(57)【要約】【課題】本発明の目的は、簡便な方法により、水中での農薬活性成分の溶出に優れ、かつ、長期保管で劣化しない農薬粒剤を提供すること。【解決手段】（ａ）農薬活性成分、（ｂ）フタル酸エステル、（ｃ）ノニオン部のＨＬＢが１５．０〜１６．５の範囲であるポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル硫酸エステルおよび（ｄ）結晶セルロースを含有することを特徴とする、農薬粒剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）農薬活性成分、（ｂ）フタル酸エステル、（ｃ）ノニオン部のＨＬＢが１５．０〜１６．５の範囲であるポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル硫酸エステルおよび（ｄ）結晶セルロースを含有することを特徴とする、農薬粒剤。
【請求項２】
さらに （ｂ）のフタル酸エステルが、フタル酸ジトリデシルであることを特徴とする、請求項１に記載の農薬粒剤。
【請求項３】
さらに（ｃ）のノニオン部のＨＬＢが１５．０〜１６．５の範囲であるポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル硫酸エステルが、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル硫酸ナトリウムであることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の農薬粒剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中での農薬活性成分の溶出に優れ、かつ長期保管で劣化しない農薬粒剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
水田に施用される固型の農薬製剤としては粒剤が広く使用されている。しかし、水溶解度の低い農薬活性成分を有効成分とする農薬粒剤の場合、農薬活性成分の水中への溶出が低く、充分な薬剤の効果が発揮できない場合がある。従って、農薬粒剤から水中への農薬活性成分の溶出を促進させることが効果向上のための大きな課題となっている。
なお、本発明での、「水中への農薬活性成分の溶出」の定義は、水中にある農薬粒剤から、農薬活性成分が水中に拡散することを指す。
【０００３】
農薬粒剤からの農薬活性成分の溶出促進技術についてはこれまでにいくつかの方法が知られている。例えば、
（１）ポリオキシアルキレンアリルエーテル、ポリオキシアルキレンアリルエーテルのリン酸エステル及び硫酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種の界面活性剤の存在下で、メジアン径０．５μｍまで粉砕した固体農薬有効成分、及びリグニンスルホン酸塩とアルキルナフタレンスルホン酸の縮合物の少なくともいずれかを含有する湿式粉砕液を調製し、それと無機鉱物質を混合し、押し出し造粒、もしくは、顆粒への湿式粉砕液の吹きつけ、含浸して調製するもの（特許文献１参照）。
（２）リグニンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマースチリルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウムを使用するもの（特許文献２参照）。
（３）分子量が４００以下の糖類、ポリカルボン酸系の界面活性剤および／又はポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル系界面活性剤を用いるもの（特許文献３参照）。
（４）スルホン酸塩系界面活性剤を用いるもの（特許文献４、５参照）。
（５）ポリオキシアルキレンアルキルエーテルホスフェートと炭酸カルシウムで作った空玉に、有効成分を含浸させたもの（特許文献６参照）。
（６）Ｎ−アルキル−２−ピロリドンなどの水溶解度が１％以上の有機溶媒に、水難溶性の農薬活性成分を溶解させたもの（特許文献７、８参照）。
（７）イソブチレンまたはジイソブチレンとマレイン酸または無水マレイン酸との共重合体の水溶性の塩とスルホン酸系分散剤、炭酸カルシウムを用いるもの（特許文献９参照）。
（８）アニリノカルボニル部分を有する化学構造を持つ農薬活性成分とアルカリ土類金属の炭酸塩を用いるもの（特許文献１０参照）。
（９）アルギン酸またはその塩、酸性白土または活性白土を用いるもの（特許文献１１参照）。
（１０）ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテルサルフェートと芳香族スルホネートを用いるもの（特許文献１２参照）。
などが知られている。
しかしながら、これらの方法は、促進効果が低い、あるいは良好な効果が得られたとしても、長期保存後に、溶出の劣化が認められる、などの満足のいくものではなかった。  
【０００４】
一方、本発明で使用されるフタル酸エステルは、農薬粒剤の組成物として広く一般的に使用されている。例えば、
（１） 常温固体の農薬活性成分を溶解させることによる結晶析出防止（特許文献１３、１４参照）。
（２） 茎葉吸収型水田用除草活性成分を浮かせることによる効果増強（特許文献１５参照）。
などが挙げられる。
しかしながら、特許文献１３、１４は、農薬活性成分の溶出促進についての記載はない。また、特許文献１５は、発明の効果に近い部分があるものの、農薬活性成分の溶出性についての記載はない。さらに、特許文献１５では、水面に浮上することで効果が発現する茎葉吸収型の除草活性成分のみに使える発明であり、汎用性に乏しいという問題点がある。さらに、溶剤を吹きつけた粒剤は一般的に長期保管後に溶出が劣化しやすい傾向があり、これも大きな問題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１８４９６９号公報
【特許文献２】特開２０００−１４３４０３号公報
【特許文献３】特開平９−１５７１０８号公報
【特許文献４】特開平５−２４６８０３号公報
【特許文献５】特開平１１−７９９０４号公報
【特許文献６】特開平１１−４３４０３号公報
【特許文献７】特開平９−２４９５０３号公報
【特許文献８】特開平９−２４９５０２号公報
【特許文献９】特開２００３−３０６４０３号公報
【特許文献１０】特開２００６−２４９０２０号公報
【特許文献１１】特開２００４−３５９５６７号公報
【特許文献１２】特開昭６３−１３２８０４号公報
【特許文献１３】特開昭６３−１０７９０２号公報
【特許文献１４】特開２００５−８２５４７号公報
【特許文献１５】特開平５−６５２０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、簡便な方法によって、上記したような問題点がなく、水中での農薬活性成分の溶出に優れ、かつ、長期保管で劣化しない農薬粒剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。本発明を要約すると次のようになる。すなわち、
（１）（ａ）農薬活性成分、（ｂ）フタル酸エステル、（ｃ）ノニオン部のＨＬＢが１５．０〜１６．５の範囲であるポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル硫酸エステルおよび（ｄ）結晶セルロースを含有することを特徴とする、農薬粒剤。
（２）さらに（ｂ）のフタル酸エステルが、フタル酸ジトリデシルであることを特徴とする、（１）に記載の農薬粒剤。
（３）さらに（ｃ）のノニオン部のＨＬＢが１５．０〜１６．５の範囲であるポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル硫酸エステルが、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル硫酸ナトリウムであることを特徴とする、（１）または（２）に記載の農薬粒剤。
【発明の効果】
【０００８】
本発明を実施すると次のような効果がもたらされる。すなわち、第１に、本発明の粒剤は、フタル酸エステル、ポリオキシアルキレンアリルエーテル硫酸エステルおよび結晶セルロースを使用することにより、種々の農薬活性成分の水中への溶出を促進させることができる。第２に、その結果、農薬活性成分の効果を充分に発揮することができる。第３に、長期間保管した後でも溶出性の劣化を抑え、良好な水中溶出を保つことができる。第４に、特殊な技術を必要とせず、容易に水中への溶出が促進された粒剤を作ることができ、更に、コスト的にも安価である、などがあげられる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の農薬粒剤について具体的に説明する。
＜農薬粒剤の調製方法について＞
（ａ）農薬活性成分
本発明で用いる農薬活性成分は、殺虫剤、殺菌剤、除草剤、植物生長調節剤などの一般に農薬の活性成分として使用されるものであれば特に限定されず、農薬活性成分を１種または２種以上併用しても何らかまわない。ただし、水溶解度の高い農薬活性成分を用いた農薬粒剤は、本発明の方法を用いなくても高い水中溶出性を示すため、本発明の方法は、実質的には、水中への溶出を高めることが困難な水不溶性もしくは２０℃における水溶解度が３０ｐｐｍ以下の農薬活性成分を用いる農薬粒剤に対して利用することができる。
【００１０】
このような農薬活性成分としては次のものが挙げられる。
例えば、殺虫剤として有機リン系、カーバメート系（ベンフラカルブなど）、ピレスロイド系、ベンゾイルヒドラジド系、ネオニコチノイド系、トリアジン系、チオウレア系、オキサダイアジン系、フェニルピラゾール系、ネライストキシン系（ベンスルタップなど）およびベンゾイルフェニル尿素系の殺虫剤、天然殺虫剤、生物農薬、殺ダニ剤および殺線虫剤などが挙げられる。
【００１１】
殺菌剤としては、例えば、無機銅類、有機銅類、無機硫黄剤、有機硫黄剤や、有機リン系、ベンゾイミダゾール系、ジカルボキシイミド系、酸アミド系（フルトラニルなど）、トリアゾール系、イミダゾール系、ピペラジン系、メトキシアクリレート系、オキサゾリジンジオン系、ストロビルリン系、アニリノピリミジン系、ジチオラン系、キノキサリン系、アミノピリミジン系、フェニルピロール系、トリアジン系、シアノアセトアミド系、グアニジン系の殺菌剤、抗生物質系殺菌剤、天然物殺菌剤および生物農薬などが挙げられる。
【００１２】
除草剤としては、例えば、フェノキシ酸系、カーバメート系、酸アミド系（ブタクロール、テニルクロールなど）、アセトアニリド系、尿素系、スルホニル尿素系、ピリミジルオキシ安息香酸系、トリアジン系、ダイアジン系、ダイアゾール系、ビピリジリウム系、ジニトロアニリン系、芳香族カルボン酸系、イミダゾリノン系、脂肪酸系、有機リン系、アミノ酸系、ジフェニルエーテル系、ニトリル系、シクロヘキサンジオン系、フェニルフタルイミド系、シネオール系、インダンジオン系、ベンゾフラン系、トリアゾロピリミジン系、オキサジノン系、アリルトリアゾリノン系、イソウラゾール系、ピリミジニルチオフタリド系、トリアゾリノン系、無機除草剤、生物農薬などが挙げられる。
【００１３】
植物生長調節剤としては、例えば、エチレン系、オーキシン系、サイトカイニン系、ジベレリン系などが挙げられる。
【００１４】
なお、これらに含まれる個々の具体的な農薬活性成分は、例えば「農薬ハンドブック２００５年版」（社団法人  日本植物防疫協会、平成１７年１０月１１日発行）、「ＳＨＩＢＵＹＡ  ＩＮＤＥＸ  ９ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ」（平成１３年１２月１５日発行）、「Ｔｈｅ  Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ  Ｍａｎｕａｌ  Ｅｌｅｖｅｎｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ」（Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｃｒｏｐ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ｃｏｕｎｃｉｌ  発行）などに記載されている。
また、本発明において使用される農薬活性成分としては、本発明と同様の目的を果たし、農薬粒剤として適用されるものであるならば、上記以外の公知あるいは今後開発される農薬活性成分を適用することができる。
上記農薬活性成分の添加量は、農薬粒剤の全量に対して、通常０．０１〜４０重量％であり、好ましくは０．１〜１０重量％、である。
【００１５】
（ｂ）フタル酸エステル
本発明の農薬粒剤には、フタル酸エステルが必須成分である。フタル酸エステル類とは、フタル酸とアルコールからなるエステルの総称であり、モノエステル、ジエステルがある。本発明で用いられるフタル酸エステルとしては、有用作物に薬害がなく、また、人および家畜に対する安全性の面から、ジエステルが好ましく、さらには、アルコールの炭素数がＣ１０〜１３の範囲のものが好ましい。これらは比重が１未満であり、水に実質的に不溶な溶剤である。
本発明において、フタル酸エステルは、農薬活性成分を溶かしても、溶かさなくてもよく、また、粒剤調製時に練り込んでも、また核粒に吹き付ける形で粒剤を調製してもよい。また、混和する他の有機溶剤と混合して添加してもよい。
このフタル酸エステルの中でも、特にフタル酸ジトリデシルを用いると、農薬活性成分の溶出促進効果がより優れたものとなる。
これらフタル酸エステルの添加量は、特に限定されないが、通常０．１〜１５重量％の範囲であり、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。
【００１６】
（ｃ）ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル硫酸エステル
本発明の農薬粒剤には、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル硫酸エステルが必須であり、例えば、ナトリウム塩、アンモニウム塩、カリウム塩などが挙げられる。これらは一般的な分散剤として広く用いられているが、本発明に用いるのは、ノニオン部のＨＬＢが１５．０〜１６．５の範囲である、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル硫酸エステルである。ここでＨＬＢとは、界面活性剤の水と油への親和性の程度を表す値であり、本発明では、ノニオン部のＨＬＢがこの範囲から外れると、農薬活性成分の溶出を充分に促進させることができない。
これらポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル硫酸エステルの中で、特にポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル硫酸ナトリウムを用いると農薬活性成分の溶出促進効果がより優れたものとなる。
これらポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル硫酸エステルの添加量は、特に限定されないが、通常０．１〜１５重量％の範囲であり、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲である。
【００１７】
（ｄ）結晶セルロース
本発明で使用する結晶セルロースは、植物のパルプ繊維を原料とし、そのセルロース結晶領域を取り出して精製したものであり、パルプから取り出した結晶領域をそのまま乾燥させたものや、その結晶セルロースの表面を水溶性高分子で特殊コーティングしたものなどがあるが、それらのいずれでもよい。この結晶セルロースは、糖類に分類されるが水に不溶であり、同じ糖類であってもグルコース（ブドウ糖）やスクロース（ショ糖）、あるいはカルボキシメチルセルロース塩やでんぷん、デキストリンなどでは本発明の効果を得ることはできない。
この結晶セルロースの添加により、長期保管後でも溶出性の劣化がない粒剤を得ることができる。
本発明に用いられる結晶セルロースの、製剤中への添加量は、０．２〜１０部、好ましくは０．５〜８部、さらに好ましくは１〜５部である。
【００１８】
これら、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を添加することで、水中での農薬活性成分の溶出に優れ、かつ、長期保管で劣化しない農薬粒剤を調製することができる。その機構については明らかではないが、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）はいずれも必須成分であり、どれか一つ欠けても十分な効果は認められない。
【００１９】
本発明の農薬粒剤は、上記の必須成分のほかに、必要に応じて、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル硫酸エステル以外の界面活性剤、担体、結合剤、フタル酸エステル以外の有機溶剤、酸化防止剤、紫外線防止剤などの安定化剤、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、ｐ−クロロ−ｍ−キシレノール、ｐ−オキシ安息香酸ブチルなどの防腐防バイ剤、クエン酸、炭酸マグネシウム、などのｐＨ調整剤などをあげることができる。
【００２０】
本発明に使用できる界面活性剤としては、次のようなものをあげることができる。
非イオン性界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキレート、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンフェニルエーテルポリマー、ポリオキシエチレンアルキレンアリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアリールフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、シリコーン系界面活性剤（ポリオキシアルキレンジメチルポリシロキサンコポリマー）、アセチレングリコール系界面活性剤（２，４，７，９−テトラメチル−デシン−４，７−ジオールなど）などが挙げられる。
【００２１】
また、陰イオン性界面活性剤として、ポリカルボン酸型界面活性剤、リグニンスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルリン酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩が挙げられる。
【００２２】
また、陽イオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩などが挙げられる。
【００２３】
また、両性界面活性剤としては、ジアルキルアミノエチルベタイン、アルキルジメチルベンジルベタインなどが挙げられる。
【００２４】
本発明で使用できる界面活性剤としてはこれらの例示に限られるものではなく、１種または２種以上を併用してもかまわない。
これらの界面活性剤は、１種類あるいは２種類以上を併用してよく、そして界面活性剤の製剤中への添加量は、一般的に製剤全体の０．０１〜３０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００２５】
本発明で用いることができる担体としては、例えば次のものを挙げることができる。すなわち、クレー、タルク、ベントナイト、炭酸カルシウム、ジークライト、セリサイト、酸性白土、珪石、ケイソウ土、軽石、ゼオライト、セピオライト、バーミキュライト、アタパルジャイト、シラスバルーンを粉砕したガラス質粉末、ホワイトカーボン、モミガラ、グルコース、フルクトース、マルトース、ラクトース、などの単糖類、二糖類、多糖類、尿素、塩化カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、などが挙げられる。
本発明では、溶剤であるフタル酸エステルを添加するため、吸油能の高いホワイトカーボンなどを添加すると、良好な粒剤の調製が可能となる。
【００２６】
本発明で用いることができる結合剤としては、例えば次のものが挙げられる。
水溶性高分子としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン、カルボキシメチルデンプン、デキストリン、プルラン、アルギン酸ナトリウム、マンナン、ペクチン、トラガントガム、マンニット、ソルビトール、アルギン酸プロピレングリコールエステル、グアーガム、ローカストビーンガム、アラビアゴム、キサンタンガム、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、エチレン・プロピレンブロックポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、などが挙げられる。
【００２７】
また、水溶性高分子以外のものとしては、エチルセルロース、コーンファイバー、キチン、キトサン、などである。
【００２８】
本発明で用いることができる有機溶剤としては、例えば次のものが挙げられる。
エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのプロピレン系グリコールエーテル類、シクロヘキサン、γ−ブチロラクトンなどのケトン類、脂肪酸メチルエステル、二塩基酸メチルエステル（フタル酸エステルを除く）などのエステル類、Ｎ−アルキルピロリドン類、ヤシ油、大豆油、ナタネ油などの植物油類、ノルマルパラフィン、ナフテン、イソパラフィン、キシレン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ケロシンなどの炭化水素類をあげることができる。
【００２９】
本発明における農薬粒剤は、例えば、農薬の製剤化において通常用いられる造粒法によって得ることができる。
造粒法としては、押出造粒法、転動造粒法、転動流動造粒法、流動層造粒法、攪拌混合造粒法、圧縮造粒法および打錠法などを挙げることができる。円柱状の造粒物を得る場合は、押出造粒法が好ましく、また球状の造粒物を得る場合は、転動造粒法および撹拌混合造粒法が好ましい。
【００３０】
押出造粒法においては、まず農薬活性成分とノニオン部のＨＬＢが１５．０〜１６．５であるポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル硫酸エステル、結晶セルロースさらに必要に応じて、結合剤、各種の補助剤、固体担体を添加して、ジュースミキサー、ハンマーミル、レディゲミキサーまたはリボンミキサーなどを用いて均一に混合する。この際、フタル酸エステルやその他の溶剤、または、液状の農薬活性成分は、クレーやホワイトカーボンなどの担体に吸油させて添加してもよく、また、添加せずに、後述する方法で調製した粒剤に吹き付ける、含浸させるなどして調製してもよい。この混合物に水を添加して双腕ニーダーまたはリボンミキサーなどを用いて混練する。
【００３１】
次に、この混合物をバスケット型造粒機、スクリュー式造粒機などの押出造粒機を用いて造粒する。造粒時の押出し穴径（スクリーン径）は通常０．３〜５ｍｍ、好ましくは０．５〜２ｍｍの範囲である。得られた造粒物をマルメライザーなどで整粒した後、流動層乾燥機やベッド式乾燥機などを用いて乾燥させ、次いで篩別することにより本発明で用いられる農薬粒剤が得られる。
【００３２】
フタル酸エステルやその他の溶剤、または、液状の農薬活性成分を添加せずに上記の方法で粒剤を調製した場合は、粒剤調製後に含浸させる、スプレー等で吹き付ける、などして調製する。
【００３３】
本発明における農薬粒剤は、田面水中にそのまま散布して使用するか、あるいは畑にそのまま均一散布すればよい。また、植穴処理剤あるいは箱処理剤としても使用することができる。
【００３４】
以下、実施例に基づいて本発明の農薬粒剤を得る方法を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例、比較例中の「部」はすべて重量部を意味する。
【実施例１】
【００３５】
フタル酸ジトリデシル３部をホワイトカーボン１５部に吸油させた後、ベンスルタップ原体  ３部、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル硫酸ナトリウム（ノニオン部ＨＬＢ  １６．２）１部、ラウリル硫酸ナトリウム  １部、結晶セルロース  １部、ポリビニルアルコール１．５部、およびクレー７４．５部を加え、ハンマーミルで粉砕混合した。得られた粉体混合物に、水１０％を加えて混練した。次にこの加水混練物を孔径１．２ｍｍのバスケット型スクリーンをつけた押出造粒機で造粒した。得られた造粒物を整粒した後、流動層乾燥機で乾燥した。これを１７００μｍ〜８５０μｍで篩別して粒剤形態の本発明の農薬粒剤を得た。
実施例２以下においては、混練時の水の量は適時調整した。
【実施例２】
【００３６】
実施例１において、フタル酸ジトリデシルをフタル酸ジアルキル（Ｃ１０−１３）とし、実施例１と同様の操作で調製し、本発明の農薬粒剤を得た。
【実施例３】
【００３７】
実施例１において、フタル酸ジトリデシルをフタル酸ジデシルとし、実施例１と同様の操作で調製し、本発明の農薬粒剤を得た。
【実施例４】
【００３８】
ブタクロール原体５部、フタル酸ジアルキル（Ｃ１０−１３）５部をマグネチックスターラーにて攪拌、相溶させ、これをホワイトカーボン１５部に吸油させた後、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル硫酸ナトリウム（ノニオン部ＨＬＢ１６．２）３部、結晶セルロース  ３部、変性デキストリン  ５部、炭酸カルシウム  ６４部をハンマーミルで粉砕混合した後、実施例１と同様の操作で調製し、本発明の農薬粒剤を得た。
【実施例５】
【００３９】
実施例４において、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル硫酸ナトリウム（ノニオン部ＨＬＢ１６．２）をポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム（ノニオン部ＨＬＢ１６．２）とし、実施例４と同様の操作で調製し、本発明の農薬粒剤を得た。
【実施例６】
【００４０】
実施例４において、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル硫酸ナトリウム（ノニオン部ＨＬＢ１６．２）をポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル硫酸ナトリウム（ノニオン部ＨＬＢ１５．１）とし、実施例４と同様の操作で調製し、本発明の農薬粒剤を得た。  
【実施例７】
【００４１】
実施例４において、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル硫酸ナトリウム（ノニオン部ＨＬＢ１６．２）をポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム（ノニオン部ＨＬＢ１５．１）とし、実施例４と同様の操作で調製し、本発明の農薬粒剤を得た。
【実施例８】
【００４２】
ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル硫酸ナトリウム（ノニオン部ＨＬＢ１６．２）３部、結晶セルロース  ３部、ホワイトカーボン１５部、変性デキストリン  ５部、炭酸カルシウム  ６４部をハンマーミルで粉砕混合した後、実施例１と同様の操作で調製した空粒に、ブタクロール原体５部、フタル酸ジアルキル（Ｃ１０−１３）５部をマグネチックスターラーにて攪拌、相溶させて調製したオイルプレミックスをスプレーにて均一に吹き付け、完全に吸油させることで、本発明の農薬粒剤を得た。
【実施例９】
【００４３】
ベンフラカルブ原体８部をホワイトカーボン１５部に吸油させた後、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル硫酸ナトリウム（ノニオン部ＨＬＢ１６．２）３部、結晶セルロース  ３部、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩２部、ケイソウ土１５部、クレー４９部をハンマーミルで粉砕混合した後、実施例１と同様の操作で調製した核粒に、フタル酸ジトリデシル５部をスプレーにて均一に吹き付け、完全に吸油させることで、本発明の農薬粒剤を得た。
【実施例１０】
【００４４】
実施例９において、フタル酸ジトリデシルをフタル酸ジデシルとし、実施例９と同様の操作で調製し、本発明の農薬粒剤を得た。
【実施例１１】
【００４５】
実施例９において、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル硫酸ナトリウム（ノニオン部ＨＬＢ１６．２）をポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム（ノニオン部ＨＬＢ１５．１）とし、実施例９と同様の操作で調製し、本発明の農薬粒剤を得た。
【実施例１２】
【００４６】
フルトラニル原体３部、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル硫酸ナトリウム（ノニオン部ＨＬＢ１６．２）１部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１部、結晶セルロース１部、ポリカルボン酸金属塩３部、ベントナイト４０部、ホワイトカーボン１５部、タルク３１部をハンマーミルで粉砕混合した後、実施例１と同様の操作で調製した粒剤に、フタル酸ジトリデシル５部をスプレーにて均一に吹き付け、完全に吸油させることで、本発明の農薬粒剤を得た。
【実施例１３】
【００４７】
実施例１２において、フタル酸ジトリデシルをフタル酸ジアルキル（Ｃ１０−１３）とし、実施例１２と同様の操作で調製し、本発明の農薬粒剤を得た。
【実施例１４】
【００４８】
実施例１２において、フタル酸ジトリデシルを５部から２部に、タルクを３１部から３４部とし、実施例１２と同様の操作で調製し、本発明の農薬粒剤を得た。
【実施例１５】
【００４９】
フタル酸ジトリデシル２部をケイソウ土１０部に吸油させた後、テニルクロール２０部、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル硫酸ナトリウム（ノニオン部ＨＬＢ１６．２）２部、ラウリル硫酸ナトリウム  １部、結晶セルロース  ５部、ポリビニルアルコール１．５部、およびクレー５８．５部を加え、実施例１と同様の操作で調製し、本発明の農薬粒剤を得た。
【実施例１６】
【００５０】
実施例１５において、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル硫酸ナトリウム（ノニオン部ＨＬＢ１６．２）をポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム（ノニオン部ＨＬＢ１５．１）とし、実施例１４と同様の操作で調製し、本発明の農薬粒剤を得た。
【実施例１７】
【００５１】
実施例１６において、結晶セルロースを５部から１部に、クレーを５８．５部から６２．５部とし、実施例１６と同様の操作で調製し、本発明の農薬粒剤を得た。
【００５２】
＜比較例１＞
実施例１のフタル酸ジトリデシルを除き、クレーを７４．５部から７７．５部に代えた以外は、実施例１と同様の操作で調製し、比較例１の農薬粒剤を得た。
【００５３】
＜比較例２＞
実施例１のフタル酸ジトリデシルをアジピン酸ジイソデシルに代えた以外は、実施例１と同様の操作で調製し、比較例２の農薬粒剤を得た。
【００５４】
＜比較例３＞
実施例１の結晶セルロースを除き、クレーを７４．５部から７５．５部に代えた以外は、実施例１と同様の操作で調製し、比較例３の農薬粒剤を得た。
【００５５】
＜比較例４＞
実施例１のフタル酸ジトリデシル、結晶セルロースを除き、ラウリル硫酸ナトリウムを、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムに、クレーを７４．５部から７８．５部に代えた以外は、実施例１と同様の操作で調製し、比較例４の農薬粒剤を得た。
【００５６】
＜比較例５＞
実施例４のポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル硫酸ナトリウム（ノニオン部ＨＬＢ１６．２）をポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテルリン酸カリウムに代えた以外は、実施例４と同様の操作で調製し、比較例５の農薬粒剤を得た。
【００５７】
＜比較例６＞
実施例４のポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル硫酸ナトリウム（ノニオン部ＨＬＢ１６．２）をポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル硫酸ナトリウム（ノニオン部ＨＬＢ１１．１）に代えた以外は、実施例４と同様の操作で調製し、比較例６の農薬粒剤を得た。  
【００５８】
＜比較例７＞
実施例４のポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル硫酸ナトリウム（ノニオン部  ＨＬＢ１６．２）をポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム（ノニオン部  ＨＬＢ１０．９）に代えた以外は、実施例４と同様の操作で調製し、比較例７の農薬粒剤を得た。
【００５９】
＜比較例８＞
実施例４の結晶セルロースを除き、炭酸カルシウムを６４部から６７部に代えた以外は、実施例４と同様の操作で調製し、比較例８の農薬粒剤を得た。
【００６０】
＜比較例９＞
実施例８のフタル酸ジアルキル（Ｃ１０−１３）をアジピン酸ジイソデシルに代えた以外は、実施例８と同様の操作で調製し、比較例９の農薬粒剤を得た。
【００６１】
＜比較例１０＞
実施例８のフタル酸ジアルキル（Ｃ１０−１３）をイソパラフィンに代えた以外は、実施例８と同様の操作で調製し、比較例１０の農薬粒剤を得た。  
【００６２】
＜比較例１１＞
実施例８の結晶セルロースを除き、炭酸カルシウムを６４部から６７部に代えた以外は、実施例８と同様の操作で調製し、比較例１１の農薬粒剤を得た。
【００６３】
＜比較例１２＞
実施例８のフタル酸ジアルキル（Ｃ１０−１３）、結晶セルロースを除き、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル硫酸ナトリウム（ノニオン部  ＨＬＢ１６．２）をポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテルリン酸カリウムに代え、炭酸カルシウムを６４部から７２部に代えた以外は、実施例８と同様の操作で調製し、比較例１２の農薬粒剤を得た。
【００６４】
＜比較例１３＞
実施例９の結晶セルロースを除き、クレーを４９部から５２部に代えた以外は、実施例９と同様の操作で調製し、比較例１３の農薬粒剤を得た。
【００６５】
＜比較例１４＞
実施例９のフタル酸ジトリデシルをアジピン酸ジイソデシルに代えた以外は、実施例９と同様の操作で調製し、比較例１４の農薬粒剤を得た。
【００６６】
＜比較例１５＞
実施例９のフタル酸ジトリデシル５部をアジピン酸ジイソデシル８部に代え、クレーを４９部から４６部とした以外は、実施例９と同様の操作で調製し、比較例１５の農薬粒剤を得た。
【００６７】
＜比較例１６＞
実施例１２の結晶セルロースをカルボキシメチルセルロースナトリウム塩に代えた以外は、実施例１２と同様の操作で調製し、比較例１６の農薬粒剤を得た。
【００６８】
＜比較例１７＞
実施例１２のフタル酸ジトリデシルを除き、結晶セルロースをショ糖に代え、タルクを３１部から３６部に代えた以外は、実施例１２と同様の操作で調製し、比較例１７の農薬粒剤を得た。
【００６９】
＜比較例１８＞
フルトラニル原体３部、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル硫酸ナトリウム（ノニオン部ＨＬＢ１６．２）１部、リグニンスルホン酸ナトリウム１部、カルボキシメチルセルロースナトリウム  ３部、ベントナイト４０部、ホワイトカーボン１５部、タルク３７部をハンマーミルで粉砕混合した後、実施例１と同様の操作で調製し、比較例１８の農薬粒剤を得た。
【００７０】
＜比較例１９＞
実施例１５のフタル酸ジトリデシルをアジピン酸ジイソデシルに代え、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル硫酸ナトリウム（ノニオン部ＨＬＢ１６．２）を、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル硫酸ナトリウム（ノニオン部ＨＬＢ１１．１）に代えた以外は、実施例１５と同様の操作で調製し、比較例１９の農薬粒剤を得た。
【００７１】
＜比較例２０＞
実施例１５の結晶セルロースをショ糖に代えた以外は実施例１５と同様の操作で調製し、比較例２０の農薬粒剤を得た。
【００７２】
＜比較例２１＞
実施例１５の結晶セルロースをカルボキシメチルセルロースナトリウム塩に代えた以外は実施例１５と同様の操作で調製し、比較例２１の農薬粒剤を得た。
【００７３】
次に、以上の実施例１〜１７および比較例１〜２１で調製した農薬粒剤を用いて、本発明の効果を試すために下記の方法で試験を実施した。
＜試験例＞
１）虐待試験
実施例、比較例で調製した粒剤２０ｇを、２５ｍｌ容ガラス瓶に封入し、４０℃恒温室に静置する。虐待期間は、３０日後、および９０日後の２条件で行った。
【００７４】
２）水中溶出性試験
腰高シャーレ（直径１４．５ｃｍ  ×  高さ  ９ｃｍ）に５００ｍｌの１０度硬水を入れ（水深約３ｃｍ），２０℃恒温室に静置する．ここに実施例、比較例で調製した粒剤１６．５ｍｇを散粒し、６、２４、および４８時間静置後にシャーレ内の５箇所で水深１．５ｃｍの位置より各水１ｍｌを採取し、この採取水を混合（計５ｍｌ）し、採取水中の農薬活性成分濃度を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、またはその他の方法により定量し（分解物が生成した場合には、分解物も定量し、農薬活性成分濃度に換算して合算する）、溶出率を下記式により算出した。その結果を表１〜４に示す。
【００７５】
【数１】
2011178665.tif 000002
【００７６】
【表１】
2011178665.tif 000003
【００７７】
【表２】
2011178665.tif 000004
【００７８】
【表３】
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【００７９】
【表４】
2011178665.tif 000006
【００８０】
＜表の説明＞
表１〜２に記載された結果から明らかなように、フタル酸エステル、ノニオン部のＨＬＢが１５．０〜１６．５であるポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル硫酸エステル、結晶セルロースの３成分をすべて添加している実施例１〜１７は、いずれの農薬活性成分においても、また、溶剤の添加方法の違いに関わらず、比較例１〜２１に比べ明らかに農薬活性成分の水中溶出率が高くなり、また、４０℃３０日、および９０日後の虐待を行っても溶出率の低下は認められなかったことから、本発明の効果が顕著に示された。
【００８１】
さらに、実施例１〜３より、フタル酸エステルの中でもフタル酸ジトリデシルを加えた実施例１が最も有効成分が溶出していることが確認でき、その一方で、フタル酸エステル未添加の比較例１、およびアジピン酸ジイソデシルを添加した比較例２は、有効成分の溶出が著しく低かった。
【００８２】
さらに、実施例４〜７より、ノニオン部のＨＬＢが１５．０〜１６．５の範囲であるポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル硫酸エステルの中では、アンモニウム塩を用いた実施例５，７よりもナトリウム塩を用いた実施例４，６のほうがより有効成分が溶出していることが確認できる一方で、ノニオン部のＨＬＢが１５．０〜１６．５の範囲よりも小さいポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル硫酸エステルを添加した比較例６、７の有効成分の溶出率は低かった。
【００８３】
さらに、実施例より結晶セルロースを除いたもの、または、同じ糖類や類似化合物に置き換えた、比較例３、８、１１、１３、１６、２０、２１は、調製直後の有効成分の溶出率は高いものの、虐待試験で溶出性の劣化が顕著に認められており、本発明における、結晶セルロースの有効性がはっきりと示された。
【００８４】
一方で、先行技術を元に調製した比較例４（特許文献１２より調製）、１０（特許文献１５より調製）、１２（特許文献６より調製）、１７（特許文献３より調製）、１８（特許文献２より調製）は、溶出促進効果が認められたが、本発明と異なり虐待後の溶出性は劣化が認められた。
以上の結果より、水中での農薬活性成分の溶出に優れ、かつ、長期保管で劣化しない農薬粒剤という、本発明の効果が確認された。