(57)【要約】【課題】高屈折率性と高耐光性とを両立可能な化合物と、これを含む光硬化性組成物とを提供する。また、青色レーザに対する耐光性の良好な波長選択性回折素子１Ａ等の光学素子と、これを用いた光ヘッド装置とを提供する。【解決手段】ゲルマニウムと４つの環基が直接結合したＧｅＡ１Ａ２Ａ３Ａ４で表される重合性化合物。Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、それぞれフェニル基であることが好ましい。フェニル基の水素原子の０〜３個がＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯＯ−Ｙ−で表される重合性部位に置換されており、かつ、その環基の残りの水素原子の一部または全部の水素原子がメチル基またはフッ素原子に置換されていてもよい。また、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４のいずれかの環基自身がＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯＯ−Ｙ−で表される重合性部位に置換されていてもよい。【選択図】図１
2011094080.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲルマニウムと４つの基Ａ１〜Ａ４が直接または酸素を介して結合した下記式（１）で表されることを特徴とする重合性化合物。
2011094080.tif 000023
（式（１）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、夫々独立して−（Ｏ）ｍ−Ｘであり、
４個のｍは、夫々独立して０または１を表し、
４個のＸは、少なくとも３個のＸは夫々独立して、フェニル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルフェニル基およびフェニルシクロヘキシル基のいずれかの環基であり、環基が４個のときにはその環基はＡ１〜Ａ４の水素原子の内、合計して１〜４個が下記式（２）で表される置換基で置換されており、環基が３個のときには、４つ目の基Ａ４のＸは、メチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基または下記式（２）で表される基のいずれかであり、かつ、その環基はＡ１〜Ａ３の水素原子及びＡ４のＸの内、合計して１〜４個が下記式（２）で表される置換基で置換されており、かつ、Ａ１〜Ａ４で夫々独立してその環基の残りの水素原子の一部または全部の水素原子がメチル基、メトキシ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基またはトリフルオロメトキシ基に置換されていてもよく、４つ目の基Ａ４のＸが、メチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基の場合には、その水素原子の一部または全部の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよく、
2011094080.tif 000024
式（２）において、Ｒは、水素原子またはメチル基を表し、
Ｙは、単結合または炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、そのアルキレン基の一部または全部の水素原子がフッ素原子またはメチル基に置換されていてもよく、そのアルキレン基の一部の炭素原子が、ケイ素原子またはゲルマニウム原子同士が隣接しない範囲内でケイ素原子またはゲルマニウム原子に置換されていてもよく、そのアルキレン基の隣接する炭素−炭素結合の間または環基と結合する末端に酸素原子を有していてもよい。）
【請求項２】
Ｘは、置換基を有していてもよいフェニル基であることを特徴とする請求項１に記載の重合性化合物。
【請求項３】
Ｙは、水素原子の一部または全部の水素原子がフッ素原子に置換されてもよい炭素数が２〜１２のアルキレン基または炭素数が２〜１２のアルキレンオキシ基であることを特徴とする請求項１または２に記載の重合性化合物。
【請求項４】
式（１）で表される化合物における式（２）で表される置換基の数の総和が１または２であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の重合性化合物。
【請求項５】
Ａ１〜Ａ４の全てにおいて、その環基が置換基を有していてもよいフェニル基であり、かつｍが０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の重合性化合物。
【請求項６】
請求項1〜５のいずれかに記載の重合性化合物を含むことを特徴とする光硬化性組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の光硬化性組成物を硬化してなる樹脂材料を用いたことを特徴とする光学素子。
【請求項８】
請求項７に記載の光学素子を用いてなることを特徴とする光ヘッド装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性化合物、光硬化性組成物、光学素子および光ヘッド装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学用樹脂材料は、光学フィルム、レンズ、光ディスクや光ピックアップ用の光学素子などの用途に広く用いられている。近年、照度の増大や使用波長の短波長化により、耐光性の改善が求められており、耐光性が不十分な場合、透過率の低下や光学歪みの増加が発生し、長期間安定に部品や素子を使用することができないという問題がある。
【０００３】
特に、光ディスクの大容量化のため、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  Ｄｉｓｃ）方式から、より波長の短い青色半導体レーザー（以下、青色ＬＤともいう）を光源に用いるＢＤ（Ｂｌｕ−ｒａｙ  Ｄｉｓｃ）方式では、波長が４０５ｎｍ前後と紫外域に近いため、光ピックアップ用光学素子には、耐光性に優れる樹脂材料が求められている。特許文献１には、屈折率と波長分散の異なる材料を組み合わせた波長選択性回折素子が提案されているが、青色ＬＤ用途に関する樹脂材料は具体的に記載されていない。屈折率や波長分散を制御する上で、芳香族、例えば、フェニル基は有用である。屈折率を高くする場合、フェニル基の数を増やせばよいが、耐光性が悪くなる傾向がある。また、耐光性を優先するとフェニル基の数は少ない方がよく、屈折率は高くできない問題がある。
【０００４】
従来の高屈折率樹脂材料の例としては、フルオレン、テトラフェニルメタン、１，１，２，２−テトラフェニルエタンまたはビフェニルなどの骨格を持つ化合物が挙げられる（特許文献２および３参照。）。これらの化合物の耐光性を向上させるには、分子中の重合基の数を増やしたり、光安定化剤を添加したりすることが考えられる。しかしながら、こうした方法によっても十分な耐光性は得られず、さらなる向上が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３１８３０６号公報
【特許文献２】特開２００４−３１５７４４号公報
【特許文献３】特開２００５−２９８６６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般に、高屈折率性と高耐光性とは相反する傾向にあり、屈折率の高い化合物では耐光性が悪くなり、耐光性のよい化合物では屈折率が低くなる。したがって、十分に高屈折率性と高耐光性とを両立する化合物は、これまで見出されていなかった。
【０００７】
本発明は、こうした点に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、高屈折率性と高耐光性とを両立可能な重合性化合物と、これを含む光硬化性組成物とを提供することにある。
また、本発明の別の目的は、その重合性化合物を硬化してなる光学用樹脂材料を用いた光学素子ならびにこれを用いた光ヘッド装置とを提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的および利点は、以下の記載から明らかとなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の形態は、ゲルマニウムと４つの基Ａ１〜Ａ４が直接または酸素を介して結合した下記式（１）で表されることを特徴とする重合性化合物に関する。
2011094080.tif 000003
（式（１）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、夫々独立して−（Ｏ）ｍ−Ｘであり、
４個のｍは、夫々独立して０または１を表し、
４個のＸは、少なくとも３個のＸは夫々独立して、フェニル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルフェニル基およびフェニルシクロヘキシル基のいずれかの環基であり、環基が４個のときにはその環基はＡ１〜Ａ４の水素原子の内、合計して１〜４個が下記式（２）で表される置換基で置換されており、環基が３個のときには、４つ目の基Ａ４のＸは、メチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基または下記式（２）で表される基のいずれかであり、かつ、その環基はＡ１〜Ａ３の水素原子及びＡ４のＸの内、合計して１〜４個が下記式（２）で表される置換基で置換されており、かつ、Ａ１〜Ａ４で夫々独立してその環基の残りの水素原子の一部または全部の水素原子がメチル基、メトキシ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基またはトリフルオロメトキシ基に置換されていてもよく、４つ目の基Ａ４のＸが、メチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基の場合には、その水素原子の一部または全部の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよく、
2011094080.tif 000004
式（２）において、Ｒは、水素原子またはメチル基を表し、
Ｙは、単結合または炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、そのアルキレン基の一部または全部の水素原子がフッ素原子またはメチル基に置換されていてもよく、そのアルキレン基の一部の炭素原子が、ケイ素原子またはゲルマニウム原子同士が隣接しない範囲内でケイ素原子またはゲルマニウム原子に置換されていてもよく、そのアルキレン基の隣接する炭素−炭素結合の間または環基と結合する末端に酸素原子を有していてもよい。）
【００１０】
本発明の第１の態様において、Ｘは、置換基を有していてもよいフェニル基であることが好ましい。
【００１１】
本発明の第１の態様において、Ｙは、水素原子の一部または全部の水素原子がフッ素原子に置換されてもよい炭素数が２〜１２のアルキレン基または炭素数が２〜１２のアルキレンオキシ基であることが好ましい。
【００１２】
本発明の第１の態様において、上記式（１）で表される化合物における上記式（２）で表される置換基の数の総和が１または２であることが好ましい。
【００１３】
本発明の第１の態様において、Ａ１〜Ａ４の全てにおいて、その環基が置換基を有していてもよいフェニル基であり、かつｍが０であることが好ましい。
【００１４】
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様の重合性化合物を含むことを特徴とする光硬化性組成物に関する。
【００１５】
本発明の第３の態様は、本発明の第２の態様の光硬化性組成物を硬化してなる樹脂材料を用いたことを特徴とする光学素子に関する。
【００１６】
本発明の第４の態様は、本発明に第３の態様の光学素子を用いてなることを特徴とする光ヘッド装置に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の第１の形態によれば、組成物に含有されて、それを硬化することにより、高屈折率性と耐光性とを兼ね備えた樹脂を提供することの可能な重合性化合物を提供することができる。
【００１８】
本発明の第２の形態によれば、本発明の重合性化合物を用いた光硬化性組成物を作製することができ、この組成物を硬化することにより、高屈折率性と高耐光性とを両立可能な樹脂材料の提供が可能となる。
【００１９】
本発明の第３の形態によれば、本発明の光硬化性組成物を硬化してなる樹脂材料を用いた耐光性の良好な光学素子を提供することができる。
本発明の第４の形態によれば、大容量化に適した光ヘッド装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施形態の波長選択性回折素子の一例を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明の実施形態の波長選択性回折素子の別の例を示す模式的な断面図である。
【図３】本発明の実施形態の波長選択性回折素子の他の例を示す模式的な断面図である。
【図４】本発明の実施形態の光ヘッド装置の構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明者は、鋭意研究した結果、式（１）に示すゲルマニウム誘導体重合性化合物を用いることにより、高屈折率性と高耐光性を兼ね備えた樹脂材料が得られることを見出した。この材料を用いることにより、耐光性の良好な光学素子および大容量化に適した光ヘッド装置を提供することができる。
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
2011094080.tif 000005
【００２２】
本発明の実施形態の重合性化合物は、式（１）に示すゲルマニウムと４つの基Ａ１〜Ａ４が直接または酸素を介して結合した構造を有する重合性の化合物である。
【００２３】
式（１）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、夫々独立して−（Ｏ）ｍ−Ｘである。このとき、４個のｍは、夫々独立して０または１を表す。
【００２４】
そして、４個のＸは、少なくとも３個のＸは夫々独立して、フェニル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルフェニル基およびフェニルシクロヘキシル基のいずれかの環基であり、環基が４個のときにはその環基はＡ１〜Ａ４の水素原子の内、合計して１〜４個が下記式（２）で表される置換基で置換されており、環基が３個のときには、４つ目の基Ａ４のＸは、メチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基または下記式（２）で表される基のいずれかであり、かつ、その環基はＡ１〜Ａ３の水素原子及びＡ４のＸの内、合計して１〜４個が下記式（２）で表される置換基で置換されており、かつ、Ａ１〜Ａ４で夫々独立してその環基の残りの水素原子の一部または全部の水素原子がメチル基、メトキシ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基またはトリフルオロメトキシ基に置換されていてもよく、４つ目の基Ａ４のＸが、メチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基の場合には、その水素原子の一部または全部の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。
2011094080.tif 000006
【００２５】
このとき、式（２）において、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。
【００２６】
そして、Ｙは、単結合または炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、そのアルキレン基の一部または全部の水素原子がフッ素原子またはメチル基に置換されていてもよく、そのアルキレン基の一部の炭素原子が、ケイ素原子またはゲルマニウム原子同士が隣接しない範囲内でケイ素原子またはゲルマニウム原子に置換されていてもよく、そのアルキレン基の隣接する炭素−炭素結合の間または環基と結合する末端に酸素原子を有していてもよい。また、式（２）の基が複数ある場合には、上記のＲおよびＹについては同じであってもよいし、それぞれ上記の範囲の中で異なっていてもよい。
【００２７】
本発明では、Ａ１〜Ａ４は、１個〜４個の式（２）の置換基を有する。Ａ１〜Ａ４の各々は、０〜３個の式（２）の置換基を有していてもよく、Ａ１〜Ａ４の少なくとも１つには、式（２）の置換基を有することになる。架橋密度が高くなると、耐光性が改善される傾向があるが、フェニル基の密度が低下して屈折率が低下するため、本発明では、この式（２）の置換基の数は１個〜４個とされる。特に、１個〜２個とすることが特に好ましい。
【００２８】
本発明の重合性化合物において好ましい形態の１つは、Ａ１〜Ａ４のＸにおける環基が全てフェニル基であることが好ましい。特に、Ａ１〜Ａ４のＸが全て環基であり、その環基がフェニル基である下記式（３）に示す構造であることが好ましい。すなわち、式（１）において、Ａ１〜Ａ４は、後に説明するように高屈折率を得やすいことから、フェニル基であることが好ましい。なお、Ｚ１〜Ｚ４は、式（２）の置換基である。
2011094080.tif 000007
【００２９】
また、本発明では、Ａ４が環基でないケースがある。このため、本発明の重合性化合物において好ましい形態の２つ目は、下記式（４）に示す構造の化合物である。すなわち、式（１）において、Ａ１〜Ａ３がフェニル基であり、残りの１個のＡ４のＸは、メチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基または式（２）で表される置換基のいずれかである。なお、Ｚ１〜Ｚ４は、式（２）の置換基である。
2011094080.tif 000008
【００３０】
式（３）及び式（４）中、Ｚ１〜Ｚ４と置換した残りのフェニル基中の水素原子は一部または全部の水素原子がメチル基、メトキシ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基またはトリフルオロメトキシ基に置換されていてもよい。例えば、紫外波長域での透過率が高くできることから、フッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基で置換されていてもよく、融点が低くできることから、メチル基またはメトキシ基で置換されていてもよい。これらは、目的に応じて種々選択し得る。但し、置換によって屈折率が低下するので、高い屈折率を得るには水素原子とすることが好ましい。
【００３１】
式（２）の置換基は、下記式（５）で表される置換基であることが好ましい。
2011094080.tif 000009
【００３２】
式（５）において、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。また、Ｙ１は、単結合またはＣｐＨ２ｐで表されるアルキレン基（但し、ｐは１から１２までの整数）、ＣｑＨ２ｑＯで表されるアルキレンオキシ基（但し、ｑは１から１２までの整数）、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒで表されるエチレンオキシ基を繰り返し単位で含む基（但し、ｒは１から６までの整数）、（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｓで表されるプロピレンオキシ基を繰り返し単位で含む基（但し、ｓは１から４までの整数）を表す。
ここで、これらの基の炭素原子の一部をケイ素原子またはゲルマニウム原子に置換していてもよい。この場合、ケイ素原子またはゲルマニウム原子同士が直接結合していると、不安定になりやすいので、好ましくない。また、高融点を避けるため、ケイ素原子またはゲルマニウム原子に結合する水素原子はメチル基に置換されていることが好ましい。
また、式（２）または式（５）の置換基が、環基に結合する置換基ではなく、Ｘである場合には、ゲルマニウム原子に結合するＡ４が酸素原子を介して結合することは不安定になりやすいので、ｍは０であることが好ましい。
【００３３】
このとき、屈折率を調整するために、式（２）または式（５）における基中の水素原子の一部または全てをハロゲン原子、フェニル基またはシクロヘキシル基などで置換してもよい。例えば、大きな波長分散を維持しつつ屈折率を下げる場合には水素原子をフッ素原子にすることができる。また、Ｙ１がアルキレン基の場合、耐光性をより高くするためにフェニル基と結合する炭素上の水素原子はメチル基に置換されていてもよい。これらのなかでも屈折率が高いこと、耐光性に優れることの両バランスに優れることから水素原子とすることが好ましい。
【００３４】
Ｙ１はその分子長が短い場合は、重合性基の転化率が低い場合があることから、単結合以外の上記基が好ましい。また、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、大き過ぎると屈折率が小さくなることから、ｐおよびｑは各々１から６、また、ｒおよびｓは各々１から２であることが更に好ましい。
【００３５】
式（３）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ独立に０〜３の整数であり、少なくとも１つは１以上であって、同時にゼロとなることはない。架橋密度が高くなると、耐光性が改善される場合がある一方で、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４の数が多過ぎると、フェニル基の密度が低下して屈折率が低下するため、ａ、ｂ、ｃ、ｄの総和（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は４以下であり、１または２であることが特に好ましい。
【００３６】
式（４）においては、Ａ４のＸが式（２）または式（５）の置換基の場合には、ａ、ｂ、ｃは、それぞれ独立に０〜３の整数であり、ａ、ｂ、ｃの総和（ａ＋ｂ＋ｃ）は３以下となる。また、Ａ４のＸが式（２）または式（５）の置換基でない場合には、ａ、ｂ、ｃは、それぞれ独立に０〜３の整数であり、少なくとも１つは１以上であって、同時にゼロとなることはない。ａ、ｂ、ｃの総和（ａ＋ｂ＋ｃ）は３以下となる。いずれの場合も、化合物としての式（２）または式（５）の置換基の数の合計は、１または２であることが特に好ましい。
【００３７】
本実施の形態の重合性化合物は、式（３）で示されるように、４つのフェニル基を有する化合物が好ましいが、そのフェニル基については、高い屈折率を得るために、分極率の大きなフェニル基が特に好ましく用いられる。
【００３８】
尚、シクロヘキシルフェニル基およびフェニルシクロヘキシル基もフェニル基が含まれる点では好ましいが、フェニル基の密度が下がり屈折率が低下するため、シクロヘキシル基を有しないフェニル基であることが特に好ましい。さらに、有するフェニル基の数に従い屈折率を高くできること、そして、結合可能な最大数が４つであることから、式（３）に示す化合物は好ましい。
【００３９】
本発明の実施形態の重合性化合物は、ゲルマニウムにフェニル基が結合した構造を有する。青色ＬＤ波長帯において耐光性に優れること、すなわち、フェニル基との結合において、炭素とゲルマニウムを比較すると、耐光性はゲルマニウムの方が優れていることを我々は見出した。このような事実は従来知られていなかった。これより、フェニル基の数を最大４つまで増やし高い屈折率を得る一方で、それらフェニル基に結合する元素としてゲルマニウムを用いることで耐光性に優れる化合物ならびに樹脂材料をえることができる。
【００４０】
また、本発明の化合物は式（２）、式（５）において、Ｒは、水素原子またはメチル基である。したがって、重合性基は、アクリロイルオキシ基またはメタアクリロイルオキシ基となる。（メタ）アクリロイルオキシ基は、光重合反応が可能であり、硬化時間が短くて生産性に優れている。また、既知の安定化剤、例えば、フェノール系酸化防止剤やヒンダードアミン系光安定化剤などを用いた安定化が可能であり、使用可能な安定化剤の制約も少ない。したがって、（メタ）アクリロイルオキシ基を重合性基として用いることにより、安定化剤を利用したさらなる耐光性の向上を図ることができる。尚、重合速度が速いことから、アクリロイルオキシ基を重合性基として用いることが好ましい。すなわち、式（２）、式（５）において、Ｒは水素原子とすることが好ましい。
【００４１】
本実施形態の重合性化合物を用いることにより、高屈折率性と高耐光性を兼ね備えた樹脂材料を得ることができる。
【００４２】
さらに本発明においては、本発明の重合性化合物を含む重合性の組成物を提供することが可能である。この組成物に含まれる重合性化合物は、式（１）の化合物が単一であってもよく、複数であってもよい。特に、上述した実施形態の式（３）の化合物は、高屈折率性と高耐光性とを併せ持つ化合物であり、そのような性質が好ましいとして用いられるが、一方、融点の低い化合物として、式（４）の化合物を用いることもできる。尚、本実施形態の重合性の組成物は、式（１）以外の重合性化合物を含んでいてもよい。
【００４３】
式（１）以外の重合性化合物は、融点、粘度または屈折率などの調整目的に応じて適宜選定すればよく、特に限定されるものではない。組成物中の重合性化合物に含まれる式（１）の化合物の割合は、１０ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。これにより、屈折率が高く、耐光性にも優れた樹脂が得られる。
【００４４】
本実施形態の重合性の組成物は、重合反応に用いる反応開始剤を含んでいてもよい。ここで、重合反応としては、光重合反応や熱重合反応などが挙げられる。そして、周辺部材への熱的影響を考慮しないで済む光重合反応の方が好ましい。光重合反応に用いる光線としては、紫外線または可視光線が挙げられるが、重合速度が速いことから紫外線が好ましい。
【００４５】
光重合開始剤としては、既知の材料を用いることができ、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、ベンジル類、ミヒラーケトン類、ベンゾインアルキルエーテル類およびベンジルジメチルケタール類から１種または２種以上を適宜選択して使用することができる。光重合開始剤の量は、組成物の総量に対して、０．１質量％〜５質量％とすることが好ましく、０．３質量％〜２質量％とすることが特に好ましい。
【００４６】
本実施形態の組成物に添加可能な他の成分としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤および光安定化剤など安定化剤が挙げられる。これらの添加量は、組成物の総量に対して、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることが特に好ましい。
【００４７】
本実施の形態の組成物には、有機溶剤が含まれていても構わないが、希釈を目的とする場合には、有機溶剤でなく低粘性の重合性化合物を用いる方が好ましい。また、取り扱いを容易にするには、熱重合しない範囲で加熱し、粘度を下げて用いるのがよい。
【００４８】
以上述べたように、本発明の重合性化合物を含む組成物を硬化させることにより、特に光硬化性組成物を光硬化させることにより、高屈折率性と高耐光性を兼ね備えた樹脂材料を得ることができる。
【００４９】
さらに、本発明においては、本発明の重合性化合物を含む重合性の組成物を硬化してなる樹脂材料を用いた光学素子を提供することが可能である。
【００５０】
本発明の重合性化合物を用いて屈折率の高い樹脂を得ることができ、波長５８９ｎｍの屈折率が、１．５５以上必要とされる用途において好ましく用いることができる。従来は、屈折率１．５５以上で耐光性に優れる光学樹脂材料はなく、耐光性を優先した場合、屈折率が１．５５以上となる光学樹脂材料はなかった。また、本発明の化合物を用いた樹脂材料は屈折率が高い場合、屈折率の波長分散が大きくできることから、そのような用途においても好ましく用いられる。
【００５１】
例えば、特開平１１−２１１９０５号公報記載の偏光ホログラム素子において、凸状または凹状の形状をした高分子液晶の常光屈折率や異常光屈折率に対し、そのいずれかと屈折率を一致させた光学的等方性媒質が必要であるが、その等方性媒質として本発明による樹脂材料を用いることができる。
【００５２】
また、その他の例として、本発明の樹脂材料を用いた波長選択性回折素子について説明する。以下、入射する光の波長をλ１と波長λ２（λ１＜λ２）とする。
【００５３】
図１は、本発明の実施形態の波長選択性回折素子の第１の態様を示す模式的な横断面図である。そして、図１（ａ）は、波長λ１の光が波長選択性回折素子１Ａに入射したときの作用を示す模式的な横断面図であり、図１（ｂ）は、波長λ２の光が波長選択性回折素子１Ａに入射したときの作用を示す模式的な横断面図である。
【００５４】
図１に示す波長選択性回折素子１Ａは、格子の凹凸部である回折格子１２Ａ（凹凸部材からなる）を表面に形成している透明基板１１Ａと、その間に充填される充填部材１３Ａとを備える回折素子であり、透明基板１４Ａで充填部材１３Ａが保護されている（図１（ａ）では波長λ１の光が入射する様子を示し、図１（ｂ）では波長λ２の光が入射する様子を示す）。波長λ１の光に対しては回折格子１２Ａと充填部材１３Ａの屈折率が等しく、波長λ２の光に対しては回折格子１２Ａと充填部材１３Ａの屈折率が異なっている。
【００５５】
すなわち、回折格子１２Ａ（凹凸部材からなる）と充填部材１３Ａとの波長λ１の光に対する屈折率をそれぞれｎ１２Ａ（λ１）、ｎ１３Ａ（λ１）とし、λ２の光に対する屈折率をそれぞれｎ１２Ａ（λ２）、ｎ１３Ａ（λ２）とし、波長λ１に対してｎ１２Ａ（λ１）＝ｎ１３Ａ（λ１）、波長λ２に対してｎ１２Ａ（λ２）＞ｎ１３Ａ（λ２）＞０となるようにする。
【００５６】
波長λ１の光が回折格子１２Ａを通過するときには、屈折率が等しいため、図１（ａ）に示すように、回折格子の機能は発生せず直進透過する。一方、波長λ２の光が透過するときには、屈折率が異なるため回折格子として機能し、図１（ｂ）に示すように、回折格子１２Ａの高さｄ１と格子形状により回折効率を変化させることができ、また回折格子１２Ａの格子ピッチを変化させることにより回折角度を変化させることができる。このように波長λ２の光に対してのみ回折の効果を有する波長選択性回折素子を実現することができる。
【００５７】
ここで、吸収による透過損失が少ないことから、１２Ａおよび１３Ａのいずれの材料も波長λ１と波長λ２の範囲で正常分散を示すことが好ましく、ｎ１２Ａ（λ１）＞ｎ１２Ａ（λ２）、ｎ１３Ａ（λ１）＞ｎ１３Ａ（λ２）であるとする。すなわち、ｎ１２Ａ（λ１）＝ｎ１３Ａ（λ１）＞ｎ１２Ａ（λ２）＞ｎ１３Ａ（λ２）の関係となり、１３Ａは１２Ａより波長分散が大きく（アッベ数が小さく）なるが、このような材料として本発明の実施形態である樹脂材料は好適に用いられる。
【００５８】
次に、図２に示す波長選択性回折素子１Ｂについて説明する。図２は、本発明の実施形態の波長選択性回折素子の第２の態様を示す模式的な横断面図である。そして、図２（ａ）は、波長λ１の光が波長選択性回折素子１Ｂに入射したときの作用を示す模式的な横断面図であり、図２（ｂ）は、波長λ２の光が波長選択性回折素子１Ｂに入射したときの作用を示す模式的な横断面図である。
【００５９】
波長選択性回折素子１Ｂは、凹凸部材からなる回折格子１２Ｂを表面に形成している透明基板１１Ｂと、その間に充填される充填部材１３Ｂとを備える回折素子である。波長λ１の光に対しては回折格子１２Ｂと充填部材１３Ｂの屈折率が異なり、波長λ２の光に対しては回折格子１２Ｂと充填部材１３Ｂの屈折率が等しい。１１Ｂ、１４Ｂなど１１Ａ、１４Ａとはアルファベットは異なっているが、同じ数字のものは図１と同じ構成要素を示し、透明基板である。
【００６０】
すなわち、回折格子１２Ｂと充填部材１３Ｂとの波長λ１の光に対する屈折率をそれぞれｎ１２Ｂ（λ１）、ｎ１３Ｂ（λ１）とし、波長λ２の光に対する屈折率をそれぞれｎ１２Ｂ（λ２）、ｎ１３Ｂ（λ２）とし、波長λ１に対してｎ１３Ｂ（λ１）＞ｎ１２Ｂ（λ１）＞０、また波長λ２に対してｎ１２Ｂ（λ２）＝ｎ１３Ｂ（λ２）となるようにする。波長λ２の光に対しては回折の効果を有さず、波長λ１の光に対して回折の効果を有する。
【００６１】
回折格子１２Ｂを波長λ１の光が通過するときには、波長選択性回折素子１Ｂは回折格子として機能し（図２（ａ））、格子ピッチの大きさに応じて特定の角度で回折される。直進光の透過効率と回折光の回折効率は、回折格子１２Ｂの高さｄ２や格子形状を変えることで変化できる。一方、波長λ２の光が通過するときは回折されることなく直進透過する（図２（ｂ））。すなわち、波長λ１の光に対してのみ回折の効果を有する波長選択性回折素子を実現することができる。
【００６２】
ここで、吸収による透過損失が少ないことから、１２Ｂおよび１３Ｂのいずれの材料も波長λ１と波長λ２の範囲で正常分散を示すことが好ましく、ｎ１２Ｂ（λ１）＞ｎ１２Ｂ（λ２）、ｎ１３Ｂ（λ１）＞ｎ１３Ｂ（λ２）であるとする。すなわち、ｎ１２Ｂ（λ１）＞ｎ１３Ｂ（λ１）＞ｎ１２Ｂ（λ２）＝ｎ１３Ｂ（λ２）の関係となり、１２Ｂは１３Ｂより波長分散が大きく（アッベ数が小さく）なるが、このような材料として本発明の実施形態である樹脂材料は好適に用いられる。
【００６３】
次に図３に示す波長選択性回折素子１Ｃについて説明する。図３は、本発明の実施形態である波長選択性回折素子の第３の態様を示す模式的な横断面図である。そして、図３（ａ）は、波長λ１の光が波長選択性回折素子１Ｃに入射したときの作用を示す模式的な横断面図であり、図３（ｂ）は、波長λ２の光が波長選択性回折素子１Ｃに入射したときの作用を示す模式的な横断面図である。
【００６４】
波長選択性回折素子１Ｃは、上述の波長選択性回折素子１Ａと１Ｂを組み合わせたものである。波長選択性回折素子１Ｃは、回折格子１２Ｃを表面に形成している透明基板１１Ｃと、回折格子１５Ｃを表面に形成している透明基板１６Ｃとを備え、充填部材１３Ｃと１４Ｃとにより透明基板１７Ｃが挟まれている積層構造を有する。すなわち、図３の透明基板１１Ｃ、回折格子１２Ｃ、充填部材１３Ｃ、透明基板１７Ｃが、図１における透明基板１１Ａ、回折格子１２Ａ、充填部材１３Ａ、透明基板１４Ａに相当する。また、図３の透明基板１６Ｃ、回折格子１５Ｃ、充填部材１４Ｃ、透明基板１７Ｃが、図２における透明基板１１Ｂ、回折格子１２Ｂ、充填部材１３Ｂ、透明基板１４Ｂに相当する。ここで、波長λ１の光に対しては回折格子１２Ｃと充填部材１３Ｃの屈折率が等しく、波長λ２の光に対しては回折格子１２Ｃと充填部材１３Ｃの屈折率が異なる。
【００６５】
また、波長λ１の光に対しては回折格子１５Ｃと充填部材１４Ｃの屈折率が異なり、波長λ２の光に対しては回折格子１５Ｃと充填部材１４Ｃの屈折率が等しい。したがって、図３（ａ）が示す波長選択性回折素子１Ｃの上側の部分は図２（ａ）、下側の部分は図１（ａ）がそれぞれ示すように、波長λ１の光は回折格子１５Ｃで回折され、回折格子１２Ｃを透過し、１５Ｃのみが回折格子として作用する。
【００６６】
一方、図３（ｂ）が示す波長選択性回折素子１Ｃの上側の部分は図２（ｂ）、下側の部分は図１（ｂ）がそれぞれ示すように、波長λ２の光は回折格子１５Ｃを透過し、回折格子１２Ｃで回折され、１２Ｃのみが回折格子として作用する。したがって、ひとつの複合化された素子で２種の波長に対して、それぞれ独立に回折素子として機能する。
【００６７】
ここで、波長λ１および波長λ２がそれぞれＢＤで使用される４０５ｎｍ波長帯およびＤＶＤで使用される６６０ｎｍ波長帯であるとする。図１において説明した関係にある場合には、４０５ｎｍ波長帯を透過し、６６０ｎｍ波長帯を回折する波長選択性回折素子を作製することができる。さらに、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ  Ｄｉｓｋ）で使用される７８５ｎｍ波長帯は６６０ｎｍ波長帯と屈折率が近いことから、７８５ｎｍ波長帯においても回折する波長選択性回折素子を作製することができる。
【００６８】
また、図２において説明した関係にある場合には、４０５ｎｍ波長帯を回折し、６６０ｎｍ波長帯を透過する波長選択性回折素子を作製することができる。さらに、７８５ｎｍ波長帯は６６０ｎｍ波長帯と屈折率が近いことから、７８５ｎｍ波長帯においても透過する波長選択性回折素子を作製することができる。
【００６９】
以上説明した波長選択性回折素子においては、格子高さｄ１、ｄ２または格子形状を変化させることで回折効率を変ることができるので、３ビーム発生用素子またはホログラムビームスプリッタとして、好適な効率が得られる格子高さを用いればよい。また、波長選択性回折素子の凹凸部をブレーズド格子形状またはマルチレベル構造の階段状格子形状にすることにより、特定の次数の回折効率を高めて用いてもよい。回折角度についても、所望の回折角度となるような格子ピッチとすればよく、これらは従来の３ビーム発生用素子やホログラムビームスプリッタに用いられている手法をそのまま、波長選択性回折素子に採用できる。
【００７０】
また、特開２００５−２０９３２７号公報記載のような波長選択の偏光ホログラム素子において、凸状または凹状の形状をしたコレステリック高分子液晶の円偏光に対する屈折率波長分散のうち、左右の円偏光のいずれかに対するものと一致させた光学的等方性媒質として、本発明による樹脂材料を用いることができる。
【００７１】
さらに、本発明の組成物を重合してなる樹脂材料は、上述の回折素子以外にその他の回折素子、レンズなどの光学素子に用いることができる。本材料はこれら光学素子の作製方法には限定されず、従来知られた方法であってよい。さらに、光学素子同士の積層や、光学部品の固定のための接着剤としても使用できる。
【００７２】
本発明の材料ならびにそれを用いた素子は青色レーザーに対する耐光性が優れていることから、光ピックアップ用途において好ましく用いられ、大容量化に適した光ヘッド装置を作製できる。すなわち、本発明の実施形態である樹脂材料を用いた光学素子は、光記録媒体に情報を記録する、および／または、光記録媒体に記録された情報を再生する光ヘッド装置に適し、特にＢＤ（Ｂｌｕ−ｒａｙ  Ｄｉｓｋ）やＨＤＤＶＤ（Ｈｉｇｈ−Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  Ｄｉｓｋ）のような青色レーザを用いた光情報記録再生装置用の光ヘッド装置に好適である。具体的には、光ヘッド装置のレーザ光の光路中に好ましく配置される。また、従来高屈折率樹脂が必要とされたその他用途においても、好適に用いられる。
【００７３】
以下に、本発明の実施の形態である光ヘッド装置について説明する。
図４は、本発明の実施形態である光ヘッド装置の構成図である。この図に示すように、光ヘッド装置１１１は、レーザ光を出射する光源１１２と、波長選択性回折格子１１３と、レーザ光を透過するビームスプリッタ１１４と、レーザ光を平行化するコリメータレンズ１１５と、光ディスク１１６の記録層１１７に集光する対物レンズ１１８と、光ディスク１１６からの反射光を検出する光検出器１１９とを有する。光ヘッド装置１１１は、ＢＤなどに記録された情報を読み取る際のトラッキング制御において３ビームを用いる。波長選択性回折格子１１３は、３ビーム発生用回折格子であり、本発明の実施の形態である光学素子（図２の波長選択性回折格子１Ｂ）が適用される。
【００７４】
尚、図４では、光源１１２とビームスプリッタ１１４の間に波長選択性回折格子１１３が設けられているが、ビームスプリッタ１１４と対物レンズ１１８との間に波長選択性回折格子１１３を設けてもよく、光源１１２と対物レンズ１１８の間の光路中に波長選択性回折格子１１３を設ける構成であればよい。尚、図４のように波長選択性回折格子１１３を光源１１２とビームスプリッタ１１４の間に配置すれば、光ディスクからの反射光が波長選択性回折格子１１３で回折されないで光検出器１１９に導かれるため、光の利用効率が高くなり、好ましい。
【００７５】
光源１１２は、例えば半導体レーザダイオードで構成され、光ディスク１１６の種類に応じた波長のレーザ光を生成して波長選択性回折格子１１３に出射するようになっている。光源１１２には、通常の光ヘッド装置に使用される通常のレーザ光源が使用される。具体的には、半導体レーザが好適であるが、他のレーザであってもよい。本発明で得られる樹脂材料は、青色レーザに対する耐光性が良好であるので、青色レーザを光源として使用することにより、光ヘッド装置の大容量化が図れる。
【００７６】
本実施の形態では、レーザ光の波長を、例えば、４０５ｎｍ（波長λ１）と６６０ｎｍ（波長λ２）とする。尚、互いに異なる波長のレーザ光を出射する光源を複数備え、各光源から波長選択性回折格子１１３にレーザ光が出射される構成としてもよい。
【００７７】
波長選択性回折格子１１３は、波長λ１のレーザ光を回折せずに透過した光（０次回折光）と、波長λ１のレーザ光を回折した光（±１次回折光）とを含む３つのビームをビームスプリッタ１１４に出力する。さらに、波長選択性回折格子１１３は、波長λ２のレーザ光を透過してビームスプリッタ１１４に出力する。
【００７８】
ビームスプリッタ１１４は、透過性の材料、例えば、ガラスまたはプラスチックなどで構成され、光ディスク１１６からの反射光を反射する反射面を備えている。
コリメータレンズ１１５も、透過性の材料、例えば、ガラスまたはプラスチックなどで構成され、入射したレーザ光を平行化するようになっている。
【００７９】
対物レンズ１１８は、所定の開口数ＮＡを有し、コリメータレンズ１１５からの入射光を光ディスク１１６の記録層１１７に集光し、記録層１１７からの反射光を捕捉するようになっている。
【００８０】
光検出器１１９は、レンズやフォトダイオードなどを含み、ビームスプリッタ１１４の反射面によって反射された光ディスク１１６からの反射光を電気信号に変換する。また、光検出器１１９は、波長λ１の３ビームの反射光を受光し、０次回折光により生成された主ビームと、±１次回折光により生成された２つの副ビームとを受光し、２つの副ビーム間の光量差に基づいてトラッキングエラーを検出し、トラッキング制御部（図示せず）に出力する。
【００８１】
光ディスク１１６がＢＤである場合、光ヘッド装置１１１は次のように動作する。
まず、光源１１２から出射された波長λ１の光は、波長選択性回折格子１１３によって出射光の一部が回折される。これにより、波長選択性回折格子１１３からは、０次回折光と±１次回折光を含む光が出射され、ビームスプリッタ１１４を透過してコリメータレンズ１１５によって平行光にされる。
【００８２】
コリメータレンズ１１５から出射された平行光は、対物レンズ１１８により、０次回折光と±１次回折光が３ビームとなって光ディスク１１６の情報記録トラック上に集光される。次に、光ディスク１１６によって反射された光は、再び対物レンズ１１８よりコリメータレンズ１１５を透過しビームスプリッタ１１４で反射されて、０次回折光により生成された主ビームと、±１次回折光により生成された２つの副ビームとが光検出器１１９の受光面に集光される。そして、光検出器１１９によって、２つの副ビーム間の光量差に基づいてトラッキングエラー信号が検出され、トラッキング制御部（図示せず）に出力される。
【００８３】
光ディスク１１６がＤＶＤである場合には、光ヘッド装置１１１は次のように動作する。
まず、光源１１２から出射された波長λ２の光は、波長選択性回折格子１１３で回折されることなく透過した後、さらにビームスプリッタ１１４を透過して、コリメータレンズ１１５で平行光にされる。その後、この平行光は、対物レンズ１１８によって光ディスク１１６の情報記録トラック上に集光される。そして、光ディスク１１６で反射された光は、再び対物レンズ１１８とコリメータレンズ１１５を透過し、ビームスプリッタ１１４で反射されて光検出器１１９の受光面に集光される。
【００８４】
以上述べたように、本発明の重合性化合物を含む組成物を硬化し、得られる樹脂材料を使用した光学素子を用いることにより、大容量化に適した高信頼の光ヘッド装置を構成することができる。
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、種々変形して実施することができる。
【実施例】
【００８５】
以下に、本発明の実施例および比較例を述べる。ただし、本発明は以下の実施例に何ら制限されるものではない。
【００８６】
＜重合性化合物の合成＞
実施例１
下記に合成スキームに示す方法に従い、化合物Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３およびＡ−４を経て重合性化合物Ａを合成した。
2011094080.tif 000010
2011094080.tif 000011
【００８７】
上記式において、ＴＢＤＭＳはｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基を示す。
以下、重合性化合物Ａにおける上記合成スキームの各反応について詳細に説明する。
【００８８】
（ａ）化合物Ａ−１の合成
２００ｍＬのテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記載）に、５．０ｇ（２９ｍｍｏｌ）の４−ブロモフェノールと、４．８ｍＬ（３５ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンとを溶解させて攪拌した後、ＴＨＦ１００ｍＬに溶解させた６．５ｇ（４３ｍｍｏｌ）のｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン（以下、ＴＢＤＭＳ−Ｃｌと記載）を１０分間かけてゆっくりと滴下して室温で１２時間反応させた。次いで、水と酢酸エチルを加えて有機層を抽出し、さらに硫酸マグネシウムを加えて十分に乾燥させた後、溶媒を留去した。酢酸エチルとヘキサン（体積比１：９）を用いてカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、無色透明液体の化合物Ａ−１を６．１ｇ得た。収率は７２％であった。
【００８９】
（ｂ）化合物Ａ−２の合成
１００ｍＬのＴＨＦに４．６ｇ（１６ｍｍｏｌ）の化合物Ａ−１を溶解し、窒素雰囲気下−３０℃にて攪拌をした。次いで、濃度１．６ｍｏｌ/Ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１０ｍＬ（１６ｍｍｏｌ）を５分程度かけてゆっくりと滴下した。−３０℃で２０分間反応させた後、１００ｍＬのＴＨＦに溶解させたトリフェニルクロロゲルマン５ｇ（１５ｍｍｏｌ）を１０分間程度かけてゆっくりと滴下した。その後、−３０℃で１５分間保持してから、室温で３時間反応させた。次に、水と酢酸エチルを加えて有機層を抽出し、硫酸マグネシウムを加えて十分に乾燥させてから、溶媒を留去した。酢酸エチルとヘキサン（体積比１：８）を用いたカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、白色固体の化合物Ａ−２を５．１ｇ得た。収率は６２％であった。
【００９０】
（ｃ）化合物Ａ−３の合成
１００ｍＬのＴＨＦに、３．４ｇ（６．６ｍｍｏｌ）の化合物Ａ−２と、１．９ｇ（７．２ｍｍｏｌ）のテトラブチルアンモニウムフルオリド（以下、ＴＢＡＦと記載）とを溶解し、室温で３時間攪拌した。その後、水と酢酸エチルを加えて有機層を抽出し、硫酸マグネシウムを加えて十分に乾燥させてから、溶媒を留去した。酢酸エチルとヘキサン（体積比１：３）を用いたカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、白色固体の化合物Ａ−３を２．１ｇ得た。収率は７９％であった。
【００９１】
（ｄ）化合物Ａ−４の合成
１００ｍＬのアセトンと１００ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと記載）に、１．３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）の化合物Ａ−３、炭酸セシウム５．３ｇ（１６ｍｍｏｌ）、２−ブロモエタノール０．３０ｍＬ（４．２ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム０．３ｇ（１.２ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で１２時間反応させた。次いで、水と酢酸エチルを加えて有機層を抽出し、さらに硫酸マグネシウムを加えて十分に乾燥させた後、溶媒を留去した。酢酸エチルとヘキサン（体積比１：３）を用いてカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、白色固体の化合物Ａ−４を１.０ｇ得た。収率は６９％であった。
【００９２】
（ｅ）化合物Ａの合成
５０ｍＬのＴＨＦに、１．０ｇ（２．２ｍｍｏｌ）の化合物Ａ−４と、０．３８ｍＬ（２．７ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンとを溶解し、窒素雰囲気において水浴下で２分程度かけてゆっくりとアクリル酸クロリド０．２０ｍＬ（２．５ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、水と酢酸エチルを加えて有機層を抽出し、硫酸マグネシウムを加えて十分に乾燥させてから、溶媒を留去した。酢酸エチルとヘキサン（体積比１：６）を用いたカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、白色固体の化合物Ａを０．７５ｇ得た。収率は６７％であった。
【００９３】
重合性化合物Ａの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３、内部標準：テトラメトキシシラン（ＴＭＳ））のスペクトルデータは、δ（ｐｐｍ）：４．２２（２Ｈ、ｔ）、４．５０（２Ｈ、ｔ）、５．８４−６．４６（３Ｈ、ｍ）、６．９４−７.５３（１９Ｈ、ｍ）であった。得られた化合物Ａの融点は１００℃であった。
【００９４】
実施例２
下記に示す合成スキームに従い、化合物Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３およびＢ−４を経て化合物Ｂを合成した。
2011094080.tif 000012
2011094080.tif 000013
【００９５】
以下、重合性化合物Ｂにおける上記合成スキームの各反応について詳細に説明する。
（ａ）化合物Ｂ−１の合成
２００ｍＬのアセトンと１００ｍＬのＤＭＦに、５．０ｇ（２９ｍｍｏｌ）の３−ブロモフェノール、２８ｇ（８６ｍｍｏｌ）の炭酸セシウム、４．２ｍＬ（５９ｍｍｏｌ）の２−ブロモエタノール、０．３ｇ（１.２ｍｍｏｌ）のヨウ化カリウムを加え、５０℃で１２時間反応させた。次いで、水と酢酸エチルを加えて有機層を抽出し、さらに硫酸マグネシウムを加えて十分に乾燥させた後、溶媒を留去した。酢酸エチルとヘキサン（体積比１：２）を用いてカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、無色透明液体の化合物Ｂ−１を４．８ｇ得た。収率は７７％であった。
【００９６】
（ｂ）化合物Ｂ−２の合成
２００ｍＬのＴＨＦに、４．８ｇ（２２ｍｍｏｌ）の化合物Ｂ−１と、３．３ｍＬ（２４ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンとを溶解させて攪拌した後、ＴＨＦ１００ｍＬに溶解させた3．７ｇ（２５ｍｍｏｌ）のｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシランを１０分間かけてゆっくりと滴下して室温で１２時間反応させた。次いで、水と酢酸エチルを加えて有機層を抽出し、さらに硫酸マグネシウムを加えて十分に乾燥させた後、溶媒を留去した。酢酸エチルとヘキサン（体積比１：６）を用いてカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、無色透明液体の化合物Ｂ−２を４．１ｇ得た。収率は５６％であった。
【００９７】
（ｃ）化合物Ｂ−３の合成
１００ｍＬのＴＨＦに４．１ｇ（１２ｍｍｏｌ）の化合物Ｂ−２を溶解し、窒素雰囲気下−３０℃にて攪拌をした。次いで、濃度１．６ｍｏｌ/Ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液７．８ｍＬ（１２ｍｍｏｌ）を３分程度かけてゆっくりと滴下した。−３０℃で２０分間反応させた後、１００ｍＬのＴＨＦに溶解させたトリフェニルクロロゲルマン４．２ｇ（１２ｍｍｏｌ）を１０分間程度かけてゆっくりと滴下した。その後、−３０℃で１５分間保持してから、室温で３時間反応させた。次に、水と酢酸エチルを加えて有機層を抽出し、硫酸マグネシウムを加えて十分に乾燥させてから、溶媒を留去した。酢酸エチルとヘキサン（体積比１：１９）を用いたカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、白色固体の化合物Ｂ−３を４．５ｇ得た。収率は６５％であった。
【００９８】
（ｄ）化合物Ｂ−４の合成
１００ｍＬのＴＨＦに、４．５ｇ（８．１ｍｍｏｌ）の化合物Ｂ−３と、２.４ｇ（９．２ｍｍｏｌ）のＴＢＡＦとを溶解し、室温で３時間攪拌した。その後、水と酢酸エチルを加えて有機層を抽出し、硫酸マグネシウムを加えて十分に乾燥させてから、溶媒を留去した。酢酸エチルとヘキサン（体積比１：２）を用いたカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、白色固体の化合物Ｂ−４を２．３ｇ得た。収率は６４％であった。
【００９９】
（ｅ）化合物Ｂの合成
１００ｍＬのＴＨＦに、２．３ｇ（５．２ｍｍｏｌ）の化合物Ｂ−４と、０．８０ｍＬ（５．７ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンとを溶解し、窒素雰囲気において水浴下で５分程度かけてゆっくりとアクリル酸クロリド０．４６ｍＬ（５．６ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、水と酢酸エチルを加えて有機層を抽出し、硫酸マグネシウムを加えて十分に乾燥させてから、溶媒を留去した。酢酸エチルとヘキサン（体積比１：９）を用いたカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、白色固体の化合物Ｂを１．６ｇ得た。収率は６２％であった。
【０１００】
化合物Ｂの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３、内部標準：ＴＭＳ）のスペクトルデータは、δ（ｐｐｍ）：４．１３（２Ｈ、ｔ）、４．４６（２Ｈ、ｔ）、５．８１−６．４４（３Ｈ、ｍ）、６．９５（１Ｈ、ｍ）、７．０９−７．１５（２Ｈ、ｍ）、７．３０−７．５４（１６Ｈ、ｍ）であった。得られた化合物Ｂの融点は７５℃であった。
【０１０１】
実施例３
下記に示す合成スキームに従い、化合物Ｃ−１、Ｃ−２およびＣ−３を経て化合物Ｃを合成した。
2011094080.tif 000014
2011094080.tif 000015
【０１０２】
以下、重合性化合物Ｃにおける上記合成スキームの各反応について詳細に説明する。
（ａ）化合物Ｃ−１の合成
２００ｍＬのＴＨＦに、５．０ｇ（２５ｍｍｏｌ）の２−（４−ブロモフェニル)エチルアルコールと、４．１ｍＬ（３０ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンとを溶解させて攪拌した後、ＴＨＦ１００ｍＬに溶解させた５．６ｇ（３７ｍｍｏｌ）のｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシランを１０分間かけてゆっくりと滴下して室温で１２時間反応させた。次いで、水と酢酸エチルを加えて有機層を抽出し、さらに硫酸マグネシウムを加えて十分に乾燥させた後、溶媒を留去した。酢酸エチルとヘキサン（体積比１：１９）を用いてカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、無色透明液体の化合物Ｃ−１を６．２ｇ得た。収率は７９％であった。
【０１０３】
（ｂ）化合物Ｃ−２の合成
１００ｍＬのＴＨＦに４．６ｇ（１５ｍｍｏｌ）の化合物Ｃ−１を溶解し、窒素雰囲気下−３０℃にて攪拌をした。次いで、濃度１．６ｍｏｌ/Ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液９．２ｍＬ（１５ｍｍｏｌ）を５分程度かけてゆっくりと滴下した。−３０℃で２０分間反応させた後、１００ｍＬのＴＨＦに溶解させたトリフェニルクロロゲルマン５．０ｇ（１５ｍｍｏｌ）を１０分間程度かけてゆっくりと滴下した。その後、−３０℃で１５分間保持してから、室温で３時間反応させた。次に、水と酢酸エチルを加えて有機層を抽出し、硫酸マグネシウムを加えて十分に乾燥させてから、溶媒を留去した。酢酸エチルとヘキサン（体積比１：１９）を用いたカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、白色固体の化合物Ｃ−２を６．２ｇ得た。収率は７８％であった。
【０１０４】
（ｃ）化合物Ｃ−３の合成
１００ｍＬのＴＨＦに、６．２ｇ（１１ｍｍｏｌ）の化合物Ｃ−２と、３．６ｇ（１４ｍｍｏｌ）のＴＢＡＦとを溶解し、室温で３時間攪拌した。その後、水と酢酸エチルを加えて有機層を抽出し、硫酸マグネシウムを加えて十分に乾燥させてから、溶媒を留去した。酢酸エチルとヘキサン（体積比１：２）を用いたカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、白色固体の化合物Ｃ−３を３．５ｇ得た。収率は７２％であった。
【０１０５】
（ｄ）化合物Ｃの合成
１００ｍＬのＴＨＦに、３．５ｇ（８．２ｍｍｏｌ）の化合物Ｃ−３と、１．３ｍＬ（９．４ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンとを溶解し、窒素雰囲気において水浴下で５分程度かけてゆっくりとアクリル酸クロリド０．７３ｍＬ（９．０ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、水と酢酸エチルを加えて有機層を抽出し、硫酸マグネシウムを加えて十分に乾燥させてから、溶媒を留去した。酢酸エチルとヘキサン（体積比１：６）を用いたカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、白色固体の化合物Ｃを３．０ｇ得た。収率は７６％であった。
【０１０６】
化合物Ｃの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３、内部標準：ＴＭＳ）のスペクトルデータは、δ（ｐｐｍ）：２．９９（２Ｈ、ｔ）、４．３８（２Ｈ、ｔ）、５．３０−６．４１（３Ｈ、ｍ）、７．２４−７．５３（１９Ｈ、ｍ）であった。得られた化合物Ｃの融点は１２３℃であった。
【０１０７】
実施例４
下記に示す合成スキームに従い、化合物Ｄ−１、Ｄ−２およびＤ−３を経て化合物Ｄを合成した。
2011094080.tif 000016
2011094080.tif 000017
【０１０８】
以下、重合性化合物Ｄにおける上記合成スキームの各反応について詳細に説明する。
（ａ）化合物Ｄ−１の合成
２００ｍＬのＴＨＦに、１２．０ｇ（６４．５ｍｍｏｌ）の４−ブロモベンジルアルコールと、１０．７ｍＬ（７７．３ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンとを溶解させて攪拌した後、ＴＨＦ１００ｍＬに溶解させた１４．６ｇ（９６．７ｍｍｏｌ）のｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシランを１０分間かけてゆっくりと滴下して室温で１２時間反応させた。次いで、水と酢酸エチルを加えて有機層を抽出し、さらに硫酸マグネシウムを加えて十分に乾燥させた後、溶媒を留去した。酢酸エチルとヘキサン（体積比１：１９）を用いてカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、無色透明液体の化合物Ｄ−１を１３．０ｇ得た。収率は６７．２％であった。
【０１０９】
（ｂ）化合物Ｄ−２の合成
１００ｍＬのＴＨＦに４．４ｇ（１５ｍｍｏｌ）の化合物Ｄ−１を溶解し、窒素雰囲気下−３０℃にて攪拌をした。次いで、濃度１．６ｍｏｌ/Ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液９．２ｍＬ（１５ｍｍｏｌ）を５分程度かけてゆっくりと滴下した。−３０℃で２０分間反応させた後、１００ｍＬのＴＨＦに溶解させたトリフェニルクロロゲルマン５．０ｇ（１５ｍｍｏｌ）を１０分間程度かけてゆっくりと滴下した。その後、−３０℃で１５分間保持してから、室温で３時間反応させた。次に、水と酢酸エチルを加えて有機層を抽出し、硫酸マグネシウムを加えて十分に乾燥させてから、溶媒を留去した。酢酸エチルとヘキサン（体積比１：１９）を用いたカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、白色固体の化合物Ｄ−２を４．９ｇ得た。収率は６４％であった。
【０１１０】
（ｃ）化合物Ｄ−３の合成
１００ｍＬのＴＨＦに、４．９ｇ（９．３ｍｍｏｌ）の化合物Ｄ−２と、２．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＴＢＡＦとを溶解し、室温で３時間攪拌した。その後、水と酢酸エチルを加えて有機層を抽出し、硫酸マグネシウムを加えて十分に乾燥させてから、溶媒を留去した。酢酸エチルとヘキサン（体積比１：２）を用いたカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、白色固体の化合物Ｄ−３を３．０ｇ得た。収率は７８％であった。
【０１１１】
（ｄ）化合物Ｄの合成
１００ｍＬのＴＨＦに、３．０ｇ（７．３ｍｍｏｌ）の化合物Ｄ−３と、１．１ｍＬ（８．０ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンとを溶解し、窒素雰囲気において水浴下で５分程度かけてゆっくりとアクリル酸クロリド０．６６ｍＬ（８．２ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、水と酢酸エチルを加えて有機層を抽出し、硫酸マグネシウムを加えて十分に乾燥させてから、溶媒を留去した。酢酸エチルとヘキサン（体積比１：６）を用いたカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、白色固体の化合物Ｄを１．７ｇ得た。収率は５０％であった。
【０１１２】
化合物Ｄの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３、内部標準：ＴＭＳ）のスペクトルデータは、δ（ｐｐｍ）：５．２２（２Ｈ、ｓ）、５．８４−６．４８（３Ｈ、ｍ）、７．３７−７．５５（１９Ｈ、ｍ）であった。得られた化合物Ｄの融点は１２４℃であった。
【０１１３】
実施例５
下記に示す合成スキームに従い、化合物Ｅ−１およびＥ−２を経て化合物Ｅを合成した。
2011094080.tif 000018
2011094080.tif 000019
【０１１４】
以下、重合性化合物Ｅにおける上記合成スキームの各反応について詳細に説明する。
（ａ）化合物Ｅ−１の合成
２００ｍＬのＴＨＦに、５．０ｇ（１５ｍｍｏｌ）のトリフェニルクロロゲルマンを溶解させ、窒素雰囲気において氷浴下で１５ｍＬ（１５ｍｍｏｌ）の１ｍｏｌ／Ｌアリルマグネシウムブロミド  ＴＨＦ溶液を１０分程度かけてゆっくりと滴下し、その後、室温で５時間反応させた。次いで、水と酢酸エチルを加えて有機層を抽出し、さらに硫酸マグネシウムを加えて十分に乾燥させた後、溶媒を留去した。酢酸エチルとヘキサン（体積比１：９）を用いてカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、無色透明液体の化合物Ｅ−１を２．７ｇ得た。収率は５３％であった。
【０１１５】
（ｂ）化合物Ｅ−２の合成
２０ｍＬのＴＨＦに、８．６ｍＬ（７．８ｍｍｏｌ）の０．９ｍｏｌ／ＬボランＴＨＦ溶液を加えて、窒素雰囲気において氷浴下で２．７ｇ（７．８ｍｍｏｌ）の化合物Ｅ−１を１０分程度かけてゆっくりと滴下し、その後、室温で３時間反応させた。次いで、水４０ｍＬに溶かした水酸化ナトリウム４．０ｇを水浴下で５分かけてゆっくりと滴下し、さらに、水浴下で３０％  過酸化水素水を１５ｍＬを１０分程度かけてゆっくりと滴下した。水と酢酸エチルを加えて有機層を抽出し、さらに硫酸マグネシウムを加えて十分に乾燥させた後、溶媒を留去した。酢酸エチルとヘキサン（体積比４：１）を用いてカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、白色固体の化合物Ｅ−２を２．５ｇ得た。収率は８８％であった。
【０１１６】
（ｃ）化合物Ｅの合成
１００ｍｌのＴＨＦに、１．８ｇ（４．９ｍｍｏｌ）の化合物Ｅ−２と、トリエチルアミン  ０．８ｍＬ（５．８ｍｍｏｌ）を溶解させ、窒素雰囲気において氷浴下でＴＨＦ１０ｍＬに溶解させた０．５ｍＬ（６．２ｍｍｏｌ）のアクリル酸クロリドを１０分程度かけてゆっくりと滴下し、その後、室温で３時間反応させた。水と酢酸エチルを加えて有機層を抽出し、さらに硫酸マグネシウムを加えて十分に乾燥させた後、溶媒を留去した。酢酸エチルとヘキサン（体積比１：６）を用いてカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、白色固体の化合物Ｅを１．４ｇ得た。収率は６８％であった。
【０１１７】
化合物Ｅの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３、内部標準：ＴＭＳ）のスペクトルデータは、δ（ｐｐｍ）：１．５１−１．５９（２Ｈ、ｔ）、１．８６−１．９３（２Ｈ、ｄｄ）、４．１３−４．１６（２Ｈ、ｔ）、５．７９−６．４１（３Ｈ、ｍ）、７．２７−７．４９（１５Ｈ、ｍ）であった。得られた化合物Ｄの融点は８６℃であった。
【０１１８】
＜光硬化性組成物の重合と屈折率評価＞
実施例６
化合物Ａ１００重量部に、光開始剤としてチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の「ＩＣ１８４」（商品名）を０．５重量部加え、加熱しながら均一になるまで攪拌した。そして、光硬化性組成物Ａを得た。
【０１１９】
次に、２枚のガラス板の角４箇所を直径１０μｍのガラスビーズを混ぜた接着剤で貼り合わせて、１０μｍのガラス間隔のガラスセルを作製した。このガラスセルの内部に、上記の組成物Ａを液体状態で注入した後、ガラス板に対して垂直方向から紫外線を２分間照射し、セルＡを得た。用いた高圧水銀灯の照度は、波長３６５ｎｍで５０ｍＷ/ｃｍ２であった。その後、カッターを用いてセルＡの２枚のガラス板の一方を剥離させ、片側に硬化樹脂がついた試験片Ａを得た。プリズムカプラ（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製：Ｍｏｄｅｌ２０１０）を用い、室温で波長４０４ｎｍ、６３３ｎｍおよび７９１ｎｍにおける屈折率を測定したところ、それぞれ、１．６６９、１．６２１、１．６１１であり、高屈折率の樹脂であることが確認できた。
【０１２０】
次に、３つの波長の屈折率をもとにして、コーシーの分散式（ｎ（λ）＝Ａ＋Ｂ／λ２＋Ｃ／λ４）のパラメーターＡ、Ｂ、Ｃを、最小２乗法を用いたフィッティングから求めることによって４００ｎｍ〜８００ｎｍにおける屈折率を導出し、そのフィッティング値をもとに５８９ｎｍにおける屈折率ｎｄ、およびアッベ数νｄを算出したところ、ｎｄは１．６２５、νｄは２６．９であった。
【０１２１】
実施例７〜１０
化合物Ａに代えて化合物Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを用いる以外は実施例６と同様にして光硬化性組成物Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを得、それらを用いてセルＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅを得た後、セルの片側のガラスを剥離することによって試験片Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを作製した。試験片Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを室温で屈折率を測定し、ｎｄおよびνｄを算出したところ、それぞれ、５８９ｎｍの屈折率ｎｄは１．６２９、１．６３０、１．６３３、１．６１５、アッベ数νｄは２６．６、２６．５、２６．０、２９．４であり、高屈折率の樹脂であることが確認できた。
【０１２２】
＜光硬化性組成物の重合と耐光性評価＞
実施例１１
一方の表面に反射防止膜がコーティングされたガラス板を用い、コーティング面と反対側の面が対向するようにし、接着剤に混ぜるガラスビーズの直径を２０μmに変更した以外は、実施例６と同様にして、ガラスセルを作製した。化合物Ａ１００重量部に、光開始剤としてチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の「ＩＣ１８４」（商品名）を０．５重量部加え、加熱しながら均一になるまで攪拌し、液状の光硬化性組成物Ａを得た。得られた組成物を液体の状態で上記のガラスセルの内部に注入し、ガラス板に対して垂直方向から紫外線を２分間照射して積層体Ａを得た。尚、用いた高圧水銀灯の照度は、波長３６５ｎｍにて５０ｍＷ/ｃｍ２であった。
【０１２３】
上記の積層体Ａに、８０℃で発振波長４０６ｎｍの青色ＬＤ光を１５ｋＪ/ｍｍ２照射した。照射前後で透過率を測定したところ、透過率変化△ＴＬＤは２．０％であった。尚、ここで、△ＴＬＤ＝（照射前の青色ＬＤ光透過率）−（照射後の青色ＬＤ光透過率）である。
【０１２４】
実施例１２〜１５
化合物Ａに代えて化合物ＢまたはＣまたはＤまたはＥを用いた以外は実施例１１と同様にして、積層体Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥを作製した。実施例１３と同様にして、積層体Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥの△ＴＬＤを測定したところ、積層体Ｂは２．６％、積層体Ｃは１％未満、積層体Ｄは２．６％、積層体Ｅは１％未満であった。
【０１２５】
比較例１
化合物Ａに代えて下記の化合物Ｆを用いる以外は実施例６と同様にして、樹脂を作製した。室温で屈折率を測定したところ、５８９ｎｍにおける屈折率が１．６０８、アッベ数νｄが２８．２であった。
2011094080.tif 000020
【０１２６】
化合物Ａに代えて化合物Ｆを用いる以外は実施例６と同様にして、セルＦを作製した。次いで、実施例１１と同様にして、積層体Ｆの透過率を測定したところ、△ＴＬＤは５９％であった。
【０１２７】
比較例２
化合物Ａに代えて下記の化合物Ｇを用いる以外は実施例６と同様にして、樹脂を作製した。室温で屈折率を測定したところ、５８９ｎｍにおける屈折率が１．６２５、アッベ数νｄが２７．２であった。
2011094080.tif 000021
【０１２８】
化合物Ａに代えて化合物Ｇを用いる以外は実施例６と同様にして、セルＧを作製した。次いで、実施例１１と同様にして、積層体Ｇの透過率変化を測定したところ、△ＴＬＤは４２％であった。
【０１２９】
表１は、実施例６〜１５および比較例１、２の評価結果を比較したものである。実施例１〜５の重合性化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを用いて得られた、実施例６〜１０の樹脂の屈折率ｎｄ、アッべ数νｄおよび対応する上記積層体Ａ〜Ｅ（実施例１１〜１５）の透過率変化△ＴＬＤを表１にまとめた。そして、併せて、本発明の比較例である化合物Ｆ（比較例１）および化合物Ｇ（比較例２）を用いた樹脂について、同様の評価を行い、表１にまとめた。
【０１３０】
この表から分かるように、本発明の重合性化合物を用いて得られる樹脂材料は、従来材料と同等以上の高い屈折率を実現しながら、耐光性にも優れていることが分かった。
【０１３１】
表１
2011094080.tif 000022
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の材料は、屈折率が高く、各種光学用途に使用可能であり、特に、青色光に対して高い耐光性を有するので、強い青色光を用いる光ディスク、光学素子等の高屈折率材料が必要とされる用途に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１３３】
１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１１３  波長選択性回折素子
１１Ａ、１４Ａ、１１Ｂ、１４Ｂ、１１Ｃ、１６Ｃ、１７Ｃ  透明基板
１２Ａ、１２Ｂ、１２Ｃ，１５Ｃ  回折格子
１３Ａ、１３Ｂ、１３Ｃ、１４Ｃ  充填部材
１１１  光ヘッド装置
１１２  光源
１１４  ビームスプリッタ
１１５  コリメータレンズ
１１６  光ディスク
１１７  記録層
１１８  対物レンズ
１１９  光検出器
【図１】
2011094080.tif 000025
【図２】
2011094080.tif 000026
【図３】
2011094080.tif 000027
【図４】
2011094080.tif 000028