(57)【要約】【課題】  チョクラルスキー法やキロポーラス法でフッ化金属単結晶体を製造する際に、結晶成長炉内におけるトラブルにより、下端中心部が周縁部に比して陥没した状態になってしまった種結晶体を、結晶成長に適した形状に該結晶成長炉内で再生する方法を提供する。【解決手段】  下端中心部が周縁部に比して陥没した状態になってしまった種結晶体１１６を１０〜３０ｒｐｍで回転させつつ降下させて、その下端部を融点より１０〜１００℃高い温度に加熱保持した原料溶融液１０４に浸漬させた後、その浸漬から１２０秒以内に種結晶体１１６を上昇させて原料溶融液１０４と非接触状態にする操作を繰り返す。これにより、種結晶体１１６の下端部を平坦形状に再生させることができる。その後、下端部を平坦形状になった種結晶体を用いて単結晶体の育成を開始する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶成長炉内で、原料溶融液面に上方から種結晶体を接触させ、該種結晶体と同じ結晶配向方位を有する結晶を成長させて融液凝固法によりフッ化金属単結晶体を製造する方法において、結晶成長炉内におけるトラブルにより、下端中心部が、周縁部に比して陥没した状態になった種結晶体を、結晶成長に適した形状に該結晶成長炉内で再生する方法であって、
該下端中心部が陥没した種結晶体を、１０〜３０ｒｐｍで回転させつつ降下させて、その下端部を原料溶融液中へ浸漬させ、次いで該浸漬開始から１２０秒以内に上昇させて原料溶融液と非接触状態にする操作を、該種結晶体下端部が平坦形状となるまで少なくとも１回以上行うことを特徴とする前記再生方法。
【請求項２】
下端中心部が陥没した種結晶体の下端部を原料溶融液中へ浸漬させる際の種結晶体が接触する近傍の原料溶融液の温度を、原料フッ化金属の融点より１０〜１００℃高い温度として行う請求項１記載のフッ化金属単結晶体の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学材料等に用いられるフッ化金属単結晶体を、種結晶を用い融液凝固法で製造するに際し、なんらかのトラブルにより変形した種結晶体を結晶成長炉内で再生する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ化カルシウムやフッ化バリウム等のフッ化金属の単結晶体は、広範囲の波長帯域にわたって高い透過率を有し、低分散で化学的安定性にも優れることから、紫外波長または真空紫外波長のレーザーを用いた各種機器、カメラ、ＣＶＤ装置等のレンズ、窓材等の光学材料として需要が広がってきている。とりわけ、フッ化カルシウム単結晶体は、ＡｒＦレーザー（１９３ｎｍ）やＦ２レーザー（１５７ｎｍ）での光源の窓材、光源系レンズ、投影系レンズとして用いられている。
【０００３】
従来、こうしたフッ化金属の単結晶体は融液凝固法で製造されてきている。融液凝固法のなかでも、ブリッジマン法やチョクラルスキー法などの坩堝を用いる方法により製造するのが一般的である。ブリッジマン法は、坩堝底に種結晶体を配置しておき、該坩堝中に収容された原料溶融液を、坩堝を徐々に下降させて低温域に移動させることにより冷却し、坩堝中に収容された原料溶融液を成長させる方法である。チョクラルスキー法とは、坩堝中の原料溶融液面に種結晶体を接触させ、次いで、その種結晶体を坩堝の加熱域から徐々に引上げて冷却することにより、該種結晶体の下方に単結晶体を成長させる方法である。キロポーラス法はチョクラルスキー法に類似しているが、原料溶融液面に接触させた種結晶体は引上げず、或いはチョクラルスキー法と比較して極端に遅い速度で引上げつつ、ヒーター出力を徐々に下げて坩堝を冷却することにより、原料溶融液面下で単結晶体を成長させる点がチョクラルスキー法と異なる方法である。
【０００４】
チョクラルスキー法やキロポーラス法などの、原料を坩堝内で溶融させておき、該原料溶融液面に上方から種結晶体を接触させて、該種結晶体と同じ結晶配向方位を有する結晶を成長させるタイプの融液凝固法は、製造される単結晶体が坩堝壁に接触することなく成長するため、多結晶化してしまう可能性が低く、また大型で歪の少ない単結晶体を効率よく製造することができる優れた方法である（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００５】
なお、フッ化金属単結晶中に不純物として酸素が存在すると短波長側に吸収を生じる。特に真空紫外域で使用する場合には、単に初期透過率が低下するのみならず、レーザー光の照射によりこの透過率そのものが徐々に低下していく（レーザー耐性に劣る）。
【０００６】
そのため、通常はスカベンジャーと呼ばれる酸素除去剤を用いることが行われる。このスカベンジャーとしては、ＰｂＦ２、ＺｎＦ２等の固体スカベンジャー（常温で固体のスカベンジャー）や、ＣＦ４等のフッ素化炭化水素からなる気体スカベンジャー（常温で気体のスカベンジャー）が用いられている（例えば、特許文献１〜９参照）。
【０００７】
固体スカベンジャーを用いる場合には、フッ化金属原料とよく混ぜ合わせて坩堝に収容し、或いは、特開２００９−０４０６３０号公報に開示されているように原料フッ化金属及びその溶融液とは接触しない位置に収容し、スカベンジ反応が生じる温度（フッ化金属の融点よりも低い）まで昇温して脱酸素を行い、その後さらに昇温して原料フッ化金属を溶融、次いで単結晶化が行われる。
【０００８】
気体スカベンジャーを用いる場合には、炉内にフッ化金属原料を装入して加熱を開始し、（１）スカベンジ反応が生じる温度に到達する以前に気体スカベンジャーを炉内に導入した後、スカベンジ反応が生じる温度（フッ化金属の融点よりも低い）まで昇温して脱酸素を行い、或いは（２）スカベンジ反応が生じる温度に到達した後に気体スカベンジャーを炉内に導入して脱酸素を行い、その後さらに昇温して原料フッ化金属を溶融、次いで単結晶化（結晶の育成）が行われる。
【０００９】
また、酸素が存在しない炉内環境が望まれる事と共に、フッ化金属を高温に加熱すると腐食性の高いＨＦが生じる事、さらにはコストや加工性の理由から、フッ化金属単結晶引上げ用装置内で使用する坩堝、ヒーター、断熱材などの部材は、一般的にカーボン製のものが用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−１８２５８８号公報
【特許文献２】特開２００５−０２９４５５号公報
【特許文献３】特開２００６−３４７７９２号公報
【特許文献４】特開２００３−２２１２９７号公報
【特許文献５】特開平１１−１５７９８２号公報
【特許文献６】特開２００４−３１５２５５号公報
【特許文献７】特開２００１−１９５８６号公報
【特許文献８】特開２００６−１９９５７７号公報
【特許文献９】特開２００７−１０６６６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述したような種結晶を上方から接触させる融液凝固法にて単結晶の育成（製造）を行うには、炉内にフッ化金属原料を装入した後、該フッ化金属原料を加熱して充分に溶融し、次いで、該原料溶融液の液面に種結晶体を接触させた後、結晶成長を開始させる。この接触の際には、種結晶体が接触する近傍の溶融液温度を結晶化が可能な温度としておく必要がある。しかしながら、種結晶が接触する溶融液面の温度を直接測定しながら接触させることは極めて困難であり、種々の要因により該溶融液面の温度が結晶化可能な温度より大幅に高い状態で接触させてしまう場合があり得る。そのような場合には、種結晶体の溶解が極度に進み、種結晶体と原料溶融液とが非接触状態になってしまうことがある。その他にも、種結晶体を溶融液面に接触させた後に、何らかの理由により単結晶の成長を開始させずに、一旦、種結晶体と原料溶融液が非接触状態になるまで種結晶体を上昇させることもある。
【００１２】
これらの場合のように種結晶体と原料溶融液とが接触した状態から非接触状態になった場合、種結晶体の浸漬していた部分の少なくとも一部は溶融されていることが多い。通常、一旦接触させた後に非接触状態とした種結晶体の下端部は平坦形状になっているが、時には下端中心部が周縁部に比して陥没した状態になる事がある。
【００１３】
本発明者らの知見によれば、このような陥没が生じるケースでは種結晶体表面に黒色物質が付着している場合が多い。従って、陥没を生じさせる主な原因としては、付着した黒色物質が種結晶体表面からの放熱性を低下させることにより、種結晶体内部が温まり易くなることがあると考えられる。
【００１４】
さらに該黒色物質の付着の原因は以下のように考えられる。即ち、種結晶体は常に炉内の高温雰囲気にさらされているため、気化した固体スカベンジャー或いは気体スカベンジャーやそれらの反応生成物、又はカーボン蒸気などが種結晶体表面に凝結し、そのような種結晶体表面の付着物が黒色物質として観察されるものと推察できる。本発明の発明者等が特願２００８−１３０８０６（特開２００９−２８０４１１）として提案した表面粗さＲａが０．５μｍ以下の種結晶体を用いることにより、黒色物質の付着を大幅に低減させることができるが、それでもなお、多少の黒色物質が付着することが度々あり、そのため上記種結晶の陥没が生じてしまうことも少なくなかった。
【００１５】
そして、このように下端中心部が周縁部に比して陥没した状態の種結晶体を溶融液に接触させた場合には、接触面に大きな空洞部分を生じることがあり、その状態のまま単結晶体を成長させると、種結晶体と単結晶体との接合部面積が小さいため単結晶体が落下する危険性が高まる。
【００１６】
このような陥没を消失させるためには、該種結晶体を、再度、溶融液に接触させて突出部を溶解させてしまうことが考えられる。しかしながら、単純に種結晶先端部を浸漬させても容易に平坦形状に再生させる事はできない。しかも、平坦になるまで接触と溶解を何度も繰り返すと、種結晶体が短くなり過ぎてしまい、その結果、単結晶体を成長させられなくなることもある。この場合には、一旦、炉内温度を低下させて、種結晶体の取替え等を行う必要があるため、大きな問題となる。
【００１７】
従って本発明は、下端中心部が周縁部に比して陥没した状態になってしまった種結晶体を、結晶成長炉内で平坦形状に再生する技術の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題に鑑み、本発明者らは鋭意検討を行った。そして、種結晶体下端部を容易に平坦形状に再生させることができないのは、種結晶体下端部を単に溶融液に接触させて溶解させようとしても、原料溶融液と接触した周縁部が全て溶解されるよりも早く、或いは同時に、接触していない下端中心部が高温になり溶解されてしまうためではないかと考えた。なお、そのような現象を生じる理由は、上述の種結晶体下端中心部が周縁部に比して陥没した状態になる理由と同じである。そして平坦形状に再生させるために、周縁部だけを溶解させる方法についてさらに検討を進めた結果、本発明を完成した。
【００１９】
即ち本発明は、結晶成長炉内で、原料溶融液面に上方から種結晶体を接触させ、該種結晶体と同じ結晶配向方位を有する結晶を成長させて融液凝固法によりフッ化金属単結晶体を製造する方法において、結晶成長炉内におけるトラブルにより、下端中心部が周縁部に比して陥没した状態になった種結晶体を、結晶成長に適した形状に該結晶成長炉内で再生する方法であって、
該下端中心部が陥没した種結晶体を、１０〜３０ｒｐｍで回転させつつ降下させて、その下端部を原料溶融液中へ浸漬させ、次いで該浸漬開始から１２０秒以内に上昇させて原料溶融液と非接触状態にする操作を、該種結晶体下端部が平坦形状となるまで少なくとも１回以上行うことを特徴とする前記再生方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、下端中心部が周縁部に比して陥没した状態になってしまった種結晶体を、炉内で平坦形状に再生することができ、よって、種結晶体と引上げた単結晶体との接合部に空洞部分を生じる可能性を低減させ、上述の単結晶体が落下してしまう危険性を低減できる。
【００２１】
また、主に原料溶融液と接触した周縁部だけを溶解させることができることから、種結晶体の消耗率を少なくでき、引上げが不能になる危険性も低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】チョクラルスキー法単結晶引上げ炉の構造を示す模式図。
【図２】種結晶体と原料溶融液が接触した際の、種結晶体と原料溶融液面の関係、及びロードセルの荷重の変化を示すイメージ図（正常時）。
【図３】種結晶体が溶解されて原料溶融液と非接触になった際の、種結晶体と原料溶融液面の関係、及びロードセルの荷重の変化を示すイメージ図（種結晶体の下端中心部が陥没しなかった場合）
【図４】種結晶体が溶解されて原料溶融液と非接触になった際の、種結晶体と原料溶融液面の関係、及びロードセルの荷重の変化を示すイメージ図（種結晶体の下端中心部が陥没した場合）
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、結晶成長炉内で、原料溶融液面に上方から種結晶体を接触させ、該種結晶体と同じ結晶配向方位を有する結晶を成長させて融液凝固法によりフッ化金属単結晶体を製造する方法（チョクラルスキー法、キロポーラス法など）で可能なフッ化金属の製造方法に対し特に制限なく適用できる。このようなフッ化金属の具体例としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化ストロンチウム、フッ化アルミニウム、フッ化バリウムリチウム、フッ化マグネシウムカリウム、フッ化アルミニウムリチウム、フッ化カルシウムストロンチウム、フッ化カリウムマグネシウム、フッ化ストロンチウムリチウム、フッ化セシウムカルシウム、フッ化リチウムカルシウムアルミニウム、フッ化リチウムストロンチウムアルミニウム、及びフッ化ランタノイド類等が挙げられる。
【００２４】
本発明を適用するフッ化金属単結晶体の製造方法では、製造を目的とするフッ化金属と実質的に同一の素材の種結晶体が使用される。
【００２５】
種結晶体の形状は、その最下端部はその中央部が周縁部よりも陥没していない必要があるが、この点を除けば特に限定されない。一般的には、チョクラルスキー法やキロポーラス法で使用される種結晶体は、原料溶融液面に接触させる部分（下端部）は、角柱状や円柱状の棒状の形状となっており、上部には、種結晶体を保持するためのくびれや膨大部が形成されている。また棒状部の先端は平面状であっても良いし、円錐状や角錐状であってもよく、さらには棒状部を有さず種結晶体の全体が円錐状や角錐状となっていても良い。直径４〜１０インチ程度のフッ化金属単結晶体を製造する場合の種結晶体の一般的な形状は、棒状部を有し、該棒状部が円柱状のものであれば、棒状部断面の直径が１０〜３０ｍｍ程度、種結晶体下端部から上端部の長さが５０〜２００ｍｍ程度、また棒状部が四角柱状のものであれば、棒状部断面の一辺の長さが５〜２０ｍｍ程度、種結晶体下端部から上端部の長さが５０〜２００ｍｍ程度である。
【００２６】
所望の結晶方位を有する単結晶体を得るために、該種結晶体の原料溶融液面に接触させる部分は、目的結晶の育成方位として所望される結晶方位とされた単結晶体により形成されている。多くの場合には、種結晶体全体が単結晶体から形成されている。
【００２７】
チョクラルスキー法でフッ化金属単結晶体を製造する場合には、従来から、図１に例示したような単結晶体引上げ用装置が用いられている。また、このような装置はキロポーラス法の場合にも用いることができる。ただし、一般的に、キロポーラス法はチョクラルスキー法より緩やかな温度勾配を必要とするため、キロポーラス法の炉内構成は、断熱壁１１０と天井板１１９とで囲繞された単結晶引上げ室（ホットゾーン）の室内高さを相対的に低く設計することが好ましい。なお、これより先は、チョクラルスキー法を例にして説明する。
【００２８】
図１に示す引上げ装置では、原料フッ化金属を溶融させる坩堝が外坩堝１０１と内坩堝１０２からなる二重構造坩堝であり、該内坩堝１０２の壁部（底壁及び／又は側壁）には、該壁部を貫通して内坩堝内と外坩堝内とで原料フッ化金属溶融液１０４の流通可能な貫通孔１０３が設けられている。結晶を引上げると、引上げた結晶量に相当する分だけ、坩堝内の原料溶融液が減少、即ち、坩堝内における原料溶融液面が低下する。図示した態様では内坩堝は所定の位置（高さ）に固定されており、原料溶融液面の相対的な下降分に相当するだけ外坩堝を上昇させる。これにより内坩堝内の原料溶融液を一定とし、原料溶融液面（＝結晶成長界面）位置が変化しないようにすることが可能である。
【００２９】
外坩堝の上昇及び回転は、上下動及び回転が可能な外坩堝支持軸１０５により行われる。
【００３０】
坩堝の加熱は、ヒーター１０９により行われる。結晶引上げ炉のチャンバー１０８とヒーター１０９の間には、断熱壁１１０が、ヒーター１０９を環囲するように配設され、さらに通常は、断熱壁は坩堝の下方にも設けられる。この断熱壁１１０を配設することによって、ヒーター１０９の輻射熱からチャンバー１０８を保護するとともに、熱が外部へ散逸するのを防ぎ、坩堝周辺の温度を保ちやすくしている。
【００３１】
図示した態様では該断熱壁１１０の上部の開口部は該断熱壁の上端に接触するように配設された天井板１１９で覆われている。この天井板１１９を設置することにより、（１）上方への熱の散逸を抑制し、断熱壁１１０と天井板１１９とで囲繞された単結晶引上げ室の保温性を向上させるとともに単結晶引上げ室内に適度な温度勾配を与え、（２）溶融液や引上げ中の単結晶体からの輻射熱がチャンバー１０８に直接到達することを防ぎ、さらには（３）上方からゴミ等が落下して溶融液に混入することを防ぐことができる。一方、原料フッ化金属やスカベンジャーが揮発したものが天井板の下面に凝結し、これが結晶育成中に溶融液内などに落下してくることを抑制するために、断熱壁上端と天井板との間に若干の隙間を設けることも好ましい一態様である。
【００３２】
なおこの天井板１１９には、単結晶引上げ棒１１５を挿入するための挿入孔１２０が穿孔されている。また必要に応じて、引上げ中の単結晶体や坩堝内の溶融液の状態を観察するための窓穴１２２が穿孔される場合もある。
【００３３】
坩堝の中心軸上に、種結晶体１１６を保持する種結晶保持具１１７と、該保持具を上下動かつ回転可能に支持する結晶引上げ軸１１５が配置されている。
【００３４】
原料として用いるフッ化金属は、通常、各種スカベンジャーを用いて金属不純物や酸素（酸化物）等を可能な限り除去、精製したものを用い、この精製原料を坩堝内に装入する。該精製原料を加熱することにより原料溶融液とするが、一般的には該加熱・溶融はスカベンジャーの存在下に行われ、酸素等の不純物のさらなる低減が図られる。
【００３５】
充分に溶融した原料溶融液１０４に対して、保持具１１７に保持された種結晶体１１６を接触させた後、回転させながら徐々に引上げて所定の直径を有する単結晶体１１８を成長させる。
【００３６】
しかし前述の通り、一度接触させた種結晶体１１６と原料溶融液１０４が、単結晶体１１８を引上げる前に非接触状態になることがあり、しかも、非接触状態になった種結晶体の下端中心部が周縁部と比して陥没した状態になることもある。この状態で再度種結晶体を下降させ原料溶融液面に接触させて結晶成長を開始させても、種結晶体と原料溶融液の接触面相当部に大きな空洞部分を生じる可能性が高いため、下端部を平坦形状に再生させる必要がある。
【００３７】
種結晶体の下端中心部が周縁部に比して陥没しているか否かは、ロードセルの荷重をモニターすること、及び／又は種結晶体の発光状況を観察することにより把握できる。
【００３８】
通常、種結晶体１１６と原料溶融液１０４が接触すると、種結晶体周辺部にメニスカスを生じるため（図２ａ参照）、ロードセルの荷重が非連続的に上昇する（図２ｂ参照）。その後、種結晶体が溶解され、原料溶融液と非接触状態になる場合、荷重が連続的に減少すれば（図３ｂ参照）、種結晶体下端部は平坦形状であり（図３ａ参照）、荷重が非連続的に減少すれば（図４ｂ参照）、下端中心部が周縁部に比して陥没した状態となっている（図４ａ参照）傾向がある。
【００３９】
また、高温の原料溶融液は強い発光を示すが、その原料溶融液に種結晶体を接触させると、該種結晶体の発光が強まり、特に接触面付近は原料溶融液と同等の発光を示す。このとき、接触面に空洞部分を生じていれば、その部分の発光は弱く、影になって見える。
【００４０】
本発明はこのような陥没を生じた種結晶体の再生方法であり、該種結晶体を、１０〜３０ｒｐｍで回転させつつ降下させて、その下端部を原料溶融液中へ浸漬させ、次いで該浸漬開始から１２０秒以内に上昇させて原料溶融液と非接触状態にする操作を行う。さらに陥没部の状態や炉内温度構成等によっては、当該操作を一回行っただけでは種結晶体下端部が平坦形状にならないこともあるため、上記操作は、該種結晶体下端部が平坦形状となるまで何度でも行う必要がある。
【００４１】
この操作時の種結晶体の回転速度を１０〜３０ｒｐｍとするのは、回転速度が遅すぎると、原料溶融液の温度分布によって、種結晶体の下端部が周方向に対して不均一に溶解され易く、一方、早過ぎると接触の際に原料溶融液を飛散させる可能性があるためである。より好ましくは２０〜２５ｒｐｍである。当該回転数は浸漬開始時から、種結晶が原料溶融液と非接触状態になるまで維持する。また一回当たりの浸漬時間を１２０秒以内とするのは、種結晶体下端中心部をできる限り溶解させないためであり、好ましくは６０秒以内、特に好ましくは３０秒以内である。
【００４２】
本発明の種結晶体の再生方法における、該種結晶体を浸漬処理する際の原料溶融液の温度は原料フッ化金属の融点より高ければ良いが、接触部近傍の温度が融点より僅かに高い程度の温度である場合には、溶融液より低温である種結晶体を該溶融液に接触させると、該溶融液が凝固してしまう可能性がある。一方、温度が高過ぎると種結晶体が溶け過ぎる可能性があることから、好ましくは融点より１０〜１００℃高い温度であり、より好ましくは融点より３０〜５０℃高い温度である。
【００４３】
種結晶体１１６を降下させる速度は特に限定されないが、速過ぎると意図した以上に種結晶体が原料溶融液１０４の深くまで浸漬されてしまい、種結晶体が溶解され過ぎて短くなってしまう危険性があり、逆に遅過ぎると時間が掛かってしまうため、１〜１０ｍｍ／ｍｉｎの速度が好ましい。また、上昇させる場合も、同等の速度が好ましい。
【００４４】
また種結晶体を浸漬させる際の深さ（浸漬部の長さ）は、空洞化の程度により、１〜１００ｍｍ程度であればよく、好ましくは１〜３０ｍｍ程度である。なおこの長さは浸漬させる前の種結晶下端部の最も長い部分（先端）からの長さである。
【００４５】
本発明においてはこのような操作により種結晶体の下端部を平坦形状とするが、平坦になったか否かは、前記種結晶体と原料溶融液の接触面付近の発光状態を観察し、前述の影が見えなくなり、接触面付近全体が原料溶融液と同等の発光を示しているかどうかで確認できる。前述のとおり、一回の操作で同等の発光を示す状態とならずに、再度接触させた場合にも相変わらず影が見える場合には、接触面付近全体が原料溶融液と同等の発光を示すまで操作を繰り返す。
【００４６】
種結晶体下端部の平坦化に成功したならば、原料溶融液１０４が引上げ可能な温度になるようヒーター出力を調整し、温度安定後、種結晶体を１〜３０ｒｐｍで回転させつつ、或いは無回転のまま、原料溶融液へ再度接触させ、次いで、該種結晶体を０．１〜２０ｍｍ／ｈの速度で徐々に引上げることにより単結晶体１１８を成長させることができる。単結晶体が成長するにつれて、内坩堝１０２中の溶融液が消費されるが、外坩堝１０１を上昇させることにより、当該減少分に相当する量の溶融液を、貫通孔１０３を通して徐々に内坩堝中に供給することにより、溶融液表面、即ち結晶成長界面の位置を一定とすることができる。
【００４７】
単結晶体の育成中において、種結晶体１１６は、引上げ軸１１５を中心として回転させることが好ましく、回転速度は１〜３０ｒｐｍであることが好ましい。また、上記種結晶体の回転に併せて外坩堝も、該種結晶の回転方向と同方向又は反対方向に同様の回転速度で回転させてもよい。
【００４８】
単結晶体引上げ中の炉内圧力は、加圧下、常圧下、減圧下のいずれでもよいが、一般にスキャッタリングセンターと呼ばれる負結晶からなる欠陥を生じにくい点で、減圧下に行うことが好ましい。減圧下に結晶成長を行わせる場合には、炉内圧力を０．５〜７０ｋＰａとすることが好ましく、５〜５０ｋＰａとすることがより好ましい。また雰囲気としては、Ａｒなどの不活性ガスや、ＣＦ４などのフッ素系ガス雰囲気下で行うことができる。
【００４９】
このようにして所望の大きさの単結晶体１１８を引上げた後、炉内から取り出せる程度の温度まで降温する。降温速度としては、０．０１〜３℃／分が好ましく、以下に記す加工に際して、割れや欠けの発生し難いアズグロウン単結晶とするために、０．１〜０．５℃／分とすることがより好ましい。
【００５０】
このようにして単結晶体を引上げた後、必要に応じて研磨・研削加工や熱処理加工を行って、レンズブランク、レンズ、窓材等の最終製品とすることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、具体的な実験例を挙げて本発明の実施態様をより詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
なお、本発明で用いたチョクラルスキー法単結晶引上げ炉は、種結晶体の下端部を原料溶融液中へ浸漬させる際の種結晶体が接触する近傍の原料溶融液の温度が、融点以上かつ（融点＋１５０℃）未満の範囲である場合、溶融ヒーター出力を１ｋｗ変化させると約１０℃変化することがわかっている。
【００５３】
実施例１
一辺が１５ｍｍの角柱状で直棒部分の長さが１００ｍｍの棒状先端と、頭部に膨大部を有する種結晶体を、図１に模式図を示すようなチョクラルスキー炉の種結晶保持具に保持し、坩堝内に原料フッ化カルシウム及びスカベンジャーとしてフッ化亜鉛を装入し、炉内を充分にＡｒで置換した後、炉内を加熱して原料を溶融させた。原料フッ化カルシウムが充分に溶融した後、結晶引上げ軸を５ｒｐｍの速度で回転させた状態で徐々に降下させて、種結晶体の先端を原料溶融液面に近づけていった。ロードセルにて結晶引上げ軸にかかる荷重をモニターしていたところ、図２ｂに模式図を示すような荷重の非連続的上昇が見られたため、その直後に種結晶体の降下を停止した。
【００５４】
その数分後、原料溶融液の温度が高すぎたためと推測されるが、種結晶体が溶解され、種結晶体と原料溶融液とが非接触の状態となった。このとき図４ｂに模式図を示すような荷重の非連続的下降が見られ、種結晶体の下端中心部が周縁部より陥没した状態になったと判断した。
【００５５】
種結晶体が原料溶融液と接触してから非接触になるまでの時間が短いことから、原料溶融液の温度は融点より充分に高いと判断し、ヒーター出力は変更せず、種結晶体を２０ｒｐｍの速度で回転させながら、３ｍｍ／ｍｉｎの速度で降下させ、図２ｂに模式図を示すような荷重の非連続的上昇が見られた直後に種結晶体の降下を停止した。このとき、種結晶体を観察すると、原料溶融液との接触面の一部に暗い影が見られた。種結晶体と溶融液が接触してから１５秒後、種結晶体を３ｍｍ／ｍｉｎの速度で溶融液と非接触になるまで上昇させた。その後も同様にして種結晶体を昇降させ、原料溶融液への接触を繰り返したところ、合計４回目の接触の際、接触面に見られた影が消え、接触面全体が溶融液と同等に発光していた。これにより、種結晶体の下端部は平坦形状に再生できたと判断し、種結晶体を上昇させて溶融液と非接触状態にしたところで再生処置を終了した。
【００５６】
単結晶体を引上げるには原料溶融液温度が高すぎるため、引上げが可能な温度になるようヒーター出力を３ｋｗ低下させた後、種結晶体を５ｒｐｍの速度で回転させながら、１ｍｍ／ｍｉｎの速度で溶融液と接触するまで降下させた。このとき、接触面に影は見られなかった。
【００５７】
その後、引き上げ軸を徐々に上昇させることにより単結晶体を得ることができた。
【００５８】
所望の単結晶体を引上げた後、冷却し、単結晶体を取り出して観察した結果、種結晶体と単結晶体の接合部に空洞部分は見られなかった。
【００５９】
なお、種結晶体と原料溶融液の接触面近傍の融液温度は、単結晶体の引上げ開始に成功した際にほぼ融点であったと考えられ、従って、再生処置を行った際は（融点＋３０℃）程度であったと認定した。
【００６０】
比較例１
実施例１と同様にしてフッ化カルシウム単結晶体の製造を試みたところ、同様に種結晶体の下端中心部が周縁部より陥没した状態となった。
【００６１】
種結晶体の回転速度、及び、ヒーター出力は変更せず、再度、種結晶体を原料溶融液へ接触させると、種結晶体と原料溶融液との接触面の一部に暗い影が見られた。そのまま放置していたところ、接触から数分後、再び図４ｂに模式図を示すような荷重の非連続的下降と共に種結晶体と原料溶融液が非接触状態になった。その後も同様の操作を５回繰り返したが、ロードセルの荷重変化および影に改善は見られず、種結晶体が短くなる一方であったため、再生処置を諦め、そのまま単結晶体を引上げた。
【００６２】
単結晶体を取り出して観察した結果、種結晶体と単結晶体は、種結晶体の４箇所の角部だけで接合していた。即ち、種結晶体の下端部は角部以外が陥没し、中心部は特に陥没した状態となっていた。
【００６３】
実施例２
直径２５ｍｍの円柱状で直棒部分の長さが１００ｍｍの棒状先端と、頭部に膨大部を有する種結晶体を用いる以外は実施例１と同様にしてフッ化カルシウム単結晶体の製造を試みたところ、同様に種結晶体の下端中心部が周縁部より陥没した状態となった。
【００６４】
実施例１と同様にして種結晶体の再生処置を試みたところ、再生処置に成功し、その後、実施例１と同様にして単結晶体を引上げた。育成完了後、単結晶体を取り出して観察した結果、種結晶体と単結晶体の接合部に空洞部分は見られなかった。
【００６５】
比較例２
実施例２と同様にしてフッ化カルシウム単結晶体の製造を試みたところ、同様に種結晶体の下端中心部が周縁部より陥没した状態となった。比較例１と同様にして種結晶体の再生処置を試みたが、成功しないため再生処置を諦め、そのまま単結晶体を引上げた。
【００６６】
単結晶体を取り出して観察した結果、種結晶体と引上げた単結晶体の間に大きな空洞部分が生じていた。即ち、種結晶体の下端中心部が周縁部より陥没した状態となっていた。
【００６７】
比較例３
実施例１と同様にしてフッ化カルシウム単結晶体の製造を試みたところ、同様に種結晶体の下端中心部が周縁部より陥没した状態となった。種結晶体を原料溶融液表面より上方約５０ｍｍの位置まで上昇させた後、ヒーター出力を２．５ｋｗ低下させた（想定融液温度：融点＋５℃）。
【００６８】
種結晶体の原料溶融液への浸漬時間を６０秒とした以外は実施例１と同様にして、種結晶体の再生処置を試みたところ、１２回目の接触にしてようやく再生処置に成功した。
【００６９】
単結晶体を引上げるには原料溶融液温度がやや高いため、引上げが可能な温度になるようヒーター出力をさらに０．５ｋｗ低下させた後、実施例１と同様にして単結晶体を引上げた。単結晶体を取り出して観察した結果、、種結晶体と単結晶体の接合部に空洞部分は見られなかった。
【００７０】
なお、再生処置を行った際の種結晶体と原料溶融液の接触面近傍の融液温度は、（融点＋５℃）程度であったと認定した。再生処置の際の種結晶体と原料溶融液との接触回数が１２回も必要であったことから、再生処置を効率良く行うには融液温度が低かったものと判断した。
【００７１】
比較例４
実施例１と同様にしてフッ化カルシウム単結晶体の製造を試みたところ、同様に種結晶体の下端中心部が周縁部より陥没した状態となった。種結晶体を原料溶融液表面より上方約５０ｍｍの位置まで上昇させた後、ヒーター出力を８ｋｗ上昇させた（想定融液温度：融点＋１１０℃）。
【００７２】
実施例１と同様にして種結晶体の再生処置を試み、種結晶体の先端を原料溶融液面に近づけていったところ、種結晶体の先端が原料溶融液表面より上方約１０ｍｍの位置においてロードセルの荷重が非連続的に減少したため、種結晶体の先端部が溶解して落下したと判断した。
【００７３】
従って、本実験で用いた構成の装置（の温度勾配）では、再生処置を行うには（融点＋１１０℃）では高すぎたものと判断した。
【００７４】
実施例３
実施例１と同様にしてフッ化カルシウム単結晶体の製造を試みたところ、同様に種結晶体の下端中心部が周縁部より陥没した状態となった。種結晶体を原料溶融液表面より上方約５０ｍｍの位置まで上昇させた後、ヒーター出力を５ｋｗ上昇させた（想定融液温度：融点＋８０℃）。
【００７５】
種結晶体の原料溶融液への浸漬時間を１０秒とした以外は実施例１と同様にして、種結晶体の再生処置を試みたところ、２回目の接触で再生処置に成功した。
【００７６】
単結晶体を引上げるには原料溶融液温度が高すぎるため、引上げが可能な温度になるようヒーター出力を８ｋｗ低下させた後、実施例１と同様にして単結晶体を引上げた。単結晶体を取り出して観察した結果、種結晶体と単結晶体の接合部に空洞部分は見られなかった。
【００７７】
なお、再生処置を行った際の種結晶体と原料溶融液の接触面近傍の融液温度は、（融点＋８０℃）程度であったと認定した。
【符号の説明】
【００７８】
１０１：外坩堝
１０２：内坩堝
１０３：内坩堝壁の貫通孔
１０４：原料溶融液
１０５：外坩堝支持軸
１０６：受け皿
１０７：開口部閉塞部材
１０８：チャンバー
１０９：溶融ヒーター
１１０：断熱壁
１１１：隔離壁
１１２：リッド材
１１３：連結部材
１１４：内坩堝吊り下げ棒
１１５：結晶引き上げ軸
１１６：種結晶
１１７：種結晶保持具
１１８：単結晶体
１１９：天井板
１２０：結晶引き上げ軸挿入孔
１２１：覗き窓
１２２：窓孔
【図１】
2011213573.tif 000003
【図２】
2011213573.tif 000004
【図３】
2011213573.tif 000005
【図４】
2011213573.tif 000006