(57)【要約】【課題】新規石油資源の使用を抑え、環境に配慮しながら、その硬化物において、良好な硬化性、密着性、耐熱性を有する硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明に係る硬化性樹脂組成物は、ポリエステルを植物由来アルコール成分で解重合して得られる解重合体を原料とする樹脂を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルを植物由来アルコール成分で解重合して得られる解重合体を原料とする樹脂を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹脂がポリエステルポリオールを含むことを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂がカルボン酸含有樹脂を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記樹脂は、（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記樹脂は、さらに多塩基酸又は多塩基酸無水物で処理して得られることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリエステルが、再生ポリエステルであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を、フィルム上に塗布・乾燥させて得られる乾燥塗膜を有することを特徴とするドライフィルム。
【請求項８】
基材上に、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を塗布・乾燥し、又は請求項７に記載のドライフィルムをラミネートすることにより形成された乾燥塗膜に、活性エネルギー線を照射し、光硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
【請求項９】
基材上に、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を塗布・乾燥し、又は請求項８に記載のドライフィルムをラミネートすることにより形成された乾燥塗膜に、活性エネルギー線を照射し、パターン状に光硬化させて得られる硬化物を有するプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばプリント配線基板のソルダーレジスト等に用いられる硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題の観点から、電子機器に使用されるプリント配線板にも環境に配慮した材料の使用が求められている。例えば、焼却時のダイオキシン等有害ガス発生の社会問題化により、プリプレグやソルダーレジスト膜等に使用される難燃化材料や着色材料にも、従来の臭素等のハロゲンを含んだ系からノンハロゲン系への転換が求められている。難燃化材料のノンハロゲン化については、これまでも種々検討が行われている（例えば特許文献1等参照）。しかしながら、環境問題への関心の高まりから、更なる環境への配慮が求められている。
【０００３】
その一方で、プリント配線板は電子機器に用いられることから、ソルダーレジスト膜には、絶縁性、耐熱性が要求される。また、近年、ソルダーレジスト膜のパターンの微細化に伴い、パターン形成にフォトリソグラフィー法が用いられており、さらに光硬化性が要求される。そこで、環境に配慮したノンハロゲンタイプの感光性樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献２等参照）。このように、プリント配線板用樹脂組成物において、環境への配慮と特性の維持向上の両立が求められている。
【０００４】
しかしながら、従来の感光性樹脂組成物に用いられるカルボン酸含有樹脂としては、エポキシ樹脂の変性により誘導されたエポキシアクリレート変性樹脂が一般的である。例えば、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和一塩基酸の反応生成物に酸無水物を付加した感光性樹脂、光重合開始剤、希釈剤及びエポキシ化合物からなるソルダーレジスト組成物が開示されている（例えば特許文献３等参照）。また、サリチルアルデヒドと一価フェノールとの反応生成物にエピクロロヒドリンを反応させて得られたエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加し、さらに多塩基性カルボン酸又はその無水物を反応させて得られる感光性樹脂、光重合開始剤、有機溶剤等からなるソルダーレジスト組成物が開示されている（例えば特許文献４等参照）。これら、エポキシアクリレート変性樹脂では、エピクロロヒドリンを原料に使用しているためハロゲンイオンを含有しており、ハロゲンフリー化が困難である。
【０００５】
近年、石油資源枯渇の問題や、炭酸ガス排出の増加に伴う温暖化現象等の環境問題の観点から、石油資源を使用しない非石油系物質が注目されている。このような非石油系物質の一つとして、いわゆるカーボンニュートラルな植物由来の物質が挙げられる。植物由来の物質に含まれる炭素は、光合成により大気中の二酸化炭素を炭素源としているため、たとえ使用後に焼却処分しようとも、二酸化炭素の総量を増加させることはない。こうした中で、例えば、植物由来のエステル類やアルコール類等の物質が、コマーシャルベースで生産されている。
【０００６】
一方、近年、軽量で透明性、ガスバリア性に優れ、強度も高いことから、ＰＥＴボトルの使用量が急増してきており、それに伴い、その廃棄方法が社会問題化している。そのため、ＰＥＴボトルのリサイクルについて種々検討されている（例えば特許文献５、６等参照）。しかしながら、リサイクル過程において、エステル結合の加水分解によりＰＥＴの分子量が減少し、ＰＥＴの溶融粘度と機械的強度が減少するという問題があり、この品質の低下が、ＰＥＴボトルのリサイクル阻害の要因となっている。そのため、再生ＰＥＴ樹脂は、現状として主に繊維分野や産業用資材分野において利用されるに過ぎず、再生ＰＥＴ樹脂の新たな有効な活用法が模索されている。
【０００７】
ＰＥＴの新たな再生方法として、例えばグリコール類による解重合反応を用いた塗料用アルキッド樹脂（例えば特許文献７参照）、塗料用ポリエステル樹脂（例えば特許文献８、９参照）、さらに光硬化性ウレタン樹脂の組成（例えば特許文献１０参照）等が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ０２／００６３９９号公報（請求項１等）
【特許文献２】特開２０００−７９７４号公報（請求項１等）
【特許文献３】特開昭６１−２４３８６９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平３−２５００１２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開平１０−２８７８４４号公報（請求項１等）
【特許文献６】特開平１１−１１４９６１号公報（請求項１等）
【特許文献７】特許第３３１０６６１号公報
【特許文献８】特許第３４４３４０９号公報
【特許文献９】特許第３２５６５３７号公報
【特許文献１０】特開２００４−３０７７７９号公報（実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、新規石油資源の使用を抑え、環境に配慮しながら、その硬化物において、良好な硬化性、密着性、耐熱性を有する硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このような目的を達成するために、本発明の一態様によれば、ポリエステルを植物由来アルコール成分で解重合して得られる解重合体を原料とする樹脂を含む硬化性樹脂組成物が提供される。このような構成により、新規石油資源の使用を抑え、環境に配慮しながら、その硬化物において、良好な硬化性、密着性、耐熱性を有する硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００１１】
また、本発明の一態様の硬化性樹脂組成物において、ポリエステルを植物由来アルコール成分で解重合して得られる解重合体を原料とするカルボン酸含有樹脂を含むことが好ましい。カルボン酸含有樹脂を含むことにより、新規石油資源の使用を抑えながら、アルカリ現像性を付与することができる。
【００１２】
また、本発明の一態様の硬化性樹脂組成物において、ポリエステルを植物由来アルコール成分で解重合するとともに、さらに（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸誘導体で処理されて得られる樹脂を含むことが好ましい。さらに（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸誘導体で処理されることにより、エチレン性不飽和基が導入され、新規石油資源の使用を抑えながら、光硬化性を付与することができる。
【００１３】
また、本発明の一態様の硬化性樹脂組成物において、ポリエステルを植物由来アルコール成分で解重合するとともに、さらに多塩基酸又は多塩基酸無水物で処理されて得られる樹脂を含むことが好ましい。さらに多塩基酸又は多塩基酸無水物で処理することにより、分子量を増大させるとともに、多塩基酸又は多塩基酸無水物としてカルボン酸を用いることにより、カルボン酸含有樹脂を得ることができる。
【００１４】
また、本発明の一態様の硬化性樹脂組成物において、ポリエステルとして再生ポリエステルを用いることが好ましい。再生ポリエステルは、一般的に溶融粘度が低く、解重合時に低粘度、高濃縮で反応をすることができ、短時間で解重合物を得ることができる。また、再生ポリエステルの有効活用に貢献でき、新規石油資源の使用を大幅に抑えることができる。
【００１５】
また、本発明の一態様の硬化性樹脂組成物において、さらに光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤を含有することにより、硬化性樹脂組成物の活性エネルギー線に対する感度を向上させることができる。
本発明の一態様の硬化性樹脂組成物において、さらに熱硬化成分を含有することが好ましい。熱硬化成分を含有することにより、耐熱性がさらに向上する。
本発明の一態様の硬化性樹脂組成物において、さらに着色剤を含有することが好ましい。着色剤を含有することにより、ソルダーレジストとして好適に用いることができる。
【００１６】
また、本発明の一態様によれば、上述した硬化性樹脂組成物を、キャリアフィルム上に塗布・乾燥させて得られる乾燥塗膜を有するドライフィルムが提供される。このようなドライフィルムにより、基材上に硬化性樹脂組成物を塗布することなく容易に乾燥塗膜を形成することができる。
【００１７】
また、本発明の一態様によれば、基材上に、上述の硬化性樹脂組成物を塗布・乾燥し、又は上述のドライフィルムをラミネートすることにより形成された乾燥塗膜に、活性エネルギー線を照射し、光硬化させて得られる硬化物が提供される。これにより、はんだ耐熱性、耐無電解金めっき性、密着性等に優れた硬化物が得られる。
【００１８】
また、本発明の一態様によれば、基材上に、上述の硬化性樹脂組成物を塗布・乾燥し、又は上述のドライフィルムをラミネートすることにより形成された乾燥塗膜に、活性エネルギー線を照射し、パターン状に光硬化させて得られる硬化物を有するプリント配線板が提供される。これにより、はんだ耐熱性、耐無電解金めっき性、耐湿性、電気絶縁性等に優れ、信頼性の高いプリント配線板を得ることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の一態様によれば、新規石油資源の使用を抑え、環境に配慮しながら、その硬化物において、良好な絶縁硬化性、密着性、耐熱性を有する硬化性樹脂組成物を得ることが可能となる
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明者らは、このような課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ポリエステルを植物由来アルコール成分で解重合して得られる解重合体を原料とする樹脂を含有することにより、その硬化物における良好な硬化性、密着性、耐熱性を実現しつつ、硬化性樹脂組成物中の石油資源の使用率の低下を図ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２１】
以下、本実施形態の硬化性樹脂組成物の構成成分について詳細に説明する。
本実施形態の硬化性樹脂組成物に用いられるポリエステルとしては、公知のポリエステルであればよく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリマー等が挙げられる。これら芳香環を含むポリエステル（芳香族含有ポリエステル）が、耐熱性や他の樹脂との相溶性の観点から好ましい。
【００２２】
また、新規石油資源の使用を抑える観点から、これらのポリエステルの廃棄物等から回収された再生ポリエステルを用いることが好ましい。また、再生ポリエステルは、一般的に溶融粘度が低く、解重合時に低粘度、高濃縮で反応をすることができ、短時間で解重合物を得ることができる。このような再生ポリエステルとしては、特に再生ＰＥＴが好ましく、洗浄され、ペレット化されたものを市場から手に入れることができる。
【００２３】
本実施形態の硬化性樹脂組成物に用いられる植物由来アルコール成分としては、植物に由来するアルコール成分であればよいが、１分子内に２つ以上の水酸基を有する植物由来アルコール（ポリオール）が好ましい。これは、発明者らにより、このような植物由来のポリオールを用いてポリエステルを解重合することにより、ポリエステルポリオールが形成され、感光性（カルボン酸含有）樹脂や芳香環を含むエポキシ樹脂と容易に相溶しうるという驚くべき効果が得られることが見出されたことによる。このような植物由来のポリオールとしては、例えば、それぞれ植物由来のグリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールや、長鎖脂肪酸グリセリド等が挙げられる。
【００２４】
具体的には、ひまし油類アルコール成分が好ましく、市販品では、ＵＲＩＣ Ｈ−３０、ＵＲＩＣ Ｈ−３１、ＵＲＩＣ Ｈ−５２、ＵＲＩＣ Ｈ−５６、ＵＲＩＣ Ｈ−５７、ＵＲＩＣ Ｈ−６２、ＵＲＩＣ Ｈ−７３Ｘ、ＵＲＩＣ Ｈ−９２、ＵＲＩＣ Ｈ−４２０、ＵＲＩＣ Ｈ−８５４、ＵＲＩＣ Ｙ−２０２、ＵＲＩＣ Ｙ−４０３、ＵＲＩＣ Ｙ−４０６、ＵＲＩＣ Ｙ−５６３、ＵＲＩＣ ＡＣ−００５、ＵＲＩＣ ＡＣ−００６、ＵＲＩＣ ＰＨ−５００１、ＵＲＩＣ ＰＨ−５００２、ＵＲＩＣ ＰＨ−６０００、ＵＲＩＣ Ｆ−１５、ＵＲＩＣ Ｆ−２５、ＵＲＩＣ Ｆ−２９、ＵＲＩＣ Ｆ−４０、ＵＲＩＣ ＳＥ−２０１０、ＵＲＩＣ ＳＥ−３５１０、ＵＲＩＣ ＳＥ−２６０６、ＵＲＩＣ ＳＥ−３５０６、ＵＲＩＣ ＳＥ−２００３、ＰＯＬＹＣＡＳＴＯＲ＃１０、ＰＯＬＹＣＡＳＴＯＲ＃３０、ＵＲＩＣ ＳＥ−２００３（いずれも伊藤製油社製）等が挙げられる。
【００２５】
このような植物油由来アルコール成分を用いてポリエステルを解重合すると、長鎖脂肪酸が存在することにより、ポリエステルの結晶性が低下し、各種溶剤に可溶となることから、その解重合体を感光性樹脂等に変性する合成等を容易に行うことができる。また、これら植物由来アルコール成分のほとんどは長鎖脂肪酸エステルであり、その低極性のため、そのままでは極性の高い感光性（カルボン酸含有）樹脂や芳香環を含むエポキシ樹脂と相溶化しなかった。しかし、植物油由来の成分に、（芳香環を含む）ポリエステルを解重合で導入することにより、比較的極性の高い芳香環を有するカルボン酸樹脂、エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート、アミノ樹脂、アクリレートを任意に導入できる。これらは発明者らにより、新たに見出された知見である。
なお、これらの植物由来アルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
また、上述の植物由来アルコール成分の他に、以下に示すような１分子内に２つ以上の水酸基を有するアルコール（ポリオール）成分を加えることができる。
２官能ポリオールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、スピログリコール、ジオキサングリコール、アダマンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５メチルオクタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチルプロパンジオール１，３、オクチレングリコール、ノナンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡのごとき二官能フェノールのエチレンオキサイド変性化合物、ビスフェノールＡのごとき二官能フェノールのプロピレンオキサイド変性化合物、ビスフェノールＡ のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド共重合変性化合物、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合系ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、アダマンタンジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ヒドロキシル基末端ポリアルカンジエンジオール類、（例えば、１，４−ポリイソプレンジオール、１，４−及び１，２−ポリブタジエンジオール並びにそれらの水素添加物のごときエラストマー）が挙げられる。
【００２７】
これらのうち、ヒドロキシル基末端ポリアルカンジエンジオールの市販品の例としては、エポール（登録商標）（水素化ポリイソプレンジオール、分子量１，８６０、平均重合度２６、出光石油化学社製）、ＰＩＰ（ポリイソプレンジオール、分子量２，２００、平均重合度３４、出光石油化学社製）、ポリテール（登録商標）ＨＡ（水素化ポリブタジエンジオール、分子量２，２００、平均重合度３９、三菱化学社製）、Ｒ−４５ＨＴ（ポリブタンジオール、分子量２，２７０、平均重合度４２、出光石油化学社製）等が挙げられる。
【００２８】
３官能以上のポリオールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、アダマンタントリオール、また芳香環を有するものとしては３官能以上のフェノール化合物のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド変性物、複素環を有するものとしては四国化成社製セイク等が挙げられる。
なお、これらのポリオール類は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
本実施形態の硬化性樹脂組成物において、ポリエステルの解重合を促進させるために、解重合触媒を使用することができる。解重合触媒としては、例えば、モノブチル錫ハイドロオキサイド、ジブチル錫オキサイド、モノブチル錫−２−エチルヘキサノエート、ジブチル錫ジラウレート、酸化第一錫、酢酸錫、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、三酸化アンチモン、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等を挙げることができる。これらの解重合触媒の使用量は、ポリエステルと植物由来アルコール成分を含むアルコール成分との合計量１００質量部に対して、０．００５〜５質量部が好ましく、特に０．０５〜３質量部が好ましい。
【００３０】
また、解重合触媒以外に、解重合を促進する化合物として水を用いることができる。通常、水は再生ＰＥＴに不純物として存在しているものであって、ＰＥＴをリサイクルする際に分子量低下の原因になる。従って、通常は、乾燥という非常にエネルギーを消費する工程によって除去される。しかしながら、本実施形態においては、その必要が無く、むしろさらに水を加えることが好ましく、さらに押出し成型機のようなペレット製造機で一度溶融混練して用いることがより好ましい。水を加え、混練することにより、再生ＰＥＴの分子量を低くすることができるため、解重合する際の反応温度を低下できるとともに、溶融時の粘度を低下させることができ、高濃度の反応が可能となるためである。
【００３１】
このようにして、ポリエステルを植物由来アルコール成分で解重合して得られる解重合体は、そのまま硬化性樹脂組成物として使用することができる。また、解重合の際、さらに多塩基酸又は多塩基酸無水物で処理することにより、これらを解重合体に多塩基酸又は多塩基酸無水物を付加させてもよい。
【００３２】
ここで用いられる多塩基酸、多塩基酸無水物としては、公知のものを使用することができる。例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラブロム無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、テトラクロロ無水フタル酸等の芳香族多価カルボン酸及び酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式カルボン酸及び酸無水物、無水マレイン酸、フマル酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族多価カルボン酸及び酸無水物、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物等の３官能以上のカルボン酸等が挙げられる。
なお、これら多塩基酸、多塩基酸無水物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
このとき、多塩基酸又は多塩基酸無水物の付加は、解重合の前に、又は同時に、若しくは後に行うことができる。これらを付加させることによって、解重合体の分子量を増大させることができる。また、これら多塩基酸又は多塩基酸無水物としてカルボン酸を付加させることにより、アルカリ現像が可能なカルボン酸含有樹脂を含む硬化性樹脂組成物として使用することができる。
【００３４】
また、解重合体を（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸誘導体で処理することにより、エチレン性不飽和基を導入して、（メタ）アクリレートを含み、光硬化性を有する感光性樹脂を形成することができる。
ここで（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの混合物を総称する用語で、以下他の類似の表現についても同様である。
【００３５】
このような（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の２量体、メタクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、或いは飽和又は不飽和二塩基酸無水物と一分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類とのハーフエステル化合物、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系単量体や、１分子中に環状エーテル基とエチレン性不飽和基を併せ持つ化合物等が挙げられる。
【００３６】
ハーフエステル化合物を製造するための水酸基を有する（メタ）アクリレート類としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレートあるいは、（メタ）アクリル酸カプロラクトン付加物等が挙げられる。
【００３７】
また、ハーフエステル化合物を製造するための二塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００３８】
イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、１分子中に少なくとも１つのイソシアネート基と１つ以上のエチレン性不飽和基を有するイソシアネート化合物であればよく、特に限定されない。具体的な例としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート、ビス（アクリロキシメチル）エチルイソシアネートあるいはこれらの変性体等が挙げられる。
【００３９】
これらの市販品としては、カレンズ（登録商標）ＭＯＩ（メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）、カレンズＡＯＩ（アクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート）、カレンズＭＯＩ−ＥＧ（メタクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート）、カレンズＭＯＩ−ＢＭ（カレンズＭＯＩのイソシアネートブロック体）、カレンズＭＯＩ−ＢＰ（カレンズＭＯＩのイソシアネートブロック体）、カレンズＢＥＩ（１，１−ビス（アクリロキシメチル）エチルイソシアネート）（いずれも昭和電工社製）が挙げられる。さらには、１分子中に１個の水酸基と１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物と、イソホロンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネートとのハーフウレタン化合物も使用することができる。
【００４０】
１分子中に環状エーテル基とエチレン性不飽和基を併せ持つ化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、２ーヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、２ーヒドロキシペンチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、６ーヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルもしくはグリシジル（メタ）アクリレート、３,４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート等が挙げられる。
【００４１】
また、さらに解重合体を多塩基酸無水物で処理することにより、さらにアルカリ現像性を付与し、カルボン酸含有感光性樹脂を形成することも可能である。
なお、このような解重合反応等において、特許文献７−１０に記載の方法を用いることができる。
【００４２】
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、感光性、現像性、耐熱性、及び電気特性を向上させる目的で、解重合体由来以外の公知のカルボン酸含有感光性樹脂を加えることができる。
このようなカルボン酸含有感光性樹脂としては、特に限定されるものではないが、以下に列挙するような化合物（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）が好ましい。
（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボン酸含有樹脂に分子内に１つ以上のエチレン性不飽和基と１つのエポキシ基を有する化合物を反応させてなるカルボン酸含有感光性樹脂。
（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物及びポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキサイド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボン酸含有ウレタン樹脂。
（３）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート若しくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物及びジオール化合物の重付加反応による感光性カルボン酸含有ウレタン樹脂。
（４）上述した（２）または（３）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化した感光性カルボン酸含有ウレタン樹脂。
（５）上述した（２）又は（３）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物等、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化した感光性カルボン酸含有ウレタン樹脂。
（６）２官能又はそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボン酸含有感光性樹脂。
（７）２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボン酸含有感光性樹脂。
（８）ノボラックのごとき多官能フェノール化合物に、エチレンオキサイドのごとき環状エーテル、プロピレンカーボネートのごとき環状カーボネートを付加させ、得られた水酸基を（メタ）アクリル酸で部分エステル化し、残りの水酸基に多塩基酸無水物を反応させたカルボン酸含有感光性樹脂。
（９）上述した（１）〜（８）の樹脂に、さらに１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を付加してなるカルボン酸含有感光性樹脂。
【００４３】
この中でも（１）、（２）およびその（４）および（５）の変性物、（８）に挙げられる樹脂はエピクロロヒドリンを原料とするエポキシ化合物（樹脂）を使用することなくカルボン酸含有樹脂が合成することができるのでハロゲンフリーの観点から特に好ましい。尚、エポキシ化合物（樹脂）でもエピクロロヒドリンを使用しないエポキシ化合物（樹脂）を使用することでハロゲンフリーを達成することもできる。さらに樹脂合成で使用するイソシアネート化合物も可能な限り、ホスゲン法でないイソシアネートを原料とするものが好ましい。
【００４４】
このようなカルボン酸含有感光性樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液により現像（アルカリ現像）することができる。
【００４５】
このようなカルボン酸含有感光性樹脂の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。カルボン酸含有感光性樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となる。より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００４６】
また、カルボン酸含有感光性樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００が好ましい。重量平均分子量が２，０００未満であると、タックフリー性能が劣ることがあり露光後の塗膜の耐湿性が悪く、また現像時に膜減りが生じ解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。より好ましくは、５，０００〜１００，０００である。
【００４７】
このようなカルボン酸含有感光性樹脂の配合量は、全組成物中に、０〜５０質量％であることが好ましい。カルボン酸含有感光性樹脂の配合量が５０質量％より多い場合、目的とする再生ポリエステルの使用量が極端に少なくなる。より好ましくは１０〜４０質量％である。また、これら解重合体由来以外のカルボン酸含有感光性樹脂は、１種類でも複数種混合して使用することもできる。
【００４８】
また、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、解重合体から誘導された感光性樹脂以外の分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を使用することができる。このような化合物を用いることにより、活性エネルギー線の照射により光硬化して、カルボキシル基含有樹脂をアルカリ水溶液に不溶化又は不溶化を助けることができる。
【００４９】
このような化合物としては、公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートが使用でき、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート等のアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε−カプロラクトン付加物等の多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物等の多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの多価アクリレート類；これらに限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオール等のポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類及びメラミンアクリレート、及び／又はこれらのアクリレートに対応する各メタアクリレート類等が挙げられる。
【００５０】
さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物等が、挙げられる。このようなエポキシアクリレート系樹脂を用いることにより、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。
これら上述の解重合体から誘導された感光性樹脂以外の分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物は、１種類でも複数種混合して使用することもできる。
【００５１】
このような分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物の配合量は、硬化性樹脂組成物の固形分中７０質量％以下であることが好ましい。７０質量％を超えるとアルカリ水溶液に対する溶解性が低下し、現像不良となったり、架橋密度が高くなりすぎ、塗膜が脆くなる。より好ましくは５質量％〜６０質量％である。
【００５２】
解重合体由来以外のカルボン酸含有感光性樹脂と併用する場合は、解重合体由来のカルボン酸含有樹脂、カルボン酸含有感光性樹脂、及び解重合体由来以外のカルボン酸含有樹脂、カルボン酸含有感光性樹脂を合わせた全てのカルボン酸含有樹脂（以下全カルボン酸含有樹脂と記す）１００質量部に対して、５〜１００質量部の割合が好ましい。配合量が、５質量部未満の場合、光硬化性が低下し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、パターン形成が困難となる。一方、１００質量部を超えた場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下して、塗膜が脆くなる。より好ましくは、５〜７０質量部である。
【００５３】
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、光硬化性を向上させ、塗膜特性を向上させるために、光重合開始剤を含有させることができる。光重合開始剤としては、オキシムエステル基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選択される１種以上の光重合開始剤を使用することができる。
【００５４】
オキシムエステル系光重合開始剤としては、市販品として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュア(登録商標) ＯＸＥ０１、イルガキュア ＯＸＥ０２、アデカ社製Ｎ−１９１９、ＮＣＩ−８３１等が挙げられる。また、分子内に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤も好適に用いることができ、具体的には、下記一般式で表されるカルバゾール構造を有するオキシムエステル化合物が挙げられる。
【００５５】
【化１】
2011079875.tif 000002
（式中、Xは、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、フェニル基（炭素数1〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）を表し、Y、Zはそれぞれ、水素原子、炭素数1〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表し、Ａｒは、結合か、炭素数１〜１０のアルキレン、ビニレン、フェニレン、ビフェニレン、ピリジレン、ナフチレン、チオフェン、アントリレン、チエニレン、フリレン、２，５−ピロール−ジイル、４，４’−スチルベン−ジイル、４，２’−スチレン−ジイルであり、ｎは０か１の整数であらわされる）
【００５６】
特に、式中、Ｘ、Ｙが、それぞれ、メチル基又はエチル基であり、Zはメチル又はフェニルであり、ｎは０であり、Ａｒは、結合か、フェニレン、ナフチレン、チオフェン又はチエニレンであることが好ましい。
【００５７】
このようなオキシムエステル系光重合開始剤の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部とすることが好ましい。０．０１質量部未満であると、銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離するとともに、耐薬品性等の塗膜特性が低下する。一方、５質量部を超えると、ソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは、０．５〜３質量部である。
【００５８】
α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、具体的には２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等が挙げられる。市販品としては、のイルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００５９】
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、具体的には２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジメトキシベンゾイル)−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。市販品としては、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、イルガキュア８１９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００６０】
これらα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部であることが好ましい。０．０１質量部未満であると、同様に銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離するとともに、耐薬品性等の塗膜特性が低下する。一方、１５質量部を超えると、アウトガスの低減効果が得られず、さらにソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００６１】
その他、本実施形態の光硬化性樹脂組成物に好適に用いることができる光重合開始剤、光開始助剤及び増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物、及びキサントン化合物等を挙げることができる。
【００６２】
ベンゾイン化合物としては、具体的には、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。
【００６３】
アセトフェノン化合物としては、具体的には、例えばアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等が挙げられる。
【００６４】
アントラキノン化合物としては、具体的には、例えば２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等が挙げられる。
【００６５】
チオキサントン化合物としては、具体的には、例えば２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
【００６６】
ケタール化合物としては、具体的には、例えばアセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
【００６７】
ベンゾフェノン化合物としては、具体的には、例えばベンゾフェノン、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェニルスルフィド等が挙げられる。
【００６８】
３級アミン化合物としては、具体的には、例えばエタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、市販品では、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（ニッソキュアーＭＡＢＰ（日本曹達社製））、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（ＥＡＢ（保土ヶ谷化学社製））等のジアルキルアミノベンゾフェノン、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（７−（ジエチルアミノ）−４−メチルクマリン）等のジアルキルアミノ基含有クマリン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（カヤキュアーＥＰＡ（日本化薬社製））、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＤＭＢ（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製））、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＢＥＡ（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製））、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（カヤキュアーＤＭＢＩ（日本化薬社製））、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（Ｅｓｏｌｏｌ ５０７（Ｖａｎ Ｄｙｋ社製））等が挙げられる。
【００６９】
これらのうち、チオキサントン化合物及び３級アミン化合物が好ましい。特に、チオキサントン化合物が含まれることが、深部硬化性の面から好ましい。中でも、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物を含むことが好ましい。
【００７０】
このようなチオキサントン化合物の配合量としては、全カルボン酸含有樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましい。チオキサントン化合物の配合量が２０質量部を超えると、厚膜硬化性が低下するとともに、製品のコストアップに繋がる。より好ましくは１０質量部以下である。
【００７１】
また、３級アミン化合物としては、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が３５０〜４５０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物及びケトクマリン類が特に好ましい。
【００７２】
ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンが、毒性も低く好ましい。最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が紫外線領域にあるため、着色が少なく、無色透明な感光性組成物はもとより、着色顔料を用い、着色顔料自体の色を反映した着色ソルダーレジスト膜を提供することが可能となる。特に、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オンが、波長４００〜４１０ｎｍのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。
【００７３】
このような３級アミン化合物の配合量としては、全カルボン酸含有樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましい。３級アミン化合物の配合量が０．１質量部未満であると、十分な増感効果を得ることができない傾向にある。２０質量部を超えると、３級アミン化合物による乾燥ソルダーレジスト塗膜の表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは０．１〜１０質量部である。
これらの光重合開始剤、光開始助剤及び増感剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
【００７４】
このような光重合開始剤、光開始助剤、及び増感剤の総量は、全カルボン酸含有樹脂１００質量部に対して３５質量部以下であることが好ましい。３５質量部を超えると、これらの光吸収により深部硬化性が低下する傾向にある。
【００７５】
なお、これら光重合開始剤、光開始助剤、及び増感剤は、特定の波長を吸収するため、場合によっては感度が低くなり、紫外線吸収剤として働くことがある。しかしながら、これらは組成物の感度を向上させることだけの目的に用いられるものではない。必要に応じて特定の波長の光を吸収させて、表面の光反応性を高め、レジストのライン形状及び開口を垂直、テーパー状、逆テーパー状に変化させるとともに、ライン幅や開口径の加工精度を向上させることができる。
【００７６】
本実施形態の硬化性樹脂組成物には、感度を向上するために、連鎖移動剤として公知のＮフェニルグリシン類、フェノキシ酢酸類、チオフェノキシ酢酸類、チオール類等を用いることができる。
【００７７】
このような連鎖移動剤としては、例えば、メルカプト琥珀酸、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メチオニン、システイン、チオサリチル酸及びその誘導体等のカルボキシル基を有する連鎖移動剤；メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトプロパンジオール、メルカプトブタンジオール、ヒドロキシベンゼンチオール及びその誘導体等の水酸基を有する連鎖移動剤；１−ブタンチオール、ブチル−３−メルカプトプロピオネート、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２，２−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、エタンチオール、４−メチルベンゼンチオール、ドデシルメルカプタン、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、１−オクタンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、チオグリセロール、４，４−チオビスベンゼンチオール等である。
【００７８】
さらに、連鎖移動剤として働くメルカプト基を有する複素環化合物として、例えば、メルカプト−４−ブチロラクトン（別名：２−メルカプト−４−ブタノリド）、２−メルカプト−４−メチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−エチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−ブチロチオラクトン、２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、２−メルカプト−５−バレロラクトン、２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム及び２−メルカプト−６−ヘキサノラクタム等が挙げられる。特に、硬化性樹脂組成物の現像性を損なうことがないメルカプトベンゾチアゾール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールが好ましい。これらの連鎖移動剤は、単独又は２種以上を併用することができる。
【００７９】
本実施形態の硬化性樹脂組成物には、耐熱性を付与するために、熱硬化成分として熱硬化性樹脂を用いることができる。このような熱硬化成分としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のアミン樹脂、シクロカーボネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、メラミン誘導体、ビスマレイミド、オキサジン化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド樹脂等の公知の熱硬化性樹脂が使用できる。特に好ましいのは分子中に２つ以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略す）を有する熱硬化成分である。
【００８０】
このような分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分は、分子中に３、４又は５員環の環状エーテル基、又は環状チオエーテル基のいずれか一方又は２種類の基を２つ以上有する化合物であり、例えば、分子内に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子内に少なくとも２つ以上のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に２つ以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂等が挙げられる。
【００８１】
多官能エポキシ化合物としては、例えば、ｊＥＲ（登録商標）８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学工業社製）、エピクロン（登録商標）８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５（いずれもＤＩＣ社製）、エポトート（登録商標）ＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８（いずれも東都化成社製）、アデカサイザーＤ−３２、アデカサイザーＤ−５５、アデカサイザーＯ−１３０Ｐ、アデカサイザーＯ−１８０Ａ（いずれもＡＤＥＫＡ社製）等のエポキシ化植物油、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４（いずれもダウケミカル社製）、アラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社）、スミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８（いずれも住友化学工業社製）、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（いずれも旭化成工業社製）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ｊＥＲＹＬ９０３（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン１５２、エピクロン１６５（いずれもＤＩＣ社製）、エポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００（いずれも東都化成社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５４２（ダウケミカル社製）、アラルダイド８０１１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、スミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００（いずれも住友化学工業社製）、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４（いずれも旭化成工業社製）等のブロム化エポキシ樹脂；ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８（いずれもダウケミカル社製）、エピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５（いずれもＤＩＣ社製）、エポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４（いずれも東都化成社製）、アラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＥＰＰＮ（登録商標）−２０１、ＥＯＣＮ（登録商標）−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、ＮＣ−３０００（いずれも日本化薬社製）、スミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０（いずれも住友化学工業社製）、Ａ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９（いずれも旭化成工業社製）等のノボラック型エポキシ樹脂；エピクロン８３０（ＤＩＣ社製）、ｊＥＲ８０７（ジャパンエポキシレジン社製）、エポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４（いずれも東都化成社製）、アラルダイドＸＰＹ３０６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（いずれも東都化成社製）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ｊＥＲ６０４（ジャパンエポキシレジン社製）、エポトートＹＨ−４３４（東都化成社製）、アラルダイドＭＹ７２０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、スミ−エポキシＥＬＭ−１２０（住友化学工業社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；アラルダイドＣＹ−３５０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；セロキサイド２０２１（ダイセル化学工業社製）、アラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等の脂環式エポキシ樹脂；ＹＬ−９３３（ジャパンエポキシレジン社製）、Ｔ．Ｅ．Ｎ．（ダウケミカル社製）、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（いずれも日本化薬社製）等のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビキシレノール型若しくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；ＥＢＰＳ−２００（日本化薬社製）、ＥＰＸ−３０（ＡＤＥＫＡ社製）、ＥＸＡ−１５１４（ＤＩＣ社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ｊＥＲ１５７Ｓ（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ｊＥＲＹＬ−９３１（ジャパンエポキシレジン社製）、アラルダイド１６３（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；アラルダイドＰＴ８１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学工業社製）等の複素環式エポキシ樹脂；ブレンマー（登録商標）ＤＧＴ（日本油脂社製）等のジグリシジルフタレート樹脂；ＺＸ−１０６３（東都化成社製）等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０（いずれも新日鉄化学社製）、ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００（ＤＩＣ社製）等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ（ＤＩＣ社製）等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ（日本油脂社製）等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えば、ダイセル化学工業社製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば、東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にＥＨＰＥ３１５０、ＰＢ−３６００、セロキサイド２０２１（いずれもダイセル化学工業社製）等の過酢酸法によるエポキシド変性化合物はハロゲンイオンを不純物として含まないので好ましい。また、アデカサイザー（登録商標）Ｄ−３２、アデカサイザーＤ−５５、アデカサイザーＯ−１３０Ｐ、アデカサイザーＯ−１８０Ａ（いずれもＡＤＥＫＡ社製）等のエポキシ化植物油等のものは、同様にハロゲンを含まず、かつ植物由来成分であるため好ましい。
【００８２】
多官能オキセタン化合物としては、例えば、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼンやそれらのオリゴマー、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート等のオリゴマー、又はそれらの共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。
【００８３】
分子中に２つ以上の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂のＹＬ７０００等が挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂等も用いることができる。
【００８４】
分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分の配合量は、全カルボン酸含有樹脂のカルボキシル基１当量に対して、０．６〜２．５当量が好ましい。配合量が０．６当量未満である場合、ソルダーレジスト膜にカルボキシル基が残り、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性等が低下する。一方、２．５当量を超える場合、低分子量の環状（チオ）エーテル基が乾燥塗膜に残存することにより、塗膜の強度等が低下する。より好ましくは、０．８〜２．０当量である。
【００８５】
また、本実施形態の硬化性樹脂組成物の硬化性及び得られる硬化膜の強靭性を向上させるために、熱硬化成分として、１分子内に２つ以上のイソシアネート基、又はブロック化イソシアネート基を有する化合物を用いることができる。このような１分子内に２つ以上のイソシアネート基、又はブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１分子内に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物、すなわちポリイソシアネート化合物、又は１分子内に２つ以上のブロック化イソシアネート基を有する化合物、すなわちブロックイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００８６】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネート等が用いられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート及び２，４−トリレンダイマー等が挙げられる。
【００８７】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００８８】
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、ビシクロヘプタントリイソシアネート等が挙げられる。また、先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体及びイソシアヌレート体が挙げられる。
【００８９】
ブロックイソシアネート化合物に含まれるブロック化イソシアネート基は、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基である。所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。
【００９０】
ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、例えば、上述のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００９１】
イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール及びエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム及びβ−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチル及びアセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル及び乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド及びマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミン及びプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤等が挙げられる。
【００９２】
ブロックイソシアネート化合物は市販のものであってもよく、例えば、スミジュール（登録商標）ＢＬ−３１７５、ＢＬ−４１６５、ＢＬ−１１００、ＢＬ−１２６５ 、デスモジュール（登録商標）ＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２０７８、ＴＰＬＳ−２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（いずれも住友バイエルウレタン社製）、コロネート（登録商標）２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（いずれも日本ポリウレタン工業社製）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（いずれも三井武田ケミカル社製）、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ−６０ＰＸ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（いずれも旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。なお、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４２６５はブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。
【００９３】
このような１分子内に２つ以上のイソシアネート基、又はブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
１分子内に２つ以上のイソシアネート基、又はブロック化イソシアネート基を有する化合物の配合量は、全カルボン酸含有樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましい。配合量が、１質量部未満の場合、十分な塗膜の強靭性が得られない。一方、１００質量部を超えた場合、保存安定性が低下する。より好ましくは、２〜７０質量部である。
【００９４】
さらに、熱硬化成分として、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等を用いることができる。例えば、メチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物及びメチロール尿素化合物等がある。さらに、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物及びアルコキシメチル化尿素化合物が挙げられる。これらアルコキシメチル化物は、それぞれのメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物及びメチロール尿素化合物のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等とすることができる。特に人体や環境に優しいホルマリン濃度が０．２％以下のメラミン誘導体が好ましい。
【００９５】
これらの市販品としては、例えば、サイメル（登録商標）３００、同３０１、同３０３、同３７０、同３２５、同３２７、同７０１、同２６６、同２６７、同２３８、同１１４１、同２７２、同２０２、同１１５６、同１１５８、同１１２３、同１１７０、同１１７４、同ＵＦＲ６５、同３００（いずれも三井サイアナミッド社製）、ニカラック（登録商標）Ｍｘ−７５０、同Ｍｘ−０３２、同Ｍｘ−２７０、同Ｍｘ−２８０、同Ｍｘ−２９０、同Ｍｘ−７０６、同Ｍｘ−７０８、同Ｍｘ−４０、同Ｍｘ−３１、同Ｍｓ−１１、同Ｍｗ−３０、同Ｍｗ−３０ＨＭ、同Ｍｗ−３９０、同Ｍｗ−１００ＬＭ、同Ｍｗ−７５０ＬＭ、（いずれも三和ケミカル社製）等を挙げることができる。このような熱硬化成分は単独又は２種以上を併用することができる。
【００９６】
また、上述の分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分を使用する場合、併せて熱硬化触媒を含有することが好ましい。
このような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物；アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。
【００９７】
また、市販されているものとしては、イミダゾール系化合物として、例えば、２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれも四国化成工業社製）、ジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物として、Ｕ−ＣＡＴ（登録商標）３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもサンアプロ社製）、二環式アミジン化合物及びその塩として、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ（登録商標）１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれもサンアプロ社製）等が挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、若しくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００９８】
また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもできる。これら密着性付与剤としても機能する化合物を熱硬化触媒と併用することが好ましい。
【００９９】
これら熱硬化触媒の配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えば、全カルボン酸含有樹脂及び分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分の総量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。０．１質量部未満であると、十分にカルボキシル基との反応が促進されず、２０質量部を超えると乾燥管理幅が短くなるといった悪影響が生じる。より好ましくは０．５〜１５．０質量部である。
【０１００】
本実施形態の硬化性樹脂組成物には、層間の密着性、又は感光性樹脂層と基材との密着性を向上させるために密着促進剤を用いることができる。具体的には、例えば、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアゾール−２−チオン、２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤等がある。
【０１０１】
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、着色剤を配合することができる。着色剤としては、例えば、赤、青、緑、黄等の公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。
【０１０２】
赤色着色剤としては、モノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系等があり、例えば、以下のようなカラーインデックス（The Society of Dyers and Colourists発行）番号が付されているものを挙げることができる。
モノアゾ系：Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269
ジスアゾ系：Pigment Red 37, 38, 41
モノアゾレーキ系：Pigment Red 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1,68
ベンズイミダゾロン系：Pigment Red 171、175、176、185、208
ペリレン系：Solvent Red 135、179、Pigment Red 123、149、166、178、179、190、194、224
ジケトピロロピロール系：Pigment Red 254、255、264、270、272
縮合アゾ系：Pigment Red 220、144、166、214、220、221、242
アンスラキノン系：Pigment Red 168、177、216、Solvent Red 52、149、150、207
キナクリドン系：Pigment Red 122、202、206、207、209
【０１０３】
青色着色剤としては、フタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系としては、Pigment Blue 15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、60、染料系としては、Solvent Blue 35、63、67、68、70、83、87、94、97、122、136等を使用することができる。これら以外にも、金属置換若しくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【０１０４】
緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系があり、例えば、Pigment Green 7、36、Solvent Green 3、5、20、28等を使用することができる。これら以外にも、金属置換若しくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【０１０５】
黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等があり、例えば、以下のものが挙げられる。
アントラキノン系：Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24、108、193、147、199、202
イソインドリノン系：Pigment Yellow 109、110、139、179、185
縮合アゾ系：Pigment Yellow 93、94、95、128、155、166、180
ベンズイミダゾロン系：Pigment Yellow 120、151、154、156、175、181
モノアゾ系：Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183
ジスアゾ系：Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198
【０１０６】
その他、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色、黒等の着色剤を加えてもよい。具体的には、Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet 13、36、Pigment Orange 1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73、Pigment Brown 23、25、Pigment Black 1、7等を挙げることができる。
【０１０７】
このような着色剤の配合割合は、特に制限はないが、全カルボン酸含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは０〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の割合で充分である。
【０１０８】
本実施形態の硬化性樹脂組成物には、（１）発生したラジカルを無効化するようなラジカル補足剤及び/又は（２）発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする過酸化物分解剤等の酸化防止剤を添加することができる。 
【０１０９】
ラジカル補足剤として働く酸化防止剤としては、例えば、ヒドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−t−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン等のフェノール系、メタキノン、ベンゾキノン等のキノン系化合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、フェノチアジン等のアミン系化合物等が挙げられる。
【０１１０】
ラジカル補足剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブ（登録商標）ＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタブＬＡ−８７（いずれもＡＤＥＫＡ社製）、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ １０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ １１３５、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ ５１００（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【０１１１】
過酸化物分解剤として働く酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト等のリン系化合物、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート等の硫黄系化合物等が挙げられる。
【０１１２】
過酸化物分解剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブ（登録商標）ＴＰＰ（ＡＤＥＫＡ社製）、マークＡＯ−４１２Ｓ（アデカ・アーガス化学社製）、スミライザー（登録商標）ＴＰＳ（住友化学社製）等が挙げられる。これら酸化防止剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１３】
本実施形態の硬化性樹脂組成物において、酸化防止剤の他に、紫外線吸収剤を使用することができる。
【０１１４】
このような紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン及び２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−エチルヘキシルサリチレート、フェニルサリチレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート及びヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート誘導体；２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル)−５−クロロベンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル)−５−クロロベンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール及び２−(２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール誘導体；ヒドロキシフェニルトリアジン、ビス（エチルヘキシルオキシフェノール）メトキシフェニルトリアジン等のトリアジン誘導体；メチル−２,４−ジイソプロピルシンナメート、２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート等のシンナメート誘導体；メチルアントラニレート、フェニルアントラニレート、ベンジルアントラニレート等のアントラニレート誘導体；t−ブチルメトキシジベンゾイルメタン等のジベンゾイルメタン誘導体等が挙げられる。
【０１１５】
紫外線吸収剤は市販のものであってもよく、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ １０９、ＴＩＮＵＶＩＮ ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ １１３０、ＴＩＮＵＶＩＮ ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【０１１６】
このような紫外線吸収剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、酸化防止剤と併用することで、本実施形態の硬化性樹脂組成物より得られる硬化物等の安定化を図ることができる。
【０１１７】
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、その塗膜の物理的強度等を上げるために、必要に応じて、フィラーを配合することができる。このようなフィラーとしては、公知の無機又は有機フィラーが使用できるが、特に硫酸バリウム、球状シリカ及びタルクが好ましく用いられる。さらに、白色の外観や難燃性を得るために酸化チタンや金属酸化物、水酸化アルミニウム、ベーマイト等の金属水酸化物を体質顔料フィラーとしても使用することができる。
【０１１８】
このようなフィラーの配合量は、組成物全体量の７５重量％以下であることが好ましい。フィラーの配合量が、組成物全体量の７５重量％を超えた場合、組成物の粘度が高くなり、塗布、成形性が低下したり、硬化物が脆くなる。より好ましくは０．１〜６０重量％である。
【０１１９】
さらに、本実施形態の硬化性樹脂組成物に用いられる樹脂の合成や組成物の調製のため、又は基材やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。
【０１２０】
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤等を挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート等のエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等である。このような有機溶剤は、単独で又は２種以上の混合物として用いられる。
【０１２１】
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト等の公知の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、防錆剤等のような公知の添加剤類を配合することができる。
【０１２２】
また、本実施形態における硬化性樹脂組成物に含まれる重合性化合物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために、重合禁止剤を用いることができる。
このような重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキル又はアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレート等が挙げられる。
【０１２３】
このように構成される本実施形態の硬化性樹脂組成物は、所定の組成で調製された後、例えば、有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整される。そして、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布され、揮発乾燥されることにより乾燥塗膜が形成される。
【０１２４】
塗布後の揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触させる方法及びノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて約６０〜１００℃の温度で行うことができる。
【０１２５】
また、本実施形態の硬化性樹脂組成物よりドライフィルムを形成し、これを基材上に張り合わせることにより、乾燥塗膜を形成してもよい。
ドライフィルムは、例えばポリエチレンテレフタレート等のキャリアフィルムと、ソルダーレジスト層等の乾燥塗膜と、必要に応じて用いられる剥離可能なカバーフィルムとが、この順序に積層された構造を有するものである。
【０１２６】
乾燥塗膜は、硬化性樹脂組成物をキャリアフィルム又はカバーフィルムに塗布・乾燥して得られる層である。このような乾燥塗膜は、本実施形態の硬化性樹脂組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等で、キャリアフィルムに、１０〜１５０μｍの厚さで均一に塗布し、乾燥して形成される。そして、さらに必要に応じてカバーフィルムを積層することにより、ドライフィルムが形成される。このとき、硬化性樹脂組成物をカバーフィルムに塗布、乾燥した後、キャリアフィルムを積層してもよい。
【０１２７】
キャリアフィルムとしては、例えば２〜１５０μｍの厚みのポリエステルフィルム等の熱可塑性フィルムが用いられる。
カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、ソルダーレジスト層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものがよい。
【０１２８】
このようなドライフィルムを用いて、カバーフィルムが用いられた場合はこれを剥がし、乾燥塗膜と基材を重ね、ラミネーター等を用いて張り合わせることにより、基材上に乾燥塗膜が形成される。なお、キャリアフィルムは、後述する露光の前又は後に剥離すればよい。
【０１２９】
このとき、乾燥塗膜が形成される基材としては、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層版等の材質を用いたもので全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層版、その他ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
【０１３０】
さらに、接触式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して、選択的に活性エネルギー線により露光、若しくはレーザーダイレクト露光機により、直接パターン露光される。
【０１３１】
活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）、メタルハライドランプを搭載した露光機、（超）高圧水銀ランプを搭載した露光機、水銀ショートアークランプを搭載した露光機、若しくは（超）高圧水銀ランプ等の紫外線ランプを使用した直接描画装置を用いることができる。
【０１３２】
活性エネルギー線としては、波長が３５０〜４１０ｎｍにあるレーザー光を用いることが好ましい。波長をこの範囲とすることにより、光重合開始剤から効率よくラジカルを生成することができる。この範囲のレーザー光を用いていればガスレーザー、固体レーザーのいずれでもよい。また、その露光量は膜厚等によって異なるが、一般には５から５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２、である。
【０１３３】
直接描画装置としては、例えば、日本オルボテック社製、ペンタックス社製等のものを使用することができ、波長３５０〜４１０ｎｍのレーザー光を発振する装置であればいずれの装置を用いてもよい。
【０１３４】
そして、このようにして露光することにより、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）を硬化させ、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば、０．３〜３ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液）により現像して、硬化物（パターン）が形成される。
【０１３５】
このとき、現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができる。また、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液を用いることができる。
【０１３６】
さらに、熱硬化成分を含む場合、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基と、分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性等の諸特性に優れた硬化物を形成することができる。
【実施例】
【０１３７】
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。尚、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【０１３８】
＜ポリエステルポリオールの合成例１＞
攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた５００ミリリットルの四口丸底セパラブルフラスコに、ＩＶ値０．６〜０．７のリサイクルＰＥＴフレーク１９２部を仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、３００℃に昇温させた塩浴に浸した。ＰＥＴフレークが溶解したところで、攪拌を開始するとともに、酸化ジブチルスズ０．６５部を添加した。
【０１３９】
次いで、予め１３０℃で加温し溶解させたトリメチロールプロパン４０．２部をＰＥＴが固化しないよう注意しながら少量ずつ添加した。この間、粘度が低下した段階で攪拌速度を１５０ｒｐｍに高めた。次に、塩浴から予め２４０℃へ昇温した油浴に交換し、フラスコ内温を２２０℃(±１０℃)に保ち、予め２００℃に加温したひまし油類ポリオール（ＵＲＩＣ Ｈ−３０ 伊藤製油社製）７６部を加え５時間反応させた。反応物は常温で黄色透明、軟質粘調状であった。以下、このポリオール樹脂をポリエステルポリオール樹脂ａｂｄ−１と称す。
【０１４０】
＜ポリエステルポリオールの合成例２＞
攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた５００ミリリットルの四口丸底セパラブルフラスコに、ＰＥＴフレーク１９２部（三菱化社製：ノバベックス（商品名））を仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、３００℃に昇温させた塩浴に浸した。ＰＥＴフレークが溶解したところで、攪拌を開始するとともに、酸化ジブチルスズ０．６５部を添加した。
次いで、予め１３０℃で加温し溶解させたトリメチロールプロパン４０．２部をＰＥＴが固化しないよう注意しながら少量ずつ添加した。この間、粘度が低下した段階で攪拌速度を１５０ｒｐｍに高めた。次に、塩浴から予め２４０℃へ昇温した油浴に交換し、フラスコ内温を２２０℃(±１０℃)に保ち、予め２００℃に加温したひまし油類ポリオール（ＵＲＩＣ Ｈ−３０ 伊藤製油社製）７６部を加え５時間反応させた。反応物は常温で黄色透明、軟質粘調状であった。以下、このポリオール樹脂をポリエステルポリオール樹脂ａｂｄ−２と称す。
【０１４１】
＜ポリエステルポリオールの合成例３＞
攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた５００ミリリットルの四口丸底セパラブルフラスコに、ＰＥＴフレーク１９２部（三菱化社製：ノバベックス（商品名））を仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、３００℃に昇温させた塩浴に浸した。ＰＥＴフレークが溶解したところで、攪拌を開始するとともに、酸化ジブチルスズ０．６５部を添加した。
【０１４２】
次いで、予め２００℃に加温したひまし油類ポリオール（ＵＲＩＣ Ｈ−３０（伊藤製油社製））９４７部を加えフラスコ内温を２２０℃(±１０℃)に保ち５時間反応させた。反応物は常温で黄色透明、軟質粘調状であった。以下、このポリオール樹脂をポリエステルポリオール樹脂ａｂ−１と称す。
【０１４３】
＜カルボン酸含有樹脂の合成例＞
攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた５００ミリリットルの四口丸底セパラブルフラスコに、ポリエステルポリオール樹脂ａｂｄ−１を３０８部、テトラヒドロ無水フタル酸を９１．２部仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、１２５℃±５℃に昇温させた油浴浸した。３時間攪拌しながら反応させた。
【０１４４】
こうして得られた反応物は酸価が８４．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、常温で黄色透明、固体状であった。この反応物１００部に対して３５部のカルビトールアセテートを加え攪拌し、不揮発分６５％のＡ−１ワニスを得た
【０１４５】
＜カルボン酸含有感光性樹脂の合成例１＞
攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた５００ミリリットルの四口丸底セパラブルフラスコに、ポリエステルポリオール樹脂ａｂｄ−１を３０８部、トルエンを１１０部、メチルイソブチルケトンを２２０部導入し、混合した。次にアクリル酸３６部、パラトルエンスルホン酸１．９４部、パラメトキシフェノール０．２６部を加えて１１０℃で１０時間反応させ、室温まで冷却した。得られた反応液の酸価を測定し、酸当量のアルカリ水溶液をフラスコ内に加え攪拌し、中和した。
【０１４６】
次いで、食塩水５０部を加え攪拌した。その後、溶液を分液ロートに移して水相を捨て、油相を５ｗｔ％のＮａＣｌ溶液１００部にて２回洗った。洗浄後、エバポレーターにて溶剤分を留去した。留去後、トリフェニルホスフィン１．０７部、パラメトキシフェノール０．０７部、カルビトールアセテート２３４部を加えて均一に溶解させた後、テトラヒドロ無水フタル酸９１．２部を加え１１０℃で３時間反応させ固形分酸価７７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量（不飽和基１モル当りの樹脂のｇ重量）８６９．４ｇ／ｅｑ、不揮発分６５％のカルボン酸含有感光性樹脂の溶液を得た。以下、このカルボン酸含有樹脂の溶液をＡ−２ワニスと称す。
【０１４７】
＜カルボン酸含有感光性樹脂の合成例２＞
攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた５００ミリリットルの四口丸底セパラブルフラスコに、ポリエステルポリオール樹脂ａｂｄ−２を３０８部、トルエンを１１０部、メチルイソブチルケトンを２２０部導入し、混合した。次にアクリル酸３６部、パラトルエンスルホン酸１．９４部、パラメトキシフェノール０．２６部を加えて１１０℃で１０時間反応させ、室温まで冷却した。得られた反応液の酸価を測定し、酸当量のアルカリ水溶液をフラスコ内に加え攪拌し、中和した。
【０１４８】
次いで食塩水５０部を加え攪拌した。その後、溶液を分液ロートに移して水相を捨て、油相を５ｗｔ％のＮａＣｌ溶液１００部にて２回洗った。洗浄後、エバポレーターにて溶剤分を留去した。留去後、トリフェニルホスフィン１．０７部、パラメトキシフェノール０．０７部、カルビトールアセテート２３４部を加えて均一に溶解させた後、テトラヒドロ無水フタル酸９１．２部を加え１１０℃で３時間反応させ固形分酸価７７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量（不飽和基１モル当りの樹脂のｇ重量）８６９．４ｇ／ｅｑ、不揮発分６５％のカルボン酸含有感光性樹脂の溶液を得た。以下、このカルボン酸基含有樹脂の溶液をＡ−３ワニスと称す。
【０１４９】
＜感光性樹脂の合成例１＞
攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた５００ミリリットルの四口丸底セパラブルフラスコに、ポリエステルポリオール樹脂ａｂｄ−１を３０８部、トルエンを１１０部、メチルイソブチルケトンを２２０部導入し、混合した。次にアクリル酸８０部、パラトルエンスルホン酸１．９４部、パラメトキシフェノール０．２６部を加えて１１０℃で１０時間反応させ、室温まで冷却した。得られた反応液の酸価を測定し、酸当量のアルカリ水溶液をフラスコ内に加え攪拌し、中和した。
【０１５０】
次いで、食塩水５０部を加え攪拌した。その後、溶液を分液ロートに移して水相を捨て、油相を５ｗｔ％のＮａＣｌ溶液１００部にて２回洗った。洗浄後、エバポレーターにて溶剤分を留去し、不揮発分１００％の反応物を得た。得られた反応物は常温で褐色透明の軟質液状であった。これをＡ−４樹脂と称す。
【０１５１】
＜感光性樹脂の合成例２＞
攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた５００ミリリットルの四口丸底セパラブルフラスコに、ポリエステルポリオール樹脂ａｂｄ−２を３０８部、トルエンを１１０部、メチルイソブチルケトンを２２０部導入し、混合した。次にアクリル酸８０部、パラトルエンスルホン酸１．９４部、パラメトキシフェノール０．２６部を加えて１１０℃で１０時間反応させ、室温まで冷却した。得られた反応液の酸価を測定し、酸当量のアルカリ水溶液をフラスコ内に加え攪拌し、中和した。
【０１５２】
次いで、食塩水５０部を加え攪拌した。その後、溶液を分液ロートに移して水相を捨て、油相を５ｗｔ％のＮａＣｌ溶液１００部にて２回洗った。洗浄後、エバポレーターにて溶剤分を留去し、不揮発分１００％の反応物を得た。得られた反応物は常温で褐色透明の軟質液状であった。これをＡ−５樹脂と称す。
【０１５３】
表１に示す各成分を各割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、実施例１〜７、比較例の硬化性樹脂組成物である各ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物を調製した。ここで、得られた感光性樹脂組成物の分散度を、エリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ、１５μｍ以下であった。
【０１５４】
＜比較カルボン酸含有感光性樹脂の合成例＞
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（ショーノールＣＲＧ９５１、昭和高分子社製、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４部、水酸化カリウム１．１９部及びトルエン１１９．４部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８部を徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ2で１６時間反応させた。
【０１５５】
その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１．０８モル付加しているものであった。
【０１５６】
得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド反応溶液２９３．０部、アクリル酸４３．２部、メタンスルホン酸１１．５３部、メチルハイドロキノン０．１８部及びトルエン２５２．９部を、撹拌機、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６部の水が留出した。
【０１５７】
その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。
次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５部及びトリフェニルホスフィン１．２２部を、撹拌器、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８部を徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させ、冷却後、取り出した。
【０１５８】
このようにして、不揮発分６５％、固形物の酸価８７．７ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有感光性樹脂の溶液を得た。これをＢ−１と称す。
【０１５９】
【表１】
2011079875.tif 000003
*1 ：Ｐ−７(固形分65%)(共栄社製)カルボン酸含有感光性樹脂の説明（２）の（４）変性に該当
*2 ：サイクロマーP(ACA)Z250(固形分45％)(ダイセル化学工業社製)カルボン酸含有感光性樹脂の説明（１）の（９）変性に該当
*3：ZFR-1401H(固形分65%)(日本化薬社製)カルボン酸含有感光性樹脂の説明（７）に該当
*4 ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA：日本化薬社製)
*5 ：IRGACURE OXE02(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
*6 ：ニカラックMW-100LM(三和ケミカル社製)
*7 ：EHPE3150(ダイセル化学工業社製)
*8 ：ＰＢ３６００（ダイセル化学工業社製）
*9 ：メラミン(日産化学社製)
*10：Irganox1010(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
*11：2-メルカプトベンゾチアゾール(アクセルM：川口化学工業社製)
*12：DHT-4A(協和化学工業社製)
*13：C.I.Pigment Blue 15:3
*14：C.I.Pigment Yellow 147
*15：B-30(堺化学社製) 
*16：KS-66(信越化学工業社製)
*17：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル 
【０１６０】
性能評価：
＜植物由来成分及び再生樹脂成分の含有率、非新規石油資源成分の使用率の算出＞
実施例及び比較例の硬化性樹脂組成物において、硬化塗膜中の全有機物に対する植物由来成分、再生樹脂成分の含有率及び、非新規石油資源成分の使用率を算出した。
【０１６１】
＜ハロゲン含有量の定量＞
実施例及び比較例のソルダーレジスト用感光性樹脂組成物について、ＪＰＣＡ規格に基づくフラスコ燃焼処理イオンクロマトグラフ法を用いることにより、塩素イオン不純物含有量（塩素物と臭素物の合計）を定量した。
【０１６２】
＜最適露光量＞
銅厚３５μｍの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥した後、実施例及び比較例の硬化性樹脂組成物を、スクリーン印刷法により全面に塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で６０分間乾燥させた。乾燥後、高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いてステップタブレット（Ｋｏｄａｋ Ｎｏ．２）を介して露光し、現像（３０℃、０．２ＭＰａ、１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液）を６０秒で行った際、残存するステップタブレットのパターンが７段の時を最適露光量とした。
【０１６３】
＜現像性＞
実施例及び比較例の硬化性樹脂組成物を、銅ベタ基板上にスクリーン印刷法により、乾燥後の膜厚が約２５μｍになるように塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させた。乾燥後、１質量％炭酸ナトリウム水溶液によって現像を行い、乾燥塗膜が除去されるまでの時間をストップウォッチにより計測した。
【０１６４】
＜指触乾燥性＞
実施例及び比較例の硬化性樹脂組成物を、それぞれパターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させ、室温まで放冷した。この基板にＰＥＴフィルムを押し当て、その後、ネガフィルムを剥がしたときのフィルムの張り付き状態を評価した。判定基準は以下のとおりである。
◎：フィルムを剥がすときに、全く抵抗が無く、塗膜に跡が残らない。
○：フィルムを剥がす時に、全く抵抗が無いが、塗膜に跡が少しついている。
△：フィルムを剥がす時に、僅かに抵抗があり、塗膜に跡が少しついている。
×：フィルムを剥がす時に、抵抗があり、塗膜にはっきり跡がついている。
【０１６５】
＜解像性＞
ライン／スペースが３００／３００、銅厚３５μｍの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥した後、実施例及び比較例の硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷法により塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させた。乾燥後、高圧水銀灯を搭載した露光装置を用いて露光した。露光パターンは、スペース部に２０／３０／４０／５０／６０／７０／８０／９０／１００μｍのラインを描画させるネガを使用した。最適露光量で露光し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液により、スプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行い、１５０℃×６０分の熱硬化をすることにより硬化塗膜を得た。得られた硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の最小残存ラインを２００倍に調整した光学顕微鏡を用いて求め、これを解像性とした。
【０１６６】
特性試験：
実施例及び比較例の硬化性樹脂組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で３０分乾燥し、室温まで放冷した。この基板に高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いて、最適露光量でパターンを露光し、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液により、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２の条件で６０秒間現像を行い、パターンを得た。この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１５０℃で６０分加熱して硬化させた。得られたプリント基板（評価基板）に対して、以下のように特性を評価した。
【０１６７】
＜はんだ耐熱性＞
ロジン系フラックスを塗布した評価基板を、予め２６０℃に設定したはんだ槽に浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ・剥がれについて評価した。判定基準は以下のとおりである。
◎：１０秒間浸漬を６回以上繰り返しても剥がれが認められない。
○：１０秒間浸漬を３回以上繰り返しても剥がれが認められない。
△：１０秒間浸漬を３回以上繰り返すと少し剥がれる。
×：１０秒間浸漬を３回以内にレジスト層に膨れ、剥がれがある。
【０１６８】
＜耐無電解金めっき性＞
市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル０．５μｍ、金０．０３μｍの条件でめっきを行い、テープピーリングにより、レジスト層の剥がれの有無やめっきのしみ込みの有無を評価した後、テープピーリングによりレジスト層の剥がれの有無を評価した。判定基準は以下のとおりである。
◎：染み込み、剥がれが見られない。
○：めっき後に少し染み込みが確認されるが、テープピール後は剥がれない。
△：めっき後にほんの僅かしみ込みが見られ、テープピール後に剥がれも見られる。
×：めっき後に剥がれが有る。
【０１６９】
＜耐アルカリ性＞
評価基板を１０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液に室温で３０分間浸漬し、染み込みや塗膜の溶け出し、さらにテープピールによる剥がれを確認した。判定基準は以下のとおりである。
○：染み込み、溶け出し、剥がれ無し。
△：染み込み、溶け出し、若しくは剥がれが少し確認される。
×：染み込み、溶け出し、若しくは剥がれが大きく確認される。
【０１７０】
＜ドライフィルム作製＞
実施例１及び比較例のソルダーレジスト用硬化性樹脂組成物を、それぞれメチルエチルケトンで適宜希釈した後、アプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が３０μｍになるようにＰＥＴフィルム（東レ社製 ＦＢ−５０：１６μｍ）に塗布し、４０〜１００℃で乾燥させドライフィルムを得た。
【０１７１】
＜基板作製＞
回路形成された基板をバフ研磨した後、上記方法にて作製したドライフィルムを、真空ラミネーター（名機製作所社製 ＭＶＬＰ（登録商標）−５００）を用いて加圧度：０．８ＭＰａ、７０℃、１分、真空度：１３３．３Ｐａの条件で加熱ラミネートして、未露光のソルダーレジスト層を有する基板（未露光の基板）を得た。得られた基板について、同様にして、最適露光量、現像性、解像性、はんだ耐熱性、金めっき耐性、耐アルカリ性の各試験を行った。
評価結果を表２に示す。
【０１７２】
【表２】
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【０１７３】
実施例１は、再生ＰＥＴを植物由来アルコール成分とトリメチロールプロパンにより解重合したポリエステルポリオール（ａｂｄ−１）と、このポリエステルポリオールをアクリル酸で処理した感光性樹脂（Ａ−４）と、この感光性樹脂を多塩基酸で処理したカルボン酸含有樹脂（Ａ−２）を用いたものである。いずれの評価結果も、植物由来アルコール成分を用いていない比較例と比較して同等以上の良好なものが得られた。
【０１７４】
実施例２は、ＰＥＴを植物由来アルコール成分のみで解重合したポリエステルポリオール（ａｂ−１）を用いたもので、こちらも実施例１と同様に良好な評価結果が得られた。
実施例３と４は、解重合体由来以外のカルボン酸含有感光性樹脂を変えたものであり、いずれにおいても実施例１と同様に良好な評価結果が得られた。
【０１７５】
実施例５〜７は、カルボン酸含有感光性樹脂として、解重合体由来のもののみを用いたものであり、実施例５、７は、ポリエステルポリオールａｂｄ−１を多塩基酸で処理したカルボン酸含有樹脂（Ａ−１）を用いている。実施例５では、いずれも良好な評価結果が得られ、特に現像性が良好であった。実施例７では、光硬化性化合物として、実施例５で用いた感光性樹脂（Ａ−４）に代えて、ＤＰＨＡ（Ｃ−１）を用いたところ、指触乾燥性が若干低下したものの、それ以外は良好な結果が得られた。実施例６は、解重合体の原料として再生ＰＥＴに代えてＰＥＴを用いたものであり、こちらも良好な評価結果が得られた。
また、ドライフィルムの評価においても、植物由来アルコール成分を用いていない比較例と比較して同等以上の良好なものが得られた。
【０１７６】
相溶性試験：
ひまし油類ポリオール（ＵＲＩＣ Ｈ−３０ 伊藤製油社製）５０部を、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(ＤＰＨＡ 日本化薬社製)５０部と混合、攪拌し、一日静置したところ、分離することが確認された。ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートをフェノールノボラック型エポキシ樹脂(ＤＥＮ４３８ ダウケミカル社製)に代えて同様の試験の行っても、分離することが確認された。
【０１７７】
一方、本実施形態の解重合体（ポリエステルポリオール樹脂 ａｂｄ−１）では、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(ＤＰＨＡ 日本化薬社製)及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂(ＤＥＮ４３８ ダウケミカル社製)に容易に相溶し、１ヶ月の静置においても、成分が分離するということは確認されなかった。
【０１７８】
このように、本実施形態に係るポリエステルを植物由来アルコール成分で解重合して得られるポリエステルポリオール、さらにそのポリエステルポリオールに多塩基酸で変性したカルボン酸含有樹脂、又は感光基を導入した感光性樹脂、それに多塩基酸で変性したカルボン酸含有感光性樹脂を用いた硬化性樹脂組成物は、耐熱性、耐無電解金めっき性、アルカリ耐性、現像性に優れていることがわかる。
【０１７９】
また、ハロゲン含有量も少なく、さらには原料として再生ポリエステルを好適に用いることができるため、非新規石油資源の使用率をさらに上げることができる。従って、特にプリント配線板のソルダーレジスト等として従来と同等以上の特性を有するとともに、環境へ与える負荷を低減することができることがわかる。