(57)【要約】【課題】本発明は、カーボンナノチューブの含有割合の高い、成膜性に優れた膜を簡便に製造することができるカーボンナノチューブ含有膜の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】シス体のアゾベンゼン構造を主鎖中に有するポリマーと、カーボンナノチューブと、溶媒とを含むカーボンナノチューブ分散液を用いて、前記ポリマーと前記カーボンナノチューブとを含有する塗膜を製造する塗膜形成工程と、前記塗膜に加熱処理または露光処理を施した後、溶媒を用いて塗膜から前記ポリマーを除去して、カーボンナノチューブ含有膜を製造するポリマー除去工程と、を備えるカーボンナノチューブ含有膜の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シス体のアゾベンゼン構造を主鎖中に有するポリマーと、カーボンナノチューブと、溶媒とを含むカーボンナノチューブ分散液を用いて、前記ポリマーと前記カーボンナノチューブとを含有する塗膜を製造する塗膜形成工程と、
前記塗膜に加熱処理または露光処理を施した後、溶媒を用いて前記塗膜から前記ポリマーを除去して、カーボンナノチューブ含有膜を製造するポリマー除去工程と、を備えるカーボンナノチューブ含有膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のカーボンナノチューブ含有膜の製造方法より得られる、カーボンナノチューブ含有膜。
【請求項３】
アゾベンゼン構造を主鎖中に有するポリマーと、カーボンナノチューブと、溶媒とを含有するカーボンナノチューブ分散液。
【請求項４】
前記ポリマーが、アゾベンゼン構造を含む共役構造を有する、請求項３に記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項５】
前記ポリマーが、シス体のアゾベンゼン構造を有する、請求項３または４に記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項６】
カーボンナノチューブと、アゾベンゼン構造を主鎖中に有するポリマーとからなるカーボンナノチューブ複合体。
【請求項７】
アゾベンゼン構造を主鎖中に有するポリマーからなるカーボンナノチューブ用分散剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ含有膜の製造方法、および該方法で使用されるカーボンナノチューブ分散液に関する。より具体的には、本発明は、アゾベンゼン構造を主鎖中に有するポリマーと、カーボンナノチューブと、溶媒とを含有するカーボンナノチューブ分散液を使用した、カーボンナノチューブ含有膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下、適宜ＣＮＴと称する）は、グラファイトからなるシートを筒状に巻いた分子であり、その巻き方の相違により、金属的性質または半導体的性質を示す。
ＣＮＴは、導電性および熱伝導性に優れ、機械的強度が非常に高く、熱的にも安定していることから、近年、その応用の開発や研究が盛んに行われている。
【０００３】
しかし、各ＣＮＴ間の強い電子的相互作用のため、ＣＮＴは凝集性が非常に強く、通常バンドル（束）状態で存在する。そのため、半導体的性質を有する単層ＣＮＴ（以下、適宜ＳＷＮＴと称する）など各種ＣＮＴが本来有している特性・機能、例えば、発光特性、導電特性、光電変換特性など種々の特性を十分に発揮させることができないという欠点を有する。
【０００４】
そこで、近年、ＣＮＴの凝集作用を低下させ、成膜性を向上させるために、高分子を使用してＣＮＴを溶媒中に分散させる方法が報告されている。例えば、ＣＮＴの外壁に直線状の共役系重合体を付着させることにより、ＣＮＴを有機溶媒中に可溶化させる方法（特許文献１および２）や、ＣＮＴの束の外周にポリマー（ＰｍＰＶ）を巻きつけて複合化させる方法（非特許文献１）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２８５０号公報
【特許文献２】特開２００７−７６９９８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Angew. Chem. Int. Ed. ２００１年、４０巻、１７２１-１７２５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述の従来技術のように、ポリマーとＣＮＴとの相互作用を介して可溶化されたＣＮＴを含む分散液を使用することによって、塗膜形成がしやすくなるといった成膜性（成形性）の向上が期待できる。
しかしながら、このような分散液から得られた膜中には多量のポリマーが共存することになり、ＣＮＴが有する本来の特性（例えば、導電特性）が十分には表れないという問題があった。また、分散液中におけるＣＮＴの分散安定性を担保するためには、ポリマーとＣＮＴとは強く相互作用する必要があり、この相互作用のために膜中に共存するポリマーを溶媒処理などによって膜中から除去することは困難であった。
このように、分散液の分散安定性などの諸特性と、該分散液を用いて得られる成形物（例えば、膜）の導電性などの各種特性とを両立させることは非常に困難であった。
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みて、カーボンナノチューブの含有割合の高い、成膜性に優れた膜を簡便に製造することができるカーボンナノチューブ含有膜の製造方法、および、該製造方法に使用される、カーボンナノチューブの分散安定性に優れたカーボンナノチューブ分散液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、主鎖中にアゾベンゼン構造を有するポリマーを使用することにより、上記課題を解決できることを見出した。
つまり、本発明者らは、上記課題が下記構成により解決されることを見出した。
【００１０】
（１）  シス体のアゾベンゼン構造を主鎖中に有するポリマーと、カーボンナノチューブと、溶媒とを含むカーボンナノチューブ分散液を用いて、前記ポリマーと前記カーボンナノチューブとを含有する塗膜を製造する塗膜形成工程と、
前記塗膜に加熱処理または露光処理を施した後、溶媒を用いて前記塗膜から前記ポリマーを除去して、カーボンナノチューブ含有膜を製造するポリマー除去工程と、を備えるカーボンナノチューブ含有膜の製造方法。
（２）  （１）に記載のカーボンナノチューブ含有膜の製造方法より得られる、カーボンナノチューブ含有膜。
【００１１】
（３）  アゾベンゼン構造を主鎖中に有するポリマーと、カーボンナノチューブと、溶媒とを含有するカーボンナノチューブ分散液。
（４）  前記ポリマーが、アゾベンゼン構造を含む共役構造を有する、（３）に記載のカーボンナノチューブ分散液。
（５）  前記ポリマーが、シス体のアゾベンゼン構造を有する、（３）または（４）に記載のカーボンナノチューブ分散液。
（６）  カーボンナノチューブと、アゾベンゼン構造を主鎖中に有するポリマーとからなるカーボンナノチューブ複合体。
（７）  アゾベンゼン構造を主鎖中に有するポリマーからなるカーボンナノチューブ用分散剤。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、カーボンナノチューブの含有割合の高い、成膜性に優れた膜を簡便に製造することができるカーボンナノチューブ含有膜の製造方法、および該製造方法に使用されるカーボンナノチューブの分散安定性に優れたカーボンナノチューブ分散液を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１（Ａ）〜（Ｄ）は、本発明の製造方法の各工程でのポリマーおよびカーボンナノチューブの態様を表すイメージ図を示す。
【図２】図２（Ａ）は、ＰＰＡｚＢを含むＴＨＦ溶液に紫外光照射を行った際の紫外−可視吸収スペクトルの時間変化を表す。図２（Ｂ）は、紫外光照射後のＰＰＡｚＢを含むＴＨＦ溶液を加熱した際の紫外−可視吸収スペクトルの時間変化を表す。図２（Ｃ）は、紫外光照射後のＰＰＡｚＢを含むＴＨＦ溶液を用いて得られるポリマーフィルムを加熱した際の紫外−可視吸収スペクトルの時間変化を表す。
【図３】図３は、実施例１および２で得られた分散液の可視−近赤外吸収スペクトルを表す。図３中の（ａ）および（ｂ）は、それぞれ実施例１および２の分散液の結果を表す。
【図４】図４は、実施例３〜７で得られた分散液の可視−近赤外吸収スペクトルを表す。図４中、（ａ）は実施例７の分散液、（ｂ）は実施例３の分散液、（ｃ）は実施例４の分散液、（ｄ）は実施例５の分散液、（ｅ）は実施例６の分散液の結果にそれぞれ対応する。
【図５】図５は、実施例３〜７で得られた分散液の可視−近赤外吸収スペクトルを、波長１０００ｎｍにおける吸光度で規格化したスペクトル図である。図５中、（ａ）は実施例７の分散液、（ｂ）は実施例３の分散液、（ｃ）は実施例４の分散液、（ｄ）は実施例５の分散液、（ｅ）は実施例６の分散液の結果にそれぞれ対応する。
【図６】図６は、実施例８および９で得られた分散液の可視−近赤外吸収スペクトルを表す。図６中、（ａ）は実施例８の分散液、（ｂ）は実施例９の分散液の結果にそれぞれ対応する。
【図７】図７（Ａ）〜（Ｃ）は、それぞれ実施例７、３および４で得られた分散液の発光スペクトルの等高線図を表す。
【図８】図８（Ａ）〜（Ｆ）は、それぞれ実施例７、３および４で得られた分散液を使用して得られたＡＦＭ図を表す。
【図９】図９は、加熱・洗浄前後の塗膜の紫外−可視吸収スペクトルを表す。図９中、（ａ）は加熱・洗浄前、（ｂ）は加熱・洗浄後のスペクトル図を表し、波長６００ｎｍにおける吸光度で規格化されている。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明に係るカーボンナノチューブ含有膜（以下、適宜ＣＮＴ含有膜とも称する）の製造方法、および該製造方法に使用されるカーボンナノチューブ分散液（以下、適宜ＣＮＴ分散液とも称する）について詳述する。
上述したように、高分子を分散剤として使用して製造されるＣＮＴの分散液を用いて膜の製造を行うと、膜中において該高分子が多量に存在して、ＣＮＴと強く相互作用し、ＣＮＴ本来の特性が損なわれる場合があった。その際、高分子はＣＮＴ表面に巻きついて存在していると推測され、高分子を膜中から除去することは非常に困難であった。
【００１５】
本発明では、光または熱などの刺激に応じて主鎖構造が変化する、アゾベンゼン構造を有するポリマーを使用することにより、分散液の分散安定性を担保しつつ、該分散液を用いて得られるＣＮＴ含有膜の特性向上を達成できることを見出している。
図１に、本発明の製造方法の各工程でのポリマー１０とＣＮＴ２０との態様を表すイメージ図を示す。
まず、ポリマー中にシス体のアゾベンゼン構造が含まれている場合、該ポリマーはジグザグな主鎖構造を有しやすくなる。ポリマーが該構造をとることにより、ＣＮＴの外周面に適合して、巻きつくように吸着しやすくなり、溶液中でのＣＮＴの分散安定性がより向上する。特に、ポリマー中におけるシス体の含有量を調整することにより、特定の直径のＣＮＴと相互作用しやすくなるため、特定の直径を有するＣＮＴを選択的に溶媒中に分散させたり、単離させたりすることできる。
【００１６】
図１に示すように、ＣＮＴ２０にポリマー１０が巻き付いた複合体を含む該分散液を用いて膜を形成後（図１（Ａ）および（Ｂ）参照）、加熱処理または露光処理を施すことにより、ポリマー１０中のシス体をトランス体に異性化させることができる（図１（Ｃ）参照）。該異性化に伴って、ポリマー主鎖構造がジグザグ状から直線状へと変化し、ＣＮＴ２０に対する相互作用の程度が弱まる。その結果、溶媒などによりポリマー１０を容易に除去することができ、実質的にＣＮＴ２０で構成される膜（カーボンナノチューブ含有膜）を得ることができる（図１（Ｄ）参照）。該膜では、分散剤であるポリマー１０の含有量が少ないため、導電特性などＣＮＴ本来の特性がより表れる。
【００１７】
ＣＮＴ分散液には、アゾベンゼン構造を主鎖中に有するポリマーと、カーボンナノチューブと、溶媒とが含有される。
まず、以下に該分散液に含まれる各成分について説明する。
なお、本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１８】
＜カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）＞
本発明で使用されるＣＮＴの種類は特に制限されず、例えば、単層ＣＮＴ（以後、適宜ＳＷＮＴとも称する）や、２層ＣＮＴ（ＤＷＮＴ）などの多層ＣＮＴ（ＭＷＮＴ）などが挙げられる。なかでも、各種用途への応用の点から、金属的性質から半導体性質を有するＳＷＮＴが好ましい。
ＳＷＮＴは、金属的性質を有するアームチェアー型であってもよく、金属的性質から半導体性質を有するジグザグ型またはキラル型であってもよい。
使用されるＣＮＴは、市販品を用いてもよい。
【００１９】
ＣＮＴの直径は特に制限されないが、溶媒中における分散性を高める観点から、０．５〜１００ｎｍが好ましく、０．５〜５０ｎｍがより好ましく、０．５〜１５ｎｍがさらに好ましく、０．５〜２ｎｍが特に好ましい。
なお、ＣＮＴの長さは特に制限されないが、通常、０．１〜１０μｍであることが好ましい。
【００２０】
＜アゾベンゼン構造を主鎖中に有するポリマー＞
本発明で使用されるポリマーは、その主鎖中にアゾベンゼン構造を有する。該ポリマーは、カーボンナノチューブ用分散剤として好適に使用できる。
アゾベンゼン構造は、光または熱によってシス−トランス異性化を生じる構造である。該構造がポリマー中に含有されることにより、加熱処理または露光処理によってポリマー主鎖構造を変えることが可能となる。シス体の構造が多い場合、ポリマー構造はジグザグ状に、トランス体の構造が多い場合、ポリマー構造は直線状になりやすい。該構造変化が生じることによって、ＣＮＴの特性がより生かされたＣＮＴ含有膜を得ることができる。
なお、ポリマー中のアゾベンゼン構造は、シス体またはトランス体のいずれの構造であってもよいが、ＣＮＴとの相互作用がより強く、ＣＮＴの分散安定性がより優れる点では、ポリマー主鎖中にシス体のアゾベンゼン構造が含まれていることが好ましい。ポリマー中におけるシス体のアゾベンゼン構造の好適な含有率については、後述する分散液製造工程において詳述する。
【００２１】
アゾベンゼン構造は、ベンゼン環同士がアゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）によって結合された構造であり、具体的には下記の一般式（１）で表される構造が挙げられる。
【００２２】
【化１】
2011236066.tif 000002
【００２３】
一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子または一価の有機基を表す。
一価の有機基としては特に限定されないが、例えば、炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基）、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
これら例示の基は、置換基を有していてもよい。この置換基の種類は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されない。例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、カルボニルオキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル基、アミド基などが挙げられる。
また、該有機基は、本発明の効果を損なわない範囲において、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨ−などの二価の連結基部位を含んでいてもよい。
【００２４】
上記有機基としては、成膜性により優れる点から、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などの脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、炭素数６〜３０が好ましく、炭素数８〜２０がより好ましい。
なお、アルキル基の具体例としては、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。
【００２５】
ポリマー中におけるアゾベンゼン構造部分の含有量は特に限定されず、本発明の効果がより優れる点で、５０〜１００質量％が好ましく、７０〜９８質量％がより好ましい。
【００２６】
使用されるポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は特に限定されず、溶媒への溶解性などの点から、２０００〜１５００００が好ましく、５０００〜１０００００がより好ましい。
また、ポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に制限されないが、溶媒への溶解性や成膜性がより優れる点から、１〜１０が好ましく、１．２〜５がより好ましい。
【００２７】
使用されるポリマー主鎖中にはアゾベンゼン構造以外に種々の構造が含まれていてもよく、例えば、イミド構造、ウレタン構造、アルキレン構造（例えば、エチレン構造、プロピレン構造）、エステル構造、芳香族構造、などが挙げられる。
なかでも、ＣＮＴとの相互作用性などの観点から、ポリマーがアゾベンゼン構造を含む共役構造（π共役構造）を有することが好ましい。
【００２８】
＜好適態様＞
本発明で使用されるポリマーの好適態様として、一般式（１）で表される繰り返し単位と、一般式（２）で表される繰り返し単位とを含む共役構造を有するポリマーが挙げられる。
【００２９】
【化２】
2011236066.tif 000003
【００３０】
一般式（１）中の各基は上述の通りである。
一般式（２）中のＸは、一般式（１）で表される繰り返し単位構造とは異なる二価の共役系連結基を表す。共役系連結基とは、π共役構造を有する連結基を意味する。
なお、ポリマー中に複数の一般式（２）で表される繰り返し単位が含まれる場合、複数のＸは同一であっても異なっていてもよい。
【００３１】
Ｘは、一般式（１）で表される繰り返し単位以外の共役構造からなる二価の連結基であれば特に限定されない。なかでも、合成が簡便であり、ＣＮＴの分散安定性など本発明の効果がより優れる点で、二価の芳香族炭化水素基、二価の芳香族複素環基、−(ＣＨ＝ＣＨ)−、−(Ｃ≡Ｃ)−、または、これらから選択された２種以上の基を組み合わせてできる連結基であることが好ましい。なかでも、本発明の効果がより優れる点より、二価の芳香族炭化水素基、二価の芳香族複素環基、およびそれらを組み合わせた基から選ばれる芳香族連結基が好ましく挙げられる。
【００３２】
芳香族炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、合成上の観点から、炭素数５〜４０が好ましく、炭素数６〜２０がより好ましく、アリーレン基などが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環基、ナフタレン環基、アントラセン環基、テトラリン環基、フェナントレン環基、フルオレン環基、アズレン環基、ピレン環基、クリセン環基、トリフェニレン環基、ペリレン環基、ペンタレン環基、インダセン環基、フェナレン環基、フルオランテン環基、アセフェナントリレン環基、アセアントリレン環基、ナフタセン環基、プレイアデン環基、ペンタフェン環基、ペンタセン環基、テトラフェニレン環基、ヘキサフェン環基、ヘキサセン環基などが挙げられる。なかでも、フルオレン環基、ベンゼン環基、ナフタレン環基が好ましい。なお、上記基中の結合可能な部分のいずれかに、結合が形成される。
【００３３】
芳香族複素環基の炭素数は特に限定されないが、合成上の観点から、炭素数５〜４０が好ましく、炭素数６〜２０がより好ましく、含硫黄芳香族複素環などが挙げられる。
芳香族複素環基としては、例えば、ピロール環基、インドール環基、イソインドール環基、カルバゾール環基、フラン環基、クマロン環基、イソベンゾフラン環基、チオフェン環基、ベンゾチオフェン環基、ジベンゾチオフェン環基、ピラゾール環基、インダゾール環基、イミダゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、オキサゾール環基、ベンゾオキサゾール環基、ベンゾオキサゾリン環基、イソオキサゾール環基、ベンゾイソオキサゾール環基、チアゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ベンゾチアゾリン環基、イソチアゾール環基、ベンゾイソチアゾール環基、トリアゾール環基、ベンゾトリアゾール環基、オキサジアゾール環基、チアジアゾール環基、ベンゾオキサジアゾール環基、ベンゾチアジアゾール環基、テトラゾール環基、プリン環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、アクリジン環基、フェナントリジン環基、ベンゾキノリン環基、ベンゾイソキノリン環基、ナフチリジン環基、フェナントロリン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、フタラジン環基、キノキサリン環基、キナゾリン環基、シンノリン環基、フェナジン環基、ペリミジン環基、トリアジン環基、テトラジン環基、プテリジン環基、ベンゾオキサジン環基、フェノキサジン環基、ベンゾチアジン環基、フェノチアジン環基、オキサジアジン環基、チアジアジン環基、ベンゾジオキソール環基、ベンゾジオキサン環基、ピラン環基、クロメン環基、キサンテン環基、クロマン環基、イソクロマン環基などが挙げられる。なかでも、チオフェン環基、ピリジン環基、ベンゾチアジアゾール環基などが好ましい。なお、上記基中の結合可能な部分のいずれかに、結合が形成される。
【００３４】
Ｘで表される共役系連結基は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、上述した一価の有機基などが挙げられる。
【００３５】
共役系連結基は、上述した連結基を２種以上組み合わせてできる連結基であってもよく、上述した連結基を２または３つ組み合わせた基も好ましい。
例えば、−(芳香族炭化水素基)−(芳香族炭化水素基)−、−(芳香族炭化水素基)−(芳香族炭化水素基)−(芳香族炭化水素基)−などの芳香族炭化水素基が２以上連結した基、−(芳香族複素環基)−(芳香族複素環基)−、−(芳香族複素環基)−(芳香族複素環基)−(芳香族複素環基)−などの芳香族複素環基が２以上連結した基や、−(芳香族炭化水素基)−(芳香族複素環基)−、−(芳香族炭化水素基)−(ＣＨ＝ＣＨ)−、−(芳香族複素環基)−(ＣＨ＝ＣＨ)−、−(芳香族複素環基)−(芳香族炭化水素基)−(芳香族複素環基)−など異種の連結基が連結した基などが挙げられる。
【００３６】
共役構造中における一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（２）で表される繰り返し単位との含有割合（モル比）は、発明の効果を損なわない限り特に制限されない。
なかでも、加熱処理または露光処理によるポリマーの構造変化の大きさ、および、ＣＮＴに対する相互作用の大きさの観点から、両繰り返し単位の含有割合（一般式（１）で表される繰り返し単位／一般式（２）で表される繰り返し単位）（モル比）は、０．２〜５が好ましく、０．５〜２がより好ましい。
【００３７】
共役構造中において、一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されない。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、該繰り返し単位の含有量は、共役構造中の全繰り返し単位（１００モル％）に対して、１０〜９０モル％が好ましく、３０〜７０モル％がより好ましい。
また、共役構造中において、一般式（２）で表される繰り返し単位の含有量は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されない。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、該繰り返し単位の含有量は、共役構造中の全繰り返し単位（１００モル％）に対して、１０〜９０モル％が好ましく、３０〜７０モル％がより好ましい。
【００３８】
使用されるポリマー中において、一般式（１）で表される繰り返し単位と、一般式（２）で表される繰り返し単位とを含む共役構造が主成分であることが好ましい。
より具体的には、両繰り返し単位の合計量は、ポリマー全繰り返し単位（１００モル％）に対して、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましい。上限としては、１００モル％である。
【００３９】
使用されるポリマーのより好適な態様としては、一般式（１）で表される繰り返し単位と、一般式（２）で表される繰り返し単位とを含む共役系高分子（以後、単に共役系高分子とも称する）が挙げられる。共役系高分子とは、高分子全体にわたって共役構造が広がっているポリマーを指す。ポリマーが共役系高分子であれば、ＣＮＴとのより強い相互作用が期待でき、ＣＮＴの分散安定性がより向上する。
該共役系高分子中における、一般式（１）で表される繰り返し単位と、一般式（２）で表される繰り返し単位との含有割合および含有量（モル％）の好適な数値範囲は、上記共役構造中での両繰り返し単位の含有割合および含有量（モル％）の数値範囲と同じである。また、両繰り返し単位の結合様式は特に制限されず、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体などが挙げられる。
【００４０】
（共役系高分子の好適実施態様）
共役系高分子の好適実施態様としては、一般式（１）で表される繰り返し単位と、一般式（２）で表される繰り返し単位とが交互に結合した構造を有する共役系高分子（交互共重合体型共役系高分子）が好ましい。該共役系高分子であれば、一般式（１）で表されるアゾベンゼン構造が一般式（２）で表される繰り返し単位を介して離れて存在し、ジグザグ状構造と直線状構造との差異がより大きくなり、後述するポリマー除去工程においてポリマーが除去されやすくなる。
【００４１】
共役系高分子中において、一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（２）で表される繰り返し単位とが交互に結合した構造の含有量は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されない。
なかでも、本発明による効果がより大きい点から、該構造が実質的に主成分として含まれていることが好ましい。より具体的には、該構造の含有量は、全繰り返し単位（１００モル％）に対して、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましい。上限としては、１００モル％である。
【００４２】
なお、共役系高分子が上記交互共重合型の場合、本発明の効果を損なわない範囲で、上述した一般式（１）で表される繰り返し単位と、一般式（２）で表される繰り返し単位とが交互に結合した構造以外の共役構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。
例えば、一般式（２）で表される繰り返し単位が連結して得られる構造などを一部に含んでいてもよい。
【００４３】
本発明のポリマーの合成方法は特に制限されず、公知の方法を組み合わせて合成することができる。より具体的には、Macromolecules, 2000, 33, 5347などの文献を参照することにより合成できる。
【００４４】
＜溶媒＞
使用される溶媒は特に限定されず、上述したポリマーとの相溶性が良好な溶媒を選択することが好ましい。
溶媒としては、例えば、水や、酢酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル系溶媒や、クロロホルム、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロフェノール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒や、テトラヒドロフラン、エチレングリコールなどのエーテル系溶媒や、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ブチルセロソルブなどのアルコール系溶媒や、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒や、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒や、アセトンなどのケトン系溶媒や、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒などが挙げられる。
該溶媒は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
＜カーボンナノチューブ分散液（ＣＮＴ分散液）＞
本発明に係るカーボンナノチューブ分散液には、上述したＣＮＴ、ポリマー、溶媒が含有される。該ＣＮＴ分散液ではＣＮＴの分散安定性に優れ、長期間保存（例えば、室温条件下で３０日以上保管）しても沈殿物などはほとんど生じない。
【００４６】
分散液中におけるＣＮＴの含有量は特に制限されず、使用用途に応じて適宜調製される。なかでも、ＣＮＴの分散安定性がより優れる点で、分散液全量に対して、０．０００１〜１０質量％が好ましく、０．００１〜１質量％がより好ましい。
【００４７】
分散液中におけるポリマーの含有量は特に制限されず、使用用途に応じて適宜調製される。なかでも、ＣＮＴの分散安定性がより優れる点で、分散液全量に対して、０．０００１〜１０質量％が好ましく、０．００１〜１質量％がより好ましい。
【００４８】
分散液中における溶媒の含有量は特に制限されず、使用用途に応じて適宜調製される。なかでも、ＣＮＴの分散安定性がより優れる点で、分散液全量に対して、８０〜９９．９９９質量％が好ましく、９０〜９９．９９質量％がより好ましい。
【００４９】
分散液中におけるＣＮＴとポリマーとの質量比（ＣＮＴ／ポリマー）は特に制限されないが、ＣＮＴの分散安定性がより優れる点から、０．００１〜１０が好ましく、０．０１〜３がより好ましい。
【００５０】
（分散液の製造方法）
（混合工程）
上記分散液の製造方法は特に限定されず、ＣＮＴ、ポリマー、および溶媒を混合する混合工程を実施することによって得られる。混合の際には、必要に応じて、超音波処理、攪拌処理、混練処理などが施される。攪拌処理、混練処理としては、例えば、ホモジナイザー、スパイラルミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパーサー、ハイブリットミキサーなどの撹拌または混練装置が用いられる。なかでも、分散液中でのＣＮＴの分散性がより優れる点から、ＣＮＴ、ポリマー、および溶媒の混合物に超音波処理を施すことが好ましい。
【００５１】
超音波を照射する方法は特に限定されず、例えば、混合物を入れた容器の外側から超音波を照射する方法、混合物中に超音波を照射するためのチップを入れて混合物に超音波を直接照射する方法などが挙げられる。
【００５２】
超音波処理を施す際の混合物の温度は、特に限定されないが、通常、室温程度であればよい。
超音波を照射する時間は特に限定されず、使用される材料などによって適宜最適な条件が選択されるが、通常、１〜３０分間程度であることが好ましい。
超音波の照射出力は、混合物が均一に分散すれば特に制限されず、通常、５０〜２００Ｗ程度であることが好ましい。
【００５３】
上記材料を混合することによって、ＣＮＴの束が解きほぐされ、所望の分散液を得ることができる。得られた分散液中におけるＣＮＴの分散状態は、紫外可視赤外分光光度計などを用いて吸収スペクトルを測定することによって確認できる。例えば、孤立分散したＳＷＮＴはその特徴的な電子構造により、近赤外領域で鋭いピークを生じることが知られている。よって、分散液の吸収スペクトルにおいて該ピークが確認された場合、ＳＷＮＴが解きほぐされていることが確認できる。
【００５４】
分散液中においては、ポリマーがＣＮＴと相互作用（例えば、π−π相互作用）し、ポリマーとＣＮＴからなるカーボンナノチューブ複合体（以下、適宜ＣＮＴ複合体とも称する）が形成される。複合体中において、ポリマーはＣＮＴの表面を被覆するように絡んでいると推測される。
【００５５】
該複合体の平均直径は使用するポリマーやＣＮＴなどの種類によって異なるが、分散液中での分散安定性の観点から、１〜１０００ｎｍが好ましく、１〜１００ｎｍがより好ましい。
該平均直径の測定方法は特に限定されないが、例えば、ＡＦＭ図より、１００点以上の複合体の直径を測定して平均した値である。
また、複合体中におけるポリマーとＣＮＴとの質量比（ポリマー／ＣＮＴ）は特に制限されないが、通常、０．１〜１０が好ましく、０．５〜２がより好ましい。
【００５６】
なお、本発明では、分散液に含有されるポリマー中のアゾベンゼン構造のシス体とトランス体の含有割合を制御することにより、可溶化されるＣＮＴ複合体の平均直径を制御することができる点も見出している。つまり、シス体とトランス体の含有割合を変えることによりポリマーの屈曲構造を適宜制御でき、その屈曲構造と相互作用しやすい大きさのバンドル径を有するＣＮＴを選択的に可溶化することができる。
【００５７】
（不溶物分離工程）
上記混合工程の後に、必要に応じて、分散液中の不溶物を分離してもよい（不溶物分離工程）。分離方法は特に制限されず、遠心分離、濾過などが挙げられ、不溶物の除去性の観点から、遠心分離が好ましい。なお、不溶物としては、溶媒に可溶化できなかったＣＮＴなどが挙げられる。該工程を経ることにより、液中におけるＣＮＴ複合体の純度を高めることができる。
遠心分離の条件は特に制限されないが、例えば、１０００〜１０００００ｇで５分〜３時間程度行うことが好ましい。該条件で遠心分離を実施することにより、不溶物が含まれない分散液（上澄み液）を回収することができる。
【００５８】
（精製工程）
上記混合工程の後、または、上記不溶物分離工程の後に、必要に応じて、分散液中からＣＮＴと相互作用していない余剰のポリマーを除去してもよい（精製工程）。該工程を経ることにより、液中におけるＣＮＴ複合体の純度を高めることができる。
余剰ポリマーの除去方法は特に制限されず、ろ過やエバポレーションなどによって分散液から溶媒を除去した後、得られた残留物を溶媒により洗浄する方法や、ポリマーとの相溶性に優れ、分散液と二層化する溶媒を分散液中に加えて、分液処理する方法などが挙げられる。
【００５９】
＜カーボンナノチューブ含有膜（ＣＮＴ含有膜）の製造方法＞
次に、上述したＣＮＴ分散液を用いたＣＮＴ含有膜の製造方法について詳述する。該製造方法は、以下の工程を有する。
（塗膜形成工程）  シス体のアゾベンゼン構造を主鎖中に有するポリマーと、ＣＮＴと、溶媒とを含むＣＮＴ分散液を用いて、前記ポリマーと前記ＣＮＴとを含有する塗膜を製造する工程
（ポリマー除去工程）  前記塗膜に加熱処理または露光処理を施した後、溶媒を用いて塗膜から前記ポリマーを除去して、ＣＮＴ含有膜を製造する工程
なお、上記ＣＮＴ分散液を製造する方法は特に限定されず、以下の分散液製造工程を経て製造されることが好ましい。
以下に各工程の手順について詳述する。
【００６０】
＜分散液製造工程＞
該工程は、シス体のアゾベンゼン構造を主鎖中に有するポリマー（以後、適宜シス体含有ポリマーと称する）と、ＣＮＴと、溶媒とを含むＣＮＴ分散液を製造する工程である。該工程によって、ＣＮＴの分散安定性に優れた分散液を得ることができる。
該工程で使用されるポリマーの構造および好適態様は上述した通りであり、ポリマーの主鎖中にはシス体のアゾベンゼン構造が含まれる。シス体の割合は特に限定されないが、ＣＮＴとの相互作用がより強く、ＣＮＴの分散安定性がより優れる点から、全アゾベンゼン構造部位（シス体およびトランス体の合計モル％）中、３モル％以上であることが好ましく、５モル％以上であることがより好ましく、１００モル％以下であることが好ましく、８０モル％以下であることがより好ましく、５０モル％以下であることがさらに好ましい。
また、該工程で使用されるＣＮＴおよび溶媒は、上述の通りである。
なお、該工程で製造される分散液中におけるシス体含有ポリマー、ＣＮＴ、溶媒のそれぞれの含有量は、上述したＣＮＴ分散液中のポリマー、ＣＮＴ、溶媒の範囲と同義であり、好適態様も同じである。
【００６１】
該分散液の製造方法は特に限定されず、上述したように、シス体含有ポリマーと、ＣＮＴと、溶媒とを上述した方法（例えば、超音波処理）により混合する方法が挙げられる。
なお、シス体含有ポリマーは、アゾベンゼン構造を有するポリマーに露光処理（特に、紫外線照射が好ましい）を施すことにより、製造することができる。ポリマー中におけるシス体の含有割合（モル％）は、露光条件を変更することにより適宜制御することができる。露光処理に際しては、ポリマー粉末に直接露光してもよく、ポリマーを溶媒中に溶解させてポリマー溶液を製造し、該ポリマー溶液に露光処理を施してもよい。
シス体の含有割合の制御が容易である点から、ポリマーを溶媒に溶解させて、該溶液に露光処理を施す方法が好ましい。
【００６２】
露光条件は特に限定されず、アゾベンゼン構造中の置換基などによって異なり、適宜最適な光の波長範囲が選択される。なかでも、アゾベンゼン構造の異性化がより進行しやすい点から、光のピーク波長が３００〜４００ｎｍであることが好ましく、具体的には、紫外光を照射することが好ましい。露光光源としては、例えば、高圧水銀灯、低圧水銀灯などが挙げられる。
また、露光時間は適宜設定されるが、通常、０.５〜１２０分程度が好ましい。
【００６３】
（好適態様）
該工程の好適態様として、アゾベンゼン構造を有するポリマーと溶媒とを混合してポリマー溶液を製造し、該溶液に露光処理を施す露光工程と、該露光工程により得られたポリマー溶液とカーボンナノチューブとを混合するカーボンナノチューブ混合工程とを備えることが挙げられる。該露光工程によって、シス体含有ポリマーを含有するポリマー溶液が得られる。
混合方法は上述の通りであり、超音波処理が好ましい。また、必要に応じて、上記カーボンナノチューブ混合工程の後に、上述した不溶物分離工程および／または精製工程を実施してもよい。
【００６４】
＜塗膜形成工程＞
該工程は、上述した分散液を用いて、ポリマーとＣＮＴとを含有する塗膜を製造する工程である。
塗膜の製造方法は特に限定されず、公知の方法を使用することができる。例えば、基板上に塗膜を形成する方法として、基板上に該分散液を塗布して、塗膜を形成する塗布方法、基板を分散液中に浸漬して、塗膜を形成する浸漬方法、分散液を基板上に噴霧する噴霧方法などが挙げられる。より具体的には、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等の塗布方法、エアスプレー、エアレススプレー等のスプレーコーティング等の噴霧方法、ディップ等の浸漬方法などが挙げられる。
【００６５】
分散液を塗布、噴霧する基板の種類は特に限定されず、使用用途に応じて適宜最適な基板が選択される。例えば、ガラス基板、プラスチック基板、金属基板などが挙げられる。
【００６６】
分散液を用いて塗膜を形成した後、必要に応じて、溶媒を除去するための乾燥処理を施してもよい。乾燥方法は特に限定されず、加熱処理や、風乾処理などが挙げられる。加熱処理の場合の温度条件は特に制限されないが、ポリマーの分解抑制の観点から、５０〜３００℃が好ましい。また、加熱時間は、生産性の観点から、５〜３０分が好ましい。
なお、該工程によって得られる塗膜中には、溶媒が残存していてもよい。
【００６７】
該工程によって得られた塗膜の厚みは特に制限されず、使用目的に応じて適宜最適な厚みが選択される。なかでも、後述するポリマー除去工程の効率の観点から、０.０１〜１０μｍが好ましく、０．１〜１μｍがより好ましい。
【００６８】
＜ポリマー除去工程＞
該工程は、塗膜形成工程で得られた塗膜に加熱処理または露光処理を施した後、溶媒を用いて塗膜からポリマーを除去して、ＣＮＴ含有膜を製造する工程である。塗膜に対して加熱処理または露光処理を施すことにより、塗膜中においてポリマー主鎖中のシス体がトランス体に異性化する。この異性化によって、ポリマーの構造がジグザグ状から直線状へと変化する。このポリマーの構造変化に伴ってポリマーとＣＮＴとの相互作用が弱まると共に、ポリマーの各種溶媒への溶解性が高まり、溶媒洗浄によって塗膜から容易にポリマーを除去することができる。
【００６９】
加熱処理における温度条件は特に制限されないが、アゾベンゼン構造のシス−トランス異性化のしやすさの点から、５０〜３５０℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましい。また、加熱時間は特に制限されないが、異性化の進行と生産性との観点から、１〜６０分が好ましく、５〜３０分がより好ましい。
【００７０】
露光処理における光の波長範囲は、アゾベンゼン構造中の置換基などによって異なり、適宜最適な範囲が選択される。なかでも、アゾベンゼン構造の異性化（シス体からトランス体）がより進行しやすい点から、光のピーク波長が４５０〜６００ｎｍであることが好ましく、具体的には、可視光を照射することが好ましい。露光光源としては、例えば、タングステンランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、水銀ランプ、水銀キセノンランプ、カーボンアークランプ等のランプ、各種のレーザー（例、半導体レーザー）、発光ダイオードなどを挙げることができる。
また、露光時間は適宜設定されるが、通常、５〜３０分程度が好ましい。
【００７１】
該工程で使用される溶媒は、塗膜中に含有されるポリマーと相溶性が高い溶媒が選択されることが好ましく、具体的には上述した分散液中で使用される溶媒などが例示される。
塗膜からポリマーを除去する方法は特に限定されず、塗膜を溶媒中に浸漬する方法や、塗膜の上から溶媒を塗布する方法などが挙げられる。
【００７２】
該工程を経て得られる膜（ＣＮＴ含有膜）の構成成分の主成分は、ＣＮＴである。ここで主成分とは、膜全量に対して、ＣＮＴの含有量が５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが好ましい。上限は特に制限されず、１００質量％が挙げられる。
【００７３】
ＣＮＴ含有膜の膜厚は特に制限されず、上記の塗膜と同程度の膜厚の範囲が好ましく挙げられる。
【００７４】
上述した方法によって得られるＣＮＴ含有膜は、ＣＮＴ由来の優れた電気的特性・光学的特性を示し、様々な用途へ使用することができる。例えば、透明電極材料、太陽電池用薄膜、フラットパネルディスプレイなどの蛍光表示装置、二次電池、水素貯蔵材料、コンデンサー、吸着材、磁気材料、コーティング剤、トナーなどが挙げられる。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明の実施例について詳細に説明するが、これらの実施例に本発明が限定されるものではない。
【００７６】
（測定機器）
UV-vis-NIR吸収スペクトルは、Perkin-Elmer Lambda 900 UV/VIS/NIR spectromterを用いて測定した。1H NMRスペクトルは、JEOL JNM-EX400 NMR spectromterを用いて測定した。IRスペクトルは、JASCO FT/IR-470 Plus spectrometerを用いて測定した。ＧＰＣ測定は、JAIGEL-2.5HAFカラムを備えるSHIMADZU Prominenceを用い、クロロホルムを溶離液とし、標準ポリスチレンを用いて較正して行った。AFM測定は、MFP-3D-SA（Asylum Technology）を用いてACモードで測定した。NIR発光スペクトルの等高線図（Contour plots）は、島津製作所製NIR-PLシステムを用いて測定した。
【００７７】
（合成例１：ＰＰＡｚＢ）
４，４’−ジヨード−２，２’，５，５’−テトラドデシルアゾベンゼン（ＡｚＢ−Ｉ2）、およびを１，４−ジ（１，３，２−ジオキサボリネン−２−イル）ベンゼンを文献（Macromolecules, 2000, 33, 5347）の記載に従って合成した。
以下のスキームに示すように、得られたＡｚＢ−Ｉ2（８８．５ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）を含む脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（０．８７ｍＬ）、１，４−ジ（１，３，２−ジオキサボリネン−２−イル）ベンゼン（１９．７ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ(ＰＰｈ3)4（２．５ｍｇ、２．２μｍｏｌ）、ＮａＯＨ（１１．２ｍｇ、０．２８ｍｍｏｌ）、および水（０．１４ｍＬ）の混合液をシュレンクフラスコ中に加え、アルゴン雰囲気下、１１０℃で４８時間攪拌した。攪拌後、反応液をメタノール（３００ｍＬ）に加え、沈殿物をろ過により回収し、水／メタノール（１：１）、メタノール、およびヘキサンで洗浄した。得られた生成物をクロロホルム（８０ｍＬ）に溶解させ、ろ過した。ろ液にメタノール（２０ｍＬ）を加えて、ろ過を行うことにより、オレンジ色の粉末としてＰＰＡｚＢを得て、真空下で乾燥した（１１．２ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ、収率１５％）。ＧＰＣ測定より、得られたポリマー（ＰＰＡｚＢ）の数平均分子量（Ｍｎ）は１５０００で、分子量分布（ＰＤＩ）は１．７であった。以下に、ＩＲ測定およびＮＭＲ測定の結果を示す。なお、ＰＰＡｚＢ中における一般式（１）で表されるアゾベンゼン構造の含有量は、９２質量％であった。
IR (KBr): vmax/cm-1 2957, 2921, 2851, 1605, 1561, 1515, 1467, 1376, 1261, 1170, 1097, 1021, 906, 854, 803, 721, 505.
1H NMR: δH(400 MHz; CDCl3; Me4Si) 7.64 (2H, =N-Ar’H), 7.45 (2H, =N-Ar’H), 7.30(4H, -ArH), 3.20 (4H, =N-Ar’CH2), 2.70 (4H, =N-Ar’CH2), 1.90-1.11(64H, -CH2-), 0.88 (12H, -CH3)
【００７８】
【化３】
2011236066.tif 000004
【００７９】
（合成例２：ＰＶＡｚＢ）
以下のスキームに示すように、得られたＡｚＢ−Ｉ2（９０ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）を含む脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１ｍＬ）、trans−ビス（トリブチルスズ）エチレン（７０ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、およびＰｄＣｌ(ＰＰｈ3)2（２７ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）の混合液を丸底フラスコ中に加え、アルゴン雰囲気下、１１０℃で４８時間攪拌した。攪拌後、反応液をメタノール（３００ｍＬ）に加え、沈殿物をろ過により回収し、メタノールおよびヘキサンで洗浄した。得られた赤色の粉末であるＰＶＡｚＢを真空下で乾燥した（５８．２ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ、収率８３％）。ＧＰＣ測定より、得られたポリマー（ＰＶＡｚＢ）の数平均分子量（Ｍｎ）は１８０００で、分子量分布（ＰＤＩ）は２．６であった。以下に、ＩＲ測定およびＮＭＲ測定の結果を示す。なお、ＰＶＡｚＢ中における一般式（１）で表されるアゾベンゼン構造の含有量は、９７質量％であった。
IR (KBr): vmax/cm-1 3018, 2954, 2921, 2851, 1601, 1557, 1467, 1374, 1342, 1247, 1170, 1101, 962, 903, 721. 
1H NMR: δH (400 MHz; CDCl3; Me4Si) 7.60 (2H,=N-Ar’H), 7.54 (2H, =N-Ar’H), 7.38 (2H, -CH=CH-) 3.20 (4H, =N-Ar’CH2), 2.83 (4H,=N-Ar’CH2), 1.90-1.11(64H, -CH2-), 0.88 (12H, -CH3).
【００８０】
【化４】
2011236066.tif 000005
【００８１】
（合成例３：ＰＴｈ−Ａｚ（Ｃ6））
文献（Macromolecules, 2001, 34, 4342）に従って、以下式で表される繰り返し単位を有するＰＴｈ−Ａｚ（Ｃ6）を合成した。得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は２７８００で、分子量分布（ＰＤＩ）は１．８であった。なお、ＰＴｈ−Ａｚ（Ｃ6）中における一般式（１）で表されるアゾベンゼン構造の含有量は８６質量％であった。
【００８２】
【化５】
2011236066.tif 000006
【００８３】
（合成例４：ＰＴｈ−Ａｚ（Ｃ12））
文献（Macromolecules, 2000, 33, 5347）に従って、以下式で表される繰り返し単位を有するＰＴｈ−Ａｚ（Ｃ12）を合成した。得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は２３２００で、分子量分布（ＰＤＩ）は１．３であった。なお、ＰＴｈ−Ａｚ（Ｃ12）中における一般式（１）で表されるアゾベンゼン構造の含有量は、９１質量％であった。
【００８４】
【化６】
2011236066.tif 000007
【００８５】
（アゾベンゼン構造含有ポリマーの異性化評価）
得られたＰＰＡｚＢを含むＴＨＦ溶液（１ｇ／Ｌ）に紫外光（波長３５０〜４００ｎｍ、２５０Ｗ超高圧水銀ランプ（USH-250D、USHIO））を所定時間照射して、アゾベンゼン部位のトランス−シス異性化について調べた。
上記条件で所定時間光照射を行い、５０倍に希釈した溶液の紫外−可視吸収スペクトルを測定した（図２（Ａ））。図２（Ａ）に示すように、照射時間が増加することに伴い、ポリマー中においてシス体の比率が増加していることが確認された。トランス体：シス体の比率は、３８０ｎｍ付近のシス体の吸収がトランス体に比べて無視できる程度に小さいことに基づいて、３８０ｎｍ付近の吸光度より計算した。照射時間３分、８分、１３分、２３分の場合、全アゾベンゼン構造中のシス体の比率（モル％）は、それぞれ９％、２０％、２８％、３９％であった。
また、紫外線照射後のＴＨＦ溶液を７０℃に加熱すると、図２（Ｂ）に示すように、３８０ｎｍ付近の吸収が紫外光照射前の水準まで増加した。これは、ポリマー中のシス体がトランス体に変換したことを意味する。
さらに、紫外光照射後のシス体を含むポリマーが溶解したＴＨＦ溶液をガラス基板上に塗布して、ポリマーフィルムを作製した。その後、２００℃の加熱処理を施したところ、図２（Ｃ）に示すように、３８０ｎｍ付近の吸収が増加した。このことより、ポリマーフィルム中においても、加熱処理により、シス体からトランス体への異性化が進行することが確認された。
【００８６】
＜実施例Ａ＞
（実施例１：ＣＮＴ分散液の製造１）
上記で合成したＰＰＡｚＢ（１０ｍｇ）をＴＨＦ溶液（１０ｍＬ）に溶解させ、該溶液に単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）（Carbon Nanotechnologies社製、Purified HiPco SWNTs、直径０．８〜１．３ｎｍ）（１０ｍｇ）を添加した。得られた溶液に対して超音波処理（Misonix社製、Ultrasonic Processor XL）を２０分間施して混合し、溶液を冷却した。次に、得られた溶液に対して遠心分離処理（クボタ社製、高速大容量冷却遠心機7780II）（８０００ｇ）を３０分間施し、上澄み液（５ｍｌ）を採取し、可視−近赤外吸収スペクトル測定を行った（図３中（ａ）参照）。図３に示すように、ＣＮＴに由来する吸収ピークが確認された。つまり、ＰＰＡｚＢによってＣＮＴの可溶化が達成され、ＣＮＴ複合体が形成されていることが確認された。
【００８７】
（実施例２：ＣＮＴ分散液の製造２）
ＰＰＡｚＢの代わりに、ＰＶＡｚＢを使用した以外は、実施例１と同様の手順によってＣＮＴ分散液の製造を行った。得られた上澄み液の可視−近赤外吸収スペクトル（図３中（ｂ）参照）より、実施例１と同様に、ＣＮＴに由来する吸収ピークが確認された。つまり、ＰＶＡｚＢによってＣＮＴの可溶化が達成され、ＣＮＴ複合体が形成されていることが確認された。
【００８８】
なお、上記ＰＰＡｚＢを使用した場合と、ＰＶＡｚＢを使用した場合と比較すると、ＰＰＡｚＢを使用した場合のほうが、吸収ピークがよりシャープであり、吸光度も高かった。このことより、ＰＰＡｚＢを使用したほうが、ＣＮＴのバンドル（束）がより細かくなり、かつ、溶液中に分散するＣＮＴの量が多いことが確認された。これは、ＰＰＡｚＢ中のフェニレン基によって、ＣＮＴとのπ−π相互作用性がより強化されたためと推測される。
【００８９】
（実施例３：ＣＮＴ分散液の製造３）
上記アゾベンゼン構造含有ポリマーの異性化評価で紫外線照射を行って得られた、全アゾベンゼン構造中のシス体の比率（モル％）が９％であるＰＰＡｚＢを含むＴＨＦ溶液（ＰＰＡｚＢ：５０ｍｇ／ＴＨＦ：５０ｍＬ）に対して、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）（Carbon Nanotechnologies社製、Purified HiPco SWNTs、直径０．８〜１．３ｎｍ）（１ｍｇ）を添加した。得られた溶液に対して超音波処理（Misonix社製、Ultrasonic Processor XL）を２０分間施して混合し、溶液を冷却した。次に、得られた溶液に対して遠心分離処理（クボタ社製、高速大容量冷却遠心機7780II）（８０００ｇ）を３０分間施し、上澄み液（５ｍｌ）を採取し、可視−近赤外吸収スペクトル測定を行った（図４中（ｂ）参照）。
【００９０】
（実施例４：ＣＮＴ分散液の製造４）
全アゾベンゼン構造中のシス体の比率（モル％）が９％であるＰＰＡｚＢの代わりに、全アゾベンゼン構造中のシス体の比率（モル％）が２０％であるＰＰＡｚＢを使用した以外は、実施例３と同様の手順に従って、ＣＮＴ分散液を製造した（図４中（ｃ）参照）。
【００９１】
（実施例５：ＣＮＴ分散液の製造５）
全アゾベンゼン構造中のシス体の比率（モル％）が９％であるＰＰＡｚＢの代わりに、全アゾベンゼン構造中のシス体の比率（モル％）が２８％であるＰＰＡｚＢを使用した以外は、実施例３と同様の手順に従って、ＣＮＴ分散液を製造した（図４中（ｄ）参照）。
【００９２】
（実施例６：ＣＮＴ分散液の製造６）
全アゾベンゼン構造中のシス体の比率（モル％）が９％であるＰＰＡｚＢの代わりに、全アゾベンゼン構造中のシス体の比率（モル％）が３９％であるＰＰＡｚＢを使用した以外は、実施例３と同様の手順に従って、ＣＮＴ分散液を製造した（図４中（ｅ）参照）。
【００９３】
（実施例７：ＣＮＴ分散液の製造７）
全アゾベンゼン構造中のシス体の比率（モル％）が９％であるＰＰＡｚＢの代わりに、全アゾベンゼン構造中のシス体の比率（モル％）が０％であるＰＰＡｚＢを使用した以外は、実施例３と同様の手順に従って、ＣＮＴ分散液を製造した（図４中（ａ）参照）。
【００９４】
図４中、（ａ）〜（ｅ）に示すように、ＣＮＴに由来する吸収ピークが観察され、ＣＮＴの可溶化が達成されていることが確認された。
図４中の（ｂ）に示すように、９％のシス体が含まれるポリマーを使用した場合（実施例３）に、ＣＮＴ由来のピークが最も大きくなった。この結果より、該比率でシス体を含むポリマーを用いた場合に、溶液中に分散可溶化するＣＮＴの量が最も多くなることが確認された。
一方、図４中の（ａ）〜（ｅ）のスペクトルの形状を比較するために、波長１０００ｎｍにおいて吸光度を規格化した図５を作成した。該図中の（ｃ）から分かるように、２０％のシス体が含まれるポリマーを使用した場合（実施例４）に、ＣＮＴ由来のピークが最もシャープであることが確認された。上述したように、ピークがシャープであれば、溶液中のＣＮＴのバンドル（束）が小さくなっていることが知られている。よって、該比率でシス体を含むポリマーを用いた場合に、溶液中に分散するＣＮＴのバンドル（束）の径が最も小さくなることが確認された。該結果より、シス体の含有率を変化させることにより、可溶化されるカーボンナノチューブの径の大きさを制御できることが確認された。
【００９５】
（実施例８：ＣＮＴ分散液の製造８）
ＰＰＡｚＢの代わりにＰＴｈ−Ａｚ（Ｃ6）を使用した以外は、実施例３と同様の手順に従って、ＣＮＴ分散液を製造した（図６中（ａ）参照）。
【００９６】
（実施例９：ＣＮＴ分散液の製造９）
ＰＰＡｚＢの代わりにＰＴｈ−Ａｚ（Ｃ12）を使用した以外は、実施例３と同様の手順に従って、ＣＮＴ分散液を製造した（図６中（ｂ）参照）。
【００９７】
図６の結果から分かるように、ＰＴｈ−Ａｚ（Ｃ6）およびＰＴｈ−Ａｚ（Ｃ12）を使用した場合においても、ＣＮＴ由来のピークが観察でき、ＣＮＴが分散可溶化していることが確認された。
【００９８】
（分散液の安定性）
上記実施例１〜９で得られたＣＮＴ分散液を室温条件下で３０日間放置したところ、目視観察において、各分散液中に沈殿物の発生は認められなかった。
【００９９】
（ＮＩＲ発光スペクトル測定）
上記実施例７、３、および４で得られたＣＮＴ分散液を用いて、ＮＩＲ発光スペクトル測定を行った。具体的には、励起波長４００〜９００ｎｍ、検出波長範囲１０００〜１５００ｎｍの範囲にて発光測定を行った（実施例７、３および４の分散液を使用した結果は、それぞれ図７（Ａ）、図７（Ｂ）、図７（Ｃ）に該当）。なお、各ピークの上に記した数字は、ＳＷＮＴの構造を示す指数であり、それぞれ構造が異なる。
一般的に、ＳＷＮＴの凝集体では、ＳＷＮＴ間での相互作用により励起状態の自己失活が起こり、近赤外発光が観測されないことが知られている。一方、図７（Ａ）〜（Ｃ）を参照すると、励起範囲６００〜９００ｎｍにおいて、複数の発光ピークが観測され、上記分散液中においてはＳＷＮＴ凝集体が孤立分散状態にまで解きほぐされていることが確認された。特に、図７（Ｃ）に示す実施例４の分散液において、最もピーク強度が強く確認され、分散液中のＣＮＴのバンドル（束）の径が他の分散液に比べて小さいことが確認された。
【０１００】
（ＡＦＭ測定）
実施例７、３および４で得られた分散液をマイカ上にスピンコートし、ＡＦＭ測定を行った（実施例７の分散液を使用した結果は図８（Ａ）および図８（Ｂ）に、実施例３の分散液を使用した結果は図８（Ｃ）および図８（Ｄ）に、実施例４の分散液を使用した結果は図８（Ｅ）および図８（Ｆ）に該当）。
該図からわかるように、実施例３の分散液においては、ＣＮＴとＰＰＡｚＢとから構成される、平均直径７．４ｎｍのＣＮＴ複合体が得られたことが確認された。また、実施例７および４においては、それぞれ平均直径５．９ｎｍ、平均直径２．９ｎｍの複合体が得られたことが確認された。これらの結果からも、ポリマー中におけるシス体のアゾベンゼン構造の含有量を制御することにより、溶液中に可溶化するＣＮＴのバンドルの径を制御できることが確認された。
【０１０１】
＜実施例Ｂ＞
（ＣＮＴ含有膜の製造）
実施例３で得られたＣＮＴ分散液を用いて、ＣＮＴ含有膜の製造を行った。
まず、ろ紙（ポア径：１００ｎｍ、ミリポア社製、メンブレンフィルターVVPP）を用いて、ＣＮＴ分散液のろ過を行った。ろ紙上の堆積物に対して、ＴＨＦによる洗浄処理を施し、ＣＮＴに巻きついていない余剰のＰＰＡｚＢを除去した。次に、洗浄後の堆積物を再度超音波処理（Misonix社製、Ultrasonic Processor XL）によりＴＨＦに分散させ、分散液Ａを得た。その後、該分散液Ａをガラス基板上に塗布して、ＴＨＦを除去し、ＣＮＴとＰＰＡｚＢとを含む塗膜を得た。なお、塗膜中でのＣＮＴとＰＰＡｚＢとの質量比は、ＣＮＴ：ＰＰＡｚＢ＝１：０．８であった。
次に、得られた塗膜に対して２００℃で１５分間加熱処理を施し、その後、ＴＨＦによる洗浄処理を施した。該処理を施すことにより、塗膜中からＰＰＡｚＢが除去され、ＣＮＴを主成分とするＣＮＴ含有膜が得られた。
加熱・洗浄前後の薄膜の吸収スペクトルを図９に示す。図９中、（ａ）は加熱・洗浄前、（ｂ）は加熱・洗浄後のスペクトルを表す。図９に示すように、加熱・洗浄前後において、３９０ｎｍ付近のＰＰＡｚＢ由来のピークが大きく減少していた。つまり、加熱・洗浄によってＰＰＡｚＢが塗膜から除去されたことが確認された。その理由としては、加熱処理によりＰＰＡｚＢ中のアゾベンゼン構造部位がシス体からトランス体へと異性化して、ＣＮＴに対して巻きつきにくい直線性の高い構造となり、ＴＨＦ洗浄によってその大部分が塗膜中から除去されたためである。なお、図９の結果より、加熱・洗浄前の塗膜中のＰＰＡｚＢの約７５質量％が、溶媒を用いた洗浄処理によって除かれたと計算された。
なお、上述した塗膜の加熱処理を行わずに、塗膜に対してＴＨＦによる洗浄処理を行った場合、塗膜の吸収スペクトルの変化は見られなかった。つまり、塗膜からのポリマーの除去は確認できなかった。
【０１０２】
（電気抵抗率評価）
上記の加熱・洗浄前後の薄膜の電気抵抗率の測定を四端子法にて行った。
具体的には、上記で得られた分散液Ａを用いて、くし型電極上にＣＮＴとＰＰＡｚＢから構成されるＣＮＴ複合体を含む薄膜を製造した。なお、電極の導電性を確保するために、シリコン基板上にまずクロム層（２０ｎｍ）をスパッタし、次に金層（１５ｎｍ）をスパッタしたものを電極として使用した。電流源としては、Keithley 6487 picoammeterを使用した。また、電圧は、Keithley 6517 A electrometerにてモニターした。
上記の加熱・洗浄前の薄膜の電気抵抗率は２．３Ωｃｍであるのに対して、上記「ＣＮＴ含有膜の製造」で実施された加熱・洗浄処理が施された薄膜の電気抵抗率は０．７６Ωｃｍであり、加熱・洗浄処理により膜の電気導電性が向上したことが確認された。これは、加熱・洗浄処理によって、ＣＮＴに巻きついていたＰＰＡｚＢが洗い流された結果、ＣＮＴ本来の電気特性がより表れ、電気伝導性が向上したものと考えられる。
【符号の説明】
【０１０３】
１０  ポリマー
２０  カーボンナノチューブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図９】
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【図７】
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【図８】
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