(57)【要約】【課題】スラッシュ成形時の低温溶融性に優れ、かつ常温・高温の使用環境下でのインストルメントパネルのエアバッグの展開性にも優れたスラッシュ成形用樹脂粉末組成物。【解決手段】熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ）と添加剤（Ｌ）を含有し、（Ｄ）が、Ｃ数６〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸とＣ数６〜１０の直鎖脂肪族ジオールからなるポリエステルジオール（Ａ）、Ｃ数６〜１２の直鎖脂肪族ジイソシアネート（Ｂ１）とＣ数５〜１６の脂環族ジイソシアネート（Ｂ２）からなり（Ｂ１）と（Ｂ２）のモル比が９７．５：２．５〜８０：２０であるジイソシアネート（Ｂ）、及びＣ数４〜１０の直鎖脂肪族ジアミン（Ｃ１）とＣ数３〜１４の脂環族ジアミン（Ｃ２）からなり（Ｃ１）と（Ｃ２）のモル比が９９：１〜９０：１０であるジアミン（Ｃ）を反応させて得られ、（Ｄ）中のウレア基濃度が２．０〜３．５重量％であるスラッシュ成形用樹脂粉末組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ）と添加剤（Ｌ）を含有する樹脂粉末組成物であって、
（Ｄ）が、炭素数６〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸と炭素数６〜１０の直鎖脂肪族ジオールを反応させてなる融点が４５〜６５℃のポリエステルジオール（Ａ）、
炭素数６〜１２の直鎖脂肪族ジイソシアネート（Ｂ１）と炭素数５〜１６の脂環族ジイソシアネート（Ｂ２）からなり（Ｂ１）と（Ｂ２）のモル比が９７．５：２．５〜８０：２０であるジイソシアネート（Ｂ）、
及び炭素数４〜１０の直鎖脂肪族ジアミン（Ｃ１）と炭素数３〜１４の脂環族ジアミン（Ｃ２）からなり（Ｃ１）と（Ｃ２）のモル比が９９：１〜９０：１０であるジアミン（Ｃ）を反応させて得られ、
（Ｄ）中のウレア基濃度が２．０〜３．５重量％であることを特徴とするスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ）。
【請求項２】
ポリエステルジオール（Ａ）が、ポリヘキサメチレンアジペートジオール又はポリヘキサメチレンセバシネートジオールである請求項１に記載の樹脂粉末組成物（Ｓ）。
【請求項３】
（Ｂ１）が１,６-ヘキサメチレンジイソシアネートであり、（Ｂ２）がイソフォロンジイソシアネートである請求項１又は２に記載の樹脂粉末組成物（Ｓ）。
【請求項４】
（Ｃ１）が１,６-ヘキサメチレンジアミンであり、（Ｃ２）がイソフォロンジアミンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂粉末組成物（Ｓ）。
【請求項５】
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量が、５〜１５万である請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂粉末組成物（Ｓ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車内装部品等に成形されるスラッシュ成形用樹脂粉末組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車内装部品のインストルメントパネルは、スラッシュ成形品が使用されている。スラッシュ成形の低コスト化、ハイサイクル化、成形金型の高寿命化のために、低温成形が要望されている。一方、インストルメントパネル下に格納されたエアバックを展開させるために、インストルメントパネルには開裂口が設置されている。開裂口用の加工は、意匠性の点から、インストルメントパネルの裏面にカッターでスリットを入れる方法が実施されている。（特許文献１〜３を参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２８３８６５号公報
【特許文献２】特開２００２−３２６２４１号公報
【特許文献３】特開平８−１６９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、スラッシュ成形時の低温成形を目的に、樹脂の分子量を低下させた良溶融性樹脂、又はハードセグメント濃度およびハードセグメントの結晶性を低下させ樹脂中の分子間の結合力を低下させた良溶融性樹脂からなる表皮は、通常の実使用環境下では特に問題なく使用できるが、高温の使用環境下ではカッターで加工したスリットの切断面に粘着性が発現し、切断面が粘着力で密着し、経時で接着面の分子鎖が絡み合い融着する可能性があることがわかってきた。
このため、カッタースリット開裂口を設置するスラッシュ成形表皮には、上記良溶融性樹脂をそのままでは適用できない。
本発明が解決しようとする課題は、スラッシュ成形時の低温溶融性に優れ、かつ常温・高温の使用環境下でのインストルメントパネルのエアバッグの展開性にも優れた自動車内装材用樹脂成形品を成形することのできるスラッシュ成形用の樹脂粉末組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は鋭意研究した結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ）と添加剤（Ｌ）を含有する樹脂粉末組成物であって、
（Ｄ）が、炭素数６〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸と炭素数６〜１０の直鎖脂肪族ジオールを反応させてなる融点が４５〜６５℃のポリエステルジオール（Ａ）、
炭素数６〜１２の直鎖脂肪族ジイソシアネート（Ｂ１）と炭素数５〜１６の脂環族ジイソシアネート（Ｂ２）からなり（Ｂ１）と（Ｂ２）のモル比が９７．５：２．５〜８０：２０であるジイソシアネート（Ｂ）、
及び炭素数４〜１０の直鎖脂肪族ジアミン（Ｃ１）と炭素数３〜１４の脂環族ジアミン（Ｃ２）からなり（Ｃ１）と（Ｃ２）のモル比が９９：１〜９０：１０であるジアミン（Ｃ）を反応させて得られ、
（Ｄ）中のウレア基濃度が２．０〜３．５重量％であることを特徴とするスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ）である。
【発明の効果】
【０００６】
スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ）は低温でのスラッシュ成形が可能であり、また本発明の樹脂粉末組成物（Ｓ）をスラッシュ成形して得られる自動車内装材用樹脂成形品（Ｔ）は、常温および高温の使用環境下でのインストルメントパネルのエアバッグの展開性により優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
ポリエステルジオール（Ａ）としては、炭素数６〜１２（好ましくは炭素数６〜１０）の直鎖脂肪族ジカルボン酸［具体例として、アジピン酸（Ｃ６）、スベリン酸（Ｃ８）セバシン酸（Ｃ１０）等が挙げられる。］と炭素数６〜１０（好ましくは炭素数６〜８、さらに好ましくは炭素数６）の直鎖脂肪族ジオール［具体例として、ヘキサンジオール（Ｃ６）、オクタンジオール（Ｃ８）、デカンジオール（Ｃ１０）等が挙げられる。］を反応させてなるポリエステルジオール等が挙げられる。
（Ａ）を構成する直鎖脂肪族ジカルボン酸と直鎖脂肪族ジオールの炭素数のいずれかが５以下であれば、高温使用環境下でスリット部に粘着性が発現する可能性があり、直鎖脂肪族ジカルボン酸の炭素数が１３以上又は直鎖脂肪族ジオールの炭素数が１１以上であれば、ポリエステルジオールの融点が高くなり、ウレタン化反応が困難となる。
（Ａ）の具体例としては、例えば、以下の（１）〜（３）が挙げられる。
（１）ポリヘキサメチレンアジペートジオール、融点：５０℃、ガラス転移温度―６１．５℃、数平均分子量（以下Ｍｎと記す。）が１０００
（２）ポリヘキサメチレンアジペートジオール、融点：５５℃、ガラス転移温度―６２．２℃、Ｍｎが２０００
（３）ポリヘキサメチレンセバシネートジオール、融点：６０℃、ガラス転移温度：−６０．５℃、Ｍｎが１０００
【０００８】
ポリエステルジオール（Ａ）の融点は、４５〜６５℃である。（Ａ）の融点が４４℃以下であれば、高温使用環境下でスリット部に粘着性が発現する可能性があり、６６℃以上であれば、ポリエステルジオールの融点が高くなり、ウレタン化反応が困難となる。
（Ａ）の融点は、４８〜６１℃が好ましく、５０〜６０℃が特に好ましい。
融点は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定される。
【０００９】
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ）は、ポリエステルジオール（Ａ）とジイソシアネート（Ｂ）とジアミン（Ｃ）とを反応させて得られ、（Ｂ）は、炭素数６〜１２の直鎖脂肪族ジイソシアネート（Ｂ１）と炭素数５〜１６の脂環族ジイソシアネート（Ｂ２）からなり（Ｂ１）と（Ｂ２）のモル比が９７．５：２．５〜８０：２０であり、９５：５〜８５：１５がより好ましい。
【００１０】
（Ｂ２）のモル分率が２．５％未満であれば、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ）からスラッシュ成形して得られる樹脂成形品の引張伸びが優れず、２０％を超えれば、スラッシュ成形して得られる樹脂成形品の高温使用環境下でスリット部に粘着性が発現する可能性がある。
【００１１】
直鎖脂肪族ジイソシアネート（Ｂ１）は炭素数６〜１２であり、炭素数８〜１０のジイソシアネートが好ましく、炭素数８のものがより好ましい。
【００１２】
（Ｂ１）の炭素数が５以下であれば、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ）の低温溶融性が優れず、１３以上であれば、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ）からスラッシュ成形して得られる樹脂成形品（Ｔ）の高温使用環境下でスリット部に粘着性が発現する可能性がある。
直鎖脂肪族ジイソシアネート（Ｂ１）としては、例えば１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−オクタメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート等が挙げられる。これら直鎖脂肪族ジイソシアネート（Ｂ１）は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中で好ましいものは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートである。
【００１３】
脂環族ジイソシアネート（Ｂ２）は、炭素数５〜１６のジイソシアネートであり、炭素数８〜１６のものが好ましく、炭素数１２〜１６のものがさらに好ましい。
【００１４】
（Ｂ２）の炭素数が１７以上であれば、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ）からスラッシュ成形して得られる樹脂成形品（Ｔ）の高温使用環境下でスリット部に粘着性が発現する可能性がある。
脂環族ジイソシアネート（Ｂ２）としては、例えば１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、１，３−ジメチレンシクロヘキシルジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。これら脂環族ジイソシアネート（Ｂ２）は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中で好ましいものはイソフォロンジイソシアネートである。 
【００１５】
ジアミン（Ｃ）は、炭素数４〜１０（好ましくは炭素数６〜８、さらに好ましくは炭素数６）の直鎖脂肪族ジアミン（Ｃ１）と炭素数３〜１４（好ましくは炭素数８〜１２、さらに好ましくは炭素数１０）の脂環族ジアミン（Ｃ２）からなり（Ｃ１）と（Ｃ２）のモル比が９９：１〜９０：１０であり、９８：２〜９５：５がより好ましい。
【００１６】
（Ｃ２）のモル分率が１％未満であれば、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ）からスラッシュ成形して得られる樹脂成形品（Ｔ）の常圧下１１０℃２４００時間静置後の引張伸びが優れず、１０％を超えると、スラッシュ成形して得られる樹脂成形品（Ｔ）の高温使用環境下でスリット部に粘着性が発現する可能性がある。
【００１７】
直鎖脂肪族ジアミン（Ｃ１）は、炭素数４〜１０であり、炭素数６〜８のものが好ましい。
【００１８】
（Ｃ１）の炭素数が３以下であれば、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ）の低温溶融性が優れず、１１以上であれば、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ）からスラッシュ成形して得られる樹脂成形品（Ｔ）の高温使用環境下でスリット部に粘着性が発現する可能性がある。
直鎖脂肪族ジアミン（Ｃ１）として、例えば１，４−テトラメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン等が挙げられる。これら直鎖脂肪族ジアミン（Ｃ１）は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中で好ましいものは１，６−ヘキサメチレンジアミンである。
【００１９】
脂環族ジアミン（Ｃ２）は、炭素数６〜１４のジアミンであり、炭素数８〜１２のものが好ましい。
【００２０】
（Ｃ２）の炭素数が１５以上であれば、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ）からスラッシュ成形して得られる樹脂成形品（Ｔ）の高温使用環境下でスリット部に粘着性が発現する可能性がある。
脂環族ジアミン（Ｃ２）としては、例えば１，４−シクロヘキシルジアミン、１，３−ジメチレンシクロヘキシルジアミン、イソフォロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等が挙げられる。これら脂環族ジアミン（Ｃ２）は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中で好ましいものはイソフォロンジアミンである。
【００２１】
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ）のウレア基濃度は、２．０〜３．５重量％であり、より好ましくは２．２〜３．２重量％である。
【００２２】
ウレア基濃度が２．０重量％未満であれば、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ）からスラッシュ成形して得られる樹脂成形品の高温使用環境下でスリット部に粘着性が発現する可能性がある。３．５重量％を超えれば、低温溶融性が優れない。
ウレア基濃度は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）で測定することができる。
【００２３】
樹脂中のウレア基濃度が２．０〜３．５重量％である熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ）を得るためには、例えばポリエステルジオール（Ａ）の水酸基とジイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基のモル比が、１：１．２〜１．８、好ましくは１：１．３〜１．６となるように反応させてウレタンプレポリマー（Ｕ）を得た後、ジアミン（Ｃ）で伸長反応させる方法が挙げられる。
【００２４】
樹脂粉末組成物（Ｓ）は、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ）と添加剤（Ｌ）を含有する。
樹脂粉末組成物（Ｓ）の１９０℃の溶融粘度は１０〜５００Ｐａ・ｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜４００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは１０〜３５０Ｐａ・ｓである。
樹脂粉末組成物（Ｓ）の１９０℃の溶融粘度が５００Ｐａ・ｓ以下であれば、樹脂粉末組成物（Ｓ）の低温溶融性が優れる。
【００２５】
樹脂粉末組成物（Ｓ）の成形物の熱軟化温度は１３５〜１５０℃が好ましく、さらに好ましくは１４０〜１４７℃である。
熱軟化温度が１３５℃以上であれば、高温環境下でのエアバック展開性に優れる。また、１５０℃以下であれば、樹脂粉末組成物の低温溶融性が優れる。
【００２６】
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記載）による重量平均分子量（以下、Ｍｗと記載）は、好ましくは５万〜１５万であり、さらに好ましくは７万〜１２万である。
重量平均分子量が５万以上であれば、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ）からスラッシュ成形して得られる樹脂成形品（Ｔ）の高温環境下でのエアバック展開性が良好であり、１５万以下であれば、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ）の低温溶融性が良好である。
【００２７】
添加剤（Ｌ）は、一般的にスラッシュ成形用樹脂粉末組成物に添加される添加剤であって、顔料、無機充填剤、可塑剤、離型剤、有機充填剤、分散剤、紫外線吸収剤（光安定剤）、酸化防止剤、粉体の流動性改質剤、ブロッキング防止剤からなる群より選ばれる少なくとも１種が用いられ、場合により選択することができる。
これらの添加剤は、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物の重量に対して、合計で１〜５０重量％含有されることが好ましく、５〜３０重量％含有されることがより好ましい。
【００２８】
本発明において、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ）と添加剤（Ｌ）を含有したスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ）は、例えば、以下の方法で得ることができる。
（１）ポリエステルジオール（Ａ）とジイソシアネート（Ｂ）から得られるイソシアネート含有ウレタンプレポリマー（Ｕ）を、水および分散安定剤存在下で、ブロックされたジアミン（Ｃ）（例えばケチミン化合物）で伸長反応させる。  
（２）上記ウレタンプレポリマー（Ｕ）を、非極性有機溶媒および分散安定剤存在下で、鎖伸長剤（低分子ジアミン）で伸長反応させる。
（３）ポリエステルジオール（Ａ）、ジイソシアネート（Ｂ）およびジアミン（Ｃ）を反応させることで熱可塑性ポリウレタン樹脂の塊状物を得る。ついで粉末化（例えば冷凍粉砕、溶融状態下に細孔を通し切断する方法）する。
上記方法において、添加剤（Ｌ）はポリエステルジオール（Ａ）に添加してもよいし、ウレタンプレポリマー（Ｕ）製造工程中、又は得られた（Ｕ）に添加してもよい。また、添加剤（Ｌ）が可塑剤、離型剤、流動性改質剤、ブロッキング防止剤である場合は、熱可塑性ポリウレタン樹脂からなる粉末にこれら添加剤を含浸、又は混合する方法が好ましい。
【００２９】
スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ）を混合して生産するときに使用する混合装置としては、公知の粉体混合装置を使用でき、容器回転型混合機、固定容器型混合機、流体運動型混合機のいずれも使用できる。例えば固定容器型混合機としては高速流動型混合機、複軸パドル型混合機、高速剪断混合装置（ヘンシエルミキサー（登録商標）等）、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）や円錐型スクリュー混合機（ナウターミキサー（登録商標、以下省略）等）を使ってドライブレンドする方法が良く知られている。これらの方法の中で、複軸パドル型混合機、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）、および円錐型スクリュー混合機（ナウターミキサー等）を使用するのが好ましい。
【００３０】
スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ）の体積平均粒径は、好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは７０〜３００μｍである。
【００３１】
本発明の樹脂粉末組成物（Ｓ）を成形して得られる樹脂成形品（Ｔ）は、樹脂粉末組成物（Ｓ）をスラッシュ成形して得られる。例えば、（Ｓ）が入ったボックスと加熱した金型を共に振動回転させ、（Ｓ）を型内で溶融流動させた後、冷却後、固化させ、表皮を製造する方法で好適に実施することができる。
従来、スラッシュ成形用の熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物を使用してスラッシュ成形を行う場合の金型温度は、好ましくは２００〜３００℃、さらに好ましくは２３０〜２８０℃で行うのが一般的である。しかし、本発明のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ）は低温でのスラッシュ成形が可能であり、金型温度は、好ましくは１８０〜２７０℃、さらに好ましくは２００〜２５０℃である。
【００３２】
表皮の厚さは、０．４〜１．２ｍｍが好ましい。表皮は、表面を発泡型に接するようにセットし、ウレタンフォームを流し、裏面に５ｍｍ〜１５ｍｍの発泡層を形成させて、該表皮を有する樹脂成形品とすることができる。
該表皮の２５℃における引張伸びは良好であり、３００〜６００％とすることができる。
また、該表皮は高温の使用環境下でも引張伸びは大きく低下することがなく、常圧下１１０℃２４００時間静置後の引張伸びは１５０〜６００％に保持することが可能である。
【００３３】
樹脂成形品（Ｔ）は、自動車内装材、例えばインストルメントパネル、ドアトリム等に好適に使用される。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００３５】
＜融点測定方法＞
機器：ＲＤＣ２２０ロボットＤＳＣ［セイコーインストルメンツ(株)製］
測定条件：サンプル量５ｍｇ。
（１）０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１２０℃まで昇温し、１２０℃で１０分保持。
（２）１２０℃から冷却速度−１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却し、０℃で１０分保持。
（３）０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１２０℃まで昇温する。
解析方法：２度目の昇温時のＤＣＳ曲線の極小値を融点とする。
【００３６】
＜ウレア基濃度測定方法＞
機器：ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ４００型デジタルＮＭＲ［ブルカ−・バイオスピン(株)製］
測定条件：（１）サンプル量１０ｍｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）０．４ｍＬをＮＭＲ試験管に加え、１００℃のオイルバスで溶解させる。
（２）その後、試料を８０℃の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
解析方法： ５．５５ｐｐｍ付近のウレア基のピークの面積比とモル量がわかっている２．３０ｐｐｍ付近のポリエステルジオール由来のピーク面積比から、ウレア基濃度を算出する。
【００３７】
製造例１
プレポリマー溶液の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、数平均分子量（以下Ｍｎと記す。）が１０００のポリヘキサメチレンアジペートジオール（ＨＡＤ）（Ａ１）（６９２．６８部）（融点：５０℃）、酸化防止剤ペンタエリスリトール  テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製；  イルガノックス１０１０］（１．３９部）、体積平均粒径９．２μｍのカオリン（２０．２３部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、６０℃まで冷却した。続いて、ベンジルアルコール（１０．２７部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｂ１−１）（１４３．３９部）、イソフォロンジイソシアネート（Ｂ２−１）（９．９７部）、メチルエチルケトン（１２０部）、紫外線吸収剤２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製；  チヌビン５７１］（  ２．０８部）を投入し、９０℃で５時間反応させた。その後、６５℃まで冷却し、ブラック着色剤（  ２０．６部）を投入し２時間混合することでプレポリマー溶液（Ｆ１）を得た。（Ｆ１）のＮＣＯ含量は１．３３％、（Ａ１）の水酸基と（Ｂ）のイソシアネート基のモル比が、１：１．３０、（Ｂ１−１）と（Ｂ２−１）のモル比が９５：５であった。
【００３８】
製造例２
ヘキサメチレンジアミンのＭＥＫ（メチルエチルケトン）ケチミン化物の製造
ヘキサメチレンジアミン（Ｃ１−１）と過剰のＭＥＫ（ジアミンに対して４倍モル量）を８０℃で２４時間還流させながら生成水を系外に除去した。その後減圧にて未反応のＭＥＫを除去してヘキサメチレンジアミンのＭＥＫケチミン化物（Ｇ１）を得た。
【００３９】
製造例３
イソフォロンジアミンのＭＥＫ（メチルエチルケトン）ケチミン化物の製造
イソホロンジアミン（Ｃ２−１）と過剰のＭＥＫ（ジアミンに対して４倍モル量）を８０℃で２４時間還流させながら生成水を系外に除去した。その後減圧にて未反応のＭＥＫを除去してイソフォロンジアミンのＭＥＫケチミン化物（Ｇ２）を得た。
【００４０】
製造例４
熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末の製造
反応容器に、製造例１で得たプレポリマー溶液（Ｆ１）（１００部）と製造例２で得たヘキサメチレンジアミンのＭＥＫケチミン化合物（Ｇ１）（３．４９１部）と製造例３で得たイソフォロンジアミンのＭＥＫケチミン化物（Ｇ２）（０．０７３２部）を投入し、そこにジイソブチレンとマレイン酸との共重合体のＮａ塩を含む分散剤（三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８００）（９重量部）を溶解した水溶液２９１重量部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて６０００ｒｐｍの回転数で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ１）を含有する熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末（Ｅ１）を製造した。（Ｄ１）のＭｗは１０万、ウレア基濃度は２．１重量％、（Ｅ１）の体積平均粒径は１５３μｍ、（Ｃ１−１）と（Ｃ２−１）のモル比が９７．５：２．５であった。
【００４１】
実施例１  
スラッシュ成形用樹脂粉末組成物の製造
１００Ｌのナウターミキサー内に、熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末（Ｅ１）（１００部）ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（０．７部）、紫外線安定剤ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート（混合物）［商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ  ７６５、チバ社製］（０．３部）を投入し７０℃で４時間含浸した。含浸４時間後、２種類の内添離型剤であるジメチルポリシロキサン［日本ユニカー（株）製；ケイＬ４５−１０００］（０．０６部）、カルボキシル変性シリコン［信越化学工業（株）製；Ｘ−２２−３７１０］（０．１５部）、を投入し１時間混合した後室温まで冷却した。最後に、ブロッキング防止剤架橋ポリメチルメタクリレート［ガンツ化成（株）；ガンツパールＰＭ−０３０Ｓ］（１．０部）を投入混合することでスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ１）を得た。（Ｓ１）の体積平均粒径は１５５μｍであった。
【００４２】
実施例２
製造例１において、（Ａ１）の代わりに、Ｍｎが１０００のポリヘキサメチレンセバシネートジオール（ＨＳＤ）（Ａ２）（６９２．６８部）（融点：６０℃）に変更する以外は製造例１と同様にしてプレポリマー溶液（Ｆ２）を得た。（Ｆ２）のＮＣＯ含量は１．３３％、（Ａ２）の水酸基と（Ｂ）のイソシアネート基のモル比が、１：１．３０、（Ｂ１−１）と（Ｂ２−１）のモル比が９５：５であった。続いて、製造例４と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ２）を製造した。（Ｄ２）のＭｗは１０万、体積平均粒径は１５４μｍ、ウレア基濃度は２．１重量％、（Ｃ１−１）と（Ｃ２−１）のモル比が９７．５：２．５であった。続いて、実施例１と同様にして、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ２）を得た。（Ｓ２）の体積平均粒径は１５６μｍであった。
【００４３】
実施例３
製造例１において、（Ａ１）の代わりに、Ｍｎが１５００のポリヘキサメチレンアジペートジオール（４２０．３４部）とＭｎが１０００のポリヘキサメチレンサクシネートジオール（ＨＫＤ）（２８０．２３部）からなる混合ポリエステルジオール（Ａ３）（融点：４６℃）、（Ｂ１−１）の使用量を（１２６．５２部）、（Ｂ２−１）の使用量を（１８．５８部）に変更する以外はは製造例１と同様にしてプレポリマー溶液（Ｆ３）を得た。（Ｆ３）のＮＣＯ含量は１．９２％、（Ａ３）の水酸基と（Ｂ）のイソシアネート基のモル比が、１：１．４９、（Ｂ１−１）と（Ｂ２−１）のモル比が９５：５であった。続いて、製造例４において、（Ｇ１）の使用量を（５．０３７部）、（Ｇ２）の使用量を（０．１０５６部）に変更する以外は製造例４と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ３）を得た。（Ｄ３）のＭｗは１０万、体積平均粒径は１４５μｍ、ウレア基濃度は３．０重量％、（Ｃ１−１）と（Ｃ２−１）のモル比が９７．５：２．５であった。続いて、製造例５と同様にして、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ３）を得た。（Ｓ３）の体積平均粒径は１４６μｍであった。
【００４４】
実施例４
製造例１において、（Ａ１）の使用量を（６７４．３９部）、（Ｂ１−１）の使用量を（１２９．７０部）、（Ｂ２−１）の使用量を（４２．８５部）に変更する以外は製造例１と同様にしてプレポリマー溶液（Ｆ４）を得た。（Ｆ４）のＮＣＯ含量は２．０５％、（Ａ４）の水酸基と（Ｂ）のイソシアネート基のモル比が、１：１．４３、（Ｂ１−１）と（Ｂ２−１）のモル比が８０：２０であった。続いて、製造例４において、（Ｇ１）の使用量を（５．３９３部）、（Ｇ２）の使用量を（０．１１３部）に変更する以外は製造例４と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ４）を製造した。（Ｄ４）のＭｗは１０万、体積平均粒径は１４９μｍ、ウレア基濃度は３．２重量％、（Ｃ１−１）と（Ｃ２−１）のモル比が９７．５：２．５であった。続いて、実施例１と同様にして、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ４）を得た。（Ｓ４）の体積平均粒径は１５０μｍであった。
【００４５】
実施例５
製造例１において、（Ａ１）の使用量を（６７７．３９部）、（Ｂ１−１）の使用量を（１５８．３８部）、（Ｂ２−１）の使用量を（１１．０２部）に変更する以外は製造例１と同様にしてプレポリマー溶液（Ｆ５）を得た。（Ｆ５）のＮＣＯ含量は２．２６％、（Ａ１）の水酸基と（Ｂ）のイソシアネート基のモル比が、１：１．４７、（Ｂ１−１）と（Ｂ２−１）のモル比が９５：５であった。続いて、製造例４において、（Ｇ１）の使用量を（５．６３８部）、（Ｇ２）の使用量を（０．５１２１部）に変更する以外は製造例４と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ５）を製造した。（Ｄ５）のＭｗは１０万、体積平均粒径は１４６μｍ、ウレア基濃度は３．５重量％、（Ｃ１−１）と（Ｃ２−１）のモル比が９０．０：１０．０であった。続いて、実施例１と同様にして、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ５）を得た。（Ｓ５）の体積平均粒径は１４８μｍであった。
【００４６】
実施例６
製造例１において、（Ａ１）の使用量を（６９１．１８部）、（Ｂ１−１）の使用量を（１４３．１９部）、（Ｂ２−１）の代わりに、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｂ２−２）（１１．７５部）に変更する以外は製造例１と同様にしてプレポリマー溶液（Ｆ６）を得た。（Ｆ６）のＮＣＯ含量は１．３３％、（Ａ１）の水酸基と（Ｂ）のイソシアネート基のモル比が、１：１．３０、（Ｂ１−１）と（Ｂ２−２）のモル比が９５：５であった。続いて、製造例４において、（Ｇ１）の使用量を（３．４９９部）、（Ｇ２）の使用量を（０．０７３３部）に変更する以外は製造例４と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ５）を製造した。（Ｄ６）のＭｗは１０万、体積平均粒径は１４６μｍ、ウレア基濃度は３．５重量％、（Ｃ１−１）と（Ｃ２−１）のモル比が９７．５：２．５であった。続いて、実施例１と同様にして、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ６）を得た。（Ｓ６）の体積平均粒径は１５４μｍであった。
【００４７】
比較例１
Ｍｎが１０００のポリヘキサメチレンアジペートジオール（１７２．７４部）とＭｎが１０００のポリブチレンアジペートジオール（５１８．２３部）からなる混合ポリエステルジオール（Ａ４）（融点：３９℃）、（Ｂ１−１）の使用量を（１４５．０６部）、（Ｂ２−１）の使用量を（１０．０９部）に変更する以外は製造例１と同様にしてプレポリマー溶液（Ｆ７’）を得た。（Ｆ７’）のＮＣＯ含量は１．９２％、（Ａ４）の水酸基と（Ｂ）のイソシアネート基のモル比が、１：１．４４、（Ｂ１−１）と（Ｂ２−１）のモル比が９５：５であった。続いて、製造例４において、（Ｇ１）の使用量を（５．０３４部）、（Ｇ２）の使用量を（０．１０５５部）に変更する以外は製造例４と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ７’）を製造した。（Ｄ７’）のＭｗは１０万、体積平均粒径は１４９μｍ、ウレア基濃度は３．０重量％、（Ｃ１−１）と（Ｃ２−１）のモル比が９７．５：２．５であった。続いて、実施例１と同様にして、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ７’）を得た。（Ｓ７’）の体積平均粒径は１５０μｍであった。
【００４８】
比較例２
製造例１において、（Ａ１）の使用量を（６９４．６０部）、（Ｂ１−１）の使用量を（１５１．３５部）、（Ｂ２−１）の使用量を（０部）に変更する以外は製造例１と同様にしてプレポリマー溶液（Ｆ８’）を得た。（Ｆ８’）のＮＣＯ含量は１．３３％、（Ａ１）の水酸基と（Ｂ）のイソシアネート基のモル比が、１：１．３０、（Ｂ１−１）と（Ｂ２−１）のモル比が１００：０であった。続いて、製造例４において、（Ｇ１）の使用量を（３．５０１部）、（Ｇ２）の使用量を（０．０７３４部）に変更する以外は製造例４と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ８’）を製造した。（Ｄ８’）のＭｗは１０万、体積平均粒径は１４９μｍ、ウレア基濃度は２．１重量％、（Ｃ１−１）と（Ｃ２−１）のモル比が９７．５：２．５であった。続いて、実施例１と同様にして、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ８’）を得た。（Ｓ８’）の体積平均粒径は１５１μｍであった。
【００４９】
比較例３
製造例１において、（Ａ１）の使用量を（６６８．７８部）、（Ｂ１−１）の使用量を（１２３．８７部）、（Ｂ２−１）の使用量を（５４．５６部）に変更する以外は製造例１と同様にしてプレポリマー溶液（Ｆ９’）を得た。（Ｆ９’）のＮＣＯ含量は２．２５％、（Ａ１）の水酸基と（Ｂ）のイソシアネート基のモル比が、１：１．４７、（Ｂ１−１）と（Ｂ２−１）のモル比が７５：２５であった。続いて、製造例４において、（Ｇ１）の使用量を（５．９２４部）、（Ｇ２）の使用量を（０．１２４２部）に変更する以外は製造例４と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ９’）を製造した。（Ｄ９’）のＭｗは１０万、体積平均粒径は１４６μｍ、ウレア基濃度は３．５重量％、（Ｃ１−１）と（Ｃ２−１）のモル比が９７．５：２．５であった。続いて、実施例１と同様にして、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ９’）を得た。（Ｓ９’）の体積平均粒径は１４８μｍであった。
【００５０】
比較例４
製造例１において、（Ａ１）の使用量を（６９２．６９部）に変更する以外は製造例１と同様にしてプレポリマー溶液（Ｆ１０’）を得た。（Ｆ１０’）のＮＣＯ含量は１．３３％、（Ａ１）の水酸基と（Ｂ）のイソシアネート基のモル比が、１：１．３０、（Ｂ１−１）と（Ｂ２−１）のモル比が９５：５であった。続いて、製造例４において、（Ｇ１）の使用量を（３．５４４部）、（Ｇ２）の使用量を（０部）に変更する以外は製造例４と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ１０’）を製造した。（Ｄ１０’）のＭｗは１０万、体積平均粒径は１５３μｍ、ウレア基濃度は２．１重量％、（Ｃ１−１）と（Ｃ２−１）のモル比が１００：０であった。続いて、実施例１と同様にして、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ１０’）を得た。（Ｓ１０’）の体積平均粒径は１５５μｍであった。
【００５１】
比較例５
製造例１において、（Ａ１）の使用量を（６７７．３９部）、（Ｂ１−１）の使用量を（１５８．３８部）、（Ｂ２−１）の使用量を（１１．０２部）に変更する以外は製造例１と同様にしてプレポリマー溶液（Ｆ１１’）を得た。（Ｆ１１’）のＮＣＯ含量は２．２６％、（Ａ１）の水酸基と（Ｂ）のイソシアネート基のモル比が、１：１．４７、（Ｂ１−１）と（Ｂ２−１）のモル比が９５：５であった。続いて、製造例４において、（Ｇ１）の使用量を（４．７５３部）、（Ｇ２）の使用量を（１．６６５部）に変更する以外は製造例４と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ１１’）を製造した。（Ｄ１１’）のＭｗは１０万、体積平均粒径は１４６μｍ、ウレア基濃度は３．５重量％、（Ｃ１−１）と（Ｃ２−１）のモル比が７０：３０であった。続いて、実施例１と同様にして、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ１１’）を得た。（Ｓ１１’）の体積平均粒径は１４８μｍであった。
【００５２】
比較例６
製造例１において、（Ａ１）の使用量を（６９５．８６部）、（Ｂ１−１）の使用量を（１４０．２７部）、（Ｂ２−１）の使用量を（９．７６部）に変更する以外は製造例１と同様にしてプレポリマー溶液（Ｆ１２’）を得た。（Ｆ１２’）のＮＣＯ含量は１．１４％、（Ａ１）の水酸基と（Ｂ）のイソシアネート基のモル比が、１：１．１４、（Ｂ１−１）と（Ｂ２−１）のモル比が９５：５であった。続いて、製造例４において、（Ｇ１）の使用量を（２．９８５部）、（Ｇ２）の使用量を（０．０６２６部）に変更する以外は製造例４と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ１２’）を製造した。（Ｄ１２’）のＭｗは１０万、体積平均粒径は１５８μｍ、ウレア基濃度は１．８重量％、（Ｃ１−１）と（Ｃ２−１）のモル比が９７．５：２．５であった。続いて、実施例１と同様にして、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ１２’）を得た。（Ｓ１２’）の体積平均粒径は１５８μｍであった。
【００５３】
比較例７
製造例１において、（Ａ１）の使用量を（６７６．４２部）、（Ｂ１−１）の使用量を（１５９．３４部）、（Ｂ２−１）の使用量を（１１．０８部）に変更する以外は製造例１と同様にしてプレポリマー溶液（Ｆ１３’）を得た。（Ｆ１３’）のＮＣＯ含量は２．３１％、（Ａ１）の水酸基と（Ｂ）のイソシアネート基のモル比が、１：１．４８、（Ｂ１−１）と（Ｂ２−１）のモル比が９５：５であった。続いて、製造例４において、（Ｇ１）の使用量を（６．０８１部）、（Ｇ２）の使用量を（０．１２７５部）に変更する以外は製造例４と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ１３’）を製造した。（Ｄ１３’）のＭｗは１０万、体積平均粒径は１４５μｍ、ウレア基濃度は３．６重量％、（Ｃ１−１）と（Ｃ２−１）のモル比が９７．５：２．５であった。続いて、実施例１と同様にして、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ１３’）を得た。（Ｓ１３’）の体積平均粒径は１４８μｍであった。
【００５４】
自動車内装用樹脂成形品の製造
以下のように低温でのスラッシュ成形を行った。予め２１０℃に加熱されたしぼ模様の入ったＮｉ電鋳型に実施例１〜６の樹脂粉末組成物（Ｓ１）〜（Ｓ６）、及び比較例１〜７の樹脂粉末組成物（Ｓ７’）〜（Ｓ１３’）を充填し、１０秒後余分な粉末樹脂粉末組成物を排出する。６０秒放冷後、水冷してＮｉ電鋳型から脱型することで、厚さ１ｍｍの自動車内装材用表皮である樹脂成形品（Ｔ１）〜（Ｔ６）、（Ｔ７’）〜（Ｔ１３’）を得た。
【００５５】
実施例１〜６の樹脂粉末組成物（Ｓ１）〜（Ｓ６）、及び比較例１〜７の樹脂粉末組成物（Ｓ７’）〜（Ｓ１３’）について下記に示す方法で、１９０℃の溶融粘度の測定を行った。また、樹脂成形品（Ｔ１）〜（Ｔ６）、及び（Ｔ７’）〜（Ｔ１３’）について下記に示す方法で、裏面溶融性の確認、熱軟化温度測定および熱接着試験、２５℃における引張伸び測定、常圧下１１０℃２４００時間静置後の引張伸び測定を行った。結果を表１及び表２に示した。
【００５６】
【表１】
2011236371.tif 000002
【００５７】
【表２】
2011236371.tif 000003
【００５８】
ポリヘキサメチレンアジペート：ＨＡＤ
ポリヘキサメチレンセバシネートジオール：ＨＳＤ
ポリヘキサメチレンサクシネートジオール：ＨＫＤ
ポリブチレンアジペートジオール：ＢＡＤ
ヘキサメチレンジイソシアネート：ＨＤＩ
イソフォロンジイソシアネート：ＩＰＤＩ
ヘキサメチレンジアミン：ＨＤＡ
イソフォロンジアミン：ＩＰＤＡ
【００５９】
＜１９０℃の溶融粘度測定方法＞
機器：キャピラリーレオメーターＣＦＴ−５００Ｄ［（株）島津製作所製］
測定条件：サンプル量１．５０ｇ、開始温度１００℃、昇温速度５．０℃／ｍｉｎ、
予熱時間３００ｓ、シリンダ圧力４．９０３×１０５Ｐａ、ダイ穴径０．５ｍｍ、ダイ長さ１．０ｍｍ、せん断応力６．１２９×１０４Ｐａ。
解析方法：測定データの１９０℃の溶融粘度を読み取る。
【００６０】
＜熱軟化温度測定方法＞
機器：熱機械分析装置ＴＭＡ／ＳＳ６１００
データ処理装置ＥＸＳＴＡＲ６０００［エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製］
測定条件：測定温度範囲２５〜２５０℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、荷重５ｇ、針直径０．５ｍｍ。
解析方法：ＴＭＡチャートにおいて、「ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７、Ｐ．５、図３階段状変化」の方法に準じて、ＴＭＡ曲線の接線の交点を求め、熱軟化温度とする。
【００６１】
＜裏面溶融性＞
成形表皮裏面中央部を目視で観察し、以下の判定基準で溶融性を評価する。
５：均一で光沢がある。
４：一部未溶融のパウダーが有るが、光沢がある。
３：裏面全面に凹凸があり、光沢はない。表面に貫通するピンホールはない。
２：裏面全面にパウダーの形状の凹凸があり、かつ表面に貫通するピンホールがある。
１：パウダーが溶融せず、成形品にならない。
【００６２】
＜熱融着試験＞
縦６．０ｃｍ、横９．５ｃｍの大きさの成形表皮の裏面に、コールドカッター（刃の厚み０．３ｍｍ）で表面に対しておよそ直角に深さ０．４〜０．６ｍｍ、長さ６．０ｃｍの切り目を入れ、そのシートを離型紙に挟み離型紙の上から重量９５〜１００ｇ、寸法が縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚み１．２ｍｍの鉄板を離型紙が隠れるように乗せ、空気中、常圧下１３０℃で１００時間静置した後、上記シートの切り目が融着していないかどうかを目視で観察する。
以下の基準で評価した。
○：カッターの切り目が融着していない。
×：カッターの切り目が融着している。
【００６３】
＜２５℃における引張伸び測定＞
成形表皮からＪＩＳ  Ｋ  ６３０１の引張試験片ダンベル１号形を３枚打ち抜き、その中心に４０ｍｍ間隔で標線をした。板厚は標線間５カ所の最小値を採用した。これを２５℃雰囲気下にてオートグラフに取り付け、２００ｍｍ／ｍｉｎの速さで引っ張り、試験片が破断にいたるまでの最大伸びを算出した。
【００６４】
＜常圧下１１０℃２４００時間静置後の引張伸び測定＞
成形表皮を、循風乾燥機中に、１１０℃２４００時間処理した。続いて、処理後の表皮を２５℃２４時間静置した。続いて、これからＪＩＳ  Ｋ  ６３０１の引張試験片ダンベル１号形を３枚打ち抜き、その中心に４０ｍｍ間隔で標線をした。板厚は標線間５カ所の最小値を採用した。これを２５℃雰囲気下にてオートグラフに取り付け、２００ｍｍ／ｍｉｎの速さで引っ張り、試験片が破断にいたるまでの最大伸びを算出した。
【００６５】
実施例１〜６のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ１）〜（Ｓ６）及び成形品（Ｔ１）〜（Ｔ６）は、比較例１〜７の（Ｓ７’）〜（Ｓ１３’）及び成形品（Ｔ７’）〜（Ｔ１３’）と比べて、裏面溶融性、熱軟化温度および熱融着試験、２５℃における引張伸び測定、常圧下１１０℃２４００時間静置後の引張伸びの全てにおいて優れている。このことより、実施例１〜６のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ１）〜（Ｓ６）を成形して得られる樹脂成形品（Ｔ１）〜（Ｔ６）は、低温溶融性、常温及び高温の使用環境下でのインストルメントパネルのエアバッグの展開性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ）をスラッシュ成形して得られる自動車内装材用樹脂成形品は、インストルメントパネル、ドアトリムの表皮として好適に使用される。