(57)【要約】【課題】不活性ガス雰囲気下で流動層による樹脂の熱分解を行う分解槽に、少ない不活性ガス使用量で、安全かつ安定に樹脂を供給できる熱分解装置および熱分解方法の提供。【解決手段】樹脂の熱分解を行う分解槽１に樹脂を供給する樹脂供給部が、第一のホッパー４と、第二のホッパー５と、出口側が前記分解槽に接続されたスクリューコンベア６と、第一の配管７と、第二の配管８と、第一の配管７に設置された第一の樹脂供給制御機構１１と、第二の配管８に設置された第二の樹脂供給制御機構１１’とを具備し、各樹脂供給制御機構１１、１１’は、配管７、８を気密に閉鎖可能な弁１２、１２’と、弁１２、１２’それぞれの上流に配置され、不活性ガスを配管７、８の外部から供給して配管７、８内の下流方向に噴出するための不活性ガス流路を有するノズル部材１３、１３’とから構成される。【選択図】図１
2011236337.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動層による樹脂の熱分解を行う熱分解装置であって、
樹脂の熱分解を行う分解槽と、前記分解槽に流動化ガスを供給する流動化ガス供給流路と、前記分解槽に樹脂を供給する樹脂供給部と、前記分解槽内のガスを排出するガス排出流路とを具備し、
前記樹脂供給部が、樹脂を貯留する第一のホッパーと、該第一のホッパーの下流に配置された第二のホッパーと、該第二のホッパーの下流に配置され、出口側が前記分解槽に接続された樹脂供給手段と、前記第一のホッパーと前記第二のホッパーとを連絡する第一の配管と、前記第二のホッパーと前記樹脂供給手段とを連絡する第二の配管と、を具備し、
前記第一の配管に第一の樹脂供給制御機構が設置され、前記第二の配管に第二の樹脂供給制御機構が設置されており、
前記第一の樹脂供給制御機構および第二の樹脂供給制御機構は、それぞれ、当該配管を気密に閉鎖可能な弁と、該弁の上流に配置され、不活性ガスを各配管の外部から供給して当該配管内の下流方向に噴出するための不活性ガス流路を有するノズル部材とから構成される熱分解装置。
【請求項２】
請求項１に記載の熱分解装置を用いて樹脂の熱分解を行う熱分解方法であって、下記（１）〜（４）の工程を含む熱分解方法。
（１）固体粒子が充填された前記分解槽に、流動化ガスとして不活性ガスを供給して流動層を形成する工程。
（２）前記第一の樹脂供給制御機構にて、前記ノズル部材の不活性ガス流路に、前記分解槽内圧より高い圧力で不活性ガスを供給し、当該配管内の下流方向に噴出させながら、前記樹脂を前記第一のホッパーから前記第二のホッパーに供給する工程。
（３）前記第二の樹脂供給制御機構にて、前記ノズル部材の不活性ガス流路に、前記分解槽内圧より高い圧力で不活性ガスを供給し、当該配管内の下流方向に噴出させながら、前記樹脂を前記第二のホッパーから前記樹脂供給手段に供給し、前記分解槽に供給する工程。
（４）前記分解槽に供給した樹脂を熱分解し、該熱分解により生じるガス状の分解生成物を分解槽から排出する工程。
【請求項３】
前記樹脂がアクリル系樹脂である、請求項２に記載の熱分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動層による樹脂の熱分解を行う熱分解装置および熱分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、廃プラスチック用の樹脂を熱分解し、生成したガス状の分解生成物（モノマー、油等）を冷却し、液体として回収する方法が知られている。特に樹脂がアクリル系樹脂である場合、該方法を用いることで、モノマーを液体として回収でき、アクリル系樹脂の製造にリサイクルできるため、樹脂製造時の使用原油量や環境負荷を低減できるため、工業的に有用とされている。
樹脂の熱分解方法の一つとして、流動層を利用する方法がある。該方法は、分解槽内にて、樹脂の熱分解温度以上の温度に加熱した高温の固体粒子（砂等）を流動化ガス等により流動させ、そこに樹脂を投入するもので、樹脂の熱分解に必要な熱量が固体粒子の顕熱により供給される。そのため、分解槽の壁面だけで加熱する場合に比べて効率よく熱分解を実施でき、分解槽のスケールアップが容易であること、加熱した固体粒子を分解槽に連続的に供給するとともに該分解槽から固体粒子を連続的に排出することで連続的な熱分解処理が可能であること、樹脂の熱分解残渣を固体粒子に付着させて分解槽から排出できること、排出した固体粒子を加熱等により再生して再利用できること、等の利点があり、工業的に有利な方法である。
【０００３】
熱分解により生じるガス状の分解生成物には有毒性ガスまたは爆発性ガスが含まれる場合があるため、分解槽内に供給する流動化ガスとしては、それら有毒性ガスまたは爆発性ガスと反応しない、または反応性が低い不活性なガスが用いられる。
また、分解槽を負圧で運転する場合には、槽内雰囲気を爆発範囲未満とするために、外気の吸込みを防止する必要がある。また、分解槽を加圧で運転する場合には、ガス中毒や火災の発生を防ぐために、有毒な熱分解ガスの系外への漏れを防止する必要がある。特に、原料である樹脂を供給する際には、空気雰囲気下にある原料を不活性雰囲気下の分解槽に供給するため、空気雰囲気と不活性雰囲気との縁切りをする必要がある。
空気雰囲気と不活性雰囲気との縁切りを行いながら原料を供給する方法として、樹脂の供給経路上に、原料排出手段を二重に配置し、一方の原料排出手段が閉となる条件で順次開閉して空気雰囲気と不活性雰囲気との縁切りをして、原料を供給する方法が知られている。このような方法として、たとえば特許文献１には、弁を二重に設け、それら間の中間ホッパーに、流動層炉内圧より僅かに高い圧力を有する不活性ガスおよび／または排ガスを供給してガスシールし、原料供給を行う方法が開示されている。また、特許文献２には、２つのホッパーを設置し、各ホッパーの出口に原料を積層して充填密度を高めてシール機能（マテリアルシール機能）を持たせ、原料排出手段として利用する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５０−１３８６７２号公報
【特許文献２】特開２００３−５６８２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１または２に記載される方法では、不活性ガスを多量に使用する必要がある、樹脂を安全かつ安定に供給することが難しい等の問題がある。
たとえば特許文献１では、ガスシールするために気密性の高い弁（たとえば弁体と弁シートとの隙間が小さい弁）を使用する必要があるが、その気密性の高さから、原料の微粉がこの隙間に堆積する等により弁自体の開閉不良が発生し、長期安定運転を行うことができず、弁の保守点検も頻繁とならざるを得ない。この問題に対し、気密性の低い弁（たとえば弁体と弁シートとの隙間が大きい弁）を使用することが考えられるが、その場合、分解槽より高い圧力を保持させるためには、中間ホッパーに大量の不活性ガスを供給する必要がある。
一方、特許文献２のようなマテリアルシールでは、気密性が低いため、外気の吸い込み、または分解槽からのガス状の分解生成物の逆流の抑制にはなるものの、その量をゼロにすることは困難である。特に分解槽が加圧の場合には、高温の分解生成物が樹脂供給流路に逆流し、その熱により樹脂が溶融して原料供給不能となってしまう。気密性の低い弁を使用する場合も同様の問題が生じる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、不活性ガス雰囲気下で流動層による樹脂の熱分解を行う分解槽に、少ない不活性ガス使用量で、安全かつ安定に樹脂を供給できる熱分解装置および熱分解方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決する本発明は以下の態様を有する。
［１］流動層による樹脂の熱分解を行う熱分解装置であって、
樹脂の熱分解を行う分解槽と、前記分解槽に流動化ガスを供給する流動化ガス供給流路と、前記分解槽に樹脂を供給する樹脂供給部と、前記分解槽内のガスを排出するガス排出流路とを具備し、
前記樹脂供給部が、樹脂を貯留する第一のホッパーと、該第一のホッパーの下流に配置された第二のホッパーと、該第二のホッパーの下流に配置され、出口側が前記分解槽に接続された樹脂供給手段と、前記第一のホッパーと前記第二のホッパーとを連絡する第一の配管と、前記第二のホッパーと前記樹脂供給手段とを連絡する第二の配管と、を具備し、
前記第一の配管に第一の樹脂供給制御機構が設置され、前記第二の配管に第二の樹脂供給制御機構が設置されており、
前記第一の樹脂供給制御機構および第二の樹脂供給制御機構は、それぞれ、当該配管を気密に閉鎖可能な弁と、該弁の上流に配置され、不活性ガスを各配管の外部から供給して当該配管内の下流方向に噴出するための不活性ガス流路を有するノズル部材とから構成される熱分解装置。
［２］［１］に記載の熱分解装置を用いて樹脂の熱分解を行う熱分解方法であって、下記（１）〜（４）の工程を含む熱分解方法。
（１）固体粒子が充填された前記分解槽に、流動化ガスとして不活性ガスを供給して流動層を形成する工程。
（２）前記第一の樹脂供給制御機構にて、前記ノズル部材の不活性ガス流路に、前記分解槽内圧より高い圧力で不活性ガスを供給し、当該配管内の下流方向に噴出させながら、前記樹脂を前記第一のホッパーから前記第二のホッパーに供給する工程。
（３）前記第二の樹脂供給制御機構にて、前記ノズル部材の不活性ガス流路に、前記分解槽内圧より高い圧力で不活性ガスを供給し、当該配管内の下流方向に噴出させながら、前記樹脂を前記第二のホッパーから前記スクリューコンベアに供給し、前記分解槽に供給する工程。
（４）前記分解槽に供給した樹脂を熱分解し、該熱分解により生じるガス状の分解生成物を分解槽から排出する工程。
［３］前記樹脂がアクリル系樹脂である、［２］に記載の熱分解方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、不活性ガス雰囲気下で流動層による樹脂の熱分解を行う分解槽に、少ない不活性ガス使用量で、安全かつ安定に樹脂を供給できる熱分解装置および熱分解方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の熱分解装置の一実施形態を示す概略図である。
【図２】本発明に用いられる第一の樹脂供給制御機構の一実施形態を示す概略図であり、図２（ａ）は、該第一の樹脂供給制御機構１１の、樹脂の流れ方向における断面図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）中の位置Ａ−Ａにおける第一の樹脂供給制御機構１１の切断面を、樹脂の流れ方向の下流側から見た図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の熱分解装置は、流動層による樹脂の熱分解を行う熱分解装置であって、
樹脂の熱分解を行う分解槽と、前記分解槽に流動化ガスを供給する流動化ガス供給流路と、前記分解槽に樹脂を供給する樹脂供給部と、前記分解槽内のガスを排出するガス排出流路とを具備し、
前記樹脂供給部は、樹脂を貯留する第一のホッパーと、該第一のホッパーの下流に配置された第二のホッパーと、該第二のホッパーの下流に配置され、出口側が前記分解槽に接続されたスクリューコンベアと、前記第一のホッパーと前記第二のホッパーとを連絡する第一の配管と、前記第二のホッパーと前記樹脂供給手段とを連絡する第二の配管と、を具備し、
前記第一の配管に第一の樹脂供給制御機構が設置され、前記第二の配管に第二の樹脂供給制御機構が設置されており、
前記第一の樹脂供給制御機構および第二の樹脂供給制御機構は、それぞれ、当該配管を気密に閉鎖可能な弁と、該弁の上流に配置され、不活性ガスを各配管の外部から供給して当該配管内の下流方向に噴出するための不活性ガス流路を有するノズル部材とから構成される。
以下、本発明の処理装置について、その実施形態例を示して説明する。ただし本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１０】
図１は、本発明の処理装置の一実施形態（以下、第一実施形態ということがある。）を示す概略図である。
本実施形態の処理装置１００は、樹脂の熱分解を行う分解槽１と、分解槽１に流動化ガスを供給する流動化ガス供給流路２と、分解槽１内のガスを排出する第一のガス排出流路３と、分解槽１に樹脂を供給する樹脂供給部とを具備する。
該樹脂供給部は、樹脂を貯留する第一のホッパー４と、第一のホッパー４の下流に配置された第二のホッパー５と、第二のホッパー５の下流に配置され、入口に樹脂貯留槽６ａが取り付けられ、出口６ｂが分解槽１に接続されたスクリューコンベア（樹脂供給手段）６と、第一のホッパー４と第二のホッパー５とを連絡する第一の配管７と、第二のホッパー５とスクリューコンベア６とを連絡する第二の配管８と、を具備する。
第一のホッパー４の出口には、第一のホッパー４内の樹脂の切り出しおよび排出を行うロータリーバルブ４ａが設置されている。
第二のホッパー５には、第二のホッパー５内のガスを排出する第二のガス排出流路９が接続され、第二のガス排出流路９にはガス排出弁９ａが設置されている。
第一の配管７には第一の樹脂供給制御機構１１が設置され、第二の配管８には第二の樹脂供給制御機構１１’が設置されている。
【００１１】
分解槽１は、本体１ａと、流動化ガス供給流路２により流動化ガスが供給される位置よりも上方に設置されて本体１ａ内を上下に区分する分散装置１ｂと、分散装置１ｂ上に充填された固体粒子からなる固体粒子層１ｃと、分散装置１ｂ下に配置され、供給された流動化ガスを分散装置１ｂの全面に均一に送るための流動化ガス室１ｄと、を備える。
分散装置１ｂとしては、多孔板、スリット板、メッシュ板、焼結フィルタ、ノズル、キャップ付きノズル等が挙げられる。
【００１２】
分解槽１内には、固体粒子層１ｃを撹拌する撹拌装置が設置されてもよい。流動化ガスを供給する際、並行して、撹拌装置を用いた撹拌を行うことで、分解槽内における固体粒子や樹脂の水平方向及び鉛直方向の流動が良好になる。
撹拌機の撹拌軸の数に制限はなく、１本であっても良いし、２本以上であっても良い。撹拌軸の本数が２本以上の場合、分解槽内の水平方向、及び鉛直方向の流動がさらに向上する。
撹拌機の攪拌翼の形状は特に限定されず、パドル翼、アンカー翼、リボン翼、ヘリカル翼、プロペラ翼、タービン翼、等が例示される。
なお、撹拌装置は必須ではなく、分散装置１ｂを介して供給される流動化ガスのみによって固体粒子層１ｃが充分に流動する場合は、必ずしも撹拌装置を設ける必要はない。
【００１３】
分解槽１の本体１ａの下部には流動化ガス供給流路２が接続されている。
ここで、分解槽１の「下部」とは、分解槽１の最下端からスクリューコンベア７が接続した高さ（樹脂の供給位置）までの間を意味する。分解槽１の最下端とは、分解槽１の最下面が平坦である場合には該最下面の位置であり、分解槽１の最下面が、頂点が下側にある円錐状の場合には該円錐の頂点相当位置である。
流動化ガス供給流路２がこの位置に接続されていることにより、分解槽１に流動化ガス供給流路２を通じて流動化ガスを供給した際に、固体粒子層１ｃを流動させやすく、また、該層内に供給された樹脂を均一に分散させることができるようになっている。
【００１４】
分解槽１の本体１ａ上面には第一のガス排出流路３が接続され、分解槽１の上部の空間に存在するガス（流動化ガスとガス状の分解生成物との混合物）を取り出すことができるようになっている。該空間からガスを取り出すことで、該ガスに同伴して排出される固体粒子の量を低減でき、好ましい。
ここで、分解槽１の「上部」とは、固体粒子層１ｃの最上面から分解槽１の最上端までの間を意味する。分解槽１の最上端とは、分解槽１の最上面が平板状の場合には該最上面の位置であり、分解槽１の最上面が、頂点が上側にある円錐状の場合には該円錐の頂点相当位置である。
なお、ここでは本体１ａ上面に第一のガス排出流路３を接続しているが本発明はこれに限定されず、たとえば分解槽１の上部の側面に接続されていてもよい。
【００１５】
スクリューコンベア６は、分解槽１の本体１ａの中間部の下方に設置され、固体粒子層１ｃの下方から樹脂を供給するようになっている。固体粒子層１ｃの下方から樹脂を供給することは、熱分解の安定性等の点で有利である。
ここで、分解槽１の「中間部」とは、固体粒子層１ｃの最下端から最上面までの間を意味する。固体粒子層１ｃの最下端とは、固体粒子層１ｃの最下面が平坦である場合には該最下面の位置であり、固体粒子層１ｃの最下面が、頂点が下側にある円錐状の場合には該円錐の頂点相当位置である。
樹脂を固体粒子層１ｃの最上面よりも上方から供給すると、高温のガス（ガス状の分解生成物、流動化ガス）が未分解の樹脂と接触し、樹脂が溶融することで供給不能になるおそれがある。また、主に固体粒子層１ｃの上部にて吸熱の熱分解反応が進むため、樹脂を固体粒子層１ｃの最上面よりも上方から供給すると、固体粒子層１ｃの上部の温度が局部的に低下し、流動層が固化するおそれがある。
スクリューコンベア６に用いられるスクリューは、特に限定されず、それぞれ、固体粒子の供給、排出等に使用されている公知のスクリューを使用できる。定量供給の観点から、一軸スクリューまたは二軸スクリューが好ましい。
【００１６】
第一の樹脂供給制御機構１１は、第一の配管７を気密に閉鎖可能な第一の弁１２と、第一の弁１２の上流に配置され、不活性ガスを第一の配管７の外部から供給して第一の配管８内の下流方向に噴出するための不活性ガス流路を有する第一のノズル部材１３とから構成される。
第一のノズル部材１３には、不活性ガス供給流路１４が接続され、第一のノズル部材１３が有する不活性ガス流路に不活性ガスを供給できるようになっている。
【００１７】
図２に、第一の樹脂供給制御機構１１の一実施形態を示す。図２（ａ）は、本実施形態の第一の樹脂供給制御機構１１の、樹脂の流れ方向における断面図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）中の位置Ａ−Ａにおける第一の樹脂供給制御機構１１の切断面を、樹脂の流れ方向の下流側から見た図である。
第一の弁１２は、筐体２１と、該筐体２１内に回転可能に設置された半球状の弁体（プラグ）２２と、弁シート２３とを備える。第一の弁１２は、いわゆるプラグ弁であり、プラグ２２を回転させることで第一の弁１２の開閉を行うことができる。
筐体２１は、その内部に流路を有し、該流路は、プラグ２２が設置されているプラグ収納部２１ａと、該プラグ収納部２１ａの上流側の上方流路２１ｂとから構成され、上方流路２１ｂの内側に中空円筒状の弁シート２３が挿入されている。
弁シート２３は、プラグ収納部２１ａ側の末端が上方流路２１ｂから突出しており、プラグ２２の全閉時（図２（ａ）に示す状態）に、筐体２１とプラグ２２との間の間隙を気密にシールできるようになっている。これにより、全閉時において、第一の配管７がプラグ２２と弁シート２３により気密に閉鎖され、不活性ガスの漏れを防止することができる。
【００１８】
第一のノズル部材１３は、弁１２の上流側に、弁１２と接して配置されている。
第一のノズル部材１３は、中央部に樹脂が流通するための貫通孔２４を有するリング状の形状である。貫通孔２４の直径は、第一の弁１２の筐体２１の上流側（ノズル部材１３側）の開口の直径よりも小さく、ノズル部材１３の下面（第一の弁１２側表面）の貫通孔２４の外縁付近（開口外縁部）２５が露出している。
第一のノズル部材１３には、一端が開口外縁部２５に開口し、他端が第一のノズル部材１３の側面に開口した不活性ガス流路２６が４つ設けられている。以下、不活性ガス流路２６の開口外縁部２５側の開口をガス噴出孔２６ａ、側面側の開口をガス導入孔２６ｂということがある。
各不活性ガス流路２６は、ガス導入孔２６ｂから第一のノズル部材１３の中心方向に伸び、途中で樹脂の流れ方向に沿ってその下流側に伸びて、開口外縁部２５に開口している。これにより、不活性ガスを、ガス供給流路１４からガス導入孔２６ｂを通じて不活性ガス流路２６に供給し、ガス噴出孔２６ａから第一の配管７内の下流方向（第一の弁１２方向）に噴出できるようになっている。
ガス噴出孔２６ａの孔径は、貫通孔２４の孔径よりも小さいことが好ましい。特に、弁１２開で樹脂を全量排出後、筐体２１内に滞留する樹脂を排除することを考慮すると、ガス噴出速度で１０ｍ／ｓ以上、より好ましくは２０ｍ／ｓ以上となる孔径が好ましい。
なお、ここでは不活性ガス流路２６が４つ設けた例を示したが、本発明はこれに限定されず、１〜３個、または５個以上であってもよく、開口外縁部２５の大きさ、不活性ガス使用量等を考慮して適宜設定すればよい。
複数の不活性ガス流路２６を設ける場合、各不活性ガス流路２６のガス導入孔２６ａが、開口外縁部２５の円周上に等間隔に配置されていることが好ましい。
【００１９】
第二の樹脂供給制御機構１１’は、第二の配管８を気密に閉鎖可能な第二の弁１２’と、第二の弁１２’の上流に配置され、不活性ガスを第二の配管８の外部から供給して第二の配管９内の下流方向に噴出するための不活性ガス流路を有する第二のノズル部材１３’とから構成される。第二の弁１２’、第二のノズル部材１３’の構造はそれぞれ前記第一の弁１２、第一のノズル部材１３の構造と同様である。
第二のノズル部材１３’には、ガス供給流路１４の途中から分岐したガス供給流路１４’が接続され、第二のノズル部材１３’が有する不活性ガス流路に不活性ガスを供給できるようになっている。
【００２０】
熱分解装置１００は、さらに、ロータリーバルブ４ａ、第一の樹脂供給制御機構１１の第一の弁１２、第二の樹脂供給制御機構１１’の第二の弁１２’、第二のガス排出流路９のガス排出弁９ａ、第二のホッパー５およびスクリューコンベア６に電気的に接続する制御装置（図示略）を具備する。
制御装置は、第二のホッパー５内の原料レベルを検知する検知手段（たとえば粉面計または質量計）およびスクリューコンベア６内の原料レベルを検知する検知手段からの情報およびタイマーによって、ロータリーバルブ４ａの運転／停止、第一の弁１２の開／閉、第二の弁１２’の開／閉、ガス排出弁９ａの開／閉を制御するものである。具体的には、下記の処理（ａ）〜（ｃ）を行うものである。
（ａ）第二のホッパー５内の原料レベルが設定値に到達していない時点においては、第二の弁１２’が閉、ガス排出弁９ａが開、第一の弁１２が開の状態としてロータリーバルブ４ａを運転する。これにより、原料（樹脂）が第二のホッパー５に供給される。
（ｂ）第二のホッパー５内の原料レベルが設定値に到達した時点で、ロータリーバルブ４ａを停止し、第一の弁１２を閉とし、その後、タイマーに設定した所定の時間（置換時間）が経過した時点でガス排出弁９ａを閉とする。これにより、第二のホッパー５への原料供給、置換が完了する。
（ｃ）スクリューコンベア６入口の樹脂貯留槽６ａの原料レベルが設定値に到達し、かつ、タイマーに設定した所定の時間が経過した時点で第二の弁１２’を開とする。これにより、第二のホッパー５内の原料がスクリューコンベア６入口の樹脂貯留槽６ａに供給される。スクリューコンベア６は常時運転しているので、原料が分解槽１に供給される。その後、タイマーに設定した所定の時間（ホッパー５内の原料が全て排出される時間）が経過した時点で第二の弁１２’を閉とする。
【００２１】
図１に示す処理装置を用いた樹脂の熱分解は、下記（１’）〜（３’）の工程を行うことにより実施できる。
（１’）固体粒子が充填されて固体粒子層１ｃが形成された分解槽１に、流動化ガスとして不活性ガスを供給して固体粒子層１ｃを流動させる（流動層を形成する）工程。
（２’）第一の樹脂供給制御機構１１にて、第一のノズル部材１３の不活性ガス流路２６に、分解槽１内圧より高い圧力で不活性ガスを供給し、第一の弁１２方向に噴出させながら、樹脂を第一のホッパー４から第二のホッパー５に供給する工程。
（３’）第二の樹脂供給制御機構１１’にて、第二のノズル部材１３’の不活性ガス流路に、分解槽１内圧より高い圧力で不活性ガスを供給し、第二の弁１２’方向に噴出させながら、樹脂を第二のホッパー５からスクリューコンベア６に供給し、分解槽１に供給する工程。
（４’）分解槽１に供給した樹脂を熱分解し、該熱分解により生じるガス状の分解生成物を分解槽１から排出する工程。
工程（１’）において、流動化ガス供給流路２から流動化ガス（不活性ガス）を供給すると、流動化ガス室１ｅ内を拡散した流動化ガスが分散装置１ｂを通って吹き上がり、固体粒子層１ｃが流動する。そこに、工程（２’）および（３’）により樹脂を供給すると、樹脂は比重が固体粒子よりも小さいため、流動化ガスと共に固体粒子層１ｃ内を上昇する。この際、樹脂が高温の固体粒子と接触し、熱分解される。樹脂の熱分解によって生成したガス状の分解生成物は、流動化ガスとともに分解槽１から排出される。
【００２２】
工程（２’）および（３’）は、前記制御装置（図示略）により自動的に行うことができる。具体的には、以下の手順で実施できる。
第二のホッパー５内の原料レベルが設定値に到達していない時点においては、第二の弁１２’が閉、ガス排出弁９ａが開、第一の弁１２が開の状態としてロータリーバルブ４ａを運転する。これにより、第一のホッパー４内の原料（樹脂）が第二のホッパー５に供給される。
このとき、不活性ガスを、第一のノズル部材１３に、分解槽１内圧より高い圧力で供給し、弁１２方向（下流方向）に噴出させておく。これにより、プラグ２２と弁シート２３との間への原料の噛み込み（たとえば樹脂の微粉の堆積）や弁流路内での原料の停留が生じて第一の弁１２の開閉不良が発生するのを防止でき、装置の長期運転を安定に行うことができる。また、第一の弁１２の保守点検の頻度を低減できる。また、分解槽１からのガスの逆流を阻止できる。
また、この不活性ガスにより、原料と同伴して第一のノズル部材１３を通過した外気（空気）が第二のホッパー５方向に押し出され、第二のガス排出流路９を通じて系外に排出されるとともに、第一の樹脂供給制御機構１１よりも下流側の配管７内および第二のホッパー５内の気体が該不活性ガスで置換される。
なお、第一のノズル部材１３への不活性ガスの供給圧力は、流動化ガス室１ｄで計測される値である。
【００２３】
続いて、第二のホッパー５内の原料レベルが設定値に到達した時点で、ロータリーバルブ４ａを停止して第一の弁１２を閉とし、その後、タイマーに設定した所定の時間（置換時間）が経過した時点でガス排出弁９ａを閉とする。これにより、第二のホッパー５への原料供給、置換が完了する。
このとき、不活性ガスを、第二のノズル部材１３’に、分解槽１内圧より高い圧力で供給し、第二の弁１２’方向（下流方向）に噴出させておく。これにより、前記第一の弁２の場合と同様、プラグと弁シートとの間への原料の噛み込みや弁流路内での原料の停留が生じて第二の弁１２’の開閉不良が発生するのを防止でき、装置の長期運転を安定に行うことができる。また、第二の弁１２’の保守点検の頻度を低減できる。また、分解槽１からのガスの逆流を阻止できる。
なお、第二のノズル部材１３’への不活性ガスの供給圧力は、流動化ガス室１ｄで計測される値である。
また、第一の弁１２を閉とした後、所定の置換時間が経過した後にガス排出弁９ａを閉とすることで、外気がスクリューコンベア６を通って分解槽１に流入するのを防止できる。つまり、上述したように、原料と同伴して第一のノズル部材１３を通過した外気は、第二のホッパー５への原料供給時に、第一のノズル部材１３から噴出される不活性ガスによってある程度系外に排出されているが、第一の弁１２が開のため、完全には排除されていいないおそれがある。そのため、第一の弁１２を閉としたあと、一定時間ガス排出弁９ａを開の状態としておくと、第二のホッパー５の下流側の第二のノズル部材１３’から第二の弁１２’方向に噴出させた不活性ガスが第二のホッパー５に逆流し、第二のホッパー５内の気相部の気体がガス排出弁９ａを介して排出され、該不活性ガスによって完全に置換される。そのため、この後、第二の弁１２’を開とした際に、外気がスクリューコンベア６を通って分解槽１に流入するのを防止できる。
ここで、「所定の置換時間」とは、第一の弁１２を閉とする前に第二のホッパー５内の気相部に存在している気体を、第二のノズル部材１３’から噴出させた不活性ガスで完全に置換するのに必要な時間である。該所定の置換時間は、第二のホッパー５内の気相部の体積および不活性ガスの噴出速度から設定できる。
さらに、第一の弁１２の気密性が高いため、該置換の完了に必要な不活性ガス量が少なくてよい。
【００２４】
続いて、スクリューコンベア６入口の樹脂貯留槽６ａの原料レベルが設定値に到達し、かつ、タイマーに設定した所定の時間が経過した時点で第二の弁１２’を開とする。これにより、第二のホッパー５内の原料がスクリューコンベア６入口の樹脂貯留槽６ａに供給される。スクリューコンベア６は常時運転しているので、原料が分解槽１に供給される。
このとき、上述したように、第二のホッパー５内が不活性ガスで置換されるとともに、その上流が第一の弁１２により気密に閉鎖されているため、外気（空気）の分解槽１への流入を阻止できる。また、第二のノズル部材１３’に、分解槽１内圧より高い圧力で不活性ガスが供給され、第二の弁１２’方向（下流方向）に噴出しているため、分解槽１内のガスがスクリューコンベア６を逆流するのを阻止できる。そのため、逆流した高温のガスによる原料の溶融、それに伴う装置の故障（弁１２、１２’の動作不良、スクリューコンベア６の過負荷停止等）を防止できる。また、分解槽１内で熱分解により生じるガス状の分解生成物が有毒性ガスまたは爆発性ガスである場合、それらのガスが漏出することによるガス中毒や火災の発生を防止できる。
【００２５】
第一のノズル部材１３に供給する不活性ガスの圧力としては、樹脂供給部と分解槽１との接続部（スクリューコンベア６の出口６ｂ付近）の圧力に対して、熱分解ガスの流出防止を効果的に行うためには、（分解槽１内圧＋１０）ｋＰａ以上が好ましく、（分解槽１内圧＋３０）ｋＰａ以上がより好ましい。圧力の上限は装置耐圧または安全装置設定圧力未満となるようにする。
第一のノズル部材１３から噴出させる不活性ガスの流速は、原料を弁流路内から排除する観点から、ガス導入孔２６ａからの噴出直後の流速として、１０ｍ／ｓ以上が好ましく、２０ｍ／ｓ以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、不活性ガス量、不活性ガス流路の圧損を考慮すると、ガス導入孔２６ａからの噴出直後の流速として、３０ｍ／ｓ以下が好ましい。
第二のノズル部材１３’に供給する不活性ガスの圧力、第二のノズル部材１３’から噴出させる不活性ガスの流速の好ましい範囲は、それぞれ、前記第一のノズル部材１３に供給する不活性ガスの圧力、第一のノズル部材１３から噴出させる不活性ガスの流速の好ましい範囲と同様である。
【００２６】
固体粒子としては、たとえば、砂、セラミックス粒子、金属粒子、金属水酸化物粒子、金属ハロゲン化物粒子等が挙げられる。特に、低価格で、取り扱いが容易で、熱分解による副反応が起こりにくく、プロセス全体の収率低下が起こりにくいことから、砂が好ましい。該砂の種類に特に制限はなく、川砂、山砂、海砂等が使用できる。その中でも流動性の良い点から、川砂が好ましい。
固体粒子の大きさは特に制限はないが、その取り扱い性の観点から、平均粒径が０．０１ｍｍ〜１ｍｍが好ましく、０．０５ｍｍ〜０．８ｍｍがより好ましい。
【００２７】
流動化ガスとして用いられる不活性ガス、第一のノズル部材１３および第二のノズル部材１３’から噴出させる不活性ガスとしては、それぞれ、樹脂の熱分解により生じるガス状の分解生成物と反応しないものであればよく、たとえば、アルゴン等の希ガス、窒素、二酸化炭素等が挙げられる。これらの中でも、低価格、取り扱い容易、熱分解による副反応が起こりにくく、プロセス全体の収率低下が起こりにくい窒素を使用することが好ましい。
空気のような酸素を含むガスの場合、熱分解時に、樹脂が酸化反応によってモノマーよりも分子量の低い物質にまで分解し、プロセス全体の収率が下がってしまう。そのため、分解生成物の収率や熱分解の安定性の観点から、酸素を実質的に含まないガスが好ましい。
流動化ガスとして用いられる不活性ガスと、第一のノズル部材１３および第二のノズル部材１３’から噴出させる不活性ガスとは、それぞれ同じであっても異なっていてもよいが、同じであることが、設備面での経済性の観点から好ましい。
【００２８】
樹脂としては、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等。）、ポリ塩化ビニル、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等。）、ポリスチレン系樹脂等が挙げられ、いずれか１種単独であってもよく、２種類以上の混合物であってもよい。本発明により処理される樹脂としては、分解生成物のモノマーの収率の観点からアクリル系樹脂が好ましい。本発明の方法をアクリル系樹脂に適用することは、工業的に価値が非常に高い。
【００２９】
本発明において、アクリル系樹脂は、モノマー単位（重合体を構成する繰り返し単位）として、（メタ）アクリル酸エステル単位を有する重合体である。ここで「（メタ）アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」のことをいう。（メタ）アクリル酸エステルは、一般式：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は有機基である。］で表される化合物である。Ｒ２の有機基としては、たとえば、アルキル基が挙げられる。すなわち、（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸アルキルが好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルとして具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等が挙げられる。
アクリル系樹脂は、少なくとも（メタ）アクリル酸メチル単位を含むことが好ましい。特に、モノマーを高収率で回収する点から、全構成単位１００質量％中、（メタ）アクリル酸メチル単位を５０質量％以上含んでいることが好ましく、メタクリル酸メチル単位を７０質量％以上含んでいることがより好ましい。
【００３０】
アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル単位以外の他のモノマー単位を含んでいてもよい。
該他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なものであればよく、たとえば（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、多官能モノマー等が挙げられる。
多官能モノマーとしては、たとえば、多官能（メタ）アクリル酸エステルが例示される。多官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、たとえばエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，４ブタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，４ブタンジオールジメタクリレート、１，６ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、等が挙げられる。
多官能モノマー単位を含むアクリル系樹脂として、架橋したアクリル系樹脂が挙げられる。
アクリル系樹脂は、他の樹脂と混合されていてもよい。
【００３１】
樹脂は、充填剤を含んでいてもよい。充填剤としては、水酸化アルミニウム、シリカ、炭酸カルシウム、ガラス繊維、タルク、クレイ等が挙げられる。
樹脂は、充填剤以外の添加剤を含んでいてもよい。該添加剤としては、たとえば顔料、染料、補強剤、酸化防止剤、安定剤等が挙げられる。
【００３２】
分解槽１に供給する樹脂（粉砕片）の大きさは、平均粒子径として、１〜２０ｍｍが好ましく、３〜１０ｍｍがより好ましい。該平均粒子径が１ｍｍ以上であると、樹脂同士の付着、融着を抑えることができる。樹脂の粉砕片の平均粒子径が２０ｍｍ以下であれば、樹脂および固体粒子の分散性が良好となる。該平均粒子径は、篩いにより測定される値である。
分解槽１に供給する樹脂の温度は、０℃以上、（樹脂のガラス転移温度または融点−５０℃）以下が好ましい。樹脂の温度が０℃以上であれば、固体粒子層１ｃの温度低下が抑えられ、また、固体粒子層１ｃの流動性が良好となる。樹脂の温度が（樹脂のガラス転移温度または融点−５０℃）以下であれば、樹脂同士の付着が抑えられ、また、樹脂と固体粒子との混合が良好となる。
【００３３】
樹脂を供給する際（熱分解を行う際）の固体粒子層１ｃの温度（流動層の温度）は、３５０〜５００℃が好ましい。該温度が３５０℃以上であれば、樹脂の熱分解速度が速くなる。該温度が５００℃以下であれば、回収される液体の品質が向上する。該流動層の温度は、該流動層に供給する流動化ガスや固体粒子の温度を調節することにより調節できる。
分解槽１に供給する流動化ガスの温度は、分解槽１に供給する樹脂の温度以上、５００℃以下が好ましい。流動化ガスの温度が樹脂の温度以上であれば、固体粒子層１ｃの過度の温度低下が抑えられる。流動化ガスの温度が５００℃以下であれば、回収される液体の品質が向上する。
流動化ガスの供給速度（ｋｇ／時間）と樹脂の供給速度（ｋｇ／時間）との比（流動化ガス／樹脂）は、０．４〜３．０が好ましい。流動化ガス／樹脂が０．４以上であれば、固体粒子層１ｃの流動性を保つことができる。流動化ガス／樹脂が３．０以下であれば、冷却装置５の負荷を低減できる。
【００３４】
樹脂の熱分解によって生成したガス状の分解生成物は、流動化ガスとともに分解槽１から排出された後、通常、第一のガス排出流路３の下流に設置された冷却装置（図示略）にて冷却される。これにより、排出ガス中に含まれるガス状の分解生成物が凝縮（液化）し、液体として回収される。
冷却装置としては、気体状の熱分解生成物を冷却し、液体として凝縮させ得るものであれば特に制限はなく、たとえば管式熱交換器、プレート式熱交換器、スクラバー、スプレー塔、等が挙げられる。
このようにして回収される液体（以下、回収液ということがある。）は、樹脂の分解生成物を含む。回収液としては、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂からはパラフィンやワックスを含む液体、ポリエチレンテレフタレートからはテレフタル酸を含む液体、ポリカーボネートからはフェノール類を含む液体、ポリスチレンからはスチレンを含む液体、（メタ）アクリル樹脂からは（メタ）アクリルエステルを含む液体がそれぞれ得られる。
【００３５】
以上、本発明を、第一実施形態を示して説明したが本発明は該実施形態に限定されるものではない。
たとえば第一実施形態では、第一の弁１２および第二の弁１２’としてプラグ弁形式のものを採用したが、本発明に用いられる弁の形式はこれに限定されるものではなく、その他、ダンパー弁形式、スライド弁形式、ボール弁形式等を利用できる。ただし、図２（ａ）に示すように、回転する半球状のプラグ２２と一次側一面の弁シート２３で第一の配管７を気密に閉鎖する構造が、気密性と閉塞抑制の観点から好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を、実施例を示してより詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
（固体粒子）
砂（天然川砂、株式会社昌栄マテリアル製、商品名：エバラロズナ、平均粒子径（直径）０．３ｍｍ、かさ密度１６００ｋｇ／ｍ３）を使用した。
（原料樹脂Ａ）
メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」と略記する。）１００質量％からな樹脂（ポリメタクリル酸メチル（以下、「ＰＭＭＡ」と略記する。））であって、目開き１０ｍｍの篩いを通過する大きさの破砕品を用意した。該ＰＭＭＡの重量平均分子量は４０万であり、ガラス転移温度は１００℃であった。
【００３７】
［実施例１］
図１に示す構成の熱分解装置１００を用いて実施した。
分解槽１の直径は１ｍで、その運転条件は以下のように設定した。
・静置状態での砂層（固体粒子層１ｃ）の高さ：１ｍ。
・分解槽１内圧：流動化ガス室１ｄ＝１９．７ｋＰａ、分解槽上部（気相）＝５ｋＰａ
・流動化ガス（不活性ガス）：窒素ガス。
樹脂供給部における第一の樹脂供給制御機構１１としては、図２に示した構成のものを使用し、第二の樹脂供給制御機構１１’としても第一の樹脂供給制御機構１１と同じ構成のものを使用した。
スクリューコンベア６としては、一軸スクリューを使用した。
【００３８】
樹脂供給部の運転条件は以下のように設定した。
・原料樹脂Ａ供給プロセス１サイクルにおける原料樹脂Ａの切出量：３０ｋｇ。
・スクリューコンベア６の出口６ｂからの原料樹脂Ａの吐出量：１００ｋｇ／ｈ。
・ロータリーバルブ４ａからの原料樹脂Ａの吐出量＝３００ｋｇ／ｈ
・第二のホッパー５における置換時間：１０分間。
・不活性ガス：窒素ガス。
・第一のノズル部材１３への不活性ガス供給圧力：５０ｋＰａ。
・第一のノズル部材１３におけるガス噴出孔数：４個。
・第一のノズル部材１３への不活性ガス供給圧力：５０ｋＰａ。
・第一のノズル部材１３のガス噴出孔におけるガス流速：２０ｍ／ｓ。
・第二のノズル部材１３’への不活性ガス供給圧力：５０ｋＰａ。
・第二のノズル部材１３’におけるガス噴出孔数：４個。
・第二のノズル部材１３’への不活性ガス供給圧力：５０ｋＰａ。
・第二のノズル部材１３’のガス噴出孔におけるガス流速：２０ｍ／ｓ。
【００３９】
ここで、「原料樹脂Ａ供給プロセス１サイクル」は、以下の一連の工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を１回行うことを意味する。
（Ｉ）第二の弁１２’が閉、ガス排出弁９ａが開、第一の弁１２が開の状態としてロータリーバルブ４ａを運転し、第一のホッパー４内の原料樹脂Ａを第二のホッパー５に供給する。このとき、不活性ガスを、第一のノズル部材１３に、分解槽１内圧より高い圧力で供給し、ガス噴出孔２６から常に噴出させておく。
（ＩＩ）第二のホッパー５内の原料レベルが設定値に到達した時点で、ロータリーバルブ４ａを停止して第一の弁１２を閉とし、その後、タイマーに設定した置換時間に到達した時点でガス排出弁９ａを閉とする。
（ＩＩＩ）ガス排出弁９ａを閉とした後、スクリューコンベア６入口の樹脂貯留槽６ａの原料レベルが設定値に到達し、かつ、タイマーに設定した所定の時間が経過した時点で第二の弁１２’を開として、第二のホッパー５内の原料樹脂Ａをスクリューコンベア６入口の樹脂貯留槽６ａに供給する。このとき、不活性ガスを、ノズル部材１３’に上記不活性ガス供給圧力にて供給し、ガス噴出孔から上記ガス流速にて噴出させておく。その後、タイマーに設定した所定の時間（ホッパー５内の原料が全て排出される時間）が経過した時点で第二の弁１２’を閉とする。スクリューコンベア６は常時運転しているので、原料樹脂Ａが分解槽１に供給される。
なお、第二のホッパー５、スクリューコンベア６の原料レベルは、それぞれ、静電容量式レベルスイッチにより計測した。
【００４０】
分解槽１における原料樹脂Ａの熱分解は、以下の手順で実施した。
まず、分解槽１内に、砂を１２５０ｋｇ入れた。静置状態での砂層の高さは１０００ｍｍであった。その後、分解槽１内に流動化ガスとして窒素ガス（３０℃）を供給し、砂層を流動させるとともに、分解槽１内を窒素置換した。その流動砂（４２０℃）中に、上記手順で原料樹脂Ａを供給（供給時の原料樹脂Ａの温度：１０℃）し、熱分解させるとともに、分解槽１内のガスを、ガス排出流路３から排出し、コンデンサーにて２０℃以下まで冷却した。これにより、該ガス中の分解生成物を凝縮させ、液体として回収した。
【００４１】
実施例１では、原料樹脂Ａ供給プロセスを１６００サイクル実施した時点でも第一の弁１２および第二の弁１２’の動作は良好であった。また、第一のノズル部材１３および第二のノズル部材１３’に供給した不活性ガス（窒素ガス）量は１サイクルあたり１Ｎｍ３／ｈｒであった。
【００４２】
［比較例１］
実施例１において、第一のノズル部材１３への不活性ガスの供給を行わなかった以外は実施例１と同様に、原料樹脂Ａの供給および熱分解を実施した。
その結果、原料樹脂Ａ供給プロセスを１００サイクル実施した時点で、第一の弁１２の閉動作不良が発生した。該第一の弁１２を分解点検したところ、プラグ２２と弁シート２３との間に樹脂微粉の噛み込みが観察された。また、ノズル部材１３’に供給した不活性ガス（窒素ガス）量は１サイクルあたり０．５Ｎｍ３／ｈｒであった。
【００４３】
［比較例２］
第一の弁１２、第二の弁１２’として、それぞれ、図２に示す構成の弁（プラグ弁）の代わりに、弁体と弁シート隙間が０．２ｍｍのダンパー弁（弁単体において気密性の無い弁）を使用し、ノズル部材１３、１３’を設置せず、第二のホッパー５に直接配管を接続し、該配管から下記供給条件にて不活性ガスを供給した以外は実施例１と同様に、原料樹脂Ａの供給および熱分解を実施した。
第二のホッパー５への不活性ガス供給条件：
・第二のホッパー５における置換時間：１０分間。
・第二のホッパー５への不活性ガス供給圧力：５０ｋＰａ。
その結果、原料樹脂Ａ供給プロセスを１６００サイクル実施した時点で、第一の弁１２および第二の弁１２’の動作は良好であったものの、第二のホッパー５に供給した不活性ガス（窒素ガス）量が１サイクルあたり１００Ｎｍ３／ｈｒと多かった。
【００４４】
［比較例３］
第二のホッパー５への不活性ガスの供給を行わなかった以外は比較例２と同様に、原料樹脂Ａの供給および熱分解を実施した。
その結果、原料樹脂Ａ供給プロセスを１０サイクル実施した時点で、第一の弁１２および第二の弁１２’の両方に閉動作不良が発生した。それらの弁を分解点検したところ、弁体の表面に、溶融した原料樹脂Ａが付着していた。これは、原料樹脂Ａが、分解槽１から逆流した高温のガス（ガス状の分解生成物等）と接触したことによると考えられる。
【００４５】
上記実施例、比較例の結果を表１に示す。これらの結果から、樹脂供給部の２箇所に気密性の高い弁を設置し、各弁に、上流側から不活性ガスを噴射することにより、分解槽１からのガスの逆流を防止し、熱分解を長期にわたって安定かつ安全に実施でき、必要な不活性ガス量も低減できることが確認できた。
【００４６】
【表１】
2011236337.tif 000003
【００４７】
以上、説明したように、本発明の熱分解装置および熱分解方法によれば、樹脂の熱分解を行う分解槽に、低い不活性ガス使用量で、安全かつ安定に樹脂を供給できる。そのため、樹脂の熱分解を長期間、安全かつ安定に実施できる。
【符号の説明】
【００４８】
１…分解槽、２…流動化ガス供給流路、３…第一のガス排出流路、４…第一のホッパー、５…第二のホッパー、６…スクリューコンベア（樹脂供給手段）、７…第一の配管、８…第二の配管、９…第二のガス排出流路、１０…第二のガス流路、１１…第一の樹脂供給制御機構、１１’…第二の樹脂供給制御機構、１２…第一の弁、１３…第一のノズル部材、１４…不活性ガス供給流路、２１…筐体、２２…プラグ、２３…弁シート、２４…貫通孔、２５…開口外縁部、２６…不活性ガス流路、１００…熱分解装置
【図１】
2011236337.tif 000004
【図２】
2011236337.tif 000005