(57)【要約】【課題】内部の気泡が少ないため薄型化しても配線の断線を引き起こしにくく、かつ高性能な高周波回路に十分対応可能な低誘電損失特性を有するガラスセラミック誘電体に好適な結晶性ガラスを提供する。【解決手段】組成として質量％で、ＳｉＯ２  ５０〜６５％、ＣａＯ  ２０超〜２７％（ただし、モル比でＣａＯ／ＳｉＯ２が０．５未満または０．５５以上）、ＭｇＯ  １２〜２５％、Ａｌ２Ｏ３  ０．０１〜０．５％未満を含有し、主結晶としてディオプサイド結晶を析出することを特徴とする結晶性ガラス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成として質量％で、ＳｉＯ２  ５０〜６５％、ＣａＯ  ２０超〜２７％（ただし、モル比でＣａＯ／ＳｉＯ２が０．５未満または０．５５以上）、ＭｇＯ  １２〜２５％、Ａｌ２Ｏ３  ０．０１〜０．５％未満を含有し、主結晶としてディオプサイド結晶を析出することを特徴とする結晶性ガラス。
【請求項２】
熱処理によって、ディオプサイド結晶を８０質量％以上析出するとともに、０．５質量％以上のガラス相が残存することを特徴とする請求項１に記載の結晶性ガラス。
【請求項３】
請求項１または２に記載の結晶性ガラス粉末６０〜１００質量％とセラミック粉末０〜４０質量％とを含むことを特徴とするガラスセラミック材料。
【請求項４】
請求項３に記載のガラスセラミック材料を焼成してなるガラスセラミック誘電体。
【請求項５】
気泡率が６体積％以下であることを特徴とする請求項４に記載のガラスセラミック誘電体。
【請求項６】
誘電率εが６〜８、かつ周波数０．１ＧＨｚ以上での誘電損失ｔａｎδが９×１０−４以下であることを特徴とする請求項４または５に記載のガラスセラミック誘電体。
【請求項７】
マイクロ波用回路部品材料用であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載のガラスセラミック誘電体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガラスセラミック誘電体材料として用いられる結晶性ガラスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣ、ＬＳＩ等が高密度実装されるセラミック多層基板、厚膜回路部品、半導体パッケージ、誘電体フィルター等の絶縁材料としてガラスセラミック誘電体が知られている。ガラスセラミック誘電体は、結晶性ガラス粉末に対して必要に応じてセラミック粉末を混合したガラスセラミック材料を、結晶性ガラスの結晶化開始温度よりも高い温度で焼成することによって得られる。
【０００３】
近年、通信機器分野では０．１ＧＨｚ以上の高周波数帯域が利用されるようになっている。このような高周波帯域においては、低誘電損失特性、具体的には誘電損失ｔａｎδが９×１０−４以下のガラスセラミック誘電体が求められる（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１２０４３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、近年、電子部品に対してますます小型化、薄型化のニーズが高まっており、電子部品に用いられる基板も薄型化が求められている。基板の薄型化が進む中、基板に使用されるガラスセラミック誘電体内部に微小な気泡が存在すると、配線の断線の問題が顕著になる。また気泡が原因で誘電損失も増加する傾向にある。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、内部の気泡が少ないため薄型化しても配線の断線を引き起こしにくく、かつ高性能な高周波回路に十分対応可能な低誘電損失特性を有するガラスセラミック誘電体に好適な結晶性ガラスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は種々検討を行った結果、主結晶としてディオプサイド結晶を析出する特定の組成を有する結晶性ガラスにより前記課題を解決できることを見出し、本発明として提案するものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、組成として質量％で、ＳｉＯ２  ５０〜６５％、ＣａＯ  ２０超〜２７％（ただし、モル比でＣａＯ／ＳｉＯ２が０．５未満または０．５５以上）、ＭｇＯ  １２〜２５％、Ａｌ２Ｏ３  ０．０１〜０．５％未満を含有し、主結晶としてディオプサイド結晶を析出することを特徴とする結晶性ガラスに関する。
【０００９】
本発明者等は、ガラスセラミック誘電体内部に発生する気泡は、原料結晶性ガラス粉末の焼結工程において、結晶化による非流動部分の形成速度が速く、焼結体全体の軟化変形が阻害されることが原因であることを明らかにした。すなわち、結晶性ガラス粉末が軟化変形することなく結晶化が進行すると、結晶化に伴う体積収縮が焼結体全体にいきわたらず、各ガラス粉末間の空隙に気泡が残存する。そこで、焼成時における結晶化速度を遅くして焼結体の軟化変形を可能にし、焼結体全体を均一に収縮させれば、ガスの放出やガラス相へのガスの溶解も促進され、気泡の残存の抑制に効果的である。
【００１０】
結晶化速度を遅くするためには、結晶化後にガラス相が残存するように、結晶性ガラスの組成をディオプサイド結晶（２ＳｉＯ２・ＣａＯ・ＭｇＯ）の組成からずらすことが有効であることがわかった。また、ディオプサイド結晶を析出するＳｉＯ２−ＭｇＯ−ＣａＯ系ガラスは失透傾向が強いが、Ａｌ２Ｏ３を微量添加することで、誘電損失を増大させることなくガラスを安定化することができ、量産性に優れたガラスを得ることができる。
【００１１】
なお、本発明において「結晶性ガラス」とは、熱処理するとガラスマトリクス中から結晶を析出する性質を有する非晶質のガラスを意味する。また、「ディオプサイド結晶」とは、ディオプサイド結晶だけでなくディオプサイド固溶体結晶も含む。
【００１２】
第二に、本発明の結晶性ガラスは、熱処理によって、ディオプサイド結晶を８０質量％
以上析出するとともに、０．５質量％以上のガラス相が残存することを特徴とする。
【００１３】
ここで、「熱処理」とは、ディオプサイド結晶の結晶化開始温度以上で結晶化を充分に進行させることを意味し、具体的には８００〜１０００℃で２０分以上の熱処理をいう。
【００１４】
第三に、本発明は、前記いずれかの結晶性ガラス粉末６０〜１００質量％とセラミック粉末０〜４０質量％とを含むことを特徴とするガラスセラミック材料に関する。
【００１５】
第四に、本発明は、前記ガラスセラミック材料を焼成してなるガラスセラミック誘電体に関する。
【００１６】
第五に、本発明のガラスセラミック誘電体は、気泡率が６体積％以下であることを特徴とする。
【００１７】
第六に、本発明のガラスセラミック誘電体は、誘電率εが６〜８、かつ周波数０．１ＧＨｚ以上での誘電損失ｔａｎδが９×１０−４以下であることを特徴とする。
【００１８】
第七に、本発明のガラスセラミック誘電体は、マイクロ波用回路部品材料用であることを特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の結晶性ガラスは、組成として質量％で、ＳｉＯ２  ５０〜６５％、ＣａＯ  ２０超〜２７％（ただし、モル比でＣａＯ／ＳｉＯ２が０．５未満または０．５５以上）、ＭｇＯ  １２〜２５％、Ａｌ２Ｏ３  ０．０１〜０．５％未満を含有し、主結晶としてディオプサイド結晶を析出することを特徴とする。結晶性ガラスの組成を上記のように限定した理由を述べる。なお、以下の説明において、「％」は特に断りのない限り「質量％」を意味する。
【００２０】
ＳｉＯ２はガラスのネットワークフォーマーであるとともに、ディオプサイト結晶を構成する成分でもある。ＳｉＯ２の含有量は５０〜６５％、特に５２〜６３％であることが好ましい。ＳｉＯ２が５０％より少ないと、ガラス化が困難になる傾向がある。一方、ＳｉＯ２が６５％より多いと、低温焼結（例えば１０００°Ｃ以下）が困難になる傾向がある。
【００２１】
ＣａＯはディオプサイト結晶を構成する成分である。ＣａＯの含有量は２０超〜２７％、特に２１〜２７％であることが好ましい。ＣａＯが２０％以下であると、ディオプサイド結晶が析出しにくくなって誘電損失が大きくなる傾向がある。一方、ＣａＯが２７％より多いと、焼結体におけるガラス相がＣａＯリッチになり、誘電損失が大きくなる傾向がある。
【００２２】
なお、ＳｉＯ２とＣａＯの比をディオプサイト結晶の組成比からずらすことで、焼結体内部にガラス相を残存させ、気泡の発生を抑制することができる。したがって、本発明の結晶性ガラスにおいてＣａＯ／ＳｉＯ２（モル比）は０．５未満または０．５５以上、特に０．４９以下または０．５６以上（質量比で、０．４７未満または０．５１以上、特に０．４６以下または０．５２以上）であることが好ましい。特に、ＳｉＯ２は誘電損失を低下させる効果が大きく、また、ガラス組成中のＳｉＯ２を多くすることで、結晶化速度が低下し焼結体内部の気泡を減らすことが可能である。したがって、ＳｉＯ２リッチなガラス組成（ＣａＯ／ＳｉＯ２（モル比）が０．５未満、特に０．４９以下）とすることにより、低誘電損失および低気泡率を達成しやすくなる。
【００２３】
ＭｇＯもディオプサイト結晶の構成成分である。ＭｇＯの含有量は１２〜２５％、特に１５〜２０％であることが好ましい。ＭｇＯが１２％より少ないと、ディオプサイト結晶が析出しにくくなる。一方、ＭｇＯが２５％より多いと、ガラス化しにくくなる。
【００２４】
Ａｌ２Ｏ３はガラスを安定化させる成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は０．０１〜０．５％未満、特に０．１〜０．４％であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３が０．０１％未満であると、ガラス化が困難となる。一方、Ａｌ２Ｏ３が０．５％以上であると、誘電損失が著しく大きくなる傾向がある。
【００２５】
さらに上記成分以外に、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＣｕＯ等を添加することができる。
【００２６】
ＳｒＯおよびＢａＯはガラス化を容易にするための成分である。ただし、その含有量が多くなりすぎると、ディオプサイド結晶の析出量が少なくなって誘電損失が大きくなる傾向がある。また、焼結後にガラス相から気泡が発生しやすくなる。したがって、各成分の含有量はそれぞれ０〜２５％、０．１〜１５％、特に０．１〜１０％であることが好ましい。
【００２７】
なお、ＳｒＯを積極的に添加することにより、結晶化過程におけるガラス相の流動性を顕著に向上させることができ、かつ、所望の誘電特性（例えば、誘電率εが６〜８）を安定して得ることが可能となる。このような観点から、ＳｒＯは３％以上含有することが好ましい。
【００２８】
ＺｎＯもガラス化を容易にするための成分である。ＺｎＯの含有量は０〜２０％、特に０．１〜１５％であることが好ましい。ＺｎＯが２０％より多くなるとディオプサイド結晶の析出量が少なくなりやすく、誘電損失が大きくなる傾向がある。
【００２９】
ＣｕＯは絶縁材料基板で配線として使用されるＡｇによるガラスセラミック誘電体の着色を抑える効果がある。ＣｕＯの含有量は０〜１％、特に０．０１〜０．２％であることが好ましい。ＣｕＯが１％より多いと、誘電損失が大きくなりすぎる傾向がある。
【００３０】
本発明の結晶性ガラスには、熱膨張係数、靭性等の特性を改善する目的で、必要に応じてクォーツ粉末やアルミナ粉末等のセラミック粉末などを混合し、ガラスセラミック材料としてもよい。本発明のガラスセラミック材料は、結晶性ガラス６０〜１００質量％およびセラミック粉末０〜４０質量％、好ましくは結晶性ガラス６５〜９９．５質量％およびセラミック粉末０．０５〜３５質量％、さらに好ましくは結晶性ガラス７０〜９９質量％およびセラミック粉末１〜３０質量％を含む。セラミック粉末の含有量が４０質量％を超えると、ガラスセラミック誘電体の緻密化が困難となる傾向がある。
【００３１】
本発明の結晶性ガラスを含むガラスセラミック材料を、結晶性ガラスの結晶化開始温度以上で熱処理することにより、ディオプサイド結晶が主結晶として析出したガラスセラミック誘電体が得られる。
【００３２】
ガラスセラミック誘電体におけるディオプサイド結晶の含有量は８０質量％以上、特に９０質量％以上であることが好ましい。ディオプサイド結晶の含有量が８０質量％未満であると、誘電損失が大きくなる傾向がある。なお、ディオプサイド結晶の含有量が多すぎると、相対的に残存ガラス相が少なくなるため、上限は９９．５質量％以下、特に９９質量％以下であることが好ましい。
【００３３】
また、ガラスセラミック誘電体において０．５質量％以上、特に１質量％以上のガラス相が残存していることが好ましい。残存ガラス相が０．５質量％未満であると、ガラスセラミック誘電体中に気泡が発生しやすくなる。なお、残存ガラス相の含有量が多すぎると、相対的にディオプサイド結晶相が少なくなり、誘電損失が高くなる傾向がある。また、残存ガラス相から気泡が発生しやすくなる。よって、残存ガラス相の含有量の上限は２０質量％以下、特に１０質量％以下であることが好ましい。
【００３４】
本発明のガラスセラミック誘電体は、気泡率が６体積％以下、特に５体積％以下であることが好ましい。気泡率が大きくなると、絶縁材料基板として用いた場合に配線の断線が生じやすくなったり、誘電損失が大きくなったりする傾向がある。
【００３５】
本発明のガラスセラミック誘電体は誘電率が低く、かつ高周波領域において誘電損失が低いことを特徴とする。具体的には、本発明のガラスセラミック誘電体は、誘電率が６〜８、かつ０．１ＧＨｚ以上の高周波領域における誘電損失ｔａｎδが９×１０−４以下、７×１０−４以下、特に６×１０−４以下であることが好ましい。
【００３６】
次に、本発明の結晶性ガラスおよびガラスセラミック誘電体の製造方法を説明する。
【００３７】
本発明の結晶性ガラスは、所定の組成となるように原料粉末を調製し、１３００〜１６５０℃の温度範囲で溶融後、成形、冷却することにより得ることができる。なお、本発明の結晶性ガラスは、通常、粉末状に粉砕して使用される。この場合、平均粒径Ｄ５０は１０μｍ以下、特に５μｍ以下であることが好ましい。平均粒径Ｄ５０が１０μｍを超えると、熱処理して得られるガラスセラミック誘電体中に気泡が発生しやすくなる。一方、下限はとくに限定されないが、取り扱いやすさやコストの観点から０．１μｍ以上であることが好ましい。
【００３８】
本発明のガラスセラミック誘電体は以下のようにして製造される。まず、上記の通り得られた結晶性ガラス粉末に必要に応じてセラミック粉末を混合し、所定量の結合剤、可塑剤および溶剤を添加してスラリーを調製する。結合剤としては、例えばポリビニルブチラール樹脂、メタアクリル酸樹脂等、可塑剤としては例えばフタル酸ジブチル等、溶剤としては例えばトルエン、メチルエチルケトン等を使用することができる。
【００３９】
得られたスラリーをドクターブレード法によってグリーンシートに成形する。グリーンシートを乾燥させ、所定寸法に切断してから、機械的加工を施してスルーホールを形成し、導体や電極となる低抵抗金属材料をスルーホールおよびグリーンシート表面に印刷する。続いてグリーンシートを複数枚積層し、熱圧着によって一体化する。
【００４０】
さらに積層グリーンシートを、８００〜１０００℃、特に８５０〜９００℃で焼成することによって結晶性ガラスからディオプサイド結晶を析出させ、ガラスセラミックからなる絶縁層を有する多層基板、つまりガラスセラミック誘電体を得ることができる。
【００４１】
なお、ここでは本発明のガラスセラミック誘電体を多層基板に適用した例を説明したが、これに限定されるものではなく、例えば厚膜回路部品や半導体パッケージ等の電子部品材料に適用することも可能である。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
表１〜３は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜７）および比較例（試料Ｎｏ．８〜１４）
を示す。
【００４４】
【表１】
2011213570.tif 000002
【００４５】
【表２】
2011213570.tif 000003
【００４６】
【表３】
2011213570.tif 000004
【００４７】
各試料は以下のように調製した。まず表１〜３に示す組成となるように原料粉末を調製し、１５５０℃で溶融後、成形、冷却することにより結晶性ガラスを作製した。得られた結晶性ガラスを粉砕し、平均粒径Ｄ５０が２μｍの結晶性ガラス粉末を作製した。
【００４８】
各結晶性ガラス粉末を８５０〜９００℃で２０分間保持して結晶を析出させ、ガラスセラミック誘電体を得た。ガラスセラミック誘電体について、析出結晶を同定し、析出結晶およびガラス相の割合、気泡率、２５℃における誘電率および誘電損失を測定した。結果を表１〜３に示す。なお、試料Ｎｏ．１０はガラス化しなかったため、各測定は行わなかった。
【００４９】
ガラスセラミック誘電体における析出結晶は、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク  ＲＩＮＴ２１００）によって同定した。結晶相およびガラス相の割合はＸ線回折パターンから多重ピーク分離法により算出した。
【００５０】
気泡率は鏡面研磨したガラスセラミック誘電体断面のＳＥＭ像を画像解析することにより求めた。画像解析には三谷商事株式会社のＷＩＮＲＯＯＦを使用した。
【００５１】
誘電率と誘電損失は空洞共振器（測定周波数２ＧＨｚ）により求めた。
【００５２】
表１〜３から明らかなように、実施例であるＮｏ．１〜７は、０．５〜１０質量％のガラス相を有するため、気泡率は１〜６体積％と低かった。また２ＧＨｚの周波数で誘電率が６〜７、誘電損失ｔａｎδが４．５×１０−４〜９×１０−４と低かった。
【００５３】
一方、比較例であるＮｏ．８とＮｏ．９はモル比でＣａＯ／ＳｉＯ２が０．５〜０．５５未満の範囲にありガラス相がほとんど存在しないため、気泡率が大きかった。Ｎｏ．１０はＡｌ２Ｏ３含有量が０％となっているため、失透が生じガラス化しなかった。Ｎｏ．１１もＡｌ２Ｏ３含有量が０％であり、ガラス作製時に一部失透が生じた。なおこのガラスを用いたガラスセラミック誘電体の気泡率は大きく、誘電損失が大きくなった。Ｎｏ．１２はＡｌ２Ｏ３が０．５％以上であるため、誘電損失が大きくなった。Ｎｏ．１３はＣａＯが２７％を超えているため、誘電損失が大きくなった。Ｎｏ．１４はＭｇＯが１２％より少なく、ディオプサイド結晶の析出量が少なかったため、誘電損失が大きくなった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
以上説明したように、本発明の結晶性ガラスは、内部の気泡が少なく高周波帯域において誘電損失が小さいため、小型または薄型の多層基板、マイクロ波用回路部品、パッケージ等に使用されるガラスセラミック誘電体用材料として好適である。