(57)【要約】【課題】  耐熱性、硬化性など、フェノール樹脂の優れた特性を有し、かつ、柔軟性にも優れた成形品を得られる液状フェノール樹脂組成物の製造方法、ならびに、この製造方法により得られた液状フェノール樹脂組成物を提供する。【解決手段】  レゾール型フェノール樹脂中にシリコーンゲル粒子が分散した液状フェノール樹脂組成物の製造方法であって、（１）（ａ）フェノール類、（ｂ）乳化剤、（ｃ）末端シラノール基含有オルガノポリシロキサン、（ｄ）シラノール縮合架橋剤、及び、（ｅ）架橋触媒を含有する混合液を調製する工程、（２）前記混合液中においてシリコーンゲル粒子を形成する工程、及び、（３）前記混合液に（ｆ）アルデヒド類を添加して、（ａ）フェノール類と反応させてレゾール型フェノール樹脂を合成する工程、を有することを特徴とする、液状フェノール樹脂組成物の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
レゾール型フェノール樹脂中にシリコーンゲル粒子が分散した液状フェノール樹脂組成物の製造方法であって、
（１）（ａ）フェノール類、（ｂ）乳化剤、（ｃ）末端シラノール基含有オルガノポリシロキサン、（ｄ）シラノール縮合架橋剤、及び、（ｅ）架橋触媒を含有する混合液を調製する工程、
（２）前記混合液中においてシリコーンゲル粒子を形成する工程、及び、
（３）前記混合液に（ｆ）アルデヒド類を添加して、（ａ）フェノール類と反応させてレゾール型フェノール樹脂を合成する工程、
を有することを特徴とする、液状フェノール樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記混合液における、（ｃ）末端シラノール基含有オルガノポリシロキサンの含有量が、（ａ）フェノール類１００重量部に対して１〜３０重量部である請求項１に記載の液状フェノール樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記（２）工程における反応温度が、１００℃〜２００℃である請求項１又は２に記載の液状フェノール樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１、２又は３に記載の製造方法により得られたものであることを特徴とする液状フェノール樹脂組成物。
【請求項５】
摩擦材用途に用いられるものである、請求項４に記載の液状フェノール樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状フェノール樹脂組成物の製造方法及び液状フェノール樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂は、主に成形品の基材となる材料同士を結合させるバインダーとして広く用いられ、優れた機械的特性や電気的特性、接着性を有することから、様々な分野で使用されている。特に近年、自動車、鉄道車両などにおける、フェノール樹脂をバインダーとして使用した摩擦材の使用量が増加している。
その中でも湿式摩擦材と呼ばれる、オートマチック車等の自動変速機等において使用される摩擦材には、一般的にレゾール型液状フェノール樹脂が用いられる。その湿式摩擦材用フェノール樹脂に対する要求特性は年々高まっており、特に、摩擦係数の向上を目的として、フェノール樹脂の柔軟性向上への要求が高まってきている。しかしながら、一般的なフェノール樹脂の硬化物は、機械的特性に優れる反面、堅くてもろいという性質をもち、柔軟性に優れているとは言えない。
【０００３】
そこで、上記問題を解決する方法として、フェノール樹脂の反応において、変性剤としてシリコーンゲルを用いて柔軟性を改善する試みが検討されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、このようなエラストマー変性のフェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂の改質には効果があるが、レゾール型フェノール樹脂の改質にあたっては、シリコーンの反応時にレゾール型フェノール樹脂が経時変化を起こしてしまい、所望の樹脂をえることができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１−２３０６６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、耐熱性、硬化性など、フェノール樹脂の優れた特性を有し、かつ、柔軟性にも優れた成形品を得られる液状フェノール樹脂組成物の製造方法、ならびに、この製造方法により得られた液状フェノール樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、以下の本発明［１］〜［５］により達成される。
［１］レゾール型フェノール樹脂中にシリコーンゲル粒子が分散した液状フェノール樹脂組成物の製造方法であって、
（１）（ａ）フェノール類、（ｂ）乳化剤、（ｃ）末端シラノール基含有オルガノポリシロキサン、（ｄ）シラノール縮合架橋剤、及び、（ｅ）架橋触媒を含有する混合液を調製する工程、
（２）上記混合液中においてシリコーンゲル粒子を形成する工程、及び、
（３）上記混合液に（ｆ）アルデヒド類を添加して、（ａ）フェノール類と反応させてレゾール型フェノール樹脂を合成する工程、
を有することを特徴とする、液状フェノール樹脂組成物の製造方法。
［２］上記混合液における、（ｃ）末端シラノール基含有オルガノポリシロキサンの含有量が、（ａ）フェノール類１００重量部に対して１〜３０重量部である上記［１］に記載
の液状フェノール樹脂組成物の製造方法。
［３］上記（２）工程における反応温度が、１００℃〜２００℃である上記［１］又は［２］に記載の液状フェノール樹脂組成物の製造方法。
［４］上記［１］、［２］又は［３］に記載の製造方法により得られたものであることを特徴とする液状フェノール樹脂組成物。
［５］摩擦材用途に用いられるものである、上記［４］に記載の液状フェノール樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法により得られた液状フェノール樹脂組成物をバインダーに用いた場合、耐熱性、硬化性、及び、柔軟性に優れた成形品を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に、本発明の液状フェノール樹脂組成物の製造方法（以下、単に「製造方法」ということがある）、及び、液状フェノール樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明の製造方法は、レゾール型フェノール樹脂中にシリコーンゲル粒子が分散した液状フェノール樹脂組成物の製造方法であって、
（１）（ａ）フェノール類、（ｂ）乳化剤、（ｃ）末端シラノール基含有オルガノポリシロキサン、（ｄ）シラノール縮合架橋剤、及び、（ｅ）架橋触媒を含有する混合液を調製する工程、
（２）上記混合液中においてシリコーンゲル粒子を形成する工程、及び、
（３）上記混合液に（ｆ）アルデヒド類を添加して、（ａ）フェノール類と反応させてレゾール型フェノール樹脂を合成する工程、
を有することを特徴とする。
また、本発明の液状フェノール樹脂組成物は、上記本発明の製造方法により得られたものであることを特徴とする。
まず、本発明の製造方法について詳細に説明する。
【０００９】
（ａ）フェノール類
本発明で用いられる（ａ）フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール類、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール類、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール類、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体、及び、１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類などが挙げられる。これらを単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。
これらのフェノール類の中でも、フェノール、クレゾール類、ビスフェノールＡから選ばれるものが好ましい。これにより、本発明の組成物を用いた成形品において、機械的強度を高めることができる。
【００１０】
（ｂ）乳化剤
本発明で用いられる（ｂ）乳化剤とは、（ａ）フェノール類中に（ｃ）末端シラノール
基含有オルガノポリシロキサンを乳化分散させるためのものである。乳化分散できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、下記式（１）及び（２）に示す側鎖エポキシ変性シリコーンオイルなどを単独で、もしくは２種類以上を併用して用いることができる。
【００１１】
【化１】
2011213755.tif 000002
【化２】
2011213755.tif 000003
上記式（１）及び（２）中のＲは炭化水素基であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ１以上の整数である。鎖長については特に限定されるものではない。またＰＯＡはポリオキシアルキレン基であり、鎖長については特に限定されるものではない。
【００１２】
（ｂ）乳化剤の添加量は特に限定されるものではないが、（ａ）フェノール１００重量部に対して０．１〜３０重量部添加することが好ましい。さらに好ましくは１〜１０重量部である。
添加量を上記下限値以上とすることにより、平均粒径が好適な０．１〜１０μｍのシリコーンゲル粒子を得ることができる。また、上記上限値以下とすることにより、液状フェノール樹脂組成物の成形品の機械的特性を良好なものとすることができる。
【００１３】
（ｃ）末端シラノール基含有オルガノポリシロキサン
本発明で用いられる（ｃ）末端シラノール基含有オルガノポリシロキサンは、下記式（３）で表されるように両末端が水酸基となっている化合物である。式（３）中のＲは同種または異種の炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基などである。ｎは８０〜１５００の整数であるものを好適に用いることができる。（ｃ）末端シラノール基含有オルガノポリシロキサンの粘度は特に限定されるものではないが、２５℃において１００〜１００，０００ｍｍ２／ｓのものを使用することができる。
【００１４】
【化３】
2011213755.tif 000004
【００１５】
（ｃ）末端シラノール基含有オルガノポリシロキサンの添加量については特に限定されないが、（ａ）フェノール類１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましく、特に３
〜１５重量部が好ましい。
添加量を上記下限値以上とすることにより、液状フェノール樹脂組成物の成形品に充分な柔軟性を付与することができる。また、上記上限値以下とすることにより、液状フェノール樹脂組成物中のフェノール樹脂の硬化性を良好なものとすることができる。
【００１６】
（ｄ）シラノール縮合架橋剤
本発明で用いられる（ｄ）シラノール縮合架橋剤としては、アルコキシ基や水酸基などの官能基を３個以上有する多官能シラン類が挙げられ、例えば、トリエトキシシラン、テトラエトキシシランなどのシラン化合物を用いることができる。
（ｄ）シラノール縮合架橋剤の添加量は特に限定されないが、（ｃ）末端シラノール基含有オルガノポリシロキサン１００重量部に対して５〜５０重量部添加することが好ましい。さらに好ましくは１０〜４０重量部である。
添加量を上記下限値以上とすることにより、未反応の（ｃ）末端シラノール基含有オルガノポリシロキサンを低減することができる。また、上記上限値以下とすることにより、未反応の（ｄ）シラノール縮合架橋剤を低減することができる。
【００１７】
（ｅ）架橋触媒
本発明で用いられる（ｅ）架橋触媒としては、特に限定されるものではなく、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテートなどの有機錫化合物、テトラブチルチタネートなどの有機チタン化合物、シュウ酸、硫酸、硝酸、塩酸などの酸を単独あるいは２種類以上を併用してもよい。
架橋触媒の添加量は特に限定されないが、（ｃ）末端シラノール基含有オルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．５〜１０重量部添加することが好ましい。さらに好ましくは１〜５重量部である。
添加量を上記下限値以上とすることにより、（ｃ）末端シラノール基含有オルガノポリシロキサンの末端シラノール基の反応を促進することができる。また、上記上限値以下とすることにより、（ｅ）架橋触媒を有効に使用することができる。
【００１８】
本発明の製造方法において、（１）（ａ）フェノール類、（ｂ）乳化剤、（ｃ）末端シラノール基含有オルガノポリシロキサン、（ｄ）シラノール縮合架橋剤、及び、（ｅ）架橋触媒を含有する混合液を調製する方法としては、具体的には、例えば、攪拌装置を備えたフラスコに（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）を逐次添加して混合することで調製することができる。このときの混合温度は（ａ）の融点以上１００℃以下の温度で混合することができる。
【００１９】
次に、本発明の製造方法においては、
（２）上記混合液中においてシリコーンゲル粒子を形成する。
上記混合液においてシリコーンゲル粒子を形成する方法としては、具体的には、例えば、攪拌装置を備えたフラスコ中で上記の方法で調製した混合液を攪拌しながら昇温、保持することで、所定の架橋度をもったシリコーンゲルを形成させることができる。保持時間は特に規定しないが、３０分間から１０時間で実施することができる。
【００２０】
上記（２）工程において、シリコーンゲル粒子を形成するときの温度は、１００〜２００℃であることが好ましい。温度を上記下限値以上とすることにより、反応時間を所定時間で終了させることができる。また、上記上限値以下とすることにより、形成されるシリコーンゲル粒子を所定の粒径にすることができる。
【００２１】
次に、本発明の製造方法においては、
（３）上記混合液に（ｆ）アルデヒド類を添加して、（ａ）フェノール類と反応させてレゾール型フェノール樹脂を合成する。
【００２２】
ここで用いられる（ｆ）アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
これらのアルデヒド類の中でも、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドから選ばれるものが好ましい。
【００２３】
上記レゾール型フェノール樹脂の合成において、（ａ）フェノール類と（ｆ）アルデヒド類との反応モル比としては、フェノール類１モルに対して、アルデヒド類０．８０〜３．００モルとすることが好ましい。さらに好ましくは、アルデヒド類０．９０〜２．５０モルであり、より好ましくは、アルデヒド類０．９５〜２．１０モルである。
これにより、本発明の液状フェノール樹脂組成物を摩擦材の製造に適用した場合に、良好な含浸性を有するとともに、成形品の柔軟性を向上させることができる。
【００２４】
上記（３）工程においては、アルカリ性触媒を用いることができる。
上記アルカリ性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、アンモニア水、トリエチルアミンなどの第３級アミン、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、炭酸ナトリウム、ヘキサメチレンテトラミンなどのアルカリ性物質等を単独または２種類以上併用することができる。
上記アルカリ性触媒の使用量としては特に限定されないが、フェノール類１モルに対して、通常、０．０１〜０．１モルとすることができる。
【００２５】
本発明の製造方法により得られた液状フェノール樹脂組成物は、有機溶剤を用いて希釈することもできる。
希釈に用いられる有機溶剤としては特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤が挙げられる。
【００２６】
以上に説明したように、本発明の製造方法は、（ａ）フェノール類中でシリコーンゲル粒子を形成し、その後、（ｆ）アルデヒド類を添加してレゾール型フェノール樹脂を合成するものである。
本発明の製造方法によると、レゾール型フェノール樹脂を合成した後でシリコーンゲル粒子を形成する場合と異なり、レゾール型フェノール樹脂の分子量がシリコーンゲル粒子の合成時間とともに高分子量化しない、高温でシリコーンゲル粒子の合成が容易である、シリコーンゲル粒子合成時にレゾール型フェノール樹脂のｐＨに依存しないという利点がある。レゾール型フェノール樹脂の場合、反応とともに樹脂の分子量が高くなるため、レゾール型フェノール樹脂を合成してシリコーンゲル粒子を合成する場合、温度及び時間の制約が大きく、十分な架橋密度を有するシリコーンゲル粒子が合成できない課題があった。
本発明においては、（ａ）フェノール類中でシリコーンゲル粒子を合成できることから、所定の分子量のレゾール型フェノール樹脂と所定の架橋密度のシリコーンゲル粒子を合成することができ、本発明の液状フェノール樹脂組成物を摩擦材に用いた場合、耐熱性、硬化性など、フェノール樹脂の優れた特性を有し、かつ、柔軟性にも優れた成形品を得られるという利点を有するものである。
【００２７】
次に、本発明の液状フェノール樹脂組成物について説明する。
本発明の液状フェノール樹脂組成物は、以上に説明した本発明の製造方法により得られたものであることを特徴とする。
本発明の液状フェノール樹脂組成物は、様々な用途に適用でき、耐熱性、硬化性など、フェノール樹脂の優れた特性を有し、かつ、柔軟性にも優れた成形品を得ることができる。
【００２８】
本発明の液状フェノール樹脂組成物は、特に、摩擦材用途に好適に用いることができる。
本発明の液状フェノール樹脂組成物を摩擦材に用いる場合は、本発明の液状フェノール樹脂組成物を、金属繊維や炭素繊維及び化学繊維と、カシューダストなどの摩擦調整剤、珪藻土などを充填した紙基材へ含浸し、これを焼成・硬化することにより、摩擦材を得ることができる。
得られた摩擦材は、耐熱性、硬化性など、フェノール樹脂の優れた特性を有し、かつ、柔軟性にも優れたものである。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
ここに記載されている「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を示す。
【００３０】
１．液状フェノール樹脂組成物の製造
（実施例１）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール１０００重量部、ジヒドロキシメチルポリシロキサン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製ＹＦ３０５７、粘度：３０００ｍｍ２／ｓ（２５℃））１００重量部、エポキシ変性シリコーンオイル（東レ・ダウコーニング株式会社製ＳＦ８４２１、粘度：３０００ｍｍ２／ｓ（２５℃））３０重量部、テトラエトキシシラン１０重量部、ジオクチル錫ジアセテート５重量部を添加し、１５０℃に加熱昇温させ１時間保持し、シリコーンゲル粒子を合成した。
その後、４０℃に冷却し、濃度３７％のホルマリン７６０部、濃度５０％の水酸化ナトリウム水溶液２０部を加え、１００℃にて３０分間反応させた。その後６５０ｍｍＨｇの減圧下で脱水を行いながら、系内の温度が７０℃に達したところでメタノール７５０部を加えて溶解・冷却して、液状フェノール樹脂組成物２０００部を得た。
【００３１】
（実施例２）
シリコーンゲル粒子合成時の反応温度を１００℃にした以外は実施例１と同様の方法で実施し、液状フェノール樹脂組成物２０００部を得た。
【００３２】
（実施例３）
シリコーンゲル粒子合成時の反応温度を２００℃にした以外は実施例１と同様の方法で実施し、液状フェノール樹脂組成物２０００部を得た。
【００３３】
（実施例４）
ジヒドロキシメチルポリシロキサン３０重量部、エポキシ変性シリコーンオイル１０重量部、テトラエトキシシラン３重量部、ジオクチル錫ジアセテート１．５重量部でシリコーンゲル粒子を合成した以外は実施例１と同様の方法で実施し、液状フェノール樹脂組成物１９００部を得た。
【００３４】
（実施例５）
ジヒドロキシメチルポリシロキサン１５０重量部、エポキシ変性シリコーンオイル４５
重量部、テトラエトキシシラン１５重量部、ジオクチル錫ジアセテート６．５重量部でシリコーンゲル粒子を合成した以外は実施例１と同様の方法で実施し、液状フェノール樹脂組成物２１００部を得た。
【００３５】
（比較例１）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、固形フェノールレゾール樹脂（住友ベークライト株式会社製、ＰＲ−１１０７８）１０００重量部にメタノール１０００重量部を加え、３０℃で溶解させた。次にこれを攪拌しながら末端シラノール基含有オルガノポリシロキサン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製ＹＦ３０５７、粘度：３０００ｍｍ２／ｓ（２５℃））１００重量部、エポキシ変性シリコーンオイル（東レ・ダウコーニング株式会社製ＳＦ８４２１、粘度：３０００ｍｍ２／ｓ（２５℃））３０重量部、テトラエトキシシラン１０重量部、ジオクチル錫ジアセテート５重量部を添加して６０℃に加熱し、１時間保持した。保持後室温まで冷却し、液状フェノール樹脂組成物２１００部を得た。
【００３６】
２．液状フェノール樹脂組成物の評価
（１）シリコーンゲル粒子の粒度分布測定（平均粒径）
実施例及び比較例で得られた液状フェノール樹脂組成物を用いて、シリコーンゲル粒子の粒度分布測定を行った（装置：堀場製作所製  ＬＡ９２０）。測定時の溶媒にはメタノールを使用した。
（２）柔軟性評価
実施例及び比較例で得られた液状フェノール樹脂組成物を用いて、含浸紙を作製した。基材には市販の濾紙（１２０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を使用した。
実施例及び比較例で得られた液状フェノール樹脂組成物をメタノールで希釈して樹脂濃度を３５％にした溶液中に上記濾紙を含浸した後、１９０℃のオーブンで３０分間乾燥、硬化し、試験片を得た。得られた試験片について、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３「紙及び板紙−引張特性の試験方法−」に準拠して、常態、及び、２４０℃１時間処理後について、各々、引張り強さ、引張り弾性率を測定した。
【００３７】
上記評価結果を、表１にまとめた。
【００３８】
【表１】
2011213755.tif 000005
【００３９】
実施例１〜５は、本発明の製造方法により得られた液状フェノール樹脂組成物であり、シリコーンゲル粒子を合成した後でレゾール型フェノール樹脂を合成することができた。得られた樹脂組成物の硬化物は、弾性率が低いことから柔軟性に富み、２４０℃熱履歴後
の強度維持率が高いことから耐熱性に優れていることがわかった。
一方、比較例１は、固形フェノール樹脂を用い、この溶液中でシリコーンゲル粒子の合成を試みたものであるが、レゾール型フェノール樹脂を使用しているためシリコーンゲル粒子を合成するときの反応温度を高くすることができず、結果としてシリコーンゲル粒子を合成することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の製造方法により得られた液状フェノール樹脂組成物は、耐熱性、硬化性など、フェノール樹脂の優れた特性を有し、かつ、柔軟性にも優れた成形品を得られるものであり、特に摩擦材用途に好適に用いることができるものである。