(57)【要約】      （修正有）【課題】金属粒子とその金属粒子の表面に付着した無機酸化物粒子とを含む複合粒子に、反応性シロキサンによる表面処理を施してなる電磁波吸収性フィラーおよびそのフィラーを含む樹脂組成物と成形品を提供する。【解決手段】電磁波吸収性フィラーは、金属粒子とその金属粒子の表面に付着した無機酸化物粒子とを含む複合粒子に、反応性シロキサンによる表面処理を施してなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粒子とその金属粒子の表面に付着した無機酸化物粒子とを含む複合粒子に、反応性シロキサンによる表面処理を施してなる電磁波吸収性フィラー。
【請求項２】
金属粒子が、５以上のアスペクト比を有する平板状の軟磁性金属粉末であることを特徴とする請求項１に記載の電磁波吸収性フィラー。
【請求項３】
複合粒子が、無機酸化物粒子と金属粒子の積層構造からなることを特徴とする請求項１に記載の電磁波吸収性フィラー。
【請求項４】
金属粒子と無機酸化物粒子との体積比が、２０／８０〜８０／２０であることを特徴とする請求項１に記載の電磁波吸収性フィラー。
【請求項５】
金属粒子の主たる成分が、鉄であることを特徴とする請求項１に記載の電磁波吸収性フィラー。
【請求項６】
金属粒子の主たる成分が、還元鉄粉であることを特徴とする請求項１に記載の電磁波吸収性フィラー。
【請求項７】
無機酸化物粒子が、二酸化ケイ素であることを特徴とする請求項１に記載の電磁波吸収性フィラー。
【請求項８】
反応性シロキサンが、メチルハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする請求項１に記載の電磁波吸収性フィラー。
【請求項９】
反応性シロキサンの添加量が、電磁波吸収性フィラーを基準にして０．３〜２．５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の電磁波吸収性フィラー。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９の何れか一項に記載の電磁波吸収性フィラーと合成樹脂とからなる電磁波吸収性樹脂組成物。
【請求項１１】
合成樹脂が、ポリカーボネート樹脂であることを特徴とする請求項１０に記載の電磁波吸収性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の電磁波吸収性樹脂組成物からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電磁波吸収性フィラーとその樹脂組成物、およびそれからなる成形品に関する。更に詳しくは、樹脂との混練や成形加工における加工安定性に優れた電磁波吸収性フィラー、およびそのフィラーを含む電磁波吸収性樹脂組成物と成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の電気通信技術の発展により、携帯電話や自動車に設置されるレーダーのように、より幅広い周波数帯の電波が利用されている。それに伴い、電磁波の干渉や人体への影響を抑制する目的で電波を効率良く吸収する電磁波吸収材料の開発が進められている。電磁波吸収材料は、実際に、携帯電話などの電子機器、室内無線ＬＡＮの周辺、高速道路のＥＴＣ自動料金収受システム周辺など多くの用途に使用されている。電磁波吸収材料による電磁波の吸収のメカニズムは、一般的に、カーボンなどの導電体を利用した誘電損失によるもの、フェライトなどの磁性体を利用した磁性損失によるもの、および抵抗繊維などの抵抗体を利用した導電損失によるもの、の３種類に分類される。また、電磁波吸収材料を使った電磁波吸収体の形状や構成する層の違いにより吸収特性は異なり、用途や目的とする周波数に応じて設計の様式はさまざまである。
【０００３】
樹脂に電磁波吸収性能を付与するためには、カーボンや金属粒子などのフィラーをできるだけ高密度に充填する必要がある。しかしながら、フィラーが凝集し易いためにフィラーの分散にムラが生じるといった問題や、フィラーそのものの嵩密度が高いために樹脂と高密度に混合しにくいといった問題があった。これらの問題を解決するために、金属粒子と無機酸化物粒子との複合粒子を電磁波吸収性フィラーとして用いる方法が提案されている。（特許文献１）
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２００８／１３３１７２
【０００５】
しかしながら、当該電磁波吸収性フィラーを樹脂へ充填すると、樹脂の分子量の低下をもたらし、機械的強度が低下するといった問題があり、その改良が望まれていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、樹脂に充填しても機械的強度の低下が抑制され、かつ高濃度に充填することも可能であることから電磁波吸収性能にも優れた電磁波吸収性フィラーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、金属粒子とその金属粒子の表面に付着した無機酸化物粒子とを含む複合粒子に、反応性シロキサンによる表面処理を施してなる電磁波吸収性フィラーおよびそのフィラーを含む樹脂組成物と成形品を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の電磁波吸収性フィラーは加工安定性に優れており、また、これを含む樹脂組成物から得られる成形品は電磁波吸収性能のみならず機械的強度にも優れている。そのため、電磁波吸収性能の求められる電子機器などの用途に好適に用いられ、その実用上の利用価値は極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の電磁波吸収性フィラーは、金属粒子とその金属粒子の表面に付着した無機酸化物粒子とを含む複合粒子に、反応性シロキサンによる表面処理を施してなることを特徴とする。
【００１０】
当該複合粒子は、無機酸化物粒子が金属粒子の表面に刺さるようにして覆っている構造を有する。最終的な無機酸化物粒子の平均粒径は５ミクロン以下が好ましく、複合粒子の粒径は１０〜４０ミクロンが好ましい。一方、金属粒子は薄片状のものが好ましい。厚みに対して、金属粒子のアスペクト比が５以上の粉末を好適に使用できる。また、無機酸化物粒子としては、二酸化ケイ素やアルミナなどが使用できる。金属粒子としては、軟磁性金属である鉄、ニッケル、マンガン、シリコン、サマリウムもしくはコバルトのいずれかを使用できる。特に、これらを合金化することで、電磁波吸収の周波数特性が向上する。軟磁性金属の粒子は扁平形状を有し、無機酸化物粒子と積層されたような構造を有するものが好ましい。軟磁性金属を金属粒子として使用すると、８００ＭＨｚから１０ＧＨｚの周波数帯で、特に効果的に電磁波を吸収することが可能である。併せて、金属そのものが高い熱伝導性を有することから、放熱の必要な電子部品筐体等への使用も効果的である。
【００１１】
このような複合粒子は、体積比で金属粒子２０〜８０％に対して、無機酸化物粒子８０〜２０％であることが電磁波吸収性能や電気絶縁性を保持するために好ましい。体積比で金属粒子が２０％未満で無機酸化物粒子が８０％を超える場合には、電磁波吸収性能が十分に得られない場合がある。一方で、体積比で金属粒子が８０％を超えて無機酸化物粒子が２０％未満の場合には、電気絶縁性が十分に得られない場合がある。
【００１２】
本発明の電磁波吸収性フィラーに使用される上記複合粒子は、日立ハイテク社製のＭＡ粉等が挙げられ、商業的に入手可能である。
【００１３】
本発明にて使用される反応性シロキサンとしては、メチルハイドロジェンポリシロキサンなどのシリコーンオイル、又は、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサンなどの変性シリコーンオイルなどが挙げられる。これらは、１種または２種以上を用いても良い。反応性シロキサンの市販品としては、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製の「ＤＣ−１１０７」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ４８４」などが挙げられる。
【００１４】
前記複合粒子の反応性シロキサンによる表面処理は、例えば、加温器付きスーパーミキサー等に複合粒子を入れて攪拌しながら反応性シロキサンを添加する方法や、塩化メチレンなどの溶剤に一定濃度になるように反応性シロキサンを添加して希釈後、複合粒子に溶剤で希釈した反応性シロキサンを加えて均一に複合粒子表面に付着させ、加熱処理して反応性シロキサンを複合粒子の表面に焼き付ける方法などがある。
【００１５】
反応性シロキサンの使用量は、前記電磁波吸収性フィラーを基準として０．３〜２．５重量％である。使用量が０．３重量％未満であるとこれからなる樹脂組成物の分子量が低下し、機械的強度が低下するために好ましくない。一方、２．５重量％を越えると反応性シロキサンによる処理後の電磁波吸収性フィラーが凝集しやすいためにハンドリング性が損なわれるため好ましくない。より好ましくは、０．５〜２重量％の範囲である。
【００１６】
本発明の電磁波吸収性フィラーは、一般に知られている熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂に用途に応じて混合して使用することができる。本発明に使用される熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド、ポリアミノビスマレイミドなどが挙げられる。また、本発明に使用される熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、結晶性ポリマー（ＬＣＰ）、フッ素樹脂、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ポリメチルメタクリレート、メタクリレート・スチレン共重合体などのスチレン系共重合体、ポリアミド、ポリアセタール、シクロオレフィンポリマー、およびこれらを２種以上でブレンドしたポリマーアロイなどが挙げられる。
【００１７】
以下に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、実施例中の「％」と「部」はそれぞれ重量基準に基づく。
【実施例】
【００１８】
使用した成分の詳細は以下のとおりである。
１．複合粒子：
日立ハイテク社製電磁波吸収性フィラーＭＡ粉
還元鉄粉／ＳｉＯ２の体積比率＝７０／３０
日立ハイテク社製電磁波吸収性フィラーＭＡ粉
還元鉄粉／ＳｉＯ２の体積比率＝４０／６０
２．反応性シロキサン：
メチルハイドロジェンポリシロキサン
東レ・ダウコーニング・シリコーン社製ＤＣ−１１０７（以下、シロキサンと略記）
３．合成樹脂：
ビスフェノールＡとホスゲンから合成されたポリカーボネート樹脂
住友ダウ社製カリバー２００−６（粘度平均分子量２５１００、以下ＰＣと略記）
【００１９】
（反応性シロキサンによる表面処理）
表１に示す配合量、配合比率に基づいて、複合粒子に反応性シロキサンによる表面処理を行った。
具体的には、まず、塩化メチレン９０ｇにメチルハイドロジェンポリシロキサン（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製ＤＣ−１１０７）１０ｇを添加して、メチルハイドロジェンポリシロキサンの１０ｗｔ／ｗｔ％シロキサン溶液１００ｇを調製した。次いで、複合粒子（日立ハイテク社製電磁波吸収性フィラーＭＡ粉）１０００ｇをポリエチレンの袋に投入し、前記１０ｗｔ／ｗｔ％シロキサン溶液１００ｇを加えて袋を閉じ、十分にハンドブレンドした。ドラフト中で２４時間かけて塩化メチレンを完全に蒸発させた後に、イナートオーブン中で１５０℃、２時間加熱処理を行い、表面処理済みフィラー（試料番号１）を得た。
塩化メチレンおよびメチルハイドロジェンポリシロキサンの使用量を表１に示す量に変更する以外は全て同一の操作を行い、表面処理済みフィラー（試料番号２〜４）を得た。
比較のため、反応性シロキサンによる表面処理を行わなかった複合粒子を表１のように準備した。（試料番号５および６）
【００２０】
【表１】
2011080003.tif 000002
＊： 比較例
【００２１】
（電磁波吸収性樹脂組成物の調製）
表２および３に示す配合量、配合比率に基づいて、ＰＣのペレットと処理済み電磁波吸収性フィラーを、ラボプラストミル（サーモ・エレクトロン社製ＨＡＡＫＥ（Ｒ）ＰｏｌｙＬａｂ  ＯＳ）を用いて、ヒーター温度２６０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍで１０分間混練し、各種樹脂組成物を得た。
【００２２】
以下、本発明における各種評価項目及び測定方法について説明する。
【００２３】
（電磁波吸収性フィラーのハンドリング性）
シロキサンで処理した電磁波吸収性フィラーおよびシロキサンで処理しない複合粒子の凝集状態を観察した。評価の基準は、凝集していないものを合格（○）、明らかに凝集しているものを不合格（×）とした。
【００２４】
（ＰＣの分子量保持率）
得られた各種樹脂組成物中のＰＣの分子量をＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）を用いて測定した。具体的には、塩化メチレンに約０．２ｍｇ／ｍｌの濃度に調製した試料溶液を、多孔質の架橋したスチレンジビニルベンゼン共重合体を充填したカラムを通じて、分子サイズで分別し、２６４ｎｍの吸光度から分子量分布を求めた。その分子量分布からＰＣの重量平均分子量を求めた。評価の基準は、原料として用いたＰＣの粘度平均分子量（Ｍｖ０）に対して、以下に示す樹脂組成物の粘度平均分子量（Ｍｖ）の保持率が９０％以上であるものを合格（○）、９０％未満であるものを不合格（×）とした。
分子量保持率（％）＝ Ｍｖ０ ｘ １００／Ｍｖ
【００２５】
（平板試験片の作成）
得られた各種樹脂組成物を作製後すぐにプレス成形機（神藤金属工業所社製ＮＦ３７）を用いて、金型温度２８０℃で２ｍｍ厚みの平板試験片を作製した。
得られた平板試験片を用いて下記のとおり電磁波吸収性能、電気絶縁性および機械的強度の評価を行った。
【００２６】
（電磁波吸収性能）
得られた平板試験片を同心円状に切削加工後、ネットワークアナライザー（ヒューレット・パッカード社製ＨＰ８５１０）による同軸管法を用いて、周波数が２ＧＨｚにおける電磁波の反射量と透過量をそれぞれ測定した。得られた電磁波の反射量と透過量から、次式に基づき電磁波吸収率を算出した。
電磁波吸収率（％）
＝入射電磁波（１００％）−反射電磁波（ｘ％）−透過電磁波（ｙ％）
【００２７】
（電気絶縁性）
得られた平板試験片を、温度２３℃、湿度５０％の恒温室の中で４８時間放置した後に、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠して印加電圧１０００Ｖの条件下で表面抵抗率（Ω／ｓｑ）を測定した。
【００２８】
（機械的強度）
得られた平板試験片を、９０度の角度まで折り曲げた際の割れの状態を観察した。評価の基準は、割れなかったものを合格（○）、割れたものを不合格（×）とした。
【００２９】
【表２】
2011080003.tif 000003
【００３０】
【表３】
2011080003.tif 000004
【００３１】
表２に示すとおり、本発明の構成を満足する場合（実施例１〜４）には、全ての評価項目において十分な性能を有していた。
【００３２】
一方、表３に示すとおり、本発明の構成を満足しない場合（比較例１〜３）には、いずれの場合も何らかの欠点を有していた。
比較例１は、シロキサンによるフィラーの表面処理量を行わなかった場合で、フィラーの凝集状態、電磁波吸収性能および電気絶縁性は合格するものの、分子量保持率および機械的強度が劣っていた。
比較例２は、比較例１と比べて鉄／ＳｉＯ２体積比率が異なり、且つシロキサンによるフィラーの表面処理量を行わなかった場合で、フィラーの凝集状態、電磁波吸収性能および電気絶縁性は合格するものの、分子量保持率および機械的強度が劣っていた。