(57)【要約】【課題】  圧縮残留ひずみの小さい、すなわちへたりが小さい変成シリコーン樹脂発泡体を提供すること。【解決手段】  分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤（Ａ）、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン系単位からなる重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、およびポリオキシアルキレン−ポリジメチルシロキサンブロック共重合体（Ｅ）を含んでなる発泡性液状樹脂組成物を硬化・発泡させてなる変成シリコーン樹脂発泡体であって、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン系単位からなる重合体（Ｂ）１００重量部に対してポリオキシアルキレン−ポリジメチシルシロキサンブロック共重合体（Ｅ）を１．０重量部以上含んでなる変成シリコーン樹脂発泡体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤（Ａ）、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン系単位からなる重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、およびポリオキシアルキレン−ポリジメチルシロキサンブロック共重合体（Ｅ）を含んでなる発泡性液状樹脂組成物を硬化・発泡させてなる変成シリコーン樹脂発泡体であって、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン系単位からなる重合体（Ｂ）１００重量部に対してポリオキシアルキレン−ポリジメチシルシロキサンブロック共重合体（Ｅ）を１．０重量部以上含んでなる変成シリコーン樹脂発泡体。
【請求項２】
分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン系単位からなる重合体（Ｂ）の数平均分子量が１５０００以上であることを特徴とする請求項１に記載の変性シリコーン樹脂発泡体。
【請求項３】
発泡性液状樹脂組成物が、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基と、少なくとも１個のヒドロキシル基を有する化合物（Ｆ）を含んでなる請求項１または２に記載の変成シリコーン樹脂発泡体。
【請求項４】
ポリオキシアルキレン−ポリジメチルシロキサンブロック共重合体（Ｅ）を、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン系単位からなる重合体（Ｂ）１００重量部に対して４．０重量部以上含んでなる請求項１〜３何れか一項に記載の変成シリコーン樹脂発泡体。
【請求項５】
６０℃、２４時間条件下で７５％圧縮したときの圧縮残留ひずみが８％以下である請求項１〜４何れか一項に記載の変成シリコーン樹脂発泡体。
【請求項６】
請求項１〜５何れか一項に記載の変成シリコーン樹脂発泡体からなるクッション材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変成シリコーン重合体を基材樹脂とする変成シリコーン樹脂発泡体、および、これを用いたクッション材に関する。
【背景技術】
【０００２】
変成シリコーン樹脂発泡体は一般的な軟質発泡体であるポリウレタンの軟質発泡体と比較して、柔軟性や触感に優れることから、枕、マットレス等に代表される寝具、衝撃吸収材、衣類等に用いられるクッション材への展開が期待される。
【０００３】
例えば、特許文献１には、分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤（Ａ）、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位が飽和炭化水素系単位またはオキシアルキレン系単位からなる重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、を含んでなる発泡性液状樹脂組成物を硬化・発泡させてなる変成シリコーン樹脂発泡体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２００８／１１７７３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の変成シリコーン樹脂発泡体に関して、ＪＩＳ６４００−４に基づき、特定の条件下で圧縮残留ひずみ試験を行ったところ、ひずみが大きい場合があることが明らかとなった。これは、圧縮状態、例えば枕として使用した場合、使用後に形状が元の厚みまで戻らない、いわゆる「へたり」が生じる問題がある可能性を示している。
【０００６】
本発明の目的は、圧縮残留ひずみの小さい、すなわちへたりが小さい変成シリコーン樹脂発泡体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題の解決のため鋭意研究を重ねた結果、変性シリコーン樹脂発泡体にポリオキシアルキレン−ポリジメチルシロキサンブロック共重合体（Ｅ）を所定量以上含有せしめることにより、特定条件下での圧縮残留ひずみの小さい変成シリコーン樹脂発泡体が得られることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の構成よりなる。
〔１〕  分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤（Ａ）、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン系単位からなる重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、およびポリオキシアルキレン−ポリジメチルシロキサンブロック共重合体（Ｅ）を含んでなる発泡性液状樹脂組成物を硬化・発泡させてなる変成シリコーン樹脂発泡体であって、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン系単位からなる重合体（Ｂ）１００重量部に対してポリオキシアルキレン−ポリジメチシルシロキサンブロック共重合体（Ｅ）を１．０重量部以上含んでなる変成シリコーン樹脂発泡体。
〔２〕  分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン系単位からなる重合体（Ｂ）の数平均分子量が１５０００以上であることを特徴とする〔１〕記載の変性シリコーン樹脂発泡体。
〔３〕  発泡性液状樹脂組成物が、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基と、少なくとも１個のヒドロキシル基を有する化合物（Ｆ）を含んでなる〔１〕または〔２〕に記載の変成シリコーン樹脂発泡体。
〔４〕  ポリオキシアルキレン−ポリジメチルシロキサンブロック共重合体（Ｅ）を、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン系単位からなる重合体（Ｂ）１００重量部に対して４．０重量部以上含んでなる〔１〕〜〔３〕何れかに記載の変成シリコーン樹脂発泡体。
〔５〕  ６０℃、２４時間条件下で７５％圧縮したときの圧縮残留ひずみが８％以下である〔１〕〜〔４〕何れかに記載の変成シリコーン樹脂発泡体。
〔６〕  〔１〕〜〔５〕何れかに記載の変成シリコーン樹脂発泡体からなるクッション材。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の変成シリコーン樹脂発泡体は、圧縮残留ひずみが小さい。したがって、枕などの寝具等に使用されるクッション材として使用した場合、へたりが小さなものとなるため、好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の変成シリコーン樹脂発泡体は、分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤（Ａ）、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン系単位からなる重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、およびポリオキシアルキレン−ポリジメチルシロキサンブロック共重合体（Ｅ）を含んでなる発泡性液状樹脂組成物を硬化・発泡させてなる変成シリコーン樹脂発泡体であって、発泡性液状樹脂組成物中にポリオキシアルキレン−ポリジメチルシロキサンブロック共重合体（Ｅ）を分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン系単位からなる重合体（Ｂ）１００重量部に対して１．０重量部以上含有させることを特徴とする。
【００１１】
ポリオキシアルキレン−ポリジメチルシロキサンブロック共重合体（Ｅ）（以下、単に共重合体（Ｅ）と称する場合がある）の含有量としては、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン系単位からなる重合体（Ｂ）（以下、単に重合体（Ｂ）と称する場合がある）１００重量部に対して１．０重量部以上が必要であり、４．０重量部以上が好ましい。上限は特に限定はないが、１０重量部以下が好ましい。共重合体（Ｅ）の含有量が、重合体（Ｂ）１００重量部に対して１．０重量部未満の場合、圧縮残留ひずみの改善が十分でなく、１０重量部より多い場合、変成シリコーン樹脂発泡体の成形性が悪化する場合がある。
【００１２】
共重合体（Ｅ）を添加することで、圧縮残留ひずみが改善される理由は定かではないが以下のように推定している。圧縮残留ひずみの原因として、基材である変成シリコーン樹脂の粘着性が挙げられる。変成シリコーン樹脂は、例えば、特開２００５−１１０８７５号公報に記載されているように、粘着材として好適に使用できることが知られている。変性シリコーン樹脂を発泡させた変成シリコーン樹脂発泡体を特定の条件下で圧縮する際、発泡体中の気泡がつぶれ、気泡壁同士が粘着することにより、圧縮状態から開放されても粘着状態を持続し、残留ひずみとなる場合があると考えられる。このことは、ひずみの残留する変成シリコーン樹脂発泡体を揉みほぐしたり、加熱して粘着性を低減させたりすることで、ひずみが解消する場合があることからも示唆される。
【００１３】
本発明では、共重合体（Ｅ）の添加により、圧縮残留ひずみが改善されるが、これは、共重合体（Ｅ）の添加により、変成シリコーン樹脂発泡体基材樹脂の粘着性が低減されることで、圧縮残留ひずみが小さくなったためと推定している。
【００１４】
共重合体（Ｅ）の分子構造としては、特に限定されず、具体的な構造としては、例えば、ＡＢ型のジブロック体、ＡＢＡ型のトリブロック体、（ＡＢ）n型のマルチブロック体のほか、枝分かれ型、ペンダント型、星型等が挙げられる。また、ポリオキシアルキレンの具体的な構造としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等が挙げられ、また、その末端構造についても、ヒドロキシル基末端、メトキシ、ｔ−ブトキシ等のエーテル末端、反応性のアリル基末端等が挙げられる。
【００１５】
分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤（Ａ）（以下、単に硬化剤（Ａ）と称する場合がある）は、分子鎖中に少なくとも２個、好ましくは３個以上、上限値としては好ましくは１００個、より好ましくは７０個、さらに好ましくは５０個のヒドロシリル基を有し、そのため、それぞれのヒドロシリル基が後述するアルケニル基を有する化合物の分子鎖中に存在するアルケニル基と反応して硬化する。前記ヒドロシリル基の数が２個より少ないと、本発明の発泡性液状樹脂組成物をヒドロシリル化反応により硬化させる場合の硬化速度が遅くなり、硬化不良を起こす場合がある。また、前記ヒドロシリル基の個数が１００個より多くなると、硬化剤（Ａ）の安定性や、本発明の変成シリコーン樹脂発泡体の安定性が悪くなり、その上、硬化後も多量のヒドロシリル基が変性シリコーン樹脂中に残存しやすくなり、クラックの原因となる場合がある。
【００１６】
なお本発明において、ヒドロシリル基を１個有するとは、ＳｉＨ結合を１個有することを言い、例えば、ＳｉＨ2の場合にはヒドロシリル基を２個有することになるが、１つのＳｉに結合するＨの数は、１つである方が硬化性は良くなり、また、柔軟性の点からも好ましい。
【００１７】
硬化剤（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、発泡剤の分散性や得られる変成シリコーン樹脂発泡体の加工性などの点から、上限値は３００００であることが好ましく、２００００がより好ましく、１５０００であることがさらに好ましい。重合体（Ｂ）との反応性や相溶性まで考慮すると、数平均分子量は、３００以上１００００以下が特に好ましい。
【００１８】
前記硬化剤（Ａ）の構造は、分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有していれば特に制限はないが、たとえば、国際公開２００８／１１７７３４号公報に記載のポリシロキサン系硬化剤などが例示できる。特に、入手のしやすさ、反応性等の観点から、ポリメチルハイドロジェンシロキサン（メチルハイドロジェンシリコーンオイル）や、メチルハイドロジェンシロキサンとジメチルシロキサンやジフェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサンの共重合体、及びこれらのスチレンもしくはαメチルスチレンの変性体などが好ましく用いられる。
【００１９】
分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン系単位である重合体（Ｂ）は、硬化剤（Ａ）とヒドロシリル化反応して硬化する成分であり、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有するため、ヒドロシリル化反応が起こって高分子状となり、硬化する。重合体（Ｂ）に含まれるアルケニル基の数は、硬化剤（Ａ）とヒドロシリル化反応するという点から少なくとも１個必要であるが、硬化性、柔軟性の点からは分子鎖の両末端にアルケニル基が存在するのが好ましい。
【００２０】
重合体（Ｂ）の構造としては、直鎖状であっても分岐していても良いが、直鎖状であるほうが、柔軟性の観点から好ましい。ここで、直鎖状とは、分子構造が直鎖状であるか、ある程度分岐していても良いが、分岐が主鎖の分子量よりも少なければ、直鎖状とする。
【００２１】
重合体（Ｂ）の分子量は、柔軟性・触感、及び反応性のバランスの点から、数平均分子量（Ｍｎ）が１５０００以上であることが好ましい。より好ましくは１７０００以上である。上限値には特に限定は無いが５００００以下が好ましく、４５０００以下がより好ましく、４００００以下がさらに好ましい。
【００２２】
重合体（Ｂ）は、主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン系単位であるため、主鎖を形成する出発物質として活性水素を２個以上有する化合物を重合させることにより製造されることが好ましい。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ビスフェノール化合物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を用い、Ｃ2〜Ｃ4のアルキレンオキシドを重合させることにより製造される。
【００２３】
主鎖の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びブチレンオキシドから選ばれる２種以上のランダムまたはブロック共重合体等が挙げられる。重合体（Ｂ）は、これらの群より選ばれる少なくとも１種の末端に、アルケニル基を導入することが好ましい。柔軟性、及び触感の点から、主鎖の繰返し単位がポリプロピレンオキシドであることがより好ましい。
【００２４】
硬化剤（Ａ）、及び重合体（Ｂ）の含有割合は、硬化剤（Ａ）の中のヒドロシリル基、及び重合体（Ｂ）中のアルケニル基の数にもよるが、柔軟性、及び触感の点から、硬化剤（Ａ）／重合体（Ｂ）（モル／モル）が３／４以上であることが好ましく、４／５以上であることがより好ましく、１以上であることがさらに好ましい。
【００２５】
さらに、硬化剤（Ａ）中のヒドロシリル基の含有量が、重合体（Ｂ）中のアルケニル基１モル当り０．１モル以上５０モル以下となるようにすることが好ましい。
【００２６】
本発明のヒドロシリル化触媒（Ｃ）としては、ヒドロシリル化触媒として使用し得るものである限り、特に制限はなく、任意のものを使用し得る。ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の具体例としては、例えば、白金−オレフィン錯体や白金−ビニルシロキサン錯体等、国際公開２００８／１１７７３４号公報に記載のものが挙げられる。
【００２７】
ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の含有量としては、重合体（Ｂ）のアルケニル基１モルに対して１０-8〜１０-1モルが好ましく、１０-6〜１０-2モルがより好ましい。前記含有量が１０-8モルより少ないと十分に硬化が進行しない場合がある。また１０-1モルよりも多いと、液状樹脂組成物の硬化の制御が困難である場合や、得られた変成シリコーン樹脂発泡体が着色する場合がある。
【００２８】
本発明において、発泡剤（Ｄ）としては、分子鎖中にアルケニル基を有さない活性水素基含有化合物を用いることが好ましい。
【００２９】
分子鎖中にアルケニル基を有さない活性水素含有化合物としては、アルコール類、カルボン酸類、フェノール性ヒドロキシル基を有する化合物、水等が例示できる。さらに、具体例としては、水；
【００３０】
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等の１価のアルコール；
【００３１】
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、１，９−ノナメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース等の多価アルコール；
【００３２】
ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、これらの共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、スクロース、テトラエチレンジアミン、エチレンジアミン等を開始剤とした１分子内にヒドロキシル基を３個以上含むものも含む、等のポリエーテルポリオール；
【００３３】
アジペート系ポリオール、ポリカプロラクトン系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール等のポリエステルポリオール；
エポキシ変成ポリオール；ポリエーテルエステルポリオール；ベンジリックエーテル型フェノールポリオール等のフェノール系ポリオール；ルミフロン（旭硝子社製）等のフッ素ポリオール；水添ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ハロゲン含有難燃性ポリオール；リン含有難燃性ポリオール；
【００３４】
ヒドロキシル基含有ビニル系モノマーとアクリル酸、メタクリル酸、それらの誘導体等との共重合体により得ることが可能なヒドロキシル基を有するアクリル樹脂；その他アルキド樹脂、エポキシ樹脂等のヒドロキシル基を有する樹脂；
等のアルコール類；
【００３５】
酢酸、プロピオン酸等の一価の飽和カルボン酸等のカルボン酸類；
フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＳ、フェノール樹脂等のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物；
等が挙げられる。
【００３６】
これらの分子鎖中にアルケニル基を含まない活性水素基含有化合物の中でも、反応性や取り扱い性の点からは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等の１級飽和炭化水素アルコール、ポリエチレングリコール等のポリエーテルポリオール、水よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、また、柔軟性の観点からは、酸素が直接炭素に結合している化合物または水が好ましい。とりわけ、水、エタノール、ポリエチレングリコールのいずれかが好ましい。
【００３７】
本発明における分子鎖中にアルケニル基を含まない活性水素基含有化合物中の数平均分子量は、大きくなると反応性が低下し、所望の発泡倍率が得られない傾向があるため、１０００以下が好ましく、５００以下がより好ましい。
【００３８】
また、本発明における分子鎖中にアルケニル基を含まない活性水素基含有化合物中の水酸基当量は、水酸基当量が小さくなると、添加する活性水素基含有化合物の体積が大きくなり、発泡倍率が上がりにくくなる傾向があるため、発泡倍率を挙げようとする場合には、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、さらに反応性の点から５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましい。
【００３９】
本発明においては、発泡剤（Ｄ）として分子鎖中にアルケニル基を有さない活性水素基含有化合物以外の発泡剤を併用しても良い。分子鎖中にアルケニル基を有さない活性水素基含有化合物以外の発泡剤としては、例えば、通常、ポリウレタン、フェノール、ポリスチレン、ポリオレフィン等の有機発泡体に用いられる、揮発性液体や気体の物理発泡剤、加熱分解もしくは化学反応により気体を発生させる化学発泡剤等が挙げられる。
【００４０】
前記物理発泡剤としては、ヒドロシリル化反応を阻害しないものであれば特に限定はないが、発泡性や作業性と安全性の点から、物理発泡剤の沸点は、１００℃以下であることが好ましく、５０℃以下がより好ましい。具体的には、炭化水素、フロン、塩化アルキル、エーテル等の有機化合物、二酸化炭素、窒素、空気等の無機化合物が挙げられるが、環境適合性の観点から、炭化水素、エーテル、二酸化炭素、窒素、空気から選ばれる化合物を用いることが好ましい。
【００４１】
炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタンクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。また、エーテル類としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、１，１−ジメチルプロピルメチルエーテル等が挙げられる。
【００４２】
なお、発泡体製造時に、空気中で機械的な攪拌を行う場合は、攪拌に伴って巻き込まれた空気により気泡が形成される場合があり、これもまた物理発泡剤の一つであると考える。ただし、これら物理発泡剤を使用する場合、残存物による発泡体成形後の物性変化が懸念されること等から、発泡体製造後、使用した物理発泡剤の沸点以上の温度で加熱養生することにより、残留発泡剤を取り除いておくことが好ましい。
【００４３】
前記化学発泡剤としては、ヒドロシリル化反応を阻害しないものであれば特に限定はないが、例えば、ＮａＨＣＯ3等の無機系化学発泡剤や有機系化学発泡剤等が挙げられる。
【００４４】
本発明において、発泡助剤として、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基と、少なくとも１個のヒドロキシル基を有する化合物（Ｆ）（以下、単に化合物（Ｆ）と称する場合がある）を添加することが、低密度の変成シリコーン樹脂発泡体を得ることが出来る傾向があるため好ましい。化合物（Ｆ）としては、代表的には以下のものが例示できる。
【００４５】
エチレングリコールモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルなどの１価のアルコール；グリセリンモノアリルエーテルなどの多価アルコール；ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、およびこれらの共重合体などの主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン系単位からなる重合体の片末端アリルエーテル、ビニルエーテルもしくは（メタ）アクリル酸エステル；ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、スクロース、テトラエチレンジアミン、エチレンジアミン等を開始剤とした１分子内にヒドロキシル基を３個以上含むものなどのポリエーテルポリオールの片末端アリルエーテル、ビニルエーテルもしくは（メタ）アクリル酸エステル；ポリブダジエンポリオール；ひまし油系不飽和基含有ポリオール；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、東亜合成化学工業（株）製「アロニクス５７００」、４−ヒドロキシスチレン、日本触媒化学工業（株）製「ＨＥ−１０」、「ＨＥ−２０」、「ＨＰ−１０」および「ＨＰ−２０」［いずれも末端にヒドロキシル基を有するアクリル酸エステルオリゴマー］、日本油脂（株）製のブレンマーシリーズとして、ＰＰシリーズ［ポリプロピレングリコールメタクリレート］、ブレンマーＰＥシリーズ［ポリエチレングリコールモノメタクリレート］、ブレンマーＰＥＰシリーズ［ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート］、ブレンマーＡＰ−４００［ポリプロピレングリコールモノアクリレート］、ブレンマーＡＥ−３５０［ポリエチレングリコールモノアクリレート］、ブレンマーＮＫＨ−５０５０［ポリプロピレングリコールポリトリメチレンモノアクリレート］およびブレンマーＧＬＭ［グリセロールモノメタクリレート］、ヒドロキシル基含有ビニル系化合物とε−カプロラクトンとの反応により得られるε−カプロラクトン変性ヒドロキシルアルキルビニル系モノマーなどのヒドロキシル基含有ビニル系モノマー；等のアルコール類；等である。
【００４６】
これらの化合物の中でも、反応性や取り扱い性の点から、主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン系単位からなる重合体の片末端アリルエーテル、ビニルエーテルもしくは（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、高倍化に寄与する効率が良いことからポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、およびこれらの共重合体の片末端アリルエーテルがさらに好ましく、ポリエチレングリコールの片末端アリルエーテルが特に好ましい。
【００４７】
本発明において、硬化剤（Ａ）、重合体（Ｂ）、発泡剤（Ｄ）、化合物（Ｆ）の配合割合は、各化合物の構造、目的とする発泡倍率、目的とする物性により適宜選択されるものであって特に限定はされないが、硬化剤（Ａ）中のヒドロシリル基のモル数：ｘと、重合体（Ｂ）および化合物（Ｆ）中のアルケニル基のモル数：ｙおよび発泡剤（Ｄ）および化合物（Ｆ）中のヒドロキシル基のモル数：ｚの和との比率が、ｘ／（ｙ＋ｚ）＝１／１０以上５０／１以下であることが好ましく、ｘ／（ｙ＋ｚ）＝１／５以上３０／１以下であることがより好ましく、ｘ／（ｙ＋ｚ）＝１／２以上２０／１以下であることがさらに好ましい。ｘ／（ｙ＋ｚ）が５０／１を越えると、架橋密度が低くなり、十分な機械的強度が得られない場合があり、ｘ／（ｙ＋ｚ）が１／１０未満であると、十分な発泡、硬化が起こらない場合がある。
【００４８】
また、重合体（Ｂ）と化合物（Ｆ）のアルケニル基のモル数：ｙと発泡剤（Ｄ）と化合物（Ｆ）のヒドロキシル基のモル数：ｚとの比率には特に限定はなく、目的とする発泡倍率、目的とする物性、硬化剤（Ａ）の骨格、発泡剤（Ｄ）の種類により、適宜選定することが出来るが、一般的には、ｙ：ｚ＝１００：１〜１：１００が好ましく、ｙ：ｚ＝１００：１〜１：２０がより好ましい。
【００４９】
本発明で使用する発泡性液状樹脂組成物には、必要であれば貯蔵安定性を改良するために貯蔵安定性改良剤を添加してもよい。貯蔵安定性改良剤としては、硬化剤（Ａ）の貯蔵安定剤として知られている通常の安定剤で所期の目的を達成するものであれば使用することができる。このような貯蔵安定性改良剤の好ましい例としては、例えば、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物などが挙げられ、それらの群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。具体例としては、例えばベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、ジメチルアセチレンジカルボキシレート、２−ペンテンニトリル、２，３−ジクロロプロペン、キノリンなどが挙げられ、それらの群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。これらの中では、ポットライフおよび速硬化性の両立という点から、チアゾール、ベンゾチアゾール、ジメチルマレート、３−メチル−１−ブチン−３−オールが特に好ましい。
【００５０】
本発明で使用する発泡性液状樹脂組成物には、必要であれば、気泡調整剤を添加しても良い。気泡調整剤の種類には特に限定はなく、通常使用される、例えばタルク、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、シリカなどの無機固体粉末や、ポリエーテル変性シリコーンオイルなどのシリコーンオイル系化合物、フッ素系化合物などが挙げられ、それらの群より選ばれる少なくとも１種用いることができる。
【００５１】
本発明で使用する発泡性液状樹脂組成物は、必要であれば、耐候性安定剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、および、イオウ原子、リン原子、１級アミン、２級アミンを含まないヒンダードアミン系光安定剤を含有してもよい。耐候性安定剤とは、紫外線領域の波長の光を吸収してラジカルの生成を抑制する機能、または、光吸収により生成したラジカルを補足して熱エネルギーに変換し無害化する機能等を有し、光に対する安定性を高める化合物である。また、耐候性安定剤と紫外線吸収剤を併用してもよい。紫外線吸収剤とは、紫外線領域の波長の光を吸収してラジカルの生成を抑制する機能を有する化合物である。
【００５２】
また、本発明では、その他必要に応じて、充填剤、ラジカル禁止剤、接着性改良剤、難燃剤、ポリオキシアルキレン−ポリジメチルシロキサンブロック共重合体以外のシリコーン系界面活性剤あるいは有機系界面活性剤（ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル等）などの整泡剤、酸あるいは塩基性化合物、オゾン劣化防止剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤などを、本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。
【００５３】
本発明の変性シリコーン系樹脂発泡体は、ディスポカップなどの容器内で、重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、共重合体（Ｅ）、および、化合物（Ｆ）を攪拌翼付きミキサーで攪拌した後、硬化剤（Ａ）を添加して再度ミキサーで攪拌して得られた液状樹脂組成物を、成形型に注型してオーブンで加熱することで硬化・発泡させて製造することができる。以上の様にして、得られた変成シリコーン樹脂発泡体の密度としては、寝具や衣類などに使用されるクッション材として用いる際の取り扱い性の点から、密度が小さいものが好適に使用されるが、極端に密度が小さい場合は底づきが生じてしまう場合がある。この観点から、２０ｋｇ／ｍ3以上７００ｋｇ／ｍ3以下であることが好ましく、さらに３０ｋｇ／ｍ3以上７００ｋｇ／ｍ3以下がより好ましく、とくに５０ｋｇ／ｍ3以上５００ｋｇ／ｍ3以下が好ましい。
【００５４】
本発明の変性シリコーン樹脂発泡体の圧縮残留ひずみは、８％以下が好ましく、より好ましくは５％以下である。圧縮残留ひずみが小さいことは、例えば、クッション材として用いた場合に、使用後のひずみが少なく、優れた復元性を発現する。
【００５５】
圧縮残留ひずみは、ＪＩＳ６４００−４に基づき、３０ｍｍ角程度の大きさに切り出した変成シリコーン樹脂発泡体を、６０℃、２４時間条件下で７５％圧縮し、その後室温で開放し、３０分間回復させた後の厚みの元の厚さに対する低下率を測定する。
【００５６】
本発明においては変成シリコーン樹脂発泡体の圧縮残留ひずみをさらに減少させる目的で、加熱養生をしてもよい。加熱養生条件としては、特に限定されるものではないが、本発明での変成シリコーン樹脂発泡体においては、好ましくは２０℃以上２００℃以下で、好ましくは、１０分以上７２時間以下の条件で加熱養生を行うことが、圧縮残留ひずみが減少するため好ましい。
【００５７】
本発明の変成シリコーン樹脂発泡体は、特定の条件下で発生する圧縮残留ひずみを抑制することができるため、クッション材として好適に使用することができる。特に寝具用クッション材として使用される際の標準的な使用環境において、へたりが少ないためより好適に使用することができる。クッション材としては、座席シート、天井部材等の自動車部材用クッション材や、としては、頭部を支持するいわゆる枕、抱き枕、腰枕、脚枕、首枕、目枕、尻枕、三角枕等の枕類、マットレス、敷きパッド等のマットレス類、掛け布団、敷布団等の布団類等の寝具用クッション材等があげられる。
【００５８】
寝具用クッション材の中でも、枕類、マットレス類として使用されることが睡眠中の快適性を付与する効果が期待できるため好ましい。
【００５９】
本発明の変成シリコーン樹脂発泡体をクッション材として使用する場合は、そのまま、あるいは発泡成形時に形成される表皮層を切除したり、適当な形状に切り出したりしたものをクッション材として使用することができる。上記で得られた変成シリコーン樹脂発泡体単独で使用してもよいが、本発明の効果を生かす範囲であれば、未発泡体であるプラスチック、発泡倍率の異なる変成シリコーン樹脂発泡体、フィルム、布、不織布、紙等の素材と一体成形して用いても良く、変成シリコーン樹脂発泡体の表面に綿、アクリル繊維、毛、ポリエステル繊維等でできた織布や不織布を、張り合わす、縫合する等して組み合わせて使用しても良い。この様に組み合わせることで、変成シリコーン樹脂発泡体の触感をさらに良好にし、さらに、高温・多湿時の発汗時にこの組み合わされた生地によって、寝具に吸汗作用を施すことができるクッション材とすることができる。
【００６０】
本発明の変成シリコーン樹脂発泡体からなるクッション材の形状としては、特に限定されるものではないが、長方形、正方形、円形、楕円形、ひし形などの多角形や、短冊状やドーナツ型の内部がくりぬいてあるもの、表面に任意の凹凸をつけたもの等が挙げられる。ただし、通気性を効果的に発現させることが必要な場合、表皮層を切除するか、もしくは表皮層に開孔部を設けるか、貫通孔をあけることが好ましい。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例および比較例中の測定、評価は、次の条件・方法により行った。なお、特に断りが無い場合、実施例および比較例の部は重量基準である。
【００６２】
＜圧縮残留ひずみ＞
圧縮残留ひずみは、ＪＩＳ６４００−４に基づき以下のように測定した。３０ｍｍ角程度の大きさに切り出した変成シリコーン樹脂発泡体を、６０℃、２４時間条件下で７５％圧縮し、その後室温で開放し、３０分間回復させた後の厚みの元の厚さに対する低下率を測定した。
【００６３】
＜発泡倍率＞
得られた変成シリコーン樹脂発泡体の外寸から算出した体積（ｃｍ3）を、測定した重さ（ｇ）で除して発泡倍率とした。
【００６４】
＜使用化合物＞
実施例・比較例においては、表１に示す化合物を用いた。
【００６５】
【表１】
2011079939.tif 000002
【００６６】
（実施例１〜３、比較例１）
１００部の重合体（Ｂ）に対して、三種類の耐候性安定剤を各１部ずつ添加し、化合物（Ｆ）を２０．０部加えて攪拌し、発泡剤（Ｄ）を１３．８部、共重合体（Ｅ）を表２に示す重量部、貯蔵安定性改良剤を０．０１６７部、触媒（Ｃ）を０．１３０部加えて十分に攪拌した。つづいて、硬化剤（Ａ）を１６．１部添加してすばやく攪拌した。この混合物をディスポカップに注入し、５０℃のオーブンで１時間、さらに６０℃のオーブンで２時間加熱硬化した。さらに、加熱硬化後に得られた変成シリコーン樹脂発泡体をディスポカップから取り出し、８０℃のオーブンで２４時間加熱養生した。得られた変成シリコーン樹脂発泡体の発泡倍率、圧縮残留ひずみの評価結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
2011079939.tif 000003
【００６８】
実施例の変成シリコーン樹脂発泡体は、共重合体（Ｅ）を含むことで、これを含まない比較例１に比べて、圧縮残留ひずみが大きく改善されている。
【００６９】
また、実施例１、２に示すように、共重合体（Ｅ）の添加部数を増やすことによって、圧縮残留ひずみがより改善される傾向にある。
【００７０】
（実施例４）
枕サイズのクッション材を作製した。使用した試薬の重量部を表３に示す。１００部の重合体（Ｂ）に対して、三種類の耐候性安定剤を各１部ずつ添加し、化合物（Ｆ）を２０．０部加えて攪拌し、発泡剤（Ｄ）を１２．３部、貯蔵安定性改良剤を０．００５０５部、触媒（Ｃ）を０．１３０部加えて十分に攪拌した。つづいて、硬化剤（Ａ）を１６．１部添加してすばやく攪拌した。この混合物を枕成形用金型に注型し、５０℃のオーブンで１時間、さらに６０℃のオーブンで２時間加熱硬化して、寸法：５０ｃｍ×３５ｃｍ×５ｃｍの枕形状の変成シリコーン樹脂発泡体を得た。
【００７１】
【表３】
2011079939.tif 000004