(57)【要約】  【課題】  ゴムや樹脂などに対する充填材を製造する際に、製造時のエネルギー使用を少なくし、ゴムや樹脂に対する混和性を向上することを目的とする。  【解決手段】  乾燥状態の繊維１００質量部に対して液状樹脂０．５質量部〜７５質量部を混合したことを特徴とする複合材料。乾燥状態の繊維が天然パルプであることが好ましく、天然パルプが製紙用パルプであることが好ましい。製紙用パルプは新聞紙、微塗工紙、高灰分の塗工紙、非塗工紙などから選択されることが好ましい。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
乾燥状態の繊維１００質量部に対して液状樹脂０．５質量部〜７５質量部を混合したことを特徴とする複合材料。
【請求項２】
前記液状樹脂が液状ポリブタジエン、液状ポリブテン、液状ゴム、液状ポリアルキレングリコールおよび液状ポリエステルから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
前記液状樹脂の粘度が、２５℃で１０ｍＰａ・ｓ以上３００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の複合材料。
【請求項４】
前記乾燥状態の繊維が天然パルプから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の複合材料。
【請求項５】
前記天然パルプが製紙用パルプであることを特徴とする請求項４に記載の複合材料。
【請求項６】
前記製紙用パルプが化学パルプ、機械パルプ、古紙パルプから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載の複合材料。
【請求項７】
前記天然パルプが上白、カード、特白、中白、白マニラ、模造、色上、切付、中更反古、雑誌、段ボール、印刷古紙から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の複合材料。
【請求項８】
前記印刷古紙が新聞紙、微塗工紙、高灰分の塗工紙、非塗工紙から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項７に記載の複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂やゴム等のマトリックス材料への充填材に適した繊維複合材料に関し、更に詳しくは、マトリックスとなる樹脂やゴム等との混和安定性に優れる充填材組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴムや樹脂等の強化方法として有機繊維や無機繊維を短く切断したものをマトリックスであるゴムや樹脂等に混合する方法が知られている。短繊維を配合することでゴムの弾性率や引き裂き強度等が向上し、タイヤ、ベルト、ホース等のゴム製品におけるゴムの使用量が削減でき、省資源や軽量化に効果的である。しかしながら、これらに配合される繊維材料は、短繊維強化用として新たに紡糸した繊維を繊維メーカーで切断されたものが通常用いられており、価格的には高いものとなってしまう（特許文献１）。
【０００３】
また、強化材として古紙あるいは古紙パルプ等を利用したものも知られている（特許文献２〜４）が、ゴム中へのセルロース繊維の分散が不十分であり、強度等の特性向上の効果も不十分であった。
【０００４】
植物繊維を充填材として添加混合することは、マトリックスとなるゴム、エラストマー、樹脂等の粘度特性を変化させ、安定性を付与するとともに、マトリックス間に構造体をつくることで強度補完するために有効である。また、安価な植物繊維として古紙を使用することは、環境面でリサイクルやリユースの志向に合致するものである。
しかし、単に植物繊維を樹脂に添加して混練しても、繊維と繊維の凝集力が、繊維と樹脂の分子間力よりも強いため、繊維の塊が混練後も残り、これが外観性能や物理的物性に悪影響を及ぼしていた。
【０００５】
繊維と樹脂の結合を強化させるため、本出願人は、特許文献５において、古紙パルプを離解した水性スラリーにラテックスを添加する方法を提案した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１２７７０号公報
【特許文献２】特開昭６２−１０４８５１号公報
【特許文献３】特開２００２−３７９２９号公報
【特許文献４】特開平１１−２１７４６６号公報
【特許文献５】特開２００９−９１３８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記特許文献５の方法により、繊維とマトリックスとの結合力は改善されたが、水性スラリーから多量の水を除去する操作とエネルギーを必要とする点、パルプスラリーを絞るため、繊維と樹脂の混合組成物を乾燥する時点で塊ができ分散性といった点での課題が残っている。
本発明は、上記２点の課題を解決することを目的とする。すなわち、製造時のエネルギー使用を少なくし、分散性を向上することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、繊維をゴムや樹脂等のマトリックスに添加混合する際に繊維の分散性を向上させる手段を鋭意検討した。その結果、乾燥状態の繊維１００質量部に対して液状樹脂０．５質量部〜７５質量部を混合させた複合材料を作製することにより、樹脂やゴム等のマトリックスへの分散性を向上させ、優れた充填剤となることが可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（８）の８つの発明により構成される。
（１）乾燥状態の繊維１００質量部に対して液状樹脂０．５質量部〜７５質量部を混合したことを特徴とする複合材料。
（２）前記液状樹脂が液状ポリブタジエン、液状ポリブテン、液状ゴム、液状ポリアルキレングリコールおよびポリエステルから選択される少なくとも１種であることを特徴とする（１）に記載の複合材料。
（３）前記液状樹脂の粘度が、２５℃で１０ｍＰａ・ｓ以上３００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載の複合材料。
（４）前記乾燥状態の繊維が天然パルプから選択される少なくとも１種であることを特徴とする（１）から（３）のいずれかに記載の複合材料。
（５）前記天然パルプが製紙用パルプであることを特徴とする（４）に記載の複合材料。
（６）前記製紙用パルプが化学パルプ、機械パルプ、古紙パルプから選択される少なくとも１種であることを特徴とする（５）に記載の複合材料。
（７）前記天然パルプが上白、カード、特白、中白、白マニラ、模造、色上、切付、中更反古、雑誌、段ボール、印刷古紙から選択される少なくとも１種であることを特徴とする（４）に記載の複合材料。
（８）前記印刷古紙が新聞紙、微塗工紙、高灰分の塗工紙、非塗工紙から選択される少なくとも１種であることを特徴とする（７）に記載の複合材料。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、樹脂やゴム等のマトリックスへの分散性を向上させつつ、強度、弾性、耐摩耗性に優れた複合材料を提供することが可能となる。また、製造時のエネルギー使用を少なくできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、乾燥状態の繊維１００質量部に対して液状樹脂０．５質量部〜７５質量部を混合させた複合材料に関する。また、この複合材料は、樹脂やゴム等のマトリックスへの分散性に優れる。
本発明は、最も代表的には、解繊処理を施した乾燥状態の古紙パルプ繊維に液状樹脂を混合させた複合材料である。以下に、主として古紙を利用する場合を例として説明する。
従来は、古紙パルプとゴムや樹脂やなどを、回転型ミキサーを装着した混練機で加熱混練していた。回転型ミキサー羽と混練機の内壁の隙間でシェアーをかけ、溶融樹脂と古紙パルプを混練していた。しかし、混練機内のシェアーは均一ではなく、回転しているミキサー羽から遠くなるに従いシェアーがかかりにくい状態である。したがって、混練機内壁部付近はシェアーがかからず、古紙パルプ繊維間の凝集力が優勢となり、古紙パルプ繊維は塊になりやすかった。
本発明者は、これを防止するには、古紙パルプ近傍には必ず樹脂が存在する環境が必要と考え、古紙パルプに液状樹脂を混合させることを考え、本発明に至った。
【００１２】
本発明において用いられる古紙としては、家庭または工場、事業場等から排出される新聞古紙、段ボール古紙、雑誌古紙等当業界公知のものを挙げることができる。具体的には、使用済みの新聞、書籍、雑誌、電話帳、カタログ類、上質紙、包装用箱、段ボール箱、上白、カード、特白、中白、白マニラ、模造、色上、切付、中更反古、パルプモールド、紙製緩衝材、あるいは抄紙、印刷、製本、製箱、段ボール製造などの工場・事業場から排出される裁落、損紙等が挙げられる。なかでも、新聞紙、微塗工紙、高灰分の塗工紙、非塗工紙等の印刷古紙が好ましい。
【００１３】
本発明においては、まず古紙の解繊処理を行う。該処理は、水分率２０％以下の乾燥状態の古紙を試用するのが良い。湿潤状態で行なっても良いが、異物等の混入の可能性が低い乾燥状態での処理が好ましい。
【００１４】
解繊に用いられる装置としては、例えば、ポケットグラインダー、チェーングラインダー、リンググラインダー等のグラインダー類、シングルディスクリファイナー、ダブルディスクリファイナー、コニカル型リファイナー等のリファイナー類、ビーター等のその他叩解機類、ブレンダー、デフレーカー等の攪拌機類、デファイブレーター、デファイブライザー等の木材チップ解繊機、その他フラッファー等フラッシュ乾燥パルプ製造設備等が挙げられる。また、これらの中でも、加圧方式、スクリュー方式等のように強制的に原料供給できる機構を備えている装置は、解繊が連続的効率的に行えるので好ましい。また、これらは、一般的に湿潤繊維を処理する装置や乾燥繊維を処理する装置等、いろいろなタイプのものがあるが、乾湿に関わらず使用できれば適宜解繊処理装置として使用することができる。しかし、排水処理が容易な点で、全く水を使わないあるいは少量の水しか使わない乾式解繊が好ましい。湿式の場合には、解繊効率および後の脱水乾燥工程の負荷を抑えることができるという点で、固形分濃度が高い状態での解繊がより好ましい。
【００１５】
本発明において用いられる解繊された古紙パルプ繊維としては、繊維幅について特に制限はないが、平均繊維長は０．１〜５．０ｍｍ、好ましくは０．３〜１．５ｍｍ程度のものである。因みに、古紙パルプ繊維の平均繊維長が０．１ｍｍ未満であると、解繊に多大なエネルギーを要し、マトリックス樹脂等との絡み合いが少なくなり、最終製品となる素材の強度低下をきたすおそれがある。また、平均繊維長が５．０ｍｍを超えると、繊維同士の絡み合いが強くなり過ぎ、繊維が凝集し、その結果、マトリックス樹脂等に対する分散性が劣り、結果として最終製品となる素材の強度低下をきたすおそれがある。
解繊された古紙パルプ繊維をフィブリル化するには、解繊装置内にて古紙パルプ同士が擦れさせることが必要である。同じ繊維長でもフィブリル化有無で解繊された繊維同士の絡み合いが異なる。フィブリル化されると綿状のようになる。最適化されるように装置条件を調整する必要がある。
【００１６】
上記古紙由来のパルプ繊維は、使用される古紙として新聞古紙が好ましい。新聞古紙を使用すると平均繊維長が０．１〜５．０ｍｍの範囲内に入り易くなるとともに、新聞紙抄紙時に配合される機械パルプが、パルプ表面にアルキル基を有するために疎水性を有し易いことから、マトリックスとなるゴムや樹脂等に分散させ易くなるという利点を有する。
【００１７】
また、この発明で使用する液状樹脂は常温で液状であれば特に制限はないが、好ましい液状樹脂としては、液状ポリブタジエン、液状ポリブテン、液状ゴム、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の液状ポリアルキレングリコール、ポリエチレンアジペート、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート等のポリエステル、並びに液状エポキシ、液状メラミン、液状ウレタン等が例示される。これらの液状樹脂の中で液状ポリブタジエン、液状ポリブテン、液状ゴム、液状ポリアルキレングリコールおよびポリエステルは、化学的に安定である点で好ましい。これらの液状樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
本発明に使用される液状ゴムとしては、液状ポリイソプレンゴム、液状ポリブタジエンゴム、液状天然ゴム、液状ブタジエン−イソプレンゴム、液状スチレン−イソプレンゴム、液状スチレン−ブタジエンゴム、液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム、液状ポリクロロプレンおよびこれらの水素添加物、液状シリコーンゴム、液状ポリスルフィドゴム、液状フッ素ゴム、液状ポリイソブチレン等が挙げられる。
【００１９】
繊維に液状樹脂を混合させる方法は、繊維と液状樹脂とを均一に混合できる方法であれば公知の方法で可能である。具体的には手で何回も混ぜる方法、プロペラ等の攪拌機を使用する方法、ニーダーを使用する方法、エアーで吹き上げた繊維に液状樹脂を噴霧する方法、繊維と液状樹脂を同時に噴霧する方法などが利用できる。
【００２０】
また、繊維に液状樹脂を混合させる方法として、液状樹脂を溶剤に溶解してから上記の混合方法で繊維と液状樹脂を均一に混合することもできる。しかし、液状樹脂を溶剤に溶かして使用する場合は溶剤の回収工程が必要となり、製造時のエネルギー使用が多くなるため好ましくない。
【００２１】
本発明で使用する液状樹脂の常温（２５℃）における粘度は１０ｍＰａ・ｓ以上３００Ｐａ・ｓ以下が好ましい。
また、繊維と液状樹脂を混合する場合、液状樹脂の粘度は低い方が均一に混合し易くなるので好ましい。具体的には混合時の液状樹脂の粘度は１０ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。一般的に液状樹脂は温度が上昇すると粘度が下がる傾向にあるため、加熱した状態で繊維と液状樹脂とを混合しても良い。ただし、加熱により製造時のエネルギー使用が多くなるため、加熱温度は８０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。すなわち、液状樹脂の粘度は８０℃以下で１０ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、６０℃以下で１０ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【００２２】
また、繊維と液状樹脂を混合するために、まず、繊維と液状樹脂の配合比率が目的よりも繊維が少ない（液状樹脂が多い）配合比率の複合材料を上記の方法により作製し、その後、この複合材料に対し、繊維と液状樹脂の配合比率が目的の配合比率になるように繊維を添加し、上記の方法により混合して複合材料を作製しても良い。この方法は、粘度の高い樹脂に対してより有効となる。
【００２３】
また、繊維のすきまに樹脂を浸透させたい場合は、上記の方法で混合した後、恒温機等の中で静置した状態で加熱処理を施しても良い。
【００２４】
繊維と液状樹脂の配合比率は、繊維１００質量部に対して、液状樹脂０．５〜７５質量部を配合するのが好ましく、１〜５０質量部を混合するのがより好ましい。液状樹脂の配合量が０．５質量部未満であると、複合材料をマトリックスに添加混合した際、複合材料の分散が不十分となるおそれがある。液状樹脂の配合量が７５質量部を超えると、マトリックスと複合材料の混合物にベトツキが発生し、品質を損ねる可能性がある。
【００２５】
本発明の複合材料を添加するマトリックス樹脂としては各種ゴム、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ナイロン樹脂、各種ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、ポリエステルなどの各種縮合系樹脂が使用可能である。環境の点からは、ポリ乳酸のような生分解性樹脂を使用するのが好ましい。
【００２６】
具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−塩化ビニルコポリマー、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、塩素化ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン、カルボキシメチルセルロース、ポリテルペンなどが挙げられる。
【００２７】
本発明の複合材料は、上述のように古紙パルプ繊維に樹脂が複合化されているのでマトリックスであるゴム、エラストマー、その他の樹脂に対する分散性に極めて優れている。このため、マトリックスに複合材料を配合された組成物は均一な混合状態となり、組成物の強度試験においてもクラックの発生がほとんどなく、優れた特性を示すものと考えられる。同様に、弾性、耐摩耗性も向上するものと考えられる。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は勿論これらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、部は、全て質量部である。
【００２９】
（実施例１）
水分６質量％の新聞古紙を、パルプ粗砕機（商品名：ＦＲ−１６０、瑞光鉄工社製）を用いて粗砕後、パルプ粉砕機（商品名：Ｐ−２７０、瑞光鉄工社製）を用いて乾式で解繊し、古紙パルプ繊維Ａを得た。得られた古紙パルプ繊維Ａの長さ加重平均繊維長は１．２０ｍｍであった。古紙パルプ繊維Ａ５０部と液状ポリブタジエンＡ（商品名：Ｒｉｃｏｎ１３０、粘度７５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、サートマー・ジャパン社製）２０部を、ニーダーを用いて２５℃で３０分間混合し、複合材料Ａを得た。
【００３０】
得られた複合材料Ａ１５部を、低密度ポリエチレン６０部（試薬、アルドリッチ社製）とマレイン酸変性ポリエチレン２５部（試薬、アルドリッチ社製）の混合物に充填し、ラボプラストミル（東洋精機製）で混練した。なお、混練温度は１８０℃、混練時間は１０分である。得られた混練物を１６０℃でプレス成型し、板状サンプルを作製した。
【００３１】
（実施例２）
実施例１と同じ操作を行なった。ただし、複合材料Ａの代わりに、複合材料Ｃを使用した。複合材料Ｃは以下のようにして作製した。
【００３２】
古紙パルプ繊維Ａ５０部と液状ポリブタジエンＡ（商品名：Ｒｉｃｏｎ１３０、粘度７５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、サートマー・ジャパン社製）５０部を、マルチニーダー（商品名：マルチニーダー  ＭＫ３５０、日本ニーダー社製）を用いて２５℃で３０分間混合し、複合材料Ｂを得た。続いて、古紙パルプ繊維Ａ４７．５部と複合材料Ｂ５部を、マルチニーダー（商品名：マルチニーダー  ＭＫ３５０、日本ニーダー社製）を用いて２５℃で３０分間混合し、複合材料Ｃを得た。
【００３３】
（比較例１）
古紙パルプ繊維Ａ１５部を、低密度ポリエチレン６０部（試薬、アルドリッチ社製）とマレイン酸変性ポリエチレン２５部（試薬、アルドリッチ社製）の混合物に充填し、ラボプラストミル（東洋精機製）で混練した。なお、混練温度は１８０℃、混練時間は１０分である。得られた混練物を１６０℃でプレス成型し、板状サンプルを作製した。
【００３４】
（比較例２）
実施例２の操作で得られた複合材料Ｂ１５部を、低密度ポリエチレン６０部（試薬、アルドリッチ社製）とマレイン酸変性ポリエチレン２５部（試薬、アルドリッチ社製）の混合物に充填し、ラボプラストミル（東洋精機製）で混練した。なお、混練温度は１８０℃、混練時間は１０分である。得られた混練物を１６０℃でプレス成型し、板状サンプルを作製した。
【００３５】
＜評価方法＞
得られた実施例および比較例について、表面の手触り感、分散性（繊維の集合状態や凝集状態）を下記評価基準に従って評価し、表１に示した。
【００３６】
（表面の手触り感）
得られた板状サンプルの表面の手触り感を評価した。
○  ：  表面にベトツキ感がない。
×  ：  表面にベトツキ感がある。
【００３７】
（分散性）
得られた板状サンプルの繊維の分散状態を目視で評価した。
○  ：  均一に分散し、繊維の集合体が見られない。
×  ：  繊維の集合体が見られる。
【００３８】
【表１】
2011213957.tif 000002
【００３９】
表１から明らかなように、本発明の方法で得られた複合材料は、樹脂などのマトリックスとの分散性に極めて優れている。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の複合材料は、軽量で、マトリックスであるゴム、エラストマー、樹脂等への分散性に優れるとともに、ひいては強度、弾性、耐摩耗性等の特性を向上させることができ、複合材料として極めて優れた特性を有するものである。