(57)【要約】      （修正有）【課題】安定性、素子効率、及び寿命に優れたナノ複合粒子を提供する。また、当該ナノ複合粒子を効率的に製造するための製造方法を提供する。さらに、当該ナノ複合粒子を含む素子を提供。【解決手段】半導体ナノ結晶粒子と、前記半導体結晶ナノ粒子の表面に位置する金属錯体リガンド２２と、を含むナノ複合粒子２０。また、ナノ粒子２１と、前記ナノ粒子の表面に位置する金属錯体リガンドとを含み、前記金属錯体リガンドは末端に架橋性作用基を有するナノ複合粒子。ナノ複合粒子は、前記金属錯体リガンドを被覆する高分子シェルをさらに含みうる。【選択図】図２
2011080067.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体ナノ結晶粒子と、
前記半導体結晶ナノ粒子の表面に位置する金属錯体リガンドと、を含むナノ複合粒子。
【請求項２】
前記半導体ナノ結晶粒子は、ＩＩ−ＶＩ族化合物、ＩＩＩ−Ｖ族化合物、ＩＶ−ＶＩ族化合物、及びＩＶ族化合物からなる群から選択される少なくとも１種の半導体を含む、請求項１に記載のナノ複合粒子。
【請求項３】
前記半導体ナノ結晶粒子は、コア・シェル構造を有する、請求項１又は２に記載のナノ複合粒子。
【請求項４】
前記コア・シェル構造におけるコアとシェルとの界面は、シェルに存在する元素の濃度がコアの中心へ向かって低くなる濃度勾配構造を有する、請求項３に記載のナノ複合粒子。
【請求項５】
前記金属錯体リガンドの中心金属は、半導体ナノ結晶粒子に含まれる金属元素と、同一の金属元素又は同族の金属元素を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のナノ複合粒子。
【請求項６】
前記金属錯体リガンドは、下記化学式１で表される、請求項１〜５のいずれか１項に記載のナノ複合粒子：
【化１】
2011080067.tif 000005
前記化学式１中、Ｍは中心金属を表し、ｍ＋ｎはＭの原子価に相当し、
Ｒ１又はＲ２は、それぞれ独立して、置換された又は非置換のアルキル基、置換された又は非置換のアリール基、置換された又は非置換のヘテロアリール基、置換された又は非置換のオキシアルキル基、もしくは置換された又は非置換のオキシアリール基、又はこれらに含まれるメチレン基（−ＣＨ２−）又はフェニレン基（−Ｃ６Ｈ４−）の１又は２以上が、スルホニル基（−ＳＯ２−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、スルフィニル基（−ＳＯ−）に置換されてなる官能基を表す。
【請求項７】
前記中心金属は、第２族、第４族、又は第７〜１３族のいずれかに属する金属元素を含む、請求項５又は６に記載のナノ複合粒子。
【請求項８】
前記中心金属は、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、又はＡｕを含む、請求項５〜７のいずれか１項に記載のナノ複合粒子。
【請求項９】
前記半導体ナノ結晶粒子の表面積の５％以上が前記金属錯体リガンドで被覆されてなり、前記金属錯体リガンドの含有量は、前記半導体ナノ結晶粒子１モルに対して０．１〜１０モルである、請求項１〜８のいずれか１項に記載のナノ複合粒子。
【請求項１０】
ナノ粒子と、
前記ナノ粒子の表面に位置する金属錯体リガンドと、を含み、
前記金属錯体リガンドは末端に架橋性作用基を有するナノ複合粒子。
【請求項１１】
前記ナノ粒子は、半導体ナノ結晶粒子、金属粒子、及び金属酸化物粒子からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１０に記載のナノ複合粒子。
【請求項１２】
前記半導体ナノ結晶粒子は、ＩＩ−ＶＩ族化合物、ＩＩＩ−Ｖ族化合物、ＩＶ−ＶＩ族化合物、及びＩＶ族化合物からなる群から選択される少なくとも１種の半導体を含む、請求項１１に記載のナノ複合粒子。
【請求項１３】
前記半導体ナノ結晶粒子は、コア・シェル構造を有する、請求項１１又は１２のいずれか１項に記載のナノ複合粒子。
【請求項１４】
前記コア・シェル構造におけるコアとシェルとの界面は、シェルに存在する元素の濃度がコアの中心へ向かって低くなる濃度勾配構造を有する、請求項１３に記載のナノ複合粒子。
【請求項１５】
前記金属粒子は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、又はＣｕを含む、請求項１１に記載のナノ複合粒子。
【請求項１６】
前記金属酸化物粒子は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｈｆ、又はＶの酸化物を含む、請求項１１に記載のナノ複合粒子。
【請求項１７】
前記金属錯体リガンドは、下記化学式２で表される、請求項１０〜１６のいずれか１項に記載のナノ複合粒子：
【化２】
2011080067.tif 000006
前記化学式２中、Ｍは中心金属を表し、ｍ＋ｎはＭの原子価に相当し、
Ｌ１又はＬ２は、それぞれ独立して、置換された又は非置換のアルキレン基、置換された又は非置換のアリーレン基、置換された又は非置換のヘテロアリーレン基、置換された又は非置換のオキシアルキレン基、置換された又は非置換のオキシアリーレン基、又はこれらに含まれるメチレン基（−ＣＨ２−）又はフェニレン基（−Ｃ６Ｈ４−）の１又は２以上が、スルホニル基（−ＳＯ２−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、スルフィニル基（−ＳＯ−）に置換されてなる官能基を表し、
Ｘ１又はＸ２は、それぞれ独立して、置換された又は非置換のアルキル基、置換された又は非置換のアリール基、置換された又は非置換のヘテロアリール基、置換された又は非置換のオキシアルキル基、置換された又は非置換のオキシアリール基、置換された又は非置換のアルケニル基、置換された又は非置換のアルキニル基、不飽和芳香族基、ハロゲン原子、−ＲＯＲ’（ここで、Ｒは置換された又は非置換のアルキレン基を表し、Ｒ’は水素原子又はアルキル基を表す）、−ＲＣＯＸ（ここで、Ｒは置換された又は非置換のアルキレン基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す）、−ＲＣＯＯＲ’（ここで、Ｒは置換された又は非置換のアルキレン基を表し、Ｒ’は水素原子又はアルキル基を表す）、アミド基（−Ｒ’Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２；Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜３０のアルキル基を表す）、アミン基（−ＮＲＲ’；Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜３０のアルキル基を表す）、イミン基（−Ｃ（＝ＮＲ）Ｒ’；Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜３０のアルキル基を表す）、イミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＣ（＝Ｏ）Ｒ’；Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜３０のアルキル基を表す）、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、（メタ）アクリレート基、チオール基（−ＳＨ）、ホスフィン基（−ＰＲＲ’；Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜３０のアルキル基を表す）、ホスフィンオキシド基（−Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’；Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜３０のアルキル基を表す）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、又はニトロ基（−ＮＯ２）を表し、但し、Ｘ１又はＸ２のうちの少なくとも一つは、置換された又は非置換のアルケニル基、置換された又は非置換のアルキニル基、不飽和芳香族基、ハロゲン原子、−ＲＯＲ’（ここで、Ｒは置換された又は非置換のアルキレン基を表し、Ｒ’は水素原子又はアルキル基を表す）、−ＲＣＯＸ（ここで、Ｒは置換された又は非置換のアルキレン基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す）、−ＲＣＯＯＲ’（ここで、Ｒは置換された又は非置換のアルキレン基を表し、Ｒ’は水素原子又はアルキル基を表す）、アミド基（−Ｒ’Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２；Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜３０のアルキル基を表す）、アミン基（−ＮＲＲ’；Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜３０のアルキル基を表す）、イミン基（−Ｃ（＝ＮＲ）Ｒ’；Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜３０のアルキル基を表す）、イミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＣ（＝Ｏ）Ｒ’；Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜３０のアルキル基を表す）、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、（メタ）アクリレート基、チオール基（−ＳＨ）、ホスフィン基（−ＰＲＲ’；Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜３０のアルキル基を表す）、ホスフィンオキシド基（−Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’；Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜３０のアルキル基を表す）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、又はニトロ基（−ＮＯ２）である。
【請求項１８】
前記中心金属は、第２族、第４族、又は第７〜１３族のいずれかに属する金属元素を含む、請求項１７に記載のナノ複合粒子。
【請求項１９】
前記中心金属は、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、又はＡｕを含む、請求項１７又は１８に記載のナノ複合粒子。
【請求項２０】
前記ナノ粒子の表面積の５％以上が前記金属錯体リガンドで被覆されてなり、前記金属錯体リガンドの含有量はナノ粒子１モルに対して０．１〜１０モルである、請求項１０〜１９のいずれか１項に記載のナノ複合粒子。
【請求項２１】
前記架橋性作用基は、隣接する互いに相異なる架橋可能な架橋性作用基と結合している、又は、前記架橋性作用基と反応できる反応性作用基を有するモノマーを介して互いに連結されている、請求項１０〜２０のいずれか１項に記載のナノ複合粒子。
【請求項２２】
前記ナノ複合粒子は、前記金属錯体リガンドを被覆する高分子シェルをさらに含む、請求項１〜２１のいずれか１項に記載のナノ複合粒子。
【請求項２３】
前記高分子シェルは、置換された又は非置換のアルケニル基、置換された又は非置換のアルキニル基、不飽和芳香族基、ハロゲン原子、−ＲＯＲ’（ここで、Ｒは置換された又は非置換のアルキレン基を表し、Ｒ’は水素原子又はアルキル基を表す）、−ＲＣＯＸ（ここで、Ｒは置換された又は非置換のアルキレン基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す）、−ＲＣＯＯＲ’（ここで、Ｒは置換された又は非置換のアルキレン基を表し、Ｒ’は水素原子又はアルキルを表す）、アミド基（−Ｒ’Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２；Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜３０のアルキル基を表す）、アミン基（−ＮＲＲ’；Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜３０のアルキル基を表す）、イミン基（−Ｃ（＝ＮＲ）Ｒ’；Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜３０のアルキル基を表す）、イミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＣ（＝Ｏ）Ｒ’；Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜３０のアルキル基を表す）、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、（メタ）アクリレート基、チオール基（−ＳＨ）、ホスフィン基（−ＰＲＲ’；Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜３０のアルキル基を表す）、ホスフィンオキシド基（−Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’；Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜３０のアルキル基を表す）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、又はニトロ基（−ＮＯ２）からなる群から選択される反応性作用基を２個以上含むモノマーを重合して製造された高分子、又は前記反応性作用基を含む高分子を含む、請求項２２に記載のナノ複合粒子。
【請求項２４】
前記高分子シェルは、前記金属錯体リガンドの少なくとも一つのリガンドと結合されている、請求項２２又は２３に記載のナノ複合粒子。
【請求項２５】
ナノ粒子を合成する工程Ａ；
前記ナノ粒子の表面を金属錯体リガンドで被覆する工程Ｂ；及び
反応性作用基を含むモノマー又は高分子を含む反応液に、前記金属錯体リガンドで被覆されたナノ粒子を投入し、反応させて、高分子シェルを形成する工程Ｃ；
を含むナノ複合粒子の製造方法。
【請求項２６】
前記工程Ａ〜Ｃがイン・サイチュ（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で実施される、請求項２５に記載のナノ複合粒子の製造方法。
【請求項２７】
請求項１〜２４のうちのいずれか１項に記載のナノ複合粒子を含む素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ複合粒子及びその製造方法、並びにナノ複合粒子を含む素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ナノ結晶（「量子ドット」とも称される）は数ナノサイズの結晶構造を有する半導体物質であって、数百から数千個程度の原子から構成されている。
【０００３】
半導体ナノ結晶はその大きさが非常に小さいため、単位体積当たりの表面積が大きく、量子閉じ込め効果などを有する。したがって、半導体物質そのものの固有な特性とは異なる独特の物理化学的特性を示す。
【０００４】
特に、ナノ結晶の大きさを調節することなどによって、ナノ結晶の光電子工学特性を調節することができるため、ディスプレイ素子又は生体発光標識素子などへの応用開発が行われている。
【０００５】
さらに、重金属を含有しない半導体ナノ結晶は、環境親和的で、かつ人体に安全であるので、発光材料として様々な長所を有する。よって、大きさ、構造、均一度などを調節することによって、優れた特性、及び様々な分野への応用可能性を有する半導体ナノ結晶を合成する様々な技術が開発されている。
【０００６】
また、半導体ナノ結晶をディスプレイ素子などに利用するために、半導体ナノ結晶の安定性、発光効率、寿命などを向上させるための技術が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、安定性、素子効率、及び寿命に優れたナノ複合粒子を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明は、当該ナノ複合粒子を効率的に製造するための製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
さらに、本発明は、当該ナノ複合粒子を含む素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一形態によると、半導体ナノ結晶粒子と、前記半導体結晶ナノ粒子の表面に位置する金属錯体リガンドと、を含むナノ複合粒子が提供される。
【００１１】
本発明の他の一形態によると、ナノ粒子と、前記ナノ粒子の表面に位置する金属錯体リガンドとを含み、前記金属錯体リガンドは末端に架橋性作用基を有するナノ複合粒子が提供される。
【００１２】
また、本発明の他の一形態によると、ナノ粒子を合成する工程Ａ；前記ナノ粒子の表面を金属錯体リガンドで被覆する工程Ｂ；及び反応性作用基を含むモノマー又は高分子を含む反応液に、前記金属錯体リガンドで被覆されたナノ粒子を投入し、反応させて、高分子シェルを形成する工程Ｃ；を含むナノ複合粒子の製造方法が提供される。
【００１３】
さらに、本発明の他の一形態によると、前記ナノ複合粒子を含む素子が提供される。
【００１４】
上記以外の本発明の具体的な事項については、以下の詳細な説明において記載する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のナノ複合粒子は、半導体ナノ結晶粒子又はナノ粒子が有する固有の特性を安定的に維持することができる。よって、当該ナノ複合粒子は生体発光標識素子の発光材料、発光ダイオードなどのディスプレイ用発光材料、メモリ素子などの半導体材料などとして非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態に係るナノ複合粒子を模式的に表した断面図である。
【図２】本発明の他の一実施形態に係るナノ複合粒子を模式的に表した断面図である。
【図３】本発明の他の一実施形態に係るナノ複合粒子を模式的に表した断面図である。
【図４】本発明の他の一実施形態に係るナノ複合粒子を模式的に表した断面図である。
【図５】本発明の一実施形態に係るナノ複合粒子を含む発光素子を模式的に表した断面図である。
【図６】本発明の一実施形態に係るナノ複合粒子を含む光電変換発光素子を模式的に表した断面図である。
【図７】実施例１で得られたＩｎＰ／ＺｎＳ及びＩｎＰ／ＺｎＳ／Ｚｎ（Ｕｎｄ）２の紫外線吸収スペクトルを示すグラフである。
【図８】実施例１で得られたＩｎＰ／ＺｎＳ及びＩｎＰ／ＺｎＳ／Ｚｎ（Ｕｎｄ）２のＰＬ強度を示すグラフである。
【図９】実施例１で得られたＩｎＰ／ＺｎＳ及びＩｎＰ／ＺｎＳ／Ｚｎ（Ｕｎｄ）２の赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１０】実施例１で得られたＩｎＰ／ＺｎＳ／Ｚｎ（Ｕｎｄ）２及び実施例３で得られたＩｎＰ／ＺｎＳ／Ｚｎ（Ｕｎｄ）２−ＥＧＭＡの赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１１】実施例１で得られたＩｎＰ／ＺｎＳ及びＩｎＰ／ＺｎＳ／Ｚｎ（Ｕｎｄ）２、並びに実施例３で得られたＩｎＰ／ＺｎＳ／Ｚｎ（Ｕｎｄ）２−ＥＧＭＡのＴＧＡ分析結果を示すグラフである。
【図１２】実施例３で得られたナノ複合粒子及び比較例１で得られた粉末状態の半導体ナノ結晶粒子を一般の照明下で撮影した写真である。
【図１３】実施例３で得られたナノ複合粒子及び比較例１で得られた粉末状態の半導体ナノ結晶粒子をＵＶ（３６５ｎｍ）下で撮影した写真である。
【図１４】実施例５、実施例６、及び比較例２で得られた発光ダイオードの時間の経過に伴うＰＣＥ変化を示すグラフである。
【図１５】実施例５、実施例６、及び比較例２で得られた発光ダイオードの素子の発光効率を示すグラフである。
【図１６】実施例７及び比較例３で得られた発光ダイオードの時間の経過に伴うＰＣＥ変化を示すグラフである。
【図１７】実施例７及び比較例３で得られた発光ダイオードを、４８３時間駆動前後にＵＶ（３６５ｎｍ）下で撮影した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好ましい形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載により定められるべきものであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１８】
＜語句の定義＞
本明細書において、ある部分（層、膜、領域、板など）が他の部分の「上に」あるとは、他の部分の「真上に」ある場合だけでなく、ある部分と他の部分との中間に別の他の部分が存在する場合も含む意味である。逆に、ある部分が他の部分の「真上に」あるとは、ある部分と他の部分との中間に別の他の部分がないことを意味する。
【００１９】
本明細書において別途定義がない限り、「置換された」とは、炭素原子数１〜１８の直鎖状、分枝鎖状、及び環状のアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基、並びにハロゲン原子からなる群から選択される置換基に水素原子が置換されたことを意味する。
【００２０】
本明細書において別途定義がない限り、「アルキレン基」は、炭素原子数１〜１８のアルキレン基を意味し、「アリーレン基」は、炭素原子数６〜２４のアリーレン基を意味し、「ヘテロアリーレン基」は、ヘテロ原子（Ｎ、Ｏ、Ｓ、又はＰ）を１〜３個含む炭素原子数６〜２４のヘテロアリーレン基を意味し、「アルケニル基」は、炭素原子数２〜１８のアルケニル基を意味し、「アルキニル基」は、炭素原子数２〜１８のアルキニル基を意味し、「芳香族基」は、炭素原子数６〜２４のアリール基又は炭素原子数２〜２４のヘテロアリール基を意味する。
【００２１】
本明細書において、「組み合わせる」とは、構成物の混合物、積層物、複合体、合金などの形態にすることを意味する。
【００２２】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの両方を意味する。
【００２３】
＜第一形態＞
本発明の一形態によると、半導体ナノ結晶粒子と、前記半導体結晶ナノ粒子の表面に位置する金属錯体リガンドと、を含むナノ複合粒子が提供される。
【００２４】
以下、本形態のナノ複合粒子について図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の第一実施形態に係るナノ複合粒子の断面を模式的に表した図である。図１によると、ナノ複合粒子１０は、半導体ナノ結晶粒子１１と、半導体ナノ結晶粒子１１の表面に位置する金属錯体リガンド１２とから構成される。そして、金属錯体リガンド１２は、中心金属１３とリガンド１５から構成される。
【００２５】
前記半導体ナノ結晶粒子１１は、ＩＩ−ＶＩ族化合物、ＩＩＩ−Ｖ族化合物、ＩＶ−ＶＩ族化合物、及びＩＶ族化合物からなる群から選択される少なくとも１種の半導体を含むことが好ましい。
【００２６】
ＩＩ−ＶＩ族化合物としては、例えば、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＭｇＳｅ、及びＭｇＳなどの二元素化合物；ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＳ、ＨｇＺｎＳｅ、ＨｇＺｎＴｅ、ＭｇＺｎＳｅ、及びＭｇＺｎＳなどの三元素化合物；並びにＨｇＺｎＴｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅ、及びＨｇＺｎＳＴｅなどの四元素化合物が挙げられる。
【００２７】
ＩＩＩ−Ｖ族化合物としては、例えば、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、及びＩｎＳｂなどの二元素化合物；ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＳｂ、ＧａＰＡｓ、ＧａＰＳｂ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＮＳｂ、ＡｌＰＡｓ、ＡｌＰＳｂ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＮＳｂ、ＩｎＰＡｓ、ＩｎＰＳｂ、及びＧａＡｌＮＰなどの三元素化合物；並びにＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＮＳｂ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＡｌＰＳｂ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＮＳｂ、ＧａＩｎＰＡｓ、ＧａＩｎＰＳｂ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓ、ＩｎＡｌＮＳｂ、ＩｎＡｌＰＡｓ、及びＩｎＡｌＰＳｂなどの四元素化合物などが挙げられる。
【００２８】
ＩＶ−ＶＩ族化合物としては、例えば、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、及びＰｂＴｅなどの二元素化合物；ＳｎＳｅＳ、ＳｎＳｅＴｅ、ＳｎＳＴｅ、ＰｂＳｅＳ、ＰｂＳｅＴｅ、ＰｂＳＴｅ、ＳｎＰｂＳ、ＳｎＰｂＳｅ、及びＳｎＰｂＴｅなどの三元素化合物；並びにＳｎＰｂＳＳｅ、ＳｎＰｂＳｅＴｅ、及びＳｎＰｂＳＴｅなどの四元素化合物などが挙げられる。
【００２９】
ＩＶ族化合物としては、Ｓｉ及びＧｅなどの単元素化合物；並びにＳｉＣ及びＳｉＧｅ二元素化合物などが挙げられる。
【００３０】
なお、これらの半導体は１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わせて使用されても構わない。
【００３１】
上記二元素化合物、三元素化合物、又は四元素化合物は、半導体ナノ結晶粒子１１中で均一な濃度で存在してもよいし、濃度分布が部分的に異なる状態で存在してもよい。また、一つの半導体ナノ結晶が他の半導体ナノ結晶を囲むコア・シェル構造を有してもよい。コアとシェルの界面においては、シェルに存在する元素の濃度がコアの中心に向かって低くなるような濃度勾配構造を有しうる。なお、当該濃度勾配構造は、高分解透過型電子顕微鏡（Ｈｉｇｈ  ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  ＴＥＭ）を用いたエネルギー分散型分光法（ＥＤＳ：Ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）とＸ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による分析を通じて、粒子の中心部と外角部分の元素比率を測定することによって確認することができる。
【００３２】
半導体ナノ結晶粒子１１の粒径は、１ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍであることがより好ましい。なお、当該半導体ナノ結晶粒子１１の粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）またはＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析を通じて測定することができる。
【００３３】
半導体ナノ結晶粒子１１の形状としては、当分野で一般に使用される形状を制限なく採用することができる。具体的には、球形、ピラミッド型、多重枝型（ｍｕｌｔｉ−ａｒｍ）、もしくは立方体（ｃｕｂｉｃ）などの粒子状、ナノチューブ、ナノワイヤー、ナノ繊維、又はナノ板状粒子などの形状のものが使用されうる。
【００３４】
本形態に係る半導体ナノ結晶粒子の合成方法は特に制限はなく、当分野で一般的に使用される方法が適宜採用されうる。
【００３５】
例えば、数ナノサイズの半導体ナノ結晶粒子を合成する方法として、湿式化学法（ｗｅｔ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｐｒｏｃｅｓｓ）が挙げられる。当該湿式化学法は、有機溶媒に半導体ナノ結晶粒子の前駆体物質を入れて結晶を成長させる方法であって、結晶が成長する際に有機溶媒又は有機リガンドが自然に半導体ナノ結晶粒子の表面に配位することを利用して結晶の成長を調節することができる。
【００３６】
上記方法で合成された半導体ナノ結晶粒子は、その表面に有機リガンドを有する。当該半導体ナノ結晶粒子は、他の物質と混合されたり、有機リガンドを除去して他のリガンドに置換されたり、様々な連結物質と結合されたりするなどの工程を経て様々な応用分野に適用される。上記工程において、有機リガンドが流失すると、半導体ナノ結晶粒子の表面に存在する金属又は非金属元素の構造及び成分が変化しうる。また、有機リガンドの流失によって露出された半導体ナノ結晶粒子は、互いに凝集してしまい、復旧できない状態になることもある。
【００３７】
このような半導体ナノ結晶粒子の凝集を防ぐため、本発明の一形態に係るナノ複合粒子１０は、図１に示すように半導体ナノ結晶粒子１１の表面の少なくとも一部が金属錯体リガンド１２で被覆されてなる構造を有する。
【００３８】
金属錯体リガンド１２は、好ましくは下記化学式１で示される構造を有する。
【００３９】
【化１】
2011080067.tif 000003
【００４０】
前記化学式１中、で、Ｍは中心金属を表し、ｍ＋ｎはＭの原子価に相当し、
Ｒ１又はＲ２は、それぞれ独立して、置換された又は非置換のアルキル基、置換された又は非置換のアリール基、置換された又は非置換のヘテロアリール基、置換された又は非置換のオキシアルキル基、もしくは置換された又は非置換のオキシアリール基、又はこれらに含まれるメチレン基（−ＣＨ２−）又はフェニレン基（−Ｃ６Ｈ４−）の、１又は２以上が、スルホニル基（−ＳＯ２−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、又はスルフィニル基（−ＳＯ−）に置換されてなる官能基を表す。なお、複数のＲ１又はＲ２が存在する場合には、これらのＲ１又はＲ２は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。
【００４１】
中心金属１３は、特に制限はないが、好ましくは周期律表における第２族、第４族、又は第７〜１３族のいずれかに属する金属元素を含み、具体的には、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、又はＡｕ含むことがより好ましい。これらの金属元素は１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わせて使用されても構わない。
【００４２】
中心金属１３は、半導体ナノ結晶粒子１１に含まれる金属元素と、同一の金属元素又は同族の金属元素を含むのが好ましい。特に、半導体ナノ結晶粒子１１がコア・シェル構造を有する場合は、中心金属１３はシェルに含まれる金属元素と、同一の金属元素又は同族の金属元素であることがより好ましい。
【００４３】
図１に示すように、金属錯体リガンド１２の中心金属１３は半導体ナノ結晶粒子１１の表面に結合する。
【００４４】
金属錯体リガンド１２は、湿式化学法により合成された半導体ナノ結晶粒子の表面に既に存在する有機リガンドと類似した基本構造を有する。よって、金属錯体リガンド１２は、半導体ナノ結晶粒子１１に対して容易に接近することができるため、両者は優れた混和性を示す。
【００４５】
半導体ナノ結晶粒子１１は、その表面積の５％以上が金属錯体リガンド１２で被覆されていることが好ましい。また、金属錯体リガンド１２の含有量は、半導体ナノ結晶粒子１１  １モルに対して０．１〜１０モルであることが好ましく、１〜５モルであることがより好ましい。上記範囲内に制御することによって、半導体ナノ結晶粒子１１を十分に安定化（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）することができる。なお、当該半導体ナノ結晶粒子１１における金属錯体リガンド１２の被覆面積は、後述の実施例に示すように、熱重量分析（ＴＧＡ：Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  ａｎａｌｙｓｉｓ）による分析結果に基づき算出することができる。
【００４６】
ナノ複合粒子１０は、有機リガンドをさらに含みうる。有機リガンドは、半導体ナノ結晶粒子の合成過程において導入された有機溶媒又は有機リガンドであってもよいし、合成後に置換されて導入された有機リガンドであっても構わない。
【００４７】
＜第二形態＞
本発明の他の一形態によると、ナノ粒子と、前記ナノ粒子の表面に位置する金属錯体リガンドと、を含み、前記金属錯体リガンドは末端に架橋性作用基を有するナノ複合粒子が提供される。図２は、本発明の第二実施形態に係るナノ複合粒子の断面を模式的に表した図である。図２によると、ナノ複合粒子２０は、ナノ粒子２１と、ナノ粒子２１の表面に位置する金属錯体リガンド２２とから構成される。そして、金属錯体リガンド２２は中心金属２３とリガンド２５と末端に位置する架橋性作用基２７とから構成される。
【００４８】
ナノ粒子２１は、半導体ナノ結晶粒子、金属粒子、及び金属酸化物粒子からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００４９】
半導体ナノ結晶粒子としては、上述の第一形態で使用される半導体ナノ結晶粒子と同様のものを使用することができる。
【００５０】
金属粒子としては、特に制限はないが、例えば、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、又はＣｕを含むことが好ましい。これらの金属は、１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わせて使用されても構わない。２種以上の金属を組み合わせて使用する形態の一例として、コア・シェル構造を有する金属粒子が挙げられる。この際、コアとシェルとの界面は、シェルに存在する金属の濃度がコアの中心へ行くほど低くなる濃度勾配構造を有することが好ましい。なお、当該濃度勾配構造は、高分解透過型電子顕微鏡（Ｈｉｇｈ  ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  ＴＥＭ）を用いたエネルギー分散型分光法（ＥＤＳ：Ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）とＸ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による分析を通じて、粒子の中心部と外角部分の元素比率を測定することによって確認することができる。
【００５１】
金属酸化物粒子としては、特に制限はないが、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｈｆ、又はＶの酸化物を含むことが好ましい。
【００５２】
ナノ粒子２１の粒径は、１〜１００ｎｍであることが好ましく、１〜１０ｎｍであることがより好ましい。なお、当該ナノ粒子２１の粒径は、上述の半導体ナノ結晶粒子１１の場合と同様の測定方法で測定することができる。
【００５３】
ナノ粒子２１の形状としては、当分野で一般に使用される形状を特に制限なく採用することができる。具体的には、球形、ピラミッド型、多重枝型（ｍｕｌｔｉ−ａｒｍ）、もしくは立方体（ｃｕｂｉｃ）の粒子状、ナノチューブ、ナノワイヤー、ナノ繊維、又はナノ板状粒子などの形状のものを使用することが好ましい。
【００５４】
本形態に係るナノ粒子の合成方法は特に制限はなく、当分野で一般的に使用される方法が適宜採用されうる。
【００５５】
金属錯体リガンド２２は、好ましくは下記化学式２で示される構造を有する。
【００５６】
【化２】
2011080067.tif 000004
【００５７】
前記化学式２中、Ｍは中心金属を表し、ｍ＋ｎはＭの原子価に相当し、
Ｌ１又はＬ２は、それぞれ独立して、置換された又は非置換のアルキレン基、置換された又は非置換のアリーレン基、置換された又は非置換のヘテロアリーレン基、置換された又は非置換のオキシアルキレン基、もしくは置換された又は非置換のオキシアリーレン基、又はこれらに含まれるメチレン基（−ＣＨ２−）又はフェニレン基（−Ｃ６Ｈ４−）の１又は２以上が、スルホニル基（−ＳＯ２−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、スルフィニル基（−ＳＯ−）置換されてなる官能基を表し、
Ｘ１又はＸ２は、それぞれ独立して、置換された又は非置換のアルキル基、置換された又は非置換のアリール基、置換された又は非置換のヘテロアリール基、置換された又は非置換のオキシアルキル基、置換された又は非置換のオキシアリール基、置換された又は非置換のアルケニル基、置換された又は非置換のアルキニル基、不飽和芳香族基、ハロゲン原子、−ＲＯＲ’（ここで、Ｒは置換された又は非置換のアルキレン基を表し、Ｒ’は水素原子又はアルキル基を表す）、−ＲＣＯＸ（ここで、Ｒは置換された又は非置換のアルキレン基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す）、−ＲＣＯＯＲ’（ここで、Ｒは置換された又は非置換のアルキレン基を表し、Ｒ’は水素原子又はアルキル基を表す）、アミド基（−Ｒ’Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２；Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜３０のアルキル基を表す）、アミン基（−ＮＲＲ’；Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜３０のアルキル基を表す）、イミン基（−Ｃ（＝ＮＲ）Ｒ’；Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜３０のアルキル基を表す）、イミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＣ（＝Ｏ）Ｒ’；Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜３０のアルキル基を表す）、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、（メタ）アクリレート基、チオール基（−ＳＨ）、ホスフィン基（−ＰＲＲ’；Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜３０のアルキル基を表す）、ホスフィンオキシド基（−Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’；Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜３０のアルキル基を表す）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、又はニトロ基（−ＮＯ２）を表し、但し、Ｘ１またはＸ２のうちの少なくとも一つは置換された又は非置換のアルケニル基、置換された又は非置換のアルキニル基、不飽和芳香族基、ハロゲン原子、−ＲＯＲ’（ここで、Ｒは置換された又は非置換のアルキレン基を表し、Ｒ’は水素原子又はアルキル基を表す）、−ＲＣＯＸ（ここで、Ｒは置換された又は非置換のアルキレン基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す）、−ＲＣＯＯＲ’（ここで、Ｒは置換された又は非置換のアルキレン基を表し、Ｒ’は水素原子又はアルキル基を表す）、アミド基（−Ｒ’Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２；Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜３０のアルキル基を表す）、アミン基（−ＮＲＲ’；Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜３０のアルキル基を表す）、イミン基（−Ｃ（＝ＮＲ）Ｒ’；Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜３０のアルキル基を表す）、イミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＣ（＝Ｏ）Ｒ’；Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜３０のアルキル基を表す）、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、（メタ）アクリレート基、チオール基（−ＳＨ）、ホスフィン基（−ＰＲＲ’；Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜３０のアルキル基を表す）、ホスフィンオキシド基（−Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’；Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜３０のアルキル基を表す）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、ニトロ基（−ＮＯ２）である。なお、複数のＬ１、Ｌ２、Ｘ１、又はＸ２が存在する場合には、これらのＬ１、Ｌ２、Ｘ１、又はＸ２は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。
【００５８】
前記リガンド２５の架橋性作用基（Ｘ１、Ｘ２）は、隣接する互いに相異なる架橋可能な架橋性作用基と結合することもできる。また、前記架橋性作用基（Ｘ１、Ｘ２）と反応できる他の反応性作用基を有するモノマーを媒介として互いに連結されることもできる。このような反応性作用基の選択はこの分野で通常的に行われることができる。
【００５９】
中心金属２３は、特に制限はないが、好ましくは周期律表の第２族、第４族、又は第７〜１３族のいずれかに属する金属元素を含み、具体例としては、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、又はＡｕを含むことがより好ましい。これらの金属元素は１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されても構わない。
【００６０】
金属錯体リガンド２２は、湿式化学法により合成されたナノ粒子の表面に既に存在する有機リガンドと類似した基本構造を有する。よって、金属錯体リガンド２２は、ナノ粒子２１に対して容易に接近することができるため、両者は優れた混和性を示す。
【００６１】
ナノ粒子２１は、その表面積の５％以上が金属錯体リガンド２２で被覆されていることが好ましい。また、金属錯体リガンド２２の含有量はナノ粒子２１  １モルに対して０．１〜１０モルであることが好ましく、１〜５モルであることがより好ましい。上記範囲内に制御することによって、ナノ粒子２１を十分に安定化することができる。なお、当該ナノ粒子２１における金属錯体リガンド２２の被覆面積は、上述の半導体ナノ結晶粒子１１の場合と同様の測定方法で測定することができる。
【００６２】
上述の第一実施又は第二実施に係るナノ複合粒子１０又は２０は、金属錯体リガンドを被覆する高分子シェルをさらに含みうる。図３及び図４は、それぞれ、本発明の一実施形態に係る、高分子シェルをさらに含むナノ複合粒子の断面を模式的に表した図である。
【００６３】
図３に示すように、ナノ複合粒子３０は、ナノ粒子３１と、ナノ粒子３１の表面に位置する金属錯体リガンド３２と、金属錯体リガンド３２を囲む高分子シェル３９から構成される。
【００６４】
前記ナノ粒子３１は、半導体ナノ結晶粒子、金属粒子、及び金属酸化物粒子からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。ナノ粒子３１としては、ナノ粒子２１と同様の物質が使用されうる。
【００６５】
前記金属錯体リガンド３２は、中心金属３３とリガンド３５からなり、好ましくは上述の化学式１で示される構造を有する。
【００６６】
ナノ粒子３１は、その表面積の５％以上が金属錯体リガンド３２で被覆されてなることが好ましい。また、金属錯体リガンド３２の含有量は、ナノ粒子３１  １モルに対して０．１〜１０モルであることが好ましく、１〜５モルであることがより好ましい。上記範囲内に制御することによって、ナノ粒子３１を十分に安定化することができる。なお、当該ナノ粒子３１における金属錯体リガンド３２の被覆面積は、上述の半導体ナノ結晶粒子１１の場合と同様の測定方法により測定することができる。
【００６７】
高分子シェル３９は、置換された又は非置換のアルケニル基、置換された又は非置換のアルキニル基、不飽和芳香族基、ハロゲン原子、−ＲＯＲ’（ここで、Ｒは置換された又は非置換のアルキレン基を表し、Ｒ’は水素原子又はアルキル基を表す）、−ＲＣＯＸ（ここで、Ｒは置換された又は非置換のアルキレン基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す）、−ＲＣＯＯＲ’（ここで、Ｒは置換された又は非置換のアルキレンを表し、Ｒ’は水素原子又はアルキルを表す）、アミド基（−Ｒ’Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２；Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜３０のアルキル基を表す）、アミン基（−ＮＲＲ’；Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜３０のアルキル基を表す）、イミン基（−Ｃ（＝ＮＲ）Ｒ’；Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜３０のアルキル基を表す）、イミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＣ（＝Ｏ）Ｒ’；Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜３０のアルキル基を表す）、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、（メタ）アクリレート基、チオール基（−ＳＨ）、ホスフィン基（−ＰＲＲ’；Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜３０のアルキル基を表す）、ホスフィンオキシド基（−Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’；Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜３０のアルキル基を表す）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、又はニトロ基（−ＮＯ２）からなる群から選択される反応性作用基を２個以上含むモノマーを重合して製造された高分子、又は前記反応性作用基を含む高分子を含むことが好ましい。
【００６８】
高分子シェル３９の形成方法は、特に制限はないが、例えば、反応性作用基を含むモノマー又はオリゴマーを重合させる方法や、反応性作用基を含む高分子を架橋させる方法によって形成することができる。
【００６９】
反応性作用基を含むモノマー又はオリゴマーの重合反応や、反応性作用基を含む高分子の架橋反応は、化学触媒、熱、ＵＶなどを利用して開始されうる。この際、必要に応じて重合開始剤を使用してもよい。
【００７０】
また、合成されたナノ粒子３１を分離後、新たな反応系で金属錯体リガンド３２を結合させた後、高分子シェル３９を形成することもできるが、ナノ粒子３１を合成した後、金属錯体リガンド３２の結合及び高分子シェル３９の形成反応をその場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で行うこともできる。
【００７１】
高分子シェル３９は、ナノ粒子３１の表面積に対して５％以上の表面を覆っていることが好ましい。ここで、高分子シェル３９は金属錯体リガンド３２を介してナノ粒子３１を被覆しているため、当該ナノ粒子３１における高分子シェル３９の被覆面積は、ナノ粒子３１における金属錯体リガンド３２の被覆面積と同じであると考えることができる。よって、本明細書においては、ナノ粒子３１における金属錯体リガンド３２の被覆面積（上述の半導体ナノ結晶粒子１１における金属錯体リガンド１２の被覆面積と同様の方法により求められる）を、当該ナノ粒子３１における高分子シェル３９の被覆面積として扱う。また、高分子シェル３９の含有量は、ナノ粒子３１  １００質量部に対して、５０〜１０００質量部であることが好ましく、２００〜５００質量部であることがより好ましい。上記範囲内に制御することによって、ナノ粒子３１を十分に安定化することができる。
【００７２】
図４に示されるナノ複合粒子４０は、ナノ粒子４１と、ナノ粒子４１の表面を被覆する金属錯体リガンド４２と、金属錯体リガンド４２を囲む高分子シェル４９から構成される。そして、金属錯体リガンド４２は中心金属４３、リガンド４５、及び架橋点４７から構成される。架橋点４７は、高分子シェル４９を構成するモノマー又は高分子と、リガンド４５の架橋性反応基とが反応して結合した結合部分である。この際、高分子シェル４９は、金属錯体リガンド４２の架橋性反応基（Ｘ１、Ｘ２）と反応しうる反応性作用基を含むモノマーを重合することにより形成される高分子を含みうる。したがって、上記モノマーに含まれる反応性作用基は、金属錯体リガンド４２の架橋性反応基（Ｘ１、Ｘ２）と反応できる作用基を有するものを選択する。例えば、前記金属錯体リガンド４２の架橋性反応基（Ｘ１、Ｘ２）がハロゲンである場合、−ＲＯＲ’又は−ＲＣＯＸを含むモノマーが選択され、前記金属錯体リガンド４２の架橋性反応基（Ｘ１、Ｘ２）がカルボン酸である場合にはアミド基やアミン基を含むモノマーが選択される。なお、ここでいう、Ｘ１、Ｘ２、−ＲＯＲ’、又は−ＲＣＯＸは上記化学式２で説明したものと同様である。
【００７３】
高分子シェル４９に含まれる高分子の具体的な構造は、上述の高分子シェル３９と同様であるのでここでは詳細な説明を省略する。
【００７４】
このようなモノマーは図４に示されているように、２個以上の反応性作用基を含んで、金属錯体リガンド４２のリガンド４５と架橋結合することによって安定した高分子シェル４９を形成することができる。この場合、前記高分子シェル４９は前記金属錯体リガンド４２の少なくとも一つのリガンド４５に連結されていることができる。また、前記で言及された反応性作用基を１個以上含む高分子と金属錯体リガンド４２のリガンド４５とを反応させて高分子シェル４９を形成することもできる。
【００７５】
ナノ粒子４１は、その表面積の５％以上が金属錯体リガンド４２で被覆されてなることが好ましい。また、金属錯体リガンド４２の含有量は、ナノ粒子４１  １モルに対して０．１〜１０モルであることが好ましく、１〜５モルであることがより好ましい。上記範囲内に制御することによって、ナノ粒子４１を十分に安定化することができる。なお、当該ナノ粒子４１における金属錯体リガンド４２の被覆面積は、上述の半導体ナノ結晶粒子１１の場合と同様の測定方法により測定することができる。
【００７６】
このように金属錯体リガンド４２を介して高分子シェル４９を形成する場合と、高分子シェル４９を直接ナノ粒子４１の有機リガンドと置き換える場合とを比べると、前者の方が、ナノ粒子４１の表面が損傷される確率が低いため、従来の有機リガンドの流失が抑制され、より安定的にナノ粒子４１を保護することができる。
【００７７】
ナノ複合粒子４０は、ナノ粒子４１の表面を金属錯体リガンドで被覆した後、これを反応性作用基を含むモノマー又は高分子を含む反応液に投入し、反応させて、高分子シェルを形成することによって製造されうる。
【００７８】
反応性作用基を含むモノマー又はオリゴマーの重合反応、反応性作用基を含む高分子の架橋反応、又は反応性作用基を含むモノマーもしくはオリゴマー、又は高分子と金属錯体リガンド４２との化学反応は、化学触媒、熱、ＵＶなどを利用して開始されうる。この際、必要に応じて重合開始剤を使用してもよい。
【００７９】
また、合成されたナノ粒子４１を分離後、新たな反応系で金属錯体リガンド４２を結合させた後、高分子シェル４９を形成することもできるが、ナノ粒子４１を合成した後、金属錯体リガンド４２の結合及び高分子シェル４９の形成反応をその場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で行うこともできる。
【００８０】
高分子シェル４９は、ナノ粒子４１の表面積に対して５％以上の表面を覆っていることが好ましい。また、高分子シェル４９の含有量は、ナノ粒子４１  １００質量部に対して１０〜５００質量部であることが好ましい。上記範囲内に制御することによって、ナノ粒子４１を十分に安定化することができる。なお、当該ナノ粒子４１における高分子シェル４９の被覆面積は、上述のナノ粒子３１の場合と同様の測定方法により測定することができる。
【００８１】
ナノ複合粒子１０、２０、３０、又は４０は、さらに、金属酸化物でコーティングされてもよい。コーティングに用いられる金属酸化物としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｈｆ、又はＶの酸化物が使用されうる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
当該金属酸化物は、ナノ複合粒子１０、２０、３０、又は４０の表面を保護する保護膜として作用する。さらに、金属酸化物の以外にも、特に制限はないが、有機コロイド、無機コロイド、有機高分子などをさらに含んでもよい。これらの保護膜は、ナノ複合粒子の表面にこれらの物質を吸着又は重合させる方法や、ゾル−ゲル反応又は酸−塩基反応などを通して形成することができる。
【００８３】
上記方法のうち、ゾル−ゲル反応では、金属酸化物前駆体の加水分解反応によって金属酸化物が形成される。このような金属酸化物前駆体としては、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリブトキシシラン、ケイ酸ナトリウム、チタンイソプロポキシド、チタンブトキシド、スズブトキシド、スズ酸ナトリウム、炭酸コバルト、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化インジウム、塩化ジルコニウム、塩化ニッケル、塩化ハフニウム、及び塩化バナジウムなどが挙げられる。
【００８４】
上記加水分解反応の際、界面活性剤、酸触媒、塩基触媒などの添加剤を必要によりさらに使用することができる。
【００８５】
また、ナノ複合粒子１０、２０、３０、又は４０は、素子に使用されうる樹脂と混合して使用されうる。
【００８６】
ナノ複合粒子１０、２０、３０、又は４０は、それぞれナノ粒子１１、２１、３１、又は４１の特性を安定した状態に維持させることができるので、各種分野への応用が可能になる。例えば、発光ダイオード素子、メモリ素子、レーザー素子、光電素子、有機光電素子、太陽電池などに好適に用いられる。また、発光ナノ粒子を含むナノ複合粒子は、生体発光標識素子などの生理学的分野にも応用することができる。
【００８７】
以下、ナノ複合粒子を発光材料として含む電流駆動型発光素子について説明する。発光素子は電界発光素子を含み、電界発光素子の一例として、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）が挙げられる。電界発光素子は、２つの電極の間に発光層が形成されてなる構成を有し、当該２つの電極からそれぞれ電子と正孔とを発光層内に注入し、電子と正孔の結合により生じた励起子が励起状態から基底状態へ落ちる際に光が発生する原理を利用した素子である。
【００８８】
図５は、本発明の一実施形態に係るナノ複合粒子を含む発光素子を模式的に表した断面図である。図５に示される発光表示装置は、有機基板５０の上に正極（アノード）５２が位置する。正極５２に含まれる正極物質としては、正孔の注入が可能な、高い仕事関数を有する物質が好ましく、具体的にはインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム酸化物などの透明酸化物などが用いられる。正極５２の上には正孔輸送層（ｈｏｌｅ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｌａｙｅｒ：ＨＴＬ）５４、発光層（ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｌａｙｅｒ：ＥＬ）５６、電子輸送層（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｌａｙｅｒ：ＥＴＬ）５８が順に形成されている。正孔輸送層５４はｐ型半導体を含みうり、電子輸送層５８はｎ型半導体又は金属酸化物を含みうる。発光層５６はナノ複合粒子１０、２０、３０、又は４０を含む。
【００８９】
電子輸送層５８の上には負極（カソード）６０が形成されている。負極６０に含まれる負極物質としては、通常、電子輸送層５８への電子注入が容易な、仕事関数が小さい物質が好ましく、具体的には、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタン、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズ、鉛、セシウム、及びバリウムなどの金属、並びにこれらの金属を含む合金；ＬｉＦ／Ａｌ、ＬｉＯ２／Ａｌ、ＬｉＦ／Ｃａ、ＬｉＦ／Ａｌ、及びＢａＦ２／Ｃａなどの多層構造物質などを使用することができるが、これらに限定されるわけではない。正極５２、正孔輸送層５４、発光層５６、電子輸送層５８、及び負極６０それぞれを製造する方法とこれらを組み立てる方法は当該分野で広く知られた事項であるので、本明細書での詳しい説明は省略する。
【００９０】
次に、本形態のナノ複合粒子を発光材料として含む発光素子について説明する。図６は、本発明の一実施形態に係る、光電変換（ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃ）発光素子を模式的に示した断面図である。
【００９１】
図６に示される光電変換発光素子は、Ａｇなどからなる基板１０４、基板１０４の上に位置する青色又は紫外線領域に相当する発光ダイオードチップ１０３、発光ダイオードチップ１０３の上に位置する、ナノ複合粒子１０２を含むマトリックス１００から構成されている。ここで、ナノ複合粒子１０２は、赤色、緑色、青色などのナノ粒子を含みうる。マトリックス１００は有機物又は無機物でありうる。ナノ複合粒子１０２はマトリックス１００内に分散して存在し、基板１０４の凹部に塗布されて、発光ダイオードチップ１０３を覆っている。
【００９２】
ナノ複合粒子１０２は発光ダイオードチップ１０３の発光エネルギーを吸収した後、励起されたエネルギーを他の波長の光で放出する。ナノ複合粒子１０２の発光波長は多様に調節されうる。例えば、赤色ナノ複合粒子および緑色ナノ複合粒子と青色発光ダイオードチップとを組み合わせれば、一つの白色発光ダイオードを製造することができる。また、赤色、緑色、及び青色ナノ複合粒子と紫外線発光ダイオードチップとを組み合わせることによっても、一つの白色発光ダイオードを製造することができる。さらに、多様な波長の光を発することのできるナノ複合粒子と発光ダイオードチップを組み合わせれば、多様な波長の光を示す発光ダイオードを製造することができる。
【実施例】
【００９３】
本発明の作用効果を、以下の実施例及び比較例を用いて説明する。但し、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【００９４】
＜ナノ複合粒子の合成＞
［実施例１］ＩｎＰ／ＺｎＳ／Ｚｎ（Ｕｎｄ）２ナノ複合粒子の合成
（ＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ結晶粒子の合成）
Ｉｎ（ＯＡｃ）３  ０．７５ｍｍｏｌ（Ａｃはアセチル基を表す、以下同様）、パルミチン酸（ｐａｌｍｉｔｉｃ  ａｃｉｄ：ＰＡ）２．２５ｍｍｏｌ、及び１−オクタデセン（１−ｏｃｔａｄｅｃｅｎｅ：ＯＤＥ）１５ｍＬを真空雰囲気下、１２０℃で１時間攪拌した後、窒素下でトリス（トリメチルシリル）ホスフィン（ｔｒｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ：ＴＭＳＰ）０．３７５ｍｍｏｌを注入して、溶液Ａを調製した。
【００９５】
また、他のフラスコにＩｎ（ＯＡｃ）３  ０．６ｍｍｏｌ、ＰＡ１．８ｍｍｏｌ、及びＯＤＥ３０ｍＬを入れ、１２０℃で１時間真空雰囲気で攪拌した後、窒素雰囲気に転換し２８０℃に加熱した。これにＴＭＳＰ０．３ｍｍｏｌを注入し、４０分後、上記溶液Ａを１１ｍＬ滴下した。３０分後、得られた混合物を常温まで冷却し、目的物をアセトンで分離後トルエンに分散させた。
【００９６】
一方、Ｚｎ（ＯＡｃ）２  ０．６ｍｍｏｌ、オレイン酸（ｏｌｅｉｃ  ａｃｉｄ：ＯＡ）１．２ｍｍｏｌ、及びトリオクチルアミン（ｔｒｉｏｃｔｙｌａｍｉｎｅ：ＴＯＡ）２０ｍＬを真空雰囲気下、１２０℃に加熱し、窒素雰囲気に転換した後、２２０℃に加熱した。これにＩｎＰ  ０．１ｍｍｏｌを注入し、０．４ＭのＳ／ＴＯＰ（硫黄をＴＯＰ（ｔｒｉｏｃｔｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）に溶解した溶液）１．２ｍｍｏｌを滴下した後、３００℃で１時間反応させた。得られた混合物を常温まで冷却し、目的物をエタノールで分離後トルエンに分散させた。これにより、ＩｎＰコアにＺｎＳが被覆されてなるＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ結晶粒子を得た（量子数率（ｑｕａｎｔｕｍ  ｙｉｅｌｄ：ＱＹ）：５４％）。なお、得られたＩｎＰ／ＺｎＳの表面には、合成の際に使用したパルミチン酸（ＰＡ）、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）、トリオクチルアミン（ＴＯＡ）、及びオレイン酸（ＯＡ）が存在している。
【００９７】
（ＩｎＰ／ＺｎＳ／Ｚｎ（Ｕｎｄ）２ナノ複合粒子の合成）
上記で得たＩｎＰ／ＺｎＳを常温まで冷却した後、Ｚｎ（Ｕｎｄ）２（Ｕｎｄはウンデシレン酸（ｕｎｄｅｃｙｌｅｎａｔｅ）を表す、以下同様）１．５ｍｍｏｌを入れ、２３０℃で１時間反応させた。得られた混合物を冷却後、目的物をエタノールで分離しトルエンに分散させた。これによりＩｎＰ／ＺｎＳのコア・シェル構造を有する半導体ナノ結晶粒子の表面がＺｎ（Ｕｎｄ）２で被覆されてなるＩｎＰ／ＺｎＳ／Ｚｎ（Ｕｎｄ）２ナノ複合粒子を得た（ＱＹ：５４％）。
【００９８】
得られたＩｎＰ／ＺｎＳ／Ｚｎ（Ｕｎｄ）２ナノ複合粒子をＩＣＰ−ＡＥＳ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ  ａｔｏｍｉｃ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、島津ＩＣＰＳ−８１００）を用いて分析したところ、ＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ結晶粒子１ｍｏｌに対して、Ｚｎ（Ｕｎｄ）２金属錯体リガンドは１．８ｍｏｌ含まれていた。これより、Ｚｎ（Ｕｎｄ）２のうちの一部のみがＩｎＰ／ＺｎＳにリガンドで結合したことが分かる。
【００９９】
また、熱重量分析（ＴＧＡ：Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  ａｎａｌｙｓｉｓ）の分析結果、ＩｎＰ／ＺｎＳ（ナノ粒子）は有機物を２７．５％含んでおり、金属錯体リガンドであるＺｎ（Ｕｎｄ）２が結合したＩｎＰ／ＺｎＳ／Ｚｎ（Ｕｎｄ）２は有機物を３２．５％含んでいた。ＩｎＰ／ＺｎＳは反応時、界面活性剤として用いたオレイン酸（ＯＡ）のみで覆われており、ＩｎＰ／ＺｎＳ／Ｚｎ（Ｕｎｄ）２はＺｎ（Ｕｎｄ）２のみで覆われていると仮定すれば、ｍｏｌ比としてＯＡ：Ｚｎ（Ｕｎｄ）２＝１：１．３となる。ナノ粒子と結合する部分を四角形であると仮定すると、オレイン酸のカルボキシレート基（ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ  ｇｒｏｕｐ）は（０．１３ｎｍ）２、Ｚｎ（Ｕｎｄ）２のＺｎは（０．２４ｎｍ）２、またはＺｎと２つのカルボキシレート基（ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ  ｇｒｏｕｐ）は（０．２４＋０．１３＋０．１３ｎｍ）２の２つで計算することができる。したがって、オレイン酸で覆われているＩｎＰ／ＺｎＳと比較すると、ＩｎＰ／ＺｎＳ／Ｚｎ（Ｕｎｄ）２を覆うＺｎ（Ｕｎｄ）２は８．７％であると算出される。
【０１００】
［実施例２］ＩｎＰ／ＺｎＳｅＳ／Ｚｎ（Ｕｎｄ）２ナノ複合粒子の合成
（ＩｎＰ／ＺｎＳｅＳ半導体ナノ結晶粒子の合成）
Ｉｎ（ＯＡｃ）３  ０．２ｍｍｏｌ、Ｚｎ（ＯＡｃ）２  ０．１ｍｍｏｌ、パルミチン酸（ｐａｌｍｉｔｉｃ  ａｃｉｄ：ＰＡ）０．８ｍｍｏｌ、及び１−オクタデセン（１−ｏｃｔａｄｅｃｅｎｅ：ＯＤＥ）１０ｍＬを真空雰囲気下、１２０℃で１時間攪拌し、常温まで冷却した後、窒素下でトリス（トリメチルシリル）ホスフィン（ｔｒｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ：ＴＭＳＰ）０．２ｍｍｏｌを注入した。これを３２０℃まで加熱し、その後常温まで冷却した。目的物をアセトンで分離後、トルエンに分散させた。
【０１０１】
一方、Ｚｎ（ＯＡｃ）２  ０．３ｍｍｏｌ、オレイン酸（ｏｌｅｉｃ  ａｃｉｄ：ＯＡ）０．６ｍｍｏｌ、及びトリオクチルアミン（ｔｒｉｏｃｔｙｌａｍｉｎｅ：ＴＯＡ）１０ｍＬを真空雰囲気下、１２０℃に加熱し、窒素雰囲気に転換した後、２２０℃に加熱した。これにＩｎＺｎＰ  ０．１ｍｍｏｌを注入し、０．４ＭのＳｅ／ＴＯＰ０．０５ｍＬを滴下した後、２８０℃に加熱した。５分後、０．４ＭのＳ／ＴＯＰ０．６ｍｍｏｌを注入し、３００℃に加熱後、さらに３０分間反応させた。得られた混合物を常温まで冷却し、目的物をエタノールで分離後、トルエンに分散させた。これにより、ＩｎＰコアにＺｎＳｅＳが被覆されてなるＩｎＰ／ＺｎＳｅＳ半導体ナノ結晶粒子を得た（量子数率（ＱＹ）：５２％）。なお、得られたＩｎＰ／ＺｎＳｅＳの表面には、合成の際に使用したパルミチン酸（ＰＡ）、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）、トリオクチルアミン、及びオレイン酸が存在している。
【０１０２】
（ＩｎＰ／ＺｎＳｅＳ／Ｚｎ（Ｕｎｄ）２ナノ複合粒子の合成）
上記で得たＩｎＰ／ＺｎＳｅＳを常温まで冷却した後、Ｚｎ（Ｕｎｄ）２  １．５ｍｍｏｌを入れ、２３０℃で１時間反応させた。得られた混合物を冷却後、目的物をエタノールで分離し、トルエンに分散させた。これにより、ＩｎＰ／ＺｎＳｅＳのコア・シェル構造を有する半導体ナノ結晶粒子の表面がＺｎ（Ｕｎｄ）２で被覆されてなるＩｎＰ／ＺｎＳｅＳ／Ｚｎ（Ｕｎｄ）２ナノ複合粒子を得た（ＱＹ：５０％）。
【０１０３】
［実施例３］ＩｎＰ／ＺｎＳ／Ｚｎ（Ｕｎｄ）２−ＥＧＭＡナノ複合粒子の合成
実施例１で合成されたＩｎＰ／ＺｎＳ／Ｚｎ（Ｕｎｄ）２を常温まで冷却した後、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０１５ｇとエチレングリコールジメタクリレート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＥＧＭＡ）２．２５ｍｍｏｌを入れ、８０℃で１０分間加熱してＥＧＭＡを重合した。得られた混合物を冷却後、エタノール及びヘキサンを用いて洗浄し、ろ過することにより、ピンク色の粉末を得た。得られた粉末はＩｎＰ／ＺｎＳのコア・シェル構造を有する半導体ナノ結晶粒子の表面がＺｎ（Ｕｎｄ）２で被覆されてなり、そして、当該Ｚｎ（Ｕｎｄ）２のウンデシレン酸のビニル基とＥＧＭＡモノマーが反応してなる高分子シェルを含むナノ複合粒子である（以下、ＩｎＰ／ＺｎＳ／Ｚｎ（Ｕｎｄ）２−ＥＧＭＡと称する）。得られたＩｎＰ／ＺｎＳ／Ｚｎ（Ｕｎｄ）２−ＥＧＭＡをＴＧＡを用いて分析したところ、ＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ結晶粒子１００質量部に対して、高分子シェルは３６０質量部であった。
【０１０４】
［実施例４］ＩｎＰ／ＺｎＳｅＳ／Ｚｎ（Ｕｎｄ）２−ＥＧＭＡナノ複合粒子の合成
実施例２で合成されたＩｎＰ／ＺｎＳｅＳ／Ｚｎ（Ｕｎｄ）２を常温まで冷却した後、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０１５ｇとエチレングリコールジメタクリレート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＥＧＭＡ）２．２５ｍｍｏｌを入れ、８０℃で１０分間加熱してＥＧＭＡを重合した。得られた混合物を冷却後、エタノール及びヘキサンを用いて洗浄し、ろ過することにより、浅緑色の粉末を得た。得られた粉末はＩｎＰ／ＺｎＳｅＳのコア・シェル構造を有する半導体ナノ結晶粒子の表面がＺｎ（Ｕｎｄ）２で被覆されてなり、そして、当該Ｚｎ（Ｕｎｄ）２のウンデシレン酸のビニル基とＥＧＭＡモノマーが反応してなる高分子シェルを含むナノ複合粒子である（以下、ＩｎＰ／ＺｎＳｅＳ／Ｚｎ（Ｕｎｄ）２−ＥＧＭＡと称する）。
【０１０５】
［比較例１］Ｚｎ（Ｕｎｄ）２を含有しないナノ複合粒子の合成
実施例１で合成されたＩｎＰ／ＺｎＳを常温まで冷却した後、ＡＩＢＮ０．０１５ｇとＥＧＭＡ２．２５ｍｍｏｌを入れ、８０℃で１０分間加熱した。得られた混合物を冷却後、エタノール及びヘキサンを用いて洗浄し、分離することにより、少量の白色の粉末を得た。
【０１０６】
＜光特性＞
実施例１で得られたＩｎＰ／ＺｎＳ（半導体ナノ結晶粒子）及びＩｎＰ／ＺｎＳ／Ｚｎ（Ｕｎｄ）２（ナノ複合粒子）の紫外線（ＵＶ）吸収スペクトルを図７に示す。図７に示すように、ＩｎＰ／ＺｎＳ及びＩｎＰ／ＺｎＳ／Ｚｎ（Ｕｎｄ）２のＵＶ吸収は約５６８ｎｍに現れる。
【０１０７】
実施例１で得られたＩｎＰ／ＺｎＳ（半導体ナノ結晶粒子）とＩｎＰ／ＺｎＳ／Ｚｎ（Ｕｎｄ）２（ナノ複合粒子）のフォトルミネッセンス（ＰＬ）強度を図８に示す。図８に示すように、ＩｎＰ／ＺｎＳの最大発光波長は６０６ｎｍであり、半値全幅（ＦＷＨＭ）は５２ｎｍであった。また、ＩｎＰ／ＺｎＳ／Ｚｎ（Ｕｎｄ）２の最大発光波長は６０７ｎｍであり、半値全幅は５３ｎｍであった。図７及び図８より、金属錯体リガンドのＺｎ（Ｕｎｄ）２がＩｎＰ／ＺｎＳに配位されても、ＩｎＰ／ＺｎＳの光特性には影響を与えないことが示された。
【０１０８】
＜構造分析＞
実施例１で得られたＩｎＰ／ＺｎＳ（半導体ナノ結晶粒子）及びＩｎＰ／ＺｎＳ／Ｚｎ（Ｕｎｄ）２（ナノ複合粒子）の赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルを図９に示す。図９によると、ＩｎＰ／ＺｎＳ／Ｚｎ（Ｕｎｄ）２のＩＲ吸収スペクトルは、ＩｎＰ／ＺｎＳと比較して、１４００〜１６００ｃｍ−１の間のカルボキシレート吸収帯が増加し、３０００〜３１００ｃｍ−１付近に末端ビニル基を示す吸収帯が現れた。このことからＩｎＰ／ＺｎＳ／Ｚｎ（Ｕｎｄ）２では、Ｚｎ（Ｕｎｄ）２の結合による、カルボキシレートの含有量の増加、及び末端ビニル基の存在が示された。
【０１０９】
また、実施例１で得られたＩｎＰ／ＺｎＳ／Ｚｎ（Ｕｎｄ）２（ナノ複合粒子）及び実施例３で合成されたＩｎＰ／ＺｎＳ／Ｚｎ（Ｕｎｄ）２−ＥＧＭＡ（高分子シェルを有するナノ複合粒子）のＩＲスペクトルを図１０に示す。図１０によると、ＩｎＰ／ＺｎＳ／Ｚｎ（Ｕｎｄ）２−ＥＧＭＡのスペクトルにおいて、１７００〜１８００ｃｍ−１及び１１００〜１２００ｃｍ−１においてＥＧＭＡによる大きなアクリル吸収帯が観察された。
【０１１０】
実施例１で得られたＩｎＰ／ＺｎＳ（半導体ナノ結晶粒子）及びＩｎＰ／ＺｎＳ／Ｚｎ（Ｕｎｄ）２（ナノ複合粒子）、並びに実施例３で得られたＩｎＰ／ＺｎＳ／Ｚｎ（Ｕｎｄ）２−ＥＧＭＡ（高分子シェルを有するナノ複合粒子）を熱重量分析（ＴＧＡ分析）（１０℃／ｍｉｎ、Ｎ２、常温（２５℃）−６００℃、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ５０００ＩＲ）に供した。結果を図１１に示す。図１１によると、ＩｎＰ／ＺｎＳ及びＩｎＰ／ＺｎＳ／Ｚｎ（Ｕｎｄ）２では有機物分解量が約３０％であったのに対して、ＩｎＰ／ＺｎＳ／Ｚｎ（Ｕｎｄ）２−ＥＧＭＡでは有機物分解量が約８０％であった。この結果は、ＩｎＰ／ＺｎＳ／Ｚｎ（Ｕｎｄ）２−ＥＧＭＡ中にＥＧＭＡが重合されてなる高分子が含まれていることを示すものである。
【０１１１】
図１２は、実施例３で得られたナノ複合粒子（ＩｎＰ／ＺｎＳ／Ｚｎ（Ｕｎｄ）２−ＥＧＭＡ）と比較例１で得られた粉末状態の半導体ナノ結晶粒子を一般照明下で撮影した写真である。また、図１３は、実施例３で得られたナノ複合粒子（ＩｎＰ／ＺｎＳ／Ｚｎ（Ｕｎｄ）２−ＥＧＭＡ）と比較例１で得られた粉末状態の半導体ナノ結晶粒子をＵＶ（３６５ｎｍ）下で撮影した写真である。図１２からも明らかなように、Ｚｎ（Ｕｎｄ）２でコーティングされていない比較例１では、ＥＧＭＡの重合がほとんど起こらなかったために白色粉末が極少量だけ得られたのに対して、Ｚｎ（Ｕｎｄ）２でコーティングされてなるナノ複合粒子を用いた実施例３では多量のピンク色粉末を得ることができた。また、図１３によると、実施例３で合成されたナノ複合粒子は安定した赤色発光を行うことが分かる。実施例３においては、Ｚｎ（Ｕｎｄ）２がＩｎＰ／ＺｎＳ表面に存在する場合に、ウンデシレン酸のビニル基がＩｎＰ／ＺｎＳの周辺に密集しているので、ＩｎＰ／ＺｎＳの周辺でＥＧＭＡの重合反応が起こり、高分子複合体を形成することができる。
【０１１２】
＜発光ダイオード（ＬＥＤ）の製作＞
［実施例５］
実施例１で合成されたＩｎＰ／ＺｎＳ／Ｚｎ（Ｕｎｄ）２ナノ粒子複合体を用いて、Ｏ．Ｄ．（Ｏ．Ｄ．＝ｏｐｔｉｃａｌ  ｄｅｎｓｉｔｙ；ｔｏｌｕｅｎｅ  ９９０μＬにナノ複合粒子溶液１０μＬを混合した溶液のＵＶを測定した時、一番目の吸収ピークの吸光度）が０．１であるナノ複合粒子溶液を調製した。当該溶液１ｍＬとエポキシ樹脂（ＳＪ−４５００、（株）ＳＪＣ）１ｍＬとを混合し、真空で気泡を除去して、ナノ複合粒子／エポキシ樹脂混合物を調製した。Ａｇフレームを備え、４４５ｎｍ青色を発光する発光ダイオードチップが凹部に実装された回路基板を用意し、回路基板の凹部内にＡｇフレーム及び発光ダイオードチップを覆うようにＯＥ６６３０樹脂（Ｄｏｗ  ｃｏｒｎｉｎｇ）を５μＬを塗布した。その後、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）樹脂を硬化するために、１５０℃に維持されたオーブン中で約１時間加熱した後、室温まで冷却した。そして、上記で調製したナノ複合粒子／エポキシ樹脂混合物１５μＬを硬化したＰＤＭＳ樹脂の上に塗布して、均一な厚さにコーティングした。その後、ナノ複合粒子／エポキシ樹脂混合物を硬化するために１２０℃に維持されたオーブン中で１時間加熱して、発光ダイオードを製作した。
【０１１３】
［実施例６］
実施例３で合成されたＩｎＰ／ＺｎＳ／Ｚｎ（Ｕｎｄ）２−ＥＧＭＡナノ粒子複合体０．０５ｇをエポキシ樹脂１ｍＬと混合し、真空で気泡を除去して、ナノ複合粒子／エポキシ樹脂混合物を調製した。当該ナノ複合粒子／エポキシ樹脂混合物を使用したことを除いては、実施例５と同様の方法で発光ダイオードを製作した。
【０１１４】
［実施例７］
実施例４で合成されたＩｎＰ／ＺｎＳｅＳ／Ｚｎ（Ｕｎｄ）２−ＥＧＭＡナノ複合粒子０．０５ｇをエポキシ樹脂１ｍＬと混合し、真空で気泡を除去して、ナノ複合粒子／エポキシ樹脂混合物を調製した。当該ナノ複合粒子／エポキシ樹脂混合物を使用したことを除いては、実施例５と同様の方法で発光ダイオードを製作した。
【０１１５】
［比較例２］
実施例１で合成されたＩｎＰ／ＺｎＳを用いて、Ｏ．Ｄ．が０．１であるナノ複合粒子溶液を調製した。当該溶液１ｍＬをエポキシ樹脂１ｍＬと混合し、真空で気泡を除去して、ナノ複合粒子／エポキシ樹脂混合物を製造した。前記ナノ複合粒子／エポキシ樹脂混合物を使用したのを除いては、前記実施例５と同様な方法で発光ダイオードを製作した。
【０１１６】
［比較例３］
実施例２で合成されたＩｎＰ／ＺｎＳｅＳナノ複合粒子溶液のＯ．Ｄ．が０．１である時、１ｍＬをエポキシ樹脂１ｍＬと混合し、真空で気泡を除去して、ナノ複合粒子／エポキシ樹脂混合物を調製した。当該ナノ複合粒子／エポキシ樹脂混合物を使用したことを除いては、前記実施例５と同様の方法で発光ダイオードを製作した。
【０１１７】
＜発光ダイオードの性能評価＞
上記実施例５、実施例６、及び比較例２で作製した発光ダイオードを、それぞれ６０ｍＡの電流で駆動して、積分球でＰＣＥ（電力変換効率［％］＝（半導体ナノ結晶粒子による発光スペクトルの面積）／（半導体ナノ結晶粒子が吸収した青色スペクトルの面積）×１００）を測定した。時間の経過に伴うＰＣＥの変化を図１４に示す。図１４によると、駆動初期には、実施例５、実施例６、及び比較例２の発光ダイオードのＰＣＥがそれぞれ１２、１５、及び１０％で類似していたが、Ｚｎ（Ｕｎｄ）２でコーティングされたナノ複合粒子を用いた実施例５の発光ダイオードは、１５０時間後もＰＣＥが駆動初期と同等に維持された。また、高分子シェルにより安定化されたナノ複合粒子を用いた実施例６の発光ダイオードでは、５％ほどＰＣＥが増加した。一方、ＩｎＰ／ＺｎＳを用いた比較例２の発光ダイオードはＰＣＥが低減した。
【０１１８】
上記実施例５、実施例６、及び比較例２で作製した発光ダイオードを、それぞれ６０ｍＡの電流で駆動し、視認性を考慮した素子の発光効率（単位：［ｌｍ／Ｗ］）を測定した。結果を図１５に示す。素子に欠陥がないことを示すために、ナノ複合粒子を含まない発光ダイオードを製作して、これをコントロールとした。図１５によると、駆動初期には、実施例５、実施例６、及び比較例２の発光ダイオードの発光効率は同等であったが、Ｚｎ（Ｕｎｄ）２でコーティングされたナノ複合粒子を用いた実施例５の発光ダイオードは、１５０時間後も発光効率が駆動初期と同等に維持された。また、高分子シェルにより安定化されたナノ複合粒子を用いた実施例６の発光ダイオードは、時間の経過に伴って発光効率が向上することが確認された。一方、ＩｎＰ／ＺｎＳを用いた比較例２の発光ダイオードは時間の経過に伴って発光効率が低減した。
【０１１９】
このような現象は、ＩｎＰ／ＺｎＳｅＳを用いた発光ダイオード（比較例３）と、ＩｎＰ／ＺｎＳｅＳ／Ｚｎ（Ｕｎｄ）２−ＥＧＭＡを用いた発光ダイオード（実施例７）との比較よりさらに明確に現れた。図１６に実施例７及び比較例３の発光ダイオードにおける時間の経過に伴うのＰＣＥの変化を示す。図１６によると、比較例３では時間の経過と共にＰＣＥが低減して、２００時間以降では２％の低い効率を示した。一方、高分子シェルを有する実施例７では、７００時間以上経過後も１０％程度のＰＣＥを維持した。
【０１２０】
図１７は、実施例７及び比較例３の発光ダイオードを、駆動直後と４８３時間駆動後にＵＶ（３６５ｎｍ）下で撮影した写真である。図１７の（ａ）で、下端右側の発光ダイオードは比較例３の発光ダイオードを駆動した直後の写真であり、残り３個の発光ダイオードは比較例３の発光ダイオードを４８３時間駆動した後の写真である。４８３時間駆動後の発光ダイオードは発光特性が全く現れなかった。図１７の（ｂ）で、下端の２個の発光ダイオードは実施例７の発光ダイオードを駆動した直後の写真であり、上端の２個の発光ダイオードは４８３時間駆動した後の写真である。図１７の（ｂ）からも明らかなように、実施例７の発光ダイオードは、ＵＶ下で、長時間強い発光を維持することができる。
【０１２１】
以上の結果より、金属錯体リガンドで被覆されてなるナノ複合粒子や、さらに高分子シェルを含むナノ複合粒子は、半導体ナノ結晶粒子の安定性及び効率を向上できることが示された。
【０１２２】
以上、本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲、発明の詳細な説明、及び図面の範囲内で多様に変形して実施することができ、それらについても当然に本発明の技術的範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１２３】
１０、２０、３０、４０  ナノ複合粒子、
１１  半導体ナノ結晶粒子、
１２、２２、３２、４２  金属錯体リガンド、
１３、２３、３３、４３  中心金属、
１５、２５、３５、４５  リガンド、
２１、３１、４１  ナノ粒子、
２７  架橋性作用基、
３９、４９  高分子シェル、
４７  架橋点、
５０  有機基板、
５２  正極（アノード）、
５４  正孔輸送層（ＨＴＬ）、
５６  発光層（ＥＬ）、
５８  電子輸送層（ＥＴＬ）、
６０  負極（カソード）、
１００  マトリックス、
１０２  ナノ複合粒子、
１０３  発光ダイオードチップ、
１０４  基板。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2011080067.tif 000014
【図９】
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【図１０】
2011080067.tif 000016
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
2011080067.tif 000019
【図１４】
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【図１５】
2011080067.tif 000021
【図１６】
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【図１７】
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