(57)【要約】【課題】機機械強度に優れるとともに、優れた熱安定性を備える熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造できる鎖伸長剤およびその製造方法、および、機械強度に優れるとともに、優れた熱安定性を備える熱可塑性ポリウレタン樹脂を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）で示されるアミド基含有ジオールからなる鎖伸長剤を、ポリウレタン樹脂の原料成分として用いる。【化３８】2011213866.tif 000039（式中、Ｒは、置換基を有していてもよいアリーレン基、Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または相異なって、水素原子または炭化水素基を示す。また、ｎおよびｍは、互いに同一または相異なって、０以上の整数を示し、ｘおよびｙは、互いに同一または相異なって、１以上の整数を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン樹脂の原料成分として用いられ、
下記一般式（１）で示されるアミド基含有ジオールからなることを特徴とする、鎖伸長剤。
【化３７】
2011213866.tif 000038
（式中、Ｒは、置換基を有していてもよいアリーレン基、Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または相異なって、水素原子または炭化水素基を示す。また、ｎおよびｍは、互いに同一または相異なって、０以上の整数を示し、ｘおよびｙは、互いに同一または相異なって、１以上の整数を示す。）
【請求項２】
上記式（１）において、Ｒ１およびＲ２が、水素原子またはメチル基であることを特徴とする、請求項１に記載の鎖伸長剤。
【請求項３】
上記式（１）において、Ｒが、置換基を有していてもよいフェニレン基であることを特徴とする、請求項１または２に記載の鎖伸長剤。
【請求項４】
上記式（１）において、ｘおよびｙが、１であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の鎖伸長剤。
【請求項５】
上記式（１）において、ｎおよびｍが、０であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の鎖伸長剤。
【請求項６】
請求項４に記載の鎖伸長剤の製造方法であって、
芳香族ジアミンと、環状エステル化合物とを反応させる工程、および、
前記反応により得られた反応物を加水分解する工程
を備えることを特徴とする、鎖伸長剤の製造方法。
【請求項７】
ポリイソシアネートと、高分子量ポリオールと、請求項１〜５のいずれかに記載の鎖伸長剤とを少なくとも反応させてなることを特徴とする、熱可塑性ポリウレタン樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鎖伸長剤およびその製造方法、および、熱可塑性ポリウレタン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は、例えば、熱硬化性ポリウレタン樹脂（注型ポリウレタン樹脂）、熱可塑性ポリウレタン樹脂、混練型ポリウレタン樹脂（ミラブルポリウレタン樹脂）などとして製造されており、例えば、エラストマー、弾性成形品（スパンデックス）、ＲＩＭ成形品、発泡成形品などとして、広範に使用されている。
【０００３】
熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＴＰＵ）は、ポリイソシアネート、高分子量ポリオールおよび鎖伸長剤（低分子量ポリオール）の反応により得られるゴム弾性体であって、ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤の反応により形成されるハードセグメントと、ポリイソシアネートおよび高分子量ポリオールの反応により形成されるソフトセグメントとを備えている。
【０００４】
このような熱可塑性ポリウレタン樹脂では、ポリイソシアネート、高分子量ポリオールおよび鎖伸長剤の種類や配合割合を変更することにより、弾性率などの各種物性を調整することができ、また、耐摩耗性、機械強度（引張強度など）などの優れた特性を確保することができる。
【０００５】
そのため、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、例えば、押出成形、射出成形など、熱可塑性樹脂の成形加工方法における成形材料として用いられており、例えば、靴のソールおよびインソール、スキー靴、自動車外装部品および内装部品、電装部品、キャスター類、ロール、ホース、チューブ、シート、繊維などの各種産業分野において、よく使用されている。
【０００６】
一方、混練型ポリウレタン樹脂は、実質的にハードセグメントを含有しないポリウレタン樹脂であって、例えば、ゴム練り装置などを用いて、容易に混練成形することができ、加硫により硬化させることができるため、例えば、搬送ベルト、駆動ベルト、搬送ロール、駆動ロールなどにおいて、よく使用されている。
【０００７】
このような混練型ポリウレタン樹脂として、耐熱性、機械強度などを向上させるべく、例えば、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン化合物からなる重合開始剤と、ε−カプロラクトンとを反応させ、ε−カプロラクトンの平均連鎖の数が約６であるアミド基含有ポリ−ε−カプロラクトンジオールを製造し、その後、得られたアミド基含有ポリ−ε−カプロラクトンジオールと、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートとを反応させ、ミラブルウレタンタイプのポリアミドエステルウレタンを製造する方法が、提案されている（例えば、特許文献１（実施例１〜１２）参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−３０２８６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
一方、熱可塑性ポリウレタン樹脂においても、耐熱性および機械強度の向上が、要求されている。
【００１０】
しかし、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、合成後に再度溶融して成形する必要があるため、熱可塑性を維持しながら、耐熱性および機械強度を向上させる必要がある。
【００１１】
本発明の目的は、機械強度に優れるとともに、優れた熱安定性を備える熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造できる鎖伸長剤およびその製造方法、および、機械強度に優れるとともに、優れた熱安定性を備える熱可塑性ポリウレタン樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明の鎖伸長剤は、ポリウレタン樹脂の原料成分として用いられ、下記一般式（１）で示されるアミド基含有ジオールからなることを特徴としている。
【００１３】
【化１】
2011213866.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒは、置換基を有していてもよいアリーレン基、Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または相異なって、水素原子または炭化水素基を示す。また、ｎおよびｍは、互いに同一または相異なって、０以上の整数を示し、ｘおよびｙは、互いに同一または相異なって、１以上の整数を示す。）
また、本発明の鎖伸長剤では、上記式（１）において、Ｒ１およびＲ２が、水素原子またはメチル基であることが好適である。
【００１５】
また、本発明の鎖伸長剤では、上記式（１）において、Ｒが、置換基を有していてもよいフェニレン基であることが好適である。
【００１６】
また、本発明の鎖伸長剤では、上記式（１）において、ｘおよびｙが、１であることが好適である。
【００１７】
また、本発明の鎖伸長剤では、上記式（１）において、ｎおよびｍが、０であることが好適である。
【００１８】
また、本発明の鎖伸長剤の製造方法は、上記の鎖伸長剤の製造方法であって、芳香族ジアミンと、環状エステル化合物とを反応させる工程、および、前記反応により得られた反応物を加水分解する工程を備えることを特徴としている。
【００１９】
また、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネートと、高分子量ポリオールと、上記の鎖伸長剤とを少なくとも反応させてなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の鎖伸長剤は、上記一般式（１）で示されるアミド基含有ジオールを含有するとともに、ポリウレタン樹脂の原料成分としての鎖伸長剤として用いられるため、ポリウレタン樹脂中に、上記のアミド基含有ジオールによるハードセグメントを形成することができる。その結果、本発明の鎖伸長剤によれば、優れた機械強度を確保するとともに、優れた熱安定性を備えるポリウレタン樹脂を得ることができる。
【００２１】
また、本発明の鎖伸長剤の製造方法によれば、優れた機械強度および熱安定性を備えるポリウレタン樹脂を得ることができる鎖伸長剤を、容易に製造することができる。
【００２２】
また、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂では、原料成分として、上記一般式（１）で示されるアミド基含有ジオールが用いられるため、優れた機械強度を確保するとともに、優れた熱安定性を備えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の鎖伸長剤は、例えば、熱可塑性ポリウレタン樹脂などのポリウレタン樹脂の原料成分として用いられる鎖伸長剤であって、下記一般式（１）で示されるアミド基含有ジオールからなる。
【００２４】
【化２】
2011213866.tif 000003
【００２５】
（式中、Ｒは、置換基を有していてもよいアリーレン基、Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または相異なって、水素原子または炭化水素基を示す。また、ｎおよびｍは、互いに同一または相異なって、０以上の整数を示し、ｘおよびｙは、互いに同一または相異なって、１以上の整数を示す。）
上記式（１）において、Ｒは、アリーレン基を示す。
【００２６】
Ｒにおいて、アリーレン基は、Ｒに結合される２つの窒素原子（アミド基に含まれる窒素原子）が、いずれも、芳香族炭化水素に直接結合していれば、複数の芳香環が、２価の炭化水素基などにより結合していてもよい。
【００２７】
このようなアリーレン基として、より具体的には、例えば、フェニレン基、トリレン基、フルオレン基、ナフチレン基、メチレンビスフェニレン基、ビフェニレン基、トリフェニレン基、ビナフタレン基などの炭素数６〜２０の炭素環式アリーレン基、例えば、フランジイル基、チオフェンジイル基、ピリジル基、イミダゾリジル基などのヘテロ環式アリーレン基などが挙げられる。
【００２８】
アリーレン基として、好ましくは、炭素環式アリーレン基が挙げられ、より好ましくは、フェニレン基が挙げられる。
【００２９】
また、このようなアリーレン基は、置換基を有することができる。
【００３０】
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭化水素基（後述）、ハロゲン化炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、シリル基などが挙げられる。
【００３１】
これらの置換基は、上記式（１）において、Ｒに複数置換していてもよく、また、置換基がＲに複数置換する場合には、各置換基は、互いに同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。
【００３２】
このような置換基を有するアリーレン基として、より具体的には、例えば、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、メトキシフェニレン基、エトキシフェニレン基、ブトキシフェニレン基、オクチルオキシフェニレン基、ハロゲノフェニレン基、トリフルオロメチルフェニレン基、トリフルオロメトキシフェニレン基、パーフルオロヘキシルエチルオキシフェニレン基、カルボキシフェニレン基、シアノフェニレン基などの炭素環式置換アリーレン基、例えば、ジメチルアミノピリジル基、Ｎ−メチルイミダゾリル基などの複素環式置換アリーレン基などが挙げられる。
【００３３】
また、上記のアリーレン基は、例えば、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合などの安定な結合を含むことができる。
【００３４】
このようなアリーレン基として、より具体的には、例えば、ジフェニレンエーテル基、ジフェニレンチオエーテル基などが挙げられる。
【００３５】
上記式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または相異なって、水素原子または炭化水素基を示す。
【００３６】
炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環含有炭化水素基、芳香環含有炭化水素基などが挙げられる。
【００３７】
Ｒ１およびＲ２において、脂肪族炭化水素基としては、例えば、１価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
【００３８】
１価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられる。
【００３９】
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの炭素数１〜１８のアルキル基が挙げられる。
【００４０】
アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、メタリル、イソプロペニル、１−プロペニル、２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプチニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、オクタデセニルなどの炭素数２〜１８のアルケニル基が挙げられる。
【００４１】
アルキニル基としては、例えば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、ブチニル、ペンチニル、オクテニルなどの炭素数２〜８のアルキニル基が挙げられる。
【００４２】
Ｒ１およびＲ２において、脂環含有炭化水素基としては、例えば、１価の脂環含有炭化水素基などが挙げられる。
【００４３】
なお、脂環含有炭化水素基は、その炭化水素基中に１つ以上の脂環式炭化水素を含有していればよく、例えば、その脂環式炭化水素に、例えば、脂肪族炭化水素基などが結合していてもよい。このような場合には、Ｒ１、Ｒ２に結合される炭素原子は、脂環式炭化水素に直接結合していてもよく、脂環式炭化水素に結合される脂肪族炭化水素基に結合していてもよい。
【００４４】
このような脂環含有炭化水素基として、より具体的には、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数３〜２４のシクロアルキル基、例えば、メチルシクロプロピル基、エチルシクロプロピル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルプロピル基などの炭素数４〜２４の脂肪族炭化水素基を含有する脂環含有炭化水素基などが挙げられる。
【００４５】
Ｒ１およびＲ２において、芳香環含有炭化水素基としては、例えば、１価の芳香環含有炭化水素基などが挙げられる。
【００４６】
なお、芳香環含有炭化水素基は、その炭化水素基中に１つ以上の芳香族炭化水素を含有していればよく、例えば、その芳香族炭化水素に、例えば、脂肪族炭化水素基などが結合していてもよい。このような場合には、Ｒ１、Ｒ２に結合される炭素原子は、芳香族炭化水素に直接結合していてもよく、芳香族炭化水素に結合される脂肪族炭化水素基に結合していてもよい。
【００４７】
このような芳香環含有炭化水素基として、より具体的には、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基などの炭素数６〜２４のアリール基、例えば、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、ジフェニルメチル、ｏ、ｍまたはｐ−メチルベンジル、ｏ、ｍまたはｐ−エチルベンジル、ｏ、ｍまたはｐ−イソプロピルベンジル、ｏ、ｍまたはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５−ジメチルベンジル、２，３，４−、３，４，５−または２，４，６−トリメチルベンジル、５−イソプロピル−２−メチルベンジル、２−イソプロピル−５−メチルベンジル、２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、２，４−、２，５−または３，５−ジイソプロピルベンジル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、１−（２−メチルフェニル）エチル、１−（３−メチルフェニル）エチル、１−（４−メチルフェニル）エチル、１−（２−イソプロピルフェニル）エチル、１−（３−イソプロピルフェニル）エチル、１−（４−イソプロピルフェニル）エチル、１−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル、１−（２−イソプロピル−４−メチルフェニル）エチル、１−（４−イソプロピル−２−メチルフェニル）エチル、１−（２，４−ジメチルフェニル）エチル、１−（２，５−ジメチルフェニル）エチル、１−（３，５−ジメチルフェニル）エチル、１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチルなどのアラルキル基などが挙げられる。
【００４８】
このようなＲ１およびＲ２として、好ましくは、１価の脂肪族炭化水素基、より好ましくは、アルキル基、さらに好ましくは、メチル基が挙げられる。
【００４９】
また、Ｒ１およびＲ２として、好ましくは、水素原子も挙げられる。
【００５０】
上記式（１）において、ｎおよびｍは、互いに同一または相異なって、０以上の整数を示す。より具体的には、ｎおよびｍは、互いに同一または相異なって、例えば、０〜２０、好ましくは、０〜４、とりわけ好ましくは、０である。
【００５１】
上記式（１）において、ｘおよびｙは、互いに同一または相異なって、１以上の整数を示す。より具体的には、ｘおよびｙは、互いに同一または相異なって、例えば、１〜１０、好ましくは、１〜６、とりわけ好ましくは、１である。
【００５２】
このようなアミド基含有ジオールとしては、例えば、下記式（２）〜（１１）に示すものなどが挙げられる。
【００５３】
【化３】
2011213866.tif 000004
【００５４】
【化４】
2011213866.tif 000005
【００５５】
【化５】
2011213866.tif 000006
【００５６】
【化６】
2011213866.tif 000007
【００５７】
【化７】
2011213866.tif 000008
【００５８】
【化８】
2011213866.tif 000009
【００５９】
【化９】
2011213866.tif 000010
【００６０】
【化１０】
2011213866.tif 000011
【００６１】
【化１１】
2011213866.tif 000012
【００６２】
【化１２】
2011213866.tif 000013
【００６３】
そして、このような鎖伸長剤は、例えば、芳香族ジアミンと、カルボン酸またはその誘導体との反応により、得ることができる。
【００６４】
芳香族ジアミンは、１つ以上のアリーレン基と、そのアリーレン基に直接結合する２つのアミノ基とを有する有機化合物であって、例えば、フェニレンジアミン類、ビスアニレン類、フルオレンジアミン類などが挙げられる。
【００６５】
フェニレンジアミン類としては、例えば、１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２−クロロ−５−メチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００６６】
ビスアニレン類としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００６７】
フルオレンジアミン類としては、例えば、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンなどが挙げられる。
【００６８】
また、その他の芳香族ジアミンとして、例えば、１，１−ビス（４−アミノフェニル）)シクロヘキサン、ビス（４−アミノ−２，３−ジクロロフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。
【００６９】
これら芳香族ジアミンは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００７０】
芳香族ジアミンとして、好ましくは、フェニレンジアミン類、より好ましくは、フェニレンジアミンが挙げられる。
【００７１】
カルボン酸は、１つ以上のカルボン酸基を有する有機化合物であって、例えば、水酸基不含カルボン酸、水酸基含有カルボン酸（ヒドロキシカルボン酸）などが挙げられる。
【００７２】
水酸基不含カルボン酸は、１つ以上、好ましくは、１つのカルボン酸基を有するとともに、水酸基を有さない有機化合物であって、例えば、水酸基不含脂肪族カルボン酸が挙げられる。
【００７３】
水酸基不含脂肪族カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸（ピバリン酸）、トリエチル酢酸、２，２−ジメチルブタン酸などの水酸基不含脂肪族モノカルボン酸、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などの水酸基不含脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００７４】
水酸基含有カルボン酸（ヒドロキシカルボン酸）は、１つ以上、好ましくは、１つのカルボン酸基を有するとともに、１つ以上、好ましくは、１つの水酸基を有する有機化合物であって、脂肪族ヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。
【００７５】
脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、２−ヒドロキシプロパン酸（乳酸）、３−ヒドロキシプロパン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸などが挙げられる。
【００７６】
また、カルボン酸の誘導体としては、上記カルボン酸（水酸基不含カルボン酸、水酸基含有カルボン酸）の、例えば、アルキルエステル、酸ハライドなどが挙げられる。
【００７７】
カルボン酸のアルキルエステルとしては、例えば、上記したカルボン酸（水酸基不含カルボン酸、水酸基含有カルボン酸）の、例えば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルなどが挙げられる。
【００７８】
例えば、水酸基含有カルボン酸のアルキルエステルは、下記式（１２）で示される。
【００７９】
【化１３】
2011213866.tif 000014
【００８０】
（式中、Ｒ３はアルキル基を示す。また、Ｒ１およびｎは、上記式（１）のＲ１およびｎと同意義を示す。）
上記式（１２）において、Ｒ３で示されるアルキル基としては、上記した炭素数１〜１８のアルキル基などが挙げられる。
【００８１】
カルボン酸の酸ハライドとしては、例えば、水酸基不含カルボン酸の酸ハライド、水酸基含有カルボン酸の酸ハライドなどが挙げられる。
【００８２】
水酸基不含カルボン酸の酸ハライドとしては、例えば、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、プロピオン酸クロリド、プロピオン酸ブロミド、酪酸クロリド、酪酸ブロミドなどの水酸基不含脂肪族カルボン酸ハライドなどが挙げられる。
【００８３】
水酸基含有カルボン酸の酸ハライドとしては、例えば、グリコール酸クロリド、グリコール酸ブロミド、乳酸クロリド、乳酸ブロミド、ヒドロキシ酪酸クロリド、ヒドロキシ酪酸ブロミド、ヒドロキシ吉草酸クロリド、ヒドロキシ吉草酸ブロミド、ヒドロキシカプロン酸クロリド、ヒドロキシカプロン酸ブロミドなどの脂肪族ヒドロキシカルボン酸の酸ハライドなどが挙げられる。
【００８４】
また、水酸基含有カルボン酸の酸ハライドにおいては、水酸基を保護基により保護することができる。水酸基を保護基により保護された水酸基含有カルボン酸の酸ハライドは、例えば、下記一般式（１３）で示される。
【００８５】
【化１４】
2011213866.tif 000015
【００８６】
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を示し、Ｐｒｏは、保護基を示す。また、Ｒ１およびｎは、上記式（１）のＲ１およびｎと同意義を示す。）
上記式（１３）において、Ｐｒｏで示される保護基としては、例えば、アセチル基などのアシル基などが挙げられる。
【００８７】
このような水酸基を保護基により保護された水酸基含有カルボン酸の酸ハライドとして、より具体的には、例えば、アセトキシアセチルクロリド、アセトキシプロピオニルクロリド、アセトキシブチリルクロリドなどが挙げられる。
【００８８】
また、カルボン酸の酸ハライドは、さらに、ハロゲン原子などを置換基として含有することもできる。
【００８９】
例えば、カルボン酸の酸ハライドとして、水酸基不含脂肪族カルボン酸の酸ハライドが採用される場合には、ハロゲン原子を、例えば、酸ハライド基に対する逆側の末端に、置換することができる。
【００９０】
このような、ハロゲン原子を置換基として含有する水酸基不含脂肪族カルボン酸の酸ハライドは、例えば、下記一般式（１４）で示される。
【００９１】
【化１５】
2011213866.tif 000016
【００９２】
（式中、Ｘ１およびＸ２は、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子を示す。また、Ｒ１およびｎは、上記式（１）のＲ１およびｎと同意義を示す。）
そのようなハロゲン原子を置換基として含有する、水酸基不含カルボン酸の酸ハライドとして、より具体的には、例えば、３−クロロプロピオニルクロリド、３-ブロモプロピオニルクロリド、３−クロロプロピオニルブロミド、３−ブロモプロピオニルブロミド、４−クロロブチリルクロリド、４−ブロモブチリルクロリド、４−クロロブチリルブロミド、４−ブロモブチリルブロミド、５−クロロペンチリルクロリド、５−ブロモペンチリルクロリド、５−クロロペンチリルブロミド、５−ブロモペンチリルブロミド、６−クロロヘキサノイルクロリド、６−ブロモヘキサノイルクロリド、６−クロロヘキサノイルブロミド、６−ブロモヘキサノイルブロミドなどが挙げられる。
【００９３】
さらに、カルボン酸の誘導体として、環状エステル化合物が挙げられる。
【００９４】
環状エステル化合物は、環中にエステル結合を含む環状有機化合物であって、例えば、
ラクトン類、ラクチド類などが挙げられる。
【００９５】
ラクトン類は、例えば、１つの水酸基と１つのカルボキシル基とを有する水酸基含有カルボン酸の１分子脱水縮合などにより得られ、例えば、下記式（１５）で示される。
【００９６】
【化１６】
2011213866.tif 000017
【００９７】
（式中、Ｒ１およびｎは、上記式（１）のＲ１およびｎと同意義を示す。）
上記式（１５）で示されるラクトン類としては、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン（γ−メチルブチロラクトン）、ε−カプロラクトンなどなどが挙げられる。
【００９８】
ラクチド類は、例えば、１つの水酸基と１つのカルボキシル基とを有する水酸基含有カルボン酸の２分子脱水縮合などにより得られ、例えば、下記式（１６）で示される。
【００９９】
【化１７】
2011213866.tif 000018
【０１００】
（式中、Ｒ１およびｎは、上記式（１）のＲ１およびｎと同意義を示す。）
上記式（１６）で示されるラクチド類としては、例えば、グリコリド、（３Ｓ，６Ｓ）−３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン（別名：Ｌ−（−）−ラクチド）、１，６−ジオキサシクロデカン−２，７−ジオンなどが挙げられる。
【０１０１】
これらカルボン酸またはその誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができ、例えば、芳香族ジアミンの求核性などにより、適宜選択される。
【０１０２】
例えば、芳香族ジアミンの求核性が高い場合には、カルボン酸またはその誘導体として、好ましくは、水酸基含有カルボン酸のアルキルエステル（上記一般式（１２）参照。）が挙げられる。
【０１０３】
求核性の高い芳香族ジアミンと、水酸基含有カルボン酸のアルキルエステルとは、下記式（１７）に示す反応機構で反応し、上記式（１）で示されるアミド基含有ジオールを合成する。
【０１０４】
【化１８】
2011213866.tif 000019
【０１０５】
（式中、Ｒ、Ｒ１およびｎは、上記式（１）のＲ、Ｒ１およびｎと同意義を示す。また、Ｒ３は、上記式（１２）のＲ３と同意義を示す。）
この反応において、芳香族ジアミンと、水酸基含有カルボン酸のアルキルエステルとの配合割合は、芳香族ジアミン１モルに対して、水酸基含有カルボン酸のアルキルエステルが、例えば、２．０〜４．０モル、好ましくは、２．５〜３．０モルである。また、反応温度は、例えば、８０〜２００℃、好ましくは、１００〜１５０℃であり、反応時間が、例えば、５〜２０時間、好ましくは、６〜１５時間である。
【０１０６】
一方、例えば、芳香族ジアミンの求核性が低い場合には、カルボン酸またはその誘導体として、好ましくは、水酸基を保護基により保護された水酸基含有カルボン酸の酸ハライド（上記一般式（１３）参照。）が挙げられる。
【０１０７】
この方法において、求核性の低い芳香族ジアミンと、水酸基を保護基により保護された水酸基含有カルボン酸の酸ハライドとは、下記式（１８）に示す反応機構で反応する。
【０１０８】
【化１９】
2011213866.tif 000020
【０１０９】
（式中、Ｒ、Ｒ１およびｎは、上記式（１）のＲ、Ｒ１およびｎと同意義を示す。また、ＸおよびＰｒｏは、上記式（１３）のＸおよびＰｒｏと同意義を示す。）
この反応において、芳香族ジアミンと、水酸基を保護基により保護された水酸基含有カルボン酸の酸ハライドとの配合割合は、芳香族ジアミン１モルに対して、水酸基を保護基により保護された水酸基含有カルボン酸の酸ハライドが、例えば、２．０〜３．０モル、好ましくは、２．１〜２．８モルである。また、反応温度は、例えば、−１０〜６０℃、好ましくは、−５〜４０℃であり、反応時間が、例えば、２〜８時間、好ましくは、３〜６時間である。
【０１１０】
次いで、この方法では、下記式（１９）に示すように、上記反応（上記式（１８））により得られた生成物から、Ｐｒｏで示される保護基を脱保護する。
【０１１１】
【化２０】
2011213866.tif 000021
【０１１２】
（式中、Ｒ、Ｒ１およびｎは、上記式（１）のＲ、Ｒ１およびｎと同意義を示す。また、Ｐｒｏは、上記式（１３）のＰｒｏと同意義を示す。）
脱保護としては、特に制限されず、採用される保護基に応じて、公知の方法を採用することができる。
【０１１３】
例えば、保護基として、アシル基が採用される場合には、Ｐｒｏ−Ｏ−で示されるエステル結合を、公知の方法により切断する。
【０１１４】
エステル結合の切断では、例えば、メタノール（ＭｅＯＨ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの溶媒中において、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの処理剤が用いられる。
【０１１５】
これにより、アミド基含有ジオール（上記式（１）において、ｍとｎとが等しく、また、ｘおよびｙが１であるアミド基含有ジオール）を合成する。
【０１１６】
また、芳香族ジアミンの求核性が低い場合には、カルボン酸またはその誘導体として、上記のほか、好ましくは、ハロゲン原子を置換基として含有する水酸基不含脂肪族カルボン酸の酸ハライド（上記一般式（１４）参照。）も挙げられる。
【０１１７】
求核性の低い芳香族ジアミンと、ハロゲン原子を置換基として含有する水酸基不含脂肪族カルボン酸の酸ハライドとは、まず、下記式（２０）に示す反応機構で反応する。
【０１１８】
【化２１】
2011213866.tif 000022
【０１１９】
（式中、Ｒ、Ｒ１およびｎは、上記式（１）のＲ、Ｒ１およびｎと同意義を示す。また、Ｘ１およびＸ２は、上記式（１４）のＸ１およびＸ２と同意義を示す。）
この反応において、芳香族ジアミンと、ハロゲン原子を置換基として含有する水酸基不含脂肪族カルボン酸の酸ハライドとの配合割合は、芳香族ジアミン１モルに対して、ハロゲン原子を置換基として含有する水酸基不含脂肪族カルボン酸の酸ハライドが、例えば、２．０〜３．０モル、好ましくは、２．１〜２．８モルである。また、反応温度は、例えば、−１０〜６０℃、好ましくは、−５〜４０℃であり、反応時間が、例えば、２〜８時間、好ましくは、３〜６時間である。
【０１２０】
次いで、この反応では、上記反応（上記式（２０））により得られた反応物に、カルボン酸のアルカリ金属塩、例えば、酢酸カリウム、酢酸ナトリウムなどを反応させる（下記式（２１）参照。）。
【０１２１】
【化２２】
2011213866.tif 000023
【０１２２】
（式中、Ｒ、Ｒ１およびｎは、上記式（１）のＲ、Ｒ１およびｎと同意義を示し、Ｘ１は、上記式（１４）のＸ１同意義を示す。また、Ｍは、カリウムまたはナトリウムを示す。）
この反応において、カルボン酸のアルカリ金属塩の配合割合は、芳香族ジアミン１モルに対して、カルボン酸のアルカリ金属塩が、例えば、２．５〜１０モル、好ましくは、３．０〜８．０モルである。また、反応温度は、例えば、２５〜１５０℃、好ましくは、４０〜１２０℃であり、反応時間が、例えば、３〜１０時間、好ましくは、４〜８時間である。
【０１２３】
次いで、この反応では、上記反応（上記式（２１））により得られた反応物において、上記と同様にして、エステル結合を切断する（下記式（２２）参照。）。
【０１２４】
【化２３】
2011213866.tif 000024
【０１２５】
（式中、Ｒ、Ｒ１およびｎは、上記式（１）のＲ、Ｒ１およびｎと同意義を示す。）
これにより、アミド基含有ジオール（上記式（１）において、ｍとｎとが等しく、また、ｘおよびｙが１であるアミド基含有ジオール）を合成する。
【０１２６】
また、アミド基含有ジオールの合成では、芳香族ジアミンの求核性によらず、カルボン酸またはその誘導体として、環状エステル化合物を用いることができる。
【０１２７】
例えば、環状エステル化合物として、ラクトン類（上記式（１５））が採用される場合において、芳香族ジアミンと、ラクトン類とは、下記式（２３）に示す反応機構で反応する。
【０１２８】
【化２４】
2011213866.tif 000025
【０１２９】
（式中、Ｒ、Ｒ１、ｎ、ｘおよびｙは、上記式（１）のＲ、Ｒ１、ｎ、ｘおよびｙと同意義を示す。）
この反応において、芳香族ジアミンと、ラクトン類との配合割合は、芳香族ジアミン１モルに対して、ラクトン類が、例えば、２．０〜２０．０モル、好ましくは、２．０〜１２．０モルである。また、反応温度は、例えば、８０〜２００℃、好ましくは、１００〜１６０℃であり、反応時間が、例えば、３〜１２時間、好ましくは、５〜１０時間である。
【０１３０】
次いで、この反応では、上記反応（上記式（２３））により得られた反応物において、上記と同様にして、エステル結合を切断する（下記式（２４）参照。）。
【０１３１】
【化２５】
2011213866.tif 000026
【０１３２】
（式中、Ｒ、Ｒ１、ｎ、ｘおよびｙは、上記式（１）のＲ、Ｒ１、ｎ、ｘおよびｙと同意義を示す。）
これにより、アミド基含有ジオール（上記式（１）において、ｍとｎとが等しく、また、ｘおよびｙが１であるアミド基含有ジオール）を合成する。
【０１３３】
一方、環状エステル化合物として、ラクチド類（上記式（１６））が採用される場合において、芳香族ジアミンと、ラクトン類とは、下記式（２５）に示す反応機構で反応する。
【０１３４】
【化２６】
2011213866.tif 000027
【０１３５】
（式中、Ｒ、Ｒ１、ｎ、ｘおよびｙは、上記式（１）のＲ、Ｒ１、ｎ、ｘおよびｙと同意義を示す。）
この反応において、芳香族ジアミンと、ラクチド類との配合割合は、芳香族ジアミン１モルに対して、ラクチド類が、例えば、２．０〜１０．０モル、好ましくは、２．０〜６．０モルである。また、反応温度は、例えば、１００〜２００℃、好ましくは、１１０〜１６０℃であり、反応時間が、例えば、２〜１０時間、好ましくは、３〜８時間である。
【０１３６】
次いで、この反応では、上記反応（上記式（２５））により得られた反応物において、上記と同様にして、エステル結合を切断する（下記式（２６）参照。）。
【０１３７】
【化２７】
2011213866.tif 000028
【０１３８】
（式中、Ｒ、Ｒ１、ｎ、ｘおよびｙは、上記式（１）のＲ、Ｒ１、ｎ、ｘおよびｙと同意義を示す。）
これにより、アミド基含有ジオール（上記式（１）において、ｍとｎとが等しく、また、ｘおよびｙが１であるアミド基含有ジオール）を合成する。
【０１３９】
なお、上記各反応において、反応温度は、一定温度、あるいは、段階的に昇温または冷却することもできる。
【０１４０】
また、上記各反応は、無溶媒でもよいが、必要により公知の反応溶媒を用いることもできる。
【０１４１】
反応溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール系溶媒、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトンメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性溶媒などの有機溶媒、例えば、水などが挙げられる。
【０１４２】
これら反応溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１４３】
さらに、このような反応では、必要に応じて、得られた反応混合物から、アミド基含有ジオールを、例えば、再結晶などの結晶化処理により分離することができる。
【０１４４】
結晶化処理において用いられる結晶化溶媒としては、上記反応溶媒と同様の有機溶媒などが挙げられる。
【０１４５】
これら結晶化溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１４６】
このようにして得られるアミド基含有ジオールの融点（示差走査熱量測定（ＤＳＣ）測定による融点）は、例えば、１００〜３００℃、好ましくは、１５０〜２５０℃である。
【０１４７】
また、このようなアミド基含有ジオールの５％熱重量減少温度（測定法：熱重量分析（昇温速度１０℃／分、窒素気流下））は、例えば、１５０℃以上、好ましくは、２００℃以上、より好ましくは、２８０℃以上であり、通常、３５０℃以下である。
【０１４８】
そして、このようにして得られる鎖伸長剤と、ポリイソシアネートと、高分子量ポリオールとを、少なくとも反応させることにより、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂を得ることができる。
【０１４９】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、合成後に再度加熱溶融できるポリウレタン樹脂であって、合成後に加熱溶融不能である熱硬化性ポリウレタン樹脂（注型ポリウレタン樹脂）とは区別される。
【０１５０】
従って、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、一旦、ペレットなどの成形材料として成形し、その後、例えば、押出成形、射出成形などにより、任意の形状に成形することができる。
【０１５１】
このような熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネートと、高分子量ポリオールと、鎖伸長剤とを、少なくとも反応させることにより得られる。
【０１５２】
このような熱可塑性ポリウレタン樹脂は、詳しくは後述するが、ポリイソシアネートおよび高分子量ポリオールが少なくとも反応することにより形成されるソフトセグメントと、ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤（および必要により配合される低分子量ポリオール（後述））が少なくとも反応することにより形成されるハードセグメントとを備えている。
【０１５３】
ポリイソシアネートは、イソシアネート基を２つ以上有する有機化合物であって、例えば、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートなどのジイソシアネートなどが挙げられる。
【０１５４】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ）、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、４，４′−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）などが挙げられる。
【０１５５】
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどが挙げられる。
【０１５６】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，３−または１，４−シクロヘキサンジイソシアネートもしくはその混合物（ＣＨＤＩ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（水添ＭＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（水添ＸＤＩ、Ｈ６ＸＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）などが挙げられる。
【０１５７】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，２−、２，３−または１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【０１５８】
また、ポリイソシアネートとしては、例えば、上記したジイソシアネート（芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートなど）の誘導体も挙げられる。
【０１５９】
ジイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したジイソシアネートの多量体（例えば、２量体、３量体（例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体）、５量体、７量体など）、アロファネート変性体（例えば、上記したジイソシアネートと、アルコール類との反応より生成するアロファネート変性体など）、ポリオール変性体（例えば、ジイソシアネートと低分子量ポリオール（後述）との反応より生成するポリオール変性体（ポリオール付加体、ウレタン変性体）など）、ビウレット変性体（例えば、上記したジイソシアネートと、水やアミン類との反応により生成するビウレット変性体など）、ウレア変性体（例えば、上記したジイソシアネートとジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、上記したジイソシアネートと炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（上記したジイソシアネートの脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。
【０１６０】
これらポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１６１】
ポリイソシアネートとして、好ましくは、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ）、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）
、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）、１，４−または１，３−シクロヘキサンジイソシアネートもしくはその混合物（ＣＨＤＩ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（水添ＭＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（水添ＸＤＩ、Ｈ６ＸＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、および、それらの誘導体が挙げられる。より好ましくは、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（水添ＭＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（水添ＸＤＩ、Ｈ６ＸＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、および、それらの誘導体が挙げられ、さらに好ましくは、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（水添ＭＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、および、それらのイソシアヌレート変性体、ポリオール変性体（ポリオール付加体、ウレタン変性体）、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体が挙げられる。
【０１６２】
高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４００以上の有機化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、天然油ポリオール、シリコーンポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリウレタンポリオールなどのマクロポリオールが挙げられる。
【０１６３】
ポリエーテルポリオールは、例えば、低分子量ポリオール（後述）および／または低分子量ポリアミン（後述）を開始剤として、これにアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、オキセタン化合物などの炭素数２−５のアルキレンオキサイド）の開環付加重合（単独重合または共重合（アルキレンオキサイドとして、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドが併用される場合には、ブロック共重合および／またはランダム共重合））させることにより得ることができる。
【０１６４】
低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４００未満の有機化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、アルカン（炭素数７〜２２）ジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリオキシエチレングリコール、テトラオキシエチレングリコール、ペンタオキシエチレングリコール、ヘキサオキシエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリオキシプロピレングリコール、テトラオキシプロピレングリコール、ペンタオキシプロピレングリコール、ヘキサオキシプロピレングリコールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノールおよびその他の脂肪族トリオール（炭素数８〜２４）などの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。また、多価アルコールとしては、上記の１〜８価アルコールに、さらに、例えば、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加した付加重合体（ポリオキシアルキレンポリオール）も含まれる。
【０１６５】
低分子量ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，３−または１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ[２.２.１]ヘプタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ヒドラジン、ｏ、ｍまたはｐ−トリレンジアミン（ＴＤＡ、ＯＴＤ）などの低分子量ジアミン、例えば、ジエチレントリアミンなどの低分子量トリアミン、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどのアミノ基を４個以上有する低分子量ポリアミンなどが挙げられる。
【０１６６】
これら開始剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１６７】
開始剤として、好ましくは、低分子量ポリオールが挙げられる。
【０１６８】
ポリエーテルポリオールとして、より具体的には、上記した低分子量グリコールを開始剤として、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加反応させることによって得られる、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよび／またはポリエチレンポリプロピレングリコール（ランダムまたはブロック共重合体）などのポリオキシＣ２−３アルキレン（エチレンおよび／またはプロピレン）グリコールが挙げられる。
【０１６９】
また、例えば、テトラヒドロフランの開環重合などによって得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール（ポリオキシブチレングリコール）、テトラヒドロフランの重合単位に上記の２価アルコールを共重合させることにより得られる非晶性（常温液状）のポリテトラメチレンエーテルグリコール、テトラヒドロフランとエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとを共重合させることにより得られる、ポリオキシＣ２−４アルキレングリコールなどが挙げられる。
【０１７０】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオールの１種または２種以上から選択される多価アルコールと、多塩基酸、そのアルキルエステル、その酸無水物、および、その酸ハライドとの縮合反応またはエステル交換反応により得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【０１７１】
低分子量ポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールなどが挙げられる。
【０１７２】
多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２，２−ジメチルマロン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタル酸、メチルヘキサン二酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、その他の脂肪族ジカルボン酸（炭素数１１〜２０）、水添ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ダイマー酸、ヘット酸などが挙げられる。
【０１７３】
多塩基酸のアルキルエステルとしては、上記した多塩基酸のメチルエステル、エチルエステルなどが挙げられる。
【０１７４】
酸無水物としては、上記した多塩基酸から誘導される酸無水物が挙げられ、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−アルキル（炭素数１２〜１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸などが挙げられる。
【０１７５】
酸ハライドとしては、上記した多塩基酸から誘導される酸ハライドが挙げられ、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバチン酸ジクロライドなどが挙げられる。
【０１７６】
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、ヒドロキシル基含有植物油脂肪酸（例えば、リシノレイン酸を含有するひまし油脂肪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸を含有する水添ひまし油脂肪酸など）などのヒドロキシカルボン酸を、公知の条件下、縮合反応させて得られる植物油系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【０１７７】
また、ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類を開環重合により得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオールなどのラクトン系ポリオールなどが挙げられ、さらには、それらポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオールなどに上記の２価アルコールを共重合させることにより得られるラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【０１７８】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどのカーボネート類を付加重合して得られる、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。ポリカーボネートポリオールとしては、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとの共重合体からなる非晶性ポリカーボネートジオール、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとの共重合体からなる非晶性ポリカーボネートジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなる非晶性ポリカーボネートジオールが挙げられる。
【０１７９】
アクリルポリオールとしては、例えば、１つ以上の水酸基を有する重合性単量体と、それに共重合可能な別の単量体とを共重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。
【０１８０】
水酸基を有する重合性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。
【０１８１】
また、それらと共重合可能な別の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１２）、マレイン酸、マレイン酸アルキル、フマル酸、フマル酸アルキル、イタコン酸、イタコン酸アルキル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、３−（２−イソシアネート−２−プロピル）−α−メチルスチレン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１８２】
そして、アクリルポリオールは、それら単量体を適当な溶剤および重合開始剤の存在下において共重合させることによって得ることができる。
【０１８３】
エポキシポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどの多官能ハロヒドリンとを反応させることよって得られるエポキシポリオールが挙げられる。
【０１８４】
天然油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などの水酸基含有天然油などが挙げられる。
【０１８５】
シリコーンポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合可能な別の単量体として、ビニル基含有のシリコーン化合物、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが用いられる共重合体、および、末端アルコール変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
【０１８６】
フッ素ポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合可能な別の単量体としてビニル基含有のフッ素化合物、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどが用いられる共重合体などが挙げられる。
【０１８７】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
【０１８８】
ポリウレタンポリオールは、上記のマクロポリオール（例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなど）を、イソシアネート基に対する水酸基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１を超過する割合で、上記ポリイソシアネートと反応させることによって、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリウレタンポリオール、あるいは、ポリエステルポリエーテルポリウレタンポリオールなどとして得ることができる。
【０１８９】
これら高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１９０】
高分子量ポリオールとして、透湿性の観点から、好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリウレタンポリオールが挙げられ、より好ましくは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、テトラヒドロフランとアルキレンオキサイドとの共重合体、ポリエステルポリオールが挙げられる。
【０１９１】
また、高分子量ポリオールとして、透湿性の観点から、とりわけ好ましくは、オキシエチレン基を有するポリエーテルポリオールが挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール（ランダムまたはブロック共重合体）、テトラヒドロフランとエチレンオキサイドとの共重合体が挙げられる。
【０１９２】
高分子量ポリオールの数平均分子量は、例えば、４００〜５０００、好ましくは、１０００〜４０００、より好ましくは、１５００〜３０００である。
【０１９３】
また、高分子量ポリオールの水酸基価は、例えば、２５〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０１９４】
なお、水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１のＡ法またはＢ法に準拠するアセチル化法やフタル化法などから求めることができる。
【０１９５】
また、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造するには、上記ポリイソシアネートと、上記高分子量ポリオールと、上記鎖伸長剤とを少なくとも反応させればよく、任意成分として、さらに、その他の鎖伸長剤を配合することもできる。
【０１９６】
その他の鎖伸長剤としては、例えば、上記した低分子量ポリオールなどが挙げられ、好ましくは、２価アルコールが挙げられる。
【０１９７】
その他の鎖伸長剤を配合する場合において、その配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１９８】
そして、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法では、少なくとも、上記ポリイソシアネートと、上記高分子量ポリオールと、上記鎖伸長剤とを反応させる。
【０１９９】
すなわち、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート、高分子量ポリオールおよび鎖伸長剤の反応により、合成される。
【０２００】
そして、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法では、例えば、プレポリマー法、ワンショット法などの公知の方法を採用することができる。
【０２０１】
プレポリマー法では、例えば、まず、ポリイソシアネートと高分子量ポリオールとを反応させて、分子末端にイソシアネート基を有するイソシアネート基末端プレポリマーを合成する。次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤とを反応させる。
【０２０２】
イソシアネート基末端プレポリマーを合成するには、ポリイソシアネートと高分子量ポリオールとを、高分子量ポリオール中の水酸基に対するポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、１．１〜２０、好ましくは、１．７〜１０、さらに好ましくは、２．０〜７．０となるように処方（混合）し、反応容器中にて、例えば、４０〜１５０℃、好ましくは、８０〜１２０℃で、例えば、３０秒間〜８時間、好ましくは、３０分間〜３時間反応させる。なお、反応終了後には、必要に応じて、未反応のポリイソシアネートを、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により、除去することもできる。
【０２０３】
次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤とを反応させるには、イソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤とを、鎖伸長剤中の水酸基に対するイソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、０．８〜１．２、好ましくは、０．９〜１．１、より好ましくは、０．９８〜１．０５となるように処方（混合）し、例えば、４０〜２８０℃、好ましくは、１００〜２６０℃、より好ましくは、１２０〜２４０℃で、例えば、３０秒間〜１２時間、好ましくは、３０分間〜４時間反応させる。
【０２０４】
また、ワンショット法では、例えば、ポリイソシアネートと、高分子量ポリオールおよび鎖伸長剤とを、高分子量ポリオールおよび鎖伸長剤中の水酸基の総量に対する、ポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、０．８〜１．２、好ましくは、０．９〜１．１、より好ましくは、０．９８〜１．０５となるように処方（混合）した後、例えば、４０〜２８０℃、好ましくは、１００〜２６０℃で、例えば、３０秒間〜１２時間、好ましくは、３０分間〜４時間反応させる。なお、反応温度は、一定温度、あるいは、段階的に昇温または冷却することもできる。
【０２０５】
これらプレポリマー法およびワンショット法において、上記各成分（ポリイソシアネート、高分子量ポリオール、アミド基含有ジオール、イソシアネート基末端プレポリマー、低分子量ポリオールなど）の混合では、特に制限されないが、好ましくは、ディゾルバーなどの混合槽、例えば、循環式の低圧、高圧衝突混合装置、例えば、高速撹拌ミキサー、スタティックミキサー、ニーダー、例えば、単軸または二軸回転式の押出機などの混合装置が、用いられる。
【０２０６】
また、プレポリマー法およびワンショット法において、水酸基を含有する化合物（高分子量ポリオール、アミド基含有ジオール、および、必要により配合される低分子量ポリオール）は、好ましくは、前処理として、加熱減圧処理され、含水量が低減される。
【０２０７】
これら水酸基を含有する化合物（高分子量ポリオール、アミド基含有ジオール、および、必要により配合される低分子量ポリオール）それぞれの含水量は、それぞれの総量に対して、例えば、０．０５質量％以下、好ましくは０．０３質量％以下、より好ましくは０．０２質量％以下、通常、０．００５質量％以上である。
【０２０８】
また、プレポリマー法またはワンショット法により、上記各成分（ポリイソシアネート、高分子量ポリオール、アミド基含有ジオール、イソシアネート基末端プレポリマー、低分子量ポリオールなど）を反応（重合）させる方法としては、特に制限されず、公知の重合方法、より具体的には、例えば、溶液重合、水中懸濁重合、非水分散重合、溶融重合（バルク重合）などが挙げられる。好ましくは、溶液重合、非水分散重合、溶融重合が挙げられる。
【０２０９】
溶液重合では、極性有機溶媒に上記各成分を加え、溶解させるとともに、上記各成分を重合させる。
【０２１０】
極性有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。
【０２１１】
これら極性有機溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０２１２】
なお、極性有機溶媒の配合割合は、特に制限されず、目的および用途や、反応系の粘度などにより、適宜設定される。
【０２１３】
非水分散重合では、例えば、低極性有機溶媒に上記各成分を加えるとともに、分散剤を配合し、上記各成分を分散させるとともに、重合させる。
【０２１４】
低極性有機溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。
【０２１５】
これら低極性有機溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０２１６】
なお、低極性有機溶媒の配合割合は、特に制限されず、目的および用途や、反応系の粘度などにより、適宜設定される。
【０２１７】
分散剤としては、特に制限されないが、例えば、特開２００４−１６９０１１号公報に記載される分散剤や、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、アミノ基などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、無機酸塩、有機酸塩などのイオン性の親水基を有する公知の水溶性高分子、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤などの公知の界面活性剤などが挙げられる。
【０２１８】
溶融重合（バルク重合）では、例えば、窒素気流下において、ポリイソシアネートを撹拌しつつ、これに、高分子量ポリオールおよびアミド基含有ジオール（および、必要により配合される低分子量ポリオール）を加え、上記反応温度に加熱し、上記各成分を溶融させるとともに、重合させる。
【０２１９】
また、上記の重合方法においては、必要に応じて、例えば、アミン類や有機金属化合物などの公知のウレタン化触媒を添加することができる。
【０２２０】
アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチルモルホリンなどの３級アミン類、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩、例えば、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。
【０２２１】
有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリドなどの有機錫系化合物、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物、例えば、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物、例えば、ナフテン酸コバルトなどの有機コバルト化合物、例えば、オクテン酸銅などの有機銅化合物、例えば、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物などが挙げられる。
【０２２２】
さらに、ウレタン化触媒として、例えば、炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどのカリウム塩が挙げられる。
【０２２３】
これらウレタン化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０２２４】
ウレタン化触媒の配合割合は、特に制限されないが、例えば、高分子量ポリオール１００質量部に対して、例えば、０．０００１〜０．０５質量部、好ましくは、０．００１〜０．０３質量部である。
【０２２５】
さらに、このような熱可塑性ポリウレタン樹脂においては、必要に応じて、さらに、公知の添加剤、例えば、可塑剤、発泡剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、酸化防止剤、離型剤、触媒、さらには、カップリング剤、滑剤、防錆剤、乳白剤、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤などを、適宜の割合で配合することができる。これら添加剤は、各成分の１種または２種以上に添加してもよく、また、各成分の製造時に添加してもよく、また、各成分の混合時に添加してもよく、さらには、得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂に添加することもできる。
【０２２６】
そして、このようにして得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂において、ポリイソシアネートと鎖伸長剤（アミド基含有ジオール）との反応により形成されるハードセグメントの濃度は、例えば、１０〜６０質量％、好ましくは、２５〜５０質量％、より好ましくは、３０〜４５質量％である。
【０２２７】
ハードセグメント（ポリイソシアネートと鎖伸長剤との反応により形成されるハードセグメント）濃度が上記下限未満である場合には、熱可塑性ポリウレタン樹脂の機械強度が低下するという不具合がある。
【０２２８】
一方、ハードセグメント（ポリイソシアネートと鎖伸長剤との反応により形成されるハードセグメント）濃度が上記上限を超過する場合には、熱可塑性ポリウレタン樹脂の成形加工性が低下するという不具合がある。
【０２２９】
なお、ハードセグメント（ポリイソシアネートと鎖伸長剤との反応により形成されるハードセグメント）濃度は、例えば、各成分の配合割合（仕込）から次式により算出することができる。
［アミド基含有ジオールの質量（ｇ）＋鎖伸長剤の質量（ｇ）／鎖伸長剤の分子量）×ポリイソシアネートの分子量］÷［（ポリイソシアネートの質量（ｇ）＋高分子量ポリオールの質量（ｇ）＋鎖伸長剤の質量（ｇ）＋その他の成分（任意成分としての低分子量ポリオール、添加剤など）の質量（ｇ））］×１００
また、熱可塑性ポリウレタン樹脂において、任意成分として、低分子量ポリオールが配合される場合には、ポリイソシアネートと低分子量ポリオールとの反応により形成されるハードセグメントの濃度は、例えば、１〜５０質量％、好ましくは、５〜４０質量％、より好ましくは、５〜３５質量％である。
【０２３０】
なお、ハードセグメント（ポリイソシアネートと低分子量ポリオールとの反応により形成されるハードセグメント）濃度は、例えば、各成分の配合割合（仕込）から次式により算出することができる。
［低分子量ポリオールの質量（ｇ）＋低分子量ポリオールの質量（ｇ）／低分子量ポリオールの分子量）×ポリイソシアネートの分子量］÷［（ポリイソシアネートの質量（ｇ）＋高分子量ポリオールの質量（ｇ）＋低分子量ポリオールの質量（ｇ）＋その他の成分（必須成分としての鎖伸長剤、添加剤など）の質量（ｇ））］×１００
そして、ポリイソシアネートと鎖伸長剤との反応により形成されるハードセグメントの濃度と、ポリイソシアネートと低分子量ポリオールとの反応により形成されるハードセグメントの濃度との総量は、例えば、１０〜６０質量％、好ましくは、２５〜５０質量％、より好ましくは、３０〜４５質量％である。
【０２３１】
また、このような熱可塑性ポリウレタン樹脂の重量平均分子量（標準ポリスチレンを検量線とするＧＰＣ測定による重量平均分子量）は、例えば、５００００〜４０００００、好ましくは、６００００〜３０００００、より好ましくは、８００００〜２５００００である。
【０２３２】
重量平均分子量が上記範囲であれば、優れた機械強度および耐熱性を確保することができ、また、熱成形における優れた成形安定性を向上させることができる。
【０２３３】
また、このような熱可塑性ポリウレタン樹脂の軟化温度（ＪＩＳ  Ｋ−７１９６に準拠した熱機械分析（ＴＭＡ）測定による軟化温度）は、例えば、１６０℃以上、好ましくは、１７０℃以上、より好ましくは、１８０℃以上、通常、２５０℃以下である。
【０２３４】
軟化温度が上記範囲であれば、熱可塑性ポリウレタン樹脂の耐熱性および熱安定性を向上させることができ、熱成形における優れた成形安定性を確保することができる。
【０２３５】
また、このような熱可塑性ポリウレタン樹脂の流動開始温度（流動特性評価装置で測定される流動開始温度）は、例えば、１５０℃以上、好ましくは、１７０℃以上、より好ましくは、１９０℃以上、通常、２５０℃以下である。
【０２３６】
また、このような熱可塑性ポリウレタン樹脂の５％熱重量減少温度（測定法：熱重量分析（昇温速度１０℃／分、窒素気流下））は、例えば、２５０℃以上、好ましくは、２６５℃以上、より好ましくは、３０５℃以上であり、通常、３５０℃以下である。
【０２３７】
また、このような熱可塑性ポリウレタン樹脂において、高分子量ポリオールがオキシエチレン基を含有する場合には、そのオキシエチレン基の含有量が、熱可塑性ポリウレタン樹脂の総量に対して、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上であり、例えば、８０質量％以下、好ましくは、６０質量％以下である。
【０２３８】
オキシエチレン基の含有量が上記下限以上であれば、その熱可塑性ポリウレタン樹脂を厚み２０μｍのフィルムにしたときに、その透湿度を向上させることができる。
【０２３９】
このような透湿度（ＪＩＳ  Ｌ−１０９９に準拠）としては、例えば、４０００ｇ／ｍ２・２４ｈ以上、好ましくは、１００００ｇ／ｍ２・２４ｈ以上、より好ましくは、４００００ｇ／ｍ２・２４ｈ以上であり、通常、８０００００ｇ／ｍ２・２４ｈ以下である。
【０２４０】
そして、このような熱可塑性ポリウレタン樹脂は、特に制限されず、公知の成形方法、例えば、射出成形、押出成形、プレス成形、キャスト成形などの熱可塑性樹脂の成形加工方法、好ましくは、押出成形、プレス成形、キャスト形成により、例えば、ペレット状、板状、繊維状、ストランド状、フィルム状、シート状、パイプ状、中空状、箱状などの各種形状の成形品に成形することができる。
【０２４１】
上記成形加工方法のうち、熱可塑性ポリウレタン樹脂の熱溶融成形（射出成形、押出成形、プレス成形など）における成形温度は、熱可塑性ポリウレタン樹脂の熱特性に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、例えば、１６０〜２６０℃、好ましくは、１７５〜２４５℃である。
【０２４２】
また、このような方法では、例えば、熱可塑性ポリウレタン樹脂の熱溶融成形において、超臨界二酸化炭素などを導入し、熱可塑性ポリウレタン樹脂中に超臨界流体を拡散および溶解させれば、超臨界二酸化炭素が発泡剤となって、熱可塑性ポリウレタン樹脂を、微細かつ均一なセルからなるマイクロセルラーフォームとして形成することができる。
【０２４３】
また、熱可塑性ポリウレタン樹脂に、可塑剤（例えば、脂肪族二塩基酸エステル類、リン酸エステル類、エポキシ系可塑剤など）を配合すれば、熱可塑性ポリウレタン樹脂のガラス転移点を低下させ、さらには、粘度を低下させることができる。
【０２４４】
これにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂の射出成形性、押出成形性を向上することができ、成形体の薄肉化、成形体の表面精度の向上、成形温度の低下などを図ることができる。
【０２４５】
また、キャスト成形では、熱可塑性ポリウレタン樹脂が可溶な有機溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性有機溶媒などを用いて、熱可塑性ポリウレタン樹脂の溶液を調製し、その溶液を、基板に塗工し、例えば、上記非プロトン性極性有機溶媒の沸点以下の温度で、不活性ガス気流下において、非プロトン性極性有機溶媒を揮発除去させることによって、熱可塑性ポリウレタン樹脂をフィルム（キャストフィルム）として成形することができる。
【０２４６】
また、このようにして得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂は、例えば、公知の紡糸方法（例えば、湿式紡糸、乾式紡糸、溶融紡糸など）により容易に紡糸することができ、弾性繊維とすることができる。
【０２４７】
さらに、上記の方法などにより得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂の成形品を製造後、その成形品を、さらに、アニール処理することもできる。
【０２４８】
この方法では、例えば、熱可塑性ポリウレタン樹脂の成形品を、例えば、７０〜１９０℃、好ましくは、８０〜１８０℃において、例えば、１０分間〜２４時間、好ましくは、１〜２０時間アニール処理する。
【０２４９】
これにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂に含まれるハードセグメントの凝集性を向上することができ、機械強度および耐熱性に優れた成形品を得ることができる。
【０２５０】
そして、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂によれば、透湿度に優れたフィルムを形成できるため、衣料用透湿フィルム、具体的には、例えば、レインコート、ウインドブレーカーなどの製造において、好適に用いられる。
【０２５１】
さらに、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、上記の用途に限定されず、例えば、自動車部品、エレクトロニクス部品、機械・産業部品、電線・ケーブル、ロール、ホース・チューブ、ベルト、フィルム・シート、ラミネート品、コーティング、接着剤、シール材、スポーツ・レジャー用品、靴関連部品、雑貨、介護用品、住宅用品、医療、建材、土木関連、防水材・舗装材、発泡体、スラッシュパウダーなどの各種産業分野において、用いることができる。
【０２５２】
そして、本発明の鎖伸長剤は、上記一般式（１）で示されるアミド基含有ジオールを含有するとともに、ポリウレタン樹脂の原料成分としての鎖伸長剤として用いられるため、ポリウレタン樹脂中に、上記のアミド基含有ジオールによるハードセグメントを形成することができる。その結果、本発明の鎖伸長剤によれば、優れた機械強度を確保するとともに、優れた熱安定性を備えるポリウレタン樹脂を得ることができる。
【０２５３】
また、本発明の鎖伸長剤の製造方法によれば、優れた機械強度および熱安定性を備えるポリウレタン樹脂を得ることができる鎖伸長剤を、容易に製造することができる。
【０２５４】
また、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂では、原料成分として、上記一般式（１）で示されるアミド基含有ジオールが用いられるため、優れた機械強度を確保するとともに、優れた熱安定性を備えることができる。
【実施例】
【０２５５】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。また、実施例などに用いられる測定方法を、以下に示す。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製、液体クロマトグラフィー用）に０．０１ｍｍｏ／Ｌの濃度で臭化リチウム（純正化学社製）を溶解したものを溶離液として使用した。
【０２５６】
測定試料溶液は上記の溶離液と同じ組成の溶媒に、測定試料を０．２５質量％の濃度で溶解して調製した。ＧＰＣ測定装置（昭和電工社製  商品名：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１）にＧＰＣカラム（昭和電工社製  商品名：ＫＤ−Ｇ、ＫＤ−８０６Ｍ）を直列に装着し、カラム温度４５℃、溶離液の流速０．７ｍＬ／ｍｉｎの条件で、示差屈折計（ＲＩ）検出器を用いて測定し、予め作成した標準ポリスチレンの検量線から重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
＜流動開始温度（単位：℃）＞
試料１ｇを高架式フローテスター（島津製作所社製  型式：ＣＦＴ−５００）に充填し、１ｍｍ（径）×１０ｍｍ（長さ）のノズルを用い、昇温速度５℃／ｍｉｎ、荷重１００ｋｇｆの条件で、流動開始温度を測定した。
＜融点（単位：℃）＞
試料約４ｍｇを、３０℃から３００℃の温度範囲で、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件でＤＳＣ測定した。測定結果から得られたＤＳＣ曲線の吸熱ピークの値を融点とした。
＜熱重量減少温度（単位：℃）＞
熱分析装置（島津製作所製  商品名：ＴＧＡ−５０）を用い、約５ｍｇの試料を白金セルに秤量し、窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から８００℃まで昇温して測定した。２００℃を基準として、５％重量減少温度を測定した。
＜軟化温度（単位:℃）＞
熱機械分析（ＴＭＡ）装置（Ｍａｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製  商品名：ＴＭＡ４０００Ｓ）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−７１９６「熱可塑性プラスチックフィルム及びシートの熱機械分析による軟化温度試験方法」に従って、軟化温度を測定した。
【０２５７】
なお、使用した圧子の直径は１．０ｍｍであり、軟化温度は、窒素気流下、５０ｇｆの荷重をかけた状態で、２５℃で３０分間保持した後、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で測定した。
【０２５８】
実施例１
下記式（２７）で示されるスキーム１に従い、鎖伸長剤（Ｉ）を合成した。
【０２５９】
【化２８】
2011213866.tif 000029
【０２６０】
具体的には、氷水浴下、１，４−フェニレンジアミン２３．５ｇ（０．２２ｍｏｌ）を７５０ｍＬのアセトニトリルに溶かし、その溶液に、炭酸水素ナトリウム７４ｇ（０．８８ｍｏｌ）を添加し、分散させた。
【０２６１】
次いで、その分散液の中に、アセトキシアセチルクロリド７８ｇ（０．５４ｍｏｌ）を３０分かけて徐々に滴下し、さらに、４時間攪拌を続けた。反応後、２Ｌの水中に投入および沈殿させ、濾過して、中間体（Ｉ−ａ）粗結晶６８ｇを得た。
【０２６２】
次いで、得られた中間体（Ｉ−ａ）全量と、炭酸カリウム１５２ｇ（１．１ｍｏｌ）とを、テトラヒドロフランおよびメタノール混合溶媒（混合比（体積基準）１：１）６００ｍＬに分散し、８０℃で５時間攪拌をした。
【０２６３】
その後、反応液を２Ｌの水中に分散し、濾過した後、得られた湿結晶を、メタノールで２回再結晶した。得られた結晶を、７０℃において７時間真空乾燥し、鎖伸長剤（Ｉ）４０ｇ（収率：８２％）を得た。
【０２６４】
得られた鎖伸長剤（Ｉ）は、下記の通り同定された。
【０２６５】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ、基準：ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：９．６０（２Ｈ，ｓ）、７．６０（４Ｈ，ｓ）、５．６３（２Ｈ，ｔ）、３．９５（４Ｈ，ｄ）
融点：２２６℃
５％重量減少温度：３００℃
実施例２
下記式（２８）で示されるスキーム２に従い、鎖伸長剤（Ｉ）を合成した。
【０２６６】
【化２９】
2011213866.tif 000030
【０２６７】
具体的には、撹拌機を備えた２００ｍｌ三つ口セパラフラスコに、１，４−フェニレンジアミン２．７ｇ（０．０２５ｍｏｌ）と、グリコリド１７．４１ｇ（０．１５ｍｏｌ）とを仕込み、１２０℃で加熱し、４時間反応させ、１，４−フェニレンジアミンを完全に消失させた。その後、室温まで冷却し、三つ口セパラフラスコの内容物（中間体）を固化させた。
【０２６８】
なお、中間体は、下記の通り同定された。
【０２６９】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ、基準：ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：１０．０４（２Ｈ，ｓ）、７．５１（４Ｈ，ｓ）、５．５０（２Ｈ，ｔ）、４．９１〜４．６８（〜２８Ｈ，ｍ）、４．１３（４Ｈ，ｄ）
これにより、上記の中間体が、オリゴマー（Ｉ−Ａ）（上記式（２８）において、ｘ、ｙの平均値≒７）であることが確認された。
【０２７０】
次いで、オリゴマー（Ｉ−Ａ）に、炭酸カリウム２０．７ｇ（０．１５ｍｏｌ）とメタノール１００ｍＬを添加した後、８０℃まで昇温し、４時間攪拌した。
【０２７１】
その後、反応液を１Ｌの水中に分散し、濾過した後、得られた湿結晶を、メタノールで２回再結晶した。得られた結晶を、７０℃において７時間真空乾燥し、鎖伸長剤（Ｉ）３．８ｇ（収率：６８％）を得た。
【０２７２】
得られた鎖伸長剤（Ｉ）を、１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ、基準：ＴＭＳ）により構造同定したところ、鎖伸長剤（Ｉ）の構造が上記実施例１で得られた鎖伸長剤（Ｉ）と同じであることが確認された。
【０２７３】
実施例３
下記式（２９）で示されるスキーム３に従い、鎖伸長剤（ＩＩ）を合成した。
【０２７４】
【化３０】
2011213866.tif 000031
【０２７５】
具体的には、上記の実施例２と同様の操作で、過剰量のＬ−（−）−ラクチド２２ｇ（０．１５ｍｏｌ）と、１，４−フェニレンジアミン２．７ｇ（０．０２５ｍｏｌ）とを反応させ、中間体を得た。なお、中間体を１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ、基準：ＴＭＳ）で構造同定することにより、上記の中間体が、オリゴマー（ＩＩ−ａ）（上記式（２９）において、ｘ、ｙの平均値≒６）であることが確認された。
【０２７６】
次いで、オリゴマー（ＩＩ−ａ）に、上記の実施例２と同様に、炭酸カリウムおよびメタノールを添加した後、４時間還流した。
【０２７７】
その後、反応液を、水中に落とし、酢酸エチルを抽出した。次いで、シリカクロマトグラフィーにより、鎖伸長剤（ＩＩ）４ｇ（収率：６３％）を得た。
【０２７８】
得られた鎖伸長剤（ＩＩ）は、下記の通り同定された。
【０２７９】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ、基準：ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：９．５４（２Ｈ，ｓ）、７．６２（４Ｈ，ｓ）、５．６９（２Ｈ，ｄ）、４．１２（２Ｈ，ｍ）、１．３０（６Ｈ，ｄ）
融点：１８８℃
５％重量減少温度：２９１℃
実施例４
下記式（３０）で示されるスキーム４に従い、鎖伸長剤（ＩＩＩ）を合成した。
【０２８０】
【化３１】
2011213866.tif 000032
【０２８１】
以下において、具体的に説明する。
（３−アセトキシプロピオニルクロリド（ＩＩＩ−ａ）の製造）
まず、１０００ｍＬ三つ口フラスコに、アセチルクロリド３００ｇ（３．８２ｍｍｏｌ）および濃硫酸１ｇを仕込み、５０℃で加熱した後、β−プロピオラクトン８９ｇ（１．２４ｍｍｏｌ）を滴下した。
【０２８２】
次いで、６時間攪拌して反応させ、その後、過剰なアセチルクロリドを常圧蒸留で除去し、減圧蒸留で精製して、３−アセトキシプロピオニルクロリド（ＩＩＩ−ａ）１７９ｇ（収率：９６％）を得た。
【０２８３】
３−アセトキシプロピオニルクロリドは、下記の通り同定された。
【０２８４】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ、基準：ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：４．３６（２Ｈ，ｔ）、３．２３（２Ｈ，ｔ）、２．０４（３Ｈ，ｓ）
（中間体（ＩＩＩ−ｂ）の製造）
１０００ｍｌ三つ口フラスコに、１，４−フェニレンジアミン５１．４２ｇ（０．４７６ｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム１６０ｇ（１．９０ｍｏｌ）、および、アセトニトリル７００ｍＬを仕込み、氷水浴下において、上記により得られた３−アセトキシプロピオニルクロリド１７９ｇ（１．１９ｍｏｌ）を３０分かけて徐々に滴下し、さらに、４時間攪拌を続けた。
【０２８５】
反応後、２Ｌの水中に投入および沈殿させ、濾過して、中間体（ＩＩＩ−ｂ）の粗結晶１２０ｇ（粗収率７５％）を得た。
【０２８６】
中間体（ＩＩＩ−ｂ）は、下記の通り同定された。
【０２８７】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ、基準：ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：９．９７（２Ｈ，ｓ）、７．５１（４Ｈ，ｓ）、４．２７（４Ｈ，ｔ）、２．６４（４Ｈ，ｔ）、１．９９（６Ｈ，ｓ）
（鎖伸長剤（ＩＩＩ）の製造）
上記により得られた中間体（ＩＩＩ−ｂ）の粗結晶全量と、炭酸カリウム１５２ｇ（１．１ｍｏｌ）とを、６００ｍＬメタノール中に分散し、８０℃で５時間攪拌した。
【０２８８】
その後、反応液を２Ｌの水中に分散し、濾過した後、得られた湿結晶を、メタノールで２回再結晶した。得られた結晶を、７０℃において７時間真空乾燥し、鎖伸長剤（ＩＩＩ）６０ｇ（収率：６６％）を得た。
【０２８９】
得られた鎖伸長剤（ＩＩＩ）は、下記の通り同定された。
【０２９０】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ、基準：ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：９．８２（２Ｈ，ｓ）、７．５１（４Ｈ，ｓ）、４．６８（２Ｈ，ｔ）、３．７０（４Ｈ，ｄ）、２．４４（４Ｈ，ｔ）
融点：１８０℃以上分解
５％重量減少温度：１８５℃
実施例５
下記式（３１）で示されるスキーム５に従い、鎖伸長剤（ＩＶ）を合成した。
【０２９１】
【化３２】
2011213866.tif 000033
【０２９２】
具体的には、窒素雰囲下、１，４−フェニレンジアミン１０．８ｇ（０．１ｍｏｌ）とγ−ブチロラクトン１７．２ｇ（０．２ｍｏｌ）とを仕込み、１４０℃で７時間を反応させた。
【０２９３】
その後、生成物を、水およびメタノール混合溶媒（混合比（体積基準）３：２）で２回再結晶した。得られた結晶を、７０℃において６時間真空乾燥し、鎖伸長剤（ＩＶ）１０ｇ（収率：３６％）を得た。
【０２９４】
得られた鎖伸長剤（ＩＶ）は、下記の通り同定された。
【０２９５】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ、基準：ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：９．７９（２Ｈ，ｓ）、７．４９（４Ｈ，ｓ）、４．５０（２Ｈ，ｔ）、３．４３（４Ｈ，ｍ）、３．３２（４Ｈ，ｔ）、１．７２（４Ｈ，ｍ）
融点：２００℃以上分解
５％重量減少温度：２４７℃
実施例６
下記式（３２）で示されるスキーム６に従い、鎖伸長剤（Ｖ）を合成した。
【０２９６】
【化３３】
2011213866.tif 000034
【０２９７】
具体的には、上記の実施例５と同様の操作で、窒素雰囲下、１，４−フェニレンジアミン１０．８ｇ（０．１ｍｏｌ）とδ−バレロラクトン２０ｇ（０．２ｍｏｌ）とを仕込み、１１０℃で７時間反応させた。
【０２９８】
その後、生成物を、メタノールで再結晶した。得られた結晶を、７０℃において６時間真空乾燥し、鎖伸長剤（Ｖ）１５ｇ（収率：４９％）を得た。
【０２９９】
得られた鎖伸長剤（Ｖ）は、下記の通り同定された。
【０３００】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ、基準：ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：９．７８（２Ｈ，ｓ）、７．４９（４Ｈ，ｓ）、４．４０（２Ｈ，ｔ）、３．４１（４Ｈ，ｍ）、２．２８（４Ｈ，ｔ）、１．６１（４Ｈ，ｍ）、１．４３（４Ｈ，ｍ）
融点：１９２℃
５％重量減少温度：２６７℃
実施例７
下記式（３３）で示されるスキーム７に従い、鎖伸長剤（ＶＩ）を合成した。
【０３０１】
【化３４】
2011213866.tif 000035
【０３０２】
具体的には、上記実施例５と同様の操作で、窒素雰囲下、１，４−フェニレンジアミン２１．６ｇ（０．２ｍｏｌ）とε−カプロラクトン４５．６ｇ（０．４ｍｏｌ）とを仕込み、１４０℃で１０時間反応させた。
【０３０３】
その後、生成物を、メタノールおよび酢酸エチル混合溶媒（混合比（体積基準）１：１）により２回再結晶した。得られた結晶を、７０℃において６時間真空乾燥し、鎖伸長剤（ＶＩ）３０ｇ（収率：４５％）を得た。
【０３０４】
得られた鎖伸長剤（ＶＩ）は、下記の通り同定された。
【０３０５】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ、基準：ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：９．７６（２Ｈ，ｓ）、７．４８（４Ｈ，ｓ）、４．３５（２Ｈ，ｔ）、３．３８（４Ｈ，ｍ）、２．２６（４Ｈ，ｔ）、１．５８（４Ｈ，ｍ）、１．４４（４Ｈ，ｍ）、１．３３（４Ｈ，ｍ）
融点：２０２℃
５％重量減少温度：２７６℃
実施例８
下記式（３４）で示されるスキーム８に従い、鎖伸長剤（ＶＩ）を合成した。
【０３０６】
【化３５】
2011213866.tif 000036
【０３０７】
以下において、具体的に説明する。
（中間体（ＶＩ−ａ）の製造）
３００ｍｌ三つ口フラスコに、１，４−フェニレンジアミン５．１２ｇ（４７．３ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム１６ｇ（１９０ｍｍｏｌ）およびアセトニトリル１５０ｍＬを仕込み、氷水浴下、６−ブロモヘキサノイルクロリド２５．２６ｇ（１１８．３ｍｍｏｌ）を３０分間かけて徐々に滴下し、さらに、４時間攪拌を続けた。
【０３０８】
反応後、１Ｌの水中に投入および沈殿させ、濾過し、中間体（ＶＩ−ａ）の粗結晶１９．５ｇ（粗収率：８９％）を得た。
【０３０９】
中間体（ＶＩ−ａ）は、下記の通り同定された。
【０３１０】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ、基準：ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：９．７９（２Ｈ，ｓ）、７．４９（４Ｈ，ｓ）、３．５４（２Ｈ，ｔ）、２．２８（４Ｈ，ｔ）、１．８３（４Ｈ，ｍ）、１．６１（４Ｈ，ｍ）、１．４１（４Ｈ，ｍ）
（中間体（ＶＩ−ｂ）の製造）
上記により得られた中間体（ＶＩ−ａ）の粗結晶１７．２ｇ（３７．２ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム２７ｇ（２７４ｍｍｏｌ）、および、テトラエチルアンモニウムクロリド６２０ｍｇ（３．７４ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド１２０ｍＬに加え、６０℃で５時間攪拌した。
【０３１１】
その後、反応液を１Ｌの水中に分散し、中間体（ＶＩ−ｂ）の粗結晶１５．４２ｇ（粗収率：９９％）を得た。
【０３１２】
中間体（ＶＩ−ｂ）は、下記の通り同定された。
【０３１３】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ、基準：ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：９．７８（２Ｈ，ｓ）、７．４８（４Ｈ，ｓ）、３．９９（２Ｈ，ｔ）、２．２８（４Ｈ，ｔ）、１．９９（６Ｈ，ｓ）、１．５９（８Ｈ，ｍ）、１．３５（４Ｈ，ｔ）
（鎖伸長剤（ＶＩ）の製造）
上記によりえられた中間体（ＶＩ−ｂ）１５．４２ｇ（３６．６７ｍｍｏｌ）、および、炭酸カリウム１５２ｇ（１．１０ｍｏｌ）を、メタノール４００ｍＬ中に分散し、８０℃で４時間攪拌した。
【０３１４】
その後、反応液を１Ｌの水中に分散し、濾過した後、得られた湿結晶を、メタノールおよび酢酸エチル混合溶媒（混合比（体積基準）１：１）で２回再結晶した。得られた結晶を、７０℃において５時間真空乾燥し、鎖伸長剤（ＶＩ）６．５ｇ（収率：５３％）を得た。
【０３１５】
得られた鎖伸長剤（ＶＩ）は、下記の通り同定された。
【０３１６】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ、基準：ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：９．７６（２Ｈ，ｓ）、７．４８（４Ｈ，ｓ）、４．３５（２Ｈ，ｔ）、３．４０（４Ｈ，ｍ）、２．２６（４Ｈ，ｔ）、１．６０（４Ｈ，ｍ）、１．４５（４Ｈ，ｍ）、１．３５（４Ｈ，ｍ）
融点：２０２℃
５％重量減少温度：２７６℃
実施例９
下記式（３５）で示されるスキーム９に従い、鎖伸長剤（ＶＩ）を合成した。
【０３１７】
【化３６】
2011213866.tif 000037
【０３１８】
窒素雰囲下、１，４−フェニレンジアミン２１．６ｇ（０．２ｍｏｌ）と、過剰量のε−カプロラクトン１３６．８ｇ（１．２ｍｏｌ）とを仕込み、１２０℃で反応させた。６時間後、１，４−フェニレンジアミンが消失し、中間体（ＶＩ−Ａ）の生成が確認された。
【０３１９】
次いで、反応系を室温まで冷却し、炭酸カリウム１６６ｇ（１．２ｍｏｌ）とメタノール５００ｍＬとを添加した後、２時間加熱還流させた。
【０３２０】
その後、２Ｌの水中に投入および沈殿させ、得られた固体をメタノールおよび酢酸エチル混合溶媒（混合比（体積基準）１：１）により２回再結晶した。得られた結晶を、７０℃において６時間真空乾燥し、鎖伸長剤（ＶＩ）５３ｇ（収率：８０％）を得た。
【０３２１】
実施例１０
窒素雰囲気下、撹拌機を備えた５００ｍｌ三つ口セパラフラスコに、ＰＴＧ−２０００ＳＮ（保土谷化学製、数平均分子量１９６８）２９．７２ｇ（１５．１０ｍｍｏｌ）と、実施例１において得られた鎖伸長剤（Ｉ）７．８０ｇ（３４．７８ｍｍｏｌ）とを、脱水ジメチルアセトアミド４０ｍＬに溶解させ、１００℃で加熱しながら、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１２．６６ｇ（５０．５９ｍｍｏｌ）の１０ｍＬジメチルアセトアミド溶液を滴下し、さらに、４時間攪拌して、反応させた。
【０３２２】
反応終了後、溶液を室温まで冷却し、アセトニトリル１０００ｍＬ中に投入および沈殿させ、濾過し、沈殿物を回収した。
【０３２３】
その後、得られた沈殿物を、７０℃において、一晩、真空乾燥し、熱可塑性ポリウレタン樹脂４７．０ｇ（収率：９４％）を得た。
【０３２４】
得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は８２６００であり、５％熱重量減少温度は３０６℃であり、流動開始温度は２０２℃であった。
【０３２５】
また、得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂を、真空プレス機により、成形温度１６０〜２４０℃、成形圧力５．０ＭＰａ（２分間）の条件で、８０×８０×０．３ｍｍのシートとして成形し、このシートを１００℃で４時間アニール処理した。得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂シートの軟化温度は２１２℃であった。
【０３２６】
実施例１１
実施例１０と同様に、窒素雰囲気下、撹拌機を備えた５００ｍｌ三つ口セパラフラスコに、ＰＥＧ−２０００（日本油脂製、数平均分子量２０００）１４．８９ｇ（７．４ｍｍｏｌ）と、ポリセリンＤＣ−１８００Ｅ（日本油脂製、数平均分子量１７７３）１４．６８ｇ（８．３ｍｍｏｌ）と、実施例１において得られた鎖伸長剤（Ｉ）７．８０ｇ（３４．８ｍｍｏｌ）とを、脱水ジメチルアセトアミド４０ｍＬに溶解させ、１００℃で加熱しながら、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１２．６３ｇ（５０．５ｍｍｏｌ）の１０ｍＬジメチルアセトアミド溶液を滴下し、さらに、４時間攪拌して、反応させた。
【０３２７】
反応終了後、溶液を室温まで冷却し、アセトニトリル１０００ｍＬ中に投入および沈殿させ、濾過し、沈殿物を回収した。
【０３２８】
その後、得られた沈殿物を、７０℃において、一晩、真空乾燥し、熱可塑性ポリウレタン樹脂４２．８ｇ（収率：８６％）を得た。
【０３２９】
得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は９１０００であり、５％熱重量減少温度は３１５℃であり、流動開始温度は２０４℃であった。
【０３３０】
また、得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂を、真空プレス機により、成形温度１６０〜２４０℃、成形圧力５．０ＭＰａ（２分間）の条件で、８０×８０×０．３ｍｍのシートとして成形し、このシートを１００℃で４時間アニール処理した。得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂シートの軟化温度は２３０℃であった。
【０３３１】
実施例１２
実施例１０と同様に、窒素雰囲気下、撹拌機を備えた５００ｍｌ三つ口セパラフラスコに、ＰＥＧ−２０００（日本油脂製，数平均分子量２０００）１４．８９ｇ（７．４ｍｍｏｌ）、ポリセリンＤＣ−１８００Ｅ（日本油脂製、数平均分子量１７７３）１４．６８ｇ（８．３ｍｍｏｌ）、および、実施例７で得られた鎖伸長剤（ＶＩ）１０．１６ｇ（３０．２ｍｍｏｌ）を脱水ジメチルアセトアミド４０ｍＬに溶解させ、１００℃で加熱しながら、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１１．４６ｇ（４５．８ｍｍｏｌ）の１０ｍｌＤＭＡｃ溶液を滴下し、さらに、４．５時間攪拌して、反応させた。
【０３３２】
反応終了後、溶液を室温まで冷却し、アセトニトリル１０００ｍＬ中に投入および沈殿させ、濾過し、沈殿物を回収した。
【０３３３】
その後、得られた沈殿物を、７０℃において、一晩、真空乾燥し、熱可塑性ポリウレタン樹脂２０．８ｇ（収率：４２％）を得た。
【０３３４】
得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は１３５０００であり、５％熱重量減少温度は３１７℃であり、流動開始温度は１８５℃であった。
【０３３５】
また、得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂を、真空プレス機により、成形温度１６０〜２４０℃、成形圧力５．０ＭＰａ（２分間）の条件で、８０×８０×０．３ｍｍのシートとして成形し、このシートを１００℃で４時間アニール処理した。得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂シートの軟化温度は１９８℃であった。
【０３３６】
比較例１
ＰＥＧ−２０００（日本油脂製、数平均分子量２０００）４６．４８ｇ（２３ｍｍｏｌ）、ポリセリンＤＣ−１８００Ｅ（日本油脂製、数平均分子量１７７３）４５．８３ｇ（２６ｍｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール１３．６４ｇ（１５１ｍｍｏｌ）、および、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）５０．１６ｇ（２００ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１０と同様の操作により、熱可塑性ポリウレタン樹脂１５０ｇ（収率：９６％）を得た。
【０３３７】
得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は２１９０００であり、５％熱重量減少温度は３１９℃であり、流動開始温度は１５７℃であった。
【０３３８】
また、得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂を、真空プレス機により、成形温度１６０〜２４０℃、成形圧力５．０ＭＰａ（２分間）の条件で、８０×８０×０．３ｍｍのシートとして成形し、このシートを１００℃で４時間アニール処理した。得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂シートの軟化温度は１４４℃であり、実施例１０〜１２で得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂シートの軟化温度よりも低いことが確認された。