(57)【要約】【課題】圧縮強度と引張弾性率を両立できる高性能炭素繊維を製造するのに好適なポリアクリロニトリル、およびそれを適用した前駆体繊維を提供すること。【解決手段】極限粘度が２．０〜６．０である炭素繊維製造用ポリアクリロニトリルであって、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法で測定される、重合初期における重量平均分子量ＭｗAと、重合終了時の重量平均分子量ＭｗBの分子量比Ｍが下記式の関係を満たすようにして得られた炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル。    Ｍ＝｜ＭｗA−ＭｗＢ｜／ＭｗB＝０．１０〜０．５０【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
極限粘度が２．０〜６．０である炭素繊維製造用ポリアクリロニトリルであって、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法で測定される、重合初期における重量平均分子量ＭｗAと、重合終了時の重量平均分子量ＭｗBの分子量比Ｍが下記式の関係を満たすようにして得られた炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル。
Ｍ＝｜ＭｗA−ＭｗＢ｜／ＭｗB＝０．１０〜０．５０
【請求項２】
溶液重合により重合されたものである請求項１記載の炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のポリアクリロニトリルを１０以上１８質量％以下含む炭素繊維製造用ポリアクリルニトリル溶液。
【請求項４】
請求項３に記載のポリアクリロニトリル溶液を湿式紡糸法または乾湿式紡糸法により、紡糸口金から吐出させ紡糸する紡糸工程と、該紡糸工程で得られた繊維を乾燥熱処理する乾燥熱処理工程と、該乾燥熱処理工程で得られた繊維をスチーム延伸するスチーム延伸工程とからなる炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法により製造された炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維を、２００乃至３００℃の温度の空気中において耐炎化する耐炎化工程と、該耐炎化工程で得られた繊維を、３００乃至８００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化する予備炭化工程と、該予備炭化工程で得られた繊維を、不活性雰囲気中において、４．０ｍＮ／ｄＴｅｘ〜３５．０ｍＮ／ｄＴｅｘの張力、１,０００乃至２,０００℃の温度で炭化する炭化工程とからなる炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、引張弾性率と圧縮強度を両立できる炭素繊維を製造するのに好適なポリアクリロニトリル系前駆体繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、環境問題の高まりから複合材料の強化繊維として、益々その用途が各種方面に拡がり、重要性が高まっているとともに、更なる高性能化が強く求められている。従来は引張特性など単一の特性向上要求が中心であり、その要求に応えて炭素繊維の諸特性の向上が図られてきた。しかし、近年は、複数の特性を同時に、かつ高いレベルで満足することが求められている。特に、航空機の構造部材のように、いろいろな方向からの応力受ける部位に適用される炭素繊維においては、引張弾性率と圧縮強度を同時に向上させることが、さらなる軽量化を達成するための重要な課題となっている。
【０００３】
最も広く利用されているポリアクリロニトリル系炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を２００〜３００℃の酸化性雰囲気下で耐炎化繊維へ転換する耐炎化工程、３００〜３０００℃の不活性雰囲気下で炭素化する炭化工程を経て、工業的に製造される。この際、一般的に炭素繊維の引張弾性率は炭化工程における最高温度を高くするほど、得られる炭素繊維の引張弾性率を高くできることが知られている。しかしながら、炭化工程の最高温度を上げることは、黒鉛結晶の成長を促進し、得られる炭素繊維の圧縮強度を低下させてしまう。すなわち、同一のポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を用いて炭化温度の調整を行う限り、炭素繊維の引張弾性率と圧縮強度はトレードオフの関係にあり、どちらかの特性が犠牲になることが不可避である。そのため、圧縮強度を必要とする用途においては、炭化温度の制御以外で、引張弾性率を高める技術が求められている。
【０００４】
炭素繊維の引張弾性率を向上させるためには、焼成時に繊維を延伸することにより、得られる炭素繊維の配向度を高めることが有効であることが知られている。しかし、単に延伸倍率を高めるだけでは、毛羽の発生や糸切れを誘発し、操業性の低下や、得られる炭素繊維の品位の低下が避けられない。
【０００５】
これに対し、本発明者らは、前駆体繊維に適用するポリアクリロニトリル系重合体の分子量を高分子量化し、特定の条件で紡糸することにより、圧縮強度を向上させつつ、引張弾性率も向上できる技術を提案している（特許文献１）。本発明者らの検討したところによると、本技術を適用することにより、確かに得られる炭素繊維の性能を大きく向上できるものの、コストパフォーマンスという観点では、さらなる改善の余地があることがわかっている。具体的には、前駆体繊維の製糸工程における延伸時の安定性が、従来の極限粘度が２を越えないポリアクリロニトリルを適用した場合と比較して、劣るため製糸工程における製糸速度が上げられないのである。
【０００６】
炭素繊維製造用の前駆体繊維は、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法により、紡糸口金から吐出させ紡糸した後、水洗、乾燥、延伸などの工程を経て製造されるのが一般的である。延伸は、熱水中、スチーム中、あるいは乾熱下で行われるが、スチーム中の場合が最も可塑化が進むため、延伸倍率を高く設定でき、生産性という観点で有利である。逆に、このスチーム延伸時の安定性が劣ると、生産性ひいてはコストへの悪影響が大きいため、技術的に重要なプロセス特性であると言える。
【０００７】
前記した先行技術は、極限粘度が２を越えるような分子量の高いポリアクリロニトリルを適用している。分子量が高まると、安定して延伸させるために必要な可塑化度もそれに応じて高まるため、分子量が高くなるほど延伸の難易度も高くなる。極限粘度が２を越えるような分子量の高いポリアクリロニトリルを適用した前駆体繊維の延伸方法については、例えば、凝固糸を溶剤を含有したまま延伸する方法（特許文献２）、高温の熱媒中で延伸するに際し、延伸前の糸条の水分率を特定温度範囲の熱ロールで乾燥することにより、特定範囲内に制御する方法（特許文献３）などが提案されている。前者は、凝固糸における延伸方法であり、その延伸可能倍率も２倍と低いものであり、また、溶剤共存下であるため単糸同士の接着が生じやすく、得られる炭素繊維の品質が安定しないという問題があった。後者も、その延伸倍率は２倍と低いものであり、また、製糸工程中で最も速度の高くなる熱媒中での延伸の後に、乾燥、洗浄などの処理が必要となり、必要な設備が大型化してしまうという問題があった。
【０００８】
このように、従来提案された技術では、極限粘度が２を越えるような分子量の高いポリアクリロニトリルを適用した前駆体繊維を安定して高倍率で延伸すること、特にスチーム中で４倍以上の延伸を行うことは困難であるのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開２００７／０６９５１１号
【特許文献２】特開昭６３−２７５７１３号公報
【特許文献３】特開昭６３−２７５７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、圧縮強度と引張弾性率を両立できる高性能炭素繊維を製造するのに好適なポリアクリロニトリル、およびそれを適用した前駆体繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するために、本発明は、以下の構成からなる。すなわち、
（１）極限粘度が２．０〜６．０である炭素繊維製造用ポリアクリロニトリルであって、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法で測定される、重合初期における重量平均分子量ＭｗAと、重合終了時の重量平均分子量ＭｗBの分子量比Ｍが下記式の関係を満たすようにして得られた炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル。
【００１２】
Ｍ＝｜ＭｗA−ＭｗＢ｜／ＭｗB＝０．１０〜０．５０
（２）溶液重合により重合されたものである前記（１）の炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル。
（３）前記（１）または（２）のポリアクリロニトリルを１０以上１８質量％以下含む炭素繊維製造用ポリアクリルニトリル溶液。
（４）前記（３）のポリアクリロニトリル溶液を湿式紡糸法または乾湿式紡糸法により、紡糸口金から吐出させ紡糸する紡糸工程と、該紡糸工程で得られた繊維を乾燥熱処理する乾燥熱処理工程と、該乾燥熱処理工程で得られた繊維をスチーム延伸するスチーム延伸工程とからなる炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法。
（５）前記（４）の炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法により製造された炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維を、２００乃至３００℃の温度の空気中において耐炎化する耐炎化工程と、該耐炎化工程で得られた繊維を、３００乃至８００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化する予備炭化工程と、該予備炭化工程で得られた繊維を、不活性雰囲気中において、４．０ｍＮ／ｄＴｅｘ〜３５．０ｍＮ／ｄＴｅｘの張力、１,０００乃至２,０００℃の温度で炭化する炭化工程とからなる炭素繊維の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の炭素繊維製造用ポリアクリロニトリルおよびその溶液、さらには炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維を用いることで、極限粘度が２を越えるような高分子量のポリアクリロニトリルにおいても、スチーム中において４倍を越える高倍率下においても安定した延伸を実現することができる。その結果、圧縮強度および引張弾性率を両立した高性能炭素繊維を、生産性およびプロセス性を損なうことなく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明者らは、極限粘度が２を越えるような高い分子量のポリアクリロニトリルを適用した場合に、製糸延伸時、特にスチーム中での延伸時の安定性が低下するという課題に対して、ポリアクリロニトリルの重合過程に着目することにより、最終的に得られるポリアクリロニトリルの平均的な分子量が同じである場合でも、重合途中における生成分子量の変化が生成したポリアクリロニトリルの該安定性に大きな影響を及ぼすことを見出し、本発明に到達した。
【００１５】
すなわち、重合過程における生成分子量変化の大きさ、つまり重合初期と重合終了時の分子量比を特定の範囲に制御して製造することにより、延伸を不安定化させる要因を取り除くことができ、延伸に好適なポリアクリロニトリルとできることを見出したのである。
【００１６】
本発明において、炭素繊維製造用ポリアクリロニトリルの極限粘度は、２．０〜６．０であることが必要である。また、２．３〜５．０が好ましく、２．５〜４．０がさらに好ましい。該極限粘度が２．０を下回ると、得られる炭素繊維の引張弾性率や圧縮強度が高まらない。また、該極限粘度が６．０を上回ると、紡糸原液とした時のゲル化が顕著となり、紡糸することが困難となる。
【００１７】
極限粘度とは高分子溶液濃度を0に補外したときの高分子溶液の粘度であり、高分子量体の分子量を反映した数値である。本発明において極限粘度は、後述の方法で測定する。
【００１８】
本発明において、前記した極限粘度は、重合開始時のモノマー、開始剤および連鎖移動剤などの量を変えることにより制御することができる。分子量比Ｍと同時に満たす製造方法については、後述する。
【００１９】
本発明において、炭素繊維製造用ポリアクリロニトリルのゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法で測定される、重合初期における重量平均分子量ＭｗAと、重合終了時の重量平均分子量ＭｗBの分子量比Ｍが下記式の関係を満たすことが必要である。
【００２０】
Ｍ＝｜ＭｗA−ＭｗＢ｜／ＭｗB＝０．１０〜０．５０
本発明において、分子量比Ｍは、０．１１〜０．４８が好ましく、０．１２〜０．４７がより好ましい。該分子量比Ｍが０．５０を上回ると、製糸延伸時の安定性を向上させるという本発明の効果が発現しない。該分子量比Ｍは、できるだけ小さい方が好ましいが、工業的な重合方法を用いた場合の下限は０．１０程度である。
【００２１】
本発明において、分子量比Ｍが製糸延伸時の安定性向上に影響する理由は必ずしも明らかではないが、分子量比Ｍを特定の範囲内とすることにより、最終的な重量平均分子量に対して、極端に高い重量平均分子量の微量成分や、極端に低い重量平均分子量の微量成分を含まないポリアクリロニトリルとすることができ、ポリアクリロニトリル溶液と成した時の分子鎖同士の絡み合い状態が安定し、その結果として、製糸延伸時の安定性が向上するものと考える。一般にポリマーの分子量には分布があることが知られており、分子量分布の大小はＧＰＣにより測定される重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比で評価することができ、具体的にはＭｗ／Ｍｎが１に近いほど分子量分布が狭いことを表す。しかしながら本発明者らの検討したところによると、上記評価による分子量分布を一定の範囲としても、製糸延伸時の安定性は、一定にならないことが明らかとなっており、本発明の目的を達成するためには、分子量比Ｍを制御することが必須であることを見出したものである。
【００２２】
本発明において、重合初期とは、重合率１０％の時点のことを言う。
【００２３】
ここで重合率とは、以下の式により、定義される。
【００２４】
重合率（％）＝Ｃｐ／Ｃi×１００
Ｃｐ（重量％）：ある時間における重合物溶液に対する重合物濃度
Cｉ（重量％）：重合前の全仕込み原料に対するアクリロニトリル濃度
ここで、重合率１０％の時点での重合率（％）を求めるためのＣｐは、以下の方法により測定する。
【００２５】
重合開始から０．５，１．０，１．５，２．０時間後の重合物溶液を採取し、水中へ投入することにより析出、固化した重合物が得られる。固化した重合物の溶媒を完全に除去するため水中で攪拌洗浄を繰り返した後に乾燥し、乾燥後の重量と重合溶液の重量から前記各時間におけるＣｐを求める。
【００２６】
本発明において、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法で測定される重量平均分子量Ｍｗは、以下の方法により求めることができる。
【００２７】
重合溶液から固化−乾燥して得た重合物を、その濃度が０．１重量％となるように、ジメチルホルムアミド（０．０１Ｎ−臭化リチウム添加）に溶解し検体溶液を得る。得られた検体溶液について、ＧＰＣ装置を用いて重量平均分子量Ｍｗを求める。
【００２８】
重合初期における重量平均分子量ＭｗAは、上記重合時間に対応する重合率とＧＰＣから得られた重量平均分子量Ｍｗとの関係から、重合率１０％となるときの重量平均分子量Ｍｗを求め、重合初期の重量平均分子量ＭｗＡとする。重合終了時の重量平均分子量ＭｗBは重合終了後に得られた重合物溶液を、重合初期の重合物溶液と同様に固化−乾燥し、重合初期の重合物溶液と同様の方法を用いたＧＰＣ測定から重量平均分子量を求める。
【００２９】
本発明における炭素繊維製造用ポリアクリロニトリルは、少なくともアクリロニトリルが９５ｍｏｌ％以上からなることが好ましく、製糸性の向上や耐炎化促進の目的から５ｍｏｌ％を越えない範囲で共重合成分を共重合させてもよい。
【００３０】
共重合量は、好ましくは３ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは１ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは０．５ｍｏｌ％以下である。耐炎化反応を、速やかに進める目的から、少なくとも０．１ｍｏｌ％以上の耐炎化促進成分を共重合成分として共重合させることが好ましい。
【００３１】
共重合成分である耐炎化促進成分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸、メサコン酸、アクリルアミドおよびメタクリルアミドがある。湿熱下融点Ｔｍの低下を防止すると云う目的からは、耐炎化促進効果の高いモノマーを少量用いることが好ましく、アミド基よりもカルボキシル基を有する耐炎化促進成分を用いることが好ましい。
【００３２】
また、含有されるアミド基とカルボキシル基の数は、１つよりも２つ以上であることがより好ましく、その観点からは、共重合成分である耐炎化促進成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸およびメサコン酸が好ましく、イタコン酸、マレイン酸およびメサコン酸がより好ましく、中でも、イタコン酸が最も好ましい。
【００３３】
本発明における炭素繊維製造用ポリアクリロニトリルは、溶液重合、懸濁重合、および、乳化重合など公知の重合方式により得ることができるが、製糸延伸時の安定性を高める目的からは、溶液重合を用いることが好ましい。溶液重合は、重合開始から終了まで、また、紡糸原液となし、紡糸に供する段階まで、ポリアクリロニトリルを単離する必要がないことから、ポリアクリロニトリル溶液の状態における溶媒中のポリアクリロニトリル分子鎖の絡み合い状態が均一となることから、他の重合方法に比べて好ましい。
【００３４】
本発明における炭素繊維製造用ポリアクリロニトリルは、ラジカル重合、アニオン重合など公知の重合方法により得ることができるが、工業的な観点からはラジカル重合を用いることが好ましい。
【００３５】
本発明において、前記した極限粘度は、重合開始時のモノマー、開始剤および連鎖移動剤などの量を変えることにより制御することができる。
【００３６】
本発明において、前記した分子量比Ｍを制御する方法は、前記範囲に制御できれば方法は問わないが、原理的に重合初期の重合体の分子量が高くなるラジカル反応による溶液重合を例にとると、以下のような方法が好ましく例示でき、これらの方法のひとつを適用、あるいは複数を併用しても良い。分子量比Ｍは前記したとおり、重合初期における重量平均分子量ＭｗAと重合終了時の重量平均分子量ＭｗBの比である。重合終了時の重量平均分子量ＭｗBは、前記した極限粘度と同様に、重合開始時のモノマー、開始剤および連鎖移動剤などの量によって制御できる。分子量比Ｍを決めるもう一つのパラメータである重合初期における重量平均分子量ＭｗAは、上記要素に加えて重合を開始し反応が安定化するまでの実質的なラジカル発生の変動を制御することにより制御することができる。ＭｗＡを調整するには具体的には下記のような方法が好ましく例示できる。
【００３７】
１）重合を開始するに当たり、重合反応容器中のアクリロニトリル重合原料を、重合開始剤が作用する温度まで予め昇温した後に投入する。この場合の予め昇温する温度を高めに設定することによりＭｗＡを低下させることができ、予め昇温する温度を低めに設定することによりＭｗＡを増加させることができる。
【００３８】
２）重合開始前の重合槽反応容器中の気相部に微量の酸素を含有させることによりＭｗＡを低下させることができ、含有させる酸素量を減らすことでＭｗＡを増加させることができる。
【００３９】
３）重合槽反応容器中に微量の重合禁止剤を含有させることによりＭｗＡを低下させることができ、含有させる重合禁止剤の量を減らすことでＭｗＡを増加させることができる。
【００４０】
４）重合初期の反応温度を高めに設定することによりＭｗＡを低下させることができ、重合初期の反応温度を低めに設定することでＭｗＡを増加させることができる。
【００４１】
この中でも、安全性や制御のしやすさの観点から２）、４）が好ましい。
【００４２】
本発明の炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル溶液は、前記した本発明の炭素繊維製造用ポリアクリロニトリルを１０以上１８重量％以下含む。該濃度は、１１乃至１７重量％であることが好ましく、１２乃至１６重量％であることがより好ましい。重合体濃度は高いほど、重合、製糸における設備効率が高くなり好ましいが、１８重量％を超えると、紡糸原液のゲル化が顕著となり、安定した紡糸が困難となる。また、該濃度が１０重量％を下回ると、得られる炭素繊維の圧縮強度や引張強度が高まらないことがある。また、該濃度は、ポリアクリロニトリル系重合体に対する、溶媒の割合により調整することができる。
【００４３】
本発明の炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル溶液に用いる溶媒は、ポリアクリロニトリルを溶解できるものであれば特に限定されないが、ジメチルスルホキシド、ジメチルフォルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどのポリアクリロニトリルが好ましく例示できる。中でも、溶解性の観点から、ジメチルスルホキシドがより好ましく用いられる。溶液重合を用いる場合、重合に用いられる溶媒と紡糸に用いられる溶媒とを同じものにしておくと、得られたポリアクリロニトリルを分離し再溶解する工程が不要となり好ましい。
【００４４】
次に、本発明の炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法について説明する。
【００４５】
本発明において、炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維は、前記した本発明のポリアクリロニトリル溶液を湿式紡糸法または乾湿式紡糸法により、紡糸口金から吐出する紡糸工程の後、乾燥熱処理工程において前記紡糸工程で得られた繊維を乾燥熱処理し、スチーム延伸工程において前記乾燥熱処理工程で得られた繊維をスチーム延伸することにより製造することができる。
【００４６】
本発明では、高強度な炭素繊維を得るため、かかる紡糸原液を紡糸する前に目開き１μｍ以下のフィルターに通し、重合原料および各工程において混入した不純物を除去することが好ましい。
【００４７】
紡糸原液は、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法により紡糸口金から吐出され、凝固浴に導入されて凝固し、炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維を形成する。得られる炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の緻密性を高め、また、得られる炭素繊維の力学物性を高める目的からは、凝固浴に紡糸原液を直接吐出する湿式紡糸法よりも、紡糸原液を、一旦、空気中に吐出した後、凝固浴中に導入する乾湿式紡糸法を用いることが、より好ましい。
【００４８】
本発明において、紡糸工程において用いられる凝固浴には、紡糸原液の溶媒として用いたジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどの溶媒と、いわゆる凝固促進成分を含ませることが好ましい。凝固促進成分としては、ポリアクリロニトリル系重合体を溶解せず、かつ、紡糸原液に用いる溶媒と相溶性があるものを使用することができる。具体的には、凝固促進成分として水を使用することが好ましい。
【００４９】
紡糸口金から紡糸された多数本のフィラメントからなる繊維束を凝固浴中に導入して各フィラメントを凝固せしめた後、必要に応じ、水洗、浴中延伸、油剤付与の各工程を経た後、乾燥熱処理工程、および、スチーム延伸工程を経て、炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維が得られる。
【００５０】
ただし、凝固浴から導出された繊維束を、水洗工程を省略して、直接浴中延伸工程に導入しても良いし、溶媒を水洗工程において除去した後に浴中延伸工程に導入しても良い。かかる浴中延伸は、通常、３０乃至９８℃の温度に維持された単一または複数の延伸浴中で行うことが好ましい。延伸倍率は、１乃至５倍であることが好ましく、２乃至４倍であることがより好ましい。
【００５１】
浴中延伸工程の後、単繊維同士の接着を防止する目的から、繊維束にシリコーン等からなる油剤を付与する油剤付与工程を経ることが好ましい。かかるシリコーン油剤は、変性されたシリコーンを用いることが好ましい。シリコーン油剤として、耐熱性の高いアミノ変性シリコーンを含有する油剤を用いることができる。
【００５２】
油剤付与の各工程を経た後に、得られた繊維を乾燥熱処理する乾燥熱処理工程にて乾燥熱処理の温度は、１６０乃至２００℃であることが好ましく、１６５乃至１９８℃であることがより好ましく、１７５乃至１９５℃であることが更に好ましい。乾燥熱処理の温度が１６０℃を下回ると、得られる炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の緻密性が不十分となり、本発明の効果が得にくくなる場合がある。また、乾燥熱処理の温度が２００℃を超えると、単繊維間の融着が顕著となり、得られる炭素繊維の引張強度が低下することがある。
【００５３】
乾燥熱処理は、繊維束を加熱されたローラーに接触させて行っても、加熱された雰囲気中を走行させて行っても良いが、乾燥効率と云う観点からは、加熱されたローラーに接触させ行うのが好ましい。
【００５４】
乾燥熱処理工程の後得られた繊維をスチーム延伸するスチーム延伸は、加圧スチーム中において、繊維束を、好ましくは３倍以上、より好ましくは４倍以上、更に好ましくは５倍以上延伸することにより行われる。水洗工程、浴中延伸工程、および、スチーム延伸工程の全体に亘る延伸倍率（トータル延伸倍率）は、得られる炭素繊維の力学物性を高める目的から、８乃至１５倍であることが好ましい。トータル延伸倍率は、より好ましくは１０乃至１４．５倍であり、更に好ましくは１１乃至１４倍である。トータル延伸倍率が８倍を下回ると、得られる炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の配向度が低下し、続く炭素繊維を製造するための焼成工程において、高い延伸性が得られない。また、トータル延伸倍率が１５倍を超えると、延伸中におけるフィラメント切れが顕著となり、得られる炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維および炭素繊維の品位が低下する。
【００５５】
本発明において、炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の単繊維繊度は、０．７乃至１．０ｄｔｅｘであることが好ましい。単繊維繊度が０．７ｄｔｅｘを下回ると、製糸工程における可紡性低下により操業性が低下したり、吐出孔数当たりの生産性が低下し、コストアップが顕著となることがある。一方、単繊維繊度が１．０ｄｔｅｘを超えると、得られる耐炎化繊維束を形成している各フィラメントおける内外構造差が顕著となり、得られる炭素繊維の引張強度とストランド引張弾性率が低下することがある。
【００５６】
炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を形成するフィラメントの本数は、好ましくは１，０００乃至３，０００，０００、より好ましくは６，０００乃至３，０００，０００、更に好ましくは１２，０００乃至２，５００，０００、最も好ましくは２４，０００乃至２，０００，０００である。フィラメントの本数は、生産性の向上の目的からは、１，０００以上で多い方が好ましいが、３，０００，０００を超えると炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の内部まで均一に耐炎化処理できない場合がある。
【００５７】
次に、本発明の炭素繊維の製造方法について説明する。
【００５８】
本発明の炭素繊維は、本発明の炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法で製造された炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維を、耐炎化工程で２００乃至３００℃の温度の空気中において耐炎化した後、３００乃至８００℃の温度の不活性雰囲気中における予備炭化工程で予備炭化し、１,０００乃至２,０００℃の温度の不活性雰囲気中における炭化工程で４．０〜３５．０ｍＮ／ｄＴｅｘの張力下炭化することにより製造することができる。
【００５９】
耐炎化工程での延伸比は、０．８０乃至１．２０であることが好ましく、０．９０乃至１．２０であることがより好ましく、０．８５乃至１．１０であることが更に好ましい。延伸比が０．８０を下回ると、得られる耐炎化繊維の配向度が不十分となり、また、得られる炭素繊維のストランド引張弾性率が低下することがある。また、延伸比が１．２０を超えると、毛羽発生、糸切れ発生により、プロセス性が低下することがある。
【００６０】
耐炎化工程での処理時間は、１０乃至１００分の範囲で適宜選択することができるが、続く予備炭化工程でのプロセス性、および、得られる炭素繊維の力学物性向上の目的から、得られる耐炎化繊維の比重が１．３乃至１．３８の範囲となるように設定することが好ましい。
【００６１】
予備炭化工程、および、炭化工程は、不活性雰囲気中で行なわれるが、用いられる不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、および、キセノンなどが用いられる。経済的な観点からは、窒素が好ましく用いられる。
【００６２】
予備炭化工程の温度は、３００乃至８００℃であることが好ましく、予備炭化工程における昇温速度は、５００℃／分以下に設定されることが好ましい。
【００６３】
予備炭化工程での延伸比は、１．００乃至１．３０であることが好ましく、１．１０乃至１．３０であることがより好ましく、１．１０乃至１．２０であることが更に好ましい。延伸比が１．００を下回ると、得られる予備炭化繊維の配向度が不十分となり、炭素繊維のストランド引張弾性率が低下することがある。また、延伸比が１．３０を超えると、毛羽発生や糸切れ発生により、プロセス性が低下することがある。
【００６４】
炭化工程での温度は、１,０００乃至２,０００℃であることが好ましく、１,２００乃至１８００℃であることがより好ましく、１,３００乃至１,６００℃であることが更に好ましい。炭化工程の最高温度が高いほど、ストランド引張弾性率は高まるものの、黒鉛化が進行し、結晶サイズが高まり、その結果、圧縮強度の低下が生じることがあるので、両者のバランスを勘案して、炭化工程の温度を設定する。
【００６５】
炭化工程での張力は、７．０〜３３．０であることが好ましく、７．５〜３１．０であることがより好ましい。張力が４．０ｍＮ／ｄＴｅｘを下回ると、得られる炭素繊維の配向度や緻密性が不十分となり、ストランド引張弾性率が低下することがある。また、張力が３５．０ｍＮ／ｄＴｅｘを超えると、毛羽発生や糸切れ発生により、プロセス性が低下することがある。ここで、炭化工程における張力とは炭化炉出側のロールで測定した張力（ｍＮ）を炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の絶乾時の繊度（ｄＴｅｘ）で割った値で示すものとする。
【００６６】
得られた炭素繊維は、その表面を改質するために、電解処理されても良い。電解処理工程に用いられる電解液としては、硫酸、硝酸および塩酸等の酸性溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸アンモニウムおよび重炭酸アンモニウムのようなアルカリまたはそれらの塩の水溶液を使用することができる。電解処理に要する電気量は、適用する炭素繊維の炭化度に応じて、適宜選択することができる。
【００６７】
かかる電解処理により、得られる複合材料において、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が適正化でき、接着が強すぎることによる複合材料のブリトルな破壊や、繊維方向の引張強度が低下する問題や、繊維方向における引張強度は高いものの、樹脂との接着性に劣り、非繊維方向における強度特性が発現しないと云うような問題が解消され、得られる複合材料において、繊維方向と非繊維方向の両方向にバランスのとれた強度特性が発現されるようになる。
【００６８】
かかる電解処理工程の後、得られた炭素繊維に集束性を付与するため、サイジング処理をすることができる。サイジング剤としては、複合材料に使用されるマトリックス樹脂の種類に応じて、マトリックス樹脂との相溶性の良いサイジング剤を適宜選択することができる。
【００６９】
本発明により得られる炭素繊維は、高い圧縮強度およびストランド引張弾性率を有する。従って、本発明の炭素繊維は、プリプレグを用いたオートクレーブ成形法、織物などのプリフォームを用いたレジントランスファーモールディング成形法、フィラメントワインディング成形法などの種々の成形法に適用可能であり、これらの成形法を用いた、航空機部材、圧力容器部材、自動車部材、釣り竿およびゴルフシャフトなどのスポーツ部材の成形に、好適に用いられる。
【００７０】
本明細書に記載の各種物性値の測定方法は、次の通りであり、各実施例においても本方法を適用している。
【００７１】
＜平均分子量＞
測定しようとする重合体をその濃度が０．１重量％となるように、ジメチルホルムアミド（０．０１Ｎ−臭化リチウム添加）に溶解し、検体溶液を得る。得られた検体溶液について、ＧＰＣ装置を用いて、次の条件で測定したＧＰＣ曲線から分子量の分布曲線を求め平均分子量（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ）を算出する。測定は３回行い、算術平均値を用いる。
・カラム：極性有機溶媒系ＧＰＣ用カラム
・流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
・温度：７０℃
・試料濾過：メンブレンフィルター（０．４５μｍカット）
・注入量：２００μｌ
・検出器：示差屈折率検出器
平均分子量は、分子量が異なる分子量既知の単分散ポリスチレンを少なくとも６種以上用いて、溶出時間−分子量の検量線を作成し、その検量線上において、該当する溶出時間に対応するポリスチレン換算の分子量を読みとることにより求めるものとする。後述する実施例では、ＧＰＣ装置として（株）島津製作所製ＣＬＡＳＳ−ＬＣ２０１０を、カラムとして東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ―α―Ｍ（×２）を、ジメチルホルムアミド及び臭化リチウムとして和光純薬工業（株）製を、メンブレンフィルターとしてミリポアコーポレーション製０．４５μ−ＦＨＬＰ  ＦＩＬＴＥＲを、示差屈折率検出器として（株）島津製作所製ＲＩＤ−１０ＡＶを、検量線作成用の単分散ポリスチレンとして、分子量１８４０００、４２７０００、７９１０００、１３０００００、１８１００００及び４２４００００のものをそれぞれ用いた。
【００７２】
＜炭素繊維前駆体繊維の品位等級の基準＞
検査項目は３０００本の繊維束を１ｍ／分の速度で走行させながら、スタート後１５ｍ以上走行させた後、毛羽・毛玉の個数を３００ｍの範囲について目視にて数え、三段階で評価する。評価基準は下記の通りである。なお、測定は、任意の１糸条を選択して行うものとする。
【００７３】
等級１：繊維３００ｍ中、１個以内
等級２：繊維３００ｍ中、２から１５個以内
等級３：繊維３００ｍ中、１６個以上
＜極限粘度＞
１２０℃の温度で２時間熱処理し乾燥したポリアクリロニトリル系重合体１５０ｍｇを、６０℃の温度において、５０ｍｌのチオシアン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／リットル添加ジメチルホルムアミドに溶解する。得られた溶液について、２５℃の温度においてオストワルド粘度計を用いて標線間の落下時間を１／１００秒の精度で測定する。測定した落下時間をｔ（秒）とする。同様に、ポリアクリロニトリル系重合体を溶解していないチオシアン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／リットル添加ジメチルホルムアミドについても測定し、その落下時間をｔ０（秒）とする。次式を用いて、極限粘度[η]を算出する。
[η]＝｛（１＋１．３２×ηｓｐ）（１／２）−１｝／０．１９８
ηｓｐ＝（ｔ／ｔ０）−１
上記測定を３回行い、その算術平均を、そのポリアクリロニトリル系重合体の極限粘度[η]とする。
なお、後述の実施例および比較例においては、上記チオシアン酸ナトリウム、および、ジメチルホルムアミドは、いずれも和光純薬社製特級を用い、同一組成で５回重合し、各々の重合体について極限粘度を測定し、その算術平均を極限粘度[η]とした。
【００７４】
＜炭素繊維のストランド引張弾性率および強度＞
炭素繊維のストランド引張弾性率および強度はＪＩＳ  Ｒ７６０１（１９８６）「樹脂含浸ストランド試験法」に従って求める。なお、試験片は、次の樹脂組成物を炭素繊維に含浸し、１３０℃で３５分熱処理の硬化条件により作製する。
樹脂組成：３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシ−シクロヘキサン−カルボキシレート（１００重量部）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３重量部）／アセトン（４重量部）
また、ストランドの測定本数は６本とし、各測定結果の算術平均値を、その炭素繊維のストランド引張弾性率および強度とする。
なお、後述の実施例および比較例においては、上記３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシ−シクロヘキサン−カルボキシレートとしては、ユニオンカーバイド（株）製、“ＢＡＫＥＬＩＴＥ（登録商標）”ＥＲＬ−４２２１を用いた。
【００７５】
＜炭素繊維の品位等級の基準＞
検査項目は焼成後、表面処理・サイジング処理前に１２０００本の繊維束を１ｍ／分の速度でスタート後１５ｍ以上走行させた後、走行させながら、毛羽・毛玉の個数を３０ｍの範囲について目視にて数え、三段階で評価する。評価基準は下記の通りである。なお、測定は、任意の１糸条を選択して行うものとする。
【００７６】
等級１：繊維３０ｍ中、１個以内
等級２：繊維３０ｍ中、２から１５個以内
等級３：繊維３０ｍ中、１６個以上
【実施例】
【００７７】
（実施例１）  
アクリロニトリル９９．５ｍｏｌ％とイタコン酸０．５ｍｏｌ％からなる共重合体を、ジメチルスルホキシドを溶媒とし、２，２’-アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと称す）を開始剤として、窒素雰囲気下で溶液重合法により重合をおこなった。このときのＡＩＢＮの添加は重合槽内が６５℃に到達したときに行い、ＡＩＢＮ添加直後の槽内の気相中酸素濃度は１２０ｐｐｍであった。ＡＩＢＮを添加したときをゼロ時間としたときの０．５、１、１．５、２時間後の重合途中ポリマーを採取し、水へ添加後、凝固したポリマー成分を水で洗浄、１２０℃で乾燥した。重合初期の重量平均分子量は７６万であった。得られたポリアクリルニトリルの極限粘度は２．６７であり、ポリアクリロニトリル濃度は１５．０％、重量平均分子量Ｍｗは６３万、数平均分子量Ｍｎは２７万であった。重合初期における重量平均分子量ＭｗAと、重合終了時の重量平均分子量ＭｗBの分子量比Ｍは０．２１であった。
該紡糸原液を、４０℃で、直径０．１２ｍｍ、孔数３，０００の紡糸口金を用い、一旦空気中に吐出し、約４ｍｍの空間を通過させた後、３℃にコントロールした３０％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により凝固糸条とした。この凝固糸条を、常法により水洗した後、水浴延伸工程を独立した２槽の温水槽を用い、それぞれの温水槽に対して、予備延伸の最高温度、予備延伸後の最高温度を設定することにより、２．４倍の延伸を行い、水浴延伸延伸糸を得た。さらにアミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与した後、水浴延伸糸に、１６０℃の加熱ローラーを用いて、乾燥緻密化処理を行った。該乾燥緻密化糸を加圧スチーム中で５倍延伸することにより、製糸全延伸倍率を１２倍とし、単繊維繊度０．７ｄｔｅｘ、単繊維本数３，０００本のポリアクリロニトリル繊維として得た。製糸性は安定しており、得られた炭素前駆体繊維の品位等級は等級１であった。
次に、得られたアクリル系繊維を４本合糸し、単繊維本数１２，０００本とし、温度２４０乃至２６０℃の空気中において延伸張力２．７ｍＮ／ｄＴｅｘで熱処理し繊維比重１．３５の耐炎化繊維束を得た。得られた耐炎化繊維束を、温度３００℃乃至８００℃の窒素雰囲気中において、延伸張力１．４ｍＮ／ｄＴｅｘで延伸しながら予備炭化処理を行い、予備炭化繊維束を得た。得られた予備炭化繊維束を、最高温度１，５００℃の窒素雰囲気中において、張力を１４ｍＮ／ｄＴｅｘとして予備炭化繊維束の炭化処理を行い炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維のストランド物性を測定したところ引張強度６．５GPa、引張弾性率は３５０ＧＰａであった。結果を表１に示す。
【００７８】
（実施例2）
ＡＩＢＮの添加を実施例1に記載の酸素濃度を３０ｐｐｍとした以外は実施例１と同様にして重合、製糸、炭素繊維の製造を行った。結果を表１に示す。
【００７９】
（実施例3）
ＡＩＢＮの添加を実施例1に記載の酸素濃度を２００ｐｐｍとした以外は実施例１と同様にして重合、製糸、炭素繊維の製造を行った。結果を表１に示す。
【００８０】
（実施例４）
ＡＩＢＮの添加を６３℃で行い、実施例1に記載の酸素濃度を３００ｐｐｍとした以外は実施例１と同様にして重合、製糸、炭素繊維の製造を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
（実施例5）
ＡＩＢＮの添加を室温で行い、ＡＩＢＮ添加直後の槽内酸素濃度を５００ｐｐｍとした以外は実施例１と同様にして重合、製糸、炭素繊維の製造を行った。結果を表１に示す。
【００８２】
（実施例6）
ＡＩＢＮの添加を６０℃で行い、ＡＩＢＮ添加直後の槽内酸素濃度を１５０ｐｐｍとした以外は実施例１と同様にして重合、製糸、炭素繊維の製造を行った。結果を表１に示す。
【００８３】
（実施例7）
重合開始剤としてＡＩＢＮと２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレロニトリル）（以下ＡＤＶＮと称す）とＡＩＢＮ、１，１’−アゾビス(シクロヘキサン−１−カルボニトリル)（以下ＡＣＣＮと称す）を用いて重合をおこなった。ＡＤＶＮの添加は５０℃で行い、ＡＩＢＮの添加を６５℃、ＡＣＣＮの添加を９０℃で行った以外は実施例１と同様にして重合、製糸、炭素繊維の製造を行った。重合開始時間ゼロ時間はＡＣＣＮを添加したときとした。結果を表１に示す。
【００８４】
（実施例8）
実施例１の炭化処理時の張力を７．５ｍＮ／ｄＴｅｘ以外は実施例１と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維のストランド物性を測定したところ引張強度６．４GPa、引張弾性率は３１０ＧＰａであった。
【００８５】
（実施例9）
実施例１の炭化処理時の張力を３０．０ｍＮ／ｄＴｅｘ以外は実施例１と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維のストランド物性を測定したところ引張強度６．５GPa、引張弾性率は３８０ＧＰａであった。
【００８６】
（比較例１）
ＡＩＢＮの添加を室温で行った以外は実施例１と同様にして重合、製糸を行ったところ、スチーム延伸後の巻き取りローラーへの巻きつきが多く発生し、得られた炭素前駆体繊維の品位等級は等級３であった。
【００８７】
（比較例２）
ＡＩＢＮの添加を５０℃で行った以外実施例2と同様にして重合、製糸を行ったところ、スチーム延伸後の巻き取りローラーへの巻きつきが多く発生し、得られた炭素前駆体繊維の品位等級は等級３であった。
【００８８】
（比較例３）
実施例１の炭化処理時の張力を３．５ｍＮ／ｄＴｅｘ以外は実施例１と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維のストランド物性を測定したところ引張強度５．５GPa、引張弾性率は２７０ＧＰａと低い値であった。
【００８９】
（比較例４）
比較例３で得た炭素繊維をさらに最高温度２１００℃、張力１８ｍＮ／ｄＴｅｘ比較例３と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の引張弾性率は４４０ＧＰａと高かったが、引張強度が４．５ＧＰａまで低下した。
【００９０】
（比較例５）
実施例１の炭化処理時の張力を３６．０ｍＮ／ｄＴｅｘ以外は実施例１と同様にして炭化処理をおこなった。このときの焼成工程で毛羽が大量に発生したため、きわめて短時間の操業のみ可能であった。
【００９１】
【表１】
2011213774.tif 000002
【００９２】
【表２】
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