(57)【要約】【課題】形成した画像を光の反射で観る反射型であって、中間調の保存性に優れた感熱記録材料及び感熱記録材料の製造方法の提供。【解決手段】支持体と、該支持体上にロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱記録層と、該感熱記録層上に中間層と、該中間層上に保護層とを有してなり、前記中間層が、樹脂と、アジリジン化合物とを含有する感熱記録材料である。前記中間層が、更にポリアミン系樹脂及びポリアミド系樹脂の少なくもいずれかを含有する態様、前記樹脂がポリビニルアルコールを含有する態様、などが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、該支持体上にロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱記録層と、該感熱記録層上に中間層と、該中間層上に保護層とを有してなり、
前記中間層が、樹脂と、アジリジン化合物とを含有することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
中間層が、ポリアミン系樹脂及びポリアミド系樹脂の少なくもいずれかを更に含有する請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
樹脂がポリビニルアルコールを含有する請求項１から２のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項４】
感熱記録層がポリアミン系樹脂及びポリアミド系樹脂の少なくもいずれかを含有する請求項１から３のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項５】
アジリジン化合物が少なくとも２官能である請求項１から４のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項６】
中間層におけるアジリジン化合物の添加量が、中間層における樹脂１００質量部に対し１５質量部〜３０質量部である請求項１から５のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項７】
中間層におけるポリアミン系樹脂及びポリアミド系樹脂の少なくもいずれかの添加量が、中間層における樹脂１００質量部に対し１０質量部〜４０質量部である請求項１から６のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項８】
中間層における樹脂がカルボン酸変性ポリビニルアルコールである請求項３から７のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項９】
感熱記録層が、黒発色ロイコ染料と、赤発色ロイコ染料と、青発色ロイコ染料とを含有する請求項１から８のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項１０】
保護層における樹脂が、紫外線又は電子線照射により硬化するアクリル酸エステル系樹脂を含有する請求項１から９のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項１１】
更にバック層を有するクレーム１から１０のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかに記載の感熱記録材料の製造方法であって、
中間層塗布液がアンモニア水溶液を含有することを特徴とする感熱記録材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応等を利用した感熱記録材料において、ハーフトーンを含めた発色された感熱記録材料の印画保存性に優れ、医療画像用に好適な感熱記録材料及び感熱記録材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、一般に、紙、合成紙、又はプラスチックフィルム等からなる支持体の片面上に、電子供与性ロイコ染料のような無色又は淡色の発色性物質と、電子受容性のフェノール性化合物などのような有機酸性顕色剤と、結着剤とを主成分として含有する感熱記録層を設けてなり、これら発色性染料と顕色剤とを熱エネルギーによって反応させて発色記録画像を得ることができるものである。
このような感熱記録材料は、記録装置がコンパクトでしかも安価であり、かつ保守が容易であることなどの利点を有する。このため、例えば電子計算機のアウトプット、ファクシミリ、自動券売機、科学計測機、ＣＡＤのプリンター、プロッター、ＣＲＴ医療計測用のプリンター等の用途に広く使用されている。
【０００３】
また、近年医療分野を中心に銀塩Ｘ線フィルムの湿式プロセスに起因する廃液処理問題及び画像のデジタル化の流れから、簡易にアウトプットできるドライフィルムのシステムが求められており、そのような流れの中で感熱プロセスにおいてもそのプロセスの簡便さから医療分野で使用できる感熱記録フィルムが求められている。
一般に、医療用の感熱記録材料には、感熱記録材料全体の透光性があって、その透光性を利用する透過型と、感熱記録材料全体の透光性が非常に低い又は全くない、形成した画像を光の反射で観る反射型とがある。
【０００４】
耐水性、引張強度、記録画像の均一性、高解像度、寸法安定性、細線記録等の特性が要求されるため、医療用感熱記録材料が反射型である場合には、複層構造を有する合成紙が使用されている。
【０００５】
ここで、医療用画像には低濃度域から高濃度域までの画像があり、特に中間調における発色画像の保存性は重要であり、また、記録濃度が高く、全濃度域で純黒な発色色調であり、光、熱、湿気による画像が変色、退色しないことが望まれている。
【０００６】
中間調の記録像の保存性を維持するため、支持体上に無色乃至淡色の塩基性染料と該染料と接触して呈色し得る呈色剤を含有する感熱記録層、水溶性樹脂又は水分散性樹脂を含有する中間層、及び電離放射線硬化型樹脂を含むオーバーコート層を順次設けた感熱記録体において、感熱記録層中に呈色剤として下記一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体又はその多価金属塩の少なくとも一種、下記一般式（２）で表されるフェノール誘導体の少なくとも一種を含有する感熱記録材料が提案されている（特許文献１参照）。
【化１】
2011079308.tif 000002
【化２】
2011079308.tif 000003
しかし、この提案の感熱記録材料においては、用いることができる呈色剤が限定されてしまうという問題がある。
【０００７】
また、支持体と、該支持体上に、通常無色乃至淡色の染料前駆体、及び加熱により該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤を含有する可逆性感熱記録層と、アミノ基及び／又はイミノ基を有するアルコキシシラン、エポキシ基を有するアルコキシシラン、アジリジン化合物の少なくとも１種と水溶性高分子を含有する酸素バリア層と、保護層とをこの順に設けた可逆性感熱記録材料が提案されている（特許文献２参照）。
しかし、この提案の可逆性感熱記録材料は、中間調の保存性に関する効果が定かではない。
【０００８】
また、記録層と保護層に挟まれた中間層にポリアミン／アミド系樹脂とエピクロロヒドリン系樹脂とを添加することにより、耐水性等が向上した感熱記録材料が提案されている（特許文献３参照）。
しかし、この提案の感熱記録材料においては、エピクロロヒドリン系樹脂と相互作用する官能基を有する樹脂と、ポリアミン／アミド系樹脂との両方を含む必要があり、また、中間調の保存性に関する効果が定かではない。
【０００９】
また、感熱記録層内に特定のアジリジン化合物を添加してなり、保存性に優れた感熱記録材料が提案されている（特許文献４〜７参照）。
しかし、これらの提案では、アジリジン化合物の反応性が高すぎると、凝集などを起こしてしまうおそれがあるため、反応性の低いアジリジン化合物しか用いることができないという課題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、形成した画像を光の反射で観る反射型であって、中間調の保存性に優れた感熱記録材料及び感熱記録材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、感熱記録層と保護層の間に樹脂及び架橋剤からなる中間層を設け、更に、該中間層上に保護層を設け、前記中間層に、樹脂と、アジリジン化合物とを添加することにより、中間調の保存性を向上できることを知見した。
【００１２】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  支持体と、該支持体上に、ロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱記録層と、該感熱記録層上に中間層と、該中間層上に保護層とを有してなり、
前記中間層が、樹脂と、アジリジン化合物とを含有することを特徴とする感熱記録材料である。
＜２＞  中間層が、更にポリアミン系樹脂及びポリアミド系樹脂の少なくもいずれかを含有する前記＜１＞に記載の感熱記録材料である。
＜３＞  樹脂がポリビニルアルコールを含有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜４＞  感熱記録層がポリアミン系樹脂及びポリアミド系樹脂の少なくもいずれかを含有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜５＞  アジリジン化合物が少なくとも２官能である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜６＞  中間層におけるアジリジン化合物の添加量が、中間層における樹脂１００質量部に対し１５質量部〜３０質量部である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜７＞  中間層におけるポリアミン系樹脂及びポリアミド系樹脂の少なくもいずれかの添加量が、中間層における樹脂１００質量部に対し１０質量部〜４０質量部である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜８＞  中間層における樹脂がカルボン酸変性ポリビニルアルコールである前記＜３＞から＜７＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜９＞  感熱記録層が、黒発色ロイコ染料と、赤発色ロイコ染料と、青発色ロイコ染料とを含有する前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜１０＞  保護層における樹脂が、紫外線又は電子線照射により硬化するアクリル酸エステル系樹脂を含有する前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜１１＞  更にバック層を有する前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜１２＞  前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の感熱記録材料の製造方法であって、
中間層塗布液がアンモニア水溶液を含有することを特徴とする感熱記録材料の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、形成した画像を光の反射で観る反射型であって、中間調の特に保存性に優れた感熱記録材料及び感熱記録材料の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（感熱記録材料）
本発明の感熱記録材料は、支持体と、該支持体上に感熱記録層と、該感熱記録層上に中間層と、該中間層上に保護層とを有してなり、更に必要に応じて、バック層等のその他の層を有してなる。
【００１５】
＜中間層＞
前記中間層は、少なくとも、樹脂と、アジリジン化合物とを含有し、更に必要に応じて、ポリアミン／アミド系樹脂、界面活性剤を含有してなる。
前記アジリジン化合物とは、アジリジン基（エチレンイミン基）含有化合物のことを意味する。
前記アジリジン化合物の役割としては、樹脂の架橋剤の役割だけでなく、後述する感熱記録層に含まれる顕色剤又はロイコ染料と相互作用を引き起こすと推定される。この相互作用により、中間調の保存性が安定して保たれる。
前記アジリジン化合物は、特に、湿度による画像の濃度変化を起こしにくくし、前記ポリアミン／アミド系樹脂は、特に、光による画像の色調変化を起こしにくくする。
【００１６】
−樹脂−
前記中間層に用いられる樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール；アミノ基変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール；澱粉又はその誘導体；ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースエチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子；ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン；スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス；などを挙げることができる。これらの中でも、中間調の経時変化における、最大退色濃度と最大発色濃度のバランスの点で、カルボン酸変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。
また、中間層上に塗られる保護層塗布液が溶剤系である場合は、耐溶剤性の強い樹脂を用いることが好ましい。
【００１７】
−アジリジン化合物−
前記アジリジン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、以下のような具体例が挙げられる。
【化３】
2011079308.tif 000004
【００１８】
これらの中でも、２官能以上のアジリジン基を有するアジリジン化合物が、樹脂を架橋する（架橋剤として機能する）点で、特に好ましい。また、架橋することによりアジリジン化合物の毒性も低下する。
【００１９】
前記アジリジン化合物の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記樹脂に対し１５質量％〜３０質量％が好ましい。
前記アジリジン化合物の添加量は、保存性の点で、多いほど好ましいが、多すぎると、発色感度が低下してしまうことがある。
前記アジリジン化合物と前記樹脂としてのポリビニルアルコール樹脂を混合すると、次第に混合液が白濁し、液の安定性が問題となる。この場合、混合液にアンモニア水溶液を加え、液のｐＨを７以上にすることでアジリジン化合物を安定化させ、白濁する速度を限りなく遅くすることができる。
【００２０】
−ポリアミン／アミド系樹脂−
前記ポリアミン／アミド系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば変性ポリアミン系樹脂、変性ポリアミド系樹脂、などが挙げられる。
前記変性ポリアミン系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スミレーズレジンＳＰＩ−１０２Ａ（住友化学株式会社製）、ＰＡ６６３４（星光ＰＭＣ株式会社製）、ＰＡ６６４４（星光ＰＭＣ株式会社製）、ＰＡ６６４６（星光ＰＭＣ株式会社製）、ＰＡ６６５０（星光ＰＭＣ株式会社製）、ＰＡ６６５６（星光ＰＭＣ株式会社製）、ＤＫ６８００（星光ＰＭＣ株式会社製）、ＤＫ６８０２（星光ＰＭＣ株式会社製）、ＤＫ６８１０（星光ＰＭＣ株式会社製）、ＤＫ６８５０（星光ＰＭＣ株式会社製）、ＤＫ６８５２（星光ＰＭＣ株式会社製）、ＤＫ６８５４（星光ＰＭＣ株式会社製）、などが挙げられる。
前記変性ポリアミド系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スミレーズレジンＳＰＩ−２０３（５０）Ｈ（住友化学株式会社製）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ（住友化学株式会社製）、スミレーズレジン６３３（住友化学株式会社製）、ＳＩ６４００（星光ＰＭＣ株式会社製）、ＳＩ６４０２（星光ＰＭＣ株式会社製）、ＷＳ４００２（星光ＰＭＣ株式会社製）、ＷＳ４０２０（星光ＰＭＣ株式会社製）、ＷＳ４０２４（星光ＰＭＣ株式会社製）、ＷＳ４０３０（星光ＰＭＣ株式会社製）、ＷＳ４０５２（星光ＰＭＣ株式会社製）、などが挙げられる。
【００２１】
前記ポリアミン／アミド系樹脂の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記樹脂に対し０．１質量％〜０．４質量％が好ましい。
前記ポリアミン／アミド系樹脂の添加量は、保存性の点で、多いほど好ましいが、多すぎると、発色感度が低下してしまうことがある。
【００２２】
前記中間層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、従来公知の方法などが挙げられる。
前記中間層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ〜５μｍが好ましく、１μｍ〜２μｍがより好ましい。前記中間層の厚みが、１μｍ未満であると、耐水性、耐薬品性等の中間層としての機能が不充分なことがあり、５μｍを超えると、感熱記録材料の熱感度が低下し、コスト的にも不利となることがある。
【００２３】
−中間層塗布液−
前記中間層塗布液としては、前記樹脂と、前記アジリジン化合物及び前記ポリアミン／アミド系樹脂の少なくもいずれかとを含む限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アンモニア水溶液を含むことが好ましい。前記アンモニア水溶液を含むことにより、前記中間層塗布液のｐＨを７超にする（前記中間層塗布液をアルカリ性にする）ことができる。なお、アンモニア水溶液の量は多いほど好ましい。
ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２でも効果的であると考えられるが、膜の中に固体として残留し、印画特性に悪影響を与える恐れがあるため、好ましくない。
【００２４】
＜感熱記録層＞
前記感熱記録層は、ロイコ染料と顕色剤とを主成分として含むものである限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、必要に応じて、保存安定剤、水溶性高分子及び／又は水性エマルジョン樹脂、フィラー、熱可融性物質、界面活性剤、結合剤等の補助添加成分、などを含む。
【００２５】
−ロイコ染料−
前記ロイコ染料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、この種の感熱記録材料に適用されているもの、などが挙げられる。これらの中でも、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましい。
【００２６】
医療画像用感熱記録材料に用いられるロイコ染料は、黒発色のロイコ染料と、赤発色のロイコ染料と、青発色のロイコ染料と、を少なくとも一種ずつ含有する。
前記赤発色のロイコ染料と前記青発色のロイコ染料との合計としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、全ロイコ染料に対して、５質量％〜１０質量％が好ましい。
【００２７】
前記黒発色のロイコ染料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−クロロアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（メタトリフルオロメチル）アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎジブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等のフルオラン系染料、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランが特に好ましい。
【００２８】
前記赤発色のロイコ染料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、ローダミン−Ｂオルトクロロアニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４′−ニトロ）アニリノラクタム、６−ジエチルアミノ−ベンゾフルオラン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、下記式（１）で表される染料（融点１７５℃）が光による変色が少ない点で特に好ましい。
【化４】
2011079308.tif 000005
【００２９】
前記青発色のロイコ染料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記式（２）で表される染料（融点１８０℃）が、少量添加で発色濃度が高い点で、特に好ましい。
【化５】
2011079308.tif 000006
【００３０】
−顕色剤−
前記顕色剤としては、前記ロイコ染料に対して加熱時に反応し、前記ロイコ染料を発色させる種々の電子受容性物質である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェノール性物質、有機酸性物質、無機酸性物質、それらのエステル又は塩、などが挙げられる。
【００３１】
前記顕色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−シクロへキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、１，１′−イノプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４′−シクロへキシリデンビスフェノール、４，４′−シクロへキシリデンビス（２−メチルフェノール）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、３，５−キシレノール、チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹脂、２，２′−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２′−メチルンビス（４−クロロフェノール）、２，２′−メチルンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２，−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｏ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−クロロジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸スズ、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、チオ尿素誘導体、４−ヒドロキシチオフェノール誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−プロピル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｍ−ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェネチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−プロピル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）３，５−ジオキサへプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）３−オキサヘプタン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ−４′−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｔｅｒｔ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−フェノキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｍ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｐ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｏ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｐ−クロロベンジロキシ）ジフェニルスルホン、ビス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）−スルホン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホンが、黒発色のロイコ染料３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランと組み合わせた場合の発色濃度及び発色色調の点で、特に好ましい。
【００３２】
−保存安定剤−
前記保存安定剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の保存安定剤、などが挙げられる。
これらの中でも、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンが、顕色剤である４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホンと併用した場合に、画像保存性（耐熱性、耐湿性）を向上できる点で、特に好ましい。
【００３３】
−フィラー−
前記フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカリウム、表面処理されたシリカ等の無機系微粉末；尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系微粉末などが挙げられる。
【００３４】
−熱可融性物質−
前記熱可融性物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミド又は金属塩、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、ｐ−ベンジルビフェニル、５０℃〜２００℃程度の融点を有する熱可融性有機化合物、などが挙げられる。
前記熱可融性物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類；ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド等の脂肪酸アミド類；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルチミン酸亜鉛、ベヘン酸亜等の脂肪酸金属塩類；ｐ−ベンジルビフェニル；メタターフェニル；トリフェニルメタン；ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル；β−ベンジルオキシナフタレン；β−ナフトエ酸フェニル；１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル；１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル；ジフェニルカーボネート；グレヤコールカーボネート；テレフタル酸ジベンジル；テレフタル酸ジメチル；１，４−ジメトキシナフタレン；１，４−ジエトキシナフタレン；１，４−ジベンジロキシナフタレン；１，２−ジフェノキシエタン；１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン；１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン；１，４−ジフェノキシ−２−ブタン；１，４−ジフェノキシ−２−ブテン；１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン；ジベンゾイルメタン；１，４−ジフェニルチオブタン；１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン；１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン；１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン；ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル；ｐ−アリールオキシビフェニル；ｐ−プロパルギルオキシビフェニル；ジベンゾイルオキシメタン；ジベンゾイルオキシプロパン；ジベンジルジスルフィド；１，１−ジフェニルエタノール；１，１−ジフェニルプロパノール；ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコ−ル；１，３−フェノキシ−２−プロパノール；Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン；Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン；１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン；１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン；シュウ酸ジベンジル；シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）；シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）などが挙げられる。
なお、前記熱可融性物質は、感度向上剤としても使用することができる。
【００３５】
−結合剤−
前記結合剤としては、ロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結合支持できるものである限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール；澱粉又はその誘導体；ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースエチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子；ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンや、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックスなどが挙げられる。
【００３６】
前記感熱記録層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ロイコ染料及び顕色剤等をバインダー樹脂とともに均一に分散乃至溶解し、これを支持体上に塗布し、乾燥して作製する方法などがある。
前記感熱記録層の塗布方式としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ダイファウンテン方式、ワイヤーバー方式、グラビア方式、エアーナイフ方式、などが挙げられる。
これらの中でも、ダイファウンテン方式が、塗布層の均一性を得ることができ、支持体に接触することなく塗布することが可能な点で、特に好ましい。
【００３７】
前記感熱記録層のＪＩＳ  Ｐ−８１４２に基づく光沢度｛ＧＳ（７５゜）｝としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、画像の高光沢性、高濃度、及び印字時のドット再現性の点で、４０％以上が好ましい。
前記感熱記録層塗布液における分散物の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感熱記録層のＪＩＳ  Ｐ−８１４２に基づく光沢度｛ＧＳ（７５゜）｝を４０％以上にできる点で、２．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましい。
前記感熱記録層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ〜５０μｍが好ましく、３μｍ〜２０μｍがより好ましい。
【００３８】
前記感熱記録層に結合剤としての樹脂とは別に、添加剤として、更に、前述したポリアミン／アミド系樹脂を加えることができ、これにより保存性が良好となる。
【００３９】
＜支持体＞
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリオレフィン系樹脂と白色無機顔料からなる複層構成の合成紙が好ましい。
前記支持体上に、前記感熱記録層が設けられる。
【００４０】
＜保護層＞
前記保護層は、サーマルヘッド等のマッチング性向上、記録画像保存性向上等のために、感熱記録層上に設けられる。
前記保護層を構成する樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、澱粉又はその誘導体、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸又はその誘導体、スチレン／アクリル酸共重合体又はその誘導体、ポリ（メタ）アクリルアミド又はそれらの誘導体、スチレン／アクリル酸／アクリルアミド共重合体、アミノ基変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、水性ポリエステル、水性ポリウレタン、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体又はその誘導体等の水溶性樹脂、紫外線照射又は電子線照射によって硬化するアクリル酸エステル系重合体、などが挙げられる。
【００４１】
これらの中でも、紫外線照射又は電子線照射によって硬化するアクリル酸エステル系重合体が、保護層の耐水性、耐薬品性、光沢性をより向上させる点で、特に好ましい。
光沢性を向上することにより、最大発色濃度を更に高くすることができ、より階調性に富んだ画像を作り出すことができる。
【００４２】
前記保護層には、前記樹脂の他に、従来より用いられている補助添加成分、例えば、フィラー、界面活性剤、熱可融性物質（又は滑剤）、圧力発色防止剤、などを併用することができ、更に、耐水化剤を含有させることもできる。この場合、フィラー及び熱可融性物質の具体例としては、前記感熱記録層において例示されたものが挙げられる。
前記保護層の塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、従来公知の塗布方法などが挙げられる。
前記保護層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１μｍ〜２０μｍが好ましく、０．５μｍ〜１０μｍがより好ましい。前記保護層の厚みが、０．１μｍ未満であると、感熱記録媒体の保存性やヘッドマッチング等の保護層としての機能が不充分であり、２０μｍを超えると、感熱記録媒体の熱感度が低下し、コスト的にも不利となることがある。
【００４３】
＜バック層＞
前記バック層は、支持体上の裏面に設けられ、微粒子からなるマット剤を含有する層である。前記バック層を設けることにより、感熱記録材料のカールを低減させ、かつ感熱記録材料を密着しにくくし、イメージャーによる印画時の搬送性を向上させることができる。
また、マット剤が無機微粒子からなると、擦れによりキズが発生しやすくなるが、マット剤が樹脂微粒子からなると、擦れによるキズの発生を低減することができる。
前記樹脂微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、架橋ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、シリコーン樹脂、架橋ポリメタクリル酸メチルアクリレート樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、などが挙げられる。  前記樹脂微粒子の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５μｍ〜２０μｍが好ましく、１０μｍ〜１５μｍがより好ましい。前記樹脂微粒子の平均粒径が、５μｍ未満であると、密着力低減の効果が少なくなってしまうことがあり、２０μｍを超えると、表面の突起が目立ち、外観品質が低下してしまうことがある。
前記樹脂微粒子の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記バック層における樹脂に対して０．５質量％〜１０質量％が好ましく、１質量％〜５質量％がより好ましい。
前記樹脂微粒子の添加量が、０．５質量％未満であると、密着力低減の効果が少ないことがあり、１０質量％を超えると、透明性が損なわれてしまうことがある。
【００４４】
また、前記バック層には、帯電防止を目的として導電剤を含有させることが好ましい。
前記導電剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアクリル酸アンモニウム塩等のアニオン系のもの、などが挙げられる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下における部及び％はいずれも質量基準である。
【００４６】
（実施例１）
＜感熱記録材料の作製＞
（１）支持体
使用する支持体は、５層で構成された複層構成の合成紙であり、厚み１８８μｍ±５μｍ、表面光沢度９５％、平滑度１１，０００秒、剛度ＭＤ＝４００ｍＮ、ＣＤ＝６００ｍＮである。
（２）記録層塗布液の調製
〔染料分散液Ａ〕
・２−アリニノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン・・・２０部
・カルボン酸変性ポリビニルアルコール（クラレＫポリマー  ＫＬ−３１８、株式会社クラレ製）の１０％水溶液・・・２０部
・水・・・６０部
上記の配合からなる各配合物を磁性ボールミルで粉砕して、平均粒径０．８μｍの染料分散液Ａを調製した。
【００４７】
〔顕色剤分散液〕
・ビス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）−スルホン・・・１２部
・シリカ（ミズシカル  Ｐ−６０３、水澤化学工業株式会社製）・・・４部
・ステアリン酸アミド・・・４部
・カルボン酸変性ポリビニルアルコール（クラレＫポリマー  ＫＬ−３１８、株式会社クラレ製）の１０％水溶液・・・２０部
・水・・・６０部
上記の配合からなる各配合物を磁性ボールミルで粉砕して、平均粒径０．９μｍの顕色剤分散液を作製した。
【００４８】
〔記録層塗布液Ａ〕
・染料分散液Ａ・・・１２．５部
・顕色剤分散液・・・６２．５部
・カルボン酸変性ポリビニルアルコール（クラレＫポリマー  ＫＬ−３１８、株式会社クラレ製）の１０％水溶液・・・２５部
上記比率で各配合物を混合し、記録層塗布液Ａを調製した。
調製した記録層塗布液Ａを、支持体上にワイヤーバーを用いて塗布し、５０℃の温度に保持したドライヤーに３分間通して乾燥して、厚み８．５ｇ／ｍ２の感熱記録層Ａを形成した。
【００４９】
（３）中間層塗布液の調製
〔中間層塗布液Ａ〕
・１−（２−ヒドロキシエチル）エチレンイミン（アジリジン化合物）・・・１部
・ポリビニルアルコール（クラレＫポリマー  ＫＬ−１１７、株式会社クラレ製）の１０％水溶液・・・５０部
・水・・・４９部
上記比率で各配合物を混合し、中間層塗布液Ａを調製した。
中間層塗布液Ａを、感熱記録層Ａ上にワイヤーバーを用いて塗布し、５０℃の温度に保持したドライヤーを２分間通し乾燥させて、厚み１．５ｇ／ｍ２の中間層Ａを形成した。
【００５０】
（４）保護層塗布液の調製
〔フィラー分散液〕
・炭酸カルシウム（白岩工業株式会社製、Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−１５）・・・２０部
・カルボン酸変性ポリビニルアルコール（クラレＫポリマー、ＫＬ−３１８、株式会社クラレ製）の１０％水溶液・・・２０部
・水・・・６０部
上記の配合からなる各配合物を磁性ボールミルで粉砕して、体積平均粒子径０．３μｍのフィラー分散液を調製した。
【００５１】
〔保護層塗布液Ａ〕
・アクリルエマルション（三井化学株式会社製、バリアスターＢ２０００、固形分２０％）・・・４２部
・ステアリン酸亜鉛エマルジョン液（体積平均粒子径０．２μｍ、中京油脂株式会社製、Ｋ−９９４、固形分２０％）・・・６部
・フィラー分散液（体積平均粒子径０．３μｍ）・・・７部
・水・・・４３部
・２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス〔３−（１−アジリジニル）プロピオネート〕（アジリジン化合物、株式会社日本触媒製、ケミタイトＰＺ−３３）・・・２部
上記比率で各配合物を混合し、保護層塗布液Ａを調製した。
調製した保護層塗布液Ａを中間層Ａの上にワイヤーバーを用いて塗布し、７０℃の温度に保持したドライヤーを３分間通し乾燥させて、厚み３．０ｇ／ｍ２の保護層を形成した。以上により、実施例１の感熱記録材料を作製した。
【００５２】
（実施例２）
〔中間層塗布液Ｂ〕
・１−（２−ヒドロキシエチル）エチレンイミン（アジリジン化合物）・・・０．８部
・変性ポリアミン系樹脂（星光ＰＭＣ株式会社製、ＰＡ６６５０、固形分６０％）・・・２．０部
・ポリビニルアルコール（クラレＫポリマー  ＫＬ−１１７、株式会社クラレ製）の１０％水溶液・・・４０．０部
・水・・・５７．２部
上記比率で各配合物を混合し、中間層塗布液Ｂを調製した。
実施例１において、中間層塗布液Ａを上記調製した中間層塗布液Ｂに代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の感熱記録材料を作製した。
【００５３】
（実施例３）
〔記録層塗布液Ｂ〕
・染料分散液Ａ・・・１２．５部
・顕色剤分散液・・・６２．５部
・カルボン酸変性ポリビニルアルコール（クラレＫポリマー  ＫＬ−３１８、株式会社クラレ製）の１０％水溶液・・・２４．３部
・変性ポリアミン系樹脂（星光ＰＭＣ株式会社製、ＰＡ６６５０、固形分６０％）・・・０．７部
上記比率で各配合物を混合し、記録層塗布液Ｂを調製した。
実施例１において、記録層塗布液Ａを上記調製した記録層塗布液Ｂに代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例３の感熱記録材料を作製した。
【００５４】
（実施例４）
〔中間層塗布液Ｃ〕
・２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス〔３−（１−アジリジニル）プロピオネート〕（以下、アジリジン化合物Ａとする）（株式会社日本触媒製、ケミタイトＰＺ−３３）・・・１部
・ポリビニルアルコール（クラレＫポリマー、ＫＬ−１１７、株式会社クラレ製）の１０％水溶液・・・５０部
・水・・・４９部
上記比率で各配合物を混合し、中間層塗布液Ｃを調製した。
実施例１において、中間層塗布液Ａを上記調製した中間層塗布液Ｃに代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例４の感熱記録材料を作製した。
【００５５】
（実施例５）
〔中間層塗布液Ｄ〕
・アジリジン化合物Ａ・・・０．８部
・変性ポリアミン系樹脂（星光ＰＭＣ株式会社製、ＰＡ６６５０、固形分６０％）・・・２．０部
・ポリビニルアルコール（クラレＫポリマー、ＫＬ−１１７、株式会社クラレ製）の１０％水溶液・・・４０．０部
・水・・・５７．２部
上記比率で各配合物を混合し、中間層塗布液Ｄを調製した。
実施例１において、中間層塗布液Ａを上記調製した中間層塗布液Ｄに代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例５の感熱記録材料を作製した。
【００５６】
（参考例６）
〔中間層塗布液Ｅ〕
・変性ポリアミン系樹脂（星光ＰＭＣ株式会社製、ＰＡ６６５０、固形分６０％）・・・２．３部
・ポリビニルアルコール（クラレＫポリマー、ＫＬ−１１７、株式会社クラレ製）の１０％水溶液・・・４６．２部
・水・・・５１．５部
上記比率で各配合物を混合し、中間層塗布液Ｅを調製した。
実施例１において、中間層塗布液Ａを上記調製した中間層塗布液Ｅに代えた以外は、実施例１と同様にして、参考例６の感熱記録材料を作製した。
【００５７】
（実施例７）
〔中間層塗布液Ｆ〕
・アジリジン化合物Ａ（株式会社日本触媒製、ケミタイトＰＺ−３３）・・・１．４部
・ポリビニルアルコール（クラレＫポリマー、ＫＬ−１１７、クラレ製）の１０％水溶液・・・４６．１部
・水・・・５２．５部
上記比率で各配合物を混合し、中間層塗布液Ｆを調製した。
実施例１において、中間層塗布液Ａを上記調製した中間層塗布液Ｆに代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例７の感熱記録材料を作製した。
【００５８】
（実施例８）
〔中間層塗布液Ｇ〕
・アジリジン化合物Ａ（株式会社日本触媒製、ケミタイトＰＺ−３３）・・・０．８部
・ポリビニルアルコール（クラレＫポリマー、ＫＬ−１１７、株式会社クラレ製）の１０％水溶液・・・５２．２部
・水・・・４７．０部
上記比率で各配合物を混合し、中間層塗布液Ｇを調製した。
実施例１において、中間層塗布液Ａを上記調製した中間層塗布液Ｇに代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例８の感熱記録材料を作製した。
【００５９】
（参考例９）
〔中間層塗布液Ｈ〕
・変性ポリアミン系樹脂（星光ＰＭＣ株式会社製、ＰＡ６６５０、固形分６０％）・・・２．８部
・ポリビニルアルコール（クラレＫポリマー、ＫＬ−１１７、株式会社クラレ製）の１０％水溶液・・・４２．９部
・水・・・５４．３部
上記比率で各配合物を混合し、中間層塗布液Ｈを調製した。
実施例１において、中間層塗布液Ａを上記調製した中間層塗布液Ｈに代えた以外は、実施例１と同様にして、参考例９の感熱記録材料を作製した。
【００６０】
（参考例１０）
〔中間層塗布液Ｉ〕
・変性ポリアミン系樹脂（星光ＰＭＣ株式会社製、ＰＡ６６５０、固形分６０％）・・・０．９部
・ポリビニルアルコール（クラレＫポリマー、ＫＬ−１１７、株式会社クラレ製）の１０％水溶液・・・５４．５部
・水・・・４４．６部
上記比率で各配合物を混合し、中間層塗布液Ｉを調製した。
実施例１において、中間層塗布液Ａを上記調製した中間層塗布液Ｉに代えた以外は、実施例１と同様にして、参考例１０の感熱記録材料を作製した。
【００６１】
（実施例１１）
実施例１で調製した中間層塗布液Ａ中のポリビニルアルコール（クラレＫポリマー、ＫＬ−１１７、株式会社クラレ製）の１０％水溶液を、カルボン酸変性ポリビニルアルコール（クラレＫポリマー、ＫＬ−３１８、株式会社クラレ製）の１０％水溶液に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例１１の感熱記録材料を作製した。
【００６２】
（実施例１２）
〔中間層塗布液Ｊ〕
・アジリジン化合物Ａ・・・０．８部
・変性ポリアミン系樹脂（星光ＰＭＣ株式会社製、ＰＡ６６５０、固形分６０％）・・・２．０部
・アンモニア水（アンモニア含有量２９％）・・・０．４部
・ポリビニルアルコール（クラレＫポリマー  ＫＬ−３１８、株式会社クラレ製）の１０％水溶液・・・３９．２部
・水・・・５７．６部
上記比率で各配合物を混合し、中間層塗布液Ｊを調製した。
実施例１において、中間層塗布液Ａを上記調製した中間層塗布液Ｊに代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例１２の感熱記録材料を作製した。
【００６３】
（実施例１３）
〔染料分散液Ｂ〕
・下記式（１）で表される材料（融点１７５℃）・・・２０部
・カルボン酸変性ポリビニルアルコール（クラレＫポリマー  ＫＬ−３１８、株式会社クラレ製）の１０％水溶液・・・２０部
・水・・・６０部
【化６】
2011079308.tif 000007
上記の配合からなる各配合物を磁性ボールミルで粉砕して、平均粒径０．８μｍの染料分散液Ｂを調製した。
【００６４】
〔染料分散液Ｃ〕
・下記式（２）で表される材料（融点１８０℃）・・・２０部
・カルボン酸変性ポリビニルアルコール（クラレＫポリマー  ＫＬ−３１８、株式会社クラレ製）の１０％水溶液・・・２０部
・水・・・６０部
【化７】
2011079308.tif 000008
上記の配合からなる各配合物を磁性ボールミルで粉砕して、平均粒径０．８μｍの染料分散液Ｃを調製した。
【００６５】
〔記録層塗布液Ｃ〕
・染料分散液Ａ・・・１１．２５部
・染料分散液Ｂ・・・０．７５部
・染料分散液Ｃ・・・０．５部
・顕色剤分散液・・・６２．５部
・カルボン酸変性ポリビニルアルコール（クラレＫポリマー  ＫＬ−３１８、株式会社クラレ製）の１０％水溶液・・・２５部
上記比率で各配合物を混合し、記録層塗布液Ｃを調製した。
実施例１において、記録層塗布液Ａを上記調製した記録層塗布液Ｃに代え、中間層塗布液Ａを実施例１２で調製した中間層塗布液Ｊに代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例１３の感熱記録材料を作製した。
【００６６】
（参考例１４）
〔保護層塗布液Ｂ〕
・ポリエステルアクリレート樹脂（東亞合成株式会社製、Ｍ９０５０）・・・５０部
・光重合開始剤（Ｃｉｂａ社製、イルガキュア１８４）・・・４部
・シリコーン系フィラー（信越化学工業株式会社製、ＫＭＰ５９０）・・・５部
・酢酸エチル・・・４１部
上記比率で各配合物を混合し、保護層塗布液Ｂを調製した。
実施例１において、記録層塗布液Ａを実施例１３で調製した記録層塗布液Ｃに代え、中間層塗布液Ａを実施例１２で調製した中間層塗布液Ｊに代え、保護層塗布液Ａを上記調製した保護層塗布液Ｂに代え、記録層塗布液Ｃ、中間層塗布液Ｊ、及び保護層塗布液Ｂを実施例１と同様に塗布し、乾燥させて、最後に紫外線（３６５ｎｍ、４００ｍＪ／ｃｍ２）を照射し樹脂を硬化させて、参考例１４の感熱記録材料を作製した。
【００６７】
（比較例１）
〔中間層塗布液Ｋ〕
・ポリビニルアルコール（クラレＫポリマー  ＫＬ−１１７、株式会社クラレ製）の１０％水溶液・・・６０部
・水・・・４０部
上記比率で各配合物を混合し、中間層塗布液Ｋを調製した。
実施例１において、中間層塗布液Ａを上記調製した中間層塗布液Ｋに代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例１の感熱記録材料を作製した。
【００６８】
（実施例１５）
〔中間層塗布液Ｌ〕
・１−（２−ヒドロキシエチル）エチレンイミン（アジリジン化合物）・・・３部
・ポリビニルアルコール（クラレＫポリマー  ＫＬ−１１７、株式会社クラレ製）の１０％水溶液・・・５３部
・水・・・４４部
上記比率で各配合物を混合し、中間層塗布液Ｌを調製した。
実施例１において、中間層塗布液Ａを上記調製した中間層塗布液Ｌに代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例１５の感熱記録材料を作製した。
【００６９】
（実施例１６）
〔中間層塗布液Ｍ〕
・アジリジン化合物Ａ（株式会社日本触媒製、ケミタイトＰＺ−３３）・・・３部
・ポリビニルアルコール（クラレＫポリマー  ＫＬ−１１７、株式会社クラレ製）の１０％水溶液・・・５３部
・水・・・４４部
上記比率で各配合物を混合し、中間層塗布液Ｍを調製した。
実施例１において、中間層塗布液Ａを上記調製した中間層塗布液Ｍに代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例１６の感熱記録材料を作製した。
【００７０】
（実施例１７）
〔中間層塗布液Ｎ〕
・アジリジン化合物Ａ（株式会社日本触媒製、ケミタイトＰＺ−３３）・・・１部
・ポリビニルアルコール（クラレＫポリマー  ＫＬ−１１７、株式会社クラレ製）の１０％水溶液・・・６７部
・水・・・３２部
上記比率で各配合物を混合し、中間層塗布液Ｎを調製した。
実施例１において、中間層塗布液Ａを上記調製した中間層塗布液Ｎに代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例１７の感熱記録材料を作製した。
【００７１】
（実施例１８）
〔中間層塗布液Ｏ〕
・アジリジン化合物Ａ（株式会社日本触媒製、ケミタイトＰＺ−３３）・・・１部
・カルボン酸変性ポリビニルアルコール（クラレＫポリマー  ＫＬ−３１８、株式会社クラレ製）の１０％水溶液・・・６７部
・水・・・３２部
上記比率で各配合物を混合し、中間層塗布液Ｏを調製した。
実施例１において、中間層塗布液Ａを上記調製した中間層塗布液Ｏに代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例１８の感熱記録材料を作製した。
【００７２】
（実施例１９）
〔中間層塗布液Ｐ〕
・アジリジン化合物Ａ（株式会社日本触媒製、ケミタイトＰＺ−３３）・・・１．３部
・アンモニア水溶液（アンモニア含有量２９％）・・・０．７部
・カルボン酸変性ポリビニルアルコール（クラレＫポリマー  ＫＬ−３１８、株式会社クラレ製）の１０％水溶液・・・６５部
・水・・・３３部
上記比率で各配合物を混合し、中間層塗布液Ｐを調製した。
実施例１において、中間層塗布液Ａを上記調製した中間層塗布液Ｐに代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例１９の感熱記録材料を作製した。
【００７３】
（実施例２０）
実施例１において、記録層塗布液Ａを実施例１３で調製した記録層塗布液Ｃに代え、中間層塗布液Ａを実施例１９で調製した中間層塗布液Ｐに代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２０の感熱記録材料を作製した。
【００７４】
（実施例２１）
実施例１において、記録層塗布液Ａを実施例１３で調製した記録層塗布液Ｃに代え、中間層塗布液Ａを実施例１９で調製した中間層塗布液Ｐに代え、保護層塗布液Ａを上記参考例１４で調製した保護層塗布液Ｂに代え、記録層塗布液Ｃ、中間層塗布液Ｐ、及び保護層塗布液Ｂを実施例１と同様に塗布し、乾燥させて、最後に紫外線（３６５ｎｍ、４００ｍＪ／ｃｍ２）を照射し樹脂を硬化させて、実施例２１の感熱記録材料を作製した。
【００７５】
以上のようにして作製した実施例、参考例、及び比較例について、以下のようにして諸特性を評価した。結果を表１から表６に示す。
【００７６】
＜１．耐光保存性の評価＞
各感熱記録材料について、解像度３００ｄｐｉの階調ヘッドを搭載したエネルギー可変、ｈｏｒｉｚｏｎ（コドニクス社製）にて、反射濃度＝地肌濃度〜Ｄｍａｘまでの１６階調画像を印画し、画像の初期色調値（ａ＊値、ｂ＊値）をＧｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製濃度計ＴＤ−９０４で測定した。
保存前初期色調値を測定後、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境の下、７，０００ＬＵＸの光（光源：東芝ライテック株式会社製、３波長形昼光色灯）に２４時間曝し、保存後色調値をＧｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製濃度計ＴＤ−９０４で測定した。
色調変化量ΔＥは「色調変化量ΔＥ＝保存後色調値Ｅ−初期色調値Ｅ」の絶対値で算出した。ただし、Ｅ＝√（ａ＊２＋ｂ＊２）とする。
１６階調のうち、最大色調変化量ΔＥｍａｘを求め、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：ΔＥｍａｘ＝２．０以内
○：ΔＥｍａｘ＝２．０超、３．０以内
×：ΔＥｍａｘ＝３．０超
【００７７】
＜２．耐湿保存性の評価＞
各感熱記録材料について、解像度３００ｄｐｉの階調ヘッドを搭載したエネルギー可変、ｈｏｒｉｚｏｎ（コドニクス社製）にて、反射濃度＝地肌濃度〜Ｄｍａｘまでの１６階調画像を印画し、画像の初期濃度をＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製濃度計ＴＤ−９０４で測定する。
保存前初期濃度を測定後、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの環境に設定された高温高湿保管庫内に２４時間保管したのち、保存後濃度をＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製濃度計ＴＤ−９０４で測定した。
変化量は「変化量＝保存後濃度−初期濃度」の絶対値で算出し、１６階調のうち、退色変化量と発色変化量の合計変化量の最大値ΔＯ．Ｄ．ｍａｘを下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：ΔＯ．Ｄ．ｍａｘ＝０．３０以内
○：ΔＯ．Ｄ．ｍａｘ＝０．３０超、０．５０以内
×：ΔＯ．Ｄ．ｍａｘ＝０．５０超
【００７８】
＜３．最大発色濃度（ＯＤｍａｘ値）の評価＞
各感熱記録材料について、解像度３００ｄｐｉの階調ヘッドを搭載したエネルギー可変、ｈｏｒｉｚｏｎ（コドニクス社製）にて、反射濃度＝地肌濃度〜Ｄｍａｘまでの１６階調画像を印画し、それぞれの画像濃度をＧｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製濃度計ＴＤ−９０４で測定し、Ｄｍａｘの濃度を求め、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：２．００以上
○：１．９０以上、２．００未満
△：１．８０以上、１．９０未満
×：１．８０未満
【００７９】
＜４．中間層塗布液の安定性の評価＞
各感熱記録材料について、中間層塗布液を調合してから、この中間層塗布液が明らかに白濁するまでの時間を測定し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：６時間以上
○：３０分間を上回り、６時間を下回る
×：３０分間以内
【００８０】
＜５．色調の評価＞
各感熱記録材料について、解像度３００ｄｐｉの階調ヘッドを搭載したエネルギー可変、ｈｏｒｉｚｏｎ（コドニクス社製）にて、反射濃度＝地肌濃度〜Ｄｍａｘまでの１６階調画像を印画し、それぞれの画像の色調をＧｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製濃度計ＴＤ−９０４で測定し、ＯＤ値が０から１．５の範囲でのａ＊値、ｂ＊値で、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
◎：ＯＤ値が０から１．５の範囲で、−４＜ａ＊＜＋４、−４＜ｂ＊＜＋４
○：ＯＤ値が０から１．５の範囲で、−８＜ａ＊＜＋８、−８＜ｂ＊＜＋８
×：ＯＤ値が０から１．５の範囲で、ａ＊≦−８、ａ＊≧８、ｂ＊≦−８、ｂ＊≧８
【００８１】
＜６．耐水性及び耐薬品性の評価＞
各感熱記録材料の保護層上に、７０％のイソプロピルアルコールを１滴垂らし、感熱記録層が発色し始めるまでの時間を計測し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：１０分間以上
○：５分間以上１０分間未満
×：５分間未満
【００８２】
＜１．耐光保存性の結果＞
【表１】
2011079308.tif 000009
【００８３】
＜２．耐湿保存性の結果＞
【表２】
2011079308.tif 000010
【００８４】
＜３．最大発色濃度（ＯＤｍａｘ値）の結果＞
【表３】
2011079308.tif 000011
【００８５】
＜４．中間層塗布液の安定性の結果＞
【表４】
2011079308.tif 000012
【００８６】
＜５．色調の結果＞
【表５】
2011079308.tif 000013
【００８７】
＜６．耐水性及び耐薬品性の結果＞
【表６】
2011079308.tif 000014
【００８８】
次に、耐光保存性、耐湿保存性、発色濃度、中間層塗布液の安定性、色調、並びに耐水性及び耐薬品性の判定結果をまとめて、表７に示す。
【００８９】
【表７】
2011079308.tif 000015
表７の結果から、本発明の実施例は、画像保存性（耐光性及び耐湿性）を確立できるものであることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の感熱記録材料は、銀塩タイプの印画紙と同程度の記録濃度、発色色調を有し、かつ耐熱保存性に優れているので、例えば電子計算機のアウトプット、ファクシミリ、自動券売機、科学計測機、ＣＡＤのプリンター、プロッター、ＣＲＴ医療計測用のプリンター等の用途に広く使用でき、特に医療用の感熱記録材料として好適に使用できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９１】
【特許文献１】特開平５−３１８９３７号公報
【特許文献２】特開２００４−３１４３２９号公報
【特許文献３】特開２００７−２０３６０８号公報
【特許文献４】特開平５−２４３５０号公報
【特許文献５】特開平５−１６９８１１号公報
【特許文献６】特開平５−１８５７２１号公報
【特許文献７】特開平５−３３０２３２号公報