(57)【要約】【課題】二重露光によるパターンニングに用いられ、上層膜を別途形成する必要がなく、水等の液浸露光プロセスにも好適に用いられることが可能であり、第一のレジスト層を形成するために好適に用いられる感放射線性組成物を提供すること。【解決手段】第一の感放射線性組成物を用いて第一のレジストパターンを形成する工程（１）と、第一のレジストパターンを、レジストパターン不溶化樹脂組成物を用いて第二の感放射線性組成物に対して不溶化させる処理をする工程（２）と、第二の感放射線性組成物を用いて第二のレジストパターンを形成する工程（３）と、を含むレジストパターン形成方法の工程（１）で用いられる、（Ａ）酸解離性基を有する繰り返し単位（１）を含む重合体と、（Ｅ）フッ素原子を有する繰り返し単位を含む重合体と、（Ｃ）感放射線性酸発生剤と、（Ｄ）溶剤と、を含有する感放射線性組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の感放射線性組成物を用いて、基板上に第一のレジストパターンを形成する工程（１）と、
前記第一のレジストパターンを、レジストパターン不溶化樹脂組成物を用いて第二の感放射線性組成物に対して不溶化させる処理をする工程（２）と、
前記第二の感放射線性組成物を用いて、前記工程（２）で処理された基板上に第二のレジストパターンを形成する工程（３）と、を含むレジストパターン形成方法の前記工程（１）で用いられる、
（Ａ）酸解離性基を有する繰り返し単位（１）を含む重合体と、（Ｆ）フッ素原子を有する繰り返し単位を含む重合体と、（Ｃ）感放射線性酸発生剤と、（Ｄ）溶剤と、を含有する感放射線性組成物。
【請求項２】
前記繰り返し単位（１）が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位である請求項１に記載の感放射線性組成物。
【化１】
2011180385.tif 000043
（前記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ２は、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示すか、或いはいずれか２つのＲ２が相互に結合し、それぞれが結合している炭素原子と共に形成される員数が４〜２０の２価の脂環式炭化水素基又はその誘導体を示し、残りのＲ２が炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を示す。）
【請求項３】
前記重合体（Ｆ）が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位及び下記一般式（３）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかを含む請求項１又は２に記載の感放射線性組成物。
【化２】
2011180385.tif 000044
（前記一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ３は、単結合、又は炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の、飽和若しくは不飽和の炭化水素基を示す。Ｒ４は、フッ素原子で置換されたメチレン基、又は炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキレン基を示す。Ｒ５は、水素原子又は１価の有機基を示す。）
【化３】
2011180385.tif 000045
（前記一般式（３）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ６は、連結基を示す。Ｒ７は、少なくとも１つ以上のフッ素原子を有する、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を示す。）
【請求項４】
前記重合体（Ｆ）が、酸不安定基を有する繰り返し単位を更に含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の感放射線性組成物。
【請求項５】
前記重合体（Ｆ）の含有割合が、前記第一の感放射線性組成物に含有される重合体の合計１００質量％に対して、１〜３０質量％である請求項１〜４のいずれか一項に記載の感放射線性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の感放射線性組成物を用いて、基板上に第一のレジストパターンを形成する工程（１）と、
前記第一のレジストパターンを、レジストパターン不溶化樹脂組成物を用いて第二の感放射線性組成物に対して不溶化させる処理をする工程（２）と、
前記第二の感放射線性組成物を用いて、前記工程（２）で処理された基板上に第二のレジストパターンを形成する工程（３）と、を含むレジストパターン形成方法。
【請求項７】
前記第一のレジストパターンが、ライン部分及びスペース部分を有し、
前記第二のレジストパターンが、ライン部分及びスペース部分を有し、
前記第一のレジストパターンの前記ライン部分と、前記第二のレジストパターンの前記ライン部分とが相互に交差するように、前記第二のレジストパターンを形成する請求項６に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項８】
前記第一のレジストパターンが、ライン部分及びスペース部分を有し、
前記第二のレジストパターンが、ライン部分及びスペース部分を有し、
前記第一のレジストパターンの前記ライン部分と、前記第二のレジストパターンの前記ライン部分とが平行になるように、前記第二のレジストパターンを形成する請求項６に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項９】
前記工程（１）が、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感放射線性組成物を前記基板上に塗布して第一のレジスト層を形成し、加熱した後、直ちに露光処理をして前記第一のレジストパターンを形成する工程である請求項６〜８のいずれか一項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１０】
前記工程（３）が、前記第二の感放射線性組成物を前記第一のレジストパターンが形成された基板上に塗布して第二のレジスト層を形成し、加熱した後、直ちに露光処理をして前記第二のレジストパターンを形成する工程である請求項６〜９のいずれか一項に記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法に関する。更に詳しくは、二重露光によるパターンニングに用いられ、上層膜を別途形成する必要がなく、水等の液浸露光プロセスにも用いられることが可能であり、第一のレジスト層を形成するために好適に用いられる感放射線性組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィ技術が必要とされている。今後は更に微細なパターン形成（例えば、線幅が４５ｎｍ程度の微細なレジストパターン）が要求される。このような微細なパターン形成を達成させるための手段として、露光装置の光源波長の短波長化（ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ））や、レンズの開口数（ＮＡ）を増大させること等が考えられる。しかしながら、光源波長の短波長化には、新たに高額の露光装置が必要となる。また、レンズの開口数（ＮＡ）の増大には、解像度と焦点深度がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度が低下するという問題がある。
【０００３】
最近、このような問題を解決可能とするリソグラフィ技術として、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィ）法という方法が報告されている。しかしながら、液浸露光法による露光技術の進歩も４５ｎｍハーフピッチ（ｈｐ）までが限界といわれており、更に微細な加工を必要とする３２ｎｍｈｐ世代へ向けた技術開発が行われている。近年、そのようなデバイスの複雑化、高密度化要求に伴い、ダブルパターンニング（ＤＰ）或いはダブルエクスポージャー（ＤＥ）といった疎ラインパターン或いは孤立トレンチパターンの半周期ずらした重ね合わせによって３２ｎｍＬＳをパターンニングする技術が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
３２ｎｍＬＳをパターンニングする技術の一例として、非特許文献２には、１：３のピッチの３２ｎｍラインを形成し、エッチングによりＳｉＯ２等のハードマスク（以下、「ＨＭ」ともいう）を加工した後、更に一層目のレジストパターンと半周期ずらした位置で、同様に１：３のピッチの３２ｎｍラインを形成し、エッチングにより再度ＨＭを加工することで、最終的に１：１のピッチの３２ｎｍラインを形成することが開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ＳＰＩＥ．Ｐｒｏｃ，Ｖｏｌ．６１５３  ｐ．６１５３１Ｋ−１−Ｋ−７（２００６）
【非特許文献２】３ｒｄ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  ＰＯ−１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、いくつかの提案されたプロセスはあるものの、このような液浸露光プロセスを用いた二重露光によるパターンニングに好適に用いられる具体的な材料の提案は未だなされていないのが現状である。また、提案されたプロセスにおいて、一層目のレジストパターンを形成した後、二層目のレジストパターンを形成する際に、一層目のレジストパターンが変形する場合があり、ラインの精度に問題を生ずる場合があった。
【０００７】
更には、第一の感放射線性組成物で形成された第一のレジスト層、又は第二の感放射線性組成物で形成された第二のレジスト層を液浸露光する際、通常レジスト層から液浸液への溶出に由来するレンズ汚染を避けるために液浸用上層膜を形成する必要があった。しかし、液浸用上層膜を形成する場合、工程数増加に伴うスループットの悪化等の問題がある。
【０００８】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、二重露光によるパターンニングに用いられ、上層膜を別途形成する必要がなく、水等の液浸露光プロセスにも好適に用いられことが可能であり、第一のレジスト層を形成するために好適に用いられる感放射線性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、フッ素原子を有する繰り返し単位を有する重合体を構成成分として含有させることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明によれば、以下に示す感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法が提供される。
【００１１】
［１］第一の感放射線性組成物を用いて、基板上に第一のレジストパターンを形成する工程（１）と、前記第一のレジストパターンを、レジストパターン不溶化樹脂組成物を用いて第二の感放射線性組成物に対して不溶化させる処理をする工程（２）と、前記第二の感放射線性組成物を用いて、前記工程（２）で処理された基板上に第二のレジストパターンを形成する工程（３）と、を含むレジストパターン形成方法の前記工程（１）で用いられる、（Ａ）酸解離性基を有する繰り返し単位（１）を含む重合体と、（Ｆ）フッ素原子を有する繰り返し単位を含む重合体と、（Ｃ）感放射線性酸発生剤と、（Ｄ）溶剤と、を含有する感放射線性組成物。
【００１２】
［２］前記繰り返し単位（１）が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位である前記［１］に記載の感放射線性組成物。
【００１３】
【化１】
2011180385.tif 000002
（前記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ２は、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示すか、或いはいずれか２つのＲ２が相互に結合し、それぞれが結合している炭素原子と共に形成される員数が４〜２０の２価の脂環式炭化水素基又はその誘導体を示し、残りのＲ２が炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を示す。）
【００１４】
［３］前記重合体（Ｆ）が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位及び下記一般式（３）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかを含む前記［１］又は［２］に記載の感放射線性組成物。
【００１５】
【化２】
2011180385.tif 000003
（前記一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ３は、単結合、又は炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の、飽和若しくは不飽和の炭化水素基を示す。Ｒ４は、フッ素原子で置換されたメチレン基、又は炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキレン基を示す。Ｒ５は、水素原子又は１価の有機基を示す。）
【００１６】
【化３】
2011180385.tif 000004
（前記一般式（３）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ６は、連結基を示す。Ｒ７は、少なくとも１つ以上のフッ素原子を有する、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を示す。）
【００１７】
［４］前記重合体（Ｆ）が、酸不安定基を有する繰り返し単位を更に含む前記［１］〜［３］のいずれかに記載の感放射線性組成物。
【００１８】
［５］前記重合体（Ｆ）の含有割合が、前記第一の感放射線性組成物に含有される重合体の合計１００質量％に対して、１〜３０質量％である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の感放射線性組成物。
【００１９】
［６］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の感放射線性組成物を用いて、基板上に第一のレジストパターンを形成する工程（１）と、前記第一のレジストパターンを、レジストパターン不溶化樹脂組成物を用いて第二の感放射線性組成物に対して不溶化させる処理をする工程（２）と、前記第二の感放射線性組成物を用いて、前記工程（２）で処理された基板上に第二のレジストパターンを形成する工程（３）と、を含むレジストパターン形成方法。
【００２０】
［７］前記第一のレジストパターンが、ライン部分及びスペース部分を有し、前記第二のレジストパターンが、ライン部分及びスペース部分を有し、前記第一のレジストパターンの前記ライン部分と、前記第二のレジストパターンの前記ライン部分とが相互に交差するように、前記第二のレジストパターンを形成する前記［６］に記載のレジストパターン形成方法。
【００２１】
［８］前記第一のレジストパターンが、ライン部分及びスペース部分を有し、前記第二のレジストパターンが、ライン部分及びスペース部分を有し、前記第一のレジストパターンの前記ライン部分と、前記第二のレジストパターンの前記ライン部分とが平行になるように、前記第二のレジストパターンを形成する前記［６］に記載のレジストパターン形成方法。
【００２２】
［９］前記工程（１）が、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の感放射線性組成物を前記基板上に塗布して第一のレジスト層を形成し、加熱した後、直ちに露光処理をして前記第一のレジストパターンを形成する工程である前記［６］〜［８］のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
【００２３】
［１０］前記工程（３）が、前記第二の感放射線性組成物を前記第一のレジストパターンが形成された基板上に塗布して第二のレジスト層を形成し、加熱した後、直ちに露光処理をして前記第二のレジストパターンを形成する工程である前記［６］〜［９］のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の感放射線性組成物は、二重露光によるパターンニングに用いられ、上層膜を別途形成する必要がなく、水等の液浸露光プロセスにも好適に用いられることが可能であり、第一のレジスト層を形成するために好適に用いられるという効果を奏するものである。
【００２５】
また、本発明のレジストパターン形成方法によれば、二重露光によるパターンニングにおいて、第二のレジストパターンを形成するための露光の際に、第一のレジストパターンが感光してアルカリ可溶性となることがなく、第一のレジストパターンを保持したまま第二のレジストパターンを形成することができ、更には第一のレジストパターンの線幅変動を抑制することができ、液浸露光プロセスにも好適に採用されうるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（１）における、基板上に第一のレジストパターンを形成した後の状態の一例を示す断面図である。
【図２】本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（２）における、第一のレジストパターンを不溶化レジストパターンとした後の状態の一例を示す断面図である。
【図３】本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（２）における、第一のレジストパターンを不溶化レジストパターンとした後の状態の一例を示す模式図である。
【図４】本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（３）における、不溶化レジストパターン上に第二のレジスト層を形成した後の状態の一例を示す断面図である。
【図５】本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（３）における、第二のレジストパターンを形成した後の状態の一例を示す模式図である。
【図６】本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（３）における、第二のレジストパターンを形成した後の状態の他の例を示す模式図である。
【図７】本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（３）における、第二のレジストパターンを形成した後の状態の他の例を示す側面図である。
【図８】本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（３）における、第二のレジストパターンを形成した後の状態の更に他の例を示す模式図である。
【図９】本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（３）における、第二のレジストパターンを形成した後の状態の更に他の例を示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に含まれることが理解されるべきである。
【００２８】
Ｉ．レジストパターン形成方法：
本発明のレジストパターン形成方法は、工程（１）〜（３）を含む方法である。本発明のレジストパターン形成方法の実施形態について図面を用いて説明する。なお、本明細書中「ラインパターン」とは、レジストパターンがライン部分とスペース部分を有するライン・アンド・スペースパターンをいう（以下、「ＬＳ」ともいう）。
【００２９】
１．工程（１）：
工程（１）は、図１に示すように、後述する本発明の感放射線性組成物（以下、「第一の感放射線性組成物」ともいう）を用いて、基板１０上に第一のレジストパターン１を形成する工程である。より具体的には、先ず、第一の感放射線性組成物を用いて基板上に第一のレジスト層を形成する。次に、所定の領域に所定パターンのマスクを介し、任意に、水等の液浸液を介して放射線の照射による露光を行い、第一のレジスト層にアルカリ現像部を形成する。その後、現像することにより、基板上にライン部分及びスペース部分を有する、例えば、１Ｌ３Ｓ（１ラインに対して３ライン分のスペース）の第一のレジストパターンを形成する。
【００３０】
また、工程（１）は、第一の感放射線性組成物を基板上に塗布して第一のレジスト層を形成し、加熱した後、直ちに露光処理をして第一のレジストパターンを形成する工程であることが好ましい。なお、本明細書中「直ちに」という文言は、時間的な先後をいうのではなく、上層膜形成工程等の他の工程を行わないことをいう。そのため、第一のレジスト層を形成した後、直ちに露光処理をして第一のレジストパターンを形成することで、上層膜形成のために使用する材料の節約や工程数の削減、スループットの向上が可能である。
【００３１】
（１）第一のレジスト層の形成：
第一のレジスト層は、第一の感放射線性組成物を基板上に塗布することで形成することができる。塗布する方法は特に限定されるものではなく、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって行うことができる。なお、形成される第一のレジスト層の厚さは特に限定されるものではないが、通常、１０〜１０００ｎｍであり、１０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００３２】
また、第一の感放射線性組成物を塗布した後、必要に応じて、プレベーク（以下、「ＰＢ」ともいう）することによって塗膜中の溶剤を揮発させても良い。ＰＢの加熱条件は、第一の感放射線性組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常、３０〜２００℃程度であり、５０〜１５０℃であることが好ましい。
【００３３】
（ｉ）第一の感放射線性組成物：
第一の感放射線性組成物は、後述する本発明の感放射線性組成物である。
【００３４】
（ｉｉ）基板：
基板としては特に限定されるものではなく、例えば、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板を使用することができる。また、第一の感放射線性組成物の潜在能力を最大限に引き出すために、例えば、特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系或いは無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。
【００３５】
（２）露光：
第一のレジスト層の所定領域に、所定パターンのマスクを介して、放射線の照射による露光を行い、第一のレジスト層にアルカリ現像部を形成する。なお、露光の際に、任意に水やフッ素系不活性液体等の液浸液を介しても良い。
【００３６】
露光に使用される放射線としては、第一の感放射線性組成物に含有される感放射線性酸発生剤（Ｃ）の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選定される。これらの中でも、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）による遠紫外線が特に好ましい。また、露光量等の露光条件は、第一の感放射線性組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定される。
【００３７】
更に、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」ともいう）を行うことが好ましい。ＰＥＢを行うことにより、第一の感放射線性組成物中の酸解離性基又は酸不安定基の解離反応を円滑に進行させることができる。ＰＥＢの加熱条件は、第一の感放射線性組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常、３０〜２００℃であり、５０〜１７０℃であることが好ましい。
【００３８】
（３）第一のレジストパターンの形成：
第一のレジスト層を現像液で現像することにより、アルカリ現像部が溶解して、ライン部分及びスペース部分を有する、例えば、１Ｌ３Ｓ（１ラインに対して３ライン分のスペース）の第一のレジストパターンを形成することができる。なお、現像液で現像した後は、一般に、水で洗浄し、乾燥させる。
【００３９】
現像液の好適例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液がある。
【００４０】
アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０質量％以下である。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％超であると、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。なお、本願における「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、レジストパターンを形成する際に行われるアルカリ現像条件下で、重合体から形成した被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質をいう。
【００４１】
また、アルカリ性水溶液には、有機溶媒を添加することもできる。有機溶媒の使用割合は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下であることが好ましい。使用割合が１００容量％超であると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなる場合がある。更に、アルカリ性水溶液には、界面活性剤等を適量添加しても良い。
【００４２】
２．工程（２）：
工程（２）は、工程（１）で形成した第一のレジストパターンを、レジストパターン不溶化樹脂組成物を用いて後述する第二の感放射線性組成物に対して不溶化させる処理をする工程である。図２は、本発明に係るレジストパターン形成方法における、工程（２）の一例を示す模式図である。図２に示すように、工程（１）で形成した第一のレジストパターン上に、レジストパターン不溶化樹脂組成物を塗布し、ベーク又はＵＶキュア後、洗浄して、第一のレジストパターンの表面が不溶膜５で被覆されており、第二の感放射線性組成物に対して不溶なレジストパターン（以下、「不溶化レジストパターン」ともいう）３とする。
【００４３】
より具体的には、先ず、工程（１）で形成した第一のレジストパターン上に、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によってレジストパターン不溶化樹脂組成物を塗布する。この際、第一のレジストパターンの表面が覆われるようにレジストパターン不溶化樹脂組成物を塗布する。
【００４４】
次に、ベーク又はＵＶキュアする。このベーク又はＵＶキュアによって、第一のレジストパターンと塗布したレジストパターン不溶化樹脂組成物を反応させる。ベーク条件はレジストパターン不溶化樹脂組成物の含有組成によって適宜選択されるが、通常、３０〜２００℃であり、好ましくは５０〜１７０℃である。一方、ＵＶキュアに際しては、Ａｒ２ランプ、ＫｒＣｌランプ、Ｋｒ２ランプ、ＸｅＣｌランプ、Ｘｅ２ランプ（ウシオ電機社製）等のランプを使用することができる。
【００４５】
最後に、適宜冷却した後、第一のレジストパターンを形成する場合と同様に現像処理を行えば、例えば、図３に示すような、第一ライン部分３ａと第一スペース部分３ｂを有するライン・アンド・スペースパターンである不溶化レジストパターン３を形成することができる。不溶化レジストパターン３（第一ライン部分３ａ）は、第二の感放射線性組成物に対して不溶又は難溶である。なお、現像後、更に必要に応じてＰＥＢ又はＵＶキュアによる不溶化レジストパターン３の硬化を複数回行っても良い。
【００４６】
不溶化レジストパターンは、工程（３）において、第二の感放射線性組成物を塗布、露光及び現像しても、そのパターン形状が残存するものである。但し、塗布したレジストパターン不溶化樹脂組成物の厚み等に応じて、パターン線幅は若干変化しても良い。
【００４７】
なお、レジストパターン不溶化樹脂組成物としては、例えば、水酸基を有する樹脂とアルコール溶剤を含有し、ベークにより不溶化する性質を有するものがある。より具体的には、水酸基を有する樹脂、炭素数１〜８の１価のアルコール、及び必要に応じて架橋剤を含有するものを挙げることができる。
【００４８】
水酸基を有する樹脂として具体的には、一般式（４）で表される化合物に由来する繰り返し単位を有する樹脂を挙げることができる。また、水酸基を有する樹脂は、他の繰り返し単位を有するものであってもよい。
【００４９】
【化４】
2011180385.tif 000005
（一般式（４）中、Ｒ８は、相互に独立に、水素原子、又はメチル基を示す。Ｒ９は、単結合、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の２価の炭化水素基を示す。ｑは、１又は２を示す。）
【００５０】
炭素数１〜８の１価のアルコールとして具体的には、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、イソプロピルアルコール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ヘプタノール、２−メチル−２−ヘプタノール、２−メチル−３−ヘプタノール、２−エチルヘキサノール、２，３−ジメチル−３−ヘプタノール等を挙げることができる。
【００５１】
架橋剤の具体例としては、一般式（５）で表される基を有する化合物を含むものや、二以上の環状エーテルを反応性基として有する化合物を含むものを挙げることができる。
【００５２】
【化５】
2011180385.tif 000006
（一般式（５）中、Ｒ１０及びＲ１１は、水素原子、又は一般式（６）で表される基を示す。但し、Ｒ１０及びＲ１１の少なくともいずれかは一般式（６）で表される基である。）
【００５３】
【化６】
2011180385.tif 000007
（一般式（６）中、Ｒ１２及びＲ１３は、相互に独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシアルキル基を示すか、或いはＲ１２及びＲ１３が相互に結合して形成される員数が２〜１０の環を示す。Ｒ１４は、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【００５４】
３．工程（３）：
工程（３）は、第二の感放射線性組成物を用いて、工程（２）で処理された基板上に第二のレジストパターンを形成する工程である。より具体的には、先ず、第二の感放射線性組成物を用いて不溶化レジストパターンが形成された基板上に第二のレジスト層を形成する。次に、所定パターンのマスクを介し、任意に、水等の液浸液を介して、放射線の照射による露光を行い、第二のレジスト層にアルカリ現像部を形成する。その後、現像することにより、基板上にライン部分及びスペース部分を有する第二のレジストパターンを形成する。
【００５５】
また、工程（３）は、第二の感放射線性組成物を基板上に塗布して第二のレジスト層を形成し、加熱した後、直ちに露光処理をして第二のレジストパターンを形成する工程であることが好ましい。これは、第二のレジスト層を形成した後、直ちに露光処理をして第二のレジストパターンを形成することで、上層膜形成のために使用する材料の節約や工程数の削減、スループットの向上が可能であるからである。
【００５６】
（１）第二のレジスト層の形成：
図４は、本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（３）における、不溶化レジストパターン上に第二のレジスト層を形成した後の状態の一例を示す断面図である。図４に示すように、第二のレジスト層１２は、第二の感放射線性組成物を不溶化レジストパターン３が形成された基板１０上に塗布することで形成することができる。塗布する方法は特に限定されるものではなく、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって行うことができる。なお、第二のレジスト層の厚さは特に限定されないが、通常、１０〜１０００ｎｍであり、１０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００５７】
また、第二の感放射線性組成物を塗布した後、必要に応じて、ＰＢすることによって塗膜中の溶剤を揮発させても良い。このＰＢの加熱条件は、第二の感放射線性組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常、３０〜２００℃程度であり、好ましくは５０〜１５０℃である。
【００５８】
第二の感放射線性組成物は、後述する第二の感放射線性組成物である。なお、第一の感放射線性組成物と第二の感放射線性組成物とに含有される溶剤は、同じ溶剤であっても良く、異なる溶剤であっても良い。これは、工程（２）を行うことで、第一のレジストパターンが、第二の感放射線性組成物に対して不溶な不溶化レジストパターンとなっているために、第一のレジストパターンとミキシングすることなく第二のレジスト層を形成することができるからである。
【００５９】
（２）露光：
次いで、この工程（３）では、第二のレジスト層が形成された基板上を所定パターンのマスクを介して放射線の照射による露光を行い、第二のレジスト層にアルカリ現像部を形成する。露光の際に、任意に水やフッ素系不活性液体等の液浸液を介しても良い。なお、露光条件等は、工程（１）で前述した露光条件等と同様である。
【００６０】
（３）第二のレジストパターンの形成：
露光後、現像することにより第二のレジストパターンを形成することができる。なお、現像方法については、工程（１）で前述した現像方法と同様である。
【００６１】
このように工程（１）〜（３）を行うことで、例えば、図５に示すように、基板１０上に、不溶化レジストパターン３の第一のライン部分３ａと第二のレジストパターン２の第二のライン部分２ａが平行になるように１Ｌ１Ｓのレジストパターンを形成することができる。
【００６２】
また、例えば、図６や図７に示すように、工程（３）で形成される第二のレジストパターン２２の第二のライン部分２２ａを、不溶化レジストパターン３の第一のスペース部分３ｂに碁盤状に形成すれば（即ち、第二のライン部分２２ａと第一のライン部分３ａが相互に交差するように形成すれば）、不溶化レジストパターン３の第一のライン部分３ａと、第二のレジストパターン２２の第二のライン部分２２ａによって区画されたパターンを有するレジストパターン（コンタクトホールパターン１５）を形成することもできる。
【００６３】
更に、例えば、図８及び図９に示すように、工程（３）で形成される第二のレジストパターン３２の第二のライン部分３２ａと、不溶化レジストパターン３の第一のライン部分３ａとが、相互に交差するように第一のライン部分３ａ上に形成することもできる。
【００６４】
本発明のレジストパターン形成方法は、図６〜図９に示すように、不溶化レジストパターンのライン部分と、第二のレジストパターンのライン部分とが相互に交差するように、第二のレジストパターンを形成する方法や、図５に示すように、不溶化レジストパターンの第一のライン部分と、第二のレジストパターンの第二のライン部分とが平行になるように、第二のレジストパターンを形成する方法が好ましい。
【００６５】
ＩＩ．感放射線性組成物：
感放射線性組成物は、露光により感放射線性酸発生剤から発生した酸の作用によって、組成物中に存する酸解離性基又は酸不安定基が解離してカルボキシル基を生じ、その結果、露光部がアルカリ現像液に対して溶解性が高くなり、アルカリ現像液によって溶解、除去されて、レジストパターンを形成することができるものである。以下、第一のレジスト層を形成する際に使用され、本発明の感放射線性組成物である第一の感放射線性組成物と、第二のレジスト層を形成する際に使用される第二の感放射線性組成物について別途記載する。
【００６６】
１．第一の感放射線性組成物：
第一の感放射線性組成物は、（Ａ）酸解離性基を有する繰り返し単位（１）を含む重合体（以下、「重合体（Ａ）」ともいう）と、（Ｆ）フッ素原子を有する繰り返し単位を含む重合体（以下、「重合体（Ｆ）」ともいう）と、（Ｃ）感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｃ）」ともいう）と、（Ｄ）溶剤と、を含有するものである。
【００６７】
なお、本明細書にいう「酸不安定基」と「酸解離性基」は、酸によって解離する基をいい、特別異なる基をいうのではない。酸不安定基又は酸解離性基を有するアルカリ現像液に不溶又は難溶な重合体が、酸の作用により解離してカルボキシル基となり、アルカリ現像液に可溶な重合体となる。
【００６８】
（１）重合体（Ａ）：
重合体（Ａ）は、酸解離性基を有する繰り返し単位（１）を含む重合体である。第一の感放射線性組成物は、重合体（Ａ）を含有することで、酸の作用によりアルカリ現像液に対して溶解する第一のレジスト層を形成することができる。なお、繰り返し単位（１）としては、一般式（１）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００６９】
【化７】
2011180385.tif 000008
（一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ２は、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示すか、或いは、いずれか二つのＲ２が相互に結合して形成される員数が４〜２０の２価の脂環式炭化水素基又はその誘導体を示し、残りのＲ２が炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を示す。）
【００７０】
一般式（１）中、Ｒ２として表される基のうち、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等がある。
【００７１】
また、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はシクロアルキル基で置換した基等がある。
【００７２】
更に、いずれか二つのＲ２が相互に結合して形成される炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基又はその誘導体としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を前記と同様に、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はシクロアルキル基で置換した基等がある。
【００７３】
一般式（１）中、−Ｃ（Ｒ２）３として表される基の好適例としては、ｔ−ブチル基、１−ｎ−（１−エチル−１−メチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ペンチル基、１−（１，１−ジエチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ペンチル基等の脂環族環を有しない基；１−（１−メチル）シクロペンチル基、１−（１−エチル）シクロペンチル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロペンチル基、１−（１−ｉ−プロピル）シクロペンチル基、１−（１−メチル）シクロヘキシル基、１−（１−エチル）シクロヘキシル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロヘキシル基、１−（１−ｉ−プロピル）シクロヘキシル基、１−（１−メチル−１−（２−ノルボルニル））エチル基、１−（１−メチル−１−（２−テトラシクロデカニル））エチル基、１−（１−メチル−１−（１−アダマンチル））エチル基、２−（２−メチル）ノルボルニル基、２−（２−エチル）ノルボルニル基、２−（２−ｎ−プロピル）ノルボルニル基、２−（２−ｉ−プロピル）ノルボルニル基、２−（２−メチル）テトラシクロドデカニル基、２−（２−エチル）テトラシクロドデカニル基、２−（２−ｎ−プロピル）テトラシクロドデカニル基、２−（２−ｉ−プロピル）テトラシクロドデカニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−プロピル−２−アダマンチル基等の脂環族環を有する基；これらの脂環族環を有する基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基や、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の炭素数４〜２０のシクロアルキル基で置換した基等がある。
【００７４】
これらの中でも、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル等が特に好ましい。なお、重合体（Ａ）は、繰り返し単位（１）を１種のみ含むものであっても良く、２種以上含むものであっても良い。
【００７５】
また、重合体（Ａ）は、繰り返し単位（１）と、一般式（７−１）〜（７−５）及び式（７−６）からなる群より選択される少なくとも一つのラクトン構造を有する繰り返し単位、又は下記一般式（８）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（４）」ともいう）と、を含むものであることが好ましい。
【００７６】
【化８】
2011180385.tif 000009
（一般式（７−１）中、Ｒ１５は、水素原子又は炭素数１〜４の置換若しくは非置換のアルキル基を示す。ｐは、１〜３の整数を示す。一般式（７−４）及び（７−５）中、Ｒ１６は、水素原子又はメトキシ基を示す。一般式（７−２）及び（７−３）中、Ａは、単結合又はメチレン基を示す。ｍは、０又は１を示す。一般式（７−３）及び（７−５）中、Ｂは、酸素原子又はメチレン基を示す。）
【００７７】
一般式（７−１）中、Ｒ１５として表される基のうち、炭素数１〜４の置換又は非置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等がある。
【００７８】
【化９】
2011180385.tif 000010
（一般式（８）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。複数のＲ１７は、相互に独立に、水素原子、又は炭素数１〜５の鎖状炭化水素基を示す。Ｄは、単結合、炭素数１〜３０の２価若しくは３価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の２価若しくは３価の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜３０の２価若しくは３価の芳香族炭化水素基を示す。但し、Ｄが３価の場合、Ｄに含まれる炭素原子２つが環状炭酸エステルを構成する炭素原子と結合して環構造が形成される。ｎは、２〜４の整数を示す。）
【００７９】
一般式（８）で表される繰り返し単位を与える単量体は、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．３２  ｐ．３７４１（１９８６）、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．１５  ｐ．２５６１（２００２）等に記載された従来公知の方法により合成することができる。
【００８０】
一般式（８）で表される繰り返し単位の特に好ましい例としては、下記一般式（８−１）〜（８−２２）で表される繰り返し単位を挙げることができる。尚、下記一般式（８−１）〜（８−２２）中のＲ１は、一般式（８）中のＲ１と同義である。
【００８１】
【化１０】
2011180385.tif 000011
【００８２】
繰り返し単位（１）の含有割合は、重合体（Ａ）が含有する繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、２０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましく、２０〜８０ｍｏｌ％であることがより好ましく、２０〜７０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。繰り返し単位（１）の含有割合がこの範囲内である場合には、塗布後の撥水性確保と、ＰＥＢ後の現像液に対する接触角の上昇との両立という観点から特に有効である。
【００８３】
また、繰り返し単位（４）の含有割合は、重合体（Ａ）が含有する繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、通常８０ｍｏｌ％以下であり、２０〜８０ｍｏｌ％であることが好ましく、３０〜７０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。繰り返し単位（４）の含有割合がこの範囲内である場合には、前進接触角と後退接触角との差を小さくするという観点から特に有効である。なお、重合体（Ａ）は、繰り返し単位（４）を１種のみ含むものであっても良く、２種以上含むものであっても良い。
【００８４】
また、重合体（Ａ）は、繰り返し単位（１）及び繰り返し単位（４）以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」ともいう）を１種以上含むものであっても良い。他の繰り返し単位としては、例えば、一般式（９）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（５）」ともいう）、一般式（１０）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（６）」ともいう）等がある。
【００８５】
【化１１】
2011180385.tif 000012
（一般式（９）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｚは、単結合又は炭素数１〜３の２価の有機基を示す。Ｗは、炭素数７〜２０の置換又は非置換の多環型脂環式炭化水素基を示す。但し、多環型脂環式炭化水素基が置換基を有する場合、置換基としては炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の環状のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、又はオキソ基が挙げられる。）
【００８６】
【化１２】
2011180385.tif 000013
（一般式（１０）中、Ｒ１８は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を示す。Ｒ１９は、２価の有機基を示す。）
【００８７】
一般式（９）中、Ｗとして表される炭素数７〜２０の置換又は非置換の多環型脂環式炭化水素基としては、例えば、下記式（９ａ）〜（９ｅ）に示す、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（９ａ）、ビシクロ［２．２．２］オクタン（９ｂ）、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（９ｃ）、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン（９ｄ）、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン（９ｅ）等のシクロアルカン類に由来する炭化水素基等がある。
【００８８】
【化１３】
2011180385.tif 000014
【００８９】
シクロアルカン類に由来する炭化水素基が置換基を有している場合、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の炭素数４〜２０のシクロアルキル基等がある。なお、置換基はこれらのアルキル基に限定されるものではなく、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、オキソ基であっても良い。
【００９０】
一般式（１０）中、Ｒ１８として表される基のうち、炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等がある。
【００９１】
一般式（１０）中、Ｒ１９として表される２価の有機基としては、２価の炭化水素基が好ましく、鎖状又は環状の２価の炭化水素基が更に好ましい。なお、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基等であっても良い。
【００９２】
２価の有機基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基又は１，２−プロピレン基等のプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等の鎖状炭化水素基；
【００９３】
１，３−シクロブチレン基等のシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等のシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等のシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基等の単環式炭化水素環基；１，４−ノルボルニレン基又は２，５−ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等のアダマンチレン基等の２〜４環式の炭素数４〜３０の炭化水素環基等の架橋環式炭化水素環基等を挙げることができる。これらの中でも、２，５−ノルボルニレン基を含む炭化水素基、１，２−エチレン基、プロピレン基が好ましい。
【００９４】
なお、Ｒ１９が２価の脂肪族環式炭化水素基を含む場合には、ビストリフルオロメチル−ヒドロキシ−メチル基（−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）と、２価の脂肪族環式炭化水素基との間にスペーサーとして炭素数１〜４のアルキレン基を配置することが好ましい。
【００９５】
また、繰り返し単位（５）及び（６）以外の他の繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（７）」ともいう）としては、不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有エステル類；有橋式炭化水素骨格をもたない（メタ）アクリル酸エステル類；不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格をもたないカルボキシル基含有エステル類；有橋式炭化水素骨格を有する多官能性単量体；有橋式炭化水素骨格をもたない多官能性単量体等の重合性不飽和結合が開裂した単位等がある。これらの中でも、有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位等が好ましい。なお、重合体（Ａ）は、繰り返し単位（５）〜（７）を１種のみ含むものであっても良く、２種以上含むものであっても良い。
【００９６】
（２）重合体（Ｆ）：
重合体（Ｆ）は、フッ素原子を有する繰り返し単位を含むものである。また、一般式（２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２）」ともいう）及び一般式（３）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（３）」ともいう）の少なくともいずれかを含むものであることが好ましい。第一の感放射線性組成物は、重合体（Ｆ）を含有することで、レジスト被膜を形成した際に、被膜中の重合体（Ｆ）の撥油性により、その分布がレジスト被膜表面で高くなる傾向がある。そのため、液浸露光時において、レジスト被膜中の酸発生剤や酸拡散制御剤等が、水等の液浸液に溶出してしまうことを抑制することができる。また、この重合体（Ｆ）の撥水性により、レジスト被膜と液浸液との後退接触角が高くなる。そのため、液浸液に由来する水滴が、レジスト被膜上に残り難く、高速でスキャン露光を行ってもウォーターマーク等の、液浸液に起因する欠陥の発生を抑制することができる。
【００９７】
【化１４】
2011180385.tif 000015
（一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ３は、単結合、又は炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の、飽和若しくは不飽和の炭化水素基を示す。Ｒ４は、フッ素原子で置換されたメチレン基、又は炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキレン基を示す。Ｒ５は、水素原子又は１価の有機基を示す。）
【００９８】
【化１５】
2011180385.tif 000016
（一般式（３）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ６は、連結基を示す。Ｒ７は、少なくとも１つ以上のフッ素原子を有する、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を示す。）
【００９９】
一般式（２）中、Ｒ３として表される基のうち、炭素数１〜２０の２価の直鎖状又は分岐状の、飽和又は不飽和の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基に由来する２価の炭化水素基等がある。
【０１００】
また、２価の環状の、飽和又は不飽和の炭化水素基としては、例えば、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素や芳香族炭化水素に由来する基がある。脂環式炭化水素として、具体的には、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン等のシクロアルカン類等を挙げることができる。また、芳香族炭化水素として、具体的には、ベンゼン、ナフタレン等を挙げることができる。
【０１０１】
尚、一般式（２）中、Ｒ３として表される基のうち、炭化水素基は、上述の非置換の炭化水素基における少なくとも１つの水素原子を、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はシクロアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素原子等の１種又は２種以上により置換された基であってもよい。
【０１０２】
また、一般式（２）中、Ｒ３として表される基の具体的な例としては、下記の構造（ａ１）〜（ａ２７）で表される基等を挙げることができる。尚、構造（ａ１）〜（ａ２７）における「＊」は結合部位を示す。
【０１０３】
【化１６】
2011180385.tif 000017
【０１０４】
特に、一般式（２）におけるＲ３としては、メチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基又はそれから誘導される基等が好ましい。
【０１０５】
一般式（２）中、Ｒ４として表されるフッ素原子で置換されたメチレン基又は炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキレン基としては、例えば、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−８）等の構造で表される基がある。
【０１０６】
【化１７】
2011180385.tif 000018
【０１０７】
特に、繰り返し単位（２）は、式（２−１）〜（２−６）で表される化合物に由来する繰り返し単位であることが好ましい。
【０１０８】
【化１８】
2011180385.tif 000019
【０１０９】
一般式（３）中、Ｒ６として表される連結基としては、例えば、単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、アミド基、スルホニルアミド基、ウレタン基等がある。
【０１１０】
一般式（３）中、Ｒ７として表される基のうち、少なくとも一つ以上のフッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−（２−メチルプロピル）基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（２−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（２−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基、３−（３−メチルペンチル）基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基の部分フッ素化或いはパーフルオロアルキル基等がある。
【０１１１】
また、少なくとも一つ以上のフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基又はその誘導体としては、例えば、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１−（１−シクロペンチルエチル）基、１−（２−シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−（１−シクロヘキシルエチル）基、１−（２−シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１−（１−シクロヘプチルエチル）基、１−（２−シクロヘプチルエチル）基、２−ノルボルニル基等の脂環式炭化水素基の部分フッ素化或いはパーフルオロアルキル基等がある。
【０１１２】
繰り返し単位（２）や繰り返し単位（３）を与える好ましい単量体としては、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【０１１３】
繰り返し単位（２）及び繰り返し単位（３）の含有割合は、重合体（Ｂ）に含まれる繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、１〜６０ｍｏｌ％であることが好ましく、５〜５０ｍｏｌ％であることがより好ましく、１０〜４５ｍｏｌ％であることが更に好ましい。含有割合が６０ｍｏｌ％超であると、解像度不足となる場合がある。
【０１１４】
なお、繰り返し単位（３）の含有割合は、重合体（Ｂ）に含まれる繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、通常、５ｍｏｌ％以上であり、好ましくは１０ｍｏｌ％以上であり、更に好ましくは１５ｍｏｌ％以上である。５ｍｏｌ％未満であると、７０°以上の後退接触角を達成できなかったり、レジスト被膜からの酸発生剤（Ｃ）等の溶出を抑制できなかったりする場合がある。
【０１１５】
また、重合体（Ｆ）は、酸不安定基を有する繰り返し単位を更に含むことが好ましい。酸不安定基を有する繰り返し単位としては特に限定されるものではなく、「（１）重合体（Ａ）」に記載した繰り返し単位（１）等がある。なお、重合体（Ｆ）は、繰り返し単位（１）を１種のみ含むものであっても良く、２種以上含むものであっても良い。繰り返し単位（１）の含有割合は、重合体（Ｆ）に含まれる繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、好ましくは１０〜９０ｍｏｌ％であり、より好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは２０〜７０ｍｏｌ％である。含有割合が１０ｍｏｌ％未満であると、アルカリ現像部の解像性が劣化する場合がある。一方、９０ｍｏｌ％超であると、アルカリ現像部の現像性が悪化するおそれがある。
【０１１６】
重合体（Ｆ）は、上述の繰り返し単位（１）〜（３）以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」ともいう）を含むものであってもよい。他の繰り返し単位としては、「（１）重合体（Ａ）」にて記載した、繰り返し単位（４）や繰り返し単位（６）がある。
【０１１７】
繰り返し単位（４）の含有割合は、重合体（Ｆ）に含まれる繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、５〜７０ｍｏｌ％であることが好ましく、５〜６５ｍｏｌ％であることがより好ましく、１０〜６０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。５ｍｏｌ％未満であると、レジストとしての現像性及びプロセスマージンが低下するおそれがある。
【０１１８】
繰り返し単位（６）の含有割合は、重合体（Ｆ）に含まれる繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。３０ｍｏｌ％超であると、レジストパターンのトップロスが生じ、パターン形状が悪化するおそれがある。
【０１１９】
（各重合体の調製方法）
各重合体は、例えば、前述した各繰り返し単位を与える重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより調製することができる。
【０１２０】
重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン、ブロモヘキサン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等のエーテル類等がある。なお、これらの溶媒は１種単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【０１２１】
（重合体の物性値）
各重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）は特に限定されるものではないが、それぞれ、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜３０，０００であることがより好ましく、１，０００〜２０，０００であることが更に好ましい。Ｍｗが１，０００未満であると、第一のレジスト層の耐熱性が低下するおそれがある。一方、１００，０００超であると、アルカリ現像部の現像性が低下するおそれがある。
【０１２２】
また、各重合体のＭｗと、各重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ、通常、１〜５であり、１〜３であることが好ましい。
【０１２３】
また、各重合体には、調製する際に用いられる単量体に由来する低分子量成分が含まれる場合がある。この低分子量成分の含有割合は、各重合体１００質量％（固形分換算）に対して、好ましくは０．１質量％以下であり、より好ましくは０．０７質量％以下であり、更に好ましくは０．０５質量％以下である。低分子量成分の含有割合が０．１質量％以下であると、液浸露光時に接触した水等の液浸液への溶出物の量を少なくすることができる。また、レジスト保管時にレジスト中に異物が発生することが少なく、レジスト塗布時においても塗布ムラが発生することが少なく、レジストパターン形成時における欠陥の発生を十分に抑制することができる。
【０１２４】
なお、本明細書中、「低分子量成分」とは、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマーをいい、具体的には、Ｍｗが５００以下の成分をいう。低分子量成分は、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組合せ等により除去することができる。また、分析は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により行うことができる。
【０１２５】
更に、各重合体は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないものであることが好ましい。不純物を少なくすることにより、形成する第一のレジスト層の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができるからである。各重合体の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組合せ等がある。
【０１２６】
（３）感放射線性酸発生剤（Ｃ）：
感放射線性酸発生剤（Ｃ）とは、露光により酸を発生するものをいう。第一の感放射線性組成物が酸発生剤（Ｃ）を含有することで、露光により発生した酸の作用によって、重合体中に存在する酸解離性基又は酸不安定基、具体的には繰り返し単位（１）が有する酸解離性基を解離させ（保護基を脱離させ）、その結果、アルカリ現像部がアルカリ現像液に易溶性となり、レジストパターンを形成することができる。なお、酸発生剤（Ｃ）としては、一般式（１１）で表される化合物（以下、「酸発生剤（１）」ともいう）を含むものが好ましい。なお、酸発生剤（Ｃ）は、酸発生剤（１）を１種単独で含んでも良く、２種以上を含んでも良い。
【０１２７】
酸発生剤（Ｃ）の含有量は、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常、０．１〜２０質量部であり、好ましくは０．５〜１０質量部である。含有量が０．１質量部未満であると、感度及び現像性が低下する傾向がある。一方、２０質量部超であると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンが得られ難くなる傾向にある。
【０１２８】
（ｉ）酸発生剤（１）：
酸発生剤（１）は、一般式（１１）で表される化合物である。
【０１２９】
【化１９】
2011180385.tif 000020
（一般式（１１）中、Ｒ２０は、水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は炭素数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。Ｒ２１は、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルカンスルホニル基を示す。Ｒ２２は、相互に独立に、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示すか、或いは二つのＲ２２が相互に結合して形成されるイオウカチオンを含む員数が２〜１０の２価の基を示す。但し、フェニル基、ナフチル基、及び炭素数２〜１０の２価の基は置換基を有しても良い。ｋは、０〜２の整数を示す。ｒは、０〜１０の整数（好ましくは０〜２の整数）を示す。Ｘ−は、一般式（１２−１）〜（１２−４）で表されるアニオンを示す。）
【０１３０】
【化２０】
2011180385.tif 000021
（一般式（１２−１）及び（１２−２）中、Ｒ２３は、フッ素原子又は置換されていても良い炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。一般式（１２−１）中、ｑは、１〜１０の整数を示す。一般式（１２−３）及び（１２−４）中、Ｒ２４は、相互に独立に、フッ素原子で置換された炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示すか、或いは二つのＲ２４が相互に結合して形成される、フッ素原子で置換された員数が２〜１０の２価の有機基を示す。但し、フッ素原子で置換された炭素数２〜１０の２価の有機基はフッ素原子以外の置換基を有しても良い。）
【０１３１】
また、酸発生剤（Ｃ）は、酸発生剤（１）以外の感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（２）」ともいう）を含むものであっても良い。
【０１３２】
（ｉｉ）酸発生剤（２）：
酸発生剤（２）としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等がある。なお、酸発生剤（Ｃ）は、酸発生剤（２）を１種単独で含んでも良く、２種以上を含んでも良い。
【０１３３】
また、酸発生剤（２）を使用する場合、その使用割合は、酸発生剤（Ｃ）１００質量％に対して、通常、８０質量％以下であり、好ましくは６０質量％以下である。
【０１３４】
（４）溶剤（Ｄ）：
溶剤（Ｄ）としては、例えば、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状又は分岐状のケトン類；シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類の他、
【０１３５】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等がある。
【０１３６】
これらの中でも、直鎖状又は分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
【０１３７】
第一の感放射線性組成物は、溶剤（Ｄ）を１種単独で含有していても良く、２種以上含有していても良い。また、溶剤（Ｄ）の使用量は、第一の感放射線性組成物の全固形分濃度が、通常、１〜５０質量％となる量であり、好ましくは１〜２５質量％となる量である。
【０１３８】
（５）添加剤：
第一の感放射線性組成物は、必要に応じて、酸拡散制御剤、脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を含有しても良い。
【０１３９】
（ｉ）酸拡散制御剤：
酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤（Ｃ）から生じる酸の第一のレジスト層中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような酸拡散制御剤を含有することにより、第一の感放射線性組成物の貯蔵安定性が向上する。また、レジストとしての解像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
【０１４０】
酸拡散制御剤としては、例えば、ジエチルアミンやトリエチルアミン等のアミン化合物；Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミンやＮ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン等のアミド基含有化合物；メチルウレアや１，１−ジメチルウレア等のウレア化合物、ピラジンやピラゾール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノールＮ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン等の含窒素複素環化合物等がある。
【０１４１】
また、酸拡散制御剤として、前述した酸拡散制御剤の他に、露光により感光し、塩基を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。
【０１４２】
（光崩壊性塩基）
光崩壊性塩基の一例として、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物がある。このようなオニウム塩化合物の具体例としては、一般式（１３）で表されるスルホニウム塩化合物や、一般式（１４）で表されるヨードニウム塩化合物を挙げることができる。
【０１４３】
【化２１】
2011180385.tif 000022
（一般式（１３）中のＲ２５〜Ｒ２７、及び一般式（１４）中のＲ２８〜Ｒ２９は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、又はハロゲン原子を示す。また、一般式（１３）及び（１４）中、Ｚ−は、ＯＨ−、Ｒ３０−ＣＯＯ−、Ｒ３０−ＳＯ３−（但し、Ｒ３０は、アルキル基、アリール基、又はアルカリール基を示す）、又は一般式（１５）で表されるアニオンを示す。）
【０１４４】
【化２２】
2011180385.tif 000023
（一般式（１５）中、Ｒ３１は、フッ素原子で置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基を示す。ｎは、１又は２を示す。）
【０１４５】
光崩壊性塩基の具体例としては、トリフェニルスルホニウムサリチレートやトリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等を挙げることができる。
【０１４６】
これらの酸拡散制御剤は、１種単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。酸拡散制御剤の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜１５質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましく、０．０５〜５質量部であることが更に好ましい。含有量が１５質量部超であると、レジストとしての感度が低下する場合がある。一方、０．００１質量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下する場合がある。
【０１４７】
（ｉｉ）脂環族添加剤：
脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等がある。
【０１４８】
（ｉｉｉ）界面活性剤：
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等がある。
【０１４９】
（ｉｖ）増感剤：
増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｃ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加させる作用を示すもので、第一の感放射線性組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。増感剤としては、例えば、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類がある。
【０１５０】
（ｖ）他の添加剤：
第一の感放射線性組成物は、前述した添加剤以外の添加剤（以下、「他の添加剤」ともいう）を含有しても良い。他の添加剤としては、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等がある。また、染料或いは顔料を含有させることにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和することができる。更に、接着助剤を含有させることにより、基板との接着性を改善することができる。
【０１５１】
第一の感放射線性組成物は、各構成成分を溶剤（Ｄ）に溶解した後、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって塗工液として調製し、基板上に塗布することができる。
【０１５２】
２．第二の感放射線性組成物：
第二のレジスト層を形成する際に用いられる第二の感放射線性組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂（ａ）（以下、「樹脂（ａ）」ともいう）と、溶剤（ｂ）と、を含有する組成物である。
【０１５３】
（１）樹脂（ａ）：
樹脂（ａ）は、酸の作用によりアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂であれば特に限定されないが、一般式（１６）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（８）」ともいう）と、繰り返し単位（１）と、を含むものが好ましい。なお、第二の感放射線性組成物は、樹脂（ａ）を１種単独で含有しても良く、２種以上を含有しても良い。
【０１５４】
【化２３】
2011180385.tif 000024
（一般式（１６）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ３２は、単結合、メチレン基、炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数４〜１２の脂環式のアルキレン基を示す。）
【０１５５】
（ｉ）繰り返し単位（８）：
繰り返し単位（８）を与える単量体の好適例としては、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−（（５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプチル）エステル、（メタ）アクリル酸３−（（８−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデシル）エステル等がある。なお、重合体（ａ）は、繰り返し単位（８）を１種のみ含むものであっても良く、２種以上含むものであっても良い。
【０１５６】
（ｉｉ）繰り返し単位（１）：
繰り返し単位（１）は、第一の感放射線性組成物に記載した重合体（Ａ）に含まれる繰り返し単位（１）と同様のことがいえる。
【０１５７】
（ｉｉｉ）他の繰り返し単位：
樹脂（ａ）は、繰り返し単位（８）及び繰り返し単位（１）以外にも、他の繰り返し単位を含むものであっても良い。
【０１５８】
（樹脂（ａ）に含まれる各繰り返し単位の割合）
樹脂（ａ）に含まれる繰り返し単位（８）の割合は、樹脂（ａ）に含まれる繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、３０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましく、３０〜８０ｍｏｌ％であることがより好ましく、４０〜８０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。繰り返し単位（８）の割合が３０ｍｏｌ％未満であると、樹脂（ａ）の溶剤（ｂ）への溶解性が低下するおそれがある。一方、９０ｍｏｌ％超であると、アルカリ現像部の解像性が劣化するおそれがある。
【０１５９】
樹脂（ａ）に含まれる繰り返し単位（１）の割合は、樹脂（ａ）に含まれる繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、１０〜７０ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜６０ｍｏｌ％であることがより好ましく、２０〜６０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。繰り返し単位（１）の割合が１０ｍｏｌ％未満であると、アルカリ現像部の解像性が劣化するおそれがある。一方、７０ｍｏｌ％超であると、アルカリ現像部の現像性が悪化するおそれがある。
【０１６０】
樹脂（ａ）に含まれる他の繰り返し単位の割合は、樹脂（ａ）に含まれる繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、４０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【０１６１】
（樹脂（ａ）の調製方法）
樹脂（ａ）は、例えば、各繰り返し単位を与える重合性不飽和単量体を用いて、前述の重合体（Ａ）又は重合体（Ｆ）と同様にして調製することができる。
【０１６２】
（樹脂（ａ）の物性値）
樹脂（ａ）のＭｗは特に制限されないが、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜３０，０００であることがより好ましく、１，０００〜２０，０００であることが更に好ましい。樹脂（ａ）のＭｗが１，０００未満であると、第二のレジスト層を形成した場合に、その耐熱性が低下するおそれがある。一方、１００，０００超であると、アルカリ現像部の現像性が低下するおそれがある。また、樹脂（ａ）のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５であり、好ましくは１〜３である。
【０１６３】
また、樹脂（ａ）においても、調製する際に用いられる単量体に由来する低分子量成分が含まれる場合がある。低分子量成分の含有割合は、樹脂（ａ）１００質量％（固形分換算）に対して、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０７質量％以下であることがより好ましく、０．０５質量％以下であることが更に好ましい。低分子量成分の含有割合が０．１質量％以下である場合、液浸露光時に接触した水等の液浸液への溶出物の量を少なくすることができる。更に、レジスト保管時にレジスト中に異物が発生することがなく、レジスト塗布時においても塗布ムラが発生することなく、レジストパターン形成時における欠陥の発生を十分に抑制することができる。
【０１６４】
また、樹脂（ａ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないものであることが好ましい。このように不純物を少なくすることにより、第二のレジスト層の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができる。なお、樹脂（ａ）の精製法としては、前述と同様の方法を挙げることができる。
【０１６５】
（２）溶剤（ｂ）
溶剤（ｂ）としては、特に制限されないが、樹脂（ａ）を溶解し、第一のレジストパターンを溶解しないものが好ましい。例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートやシクロヘキサノン等がある。溶剤（ｂ）の使用量は、第二の感放射線性組成物の全固形分濃度が、通常、１〜５０質量％となる量であり、好ましくは１〜２５質量％となる量である。
【０１６６】
（３）感放射線性酸発生剤：
第二の感放射線性組成物は、通常、感放射線性酸発生剤を含有するものである。感放射線性酸発生剤としては、前述の第一の感放射線性組成物における酸発生剤（Ｃ）と同様のことがいえる。なお、第一の感放射線性組成物に含有される酸発生剤（Ｃ）と、第二の感放射線性組成物に含有される感放射線性酸発生剤は、同一であっても良く、異なっていても良い。
【０１６７】
感放射線性酸発生剤の含有量は、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、樹脂（ａ）１００質量部に対して、通常、０．１〜２０質量部であり、好ましくは０．５〜１０質量部である。含有量が０．１質量部未満であると、感度及び現像性が低下する傾向がある。一方、２０質量部超であると、放射線に対する透明性が低下して、矩形の第二のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【０１６８】
（４）添加剤：
第二の感放射線性組成物は、添加剤を含有しても良い。なお、この添加剤としては、第一の感放射線性組成物において前述した酸拡散制御剤等の各種の添加剤と同様のことがいえる。
【０１６９】
第二の感放射線性組成物が添加剤として酸拡散制御剤を含有する場合、その含有量は、樹脂（ａ）１００質量部に対して、０．００１〜１５質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量であることがより好ましく、０．０５〜５質量部であることが更に好ましい。含有量が１５質量部超であると、レジストとしての感度が低下することがある。一方、０．００１質量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【０１７０】
第二の感放射線性組成物は、各構成成分を溶剤（ｂ）に溶解した後、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって塗工液として調製し、基板上に塗布することができる。
【実施例】
【０１７１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【０１７２】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］：東ソー社製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、商品名「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、商品名「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
【０１７３】
［低分子量成分の残存割合（％）］：ジーエルサイエンス社製の商品名「Ｉｎｔｅｒｓｉｌ  ＯＤＳ−２５μｍカラム」（４．６ｍｍφ（直径）×２５０ｍｍ）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：アクリロニトリル／０．１％リン酸水溶液の分析条件で、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定した。なお、低分子量成分はモノマーを主成分とする成分をいい、より具体的には分子量１，０００未満の成分、好ましくはトリマーの分子量以下の成分をいう。
【０１７４】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］：日本電子社製の商品名「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を使用し、測定溶媒としてＣＤＣｌ３を使用して分析した。
【０１７５】
［パターンの評価］：走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−９３８０」、日立計測器社製）を使用し、評価用基板Ｂに形成された不溶化レジストパターンについては、第一のレジストパターンが残存している場合を「○」と評価し、消失した場合を「×」と評価した。また、評価用基板Ｃに形成された第二のレジストパターンについて、実施例１１〜２７及び比較例１は、評価用基板Ｂ（種類１〜１５又は２０）で形成された不溶化レジストパターン間に、５０ｎｍライン／２００ｎｍピッチ（５０ｎｍ１Ｌ／３Ｓ）のライン・アンド・スペースパターンが追加形成された場合を「○」と評価し、（ｉ）不溶化レジストパターンが消失、（ｉｉ）第二のレジストパターン形成されなかった、又は（ｉｉｉ）第二のレジストパターンが形成されていても不溶化レジストパターンに溶け残りがあった場合を「×」と評価した。更に、実施例２８〜３１は、評価基板Ｂ（種類１６〜１９）で形成された不溶化レジストパターンと第二のレジストパターンで、４８ｎｍホール／９６ｎｍピッチ（４８ｎｍ１Ｈ／１Ｓ）のコンタクトホールが形成された場合を「○」と評価し、（ｉ）不溶化レジストパターンが消失、（ｉｉ）第二のレジストパターン形成されなかった、又は（ｉｉｉ）第二のレジストパターンが形成されていても不溶化レジストパターンに溶け残りがあった場合を「×」と評価した。
【０１７６】
［トップロスの評価］：評価用基板Ｃを形成した際に、不溶化レジストパターンの高さが７０ｎｍ以上の場合を「○」と評価し、７０ｎｍ未満の場合を「×」と評価した（但し、実施例２８〜３１は除く。）。
【０１７７】
［ＬＷＲの評価］：評価用基板Ｃを形成した際に、３２点測定した線幅のバラツキの３σの値をＬＷＲと定義し、不溶化レジストパターンのＬＷＲが５ｎｍ未満の場合を「○」と評価し、５ｎｍ以上の場合を「×」と評価した（但し、実施例２８〜３１は除く。）。
【０１７８】
［後退接触角（°）の測定］：第一の感放射線性組成物又は第二の感放射線性組成物をＳｉ基板上に、商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」（東京エレクトロン社製）にてスピンコートし、１００℃で６０秒間プレベーク（ＰＢ）を行い、膜厚１００ｎｍの被膜を形成した。その後、速やかに、商品名「ＤＳＡ−１０」（ＫＲＵＳ社製）を用いて、室温２３℃、湿度４５％、常圧の環境下で、次の手順により後退接触角を測定した。まず、ＤＳＡ−１０のウェハステージ位置を調整し、この調整したステージ上に基板をセットする。次いで、針に水を注入し、セットした基板上に水滴を形成可能な初期位置に針の位置を微調整する。その後、この針から水を排出させて基板上に２５μＬの水滴を形成し、一旦、この水滴から針を引き抜き、再び初期位置に針を引き下げて水滴内に配置する。続いて、１０μＬ／ｍｉｎの速度で９０秒間、針によって水滴を吸引すると同時に液面と基板との接触角を毎秒１回測定する（合計９０回）。このうち、接触角の測定値が安定した時点から２０秒間の接触角についての平均値を算出して後退接触角とした。
【０１７９】
（合成例１：重合体（Ａ−１））
式（Ｌ−１）で表される化合物５３．９３ｇ（５０ｍｏｌ％）、式（Ｌ−２）で表される化合物１０．６９ｇ（１０ｍｏｌ％）、及び式（Ｌ−３）で表される化合物３５．３８ｇ（４０ｍｏｌ％）を２００ｇの２−ブタノンに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」という）５．５８ｇを更に投入して単量体溶液を調製した。１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷することにより、３０℃以下に冷却した後、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を、４００ｇのメタノールを用いてスラリー上で２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末の重合体（Ａ−１）を得た（７４ｇ、収率７４％）。得られた重合体（Ａ−１）のＭｗは６，９００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７０であり、低分子量成分の残存割合は０．０３％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、それぞれの繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ比）は、Ｌ−１／Ｌ−２／Ｌ−３＝５３．０／９．８／３７．２であった。重合体（Ａ−１）を、酸解離性基を有する樹脂（Ａ−１）とする。
【０１８０】
【化２４】
2011180385.tif 000025
【０１８１】
（合成例２：重合体（Ａ−２））
式（Ｌ−２）で表される化合物の代わりに式（Ｌ−４）で表される化合物３９．１４ｇ（３７ｍｏｌ％）を使用したこと、式（Ｌ−１）で表される化合物５０．１６ｇ（５０ｍｏｌ％）を使用したこと、及び式（Ｌ−３）で表される化合物１０．７０ｇ（１３ｍｏｌ％）を使用したこと以外は、合成例１と同様にして重合体（Ａ−２）を得た（７８ｇ、収率７８％）。得られた重合体（Ａ−２）のＭｗは５，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６２であり、低分子量成分の残存割合は０．０３％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、それぞれの繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ比）は、Ｌ−１／Ｌ−４／Ｌ−３＝５０．０／３７．０／１３．０であった。重合体（Ａ−２）を、酸解離性基を有する樹脂（Ａ−２）とする。
【０１８２】
【化２５】
2011180385.tif 000026
【０１８３】
（合成例３：重合体（Ａ−３））
式（Ｌ−２）で表される化合物の代わりに式（Ｌ−５）で表される化合物９．７２ｇ（１０ｍｏｌ％）を使用したこと、式（Ｌ−１）で表される化合物５４．５１ｇ（５０ｍｏｌ％）を使用したこと、及び式（Ｌ−３）で表される化合物３５．７６ｇ（４０ｍｏｌ％）を使用したこと以外は、合成例１と同様にして重合体（Ａ−３）を得た（７１ｇ、収率７１％）。得られた重合体（Ａ−３）のＭｗは８，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６９であり、低分子量成分の残存割合は０．０４％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、それぞれの繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ比）は、Ｌ−１／Ｌ−５／Ｌ−３＝５３．６／９．８／３６．６であった。重合体（Ａ−３）を、酸解離性基を有する樹脂（Ａ−３）とする。
【０１８４】
【化２６】
2011180385.tif 000027
【０１８５】
（合成例４：重合体（Ａ−４））
式（Ｌ−２）で表される化合物の代わりに式（Ｌ−６）で表される化合物２４．４２ｇ（１５ｍｏｌ％）を使用したこと、式（Ｌ−３）で表される化合物の代わりに式（Ｌ−７）で表される化合物３０．４０ｇ（４０ｍｏｌ％）を使用したこと、及び式（Ｌ−１）で表される化合物４５．１８ｇ（４５ｍｏｌ％）を使用したこと以外は、合成例１と同様にして重合体（Ａ−４）を得た（７５ｇ、収率７５％）。得られた重合体（Ａ−４）のＭｗは６，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７３であり、低分子量成分の残存割合は０．０４％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、それぞれの繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ比）は、Ｌ−１／Ｌ−６／Ｌ−７＝４４．１／１５．５／４０．４であった。重合体（Ａ−４）を、酸解離性基を有する樹脂（Ａ−４）とする。
【０１８６】
【化２７】
2011180385.tif 000028
【０１８７】
（合成例５：重合体（Ａ−５））
式（Ｌ−２）で表される化合物の代わりに式（Ｌ−４）で表される化合物３５．６０ｇ（３５ｍｏｌ％）を使用したこと、式（Ｌ−３）で表される化合物の代わりに式（Ｌ−８）で表される化合物１６．１７ｇ（１５ｍｏｌ％）を使用したこと、及び式（Ｌ−１）で表される化合物４８．２３ｇ（５０ｍｏｌ％）を使用したこと以外は、合成例１と同様にして重合体（Ａ−５）を得た（７２ｇ、収率７２％）。得られた重合体（Ａ−５）のＭｗは８，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７８であり、低分子量成分の残存割合は０．０３％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、それぞれの繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ比）は、Ｌ−１／Ｌ−４／Ｌ−８＝５０．０／３６．９／１３．１であった。重合体（Ａ−５）を、酸解離性基を有する樹脂（Ａ−５）とする。
【０１８８】
【化２８】
2011180385.tif 000029
【０１８９】
（合成例６：重合体（Ａ−６））
式（Ｌ−２）で表される化合物の代わりに式（Ｌ−７）で表される化合物２８．４０ｇ（３５ｍｏｌ％）を使用したこと、式（Ｌ−３）で表される化合物の代わりに式（Ｌ−８）で表される化合物１８．００ｇ（１５ｍｏｌ％）を使用したこと、及び式（Ｌ−１）で表される化合物５３．６０ｇ（５０ｍｏｌ％）を使用したこと以外は、合成例１と同様にして重合体（Ａ−６）を得た（７３ｇ、収率７３％）。得られた重合体（Ａ−６）のＭｗは７，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４０であり、低分子量成分の残存割合は０．０１％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、それぞれの繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ比）は、Ｌ−１／Ｌ−７／Ｌ−８＝５０．０／３５．２／１４．８であった。重合体（Ａ−６）を、酸解離性基を有する樹脂（Ａ−６）とする。
【０１９０】
（合成例７：重合体（Ａ−７））
式（Ｌ−２）で表される化合物の代わりに式（Ｌ−８）で表される化合物５２．７８ｇ（５０ｍｏｌ％）を使用したこと、式（Ｌ−３）で表される化合物を用いないこと、及び式（Ｌ−１）で表される化合物４７．２２ｇ（５０ｍｏｌ％）を使用したこと以外は、合成例１と同様にして重合体（Ａ−７）を得た（６５ｇ、収率６５％）。得られた重合体（Ａ−７）のＭｗは５，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３５であり、低分子量成分の残存割合は０．０１％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、それぞれの繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ比）は、Ｌ−１／Ｌ−８＝５５．２／４４．８であった。重合体（Ａ−７）を、酸解離性基を有する樹脂（Ａ−７）とする。
【０１９１】
（合成例８：重合体（Ｆ−１））
先ず、単量体成分として化合物（Ｍ−３）２５ｍｏｌ％、化合物（Ｍ−１）６０ｍｏｌ％、及び化合物（Ｍ−４）１５ｍｏｌ％と、重合開始剤（ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ））を５０ｇのメチルエチルケトンに溶解した単量体溶液を準備した。仕込み時の単量体成分の合計量は５０ｇに調製した。尚、各単量体のｍｏｌ％は単量体全量に対するｍｏｌ％を表し、重合開始剤の使用割合は、単量体と重合開始剤の合計量に対して、８ｍｏｌ％とした。
【０１９２】
一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬの三つ口フラスコにメチルエチルケトン５０ｇを加え、３０分間窒素パージを行った。その後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。次いで、準備した単量体溶液をフラスコ内に、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間熟成させ、３０℃以下になるまで冷却して重合体溶液を得た。その後、重合体溶液を２Ｌ分液漏斗に移液した後、１５０ｇのｎ−ヘキサンでその重合溶液を均一に希釈し、６００ｇのメタノールを投入して混合した。次いで、３０ｇの蒸留水を投入した後、攪拌して３０分静置した。その後、下層を回収し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした。このプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液中の重合体成分を重合体（Ｆ−１）とする。この重合体（Ｆ−１）は、Ｍｗが６５００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、各単量体に由来する各繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ比）は、（Ｍ−３）／（Ｍ−１）／（Ｍ−４）＝２６．６：５８．２：１５．２の共重合体であった。
【０１９３】
（合成例９〜１５：重合体（Ｆ−２）〜（Ｆ−８））
表１に示す種類及び仕込み量の化合物（単量体）を用いること以外は、前述の重合体（Ｆ−１）と同様にして重合体（Ｆ−２）〜（Ｆ−８）を得た。尚、表２には、重合体（Ｆ−１）〜（Ｆ−８）の１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果による各繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ比）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を併記した。
【０１９４】
【表１】
2011180385.tif 000030
【０１９５】
【表２】
2011180385.tif 000031
【０１９６】
なお、合成例８〜１５で使用した化合物の種類を以下に示す。
【０１９７】
【化２９】
2011180385.tif 000032
【０１９８】
【化３０】
2011180385.tif 000033
【０１９９】
（実施例１〜８及び比較例１：第一の感放射線性組成物の調製）
表３に示す配合処方に従って第一の感放射線性組成物（１）〜（９）を調製した。なお、各組成物の後退接触角を表３に併記する。
【０２００】
【表３】
2011180385.tif 000034
【０２０１】
（第二の感放射線性組成物の調製）
表４に示す配合処方に従って第二の感放射線性組成物（１０）〜（１６）を調製した。なお、各組成物の後退接触角を表４に併記する。
【０２０２】
【表４】
2011180385.tif 000035
【０２０３】
なお、表３及び表４で用いた酸発生剤（Ｃ）、酸拡散制御剤、及び溶剤（Ｄ）の種類を以下に記す。
【０２０４】
（酸発生剤（Ｃ））
（Ｃ−１）：４−ノナフルオロ−ｎ―ブチルスルホニルオキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｃ−２）：トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｃ−３）：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｃ−４）：トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート
【０２０５】
（酸拡散制御剤）
（Ｅ−１）：（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノールＮ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン
（Ｅ−２）：トリフェニルスルホニウムサリチレート
（Ｅ−３）：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート
【０２０６】
（溶剤（Ｄ））
（Ｄ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｄ−２）：γ−ブチロラクトン
（Ｄ−３）：シクロヘキサノン
【０２０７】
（合成例１６：水酸基を有する樹脂（Ｂ−１））
ｐ−ヒドロキシメタクリルアニリド（以下、「（ｍ−１）」という）６２．１３ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン（以下、「（ｍ−２）」という）３７．８７ｇ、ＡＩＢＮ１０．２１ｇをイソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」という）３００ｇに溶解し、還流条件（８２℃）にて６時間重合反応を行なった。反応容器を流水にて冷却した後、重合溶液に対して酢酸エチル２００ｇ、ＩＰＡ１４０ｇ、メタノール１４０ｇを加えて均一化し、そこに水を６００ｇ加えて１時間静置した。下層に沈降した粘性のポリマーを回収し、５０℃の温度にて真空乾燥して共重合体（Ｂ−１）を得た（収率７０％）。共重合体（Ｂ−１）のＭｗは８，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０８であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、それぞれの繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ比）は、（ｍ−１）／（ｍ−２）＝５５．４／４４．６であった。この共重合体（Ｂ−１）を、水酸基を有する樹脂（Ｂ−１）とする。
【０２０８】
【化３１】
2011180385.tif 000036
【０２０９】
（合成例１７：水酸基を有する樹脂（Ｂ−２））
（ｍ−１）１７．６２ｇ、（ｍ−２）１０．２２ｇ、２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）アミノ）エチル−１−メタクリレート（以下、「（ｍ−３）」という）２．１６ｇ、及びＡＩＢＮ２．１８ｇを９０ｇのＩＰＡに溶解し、還流条件（８２℃）にて６時間重合反応を行なった。反応容器を流水にて冷却した後、重合溶液に対して酢酸エチル６０ｇ、ＩＰＡ４２ｇ、メタノール４２ｇを加えて均一化し、そこに水を１８０ｇ加えて１時間静置した。下層に沈降した粘性のポリマーを回収し、５０℃の温度にて真空乾燥して共重合体（Ｂ−２）を得た（収率７７％）。共重合体（Ｂ−２）のＭｗは５，８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、それぞれの繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ比）は、（ｍ−１）／（ｍ−２）／（ｍ−３）＝５４．２／４１．３／４．５であった。この共重合体（Ｂ−２）を、水酸基を有する樹脂（Ｂ−２）とする。
【０２１０】
【化３２】
2011180385.tif 000037
【０２１１】
（合成例１８：水酸基を有する樹脂（Ｂ−３））
（ｍ−１）１７．８ｇ、（ｍ−２）１０．３ｇ、式（ｍ−４）で表される単量体（以下、「（ｍ−４）」という）２．１ｇ、及びＡＩＢＮ２．１８ｇを９０ｇのＩＰＡに溶解し、還流条件（８２℃）にて６時間重合反応を行なった。反応容器を流水にて冷却した後、重合溶液に対して酢酸エチル６０ｇ、ＩＰＡ４２ｇ、メタノール４２ｇを加えて均一化し、そこに水を１８０ｇ加えて１時間静置した。下層に沈降した粘性のポリマーを回収し、５０℃の温度にて真空乾燥して共重合体（Ｂ−３）を得た（収率６５％）。共重合体（Ｂ−３）のＭｗは７，６００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５３であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、それぞれの繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ比）は、（ｍ−１）／（ｍ−２）／（ｍ−４）＝６０．２／３５．０／４．８であった。この共重合体（Ｂ−３）を、水酸基を有する樹脂（Ｂ−３）とする。
【０２１２】
【化３３】
2011180385.tif 000038
【０２１３】
（合成例１９：水酸基を有する樹脂（Ｂ−４））
（ｍ−１）３０．６６ｇ、（ｍ−２）１５．２５ｇ、式（ｍ−５）で表される単量体（以下、「（ｍ−５）」という）４．１０ｇ、及びＡＩＢＮ３．７０ｇを１５０ｇのＩＰＡに溶解し、還流条件（８２℃）にて６時間重合反応を行なった。反応容器を流水にて冷却した後、重合溶液に対して酢酸エチル１００ｇ、ＩＰＡ７０ｇ、メタノール７０ｇを加えて均一な溶液とし、更に水を３００ｇ加えて１時間静置した。下層に沈降した粘性のポリマーを回収し、５０℃にて真空乾燥させて重合体（Ｂ−４）を得た（収率６８％）。得られた重合体（Ｂ−４）のＭｗは８，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、それぞれの繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ比）は、（ｍ−１）／（ｍ−２）／（ｍ−５）＝５５．２／３５．５／９．３であった。この共重合体（Ｂ−４）を、水酸基を有する樹脂（Ｂ−４）とする。
【０２１４】
【化３４】
2011180385.tif 000039
【０２１５】
（レジストパターン不溶化樹脂組成物の調製）
表５に示す配合処方の水酸基を有する樹脂、架橋剤、溶剤の混合物を孔径０．０３μｍのフィルターを使用して濾過することにより、レジストパターン不溶化樹脂組成物を調製した。
【０２１６】
【表５】
2011180385.tif 000040
【０２１７】
なお、表５で省略した架橋剤、及び溶剤の種類を以下に記す。
【０２１８】
（架橋剤）
Ｇ−１：商品名「ニカラックＭＸ−７５０」（日本カーバイド社製）
Ｇ−２：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
Ｇ−３：商品名「ＯＸＩＰＡ」（宇部興産社製）
Ｇ−４：ペンタエリスリトールトリアクリレート
【０２１９】
（溶剤）
Ｄ−４：１−ブタノール
Ｄ−５：４−メチル−２−ペンタノール
Ｄ−６：３−メチル−１−ブタノール
【０２２０】
（合成例２０：樹脂Ｉの調製）
ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル４６．９５ｇ（８５ｍｏｌ％）、及び開始剤２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル）６．９１ｇをＩＰＡ１００ｇに溶解させた単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬの三つ口フラスコにＩＰＡ５０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。そして、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間反応を行った後、ビニルスルホン酸３．０５ｇ（１５ｍｏｌ％）のＩＰＡ溶液１０ｇを３０分かけて滴下した。その後、更に１時間反応を行った後、３０℃以下に冷却して、共重合液を得た。
【０２２１】
次いで、得られた共重合液を１５０ｇに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。この下層液をＩＰＡで希釈して１００ｇとし、再度、分液漏斗に移した。その後、メタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを分液漏斗に投入して、分離精製を実施し、分離後、下層液を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、全量を２５０ｇに調整した。調整後、水２５０ｇを加えて分離精製を実施し、分離後、上層液を回収した。回収した上層液は、４−メチル−２−ペンタノールに置換して樹脂溶液とした。尚、４−メチル−２−ペンタノールに置換した後の試料（樹脂溶液）の固形分濃度は、樹脂溶液０．３ｇをアルミ皿に計量し、ホットプレート上で１４０℃×１時間加熱した後、樹脂溶液の加熱前の質量と残渣（加熱後）の質量により算出した。この固形分濃度は、上層膜形成用組成物溶液の調製と収率計算に利用した。
【０２２２】
得られた樹脂溶液に含有されている共重合体の、Ｍｗは１１０６０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５５であり、収率は７５％であった。また、この共重合体に含有される、ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチルに由来する繰り返し単位、及びビニルスルホン酸に由来する繰り返し単位の含有率は、９５：５（ｍｏｌ％）であった。この共重合体を樹脂Ｉとする。尚、樹脂Ｉを用いて膜を形成した際における水との後退接触角は、商品名「ＤＳＡ−１０」（ＫＲＵＳ社製）を用いて室温２３℃、湿度４５％、常圧の環境下で、４０°未満であった。
【０２２３】
（合成例２１：樹脂ＩＩの調製）
ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル４６．９５ｇ（８５ｍｏｌ％）の代わりにメタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル４６．９５ｇ（８５ｍｏｌ％）を用いたこと以外は合成例２０と同様にして樹脂溶液を調製した。
【０２２４】
得られた樹脂溶液に含有されている共重合体のＭｗは９７６０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５１であり、収率は６５％であった。また、この共重合体に含有される、メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステルに由来する繰り返し単位、及びビニルスルホン酸に由来する繰り返し単位の含有率は、９５：５（ｍｏｌ％）であった。この共重合体を樹脂ＩＩとする。尚、樹脂ＩＩを用いて膜を形成した際における水との後退接触角を樹脂Ｉの時と同様に測定したところ６９．０°であった。
【０２２５】
（合成例２２：樹脂ＩＩＩの調製）
２，２−アゾビス（２−メチルイソプロピオン酸メチル）２５．０ｇをメチルエチルケトン２５．０ｇに溶解させた混合溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた２０００ｍＬの三つ口フラスコに、メタクリル酸（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）エステル１０４．６ｇ、メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル１９５．４ｇ、及びメチルエチルケトン５７５．０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージ後、フラスコ内をマグネティックスターラーで撹拌しながら８０℃になるように加熱した。そして、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた混合体溶液を５分かけて滴下し、３６０分間熟成させた。その後、３０℃以下に冷却して共重合液を得た。
【０２２６】
次いで、得られた共重合液を６００ｇに濃縮し後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール１９３ｇ、及びｎ−ヘキサン１５４２ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。回収した下層液にメチルエチルケトン１１７ｇ、及びｎ−ヘキサン１８７０ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。更に回収した下層液にメタノール９３ｇ、メチルエチルケトン７７ｇ、及びｎ−ヘキサン１２３８ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、この溶液を蒸留水にて洗浄して再度４−メチル−２−ペンタノールに置換して樹脂溶液とした。尚、４−メチル−２−ペンタノールに置換した後の試料（樹脂溶液）の固形分濃度は、樹脂溶液０．３ｇをアルミ皿に計量し、ホットプレート上で１４０℃×１時間加熱した後、樹脂溶液の加熱前の質量と残渣（加熱後）の質量により算出した。この固形分濃度は、上層膜形成用組成物溶液の調製と収率計算に利用した。
【０２２７】
得られた樹脂溶液に含有されている共重合体の、Ｍｗは１０２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６５であり、収率は６５％であった。また、この共重合体に含有されるメタクリル酸（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）エステルに由来する繰り返し単位、及びメタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステルに由来する繰り返し単位の含有率は、３９．５：６０．５（ｍｏｌ％）であった。この共重合体を樹脂ＩＩＩとする。尚、樹脂ＩＩＩを用いて膜を形成した際における水との後退接触角を樹脂Ｉの時と同様に測定したところ８２．０°であった。
【０２２８】
（液浸用上層膜形成用組成物αの調製）
樹脂Ｉ２０部、樹脂ＩＩ７３部、樹脂ＩＩＩ７部、溶剤（炭素数４〜１０のアルコール）として、４−メチル−２−ペンタノール２２４０部、及びジイソアミルエーテル５６０部を混合し、２時間撹拌した後、孔径２００ｎｍのフィルターでろ過することにより、固形分濃度４％の上層膜形成用組成物溶液を調製した。これを液浸用上層膜形成用組成物αとする。
【０２２９】
調製した第一の感放射線性組成物、レジストパターン不溶化樹脂組成物及び液浸用上層膜形成用組成物αを用いて、以下に示すようにして評価用基板Ａ，Ｂを作製した。なお、第一の感放射線性組成物及びレジストパターン不溶化樹脂組成物の種類、並びに加熱条件（ＰＢ及びＰＥＢ）又はＵＶキュアの条件に関しては表６に示す。
【０２３０】
（評価用基板Ａの作製）
１２インチシリコンウェハ上に、下層反射防止膜（商品名「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワーサイエンス社製）を、コータ／デベロッパ（商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」、東京エレクトロン社製、以下、「コータ／デベロッパ（１）」ともいう）を使用してスピンコートした後、ＰＢ（２０５℃、６０秒）を行うことにより膜厚７７ｎｍの塗膜を形成した。コータ／デベロッパ（１）を使用して第一の感放射線性組成物をスピンコートし、ＰＢした後、冷却（２３℃、３０秒）することにより膜厚９０ｎｍの塗布膜を形成した。次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（商品名「Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を使用し、ＮＡ：１．３０、Ｄｉｐｏｌｅの光学条件にて、マスクを介して露光した。コータ／デベロッパ（商品名「Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ−ｉ」、東京エレクトロン社製、以下、「コータ／デベロッパ（２）」ともいう）のホットプレート上でＰＥＢをし、冷却（２３℃、３０秒）した後、現像カップのＧＰノズルにて、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液としてパドル現像（１０秒間）し、超純水でリンスした。２０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、２６ｎｍライン／１０４ｎｍピッチの第一のレジストパターンが形成された評価用基板Ａを得た。
【０２３１】
但し、評価基板Ａ（１６）〜（１９）については、４８ｎｍライン／９６ｎｍピッチの第一のレジストパターンを形成した。また、評価基板Ａ（２０）については露光前に、液浸用上層膜形成用組成物αをコータ／デベロッパ（１）を使用してスピンコートした後、ＰＢ（９０℃、６０秒）を行なうことにより膜厚９０ｎｍの塗膜を形成した。その後、評価基板Ａ（１）〜（１５）と同様に露光、現像およびリンスを行い、２６ｎｍ／１０４ｎｍピッチの第一のレジストパターンが形成された評価基板Ａを得た。
【０２３２】
（評価用基板Ｂの作製）
得られた評価用基板Ａの第一のレジストパターン上に、レジストパターン不溶化樹脂組成物をコータ／デベロッパ（１）を使用してスピンコートし、膜厚１５０ｎｍとなるように塗布した後、洗浄前のＰＢ（１３０℃、６０秒）を行った。コータ／デベロッパ（１）を使用し、２３℃の冷却プレートで３０秒冷却した後、現像カップのＬＤノズルにて、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液としてパドル現像（６０秒間）し、超純水でリンスした。２０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライし、洗浄後のＰＢ（１６５℃、６０秒）を行い、不溶化レジストパターンが形成された評価用基板Ｂを得た。
【０２３３】
【表６】
2011180385.tif 000041
【０２３４】
（実施例９〜２９、比較例２）
得られた評価用基板Ｂの不溶化レジストパターン上に、第二の感放射線性組成物を用いて以下に示すようにして評価用基板Ｃを作製した。作製した評価用基板Ｃを用いて、それぞれのパターンの評価、トップロスの評価、及びＬＷＲの評価を行った。なお、評価基板Ｂの種類、第二の感放射線性組成物の種類、及び加熱条件（ＰＢ及びＰＥＢ）に関しては表７に示す（但し、実施例２６〜２９はトップロスの評価、及びＬＷＲの評価は行っていない。）。
【０２３５】
（評価用基板Ｃの作成）
実施例９〜２５及び比較例２は、得られた評価用基板Ｂの不溶化レジストパターン上に、第二の感放射線性組成物をコータ／デベロッパ（１）を使用してスピンコートし、ＰＢした後、冷却（２３℃、３０秒）して、膜厚７０ｎｍの第二のレジスト層を形成した。ＡｒＦ液浸露光装置を使用し、ＮＡ：１．３０、Ｄｉｐｏｌｅの光学条件にて、マスクを介して、第一のレジストパターンのスペース部分を第一のレジストパターンと平行に露光した。コータ／デベロッパ（２）のホットプレート上でＰＥＢをし、冷却（２３℃、３０秒）した後、現像カップのＧＰノズルにて、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液としてパドル現像（１０秒間）し、超純水でリンスした。２０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、第二のレジストパターンが形成された評価用基板Ｃを得た。実施例２６〜２９については、第一のレジストパターンに対して直交するように、マスクを介して４８ｎｍ１Ｌ／１Ｓの第二のレジストパターンを形成したこと以外は、実施例９〜２５及び比較例２と同様に行った。
【０２３６】
【表７】
2011180385.tif 000042
【０２３７】
表７に示すとおり、第一の感放射線性組成物として本発明の感放射線性組成物を用いた場合、液浸用上層膜を用いる場合と比較して、パターンの評価、トップロスの評価、ＬＷＲの評価を損なうことなく、工程対比でスループットを改善することができることがわかる。
【０２３８】
（実施例３０〜３２）
以下の様にして得られた評価用基板Ｂ’の不溶化レジストパターン上に、以下に示す第二の感放射線性組成物を用いて評価用基板Ｄを作製し、解像度の評価を行った。なお、解像度の評価は、第二のレジストパターン形成後のライン・アンド・スペースの線幅（ｎｍ）により評価した。
【０２３９】
（評価用基板Ｄの作製）
評価用基板Ａ、Ｂ、Ｃと同様の手順で、評価用基板Ｄを作製した。先ず、評価用基板Ａの作製と同じ方法にて、１２インチシリコンウェハ上に、下層反射防止膜をコータ／デベロッパ（１）を使用してスピンコートした後、ＰＢ（２０５℃、６０秒）を行うことにより膜厚７７ｎｍの塗膜を形成した。コータ／デベロッパ（１）を使用して表３に記載の第一の感放射線性組成物（２）をスピンコートし、ＰＢ（１１５℃、６０秒）した後、冷却（２３℃、３０秒）することにより膜厚９０ｎｍの塗布膜を形成した。次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（商品名「Ｓ６１０Ｃ」、ニコン社製）を使用し、ＮＡ：１．３０、Ｄｉｐｏｌｅの光学条件にて、マスクを介して露光した。コータ／デベロッパ（２）のホットプレート上でＰＥＢ（１１５℃、６０秒）をし、冷却（２３℃、３０秒）した後、現像カップのＧＰノズルにて、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液としてパドル現像（１０秒間）し、超純水でリンスした。２０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、２０ｎｍライン／８８ｎｍピッチのライン・アンド・スペースパターンの第一のレジストパターンが形成された評価用基板Ａ’を得た。
【０２４０】
次に評価用基板Ｂの作製と同じ方法にて、表５に記載のレジストパターン不溶化樹脂組成物（Ｃ）をコータ／デベロッパ（１）を使用してスピンコートし、膜厚１５０ｎｍとなるように塗布した後、洗浄前のＰＢ（１３０℃、６０秒）を行った。コータ／デベロッパ（１）を使用し、２３℃の冷却プレートで３０秒冷却した後、現像カップのＬＤノズルにて、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液としてパドル現像（６０秒間）し、超純水でリンスした。２０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライし、洗浄後のＰＢ（１６５℃、９０秒）を行い、不溶化レジストパターンが形成された評価用基板Ｂ’を得た。
【０２４１】
その後、得られた評価用基板Ｂ’の上に、表４に記載の第二の感放射線性組成物（１０）、（１１）、又は（１６）を、それぞれコータ／デベロッパ（１）を使用してスピンコートし、ＰＢ（１００℃、６０秒）した後、冷却（２３℃、３０秒）して、膜厚７０ｎｍの塗布膜を形成した。次いで、ＡｒＦ液浸露光装置を使用し、ＮＡ：１．３０、Ｄｉｐｏｌｅの光学条件にて、マスクを介して不溶化レジストパターンのスペース部分に第一のレジストパターンと平行に２２ｎｍライン／８８ｎｍピッチのライン・アンド・スペースパターンが形成されるよう露光した。コータ／デベロッパ（１）のホットプレート上でＰＥＢ（８５℃、６０秒）した後、冷却（２３℃、３０秒）し、現像カップのＬＤノズルにて、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液としてパドル現像（３０秒間）し、超純水でリンスした。２０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、第二のレジストパターンが形成された各評価用基板Ｄを得た（それぞれを実施例３０〜３２とし、感度は、それぞれ２１、２０、２０（ｍＪ／ｃｍ２）であった。）。
【０２４２】
［解像度の評価］：走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−９３８０」、日立計測器社製）を使用し、各評価用基板Ｄに形成されたレジストパターンの寸法を測定した。結果、第二の感放射線性組成物（１０）、（１１）、又は（１６）を使用したどの評価用基板Ｄも２２ｎｍのライン・アンド・スペースパターンが形成されていた。
【０２４３】
上述の実施例３０〜３２の結果に示す通り、第一の感放射線性組成物に本発明の感放射線性組成物を用いた場合、２２ｎｍの線幅のライン・アンド・スペースパターンを形成することができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２４４】
本発明の感放射線組成物を用いたレジストパターン形成方法によれば、波長限界を超えるパターンを良好かつ経済的に形成することができるので、今後ますます微細化が進行するとみられる集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野で極めて好適に使用することができる。
【符号の説明】
【０２４５】
１：第一のレジストパターン、２：第二のレジストパターン、２ａ：第二のライン部分、２２ｂ：第二のスペース部分、３：不溶膜、３ａ：第一のライン部分、３ｂ：第一のスペース部分、５：不溶化レジストパターン、１０：基板、１２：第二のレジスト層、２２：第二のレジストパターン、２２ａ：第二のライン部分、２２ｂ：第二のスペース部分、１５：コンタクトホールパターン、３２：第二のレジストパターン、３２ａ：第二のライン部分、３２ｂ：第二のスペース部分。
【図１】
2011180385.tif 000046
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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