(57)【要約】【課題】第１の課題は、酸無水物を硬化剤として用いた系においても、耐薬品性が良好で、かつ、加熱処理や紫外線照射処理による光反射率の低下が小さい、プリント配線板に適したエポキシ樹脂組成物を提供する。第２の課題は、硬化剤の気化を抑制し、作業環境を改善する。【解決手段】エポキシ樹脂を主剤とし、硬化剤及び無機充填材を含むエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂が脂環式エポキシ樹脂であり、硬化剤が酸無水物であり、無機充填材が二酸化チタンを必須成分とする。そして、硬化剤の添加量を、エポキシ樹脂との反応当量比にて０．１〜０．５とする。好ましくは、硬化剤が、熱分解開始温度を１２０℃以上とする酸無水物である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂を主剤とし、硬化剤及び無機充填材を含むエポキシ樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂が脂環式エポキシ樹脂であり、前記硬化剤が酸無水物であり、前記無機充填材が二酸化チタンを必須成分とし、かつ、硬化剤の添加量を、エポキシ樹脂との反応当量比にて０．１〜０．５とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１において、硬化剤が、熱分解開始温度を１２０℃以上とする酸無水物であるエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物を、基材に含浸し乾燥してなるプリプレグ。
【請求項４】
請求項３記載のプリプレグを、単独で、又は複数枚積層して、加熱加圧成形してなる積層板。
【請求項５】
請求項４記載の積層板が、その少なくとも片面に金属箔が積層されている金属箔張り積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂を主剤とし、硬化剤及び無機充填材を含むエポキシ樹脂組成物に関する。また、このエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、積層板若しくは金属箔張り積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発光ダイオード（ＬＥＤ；Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）実装用プリント配線板の基板としては、二酸化チタンを含有したエポキシ樹脂をガラス繊維織布に含浸させた後、加熱硬化させた積層板や、二酸化チタンに加えて、アルミナを含有したエポキシ樹脂を用いた積層板等が知られている。
【０００３】
前述したようなエポキシ樹脂積層板は、積層板段階での表面の反射率は、概ね満足できるレベルではあるが、プリント配線板の製造工程や実装工程における加熱処理、或いはＬＥＤ実装後の使用時における加熱や紫外線照射によって、積層板が変色し、反射率の低下が大きくなること等、更なる改善が必要であった。
【０００４】
その対策として、例えば、特許文献１には、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂と脂環式エポキシ樹脂を使用し、樹脂中に二酸化チタンを配合する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１８８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載されるものは、加熱処理や紫外線照射処理後の光反射率の低下が大きく、改良されるべき余地がある。
そこで、光反射率の低下を抑制するため、エポキシ樹脂を主剤とし、硬化剤として酸無水物を使用することも考えられるが、このようなエポキシ樹脂組成物は、耐薬品性が低下するという、別の問題がある。また、前記樹脂組成物を基材に含浸し乾燥してプリプレグを製造する際、或いは、前記プリプレグを加熱加圧成形して積層板を製造する際に、硬化剤が気化してしまい、作業環境が悪化するという問題もある。
【０００７】
本発明が解決しようとする第１の課題は、酸無水物を硬化剤として用いた系においても、耐薬品性が良好で、かつ、加熱処理や紫外線照射処理による光反射率の低下が小さい、プリント配線板に適したエポキシ樹脂組成物を提供することである。また、このエポキシ樹脂組成物を適用したプリプレグ、積層板ないしは金属箔張り積層板を提供することである。
本発明が解決しようとする第２の課題は、前記樹脂組成物を基材に含浸し乾燥してプリプレグを製造する際、或いは、前記プリプレグを加熱加圧成形して積層板を製造する際に、硬化剤の気化を抑制し、作業環境を改善することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂を主剤とし、硬化剤及び無機充填材を含むエポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂が脂環式エポキシ樹脂であり、前記硬化剤が酸無水物であり、前記無機充填材が二酸化チタンを必須成分とする。そして、硬化剤の添加量を、エポキシ樹脂との反応当量比にて０．１〜０．５とすることを特徴とする（請求項１）。
好ましくは、硬化剤が、熱分解開始温度を１２０℃以上とする酸無水物である（請求項２）。ここでいう熱分解開始温度とは、熱重量分析（ＴＧＡ）において、空気雰囲気下で、常温（２５℃）から１０℃／分で昇温させた際、常温での試料の質量を１００％としたときに試料の質量が９９％となる温度をいう。
【０００９】
本発明に係るプリプレグは、上記エポキシ樹脂組成物を、基材に含浸し乾燥してなるものである（請求項３）。
本発明に係る積層板は、上記プリプレグを、単独で、又は複数枚積層して、加熱加圧成形してなるものである（請求項４）。
本発明に係る金属箔張り積層板は、上記積層板が、その少なくとも片面に金属箔が積層されているものである（請求項５）。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂として脂環式エポキシ樹脂を使用し、硬化剤として酸無水物を使用する。そして、硬化剤の添加量を、エポキシ樹脂との反応当量比にて０．１〜０．５とする。これにより、耐薬品性が良好で、かつ、加熱処理や紫外線照射処理による光反射率の低下を抑えることができる。前記反応当量比が、０．１より小さい場合や０．５より大きい場合には、耐薬品性が低下する。
【００１１】
硬化剤が、熱分解開始温度を１２０℃以上とする酸無水物である場合には、前記樹脂組成物を基材に含浸し乾燥してプリプレグを製造する際、或いは、前記プリプレグを加熱加圧成形して積層板を製造する際に、硬化剤の気化を抑制し、作業環境を改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂としては、公知の脂環式エポキシ樹脂であれば特に限定されない。代表的なものを例示すると、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、リモネンジエポキシド，２，２ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロセキサン付加物等が挙げられる。好ましい脂環式エポキシ樹脂としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２，２ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロセキサン付加物などが挙げられる。これらを単独、或いは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
また、硬化剤としては、公知の酸無水物であれば特に限定されない。代表的なものを例示すると、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水トリトメット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ドデセニル無水コハク酸、脂肪族二塩基酸ポリ無水物、クロレンド酸無水物等が挙げられる。これらを単独、或いは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
尚、酸無水物の添加量は、エポキシ樹脂との反応当量比（酸無水物の当量／脂環式エポキシ樹脂の当量）にて０．１〜０．５とする。好ましくは、０．２〜０．４である。これにより、耐熱性、耐薬品性が良好で、かつ、加熱処理や紫外線照射処理による光反射率の低下を抑えることができる。また、熱分解開始温度を１２０℃以上の酸無水物を使用することが好ましい。これにより、樹脂組成物を乾燥、硬化する際に、酸無水物の気化を抑制できるため、作業環境を改善することができる。熱分解開始温度が１２０℃以上の酸無水物は、例えば、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートなどが挙げられる。
【００１５】
本発明で使用される二酸化チタンとしては、結晶構造がルチル型のものとアナターゼ型のものを採用することができる。ルチル型の二酸化チタンを採用する場合、耐候性に優れるので、使用環境を選ばず所定の光反射率を長期にわたって維持可能な積層板にすることができる。アナターゼ型の二酸化チタンを採用する場合、可視光領域における光反射率が極めて優れた積層板にすることができる。二酸化チタンの含有量は、樹脂組成物の樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは２０〜２００質量部、より好ましくは４０〜１５０質量部である。これにより、加熱処理や紫外線照射処理による光反射率の低下を抑えるとともに、充分な金属箔との接着強度、打ち抜き加工性を得ることができる。
【００１６】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物には、二酸化チタンに加えて、無機充填材として、天然シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、タルク、焼成タルク、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミナ等の公知の無機充填材を使用してもよい。
【００１７】
また、樹脂組成物の硬化速度の調整等のために、硬化促進剤を必要に応じて添加してもよい。硬化促進剤の種類としては、公知の硬化促進剤であれば特に限定されない。具体例としては、第３級アミン、イミダゾール類及びその誘導体、トリフェニルホスフィン、ホスホニウム塩及びその誘導体等が挙げられる。
【００１８】
さらに、本発明に係るエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、有機溶剤を使用してもよい。この有機溶剤としては、脂環式エポキシ樹脂と酸無水物に相溶するものであれば、特に限定されるものではない。具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドなどのアミド類等が挙げられる。
【００１９】
本発明に係るプリプレグ及び積層板は、次のようにして製造できる。
プリプレグは、基材（例えば、ガラス繊維の織布や不織布）に上記エポキシ樹脂組成物のワニスを含浸し加熱乾燥して、エポキシ樹脂の硬化を半硬化状態まで進めたものである。
積層板は、上記プリプレグを、単独で、又は複数枚積層して使用し、これを加熱加圧成形して製造する。このとき、ガラス繊維織布基材プリプレグとガラス繊維不織布基材プリプレグを組み合せたコンポジット積層板としてもよい。また、所定厚みの金属箔（例えば銅箔）をプリプレグ層の片面又は両面に載置して加熱加圧成形することにより、金属箔張り積層板とすることができる。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明に係る実施例を説明する。本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
エポキシ樹脂として脂環式エポキシ樹脂３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＣＥＬ２０２１Ｐ、当量：１３０ｇ/当量）９１質量部、硬化剤としてメチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物（ＤＩＣ（株）製、商品名：Ｂ−４４００、当量：１３２ｇ/当量、熱分解開始温度：２４０℃）９質量部、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１質量部をジエチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解した。そして、二酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：Ｒ−８２０）を７５質量部（樹脂固形分１００質量部に対して７５質量部）配合して混合し、エポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００２２】
上記エポキシ樹脂ワニスをガラス繊維織布（旭シュエーベル（株）製、商品名：２１６；厚さ１００μｍ）に含浸し、１２０℃で２０分間乾燥して、プリプレグを得た。樹脂（無機充填材を含む）の含有量は、５０質量％である。このプリプレグを２枚重ね、温度１７５℃、圧力３．９ＭＰａの条件で、９０分間加熱加圧成形し、厚み０．２ｍｍの積層板を得た。
【００２３】
実施例２〜４
実施例１において、酸無水物の添加量を、エポキシ樹脂との反応当量比（酸無水物の当量／脂環式エポキシ樹脂の当量）にて各例毎に表１に示した量となるように調整したエポキシ樹脂ワニスを使用する以外は、実施例１と同様にして積層板を得た。
【００２４】
実施例５
エポキシ樹脂として脂環式エポキシ樹脂３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＣＥＬ２０２１Ｐ、当量：１３０ｇ/当量）８０質量部、硬化剤としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製、商品名：ＭＨ−７００、当量：１６８ｇ/当量、熱分解開始温度：１１０℃）２０質量部、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１質量部をジエチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解した。そして、二酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：Ｒ−８２０）を７５質量部（樹脂固形分１００質量部に対して７５質量部）配合して混合し、エポキシ樹脂ワニスを調製した。その後は、実施例１と同様にして積層板を得た。
【００２５】
比較例１〜２
実施例１において、酸無水物の添加量を、エポキシ樹脂との反応当量比（酸無水物の当量／脂環式エポキシ樹脂の当量）にて各例毎に表２に示した量となるように調整したエポキシ樹脂ワニスを使用する以外は、実施例１と同様にして積層板を得た。
【００２６】
比較例３
エポキシ樹脂として脂環式エポキシ樹脂３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＣＥＬ２０２１Ｐ）９７質量部、硬化剤としてジシアンジアミド３質量部、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１質量部をジエチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解した。そして、二酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：Ｒ−８２０）を７５質量部（樹脂固形分１００質量部に対して７５質量部）配合して混合し、エポキシ樹脂ワニスを調製した。その後は、実施例１と同様にして積層板を得た。
【００２７】
上記の各実施例と比較例における積層板について、加熱処理後の表面の光反射率、紫外線照射処理後の表面の光反射率、耐薬品性、作業性を評価した。その結果を表１〜２に示した。表中に示した各特性は、次のようにして評価した。
加熱処理後の光反射率：１８０℃の熱風乾燥機で２４時間処理した積層板について、分光光度計（島津製作所製ＵＶ−２２００）を使用して、波長４７０ｎｍでの表面の光反射率を測定した。
紫外線照射処理後の光反射率：紫外線照射２４時間処理した積層板について、分光光度計（島津製作所製ＵＶ−２２００）を使用して、波長４７０ｎｍでの表面の光反射率を測定した。
耐薬品性：積層板を３０ｍｍ×３０ｍｍに裁断し、アルカリ水溶液浸漬処理前後の試験片の質量を電子天秤で測定し、質量変化率を求めた。なお、処理条件は、１０％水酸化ナトリウム水溶液中８０℃−６０分である。
作業性：エポキシ樹脂ワニス、プリプレグ、積層板を作製する工程における作業環境（酸無水物の気化の有無）を目視、臭気などで確認した。白煙や異臭が発生した場合を「×」、白煙や異臭の発生がなく作業環境が良好な場合を「○」とした。
【００２８】
【表１】
2011094004.tif 000002
【００２９】
【表２】
2011094004.tif 000003
【００３０】
表１〜２から、本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂として脂環式エポキシ樹脂を使用し、硬化剤として酸無水物を使用し、かつ、硬化剤の添加量を、エポキシ樹脂との反応当量比にて０．１〜０．５とすることにより、耐薬品性が良好で（アルカリ水溶液浸漬処理前後の質量変化率が小さく）、かつ、加熱処理後や紫外線照射処理後においても光反射率が良好であることが理解できる（実施例１〜５と比較例１〜３の対照）。比較例１は、前記反応当量比が０．１より小さいために、アルカリ水溶液浸漬処理前後の質量変化率が大きく耐薬品性が低下している。また加熱処理後の光反射率も低下している。比較例２は、前記反応当量比が０．５より大きいために耐薬品性が低下している。比較例３は、硬化剤としてアミン系硬化剤を使用しているために、加熱処理後や紫外線照射処理後の光反射率が低下している。
【００３１】
また、硬化剤を、熱分解開始温度が１２０℃以上である酸無水物とすることにより、エポキシ樹脂ワニス、プリプレグ、積層板を作製する工程における作業環境を改善できることが理解できる（実施例１〜４と実施例５の対照）。実施例５は、熱分解開始温度が１２０℃未満である酸無水物硬化剤を使用しているために、エポキシ樹脂ワニス、プリプレグ、積層板を作製する工程において白煙や異臭が発生し、作業環境が悪化している。