(57)【要約】【課題】ＣＯやＣＯ2が生成せず、水素発生速度が高い水素ガス製造方法を提供すること。【解決手段】鉄、亜鉛、マグネシウム又はアルミニウムを含む金属体をアルカリ水溶液中に浸漬することにより、アルカリ水溶液中の水を還元して水素ガスを発生させる。さらに、鉄、亜鉛、マグネシウム又はアルミニウムを含む第一導電体と、白金、パラジウム、ニッケル、チタン、金、銀、銅又は黒鉛を含む第二電極板とを接続してアルカリ水溶液に浸漬することにより、第二導電体中の水素過電圧の小さい白金等が反応促進剤として機能し、第一導電体中の鉄等による水の還元反応が促進される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄、亜鉛、マグネシウム又はアルミニウムを含む金属体をアルカリ水溶液中に浸漬することにより、アルカリ水溶液中の水を還元して水素ガスを発生させることを特徴とする水素ガス製造方法。
【請求項２】
前記アルカリ水溶液が水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを含む請求項１に記載の水素ガス製造方法。
【請求項３】
鉄、亜鉛、マグネシウム又はアルミニウムを含む第一導電体と、
白金、パラジウム、ニッケル、チタン、金、銀、銅又は黒鉛を含む第二導電体とを接続してアルカリ水溶液中に浸漬することにより、アルカリ水溶液中の水を還元して水素ガスを発生させることを特徴とする水素ガス製造方法。
【請求項４】
前記第二導電体の表面積が、前記第一導電体の表面積よりも大きい請求項３に記載の水素ガス製造方法。
【請求項５】
前記アルカリ水溶液が水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを含む請求項３又は４に記載の水素ガス製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水を鉄等によって還元して水素ガスを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水から水素ガスを製造する方法として、水の電気分解がよく知られているが、電力消費が大きい。このため、大規模な設備を稼働させることは困難である。一方、金属酸化物と水蒸気とを接触させることにより化学反応を起こし、水素ガスを製造する方法も知られている。例えば、特許文献１及び２には、金属酸化物と金属水酸化物とを混合し、高温加熱処理した触媒に水蒸気を接触させ、水素ガスを生成する技術が開示されている。
【０００３】
また、水酸化ナトリウムを反応媒体とし、水と炭素との熱化学分解反応によって水素を製造する方法が特許文献３に開示されている。また、細かく粉砕したニッケル、コバルト、鉄、パラジウム、白金、銅、マグネシウム、マンガン等の金属触媒を約６０〜１５０℃の温度に維持されたキレート化剤含脊水と接触させることを特徴とする水素ガスの発生方法が特許文献４に開示されている。
【０００４】
さらに、酸化還元電位が比較的低い金属を陽極とし、また酸化還元電位が比較的高い金属を陰極とし、且つその両金属をまず適当な結合ステップを行って成型した後、電解液中に置き、さらに異種金属間の酸化還元電位差により電気化学反応を起こして、水素と副産物を得ることを特徴とする異種金属による水素発生方法が特許文献５に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１５５１９５号公報
【特許文献２】特開２００９−２４７９６１号公報
【特許文献３】特開平１０−２５１００１号公報
【特許文献４】特開昭６２−５２１０２号公報
【特許文献５】特開２００８−２９０９２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１及び２及び４に開示されている技術は、水素発生速度が低いという問題がある。また、特許文献３に開示されている技術は、水酸化ナトリウムに対して炭素を大過剰に供給することで、水酸化ナトリウムを触媒的に作用させることができるとする利点があるものの、副生物としてＣＯやＣＯ2が生成するという問題がある。
【０００７】
また、電解液中で２種類の金属が接触する場合、卑な金属の酸化が加速され、貴な金属の酸化は減速されるが、貴な程度を示すガルバニック系列は、金属表面に金属酸化物が形成されるため、必ずしも酸化還元電位（標準電極電位）の順と一致しない。このため、酸化還元電位（標準電極電位）のみに着目している特許文献５に開示されている方法は、実用的な水素発生速度を達成するためには不十分といえる。
【０００８】
本発明は、ＣＯやＣＯ2が生成せず、水電解による水素製造方法と比較して消費電力が少なくて済み、かつ、水素発生速度が高い水素ガス製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、金属と水との化学反応を利用する水素ガス製造方法について鋭意検討した。その結果、鉄、亜鉛、マグネシウム又はアルミニウムを含む金属体をアルカリ水溶液に浸漬すれば、アルカリ水溶液中の水が鉄等によって還元され、水素ガスを製造し得ることを見出した。
【００１０】
さらに、本発明者は鉄等を含む第一導電体と、水素過電圧の小さい白金等の金属又は黒鉛を含む第二導電体とを接続してアルカリ水溶液に浸漬した状態で水を供給すれば、金属酸化物等を利用する、又は電解質中の異種金属間の酸化還元電位による電気化学反応を利用する従来の水素ガス製造方法よりも、反応速度も大きくすることが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
具体的に、本発明は、
鉄、亜鉛、マグネシウム又はアルミニウムを含む金属体をアルカリ水溶液中に浸漬することにより、アルカリ水溶液中の水を還元して水素ガスを発生させることを特徴とする水素ガス製造方法に関する。なお、金属体は、板状であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、
鉄、亜鉛、マグネシウム又はアルミニウムを含む第一導電体と、
白金、パラジウム、ニッケル、チタン、金、銀、銅又は黒鉛を含む第二導電体とを接続してアルカリ水溶液中に浸漬することにより、該アルカリ水溶液中の水を還元して水素ガスを発生させることを特徴とする水素ガス製造方法に関する。
【００１３】
上述したように、卑な金属と、貴な金属とを接触させて食塩水等に浸漬すると、卑な金属の酸化が促進されることはよく知られている。しかし、卑な金属によって水を還元し、水素を製造しようとする場合には、平衡論的な酸化還元電位（標準電極電位）にのみ着目するだけでは、反応速度を実用的に十分な程度にまで高めることは困難であり、反応速度論的観点から２種類の金属を選択する必要がある。
【００１４】
そこで、本発明者は、還元剤となる鉄を含む第一導電体と、水素過電圧の小さい白金を含む第二導電体とを接続し、アルカリ水溶液に浸漬した状態で水を供給すれば、第二導電体中の白金によって第一導電体中の鉄の酸化が促進され、第二電極板における水素の発生速度が高いために、その結果、金属酸化物を利用する特許文献１及び２等の従来技術と比較して、水素ガスを効率よく製造することが可能となることを初めて見出した。
【００１５】
また、鉄等を含み、消耗品となる第一導電体には、屑鉄等の安価な素材を使用可能であるため、ランニングコストを押さえることが可能であり、大規模な設備にも応用しやすい。
【００１６】
第一導電体は、鉄、亜鉛、マグネシウム又はアルミニウムのみから構成されていてもよく、これらを含む合金であってもよい。また  第一導電体は、鉄、亜鉛、マグネシウム又はアルミニウム以外の金属部分を有してもよい。同様に、第二導電体は、白金、パラジウム、ニッケル、チタン、金、銀、銅又は黒鉛のみから構成されていてもよく、白金、パラジウム、ニッケル、チタン、金、銀又は銅を含む合金であってもよい。また  第二導電体は、白金、パラジウム、ニッケル、チタン、金、銀、銅又は黒鉛以外の部分を有してもよい。
【００１７】
第一導電体と第二導電体とを接続するとは、第一導電体と第二導電体との電気的な接続状態を維持することを意味し、第一導電体と第二導電体とを接触させる場合のほか、第一導電体と第二導電体とを電線で接続するような場合を含む。
【００１８】
第二導電体の表面積は、第一導電体の表面積よりも大きいことが好ましい。なお、第一導電体及び第二導電体は、表面積をできるだけ大きくするために、板状であることが好ましいが、直方体、棒状、筒状等の形態であってもよい。
【００１９】
アルカリ水溶液は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを含むことが好ましい。また、アルカリ水溶液は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム以外に、ナトリウム又はカリウムの炭酸塩、硫酸塩等）を含んでもよい。
【００２０】
アルカリ水溶液に供給する水は、脱気処理しておくことが好ましい。第一導電体中の鉄の酸化（第一導電体を構成する鉄等と酸素との結合）を防止するためである。また、製造される水素への酸素混入による爆発の危険性を軽減するためである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の水素ガス製造方法によれば、金属酸化物又は異種金属を使用する従来技術よりも効率よく水素ガスを製造することが可能である。さらに、設備の大型化への対応も容易である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の水素ガス製造方法を実施するための装置の一例を示す構成図である。
【図２】試験片４で起こる化学反応を説明する図である。
【図３】本発明の水素ガス製造方法で使用し得る試験片の一例を表す外観図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための形態について、適宜図面を参酌しながら説明する。なお、本発明は以下の記載に限定されない。
【００２４】
図１は、本発明の水素ガス製造方法を実施するために使用する装置の一例を示す。反応槽１内にはアルカリ水溶液２が貯蔵されている。反応槽１には電気ヒータ３が設置されており、反応槽１内のアルカリ水溶液２を所定温度に加熱している。
【００２５】
アルカリ塩としては、コスト及び溶解性等の観点から、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであることが好ましいが、さらにナトリウム又はカリウムの炭酸塩、硫酸塩等の１種又は２種以上の混合物であってもよい。また、アルカリ塩と塩化ナトリウム、塩化カリウム等の塩類の混合物であってもよい。
【００２６】
アルカリ水溶液２の温度は、１００℃以上アルカリ水溶液の沸点以下の範囲で、可能な限り高い温度とすることが好ましい。また、アルカリ塩の濃度は、５０％以上とすることが好ましい。アルカリ塩として水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを用いる場合、アルカリ水溶液の沸点は塩濃度と共に上昇するので、アルカリ塩濃度を高くすれば、反応温度を高く設定することができる。従って、アルカリ塩濃度を高くすることによって、反応速度を高くすることが可能となる。
【００２７】
アルカリ水溶液２には、試験片４が浸漬されている。この試験片４は、鉄等を含む第一導電体と、白金等を含む第二導電体とを接続した状態でアルカリ水溶液２中に浸漬されている。
【００２８】
本発明の水素ガス製造方法では、試験片４は、後述する図３に示すような形態とすることが好ましいが、導電性を維持する状態であればこれ以外の形態又は接続状態としてもよい。
【００２９】
ここで、試験片４で起こる化学反応（反応生成物中の鉄が３価である場合）について、図２を用いて説明する。図２では、試験片４は、鉄を含む第一導電体２１と、白金、パラジウム、ニッケル、チタン、金、銀、銅又は黒鉛を含む第二導電体２２とが電線２３によって接続された状態で、アルカリ水溶液２に浸漬されている。第一導電体２１中の鉄は、アルカリ水溶液２中で徐々に溶解してＦｅＯ２−イオンとして放出される。このとき発生する電子は、電線２３を通じて第二導電体２２へと供給される。
【００３０】
第二導電体２２では、アルカリ水溶液６中の水が還元され、水素ガスが発生する。アルカリ塩が水酸化ナトリウムである場合に、第一導電体２１及び第二導電体２２では、それぞれ化学式１及び化学式２に示す化学反応が起こる。そして、全体の化学反応式は、化学式３となる。
【００３１】
（化学式１）    Ｆｅ＋ＮａＯＨ＋３ＯＨ−＝ＮａＦｅＯ２＋２Ｈ２Ｏ＋３ｅ−
【００３２】
（化学式２）    ２Ｈ２Ｏ＋２Ｎａ＋＋２ｅ−＝２ＮａＯＨ＋Ｈ２
【００３３】
（化学式３）    ２Ｆｅ＋２ＮａＯＨ＋２Ｈ２Ｏ＝２ＮａＦｅＯ２＋３Ｈ２
【００３４】
なお、反応生成物中の鉄が２価である場合には、第一導電体２１及び第二導電体２２では、それぞれ化学式４及び化学式５に示す化学反応が起こる。そして、全体の化学反応式は、化学式６となる。
【００３５】
（化学式４）    Ｆｅ＋ＮａＯＨ＋２ＯＨ−＝ＮａＨＦｅＯ２＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−
【００３６】
（化学式５）    ２Ｈ２Ｏ＋２Ｎａ＋＋２ｅ−＝２ＮａＯＨ＋Ｈ２
【００３７】
（化学式６）    Ｆｅ＋ＮａＯＨ＋Ｈ２Ｏ＝ＮａＨＦｅＯ２＋Ｈ２
【００３８】
本発明の水素製造方法では、第一導電体２１はアノード、第二導電体２２はカソードとして作用し、この作用により、第二導電体２２が第一導電体２１の金属溶解反応の反応促進剤としても機能するため、アルカリ水溶液２中で鉄等を単独で水と反応させて水素ガスを製造する場合、又は塩水溶液中の異種金属による電気化学反応を利用して水素ガスを製造する場合と比較して化学反応の速度が高い。また、第二導電体が水素過電圧の小さい白金等を含んでいることから、化学式３又は化学式６の反応速度が高く、水素ガスの製造効率が高い。
【００３９】
なお、第一導電体は化学反応によって徐々に失われる消耗品であるため、屑鉄のようななるべく安価な鋼材を使用することがランニングコスト抑制の観点からは好ましい。
【００４０】
図２においては、第一導電体２１と第二導電体２２とは電線２３によって接続されていたが、第一導電体２１と第二導電体２２とを直接接触させてもよい。また、電線で接続する場合でも、直接接触させる場合でも、第二導電体２２の表面積を第一導電体２１の表面積よりも大きくすることが好ましい。カソード／アノード面積比が大きいほど、アノードの腐食（酸化）速度、すなわち水の還元による水素ガスの発生速度が高くなるためである。なお、ここでいう表面積とは、アルカリ水溶液２と接触する面積（曝露表面積）を意味する。
【００４１】
再度、図１について説明する。アルカリ水溶液２内で発生した水素ガスは、反応槽１上部に接続されている集気管５によって反応槽１から取り出される。アルカリ水溶液２は、加熱することにより水分が急激に蒸発し、アルカリ塩濃度が大きく変化しやすい。このため、集気管５に還流冷却器６を設け、反応槽１から排出される水蒸気を凝縮させ、反応槽１内へ水を返送することが好ましい。
【００４２】
なお、還流冷却器６を通過した水素ガスにも水蒸気が若干混在している。このため、還流冷却器６の下流側にあたる集気管５を、さらにガス乾燥器（図示せず）へと導き、水蒸気を除去することが好ましい。乾燥された水素ガスは、水素ガスタンク等の水素ガス貯蔵施設へと供給され、そこに貯蔵される。
【００４３】
図１に示す装置を用いて、試験片を浸漬したアルカリ水溶液を加熱することにより、水素ガスを製造することができる。
【００４４】
第一金属として使用し得る屑鉄類は安価に入手可能である。このため、本発明の水素ガス製造方法は、反応速度（水素発生速度）が高いだけでなく、ランニングコストを抑制することが可能であり、消費エネルギーも少ないため、大規模な製造施設への適用も容易である。
【００４５】
（実験）
図１に示す装置を用いて、試験片を浸漬した水酸化ナトリウム水溶液を加熱することにより、水素ガスを製造した。水素ガスの発生速度は、集気管内の気体中の水素ガス濃度をＦＩＤガスクロマトグラフで定量することにより算出した。
【００４６】
第一導電体の材質として一般構造用鋼であるSS400を使用し、第二導電体の材質として白金を使用した。試験片は、図３に示す形態とした。今回の実験では、L1=L2=45mm、M1=M2=10mm、t1=1mm、t2=3mmである。アルカリ塩として50％又は83％の水酸化ナトリウム水溶液を使用し、150℃又は233℃に維持した。水酸化ナトリウム水溶液中に試験片を浸漬し、水素ガスの発生速度を測定した。
【００４７】
表１は、水素ガスの発生速度の測定結果を示す。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
［第二導電体による効果］
SS400を第一導電体（水に対する還元剤）として使用する場合、第二導電体として白金板と接続した状態で水酸化ナトリウム水溶液と反応させることにより、第二導電体がカソードとして機能して反応促進剤となるために、最大水素発生速度は、第二導電体を使用しない場合（反応温度150℃）と比較して約1.5倍に増加した。
【００５０】
［反応温度による効果］
第二導電体と接続しない場合において、反応温度を233℃とすれば、最大水素発生速度は反応温度150℃の場合と比較して約8.4倍に増加した。
【００５１】
このように、本発明の水素ガス製造方法では、SS400を白金と接続したり、反応温度をアルカリ水溶液の沸点以下のできるだけ高い温度としたりすることによって、水素発生速度を増加させうることが確認された。
【００５２】
SS400等の屑鉄類は安価である。このため、本発明の水素ガス製造方法は、反応速度（水素発生速度）が高いだけでなく、ランニングコスト及び設備投資費用を抑制することが可能であり、大規模な製造施設への適用も容易である。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の水素ガス製造方法は、エネルギー分野において極めて有用である。
【符号の説明】
【００５４】
１：反応槽
２：電解質（アルカリ水溶液）
３：電気ヒータ
４：試験片
５：集気管
６：還流冷却器
７：冷却水入口
８：冷却水出口
２１，３１：第一導電体（アノード）
２２，３２：第二導電体（カソード）
２３：電線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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