(57)【要約】      （修正有）【課題】重窒素濃縮製造装置の運転開始から所望する濃度の１５Ｎを濃縮製造することができるまでの時間を短縮できる重窒素濃縮製造方法を提供する。【解決手段】硝酸水溶液と二酸化硫黄ガスとの気液接触反応により一酸化窒素ガスを生成する還流塔と、還流塔で生成した一酸化窒素ガスと硝酸水溶液との窒素同位体化学交換反応により重窒素を硝酸に濃縮する交換塔とを備えた重窒素濃縮製造装置を用いた重窒素濃縮製造方法において、還流塔において、硝酸水溶液と二酸化硫黄ガスとの気液接触反応が起こる界面より上部の温度を２５℃以上に保つ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸水溶液と二酸化硫黄ガスとの気液接触反応により一酸化窒素ガスを生成する還流塔と、該還流塔で生成した一酸化窒素ガスと硝酸水溶液との窒素同位体化学交換反応により重窒素を硝酸に濃縮する交換塔とを備えた重窒素濃縮製造装置を用いた重窒素濃縮製造方法において、
上記還流塔において、硝酸水溶液と二酸化硫黄ガスとの上記気液接触反応が起こる界面より上部の温度を２５℃以上に保つことを特徴とする重窒素濃縮製造方法。
【請求項２】
上記還流塔には、外部冷却ジャケット及び／又は内部冷却管が設けられ、２５℃以上の冷却水を通流させることを特徴とする請求項１記載の重窒素濃縮製造方法。
【請求項３】
上記還流塔には、保護管に挿入された熱電対が設けられていることを特徴とする請求項１又は２記載の重窒素濃縮製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硝酸水溶液と二酸化硫黄ガスとの気液接触反応で発生させた一酸化窒素ガスを用いて、硝酸水溶液との化学交換法により重窒素（１５Ｎ）を濃縮して製造する重窒素濃縮製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然に存在する窒素の同位体は、質量数１４の１４Ｎが９９.６３４％、質量数１５の１５Ｎが０.３６６％の割合となっている。これらの同位体のうち、質量数１５の１５Ｎは一般に重窒素と呼ばれており、分離濃縮された重窒素はバイオ分野においてはトレーサーとして、化学分野においては核磁気共鳴分析等に利用されている。
【０００３】
窒素を含む軽元素の同位体分離法としては、統計的分離法や個別的分離法など、様々な方法が研究・開発されているが、実用化されているのは統計的分離法（化学交換法あるいは蒸留法）によるものだけである。個別的分離法（レーザー法あるいは電磁的分離法）は、一段の分離係数が高いので少量の分離精製には有効であるものの、分離速度が極端に遅いため、特に商業的用途として大量の生産が必要とされる場合には、実質的な製造コストが高くなり過ぎ、不向きである。
【０００４】
現在実用化されている窒素同位体の分離方法は、一酸化窒素（ＮＯ）ガスと硝酸（ＨＮＯ３）水溶液との接触によって起こる窒素同位体化学交換反応を利用したものである。具体的には、例えば下記の化学式（Ｉ）において、交換反応が僅かに右側にシフトすることを利用して分離する方法である。さらに具体的に言えば、この方法は、例えばある程度の長さを有し、内部に気液接触を促す充填材が詰められた交換塔内において、下記の化学式（Ｉ）のＨＮＯ３−ＮＯ化学交換反応が重畳されることにより、ＨＮＯ３中に１５Ｎの濃縮が進行することを利用して窒素同位体を分離する方法である。
【０００５】
【化１】
2011200762.tif 000002
【０００６】
実際の濃縮操作は、例えば特開平３−４７５１８号公報に示されるように行われる。具体的には、図１に示すように、ＨＮＯ３水溶液は交換塔１００の塔頂部から供給されて交換塔１００内を下降する。交換塔１００の下方には充填材が詰められた還流塔２００が設置されており、交換塔１００の底部から抜け出たＨＮＯ３水溶液が還流塔２００に入って、還流塔２００内を下降する。このとき、ＨＮＯ３水溶液の下降流は、還元剤として還流塔２００の下端部から供給された二酸化硫黄（ＳＯ２）ガスの上昇流と接触し、界面で下記の化学式（II）の反応が起こって一酸化窒素（ＮＯ）ガスと硫酸（Ｈ２ＳＯ４）が生成される。
【０００７】
【化２】
2011200762.tif 000003
【０００８】
上記化学式（II）の反応で生成したＮＯガスは、上昇流となって交換塔１００に戻る。その後、交換塔１００内においては、このＮＯガスとＨＮＯ３水溶液との気液対向流により、上記の化学式（Ｉ）のＨＮＯ３−ＮＯ化学交換反応が起こり、それによって、１５ＮがＨＮＯ３側に濃縮される。そして、１５Ｎが濃縮され、所定の１５Ｎ濃度となったＨＮＯ３の一部は、還流比に従って交換塔１００の底部から製品として抜き取られる。また、還流塔２００で生成したＨ２ＳＯ４は、還流塔２００の底部から回収され、ＨＮＯ３水溶液と同位体交換したＮＯガスは、交換塔１００の塔頂部から排出される。
【０００９】
ところで、上記化学式（Ｉ）のＨＮＯ３−ＮＯ化学交換反応により重窒素１５Ｎを濃縮製造する装置を用いて１５Ｎを濃縮製造する際には、交換塔１００の塔頂部から、１５Ｎ濃度が天然存在比であるＨＮＯ３水溶液が供給される。したがって、運転開始時においては、交換塔１００の塔頂部から塔底部まで、１５Ｎ濃度が天然存在比であるＨＮＯ３水溶液が満たされた状態となり、その後、塔底部からＨＮＯ３の１５Ｎ濃度が徐々に高くなっていく。そして、十分な時間が経過した後、塔頂部から塔底部に向かって、１５Ｎ濃度が「天然存在比→目標とする濃度（例えば９９％）」となる濃度勾配が作り出されて定常状態に達し、所定の濃度の１５Ｎを含むＨＮＯ３を得ることができる。
【００１０】
上述のようにして交換塔１００の塔頂部から塔底部に向かって濃度勾配が作り出されて定常状態に達するまでに要する時間は、装置の規模や目標とする１５Ｎ濃度によって異なるものの、通常は２週間程度を必要とし、その後に１日あたり数十グラム程度（１５Ｎ質量換算）の生産物を得ることができるようになる。
【００１１】
このように、所望する濃度の１５Ｎを濃縮製造し、生産物を得ることができるようになるまでには長時間を要するが、生産物を取得までに必要とされる時間は、交換塔１００の塔頂部から供給するＨＮＯ３水溶液の流量、装置の交換塔１００の高さ、塔径、及び充填材の性能等に依存するところが大きい。なお、これらは、目標とする１５Ｎ濃度及び生産物生産量が得られる装置を設計する時点でほぼ決定される因子であるが、実操業においては、これら装置設計時に決定される因子のみならず、装置運転を行う際の操作条件が加わって初めて、生産物を得ることができるようになるまでの所要時間が決まる。したがって、生産物を得ることができるようになるまでの所要時間を可能な限り短くするためには、最適な装置操作条件を見出す必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平３−４７５１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、重窒素濃縮製造装置の運転開始から所望する濃度の１５Ｎを濃縮製造することができるまでの時間を短縮できる重窒素濃縮製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、還流塔において、硝酸（ＨＮＯ３）水溶液と二酸化硫黄（ＳＯ２）ガスとの気液接触反応が起こる界面より上部の温度を制御することにより、所望する高濃度の１５Ｎを安定的に濃縮製造することができるまでの時間を短縮できることを見出した。
【００１５】
すなわち、本発明に係る重窒素濃縮製造方法は、硝酸（ＨＮＯ３）水溶液と二酸化硫黄（ＳＯ２）ガスとにより一酸化窒素（ＮＯ）ガスを生成する還流塔と、該還流塔で生成した一酸化窒素（ＮＯ）ガスと硝酸（ＨＮＯ３）水溶液との窒素同位体化学交換反応により重窒素（１５Ｎ）を硝酸（ＨＮＯ３）に濃縮する交換塔とを備えた重窒素濃縮製造装置を用いた重窒素濃縮製造方法において、上記還流塔において、硝酸（ＨＮＯ３）水溶液と二酸化硫黄（ＳＯ２）ガスとの反応が起こる界面より上部の温度を２５℃以上に制御する。
【００１６】
ここで、還流塔には、外部冷却ジャケット及び／又は内部冷却管が設けられ、２５℃以上の冷却水を通流させることが好ましい。
【００１７】
また、還流塔には、保護管に挿入された熱電対が設けられている。これにより、還流塔において生ずる気液接触反応の反応界面より上部の温度を的確に測定して制御することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る重窒素濃縮製造方法によれば、還流塔において、硝酸水溶液と二酸化硫黄ガスとの反応界面より上部の温度を２５℃以上に制御することにより、還流塔内の析出物の発生を抑制し、高濃度の１５Ｎを安定的に濃縮製造できるまでに要する時間を短縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】還流塔と交換塔とを備えた重窒素濃縮製造装置の概略断面図である。
【図２】還流塔の一具体例の概略断面図である。
【図３】２層式の重窒素濃縮製造装置の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を適用した具体的な実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２１】
本実施の形態に係る重窒素濃縮製造方法は、図１に概略的に示したような重窒素濃縮製造装置１を用いて行われる。上述したように、図１に示す重窒素濃縮製造装置１は、硝酸（ＨＮＯ３）水溶液と二酸化硫黄（ＳＯ２）ガスから一酸化窒素（ＮＯ）ガスを生成する還流塔２０と、還流塔２０で生成したＮＯガスとＨＮＯ３水溶液との窒素同位体化学交換反応により重窒素１５ＮをＨＮＯ３に濃縮する交換塔１０とを備えている。
【００２２】
交換塔１０は、その塔頂部にＨＮＯ３供給口を備え、また塔底部にＨＮＯ３流出口を備えている。交換塔１０では、ＨＮＯ３供給口からＨＮＯ３水溶液が供給され、供給されたＨＮＯ３水溶液は交換塔１０内を下降し、ＨＮＯ３流出口を通って交換塔１０を流出し、交換塔１０の下方に設けられた還流塔２０内に流入する。交換塔１０の内部には、充填材として例えばヘリパック等が充填されており、供給されたＨＮＯ３水溶液は充填材の間隙を通ってＨＮＯ３流出口から流出し、還流塔２０内に流入する。また、交換塔１０には、その塔底部にＨＮＯ３の一部が取り出される１５Ｎ取出口が設けられている。１５Ｎ取出口では、ＨＮＯ３水溶液と後述する還流塔２０内で生成するＮＯガスとの化学交換反応によって交換塔１０内において濃縮製造され、所定の１５Ｎ濃度となったＨＮＯ３が還流比に従って抜き取られる。
【００２３】
上述した構成の交換塔１０では、具体的には、下記の化学式（Ｉ）の反応が生じる。すなわち、交換塔１０では、交換塔１０のＨＮＯ３供給口より供給されたＨＮＯ３水溶液と、後述する還流塔２０内において生成されたＮＯガスとが接触し、ＨＮＯ３−ＮＯ化学交換反応が起こる。そして、この化学式（Ｉ）の化学交換反応が重畳されることにより、ＨＮＯ３中に１５Ｎが濃縮製造される。
【００２４】
【化３】
2011200762.tif 000004
【００２５】
なお、交換塔１０を構成する材質は、特に限定されるものではなく、ＨＮＯ３等に対して耐食性のあるものであればよい。
【００２６】
次に、還流塔２０について説明する。還流塔２０は、図１に示したように、交換塔１０の下方に設けられている。この還流塔２０内では、交換塔１０内を下降してその塔底部から抜け出たＨＮＯ３水溶液が流入し、還流塔２０の下部から供給されたＳＯ２ガスと気液接触することによってＮＯガスとＨ２ＳＯ４を生成する。還流塔２０を構成する材質は特に制限されるものではなく、還流塔２０内に存在するＨ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、ＳＯ２に対して耐食性を有するものであればよく、例えばガラス製とすることができる。
【００２７】
図２は、還流塔２０の一具体例を概略的に示す断面図である。還流塔２０には、その内部に充填材２１としてガラス製のヘリックス等が充填されており、還流塔２０内の下部には充填材２１の落下を防止するための目皿２２が設けられている。還流塔２０は、その上端部にＨＮＯ３供給口２３を備えると共に、その下端部にＳＯ２供給口２４を備えている。還流塔２０では、交換塔１０内を下降して交換塔１０のＨＮＯ３流出口を通って流出されたＨＮＯ３水溶液が、還流塔２０のＨＮＯ３供給口２３から供給される。そして、供給されたＨＮＯ３水溶液の下降流は、ＳＯ２供給口２４から供給されたＳＯ２ガスの上昇流と気液接触して、ＮＯガスが生成され、またＨ２ＳＯ４が副生される。生成されたＮＯガスは、上昇流となって交換塔１０に戻り、交換塔１０内においてＨＮＯ３−ＮＯ化学交換反応が起こる。一方で、副生されたＨ２ＳＯ４は、塔底部２５に設けられたＨ２ＳＯ４流出口２６を介して排出される。具体的には、還流塔２０では、下記の化学式（II）の反応が生じる。
【００２８】
【化４】
2011200762.tif 000005
【００２９】
還流塔２０では、上記化学式（II）のＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガスとの気液接触反応により、ＮＯガスを生成し、またＨ２ＳＯ４を副生する。そして、生成されたＮＯガスは、上昇流となって交換塔１０に戻り、上述した化学式（Ｉ）のＨＮＯ３−ＮＯ化学交換反応に用いられる。
【００３０】
また、還流塔２０には、冷却機構が設けられている。還流塔２０における反応は、高温のＨ２ＳＯ４が副生されて大きな発熱を伴う反応であるため、冷却機構は、その反応熱を取り除いて反応温度を調整可能なようにしている。このように、還流塔２０に冷却機構を設けて反応温度を調整することによって、ガラス製の反応塔が破損したり、その大きさが制限されて、装置全体が複雑化することを防止している。具体的には、還流塔２０には、冷却機構として外部冷却ジャケット２７と内部冷却管２８とが設けられている。
【００３１】
外部冷却ジャケット２７は、還流塔２０の周囲を覆うように還流塔２０の上部から下部に亘って設けられ、ＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガスとの反応界面が還流塔２０の何れの箇所に位置しても、気液接触反応の反応温度を制御可能なようになっている。外部冷却ジャケット２７は、その下端部に設けられた冷却水供給口２７ａから冷却水が供給され、冷却水をその内部において上部方向に流すことによって、還流塔２０内におけるＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガスとの反応温度を制御する。なお、供給された冷却水は、外部冷却ジャケット２７を上昇した後、その上端部に備えられた冷却水排出口２７ｂから排出される。
【００３２】
また、内部冷却管２８は、還流塔２０の内部に、その還流塔２０の上部から下部に亘って挿通して設けられ、気液接触反応の反応温度を制御可能なようになっている。内部冷却管２８は、その下端部に設けられた冷却水供給口２８ａから冷却水が供給され、冷却水をその内部において上部方向に流すことによって、還流塔２０内におけるＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガスとの反応温度を制御する。なお、供給された冷却水は、内部冷却管２８の上端部に備えられた冷却水排出口２８ｂから排出される。
【００３３】
なお、還流塔２０に設けられる冷却機構は、還流塔２０内における反応温度を所望する温度に制御できるのであれば、外部冷却ジャケット２７と内部冷却管２８のどちらか一方のみでもよい。
【００３４】
本実施の形態に係る重窒素濃縮製造方法においては、還流塔２０に設けられた冷却機構である、外部冷却ジャケットと内部冷却管に通流させる冷却水を制御するようにしている。具体的には、冷却水の温度を２５℃以上とする、又は冷却水の流量を制御する。これにより、還流塔２０内におけるＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガスとの気液接触反応の反応界面より上部の温度を所定温度以上に制御するようにしている。詳しくは、後述する。
【００３５】
還流塔２０には、また、熱電対等の温度検出手段２９が挿入されるようになっている。還流塔２０内に挿入される熱電対等の温度検出手段２９は、還流塔２０内におけるＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガスとの反応温度を検出する。このように、熱電対等の温度検出手段２９が還流塔２０内に挿入されるようにすることによって、的確に還流塔２０内の気液接触反応温度を検出することができると共に、反応界面の上部の温度を検出することができ、上述した冷却機構による制御を容易に行うことを可能にしている。
【００３６】
熱電対等の温度検出手段２９は、還流塔２０の内部に設けられた保護管３０に挿入される。保護管３０は、有底筒状に形成された、例えばガラス製の細管であり、還流塔２０の上端部から還流塔２０内に挿通され、外部冷却ジャケット２７や内部冷却管２８の下端部よりやや上方まで伸びて配設されている。また、保護管３０の内部には、ミネラルオイルやシリコンオイル等の液体が注入されており、保護管壁から熱電対等の温度検出手段２９への熱の伝導効率を高めるようにしている。このようにして、この保護管３０は、還流塔２０内におけるＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガスとの反応熱を吸収し、保護管３０内部に挿入される熱電対等の温度検出手段２９による反応温度の検出を可能にしている。さらに、保護管３０は、大きな発熱を伴う気液接触反応によって熱電対等の温度検出手段２９が損傷等したり、温度検出手段２９によって気液接触反応が阻害されることを防止することができる。
【００３７】
温度検出手段２９は、保護管３０内に挿入されて配置され、還流塔２０内の気液接触反応の反応温度を検出する。温度検出手段２９は、このように、還流塔２０の上端部から下端部のやや上方まで伸びて配設された保護管３０内に挿入され、気液接触反応の反応界面に応じて、その位置を調整することができる。これにより、反応界面の温度を検出することができると共に、その反応界面より上部の温度も検出でき、所望する温度に制御することを可能にしている。温度検出手段２９として例えば熱電対を用いる場合、熱電対は、反応熱を吸収した保護管３０の温度を電気信号に変換する。そして、熱電対は、テフロン（登録商標）等で被覆された信号線を介して図示しない制御部に電気信号を出力して、還流塔２０内の気液接触反応の温度を計測する。その熱電対としては、温度を計測することができる周知のものであればよく、例えばＫ型熱電対素線等を用いることができる。
【００３８】
上述のように、還流塔２０においては、化学式（II）の反応により発生した熱を取り除くための冷却機構が設けられており、ＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガスとの反応が起こる界面付近（以下、「反応帯」とも称す。）の温度を適当な温度に保つように運転が行われる。通常は、その反応帯の温度が７０〜１００℃となるように操作される。
【００３９】
ここで、還流塔２０において、化学式（II）による反応が起こっている反応帯の幅は還流塔２０の長さに対して狭い幅でしかなく、例えば還流塔２０の高さが１ｍであった場合、反応帯の幅は５ｃｍ程度である。これに対して、冷却機構が設けられている幅は十分に長い幅となっているが、その理由は既述したように、ＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガスとの反応界面が還流塔２０の何れの箇所に位置しても反応帯の温度管理を可能とするためである。実際、還流塔２０の上下方向に数ｃｍの幅の範囲内に反応帯の位置をほぼ一定に保っておくことは困難となっており、上述のように冷却機構が設けられる幅を十分に長い幅とすることによって、反応帯の温度を適当な温度に維持できるようになっている。しかしながら、このように反応帯の部分は還流塔２０の高さ方向に対して一部分であるにもかかわらず、冷却機構を還流塔２０の頭頂部から塔底部にかけて設けているので、温度上昇がほとんどない、反応帯から外れた部分においても冷却が行われている状態となっている。
【００４０】
このとき、冷却機構による冷却によって温度が低くなった部分、特に反応帯より少し上方に離れた部分に、固体状の析出物が見られる場合がある。そして、この析出物が観察される場合には、運転開始から所望する濃度の１５Ｎを濃縮製造することができるまでの時間が長くなる傾向にある。この析出物は、硫酸水素ニトロシル（ＮＯＨＳＯ４）であると推測され、本来であれば、交換塔１０を下降することにより天然存在比より１５Ｎ濃度が高くなって還流塔２０に入ったＨＮＯ３水溶液が、ＮＯガスとなってすぐに交換塔１０に戻るところ、そのＨＮＯ３水溶液中のＮの一部がＮＯＨＳＯ４の形となって、還流塔２０内で一定時間滞留して析出したものである。そして、この析出物が発生すると、還流塔２０内において生じたＮＯガスが、交換塔１０内で起こるＨＮＯ３水溶液−ＮＯガス間のＮの化学交換反応に十分に寄与しないこととなり、その結果、１５Ｎの濃縮スピードが遅くなり、所望する高濃度の１５Ｎを安定的に濃縮製造することができるまでの時間が長くなってしまう。
【００４１】
そこで、本実施の形態に係る重窒素濃縮製造方法では、還流塔２０において、ＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガスとの反応界面付近より上部の温度を制御するようにしている。具体的には、還流塔２０のＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガスとの反応界面付近より上部の温度を２５℃以上となるように制御する。このように、反応界面付近より上部の温度を２５℃以上となるように制御することによって、硫酸水素ニトロシル（ＮＯＨＳＯ４）であると推測される固体の析出を抑えることができる。そして、これにより、１５Ｎ濃度が高くなったＨＮＯ３水溶液中のＮの一部が還流塔内で一定時間滞留することを防ぎ、１５Ｎの濃縮スピードが遅くなるのを防ぐことができる。
【００４２】
還流塔２０においてＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガスとの反応界面付近より上部の温度を２５℃以上となるように制御する方法としては、例えば還流塔２０の外部冷却ジャケット２７及び／又は内部冷却管２８に流す冷却水の温度や流量を制御すればよい。より具体的には、例えば外部冷却ジャケット２７及び／又は内部冷却管２８に、２５℃以上の冷却水の通流させることによって温度を制御する。このとき、化学式（II）の発熱反応が起こっている反応帯部分の温度は７０〜１００℃となるように留意することが好ましい。
【００４３】
なお、例えば、還流塔２０の中央部から下部にかけては、化学式（II）の発熱反応が起こる反応帯の温度制御を目的とした冷却機構を設け、その反応帯より上部については、固体の析出を抑えるための温度制御を目的とした冷却機構を設けるようにして、冷却機構を分割してもよい。その際、ＨＮＯ３水溶液の流量変化とこれに対するＳＯ２ガスの流量制御を管理することによって、還流塔２０における反応帯の位置の上下動を抑えるようにすることが好ましい。
【００４４】
以上説明したように、上述した本実施の形態に係る重窒素濃縮製造方法によれば、還流塔２０において、ＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガスとの気液接触反応が起こる界面より上部の温度を所定温度以上に制御することにより、析出物の発生を抑制し、所望する高濃度の１５Ｎを安定的に濃縮製造することができるまでの時間を短縮できる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。なお、下記のいずれかの実施例に本発明の範囲が限定されるものではない。
【００４６】
本実施例では、重窒素濃縮製造装置として、図３に示すような第１濃縮部１ａ（第１交換塔１０ａと第１還流塔２０ａとで構成）と第２濃縮部１ｂ（第２交換塔１０ｂと第２還流塔２０ｂとで構成）からなる２層式装置の重窒素濃縮製造装置１’を用いた。第１濃縮部１ａ及び第２濃縮部１ｂは、それぞれ図１に示した重窒素濃縮装置に相当し、第１濃縮部１ａでは１５Ｎ濃度を天然存在濃度である０．３６６％から約６％にまで濃縮し、第２濃縮部１ｂでは１５Ｎ濃度を約６％から約９９％にまで濃縮した。さらに、還流塔の温度は第１還流塔２０ａではＨＮＯ３水溶液とＳＯ２との反応界面付近の温度を約７０％、反応界面より上部の温度を約２５℃となるように制御し、第２還流塔２０ｂの温度を変化させた。
【００４７】
≪重窒素濃縮製造装置≫
本実施例において用いた重窒素濃縮製造装置１’は、上述したように、第１交換塔１０ａと第１還流塔２０ａとで構成される第１濃縮部１ａと、第２交換塔１０ｂと第２還流塔２０ｂとで構成される第２濃縮部１ｂとからなる２層式装置を用いた。まず、重窒素濃縮製造装置１’の第１濃縮部１ａは、第１交換塔１０ａとして、内径２５ｍｍ×長さ２５００ｍｍのパイレックス管を使用し、内部に充填材のヘリパックを充填した。また、第１還流塔２０ａとして、内径４４ｍｍ×長さ１５００ｍｍで、外部水冷ジャケットと内部冷却管を備えたパイレックス管を作製し、内部に充填材のガラス製ヘリックスを充填した。
【００４８】
次に、重窒素濃縮製造装置１’の第２濃縮部１ｂは、第２交換塔１０ｂとして、内径１０ｍｍ×長さ２５００ｍｍのパイレックス管を使用し、内部に充填材のヘリパックを充填した。また、第２還流塔２０ｂとして、内径３８ｍｍ×長さ１５００ｍｍで、外部水冷ジャケットと内部冷却管を備えたパイレックス管を作製し、内部に充填材のガラス製ヘリックスを充填した。
【００４９】
この重窒素濃縮製造装置１’を用いて、下記の実施例及び比較例にて説明する操作によって所望する高濃度の１５Ｎを濃縮製造させ、その高濃度１５Ｎが製造されるまでの時間を検討した。
【００５０】
≪実施例及び比較例の各操作≫
第１濃縮部１ａにおける第１交換塔１０ａの塔頂部から、１０ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ３水溶液を１０ｍｌ／ｍｉｎで供給した。その際、第１還流塔２０ａに設けた外部冷却ジャケットと内部冷却管に、２５℃の冷却水を流すことによって、第１還流塔２０ａ中央部付近のＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガスの反応界面付近の温度及び反応界面より上方の部分の温度が、下記実施例及び比較例に示す所定の値となるように制御した。なお、第１還流塔２０ａの下端部に設けられたＳＯ２供給口からは、約３．５Ｌ／ｍｉｎでＳＯ２ガスを供給した。
【００５１】
上述した第１濃縮部１ａの操作が完了した後、第１濃縮部１ａにおける第１交換塔１０ａの下部から抜け出たＨＮＯ３水溶液の一部を０．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で第２濃縮部１ｂにおける第２交換塔１０ｂへ供給した。この際、第２還流塔２０ｂの温度を変化させた。なお、第２還流塔２０ｂの下端部に設けられたＳＯ２供給口からは、０．１７Ｌ／ｍｉｎでＳＯ２ガスを供給した。
【００５２】
定常状態に達した際、第１交換塔１０ａ下部から抜け出るＨＮＯ３水溶液の１５Ｎ濃度は約６％、第２交換塔１０ｂ下部から抜け出るＨＮＯ３水溶液の１５Ｎ濃度は約９９％となった。
【００５３】
〔実施例１〕
第２還流塔２０ｂにおいて、中央部付近のＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガスとの反応界面付近の温度が７７℃、反応界面より上方の部分の温度が２５℃となるように制御した。
【００５４】
〔実施例２〕
第２還流塔２０ｂにおいて、中央部付近のＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガスとの反応界面付近の温度が８４℃、反応界面より上方の部分の温度が３０℃となるように制御した。
【００５５】
〔比較例１〕
第２還流塔２０ｂにおいて、中央部付近のＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガスとの反応界面付近の温度が７３℃、反応界面より上方の部分の温度が２０℃となるように制御した。
【００５６】
〔比較例２〕
第２還流塔２０ｂにおいて、中央部付近のＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガスとの反応界面付近の温度が７０℃程度、反応界面より上方の部分の温度が１４℃となるように制御した。
【００５７】
下記表１に、上記各実施例及び比較例の操作によって、第２交換塔１０ｂ下部から抜け出るＨＮＯ３水溶液の１５Ｎ濃度が９９％に達するのに要した時間の測定結果を示す。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
表１に示されるように、還流塔におけるＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガスとの反応界面より上部の温度を２５℃に保持した実施例１では、ＨＮＯ３水溶液の１５Ｎ濃度が９９％に達するのに要した時間が、２２８時間という結果となり、従来２週間程度（約３３６時間程度）要していたのに比べて大幅に短縮させることができた。また、反応界面より上部の温度を３０℃に保持した実施例２においても、２３０時間という結果となり、実施例１と同様に短時間となった。
【００６０】
一方、還流塔におけるＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガスとの反応界面より上部の温度を２５℃より低い２０℃に保持した比較例１では、ＨＮＯ３水溶液の１５Ｎ濃度が９９％に達するのに要した時間が３８４時間となり、従来と同様、２週間以上もの長時間を要する結果となった。また、反応界面より上部の温度を１４℃に保持した比較例２においては、５４０時間となり、実施例１、２に比べて２倍以上の時間を要してしまった。
【００６１】
以上の結果から、本実施例のように、還流塔におけるＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガスとの反応界面より上部の温度を２５℃以上に保持することによって、還流塔内において析出物の発生を抑制し、ＨＮＯ３水溶液中のＮの一部が還流塔内で一定時間滞留して１５Ｎの濃縮スピードが遅くなるのを防ぎ、高濃度の１５Ｎ濃度が安定的に製造できるのに要する時間を短縮できることがわかる。
【符号の説明】
【００６２】
１  重窒素濃縮製造装置、１０，１００  交換塔、２０，２００  還流塔、２１  充填材、２２  目皿、２３  ＨＮＯ３供給口、２４  ＳＯ２供給口、２５  塔底部、２６  Ｈ２ＳＯ４流出口、２７  外部冷却ジャケット、２８  内部冷却管、２７ａ，２８ａ  冷却水供給口、２７ｂ，２８ｂ  冷却水排出口、２９  熱電対、３０  保護管、３１  熱電対、３２  保護管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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