(57)【要約】【課題】ｐ型化が抑制され、狭エネルギーギャップ材料として好適なゲルマニウム多結晶またはシリコンゲルマニウム多結晶を提供すること【解決手段】不純物として酸素及び炭素を含む多結晶ゲルマニウム、または不純物として酸素及び炭素を含むゲルマニウムを５０原子数％を超える量含有する多結晶シリコンゲルマニウムを製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物として酸素を含む多結晶ゲルマニウム。
【請求項２】
不純物として酸素を含むゲルマニウムを５０原子数％を超える量含有する多結晶シリコンゲルマニウム。
【請求項３】
上記多結晶ゲルマニウムまたは多結晶シリコンゲルマニウムが不純物としてさらに炭素を含む請求項１または２に記載の多結晶ゲルマニウムまたは多結晶シリコンゲルマニウム。
【請求項４】
上記多結晶ゲルマニウムまたは多結晶シリコンゲルマニウムに含まれる酸素の濃度が５×１０19個／ｃｍ3〜１×１０22個／ｃｍ3の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載の多結晶ゲルマニウムまたは多結晶シリコンゲルマニウム。
【請求項５】
上記多結晶ゲルマニウムまたは多結晶シリコンゲルマニウムに含まれるゲルマニウム結晶の結晶粒径が１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲にある請求項１〜４のいずれかに記載の多結晶ゲルマニウムまたは多結晶シリコンゲルマニウム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の多結晶ゲルマニウムまたは多結晶シリコンゲルマニウムからなる光電変換素子。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の多結晶ゲルマニウムまたは多結晶シリコンゲルマニウムからなる半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長波長領域に感度を有する多結晶ゲルマニウムおよび多結晶シリコンゲルマニウムに関する。
【背景技術】
【０００２】
赤外領域に吸収を有する太陽電池、熱光発電システムの光電変換素子などに用いる材料として、赤外線などの長波長域に感度を持つ狭エネルギーギャップ材料の検討が進められてきている。
【０００３】
従来から、この狭エネルギーギャップ材料として、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＳｂなどのIII-V族化合物半導体の検討が進められてきている。しかし、これらIII-V族化合物半導体は、材料自体が高価であり、またその製造は、通常、分子線エピキタシャル（ＭＢＥ）法、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法等によるため、大面積の薄膜を作製することが困難であった。
【０００４】
そこで、III-V族化合物半導体に替わる半導体として、狭エネルギーギャップで、材
料自体もより低コストであり、しかも大面積の薄膜が作製可能な多結晶ゲルマニウムおよび多結晶シリコンゲルマニウムの検討が進められてきている（例えば、特許文献１、特許文献２、非特許文献１、非特許文献２、および非特許文献３参照。）。
【０００５】
しかし、反応性ＲＦスパッタ法などにより多結晶ゲルマニウム等を製造した場合には、多結晶体であるがゆえに必ず欠陥が生じてしまう。そして多結晶ゲルマニウム等の場合には欠陥の中でも特に粒界欠陥が主たる原因となって、大きくｐ型化してしまうという問題があった（例えば、非特許文献４および５参照。）。
【０００６】
多結晶シリコンの場合、このような欠陥を終端させ修復させる一手段として、水素を材料内に導入する方法が広く知られている。
【０００７】
しかし、ゲルマニウム、シリコンゲルマニウムの場合は、シリコンとは異なり、ゲルマニウムと水素との結合エネルギーが比較的小さい等の理由により、水素プラズマ処理、高圧水蒸気処理などにより水素を材料内に導入する方法のみでは欠陥を終端させる効果は不十分であった（例えば、非特許文献６および７参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０５−２９１１３６号公報
【特許文献２】特開２００７−１８０３６４号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】"Poly-crystalline silicon-germanium thin films prepared by the multi-target RF sputtering system" T. Ajiki, I. Nakamura and M. Isomura, Mater. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 862, 201-206 (2005)
【非特許文献２】"Poly-crystalline Ge thin film prepared by RF sputtering method for thermo photo voltaic application" Daisuke Hoshi, Isao Nakamura and Masao Isomura, Mater. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 862, A6.5.1-A6.5.6 (2005)
【非特許文献３】"Microcrystalline germanium thin films prepared by  the reactive RF sputtering method" Masatoshi Sugita, Yukio Sano, Yuki Tomita and Masao Isomura, J. Non-Cryst. Solids 354, 2113-2116 (2008)
【非特許文献４】"Low-temperature crystallization of poly-SiGe thin films by solid phase crystallization" K. Nakahata, M. Isomura and K. Wakisaka, Solid State Phenomena 93, 231-236 (2003)
【非特許文献５】"Influence of alloy composition on carrier transport and solar cell properties of hydrogenated microcrystalline silicon-gerumanium thin films" Takuya Matsui, Michio Kondo, Keisuke Ogata, Tsuyoshi Ozawa and Masao Isomura, Appl. Phys. Lett. 89, 142115 (2006)
【非特許文献６】"Effects ofthe hydrogen plasma treatment on the thin-film polycrystalline SiGe" Daisuke Honda, Isao Nakamura and Masao Isomura, 2006 IEEE 4th World Conference on Photovoltaic Energy Conversion (Waikoloa, Hawaii, USA, May 7-12, 2006) p.1688
【非特許文献７】"Effects of high pressure H2O vapor treatment on polycrystalline silicon-gerumanium thin films" Yukio Sano and Masao Isomura, 17 th International Photovoltaic Science and Engineering Conference (Fukuoka, Japan, Dec. 3-7, 2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ｐ型化が抑制され、狭エネルギーギャップ材料として好適な多結晶ゲルマニウムおよび多結晶シリコンゲルマニウムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記問題につき種々検討した結果、特定の材料を混入して多結晶ゲルマニウムまたは多結晶シリコンゲルマニウムを製造することにより、上記課題が解決できることを見出した。
【００１２】
すなわち本発明の多結晶ゲルマニウムまたは多結晶シリコンゲルマニウムは、不純物として酸素を含むことを特徴とする。酸素はｐ型化を起こす欠陥に電子を供給し不活性化する性質を持っている。
【００１３】
本発明の多結晶シリコンゲルマニウムは、ゲルマニウムを５０原子数％を超える量含有し、このゲルマニウムは不純物として酸素を含むことを特徴とする。
【００１４】
上記多結晶ゲルマニウムまたは多結晶シリコンゲルマニウムは不純物としてさらに炭素を含むことが好ましい。炭素は酸素の作用を手助けする効果があると考えられる。
【００１５】
上記酸素濃度としては、５×１０19個／ｃｍ3〜１×１０22個／ｃｍ3の範囲が好ましい。
【００１６】
上記多結晶ゲルマニウムまたは多結晶シリコンゲルマニウムに含まれるゲルマニウム結晶の結晶粒径が１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００１７】
上記多結晶ゲルマニウムまたは多結晶シリコンゲルマニウムは、光電変換素子、半導体素子などとして用いることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の多結晶ゲルマニウムおよび多結晶シリコンゲルマニウムは、ｐ型化が抑制されており、暗導電率が低いだけでなく光感度が高くなる。そのため、本発明の多結晶ゲルマニウムおよび多結晶シリコンゲルマニウムは狭エネルギーギャップ材料として優れており
、光電変換素子、半導体素子などとして好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例および比較例で得られた多結晶ゲルマニウムのラマン分光スペクトルを示した図である。
【図２】実施例および比較例で得られた多結晶ゲルマニウムの暗導電率および光導電率を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の多結晶ゲルマニウム、または多結晶シリコンゲルマニウムは不純物として酸素を含む点に特徴がある。多結晶ゲルマニウムまたは多結晶シリコンゲルマニウムに不純物として酸素が含まれることにより、結晶性やキャリア移動度を高く保ったまま、暗導電率が低下する傾向にある。酸素はｐ型化を起こす欠陥に電子を供給し不活性化する性質を持っていると考えられる。
【００２１】
なお、本発明の多結晶シリコンゲルマニウムはゲルマニウムを５０原子数％（at％）を超える量含んでいる。このような多結晶シリコンゲルマニウムの場合には、ゲルマニウムの特性が支配的であり、ｐ型化の問題が顕著となる。ゲルマニウムの特性がより支配的で、ｐ型化の問題がより顕著になるという観点からは、上記多結晶シリコンゲルマニウムのゲルマニウム含有量は、好ましくは７０原子数％以上、より好ましくは９０原子数％以上である。
【００２２】
上記多結晶ゲルマニウムまたは多結晶シリコンゲルマニウムは、不純物としてさらに炭素を含むことが好ましい。炭素は、ｐ型化を抑制する不純物が多結晶ゲルマニウムまたは多結晶シリコンゲルマニウム内で十分な効果を果たすことを手助けする役割を持っていると考えられる。具体的には、比較的小さい元素である炭素が結晶格子内に入ることで、酸素などの元素の混入による結晶格子内の歪みを緩和し、新たな欠陥などの発生を抑え、本発明の効果をより顕在化させる傾向にあると考えられる。
【００２３】
上記酸素、必要に応じて含まれる炭素の他にも、ｐ型化を抑制するドナー型の不純物がさらに含まれていてもよい。ドナー型不純物としては、例えば、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、窒素（Ｎ）等のＶ族元素、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）等のＶＩ族元素、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）等のアルカリ金属などが挙げられる。
【００２４】
上記酸素の適当な濃度は、多結晶ゲルマニウムまたは多結晶シリコンゲルマニウムに含まれるｐ型欠陥の密度によるが、好ましくは５×１０19個／ｃｍ3〜１×１０22個／ｃｍ3の範囲である。
【００２５】
多結晶ゲルマニウムまたは多結晶シリコンゲルマニウムに含まれる酸素の濃度が上記範囲にあると、暗導電率が低下するだけでなく、光感度（光導電率／暗導電率）が向上する傾向にある。
【００２６】
上記炭素の適当な濃度は、酸素および必要に応じて含まれるドナー型の不純物となる上記元素の混入量によるが、好ましくは１×１０19個／ｃｍ3〜１×１０21個／ｃｍ3の範囲である。
【００２７】
上記多結晶ゲルマニウムまたは多結晶シリコンゲルマニウムに含まれるゲルマニウム結晶の結晶粒径は、好ましくは１ｎｍ〜１０００ｎｍ、より好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。上記結晶粒径範囲にあるゲルマニウム結晶を含む多結晶ゲルマニウムまた
は多結晶シリコンゲルマニウムは、ｐ型欠陥をより生じやすい傾向にあり、本発明に係る不純物による改良効果がより顕著に実現する傾向にある。
【００２８】
上記多結晶ゲルマニウム、または多結晶シリコンゲルマニウムは、例えばスパッタリング法により製造できる。上記多結晶ゲルマニウムまたは多結晶シリコンゲルマニウムとしては、粒界欠陥等の欠陥がある程度終端された、水素化多結晶ゲルマニウムまたは水素化多結晶シリコンゲルマニウムにｐ型化抑制に寄与する酸素、必要に応じて含まれる炭素、およびドナー型の不純物となる上記元素が加わると、本発明の効果がより顕著にあらわれるため好ましい。そのため、ｐ型化を抑制する上記元素などだけでなく水素も容易に導入できる、反応性（ＲＦ）スパッタリング法により好ましく製造できる。水素とアルゴン等の不活性ガスの混合ガスを用いた反応性スパッタリング法は、一般的に薄膜半導体製造に用いられているプラズマＣＶＤ法に比べ、良質な多結晶ゲルマニウムまたは多結晶シリコンゲルマニウムの製造に適している。また、反応性（ＲＦ）スパッタリング法では、固体材料ソースを用いることができる。したがって、ガス化出来ない物質をソースとして用いることができるため、ＣＶＤ法に比べ多様な物質のドーピングが可能である。上記反応性スパッタリング法の中でもイオン衝撃による材料劣化が少ないという点では、さらに高周波反応性スパッタリング法が好ましい。
【００２９】
反応性スパッタリング法により製造する場合には、反応装置内に、原料となるＧｅターゲット、またはＧｅターゲットおよびＳｉターゲットを設置して、Ａｒ、酸素元素を含むガス、必要に応じて炭素元素を含むガス、および必要に応じてドナー型の不純物となる上記元素を含むガス、さらに必要に応じてＨ2を導入して、プラズマを発生させ、ガラス基
板などの基板上に目的物を析出させることにより、本発明の多結晶ゲルマニウム、または多結晶シリコンゲルマニウムを製造することができる。また、酸素元素を含むガス、炭素元素を含むガス、およびドナー型の不純物となる上記元素を含むガスに代えて、あるいはこれらに加えて、酸素元素を含む物質、炭素元素を含む物質、およびドナー型の不純物となる元素を含む物質をターゲットとして設置してもかまわない。
【００３０】
上記酸素元素を含むガスとしては、Ｏ2、Ｈ2Ｏなどが挙げられる。上記炭素元素を含むガスとしては、メタン、プロパン、エチレン、プロピレン、アセチレンなどが挙げられる。不純物として酸素および炭素を含む多結晶ゲルマニウムまたは多結晶シリコンゲルマニウムを製造する場合には、上記酸素元素を含むガスおよび上記炭素元素を含むガスに代えて、あるいはこれらに加えて、酸素元素および炭素元素の両方を含むガスを用いることもできる。上記酸素元素および炭素元素の両方を含むガスとしては、ＣＯ、ＣＯ2などが挙
げられる。上記ガスの中でも、不純物として酸素および炭素を含む多結晶ゲルマニウムまたは多結晶シリコンゲルマニウムを効率よく製造する場合には、酸素元素および炭素元素の両方を含むガスの使用が好ましく、ＣＯ2の使用がより好ましい。
【００３１】
上記反応時の基板温度は室温（例えば１８℃）〜４００℃であり、スパッタ圧力は、１Ｐａ〜５００Ｐａである。また、高周波ＲＦスパッタ法により製造される場合には、上記反応で印加される高周波電圧は通常１０Ｗ〜５００Ｗである。
【００３２】
不純物として酸素および炭素を含む多結晶ゲルマニウムまたは多結晶シリコンゲルマニウムを製造する場合には、上述のとおり、好ましくは、反応装置内にＣＯ2をスパッタリ
ング雰囲気ガスとして導入すればよい。導入されたＣＯ2はスパッタリングの際に発生さ
せるプラズマ中でＣＯとＯとに分解され、Ｏが多結晶ゲルマニウムまたは多結晶シリコンゲルマニウム中に導入される。また、一部ＣＯがさらに分解され、炭素が導入される。本手法では常に酸素の濃度より炭素の濃度が小さくなり、上記の好ましい範囲の導入量を実現できる。
【００３３】
多結晶ゲルマニウムまたは多結晶シリコンゲルマニウム中の酸素及び必要に応じて含まれる炭素の含有量は、例えば、反応装置内に導入するガスの量により制御することができる。不純物として酸素および炭素を含む多結晶ゲルマニウムまたは多結晶シリコンゲルマニウムを製造する場合には、例えば、スパッタリング雰囲気中、Ａｒ、必要に応じて使用するＨ2、およびＣＯ2の流量を調整することにより制御でき、通常、Ａｒ：１０[ｃｃｍ]〜１００[ｃｃｍ]、必要に応じて使用するＨ2：１０[ｃｃｍ]〜１００[ｃｃｍ]、ＣＯ2：１０-5[ｃｃｍ]〜１０-2[ｃｃｍ]の範囲で、あるいはこの割合で調整しながら製造できる。
【００３４】
このようにして製造される多結晶ゲルマニウムおよび多結晶シリコンゲルマニウムは、暗導電率が低く光感度が高い。そのため、該多結晶ゲルマニウムまたは多結晶シリコンゲルマニウムは狭エネルギーギャップ材料として様々な用途、例えば、光電変換素子、半導体素子、光センサー素子、熱電変換素子、薄膜トランジスタなどに好適に用いることができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
【００３６】
実施例および比較例で得られた多結晶ゲルマニウム薄膜の物性は以下の方法に従って測定をした。
（１）多結晶ゲルマニウムのラマン分光スペクトル
励起光にヘリウム-ネオンレザー（波長６３２．８ｎｍ）を用いた顕微ラマン分光測定装
置により、１００倍の対物レンズを用いて測定を行った。
（２）多結晶ゲルマニウムの暗導電率、光導電率
暗導電率、光導電率ともにケースレー社製の微少電流測定装置を用いた２端子法により測定した。暗導電率はシールドボックス内で、光導電率は５０ｍＷ／ｃｍ2〜１００ｍＷ／
ｃｍ2のタングステンハロゲンランプの光照射下において測定した。
（３）多結晶ゲルマニウムに含まれる酸素濃度および炭素濃度
酸素、炭素などの混入量は二次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により測定した。
（４）多結晶ゲルマニウムに含まれるゲルマニウム結晶粒径
結晶粒径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定した。
【００３７】
〔実施例１〕
Ｇｅターゲットおよびガラス基板（コーニング社製  ガラス基板  ＃７０５９）を設置したＲＦスパッタリング装置（クライオバック社製：RVS-3N+P）に、Ｈ2、Ａｒ、および
ＣＯ2の混合ガスを、Ｈ2：１００[ｃｃｍ]、Ａｒ：１０[ｃｃｍ]およびＣＯ2：５.０×１０-5[ｃｃｍ]の流量で導入した。
【００３８】
上記ガラス基板の基板温度を１００℃、成膜時のスパッタ圧力を７Ｐａ、印加する高周波電圧を１００ＷとしＲＦスパッタリングを行った。
【００３９】
得られた、多結晶ゲルマニウム薄膜の厚さは、３００ｎｍであった。得られた多結晶ゲルマニウム薄膜中の酸素の濃度は１×１０21個／ｃｍ3、炭素の濃度は１×１０20個／ｃ
ｍ3であり、また多結晶ゲルマニウム薄膜に含まれるゲルマニウム粒子の粒径は１０ｎｍ
〜５０ｎｍであった。
【００４０】
得られた多結晶ゲルマニウム薄膜のラマン分光スペクトルを測定した。その結果を図１に示す。また、得られた多結晶ゲルマニウム薄膜の暗導電率および光導電率を測定し、光
感度（光導電率／暗導電率）を求めた。その結果を表２および図２に示す。
【００４１】
〔実施例２〜５〕
ＣＯ2の流量を表１に記載の値へと変更する以外は実施例１と同様に多結晶ゲルマニウ
ム薄膜を作製した。得られた多結晶ゲルマニウム薄膜のラマン分光スペクトル、暗導電率および光導電率を測定し、さらに光感度を求めた。これら結果を表２、図１および図２に示す。
【００４２】
〔比較例１〕
スパッタリング雰囲気中にＣＯ2を混合しなかった以外は、実施例１と同様に多結晶ゲ
ルマニウム薄膜を作製した。得られた多結晶ゲルマニウム薄膜のラマン分光スペクトル、暗導電率および光導電率を測定し、さらに光感度を求めた。これら結果を表２、図１および図２に示す。
【００４３】
【表１】
2011178612.tif 000002
【００４４】
【表２】
2011178612.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の多結晶ゲルマニウムおよび多結晶シリコンゲルマニウムは、粒界欠陥等に基づくｐ型化が抑制され、効果的に欠陥が終端されている。したがって、本発明の微結晶ゲルマニウムは狭エネルギーギャップ材料として優れた特性を有しており、光電変換素子、半導体素子、光センサー素子、熱電変換素子、薄膜トランジスタなど様々な用途への展開が期待できる。
【図１】
2011178612.tif 000004
【図２】
2011178612.tif 000005