(57)【要約】      （修正有）【課題】結晶のステップの発生を抑制し、表面モホロジーの荒れやステップの間に不純物が入り込む現象であるインクルージョンの発生のない高品質の窒化物結晶の製造方法および製造装置を提供する。【解決手段】種基板１と、結晶材料とアルカリ金属またはアルカリ土類金属を、坩堝３に収納する第１の工程と、前記坩堝３を加熱して前記結晶材料と前記アルカリ金属または前記アルカリ土類金属のフラックス２を形成するとともに、前記坩堝３に窒素ガスを供給して、前記種基板１上に結晶を育成する第２の工程と、を備え、前記第２の工程は、フラックス２の攪拌方向が一軸方向のみの反復である窒化物結晶を製造する装置において、Hｆ（フラックスの液面深さ）／Do（坩堝の内径）を０．３以上にする。【選択図】図１
2011213582.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
種基板と、結晶材料とアルカリ金属またはアルカリ土類金属を、坩堝に収納する第１の工程と、
前記坩堝を加熱して前記結晶材料と前記アルカリ金属または前記アルカリ土類金属のフラックスを形成するとともに、前記坩堝に窒素ガスを供給して、前記種基板上に結晶を育成する第２の工程と、を備え、
前記第２の工程において、前記坩堝内のHｆ（フラックスの液面深さ）／Do（坩堝の内径）が０．３以上で前記混合液を撹拌する窒化物結晶製造方法。
【請求項２】
耐熱耐圧容器と、
この耐熱耐圧容器内に加熱手段を有する加熱容器と、
この前記加熱容器内に設けた坩堝と、
前記加熱容器内に窒素含有ガスを供給する窒素含有ガス供給部と、
前記加熱容器内に設けた坩堝と、
この坩堝内に設けた種基板と、
前記坩堝または前記加熱容器または前記耐熱耐圧容器を揺動する揺動機構を備え、
前記坩堝内に種基板のほかにアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一つの金属元素材料と、
ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）およびインジウム（Ｉｎ）からなる群から選択された少なくとも一つのＩＩＩ族元素材料と、を
Hｆ（フラックスの液面深さ）／Do（坩堝の内径）が０．３以上になるように配置し、
前記坩堝または前記加熱容器または前記耐熱耐圧容器の揺動方向が一軸方向のみの反復運動を行う構造であることを特徴とする窒化物結晶製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物結晶製造方法および窒化物結晶製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、窒化物結晶は、以下の様にして製造されていた。
【０００３】
すなわち、耐熱耐圧容器と、この前記耐熱耐圧容器に加熱手段を有する加熱容器を配置し、前記加熱容器内に窒素含有ガスを導入可能な構造となっており、前記加熱容器内に坩堝が設けられ、前記坩堝内に種基板およびアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一つの金属元素材料と、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）およびインジウム（Ｉｎ）からなる群から選択された少なくとも一つのＩＩＩ族元素材料とを入れて、前記坩堝を加熱して前記金属元素のフラックスを形成する。そして、前記フラックス中でＩＩＩ族元素と窒素とを反応させてＩＩＩ族元素窒化物単結晶を得る製造方法である。
【０００４】
上記に示すフラックスを用いた成長方法は、前記坩堝を揺動させることにより、前記フラックスを攪拌して、透明で転位密度が少なく均一厚みで高品位であり、かつバルク状の大きなＩＩＩ族元素窒化物の単結晶を得ようとしていることが知られている（例えば、これに類似する技術は下記特許文献１に記載されている）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００４／０８３４９８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記従来例における課題は、闇雲に前記反応容器を揺動させ、前記フラックスを攪拌するだけでは、フラックスの流れや流速が無秩序になり、それに伴って、結晶のステップも無秩序に発生し、表面モホロジーの荒れやステップの間に前記フラックスが入り込む現象であるインクルージョンが発生し、結晶の品質が劣化することであった。
【０００７】
本発明者は、このような結晶の品質の劣化原因を鋭意検討する中で、フラックスの液面深さやフラックスの流速バラツキが重要な要因であることを見出した。
【０００８】
そこで本発明は、結晶の品質向上を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そして、この目的を達成するために本発明は、種基板と、結晶材料とアルカリ金属またはアルカリ土類金属を、坩堝に収納する第１の工程と、前記坩堝を加熱して前記結晶材料と前記アルカリ金属または前記アルカリ土類金属のフラックスを形成するとともに、前記坩堝に窒素ガスを供給して、前記種基板上に結晶を育成する第２の工程を備え、前記第２の工程において、前記坩堝内のHｆ（フラックスの液面深さ）／Do（坩堝の内径）が０． ３以上で前記混合液を撹拌することで、前記種基板上の前記フラックス揺動時の流量バラツキ（Ｖｍａｘ（最大流量）−Ｖｍｉｎ（最小流量）／Ｖａｖｅ（最大平均流量））を０．６以下で流動させることができるため、所期の目的を達成するものである。
【発明の効果】
【００１０】
以上のように本発明は、種基板と、結晶材料とアルカリ金属またはアルカリ土類金属を、坩堝に収納する第１の工程と、前記坩堝を加熱して前記結晶材料と前記アルカリ金属または前記アルカリ土類金属のフラックスを形成するとともに、前記坩堝に窒素ガスを供給して、前記種基板上に結晶を育成する第２の工程を備え、前記第２の工程において、前記坩堝内のHｆ（フラックスの液面深さ）／Do（坩堝の内径）が０． ３以上で前記混合液を撹拌することで、前記種基板上の前記フラックス揺動時の流量バラツキ（Ｖｍａｘ（最大流量）−Ｖｍｉｎ（最小流量）／Ｖａｖｅ（最大平均流量））を０．６以下で流動させることができるため、結晶の品質を向上させることができる。
【００１１】
すなわち、フラックスの液面深さを深くすることで、フラックスの深さ方向の流れも円を描くような流れが形成され、且つ種基板上の流れにおいても揺動方向に対して全体で平行な流れが形成され、フラックスに取り込まれた窒素と金属元素とが反応して、整ったフラックスの流れによって平滑な結晶を成長させて、大きなステップが発生しにくいため、インクージョンの低減を可能となることを見いだしたものである。
【００１２】
本発明においては、これによって結晶の品質を向上させることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態の装置の構成図
【図２】本発明の一実施形態の断面図
【図３】本発明の一実施形態の断面図
【図４】本発明の一実施形態の断面図
【図５】その解析モデルの図
【図６】その２次元断面解析結果を示す図
【図７】その種基板表面の解析結果を示す図
【図８】その流速バラツキを示す図
【図９】その実験結果を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態をＩＩＩ族窒化物結晶製造装置の一例としてＩＩＩ族窒化物結晶成長装置に適用したものを添付図面を用いて説明する。
【００１５】
図１は、本発明の一実施形態におけるＩＩＩ族窒化物結晶成長装置の構成図である。まず、坩堝３の中には、結晶を成長させる種基板１と、結晶の原材料及び触媒の働きをするフラックス２を坩堝３に入れる。なお、フラックス２は、成長開始前は図２（ａ）に示すように少なくともアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一つの金属元素材料９と、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）およびインジウム（Ｉｎ）からなる群から選択された少なくとも一つのＩＩＩ族元素材料１０とを所定の量に測って坩堝３に配置し、加熱によって液化し、混ざり合って図２（ｂ）に示すようにフラックス２となる。
【００１６】
つぎに、この坩堝３を加熱するためのヒーター（加熱手段の一例）を備えた加熱容器４ に入れ、内部の温度を、熱電対で測定しながら温度管理が可能となっている。そして、加熱容器４を耐熱耐圧容器５で覆い、高温高圧にすることが可能な構造となっている。
【００１７】
更に、耐熱耐圧容器５は、その全体を揺動可能にする構造を備えた構成となっている。
【００１８】
この耐熱耐圧容器５の外部より、原料ガスである窒素含有ガスを、原料ガス供給部６を介して耐熱耐圧容器５に収納された加熱容器４内に供給するようになっている。なお、加熱容器４内にある断熱材やヒーターなどから高温時に発生する不純物ガスの影響を低減させるために、坩堝３をガス配管の付いた密閉容器に配置しても良い。
【００１９】
上述のように構成された装置で、結晶を育成するのであるが、その工程としては、まず、上述のごとく、坩堝３内にアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一つの金属元素材料９とガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）およびインジウム（Ｉｎ）からなる群から選択された少なくとも一つのＩＩＩ族元素材料１０を入れ、この坩堝３に、原料ガスとしての窒素含有ガスを２０〜５０気圧になるように供給する。このとき、窒素含有ガスはフロー状態でも良い。その状態で耐熱耐圧容器５によって、成長温度８００〜９００℃に坩堝３を加熱する。更に、揺動は、図３に示すように、一方向に揺動角１１を±５〜４０°で攪拌速度を０．５〜１０ｒｐｍの範囲で揺動させて種基板１上にＩＩＩ族窒化物結晶の成長を行う。結晶の成長に必要な原料ガスは、気相から液相に溶解した後に、混合液の攪拌によって液面から種基板上1に送られるので、この種基板上1の平均流速が大きいほど原料となる窒素が多く供給される。種基板上１の最大流速がバラツクと平滑に結晶成長が行われず表面に凹凸を発生させる原因となる。即ち種基板1上の最大流速が均一化することで均一的な結晶成長が行われ、結晶品質の向上につながる。
【００２０】
上記のＩＩＩ族窒化物結晶製造装置を用いて、成長実験及びシミュレーションを行った結果を以下に示す。シミュレーションには株式会社ウェーブフロント社の汎用熱流体解析ソフトであるＣＦＤ―ＡＣＥ＋を用いて、自由表面を考慮して計算を行なった。
【００２１】
はじめに、図４に示すように坩堝３の内側の直径Dｏとし、加熱して液化したフラックスの液面深さＨｆと定義した。
【００２２】
表１に示す内容で図５（ａ）に示すように坩堝内面１２内のフラックス２を±１０°、１ｒｐｍで揺動させたときのＨｆ／Ｄｏの影響を確認するために２次元断面の流れシミュレーションを行った。その結果を図６に示す。Ｈｆ／Ｄｏの値が０．３以下ではフラックス２の断面の流れが不規則に流れ、フラックス２が円を描くように流れが発生していない。しかしながら、Ｈｆ／Ｄｏの値が０．３以上になると、フラックス２が大きく上下で円を描くように流れが発生し、且つ底付近（基板配置位置１３）の流れが一様な流れとなっている。
【００２３】
【表１】
2011213582.tif 000003
また、表１に示す内容で図５（ｂ）に示すように坩堝内面１２内のフラックス２を±１ ０°、１ｒｐｍで揺動させたときの種基板表面の流れのシミュレーションを行った。その結果を図７に示す。Ｈｆ／Ｄｏの値が０．３以下では種基板表面のフラックス２の流れの中央の上下部分に不均一な流れが発生する。しかしながら、Ｈｆ／Ｄｏの値が０．３以上になると、種基板表面のフラックス２の流れは坩堝３底面全体で均一な流れとなっている。さらに、図８に基板配置位置１３上の流速バラツキ｛（基板表面の最大流量−基板表面の最小流量）／基板表面の流量平均｝のシミュレーション結果をグラフ化したものを示す。
この結果より、Ｈｆ／Ｄｏの値が０．３以上になると、基板配置位置１３上の流速バラツキが０．６以下になることがわかる。
【００２４】
次に、表１の一部の条件で実際に成長を行って確認を行った。概略の実験条件を表２に示す。まず、坩堝３は内壁の直径が６０ｍｍのものを使用した。坩堝３の中に、結晶を成長させる種基板１を配置し、結晶の原材料となるガリウム（Ｇａ）及び触媒の働きをするナトリウム（Na）を加熱したときに表２のＨｆ／Ｄｏの値になるように膨張率を加味して計量を行い坩堝３に配置した。つぎに、この坩堝３を耐熱耐圧容器５で覆われた、加熱容器４に配置する。そして、この耐熱耐圧容器５の外部より、耐熱耐圧容器５内を原料ガスである窒素を３０気圧に加圧し、坩堝を８５０で加熱を行い、１００時間成長を行った。また、成長中は一軸方向に揺動角１１を±１０°で攪拌速度を１ｒｐｍで成長を行った。
【００２５】
【表２】
2011213582.tif 000004
その成長結果を図９に示す。Ｈｆ／Ｄｏが０．２５では、丸で囲んでいる部分に、不均一な流れが発生したために大きいステップが発生し、不純物が噛み込んでしまうインクルージョンが発生していると考えられる。Ｈｆ／Ｄｏが０．３３では、ステップが小さくなり、ほぼ平滑な結晶が形成できている。また、更にＨｆ／Ｄｏが０．４２と大きくなると、ステップがなくなり、全面で平滑な結晶が形成されている。
【００２６】
これまでのシミュレーションと実験結果より、Ｈｆ／Ｄｏを０．３以上にすることでフラックス２の流れを円を描くような流れにして窒素の取り込みを円滑に行い、且つ、Ｈｆ／Ｄｏを０．３以上にすることで、基板配置位置１３上の流速バラツキを０．６以下にして種基板に一様に窒素等を送り結晶化させる。したがって、インクルージョンの少ない平滑な結晶を成長することを可能としており、この結果、結晶の品質を向上させることができる。
【００２７】
また、揺動角／揺動速度や坩堝サイズを変更しても上記と同様の結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明においては、フラックスの攪拌方向が一軸方向のみの反復である窒化物結晶を製造する装置において、Hｆ（フラックスの液面深さ）／Do（坩堝の内径）が０．３以上とすることで、フラックスの流量バラツキがＶｍａｘ（最大流量）−Ｖｍｉｎ（最流量）／Ｖａｖｅ（最大平均流量）が０．６以下とすることができ結晶の品質を向上させることができる。
【００２９】
すなわち、本発明においては、種基板上の流速バラツキを一定以下にすることにより、種基板上の窒素濃度を均一化している。その結果、窒素濃度不均一により、種基板表面の場所による結晶成長速度が異なることは無く、結晶のステップの発生を抑制し、表面モホロジーの荒れやステップの間に不純物が入り込む現象であるインクルージョンの発生が無くなるので、結晶の品質を向上させることができることとなったものである。
【００３０】
したがって、たとえば、窒化物結晶製造装置として広く活用が期待されるものである。
【符号の説明】
【００３１】
１  種基板
２  フラックス
３  坩堝
４  加熱容器
５  耐熱耐圧容器
６  窒素含有ガス供給部
７  窒素含有ガス
８  揺動方向
９  金属元素材料
１０  ＩＩＩ族元素材料
１１  揺動角
１２  坩堝内面
１３  基板配置位置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2011213582.tif 000009
【図６】
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【図７】
2011213582.tif 000011
【図８】
2011213582.tif 000012
【図９】
2011213582.tif 000013