(57)【要約】      （修正有）【課題】吸着保持面に有機系の誘電体を用いた静電チャックによる吸着保持による異物を導電膜の表面から容易に除去することができるフォトマスクブランクスの洗浄方法の提供。【解決手段】ガラス基板の一方の面に導電膜が形成され、吸着保持面に有機系の誘電体を用いた静電チャックにより、該導電膜が吸着保持される反射型マスクブランクス１０の洗浄方法であって、マスクブランクス１０を導電膜を上にしてスピン式洗浄装置２０に設置し、洗浄吐出口２３より、０．１〜５規定のアルカリ金属水酸化物水溶液を供給して前記導電膜表面を洗浄することを特徴とする反射型マスクブランクスの洗浄方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板の一方の面に導電膜が形成され、吸着保持面に有機系の誘電体を用いた静電チャックにより、該導電膜が吸着保持される反射型マスクブランクスの洗浄方法であって、
０．１〜５規定のアルカリ金属水酸化物水溶液を用いて前記導電膜表面を洗浄することを特徴とする反射型マスクブランクスの洗浄方法。
【請求項２】
前記アルカリ金属水酸化物水溶液が、０．１〜５規定の水酸化ナトリウム水溶液、または、０．１〜５規定の水酸化カリウム水溶液である請求項１に記載の反射型マスクブランクスの洗浄方法。
【請求項３】
前記アルカリ金属水酸化物水溶液による洗浄後の導電膜表面に対してスクラブ洗浄を施す請求項１または２に記載の反射型マスクブランクスの洗浄方法。
【請求項４】
前記アルカリ金属水酸化物水溶液による導電膜表面の洗浄を実施した後、前記導電膜に対して裏面側に形成された反射型マスクブランクスの構成要素を、アンモニアおよび過酸化水素を含む洗浄液を用いて洗浄する請求項１〜３のいずれかに記載の反射型マスクブランクスの洗浄方法。
【請求項５】
反射型マスクブランクスの製造工程で実施する洗浄処理に請求項１〜４のいずれかに記載のマスクブランクスの洗浄方法を用いる反射型マスクブランクスの製造方法。
【請求項６】
反射型マスクの製造工程で実施する洗浄処理に請求項１〜４のいずれかに記載のマスクブランクスの洗浄方法を用いる反射型マスクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトマスクブランクスの洗浄方法に関する。
より具体的には、ガラス基板の成膜面上に反射層および吸収層がこの順に形成され、該成膜面に対する裏面に導電膜が形成された反射型マスクブランクスの洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体産業において、Ｓｉ基板等に微細なパターンからなる集積回路を形成する上で必要な微細パターンの転写技術として、可視光や紫外光を用いたフォトリソグラフィ法が用いられてきた。しかし、半導体デバイスの微細化が加速している一方で、従来の光露光の露光限界に近づいてきた。光露光の場合、パターンの解像限界は露光波長の１／２程度であり、液浸法を用いても露光波長の１／４程度と言われており、ＡｒＦレーザ（１９３ｎｍ）の液浸法を用いても４５ｎｍ程度が限界と予想される。そこで４５ｎｍ以降の露光技術として、ＡｒＦレーザよりさらに短波長のＥＵＶ光を用いた露光技術であるＥＵＶリソグラフィが有望視されている。ＥＵＶ光とは、軟Ｘ線領域または真空紫外線領域の波長の光線をさし、具体的には波長１０〜２０ｎｍ程度、特に１３．５ｎｍ±０．３ｎｍ程度の光線を指す。
【０００３】
ＥＵＶ光は、あらゆる物質に対して吸収されやすく、かつ屈折率が１に近いため、従来の可視光または紫外光を用いたフォトリソグラフィのような屈折光学系を使用することができない。このため、ＥＵＶ光リソグラフィでは、反射光学系、すなわち反射型フォトマスクとミラーとが用いられる。
【０００４】
マスクブランクスは、フォトマスク製造用のパターニング前の積層体である。反射型フォトマスク用のマスクブランクスの場合、ガラス基板上にＥＵＶ光を反射する反射層と、ＥＵＶ光を吸収する吸収層とがこの順で形成された構造を有している。反射層としては、高屈折層と低屈折層とを交互に積層することで、光線を層表面に照射した際の光線反射率、より具体的にはＥＵＶ光を層表面に照射した際の光線反射率が高められた多層反射膜が通常使用される。吸収層には、ＥＵＶ光に対する吸収係数の高い材料、具体的にはたとえば、ＣｒやＴａを主成分とする材料が用いられる。
【０００５】
多層反射膜および吸収層は、イオンビームスパッタリング法やマグネトロンスパッタリング法を用いてガラス基板の成膜面上に成膜される。多層反射膜および吸収層を成膜する際、ガラス基板は保持手段によって保持される。ガラス基板の保持手段として、機械的チャックおよび静電チャックがあるが、発塵性の問題から、静電チャックによる吸着保持が好ましく用いられる。特許文献１に示すように、静電チャックは内部に電極が埋設された誘電体を主要構成要素とし、該誘電体の表面が吸着保持面をなす。吸着保持面をなす誘電体には、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、炭化珪素、ガラス等の無機系の誘電体や、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレンなどの有機系の誘電体が用いられているが、マスクブランクスの吸着保持に用いる静電チャックの場合、可塑性を有することから吸着時の傷や擦れが少なく、したがって、発塵が少ない、また、誘電体を張り替えることにより再生が容易である等の理由から、吸着保持面に有機系の誘電体が用いられていることが好ましい。
なお、製造された反射型マスクブランクスのパターニングプロセス時、あるいはパターニング後のマスクの露光時にも、静電チャックによる吸着保持が好ましく用いられる。
しかしながら、ガラス基板は誘電率および導電率が低いため、十分なチャック力を得るには高電圧を印加する必要があり、絶縁破壊を生じる危険性がある。
【０００６】
このような問題を解消するため、ガラス基板よりも高い誘電率および高い導電率を有する材料の膜（導電膜）を、ガラス基板の成膜面に対する裏面（以下、本明細書において、「ガラス基板の裏面」という。）に形成して、ガラス基板のチャック力を高めることが通常行われている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−４０９９３号公報
【特許文献２】再表２００７−０６９４１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように、発塵性の観点からは、静電チャックによる吸着保持、特に吸着保持面に有機系の誘電体を用いた静電チャックによる吸着保持は好ましい方法であるが、静電チャックにより基板を吸着保持した際に相互の接触により発塵が起きることを回避することはできず、ここで発生した塵が導電膜の表面に異物として存在する場合がある。
【０００９】
静電チャックによる吸着保持による発塵、特に吸着保持面に有機系の誘電体を用いた静電チャックによる吸着保持による発塵は、機械的チャックによる発塵に比べてきわめて軽微であり、しかも、マスクブランクスにとって、これまで問題視されていたのは、反射光学系としての機能を発揮する多層反射膜や、該多層反射膜が形成されるガラス基板の成膜面に存在する異物であることから、静電チャックによる吸着保持によって発生した塵、特に吸着保持面に有機系の誘電体を用いた静電チャックによる吸着保持により発生した塵が成膜面の裏面に形成する導電膜の表面に異物として存在しても、これまでは全く問題視されていなかった。
以下、本明細書において、静電チャックによる吸着保持によって発生する塵が異物として存在するもののことを「静電チャックによる吸着保持に起因する異物」という。
【００１０】
しかしながら、マスクブランクスの欠点についての要求が厳しくなることによって、静電チャックによる吸着保持に起因する異物が導電膜の表面に存在することも問題となるようになった。具体的には、導電膜の表面にμｍオーダーのサイズの異物が存在していると、マスクブランクスの外観の悪化や、パターニング後のマスクを静電チャックで吸着保持して露光に供する際に、露光面に微細な変形部位が生じて転写不良等の問題を生じるおそれがあることから、マスクブランクスの欠点となる。また、μｍオーダーのサイズの異物ではないが、導電膜の表面に存在する大きさ２００ｎｍ以上の異物の数は１００個未満に抑えることが好ましい。
【００１１】
したがって、静電チャックによる吸着保持に起因する異物が導電膜の表面に存在する場合、除去する必要がある。
しかしながら、静電チャックによる吸着保持の際、静電チャックと導電膜との間には強いチャック力が加わるので、静電チャックと導電膜との界面に存在していた異物は導電膜の表面に固着した状態となり、除去することが困難である。
【００１２】
上記した従来技術の問題点を解決するため、本発明は、静電チャックによる吸着保持による異物、より具体的には吸着保持面に有機系の誘電体を用いた静電チャックによる吸着保持による異物を導電膜の表面から容易に除去することができるフォトマスクブランクスの洗浄方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本願発明者は、鋭意検討した結果、吸着保持面に有機系の誘電体を用いた静電チャックの場合、静電チャックによる吸着保持に起因する異物のほとんどが、吸着保持面に用いられている有機系の誘電体の一部が剥離することによって生じたものであることを見出した。
本発明は、このような知見に基づいてなされたものであり、ガラス基板の一方の面に導電膜が形成され、吸着保持面に有機系の誘電体を用いた静電チャックにより、該導電膜が吸着保持される反射型マスクブランクスの洗浄方法であって、
０．１〜５規定のアルカリ金属水酸化物水溶液を用いて前記導電膜表面を洗浄することを特徴とする反射型マスクブランクスの洗浄方法（以下、本明細書において、「本発明のマスクブランクスの洗浄方法」という。）を提供する。
【００１４】
本発明のマスクブランクスの洗浄方法において、前記アルカリ金属水酸化物水溶液は、０．１〜５規定の水酸化ナトリウム水溶液、または、０．１〜５規定の水酸化カリウム水溶液であることが好ましい。
【００１５】
本発明のマスクブランクスの洗浄方法において、前記アルカリ金属水酸化物水溶液による洗浄後の導電膜表面に対してスクラブ洗浄を施すことが好ましい。
【００１６】
本発明のマスクブランクスの洗浄方法において、前記アルカリ金属水酸化物水溶液による導電膜表面の洗浄を実施した後、前記導電膜に対して裏面側に形成された反射型マスクブランクスの構成要素を、アンモニアおよび過酸化水素を含む洗浄液を用いて洗浄することが好ましい。
【００１７】
また、本発明は、反射型マスクブランクスの製造工程で実施する洗浄処理に本発明のマスクブランクスの洗浄方法を用いる反射型マスクブランクスの製造方法を提供する。
【００１８】
また、本発明は、反射型マスクの製造工程で実施する洗浄処理に本発明のマスクブランクスの洗浄方法を用いる反射型マスクの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のマスクブランクスの洗浄方法によれば、吸着保持面に有機系の誘電体を用いた静電チャックによる吸着保持による異物を導電膜の表面から容易に除去することができる。
本発明のマスクブランクスの洗浄方法は、導電膜表面の洗浄に０．１〜５規定のアルカリ金属水酸化物水溶液を用いることから、導電膜自体に悪影響を及ぼすことがない。また、多層反射膜および吸収層といったマスクブランクスの主要構成要素や、キャップ層、バッファ層および低反射層といった必要に応じて形成される各種機能膜に悪影響を及ぼすことがない。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、反射型マスクブランクスの一般的な構成を示した模式図である。
【図２】図２は、本発明のマスクブランクスの洗浄方法に用いる枝葉式スピン洗浄装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面を参照して本発明を説明する。
図１は、反射型マスクブランクスの一般的な構成を示した模式図である。図１に示すマスクブランクス１０において、基体をなすガラス基板１１の成膜面上には、多層反射膜１２および吸収層１３がこの順に形成されている。一方、ガラス基板１１の裏面には導電膜１４が形成されている。
以下、図１に示すマスクブランクス１０の各構成要素について説明する。
【００２２】
マスクブランクス１０の基体をなすガラス基板１１は、低熱膨張係数（０±１．０×１０-7／℃であることが好ましく、より好ましくは０±０．３×１０-7／℃、さらに好ましくは０±０．２×１０-7／℃、さらに好ましくは０±０．１×１０-7／℃、特に好ましくは０±０．０５×１０-7／℃）である。
また、ガラス基板１１は、マスクブランクスやパターン形成後のフォトマスクの洗浄に通常用いられるアルカリ性の洗浄液への耐性に優れたものが好ましい。
上記を満たすガラス基板１１としては、低熱膨張係数を有するガラス基板、例えばＳｉＯ2−ＴｉＯ2系ガラス基板を用いることができる。但し、これに限定されず、β石英固溶体を析出した結晶化ガラス基板や石英ガラス基板も用いることもできる。
また、ガラス基板１１は、平滑性および平坦度に優れることが好ましい。一例を挙げると、ＥＵＶリソグラフィ用の反射型マスクブランクスの基体として用いるガラス基板の場合、その成膜面が、Ｒｍｓが０．１５ｎｍ以下の平滑な表面と１００ｎｍ以下の平坦度を有していることがパターン形成後のフォトマスクにおいて高反射率および転写精度が得られるために好ましい。
ガラス基板１１の大きさや厚みなどはマスクの設計値等により適宜決定されるものであるが、一例を挙げると外形６インチ（１５２．４ｍｍ）角で、厚さ０．２５インチ（６．３ｍｍ）である。
【００２３】
基板１１の成膜面に形成される多層反射膜１２は、高屈折層と低屈折層とを交互に積層することで、光線を層表面に照射した際の光線反射率を高めたものであり、マスクブランクス１０を用いて作成した反射型マスクを用いてリソグラフィプロセスを実施する際の露光光源の波長に対して、高い光線反射率を示すことが求められる。一例を挙げると、ＥＵＶリソグラフィプロセスに用いる場合、高ＥＵＶ光線反射率の膜であることが求められ、具体的には、ＥＵＶ光の波長領域の光線を多層反射膜表面に照射した際に、波長１３．５ｎｍ付近の光線反射率の最大値が６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましい。
このような高ＥＵＶ光線反射率を示す多層反射膜１２としては、Ｓｉ膜とＭｏ膜とを交互に積層させたＳｉ／Ｍｏ多層反射膜、ＢｅとＭｏ膜とを交互に積層させたＢｅ／Ｍｏ多層反射膜、Ｓｉ化合物とＭｏ化合物層とを交互に積層させたＳｉ化合物／Ｍｏ化合物多層反射膜、Ｓｉ膜、Ｍｏ膜およびＲｕ膜をこの順番に積層させたＳｉ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜、Ｓｉ膜、Ｒｕ膜、Ｍｏ膜およびＲｕ膜をこの順番に積層させたＳｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜が挙げられる。
【００２４】
多層反射膜１２上に形成される吸収層１３の構成材料としては、マスクブランクス１０を用いて作成した反射型マスクを用いてリソグラフィプロセスを実施する際の露光光源の波長に対して吸収係数の高い材料が選択される。一例を挙げると、ＥＵＶリソグラフィプロセスに用いる場合、ＥＵＶ光に対する吸収係数の高い材料が選択され、具体的には、Ｔａおよびその窒化物などが挙げられる。
【００２５】
図１に示すマスクブランクス１０は、ガラス基板１１の成膜面上に多層反射膜１２および吸収層１３がこの順に形成された構成であるが、多層反射膜１２と吸収層１３との間、若しくは、吸収層１３上にこれら以外の機能膜が形成されていてもよい。
例えば、多層反射膜表面の酸化を防止するためのキャップ層が多層反射膜上に形成される場合もある。また、エッチング処理の際に多層反射膜がダメージを受けるのを防止するため、多層反射膜上にバッファ層が形成される場合もある。また、マスクパターンの検査時のコントラストを高めるために、マスクパターンの検査に用いる検査光に対する反射率が低い低反射層が吸収層上に形成される場合もある。
なお、多層反射膜、吸収層および各種機能膜は、スパッタリング法等の各種成膜法により、ガラス基板の成膜面上に形成することができる。
【００２６】
一方、ガラス基板の裏面に形成される導電膜１４は、マスクブランクス１０を静電チャックで吸着保持する際、より具体的には、マスクブランクス１０の基体であるガラス基板１１を静電チャックで吸着保持する際に、該ガラス基板１１のチャック力を高める目的で形成される、ガラス基板よりも高い誘電率および高い導電率の材料の膜である。
上記では、マスクブランクス１０を静電チャックで吸着保持する際と記載したが、ガラス基板１１の成膜面上に多層反射膜１２および吸収層１３を形成して、マスクブランクス１０を作成する際にも、基体であるガラス基板１１を静電チャックで吸着保持する。したがって、多層反射膜１２および吸収層１３を形成する前のガラス基板１１の段階から、該ガラス基板１１の裏面には導電膜１４が形成されている。
【００２７】
導電膜１４の材料には、ガラス基板１１よりも誘電率および導電率が高い材料が用いられる。このような材料の具体例としては、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｖ、およびこれらの硼化物、ホウ窒化物、酸窒化物等が用いられる。
これらの中でも導電膜のシート抵抗を低くすることができる、安価である、ガラス基板との密着性に優れる、マスク材料として広く使用されているため成膜に関する知見がかなり蓄積されている等の理由からＣｒを主成分とする導電膜が好ましい。なお、本明細書において、Ｃｒを主成分とする導電膜と言った場合、当該膜材料中Ｃｒを５５ａｔ％以上、好ましくは６５ａｔ％以上、より好ましくは７０ａｔ％以上含有する導電膜を意味する。
Ｃｒを主成分とする導電膜には、その特性を損なわない限り、Ｃｒ以外の材料を含んでもよい。導電膜に含んでもよいＣｒ以外の材料の具体例としては、Ｂ、Ｎ、Ｓｉ等が挙げられる。
【００２８】
本発明のマスクブランクスの洗浄方法は、該導電膜１４が吸着保持面に有機系の誘電体を用いた静電チャックによって吸着保持されるものを対象とする。
上述したように、吸着保持面に有機系の誘電体を用いた静電チャックは、アルミナ、窒化アルミニウム、炭化珪素、ガラスといった無機系の誘電体を吸着保持面に用いた静電チャックに比べて、可塑性を有することから吸着時の傷や擦れが少なく、したがって、発塵が少ない、また、誘電体を張り替えることにより再生が容易である等の理由から好ましい。
吸着保持面に用いる有機系の誘電体としては、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン等が例示される。これらの中でも、引っ張り強度、引き裂き強度の理由からポリイミドが好ましい。
【００２９】
本発明のマスクブランクスの洗浄方法が除去対象とする異物は、導電膜の表面に存在する異物であり、より具体的には、導電膜の表面に存在する、静電チャックによる吸着保持による異物である。マスクブランクスの製造時に生じる異物には、静電チャックによる吸着保持による異物以外にも様々な発生源のものが存在する。一例を挙げると、反射型マスクブランクスの製造時、スパッタリング法等の各種成膜法を用いて、ガラス基板上に多層反射膜、吸収層および各種機能膜をガラス基板の成膜面上に形成するが、この際に成膜チャンバ内に存在して異物や、成膜処理の過程で発生する異物すなわち、スパッタリング等の成膜法を実施した際に、成膜チャンバの壁面等に付着した成膜材料が何らかの原因で落下することによって生じた異物等が挙げられる。
しかしながら、導電膜の表面に存在する異物の数、発生頻度、および、異物の大きさという観点で見た場合、これら他の要因による異物は、静電チャックによる吸着保持による異物に比べて無視できる。
【００３０】
導電膜の表面に異物が存在している場合であっても、そのサイズによっては問題とならない場合もある。このような異物は、本発明のマスクブランクスの洗浄方法を用いて除去する必要はない。
一方、導電膜の表面にμｍオーダーのサイズの異物が存在していると、マスクブランクスの外観の悪化や、パターニング後のマスクを静電チャックで吸着保持して露光に供する際に、露光面に微細な変形部位が生じて転写不良等の問題を生じるおそれがあることから、本発明のマスクブランクスの洗浄方法を用いて除去する。
また、μｍオーダーのサイズの異物ではないが、導電膜の表面に存在する大きさ２００ｎｍ以上の異物の数は１００個未満に抑えることが好ましい。
【００３１】
本発明のマスクブランクスの洗浄方法では、０．１〜５規定のアルカリ金属水酸化物水溶液を用いて導電膜表面を洗浄することにより、導電膜の表面に存在する、静電チャックによる吸着保持による異物を除去する。
上述したように、吸着保持面に有機系の誘電体を用いた静電チャックの場合、静電チャックによる吸着保持に起因する異物のほとんどが、吸着保持面に用いられている有機系の誘電体の一部が剥離することによって生じたものである。本発明のマスクブランクスの洗浄方法では、このような有機系の誘電体の一部が剥離して生じた異物の表面を水溶性の高い状態に変質させ、導電膜表面との結合力を弱めた上で水中に拡散し易くするアルカリ金属水酸化物水溶液を洗浄液として用いることにより、導電膜の表面に存在する異物を除去するものである。
【００３２】
したがって、本発明のマスクブランクスの洗浄方法は、有機系の誘電体の一部が剥離して生じた異物自体を溶解することによって、導電膜の表面から除去することを意図したものではない。
上述したように、導電膜の表面に存在する異物は、静電チャックによる吸着保持の際、静電チャックと導電膜との間に強いチャック力が加わる結果、導電膜の表面に固着した状態となっている。本発明のマスクブランクスの洗浄方法は、導電膜の表面に固着したこのような異物の表面を水溶性の高い状態に変質させ、導電膜表面との結合力を弱めた上で水中に拡散し易くすることにより、導電膜の表面に存在する異物を除去するものである。
ここで、アルカリ金属水酸化物水溶液による洗浄によって、導電膜表面に固着した異物が除去されることは必ずしも要求されず、洗浄によって異物との結合力が低下した導電膜表面をスクラブ洗浄することによって、該導電膜表面から異物を除去するものであってもよい。
なお、有機系の誘電体自体を溶解することができるような洗浄液を用いる場合、有機系の誘電体の構成材料の分子鎖を切断するような強力な化学作用をもつ物質を添加する必要があるが、このような物質は同時に、導電膜や、該導電膜に対して裏面側に形成された多層反射膜、吸収層等とも化学反応を起こし、特性を損なう可能性が極めて高いため、マスクブランクスの洗浄という目的にそぐわない。
したがって、本発明におけるアルカリ金属水酸化物水溶液は、半導体製造分野でポリイミド前駆体の除去に用いられる洗浄液やポリイミドフィルムのエッチング液に含まれる酸化剤、還元剤を含有することは好ましくない。このような酸化剤、還元剤の具体例としては、エチレンジアミン、ヒドラジン等が挙げられる。
【００３３】
上述した点から明らかなように、本発明のマスクブランクスの洗浄方法で導電膜表面の洗浄液として用いるアルカリ金属水酸化物水溶液は、有機系の誘電体の一部が剥離して生じた異物の表面を水溶性の高い状態に変質させ、導電膜表面との結合力を弱めることによって、該導電膜表面から異物を除去することができればよく、０．１〜５規定のアルカリ金属水酸化物水溶液であればよい。アルカリ金属水酸化物水溶液が０．１規定未満だと、有機系の誘電体の一部が剥離して生じた異物の表面の改質が不十分であることから、導電膜表面から異物を除去することができる程度まで該導電膜表面に対する異物の結合力を低下させることができない。アルカリ金属水酸化物水溶液が５規定超だと、洗浄残渣が残り易くなる、また、導電膜や、該導電膜に対して裏面側に形成された多層反射膜、吸収層等にダメージを与え特性を悪化させるという問題がある。
洗浄液として用いるアルカリ金属水酸化物水溶液は、０．２〜２規定であることが好ましく、０．５〜１規定であることがより好ましい。
【００３４】
洗浄液として用いるアルカリ金属水酸化物水溶液としては、０．１〜５規定の水酸化ナトリウム水溶液、および、０．１〜５規定の水酸化カリウム水溶液を用いることができる。
なお、これらの水溶液に過酸化水素水を４ｖｏｌ％以下となる量加えても、導電膜や、該導電膜に対して裏面側に形成された多層反射膜、吸収層等にダメージを与えずに、同程度の洗浄効果を得ることができる。
【００３５】
本発明のマスクブランクスの洗浄方法において、導電膜表面の洗浄に使用する装置は特に限定されないが、枝葉式スピン洗浄装置を用いることが好ましい。
図２は、枝葉式スピン洗浄装置の一構成例を示した模式図である。但し、本発明のマスクブランクスの洗浄方法に用いる枝葉式スピン洗浄装置はこれに限定されない。
図２に示す枝葉式スピン洗浄装置２０を用いて、本発明のマスクブランクスの洗浄方法を実施する場合、アルカリ金属水酸化物水溶液を用いて洗浄する面（すなわち、導電膜１４表面）を上向きにして、マスクブランクス１０を洗浄装置２０の基板設置部２１に設置する。なお、理解を容易するため、図１に示すマスクブランクス１０のうち、基板１１、多層反射膜１２および吸収層１３は区別することなしに、１つの構成要素として示している。
次に、自転機構２４によりマスクブランクス１０を自転させた状態で、洗浄液吐出口２３よりアルカリ金属水酸化物水溶液を供給して、導電膜１４表面の洗浄を行う。
導電膜１４表面の洗浄後、純水吐出口２２より純水を供給して、アルカリ金属水酸化物水溶液を置換することが好ましく、純水を供給してアルカリ金属水酸化物水溶液を置換した後、スピン乾燥を行うことがより好ましい。
また、図２に示す枝葉式スピン洗浄装置２０が、導電膜１４表面に対してマスクブランクス１０の裏面側（図中、マスクブランクス１０の下側）にも、純水を供給する機構を有している場合、マスクブランクス１０の裏面側に純水を供給しながら、アルカリ金属水酸化物水溶液を用いた導電膜１４表面の洗浄を行うことが好ましい。
【００３６】
図２に示す枝葉式スピン洗浄装置２０が、基板設置部２１上に設置したマスクブランクス１０を上下反転させる機構（以下、本明細書において、「反転機構」という。）を有している場合、該洗浄装置２０にマスクブランクス１０を設置した状態で、マスクブランクス１０の両面を洗浄することができる。すなわち、図２に示すように、導電膜１４表面を上向きにして、マスクブランクス１０を基板設置部２１上に設置して、アルカリ金属水酸化物水溶液を用いて導電膜１４表面を洗浄した後、該反転機構を用いてマスクブランクス１０を上下反転させて、図１に示すマスクブランクス１０の吸収層１４表面（吸収層上に低反射層が形成されている場合は低反射層表面）を洗浄することができる。この場合、洗浄液としては、アンモニアおよび過酸化水素を含む洗浄液が好ましく用いられる。アンモニアおよび過酸化水素を含む洗浄液において、アンモニアの濃度は０．０２〜１ｗｔ％であることが好ましく、過酸化水素の濃度は０．０２〜１ｗｔ％であることが好ましい。
なお、マスクブランクス１０の両面を洗浄する場合、アルカリ金属水酸化物水溶液を用いて導電膜１４表面を洗浄してから、導電膜１４に対して裏面側に形成されたマスクブランクスの構成要素である吸収層１４表面（吸収層上に低反射層が形成されている場合は低反射層表面）の洗浄を行うことが好ましい。
【００３７】
上述したように、本発明のマスクブランクスの洗浄方法は、有機系の誘電体の一部が剥離して生じた異物の表面を水溶性の高い状態に変質させ、導電膜表面との結合力を弱めることによって、該導電膜表面から異物を除去するものであることから、アルカリ金属水酸化物水溶液を用いた洗浄後の導電膜表面に対してスクラブ洗浄を施すことが好ましい。ここで、スクラブ洗浄とは、回転したブラシ等の洗浄ツールを被洗浄面に押し付けることによって洗浄を行う物理的洗浄をいう。
【００３８】
また、上述したように、マスクブランクスを作成する際には、静電チャックでガラス基板を吸着保持した状態で、該ガラス基板の成膜面上に多層反射膜、吸収層および各種機能膜を形成するので、マスクブランクスの作成が完了する前の段階で、静電チャックによる吸着保持による異物が導電膜表面に存在している場合もある。例えば、ガラス基板の成膜面上に多層反射膜を形成した段階や、多層反射膜上にさらにキャップ層やバッファ層を形成した段階で、静電チャックによる吸着保持による異物が導電膜表面に存在している場合もある。このような多層反射膜付基板、あるいは、多層反射膜上にさらにキャップ層やバッファ層が形成された基板に対して、本発明のマスクブランクスの洗浄方法を適用してもよい。多層反射膜付基板、あるいは、多層反射膜上にさらにキャップ層やバッファ層が形成された基板に対して、本発明のマスクブランクスの洗浄方法を適用する場合、マスクブランクスについて記載したのと同様の手順で、両面洗浄を実施してもよい。すなわち、アルカリ金属水酸化物水溶液を用いて導電膜１４表面を洗浄した後、導電膜１４に対して裏面側に形成されたマスクブランクスの構成要素である多層反射膜表面、キャップ層表面またはバッファ層表面を、アンモニアおよび過酸化水素を含む洗浄液を用いて洗浄してもよい。
【００３９】
このようにして、本発明のマスクブランクスの製造方法では、マスクブランクスの製造工程で実施する洗浄処理に本発明のマスクブランクスの洗浄方法を用いる。同様に、本発明の反射型マスクの製造方法では、反射型マスクの製造工程で実施する洗浄処理に本発明のマスクブランクスの洗浄方法を用いる。
【実施例】
【００４０】
（実施例１）
本実施例では、図２に示す枝葉式スピン洗浄装置２０を用いて、図１に示す構成のマスクブランクス１０の導電膜１４の洗浄、および、吸収層１３の表面洗浄を実施した。なお、マスクブランクス１０の構成は以下の通り。
ガラス基板１１：ＳｉＯ2−ＴｉＯ2系のガラス基板（外形６インチ（１５２．４ｍｍ）角、厚さ６．３ｍｍ）
多層反射膜１２：Ｓｉ／Ｍｏ多層反射膜（膜厚２７２ｎｍ（（４．５＋２．３）×４０）
キャップ層（図示せず）：Ｓｉ層（膜厚１１．０ｎｍ）
吸収層１３：ＴａＮ層（膜厚７０ｎｍ）
導電膜１４：ＣｒＮ膜（Ｃｒ８５ａｔ％）（膜厚１００ｎｍ）
マスクブランクス１０を作成する際には、基体であるガラス基板１１を、吸着保持面に有機系の誘電体（ポリイミド膜）を用いた静電チャックで吸着保持した状態で、該ガラス基板１１の成膜面上に、多層反射膜１２、キャップ層（図示せず）および吸収層１３を形成した。同一バッチで成膜した基板１０枚について、導電膜１４表面の付加欠陥の組成分析を行ったところ、全てにＣ，Ｎ，Ｏが検出された。付加欠陥が存在しない場所ではＣ，Ｎが検出されなかったため、導電膜１４表面の付加欠陥の支配成分はポリイミドであると判断した。
【００４１】
まず始めに、図２に示すように、導電膜１４表面を上向きにして、マスクブランクス１０を洗浄装置２０の基板設置部２１に設置する。次に、自転機構２４によりマスクブランクス１０を回転数１００ｒｐｍで自転させた状態で、洗浄液吐出口２３よりアルカリ金属水酸化物水溶液（水酸化カリウム２．０規定水溶液）を突出量１．０Ｌ／ｍｉｎで供給し、純水吐出口２２より純水を突出量１．０Ｌ／ｍｉｎで供給し、導電膜１４表面でのアルカリ金属水酸化物水溶液の濃度を１．０規定とした。
導電膜１４表面の洗浄後、純水吐出口２２より純水を供給して洗浄液を置換した後、回転数１０００ｒｐｍでスピン乾燥させた。
その後、反転機構（図示していない）を用いてマスクブランクス１０を上下反転させて、吸収層１３表面をスピン洗浄した。スピン洗浄の条件は以下の通り。
回転数：１００ｒｐｍ
洗浄液：アンモニア水（０．１ｗｔ％）＋過酸化水素水の混合液（０．１ｗｔ％）
洗浄液吐出量：１．０Ｌ／ｍｉｎ
純水吐出量：１．０Ｌ／ｍｉｎ
吸収層１３表面洗浄後、純水吐出口２２より純水を供給して洗浄液を置換した後、回転数１０００ｒｐｍでスピン乾燥させた。なお、この手順を３枚のマスクブランクスに対して実施した。
スピン乾燥後のマスクブランクスの導電膜表面を、欠陥検査機（レーザーテック製Ｍ１３５０Ａ）にて検査した結果、２００ｎｍ以上の付加欠陥数、すなわち、導電膜表面に固着した大きさ２００ｎｍ以上の異物の数は、３枚平均で２１個であった。
【００４２】
（比較例１）
アルカリ金属水酸化物水溶液として、０．１規定の水酸化カリウム水溶液を突出量１．０Ｌ／ｍｉｎで洗浄液吐出口２３より供給し、純水吐出口２２より純水を突出量１．０Ｌ／ｍｉｎで供給し、導電膜１４表面でのアルカリ金属水酸化物水溶液の濃度を０．０５規定とした点を除いて、実施例１と同様の手順を実施した。
スピン乾燥後のマスクブランクスの導電膜表面を、欠陥検査機にて検査した結果、２００ｎｍ以上の付加欠陥数、すなわち、導電膜表面に固着した大きさ２００ｎｍ以上の異物の数は、３枚平均で６７７個であった。
【００４３】
（比較例２）
アルカリ金属水酸化物水溶液として、８．０規定の水酸化カリウム水溶液を突出量１．０Ｌ／ｍｉｎで洗浄液吐出口２３より供給し、純水吐出口２２からは純水を供給しないで、導電膜１４表面でのアルカリ金属水酸化物水溶液の濃度を８．０規定とした点を除いて、実施例１と同様の手順を実施した。
スピン乾燥後のマスクブランクスの導電膜表面には、目視で洗浄残渣が確認され、導電膜表面の洗浄という目的を達成することが出来なかった。
【００４４】
（比較例３）
アルカリ金属水酸化物水溶液を用いた導電膜１４表面の洗浄の代わりに、以下の条件で導電膜１４表面のスピン洗浄を行ったことを除いて、実施例１と同様の手順を実施した。
回転数：１００ｒｐｍ
洗浄液：ＫＳ−３０５３（ポリオキシエチレンアルキルエーテル系の界面活性剤）（花王株式会社製）（１．０ｗｔ％）
洗浄液吐出量：１．０Ｌ／ｍｉｎ
純水吐出量：１．０Ｌ／ｍｉｎ
また、スピン乾燥後のマスクブランクスの導電膜表面を、欠陥検査機（レーザーテック製Ｍ１３５０Ａ）にて検査した結果、２００ｎｍ以上の付加欠陥数、すなわち、導電膜表面に固着した大きさ２００ｎｍ以上の異物の数は３枚平均で８２３個であった。
【００４５】
（比較例４）
静電チャックを、吸着保持面に無機系の誘電体（アルミナ（アルミニウム基材表面をアルマイト処理したもの）を用いたものに変えて、それ以外は（実施例１）と同様の手順を実施した。スピン乾燥後のマスクブランクスの導電膜表面を、欠陥検査機（レーザーテック製Ｍ１３５０Ａ）にて検査した結果、２００ｎｍ以上の付加欠陥数、すなわち、導電膜に固着した大きさ２００ｎｍ以上の異物の数は、３枚平均で８７４４個であった。
【符号の説明】
【００４６】
１０：マスクブランクス
１１：ガラス基板
１２：多層反射膜
１３：吸収層
１４：導電膜
２０：枝葉式スピン洗浄装置
２１：基板設置部
２２：純水吐出口
２３：洗浄液吐出口
２４：自転機構
【図１】
2011040653.tif 000003
【図２】
2011040653.tif 000004