(57)【要約】【課題】  透明性、色相、耐熱性、フィルム成形性、フィルム強度、フィルム外観、及び位相差発現性が良好である光学成形体用樹脂組成物及びそれを成形した負の配向複屈折性を示す延伸フィルムを提供する。【解決手段】  下記のスチレン-マレイミド系共重合体（A）20〜40質量%とスチレン-アクリロニトリル系共重合体（B）60〜80質量%を含有してなる光学成形体用樹脂組成物であって、ASTM  D1003に基づき測定した、厚み100μmの未延伸フィルムのヘーズが1.0%以下である光学成形体用樹脂組成物を構成とする。（A）：スチレン系単量体40〜70質量%、マレイミド系単量体30〜60質量%、不飽和ジカルボン酸無水物単量体0〜15質量%、アクリロニトリル系単量体0〜15質量%からなり、重量平均分子量(Mw)が100,000〜145,000である共重合体、（B）：スチレン系単量体70〜82質量%、アクリロニトリル系単量体18〜30質量%からなり、重量平均分子量(Mw)が150,000〜250,000である共重合体【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のスチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）２０〜４０質量％とスチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）６０〜８０質量％を含有してなる光学成形体用樹脂組成物であって、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に基づき測定した、厚み１００μｍの未延伸フィルムのヘーズが１．０％以下である光学成形体用樹脂組成物。
スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）：スチレン系単量体単位４０〜７０質量％、マレイミド系単量体単位３０〜６０質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位０〜１５質量％、アクリロニトリル系単量体単位０〜１５質量％からなり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜１４５，０００である共重合体。
スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）：スチレン系単量体単位７０〜８２質量％、アクリロニトリル系単量体単位１８〜３０質量％からなり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００〜２５０，０００である共重合体。
【請求項２】
スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）が溶液重合もしくは塊状重合により得られることを特徴とする請求項１記載の光学成形体用樹脂組成物。
【請求項３】
スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）が塊状重合もしくは溶液重合により得られることを特徴とする請求項１又は２記載の光学成形体用樹脂組成物。
【請求項４】
ガラス転移温度が１１０〜１５０℃である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学成形体用樹脂組成物。
【請求項５】
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に基づき、温度２００℃、荷重４９Ｎで測定した光学成形体用樹脂組成物のメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が０．１〜３（ｇ／１０分）である請求項１〜４のいずれか1項に記載の光学成形体用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学成形体用樹脂組成物からなる光学成形体。
【請求項７】
光学成形体が、フィルムであって、さらに延伸して配向させると負の配向複屈折性を示すフィルムである請求項６記載の光学成形体。
【請求項８】
光学成形体が、溶融押出フィルムであって、さらに延伸して配向させると負の配向複屈折性を示すフィルムである請求項６記載の光学成形体。
【請求項９】
延伸フィルムであることを特徴とする請求項７又は８記載の光学成形体。
【請求項１０】
位相差フィルムであることを特徴とする請求項９記載の光学成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学成形体用樹脂組成物及びその光学成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレー表示素子、エレクトロルミネッセンス素子などに、光学異方性を制御した光学成形体が用いられている。
【０００３】
光学成形体には数多くの種類がある。例えば、光学フィルムがある。光学フィルムにも、位相差フィルムと呼ばれるフィルムがある。ポリカーボネートや非晶性の環状ポリオレフィンが用いられている。これらの樹脂を用いた位相差フィルムは正の配向複屈折性を有している。一方負の配向複屈折性を示す光学フィルムとしては、以下のようなものが知られている。
【特許文献１】特開２００４−３１５７８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、光学成形体用樹脂組成物及びその光学成形体を提供するものである。
また、負の配向複屈折性を示し、位相差発現性に優れた延伸フィルムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下を要旨とするものである。
（１）下記のスチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）２０〜４０質量％とスチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）６０〜８０質量％を含有してなる光学成形体用樹脂組成物であって、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に基づき測定した、厚み１００μｍの未延伸フィルムのヘーズが１．０％以下である光学成形体用樹脂組成物。
スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）：スチレン系単量体単位４０〜７０質量％、マレイミド系単量体単位３０〜６０質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位０〜１５質量％、アクリロニトリル系単量体単位０〜１５質量％からなり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜１４５，０００である共重合体
スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）：スチレン系単量体単位７０〜８２質量％、アクリロニトリル系単量体単位１８〜３０質量％からなり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００〜２５０，０００である共重合体
（２）スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）が溶液重合もしくは塊状重合により得られることを特徴とする（１）記載の光学成形体用樹脂組成物。
（３）スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）が塊状重合もしくは溶液重合により得られることを特徴とする（１）又は（２）記載の光学成形体用樹脂組成物。
（４）ガラス転移温度が１１０〜１５０℃である（１）〜（３）のいずれか１項に記載の光学成形体用樹脂組成物。
（５）ＪＩＳ  Ｋ７２１０に基づき、温度２００℃、荷重４９Ｎで測定した光学成形体用樹脂組成物のメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が０．１〜３（ｇ／１０分）である（１）〜（４）のいずれか1項に記載の光学成形体用樹脂組成物。
（６）（１）〜（５）のいずれか１項に記載の光学成形体用樹脂組成物からなる光学成形体。
（７）光学成形体が、フィルムであって、さらに延伸して配向させると負の配向複屈折性を示すフィルムである（６）記載の光学成形体。
（８）光学成形体が、溶融押出フィルムであって、さらに延伸して配向させると負の配向複屈折性を示すフィルムである（６）記載の光学成形体。
（９）延伸フィルムであることを特徴とする（７）又は（８）記載の光学成形体。
（１０）位相差フィルムであることを特徴とする（９）記載の光学成形体。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の光学成形体用樹脂組成物は、透明性、耐熱性、フィルム成形性、フィルム強度およびフィルム外観が良好なことから、薄型液晶表示素子用の光学フィルムに有用であり、特に、延伸して配向させたフィルムは負の配向複屈折性を示し、かつ位相差発現性に優れることから位相差フィルムに有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）の構成比率は、スチレン系単量体単位４０〜７０質量％、マレイミド系単量体単位３０〜６０質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位０〜１５質量％、アクリロニトリル系単量体単位０〜１５質量％である。
スチレン系単量体単位が４０質量％未満、または、マレイミド系単量体単位が６０質量％を超えると未溶融ブツが発生しフィルム外観性が劣るものとなる。スチレン系単量体単位が７０質量％を超える、または、マレイミド系単量体単位３０質量％未満では、耐熱性が劣るものとなる。
不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位が１５質量％を超えると、熱安定性が悪くなりフィルム外観性が劣るものとなり、アクリロニトリル系単量体単位が１５質量％を超えると着色が強くなりフィルム外観性が劣るものとなる。
【０００８】
スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）におけるスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系単量体が挙げられ、これらの中でも特にスチレンが好ましい。また、これらのスチレン系単量体は２種以上の混合であってもよい。
【０００９】
スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）におけるマレイミド系単量体としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−アルキルマレイミド、及びＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−クロルフェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−トリブロモフェニルマレイミド等のＮ−アリールマレイミド等のマレイミド系単量体が挙げられ、これらの中で特にＮ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。また、これらのマレイミド系単量体は２種以上の混合であってもよい。
【００１０】
スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）における不飽和ジカルボン酸無水物単量体としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の無水物が挙げられ、特にマレイン酸無水物が好ましい。また、これらの不飽和ジカルボン酸無水物単量体は２種以上の混合であってもよい。
【００１１】
スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）におけるアクリロニトリル系単量体としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。また、これらのアクリロニトリル系単量体は２種以上の混合であってもよい。
【００１２】
スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）には、共重合可能なビニル系単量体単位、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２エチルヘキシル等の単量体単位をマレイミド系共重合体（Ａ）に１０質量％未満であれば含有してもよい。
【００１３】
スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）の製造法としては、公知の手法が採用でき、例えば、スチレン系単量体、マレイミド系単量体、アクリロニトリル系単量体および共重合可能なビニル単量体からなる単量体混合物を共重合させる方法や、スチレン系単量体、不飽和ジカルボン酸無水物単量体、アクリロニトリル系単量体及び共重合可能なビニル単量体からなる単量体混合物を共重合させた後、アンモニア及び／または第一級アミンを反応させて酸無水物基をイミド基に変換させる方法等が挙げられる。また、重合の様式は、公知の重合方法が利用できる。その中でも溶液重合または塊状重合であることが好ましい。
【００１４】
スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１００，０００〜１４５，０００であり、より好ましくは１０５，０００〜１３０，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が１４５，０００を越えると未溶融ブツが発生しフィルム外観性が劣るものとなり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００未満であるとフィルム強度が劣るものとなる。
なお、本発明のＭｗは、ＧＰＣにて測定されるポリスチレン換算のＭｗであり、下記記載の測定条件で測定した。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１  Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
カラム：ＰＬ  ｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラヒドロフラン
濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作製し、Ｍｗはポリスチレン換算値で表した。
【００１５】
スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）のスチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体の比率は、スチレン系単量体７０〜８２質量％とアクリロニトリル系単量体１８〜３０質量％、好ましくはスチレン系単量体７１〜８０質量％とアクリロニトリル系単量体２０〜２９質量％である。
スチレン系単量体が７０質量％未満でアクリロニトリル系単量体が３０質量％を越えると、着色が強くなりフィルムの外観性が劣るものとなる。スチレン系単量体が８２質量％を越えアクリロニトリル系単量体が１８質量％未満であると、フィルムの透明性、フィルム強度が劣るものとなる。
【００１６】
スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）のスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系単量体が挙げられ、これらの中でも特にスチレンが好ましい。また、これらのスチレン系単量体は２種以上の混合であってもよい。
【００１７】
スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）のアクリロニトリル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらの中では特にアクリロニトリルが好ましい。また、これらのアクリロニトリル系単量体は２種以上の混合であってもよい。
【００１８】
スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）には、共重合可能なビニル系単量体単位、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２エチルヘキシル、マレイン酸無水物等の単量体単位をスチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）に対して１０質量％未満であれば含有してもよい。
【００１９】
スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）の製造法としては、公知の手法が採用でき、例えば、スチレン系単量体、アクリロニトリル系単量体および共重合可能なビニル単量体からなる単量体混合物を共重合させる方法が挙げられる。また、重合の様式は、公知の重合方法が利用できる。その中でも塊状重合または溶液重合であることが好ましく、さらに好ましくは塊状重合である。
【００２０】
スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは、１５０，０００〜２５０，０００であり、より好ましくは１７０，０００〜２３０，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が２５０，０００を越えるとフィルム成形性が劣るものとなり、Ｍｗが１５０，０００未満であるとフィルム強度が劣るものとなる。
なお、本発明の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣにて測定されるポリスチレン換算のＭｗであり、下記記載の測定条件で測定した。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１  Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
カラム：ＰＬ  ｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラヒドロフラン
濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作製し、Ｍｗはポリスチレン換算値で表した。
【００２１】
光学成形体用樹脂組成物は、スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）２０〜４０質量％とスチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）６０〜８０質量％、より好ましくはスチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）２５〜３５質量％とスチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）６５〜７５質量％とからなる。この範囲で良好な物性が得られる。
【００２２】
光学成形体用樹脂組成物の製造方法としては、スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）とスチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）とが均一に分散する方法であれば特に制限はなく、公知の混練方法を用いることができる。例えばバンバリーミキサー、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機等を用いて溶融混練する方法が挙げられるが、特に美麗なフィルムを得るためには二軸押出機を用いて溶融混練する方法が好ましい。
【００２３】
スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）とスチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）の押出方法としては、全量一括フィードする方法や、スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）とスチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）の一部をスクリューの根元位置からフィードし、スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）の残りをスクリューの中間位置からサイドフィードする方法等が挙げられる。
【００２４】
二軸押出機を用いて溶融混練する際の押出条件としては、樹脂温度が２６０〜３２０℃であることが好ましく、さらに好ましくは２７０〜３１０℃である。シリンダー温度、スクリュー回転数、および原料フィード量を調整することで樹脂温度は調整することができる。
【００２５】
二軸押出機のスクリュー長さ／シリンダー径（＝Ｌ／Ｄ）は２１〜４８の範囲である。スクリュー構成については特に制限はないが、複数のパドル型円盤が右方向にずれて重なったニーディングディスクライト、複数のパドル型円盤が左方向にずれて重なったニーディングディスクレフト、パドル型円盤が９０度ずつずれて重なったニーディングディスクニュートラル等のニーディングディスクを複数個組み合わせたものが好ましい。
【００２６】
異物除去のため目開きが５０μｍ以下のスクリーンメッシュや焼結フィルター、ポリマーフィルター等を押出機先端のダイス部に設置することができる。
【００２７】
光学成形体用樹脂組成物のガラス転移温度は好ましくは１１０〜１５０℃であり、より好ましくは１１５〜１４０℃である。ガラス転移温度が１１０℃未満であると、耐熱性が低く光学フィルムに適さない場合がある。また１５０℃を越えるとフィルム成形性が低下する場合がある。ガラス転移温度は、構成する共重合体の組成比等により調整できる。なお、本発明のガラス転移温度はＤＳＣにて測定されるものであり、下記記載の測定条件で測定した。
装置名：セイコーインスツルメンツ(株)社製  Ｒｏｂｏｔ  ＤＳＣ６２００
昇温速度：１０℃／分
【００２８】
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に基づき、温度２００℃、荷重４９Ｎで測定した本発明の光学成形体用樹脂組成物のメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は好ましくは０．１〜３（ｇ／１０分）であり、さらに好ましくは０．２〜１．５（ｇ／１０分）である。ＭＦＲが０．１（ｇ／１０分）未満や３（ｇ／１０分）を越える場合には、フィルム成形性が低下する場合がある。なお、本発明では、東洋精機製作所社製メルトインデックサ（Ｆ−Ｆ０１）を使用して測定した。
【００２９】
光学成形体用樹脂組成物には必要に応じてヒンダードフェノール系化合物、ラクトン系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物などの耐熱安定剤、ヒンダードアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の耐光安定剤、滑剤や可塑剤、着色剤、帯電防止剤、鉱油等の添加剤を配合してもかまわない。その配合量は光学成形体用樹脂組成物１００質量部に対して１質量部未満であることが好ましい。
【００３０】
光学成形体用樹脂組成物は、フィルムにした時、さらに延伸して配向させるとフィルムが負の配向複屈折性を示すものである。
【００３１】
光学成形体用樹脂組成物は、射出成形体、シート、フィルム等公知の成形体で使用でき、フィルムを成形する方法は特に制限はないが、フィルム押出機を用いて溶融押出する方法が好ましい。
【００３２】
光学成形体とは、光学用途に使用される成形体、シート、フィルムをいい、溶融押出フィルムとは、溶融押出により形成されたフィルムをいう。
フィルムは、位相差フィルム、反射防止フィルム、偏光子保護フィルム等、公知の光学フィルムをいう。
【００３３】
本発明のフィルムは、公知の手法で延伸して配向させることができる。フィルムにした時、さらに延伸して配向させるとフィルムが負の配向複屈折性が発生するため、位相差フィルム用途に最も好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下、詳細な内容について実施例を用いて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３５】
［実験例Ａ−１］
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン６０質量部、α−メチルスチレンダイマー０．１５質量部、メチルエチルケトン１００質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９０℃に昇温し、マレイン酸無水物４０質量部とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１４質量部をメチルエチルケトン２００部に溶解した溶液を１０時間かけて連続的に添加した。添加後、１００℃にて３時間保った。粘稠な反応液にアニリン３６質量部、トリエチルアミン０．６質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応液をベント付き二軸押出機に供給し、脱揮してスチレン−マレイミド系共重合体Ａ−１を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりスチレン単位４７質量％、Ｎ−フェニルマレイミド単位５１質量％、マレイン酸無水物単位２質量％であり、Ｍｗは１１１，０００であった。
【００３６】
［実験例Ａ−２］
α−メチルスチレンダイマー０．０５質量部とした以外は、実験例Ａ−１と同様に行い、スチレン−マレイミド系共重合体Ａ−２を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりスチレン単位４７質量％、Ｎ−フェニルマレイミド単位５１質量％、マレイン酸無水物単位２質量％であり、Ｍｗは１５０，０００であった。
【００３７】
［実験例Ａ−３］
α−メチルスチレンダイマー０．３質量部とした以外は、実験例Ａ−１と同様に行い、スチレン−マレイミド系共重合体Ａ−３を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりスチレン単位４７質量％、Ｎ−フェニルマレイミド単位５１質量％、マレイン酸無水物単位２質量％であり、Ｍｗは７９，０００であった。
【００３８】
［実験例Ａ−４］
攪拌機を備えた容積約１５リットルのオートクレーブ中に水１５０質量部、第三リン酸カルシウム３質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９０℃に昇温した。スチレン４５質量部、Ｎ−フェニルマレイミド５５質量部、α−メチルスチレンダイマー０．１５質量部の混合液と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１４質量部を１０時間かけて連続的に添加した。添加終了後、ｔ−ブチルパーオキシアセテート０．１質量部を加え、１３０℃にて３時間保った。得られたスラリーを塩酸で中和し、脱水、乾燥して得られたビーズをベント付き二軸押出機にて押し出し、スチレン−マレイミド系共重合体Ａ−４を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりスチレン単位４５質量％、Ｎ−フェニルマレイミド単位５５質量％であり、Ｍｗは１１９，０００であった。
【００３９】
［実験例Ａ−５］
スチレン７６質量部、マレイン酸無水物２４質量部、アニリン２１．６質量部、トリエチルアミン０．３６質量部とした以外は、実験例Ａ−１と同様に行い、スチレン−マレイミド系共重合体Ａ−５を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりスチレン単位６５質量％、Ｎ−フェニルマレイミド３４質量％、マレイン酸無水物単位１質量％であり、Ｍｗは１１２，０００であった。
【００４０】
［実験例Ａ−６］
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン４９質量部、アクリロニトリル１１質量部、α−メチルスチレンダイマー０．０５質量部、メチルエチルケトン１００質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９０℃に昇温し、Ｎ−フェニルマレイミド４０質量部とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１４質量部をメチルエチルケトン２００部に溶解した溶液を１２時間かけて連続的に添加した。添加後、１００℃にて４時間保った。反応液をベント付き二軸押出機に供給し、脱揮してスチレン−マレイミド系共重合体Ａ−６を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりスチレン単位４９質量％、Ｎ−フェニルマレイミド単位４０質量％、アクリロニトリル単位１１質量％であり、Ｍｗは１４５，０００であった。
【００４１】
［実験例Ａ−７］
アニリン３６質量部をシクロヘキシルアミン３６質量部とした以外は、実験例Ａ−１と同様に行い、スチレン−マレイミド系共重合体Ａ−７を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりスチレン単位４７質量％、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド単位５１質量％、マレイン酸無水物単位２質量％であり、Ｍｗは１１０，０００であった。
【００４２】
［実験例Ａ−８］
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン３７質量部、α−メチルスチレンダイマー０．１５質量部、メチルエチルケトン１００質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９０℃に昇温し、Ｎ−フェニルマレイミド６３質量部とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１４質量部をメチルエチルケトン２００部に溶解した溶液を１２時間かけて連続的に添加した。添加後、１００℃にて４時間保った。反応液をベント付き二軸押出機に供給し、脱揮してスチレン−マレイミド系共重合体Ａ−８を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりスチレン単位３７質量％、Ｎ−フェニルマレイミド単位６３質量％であり、Ｍｗは１１４，０００であった。
【００４３】
［実験例Ａ−９］
α−メチルスチレンダイマー０．２０質量部とした以外は、実験例Ａ−１と同様に行い、スチレン−マレイミド系共重合体Ａ−９を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりスチレン単位４７質量％、Ｎ−フェニルマレイミド単位５１質量％、マレイン酸無水物単位２質量％であり、Ｍｗは１００，０００であった。
【００４４】
［実験例Ａ−１０］
スチレン８５質量部、マレイン酸無水物１５質量部、アニリン１３．５質量部、トリエチルアミン０．２３質量部とした以外は、実験例Ａ−１と同様に行い、スチレン−マレイミド系共重合体Ａ−１０を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりスチレン単位７７質量％、Ｎ−フェニルマレイミド２２質量％、マレイン酸無水物単位１質量％であり、Ｍｗは１１７，０００であった。
上記実験例Ａ−１〜Ａ−１０成分組成と重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2011169921.tif 000002
【００４６】
［実験例Ｂ−１］
撹拌機を付した容積約２０リットルの完全混合型反応器、予熱器を付した脱揮槽を接続して構成した。スチレン７３．６質量部、アクリロニトリル２６．４質量部、エチルベンゼン２０質量部で構成される単量体混合液を調整し、さらにｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．０１５質量部とｎ−ドデシルメルカプタン０．０１３質量部を混合し原料溶液とした。この原料溶液を毎時５ｋｇで温度１２０℃に制御した完全混合型反応器に導入した。なお、完全混合型反応器の撹拌数は１８０ｒｐｍで実施した。次いで完全混合型反応器より反応液を連続的に抜き出し、この反応液を予熱器で加温しながら、温度２３５℃で圧力１．０ｋＰａに制御した脱揮槽に導入し、未反応単量体等の揮発分を除去した。この樹脂液をギアポンプで抜き出し、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の重合体Ｂ−１を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりスチレン単位７４質量％、アクリロニトリル単位２６質量％であり、Ｍｗは２０２，０００であった。
【００４７】
［実験例Ｂ−２］
スチレン６８．２質量部、アクリロニトリル３１．８質量部、エチルベンゼン１８質量部とした以外は、実験例Ｂ−１と同様に行い、スチレン−アクリロニトリル系共重合体Ｂ−２を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりスチレン単位７０質量％、アクリロニトリル単位３０質量％であり、Ｍｗは１９８，０００であった。
【００４８】
［実験例Ｂ−３］
攪拌機を備えた容積約１５リットルのオートクレーブ中に純水１５０質量部、第三リン酸カルシウム３部、スチレン４５質量部、アクリロニトリル２６質量部、α−メチルスチレンダイマー０．０５質量部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．２質量部、ｔ−ブチルパーオシキアセテート０．１部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を１０３℃℃に保ち、その後スチレン２９質量部を１０３℃で４時間、１０５℃で２時間の計６時間かけて連続添加した。添加終了後、１２０℃で３時間保った。得られたスラリーを塩酸で中和し、脱水、乾燥して得られたビーズをベント付き二軸押出機にて押し出し、スチレン−アクリロニトリル系共重合体Ｂ−３を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりスチレン単位７４質量％、アクリロニトリル単位２６質量％であり、Ｍｗは１５３，０００であった。
【００４９】
［実験例Ｂ−４］
スチレン７６．２質量部、アクリロニトリル２３．８質量部とした以外は、実験例Ｂ−１と同様に行い、スチレン−アクリロニトリル系共重合体Ｂ−４を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりスチレン単位７６質量％、アクリロニトリル単位２４質量％であり、Ｍｗは２０１，０００であった。
【００５０】
［実験例Ｂ−５］
スチレン８２．９質量部、アクリロニトリル１７．１質量部、エチルベンゼン１５質量部とした以外は、実験例Ｂ−１と同様に行い、スチレン−アクリロニトリル系共重合体Ｂ−５を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりスチレン単位８２質量％、アクリロニトリル単位１８質量％であり、Ｍｗは２４５，０００であった。
【００５１】
［実験例Ｂ−６］
スチレン９１．８質量部、アクリロニトリル９．２質量部とした以外は、実験例Ｂ−１と同様に行い、スチレン−アクリロニトリル系共重合体Ｂ−６を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりスチレン単位９０質量％、アクリロニトリル単位１０質量％であり、Ｍｗは１９７，０００であった。
【００５２】
［実験例Ｂ−７］
スチレン６０．５質量部、アクリロニトリル３９．５質量部、エチルベンゼン１８質量部とした以外は、実験例Ｂ−１と同様に行い、スチレン−アクリロニトリル系共重合体Ｂ−７を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりスチレン単位６５質量％、アクリロニトリル単位３５質量％であり、Ｍｗは２１０，０００であった。
【００５３】
［実験例Ｂ−８］
ｎ−ドデシルメルカプタン０．０５６質量部とした以外は、実験例Ｂ−１と同様に行い、スチレン−アクリロニトリル系共重合体Ｂ−８を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりスチレン単位７４質量％、アクリロニトリル単位２６質量％であり、Ｍｗは１３４，０００であった。
【００５４】
［実験例Ｂ−９］
エチルベンゼン１５質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．００５質量部とした以外は、実験例Ｂ−１と同様に行い、スチレン−アクリロニトリル系共重合体Ｂ−９を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりスチレン単位７４質量％、アクリロニトリル単位２６質量％であり、Ｍｗは２７２，０００であった。
【００５５】
［実験例Ｂ−１０］
スチレン５６．１質量部、α−メチルスチレン１７．５質量部、アクリロニトリル２６．４質量部、エチルベンゼン１８質量部とした以外は、実験例Ｂ−１と同様に行い、スチレン−アクリロニトリル系共重合体Ｂ−１０を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりスチレン単位６０質量％、α−メチルスチレン単位１４質量％、アクリロニトリル単位２６質量％であり、Ｍｗは２０１，０００であった。
【００５６】
［実験例Ｂ−１１］
α−メチルスチレンダイマー０．０２質量部とした以外は、実験例Ｂ−３と同様に行い、スチレン−アクリロニトリル系共重合体Ｂ−１１を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりスチレン単位７４質量％、アクリロニトリル単位２６質量％であり、Ｍｗは１９２，０００であった。
上記実験例Ｂ−１〜Ｂ−１１成分組成と重量平均分子量（Ｍｗ）を表２に示す。
【００５７】
【表２】
2011169921.tif 000003
【００５８】
[実施例１〜１３及び比較例１〜１０]
実験例で製造したスチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）とスチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）を、表３〜表４で示した割合（質量％）でヘンシェルミキサーを用いて混合した後、二軸押出機（東芝機械（株）社製  ＴＥＭ−３５Ｂ、Ｌ／Ｄ＝３２）を用い、シリンダー温度２６０℃、フィード量２０ｋｇ／時、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの条件にて溶融混練してペレット化し、光学成形体用樹脂組成物を得た。なお、樹脂温度はどれも２７０〜３１０℃の範囲であった。
【００５９】
光学成形体用樹脂組成物を、Ｔダイを付したフィルム押出成形機を用いシリンダー温度２４０℃、ダイ温度２４０℃で、厚さ１００μｍのフィルムを押し出し、ロールに巻き取った。
得られたフィルムを、テンター横延伸機を用い、Ｔｇ＋２０℃で１．８倍に一軸延伸し、延伸された光学フィルム（「延伸フィルム」という。）を得た。得られた延伸フィルムの測定結果を表３〜表４に示した。
【００６０】
【表３】
2011169921.tif 000004
【００６１】
【表４】
2011169921.tif 000005
【００６２】
評価は下記の方法にて行った。
（１）耐熱性
ＤＳＣ（セイコーインスツルメンツ(株)社製  Ｒｏｂｏｔ  ＤＳＣ６２００）を用いて測定した（昇温速度：１０℃／分、単位：℃）ガラス転移温度は１１０℃以上を合格とした。
（２）未延伸フィルムの透明性
ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に基づき、ヘーズメーター（日本電色工業社製ＮＤＨ−１００１ＤＰ型）を用いて厚み１００μｍの未延伸フィルムのヘーズ（単位：％）を測定した。１．０％以下を合格とした。
（３）フィルム成形性
フィルムの押出成形性を下記基準にて判断した。「優」、「良」を合格とした。
「優」：押出に問題なく、異常なくロールに巻き取れたもの
「良」：ロールに巻き取れたが、厚み制御が出来ない、スリットで端部に割れ発生等があるもの
「不良」：ドローダウン、切断等でロールに巻き取れなかったもの
（４）フィルム強度
フィルム強度を耐折強度の測定を以下の条件にて行い、下記基準にて判断した。「優」、「良」を合格とした。
測定条件
測定器：ＭＩＴ−Ｄ  ＦＯＬＯＤＩＮＧ  ＥＮＤＵＲＡＮＣＥ  ＴＥＳＴＥＲ（東洋精機社製）
荷重（張力）：５００ｇ重
折り曲げ速度：１７５回／分
折り曲げ角度：左右各４５度
折り曲げ装置先端半径：０．３８ｍｍ
試験幅：１５ｍｍ
折り曲げ方向：フィルム押出方向
強度判断基準
「優」：折り曲げ回数１００回以上
「良」：折り曲げ回数５０回以上１００回未満
「不良」：折り曲げ回数５０回未満
（５）フィルム外観
フィルムの外観を目視にて下記基準にて判断した。「優」、「良」を合格とした。
「優」：異常なし
「良」：ポリマーゲル、未溶融ブツが１〜５個／ｍ２未満
「不良」：ポリマーゲル、未溶融ブツが５個／ｍ２以上あるもの、またはフィルム表面が荒
れ透明性のムラがあるもの、または著しい着色があるもの
（６）延伸フィルムの透明性
ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に基づき、ヘーズメーター（日本電色工業社製ＮＤＨ−１００１ＤＰ型）を用いて延伸フィルムのヘーズ（単位：％）を測定した。１．０％以下を合格とした。
（７）位相差発現性
位相差測定装置（王子計測社製ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて延伸フィルムのリタデーション（以下「Ｒe」，単位：μｍ）を測定し、３００ｎｍ以上を合格とした。また、位相差顕微鏡で観察することで、配向複屈折の符号は、実施例と比較例中の全てのサンプルが負であることを確認した。
【００６３】
本出願に係わる実施例は、透明性、耐熱性、フィルム成形性、フィルム強度、フィルム外観性が良好であり、これらのことから得られたフィルムは光学成形体、特に光学フィルムに最適である。また、延伸して配向させることによる位相差発現性が良好で、且つ負の配向複屈折性を示すため、位相差フィルムに最適である。