(57)【要約】【課題】水素吸蔵能が向上した水素吸蔵炭素材料を提供する。【解決手段】本発明に係る水素吸蔵炭素材料は、全細孔容積が０．５ｃｍ３／ｇ以上であり、単位重量当たりの全ミクロ孔容積に対する全メソ孔容積の比が５以上である。また、前記水素吸蔵炭素材料は、窒素含有量が０．５重量％以上、２０重量％未満であることとしてもよい。また、前記水素吸蔵炭素材料を三極式における作用極に用いたクロノポテンショメトリーによる電気化学測定において、前記水素吸蔵炭素材料に対するカソード電流を１０００ｍＡ／ｇで保持した際の安定電位が−１．２８Ｖ以上であることとしてもよい。【選択図】図１
2011178588.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
全細孔容積が０．５ｃｍ３／ｇ以上であり、単位重量当たりの全ミクロ孔容積に対する全メソ孔容積の比が５以上である
ことを特徴とする水素吸蔵炭素材料。
【請求項２】
窒素含有量が０．５重量％以上、２０重量％未満である
ことを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵炭素材料。
【請求項３】
前記水素吸蔵炭素材料を三極式における作用極に用いたクロノポテンショメトリーによる電気化学測定において、前記水素吸蔵炭素材料に対するカソード電流を１０００ｍＡ／ｇで保持した際の安定電位が−１．２８Ｖ以上である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の水素吸蔵炭素材料。
【請求項４】
有機物、金属及び炭素化材料を含む原料の炭素化により得られる
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の水素吸蔵炭素材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵炭素材料に関し、特に、水素吸蔵能が向上した炭素材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池自動車等における水素貯蔵システムへの応用が期待される水素吸蔵材料としては、例えば、合金の使用が検討されている。しかしながら、水素吸蔵合金を使用する場合、水素吸蔵能力が不十分であり、また、使用する金属の種類によっては、耐久性が低いだけでなく、価格や埋蔵量の点で問題がある。
【０００３】
これに対し、資源の枯渇がなく、比較的安価である炭素材料の使用が検討されている。例えば、特許文献１には、炭素層間の平均距離を０．５ｎｍ以上に拡大することにより、当該炭素層間に水素を保持させて水素吸蔵量を増加させた炭素材料が記載されている。また、特許文献２には、０．３ｎｍ以上、１．５ｎｍ以下の細孔直径を有することにより水素吸蔵量が増加した活性炭素材料が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−４１７４２号公報
【特許文献２】特開２００３−１７１１１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これまで検討されてきた炭素材料の水素吸蔵能は、水素吸蔵材料として実用化する上では十分なものとはいえなかった。
【０００６】
これに対し、本発明の発明者らは、炭素材料の構造に関し、特に、（１）水素分子を吸着するのに適した細孔構造、及び（２）水素分子の解離反応に適した炭素表面、の２点に着目した。そして、本発明者らは、独自に鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する炭素材料が高い水素吸蔵能を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、上記課題に鑑みて為されたものであり、水素吸蔵能が向上した水素吸蔵炭素材料を提供することをその目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る水素吸蔵炭素材料は、全細孔容積が０．５ｃｍ３／ｇ以上であり、単位重量当たりの全ミクロ孔容積に対する全メソ孔容積の比が５以上であることを特徴とする。本発明によれば、水素吸蔵能が向上した水素吸蔵炭素材料を提供することができる。
【０００９】
また、前記水素吸蔵炭素材料は、窒素含有量が０．５重量％以上、２０重量％未満であることとしてもよい。こうすれば、水素吸蔵能がより向上した水素吸蔵炭素材料を提供することができる。また、前記水素吸蔵炭素材料は、当該水素吸蔵炭素材料を三極式における作用極に用いたクロノポテンショメトリーによる電気化学測定において、作用極である当該水素吸蔵炭素材料に対するカソード電流を１０００ｍＡ／ｇで保持した時の安定電位が−１．２８Ｖ以上であることとしてもよい。こうすれば、水素吸蔵能がさらに効果的に向上した水素吸蔵炭素材料を提供することができる。なお、本発明における安定電位とは、電流を１０００ｍＡ／ｇで保持した際、ある時点での電位と、その１００００秒後の電位との差が、電流を流し始めてから初めて±０．００２Ｖ未満となったときの、その最低電位のことをいう。また、前記水素吸蔵炭素材料は、有機物、金属及び炭素化材料を含む原料の炭素化により得られることとしてもよい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、水素吸蔵能が向上した水素吸蔵炭素材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係る実施例において炭素材料の特性を評価した結果の一例を示す説明図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る実施例においてクロノポテンショメトリーによる電気化学測定を行った結果の一例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の一実施形態について説明する。なお、本発明は本実施形態に限られるものではない。
【００１３】
まず、本発明の発明者らの着眼点について説明する。炭素材料による水素吸蔵機構は、材料表面への水素分子の吸着である。したがって、炭素表面に水素を吸着し易く、且つ吸着した水素を保持するのに適した細孔構造を有する炭素材料が水素吸蔵材料として適していると考えられる。
【００１４】
そこで、本発明者らは、特に、（１）炭素材料が水素分子を吸着するのに適した細孔構造をもつこと、及び（２）当該炭素材料の炭素表面において水素分子の解離反応が効率よく起こること、の２点に着目し、独自に鋭意検討を重ねた結果、上記の水素吸蔵機構に基づく水素吸蔵能を最大限発揮する炭素材料を見出した。
【００１５】
ここで、上記（１）の点について説明する。炭素材料においては、当該炭素材料に存在する細孔（直径１００ｎｍ未満）が、水素分子の吸着部位として機能する。したがって、炭素材料の全細孔容積が大きくなるにつれて、当該炭素材料の水素吸蔵能は高くなる傾向がある。しかしながら、全細孔容積だけではなく、細孔のサイズ分布によっても炭素材料の水素吸蔵能は大きく変わり得る。
【００１６】
そこで、本発明者らは、これらの点に着目して独自に鋭意検討を重ねた結果、全細孔容積が０．５ｃｍ３／ｇ以上であり、単位重量当たりの全ミクロ孔容積に対する全メソ孔容積の比（以下、「メソ／ミクロ比」という。）が５以上である炭素材料が、優れた水素吸蔵能を有することを見出した。
【００１７】
なお、本発明において、ミクロ孔は直径が２ｎｍ未満の細孔であり、メソ孔は直径が２ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の細孔である。また、全細孔容積は、例えば、窒素ガスを用いたＢＥＴ法における最大吸着量に基づいて算出することができる。全メソ孔容積は、例えば、ＢＪＨ法により算出することができる。全ミクロ孔容積は、例えば、ＭＰ法により算出することができる。
【００１８】
従来、炭素材料は、ミクロ孔を多く含むほど（例えば、メソ／ミクロ比が小さいほど）水素吸蔵に有利と認識されていたが、本発明者らが独自に検討したところ、意外にも、メソ／ミクロ比の大きな炭素材料が高い水素吸蔵能を示した。
【００１９】
この理由は明らかではないが、例えば、炭素材料の細孔に水素が入り込み、当該水素が当該細孔の表面に吸着されるという作用機序を考えると、ミクロ孔よりもメソ孔の方が水素の吸着平衡に達するのが早いために、メソ／ミクロ比の大きな炭素材料が高い水素吸蔵能を示すと推測される。
【００２０】
水素吸蔵炭素材料の全細孔容積は、１．０ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましく、１．５ｃｍ３／ｇ以上であることがより好ましい。炭素材料の全細孔容積が０．５ｃｍ３／ｇ未満である場合には、当該炭素材料は、十分な水素吸蔵能を有することができない。
【００２１】
メソ／ミクロ比は、１０以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましい。炭素材料のメソ／ミクロ比が５未満である場合には、当該炭素材料は、十分な水素吸蔵能を有することができない。
【００２２】
次に、上記（２）の点について説明する。気相における水素の炭素への吸着に関しては、温度が非常に高い（例えば、１０００℃以上）場合には、下記式（Ｉ）で示されるような水素の解離平衡が成り立つ。
【化１】
2011178588.tif 000003
【００２３】
この場合、例えば、グラファイトのように化学的に安定で常温よりも低い温度帯では水素との化学的な反応が見られない炭素材料においても、下記式（ＩＩａ）及び式（ＩＩｂ）に示すような水素の吸着が起こることが報告されている（Yu S Nechaev, O K Alexeeva On the nature, capacity and reversibility of hydrogen storage in novel carbon nanomaterials for mobile power units. International Journal of Hydrogen Energy 28 2003; 1433-1443、Atsumi H, Tokura S, Miyake M Adsorption and desorption of deuterium on graphite at elevated temperatures. J Nucl Mater 1988;155-157:241-5）。
【化２】
2011178588.tif 000004
【化３】
2011178588.tif 000005
【００２４】
高温においては、上記式（Ｉ）に示す平衡状態は容易に達成され、上記式（ＩＩａ）及び式（ＩＩｂ）に示す解離した水素の炭素への吸着が反応律速段階となる。しかし、実用的に水素吸蔵を行う温度領域（例えば、室温付近）においては、自発的な水素の解離反応はほとんど起こらず、解離反応に対して反応活性があるサイトの存在によって解離吸着平衡が達成される。
【００２５】
本発明に係る炭素材料において、水素に対する反応活性サイトは炭素由来であると考えられるので、上記式（Ｉ）、式（ＩＩａ）及び式（ＩＩｂ）の反応は下記式（ＩＩＩ）のように示される。この式（ＩＩＩ）に示す平衡は炭素材料の反応性によって支配されている。
【化４】
2011178588.tif 000006
【００２６】
一方、水素の吸着を含む上記式（ＩＩＩ）と類似の電気化学反応は下記式（ＩＶ）で与えられる。この反応は、クロノポテンショメトリーによる電気化学測定において過渡領域後に見られる安定した電位を示す領域において平衡になっていると考えられる。
【化５】
2011178588.tif 000007
【００２７】
このとき、上記式（ＩＶ）の平衡定数Ｋは活量を用いて，下記式（Ｖ）のように表わされる。
【数１】
2011178588.tif 000008
【００２８】
さらに、平衡定数Ｋは標準反応ギブスエネルギーΔｒＧ０を用いて下記式（ＶＩ）のように表わされる。ここで、下記式（ＶＩ）において、Ｒは気体定数であり、Ｔは温度（Ｋ）である。
【数２】
2011178588.tif 000009
【００２９】
さらに、標準反応ギブスエネルギーは電極電位Ｅを用いて下記式（ＶＩＩ）のように表すことができる。ここで、下記式（ＶＩＩ）において、νは上記式（ＩＶ）に示す反応における反応関与電子数（ν＝１）であり、Ｆはファラデー定数である。
【数３】
2011178588.tif 000010
【００３０】
以上のように、電気化学的測定において上記式（ＩＶ）に示す反応の電極電位は、平衡定数Ｋを表す指標となる。式（Ｖ）に示される活量のうち、ａｅ−、ａＨ２Ｏ、ａＯＨ−は反応条件において大過剰に存在するので「１」とおける。よって、平衡定数Ｋを支配する因子は、下記式（ＶＩＩＩ）に示すように、炭素に関する活量の比βで表わされる。
【数４】
2011178588.tif 000011
【００３１】
気相における上記式（ＩＩＩ）に示す反応においても、平衡定数Ｋを支配する因子は、炭素に関する活量の比βであり、電気化学的な上記式（ＩＶ）に示す反応と共通である。以上より、電気化学的測定によって気相における炭素と水素との反応性を評価することができる。
【００３２】
そこで、本発明者らは、独自に鋭意検討を重ねた結果、全細孔容積が０．５ｃｍ３／ｇ以上であり、メソ／ミクロ比が５以上である水素吸蔵炭素材料であって、当該水素吸蔵炭素材料を三極式における作用極に用いたクロノポテンショメトリーによる電気化学測定において、作用極である当該水素吸蔵炭素材料に対するカソード電流を１０００ｍＡ／ｇで保持した時の安定電位が−１．２８Ｖ以上であるものが、さらに優れた水素吸蔵能を有することを見出した。
【００３３】
この安定電位は、クロノポテンショメトリーによる電気化学測定において、作用極に一定のカソード電流を流しながら経時的に電位を測定した場合に、電位が急激に変化する過渡領域後に見られる安定した電位であり、電流を１０００ｍＡ／ｇで保持した際、ある時点での電位と、その１００００秒後の電位との差が、電流を流し始めてから初めて±０．００２Ｖ未満となったときの、その最低電位のことをいう
【００３４】
このように、特定の細孔構造を有する炭素材料がさらに特定の電気化学的特性を有することにより水素吸蔵能が顕著に向上する理由は明らかではないが、例えば、メソ／ミクロ比が大きな細孔構造により水素の吸着速度が大きくなることに加えて、炭素表面において水素の解離反応が起こり易くなっていることが考えられる。
【００３５】
すなわち、解離反応の活性点を付与する場として、メソ孔が有利であると考えられる。すなわち、ミクロ孔は、主に炭素材料のアモルファス成分中に存在し、その熱的安定性は低く、触媒活性点を付与する過程で構造変化してしまう可能性が高い。これに対し、熱的に安定性の高い構造を与えやすいメソ孔は、触媒活性点を形成することが容易である。
【００３６】
したがって、本発明に係る水素吸蔵炭素材料は、上記（１）に係る機能と上記（２）に係る機能とを兼ね備えることによって、細孔構造内において水素分子が効率よく吸着し、且つ水素分子が炭素表面上で解離するため、その水素吸蔵能が飛躍的に向上するものと考えられる。
【００３７】
また、本発明に係る水素吸蔵炭素材料は、その窒素含有量が０．５重量％以上、２０重量％未満であることが好ましく、０．７重量％以上、１０重量％以下であることがより好ましい。
【００３８】
窒素含有量が上記の範囲より小さい場合には、炭素表面に存在する窒素量が十分でないため、当該炭素表面での水素の解離が効率よく進まないことがある。また、窒素含有量が多すぎると、炭素材料の製造時における細孔構造の制御が難しくなり、上記のような水素吸着に適した細孔構造を形成できないことがある。
【００３９】
また、本発明に係る水素吸蔵炭素材料の比表面積は、例えば、４００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、６００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。また、水素吸蔵炭素材料のメソ孔容積は、例えば、０．５ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましく、１．０ｃｍ３／ｇ以上であることがより好ましい。また、水素吸蔵炭素材料の炭素構造における平均層間距離は、例えば、０．４ｎｍ以下であることが好ましく、より具体的には、０．３３５ｎｍ以上、０．４ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４０】
このような本発明に係る水素吸蔵炭素材料は、例えば、ゾルゲル法、鋳型法、ファーネス法、チャンネル法、アセチレン法、油煙法、松煙法、ＣＶＤ法（化学気相成長法）、賦活等により製造された炭素材料とすることができる。
【００４１】
具体的に、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンブラック（例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック）、黒鉛、活性炭、ガラス状カーボン、メソポーラスカーボン、炭素繊維、フラーレン、オニオンライクカーボンからなる群より選択される１種又は２種以上を用いることができる。中でも特に、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンブラック（例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック）等のメソ孔容積の大きな炭素材料を好ましく用いることができる。
【００４２】
また、本発明に係る水素吸蔵炭素材料は、例えば、水素分子から水素原子を発生させる触媒活性を有する炭素材料からなるものとすることができる。この場合、水素吸蔵炭素材料は、例えば、有機物、金属及び炭素化材料を含む原料の炭素化により得られる炭素材料とすることができる。なお、水素分子から水素原子を発生させる触媒活性は、上述のようにクロノポテンショメトリーによる電気化学的測定によって評価できる。すなわち、本発明に係る水素吸蔵炭素材料が、クロノポテンショメトリーにおいてカーボンブラック等の炭素材料よりも高い電位を維持するということは、水の電気分解において過電圧が下がるということを意味し、当該水素吸蔵炭素材料は、触媒作用を有すると言える。ここで、本発明に係る水素吸蔵炭素材料のクロノポテンショメトリーにおける電位は、例えば−１．２８Ｖ以上であることが好ましく、−１．２４Ｖ以上であることがより好ましい。このような電位を示す炭素材料は、上述のような触媒作用を示し、高い水素吸蔵能を有することができる。
【００４３】
原料に含まれる有機物は、炭素化できるもの（炭素源として使用できるもの）であれば特に限られず、任意の１種又は２種以上を使用することができる。すなわち、有機物としては、例えば、高分子量の有機化合物（例えば、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等の樹脂）及び低分子量の有機化合物の一方又は両方を使用することができる。また、例えば、植物廃材等のバイオマスを使用することもできる。
【００４４】
有機物としては、窒素を含有する有機物を好ましく使用することができる。この窒素含有有機物は、その分子内に窒素原子を含む有機化合物を含有し、炭素化できるものであれば特に限られず、任意の１種又は２種以上を使用することができる。
【００４５】
具体的に、窒素含有有機化合物としては、例えば、ピロール、ポリピロール、ポリビニルピロール、３−メチルポリピロール、ビニルピリジン、ポリビニルピリジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾ−ル、アニリン、ポリアニリン、ポリアミノビスマレイミド、ポリイミド、ベンゾイミダゾ−ル、ポリベンゾイミダゾ−ル、ポリアミド、アクリロニトリル、ポリアクリロニトリル、キチン、キトサン、絹、毛、ポリアミノ酸、核酸、ＤＮＡ、ＲＮＡ、ヒドラジン、ヒドラジド、尿素、サレン、ポリカルバゾール、ポリビスマレイミド、トリアジン、メラミン、メラミン樹脂、ポリアミドイミド樹脂からなる群より選択される１種又は２種以上を使用することができる。
【００４６】
また、廃材等のバイオマスとしては、例えば、酒粕、麹、コーヒー出し殻、お茶出し殻、ビール絞り粕、米ぬか等の食品産業廃棄物、林地残材、建築廃材等の木質系廃材、下水汚泥等の生活系廃材からなる群より選択される１種又は２種以上を使用することができる。窒素含有有機物は、例えば、ホウ素、リン、酸素、硫黄からなる群より選択される１種又は２種以上をさらに含有することもできる。
【００４７】
また、有機物は、さらに樹脂成分を含有することができる。この樹脂成分は、炭素化できる高分子材料であれば特に限られず、任意の１種又は２種以上を使用することができる。すなわち、例えば、炭素化が可能な熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を使用することができる。
【００４８】
具体的に、例えば、キレート樹脂、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリフルフリルアルコール、フラン樹脂、フェノール樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、ピッチ、褐炭、ポリ塩化ビニリデン、リグニン、無煙炭、バイオマス、タンパク質、フミン酸、ポリスルフォン、アイオノマーからなる群より選択される１種又は２種以上を使用することができる。
【００４９】
原料における有機物の含有量は、上述した特定の炭素構造を有する炭素材料が得られる範囲であれば特に限られないが、例えば、１〜７０重量％の範囲とすることができ、３〜５０重量％の範囲とすることが好ましい。有機物の含有量が上記の範囲より小さい場合には、炭素表面の水素を解離する活性点の数が少ないため、十分な水素吸蔵量を得ることができないことがある。また、有機物の含有量が上記の範囲より大きい場合には、炭素材料製造時の細孔構造の制御が難しくなり、上記のような水素吸着に適した細孔構造を形成できないことがある。
【００５０】
原料に含まれる金属は、製造される炭素材料の水素吸蔵能を阻害しないものであれば特に限られない。すなわち、金属としては、例えば、遷移金属を好ましく使用することができ、周期表の３族から１２族の第４周期に属する金属を特に好ましく使用することができる。金属は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
具体的に、例えば、コバルト、鉄、ニッケル、マンガン、亜鉛、銅、クロムからなる群より選択される１種又は２種以上を好ましく用いることができ、コバルト、鉄、マンガン、ニッケルを特に好ましく使用することができる。
【００５２】
金属としては、当該金属の単体又は当該金属の化合物を用いることができる。金属化合物としては、例えば、金属塩、金属水酸化物、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属炭素化物、金属錯体を好ましく用いることができ、金属塩、金属酸化物、金属錯体を特に好ましく用いることができる。
【００５３】
原料における金属の含有量は、製造される炭素材料の水素吸蔵能を阻害しない範囲であれば特に限られないが、例えば、０．５〜７５重量％の範囲とすることが好ましく、２〜４０重量％の範囲とすることがより好ましい。
【００５４】
金属含有量が上記の範囲よりも小さい場合には、炭素材料の製造時において系内が不均一となり、金属が存在している近傍のみ炭素化が進行し、均一な炭素材料を得ることができないことがある。また、金属含有量が上記の範囲よりも大きい場合には、黒鉛化の進行が強まるため、得られる炭素材料の細孔構造が水素吸着に適さないものとなってしまうことがある。
【００５５】
原料に含まれる炭素化材料は、炭素化された材料であって、当該原料の炭素化において上記特定の細孔構造の形成に寄与するものであれば特に限られず、任意の１種又は２種以上を使用することができる。
【００５６】
具体的には、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンブラック（例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック）、黒鉛、活性炭、ガラス状カーボン、メソポーラスカーボン、炭素繊維、フラーレン、オニオンライクカーボンからなる群より選択される１種又は２種以上を用いることができる。中でも特に、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンブラック（例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック）等のメソ孔容積の大きな炭素化された材料を好ましく用いることができる。
【００５７】
炭素化材料の比表面積は、例えば、４００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、６００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。原料における炭素化材料の含有量は、当該原料の炭素化において上記特定の細孔構造の形成に寄与する範囲であれば特に限られず、例えば、１〜９５重量％の範囲とすることができ、３０〜９０重量％の範囲とすることが好ましい。
【００５８】
炭素化材料の含有量が上記の範囲より小さい場合には、水素吸蔵に適した細孔構造を有する炭素材料が得られないことがある。また、炭素化材料の含有量が上記の範囲より大きい場合には、例えば、炭素表面の窒素量が少なくなるため、当該炭素表面における水素の吸着が効率よく進まないことがある。
【００５９】
したがって、原料は、例えば、１〜７０重量％の有機物と、３０〜９０重量％の炭素化材料と、を含むことが好ましい。また、より具体的には、原料は、例えば、３〜５０重量％の有機物と、２〜４０重量％の金属と、３０〜９０重量％の炭素化材料と、を含むことが好ましい。
【００６０】
また、原料は他の成分を含有することもできる。すなわち、例えば、本発明に係る水素吸蔵炭素材料の表面積を増加させる等の目的で、セラミックス材料、金属材料等の他の材料を原料に添加することができる。具体的に、例えば、メソポーラスシリカ、メソポーラスカーボン、金属粉末、金属微粒子、金属ファイバーからなる群より選択される１種又は２種以上を使用することができる。原料におけるこれら他の材料の含有量は、例えば、１〜９０重量％の範囲とすることができ、２０〜７０重量％の範囲とすることが好ましい。
【００６１】
炭素化は、原料を加熱して、当該原料を炭素化できる所定の温度（以下、「炭素化温度」という。）で所定時間だけ保持することにより行う。炭素化温度は、原料を炭素化できる温度であれば特に限られない。
【００６２】
すなわち、炭素化温度は、例えば、３００℃以上とすることができ、好ましくは７００℃以上とすることができる。より具体的に、炭素化温度は、例えば、３００〜３０００℃の範囲とすることができ、好ましくは７００〜２０００℃の範囲とすることができ、より好ましくは７００〜１５００℃の範囲とすることができる。
【００６３】
炭素化温度が上記の範囲よりも低い場合には、炭素化が不十分となるため、細孔構造が形成されず、水素吸蔵に適した細孔構造を有する炭素材料を製造できないことがある。また、炭素化温度が上記の範囲よりも高い場合には、黒鉛化が進行しすぎるため、炭素表面に十分な量の窒素が残らず、また十分な容積の細孔構造を形成できないことがある。
【００６４】
炭素化温度までの昇温速度は、例えば、０．５〜３００℃／分の範囲とすることができる。上述の炭素化温度で原料を保持する時間は、例えば、５分〜２４時間の範囲とすることができ、好ましくは２０分〜２時間の範囲とすることができる。炭素化は、窒素等の不活性ガスの流通下で行うことが好ましい。
【００６５】
また、炭素化により得られた水素吸蔵炭素材料を粉砕して微細化することもできる。粉砕方法は、炭素材料の表面積を増大することができれば特に限られず、公知の任意の方法を用いることができる。すなわち、例えば、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等の粉砕手段を用いて炭素材料の微粒子を調製することができる。
【００６６】
炭素化により得られた水素吸蔵炭素材料に対して、金属の含有量を減少させ又は金属を除去する洗浄処理を施すこともできる。この洗浄処理には、例えば、塩酸や硫酸等の酸を好ましく使用することができる。
【００６７】
炭素化により得られた水素吸蔵炭素材料を賦活することもできる。炭素材料を賦活する方法は特に限られず、例えば、アンモオキシデーション、二酸化炭素賦活、リン酸賦活、アルカリ賦活、水蒸気賦活を使用することができる。
【００６８】
炭素化により得られた水素吸蔵炭素材料に熱処理を施すこともできる。この熱処理は、炭素化により得られた水素吸蔵炭素材料を、さらに所定の温度で保持することにより行う。熱処理の温度は、例えば、３００〜１５００℃の範囲とすることができる。
【００６９】
炭素化により得られた水素吸蔵炭素材料に対して、金属含浸法、メカニカルアロイング法等の方法により金属を添加することもできる。添加する金属は、炭素材料の水素吸蔵能を阻害しないものであれば特に限られず、例えば、チタン、マンガン、ニッケル、ジルコニウム、コバルト、アルミニウム、鉄、ニオブ、バナジウム、マグネシウム、パラジウム、カルシウム、亜鉛、白金類金属を好ましく使用することができる。
【００７０】
本発明に係る水素吸蔵炭素材料は、高い水素吸蔵能を示す。すなわち、この水素吸蔵炭素材料の水素吸蔵量は、例えば、２．０重量％以上であり、２．５重量％以上であることが好ましく、３．０重量％以上であることがより好ましい。また、水素吸蔵炭素材料の単位面積当たりの水素吸蔵量は、例えば、１．５ｍｇ／ｍ２以上であり、２．５ｍｇ／ｍ２以上であることが好ましく、３．０ｍｇ／ｍ２以上であることがより好ましい。
【００７１】
本発明に係る水素吸蔵炭素材料は、高い水素吸蔵能を示すため、単に水素の吸蔵と放出を行う水素吸蔵材料としてだけでなく、例えば、ニッケル水素電池、空気電池用等の電極材料としても使用することができる。
【００７２】
次に、本実施形態に係る具体的な実施例について説明する。
【実施例】
【００７３】
［実施例１］
高比表面積カーボンブラックであるケッチェンブラック（ＥＣ６００ＪＤ、ライオン株式会社）を水素吸蔵炭素材料として準備した。
【００７４】
［実施例２］
１．５ｇのポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体を３０ｇのジメチルホルムアミドに溶解させた。その後、１．５ｇの塩化コバルト六水和物と１．５ｇの２−メチルイミダゾールとを加え、２時間攪拌して青色溶液を得た。得られた溶液に、ケッチェンブラック（ＥＣ６００ＪＤ、ライオン株式会社製）を、後述の前駆体組成物における含有量が６７重量％となるように加え、乳鉢を用いて混合した後、６０℃、６．４×１０−２Ｐａで１２時間減圧乾燥を行い、ジメチルホルムアミドを除去した。こうして前駆体組成物を得た。
【００７５】
次に、前駆体組成物の不融化処理を行った。すなわち、前駆体組成物を強制循環式乾燥機内にセットした。そして、大気中にて、乾燥機内の温度を、３０分間かけて室温から１５０℃まで昇温し、続いて２時間かけて１５０℃から２２０℃まで昇温した。その後、前駆体組成物を２２０℃で３時間保持した。こうして前駆体組成物を不融化した。
【００７６】
そして、前駆体組成物の炭素化を行った。すなわち、上述のようにして得られた前駆体組成物を石英管に入れ、楕円面反射型赤外線ゴールドイメージ炉にて、当該石英管に２０分間窒素パージした。次いで、加熱を開始し、ゴールドイメージ炉の温度を、５０℃／分の昇温速度で室温から９００℃まで昇温した。その後、この石英管を９００℃で１時間保持した。こうして前駆体組成物が炭素化されることにより生成された水素吸蔵炭素材料を得た。
【００７７】
さらに、水素吸蔵炭素材料の粉砕処理を行った。すなわち、遊星ボールミル（Ｐ−７、フリッチュジャパン株式会社製）内に１０ｍｍ径の窒化ケイ素ボールをセットし、炭素化により得られた水素吸蔵炭素材料を回転速度６５０ｒｐｍで５０分間粉砕した。粉砕した水素吸蔵炭素材料を取り出し、目開き１０６μｍの篩で分級した。篩を通過した水素吸蔵炭素材料を、粉砕された微粒子状の水素吸蔵炭素材料として得た。
【００７８】
［実施例３］
塩化コバルト六水和物に代えて、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物を使用した以外は上述の実施例２と同様の方法により、微粒子状の水素吸蔵炭素材料を得た。
【００７９】
［比較例１］
前駆体組成物にケッチェンブラック（ＥＣ６００ＪＤ、ライオン株式会社製）を加えなかった以外は上述の実施例２と同様の方法により、微粒子状の水素吸蔵炭素材料を得た。
【００８０】
［比較例２］
前駆体組成物におけるケッチェンブラック（ＥＣ６００ＪＤ、ライオン株式会社製）の含有量を２３重量％となるようにした以外は上述の実施例２と同様の方法により、微粒子状の水素吸蔵炭素材料を得た。
【００８１】
［比較例３］
アルカリ賦活された活性炭である多孔質カーボン（マックスソーブ（登録商標）、関西熱化学株式会社製）を水素吸蔵炭素材料として準備した。
【００８２】
［比表面積、全細孔容積、メソ孔容積、ミクロ孔容積の測定］
上述の実施例１〜３及び比較例１〜３で準備した炭素材料の比表面積、全細孔容積、メソ孔容積及びミクロ孔容積を、比表面積・細孔分布測定装置（Ｔｒｉｓｔａｒ  ３０００、株式会社島津製作所製）を用いて測定した。
【００８３】
まず、０．１ｇの炭素材料を、１００℃、６．７×１０−２Ｐａで、３時間保持することにより、当該炭素材料に吸着している水分を取り除いた。次いで、窒素ガスを用いたＢＥＴ法により、炭素材料の比表面積を測定した。また、窒素ガスの最大吸着量から、全細孔容積を算出した。さらに、ＭＰ法によりミクロ孔容積を算出するとともに、ＢＪＨ法によりメソ孔容積を算出した。また、メソ孔容積をミクロ孔容積で除することにより、メソ／ミクロ比を算出した。
【００８４】
なお、ＭＰ法は、「ｔ−プロット法」（B C Lippene, J H de Boer, J Catalysis, 4, 319（1965））を用いて、ミクロ孔の容積、面積、分布を求める方法であり、Mikhail, Brunuer, Bodorにより考案された（R S Mikhail, S Brunauer, E E Bodor, J Colloid Interface Sci, 26, 45,（1968））。また、ＢＪＨ法は、Barrett, Joyner, Halendaによって提唱されたメソ孔の分布を求める代表的な方法である（E P Barrett, L G Joyner and P P Halenda, J Am Chem Soc, 73, 373, （1951））。
【００８５】
［水素吸蔵量の測定］
各炭素材料の水素吸蔵量を、ＪＩＳ  Ｈ  ７２０１に従い測定した。まず、約１ｇの炭素材料を試料管に挿入し、１８時間以上真空排気した。その後、試料管にＨｅガスを導入し、炭素材料の体積を測定した。さらに、３時間以上真空排気することで試験管からＨｅガスを取り除いた。
【００８６】
そして、この試験管に水素ガスを４０ＭＰａとなるまで導入し、水素吸蔵量（ｗｔ％）を測定した。なお、測定は、−３０℃（２４３Ｋ）の温度で行った。また、こうして得られた水素吸蔵量を、上述のようにして得られた比表面積で除することにより、単位表面積当たりの水素吸蔵量（ｍｇ／ｍ２）を算出した。
【００８７】
［含有窒素量の測定］
各炭素材料の含有窒素量を、有機微量元素分析装置（２４００ＩＩ、パーキンエルマー株式会社製）を用いて、燃焼法により測定した。ヘリウムをキャリアガスとして用い、２ｍｇの炭素材料を、燃焼管温度９８０℃、還元管温度６４０℃の条件で分析した。なお、燃焼条件の最適化のため、装置標準条件に対し、燃焼管への酸素供給時間及び燃焼時間をそれぞれ１秒及び２０秒追加した。
【００８８】
［平均層間距離の測定］
まず、炭素材料のＸ線回折測定を行った。すなわち、炭素材料の試料を、ガラス試料板の凹部に入れるとともにスライドガラスで押さえ、当該試料をその表面と基準面とが一致するように当該凹部に均一に充填した。次いで、この充填された試料の形態が崩れないように、ガラス試料板を広角Ｘ線回折試料台に固定した。
【００８９】
そして、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ  ＲＩＮＴ２１００/ＰＣ、株式会社リガク製）を用いて、各試料の粉末Ｘ線回折測定を実施し、回折ピークを測定し、積算を４回行うことで解析対象となるＸ線回折データを得た。なお、Ｘ線管球への印加電圧及び電流はそれぞれ５０ｋＶ及び３００ｍＡとした。また、サンプリング間隔は０．１°又は０．０１°とし、走査速度は１°／分とし、測定角度範囲（２θ）は５〜９０°とした。入射Ｘ線としてはＣｕＫα線を用いた。
【００９０】
次いで、得られたＸ線回折データに基づいて、炭素構造における炭素網面の積層構造に関する評価を行った。すなわち、平均Ｌｃ、炭素網面の積層数とその分布、及び平均面間隔ｄ００２を、コンピュータにインストールされた解析用ソフトウェア（Ｃａｒｂｏｎ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  Ｄ  ｓｅｒｉｅｓ、藤本宏之、ｈｔｔｐ：／ｗｗｗ．ａｓａｈｉ−ｎｅｔ．ｏｒ．ｊｐ／〜ｑｎ６ｈ−ｆｊｍｔ／）を用いて解析した。
【００９１】
このソフトフェアを用いた計算工程においては、（１）回折線の強度補正、（２）バックグラウンドの補正、（３）Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ関数の計算、（４）逆Ｆｏｕｒｉｅｒ計算による妥当性の評価、（５）Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ関数を用いた平均Ｌｃ、平均積層数、積層数分布、及び平均面間隔ｄ００２の計算、の５つのステップを実施した。
【００９２】
すなわち、まず、Ｘ線回折測定で得た５°から４０°の回折データについて、回折線強度補正及びバックグラウンド補正を行った。回折線強度補正においては、炭素の線吸収係数μを４．２１９とし、試料厚みｔを０．２ｍｍとし、発散スリット幅βを２／３°とし、ゴニオメーター半径Ｒを２８５ｍｍとした。バックグラウンド補正は１５°付近及び３５°付近を基点とし、スプライン補間法で行った。
【００９３】
次いで、この補正後データを用いてＰａｔｔｅｒｓｏｎ関数を計算した。積分開始角及び終了角はそれぞれ５°および４０°とし、計算距離ｕを変えながらＨｉｒｓｃｈの方法で逆Ｆｏｕｒｉｅｒ計算し、妥当性を評価した。なお、このＨｉｒｓｃｈの方法は、石炭やピッチのような比較的網面サイズの小さな試料中の炭素網面の平均積層数及び積層数分布を評価するためにＨｉｒｓｃｈによって１９５４年に提案された公知の方法である。
【００９４】
こうして計算したＰａｔｔｅｒｓｏｎ関数を用い、残りの計算過程はソフトフェアの標手順に従って実行し、炭素材料の平均層間距離を算出した。
【００９５】
［クロノポテンショメトリーによる電気化学測定］
まず、いずれかの炭素材料を担持した作用電極を作製した。すなわち、３０ｍｇの炭素材料に、導電補助材としてアセチレンブラック、結着剤としてＰＴＦＥを、８：１：１の重量比で計り取り、メノウ乳鉢を用いて混合した。その後、この混合物を、２２ＭＰａで２０分プレスすることにより、直径１３ｍｍのペレットを作製した。得られたペレットをニッケルメッシュで挟み、７ＭＰａで１０分間圧着させることにより、作用電極を得た。
【００９６】
また、参照電極としてＨｇ／ＨｇＳＯ４を用い、対電極としてグラッシーカーボンを用いた。これら作用電極、参照電極及び対電極を、５０ｍＬの６Ｍ  ＫＯＨ水溶液が入ったビーカー中に浸し、３極式電気化学セルを作製した。
【００９７】
次に、電気化学アナライザー７６０（ビー・エー・エス株式会社製）を用いて、電位幅−０．８８５〜０．２１５Ｖ（ｖｓ  ＮＨＥ）、掃引速度５０ｍＶ／ｓ、１０サイクルの条件でサイクリックボルタンメトリー試験を行うことにより、ＫＯＨ水溶液中への溶出成分を材料表面から洗い流す表面洗浄処理を行った。
【００９８】
その後、本炭素材料に対して１０００ｍＡ／ｇという一定の電流密度でカソード電流を流しながら電位を経時的に測定するクロノポテンショメトリーを実施した。そして、電流を１０００ｍＡ／ｇで保持した際、ある時点での電位と、その１００００秒後の電位との差が、電流を流し始めてから初めて±０．００２Ｖ未満となったときの、その最低電位を安定電位として読み取った。なお、電気化学測定は、室温（２５℃）にて行った。
【００９９】
［結果］
図１には、上述のようにして炭素材料の特性を評価した結果を示す。すなわち、図１には、実施例１〜３及び比較例１〜３に係る炭素材料の各々について、重量パーセントで示す水素吸蔵量（ｗｔ％）、単位面積当たりの水素吸蔵量（ｍｇ／ｍ２）、比表面積（ｍ２／ｇ）、全細孔容積（ｃｍ３／ｇ）、全メソ孔容積（ｃｍ３／ｇ）、全ミクロ孔容積（ｃｍ３／ｇ）、メソ／ミクロ比（−）、含有窒素量（ｗｔ％）、平均層間距離（ｎｍ）及び安定電位（Ｖ  ｖｓ  ＮＨＥ）を示している。
【０１００】
図２には、クロノポテンショメトリーにおける電位測定により得られたクロノポテンショグラムを示す。図２において、横軸はカソード電流を流し始めてから経過した時間（ｓ）を示し、縦軸は測定された電位（Ｖ  ｖｓ  ＮＨＥ）を示す。なお、図２に示す「４０％Ｐｔ／Ｃ」は、比較のため、ケッチェンブラック（ＥＣ６００ＪＤ、ライオン株式会社製）に４０重量％の白金を担持して作製された、水の電気分解における触媒活性が非常に高い材料を作用電極に用いた場合の測定結果である。
【０１０１】
図１に示すように、実施例１〜３に係る炭素材料は、比較例１〜３に係る炭素材料に比べて、顕著に高い水素吸蔵量を示した。このように高い水素吸蔵能を示す実施例１〜３に係る炭素材料のメソ／ミクロ比は、比較例１〜３に係る炭素材料のそれに比べて顕著に高かった。したがって、実施例１〜３に係る炭素材料は、全細孔容積が比較的大きく、且つメソ／ミクロ比が大きい細孔構造を有することにより、高い水素吸蔵能を発揮すると考えられた。
【０１０２】
また、実施例２及び実施例３に係る炭素材料の水素吸蔵量は、実施例１に係る炭素材料に比べても顕著に高かった。この点、図１及び図２に示すように、実施例２及び実施例３に係る炭素材料を用いたクロノポテンショメトリーにおける安定電位は、いずれも−１．２８Ｖ以上であった（すなわち、実施例２の安定電位は、−１．０８４Ｖ（１０００〜１１０００ｓ）、実施例３の安定電位は、−１．２３６Ｖ（６０００〜１６０００ｓ））が、実施例１に係る炭素材料を用いた場合の安定電位は−１．３０４Ｖ（２５０００〜３５０００ｓ）であった。なお、比較例１の安定電位は、−１．１０５Ｖ（７００〜１０７００ｓ）、比較例２の安定電位は、−１．０８４Ｖ（１３００〜１１３００ｓ）、比較例３の安定電位は、−１．３３５Ｖ（３００００〜４００００ｓ）、４０％Ｐｔ／Ｃの安定電位は、−０．９１５Ｖ（２００〜１０２００ｓ）であった。
【０１０３】
したがって、実施例２及び実施例３に係る炭素材料は、メソ／ミクロ比が大きい細孔構造を有するのみならず、さらに、クロノポテンショメトリーにおける安定電位が−１．２８Ｖ以上であるという、水素の効率的な解離反応を実現する特性を有することにより、特に高い水素吸蔵能を発揮すると考えられた。
【０１０４】
また、実施例１に係る炭素材料は窒素を含有していないのに対して、実施例２及び実施例３に係る炭素材料は、含有窒素量が所定値以上であることも、高い水素吸蔵能に寄与していると考えられた。
【図１】
2011178588.tif 000012
【図２】
2011178588.tif 000013