(57)【要約】【課題】比表面積が高く、色素増感太陽電池に使用される場合には電解液及び色素溶液の浸透性が高い酸化チタンナノ粒子集合体を、常温で簡易に合成できる方法を提供する。【解決手段】平均１次粒子径が２０ｎｍ以下の酸化チタンナノ粒子（Ａ）からなり、平均直径が３０〜５００ｎｍである、酸化チタンナノ粒子集合体。【選択図】図１
2011213505.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均１次粒子径が２０ｎｍ以下の酸化チタンナノ粒子（Ａ）からなり、
平均直径が３０〜５００ｎｍである、
酸化チタンナノ粒子集合体。
【請求項２】
多結晶体である、請求項１に記載の酸化チタンナノ粒子集合体。
【請求項３】
少なくともアナターゼ型の結晶を有する、請求項１又は２に記載の酸化チタンナノ粒子集合体。
【請求項４】
８００℃において少なくともアナターゼ型の結晶を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の酸化チタンナノ粒子集合体。
【請求項５】
チタン原子及びフッ素原子を有する化合物を０．１ｍｏｌ／Ｌ未満含む溶液からの析出反応により、酸化チタンナノ粒子集合体を析出させる工程
を備える、請求項１〜４のいずれかに記載の酸化チタンナノ粒子集合体の製造方法。
【請求項６】
チタン原子及びフッ素原子を有する化合物が、チタンフルオロ錯体である、請求項５に記載の酸化チタンナノ粒子集合体の製造方法。
【請求項７】
チタン原子及びフッ素原子を有する化合物が、式（１）：
Ｘ２ＴｉＦ６
（式中、２個のＸは同じか又は異なり、いずれもＮＨ４、Ｈ、Ｎａ又はＫである）
で示される、請求項５又は６に記載の酸化チタンナノ粒子集合体の製造方法。
【請求項８】
前記溶液中に、さらに、フッ素イオン補足剤を含む、請求項５〜７のいずれかに記載の酸化チタンナノ粒子集合体の製造方法。
【請求項９】
溶液中のフッ素イオン補足剤の濃度が、チタン原子及びフッ素原子を有する化合物の濃度の１．５倍（モル比）以上である、請求項８に記載の酸化チタンナノ粒子集合体の製造方法。
【請求項１０】
フッ素イオン補足剤が、ほう酸又はアルミニウムである、請求項８又は９に記載の酸化チタンナノ粒子集合体の製造方法。
【請求項１１】
前記溶液中に、さらに、分子中に水酸基を有する有機化合物を含む、請求項５〜１０のいずれかに記載の酸化チタンナノ粒子集合体の製造方法。
【請求項１２】
分子中に水酸基を有する有機化合物が、水酸基及びオキシアルキレン基を有する化合物である、請求項１１に記載の酸化チタンナノ粒子集合体の製造方法。
【請求項１３】
分子中に水酸基を有する有機化合物が、エチレングリコール及び／又はポリエチレングリコールである、請求項１１又は１２に記載の酸化チタンナノ粒子集合体の製造方法。
【請求項１４】
析出反応の温度が１０〜９５℃である、請求項５〜１３のいずれかに記載の酸化チタンナノ粒子集合体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜４のいずれかに記載の酸化チタンナノ粒子集合体又は請求項５〜１４のいずれかに記載の酸化チタンナノ粒子集合体の製造方法により得られる酸化チタンナノ粒子集合体を含む、多孔質酸化チタン被膜。
【請求項１６】
さらに、平均１次粒子径が５〜１００ｎｍの酸化チタンナノ粒子（Ｂ）を含む、請求項１５に記載の多孔質酸化チタン被膜。
【請求項１７】
少なくとも、酸化チタンナノ粒子（Ｂ）を含む層と、酸化チタンナノ粒子集合体を含む層の２層を有し、
最表面が酸化チタンナノ粒子集合体を含む層である、請求項１６に記載の多孔質酸化チタン被膜。
【請求項１８】
導電性基板上に、色素が担持された請求項１５〜１７のいずれかに記載の多孔質酸化チタン被膜が形成されている電極。
【請求項１９】
前記多孔質酸化チタン被膜が、少なくとも、酸化チタンナノ粒子（Ｂ）を含む層と、酸化チタンナノ粒子集合体を含む層の２層を有し、
酸化チタンナノ粒子集合体を含む層が最表面になるように形成されている、請求項１８に記載の電極。
【請求項２０】
請求項１８又は１９に記載の電極を備える、色素増感太陽電池。
【請求項２１】
溶液中のチタン原子及びフッ素原子を有する化合物の濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌ未満とすることにより、該溶液からの析出反応により得られる酸化チタンナノ粒子集合体の平均１次粒子径を制御する方法。
【請求項２２】
請求項１〜４のいずれかに記載の酸化チタンナノ粒子集合体又は請求項５〜１４のいずれかに記載の酸化チタンナノ粒子集合体の製造方法により得られる酸化チタンナノ粒子集合体を加熱することにより、酸化チタンナノ粒子集合体を構成する酸化チタンナノ粒子（Ａ）の平均１次粒子径を制御する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池等の光電変換素子に用いられる酸化チタンナノ粒子集合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンは、色素増感太陽電池、光触媒等に用いられている。特に、色素を修飾した酸化チタン等を活性電極に用いた色素増感太陽電池（例えば、特許文献１参照）は、安価で容易に製造できる太陽電池として注目を集めている。
【０００３】
色素増感太陽電池の性能の向上のために、酸化チタンとしてサブミクロン粒子を光拡散粒子として補助的に使用することがある。ただし、サブミクロン粒子は、比表面積が小さく、それ自体がほとんど色素を吸着しないため、発電性能を持たない。また、サブミクロン粒子を作製するためには、高温での反応又は大粒子の破砕等多大なエネルギーを使用することが必要であった。
【０００４】
また、色素増感太陽電池の負極に主材料として使用される粒子径の小さい酸化チタンナノ粒子は、比表面積が大きく、また、ポアサイズが小さくなる。このため、電解液の拡散が不充分であったり、色素溶液が充分に浸透しなかったりする。
【０００５】
一方、平均１次粒子径が小さい（比表面積が大きい）酸化チタンナノ粒子は、凝集が激しく、塗膜の強度が弱いという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平８−１５０９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、比表面積が高く、色素増感太陽電池に使用される場合には電解液及び色素溶液の浸透性が高い酸化チタンナノ粒子集合体を、常温で簡易に合成できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を鑑み、鋭意検討した結果、チタン原子及びフッ素原子を有する化合物を０．１ｍｏｌ／Ｌ未満含む溶液からの析出反応により、酸化チタンナノ粒子集合体を析出させることで、上記課題を解決した酸化チタンナノ粒子集合体が得られるとともに、当該酸化チタンナノ粒子集合体の平均１次粒子径を制御できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の構成からなる。
項１．平均１次粒子径が２０ｎｍ以下の酸化チタンナノ粒子（Ａ）からなり、
平均直径が３０〜５００ｎｍである、
酸化チタンナノ粒子集合体。
項２．多結晶体である、項１に記載の酸化チタンナノ粒子集合体。
項３．少なくともアナターゼ型の結晶を有する、項１又は２に記載の酸化チタンナノ粒子集合体。
項４．８００℃において少なくともアナターゼ型の結晶を有する、項１〜３のいずれかに記載の酸化チタンナノ粒子集合体。
項５．チタン原子及びフッ素原子を有する化合物を０．１ｍｏｌ／Ｌ未満含む溶液からの析出反応により、酸化チタンナノ粒子集合体を析出させる工程
を備える、項１〜４のいずれかに記載の酸化チタンナノ粒子集合体の製造方法。
項６．チタン原子及びフッ素原子を有する化合物が、チタンフルオロ錯体である、項５に記載の酸化チタンナノ粒子集合体の製造方法。
項７．チタン原子及びフッ素原子を有する化合物が、式（１）：
Ｘ２ＴｉＦ６
（式中、２個のＸは同じか又は異なり、いずれもＮＨ４、Ｈ、Ｎａ又はＫである）
で示される、項５又は６に記載の酸化チタンナノ粒子集合体の製造方法。
項８．前記溶液中に、さらに、フッ素イオン補足剤を含む、項５〜７のいずれかに記載の酸化チタンナノ粒子集合体の製造方法。
項９．溶液中のフッ素イオン補足剤の濃度が、チタン原子及びフッ素原子を有する化合物の濃度の１．５倍（モル比）以上である、項８に記載の酸化チタンナノ粒子集合体の製造方法。
項１０．フッ素イオン補足剤が、ほう酸又はアルミニウムである、項８又は９に記載の酸化チタンナノ粒子集合体の製造方法。
項１１．前記溶液中に、さらに、分子中に水酸基を有する有機化合物を含む、項５〜１０のいずれかに記載の酸化チタンナノ粒子集合体の製造方法。
項１２．分子中に水酸基を有する有機化合物が、水酸基及びオキシアルキレン基を有する化合物である、項１１に記載の酸化チタンナノ粒子集合体の製造方法。
項１３．分子中に水酸基を有する有機化合物が、エチレングリコール及び／又はポリエチレングリコールである、項１１又は１２に記載の酸化チタンナノ粒子集合体の製造方法。
項１４．析出反応の温度が１０〜９５℃である、項５〜１３のいずれかに記載の酸化チタンナノ粒子集合体の製造方法。
項１５．項１〜４のいずれかに記載の酸化チタンナノ粒子集合体又は項５〜１４のいずれかに記載の酸化チタンナノ粒子集合体の製造方法により得られる酸化チタンナノ粒子集合体を含む、多孔質酸化チタン被膜。
項１６．さらに、平均１次粒子径が５〜１００ｎｍの酸化チタンナノ粒子（Ｂ）を含む、項１５に記載の多孔質酸化チタン被膜。
項１７．少なくとも、酸化チタンナノ粒子（Ｂ）を含む層と、酸化チタンナノ粒子集合体を含む層の２層を有し、
最表面が酸化チタンナノ粒子集合体を含む層である、項１６に記載の多孔質酸化チタン被膜。
項１８．導電性基板上に、色素が担持された項１５〜１７のいずれかに記載の多孔質酸化チタン被膜が形成されている電極。
項１９．前記多孔質酸化チタン被膜が、少なくとも、酸化チタンナノ粒子（Ｂ）を含む層と、酸化チタンナノ粒子集合体を含む層の２層を有し、
酸化チタンナノ粒子集合体を含む層が最表面になるように形成されている、項１８に記載の電極。
項２０．項１８又は１９に記載の電極を備える、色素増感太陽電池。
項２１．溶液中のチタン原子及びフッ素原子を有する化合物の濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌ未満とすることにより、該溶液からの析出反応により得られる酸化チタンナノ粒子集合体の平均１次粒子径を制御する方法。
項２２．項１〜４のいずれかに記載の酸化チタンナノ粒子集合体又は項５〜１４のいずれかに記載の酸化チタンナノ粒子集合体の製造方法により得られる酸化チタンナノ粒子集合体を加熱することにより、酸化チタンナノ粒子集合体を構成する酸化チタンナノ粒子（Ａ）の平均１次粒子径を制御する方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、比表面積が高く、色素増感太陽電池に使用される場合には電解液及び色素溶液の浸透性が高い酸化チタンナノ粒子集合体を、常温で簡易に合成できる方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１の酸化チタンナノ粒子集合体の表面形状を示す電子顕微鏡（ＳＥＭ、３００００倍）写真である。
【図２】実施例１の酸化チタンナノ粒子集合体の表面形状を示す電子顕微鏡（ＴＥＭ、５００００倍）写真である。
【図３】実施例１の酸化チタンナノ粒子集合体の表面形状を示す電子顕微鏡（ＴＥＭ、１００００００倍）写真である。
【図４】実施例２の酸化チタンナノ粒子集合体の表面形状を示す電子顕微鏡（ＳＥＭ、３００００倍）写真である。
【図５】比較例１の酸化チタンナノ粒子集合体の表面形状を示す電子顕微鏡（ＳＥＭ、５０００倍）写真である。
【図６】比較例３の酸化チタンナノ粒子集合体の表面形状を示す電子顕微鏡（ＳＥＭ、５０００倍）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
１．酸化チタンナノ粒子集合体
本発明の酸化チタンナノ粒子集合体は、平均１次粒子径が２０ｎｍ以下の酸化チタンナノ粒子（Ａ）からなり、平均直径が３０〜５００ｎｍである。
【００１２】
本発明において、「酸化チタン」とは、二酸化チタンのみを指すものではなく、三酸化二チタン（Ｔｉ２Ｏ３）；一酸化チタン（ＴｉＯ）；Ｔｉ４Ｏ７、Ｔｉ５Ｏ９等に代表される二酸化チタンから酸素欠損した組成のもの等も含むものである。また、末端ＯＨ基に代表されるように一部酸化チタンの合成に起因するＴｉ−Ｏ−Ｔｉ以外の基を含んでいても良い。
【００１３】
また、本発明において、「集合体」とは、凝集体、多結晶体等を含む概念であるが、比表面積が高い点、色素増感太陽電池に使用する際に電解液及び色素溶液が拡散できるという点から、多結晶体であることが好ましい。
【００１４】
本発明の酸化チタンナノ粒子集合体を構成する酸化チタンナノ粒子（Ａ）の平均１次粒子径は、２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下である。このように、平均１次粒子径の小さい酸化チタンナノ粒子（Ａ）を使用することで、本発明の酸化チタンナノ粒子集合体の比表面積を大きくすることができる。なお、酸化チタンナノ粒子の平均１次粒子径の下限値は、特に制限されるわけではないが、通常１ｎｍ程度である。また、酸化チタンナノ粒子（Ａ）の平均１次粒子径は、例えば、電子顕微鏡（ＳＥＭ又はＴＥＭ）観察等により測定することができる。
【００１５】
本発明の酸化チタンナノ粒子集合体の平均直径は、３０〜５００ｎｍである。本発明の酸化チタンナノ粒子集合体の平均直径は、その用途に応じて適宜設定すればよい。例えば、本発明の酸化チタンナノ粒子集合体を、色素増感太陽電池の電極の主材料として使用する場合には、本発明の酸化チタンナノ粒子集合体の平均直径を３０〜２００ｎｍ程度、好ましくは４０〜１００ｎｍ程度とすれば、高比表面積と電解液及び色素溶液の拡散とを両立できる。一方、光拡散層の材料として本発明の酸化チタンナノ粒子集合体を使用する場合には、本発明の酸化チタンナノ粒子集合体の平均直径を５０〜５００ｎｍ程度、好ましくは１００〜５００ｎｍ程度とすれば、高比表面積と光の拡散とを両立できる。
【００１６】
本発明の酸化チタンナノ粒子集合体を構成する酸化チタンナノ粒子（Ａ）は、アナターゼ型の酸化チタンであることが好ましい。また、本発明の酸化チタンナノ粒子集合体は、少なくともアナターゼ型を示すことが好ましい。なお、通常の水熱反応等により得られる酸化チタンは、６５０℃程度でほとんど全てがルチル型を示し、アナターゼ型は示さないが、本発明の酸化チタンナノ粒子集合体は、８００℃程度の高温においても、少なくともアナターゼ型を示すものであることが好ましい。酸化チタンナノ粒子（Ａ）又は酸化チタンナノ粒子集合体の結晶構造は、例えば、Ｘ線回折、電子線回折、ラマン分光分析等により測定することができる。
【００１７】
本発明の酸化チタンナノ粒子集合体の形状は、球状、円柱状、多角形柱状、立方体状、直方体状等のいずれでもよい。ただし、一定の体積中により多くの集合体を配置できる点から、球状が好ましい。
【００１８】
本発明の酸化チタン構造体は、色素を多量に担持し、入射した光を効率よく吸収する点から、比表面積は５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましい。比表面積は、大きいほうが好ましく、上限値は特に制限されないが、３０００ｍ２／ｇ程度である。なお、比表面積は、ＢＥＴ法等により測定できる。
【００１９】
本発明の酸化チタン構造体は、より大きな電流が得られる点から、１０ＭＰａ下での粉体抵抗は３×１０６Ω・ｍ以下が好ましく、１×１０５Ω・ｍ以下がより好ましい。粉体抵抗は、小さいほうが好ましく、下限値は特に制限されないが、０．１Ω・ｍ程度である。なお、酸化チタン構造体の粉体抵抗の測定方法は、特に限定されないが、例えば、１０ＭＰａの圧力で厚さ０．３ｍｍの平板状に加工し、ペレット間に電圧１Ｖを印加して流れる電流値を測ることにより測定することができる。
【００２０】
２．酸化チタンナノ粒子集合体の製造方法
本発明の酸化チタンナノ粒子集合体の製造方法は、例えば、チタン原子及びフッ素原子を有する化合物を０．１ｍｏｌ／Ｌ未満含む溶液からの析出反応により、酸化チタンナノ粒子集合体を析出させる工程を備える。具体的には、チタン原子及びフッ素原子を有する化合物をチタン源として使用し、加水分解反応により、酸化チタンナノ粒子集合体を析出させる。これにより、比表面積が高く、色素増感太陽電池に使用される場合には電解液及び色素溶液の浸透性が高い酸化チタンナノ粒子集合体を、常温で簡易に合成できる。なお、チタンアルコキシドを原料とするゾルゲル法等公知の方法では、所望の平均直径を有する酸化チタンナノ粒子集合体を得られないうえに、高温でアナターゼ型を示すものは得られない。
【００２１】
＜チタン原子及びフッ素原子を有する化合物＞
チタン原子及びフッ素原子を有する化合物は、酸化チタンナノ粒子集合体におけるチタン源として使用されるものであり、水溶性のものが好ましい。なかでも、チタンフルオロ錯体、特に、式（１）：
Ｘ２ＴｉＦ６
（式中、２個のＸは同じか又は異なり、いずれもＮＨ４、Ｈ、Ｎａ又はＫである）
で示されるものが好ましい。
【００２２】
具体的には、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６、Ｈ２ＴｉＦ６、Ｎａ２ＴｉＦ６、Ｋ２ＴｉＦ６等が好ましく、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６、Ｈ２ＴｉＦ６等がより好ましい。なお、本発明では、上記のチタンフルオロ錯体以外にも、ＴｉＦ４、ＴｉＣｌ４等をＨＦ水溶液又はＮＨ４Ｆ・ＨＦ水溶液に溶解させ、これをチタン源として用いてもよい。また、これらのチタン原子及びフッ素原子を有する化合物は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００２３】
チタン原子及びフッ素原子を有する化合物を含む溶液中のチタン原子及びフッ素原子を有する化合物の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ未満、好ましくは０．００１〜０．０９ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０１〜０．０８ｍｏｌ／Ｌである。チタン原子及びフッ素原子を有する化合物の濃度が高すぎると、酸化チタンナノ粒子集合体の平均直径が大きくなってしまい、所望の大きさの酸化チタンナノ粒子集合体が得られない。また、酸化チタンナノ粒子集合体の平均直径を制御することもできない。なお、チタン原子及びフッ素原子を有する化合物の濃度が低すぎても、所望の大きさの酸化チタンナノ粒子集合体は得られるが、生産効率を考慮し、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることが好ましい。
【００２４】
＜フッ素イオン捕捉剤＞
チタン原子及びフッ素原子を有する化合物を含む溶液中には、フッ素イオン捕捉剤を含ませてもよい。本発明では、チタン原子及びフッ素原子を有する化合物を加水分解して酸化チタンナノ粒子集合体を生成するが、この際に発生するフッ素イオンを捕捉することにより、より速く反応を進め、生産効率を向上させることができる。
【００２５】
このようなフッ素イオン捕捉剤としては、フッ素イオンと反応して安定な錯体を形成するものであれば特に制限はないが、例えば、ほう酸、アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。なかでも、ほう酸、アルミニウム等が好ましい。これらのフッ素イオン捕捉剤は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００２６】
例えば、典型例として、チタン原子及びフッ素原子を有する化合物として（ＮＨ４）２ＴｉＦ６、フッ素イオン捕捉剤としてほう酸を使用した場合には、以下の反応により酸化チタンが生成される。もちろん、本発明では、この組合せに限定されることはなく、様々な組合せのものが使用できる。
【００２７】
（ＮＨ４）２ＴｉＦ６＋２Ｈ２Ｏ  →  ＴｉＯ２＋４ＨＦ＋２ＮＨ４Ｆ
Ｈ３ＢＯ３＋４ＨＦ  →  ＨＢＦ４＋３Ｈ２Ｏ
【００２８】
チタン原子及びフッ素原子を有する化合物を含む溶液中のフッ素イオン捕捉剤の濃度は特に制限されないが、チタン原子及びフッ素原子を有する化合物の１．５倍（モル比）以上が好ましく、２倍（モル比）以上がより好ましく、３倍（モル比）以上がさらに好ましい。具体的には、フッ素イオン捕捉剤の濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上とすればよい。このように、フッ素イオン捕捉剤の濃度をチタン原子及びフッ素原子を有する化合物の１．５倍（モル比）以上とすることで、酸化チタンの析出反応をより効率的に進めることができるようになる。なお、チタン原子及びフッ素原子を有する化合物を含む溶液中のフッ素イオン捕捉剤の濃度の上限値は、特に制限はないが、通常２．０ｍｏｌ／Ｌ程度である。
【００２９】
＜溶媒＞
チタン原子及びフッ素原子を有する化合物を含む溶液中の溶媒としては、主として水を使用するが、チタン原子及びフッ素原子を有する化合物が溶解するものであれば、アルコール系溶媒、グリコール系溶媒等、他の溶媒を使用してもよい。
【００３０】
＜分子中に水酸基を有する有機化合物＞
本発明では、酸化チタンナノ粒子集合体の平均直径を制御することを目的として、上記溶液中に、分子中に水酸基を有する有機化合物を含ませることが好ましい。分子中に水酸基を有する有機化合物を含ませることにより、酸化チタンナノ粒子の分散を促進し、酸化チタンナノ粒子集合体の成長速度を抑制できるため、小さいサイズ（平均直径が３０〜５００ｎｍ）の酸化チタンナノ粒子集合体を製造しやすくなる。なお、分子中に水酸基を有する有機化合物としては、分子中に水酸基及びオキシアルキレン基を有する化合物が特に好ましい。
【００３１】
分子中に水酸基を有する有機化合物の具体例としては、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ＰＥＧ−ＰＰＧ共重合体、ポリエチレングリコール誘導体、ポリプロピレングリコール誘導体、オキシアルキレン構造（ポリオキシエチレン構造、ポリオキシプロピレン構造等）を有する界面活性剤等が挙げられる。なかでも、コスト、使いやすさの点で、ＥＧ又はＰＥＧが好ましい。
【００３２】
＜その他の成分＞
他にも、上記溶液中には、本発明の効果を損なわない範囲で、アルコール類（例えばメタノール、エタノール、２-プロパノール、１−プロパノール、１-ブタノール、ｔ−ブタノール）等を含ませてもよい。
【００３３】
＜反応条件＞
析出反応の温度は１０〜９５℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。反応温度をこの範囲内とすることで、過度にエネルギーを使用することなく、３０〜５００ｎｍの平均直径を有し、且つ、直径の揃った酸化チタンナノ粒子集合体を純度よく生成させることが容易となる。
【００３４】
析出反応の時間は特に制限されないが、例えば、１〜７２時間程度とすればよい。本発明の酸化チタンナノ粒子集合体の製造方法によれば、１〜１８時間というきわめて短時間でも、目的とする酸化チタンナノ粒子集合体を充分に得ることができる。
【００３５】
析出反応中、攪拌は行っても行わなくてもよいが、静置したほうが、より直径の揃った酸化チタンナノ粒子集合体が得られ、経済的である。
【００３６】
このようにして得られる酸化チタンナノ粒子集合体は、上記の「１．酸化チタンナノ粒子集合体」にて説明したような特性を有するものである。
【００３７】
３．制御方法
＜酸化チタンナノ粒子集合体の平均直径の制御方法＞
本発明では、上記の「２．酸化チタンナノ粒子集合体の製造方法」のように、水溶液中のチタン原子及びフッ素原子を有する化合物の濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌ未満とすることにより、該溶液からの析出反応により得られる酸化チタンナノ粒子集合体の平均直径を３０〜５００ｎｍ程度に制御できる。この際、大きい平均直径のものを作製するにはチタン原子及びフッ素原子を有する化合物の濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌ以上とならない程度に大きくすればよく、小さい平均直径のものを作製するにはチタン原子及びフッ素原子を有する化合物の濃度を小さくすればよい。
【００３８】
なお、分子中に水酸基を有する有機化合物を含ませれば、酸化チタンナノ粒子集合体の成長速度を抑制できるため、より小さいサイズの酸化チタンナノ粒子集合体を製造しやすくなる。また、反応温度を１０〜９５℃にすれば、より目的のサイズの酸化チタンナノ粒子集合体が得られる。
【００３９】
このように、本発明では、所望の大きさの酸化チタンナノ粒子集合体を作り分けることができる。
【００４０】
＜酸化チタンナノ粒子集合体を構成する酸化チタンナノ粒子（Ａ）の平均１次粒子径の制御方法＞
本発明の酸化チタンナノ粒子集合体を熱処理すれば、構成する酸化チタンナノ粒子（Ａ）の平均１次粒子径が大きくなり、さらに、結晶性が増す。このことから、熱処理条件を適宜設定すれば、酸化チタンナノ粒子集合体を構成する酸化チタンナノ粒子（Ａ）の平均１次粒子径を制御できる。
【００４１】
４．具体的な態様
本発明の具体的な態様を以下に例示する。以下の説明では、簡便のために、チタン原子及びフッ素原子を有する化合物として（ＮＨ４）２ＴｉＦ６、フッ素イオン捕捉剤としてほう酸、分子中に水酸基を有する有機化合物としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を含む水溶液を使用する場合について説明する。なお、本発明は、この具体的な態様のみに限定されるものではないことは言うまでもない。
【００４２】
まず、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６と、必要に応じてほう酸及びＰＥＧを含む混合水溶液を作製する。これら３成分の混合水溶液を作製する際には、いずれかの成分を含む水溶液に残りの成分を投入してもよいし、それぞれの成分の水溶液を混合してもよい。ただし、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６とほう酸とを混合すると、直ちに（１０〜６０秒程度）反応が開始することがあるため、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６の水溶液又はほう酸水溶液のいずれかに、ＰＥＧをあらかじめ溶解させておくことが好ましい。
【００４３】
反応後は、酸化チタンナノ粒子集合体の沈殿をろ過、遠心分離等により単離し、その後水で洗浄し、過剰のほう酸、ＰＥＧ、反応によって生成した物質等を除去することが好ましい。
【００４４】
この後、酸化チタンナノ粒子集合体を乾燥してもよいし、酸化チタンナノ粒子集合体に熱処理を加えてもよい。また、酸化チタンナノ粒子集合体を乾燥せずにコーティング配合液等、必要な形態に加工してもよい。
【００４５】
５．多孔質酸化チタン被膜
本発明の多孔質酸化チタン被膜は、本発明の酸化チタンナノ粒子集合体を含むものである。なお、本発明の多孔質酸化チタン被膜は、必ずしも本発明の酸化チタンナノ粒子集合体のみからなる必要はなく、例えば、平均１次粒子径が１〜５００ｎｍの酸化チタンナノ粒子（Ｂ）；公知の酸化チタンナノチューブ；酸化チタンナノロッド；酸化チタンナノファイバー；酸化チタンナノ粒子のチューブ状集合体等の高アスペクト比を有する酸化チタン構造体等を含んでいてもよい。
【００４６】
なお、本発明の多孔質酸化チタン被膜中に、本発明の酸化チタンナノ粒子集合体と他の成分とを含ませる場合には、本発明の多孔質酸化チタン被膜は、「本発明の酸化チタンナノ粒子集合体と他の成分とを含む層からなるもの」であってもよいし、「他の成分を含む層と、本発明の酸化チタンナノ粒子集合体を含む層の２層からなるもの」であってもよい。もちろん、３層以上の構成を有していてもよい。なかでも、「他の成分を含む層と、本発明の酸化チタンナノ粒子集合体を含む層の少なくとも２層を有する多孔質酸化チタン被膜」とし、最表面を本発明の酸化チタンナノ粒子集合体を含む層とすれば、色素増感太陽電池を形成した際に導電ガラス側（皮膜の最下層側）から入射した光を反射・拡散できるため、光電変換効率を向上させることができる。
【００４７】
本発明の多孔質酸化チタン被膜中に、本発明の酸化チタンナノ粒子集合体とその他の成分とを含ませる場合、本発明の酸化チタンナノ粒子集合体の光拡散作用と高比表面積を活かすという点から、本発明の酸化チタンナノ粒子集合体の含有量を、１〜９９重量％程度、好ましくは２〜９５重量％程度とすればよい。なお、反射（光を通さない）作用が要求される場合は１００重量％に近いほうが好ましいが、光を透過させつつ適度に拡散させることが要求される場合は２〜３重量％程度が最も好ましい場合もある。これらの点から、要求特性に応じて、適宜設定すればよい。
【００４８】
本発明の多孔質酸化チタン被膜の製造方法としては、特に制限されるわけではないが、例えば、本発明の酸化チタンナノ粒子集合体を含む被膜形成用組成物を作製し、適当な基板上に当該被膜形成用組成物を塗布及び乾燥させればよい。また、乾燥させた後、得られた被膜に、必要に応じて加熱処理を施して焼成させてもよい。
【００４９】
基板としては、特に制限はなく、常温において平滑な面を有するものであり、その面は平面あるいは曲面であってもよく、また応力によって変形するものであってもよい。使用できる基板の具体例としては、例えば、各種ガラス；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）等の透明樹脂等が挙げられる。また、色素増感太陽電池用の負極材料として本発明の多孔質酸化チタン被膜を用い、かつ対極側から光を取り入れる構造の場合は必ずしも基板が透明である必要はなく、導電性のあるアルミニウム、チタン、クロム、ステンレス等を使用しても良い。
【００５０】
塗布方法は特に制限はなく、スクリーン印刷、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、スキージ法等の常法を採用すればよい。
【００５１】
また、乾燥条件及び焼成条件は特に制限はなく、乾燥温度を６０〜２５０℃程度、焼成温度を２５０〜８００℃程度とすればよい。
【００５２】
本発明の多孔質酸化チタン被膜の作製に当たっては、得られる被膜の膜厚が０．５〜５０μｍ程度となるように塗布すればよい。
【００５３】
なお、本発明の多孔質酸化チタン被膜を、酸化チタンナノ粒子（Ｂ）を含む層と、本発明の酸化チタンナノ粒子集合体を含む層の２層を有するものとする場合には、例えば、酸化チタンナノ粒子（Ｂ）を含む被膜形成用組成物を基板上に塗布及び乾燥した後、酸化チタンナノ粒子（Ｂ）を含む層の上に、本発明の酸化チタンナノ粒子集合体を含む被膜形成用組成物を塗布及び乾燥すればよい。もちろん、３層以上からなる多孔質酸化チタン被膜を形成する場合には、塗布及び乾燥工程を３回以上に分けて行えばよい。
【００５４】
また、本発明の多孔質酸化チタン被膜の製造方法は、上述の塗布方法に限られることはなく、反応液中に基板を浸漬して反応を行い、基板の表面に本発明の多孔質酸化チタン被膜を析出させることによっても製造できる。
【００５５】
６．電極
色素増感太陽電池用の電極を形成する際には、上述の多孔質酸化チタン被膜を、樹脂基板又はガラス基板の上に形成する。
【００５６】
樹脂基板としては、導電性の樹脂基板であれば特に制限されないが、例えば、ポリエチレンナフタレート樹脂基板（ＰＥＮ樹脂基板）、ポリエチレンテレフタレート樹脂基板（ＰＥＴ樹脂基板）等のポリエステル；ポリアミド；ポリスルホン；ポリエーテルサルホン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリフェニレンサルファイド；ポリカーボネート；ポリイミド；ポリメチルメタクリレート；ポリスチレン；トリ酢酸セルロース；ポリメチルペンテン等が挙げられる。
【００５７】
ガラス基板としても特に制限はなく、公知又は市販のものを使用すればよく、無色又は有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等のいずれでもよい。
【００５８】
この樹脂基板又はガラス基板としては、板厚が０．０５〜１０ｍｍ程度のものを使用すればよい。
【００５９】
本発明では、多孔質酸化チタン被膜は、樹脂基板又はガラス基板の表面上に直接形成されていてもよいが、透明導電膜を介して形成されていてもよい。
【００６０】
透明導電膜としては、例えば、スズドープ酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）、フッ素ドープ酸化スズ膜（ＦＴＯ膜）、アンチモンドープ酸化スズ膜（ＡＴＯ膜）アルミニウムドープ酸化亜鉛膜（ＡＺＯ膜）、ガリウムドープ酸化亜鉛膜（ＧＺＯ膜）等が挙げられる。これらの透明導電膜を介することで、発生した電流を外部にとりだすことが容易となる。これらの透明導電膜の膜厚は、０．０２〜１０μｍ程度とするのが好ましい。
【００６１】
本発明の電極としては、例えば、以下に示す２態様が挙げられる。
【００６２】
＜態様１＞
樹脂基板又はガラス基板上に、本発明の多孔質酸化チタン被膜を、透明導電膜を介して形成し、本発明の電極とすることができる。なお、樹脂基板、ガラス基板及び透明導電膜は上述したとおりのものである。
【００６３】
具体的には、以下のように、電極を形成すればよい。
【００６４】
まず、樹脂基板又はガラス基板上に、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、ゾル−ゲル法、ナノ粒子コンポジット等により透明導電膜を形成する。これにより得られる基板の表面抵抗は、５０Ω／ｓｑ．以下とすることが好ましい。
【００６５】
そして、その上に、上述の被膜形成用組成物を塗布及び乾燥し、必要に応じて加熱させればよい。樹脂基板を使用する場合には、乾燥条件及び加熱条件は、１５０℃以下とすればよい。
【００６６】
この際、得られる被膜の膜厚が２〜４０μｍ程度となるように塗布することが、クラック抑制及び基板との密着性の観点から好ましい。
【００６７】
＜態様２＞
樹脂基板又はガラス基板上に、本発明の多孔質酸化チタン被膜を直接形成し、さらにその上に、多孔質金属膜を形成して本発明の電極としてもよい。なお、樹脂基板及びガラス基板は上述したとおりのものである。また、樹脂基板又はガラス基板上に、本発明の多孔質酸化チタン被膜を形成する際には、上記態様１と同様の方法を採用することができる。
【００６８】
態様２で使用できる多孔質金属膜としては、ヨウ素イオン、臭素イオン等の電解液中に含まれるイオンに侵されない（反応しない）金属であれば特に限定されないが、例えば、チタン、タングステン、白金、金等が挙げられる。これらの多孔質金属膜を形成することで、発生した電流を外部にとりだすことが容易となる。これらの多孔質金属膜の表面抵抗は、特に限定されないが、１０Ω／ｓｑ．以下であれば良く、膜厚も特に限定されないが、１５０ｎｍ以上とするのが好ましい。
【００６９】
樹脂基板又はガラス基板上に形成された多孔質酸化チタン被膜のさらに上に、多孔質金属膜は、スパッタ法などの薄膜形成法により形成すればよい。
【００７０】
７．光電変換素子及び色素増感太陽電池
本発明の光電変換素子は、本発明の電極の多孔質酸化チタン被膜の上に対向電極（対極）を形成し、これら電極間を電解液で満たすことにより得られる。
【００７１】
対極は、導電性材料からなる単層構造でもよいし、導電層と基板とから構成されていてもよい。基板としては、特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属、無色又は有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、樹脂でも良い。かかる樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテン等が挙げられる。また、電荷輸送層上に直接導電性材料を塗布、メッキ又は蒸着（ＰＶＤ、ＣＶＤ）して対極を形成しても良い。
【００７２】
導電性材料としては、白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀、タングステン等の金属や、炭素材料、導電性有機物等の比抵抗の小さな材料が用いられる。
【００７３】
また、対極の抵抗を下げる目的で金属リードを用いても良い。金属リードは白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀、タングステン等の金属からなるのが好ましく、アルミニウム又は銀からなるのが特に好ましい。
【００７４】
本発明では、対極を形成する前に、本発明の電極の光吸収効率を向上すること等を目的として、多孔質酸化チタン被膜に色素を担持（吸着、含有など）させることが好ましい。
【００７５】
色素は、可視域や近赤外域に吸収特性を有し、半導体層の光吸収効率を向上（増感）させる色素であれば特に限定されないが、金属錯体色素、有機色素、天然色素、半導体等が好ましい。また、多孔質酸化チタン被膜への吸着性を付与するために、色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホニル基、ホスホニル基、カルボキシルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホニルアルキル基、ホスホニルアルキル基等の官能基を有するものが好適に用いられる。
【００７６】
金属錯体色素としては、例えば、ルテニウム、オスミウム、鉄、コバルト、亜鉛、水銀の錯体（例えば、メリクルクロム等）や、金属フタロシアニン、クロロフィル等を用いることができる。また、有機色素としては、例えば、シアニン系色素、ヘミシアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、金属フリーフタロシアニン系色素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。色素として用いることができる半導体としては、ｉ型の光吸収係数が大きなアモルファス半導体や直接遷移型半導体、量子サイズ効果を示し、可視光を効率よく吸収する微粒子半導体が好ましい。通常、各種の半導体や金属錯体色素や有機色素の一種、又は光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上げるため、二種類以上の色素を混合することができる。また、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように、混合する色素とその割合を選ぶことができる。
【００７７】
色素を多孔質酸化チタン被膜に吸着させる方法としては、例えば、溶媒に色素を溶解させた溶液を、多孔質酸化チタン被膜上にスプレーコートやスピンコート等により塗布した後、乾燥する方法により形成することができる。この場合、適当な温度に基板を加熱しても良い。また、多孔質酸化チタン被膜を溶液に浸漬して吸着させる方法を用いることもできる。浸漬する時間は色素が充分に吸着すれば特に制限されることはないが、好ましくは１０分〜３０時間、より好ましくは１〜２０時間である。また、必要に応じて浸漬する際に溶媒や基板を加熱しても良い。溶液にする場合の色素の濃度としては、１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１０〜５００ｍｍｏｌ／Ｌ程度である。
【００７８】
用いる溶媒は特に制限されるものではないが、水及び有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル等のニトリル類；ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、２−ブタノン等のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００７９】
色素間の凝集等の相互作用を低減するために、界面活性剤としての性質を持つ無色の化合物を色素吸着液に添加し、多孔質酸化チタン被膜に共吸着させてもよい。このような無色の化合物の例としては、カルボキシル基やスルホ基を有するコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、タウロデオキシコール酸等のステロイド化合物やスルホン酸塩類等が挙げられる。
【００８０】
未吸着の色素は、吸着工程後、速やかに洗浄により除去するのが好ましい。洗浄は湿式洗浄槽中でアセトニトリル、アルコール系溶媒等を用いて行うのが好ましい。
【００８１】
色素を吸着させた後、アミン類、４級アンモニウム塩、少なくとも１つのウレイド基を有するウレイド化合物、少なくとも１つのシリル基を有するシリル化合物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等を用いて、多孔質酸化チタン被膜の表面を処理してもよい。好ましいアミン類の例としては、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。好ましい４級アンモニウム塩の例としては、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド等が挙げられる。これらは有機溶媒に溶解して用いてもよく、液体の場合はそのまま用いてもよい。
【００８２】
本発明の色素増感太陽電池は、本発明の光電変換素子をモジュール化するとともに、所定の電気配線を設けることによって製造することができる。
【実施例】
【００８３】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。
【００８４】
実施例１
（ＮＨ４）２ＴｉＦ６を蒸留水に溶解させた０．２５ｍｏｌ／Ｌの水溶液８ｇに、平均分子量２００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を８ｇ加え、あらかじめ作製した１．０ｍｏｌ／Ｌのほう酸水溶液１０ｇと混合した。つまり、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６を０．０７７ｍｏｌ／Ｌ、ほう酸を０．３８５ｍｏｌ／Ｌとした。
【００８５】
オイルバス中、３５℃で１６時間静置し、得られた白色沈殿を５００ｍＬの蒸留水で１０回洗浄し、１５０℃で減圧乾燥を行った。
【００８６】
得られた白色物質をＳＥＭ及びＴＥＭで観察した結果、平均１次粒子径が３ｎｍ程度の酸化チタンナノ粒子（Ａ）が集合した、平均直径３５０ｎｍ程度の球状の集合体が得られていることが観察された。ＳＥＭ及びＴＥＭの結果を図１〜３に示す。
【００８７】
また、ＢＥＴ法により比表面積を測定した結果、２００ｍ３／ｇの大きい比表面積を有していた。
【００８８】
実施例２
（ＮＨ４）２ＴｉＦ６を蒸留水に溶解させた０．５ｍｏｌ／Ｌの水溶液２ｇに、平均分子量２００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を６ｇ加え、あらかじめ作製した１．０ｍｏｌ／Ｌのほう酸水溶液１０ｇと混合した。つまり、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６を０．０５５ｍｏｌ／Ｌ、ほう酸を０．５５ｍｏｌ／Ｌとした。
【００８９】
オイルバス中、３５℃で１８時間静置し、得られた白色沈殿を５００ｍＬの蒸留水で１０回洗浄し、１５０℃で減圧乾燥を行った。
【００９０】
得られた白色物質をＳＥＭ及びＴＥＭで観察した結果、平均１次粒子径が３ｎｍ程度の酸化チタンナノ粒子（Ａ）が集合した、平均直径２００ｎｍ程度の球状の集合体が得られていることが観察された。ＳＥＭの結果を図４に示す。
【００９１】
また、ＢＥＴ法により比表面積を測定した結果、２１０ｍ３／ｇの大きい比表面積を有していた。
【００９２】
実施例３
（ＮＨ４）２ＴｉＦ６を蒸留水に溶解させた０．１２５ｍｏｌ／Ｌの水溶液８ｇに、平均分子量６００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を８ｇ加え、あらかじめ作製した１．０ｍｏｌ／Ｌのほう酸水溶液１０ｇと混合した。つまり、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６を０．０３８ｍｏｌ／Ｌ、ほう酸を０．３８５ｍｏｌ／Ｌとした。
【００９３】
オイルバス中、３５℃で１８時間静置し、得られた白色沈殿を５００ｍＬの蒸留水で１０回洗浄し、１５０℃で減圧乾燥を行った。
【００９４】
得られた白色物質をＳＥＭ及びＴＥＭで観察した結果、平均１次粒子径が３ｎｍ程度の酸化チタンナノ粒子（Ａ）が集合した、平均直径３００ｎｍ程度の球状の集合体が得られていることが観察された。
【００９５】
また、ＢＥＴ法により比表面積を測定した結果、２３０ｍ３／ｇの大きい比表面積を有していた。
【００９６】
実施例４
（ＮＨ４）２ＴｉＦ６の代わりに、Ｈ２ＴｉＦ６を使用したこと以外は実施例１と同様に、実施例４の酸化チタンナノ粒子集合体を作製した。
【００９７】
得られた白色物質をＳＥＭ及びＴＥＭで観察した結果、平均１次粒子径が３ｎｍ程度の酸化チタンナノ粒子（Ａ）が集合した、平均直径４００ｎｍ程度の球状の集合体が得られていることが観察された。
【００９８】
また、ＢＥＴ法により比表面積を測定した結果、２０５ｍ３／ｇの大きい比表面積を有していた。
【００９９】
実施例５
（ＮＨ４）２ＴｉＦ６を蒸留水に溶解させた０．１ｍｏｌ／Ｌの水溶液２ｇに、平均分子量２００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を６ｇ加え、あらかじめ作製した０．６ｍｏｌ／Ｌのほう酸水溶液１０ｇと混合した。つまり、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６を０．０１１ｍｏｌ／Ｌ、ほう酸を０．３３ｍｏｌ／Ｌとした。
【０１００】
オイルバス中、３５℃で１６時間静置し、得られた白色沈殿を５００ｍＬの蒸留水で１０回洗浄し、１５０℃で減圧乾燥を行った。
【０１０１】
得られた白色物質をＳＥＭ及びＴＥＭで観察した結果、平均１次粒子径が２．５ｎｍ程度の酸化チタンナノ粒子（Ａ）が集合した、平均直径５０ｎｍ程度の球状の集合体が得られていることが観察された。
【０１０２】
比較例１
（ＮＨ４）２ＴｉＦ６を蒸留水に溶解させた１．０ｍｏｌ／Ｌの水溶液３ｇに、水を６ｇ加え、あらかじめ作製した１．０ｍｏｌ／Ｌのほう酸水溶液６ｇと混合した。つまり、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６を０．２ｍｏｌ／Ｌ、ほう酸を０．４ｍｏｌ／Ｌとした。
【０１０３】
オイルバス中、３５℃で１６時間静置し、得られた白色沈殿を５００ｍＬの蒸留水で１０回洗浄し、１５０℃で減圧乾燥を行った。
【０１０４】
得られた白色物質をＳＥＭで観察した結果、酸化チタンナノ粒子は凝集し、平均直径７μｍ程度、平均高さ４μｍ程度の円柱状であった。ＳＥＭの結果を図５に示す。
【０１０５】
比較例２
（ＮＨ４）２ＴｉＦ６を蒸留水に溶解させた０．５ｍｏｌ／Ｌの水溶液３ｇに、水を６ｇ加え、あらかじめ作製した０．５ｍｏｌ／Ｌのほう酸水溶液６ｇと混合した。つまり、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６を０．１ｍｏｌ／Ｌ、ほう酸を０．２ｍｏｌ／Ｌとした。
【０１０６】
オイルバス中、３５℃で１６時間静置し、得られた白色沈殿を５００ｍＬの蒸留水で１０回洗浄し、１５０℃で減圧乾燥を行った。
【０１０７】
得られた白色物質をＳＥＭで観察した結果、酸化チタンナノ粒子は凝集し、平均直径５μｍ程度、平均高さ３μｍ程度の八角柱状であった。
【０１０８】
比較例３
（ＮＨ４）２ＴｉＦ６を蒸留水に溶解させた０．５ｍｏｌ／Ｌの水溶液３ｇに、平均分子量２００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を６ｇ加え、あらかじめ作製した０．５ｍｏｌ／Ｌのほう酸水溶液６ｇと混合した。つまり、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６を０．１ｍｏｌ／Ｌ、ほう酸を０．２ｍｏｌ／Ｌとした。
【０１０９】
オイルバス中、３５℃で１６時間静置し、得られた白色沈殿を５００ｍＬの蒸留水で１０回洗浄し、１５０℃で減圧乾燥を行った。
【０１１０】
得られた白色物質をＳＥＭで観察した結果、酸化チタンナノ粒子は凝集し、平均直径２．５μｍ程度、平均高さ２μｍ程度の円柱状であった。ＳＥＭの結果を図６に示す。
【０１１１】
実験例１
表面抵抗１５Ω／ｓｑ．の導電性ガラス基板の上に、酸化チタン（日本アエロジル（株）製のＰ２５、平均１次粒子径２５ｎｍ）３．０ｇ、酢酸０．５ｇ、エチルセルロース１．５ｇ及びα−テルピネオール１０ｇを混合して得られた酸化チタンペーストを５ｍｍ角×厚み１６μｍに塗布し、１２５℃で乾燥した。
【０１１２】
その上に、実施例１で得られた酸化チタンナノ粒子集合体３．０ｇ、酢酸０．５ｇ、エチルセルロース１．５ｇ及びα−テルピネオール１０ｇを混合して得られた酸化チタンペーストを厚み５μｍに塗布し、１２５℃で乾燥した。
【０１１３】
この２層の被膜を空気中、５００℃にて１ｈ焼成し、多孔質の酸化チタン膜を得た。
【０１１４】
得られた酸化チタン膜をルテニウム色素（Rutenium535-bisTBA: SOLARONIX社製）／ｔ−ブタノール・アセトニトリル（１：１）溶液（濃度：３．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）に１６時間浸漬し、酸化チタンに色素を担持させた。
【０１１５】
この導電ガラスを、Ｐｔスパッタを行った導電ガラス（ジオマテック（株）製）に厚み２５μｍで酸化チタン被膜を囲うような形に切り抜いたアイオノマー製フィルムを介して張り合わせ、中に０．１ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウム、０．０３ｍｏｌ／Ｌのヨウ素及び０．５ｍｏｌ／Ｌの４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンをアセトニトリルに溶解させた電解液を封入した。
【０１１６】
セルに疑似太陽光（１ｋＷ／ｍ２）を照射し、電流電圧特性を測定したところ、６．９％の光電変換効率を得た。このことから、適度なサイズに起因する光の拡散作用、高い比表面積等により、高い変換効率が得られている。
【０１１７】
実験例２
表面抵抗１５Ω／ｓｑ．の導電性ガラス基板の上に、酸化チタン（日本アエロジル（株）製のＰ２５、平均１次粒子径２５ｎｍ）２．７ｇ、実施例１で得られた酸化チタンナノ粒子集合体０．３ｇ、酢酸０．５ｇ、エチルセルロース１．５ｇ及びα−テルピネオール１０ｇを混合して得られた酸化チタンペーストを５ｍｍ角×厚み１６μｍに塗布し、１２５℃で乾燥した。
【０１１８】
この被膜を空気中、５００℃にて１ｈ焼成し、多孔質の酸化チタン膜を得た。
【０１１９】
得られた酸化チタン膜をルテニウム色素（Rutenium535-bisTBA: SOLARONIX社製）／ｔ−ブタノール・アセトニトリル（１：１）溶液（濃度：３．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）に１６時間浸漬し、酸化チタンに色素を担持させた。
【０１２０】
この導電ガラスを、Ｐｔスパッタを行った導電ガラス（ジオマテック（株）製）に厚み２５μｍで酸化チタン被膜を囲うような形に切り抜いたアイオノマー製フィルムを介して張り合わせ、中に０．１ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウム、０．０３ｍｏｌ／Ｌのヨウ素及び０．５ｍｏｌ／Ｌの４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンをアセトニトリルに溶解させた電解液を封入した。
【０１２１】
セルに疑似太陽光（１ｋＷ／ｍ２）を照射し、電流電圧特性を測定したところ、６．７％の光電変換効率を得た。このことから、適度なサイズに起因する光の拡散作用、高い比表面積等により、高い変換効率が得られている。
【０１２２】
比較実験例１
表面抵抗１５Ω／ｓｑ．の導電性ガラス基板の上に、酸化チタン（日本アエロジル（株）製のＰ２５、平均１次粒子径２５ｎｍ）３．０ｇ、酢酸０．５ｇ、エチルセルロース１．５ｇ及びα−テルピネオール１０ｇを混合して得られた酸化チタンペーストを５ｍｍ角×厚み１６μｍに塗布し、１２５℃で乾燥した。
【０１２３】
この被膜を空気中、５００℃にて１ｈ焼成し、多孔質の酸化チタン膜を得た。
【０１２４】
得られた酸化チタン膜をルテニウム色素（Rutenium535-bisTBA: SOLARONIX社製）／ｔ−ブタノール・アセトニトリル（１：１）溶液（濃度：３．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）に１６時間浸漬し、酸化チタンに色素を担持させた。
【０１２５】
この導電ガラスを、Ｐｔスパッタを行った導電ガラス（ジオマテック（株）製）に厚み２５μｍで酸化チタン被膜を囲うような形に切り抜いたアイオノマー製フィルムを介して張り合わせ、中に０．１ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウム、０．０３ｍｏｌ／Ｌのヨウ素及び０．５ｍｏｌ／Ｌの４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンをアセトニトリルに溶解させた電解液を封入した。
【０１２６】
セルに疑似太陽光（１ｋＷ／ｍ２）を照射し、電流電圧特性を測定したところ、５．０％の光電変換効率を得た。
【０１２７】
比較実験例２
表面抵抗１５Ω／ｓｑ．の導電性ガラス基板の上に、酸化チタン（日本アエロジル（株）製のＰ２５、平均１次粒子径２５ｎｍ）３．０ｇ、酢酸０．５ｇ、エチルセルロース１．５ｇ及びα−テルピネオール１０ｇを混合して得られた酸化チタンペーストを５ｍｍ角×厚み１６μｍに塗布し、１２５℃で乾燥した。
【０１２８】
その上に、酸化チタン（石原産業（株）製のＳＴ−４１、平均１次粒子径約２００ｎｍ、比表面積１０ｍ２／ｇ）３．０ｇ、酢酸０．５ｇ、エチルセルロース１．５ｇ及びα−テルピネオール１０ｇを混合して得られた酸化チタンペーストを厚み５μｍに塗布し、１２５℃で乾燥した。
【０１２９】
この２層の被膜を空気中、５００℃にて１ｈ焼成し、多孔質の酸化チタン膜を得た。
【０１３０】
得られた酸化チタン膜をルテニウム色素（Rutenium535-bisTBA: SOLARONIX社製）／ｔ−ブタノール・アセトニトリル（１：１）溶液（濃度：３．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）に１６時間浸漬し、酸化チタンに色素を担持させた。
【０１３１】
この導電ガラスを、Ｐｔスパッタを行った導電ガラス（ジオマテック（株）製）に厚み２５μｍで酸化チタン被膜を囲うような形に切り抜いたアイオノマー製フィルムを介して張り合わせ、中に０．１ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウム、０．０３ｍｏｌ／Ｌのヨウ素及び０．５ｍｏｌ／Ｌの４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンをアセトニトリルに溶解させた電解液を封入した。
【０１３２】
セルに疑似太陽光（１ｋＷ／ｍ２）を照射し、電流電圧特性を測定したところ、５．５％の光電変換効率を得た。
【０１３３】
比較実験例３
表面抵抗１５Ω／ｓｑ．の導電性ガラス基板の上に、酸化チタン（日本アエロジル（株）製のＰ２５、平均１次粒子径２５ｎｍ）２．７ｇ、酸化チタン（石原産業（株）製のＳＴ−４１、平均１次粒子径約２００ｎｍ、比表面積１０ｍ２／ｇ）０．３ｇ、酢酸０．５ｇ、エチルセルロース１．５ｇ及びα−テルピネオール１０ｇを混合して得られた酸化チタンペーストを５ｍｍ角×厚み１６μｍに塗布し、１２５℃で乾燥した。
【０１３４】
この被膜を空気中、５００℃にて１ｈ焼成し、多孔質の酸化チタン膜を得た。
【０１３５】
得られた酸化チタン膜をルテニウム色素（Rutenium535-bisTBA: SOLARONIX社製）／ｔ−ブタノール・アセトニトリル（１：１）溶液（濃度：３．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）に１６時間浸漬し、酸化チタンに色素を担持させた。
【０１３６】
この導電ガラスを、Ｐｔスパッタを行った導電ガラス（ジオマテック（株）製）に厚み２５μｍで酸化チタン被膜を囲うような形に切り抜いたアイオノマー製フィルムを介して張り合わせ、中に０．１ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウム、０．０３ｍｏｌ／Ｌのヨウ素及び０．５ｍｏｌ／Ｌの４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンをアセトニトリルに溶解させた電解液を封入した。
【０１３７】
セルに疑似太陽光（１ｋＷ／ｍ２）を照射し、電流電圧特性を測定したところ、５．３％の光電変換効率を得た。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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