(57)【要約】【課題】解決しようとする課題点は、カビ類に対して高い防腐能を有すると同時に、人体に対する毒性が低いものであり、かつ組成物としての安定性が高く安価で製造することが可能である繊維用又は皮革用あるいはこれらを原料とした製品用の防腐防カビ剤を新規に提供することである。【解決手段】（Ａ）炭素数８〜２２の脂肪酸又はその塩、（Ｂ）モノ、ジ又はトリ脂肪酸グリセリンエステル、（Ｃ）スルホコハク酸エステル、（Ｄ）エタノール、プロパノール又はイソプロパノールから選ばれる１種又は２種以上のアルコール、（Ｅ）水を少なくとも含む溶液１重量部に対し、水性基剤を１〜５００重量部の比率で混合してなる組成物がカビ類に対して優れた防腐能を有することを見いだし、本発明である繊維用又は皮革用あるいはこれらを原料とした製品用の防腐防カビ剤を創成するに至った。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記の（Ａ）〜（Ｅ）を含む溶液の１重量部に対し、水性基剤を１〜５００重量部の比率で混合してなることを特徴とする繊維用又は皮革用あるいはこれらを原料とした製品用の防腐防カビ剤。
（Ａ）炭素数８〜２２の脂肪酸又はその塩が１５〜４５重量％、
（Ｂ）炭素数８〜１８の脂肪酸とグリセリンからなるモノ、ジ又はトリ脂肪酸グリセリンエステルが２０〜５０重量％、
（Ｃ）スルホコハク酸エステルが１０〜３０重量％、
（Ｄ）エタノール、プロパノール又はイソプロパノールから選ばれる１種又は２種以上のアルコールが０〜１０重量％、
（Ｅ）水が０〜５５重量％
【請求項２】
炭素数８〜２２の脂肪酸又はその塩が、カプリル酸、カプリン酸、パルミトレイン酸及びオレイン酸又はそれらの塩から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１記載の繊維用又は皮革用あるいはこれらを原料とした製品用の防腐防カビ剤。
【請求項３】
炭素数８〜１８の脂肪酸とグリセリンからなるモノ、ジ又はトリ脂肪酸グリセリンエステルが、モノカプリル酸グリセリル、ジカプリル酸グリセリル、トリ（カプリル酸・カプリン酸）グリセリル、モノラウリン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル及びモノオレイン酸グリセリルから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１〜２記載の繊維用又は皮革用あるいはこれらを原料とした製品用の防腐防カビ剤。
【請求項４】
スルホコハク酸エステルが、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム、スルホコハク酸ラウリル二ナトリウム及びスルホコハク酸ジエチルヘキシル又はその塩から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１〜３記載の繊維用又は皮革用あるいはこれらを原料とした製品用の防腐防カビ剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は繊維用又は皮革用あるいはこれらを原料とした製品用の防腐防カビ剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
繊維類、特に綿、絹、羊毛等といった天然繊維類は、水分や他の有機物の付着性や吸湿性が高く、品質劣化の原因となるカビ類の発生の原因となる。また、衣料、寝具、敷物、カーテン、壁布等といった繊維製品は、人体と直接接触したり、水分や有機物と接触する頻度が高い環境に設置されたりするものであることから、カビ類が発生しやすく、悪臭や外観の異常発生、更には増殖したカビ類に起因する病気の発症等といった問題が生じる。また、皮革あるいは皮革製品は、その原料が獣皮由来であることから、カビ類が増殖しやすい生育環境になりがちであり、先の繊維製品以上にカビ類による品質の劣化が生じやすく、多湿環境には保存しない、付着した水分はすみやかに除去する等の管理を必要とする。
【０００３】
そこで、繊維や皮革、あるいはこれらの製品におけるカビ類の発生を予防するために、従来から様々な防腐防カビ剤が市場に提供され、使用されてきている。例えば、第４級アンモニウム塩を含有する低刺激性繊維用抗菌加工処理剤（特許文献１）、ジグリセリンモノ脂肪酸エステルを有効成分とする繊維用抗菌剤（特許文献２）、塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅、塩基性燐酸銅等の銅化合物を有効成分とする工業用防腐防かび剤（特許文献３）、イソチアゾリン類及びベンゾジオキソール又はオクタクロロジプロピルエーテルを含有する工業用防腐防カビ剤組成物（特許文献４）、ポリグリセリンモノ脂肪酸エステル又はグリセリンモノ脂肪酸エステル又はポリグリセリンモノ脂肪酸エステルと該グリセリンモノ脂肪酸エステルの組合せを含有する工業用防腐防かび剤（特許文献５）等が先行技術として挙げられる。
【０００４】
しかしながら、それらのカビ類に対する防腐能は、未だ満足のいくものではない。また、繊維製品や皮革製品は人体と直接接触する製品あるいは主に人の生活環境に設置される製品であることから、それらに使用する防腐防カビ剤は、人体に対する毒性は著しく低いものである必要があり、その点でも未だ満足のいくものではない。更には、一般にこの防腐防カビ剤を取り扱うにあたっては、それを使用する及び保管する環境下において、成分の乖離や沈殿、層分離等の発生が起きない十分安定なものであって、かつ安価に入手可能なものである必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、解決しようとする課題点は、カビ類に対して高い防腐能を有すると同時に、人体に対する毒性が低いものであり、かつ組成物としての安定性が高く安価で製造することが可能である繊維用又は皮革用あるいはこれらを原料とした製品用の防腐防カビ剤を新規に提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、（Ａ）炭素数８〜２２の脂肪酸又はその塩を１５〜４５重量％、（Ｂ）炭素数８〜１８の脂肪酸とグリセリンからなるモノ、ジ又はトリ脂肪酸グリセリンエステルを２０〜５０重量％、（Ｃ）スルホコハク酸エステルを１０〜３０重量％、（Ｄ）エタノール、プロパノール又はイソプロパノールから選ばれる１種又は２種以上のアルコールを０〜１０重量％、（Ｅ）水を０〜５５重量％、を少なくとも含む溶液１重量部に対し、水性基剤を１〜５００重量部の比率で混合してなる組成物がカビ類に対して優れた防腐能を有することを見いだし、本発明である繊維用又は皮革用あるいはこれらを原料とした製品用の防腐防カビ剤を創成するに至った。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の繊維用又は皮革用あるいはこれらを原料とした製品用の防腐防カビ剤は、カビ類に対して優れた防腐能を有する。また、本発明の防腐防カビ剤は、全て医薬品や医薬部外品及び食品等で従来から汎用されてきた成分で構成されるものであって、成分の安定性は殊更優れるものであり、人体に対する毒性も著しく低いものである。更に、これらの成分は、非常に安価でかつ大量に入手が可能な化合物ばかりであり、日常的に使用するにあたって当業者の経済的負担が軽減されているものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−４３４０５号公報
【特許文献２】特開平１１−９２３０６号公報
【特許文献３】特開平１１−１８９５１０号公報
【特許文献４】特開平８−３０１７０４号公報
【特許文献５】特開２００３−１６０４１０号公報
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の繊維用又は皮革用あるいはこれらを原料とした製品用の防腐防カビ剤は、第一に、少なくとも（Ａ）炭素数８〜２２の脂肪酸又はその塩を１５〜４５重量％、（Ｂ）炭素数８〜１８の脂肪酸とグリセリンからなるモノ、ジ又はトリ脂肪酸グリセリンエステルを２０〜５０重量％、（Ｃ）スルホコハク酸エステルを１０〜３０重量％、（Ｄ）エタノール、プロパノール又はイソプロパノールから選ばれる１種又は２種以上のアルコールを０〜１０重量％、及び（Ｅ）水を０〜５５重量％を含む溶液を必須とする。
【００１０】
（Ａ）の炭素数８〜２２の脂肪酸は、置換基を有していてもよい炭素数８〜２２の直鎖状又は分岐状の飽和あるいは不飽和脂肪酸であれば特に限定されないが、具体的には、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、エルカ酸、ベヘニン酸から選択される。脂肪酸の塩は、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩から選択される。特に、融点が低い脂肪酸が性状の安定性や製造の簡便性から好ましく、カプリル酸、カプリン酸、パルミトレイン酸及びオレイン酸とそれらの塩から選択される。当該溶液中における脂肪酸の含有量は、１５〜４５重量％の範囲であれば任意に設定することができる。
【００１１】
（Ｂ）の炭素数８〜１８の脂肪酸とグリセリンからなるモノ、ジ又はトリ脂肪酸グリセリンエステルは、特に限定されないが、具体的にはモノカプリル酸グリセリル、トリカプリル酸グリセリル、トリ（カプリル酸・カプリン酸）グリセリル、モノカプリン酸グリセリル、モノラウリン酸グリセリル、ジラウリン酸グリセリル、モノミリスチン酸グリセリル、トリミリスチン酸グリセリル、パルミチン酸グリセリル、ジパルミチン酸グリセリル、トリパルミチン酸グリセリル、モノイソパルミチン酸グリセリル、トリイソパルミチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、モノイソステアリン酸グリセリル、トリステアリン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、モノオキシステアリン酸グリセリル、トリオキシステアリン酸グリセリル、モノヒドロキシステアリン酸グリセリル、モノオレイン酸グリセリル、トリオレイン酸グリセリル、モノリノール酸グリセリル、トリリノール酸グリセリル、トリリノレン酸グリセリルから選択される。特に、水に対する溶解性並びに固有の限界ミセル濃度の点から、モノカプリル酸グリセリル、ジカプリル酸グリセリル、トリ（カプリル酸・カプリン酸）グリセリル、モノラウリン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル及びモノオレイン酸グリセリルから選択される。当該溶液中におけるモノ、ジ又はトリ脂肪酸グリセリンエステルの含有量は、２０〜５０重量％の範囲であれば任意に設定することができる。
【００１２】
（Ｃ）のスルホコハク酸エステルは、特に限定されないが、具体的にはスルホコハク酸ジエチルヘキシル、スルホコハク酸ラウリル二ナトリウム、ウンデシレノイルアミドエチルスルホコハク酸二ナトリウム、オレイン酸アミドエトキシエタノールスルホコハク酸エステル二ナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸β−シトステリル二ナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル二ナトリウム、ポリオキシエチレングリコールジメチコンスルホコハク酸二ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二ナトリウム、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸イソプロパノールアミドスルホコハク酸二ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム、スルホコハク酸ポリオキシエチレンラウロイルエタノールアミド二ナトリウム、スルホコハク酸ヤシ油アルキルグルコシド、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムから選択される。特に、水に対する溶解性並びに製造におけるコストの面から、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム、スルホコハク酸ラウリル二ナトリウム及びスルホコハク酸ジエチルヘキシル又はその塩から選択される。当該溶液中におけるスルホコハク酸エステルの含有量は、１０〜３０重量％の範囲であれば任意に設定することができる。
【００１３】
本発明の繊維用又は皮革用あるいはこれらを原料とした製品用の防腐防カビ剤で用いられる少なくとも（Ａ）〜（Ｅ）を含む溶液には、脂肪酸の酸化を防止するために、更に酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤は医薬品、医薬部外品及び食品に通常添加されている成分であれば特に限定されないが、具体的には、アスコルビン酸類、トコフェロール類、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、フラボノイド類、エリソルビン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。溶液への配合量としては、０．００１〜５重量％の範囲であれば十分である。
【００１４】
本発明の繊維用又は皮革用あるいはこれらを原料とした製品用の防腐防カビ剤で用いられる（Ａ）〜（Ｅ）を含む溶液の製造方法としては、公知な処方製剤の製造方法より得られる。例えば、（Ａ）〜（Ｃ）を必要ならば（Ａ）の融点以上に加温しながら溶解及び混合した後、これにあらかじめ混合した（Ｄ）及び（Ｅ）の混合物を、例えば攪拌機を備えた乳化装置やホモミキサー、ディスパーミキサー、高剪断力の高圧ホモジナイザーや高圧及び／又は真空ホモミキサー、超音波乳化機、ＳＰＧ膜乳化機、スタティック型ラインミキサー、コロイドミル等といった混合装置を用いて徐々に添加しながら撹拌混合することで当該溶液が製造される。
【００１５】
本発明の繊維用又は皮革用あるいはこれらを原料とした製品用の防腐防カビ剤は、第二に前記（Ａ）〜（Ｅ）を含む溶液を水性基剤に混合して分散させてなることを必須とする。混合する比率は、溶液１重量部に対し水性基剤が１〜５００重量部の範囲で設定される。混合するにあたって、特に混合装置等は必須ではないが、本発明の防腐防カビ剤を大量に製造する場合には撹拌装置を備えた設備であることが好ましい。本発明で用いられる水性基剤は、水又はエタノールやプロパノール、イソプロパノール等の低級アルコール類を０〜１０重量％含む水溶液である。また、当該水性基剤には、防腐防カビ剤のハンドリング性を向上させることを目的に、更に増粘剤を添加することができる。増粘剤は医薬品、医薬部外品及び食品に通常添加されている成分であれば特に限定されないが、具体的には、アクリル酸重合体、アクリル酸アルキル重合体、メタクリル酸アミド重合体、アクリル酸アミド・スチレン共重合体、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体、アクリル酸アルキルエステル・メタクリル酸アルキル共重合体、アクリル酸アルキル共重合体、アクリル酸アルキル共重合体メチルポリシロキサンエステル、アクリル酸アルキル・酢酸ビニル共重合体、アクリル酸アルキル・スチレン共重合体、アルギン酸又はその塩、加水分解コラーゲン又はその誘導体、塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体、加水分解コムギタンパク質又はその誘導体、加水分解シルク又はその塩又はその誘導体、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、スチレン・ビニルピロリドン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、加水分解エラスチン又はその塩、加水分解カゼイン又はその塩、アラビアゴム、カラギーナン、カラヤガム、ゼラチン、キチン又はその誘導体又はそれらの塩、キトサン又はその誘導体又はそれらの塩、セルロース又はその誘導体又はそれらの塩、カルボキシビニルポリマー、キサンタンガム、グアーガム、ジェランガム、ローカストビーンガム、流動パラフィン、ヒアルロン酸又はその塩、ソルビトール、トレハロース、デキストラン、プルラン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアスパラギン酸又はその塩、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグルタミン酸又はその塩、ユーグレナ多糖体、イソブチレン・マレイン酸塩共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体、β−グルカン又はその塩等が挙げられる。水性基剤への配合量としては、０．０００１〜２０重量％の範囲で設定することができる。
【００１６】
本発明の繊維用又は皮革用あるいはこれらを原料とした製品用の防腐防カビ剤を使用する対象としては、繊維については、具体的には木綿、絹、麻、羊毛等の天然繊維、又はアクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系等の合成繊維あるいはこれらの混紡繊、レーヨン、アセテート等の半合成繊維等が例示され、繊維製品としては、前記繊維を原材料として製造された衣料品、ソファー等の家具類、寝具類、カーテン、絨毯等の敷物、壁布地、タオル類、ふきん、おしぼり、包帯等が例示される。皮革については、獣皮（牛、豚、馬、羊、山羊等）や爬虫類の皮が挙げられ、それらの製品としては、靴、鞄、ベルト、衣料品、革張りの家具類や自動車部品類等が例示される。これらの対象への使用方法としては、浸漬法、塗布法及びスプレー法等が挙げられ、特に塗布法及びスプレー法が、操作が簡便であることから好適である。しかしながら、本発明はこれらの使用対象及び方法のみに限定されるものではない。
【００１７】
更には、本発明の繊維用又は皮革用あるいはこれらを原料とした製品用の防腐防カビ剤で処理された繊維あるいは皮革を、加工用樹脂でコーティング処理することで、防腐防カビ剤の揮発や溶脱が抑制され、防腐能の長期にわたる維持が可能となる。そのような加工用樹脂としては、例えばＮ−メチロールウレア樹脂、グリオキザール樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ＰＶＡ樹脂、エポキシ樹脂、オキサゾリン系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられる。
【００１８】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【実施例】
【００１９】
表１〜２に本発明の繊維用又は皮革用あるいはこれらを原料とした製品用の防腐防カビ剤の製造に用いる溶液の製造例を示した。表中の各成分の数値は重量％を示す。
【００２０】
【表１】
2011236138.tif 000002
【００２１】
【表２】
2011236138.tif 000003
【００２２】
（実施例１）製造例１〜８の繊維製品に対するかび抵抗性試験
製造例１〜８を用いて製造した防腐防カビ剤に対して、ＪＩＳＺ２９１１で規定されるかび抵抗性試験を実施した。本試験においては、製造例１〜８の各溶液を水に１：１の比率で混合したものを防腐防カビ剤として供試した。陰性対照としては、精製水を供試した。試験に用いる繊維には、予めオートクレーブ滅菌（121℃，15分）後100℃で乾燥させた綿生地（50mm×50mm）を用い、この綿生地に各防腐防カビ剤を5mL噴霧し、次いで十分に水切りを行い、かび抵抗性試験の試験片とした。本試験で用いるカビ類は、Aspergillus niger NBRC105649、Penicillium citrinum NBRC6352、Chaetomium globosum NBRC6347、Myrothecium verrucaria NBRC6113の４種を用いた。試験方法はＪＩＳＺ２９１１（かび抵抗性試験の繊維製品の試験）に準拠した。なお、カビの種類によるかび抵抗性の違いも同時に測定することを目的に、混合胞子懸濁液ではなく、各カビ単一の胞子懸濁液で試験した。温度26℃，湿度95％で28日間培養し、試験片の表面に生じた菌糸の発育状態を肉眼で調べた。結果を表３〜４に示した。なお、カビ生育の程度の表示は以下の判定基準とした。
【００２３】
０：試験片の接種した部分に菌糸の発育が認められない。
１：試験片の接種した部分に認められる菌糸の発育部分の面積は、全面積の１／３を越えない。
２：試験片の接種した部分に認められる菌糸の発育部分の面積は、全面積の１／３を越える。
【００２４】
【表３】
2011236138.tif 000004
【００２５】
【表４】
2011236138.tif 000005
【００２６】
（実施例１の結果）
製造例１〜８の繊維に対するかび抵抗性試験の結果、表３〜４で示されたとおり、製造例１〜８から製造された防腐防カビ剤全てにおいて、かび抵抗性を有していた。特に製造例１〜３及び５、８の組成物は、全てのカビ類の発育を阻害していることが確認され、本発明の中でも特に優れた防腐防カビ剤であることが判明した。
【００２７】
（実施例２）製造例１〜８の皮革製品に対するかび抵抗性試験
製造例１〜８を用いて製造した防腐防カビ剤に対して、ＪＩＳＺ２９１１で規定されるかび抵抗性試験を実施した。試験に供する防腐防カビ剤並びに陰性対照は実施例１と同一とした。試験に用いる皮革には、風乾した牛なめし皮（直径30mm）を用い、これを各防腐防カビ剤に３０分間浸漬し、次いで十分に水切りを行い、かび抵抗性試験の試験片とした。本試験で用いるカビ類は、Aspergillus niger NBRC105649、Penicillium citrinum NBRC6352、Cladosporium cladosporioides NBRC6348の３種を用いた。試験方法はＪＩＳＺ２９１１（かび抵抗性試験の皮革及び皮革製品の試験）に準拠した。なお、カビの種類によるかび抵抗性の違いも同時に測定することを目的に、混合胞子懸濁液ではなく、各カビ単一の胞子懸濁液で試験した。温度26℃，湿度95％で7日間培養し、試験片の表面に生じた菌糸の発育状態を肉眼で調べた。結果を表５に示した。なお、カビ生育の程度の表示は以下の判定基準とした。
【００２８】
【表５】
2011236138.tif 000006
【００２９】
（実施例２の結果）
製造例１〜８の皮革に対するかび抵抗性試験の結果、表５で示されたとおり、実施例１の結果と同様、製造例１〜８から製造された防腐防カビ剤全てにおいて、かび抵抗性を有していた。特に製造例１〜５及び８の組成物は、全てのカビ類の発育を阻害していることが確認され、本発明の中でも特に優れた防腐防カビ剤であることが判明した。
【００３０】
（実施例３）防腐防カビ剤の製造における（Ａ）〜（Ｅ）を含む溶液と水性基剤の混合比の検討
本発明の繊維用又は皮革用あるいはこれらを原料とした製品用の防腐防カビ剤を製造するにあたり、（Ａ）〜（Ｅ）を含む溶液と水性基剤の混合比率について、以下に記載の混合比率で製造した組成物のかび抵抗性を調べた。供試する溶液として、製造例１を選択した。試験方法は実施例１を準拠した。結果を表６に示した。
製造例９：製造例１の溶液１重量部に対し、水１００重量部の比率で混合して得られた防腐防カビ剤。
製造例１０：製造例１の溶液１重量部に対し、水２００重量部の比率で混合して得られた防腐防カビ剤。
製造例１１：製造例１の溶液１重量部に対し、水５００重量部の比率で混合して得られた防腐防カビ剤。
製造例１２：製造例１の溶液１重量部に対し、水１０００重量部の比率で混合して得られた防腐防カビ剤。
製造例１３：製造例１の溶液１重量部に対し、５％エタノール水溶液２００重量部の比率で混合して得られた防腐防カビ剤。
製造例１４：製造例１の溶液１重量部に対し、１０％エタノール水溶液２００重量部の比率で混合して得られた防腐防カビ剤。
【００３１】
【表６】
2011236138.tif 000007
【００３２】
（実施例３の結果）
製造例９〜１４のかび抵抗性試験の結果、溶液１重量部に対し、水性基剤５００重量部の混合比率までが実施例１で得られたかび抵抗性が維持されるものであった。しかしながら、水性基剤が１０００重量部となると２種類のかびの発育が確認され、かび抵抗性が低下していた。また、製造例９〜１１及び１３〜１４の結果から、水性基剤として水のみでもエタノールを含む水溶液でも同等のかび抵抗性を示すことが判明した。更には、製造例９〜１４の全ての組成物において、本発明の防腐防カビ剤中に含まれる成分の乖離や沈殿、層分離等の発生もなく、安定な組成物であることが確認された。