(57)【要約】【課題】本発明は、低圧下に連続して窒素と水素からＮＨ３を合成し、かつＮＨ３の高い生産効率を有する技術を提供するものである。【解決手段】本発明は、並列する複数の反応部を有し下記の条件を満たすことを特徴とする窒素と水素からＮＨ３を合成する方法である。  一の反応部が窒素吸蔵化合物を有するとき窒素を導入することで窒素吸蔵化合物を窒化物に転換し次いで窒化物に水素を導入することでＮＨ３を合成すると同時に窒化物を窒素吸蔵化合物に転換し、二の反応部が窒化物を有するとき水素を導入することでＮＨ３を合成すると同時に窒化物を窒素吸蔵化合物に転換し次いで窒素吸蔵化合物を有するとき窒素を導入することで窒素吸蔵化合物の一部または全てを窒化物に転換する。各々の反応部がこれらを繰り返すものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
並列する複数の反応部を有し下記の条件を満たすことを特徴とする窒素と水素からアンモニアを合成する方法。
（１）反応部（Ａ）が窒素吸蔵化合物を有するとき窒素を導入することで窒素吸蔵化合物の一部または全てを窒化物に転換すること、更に窒化物に水素を導入することでアンモニアを含むガスを合成し窒化物の一部または全てを窒素吸蔵化合物に転換すること、またこれらを繰り返すこと。
（２）反応部（Ｂ）が窒化物を有するとき水素を導入することでアンモニアを含むガスを合成し窒化物の一部または全てを窒素吸蔵化合物に転換すること、更に窒素吸蔵化合物を有するとき窒素を導入することで窒素吸蔵化合物の一部または全てを窒化物に転換すること、またこれらを繰り返すこと。
（３）反応部（Ａ）と反応部（Ｂ）は、一方が窒素吸蔵化合物を有するとき他方が窒化物を有すること。
【請求項２】
窒素導入時間と水素導入時間は、窒素吸蔵化合物の窒化速度、還元速度に応じて、単位時間当たりのアンモニア生成効率が最大となるように設定することを特徴とする請求項１記載のアンモニア合成方法。
【請求項３】
該窒素吸蔵化合物を窒化物に転換するときの反応条件が、反応温度が４００〜６００℃、圧力０．１〜２．０ＭＰａであることを特徴とする請求項１記載のアンモニア合成方法。
【請求項４】
該窒化物が窒素吸蔵化合物に還元して転換するとき、反応温度が４００〜６００℃、圧力０．１〜２．０ＭＰａであることを特徴とする請求項１記載のアンモニア合成方法。
【請求項５】
該窒素吸蔵化合物が、窒化が比較的容易な金属群（希土類金属元素、アルミニウム、マグネシウム、リチウムなど）と、窒化がそれほど容易ではない金属群（鉄、コバルト、マンガン、ニッケルなど）からなる群から選ばれる合金および複合化物であることを特徴とする請求項１記載のアンモニア合成方法。
【請求項６】
請求項１で得られたアンモニアを含むガスをアンモニアと水素に分離することを特徴とする請求項１記載のアンモニア合成方法。
【請求項７】
請求項６記載のアンモニアと水素との分離を、分離膜で行なうことを特徴とする請求項６記載のアンモニア合成方法。
【請求項８】
請求項６で得られた水素を、該アンモニアを含むガスを合成するときに用いることを特徴とする請求項７記載のアンモニア合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアンモニアを合成する方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
アンモニア合成の工業的製法としては、ハーバーボッシュ法が確立され、肥料の原料となり化学工業のおおいな発展のみならず農業発展の原動力となったのは著名なことである。ハーバーボッシュ法は、鉄を主成分とする触媒を用いて水素と窒素とを４００〜６００℃、２０−４０ＭＰａの高圧条件で反応しアンモニアを得るものである。工業触媒としては、鉄にアルミナと酸化カリウムを加えることで鉄の触媒性能を向上させた触媒が用いられている。（非特許文献１）また他の技術としＲｕ系の触媒を用いることもできることも提案されている例もある（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−１４１３９９号
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】触媒学会編  「触媒便覧」  講談社  ２００８年１２月１０日  ｐ．５３６−５３９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
直近の問題として資源枯渇、地球温暖化を防止する技術が求められている。従来技術であるハーバーボッシュ法は高圧下の条件で反応するプロセスのため、その製造工程でも多くのエネルギーを消費し、多量の資源を用い地球温暖化ガスを排出するものであるため、資源枯渇、地球温暖化を防止する技術が求められている。本発明はアンモニア合成をマイルドな条件とする技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本研究者らは、上記課題を解決するために鋭意検討の結果、下記技術を見出し、発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
本発明は、並列する複数の反応部を有し下記の条件を満たすことを特徴とする窒素と水素からアンモニアを合成する方法であり、
（１）反応部（Ａ）が窒素吸蔵化合物を有するとき窒素を導入することで窒素吸蔵化合物を窒化物に一部または全てを転換すること、更に窒化物に水素を導入することでアンモニアを含むガスを合成し窒化物を還元して窒素吸蔵化合物に一部または全てを転換すること、またこれらを繰り返すこと。
（２）反応部（Ｂ）が窒化物を有するとき水素を導入することでアンモニアを含むガスを合成し窒化物を還元して、窒素吸蔵化合物に転換すること、更に還元工程後に、（窒素吸蔵化合物を有するとき）再び窒素を導入することで窒素吸蔵化合物の一部または全てを窒化物に転換すること、またこれらを繰り返すこと。
（３）反応部（Ａ）と反応部（Ｂ）は、一方が窒素吸蔵化合物を有するとき他方が窒化物を有すること（反応部（Ａ）と（Ｂ）の窒化と還元が交互に行なわれること）である。
【０００８】
また、上記合成過程において得られたアンモニアを含むガスを、アンモニアと水素に分離すること、更に得られた水素を、該アンモニアを含むガスを合成するときに再利用することが好ましいものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明ではアンモニア合成反応を窒化物生成反応と窒化物と水素からのアンモニア合成反応の２つの熱化学反応に分解して行うため、窒素と水素を直接反応させる場合の平衡の制約が少なくなり、ハーバーボッシュ法のような高圧でなくともアンモニアを生成させることができるものであると同時に、分離された水素を再度原料として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図は、本発明の好ましい一態様を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明を更に詳細に説明するが、本発明の効果を有するものであれば下記条件に限定されるものではない。本発明にかかるアンモニア合成は２つ工程により構成されるものである。各工程を順に経ることで目的物であるアンモニアを効率よく得ることができることに本発明の第一の特徴がある。しかし、単に各工程を順に経ると、反応部に導入するガスが工程ごとに異なるために一旦反応を終了することになり、連続してアンモニアを得ることが困難になりやすい。そこで本発明者らは、連続してアンモニアを得る手段として、複数の反応部を用いることで反応システム全体として、水素と窒素を導入しアンモニアを得ることができるものを提案するものが、本発明の第二の特徴である。更に得られたアンモニアを精製分離する方法も組み合わせることもできる。以下に、アンモニア合成工程とアンモニア分離工程に分けて本発明を説明する。
【００１２】
＜アンモニア合成工程＞
本発明に用いる形態は、並列する複数の反応部を有するものである。反応部は並列に複数配置され、各々の反応部には原料となる窒素ガスまたは水素ガスを交互に導入することができるように反応部のガス入口部分にはガス切替部を設け、反応部のガス出口部分にはアンモニアを含むガスまたは窒素ガスを排出できるように排出部分が設けられ、排出部分にも切替部を設けることが好ましい。また反応部には加熱できるよう加熱部分が設けられている。なお反応部は原料ガスを導入するガス流れに対して並列であれば複数設置することができる。
【００１３】
反応器に導入する原料である窒素含有ガスは、窒素のみであっても良いが、該反応に支障がないときは他にヘリウム、アルゴンのような希ガス、水素、アンモニアが含まれていても良い。他のガスが含まれるとき、窒素ガスは１０〜１００容量％、好ましくは３０〜１００容量％含まれるものである。
【００１４】
また原料の水素含有ガスは水素のみであっても良いが、反応に支障がないときは、他にヘリウム、アルゴンのような希ガス、窒素、アンモニアが含まれていても良く、他のガスが含まれるときは、水素ガス濃度が１０〜１００容量％、好ましくは３０〜１００容量％含まれるものである。
【００１５】
なお窒素、水素、不活性ガス原料には酸素、水蒸気は含まれない方が好ましく、酸素、水蒸気はともに１ｐｐｍ未満であることが好ましい。
【００１６】
反応条件は、窒素吸蔵化合物を有するとき、窒素を導入することで窒素吸蔵化合物の一部または全てを窒化物に転換する場合には、４００〜６００℃、好ましくは４５０〜５５０℃である。４５０℃未満であれば窒化するのに長時間かかるため非効率であり、５５０℃以上の場合には窒素吸蔵化合物の吸蔵能が著しく低下する。圧力は０．１〜２．０ＭＰａであり、好ましくは０．１〜１．０ＭＰａである。
【００１７】
窒素導入時間は、窒素吸蔵化合物の窒素含有量が、実施する温度・ガス組成条件で測定した最大窒素含有量の９０％以上となる時間であればよい。最大窒素含有量は実施条件下で最低６時間窒素導入した時の窒素含有量とする。
【００１８】
窒化工程において、窒素ガスは反応部に流通しても封入しても構わない。
また窒素ガスを流通する場合は反応器から排出される窒素ガスを再度原料ガスとして用いることもできる。
【００１９】
窒化物に水素を導入してアンモニアを含むガスを合成するときの条件は、反応温度は４００〜６００℃、好ましくは４５０〜５５０℃である。４００℃未満であればアンモニア生成速度が遅く、６００℃を超える場合にはアンモニア生成量が大幅に低下する。圧力は０．１〜２．０ＭＰａであり、好ましくは０．１〜１．０ＭＰａである。
【００２０】
水素導入時間は、実施する温度・ガス組成条件下での最大アンモニア生成量の８０％以上となる時間であればよい。最大アンモニア生成量は、上記条件下で６時間水素導入した時のアンモニア生成量とする。
【００２１】
窒素導入時間と水素導入時間は、窒素吸蔵化合物の窒化速度、還元速度に応じて、単位時間当たりのアンモニア生成効率が最大となるように設定すればよい。
【００２２】
アンモニア生成効率が最大となる時の窒素導入時間と水素導入時間が等しい場合は、反応器は２台でも構わないが、窒素吸蔵化合物の性質により、窒素導入時間が水素導入時間より長い条件でアンモニア生成効率が最大となる時には、反応器を３台以上で運転することもできる。
【００２３】
＜アンモニア分離工程＞
ガスの流れに対してガス排出部分の下流側（反応器の出口側）にはガスを（濃縮）分離することができる部分が設けられている。（濃縮）分離されるのはアンモニアを含有するガスであり、アンモニア、窒素と水素に分離される。アンモニアは本発明の目的物であり、水素は再度原料ガスとして循環されることが好ましい。
【００２４】
分離方法としては、アンモニアと水素に分離できる方法であれば限られるものではないが、低コストでアンモニアを分離できる方法として、特開２００８−２４７６５４号で示されているような、セラミック基材に緻密シリカ含有層を担持した気体分離膜を用いると、精製ガスを冷却することなく分離が可能となり、効率的である。
【００２５】
分離条件としては、温度３００〜５００℃、好ましくは４００〜４５０℃である。分離膜入口圧は０．１〜０．５ＭＰａ、好ましくは０．１２〜０．３ＭＰａであり、出口圧は入口圧より低ければよく、減圧してもよい。
【００２６】
各反応部には窒素吸蔵化合物を配置する。窒素吸蔵化合物は窒素ガスにより一部または全てが窒化物となり、窒化物は水素により還元され一部または全てが窒素吸蔵化合物となる。窒素吸蔵化合物に還元される際、窒化物は水素と反応しアンモニアを合成するものである。窒素吸蔵化合物は上記性質を有するものであれば如何なるものであっても良いが、好ましくは、希土類金属元素、ゲルマニウム、亜鉛、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、リチウムなどの窒化が比較的容易な金属群と、鉄、コバルト、マンガン、ニッケルなどの窒化がそれほど容易ではない金属群との合金あるいは複合化物が挙げられる。
【００２７】
好ましくは、サマリウム、ネオジウム、セリウム、イットリウムなどの希土類金属と、鉄、コバルトとの合金および複合化物である。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例により本発明を詳細に説明するが、上記課題を達成することができれば以下のものに限定されるものではない。
【００２９】
（実施例１）
窒素吸蔵化合物としてＦｅ１７Ｎｄ２組成の合金粉体（粒径が１ｍｍ）を反応器（Ａ）と（B）にそれぞれ５ｇ充填した。反応温度５００℃、圧力０．３ＭＰａで、反応器（Ａ）に窒素、反応器（Ｂ）に水素をそれぞれ５０ｍｌ／ｍｉｎ導入し、１時間毎に各反応器に導入する窒素と水素ガスを切替えた。反応器（Ａ）内の当該合金は窒素を導入することにより窒化物に転換され、反応器（Ｂ）内の窒化物に水素を導入することで当該反応器からアンモニアガスが排出される。
【００３０】
得られたアンモニアは分離工程により分離される。当該分離工程に用いる分離膜は、特開２００８−２４７６５４号に記載されていると同様の多孔性αアルミナ管にシリカコロイドゾルをコーティングして作成された、細孔径が約３Å、膜圧が１００〜５００ｎｍのシリカ多孔質膜を使用した。分離条件は、温度４５０℃、入口圧０．３ＭＰａ、出口圧０．１ＭＰａとした。最終的に得られたアンモニアは０．５ｍｍｏｌ／ｈｒ．であった。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明はアンモニア合成に関する技術であり、化学反応原料等に多分野に用いることができるものである。
【図１】
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