(57)【要約】      （修正有）【解決手段】（Ａ）水性アルカリ性現像液に可溶性であり、酸触媒による反応で水性アルカリ性現像液に不溶性となるベースポリマー、及び／又は、水性アルカリ性現像液に可溶性であり、酸触媒により架橋剤と反応して水性アルカリ性現像液に不溶性になるベースポリマーと架橋剤の組み合わせ、（Ｂ）酸発生剤、（Ｃ）塩基性成分として窒素を含有する化合物を含有する化学増幅ネガ型レジスト組成物において、上記ベースポリマーの少なくとも一部として、一般式（１）で示される高分子化合物を用いる。2011180185.tif 000055【効果】酸の拡散をより均一かつ低拡散にすることができ、ラインエッジラフネスの改善、パターンの基板依存性の小さい化学増幅ネガ型レジスト組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水性アルカリ性現像液に可溶性のベースポリマー、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）塩基性成分として窒素を含有する化合物
を含有し、上記（Ａ）成分の高分子化合物が、架橋剤の存在下又は不存在下で、上記酸発生剤から発生する酸触媒によりアルカリ不溶性となる化学増幅ネガ型レジスト組成物において、上記ベースポリマーの少なくとも一部として、下記一般式（１）
【化１】
2011180185.tif 000047
［式中、Ｒ1は、下記式
【化２】
2011180185.tif 000048
で表される重合性単量体における重合活性を与える基本骨格由来のいずれかの構造を表し、但し、上記構造中の酸素原子から伸びる結合はＷ1との結合を表す。Ｒ2は、フッ素原子又は含フッ素アルキル基を表し、Ｗ1は、２価の有機基を表し、Ｑ+は、下記一般式（ａ）もしくは下記一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン、又は下記一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオンを示す。
【化３】
2011180185.tif 000049
（前記一般式（ａ）において、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ3、Ｒ4及びＲ5のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【化４】
2011180185.tif 000050
（前記一般式（ｂ）において、Ｒ6は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐上又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０又は１を示す。Ｒ6の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル基、ラクトン環、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子のいずれかを含んでいてもよい。）
【化５】
2011180185.tif 000051
（前記一般式（ｃ）において、Ｒ6は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０又は１を示す。Ｒ6の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル基、ラクトン環、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子のいずれかを含んでいてもよい。）］
で示される含フッ素カルボン酸オニウム塩の繰り返し単位を有し、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である高分子化合物を含むことを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト組成物。
【請求項２】
上記一般式（１）で示される含フッ素カルボン酸オニウム塩の繰り返し単位が、下記一般式（２）
【化６】
2011180185.tif 000052
（式中、Ｒ7は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ8は水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を表すか、あるいはＲ3、Ｒ4及びＲ5のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
で示される含フッ素カルボン酸オニウム塩の繰り返し単位である請求項１記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
【請求項３】
含フッ素カルボン酸オニウム塩の繰り返し単位を含有する高分子化合物が、更に下記一般式（３）
【化７】
2011180185.tif 000053
（式中、Ｒ7は水素原子又はメチル基を示す。Ａは単結合又は鎖の中間にエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ8はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。ａは０〜４の整数、ｂは１〜５の正の整数である。ｓは０又は１を表し、ｔは０〜２の整数を表す。）
で示される単位を含有する請求項１又は２に記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
【請求項４】
含フッ素カルボン酸オニウム塩の繰り返し単位を含有する高分子化合物が、更に下記一般式（４）
【化８】
2011180185.tif 000054
（式中、Ｒ7は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ10は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基又はアルコキシ基、脂環式基、芳香族基、又は炭素数１〜８のハロゲン置換されていてもよいアルキルカルボニルオキシ基より選ばれる。ｃは１〜５の整数である。）
で示される単位を含有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
【請求項５】
上記ベースポリマーの一部として、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有しないポリマーを含有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
【請求項６】
酸触媒により（Ａ）成分と反応して（Ａ）成分をアルカリ不溶性とする架橋剤を含有する請求項１乃至５のいずれか１項に記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
【請求項７】
被加工基板上に上記請求項１乃至６のいずれか１項に記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いてパターン照射する工程、アルカリ性現像液を用いて現像してレジストパターンを得る工程を含むパターン形成方法。
【請求項８】
上記高エネルギー線が、ＥＵＶあるいは電子線である請求項７に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
上記被加工基板の最表面が、クロムを含む材料からなる請求項７又は８に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
上記被加工基板が、フォトマスクブランクである請求項７乃至９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は化学増幅ネガ型レジスト組成物、特に半導体基板やフォトマスク基板の加工の際に使用される化学増幅ネガ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められていることはよく知られている。これに伴って露光方法やレジスト組成物も大きく変化しており、特に０．２μｍ以下のパターンのリソグラフィーを行う場合、露光光源にはＫｒＦやＡｒＦエキシマレーザー光、あるいは電子線等が用いられ、フォトレジストにはそれらの高エネルギー線に良好な感度を示し、高い解像度を与える化学増幅型レジストが使用されている。
【０００３】
レジスト組成物には露光部が溶解するポジ型と露光部がパターンとして残るネガ型があり、それらは必要とするレジストパターンに応じて使い易い方のものが選択される。化学増幅ネガ型レジスト組成物は、通常、水性アルカリ性現像液に溶解するポリマーと、露光光により分解して酸を発生する酸発生剤、及び酸を触媒としてポリマー間に架橋を形成してポリマーを現像液に不溶化させる架橋剤（場合によっては高分子化合物と架橋剤は一体化している）を含有しており、更に通常露光で発生した酸の拡散を制御するための塩基性化合物が加えられる。
【０００４】
上記水性アルカリ性現像液に溶解する高分子化合物を構成するアルカリ可溶性単位として、フェノール単位を使用するタイプのネガ型レジスト組成物は、特にＫｒＦエキシマレーザー光による露光用として多数が開発された。これらは、露光光が１５０〜２２０ｎｍの波長である場合、フェノール単位が光の透過性を持たないため、ＡｒＦエキシマレーザー光用のものとしては使用されなかったが、近年、より微細なパターンを得るための露光方法である、ＥＢ、ＥＵＶ露光用のネガ型レジスト組成物として再び注目されており、特許文献１（特開２００６−２０１５３２号公報）や特許文献２（特開２００６−２１５１８０号公報）、特許文献３（特開２００８−２４９７６２号公報）等が報告されている。
【０００５】
また、上述のようなレジスト組成物の開発において、レジスト組成物に要求される特性としては、レジスト組成物の基本的性能である高解像性のみならず、より高いエッチング耐性に対する要求もある。これは、パターンがより微細化するに従ってレジスト膜を薄くしていく必要があるためである。この高いエッチング耐性を得るための一つの方法として、インデンやアセナフチレンのような、芳香環と非芳香環を含む多環状の化合物で、非芳香環に芳香環に共役する炭素−炭素二重結合を持つ化合物をヒドロキシスチレン単位を持つポリマーの副成分として導入してやる方法が知られており、特許文献３にも開示されている。
【０００６】
一方、化学増幅型レジスト組成物に用いられる酸発生剤も既に多数のものが開発されており、上記特許文献１〜３にも多数の例示がある。更に、特許文献４（特開２００１−２８１８４９号公報）では、フッ素化された炭化水素置換基を有するカルボン酸を発生する酸発生剤を提案しており、特許文献５（特開２００８−１３３４４８号公報）では、ポリマーに結合されたスルホン酸を発生する酸発生剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２０１５３２号公報
【特許文献２】特開２００６−２１５１８０号公報
【特許文献３】特開２００８−２４９７６２号公報
【特許文献４】特開２００１−２８１８４９号公報
【特許文献５】特開２００８−１３３４４８号公報
【特許文献６】特開２００８−１０２３８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、要求されるパターンがより微細化するに従い、通常の酸発生剤を使用するタイプのネガ型レジスト組成物には、多くの改良が加えられてきたが、パターン寸法が０．１μｍ以下というように、非常に微細になるに従い微細パターンにおいてパターン間に細い糸状のレジスト層が残ってしまうブリッジ問題、更にはラインエッジラフネスの低減に対し、従来の材料組成物では解決できなくなってきた。
【０００９】
また、被加工基板の材料によって基板近傍で形状が変化する、いわゆるパターンの基板依存性の問題は、目的とするパターンの微細化に伴い、小さな形状変化も問題となるようになってきた。特にフォトマスクブランクを加工する際、フォトマスクブランクの最表面の材料であるクロム酸化窒化物上で化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いてパターン形成を行うと、基板接触部でパターンに切れ込みが入ってしまう、いわゆるアンダーカットが発生し、従来材料では十分な解決に至らなかった。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ラインエッジラフネスが低減され、また、パターンの基板依存性の小さなレジストパターンを与える化学増幅ネガ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、化学増幅ネガ型レジスト組成物に用いる酸性物質として、カルボン酸塩を側鎖に有するポリマーを含有させたところ、ラインエッジラフネスの低減、更にパターンの基板依存性も小さいことを見出し、本発明をなすに至った。
【００１２】
即ち、本発明は下記の化学増幅ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
（Ａ）水性アルカリ性現像液に可溶性のベースポリマー、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）塩基性成分として窒素を含有する化合物
を含有し、上記（Ａ）成分の高分子化合物が、架橋剤の存在下又は不存在下で、上記酸発生剤から発生する酸触媒によりアルカリ不溶性となる化学増幅ネガ型レジスト組成物において、上記ベースポリマーの少なくとも一部として、下記一般式（１）
【化１】
2011180185.tif 000002
［式中、Ｒ1は、下記式
【化２】
2011180185.tif 000003
で表される重合性単量体における重合活性を与える基本骨格由来のいずれかの構造を表し、但し、上記構造中の酸素原子から伸びる結合はＷ1との結合を表す。Ｒ2は、フッ素原子又は含フッ素アルキル基を表し、Ｗ1は、２価の有機基を表し、Ｑ+は、下記一般式（ａ）もしくは下記一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン、又は下記一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオンを示す。
【化３】
2011180185.tif 000004
（前記一般式（ａ）において、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ3、Ｒ4及びＲ5のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【化４】
2011180185.tif 000005
（前記一般式（ｂ）において、Ｒ6は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐上又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０又は１を示す。Ｒ6の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル基、ラクトン環、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子のいずれかを含んでいてもよい。）
【化５】
2011180185.tif 000006
（前記一般式（ｃ）において、Ｒ6は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０又は１を示す。Ｒ6の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル基、ラクトン環、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子のいずれかを含んでいてもよい。）］
で示される含フッ素カルボン酸オニウム塩の繰り返し単位を有し、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である高分子化合物を含むことを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト組成物。
請求項２：
上記一般式（１）で示される含フッ素カルボン酸オニウム塩の繰り返し単位が、下記一般式（２）
【化６】
2011180185.tif 000007
（式中、Ｒ7は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ8は水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を表すか、あるいはＲ3、Ｒ4及びＲ5のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
で示される含フッ素カルボン酸オニウム塩の繰り返し単位である請求項１記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
請求項３：
含フッ素カルボン酸オニウム塩の繰り返し単位を含有する高分子化合物が、更に下記一般式（３）
【化７】
2011180185.tif 000008
（式中、Ｒ7は水素原子又はメチル基を示す。Ａは単結合又は鎖の中間にエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ8はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。ａは０〜４の整数、ｂは１〜５の正の整数である。ｓは０又は１を表し、ｔは０〜２の整数を表す。）
で示される単位を含有する請求項１又は２に記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
請求項４：
含フッ素カルボン酸オニウム塩の繰り返し単位を含有する高分子化合物が、更に下記一般式（４）
【化８】
2011180185.tif 000009
（式中、Ｒ7は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ10は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基又はアルコキシ基、脂環式基、芳香族基、又は炭素数１〜８のハロゲン置換されていてもよいアルキルカルボニルオキシ基より選ばれる。ｃは１〜５の整数である。）
で示される単位を含有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
請求項５：
上記ベースポリマーの一部として、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有しないポリマーを含有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
請求項６：
酸触媒により（Ａ）成分と反応して（Ａ）成分をアルカリ不溶性とする架橋剤を含有する請求項１乃至５のいずれか１項に記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
請求項７：
被加工基板上に上記請求項１乃至６のいずれか１項に記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いてパターン照射する工程、アルカリ性現像液を用いて現像してレジストパターンを得る工程を含むパターン形成方法。
請求項８：
上記高エネルギー線が、ＥＵＶあるいは電子線である請求項７に記載のパターン形成方法。
請求項９：
上記被加工基板の最表面が、クロムを含む材料からなる請求項７又は８に記載のパターン形成方法。
請求項１０：
上記被加工基板が、フォトマスクブランクである請求項７乃至９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、超微細パターンを要求されるレジストパターンの形成において、上記一般式（１）で示される含フッ素カルボン酸オニウム塩の繰り返し単位を含有する高分子化合物をベースポリマーの少なくとも一部に加えた化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いることで、酸の拡散をより均一かつ低拡散にすることができ、ラインエッジラフネスの改善、パターンの基板依存性の小さい化学増幅ネガ型レジスト組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
典型的な化学増幅ネガ型レジスト膜は、多数の公知例（例えば特許文献１〜３）の通り、膜中の水性アルカリ性現像液に可溶性のベースポリマーと架橋剤が、高エネルギー線の照射によって酸発生剤より発生した強酸を触媒として反応し、高分子量化することで現像液に不溶化することをパターン形成のメカニズムとする。また、ベースポリマー中に、架橋剤様機能を有する繰り返し単位が含まれる場合には、上記架橋剤を用いなくてもパターン形成可能なレジスト組成物が得られることも知られている（例えば特許文献６：特開２００８−１０２３８３号公報）。
【００１５】
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物は、上述のような化学増幅ネガ型レジスト膜を形成するための組成物であり、
（Ａ）水性アルカリ性現像液に可溶性であり、酸触媒による反応で水性アルカリ性現像液に不溶性となるベースポリマー、及び／又は、水性アルカリ性現像液に可溶性であり、酸触媒により架橋剤と反応して水性アルカリ性現像液に不溶性になるベースポリマーと架橋剤の組み合わせ、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）塩基性成分として窒素を含有する化合物
を含有するレジスト組成物において、上記ベースポリマーの少なくとも一部として、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする。
【００１６】
【化９】
2011180185.tif 000010
式中、Ｒ1は、下記式
【化１０】
2011180185.tif 000011
で表される重合性単量体における重合活性を与える基本骨格由来のいずれかの構造を表し、但し、上記構造中の酸素原子から伸びる結合はＷ1との結合を表す。
Ｒ2はフッ素原子又は含フッ素アルキル基である。このような含フッ素アルキル基としては、特に限定されないが、炭素数１〜１２のものであり、炭素数１〜３のものが好ましく、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｎ−ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基などを挙げることができる。Ｒ2は、フッ素原子又はトリフルオロメチル基が更に好ましい。
Ｗ1は、単結合、又は、重合性単量体における重合活性を与える基本骨格由来の構造とα−位炭素が１つ以上のフッ素原子で置換されているカルボキシレート構造をつなぐ、エーテル性酸素原子に結合するリンカーである２価の有機基を表す。
【００１７】
上記Ｗ1の２価の有機基は、非置換又は置換メチレン基（−ＣＲxＲy−：但し、ＲxとＲyは同一でも異なっていてもよい有機基又は水素原子であるが、少なくとも一方は水素原子である。）、非置換又は置換の２価の脂環式炭化水素基、非置換又は置換の２価の芳香族炭化水素基、非置換又は置換の２価のヘテロ環基などの連結基、又は、これらの連結基とエーテル結合性酸素原子、エーテル結合性硫黄原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、ウレア基などの連結基からなる群から選ばれた１種又は２種以上が相互に結合してなる２価の連結基であって、この２価の連結基内の炭素原子に結合する任意の数の水素原子はフッ素原子で置換していてもよく、連結基内で置換基を含めた構成する２価以上の原子の１組以上が結合を形成することで環を形成してもよい。
【００１８】
また、上記Ｗ1として、もしくはその一部として、置換メチレン基が選択される場合の置換基Ｒx及びＲyは、好ましくはハロゲン原子もしくはヒドロキシ基もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基及び置換もしくは非置換の縮合多環式芳香族基から選ばれた炭素数１〜３０の１価の基であって、これらの１価の基はフッ素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、又は炭素−炭素二重結合を有することができる。
【００１９】
また、Ｒx、Ｒyは、それぞれを構成する２価以上の原子の一組以上が結合を形成することにより環を形成してもよく、この環は脂環式炭化水素構造であることが好ましい。Ｒx、Ｒyで表される１価の好ましい有機基として次のものが挙げられる。Ｒx、Ｒyにおける非環式のアルキル基としては、炭素数１〜３０のものであり、炭素数１〜１２のものがより好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等を挙げることができ、低級アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基などを特に好ましいものとして挙げることができる。
【００２０】
Ｒx、Ｒyとして非環式の置換アルキル基が選択される場合の例としては、アルキル基が有する水素原子の１個又は２個以上を炭素数１〜４のアルコキシル基、ハロゲン原子、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等により置換されたものが挙げられ、フッ素原子で置換されたフルオロアルキル基が好ましく、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｎ−ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基などの低級フルオロアルキル基を挙げることができる。
【００２１】
Ｒx、Ｒyとして脂環式炭化水素基、あるいは、Ｒx、Ｒyそれぞれを構成する２価以上の原子の一組以上が結合を形成することにより環を形成した脂環式炭化水素基が選択される場合の例としては、単環式のものでも、多環式のものでもよく、具体的には、炭素数３以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は３〜３０が好ましく、特に炭素数３〜２５が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。単環式基としては、環炭素数３〜１２のものが好ましく、環炭素数３〜７のものが更に好ましい。例えば、好ましいものとしてシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基を挙げることができる。また、多環式基としては、環炭素数７〜１５のアダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基等を挙げることができる。脂環式炭化水素基はスピロ環であってもよく、炭素数３〜６のスピロ環が好ましい。好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基などである。これらの有機基の環炭素又は連結基の水素原子の１個又は２個以上がそれぞれ独立に前記の炭素数１〜３０のアルキル基もしくは置換アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基又はそれらに含まれる１個又は２個以上の水素原子がフッ素原子もしくはトリフルオロメチル基で置換した単環式基を挙げることができる。ここで、炭素数１〜３０のアルキル基としては、低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基よりなる群から選択されたアルキル基である。また、置換アルキル基の置換基としては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシル基を挙げることができる。アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基を挙げることができる。
【００２２】
Ｒx、Ｒyとしてアルコキシル基が選択される場合の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。
【００２３】
Ｒx、Ｒyとして置換もしくは非置換のアリール基が選択される場合の例としては、芳香環中の炭素数が６〜１４の単環式基が挙げられ、環炭素数６〜１０のものが更に好ましい。例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−トリフルオロメチルフェニル基、ｍ−トリフルオロメチルフェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基、２，３−ビストリフルオロメチルフェニル基、２，４−ビストリフルオロメチルフェニル基、２，５−ビストリフルオロメチルフェニル基、２，６−ビストリフルオロメチルフェニル基、３，４−ビストリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ヨードフェニル基等を挙げることができる。また、芳香環中の炭素数が３０以下の置換もしくは非置換の、縮合多環式芳香族基も好ましく用いることもでき、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランセン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ヘキサフェン、ヘキサセン、ルビセン、コロネン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ヘプタセン、ピラントレン、オヴァレン等から１個の水素原子を除いて得られる１価の有機基を挙げることができ、これらの１個又は２個以上の水素原子がフッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は含フッ素アルキル基で置換したものを好ましいものとして挙げることができる。
【００２４】
Ｒx、Ｒyとして単環式又は多環式のヘテロ環基が選択される場合の例としては、環原子数３〜２５、特に４〜１４の単環式又は多環式のヘテロ環基を挙げることができ、例えば、ピリジル基、フリル基、チエニル基、ピラニル基、ピロリル基、チアントレニル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等を挙げることができる。また、これらの環を構成する原子の１個又は２個以上の水素原子がアルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基で置換されていてもよい。Ｒx、Ｒyとして特に好ましく選択できるものとして、単環式又は多環式のエーテル環、ラクトン環を有するものが挙げられ、具体例を次に例示する。
【００２５】
【化１１】
2011180185.tif 000012
（式中、Ｒa、Ｒbはそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｅは２〜４の整数を表す。）
【００２６】
連結基Ｗ1として、もしくはその一部として、２価の脂環式炭化水素基が選択される場合には、単環式のものでも、多環式のものでもよい。具体的には、炭素数３以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は３〜３０が好ましく、特に炭素数３〜２５が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。単環式基としては、環炭素数３〜１２のものが好ましく、環炭素数３〜７のものが更に好ましい。例えば、好ましいものとしてシクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロデカニレン基、シクロドデカニレン基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシレン基を挙げることができる。また、多環式基としては、環炭素数７〜１５のアダマンチレン基、ノルアダマンチレン基、デカリンの２価の残基、トリシクロデカニレン基、テトラシクロドデカニレン基、ノルボルニレン基、セドロールの２価の残基を挙げることができる。脂環式炭化水素基はスピロ環であってもよく、その際、炭素数３〜６のスピロ環が好ましい。また、環炭素又は連結基の水素原子の１個又は２個以上がそれぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基もしくは置換アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基で置換したものを挙げることができる。ここで、炭素数１〜３０のアルキル基としては、低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基よりなる群から選択されたアルキル基である。置換アルキル基の置換基としては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシル基を挙げることができる。アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基を挙げることができる。
【００２７】
連結基Ｗ1の主骨格を構成する２価の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜３０の単環式基又は縮合多環式芳香族基のものがある。単環式基としては、環炭素数６〜１４のものが好ましく、環炭素数６〜１０のものが更に好ましい。例えば、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、トルエン、フェノール、アニソール、メシチレン、クメン、２，３−キシリレン、２，４−キシレン、２，５−キシレン、２，６−キシレン、３，４−キシレン、３，５−キシレン、フルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ｏ−ビストリフルオロメチルベンゼン、ｍ−ビストリフルオロメチルベンゼン、ｐ−ビストリフルオロメチルベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン等から２個の水素原子を除いて得られる２価の基を挙げることができる。縮合多環式芳香族基としては、置換もしくは非置換であることができ、炭素数８〜３０が好ましく、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランセン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ヘキサフェン、ヘキサセン、ルビセン、コロネン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ヘプタセン、ピラントレン、オヴァレン等から２個の水素原子を除いて得られる２価の有機基を挙げることができ、これらの１個又は２個以上の水素原子がフッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は含フッ素アルキル基で置換したものであることができる。
【００２８】
Ｗ1の主骨格を構成する環原子数３〜２５、特に４〜１４の単環式又は多環式のヘテロ環基としては、芳香環であっても非芳香環であってもよく、例えば、ピリジン、フラン、チエニン、ピラニン、ピロリン、チアントレン、ピラゾン、イソチアゾン、イソオキサゾン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、テトラヒドロピラニン、テトラヒドロフラニン、テトラヒドロチオピラニン、テトラヒドロチオフラン等から２個の水素原子を除いて得られる２価の有機基及びこれらの環を構成する原子の１個又は２個以上の水素原子がアルキル基（低級アルキル基が好ましい。）、脂環式炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基で置換したヘテロ環基を挙げることができる。これらのうち、単環式又は多環式のエーテル環が好ましく、それらを次に例示する。
【００２９】
【化１２】
2011180185.tif 000013
【００３０】
連結基Ｗ1としては、上で具体的に例示した２価の基を組み合わせたものであってもよい。
また、前記した連結基と、エーテル結合性酸素原子、エーテル結合性硫黄原子、カルボニル基、エステル基、オキシカルボニル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、ウレア基などの連結基からなる群から選ばれた１種又は２種以上が相互に結合してなる２価の連結基であってもよく、以下の構造が例示できる。なお、下記例中、Ｏ、Ｃをもってそれぞれ置換メチレン基に隣接する酸素原子及び炭素原子を表示する。
【００３１】
【化１３】
2011180185.tif 000014
【００３２】
連結基Ｗ1としては、前記した置換メチレン基が最も好ましい。置換メチレン基として、好ましい具体例を次に示す。なお、下記例中、Ｏ、Ｃをもってそれぞれ置換メチレン基に隣接する酸素原子及び炭素原子を表示する。
【００３３】
【化１４】
2011180185.tif 000015
【００３４】
【化１５】
2011180185.tif 000016
【００３５】
【化１６】
2011180185.tif 000017
【００３６】
【化１７】
2011180185.tif 000018
【００３７】
上記一般式（１）中、Ｑ+は、下記一般式（ａ）もしくは下記一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン、又は下記一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオンを示し、カルボキシレートアニオン構造に対するカウンターカチオンである。
【００３８】
【化１８】
2011180185.tif 000019
（前記一般式（ａ）において、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ3、Ｒ4及びＲ5のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【００３９】
【化１９】
2011180185.tif 000020
（前記一般式（ｂ）において、Ｒ6は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐上又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０又は１を示す。Ｒ6の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル基、ラクトン環、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子のいずれかを含んでいてもよい。）
【００４０】
【化２０】
2011180185.tif 000021
（前記一般式（ｃ）において、Ｒ6は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０又は１を示す。Ｒ6の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル基、ラクトン環、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子のいずれかを含んでいてもよい。）
【００４１】
上記構造式（ａ）〜（ｃ）中のＲ3〜Ｒ6は上述の通り置換基を有していてもよいが、置換基が置換されている場合の好ましい置換基としては、ヒドロキシル基、アミノ基や、エステル構造、ラクトン構造、アミド基、エーテル結合性酸素原子を介したアルキル基やアリール基からなる置換基を用いることができる。
【００４２】
上記一般式（１）中にＦで示されたフッ素原子により、スルホニウム塩としての熱安定性が向上し、また、高エネルギー線照射によりスルホニウム部分が光分解すると、通常のカルボン酸よりも強く、スルホン酸よりは弱い酸性度の酸性側鎖を発生する。
【００４３】
［一般式（ａ）で示されるスルホニウムカチオン］
一般式（ａ）におけるＲ3、Ｒ4及びＲ5としては、具体的に以下のものが挙げられる。アルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル基、１−アダマンタンメチル基、２−アダマンタンメチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等やｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。また、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して硫黄原子を介して環状構造を形成する場合には、１，４−ブチレン、３−オキサ−１，５−ペンチレン等が挙げられ、更には下記構造の環状構造も挙げられる（下記式中、破線はＲ3、Ｒ4及びＲ5の残りの１つの置換基を示す）。
【００４４】
【化２１】
2011180185.tif 000022
【００４５】
更には、置換基としてアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等の重合可能な置換基を有するアリール基が挙げられ、具体的には４−（アクリロイルオキシ）フェニル基、４−（メタクリロイルオキシ）フェニル基、４−ビニルオキシフェニル基、４−ビニルフェニル基等が挙げられる。より具体的に一般式（ａ）で示されるスルホニウムカチオンを示すと、トリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル（２−ナフチル）スルホニウム、（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム、（４−メトキシフェニル）ジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、（２−オキソシクロヘキシル）シクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、ジフェニル  ２−チエニルスルホニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、４−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム等が挙げられる。より好ましくはトリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、５−フ���ニルジベンゾチオフェニウム、５−（４−ヒドロキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム、５−（４−メチルフェニル）ジベンゾチオフェニウム、５−（４−ｔ−ブチルフェニル）ジベンゾチオフェニウム、１０−フェニルフェノキサチイニウム、１０−（４−ヒドロキシフェニル）フェノキサチイニウム、１０−（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェノキサチイニウム、下記構造のスルホニウムカチオン等が挙げられる。
【００４６】
【化２２】
2011180185.tif 000023
【００４７】
更には、４−（メタクリロイルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（アクリロイルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（メタクリロイルオキシ）フェニルジメチルスルホニウム、４−（アクリロイルオキシ）フェニルジメチルスルホニウム等が挙げられる。これら重合可能なスルホニウムカチオンに関しては、特開平４−２３０６４５号公報、特開２００５−８４３６５号公報等を参考にすることができる。
【００４８】
［一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン］
一般式（ｂ）におけるＲ6−（Ｏ）n−基の置換基位置は特に限定されるものではないが、フェニル基の４位あるいは３位が好ましい。より好ましくは４位である。ここでｎは０又は１である。Ｒ6としては、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１０−アントラニル基、２−フラニル基、更にｎ＝１の場合に、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基が挙げられる。
【００４９】
具体的なスルホニウムカチオンとしては、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−エチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−シクロヘキシルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｎ−ヘキシルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｎ−オクチル）フェニルジフェニルスルホニウム、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−エトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−シクロヘキシルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−トリフルオロメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−トリフルオロメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。
【００５０】
［一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオン］
一般式（ｃ）におけるＲ6−（Ｏ）n−基の置換基位置は特に限定されるものではないが、フェニル基の４位あるいは３位が好ましい。より好ましくは４位である。ここでｎは０又は１である。Ｒ6の具体例は上述した一般式（ｂ）におけるＲ6と同じものを再び挙げることができる。
【００５１】
具体的なヨードニウムカチオンとしては、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−エチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル）ヨードニウム、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、４−（アクリロイルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４−（メタクリロイルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム等が挙げられるが、中でもビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムが好ましく用いられる。
【００５２】
上記一般式（１）中、Ｒ1は重合性単量体における重合活性を与える基本骨格由来のいずれかの構造、即ちビニルエーテル構造、アリールエーテル構造、アクリル酸エステル構造、メタクリル酸エステル構造、ノルボルネンエーテル構造、スチレンエーテル構造より選ばれる１つである。上記Ｒ1で表される構造を与える重合活性基本構造を持つ単量体を用いる重合反応は、いずれも化学増幅型レジスト組成物に適用された高分子化合物の合成に関する多数の公知例が知られているが、特にアクリル酸エステル構造や、メタクリル酸エステル構造を有するものは、容易に好ましいポリマーを得ることができることから、好ましい構造である。
【００５３】
即ち、本発明の高分子化合物が有する上記一般式（１）で表される繰り返し単位のうち、好ましい構造として、下記一般式（２）
【化２３】
2011180185.tif 000024
（式中、Ｒ7は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ8は水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。また、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は上記定義と同じである。）
を挙げることができる。
【００５４】
Ｒ8は水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示すが、炭素数１〜６のアルキル基の好ましい例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体が挙げられる。炭素数が６を超えると、高分子化合物のアルカリ性現像液に対する溶解性が低下し、他の繰り返し単位との組み合わせによっては現像後にスカムを発生する場合もある。
【００５５】
なお、重合により上述の一般式（１）で示される繰り返し単位を与えるモノマーは上述の通りフッ素化カルボン酸誘導体のオニウム塩であるが、フッ素化カルボン酸及びオニウム塩類の合成法はすでに種々の方法が公知であり、それらを組み合わせることにより上記モノマーを得ることができる。例えば特開２００９−１９１９９号公報は、フルオロカルボン酸側鎖を有するアクリル酸誘導体の合成法を開示しており、ここではエチルエステル化されたフッ素化カルボン酸をマイルドな加水分解によりカルボン酸に加水分解している。また、スルホニウム塩の塩交換による新たなスルホニウム塩の合成法の例は、特開平９−３０９８７４号公報等に開示されている通り、塩化スルホニウムあるいは臭化スルホニウムと、スルホン酸ナトリウム塩あるいはスルホン酸カリウム塩との間で塩交換をする方法が知られている。そこで、必要なフッ素化カルボン酸側鎖を有する単量体を用い、アルカリ金属塩としたのち、望みの構造を持つスルホニウム塩との間で塩交換をすることで上述のモノマーを得ることができる。
【００５６】
上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物をベースポリマーの少なくとも一部として含有する化学増幅ネガ型レジスト組成物より得たレジスト膜を用いてパターン形成を行うと、上述の通り、ラインエッジラフネスが小さく、かつ化学増幅ネガ型レジスト膜の共通の問題である基板依存性によるアンダーカットの発生が強く抑制される。このメカニズムは必ずしも明らかでないが、上記一般式（１）で示される繰り返し単位の下記の機能に由来するものと考えている。即ち、上記一般式（１）で示される繰り返し単位は酸発生剤様の構造を持つため、高エネルギー線のパターン露光を受けるとスルホニウム構造が分解し、中性物質とα位炭素がフッ素化されたカルボン酸を与える。但し、このα位炭素がフッ素化されたカルボン酸は、特許文献４の場合とは異なり、次の結果よりネガ化反応触媒としては、大きな関与を持たないものと思われる。
【００５７】
通常、高解像性レジスト組成物には、触媒となる酸の拡散を抑制するための塩基性物質としてアミン類が添加されるが、本発明のレジスト組成物においては、アミン類の添加を行わなくても高解像性が得られる。これは、上記一般式（１）で示される繰り返し単位が実質上塩基成分として働くためと考えられ、即ち、上記一般式（１）で示される繰り返し単位の近傍に酸発生剤より発生したスルホン酸が存在すると、スルホニウムカチオンの交換が行われ、スルホン酸−スルホニウム塩とα位炭素がフッ素化されたカルボン酸となることによる。特許文献４はポジ型レジスト組成物であるが、この実施例からは、α位炭素がフッ素化されたカルボン酸は触媒酸として働き、アルキルカルボン酸は触媒として働かないことが読み取れるが、本発明のレジスト組成物においては、α位炭素がフッ素化されたカルボン酸も触媒酸としては働かないものと考えられる。また、エッジラフネスの優れた改善効果や基板依存性の優れた抑制効果は、上記事実上塩基成分として機能するα位炭素がフッ素化されたカルボン酸のスルホニウム塩がポリマーに結合されることによる効果であると考えられる。
【００５８】
本発明の効果は、上述のように、上記一般式（１）で示される繰り返し単位により発現するため、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物に含まれる、上記一般式（１）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位は、基本的には化学増幅ネガ型レジスト組成物に用いることができる全ての公知の繰り返し単位より選択することができる。
【００５９】
例えばＫｒＦエキシマレーザー光による露光や、電子線、ＥＵＶ露光用のレジスト組成物に有利に用いられる芳香族骨格を含有する高分子化合物である場合、密着性及びアルカリ性現像液に対する溶解機能を与えると共に、後述の架橋性官能基と反応する繰り返し単位として、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を好ましく用いることができる。
【化２４】
2011180185.tif 000025
（式中、Ｒ7は水素原子又はメチル基を示す。Ａは単結合又は鎖の中間にエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ8はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。ａは０〜４の整数、ｂは１〜５の正の整数である。ｓは０又は１を表し、ｔは０〜２の整数を表す。）
【００６０】
上記一般式（３）中、Ａは単結合、又は鎖の中間にエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。好ましいアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体等が挙げられ、エーテル性酸素を含む場合には、上記一般式（３）中のｓが１である場合には、エステル酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に入ってもよい。また、ｓが０である場合には、主鎖との結合する原子がエーテル性酸素となり、該エーテル性酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に第２のエーテル性酸素が入ってもよい。また、上記アルキレン基の炭素数が１０を超える場合はアルカリ性現像液に対する溶解性が低くなり好ましくない。
【００６１】
Ｒ8はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。炭素数１〜６のアルキル基の好ましい例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体が挙げられ、炭素数が６を超えると、アルカリ性現像液に対する溶解性が低くなり、好ましくない。
【００６２】
ａは０〜４の整数、ｂは１〜５の正の整数であるが、ｔが０の場合、好ましくはａは０〜３の整数、ｂは１〜３の正の整数であり、ｔが１又は２の場合、好ましくはａは０〜４の整数、ｂは１〜５の正の整数である。
更に、ｔは０〜２の整数を表し、０の場合はベンゼン骨格、１の場合はナフタレン骨格、２の場合はアントラセン骨格をそれぞれ示す。
【００６３】
上記一般式（３）で示される繰り返し単位のうち、ｓが０かつＡが単結合である場合、つまり芳香環が高分子化合物の主鎖に直接結合した、即ちリンカーのない場合の繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン単位に代表される水酸基が置換された芳香環に１位置換あるいは非置換のビニル基が結合されたモノマーに由来する単位であるが、好ましい具体例としては、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、５−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン、６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン等を挙げることができる。
【００６４】
また、ｓが１である場合、つまりリンカーとしてエステル骨格を有する場合の繰り返し単位は、（メタ）アクリル酸エステルに代表される、カルボニル基が置換したビニルモノマー単位である。
【００６５】
（メタ）アクリル酸エステル由来のリンカー（−ＣＯ−Ｏ−Ａ−）を持つ場合の一般式（３）の好ましい具体例を以下に示す。
【００６６】
【化２５】
2011180185.tif 000026
【００６７】
また、高分子化合物のアルカリ性現像液に対する溶解性を調整するために好ましく用いることができる繰り返し単位としては、下記一般式（４）で示される単位を挙げることができる。
【００６８】
【化２６】
2011180185.tif 000027
（式中、Ｒ7は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ10は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基又はアルコキシ基、脂環式基、芳香族基、又は炭素数１〜８のハロゲン置換されていてもよいアルキルカルボニルオキシ基より選ばれる。ｃは１〜５の整数である。）
【００６９】
上記Ｒ10において、これらがハロゲン原子を示す場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。また、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基のアルコキシ基としては、炭素数１〜６、特に１〜４のものが挙げられ、メトキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。置換可アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、及びこれらのアルキル基の水素原子の１個又は複数個をハロゲン原子等で置換した置換アルキル基が挙げられる。
【００７０】
これらを構成成分として使用した場合には、芳香環が持つエッチング耐性やポリマーの溶解速度調整に加えて、Ｒ7の置換基を適宜変更することで架橋効率のコントロールが可能となり、材料設計に寄与することができる。
【００７１】
更に、より高いエッチング耐性を与える繰り返し単位として、下記一般式（５）及び／又は（６）
【化２７】
2011180185.tif 000028
（式中、ｄは０〜４の整数であり、Ｒ11はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基、又は炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基又はハロゲン置換されたアルキル基もしくはアルコキシ基を表す。）
で示される単位を好ましく用いることができる。これらを構成成分として使用した場合には、上記一般式（３）や（４）で示される繰り返し単位のような芳香環が持つエッチング耐性に加えて、主鎖に環構造が加わることによるエッチングやパターン検査の際の電子線照射耐性を高めるという効果を得ることができる。
【００７２】
本発明のレジスト組成物を含め、一般的な化学増幅ネガ型レジスト組成物に用いるベースポリマーには、上述のように、アルカリ性現像液に対する溶解性を与える機能、基板に対する密着性を与える機能、架橋性官能基と反応する機能を与えることが必須であり、更に、アルカリ性現像液に対する溶解性を制御する機能、より高いエッチング耐性を与える機能を与えることができる。そして、これらの機能を得るため、それぞれの機能を有する繰り返し単位を組み合わせた高分子化合物を１種単独で又は２種以上を混合してベースポリマーとする。
【００７３】
上記ベースポリマーは、上述の通り、異なる高分子化合物を混合して用いることもできるが、混合を行わない場合には、それぞれの上記機能を持つ繰り返し単位を決定した後、それぞれの繰り返し単位の構成比を、レジスト膜とした際に、好ましい解像性を与えるよう設計する。
【００７４】
上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有する単一の高分子化合物でベースポリマーを構成する場合、上記一般式（１）で示される繰り返し単位の高分子化合物全体の繰り返し単位に対する含有比は、０．００５〜１０モル％となるように設計され、好ましくは０．０１〜７モル％、より好ましくは０．１〜５モル％である。含有比が０．００５モル％未満である場合には、本発明の効果が顕著には得られず、１０モル％を超える場合には、得られる感度が低くなりすぎる危険がある。
【００７５】
また、その他の構成成分である繰り返し単位は、選択される繰り返し単位に依存して調整する必要がある。例えば上記一般式（３）で示される繰り返し単位を、基板への密着性とアルカリ性現像液に対する溶解性とを与える繰り返し単位とする場合には、極性の強さと芳香環の持つ脂溶性、アルキル置換基の有無にもよるが、現像時に残渣を生じない程度のアルカリ溶解性を得るため、高分子化合物全体の繰り返し単位に対し、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上となるよう設計され、場合によっては上記一般式（１）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位が全て上記一般式（３）で示される繰り返し単位で占められてもよく、即ちこの場合は最大９９．９９５モル％とすることができる。また、この場合、上記繰り返し単位（３）は１種のみが用いられても、複数種類が混合されて用いられてもよい。
【００７６】
また、ベースポリマーのアルカリ性現像液に対する溶解速度が高すぎることによりパターン倒れ等が発生する場合には、上記一般式（４）で示される繰り返し単位を加えることにより、解像性が改善される。上記一般式（４）で示される繰り返し単位が含まれる場合、高分子化合物全体の繰り返し単位に対する構成比は好ましくは５〜４０モル％、より好ましくは５〜３０モル％である。４０モル％より多い場合、現像後に残渣を発生する危険がある。また、この場合、上記一般式（４）で示される繰り返し単位は１種のみが用いられても、複数種類が混合されて用いられてもよい。
【００７７】
上記一般式（５）や（６）で示される繰り返し単位を用いる場合にも、１種のみでも、複数種類を組み合わせて使用することもできる。エッチング耐性を向上させるという効果を得るためには、高分子化合物全体の繰り返し単位に対して５モル％以上の導入が好ましい。また、上記一般式（５）や一般式（６）で示される繰り返し単位中の官能基が、水酸基である場合の導入量は、上述の繰り返し単位（３）の好ましい範囲に合算して設計すればよいが、官能基を持たない場合や、官能基が水酸基でない場合には、３０モル％以下であることが好ましい。官能基を持たない場合や、官能基がそのいずれでもない場合の導入量が３０モル％を超えると、現像欠陥の原因となることがある。
【００７８】
上記例における上記一般式（１）〜（６）より選ばれる繰り返し単位を主要構成成分として含有する高分子化合物をベースポリマーとして使用する場合、更に、その他の繰り返し単位として常用される公知の繰り返し単位を、目安として３０モル％以下程度であれば含んでもよい。その他の繰り返し単位としては、特許文献４のようなオキシラン環を持った架橋性単位である（メタ）アクリル酸エステル単位や、ラクトン構造等の密着性基を持つ（メタ）アクリル酸エステル単位を使用してもよい。これらのその他の繰り返し単位によってレジスト膜の特性の微調整を行ってもよいが、これらの単位を含まなくてもよい。
【００７９】
一方、本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物に用いるベースポリマーを、２種以上の高分子化合物のブレンドで構成する場合、複数の上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物のブレンドとしても、組成物に用いるベースポリマーを、２種以上の高分子化合物のブレンドで構成する場合、複数の上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物と含まない高分子化合物のブレンドとしてもよい。
【００８０】
上記のようなブレンドを行った場合、ブレンド後の上記ベースポリマー全体における上記一般式（１）で示される繰り返し単位の全繰り返し単位に対する含有比は、上述の単一ポリマーを用いる場合の好ましい範囲内とすることが好ましい。しかし、ブレンド前の高分子化合物の全繰り返し単位中に占める上記一般式（１）で示される繰り返し単位の割合は、大幅に広くとることができる。この場合、上記一般式（１）で示される繰り返し単位の割合は、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下である。７０モル％を超えて配合した場合には、残りの部分をアルカリ可溶性機能を持つ繰り返し単位としても、パターン倒れや、現像後の残渣発生の原因となる可能性がある。また、下限は、上述の単一の高分子化合物を用いる場合の上記一般式（１）で示される繰り返し単位の含有比の下限である０．００５モル％が基準となり、本発明の効果を好ましく得るためには、上記０．００５モル％以上の上記一般式（１）で示される繰り返し単位の含有比を持つ高分子化合物が必要となる。
【００８１】
また、例えば上記一般式（３）〜（６）より選ばれる繰り返し単位を、上記一般式（１）で示される繰り返し単位以外の主要構成成分として含有する高分子化合物をブレンドして用いる場合、基本的には上述した範囲より好ましい繰り返し単位の組み合わせを見出すことができる。
【００８２】
上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物と含有しない高分子化合物をブレンドしてベースポリマーとする場合、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有しない高分子化合物は、公知の化学増幅ネガ型レジスト組成物に用いられる、アルカリ可溶性であり、かつ酸発生剤及び架橋剤存在下で高エネルギー線の照射によりアルカリ不溶性となるものであれば如何なる高分子化合物を用いても構わないが、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物と混合した際に相分離を起こさないものである必要があり、繰り返し単位の基本構造が類似であるが上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有しない高分子化合物を選択することが好ましい。例えば上述のように、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物として、上記一般式（１）〜（６）から選ばれる繰り返し単位を組み合わせたものを用いた場合、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有しない高分子化合物の構成単位としては、上記一般式（３）〜（６）から選ばれることが好ましく、殆どの繰り返し単位が芳香族構造を持たない（メタ）アクリル酸系モノマー由来であるものと殆どの繰り返し単位がスチレン系モノマー由来であるもののような組み合わせでは、相分離により現像後に大きなラフネスを示す可能性がある。
【００８３】
上記一般式（１）〜（４）で示される繰り返し単位、更に上記一般式（５）や一般式（６）で示される繰り返し単位を構成単位として持つ側鎖にカルボン酸を有する高分子化合物との組み合わせに好ましい上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有しない高分子化合物を構成する繰り返し単位の組み合わせの具体例を下記に例示する。
【００８４】
【化２８】
2011180185.tif 000029
【００８５】
【化２９】
2011180185.tif 000030
【００８６】
なお、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有しない高分子化合物の各繰り返し単位の構成比は、上述の上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物の好ましい構成比と同様の範囲において、最適な組み合わせを見出すことができる。
【００８７】
また、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物と上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有しない高分子化合物をブレンドしてベースポリマーとする場合、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物は、ベースポリマー全体に対し、０．１質量％以上含まれることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上である。０．１質量％より少ない場合、エッジラフネスの低減効果が得られないことがある。
【００８８】
本発明のレジスト組成物に用いる上記高分子化合物は、公知の方法によって、それぞれの単量体を必要に応じて保護、脱保護反応を組み合わせ、共重合を行って得ることができる。共重合反応は特に限定されるものではないが、好ましくはラジカル重合である。これらの方法については特許文献２〜５を参考にすることができる。
【００８９】
なお、本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物のベースポリマーに使用する、上記の高分子化合物の好ましい分子量は、一般的な方法としてポリスチレンを標準サンプルとしてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した場合、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００であり、好ましくは１，０００〜２０，０００である。重量平均分子量が１，０００より小さいと、従来知られているように、パターンの頭が丸くなって解像力が低下すると共に、ラインエッジラフネスが劣化する。一方、上記分子量が必要以上に大きくなった場合、解像するパターンにもよるが、ラインエッジラフネスが増大する傾向を示し、特にパターン線幅が１００ｎｍ以下のパターンを形成する場合には、上記分子量を２０，０００以下に制御することが好ましい。
【００９０】
更に、上記本発明に用いる高分子化合物においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０、特に１．０〜２．５と狭分散であることが好ましい。分子量分布が広い場合には、現像後パターン上に異物が生じたり、パターンの形状が悪化することがある。
【００９１】
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物には架橋剤を添加することができる。架橋剤は場合によっては上記で簡単に触れた通り、用いる高分子化合物にオキシラン環を有する繰り返し単位を加える等の方法で、高分子化合物と一体化することも可能であるが、一般的には、下記のような材料を別に添加する。
【００９２】
架橋剤は、上記光酸発生剤より発生した酸を触媒として、上記ポリマーと反応して、ポリマー内及びポリマー間に架橋を形成し、ポリマーをアルカリ不溶性とするものである。これは、通常上記ポリマーの構成単位に含まれる芳香環あるいは水酸基に対して求電子的に反応して結合を形成する複数の官能基を有する化合物であり、既に多数の化合物が公知である（例えば特許文献１〜３）。
【００９３】
本発明のレジスト組成物に用いる架橋剤としては、基本的には公知の架橋剤のいずれもが適用可能であるが、好適な架橋剤としてはアルコキシメチルグリコールウリル類、アルコキシメチルメラミン類を挙げることができ、具体的には、アルコキシメチルグリコールウリル類として、テトラメトキシメチルグリコールウリル、１，３−ビスメトキシメチル−４，５−ビスメトキシエチレンウレア、ビスメトキシメチルウレアが挙げられる。また、アルコキシメチルメラミン類として、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミンが挙げられる。
【００９４】
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物における架橋剤の添加量としては、レジスト組成物中のベースポリマー１００質量部に対して２〜４０質量部、好ましくは５〜２０質量部である。また上記架橋剤は１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００９５】
本発明のレジスト組成物には、更に（Ｂ）成分である酸発生剤が添加される。酸発生剤は高エネルギー線の照射により分解して酸を発生する化合物であるが、既に多数のものが化学増幅型レジスト組成物に用いられるものとして公知（例えば特許文献１〜４にも多数例示されている）であり、それらは基本的には全て使用可能である。特に電子線露光用や、ＥＵＶ露光用としては、スルホニウム系の酸発生剤が有用であり、これらについても同様に多数のものが公知である。更に、このスルホニウム系の酸発生剤は、特許文献５のように高分子化合物の繰り返し単位中の側鎖に組み込まれたものでもよい。
下記に好ましい酸発生剤を例示するが、これに限定されるものではない。
【００９６】
（Ｂ）成分である酸発生剤が繰り返し単位からなる高分子化合物でない場合の好ましい例を下記に示す。
【化３０】
2011180185.tif 000031
【００９７】
【化３１】
2011180185.tif 000032
【００９８】
（Ｂ）成分である酸発生剤が高分子化合物である場合の好ましい例を下記に示す。
【化３２】
2011180185.tif 000033
【００９９】
【化３３】
2011180185.tif 000034
【０１００】
【化３４】
2011180185.tif 000035
【０１０１】
【化３５】
2011180185.tif 000036
【０１０２】
本発明の化学増幅型レジスト組成物における光酸発生剤の添加量はいずれでもよいが、適宜公知の酸発生剤（特許文献１〜５にも多くの例が挙げられている）を参考にして選択される。その配合量は、レジスト組成物中のベースポリマー１００質量部に対し０．１〜１５質量部、好ましくは２．０〜１２．０質量部である。光酸発生剤の割合が多すぎる場合には解像性の劣化や、現像／レジスト剥離時の異物の問題が起きる可能性がある。上記光酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１０３】
また、本発明のレジスト組成物は、後述の溶剤を加えることによって基本的なレジスト組成物が得られるが、必要に応じ、分子量１，０００以下の塩基性化合物、界面活性剤等を加えることもできる。
【０１０４】
本発明のレジスト組成物においては、ベースポリマー中に上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有するが、これは上述の通り、見かけ上塩基として働くため、塩基性化合物を基本的には加える必要はない。しかし、パターンの上部の張り出しや、基板付近の裾引き等のパターンプロファイルの微調整や、あるいは感度の微調整を行うために、分子量１，０００以下の塩基性化合物を添加してもよい。そこで、添加する場合の添加量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０．０１〜２質量部、特に０．０５〜１質量部程度であるが好ましい。
【０１０５】
上記ポリマーとは別に添加するその他の塩基性化合物は、多数が知られており（特許文献１〜５のいずれにも開示がある）、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニウム塩類等が知られている。これらの具体例は特許文献２に多数例示されているが、基本的にはこれらの全てを使用することができ、また２つ以上の塩基性化合物を選択し、混合して使用することもできる。
特に好ましく配合される塩基性化合物としては、トリス（２−（メトキシメトキシ）エチル）アミン  Ｎ−オキサイド、モルホリン誘導体、イミダゾール誘導体などが挙げられる。
【０１０６】
また、パターン形成時に、パターンが基板界面で内側に切れ込む現象、いわゆるアンダーカット形状になり易い基板上、これはクロム系化合物による表面を持つ基板もそうであるが、このような基板上において、本発明のレジスト自体がこの問題を緩和する能力が高いものであるが、カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素を含有しないアミン化合物又はアミンオキシド化合物（アミン及びアミンオキシドの窒素原子が芳香環の環構造に含まれるものを除く）を用いると、パターン形状のより高い改善を図ることができる。
【０１０７】
上述のカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素を含有しないアミン化合物又はアミンオキシド化合物は、下記一般式（７）〜（９）で示される少なくともカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素を含有しないアミン化合物又はアミンオキシド化合物が好ましいが、これに限られるものではない。
【０１０８】
【化３６】
2011180185.tif 000037
（式中、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜１０のアシルオキシアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルキルチオアルキル基のいずれかである。またＲ12とＲ13が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよい。Ｒ14は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜１０のアシルオキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルチオアルキル基、又はハロゲン基のいずれかである。Ｒ15は単結合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基である。Ｒ16は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状の置換可アルキレン基であり、但し、アルキレン基の炭素−炭素間にカルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、スルフィド（−Ｓ−）を１個あるいは複数個含んでいてもよい。また、Ｒ17は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基である。）
【０１０９】
上記の炭素数６〜２０のアリール基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ナフタセニル基、フルオレニル基を、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、デカヒドロナフタレニル基を、炭素数７〜２０のアラルキル基として具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、アントラセニルメチル基を、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基として具体的には、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基を、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基として具体的には、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、エトキシメチル基、２−エトキシエチル基、プロポキシメチル基、２−プロポキシエチル基、ブトキシメチル基、２−ブトキシエチル基、アミロキシメチル基、２−アミロキシエチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、２−シクロヘキシルオキシエチル基、シクロペンチルオキシメチル基、２−シクロペンチルオキシエチル基及びそのアルキル部の異性体を、炭素数２〜１０のアシルオキシアルキル基として具体的には、ホルミルオキシメチル基、アセトキシメチル基、プロピオニルオキシメチル基、ブチリルオキシメチル基、ピバロイルオキシメチル基、シクロヘキサンカルボニルオキシメチル基、デカノイルオキシメチル基を、炭素数１〜１０のアルキルチオアルキル基として具体的には、メチルチオメチル基、エチルチオメチル基、プロピルチオメチル基、イソプロピルチオメチル基、ブチルチオメチル基、イソブチルチオメチル基、ｔ−ブチルチオメチル基、ｔ−アミルチオメチル基、デシルチオメチル基、シクロヘキシルチオメチル基を、それぞれ例示できるが、これらに限定されない。
【０１１０】
一般式（７）で示されるカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素原子を含有しないアミン化合物を以下に具体的に例示するが、これらに限定されない。
即ち、ｏ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｍ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸、ｐ−ジプロピルアミノ安息香酸、ｐ−ジブチルアミノ安息香酸、ｐ−ジブチルアミノ安息香酸、ｐ−ジペンチルアミノ安息香酸、ｐ−ジヘキシルアミノ安息香酸、ｐ−ジエタノールアミノ安息香酸、ｐ−ジイソプロパノールアミノ安息香酸、ｐ−ジメタノールアミノ安息香酸、２−メチル−４−ジエチルアミノ安息香酸、２−メトキシ−４−ジエチルアミノ安息香酸、３−ジメチルアミノ−２−ナフタレン酸、３−ジエチルアミノ−２−ナフタレン酸、２−ジメチルアミノ−５−ブロモ安息香酸、２−ジメチルアミノ−５−クロロ安息香酸、２−ジメチルアミノ−５−ヨード安息香酸、２−ジメチルアミノ−５−ヒドロキシ安息香酸、４−ジメチルアミノフェニル酢酸、４−ジメチルアミノフェニルプロピオン酸、４−ジメチルアミノフェニル酪酸、４−ジメチルアミノフェニルリンゴ酸、４−ジメチルアミノフェニルピルビン酸、４−ジメチルアミノフェニル乳酸、２−（４−ジメチルアミノフェニル）安息香酸、２−（４−（ジブチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸等が挙げられる。
【０１１１】
一般式（８）で示されるカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素原子を含有しないアミン化合物は上記の具体的に例示されたアミン化合物を酸化したものであるが、これらに限定されない。
【０１１２】
一般式（９）で示されるカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素原子を含有しないアミン化合物を以下に具体的に例示するが、これらに限定されない。
即ち、１−ピペリジンプロピオン酸、１−ピペリジン酪酸、１−ピペリジンリンゴ酸、１−ピペリジンピルビン酸、１−ピペリジン乳酸等が挙げられる。
【０１１３】
一般式（８）で示されるアミンオキシド構造は、既存物質又は新規化合物であり、これらアミンオキシド構造を有する化合物は、化合物の構造に応じた最適な方法を選択して製造される。例として、窒素含有化合物の酸化剤を使用した酸化反応を用いる方法、あるいは含窒素化合物の過酸化水素水希釈溶液中での酸化反応を用いる方法を例示できるが、これらに限定されない。以下、詳しく説明する。
【０１１４】
窒素含有アルコール化合物のエステル化反応による製造法は、例えば下記に示す通りであり、一般式（９）で示される化合物の合成へも適用可能である。
【０１１５】
【化３７】
2011180185.tif 000038
（上記式中、Ｒ12〜Ｒ15は上記の通りである。）
【０１１６】
上記反応は酸化剤（ｍ−クロロ過安息香酸）を用いたアミンの酸化反応であり、酸化反応の常法となる他の酸化剤を用いて反応を行うこともできる。反応後は、反応混合物を必要に応じて蒸留、クロマトグラフフィー、再結晶などの常法により精製することができる（詳細は特許文献６：特開２００８−１０２３８３号公報参照）。
【０１１７】
本発明のレジスト組成物には、塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤を用いる場合、特許文献１〜６にも多数の例が記載されているように多数のものが公知であり、それらを参考にして選択することができる。
【０１１８】
なお、界面活性剤の添加量としては、レジスト組成物中の全高分子化合物１００質量部に対して２質量部以下、好ましくは１質量部以下であり、配合する場合は０．０１質量部以上とすることが好ましい。
【０１１９】
本発明のレジスト組成物の調製に使用される有機溶剤としては、高分子化合物、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れている乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びこれらの混合溶剤が好ましく使用される。
【０１２０】
有機溶剤の使用量は、全高分子化合物１００質量部に対して１，０００〜１０，０００質量部、特に２，０００〜９，７００質量部が好適である。このような濃度に調整することにより、回転塗布法を用い、膜厚が１０〜２００ｎｍのレジスト膜を安定して平坦度よく得ることができる。
【０１２１】
本発明のレジスト組成物を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。一般論としては、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ等）にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．０５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを用い、あるいはビーム露光により、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線又は電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射する。露光は通常の露光法の他、場合によってはマスクとレジスト膜の間を液浸するＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法を用いることも可能である。その場合には水に不溶な保護膜を用いることも可能である。次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜３分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。
【０１２２】
特に基板表面が、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＭｏＳｉＮ、ＭｏＳｉＯＮ、ＴｉＮのような窒素原子を含有する材料膜である場合、化学増幅ネガ型レジスト膜を用いてパターン形成を行うと得られるレジストパターンにアンダーカットが発生することが知られており、基板表面がクロム系材料（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮや更に炭素を含有する材料）膜である場合には更にひどいアンダーカットを発生し易い。しかし、本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物より得たレジスト膜を用いてパターン形成を行うと、上記のようなアンダーカットの発生を強く抑制することができる。
【０１２３】
更に、上述の上記一般式（２）〜（５）より選ばれる繰り返し単位を構成単位として持つベースポリマーを使用した本発明のレジスト組成物より得られるレジスト膜は、特に高いエッチング耐性を持ち、かつ露光後、露光後加熱までの時間が延長された場合にもパターン線幅の変化が小さいことが要求される条件で使用される際に有用である。また、被加工基板として、レジストパターン形状の不良から密着性が悪く、パターン剥がれやパターン崩壊を起こし易い材料を表面に持つ基板への適用に特に有用であり、金属クロムや酸素、窒素、炭素の１以上の軽元素を含有するクロム化合物をスパッタリング成膜した基板上でのパターン形成に有用である。
【実施例】
【０１２４】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中、Ｍｅはメチル基を示す。また、共重合組成比はモル比であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。
【０１２５】
［モノマー合成例１］２，２−ジフルオロ−３−メタクリロイルオキシペンタン酸トリフェニルスルホニウムの製造方法
滴下ロートを備えた１Ｌのガラスのフラスコにメタクリル酸  １−ヒドロキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル１０８ｇ（０．４８６ｍｏｌ）とクロロホルム１０８ｇを加え、０℃に冷却し、撹拌した。その後１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２２４ｇ（０．５６０ｍｏｌ／１．１５当量）を滴下し、室温で１時間撹拌した。その後、トリフェニルスルホニウムブロミド１６９ｇ（０．４９２ｍｏｌ／１．０１当量）をクロロホルム４３２ｇに溶解させた溶液を加え、更に室温で１時間撹拌した。1Ｈ  ＮＭＲにより反応終了を確認した後、分液して有機層を水３００ｇにより３回洗浄した。得られた有機層を減圧濃縮し、下記構造モノマー（Ｚ−１）で示される２，２−ジフルオロ−３−メタクリロイルオキシペンタン酸トリフェニルスルホニウム２３８ｇ（収率８１％、純度８０％）を得た。
【０１２６】
【化３８】
2011180185.tif 000039
［２，２−ジフルオロ−３−メタクリロイルオキシペンタン酸トリフェニルスルホニウムの物性］
1Ｈ  ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム、基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝７．６７（ｍ，１５Ｈ；Ｐｈ基），６．１０（ｓ，１Ｈ；＝ＣＨ2），５．５３（ｍ，１Ｈ；ＣＨ−Ｏ），５．４７（ｓ，１Ｈ；＝ＣＨ2），１．８６（ｓ，３Ｈ；ＣＨ3−Ｃ），１．８４（ｍ，１Ｈ；ＣＨ−ＣＨ2ＣＨ3のＣＨ2），１．７１（ｍ，１Ｈ；ＣＨ−ＣＨ2ＣＨ3のＣＨ2），０．８３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ；ＣＨ−ＣＨ2ＣＨ3のＣＨ3）．
19Ｆ  ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム、基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−１１１．５２（ｄ，Ｊ＝２４４Ｈｚ，１Ｆ），−１１８．０７（ｄ，Ｊ＝２４４Ｈｚ，１Ｆ）．
【０１２７】
［ポリマー合成例１］
窒素雰囲気下、２００ｍＬの滴下シリンダーに４−ヒドロキノンモノメタクリレート３３．２ｇ、アセナフチレン４．７ｇ、４−メチルスチレン１０．６ｇ、上記構造モノマー（Ｚ−１）１．５ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業社製、商品名Ｖ６０１）を５．７ｇ、溶媒としてメチルエチルケトンを７０ｇ加えた溶液を調製した。更に窒素雰囲気下とした別の３００ｍＬ重合用フラスコに、メチルエチルケトンを５０ｇ加え、８０℃に加温した状態で、上記で調製した溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を８０℃に維持しながら１６時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を１，０００ｇのヘキサンに滴下し、析出した共重合体を濾別した。濾別した共重合体をヘキサン２００ｇで２回洗浄を行い、更に得られた濾別体をメチルエチルケトン１２０ｇに溶解し、０．０２μｍのナイロンフィルターを通したメチルエチルケトン溶液をヘキサン１，０００ｇに滴下し、析出した共重合体を濾別した。濾別した共重合体をヘキサン２００ｇで２回洗浄を行い、乾燥して白色の共重合体を４０ｇで得た（ポリマー１：Ｍｗ＝４，３００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６４））。
【０１２８】
［ポリマー合成例２］
窒素雰囲気下、５００ｍＬの滴下シリンダーに４−（１−エトキシエトキシ）スチレン７６．０ｇ、アセナフチレン８．６ｇ、４−メチルスチレン１２．７ｇ、上記構造モノマー（Ｚ−１）２．７ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業社製、商品名Ｖ６０１）を１０．４ｇ、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを１１２ｇ加えた溶液を調製した。更に窒素雰囲気下とした別の５００ｍＬ重合用フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルを７５ｇ加え、８０℃に加温した状態で、上記で調製した溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を８０℃に維持しながら２０時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液に、メタノール２５ｇ、シュウ酸二水和物を１．２５ｇ加え、５０℃で３時間撹拌した。得られた反応液を２，０００ｇの水と５０ｇのメタノール混合溶媒に滴下し、析出した共重合体を濾別した。濾別した共重合体を水５００ｇとメタノール１０ｇ混合溶媒で２回洗浄し、乾燥を行って白色のヒドロキシスチレン共重合体を６５．０ｇで得た（ポリマー３：Ｍｗ＝４，９４０（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６３））。
【０１２９】
［ポリマー合成例３〜２０］
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、ポリマー合成例１又は２と同様の手順により、表１に示した樹脂を製造した。表１中、各単位の構造を表２に示す。なお、下記表１において、導入比はモル比を示す。
【０１３０】
【表１】
2011180185.tif 000040
【０１３１】
【表２】
2011180185.tif 000041
【０１３２】
［実施例、比較例］
ネガ型レジスト組成物の調製
上記で合成したポリマー（ポリマー１〜２０）、下記式で示されるポリマーＫ、ポリマーＭ、酸発生剤（ＰＡＧ−Ａ）、（ＰＡＧ−Ｂ）、塩基性化合物（Ｂａｓｅ−１）、（Ｂａｓｅ−２）を表３，４示す組成で有機溶剤中に溶解してレジスト組成物を調合し、更に各組成物を０．０２μｍサイズのナイロン又はＵＰＥフィルターで濾過することにより、ネガ型レジスト組成物の溶液をそれぞれ調製した。
【０１３３】
【化３９】
2011180185.tif 000042
【０１３４】
表３，４中の有機溶剤は、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＥＬ（乳酸エチル）である。
また、各組成物には、添加剤として、テトラメトキシメチルグリコールウリル（ＴＭＧＵ）をポリマー１００質量部に対して８．１５４質量部、界面活性剤として、３−メチル−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）オキセタン・テトラヒドロフラン・２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール共重合物（オムノバ社製）（構造式を以下に示す。）をポリマー１００質量部に対して０．０７５質量部添加した。
【化４０】
2011180185.tif 000043
【０１３５】
【表３】
2011180185.tif 000044
【０１３６】
【表４】
2011180185.tif 000045
【０１３７】
電子ビーム描画評価
上記調製したネガ型レジスト組成物（実施例１〜２７、比較例１，２）をＡＣＴ−Ｍ（東京エレクトロン（株）製）１５２ｍｍ角の最表面が酸化窒化クロム膜であるマスクブランク上にスピンコーティングし、ホットプレート上で１１０℃で６００秒間プリベークして８０ｎｍのレジスト膜を作製した。得られたレジスト膜の膜厚測定は、光学式測定器ナノスペック（ナノメトリックス社製）を用いて行った。測定はブランク外周から１０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内８１箇所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。
【０１３８】
更に、電子線露光装置（（株）ニューフレアテクノロジー製、ＥＢＭ−５０００ｐｌｕｓ、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて露光し、１２０℃で６００秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ネガ型のパターンを得ることができた。更に得られたレジストパターンを次のように評価した。
【０１３９】
作製したパターン付きウエハーを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、２００ｎｍの１：１のラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（μＣ／ｃｍ2）とし、２００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における最小寸法を解像度とし、１００ｎｍＬＳのエッジラフネスをＳＥＭで測定した。パターン形状については、矩形か否かを目視にて判定した。ＥＢ描画における本発明のレジスト組成物及び比較用のレジスト組成物の評価結果を表５に示す。
【０１４０】
【表５】
2011180185.tif 000046
【０１４１】
上記表５に示す通り、本発明のレジスト組成物は、比較例１，２に挙げられたレジスト組成物と比較して、解像性、ラインエッジラフネスに優れていることを示した。このことから、特に超ＬＳＩ製造用の電子線リソグラフィーによる微細パターン形成材料、マスクパターン形成材料として好適な化学増幅ネガ型レジスト組成物を提供することができる。