(57)【要約】【課題】本発明の目的はＤＭＴからテレフタル酸の加水分解による製造方法において、加水分解反応槽におけるＤＭＴ、ＭＭＴ、テレフタル酸を含んだ反応液のフォーミングならびＤＭＴの昇華を抑制し、ベントライン内の閉塞を防止し、生産効率の高いテレフタル酸の製造方法を提供することにある。【解決手段】加水分解反応槽中でテレフタル酸ジメチルを加水分解反応させてテレフタル酸を製造する方法において、加水分解反応槽から発生するメタノールを含む気体を加水分解反応槽の反応液面より上部に接続されている配管より除去し、且つ加水分解反応槽に供給するテレフタル酸ジメチル１０重量部に対して１重量部以上の純水又は加水分解反応温度における溶解度以下の不純物を含む水を加水分解反応槽の反応液面より上部より加水分解反応槽内に供給することを特徴とするテレフタル酸の製造方法によって上記課題を解決することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解反応槽中でテレフタル酸ジメチルを加水分解反応させてテレフタル酸を製造する方法において、加水分解反応槽から発生するメタノールを含む気体を加水分解反応槽の反応液面より上部に接続されている配管より除去し、且つ加水分解反応槽に供給するテレフタル酸ジメチル１０重量部に対して１重量部以上の純水又は加水分解反応温度における溶解度以下の不純物を含む水を加水分解反応槽の反応液面より上部より加水分解反応槽内に供給することを特徴とするテレフタル酸の製造方法。
【請求項２】
加水分解反応槽から発生するメタノールを含む気体を蒸留塔の塔頂温度が１４２℃以上となる温度で加圧蒸留し、蒸留塔からのメタノールの留出液中のテレフタル酸ジメチル濃度が０．１ｗｔ％以下とする工程を含む請求項１記載のテレフタル酸の製造方法。
【請求項３】
加水分解反応槽から発生するメタノールを含む気体を蒸留する工程において、蒸留塔下部と加水分解反応槽上部が直結している構造となっており、蒸留塔缶出液が加水分解反応槽に供給されることを特徴とする請求項１または２記載のテレフタル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はテレフタル酸ジメチルからテレフタル酸の加水分解反応による製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業的にテレフタル酸を製造する方法は各種知られており、そのひとつとして、テレフタル酸ジメチル（以下、ＤＭＴと略記する。）を出発原料とするＤＭＴ加水分解法が知られている。該ＤＭＴの加水分解法で製造したテレフタル酸中には、未反応であるＤＭＴ並びに反応中間体であるテレフタル酸モノメチルエステル（以下、ＭＭＴと略記する。）が不純物として含有しており、不純物を減少させるためには加水分解反応条件として１５０℃以上の反応温度が必要とされていた（例えば、特許文献１参照。）。さらには加水分解反応を促進させるために、反応で生じるメタノールおよびジメチルエーテルは加水分解反応槽の上部に設置された配管（以下、ベントラインと省略する。）より除去する必要があることは公知であり、反応を促進させるためにメタノールおよびジメチルエーテルをストリッピングする水蒸気を加水分解反応槽に導入する方法などがある（例えば、特許文献２参照。）。ここで、除去されたメタノールは水分を多く含んでおり、蒸留塔にて精製されて別途使用されることが一般的である。
【０００３】
しかしながら、上記のような加水分解反応条件下においては反応液のフォーミングが激しく生じ、ＤＭＴ、ＭＭＴ、テレフタル酸がベントライン内へ付着するためにベントラインが閉塞するといった問題がある。また、ＤＭＴが昇華することにより除去されるメタノールを精製するメタノール蒸留塔にまで多量のＤＭＴが混入し、通常の常圧蒸留塔ではＤＭＴが析出し、棚段やトレイを閉塞させる。これらベントラインおよびメタノール蒸留塔の閉塞は悪化すると加水分解反応を一旦停止させる必要が生じ、テレフタル酸の生産効率が低下するといった問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−２０２８４８号公報
【特許文献２】特開平０８−２３１４６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的はＤＭＴからテレフタル酸の加水分解による製造方法において、加水分解反応槽におけるＤＭＴ、ＭＭＴ、テレフタル酸を含んだ反応液のフォーミングならびＤＭＴの昇華を抑制し、ベントライン内の閉塞を防止し、生産効率の高いテレフタル酸の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、
加水分解反応槽中でテレフタル酸ジメチルを加水分解反応させてテレフタル酸を製造する方法において、加水分解反応槽から発生するメタノールを含む気体を加水分解反応槽の反応液面より上部に接続されている配管より除去し、且つ加水分解反応槽に供給するテレフタル酸ジメチル１０重量部に対して１重量部以上の純水又は加水分解反応温度における溶解度以下の不純物を含む水を加水分解反応槽の反応液面より上部より加水分解反応槽内に供給することを特徴とするテレフタル酸の製造方法によりプロセス内の閉塞を防止することが可能になり上記目的が達成できることを見出した。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、加水分解反応によりＤＭＴからテレフタル酸を効率よく製造することができ、その工業的意義は大である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明の製造方法においては、ＤＭＴを原料として加水分解反応を実施し、テレフタル酸を製造する。ここで、加水分解反応の反応条件としては反応が進行すれば公知のいずれの技術を採用してもかまわないが、好ましくは反応系への異素材混入を抑える観点から無触媒で行なうことが好ましい。又、加水分解反応槽のフォーミング（発泡現象）を回避する観点から、加水分解反応槽に投入する液体の水量はＤＭＴ１重量部に対して、０．６重量部以上２重量部以下にすることが好ましく、特に好ましくは０．８重量部以上１．５重量部以下である。ここで液体の水量が少なくなると加水分解反応後に得られるテレフタル酸と水からなるスラリーの濃度が上昇し、そのスラリーの操作性が悪化するので好ましくない。又液体水量が増加するとフォーミングが加速するため、好ましくない。また消泡の観点から、加水分解反応槽の反応液面より上部より、加水分解反応温度における溶解度以下の不純物を含む水又は純水を加水分解反応槽内に供給することが必要である。
【０００９】
その溶解度以下の不純物を含む水又は純水（水等と称することがある。）の添加量は加水分解反応に供給するＤＭＴ１０重量部に対し、１重量部以上が好ましく、１重量部以上２０重量部以下であることがより好ましい。さらに好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。この範囲に設定する事で、配管の閉塞を好適に防ぐことができ、且つ加水分解反応槽内に不必要なほど過剰な水等を添加することを防ぐことができる。
【００１０】
ここで、加水分解反応温度における溶解度以下の不純物を含む水に含まれている不純物とは、具体的には酸素、窒素、二酸化炭素、各種アルゴンガス等の気体、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、テレフタル酸ジナトリウム塩、テレフタル酸ジカリウム塩、テレフタル酸マグネシウム、テレフタル酸カルシウム、ＭＭＴナトリウム塩、ＭＭＴカリウム塩などの各種無機塩・有機塩を挙げることができる。ここで、使用する水としては加水分解反応温度における溶解度以上の不純物が含まれていると、ベントライン内で不純物が析出し、加水分解反応槽に接続されている配管内の閉塞を促進させて好ましくない。ベントライン内の不純物の析出を避けるために溶解度以下の不純物が含まれている水、あるいは純水を使用する。また、水以外にも例えば有機溶剤を用いてもＤＭＴおよびテレフタル酸を洗い流す効果が期待できるが、加水分解反応に無関係の有機溶剤を添加することは副反応を発生するなどの影響があり、好ましくない。
【００１１】
また、加水分解反応槽の反応液面より上部よりとは、反応液面より上方にある部分を表わす。具体的には、加水分解反応槽内上部にあり、反応液により満たされていない空間（気相部）や、加水分解槽の上方に蒸留塔などが設置されている場合には、その蒸留塔の下部（但し加水分解槽の上部であることが必要）・蒸留塔の中間部・蒸留塔の上部であっても良い。この場所から上述の水等を投入することによって配管の閉塞を防止することができる。
【００１２】
加水分解反応槽に投入するＤＭＴは反応液中に供給するのが好ましい。反応液中にＤＭＴを供給することで、ＤＭＴのベントラインへの飛散が少なくベントラインの閉塞を防止できる。ＤＭＴの加水分解反応では発生するメタノールおよびジメチルエーテルを除去することにより、反応平衡をテレフタル酸が生成する方向にずらし、加水分解反応速度を向上させるために加水分解反応槽から発生するメタノールを含む気体を加水分解反応槽の反応液面より上部に接続されている配管より除去する。好ましくはメタノールおよびジメチルエーテルをストリッピングするための水蒸気を加水分解反応槽に導入することが好ましい。
【００１３】
加水分解反応槽は、回分式でも連続式でもどちらでも問題なく採用することができ、ＤＭＴの加水分解反応は温度１５０〜２８０℃、圧力０．３〜６．３ＭＰａ（ゲージ圧）、望ましくは１５０〜２６０℃、圧力０．３〜４．６ＭＰａ（ゲージ圧）がよい。このとき、メタノールを含む気体の温度についても１５０℃以上であることが好ましい。その気体の温度が１５０℃未満であると気体とともに飛散したＤＭＴが融点以下となり、ベントライン内で固化し、付着することによる閉塞が生じるため、効率よく加水分解反応を実施できない。
【００１４】
本発明の方法で、上述した加水分解反応槽から発生するメタノールを含むガスを蒸留する蒸留塔の塔頂温度は１４２℃以上であることが好ましい。１４２℃未満であれば、ＤＭＴが融解しないため、蒸留塔の閉塞が生じる。また蒸留塔の塔底温度は加水分解反応温度以下であることが好ましい。加水分解反応温度を超える温度であると、蒸留するためのエネルギーが別途必要になり非効率である。メタノールからＤＭＴの析出するトラブルを回避する観点から、メタノールを主成分とする蒸留塔塔頂の留出液はＤＭＴ濃度が０．１ｗｔ％以下とすることである。
【００１５】
加水分解槽から発生するメタノールを含む気体を蒸留する工程を実施する蒸留塔の設置位置としては、蒸留塔下部と加水分解反応槽上部が直結している構造となっており、蒸留塔缶出液が加水分解反応槽に供給されることが、加水分解反応後の反応液のフォーミングによりベントライン内に付着したＤＭＴ、ＭＭＴ、テレフタル酸を除去できるため好ましい。
【実施例】
【００１６】
以下実施例により本発明の内容を更に具体的に説明するが本発明はこれにより何等限定を受けるものではない。
【００１７】
［実施例１］
ＤＭＴ４１００〜４２００ｋｇ／ｈ、純水３２００〜３３００ｋｇ／ｈ、水蒸気４１００〜４２００ｋｇ／ｈをそれぞれ別のラインから加水分解反応槽に連続して供給し、反応温度２５０℃、反応圧力４．２ＭＰａの条件下で加水分解反応を実施してＤＭＴからテレフタル酸を製造した。この加水分解反応の実施中に、４８００〜４９００ｋｇ／ｈで発生したメタノールを含むガスは加水分解反応槽の上部にある配管から蒸留塔へ供給され、理論段数１０段、加水分解槽と同圧の条件で蒸留を行い、メタノールと水を分留した。その蒸留を行いながら、２００℃の純水を加水分解反応槽の反応液面より上部である塔頂より９００ｋｇ／ｈで供給し、更に加水分解反応槽にまで供給して加水分解反応を継続した結果、配管内の閉塞は発生しなかった。なお、塔頂ガスから得られたメタノール凝縮液をサンプリングしてガスクロにて測定した結果、ＤＭＴは検出限界未満であり、０．０１ｗｔ％未満であった。
【００１８】
［比較例１］
実施例１において、蒸留塔へと通じる加水分解反応槽上部にある配管内に純水を供給しない以外は同条件で加水分解反応を実施した。その結果、ＤＭＴが蒸留塔へと通じる加水分解反応槽上部にある配管内で圧力が上昇し、閉塞が生じたため加水分解反応を停止した。
【００１９】
［比較例２］
実施例１において、蒸留塔の圧力を常圧とし、塔頂より９９ｗｔ％のメタノールを抜取り、塔底より０．５ｗｔ％以下メタノールを含む水、ＤＭＴを缶出液として加水分解反応槽に供給した。その結果、ＤＭＴが蒸留塔に付着し、蒸留塔内の圧力が上昇し、閉塞が生じたため加水分解反応を停止した。
【産業上の利用可能性】
【００２０】
本発明によれば、加水分解反応によりＤＭＴからテレフタル酸を効率よく製造することができ、その工業的意義は大である。