(57)【要約】【課題】酸素吸放出性能およびＳ被毒耐久性を有する酸素吸放出材及びそれを含む排ガス浄化用触媒を提供する。【解決手段】Ｌｎ２Ｏ２ＳＯ４（Ｌｎは希土類元素を示す。）とセリア複合酸化物とを混合してなる酸素吸放出材、前記の酸素吸放出材を含む排ガス浄化用触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｎ２Ｏ２ＳＯ４（Ｌｎは希土類元素を示す。）とセリア複合酸化物とを混合してなる酸素吸放出材。
【請求項２】
前記セリア複合酸化物の含有量がＬｎ２Ｏ２ＳＯ４とセリア複合酸化物との合計量に対して２０質量％より多い請求項１に記載の酸素吸放出材。
【請求項３】
前記セリア複合酸化物の含有量がＬｎ２Ｏ２ＳＯ４とセリア複合酸化物との合計量に対して２５〜７５質量％である請求項１又は２に記載の酸素吸放出材。
【請求項４】
前記セリア複合酸化物の含有量がＬｎ２Ｏ２ＳＯ４とセリア複合酸化物との合計量に対して４０〜６０質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸素吸放出材。
【請求項５】
前記ＬｎがＬａである請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸素吸放出材。
【請求項６】
さらに、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｆｅからなる群から選択される１種以上の元素を担持してなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸素吸放出材。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸素吸放出材を含む排ガス浄化用触媒。
【請求項８】
前記の酸素吸放出材を排ガス浄化用触媒の排ガス流入側に設けた請求項７に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素吸放出材及びそれを含む排ガス浄化用触媒に関し、さらに詳しくはセリア複合酸化物を必須成分として含む酸素吸放出能およびＳ（硫黄）被毒耐久性を有し触媒の劣化を抑制し得る酸素吸放出材及びそれを含む排ガス浄化用触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関から排出される排ガス中には、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯＸが含まれており、これらの物質は排ガス浄化用触媒によって浄化されてから大気中に放出されている。ここで用いられる排ガス浄化用触媒の代表的なものとしては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）などの多孔質酸化物担体に、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）などの貴金属を胆持した三元触媒が広く用いられている。
【０００３】
この三元触媒は、排ガス中のＨＣ及びＣＯを酸化して浄化するとともに、ＮＯＸを還元して浄化するものであり、理論空燃比近傍で燃焼されたストイキ雰囲気の排ガスにおいて最も高い効果が発現される。
しかし、現実の空燃比は、自動車の走行条件によってストイキを中心としてＲｉｃｈ（リッチ）側あるいはリーン（Ｌｅａｎ）側に変動するため、排ガス雰囲気もリッチ側あるいはリーン側に変動する。そのため、上記構成の三元触媒のみで必ずしも高い浄化性能が確保されるとは限らない。
特に、近年は、燃費を向上させることが求められ、高温でＦＣ回数を増やすなど、排ガス浄化用触媒にとっては、高温でＡ／Ｆ変動に基く急激な雰囲気変動に晒される機会が増えている。こうした急激な雰囲気変動は、触媒劣化を大幅に促進する。
【０００４】
そこで、排ガス中の酸素濃度の変動を吸収して三元触媒の排ガス浄化能力を高めるために、排ガス中の酸素濃度が高いときには酸素を吸蔵し、排ガス中の酸素濃度が低いときには酸素を放出する、酸素吸放出（以下、ＯＳＣと略記することもある）能を有する材料である酸素吸放出材が排ガス浄化用触媒において用いられている。
このような酸素吸放出材としては、例えば、セリア（ＣｅＯ２）やセリア複合酸化物、すなわちセリア−ジルコニア（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２）複合酸化物などが知られている。これらの酸素吸放出材は、自動車排ガス浄化用触媒にとって、Ａ／Ｆ変動を吸収し、触媒が最も有効に作用する雰囲気に保つために必須の構成材料となっているが、安定して排ガスを浄化するために、より大容量の酸素を吸放出し得る酸素吸放出材が望まれている。
そこで、ＣｅＯ２やセリア複合酸化物と比較して理論値で１分子当たり８倍の酸素を吸放出可能なランタノイド系オキシサルフェート（Ｌｎ２Ｏ２ＳＯ４）が注目されるに至った。
一方、自動車等のエンジンからの排ガス中にはＳ成分、例えばＳＯ２、ＳＯ３などの硫黄酸化物が含まれており、酸素吸放出材はＳ被毒耐久性を有することが求められている。
【０００５】
特許文献１には、ＡｘＢ２−ｘＣＯ４−ｙ（ＳＯ４）ｙ（式中、Ａは希土類元素、Ｂはアルカリ土類金属、Ｃは遷移金属であり、ｘは、１≦ｘ＜２、ｙは、０＜ｙ≦１である）で示されるペロブスカイト型複合酸化物を備えたガス浄化触媒がＳ被毒を防止し得ることが記載されている。
特許文献２には、Ａ２Ｏ２ＳＯ４（Ａは希土類元素）で表わされる希土類のオキシ硫酸塩からなる酸素吸放出材に貴金属等を担持した触媒が従来のＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物に貴金属を担持した触媒に比べ酸素吸放出能が高いことが記載されている。
特許文献３には、Ａ２Ｏ２ＳＯ４で（Ａは希土類元素）表わされる化合物からなる第１の酸素吸放出材とＮＯＸ吸蔵材とを備え、さらに貴金属を担持した排ガス浄化触媒が高温での酸素吸放出能が高いこと、さらに前記第１の酸素吸放出材にＣｅＯ２又はＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物などの第２の酸素吸放出材を組み合わせて使用することが記載されている。しかし、前記第２の酸素吸放出材としてＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を用いた具体例は記載されていない。
また、特許文献４には、Ｐｒ２Ｏ２ＳＯ４及び／又はＰｒ２Ｏ２Ｓからなる化合物におけるＰｒの少なくとも一部をＣｅで置換した酸素吸放出材、および前記酸素吸放出材に金属を担持させた排ガス浄化用触媒が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−８７８９１号公報
【特許文献２】特開２００５−８７８９２号公報
【特許文献３】特開２００６−７５７１６号公報
【特許文献４】特開２００８−２８４５１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、これらの特許文献に記載された酸素吸放出材は、酸素吸放出容量が十分でないため触媒の使用量を多くせざるを得ず、さらに高いＯＳＣ能を示す酸素吸放出材が求められている。
このため、本発明者らは、低温も含めて広い温度範囲で酸素吸放出能の高い酸素吸放出材及びそれを含む排ガス浄化用触媒について特許出願（特願２００８−２２９８９３号）を行った。
しかし、前記特許出願に記載の酸素吸放出材に関して、その出願明細書にはセリア成分としてセリア複合酸化物を用いた具体的記載がなくまたＳ被毒耐久性についての記載がなく、酸素吸放出能とＳ被毒耐久性とを兼ね備えた酸素吸放出材及び排ガス浄化用触媒を得ることについて具体的な記載がない。
従って、本発明の目的は、酸素吸放出性能およびＳ被毒耐久性を有する酸素吸放出材及び排ガス浄化用触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、Ｌｎ２Ｏ２ＳＯ４（Ｌｎは希土類元素を示す。）とセリア複合酸化物とを混合してなる酸素吸放出材に関する。
また、本発明は前記の酸素吸放出材を含む排ガス浄化用触媒に関する。
本発明において、セリア複合酸化物とは、セリア−ジルコニア（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２）固溶体の粉末、すなわち２次粒子をいう。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、酸素吸放出能およびＳ被毒耐久性を有する酸素吸放出材を得ることが可能である。
また、本発明によれば、酸素吸放出材が酸素吸放出能およびＳ被毒耐久性を有しているため、安定した触媒性能を有する排ガス浄化用触媒を得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、公知の代表的な酸素吸放出材の酸素吸放出能を示すグラフである。
【図２】図２は、本発明の１つの実施態様の酸素吸放出材と公知の代表的な酸素吸放出材との酸素吸放出能を比較して示すグラフである。
【図３】図３は、排ガス雰囲気がＲｉｃｈ側およびＬｅａｎ側での公知の貴金属触媒のシンタリングの程度を示すグラフである。
【図４】図４は、排ガス雰囲気がＲｉｃｈ側およびＬｅａｎ側での他の公知の貴金属触媒のシンタリングの程度を示すグラフである。
【図５】図５は、本発明の実施態様の酸素吸放出材を含む排ガス浄化用触媒の実施態様の一部断面模式図である。
【図６】図６は、本発明の実施態様の酸素吸放出材を含む排ガス浄化用触媒の他の実施態様の模式図である。
【図７】図７は、各実施例および各比較例で得られた酸素吸放出材を適用した排ガス浄化用触媒の性能を比較して示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明によれば、Ｌｎ２Ｏ２ＳＯ４（Ｌｎは希土類元素を示す。以下、この特記を省略する場合もある。）（以下、ＬＯＳと略記することもある）と二次粒子であるセリア複合酸化物（以下、ＣＺと略記することもある）とを混合することによって酸素吸放出能とともにＳ被毒耐久性を与え得る酸素吸放出材が得られる。特に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｆｅからなる群から選択される１種以上の金属元素を担持した酸素吸放出材はＯＳＣ能がさらに向上する。
また、本発明によれば、前記の酸素吸放出材を含むことによって排ガス雰囲気が変化し硫黄酸化物を含む高温環境下においても貴金属触媒のシンタリングを抑制し得る排ガス浄化用触媒が得られる。
【００１２】
以下、本発明について、図１〜７を参照して説明する。
図１に示すように、従来公知の酸素吸放出材であるＬＯＳは、Ｏ２の放出容量は大きいがＯ２を放出するのに時間を必要とし急激な雰囲気変動に対応し得ない。このため、ＬＯＳは酸素吸放出材として実際には使用され得ない。一方、従来公知の他の酸素吸放出材であるＣＺは、急激にＯ２を放出するが直にＯ２を放出し得なくなる。
これに対して、図２に示すように、本発明の実施態様の酸素吸放出材は、急激にＯ２を放出した後もＯ２の放出が続く。これにより、本発明の実施態様の酸素吸放出材は急激な雰囲気変動にも対応し得る。
【００１３】
図３および図４に示すように、酸素吸放出材を用いない場合、Ｐｔ粒子を代表的な担体であるＣＺ担体に担持させた排ガス浄化用触媒では特にＲｉｃｈにおいて、Ｐｔ粒子を他の代表的な担体であるＡｌ２Ｏ３担体に担持させた排ガス浄化用触媒では特にＬｅａｎにおいて触媒の劣化が顕著である。このため、いずれの担体であっても高温運転により、ＲｉｃｈとＬｅａｎとの間で変動する排ガス雰囲気で使用される排ガス浄化用触媒には大幅な劣化を生じるのである。
図５および図６に示すように、本発明の実施態様の排ガス浄化用触媒は、Ｐｄなどの金属元素を担持させた酸素吸放出材を排ガス浄化用触媒の排ガス流入側、すなわち排ガスの不純物濃度の高い側に設けた前段部のＡ／Ｆ変動の吸収部、貴金属、例えばＰｔを担持させた貴金属触媒部を下流側、すなわち排ガスの不純物濃度の低い側に設けた後段部の貴金属触媒部から構成される。
図７から、本発明の実施態様の酸素吸放出材は、比較例の酸素吸放出材と比較して、排ガス浄化用触媒に適用することによって、硫黄酸化物を含むＲｉｃｈ／Ｌｅａｎの雰囲気変動下での耐久試験において後段の貴金属触媒部の貴金属（Ｐｔ）のシンタリングが大幅に抑制し得ることが理解される。
【００１４】
本発明の酸素吸放出材による前記雰囲気での貴金属触媒部の貴金属のシンタリング抑制効果は、理論的には解明されていないが、本発明によりセリア複合酸化物を高い割合で含む酸素吸放出材を得ることが可能となるため、セリア複合酸化物の有する熱に強く且つＣｅＯ２に比べて高いＯＳＣ性能と、Ｌａ２Ｏ２ＳＯ４の有する硫黄酸化物のＳの被毒を受けない特性とが併せて発揮されることによると考えられる。
【００１５】
本発明の酸素吸放出材は、セリア複合酸化物の含有量がＬｎ２Ｏ２ＳＯ４とセリア複合酸化物との合計量に対して２０質量％より多い、特に２５〜７５質量％、その中でも４０〜６０質量％であるものが好適である。前記のセリア複合酸化物の含有量が２０質量％以下では排ガス浄化用触媒の硫黄酸化物の存在下における前記の貴金属、例えばＰｔのシンタリング抑制効果が少なくなり好ましくなく、過度に多いと硫黄酸化物のＳによる被毒を受け易くなる。
【００１６】
本発明における前記のＬｎ２Ｏ２ＳＯ４としては、Ｌａ２Ｏ２ＳＯ４、Ｃｅ２Ｏ２ＳＯ４、Ｐｒ２Ｏ２ＳＯ４、Ｎｄ２Ｏ２ＳＯ４、Ｐｍ２Ｏ２ＳＯ４、Ｓｍ２Ｏ２ＳＯ４、Ｅｕ２Ｏ２ＳＯ４が挙げられ、好適にはＬａ２Ｏ２ＳＯ４が挙げられる。前記のＬｎ２Ｏ２ＳＯ４は、通常微細粒子として用いられる。
また、本発明におけるセリア複合酸化物としては、セリア−ジルコニア（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２）固溶体、例えば一次粒子径が３〜５０ｎｍである２次粒子が挙げられる。本発明におけるセリア複合酸化物としては、前記のＣｅ、ＺｒおよびＯの３元素からなる固溶体の２次粒子、および前記３元素に加えて希土類元素、例えばＹ、Ｎｄを加えた４元素以上の元素からなる固溶体の２次粒子が挙げられる。前記のＹ、Ｎｄなどの希土類元素の量は、ＣｅとＺｒとの合計１原子に対して０．２原子以下、例えば０．０１〜０．２原子、特に０．０２５〜０．１５原子の範囲であり得る。
【００１７】
本発明の酸素吸放出材は、前記のＬｎ２Ｏ２ＳＯ４および前記のセリア複合酸化物を混合することによって得ることができる。
つまり、本発明の酸素吸放出材は、Ｌｎ２Ｏ２ＳＯ４および２次粒子化したセリア複合酸化物を混合することによってセリア複合酸化物を高い濃度で含む両者の混合物を得ることが可能となる。これに対して、特願２００８−２２９８９３号明細書で示唆しているＬｎ２Ｏ２ＳＯ４を含む溶液中でセリア複合酸化物を与えるセリウム塩とジルコニウム塩を混合する工程を含む方法によって調製したのでは、Ｌｎ２Ｏ２ＳＯ４の粒子表面にＣｅＯ２とＺｒＯ２とが別々に生成する可能性があり、目的とするセリア複合酸化物を高い濃度で含む酸素吸放出材を得ることが困難となる。
【００１８】
本発明の実施態様の酸素吸放出材は、前記のＬｎ２Ｏ２ＳＯ４および前記のセリア複合酸化物に加えて、さらに任意の多孔質酸化物、例えばＡｌ２Ｏ３を含み得る。前記の多孔質酸化物の量は、Ｌｎ２Ｏ２ＳＯ４とセリア複合酸化物との合計量１００質量部に対して５０質量部以下、例えば１〜５０質量部の範囲であり得る。
また、本発明の酸素吸放出材の実施態様として、前記各成分にさらに、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｆｅからなる群から選択される１種以上の金属元素を担持してなる酸素吸放出材が挙げられる。前記の実施態様において、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｆｅからなる群から選択される１種以上の金属元素の合計の担持量が、Ｌｎ２Ｏ２ＳＯ４およびセリア複合酸化物の合計量１００質量部に対して０．１〜５質量部、特に０．２５〜２質量部である酸素吸放出材が挙げられる。前記のＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｆｅからなる群から選択される１種以上の金属元素を担持することによって、酸素吸放出能が増大する。
【００１９】
本発明の酸素吸放出材は、例えば以下の方法によって得ることができる。すなわち、先ず、Ｌｎ２Ｏ２ＳＯ４を与えるＬｎの硝酸塩、例えばＬｎ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏと長鎖アルキル硫酸塩、例えばドデシル硫酸ナトリウム（以下、ＳＤＳと略記することもある。）をアルカリ水溶液中、例えばアンモニア水溶液中で、攪拌下に加熱して反応させた後、冷却して、沈殿物を分離取得する。次いで、乾燥して得られる粉末を空気中で焼成、例えば５００℃以上の温度で数時間、加熱して焼成してＬｎ２Ｏ２ＳＯ４の粉末を得る。
別に、セリア複合酸化物を与える各金属の塩、例えば硝酸二アンモニウムセリウム、オキシ硝酸ジルコニウム、さらに場合により希土類元素の硝酸塩、例えば硝酸イットリウム又は硝酸ネオジウムをアルカリ水溶液中、例えばアンモニア水溶液中で、攪拌下に加熱して反応させた後、冷却して、沈殿物を分離取得する。次いで、乾燥して得られる粉末を空気中で焼成、例えば５００℃以上の温度で数時間、加熱して焼成後、粉砕してセリア複合酸化物の２次粒子を得る。
このようにして得られるＬｎ２Ｏ２ＳＯ４の粉末とセリア複合酸化物と、さらに場合により他の多孔質酸化物、例えばアルミナおよび場合によりさらに貴金属触媒を与える貴金属塩、例えば硝酸パラジウムを水中で均一に混合し、スラリーを調製し、沈殿物を分離取得する。次いで、乾燥して得られる粉末を空気中で焼成、例えば５００℃以上の温度で数時間、加熱して焼成して本発明の酸素吸放出材を得ることができる。
【００２０】
本発明の排ガス浄化用触媒は、前記の酸素吸放出材を必須成分として含むものであり、目的とする用途に応じて酸素吸放出材以外の任意の他の成分を含み得る。また、本発明の排ガス浄化用触媒は、他の機能を有する部材、例えば貴金属触媒部材と組み合わせて排ガス浄化用触媒となし得る。
例えば、本発明の実施態様の排ガス浄化用触媒は、前記の酸素吸放出材を排ガス浄化用触媒の排ガス流入側に設けた排ガス浄化用触媒であり得て、例えば図５又は図６に示すように、金属元素、例えばＰｄを担持させた酸素吸放出材を排ガス浄化用触媒の排ガス流入側、すなわち排ガスの不純物濃度の高い側に設けた前段のＡ／Ｆ変動の吸収部、貴金属、例えばＰｔを担持させた貴金属触媒部を下流側、すなわち排ガスの不純物濃度の低い側に設けた後段の貴金属触媒部から構成され得る。
このような排ガス浄化用触媒を構成する本発明の酸素吸放出材を含む２つ以上の複数の部材を用いた排ガス浄化用触媒の調製は、当業界で公知の技術を適用することによって実現し得る。
【００２１】
また、本発明の実施態様の排ガス浄化用触媒は、ハニカム等の触媒基材上に塗布等により他の成分と組み合わせて担持することによって得られる。前記の触媒基材として用いるハニカムは、コージェライトなどのセラミックス材料やステンレス鋼などにより形成され得る。また、本発明の排ガス浄化用触媒は任意の形状に成形して用いることができる。
【００２２】
前記の他の成分としては、ＮＯＸ吸蔵材および触媒活性成分等が挙げられる。ＮＯＸ吸蔵材はＮＯＸの吸蔵および放出を行うもので、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素のうちの少なくとも１種以上の元素を含み得る。
前記の触媒活性成分としては、貴金属および遷移金属のうちの少なくとも１種の金属が挙げられる。貴金属として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素が挙げられる。触媒活性成分として遷移金属を用いる場合には、例えばＮｉなどが挙げられる。本発明の酸素吸放出材に前記のＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｆｅからなる群から選択される１種以上の金属元素が担持されている場合には、通常は追加の触媒活性成分を用いなくてもよいが触媒活性の観点から加えて用いてもよい。
【００２３】
前記の触媒活性成分を担持させた酸素吸放出材上に、さらに前記のＮＯＸ吸蔵材、例えば、Ｂａ、Ｋ、Ｌｉを担持させ得る。又は、酸素吸放出材とは別の機能部材にＮＯＸ吸蔵材を担持させて酸素吸放出材と組み合わせて用い得る。ＮＯＸ吸蔵材の担持は、例えば、前記元素の塩溶液中、例えば前記元素の酢酸水溶液中に触媒活性成分を担持させた粉末状の酸素吸放出材を浸漬して含浸させた後、乾燥、焼成して行うことができる。あるいは、同様にして酸素吸放出材とは別の機能部材にＮＯＸ吸蔵材の担持を行い得る。
前記の触媒活性成分およびＮＯＸ吸蔵材を酸素吸放出材又は酸素吸放出材とは別の機能部材に担持することによって、本発明の排ガス浄化用触媒が得られる。
【００２４】
本発明の排ガス浄化用触媒は、酸素吸放出材が前記の酸素吸放出能およびＳ被毒耐久性を併せて有しているため、安定した触媒性能を達成することが可能である。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明の実施例を示す。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
各例において、以下に示す原料１〜４以外については市販の試薬をそのまま使用した。
【００２６】
参考例１
１．ＬａＯ２ＳＯ４（原料１）の調製
硝酸ランタン・９水和物（ナカライテスク社製）、ＳＤＳ（ドデシル硫酸ナトリウム）、アンモニアおよび精製水を）Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ：ＳＤＳ：アンモニア：水＝１：２：３０：６０（モル比）の割合でセパラブルフラスコ中に入れて攪拌を続けた。攪拌後、得られた沈殿物を遠心分離し、減圧乾燥して、粉末状に粉砕し、９００℃で５時間焼成した。得られたＬａＯ２ＳＯ４を原料１とした。
２．（Ｃｅ０．４９５Ｚｒ０．４５３Ｙ０．０５２）Ｏ２（原料２）の調製
硝酸ニアンモニウムセリウム（IV）（ナカライテスク社製）、オキシ硝酸ジルコニウム・２水和物（ナカライテスク社製）および硝酸イットリウム・６水和物（ナカライテスク社製）を４９．５：４５．３：５．２（モル％）の割合で蒸留水に溶解した。得られた水溶液を、ミキサーで攪拌している２８％アンモニア水溶液（ナカライテスク社製）の中へ流し込み、３０分間攪拌を続けた。その後、生成した沈殿をろ過し、脱脂炉中１２０℃で１２時間乾燥後、電気炉中７００℃で５時間の焼成を行った。得られた粉末を乳鉢で粉砕して、原料２とした。
【００２７】
３．（Ｚｒ０．８２Ｎｄ０．０９Ｙ０．０９）Ｏ２（原料３）の調製
オキシ硝酸ジルコニウム・２水和物（ナカライテスク社製）、硝酸ネオジム（III）・６水和物（キシダ化学社製）および硝酸イットリウム・６水和物（ナカライテスク社製）を８２：９：９（モル％）の割合で蒸留水に溶解した。得られた水溶液を、ミキサーで攪拌している２８％アンモニア水溶液（ナカライテスク社製）の中へ流し込み、３０分間攪拌を続けた。その後、生成した沈殿をろ過し、脱脂炉中１２０℃で１２時間乾燥後、電気炉中７００℃で５時間の焼成を行って、得られた粉末を乳鉢で粉砕して、原料３とした。
４．１．０質量％Ｐｔ担持（Ｚｒ０．８２Ｎｄ０．０９Ｙ０．０９）Ｏ２（原料４）の調製
含浸法により、貴金属含有量８．６質量％の硝酸白金水溶液を用いて原料３に１．０質量％のＰｔを担持した。この含浸法において、含浸後の粉末を脱脂炉中１２０℃で１２時間乾燥後、電気炉中６００℃で２時間の焼成を行い、得られた粉末を原料４とした。
【００２８】
比較例１
（１）前段部のＡ／Ｆ変動吸収部の調製
θ−Ａｌ２Ｏ３１１．８ｇ、原料２を３３．２ｇ、水酸化アルミニウム粉末０．７ｇ、４０％硝酸アルミニウム水溶液１５．１ｇ、精製水４８．９ｇおよびＰｄ含有量８．２質量％の硝酸パラジウム水溶液８．２ｇを３００ｍＬポリビーカー中、ミキサーを用いて３０分間攪拌した。その後、ボールミルで２４時間混合し、スラリーを調製した。その後、１７．５ｍＬセラミックハニカム（φ３０ｍｍｘＬ２５ｍｍ、４００セル／４ミル＝０．１ｍｍ、ＮＧＫ社製）にスラリーを均一に流し込み、余分なスラリーを吹き払った後、脱脂炉中２５０℃で２時間乾燥後、電気炉中５００℃で２時間の焼成を行い、前段部（前段部−１）とした。なお、コート量は５（ｇ／個）となるように調整した。
【００２９】
（２）後段部のＰｔ触媒部の調製
θ−Ａｌ２Ｏ３１１．８ｇ、原料４を３３．２ｇ、水酸化アルミニウム粉末０．７ｇ、４０％硝酸アルミニウム水溶液１５．１ｇおよび精製水４８．９ｇを３００ｍＬポリビーカー中、ミキサーを用いて３０分間攪拌した。その後、１７．５ｍＬセラミックハニカム（φ３０ｍｍｘＬ２５ｍｍ、４００セル／４ミル＝０．１ｍｍ、ＮＧＫ社製）にスラリーを均一に流し込み、余分なスラリーを吹き払った後、脱脂炉中２５０℃で２時間乾燥後、電気炉中５００℃で２時間の焼成を行い、後段部のＰｔ触媒部とした。なお、コート量は５（ｇ／個）となるように調整した。
（３）排ガス浄化用触媒の調製
得られた前段部のＡ／Ｆ変動吸収部を図５のように排ガス流入側に、後段部のＰｔ触媒部を排ガス流出側に設けて排ガス浄化用触媒を得た。
（４）評価
得られた前段部のＡ／Ｆ変動吸収部についてＯＳＣ性能を、排ガス浄化用触媒について排ガス浄化性能を各々評価した。結果を他の結果とまとめて表１および図７に示す。
【００３０】
実施例１
（１）前段部のＡ／Ｆ変動吸収部の調製
θ−Ａｌ２Ｏ３１１．８ｇ、原料１を８．３ｇ、原料２を２４．９ｇ、水酸化アルミニウム粉末０．７ｇ、４０％硝酸アルミニウム水溶液１５．１ｇおよび精製水４８．９ｇおよびＰｄ含有量８．２質量％の硝酸パラジウム水溶液８．２ｇを３００ｍＬポリビーカー中、ミキサーを用いて３０分間攪拌した他は比較例１と同様にして、前段部（前段部−２）を得た。なお、コート量は５（ｇ／個）となるように調整した。
（２）後段部のＰｔ触媒部の調製
比較例１と同様にして、後段部のＰｔ触媒部を得た。なお、コート量は５（ｇ／個）となるように調整した。
（３）排ガス浄化用触媒の調製
前段部のＡ／Ｆ変動吸収部として前段部−１に代えて前段部−２を用いた他は比較例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を得た。
（４）評価
得られた前段部のＡ／Ｆ変動吸収部についてＯＳＣ性能を、排ガス浄化用触媒について排ガス浄化性能を各々評価した。結果を他の結果とまとめて表１および図７に示す。
【００３１】
実施例２
（１）前段部のＡ／Ｆ変動吸収部の調製
θ−Ａｌ２Ｏ３１１．８ｇ、原料１を１６．６ｇ、原料２を１６．６ｇ、水酸化アルミニウム粉末０．７ｇ、４０％硝酸アルミニウム水溶液１５．１ｇ、精製水４８．９ｇおよびＰｄ含有量８．２質量％の硝酸パラジウム水溶液８．２ｇを３００ｍＬポリビーカー中、ミキサーを用いて３０分間攪拌した他は比較例１と同様にして、前段部（前段部−３）を得た。なお、コート量は５（ｇ／個）となるように調整した。
（２）後段部のＰｔ触媒部の調製
比較例１と同様にして、後段部のＰｔ触媒部を得た。なお、コート量は５（ｇ／個）となるように調整した。
（３）排ガス浄化用触媒の調製
前段部のＡ／Ｆ変動吸収部として前段部−１に代えて前段部−３を用いた他は比較例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を得た。
（４）評価
得られた前段部のＡ／Ｆ変動吸収部についてＯＳＣ性能を、排ガス浄化用触媒について排ガス浄化性能を各々評価した。結果を他の結果とまとめて表１および図７に示す。
【００３２】
実施例３
（１）前段部のＡ／Ｆ変動吸収部の調製
θ−Ａｌ２Ｏ３１１．８ｇ、原料１を２４．９ｇ、原料２を８．３ｇ、水酸化アルミニウム粉末０．７ｇ、４０％硝酸アルミニウム水溶液１５．１ｇ、精製水４８．９ｇおよびＰｄ含有量８．２質量％の硝酸パラジウム水溶液８．２ｇを３００ｍＬポリビーカー中、ミキサーを用いて３０分間攪拌した他は比較例１と同様にして、前段部（前段部−４）を得た。なお、コート量は５（ｇ／個）となるように調整した。
（２）後段部のＰｔ触媒部の調製
比較例１と同様にして、後段部のＰｔ触媒部を得た。なお、コート量は５（ｇ／個）となるように調整した。
（３）排ガス浄化用触媒の調製
前段部のＡ／Ｆ変動吸収部として前段部−１に代えて前段部−４を用いた他は比較例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を得た。
（４）評価
得られた前段部のＡ／Ｆ変動吸収部についてＯＳＣ性能を、排ガス浄化用触媒について排ガス浄化性能を各々評価した。結果を他の結果とまとめて表１および図７に示す。
【００３３】
比較例２
（１）前段部のＡ／Ｆ変動吸収部の調製
θ−Ａｌ２Ｏ３１１．８ｇ、原料１を３３．２ｇ、水酸化アルミニウム粉末０．７ｇ、４０％硝酸アルミニウム水溶液１５．１ｇ、精製水４８．９ｇおよびＰｄ含有量８．２質量％の硝酸パラジウム水溶液８．２ｇを３００ｍＬポリビーカー中、ミキサーを用いて３０分間攪拌した他は比較例１と同様にして、前段部（前段部−５）を得た。なお、コート量は５（ｇ／個）となるように調整した。
（２）後段部のＰｔ触媒部の調製
比較例１と同様にして、後段部のＰｔ触媒部を得た。なお、コート量は５（ｇ／個）となるように調整した。
（３）排ガス浄化用触媒の調製
前段部のＡ／Ｆ変動吸収部として前段部−１に代えて前段部−５を用いた他は比較例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を得た。
（４）評価
得られた前段部のＡ／Ｆ変動吸収部についてＯＳＣ性能を、排ガス浄化用触媒について排ガス浄化性能を各々評価した。結果を他の結果とまとめて表１および図７に示す。
【００３４】
比較例３
（１）前段部のＡ／Ｆ変動吸収部の調製
θ−Ａｌ２Ｏ３１１．８ｇ、原料１を３３．２ｇ、水酸化アルミニウム粉末０．７ｇ、４０％硝酸アルミニウム水溶液１５．１ｇ、精製水４８．９ｇおよびＰｄ含有量８．２質量％の硝酸パラジウム水溶液８．２ｇを３００ｍＬポリビーカー中、ミキサーを用いて３０分間攪拌した。その後、ボールミルで２４時間混合し、スラリーを調製した。その後、１７．５ｍＬセラミックハニカム（φ３０ｍｍｘＬ２５ｍｍ、４００セル／４ミル＝０．１ｍｍ、ＮＧＫ社製）にスラリーを均一に流し込み、余分なスラリーを吹き払った後、脱脂炉中２５０℃で２時間乾燥後、電気炉中５００℃で２時間の焼成を行った。なお、下層コート量は２．５（ｇ／個）となるように調整した。
また、θ−Ａｌ２Ｏ３１１．８ｇ、原料２を３３．２ｇ、水酸化アルミニウム粉末０．７ｇ、４０％硝酸アルミニウム水溶液１５．１ｇおよび精製水４８．９ｇを３００ｍＬポリビーカー中、ミキサーを用いて３０分間攪拌した。その後、ボールミルで２４時間混合し、スラリーを調製した。その後、先に調製した下層コート済の１７．５ｍＬセラミックハニカムにスラリーを均一に流し込み、余分なスラリーを吹き払った後、脱脂炉中２５０℃で２時間乾燥後、電気炉中５００℃で２時間の焼成を行って前段部（前段部−６）を得た。なお、得られた前段部（前段部−６）のコート量は下層と合わせて５（ｇ／個）となるように調整した。
【００３５】
（２）後段部のＰｔ触媒部の調製
比較例１と同様にして、後段部のＰｔ触媒部を得た。なお、コート量は５（ｇ／個）となるように調整した。
（３）排ガス浄化用触媒の調製
前段部のＡ／Ｆ変動吸収部として前段部−１に代えて前段部−６を用いた他は比較例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を得た。
（４）評価
得られた前段部のＡ／Ｆ変動吸収部についてＯＳＣ性能を、排ガス浄化用触媒について排ガス浄化性能を各々評価した。結果を他の結果とまとめて表１および図７に示す。
【００３６】
評価方法
以上の各例で行った評価法においては以下に記載の方法に従って行った。
１．物性測定
耐久試験後のＰｔ粒子径は、ハニカムからコート粉末をかきとり、ＸＲＤ測定による粉末Ｘ線のＰｔ回折ピークの半値幅から、下記のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて算出した。
粒子サイズ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）
（式中、Ｋは定数で０．９４λはＸ線の波長、βは半値幅〔ｒａｄ〕（Ｐｔ粒子径に起因）であり１．５４０５を用い、θは角度である。）
なお、ＸＲＤ測定装置は、リガク社製ＲＩＮＴ２０００（ＣｕＫα、出力４０ＫＶ、４０ｍＡ）を用いた。
【００３７】
２．耐久試験
下記のガス組成１に示すモデルガスを、５分毎に切り替え触媒固定床に流しながら、１０００℃で３時間耐久試験を行った。その時のガス流速は５Ｌ／分とした。
なお、触媒は、比較例、実施例の各々について、流れ方向に対して前段部＋後段部を組み合わせて耐久試験を実施した。
ガス組成１
リッチ：３０ｐｐｍＳＯ２＋０．１％ＮＯ＋０．８％Ｏ２＋０．６５％ＣＯ＋０．１％Ｃ３Ｈ６＋１０％ＣＯ２＋３％Ｈ２Ｏ
リーン：３０ｐｐｍＳＯ２＋０．１％ＮＯ＋０．６％Ｏ２＋０．６５％ＣＯ＋０．１％Ｃ３Ｈ６＋１０％ＣＯ２＋３％Ｈ２Ｏ
【００３８】
３．浄化性能評価試験
下記のガス組成２を示すモデルガスを触媒固定床に流しながら２５℃／分で昇温して、Ｃ３Ｈ６が５０％浄化するときの温度（ＨＣ−Ｔ５０と略記する。）を活性の指標とした。その時のガス流速は３０Ｌ／分とした。
なお、触媒は、比較例、実施例の各々について、流れ方向に対して前段部＋後段部を組み合わせて評価した。
ガス組成２
０．１５％ＮＯ＋０．７％Ｏ２＋０．６５％ＣＯ＋０．１％Ｃ３Ｈ６＋１０％ＣＯ２＋３％Ｈ２Ｏ
４．ＯＳＣ性能評価
浄化性能評価試験を行ったのと同じ装置を用いて、１％Ｏ２／Ｎ２（３０分）⇒（Ｎ２パージ）⇒２％ＣＯ／Ｎ２（３０分）、６００℃（床温）の順でガスを導入した（１０Ｌ／分）。
ＯＳＣ量は、ＣＯガス導入時に、ＯＳＣ材の酸素を消費して発生するＣＯ２量から算出し、これをＯＳ能とした。なお、ＯＳＣについては、前段部のみを用いた。
【００３９】
【表１】
2011092859.tif 000002
【００４０】
表１および図７から、実施例１〜３で得られた酸素吸放出材およびそれを用いた排ガス浄化用触媒は、比較例１〜３の酸素吸放出材およびそれを用いた排ガス浄化用触媒と比較して、硫黄酸化物を含むリッチ／リーンの雰囲気変動下での耐久試験において後段部の貴金属（Ｐｔ）のシンタリングが大幅に抑制され、ＬＯＳ単独あるいは混合しない場合に比べて高い触媒性能を有していることが理解される。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の酸素吸放出材によれば、Ｓ成分を含む排ガスを放出する自動車などからの排ガスであっても酸素吸放出能およびＳ被毒耐久性を有する酸素吸放出材を得ることが可能である。
また、本発明の排ガス浄化用触媒によれば、酸素吸放出材が酸素吸放出能およびＳ被毒耐久性を有しているため、安定した触媒性能を有する排ガス浄化が可能である。
【符号の説明】
【００４２】
１    本発明の排ガス浄化用触媒
２    前段部のＡ／Ｆ変動の吸収部
３    後段部の貴金属触媒部
【図１】
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【図２】
2011092859.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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