(57)【要約】【課題】芳香族化合物とハロゲン化不飽和化合物との新規な脱ハロゲン化水素カップリング反応を提供する。【解決手段】塩基（アルコキシドなど）および含窒素有機化合物（脂肪族第２級ポリアミン、脂肪族第３級ポリアミン、芳香族第３級ポリアミン、ポリイミンなど）を含む触媒の存在下、芳香族化合物と炭素−炭素二重結合を構成する炭素原子にハロゲン原子を有するハロゲン化不飽和化合物（例えば、ハロゲン化芳香族化合物）とを反応させる。この反応により、前記芳香族化合物の芳香環に結合した水素原子と、前記不飽和化合物のハロゲン原子とで脱ハロゲン化水素したカップリング化合物が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基、および含窒素有機化合物を含む触媒（ただし、含窒素有機化合物およびルテニウム化合物又はロジウム化合物で構成された触媒を除く）の存在下、芳香族化合物と、炭素−炭素二重結合を構成する炭素原子にハロゲン原子を有するハロゲン化不飽和化合物とを反応させて、前記芳香族化合物の芳香環に結合した水素原子と、前記不飽和化合物のハロゲン原子とで脱ハロゲン化水素したカップリング化合物を製造する方法。
【請求項２】
触媒が遷移金属触媒を含まない触媒であり、かつ含窒素有機化合物が、ｓｐ２窒素原子を複数有する含窒素有機化合物で構成されている請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
塩基がアルコキシドである請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
塩基が第３級アルコールのアルコキシドである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
塩基がナトリウム第３級アルコキシドである請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
含窒素有機化合物が、脂肪族第２級ポリアミン、脂肪族第３級ポリアミン、芳香族第３級ポリアミン、およびポリイミンから選択された少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
含窒素有機化合物が、芳香族第３級ポリアミンおよびポリイミンから選択された少なくとも１種のｓｐ２窒素原子を複数有する含窒素有機化合物で構成されている請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
触媒が、さらに遷移金属触媒を含む請求項３〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
遷移金属触媒が、鉄化合物で構成されている請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
含窒素有機化合物と遷移金属触媒との割合が、前者／後者（モル比）＝０．１／１〜１０／１である請求項８又は９に記載の製造方法。
【請求項１１】
塩基および触媒の存在下、芳香族化合物と、炭素−炭素二重結合を構成する炭素原子にハロゲン原子を有するハロゲン化不飽和化合物とを反応させて、前記芳香族化合物の芳香環に結合した水素原子と、前記不飽和化合物のハロゲン原子とで脱ハロゲン化水素したカップリング化合物を製造するための触媒であって、含窒素有機化合物を含む触媒（ただし、含窒素有機化合物およびルテニウム化合物又はロジウム化合物で構成された触媒を除く）。
【請求項１２】
遷移金属触媒を含まず、かつ含窒素有機化合物が、ｓｐ２窒素原子を複数有する含窒素有機化合物で構成されている請求項１１記載の触媒。
【請求項１３】
さらに遷移金属触媒を含む請求項１１記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族化合物と炭素−炭素二重結合を構成する炭素原子にハロゲン原子を有するハロゲン化不飽和化合物（例えば、ハロアレーン）とがカップリング（脱ハロゲン化水素カップリング）した化合物を製造する方法およびカップリング触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロアレーンとアレーンとの脱ハロゲン化水素を伴うカップリング反応は、広くビアリール化合物の合成に用いられている。このような反応として、非特許文献１（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．２００３，４４，８６６５）には、特定のルテニウム触媒（［ＲｕＣｌ（ｃｏｄ）］２）、Ｐ［Ｎ（ＣＨ３）２］３、および炭酸セシウムの存在下、ブロモベンゼンとｏ−クレゾールとを反応させ、２−ヒドロキシ−３−メチルビフェニルを得る方法が開示されている。この文献に記載の方法では、ルテニウム触媒を用いることにより、反応中間体としてアリールメタルを経て、最終生成物としてのカップリング化合物が得られる。
【０００３】
また、金属アルコキシドを用いたカップリング反応も知られている。このような反応として、例えば、非特許文献２（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００４，１９２６）には、ｔ−ブトキシカリウムおよび特定のイリジウム触媒（［Ｃｐ＊ＩｒＨＣｌ］２）の存在下、ヨードベンゼン類と大過剰のベンゼン類とを反応させ、対応するビフェニル化合物をオルト選択的に得る方法が、非特許文献３（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ，Ｉｎｔ，Ｅｄ，２００７，４６，３１３５）には、ｔ−ブトキシカリウム、特定のロジウム触媒（［ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）］２）、および下記式
【０００４】
【化１】
2011079739.tif 000002
【０００５】
で表される配位化合物の存在下、ブロモベンゼン類と過剰のベンゼン類とを反応させ、対応するビフェニル化合物を得る方法が開示されている。なお、非特許文献２および３に記載の方法では、ロジウム触媒などを用いることにより、ｔ−ブトキシカリウムを用いることにより、反応中間体としてフェニルラジカルを経て、最終生成物としてのカップリング化合物が得られる。
【０００６】
しかし、これらの文献の記載の反応では、複雑な構造であるだけでなく、ロジウム触媒などの高価な貴金属触媒が必要であり、よりシンプルで実用的な触媒系でのカップリング反応系が求められる。また、これらの文献の方法では、基質が限定される。
【０００７】
また、非特許文献４（Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００８，１０，４６７３）には、１．５当量のｔ−ブトキシカリウムの存在下、マイクロ波を作用させつつ、ヨードベンゼンと大過剰のピラジンとを反応させ、対応するカップリング化合物（２−フェニルピラジン）を得る方法が開示されている。なお、この文献では、（ｉ）ラジカル捕捉剤の存在下で反応を行うことにより、カップリング反応がラジカルを経て生じていること、（ｉｉ）ｔ−ブトキシカリウムに代えてｔ−ブトキシナトリウムを使用するとカップリング反応が進行しないことを確認している。
【０００８】
しかし、この文献に記載の方法では、貴金属触媒などを要することなくカップリング反応できるものの、基質が、ピラジンなどに著しく限定される。
【０００９】
さらに、非特許文献５（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００６，１２８，１３７０６）には、トリス（トリメチルシリル）シランおよびピリジンの存在下、ヨードベンゼン類と過剰のベンゼンとを反応させ、対応するカップリング化合物（ビフェニル類）を得る方法が開示されている。この文献の方法でも、貴金属触媒などを要することなくカップリング反応できるものの、トリス（トリメチルシリル）シランのような特殊な反応剤を当量以上必要とするだけでなく、塩基としてのピリジンを大量に使用する必要がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．２００３，４４，８６６５
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００４，１９２６
【非特許文献３】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ，Ｉｎｔ，Ｅｄ，２００７，４６，３１３５
【非特許文献４】Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００８，１０，４６７３
【非特許文献５】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００６，１２８，１３７０６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、芳香族化合物とｓｐ２炭素原子（炭素−炭素二重結合を構成する炭素原子）にハロゲン原子を有するハロゲン化不飽和化合物（例えば、ハロアレーン）とがカップリングした化合物（詳細には、前記芳香族化合物の芳香環に結合した水素原子と前記ハロゲン化合物のハロゲン原子とで脱ハロゲン化水素したカップリング化合物）を製造する新規な方法およびこの方法に用いる触媒を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、芳香族化合物とハロゲン化不飽和化合物との幅広い組み合わせで、カップリング化合物を製造できる方法およびこの方法に用いる触媒を提供することにある。
【００１３】
本発明のさらに他の目的は、遷移金属触媒などを使用しなくても、ハロゲン化不飽和化合物と芳香族化合物とのカップリング化合物を効率よく製造できる方法およびこの方法に用いる触媒を提供することにある。
【００１４】
本発明の別の目的は、複雑な構造の触媒や高価な触媒を使用しなくても、芳香族化合物とハロゲン化不飽和化合物とのカップリング化合物を製造できる実用性の高い方法およびこの方法に用いる触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、塩基（例えば、金属アルコキシドなど）および含窒素有機化合物の存在下で、芳香族化合物と炭素−炭素二重結合を構成する炭素原子（ｓｐ２炭素原子）にハロゲン原子を有する不飽和化合物とを反応させると、芳香族化合物と不飽和化合物との幅広い組み合わせにおいても、これらの化合物間の脱ハロゲン化水素を伴うカップリング化合物を生成できること、特に、含窒素有機化合物として、ｓｐ２窒素（炭素−窒素二重結合）を複数有する含窒素有機化合物を用いると、遷移金属触媒などを使用しなくても、カップリング化合物が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【００１６】
すなわち、本発明の製造方法は、塩基、および含窒素有機化合物を含む触媒（ただし、含窒素有機化合物およびルテニウム化合物又はロジウム化合物で構成された触媒を除く）の存在下、芳香族化合物と、炭素−炭素二重結合を構成する炭素原子にハロゲン原子を有するハロゲン化不飽和化合物とを反応させて、前記芳香族化合物の芳香環に結合した水素原子と、前記不飽和化合物のハロゲン原子とで脱ハロゲン化水素したカップリング化合物を製造する方法である。このような方法では、塩基と含窒素有機化合物との組合せにより、遷移金属触媒などを使用しなくても、カップリング化合物を得ることができる。そのため、前記方法において、前記触媒は、遷移金属触媒（例えば、遷移金属化合物）を含まない触媒であってもよい。特に、このような遷移金属触媒を含まない系で、効率よくカップリング反応を進行させるためには、含窒素有機化合物の中でも、特に、ｓｐ２窒素原子を複数有する含窒素有機化合物を好適に使用してもよい。代表的には、前記方法において、前記触媒が遷移金属化合物を含まない触媒であり、かつ前記含窒素有機化合物が、ｓｐ２窒素原子を複数有する含窒素有機化合物で構成されていてもよい。
【００１７】
前記方法において、塩基はアルコキシド（特に、ナトリウム第３級アルコキシドなどの第３級アルコールのアルコキシド）であってもよい。また、前記方法において、含窒素有機化合物は、例えば、脂肪族第２級ポリアミン、脂肪族第３級ポリアミン、芳香族第３級ポリアミン、およびポリイミンから選択された少なくとも１種であってもよい。特に、前記含窒素有機化合物は、芳香族第３級ポリアミンおよびポリイミンから選択された少なくとも１種のｓｐ２窒素原子を複数有する含窒素有機化合物で構成されていてもよい。このような含窒素有機化合物は、カップリング反応における触媒活性に優れており、好適に使用できる。
【００１８】
前記触媒は、さらに遷移金属触媒を含んでいてもよい。前記のように、本発明の方法では、遷移金属触媒を必須としないが、カップリング反応効率をより一層向上させるため、遷移金属触媒を併用してもよい。このような遷移金属触媒は、代表的には、鉄化合物で構成されていてもよい。遷移金属触媒を併用する場合、含窒素有機化合物と遷移金属触媒との割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝０．１／１〜１０／１程度であってもよい。
【００１９】
本発明には前記製造方法に用いる触媒も含まれる。すなわち、本発明には、塩基および触媒の存在下、芳香族化合物と、炭素−炭素二重結合を構成する炭素原子にハロゲン原子を有する不飽和化合物とを反応させて、前記芳香族化合物の芳香環に結合した水素原子と、前記不飽和化合物のハロゲン原子とで脱ハロゲン化水素したカップリング化合物を製造するための触媒であって、含窒素有機化合物を含む触媒（ただし、含窒素有機化合物およびルテニウム化合物又はロジウム化合物で構成された触媒を除く）も含まれる。このような触媒は、前記のように遷移金属触媒を含んでいなくてもカップリング反応を進行させることができる。代表的には、前記触媒は、遷移金属触媒を含まず、かつ含窒素有機化合物が、ｓｐ２窒素原子を複数有する含窒素有機化合物で構成されていてもよい。また、前記触媒は、さらに遷移金属触媒を含んでいてもよい。このような遷移金属触媒をさらに含む触媒は、含窒素有機化合物単独の場合に比べて、カップリング反応効率を向上できる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の方法では、芳香族化合物とｓｐ２炭素原子にハロゲン原子を有するハロゲン化不飽和化合物とがカップリングした化合物を製造できる。特に、本発明の方法では、芳香族化合物およびハロゲン化不飽和化合物の種類が限定されることなく、芳香族化合物とハロゲン化不飽和化合物との幅広い組み合わせで、カップリング化合物を製造できる。
【００２１】
また、本発明の方法では、含窒素有機化合物として、ｓｐ２窒素を複数有する含窒素有機化合物を用いることにより、遷移金属触媒などを使用しなくても、芳香族化合物とハロゲン化不飽和化合物とのカップリング化合物を効率よく製造できる。しかも、非特許文献４のマイクロ波のような特別な反応条件は必要でなく、前記のように反応に供する基質として幅広い化合物を使用でき、さらには、より効率よくカップリング反応させるため遷移金属触媒を用いる場合であっても、鉄化合物のような安価又は入手容易な触媒を使用することができる。そのため、本発明の方法は、複雑な構造の触媒や高価な触媒を使用しなくても、芳香族化合物とハロゲン化不飽和化合物とのカップリング化合物を製造できる実用性の高い方法であり、極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の方法では、塩基、および含窒素有機化合物を含む触媒の存在下、芳香族化合物とｓｐ２炭素原子（すなわち、炭素−炭素二重結合を構成する炭素原子）にハロゲン原子を有するハロゲン化不飽和化合物とを反応（カップリング反応）させて、対応するカップリング化合物を製造する。すなわち、本発明では、カップリング反応により、前記芳香族化合物の芳香環に結合した水素原子と、前記ハロゲン化合物のハロゲン原子とで脱ハロゲン化水素したカップリング化合物を製造する。なお、この方法は、含窒素有機化合物およびルテニウム化合物又はロジウム化合物で構成された触媒の存在下で、上記カップリング化合物を製造する方法を含まない。
【００２３】
［芳香族化合物］
芳香族化合物は、脱ハロゲン化水素に関与する水素原子（すなわち、芳香環に直接結合した水素原子）を少なくとも１つ有する芳香族化合物であればよく、単環式芳香族化合物又は多環式芳香族化合物であってもよく、ヘテロ原子含有芳香族化合物であってもよい。
【００２４】
具体的な芳香族化合物を構成する芳香環（又は芳香族骨格）としては、芳香族炭化水素環｛例えば、ベンゼン環、多環式芳香族炭化水素環［例えば、縮合多環式芳香族炭化水素環（例えば、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、ピレン環、フルオランテン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ペリレン環、ベンゾ［ａ］ピレン環、ベンゾ［ｅ］ピレン環などの縮合２乃至６環式芳香族炭化水素環など）、複数の芳香族炭化水素環（縮合多環式芳香族炭化水素環であってもよい）が直接結合した芳香族炭化水素環（例えば、ビフェニル環、フェニルナフタレン環、ターフェニル環などの２乃至６のＣ６−１０アレーン環が直接結合した芳香族炭化水素環）など］など｝、芳香環を構成する原子としてヘテロ原子（特に、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子）を含む芳香環｛例えば、ピロール環、ピリジン環、フラン環、チオフェン環、アゾール環（例えば、ジアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環など）、ピラジン環などのヘテロ原子含有単環式芳香環；縮合多環式芳香族ヘテロ環［例えば、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン環、インドール環、ベンゾ［ｂ］フラン環、３，４−エチレンジオキシチオフェン環、ベンゾ［ｂ］チオフェン環、ベンゾピラン環、キノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、キサンテン環、チアントレン環などの縮合２乃至６環式芳香族ヘテロ環］、環集合芳香族ヘテロ環（例えば、ビフリル環などの２乃至６の芳香族ヘテロ環が直接結合した芳香環など）などのヘテロ原子含有多環式芳香環など］など｝が挙げられる。
【００２５】
芳香族化合物は、芳香環（芳香環骨格）を有している限り、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、炭化水素基［例えば、アルキル基（メチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基、ペンチル基などのＣ１−１０アルキル基、好ましくはＣ１−６アルキル基、さらに好ましくはＣ１−４アルキル基）、ハロアルキル基（トリクロロメチル、トリフルオロメチル、テトラフルオロプロピル基などのハロＣ１−４アルキル基など）、アルケニル基（ビニル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル基などのＣ２−６アルケニル基、好ましくはＣ２−４アルケニル基）、アリール基（フェニル基などのＣ６−１４アリール基）、アラルキル基（ベンジル、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基）など］、ヒドロキシル基、（チオ）エーテル基［例えば、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ基などのＣ１−６アルコキシ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基などの上記アルコキシ基に対応するＣ１−６アルキルチオ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基）など］、アシル基［ホルミル基、アルキルカルボニル基（例えば、アセチル、プロピオニル基などのＣ１−６アルキル−カルボニル基）、アロイル基（例えば、ベンゾイル基など）など］、カルボキシル基、エステル基［例えば、アルコキシ−カルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル基などのＣ１−６アルコキシ−カルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル基など）など］、アミノ基、Ｎ−置換アミノ基（メチルアミノ、ブチルアミノ基などのＮ−モノＣ１−４アルキルアミノ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ基などのＮ，Ｎ−ジＣ１−４アルキルアミノ基、アセチルアミノ基などのアシルアミノ基など）、カルバモイル基、ニトロ基、シアノ基、これらの置換基同士が結合した置換基［例えば、アルコキシアリール基（例えば、メトキシフェニル基などのＣ１−４アルコキシＣ６−１０アリール基）、アルコキシカルボニルアリール基（例えば、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基などのＣ１−４アルコキシ−カルボニルＣ６−１０アリール基など）］などが挙げられる。芳香族化合物は、これらの置換基を単独又は組み合わせて有していてもよい。このような置換基を有する芳香族化合物において、置換基の数は、芳香族骨格の種類にもよるが、例えば、０〜８、好ましくは０〜６、さらに好ましくは０〜４程度であってもよい。
【００２６】
代表的な芳香族化合物としては、芳香族炭化水素化合物、複素環式芳香族化合物などが挙げられる。芳香族炭化水素化合物（又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素）としては、例えば、ベンゼン、置換基を有するベンゼン［例えば、アルキルベンゼン（例えば、トルエン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、キシレン、トリメチルベンゼンなどのモノ乃至テトラＣ１−１０アルキルベンゼン、好ましくはモノ乃至テトラＣ１−６アルキルベンゼン、さらに好ましくはモノ乃至トリＣ１−４アルキルベンゼン）、アルコキシベンゼン（例えば、アニソール、エトキシベンゼン、ジメトキシベンゼン、トリメトキシベンゼンなどのモノ乃至テトラＣ１−１０アルコキシベンゼン、好ましくはモノ乃至テトラＣ１−６アルコキシベンゼン、さらに好ましくはモノ乃至トリＣ１−４アルコキシベンゼン）、アシルベンゼン（例えば、アセトフェノンなどのＣ１−１０アシルベンゼン）、ヒドロキシベンゼン（例えば、フェノール、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼンなど）、アルキルヒドロキシベンゼン（例えば、クレゾール、キシレノールなどのＣ１−１０アルキル−ヒドロキシベンゼン）、カルボキシベンゼン（安息香酸など）、アルコキシカルボニルベンゼン（例えば、安息香酸メチル、安息香酸エチルなどのＣ１−１０アルコキシ−カルボニルベンゼン）、ベンゾニトリル、アニリン、アニリド（例えば、アセトアニリドなどのＮ−Ｃ１−１０アシルアニリン）など］、多環式芳香族炭化水素化合物｛又は置換基を有していてもよい多環式芳香族炭化水素、例えば、縮合多環式芳香族炭化水素（例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、フルオランテン、トリフェニレン、ナフタセン、ペリレン、ベンゾ［ａ］ピレン、ベンゾ［ｅ］ピレンなどの縮合２乃至６環式芳香族炭化水素など）、複数の芳香族炭化水素が直接結合した化合物［例えば、ビフェニル、フェニルナフタレン、ターフェニルなどの複数の２乃至６のＣ６−１０アレーンが直接結合した化合物（ビス乃至テトラキスアリールなど）など］、置換基を有する多環式芳香族炭化水素［例えば、置換基を有する縮合多環式芳香族炭化水素（例えば、アルコキシ縮合多環式アレーン（例えば、メトキシナフタレンなどのＣ１−１０アルコキシ−縮合２乃至６環式芳香族炭化水素など）などの前記置換基を有するベンゼンに対応する多環式芳香族炭化水素］など｝などが挙げられる。
【００２７】
複素環式芳香族化合物としては、芳香環を構成する原子としてヘテロ原子（特に、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子）を含む芳香族化合物、例えば、置換基を有していてもよいヘテロ原子含有単環式芳香族化合物｛例えば、ピロール、ピリジン、フラン、チオフェン、アゾール（例えば、ジアゾール、オキサゾール、チアゾールなど）、ピラジン；アルキルフラン（例えば、２−メチルフラン、２−ペンチルフランなどのＣ１−１０アルキルフラン）、アルキルチオフェン（例えば、２−メチルチオフェン、３−メチルチオフェンなどのＣ１−１０アルキルチオフェン）、アルコキシチオフェン（例えば、２−メトキシチオフェンなどのＣ１−１０アルコキシチオフェン）、アシルチオフェン（例えば、２−チオフェンカルバルデヒドなどのＣ１−１０アルキルカルボニル−チオフェン）などの前記例示の置換基を有するヘテロ原子含有単環式芳香族化合物｝、置換基を有していてもよいヘテロ原子含有多環式芳香族化合物｛例えば、縮合多環式芳香族ヘテロ環化合物［例えば、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン、インドール、ベンゾ［ｂ］フラン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾピラン、キノリン、カルバゾール、フェナントリジン、アクリジン、キサンテン、チアントレン；Ｎ−アルキルインドール（例えば、Ｎ−メチルインドールなどのＮ−Ｃ１−４アルキルインドール）などの前記例示の置換基を有する縮合２乃至６環式芳香族ヘテロ環化合物など］、環集合芳香族ヘテロ環化合物（例えば、ビフリルなどの２乃至６の芳香族ヘテロ環化合物が直接結合した化合物；これらの化合物に前記置換基が置換した化合物など）など｝などが挙げられる。
【００２８】
なお、複素環式芳香族化合物は、通常、多環式の芳香族ポリアミンでない場合が多い。また、ヘテロ原子含有多環式芳香族化合物は、いわゆる多座配位化合物でない（又は多座配位子又は多座配位化合物に分類される化合物でない）場合が多い。例えば、縮合多環式芳香族ヘテロ環化合物は、複数の窒素原子含有芳香環が縮合した芳香族ヘテロ環化合物（例えば、フェナントロリンなど）でない場合が多く、また、環集合芳香族ヘテロ環化合物は、通常、複数の窒素原子含有芳香環が直接結合した環集合芳香族ヘテロ環化合物（例えば、ビピリジン、ターピリジンなど）でない場合が多い。
【００２９】
なお、前記のように、芳香族化合物は、芳香環に直接結合した水素原子を少なくとも１つ有するが、このような水素原子の数は、特に限定されず、例えば、１以上（例えば、１〜５０）、好ましくは２〜３０（例えば、２〜２５）、さらに好ましくは３〜２０（例えば、３〜１８）程度であってもよく、通常２〜１５（例えば、３〜１２）程度であってもよい。
【００３０】
［ハロゲン化不飽和化合物］
ハロゲン化不飽和化合物（単に、ハロゲン化合物、不飽和化合物などということがある）は、炭素−炭素二重結合を構成する炭素原子［又はｓｐ２炭素原子（詳細には、ｓｐ２混成軌道を構成する炭素原子）］にハロゲン原子を有する（又はハロゲン原子が結合している）。すなわち、ハロゲン化不飽和化合物は、炭素−炭素二重結合を有する不飽和化合物のｓｐ２炭素原子にハロゲン原子が置換した化合物である。なお、炭素−炭素二重結合には、芳香環を構成する炭素−炭素二重結合も含まれる。
【００３１】
ハロゲン化不飽和化合物は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合（すなわち、少なくとも２つのｓｐ２炭素原子）を有していればよく、２以上の炭素−炭素二重結合を有していてもよい。
【００３２】
このようなハロゲン化不飽和化合物に対応する代表的な不飽和化合物（又は不飽和骨格）としては、例えば、脂肪族不飽和化合物｛又は脂肪族不飽和骨格、例えば、アルケン［例えば、エチレン、プロピレン、ブテン（１−ブテン、２−ブテン、イソブテン）、ペンテン（１−ペンテンなど）、ヘキセン（１−ヘキセンなど）などのＣ２−４０アルケン、好ましくはＣ２−３０アルケン、さらに好ましくはＣ２−２０アルケン］、シクロアルケン（例えば、シクロヘキセン、シクロオクテンなどのＣ５−１０シクロアルケン）、アルカポリエン［例えば、アルカジエン（例えば、１，４−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエンなどの共役又は非共役Ｃ４−１０アルカジエン）など］、シクロアルカポリエン［例えば、シクロアルカジエン（例えば、１，４−シクロヘキサジエンなどの共役又は非共役Ｃ５−１０シクロアルカジエンなど）など］など｝、芳香族化合物などが挙げられる。芳香族化合物（芳香族骨格、芳香環骨格）としては、前記例示の芳香環と同様の芳香環（芳香族骨格）が挙げられる。
【００３３】
ハロゲン化不飽和化合物において、ｓｐ２炭素原子に有する（又は結合した）ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。好ましいハロゲン原子は、ヨウ素原子である。ハロゲン化不飽和化合物は、少なくとも１つのハロゲン原子を有していればよく、２以上の同一又は異なるハロゲン原子（ｓｐ２炭素原子に結合したハロゲン原子）を有していてもよい。２以上のハロゲン原子を有する場合、同一のｓｐ２炭素原子にハロゲン原子が置換していてもよいが、通常、異なるｓｐ２炭素原子にハロゲン原子が置換している場合が多い。なお、ハロゲン原子が異なる場合、ヨウ素、臭素原子、塩素原子の順に優先的に脱ハロゲン化水素が生じる場合が多い。
【００３４】
また、ハロゲン化不飽和化合物は、不飽和骨格（芳香環など）を有している限り、置換基を有していてもよい。置換基としては、前記例示の置換基の他、オキソ基（Ｏ＝）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など、ただし、ｓｐ２炭素原子に有するハロゲン原子を除く）などが挙げられる。なお、オキソ基、ハロゲン原子などの置換基は、通常、脂肪族不飽和化合物（脂肪族不飽和骨格）に置換している場合が多い。ハロゲン化不飽和化合物は、これらの置換基を単独又は組み合わせて有していてもよい。このような置換基の数は、ハロゲン化不飽和化合物の種類にもよるが、例えば、０〜８、好ましくは０〜６、さらに好ましくは０〜４程度であってもよい。置換基の置換位置は、特に限定されないが、不飽和化合物が芳香族化合物である場合、芳香環に置換したハロゲン原子に隣接する２つの炭素原子に置換基を有しない場合が多い。
【００３５】
代表的なハロゲン化不飽和化合物としては、ハロゲン化脂肪族化合物［例えば、ハロアルケン（例えば、塩化ビニルなどのハロＣ２−２０アルケンなど）、ハロシクロアルケン（例えば、１−クロロシクロヘキセン）、ハロアルカジエン（例えば、クロロプレンなどのハロＣ４−１０アルカジエン）などのハロゲン化炭化水素；これらのハロゲン化炭化水素にさらに置換基を有する化合物（例えば、クロロマレイン酸、α−クロロスチレンなど）］、ハロゲン化芳香族化合物などが挙げられる。ハロゲン化芳香族化合物を使用すると、カップリング反応により、効率よくポリアリール化合物（例えば、ビスアリール化合物など）を得ることができる。
【００３６】
ハロゲン化芳香族化合物としては、ハロゲン化芳香族炭化水素化合物（又は置換基を有していてもよいハロゲン化芳香族炭化水素）としては、例えば、ハロベンゼン（例えば、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、４−クロロ−１−ヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼンなどのハロベンゼン）、置換基を有するハロベンゼン［例えば、アルキルハロベンゼン（例えば、クロロトルエン、ブロモトルエン、ヨードトルエンなどのモノ乃至テトラＣ１−１０アルキルハロベンゼン、好ましくはモノ乃至テトラＣ１−６アルキルハロベンゼン、さらに好ましくはモノ乃至トリＣ１−４アルキルハロベンゼン）、ハロアルキルハロベンゼン（例えば、トリフルオロメチルヨードベンゼンなどのモノ乃至テトラハロＣ１−１０アルキルハロベンゼン、好ましくはモノ乃至テトラハロＣ１−６アルキルハロベンゼン、さらに好ましくはモノ乃至トリハロＣ１−４アルキルハロベンゼン）、シアノハロベンゼン（例えば、シアノクロロベンゼン、シアノヨードベンゼンなど）、ニトロハロベンゼン（例えば、クロロニトロベンゼン、１−クロロ−２，４−ジニトロベンゼンなど）、アルコキシハロベンゼン（例えば、クロロアニソール、ヨードアニソール、ヘキシルオキシヨードベンゼンなどのモノ乃至テトラＣ１−１０アルコキシハロベンゼン、好ましくはモノ乃至テトラハロＣ１−６アルコキシベンゼン、さらに好ましくはモノ乃至トリＣ１−４アルコキシハロベンゼン）、アシルベンゼン（例えば、クロロベンズアルデヒド、クロロアセトフェノンなどのＣ１−１０アシルハロベンゼン）、ヒドロキシハロベンゼン（例えば、クロロフェノールなど）、アルキルヒドロキシハロベンゼン（例えば、クロロクレゾールなどのＣ１−１０アルキル−ヒドロキシハロベンゼン）、カルボキシハロベンゼン（例えば、クロロ安息香酸、クロロサリチル酸など）、アルコキシカルボニルベンゼン（例えば、クロロ安息香酸メチルなどのＣ１−１０アルコキシ−カルボニルハロベンゼン）、ハロアニリン（例えば、クロロアニリンなど）など］、ハロゲン化多環式芳香族炭化水素化合物［又は置換基を有していてもよいハロゲン化多環式芳香族炭化水素、例えば、ハロゲン化縮合多環式芳香族炭化水素（例えば、クロロナフタレン、ヨードナフタレン、ジクロロナフタレンなどのハロゲン化縮合２乃至６環式芳香族炭化水素など）、ハロゲン化環集合芳香族炭化水素（例えば、クロロビフェニルなどハロゲン化ビス乃至テトラキスアリールなど）、前記置換基を有するハロベンゼンに対応する置換基を有する多環式芳香族炭化水素（例えば、１−クロロ−４−ニトロナフタレンなど）など］などが挙げられる。
【００３７】
ハロゲン化複素環式芳香族化合物としては、芳香環を構成する原子としてヘテロ原子（特に、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子）を含むハロゲン化芳香族化合物、例えば、置換基を有していてもよいハロゲン化ヘテロ原子含有単環式芳香族化合物（例えば、クロロピリジン、ヨードピリジン、クロロチオフェン、ヨードチオフェンなど）、置換基を有していてもよいハロゲン化ヘテロ原子含有多環式芳香族化合物｛例えば、ハロゲン化縮合多環式芳香族ヘテロ環化合物［例えば、２−クロロキノリンなどの前記例示の置換基を有していてもよいハロゲン化縮合２乃至６環式芳香族ヘテロ環化合物など］など｝などが挙げられる。
【００３８】
［塩基］
塩基（含窒素有機化合物（例えば、アミン類）ではない塩基）としては、例えば、無機塩基｛例えば、金属水酸化物［例えば、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アルカリ土類金属水酸化物（例えば、水酸化カルシウムなど）など］、金属水素化物（例えば、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ又はアルカリ土類金属水素化物）、金属炭酸塩（例えば、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウムなどのアルカリ又はアルカリ土類金属炭酸塩）、金属炭酸水素塩（例えば、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなど）、アンモニアなど｝、有機塩基｛例えば、アルコキシド、有機金属化合物（例えば、ブチルリチウムなど）、有機酸塩（例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウムなどの有機酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩など）など｝などが例示できる。塩基は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００３９】
好ましい塩基には、アルコキシド（金属アルコキシド）が含まれる。そのため、塩基は、少なくともアルコキシドで構成してもよい。アルコキシドは、アルコール類のヒドロキシル基の水素を金属で置換した化合物である。このようなアルコキシドに対応するアルコール類としては、例えば、アルカノール（例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、イソペンチルアルコール、ｔ−ペンチルアルコールなどのＣ１−１４アルカノール、好ましくはＣ１−１０アルカノール、さらに好ましくはＣ１−６アルカノール）などの脂肪族アルコールが挙げられる。
【００４０】
また、アルコキシドの金属としては、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなど）、アルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなど）、遷移金属（例えば、チタン、ジルコニウムなどの周期表第４族金属）、周期表第１３族金属（例えば、アルミニウムなど）などが挙げられる。好ましい金属は、アルカリ金属である。
【００４１】
代表的なアルコキシドとしては、例えば、アルカリ金属アルコキシド（例えば、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属Ｃ１−１０アルコキシド、好ましくはアルカリ金属Ｃ１−６アルコキシド、さらに好ましくはアルカリ金属Ｃ１−４アルコキシド）などが挙げられる。
【００４２】
好ましいアルコキシドには、アルカリ金属アルコキシド（特に、ナトリウムアルコキシド）が含まれる。また、第３級アルコール［例えば、第３級アルカノール（例えば、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノールなどの第３級Ｃ４−１０アルカノール、好ましくは第３級Ｃ４−６アルカノール）など］のアルコキシドも好ましい。特に好ましいアルコキシドには、ナトリウム第３級アルコキシド（例えば、ナトリウムｔ−ブトキシドなどのナトリウムＣ４−８第３級アルコキシド）などが含まれる。
【００４３】
塩基は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００４４】
［触媒］
（含窒素有機化合物）
触媒は、少なくとも含窒素有機化合物（含窒素化合物などということがある）で構成されている。このような含窒素有機化合物は、窒素原子を有する有機化合物であればよく、通常、炭素−窒素結合を有する有機化合物である。このような炭素−窒素結合は、炭素−窒素単結合であってもよく、炭素−窒素二重結合であってもよい。また、含窒素有機化合物は、これらの結合を単独又は２種以上組み合わせて有する有機化合物であってもよい。すなわち、含窒素有機化合物は、１つ又は複数のｓｐ３窒素原子（詳細には、ｓｐ３混成軌道を構成する窒素原子）を有する有機化合物であってもよく、１つ又は複数のｓｐ２窒素原子（詳細には、ｓｐ２混成軌道を構成する窒素原子）を有する有機化合物であってもよく、１つ又は複数のｓｐ３窒素原子および、１つ又は複数のｓｐ２窒素原子を有する有機化合物であってもよい。
【００４５】
代表的な含窒素有機化合物としては、アミン、イミン（シッフ塩基）などが挙げられる。アミンは、第１〜３級アミンのいずれであってもよいが、好ましいアミンは、第２級アミン又は第３級アミンである。特に好ましいアミンは、アミンを構成する窒素原子が、ｓｐ２窒素である第３級アミンが好ましい。このようなｓｐ２窒素を有する第３級アミンには、後述するように、芳香族窒素環化合物（芳香族ヘテロ環を構成するヘテロ原子が窒素原子である芳香族化合物）などが含まれる。
【００４６】
また、アミンは、１つのアミノ基を有するアミン（すなわち、モノアミン）であってもよく、複数のアミノ基（又はイミノ基）を有するアミン（すなわち、ポリアミン）であってもよい。好ましいアミンはポリアミンである。特に好ましいポリアミンには、錯体（又は配位化合物）において、多座配位子として分類されるポリアミンが含まれる。
【００４７】
イミンもまた、１つの炭素−窒素二重結合を有していてもよく、複数の炭素−窒素二重結合（又はイミノ基）を有するイミン（ポリイミン）であってもよい。好ましいイミンはポリイミンであり、特に好ましいポリイミンには、錯体（又は配位化合物）において、多座配位子として分類されるポリイミンなどが含まれる。
【００４８】
具体的なアミンとしては、脂肪族アミンと芳香族アミンとに大別される。脂肪族アミンとしては、例えば、脂肪族モノアミン［例えば、アルキルアミン（例えば、エチルアミンなどのＣ１−１０アルキルアミン）などの脂肪族第１級モノアミン；ジアルキルアミン（例えば、ジメチルアミンなどのジＣ１−１０アルキルアミン）、アザシクロアルカン（例えば、ピペリジン、モルホリンなど）などの脂肪族第２級モノアミン；トリアルキルアミン（例えば、トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリブチルアミンなどのトリＣ１−１０アルキルアミン）、トリシクロアルキルアミン（トリシクロヘキシルアミンなど）、アルキルジシクロアルキルアミン（例えば、メチルジシクロヘキシルアミンなど）などの脂肪族第３級モノアミン］、脂肪族ポリアミン［例えば、アルカンジアミン（例えば、エチレンジアミンなどのＣ２−１０アルカンジアミン）、ポリアルカンジアミン（例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなど）などの脂肪族第１級ポリアミン；Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンなどのＮ，Ｎ’−ジＣ１−４アルキルＣ２−１０アルカンジアミン）、ポリアザシクロアルカン（例えば、ピペラジン、１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカンなどのジ乃至テトラアザシクロアルカン；）などの脂肪族第２級ポリアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルアルカンジアミン（例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルエチレンジアミンなどのＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラＣ１−４アルキルＣ２−１０アルカンジアミン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタアルキルジアルキレントリアミン（例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンなどのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタＣ１−４アルキルジＣ２−４アルキレントリアミン）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリアルキルトリアザシクロアルカン（例えば、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナンなどのＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリＣ１−４アルキルトリアザシクロアルカン）などの脂肪族第３級ポリアミン］などが挙げられる。
【００４９】
芳香族アミンは、通常、芳香族ポリアミンであってもよい。芳香族ポリアミンには、芳香族第３級ポリアミン、例えば、環集合芳香族窒素環化合物｛例えば、ビピリジン類［又は置換基を有していてもよいビピリジン、例えば、ビピリジン（２，２’−ビピリジンなど）；アルキルビピリジン（例えば、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジトリフルオロメチル−２，２’−ビピリジンなどのＣ１−４アルキルビピリジン）、アリールビピリジン（例えば、４，４’−ジフェニル−２，２’−ビピリジンなどのＣ６−１０アリールビピリジン）、アルコキシビピリジン（例えば、４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビピリジンなどのＣ１−４アルコキシビピリジン）、ニトロビピリジン（例えば、４，４’−ジニトロ−２，２’−ビピリジンなど）、カルボキシビピリジン（例えば、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンなど）、ジアルキルアミノビピリジン（例えば、４，４’−ジメチルアミノ−２，２’−ビピリジンなどのＣ１−４アルキルアミノビピリジン）、ヒドロキシビピリジン（例えば、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ビピリジンなど）などの置換基（前記例示の置換基など）を有するビピリジン］、ターピリジン類［又は置換基を有していてもよいターピリジン、例えば、ターピリジン（２，２’：６’，２’’−ターピリジンなど）、置換基を有するターピリジン（前記置換基を有するビピリジンに対応するターピリジン）］、クアテルピリジン類［又は置換基を有していてもよいクアテルピリジン、例えば、クアテルピリジン（２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クアテルピリジンなど）、置換基を有するクアテルピリジン（前記置換基を有するビピリジンに対応するターピリジン）］などの芳香族窒素環が複数直接結合した化合物など｝、縮合多環式芳香族窒素環化合物｛例えば、フェナントロリン類［又は置換基を有していてもよいフェナントロリン、例えば、フェナントロリン（１，１０−フェナントロリンなど）；アルキルフェナントロリン（例えば、４，７−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジメチル−１，１０−フェナントロリンなどのＣ１−４アルキルフェナントロリン）、アリールフェナントロリン（例えば、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンなどのＣ６−１０アリールフェナントロリン）、アルキル−アリールフェナントロリン（例えば、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンなどのＣ１−４アルキル−Ｃ６−１０アリールフェナントロリン）、アルコキシフェナントロリン（例えば、３，４，７，８−テトラメトキシ−１，１０−フェナントロリンなどのＣ１−４アルコキシフェナントロリン）などの置換基（前記例示の置換基など）を有するフェナントロリン］などの縮合多環式芳香族化合物の芳香環を構成する炭素原子の２以上が窒素原子に置換した化合物｝などが挙げられる。
【００５０】
また、イミンとしては、例えば、ビス（Ｎ−置換イミノ）アセナフテン類｛例えば、ビス（アリールイミノ）アセナフテン［例えば、ビス（フェニルイミノ）アセナフテン（１，２−ビス（フェニルイミノ）アセナフテン）などのビス（Ｃ６−１０アリールイミノ）アセナフテン］など｝などのポリイミンが挙げられる。
【００５１】
好ましい含窒素有機化合物には、第２級ポリアミン（例えば、脂肪族第２級ポリアミン）、第３級ポリアミン（例えば、脂肪族第３級ポリアミン、芳香族第３級ポリアミン）、ポリイミン（複数の炭素−窒素二重結合を有するイミン化合物）である。
【００５２】
特に好ましい含窒素有機化合物には、ｓｐ２窒素原子を複数有するアミン（例えば、ビピリジン類、ターピリジン類、フェナントロリン類などの芳香族第３級ポリアミン）、ポリイミンなどのｓｐ２窒素原子を複数有する含窒素有機化合物が含まれる。このようなｓｐ２窒素を複数有する含窒素有機化合物は、カップリング反応の触媒活性が高く、遷移金属触媒などを使用しなくても、効率よくカップリング反応を進行させることができる。
【００５３】
含窒素有機化合物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００５４】
（遷移金属触媒）
触媒は、前記含窒素有機化合物に加えて、さらに、遷移金属触媒（単に、金属触媒、金属化合物などということがある）を含んでいてもよい。なお、本発明では、触媒として少なくとも含窒素有機化合物を使用すればよく、遷移金属触媒は必須ではないが、カップリング反応を効率よく進行させるため、含窒素有機化合物と遷移金属触媒とを併用してもよい。特に、含窒素有機化合物の種類によっては、遷移金属触媒との組み合わせにより、カップリング反応効率を大幅に上昇させることができる場合がある。概ね、本発明の反応系においては、（ｉ）含窒素有機化合物として、ｓｐ２窒素原子を複数有する含窒素有機化合物を使用する場合には、遷移金属触媒を使用しなくてもカップリング反応が効率よく進行し、（ｉｉ）含窒素有機化合物として、ｓｐ２窒素原子を複数有する含窒素有機化合物以外の化合物を使用する場合には、遷移金属触媒を併用することによりカップリング反応効率が著しく向上する傾向があるようである。なお、上記（ｉ）ｓｐ２窒素原子を複数有する含窒素有機化合物を使用する場合であっても、遷移金属触媒を使用することにより、さらにカップリング反応効率を向上できる場合が多い。
【００５５】
遷移金属触媒（又は遷移金属成分）は、遷移元素で構成されている。遷移金属触媒を構成する遷移元素としては、例えば、周期表第３族元素［又は周期表第３族金属、以下同じ。Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍなど）、アクチノイド］、周期表第４族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなど）、周期表第５族元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａなど）、周期表第６族元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなど）、周期表第７族元素（Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅなど）、周期表第８族元素（Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓなど）、周期表第９族元素（Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒなど）、周期表第１０族元素（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔなど）、周期表第１１族元素（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなど）などが例示できる。遷移金属触媒は、これらの遷移金属元素を単独で又は二種以上含む成分であってもよい。
【００５６】
好ましい遷移金属元素には、例えば、周期表第７族元素、周期表第８族元素、周期表第９族元素、周期表第１０族元素から選択された少なくとも一種が含まれる。特に、遷移金属成分は、少なくとも周期表第８族元素（特に、鉄）を含んでいてもよい。遷移金属元素の酸化数は、特に制限されず、元素の種類に応じて、例えば、０、＋２、＋３、＋４などであってもよい。
【００５７】
遷移金属触媒は、金属単体であってもよいが、通常、遷移金属化合物（遷移金属元素を含む化合物）として使用する場合が多い。なお、遷移金属化合物は、反応系中で生成させてもよい。
【００５８】
遷移金属化合物としては、例えば、無機塩［又は無機化合物、例えば、無機酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、過塩素酸塩などの過ハロゲン酸塩、クロム酸塩など）、ハロゲン化物（例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物など）、酸化物、硫化物、水酸化物など］、有機酸塩｛例えば、スルホン酸塩［例えば、メタンスルホン酸塩、エタンスルホン酸塩などのアルカンスルホン酸塩（Ｃ１−１０アルカンスルホン酸塩など）；トリフルオロメタンスルホン酸塩などのハロアルカンスルホン酸塩（ハロＣ１−４アルカンスルホン酸塩など）；ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などのアレーンスルホン酸塩（Ｃ６−１０アレーンスルホン酸塩など）］、カルボン酸塩［例えば、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩などのカルボン酸塩（Ｃ１−１２アルカン酸塩など）；ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸塩、トリブロモ酢酸塩などのハロアルカン酸塩（ハロＣ１−４アルカン酸塩など）など］など｝、錯体（又は錯塩）などが含まれる。
【００５９】
錯体を構成する配位子としては、例えば、ＯＨ（ヒドロキソ）、アルコキシ基（Ｃ１−４アルコキシ基など）、アシル基（Ｃ１−４アシル基など）、アルコキシカルボニル基（Ｃ１−４アルコキシ−カルボニル基など）、アセチルアセトナト、シクロアルカジエニル基（シクロペンタジエニル基、シクロオクタジエニル基など）、ベンジリデン基、ビニリデン基、ベンジリデンアセトン、ベンジリデンアセチルアセトナト、ベンジリデンアセトフェノン、シクロアルカジエン（シクロオクタジエンなど）、芳香族化合物（ベンゼン、トルエン、シメン、クメン、キシレン、ナフタレンなど）、ハロゲン原子、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ２Ｏ（アコ）、ホスフィン（トリフェニルホスフィンなど）、ホスファイト（トリフェニルホスファイトなど）、ＮＨ３（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ２（ニトロ）、ＮＯ３（ニトラト）、アミン（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリン、ビピリジルなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）などが挙げられる。錯体又は錯塩において、同種又は異種の配位子が一種又は二種以上配位してもよい。
【００６０】
なお、遷移金属成分は、担体（活性炭、シリカ、アルミナ、チタニアなど）に担持（固定）されていてもよい。
【００６１】
代表的な遷移金属化合物には、鉄化合物｛例えば、無機塩［例えば、ハロゲン化鉄（例えば、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＦｅＢｒ３、ＦｅＩ３など）、無機酸鉄（例えば、硝酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩ）など）、酸化鉄（例えば、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３など）、これらの水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏなど）など］、有機酸塩［例えば、鉄トリフラート（例えば、Ｆｅ（ＣＦ３ＳＯ３）２、Ｆｅ（ＣＦ３ＳＯ３）３など）などのスルホン酸塩；酢酸鉄（例えば、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）３など）などのカルボン酸塩など］、鉄錯体［例えば、鉄カルボニル化合物（例えば、Ｆｅ２（ＣＯ）９、ビス（η−シクロペンタジエニル）テトラカルボニル二鉄など）、鉄アミン錯体（例えば、トリスビピリジル鉄（ＩＩ）、トリス（１，１０−フェナントロリン）鉄（ＩＩ）、トリス（１，１０−フェナントロリン）鉄（ＩＩ）塩化物など）、鉄アセチルアセトナト錯体（例えば、トリス（アセチルアセトナト）鉄（ＩＩＩ）など）、フェロセン、これらの水和物など］など｝、これらの鉄化合物に対応する遷移金属化合物［周期表第７〜１０族金属化合物（鉄化合物を除く）など］などが含まれる。
【００６２】
遷移金属触媒は単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００６３】
好ましい遷移金属触媒は、周期表第７〜１０族金属化合物（例えば、周期表第７〜１０族金属の無機塩）であり、特に、遷移金属触媒は、鉄化合物［特に、ハロゲン化鉄（塩化鉄など）、有機酸鉄（鉄トリフラートなど）など］などの周期表第８族金属化合物（周期第８族金属触媒）で構成するのが好ましい。なお、鉄化合物の価数は、通常、＋２又は＋３であり、特に鉄（ＩＩ）化合物が好ましい。このような鉄化合物で構成された遷移金属触媒は、鉄化合物単独で構成してもよく、鉄化合物と他の遷移金属触媒とを組み合わせてもよい。
【００６４】
［カップリング（脱ハロゲン化水素）反応］
カップリング化合物は、前記塩基および前記含窒素有機化合物を含む触媒の存在下、芳香族化合物とハロゲン化不飽和化合物とを反応（カップリング）させることにより得ることができる。すなわち、本発明では、カップリング反応により、前記芳香族化合物の芳香環に結合した水素原子と、前記ハロゲン化合物のハロゲン原子とで脱ハロゲン化水素したカップリング化合物を製造する。なお、この方法は、含窒素有機化合物およびルテニウム化合物で構成された触媒の存在下で、上記カップリング化合物を製造する方法を含まない。
【００６５】
芳香族化合物とハロゲン化不飽和化合物との使用割合は、目的とする生成物の種類やこれらの化合物の種類（反応性）などに応じて適宜選択でき、例えば、芳香族化合物の割合は、ハロゲン化不飽和化合物のハロゲン原子（ｓｐ２炭素に結合したハロゲン原子）１モルに対して、０．１モル以上（例えば、０．２〜１０００モル程度）の範囲から選択でき、通常０．３〜８００モル（例えば、０．５〜５００モル）程度であってもよく、特に過剰モル［例えば、１．５モル以上（例えば、２〜３００モル）、好ましくは３モル以上（例えば、４〜２００モル）程度］であってもよい。なお、過剰の芳香族化合物を反応系の溶媒として使用してもよい。
【００６６】
また、塩基の使用割合は、例えば、ハロゲン化不飽和化合物のハロゲン原子（ｓｐ２炭素に結合したハロゲン原子）１モルに対して、１モル以上（例えば、１〜２０モル）、好ましくは１．２〜１０モル、さらに好ましくは１．３〜８モル（例えば、１．５〜５モル）程度であってもよい。
【００６７】
さらに、含窒素有機化合物の使用割合は、ハロゲン化不飽和化合物のハロゲン原子（ｓｐ２炭素に結合したハロゲン原子）１００モルに対して、例えば、０．１〜７０モル（例えば、０．５〜５０モル）、好ましくは１〜４０モル、さらに好ましくは２〜３０モル（例えば、３〜２５モル）程度であってもよく、通常１〜４０モル（例えば、３〜３０モル）程度であってもよい。
【００６８】
遷移金属触媒を使用する場合、遷移金属触媒の使用割合は、ハロゲン化不飽和化合物のハロゲン原子（ｓｐ２炭素に結合したハロゲン原子）１００モルに対して、例えば、０．１〜７０モル（例えば、０．５〜５０モル）、好ましくは１〜４０モル、さらに好ましくは２〜３０モル（例えば、３〜２５モル）程度であってもよく、通常１〜４０モル（例えば、３〜３０モル）程度であってもよい。
【００６９】
また、含窒素有機化合物と遷移金属触媒との割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝０．０．５／１〜２０／１、好ましくは０．１／１〜１０／１（例えば、０．２／１〜５／１）、さらに好ましくは０．３／１〜３／１（例えば、０．４／１〜２．５／１）程度であってもよい。
【００７０】
反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。溶媒としては、反応において不活性であれば特に限定されず、例えば、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの鎖状脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロペンタンなどの脂環族炭化水素類など）、含硫黄系溶媒（ジメチルスルホキサイド、スルホランなど）などが挙げられる。また、芳香族化合物及び／又はハロゲン化不飽和化合物を過剰に用いて溶媒として用いてもよい。これらの溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００７１】
反応温度は、例えば、０〜３００℃程度の広い範囲から選択でき、通常、３０〜３００℃（例えば、４０〜２５０℃）、好ましくは５０〜２２０℃、さらに好ましくは７０〜２００℃（例えば、１００〜２００℃）程度であってもよく、通常１１０〜２３０℃（例えば、１３０〜２２０℃、好ましくは１４０〜２００℃）程度であってもよい。また、反応時間は、使用する基質（芳香族化合物、ハロゲン化不飽和化合物）の種類、塩基や触媒の種類、反応温度などに応じて適宜選択でき、ガスクロマトグラフィーなどを利用してカップリング化合物の生成の程度を確認しながら調整してもよい。
【００７２】
反応は、常圧下、加圧下、又は減圧下のいずれで行ってもよく、また、還流させて行ってもよい。なお、反応は、酸化性雰囲気中で行ってもよく、非酸化性雰囲気中［例えば、窒素ガス、希ガス（ヘリウム、アルゴンなど）中など］で行ってもよい。
【００７３】
反応終了後、慣用の分離精製手段、例えば、濃縮、乾固、晶析、再結晶、濾過、抽出、蒸留、クロマトグラフィなどの方法を利用して、生成物を単離してもよい。
【００７４】
［カップリング化合物］
上記のようにしてカップリング化合物が得られる。カップリング化合物は、１つの芳香族化合物と１つのハロゲン化不飽和化合物とが脱ハロゲン化水素した化合物（すなわち、１つの芳香族化合物に１つのハロゲン化不飽和化合物に対応する不飽和化合物が結合した化合物）であってもよく、分子間脱ハロゲン化水素可能であれば、（１）１つの芳香族化合物と複数のハロゲン化不飽和化合物とが脱ハロゲン化水素した化合物（すなわち、芳香族化合物に複数のハロゲン化不飽和化合物に対応する不飽和化合物が結合した化合物）であってもよく、（２）１つのハロゲン化不飽和化合物と複数の芳香族化合物とが脱ハロゲン化水素した化合物（すなわち、ハロゲン化不飽和化合物に対応する不飽和化合物に複数の芳香族化合物が結合した化合物）などであってもよい。なお、上記（２）の態様では、ハロゲン化不飽和化合物として、複数のハロゲン原子を有する不飽和化合物（例えば、ポリハロアレーンなど）を使用する必要がある。
【００７５】
なお、塩基（アルコキシドなど）および含窒素有機化合物（および遷移金属触媒）がどのように作用してカップリング化合物を生成するかについては定かではないが、例えば、以下のようなラジカル機構を伴うメカニズムが考えられる。例えば、含窒素有機化合物と金属（例えば、アルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）などの金属アルコキシドのカウンターカチオンである金属）とで配位化合物（錯体）が形成され、この配位化合物から電子がハロゲン化合物に移動して、対応するハロゲン化イオンがハロゲン化合物から脱離し、残ったラジカル（例えば、アリールラジカルなど）が芳香族化合物に付加して、最後に水素ラジカルが抜けてカップリング化合物が生成するものと考えられる。また、含窒素有機化合物と遷移金属触媒とを組み合わせる場合、含窒素有機化合物と遷移金属（鉄など）とで配位化合物（錯体）が形成され、この配位化合物から電子がハロゲン化合物に移動して、上記と同様のラジカル反応が進行するものと考えられる。このように遷移金属触媒を用いた場合、遷移金属上のいくつかの配位子（塩素原子など）が、塩基又はその一部（例えば、アルコキシドのアルコキシ基など）と置換しているものと考えられる。
【００７６】
なお、カップリング反応は、芳香族化合物の置換基の位置や種類などに応じて、比較的位置選択的に進行する場合がある。例えば、アルコキシ基などが置換した置換ベンゼンでは、オルト位及び／又はパラ位（特にオルト位）に、ハロゲン化不飽和化合物に対応する不飽和化合物が置換する（すなわち、芳香族化合物のオルト位及び／又はパラ位（特にオルト位）の水素原子とハロゲン化不飽和化合物のハロゲン原子とが脱ハロゲン化水素してカップリングする）場合が多いなどの傾向がある。
【実施例】
【００７７】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００７８】
なお、実施例および比較例において使用した含窒素有機化合物は、以下の通りである。
【００７９】
（Ａ１）１，１０−フェナントロリン（下記式（Ａ１）で表される化合物）
【００８０】
【化２】
2011079739.tif 000003
【００８１】
（Ａ２）４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（下記式（Ａ２）で表される化合物）
【００８２】
【化３】
2011079739.tif 000004
【００８３】
（Ａ３）２，２’：６’，２’’−ターピリジン（下記式（Ａ３）で表される化合物）
【００８４】
【化４】
2011079739.tif 000005
【００８５】
（Ａ４）ビス（フェニルイミノ）アセナフテン（下記式（Ａ４）で表される化合物）
【００８６】
【化５】
2011079739.tif 000006
【００８７】
（Ａ５）１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（下記式（Ａ５）で表される化合物）
【００８８】
【化６】
2011079739.tif 000007
【００８９】
（Ａ６）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン（下記式（Ａ６）で表される化合物）
【００９０】
【化７】
2011079739.tif 000008
【００９１】
（Ａ７）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（下記式（Ａ７）で表される化合物）
【００９２】
【化８】
2011079739.tif 000009
【００９３】
（実施例１）
乾燥機で十分に乾燥した耐圧ガラス管に、１，１０−フェナントロリン４５μｍｏｌ（８．１ｍｇ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（又はナトリウムｔ−ブトキシド、ＮａＯｔＢｕと略記する場合がある）０．４５ｍｍｏｌ（４３．２ｍｇ）、有機ハロゲン化合物としてのｐ−ヨードトルエン０．２２５ｍｍｏｌおよび芳香族化合物としてのベンゼン２．４ｍＬ（２７ｍｍｏｌ、有機ハロゲン化合物の１２０倍モル）を加え、管内部を窒素ガスで置換した後、密栓し、内部温度を１５５℃に維持して攪拌し、３時間反応させた。その後、反応混合液を室温（２５℃）まで冷却した後、１Ｎ塩酸（４ｍＬ）でクエンチし、ジエチルエーテルで３回抽出を行った。有機層を併せて、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した後、減圧下で溶媒を濃縮し、ＰＴＬＣ（シリカゲル、ヘキサン−酢酸エチル）で精製し、生成物としてのカップリング化合物（ビアリール化合物）を収率６１％（有機ハロゲン化合物ベースの収率、以下同じ）で得た。有機ハロゲン化合物の転化率は１００％であった。表１に、生成物の構造などをまとめて示す。なお、表において、芳香族化合物、塩基、含窒素化合物の割合（当量又はモル％）は、それぞれ、有機ハロゲン化合物に対する割合（当量又はモル％）を示す（以下の実施例において同じ）。また、収率などはガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により決定した（以下の実施例において同じ）。
【００９４】
（実施例２）
実施例１において、１，１０−フェナントロリン４５μｍｏｌに代えて、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン４５μｍｏｌを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、生成物としてのカップリング化合物を収率７０％で得た。有機ハロゲン化合物の転化率は１００％であった。表１に、生成物の構造などをまとめて示す。
【００９５】
（実施例３）
実施例１において、ｐ−ヨードトルエン０．２２５ｍｍｏｌに代えて、ｐ−ヨードアニソール０．２２５ｍｍｏｌを使用し、反応時間を１２時間に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、生成物としてのカップリング化合物を収率５０％で得た。有機ハロゲン化合物の転化率は１００％であった。表１に、生成物の構造などをまとめて示す。
【００９６】
（実施例４）
実施例３において、１，１０−フェナントロリン４５μｍｏｌに代えて、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン４５μｍｏｌを使用し、反応時間を３時間に代えたこと以外は、実施例３と同様にして、生成物としてのカップリング化合物を収率８５％で得た。有機ハロゲン化合物の転化率は１００％であった。表１に、生成物の構造などをまとめて示す。
【００９７】
（実施例５）
実施例１において、ｐ−ヨードトルエン０．２２５ｍｍｏｌに代えて、１−ヨード−４−シアノベンゼン０．２２５ｍｍｏｌを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、生成物としてのカップリング化合物を収率４１％で得た。有機ハロゲン化合物の転化率は１００％であった。表１に、生成物の構造などをまとめて示す。
【００９８】
（実施例６）
実施例５において、１，１０−フェナントロリン４５μｍｏｌに代えて、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン２２．５μｍｏｌを使用し、反応時間を６時間に代えたこと以外は、実施例５と同様にして、生成物としてのカップリング化合物を収率５７％で得た。有機ハロゲン化合物の転化率は１００％であった。表１に、生成物の構造などをまとめて示す。
【００９９】
（実施例７）
実施例１において、ｐ−ヨードトルエン０．２２５ｍｍｏｌに代えて、１−ヨード−４−トリフルオロメチルベンゼン０．２２５ｍｍｏｌを使用し、反応時間を１２時間に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、生成物としてのカップリング化合物を収率４２％で得た。有機ハロゲン化合物の転化率は１００％であった。表１に、生成物の構造などをまとめて示す。
【０１００】
（実施例８）
実施例７において、１，１０−フェナントロリン４５μｍｏｌに代えて、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン２２．５μｍｏｌを使用し、反応時間を６時間に代えたこと以外は、実施例７と同様にして、生成物としてのカップリング化合物を収率８０％で得た。有機ハロゲン化合物の転化率は１００％であった。表２に、生成物の構造などをまとめて示す。
【０１０１】
（実施例９）
実施例１において、ｐ−ヨードトルエン０．２２５ｍｍｏｌに代えて、ｐ−ブロモトルエン０．２２５ｍｍｏｌを使用し、反応時間を６時間に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、生成物としてのカップリング化合物を収率５８％で得た。有機ハロゲン化合物の転化率は１００％であった。表２に、生成物の構造などをまとめて示す。
【０１０２】
（実施例１０）
実施例７において、１，１０−フェナントロリン４５μｍｏｌに代えて、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン２２．５μｍｏｌを使用し、反応時間を４８時間に代えたこと以外は、実施例９と同様にして、生成物としてのカップリング化合物を収率８０％で得た。有機ハロゲン化合物の転化率は１００％であった。表２に、生成物の構造などをまとめて示す。
【０１０３】
（実施例１１）
実施例１において、ｐ−ヨードトルエン０．２２５ｍｍｏｌに代えて、１−ヨード−４−クロロベンゼン０．２２５ｍｍｏｌを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、生成物としてのカップリング化合物を収率６６％で得た。有機ハロゲン化合物の転化率は９８％であった。表２に、生成物の構造などをまとめて示す。
【０１０４】
（実施例１２）
実施例１１において、１，１０−フェナントロリン４５μｍｏｌに代えて、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン４５μｍｏｌを使用したこと以外は、実施例１１と同様にして、生成物としてのカップリング化合物を収率６７％で得た。有機ハロゲン化合物の転化率は１００％であった。表２に、生成物の構造などをまとめて示す。
【０１０５】
（実施例１３）
実施例１において、ｐ−ヨードトルエン０．２２５ｍｍｏｌに代えて、ｏ−ヨードトルエン０．２２５ｍｍｏｌを使用し、反応時間を１２時間に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、生成物としてのカップリング化合物を収率４０％で得た。有機ハロゲン化合物の転化率は９３％であった。表２に、生成物の構造などをまとめて示す。
【０１０６】
（実施例１４）
実施例１３において、１，１０−フェナントロリン４５μｍｏｌに代えて、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン４５μｍｏｌを使用し、反応時間を２４時間に代えたこと以外は、実施例１３と同様にして、生成物としてのカップリング化合物を収率６２％で得た。有機ハロゲン化合物の転化率は１００％であった。表２に、生成物の構造などをまとめて示す。
【０１０７】
（実施例１５）
実施例１において、ｐ−ヨードトルエン０．２２５ｍｍｏｌに代えて、１−ヨードナフタレン０．２２５ｍｍｏｌを使用し、反応時間を２４時間に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、生成物としてのカップリング化合物を収率５７％で得た。有機ハロゲン化合物の転化率は１００％であった。表３に、生成物の構造などをまとめて示す。
【０１０８】
（実施例１６）
実施例１において、ｐ−ヨードトルエン０．２２５ｍｍｏｌに代えて、３−ヨードピリジン０．２２５ｍｍｏｌを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、生成物としてのカップリング化合物を収率５６％で得た。有機ハロゲン化合物の転化率は１００％であった。表３に、生成物の構造などをまとめて示す。
【０１０９】
（実施例１７）
実施例１６において、１，１０−フェナントロリン４５μｍｏｌに代えて、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン２２．５μｍｏｌを使用し、反応時間を６時間に代えたこと以外は、実施例１６と同様にして、生成物としてのカップリング化合物を収率７５％で得た。有機ハロゲン化合物の転化率は１００％であった。表３に、生成物の構造などをまとめて示す。
【０１１０】
（実施例１８）
実施例１において、ｐ−ヨードトルエン０．２２５ｍｍｏｌに代えて、ヨードベンゼン０．５ｍｍｏｌを使用し、ベンゼン２７ｍｍｏｌに代えてピラジン（１，４−ジアザベンゼン）を２０ｍｍｏｌ（有機ハロゲン化合物の４０倍モル）使用し、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウムを０．４５ｍｍｏｌに代えて１．０ｍｍｏｌ使用し、１，１０−フェナントロリンを４５μｍｏｌに代えて０．１ｍｍｏｌ使用し、反応温度を１００℃に代え、反応時間を１３時間に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、生成物としてのカップリング化合物を収率７６％で得た。有機ハロゲン化合物の転化率は１００％であった。表３に、生成物の構造などをまとめて示す。
【０１１１】
（実施例１９）
乾燥機で十分に乾燥した耐圧ガラス管に、２，２’：６’，２’’−ターピリジン２２．５μｍｏｌ、塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ２）２２．５μｍｏｌ、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム０．４５ｍｍｏｌ、有機ハロゲン化合物としてのヨードベンゼン０．２２５ｍｍｏｌおよび芳香族化合物としてのピリジン２．２５ｍｍｏｌ（有機ハロゲン化合物の１０倍モル）を加え、管内部を窒素ガスで置換した後、密栓し、内部温度を１８５℃に維持して攪拌し、２４時間反応させた。その後、反応混合液を室温（２５℃）まで冷却した後、１Ｎ塩酸（４ｍＬ）でクエンチし、ジエチルエーテルで３回抽出を行った。有機層を併せて、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した後、減圧下で溶媒を濃縮し、ＰＴＬＣ（シリカゲル、ヘキサン−酢酸エチル）で精製し、生成物としてのカップリング化合物（ピリジンの２〜４位にフェニル基が置換した異性体混合物）を収率５１％で得た。表４に、生成物の構造などをまとめて示す。なお、表において、遷移金属化合物の割合（モル％）は、有機ハロゲン化合物に対する割合（モル％）を示す（以下の実施例において同じ）。
【０１１２】
（実施例２０）
実施例１９において、ピリジン２．２５ｍｍｏｌに代えてキノリン１．１２５ｍｍｏｌを使用したこと以外は、実施例１９と同様にして生成物としてのカップリング化合物（キノリンの２〜８位にフェニル基が置換した異性体混合物）を収率５６％で得た。表４に、生成物の構造などをまとめて示す。
【０１１３】
（実施例２１）
実施例１９において、ヨードベンゼン０．２２５ｍｍｏｌに代えてブロモベンゼン０．２２５ｍｍｏｌを使用し、ピリジン２．２５ｍｍｏｌに代えて１，４−ジメトキシベンゼン１．１２５ｍｍｏｌを使用し、反応時間を７２時間にしたこと以外は、実施例１９と同様にして生成物としてのカップリング化合物を収率２４％で得た。表４に、生成物の構造などをまとめて示す。
【０１１４】
（実施例２２）
実施例１９において、ヨードベンゼン０．２２５ｍｍｏｌに代えて１−ヨード−４−メトキシベンゼン０．２２５ｍｍｏｌを使用し、ピリジン２．２５ｍｍｏｌに代えて１，４−ジメトキシベンゼン１．１２５ｍｍｏｌを使用したこと以外は、実施例１９と同様にして生成物としてのカップリング化合物を収率２１％で得た。表４に、生成物の構造などをまとめて示す。
【０１１５】
（実施例２３）
実施例１９において、ヨードベンゼン０．２２５ｍｍｏｌに代えて１−ヨード−４−シアノベンゼン０．２２５ｍｍｏｌを使用し、ピリジン２．２５ｍｍｏｌに代えて１，４−ジメトキシベンゼン１．１２５ｍｍｏｌを使用したこと以外は、実施例１９と同様にして生成物としてのカップリング化合物を収率３０％で得た。表５に、生成物の構造などをまとめて示す。
【０１１６】
（実施例２４）
実施例１９において、ヨードベンゼン０．２２５ｍｍｏｌに代えて３−ヨードピリジン０．２２５ｍｍｏｌを使用し、ピリジン２．２５ｍｍｏｌに代えて１，４−ジメトキシベンゼン１．１２５ｍｍｏｌを使用したこと以外は、実施例１９と同様にして生成物としてのカップリング化合物を収率１８％で得た。表５に、生成物の構造などをまとめて示す。
【０１１７】
（実施例２５）
実施例１９において、ピリジン２．２５ｍｍｏｌに代えてベンゼン１．１２５ｍｍｏｌを使用し、反応温度を１５５℃に代えたこと以外は、実施例１９と同様にして生成物としてのカップリング化合物を収率８％で得た。表５に、生成物の構造などをまとめて示す。
【０１１８】
（実施例２６）
実施例１９において、ピリジン２．２５ｍｍｏｌに代えてアニソール１．１２５ｍｍｏｌを使用し、塩化鉄（ＩＩ）を２２．５μｍｏｌに代えて４５μｍｏｌ使用したこと以外は、実施例１９と同様にして生成物としてのカップリング化合物（アニソールのｏ，ｍ又はｐ位にフェニル基が置換した異性体混合物）を収率３７％で得た。表５に、生成物の構造などをまとめて示す。
【０１１９】
（実施例２７）
実施例１９において、ピリジン２．２５ｍｍｏｌに代えてシアノベンゼン１．１２５ｍｍｏｌを使用したこと以外は、実施例１９と同様にして生成物としてのカップリング化合物（シアノベンゼンのｏ，ｍ又はｐ位にフェニル基が置換した異性体混合物）を収率３０％で得た。表６に、生成物の構造などをまとめて示す。
【０１２０】
（実施例２８）
実施例１９において、ピリジン２．２５ｍｍｏｌに代えてビフェニル１．１２５ｍｍｏｌを使用したこと以外は、実施例１９と同様にして生成物としてのカップリング化合物（ビフェニルのｏ，ｍ又はｐ位にフェニル基が置換した異性体混合物）を収率５０％で得た。表６に、生成物の構造などをまとめて示す。
【０１２１】
（実施例２９）
実施例１９において、ピリジン２．２５ｍｍｏｌに代えてナフタレン１．１２５ｍｍｏｌを使用したこと以外は、実施例１９と同様にして生成物としてのカップリング化合物（ナフタレンのα又はβ位にフェニル基が置換した異性体混合物）を収率４８％で得た。表６に、生成物の構造などをまとめて示す。
【０１２２】
（実施例３０）
実施例１において、ｐ−ヨードトルエン０．２２５ｍｍｏｌに代えて、ｍ−ヨードアニソール０．２２５ｍｍｏｌを使用し、１，１０−フェナントロリン４５μｍｏｌに代えて、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン２２．５μｍｏｌを使用し、反応時間を６時間に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、生成物としてのカップリング化合物を収率７６％で得た。有機ハロゲン化合物の転化率は９４％であった。表７に、生成物の構造などをまとめて示す。
【０１２３】
（実施例３１）
実施例３０において、ｍ−ヨードアニソール０．２２５ｍｍｏｌに代えて４−（ｎ−ヘキシルオキシ）ヨードベンゼン０．２２５ｍｍｏｌを使用したこと以外は、実施例３０と同様にして、生成物としてのカップリング化合物を収率７６％で得た。有機ハロゲン化合物の転化率は１００％であった。表７に、生成物の構造などをまとめて示す。
【０１２４】
（実施例３２）
実施例３０において、ｍ−ヨードアニソール０．２２５ｍｍｏｌに代えて３−ヨードチオフェン０．２２５ｍｍｏｌを使用したこと以外は、実施例３０と同様にして、生成物としてのカップリング化合物を収率６９％で得た。有機ハロゲン化合物の転化率は１００％であった。表７に、生成物の構造などをまとめて示す。
【０１２５】
（実施例３３）
実施例３０において、ｍ−ヨードアニソール０．２２５ｍｍｏｌに代えてｐ−ヨードトルエン０．２２５ｍｍｏｌを使用し、ベンゼン２７ｍｍｏｌに代えてアニソール２７ｍｍｏｌを使用し、反応温度を１８５℃に代えたこと以外は、実施例３０と同様にして、生成物としてのカップリング化合物［ｏ体（２−メトキシ−４’−メチルビフェニル）、ｍ体（３−メトキシ−４’−メチルビフェニル）、ｐ体（４−メトキシ−４’−メチルビフェニル）］を収率５１％で得た。有機ハロゲン化合物の転化率は９９％であった。表７に、生成物の構造などをまとめて示す。
【０１２６】
【表１】
2011079739.tif 000010
【０１２７】
【表２】
2011079739.tif 000011
【０１２８】
【表３】
2011079739.tif 000012
【０１２９】
【表４】
2011079739.tif 000013
【０１３０】
【表５】
2011079739.tif 000014
【０１３１】
【表６】
2011079739.tif 000015
【０１３２】
【表７】
2011079739.tif 000016
【０１３３】
（実施例３４〜４３、比較例１〜３）
芳香族化合物としてのピリジン２．２５ｍｍｏｌに代えて、１，４−ジメトキシベンゼン１．１２５ｍｍｏｌ（ヨードベンゼンに対して５当量）を使用し、表８に示す割合で、表８に示す塩基（ｔ−ブトキシナトリウム、ヨードベンゼンに対して０又は２当量）、含窒素化合物（ヨードベンゼンを１００モル％とするとき、０、１０又は２０モル％）、および遷移金属化合物（ヨードベンゼンを１００モル％とするとき、０又は１０モル％）をそれぞれ使用したこと以外は、実施例１９と同様にして、生成物としてのカップリング化合物（２，５−ジメトキシビフェニル）を得た。表８に、収率などをまとめて示す。なお、表８において、「Ｆｅ（ＯＡｃ）２」とは酢酸鉄（ＩＩ）、「Ｆｅ（ＯＴｆ）２」とはＦｅ（ＣＦ３ＳＯ３）２（トリフルオロメタンスルホン酸鉄（ＩＩ））を示す。以下に、反応式を示す。
【０１３４】
【化９】
2011079739.tif 000017
【０１３５】
【表８】
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【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明では、芳香族化合物と特定のハロゲン化合物（例えば、ハロアレーンなど）とが脱ハロゲン化水素したカップリング化合物を得ることができる。このようなカップリング化合物は、ハロゲン化合物の種類に応じて、種々の用途、例えば、各種化学品、薬品、医薬品などに利用できる。特に、ハロゲン化合物としてハロアレーンなどのハロゲン化芳香族化合物を用いると、芳香族化合物にさらに芳香族骨格を導入できるため、このようなカップリング化合物は、発光材料（例えば、有機ＥＬ材料など）、電解液用添加剤（例えば、リチウム二次電池の電解液用添加剤）、感光材料（又は感光性樹脂用添加剤）、感熱材料（例えば、顕色剤など）、液晶材料などに利用できる。