(57)【要約】【課題】ラインウィズスラフネス、現像欠陥並びにパターン倒れが改善され、更に、液浸露光時に於ける液浸液に対する追随性が良好であるパターンを形成することが可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いたレジスト膜及びパターン形成方法を提供する。【解決手段】（Ａ）酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる構造部位（Ｓ１）と、アルカリ現像液の作用によりアルカリ現像液中への溶解速度が増大する構造部位（Ｓ２）とを備えた繰り返し単位を含んだ樹脂、  （Ｂ）フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂、及び、  （Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いたレジスト膜及びパターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる構造部位（Ｓ１）と、アルカリ現像液の作用によりアルカリ現像液中への溶解速度が増大する構造部位（Ｓ２）とを備えた繰り返し単位（ａ１）を含んだ樹脂、
（Ｂ）フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂、及び、
（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹脂（Ｂ）が、下記（ｘ）〜（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（ｘ）アルカリ可溶基
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基
（ｚ）酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基
【請求項３】
前記（ｘ）〜（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有することを特徴とする請求項２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
前記樹脂（Ｂ）の前記（ｘ）〜（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する繰り返し単位が、前記（ｙ）基を有する繰り返し単位（ｂｙ）であることを特徴とする請求項２又は３に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
前記繰り返し単位（ｂｙ）が、下記一般式（ＫＡ−１）及び（ＫＢ−１）で表される部分構造の少なくとも一つを有し、前記（ｙ）基が、下記一般式（ＫＡ−１）又は（ＫＢ−１）で表される部分構造中のＸで表されることを特徴とする請求項４に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2011180393.tif 000106
式中、Ｘは、カルボン酸エステル基、酸無水物基、酸イミド基、カルボン酸チオエステル基、炭酸エステル基、硫酸エステル基、又はスルホン酸エステル基を表す。
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ同一でも異なっても良く、電子求引性基を表す。
【請求項６】
前記繰り返し単位（ｂｙ）が、上記一般式（ＫＡ−１）で表される部分構造を有するとともに、上記一般式（ＫＡ−１）におけるＸがカルボン酸エステル基であることを特徴とする請求項５に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
前記構造部位（Ｓ２）が、ラクトン構造を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
前記構造部位（Ｓ１）が、前記構造部位（Ｓ２）のラクトン構造を含む環構造に結合していることを特徴とする請求項７に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
前記繰り返し単位（ａ１）が、下記一般式（１）で表される構造部位を備えた繰り返し単位であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2011180393.tif 000107
一般式（１）中、
Ｌ１は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表し、複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。
Ｒ３は、アルキル基又は１価の脂肪族炭化水素環基を表し、複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよく、複数のＲ３は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｘは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｙは、前記構造単位（Ｓ１）を表し、複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。
Ｚ１２は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表し、複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。
Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。
ｋは、０〜５の整数を表す。
ｍは、ｍ＋ｋ≦６なる関係を満たす１〜５の整数を表す。
ｎは、０〜５の整数を表す。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載のレジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１２】
前記露光を液浸液を介して行うことを特徴とする請求項１１に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いたレジスト膜及びパターン形成方法に関する。より詳細には、本発明は、超ＬＳＩ及び高容量マイクロチップの製造プロセス、ナノインプリント用モールド作成プロセス並びに高密度情報記録媒体の製造プロセス等に適用可能な超マイクロリソグラフィプロセス、並びにその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる組成物、並びにそれを用いたパターン形成方法に関する。特には、本発明は、波長が３００ｎｍ以下の遠紫外線光を光源とする液浸式投影露光装置を用いた露光に好適な組成物、及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の微細化に伴い露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、更なる波長の短波化による高解像力化を目指して、投影レンズと試料の間を高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たす、所謂、液浸法が知られている。液浸法はあらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うためにレジストの画像形成方法として化学増幅という画像形成方法が用いられている。ポジ型の化学増幅の画像形成方法を例に挙げ説明すると、露光により露光部の酸発生剤が分解し酸を生成させ、露光後のベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）でその発生酸を反応触媒として利用してアルカリ不溶の基をアルカリ可溶基に変化させ、アルカリ現像により露光部を除去する画像形成方法である。
【０００４】
この化学増幅機構を用いたＡｒＦエキシマレーザー用（１９３ｎｍ）レジストは、現在主流になりつつあるが、液浸露光した場合には、パターン側壁の荒れるラインウィズスラフネス（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）の問題があった。
【０００５】
近年、上記の脂環炭化水素構造を有する樹脂に、特定のラクトン構造を備えた繰り返し単位を含有させることにより、ラインエッジラフネス等のラフネス特性を向上させ得ることが見出されている。
【０００６】
また、液浸露光プロセスにおいて、スキャン式の液浸露光機を用いて露光する場合には、レンズの移動に追随して液浸液も移動しないと露光スピードが低下するため、生産性に影響を与えることが懸念される。そのため、液浸液が水である場合においては、レジスト膜は水追随性が良好であることが望ましい。
【０００７】
例えば、特許文献１には、ノルボルナン骨格の特定の位置に酸分解性基が結合した構造を有する繰り返し単位を含んだ樹脂、及びそれを含んだレジスト組成物が記載されている。同文献には、このような組成物を用いることにより、パターン形状及び露光マージン等を改善することができる旨が記載されている。
【０００８】
また、特許文献２には、電子求引性基を備えた特定のラクトン構造を有する繰り返し単位を含んだ高分子化合物、及びそれを含んだレジスト組成物が記載されている。同文献には、このような高分子化合物は、溶媒への溶解性及び加水分解性等に優れている旨が記載されている。
【０００９】
しかしながら、特許文献１及び２に記載の技術により得られるパターンは、現像欠陥並びにパターン倒れが生じやすいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第４２８８５１８号公報
【特許文献２】特開２００８−２３１０５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、ラインウィズスラフネス、現像欠陥並びにパターン倒れが改善され、更に、液浸露光時に於ける液浸液に対する追随性が良好であるパターンを形成することが可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いたレジスト膜及びパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特許文献１及び２に記載の樹脂を使用する場合、現像欠陥並びにパターン倒れが発生しやすいのは、特許文献１においてはノルボルナン骨格の特定の位置に結合した酸分解性基が、特許文献２においては電子求引性基が何らかの悪影響を与えているものと推測した。本発明者らは、特に特許文献１においては、上記樹脂の酸分解性基がレジスト膜の親水性を向上させすぎており、現像液、及び、現像工程後にパターンの洗浄を目的として使用され得るリンス液が、得られたパターンに浸透しやすく、これが、形成したラインパターンの倒れや現像欠陥の発生の要因になっているものと推測した。
【００１３】
そこで、本発明者らは、アルカリ現像液の作用によりアルカリ現像液中への溶解速度が増大する構造（例えば、ラクトン構造）と酸分解性基とを有する繰り返し単位を含んだ樹脂（ａ）、及び、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂（ｂ）を併用することにより、現像欠陥並びにパターン倒れが大きく改善されるだけでなく、ラインウィズスラフネス性能、及び、液浸露光時に於ける液浸液に対する追随性についても、優れた性能が得られることを見出し、本発明を完成させたものである。
【００１４】
この現象の作用効果は完全には明らかではないが、一定の疎水性を有する上記樹脂（ｂ）が、樹脂（ａ）の酸分解性基によるレジスト膜の親水性の大幅な向上を抑制して、ラインパターンの倒れや現像欠陥の発生を低減するとともに、露光部においては、樹脂（ａ）が有する、アルカリ現像液に対して親和性の高い構造や基（例えば、上記したアルカリ現像液の作用によりアルカリ現像液中への溶解速度が増大する構造や、酸分解性基から生じたアルカリ可溶性基）が、アルカリ現像液の露光部除去を確実なものとしているため、ラインウィズスラフネス性能が非常に優れるものと推測される。
【００１５】
即ち、本発明は、以下の通りである。
［１］（Ａ）酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する構造部位（Ｓ１）と、アルカリ現像液の作用によりアルカリ現像液中への溶解速度が増大する構造部位（Ｓ２）とを備えた繰り返し単位（ａ１）を含んだ樹脂、
（Ｂ）フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂、及び、
（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１６】
［２］
前記樹脂（Ｂ）が、下記（ｘ）〜（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする上記［１］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（ｘ）アルカリ可溶基
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基
（ｚ）酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基
【００１７】
［３］前記（ｘ）〜（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有することを特徴とする上記［２］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１８】
［４］前記樹脂（Ｂ）の前記（ｘ）〜（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する繰り返し単位が、前記（ｙ）基を有する繰り返し単位（ｂｙ）であることを特徴とする上記［２］又は［３］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１９】
［５］前記繰り返し単位（ｂｙ）が、下記一般式（ＫＡ−１）及び（ＫＢ−１）で表される部分構造の少なくとも一つを有し、前記（ｙ）基が、下記一般式（ＫＡ−１）又は（ＫＢ−１）で表される部分構造中のＸで表されることを特徴とする上記［４］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００２０】
【化１】
2011180393.tif 000002
【００２１】
式中、Ｘは、カルボン酸エステル基、酸無水物基、酸イミド基、カルボン酸チオエステル基、炭酸エステル基、硫酸エステル基、又はスルホン酸エステル基を表す。
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ同一でも異なっても良く、電子求引性基を表す。
【００２２】
［６］  前記繰り返し単位（ｂｙ）が、上記一般式（ＫＡ−１）で表される部分構造を有するとともに、上記一般式（ＫＡ−１）におけるＸがカルボン酸エステル基であることを特徴とする上記［５］のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００２３】
［７］前記構造部位（Ｓ２）が、ラクトン構造を含むことを特徴とする上記［１］〜［６］のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００２４】
［８］前記構造部位（Ｓ１）が、前記構造部位（Ｓ２）のラクトン構造を含む環構造に結合していることを特徴とする上記［７］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００２５】
［９］前記繰り返し単位（ａ１）が、下記一般式（１）で表される構造部位を備えた繰り返し単位あることを特徴とする上記［１］〜［８］のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００２６】
【化２】
2011180393.tif 000003
【００２７】
一般式（１）中、
Ｌ１は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表し、複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。
Ｒ３は、アルキル基又は１価の脂肪族炭化水素環基を表し、複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよく、複数のＲ３は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｘは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｙは、前記構造単位（Ｓ１）を表し、複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。
Ｚ１２は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表し、複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。
ｋは、０〜５の整数を表す。
ｍは、ｍ＋ｋ≦６なる関係を満たす１〜５の整数を表す。
ｎは、０〜５の整数を表す。
【００２８】
［１０］上記［１］〜［９］のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
【００２９】
［１１］上記［１０］に記載のレジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
［１２］前記露光を液浸液を介して行うことを特徴とする上記［１１］に記載のパターン形成方法。
【００３０】
本発明は、更に、下記の構成であることが好ましい。
［１３］前記樹脂（Ａ）及び前記樹脂（Ｂ）の少なくともいずれかが、ラクトン構造を含んでいることを特徴とする上記［１］〜［９］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００３１】
［１４］前記構造部位（Ｓ１）が、前記構造部位（Ｓ２）に含まれるラクトン構造を構成しているエステル基に隣接した２つの炭素原子の少なくとも一方に結合していることを特徴とする上記［７］〜［９］のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００３２】
［１５］前記構造部位（Ｓ１）が、上記２つの炭素原子の内の、カルボニル炭素に直結する炭素に結合している構造であることを特徴とする上記［１４］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００３３】
［１６］前記構造部位（Ｓ１）が、脂環構造を含んだ酸分解性基を含むことを特徴とする上記［１］〜［９］、［１３］〜［１５］のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００３４】
［１７］前記構造部位（Ｓ１）が、下記一般式（Ｓ１−１）で表される基であることを特徴とする上記［１］〜［９］、［１３］〜［１６］のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００３５】
【化３】
2011180393.tif 000004
【００３６】
式中、Ｚ２１は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。
Ｌ２は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ４は、アルキル基を表す。
Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、アルキル基又は１価の脂肪族炭化水素環基を表す。Ｒ５とＲ６とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
【００３７】
［１８］前記繰り返し単位（ａ１）が、下記一般式（Ａ１）により表されることを特徴とする上記［１］〜［９］、［１３］〜［１７］のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００３８】
【化４】
2011180393.tif 000005
【００３９】
一般式（Ａ１）中、
Ｒ１１〜Ｒ１３は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ１２は、Ｌ１と結合して環を形成しても良く、環は単環でも多環でも良い。
Ｌ１は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表し、複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
ただし、Ｌ１は、Ｒ１２と環を形成する場合には、Ｌ１としての２価の基から任意の１個以上の水素原子を除してなる３価以上の基を表す。
Ｒ３は、アルキル基又は１価の脂肪族炭化水素環基を表し、複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよく、複数のＲ３は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｘは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｙは、前記構造単位（Ｓ１）を表し、複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。
Ｚ１１及びＺ１２は、各々独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表し、Ｚ１２が複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。
Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。
ｋは、０〜５の整数を表す。
ｍは、ｍ＋ｋ≦６なる関係を満たす１〜５の整数を表す。
ｎは、０〜５の整数を表す。
【００４０】
［１９］前記繰り返し単位（ａ１）が、下記一般式（Ａ２）により表されることを特徴とする上記［１］〜［９］、［１３］〜［１８］のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００４１】
【化５】
2011180393.tif 000006
【００４２】
一般式（Ａ２）中、
Ｒ１１は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ１は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表し、複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。
Ｚ１１及びＺ１２は、各々独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表し、Ｚ１２が複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。
Ｒ３は、アルキル基又は１価の脂肪族炭化水素環基を表し、複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよく、複数のＲ３は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｒ４は、アルキル基を表す。
Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、アルキル基又は１価の脂肪族炭化水素環基を表す。Ｒ５とＲ６とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｘは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｚ２１は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。
Ｌ２は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。
ｋは、０〜５の整数を表す。
ｎは、０〜５の整数を表す。
【００４３】
［２０］前記繰り返し単位（ｂｙ）が、下記一般式（ＫＹ−０）で表わされる部分構造を有する繰り返し単位であることを特徴とする上記［６］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００４４】
【化６】
2011180393.tif 000007
【００４５】
一般式（ＫＹ−０）に於いて、
Ｒ２は、鎖状若しくは環状アルキレン基を表し、複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
Ｒ３は、構成炭素上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換され、直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示す。
Ｒ４は、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はＲ−Ｃ（＝Ｏ）−若しくはＲ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基（Ｒは、アルキル基若しくはシクロアルキル基を表す。）を表す。Ｒ４が複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよく、また、２つ以上のＲ４が結合し、環を形成していても良い。
Ｘは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｚ、Ｚａは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、複数ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
＊は、樹脂の主鎖又は側鎖への結合手を表す。
ｏは、置換基数であって、１〜７の整数を表す。
ｍは、置換基数であって、０〜７の整数を表す。
ｎは、繰り返し数を表し、０〜５の整数を表す。
【発明の効果】
【００４６】
本発明によれば、ラインウィズスラフネス、現像欠陥並びにパターン倒れが改善され、更に、液浸露光時に於ける液浸液に対する追随性に優れた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いたレジスト膜及びパターン形成方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
なお、ここでは、置換又は無置換を明示していない基及び原子団には、置換基を有していないものと置換基を有しているものとの双方が含まれることとする。例えば、置換又は無置換を明示していない「アルキル基」は、置換基を有していないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有しているアルキル基（置換アルキル基）をも包含することとする。
【００４８】
また、本明細書における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外（ＥＵＶ）線、Ｘ線又は電子線（ＥＢ）を意味している。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味している。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、遠紫外線、Ｘ線及びＥＵＶ光等による光照射のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画をも意味している。
【００４９】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、
（Ａ）酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる構造部位（Ｓ１）と、アルカリ現像液の作用によりアルカリ現像液中への溶解速度が増大する構造部位（Ｓ２）とを備えた繰り返し単位を含んだ樹脂、
（Ｂ）フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂、及び、
（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有している。
【００５０】
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によれば、ラインウィズスラフネス、現像欠陥並びにパターン倒れが改善され、更に、液浸露光時に於ける液浸液に対する追随性を改善することが可能となる。
【００５１】
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、例えばポジ型の組成物であり、典型的にはポジ型のレジスト組成物である。以下、この組成物の構成を説明する。
【００５２】
［１］樹脂（Ａ）
樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる構造部位（Ｓ１）と、アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液中への溶解速度が増大する構造部位（Ｓ２）とを備えた繰り返し単位（ａ１）を含んでいる。
【００５３】
〔繰り返し単位（ａ１）〕
上記のように、繰り返し単位（ａ１）は、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる構造部位（Ｓ１）と、アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液中への溶解速度が増大する構造部位（Ｓ２）とを備える。
繰り返し単位（ａ１）は、１つの側鎖上に構造部位（Ｓ１）と構造単位（Ｓ２）とを有する繰り返し単位（ａ１’）であっても、１つの側鎖上に構造部位（Ｓ１）を有し、かつ、同一繰り返し単位内の前記側鎖と異なる側鎖上に、構造部位（Ｓ２）を有する繰り返し単位（ａ１”）であってもよいが、繰り返し単位（ａ１）は、繰り返し単位（ａ１’）であることが好ましい。
繰り返し単位（ａ１）が備えている構造部位（Ｓ２）は、アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液中への溶解速度が増大する構造部位であれば、特に制限されないが、例えば、アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基として、アリールエステル構造あるいはラクトン構造を含んでいる構造部位を挙げることができる。構造部位（Ｓ２）としては、ラクトン構造を含んだ構造部位がより好ましく、構造部位（Ｓ２）としてラクトン構造を含んだ構成を採用することにより、例えば、基板密着性を更に改善することが可能となる。
繰り返し単位（ａ１）が備えている構造部位（Ｓ１）は、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる構造部位であれば、特に制限されない。
構造部位（Ｓ２）がラクトン構造を含んでいる場合、構造部位（Ｓ１）は、以下の化学式のように、ラクトン構造を含む環構造（ラクトン環）に結合していることが好ましい。以上のような構成を採用することにより、例えば、樹脂の加水分解性及び組成物の現像欠陥性能を更に向上させることが可能となる。
【００５４】
【化７】
2011180393.tif 000008
【００５５】
式中、Ｓ１は、構造部位（Ｓ１）に対応した基を表す。破線部は、エステル基と共にラクトン環を形成するために必要な原子団を表す。
構造部位（Ｓ１）は、上記ラクトン構造を構成しているエステル基に隣接した２つの炭素原子の少なくとも一方に結合していることがより好ましい。即ち、繰り返し単位（ａ１）は、下記一般式（４−１）又は一般式（４−２）により表される構造を含んでいることがより好ましい。なお、繰り返し単位（ａ１）は、構造部位（Ｓ１）が上記２つの炭素原子の内の、カルボニル炭素に直結する炭素に結合している構造、すなわち、下記一般式（４−１）により表される構造を含んでいることが特に好ましい。
【００５６】
【化８】
2011180393.tif 000009
【００５７】
以上のような構成を採用することにより、例えば、樹脂の加水分解性及び組成物の現像欠陥性能を更に向上させることが可能となる。
【００５８】
構造部位（Ｓ１）は、「−（連結基）−（酸分解性基）」で表される基が好ましい。ここで、酸分解性基は、「−（アルカリ可溶性基から水素原子を除いた基）−（酸の作用により脱離する基）」で表される基が好ましい。
アルカリ可溶性基としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシ基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボキシ基、フッ素化アルコール基及びスルホン酸基が挙げられる。フッ素化アルコール基としては、ヘキサフルオロイソプロパノール基が特に好ましい。
【００５９】
酸の作用により脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）及び−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）により表される基が挙げられる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基（シクロアルキル基）、１価の芳香環基（アリール基）、アルキレン基と１価の芳香環基を組み合わせた基（アラルキル基）、又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、１価の芳香環基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。ただし、Ｒ０１とＲ０２とが同時に水素原子になることはない。
【００６０】
好ましい酸分解性基としては、例えば、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基及び第３級のアルキルエステル基が挙げられる。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基が挙げられる。
【００６１】
酸分解性基は、脂環構造（単環式であってもよく、多環式であってもよい）を含んでいることが好ましい。即ち、構造部位（Ｓ１）は、脂環構造を含んだ酸分解性基を含むことが好ましい（換言すれば、樹脂（Ａ）は、脂環構造を含んだ酸分解性基を備えた繰り返し単位（ａ１）を含んでいることが好ましい）。このような構成を採用すると、例えば、エッチング耐性及び解像性を更に向上させることが可能となる。
【００６２】
構造部位（Ｓ１）としては、特に限定されないが、下記一般式（Ｓ１−１）で表される基がより好ましい。
【００６３】
【化９】
2011180393.tif 000010
【００６４】
式中、Ｚ２１は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。Ｌ２は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ４は、アルキル基を表す。Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、アルキル基又は１価の脂肪族炭化水素環基を表す。Ｒ５とＲ６とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｚ２１としての−ＮＲ−において、Ｒにより表わされるアルキル基としては、置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐状アルキル基であり、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。Ｒとしては、水素原子、メチル基、エチル基が特に好ましい。
また、Ｚ２１としての２価の窒素含有非芳香族複素環基とは、少なくとも１個の窒素原子を有する、好ましくは３〜８員の非芳香族複素環基を意味し、具体的には、例えば、下記構造の２価の連結基が挙げられる。
【００６５】
【化１０】
2011180393.tif 000011
【００６６】
Ｚ２１としては、単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＣＯＮＲ−、−ＣＯ−と２価の窒素含有非芳香族複素環基を組み合わせた基がより好ましく、単結合、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−、−ＣＯＮＲ−がより好ましく、単結合、−ＣＯＯ−が特に好ましい。
【００６７】
Ｌ２におけるアルキレン基としては、直鎖状であっても分岐状であっても良く、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個を好ましい例として挙げられる。炭素数１〜６個のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜４個のアルキレン基が特に好ましい。
Ｌ２におけるアルケニレン基としては、上記で説明したメチレン基以外のアルキレン基の任意の位置に、二重結合を有する基が挙げられる。
Ｌ２における２価の脂肪族炭化水素環基としては、単環型あるいは多環型のいずれであってもよく、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルナニレン基、アダマンチレン基、ジアマンタニレン基等の炭素数３〜１７の２価の脂肪族炭化水素環基が好ましい例として挙げられる。炭素数５〜１２の２価の脂肪族炭化水素環基がより好ましく、炭素数６〜１０の２価の脂肪族炭化水素環基が特に好ましい。
Ｌ２における２価の芳香環基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜１４の置換基を有していても良いアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を挙げることができる。
Ｌ２としては、単結合、アルキレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、アルキレン基と２価の脂肪族炭化水素環基を組み合わせた基、アルキレン基と２価の芳香環基を組み合わせた基が好ましく、単結合、アルキレン基、２価の脂肪族炭化水素環基がより好ましく、単結合、アルキレン基が特に好ましい。
【００６８】
Ｒ４〜Ｒ６におけるアルキル基としては、各々独立に、置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐状アルキル基であり、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。
Ｒ５又はＲ６の１価の脂肪族炭化水素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、アダマンチル基、ジアダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、等が挙げられ、１価の脂肪族炭化水素環基としては、炭素数３〜２０が好ましく、炭素数５〜１０がより好ましい。
【００６９】
Ｒ５とＲ６が互いに結合して形成される環としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、等の多環性のものであってもよい。Ｒ５及びＲ６が互いに結合して環を形成する場合、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００７０】
構造部位（Ｓ１）の具体例を以下に示す。
【００７１】
【化１１】
2011180393.tif 000012
【００７２】
【化１２】
2011180393.tif 000013
【００７３】
構造部位（Ｓ２）がラクトン構造を含んでいる場合、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。
ラクトン構造としては、例えば、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）で表される構造が挙げられ、（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）、（ＬＣ１−１７）で表される構造がより好ましく、（ＬＣ１−４）で表される構造が更に好ましい。
【００７４】
【化１３】
2011180393.tif 000014
【００７５】
上記ラクトン構造は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７の１価の脂肪族炭化水素環基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【００７６】
繰り返し単位（ａ１）としては、例えば、下記一般式（１）により表される構造を備えていることがより好ましい。
【００７７】
【化１４】
2011180393.tif 000015
【００７８】
一般式（１）中、Ｌ１は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表し、複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。
Ｒ３は、アルキル基又は１価の脂肪族炭化水素環基を表し、複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよく、複数のＲ３は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｘは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｙは、前記構造単位（Ｓ１）を表し、複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。
Ｚ１２は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表し、複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。
Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。
ｋは、０〜５の整数を表す。
ｍは、ｍ＋ｋ≦６なる関係を満たす１〜５の整数を表す。
ｎは、０〜５の整数を表す。
【００７９】
Ｌ１は、上述した通り、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。
【００８０】
Ｌ１のアルキレン基としては、Ｌ１におけるアルキレン基としては、直鎖状であっても分岐状であっても良く、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個を好ましい例として挙げられる。炭素数１〜６個のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜４個のアルキレン基が特に好ましい。
【００８１】
Ｌ１のアルケニレン基としては、上記で説明したメチレン基以外のアルキレン基の任意の位置に、二重結合を有する基が挙げられる。
【００８２】
Ｌ１の２価の脂肪族炭化水素環基としては、単環型あるいは多環型のいずれであってもよく、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルナニレン基、アダマンチレン基、ジアマンタニレン基等の炭素数３〜１７の２価の脂肪族炭化水素環基が好ましい例として挙げられる。炭素数５〜１２の２価の脂肪族炭化水素環基がより好ましく、炭素数６〜１０の２価の脂肪族炭化水素環基が特に好ましい。
【００８３】
Ｌ１の２価の芳香環基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜１４の置換基を有していても良いアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を挙げることができる。
【００８４】
Ｌ１としては、単結合、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の脂肪族炭化水素環基とアルキレン基を組み合わせた基、２価の芳香環基、２価の芳香環基とアルキレン基を組み合わせた基が好ましく、単結合、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基がより好ましく、単結合、２価の脂肪族炭化水素環基が特に好ましい。
【００８５】
Ｒ３は、上述した通り、アルキル基又は１価の脂肪族炭化水素環基を表す。これらアルキル基又は１価の脂肪族炭化水素環基は、置換基を更に有していてもよい。
【００８６】
Ｒ３のアルキル基としては、炭素数が１〜３０であることが好ましく、炭素数が１〜１５であることがより好ましい。Ｒ３のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
直鎖アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基及びｎ−オクタデシル基が挙げられる。
分岐鎖アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
【００８７】
Ｒ３の１価の脂肪族炭化水素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。また、Ｒ３の１価の脂肪族炭化水素環基中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ３の１価の脂肪族炭化水素環基は、炭素数が３〜２０であることが好ましい。このような１価の脂肪族炭化水素環基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基が挙げられる。
【００８８】
Ｒ３のアルキル基又は１価の脂肪族炭化水素環基が有し得る置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等のハロゲン原子；メルカプト基；ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基及びベンジルオキシ基のアルコキシ基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロヘプチル基等のシクロアルキル基；シアノ基；ニトロ基；スルホニル基；シリル基；エステル基；アシル基；ビニル基；及びアリール基が挙げられる。
【００８９】
なお、ｋ≧２の場合、Ｒ３の少なくとも２つが互いに結合して、環を形成していてもよい。Ｒ３の少なくとも２つが互いに結合することにより形成される基は、好ましくは、シクロアルキレン基である。
【００９０】
Ｘは、上述した通り、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。このアルキレン基は、置換基を更に有していてもよい。
Ｘのアルキレン基としては、炭素数が１又は２のものが好ましい。即ち、Ｘのアルキレン基は、メチレン基又はエチレン基であることが好ましい。
Ｘのアルキレン基が有し得る置換基としては、Ｒ３のアルキル基又は１価の脂肪族炭化水素環基が有し得る置換基として挙げた前述の基を挙げることができる。
Ｙは、前記構造部位（Ｓ１）を表し、複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。（具体的な説明、好ましい例も同様）
Ｚ１２としての−ＮＲ−において、Ｒにより表わされるアルキル基の具体例及び好ましい例は、Ｚ２１としての−ＮＲ−におけるＲにより表わされるアルキル基で記載したものと同様である。
また、Ｚ１２としての２価の窒素含有非芳香族複素環基の具体例及び好ましい例は、Ｚ２１としての２価の窒素含有非芳香族複素環基で記載したものと同様である。
【００９１】
Ｚ１２としては、単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＳＯ２−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−が好ましく、単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ−がより好ましく、単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−が特に好ましい。
【００９２】
ｋは、上述した通り、０〜５の整数を表す。ｋは、好ましくは、０〜３の整数である。
ｍは、上述した通り、ｍ＋ｋ≦６なる関係を満たす１〜５の整数を表す。ｍは、好ましくは１〜３の整数であり、特に好ましくは１である。
ｎは、０〜５の整数を表し、０であっても、１〜５の整数であってもよい。前者の場合、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、例えば、露光ラチチュードを更に向上させることが可能となる。後者の場合、樹脂の現像液に対する溶解性を更に向上させることが可能となる。ｎは好ましくは、０〜３の整数である。
【００９３】
繰り返し単位（ａ１）は、下記一般式（Ａ１）により表される繰り返し単位であることが特に好ましい。
【００９４】
【化１５】
2011180393.tif 000016
【００９５】
一般式（Ａ１）中、Ｒ１１〜Ｒ１３は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｒ１２は、Ｌ１と結合して環を形成しても良く、環は単環でも多環でも良い。
Ｌ１は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表し、複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。
ただし、Ｌ１は、Ｒ１２と環を形成する場合には、Ｌ１としての２価の基から任意の１個以上の水素原子を除してなる３価以上の基を表す。
Ｒ３は、アルキル基又は１価の脂肪族炭化水素環基を表し、複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよく、複数のＲ３は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｘは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｙは、前記構造単位（Ｓ１）を表し、複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。
Ｚ１１及びＺ１２は、各々独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表し、Ｚ１２が複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。
ｋは、０〜５の整数を表す。
ｍは、ｍ＋ｋ≦６なる関係を満たす１〜５の整数を表す。
ｎは、０〜５の整数を表す。
【００９６】
一般式（Ａ１）中のＲ１１〜Ｒ１３におけるアルキル基としては、炭素数が１〜５のものが好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ１１〜Ｒ１３のアルキル基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、並びに、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基及びベンジルオキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。Ｒ１１は、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基であることがより好ましい。
【００９７】
Ｌ１、Ｚ１２、Ｒ、Ｘ、Ｒ３、Ｙ、ｋ、ｍ、ｎとしては、一般式（１）において説明したものと同様である（好ましい態様も同様）。
Ｚ１１の具体例としては、一般式（１）において説明したＺ１２の具体例と同様である（好ましい態様も同様）。
Ｚ１１としては、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ３−、−ＣＯＮＲ−、−ＣＯ−と２価の窒素含有非芳香族複素環基を組み合わせた基が好ましく、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ−、−ＣＯ−と２価の窒素含有非芳香族複素環基を組み合わせた基がより好ましく、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ−が特に好ましい。
【００９８】
繰り返し単位（ａ１）は、下記一般式（Ａ２）により表されることが更に好ましい。
【００９９】
【化１６】
2011180393.tif 000017
【０１００】
一般式（Ａ２）中、Ｒ１１は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ１は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表し、複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。
Ｚ１１及びＺ１２は、各々独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表し、Ｚ１２が複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。
Ｒ３は、アルキル基又は１価の脂肪族炭化水素環基を表し、複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよく、複数のＲ３は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｒ４は、アルキル基を表す。
Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、アルキル基又は１価の脂肪族炭化水素環基を表す。Ｒ５とＲ６とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｘは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｚ２１は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又はアルキル基を表す）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。
Ｌ２は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。
ｋは、０〜５の整数を表す。
ｎは、０〜５の整数を表す。
【０１０１】
一般式（Ａ２）における各基の具体例及び好ましい例、並びに、ｋ及びnの好ましい範囲は、上記一般式（Ｓ１−１）、上記一般式（１）、及び上記一般式（Ａ１）で記載したものと同様である。
【０１０２】
一般式（Ａ２）により表される繰り返し単位を含んだ樹脂（Ａ）は、一般式（Ａ２）に対応する化合物を重合させるか、又は、この化合物と他の単量体とを共重合させることにより得られる。
一般式（Ａ２）に対応する化合物は、常法に従い合成することができる。例えば、一般式（３Ｍ）で表される重合性化合物は、以下のスキームにより合成できる。
【０１０３】
【化１７】
2011180393.tif 000018
【０１０４】
上記スキーム中、Ｒ７は、一般式（３Ｍ−２）で表される化合物のカルボン酸エステル（−ＣＯＯＲ７）の部位を水酸化ナトリウムや炭酸カリウム等で加水分解可能となるような、酸性度の高いアルコールＲ７ＯＨを供する基であり、このようなＲ７ＯＨとしては、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアルコール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェノール、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェノール等を挙げることができる。
Ｒ８は、塩素原子又は水酸基を表す。Ｒ８が塩素原子である場合、一般式（３Ｍ−２）で表される化合物との反応に供せられる重合性化合物（後述の重合性部位に相当）は酸クロリドとなり、Ｒ８が塩素原子である場合、該重合性化合物は、カルボン酸となる。
一般式（３Ｍ）中、Ｒ１ａは、前述のＲ１１と同義であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｘ、ｋ、ｎは、一般式（Ａ２）における各々と同義である。ｌは、１〜５の整数を表す。ｎが１〜５の整数である場合、ｌは１であることが好ましい。
【０１０５】
まず、上式により表されるシアノラクトン化合物を加水分解することにより、シアノ基をカルボキシ基に変換する。これにより、一般式（３Ｍ−１）により表されるカルボン酸を得る。
【０１０６】
次に、一般式（３Ｍ−１）により表されるカルボン酸とアルコールとを反応させることにより、一般式（３Ｍ−２）により表される化合物を得る。
この反応は、例えば、溶媒中、一般式（３Ｍ−１）により表されるカルボン酸と、アルコールと、塩基と、縮合剤とを順次又は同時に加えることにより行う。この際、必要に応じて、反応系を冷却又は加熱してもよい。
この反応の溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロエタン、酢酸エチル及びアセトニトリルが挙げられる。塩基としては、例えば、４−ジメチルアミノピリジンが挙げられる。縮合剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｎ’−エチルカルボジイミド、及び、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｔｅｒ−ブチル）カルボジイミドが挙げられる。
【０１０７】
続いて、一般式（３Ｍ−２）により表されるアルコールと重合性部位とを反応させることにより、一般式（３Ｍ−３）により表されるエステルを得る。この重合性部位は、公知の方法により容易に導入できる。
【０１０８】
例えば、重合性部位がメタクリル酸クロリド及びノルボルネンカルボン酸クロリド等の酸クロリドである場合、上記の反応は、例えば、以下のようにして行う。即ち、上記の反応は、例えば、溶媒中、一般式（３Ｍ−２）により表されるアルコールと、上記の酸クロリドと、塩基とを順次又は同時に加えることにより行う。この際、必要に応じて、反応系を冷却又は加熱してもよい。
この反応の溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、ジイソプロピルエーテル及びメチルエチルケトンが挙げられる。塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、及び４−ジメチルアミノピリジンが挙げられる。
【０１０９】
或いは、重合性部位がメタクリル酸及びノルボルネンカルボン酸等のカルボン酸である場合、上記の反応は、例えば、以下のようにして行う。即ち、上記の反応は、例えば、溶媒中、一般式（３Ｍ−２）により表されるアルコールと、上記のカルボン酸と、無機酸及び／又は有機酸とを混合して加熱することにより行う。この反応は、反応により生じる水を系外に除きながら行ってもよい。
この反応の溶媒としては、例えば、トルエン及びヘキサンが挙げられる。無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸及び過塩素酸が挙げられる。有機酸としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸及びベンゼンスルホン酸が挙げられる。
【０１１０】
次いで、一般式（３Ｍ−３）により表されるエステルを加水分解する。このようにして、一般式（３Ｍ−４）により表されるカルボン酸が得られる。
この加水分解反応は、例えば、溶媒中、一般式（３Ｍ−３）により表されるエステルと塩基とを順次又は同時に加えることにより行う。この際、必要に応じて、反応系を冷却又は加熱してもよい。
この反応の溶媒としては、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル及び水が挙げられる。塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム及び炭酸カリウムが挙げられる。
【０１１１】
その後、一般式（３Ｍ−４）により表されるカルボン酸の酸部位を酸クロリドに変換させて、一般式（３Ｍ−５）により表される酸クロリドを得る。この反応は、例えば、一般式（３Ｍ−４）により表されるカルボン酸と、塩化チオニルとを順次又は同時に加えることにより行う。この際、必要に応じて、反応系を冷却又は加熱してもよい。また、ベンゼン及びジクロロメタン等の溶媒、及び／又は、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド及びピリジン等の触媒を更に加えてもよい。
【０１１２】
最後に、一般式（３Ｍ−５）により表される酸クロリドと対応するアルコールとを反応させて、一般式（３Ｍ）により表される化合物を得る。この酸クロリドとアルコールとの反応は、先に説明した一般式（３Ｍ−３）により表される化合物の合成と同様にして行うことができる。
【０１１３】
繰り返し単位（ａ１）の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１５〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、２０〜１００ｍｏｌ％であることがより好ましく、３０〜１００ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
【０１１４】
以下に、繰り返し単位（ａ１）の具体例を挙げる。下記具体例中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又はハロゲン原子を表す。Ｒ１は、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基又はフッ素原子である。
【０１１５】
【化１８】
2011180393.tif 000019
【０１１６】
【化１９】
2011180393.tif 000020
【０１１７】
【化２０】
2011180393.tif 000021
【０１１８】
【化２１】
2011180393.tif 000022
【０１１９】
〔繰り返し単位（ａ２）〕
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ１）とは異なる、酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位（ａ２）（以下、「酸分解性基を有する繰り返し単位」と称することがある）を有していてもよい。
【０１２０】
アルカリ可溶性基の具体例及び好ましい例としては、繰り返し単位（ａ１）の酸分解性基に関して説明したアルカリ可溶性基に関して前述したものと同様である。
【０１２１】
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
【０１２２】
酸の作用により脱離する基の具体例及び好ましい例としては、構造部位（Ｓ１）に好適に含まれる酸分解性基において前述したものと同様のものを挙げることができる。
【０１２３】
繰り返し単位（ａ２）としては、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【０１２４】
【化２２】
2011180393.tif 000023
【０１２５】
一般式（Ｖ）において、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ５２はＬ５と結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成していてもよく、その場合のＲ５２はアルキレン基であることが好ましい。Ｒ５２とＬ５とが結合して形成する環は、単環でも多環でも良い。
Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ５２と環を形成する場合には３価以上の連結基を表す。
Ｒ５４はアルキル基を表し、Ｒ５５及びＲ５６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基又は１価の芳香環基を表す。Ｒ５５及びＲ５６は互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ５５とＲ５６が同時に水素原子であることはない。
【０１２６】
一般式（Ｖ）について、更に詳細に説明する。
一般式（Ｖ）におけるＲ５１〜Ｒ５３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。
【０１２７】
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ５１〜Ｒ５３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
１価の脂肪族炭化水素環基としては、単環型でも、多環型でもよい。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個で単環型の１価の脂肪族炭化水素環基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
【０１２８】
上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【０１２９】
またＲ５２がアルキレン基でありＬ５と環を形成する場合、アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基が挙げられる。炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、炭素数１又は２のアルキレン基が特に好ましい。
【０１３０】
式（Ｖ）におけるＲ５１、Ｒ５３としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ２−Ｃｌ）、フッ素原子（−Ｆ）が特に好ましい。Ｒ５２としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルキレン基（Ｌ５と環を形成）がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ２−Ｃｌ）、フッ素原子（−Ｆ）、メチレン基（Ｌ５と環を形成）、エチレン基（Ｌ５と環を形成）が特に好ましい。
【０１３１】
Ｌ５で表される２価の連結基としては、アルキレン基、２価の芳香環基、−ＣＯＯ−Ｌ１−、−Ｏ−Ｌ１−、これらの２つ以上を組み合わせて形成される基等が挙げられる。ここで、Ｌ１はアルキレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基、アルキレン基と２価の芳香環基を組み合わせた基を表す。
Ｌ５がＲ５２とが環を形成する場合におけるＬ５で表される３価以上の連結基の具体例としては、前記の２価の連結基の具体例から、更に任意の１個以上の水素原子を除してなる基が挙げられる。
【０１３２】
Ｌ５は、単結合、−ＣＯＯ−Ｌ１−（Ｌ１は炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、メチレン、プロピレン基がより好ましい。）又は２価の芳香環基で表される基が好ましい。ＡｒＦエキシマレーザーで露光する場合には、１９３ｎｍ領域の吸収低減の観点から、単結合、−ＣＯＯ−Ｌ１−（Ｌ１は炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、メチレン、プロピレン基がより好ましい。）であることが好ましい。
【０１３３】
Ｒ５４〜Ｒ５６のアルキル基としては炭素数１〜２０のものが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のものであり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが特に好ましい。
【０１３４】
Ｒ５５及びＲ５６で表される１価の脂肪族炭化水素環基としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、等の多環性のものであってもよい。
【０１３５】
また、Ｒ５５及びＲ５６が互いに結合して形成される環としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、等の多環性のものであってもよい。Ｒ５５及びＲ５６が互いに結合して環を形成する場合、Ｒ５４は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
【０１３６】
Ｒ５５及びＲ５６で表される１価の芳香環基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｒ５５及びＲ５６のどちらか一方が水素原子の場合、他方は１価の芳香環基であることが好ましい。
【０１３７】
ＡｒＦエキシマレーザーで露光する場合には、１９３ｎｍ領域の吸収低減の観点から、Ｒ５５及びＲ５６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基であることが好ましい。
【０１３８】
一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの合成方法としては、一般的な重合性基含有エステルの合成法を適用することが可能であり、特に限定されることはない。
【０１３９】
以下に、繰り返し単位（ａ２）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１４０】
具体例中、Ｒｘ及びＸａ１の各々は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ及びＲｘｂの各々は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは、極性基を含む置換基を表す。極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基自体、又は、これらの少なくとも１つを有する、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基である。より好ましくは水酸基を有する分岐状アルキル基である。分岐状アルキル基としてはイソプロピル基が特に好ましい。ｐは、０又は正の整数を表す。ｐ≧２の場合、複数存在するＺは、互いに同じであっても、異なっていてもよい。
【０１４１】
【化２３】
2011180393.tif 000024
【０１４２】
【化２４】
2011180393.tif 000025
【０１４３】
【化２５】
2011180393.tif 000026
【０１４４】
本発明の樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ２）を含有してもしなくても良いが、含有する場合、繰り返し単位（ａ２）の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、１〜７０モル％の範囲が好ましく、５〜６０モル％の範囲がより好ましく、１０〜５０モル％の範囲が更に好ましい。
【０１４５】
〔繰り返し単位（ａ３）〕
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ１）とは異なる、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位（ａ３）を有していてもよい。
【０１４６】
アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基としては、ラクトン構造、フェニルエステル構造などが挙げられる。
繰り返し単位（ａ３）としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【０１４７】
【化２６】
2011180393.tif 000027
【０１４８】
一般式（ＡＩＩ）中、
Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ０として、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０１４９】
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂肪族炭化水素環構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。好ましくは、単結合、−Ａｂ１−ＣＯ２−で表される２価の連結基である。
Ａｂ１は、直鎖又は分岐アルキレン基、単環又は多環の脂肪族炭化水素環基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
【０１５０】
Ｖは、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を表す。好ましくはエステル結合を有する基であり、中でもラクトン構造を有する基がより好ましい。
【０１５１】
ラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。Ｖとしては前述した一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基がより好ましい。また、樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ３）以外に更にラクトン構造が主鎖に直接結合した繰り返し単位を含有していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）である。特定のラクトン構造を用いることでラインウィズスラフネス性能、現像欠陥が良好になる。
【０１５２】
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
【０１５３】
本発明の樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ３）を含有してもしなくても良いが、含有する場合、繰り返し単位（ａ３）の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、１〜６０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは２〜５０モル％の範囲であり、更に好ましくは５〜５０モル％の範囲である。繰り返し単位（ａ３）は１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５４】
以下に、樹脂（Ａ）中の繰り返し単位（ａ３）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、Ｒｘは、Ｈ，ＣＨ３，ＣＨ２ＯＨ，又はＣＦ３を表す。
【０１５５】
【化２７】
2011180393.tif 000028
【０１５６】
【化２８】
2011180393.tif 000029
【０１５７】
〔繰り返し単位（ａ４）〕
樹脂（Ａ）は、前述の繰り返し単位（ａ１）、繰り返し単位（ａ２）及び繰り返し単位（ａ３）以外の水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位（ａ４）を更に有していても良い。これにより基板密着性、現像液親和性を向上させることができる。
繰り返し単位（ａ４）は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
【０１５８】
【化２９】
2011180393.tif 000030
【０１５９】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於いて、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の１つ又は２つが水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の２つが水酸基で、残りが水素原子である。
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０１６０】
【化３０】
2011180393.tif 000031
【０１６１】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）に於いて、Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃと同義である。
本発明の樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ４）を含有してもしなくても良いが、含有する場合、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位（ａ４）の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜２５ｍｏｌ％である。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１６２】
【化３１】
2011180393.tif 000032
【０１６３】
本発明の樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有してもよい。アルカリ可溶性基としてはフェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられる。
【０１６４】
ＡｒＦエキシマレーザーで露光する場合には、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、更にはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
【０１６５】
本発明の樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１〜１５ｍｏｌ％、更に好ましくは１〜１０ｍｏｌ％である。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、ＲｘはＨ，ＣＨ３，ＣＨ２ＯＨ，又はＣＦ３を表す。
【０１６６】
【化３２】
2011180393.tif 000033
【０１６７】
本発明の樹脂（Ａ）は、更に極性基（前記のアルカリ可溶性基、水酸基、シアノ基等）を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。このような繰り返し単位としては、一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１６８】
【化３３】
2011180393.tif 000034
【０１６９】
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ５は少なくとも一つの脂環炭化水素構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０１７０】
Ｒ５が有する脂環炭化水素構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３〜１２のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数３〜１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３から７の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【０１７１】
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
【０１７２】
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
【０１７３】
これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換された水酸基、水素原子が置換されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基は更に置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換された水酸基、水素原子が置換されたアミノ基を挙げることができる。
【０１７４】
上記水素原子の置換基としては、たとえばアルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【０１７５】
本発明の樹脂（Ａ）は、極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、この繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは５〜２０モル％である。
【０１７６】
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
【０１７７】
【化３４】
2011180393.tif 000035
【０１７８】
本発明の樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的に必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、本発明の組成物に用いられる樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
【０１７９】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１８０】
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１８１】
本発明の有機溶剤系現像用レジスト組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂（Ａ）は実質的には芳香族基を有さない（具体的には、樹脂中、芳香族基を有する繰り返し単位の比率が好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下、理想的には０モル％、すなわち、芳香族基を有さない）ことが好ましく、樹脂（Ａ）が単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
また、本発明の組成物が、後述する樹脂（Ｂ）を含んでいる場合、樹脂（Ａ）は、樹脂（Ｂ）との相溶性の観点から、フッ素原子及びケイ素原子を含んでいないことが好ましい。
【０１８２】
本発明の樹脂（Ａ）の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。
樹脂（Ａ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
【０１８３】
例えば、一般的合成方法としては、不飽和モノマー及び重合開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤に不飽和モノマーと重合開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
【０１８４】
重合に使用される溶媒としては、例えば、反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、更には後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、シクロヘキサノンのような、後述の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤等を挙げることができ、より好ましくは本発明の組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０１８５】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。必要に応じて連鎖移動剤（例えば、アルキルメルカプタンなど）の存在下で重合を行ってもよい。
【０１８６】
反応液中の溶質の濃度は通常５〜７０質量％であり、好ましくは１０〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは４０〜１００℃である。
【０１８７】
反応時間は、通常１〜４８時間であり、好ましくは１〜２４時間、更に好ましくは１〜１２時間である。
【０１８８】
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【０１８９】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）又は水を含む溶媒が好ましい。
【０１９０】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、更に好ましくは３００〜１０００質量部である。
【０１９１】
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
【０１９２】
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【０１９３】
なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
【０１９４】
本発明に係わる樹脂（Ａ）の分子量は、特に制限されないが、重量平均分子量が１０００〜２０００００の範囲であることが好ましく、２０００〜６００００の範囲であることがより好ましく、２０００〜３００００の範囲であることが特に好ましい。重量平均分子量を１０００〜２０００００の範囲とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化をより防ぐことができ、かつ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することをより防ぐことができる。ここで、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。
【０１９５】
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．００〜５．００、より好ましくは１．０３〜３．５０であり、更に好ましくは、１．０５〜２．５０である。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、かつレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１９６】
本発明の樹脂（Ａ）は、１種類単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。樹脂（Ａ）の含有率は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分を基準にして、３０〜９９質量％が好ましく、５０〜９５質量％がより好ましく、７０〜９０質量％が特に好ましい。
【０１９７】
樹脂（Ａ）のより好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記具体例中、Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基又はフッ素原子である。
【０１９８】
【化３５】
2011180393.tif 000036
【０１９９】
【化３６】
2011180393.tif 000037
【０２００】
［２］樹脂（Ｂ）
樹脂（Ｂ）は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有している。
樹脂（Ｂ）に於けるフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかは、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０２０１】
樹脂（Ｂ）がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４であり、更に他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更に他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更に他の置換基を有していてもよい。
【０２０２】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）のいずれかで表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２０３】
【化３７】
2011180393.tif 000038
【０２０４】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ５７〜Ｒ６８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖若しくは分岐）を表す。但し、Ｒ５７〜Ｒ６１の少なくとも１つ、Ｒ６２〜Ｒ６４の少なくとも１つ及びＲ６５〜Ｒ６８の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｒ５７〜Ｒ６１及びＲ６５〜Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ６２及びＲ６３がパーフルオロアルキル基であるとき、Ｒ６４は水素原子であることが好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
【０２０５】
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
【０２０６】
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ３）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨが好ましい。
フッ素原子を含む部分構造は、主鎖に直接結合しても良く、更に、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレイレン結合よりなる群から選択される基、あるいはこれらの２つ以上を組み合わせた基を介して主鎖に結合しても良い。
【０２０７】
フッ素原子を有する好適な繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられる。
【０２０８】
【化３８】
2011180393.tif 000039
【０２０９】
式中、Ｒ１０及びＲ１１は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。該アルキル基は、好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基であり、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる。
【０２１０】
Ｗ３〜Ｗ６は、各々独立に、少なくとも１つ以上のフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には前記（Ｆ２）〜（Ｆ４）の原子団が挙げられる。
【０２１１】
また、樹脂（Ｂ）は、これら以外にも、フッ素原子を有する繰り返し単位として下記に示すような単位を有していてもよい。
【０２１２】
【化３９】
2011180393.tif 000040
【０２１３】
式中、Ｒ４〜Ｒ７は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。該アルキル基は、好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基であり、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる。
ただし、Ｒ４〜Ｒ７の少なくとも１つはフッ素原子を表す。Ｒ４とＲ５若しくはＲ６とＲ７は環を形成していてもよい。
Ｗ２は、少なくとも１つのフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には前記（Ｆ２）〜（Ｆ４）の原子団が挙げられる。
Ｌ２は、単結合、あるいは２価の連結基を示す。２価の連結基としては、置換又は無置換のアリーレン基、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のシクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ）−（式中、Ｒは水素原子又はアルキルを表す）、−ＮＨＳＯ２−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を示す。
Ｑは脂環式構造を表す。脂環式構造は置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよく、多環型の場合は有橋式であってもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ジシクロペンチル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。Ｑとして特に好ましくはノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基等を挙げることができる。
【０２１４】
樹脂（Ｂ）は、珪素原子を含有してもよい。
珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有することが好ましい。
アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
【０２１５】
【化４０】
2011180393.tif 000041
【０２１６】
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ１２〜Ｒ２６は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。
Ｌ３〜Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレイレン結合よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
ｎは、１〜５の整数を表す。ｎは、好ましくは、２〜４の整数である。
【０２１７】
フッ素原子又は珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位は（メタ）アクリレート系繰り返し単位であることが好ましい。
【０２１８】
以下、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、具体例中、Ｘ１は、水素原子、−ＣＨ３、−Ｆ又は−ＣＦ３を表し、Ｘ２は、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。
【０２１９】
【化４１】
2011180393.tif 000042
【０２２０】
【化４２】
2011180393.tif 000043
【０２２１】
【化４３】
2011180393.tif 000044
【０２２２】
樹脂（Ｂ）は、下記（ｘ）〜（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する繰り返し単位（ｂ）を有することが好ましい。
（ｘ）アルカリ可溶基
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基
（ｚ）酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する
【０２２３】
繰り返し単位（ｂ）としては、以下の類型が挙げられる。
・１つの側鎖上に、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかと、上記（ｘ）〜（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する繰り返し単位（ｂ’）
・上記（ｘ）〜（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有し、かつ、フッ素原子及び珪素原子を有さない繰り返し単位（ｂ＊）
・１つの側鎖上に上記（ｘ）〜（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有し、かつ、同一繰り返し単位内の前記側鎖と異なる側鎖上に、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位（ｂ”）
【０２２４】
樹脂（Ｂ）は、繰り返し単位（ｂ）として繰り返し単位（ｂ’）を有することがより好ましい。すなわち、上記（ｘ）〜（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する繰り返し単位（ｂ）が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有することがより好ましい。
なお、樹脂（Ｂ）が、繰り返し単位（ｂ＊）を有する場合、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位（前記繰り返し単位（ｂ’）、（ｂ”）とは異なる繰り返し単位）とのコポリマーであることが好ましい。また、繰り返し単位（ｂ”）における、下記（ｘ）〜（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する側鎖とフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する側鎖とは、主鎖中の同一の炭素原子に結合している、すなわち下記式（Ｋ１）のような位置関係にあることが好ましい。
式中、Ｂ１は上記（ｘ）〜（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する部分構造、Ｂ２はフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する部分構造を表す。
【０２２５】
【化４４】
2011180393.tif 000045
【０２２６】
上記（ｘ）〜（ｚ）からなる群から選ばれる基は、好ましくは、（ｘ）アルカリ可溶基又は（ｙ）極性変換基であり、（ｙ）極性変換基であることがより好ましい。
アルカリ可溶性基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（カルボニル）メチレン基が挙げられる。
【０２２７】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位（ｂｘ）としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、更にはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。
【０２２８】
繰り返し単位（ｂｘ）が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位である場合（すなわち、前記繰り返し単位（ｂ’）又は（ｂ”）に相当する場合）、繰り返し単位（ｂｘ）におけるフッ素原子を有する部分構造としては、前記フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位において挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましくは、前記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができる。またこの場合、繰り返し単位（ｂｘ）における珪素原子を有する部分構造は、前記フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位において挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましくは前記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基を挙げることができる。
【０２２９】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位（ｂｘ）の含有量は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位（ｂｘ）の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、具体例中、Ｘ１は、水素原子、−ＣＨ３、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。
【０２３０】
【化４５】
2011180393.tif 000046
【０２３１】
【化４６】
2011180393.tif 000047
【０２３２】
極性変換基（ｙ）としては、例えば、ラクトン基、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯ−）、酸無水物基（−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−）、酸イミド基（−ＮＨＣＯＮＨ−）、カルボン酸チオエステル基（−ＣＯＳ−）、炭酸エステル基（−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−）、硫酸エステル基（−ＯＳＯ２Ｏ−）、スルホン酸エステル基（−ＳＯ２Ｏ−）などが挙げられ、好ましくはラクトン基である。
極性変換基（ｙ）は、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位中に含まれることにより、樹脂の側鎖に導入される形態、あるいは極性変換基（ｙ）を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入される形態のいずれも好ましい。
【０２３３】
極性変換基（ｙ）を有する繰り返し単位（ｂｙ）の具体例としては、後述の式（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を挙げることができる。
更に、極性変換基（ｙ）を有する繰り返し単位（ｂｙ）は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位である（すなわち、前記繰り返し単位（ｂ’）、（ｂ”）に相当する）ことが好ましい。該繰り返し単位（ｂｙ）を有する樹脂は疎水性を有するものであるが、特に現像欠陥の低減の点で好ましい。
【０２３４】
繰り返し単位（ｂｙ）として、例えば、式（Ｋ０）で示される繰り返し単位を挙げることができる。
【０２３５】
【化４７】
2011180393.tif 000048
【０２３６】
式中、Ｒｋ１は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は極性変換基を含む基を表す。
Ｒｋ２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は極性変換基を含む基を表す。
但し、Ｒｋ１、Ｒｋ２の少なくとも一方は、極性変換基を含む基を表す。
【０２３７】
極性変換基とは、上述したようにアルカリ現像像液の作用により分解しアルカリ現像液中での溶解度が増大する基を表す。極性変換基としては、一般式（ＫＡ−１）又は（ＫＢ−１）で表される部分構造におけるＸで表される基であることが好ましい。
【０２３８】
【化４８】
2011180393.tif 000049
【０２３９】
一般式（ＫＡ−１）又は（ＫＢ−１）におけるＸは、カルボン酸エステル基：−ＣＯＯ−、酸無水物基：−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−、酸イミド基：−ＮＨＣＯＮＨ−、カルボン酸チオエステル基：−ＣＯＳ−、炭酸エステル基：−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、硫酸エステル基：−ＯＳＯ２Ｏ−、スルホン酸エステル基：−ＳＯ２Ｏ−を表す。
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ同一でも異なっても良く、電子求引性基を表す。
なお、繰り返し単位（ｂｙ）は、一般式（ＫＡ−１）又は（ＫＢ−１）で表される部分構造を有する基を有することで、好ましいアルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有するが、一般式（ＫＡ−１）で表される部分構造、Ｙ１及びＹ２が１価である場合の（ＫＢ−１）で表される部分構造の場合のように、該部分構造が結合手を有しない場合は、該部分構造を有する基とは、該部分構造における任意の水素原子を少なくとも１つ除いた１価以上の基を有する基である。
一般式（ＫＡ−１）又は（ＫＢ−１）で表される部分構造は、任意の位置で置換基を介して樹脂（Ｂ）の主鎖に連結している。
【０２４０】
一般式（ＫＡ−１）で表される部分構造は、Ｘとしての基とともに環構造を形成する構造である。
一般式（ＫＡ−１）におけるＸとして好ましくは、カルボン酸エステル基（即ち、ＫＡ−１としてラクトン環構造を形成する場合）、及び酸無水物基、炭酸エステル基である。より好ましくはカルボン酸エステル基である。
一般式（ＫＡ−１）で表される環構造は、置換基を有していてもよく、例えば、置換基Ｚｋａ１をｎｋａ個有していてもよい。
Ｚｋａ１は、複数ある場合はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基、ラクトン環基、又は電子求引性基を表す。
Ｚｋａ１同士が連結して環を形成しても良い。Ｚｋａ１同士が連結して形成する環としては、例えば、シクロアルキル環、ヘテロ環（環状エーテル環、ラクトン環など）が挙げられる。
ｎｋａは０〜１０の整数を表す。好ましくは０〜８の整数、より好ましくは０〜５の整数、更に好ましくは１〜４の整数、最も好ましくは１〜３の整数である。
【０２４１】
Ｚｋａ１としての電子求引性基は、後述のＹ１及びＹ２としての電子求引性基と同様である。なお、上記電子求引性基は、別の電子求引性基で置換されていてもよい。
【０２４２】
Ｚｋａ１は好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、又は電子求引性基であり、より好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基又は電子求引性基である。なお、エーテル基としては、アルキル基又はシクロアルキル基等で置換されたもの、すなわち、アルキルエーテル基等が好ましい。電子求引性基は前記と同義である。
Ｚｋａ１としてのハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｚｋａ１としてのアルキル基は置換基を有していてもよく、直鎖、分岐のいずれでもよい。直鎖アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、更に好ましくは１〜２０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等が挙げられる。分岐アルキル基としては、好ましくは炭素数３〜３０、更に好ましくは３〜２０であり、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｉ−ノニル基、ｔ−デカノイル基等が挙げられる。メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｚｋａ１としてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよい。多環型の場合、シクロアルキル基は有橋式であってもよい。即ち、この場合、シクロアルキル基は橋かけ構造を有していてもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基が挙げられる。シクロアルキル基としては下記構造も好ましい。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０２４３】
【化４９】
2011180393.tif 000050
【０２４４】
上記脂環部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基である。
これらの脂環式構造の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を表す。上記アルコキシ基としては、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルキル基及びアルコキシ基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等を挙げることができる。
【０２４５】
また、上記基は更に置換基を有していてもよく、更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フエネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【０２４６】
一般式（ＫＡ−１）におけるＸがカルボン酸エステル基であり、一般式（ＫＡ−１）が示す部分構造がラクトン環であることが好ましく、５〜７員環ラクトン環であることが好ましい。
なお、下記（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）におけるように、一般式（ＫＡ−１）で表される部分構造としての５〜７員環ラクトン環に、ビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環していることが好ましい。
一般式（ＫＡ−１）で表される環構造が結合してもよい周辺の環構造については、例えば、下記（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）におけるもの、又はこれに準じたものを挙げることができる。
【０２４７】
一般式（ＫＡ−１）が示すラクトン環構造を含有する構造として、下記（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）のいずれかで表される構造がより好ましい。なお、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましい構造としては、（ＫＡ−１−１）、（ＫＡ−１−４）、（ＫＡ−１−５）、（ＫＡ−１−６）、（ＫＡ−１−１３）、（ＫＡ−１−１４）、（ＫＡ−１−１７）である。
【０２４８】
【化５０】
2011180393.tif 000051
【０２４９】
上記ラクトン環構造を含有する構造は、置換基を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基としては、上記一般式（ＫＡ−１）が示す環構造が有してもよい置換基Ｚｋａ１と同様のものが挙げられる。
【０２５０】
一般式（ＫＢ−１）のＸとして好ましくは、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯ−）を挙げることができる。
【０２５１】
一般式（ＫＢ−１）におけるＹ１及びＹ２は、それぞれ独立に、電子求引性基を表す。
【０２５２】
電子求引性基は、下記式（ＥＷ）で示す部分構造である。式（ＥＷ）における＊は（ＫＡ−１）に直結している結合手、又は（ＫＢ−１）中のＸに直結している結合手を表す。
【０２５３】
【化５１】
2011180393.tif 000052
【０２５４】
式（ＥＷ）中、
ｎｅｗは−Ｃ（Ｒｅｗ１）（Ｒｅｗ２）−で表される連結基の繰り返し数であり、０又は１の整数を表す。ｎｅｗが０の場合は単結合を表し、直接Ｙｅｗ１が結合していることを示す。
Ｙｅｗ１は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基、−Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）−Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基、オキシ基、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、及びこれらの組み合わせをあげることができ、電子求引性基は例えば下記構造であってもよい。なお、「ハロ（シクロ）アルキル基」とは、少なくとも一部がハロゲン化したアルキル基及びシクロアルキル基を表し、「ハロアリール基」とは、少なくとも一部がハロゲン化したアリール基を表す。下記構造式において、Ｒｅｗ３、Ｒｅｗ４は、各々独立して任意の構造を表す。Ｒｅｗ３、Ｒｅｗ４はどのような構造でも式（ＥＷ）で表される部分構造は電子求引性を有し、例えば樹脂の主鎖に連結していてもよいが、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、フッ化アルキル基である。
【０２５５】
【化５２】
2011180393.tif 000053
【０２５６】
Ｙｅｗ１が２価以上の基である場合、残る結合手は、任意の原子又は置換基との結合を形成するものである。Ｙｅｗ１、Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２の少なくとも何れかの基が更なる置換基を介して樹脂（Ｃ）の主鎖に連結していてもよい。
Ｙｅｗ１は、好ましくはハロゲン原子、又は、−Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）−Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基である。
Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２は、各々独立して任意の置換基を表し、例えば水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２及びＹｅｗ１の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。
【０２５７】
ここでＲｆ１はハロゲン原子、パーハロアルキル基、パーハロシクロアルキル基、又はパーハロアリール基を表し、より好ましくはフッ素原子、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基、更に好ましくはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒｆ２、Ｒｆ３は各々独立して水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表し、Ｒｆ２とＲｆ３とが連結して環を形成してもよい。有機基としては例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基等を表す。Ｒｆ２はＲｆ１と同様の基を表すか、又はＲｆ３と連結して環を形成していることがより好ましい。
Ｒｆ１〜Ｒｆ３とは連結して環を形成してもよく、形成する環としては、（ハロ）シクロアルキル環、（ハロ）アリール環等が挙げられる。
Ｒｆ１〜Ｒｆ３における（ハロ）アルキル基としては、例えば前述したＺｋａ１におけるアルキル基、及びこれがハロゲン化した構造が挙げられる。
Ｒｆ１〜Ｒｆ３における、又は、Ｒｆ２とＲｆ３とが連結して形成する環における（パー）ハロシクロアルキル基及び（パー）ハロアリール基としては、例えば前述したＺｋａ１におけるシクロアルキル基がハロゲン化した構造、より好ましくは−Ｃ（ｎ）Ｆ（２ｎ−２）Ｈで表されるフルオロシクロアルキル基、及び、−Ｃ（ｎ）Ｆ（ｎ−１）で表されるパーフルオロアリール基が挙げられる。ここで炭素数ｎは特に限定されないが、５〜１３のものが好ましく、６がより好ましい。
【０２５８】
Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２及びＹｅｗ１の少なくとも２つが互いに連結して形成してもよい環としては、好ましくはシクロアルキル基又はヘテロ環基が挙げられ、ヘテロ環基としてはラクトン環基が好ましい。ラクトン環としては、例えば上記式（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）で表される構造が挙げられる。
【０２５９】
なお、繰り返し単位（ｂｙ）中に、一般式（ＫＡ−１）で表される部分構造を複数、あるいは、一般式（ＫＢ−１）で表される部分構造を複数、あるいは、一般式（ＫＡ−１）で表される部分構造と一般式（ＫＢ−１）で表される部分構造の両方を有していてもよい。
なお、一般式（ＫＡ−１）の部分構造の一部又は全部が、一般式（ＫＢ−１）におけるＹ１又はＹ２としての電子求引性基を兼ねてもよい。例えば、一般式（ＫＡ−１）のＸがカルボン酸エステル基である場合、そのカルボン酸エステル基は一般式（ＫＢ−１）におけるＹ１又はＹ２としての電子求引性基として機能することもあり得る。
【０２６０】
また、繰り返し単位（ｂｙ）が、上記繰り返し単位（ｂ＊）又は繰り返し単位（ｂ”）に該当し、かつ、一般式（ＫＡ−１）で表される部分構造を有する場合、一般式（ＫＡ−１）で表される部分構造は、極性変換基が、一般式（ＫＡ−１）で示す構造における−ＣＯＯ−で表される部分構造であることがより好ましい。
【０２６１】
繰り返し単位（ｂｙ）は、以下に示す部分構造を有する繰り返し単位でありえる。
【０２６２】
【化５３】
2011180393.tif 000054
【０２６３】
一般式（ｂｂ）において、
Ｚ１は、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、複数存在する場合、互いに同じでも異なっていても良い。Ｚ１は、好ましくはエステル結合を表す。
Ｚ２は、鎖状若しくは環状アルキレン基を表し、複数存在する場合、互いに同じでも異なっていても良い。Ｚ２は、好ましくは、炭素数１若しくは２のアルキレン基又は炭素数５〜１０のシクロアルキレン基を表す。
Ｔａは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ニトリル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基又は電子求引性基（前記一般式（ＫＢ−１）におけるＹ１及びＹ２としての電子求引性基と同義である）を表し、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、電子求引性基を表し、更に好ましくは電子求引性基を表す。Ｔａが複数個ある場合には、Ｔａ同士が結合して、環を形成しても良い。
Ｌ０は、単結合又はｍ＋１価の炭化水素基（好ましくは炭素数２０以下）を表し、好ましくは単結合を表す。Ｌ０としての単結合は、ｍが１の場合である。Ｌ０としてのｍ＋１価の炭化水素基は、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、又は、これらの組み合わせから、任意の水素原子をｍ−１個除いたｍ＋１価の炭化水素基を表す。
Ｌは、それぞれ独立に、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はエーテル基を表す。
Ｔｃは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ニトリル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基又は電子求引性基（前記一般式（ＫＢ−１）におけるＹ１及びＹ２としての電子求引性基と同義である）を表す。
＊は、樹脂の主鎖又は側鎖への結合手を表す。すなわち、式（ｂｂ）で表される部分構造が主鎖に直結していてもよいし、樹脂の側鎖に、式（ｂｂ）で表される部分構造が結合していてもよい。なお、主鎖への結合手とは、主鎖を構成する結合中に存在する原子への結合手であり、側鎖への結合手とは、主鎖を構成する結合中以外に存在する原子への結合手である。
ｍは、１〜２８の整数を表し、好ましくは１〜３の整数であり、更に好ましくは１である。
ｋは、０〜２の整数を表し、好ましくは１である。
ｑは、基（Ｚ２−Ｚ１）の繰り返し数を示し、０〜５の整数を表し、好ましくは０〜２である。
ｒは、０〜５の整数を表す。
なお、−（Ｌ）ｒ−Ｔｃの代わりに、前記−Ｌ０−（Ｔａ）ｍが置換していてもよい。
糖ラクトンの末端にフッ素原子を有する場合、そして同一繰り返し単位内の糖ラクトン側の側鎖と異なる側鎖上にフッ素原子を有する場合（上記した繰り返し単位（ｂ”）に該当）も好ましい。
【０２６４】
Ｚ２としての鎖状アルキレン基は、直鎖アルキレン基の場合は好ましくは炭素数１〜３０、更に好ましくは１〜２０であり、分岐アルキレン基の場合は好ましくは炭素数３〜３０、更に好ましくは３〜２０である。Ｒ２としての鎖状アルキレン基の具体例としては、上記したＺｋａ１としてのアルキル基の具体例から任意の水素原子を１個除いた基を挙げることができる。
Ｚ２としての環状アルキレン基は、好ましくは炭素数３〜８であり、その具体例としては、上記したＺｋａ１としてのシクロアルキル基から任意の水素原子を１個除いた基を挙げることができる。
Ｔａ及びＴｃとしてのアルキル基及びシクロアルキル基における好ましい炭素数、及び、具体例は、上記したＺｋａ１としてのアルキル基及びシクロアルキル基において記載したものと同様である。
Ｔａとしてのアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜８であり、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
Ｔａ及びＴｃとしてのアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアリール基、例えば、フェニル基及びナフチル基を挙げることができる。
Ｌ０としてのアルキレン基、シクロアルキレン基の好ましい炭素数及びその具体例は、Ｚ２としての鎖状アルキレン基及び環状アルキレン基で説明したものと同様である。
【０２６５】
繰り返し単位（ｂｂ）の更に具体的な構造として、以下に示す部分構造を有する繰り返し単位が好ましい。
【０２６６】
【化５４】
2011180393.tif 000055
【０２６７】
一般式（ｂａ−２）及び（ｂｂ−２）において、
ｎは、０〜１１の整数を表し、好ましくは０〜５の整数、より好ましくは１又は２を表す。
ｐは、０〜５の整数を表し、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは１又は２を表す。
Ｔｂは、独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ニトリル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基又は電子求引性基（前記一般式（ＫＢ−１）におけるＹ１及びＹ２としての電子求引性基と同義である）を表し、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、電子求引性基を表す。Ｔｂが複数個ある場合には、Ｔｂ同士が結合して、環を形成しても良い。
＊は、樹脂の主鎖又は側鎖への結合手を表す。すなわち、式（ｂａ−２）又は（ｂｂ−２）で表される部分構造が主鎖に直結していてもよいし、樹脂の側鎖に、式（ｂａ−２）又は（ｂｂ−２）で表される部分構造が結合していてもよい。
Ｚ１、Ｚ２、Ｔａ、Ｔｃ、Ｌ、＊、ｍ、ｑ、ｒは、一般式（ｂｂ）におけるものと同意であり、好ましいものも同様である。
【０２６８】
繰り返し単位（ｂｙ）は、一般式（ＫＹ−０）で表わされる部分構造を有する繰り返し単位でありえる。  
【０２６９】
【化５５】
2011180393.tif 000056
【０２７０】
一般式（ＫＹ−０）に於いて、
Ｒ２は、鎖状若しくは環状アルキレン基を表し、複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
Ｒ３は、構成炭素上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換され、直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示す。
Ｒ４は、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はＲ−Ｃ（＝Ｏ）−若しくはＲ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基（Ｒは、アルキル基若しくはシクロアルキル基を表す。）を表す。Ｒ４が複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよく、また、２つ以上のＲ４が結合し、環を形成していても良い。
Ｘは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｚ、Ｚａは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、複数ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
＊は、樹脂の主鎖又は側鎖への結合手を表す。
ｏは、置換基数であって、１〜７の整数を表す。
ｍは、置換基数であって、０〜７の整数を表す。
ｎは、繰り返し数を表し、０〜５の整数を表す。
−Ｒ２−Ｚ−の構造として好ましくは、−（ＣＨ２）ｌ−ＣＯＯ−で表される構造が好ましい（ｌは１〜５の整数を表す）。
【０２７１】
Ｒ２としての鎖状若しくは環状アルキレン基の好ましい炭素数範囲及び具体例は、一般式（ｂｂ）のＺ２における鎖状アルキレン基及び環状アルキレン基で説明したものと同様である。
Ｒ３としての直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基の炭素数は、直鎖状の場合、好ましくは１〜３０、更に好ましくは１〜２０であり、分岐状の場合、好ましくは３〜３０、更に好ましくは３〜２０であり、環状の場合、６〜２０である。Ｒ３の具体例としては、上記したＺｋａ１としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例を挙げることができる。
Ｒ４及びＲとしてのアルキル基及びシクロアルキル基における好ましい炭素数、及び、具体例は、上記したＺｋａ１としてのアルキル基及びシクロアルキル基において記載したものと同様である。
Ｒ４としてのアシル基としては、炭素数１〜６のものが好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ピバロイル基などを挙げることができる。
Ｒ４としてのアルコキシ基及びアルコキシカルボニル基におけるアルキル部位としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル部位を挙げることができ、アルキル部位の好ましい炭素数、及び、具体例は、上記したＺｋａ１としてのアルキル基及びシクロアルキル基において記載したものと同様である。
Ｘとしてのアルキレン基としては、鎖状若しくは環状アルキレン基を挙げることができ、好ましい炭素数及びその具体例は、Ｒ２としての鎖状アルキレン基及び環状アルキレン基で説明したものと同様である。  
【０２７２】
また、繰り返し単位（ｂｙ）の具体的な構造として、以下に示す部分構造を有する繰り返し単位も挙げられる。
【０２７３】
【化５６】
2011180393.tif 000057
【０２７４】
一般式（ｒｆ−１）及び（ｒｆ−２）中、
Ｘ´は、電子求引性の置換基を表し、好ましくは、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、フッ素原子で置換されたアルキレン基、フッ素原子で置換されたシクロアルキレン基である。
Ａは、単結合又は−Ｃ（Ｒｘ）（Ｒｙ）−で表される２価の連結基を表す。ここで、Ｒｘ、Ｒｙは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６で、フッ素原子等で置換されていてもよい）、又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数５〜１２で、フッ素原子等で置換されていてもよい）を表す。Ｒｘ，Ｒｙとして好ましくは、水素原子、アルキル基、フッ素原子で置換されたアルキル基である。
Ｘは、電子求引性基を表し、その具体例としては、前述のＹ１及びＹ２としての電子求引性基を挙げることができ、好ましくは、フッ化アルキル基、フッ化シクロアルキル基、フッ素又はフッ化アルキル基で置換されたアリール基、フッ素又はフッ化アルキル基で置換されたアラルキル基、シアノ基、ニトロ基である。
＊は、樹脂の主鎖又は側鎖への結合手を表す。即ち、単結合あるいは連結基を通じて樹脂の主鎖に結合する結合手を表す。
なお、Ｘ´がカルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基であるとき、Ａは単結合ではない。
【０２７５】
極性変換基がアルカリ現像液の作用により分解し極性変換がなされることによって、アルカリ現像後の樹脂組成物膜の水との後退接触角を下げることが出来る。アルカリ現像後における膜の水との後退接触角が下がることは、現像欠陥の抑制の観点から好ましい。
アルカリ現像後の樹脂組成物膜の水との後退接触角は、温度２３±３℃、湿度４５±５％において５０°以下であることが好ましく、より好ましくは４０°以下、更に好ましくは３５°以下、最も好ましくは３０°以下である。
後退接触角とは、液滴−基板界面での接触線が後退する際に測定される接触角であり、動的な状態での液滴の移動しやすさをシミュレートする際に有用であることが一般に知られている。簡易的には、針先端から吐出した液滴を基板上に着滴させた後、その液滴を再び針へと吸い込んだときの、液滴の界面が後退するときの接触角として定義でき、一般に拡張収縮法と呼ばれる接触角の測定方法を用いて測定することができる。
アルカリ現像後における膜の上記後退接触角は、以下に示す膜について、後掲の実施例に記載の拡張収縮法により測定した場合の接触角である。すなわち、シリコンウエハ（８インチ口径）上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い形成された膜厚９８ｎｍの反射防止膜上に、本発明の組成物を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークを行い、膜厚１２０ｎｍの膜を形成する。この膜をテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥して得られる膜についての、拡張収縮法による接触角である。
樹脂（Ｂ）のアルカリ現像液に対する加水分解速度は０．００１ｎｍ／秒以上であることが好ましく、０．０１ｎｍ／秒以上であることがより好ましく、０．１ｎｍ／秒以上であることが更に好ましく、１ｎｍ／秒以上であることが最も好ましい。
ここで樹脂（Ｂ）のアルカリ現像液に対する加水分解速度は２３℃のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液）（２．３８質量％）に対して、樹脂（Ｂ）のみで樹脂膜を製膜した際の膜厚が減少する速度である。
【０２７６】
また、繰り返し単位（ｂｙ）は、少なくとも２つ以上の極性変換基を有する繰り返し単位であることがより好ましい。
【０２７７】
繰り返し単位（ｂｙ）が少なくとも２つの極性変換基を有する場合、下記一般式（ＫＹ−１）で示す、２つの極性変換基を有する部分構造を有する基を有することが好ましい。なお、一般式（ＫＹ−１）で表される構造が、結合手を有さない場合は、該構造における任意の水素原子を少なくとも１つ除いた１価以上の基を有する基である。
【０２７８】
【化５７】
2011180393.tif 000058
【０２７９】
一般式（ＫＹ−１）において、
Ｒｋｙ１、Ｒｋｙ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、エーテル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミド基、又はアリール基を表す。或いは、Ｒｋｙ１、Ｒｋｙ４が同一の原子と結合して二重結合を形成していてもよく、例えばＲｋｙ１、Ｒｋｙ４が同一の酸素原子と結合してカルボニル基の一部（＝Ｏ）を形成してもよい。
Ｒｋｙ２、Ｒｋｙ３はそれぞれ独立して電子求引性基であるか、又はＲｋｙ１とＲｋｙ２が連結してラクトン環を形成するとともにＲｋｙ３が電子求引性基である。形成するラクトン環としては、前記（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）の構造が好ましい。電子求引性基としては、前記式（ＫＢ−１）におけるＹ１、Ｙ２と同様のものが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、又は、前記−Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）−Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基である。好ましくはＲｋｙ３がハロゲン原子、又は、前記−Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）−Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基であり、Ｒｋｙ２はＲｋｙ１と連結してラクトン環を形成するか、ハロゲン原子を有さない電子求引性基である。
Ｒｋｙ１、Ｒｋｙ２、Ｒｋｙ４はそれぞれ互いに連結して単環又は多環構造を形成しても良い。
【０２８０】
Ｒｋｙ１、Ｒｋｙ４は具体的には式（ＫＡ−１）におけるＺｋａ１と同様の基が挙げられる。
Ｒｋｙ１とＲｋｙ２が連結して形成するラクトン環としては、前記（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）の構造が好ましい。電子求引性基としては、前記式（ＫＢ−１）におけるＹ１、Ｙ２と同様のものが挙げられる。
【０２８１】
一般式（ＫＹ−１）で表される構造としては、下記一般式（ＫＹ−２）で示す構造であることがより好ましい。なお、一般式（ＫＹ−２）で表される構造は、該構造における任意の水素原子を少なくとも１つ除いた１価以上の基を有する基である。
【０２８２】
【化５８】
2011180393.tif 000059
【０２８３】
式（ＫＹ−２）中、
Ｒｋｙ６〜Ｒｋｙ１０は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、エーテル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミド基、又はアリール基を表す。
Ｒｋｙ６〜Ｒｋｙ１０は、２つ以上が互いに連結して単環又は多環構造を形成しても良い。
Ｒｋｙ５は電子求引性基を表す。電子求引性基は前記Ｙ１、Ｙ２におけるものと同様のものが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、又は、前記−Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）−Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基である。
Ｒｋｙ５〜Ｒｋｙ１０は具体的には式（ＫＡ−１）におけるＺｋａ１と同様の基が挙げられる。
【０２８４】
式（ＫＹ−２）で表される構造は、下記一般式（ＫＹ−３）で示す部分構造であることがより好ましい。
【０２８５】
【化５９】
2011180393.tif 000060
【０２８６】
式（ＫＹ−３）中、Ｚｋａ１、ｎｋａは各々前記一般式（ＫＡ−１）と同義である。Ｒｋｙ５は前記式（ＫＹ−２）と同義である。
Ｌｋｙはアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｌｋｙのアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等が挙げられる。Ｌｋｙは酸素原子又はメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることが更に好ましい。
繰り返し単位（ｂ）は、付加重合、縮合重合、付加縮合、等、重合により得られる繰り返し単位であれば限定されるものではないが、炭素−炭素２重結合の付加重合により得られる繰り返し単位であることが好ましい。例として、アクリレート系繰り返し単位（α位、β位に置換基を有する系統も含む）、スチレン系繰り返し単位（α位、β位に置換基を有する系統も含む）、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位、マレイン酸誘導体（マレイン酸無水物やその誘導体、マレイミド、等）の繰り返し単位、等を挙げることが出来、アクリレート系繰り返し単位、スチレン系繰り返し単位、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位が好ましく、アクリレート系繰り返し単位、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位が好ましく、アクリレート系繰り返し単位が最も好ましい。
【０２８７】
繰り返し単位（ｂｙ）が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位である場合（すなわち、前記繰り返し単位（ｂ’）又は（ｂ”）に相当する場合）、繰り返し単位（ｂｙ）におけるフッ素原子を有する部分構造としては、前記フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位において挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましくは、前記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができる。またこの場合、繰り返し単位（ｂｙ）における珪素原子を有する部分構造は、前記フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位において挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましくは前記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基を挙げることができる。
樹脂（Ｂ）に於ける、繰り返し単位（ｂｙ）の含有率は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、１０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜９９ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜９７ｍｏｌ％、最も好ましくは４０〜９５ｍｏｌ％である。
【０２８８】
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有する繰り返し単位（ｂｙ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。また、前記樹脂（Ａ）の繰り返し単位（ａ３）の具体例として挙げたものも、繰り返し単位（ｂｙ）の具体例として挙げることができる。
Ｒａは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
【０２８９】
【化６０】
2011180393.tif 000061
【０２９０】
【化６１】
2011180393.tif 000062
【０２９１】
樹脂（Ｂ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位（ｂｚ）は、樹脂（Ａ）で挙げる酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
【０２９２】
繰り返し単位（ｂｚ）が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位である場合（すなわち、前記繰り返し単位（ｂ’）又は（ｂ”）に相当する場合）、繰り返し単位（ｂｚ）におけるフッ素原子を有する部分構造としては、前記フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位において挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましくは、前記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができる。またこの場合、繰り返し単位（ｂｙ）における珪素原子を有する部分構造は、前記フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位において挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましくは前記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基を挙げることができる。
【０２９３】
樹脂（Ｂ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位（ｂｚ）の含有量は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、１〜８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％である。
【０２９４】
以上、上記（ｘ）〜（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する繰り返し単位（ｂ）について説明したが、樹脂（Ｂ）に於ける、繰り返し単位（ｂ）の含有率は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、１〜９８ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜９８ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜９７ｍｏｌ％、最も好ましくは１０〜９５ｍｏｌ％である。
繰り返し単位（ｂ’）の含有率は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、１〜１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜９９ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜９７ｍｏｌ％、最も好ましくは１０〜９５ｍｏｌ％である。
繰り返し単位（ｂ＊）の含有率は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、１〜９０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜７０ｍｏｌ％、最も好ましくは１０〜６０ｍｏｌ％である。繰り返し単位（ｂ＊）と共に用いられる、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、１０〜９９ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜９７ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜９５ｍｏｌ％、最も好ましくは４０〜９０ｍｏｌ％である。
繰り返し単位（ｂ”）の含有率は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、１〜１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜９９ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜９７ｍｏｌ％、最も好ましくは１０〜９５ｍｏｌ％である。
【０２９５】
樹脂（Ｂ）は、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【０２９６】
【化６２】
2011180393.tif 000063
【０２９７】
一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒｃ３１は、水素原子、アルキル基、又はフッ素で置換されていても良いアルキル基、シアノ基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａｃ２基を表す。式中、Ｒａｃ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒｃ３１は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ｒｃ３２は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子を含む基等で置換されていても良い。
Ｌｃ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
【０２９８】
一般式（ＩＩＩ）に於ける、Ｒｃ３２のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
アリール基は、炭素数６〜２０のフェニル基、ナフチル基が好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
Ｒｃ３２は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
Ｌｃ３の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基、フェニレン基、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）が好ましい。
【０２９９】
樹脂（Ｂ）は、更に、下記一般式（ＢＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位を有することも好ましい。
【０３００】
【化６３】
2011180393.tif 000064
【０３０１】
式（ＢＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒｃ１１’及びＲｃ１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚｃ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【０３０２】
一般式（ＩＩＩ）、（ＢＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位における各基が、フッ素原子又は珪素原子を含む基で置換されている場合、その繰り返し単位は、前記フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位にも相当する。
【０３０３】
以下に一般式（ＩＩＩ）、（ＢＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３又はＣＮを表す。なお、ＲａがＣＦ３である場合の繰り返し単位は、前記フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位にも相当する。
【０３０４】
【化６４】
2011180393.tif 000065
【０３０５】
樹脂（Ｂ）は、樹脂（Ａ）と同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のないレジスト組成物が得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜３の範囲が好ましく、より好ましくは１〜２、更に好ましくは１〜１．８、最も好ましくは１〜１．５の範囲である。
【０３０６】
樹脂（Ｂ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
反応溶媒、重合開始剤、反応条件（温度、濃度等）、及び、反応後の精製方法は、樹脂（Ａ）で説明した内容と同様である。
【０３０７】
以下に樹脂（Ｂ）の具体例を示す。また、後掲の表に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。
【０３０８】
【化６５】
2011180393.tif 000066
【０３０９】
【化６６】
2011180393.tif 000067
【０３１０】
【化６７】
2011180393.tif 000068
【０３１１】
【表１】
2011180393.tif 000069
【０３１２】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを含有する疎水性の樹脂（Ｂ）を含有することにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成された膜の表層に樹脂（Ｂ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対する該膜表面の後退接触角を向上させ、液浸水追随性を向上させることができる。
【０３１３】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物からなる塗膜をベークした後でかつ露光前の膜の後退接触角は露光時の温度、通常室温２３±３℃、湿度４５±５％において６０°〜９０°が好ましく、より好ましくは６５°以上、更に好ましくは７０°以上、特に好ましくは７５°以上である。
【０３１４】
樹脂（Ｂ）は前述のように界面に偏在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウエハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウエハ上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
樹脂（Ｂ）は、疎水的であるためアルカリ現像後に現像残渣（スカム）、ＢＬＯＢ欠陥が悪化しやすいが、少なくとも１つの分岐部を介してポリマー鎖を３つ以上有することで直鎖型樹脂に比べ、アルカリ溶解速度が向上するため現像残渣（スカム）、ＢＬＯ欠陥性能が改善される。
【０３１５】
樹脂（Ｂ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有率は、樹脂（Ｂ）の分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。
樹脂（Ｂ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有率は、樹脂（Ｂ）の分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、樹脂（Ｂ）の全繰り返し単位に対し、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましい。
【０３１６】
樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００、更に好ましくは３，０００〜３０，０００である。ここで、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。
【０３１７】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の樹脂（Ｂ）の含有率は、感活性光線又は感放射線樹脂膜の後退接触角が前記範囲になるよう適宜調整して使用できるが、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、更に好ましくは０．１〜１０質量％であり、特に好ましくは０．５〜８質量％である。
【０３１８】
樹脂（Ｂ）は１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０３１９】
樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の少なくともいずれかは、ラクトン構造を有することが好ましく、これにより、現像時におけるパターンの現像液による膨潤を抑制することができる。樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の各々がラクトン構造を有することがより好ましい。
【０３２０】
［３］活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｃ）
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有する。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０３２１】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０３２２】
酸発生剤の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０３２３】
【化６８】
2011180393.tif 000070
【０３２４】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ−は、非求核性アニオンを表す。
【０３２５】
Ｚ−としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
【０３２６】
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これにより感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の経時安定性が向上する。
【０３２７】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【０３２８】
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０３２９】
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基等を挙げることができる。
【０３３０】
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０３３１】
脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０３３２】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
【０３３３】
脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけるものと同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０３３４】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０３３５】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０３３６】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、フッ素化燐、フッ素化硼素、フッ素化アンチモン等を挙げることができる。
【０３３７】
Ｚ−の非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【０３３８】
Ｚ−としての非求核性アニオンとしては、下記式（Ｉ）で表される酸を乗じるアニオンであることも好ましい。
【０３３９】
【化６９】
2011180393.tif 000071
【０３４０】
式中、
Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ１、Ｒ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ｃｙは、環状の有機基を表す。
Ａは、ＨＯ３Ｓ−又はＲｆ−ＮＨ−を表す。Ｒｆは、少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基、少なくとも１つのフッ素原子を有するシクロアルキル基、又は少なくとも１つのフッ素原子を有するアリール基を表す。（シクロアルキルとアリールの置換は、フッ素原子でなく−ＣＦ３などフッ化アルキルによる置換でもよい。Ｒｆとしての少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基の具体例としては、Ｘｆの後述の具体例と同様であり、Ｒｆとしての少なくとも１つのフッ素原子を有するシクロアルキル基の具体例としては、パーフルオロシクロペンチル、パーフルオロシクロヘキシル等が挙げられ、Ｒｆとしての少なくとも１つのフッ素原子を有するアリール基の具体例としては、パーフルオロフェニル等が挙げられ、これらの各基は、それぞれ、フッ素原子を含有しない置換基で置換されていてもよい。）
ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。
【０３４１】
一般式（Ｉ）について、更に詳細に説明する。
Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜４である。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Ｘｆとして、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆの具体例としては、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもフッ素原子、ＣＦ３が好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
【０３４２】
Ｒ１、Ｒ２のアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく炭素数１〜４のものが好ましい。さらに好ましくは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２の置換基を有するアルキル基の具体例としては、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもＣＦ３が好ましい。
Ｒ１、Ｒ２としては、好ましくはフッ素原子又はＣＦ３である。
【０３４３】
ｙは０〜４が好ましく、０がより好ましい。ｘは１〜８が好ましく、中でも１〜４が好ましく、１が特に好ましい。ｚは０〜８が好ましく、中でも０〜４が好ましい。
Ｌの２価の連結基としては特に限定されず、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＳＯ―、―ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの複数が組合された連結基などが挙げられ、総炭素数１２以下の連結基が好ましい。これらのなかでも―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、―ＳＯ２−が好ましく、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、―ＳＯ２−がより好ましい。
【０３４４】
Ｃｙの環状の有機基としては、環状構造を有するものであれば特に限定されず、脂環基、アリール基、複素環基（芳香属性を有するものだけでなく、芳香属性を有さないものも含み、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環構造も含む。）等が挙げられる。
【０３４５】
脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基の炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性を抑制でき、ＭＥＥＦ（マスクエラーエンハンスメントファクター）向上の観点から好ましい。
【０３４６】
アリール基としては、単環でも多環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、アントラセン環が挙げられる。中でも１９３ｎｍにおける光吸光度の観点から低吸光度のナフタレンが好ましい。
【０３４７】
複素環基としては、単環でも多環でもよく、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環、デカヒドロイソキノリン環由来のものが挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環、デカヒドロイソキノリン環由来のものが好ましい。
【０３４８】
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基（直鎖、分岐、環状のいずれであっても良く、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれでも良く、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基等が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）は、カルボニル炭素であっても良い。
【０３４９】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３により表される有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）及び（ＺＩ−４）における対応する基を挙げることができる。
【０３５０】
なお、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも一つと、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０３５１】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）及び（ＺＩ−４）を挙げることができる。
【０３５２】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【０３５３】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
【０３５４】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
【０３５５】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、ベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０３５６】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０３５７】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ２０１〜Ｒ２０３のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０３５８】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【０３５９】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【０３６０】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
【０３６１】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
【０３６２】
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０３６３】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
【０３６４】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０３６５】
次に、化合物（ＺＩ−３）について説明する。
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０３６６】
【化７０】
2011180393.tif 000072
【０３６７】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【０３６８】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又は、これらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、３〜１０員環を挙げることができ、４〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及び、Ｒ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基であることが好ましく、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基等を挙げることができる。
【０３６９】
Ｚｃ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
【０３７０】
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜１０個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【０３７１】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアリール基は、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。
【０３７２】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜１０の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０３７３】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基の具体例は、前記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基の具体例と同様である。
【０３７４】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキルカルボニルオキシ基及びアルキルチオ基におけるアルキル基の具体例は、前記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基の具体例と同様である。
【０３７５】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのシクロアルキルカルボニルオキシ基におけるシクロアルキル基の具体例は、前記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのシクロアルキル基の具体例と同様である。
【０３７６】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアリールオキシ基及びアリールチオ基におけるアリール基の具体例は、前記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアリール基の具体例と同様である。
好ましくは、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐若しくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０３７７】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃのいずれか２つ以上が互いに結合して形成してもよい環構造としては、好ましくは５員又は６員の環、特に好ましくは６員の環（例えばフェニル環）が挙げられる。
【０３７８】
Ｒ５ｃ及びＲ６ｃが互いに結合して形成してもよい環構造としては、Ｒ５ｃ及びＲ６ｃが互いに結合して単結合又はアルキレン基（メチレン基、エチレン基等）を構成することにより、一般式（Ｉ）中のカルボニル炭素原子及び炭素原子と共に形成する４員以上の環（特に好ましくは５〜６員の環）が挙げられる。
【０３７９】
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃとしてのアリール基としては、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃの態様としては、その両方がアルキル基である場合が好ましい。特に、Ｒ６ｃ及びＲ７ｃが各々炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基である場合が好ましく、とりわけ、両方がメチル基である場合が好ましい。
【０３８０】
また、Ｒ６ｃとＲ７ｃとが結合して環を形成する場合に、Ｒ６ｃとＲ７ｃとが結合して形成する基としては、炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましく、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などを挙げることができる。また、Ｒ６ｃとＲ７ｃとが結合して形成する環は、環内に酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい。
【０３８１】
Ｒｘ及びＲｙとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃにおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。
【０３８２】
Ｒｘ及びＲｙとしての２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０３８３】
Ｒｘ及びＲｙとしてのアルコキシカルボニルアルキル基におけるアルコキシ基については、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃおけると同様のアルコキシ基を挙げることができ、アルキル基については、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基）を挙げることができる。
【０３８４】
Ｒｘ及びＲｙとしてのアリル基としては、特に制限は無いが、無置換のアリル基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基）で置換されたアリル基であることが好ましい。
【０３８５】
Ｒｘ及びＲｙとしてのビニル基としては特に制限は無いが、無置換のビニル基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基）で置換されたビニル基であることが好ましい。
【０３８６】
Ｒ５ｃ及びＲｘが互いに結合して形成してもよい環構造としては、Ｒ５ｃ及びＲｘが互いに結合して単結合又はアルキレン基（メチレン基、エチレン基等）を構成することにより、一般式（Ｉ）中の硫黄原子とカルボニル炭素原子と共に形成する５員以上の環（特に好ましくは５員の環）が挙げられる。
【０３８７】
Ｒｘ及びＲｙが互いに結合して形成してもよい環構造としては、２価のＲｘ及びＲｙ（例えば、メチレン基、エチレンキ基、プロピレン基等）が一般式（ＺＩ−３）中の硫黄原子と共に形成する５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）が挙げられる。
【０３８８】
Ｒｘ及びＲｙは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。
【０３８９】
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃ、Ｒｘ及びＲｙは、さらに置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アリールカルボニル基、アルコキシアルキル基、アリールオシキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【０３９０】
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１２個の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を挙げることができる。
前記シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜１０個のシクロアルキル基を挙げることができる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１５のアリール基を挙げることができる。
【０３９１】
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基等を挙げることができる。
【０３９２】
前記アリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６〜１０個のアリールオキシ基等を挙げることができる。
【０３９３】
前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ｎ−ブタノイル基、ｉ−ブタノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、２−メチルブタノイル基、１−メチルブタノイル基、ｔ−ヘプタノイル基等の炭素原子数２〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアシル基等を挙げることができる。
【０３９４】
前記アリールカルボニル基としては、例えば、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基等の炭素数６〜１０個のアリールオキシ基等を挙げることができる。
【０３９５】
前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
【０３９６】
前記アリールオキシアルキル基としては、例えば、フェニルオキシメチル基、フェニルオキシエチル基、ナフチルオキシメチル基、ナフチルオキシエチル基等の炭素数７〜１２個のアリールオキシ基等を挙げることができる。
【０３９７】
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
【０３９８】
前記アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等の炭素数７〜１１個のアリールオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【０３９９】
前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【０４００】
前記アリールオキシカルボニルオキシ基としては、例えば、フェニルオキシカルボニルオキシ基、ナフチルオキシカルボニルオキシ基等の炭素数７〜１１個のアリールオキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【０４０１】
上記一般式（ＺＩ−３）中、Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ、Ｒ４ｃ及びＲ５ｃが、各々独立に、水素原子を表し、Ｒ３ｃが水素原子以外の基、すなわち、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表すことがより好ましい。
【０４０２】
本発明の一般式（ＺＩ−２）又は（ＺＩ−３）で表される化合物のカチオンとしては、以下の具体例が挙げられる。
【０４０３】
【化７１】
2011180393.tif 000073
【０４０４】
【化７２】
2011180393.tif 000074
【０４０５】
【化７３】
2011180393.tif 000075
【０４０６】
【化７４】
2011180393.tif 000076
【０４０７】
【化７５】
2011180393.tif 000077
【０４０８】
【化７６】
2011180393.tif 000078
【０４０９】
次に、化合物（ＺＩ−４）について説明する。
化合物（ＺＩ−４）は、下記一般式（ＺＩ−４）で表される。
【０４１０】
【化７７】
2011180393.tif 000079
【０４１１】
一般式（ＺＩ−４）中、
Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１４は複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。これらの基は置換基を有してもよい。
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
【０４１２】
一般式（ＺＩ−４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
【０４１３】
Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のシクロアルキル基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基）が挙げられ、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデカニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクタジエニル、ノルボルニル、トリシクロデカニル、テトラシクロデカニル、アダマンチル等があげられ、特にシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルが好ましい。
【０４１４】
Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシ基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等を挙げることができる。これらのアルコキシ基のうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。
【０４１５】
Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシカルボニル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数２〜１１のものが好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。これらのアルコキシカルボニル基のうち、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。
【０４１６】
Ｒ１３及びＲ１４のシクロアルキル基を有する基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基）が挙げられ、例えば、単環若しくは多環のシクロアルキルオキシ基、及び、単環若しくは多環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基が挙げられる。これら基は、置換基を更に有していてもよい。
【０４１７】
Ｒ１３及びＲ１４の単環若しくは多環のシクロアルキルオキシ基としては、総炭素数が７以上であることが好ましく、総炭素数が７以上１５以下であることがより好ましく、また、単環のシクロアルキル基を有することが好ましい。総炭素数７以上の単環のシクロアルキルオキシ基とは、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロドデカニルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基に、任意にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉｓｏ−アミル基等のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する単環のシクロアルキルオキシ基であって、該シクロアルキル基上の任意の置換基と合わせた総炭素数が７以上のものを表す。
また、総炭素数が７以上の多環のシクロアルキルオキシ基としては、ノルボルニルオキシ基、トリシクロデカニルオキシ基、テトラシクロデカニルオキシ基、アダマンチルオキシ基等が挙げられる。
【０４１８】
Ｒ１３及びＲ１４の単環若しくは多環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基としては、総炭素数が７以上であることが好ましく、総炭素数が７以上１５以下であることがより好ましく、また、単環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基であることが好ましい。総炭素数７以上の、単環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基とは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプトキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、イソプロポキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｉｓｏ−アミルオキシ等のアルコキシ基に上述の置換基を有していてもよい単環シクロアルキル基が置換したものであり、置換基も含めた総炭素数が７以上のものを表す。たとえば、シクロヘキシルメトキシ基、シクロペンチルエトキシ基、シクロヘキシルエトキシ基等が挙げられ、シクロヘキシルメトキシ基が好ましい。
【０４１９】
また、総炭素数が７以上の多環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基としては、ノルボルニルメトキシ基、ノルボルニルエトキシ基、トリシクロデカニルメトキシ基、トリシクロデカニルエトキシ基、テトラシクロデカニルメトキシ基、テトラシクロデカニルエトキシ基、アダマンチルメトキシ基、アダマンチルエトキシ基等が挙げられ、ノルボルニルメトキシ基、ノルボルニルエトキシ基等が好ましい。
【０４２０】
Ｒ１４のアルキルカルボニル基のアルキル基としては、上述したＲ１３〜Ｒ１５としてのアルキル基と同様の具体例が挙げられる。
【０４２１】
Ｒ１４のアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基としては、直鎖状、分岐状、環状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基、ｎ−ヘプタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基ｎ−ノナンスルホニル基、ｎ−デカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等を挙げることができる。これらのアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基のうちメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等が好ましい。
【０４２２】
上記各基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【０４２３】
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基等を挙げることができる。
【０４２４】
前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
【０４２５】
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
【０４２６】
前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【０４２７】
２個のＲ１５が互いに結合して形成してもよい環構造としては、２個の２価のＲ１５が一般式（ＺＩ−４）中の硫黄原子と共に形成する５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）が挙げられ、アリール基又はシクロアルキル基と縮環していてもよい。この２価のＲ１５は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。前記環構造に対する置換基は、複数個存在しても良く、また、それらが互いに結合して環（芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又はこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環など）を形成しても良い。
一般式（ＺＩ−４）におけるＲ１５としては、メチル基、エチル基、ナフチル基、２個のＲ１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。
【０４２８】
Ｒ１３及びＲ１４が有し得る置換基としては、水酸基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）が好ましい。
【０４２９】
ｌとしては、０又は１が好ましく、１がより好ましい。
ｒとしては、０〜２が好ましい。
【０４３０】
本発明の一般式（ＺＩ−４）で表される化合物のカチオンとしては以下の具体例が挙げられる。
【０４３１】
【化７８】
2011180393.tif 000080
【０４３２】
【化７９】
2011180393.tif 000081
【０４３３】
次に、一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）について説明する。
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０４３４】
酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物も挙げられる。
【０４３５】
【化８０】
2011180393.tif 000082
【０４３６】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアリール基の具体例としては、上記一般式（ＺＩ−１）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式（ＺＩ−２）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ａのアルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など）を、Ａのアルケニレン基としては、炭素数２〜１２のアルケニレン基（例えば、エチニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）を、Ａのアリーレン基としては、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）を、それぞれ挙げることができる。
【０４３７】
酸発生剤の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。
また、酸発生剤として、スルホン酸基又はイミド基を１つ有する酸を発生する化合物が好ましく、さらに好ましくは１価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、又は１価のフッ素原子若しくはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、又は１価のフッ素原子若しくはフッ素原子を含有する基で置換されたイミド酸を発生する化合物であり、更により好ましくは、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸、フッ素置換イミド酸又はフッ素置換メチド酸のスルホニウム塩である。使用可能な酸発生剤は、発生した酸のｐＫａが−１以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、フッ化置換イミド酸であることが特に好ましく、感度が向上する。
【０４３８】
酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
【０４３９】
【化８１】
2011180393.tif 000083
【０４４０】
【化８２】
2011180393.tif 000084
【０４４１】
【化８３】
2011180393.tif 000085
【０４４２】
【化８４】
2011180393.tif 000086
【０４４３】
【化８５】
2011180393.tif 000087
【０４４４】
【化８６】
2011180393.tif 000088
【０４４５】
【化８７】
2011180393.tif 000089
【０４４６】
酸発生剤は、公知の方法で合成することができ、例えば、特開２００７−１６１７０７号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
酸発生剤は、１種類又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の組成物中の含有率は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは５〜２５質量％である。
【０４４７】
［４］酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（Ｄ）
本発明の組成物は、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（以下において、「低分子化合物（Ｄ）」又は「化合物（Ｄ）」ともいう）を含有することができる。酸の作用により脱離する基としては特に限定されないが、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（Ｄ）の分子量は、１００〜１０００が好ましく、１００〜７００がより好ましく、１００〜５００が特に好ましい。
【０４４８】
低分子化合物（Ｄ）としては、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体が好ましい。
【０４４９】
低分子化合物（Ｄ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有しても良い。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ−１）で表すことができる。
【０４５０】
【化８８】
2011180393.tif 000090
【０４５１】
一般式（ｄ−１）において、
Ｒ’は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルコキシアルキル基を表す。Ｒ’は相互に結合して環を形成していても良い。
Ｒ’として好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。より好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基である。
このような基の具体的な構造を以下に示す。
【０４５２】
【化８９】
2011180393.tif 000091
【０４５３】
低分子化合物（Ｄ）は、後述する塩基性化合物と一般式（ｄ−１）で表される構造を任意に組み合わせることで構成することも出来る。
低分子化合物（Ｄ）は、下記一般式（Ａ）で表される構造を有するものであることが特に好ましい。
なお、低分子化合物（Ｄ）は、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物であるかぎり、前記の塩基性化合物に相当するものであってもよい。
【０４５４】
【化９０】
2011180393.tif 000092
【０４５５】
一般式（Ａ）において、Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、ｎ＝２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に結合して、２価の複素環式炭化水素基（好ましくは炭素数２０以下）若しくはその誘導体を形成していてもよい。
Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基を示す。但し、−Ｃ（Ｒｂ）（Ｒｂ）（Ｒｂ）において、１つ以上のＲｂが水素原子のとき、残りのＲｂの少なくとも１つはシクロプロピル基、１−アルコキシアルキル基又はアリール基である。
少なくとも２つのＲｂが結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
ｎは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｎ＋ｍ＝３である。
【０４５６】
一般式（Ａ）において、Ｒａ及びＲｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
前記Ｒａ及び／又はＲｂのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、上記官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい）としては、
例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、これらのアルカンに由来する基を、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、
シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ノルボルナン、アダマンタン、ノラダマンタン等のシクロアルカンに由来する基、これらのシクロアルカンに由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、
ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族化合物に由来する基、これらの芳香族化合物に由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、
ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、インドール、インドリン、キノリン、パーヒドロキノリン、インダゾール、ベンズイミダゾール等の複素環化合物に由来する基、これらの複素環化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルキル基或いは芳香族化合物に由来する基の１種以上或いは１個以上で置換した基、直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基・シクロアルカンに由来する基をフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族化合物に由来する基の１種以上或いは１個以上で置換した基等或いは前記の置換基がヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基で置換された基等が挙げられる。
【０４５７】
また、前記Ｒａが相互に結合して、形成する２価の複素環式炭化水素基（好ましくは炭素数１〜２０）若しくはその誘導体としては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、ホモピペラジン、４−アザベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、５−アザベンゾトリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１，４，７−トリアザシクロノナン、テトラゾール、７−アザインドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン、（１Ｓ，４Ｓ）−（＋）−２，５−ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デック−５−エン、インドール、インドリン、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン、パーヒドロキノリン、１，５，９−トリアザシクロドデカン等の複素環式化合物に由来する基、これらの複素環式化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、シクロアルカンに由来する基、芳香族化合物に由来する基、複素環化合物に由来する基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基の１種以上或いは１個以上で置換した基等が挙げられる。
【０４５８】
本発明における特に好ましい低分子化合物（Ｄ）を具体的に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０４５９】
【化９１】
2011180393.tif 000093
【０４６０】
【化９２】
2011180393.tif 000094
【０４６１】
一般式（Ａ）で表される化合物は市販のアミンから、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  第四版等に記載の方法で簡便に合成できる。もっとも一般的な方法としては市販のアミンに対して二炭酸エステル又はハロギ酸エステルを作用させることによって得る方法がある。式中Ｘはハロゲン原子を表す。また、Ｒａ、Ｒｂの定義及び具体例は、上記一般式（Ａ）で記載したものと同様である。
【０４６２】
【化９３】
2011180393.tif 000095
【０４６３】
本発明において、（Ｄ）酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物は、一種単独でも又は２種以上を混合しても使用することができる。
【０４６４】
本発明の組成物は、（Ｄ）酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、低分子化合物（Ｄ）の含有量は、下記塩基性化合物と合わせた組成物の全固形分を基準として、通常、０．００１〜２０質量％、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０４６５】
酸発生剤と低分子化合物（Ｄ）の組成物中の使用割合は、酸発生剤／［低分子化合物（Ｄ）＋下記塩基性化合物］（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／［低分子化合物（Ｄ）＋下記塩基性化合物］（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０４６６】
［５］塩基性化合物
本発明の組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０４６７】
【化９４】
2011180393.tif 000096
【０４６８】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０４６９】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０４７０】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンゾイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０４７１】
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合していることが好ましい。また、前記アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でも−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−若しくは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−の構造が好ましい。
前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物の具体例としては、米国特許出願公開２００７／０２２４５３９号明細書の［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０４７２】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０４７３】
本発明の組成物は、塩基性化合物を含有してもしなくても良いが、含有する場合、塩基性化合物の含有量は、組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０４７４】
酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０４７５】
［６］溶剤
前記各成分を溶解させて本発明の組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を含有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル、酢酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
【０４７６】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；別名１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
【０４７７】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
【０４７８】
環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
【０４７９】
環を含有しても良いモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
【０４８０】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等が好ましく挙げられる。
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０４８１】
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有しても良いモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０４８２】
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
【０４８３】
［６］界面活性剤
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくてもよく、含有する場合、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
【０４８４】
本発明の組成物が上記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等である。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０４８５】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）若しくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０４８６】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ３Ｆ７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体等を挙げることができる。
【０４８７】
また、本発明では、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２８０］に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
【０４８８】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【０４８９】
本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分量（溶剤を除く全量）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、特に好ましくは０．０００５〜１質量％である。
一方、界面活性剤の添加量を、レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、１０ｐｐｍ以下とすることで、樹脂（Ｂ）の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることが出来る。    
【０４９０】
［７］カルボン酸オニウム塩
本発明における組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有しても良い。カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。アニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環又は多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部又は全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
【０４９１】
フッ素置換されたカルボン酸のアニオンとしては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、２，２−ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオン等が挙げられる。
【０４９２】
本発明の組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもしなくとも良いが、含有する場合、カルボン酸オニウム塩の含有量は、組成物の全固形分に対し、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０４９３】
［８］酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物
酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ，２７２４，３５５（１９９６）に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、樹脂（Ａ）のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
【０４９４】
なお、本発明の組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光するか、或いは電子線で照射する場合には、溶解阻止化合物としてはフェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、さらに好ましくは２〜６個含有するものである。
【０４９５】
溶解阻止化合物の添加量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。
【０４９６】
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０４９７】
【化９５】
2011180393.tif 000097
【０４９８】
［９］その他の添加剤
本発明の組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
【０４９９】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０５００】
［１０］パターン形成方法
本発明の組成物は、解像力向上の観点から、膜厚３０〜２５０ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚３０〜２００ｎｍで使用されることが好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
組成物中の全固形分濃度は、一般的には１〜１０質量％、より好ましくは１〜８．０質量％、さらに好ましくは１．０〜６．０質量％である。
【０５０１】
本発明の組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
【０５０２】
例えば、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、膜（レジスト膜）を形成する。
当該膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。
【０５０３】
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子ビームが好ましい。
【０５０４】
膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０５０５】
現像工程におけるアルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩が用いられるが、これ以外にも無機アルカリ、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アルコールアミン、環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。
更に、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
【０５０６】
本発明に係る組成物を用いて形成した膜に対しては、液浸露光を行ってもよい。即ち、膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体を満たした状態で、活性光線又は放射線の照射を行ってもよい。これにより、解像性を更に高めることが可能となる。
【０５０７】
液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましい。特に、露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ及び取り扱いのし易さといった点から、水を用いるのが好ましい。
また、更なる短波長化を図るべく、屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液であってもよく、有機溶剤であってもよい。
【０５０８】
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤（液体）を僅かな割合で添加してもよい。
【０５０９】
その添加剤としては、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール及びイソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできる。一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
【０５１０】
液浸液として用いる水の電気抵抗は、１８．３ＭＱｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理がされていることが望ましい。
【０５１１】
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を向上させるための添加剤を水に加えてもよく、水の代わりに重水（Ｄ２Ｏ）を用いてもよい。
【０５１２】
レジスト膜と液浸液との間には、レジスト膜と液浸液との接触を避けるために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト層上への塗布適性、放射線、特には１９３ｎｍの波長を有した放射線に対する透明性、及び液浸液難溶性が挙げられる。トップコートとしては、レジストと混合せず、レジスト層上に均一に塗布できるものを用いることが好ましい。
【０５１３】
トップコートは、１９３ｎｍにおける透明性という観点からは、芳香族を含有しないポリマーが好ましい。このようなポリマーとしては、例えば、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー及びフッ素含有ポリマーが挙げられる。上述した樹脂（Ｂ）は、トップコートとしても好適なものである。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染されるため、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は、少ない方が好ましい。
【０５１４】
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、レジストへの浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程がレジストの現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性であることが好ましいが、レジストとの非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。
【０５１５】
トップコートと液浸液との間には、屈折率の差がないか又は小さいことが好ましい。この場合、解像力を向上させることが可能となる。露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）の場合には、液浸液として水を用いることが好ましいため、ＡｒＦ液浸露光用トップコートは、水の屈折率（１．４４）に近いことが好ましい。
【０５１６】
また、透明性及び屈折率の観点から、トップコートは、薄膜であることが好ましい。トップコートは、レジスト膜と混合せず、さらに液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコートに使用される溶剤は、本発明の組成物に使用される溶媒に難溶で、かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。また、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。
【実施例】
【０５１７】
本発明の態様を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明の範囲は、以下の実施例に限定されるものではない。
＜合成例１：ポリマーＡ１７の合成＞
【０５１８】
【化９６】
2011180393.tif 000098
【０５１９】
窒素気流下、７．２８ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ混合溶媒（質量比：８／２）を３つ口フラスコに入れ、これを８５℃に加熱した。この溶媒中に、上記のモノマーを左から順に４．４９ｇ、１．０２ｇ、０．５８ｇ、０．８４ｇと、０．３４ｇ（モノマーに対し６．５ｍｏｌ％）の重合開始剤Ｖ６０１（和光純薬製）とを、１３．５２ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ混合溶媒（質量比：８／２）に溶解させた溶液を、６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８５℃で２時間に亘って反応させた。反応液を放冷後、１４０ｇのヘプタンと６０ｇの酢酸エチルとの混合液に２０分かけて滴下し、粉体を析出させた。析出した粉体をろ取及び乾燥して、４．６ｇのポリマー（Ａ１７）を得た。得られたポリマー（Ａ１７）のＧＰＣ法による重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で１１４００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．８３であった。
【０５２０】
ポリマーＡ１７と同様にして、後掲のポリマーＡ１〜Ａ１６、Ａ１８〜Ａ２０を合成した。表２に、ポリマーＡ１〜Ａ２０の各々の組成比（モル％、各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量及び分散度を示す。
【０５２１】
【化９７】
2011180393.tif 000099
【０５２２】
【表２】
2011180393.tif 000100
【０５２３】
＜合成例２：ポリマーＢ−２９の合成＞
（化合物（４）の合成例）
下記化合物（１）を、国際公開第０７／０３７２１３号パンフレットに記載の方法で合成した。
化合物（１）３５．００ｇに水１５０．００ｇを加え、さらに水酸化ナトリウム２７．３０ｇを加えた。加熱、還流条件で、９時間攪拌した。塩酸を加え、酸性とした後、酢酸エチルで抽出した。有機層を合わせ、濃縮することにより化合物（２）３６．９０ｇを得た（収率９３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ｉｎ  （ＣＤ３）２ＣＯ）：σ（ｐｐｍ）＝１．５６−１．５９（１Ｈ），１．６８−１．７２（１Ｈ），２．１３−２．１５（１Ｈ），２．１３−２．４７（２Ｈ），３．４９−３．５１（１Ｈ），３．６８（１Ｈ），４．４５−４．４６（１Ｈ）
【０５２４】
以下、反応は窒素ガス通気下で行う。
化合物（２）５０．８７ｇに酢酸エチル３００ｇを加え、さらに、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアルコール５１．７６ｇ、４−ジメチルアミノピリジン３．１８ｇを加え攪拌した。該溶液中に、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩５４．２０ｇを加え、５時間攪拌した。１Ｎ  ＨＣｌ  ２００ｍｌ中に反応溶液を加え、反応を停止した。有機層をさらに１Ｎ  ＨＣｌで洗浄し、次に水で洗浄し、有機層を濃縮し、さらにトルエンで水を共沸脱水することにより化合物（３）６７．６０ｇを得た（収率７６％）。
化合物（３）１５．００ｇをアセトニトリル（脱気処理したもの）６７．５ｇに溶解させ、窒素ガスでバブリングする。その後、１０℃以下に冷却し、メタクリル酸クロライドを８．１１ｇ加え、トリエチルアミンを７．８５ｇ滴下した（液温は１０℃以下を維持）。さらに室温で２時間攪拌した。反応終了後、濃塩酸９．０ｇを水６７５ｇで希釈し、５℃に冷却したものの中に、反応溶液を加えた。３０分攪拌後、析出した沈殿をろ取し、水で洗浄した。得られた粉体をアセトニトリル４５．６ｇに溶解させ、５℃の水３０４．０ｇ中に滴下した。３０分攪拌後、析出した沈殿をろ取し、水で洗浄した。得られた粉体にヘプタン７６．１ｇを加え、室温にて１時間攪拌し、ろ取し、乾燥することで化合物（４）１３．７ｇを得た（収率７７％）。
【０５２５】
【化９８】
2011180393.tif 000101
【０５２６】
（Ｂ−２９の合成）
【０５２７】
【化９９】
2011180393.tif 000102
【０５２８】
窒素気流下、１９．８ｇのメチルエチルケトン溶媒を３つ口フラスコに入れ、これを７５℃に加熱した。この溶媒中に、上記のモノマーを左から順に２９．９７ｇ、２．１６ｇ、０．８９ｇと、１．３５ｇ（モノマーに対し６．５ｍｏｌ％）の重合開始剤Ｖ６０１（和光純薬製）とを、７９．３ｇのメチルエチルケトン溶媒に溶解させた溶液を、４時間かけて滴下した。滴下終了後、更に７５℃で２時間に亘って反応させた。反応液を放冷後、７４５ｇのヘプタンと１８６ｇの酢酸エチルとの混合液に２０分かけて滴下し、粉体を析出させた。析出した粉体をろ取及び乾燥して、２２．０ｇのポリマーＢ−２９を得た。得られたポリマーのＧＰＣ法による重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で１８０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．８であった。
【０５２９】
同様にして、前掲の表１に記載のポリマーを合成した。
【０５３０】
＜（１）ＡｒＦ液浸露光＞
（感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製）
下記表３に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度５質量％の溶液を調製し、これを０．１μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（ポジ型レジスト組成物）を調製した。調製したポジ型感光性樹脂組成物を下記の方法で評価し、結果を表３に示した。
【０５３１】
（レジスト評価）
シリコンウエハー上に、有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間に亘ってベークした。これにより、シリコンウエハー上に、膜厚９８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に、上記のポジ型レジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間に亘ってベークした。これにより、膜厚が１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。
得られたレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９８１、インナーシグマ０．８９５、ＸＹ偏向）を用いて、パターン露光を行った。なお、レクチルとしては、ライン幅＝６５ｎｍであり且つライン：スペース＝１：１である６％ハーフトーンマスクを用いた。また、液浸液としては、超純水を用いた。
次いで、１３０℃で６０秒間加熱し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を用いた３０秒間の現像処理に供した。その後、純水を用いてリンスし、スピン乾燥して、レジストパターンを得た。
【０５３２】
（ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ））
ライン幅６５ｎｍのラインパターン（ライン：スペース＝１：１）を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９３８０ＩＩ）を用いて観察した。ラインパターン長手方向のエッジ２μｍの範囲について、線幅を５０ポイント測定し、その測定ばらつきについて標準偏差を求め、３σを算出した。この値３σを「ＬＷＲ」（ｎｍ）とした。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０５３３】
（現像欠陥）
ケー・エル・エー・テンコール社製の欠陥検査装置ＫＬＡ２３６０（商品名）を用い、欠陥検査装置のピクセルサイズを０．１６μｍに、また閾値を２０に設定して、ランダムモードで測定し、比較イメージとピクセル単位の重ね合わせによって生じる差異から抽出される現像欠陥を検出して、単位面積あたりの現像欠陥数（個数／ｃｍ２）を算出した。値が０．５未満のものを○、０．５〜０．８未満のものを△、０．８以上のものを×とした。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０５３４】
（パターン倒れ）
ライン幅６５ｎｍ（ライン／スペース＝１／１）のラインパターンを形成し、このマスクパターンを再現する露光量Ｅ１に対して、オーバー露光側に１０ｍＪ・ｃｍ−２露光量を変化させて形成したパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、パターン倒れが起こっていないものを○、若干しか起こっていないものを△、パターン倒れが起こっているものを×として表した。
【０５３５】
（後退接触角）
シリコンウエハー上に調整したポジ型レジスト組成物をスピン塗布した後、ホットプレートにてベークを行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。動的接触角計（協和界面科学社製）の拡張縮小法により、水滴の後退接触角（°）を測定した。室温２３±３℃、湿度４５±５％において初期液滴サイズ３５μＬを６μＬ／秒の速度にて５秒間吸引し、吸引中の動的接触角が安定した値を後退接触角（°）とした。
【０５３６】
表中における略号は以下の通りである。なお、樹脂（Ｂ）についての略号は、先に挙げた具体例中の式番号に対応している。
【０５３７】
【化１００】
2011180393.tif 000103
【０５３８】
（塩基性化合物）
ＤＩＡ：２，６−ジイソプロピルアニリン
ＴＭＥＡ：トリス（メトキシエトキシエチル）アミン
ＰＥＡ：Ｎ−フェニルジエタノールアミン
ＴＯＡ：トリ（ｎ−オクチル）アミン
ＰＢＩ：２−フェニルベンゾイミダゾール
ＤＨＡ：Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン
【０５３９】
（界面活性剤）
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製；フッ素系）
Ｗ−４：ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製；フッ素系）
Ｗ−５：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製；フッ素系）
【０５４０】
（溶剤）
Ｓ１−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ１−２：シクロヘキサノン
Ｓ２−１：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ２−２：プロピレンカーボネート
Ｓ２−３：γ−ブチロラクトン
【０５４１】
【表３】
2011180393.tif 000104
【０５４２】
表３に示すように、本発明に係る組成物は、ＡｒＦ液浸露光において、ＬＷＲ性能、現像欠陥性能、パターン倒れ性能に優れていることが分かった。また、レジスト表面の後退接触角が高く、液浸露光時における液浸液に対する追随性に関して優れた性能を有する。
一方、比較例１及び２の組成物は、本発明における樹脂（Ａ）を有さないため、上記性能の全てにおいて優れた結果を得ることはできなかった。
【０５４３】
＜（２）ＡｒＦドライ露光＞
（レジスト組成物の調製）
下記表４に示すレジスト組成物は、それぞれ、上記＜（１）ＡｒＦドライ露光＞で説明したものと同様（固形分濃度５質量％の溶液）である。すなわち、例えば、表４に記載のレジスト組成物１は、上記表３に記載のレジスト組成物１と同様の組成を有する。
【０５４４】
（レジスト評価）
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、１３０℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５）を用い、ライン幅７５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。その後１３０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。そして、先に説明したのと同様にして、ＬＷＲ性能、現像欠陥性能、パターン倒れ性能及び後退接触角を評価した。（但し、パターンは、上記のように、ライン幅７５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンである。）
【０５４５】
これらの測定結果を、下記表４に示す。
【０５４６】
【表４】
2011180393.tif 000105
【０５４７】
表４に示すように、本発明に係る組成物は、ＡｒＦドライ露光において、ＬＷＲ性能、現像欠陥性能、並びに、パターン倒れ性能のいずれにおいても優れた性能を有することがわかった。
一方、比較例３及び４の組成物は、本発明における樹脂（Ａ）を有さないため、上記性能の全てにおいて優れた結果を得ることはできなかった。