(57)【要約】【課題】還元分解用触媒の活性の低下を抑制して、実質的に触媒寿命の長期化を図ることが可能になる硝酸イオンを含む廃液の無害化方法を提供する。【解決手段】硝酸塩を４．８〜６Ｍの濃度で含む廃液中の硝酸イオンを、活性炭にＰｄ−Ｃｕを担持させてなる還元分解用触媒を用いて還元分解することにより無害化する硝酸イオンを含む廃液の無害化方法において、上記廃液１リットルに対して、少なくとも２ｇの触媒金属量となる上記Ｐｄ−Ｃｕを担持させた上記還元分解用触媒を添加することを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸塩を４．８〜６Ｍの濃度で含む廃液中の硝酸イオンを、活性炭にＰｄ−Ｃｕを担持させてなる還元分解用触媒を用いて還元分解することにより無害化する硝酸イオンを含む廃液の無害化方法において、
上記廃液１リットルに対して、少なくとも２ｇの触媒金属量となる上記Ｐｄ−Ｃｕを担持させた上記還元分解用触媒を添加することを特徴とする硝酸イオンを含む廃液の無害化方法。
【請求項２】
上記廃液は、放射性廃液であることを特徴とする請求項１に記載の硝酸イオンを含む廃液の無害化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、還元分解用触媒を用いて廃液中の硝酸イオンを還元分解することにより無害化する方法に係り、特に上記還元分解用触媒の活性低下を抑制することにより、実質的に当該還元分解用触媒の長寿命化を図ることが可能になる硝酸イオンを含む廃液の無害化方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
放射性廃液を処理するに際しては、当該廃液中に含まれる硝酸塩が処分時における性能に悪影響を与えることから、近年、上記廃液中の硝酸イオンを高い効率で除去する技術が開発されつつある。
【０００３】
ちなみに、本発明者等は、先に高濃度の硝酸塩を含む放射性廃液に、パラジウム（Ｐｄ）と銅（Ｃｕ）を担持させた触媒（以下、Ｐｄ−Ｃｕ担持触媒と略す。）を加えて、ヒドラジン還元剤を滴下することにより、硝酸イオンを還元分解して、最終的に窒素（Ｎ2）に無害化し得る硝酸イオンの除去技術を開発した。
【０００４】
ところで、このようなＰｄ−Ｃｕ担持触媒を用いた硝酸イオンの除去技術によれば、９９％以上といった高い脱硝率により上記放射性廃液を処理することができるという利点があるものの、上記Ｐｄ−Ｃｕ担持触媒が、繰り返し使用を行った場合に早期に活性が低下してしまうという欠点があり、当該触媒の耐久性の向上が強く要請されていた。
【０００５】
なお、下記特許文献１においては、酸化還元反応用の触媒について、比表面積の高い結晶性炭素粒子に平均粒子径の小さい金属微粒子を担持させて、酸化還元活性を高めることにより、触媒寿命を向上させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１６７５８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記要請に応えるべくなされたものであり、還元分解用触媒の活性の低下を抑制して、実質的に触媒寿命の長期化を図ることが可能になる硝酸イオンを含む廃液の無害化方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明者等は、Ｐｄ−Ｃｕ担持触媒における早期の活性低下の原因を究明すべく、図３に示す反応装置を用いて、Ｐｄ−Ｃｕ担持触媒による脱硝反応を検証した。この際、Ｐｄ−Ｃｕ担持触媒としては、触媒担体としての活性炭に、当該活性炭１ｇあたり０．７mmolのＰｄと０．３mmolのＣｕを担持させたものを用いた。
【０００９】
そして、恒温水槽内のフラスコに入れた６M NaNO3５００mLの反応溶液に、Ｐｄ−Ｃｕが１〜２g／Lの量となるように加えて、還元剤としてヒドラジン１水和物（Ｎ2Ｈ4・Ｈ2Ｏ）１９７mLを、ポンプによって４９．７mL／hの滴下速度で供給することにより、反応溶液中の硝酸イオンNO3-を還元して、NO3-→NO2-→N2 で示す硝酸態窒素の還元除去を行った。なお、上記反応は、８０℃の温度において５時間行った。
次いで、反応溶液を入れ替えて、上記脱硝反応を繰り返す試験を最大２０回行った。そして、各試験において、反応溶液中のNO3-、NO2-を定量した。
【００１０】
そして、上記脱硝反応における脱硝率と、Ｐｄ−Ｃｕ担持触媒における触媒金属の結晶性との関係を調べてみた。この際に、上記触媒金属の結晶性は、Ｘ線回析測定により得られたPd111面回析ピーク半値幅によって評価した。図４は、この結果を示すものである。
【００１１】
図４に見られるように、上記半値幅が増加（即ち、結晶性が減少）すると、脱硝率が増加した。これを換言すれば、結晶化が進行すると、触媒の活性が低下することが示された。そして、活性炭に担持された触媒金属粒子中の熱は、反応液中に移動して冷却されるものの、上記触媒金属粒子が高い温度に保持されている時間が長くなる程、上述した活性の低下の原因となる金属の結晶化が進むものと推察された。
【００１２】
そこで、本発明者等は、触媒金属粒子の単位量における発熱速度を減少させて、反応液中の水による十分な冷却時間を確保することにより、上記触媒金属粒子の結晶化を抑制し、これにより触媒寿命を従来よりも長期化させ得るのではないかと考えた。そして、その前提の下に、後述するように上記脱硝反応に用いるＰｄ−Ｃｕ担持触媒の濃度を増加させた検証を行ったところ、当該触媒金属の結晶化に起因する活性の低下を抑制して、実質的に触媒寿命の長期化を図ることが可能になるとの知見を得るに至った。
【００１３】
本発明は、上記知見に基づいて成されたもので、請求項１に記載の発明は、硝酸塩を４．８〜６Ｍの濃度で含む廃液中の硝酸イオンを、活性炭にＰｄ−Ｃｕを担持させてなる還元分解用触媒を用いて還元分解することにより無害化する硝酸イオンを含む廃液の無害化方法において、上記廃液１リットルに対して、少なくとも２ｇの触媒金属量となる上記Ｐｄ−Ｃｕを担持させた上記還元分解用触媒を添加することを特徴とするものである。
【００１４】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、上記廃液が、放射性廃液であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
従来、高濃度の硝酸塩を含む放射性廃液の無害化処理においては、通常、廃液１リットルに対して１ｇのＰｄ−Ｃｕ担持触媒を添加している。
これに対して、請求項１または２に記載の発明によれば、上記廃液１リットルに対して、少なくとも２ｇの触媒金属量となる上記Ｐｄ−Ｃｕを担持させた還元分解用触媒を添加しているために、脱硝反応に用いる触媒金属の濃度が２倍以上となる。
【００１６】
これにより、従来と比較して、還元分解用の触媒金属の同一反応サイトにおける反応頻度が減少するとともに、触媒金属粒子中の反応熱の水への冷却時間が相対的に長くなる。この結果、触媒金属粒子の温度上昇速度を減少させることにより、その結晶化が抑制される。
このように、Ｐｄ−Ｃｕ担持触媒の活性の低下を抑制して、実質的に触媒寿命の長期化を図ることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に用いるＰｄ−Ｃｕ担持触媒における局所的な熱の移動を示す模式図である。
【図２】本発明の一実施形態におけるＰｄ−Ｃｕ担持触媒の添加量と寿命試験回数との関係を示すグラフである。
【図３】Ｐｄ−Ｃｕ担持触媒における早期の活性低下の原因を究明するために行ったＰｄ−Ｃｕ担持触媒による脱硝反応の試験に用いた反応装置を示す概略構成図である。
【図４】上記脱硝反応試験によって得られたPd111面回析ピーク半値幅と脱硝率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面に基づいて、本発明に係る硝酸イオンを含む廃液の無害化方法の一実施形態について説明する。
先ず、上記無害化方法において、活性炭に、触媒金属としてＰｄ−Ｃｕを担持させてなる硝酸イオンの還元分解用触媒を用いた脱硝反応は、発熱反応であり、硝酸イオンから窒素ガスを生成する還元反応の発熱量は、７１３．５kJ／molである。
【００１９】
このため、図１に示すように、活性炭（固定相）とＰｄ−Ｃｕ粒子（固定相）と溶媒の水（流動相）との間に熱の移動が生じて、Ｐｄ−Ｃｕ粒子中の反応熱が溶媒の水に移ることにより当該Ｐｄ−Ｃｕ粒子が冷却される。この際に、局所的な熱の移動は、同図に見られるように、活性炭中の移動よりもＰｄ−Ｃｕ粒子と水間および金属粒子間の移動の方が遙かに大きい。
【００２０】
そこで、上記脱硝反応に用いるＰｄ−Ｃｕ担持触媒の濃度を増加させることにより、触媒金属粒子の単位量における発熱速度を減少させて、反応液中の水による十分な冷却時間を確保することにより、上記触媒金属粒子の結晶化を抑制して触媒寿命を長期化させることができると考え、従来よりもＰｄ−Ｃｕの添加量を増やして上記脱硝反応を行った。
【００２１】
なお、上記Ｐｄ−Ｃｕ担持触媒は、ＰｄＣｌ2およびＣｕＣｌ2を含むＮａＯＨ水溶液（ｐＨ１０）に、担持触媒となる活性炭を加えて３３３Ｋの温度において１時間含浸させた後に、これにＮａＨ2ＰＯ2を添加して金属イオンを上記活性炭上に還元析出させ、ついでろ過・洗浄して採りだした触媒を、３３３Ｋの温度で乾燥させることにより作製した。
【００２２】
次いで、このようにして得られたＰｄ−Ｃｕ担持触媒を用いて、図３に示した反応装置により、恒温水槽内のフラスコに入れた６M NaNO3５００mLの反応溶液に、Ｐｄ−Ｃｕが１g／Lの量となるように加えた場合（従来例）と、Ｐｄ−Ｃｕが２g／Lの量となるように加えた場合（本発明に係る実施例）とについて、それぞれ還元剤としてヒドラジン１水和物（Ｎ2Ｈ4・Ｈ2Ｏ）１９７mLを、ポンプによって４９．２mL／hの滴下速度で４時間供給することにより、反応溶液中の硝酸イオンNO3-を還元して、NO3-→NO2-→N2 で示す硝酸態窒素の還元除去を行った。なお、上記反応は、８０℃の温度において５時間行った。
【００２３】
そして、上記反応溶液を入れ替えて、上記脱硝反応を繰り返す試験を複数回行うとともに、各試験において、反応溶液中のNO3-、NO2-を定量して、各試験における脱硝率を算出した。
【００２４】
図２は、Ｐｄ−Ｃｕ担持触媒を、従来のＰｄ−Ｃｕが１g／Lの量となるように加えた場合と、本発明に係るＰｄ−Ｃｕが２g／Lの量となるように加えた場合の試験結果を、脱硝率９９％以上が達成された単位触媒量あたりの寿命回数として示したものである。
【００２５】
図２から、Ｐｄ−Ｃｕが２g／Lの量となるように加えた本発明に係る硝酸態窒素の還元除去によれば、従来の方法と比較して、単位触媒量あたりの寿命回数が４回から９．５回へと２．４倍に増加した。これは、相対的に触媒金属であるＰｄ−Ｃｕの冷却速度が向上したため、および／または、発熱密度が減少したため、性能劣化の原因となる結晶化が抑制されたためと考えられる。
【００２６】
以上のように、本発明に係る硝酸イオンを含む廃液の無害化方法によれば、還元分解用触媒の活性の低下を抑制して、実質的に触媒寿命の長期化を図ることができる。このため、特に９９％以上の脱硝率を得ることが好ましいとされる高濃度の硝酸塩を含む放射性廃液の無害化処理に用いて好適である。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
還元分解用触媒を用いて廃液中の硝酸イオンを還元分解することにより無害化する際に、特に上記還元分解用触媒の活性低下を抑制することにより、実質的に当該還元分解用触媒の長寿命化を図るために利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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