(57)【要約】【課題】ガスバリア性に優れている光半導体素子用封止剤を提供する。【解決手段】分子内に環状エーテル含有基１個以上有するシリコーン樹脂と、液状のフェノール樹脂とを含有し、前記シリコーン樹脂は、平均組成式が下記一般式（１）で表される樹脂を含み、かつ下記式（ａ）より求められるフェニル基の含有比率が１５〜６０モル％である、光半導体素子用封止剤。【化１】2011178892.tif 000006  一般式（１）中、ａ、ｂ及びｃは、それぞれａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．３、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．５〜０．９、及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．１〜０．４を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個が環状エーテル含有基及び／またはフェニル基を表し、前記環状エーテル含有基及びフェニル基以外のＲ１〜Ｒ６は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素基又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素基のフッ化物基を表す。Ｒ１〜Ｒ６は、同一であってもよく、異なっていてもよい。  フェニル基の含有比率（モル％）＝（平均組成式が一般式（１）で表される樹脂の１分子あたりに含まれるフェニル基の平均個数×フェニル基の分子量／平均組成式が一般式（１）で表される樹脂成分の平均分子量）×１００      ・・・式（ａ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に環状エーテル含有基を１個以上有するシリコーン樹脂と、液状のフェノール樹脂とを含有し、
前記シリコーン樹脂は、平均組成式が下記一般式（１）で表される樹脂を含み、かつ下記式（ａ）より求められるフェニル基の含有比率が１５〜６０モル％である、光半導体素子用封止剤。
【化１】
2011178892.tif 000005
一般式（１）中、ａ、ｂ及びｃは、それぞれａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．３、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．５〜０．９、及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．１〜０．４を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個が環状エーテル含有基及び／またはフェニル基を表し、前記環状エーテル含有基及びフェニル基以外のＲ１〜Ｒ６は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素基又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８のフッ素原子を有する炭化水素基を表す。
Ｒ１〜Ｒ６は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
フェニル基の含有比率（モル％）＝（平均組成式が一般式（１）で表される樹脂の１分子あたりに含まれるフェニル基の平均個数×フェニル基の分子量／平均組成式が一般式（１）で表される樹脂成分の平均分子量）×１００      ・・・式（ａ）
【請求項２】
前記液状のフェノール樹脂が、アルコキシ基を有するケイ素化合物と、フェノール樹脂とを反応させて生成されるアルコキシシラン変性フェノール樹脂である、請求項１に記載の光半導体素子用封止剤。
【請求項３】
前記アルコキシ基を有するケイ素化合物がトリアルコキシシラン化合物またはテトラアルコキシシラン化合物である、請求項２に記載の光半導体素子用封止剤。
【請求項４】
前記アルコキシシラン化合物がフェニル基を有する、請求項３に記載の光半導体素子用封止剤。
【請求項５】
光半導体素子と、該光半導体素子を封止するように設けられた請求項１または２に記載の光半導体素子用封止剤とを備える、光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体装置における発光素子である光半導体素子を封止するために用いられる光半導体素子用封止剤、並びに該光半導体素子用封止剤を用いた光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）などの光半導体素子は、携帯電話のバックライトなどに広く用いられている。また、光半導体素子を用いた光半導体装置は、消費電力が低くかつ寿命が長い。従って、光半導体装置は、自動車用ランプ、照明機器または看板などの幅広い用途に用いられている。そのため、光半導体装置は、より過酷な環境下でも使用し得ることが求められている。
【０００３】
光半導体装置に用いられている光半導体素子（例えばＬＥＤ）が大気と直接触れると、大気中の水分又は浮遊するゴミ等により、光半導体素子の発光特性が急速に低下する。このため、上記光半導体素子は、通常、光半導体素子用封止剤で封止されている。
【０００４】
下記の特許文献１には、光半導体素子用封止剤として、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテルと、脂環式エポキシモノマーと、潜在性触媒とを含むエポキシ樹脂材料が開示されている。このエポキシ樹脂材料は、熱カチオン重合により硬化する。
【０００５】
一方、エポキシ樹脂に代えて、青色から紫外領域の短波長の光に対する透過性が高く、耐熱性や耐光性に優れるシリコーン樹脂をＬＥＤを封止する封止剤に用いる方法が知られている。
【０００６】
例えば、下記の特許文献２には、架橋密度を高めたシリコーン樹脂系光半導体素子用封止剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−７３４５２号公報
【特許文献２】特開２００１−３１４１４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１や２に記載のような従来の光半導体素子用封止剤が、加熱と冷却とを繰り返し受ける過酷な環境で使用されると、封止剤にクラックが生じたり、封止剤がハウジング材等から剥離したりすることがある。
【０００９】
光半導体装置では、発光素子の背面側に達した光を反射させるために、発光素子の背面に、銀や銀を主体とする合金からなる電極や銀めっきされた電極が形成されていることがある。封止剤にクラックが生じたり、封止剤がハウジング材から剥離したりすると、電極が大気に晒される。この場合には、大気中に存在する硫化水素ガス又は亜硫酸ガス等の腐食性ガスによって、銀が変色することがある。電極が変色すると反射率が低下するため、発光素子が発する光の明るさが低下するという問題がある。
【００１０】
本発明は、ガスバリア性に優れ、腐蝕ガスによる電極の変色が生じ難い、光半導体素子用封止剤、並びに該光半導体素子用封止剤を用いた光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の広い局面によれば、分子内に環状エーテル含有基を１個以上有するシリコーン樹脂と、液状のフェノール樹脂とを含有し、前記シリコーン樹脂は、平均組成式が下記一般式（１）で表される樹脂を含み、かつ下記式（ａ）より求められるフェニル基の含有比率が１５〜６０モル％である、光半導体素子用封止剤が提供される。
【００１２】
【化１】
2011178892.tif 000002
【００１３】
一般式（１）中、ａ、ｂ及びｃは、それぞれａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．３、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．５〜０．９、及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．１〜０．４を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個が環状エーテル含有基及び／またはフェニル基を表し、前記環状エーテル含有基及びフェニル基以外のＲ１〜Ｒ６は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素基又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８のフッ素原子を有する炭化水素基を表す。Ｒ１〜Ｒ６は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００１４】
フェニル基の含有比率（モル％）＝（平均組成式が一般式（１）で表される樹脂の１分子あたりに含まれるフェニル基の平均個数×フェニル基の分子量／平均組成式が一般式（１）で表される樹脂成分の平均分子量）×１００      ・・・式（ａ）
【００１５】
本発明に係る光半導体素子用封止剤のある特定の局面では、前記液状のフェノール樹脂は、アルコキシ基を有するケイ素化合物と、フェノール樹脂とを反応させて生成されるアルコキシシラン変性フェノール樹脂である。この場合には、ガスバリア性をより一層高めることができる。上記アルコキシ基を有するケイ素化合物としては、トリアルコキシシラン化合物またはテトラアルコキシシラン化合物が好適に用いられ、それによってガスバリア性を効果的に高めることができる。
【００１６】
より好ましくは、上記トリアルコキシシラン化合物が、フェニル基を含有することが望ましい。それによって、ガスバリア性をより一層高めることができる。
【００１７】
本発明に係る光半導体装置は、光半導体素子と、該光半導体素子を封止するように設けられており、かつ本発明に従って構成された光半導体素子用封止剤とを備える。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る光半導体素子用封止剤は、分子内に環状エーテル含有基を１個以上有するシリコーン樹脂と液状のフェノール樹脂とを含有し、シリコーン樹脂が上記特定の平均組成式を有し、フェニル基含有比率が１５〜６０モル％とされているので、ガスバリア性に優れている。
【００１９】
従って、本発明に係る光半導体素子用封止剤を用いて、例えば発光ダイオードなどの光半導体素子を封止して光半導体装置を構成した場合、腐蝕性ガス等による電極の変色が生じ難い。よって、光半導体装置の明るさの低下を抑制することが可能となる。また、上記のようにガスバリア性に優れているため、腐蝕性ガスに晒されるような過酷な環境のもとでも性能を安定に発現し得る光半導体装置を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る光半導体装置を示す正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２２】
〔分子内に環状エーテル含有基を１個以上有するシリコーン樹脂（Ａ）〕
本発明に係る光半導体素子用封止剤は、分子内に１個以上の環状エーテル含有基を有する特定のシリコーン樹脂（Ａ）を含む。このシリコーン樹脂（Ａ）は、平均組成式が下記式（１）で表される樹脂である。
【００２３】
【化２】
2011178892.tif 000003
【００２４】
上記式（１）中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．３、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．５〜０．９、及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．１〜０．４を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個が環状エーテル含有基及び／又はフェニル基を表し、上記環状エーテル含有基及びフェニル基以外のＲ１〜Ｒ６は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素基又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８のフッ素原子を有する炭化水素基を表す。上記式（１）中のＲ１〜Ｒ６は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２５】
上記式（１）で表される樹脂が同一分子中に環状エーテル含有基とフェニル基とを有する場合には、上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個が環状エーテル含有基を表し、かつ少なくとも１個がフェニル基を表し、上記環状エーテル含有基及びフェニル基以外のＲ１〜Ｒ６は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素基又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８のフッ素原子を有する炭化水素基を表す。
【００２６】
平均組成式が上記式（１）で表される樹脂において、下記式（ａ）より求められるフェニル基の含有比率は１５〜６０モル％である。該フェニル基の含有比率の好ましい下限は２０モル％、好ましい上限は５５モル％である。フェニル基の含有比率が上記好ましい下限を満たすと、封止剤のガスバリア性をより一層高めることができる。フェニル基の含有比率が上記好ましい上限を満たすと、封止剤の剥離が生じ難くなる。
【００２７】
フェニル基の含有比率（モル％）＝（平均組成式が一般式（１）で表される樹脂の１分子あたりに含まれるフェニル基の平均個数×フェニル基の分子量／平均組成式が一般式（１）で表される樹脂成分の平均分子量）×１００      ・・・式（ａ）
【００２８】
上記炭素数１〜８の炭化水素基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【００２９】
上記シリコーン樹脂（Ａ）は環状エーテル含有基を分子内に１個以上有する。該環状エーテル含有基としては特に限定されず、例えば、グリシジル含有基、エポキシシクロヘキシル含有基又はオキセタン含有基等の環状エーテル含有基が挙げられる。なかでも、グリシジル含有基又はエポキシシクロヘキシル含有基が好適である。
【００３０】
上記環状エーテル含有基は、骨格の一部に環状エーテル基を含む官能基である。上記環状エーテル含有基は、例えば、環状エーテル基を骨格に含み、アルキル基又はアルキルエーテル基等の他の骨格も含む官能基であってもよい。
【００３１】
上記グリシジル含有基としては特に限定されず、例えば、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基又は４−グリシドキシブチル基等が挙げられる。
【００３２】
上記エポキシシクロヘキシル含有基としては特に限定されず、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、又は３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等が挙げられる。
【００３３】
封止剤の耐熱衝撃性をより一層高める観点からは、上記環状エーテル含有基は、２−（
３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基であることが好ましい。
【００３４】
平均組成式が式（１）で表される樹脂中の上記環状エーテル含有基の含有比率の好ましい下限は０．１モル％、より好ましい下限は１モル％、好ましい上限は５０モル％、より好ましい上限は３０モル％である。上記環状エーテル含有基の含有比率が上記好ましい下限を満たすと、シリコーン樹脂と後述の熱硬化剤としての液状のフェノール樹脂（Ｂ）との反応性が充分に高くなり、封止剤の硬化性をより一層高めることができる。上記環状エーテル含有基の含有比率が上記好ましい上限を満たすと、シリコーン樹脂（Ａ）と液状のフェノール樹脂（Ｂ）との反応に関与しない環状エーテル含有基が少なくなるため、封止剤の耐熱性が高くなる。
【００３５】
上記環状エーテル含有基の含有比率とは、平均組成式が式（１）で表される樹脂中に含まれる上記環状エーテル含有基の比率である。具体的には、下記式（ｂ）に基づいて求めた比率である。
【００３６】
環状エーテル含有基の含有比率（モル％）＝（平均組成式が上記式（１）で表される樹脂の１分子あたりに含まれる環状エーテル含有基の平均個数×環状エーテル含有基の分子量／平均組成式が上記式（１）で表される樹脂の平均分子量）×１００  ・・・式（ｂ）
【００３７】
上記式（１）で表されるシリコーン樹脂（Ａ）において、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位（以下、二官能構造単位ともいう）は、下記式（１−２）で表される構造、すなわち、二官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基又はアルコキシ基を構成する構造単位も二官能構造単位に含まれる。
【００３８】
（Ｒ４Ｒ５ＳｉＸＯ１／２）    …式（１−２）
【００３９】
上記式（１−２）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。上記式（１−２）中のＲ４及びＲ５は、環状エーテル含有基、フェニル基、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素基、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８のフッ素原子を有する炭化水素基である。
【００４０】
上記シリコーン樹脂（Ａ）において、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位（以下、三官能構造単位ともいう）は、下記式（１−３）又は（１−４）で表される構造、すなわち、三官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の２つがそれぞれヒドロキシル基もしくはアルコキシ基を構成する構造、又は、三官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基もしくはアルコキシ基を構成する構造単位も二官能構造単位に含まれる。
【００４１】
（Ｒ６ＳｉＸ２Ｏ１／２）    …式（１−３）
（Ｒ６ＳｉＸＯ２／２）      …式（１−４）
【００４２】
上記式（１−３）及び式（１−４）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。上記式（１−３）及び（１−４）中のＲ６は、環状エーテル含有基、フェニル基、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素基、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８のフッ素原子を有する炭化水素基である。
【００４３】
上記式（１−２）〜（１−４）において、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基又はｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００４４】
上記式（１）中、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の下限は０、上限は０．３である。ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記上限を満たすと、封止剤の耐熱性をより一層高めることができ、かつ封止剤の剥離をより一層抑制できる。より好ましい上限は０．２５であり、さらに好ましくは０．２である。なお、ａが０である場合、上記式（１）中、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａの構造単位は存在しない。
【００４５】
上記式（１）中、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の下限は０．５、上限は０．９である。ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記下限を満たすと、封止剤の硬化物が硬くなりすぎず、封止剤にクラックが生じ難くなる。ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記上限を満たすと、封止剤のガスバリア性がより一層高くなる。より好ましい下限は０．６であり、より好ましい上限は０．８５である。
【００４６】
上記式（１）中、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の下限は０．１、上限は０．４である。ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記上限を満たすと、封止剤としての適正な粘度を維持することが容易であり、密着性をより一層高めることができる。より好ましい上限は０．３５であり、さらに好ましい上限は０．３である。
【００４７】
上記式（１）で表されるシリコーン樹脂（Ａ）について、テトラメチルシラン（以下、ＴＭＳ）を基準に２９Ｓｉ−核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲ）を行うと、置換基の種類によって若干の変動は見られるものの、上記式（１）中の（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａで表される構造単位に相当するピークは＋１０〜０ｐｐｍ付近に現れ、上記式（１）中の（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）ｂ及び（１−２）の二官能構造単位に相当する各ピークは−１０〜−５０ｐｐｍ付近に現れ、上記式（１）中の（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｃ、並びに（１−３）及び（１−４）の三官能構造単位に相当する各ピークは−５０〜−８０ｐｐｍ付近に現れる。
【００４８】
従って、２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、それぞれのシグナルのピーク面積を比較することによって上記式（１）中の各構造単位の比率を測定できる。
【００４９】
但し、上記ＴＭＳを基準にした２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定で上記式（１）中の構造単位の見分けがつかない場合は、２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果だけではなく、１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲの測定結果を必要に応じて用いることにより、上記式（１）中の各構造単位の比率を求めることができる。
【００５０】
平均組成式が式（１）で表される樹脂中のアルコキシ基の含有量の好ましい下限は０．５モル％、より好ましい下限は１モル％、好ましい上限は１０モル％、より好ましい上限は５モル％である。アルコキシル基の含有量が上記好ましい範囲内であると、封止剤の耐熱性及び耐光性が飛躍的に向上する。これはシリコーン樹脂（Ａ）中にアルコキシ基が含有されていることにより、硬化速度を飛躍的に向上させることができるため、硬化時での熱劣化が防止されるためであると考えられる。また、硬化速度が飛躍的に高くなると、硬化促進剤を添加する場合に、比較的少ない添加量でも充分な硬化性が得られる。
【００５１】
アルコキシ基の含有量が上記好ましい下限を満たすと、封止剤の硬化速度が充分に速くなり、封止剤の耐熱性が良好になる。アルコキシル基の含有量が上記好ましい上限を満たすと、シリコーン樹脂（Ａ）及び調製後の封止剤の貯蔵安定性が高くなり、封止剤の耐熱性がより一層高くなる。
【００５２】
上記アルコキシ基の含有量は、平均組成式が式（１）で表される樹脂中に含まれる上記アルコキシ基の量を意味する。
【００５３】
上記シリコーン樹脂（Ａ）はシラノール基を含有しないほうが好ましい。シリコーン樹脂（Ａ）がシラノール基を含有しないと、シリコーン樹脂及び調製後の封止剤の貯蔵安定性が高くなる。上記シラノール基は、真空下での加熱により減少させることができる。シラノール基の含有量は、赤外分光法を用いて測定できる。
【００５４】
シリコーン樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）の好ましい下限は１０００、より好ましい下限は１５００、好ましい上限は５００００、より好ましい上限は１５０００である。シリコーン樹脂（Ａ）の数平均分子量が上記好ましい下限を満たすと、熱硬化時に揮発成分が少なくなり、硬化による膜減りが少なくなる。シリコーン樹脂（Ａ）の数平均分子量が上記好ましい上限を満たすと、粘度調節が容易である。
【００５５】
上記数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、標準物質としてポリスチレンを使用して作成した検量線に基づいて求めた値である。上記数平均分子量（Ｍｎ）は、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）を２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／分、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いて測定できる。
【００５６】
上記シリコーン樹脂（Ａ）を合成する方法としては特に限定されず、例えば、ＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂と、環状エーテル含有基を有するビニル化合物とのハイドロシリレーション反応により置換基を導入する第１の方法、並びに有機ケイ素化合物と環状エーテル含有基を有する有機ケイ素化合物とを縮合反応させる第２の方法等が挙げられる。
【００５７】
上記第１の方法において、上記ハイドロシリレーション反応は、必要に応じて触媒の存在下、ＳｉＨ基とビニル基とを反応させる方法である。
【００５８】
上記ＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂としては、分子内にＳｉＨ基を含有するものであって、上記環状エーテル含有基を有するビニル化合物を反応させた後に、上記シリコーン樹脂（Ａ）となるようなものを使用すればよい。
【００５９】
上記環状エーテル含有基を有するビニル化合物としては、分子内に１個以上の環状エーテル含有基を有するビニル化合物であれば特に限定されず、例えば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート又はビニルシクロヘキセンオキシドなどのエポキシ基含有化合物が挙げられる。
【００６０】
上記第２の方法において、環状エーテル骨格を有さない有機ケイ素化合物と環状エーテル含有基を有する有機ケイ素化合物とを縮合反応させる具体的な方法としては、例えば、環状エーテル含有基を有さない有機ケイ素化合物と環状エーテル含有基を有する有機ケイ素化合物とを、水と酸性触媒又は塩基性触媒との存在下で反応させる方法が挙げられる。
【００６１】
上記シリコーン樹脂（Ａ）を得る際に用いられ、環状エーテル含有基を有さない有機ケイ素化合物としては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソプロピル（メチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（メチル）ジメトキシシラン、メチル（フェニル）ジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン又はフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６２】
さらに、上記シリコーン樹脂（Ａ）を得る際に用いられ、環状エーテル含有基を有する有機ケイ素化合物としては、例えば、３−グリシドキシプロピル（ジメチル）メチルメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（ジメチル）メトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジブトキシシラン、２，３−エポキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン又は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランが挙げられる。
【００６３】
上記酸性触媒としては、例えば、無機酸、有機酸、無機酸の酸無水物又は誘導体、有機酸の酸無水物又は誘導体が挙げられる。
【００６４】
上記無機酸としては、例えば、リン酸、ホウ酸又は炭酸が挙げられる。上記有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸又はオレイン酸が挙げられる。
【００６５】
上記塩基性触媒としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド又はアルカリ金属のシラノール化合物が挙げられる。
【００６６】
上記アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化セシウムが挙げられる。上記アルカリ金属のアルコキシドとしては、例えば、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド又はセシウム−ｔ−ブトキシドが挙げられる。
【００６７】
上記アルカリ金属のシラノール化合物としては、例えば、ナトリウムシラノレート化合物、カリウムシラノレート化合物又はセシウムシラノレート化合物が挙げられる。なかでも、カリウム系触媒及びセシウム系触媒が好適である。
【００６８】
〔液状のフェノール樹脂（Ｂ）〕
本発明に係る光半導体素子用封止剤は、液状のフェノール樹脂（Ｂ）を含む。液状のフェノール樹脂（Ｂ）は、上記環状エーテル含有基と反応可能な熱硬化剤として作用する。従って、本発明に係る光半導体素子用封止剤は、熱硬化性組成物である。
【００６９】
上記フェノール樹脂（Ｂ）としては、液状であれば特に限定されない。
【００７０】
上記液状のフェノール樹脂（Ｂ）は、一種のみが用いられても良く、２種以上が併用されてもよい。
【００７１】
好ましくは、上記液状のフェノール樹脂（Ｂ）として、アルコキシ基を有するケイ素化合物と、フェノール樹脂とを反応させて生成されるアルコキシシラン変性フェノール樹脂が用いられ、その場合には、ガスバリア性をより効果的に高めることができる。上記アルコキシ基を有するケイ素化合物しては、トリアルコキシシラン化合物で、テトラアルコキシシラン化合物、ジアルコキシシラン化合物、モノアルコキシシラン化合物などを挙げることができる。
【００７２】
上記アルコキシ基を有するケイ素化合物としては、より好ましくは、トリアルコキシシラン化合物またはテトラアルコキシシラン化合物が用いられる。それによって、ガスバリア性をより一層高めることができる。
【００７３】
上記トリアルコキシシラン化合物として、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシメチルシランなどを挙げることができる。
【００７４】
上記テトラアルコキシシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランなどを挙げることができる。
【００７５】
さらに好ましくは、上記アルコキシ基を有するケイ素化合物として、フェニル基を含有するトリアルコキシシラン化合物が用いられる。それによって、ガスバリア性をさらに高めることができる。
【００７６】
このようなフェニル基を含有するトリアルコキシシラン化合物としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリメトキシ［３−（フェニルアミノ）プロピル］シランなどを挙げることができる。
【００７７】
上記アルコキシ基を有するケイ素化合物と反応してアルコキシシラン変性フェノール樹脂を生成する上記フェノール樹脂としては、特に限定されず、上記ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＭ等のビスフェノールやフェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラックなどを用いることができる。
【００７８】
液状のフェノール樹脂（Ｂ）の含有量は特に限定されない。シリコーン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、液状のフェノール樹脂（Ｂ）の含有量の好ましい下限は１重量部、より好ましい下限は５重量部、好ましい上限は７０重量部、より好ましい上限は５０重量部である。液状のフェノール樹脂（Ｂ）の含有量が上記好ましい下限及び上限を満たすと、封止剤における架橋反応が充分に進行し、耐熱性及び耐光性が高くなるとともに、透湿度が充分に低くなる。
【００７９】
また、本発明に係る光半導体素子用封止剤では、上記液状のフェノール樹脂（Ｂ）以外に、他の熱硬化剤を併用してもよい。このような他の熱硬化剤としては、脂肪族アミン、芳香族アミン、メルカプト化合物、酸無水物、イミダゾール、アミンアダクト、ヒドラジン、第３級アミン、有機ホスフィンまたはジシアンジアミドなどを挙げることができる。
【００８０】
（硬化促進剤）
本発明に係る光半導体素子用封止剤は、硬化促進剤をさらに含有することが好ましい。
【００８１】
上記硬化促進剤としては特に限定されず、例えば、イミダゾール類、第３級アミン類及び該第３級アミン類の塩類、ホスホニウム塩類、アミノトリアゾール類、金属触媒類等が挙げられる。硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８２】
上記イミダゾール類としては、２−メチルイミダゾール及び２−エチル−４−メチルイミダゾール等が挙げられる。上記第３級アミン類としては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等が挙げられる。上記ホスフィン類としては、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。上記ホスホニウム塩類としては、トリフェニルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。上記金属触媒類としては、オクチル酸錫及びジブチル錫ジラウレートなどの錫系金属触媒類、オクチル酸亜鉛などの亜鉛系金属触媒類、並びにアルミニウム、クロム、コバルト及びジルコニウムなどのアセチルアセトナート等が挙げられる。
【００８３】
上記硬化促進剤の含有量は特に限定されない。シリコーン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、上記硬化促進剤の含有量の好ましい下限は０．０１重量部、より好ましい下限は０．０５重量部、好ましい上限５重量部、より好ましい上限は１．５重量部である。硬化促進剤の含有量が上記好ましい下限を満たすと、硬化促進剤の添加効果を充分に得ることができる。上記効果促進剤の含有量が上記好ましい上限を満たすと、封止剤の硬化物が着色し難くなり、更に耐熱性及び耐光性が低下し難くなる。
【００８４】
（カップリング剤）
本発明に係る光半導体素子用封止剤は、接着性を付与するために、カップリング剤をさらに含有してもよい。
【００８５】
上記カップリング剤としては特に限定されず、例えば、シランカップリング剤等が挙げられる。該シランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。カップリング剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８６】
シリコーン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、カップリング剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は５重量部である。カップリング剤の含有量が０．１重量部以上であると、カップリング剤の添加効果が充分に発揮される。カップリング剤の含有量が５重量部以下であると、余剰のカップリング剤が揮発し難くなり、封止剤を硬化させたときに、高温環境下で硬化物の厚みがより一層減少し難くなる。
【００８７】
（他の成分）
本発明に係る光半導体素子用封止剤は、本発明の効果を妨げない範囲で、シリコーン樹脂（Ａ）以外の硬化性化合物を含有してもよい。該硬化性化合物としては例えば、アミノ基、ウレタン基、イミド基、水酸基、カルボキシル基又はエポキシ基を有する化合物が挙げられる。中でも、エポキシ化合物が好ましい。エポキシ化合物は従来公知のエポキシ化合物を用いることができ、特に限定されない。
【００８８】
本発明に係る光半導体素子用封止剤は、蛍光体をさらに含有してもよい。上記蛍光体は、本発明の光半導体素子用封止剤を用いて封止する発光素子が発する光を吸収し、蛍光を発生することによって、最終的に所望の色の光を得ることができるように作用する。上記蛍光体は、発光素子が発する光によって励起され蛍光を発し、発光素子が発する光と蛍光体が発する蛍光との組み合わせによって、所望の色の光を得ることができる。
【００８９】
例えば、発光素子として紫外線ＬＥＤチップを使用して最終的に白色光を得ることを目的とする場合には、青色蛍光体、赤色蛍光体及び緑色蛍光体を組み合わせて用いることが好ましい。発光素子として青色ＬＥＤチップを使用して最終的に白色光を得ることを目的とする場合には、緑色蛍光体及び赤色蛍光体を組み合わせて用いるか、又は、黄色蛍光体を用いることが好ましい。上記蛍光体は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９０】
上記青色蛍光体としては特に限定されず、例えば、（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、（Ｂａ、Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ、Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ等が挙げられる。
【００９１】
上記赤色蛍光体としては特に限定されず、例えば、（Ｓｒ、Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｃａ、Ｓｒ）２ＳＩ５Ｎ８：Ｅｕ、ＣａＳｉＮ２：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、ＬｉＷ２Ｏ８：（Ｅｕ、Ｓｍ）、（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂｓ、Ｍｇ）１０（ＰＯ４）８Ｃｌ２：（Ｅｕ、Ｍｎ）、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：（Ｅｕ、Ｍｎ）等が挙げられる。
【００９２】
上記緑色蛍光体としては特に限定されず、例えば、Ｙ３（Ａｌ、Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、ＳｒＳｉＯＮ：Ｅｕ、ＺｎＳ：（Ｃｕ、Ａｌ）、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７（Ｅｕ、Ｍｎ）、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ等が挙げられる。
【００９３】
上記黄色蛍光体としては特に限定されず、例えば、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ、Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｔｂ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、Ｓｒ２ＳｉＯ４：Ｅｕ等が挙げられる。
【００９４】
さらに、上記蛍光体としては、有機蛍光体であるペリレン系化合物等が挙げられる。
【００９５】
本発明に係る光半導体素子用封止剤は、必要に応じて、分散剤、酸化防止剤、消泡剤、着色剤、変性剤、レベリング剤、光拡散剤、熱伝導性フィラー、難燃剤等の添加剤をさらに含有してもよい。
【００９６】
なお、光半導体素子用封止剤は、上記環状エーテル含有基及びフェニル基を有するシリコーン樹脂を主成分とするＡ液と上記液状フェノール樹脂（Ｂ）を主成分とするＢ液とを別々に調整しておき、使用直前にＡ液とＢ液を混合して調整してもよい。
【００９７】
本発明に係る光半導体素子用封止剤の硬化温度は特に限定されない。光半導体素子用封止剤の硬化温度の好ましい下限は８０℃、より好ましい下限は１００℃、好ましい上限は１８０℃、より好ましい上限は１５０℃である。硬化温度が上記好ましい下限を満たすと、封止剤の硬化が充分に進行する。硬化温度が上記好ましい上限を満たすと、パッケージの熱劣化が起こり難い。
【００９８】
硬化には特に限定されないが、ステップキュア方式を用いることが好ましい。ステップキュア方式は、一旦低温で仮硬化させておき、その後に高温で硬化させる方法である。ステップキュア方式の使用により、封止剤の硬化収縮を抑えることができる。
【００９９】
本発明に係る光半導体素子用封止剤の製造方法としては特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、三本ロール、ビーズミル等の混合機を用いて、常温又は加温下で、上述したシリコーン樹脂、熱硬化剤、及び必要に応じて配合される他の成分を混合する方法等が挙げられる。
【０１００】
本発明に係る光半導体素子用封止剤は上記組成を有するため、ガスバリア性に優れている。従って、硫化水素ガスまたは硫酸ガス等の大気中に存在する腐蝕性ガスの透過を抑制することができる。一般に、表面が銀からなる電極、例えば銀もしくは銀を主体とする合金からなる電極や銀めっき層を表面に有する電極は、これらの腐蝕性ガスに晒されると変色する。しかしながら、本発明によれば、上記腐蝕性ガスの透過が抑制されるので、表面が銀からなる電極の変色を確実に抑制することができる。よって、電極による反射率の低下を抑制でき、光半導体素子が発する光の明るさの低下を抑制することができる。
【０１０１】
本発明が適用される光半導体素子としては、半導体を用いた発光素子であれば特に限定されず、例えば、上記発光素子が発光ダイオードである場合、例えば、基板上にＬＥＤ形式用半導体材料を積層した構造が挙げられる。この場合、半導体材料としては、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＳｉＣ等が挙げられる。
【０１０２】
上記基板としては、例えば、サファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ単結晶等が挙げられる。また、必要に応じ基板と半導体材料の間にバッファー層が形成されていてもよい。上記バッファー層としては、例えば、ＧａＮ、ＡｌＮ等が挙げられる。
【０１０３】
本発明に係る光半導体装置は、具体的には、例えば、発光ダイオード装置、半導体レーザー装置、フォトカプラ等が挙げられる。このような光半導体装置は、例えば、液晶ディスプレイ等のバックライト、照明、各種センサー、プリンター、コピー機等の光源、車両用計測器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト又はスイッチング素子等に好適に用いることができる。
【０１０４】
（光半導体装置の実施形態）
図１は、本発明の一実施形態に係る光半導体装置を示す正面断面図である。
【０１０５】
本実施形態の光半導体装置１は、ハウジング２を有する。ハウジング２の内にＬＥＤからなる光半導体素子３が実装されている。ハウジング２の光反射性を有する内面２ａがこの光半導体素子３の周囲を取り囲んでいる。内面２ａは、内面２ａの径が開口端に向かうにつれて大きくなるように形成されている。従って、光半導体素子３から発した光のうち、内面２ａに到達した光が内面２ａにより反射され、光半導体素子３の前方側に進行する。光半導体素子３を封止するように、内面２ａで囲まれた領域内には、光半導体素子用封止剤４が充填されている。
【０１０６】
なお、図１に示す構造は、本発明に係る光半導体装置の一例にすぎず、光半導体素子３の実装構造等には適宜変形され得る。
【０１０７】
以下に、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【０１０８】
（合成例１）
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン（２３ｇ）ジメチルジメトキシシラン（１８０ｇ）、フェニルトリメトキシシラン（１００ｇ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（１００ｇ）、を入れ５０℃で攪拌した。次に、水酸化カリウム０．７ｇを水１０７ｇに溶かした水溶液をゆっくりと滴下した後、５０℃で６時間攪拌して反応させた。次に、反応液に酢酸（０．８ｇ）を加え、減圧して揮発成分を除去し、反応液をろ過して酢酸カリウムを除去してシリコーン樹脂（Ａ１）を得た。シリコーン樹脂（Ａ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は２２００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより同定した化学構造は、
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．０８（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．５８（ＰｈＳｉＯ３／２）０．１９（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１５
であり、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基の比率は１９モル％、フェニル基の比率は１５モル％であり、エポキシ当量は６９１ｇ／ｅｑ．であった。
【０１０９】
なお、分子量は、シリコーン樹脂（Ａ１）（１０ｍｇ）にテトラヒドロフラン（１ｍＬ）を入れ溶解するまで攪拌し、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）×２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いてＧＰＣ測定により測定した。また、エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に準拠して求めた。
【０１１０】
（合成例２）
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン（２５ｇ）、ジメチルジメトキシシラン（２０８ｇ）、ジフェニルジメトキシシシラン（７１ｇ）、フェニルトリメトキシシラン（５８ｇ）、及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（１１１ｇ）を入れ、５０℃で攪拌した。次に、水酸化カリウム０．８ｇを水１１７ｇに溶かした水溶液をゆっくりと滴下した後、５０℃で６時間攪拌して反応させた。次に、反応液に酢酸（０．９ｇ）を加え、減圧して揮発成分を除去し、反応液をろ過して酢酸カリウムを除去して、シリコーン樹脂（Ａ２）を得た。シリコーン樹脂（Ａ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は１８００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより同定した化学構造は、
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．０８（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．５７（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．１０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．１０（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１５
であった。上記化学構造におけるＥｐは、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を示す。シリコーン樹脂（Ａ２）において、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基の含有比率は１７モル％、フェニル基の含有比率は２１モル％であり、エポキシ当量は７２３ｇ／ｅｑ．であった。
【０１１１】
なお、分子量及びエポキシ当量は、合成例１と同様にして求めた。
【０１１２】
（合成例３）
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン（２５４ｇ）、ジフェニルジメトキシシシラン（１０６ｇ）、及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（１１１ｇ）を入れ、５０℃で攪拌した。次に、水酸化カリウム０．８ｇを水１１６ｇに溶かした水溶液をゆっくりと滴下した後、５０℃で６時間攪拌して反応させた。次に、反応液に酢酸（０．９ｇ）を加え、減圧して揮発成分を除去し、反応液をろ過して酢酸カリウムを除去して、シリコーン樹脂（Ａ３）を得た。シリコーン樹脂（Ａ３）の数平均分子量（Ｍｎ）は１６００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより同定した化学構造は、
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．７０（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．１５（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１５
であった。上記化学構造におけるＥｐは、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を示す。シリコーン樹脂（Ａ３）において、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基の含有比率は１７モル％、フェニル基の含有比率は２１モル％であり、エポキシ当量は７４２ｇ／ｅｑ．であった。
【０１１３】
なお、分子量及びエポキシ当量は、合成例１と同様にして求めた。
【０１１４】
（合成例４）
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン（２３ｇ）、ジメチルジメトキシシラン（１１５ｇ）、フェニルトリメトキシシラン（７１ｇ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（１３３ｇ）、ジフェニルジメトキシシラン（８８ｇ）、及びシクロヘキシルジメトキシメチルシラン（５１ｇ）を入れ、５０℃で攪拌した。次に、水酸化カリウム０．８ｇを水１１７ｇに溶かした水溶液をゆっくりと滴下した後、５０℃で６時間攪拌して反応させた。次に、反応液に酢酸（０．８ｇ）を加え、減圧して揮発成分を除去し、反応液をろ過して酢酸カリウムを除去して、シリコーン樹脂（Ａ４）を得た。シリコーン樹脂（Ａ４）の数平均分子量（Ｍｎ）は１５００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより同定した化学構造は、
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．０８（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．４１（ＰｈＳｉＯ３／２）０．１３（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１５（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．１３（Ｍｅ（Ｃ６Ｈ１１）ＳｉＯ２／２）０．１０
であった。上記化学構造におけるＥｐは、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を示す。シリコーン樹脂（Ａ４）において、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基の含有比率は１６モル％、フェニル基の含有比率は２５モル％であり、シクロヘキシル基の含有比率は７モル％であり、エポキシ当量は８１０ｇ／ｅｑ．であった。
【０１１５】
なお、分子量及びエポキシ当量は、合成例１と同様にして求めた。
【０１１６】
（合成例５）
攪拌機と冷却管を備えた５００ｍｌのフラスコに、フェノール樹脂（本州化学工業（株）製、ＢｉｓＰ−Ｍ）７５ｇ、フェニルトリメトキシシラン７５ｇ、メチルエチルケトン１００ｇおよび触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１５ｇを加え、１００℃  で５時間、脱メタノール反応させた。次に、８０℃で減圧し揮発成分を除去し、液状のアルコキシシラン変性フェノール樹脂（Ｂ１）を得た。
【０１１７】
（合成例６）
攪拌機と冷却管を備えた５００ｍｌのフラスコに、フェノール樹脂（本州化学工業（株）製、ＢｉｓＰ−Ｍ）１００ｇ、フェニルトリメトキシシラン５０ｇ、メチルエチルケトン１００ｇおよび触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１５ｇ  を加え、１００℃  で５時間、脱メタノール反応させた。次に、８０℃で減圧し揮発成分を除去し、液状のアルコキシシラン変性フェノール樹脂（Ｂ２）を得た。
【０１１８】
（合成例７）
攪拌機と冷却管を備えた５００ｍｌのフラスコに、フェノール樹脂（本州化学工業（株）製、ＢｉｓＰ−Ｍ）７５ｇ、メチルトリメトキシシラン７５ｇ、メチルエチルケトン１００ｇおよび触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１５ｇを加え、１００℃で５時間、脱メタノール反応させた。次に、８０℃で減圧し揮発成分を除去し、液状のアルコキシシラン変性フェノール樹脂（Ｂ３）を得た。
【０１１９】
（合成例８）
攪拌機と冷却管を備えた５００ｍｌのフラスコに、フェノール樹脂（本州化学工業（株）製、ＢｉｓＰ−Ｍ）１００ｇ、メチルトリメトキシシラン５０ｇ、メチルエチルケトン１００ｇおよび触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１５ｇを加え、１００℃で５時間、脱メタノール反応させた。次に、８０℃で減圧し揮発成分を除去し、液状のアルコキシシラン変性フェノール樹脂（Ｂ４）を得た。
【０１２０】
（合成例９）
攪拌機と冷却管を備えた５００ｍｌのフラスコに、フェノール樹脂（本州化学工業（株）製、ＢｉｓＰ−Ｍ）７５ｇ、テトラメトキシシラン７５ｇ、メチルエチルケトン１００ｇおよび触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１５ｇを加え、１００℃で５時間、脱メタノール反応させた。次に、８０℃で減圧し揮発成分を除去し、液状のアルコキシシラン変性フェノール樹脂（Ｂ５）を得た。
【０１２１】
（実施例１）
合成例１で得られたシリコーン樹脂（Ａ１）７０ｇと、合成例５で得られた液状のアルコキシシラン変性フェノール樹脂（Ｂ１）３０ｇ、トリフェニルフォスフィン（硬化促進剤、和光純薬社製）０．５ｇと、サンドスタブ  Ｐ−ＥＰＱ（酸化防止剤、クラリアント社製）０．１ｇとを混合した後、脱泡し、光半導体素子用封止剤を得た。
【０１２２】
（実施例２）
合成例５で得られた液状のアルコキシシラン変性フェノール樹脂（Ｂ１）を合成例６で得られた液状のアルコキシシラン変性フェノール樹脂（Ｂ２）に変更したこと以外は実施例１と同様にして封止剤を得た。
【０１２３】
（実施例３）
合成例５で得られた液状のアルコキシシラン変性フェノール樹脂（Ｂ１）を合成例７で得られた液状のアルコキシシラン変性フェノール樹脂（Ｂ３）に変更したこと以外は実施例１と同様にして封止剤を得た。
【０１２４】
（実施例４）
合成例５で得られた液状のアルコキシシラン変性フェノール樹脂（Ｂ１）を合成例８で得られた液状のアルコキシシラン変性フェノール樹脂（Ｂ４）に変更したこと以外は実施例１と同様にして封止剤を得た。
【０１２５】
（実施例５）
合成例１で得られたシリコーン樹脂（Ａ１）を合成例２で得られたシリコーン樹脂（Ａ２）に変更したこと以外は実施例１と同様にして封止剤を得た。
【０１２６】
（実施例６）
合成例１で得られたシリコーン樹脂（Ａ１）を合成例３で得られたシリコーン樹脂（Ａ３）に変更したこと以外は実施例１と同様にして封止剤を得た。
【０１２７】
（実施例７）
合成例１で得られたシリコーン樹脂（Ａ１）を合成例４で得られたシリコーン樹脂（Ａ４）に変更したこと以外は実施例１と同様にして封止剤を得た。
【０１２８】
（実施例８）
合成例５で得られた液状のアルコキシシラン変性フェノール樹脂（Ｂ１）を合成例９で得られた液状のアルコキシシラン変性フェノール樹脂（Ｂ５）に変更したこと以外は実施例１と同様にして封止剤を得た。
【０１２９】
（実施例９）
合成例１で得られたシリコーン樹脂（Ａ１）を９５ｇ、合成例５で得られた液状のアルコキシシラン変性フェノール樹脂（Ｂ１）を５ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして封止剤を得た。
【０１３０】
（実施例１０）
合成例１で得られたシリコーン樹脂（Ａ１）を３０ｇ、合成例５で得られた液状のアルコキシシラン変性フェノール樹脂（Ｂ１）を７０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして封止剤を得た。
【０１３１】
（比較例１）
合成例１で得られたシリコーン樹脂（Ａ１）１００ｇと、硬化剤としてリカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製）２５ｇと、Ｕ−ＣＡＴＳＡ  １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製）０．３ｇと、サンドスタブ  Ｐ−ＥＰＱ（酸化防止剤、クラリアント社製）０．１ｇとを混合した後、脱泡し、光半導体素子用封止剤を得た。
【０１３２】
（比較例２）
合成例２で得られたシリコーン樹脂（Ａ２）１００ｇと、硬化剤としてリカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製）２５ｇと、Ｕ−ＣＡＴＳＡ  １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製）０．３ｇと、サンドスタブ  Ｐ−ＥＰＱ（酸化防止剤、クラリアント社製）０．１ｇとを混合した後、脱泡し、光半導体素子用封止剤を得た。
【０１３３】
（比較例３）
合成例１で得られたシリコーン樹脂（Ａ１）を１０ｇ、合成例５で得られた液状のアルコキシシラン変性フェノール樹脂（Ｂ１）を９０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして封止剤を得た。
【０１３４】
（比較例４）
合成例１で得られたシリコーン樹脂（Ａ１）を９９．５ｇ、合成例５で得られた液状のアルコキシシラン変性フェノール樹脂（Ｂ１）を０．５ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして封止剤を得た。
【０１３５】
〔評価〕
（光半導体の作製）
光半導体素子として、主発光ピークは４６０ｎｍのＬＥＤチップからなる光半導体素子を用意した。この光半導体素子を、銀めっきされたリード電極を有し、ＰＰＡ樹脂からなるハウジング材にダイボンディング材を用いて実装した。光半導体素子と上記リード電極とを金ワイヤーにより電気的に接続した。このようにして得られた構造に、実施例１〜７または比較例１，２で作製した光半導体素子用封止剤を注入し、１００℃で３時間加熱し、さらに１３０℃で３時間加熱し、光半導体素子用封止剤を硬化させた。このようにして、光半導体装置を得た。
【０１３６】
（ガス腐食試験）
上記で作成した光半導体装置を、４０℃及び９０ＲＨ％の雰囲気下のチャンバー内に入れた。次に、チャンバー内に、硫化水素ガス及び二酸化硫黄ガスを導入し、硫化水素ガス濃度を３ｐｐｍ、二酸化硫黄ガス濃度を１０ｐｐｍとした。１日後、１週間後及び２週間後に、チャンバーから光半導体装置を取り出し、銀めっきされたリード電極を目視により観察した。銀めっき部分に変色が見られない場合を◎、茶褐色に変色した箇所の面積の合計が目視で観察した領域中５〜２５％程度見られる場合を○、茶色に変色した箇所の面積の合計が目視により観察した領域の２５％を超え、７５％以下の場合を△、目視により観察した領域のほとんどすべてが黒色に変色している場合を×と判定した。
【０１３７】
結果を下記の表１に示す。
【０１３８】
【表１】
2011178892.tif 000004
【符号の説明】
【０１３９】
１…光半導体装置
２…ハウジング
２ａ…内面
３…光半導体素子
４…光半導体素子用封止剤
【図１】
2011178892.tif 000007