(57)【要約】【課題】低誘電率膜への付着性が高く、低誘電率膜中への銅の拡散を効果的に防止できるバリア膜の成膜方法を提供する。【解決手段】  成膜方法は、成膜装置１００の処理容器１内に、絶縁膜が設けられたウエハＷを配置する工程と、処理容器１内にＴＥＯＳなどのシリコン原子を含む化合物のガスと水蒸気などのＯＨ基供与性ガスを供給し、絶縁膜の表面にＳｉ−ＯＨ基を形成させる表面改質工程と、処理容器１内にマンガン含有材料を含む成膜ガスを供給し、ＣＶＤ法によりＳｉ−ＯＨ基が形成された絶縁膜の表面にマンガン含有膜を成膜する成膜工程と、を備えている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
成膜装置の処理容器内に、絶縁膜が設けられた被処理体を配置する工程と、
前記処理容器内に、シリコン原子を含む化合物のガスとＯＨ基供与性ガス、又はシリコン原子及びＯＨ基を有する化合物のガスを供給し、前記絶縁膜の表面にＳｉ−ＯＨ基を形成させる表面改質工程と、
前記処理容器内にマンガン含有材料を含む成膜ガスを供給し、ＣＶＤ法により前記Ｓｉ−ＯＨ基が形成された絶縁膜の表面にマンガン含有膜を成膜する成膜工程と、
を備えた成膜方法。
【請求項２】
前記表面改質工程では、前記シリコン原子を含む化合物のガスと、前記ＯＨ基供与性ガスを、前記処理容器内に同時に供給する請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
前記表面改質工程では、前記シリコン原子を含む化合物のガスと、前記ＯＨ基供与性ガスを、前記処理容器内に交互に供給する請求項１に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記表面改質工程と、前記成膜工程と、を交互に繰り返す請求項１から３のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項５】
成膜装置の処理容器内に、絶縁膜が設けられた被処理体を配置する工程と、
前記処理容器内に、シリコン原子を含む化合物のガスとＯＨ基供与性ガスとマンガン含有材料を含む成膜ガス、又はシリコン原子及びＯＨ基を有する化合物のガスとマンガン含有材料を含む成膜ガス、を同時に供給し、ＣＶＤ法により前記絶縁膜の表面にマンガン含有膜を成膜する成膜工程と、
を備えた成膜方法。
【請求項６】
前記絶縁膜が、所定の凹凸パターンが形成された低誘電率膜である請求項１から５のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項７】
前記凹凸パターンを有する低誘電率膜の開口部の側壁に形成された前記マンガン含有膜を残し、前記開口部の底壁に形成された前記マンガン含有膜を除去する工程をさらに有する請求項６に記載の成膜方法。
【請求項８】
前記シリコン原子を含む化合物のガスが、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）、テトラメトキシシラン、テトラ-i-プロポキシシラン、テトラ-n-プロポキシシラン、テトラ-i-ブトキシシラン、テトラ-n-ブトキシシラン、テトラ-sec-ブトキシシラン、テトラ-tert-ブトキシシラン、トリス(tert-ブトキシ)シラノール、トリス(tert-ペントキシ)シラノール、トリス(イソプロポキシ)シラノール、ビス（tert-ブトキシ）シランジオール、テトラ(tert-ブトキシ)シラン、モノシラン、ジシラン、トリシラン及びテトラシランよりなる群から選ばれる１種以上を含むガスである請求項１から７のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項９】
前記ＯＨ基供与性ガスが、水蒸気、又はアルコールである請求項１から８のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項１０】
前記シリコン原子及びＯＨ基を有する化合物のガスが、トリス(tert-ブトキシ)シラノール、トリス(tert-ペントキシ)シラノール、トリス(イソプロポキシ)シラノール及びビス（tert-ブトキシ）シランジオールよりなる群から選ばれる１種以上を含むガスである請求項１から７のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項１１】
被処理体上に設けられた所定の凹凸パターンを有する低誘電率膜の表面に、二酸化珪素膜を成膜する第１の成膜工程と、
マンガン含有材料を含む成膜ガスを用い、ＣＶＤ法により前記二酸化珪素膜の表面にマンガン含有膜を成膜する第２の成膜工程と、
を備えた成膜方法。
【請求項１２】
前記低誘電率膜が、ポーラス低誘電率膜である請求項１１に記載の成膜方法。
【請求項１３】
前記第１の成膜工程では、シリコン原子を含む成膜ガスを用いてプラズマＣＶＤ法又はＭＬＤ法により二酸化珪素膜の成膜を行なう請求項１１又は１２に記載の成膜方法。
【請求項１４】
前記第１の成膜工程の後、前記第２の成膜工程の前に、前記二酸化珪素膜を大気に曝露して吸湿させる工程をさらに有する請求項１１から１３のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項１５】
前記第１の成膜工程の後、前記第２の成膜工程の前に、前記二酸化珪素膜に水蒸気を接触させて吸湿させる工程をさらに有する請求項１１から１３のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項１６】
前記所定の凹凸パターンを有する低誘電率膜の開口部の側壁に形成された前記マンガン含有膜及び前記二酸化珪素膜を残し、前記開口部の底壁に形成された前記マンガン含有膜及び前記二酸化珪素膜を除去する工程をさらに有する請求項１１から１５のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項１７】
前記マンガン含有材料として、シクロペンタジエニル系前駆体を用いる請求項１から１６のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項１８】
前記シクロペンタジエニル系前駆体が、Ｍｎ（Ｃ５Ｈ５）２、Ｍｎ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）２、Ｍｎ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２、Ｍｎ（Ｃ３Ｈ７Ｃ５Ｈ４）２、（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）Ｍｎ（ＣＯ）３、Ｍｎ（Ｃ４Ｈ９Ｃ５Ｈ４）２及びＭｎ（（ＣＨ３）５Ｃ５Ｈ４）２よりなる群から選ばれる１種以上である請求項１７に記載の成膜方法。
【請求項１９】
真空引き可能な処理容器と、
前記処理容器内に設けられた、被処理体を載置する載置台と、
前記載置台に載置された被処理体を所定の温度に加熱するヒーターと、
前記処理容器内へ、シリコン原子を含む化合物のガスとＯＨ基供与性ガスとマンガン含有材料を含む成膜ガスとを、をそれぞれ別々に、又は２種以上を同時に供給するガス供給装置と、
を備えた成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成膜方法及びこの方法に利用可能な成膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の高集積化、チップサイズの小型化に伴い、配線の微細化と多層化配線化が進展している。多層配線構造を有する半導体素子において、配線を伝搬する信号の遅延は、配線抵抗Ｒと配線間容量Ｃとの積（ＲＣ積）に比例する。従って、信号の伝搬速度を改善するためには、配線の低抵抗化と、配線間容量の低減を図ることが有効と考えられている。
【０００３】
配線抵抗Ｒを低減するために、配線材料として、抵抗率の低い銅を用いる技術が実用化されている。銅配線の形成は、最近ではダマシン法により行われることが一般的になっている。ダマシン法によって銅配線を形成する際には、絶縁膜中への銅原子の拡散を防止したり、絶縁膜から銅配線への酸素の拡散を防止したりするために、配線溝やビアホールの内面をバリア膜で被覆することが行われている。このバリア膜の材料として、タンタルやタングステン等の高融点金属が用いられているが、これらの高融点金属は、銅に比べて抵抗率が高い。配線の微細化が進むと、銅配線に対してバリア膜の占める割合が高くなり、バリア膜が配線抵抗を上昇させる大きな要因になる。従って、微細な多層配線構造では、配線抵抗の上昇を抑制するために、バリア膜を極力薄くすることが望まれている。このような観点から、近年、バリア膜として、マンガン酸化物などのマンガン含有バリア膜が注目されている。マンガン含有バリア膜は、絶縁膜の表面にマンガンやマンガン合金をスパッタリング等の方法で薄膜形成した後に、アニール処理することにより自己整合的に形成できるため、バリア膜の膜厚を薄膜化できるメリットがある（例えば、特許文献１）。また、マンガン含有バリア膜を熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により形成する技術も提案されている（例えば、特許文献２）。
【０００４】
一方、配線間容量Ｃは、層間絶縁膜を低誘電率材料によって形成することにより小さくすることができる。また、低誘電率材料を使用することで、配線間のクロストークも防止できる。このような観点から、層間絶縁膜として、低誘電率膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）が使用されている。また、低誘電率膜中に空孔を分散させて寄生容量をさらに抑えるポーラス低誘電率膜（ポーラスＬｏｗ−ｋ膜）の開発も進められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２７７３９０号公報
【特許文献２】特開２００９−１６７８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
マンガン含有バリア膜をＣＶＤ法によって成膜する場合、低誘電率膜上にマンガン含有バリア膜が付着し難いため、バリア機能を発揮させる上で十分な厚みで成膜することが難しいという課題があった。また、ポーラス低誘電率膜上にマンガン含有バリア膜をＣＶＤ法で成膜すると、ポーラス低誘電率膜の細孔にマンガンが進入し、進入したマンガンによって銅配線からの銅原子の拡散が誘発される懸念もある。
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、低誘電率膜への付着性が高く、低誘電率膜中への銅の拡散を効果的に防止できるバリア膜の成膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の観点の成膜方法は、成膜装置の処理容器内に、絶縁膜が設けられた被処理体を配置する工程と、
前記処理容器内に、シリコン原子を含む化合物のガスとＯＨ基供与性ガス、又はシリコン原子及びＯＨ基を有する化合物のガスを供給し、前記絶縁膜の表面にＳｉ−ＯＨ基を形成させる表面改質工程と、
前記処理容器内にマンガン含有材料を含む成膜ガスを供給し、ＣＶＤ法により前記Ｓｉ−ＯＨ基が形成された絶縁膜の表面にマンガン含有膜を成膜する成膜工程と、
を備えている。
【０００９】
本発明の第１の観点の成膜方法において、前記表面改質工程では、前記シリコン原子を含む化合物のガスと、前記ＯＨ基供与性ガスを、前記処理容器内に同時に供給してもよい。
【００１０】
また、本発明の第１の観点の成膜方法において、前記表面改質工程では、前記シリコン原子を含む化合物のガスと、前記ＯＨ基供与性ガスを、前記処理容器内に交互に供給してもよい。
【００１１】
また、本発明の第１の観点の成膜方法は、前記表面改質工程と、前記成膜工程と、を交互に繰り返してもよい。
【００１２】
本発明の第２の観点の成膜方法は、成膜装置の処理容器内に、絶縁膜が設けられた被処理体を配置する工程と、
前記処理容器内に、シリコン原子を含む化合物のガスとＯＨ基供与性ガスとマンガン含有材料を含む成膜ガス、又はシリコン原子及びＯＨ基を有する化合物のガスとマンガン含有材料を含む成膜ガス、を同時に供給し、ＣＶＤ法により前記絶縁膜の表面にマンガン含有膜を成膜する成膜工程と、
を備えている。
【００１３】
本発明の第１及び第２の観点の成膜方法において、前記絶縁膜が、所定の凹凸パターンが形成された低誘電率膜であってもよい。
【００１４】
本発明の第１及び第２の観点の成膜方法は、前記凹凸パターンを有する低誘電率膜の開口部の側壁に形成された前記マンガン含有膜を残し、前記開口部の底壁に形成された前記マンガン含有膜を除去する工程をさらに有してもよい。
【００１５】
本発明の第１及び第２の観点の成膜方法において、前記シリコン原子を含む化合物のガスが、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）、テトラメトキシシラン、テトラ-i-プロポキシシラン、テトラ-n-プロポキシシラン、テトラ-i-ブトキシシラン、テトラ-n-ブトキシシラン、テトラ-sec-ブトキシシラン、テトラ-tert-ブトキシシラン、トリス(tert-ブトキシ)シラノール、トリス(tert-ペントキシ)シラノール、トリス(イソプロポキシ)シラノール、ビス（tert-ブトキシ）シランジオール、テトラ(tert-ブトキシ)シラン、モノシラン、ジシラン、トリシラン及びテトラシランよりなる群から選ばれる１種以上を含むガスであってもよい。
【００１６】
本発明の第１及び第２の観点の成膜方法において、前記ＯＨ基供与性ガスが、水蒸気、アルコールであってもよい。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール等が挙げられる。
【００１７】
本発明の第１及び第２の観点の成膜方法において、前記シリコン原子及びＯＨ基を有する化合物のガスが、トリス(tert-ブトキシ)シラノール、トリス(tert-ペントキシ)シラノール、トリス(イソプロポキシ)シラノール及びビス（tert-ブトキシ）シランジオールよりなる群から選ばれる１種以上を含むガスであってもよい。
【００１８】
本発明の第３の観点の成膜方法は、被処理体上に設けられた所定の凹凸パターンを有する低誘電率膜の表面に、二酸化珪素膜を成膜する第１の成膜工程と、
マンガン含有材料を含む成膜ガスを用い、ＣＶＤ法により前記二酸化珪素膜の表面にマンガン含有膜を成膜する第２の成膜工程と、
を備えている。
【００１９】
本発明の第３の観点の成膜方法において、前記低誘電率膜が、ポーラス低誘電率膜であってもよい。
【００２０】
本発明の第３の観点の成膜方法において、前記第１の成膜工程では、シリコン原子を含む成膜ガスを用いてプラズマＣＶＤ法又はＭＬＤ法により二酸化珪素膜の成膜を行なうものであってもよい。
【００２１】
本発明の第３の観点の成膜方法は、前記第１の成膜工程の後、前記第２の成膜工程の前に、前記二酸化珪素膜を大気に曝露して吸湿させる工程をさらに有してもよい。
【００２２】
本発明の第３の観点の成膜方法は、前記第１の成膜工程の後、前記第２の成膜工程の前に、前記二酸化珪素膜に水蒸気を接触させて吸湿させる工程をさらに有してもよい。
【００２３】
本発明の第３の観点の成膜方法は、前記所定の凹凸パターンを有する低誘電率膜の開口部の側壁に形成された前記マンガン含有膜及び前記二酸化珪素膜を残し、前記開口部の底壁に形成された前記マンガン含有膜及び前記二酸化珪素膜を除去する工程をさらに有してもよい。
【００２４】
本発明の第１から第３の観点の成膜方法は、前記マンガン含有材料として、シクロペンタジエニル系前駆体を用いてもよい。この場合、前記シクロペンタジエニル系前駆体が、Ｍｎ（Ｃ５Ｈ５）２、Ｍｎ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）２、Ｍｎ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２、Ｍｎ（Ｃ３Ｈ７Ｃ５Ｈ４）２、（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）Ｍｎ（ＣＯ）３、Ｍｎ（Ｃ４Ｈ９Ｃ５Ｈ４）２及びＭｎ（（ＣＨ３）５Ｃ５Ｈ４）２よりなる群から選ばれる１種以上であってもよい。
【００２５】
本発明の第４の観点の成膜方法は、真空引き可能な処理容器と、
前記処理容器内に設けられた、被処理体を載置する載置台と、
前記載置台に載置された被処理体を所定の温度に加熱するヒーターと、
前記処理容器内へ、シリコン原子を含む化合物のガスとＯＨ基供与性ガスとマンガン含有材料を含む成膜ガスとを、をそれぞれ別々に、又は２種以上を同時に供給するガス供給装置と、
を備えている。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、マンガン含有膜の付着性を改善し、開口部内においても良好なステップカバレッジで均一な厚さのマンガン含有膜を形成できる。また、マンガン含有膜の成膜レートも向上するので、バリア膜としてのマンガン含有膜を所望の膜厚に形成できる。本発明方法により成膜されたマンガン含有膜により、低誘電率膜中への銅などの金属の拡散を抑制できる。従って、低誘電率膜を層間絶縁膜として用いる多層配線構造体の信頼性を確保しながら、配線抵抗を低減し、微細化への対応を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明方法の実施に利用可能な成膜装置の概略構成を示す断面図である。
【図２】図１の成膜装置の制御系統を示すブロック図である。
【図３】本発明の第１の実施の形態の成膜方法の工程説明に供するパターン形成された絶縁膜を有するウエハ表面の要部断面図である。
【図４】図３に続く工程図であり、表面改質処理した状態を示すウエハ表面の要部断面図である。
【図５】図４に続く工程図であり、マンガン含有膜を成膜した状態を示すウエハ表面の要部断面図である。
【図６】本発明の第１の実施の形態の成膜方法の手順の一例を示すフローチャートである。
【図７】本発明の第１の実施の形態の成膜方法の手順の別の例を示すフローチャートである。
【図８】本発明の第２の実施の形態の成膜方法の手順の一例を示すフローチャートである。
【図９】本発明の第３の実施の形態の成膜方法の手順の一例を示すフローチャートである。
【図１０】本発明の第３の実施の形態の成膜方法の工程説明に供するパターン形成された絶縁膜を有するウエハ表面の要部断面図である。
【図１１】図１０に続く工程図であり、ＳｉＯ２膜を成膜した状態を示すウエハ表面の要部断面図である。
【図１２】図１１に続く工程図であり、マンガン含有膜を成膜した状態を示すウエハ表面の要部断面図である。
【図１３】第３の成膜方法の実施に利用可能な成膜装置の概略構成を示す断面図である。
【図１４】本発明の第３の実施の形態の成膜方法の第１の変形例の手順を示すフローチャートである。
【図１５】本発明の第３の実施の形態の成膜方法の第２の変形例の手順を示すフローチャートである。
【図１６Ａ】本発明の第３の実施の形態の成膜方法の第３の変形例に使用可能な成膜装置の概要を模式的に示す縦断面図である。
【図１６Ｂ】図１６Ａの成膜装置の概要を模式的に示す横断面図である。
【図１７】ＭＬＤ法によりＳｉＯ２膜を成膜する場合のタイミングチャートである。
【図１８】パンチスルー工程前のウエハ表面の要部断面図である。
【図１９】パンチスルー工程後のウエハ表面の要部断面図である。
【図２０】本発明の第１の実施の形態の成膜方法のダマシンプロセスへ適用した工程説明に供するウエハ表面の断面図である。
【図２１】図２０に続く工程図であり、表面改質処理した状態を示すウエハ表面の要部断面図である。
【図２２】図２１に続く工程図であり、マンガン含有膜を成膜した状態を示すウエハ表面の要部断面図である。
【図２３】図２２に続く工程図であり、Ｃｕ膜を埋め込んだ状態を示すウエハ表面の要部断面図である。
【図２４】本発明の第３の実施の形態の成膜方法のダマシンプロセスへ適用した工程説明に供するウエハ表面の断面図である。
【図２５】図２４に続く工程図であり、ＳｉＯ２膜を成膜した状態を示すウエハ表面の要部断面図である。
【図２６】図２５に続く工程図であり、マンガン含有膜を成膜した状態を示すウエハ表面の要部断面図である。
【図２７】図２６に続く工程図であり、Ｃｕ膜を埋め込んだ状態を示すウエハ表面の要部断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態について、適宜図面を参照して詳細に説明する。まず、本発明の成膜方法の実施に適した成膜装置の構成について説明する。図１は、本発明の成膜方法に使用可能な成膜装置１００の概略構成例を示している。この成膜装置１００は、ＣＶＤ装置として構成されている。成膜装置１００では、低誘電率膜等の絶縁膜上に、マンガン含有バリア膜を形成する成膜処理を行なうことができる。
【００２９】
成膜装置１００は、気密に構成された略円筒状の処理容器１を有している。処理容器１は、例えばアルマイト処理（陽極酸化処理）されたアルミニウムなどの材質で形成されている。処理容器１の中には被処理体である半導体ウエハ（以下、単に「ウエハ」という）Ｗを水平に支持する載置台であるステージ３が配備されている。ステージ３は、円筒状の支持部材５により支持されている。ステージ３には、ウエハＷを加熱するため、加熱手段としてのヒーター６が埋設されている。ヒーター６は、ヒーター電源７から給電されることによりウエハＷを所定の温度に加熱する抵抗加熱ヒーターである。また、ステージ３には、温度計測手段としての熱電対（ＴＣ）８が配備されており、ステージ３の温度をリアルタイムで計測できるようになっている。なお、ウエハＷの加熱温度や処理温度は、特に断りのない限り、ステージ３の温度を意味する。ウエハＷを加熱するための加熱手段としては、抵抗加熱ヒーターに限らず、例えばランプ加熱ヒーターでもよい。
【００３０】
また、図示は省略するが、ステージ３には、ウエハＷを支持して昇降させるための複数のリフトピンがステージ３の基板載置面Ｓに対して突没可能に設けられている。これらのリフトピンは任意の昇降機構により上下に変位し、上昇位置で搬送装置（図示省略）との間でウエハＷの受け渡しを行うように構成されている。
【００３１】
処理容器１の天板１ａには、シャワーヘッド１１が設けられている。このシャワーヘッド１１は、内部にガス拡散空間１１ａ，１１ｂが設けられている。シャワーヘッド１１の下面には、多数のガス吐出孔１３ａ，１３ｂが形成されている。ガス拡散空間１１ａはガス吐出孔１３ａに、ガス拡散空間１１ｂはガス吐出孔１３ｂに、それぞれ連通している。シャワーヘッド１１の中央部には、ガス拡散空間１１ａ，１１ｂにそれぞれ連通するガス供給配管１５ａｂ，１５ｃが接続されている。ガス供給配管１５ａｂは、ガス供給配管１５ａ，１５ｂの二つが合流したものである。ガス供給配管１５ａ，１５ｂ，１５ｃの途中には、それぞれＭＦＣ（マスフローコントローラ）１７ａ，１７ｂ，１７ｃとバルブ１８ａ，１８ｂ，１８ｃが設けられている。一方の分岐管であるガス供給配管１５ａはガス供給源１９ａに、他方の分岐管であるガス供給配管１５ｂはガス供給源１９ｂに、それぞれ接続されている。また、ガス供給配管１５ｃは、ガス供給源１９ｃに接続されている。
【００３２】
ガス供給源１９ａは、表面改質ガスとしてのシリコン原子を含む化合物のガス（Ｓｉ含有化合物ガス）を供給する。ガス供給源１９ｂは、表面改質ガスとしてのＯＨ基の供与源となるＯＨ基供与性ガスを供給する。表面改質は、ウエハＷに設けられた絶縁膜の表面にＳｉ−ＯＨ基を形成させるために行なわれる。
【００３３】
Ｓｉ含有化合物ガスとしては、例えば、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）、トリス(tert-ブトキシ)シラノール、テトラメトキシシラン、テトラ-i-プロポキシシラン、テトラ-n-プロポキシシラン、テトラ-i-ブトキシシラン、テトラ-n-ブトキシシラン、テトラ-sec-ブトキシシラン、テトラ-tert-ブトキシシラン、トリス(tert-ペントキシ)シラノール、トリス(イソプロポキシ)シラノール、ビス（tert-ブトキシ）シランジオール、テトラ(tert-ブトキシ)シラン、モノシラン、ジシラン、トリシラン、テトラシラン等を用いることができる。これらの中でも、ＴＥＯＳに代表されるシリコンアルコキシドは、水との反応で加水分解されてＳｉ−ＯＨ基を生成するため、本発明においてＳｉ含有化合物として好ましく用いることができる。また、Ｓｉ含有化合物の加水分解を促すため、例えば塩酸、硝酸、硫酸等の酸を少量添加して用いることもできる。これらの酸は、水溶液の状態で供給しても良い。あるいは、塩化水素、二酸化窒素、三酸化硫黄等の形で供給し、水と反応させて酸を生成するようにしても良い。
【００３４】
また、ＯＨ基供与性ガスとしては、例えば水蒸気、アルコールを用いることができる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール等が挙げられる。
【００３５】
図１では、ガス供給源１９ａのＳｉ含有化合物ガスとしてＴＥＯＳを、ガス供給源１９ｂのＯＨ基供与性ガスとして水蒸気（Ｈ２Ｏ）を用いる場合を、それぞれ例示している。
【００３６】
なお、上記トリス(tert-ブトキシ)シラノール、トリス(tert-ペントキシ)シラノール、トリス(イソプロポキシ)シラノール、ビス（tert-ブトキシ）シランジオールは、分子内にシリコン原子及びＯＨ基を有する化合物であり、気化することによって「シリコン原子及びＯＨ基を有する化合物のガス」として、単独で用いることができる。
【００３７】
ガス供給源１９ｃからは、マンガン含有材料を含む成膜ガスが処理容器１内へ供給される。なお、ガス供給源は、図示のものに限らず、例えば成膜ガス以外に、処理容器１内をクリーニングするためのクリーニングガス、処理容器１内の雰囲気置換をするためのパージガスなども同様の機構で供給することができる。また、ＯＨ基供与性ガス以外に、酸素原子を含む酸化性ガスを成膜ガスとして供給することもできる。このような酸化性ガスとしては、Ｏ２、Ｏ３、ＮＯ２等を用いることができる。
【００３８】
また、マンガン含有材料のガスとしては、例えば、マンガン含有の有機金属化合物や金属錯体などの前駆体をガス化したものを用いることができる。前駆体となるマンガン含有の有機金属化合物としては、例えば、Ｍｎ（Ｃ５Ｈ５）２、Ｍｎ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）２、Ｍｎ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２、Ｍｎ（Ｃ３Ｈ７Ｃ５Ｈ４）２、（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）Ｍｎ（ＣＯ）３、Ｍｎ（Ｃ４Ｈ９Ｃ５Ｈ４）２、ＣＨ３Ｍｎ（ＣＯ）５、Ｍｎ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３、Ｍｎ（Ｃ７Ｈ１１Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）、Ｍｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２、Ｍｎ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２、Ｍｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、Ｍｎ（Ｃ５ＨＦ６Ｏ２）３、Ｍｎ（（ＣＨ３）５Ｃ５Ｈ４）２等を使用できる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記前駆体の中でも、シクロペンタジエニル系の前駆体であるＭｎ（Ｃ５Ｈ５）２、Ｍｎ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）２、Ｍｎ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２、Ｍｎ（Ｃ３Ｈ７Ｃ５Ｈ４）２、（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）Ｍｎ（ＣＯ）３、Ｍｎ（Ｃ４Ｈ９Ｃ５Ｈ４）２、Ｍｎ（（ＣＨ３）５Ｃ５Ｈ４）２等が特に好ましい。
【００３９】
本実施の形態において、ガス供給源１９ａからは、表面改質用のＳｉ含有化合物ガスが、ガス供給配管１５ａ及び１５ａｂを介して、シャワーヘッド１１のガス拡散空間１１ａに供給される。ガス供給源１９ｂからは、表面改質用のＯＨ基供与性ガスが、ガス供給配管１５ｂ及び１５ａｂを介して、シャワーヘッド１１のガス拡散空間１１ａに供給される。Ｓｉ含有化合物ガスとＯＨ基供与性ガスは、ガス供給配管１５ａｂで混合されてシャワーヘッド１１に供給される。ガス供給源１９ｃからは、成膜原料であるマンガン含有材料のガスが、ガス供給配管１５ｃを介して、シャワーヘッド１１のガス拡散空間１１ｂに供給される。ガス拡散空間１１ａ，１１ｂに導入されたガスは、それぞれガス吐出孔１３ａ，１３ｂから、処理容器１内の処理空間に噴射され、該処理空間ですべてのガスが混合される。なお、ガスの種類に応じて、すべてのガスをガス供給配管の途中で混合することもできるし、各ガスを個別に処理容器１内まで導入することもできる。
【００４０】
Ｓｉ含有化合物、ＯＨ基供与性ガス、及びマンガン含有材料は、必要に応じて、例えば流量制御されたＡｒ、Ｈｅ、Ｎｅ等の希ガスやＮ２等の不活性ガスでバブリングすることによりガス化して供給することができる。また、バブリングの代わりに、気化器を設けてＳｉ含有化合物やＯＨ基供与性ガス、マンガン含有材料をガス化することもできる。例えば、室温で液体である原料を気化器で気化させる方法や、室温で固体や液体である原料を溶媒に溶かすか、混和して溶媒溶液とし、その溶液を気化器で気化させる方式を採用することができる。溶媒としては、Ｓｉ含有化合物やマンガン含有材料を分解することなく溶解できる溶媒であればよく、例えば、ヘキサン、ヘキサジエン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、トルエン、メシチレン、キシレン、ジエチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン等を成膜原料の種類に応じて選択できる。また、Ｓｉ含有化合物やＯＨ基供与性ガス、マンガン含有材料の蒸気圧が低い場合には、ガス供給源１９ａ，１９ｂ，１９ｃを図示しないヒーター等によって加熱することにより、原料をガス化して供給することができる。さらに、一旦ガス化したＳｉ含有化合物やＯＨ基供与性ガス、マンガン含有材料が再び液化することを防止すべく、ガス供給源１９ａ，１９ｂ，１９ｃからシャワーヘッド１１までを接続するガス供給配管１５ａ，１５ｂ，１５ａｂ，１５ｃを含むガス供給経路を、ヒーター（図示省略）によって加熱することも可能である。
【００４１】
処理容器１の側壁１ｂには、この処理容器１内に対してウエハＷを搬入、搬出するための開口２５が設けられており、さらに、開口２５を開閉するためのゲートバルブ２６が設けられている。
【００４２】
処理容器１の底壁１ｃには、排気容器３０が連結されている。排気容器３０はフランジ部３０ａを有しており、このフランジ部３０ａによって底壁１ｃに接合されている。この排気容器３０の側部には排気口３１が形成されている。この排気口３１には排気管３３を介して排気装置３５が接続されている。排気装置３５は、例えば図示しない圧力調整弁や真空ポンプなどを備えており、処理容器１内の排気を行って処理容器１内を真空引きできるように構成されている。
【００４３】
処理容器１を構成する各部材の接合部分には、該接合部分の気密性を確保するために、シール部材としてのＯリングが配備されている。例えば図１では、代表的に、天板１ａと側壁１ｂとの接合部分に配備した環状のＯリング４１、及び、底壁１ｃと排気容器３０のフランジ部３０ａとの接合部分に配備した環状のＯリング４５を図示している。なお、他の部位にもＯリングを配備することが可能であるが、ここでは図示及び説明を省略する。
【００４４】
成膜装置１００を構成する各エンドデバイス（例えば、ヒーター電源７、熱電対８、ＭＦＣ１７ａ，１７ｂ，１７ｃ、排気装置３５など）は、制御部７０に接続されて制御される構成となっている。成膜装置１００における制御系統の構成例を図２に示した。制御部７０は、ＣＰＵを備えたコンピュータであるコントローラ７１と、このコントローラ７１に接続されたユーザーインターフェース７２および記憶部７３を備えている。ユーザーインターフェース７２は、工程管理者が成膜装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードやタッチパネル、成膜装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等を有している。記憶部７３には、成膜装置１００で実行される各種処理をコントローラ７１の制御にて実現するための制御プログラム（ソフトウェア）や処理条件データ等が記録されたレシピが保存されている。そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース７２からの指示等にて任意の制御プログラムやレシピを記憶部７３から呼び出してコントローラ７１に実行させることで、コントローラ７１の制御下で、成膜装置１００の処理容器１内で所望の処理が行われる。
【００４５】
なお、前記制御プログラムや処理条件データ等のレシピは、コンピュータ読み取り可能な記録媒体７４に格納された状態のものを記憶部７３にインストールすることによって利用できる。コンピュータ読み取り可能な記録媒体７４としては、特に制限はないが、例えばＣＤ−ＲＯＭ、ハードディスク、フレキシブルディスク、フラッシュメモリ、ＤＶＤなどを使用できる。また、前記レシピは、他の装置から、例えば専用回線を介して随時伝送させてオンラインで利用したりすることも可能である。
【００４６】
以上のような構成の成膜装置１００では、制御部７０の制御に基づき、ＣＶＤ法によりマンガン含有バリア膜の成膜処理が行われる。成膜処理の手順の一例を挙げると、まず、ゲートバルブ２６を開放した状態で、開口２５からウエハＷを処理容器１内に搬入し、ステージ３の図示しないリフトピンに受け渡す。そして、リフトピンを下降させてウエハＷをステージ３に載置する。次に、ゲートバルブ２６を閉じ、排気装置３５を作動させて処理容器１内を真空にする。また、ヒーター６によりウエハＷを所定温度に加熱する。そして、シャワーヘッド１１のガス吐出孔１３ａからウエハＷへ向けて表面改質ガスを供給する。次に、シャワーヘッド１１のガス吐出孔１３ｂから、ウエハＷへ向けて成膜ガスを供給する。このようにして、ウエハＷの表面にマンガン含有バリア膜を成膜することができる。
【００４７】
なお、表面改質ガスと、成膜ガスは、同時に供給してもよいし、交互に供給してもよい。ガス供給のタイミングについては、後に詳しく説明する。
【００４８】
次に、表面改質処理における好ましい条件について説明する。
Ｓｉ含有化合物ガスの流量は、処理容器１やウエハＷの大きさにより適宜変更できるので特に限定されるものではないが、例えば、０．１ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）以上１０００ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）以下の範囲内であることが好ましい。
【００４９】
また、ＯＨ基供与性ガスの流量は、処理容器１やウエハＷの大きさにより適宜変更できるので特に限定されるものではないが、例えば、０．１ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）以上１０００ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）以下の範囲内であることが好ましい。
【００５０】
また、処理圧力は、圧力制御の容易性の観点から、１Ｐａ以上１００００Ｐａ以下の範囲内が好ましく、１０Ｐａ以上１０００Ｐａ以下の範囲内がより好ましい。
【００５１】
また、ウエハＷの加熱温度は、ステージ３の温度として、例えば０℃以上５００℃以下の範囲内とすることが好ましく、２０℃以上４００℃以下の範囲内に設定することがより好ましい。
【００５２】
次に、成膜処理における好ましい条件について説明する。
【００５３】
マンガン含有材料のガスの流量は、処理容器１やウエハＷの大きさにより適宜変更できるので特に限定されるものではないが、例えば、０．１ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）以上１０００ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）以下の範囲内であることが好ましい。
【００５４】
また、処理圧力は、圧力制御の容易性の観点から、１Ｐａ以上１００００Ｐａ以下の範囲内が好ましく、１０Ｐａ以上１０００Ｐａ以下の範囲内がより好ましい。
【００５５】
また、ウエハＷの加熱温度は、ステージ３の温度として、例えば０℃以上５００℃以下の範囲内とすることが好ましく、２０℃以上４００℃以下の範囲内に設定することがより好ましい。
【００５６】
以上の条件は、制御部７０の記憶部７３にレシピとして保存されている。そして、コントローラ７１がそのレシピを読み出して成膜装置１００の各エンドデバイスへ制御信号を送出することにより、所望の条件で成膜処理が行われる。
【００５７】
次に、第１〜３の実施の形態を例示することにより、成膜方法の具体的な内容について説明する。
【００５８】
［第１の実施の形態］
本発明の第１の実施の形態の成膜方法は、例えば、成膜装置の処理容器内に、絶縁膜が設けられた被処理体を配置する工程と、Ｓｉ含有化合物ガスとＯＨ基供与性ガスを処理容器内に供給し、絶縁膜の表面にＳｉ−ＯＨ基を形成させる表面改質工程と、処理容器内にマンガン含有材料を含む成膜ガスを供給し、ＣＶＤ法により前記Ｓｉ−ＯＨ基が形成された絶縁膜の表面にマンガン含有膜を成膜する成膜工程と、を行うことによって実施される。図３〜図５は、本実施の形態の成膜方法の主要な工程を示す工程図である。
【００５９】
＜処理容器内に被処理体を配置する工程＞
この工程では、成膜装置１００の処理容器１内に、被処理体として、絶縁膜が設けられたウエハＷを配置する。具体的には、成膜装置１００の開口２５からウエハＷを処理容器１内に搬入し、ステージ３の図示しないリフトピンに受け渡す。そして、リフトピンを下降させてウエハＷをステージ３に載置する。
【００６０】
ここで、図３に示したように、ウエハＷ上には、下地膜８０と、その上に積層された絶縁膜８１と、が形成されている。絶縁膜８１には、所定の凹凸パターンが形成されており、開口部（トレンチなどの凹部や貫通孔などを意味する）８３を有している。なお、開口部８３は一つのみ図示しているが複数でもよい。開口部８３は、例えば多層配線構造の配線溝やビアホールとなる部分である。絶縁膜８１としては、例えばＳｉＣＯＨ、ＳｉＯＦ、ＣＦｙ（ｙは正の数を意味する）、ＢＳＧ、ＨＳＱ、多孔質シリカ、ＳｉＯＣ、ＭＳＱ、ポーラスＭＳＱ、ポーラスＳｉＣＯＨ等の低誘電率膜を挙げることができる。なお、本明細書において、「低誘電率」とは、例えば比誘電率が３．８以下、好ましくは３．０以下であることを意味する。
【００６１】
＜表面改質工程＞
表面改質工程は、処理容器１内に、Ｓｉ含有化合物ガスとＯＨ基供与性ガスを供給し、これらのガスを絶縁膜８１の表面に接触させる。この処理により、絶縁膜８１の表面には、図４に示したようにＳｉ−ＯＨ基８５が形成される。すなわち、Ｓｉ含有化合物ガスとＯＨ基供与性ガスが、処理容器１内で解離し、さらに絶縁膜８１を構成する低誘電率材料と反応することにより、絶縁膜８１の表面に多数のＳｉ−ＯＨ基８５が形成される。例えば、Ｓｉ含有化合物ガスとしてＴＥＯＳ、ＯＨ基供与性ガスとして水蒸気を用いる組み合わせでは、ＴＥＯＳが水蒸気によって加水分解され、生成した多数のＳｉ−ＯＨ基８５が、絶縁膜８１表面に導入される。このＳｉ−ＯＨ基８５の導入により、絶縁膜８１の表面が親水性に改質される。その結果、後の成膜工程でマンガン含有膜の付着性を高め、ＣＶＤにおける堆積効率を向上させてバリア機能を発揮させる上で十分な厚みでマンガン含有膜を成膜できる。
【００６２】
後述するように、Ｓｉ含有化合物ガスとＯＨ基供与性ガスは、それぞれ別々のタイミングで成膜装置１００の処理容器１内に導入してもよいし、同時に処理容器１内に導入してもよい。また、Ｓｉ含有化合物ガスとＯＨ基供与性ガスを混合ガスとして処理容器１内に導入してもよい。さらに、Ｓｉ含有化合物ガスとＯＨ基供与性ガスを処理容器１内に交互に導入してもよい。
【００６３】
＜成膜工程＞
成膜工程は、図５に示したように、Ｓｉ−ＯＨ基８５が形成された絶縁膜８１の表面にＣＶＤ法によりマンガン含有膜８７を成膜する工程である。マンガン含有膜８７は、上記マンガン含有材料を前駆体として使用することにより成膜できる。マンガン含有膜８７は、開口部８３にＣｕ配線やＣｕプラグが充填された後に、絶縁膜８１中へのＣｕの拡散を抑制するバリア膜として機能するものである。マンガン含有膜８７に含まれるＭｎは、主に酸化物ＭｎＯｘ（ここで、ｘは化学量論的にとり得る任意の数を意味する）の状態で存在する。ＭｎＯｘには、Ｍｎの価数によって、例えばＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２等が存在する。マンガン含有膜８７の膜厚としては、バリア性維持とＲＣ積上昇抑制の観点から、例えば０．５〜１０ｎｍが好ましく、１〜２ｎｍがより好ましい。
【００６４】
本実施の形態の成膜方法は、Ｓｉ含有化合物ガスとＯＨ基供与性ガスの導入のタイミングにより、いくつかのバリエーションが存在する。ここでは、その代表的な手順について、図６及び図７を参照しながら説明する。なお、代表的に、Ｓｉ含有化合物ガスとしてＴＥＯＳ、ＯＨ基供与性ガスとして水蒸気を用いる場合を例に挙げる。
【００６５】
図６は、ＴＥＯＳと水蒸気を同時に処理容器１内に供給する手順の一例を示すフローチャートである。ＳＴＥＰ１は、上記のとおり処理容器１内に被処理体であるウエハＷを配置する工程である。
【００６６】
ＳＴＥＰ２は、表面改質工程であり、処理容器１内にＴＥＯＳと水蒸気を同時に供給する。具体的には、成膜装置１００のガス供給源１９ａから、ＴＥＯＳをガス供給配管１５ａ及び１５ａｂ、シャワーヘッド１１のガス拡散空間１１ａを介して、処理容器１内に供給する。また、ガス供給源１９ｂから、水蒸気をガス供給配管１５ｂ及び１５ａｂ、シャワーヘッド１１のガス拡散空間１１ａを介して、処理容器１内に導入する。図１では、ＴＥＯＳと水蒸気をガス供給配管１５ａｂで合流させて混合状態で供給する構成となっているが、それぞれ別々の配管を介して処理容器１内へ導く構成としてもよい。このＳＴＥＰ２の処理によって、絶縁膜８１の表面にＳｉ−ＯＨ基８５が形成される。
【００６７】
ＳＴＥＰ３は、成膜工程であり、ＣＶＤ法により、Ｓｉ−ＯＨ基８５が形成された絶縁膜８１の表面にマンガン含有膜８７を形成する。具体的には、ガス供給源１９ｃから、成膜原料であるマンガン含有材料のガスを、ガス供給配管１５ｃ、シャワーヘッド１１のガス拡散空間１１ｂを介して処理容器１内に導入する。そして、ＣＶＤ法により、絶縁膜８１の表面を覆うように、マンガン含有膜８７の薄膜を形成する。表面改質により絶縁膜８１の表面には、Ｓｉ−ＯＨ基８５が形成されているので、マンガン含有膜８７が定着しやすくなっており、開口部８３の内部にも均一な厚みでマンガン含有膜８７を形成できる。
【００６８】
上記ＳＴＥＰ２とＳＴＥＰ３の工程は、交互に繰り返して行なうことができる。すなわち、マンガン含有膜８７を一度のＣＶＤ工程で成膜するのではなく、複数回に分けて成膜を実施し、その間にＳＴＥＰ２の表面改質工程を実施する。このように、表面改質工程（ＳＴＥＰ２）と成膜工程（ＳＴＥＰ３）を交互に繰り返すことによって、マンガン含有膜８７が定着しやすいように、絶縁膜８１の表面にＳｉ−ＯＨ基８５が豊富に存在する状態を作り、所望の膜厚でマンガン含有膜８７を成膜できる。
【００６９】
図７は、ＴＥＯＳと水蒸気を時間的にずらして処理容器１内に供給する手順の一例を示すフローチャートである。
【００７０】
図７におけるＳＴＥＰ１１は、図６のＳＴＥＰ１と同様に実施できるので、説明を省略する。
【００７１】
ＳＴＥＰ１２は、表面改質工程の一部であり、まず処理容器１内にＴＥＯＳを供給する。具体的には、ガス供給源１９ａから、ＴＥＯＳをガス供給配管１５ａ及び１５ａｂ、シャワーヘッド１１のガス拡散空間１１ａを介して、処理容器１内に供給する。
【００７２】
ＳＴＥＰ１３は、表面改質工程の一部であり、処理容器１内に水蒸気を供給する。具体的には、ガス供給源１９ｂから、水蒸気をガス供給配管１５ｂ及び１５ａｂ、シャワーヘッド１１のガス拡散空間１１ａを介して、処理容器１内に導入する。以上のＳＴＥＰ１２及び１３の処理によって、絶縁膜８１の表面にＳｉ−ＯＨ基８５が形成される。
【００７３】
上記ＳＴＥＰ１２とＳＴＥＰ１３は、順番を逆にしてもよい。すなわち、処理容器１内に先に水蒸気を導入し、次にＴＥＯＳを導入してもよい。また、図１の成膜装置１００では、ＳＴＥＰ１２とＳＴＥＰ１３におけるガスの切り替えは、バルブ１８ａ，１８ｂの切り替えによって行なうことができるが、ＴＥＯＳと水蒸気をそれぞれ別々の配管を介して処理容器１内へ導く構成としてもよい。
【００７４】
ＳＴＥＰ１４は、成膜工程であり、図６のＳＴＥＰ３と同様に実施できる。また、上記ＳＴＥＰ１２，１３と、ＳＴＥＰ１４の工程は、交互に繰り返して行なうことができる。すなわち、マンガン含有膜８７を一度のＣＶＤ工程で成膜するのではなく、複数回に分けて実施し、その間にＳＴＥＰ１２，１３の表面改質工程を実施する。このように、表面改質工程（ＳＴＥＰ１２，１３）と成膜工程（ＳＴＥＰ１４）を交互に繰り返すことによって、マンガン含有膜８７が定着しやすいように、絶縁膜８１の表面にＳｉ−ＯＨ基８５が豊富に存在する状態を作り、所望の膜厚でマンガン含有膜８７を成膜できる。
【００７５】
以上のように、本実施の形態の成膜方法では、マンガン含有膜８７を成膜する前に表面改質工程を設けたことによって、マンガン含有膜８７の定着性が向上し、絶縁膜８１の表面に均一に、かつバリア機能を発揮させる上で十分な厚みで、マンガン含有膜８７を成膜できる。また、表面改質工程を実施することによって、従来のバリア膜の形成において大きな課題であったステップカバレッジの問題も解決できる。すなわち、例えば層間絶縁膜としての絶縁膜８１に形成された開口部８３が、深さに対して開口径が狭い高アスペクト比の開口部８３である場合においても、表面改質工程を行なうことによって、開口部８３内に均一な膜厚でマンガン含有膜８７を形成できる。
【００７６】
また、本実施の形態の成膜方法によって成膜されるマンガン含有膜８７は、優れたバリア性を有しているので、銅配線からＣｕが絶縁膜８１中へ拡散することを抑制する。従って、十分な厚みでマンガン含有膜８７を形成することにより、絶縁膜８１中へのＣｕの拡散を防止し、層間絶縁膜としての信頼性を確保できる。
【００７７】
［第２の実施の形態］
本発明の第２の実施の形態の成膜方法は、例えば、成膜装置の処理容器内に、絶縁膜が設けられた被処理体を配置する工程と、処理容器内に、Ｓｉ含有化合物ガスと、ＯＨ基供与性ガスと、マンガン含有材料を含む成膜ガスと、を同時に供給し、ＣＶＤ法により前記絶縁膜の表面にマンガン含有膜を成膜する成膜工程と、とを行なうことによって実施される。本実施の形態は、第１の実施の形態における表面改質工程と成膜工程を区別せずに同時に実施する変形例とも言えるので、以下の説明では、第１の実施の形態の成膜方法との相違点を中心に説明し、第１の実施の形態の成膜方法と同様の内容については説明を省略する。また、適宜図３〜図５も参照する。
【００７８】
図８は、本実施の形態の成膜方法の手順の一例を示すフローチャートである。なお、ここでは、Ｓｉ含有化合物ガスとしてＴＥＯＳ、ＯＨ基供与性ガスとして水蒸気を用いる場合を例に挙げる。
【００７９】
まず、図８におけるＳＴＥＰ２１は、図６及び図７のＳＴＥＰ１，１１と同様に実施できるので、説明を省略する。
【００８０】
次に、ＳＴＥＰ２２では、処理容器１内にＴＥＯＳと水蒸気とマンガン含有材料の成膜ガスを同時に供給する。つまり、本実施の形態では、絶縁膜８１の表面改質と成膜を同時進行させる。具体的には、図１において、ガス供給源１９ａから、ＴＥＯＳをガス供給配管１５ａ及び１５ａｂ、シャワーヘッド１１のガス拡散空間１１ａを介して、処理容器１内に供給する。また、ガス供給源１９ｂから、水蒸気をガス供給配管１５ｂ及び１５ａｂ、シャワーヘッド１１のガス拡散空間１１ａを介して、処理容器１内に導入する。さらに、ガス供給源１９ｃから、成膜原料であるマンガン含有材料のガスを、ガス供給配管１５ｃ、シャワーヘッド１１のガス拡散空間１１ｂを介して処理容器１内に導入する。図１では、ＴＥＯＳと水蒸気をガス供給配管１５ａｂで合流させて混合状態で供給する構成となっているが、それぞれ別々の配管を介して処理容器１内へ導く構成としてもよい。また、ＴＥＯＳと水蒸気とマンガン含有材料のガスを配管途中で混合する構成としてもよい。なお、マンガン含有材料のガスを供給して処理容器１内でＣＶＤ法によってマンガン含有膜８７の形成を行っている間に、バルブ１８ａ，１８ｂの開閉を切り換えることによって、ガス供給源１９ａからのＴＥＯＳと、ガス供給源１９ｂからの水蒸気を、間欠的（非連続的）に処理容器１内に導入するようにしてもよい。
【００８１】
そして、ＣＶＤ法により、絶縁膜８１の表面を覆うように、マンガン含有膜８７の薄膜を形成する。この際、処理容器１内にＴＥＯＳと水蒸気が共存することによって、ＴＥＯＳが加水分解され、絶縁膜８１の表面が改質されてＳｉ−ＯＨ基８５が生じ、前駆体であるマンガン含有材料の吸着性を高め、マンガン含有膜８７が定着しやすくなる。
【００８２】
本実施の形態の成膜方法における他の構成及び効果は、第１の実施の形態と同様である。
【００８３】
［第３の実施の形態］
次に、図９〜図１７を参照しながら、本発明の第３の実施の形態について説明する。本発明の第３の実施の形態の成膜方法は、被処理体上に設けられた所定の凹凸パターンを有する低誘電率膜の表面に、二酸化珪素膜（ＳｉＯ２膜）を成膜する第１の成膜工程と、マンガン含有材料を含む成膜ガスを用い、ＣＶＤ法により前記二酸化珪素膜の表面にマンガン含有膜を成膜する第２の成膜工程と、を備えている。図９は、本実施の形態の成膜方法の主要な工程を示すフローチャートであり、図１０〜図１２は、その工程を説明する工程図である。以下の説明では、低誘電率膜として、ポーラス低誘電率膜を例示して説明する。
【００８４】
図１０は、被処理体としてのウエハＷの表層部分の断面構造を示している。ウエハＷには、下地膜８０と、その上に積層されたポーラス低誘電率膜９１と、が形成されている。ポーラス低誘電率膜９１は、所定の凹凸パターンが形成されており、開口部９３（一つのみ図示するが複数でもよい）を有している。開口部９３は、例えば多層配線構造の配線溝やビアホールとなる部分である。ポーラス低誘電率膜９１としては、例えば多孔質シリカ、ポーラスＭＳＱ、ポーラスＳｉＣＯＨ等を挙げることができる。
【００８５】
＜第１の成膜工程＞
ＳＴＥＰ３１では、Ｓｉ含有化合物ガスを含む成膜ガスを用い、プラズマＣＶＤ法によりポーラス低誘電率膜９１の表面に図１１に示すようにＳｉＯ２膜９５を成膜する。第１の成膜工程では、プラズマ成膜装置を用いる。プラズマ成膜装置の一例として、例えば図１３に示すプラズマ成膜装置２００を用いることができる。プラズマ成膜装置２００は、平行平板型のプラズマＣＶＤ装置であり、シャワーヘッド１１に高周波電力を供給して処理容器１内で成膜ガスのプラズマを生成させる点以外は、図１の成膜装置１００とほぼ同様の構成である。従って、成膜装置１００との相違点を中心に説明し、同じ構成には同一の符号を付して説明を省略する。
【００８６】
プラズマ成膜装置２００において、シャワーヘッド１１には、給電線２０及び整合器２１を介して高周波電源２３が接続されている。高周波電源２３としては、周波数が例えば４００ｋＨｚ〜１００ＭＨｚ、好ましくは２ＭＨｚ〜６０ＭＨｚのものが用いられる。この高周波電源２３からシャワーヘッド１１に高周波電力を供給することにより、シャワーヘッド１１を介して処理容器１内に供給された原料ガスをプラズマ化して成膜することができる。本実施の形態において、給電線２０、整合器２１及び高周波電源２３は、「電磁波供給装置」を構成している。なお、シャワーヘッド１１に対向して配置されるステージ３に、同様の構成で電磁波供給装置を設けて、高周波電力を供給するように構成することもできる。
【００８７】
また、プラズマ成膜装置２００は、ガス供給源１９ｄ及び１９ｅを備えている。ガス供給源１９ｄからは、Ｓｉ含有化合物ガスが、ガス供給配管１５ｄを介して、シャワーヘッド１１のガス拡散空間１１ｂに供給される。ここでは、Ｓｉ含有化合物としてＴＥＯＳを例示して説明する。ガス供給源１９ｅからは、プラズマ励起用の希ガス（ここでは、代表的にＡｒガスを用いる）が、ガス供給配管１５ｅを介して、シャワーヘッド１１のガス拡散空間１１ａに供給される。ガス供給配管１５ｄ，１５ｅの途中には、それぞれＭＦＣ（マスフローコントローラ）１７ｄ，１７ｅとバルブ１８ｄ，１８ｅが設けられている。ガス拡散空間１１ａ，１１ｂに導入されたガスは、それぞれガス吐出孔１３ａ，１３ｂから、処理容器１内の処理空間に噴射され、該処理空間ですべてのガスが混合される。なお、ＴＥＯＳとＡｒガスは、ガス供給配管の途中で混合してシャワーヘッド１１に供給してもよい。なお、制御部７０Ａの構成は、図１の制御部７０とほぼ同様である。
【００８８】
次に、ＳｉＯ２膜９５の成膜処理における好ましい条件について説明する。ＴＥＯＳ等のＳｉ含有化合物ガスの流量は、処理容器１やウエハＷの大きさにより適宜変更できるので特に限定されるものではないが、例えば、１ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）以上１０００ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）以下の範囲内であることが好ましい。
【００８９】
Ａｒ等の希ガスの流量は、処理容器１やウエハＷの大きさにより適宜変更できるので特に限定されるものではないが、例えば、１ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）以上１０００ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）以下の範囲内であることが好ましい。
【００９０】
また、処理圧力は、圧力制御の容易性とプラズマ放電の安定性の観点から、０．１Ｐａ以上１０００Ｐａ以下の範囲内が好ましく、１Ｐａ以上１００Ｐａ以下の範囲内がより好ましい。
【００９１】
また、高周波電源２３からは、例えば４００ｋＨｚ〜１００ＭＨｚ、好ましくは２ＭＨｚ〜６０ＭＨｚの周波数で、例えば１０〜５０００Ｗ、好ましくは１００〜３０００Ｗの高周波電力を供給する。
【００９２】
また、ウエハＷの加熱温度は、ステージ３の温度として、例えば５０℃以上５００℃以下の範囲内とすることが好ましく、１００℃以上４００℃以下の範囲内に設定することがより好ましい。
【００９３】
以上の条件は、制御部７０Ａの記憶部（図示せず）にレシピとして保存されている。そして、コントローラがそのレシピを読み出してプラズマ成膜装置２００の各エンドデバイスへ制御信号を送出することにより、所望の条件で成膜処理が行われる。
【００９４】
以上のようにして、ポーラス低誘電率膜９１の上に、均一にＳｉＯ２膜９５を形成できる。ＳｉＯ２膜９５の膜厚としては、マンガン含有膜定着性向上と実効誘電率上昇抑制との両立の観点から、例えば０．１〜１０ｎｍが好ましく、０．５〜５ｎｍがより好ましい。
【００９５】
＜第２の成膜工程＞
ＳＴＥＰ３２では、マンガン含有材料を含む成膜ガスを用い、ＣＶＤ法により成膜を行なう。この第２の成膜工程により、図１２に示したように、ＳｉＯ２膜９５の上にマンガン含有膜９７が均一に形成される。第２の成膜工程では、図１と同様の成膜装置１００を用い、第１の実施の形態と同様の条件で成膜を行なうことができる。ポーラス低誘電率膜９１との間にＳｉＯ２膜９５を介在させることによって、マンガン含有膜９７を成膜しても、ポーラス低誘電率膜９１の空孔内にＭｎが進入することが防止され、ポーラス低誘電率膜９１へのＣｕの拡散を効果的に抑制できる。また、ＴＥＯＳを原料として成膜されたＳｉＯ２膜９５は、膜表面に親水性のＳｉ−ＯＨ基を有している。マンガン含有膜９７を構成するＭｎＯｘの前駆体であるマンガン含有材料は、Ｓｉ−ＯＨ基と親和性を有しているため、第２の成膜工程（ＳＴＥＰ３２）におけるマンガン含有膜９７の定着性が向上し、ＳｉＯ２膜９５の表面に均一に、かつバリア機能を発揮させる上で十分な厚みで、マンガン含有膜９７を形成できる。また、ステップカバレッジも良好で、開口部９３の内部にも均一な膜厚でマンガン含有膜９７を形成できる。
【００９６】
次に、図１４〜図１７を参照しながら、第３の実施の形態の成膜方法の変形例について説明する。
【００９７】
＜第１の変形例＞
図１４は、第１の変形例の工程手順を示すフローチャートである。まず、ＳＴＥＰ４１では、Ｓｉ含有化合物ガスを含む成膜ガスを用いてプラズマＣＶＤ法により凹凸パターンを有するポーラス低誘電率膜９１の表面にＳｉＯ２膜９５を成膜する。この工程は図９のＳＴＥＰ３１と同様の第１の成膜工程である。
【００９８】
次に、ＳＴＥＰ４２では、ＳｉＯ２膜９５を大気曝露する。すなわち、第１の成膜工程（ＳＴＥＰ４１）の後、第２の成膜工程（ＳＴＥＰ４３）の前に、ＳｉＯ２膜９５を大気に曝露して吸湿させる。ＳｉＯ２膜９５を吸湿させることによって、表面にＳｉ−ＯＨ基が形成される。つまり、ＳｉＯ２膜９５の表面のＳｉ−ＯＨ基の量をさらに増加させることができる。従って、第１の実施の形態と同様の作用機構により、次の第２の成膜工程（ＳＴＥＰ４３）におけるマンガン含有膜９７の定着性がさらに改善される。
【００９９】
次に、ＳＴＥＰ４３では、マンガン含有材料を含む成膜ガスを用い、ＣＶＤ法により成膜を行なう。この工程は図９のＳＴＥＰ３２と同様の第２の成膜工程である。
【０１００】
＜第２の変形例＞
図１５は、第２の変形例の工程手順を示すフローチャートである。まず、ＳＴＥＰ５１では、Ｓｉ含有化合物ガスを含む成膜ガスを用いてプラズマＣＶＤ法により凹凸パターンを有するポーラス低誘電率膜９１の表面にＳｉＯ２膜９５を成膜する。この工程は図９のＳＴＥＰ３１と同様の第１の成膜工程である。
【０１０１】
次に、ＳＴＥＰ５２では、ＳｉＯ２膜９５に水蒸気を接触させる。すなわち、第１の成膜工程（ＳＴＥＰ５１）の後、第２の成膜工程（ＳＴＥＰ５３）の前に、ＳｉＯ２膜９５を吸湿させることによって、表面にＳｉ−ＯＨ基が形成される。従って、第１の実施の形態と同様の作用機構により、次の第２の成膜工程（ＳＴＥＰ５３）におけるマンガン含有膜９７の定着性がさらに改善される。
【０１０２】
次に、ＳＴＥＰ５３では、マンガン含有材料を含む成膜ガスを用い、ＣＶＤ法により成膜を行なう。この工程は図９のＳＴＥＰ３２と同様の第２の成膜工程である。
【０１０３】
以上のように、第１の成膜工程と第２の成膜工程の間に、大気曝露や水蒸気との接触を行なう工程を追加することによって、ＳｉＯ２膜９５の表面のＳｉ−ＯＨ基を増加させ、マンガン含有膜９７の定着性をよりいっそう改善させることができる。
【０１０４】
＜第３の変形例＞
次に、図１６Ａ、図１６Ｂ及び図１７を参照しながら、第３の変形例について説明する。第３の変形例は、第３の実施の形態の他の態様における第１の成膜工程に適用可能なものである。本変形例では、第１の成膜工程において、ポーラス低誘電率膜９１の表面にＳｉＯ２膜９５を成膜する工程を、アミノシラン系プリカーサーを用いたＭＬＤ（分子層堆積；Molecular Layer Deposition）法により行う。すなわち、本変形例は、図９のＳＴＥＰ３１、図１４のＳＴＥＰ４１、図１５のＳＴＥＰ５１において、プラズマＣＶＤ法の替わりに、ＭＬＤ法によりＳｉＯ２膜９５の成膜を行う点以外は、第３の実施の形態の他の態様と同様に実施できる。
【０１０５】
図１６Ａは、本変形例において、ＳｉＯ２膜９５の成膜に使用される成膜装置３００の構成を模式的に示す縦断面図である。図１６Ｂは、本変形例に使用される成膜装置３００の構成を模式的に示す横断面図である。なお、図１６Ｂにおいては、加熱装置を省略している。図１６Ａ及び図１６Ｂに示すように、成膜装置３００は、下端が開口し、上端が閉じた円筒体状の処理容器３０１を有している。処理容器３０１は、例えば石英により形成されている。処理容器３０１内の上部には、例えば石英により形成された天井板３０２が設けられている。また、この処理容器３０１の下端の開口部分には、例えばステンレススチールにより円筒体状に成形されたマニホールド３０３が連結されている。処理容器３０１とマニホールド３０３との連結部分は、例えばＯリング等のシール部材３０４が配備され、気密性が保持されている。
【０１０６】
マニホールド３０３は、処理容器３０１の下端を支持している。マニホールド３０３の下方から、複数のウエハＷを多段に支持することができる石英製のウエハボート３０５が処理容器３０１内に挿入されている。ウエハボート３０５は、３本の支柱３０６を有しており（図１６Ａでは２本のみ図示）、支柱３０６に形成された溝（図示省略）によりウエハＷを支持している。ウエハボート３０５は、例えば５０〜１００枚のウエハＷを同時に支持できるように構成されている。
【０１０７】
ウエハボート３０５は、石英製の筒体３０７を介して回転テーブル３０８上に載置されている。マニホールド３０３の下端の開口部には、開閉を行うため、例えばステンレススチール製の底蓋３０９が設けられている。回転テーブル３０８は、この底蓋３０９を貫通して設けられた回転軸３１０上に支持されている。回転軸３１０が挿入されている底蓋３０９の貫通口（図示省略）には、例えば磁性流体シール３１１が設けられている。磁性流体シール３１１は、回転軸３１０の回転を可能にしつつ、回転軸３１０が挿通された底蓋３０９の貫通口を気密にシールしている。また、底蓋３０９の周辺部とマニホールド３０３の下端部との間には、例えばＯリングなどのシール部材３１２が配備されている。これにより処理容器３０１内のシール性を保持している。
【０１０８】
回転軸３１０は、アーム３１３の先端に取付けられている。アーム３１３は、例えばボートエレベータ等の図示しない昇降機構に支持されており、これにより、ウエハボート３０５、回転テーブル３０８および底蓋３０９は、一体的に昇降し、ウエハボート３０５を処理容器３０１内に挿入し、あるいは抜き出すことができるようになっている。なお、回転テーブル３０８を底蓋３０９に固定して設け、ウエハボート３０５を回転させずにウエハＷの処理を行うようにしてもよい。
【０１０９】
成膜装置３００は、処理容器３０１内へ酸素含有ガス、例えばＯ２ガスを供給する酸素含有ガス供給部３１４と、処理容器３０１内へＳｉ含有化合物を供給するＳｉ含有化合物供給部３１５と、処理容器３０１内へパージガスとして不活性ガス、例えばＮ２ガスを供給するパージガス供給部３１６とを有している。
【０１１０】
酸素含有ガス供給部３１４は、酸素含有ガス供給源３１７と、酸素含有ガス供給源３１７から酸素含有ガスを導くガス供給配管３１８と、このガス供給配管３１８に接続された分散ノズル３１９とを有している。分散ノズル３１９は、マニホールド３０３の側壁を内側へ貫通して設けられ、上方向へ屈曲して処理容器３０１の長尺方向に垂直に延びる石英管により構成されている。分散ノズル３１９の垂直部分には、複数のガス吐出孔３１９ａが所定の間隔を隔てて形成されている。各ガス吐出孔３１９ａからは、処理容器３０１に向けて水平方向に略均一に酸素含有ガス、例えばＯ２ガスを吐出できるようになっている。
【０１１１】
また、Ｓｉ含有化合物供給部３１５は、Ｓｉ含有化合物供給源３２０と、このＳｉ含有化合物供給源３２０からＳｉ含有化合物を導くガス供給配管３２１と、このガス供給配管３２１に接続された分散ノズル３２２とを有している。分散ノズル３２２は、マニホールド３０３の側壁を内側へ貫通して設けられ、上方向へ屈曲して処理容器３０１の長尺方向に垂直に延びる石英管により構成されている。分散ノズル３２２は、例えば２本設けられており（図１６Ｂ参照）、各分散ノズル３２２の垂直部分には、その長さ方向に複数のガス吐出孔３２２ａが所定の間隔を隔てて形成されている。各ガス吐出孔３２２ａからは、処理容器３０１内の水平方向に略均一にＳｉ含有化合物を吐出できるようになっている。なお、分散ノズル３２２は、２本に限らず、１本或いは３本以上でもよい。
【０１１２】
パージガス供給部３１６は、パージガス供給源３２３と、パージガス供給源３２３からパージガスを導くガス供給配管３２４と、このガス供給配管３２４に接続され、マニホールド３０３の側壁を貫通して設けられたパージガスノズル３２５とを有している。パージガスとしては不活性ガス（例えばＮ２ガス）を用いることができる。
【０１１３】
ガス供給配管３１８，３２１，３２４には、それぞれ開閉弁３１８ａ、３２１ａ、３２４ａおよびマスフローコントローラなどの流量制御器３１８ｂ、３２１ｂ、３２４ｂが設けられており、酸素含有ガス、Ｓｉ含有化合物およびパージガスを、それぞれ流量制御しつつ供給できるようになっている。
【０１１４】
処理容器３０１には、酸素含有ガスのプラズマを形成するプラズマ生成部３３０が形成されている。このプラズマ生成部３３０は、拡張壁３３２を有している。処理容器３０１の側壁の一部は、上下方向に沿って所定の幅で削りとられており、上下に細長く形成された開口３３１が形成されている。開口３３１は、ウエハボート３０５に多段に保持されている全てのウエハＷをカバーできるように上下方向（処理容器３０１の長尺方向）に十分に長く形成されている。拡張壁３３２は、この開口３３１をその外側から覆うようにして処理容器３０１の壁に気密に接合されている。拡張壁３３２は、例えば石英で形成されており、横断面がＵ字状をなし、上下方向（処理容器３０１の長尺方向）に細長く形成されている。拡張壁３３２を設けることにより、処理容器３０１の側壁の一部が横断面Ｕ字状に外側へ拡張した形状となり、拡張壁３３２の内部空間が処理容器３０１の内部空間に一体的に連通された状態となる。
【０１１５】
また、プラズマ生成部３３０は、細長い一対のプラズマ電極３３３ａ，３３３ｂと、このプラズマ電極３３３ａ，３３３ｂに接続された給電線３３４と、この給電線３３４を介して一対のプラズマ電極３３３ａ，３３３ｂに高周波電力を供給する高周波電源３３５とを有している。細長い一対のプラズマ電極３３３ａ，３３３ｂは、拡張壁３３２の互いに対向する側壁３３２ａ，３３２ｂの外側に上下方向（処理容器３０１の長尺方向）に沿って互いに対向するように配置されている。そして、プラズマ電極３３３ａ，３３３ｂに高周波電源３３５から例えば１３．５６ＭＨｚの高周波電力を印加することにより、酸素含有ガスのプラズマを発生させることができる。なお、高周波電力の周波数は、１３．５６ＭＨｚに限定されず、他の周波数、例えば４００ｋＨｚ等を用いてもよい。
【０１１６】
上記拡張壁３３２の外側には、これを覆うようにして例えば石英よりなる絶縁保護カバー３３６が取付けられている。また、この絶縁保護カバー３３６の内側部分には、図示しない冷媒通路が設けられており、例えば冷却された窒素ガス等の冷媒を流すことによりプラズマ電極３３３ａ，３３３ｂを冷却できるようになっている。
【０１１７】
酸素含有ガスを処理容器３０１内に導入する分散ノズル３１９は、処理容器３０１内を上方向に延びている途中で、処理容器３０１の半径方向外方へ屈曲し、拡張壁３３２内の最も外側の壁３３２ｃ（処理容器３０１の中心から最も離れた部分）に沿って上方に向けて起立して設けられている。そして、高周波電源３３５から高周波電力が供給されてプラズマ電極３３３ａ，３３３ｂ間に高周波電界が形成されると、分散ノズル３１９のガス吐出孔３１９ａから吐出された酸素ガスがプラズマ化され、該プラズマが処理容器３０１の中心に向けて拡散していくように構成されている。
【０１１８】
また、Ｓｉ含有化合物を処理容器３０１内に導入する２本の分散ノズル３２２は、処理容器３０１の開口３３１を挟む位置に起立して設けられている。これらの分散ノズル３２２に形成された複数のガス吐出孔３２２ａより処理容器３０１の中心方向に向けてＳｉ含有化合物を吐出できるようになっている。
【０１１９】
一方、処理容器３０１の開口３３１と反対側には、処理容器３０１内を真空排気するための排気口３３７が設けられている。この排気口３３７は処理容器３０１の側壁を上下方向（処理容器３０１の長尺方向）へ削り取ることによって細長く形成されている。この排気口３３７の周囲には、排気口３３７を覆うように横断面がＵ字状に成形された排気カバー３３８が、例えば溶接により接合されて取付けられている。この排気カバー３３８は、処理容器３０１の長尺方向に沿って処理容器１の上端よりもさらに上方に延びており、処理容器３０１の上方に設けられたガス出口３３９に接続されている。このガス出口３３９は、図示しない真空ポンプ等を含む真空排気装置に接続されており、処理容器１内を真空引きできるように構成されている。
【０１２０】
また、処理容器３０１の周囲には、処理容器３０１を囲むようにして処理容器３０１およびその内部のウエハＷを加熱する筐体状の加熱装置３４０が設けられている。
【０１２１】
成膜装置３００の各構成部の制御、例えばバルブ３１８ａ、３２１ａ、３２４ａの開閉による各ガスの供給・停止、マスフローコントローラ３１８ｂ、３２１ｂ、３２４ｂによるガス流量の制御、および高周波電源３３５のオン・オフ制御、加熱装置３４０の制御等は制御部７０Ｂにより行われる。制御部７０Ｂの基本的構成と機能は、図１の成膜装置１００の制御部７０と同様であるため、説明を省略する。
【０１２２】
本変形例では、ＳｉＯ２膜を形成する工程（ＳＴＥＰ３１，ＳＴＥＰ４１，ＳＴＥＰ５１）において、ＭＬＤ法により、Ｓｉ含有化合物のガスを処理容器３０１内に供給し、Ｓｉ含有化合物をウエハＷのポーラス低誘電率膜９１上に吸着させる工程と、酸素含有ガスを処理容器３０１内に供給し、Ｓｉ含有化合物を酸化させる工程とを交互に繰り返す。具体的には、Ｓｉ含有化合物をウエハＷのポーラス低誘電率膜９１上に吸着させる工程においては、Ｓｉ含有化合物のガスを、分散ノズル３２２を介して処理容器３０１内に所定の時間供給する。これにより、ポーラス低誘電率膜９１上にＳｉ含有化合物を吸着させる。
【０１２３】
次に、酸素含有ガスを処理容器３０１内に供給し、Ｓｉ含有化合物を酸化させる工程においては、酸素含有ガスを、分散ノズル３１９を介して処理容器３０１内に所定の時間供給する。プラズマ生成部３３０によってプラズマ化された酸素含有ガスによって、ポーラス低誘電率膜９１上に吸着されたＳｉ含有化合物が酸化され、ＳｉＯ２膜９５が形成される。
【０１２４】
また、Ｓｉ含有化合物をウエハＷのポーラス低誘電率膜９１上に吸着させる工程と、Ｓｉ含有化合物を酸化させる工程とを切り換える際に、各工程の間に、直前の工程における残留ガスを除去するために、処理容器３０１内を真空排気しつつ例えばＮ２ガス等の不活性ガスよりなるパージガスを処理容器３０１内に供給する工程を所定の時間行うことができる。なお、この工程は、処理容器３０１内に残留しているガスを除去することができればよいため、パージガスを供給せずに全てのガスの供給を停止した状態で真空引きを行ってもよい。
【０１２５】
本変形例においては、ＳｉＯ２膜９５を成膜するためのＳｉ含有化合物としてアミノシラン系プリカーサーを用いることができる。アミノシラン系プリカーサーとしては、例えば、ＢＴＢＡＳ（ビスターシャリブチルアミノシラン）、ＢＤＭＡＳ（ビスジメチルアミノシラン）、ＢＤＥＡＳ（ビスジエチルアミノシラン）、ＤＭＡＳ（ジメチルアミノシラン）、ＤＥＡＳ（ジエチルアミノシラン）、ＤＰＡＳ（ジプロピルアミノシラン）、ＢＡＳ（ブチルアミノシラン）、ＤＩＰＡＳ（ジイソプロピルアミノシラン）、ＢＥＭＡＳ（ビスエチルメチルアミノシラン）、ＴＤＭＡＳ（トリジメチルアミノシラン）等を挙げることができる。なお、アミノシラン系プリカーサー以外に、Ｓｉ含有化合物として、例えば、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）などのエトキシシラン系プリカーサーを用いることもできる。
【０１２６】
一方、酸素含有ガスとしては、例えば、Ｏ２ガス、ＮＯガス、Ｎ２Ｏガス、Ｈ２Ｏガス、Ｏ３ガス等を用いることができる。これらの酸素含有ガスは、高周波電界によりプラズマ化して酸化剤として利用できる。
【０１２７】
成膜装置３００を使用し、ＭＬＤ法によりＳｉＯ２膜９５を成膜するための好ましい条件を以下に例示する。また、図１７に、ＭＬＤ法によりＳｉＯ２膜９５を成膜する第１の成膜工程のタイミングチャートの一例を示す。
【０１２８】
（ＭＬＤ法による好ましい成膜条件）
（１）Ｓｉ含有ガスの供給条件
Ｓｉ含有ガス：ＤＩＰＡＳ
基板（ウエハＷ）温度：加熱なし
処理容器３０１内の圧力：２６．７〜６６７Ｐａ
ガス流量：５０〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
供給時間：１〜１０秒
（２）酸素含有ガスの供給条件
酸素含有ガス：酸素ガス
基板（ウエハＷ）温度：加熱なし
処理容器３０１内の圧力：６６．７〜２２７Ｐａ
ガス流量：５〜３０Ｌ／ｍｉｎ（ｓｌｍ）
供給時間：５〜３０秒
高周波電源周波数：１３．５６ＭＨｚ
高周波電源パワー：５０〜５００Ｗ
（３）パージガスの供給条件
パージガス：Ｎ２ガス
処理容器３０１内の圧力：０．１３３〜６６５Ｐａ
ガス流量：０．１〜５０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
供給時間：１〜６０秒
（４）繰返し条件
合計サイクル：１〜１０サイクル
【０１２９】
以上のように、本変形例では、第１の成膜工程において、ＭＬＤ法を用いることにより、ＳｉＯ２膜９５の成膜を３００℃以下で行うことができる。特に、酸素含有ガスの流量、高周波電力、処理容器３０１内の圧力等の条件を上記例示の条件に調整することにより、ＳｉＯ２膜９５の成膜を１００℃以下又は室温という低温で行うことができる。しかも、ＭＬＤ法を利用することによって、ポーラス低誘電率膜９１に形成された開口部９３へのステップカバレッジも良好となる。
【０１３０】
第３の変形例において、第１の成膜工程以外の工程は、第３の実施の形態における上記他の態様と同様に実施できるため、説明を省略する。
【０１３１】
本実施の形態の成膜方法における他の構成及び効果は、第１の実施の形態と同様である。
【０１３２】
＜パンチスルー工程＞
上記第１〜第３の実施の形態では、上記工程に加えて、開口部の底壁に形成された不要な膜を除去するためのパンチスルー工程を含むことができる。具体的には、第１及び第２の実施の形態の場合、パンチスルー工程では、低誘電率膜である絶縁膜８１の開口部８３の側壁に形成されたマンガン含有膜８７を残し、開口部８３の底壁に形成されたマンガン含有膜８７を除去する。また、第３の実施の形態の場合、パンチスルー工程では、ポーラス低誘電率膜９１の開口部９３の側壁に形成されたマンガン含有膜９７及びＳｉＯ２膜９５を残し、開口部９３の底壁に形成されたマンガン含有膜９７及びＳｉＯ２膜９５を除去する。
【０１３３】
図１８及び図１９は、第３の実施の形態においてパンチスルー工程を適用した場合の工程例を示している。パンチスルー工程は、例えば開口部９３がビアホールであり、下層配線９９（図１０〜１２では図示していない）を開口部９３の底に露出させる必要がある場合に実施することが好ましい。パンチスルー工程では、図１８に示すように、マンガン含有膜９７を成膜した後、開口部９３を除いた全表面に、フォトリソグラフィー技術を利用してレジスト膜Ｒをパターン形成する。次に、図１９に示すように、レジスト膜Ｒをマスクとして、開口部９３の底壁（下層配線９９の表面）に堆積していたマンガン含有膜９７及びＳｉＯ２膜９５を選択的に除去する。開口部９３の底壁のマンガン含有膜９７及びＳｉＯ２膜９５を選択的に除去する方法としては、例えばＡｒスパッタリング、ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）等の方法を利用できる。このように、マンガン含有膜９７及びＳｉＯ２膜９５を部位選択的に除去した後は、常法によってレジストＲを除去する。なお、上記第１及び第２の実施の形態においても同様にパンチスルー工程を実施できる。また、フォトリソグラフィー技術およびレジストマスクを利用せずに、例えばＡｒスパッタリングのプロセス条件を適宜選択することで、開口部９３の底壁のマンガン含有膜９７及びＳｉＯ２膜９５を選択的に除去するようにしても良い。
【０１３４】
［作用］
以上、第１〜第３の実施の形態を挙げて説明したように、本発明では、低誘電率膜の表面に直接Ｓｉ−ＯＨ基を導入するか、あるいは、ＳｉＯ２膜を介して間接的にＳｉ−ＯＨ基を導入することによって、マンガン含有膜の付着性を改善し、開口部内においても良好なステップカバレッジで均一な厚さのマンガン含有膜を形成できる。また、Ｓｉ−ＯＨ基の存在によって、マンガン含有膜の成膜レートも向上するので、マンガン含有膜を所望の膜厚に形成できる。
【０１３５】
［ダマシンプロセスへの適用例］
次に、図２０〜図２３を参照しながら、上記第１の実施の形態の成膜方法を、ダマシンプロセスに応用した適用例について説明する。図２０は、マンガン含有膜８７を成膜する前の積層体を示すウエハＷの要部断面図である。下地配線層となる層間絶縁膜１０１の上には、エッチングストッパ膜１０２、ビア層となる層間絶縁膜１０３、エッチングストッパ膜１０４、及び配線層となる層間絶縁膜１０５が、この順番に形成されている。さらに、層間絶縁膜１０１にはＣｕが埋め込まれた下層配線１０６が形成されている。なお、エッチングストッパ膜１０２，１０４は、いずれも銅の拡散を防止するバリア機能も有している。層間絶縁膜１０３及び層間絶縁膜１０５は、例えばＣＶＤ法により成膜された低誘電率膜である。エッチングストッパ膜１０２，１０４は、例えばＣＶＤ法により成膜された炭化珪素（ＳｉＣ）、窒化珪素（ＳｉＮ）、炭化窒化珪素（ＳｉＣＮ）等で形成されている。
【０１３６】
図２０に示すように、層間絶縁膜１０３，１０５には、開口部１０３ａ，１０５ａがそれぞれ所定のパターンで形成されている。このような開口部１０３ａ，１０５ａは、常法に従い、フォトリソグラフィー技術を利用して層間絶縁膜１０３，１０５をエッチングすることによって形成できる。開口部１０３ａは例えばビアホールであり、開口部１０５ａは例えば配線溝である。開口部１０５ａは、エッチングストッパ膜１０４の上面まで達し、開口部１０３ａは、下層配線１０６の上面まで達する。
【０１３７】
図２１は、図２０の構造体に対して、成膜装置１００を用いて表面改質工程を行なった後の状態を示している。表面改質工程によって、層間絶縁膜１０３，１０５の表面には、開口部１０３ａ，１０５ａの内表面も含めて、Ｓｉ−ＯＨ基８５が形成される。なお、表面改質処理では、層間絶縁膜１０３，１０５に対して、Ｓｉ含有化合物ガスとＯＨ基供与性ガスを、交互に作用させてもよいし、同時に作用させてもよい。
【０１３８】
次に、図２２は、図２１の構造体に対して、成膜工程を行い、成膜装置１００を用いてＣＶＤ法によりマンガン含有膜８７を形成した後の状態を示している。成膜工程では、下地の層間絶縁膜１０３，１０５の表面にＳｉ−ＯＨ基８５が形成されていることから、マンガン含有膜８７の定着性が改善され、開口部１０３ａ，１０５ａが高アスペクト比である場合でも、均一な膜厚で良好なステップカバレッジが得られる。
【０１３９】
なお、上述のように、表面改質工程と、成膜工程を繰り返し実施することもできる。また、図示は省略するが、図２２の状態から、上記パンチスルー工程を実施することによって、開口部１０３ａの底部に形成されたマンガン含有膜８７のみを部位選択的に除去することができる。
【０１４０】
次に、図２３に示すように、層間絶縁膜１０５の上から、Ｃｕを堆積させてＣｕ膜１０７を形成して開口部１０３ａ及び１０５ａを埋める。このＣｕ膜１０７は、例えばＣＶＤ法、ＰＶＤ法、メッキ法等によって成膜することができる。開口部１０３ａ内に埋め込まれたＣｕ膜１０７はＣｕプラグとなり、開口部１０５ａ内に埋め込まれたＣｕ膜１０７はＣｕ配線となる。以降は、常法に従い、ＣＭＰ（化学機械研磨）法により平坦化を行って余分なＣｕ膜１０７を除去することにより、Ｃｕプラグ及びＣｕ配線が形成された多層配線構造体を作製することができる。また、パンチスルー工程を行うことによって、開口部１０３ａの底部に形成されたマンガン含有膜８７を除去することにより、開口部１０３ａ，１０５ａ内に埋め込まれたＣｕ膜１０７と下層配線１０６との電気的なコンタクトを確保できる。
【０１４１】
このようにして形成された多層配線構造体において、マンガン含有膜８７は、優れたバリア機能を有するため、Ｃｕ膜１０７から層間絶縁膜１０３，１０５へのＣｕの拡散を抑制できる。従って、信頼性に優れた多層配線構造体を備えた電子部品を製造できる。
【０１４２】
本発明の第２の実施の形態の成膜方法のダマシンプロセスへの適用については、具体的な説明を省略する。しかし、第１の実施の形態における表面改質工程と成膜工程とを区別せず、Ｓｉ含有化合物ガスとＯＨ基供与性ガスとマンガン含有材料のガスを同時に供給してＣＶＤ法により成膜を行なう点を除き、上記と同様の手順でダマシンプロセスへの適用が可能である。
【０１４３】
次に、図２４〜図２７を参照しながら、上記第３の実施の形態の成膜方法を、ダマシンプロセスに応用した適用例について説明する。図２４は、マンガン含有膜９７を成膜する前の積層体を示すウエハＷの要部断面図であり、図２０と同様の構成の構造体である。
【０１４４】
図２５は、図２４の構造体に対して、プラズマ成膜装置２００又は成膜装置３００を用いて第１の成膜工程を実施し、ＳｉＯ２膜９５を成膜した後の状態を示している。ＳｉＯ２膜９５の成膜によって、層間絶縁膜１０３，１０５の表面には、開口部１０３ａ，１０５ａの内表面も含めて、ＳｉＯ２膜９５が形成される。なお、図２５の状態のＳｉＯ２膜９５に対して、大気曝露又は水蒸気を接触させる工程を実施してもよい（図１４又は図１５参照）。
【０１４５】
次に、図２６は、図２５の構造体に対して、成膜装置１００を用いて第２の成膜工程を実施し、ＣＶＤ法によりマンガン含有膜９７を形成した後の状態を示している。第２の成膜工程では、下地のＳｉＯ２膜９５に水分やＳｉ−ＯＨ基が含まれているため、マンガン含有膜９７の定着性が改善され、開口部１０３ａ，１０５ａが高アスペクト比である場合でも、均一な膜厚で成膜が可能であり、良好なステップカバレッジが得られる。
【０１４６】
また、上述のように、図２６の状態から、パンチスルー工程を実施することによって、開口部１０３ａの底部に形成されたマンガン含有膜９７及びＳｉＯ２膜９５を部位選択的に除去することができる。
【０１４７】
次に、図２７に示すように、層間絶縁膜１０５の上から、Ｃｕを堆積させてＣｕ膜１０７を形成して開口部１０３ａ及び１０５ａを埋める。このＣｕ膜１０７は、例えばＣＶＤ法、ＰＶＤ法、メッキ法等によって成膜することができる。開口部１０３ａ内に埋め込まれたＣｕ膜１０７はＣｕプラグとなり、開口部１０５ａ内に埋め込まれたＣｕ膜１０７はＣｕ配線となる。以降は、常法に従い、ＣＭＰ（化学機械研磨）法により平坦化を行って余分なＣｕ膜１０７を除去することにより、Ｃｕプラグ及びＣｕ配線が形成された多層配線構造体を作製することができる。パンチスルー工程によって、開口部１０３ａの底部に形成されたマンガン含有膜９７とＳｉＯ２膜９５が除去されているため、開口部１０３ａ，１０５ａ内に埋め込まれたＣｕ膜１０７と下層配線１０６との電気的なコンタクトを確保できる。
【０１４８】
このようにして形成された多層配線構造体において、マンガン含有膜９７は、優れたバリア機能を有するため、Ｃｕ膜１０７から層間絶縁膜１０３，１０５へのＣｕの拡散を抑制できる。また、マンガン含有膜９７を成膜する前にＳｉＯ２膜９５を成膜しておくことにより、層間絶縁膜１０３，１０５がポーラス低誘電率膜である場合でも、膜中の空孔内にＭｎが進入することが防止され、Ｃｕの拡散を効果的に抑制できる。従って、信頼性に優れた多層配線構造体を備えた電子部品を製造できる。
【０１４９】
以上の説明では、成膜方法をデュアルダマシンプロセスへ適用した例を挙げたが、シングルダマシンプロセスにも同様に適用可能である。
【０１５０】
以上、本発明の実施の形態を述べたが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態では、表面改質のために、ＴＥＯＳ（Ｓｉ含有化合物ガス）と水蒸気（ＯＨ基供与性ガス）とを組み合わせて用いる場合を例示したが、他の種類のＳｉ含有化合物ガスを用いることもできる。また、Ｓｉ含有化合物ガスとＯＨ基供与性ガスとの組み合わせに代えて、シリコン原子及びＯＨ基を有する化合物のガスを単独で用いてもよい。
【０１５１】
また、上記実施の形態では、成膜装置１００として、熱ＣＶＤ装置を用いたが、例えばプラズマＣＶＤ等のＣＶＤ装置を使用してもよい。また、第３の実施の形態では、平行平板方式のプラズマ成膜装置２００に代えて、例えばＲＬＳＡ（Radial Line Slot Antenna）方式、ＩＣＰ方式、ＥＣＲプラズマ方式、表面反射波プラズマ方式、マグネトロンプラズマ方式等のプラズマ処理装置を用いることもできる。
【０１５２】
また、上記の実施の形態では、積層絶縁膜の構造として、エッチングストッパ膜１０２、ビア層となる層間絶縁膜１０３、エッチングストッパ膜１０４、及び配線層となる層間絶縁膜１０５が、この順番に形成された構造を例に挙げて説明したが、他の構造の積層絶縁膜であっても良い。例えば、エッチングストッパ膜１０４を設けなくても良い。さらに、層間絶縁膜１０５の上部に、ハードマスク膜として、例えば二酸化珪素（ＳｉＯ２）、炭化珪素（ＳｉＣ）、窒化珪素（ＳｉＮ）、炭化窒化珪素（ＳｉＣＮ）等の材質の膜を設けても良い。
【０１５３】
さらに、上記実施の形態では、被処理体である基板として半導体ウエハを例にとって説明したが、これに限定されず、例えば、ガラス基板、ＬＣＤ基板、セラミック基板等にも本発明を適用することができる。
【符号の説明】
【０１５４】
１…処理容器、１ａ…天板、１ｂ…側壁、１ｃ…底壁、３…ステージ、６…ヒーター、７…ヒーター電源、８…熱電対（ＴＣ）、１１…シャワーヘッド、１１ａ、１１ｂ…ガス拡散空間、１３ａ，１３ｂ…ガス吐出孔、１５ａ，１５ｂ，１５ａｂ，１５ｃ…ガス供給配管、１７ａ，１７ｂ，１７ｃ…マスフローコントローラ（ＭＦＣ）、１８ａ，１８ｂ，１８ｃ…バルブ、１９ａ，１９ｂ，１９ｃ…ガス供給源、２５…開口、２６…ゲートバルブ、３０…排気容器、３３…排気管、３５…排気装置、４１…Ｏリング、４５…Ｏリング、７０…制御部、１００…成膜装置、Ｗ…半導体ウエハ（基板）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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