(57)【要約】【課題】有機化合物による新規な屈折率向上剤、並びにそれを含む樹脂組成物、重合若しくは硬化性組成物及び光学材料を提供すること。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるジナフトチオフェン骨格を有する化合物を含む屈折率向上剤、並びにそれを含む樹脂組成物、重合若しくは硬化性組成物及び光学材料を使用する。2011178985.tif 000033【選択図】図１
2011178985.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるジナフトチオフェン骨格を有する化合物を含む屈折率向上剤。
【化１】
2011178985.tif 000028
（上記一般式（Ｉ）中、（Ｒ）ｍ又は（Ｒ）ｎは、それぞれｍ個又はｎ個の同一又は異なる置換基を意味し、当該置換基は、それらが結合するナフタレン環における置換可能な炭素原子のいずれに結合してもよく、各Ｒは、それぞれ独立に、有機基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、チオール基、スルホ基、ハロゲン原子、又は置換されてもよいシリル基を表す。また、上記一般式（Ｉ）中、ｍは、０〜６の整数であり、ｎは、０〜６の整数である。）
【請求項２】
前記化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を繰り返し単位として含む重合体である請求項１記載の屈折率向上剤。
【化２】
2011178985.tif 000029
（上記一般式（ＩＩ）中、（Ｒ）ｐ又は（Ｒ）ｑは、それぞれｐ個又はｑ個の同一又は異なる置換基を意味し、当該置換基は、それらが結合するナフタレン環における置換可能な炭素原子のいずれに結合してもよく、各Ｒは、それぞれ独立に、有機基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、チオール基、スルホ基、ハロゲン原子、又は置換されてもよいシリル基を表す。また、上記一般式（ＩＩ）中、ｐは、０〜５の整数であり、ｑは、０〜５の整数である。また、上記一般式（ＩＩ）中、Ｘは、単結合、二価の有機基又は二価の原子である。）
【請求項３】
前記化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を繰り返し単位とする重合体、又は下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を繰り返し単位として含む共重合体、である請求項１記載の屈折率向上剤。
【化３】
2011178985.tif 000030
（上記一般式（ＩＩＩ）中、（Ｒ）ｒは、ｒ個の同一又は異なる置換基を意味し、当該置換基は、ジナフトチオフェン骨格における置換可能な炭素原子のいずれに結合してもよく、各Ｒは、それぞれ独立に、有機基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、チオール基、スルホ基、ハロゲン原子、又は置換されてもよいシリル基を表す。また、上記一般式（ＩＩＩ）中、ｒは、０〜１１の整数である。また、上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｙは、単結合、二価の有機基又は二価の原子であり、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の屈折率向上剤と、樹脂と、を含む樹脂組成物。
【請求項５】
前記樹脂が、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリオレフィン及びこれらを構成するモノマーの共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリスルフィド、ポリウレタン、ポリエーテル、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、並びにオキセタン樹脂からなる群より選択される少なくとも１つを含む請求項４記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記樹脂が分岐構造を有する請求項５記載の樹脂組成物。
【請求項７】
ｍ＋ｎが１以上の整数であり、少なくとも１つの前記Ｒがエチレン性不飽和基を有する置換基である請求項１記載の屈折率向上剤と、加熱又は光照射によって前記エチレン性不飽和基を重合させる重合開始剤と、を含む重合性組成物。
【請求項８】
前記屈折率向上剤とは別に、エチレン性不飽和基を有する化合物をさらに含む請求項７記載の重合性組成物。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれか１項記載の屈折率向上剤と、モノマーと、当該モノマーを重合させる重合開始剤と、を含む重合性組成物。
【請求項１０】
ｍ＋ｎが１以上の整数であり、少なくとも１つの前記Ｒがエポキシ基又はオキセタニル基を有する置換基である請求項１記載の屈折率向上剤と、加熱又は光照射によって前記エポキシ基又はオキセタニル基を開環させる反応開始剤と、を含む硬化性組成物。
【請求項１１】
前記屈折率向上剤とは別に、エポキシ基又はオキセタニル基を有するモノマー、オリゴマー又は樹脂をさらに含む請求項１０記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
請求項１〜３のいずれか１項記載の屈折率向上剤と、硬化性樹脂と、当該硬化性樹脂を硬化させる硬化剤と、を含む硬化性組成物。
【請求項１３】
請求項７〜９のいずれか１項記載の重合性組成物を重合させてなる、又は請求項１０〜１２のいずれか１項記載の硬化性組成物を硬化させてなる樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の屈折率向上剤、又は請求項４〜６及び１３のいずれか１項記載の樹脂組成物、を少なくとも一部に有する光学材料。
【請求項１５】
下記一般式（Ｉ）で表されるジナフトチオフェン骨格を有し、固体状態の屈折率が１．６〜１．９であることを特徴とする化合物。
【化４】
2011178985.tif 000031
（上記一般式（Ｉ）中、（Ｒ）ｍ又は（Ｒ）ｎは、それぞれｍ個又はｎ個の同一又は異なる置換基を意味し、当該置換基は、それらが結合するナフタレン環における置換可能な炭素原子のいずれに結合してもよく、各Ｒは、それぞれ独立に、有機基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、チオール基、スルホ基、ハロゲン原子、又は置換されてもよいシリル基を表す。また、上記一般式（Ｉ）中、ｍは、０〜６の整数であり、ｎは、０〜６の整数である。）
【請求項１６】
下記一般式（Ｉ）で表されるジナフトチオフェン骨格を有する化合物を有機物の屈折率向上剤として使用する方法。
【化５】
2011178985.tif 000032
（上記一般式（Ｉ）中、（Ｒ）ｍ又は（Ｒ）ｎは、それぞれｍ個又はｎ個の同一又は異なる置換基を意味し、当該置換基は、それらが結合するナフタレン環における置換可能な炭素原子のいずれに結合してもよく、各Ｒは、それぞれ独立に、有機基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、チオール基、スルホ基、ハロゲン原子、又は置換されてもよいシリル基を表す。また、上記一般式（Ｉ）中、ｍは、０〜６の整数であり、ｎは、０〜６の整数である。）
【請求項１７】
前記有機物の屈折率が１．５〜１．９となる請求項１６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、屈折率向上剤、並びにそれを含む樹脂組成物、重合若しくは硬化性組成物及び光学材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック光学材料は、無機材料に比べて軽量で、割れにくく、加工しやすいという利点があり、近年、眼鏡やカメラのレンズをはじめ、各種の光学部材として急速に普及している。このようなプラスチック光学材料の例として、特許文献１には、アクリル樹脂系、ポリカーボネート樹脂系等の樹脂が挙げられている。しかし、これらの樹脂の屈折率は、確かに樹脂材料としては高いとはいえ、１．６未満である。そのため、これらの樹脂は、レンズとして使用した場合に、ガラスよりもレンズの厚さが大きくなるという課題を有する。
【０００３】
そのような中で、芳香族系含硫黄ポリマーは、耐熱性や耐薬品性に優れたエンジニアリングプラスチックとして有用で、硫黄や芳香族環の分子屈折の高さから、高屈折材料として期待されている。しかしながら、芳香族系含硫黄ポリマーであるポリフェニレンスルフィド等のスルフィド系のポリマーは、着色が激しく透明性が良くないため、光学的用途として使用するには依然として課題が残る。
【０００４】
また、透明性を高めた芳香族系含硫黄ポリマーとして、例えば、特許文献２には、分子内にジフェニルスルホン構造とジフェニルスルフィド構造とを有するポリマーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−２８５１３号公報
【特許文献２】特開平８−１３４２０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、含硫黄多核芳香族化合物であるジナフトチオフェンは、石油残渣中に存在する含硫黄成分であり、高い耐熱性を示す化合物であるが、これまで工業的な有用性を見出されておらず、学術的な興味の対象とされるに過ぎなかった。
【０００７】
しかし、本発明者らの調査の結果、ジナフトチオフェン骨格を有する化合物は、単独で又は樹脂へのブレンド体での屈折率が有機化合物としては稀有な高さであること、及びこれに重合性の置換基を導入して重合させても、そのような光学特性が維持されることが見出された。そこで、本発明は、以上の知見に基づき、有機化合物による新規な屈折率向上剤、並びにそれを含む樹脂組成物、重合若しくは硬化性組成物及び光学材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
より具体的には、本発明は、以下のものを提供する。
【０００９】
（１）下記一般式（Ｉ）で表されるジナフトチオフェン骨格を有する化合物を含む屈折率向上剤。
【化１】
2011178985.tif 000003
（上記一般式（Ｉ）中、（Ｒ）ｍ又は（Ｒ）ｎは、それぞれｍ個又はｎ個の同一又は異なる置換基を意味し、当該置換基は、それらが結合するナフタレン環における置換可能な炭素原子のいずれに結合してもよく、各Ｒは、それぞれ独立に、有機基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、チオール基、スルホ基、ハロゲン原子、又は置換されてもよいシリル基を表す。また、上記一般式（Ｉ）中、ｍは、０〜６の整数であり、ｎは、０〜６の整数である。）
【００１０】
（２）前記化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を繰り返し単位として含む重合体である（１）項記載の屈折率向上剤。
【化２】
2011178985.tif 000004
（上記一般式（ＩＩ）中、（Ｒ）ｐ又は（Ｒ）ｑは、それぞれｐ個又はｑ個の同一又は異なる置換基を意味し、当該置換基は、それらが結合するナフタレン環における置換可能な炭素原子のいずれに結合してもよく、各Ｒは、それぞれ独立に、有機基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、チオール基、スルホ基、ハロゲン原子、又は置換されてもよいシリル基を表す。また、上記一般式（ＩＩ）中、ｐは、０〜５の整数であり、ｑは、０〜５の整数である。また、上記一般式（ＩＩ）中、Ｘは、単結合、二価の有機基又は二価の原子である。）
【００１１】
（３）前記化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を繰り返し単位とする重合体、又は下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を繰り返し単位として含む共重合体、である（１）項記載の屈折率向上剤。
【化３】
2011178985.tif 000005
（上記一般式（ＩＩＩ）中、（Ｒ）ｒは、ｒ個の同一又は異なる置換基を意味し、当該置換基は、ジナフトチオフェン骨格における置換可能な炭素原子のいずれに結合してもよく、各Ｒは、それぞれ独立に、有機基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、チオール基、スルホ基、ハロゲン原子、又は置換されてもよいシリル基を表す。また、上記一般式（ＩＩＩ）中、ｒは、０〜１１の整数である。また、上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｙは、単結合、二価の有機基又は二価の原子であり、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。）
【００１２】
（４）（１）項〜（３）項のいずれか１項記載の屈折率向上剤と、樹脂と、を含む樹脂組成物。
【００１３】
（５）前記樹脂が、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリオレフィン及びこれらを構成するモノマーの共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリスルフィド、ポリウレタン、ポリエーテル、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、並びにオキセタン樹脂からなる群より選択される少なくとも１つを含む（４）項記載の樹脂組成物。
【００１４】
（６）前記樹脂が分岐構造を有する（５）項記載の樹脂組成物。
【００１５】
（７）ｍ＋ｎが１以上の整数であり、少なくとも１つの前記Ｒがエチレン性不飽和基を有する置換基である（１）項記載の屈折率向上剤と、加熱又は光照射によって前記エチレン性不飽和基を重合させる重合開始剤と、を含む重合性組成物。
【００１６】
（８）前記屈折率向上剤とは別に、エチレン性不飽和基を有する化合物をさらに含む（７）項記載の重合性組成物。
【００１７】
（９）（１）項〜（３）項のいずれか１項記載の屈折率向上剤と、モノマーと、当該モノマーを重合させる重合開始剤と、を含む重合性組成物。
【００１８】
（１０）ｍ＋ｎが１以上の整数であり、少なくとも１つの前記Ｒがエポキシ基又はオキセタニル基を有する置換基である請求項１記載の屈折率向上剤と、加熱又は光照射によって前記エポキシ基又はオキセタニル基を開環させる反応開始剤と、を含む硬化性組成物。
【００１９】
（１１）前記屈折率向上剤とは別に、エポキシ基又はオキセタニル基を有するモノマー、オリゴマー又は樹脂をさらに含む（１０）項記載の硬化性組成物。
【００２０】
（１２）（１）項〜（３）項のいずれか１項記載の屈折率向上剤と、硬化性樹脂と、当該硬化性樹脂を硬化させる硬化剤と、を含む硬化性組成物。
【００２１】
（１３）（７）項〜（９）項のいずれか１項記載の重合性組成物を重合させてなる、又は（１０）項〜（１２）項のいずれか１項記載の硬化性組成物を硬化させてなる樹脂組成物。
【００２２】
（１４）（１）項〜（３）項のいずれか１項記載の屈折率向上剤、又は（４）項〜（６）項及び（１３）項のいずれか１項記載の樹脂組成物、を少なくとも一部に有する光学材料。
【００２３】
（１５）下記一般式（Ｉ）で表されるジナフトチオフェン骨格を有し、固体状態の屈折率が１．６〜１．９であることを特徴とする化合物。
【化４】
2011178985.tif 000006
（上記一般式（Ｉ）中、（Ｒ）ｍ又は（Ｒ）ｎは、それぞれｍ個又はｎ個の同一又は異なる置換基を意味し、当該置換基は、それらが結合するナフタレン環における置換可能な炭素原子のいずれに結合してもよく、各Ｒは、それぞれ独立に、有機基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、チオール基、スルホ基、ハロゲン原子、又は置換されてもよいシリル基を表す。また、上記一般式（Ｉ）中、ｍは、０〜６の整数であり、ｎは、０〜６の整数である。）
【００２４】
（１６）下記一般式（Ｉ）で表されるジナフトチオフェン骨格を有する化合物を有機物の屈折率向上剤として使用する方法。
【化５】
2011178985.tif 000007
（上記一般式（Ｉ）中、（Ｒ）ｍ又は（Ｒ）ｎは、それぞれｍ個又はｎ個の同一又は異なる置換基を意味し、当該置換基は、それらが結合するナフタレン環における置換可能な炭素原子のいずれに結合してもよく、各Ｒは、それぞれ独立に、有機基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、チオール基、スルホ基、ハロゲン原子、又は置換されてもよいシリル基を表す。また、上記一般式（Ｉ）中、ｍは、０〜６の整数であり、ｎは、０〜６の整数である。）
【００２５】
（１７）前記有機物の屈折率が１．５〜１．９となる（１６）項記載の方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、有機化合物による新規な屈折率向上剤、並びにそれを含む樹脂組成物、重合若しくは硬化性組成物及び光学材料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例９の屈折率向上剤（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄ）のクロロホルム溶液（０．１質量％）における紫外及び可視光の透過率を示すスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の屈折率向上剤は、下記一般式（Ｉ）で表されるジナフトチオフェン骨格を有する化合物（以下、「ジナフトチオフェン化合物」とも呼ぶ。）を含む。つまり、本発明の屈折率向上剤は、当該ジナフトチオフェン化合物自体でもよいし、その他の成分を含んでもよい。本発明の屈折率向上剤は、例えば、樹脂基材と混合されることにより、大きな屈折率を有する樹脂組成物となる。また、本発明の屈折率向上剤は、重合性や硬化性を有する置換基が導入されたジナフトチオフェン化合物を含むことにより、重合開始剤又は硬化剤、及び必要に応じてともに重合又は硬化する化合物の存在のもと、大きな屈折率を有する樹脂組成物となる。そして、これらの樹脂組成物を成形することにより、屈折率の大きな光学材料を作製することができる。なお、本発明の屈折率向上剤は、上記のように、樹脂基材と混合して使用されたり、屈折率向上剤自体を高分子量化して使用されたりしてもよいが、屈折率向上剤自体を成形手段によって固形化し、この固形化された屈折率向上剤を光学材料として使用してもよい。こうして作製された光学材料もまた、大きな屈折率を有する。さらに、本発明の屈折率向上剤自体又は本発明の屈折率向上剤を含む樹脂組成物を一部に含む、ガラスやプラスチック等の光学基材を主体とする光学材料もまた、大きな屈折率を有する。このような光学材料の例として、光学基材の表面に本発明の屈折率向上剤自体又は本発明の屈折率向上剤を含む樹脂組成物を塗布、蒸着等したものや、２以上の光学材料を本発明の屈折率向上剤を含む樹脂組成物で接着したもの等が挙げられる。
【００２９】
既に述べたように、本発明者らの検討の結果、下記一般式（Ｉ）で表されるジナフトチオフェン化合物は、高い屈折率を示す一方で、その基本構造において可視光領域の着色が殆どないことが判明した。本発明の屈折率向上剤は、上記の知見により完成されたものであり、下記一般式（Ｉ）で表されるジナフトチオフェン化合物を含むことにより、大きな屈折率向上効果を示す。
【００３０】
【化６】
2011178985.tif 000008
【００３１】
上記一般式（Ｉ）中、（Ｒ）ｍ又は（Ｒ）ｎは、それぞれｍ個又はｎ個の同一又は異なる置換基を意味し、当該置換基は、それらが結合するナフタレン環における置換可能な炭素原子のいずれに結合してもよく、各Ｒは、それぞれ独立に、有機基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、チオール基、スルホ基、ハロゲン原子、又は置換されてもよいシリル基を表す。また、上記一般式（Ｉ）中、ｍは、０〜６の整数であり、ｎは、０〜６の整数である。
【００３２】
上記一般式（Ｉ）において、有機基は、炭素原子を含む置換基であり、この炭素原子に加えて、さらに酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでもよい。
【００３３】
このような有機基としては、炭素数１〜２０でヘテロ原子を含んでもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基、ビニル基、スチリル基、アリル基、（メタ）アクリロイルオキシメチル基、メチル（メタ）アクリロイルオキシメチル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ホルミル基、メチルカルボニル基、メトキシカルボニル基、Ｎ−エチルアミノカルボニル基、トリフルオロメチル基、トリメチルシリル基、シアノ基、シアノエチル基、イソシアナト基、チオイソシアナト基、ベンジリデンアミノ基等が例示される。他に、有機基は、後述するように、ポリマー鎖の主鎖を含むものであってもよい。
【００３４】
炭素数１〜２０でヘテロ原子を含んでもよいアルキル基は、直鎖状でも分枝状でもよい。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、等が例示される。
【００３５】
また、炭素数１〜２０でヘテロ原子を含んでもよいシクロアルキル基は、単環構造でも複環構造でもよい。このようなシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が例示される。
【００３６】
また、炭素数１〜２０でヘテロ原子を含んでもよいアリール基は、単環構造でも縮環構造でもよい。このようなアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基等が例示される。
【００３７】
また、炭素数１〜２０でヘテロ原子を含んでもよいアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が例示される。
【００３８】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が例示される。Ｒで表される各置換基は、屈折率向上剤に必要とされる溶解性、樹脂基材との相溶性等を考慮して適宜決定すればよい。
【００３９】
ジナフトチオフェン骨格に置換基Ｒを導入する方法としては、公知の方法を特に制限なく挙げることができる。例えば、ジナフトチオフェン骨格にアルキル基を導入する場合、ジナフトチオフェンの臭素化物に、アルキルボロン酸化合物をパラジウム触媒の存在下で反応させればよい。
【００４０】
上記一般式（Ｉ）で表されるジナフトチオフェン化合物は、特に限定されないが、ジナフトチオフェン（ジナフト［２，１−ｂ：１’，２’−ｄ］チオフェン）自体であってもよいし、ジナフトチオフェンの１つ又は複数の水素原子が有機基又はハロゲン原子で置換されたものであってもよい。ジナフトチオフェンは、石油残渣中に含まれるものを分離精製して入手することもできるし、有機合成によって入手することもできる。ジナフトチオフェンを有機合成によって入手する方法の一例としては、１，１’−ビナフトールを塩基存在下でジメチルチオカルバモイルクロライドと反応させて、ジメチルチオカルバメート体とし、次いで、このジメチルチオカルバメート体をスルホラン（沸点２８５℃）中で加熱還流させることが挙げられる。
【００４１】
上記一般式（Ｉ）で表されるジナフトチオフェン化合物の一例としては、ジナフトチオフェン、ジナフトチオフェン−６−カルボキシアルデヒド、６−ヒドロキシメチルジナフトチオフェン、５−ベンジルジナフトチオフェン、６−アセトキシメチルジナフトチオフェン、５，８−ジエチルジナフトチオフェン、６−ビニルジナフトチオフェン等が挙げられる。
【００４２】
上記一般式（Ｉ）で表されるジナフトチオフェン化合物は、ジナフトチオフェン骨格を有することにより屈折率が向上されており、固体状態の屈折率が１．６〜１．９である。ここで、ジナフトチオフェン化合物の固体状態とは、上記単分子のジナフトチオフェン化合物の結晶状態やアモルファス状態の他、下記で説明する重合体のジナフトチオフェン化合物を固化させたものが含まれる。
【００４３】
上記一般式（Ｉ）で表されるジナフトチオフェン化合物には、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を繰り返し単位として含む重合体も含まれる。このような重合体を屈折率向上剤とすることにより、樹脂基材に対する屈折率向上剤の相溶性を向上させることができる他、屈折率向上剤自体を成形して強度の大きな光学材料とすることができる点で好ましい。
【００４４】
【化７】
2011178985.tif 000009
【００４５】
上記一般式（ＩＩ）中、（Ｒ）ｐ又は（Ｒ）ｑは、それぞれｐ個又はｑ個の同一又は異なる置換基を意味し、当該置換基は、それらが結合するナフタレン環における置換可能な炭素原子のいずれに結合してもよく、各Ｒは、それぞれ独立に、有機基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、チオール基、スルホ基、ハロゲン原子、又は置換されてもよいシリル基を表す。また、上記一般式（ＩＩ）中、ｐは、０〜５の整数であり、ｑは、０〜５の整数である。また、上記一般式（ＩＩ）中、Ｘは、単結合、二価の有機基又は二価の原子である。
【００４６】
上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むジナフトチオフェン化合物は、上記一般式（Ｉ）における２個のＲがポリマー鎖の主鎖を構成する化合物である。そのため、上記一般式（ＩＩ）において、置換基を導入することのできる炭素原子は、１つのナフタレン環あたり５個となり、合計１０個となる。これら１０個の炭素原子のいずれにも、独立に、任意の置換基Ｒを導入する又は導入しないことができる。この場合、導入される各置換基Ｒは、それぞれ独立して決定され、互いに同一でも異なってもよい。なお、上記一般式（ＩＩ）において、Ｒで表される有機基としては、上記一般式（Ｉ）において説明したものと同様のものを挙げることができる。また、上記一般式（ＩＩ）において、Ｒで表されるハロゲン原子としては、上記一般式（Ｉ）において説明したものと同様のものを挙げることができる。Ｒで表される各置換基は、屈折率向上剤に必要とされる溶解性、樹脂基材との相溶性、ジナフトチオフェン化合物を成形して作製された光学材料に要求される強度等といった各種特性を考慮して適宜選択すればよい。
【００４７】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｘは、単結合、二価の有機基又は二価の原子である。Ｘが二価の有機基である場合、Ｘとしては、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子といったヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基、アラルキレン基、アルケニレン基、エステル結合、アミド結合、イミド結合又はこれらの結合を主鎖に含むアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、二価の置換芳香族基、二価の置換へテロ芳香族基、二価の置換シリル基が例示される。また、Ｘが二価の原子である場合、Ｘとしては、酸素原子、硫黄原子、他の原子と結合を有してもよい錫原子、他の原子と結合を有してもよい燐原子が例示される。
【００４８】
上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むジナフトチオフェン化合物を合成する方法は、特に限定されない。このような合成方法の一例としては、ジナフトチオフェンに、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体の存在下、パラホルムアルデヒドを反応させる方法が挙げられる。この場合、上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有するジナフトチオフェン化合物は、ジナフトチオフェンがメチレン基で架橋された重合物となる。なお、ジナフトチオフェンの入手法は、既に述べたとおりである。
【００４９】
上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有するジナフトチオフェン化合物がジナフトチオフェンの重合体である場合、その質量平均分子量は、７００〜２０００００が好ましく、１０００〜５００００であることがより好ましく、１０００〜２００００であることが最も好ましい。質量平均分子量が７００以上であれば製膜性、耐揮散性、相溶性及び耐溶剤性が良好となり、質量平均分子量が２０００００以下であれば、溶媒への溶解性の低下、溶液粘度の上昇が抑制される。
【００５０】
上記一般式（Ｉ）で表されるジナフトチオフェン化合物には、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を繰り返し単位として含む重合体、又は下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を繰り返し単位として含む共重合体も含まれる（以下、これらをまとめて、「一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するジナフトチオフェン化合物」とも呼ぶ）。このような重合体又は共重合体を屈折率向上剤とすることにより、樹脂基材に対する屈折率向上剤の相溶性を向上させることができ、さらには複屈折性等の光学特性を向上させる他、屈折率向上剤自体を成形して強度の大きな光学材料とすることができる点で好ましい。
【００５１】
【化８】
2011178985.tif 000010
【００５２】
上記一般式（ＩＩＩ）中、（Ｒ）ｒは、ｒ個の同一又は異なる置換基を意味し、当該置換基は、ジナフトチオフェン骨格における置換可能な炭素原子のいずれに結合してもよく、各Ｒは、それぞれ独立に、有機基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、チオール基、スルホ基、ハロゲン原子、又は置換されてもよいシリル基を表す。また、上記一般式（ＩＩＩ）中、ｒは、０〜１１の整数である。また、上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｙは、単結合、二価の有機基又は二価の原子であり、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。
【００５３】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含むジナフトチオフェン化合物は、上記一般式（Ｉ）における１個のＲがポリマー主鎖への結合基を構成する化合物である。そのため、上記一般式（ＩＩＩ）において、置換基を導入することのできる炭素原子は、ジナフトチオフェン骨格中で、１１個となる。これら１１個の炭素原子のいずれにも、独立に、任意の置換基Ｒを導入する又は導入しないことができる。この場合、導入される各置換基Ｒは、それぞれ独立して決定され、互いに同一でも異なってもよい。なお、上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒで表される有機基としては、上記一般式（Ｉ）において説明したものと同様のものを挙げることができる。また、上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒで表されるハロゲン原子としては、上記一般式（Ｉ）において説明したものと同様のものを挙げることができる。Ｒで表される各置換基は、屈折率向上剤に必要とされる溶解性、樹脂基材との相溶性、ジナフトチオフェン化合物を成形して作製された光学材料に要求される強度等といった各種特性を考慮して適宜選択すればよい。
【００５４】
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｙは、単結合、二価の有機基又は二価の原子である。Ｙが二価の有機基である場合、Ｙとしては、エステル結合、アミド結合、イミド結合、エーテル結合、スルフィド結合、又はこれらの結合を主鎖に含むアルキレン基が例示される。また、Ｙが二価の原子である場合、Ｙとしては、酸素原子、硫黄原子、他の原子と結合を有してもよい錫原子が例示される。
【００５５】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含むジナフトチオフェン化合物を合成する方法は、特に限定されない。このような合成方法の一例としては、（Ａ）ジナフトチオフェンにビニル基、（メタ）アクリロイル基等のような重合性の不飽和基を結合させたモノマー誘導体を作製し、当該モノマー誘導体を単独で、又は他のモノマーとともに重合させる方法が挙げられる。また、（Ｂ）カルボキシル基や水酸基のような反応活性な置換基を側鎖に有する樹脂と、当該反応活性な置換基と反応して結合することのできる置換基を有するジナフトチオフェン誘導体とを反応させる方法が挙げられる。
【００５６】
上記（Ａ）の一例としては、ジナフトチオフェンをホルミル化した後、当該ホルミル基をＷｉｔｔｉｇ反応によりビニル基に変換させることにより、ジナフトチオフェンにビニル基を導入し、ラジカル重合開始剤により重合又は他のビニルモノマーと共重合させる方法が挙げられる。他のビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート等のアクリレートモノマー、酢酸ビニル等のビニルエステル、ヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基を持つビニルモノマー、ビニルエーテル、塩化ビニル等のビニルモノマー、スチレン、ビニルピリジン、ビニルベンゾフェノン、ビニルイミダゾール等の芳香族ビニルモノマーが挙げられる。
【００５７】
上記（Ｂ）の一例としては、ポバール、又は酢酸ビニルをモノマーとして含む共重合体のけん化物と、グリシジル基を有するジナフトチオフェン誘導体とを反応させる方法や、（メタ）アクリル酸の重合体又は（メタ）アクリル酸をモノマーとして含む共重合体と、水酸基を有するジナフトチオフェン誘導体とを反応させる方法が挙げられる。
【００５８】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するジナフトチオフェン化合物が共重合体である場合、当該共重合体を構成するモノマー成分のうち、上記一般式（ＩＩＩ）で表される構造に対応するモノマー成分の割合は、５〜９５モル％であることが好ましく、３０〜９０モル％であることがより好ましく、５０〜９０モル％であることが最も好ましい。共重合体を構成するモノマー成分のうち、上記一般式（ＩＩＩ）で表される構造に対応するモノマー成分の割合が、５モル％以上であれば屈折率向上剤としての良好な性能が得られ、９５モル％以下であれば共重合によりもたらされる耐熱性、機械的強度、複屈折性の低減又は相溶性の向上効果が良好となる。
【００５９】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するジナフトチオフェン化合物として、より具体的には、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
【００６０】
【化９】
2011178985.tif 000011
【００６１】
上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ、Ｒ１、Ｙ及びｒは、上記一般式（ＩＩＩ）におけるものと同様であり、Ｒ２及びＲ３は、水素原子又はメチル基を表し、Ｗ及びＺは、それぞれ独立に、ＯＣＯＲ４、ＯＣＯＮＲ５Ｒ６、シアノ基又は置換芳香族基を表し、Ｒ４は、アルキル基、アラルキル基又はアリール基であってその構造中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アラルキル基又はアリール基であってその構造中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。また、上記一般式（ＩＶ）中、ｓは、１から１０００の整数を、ｔは、０から１０００の整数を、ｕは、０から１０００の整数をそれぞれ表す。また、上記一般式（ＩＶ）で表される化合物において、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３を含む各繰り返し単位は、それぞれｓ：ｔ：ｕの比率で存在し、それぞれの繰り返し単位の結合する順序は特に限定されず任意である。
【００６２】
既に説明したように、本発明の屈折率向上剤には、上記で説明したジナフトチオフェン化合物が含有される。そして、本発明の屈折率向上剤は、他の樹脂基材と混合されて光学材料用の樹脂組成物とされてもよいし、屈折率向上剤自体を成形手段によって固形化されて光学材料とされてもよい。
【００６３】
本発明の屈折率向上剤を他の樹脂基材と混合して光学材料用の樹脂組成物を作製する場合、樹脂基材として使用される樹脂は、特に限定されないが、熱可塑性樹脂又は未硬化の熱硬化樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、ポリ（メタ）アクリル酸系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスルフィド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリシロキサン樹脂等が例示される。また、上記樹脂として、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリオレフィンを構成するモノマーの共重合体も例示される。未硬化の熱硬化性樹脂としてはフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂エポキシ樹脂、オキセタン樹脂等が例示される。これらの樹脂は、１種又は２種以上を混合して樹脂基材とされてもよいし、さらにその他の樹脂を混合して樹脂基材とされてもよい。樹脂基材として使用される樹脂が未硬化の熱硬化性樹脂である場合、必要ならば、当該樹脂を硬化させるための硬化剤を樹脂に添加してもよい。
【００６４】
樹脂基材に含まれる樹脂は、直鎖状のものであってもよいし、分岐状のものであってもよい。分岐状の樹脂とは、分子内に分岐構造を有する樹脂を意味する。樹脂基材に分岐状の樹脂を使用することによって、当該樹脂基材に非晶性や高溶解性を付与することができる。そして、このような樹脂基材に本発明の屈折率向上剤を添加した樹脂組成物は、樹脂基材による屈折率向上剤の配向阻止効果により、複屈折性の低減効果が期待される。分岐状の樹脂は、その合成の際に使用するモノマーの一部又は全部を多官能モノマーとすることによって得られる。分岐状の樹脂のうち、分岐の程度の大きいものは、ハイパーブランチポリマーとも呼ばれることもあるが、本発明における分岐状の樹脂という用語は、分子内に分岐構造を有するものを意味し、ハイパーブランチポリマーと呼ばれる樹脂は勿論、分岐の程度がハイパーブランチポリマーと呼ばれる程でない樹脂も含む。
【００６５】
樹脂組成物中のジナフトチオフェン化合物の含有量は、必要とされる屈折率を考慮して、適宜決定すればよい。一例として、樹脂組成物中のジナフトチオフェン化合物の含有量は、５〜９５質量％であることが好ましく、３０〜９０質量％であることがより好ましく、５０〜９０質量％であることが最も好ましい。樹脂組成物中のジナフトチオフェン化合物の含有量が５質量％以上であることにより、光学材料として実用的な屈折率を樹脂基材に付与することができるので好ましく、樹脂組成物中のジナフトチオフェン化合物の含有量が９５質量％以下であることにより、樹脂組成物を成形した際に、当該成形体の強度を良好に維持することができる点で好ましい。なお、屈折率向上剤がジナフトチオフェン化合物以外の成分を含む場合には、樹脂組成物中におけるジナフトチオフェン化合物の含有量が上記の範囲となるように、樹脂基材に対する屈折率向上剤の添加量を適宜調整すればよい。
【００６６】
このようにして作製された光学材料用の樹脂組成物は、成形されることにより、光学材料となる。光学材料用の樹脂組成物に使用された樹脂が熱可塑性樹脂である場合には、当該樹脂組成物を加熱して軟化させた状態で所望の形状に成形した後、成形後の樹脂組成物を冷却すればよい。また、光学材料用の樹脂組成物に使用された樹脂が熱硬化性樹脂であるときには、当該樹脂組成物を軟化させた状態で所望の形状に成形した後、成形後の樹脂組成物を加熱又はその他適切な手段で硬化させればよい。このようにして得られた光学材料は、本発明の屈折率向上剤を含むので、高い屈折率を示す。
【００６７】
上記に挙げた光学材料用の樹脂組成物の他、光学材料用の樹脂組成物のさらなる例として、屈折率向上剤を含む重合性組成物を重合させた樹脂組成物や、屈折率向上剤を含む硬化性組成物を硬化させた樹脂組成物が挙げられる。次に、このような樹脂組成物について説明する。
【００６８】
まず、屈折率向上剤を含む重合性組成物を重合させた樹脂組成物について説明する。ここで使用される重合性組成物としては２つの形態が挙げられる。
【００６９】
第１の形態の重合性組成物は、屈折率向上剤である重合性を有するジナフトチオフェン化合物と、加熱又は光照射によって当該ジナフトチオフェン化合物を重合させる重合開始剤とを含む。この重合性組成物に含まれる屈折率向上剤は、それ自身が重合性を有し、樹脂組成物に含まれる樹脂となる。この重合性組成物は、必要に応じて、重合性を有するジナフトチオフェン化合物と共重合することのできる化合物を含むことができる。
【００７０】
重合性を有するジナフトチオフェン化合物は、上記一般式（Ｉ）で表されるジナフトチオフェン化合物のうち、ｍ＋ｎが１以上の整数であり、少なくとも１つのＲがエチレン性不飽和基を有する置換基を持つ化合物である。このようなジナフトチオフェン化合物は、エチレン性不飽和基を有する置換基を少なくとも１つ持つので、例えばラジカル重合開始剤の存在下で、重合することができる。重合したジナフトチオフェン化合物は、樹脂組成物に含まれる樹脂となる。
【００７１】
エチレン性不飽和基を有する置換基としては、特に限定されないが、ビニル基、スチリル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシメチル基、（メタ）アクリロイルアミノ基、（メタ）アクリロイルアミノメチル基等が例示される。
【００７２】
重合性を有するジナフトチオフェン化合物として、より具体的には、下記一般式（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【００７３】
【化１０】
2011178985.tif 000012
【００７４】
上記一般式（Ｖ）中、各Ｘ１は、それぞれ独立に、単結合、二価の有機基又は二価の原子であり、各Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｃ＋ｄが１〜４の整数であることを条件として、ｃは０〜４の整数であり、ｄは０〜４の整数である。Ｘ１が二価の有機基である場合、Ｘ１としては、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子といったヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基、アラルキレン基、アルケニレン基、エステル結合、アミド結合、イミド結合又はこれらの結合を主鎖に含むアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、二価の置換芳香族基、二価の置換へテロ芳香族基、二価の置換シリル基が例示される。また、Ｘ１が二価の原子である場合、Ｘ１としては、酸素原子、硫黄原子、他の原子と結合を有してもよい錫原子、他の原子と結合を有してもよい燐原子が例示される。なお、一般式（Ｖ）において、Ｘ１は、それらが結合するナフタレン環における置換可能な炭素原子のいずれと結合してもよい。（Ｒ）ａ又は（Ｒ）ｂは、それぞれａ個又はｂ個の同一又は異なる置換基を意味し、当該置換基は、それらが結合するナフタレン環における置換可能な炭素原子のいずれに結合してもよく、各Ｒは、それぞれ独立に、有機基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、チオール基、スルホ基、ハロゲン原子、又は置換されてもよいシリル基を表す。また、上記一般式（Ｉ）中、ａは、０〜５の整数であり、ｂは、０〜５の整数である。
【００７５】
重合開始剤は、添加、加熱又は光照射によって、上記重合性を有するジナフトチオフェン化合物を重合させる、すなわち上記重合性を有するジナフトチオフェン化合物が有するエチレン性不飽和基を重合させる化合物である。このような化合物としては、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ジ第三ブチル等のラジカル重合開始剤、レドックス触媒、光照射によってラジカルを発生させる、ベンジルメチルケタール、α−ヒドロキシアルキルフェノン、チタノセン、オキシムエステル等の光重合開始剤、アルキルマグネシウムクロライド、アルキルリチウム等のアニオン重合開始剤等、が例示される。重合性組成物における重合開始剤の添加量は、所望とする重合性や得られる樹脂組成物の特性等を考慮して適宜決定すればよいが、一例として、重合性を有するジナフトチオフェン化合物と、当該重合性を有するジナフトチオフェン化合物と共重合することのできる化合物との合計に対して、０．１〜１０質量％程度が挙げられる。
【００７６】
重合性を有するジナフトチオフェン化合物と共重合することのできる化合物としては、当該重合性を有するジナフトチオフェン化合物とは別の、エチレン性不飽和基を有する化合物が挙げられる。このような化合物は、重合性を有するジナフトチオフェン化合物と共重合することにより直鎖状の重合体、又は架橋することにより硬化体を得ることができ、形成される樹脂組成物を所望の特性のものとすることができる。このような化合物としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリテート等のモノマーの他、側鎖にエチレン性不飽和基を有する樹脂等が例示される。
【００７７】
重合性組成物は、さらに溶剤を含んでもよい。このような溶剤としては、特に限定されず、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、クロロホルム等の含ハロゲン化合物等が例示される。
【００７８】
第２の形態の重合性組成物は、本発明の屈折率向上剤と、モノマーと、当該モノマーを重合させる重合開始剤とを含む。この重合性組成物に含まれる屈折率向上剤は、第１の形態の重合性組成物とは異なり、それ自身が重合性を持つ必要はない。その代わり、この重合性組成物には、モノマーと当該モノマーを重合させる重合開始剤とが含まれる。
【００７９】
この態様で使用されるモノマーと当該モノマーを重合させる重合開始剤との組み合わせの例としては、（メタ）アクリルモノマーと光重合開始剤との組み合わせ、エチレン性不飽和結合を有するモノマーとラジカル重合開始剤との組み合わせ等が挙げられるが、特に限定されない。
【００８０】
上記モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリテート等が例示される。また、上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ第三ブチル等が例示される。
【００８１】
第１及び第２の形態の重合性組成物は、加熱又は光照射によって重合し、樹脂組成物を形成させる。この樹脂組成物は、本発明の屈折率向上剤を由来とする上記一般式（Ｉ）で表されるジナフトチオフェン骨格を有する化合物を含むので、高い屈折率を有し、光学材料を形成させるのに好ましく使用される。重合性組成物から樹脂組成物を形成させるには、膜や立体物等といった所望とする形状に重合性組成物を成型した後にこれを加熱又は光照射する方法や、塗布等の手段により、ガラスやプラスチック等の光学基材の表面に重合性組成物の膜を形成させた後にこれを加熱又は光照射する方法や、塗布等の手段により、２以上に分割された光学基材を接合する接合面に重合成組成物の膜を形成させた後に加熱又は光照射する方法等が挙げられる。なお、重合性組成物が溶剤を含む場合には、加熱又は光照射する前に、重合性組成物に含まれる溶剤を除去しておくことが好ましい。
【００８２】
次に、屈折率向上剤を含む硬化性組成物を硬化させた樹脂組成物について説明する。ここで使用される硬化性組成物としては２つの形態が挙げられる。
【００８３】
第１の形態の硬化性組成物は、屈折率向上剤である硬化性を有するジナフトチオフェン化合物と、加熱又は光照射によって当該ジナフトチオフェン化合物を硬化させる反応開始剤とを含む。この硬化性組成物に含まれる屈折率向上剤は、それ自身が硬化性を有し、硬化して樹脂組成物となる。この硬化性組成物は、必要に応じて、硬化性を有する化合物である、エポキシ基又はオキセタニル基を有するモノマー、オリゴマー又は樹脂をさらに含むことができる。
【００８４】
硬化性を有するジナフトチオフェン化合物は、上記一般式（Ｉ）で表されるジナフトチオフェン化合物のうち、ｍ＋ｎが１以上の整数であり、少なくとも１つのＲがエポキシ基又はオキセタニル基を有する置換基を持つ化合物である。このようなジナフトチオフェン化合物は、エポキシ基又はオキセタニル基を有する置換基を少なくとも１つ持つので、エポキシ基又はオキセタニル基を開環させる反応開始剤の存在下で、エポキシ基又はオキセタニル基を開環させて他の分子と結合を形成することができる。その結果、硬化性組成物に含まれる化合物が高分子量化し、硬化性組成物は、硬化した樹脂組成物となる。
【００８５】
エポキシ基又はオキセタニル基を有する置換基としては、特に限定されないが、エポキシ基、グリシジル基、グリシジルメチル基、オキセタニル基、オキセタニルメチル基、等が例示される。
【００８６】
硬化性を有するジナフトチオフェン化合物として、より具体的には、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００８７】
【化１１】
2011178985.tif 000013
【００８８】
上記一般式（ＶＩ）中、各Ｘ２は、それぞれ独立に、単結合、二価の有機基又は二価の原子であり、ｇ＋ｈが１〜４の整数であることを条件として、ｇは０〜４の整数であり、ｈは０〜４の整数であり、ｐはそれぞれ独立に１又は２であり、ｑはそれぞれ独立に１又は２である。Ｘ２が二価の有機基である場合、Ｘ２としては、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子といったヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基、アラルキレン基、アルケニレン基、エステル結合、アミド結合、イミド結合又はこれらの結合を主鎖に含むアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、二価の置換芳香族基、二価の置換へテロ芳香族基、二価の置換シリル基が例示される。また、Ｘ２が二価の原子である場合、Ｘ２としては、酸素原子、硫黄原子、他の原子と結合を有してもよい錫原子、他の原子と結合を有してもよい燐原子が例示される。なお、一般式（ＶＩ）において、Ｘ２は、それらが結合するナフタレン環における置換可能な炭素原子のいずれと結合してもよい。（Ｒ）ｅ又は（Ｒ）ｆは、それぞれｅ個又はｆ個の同一又は異なる置換基を意味し、当該置換基は、それらが結合するナフタレン環における置換可能な炭素原子のいずれに結合してもよく、各Ｒは、それぞれ独立に、有機基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、チオール基、スルホ基、ハロゲン原子、又は置換されてもよいシリル基を表す。また、上記一般式（Ｉ）中、ｅは、０〜５の整数であり、ｆは、０〜５の整数である。
【００８９】
反応開始剤は、加熱又は光照射によって、硬化性を有するジナフトチオフェン化合物に含まれるエポキシ基又はオキセタニル基を開環させる化合物である。このような化合物としては、スルフォニウム塩等の光酸発生剤、メタフェニレンジアミン、ナジック酸無水物、三級アミン化合物等の化合物が例示される。硬化性組成物における反応開始剤の添加量は、所望とする硬化性や得られる樹脂組成物の特性等を考慮して適宜決定すればよいが、一例として、硬化性を有するジナフトチオフェン化合物と、任意成分であるエポキシ基又はオキセタニル基を有するモノマー、オリゴマー又は樹脂との合計に対して、０．１〜１０質量％程度が挙げられる。
【００９０】
エポキシ基又はオキセタニル基を有するモノマー、オリゴマー又は樹脂は、任意成分として硬化性組成物に添加され、硬化性組成物の硬化性や、硬化によって得られた樹脂組成物の特性を調整する。エポキシ基又はオキセタニル基を有するモノマー、オリゴマー又は樹脂としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル等の公知のものを特に制限なく使用することができるので、硬化性組成物の硬化性や、硬化によって得られた樹脂組成物の特性等を考慮して適宜使用すればよい。
【００９１】
硬化性組成物は、さらに溶剤を含んでもよい。このような溶剤としては、特に限定されず、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、クロロホルム等の含ハロゲン化合物等が挙げられる。
【００９２】
第２の形態の硬化性組成物は、本発明の屈折率向上剤と、硬化性樹脂と、当該硬化性樹脂を硬化させる硬化剤と、を含む。この硬化性組成物に含まれる屈折率向上剤は、第１の形態の硬化性組成物とは異なり、それ自身が硬化性を持つ必要はない。その代わり、この硬化性組成物には、硬化性樹脂と当該硬化性樹脂を硬化させる硬化剤とが含まれる。
【００９３】
この態様で使用される硬化性樹脂とその硬化性樹脂を硬化させる硬化剤との組み合わせの例としては、エポキシ樹脂と光酸発生剤との組み合わせ、ウレタン樹脂とアミン硬化剤との組み合わせ、ジチオール化合物と不飽和化合物と光酸発生剤との組み合わせが挙げられるが、特に限定されない。
【００９４】
上記硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、オキセタン樹脂、シリコーン樹脂等が例示される。また硬化剤としては、スルフォニウム塩等の光酸発生剤、メタフェニレンジアミン、ナジック酸無水物、三級アミン化合物等の化合物が例示される。
【００９５】
第１及び第２の形態の硬化性組成物は、加熱又は光照射によって硬化し、硬化した樹脂組成物を形成させる。この樹脂組成物は、本発明の屈折率向上剤を由来とする上記一般式（Ｉ）で表されるジナフトチオフェン骨格を有する化合物を含むので、高い屈折率を有し、光学材料を形成させるのに好ましく使用される。硬化性組成物から樹脂組成物を形成させるには、膜や立体物等といった所望とする形状に硬化性組成物を成型した後にこれを加熱又は光照射する方法や、塗布等の手段によりガラスやプラスチック等の光学基材の表面に硬化性組成物の膜を形成させた後にこれを加熱又は光照射する方法や、２以上に分割された光学基材を接合する接合面に硬化性組成物の膜を形成させた後に加熱又は光照射する方法等が挙げられる。なお、硬化性組成物が溶剤を含む場合には、加熱又は光照射する前に、硬化性組成物に含まれる溶剤を除去しておくことが好ましい。
【００９６】
次に、本発明の光学材料について説明する。本発明の光学材料は、既に説明した屈折率向上剤自体、又は既に説明した光学材料用の樹脂組成物を少なくとも一部に有する。「少なくとも一部」であるので、（１）屈折率向上剤や樹脂組成物自体を固形化して光学材料が作製されてもよいし、（２）屈折率向上剤や樹脂組成物がガラスやプラスチック等の光学基材とともに使用されて光学材料が作製されてもよい。これらの光学材料は、本発明の屈折率向上剤を含むので、高い屈折率を有する。
【００９７】
まず、上記（１）の態様について説明する。
本発明の屈折率向上剤自体を固形化して光学材料を作製する場合、屈折率向上剤に含まれるジナフトチオフェン化合物が上記で説明した重合体であることが好ましいが、ジナフトチオフェン化合物が重合体でない単分子化合物であったとしても、例えば、非晶質若しくは結晶の状態で固形化することができればよい。このような屈折率向上剤を、加熱等の手段により流動性を有する状態とした後に、又は硬化する前の流動性を有する状態のうちに、所望の形状に成型した後に固形化すればよい。
【００９８】
本発明の光学材料用の樹脂組成物自体を固形化して光学材料を作製する場合、流動性を有する状態とした樹脂組成物を所望の形状に成型した後に固形化すればよい。なお、光学材料用の樹脂組成物が、重合性組成物を重合させて作製されたものであったり、硬化性組成物を硬化させて作製されたものであったりする場合には、当該樹脂組成物が極めて硬いものとなり成型困難になる。これらの場合には、重合性組成物又は硬化性組成物の段階で所望の形状に成型した上で、当該成型物を加熱又は光照射することによって固形化すればよい。
【００９９】
上記屈折率向上剤自体、上記樹脂組成物又は上記重合性組成物若しくは硬化性組成物（以下、これらをまとめて「樹脂組成物等」と呼ぶ。）を使用して、光学材料を作製する場合、公知の成形方法を特に制限されずに使用することができる。したがって、必要とされる光学材料の形状に合わせて、各種の成形方法を適宜選択して使用すればよい。
【０１００】
このような成形方法としては、樹脂組成物等の溶液を基材の表面にスピンコーター等で塗布し、次いで塗布された溶液に含まれていた溶剤を蒸発させて成膜させる方法、溶融した樹脂組成物等を型に流し込んで成形する射出成形法、溶融した樹脂組成物をプレス型に流し込んでプレスするプレス成形法、ブロー成形法、溶融押し出し法等が例示される。
【０１０１】
次に、上記（２）の態様について説明する。
本発明の屈折率向上剤又は樹脂組成物をガラスやプラスチック等の光学基材とともに使用して光学材料を作製する方法としては、本発明の屈折率向上剤又は樹脂組成物を光学基材の構成成分として使用した上で当該光学基材を成型する方法、成型された光学基材の表面に、塗布、蒸着等の手段によって本発明の屈折率向上剤の膜を形成させる方法が挙げられる。これらの方法は、公知の手段を適宜使用して実施することができる。
【０１０２】
また、上記（２）の態様として、２以上に分割された光学基材を接合する接合面に、又は光学基材と他の部材とを接合する接合面に、本発明の重合性組成物又は硬化性組成物を塗布することによりこれらの組成物の膜を形成した後で、当該膜に接合対象を接合して加熱又は光照射することにより、接合部を有する光学材料を作製する方法が挙げられる。この方法によって作製された光学材料は、その接合部に重合性組成物又は硬化性組成物から形成された樹脂組成物を含むので、樹脂組成物がガラスやプラスチック等の光学基材とともに使用されて作製された光学材料ということができる。このような光学材料も、本発明の樹脂組成物を少なくとも一部に有するといえるので、本発明に含まれる。そして、このような光学材料は、接合部に本発明の樹脂組成物が存在するので、高い屈折率を示すことになる。
【０１０３】
上記のようにして作製された光学材料は、上記で説明したジナフトチオフェン化合物を含み、高い屈折率を有する。そのため、この光学材料は、眼鏡レンズ、カメラレンズ、ピックアップレンズ、イメージセンサー用マイクロレンズ、液晶表示装置の位相差補償板、光ファイバー、光導波路、光回路材料、スイッチング材料、光ホログラフィー材料等、高い屈折率が要求される光学材料として好ましく使用される。
【０１０４】
また、本発明の樹脂組成物、重合性組成物及び硬化性組成物は、光硬化性塗料、ワニス、インク、光を使用した立体造形のための材料としても使用することができる。本発明の樹脂組成物、重合性組成物及び硬化性組成物をこのような用途に使用した場合、印刷やコーティング等の簡便な手法によって、局所的に高い屈折率を有する光学材料を形成することができる。
【０１０５】
また、本発明は、上記一般式（Ｉ）で表されるジナフトチオフェン骨格を有する化合物を、有機物の屈折率向上剤として使用する方法に関するものでもある。既に述べたように、（メタ）アクリル樹脂等の有機物で構成された光学材料に、上記一般式（Ｉ）で表されるジナフトチオフェン化合物を添加することにより、当該光学材料の屈折率が向上され、その有機物からなる光学材料の屈折率を１．５〜１．９とすることができる。この数値は、アクリル樹脂等からなる通常の光学材料の屈折率である１．５未満よりも大きな数値となる。このことから、上記一般式（Ｉ）で表されるジナフトチオフェン骨格を有する化合物は、有機物の屈折率向上剤として有効であることがわかる。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明の屈折率向上剤について、実施例を示すことにより、さらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１０７】
［実施例１］
ジナフトチオ［２，１−ｂ：１’，２’−ｄ］チオフェン（ＤＮｐＴｈ）の合成
【化１２】
2011178985.tif 000014
【０１０８】
三口フラスコに１，１’−ビナフトール（ＢＮｐＯＨ）２０．０ｇ（６９．９ｍｍｏｌ）を秤取り、これにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１５０ｍＬを加えて溶解させて溶液とした。この溶液に、窒素雰囲気下、氷冷しながら水素化ナトリウム（純度５５％、油分散）６．７０ｇ（１５３．７ｍｍｏｌ）を徐々に添加し、１時間撹拌した。得られた反応液にジメチルチオカルバモイルクロライド（純度９５％）２０．０ｇ（１５３．７ｍｍｏｌ）を加え、これらを、８５℃で１時間加熱撹拌してから室温まで冷却した後、１質量％のＫＯＨ水溶液５００ｍＬに注ぎ、析出する沈殿物を濾別し水でよく洗浄した。濾別された沈殿物を塩化メチレン５０ｍＬに溶解させて溶液とし、この溶液に含まれる水分を硫酸マグネシウムで除いた後、溶液から塩化メチレンを留去した。留去後に残った固体を塩化メチレン／石油エーテルより再結晶させて、ＢＮｐＯＴｃ  ２７．４ｇ（５９．４ｍｍｏｌ）を得た。得られたＢＮｐＯＴｃの融点（ｍｐ．）は、２０６．３℃だった。
【０１０９】
次に、ＢＮｐＯＴｃ  ６．０ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）をスルホラン１２ｍＬに溶解させ、得られた溶液を、窒素雰囲気下で２時間加熱還流させた後、室温まで冷却し、蒸留水に注いだ。蒸留水中に析出した固体を、濾別し、減圧乾燥してからクロロホルムに溶解させた。これにより得られた溶液を活性炭で脱色処理し、さらにクロロホルム／ヘキサンより再結晶させてＤＮｐＴｈ  ２．６３ｇ（９．３ｍｍｏｌ）を得た。得られたＤＮｐＴｈを実施例１の屈折率向上剤とした。得られたＤＮｐＴｈのｍｐ．は、２０８．９℃だった。
【０１１０】
［実施例２］
ジナフトチオフェン−６−カルボキサルデヒド（６−Ｆ−ＤＮｐＴｈ）の合成
【化１３】
2011178985.tif 000015
【０１１１】
三口フラスコにＤＮｐＴｈ  １．０ｇ（３．６ｍｍｏｌ）を秤取り、これに脱水エーテル２００ｍＬを加えて分散させた。この分散液に、アルゴン雰囲気下、０℃にて、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５４Ｍ）６．８ｍＬ（１０．６ｍｍｏｌ）を徐々に滴下し、さらに２．５時間加熱還流させた。得られた反応液を、０℃に冷却し、ＤＭＦ  ０．４ｍＬ（１０．６ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した後、２時間加熱還流させた。その後、反応液に、氷冷下、蒸留水６０ｍＬ及び酢酸エチル５０ｍＬを加え、水層が中性になるまで水洗した。水洗後、有機層を分取し、この有機層に含まれる水分を硫酸マグネシウムで除いた後、有機層に含まれる溶媒を留去した。留去後に残った固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（クロロホルム：ヘキサン＝３：１）により精製し、エタノールより再結晶して、黄色固体の６−Ｆ−ＤＮｐＴｈ  ０．６２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を得た。得られた６−Ｆ−ＤＮｐＴｈを実施例２の屈折率向上剤とした。
６−Ｆ−ＤＮｐＴｈの各物性値は、以下の通りである。
ｍｐ．２１０．４℃
１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１０．４１２（ｓ，１Ｈ），８．９５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），８．７８（ｍ，１Ｈ），８．４９４（ｓ，１Ｈ），８．２０９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），８．０５（ｍ，２Ｈ），７．９８０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．７３（ｍ，１Ｈ），７．６７（ｍ，１Ｈ），７．６０（ｍ，２Ｈ）
ＩＲ（ｆｉｌｍ）：１６８２ｃｍ−１
【０１１２】
［実施例３］
６−ヒドロキシメチルジナフトチオフェン（６−ＨＭ−ＤＮｐＴｈ）の合成
【化１４】
2011178985.tif 000016
【０１１３】
三口フラスコに６−Ｆ−ＤＮｐＴｈ  １．１ｇ（３．２ｍｍｏｌ）を秤取り、これに脱水エタノール１０ｍＬを加えて分散させた。この分散液に、窒素雰囲気下、水素化ホウ素ナトリウム０．５ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）を加え、さらに６５℃で１時間加熱撹拌した。得られた反応液に、氷冷下、１Ｎ塩酸３０ｍＬ及び酢酸エチル５０ｍＬを加え、水層が中性になるまで水洗した。水洗後、有機層を分取し、この有機層に含まれる水分を硫酸マグネシウムで除いた後、有機層に含まれる溶媒を留去した。留去後に残った固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（クロロホルム：ヘキサン＝３：１）により精製して、白色固体の６−ＨＭ−ＤＮｐＴｈ  １．０ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を得た。得られた６−ＨＭ−ＤＮｐＴｈを実施例３の屈折率向上剤とした。
６−ＨＭ−ＤＮｐＴｈの各物性値は、以下の通りである。
ｍｐ．１５０．９℃
１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：８．８５（ｍ，２Ｈ），８．０４（ｍ，２Ｈ），７．９７（ｍ，３Ｈ），７．５８（ｍ，４Ｈ），５．１５６（ｓ，２Ｈ）
ＩＲ（ｆｉｌｍ）：３３６５ｃｍ−１
【０１１４】
［実施例４］
ジナフトチオフェン骨格を有するポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ａ）の合成
【化１５】
2011178985.tif 000017
【０１１５】
三口フラスコにＤＮｐＴｈ  １．５ｇ（５．３ｍｍｏｌ）及びパラホルムアルデヒド０．１６ｇ（５．３ｍｍｏｌ）を秤取り、これにジクロロエタン５０ｍＬを加えて分散させた。この分散液に、窒素雰囲気下でよく撹拌しながら、三弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ３・ＯＥｔ２）０．６５ｍＬを加え、さらに室温で２４時間撹拌した。その後、この反応液を撹拌中のメタノール５００ｍＬに徐々に滴下し、生成した固体を濾別して乾燥することにより、淡赤色粉末のＰｏｌｙｍｅｒ  Ａ（ジナフトチオフェン骨格を有するポリマー）を得た。得られたＰｏｌｙｍｅｒ  Ａを実施例４の屈折率向上剤とした。
Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ａの各物性値は、以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：８．８−９．１（ｍ，Ａｒ），８．２−８．３（ｍ，Ａｒ），７．９−８．１（ｍ，Ａｒ），７．４−７．７（ｍ，Ａｒ），５．１−５．５（ｍ，−ＣＨ２−）
ＧＰＣ（ＴＨＦ）ポリスチレン換算：数平均分子量７７０，質量平均分子量１０２０
【０１１６】
［実施例５］
６−ビニルジナフトチオフェン（６−Ｖ−ＤＮｐＴｈ）の合成
【化１６】
2011178985.tif 000018
【０１１７】
三口フラスコにメチルトリフェニルホスホニウムブロマイド４．５７ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）を秤取り、これに脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬを加えて分散させた。この分散液に、窒素雰囲気下で氷冷しながら、ｎ−ブチルリチウム（１．５４Ｍ、ｎ−ヘキサン溶液）７．９ｍＬ（１２．２ｍｍｏｌ）を徐々に添加し、室温で１時間撹拌した。得られた反応液に、氷冷下、６−Ｆ−ＤＮｐＴｈ  ４．５７ｇ（６．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍＬに溶解させた溶液を徐々に滴下し、さらに室温で３時間撹拌した。この反応液に、氷冷下、水１００ｍＬを加えてよく撹拌し、さらに酢酸エチル１００ｍＬを加えた後に、有機層を分離した。分離した有機層に飽和食塩水を加え、水層が中性になるまで繰り返し洗浄した。水洗後、有機層を分取し、この有機層に含まれる水分を硫酸マグネシウムで除いたあと、有機層に含まれる溶媒を留去した。留去後に残った固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（クロロホルム）で精製して、淡黄色固体の６−Ｖ−ＤＮｐＴｈ  ３．８１ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）を得た。得られた６−Ｖ−ＤＮｐＴｈを後述のＰｏｌｙｍｅｒ  Ｂの合成に使用した。
６−Ｖ−ＤＮｐＴｈの各物性値は、以下の通りである。
ｍｐ．１１６．８℃
１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：８．８３（ｍ，２Ｈ），８．０４（ｍ，３Ｈ），７．９８９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．９４３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５７（ｍ，４Ｈ），７．１９１（ｄｄ，Ｊ＝１８．０Ｈｚ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，１Ｈ），６．１６６（ｄ，Ｊ＝１８．０Ｈｚ，１Ｈ），５．６３０（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，１Ｈ）
ＩＲ（ｆｉｌｍ）：１６２３ｃｍ−１
【０１１８】
［実施例６］
ジナフトチオフェン骨格を有するポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂ）の合成
【化１７】
2011178985.tif 000019
【０１１９】
重合管に６−Ｖ−ＤＮｐＴｈ  １．０ｇ（３．２ｍｍｏｌ）及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２６．５ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を秤取り、これに脱水トルエン１０ｍＬを添加して溶解させた。この溶液を液体窒素で冷却し、凍結脱気窒素置換を３回繰り返した後、さらに凍結脱気して封管し、この溶液を６０℃にて１４時間撹拌して重合反応させた。得られた反応液をトルエン３ｍＬで希釈し、メタノール２００ｍＬで再沈精製して、ほぼ白色の粉体であるＰｏｌｙｍｅｒ  Ｂを０．６２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）得た。得られたＰｏｌｙｍｅｒ  Ｂを実施例６の屈折率向上剤とした。
Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂの各物性値は、以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：８．５〜６．０（ｂｒ，１１Ｈ），３．０〜０．８（ｂｒ，３Ｈ）
ＧＰＣ（ＴＨＦ）ポリスチレン換算：数平均分子量７０００，質量平均分子量１５１５０
【０１２０】
［実施例７］
ジナフトチオフェン骨格を有するメタクリレートモノマー（ＤＮＴＭＡ）の合成
【化１８】
2011178985.tif 000020
【０１２１】
冷却管及びジーンスターク管を装備した三口フラスコに６−ＨＭ−ＤＮｐＴｈ  １．３ｇ（４．１ｍｍｏｌ）及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯＬ）５ｍｇを秤取り、これに脱水トルエン２０ｍＬ及びメタクリル酸メチル４．４２ｍＬ（４１．３ｍｍｏｌ）を加えて溶解させた。この溶液を８０℃に加温して、窒素ガスをバブリングさせながら、ナトリウムメトキシド（７０％メタノール溶液）０．１ｍＬ（１．２４ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに８０℃において４．５時間撹拌しながら反応させた。得られた反応液を室温に戻した後、蒸留水５０ｍＬで３回洗浄し、有機層を分取した。この有機層に含まれる水分を硫酸マグネシウムで除いた後、有機層に含まれる溶媒を留去した。留去後に残った固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（酢酸エチル：ヘキサン＝１：４）により精製した後、ヘキサン１０ｍＬを加えて析出した白色固体を濾取して、ＤＮＴＭＡ  １．１ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を得た。得られたＤＮＴＭＡを後述のＰｏｌｙｍｅｒ  Ｃの合成に使用した。
ＤＮＴＭＡの各物性値は、以下の通りである。
ｍｐ．８４．７℃
１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：８．８５（ｍ，２Ｈ），７．９９（ｍ，３Ｈ），７．５８（ｍ，４Ｈ），６．２５（ｍ，１Ｈ），５．６３（ｍ，３Ｈ），２．０２（ｍ，３Ｈ）
ＩＲ（ｆｉｌｍ）：１７１９，１６３６ｃｍ−１
【０１２２】
［実施例８］
ジナフトチオフェン骨格を有するポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃ）の合成
【化１９】
2011178985.tif 000021
【０１２３】
重合管にＤＮＴＭＡ  １．２５ｇ（３．３ｍｍｏｌ）及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２６．５ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を秤取り、これに脱水トルエン１０ｍＬを添加して溶解させた。この溶液を液体窒素で冷却し、凍結脱気窒素置換を３回繰り返した後、さらに凍結脱気して封管し、この溶液を６０℃にて２０時間撹拌して重合反応させた。得られた反応液をトルエン３ｍＬで希釈し、ヘキサン−酢酸エチル混合溶媒（５：１）２００ｍＬで再沈精製して、白色の粉体であるＰｏｌｙｍｅｒ  Ｃを１．１９ｇ得た。得られたＰｏｌｙｍｅｒ  Ｃを実施例８の屈折率向上剤とした。
Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃの各物性値は、以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：８．５〜６．０（ｂｒ，１１Ｈ），５．４〜４．６（ｂｒ，２Ｈ），２．４〜０．９（ｂｒ，５Ｈ）
ＩＲ（ｆｉｌｍ）：３０４７，１７３３，１１５６ｃｍ−１
ＧＰＣ（ＴＨＦ）ポリスチレン換算：数平均分子量１４３００，質量平均分子量５０８６０
【０１２４】
［実施例９〜１２］
ジナフトチオフェン骨格を有するポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄ〜Ｇ）の合成
【化２０】
2011178985.tif 000022
【０１２５】
重合管に６−Ｖ−ＤＮｐＴｈ及びコモノマーＸを下記の表１に示す量でそれぞれ秤取り、これにアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２６．５ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）及び脱水トルエン１０ｍＬを添加して溶解させた。なお、実施例９（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄ）については、コモノマーＸを添加せずに、６−Ｖ−ＤＮｐＴｈのみをモノマーとして使用した。この溶液を液体窒素で冷却し、凍結脱気窒素置換を３回繰り返した後、さらに凍結脱気して封管し、この溶液を６０℃にて２０時間撹拌して重合反応させた。得られた反応液をトルエン３ｍＬで希釈し、酢酸エチル２００ｍＬで再沈精製して、ほぼ白色の共重合体（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄ〜Ｇ）を得た。得られた、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄを実施例９の屈折率向上剤とし、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅを実施例１０の屈折率向上剤とし、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｆを実施例１１の屈折率向上剤とし、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｇを実施例１２の屈折率向上剤とした。
Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄ〜Ｇの各物性値は、以下の通りである。
【０１２６】
Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄ（実施例９、６−Ｖ−ＤＮｐＴｈのホモポリマー）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：８．５〜６．０（ｂｒ，１１Ｈ），５．４〜４．６（ｂｒ，２Ｈ），３．０〜０．８（ｂｒ，３Ｈ）
ＩＲ（ｆｉｌｍ）：３０５０ｃｍ−１
ＧＰＣ（ＴＨＦ）ポリスチレン換算：数平均分子量１４２００，質量平均分子量２８３１０
【０１２７】
Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅ（実施例１０、Ｒ７：Ｈ、Ｒ８：−Ｃ６Ｈ５）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：８．５〜６．０（ｂｒ），３．７〜０．２（ｂｒ）
ＩＲ（ｆｉｌｍ）：３０５０，１９３７，１７３２ｃｍ−１
ＧＰＣ（ＴＨＦ）ポリスチレン換算：数平均分子量７３５０，質量平均分子量２１３１０
【０１２８】
Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｆ（実施例１１、Ｒ７：−ＣＨ３、Ｒ８：−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：８．５〜６．０（ｂｒ），３．７〜０．２（ｂｒ）
ＩＲ（ｆｉｌｍ）：３０５０，１７２９ｃｍ−１
ＧＰＣ（ＴＨＦ）ポリスチレン換算：数平均分子量１２４８０，質量平均分子量２２４３０
【０１２９】
Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｇ（実施例１２、Ｒ７：−ＣＨ３、Ｒ８：−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：８．５〜６．０（ｂｒ），３．７〜０．２（ｂｒ）
ＩＲ（ｆｉｌｍ）：３０５０，１７１７ｃｍ−１
ＧＰＣ（ＴＨＦ）ポリスチレン換算：数平均分子量４３００，質量平均分子量１０１９０
【０１３０】
【表１】
2011178985.tif 000023
【０１３１】
［比較例１］
下記式（Ｖ）で表されるジベンゾチオフェン（和光純薬工業株式会社製）を比較例１の屈折率向上剤とした。
【化２１】
2011178985.tif 000024
【０１３２】
［屈折率の評価］
・試験例１〜５
実施例１〜４及び６の屈折率向上剤のそれぞれについて、屈折率向上剤２０ｍｇを１ｍＬのクロロホルムに溶解させて溶液とし、次いで、この溶液をメンブランフィルター（０．５０μｍ）で濾過した。得られた濾液をパスツールピペットを用いて１滴、スピンコーターによりシリコンウェーハ（１５ｍｍ角）の表面に塗布し、塗布された濾液に含まれていたクロロホルムを蒸発させて屈折率向上剤の膜（膜厚１μｍ）を形成させた。得られた屈折率向上剤の膜はいずれも均一透明であり、当該膜のそれぞれについて、６３２．８ｎｍの光に対する屈折率をエリプソンメーター（ＤＨＡ−ＯＬＸ／Ｓ４、株式会社溝尻光学工業所製）により測定した。その結果を表２に示す。なお、実施例１の屈折率向上剤を使用したものは試験例１に、実施例２の屈折率向上剤を使用したものは試験例２に、実施例３の屈折率向上剤を使用したものは試験例３に、実施例４の屈折率向上剤を使用したものは試験例４に、実施例６の屈折率向上剤を使用したものは試験例５に、それぞれ対応する。また、試験例４及び５（実施例４及び６の屈折率向上剤）については、塩化メチレン可溶部２０ｍｇを使用して、上記試験を行った。
【０１３３】
・試験例６
実施例１の屈折率向上剤について、屈折率向上剤とポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ、数平均分子量３９００）とを表２に示す割合で混合して樹脂組成物を作製した。得られた樹脂組成物２０ｍｇを１ｍＬのクロロホルムに溶解させて溶液とし、次いで、この溶液をメンブランフィルター（０．５０μｍ）で濾過した。得られた濾液をパスツールピペットを用いて１滴、スピンコーターによりシリコンウェーハ（１５ｍｍ角）の表面に塗布し、塗布された濾液に含まれていたクロロホルムを蒸発させて上記樹脂組成物の膜（膜厚１μｍ）を形成させた。得られた樹脂組成物の膜はいずれも均一透明であり、当該膜のそれぞれについて、６３２．８ｎｍの光に対する屈折率をエリプソンメーター（ＤＨＡ−ＯＬＸ／Ｓ４、株式会社溝尻光学工業所製）により測定した。その結果を表２において試験例６として示す。
【０１３４】
・比較試験例１
屈折率向上剤として比較例１の屈折率向上剤を使用したこと以外は、試験例５と同様の手順にて比較試験例１を実施した。その結果を表２に示す。
【０１３５】
・比較試験例２
試験例５及び比較試験例１と同じＰＭＭＡを使用し、このＰＭＭＡ２０ｍｇを１ｍＬのクロロホルムに溶解させて溶液とし、次いで、この溶液をメンブランフィルター（０．５０μｍ）で濾過した。得られた濾液をパスツールピペットを用いて１滴、スピンコーターによりシリコンウェーハ（１５ｍｍ角）の表面に塗布し、塗布された濾液に含まれていたクロロホルムを蒸発させてＰＭＭＡの膜（膜厚１００μｍ）を形成させた。得られたＰＭＭＡの膜について、６３２．８ｎｍの光に対する屈折率をエリプソンメーター（ＤＨＡ−ＯＬＸ／Ｓ４、株式会社溝尻光学工業所製）により測定した。その結果を表２に示す。
【０１３６】
【表２】
2011178985.tif 000025
【０１３７】
表２から明らかなように、実施例１〜６のいずれかの屈折率向上剤を使用した試験例１〜６では、１．７０〜１．８１程度という高い屈折率が得られ、本発明の屈折率向上剤の有効性が理解される。特に、これまで屈折率向上剤として知られていたジベンゾチオフェンをＰＭＭＡに混合して使用した比較試験例１と、本発明の屈折率向上剤をＰＭＭＡに混合して使用した試験例６とでは、屈折率が０．１も向上することがわかる。また、本発明の屈折率向上剤の中でも、ポリマータイプである実施例４の屈折率向上剤が使用された試験例４では、１．８を超える屈折率となることがわかる。ポリマータイプの屈折率向上剤であれば、屈折率向上剤自体を成形して光学材料とすることができる。そのため、このように高い屈折率が得られる屈折率向上剤から作製された光学材料は、高い屈折率を有することが期待され、きわめて有効である。
【０１３８】
・試験例７〜１１
実施例８〜１２で得た屈折率向上剤（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃ〜Ｇ）のそれぞれについて、屈折率向上剤２０ｍｇを１ｍＬのクロロホルムに溶解させて溶液とし、次いで、この溶液をメンブランフィルターに溶解させて溶液とし、次いで、この溶液をメンブランフィルター（０．５０μｍ）で濾過した。得られた濾液をパスツールピペットを用いて１滴、スピンコーターによりシリコンウェーハ（１５ｍｍ角）の表面に塗布し、塗布された濾液に含まれていたクロロホルムを蒸発させて屈折率向上剤の膜（膜厚１μｍ）を形成させた。得られた屈折率向上剤の膜はいずれも均一透明であり、当該膜のそれぞれについて、６３２．８ｎｍの光に対する屈折率をエリプソンメーター（ＤＨＡ−ＯＬＸ／Ｓ４、株式会社溝尻光学工業所製）により測定した。その結果を表３に示す。なお、実施例８の屈折率向上剤（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃ）を使用したものは試験例７に、実施例９の屈折率向上剤（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄ）を使用したものは試験例８に、実施例１０の屈折率向上剤（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅ）を使用したものは試験例９に、実施例１１の屈折率向上剤（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｆ）を使用したものは試験例１０に、実施例１２の屈折率向上剤（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｇ）を使用したものは試験例１１に、それぞれ対応する。なお、参考のため、表２に記載した比較試験例２の結果を表３にも記載した。
【０１３９】
【表３】
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【０１４０】
表２で示した実施例１〜６の屈折率向上剤の場合と同様に、ポリマータイプである実施例８〜１２の屈折率向上剤を使用した試験例７〜１１では、１．７０〜１．７４程度という高い屈折率が得られた。この数値は、汎用の光学ポリマーであるＰＭＭＡにおける屈折率（比較試験例）より０．２以上も大きく、先に示した表２の結果も含めて、本発明の屈折率向上効果は、ポリマータイプであっても有効であることが理解される。ポリマータイプの屈折率向上剤であれば、屈折率向上剤自体を成型して光学材料とすることができるので、高い屈折率を有する光学材料の作製に有効である。
【０１４１】
［透明性の評価］
分光光度計（ＪＡＳＣＯ  Ｖ−６７０、日本分光株式会社製）を用いて、実施例９の屈折率向上剤（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄ）のクロロホルム溶液（０．１質量％）の透過率を測定した。その結果を図１に示す。図１は、実施例９の屈折率向上剤（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄ）のクロロホルム溶液（０．１質量％）における紫外及び可視光の透過率を示すスペクトルである。
【０１４２】
図１に示すように、実施例９の屈折率向上剤（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄ）は、４５０ｎｍにおいて９９．１％の透過率を示し、多核芳香族化合物であるにもかかわらず可視域で高い透明性を有し、光学材料として有用であることがわかる。
【０１４３】
［光重合性組成物の作製とそれを使用して作製した光硬化膜の屈折率評価］
・試験例１２〜１４
実施例５の屈折率向上剤（６−Ｖ−ＤＮｐＴｈ；エチレン性不飽和二重結合を有するジナフトチオフェン化合物）、及び光硬化アクリレート組成物（ビスフェノール系エポキシアクリレート／トリメチロールプロパントリアクリレート／光重合開始剤ダロキュア１１７３＝７５：２５：１（質量比））を、それぞれ表４に記載の量秤取り、それらを酢酸エチル１．２ｍＬに溶解させて光重合性組成物の溶液とした。なお、ビスフェノール系エポキシアクリレートは昭和高分子株式会社製のリポキシ−７７−１１を使用し、ダロキュア１１７３はチバ・スペシャリティケミカルズ株式会社製の商品名である。次いで、得られた溶液をメンブランフィルター（０．５０μｍ）で濾過し、濾液をパスツールピペットを用いて１滴、スピンコーターによりシリコンウェーハ（１５ｍｍ角）の表面に塗布し、塗布された溶液に含まれていた酢酸エチルを蒸発させて、光重合性組成物の膜（膜厚０．７−０．９μｍ）を形成させた。
【０１４４】
この光重合性組成物の膜に、高圧水銀ランプ（６ｍＷ／ｃｍ２）を用いて、３０分間光照射し、クロロホルムに不溶の透明な光硬化膜を得た。この光硬化膜は、本発明の樹脂組成物であるのと同時に本発明の光学材料でもある。得られた光硬化膜のそれぞれについて、硬化後の膜厚及び６３２．８ｎｍの光に対する屈折率をエリプソンメーター（ＤＨＡ−ＯＬＸ／Ｓ４、株式会社溝尻光学工業所製）により測定した。その結果を表４に示す。
【０１４５】
【表４】
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【０１４６】
表４から明らかなように、実施例５の屈折率向上剤（６−Ｖ−ＤＮｐＴｈ）を添加して作製した光硬化膜（試験例１２〜１４）では、１．５９〜１．６８程度という屈折率が得られ、本発明の屈折率向上剤を含まない比較用の光硬化膜（比較試験例３）に比べて０．０３〜０．１３程度の屈折率上昇効果が観察された。そして、その屈折率上昇効果は、実施例５の屈折率向上剤（６−Ｖ−ＤＮｐＴｈ）の添加量に応じて調節が可能であることがわかった。
【０１４７】
以上のように、本発明の屈折率向上剤は、高い屈折率及び高い光線透過性を有することが明らかとなり、高い屈折率が求められる光学材料の作製に有用であることが理解される。
【図１】
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