(57)【要約】【課題】  触媒活性の高いスズ系触媒及び紫外線吸収能力の高いトリアゾール系化合物を併用しても、呈色がない湿気硬化性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  分子内に架橋性シリル基を有する硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、スズ系触媒（Ｂ）０．０１〜１０質量部、トリアゾール系化合物（Ｃ）０．０１〜２０質量部、ホウ素系化合物（Ｄ）０．０１〜２０質量部を含有することを特徴とする、硬化性樹脂組成物を用いる。硬化性樹脂（Ａ）が、分子内に下記一般式（１）で表される架橋性シリル基を有するポリオキシアルキレン重合体及び／又はポリ（メタ）アクリレート重合体であることが好ましい。    −Ｘ−ＳｉＲ１３−ａ（ＯＲ２）ａ      ・・・式（１）（但し、Ｘは炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ２は分子量３００以下の有機基を、ａは１、２又は３を、それぞれ示す）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に架橋性シリル基を有する硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、スズ系触媒（Ｂ）０．０１〜１０質量部、トリアゾール系化合物（Ｃ）０．０１〜２０質量部、ホウ素系化合物（Ｄ）０．０１〜２０質量部含有することを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
硬化性樹脂（Ａ）が、分子内に下記一般式（１）で表される架橋性シリル基を有するオキシアルキレン重合体及び／又はアクリル系重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
−Ｘ−ＳｉＲ１３−ａ（ＯＲ２）ａ      ・・・式（１）
（但し、Ｘは炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ２は分子量３００以下の有機基を、ａは１、２又は３を、それぞれ示す）
【請求項３】
スズ系触媒（Ｂ）が、アルキルスズ塩とシリケート化合物との反応生成物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
スズ系触媒（Ｂ）が、オクチルスズ系触媒であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
トリアゾール系化合物（Ｃ）が、２−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−フェノール系化合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
ホウ素系化合物（Ｄ）が、三フッ化ホウ素系化合物であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、分子内に架橋性シリル基を有するアミン化合物（Ｅ）を０．１〜３０質量部含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、炭酸カルシウム系粉体（Ｆ）が含有されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化性成分の主体とする接着性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室温大気下で硬化可能である硬化性樹脂を主体とする湿気硬化性樹脂組成物に関し、より詳しくは、スズ系触媒及びトリアゾール系の耐光性付与剤を併用しても呈色が少ない硬化性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
主鎖が有機重合体であり、その分子内に分子間架橋可能な架橋性シリル基を有する硬化性樹脂は、アルコキシシリル基等の架橋性シリル基が大気中の水分で加水分解し架橋する、いわゆる湿気硬化型ポリマーであり、シーリング材、接着剤、粘着剤、塗料等のベースポリマーとして幅広く利用されている（特許文献１〜４）。このような湿気硬化型ポリマーは、シーリング材、接着剤、塗料等に使用する場合、一般的にスズ系触媒などが、該湿気硬化型ポリマーの硬化を促進させるために配合される（特許文献５、６）。
【０００３】
このようなスズ系触媒はその硬化促進活性は非常に高いが、近年一部の化合物に関してその毒性が問題となっていることから、スズ系触媒に代わる硬化触媒として、各種の化合物が提案されている。しかしながら、スズ系触媒は、硬化速度・硬化物のモジュラス・接着性のバランスが良いことから、湿気硬化型ポリマーに対する硬化触媒として依然使用されているのが現状であり、毒性の低いオクチルスズ化合物や活性の高いアルキルスズ塩とシリケート化合物との反応生成物などをいかに活用するかが、製品開発の焦点となっている。
【０００４】
さらに、このような湿気硬化型ポリマーは、例えば、シーリング材、接着剤、塗料等に使用する場合、耐熱性を向上させるために酸化防止剤等の耐熱安定剤を、耐光性を向上させるためにトリアゾール系の紫外線吸収剤やヒンダードアミン化合物等の耐光安定剤を、添加することができる（特許文献７〜９）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５２−７３９９８号公報
【特許文献２】特許第３０３００２０号公報
【特許文献３】特許第３３４３６０４号公報
【特許文献４】特表２００５−５１４５０４号公報
【特許文献５】特開平８−２８３３６６号公報
【特許文献６】特許第３０６２６２５号公報
【特許文献７】特開２００１−２７１０５７号公報
【特許文献８】特開２００２−１２９００４号公報
【特許文献９】特開２００４−０２７２１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、このような耐熱安定剤や耐光安定剤は、熱や光による劣化は抑えることができるものの、化合物や配合の組み合わせによっては熱や光に対する暴露後に呈色してしまうという問題があった。なかでも、トリアゾール系化合物に至っては、その紫外線吸収能力は非常に高いものの、スズ系触媒と併用すると配合直後から黄色に呈色してしまい、白色を基調とすることが多いシーリング材、接着剤等においては、使用できる用途が限定されてしまう問題があった。
【０００７】
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、触媒活性の高いスズ系触媒及び紫外線吸収能力の高いトリアゾール系化合物を併用しても、呈色が少ない湿気硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究の結果、分子内に架橋性シリル基を有する硬化性樹脂にスズ系触媒とトリアゾール系の紫外線吸収剤を配合した混合物に、さらにホウ素系化合物を添加することで、呈色が少ない硬化性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明は次の第１〜９の発明から構成される。
【０００９】
第１の発明は、分子内に架橋性シリル基を有する硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、スズ系触媒（Ｂ）０．０１〜１０質量部、トリアゾール系化合物（Ｃ）０．０１〜２０質量部、ホウ素系化合物（Ｄ）０．０１〜２０質量部を含有することを特徴とする、硬化性樹脂組成物に関するものである。ホウ素系化合物（Ｄ）を配合することにより、スズ系触媒（Ｂ）及びトリアゾール系化合物（Ｃ）を併用しても、呈色の少ない硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００１０】
第２の発明は、硬化性樹脂（Ａ）が、分子内に下記一般式（１）で表される架橋性シリル基を有するオキシアルキレン重合体及び／又はアクリル系重合体であることを特徴とする、第１の発明にかかる硬化性樹脂組成物に関するものである。
−Ｘ−ＳｉＲ１３−ａ（ＯＲ２）ａ      ・・・式（１）
（但し、Ｘは炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ２は分子量３００以下の有機基を、ａは１、２又は３を、それぞれ示す）
硬化性樹脂（Ａ）が、分子内に上記一般式（１）で表される架橋性シリル基を有するオキシアルキレン重合体であることにより、硬化速度や硬化物物性のバランスが取りやすい。
【００１１】
第３の発明は、スズ系触媒（Ｂ）が、アルキルスズ塩とシリケート化合物との反応生成物であることを特徴とする、第１又は第２の発明にかかる硬化性樹脂組成物に関するものである。アルキルスズ塩とシリケート化合物との反応生成物を用いることにより、常温硬化性が高い硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００１２】
第４の発明は、スズ系触媒（Ｂ）が、オクチルスズ系触媒であることを特徴とする、第１〜３のいずれかの発明にかかる硬化性樹脂組成物に関するものである。毒性の懸念が少ないオクチルスズ系触媒を用いることにより、安全性が高く、環境負荷の少ない硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００１３】
第５の発明は、トリアゾール系化合物（Ｃ）が、２−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−フェノール系化合物であることを特徴とする、第１〜４のいずれかの発明にかかる硬化性樹脂組成物に関するものである。２−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−フェノール系化合物を用いることで、耐光性の高い硬化性樹脂組成物を得やすい。
【００１４】
第６の発明は、ホウ素系化合物（Ｄ）が、三フッ化ホウ素系化合物であることを特徴とする、第１〜５のいずれかの発明にかかる硬化性樹脂組成物に関するものである。ホウ素系化合物（Ｄ）が三フッ化ホウ素系化合物であると、呈色を抑える効果が高いうえに、硬化性樹脂（Ａ）の硬化促進剤ともなり得るため、有効性が高い。
【００１５】
第７の発明は、さらに、分子内に架橋性シリル基を有するアミン化合物（Ｅ）を０．１〜３０質量部含有することを特徴とする、第１〜６のいずれかの発明にかかる硬化性樹脂組成物に関するものである。分子内に架橋性シリル基を有するアミン化合物（Ｅ）が含有されることで、接着性の高い硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００１６】
第８の発明は、さらに、炭酸カルシウム系粉体（Ｆ）が含有されることを特徴とする、第１〜７のいずれかの発明にかかる硬化性樹脂組成物に関するものである。炭酸カルシウム系粉体（Ｆ）を配合することにより、補強効果が発現し、硬化物の凝集力を高めることができる。
【００１７】
第９の発明は、第１〜８のいずれかの発明にかかる硬化性樹脂組成物を硬化性成分の主体とする接着性組成物に関するものである。本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、特に接着性組成物として好適に用いられる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、硬化性を向上させるためにスズ系触媒を、硬化性樹脂組成物の耐光性を向上させるためにトリアゾール系の耐光性付与剤を配合しても、硬化性樹脂組成物の呈色が少ないという効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態を、詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加え得ることは勿論である。
【００２０】
[硬化性樹脂（Ａ）について]
本発明における硬化性樹脂（Ａ）は、分子内に架橋性シリル基を有する湿気硬化性樹脂である。硬化性樹脂（Ａ）中の架橋性シリル基としては、硬化性の観点では、従来公知の加水分解性基である、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、ハロゲン基などを有する架橋性シリル基が利用できるが、これらの中でも、高反応性及び低臭性などの点から、上記一般式（１）で表されるようなアルコキシ基が最も好適に用いられる。硬化性樹脂（Ａ）は、所望の性能を得るために適宜選択すればよく、さらに１種単独又は２種以上合わせて使用してもよい。
【００２１】
硬化性樹脂（Ａ）について、分子内に上記一般式（１）で表される架橋性シリル基を有する硬化性樹脂を代表例として、詳細に説明する。
上記架橋性シリル基中の珪素原子には、主鎖骨格へと導かれる炭素数１〜２０の炭化水素基との結合手以外に、加水分解性基としてアルコキシ基（ＯＲ２）が１〜３個結合すると共に、残りの結合手として炭化水素基（Ｒ１）が２〜０個結合している。ここで、アルコキシ基（ＯＲ２）としては、汎用性の観点から、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、２−（ブトキシ）エトキシ基、フェノキシ基であるのが好ましく、硬化性が高いことから、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、２−（ブトキシ）エトキシ基であるのがより好ましく、硬化性がより高いことから、メトキシ基又はエトキシ基であるのが特に好ましい。珪素原子の残りの結合手に結合している炭化水素基（Ｒ１）としては、汎用性の観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基であることが好ましく、より汎用性が高いことから、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることがより好ましく、硬化性が高いことから、メチル基、エチル基であることが特に好ましい。
【００２２】
また、硬化性樹脂（Ａ）の架橋性シリル基に結合する加水分解性基の数は、各々の硬化性樹脂組成物に求められる性能によって、適宜比率を調整すればよく、例えば、速硬化性や高モジュラス性を付与したい場合には、トリアルコキシ（ａ＝３）やジアルコキシ（ａ＝２）の割合を高くすればよく、長い可使時間や低モジュラス性を付与したい場合には、ジアルコキシ（ａ＝２）やモノアルコキシ（ａ＝１）の割合を高くすればよい。これらのなかでは、ジアルコキシ（ａ＝２）が、原料入手が容易であること、及び、硬化性と硬化物モジュラスのバランスが優れていることから、好適に用いられる。
【００２３】
硬化性樹脂（Ａ）の主鎖骨格としては、従来公知の有機重合体の主鎖骨格を用いることができる。例えば、オキシアルキレン重合体、ビニル重合体（例えば、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、ビニルエステル、アクリロニトリル、アクリルアミド等の重合体及び／又は共重合体）、飽和炭化水素重合体、不飽和炭化水素重合体、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン樹脂及び変成シリコーン樹脂に一般的に用いられている主鎖骨格から選ばれる１種以上の骨格が採用できる。これらのなかでは、本質的にオキシアルキレン重合体及び／又はアクリル系重合体であることが、入手の容易さや硬化物の皮膜物性等の点から好ましい。ここで、「本質的に」とは、該構造が硬化性樹脂（Ａ）の主鎖骨格である繰り返し単位の主要素であることを意味する。また、該構造は、硬化性樹脂（Ａ）の中に単独で含まれていてもよいし、２種以上がブロックあるいはランダムに含まれていてもよい。
【００２４】
硬化性樹脂（Ａ）の分子量は特に制限されないが、１，０００〜２００，０００が好ましく、１，５００〜１００，０００がより好ましく、２，０００〜４０，０００が特に好ましい。分子量が１，０００を下回ると、架橋密度が高くなり過ぎることから得られる硬化物が脆くなる場合があり、分子量が２００，０００を上回ると、粘度が高くなり作業性が悪くなるため溶剤や可塑剤が多量に必要になるなど配合が制限される場合がある。
【００２５】
また、硬化性樹脂（Ａ）の架橋性シリル基と主鎖骨格とは、結合官能基を介して結合されている。結合官能基は主鎖骨格に対して架橋性シリル基を導入する際の化学反応によって生じるものであり、主鎖骨格と架橋性シリル基以外の化学構造部分を指す。結合官能基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、フェニレン基等の炭化水素基、（チオ）エーテル結合、（チオ）ウレタン結合、（チオ）尿素結合、置換（チオ）尿素結合、アミド基、アミノ基、エステル基、カーボネート基等、これらの単独又は複数の結合官能基が好適に用いられるうえ、上記以外でも、２価の化学結合基であれば、結合官能基として利用することができる。
【００２６】
また、本発明では、硬化性樹脂（Ａ）として、分子内に架橋性シリル基を有し、かつ、分子内に（特に好ましくは結合官能基として）特定の含窒素特性基を有する硬化性樹脂を好適に用いることができる。含窒素特性基としては、（チオ）ウレタン結合基、（チオ）尿素結合基、置換（チオ）尿素結合基、アミド結合基、第一級アミノ基、第二級アミノ基及び第三級アミノ基等の含窒素極性基を有する結合基が好ましく、なかでもウレタン結合基（−ＮＨＣＯＯ−）、尿素結合基（−ＮＨＣＯＮＨ−）、置換尿素結合基（−ＮＨＣＯＮＲ−；Ｒ＝有機基）を有する結合基が最も好ましい。このような含窒素特性基が、分子内に（特に架橋性シリル基の近傍に）存在すると、硬化性樹脂自体の硬化能が高まるうえ、硬化物の凝集力が高まるため好ましい。その理由としては、硬化性樹脂の分子内に存在する含窒素特性基同士がドメインを形成し、その結果、硬化性樹脂（Ａ）の架橋性シリル基同士のカップリング反応がさらに促進されること、及び、該ドメイン形成により硬化性樹脂間の相互作用が強くなるためであると考えられる。
【００２７】
硬化性樹脂（Ａ）は市販されており、本発明ではそれらを用いることができる。市販品の具体例としては、シリコーン樹脂又は変成シリコーン樹脂として販売されているものであり、例えば、カネカ社製のサイリルシリーズ、カネカＭＳポリマーシリーズ、ＭＡシリーズ、ＥＰシリーズ、ＳＡシリーズ、ＯＲシリーズ、旭硝子社製のエクセスター（ＥＳ）シリーズ、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ製のＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＳＴＰ−Ｅ１０、ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＳＴＰ−Ｅ３０、デグサジャパン社製のシラン変性ポリアルファオレフィン、信越化学工業社製のＫＣシリーズ、ＫＲシリーズ、Ｘ−４０シリーズ、東亞合成社製のＸＰＲシリーズ、綜研化学社製のアクトフローシリーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
また、分子内に架橋性シリル基を有し、かつ、分子内に含窒素特性基を有する硬化性樹脂は、従来公知の方法で合成することができる。例えば、特許第３０３００２０号公報記載の方法や、特開２００５−５４１７４号公報、特開２００５−１３９４５２号公報、特表２００４−５１８８０１号公報、特表２００４−５３６９５７号公報、特表２００５−５０１１４６号公報等に記載の方法が挙げられる。
【００２９】
[スズ系触媒（Ｂ）について]
本発明におけるスズ系触媒（Ｂ）は、硬化性樹脂（Ａ）の硬化を促進する化合物であり、カルボン酸のアルキルスズ塩、アルキルスズアルコキシド、アルキルスズキレート化合物、アルキルスズオキサイド及びその反応生成物、アルキルスズ塩とシリケート化合物との反応生成物、カルボン酸スズ塩等が好適に用いられる。これらのなかでは、アルキルスズ塩とシリケート化合物との反応生成物が、その触媒活性が高いことから、好適に用いられる。また、オクチルスズ系触媒が毒性の懸念が少ないことから、安全性の高い硬化性樹脂組成物を得ることができるため、好適に用いられる。スズ系触媒（Ｂ）は、単一構造の化合物で用いてもよいし、構造の異なる複数の化合物を混合して用いてもよい。
【００３０】
スズ系触媒（Ｂ）の具体例としては、ジブチルスズジラウレート，ジブチルスズジネオデカエート，ジブチルスズジネオデカエート，オクチルスズマレート、モノブチルスズトリオクタノエート，モノオクチルスズトリ（ステアリルスルファニル），ジオクチルスズジステアレート，ジオクチルスズジラウレート，ジオクチルスズジアセテート，ジオクチルスズジネオデカエート，ジオクチルスズビスエチルマレート，ジオクチルスズビスオクチルマレート，ビス（２−エチルヘキシル）スズジラウレート，ビス（２−エチルヘキシル）スズジアセテート，ジラウリルスズジラウレート，ジラウリルスズジアセテート，ジステアリルスズジラウレート，ジステアリルスズジアセテート，ジイソステアリルスズジラウレート，ジイソステアリルスズジアセテート等のモノアルキルスズあるいはジアルキルスズとカルボン酸との塩であるカルボン酸のアルキルスズ塩、ジブチルスズジメトキシド，ジオクチルスズジメトキシド等のアルキルスズアルコキシド、ジブチルスズアセチルアセトン錯体，ジオクチルスズアセチルアセトン錯体等のアルキルスズキレート化合物、ジブチルスズオキサイドとフタル酸ジエステルとの混合物又は反応生成物，ジオクチルスズオキサイドとフタル酸ジエステルとの混合物又は反応生成物，ジブチルスズオキサイドとエチルシリケートとの混合物又は反応生成物，ジオクチルスズオキサイドとエチルシリケートとの混合物又は反応生成物等のアルキルスズオキサイド及びその反応生成物、ジブチルスズ酢酸塩とエチルシリケートとの反応生成物，ジオクチルスズ酢酸塩とエチルシリケートとの反応生成物，特開平７−０１１１５５号公報，特開２００１−１３９８２０号公報，特開２００１−１７２５１５号公報等の公報に提案のシリケート変性アルキルスズ塩等のアルキルスズ塩とシリケート化合物との反応生成物、オクチル酸スズ，２−エチルヘキサン酸スズ，ネオデカン酸スズ，ラウリン酸スズ，ステアリン酸スズ，オレイン酸スズ，リノール酸スズ，リノレン酸スズ等のカルボン酸スズ塩等の他、モノオクチルスズトリ（オクチルスルファニル）、モノオクチルスズトリ（ドデシルスルファニル）、ジオクチルスズオキサイド、ジオクチルスズビスイソオクチルチオグリコレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのなかでは、触媒活性の高さからジブチルスズアセチルアセトン錯体，ジオクチルスズアセチルアセトン錯体，ジブチルスズ酢酸塩とエチルシリケートとの反応生成物，ジオクチルスズ酢酸塩とエチルシリケートとの反応生成物が好適に用いられ、さらに、安全性が高いことから、ジオクチルスズアセチルアセトン錯体，ジオクチルスズ酢酸塩とエチルシリケートとの反応生成物がより好適に用いられる。また、上記のようなジブチルスズアセチルアセトン錯体、ジオクチルスズ酢酸塩とエチルシリケートとの反応生成物は、トリアゾール系化合物（Ｃ）と併用する際に特に呈色が強いことから使用用途が限定されていたが、本発明においてはホウ素系化合物（Ｄ）を添加することでその呈色が抑えられるため、広範囲の用途に利用することができる。
【００３１】
スズ系触媒（Ｂ）は市販されており、本発明ではそれらを用いることができる。市販品の具体例としては、ネオスタンＵ−８，ネオスタンＵ−１５，ネオスタンＵ−２０，ネオスタンＵ−１００，ネオスタンＵ−１３０，ネオスタンＵ−２２０，ネオスタンＵ−２２０Ｈ，ネオスタンＵ−２８０，ネオスタンＵ−３０３，ネオスタンＵ−３７０，ネオスタンＵ−７００，ネオスタンＵ−８００，ネオスタンＵ−８１０，ネオスタンＵ−８２０，ネオスタンＵ−８３０，ネオスタンＵ−８４０，ネオスタンＵ−８５０，ネオスタンＵ−８６０，ネオスタンＵ−８７０，ネオスタンＵ−７８０，ネオスタンＳ−１，ネオスタンＵ−２８，ネオスタンＵ−５０，ステアリン酸スズ（II）（以上、日東化成株式会社製商品名）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのなかでは、触媒活性の高さから、ネオスタンＵ−２２０、ネオスタンＵ−２２０Ｈ、ネオスタンＵ−７００、ネオスタンＵ−７８０、ネオスタンＳ−１が好適に用いられ、特に、安全性が高いことから、ネオスタンＵ−７８０、ネオスタンＳ−１がより好適に用いられる。また、上記のようなネオスタンＵ−２２０Ｈ、ネオスタンＵ−７００、ネオスタンＵ−７８０、ネオスタンＳ−１等の触媒は、トリアゾール系化合物（Ｃ）と併用する際に特に呈色が強いことから使用用途が限定されていたが、本発明においてはホウ素系化合物（Ｄ）を添加することでその呈色が抑えられるため、広範囲の用途に利用することができる。
【００３２】
スズ系触媒（Ｂ）の配合量は、硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜８．０質量部がより好ましく、１．０〜６．０質量部が特に好ましい。０．０１質量部を下回ると、硬化促進効果が十分でない場合があり、１０質量部を上回ると硬化性と硬化物物性のバランスが悪くなる場合がある。
【００３３】
[トリアゾール系化合物（Ｃ）について]
本発明におけるトリアゾール系化合物（Ｃ）は、紫外線を吸収することにより、硬化性樹脂組成物の耐光性を向上させる化合物である。特に、ベンゾトリアゾール系の化合物が好適に用いられる。さらには、分子内にベンゾトリアゾール基及びフェノール基を有する２−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−フェノール系化合物が最も好適に用いられる。また、トリアゾール系化合物（Ｃ）は、単一構造の化合物で用いてもよいし、構造の異なる複数の化合物を混合して用いてもよい。
【００３４】
トリアゾール系化合物（Ｃ）の具体例としては、２−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル)−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル)−４−（１，１−ジメチルエチル）−６−（１−メチルプロピル）フェノール、２−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル)−４，６−ビス（１，１−ジメチルプロピル）フェノール、３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸オクチル、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらのなかでは、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル)−４，６−ビス（１，１−ジメチルプロピル）フェノール、メチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合物が、紫外線吸収効果が高いことから好適に用いられる。
【００３５】
トリアゾール系化合物（Ｃ）は市販されており、本発明ではそれらを用いることができる。市販品の具体例としては、チヌビンＰ、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン３２９、チヌビン２１３、チヌビン５７１（以上、チバ・ジャパン社製商品名）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのなかでは、チヌビン３２６、チヌビン３２８、チヌビン２１３が、紫外線吸収効果が高いうえに、ホウ素系化合物（Ｄ）による呈色防止効果が働きやすいため、好適に用いられ、特にチヌビン２１３は液状であることから、配合が容易であるためより好適に用いられる。
【００３６】
トリアゾール系化合物（Ｃ）の配合量は、硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましく、１．０〜５．０質量部が特に好ましい。０．０１質量部を下回ると、耐光性付与効果が十分でない場合があり、２０質量部を上回ると、トリアゾール系化合物（Ｃ）の耐光性付与効果が飽和してしまい高価なトリアゾール系化合物（Ｃ）を添加する費用対効果が悪くなってしまう場合がある。
【００３７】
[ホウ素系化合物（Ｄ）について]
本発明におけるホウ素系化合物（Ｄ）は、分子内にホウ素原子を含有する化合物であり、スズ系触媒（Ｂ）とトリアゾール系化合物（Ｃ）とを併用することにより起こる呈色を防止する効果がある化合物である。また、ホウ素系化合物（Ｄ）は、単一構造の化合物で用いてもよいし、構造の異なる複数の化合物を混合して用いてもよい。
【００３８】
ホウ素系化合物（Ｄ）の具体例としては、ホウ酸化合物、ホウ酸エステル系化合物、ハロゲン化ホウ素系化合物、有機ホウ素系化合物、フルオロボレート系化合物等が挙げられる。より詳細には、ホウ酸，メタホウ酸，過ホウ酸、硼砂等のホウ酸系化合物、ホウ酸トリメチル，ホウ酸トリエチル，ホウ酸トリプロピル，ホウ酸トリブチル，ホウ酸トリス（トリメチルシリル）等のホウ酸エステル系化合物、三フッ化ホウ素系化合物，三塩化ホウ素系化合物等のハロゲン化ホウ素系化合物、トリメチルボラン，トリエチルボラン，トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、テトラメチルアンモニウムトリフェニルブチルホウ素，テトラメチルアンモニウムトリ（ｔ−ブチルフェニル）ブチルホウ素、テトラメチルアンモニウムトリナフチルブチルホウ素等の有機ホウ素系化合物、テトラフルオロホウ酸カリウム，テトラフルオロホウ酸ナトリウム等のフルオロボレート系化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのなかでは、硬化性樹脂（Ａ）の硬化促進剤ともなり得ることから、ハロゲン化ホウ素系化合物がより好適に用いられる。特に、三フッ化ホウ素系化合物が、呈色を抑える効果が高いうえに、硬化性樹脂（Ａ）に対する硬化促進効果も高いため、特に好適に用いられる。また、脱水剤としても寄与することから、ホウ酸エステル系化合物も好適に用いられる。特に、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチルが、呈色を抑える効果が高いうえに脱水剤としての効果も高いため、より好適に用いられる。さらに、ホウ酸エステル系化合物のなかでも、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）が、呈色を抑える効果が高いうえに低モジュラス化剤としての効果を発現するため、好適に用いられる。
【００３９】
呈色が抑えられる理由としては、ホウ素系化合物（Ｄ）のスズ系触媒（Ｂ）及び／又はトリアゾール系化合物（Ｃ）への相互作用が考えられる。しかしながら、スズ系触媒（Ｂ）とトリアゾール系化合物（Ｃ）とを併用することで呈色する理由は、それぞれの相互作用により分子的に発色基又は発色団が形成されることが理由であると推察されるが、ホウ素系化合物（Ｄ）がスズ系触媒（Ｂ）に作用しているのか、トリアゾール系化合物（Ｃ）に作用しているのか、あるいはスズ系触媒（Ｂ）とトリアゾール系化合物（Ｃ）との相互作用によって形成される発色基又は発色団に作用しているのかは定かではない。また、呈色を抑える効果は、ルイス酸性の極めて高いトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランや三フッ化ホウ素系の化合物だけでなく、ルイス酸性が低いホウ酸エステル等でも十分に発現することから、ルイス酸性だけで議論することはできない。そのため本効果は、スズ系触媒（Ｂ）、トリアゾール系化合物（Ｃ）及びホウ素系化合物（Ｄ）が共存した際に起こる、ホウ素系化合物（Ｄ）特有の性質であると考えられるのである。
【００４０】
上記三フッ化ホウ素系化合物の具体例としては、例えば、三フッ化ホウ素のアミン錯体、アルコール錯体、エーテル錯体、チオール錯体、スルフィド錯体、カルボン酸錯体、水錯体等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。上記三フッ化ホウ素化合物の中では、入手の容易さ及び配合のしやすさから、アルコール錯体又はアミン錯体が好ましく、安定性と硬化促進活性を兼ね備えていることから、アミン錯体が最も好ましい。
【００４１】
上記三フッ化ホウ素のアミン錯体に用いられるアミン化合物としては、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グアニジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、Ｎ−メチル−３，３′−イミノビス（プロピルアミン）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、ペンタエチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，９−ジアミノノナン、ＡＴＵ（３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン）、ＣＴＵグアナミン、ドデカン酸ジヒドラジド、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジアニシジン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、ｍ−トルイレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、メラミン、１，３−ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ハンツマン社製ジェファーミンＤ−２０００等の複数の第一級アミノ基を有する化合物、ピペラジン、シス−２，６−ジメチルピペラジン、シス−２，５−ジメチルピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）−プロパン、４−アミノプロピルアニリン、ホモピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオ尿素、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン等の複数の第二級アミノ基を有する化合物、更に、メチルアミノプロピルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノエチルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、３−アミノピロリジン、１−ｏ−トリルビグアニド、２−アミノメチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルアニリン、エチルアミンエチルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、式  Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）ｎＨ（ｎ≒５）で表わされる化合物（商品名：ポリエイト、東ソー社製）、Ｎ−アルキルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピリジン、Ｎ−アルキルピペリジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，���−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン等の複環状第三級アミン化合物等の他、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−３−［アミノ（ジプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン等のアミノシラン化合物が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。三フッ化ホウ素アミン錯体は市販されており、本発明ではそれらを用いることができる。市販品としては、エアプロダクツジャパン株式会社製のアンカー１０４０、アンカー１１１５、アンカー１１７０、アンカー１２２２、ＢＡＫ１１７１等が挙げられる。
【００４２】
ホウ素系化合物（Ｄ）の配合量は、硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜２０質量部が好ましく、０．０５〜１０質量部がより好ましく、０．１〜５．０質量部が特に好ましい。０．０１質量部を下回ると、呈色を防止する効果が十分でない場合があり、２０質量部を上回ると、呈色を防止する効果が飽和してしまい高価なホウ素系化合物（Ｄ）を添加する費用対効果が悪くなってしまう場合がある。
【００４３】
[分子内に架橋性シリル基を有するアミン化合物（Ｅ）について]
本発明における分子内に架橋性シリル基を有するアミン化合物（Ｅ）は、分子内に１個以上のアミノ基と１個以上の架橋性シリル基を有する化合物である。アミン化合物（Ｅ）を併用することで、接着性付与効果と硬化促進効果が得られる。また、アミン化合物（Ｅ）は、単一構造の化合物で用いてもよいし、構造の異なる複数の化合物を混合して用いてもよい。
【００４４】
アミン化合物（Ｅ）の具体例としては、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられ、より具体的には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、［２−アミノエチル−（２′−アミノエチル）］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等の第１級アミノ基含有アミノシラン化合物、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン等の第２級アミノ基含有アミノシラン化合物、分子内にイミダゾール基及び架橋性珪素基を有するイミダゾールシラン化合物等の第３級アミノ基を有するアミノシラン、水と反応して第１級アミノ基を生成する官能基を有するケチミンシラン化合物（３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン等）あるいはアルジミンシラン化合物、ＭＳ３３０１（チッソ株式会社製商品名）、ＭＳ３３０２（チッソ株式会社製商品名）、Ｘ−４０−２６５１（信越化学工業株式会社製商品名）、ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ１１４６（エボニックデグサ社製商品名）等のアミノシランのシリル基を単独あるいはその他のアルコキシシラン化合物と一部縮合させた化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
Ｒ３Ｒ４Ｎ−Ｒ５−ＳｉＲ６ｂ（ＯＲ７）３−ｂ      ・・・式（２）
（但し、Ｒ３、Ｒ４は有機基又は水素原子を、Ｒ５は分子量３００以下の有機基を、Ｒ６は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ７は分子量３００以下の有機基を、ｂは０、１又は２を、それぞれ示す）
【００４６】
アミン化合物（Ｅ）の配合量は、求められる接着性に応じて便宜選択すればよいが、硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましく、１．０〜１０質量部が特に好ましい。０．０１質量部を下回ると、接着性付与効果が十分でない場合があり、３０質量部を上回ると、硬化物物性と接着性のバランスが悪くなる場合がある。
【００４７】
[炭酸カルシウム系粉体（Ｆ）について]
本発明における炭酸カルシウム系粉体（Ｆ）は、硬化性樹脂組成物に作業性と補強効果を付与するものである。具体的には、重質炭酸カルシウム系粉体、沈降炭酸カルシウム系粉体（軽質炭酸カルシウム系粉体、半膠質炭酸カルシウム系粉体、膠質炭酸カルシウム系粉体等）及びそれらを表面処理した粉体等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。例えば、硬化性樹脂組成物の粘度を低くしたい場合は、粒径が比較的大きい重質炭酸カルシウム系粉体及びその表面処理粉体が好適に用いられ、配合物の粘度を上げてより揺変性を付与したい場合は、粒径が比較的小さい沈降炭酸カルシウム系粉体及びその表面処理粉体が好適に用いられる。
【００４８】
上記炭酸カルシウム系粉体は市販されており、本発明ではそれらを用いることができる。市販品としては、０８重炭、Ｒ重炭、スーパーＳ、スーパー＃１５００、スーパー＃２３００、ナノックス３０、カルテックス５（以上、丸尾カルシウム株式会社製商品名）、ＢＦ−３００、ホワイトンＢ、ソフトン２２００（以上、白石カルシウム株式会社製商品名）、ＳＳ＃３０、ＮＮ＃５００、ＮＮ＃２００、ＮＳ＃１００、ＮＳ＃４００、ＮＳ＃２３００、ＮＩＴＯＲＥＸ３０Ｐ、ＮＩＴＯＲＥＸ＃８０（以上、日東粉化工業株式会社製商品名）等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００４９】
上記表面処理炭酸カルシウム系粉体は市販されており、本発明ではそれらを用いることができる。市販品としては、カルファイン２００、カルファイン２００Ｍ、カルファインＮ−３５０、カルファイン５００、カルファインＮ−４０、シーレッツ２００、ＭＳ−１００Ｍ、ナノコートＳ−２５、ナノコートＳ−３０、ＭＣコートＳ−１０、ＭＣコートＰ−１０（以上、丸尾カルシウム社製商品名）や、ＶＩＧＯＴ−１０、ＶＩＧＯＴ−１５、白艶華ＣＣ、白艶華ＣＣ−Ｒ、白艶華ＣＣＲ−Ｂ、白艶華ＣＣＲ−Ｓ、白艶華ＣＣＲ−Ｓ１０、ビスコエクセル３０、ビスコエクセル３０−Ｋ、ホモカルＤ、ＡＣＴＩＦＯＲＴ−７００、ＳＬ−１０１、ライトンＳ−４（以上、白石カルシウム社製商品名）等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００５０】
炭酸カルシウム系粉体（Ｆ）の平均粒子径は、求められる性能に応じて適宜選択すれば良く特に限定されないが、１ｎｍ〜４００μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１００μｍがより好ましく、６０ｎｍ〜５０μｍが特に好ましく、０．１μｍ〜２０μｍが最も好ましい。炭酸カルシウム系粉体（Ｆ）の平均粒子径が１０ｎｍを下回ると、硬化性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎる場合があり、４００μｍを上回ると、意匠性が損なわれる場合がある。また、平均粒子径の概念がない針状結晶状粉体や楕円球状粉体、扁平状粉体などの場合は、長辺の長さが、１００ｎｍ〜４ｍｍが好ましく、５００ｎｍ〜２ｍｍがより好ましく、０．１μｍ〜２００μｍが特に好ましく、１μｍ〜１００μｍが最も好ましい。
【００５１】
炭酸カルシウム系粉体（Ｆ）の配合量は、その大きさあるいは形状などによって最適な配合量が変わるため、求められる性能に応じて適宜選択すれば良いが、硬化性樹脂（Ａ）及び硬化性樹脂（Ｂ）の総和１００質量部に対して、１．０〜１，０００質量部が好ましく、１０〜６００質量部がより好ましく、２０〜４００質量部が特に好ましく、４０〜２００質量部が最も好ましい。フィラー（Ｃ）の配合量が、硬化性樹脂（Ａ）及び硬化性樹脂（Ｂ）の総和１００質量部に対して１質量部を下回ると、補強効果が十分ではない場合があり、１，０００質量部を上回ると、硬化物が脆くなったり粘度が上がりすぎたりする場合がある。特に、平均粒子径が１００ｎｍ以下の場合、配合量に対する粘度の増加が大きいことから比較的少量の配合量になり、また、平均粒子径が１０μｍ以上の場合、配合量に対する粘度の増加が小さいことから比較的多量の配合量になる。その他、表面処理の有無によっても最適な配合量は影響を受ける。
【００５２】
［その他の成分］
本発明に係る硬化性樹脂組成物中には、その他の成分として従来公知の任意の化合物あるいは物質を配合することができる。たとえば、硬化性樹脂（Ａ）以外の湿気硬化性樹脂，エポキシ系樹脂，ウレタン系樹脂，オキセタン系樹脂，環状カーボネート系樹脂）及び非硬化性の樹脂（アクリル樹脂，ポリカーボネート樹脂，ポリエステル樹脂，ポリスチレン樹脂等）、各種硬化促進剤、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン，ビニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、クレイ粉体，親水性又は疎水性シリカ粉体、酸化チタン粉体、カーボンブラック粉体等の無機系フィラー、ポリアクリル粉体，ポリスチレン粉体，ポリウレタン粉体等の有機系フィラー、フェノール樹脂，テルペン樹脂，テルペンフェノール樹脂，石油系樹脂，ロジン系樹脂等の粘着付与剤、アマイドワックス等の揺変剤、酸化カルシウム等の脱水剤、希釈剤、可塑剤、難燃剤、各種液状機能性オリゴマー、老化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、乾性油等を配合することができる。
【００５３】
本発明における硬化性樹脂組成物は、従来の硬化性樹脂が適用されていた全ての用途に用いることができる。たとえば、接着剤、シーリング材、粘着剤、塗料、コーティング材、目止め材、注型材、被覆材等として用いることができる。なかでも、接着性が必要な接着剤、シーリング材、粘着剤、塗料、コーティング材などに好適に用いられる。
本発明における硬化性樹脂組成物は、水分の存在下で、架橋性シリル基同士が架橋することによって硬化するものである。したがって、１液型の組成物として使用する場合、保管又は搬送中は、空気中の水分と接触しないよう、気密に密封した状態で取り扱われる。そして、使用時には開封して任意の箇所に適用すれば、空気中の水分と接触して硬化性樹脂が硬化するのである。
また、粘着剤前駆体組成物として使用する場合には、上記の硬化性樹脂組成物に対して、さらに粘着付与樹脂を配合し均一に混合して粘着剤前駆体組成物を得る。なお、硬化性樹脂組成物と粘着付与樹脂とを均一に混合する場合、たとえば両者の相溶性が不十分な場合などにおいては、有機溶剤を使用してもよい。有機溶剤としては、エタノール等のアルコール類、酢酸エチル、トルエン、メチルシクロヘキサン等が用いられる。また、硬化性樹脂組成物と粘着付与樹脂の相溶性が良好な場合や、有機溶媒が好まれない用途などには、有機溶剤を使用しなくてもよい。
このようにして得られた粘着剤前駆体組成物を、従来公知のテープ基材又はシート基材の表面（片面又は両面）に塗布し、これを硬化させることで粘着剤層を形成することができ、粘着テープ又は粘着シートが得られる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００５５】
［硬化性樹脂（Ａ）の準備］
硬化性樹脂（Ａ）として、Ｓ２０３（株式会社カネカ製商品名、分子内にメチルジメトキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体）、Ｓ３０３（株式会社カネカ製商品名、分子内にメチルジメトキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体）、ＭＡ４４０（株式会社カネカ製商品名、分子内にメチルジメトキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体と分子内にアルコキシシリル基を有するアクリル系重合体の混合物）、エクセスターＳ２４１０（旭硝子株式会社製商品名、分子内にメチルジメトキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体）、Ｇｅｎｉｏｓｉｌ  ＳＴＰ−Ｅ１０（ワッカーケミー株式会社製商品名、分子内にメチルジメトキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体）を準備した。
【００５６】
（硬化性樹脂Ａ−１の調製）
反応容器内で、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（２２２．４質量部）を窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、アクリル酸メチル（１７２．２質量部、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランに対して２モル当量）を１時間かけて滴下し、さらに５０℃で７日間反応させることで、分子内にトリメトキシシリル基及び第二級アミノ基を有するシラン化合物ＳＥ−１を得た。
別の反応容器内で、ＰＭＬＳ４０１２（旭硝子株式会社製商品名、ポリオキシプロピレンポリオール、平均分子量１０，０００、１００質量部）、イソホロンジイソシアネート（４．８３質量部）及びジオクチルスズジバーサテート（ＰＭＬＳ４０１２に対して５０ｐｐｍ）を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で３時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂Ｕ−１を得た。
さらに、上記シラン化合物ＳＥ−１（８．９０質量部）を添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、上記ウレタン系樹脂Ｕ−１中のイソシアネート基と上記シラン化合物ＳＥ−１中の第二級アミノ基とを８０℃で１時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にウレタン結合、活性水素が１個置換されたウレア結合、及び、トリメトキシシリル基を有する硬化性樹脂Ａ−１を得た。反応終了後、ＩＲ測定を行ったところイソシアネート基に帰属される特性吸収（２２６５ｃｍ−１）は観測されなかった。
【００５７】
（硬化性樹脂Ａ−２の調製）
反応容器内で、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（２０６．４質量部）を窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、アクリル酸メチル（１７２．２質量部、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランに対して２モル当量）を１時間かけて滴下し、さらに５０℃で７日間反応させることで、分子内にメチルジメトキシシリル基及び第二級アミノ基を有するシラン化合物ＳＥ−２を得た。
別の反応容器内で、Ｄ−４０００（三井化学株式会社製商品名、ポリオキシプロピレンポリオール、平均分子量４，０００、１００質量部）、イソホロンジイソシアネート（１１．６５質量部）及び１７％オクトープＺｒ（日本化学産業株式会社製商品名、ＰＭＬＳ４０１２に対してＺｒ金属換算で２０ｐｐｍ）を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で３時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂Ｕ−２を得た。
さらに、上記シラン化合物ＳＥ−２（２０．９４質量部）を添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、上記ウレタン系樹脂Ｕ−２中のイソシアネート基と上記シラン化合物ＳＥ−２中の第二級アミノ基とを８０℃で１時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にウレタン結合、活性水素が１個置換されたウレア結合、及び、メチルジメトキシシリル基を有する硬化性樹脂Ａ−２を得た。反応終了後、ＩＲ測定を行ったところイソシアネート基に帰属される特性吸収（２２６５ｃｍ−１）は観測されなかった。
【００５８】
［スズ系触媒（Ｂ）の準備］
スズ系触媒（Ｂ）として、日東化成株式会社製ネオスタンＵ−２２０Ｈ（ジブチルスズ系キレート化合物）、ネオスタンＵ−７００（ジブチルスズ塩とシリケート化合物との反応生成物）、ネオスタンＳ−１（ジオクチルスズ塩とシリケート化合物との反応生成物）を準備した。
【００５９】
［トリアゾール系化合物（Ｃ）の準備］
トリアゾール系化合物（Ｃ）として、チバ・ジャパン社製商品名チヌビン２１３（メチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合物）、チヌビン３２６（２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール）、チヌビン３２８（２−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル)−４，６−ビス（１，１−ジメチルプロピル）フェノール）を準備した。
【００６０】
［ホウ素系化合物（Ｄ）の準備］
ホウ素系化合物（Ｄ）として、ホウ酸、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体を準備した。
【００６１】
（三フッ化ホウ素ＤＢＵ錯体）
三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体とＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７）とを等モルで反応させることにより、三フッ化ホウ素ＤＢＵ錯体を得た。これをホウ素系化合物（Ｄ）として使用した。
【００６２】
（三フッ化ホウ素ジェファーミンＤ−２０００錯体）
三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体とジェファーミンＤ−２０００（末端第１級アミノ基のポリプロピレンオキサイド、分子量２，０００）とを、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体中のホウ素とジェファーミンＤ−２０００中の第１級アミノ基とが等モルとなるように反応させることにより、三フッ化ホウ素ジェファーミンＤ−２０００錯体を得た。これをホウ素系化合物（Ｄ）として使用した。
【００６３】
［分子内に架橋性シリル基を有するアミン化合物（Ｅ）の準備］
分子内に架橋性シリル基を有するアミン化合物（Ｅ）として、ＫＢＭ−９０３（信越化学工業株式会社製商品名、３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ−６０３（信越化学工業株式会社製商品名、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ−６０２（信越化学工業株式会社製商品名、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）を準備した。
【００６４】
［炭酸カルシウム系粉体（Ｆ）の準備］
炭酸カルシウム系粉体（Ｆ）として、ＮＳ＃４００（日東粉化工業株式会社製商品名、重質炭酸カルシウム系粉体、平均粒子径：１．７μｍ、表面処理なし）、白艶華ＣＣＲ−Ｂ（白石カルシウム株式会社製商品名、表面処理膠質炭酸カルシウム系粉体、一次粒子径（電子顕微鏡観察）：８０ｎｍ、表面処理：脂肪酸処理）を準備した。
【００６５】
［その他の添加剤］
希釈剤としてウンデカンを、シランカップリング剤としてＫＢＭ−４０３（信越化学工業株式会社製商品名、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）及びＫＢＭ−１００３（信越化学工業社製商品名、ビニルトリメトキシシラン）を、揺変剤としてディスパロン＃６５００（楠本化成株式会社製商品名）を、ヒンダードアミン系光安定剤としてチヌビン７７０（チバ・ジャパン社製商品名）、助触媒としてオクチル酸を準備した。
【００６６】
［硬化性樹脂組成物の調製及び呈色の程度の評価］
（比較例１〜３）
表１に示す配合割合（質量部）で、硬化性樹脂（Ａ）、トリアゾール系化合物（Ｃ）、炭酸カルシウム系フィラー（Ｆ）を、撹拌機付きの密閉式反応容器に投入し、常温常圧で１０分間混練りした。その後、６０ｍｍＨｇ以下の減圧下、１００〜１２０℃で加熱しながら、３０分〜１時間撹拌混合することでペースト状スラリーを得た。その後、窒素気流下で、表１に示す配合割合（質量部）で、希釈剤、アミン化合物（Ｅ）、スズ系触媒（Ｂ）を添加し、湿気を遮断した密閉条件下で混練りすることで、本発明にかかるホウ素系化合物（Ｄ）が配合されていない硬化性樹脂組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物を湿気が遮断された透明な密閉容器に充填し、２３℃で１日静置した後、その色を目視で観察した。その目視による評価結果も表１に併せて示す。
【００６７】
（実施例１〜６）
比較例１及び２で得られた各硬化性樹脂組成物に、表１に示す配合割合（質量部）で、ホウ素系化合物（Ｄ）を添加し、１分間混合することで、本発明にかかるホウ素系化合物（Ｄ）が配合された硬化性樹脂組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物を湿気が遮断された透明な密閉容器に充填し、２３℃で１日静置した後、その色を目視で観察した。その目視による評価結果も表１に併せて示す。
【００６８】
なお、表に示した呈色の程度の評価基準は以下のとおりである。評価結果が◎又は○であれば実用上問題とはならないと判断できる。
◎  ：  呈色がない
○  ：  呈色がほとんどない
△  ：  やや呈色している
×  ：  かなり呈色する
【００６９】
【表１】
2011178906.tif 000002
【００７０】
（実施例７〜１９、比較例４〜１１）
表２〜４に示す配合割合（質量部）で、硬化性樹脂（Ａ）、トリアゾール系化合物（Ｃ）、炭酸カルシウム系フィラー（Ｆ）、配合する場合は揺変剤及びヒンダードアミン系光安定剤を、撹拌機付きの密閉式反応容器に投入し、常温常圧で１０分間混練りした。その後、６０ｍｍＨｇ以下の減圧下、１００〜１２０℃で加熱しながら、３０分〜１時間撹拌混合することでペースト状スラリーを得た。その後、窒素気流下で、表２〜４に示す配合割合（質量部）で、残りの各原料を添加し、湿気を遮断した密閉条件下で混練りすることで、硬化性樹脂組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物を湿気が遮断された透明な密閉容器に充填し、２３℃で１日静置した後、その色を目視で観察した。その目視による評価結果も表に併せて示す。なお、表に示した呈色の程度の評価基準は上記と同様である。
また、実施例１５〜１９、比較例１０及び１１で得られた硬化性樹脂組成物に関しては、フレキシブルボード同士の引張接着強さ（２３℃相対湿度５０％で７日間養生）を測定した。その引張接着強さも表に併せて示す。
【００７１】
【表２】
2011178906.tif 000003
【００７２】
【表３】
2011178906.tif 000004
【００７３】
【表４】
2011178906.tif 000005
【００７４】
表１〜４の結果より、本発明にかかる硬化性樹脂組成物（実施例１〜１９）は、スズ系触媒及びトリアゾール系の耐光性付与剤を併用しているにもかかわらず、ホウ素系化合物が添加されているため呈色が少ないということが分かる。一方、硬化性樹脂組成物（比較例１〜９）は、ホウ素系化合物が添加されていないため、呈色が起こることが分かる。このことから、本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、これまで呈色によって適合できなかった意匠性の高い用途、例えば、各種シーリング材や接着剤などに好適に用いることができるため、産業上極めて有用であるといえる。
また、表４に示されるように、フレキシブルボード同士の引張接着強さは、本発明にかかるホウ素系化合物（Ｄ）を添加していても、添加していない比較例と同等の接着強さが発現されており、本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、接着剤、シーリング材等の接着性が求められる接着性組成物として、産業上極めて有用であるといえる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明における硬化性樹脂組成物は、従来１液型又は多液型の硬化性樹脂組成物が用いられてきた全ての用途に使用できる。たとえば、接着剤、粘着剤、シーリング材、塗料、コーティング材、目止め材、注型材、被覆材等として用いることができる。特に、呈色によって従来は難しかった白色系の意匠性が求められる用途に対して好適に用いられる