(57)【要約】【課題】難燃性及び機械的特性に優れたポリ乳酸系樹脂発泡成形体を提供することを課題とする。【解決手段】難燃剤とポリ乳酸系樹脂とを少なくとも含む混合物に由来し、混合物が０．８〜３０ｇ／１０分のメルトフローレートを有することを特徴とするポリ乳酸系樹脂発泡成形体により上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
難燃剤とポリ乳酸系樹脂とを少なくとも含む混合物に由来し、混合物が０．８〜３０ｇ／１０分のメルトフローレートを有することを特徴とするポリ乳酸系樹脂発泡成形体。
【請求項２】
前記ポリ乳酸系樹脂が、Ｄ体及びＬ体の双方の光学異性体からなるモノマー成分を含有しかつＤ体又はＬ体のうちの少ない方の光学異性体の含有量が５モル％未満であるか、あるいは、Ｄ体又はＬ体のうちのいずれか一方の光学異性体からなるモノマー成分のみを含有しているモノマーに由来する請求項１に記載のポリ乳酸系樹脂発泡成形体。
【請求項３】
前記ポリ乳酸系樹脂が、３０ｍＪ／ｍｇ以上の結晶融解の吸熱ピークの吸熱量を有する請求項１又は２に記載のポリ乳酸系樹脂発泡成形体。
【請求項４】
前記難燃剤が、前記ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部含まれる請求項１〜３のいずれか１つに記載のポリ乳酸系樹脂発泡成形体。
【請求項５】
前記難燃剤が、リン系難燃剤及び臭素系難燃剤から選択される請求項１〜４のいずれか１つに記載のポリ乳酸系樹脂発泡成形体。
【請求項６】
前記ポリ乳酸系樹脂発泡成形体は、ＪＩＳ  Ｄ１２０１（１９９８）の燃焼性試験方法において、測定開始点までに消火する又は、燃焼距離が５０ｍｍ以内かつ燃焼時間が６０秒以内で消火する自消性を有する請求項１〜５のいずれか１つに記載のポリ乳酸系樹脂発泡成形体。
【請求項７】
前記ポリ乳酸系樹脂発泡成形体は、ＪＩＳ  Ａ９５１１（１９９５）の燃焼性試験方法Ａ法に適合する請求項１〜６のいずれか１つに記載のポリ乳酸系樹脂発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体に関する。更に詳しくは、難燃性及び機械的特性に優れたポリ乳酸系樹脂発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸系樹脂は、天然に存在する乳酸を重合させて得られた樹脂であり、自然界に存在する微生物によって分解可能な生分解性樹脂であると共に、常温での機械的特性についても優れていることから注目を集めている。
ポリ乳酸系樹脂を種々の用途に使用されている石油系樹脂と置き換えるには、難燃性に優れていることが要求される。例えば、特開２００７−１３８０６２号公報（特許文献１）では、ポリ乳酸系樹脂（Ｌ体／Ｄ体＝９２／８〜８／９２）１００重量部と、ポリイソシアネート化合物１〜５重量部と、リン系化合物３〜１０重量部とを含む樹脂組成物が記載されている。
【０００３】
上記公報では、ポリ乳酸系樹脂に特定比のＬ体とＤ体のモノマーから由来する樹脂を使用することで、発泡時の結晶性の上昇により樹脂組成物の発泡性及び成形性が阻害されることを抑制し、ポリイソシアネート化合物を特定量含むことで、発泡に必要な粘度を樹脂組成物に与え、リン系化合物を特定量含むことで、十分な難燃性と成形性を樹脂組成物に与えると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１３８０６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記公報の樹脂組成物では、ポリ乳酸系樹脂としてＬ体／Ｄ体比率が９２／８〜８／９２の非晶性のポリ乳酸系樹脂を用い、また発泡に必要な粘度を得るためにポリイソシアネート化合物を使用している。しかし、Ｄ体量が５％以上のポリ乳酸系樹脂は耐熱性に劣り実用性に乏しく、また難燃剤を添加するとポリ乳酸系樹脂の粘度が下がるため、イソイアネート化合物等で架橋しなければ発泡に必要な粘弾性が得られないなど製法上の問題点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の発明者等は、鋭意検討の結果、難燃剤とポリ乳酸系樹脂との混合物に由来するポリ乳酸系樹脂発泡成形体では、ポリ乳酸系樹脂のメルトフローレートを所定の範囲に調整することで、難燃性及び機械的特性に優れたポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得られること意外にも見出すことで本発明に至った。
かくして本発明によれば、難燃剤とポリ乳酸系樹脂とを少なくとも含む混合物に由来し、混合物が０．８〜３０ｇ／１０分のメルトフローレートを有することを特徴とするポリ乳酸系樹脂発泡成形体が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によるポリ乳酸系樹脂発泡成形体は、難燃性及び機械的強度に優れている。従って、例えば、自動車用内装材や家電製品の筐体等の難燃性が必須条件とされる製品に好適に用いることができる。
また、ポリ乳酸系樹脂が、Ｄ体及びＬ体の双方の光学異性体からなるモノマー成分を含有しかつＤ体又はＬ体のうちの少ない方の光学異性体の含有量が５モル％未満であるか、あるいは、Ｄ体又はＬ体のうちのいずれか一方の光学異性体からなるモノマー成分のみを含有しているモノマーに由来する場合、難燃性及び機械的強度において更に優れたポリ乳酸系樹脂発泡成形体を提供できる。
更に、ポリ乳酸系樹脂が、３０ｍＪ／ｍｇ以上の結晶融解の吸熱ピークの吸熱量を有する場合、難燃性及び機械的強度において更に優れたポリ乳酸系樹脂発泡成形体を提供できる。
【０００８】
また、難燃剤が、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部添加される場合、難燃性及び機械的強度において更に優れたポリ乳酸系樹脂発泡成形体が得られる。
更に、難燃剤が、リン系難燃剤及び臭素系難燃剤から選択される場合、難燃性及び機械的強度において更に優れたポリ乳酸系樹脂発泡成形体が得られる。
また、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体は、ＪＩＳ  Ｄ１２０１（１９９８）の燃焼性試験方法において、測定開始線までに消火する又は、燃焼距離が５０ｍｍ以内かつ燃焼時間が６０秒以内で消火する自消性を有する場合、難燃性及び機械的強度において更に優れたポリ乳酸系樹脂発泡成形体が得られる。
また、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体は、ＪＩＳ  Ａ９５１１（１９９５）の燃焼性試験方法Ａ法に適合する場合、難燃性及び機械的強度において更に優れたポリ乳酸系樹脂発泡成形体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】発泡粒子の製造装置の一例を示した模式断面図である。
【図２】マルチノズル金型を正面から見た模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明によるポリ乳酸系樹脂発泡成形体（以下、発泡成形体ともいう）は、難燃剤とポリ乳酸系樹脂とを少なくとも含む混合物に由来し、混合物が０．８〜３０ｇ／１０分（ｍｉｎ）のメルトフローレート（以下、ＭＦＲともいう）を有している。
（ＭＦＲ）
本発明の発泡成形体は、その製造に用いられる混合物が０．８〜３０ｇ／１０分のＭＦＲを有している。この範囲のＭＦＲを有することで、ポリイソシアネート化合物のような粘度を調整する他の成分を使用しなくても、機械的強度に優れた発泡成形体を得ることができる。好ましいＭＦＲは１．０〜２５ｇ／１０分の範囲であり、より好ましいＭＦＲは１．５〜２０ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲの測定法は実施例の欄に記載する。
【００１１】
（発泡成形体）
発泡成形体は、種々の方法により製造でき、本発明においても、その製造方法は特に限定されない。例えば、ポリ乳酸系樹脂の１次発泡粒子を型内で２次発泡させることにより得る方法が挙げられる。
（１）ポリ乳酸系樹脂
ポリ乳酸系樹脂は、一般に市販されているポリ乳酸系樹脂を用いることができる。具体的には、Ｄ−乳酸及びＬ−乳酸の共重合体、Ｄ−乳酸（Ｄ体）又はＬ−乳酸（Ｌ体）のいずれか一方の単独重合体、Ｄ−ラクチド、Ｌ−ラクチド及びＤＬ−ラクチドからなる群より選ばれた一又は二以上のラクチドの開環重合体が挙げられる。
【００１２】
ここで、Ｄ体又はＬ体のうちの少ない方の光学異性体の割合が５モル％未満であるＤ体とＬ体との共重合体、及びＤ体又はＬ体のいずれか一方の単独重合体は、少ない方の光学異性体が減少するにしたがって、結晶性が高くなり融点が高くなる傾向がある。一方、Ｄ体又はＬ体のうちの少ない方の光学異性体の割合が５モル％以上であるＤ体とＬ体との共重合体は、少ない方の光学異性体が増加するにしたがって、結晶性が低くなり、やがて非結晶となる傾向がある。
従って、例えば、高い耐熱性が望まれる用途では、前者のポリ乳酸系樹脂を、複雑な空間への充填性の向上が望まれる用途では、後者のポリ乳酸系樹脂を使用できる。
【００１３】
また、後者のポリ乳酸系樹脂は、１次発泡粒子を金型内に充填して２次発泡させて得られる発泡成形体の耐熱性を向上できるので、発泡成形体は高い温度であってもその形態を維持できる。従って、発泡成形体を金型から高い温度のまま取り出すことが可能となって発泡成形体の金型内における冷却時間が短縮され、発泡成形体の生産効率を向上させることもできる。
更に、Ｄ体とＬ体との共重合体は、Ｄ体又はＬ体のうちのいずれか少ない方の光学異性体の割合が４モル％未満であることが好ましく、３モル％未満であることより好ましく、２モル％未満であることが特に好ましい。
【００１４】
ここで、１次発泡粒子を押出発泡法で得る場合、ポリ乳酸系樹脂は、その融点（ｍｐ）と、動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔとが下記式１を満たすように調整されることが好ましい。
（ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）−４０℃）
≦（交点における温度Ｔ）≦ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）・・・式１
ここで、動的粘弾性測定にて得られた貯蔵弾性率は、粘弾性において弾性的な性質を示す指標であって、発泡過程における気泡膜の弾性の大小を示す指標であり、発泡過程において、気泡膜の収縮力に抗して気泡を膨張させるのに必要な発泡圧の大小を示す指標である。
【００１５】
即ち、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた貯蔵弾性率が低いと、気泡膜が伸長された場合、気泡膜が伸長力に抗して収縮しようとする力が小さい。そのため、１次発泡粒子の製造に必要とする発泡圧によって発泡膜が容易に伸長してしまう結果、気泡膜が過度に伸長してしまい破泡を生じることがある。一方、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた貯蔵弾性率が高いと、気泡膜に伸長力が加わった場合、伸長に抗する気泡膜の収縮力が大きくなる。そのため、１次発泡粒子の製造に必要とする発泡圧で一旦、気泡が膨張したとしても、温度低下等に起因する経時的な発泡圧の低下に伴って気泡が収縮してしまうことがある。
【００１６】
また、動的粘弾性測定にて得られた損失弾性率は、粘弾性において粘性的な性質を示す指標である。具体的には、発泡過程における気泡膜の粘性を示す指標である。特に、発泡過程において、気泡膜をどの程度まで破れることなく伸長できるかの許容範囲を示す指標であると同時に、発泡圧によって所望大きさに気泡を膨張させた後、この膨張した気泡をその大きさに維持する能力を示す指標でもある。
【００１７】
即ち、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた損失弾性率が低いと、１次発泡粒子の製造に必要とする発泡圧によって気泡膜が伸長された場合、気泡膜が容易に破れてしまうことがある。一方、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた損失弾性率が高いと、発泡力が気泡膜によって熱エネルギーに変換されてしまい、１次発泡粒子の製造時に気泡膜を円滑に伸長させることが難しくなり、気泡を膨張させることが困難になることがある。
【００１８】
このように、ポリ乳酸系樹脂を発泡させて１次発泡粒子を製造するにあたっては、発泡過程において、発泡圧によって気泡膜が破れることなく適度に伸長するための弾性力、即ち、貯蔵弾性率を有していることが好ましい。加えて、発泡圧によって気泡膜が破れることなく円滑に伸長し、所望大きさに膨張した気泡をその大きさに発泡圧の経時的な減少にかかわらず維持しておくための粘性力、即ち、損失弾性率を有していることが好ましい。
【００１９】
つまり、押出発泡工程において、ポリ乳酸系樹脂の貯蔵弾性率及び損失弾性率の双方が押出発泡に適した値を有していることが好ましく、このような押出発泡に適した貯蔵弾性率及び損失弾性率を押出発泡工程においてポリ乳酸系樹脂に付与するために、ポリ乳酸系樹脂における動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔ（以下「温度Ｔ」という）と、ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）とが、好ましくは下記式１を満たすように、より好ましくは式２を満たすように調整される。この調整により、貯蔵弾性率及び損失弾性率をそれらのバランスをとりながら押出発泡性を良好なものとし、１次発泡粒子を安定的に製造できる。
〔ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）−４０℃〕
≦交点における温度Ｔ≦ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）・・・式１
〔ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）−３５℃〕
≦交点における温度Ｔ≦〔ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）−１０℃〕・・・式２
【００２０】
更に、温度Ｔと、ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）とが上記式１を満たすように調整されるのが好ましい理由を下記に詳述する。
まず、温度Ｔが、ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）よりも４０℃を超えて低い場合には、押出発泡時におけるポリ乳酸系樹脂の損失弾性率が貯蔵弾性率に比して大き過ぎるために、損失弾性率と貯蔵弾性率とのバランスが崩れてしまう。
そこで、ポリ乳酸系樹脂の損失弾性率に適した発泡力、即ち、粘性に合わせた発泡力とすると、弾性力に対する発泡力が大き過ぎてしまい、気泡膜が破れて破泡を生じて良好な１次発泡粒子を得られないことがある。逆に、ポリ乳酸系樹脂の貯蔵弾性率に適した発泡力、即ち、弾性に合わせた発泡力とすると、粘性力に対する発泡力が小さく、ポリ乳酸系樹脂が発泡しにくくなり、良好な１次発泡粒子を得られないことがある。
【００２１】
また、温度Ｔが、ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）よりも高いと、押出発泡時におけるポリ乳酸系樹脂の貯蔵弾性率が損失弾性率に比して大き過ぎることになる。そのため、上述と同様に損失弾性率と貯蔵弾性率とのバランスが崩れてしまうことがある。
そこで、ポリ乳酸系樹脂の貯蔵弾性率に適した発泡力、即ち、弾性に合わせた発泡力とすると、粘性力に対する発泡力が大き過ぎてしまい、気泡膜が破れて破泡を生じ良好な１次発泡粒子を得られないことがある。逆に、ポリ乳酸系樹脂の損失弾性率に適した発泡力、即ち、粘性に合わせた発泡力とすると、弾性力に対する発泡力が小さく、ポリ乳酸系樹脂が一旦発泡したとしても、経時的な発泡力の低下に伴って気泡が収縮してしまって、やはり良好な１次発泡粒子を得られないことがある。
【００２２】
ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量が高くなるにしたがって、温度Ｔが高くなる。よって、温度Ｔと、ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）とを上記式１を満たすように調整するには、ポリ乳酸系樹脂の重合時に反応時間又は反応温度を調整することによって、得られるポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量を調整する方法、押出発泡前に又は押出発泡時にポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量を増粘剤や架橋剤を用いて調整する方法が挙げられる。
ＭＦＲは一般に重量平均分子量が高くなれば低くなり、重量平均分子量が低くなれば高くなる。従って、ＭＦＲの調整方法としては、ポリ乳酸系樹脂の重合時に反応時間又は反応温度を調整することによって、得られるポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量を調整する方法、押出発泡前に又は押出発泡時にポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量を増粘剤や架橋剤を用いて調整する方法が挙げられる。
【００２３】
（２）難燃剤
難燃剤としては、特に限定されず、ポリ乳酸系樹脂用のものをいずれも使用できる。例えば、リン系難燃剤、臭素系難燃剤、窒素系難燃剤、無機系難燃剤等が挙げられる。
リン系難燃剤としては、三酸化リン、四酸化リン、五酸化リン等のリン酸化物、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等のリン酸化合物、モノアンモニウムホスフェート、ジアンモニウムホスフェート、アンモニウムポリホスフェート等のリン酸アンモニウム塩、メラミンホスフェート、メラミンジホスフェート、メラミンポリホスフェート等のリン酸メラミン塩、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等のリン酸金属塩等のリン酸塩類、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキエチルアシッドホスフェート等の脂肪族系リン酸エステル類、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロリルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等の芳香族系リン酸エステル類等が挙げられる。
【００２４】
臭素系難燃剤としては、臭素化トリアリルイソシアヌレート、臭素化ビスフェノール化合物とエピクロロヒドリン、又は臭素化ビスフェノール化合物ジグリシジルエーテルの付加重合体からなる臭素化エポキシ重合体が挙げられる。臭素化トリアリルイソシアヌレートとしては、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。臭素化ビスフェノール化合物としては、テトラブロモビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＳ等が挙げられる。臭素化エポキシ重合体の分子末端は、エポキシ基のままであってもアリール基やアルキル基で変性されていてもよい。これらのアリール基やアルキル基は臭素で置換されていてもよい。アリール基としてはフェニル基、キシリル基、トリブロモフェニル基等が挙げられ、アルキル基としては、メチル基、エチル基、トリブロモネオペンチル基等が挙げられる。臭素化エポキシ重合体の具体例としては、テトラブロモビスフェノールＡ・エポキシ重合体及びトリブロモフェノール変性テトラブロモビスフェノールＡ・エポキシ重合体等が挙げられる。
【００２５】
窒素系難燃剤としては、芳香族アミン化合物、脂肪族アミン化合物、芳香族アミド、脂肪族アミド、窒素含有複素環化合物等が挙げられる。芳香族アミンとしては、アニリン、フェニレンジアミン等が挙げられる。脂肪族アミンとしては、エチルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン等が挙げられる。芳香族アミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアセトアミド等が挙げられる。脂肪族アミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。窒素含有複素環化合物としては、アデニン、グアニン、尿酸、メラミン、メラミンシアネート、メラミンイソシアネート、トリアジン化合物等が挙げられる。
無機系難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、硫酸亜鉛、酸化第一鉄、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アンモニウム、ジルコニウム系化合物、グアニジン系化合物等が挙げられる。
これら難燃剤は、１種使用してもよく、複数種使用してもよい。
上記の内、発泡を阻害しないこと及び添加量に対する効果の観点から、難燃剤は、リン系難燃剤及び臭素系難燃剤から選択されることが好ましい。
【００２６】
難燃剤の含有量は、混合物中、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部であることが好ましい。１重量部より少ない場合、難燃効果が十分ではないことがある。２０重量部より多い場合、効果が飽和するだけでなく、ポリ乳酸系樹脂の溶融粘度が低くなり過ぎて発泡が困難となることがある。より好ましい含有量は１．５〜１５重量部であり、更に好ましい含有量は２〜１２重量部である。
【００２７】
また、難燃剤に加えて難燃助剤を添加してもよい。難燃助剤の種類としては特に限定されないが、ジクミルパーオキサイド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等が挙げられる。難燃剤に対する難燃助剤の添加量の割合としては、難燃剤に対し５重量％以上５０重量％未満が好ましく、１０重量％以上４０重量％未満がより好ましい。添加量が５重量％未満では難燃助剤の効果が十分でないことがある。添加量が５０重量％以上になると難燃助剤の効果が飽和となるだけでなく合計の添加量も多くなり樹脂粘度が下がることがある。難燃剤と難燃助剤とを合計した添加量は、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましく、１．５〜１５重量部がより好ましく、２〜１２重量部が更に好ましい。
【００２８】
（３）その他の添加剤
難燃剤とポリ乳酸系樹脂とを含む混合物には、必要に応じて他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、帯電防止剤、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、加水分解抑制剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００２９】
（４）１次発泡粒子の製造
１次発泡粒子は、公知の方法によって製造できる。例えば、以下の押出発泡法が挙げられる。
まず、ポリ乳酸系樹脂を押出機に供給して発泡剤の存在下にて溶融混練する。この後、押出機の前端に取り付けた図１及び２に示すノズル金型からポリ乳酸系樹脂押出物を押出発泡させる。
なお、上記押出機としては、従来から汎用されている押出機であれば、特に限定されない。例えば、単軸押出機、二軸押出機、複数の押出機を連結させたタンデム型の押出機が挙げられる。
【００３０】
また、発泡剤としては、従来から汎用されているものが用いられる。例えば、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ヒドラゾイルジカルボンアミド、重炭酸ナトリウム等の化学発泡剤；プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素、ジメチルエーテル等のエーテル類、塩化メチル、二酸化炭素、窒素等の物理発泡剤等が挙げられる。この内、ジメチルエーテル、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、二酸化炭素が好ましく、プロパン、ノルマルブタン、イソブタンがより好ましく、ノルマルブタン、イソブタンが特に好ましい。
【００３１】
発泡剤量は、少ないと、１次発泡粒子を所望発泡倍率まで発泡できないことがある。一方、多いと、発泡剤が可塑剤として作用することから溶融状態のポリ乳酸系樹脂の粘弾性が低下し過ぎて発泡性が低下し良好な１次発泡粒子を得ることができないことがある。加えて１次発泡粒子の発泡倍率が高過ぎて結晶化度を制御できなくなる場合がある。よって、発泡剤量は、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、０．２〜４重量部がより好ましく、０．３〜３重量部が特に好ましい。
【００３２】
なお、押出機には気泡調整剤が添加されることが好ましい。ただし、気泡調整剤の多くは、１次発泡粒子の結晶核剤として作用するため、ポリ乳酸系樹脂の結晶化を促進しない気泡調整剤を用いることが好ましい。そのような気泡調整剤としては、ポリテトラフルオロエチレン粉末、アクリル樹脂で変性されたポリテトラフルオロエチレン粉末が挙げられる。
【００３３】
また、押出機に供給される気泡調整剤の量は、少ないと、１次発泡粒子の気泡が粗大となり、得られる発泡成形体の外観が低下することがある。一方、多いと、ポリ乳酸系樹脂を押出発泡させる際に破泡を生じて１次発泡粒子の独立気泡率が低下することがある。よって、気泡調整剤の量は、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜３重量部が好ましく、０．０５〜２重量部がより好ましく、０．１〜１重量部が特に好ましい。
【００３４】
ノズル金型１から押出されたポリ乳酸系樹脂押出物は引き続き切断工程に入る。ポリ乳酸系樹脂押出物の切断は、回転軸２をモータ３により回転させ、ノズル金型１の前端面１ａに配設された回転刃５を２０００〜１００００ｒｐｍの一定の回転数で回転させて行う。
全ての回転刃５はノズル金型１の前端面１ａに常時、接触しながら回転している。ノズル金型１から押出発泡されたポリ乳酸系樹脂押出物は、回転刃５と、ノズル金型１におけるノズルの出口部１１端縁との間に生じる剪断応力によって、一定の時間間隔毎に大気中において切断されて１次発泡粒子とされる。この時、ポリ乳酸系樹脂押出物の冷却が過度とならない範囲内において、ポリ乳酸系樹脂押出物に水を霧状に吹き付けてもよい。
【００３５】
ノズル金型１のノズル内においてポリ乳酸系樹脂が発泡しないことが好ましい。そのため、ポリ乳酸系樹脂は、ノズル金型１のノズルの出口部１１から吐出された直後は、未だに発泡しておらず、吐出されてから僅かな時間が経過した後に発泡を始める。従って、ポリ乳酸系樹脂押出物は、ノズル金型１のノズルの出口部１１から吐出された直後の未発泡部と、この未発泡部に連続する、未発泡部に先んじて押出された発泡途上の発泡部とからなる。
【００３６】
ノズル金型１のノズルの出口部１１から突出されてから発泡を開始するまでの間、未発泡部はその状態を維持する。この未発泡部が維持される時間は、ノズル金型１のノズルの出口部１１における樹脂圧力や、発泡剤量等によって調整できる。ノズル金型１のノズルの出口部１１における樹脂圧力が高いと、ポリ乳酸系樹脂押出物はノズル金型１から押出されてから直ぐに発泡することはなく未発泡の状態を維持する。ノズル金型１のノズルの出口部１１における樹脂圧力の調整は、ノズルの口径、押出量、ポリ乳酸系樹脂の溶融粘度及び溶融張力によって調整できる。発泡剤量を適正な量に調整することによって金型内部においてポリ乳酸系樹脂が発泡することを防止し、未発泡部を確実に形成できる。
【００３７】
ポリ乳酸系樹脂の押出温度（押出機の先端部におけるポリ乳酸系樹脂の温度）は、低いと、フラクチャーが生じ、得られた１次発泡粒子同士が付きやすくなる。一方、ポリ乳酸系樹脂の押出温度が高いと、ポリ乳酸系樹脂の分解が促進し、１次発泡粒子の発泡性及び連続気泡率が低下し易くなる。従って、押出温度は、ポリ乳酸系樹脂の融点よりも１０〜５０℃高い温度が好ましく、ポリ乳酸系樹脂の融点よりも１５〜４５℃高い温度がより好ましく、ポリ乳酸系樹脂の融点よりも２０〜４０℃高い温度が特に好ましい。
全ての回転刃５はノズル金型１の前端面１ａに常時、接触した状態でポリ乳酸系樹脂押出物を切断していることから、ポリ乳酸系樹脂押出物は、ノズル金型１のノズルの出口部１１から吐出された直後の未発泡部において切断されて１次発泡粒子が製造される。
【００３８】
得られた１次発泡粒子は、ポリ乳酸系樹脂押出物をその未発泡部で切断していることから、切断部の表面には気泡断面は存在しない。そして、１次発泡粒子の表面全面は、気泡断面の存在しない表皮層で被覆されている。従って、１次発泡粒子は、発泡ガスの抜けがなく優れた発泡性を有していると共に連続気泡率も低く、更に、表面の熱融着性にも優れている。
１次発泡粒子の表面は、気泡断面が露出していない表皮層から形成されている。そのため１次発泡粒子を型内発泡成形に用いた時、１次発泡粒子同士の熱融着性が良好であり、得られる発泡成形体は、表面ムラがなく外観に優れていると共に優れた機械的強度を有している。
【００３９】
また、回転刃５は一定の回転数で回転していることが好ましい。回転刃５の回転数は、２０００〜１００００ｒｐｍが好ましく、３０００〜９０００ｒｐｍがより好ましく、４０００〜８０００ｒｍｐが更に好ましい。
２０００ｒｐｍを下回ると、ポリ乳酸系樹脂押出物を回転刃５によって切断できないことがある。そのため、１次発泡粒子同士が合体したり、１次発泡粒子の形状が不均一となることがある。１００００ｒｐｍを上回ると下記の問題点を生じることがある。第一の問題点は、回転刃による切断応力が大きくなって、１次発泡粒子がノズルの出口部から冷却部材に向かって飛散される際に、１次発泡粒子の初速が速くなることがある。その結果、ポリ乳酸系樹脂押出物を切断してから、１次発泡粒子が冷却部材に衝突するまでの時間が短くなり、１次発泡粒子の発泡が不充分となることである。第二の問題点は、回転刃及び回転軸の摩耗が大きくなって回転刃及び回転軸の寿命が短くなることである。
【００４０】
１次発泡粒子は、回転刃５による切断応力によって切断と同時に外方又は前方に向かって飛散され、冷却ドラム４１の周壁部４１ｂの内周面に直ちに衝突する。１次発泡粒子は、冷却ドラム４１に衝突するまでの間も発泡をし続けており、発泡によって略球状に成長している。
冷却ドラム４１の周壁部４１ｂの内周面は全面的に冷却液４２で被覆されており、冷却ドラム４１の周壁部４１ｂの内周面に衝突した１次発泡粒子は直ちに冷却されて、発泡が停止する。このように、ポリ乳酸系樹脂押出物を回転刃５によって切断した後に、１次発泡粒子を直ちに冷却液４２によって冷却していることで、１次発泡粒子を構成しているポリ乳酸系樹脂の結晶化度が上昇するのを防止できると共に、１次発泡粒子が過度に発泡するのを防止できる。
【００４１】
従って、１次発泡粒子は、型内発泡成形時に優れた発泡性及び熱融着性を発揮する。型内発泡成形時に１次発泡粒子の結晶化度を上昇させて、ポリ乳酸系樹脂の耐熱性を向上でき、得られる発泡成形体は、優れた耐熱性を有している。
なお、冷却液４２の温度は、低いと、冷却ドラム４１の近傍に位置するノズル金型が過度に冷却されて、ポリ乳酸系樹脂の押出発泡に悪影響が生じることがある一方、高いと、１次発泡粒子を構成しているポリ乳酸系樹脂の結晶化度が高くなり、１次発泡粒子の熱融着性が低下することがある。よって、温度は、０〜４５℃が好ましく、５〜４０℃がより好ましく、１０〜３５℃が特に好ましい。
【００４２】
そして、得られる１次発泡粒子の結晶融解の吸熱ピークの吸熱量は、３０ｍＪ／ｍｇ以上が好ましい。また、１次発泡粒子の結晶化度は、３０％以下が好ましく、３〜２８％がより好ましく、５〜２６％が特に好ましい。１次発泡粒子の吸熱量及び結晶化度は、ノズル金型１からポリ乳酸系樹脂押出物が押出されてから１次発泡粒子が冷却液４２に衝突するまでの時間や、冷却液４２の温度によって調整できる。
１次発泡粒子の嵩密度が小さいと、１次発泡粒子の連続気泡率が上昇して、型内発泡成形における発泡時に１次発泡粒子に必要な発泡力を付与できないことがある。一方、大きいと、得られる１次発泡粒子の気泡が不均一となって、型内発泡成形時における１次発泡粒子の発泡性が不充分となることがある。よって、嵩密度は、０．０２〜０．６ｇ／ｃｍ3が好ましく、０．０３〜０．５ｇ／ｃｍ3がより好ましく、０．０４〜０．４ｇ／ｃｍ3が特に好ましい。
【００４３】
そして、１次発泡粒子の連続気泡率は、高いと、型内発泡成形時に１次発泡粒子が殆ど発泡せず、１次発泡粒子同士の融着性が低くなって、得られる発泡成形体の機械的強度が低下することがある。よって、連続気泡率は、２０％未満が好ましく、１０％以下がより好ましく、５％以下が特に好ましい。なお、１次発泡粒子の連続気泡率の調整は、押出機からのポリ乳酸系樹脂の押出発泡温度、押出機への発泡剤の供給量等を調整することによって行われる。
また、１次発泡粒子の粒径は、小さいと、型内発泡成形時に１次発泡粒子の発泡性が低下することがある。一方、大きいと、型内発泡成形時に金型内への１次発泡粒子の充填性が低下することがある。よって、０．５〜５．０ｍｍが好ましく、１．０〜４．５ｍｍがより好ましく、１．５〜４ｍｍが特に好ましい。
【００４４】
（５）発泡成形体の製法
このようにして得られた１次発泡粒子を金型のキャビティ内に充填して加熱することで、１次発泡粒子を２次発泡させる。この加熱により、１次発泡粒子同士をそれらの発泡圧によって互いに融着一体化できるので、融着性に優れた発泡成形体を得ることができる。また、この加熱により、１次発泡粒子を構成するポリ乳酸系樹脂の結晶化度を上昇できるので、耐熱性に優れた発泡成形体を得ることができる。
【００４５】
なお、１次発泡粒子の加熱媒体としては、特に限定されず、水蒸気の他に、熱風、温水等が挙げられる。この内、温水を用いることが好ましい。これは、温水は、液体状であって比熱が大きいことから、温度が低くても金型内の１次発泡粒子に発泡に必要な高い熱量を充分に付与できるからである。従って、１次発泡粒子を加熱し過ぎることなく、充分に加熱、発泡できる。そのため、加熱媒体として水蒸気や熱風を用いた時に生じたような１次発泡粒子表面の熱収縮を生じさせることなく、１次発泡粒子同士をそれらの発泡力によって互いに強固に熱融着一体化できる。その結果、得られる発泡成形体は、優れた機械的強度を有していると共に外観にも優れている。
【００４６】
また、高圧の水蒸気を用いるのに比べて、低い圧力で型内発泡成形を行うことができるので、金型の設計強度を低く抑えることができる。そのため、複雑な形状を有する金型でも成形可能であると共に、コンパクトな金型でも成形可能である。その結果、発泡成形体の生産性を向上できる。
【００４７】
加熱媒体として用いる水の温度は、低いと、金型内に充填した１次発泡粒子の発泡が不充分となり、１次発泡粒子同士の熱融着性が低下する。そのため発泡成形体の機械的強度や外観性が低下することがある。一方、高いと、水を高圧状態としなければならず、ボイラーのような大掛かりな設備を要する。よって、水の温度は、６０〜１００℃が好ましく、７０〜９９℃がより好ましく、８０〜９８℃が特に好ましい。
【００４８】
金型内に充填した１次発泡粒子に温水を供給して１次発泡粒子を加熱する方法としては、特に限定されず、例えば、（１）公知の型内発泡成形機に水蒸気の代わりに温水を供給する方法、（２）１次発泡粒子を充填した金型を、温水中に浸漬する方法等が挙げられる。この内、複雑な形状の金型であっても金型全体、即ち、１次発泡粒子を全体的に均一に加熱、発泡できる（２）の方法が好ましい。
【００４９】
金型内に充填した１次発泡粒子の温水による加熱時間は、短いと、１次発泡粒子の加熱が充分となって１次発泡粒子同士の熱融着が不充分となり、又は１次発泡粒子の結晶化度が不充分に上昇しないことがある。その結果、得られる発泡成形体の耐熱性が低下することがある。一方、長いと、発泡成形体の生産性が低下することになる。加熱時間は、２０秒〜１時間が好ましい。
【００５０】
型内発泡成形後、金型内に形成された発泡成形体は、冷却した上で金型を開放することで取り出すことができる。発泡成形体の冷却温度は、高いと、１次発泡粒子を充分に固化できないことがある。その結果、金型から取り出した時に膨らんで金型のキャビティ形状通りの発泡成形体とならないことがある。よって冷却温度は、発泡成形体の表面温度が好ましくは５０℃以下となるように、より好ましくは０〜４５℃となるように、特に好ましくは０〜４０℃となるように、最も好ましくは０〜３５℃となるように設定できる。
【００５１】
上記冷却方法としては、特に限定されないが、（１）金型を５０℃以下の雰囲気中に放置する方法、（２）金型に５０℃以下の水又は空気を吹き付ける方法、（３）金型を５０℃以下の水中に浸漬させる方法が挙げられる。この内、複雑な形状の金型であっても金型全体を均一に冷却できることから、（３）の冷却方法が好ましい。なお、冷却時間は、冷却方法や金型の大きさ等に応じて適宜、調整できる。例えば、５０℃以下の水中に金型を浸漬させる場合には、１〜１０分が好ましい。
【００５２】
発泡成形体の結晶化度は、低いと、耐熱性が低下することがある。一方、高いと、発泡成形体が脆くなることがある。そのため、結晶化度は、好ましくは４０〜６５％、より好ましくは４５〜６４％、特に好ましくは５０〜６３％である。
なお、金型は、特に限定されず、例えば、鉄系金属、アルミニウム系金属、銅系金属、亜鉛系金属等から構成されていてもよい。この内、熱伝導性及び加工性の観点からアルミニウム系金属から構成されていることが好ましい。
【００５３】
更に、型内発泡成形前に、上記１次発泡粒子に更に不活性ガスを含浸させて、１次発泡粒子の発泡力を向上させてもよい。発泡力を向上させることにより、型内発泡成形時に１次発泡粒子同士の融着性が向上し、得られる発泡成形体に更に優れた機械的強度を付与できる。なお、不活性ガスとしては、例えば、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。
【００５４】
１次発泡粒子に更に不活性ガスを含浸させる方法としては、例えば、常圧以上の圧力を有する不活性ガス雰囲気下に１次発泡粒子を置くことによって１次発泡粒子中に不活性ガスを含浸させる方法が挙げられる。不活性ガスは、１次発泡粒子を金型内に充填する前に含浸させてもよく、１次発泡粒子を金型内に充填した後に金型ごと不活性ガス雰囲気下に置くことで含浸させてもよい。なお、不活性ガスが二酸化炭素である場合、０．１〜１．５ＭＰａの二酸化炭素雰囲気中に１次発泡粒子を２０分〜２４時間に亘って放置することが好ましい。圧力は大気圧を基準としている。
【００５５】
不活性ガスを更に含浸させた１次発泡粒子は、そのまま、金型内にて加熱、発泡させてもよく、１次発泡粒子を金型内に充填する前に加熱、発泡させて、高発泡倍率の高倍発泡粒子とした上で金型内に充填して加熱、発泡させてもよい。このような高倍発泡粒子を用いることによって、高発泡倍率の発泡成形体を得ることができる。なお、１次発泡粒子を加熱する加熱媒体としては、乾燥した空気が好ましい。
なお、高倍発泡粒子とした上で金型内に充填し成形する場合にも、０．１〜１．２ＭＰａの不活性ガス雰囲気、好ましくは二酸化炭素中に高倍発泡粒子を２０分〜２４時間に亘って置いて、高倍発泡粒子中に不活性ガスを含浸させて発泡性を向上させておくことが好ましい。
【００５６】
高発泡倍率の高倍発泡粒子とする際の温度としては、高いと、ポリ乳酸系樹脂の結晶化度が上昇し、高倍発泡粒子同士の熱融着性が低下することがあり、その場合、得られる発泡成形体の機械的強度及び外観性が低下することがある。従って、温度は、７０℃未満が好ましい。
【００５７】
（発泡成形体の用途）
得られた発泡成形体は、家電製品等の緩衝材（クッション材）、電子部品、各種工業資材、食品等の搬送容器、自動車関連部品（例えば、車輌用ダンパーの芯材、ドア内装緩衝材等の衝撃エネルギー吸収材等、下肢部衝撃吸収材やフロア嵩上げ材、ツールボックス等の自動車内装材）等に用いることができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例を挙げて更に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。実施例に記載した各種測定法及び製造条件を以下で説明する。
（Ｄ体又はＬ体の含有量）
ポリ乳酸系樹脂中におけるＤ体又はＬ体の含有量は以下の方法によって測定する。ポリ乳酸系樹脂を凍結粉砕し、ポリ乳酸系樹脂の粉末２００ｍｇを三角フラスコ内に供給した後、三角フラスコ内に１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液３０ミリリットルを加える。そして、三角フラスコを振りながら６５℃に加熱してポリ乳酸系樹脂を完全に溶解させる。しかる後、１Ｎ塩酸を三角フラスコ内に供給して中和し、ｐＨが４〜７の分解溶液を作製し、メスフラスコを用いて所定の体積とする。
【００５９】
次に、分解溶液を０．４５μｍのメンブレンフィルターで濾過した後、液体クロマトグラフを用いて分析し、得られたチャートに基づいてＤ体及びＬ体由来のピーク面積から面積比を存在比としてＤ体量及びＬ体量を算出する。そして、上述と同様の要領を５回繰り返して行い、得られたＤ体量及びＬ体量をそれぞれ相加平均した値を、ポリ乳酸系樹脂のＤ体量及びＬ体量とする。
ＨＰＬＣ装置（液体クロマトグラフ）：日本分光社製商品名「ＰＵ−２０８５  Ｐｌｕｓ型システム」
カラム：住友分析センター社製商品名「ＳＵＭＩＣＨＩＲＡＬ  ＯＡ５０００」（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）
カラム温度：２５℃
移動相：２ｍＭＣｕＳＯ4水溶液と２−プロパノールとの混合液
（ＣｕＳＯ4水溶液：２−プロパノール（体積比）＝９５：５）
移動相流量：１．０ミリリットル／分
検出器：ＵＶ２５４ｎｍ
注入量：２０マイクロリットル
【００６０】
（融点）
ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）は次のようにして測定する。
即ち、ＪＩＳ  Ｋ７１２１:１９８７に準拠してポリ乳酸系樹脂の示差走査熱量分析を行い、得られたＤＳＣ曲線における融解ピークの温度をポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）とする。なお、融解ピークの温度が複数個ある場合には、最も高い温度とする。
【００６１】
（貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔ）
貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔは次のようにして測定する。
まず、発泡粒子を製造する要領において、発泡剤を添加しないこと以外は同様の要領にて、ポリ乳酸系樹脂粒子を得る。
このポリ乳酸系樹脂粒子を９．３３×１０4Ｐａの減圧下にて８０℃で３時間に亘って乾燥する。このポリ乳酸系樹脂粒子を構成しているポリ乳酸系樹脂の融点よりも４０〜５０℃だけ高い温度に加熱した測定プレート上に載置して窒素雰囲気下にて５分間に亘って放置し溶融させる。
次に、直径が２５ｍｍの平面円形状の押圧板を用意し、この押圧板を用いて測定プレート上のポリ乳酸系樹脂を押圧板と測定プレートとの対向面間の間隔が１ｍｍとなるまで上下方向に押圧する。そして、押圧板の外周縁からはみ出したポリ乳酸系樹脂を除去した後、５分間に亘って放置する。
【００６２】
しかる後、歪み５％、周波数１ｒａｄ／秒、降温速度２℃／分、測定間隔３０秒の条件下にて、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定を行って貯蔵弾性率及び損失弾性率を測定する。次に、横軸を温度とし、縦軸を貯蔵弾性率及び損失弾性率として、貯蔵弾性率曲線及び損失弾性率曲線を描く。なお、貯蔵弾性率曲線及び損失弾性率曲線を描くにあたっては、測定温度を基準として互いに隣接する測定値同士を直線で結ぶ。
そして、得られた貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点を読み取ることで温度Ｔが得られる。なお、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線とが複数箇所において互いに交差する場合は、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との複数の交点における温度のうち最も高い温度を、温度Ｔとする。
また、温度Ｔは、Ｒｅｏｌｏｇｉｃａ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ａ．Ｂ社から商品名「ＤｙｎＡｌｙｓｅｒ  ＤＡＲ−１００」にて市販されている動的粘弾性測定装置を用いて測定する。
【００６３】
（粒径）
発泡粒子の粒径は、直径を直接、ノギスを用いて次のようにして測定する。即ち、発泡粒子の切断面における最も長い直径（長径）及び最も短い直径（短径）を測定すると共に、発泡粒子における切断面に直交する方向の長さを測定する。発泡粒子３０個の長径、短径及び長さの相加平均値を粒径とする。
【００６４】
（連続気泡率）
連続気泡率は次のようにして測定する。
まず、体積測定空気比較式比重計の試料カップを用意し、この試料カップの８０％程度を満たす量の発泡粒子の全重量Ａ（ｇ）を測定する。次に、上記発泡粒子全体の体積Ｂ（ｃｍ3）を比重計を用いて１−１／２−１気圧法により測定する。なお、体積測定空気比較式比重計は、例えば、東京サイエンス社から商品名「１０００型」にて市販されている。
続いて、金網製の容器を用意し、この金網製の容器を水中に浸漬し、この水中に浸漬した状態における金網製の容器の重量Ｃ（ｇ）を測定する。次に、この金網製の容器内に発泡粒子を全量入れた上で、この金網製の容器を水中に浸漬し、水中に浸漬した状態における金網製の容器とこの金網製容器に入れた発泡粒子の全量とを併せた重量Ｄ（ｇ）を測定する。
【００６５】
そして、下記式に基づいて発泡粒子の見掛け体積Ｅ（ｃｍ3）を算出し、この見掛け体積Ｅと発泡粒子全体の体積Ｂ（ｃｍ3）に基づいて下記式により発泡粒子の連続気泡率を算出する。なお、水１ｇの体積を１ｃｍ3とする。
Ｅ＝Ａ＋（Ｃ−Ｄ）
連続気泡率（％）＝１００×（Ｅ−Ｂ）／Ｅ
【００６６】
（結晶化度）
結晶化度は次のようにして測定する。
ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶化度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ：セイコー電子工業社製  示差走査熱量計装置「ＲＤＣ２２０型」）を用いてＪＩＳ  Ｋ７１２１に記載の測定方法に準拠して１０℃／分の昇温速度にて昇温しながら測定された１ｍｇ当たりの冷結晶化熱量及び１ｍｇ当たりの融解熱量（結晶融解の吸熱ピークの吸熱量）に基づいて下記式により算出することができる。
【００６７】
【数１】
2011213872.tif 000003
【００６８】
（発泡粒子の嵩密度）
発泡粒子をメスシリンダ内に５００ｃｍ3の目盛りまで充填する。なお、メスシリ
ンダを水平方向から目視し、発泡粒子が一粒でも５００ｃｍ3の目盛りに達しているものがあれば、その時点で発泡粒子のメスシリンダ内への充填を終了する。
次に、メスシリンダ内に充填した発泡粒子の質量を小数点以下２位の有効数字まで秤量し、その質量Ｗ（ｇ）とする。
そして、下記の式により発泡粒子の嵩密度を算出する。
嵩密度（ｇ／ｃｍ3）＝Ｗ／５００
【００６９】
（メルトフローレート）
メルトフローレートの測定はＪＩＳ  Ｋ７２１０により行う。測定装置及び測定条件を下記する。
測定装置：東洋精機製作所製  メルトインデクサー
測定温度：１９０℃
測定荷重：２．１６ｋｇｆ
オリフィス径：２．０９ｍｍ
ポリ乳酸系樹脂５ｇを予め１９０℃に予熱したメルトインデクサー内に入れ、４分間放置する。次に２．１６ｌｇｆの重りをピストンに載せ、オリフィス径２．０９ｍｍよりポリ乳酸系樹脂を押し出し測定する。
【００７０】
（燃焼性試験）
燃焼性試験は、ＪＩＳ  Ｄ１２０１（１９９８）及びＪＩＳ  Ａ９５１１（１９９５）に準拠して行う。
（１）ＪＩＳ  Ｄ１２０１の測定方法
ＪＩＳ  Ｄ１２０１の測定方法に基づき燃焼距離及び燃焼時間を測定し、下記式により燃焼速度を算出する。
燃焼速度Ｂ（ｍｍ／ｍｉｎ）
Ｂ＝６０×ｓ／ｔ
ここで、ｓ：燃焼距離（ｍｍ）
ｔ：燃焼時間（ｓ）
測定開始点までに消火する又は、燃焼距離が５０ｍｍ以内かつ燃焼時間が６０秒以内で消火することが好ましい。なお、成形後に５０℃で２４時間養生した発泡成形体を測定試料とする。
【００７１】
（２）ＪＩＳ  Ａ９５１１の測定方法
ＪＩＳ  Ａ９５１１の測定方法Ａに基づき自己消火するまでの時間を測定する。ＪＩＳ規格から、燃焼限界指示線までの自己消火時間が３．０秒以内である必要があり、２．０秒以内が好ましい。なお、成形後に５０℃で２４時間養生した発泡成形体を測定試料とする。
【００７２】
（寸法変化率）
得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体を１２０℃に維持された電気オーブン内に２２時間に亘って放置する。そして、電気オーブン内に放置する前後のポリ乳酸系樹脂発泡成形体の寸法を測定し、下記式に基づいて寸法変化率を算出し耐熱性として評価する。なお、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の寸法は、縦方向、横方向及び高さ方向の寸法の相加平均値とする。
寸法変化率（％）＝１００×（加熱後の寸法−加熱前の寸法）／加熱前の寸法
【００７３】
（実施例１）
図１及び図２に示した製造装置を用いて発泡粒子を製造した。まず、結晶性のポリ乳酸系樹脂（ユニチカ社製商品名「ＴＥＲＲＡＭＡＣ  ＨＶ−６２５０Ｈ」、融点（ｍｐ）：１６９．１℃、Ｄ体比率：１．２モル％、Ｌ体比率：９８．８モル％、動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔ：１３８．８℃）１００重量部、気泡調整剤としてポリテトラフルオロエチレン粉末（旭硝子社製  商品名「フルオンＬ１６９Ｊ」）０．１重量部及び難燃剤としてトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（日本化成社製「ＴＡＩＣ−６Ｂ）８重量部を口径が６５ｍｍの単軸押出機に供給して溶融混練した。なお、単軸押出機内において、ポリ乳酸系樹脂を始めは１９０℃にて溶融混練した後に２２０℃まで昇温させながら溶融混練した。続いて、単軸押出機の途中から、イソブタン３５重量％及びノルマルブタン６５重量％からなるブタンをポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して１．０重量部となるように溶融状態のポリ乳酸系樹脂に圧入して、ポリ乳酸系樹脂中に均一に分散させた。
【００７４】
しかる後、押出機の先端部において、溶融状態のポリ乳酸系樹脂を２００℃に冷却した後、単軸押出機の前端に取り付けたマルチノズル金型１の各ノズルから剪断速度７６３９ｓｅｃ-1でポリ乳酸系樹脂を押出発泡させた。なお、マルチノズル金型１の温度は２００℃に維持されていた。
なお、マルチノズル金型１は、出口部１１の直径が１．０ｍｍのノズルを１０個有しており、ノズルの出口部１１は全て、マルチノズル金型１の前端面１ａに想定した、直径が１３９．５ｍｍの仮想円Ａ上に等間隔毎に配設されていた。
そして、回転軸２の後端部外周面には、四枚の回転刃５が回転軸２の周方向に等間隔毎に一体的に設けられており、各回転刃５はマルチノズル金型１の前端面１ａに常時、接触した状態で仮想円Ａ上を移動するように構成されていた。
【００７５】
更に、冷却部材４は、正面円形状の前部４１ａと、この前部４１ａの外周縁から後方に向かって延設されかつ内径が３１５ｍｍの円筒状の周壁部４１ｂとからなる冷却ドラム４１を備えていた。そして、供給管４１ｄ及びドラム４１の供給口４１ｃを通じて冷却ドラム４１内に冷却水４２が供給されており、周壁部４１ｂの内面全面には、この内面に沿って２０℃の冷却水４２が前方に向かって螺旋状に流れていた。
そして、マルチノズル金型１の前端面１ａに配設した回転刃５を４８００ｒｐｍの回転数で回転させてあり、マルチノズル金型１の各ノズルの出口部１１から押出発泡されたポリ乳酸系樹脂押出物を回転刃５によって切断して略球状の１次発泡粒子を製造した。ポリ乳酸系樹脂押出物は、マルチノズル金型１のノズルから押出された直後の未発泡部と、この未発泡部に連続する発泡途上の発泡部とからなっていた。そして、ポリ乳酸系樹脂押出物は、ノズルの出口部１１の開口端において切断されており、ポリ乳酸系樹脂押出物の切断は未発泡部において行われていた。
【００７６】
なお、１次発泡粒子の製造にあたっては、まず、マルチノズル金型１に回転軸２を取り付けずかつ冷却部材４をマルチノズル金型１から退避させておいた。この状態で、単軸押出機からポリ乳酸系樹脂押出物を押出発泡させ、ポリ乳酸系樹脂押出物が、マルチノズル金型１のノズルから押出された直後の未発泡部と、この未発泡部に連続する発泡途上の発泡部とからなることを確認した。次に、マルチノズル金型１に回転軸２を取り付けかつ冷却部材４を所定位置に配設した後、回転軸２を回転させ、ポリ乳酸系樹脂押出物をノズルの出口部１１の開口端において回転刃５で切断して１次発泡粒子を製造した。
１次発泡粒子は、回転刃５による切断応力によって外方又は前方に向かって飛ばされ、冷却部材４の冷却ドラム４１の内面に沿って流れている冷却水４２に衝突して直ちに冷却された。
冷却された１次発泡粒子は、冷却ドラム４１の排出口４１ｅ及び排出管４１ｆを通じて冷却水４２と共に排出された後、脱水機にて冷却水４２と分離された。得られた１次発泡粒子は、その粒径が２．２〜２．６ｍｍであり、嵩密度が０．２ｇ／ｃｍ3であった。
【００７７】
次に、上記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を１０リットルの圧力容器内に供給して密閉し、この圧力容器内に二酸化炭素を１．０ＭＰａの圧力で圧入して２５℃にて６時間に亘って放置してポリ乳酸系樹脂発泡粒子に二酸化炭素を含浸した。
上記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を圧力容器から取り出して、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を直ちに撹拌機付きの熱風乾燥機に供給し、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を撹拌しながら６５℃の乾燥した熱風で３分間に亘って加熱して発泡させ、粒径が２．８〜３．５ｍｍ、嵩密度が０．０４７ｇ／ｃｍ3、融解熱量１７．６ｍＪ／ｍｇ、結晶化度が２４．４％の高発泡倍率のポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得た。
得られた高発泡倍率のポリ乳酸系樹脂発泡粒子を密閉容器内に供給して、この密閉容器内に二酸化炭素を０．８ＭＰａの圧力にて圧入して常温にて２４時間に亘って放置してポリ乳酸系樹脂発泡粒子に二酸化炭素を含浸させた。
【００７８】
続いて、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子をアルミニウム製の金型キャビティ内に充填した。なお、金型のキャビティの内寸は、縦３００ｍｍ×横４００ｍｍ×高さ３０ｍｍの直方体形状であった。また、金型に、この金型のキャビティ内と金型外部とを連通させるために、直径が８ｍｍの円形状の供給口を２０ｍｍ間隔毎に合計２５２個、形成した。なお、各供給口には、開口幅が１ｍｍの格子部を設けてあり、金型内に充填したポリ乳酸系樹脂発泡粒子がこの供給口を通じて金型外に流出しないように形成されている一方、金型の供給口を通じて金型外からキャビティ内に水を円滑に供給することができるように構成されていた。
そして、加熱水槽内に８５℃に維持された水を溜め、この加熱水槽内の水中にポリ乳酸系樹脂発泡粒子を充填した金型を完全に３分間に亘って浸漬して、金型の供給口を通じて金型のキャビティ内のポリ乳酸系樹脂発泡粒子に水を供給し、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を加熱、発泡させてポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士を熱融着一体化させた。
【００７９】
次に、加熱水槽内から金型を取り出した。そして、別の冷却水槽に２０℃に維持された水を溜め、この冷却水槽内に金型を完全に５分間に亘って浸漬して、金型内のポリ乳酸系樹脂発泡成形体を冷却した。
金型を冷却水槽から取り出して金型を開放して直方体形状のポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得た。得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体は、非常に優れた外観を有していた。
このポリ乳酸系樹脂発泡成形体を５０℃のオーブンに入れ６時間乾燥した後に、ＪＩＳ−Ａ９５１１のＡ法の燃焼性試験、及び寸法変化率の測定を行った。その結果を表１に示す。
また、押出機に発泡剤の圧入をしなかったこと以外は、上記と同様の要領で測定用ポリ乳酸樹脂粒子を作製し、ＭＦＲの測定を行ったところ、１０ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００８０】
（実施例２）
難燃剤の量を８重量部から４重量部に変え、難燃助剤として２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（化薬アクゾ社製  商品名「ＰＥＲＫＡＤＯＸ３０」）を２重量部加えたこと以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得た。なお、得られた１次発泡粒子は、その粒径が２．２〜２．６ｍｍであり、嵩密度が０．２ｇ／ｃｍ3であった。また、高倍率の発泡粒子は粒径が２．８〜３．５ｍｍ、嵩密度が０．０４５ｇ／ｃｍ3、融解熱量１７．３ｍＪ／ｍｇ、結晶化度が２３．３％であった。
評価結果を表１に示す。
また押出機に発泡剤の圧入をしなかったこと以外は、実施例１と同様の要領で測定用ポリ乳酸系樹脂粒子を作成し、ＭＦＲの測定を行ったところ、８．５ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００８１】
（実施例３）
難燃剤をトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートから芳香族縮合リン酸エステル（大八化学社製  商品名「ＰＸ２００」）に変え、添加量を８重量部から１０重量部に変えたこと以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得た。なお、得られた１次発泡粒子は、その粒径が２．２〜２．６ｍｍであり、嵩密度が０．２ｇ／ｃｍ3であった。また、高倍率の発泡粒子は粒径が２．６〜３．３ｍｍ、嵩密度が０．０５０ｇ／ｃｍ3、融解熱量１８．７ｍＪ／ｍｇ、結晶化度が２０．８％であった。評価結果を表１に示す。
また、押出機に発泡剤の圧入をしなかったこと以外は、実施例１と同様の要領で測定用ポリ乳酸樹脂粒子を作製し、ＭＦＲの測定を行ったところ、１５ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００８２】
（比較例１）
難燃剤を入れなかったこと以外は、実施例１と同様にしてポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得た。評価結果を表１に示す。
また、押出機に発泡剤の圧入をしなかったこと以外は、上記と同様の要領で測定用ポリ乳酸樹脂粒子を作製し、ＭＦＲの測定を行ったところ、１．８ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００８３】
（比較例２）
ポリ乳酸系樹脂として、結晶性のポリ乳酸系樹脂（三井化学社製  商品名「Ｈ−１００」、Ｄ体比率：１.２重量％、Ｌ体比率：９８．８重量％、動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔ：１０７．０℃）を用いたこと、及び架橋剤としてイソシアネート化合物としてポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製  商品名「ミリオネートＭＲ２００」、イソシアネート基含有量：３０．５〜３２重量％）０．５重量部添加したこと以外は実施例１と同様にしたが、発泡に必要な粘度が得られず破泡してしまい、発泡粒子は得られなかった。
【００８４】
（比較例３）
ポリ乳酸系樹脂として、結晶性のポリ乳酸系樹脂（三井化学社製  商品名「Ｈ−１００」、Ｄ体比率：１.２重量％、Ｌ体比率：９８．８重量％、動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔ：１０７．０℃）を用いたこと、及び架橋剤としてイソシアネート化合物としてポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製  商品名「ミリオネートＭＲ２００」、イソシアネート基含有量：３０．５〜３２重量％）６重量部添加したこと以外は実施例１と同様にしたが、押出機内で樹脂粘度が上がり過ぎて押し出しできなくなり、発泡粒子は得られなかった。
【００８５】
【表１】
2011213872.tif 000004
【００８６】
実施例と比較例１とから、難燃剤を含むことで、高い難燃性を有するポリ乳酸系樹脂発泡成形体が得られることがわかる。
また、実施例と比較例２及び３とから、ＭＦＲが０．８〜３０ｇ／１０分の範囲内であれば、寸法変化率の小さなポリ乳酸系樹脂発泡成形体が得られることがわかる。
【符号の説明】
【００８７】
１ノズル金型：１ａ前端面：２回転軸：３モータ：４冷却部材：５回転刃：１１出口部：４１冷却ドラム：４１ａ前部：４１ｂ周壁部：４１ｃ供給口：４１ｄ供給管：４１ｅ排出口：４１ｆ排出管：４２冷却液：Ａ仮想円
【図１】
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【図２】
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