(57)【要約】【課題】比抵抗を測定することによって水溶液の全有機炭素含有量（ＴＯＣ）を測定する装置の較正方法の先行技術の欠点を改善する。【解決手段】基準ＴＯＣ分析装置の存在下で次のステップ、すなわち  （ａ）前記装置および前記分析装置により、超純水に対して実施された測定によって較正点を生成するステップと、  （ｂ）複数の較正点を生成するステップであり、溶液の比抵抗の測定値に対応する各較正点が、前記装置および前記分析装置によって測定された値の間の相関関係を確立するために、前記装置および前記分析装置によって光酸化性化合物の所与の含有量を有するステップと、  （ｃ）先のステップで実施された測定に基づいて、少なくとも１つのアルゴリズムによって前記装置を較正するステップとを含む。【選択図】図１
2011080991.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶液が含有する炭素をＣＯ２に酸化させた後、所与の温度で前記溶液の比抵抗を測定することによって、水溶液、特に超純水の全有機炭素（ＴＯＣ）含有量を測定するための少なくとも１つの装置を較正する方法であって、基準ＴＯＣ分析装置の存在下で少なくとも次の一連のステップ、すなわち
（ａ）測定装置およびＴＯＣ分析装置を用いて超純水の比抵抗を測定することによって較正点を生成するステップであり、比抵抗が、ゼロのＴＯＣ当量値に対して１８．２ＭΩ．ｃｍに等しい設定された値を有するステップと、
（ｂ）複数の較正点を生成するステップであり、超純水中の光酸化性化合物の溶液の比抵抗の測定値に対応する各較正点が、光酸化性化合物の所与の含有量を有し、光酸化性化合物の前記溶液が酸化されており、比抵抗の測定が、測定装置によっておよびＴＯＣ分析装置によって実施され、これらの較正点により、ＴＯＣ測定装置によって測定された比抵抗値とＴＯＣ分析装置によって測定された比抵抗値との間の相関関係を確立することができるステップと、
（ｃ）先のステップで実施された測定に基づいて、少なくとも１つのアルゴリズムによって較正のためにＴＯＣ測定装置を補正するステップとを含む、方法。
【請求項２】
ステップ（ｃ）に続くステップ（ｄ）を含み、前記ステップ（ｄ）が、概ね０ｐｐｂから５００ｐｐｂまでの範囲に含まれる所与のＴＯＣ含有量を有する有機化合物の水溶液の存在下で、測定装置によって測定されたＴＯＣ含有量をチェックするステップである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップ（ｂ）の化合物が、アルコールおよびスクロースから選択され、好ましくは、前記化合物がメタノールまたはエタノールであり、さらにより好ましくは、前記化合物がメタノールである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも２つの異なるＴＯＣ測定装置の同時較正が実施される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ステップ（ｃ）が、ＴＯＣ分析装置による比抵抗値とＴＯＣ測定装置によって測定された比抵抗値との間の比較を各所与のＴＯＣ値について実行する少なくとも１つのアルゴリズムの使用を含み、次いで、ＴＯＣ分析装置によって与えられる基準比抵抗値に応じてＴＯＣ測定装置の比抵抗値を復元する少なくとも１つのアルゴリズムの使用を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
酸化が、少なくとも１つのＵＶ放射線源を用いて引き起こされ、ＵＶ放射線源が１２０ｎｍから４００ｎｍまでの範囲内で動作する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
較正が、０ｐｐｂから１０００ｐｐｂまで、好ましくは０ｐｐｂから５００ｐｐｂまで、より好ましくは２ｐｐｂから５００ｐｐｂまで、さらにより好ましくは３ｐｐｂから５００ｐｐｂまでのＴＯＣ含有量について実施される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ステップ（ｂ）中に、５から３５まで、好ましくは１５から２５まで、さらにより好ましくは１８から２２までの範囲内に含まれる、いくつかの較正点が生成される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
任意の溶液が循環され、その溶液の比抵抗が、同じ流体循環ループにおいて測定装置内およびＴＯＣ分析装置内で測定される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ループには、イオン交換樹脂および／または活性炭などの少なくとも１つの脱イオン手段、または汚染除去手段さえ備えられる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも１つの流体循環ループと、少なくとも１つの基準ＴＯＣ分析装置と、ＴＯＣ分析装置による比抵抗値とＴＯＣ測定装置によって測定された比抵抗値との間の比較を各所与のＴＯＣ値について実行する少なくとも１つのアルゴリズム、およびＴＯＣ分析装置によって与えられる基準比抵抗値に応じてＴＯＣ測定装置による比抵抗値を復元する少なくとも１つのアルゴリズムを含む少なくとも１つのプロセッサとを備える、較正装置。
【請求項１２】
イオン交換樹脂および／または活性炭の少なくとも１つのカートリッジを備える、請求項１１に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本特許出願は、水溶液、特に超純水の全有機炭素（ＴＯＣ）含有量を測定するための少なくとも１つの装置の較正に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、低い検出レベル（すなわち、数十ｐｐｂまたはさらに数百ｐｐｂ）の水溶液中の全有機炭素（ＴＯＣ）含有量の測定は、特定の測定装置によって実施される。この装置では一般に、手順の第１のステップは、通常、（例えば１８５ｎｍの）ＵＶ放射線源の存在下で、ＴＯＣ含有量を測定することが望まれる水溶液を酸化させることであり、それにより、有機化合物のＣＯ２への転化がもたらされる。また、この第１のステップは、光触媒作用によってまたは他のオゾン発生方法によっても実施され得る。これに、概して温度測定値と組み合わせて通常は比抵抗（または導電率）を測定することによりＣＯ２分子を検出する第２のステップが続く。第１のステップの完全酸化は、アルゴリズムの複雑なセットの実行と組み合わせて、電極によって測られる導電率測定値が変更することによって検出される。プロセッサ（または中央演算処理装置（ＣＰＵ））は、検出器のセットを制御し、適切な計算を実行する。この結果、酸化の終わりに測定された比抵抗値に応じてＴＯＣ含有量の測定値を得ることができる。
【０００３】
これらの測定装置は、一般的には年に一回の頻度で定期的に較正（すなわち、標準化）されなければばらない。現時点での技術水準では、比抵抗の較正は、通常２つの測定、すなわち超純水の存在下でゼロのＴＯＣ当量値に対して１８．２ＭΩ．ｃｍの比抵抗を設定する一方の測定と、ＣＯ２で飽和状態になった水の存在下で２００ｐｐｂのＴＯＣ当量値に対して１ＭΩ．ｃｍの比抵抗を設定する他方の測定によって実施される。この結果、直線性のある較正曲線をプロットすることができる。通常、２００ｐｐｂのメタノールの溶液の存在下で、基準ＴＯＣ分析装置についての比較により、この較正方法がチェックされるようになっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この較正方法によって提起される問題は、一方では較正曲線の直線性が仮定され、他方ではＴＯＣ含有量を０ｐｐｂから２００ｐｐｂまでの範囲に制限することであり、これは、高い信頼度もなしに５００ｐｐｂまで推定される。しかしながら、特に製薬工業における規格では、５００ｐｐｂの値までの、できるだけ信頼できるＴＯＣ含有量の測定値を課している。現時点での技術水準による推定は、２００ｐｐｂから５００ｐｐｂまでのＴＯＣ値について、受け入れられるのに十分に信頼性があるとは限らない。
【０００５】
そのうえ、実際に、市場で入手できる較正溶液は１８．２ＭΩ．ｃｍよりも小さい比抵抗を有する水の溶液を含まないということから、問題が発生する。同様に、易光酸化性有機化合物（ｅａｓｉｌｙ  ｐｈｏｔｏ−ｏｘｉｄｉｚａｂｌｅ）が低濃度である、アルコールなどの前記易光酸化性有機化合物の溶液は、空気中のＣＯ２によって容易に汚染され、その結果、この溶液についての任意のＴＯＣ含有量の信頼性を著しく低下させている。
【０００６】
結局、ＣＯ２ガスを処理し、かつ純水中のＣＯ２ガスの溶解を管理する必要性から、この較正方法は現場での使用に適合されなくなっている。実際に、この方法を使用するには手際の良さが求められ、装置が比較的かさばる。結果として、この方法は、実施するのに複雑であり、使用に柔軟性を欠くことが分かり得る。
【０００７】
本特許出願は、先行技術の欠点を改善し、特に先行技術の欠点を有さない較正方法を実施することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
これを目的として、本発明は、水溶液が含有する炭素をＣＯ２に酸化させた後、所与の温度で前記溶液の比抵抗を測定することによって、水溶液、特に超純水の全有機炭素（ＴＯＣ）含有量を測定するための少なくとも１つの装置を較正する方法であって、基準ＴＯＣ分析装置の存在下で少なくとも次の一連のステップ：
（ａ）測定装置およびＴＯＣ分析装置を用いて超純水の比抵抗を測定することによって較正点を生成するステップであり、比抵抗が、ゼロのＴＯＣ当量値に対して１８．２ＭΩ．ｃｍに等しい設定された値を有するステップと、
（ｂ）複数の較正点を生成するステップであり、超純水中の光酸化性化合物の溶液の比抵抗の測定値に対応する各較正点が、概ね０ｐｐｂから５００ｐｐｂまでの光酸化性化合物の所与の含有量を有し、光酸化性化合物の前記溶液が酸化されており、比抵抗の測定が、測定装置によっておよびＴＯＣ分析装置によって実施され、これらの較正点により、ＴＯＣ測定装置によって測定された比抵抗値とＴＯＣ分析装置によって測定された比抵抗値との間の相関関係を確立することができるステップと、
（ｃ）先のステップで実施された測定に基づいて、少なくとも１つのアルゴリズムによってＴＯＣ測定装置を較正のために補正するステップとを含む方法に関する。
【０００９】
この方法は、現場で使用され得ることが有利である。
【００１０】
光酸化性溶液は、一般に、完全に酸化されなければならない。
【００１１】
他方で、複数の点に基づいて構成された較正曲線を用いると、特に０ｐｐｂから２００ｐｐｂまでの範囲で、しかしまた２００ｐｐｂから５００ｐｐｂまでの範囲でも較正方法の品質をかなり改善することができる。
【００１２】
有利には、本発明によれば、０ｐｐｂから１０００ｐｐｂまで、好ましくは０ｐｐｂから５００ｐｐｂまで、より好ましくは２ｐｐｂから５００ｐｐｂまで、さらにより好ましくは３ｐｐｂから５００ｐｐｂまでのＴＯＣ含有量について較正を実施することができる。例えば、０ｐｐｂから２００ｐｐｂまでの値について較正を実施することができる。有利には、この結果、全く特に２００ｐｐｂから５００ｐｐｂまでの範囲において、しかしまた２ｐｐｂから５００ｐｐｂまで、またはさらに３ｐｐｂから５００ｐｐｂまでの範囲において、本発明の方法により較正された測定装置によってＴＯＣ含有量の測定の信頼性を高めることができる。
【００１３】
本発明によれば、超純水とは、２５℃で１０−７ｍｏｌ／Ｌの濃度において（水の自己プロトリシスにより）平衡状態でＨ２Ｏ分子、ならびにＨ＋およびＯＨ−のみを本質的に含む水を意味している。このような水は、通常、電子工業や製薬工業で使用される。
【００１４】
本発明による方法は、ステップ（ｃ）に続くステップ（ｄ）を含み、前記ステップ（ｄ）は、概ね０ｐｐｂから５００ｐｐｂまでの範囲に含まれる所与のＴＯＣ含有量を有する有機化合物の水溶液の存在下で、測定装置によって測定されたＴＯＣ含有量をチェックするステップであることが好ましい。
【００１５】
ステップ（ｂ）の化合物は、当業者に知られているように、ステップ（ｂ）を実施する条件の下では光酸化性である。このことはまた、「易光酸化性」としても説明され得る。本発明の実施形態では、ステップ（ｂ）の化合物は、アルコールおよびスクロースから選択され、好ましくは、前記化合物はメタノールまたはエタノールであり、さらにより好ましくは、前記化合物はメタノールである。
【００１６】
本発明の方法によれば、少なくとも２つの異なるＴＯＣ測定装置の同時較正が実施され得る。この場合、第２の装置は、通常、第１の装置を通過する流体循環ループのバイパスに対して第１の装置と平行に配置される。同様な手順が、任意の他の追加装置についても使用される。
【００１７】
本発明の変形例によれば、ステップ（ｃ）は、ＴＯＣ分析装置による比抵抗値とＴＯＣ測定装置によって測定された比抵抗値との間の比較を各所与のＴＯＣ値について実行する少なくとも１つのアルゴリズムの使用を含み、次いで、ＴＯＣ分析装置によって与えられる基準比抵抗値に応じてＴＯＣ測定装置の比抵抗値を復元する少なくとも１つのアルゴリズムの使用を含む。
【００１８】
酸化は、少なくとも１つのＵＶ放射線源を用いて引き起こされることが好ましく、ＵＶ放射線源は、１２０ｎｍから４００ｎｍまでの範囲内で、例えば１８５ｎｍにおいて動作する。しかし、酸化はまた、他の酸化技術、すなわちオゾン、燃焼等によっても行われ得る。
【００１９】
本発明によれば、ステップ（ｂ）中に、５から３５まで、好ましくは１５から２５まで、さらにより好ましくは１８から２２までの範囲内の、いくつかの較正点が生成されることが好ましい。
【００２０】
本発明によれば、任意の溶液が循環されることができ、その溶液の比抵抗は、同じ流体循環ループにおいて測定装置内およびＴＯＣ分析装置内で測定される。通常、このループは、装置の両方を通して交互にまたは順次に、好ましくは順次に通過する。本発明によれば、前記ループには、イオン交換樹脂および／または活性炭などの少なくとも１つの脱イオン手段、または汚染除去手段さえ備えられることが好ましい。
【００２１】
また、本発明は、先に説明されたような方法を実施する較正装置にも関する。この装置は、通常、少なくとも１つの流体循環ループと、少なくとも１つの基準ＴＯＣ分析装置と、少なくとも１つのプロセッサとを備えるようなものであり、このプロセッサは、ＴＯＣ分析装置による比抵抗値とＴＯＣ測定装置によって測定された比抵抗値との間の比較を各所与のＴＯＣ値について実行する少なくとも１つのアルゴリズムと、ＴＯＣ分析装置によって与えられる基準比抵抗値に応じてＴＯＣ測定装置による比抵抗値を復元する少なくとも１つのアルゴリズムとを含んでいる。
【００２２】
このような装置は、通常、例えばポリマービーズおよび／または活性炭を有する、少なくとも１つのイオン交換樹脂カートリッジを備え、それにより、脱イオン水溶液および／または汚染除去水溶液が循環されるようになっている。
【００２３】
較正アルゴリズムの演算
本発明による装置のプロセッサは、通常３つのモジュール、すなわちＡ、ＢおよびＣを備えている。
【００２４】
基準分析装置および較正されるべき測定装置からの測定されたＴＯＣデータを受信するモジュールＡは、ＴＯＣ含有量から比抵抗への変換を実行する。これらのデータは、生の比抵抗値、またはＴＯＣ値であることができる。ＴＯＣデータは、まず、等価比抵抗に変換される。基準ＴＯＣ値および比抵抗値は、異なる基準装置によって与えられ得る。本方法は、いかなる技術（ＵＶによるまたは化学径路による有機物の酸化方法、および比抵抗によるまたは光径路による検出方法など）が基準ＴＯＣユニットを測定するのに用いられるにせよ動作することに留意すべきである。したがって、実際には、基準比抵抗の測定は、ＴＯＣ分析装置（商標がＨａｃｈ  ＵｌｔｒａまたはＧＥ  Ｓｉｅｖｅｒｓ）に組み込まれた比抵抗セルよりも一層正確な測定値を一般に与える比抵抗計（商標がＴｈｏｒｎｔｏｎ  Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ、など）によって実施され得る。
【００２５】
モジュールＡは、異なる化学種（ＣＯ２、Ｈ＋、ＯＨ−、ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−など）の水中での化学平衡に基づいている。これらの平衡は、当業者によく知られている。２つの仮説：
先ずは、水は、有機分子および超純水のみを含み、化学元素Ｃ、ＨおよびＯからなること、
試料は、試験下の装置によって分析中に完全に酸化されること、がある。
【００２６】
これらの仮説によれば、完全に酸化された試料の導電率が炭酸イオンの濃度に関連付けされ、そこから有機分子の初期濃度が推定される。
【００２７】
モジュールＢは、モジュールＡによって計算された比抵抗データ、ならびに基準分析装置および較正されるべき測定装置からの比抵抗データを受信する。モジュールＢは、比抵抗点の選択またはフィルタリングを実行し、すなわち両方の装置によって与えられる比抵抗データをフィルタリングする。フィルタリングは、測定された比抵抗範囲に応じて実行される。ノイズ（アウトライアなど）が多過ぎる点もまた、フィルタリングされる。このモジュールにより、下記のモジュールＣでモデル化された多項式からのいかなる逸脱も回避しながら、例えば最小二乗法によって、全作動範囲にわたって一様なモデリングに関連付けされた誤差を計算することができる。
【００２８】
モジュールＣは、例えば最小二乗法による多項式モデリングに関する。多項式は、通常、少なくとも２次であり、典型的には４次である。したがって、これは、較正されるべき測定装置によって測定された値とＴＯＣ分析装置によって測定された値との間の相関関係を確立する。その後、モジュールＣは、モジュールＢによって与えられる較正比抵抗表から較正係数を提供する。
【００２９】
本発明は、次の図を読み取ると一層よく理解される。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明による較正装置を概略的に表す図である。
【図２】本発明による較正方法を実施するための図１の装置による、時間ｔ（秒について）に応じてＴＯＣ含有量（ｐｐｂ）の測定値を概略的に表す図である。
【図３】本発明による較正方法の実施によって得られた較正曲線を概略的に表す図である。
【図４】本発明による較正方法のこの第１の実施をチェックするための図１の装置による、時間ｔ（時間：分について）に応じてＴＯＣ含有量（ｐｐｂ）の測定値を概略的に表す図である。
【図５】時間ｔ（秒について）に応じてのＴＯＣ含有量（ｐｐｂ）の測定値、したがって本発明による較正方法の第２の実施によって得られた較正曲線を概略的に表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
図１は、本発明による較正装置１０を概略的に表している。
【００３２】
この装置１０は、全有機炭素（ＴＯＣ）含有量を測定するための較正されるべき装置１、ならびに基準ＴＯＣ分析装置２を備えている。
【００３３】
管１１が、装置１を通過する。管１９が、分析装置２を通過する。管１１および１９は、管９によって供給され、この管９はそれ自体、管８によって供給される。管１１および１９は、管１２に開口し、この管１２はそれ自体、管８に開口する。管８および９の接続点と管１２および８の接続点との間に配置されるバイパス管２３が、逆止弁である部品７に供給する。
【００３４】
逆止弁７により、水溶液は、管１１および１９中の溶液の流れの制限中にさえも管１９を通して循環することができる。この逆止弁７は、通常、例えば０．５ｂａｒと１ｂａｒとの間（または、７ｐｓｉと１５ｐｓｉとの間、すなわちＳＩ単位で５・１０４Ｐａと１・１０５Ｐａとの間）で較正される。
【００３５】
管８は、リザーバ６と共に閉ループを形成する。リザーバ６はそれ自体、シリンジとフラスコのいずれかである供給装置１５によって供給される。この結果、管８の中で希釈される濃縮液を注入できることが有利である。この濃縮液は、極端な希釈溶液よりも外側の空気のＣＯ２によって汚染されにくい。
【００３６】
リザーバ６から開始すると、管８は、ポンプ５を通過し、このポンプ５により、管８中に存在するいかなる流体も移動されるようになっており、ランプ３およびカートリッジ４は、イオン交換樹脂ビーズで充填され得る。ランプ３は、ＵＶ放射線を供給するＵＶランプであり、このＵＶ放射線は、溶解ＣＯ２と共に回路中を循環する水溶液中に存在する炭素を完全に酸化することができる。
【００３７】
ランプ３は、通常、１８５ｎｍから２５４ｎｍまでの範囲内で、例えば１８５ｎｍにおいて作動する。
【００３８】
カートリッジ４は、通常、アニオンビーズおよびカチオンビーズの２つのタイプの混床で充填されることができ、ビーズはポリマーであり、床は、随意に、有機化合物を捕捉することが意図される活性炭、例えば１０体積％の活性炭をさらに含む。
【００３９】
点線１４は、測定装置１と分析装置２との間で有線または無線データ伝送が可能であることを表している。点線１８は、分析装置２と携帯式コンピュータ型の装置１３内に存在するプロセッサとの間で、有線または無線データ伝送が可能であることを表す。
【００４０】
作動時には、管１５によって供給される水溶液は、管８、９、１１、１９、２３および１２によって形成される流体循環ループに供給される。この供給は、ループ内の循環を調整するリザーバ６を介して、特に、ランプ３を用いると酸化によって形成し得るＣＯ２ガスは別として、実質的にガスフリーでなければならない水溶液をループが含む場合に実行される。通常、前記溶液は、洗浄用溶液と所定のＴＯＣ含有量を有する水溶液のいずれかである。
【００４１】
このように、この溶液は、２つの装置１および２のそれぞれの内部を循環する。温度および比抵抗の測定は、２つの装置１および２のそれぞれにおいて実施され得る。この測定は、０ｐｐｂから５００ｐｐｂまで、またはさらに１０００ｐｐｂまでの異なるＴＯＣ含有量を有する溶液について、何度も、例えば２０回も繰り返される。
【００４２】
装置１３のプロセッサは、２つの装置１および２からのデータを受信し、測定装置１の較正を修正するようにこれらの装置にデータを再送する。較正の終わりに、装置１３内に存在するプロセッサは、較正証明書を提供することができる。
【００４３】
本発明によれば、装置１０は、携帯式であり、現場で行われ得ることが有利である。
【００４４】
実施例１
次の実施例は、図１に示されるような装置１０を用いて実施され、これについては、ＵＶランプは、１７Ｗの電力の場合に１８５ｎｍおよび２５４ｎｍで作動した。カートリッジ４は、商標がＭｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｑｕａｎｔｕｍ  ＩＸという、約１Ｌの樹脂を含んでいた。水の流量は、２０Ｌ／ｈから１００Ｌ／ｈの間に含まれていた。基準装置は、商標がＳｉｅｖｅｒｓ  ９００ＲＬ（ＧＥ  ｇｒｏｕｐ）というＴＯＣ分析装置であった。注入された光酸化性化合物は、異なる濃度において高純度のメタノール（ＨＰＣＬタイプ）であった。
【００４５】
図２は、時間ｔ（秒単位、ｓ）に応じてＴＯＣ含有量（ｐｐｂ単位）の測定値を概略的に表している。
【００４６】
曲線２１を形成する点２１は、本発明の方法の第１の実施のステップ（ａ）および（ｂ）による、測定装置１によって測定された較正点の組を表している。ＴＯＣ含有量の１つの測定値が、１つの点に対応する。同様に、曲線２２を形成する点２２は、基準ＴＯＣ分析装置によって測定された較正点の組を表す。
【００４７】
それぞれ１００ｐｐｂ、４００ｐｐｂまたは６００ｐｐｂに等しいＴＯＣ含有量が、装置１によって測定されるとき、このようにして得られた曲線２１と曲線２２との間のｙ軸上の差異が、それぞれΔ１００、Δ４００またはΔ６００である。Δ１００の値は、Δ４００の値よりもはるかに小さく、このΔ４００の値はそれ自体、Δ６００の値よりもはるかに小さい。このように、曲線２１と２２との間の所与のｔにおける測定値の差異は、ＴＯＣ含有量（ｐｐｂ）が増加するにつれてより大きくなることが図２で理解され得る。
【００４８】
特に２００ｐｐｂより大きい、およびさらに５００ｐｐｂよりも大きい、特に、高含有量ＴＯＣ測定値に関して、曲線２１と２２との間の差異は、ＴＯＣ含有量の信頼性のある測定値として受け入れられない。
【００４９】
図３は、図２の曲線２１および２２から取り出された点１６に基づき、本発明による較正方法の第１の実施によって得られた較正曲線１７を概略的に表している。この曲線は、較正されるべき測定装置１による比抵抗ρＤＩＳＰに対して、基準ＴＯＣ分析装置２による基準比抵抗測定値ρＲＥＦを与える。
【００５０】
直線２０に関しては、実際の値に対応するこの較正曲線の非線形性が理解され得る。
【００５１】
したがって、本発明の方法による較正は、直線性のこの欠如を正しく考慮に入れているという点で特に有利である。
【００５２】
図４は、図１の同じ装置１０による、時間ｔ（時分単位、すなわちｈ：ｍ）に応じてＴＯＣ含有量（ｐｐｂ単位）を概略的に表している。
【００５３】
この結果、本発明による較正方法をチェックすることができる。
【００５４】
すなわち、曲線３２は、基準分析装置２によって得られた曲線であり、曲線３１は、測定装置１によって得られた曲線である。２つの測定値の曲線はほとんど同一であることが留意されたい。
【００５５】
実施例２
本発明の方法の実施についての第２の実施例は、図１に表されるような装置１０を用いて実施され、この場合、ＵＶランプは、１７Ｗの電力の場合に１８５ｎｍおよび２５４ｎｍで作動した。カートリッジ４は、商標がＭｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｑｕａｎｔｕｍ  ＩＸという、約１Ｌの樹脂を含んでいた。水の流量は、２０Ｌ／ｈから１００Ｌ／ｈの間に含まれていた。基準装置は、商標がＳｉｅｖｅｒｓ  ９００ＲＬ（ＧＥグループ）というＴＯＣ分析装置であった。注入された光酸化性化合物は、異なる濃度において、高純度のメタノール（ＨＰＣＬタイプ）であった。
【００５６】
下の表１は、第１の一連の較正測定によって、それぞれ較正されるべき装置についておよび基準分析装置について得られた測定値を与えている。
【表１】
2011080991.tif 000003
【００５７】
較正範囲は、標準的な現存のＴＯＣ溶液とは完全に無関係に選択されることが有利である。
【００５８】
所与のＴＯＣ範囲における要求精度によれば、ある一定の点を表１から取り除くことができる。米国薬局方規格６４３は、約５００ｐｐｂのＴＯＣ分析装置に対して特定の精度を要求している。本発明による較正方法の場合、各状況で高低のＴＯＣ値について規格に最も精度よく適合するために、点は、約５００ｐｐｂでかつ非常に低いＴＯＣ値（＜１０ｐｐｂ）において選択され得る。
【００５９】
ＴＯＣ値および関連する温度は、２５℃について補正された比抵抗表（下の表２を参照されたい）を作成するように処理される。
【表２】
2011080991.tif 000004
【００６０】
このことは義務的ではないが、超純水の比抵抗（１８．２Ｍｏｈｍ．ｃｍ）などの抽出された比抵抗値を、表２に含めることもできる。１８．２Ｍｏｈｍ．ｃｍの点の較正は、０ｐｐｂの理論値と同等である。
【００６１】
次いで、表２のデータは、多項式較正に対応するために処理される。新しい較正係数を検証するために、チェックが実行される（表３を参照されたい）。
【表３】
2011080991.tif 000005
【００６２】
相対偏差または絶対偏差が、異なるＴＯＣ範囲に従って規定される。すべてのこれらの基準が所与の較正装置によって承認されると、較正データおよび検証データを備えるＴＯＣ証明書が、印刷され、較正されるべき装置の所有者に提供される。
【００６３】
図５は、実施例２に従って本発明による較正方法のこの第２の実施を用いた、時間ｔ（秒について）に応じてのＴＯＣ含有量（ｐｐｂ）の測定値、したがって基準ＴＯＣ分析装置の値についての第１の曲線４１、および較正されるべき装置についての第２の曲線４０の概略図を示している。これらの曲線の第１の部分は、約６０００ｓから約１１０００ｓの間に含まれる値ｔについての実際の較正に対応し、これらの曲線の第２の部分は、１４０００ｓから１８０００ｓの間に含まれる値ｔについての検証に対応している。
【００６４】
したがって、本発明による較正方法により、０ｐｐｂから５００ｐｐｂまで、またはさらに０ｐｐｂから１０００ｐｐｂまでのＴＯＣ含有量ついて高精度な較正に対する要求に確実に対応することができる。
【００６５】
このように、２つの先の実施例により示された本発明による較正方法は、信頼性、測定された値の範囲の幅、簡単性および使い易さに関して、水溶液の全有機炭素（ＴＯＣ）含有量を測定するための装置の較正に明確な利点を有する。
【符号の説明】
【００６６】
１  測定装置
２  基準ＴＯＣ分析装置
３  ランプ
４  カートリッジ
５  ポンプ
６  リザーバ
７  逆止弁
８、９、１１、１２、１９  管
１０  較正装置
１３  携帯式コンピュータ型の装置
１４、１８  点線
１５  管、供給装置
１６  点
１７  較正曲線
２０  直線
２１、２２  曲線、点
２３  バイパス管
３１、３２、４０、４１  曲線
ｔ  時間
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【外国語明細書】
2011080991000001.pdf