(57)【要約】【課題】電極の製造が容易で、従来のような成膜した後に折り曲げを行うと粒子を分散させている媒体と粒子との界面からの破壊が起こって膜が破壊されるという問題がなく、可撓性に優れ、かつ高い導電性を有する電気二重層キャパシタの作成が可能な電気二重層キャパシタ用ペーストを提供する。【解決手段】少なくとも１種のカーボンナノチューブ（Ａ）、酸性基を有するポリアニリン類（Ｂ）、及び水又は水溶性溶剤からなる水性分散体を含む電気二重層キャパシタ電極用塗布ペースト。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のカーボンナノチューブ（Ａ）、酸性基を有するポリアニリン類（Ｂ）、及び水又は水溶性溶剤からなる水性分散体を含む電気二重層キャパシタ電極用塗布ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気二重層キャパシタ用塗布ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の進展はめざましく、携帯用電子機器の小型化及び軽量化が急速に進行している。従って、携帯用電子機器の電源となる電池には小型化及び軽量化するために高エネルギー密度化が要求されている。
このような状況において、電気二重層キャパシタは携帯電子機器用の電池とキャパシタ（コンデンサー）の中間に値する新規な電源として注目されている。即ち、携帯電子機器用の電池における充放電の許容回数が３００回〜５００回程度であるのに対して、電気二重層キャパシタにおける充放電の許容回数は１０，０００〜１００，０００回程度であること、携帯電子機器用の電池に比較して１０倍以上の高電流で貯蔵又は放電が可能であること等の、携帯電子機器用の電池には求めることができない高い性能を有することから、電気二重層キャパシタは停電用電源若しくは電気自動車等の補助電源として又は回生エネルギー回収用電源としての期待が大きい。
更に、昨今注目されているフレキシブルエレクトロニクスの観点からも、電気二重層キャパシタ自体に可撓性を持たせることにより、これまでにない形態の電気製品の作製が期待される。
【０００３】
一般的に、電気二重層キャパシタは比較的消費電流の大きい機器用電源として使用されることが多いことから、電気二重層キャパシタの電極を厚膜化し、電極体積を大きくする必要がある。
従来、電気二重層キャパシタの電極の成形方法として、例えば、活性炭粉末等の活物質に導電材を加え、テフロン（登録商標）粉末、ポリエチレン粉末等の粉末状バインダーと共に混合したものを圧縮成形する方法が挙げられるが、この方法により厚膜で大体積の電極を調製することには困難を伴う。
一方、ブタジエン系ゴム、ＥＰＤＭゴム等のバインダーを使用する場合には、有機溶剤溶液又は水に乳化したブタジエン系ゴム及びＥＰＤＭゴムのラテックスに電極活物質粉末を加えて分散した後、この分散体を、集電体である金属箔上に塗布し、乾燥することにより電極を形成する方法が提案されている。
上記の方法では電極が容易に得られる利点がある。反面、絶縁性物質であるバインダーは、金属箔との密着性を高めると、電極としてキャパシタの内部抵抗の著しい上昇を招き、実用上、必ずしも満足できるものではなかった。ポリフッ化ビニリデンがこの問題点を解決する一方法として提案されているが、使用されるＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホトリアミド、ジメチルスルホキシド等の溶剤の沸点が高く極性が強いので、これらの溶剤がキャパシタ中に残存するとキャパシタ特性に悪影響を及ぼしやすい。また、溶剤によっては毒性の強いものもあり、環境面及び人体への影響が懸念される。
【０００４】
また、フッ化ビニリデン、ヘキサフロロプロピレン及び四フッ化エチレンから得られるフッ素系高分子共重合体は通常の塗工溶剤に容易に溶けて安定なバインダー溶液を与えるとされている。しかしながら、上記フッ素系高分子共重合体はプロピレンカーボネート、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン等の通常用いられる電解液中で６０°Ｃ以上で放置しておくと、キャパシタ容量の低下を招くことがある。
前述の如く、電極の調製の方法として実用上以下の要求項目を全て満足するものはないと言われていた。
１）溶剤の沸点が比較的低く、乾燥が容易であること。
２）人体への毒性が小さく、地球環境に優れていること。
３）溶剤コストが低いこと。
４）バインダーは溶剤には溶解し、乾燥後は電解液には不溶又は低い膨潤性を示すものが望ましく、電極として電極活物質の実用性能が発揮されること。
５）金属箔表面に一度に塗布し、乾燥して５０〜３００μｍの厚膜を得るために十分な粘稠性を有すること。
このような問題を解決するため、例えば特許文献１には、電極活物質（Ａ）、水に可溶な導電性高分子結着剤である、酸性基を有するポリアニリン類（Ｂ）並びに必要に応じてカルボキシメチルセルロース類、ポリアクリル酸類又は導電材を含んでいる電気２重層電極用塗布ペーストを作製する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１７３７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１では、アセチレンブラック、ファーネスブラック等の粒子状の導電性物質を用いているため、成膜した後に折り曲げを行うと、粒子を分散させている媒体と粒子との界面からの破壊が起こり、膜が破壊されるため、可撓性に劣る。
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、可撓性に優れ、かつ高い導電性を有する電気二重層キャパシタの作成が可能な電気二重層キャパシタ用ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、少なくとも１種のカーボンナノチューブ（Ａ）、酸性基を有するポリアニリン類（Ｂ）、及び水又は水溶性溶剤からなる水性分散体を含む電気二重層キャパシタ電極用塗布ペーストを要旨とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の電気二重層キャパシタ電極用塗布ペーストは可撓性に優れ、かつ高い導電性を有する電気二重層キャパシタを作成することができる。また、酸性基を有するポリアニリン類（Ｂ）はカーボンナノチューブ（Ａ）を極めて良く分散することができるため、塗布性が良好な電気二重層キャパシタ用塗布ペーストを得ることができる。更に、分散によりほぐれたカーボンナノチューブ（Ａ）同士が効率よく絡み合うことで、柔軟で可撓性に優れ、かつ導電性の高い膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜カーボンナノチューブ（Ａ）＞
本発明で用いられるカーボンナノチューブ（Ａ）としては、例えば、フラーレン、金属内包フラーレン、玉葱状フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、ピーポッド、気相成長カーボン（ＶＧＣＦ）、グラファイト、グラフェン、カーボンナノ粒子及びケッチェンブラックが挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を併用して使用できる。これらの中で、得られる電気二重層キャパシタ電極用ペーストの導電性又は透明性の点から、カーボンナノチューブが好ましい。
カーボンナノチューブ（Ａ）の形状としては、例えば、単層カーボンナノチューブ、何層かが同心円状に重なった多層カーボンナノチューブ及び単層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブがコイル状になったものが挙げられる。
また、カーボンナノチューブ（Ａ）として、例えば、厚さ数原子の層のグラファイト状炭素原子面を丸めた円筒状のものが単層又は複数個入れ子構造になり、ナノメーターオーダーの外径の極めて微小な物質を使用することができる。  更に、カーボンナノチューブ（Ａ）として、例えば、カーボンナノチューブの片側が閉じた形をしたカーボンナノホーンやその頭部に穴があいたコップ型のナノカーボン物質を使用することができる。
【００１０】
本発明においては、カーボンナノチューブ（Ａ）として、必要に応じてボールミル、振動ミル、サンドミル、ロールミル等のボール型混練装置等を用いて粉砕したものや、化学的又は物理的処理によって短く切断されているものを用いることができる。
本発明の電気二重層キャパシタ電極用塗布ペースト中のカーボンナノチューブ（Ａ）の含有量は、カーボンナノチューブ（Ａ）及びポリアニリン類（Ｂ）の合計量１００質量部に対して２５〜７５質量部が好ましい。カーボンナノチューブ（Ａ）の含有量が２５質量部以上で、カーボンナノチューブ（Ａ）のネットワークが密になるため、得られる電気二重層キャパシタ電極の可撓性が良好となる傾向にある。また、カーボンナノチューブ（Ａ）の含有量が７５質量部以下で、本発明の電気二重層キャパシタ電極用塗布ペースト中のカーボンナノチューブ（Ａ）の分散性が良好となり、得られる電気二重層キャパシタ電極の成型加工性が良好となる傾向にある。）
カーボンナノチューブ（Ａ）の製造方法としては、例えば、二酸化炭素の接触水素還元法、アーク放電法、レーザー蒸発法、ＣＶＤ法、気相成長法、気相流動法及び一酸化炭素を高温高圧化で鉄触媒と共に反応させて気相で成長させるＨｉＰｃｏ法が挙げられる。
カーボンナノチューブ（Ａ）としては、上記の製造方法によって得られる単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブが好ましく、各種機能をより発現しやすい点から、更に洗浄法、遠心分離法、ろ過法、酸化法、クロマトグラフ法等の種々の精製法によって、より高純度化されたものがより好ましい。
【００１１】
＜ポリアニリン類（Ｂ）＞
本発明で用いられるポリアニリン類（Ｂ）は酸性基を有する。
ポリアニリン類（Ｂ）としては、本発明の電気二重層キャパシタ電極用塗布ペースト中での分散性の点で、水又は有機溶剤に溶解するもので、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）及びカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）から選ばれる少なくとも１種の酸性基を有するものが好ましい。この場合、ポリアニリン類（Ｂ）中のスルホン酸基又はカルボキシ基は、それぞれ、酸の状態（−ＳＯ３Ｈ又は−ＣＯＯＨ）又はイオンの状態（−ＳＯ３−又は−ＣＯＯ−）のいずれの状態でもよい。
【００１２】
ポリアニリン類（Ｂ）の具体例としては、特開昭６１−１９７，６３３号公報、特開昭６３−３９，９１６号公報、特開平０１−３０１，７１４号公報、特開平０５−５０４，１５３号公報、特開平０５−５０３，９５３号公報、特開平０４−３２，８４８号公報、特開平０４−３２８，１８１号公報、特開平０６−１４５，３８６号公報、特開平０６−５６，９８７号公報、特開平０５−２２６，２３８号公報、特開平０５−１７８，９８９号公報、特開平０６−２９３，８２８号公報、特開平０７−１１８，５２４号公報、特開平０６−３２，８４５号公報、特開平０６−８７，９４９号公報、特開平０６−２５６，５１６号公報、特開平０７−４１，７５６号公報、特開平０７−４８，４３６号公報及び特開平０４−２６８，３３１号公報に示された水溶性導電性ポリマーが挙げられる。
これらの中で、ポリアニリン類（Ｂ）としては、下式（１）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａ１）」という。）を有するものが好ましい。
【００１３】
【化１】
2011216775.tif 000002
【００１４】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、−Ｈ、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基、酸性基、水酸基、ニトロ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉであり、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも一つは酸性基である。
ここで、「酸性基」はスルホン酸基又はカルボキシ基を示す。つまり、式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも一つは−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ又は−ＣＯＯ−である。
【００１５】
繰り返し単位（ａ１）を有するポリアニリン類（Ｂ）の中で、製造が容易な点で、Ｒ１〜Ｒ４のうちのいずれか一つが炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルコキシ基であり、他のいずれか一つが−ＳＯ３−又は−ＳＯ３Ｈであり、残りが−Ｈであるものが好ましい。
上記ポリアニリン類（Ｂ）の中で、合成の容易さの点で、ポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）が好ましい。
ポリアニリン類（Ｂ）としては、導電性の点で、１分子中に繰り返し単位（ａ１）を１０以上有することが好ましい。
【００１６】
ポリアニリン類（Ｂ）の質量平均分子量としては、３，０００〜１，０００，０００が好ましく、３，０００〜５０，０００がより好ましい。ポリアニリン類（Ｂ）の質量平均分子量が３，０００以上で、得られる電気二重層キャパシタ電極用ペーストの導電性、成膜性及び膜強度に優れる傾向にある。また、ポリアニリン類（Ｂ）の質量平均分子量が１，０００，０００以下で、ポリアニリン類（Ｂ）の溶媒への溶解性に優れる傾向にある。
尚、ポリアニリン類（Ｂ）の質量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される質量平均分子量（ポリエチレングリコール換算）を示す。
【００１７】
本発明の電気二重層キャパシタ電極用塗布ペースト中のポリアニリン類（Ｂ）の含有量はカーボンナノチューブ（Ａ）及びポリアニリン類（Ｂ）の合計量１００質量部に対して２５〜７５質量部が好ましい。ポリアニリン類（Ｂ）の含有量が２５質量部以上で、カーボンナノチューブ（Ａ）の分散性が良好となるため、得られる電気二重層キャパシタ電極の成型加工性が良好となる傾向にある。また、ポリアニリン類（Ｂ）の含有量が７５質量部以下で、カーボンナノチューブ（Ａ）のネットワークが密になるため、得られる電気二重層キャパシタ電極の可撓性が良好となる傾向にある。
ポリアニリン類（Ｂ）の製造方法としては化学重合又は電解重合等の各種合成法が挙げられるが、例えば、特開平７−１９６，７９１号公報又は特開平７−３２４，１３２号公報に記載の合成方法が挙げられる。
【００１８】
＜電気二重層キャパシタ電極用塗布ペースト＞
本発明の電気二重層キャパシタ電極用塗布ペーストは水性分散体である。
また、本発明の電気二重層キャパシタ電極用塗布ペーストはカーボンナノチューブ（Ａ）、ポリアニリン類（Ｂ）、及び水又は水溶性溶剤を含有している。
なお、上記水溶性溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどの２０℃における水に対する溶解性が５０ｇ／Ｌ以上の水溶性溶剤を含有することができる。
本発明においては、本発明の電気二重層キャパシタ電極用塗布ペースト中に、必要に応じてカーボンナノチューブ（Ａ）以外の電極活物質を含有することができる。
本発明においては、本発明の電気二重層キャパシタ電極用塗布ペースト中に、必要に応じて導電材を含有することができる。
【００１９】
＜電極活物質＞
本発明で用いられる電極活物質としては、例えば、活性炭が挙げられる。
活性炭の具体例としては、フェノール系、アクリル系、レーヨン系、ピッチ系等の繊維状物から合成された繊維状活性炭；ヤシ殻系、石炭系、木質系等の素灰から賦活された活性炭；及び合成高分子から誘導されるガラス状又は繊維状カーボンの粉砕物が挙げられる。
電極活物質の質量平均粒子径としては、良好な電極性能を得る点で、１〜５０μｍが好ましく、３〜３０μｍがより好ましい。
本発明の電気二重層キャパシタ電極用塗布ペースト中の電極活物質の含有量としては、カーボンナノチューブ（Ａ）及びポリアニリン類（Ｂ）の合計量１００質量部に対して５質量部以下が好ましい。電極活物質の含有量が５質量部以下で、カーボンナノチューブ（Ａ）のネットワーク形成が阻害されず、得られる電気二重層キャパシタ電極の可撓性が良好となる傾向にある。
【００２０】
＜導電材＞
本発明で使用される導電材としては、例えば、微粒子炭素が挙げられる。
微粒子炭素の具体例としては、石炭乾留で副生されるクレオソート油及び石油精製等で副生される重質芳香族油を不完全燃焼させて得たもの並びにアセチレン等の炭化水素を熱分解して製造したものが挙げられる。
本発明の電気二重層キャパシタ電極用塗布ペースト中の導電材の含有量としては、電気二重層キャパシタ電極用ペーストの導電性の点で、カーボンナノチューブ（Ａ）及びポリアニリン類（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０〜５質量部が好ましい。導電材の含有量が５質量部以下でカーボンナノチューブ（Ａ）のネットワーク形成が阻害されず、得られる電気二重層キャパシタ電極の可撓性が良好となる傾向にある。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例により説明する。尚、以下において「部」及び「％」は夫々「質量部」及び「質量％」を示す。また、電気二重層キャパシタ電極用塗布ペーストを用いて作製した電気二重層キャパシタの静電容量及び可撓性の評価は以下の方法により実施した。
【００２２】
（１）静電容量
放電曲線（放電電圧／放電時間）から放電エネルギー（放電電圧×電流（２ｍＡ））の時間積分として合計放電エネルギー（Ｗ・ｓ）を求め、下式を用いて電気二重層キャパシタの静電容量を算出し、電気二重層キャパシタのカーボンナノチューブの単位質量当たりの静電容量（Ｆ／ｇ）を求めた。
静電容量（Ｆ）＝２×（合計放電エネルギー（Ｗ・ｓ））／（放電開始電圧（Ｖ））２
【００２３】
（２）可撓性
電気二重層キャパシタの一端を固定し、逆側の端を１ｃｍ持ち上げて戻す操作を１００回行い、亀裂の有無を目視にて確認した。
【００２４】
[合成例１]ポリアニリン類（Ｂ−１）の合成
２−アミノアニソール−４−スルホン酸２００ｍｍｏｌと、トリエチルアミン１００ｍｍｏｌを、０℃で、蒸留水４５ｍＬ及びアセトニトリル４５ｍＬを含有する混合溶液９０ｍＬに溶解し、溶液（あ）を得た。次いで溶液（あ）を、蒸留水９０ｍＬ及びアセトニトリル９０ｍＬを含有する混合溶液１８０ｍＬにペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌと濃硫酸１．１ｇを溶解した５℃の溶液（い）の中に滴下した。このときの溶液（あ）の滴下速度は２．４ｇ／時間であり、容器内の溶液の最高到達温度は２０℃であった。また、容器内の溶液のｐＨは溶液（あ）の滴下開始前でｐＨ１、溶液（あ）の滴下終了後でｐＨ１であり、ｐＨの最高値は３であった。
溶液（あ）の滴下終了後、容器内の溶液を２５℃で１時間更に攪拌したのち、反応生成物を遠心濾過器にてろ別後、メチルアルコールにて洗浄後乾燥し、酸性基を有するポリアニリン類（Ｂ−１）の粉末３４ｇ（質量平均分子量１０，０００）を得た。
得られたポリアニリン類（Ｂ−１）中に含まれる、残留モノマーである２−アミノアニソール−４−スルホン酸は０．２％、副生塩であるトリエチルアミン硫酸塩は０．０５％であった。
【００２５】
[調整例１]電気二重層キャパシタ電極用塗布ペースト（１）の調整
合成例１で得たポリアニリン類（Ｂ−１）１部及び多層カーボンナノチューブ（ナノシル社製、商品名：ＮＣ７０００）１部を蒸留水１００部に室温にて混合し、超音波ホモジナイザー（ＳＯＮＩＣ社製、商品名:ｖｉｂｒａ  ｃｅｌｌ）を用いて２０ｋＨｚで１時間処理し、電気二重層キャパシタ電極用塗布ペースト（１）を調製した。
【００２６】
［実施例１］
調整例１で得た電気二重層キャパシタ電極用塗布ペースト（１）を、化成処理によって表面を粗くした厚み２０μｍのアルミ箔の表面に乾燥後の膜厚が２００μｍになるように塗布した後１３０°Ｃで真空乾燥し、積層体を得た。この積層体を１．５ｃｍ×２．０ｃｍに切り出し、電気二重層キャパシタ電極を得た。
得られた電気二重層キャパシタ電極２枚を正負両極として、予め１５０℃で真空乾燥したガラス繊維濾紙（アドバンテック東洋（株）製、商品名：ＧＡ１００）を電気二重層キャパシタ電極２枚の間にセパレーターとして介在させ、１モル／リットルの（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４のプロピレンカーボネート溶液を電解液として電気二重層キャパシタを作製した。得られた電気二重層キャパシタの静電容量と可撓性の評価結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
2011216775.tif 000003
【００２８】
表１中の略号は以下のものを示す。
ＮＣ７０００：多層カーボンナノチューブ（ナノシル社製、商品名）
ＢＡＣ：水蒸気賦活の活性炭（呉羽化学工業（株）製、商品名）
ダイアブラックＳＡ：微粒子炭素（三菱化学（株）製、商品名）
【００２９】
［実施例２］
電気二重層キャパシタ電極用塗布ペースト（１）１００部に質量平均粒子径２０μｍの水蒸気賦活の活性炭（呉羽化学工業（株）製、商品名：ＢＡＣ）０．０５部を混合、撹拌して得られた電気二重層キャパシタ電極用塗布ペーストを使用した。それ以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。得られた電気二重層キャパシタの静電容量と可撓性の評価結果を表１に示す。
【００３０】
［実施例３］
電気二重層キャパシタ電極用塗布ペースト（１）１００部に、微粒子炭素（三菱化学（株）製、商品名：ダイアブラックＳＡ）０．０１部を混合、撹拌して得られた電気二重層キャパシタ電極用塗布ペーストを使用した。それ以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。得られた電気二重層キャパシタの静電容量と可撓性の評価結果を表１に示す。
【００３１】
［実施例４］
電気二重層キャパシタ電極用塗布ペースト（１）１００部に質量平均粒子径２０μｍの水蒸気賦活の活性炭（呉羽化学工業（株）製、商品名：ＢＡＣ）０．０５部及び微粒子炭素（三菱化学（株）製、商品名：ダイアブラックＳＡ）０．０１部を混合、撹拌して得られた電気二重層キャパシタ電極用塗布ペーストを使用した。それ以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。得られた電気二重層キャパシタの静電容量と可撓性の評価結果を表１に示す。
【００３２】
［比較例１］
質量平均粒子径２０μｍの水蒸気賦活の活性炭（呉羽化学工業（株）製、商品名：ＢＡＣ）０．９３部、ポリアニリン類（Ｂ−１）０．０７部及び蒸留水１００部を混合、撹拌して得られた電気二重層キャパシタ電極用塗布ペーストを使用した。それ以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。得られた電気二重層キャパシタの静電容量と可撓性の評価結果を表１に示す。