(57)【要約】      （修正有）【課題】電子線又はＥＵＶリソグラフィーに好適に用いられ、優れた感度及びラインエッジラフネスを有するパターンを得ることができるレジスト組成物を提供する。【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物と、式（Ｂ１）で表される酸発生剤とを含有するレジスト組成物。［Ｘ１〜Ｘ１０は、水素原子又は式（ＩＩ）で表される基を表す。］2011180579.tif 000092【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される化合物と、式（Ｂ１）で表される酸発生剤とを含有するレジスト組成物。
2011180579.tif 000089
［式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルアルキル基、−ＯＸ９、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基又はＣ７〜Ｃ２０アラルキル基を表し、該アルキル基、該アリール基及びアラルキル基に含まれる水素原子は−ＯＸ１０で置換されていてもよい。
Ｘ１〜Ｘ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は式（ＩＩ）で表される基を表す。
2011180579.tif 000090
（式（ＩＩ）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を示す。
ｍは、１〜４の整数を示す。
Ｒ１３はＣ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ３〜Ｃ１２飽和環状炭化水素基を表す。
環Ｙ１は、Ｃ３〜Ｃ２０飽和炭化水素環を示す。）］
2011180579.tif 000091
［式（Ｂ１）中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価のＣ1〜Ｃ17飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ１８脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよいＣ3〜Ｃ１８飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【請求項２】
（１）請求項１記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物等に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の微細加工が進むにつれて、解像度を向上させることが求められている。原理的には露光波長が短いほど解像度を上げることが可能であり、半導体の製造に用いられるリソグラフィー用露光光源は、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザ、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザと、年々短波長になってきており、次世代の露光光源として、波長１３ｎｍ付近の極端紫外光（ＥＵＶ）あるいはＸ線が光源として提案されている。また電子線リソグラフィーも高価なマスクを必要としないことで半導体の製造に活用されている。
【０００３】
微細加工技術のさらなる進歩に伴い、例えば、半導体の製造に用いられるレジスト組成物には、感度等が良好であることが要望されている（例えば非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】“液晶性高分子を用いた超高感度フォトレジストを開発  −解像度、ドライエッチング耐性をおとさず  従来比１８倍の高感度を達成−”、［online］、平成１９年５月２２日、株式会社  ＫＲＩ、［平成２２年１月８日検索］、インターネット〈URL：http://www.kri-inc.jp/aboutkri/news/2007/0522.htm〉
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
電子線リソグラフィー又はＥＵＶリソグラフィーに適し、感度及びラインエッジラフネスに優れたレジスト組成物が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］  式（Ｉ）で表される化合物と、式（Ｂ１）で表される酸発生剤とを含有するレジスト組成物。
2011180579.tif 000002
［式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルアルキル基、−ＯＸ９、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基又はＣ７〜Ｃ２０アラルキル基を表し、該アルキル基、該アリール基及びアラルキル基に含まれる水素原子は−ＯＸ１０で置換されていてもよい。
Ｘ１〜Ｘ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は式（ＩＩ）で表される基を表す。
2011180579.tif 000003
（式（ＩＩ）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を示す。
ｍは、１〜４の整数を示す。
Ｒ１３はＣ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ３〜Ｃ１２飽和環状炭化水素基を表す。
環Ｙ１は、Ｃ３〜Ｃ２０飽和炭化水素環を示す。）］
2011180579.tif 000004
［式（Ｂ１）中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価のＣ1〜Ｃ17飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ１８脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよいＣ3〜Ｃ１８飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【０００７】
［２］  （１）［１］記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のレジスト組成物は、電子線リソグラフィー又はＥＵＶリソグラフィーに好適に用いられ、優れた感度及びラインエッジラフネスを有するパターンを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のレジスト組成物は、式（Ｉ）で表される化合物と、式（Ｂ１）で表される酸発生剤とを含有する。
【００１０】
〈式（Ｉ）で表される化合物〉
2011180579.tif 000005
［式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルアルキル基、−ＯＸ９、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基又はＣ７〜Ｃ２０アラルキル基を表し、該アルキル基、該アリール基及びアラルキル基に含まれる水素原子は−ＯＸ１０で置換されていてもよい。
Ｘ１〜Ｘ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は式（ＩＩ）で表される基を表す。
2011180579.tif 000006
（式（ＩＩ）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を示す。
ｍは、１〜４の整数を示す。
Ｒ１３はＣ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ３〜Ｃ１２飽和環状炭化水素基を表す。
環Ｙ１は、Ｃ３〜Ｃ２０飽和炭化水素環を示す。）］
【００１１】
Ｒ１〜Ｒ４におけるＣ１〜Ｃ６アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−２−エチルプロピル基等が挙げられ、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基及びブチル基が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ４におけるＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、などが挙げられる。
【００１２】
Ｒ１〜Ｒ４におけるＣ４〜Ｃ２０シクロアルキルアルキル基としては、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルエチル基、シクロブチルメチル基、シクロブチルプロピル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、シクロヘキシルペンチル基、シクロヘキシルヘキシル基、シクロヘプチルオクチル基、シクロオクチルデシル基、シクロノニルドデシル基、シクロデシルヘプチル基、などが挙げられる。
【００１３】
Ｒ１〜Ｒ４における−ＯＨで置換されているＣ１〜Ｃ６アルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、３−ヒドロキシブチル基、等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ４における−ＯＨで置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基としては、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、トリヒドロキシフェニル基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ４における−ＯＨで置換されていてもよいＣ７〜Ｃ２０アラルキル基としては、ベンジル基、ヒドロキシベンジル基等が挙げられる。
【００１４】
Ｒ１〜Ｒ４としては、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基およびジヒドロキシフェニル基が挙げられる。
【００１５】
Ｘ１〜Ｘ１０が水素原子である式（Ｉ）で表される化合物としては、下記の化合物が挙げられる。
2011180579.tif 000007
【００１６】
Ｒ１１〜Ｒ１３におけるＣ１〜Ｃ６アルキル基としては、上記と同じものが挙げられる。
Ｒ１３におけるＣ３〜Ｃ１２飽和環状炭化水素基としては、上記のＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル基のほかに、下記の基が挙げられる。
2011180579.tif 000008
Ｒ１１及びＲ１２は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ｒ１３は、メチル基又はエチル基が好ましい。
ｍは１又は２が好ましい。
【００１７】
環Ｙ１を含む式（Ｙ）で表される基としては、以下の基が挙げられる。
2011180579.tif 000009
［式（Ｙ）中、Ｒ１３及び環Ｙ１は上記と同じ意味を表す。
＊は−Ｏ−との結合手を表す。］
【００１８】
2011180579.tif 000010
【００１９】
式（ＩＩ）で表される基としては、例えば式（ＩＩ−１）で表される基が挙げられる。
2011180579.tif 000011
［式（ＩＩ−１）中、Ｒ１１〜Ｒ１３及びｍは上記と同じ意味を表す。］
【００２０】
Ｘ１〜Ｘ１０が水素原子である式（Ｉ）で表される化合物と、式（ＩＩ’）で表される化合物とを反応させることによって、式（ＩＩ）で表される基を有する式（Ｉ）で表される化合物を得ることができる。式（ＩＩ）で表される基を有する式（Ｉ）で表される化合物に、さらに式（ＩＩ’）で表される化合物を反応させてもよい。
2011180579.tif 000012
［式（ＩＩ’）中、Ｒ１１〜Ｒ１３、Ｙ１及びｍは、上記と同じ意味を表す。
Ｌ３は、ハロゲン原子、メシルオキシ基又はトシルオキシ基を表す。］
【００２１】
Ｘ１〜Ｘ１０が水素原子である式（Ｉ）で表される化合物と式（ＩＩ’）で表される化合物との反応は、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの不活性溶媒中で行われ、反応温度は、−３０〜２００℃、好ましくは、０〜１５０℃である。反応は塩基を添加することが好ましく、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム  tert−ブトキシド等の有機塩基、水素化ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウムのような無機塩基、又はこれらの混合物が用いられる。
【００２２】
Ｘ１〜Ｘ１０が水素原子である式（Ｉ）で表される化合物が有するｎ個の−ＯＨに対して、式（ＩＩ’）で表される化合物の使用量は、１〜（ｎ−１）当量、好ましくは、１〜（ｎ−２）当量であり、塩基の使用量は、式（ＩＩ’）で表される化合物１モルに対して、１〜６倍量、好ましくは、１〜４倍モル量である。
反応には、テトラブチルアンモニウムブロミドのような相間移動触媒を添加することも可能である。
【００２３】
式（ＩＩ）で表される基を有する式（Ｉ）で表される化合物は、通常の後処理によって取り出すことができる。式（ＩＩ）で表される基を有する式（Ｉ）で表される化合物は、式（ＩＩ）で表される基の数が異なる複数の多価フェノールの混合物として得られるが、クロマトグラフィー、再結晶又は蒸留によって精製することができる。
【００２４】
式（Ｉ）で表される化合物の分子量は、通常、３００〜５０００であり、好ましくは４００〜４５００であり、より好ましくは５００〜４０００である。
【００２５】
式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、組成物の固形分中８０〜９９．９モル％であり、好ましくは８０〜９９モル％であり、より好ましくは９０〜９９モル％である。なお本明細書において「組成物中の固形分」とは、溶剤（Ｅ）を除いた組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分、及びこれに対する式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【００２６】
〈式（Ｂ１）で表される酸発生剤〉
2011180579.tif 000013
【００２７】
式（Ｂ１）中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基を表す。ペルフルオロアルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【００２８】
式（Ｂ１）中、Ｙは、Ｃ1〜Ｃ１８脂肪族炭化水素基又はＣ3〜Ｃ１８飽和環状炭化水素基を表す。Ｙは、−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった飽和環状炭化水素基でもよい。即ちＹは、例えば環状エーテルの基（−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換わった基）、オキソ基を有する飽和環状炭化水素基（−ＣＨ２−が−ＣＯ−で置き換わった基）、スルトン環の基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＳＯ２−で置き換わった基）又はラクトン環の基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基）であってもよい。
【００２９】
Ｙの脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、ｎ−ヘプチル基等のＣ1〜Ｃ6アルキル基が挙げられる。
【００３０】
Ｙの飽和環状炭化水素基としては、例えば式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。
【００３１】
2011180579.tif 000014
【００３２】
飽和環状炭化水素基は、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【００３３】
Ｙは、置換基を有していてもよい。Ｙの置換基としては、例えばハロゲン原子（但しフッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、オキソ基、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基含有Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ16飽和環状炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基、Ｃ7〜Ｃ21アラルキル基、Ｃ2〜Ｃ4アシル基、グリシジルオキシ基、或いは−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、Ｃ1〜Ｃ16脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ16飽和環状炭化水素基或いはＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、及び２−エチルヘキシル基などが例示できる。ヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基としては、例えばヒドロキシメチル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基などが挙げられる。アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基などが挙げられる。アシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などが挙げられる。複数の置換基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｙの置換基である脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。
【００３４】
以下、置換基を有するＹを例示する。まず脂肪族炭化水素基を有するＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００３５】
2011180579.tif 000015
【００３６】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有するＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００３７】
2011180579.tif 000016
【００３８】
芳香族炭化水素基を有するＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００３９】
2011180579.tif 000017
【００４０】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基を有するＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００４１】
2011180579.tif 000018
【００４２】
Ｙは、好ましくは置換基（例えばオキソ基等）を有していてもよいアダマンチル基であり、より好ましくはアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【００４３】
式（Ｂ１）中、Ｌb1は、単結合、或いは２価のＣ1〜Ｃ17飽和炭化水素基を表す。２価の飽和炭化水素基として、まず直鎖状アルカンジイル基、例えばメチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基が挙げられる。Ｌb1は、分枝鎖状アルカンジイル基でもよい。分枝鎖状アルカンジイル基としては、例えば、前記直鎖状アルカンジイル基に、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を付け加えたものが挙げられる。環式の２価の飽和炭化水素基としては、シクロアルカンジイル基（例えばシクロヘキサンジイル基）、２価の橋かけ環状炭化水素基（例えばアダマンタンジイル基）が挙げられる。Ｌb1はこれらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
【００４４】
Ｌb1の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）のいずれか、より好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれか、さらに好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）で表される。なお式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）−と結合し、右側で−Ｙと結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
【００４５】
2011180579.tif 000019
【００４６】
式（ｂ１−１）、Ｌb2は、単結合、或いはＣ1〜Ｃ15アルカンジイル基を表す。
式（ｂ１−２）中、Ｌb3は、単結合、或いはＣ1〜Ｃ12アルカンジイル基を表し、Ｌb4は、Ｃ1〜Ｃ13アルカンジイル基を表す。但しＬb3及びＬb4の炭素数上限は１３以下である。
式（ｂ１−３）中、Ｌb5は、Ｃ1〜Ｃ15アルカンジイル基を表す。
式（ｂ１−４）中、Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ15アルカンジイル基を表す。但しＬb6及びＬb7の炭素数上限は１６以下である。
式（ｂ１−５）中、Ｌb8は、Ｃ1〜Ｃ14アルカンジイル基を表す。
式（ｂ１−６）中、Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ11アルカンジイル基を表す。但しＬb6及びＬb7の炭素数上限は１２以下である。
これらの中でも式（ｂ１−１）で表される２価の基が好ましく、Ｌb2が単結合又は−ＣＨ２−である式（ｂ１−１）で表される２価の基がより好ましい。
【００４７】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００４８】
2011180579.tif 000020
【００４９】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００５０】
2011180579.tif 000021
【００５１】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００５２】
2011180579.tif 000022
【００５３】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００５４】
2011180579.tif 000023
【００５５】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００５６】
2011180579.tif 000024
【００５７】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００５８】
2011180579.tif 000025
【００５９】
スルホン酸アニオンは、式（ｂ１−１）で表される２価の基を有するものが好ましく、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるものがより好ましい。
【００６０】
2011180579.tif 000026
【００６１】
式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）中、Ｑ1、Ｑ2及びＬb2は、前記と同じである。Ｒb2及びＲb3は、それぞれ独立にＣ1〜Ｃ4脂肪族炭化水素基（好ましくはメチル基）を表す。
【００６２】
次に具体的なスルホン酸アニオンを例示する。まず、無置換のＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基を有するＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2011180579.tif 000027
【００６３】
2011180579.tif 000028
【００６４】
2011180579.tif 000029
【００６５】
2011180579.tif 000030
【００６６】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基を有するＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００６７】
2011180579.tif 000031
【００６８】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有するＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００６９】
2011180579.tif 000032
【００７０】
2011180579.tif 000033
【００７１】
2011180579.tif 000034
【００７２】
2011180579.tif 000035
【００７３】
芳香族炭化水素基又はアラルキル基を有するＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００７４】
2011180579.tif 000036
【００７５】
環状エーテルであるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００７６】
2011180579.tif 000037
【００７７】
ラクトン環であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００７８】
2011180579.tif 000038
【００７９】
2011180579.tif 000039
【００８０】
オキソ基を有するＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８１】
2011180579.tif 000040
【００８２】
無置換のＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基を有するＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８３】
2011180579.tif 000041
【００８４】
2011180579.tif 000042
【００８５】
2011180579.tif 000043
【００８６】
2011180579.tif 000044
【００８７】
2011180579.tif 000045
【００８８】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基を有するＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８９】
2011180579.tif 000046
【００９０】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有するＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００９１】
2011180579.tif 000047
【００９２】
2011180579.tif 000048
【００９３】
環状エーテルであるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００９４】
2011180579.tif 000049
【００９５】
ラクトン環であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００９６】
2011180579.tif 000050
【００９７】
オキソ基を有するＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００９８】
2011180579.tif 000051
【００９９】
芳香族炭化水素基を有するＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１００】
2011180579.tif 000052
【０１０１】
無置換のＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基を有するＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０２】
2011180579.tif 000053
【０１０３】
アルコキシ基を有するＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０４】
2011180579.tif 000054
【０１０５】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有するＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０６】
2011180579.tif 000055
【０１０７】
オキソ基を有するＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０８】
2011180579.tif 000056
【０１０９】
脂肪族炭化水素基を有するＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１０】
2011180579.tif 000057
【０１１１】
アルコキシ基を有するＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１２】
2011180579.tif 000058
【０１１３】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有するＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１４】
2011180579.tif 000059
【０１１５】
オキソ基を有するＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１６】
2011180579.tif 000060
【０１１７】
上述のもののなかでも、式（ｂ１−１）で表される２価の基を有する以下のスルホン酸アニオンが好ましい。
【０１１８】
2011180579.tif 000061
【０１１９】
次に酸発生剤に含まれるカチオンについて説明する。酸発生剤のカチオンとしては、オニウムカチオン、例えばスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０１２０】
式（Ｂ１）中のＺ+は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される。
【０１２１】
2011180579.tif 000062
【０１２２】
式（ｂ２−１）中、Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ30脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基又はＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基を表す。前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基又はＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、Ｃ2〜Ｃ4アシル基、又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ36脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基で置換されていてもよい。
【０１２３】
式（ｂ２−２）中、Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基を表し、ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
【０１２４】
式（ｂ２−３）中、Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ36脂肪族炭化水素基又はＣ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基を表す。Ｒb11は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ36脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基或いはＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基を表す。Ｒb9〜Ｒb11の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１２であり、飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜３６、より好ましくは４〜１２である。Ｒb12は、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ18飽和環状炭化水素基或いはＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ3〜Ｃ18飽和環状炭化水素基又はアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。Ｒb9とＲb10と、及びＲb11とＲb12とは、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
【０１２５】
式（ｂ２−４）中、Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基を表す。Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表し、ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｕ２は０又は１を表す。ｏ２〜ｔ２のいずれかが２であるとき、それぞれ、複数のＲb13〜Ｒb18のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
【０１２６】
次に式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）に含まれる置換基を説明する。脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基としては、上述したものを例示できる。好ましい脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、及び２−エチルヘキシル基である。好ましい飽和環状炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、及びイソボルニル基である。好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基である。置換基が芳香族炭化水素基である脂肪族炭化水素基（アラルキル基）としては、ベンジル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブチトキシ基、ｔｅｒｔ−ブチトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基などが挙げられる。Ｒb9及びＲb10が形成する環としては、例えばチオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。Ｒb11及びＲb12が形成する環としては、例えばオキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０１２７】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）がさらに好ましい。
【０１２８】
2011180579.tif 000063
【０１２９】
式（ｂ２−１−１）中、Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ36脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基を表す。前記脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１２であり、飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは４〜３６である。前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基或いはＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、Ｃ2〜Ｃ4アシル基、又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。ｖ２〜ｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。ｖ２〜ｘ２のいずれかが２以上のとき、それぞれ、複数のＲb19〜Ｒb21のいずれかは、互いに同一でも異なってもよい。
【０１３０】
式（ｂ２−１−１）中のＲb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基を表し、ｖ２〜ｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
【０１３１】
次に酸発生剤に含まれる具体的なカチオンを例示する。まずカチオン（ｂ２−１−１）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０１３２】
2011180579.tif 000064
【０１３３】
2011180579.tif 000065
【０１３４】
カチオン（ｂ２−２）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０１３５】
2011180579.tif 000066
【０１３６】
カチオン（ｂ２−３）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０１３７】
2011180579.tif 000067
【０１３８】
2011180579.tif 000068
【０１３９】
カチオン（ｂ２−４）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０１４０】
2011180579.tif 000069
【０１４１】
2011180579.tif 000070
【０１４２】
2011180579.tif 000071
【０１４３】
2011180579.tif 000072
【０１４４】
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができるが、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びにアニオン（ｂ１−１−３）〜（ｂ１−１−５）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが好ましい。
【０１４５】
好ましい酸発生剤（Ｂ１）は、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）で表されるものであり、これらの中でもトリフェニルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−６）、（Ｂ１−１１）、（Ｂ１−１２）、（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）がより好ましい。
【０１４６】
2011180579.tif 000073
【０１４７】
2011180579.tif 000074
【０１４８】
2011180579.tif 000075
【０１４９】
2011180579.tif 000076
【０１５０】
2011180579.tif 000077
【０１５１】
酸発生剤の含有量は、式（Ｉ）で表される化合物１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。
【０１５２】
〈塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含有していてもよい。塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．０１〜１質量％程度であることが好ましい。
【０１５３】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物（例えばアミン）である。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、１級アミン、２級アミン及び３級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、式（Ｃ２）で表される芳香族アミン、特に式（Ｃ２−１）で表されるアニリンが挙げられる。
【０１５４】
2011180579.tif 000078
【０１５５】
式（Ｃ２）中、Ａｒc1は、芳香族炭化水素基を表す。Ｒc5及びＲc6は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基、或いはシクロアルキル基）、飽和環状炭化水素基或いは芳香族炭化水素基を表す。但し前記脂肪族炭化水素基、前記飽和環状炭化水素基又は前記芳香族炭化水素基の水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又はＣ1〜Ｃ6アルコキシ基で置換されていてもよく、前記アミノ基は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基で置換されていてもよい。前記脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜６程度であり、前記飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは５〜１０程度であり、前記芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜１０程度である。
【０１５６】
式（Ｃ２−１）中、Ｒc5及びＲc6は、前記と同じである。Ｒc7は、脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基、或いはシクロアルキル基）、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基或いは芳香族炭化水素基を表す。但し脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の水素原子は、式（Ｃ２）で説明した置換基を有していてもよい。ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ３が２以上のとき、複数のＲc7は、互いに同一でも異なってもよい。Ｒc7の脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の好ましい炭素数は、式（Ｃ２）のものと同じであり、Ｒc7のアルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜６程度である。
【０１５７】
芳香族アミン（Ｃ２）としては、例えば１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミンなどが挙げられる。アニリン（Ｃ２−１）としては、例えばアニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。これらの中でもジイソプロピルアニリン（特に２，６−ジイソプロピルアニリン）が好ましい。
【０１５８】
また塩基性化合物（Ｃ）としては、式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）で表される化合物が挙げられる。
【０１５９】
2011180579.tif 000079
【０１６０】
式（Ｃ３）中のＲc8は、式（Ｃ２）のＲc7で説明したいずれかの基を表す。式（Ｃ３）〜式（Ｃ８）中の窒素原子と結合するＲc9、Ｒc10、Ｒc11〜Ｒc14、Ｒc16〜Ｒc19及びＲc22は、それぞれ独立に、式（Ｃ２）のＲc5及びＲc6で説明したいずれかの基を表す。式（Ｃ７）〜式（Ｃ１１）中の芳香族炭素と結合するＲc20、Ｒc21、Ｒc23〜Ｒc28は、それぞれ独立に、式（Ｃ２−１）のＲc7で説明したいずれかの基を表す。式（Ｃ７）、式（Ｃ９）〜式（Ｃ１１）中のｏ３〜ｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｏ３〜ｕ３のいずれかが２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc20〜Ｒc28のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
【０１６１】
式（Ｃ６）中のＲc15は、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基又はアルカノイル基を表し、ｎ３は０〜８の整数を表す。ｎ３が２以上のとき、複数のＲc15は、互いに同一でも異なってもよい。Ｒc15の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜６程度であり、Ｒc15の飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜６程度であり、Ｒc15のアルカノイル基の炭素数は、好ましくは２〜６程度である。
【０１６２】
式（Ｃ７）及び式（Ｃ１０）のＬc1及びＬc2は、それぞれ独立に、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキレン基）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲc3）−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、又はこれらの組合せを表す。前記２価の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜６程度である。Ｒc3は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を表す。
【０１６３】
化合物（Ｃ３）としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。
【０１６４】
化合物（Ｃ４）としては、例えばピペラジンなどが挙げられる。化合物（Ｃ５）としては、例えばモルホリンなどが挙げられる。化合物（Ｃ６）としては、例えばピペリジン、及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。化合物（Ｃ７）としては、例えば２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
【０１６５】
化合物（Ｃ８）としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。化合物（Ｃ９）としては、例えば、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。化合物（Ｃ１０）としては、例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。化合物（Ｃ１１）としては、例えばビピリジンなどが挙げられる。
【０１６６】
〈溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある〉
本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｅ）を、組成物中９０質量％以上の量で含有していてもよい。溶剤（Ｅ）を含有する本発明のレジスト組成物は、薄膜レジストを製造するために適している。溶剤（Ｅ）の含有量は、組成物中９０質量％以上（好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上）、９９．９質量％以下（好ましくは９９質量％以下）である。溶剤（Ｅ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【０１６７】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；などを挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６８】
〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。
また、本発明のレジスト組成物は、式（Ｂ１）で表される酸発生剤とは異なるその他の公知の酸発生剤を含有していてもよい。
【０１６９】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
【０１７０】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０１７１】
溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
【０１７２】
得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０１７３】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０１７４】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＥＢ用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物として好適であり、特にＥＢ用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０１７５】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。
【０１７６】
合成例１
式（Ｉ−１）で表される化合物の合成
2011180579.tif 000080
式（Ｉ−１−１）で表される化合物５０．０５部（９１．９ミリモル）を無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ｍｌに溶解した溶液に、式（Ｉ−１−２）で表される化合物８９．１１部（３６７．１ミリモル）を加えた。この溶液に、炭酸カリウム７６．００部（５４４．４ミリモル）及びヨウ化カリウム３．１４部（１８．７ミリモル）を添加した。反応溶液を７５℃で８時間加熱保温した。反応溶液を冷却後、５％シュウ酸水１３３０部を添加して酸性（ｐＨ５）にして、酢酸エチルで抽出して、有機層を純水で中性になるまで洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過した後、ろ液を減圧下濃縮して、式（Ｉ−１）で表される化合物の混合物１２５．１９部を得た。
【０１７７】
得られた混合物の液体クロマトグラフィーおよびＬＣ−ＭＳ分析を行った。
３置換体（式（Ｉ−１）中、ｐ＝３である化合物）：［Ｍ＋Ｎａ］１１８７．６（Ｃ７１Ｈ８６Ｏ１４＝１１６３．４３）
４置換体（式（Ｉ−１）中、ｐ＝４である化合物）：［Ｍ＋Ｎａ］１３９２．７（Ｃ８４Ｈ１０４Ｏ１６＝１３６９．７１）
５置換体（式（Ｉ−１）中、ｐ＝５である化合物）：［Ｍ＋Ｎａ］１５９９．８（Ｃ９７Ｈ１２２Ｏ１８＝１５７６．００）
組成比は３置換体：４置換体：５置換体＝１７：７６：７であった。
【０１７８】
前記の液体クロマトグラフィー分析は以下の条件で行った。
装置：ＬＣ−１０Ａ（（株）島津製作所製）
カラム：Ｌカラム  ＯＤＳ  ４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ
カラム温度：４０℃
移動相溶媒：Ａ液：５％アセトニトリル水  、  Ｂ液：アセトニトリル
グラジエント：初期  ３０％Ｂ液、７０％Ａ液
４０分後  １００％Ｂ液
８０分後  １００％Ｂ液  （分析終了）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：１０μＬ
検出器：２３５ｎｍ  ＵＶ検出
【０１７９】
前記のＬＣ−ＭＳ分析は以下の条件で行った。
ＬＣ装置：Ａｇｉｌｉｅｎｔ  １１００
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺカラム  ６ｍｍφ×１５０ｍｍ
移動相溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．２５ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：２０μＬ
検出器：２２０、２５４ｎｍ  ＵＶ検出
【０１８０】
ＭＳ装置：ＨＰ  ＬＣ／ＭＳＤ
【０１８１】
合成例２
式（Ｉ−２）で表される化合物の合成
2011180579.tif 000081
【０１８２】
式（Ｉ−２−１）で表される化合物１０．０部（１１．７ミリモル）を無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解した溶液に、式（Ｉ−２−２）で表される化合物１７．０部（７０．０ミリモル）を加えた。この溶液に、炭酸カリウム１４．５部（１０５．０ミリモル）及びヨウ化カリウム０．３９部（２．３ミリモル）を添加した。反応溶液を７５℃で９時間加熱保温した。反応溶液を冷却後、４％シュウ酸水５００部を添加して酸性（ｐＨ４）にして、酢酸エチルで抽出して、有機層を純水で中性になるまで洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過した後、ろ液を減圧下濃縮して、式（Ｉ−２）で表される化合物の混合物２２．３部を得た。
【０１８３】
得られた混合物の液体クロマトグラフィーおよびＬＣ−ＭＳ分析を行った。
４置換体（式（Ｉ−２）中、ｍ＝４である化合物）：［Ｍ＋Ｎａ］１７０４．０（Ｃ１０４Ｈ１１２Ｏ２０＝１６８１．９９）
５置換体（式（Ｉ−２）中、ｍ＝５である化合物）：［Ｍ＋Ｎａ］１９１０．７（Ｃ１１７Ｈ１３０Ｏ２２＝１８８８．２７）
６置換体（式（Ｉ−２）中、ｍ＝６である化合物）：［Ｍ＋Ｎａ］２１１６．９（Ｃ１３０Ｈ１４８Ｏ２４＝２０９４．５５）
７置換体（式（Ｉ−２）中、ｍ＝７である化合物）：［Ｍ＋Ｎａ］２３２３．０（Ｃ１４３Ｈ１６６Ｏ２６＝２３００．８３）
８置換体（式（Ｉ−２）中、ｍ＝８である化合物）：［Ｍ＋Ｎａ］２５２９．１（Ｃ１５６Ｈ１８４Ｏ２８＝２５０７．１１）
組成比は４置換体：５置換体：６置換体：７置換体：８置換体＝８：２０：３０：２８：１４であった。
【０１８４】
電子線用レジスト組成物としての評価
【０１８５】
表１に示すように各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０１８６】
【表１】
2011180579.tif 000082
【０１８７】
＜酸発生剤＞
酸発生剤Ｂ１：
2011180579.tif 000083
酸発生剤Ｂ２：
2011180579.tif 000084
酸発生剤Ｂ３：
2011180579.tif 000085
【０１８８】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
クエンチャーＣ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
クエンチャーＣ２：テトラブチルアンモニウムハイドライド
クエンチャーＣ３：テトラ-n-ブチルアンモニウム  サリチラート
クエンチャーＣ４：ジシクロヘキシルメチルアミン
＜溶剤＞
溶媒Ｅ１：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート    ４００部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                ４０部
γ−ブチロラクトン                                    ５部
溶媒Ｅ２：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート    ４００部
プロピレングリコールモノメチルエーテル              １５０部
γ−ブチロラクトン                                    ５部
【０１８９】
シリコンウェハーを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した上で、表１のレジスト組成物を、その乾燥後の膜厚が０．０６μｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表２記載の温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのシリコンウェハーに、電子線描画機（ＨＬ−８００Ｄ；（株）日立製作所製；加速電圧５０ｋｅＶ）を用い、露光量を段階的に変化させて、ラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて表２記載の温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０１９０】
感度：０．０８μｍラインアンドスペースパターンのライン幅が０．０８μｍとなる露光量を感度とした。
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、０．１μｍラインアンドスペースパターンの側壁の凹凸の触れ幅が５ｎｍ以下であるものを○とした。
これらの結果を表２に示す。
【０１９１】
【表２】
2011180579.tif 000086
【０１９２】
ＥＵＶ用レジスト組成物としての評価
【０１９３】
表３に示すように各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０１９４】
【表３】
2011180579.tif 000087
【０１９５】
シリコンウェハーを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した上で、表３記載のレジスト液を乾燥後の膜厚が０．０６μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表４記載の温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、ＥＵＶ露光機を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて表４記載の温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０１９６】
感度：０．０４μｍラインアンドスペースパターンのライン幅が０．０４μｍとなる露光量を感度とした。
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、０．０４μｍラインアンドスペースパターンの側壁の凹凸の触れ幅が５ｎｍ以下であるものを○とした。
これらの結果を表４に示す。
【０１９７】
【表４】
2011180579.tif 000088
【産業上の利用可能性】
【０１９８】
本発明のレジスト組成物は、電子線リソグラフィー又はＥＵＶリソグラフィーに好適に用いられ、優れた感度及びラインエッジラフネスを有するパターンを得ることができる。