(57)【要約】      （修正有）【課題】高温超伝導体層および金属保護層のような、層構造の導電性層と金属基板との間の改良された電気的接続を備えた被覆導体を提供する。特に、電気的接続の位置を自由に選択することができるような電気的接続を提供する。【解決手段】金属基板１と、少なくとも一つのバッファ層、最上部のバッファ層２上に堆積された高温超伝導体層、及びオプションとして該高温超伝導体層上に堆積された金属保護層からなる層構造と、を含む被覆導体であって、該層構造内に、該層構造の高温超伝導体層を該金属基板に電気的に接続する少なくとも一つの導電性経路が備わる被覆導体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基板（１）と、少なくとも一つのバッファ層（２）、高温超伝導体層（４）及びオプションとして金属保護層からなる層構造と、を含む被覆導体であって、
該層構造内に、該層構造の導電性層を該金属基板（１）に電気的に接続するための、少なくとも一つの導電性経路が備わり、該導電性経路は、該少なくとも一つのバッファ層（３）を通って該金属基板まで伸びる少なくとも一つの貫通孔（３）によって形成され、最上部のバッファ層上に備わる高温超伝導体層は、該少なくとも一つの貫通孔（３）を介して該金属基板と電気的に接触する被覆導体。
【請求項２】
前記少なくとも一つの貫通孔（３）は、導電性の金属で満たされる請求項１に記載の被覆導体。
【請求項３】
テープ形状を有する請求項１または２に記載の被覆導体。
【請求項４】
前記層構造に囲まれたコアからなる請求項１から３のいずれかに記載の被覆導体。
【請求項５】
前記コアの断面の形状が、円形形状、長円形形状及び多角形形状から選択される請求項４に記載の被覆導体。
【請求項６】
yは相対的な酸素含有量を表し、Aeは少なくとも一つのアルカリ土類元素を意味し、Reは希土類元素を意味するとして、高温超伝導体が、Bi-Ae-Cu-Oy, (Bi, Pb)-Ae-Cu-Oy, Re-Ae-Cu-Oy, (Tl, Pb)-Ae-Cu-O, Hg-Ae-Cu-Oyまたは MgB2から選択される請求項１から５のいずれかに記載の被覆導体。
【請求項７】
高温超電導体がYBCO-123である請求項６に記載の被覆導体。
【請求項８】
前記少なくとも一つの貫通孔（３）の底面上の前記金属基板（１）の表面に、前記金属基板（１）の表面に導電性領域を形成するように導電性材料を付す請求項１から７のいずれかに記載の被覆導体。
【請求項９】
前記導電性材料が、銀、プラチナ、金及び銀合金から選択される請求項８に記載の被覆導体。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の被覆導体に導電性経路を製造する製造方法であって、該被覆導体は、金属基板（１）と、少なくとも一つのバッファ層（２）、高温超伝導体層（４）及びオプションとして金属保護層からなる層構造と、を含み、
１）該金属基板上にバッファ層を成長させ、または付着させることのできない少なくとも一つの処理領域を備えるステップと、
２）該金属基板（１）上に該少なくとも一つのバッファ層（２）を形成するための前駆物質を備えるステップと、
３）オプションとして、貫通孔（３）を備えるために、該処理領域から該前駆物質を除去するステップと、
４）最上部のバッファ層上に高温超伝導体層（４）を堆積するステップと、
５）オプションとして、該高温超伝導体層（４）上に金属保護層を堆積するステップと、含む製造方法。
【請求項１１】
前記金属基板（１）上の前記少なくとも一つの処理領域は、導電性材料を含む濡れ防止剤を使用して処理される請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記導電性材料が貴金属の粉末である請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記高温超伝導体層（４）の堆積の前に導電性材料が少なくとも一つの貫通孔（３）に満たされる請求項９から１１のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温超伝導体、特に被覆導体として知られる高温超伝導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
「第２世代の超伝導体」とも呼ばれる被覆導体は、一般的に、たとえば、ワイヤ及びケーブルの製造において要求される長い長さを有する。被覆導体は、その上に多層構造が付された基板からなり、該多層構造は、高温超伝導体（ｈｔｓ）層及び該基板と該高温超伝導体層との間の少なくとも一つのバッファ層を備える。一般的にバッファ層は、高い抵抗を有するセラミックス材料から作成される。バッファ層は、使用される材料の種々の異なる特性を補償する役割を果たす。たとえば、超伝導体層へ拡散する可能性のある基板の構成元素による超伝導体層の性能低下を防止するために、バッファ層を備えてもよい。ｈｔｓ層は、貴金属または貴金属合金で作成される保護層によって覆われるのが好ましい。
【０００３】
一般的に、被覆導体のような高温超伝導体は、高電圧または中電圧の電力伝送ケーブル、ワイヤ用途、限流器、変圧器、磁石（たとえば、磁気共鳴画像法）及び超伝導巻きを備えた同期電動機など、多数の応用の有望な候補である。
【０００４】
超伝導状態において、高温超伝導材料の抵抗は実用的にゼロである。しかし、全ての超伝導体材料は、臨界温度（Ｔｃ）、臨界磁界（Ｈｃ）または臨界電流（Ｉｃ）のうちの一つ以上を超えると、その超伝導体特性を失う。これらのファクターは、特定の超伝導体材料に与えられる。
【０００５】
実際に、被覆導体のような超伝導体コンポーネントの超伝導体材料は、コンポーネント全体を通して完全に均一ではないので、臨界電流のような上記の特性は、超伝導体層の異なる領域において異なる。その結果、大きなサージ電流のような故障の場合に、超伝導体層のある領域は、超伝導特性を失い抵抗が大きくなり、他の領域はなお超伝導状態にとどまる可能性がある。まだ超伝導状態である領域のために、大きな電流が超伝導体層を流れ、すでに大きな抵抗を有する領域の温度上昇につながり、焼失または熱的な暴走を生じる可能性がある。
【０００６】
故障の場合の破壊及び損傷を避けるために、ｈｔｓ層や金属保護層など層構造の中の全ての導電性層は、基板に電気的に接続される必要がある。基板と、金属保護層を備えているかまたは備えていないｈｔｓ層と、はセラミックスのバファ層によって電気的に分離されているので、絶縁しているバッファ層をまたぐ電気的な接続を備える必要がある。
【０００７】
一般的に、被覆導体は複数の平坦な面を備えたテープ状の形状を有し、層構造は該複数の平坦な面の一つに付される。
【０００８】
最近、円形の断面を備えた被覆導体も文献に記載されており、基板が層構造で覆われるコアを形成する。コアは、菅のように中空であってもよく、棒のように中実であってもよい。たとえば、そのような「丸い被覆導体」及びその製造方法は、特許文献１及び特許文献２に開示されている。他の例は、特許文献３に開示されている。
【０００９】
平らな被覆導体テープにおいて、金属保護層及び超伝導体層の、基板との電気的接続は、基板から金属保護層に伸び導電性の経路を形成する金属接続を備えた、少なくとも該テープの長手方向端部に沿った金属接続を単に備えることによって達成することができる。
【００１０】
しかし、この解決策は、コアを取り囲む層構造を備え、円形の断面を備えた被覆導体におけるように、層構造が基板の周囲全体を取り囲む被覆導体には適用することができない。
【００１１】
特許文献３によればこの問題は、コアの周りに長手軸に沿って、層構造からなる予め製造されたテープを曲げることによって解決される。層構造からなるテープの、対向する長手方向の端部は、向き合って隣接しそれらの間に長手方向の溝を形成する。長手方向の溝は、層構造の外側の面からコアの面まで伸びる。金属保護層及び金属保護層の下のｈｔｓ層とコアとの間に電気的接続を形成するために、上記溝は金属で満たされる。
【００１２】
しかし、この解決策によれば、電気的接続の位置は予め定まっており、自由に選択することはできない。さらに、この解決策は、予め製造されたテープ状の層構造がコアの周りに曲げられ、その結果、長手方向の溝が形成される場合に制限される。
【００１３】
特許文献４及び特許文献５は、高温超伝導体層及びバッファ層を通って基板の表面にいたる貫通孔を備えることによって、基板、バッファ層及び高温超伝導体層からなる被覆導体に導電性経路を備える方法に関する。その後、金属保護層が高温超伝導体層上に堆積され、金属が上記貫通孔を満たし、それによって基板との導電性接続を形成する。
【００１４】
特許文献５によれば、この方法は筒状の被覆導体にも適用される。しかし、高温超伝導体層が損傷されるリスクを伴って、高温超伝導体層をとおる貫通孔を備える必要があるという欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】US 2008/0119365 A1
【特許文献２】EP 1 916 720 A1
【特許文献３】US 2007/0232500 A1
【特許文献４】US6,552,415B1
【特許文献５】DE4004908A1
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
高温超伝導体層および金属保護層のような、層構造の導電性層と金属基板との間の改良された電気的接続を備えた被覆導体を提供することが本発明の目的であった。特に、電気的接続の位置を自由に選択することができるような電気的接続を提供することが本発明の目的であった。別の態様によれば、層構造で覆われたコアを備えた被覆導体内の改良された導電性経路であって、該導電性経路の位置を自由に選択することのできる導電性経路を製造する方法を提供することが本発明の目的であった。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明によれば、この問題は、金属基板と、少なくとも一つのバッファ層、最上部のバッファ層上に堆積された高温超伝導体層、及びオプションとして該高温超伝導体層上に堆積された金属保護層からなる層構造と、を含む被覆導体であって、該層構造内に、該層構造の高温超伝導体層を該金属基板に電気的に接続する少なくとも一つの導電性経路が備わる被覆導体によって解決される。
【００１８】
本発明は、添付の図面によってさらに説明される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明による被覆導体を製造するための実施形態である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
「導電性層」という用語は、高温超伝導体層、金属保護層または存在しうる任意の他の導電性層のような、層構造内の導電性である任意の層を意味するものとする。
【００２１】
「導電性経路」という用語は、層構造の導電性層とその上に層構造を備える基板との間の電気的接続を形成するのに適切な任意の手段を意味するものとする。
【００２２】
「層構造」という用語は、被覆導体を形成するために従来どおり基板上に付される層の積み重ねを意味するものとする。
【００２３】
「層構造によって覆われたコアを備えた被覆導体」という用語は、それぞれ、基板テープの平坦な面上に層構造が付されるテープ形状の被覆導体とは異なり、層構造のみの長手方向の伸びに沿って伸びる長手方向の溝、または、US 2007/0232500 A1及びEP 1 916 720 A1に開示されているように、層構造及びコアの両方の長手方向の伸びに沿って伸びる長手方向の溝を備え、その周囲の周りを層構造によって囲まれたコアを含む被覆導体、または、US 2008/0119365 A1に開示されているように、層構造がコアの周囲のすべてを囲む被覆導体を意味するものとする。
【００２４】
「層構造内の導電性経路」という用語は、層構造が長手方向の伸びに沿って切断され、その結果層構造の長手方向の伸びに沿って溝が伸びている、EP 1 916 720 A1及びUS 2007/0232500 A1による層構造と対照的に、導電性経路が層構造内の少なくとも一つの孤立した部分を形成し、該孤立した部分は該層構造に完全に囲まれていることを意味するものとする。
【００２５】
本発明は、平坦な表面を備えた被服導体テープ及び層構造によって覆われたコアを備えた被服導体に同様に適用することが可能である。
【００２６】
本発明によれば、導電性経路は、最上部のバッファ層、すなわち、その上に高温超電導体が堆積されるバッファ層から金属基板の表面まで伸びる、層構造内に備わる少なくとも一つの貫通孔であって、その底部に導電性領域が備わるものから形成される。層構造における貫通孔の数及び貫通孔の分布は、特に制限されず、必要に応じて選択することができる。
【００２７】
貫通孔の断面の形状も特に制限されない。円形、長円形、３以上の角を備えた多角形などであってもよい。溝であってもよい。
【００２８】
導電性経路を形成するために、少なくとも貫通孔の底面、すなわち、基板の表面部分に、金属からなる導電性領域を備えるか、あるいは、貫通孔を金属または金属合金で満たしてもよい。
【００２９】
もう一度繰り返すと、適切な電気的接続が存在する限り、貫通孔の数、分布及び形状に特別な制限はない。上記の金属または金属合金は、金属保護層の金属または金属合金と同じであるのが好ましい。
【００３０】
本発明に対して、任意の高温超伝導体材料を使用してよい。高温超伝導体材料は、セラミックス酸化物高温超伝導体材料またはMgB2が好ましい。セラミックス酸化物高温超伝導体材料は、ビスマス、タリウム、イットリウム及び水銀をベースとしてセラミックス酸化物高温超伝導体のグループから選択されるのが好ましい。
【００３１】
一般的な例は、Bi-Ae-Cu-Oy, (Bi, Pb)-Ae-Cu-Oy,Re-Ae-Cu-Oy, (Tl, Pb)-Ae-Cu-O or Hg-Ae-Cu-Oyをベースとするセラミックス酸化物高温超伝導体である。上記の化学式各々において、ｙは特定の超伝導体材料に適切な範囲の相対的な酸素含有量を表し、Ａｅは、少なくとも一つのアルカリ土金属元素、特にBa, Ca 及び／または Srを意味し、Ｒｅは、少なくとも一つの希土類元素、特にY またはY, La, Lu, Sc, Ce, Nd または Yb元素の２個以上の組み合わせを意味する。
【００３２】
代替的に、超伝導体材料の前駆物質を使用してもよい。前駆物質は、超伝導体材料と同じ名目上の成分を集合的に有し、加熱されると超伝導体材料を形成する酸化物の混合物である。
【００３３】
特に、適切なセラミックス酸化物高温超伝導体材料は、数字の組み合わせ２２１２及び２２２３が、元素Bi, Sr, Ca 及び Cuの化学量論的比率を表すとして、参照符号BSCCO-2212、 BSCCO-2223として知られているものであり、好ましくは、Bi の一部を Pbで置換したものであり、数字の組み合わせ１２３及び２１１が、元素Y, Ba 及び Cuの化学量論的比率を表すとして、参照符号YBCO-123及びYBCO-211として知られているものである。
【００３４】
セラミックス酸化物高温超伝導体材料は、Ｒｅおよびｙが上記のように定義されるとして、式ReBaCuOyの希土バリウムキュプレート型の超伝導体であるのがより好ましい。セラミックス酸化物高温超伝導体材料がYBCO-123であるのが最も好ましい。
【００３５】
原則として、被服導体及び製造方法は、広く知られており広く文献に記載されている。
【００３６】
テープまたはコアのような基板として適切な金属の例は、銅、ニッケル、銀、鉄及びこれらの合金である。
【００３７】
一般的なバッファ層は、セラミックス酸化物であり、酸化セリウム、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、チタン酸ストロンチウム、希土類アルミン酸塩、Ｒｅは上記のように定義され、ＡはZr 及び Hfから選択されるとして、一般式Re2A2O7の酸化物、特に、La2Zr2O7 (LZO)及び種々の希土類酸化物を含む。
【００３８】
金属保護層は、一般的に、たとえば、金、銀、プラチナ及びパラジウムなどの貴金属または貴金属合金である。銀及び銀合金は、比較的低コストである点から好ましい。これらの金属および金属合金は、貫通孔の底部における導電性領域を製造し、または貫通孔を満たすのにも適している。
【００３９】
良好な超電導特性の観点からは、超伝導体材料の結晶粒の配向または整列はできるだけ高いのが好ましい。超伝導体層は、層の平面に平行（a-b整列）及び層の平面に垂直（c-軸整列）に整列した結晶粒を備えた２軸テクスチャを有するのが好ましい。一般的に、超伝導体層のテクスチャまたは配向は種々のアプローチによって達成される。
【００４０】
いわゆるＩＢＡＤ（イオンビーム支援蒸着法）アプローチによれば、高度にテクスチャ化されたバッファ層が、イオンビーム支援蒸着法によってランダムに配向された金属基板上に堆積される。上記バッファ層は、所望のテクスチャを、バッファ層上に成長した超伝導体層に転移する役割を果たす。
【００４１】
別のアプローチによれば、たとえば、機械的変形及びその後の再結晶アニーリングによって、すでにテクスチャ化された基板が使用される。そのような方法の特定の例は、ＲＡＢｉＴｓ（圧延支援２軸テクスチャ化基板）と呼ばれる。ＲＡＢｉＴｓによって得られるようなテクスチャ化基板上に、適切なテクスチャでバッファ層を成長させることができる。上記テクスチャは、つぎに、バッファ層上に成長させる超伝導体層へ所望のテクスチャを転移するテンプレートしての役割を果たす。
【００４２】
本発明に対して、両方のアプローチは同様に適しているが、すでにテクスチャ化された基板を使用するのが好ましい。
【００４３】
被覆導体用のバッファ層を成長させる適切な方法は、たとえば、物理気相成長法（ＰＶＤ）、パルスレーザ堆積法（ＰＬＤ）、電子ビーム蒸発及びスパッタリングなどの真空法、及び化学溶液法（ＣＳＤ）、化学気相成長法（ＣＶＤ）、及び有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）などの非真空堆積プロセスを含む。
【００４４】
超伝導体層を堆積させる適切な方法は、有機金属化学気相成長法、熱蒸発法、有機金属堆積法などの、種々の物理及び化学気相成長プロセスを含む。
【００４５】
本発明によれば、正確にまたはほぼ、ｈｔｓ層の堆積以前にバッファ層をエッチングし、エッチングされた部分を除去し、貫通孔の底部に導電性領域を備えるか、または金属または金属合金で貫通孔を満たし、その後ｈｔｓ層を堆積することによって貫通孔を備えることができる。
【００４６】
選択的エッチングの方法及びエッチング材料は、接点製造の技術分野で広く知られている。適切なエッチング材料の例は、トリフルオロ酢酸のようなフッ素含有有機化合物及び塩酸である。
【００４７】
エッチングされた材料は、レーザまたはプラズマを利用して除去することができる。
【００４８】
別の方法によれば、導電性経路は、基板上に処理領域を備えることによって形成することができる。処理領域は、その上にバッファ層を成長させることなく、付着することがないように処理される。たとえば、そのような処理領域は、濡れ防止剤で処理することによって基板上に形成することができる。適切な濡れ防止剤は、酸素及び高温超伝導体材料に対して化学的に不活性である必要がある。さらに、処理領域のはっきりした境界を達成するために、使用される濡れ防止材料は、本質的に広がるべきではない。たとえば、適切な濡れ防止剤は、接着剤及び適切な粘度のシリコーンオイルのようなグリースである。たとえば、適切な接着剤は、ＵＨＵプラスのような２成分接着剤である。
【００４９】
バッファ層の堆積の際にバッファ層を形成する材料は、濡れ防止剤で処理された上記処理領域に付着することが防止され除去することができる。たとえば、除去は、結晶が最終的なバッファ層を形成するように堆積された材料を加熱する際に達成することができる。導電性領域が貫通孔の底面上に備わる場合には、ｈｔｓ層のｈｔｓ材料が貫通孔に侵入し貫通孔を満たし、したがって底面上の導電性領域に接触する。好ましい実施形態によれば、濡れ防止剤のような処理領域を処理した材料は、上述の金属または合金のような導電性材料の粉末をすでに含んでいてもよい。
【００５０】
あるいは、得られた穴は、金属、特に貴金属、上述したように好ましくは銀または銀合金のような導電性材料で満たされていてもよい。
【００５１】
このように得られた貫通孔の底面上に、導電性材料を付することができ、バッファ層状に成長させた高温超伝導体層は、同時に貫通孔を満たし、導電性領域と接触し、それによって導電性経路を形成する。処理領域を処理するための材料が金属粉を含んでいれば、導電性領域は、上記材料に金属材料を混合することによって自動的に得られる。
【００５２】
導電性領域によって、高温超伝導体層および金属保護層のような層構造の導電性層を金属基板と接続する導電性経路が形成される。すでに堆積されたｈｔｓ層を選択的に破壊する必要がないので、この方法は特に有利である。
【００５３】
図１を参照しながら、本製造方法の好ましい実施形態を以下にさらに説明する。
【００５４】
銀の粉を混合した、たとえば、ＵＨＵプラスなどの接着剤を付することによって、テクスチャ化した金属基板１上に複数の処理領域を備える。所望の電気的接触を備えるために、十分な量の銀の粉を接着剤に加える。有機金属堆積によって、たとえば、LZO層などのバッファ層２を基板１上に備える。このために、適切な前駆物質を備えた溶液が基板上に堆積される。バッファ層２の形成及び再結晶化のために、その上に前駆物質溶液を堆積させた基板を、約１０００℃の温度で加熱する。加熱処理の間にバッファ材料が形成され、溶媒は気化される。処理領域において、前駆物質の再結晶化は防止され、また、熱処理の温度において、バッファ層２に形成された貫通孔３の底面上に、銀の粉を残して接着剤材料は気化される。いくらかのバッファ材料は処理領域に残る可能性があるが、その量は無視しうるものであり、銀の粉によって備わる電気的接触に影響しない。
【００５５】
本発明は、高温超伝導体層２及びその上に形成された金属保護層のような導電性層を基板１と接続する、改良された導電性経路を備えた被覆導体を提供する。さらに本発明によって、そのような導電性経路は、導電性経路の位置に関する何らの制限なしに簡単に形成することができる。
【符号の説明】
【００５６】
１・・・基板、２・・・バッファ層、３・・・貫通孔、４・・・ＨＴＳ層
【図１】
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【外国語明細書】
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