(57)【要約】【課題】摩耗による金属粉の発生が少なく、高温環境下での使用に特に適したテンター装置を提供する。【解決手段】テンター装置は、フィルムの搬送路の両側に配置されたテンターレールと、テンターレールに沿って移動する一対のテンターチェーン５とを有する。テンターチェーン５は、テンターチェーン５の移動中にテンターレールのガイド板４１と接触することにより回転する軸受５３ａ、５３ｂが上下二段に配置されている。また、テンターチェーン５の外リンクを構成する外プレート５４ａには、フィルムの縁部を把持するための、ピンプレート６４および複数のピン６３を有するフィルム保持機構がアタッチプレート６３を介して固定されている。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルムの搬送路の両側に配置された一対のテンターレールと、前記テンターレールに沿って移動し、それぞれ前記フィルムの縁部を把持するフィルム保持機構、および移動中に前記テンターレールと接触することにより回転する上下二段に配置されたローラ部材を備えた一対のテンターチェーンとを有するテンター装置において、
前記ローラ部材が軸受であることを特徴とするテンター装置。
【請求項２】
前記軸受の少なくとも１つは転がり軸受である請求項１に記載のテンター装置。
【請求項３】
前記転がり軸受は、外輪と、内輪と、前記外輪と内輪との間に配された複数の転動体と、前記複数の転動体を円周方向に離間させるためのスペーサとを有し、前記スペーサおよび／または前記転動体の少なくとも一部は固体潤滑剤を含有している請求項２に記載のテンター装置。
【請求項４】
前記軸受の少なくとも１つは滑り軸受である請求項１に記載のテンター装置。
【請求項５】
前記滑り軸受は多層構造であり、その最内層が固体潤滑剤を含有している請求項４に記載のテンター装置。
【請求項６】
上側に配置された前記軸受の外径は下側に配置された前記軸受の外径よりも大きい請求項１から５のいずれか１項に記載のテンター装置。
【請求項７】
前記テンターチェーンは、複数の内リンクと複数の外リンクとを交互に連結して構成され、前記フィルム保持機構は、アタッチプレートを介して、前記外リンクを構成する部品の一つである外プレートに取り付けられている請求項１から６のいずれか１項に記載のテンター装置。
【請求項８】
前記アタッチプレートの板厚は、前記外プレートの板厚よりも薄い請求項７に記載のテンター装置。
【請求項９】
前記フィルム保持機構は、ピンプレートと、前記ピンプレートに突設された複数の突き刺しピンとを有し、前記複数のピンをフィルムに突き刺すことによってフィルムが保持される請求項１から８のいずれか１項に記載のテンター装置。
【請求項１０】
ポリイミドフィルムの製造方法であって、
ポリイミド前駆体の溶媒溶液を支持体上にキャストし、自己支持性フィルムとする第１工程と、
前記自己支持性フィルムの幅方向の両端を請求項１から９のいずれか１項に記載のテンター装置で把持し搬送しながら、加熱する第２工程とを有するポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルムの製造工程においてフィルムを搬送するのに用いられるテンター装置、およびそのテンター装置を用いたポリイミドフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フィルムの製造工程において、製造途中のフィルムを加熱処理する際にフィルム幅を所定の幅になるように把持するためにテンター装置が用いられている。テンター装置は、左右一対のテンターレールと、各テンターレールに沿って移動する、所定の間隔でフィルム保持部材を備えた左右一対のテンターチェーンとを有する。
【０００３】
テンター装置は、種々のフィルムの製造に用いることができるが、ポリイミドフィルムの製造においては、ポリアミック酸などのポリイミド前駆体の溶媒溶液を、支持体上にキャストして得た自己支持性フィルム（ゲル状フィルム、ゲルフィルム等とも呼ばれる）を、テンター装置によりその幅方向両端を保持しながら、例えば３００〜５００℃で加熱処理（熱キュアとも呼ばれる）することが行なわれている。このような高温環境下では、テンター装置の各部品間の潤滑のための潤滑油が蒸発し易いため、テンター装置の良好な動作のためには頻繁に潤滑油を補給する必要がある。
【０００４】
そこで、特許文献１には、高温環境下でも潤滑油の補給を必要としないテンター装置が開示されている。以下、特許文献１に開示されたテンター装置について、その一方の側のテンターレールおよびテンターチェーンの断面図である図５を参照して説明する。図５に示すように、テンターレール１４０は、互いに間隔をあけて配置された支持壁１４１と、支持壁１４１の間に回転自在に支持されたチェーン支持ローラ１４２とを有しており、テンターチェーン１５０は支持壁１４１の間に配置されて、チェーン支持ローラ１４２上に支持されている。
【０００５】
テンターチェーン１５０は、一対の内プレート１５１ａ、１５１ｂを有する内リンクと、一対の外プレート１５４ａ、１５４ｂを有する外リンクとを、連結ピン１５５によって交互に連結して構成される。内リンクはさらに、ブシュ（不図示）を介して連結ピン１５５が挿通されるローラ１５３ａ、１５３ｂを有している。これらローラ１５３ａ、１５３ｂは連結ピン１５５の軸方向に配置され、それぞれ連結ピン１５５に対して独立して回転することができる。
【０００６】
このテンターチェーン１５０は、外プレート１５４ａ、１５４ｂの対向方向を上下方向とした姿勢で使用され、従って、使用時には下側の外プレート１５４ｂがチェーン支持ローラ１４２上に支持される。
【０００７】
使用時に上側に位置する外プレート１５４ａは、クランク状に屈曲して横方向に延びており、その先端部には、複数の突き刺しピン１６５を有するピンプレート１６４が取り付けられている。フィルムＦは、その縁部が突き刺しピン１６５で突き刺されて保持され、この状態でテンターチェーン１５０を移動させることによってフィルムＦが搬送される。
【０００８】
フィルムＦは加熱処理されると体積収縮が生じる。加えて、フィルムＦはテンターレールの拡縮機能を利用して、加熱処理時に幅方向に延伸や収縮（応力緩和）されることがある。その結果、テンターチェーン１５０には横方向（図示矢印Ａ方向）への張力が作用し、テンターチェーン１５０は傾いた状態でフィルムＦの搬送方向に移動する。テンターチェーン１５０が傾くと、上側のローラ１５３ａは内側の支持壁１４１と接触し、下側のローラ１５３ｂは外側の支持壁１４１と接触する。その状態でテンターチェーン１５０が移動することによってローラ１５３ａ、１５３ｂは互いに逆方向に回転することができるので、テンターチェーン１５０が傾いてもローラの回転は妨げられない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−１４６３４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述したテンター装置では、テンターチェーンのローラを上下二段としているが、ローラを上下二段としても、把持するフィルムの張力を受けて、テンターチェーンが傾くことに変わりはない。テンターチェーンが傾いた状態では、ローラは局部的に支持壁と接触するので、ローラには高い接触圧力が作用し、ローラとそれを支える軸の間に偏荷重が働き、ローラが回転し難くなる。そのため、ローラが回転することによって、ローラおよびそれを支持する部材は局部的に大きな力が作用した状態で摺動する。結果的に、ローラおよびそれを支持する部材はローラの摺動により次第に摩耗し、この摩耗による金属粉が発生する。
【００１１】
金属粉は、テンターチェーンを長期間にわたって動作させ続けると、テンターチェーンを構成する部品間に蓄積され、ローラの回転能力およびテンターチェーンの動作を妨げることがある。また、処理中のフィルムに金属粉が付着すると、フィルムの品質が低下し、好ましくない。そこで、定期的にテンター装置をメンテナンスし、金属粉の除去作業等を行なえば、フィルムへの金属粉の付着を防止できるが、このメンテナンスは非常に時間を要する作業であり、しかもその間は装置の稼働を停止しなければならないので、メンテナンスの頻度はできるだけ少ないほうがよい。
【００１２】
本発明の目的は、摩耗による金属粉の発生が少なく、高温環境下での使用に特に適したテンター装置を提供することである。また本発明の他の目的は、本発明のテンター装置を用いることによって、ポリイミドフィルムをより効率よく製造できるポリイミドフィルムの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するため本発明のテンター装置は、フィルムの搬送路の両側に配置された一対のテンターレールと、テンターレールに沿って移動し、それぞれフィルムの縁部を保持するフィルム保持機構、および移動中にテンターレールと接触することにより回転する上下二段に配置されたローラ部材を備えた一対のテンターチェーンとを有するテンター装置において、ローラ部材が軸受であることを特徴とする。
【００１４】
本発明のテンター装置において、軸受は、転がり軸受であってもよいし滑り軸受であってもよい。何れの場合においても、高温での使用に特に適合させるためには、軸受は固体潤滑剤で潤滑されることが好ましい。
【００１５】
また、本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、ポリイミド前駆体の溶媒溶液を支持体上にキャストし、自己支持性フィルムとする第１工程と、自己支持性フィルムの幅方向の両端を把持し搬送しながら、加熱する第２工程とを有しており、この第２工程で、上記本発明のテンター装置によって自己支持性フィルムの幅方向両端を把持し搬送する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のテンター装置によれば、テンターチェーンの移動中にテンターレールと接触することにより回転する上下二段のローラ部材を軸受とすることによって、摩耗による金属粉の発生を低減することができる。そして、金属分の発生が低減されることにより、潤滑油を用いることなくテンター装置を運転することができ、高温環境下での使用に適したテンター装置を提供することができる。
【００１７】
本発明のポリイミドフィルムの製造方法によれば、加熱処理の際に本発明のテンター装置を用いることにより、テンター装置における金属粉の除去作業といったメンテナンスの頻度を低減させることができるため、ポリイミドフィルムを効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態によるテンター装置の平面図である。
【図２】図１に示すローラーチェーンのＩＩ部を拡大した図である。
【図３】図２に示すローラーチェーンをピンプレート側から見た側面図であり、一部の外プレートを断面で示している。
【図４】図２に示すローラーチェーンのＩＶ−ＩＶ線断面図である。
【図５】従来のテンター装置のテンターレールおよびテンターチェーンの、テンターチェーンの移動方向に垂直な面での断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
次に、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
【００２０】
図１を参照すると、フィルムＦの製造工程で用いられ、特にフィルムＦの加熱処理においてフィルムＦをその縁部（幅方向両端部）を把持した状態で搬送する、本発明の一実施形態によるテンター装置１が示されている。
【００２１】
テンター装置１は、フィルムＦの搬送路の両側に配置された一対のテンターチェーン５と、各テンターチェーン５の移動をガイドする一対のテンターレール４とを有する。各テンターチェーン５は、無端となるように構成されて、駆動スプロケット２および従動スプロケット３に噛み合っている。
【００２２】
テンターレール４は、フィルムＦの搬送方向に沿って延び、互いに平行に配置された一対のガイド板４１を有し、テンターチェーン５は、そのガイド板４１の間を通ることができる。テンターレール４はさらに、一対のガイド板４２の間でテンターレール４の長手方向に所定の間隔をおいて回転自在に支持されている複数のチェーン支持ローラ４２を有しており、テンターチェーン５は、チェーン支持ローラ４２上に支持される。テンターチェーン５が移動することによってチェーン支持ローラ４２が回転するので、テンターチェーン５はスムーズに移動することができる。
【００２３】
各テンターチェーン５は、詳しくは後述するように、複数のフィルム保持機構を有しており、フィルムＦの両縁部は、各テンターチェーン５に設けられたフィルム保持機構によって把持される。フィルムＦの両縁部が把持された状態で駆動スプロケット２を駆動すると、テンターチェーン５がテンターレール４に沿って移動し、これによってフィルムＦが搬送される。
【００２４】
図１に示したテンター装置１では、フィルムＦをその幅が一定の状態で搬送するように一対のテンターレール４が平行に配置されている。しかし、テンターレール４をその間隔がフィルムＦの搬送方向下流に向かうに従って広くなるように、または狭くなるように配置することもできる。テンターレール４の間隔をフィルムＦの搬送方向下流に向かうに従って広くすることによって、フィルムＦを横方向に延伸することができ、また、この逆にテンターレール４の間隔を次第に狭くすることによって、フィルムＦの応力緩和に対応することができる。また、一対のテンターレール４は、その間隔が一定の部分、次第に広くなる部分、および次第に狭くなる部分のうち２つ以上を適宜組み合わせて配置することもできる。
【００２５】
次に、テンターチェーン５について、図２〜４を参照して詳細に説明する。
【００２６】
テンターチェーン５は、複数の内リンクと複数の外リンクとを交互に連結して無端としたローラーチェーンである。内リンクは、対向配置された一対の内プレート５１ａ、５１ｂと、これらを連結する２つのブシュ５２と、内プレート５１ａ、５１ｂの間で各ブシュ５２にそれぞれ２つずつ回転自在に支持された軸受５３ａ、５３ｂとを有する。内プレート５１ａ、５１ｂは長手方向を有するように形成された部材であり、２つのブシュ５２はその長手方向に間隔をあけて配置されている。軸受５３ａ、５３ｂの外径は、一対のガイド板４１の間隔よりも小さく、かつ内プレート５１ａおよび／または５１ｂの幅よりも大きい。
【００２７】
外リンクは、内リンクの外側に対向配置された一対の外プレート５４ａ、５４ｂと、外プレート５４ａ、５４ｂを内リンクと連結するために内プレート５１ａ、５１ｂおよびブシュ５２を貫通する２つの連結ピン５５とを有する。外プレート５４ａ、５４ｂも長手方向を有するように形成された部材であり、隣り合う２つの内リンクを連結できる長さを有している。本形態では連結ピン５５はネジ付きピンであり、ワッシャ５６およびナット５７によって、連結ピン５５が外プレート５４ａ、５４ｂから抜けないように保持されている。
【００２８】
ブシュ５２は、その軸方向中間部が他の部分よりも大径とされた段付きに形成されており、これによって、２つの軸受５３ａ、５３ｂはブシュ５２の軸方向に間隔をあけて支持されている。
【００２９】
軸受５３ａ、５３ｂとしては、ラジアル荷重を受けるものであれば、転がり軸受および滑り軸受など任意の軸受を用いることができる。本形態では、図４に示すように、転がり軸受を用いている。転がり軸受は、外輪、内輪、および外輪と内輪との間に配された複数の転動体（玉）と、転動体を円周方向に離間するスペーサとを有している。内輪はブシュ５２に固定されており、外輪がブシュ５２に対して回転自在とされている。
【００３０】
一対の外プレート５４ａ、５４ｂのうち上側に位置する一方の外プレート５４ａには、アタッチプレート６３が固定されている。アタッチプレート６３は、外プレート５４ａの長手方向と直角な幅方向においてテンターチェーン５の一方の側に延びるように、外プレート５４ａの片面に取り付けられている。アタッチプレート６３の先端には、フィルムＦを保持するための複数の突き刺しピン６５が突設されたピンプレート６４が固定されている。ピンプレート６３およびピン６４は、本発明におけるフィルム保持機構を構成する。アタッチプレート６３とピンプレート６４とは一体であってもよい。
【００３１】
アタッチプレート６３は、ピンプレート６４を外プレート５４ａの幅方向の一方の側に位置させることができれば任意の形状とすることができる。本形態では、アタッチプレート６３は、図４に示すように、ピンプレート６４が取り付けられる先端部が外プレート５４ａ、５４ｂの対向方向において両者の間に位置して外プレート５４ａ、５４ｂと平行に延びるクランク状の断面形状を有して形成されている。
【００３２】
さらに、下側の内プレート５１ｂの下面には、補助プレート５８が固定されている。補助プレート５８は、テンターチェーン５がチェーン支持ローラ４２上に支持されて移動するとき、内プレート５１ｂと外プレート５４ｂとにより生じる段差でテンターチェーン５が上下動するのを緩和する。そのため、補助プレート５８は、隣り合う２つの外プレート５４ｂの間に収まる形状およびサイズとされ、またその板厚は外プレート５４ｂの板厚とほぼ等しい。
【００３３】
以上説明したテンターチェーン５を構成する各部品は、通常のテンターチェーンと同様、ステンレス鋼などで作ることができる。
【００３４】
テンターチェーン５は、連結ピン５５の軸方向を鉛直方向に向け、アタッチプレート６３が固定された外プレート５４ａを上側とした姿勢で使用される。そして各テンターチェーン５は、ピンプレート６４が外向きとなるように無端状とされて、駆動スプロケット２および従動スプロケット３に噛み合わせられる。また、各テンターチェーン５は、テンターレール４が設置された領域では、チェーン支持ローラ４２上に支持されており、軸受５３ａ、５３ｂはガイド板４１の間に位置している。
【００３５】
上記のように一対のテンターチェーン５を設置することにより、一対のテンターチェーン５の互いに向き合った領域では、ピンプレート６４が互いに内側を向いている。テンターチェーン５の間隔を、フィルムＦの幅に合わせて適宜設定すれば、対向するピンプレート６４の突き刺しピン６５でフィルムＦを突き刺すことにより、フィルムＦの両縁部を支持することができる。
【００３６】
フィルムＦの両縁部を支持した状態で駆動スプロケット２を駆動すると、テンターチェーン５が移動し、これによってフィルムＦが搬送される。また、アタッチプレート６３の長さや折り曲げ角度を調整することによって、フィルムＦの把持面の高さを制御することができる。
【００３７】
テンターチェーン５は、チェーン支持ローラ４２上に支持されてチェーン支持ローラ４２を回転させながら移動する。軸受５３ａ、５３ｂはガイド板４１の間に位置しており、これによってテンターチェーン５の横方向の位置が規制されるので、テンターチェーン５はテンターレール４に沿って移動する。
【００３８】
テンター装置１は、テンターレール４の拡縮機能を利用し、フィルムＦの延伸処理などに用いることができる。このように、フィルムＦの幅方向に張力をかける処理にテンター装置１が用いられる場合、フィルムＦを把持するピンプレート６４は、図４に矢印Ａで示方向に引っ張られる。このフィルムＦによる引張り力により、テンターチェーン５には、そのテンターチェーン５を対となるもう一方のテンターチェーン５側に傾かせるモーメントが作用する。
【００３９】
このモーメントによりテンターチェーンが傾くと、上側の軸受５３ａはアタッチプレート６３側のガイド板４１に接触し、下側の軸受５３ｂはそれと反対側のガイド板４１に接触する。この状態でテンターチェーン５が移動すると、上下の軸受５３ａ、５３ｂは互いに逆方向に回転し、ガイド板４１との摩擦は生じない。しかも、軸受５３ａ、５３ｂを構成する各部品間および軸受５３ａ、５３ｂを支持するブシュ５２との間でも摩擦はほとんど生じない。
【００４０】
このことにより、テンターチェーン５は、それを構成する各部品間での摩擦による金属粉や摩擦音が発生しにくくなり、フィルム上への金属粉の付着が防止できるので、安定した品質のフィルムＦを製造することができる。さらに、従来用いられていたローラを軸受５３ａ、５３ｂとすることで、テンターチェーン５を動作させるために必要なエネルギーが小さくて済むため省エネルギー化も達成できる。金属粉が発生しにくくなることによって、潤滑油を用いることことなく、従来と比較してより長期間にわたってテンター装置１を運転することが可能となる。したがって、本形態のテンター装置１は、潤滑油が使用できないような高温環境下での使用に適している。
【００４１】
特に、本形態では軸受５３ａ、５３ｂとして転がり軸受を用いており、これによって、テンターチェーン５を、より小さな駆動力で、よりスムーズに移動させることができる。
【００４２】
テンターチェーン５は摩擦による金属粉が発生しにくいが、全く発生しないわけではない。テンター装置１の長期間の運転により多少の金属粉は発生する。この金属粉が転がり軸受の外輪と内輪との間の空隙部に入り、それが長期間の運転の間に蓄積されると、転がり軸受の動作に支障を来すことになるかもしれない。さらには、長期間の運転により、軸受の外輪と内輪との間の空隙部で発生する、固体潤滑剤が外部に飛散するのを防止する必要がある。そこで、転がり軸受は、外輪と内輪との間の空隙部に金属粉が入りにくくなるように、この空隙部を覆う蓋（シールド）を有することが好ましい。さらに、転がり軸受が蓋を有する場合、転がり軸受は、蓋の外側の空間が内輪と外輪との間の空隙部と直線的に連通しないようにするラビリンス構造を有していることが好ましい。
【００４３】
本形態のように下側の外プレート５４ｂがテンターレール４に支持されるテンターチェーン５においてガイド板４１の内面と接触する軸受５３ａ、５３ｂを上下に配置した場合、テンターチェーン５が傾いたときにガイド板４１と接触しやすいのは上側の軸受５３ａである。そこで本形態では、外径の異なる２種類の軸受５３ａ、５３ｂを用い、外径の大きい軸受５３ａを上側に配置し、外径の小さい軸受５３ｂを下側に配置している。こうすることによって、下側の軸受５３ｂがガイド板４１に接触する機会が少なくなるため、摩擦による金属粉の発生をより抑制することができる。
【００４４】
さらに本形態では、従来と異なり、ピンプレート６４を外プレート５４ａに直接取り付けるのではなく、アタッチプレート６３を介して外プレート５４ａに取り付けている。外リンクおよび内リンクを構成する各プレート５１ａ、５１ｂ、５４ａ、５４ｂは、テンターチェーン５の動作中に駆動スプロケット２から受ける大きな引張荷重に耐え得る十分な機械的強度をもつように設計されており、その結果、板厚もある程度厚くなる。一方、フィルムＦの張力は、駆動スプロケット２から受ける引張荷重と比較すると非常に小さい。
【００４５】
従って、ピンプレート６４を、外プレート５４ａとは別部材のアタッチプレート６３を介して外プレート５４ａに取り付けることで、外プレート５４ａは十分な機械的強度を確保しながらも、アタッチプレート６３は外プレート５４ａよりも薄い板厚で形成することができる。これによりテンターチェーン５の軽量化が達成され、テンターチェーン５をより小さな駆動力で動作させることができる。
【００４６】
このように、アタッチプレート６３を介してピンプレート６４を外プレート５４ａに取り付けることは、テンターチェーン５の軽量化のうえで好ましいものであるが、このことは本発明においては必須ではなく、外プレート５４ａを、ピンプレート６４を固定するのに適した形状（例えばクランク形状）とし、その先端部にピンプレート６４を直接固定してもよい。
【００４７】
本発明によるテンター装置は種々のフィルムの製造に用いることができるが、フィルムの種類の中でも特に好ましいのはポリイミドフィルムである。ポリイミドフィルムの製造工程における加熱処理では、テンター装置は、例えば２００〜６００℃といった高温の環境下で使用される。前述したように、本形態のテンター装置１は、摩擦による金属粉が生じにくい構造であり、潤滑油が使用できないような高温環境下での使用に適している。
【００４８】
このように、テンター装置１は高温環境下での使用に適しているが、テンター装置１を高温環境下で使用する場合に特に重要なのは軸受５３ａ、５３ｂである。本形態では軸受５３ａ、５３ｂとして転がり軸受を用いているが、一般的な転がり軸受は、潤滑油またはグリースなどの潤滑剤で潤滑される。高温環境下では潤滑剤が蒸発してしまうため、このような潤滑剤の使用は難しい。
【００４９】
そこで、転がり軸受は、固体潤滑剤で潤滑される構造とすることが望ましい。固体潤滑剤は、例えば、外輪と内輪との間の空隙部に複数の転動体を円周方向に離間させるためのスペーサおよび／または転動体の少なくとも一部に含有させることができる。固体潤滑剤としては、天然または人造の黒鉛材料、窒化ホウ素、二硫化タングステンおよび二硫化モリブデンなど公知の固体潤滑剤を、単独または２種以上組み合わせて使用することができる。このように、固体潤滑剤を用いることにより、高温環境下でも転がり軸受をさらに長期間にわたって好適に使用することができる。
【００５０】
軸受５３ａ、５３ｂとしては、転がり軸受の代わりに滑り軸受を使用したり、あるいは転がり軸受と滑り軸受を併用したりすることもできるが、高温環境下で使用されるテンターチェーン５の軸受５３ａ、５３ｂに滑り軸受を用いる場合、滑り軸受を２層以上の多層構造とし、その最内層を、固体潤滑剤を含有する層で構成することが好ましい。
【００５１】
また、上述した形態では、フィルムＦの保持機構としてピン式の保持機構を示したが、その代わりに、フィルムＦの縁部を掴むことによって把持するクリップ式またはチャック式の保持機構とすることもできる。
【００５２】
次に、上述したテンター装置１を用いた本発明のポリイミドフィルムの製造方法の一例を説明する。
【００５３】
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、ポリイミド前駆体の溶媒溶液を支持体上にキャストし、自己支持性フィルムとする第１工程と、この自己支持性フィルムの幅方向の両端をテンター装置で保持しながら、イミド化及び／又は熱処理などを目的とする加熱する第２工程とを有する。
【００５４】
本発明においては、ポリイミドフィルムを、熱イミド化、化学イミド化、または熱イミド化と化学イミド化とを併用した方法で製造することができる。
【００５５】
＜第１工程＞
第１工程において自己支持性フィルムを形成するためのポリイミド前駆体としては、公知の酸成分とジアミン成分とから得られるポリアミック酸などの公知のポリイミド前駆体を用いることができる。
【００５６】
本発明では、最終的に製造されるポリイミド層は、１層で構成されても、成分の異なる多層で構成されてもよい。ポリイミドフィルムを構成する層のうちで少なくとも１層は、耐熱性ポリイミドで構成される層であることが好ましい。多層構造の例としては、耐熱性ポリイミドで構成される層の片面または両面に熱圧着性ポリイミドで構成される層が形成された例、表面が平滑性に優れる層と他面が易滑性に優れる層で形成された例、少なくとも１層が透明性又は非透明性に優れる層で形成された例、などが挙げられる。
【００５７】
最終的に製造されるポリイミドフィルムに対応して、自己支持性フィルムも、１層で構成されても、ポリイミド前駆体の成分が異なる多層で構成されてもよい。
【００５８】
耐熱性ポリイミドとしては、
（１）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物及び１，４−ヒドロキノンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物より選ばれる成分を少なくとも１種含む酸成分、好ましくはこれらの酸成分を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む酸成分と、
（２）ジアミン成分としてｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−トリジン及び４，４’−ジアミノベンズアニリドより選ばれる成分を少なくとも１種含むジアミン、好ましくはこれらのジアミン成分を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含むジアミン成分とから得られるポリイミドなどを用いることができる。
【００５９】
耐熱性ポリイミドを構成する酸成分とジアミン成分との組み合わせの例として、次のものが挙げられる。
１）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）と、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）と、必要により４，４−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）を含む組み合わせ。この場合、ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル比）は１００／０〜８５／１５であることが好ましい。
２）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と、ｐ−フェニレンジアミンと必要により４，４−ジアミノジフェニルエーテルを含む組み合わせ。この場合、ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡは０／１００〜９０／１０であることが好ましい。ＰＰＤとＤＡＤＥを併用する場合、ＰＰＤ／（ＤＡＤＥは、例えば９０／１０〜１０／９０が好ましい。
３）ピロメリット酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミン及び４，４−ジアミノジフェニルエーテルの組み合わせ。この場合、ＤＡＤＥ／ＰＰＤは９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。
４）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとを主成分（合計１００モル％中の５０モル％以上）として得られるものを挙げることができる。
【００６０】
上記１）〜４）において、４，４−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）の一部又は全部を、目的に応じて３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、又は下記に示す他のジアミンに置き換えても良い。
【００６１】
これらのものは、プリント配線板、フレキシブルプリント回路基板、ＴＡＢテープ等の電子部品の素材として用いられ、広い温度範囲にわたって優れた機械的特性を有し、長期耐熱性を有し、耐加水分解性に優れ、熱分解開始温度が高く、加熱収縮率と線膨張係数が小さい、難燃性に優れるために好ましい。
【００６２】
耐熱性ポリイミドを得ることができる酸成分として、上記に示す酸成分の他に目的の特性を損なわない範囲で、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、などの酸二無水物成分を用いることができる。
【００６３】
耐熱性ポリイミドを得ることができるジアミン成分として、上記に示すジアミン成分の他に目的の特性を損なわない範囲で、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンなどのビス（アミノフェノキシ）ベンゼン類、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルなどのジアミン成分を用いることができる。
【００６４】
一方、熱圧着性ポリイミドは、
（１）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物及び１，４−ヒドロキノンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物などの酸二無水物より選ばれる成分を少なくとも１種含む酸成分、好ましくはこれらの酸成分を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む酸成分と、
（２）ジアミン成分としては、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどのジアミンより選ばれる成分を少なくとも１種含むジアミン、好ましくはこれらのジアミン成分を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含むジアミン成分とから得られるポリイミドなどを用いることができる。
【００６５】
熱圧着性ポリイミドを得ることができる酸成分とジアミン成分との組合せの一例としては、
（１）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の酸二無水物より選ばれる成分を少なくとも１種含む酸成分、好ましくはこれらの酸成分を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む酸成分と、
（２）ジアミン成分としては、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどのジアミンより選ばれる成分を少なくとも１種含むジアミン、好ましくはこれらのジアミン成分を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含むジアミン成分とから得られるポリイミドなどを用いることができる。
【００６６】
熱圧着性ポリイミドを得ることができるジアミン成分として、上記に示すジアミン成分の他に本発明の特性を損なわない範囲で、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、などのジアミン成分を用いることができる。
【００６７】
ポリイミド前駆体の合成は、公知の方法で行うことができ、例えば、有機溶媒中で、略等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物などの酸成分とジアミン成分とをランダム重合またはブロック重合することによって達成される。また、予めどちらかの成分が過剰である２種類以上のポリイミド前駆体を合成しておき、各ポリイミド前駆体溶液を一緒にした後反応条件下で混合してもよい。このようにして得られたポリイミド前駆体溶液はそのまま、あるいは必要であれば溶媒を除去または加えて、自己支持性フィルムの製造に使用することができる。
【００６８】
また溶解性に優れるポリイミドでは、ポリイミド前駆体溶液を１５０〜２５０℃に加熱するか、またはイミド化剤を添加して１５０℃以下、特に１５〜５０℃の温度で反応させて、イミド環化した後溶媒を蒸発させる、もしくは貧溶媒中に析出させて粉末とする。その後、該粉末を有機溶液に溶解してポリイミドの有機溶媒溶液を得ることができる。
【００６９】
ポリイミド前駆体溶液の有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
ポリイミド前駆体溶液には、必要に応じてイミド化触媒、有機リン含有化合物、無機微粒子や有機微粒子などの微粒子などを加えてもよい。
【００７１】
イミド化触媒としては、置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物、該含窒素複素環化合物のＮ−オキシド化合物、置換もしくは非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環状化合物が挙げられ、特に１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、５−メチルベンズイミダゾールなどの低級アルキルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどのベンズイミダゾール、イソキノリン、３，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、４−ｎ−プロピルピリジンなどの置換ピリジンなどを好適に使用することができる。イミド化触媒の使用量は、ポリアミド酸のアミド酸単位に対して０．０１〜２倍当量、特に０．０２〜１倍当量程度であることが好ましい。イミド化触媒を使用することによって、得られるポリイミドフィルムの物性、特に伸びや端裂抵抗が向上することがある。
【００７２】
また、化学イミド化を意図する場合には、通常、脱水閉環剤と有機アミンを組み合わせた化学イミド化剤をポリイミド前駆体溶液中に含有させる。脱水閉環剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、および無水酢酸、無水プロピオン酸、無水吉草酸、無水安息香酸、トリフルオロ酢酸二無水物等の酸無水物が挙げられ、有機アミンとしては、ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピリジン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７３】
ポリイミド前駆体溶液としては、支持体上にキャストすることができ、自己支持性フィルムを支持体より剥離でき、その後第二工程で少なくとも一方向に延伸できる自己支持性フィルムが形成できるものであれば、ポリマーの種類、重合度、濃度など、溶液に必要に応じて配合する各種の添加剤の種類、濃度など、ポリイミド前駆体溶液の粘度などは適宜設定することができる。
【００７４】
ポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体の濃度は、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは１０〜２５質量％、さらに好ましくは１５〜２０質量％である。ポリイミド前駆体溶液の溶液粘度は、１００〜１００００ポイズ、好ましくは４００〜５０００ポイズ、さらに好ましくは１０００〜３０００ポイズが好ましい。
【００７５】
第１工程において自己支持性フィルムを製造するには、単層または複層の押出形成用ダイスを備える製膜装置を使用して、前記ダイスに、１種または複数の種類のポリイミド前駆体の溶媒溶液を供給し、ダイスの吐出口（リップ部）から単層または複層の薄膜状体として支持体（エンドレスベルトやドラムなど）上に押出して、ポリイミド前駆体の溶媒溶液の略均一な厚さの薄膜を形成し、キャスティング炉の内部で、支持体（エンドレスベルトやドラムなど）を移動させながらポリイミド前駆体のイミド化が完全には進まない温度かつ有機溶媒の一部または大部分が除去できる温度に加熱し、自己支持性フィルムを支持体から剥離する。
【００７６】
また、多層ポリイミドフィルムを製造する場合においては、最初に特定の組成のポリイミド前駆体の溶媒溶液から、自己支持性フィルムを形成した後、その表面に異なる組成のポリイミド前駆体の溶媒溶液をキャストしてキャスティング炉で加熱して多層の自己支持性フィルムを製造することもできる。
【００７７】
第一工程において、支持体としては、公知の材料を用いることができるが、表面がステンレス材料などの金属材料、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂材料からなるものが好ましく、ステンレスベルト、ステンレスのロール、ポリエチレンテレフタレートのベルトなどを挙げることができる。支持体の表面は、溶剤の薄膜が均一に形成できることが好ましい。支持体の表面は、平滑でも、表面に溝やエンボスが形成されていても良い。特に平滑であることが好ましい。
【００７８】
キャスティング炉の内部での加熱温度は、ポリイミド前駆体のイミド化が完全には進まない温度かつ有機溶媒の一部または大部分が除去できる温度であればよく、例えば３０〜２００℃の範囲であり、熱イミド化の場合（化学イミド化剤を添加しない場合）は好ましくは１００〜２００℃である。
【００７９】
自己支持性フィルムは、半硬化状態またはそれ以前の乾燥状態である。この半硬化状態またはそれ以前の状態とは、加熱および／または化学イミド化によって自己支持性の状態にあることを意味する。自己支持性フィルムは、支持体から剥がせるものであればよく、溶媒含有率やイミド化率はどのような範囲でも良い。
【００８０】
また、自己支持性フィルムは、支持体と剥離した後、さらに必要に応じて自己支持性フィルムの片面または両面に、溶液（例えば、表面処理剤、ポリイミド前駆体、ポリイミドなどを含んでも良い）などを塗工、吹き付け、浸漬などを行い、さらに必要に応じて主として塗工溶媒を乾燥や抽出などの手段で除去してもよい。
【００８１】
表面処理剤としては、シランカップリング剤、ボランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、アルミニウム系キレート剤、チタネート系カップリング剤、鉄カップリング剤、銅カップリング剤などの各種カップリング剤やキレート剤などを挙げることが出来る。
【００８２】
自己支持性フィルムの溶媒含有量およびイミド化率は、製造を意図するポリイミドフィルムにより適宜設定できる。ここで、溶媒含有量とは、前駆体溶液中の溶媒の他に、生成水分を含む揮発可能な成分の含有量を意味する。例えば、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を８０モル％以上含み、ジアミン成分としてｐ−フェニレンジアミンを８０モル％以上含むポリイミド前駆体からポリイミドフィルムを製造する場合、好ましくは熱イミド化によりポリイミドフィルムを製造する場合、イミド化率は、1〜８０％、好ましくは５〜４０％であり、溶媒含有率は、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは２５〜４５質量％である。
【００８３】
また、例えば、テトラカルボン酸成分として、ピロメリット酸二無水物を８０モル％以上含み、ｐ−フェニレンジアミンを８０モル％以上含むポリイミド前駆体からポリイミドフィルムを製造する場合、好ましくは熱イミド化によりポリイミドフィルムを製造する場合、イミド化率は、５０〜１００％、好ましくは７０〜１００％であり、ポリイミド前駆体の溶媒含有率は、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは２０〜７０質量％である。
【００８４】
第１工程において製造した自己支持性フィルムは、必要により表面処理剤塗布等を行った後、第２工程に送られる。
【００８５】
＜第２工程＞
第２工程においては、第１工程で製造した自己支持性フィルムを、加熱処理（熱キュア）して目的のポリイミドフィルムとする。本発明では、加熱処理の際に前述のテンター装置により、自己支持性フィルムの幅方向の両端を保持しながら加熱する。
【００８６】
第２工程に用いられるテンター装置は、前述した装置である。図１〜４に示したようなピン式テンターの場合、自己支持性フィルムの両端が、ピン６５に刺し通されて保持される。そして、フィルムを保持したテンターチェーン５が、所定温度の加熱ゾーンの中を、所定の速度で移動することで、フィルムが搬送され、その間にフィルムが熱処理されてイミド化が進行し、最終的にポリイミドフィルムが得られる。
【００８７】
第２工程では、最高温度が、２００〜６００℃の範囲、好ましくは３５０〜５５０℃の範囲、特に好ましくは３００〜５００℃の範囲となるような条件で、例えば約０．０５〜５時間で徐々に加熱されることが好ましい。好ましくは最終的に得られるポリイミドフィルム中の有機溶媒および生成水等からなる揮発物の含有量が１重量％以下になるように、自己支持性フィルムから溶媒などを充分に除去するとともに前記フィルムを構成しているポリマーのイミド化を充分に行う。
【００８８】
加熱ゾーンは、温度勾配を有していることも好ましく、また加熱温度の異なるいくつかブロックに分かれていてもよい。１例を挙げると、約１００〜１７０℃の比較的低い温度で約０．５〜３０分間第一次加熱処理し、次いで１７０〜２２０℃の温度で約０．５〜３０分間第二次加熱処理して、その後、２２０〜４００℃の高温で約０．５〜３０分間第三次加熱処理し、必要により４００〜６００℃の高い温度で第四次高温加熱処理する。また、別の１例では、８０〜２４０℃で第一次加熱処理し、必要により中間加熱温度で加熱処理し、３５０〜６００℃で最終加熱処理する。
【００８９】
本発明において、フィルム幅方向でフィルムを保持している１対のテンターチェーンの間隔を、チェーンが移動している間に拡大または縮小するように変化させてもよい。例えば、幅方向の両側に１対のテンターチェーンの間隔を徐々に広げると、フィルムに延伸をかけることができる。
【００９０】
上記の加熱処理は、熱風炉、赤外線加熱炉などの公知の種々の加熱装置を使用して行うことができる。フィルムの初期加熱温度、中間加熱温度および／または最終加熱温度などの加熱処理は、窒素、アルゴンなどの不活性ガスや、空気などの加熱ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００９１】
以上の製造方法により、ポリイミドフィルムは長尺状に製造されるので、一般的には、テンター装置により幅方向に保持した自己支持性フィルムの両端部を切断除外した部分を、ロール状に巻いて保存され、次の加工に提供される。
【００９２】
ポリイミドフィルムの厚みは、適宜選択すればよく特に限定されるものではないが、厚さが１５０μｍ以下、好ましくは５〜１２０μｍ、より好ましくは６〜５０μｍ、さらに好ましくは７〜４０μｍ、特に好ましくは８〜３５μｍとすることができる。
【００９３】
以上説明したように、ポリイミドフィルムの製造工程のうち、自己支持性フィルムをイミド化及び／又は熱処理などする第２工程で、図１〜４に示したテンター装置１を用いている。テンター装置１は、前述したように摩擦による金属粉が発生しにくい構成であるので、メンテナンスの頻度を少なくすることができ、その結果、ポリイミドフィルムを効率よく製造することができる。
【符号の説明】
【００９４】
１    テンター装置
２    駆動スプロケット
３    従動スプロケット
４    テンターレール
５    テンターチェーン
５１ａ、５１ｂ    内プレート
５２    ブシュ
５３ａ、５３ｂ    軸受
５４ａ、５４ｂ    外プレート
５５    連結ピン
６３    アタッチプレート
６４    ピンプレート
６５    突き刺しピン
【図１】
2011079656.tif 000003
【図２】
2011079656.tif 000004
【図３】
2011079656.tif 000005
【図４】
2011079656.tif 000006
【図５】
2011079656.tif 000007