(57)【要約】【課題】セルロースを主成分とし且つネットまたはグリッドの形態の内部補強物を有するスポンジクロスであって、均一に分布された繊維および／または水浸出性ではない耐久性軟化ポリマーを更に含んでなるスポンジクロスを開示する。【解決手段】スポンジクロスは、セルロースザンテートを繊維および／または軟化ポリマーならびに細孔形成剤と混合し、得られたスポンジクロス原料で薄層を形成する、ビスコース法によって製造される。この層の上に、グリッドまたはネット、次いでスポンジクロス原料の更なる層を置く。アルカリ性または酸性の凝固・再生浴および洗浄浴を用いて、細孔形成剤を溶出させ、セルロースザンテートからセルロースを再生する。このスポンジクロスは、乾燥状態で壊れない、すなわち曲げ耐性を有する。このスポンジクロスは、産業界および家庭におけるクリーニングおよび消毒作業を特に想定している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースを主成分とし、且つネットまたはグリッドの形態の内部補強物を有するスポンジクロスであって、前記スポンジクロス中に均一に分布された繊維および／または水浸出性を有さない耐久性軟化ポリマーを更に含んでなる、スポンジクロス。
【請求項２】
前記繊維の平均長が０．１〜０．６ｃｍ、好ましくは０．２〜０．５ｃｍである、請求項１に記載のスポンジクロス。
【請求項３】
前記繊維の長さと直径の比が５０：１〜３：１、好ましくは１０：１〜４：１である、請求項１または２に記載のスポンジクロス。
【請求項４】
前記繊維の割合が、セルロースの重量を基準にして１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３５重量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のスポンジクロス。
【請求項５】
前記軟化ポリマーが、親水性バイオポリマー、好ましくはオリゴ糖あるいは多糖もしくはその誘導体、および／または親水性合成ポリマー、好ましくは、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン単位を含んでなるコポリマー、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ポリ（メタ）アクリル酸、またはポリ乳酸である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のスポンジクロス。
【請求項６】
前記オリゴ糖または多糖またはその誘導体が、グリカンおよびフルクタン、より好ましくはキチン、キトサン、カラギーナン、またはアルギナートもしくはその誘導体、ペクチン、またはセルロースエーテルである、請求項５に記載のスポンジクロス。
【請求項７】
前記親水性軟化ポリマーの割合が、セルロースの重量を基準にして２〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％、より好ましくは５〜２５重量％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のスポンジクロス。
【請求項８】
好ましくは塩化マグネシウム水溶液で湿らされている、請求項１〜７のいずれか一項に記載のスポンジクロス。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のスポンジクロスを製造する方法であって、
ビスコース、細孔形成剤、ならびに、繊維および／または親水性軟化ポリマーを混合して均質なスポンジクロス原料を形成する工程、
前記スポンジクロス原料で層を形成する工程、
前記層の上にネットまたはグリッドを載置する工程、
前記ネットまたはグリッド上に、スポンジクロス原料の層をさらに載置する工程、
前記細孔形成剤を溶出させ、アルカリ性または酸性の浴中で前記ビスコースからセルロースを凝固および再生する工程、
こうして得られたスポンジクロスを洗浄する工程、および
必要に応じて前記スポンジクロスを湿らせる工程、
を含んでなる、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的補強材として内部にネット／グリッドを埋め込んだセルロース系スポンジクロス（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ−ｂａｓｅｄ  ｓｐｏｎｇｅ  ｃｌｏｔｈ）に関する。このスポンジクロスは、産業界および家庭におけるクリーニングおよび消毒作業に有用である。
【背景技術】
【０００２】
ビスコース法によるスポンジクロスの製造は周知である（例えば、特許文献１〜３参照）。最初にパルプ、より具体的には木材パルプを、水酸化ナトリウムおよび二硫化炭素を用いて、ビスコースとして知られるアルカリ性セルロースザンテート溶液に変換する。次いで、グラウバー塩（硫酸ナトリウム十水和物）を添加してこのビスコースと均一に混合する。その後、このスポンジクロス原料を、所望の高さ（厚さ）の層の形態で無端ベルトに載置する。加熱されたアルカリ性凝固浴中でセルロース再生が起こる。これは、酸性溶媒、例えば希硫酸中でも行うことができる。
【０００３】
繊維強化スポンジクロスは通常、希ＮａＯＨでコットンノイルを脱脂してマーセル化することで製造される。次いで、ビスコース、グラウバー塩、およびコットン繊維を、一般的にニーダーを用いて、一緒に混合して均質な塊を形成する。一般的に、この繊維の平均的な長さは０．５〜４．５ｃｍである。次いで、記載されているようにスポンジクロス材料を広げて再生する。セルロース再生後、繊維は結合されてスポンジクロス体になる。繊維の分布が均質且つ３次元的であることが特に重要である。これを達成するためには、コットンノイルを十分に開繊して濡らす必要があり、そうでないと繊維がカールおよび結節し易くなる。その場合、均一な内部強化は確保されない。
【０００４】
グラウバー塩は融点が非常に低い（約３２〜３３℃）ため、凝固浴中で溶融して完全に溶出する。消失した塩結晶の後には細孔（ｐｏｒｅ）や空隙（ｖｏｉｄ）が残る。最後に、スポンジクロスを洗浄して塩残渣および付着している反応産物を除去する。乾燥後、細長く切断し、巻き上げる。次いで、このロール状の材料は、所望のサイズのクロスへと最終製品化され得る。所望に応じて、これらに更に予め印刷を施すこともできる。
【０００５】
繊維強化スポンジクロスは、乾燥状態では脆いが、機械的負荷が与えられた時に壊れない。そのため、乾燥状態のスポンジクロスが販売されることは希である。一方、湿らせたスポンジクロスはより柔軟であり、非常に良い「手」を有する。スポンジクロスを湿らせておくために、スポンジクロス片は、吸湿性の塩、より具体的には塩化マグネシウムの水溶液が含浸されている。過剰な液体はスクイズロールを用いて除かれる。次いで、通常は水蒸気を通さないポリマー膜中に、湿ったクロスを包装する。
【０００６】
ネットを組み込んだスポンジクロスも同様に周知であり、大規模に製造されている。製造では、必須成分として溶解したセルロースザンテート（ビスコース）と細孔形成剤、より具体的にはグラウバー塩とを含むスポンジクロス材料を、ダイを通して薄層としてキャリアベルト上に載置する。ネットまたはグリッドをこのウェブ上に置く。その後すぐに、その上にスポンジクロス材料の更なる層を載置する。ネットまたはグリッドは、例えばポリエステルまたはコットンからなる。次いで、この中間体を各種凝固、再生、および洗浄用の浴に通し、その中でセルロースザンテート由来のセルロースを再生する。凝固および再生は酸性またはアルカリ性の浴中で起こり得る。ネットは繊維と異なり結節しにくいので、ネットを具備するスポンジクロスは繊維強化スポンジクロスよりも製造が容易である。
【０００７】
ネットを具備するスポンジクロスは事実上、予め湿らせた形態でのみ提供される。この目的のために、これらは、上記した塩化マグネシウム水溶液で処理され、その後、水不透過性膜パックに包装される。しかし、ネットで強化した乾燥スポンジクロスは機械的負荷がかかると非常に容易に壊れる。そうすると、ネットまたはグリッドが曲げ点でスポンジクロスを保持する唯一のものになってしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】独国特許第１１９３２３７（Ｃ）号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第２６５６９６８（Ａ）号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第２７０７３０８（Ａ）号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明の目的は、ネットを具備する公知のスポンジクロスを、乾燥状態で曲げに安定であり、且つセルロース層が壊れないように改良することである。ネットを具備するスポンジクロスの利点、すなわち製造が容易であることを、繊維強化スポンジクロスの利点、すなわち乾燥状態での曲げ強度と組み合わせる。本発明の更なる目的は、ネットを具備する公知のスポンジクロスの対摩耗性を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、ネットに加えて短繊維および／または耐久的な軟化特性を有する添加剤を含むスポンジクロスによってこの目的が達成されることを見出した。
【００１１】
したがって、本発明は、セルロースを主成分とし且つネットまたはグリッドの形態の内部補強物を有するスポンジクロスであって、前記スポンジクロス中に均一に分布された繊維および／または水浸出性を有しない永続的軟化ポリマーを更に含んでなる、スポンジクロスを提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
繊維および軟化ポリマーは、再生セルロースの結晶化傾向を低下させると考えられる。これらは事実上、転位として作用する。ポリマーは、所望しないビスコースの凝固を生じさせてはいけない。しかし、これらは耐久性の軟化効果を有しなければならない。また、これらは、長期使用後でもスポンジクロスから浸出しない。
【００１３】
ネットまたはグリッドが機械的強化の大部分を占めるため、本発明のスポンジクロス中に使用される繊維は比較的短く太いものであってよい。したがって、この繊維の形状およびサイズは公知の繊維強化スポンジクロス中のものとは異なる。平均長は、有利には、０．１〜０．６ｃｍ、好ましくは０．２〜０．５ｃｍである。長さと直径の比は、一般的に、５０：１〜３：１、好ましくは１０：１〜４：１である。繊維自体は天然材料および／または合成材料からなりうる。例えば、短いまたは短く裁断されたコットン繊維を用いることができる。短く且つ比較的太い繊維はカールしにくく、結節（ｋｎｏｔｔｉｎｇ）を少なくする。このことは、この繊維が一般的に開繊および湿潤等の前処理を必要としないことを意味する。繊維の材料は、水との接触に関して、再生セルロースと同じまたは同様な膨張・収縮特性を有するべきである。その場合にのみ、スポンジクロスの層剥離を安全に回避することができる。
【００１４】
繊維の割合は通常、セルロースの重量を基準にして１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３５重量％である。
【００１５】
軟化ポリマーは親水性であるが、水溶性ではない。すなわち、水へのこれらの溶解度は２０℃において１リットルの水に０．１ｇ未満である。したがって、これらは浸出するとしても非常にゆっくりと浸出する。また、添加されるポリマーは、使用後のスポンジクロスの生分解性またはコンポスト化可能性（ｃｏｍｐｏｓｔａｂｉｌｉｔｙ）を損なわない。
【００１６】
特に好適な軟化ポリマーとしては、親水性バイオポリマー、特にオリゴ等および多糖およびその誘導体、例えばフルクタンおよびレバン、キチン、カラギーナン、ペクチン、ならびにアルギナートおよびその誘導体、例えばプロピレングリコールアルギナート、ならびにセルロースエーテル、例えばカルボキシアルキルセルロース（例えばカルボキシメチルセルロース）、ヒドロキシアルキルセルロース（例えばヒドロキシエチルセルロースまたはヒドロキシプロピルセルロース）、アルキルヒドロキシアルキルセルロース（例えばメチルヒドロキシエチルセルロースまたはエチルヒドロキシプロピルセルロース）が含まれる。親水性バイオポリマーに加えて、またはその代わりに、合成親水性ポリマーを用いることもでき、そのようなものとしては、例えば、ポリビニルピロリドン、およびビニルピロリドン単位を含んでなるコポリマー、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ポリアクリル酸（Ｃａｒｂｏｐｏｌ）もしくはポリメタクリル酸、またはポリ乳酸が挙げられる。親水性ポリマーの水への溶解度は、必要であれば、グリオキシル酸等の架橋剤を用いて必要な程度に制限される。架橋剤は通常、共有結合を介して軟化ポリマーをセルロースに連結する作用をする。
【００１７】
前述のポリマーは再生セルロースの結晶化傾向を低下させ、スポンジクロスはより柔軟な「手」を得、乾燥状態で壊れない。
【００１８】
親水性軟化ポリマーの割合は通常、セルロースの重量を基準にして２〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％、より好ましくは５〜２５重量％である。
【００１９】
繊維および／または軟化ポリマーは、スポンジクロスの機械的安定性および完全性を向上させるだけではなく、驚くべきことに、後述する本発明の実施例および比較実施例中においてベスリック（Ｖｅｓｌｉｃ）試験で示されるように、ネットを具備する公知のスポンジクロスよりも耐摩耗性を向上させる。したがって、これらはより長持ちする。これはかなりの性能的利点である。
【００２０】
ネットまたはグリッドのメッシュ幅は有利には約２〜１５ｍｍ、好ましくは約３〜１０ｍｍである。ネットまたはグリッドは好ましくはコットンまたはポリエステルまたはその他の合成材料および／もしくは天然材料からなる。ネットの重量は通常、約２〜１００ｇ／ｍ２、好ましくは２０〜８０ｇ／ｍ２、より好ましくは４０〜７０ｇ／ｍ２である。
【００２１】
細孔形成剤は、通常、水に容易に溶解する無機塩である。融点の低い塩が特に好ましい。これに関して、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および無機酸のアンモニウム塩、より具体的には、塩化物（特にＮａＣｌおよびＫＣｌ、しかし、ＭｇＣｌ２は含まない）、硫酸塩（特に硫酸ナトリウムおよび硫酸マグネシウム）、リン酸塩（特にＭｇ３（Ｐ０３）２）、またはケイ酸塩（特にＭｇ２ＳｉＯ４＝フォルステライト）を挙げる必要がある。融点が３２．４℃であるグラウバー塩（硫酸ナトリウム十水和物）が特に好ましい細孔形成剤である。
【００２２】
塩結晶の平均直径は通常、最大２．５ｍｍ、好ましくは最大２ｍｍである。塩結晶の１／５未満が直径０．３ｍｍ未満であるべきである。これらの特に小さい塩結晶の割合が高いと、スポンジクロスの吸水能が低下する。細孔形成剤は、凝固、再生、および洗浄用の浴中でスポンジクロスからほぼ完全に溶出する。塩結晶はほぼ同じサイズの空隙を残す。
【００２３】
細孔形成剤の割合は通常、スポンジクロス原料の全重量を基準にして約３０〜９０重量％、好ましくは約７５〜８５重量％である。
【００２４】
本発明のスポンジクロスを製造するためのビスコースの元となるパルプは、好ましくは平均重合度（ＤＰＷ）が５００〜１６００、好ましくは８００〜１２００であるように製造される。このパルプは、好ましくはユーカリ（ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ）の木の木材から得る。ここで、ＤＰＷはビスコース製造中に低下すること、すなわちビスコース製造中にセルロース鎖の分解が起こることに留意する必要がある。
【００２５】
スポンジクロスは、スポンジに典型的な裸眼で見ることのできる大きな細孔を有しない。したがって、製造条件下で気体を発生する発泡剤（例えばジアゾ化合物）の添加は製造プロセスに含まれない。
【００２６】
本発明のスポンジクロスを製造するためには、ビスコース、細孔形成剤、ならびに繊維および／または親水性軟化ポリマーを、有利にはニーダー中で、一緒に混合し、均質な塊を形成する。次に、このようにして得られたスポンジクロス原料でキャリアベルト上に薄層を形成する。この層の上に、ネットまたはグリッド、次いでスポンジクロス原料の更なる層を置く。すると、ネットまたはグリッドはスポンジクロス原料中に埋め込まれた形態になる。材料はベルト上で、好ましくはアルカリ性の、加熱された凝固・再生浴を通過する。原スポンジクロスを洗浄して、残った塩残渣および反応産物を除去する。
【００２７】
本発明のスポンジクロスは乾燥または予め湿潤された状態であってよい。湿らせる場合、有利には、香油、例えばシトラスまたはマツの芳香を有する油が必要に応じて乳化されている約２〜８重量％の塩化マグネシウム水溶液を用いて湿らされる。
【００２８】
本発明のスポンジクロスは、当業者に公知の方法によって最終製品化され得る。それらには、例えば片面または両面への印刷および適当なサイズへの裁断が含まれる。
【００２９】
本発明のスポンジクロスは、工業、商業、および家庭におけるクリーニングおよび消毒用のクロスとしての使用を主に想定している。
【００３０】
以下に実施例を用いて本発明を説明する。特に断りのない限りまたは文脈から明らかでない場合、百分率は重量による。
【実施例】
【００３１】
本発明の実施例１（ネットおよび繊維を具備するスポンジクロス）
平均重合度ＤＰｗが１４００であるユーカリパルプ（Ｂａｈｉａ  ＳＰ、ブラジル、バヒア・パルプ社（Ｂａｈｉａ  Ｐｕｌｐ）製）５１０ｇを希（１５％強度）水酸化ナトリウム水溶液３０００ｇ中でスラリー化した。このアルカリセルロースを、２５０ｇのＣＳ２を用いてセルロースザンテートに変換し、その後、１７００ｇの水で溶解してビスコースに変換した。このビスコース３００ｇを、細孔形成剤としてのグラウバー塩１５００ｇおよび長さ５ｍｍ、マイクロネア３．４のコットン繊維１００ｇ、続いて３ｇの青色顔料と、必要な流動性が確実に得られるのに十分な温度で混練することで、混合した。
【００３２】
このようにして得られたスポンジクロス原料を２つのダイを介してキャリアベルトに載置するが、ここで、第１のダイから下層を載置した後、メッシュ幅１０ｍｍのコットンネットをロールからほどき、下層に載置した。次いで、第２のダイを用いて上層を載置し、ネットが中央に来るようにした。原料中に埋め込んだネットをその後、熱いアルカリ性凝固浴に通過させ、その後、酸バットを通過させて中和し、その後のバット中で、付着している塩残渣および反応産物を除去した。
【００３３】
このようにして得られたスポンジクロスの基本重量は２３７ｇ／ｍ２（ＤＩＮ  ５３  ８５４に従って求めた完全乾燥重量）であった。
【００３４】
比較実施例２（ネットを具備するが繊維が分布されていない従来のスポンジクロス（スポンテックス社（Ｓｐｏｎｔｅｘ  Ｓ．Ａ．）から市販）
ＤＩＮ  ５３  ８５４に従って求めた完全乾燥基本重量は２６５ｇ／ｍ２であった。
【００３５】
本発明の実施例３（ネットおよび軟化ポリマーを具備するスポンジクロス）
コットン繊維の代わりに２５ｇのヒドロキシエチルセルロース（ＳＥタイローズ社（ＳＥ  Ｔｙｌｏｓｅ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．  ＫＧ）製Ｔｙｌｏｓｅ  Ｈ）を別個の混練操作でビスコースと混合したこと以外は、本発明の実施例１と同じである。混練してＨＥＣを導入した後、本発明の実施例１の残りの手順を行った。
【００３６】
このようにして得られたスポンジクロスのＤＩＮ  ５３  ８５４に従って求めた完全乾燥基本重量は２５７ｇ／ｍ２であった。
【００３７】
本発明の実施例４（ネット、軟化ポリマー、および繊維を具備するスポンジクロス）
長さ５ｍｍのコットン繊維１５０ｇおよびＨＥＣ２５ｇを導入し、混練して混合物中に均質に分布させたこと以外は本発明の実施例１と同じである。その後、本発明の実施例１に記載した残りの手順を行った。
【００３８】
このようにして得られたスポンジクロスのＤＩＮ  ５３  ８５４に従って求めた完全乾燥基本重量は２４９ｇ／ｍ２であった。
【００３９】
比較実施例５（ネットを具備しない繊維強化スポンジクロス（カレ社（Ｋａｌｌｅ  ＧｍｂＨ）から市販）
ＤＩＮ  ５３  ８５４に従って求めた完全乾燥基本重量は２５８ｇ／ｍ２であった。
【００４０】
軟化ポリマーの浸出性試験
スポンジクロスをおけの中で１分間水に完全に浸漬させ、完全に水で飽和するように多孔板で水面下に沈めた。その後、スクイズロール（ニップ約０．２ｍｍ、接触圧４．５バール）を用いて絞り、流出液体を回収した。
【００４１】
水を絞り出した後、浸出したポリマー量を重力測定で求めた。
【００４２】
【表１】
2011206540.tif 000002
【００４３】
乾燥スポンジクロスの曲げ強度試験
曲げ強度を調べるために、スポンジクロスを中央で折り畳み、２つの角をそれぞれの対応する角の上に重ねた。クロスに形成された折り目の上に１ｋｇの重りを置き、領域が互いに接触するようにした。３０秒後に重りを取り、スポンジクロスを３６０°折り返し、外側の２つの面が互いに接触するようにした。その後、端に再度１ｋｇの重りを置く。この操作を１０回繰り返す。表面にダメージが生じるのに必要な折り畳みサイクル数を記録した。
【００４４】
曲げ試験の結果
スポンジクロスの実施例    折り畳みサイクル
１                    ＞１０
２                      １
３                      ６
４                    ＞１０
５                    ＞１０
【００４５】
スポンジクロスの特性を以下の表にまとめる。
【００４６】
【表２】
2011206540.tif 000003
【００４７】
）ｌ  ＤＩＮ  ５３  ８５５、０．０２Ｎ／ｃｍ２
）２  ＤＩＮ  ５３  ８５５、０．２Ｎ／ｃｍ２
）３  ＤＩＮ  ５３  ５２８
）４  吸水能は以下のようにして求めた。
【００４８】
まず、天秤上の皿に深さ３ｃｍまで水を満たした。ワイヤーネットを水中に水平に置き、１０秒後に再度水平状態で取り出し、水面より上でこの状態で維持した。１０秒後に、天秤が「ゼロ」になるように風袋を調整して、ネットによって取り除かれる水を考慮する。
【００４９】
次いで、乾燥スポンジクロスをネットの上に置き、ネットと一緒に水中に水平に１０秒間浸漬する。その後、水からスポンジクロスをネットと一緒に水平状態で取り出し、貯蔵状態で水平に吊した。
【００５０】
１５秒間滴下させた後、スポンジクロスによって皿から除去された液体の量を天秤から読み取った。
【００５１】
次いで、湿った領域をコンピュータ処理して１平方メートル当たりの吸水量を求める。
【００５２】
この方法により、（垂直測定の場合における）静水圧によるロスのない、可能な最大の吸水量が求められる。