(57)【要約】【課題】充分な水溶性を有し、活性エネルギー線で速やかに硬化し、形成した硬化物の架橋度が高いため膜強度に優れ、水性の液体組成物やインクに利用した場合でも加水分解などによって安定性を損なわない、活性エネルギー線硬化型の液体組成物の提供。【解決手段】硬化性物質を少なくとも含有してなり、かつ、活性エネルギー線の照射により硬化される液体組成物であって、前記硬化性物質が、特定構造の多官能アミド化合物、並びに、特定構造の多官能アジド化合物を含むことを特徴とする液体組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性物質を少なくとも含有してなり、かつ、活性エネルギー線の照射により硬化される液体組成物であって、
前記硬化性物質が、下記一般式（１）で表される多官能アミド化合物、及び下記一般式（２）で表される多官能アミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種、並びに、下記一般式（３）で表される多官能アジド化合物を含むことを特徴とする液体組成物。
2011094092.tif 000033
（一般式（１）中、Ｒ1はｎ価の有機基を表す。Ｒ2は水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5はそれぞれ独立に、水素原子、１価の有機基、又は構造中の炭素−炭素二重結合のα位若しくはβ位に１つのカルボニル基を含む１価の有機基を表す。ただし、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5のうち少なくとも１つは構造中の炭素−炭素二重結合のα位若しくはβ位に１つのカルボニル基を含む１価の有機基である。ｎは２以上の整数を表す。）
2011094092.tif 000034
（一般式（２）中、Ｒ1はｎ価の有機基を表す。Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。ｎは２以上の整数を表す。）
2011094092.tif 000035
（一般式（３）中、Ｒ12は水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ13はｍ価の有機基を表す。ｍは２以上の整数を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）又は（２）中のＲ1が、カルボン酸基又はその塩、スルホン酸基又はその塩、リン酸基又はその塩、水酸基、エーテル基、及びアミド基からなる群から選ばれる少なくとも１つの親水性基を有する有機基である請求項１に記載の液体組成物。
【請求項３】
前記一般式（３）中のＲ12が、カルボン酸基又はその塩、スルホン酸基又はその塩、リン酸基又はその塩、水酸基、エーテル基、及びアミド基からなる群から選ばれる少なくとも１つの親水性基を有する有機基である請求項１又は２に記載の液体組成物。
【請求項４】
前記一般式（３）で表される多官能アジド化合物が、下記一般式（４）で表される多官能アジド化合物である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の液体組成物。
2011094092.tif 000036
（一般式（４）中、Ｒ14はそれぞれ独立に、水素原子、１価の有機基、又は構造中の各Ｒ14が環をなすアルキレン鎖を表す。Ｘはそれぞれ独立に、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉから選ばれる１価の金属原子を表す。）
【請求項５】
さらに、重合開始剤として光ラジカル発生剤を含有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の液体組成物。
【請求項６】
前記重合開始剤が、水酸基、カルボン酸基又はその塩、スルホン酸基又はその塩、リン酸基又はその塩、エーテル基、及びアミド基からなる群から選ばれる少なくとも１つの親水性基を有する請求項５に記載の液体組成物。
【請求項７】
さらに、色材を含有する請求項１乃至６のいずれか１項に記載の液体組成物。
【請求項８】
インクジェット用である請求項１乃至７のいずれか１項に記載の液体組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の液体組成物をインクジェット方式の記録ヘッドから吐出させて記録媒体に付与する工程、及び該液体組成物が付与された記録媒体に活性エネルギー線を照射して該液体組成物を硬化させる工程を有することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の液体組成物を記録媒体に付与するためのインクジェット方式の記録ヘッド、及び該記録媒体に付与された液体組成物に対して活性エネルギー線を照射する手段を具備してなることを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体組成物、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、記録媒体に液体組成物を付与し、そこに活性エネルギー線を照射することによって、その液体組成物中の硬化性物質を硬化させ、硬化膜を形成し画像を形成する方法が知られており、広く応用されている。その中に、活性エネルギー線硬化性物質（以下、硬化性物質と呼ぶ）を含有する液体組成物をインクとしてインクジェット記録方法に応用する技術がある。中でも特に、水性の硬化性物質を適用した活性エネルギー線硬化性液体組成物を用いる技術は、環境への負荷が極端に少なく極めて有用である。
【０００３】
そのため、水性の液体組成物の開発、同時に、それに応用可能な水溶性の硬化性物質の開発が求められているが、水性の液体組成物に用いる硬化性物質には、水溶液特性と、硬化膜特性との両立が求められる。特にインクジェット記録に適用する場合には、水溶液特性として、硬化前の物質が良好な水溶性を示し、種々の色材と共存しても液体組成物の性能低下を生じることなく、常温保存下で熱的に安定であり、適度な低粘度性を示すことが求められる。また、硬化膜特性として、特定の光源に対しての高い感度、種々の記録媒体での高い硬化性、有機溶剤や水に対する高い耐性、各種環境下で変色せずに安定であることが求められる。
【０００４】
これまでに、上記の特性を満足すべく種々の硬化性物質が提案されてきた。例えば、特許文献１には、硬化性物質として、複数の水性多官能アクリル化合物を混合した樹脂が提案されており、特許文献２には、側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物が提案されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び２に記載された化合物は、本発明者らの検討によれば、次のような課題がある。すなわち、これらの硬化性物質は、分子構造中にエステル基を有しているため、アニオン性基によって水性媒体中に溶解する染料や、アニオン性基により水性媒体中に顔料が分散された顔料分散体と併用すると、以下のような現象を生じる。硬化性物質中のエステル基の加水分解によるカルボン酸の生成に伴い液体組成物のｐＨが酸性領域まで低下し、染料の析出や顔料分散体の凝集・沈降を生じ、液体組成物の保存安定性において問題を生じる場合がある。さらに、インク（液体組成物）中の硬化性物質が予期しない反応により不溶物を生成してしまい、吐出安定性において問題を生じる場合がある。
【０００６】
これに対し、本出願人は、硬化性物質として、架橋性基の隣接位にアミド基やイミド構造を有するものを使用することで、加水分解により発生する酸の生成量を極めて少なく抑制できることを明らかとした（特許文献３及び４参照）。この技術によれば、使用する色材種によらず、液体組成物に高い保存安定性を付与できる。
【０００７】
しかし、近年、液体組成物による画像形成物には、個々のニーズに応じた多様性と、高い画像品位の必要性が劇的に強まってきている。また、それに応じて、上述してきた水性の活性エネルギー線硬化型の液体組成物には特に、種々の記録媒体に対しても高い硬化性能を発現することが益々重要となってきており、従来以上に高い硬化性能を付与する技術が必要不可欠となっている。
【０００８】
光硬化型組成物の硬化性向上手法としては、例えば、化学増幅型で進行するカチオン硬化レジストや、組成物にカチオン硬化性とラジカル硬化性の２つの機能を付与させたハイブリッドＵＶ硬化と呼ばれる技術が報告されている。しかし、これらの組成物は、水性の化合物が数少なく、また、アニオン性基を有する色材と併用した場合には、硬化反応を引き起こすカチオン性触媒が失活してしまい、期待する硬化性能が発現しない場合が多い。
【０００９】
また、別法として、光硬化型組成物に熱硬化性成分を添加することで、硬化物の硬化性能を向上させるデュアルＵＶ硬化と呼ばれる技術も報告されている。しかし、これらの組成物は、インク形態の液体組成物として使用する場合、硬化性能の向上は見られるものの、室温下での熱的な安定性が低く、液体組成物の粘度が経時的に増加してしまう場合が多い。
【００１０】
さらに、別の報告例として、硬化性樹脂組成物に水性かつ光架橋性を示すアジド基を含む化合物を使用するものがある。該アジド化合物は、古くからフォトレジスト材料に用いられるものであり、例えば、芳香族アジド基を分子内に２個有する化合物（芳香族ビスアジド化合物）を使用して環化ゴムを光硬化させることが行われている。
【００１１】
このようなアジド化合物の報告例の中で、水性硬化型液体組成物に適応された例として、特許文献５が挙げられる。これは、芳香族アジド化合物の分子内に水性基を導入することで水性アジド化合物とし、これと各種水性高分子ポリマーとの組み合わせにおいて、水性フォトレジストとし、特にブラックマトリックス形成用材料として広く利用されているものである。
【００１２】
また、先に挙げた特許文献２においても、水性光硬化型インク組成物に、側鎖にアジド基を導入した高分子を使用する事例が記載されている。しかし、特許文献２や特許文献５に示されるアジド化合物を含む硬化型樹脂組成物は、組成物に高分子化合物を使用するため、特にインクジェット方式に適用する液体組成物として使用する場合には、粘度が高過ぎることにより吐出性能が不十分となる場合がある。また、特許文献５においては、硬化性能を付与するための架橋反応が、主にアジド基自身の二量化反応だけであるため、硬化樹脂が高分子であっても、記録媒体種や色材種によっては、硬化不良が発生する場合がある。さらに、これらのアジド化合物を含む硬化型樹脂組成物に関して、アニオン性基を含む色材と併用する際に引き起こる加水分解の課題に対して、対策を施された例はない。
【００１３】
上述した通り、従来の技術では、特にインクジェット用光硬化型水性の液体組成物には、十分な水溶液特性と耐加水分解性、そして高い保存安定性を維持しつつ、さらに高い硬化性能を付与することは困難であり、新たな技術開発が必要となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】国際公開第２００７／０３６６９２号パンフレット
【特許文献２】特開２００７−４５８７２号公報
【特許文献３】特開２００７−１１９４４９号公報
【特許文献４】特開２００７−９９８０２号公報
【特許文献５】特開平１１−１６０８６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものである。その目的は、色材を含有するインクとして使用した場合においても、併用する色材種によらず高い保存安定性を示し、かつ色材種や使用する記録媒体によらず高い硬化性能を示すインク膜を形成できる活性エネルギー線硬化性の液体組成物を提供することにある。また、本発明の別の目的は、高品位の多様な画像形成が可能な前記液体組成物を用いた、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、硬化性物質を少なくとも含有してなり、かつ、活性エネルギー線の照射により硬化される液体組成物であって、前記硬化性物質が、下記一般式（１）で表される多官能アミド化合物、及び下記一般式（２）で表される多官能アミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種、並びに、下記一般式（３）で表される多官能アジド化合物を含むことを特徴とする液体組成物である。
2011094092.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ1はｎ価の有機基を表す。Ｒ2は水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5はそれぞれ独立に、水素原子、１価の有機基、又は構造中の炭素−炭素二重結合のα位若しくはβ位に１つのカルボニル基を含む１価の有機基を表す。ただし、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5のうち少なくとも１つは構造中の炭素−炭素二重結合のα位若しくはβ位に１つのカルボニル基を含む１価の有機基である。ｎは２以上の整数を表す。）
2011094092.tif 000003
（一般式（２）中、Ｒ1はｎ価の有機基を表す。Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。ｎは２以上の整数を表す。）
2011094092.tif 000004
（一般式（３）中、Ｒ12は水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ13はｍ価の有機基を表す。ｍは２以上の整数を表す。）
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、前記した水溶液特性、硬化性能に優れた活性エネルギー線硬化型の液体組成物を提供することができる。特に、特異的に硬化性能が非常に優れた、水性の活性エネルギー線硬化型の液体組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該液体組成物を用いることで、高品位の多様な画像形成が可能な、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の液体組成物について詳細に説明する。
［硬化性物質］
本発明に用いる硬化性物質としては、下記一般式（１）又は（２）で表される多官能アミド化合物と、下記一般式（３）で表される多官能アジド化合物とを含みさえすればよい。本発明においては、該多官能アミド化合物と該多官能アジド化合物とを併用することにより、特異的に優れた硬化性能を発現できる。
【００１９】
2011094092.tif 000005
2011094092.tif 000006
（一般式（１）及び（２）中、Ｒ1はｎ価の有機基を表す。Ｒ2、Ｒ6、及びＲ7はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。ｎは２以上の整数を表す。一般式（１）中、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5はそれぞれ独立に、水素原子、１価の有機基、又は構造中の炭素−炭素二重結合のα位若しくはβ位に１つのカルボニル基を含む１価の有機基を表す。ただし、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5のうち少なくとも１つは構造中の炭素−炭素二重結合のα位若しくはβ位に１つのカルボニル基を含む１価の有機基である。）
【００２０】
2011094092.tif 000007
（一般式（３）中、Ｒ12は水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ13はｍ価の有機基を表す。ｍは２以上の整数を表す。）
【００２１】
以下に個々の化合物について説明する。
〔多官能アミド化合物〕
本発明で用いる多官能アミド化合物は、前記したように、炭素−炭素二重結合の隣接位に少なくとも２つのカルボニル基を有し、かつそれらカルボニル基の中の少なくとも１つはアミド結合であることが特徴である。また、このような二重結合を少なくとも２つ以上含む多官能化合物であることも重要となる。すなわち、前記一般式（１）又は（２）で表される構造のものであればよい。
【００２２】
上記一般式（１）及び（２）中のＲ1としては、ｎ価であれば、種々の有機基を使用することができるが、本発明のように水性光硬化型の液体組成物に使用する場合には、少なくとも１つの親水性基を有することが好ましい。該親水性基としては、具体的には、水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、リン酸塩基、エーテル基、アミド基が挙げられる。また、アニオン性基を有する色材と併用する場合には、前記多官能アミド化合物の加水分解を抑制するために、Ｒ1の構造は、エステル基以外の有機基であることが好ましい。
【００２３】
Ｒ1の分子量としては、大きすぎる場合には、前記多官能アミド化合物の分子量に対する架橋性基の密度が低下してしまい、硬化物の硬化性が不足する場合がある。そのため、Ｒ1の分子量としては、１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、３０，０００以下が最も好ましく、また、２０以上であることが好ましい。
【００２４】
上記一般式（１）中のＲ3、Ｒ4、及びＲ5としては、水素原子、又は１価の有機基、又は構造中の炭素−炭素二重結合のα位若しくはβ位に１つのカルボニル基を含む１価の有機基である。また、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、そのうちの少なくとも１つが、構造中の炭素−炭素二重結合のα位若しくはβ位に１つのカルボニル基を含む１価の有機基であれば、有機酸塩などの塩構造であっても構わない。アニオン性基を有する色材と併用する場合には、前記多官能アミド化合物の加水分解を抑制するために、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5の構造は、エステル基以外の有機基であることが好ましい。中でも炭素−炭素二重結合に隣接する有機基としては、アミド基、カルボン酸基、カルボン酸塩の基が好ましい。
【００２５】
前記多官能アミド化合物における架橋性基の周辺構造の具体的な例としては、以下のものが挙げられる。マレアミド酸、マレアミド酸塩、マレイン酸ジアミド、マレイミド、フマル酸、フマル酸塩、フマル酸ジアミド、イタコン酸、イタコン酸塩、イタコン酸ジアミド、イタコンイミドが好ましい。
【００２６】
一般式（１）及び（２）中のＲ2、Ｒ6、及びＲ7の構造は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基であればよい。アニオン性基を有する色材と併用する場合には、前記多官能アミド化合物の加水分解を抑制するために、Ｒ2、Ｒ6、及びＲ7の構造は、エステル基以外の有機基であることが好ましい。
【００２７】
上記一般式（１）及び（２）中のｎは、２以上の整数であればよい。硬化性能の観点から、ｎは大きいほど好ましいが、例えば１０以上になると前記多官能アミド化合物全体としての分子量が大きくなりすぎ、液体組成物の粘度が高くなり過ぎる場合がある。
【００２８】
前記多官能アミド化合物の分子量は、インクジェット用途に使用される場合には、吐出性能に起因する粘度の観点から比較的低分子量であることが好ましい。具体的には、分子量は５，０００以下が好ましく、より好ましくは３，５００以下であり、さらに好ましくは２，０００以下であり、また、好ましくは１００以上である。
【００２９】
液体組成物中における前記多官能アミド化合物の含有量は、液体組成物全質量を基準として、０．１質量％以上５０．０質量％以下の範囲であることが好ましい。
本発明で使用する多官能アミド化合物の合成方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。先ず、一般式（１）で表されるアミド化合物は、マレイン酸無水物又はイタコン酸無水物に対して、多官能アミンによる付加−開環反応を行うことで、多官能のマレアミド酸化合物又は多官能のイタコンアミド酸化合物を得る。得られた多官能アミド酸化合物をシス−トランス転移反応させることで、フマル骨格を有する多官能アミド酸化合物を得ることができる。また、この化合物に対して、塩基を添加することでその一部ないしは全ての酸基が塩型となった多官能アミド化合物が得られる（下式（II）参照）。また、上述の多官能アミド酸化合物に対して脱水閉環反応を行うことで、一般式（２）で表されるアミド化合物が得られる。
【００３０】
2011094092.tif 000008
【００３１】
一般式（１）及び（２）中のＲ1の構造例を以下に前駆体の多官能アミンの構造で示す。多官能アミンの構造としては、脂肪族骨格、芳香族骨格が挙げられる。具体例としては、シクロヘキサンジアミン、ジアミノエタン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、などの脂肪族アミン、ジアミノベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン、３，４，４’−トリアミノジフェニルエーテル、などの芳香族アミンが挙げられる。また、側鎖にアミノ基を有する重合体も用いることができ、例えば、ポリビニルアミンやポリアリルアミン、ポリアミノスチレン、などのポリアミンが挙げられる。
【００３２】
〔多官能アジド化合物〕
本発明で用いる多官能アジド化合物は、２つ以上の芳香環に直結するアジド基を有することが特徴であり、上記一般式（３）で表される構造であればよい。
【００３３】
上記一般式（３）中のＲ13としては、ｍ価であればよく、種々の有機基を使用することができる。アニオン性基を有する色材と併用する場合には、前記多官能アジド化合物の加水分解を抑制するために、エステル基以外の有機基であることが好ましい。Ｒ13の分子量としては、大きすぎる場合には、前記多官能アジド化合物の分子量に対するアジド基の密度が低下してしまい、硬化物の硬化性能が不足する場合がある。そのため、Ｒ13の分子量としては、３，０００以下が好ましく、２，０００以下がより好ましく、１，０００以下が最も好ましく、また、２０以上が好ましい。
【００３４】
上記一般式（３）中のＲ12としては、水素原子又は１価の有機基であればよいが、本発明のように水性光硬化型の液体組成物に使用する場合には、少なくとも１つの親水性基を有することが好ましい。該親水性基としては、具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基などの酸性基やその塩型の基、水酸基、エーテル基、アミド基が挙げられる。また、アニオン性基の作用により水性媒体中に分散ないしは溶解される色材と併用する場合には、前記多官能アジド化合物の加水分解を抑制するために、エステル基を有さない化合物を用いることが好ましい。
【００３５】
上記一般式（３）中のｍは、２以上の整数であればよい。硬化性能の観点から、ｍ数は多いほど好ましいが、例えば１０以上になると前記多官能アジド化合物全体としての分子量が大きくなりすぎ、液体組成物の粘度が高くなり過ぎる場合がある。
【００３６】
本発明に用いる多官能アジド化合物としては、使用する光源に対する感度を考慮し、比較的広い共役構造を有する下記一般式（４）で表される構造であることが好ましい。
【００３７】
2011094092.tif 000009
（一般式（４）中、Ｒ14はそれぞれ独立に、水素原子、１価の有機基、又は構造中の各Ｒ14が環をなすアルキレン鎖を表す。Ｘはそれぞれ独立に、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉから選ばれる１価の金属原子を表す。）
【００３８】
前記多官能アジド化合物の分子量は、インクジェット方式に適用する液体組成物として使用される場合には、吐出性能に起因する粘度の観点から比較的低分子量であることが好ましい。具体的には、分子量は５，０００以下が好ましく、より好ましくは３，５００以下であり、さらに好ましくは２，０００以下であり、また、好ましくは３００以上である。
【００３９】
液体組成物中における前記多官能アジド化合物の含有量は、液体組成物全質量を基準として、０．１質量％以上５０．０質量％以下の範囲であることが好ましい。
【００４０】
本発明において、前記多官能アミド化合物に対する前記多官能アジド化合物の含有量は、前記多官能アジド化合物の添加量が多すぎる場合には、前記多官能アジド化合物の褐色性が際立ち、所望の色目が発現しない場合がある。一方、少なすぎる場合には、硬化物の硬化性が不足する場合がある。そのため、液体組成物中における前記多官能アジド化合物の含有量は、前記多官能アミド化合物の添加量を１００．０質量部とした場合、０．１質量部以上１００．０質量部以下の範囲であることが好ましい。さらには、１．０質量部以上８０．０質量部以下の範囲であることがより好ましい。
【００４１】
また、前記多官能アジド化合物としては、スチルベン骨格、ジベンジリデンアセトン骨格、又はシンナモイル骨格を有する化合物が好ましい。本発明においては、水性の液体組成物としての溶解性の観点から、スルホン酸基を有することが好ましく、特には、下記に示す化合物が好ましい。下記の構造式中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉである。
【００４２】
2011094092.tif 000010
【００４３】
2011094092.tif 000011
【００４４】
2011094092.tif 000012
【００４５】
2011094092.tif 000013
【００４６】
2011094092.tif 000014
【００４７】
［重合開始剤］
本発明の液体組成物は、さらに重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤は、光の授受により硬化性物質が重合を開始させる活性種を生成するものであればよい。上記硬化性物質は、ラジカルの作用により著しく硬化反応が進行するため、光の授受によりラジカルを生成する光ラジカル発生剤を重合開始剤に用いることが好ましい。液体組成物中における重合開始剤の含有量（質量％）は、液体組成物全質量を基準として、０．０１質量％以上２０．０質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上１０．０質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以上５．０質量％以下が最も好ましい。重合開始剤の含有量が多すぎる場合には、未反応の重合開始剤が硬化膜中に残存し、硬化膜の強度が低下する場合がある。
【００４８】
重合開始剤の構造は、本発明のように水性の液体組成物に使用する場合には、硬化性能を最大限に発揮するためにも親水性基を有する化合物であることが好ましい。該親水性基としては、具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基などの酸性基やその塩型の基、水酸基、エーテル基、アミド基が挙げられる。
【００４９】
また、該親水性基は、アニオン性基の作用により水性媒体中に分散ないしは溶解される色材と併用する場合には、重合開始剤の加水分解を抑制するために、エステル基を有さない化合物を用いることが好ましい。重合開始剤の具体的な構造を以下に示すが、本発明で用いることができる重合開始剤は、これらの構造に限られるものではない。
【００５０】
2011094092.tif 000015
【００５１】
2011094092.tif 000016
【００５２】
2011094092.tif 000017
【００５３】
また、本発明においては、重合開始剤と増感剤を組み合わせて用いたり、２種類以上の重合開始剤を組み合わせて用いたりすることもできる。２種類以上の重合開始剤を組み合わせて用いることで、１種類の重合開始剤では有効に利用できない波長の光を利用して、さらなるラジカルの発生を期待することができる。また、前記したような重合開始剤は、活性エネルギー線として電子線を用いて液体組成物を硬化する電子線硬化法を採用する場合には必ずしも用いる必要はない。
【００５４】
［溶媒］
本発明の液体組成物は溶媒として少なくとも水を含有する、水性の液体組成物として用いてもよい。その際の硬化性物質の含有量としては、用途や様式により異なるため一概には言えないが、液体組成物全質量を基準として、１．０質量％以上が好ましい場合が多い。また、硬化性物質は、溶媒に溶解させるのではなく、公知の分散技術を適宜用いて乳化分散し、エマルジョンとして用いてもよい。同様に様々なカプセル化技術も応用可能である。
【００５５】
また、様々な性能の向上を目的とし、本来の特性を損なわない程度に、水以外にも溶媒を構成する成分として、各種有機溶剤を含むこともできる。例えばある種の有機溶剤は、液体組成物に不揮発性を与えること、粘度を調整すること、表面張力を調整すること、記録媒体への濡れ性を与えることなどの目的で添加される。以下に、本発明に用いることのできる有機溶剤を列挙する。本発明の液体組成物においては、これらの中から任意に選択したものを１種又は２種以上を組み合わせて添加することができる。例えば、エチレングリコールなどのアルキレングリコール類など。エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類など。メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノールなどの１価のアルコール類など。
【００５６】
前記した溶媒（水、有機溶剤）の含有量は、液体組成物全質量を基準として、１０．０質量％以上９０．０質量％以下とすることが好ましい。
【００５７】
［その他の添加剤など］
また、本発明の液体組成物は、一般的に広く知られている反応性希釈剤を含んでいてもよい。代表的な例としては、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、単糖類のモノアクリレート、オリゴエチレンオキシドのモノアクリル酸エステル、及び２塩基酸のモノアクリル酸エステルなどが挙げられる。ただし、これらの希釈剤も、アニオン性基を有する色材と併用する場合には、該希釈剤の加水分解を抑制するために、構造中にエステル基以外の有機基で構成されていることが好ましい。また、本発明の液体組成物は、様々な性能の向上を目的とし、本来の特性を損なわない程度に、各種添加剤を含むこともできる。
【００５８】
本発明の液体組成物は、後述するような色材を含有することなく、透明なまま用いることもできる。この場合には、色材を含有しないので実質的に無色透明の皮膜を得ることができる。色材を含有しない形態の液体組成物の用途は、以下のものが挙げられる。例えば、画像記録への種々の適性を記録媒体に付与するためのアンダーコート、又は通常のインクで形成した画像の表面保護、さらには装飾や光沢付与などを目的としたオーバーコートなどの用途に用いることができる。この場合、液体組成物は、酸化防止や退色防止などの用途に応じて、着色を目的としない無色の顔料や微粒子などを分散して含有することもできる。これらを添加することによって、アンダーコート、オーバーコートのいずれにおいても、記録物の画質、堅牢性、施工性（ハンドリング性）などの諸特性を向上することができる。
【００５９】
また、本発明の液体組成物は色材を含んでいてもよい。その場合には、本発明にかかる液体組成物は画像を形成するためのインクとして利用することができる。その場合の構成と用いる色材について述べる。
【００６０】
〔色材〕
本発明の液体組成物は、色材を含有するインクに応用することで、活性エネルギー線などの照射によって硬化する、着色された活性エネルギー線硬化型インクとして利用することができる。この場合に用いる色材としては、顔料を水性媒体に分散させた顔料分散体を用いることが好ましい。顔料分散体としては、水性グラビアインク、水性の筆記具用の顔料分散液や、従来から知られているインクジェット用インクに用いられる顔料分散体などを全て好適に用いることができる。中でも特にアニオン性基の作用により水性媒体中に顔料が分散された顔料分散体は極めて好適である。
【００６１】
なお、上記した各種顔料を用いる場合には、分散剤を併用してもよい。分散剤は、顔料を水性媒体に安定に分散することができるものであれば、例えば、ブロックポリマー、ランダムポリマー、グラフトポリマーなどを用いることができる。
【００６２】
また、上記した各種顔料を用いる場合には、顔料粒子の表面にイオン性基を結合させることにより、分散剤を用いることなく分散可能な、所謂自己分散型顔料を用いることもできる。なお、液体組成物中における顔料の含有量（質量％）は、液体組成物全質量を基準として、０．３質量％以上３０．０質量％以下とすることが好ましい。
【００６３】
本発明の液体組成物は色材として、従来公知の各種染料を用いることもできる。液体組成物中における染料の含有量（質量％）は、液体組成物全質量を基準として、０．１質量％以上３０．０質量％以下とすることが好ましい。
【００６４】
［インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置］
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明の液体組成物をインクジェット方式の記録ヘッドから吐出させて記録媒体に付与する工程、及び液体組成物が付与された記録媒体に活性エネルギー線を照射して液体組成物を硬化させる工程を有する。また、本発明のインクジェット記録装置は、上記で説明した本発明の液体組成物を記録媒体に付与するためのインクジェット方式の記録ヘッド、及び記録媒体に付与された液体組成物に対して活性エネルギー線を照射する手段を具備してなる。上述の通り、本発明の液体組成物は、インクジェット記録方式に適した硬化性物質を含有するものであるため、インクジェット記録方法や記録装置に適用した場合に優れた効果をもたらすものである。またその中でも熱エネルギーを利用した記録ヘッドから吐出させるための液体組成物として、極めて優れた効果をもたらすものである。また、本発明の液体組成物は、液体収容部を有するカートリッジ（液体カートリッジ）に収容される液体としても、またその液体カートリッジの充填用液体としても非常に有効である。
【００６５】
［液体組成物の特性］
以上、好ましい実施の形態を挙げて詳細に説明した通り、本発明によれば、各種特性に優れた、すなわち、水溶液特性、硬化性能、液体特性、硬化膜特性、安定性などの各特性を複合してかつ高度に満たす活性エネルギー線硬化型の液体組成物を提供できる。特に硬化物の硬化性能は、従来の液体組成物に比べて、特異的に優れた特性を示す。
【００６６】
前記したように特異的な硬化性能が発現する理由について、本発明者らは、以下のように推測している。先ず、本発明の液体組成物においては、従来よりも高いアジド化合物の光架橋が発現するためであると考えられる。
【００６７】
具体的に説明すると、以下の通りである。先ず、通常、アジド化合物は、光により励起して、窒素とナイトレンを生ずる（下式（６））。
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【００６８】
また、通常、アジド化合物の光架橋では、このナイトレン同士のカップリング反応、或いは、このナイトレンが共存するポリマーに対してラジカル付加反応やＣ−Ｈ挿入反応を起こし、架橋構造をなすとされている（下式（７））。
【００６９】
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【００７０】
一方で、ナイトレンは、非常に活性が高いため、上記架橋反応と競争して、他の分子中の水素を引き抜き、１級アミンを生成する反応が起こることも知られている（下式（８））。そして、従来の光硬化性の液体組成物にアジド化合物が使用された場合には、これら１級アミン及びその生成反応は、硬化反応にほとんど寄与しない。そのため、従来の光硬化性の液体組成物では、光照射によりアジド化合物が励起し、発生したナイトレンのうち、１級アミンの生成反応で発生した分子の数だけ、未架橋成分が硬化膜中に残存してしまうことから、硬化膜の硬化性の向上に限界があったと考えられる。
【００７１】
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【００７２】
しかし、本発明の液体組成物では、従来とは異なり、アジド化合物と併用する化合物として、上記多官能アミド化合物を使用する。そして、これにより、以下の現象が起こるものと推測される。すなわち、上記多官能アミド化合物を併用した場合、前記した架橋反応（上記式（７））が進行するに留まらず、ナイトレンの水素引き抜き反応により副成する１級アミン（上記式（８））とも求核付加反応が進行し、架橋が起こるものと推測される（下式（９））。すなわち、本発明で用いる多官能アミド化合物中の炭素−炭素二重結合は、近接位に電子吸引性のカルボニル基を２つ以上有しているため、該二重結合は電子欠乏状態にある。このため、ナイトレンとの直接ラジカル的付加反応が進行するだけでなく、副生する１級アミンとも付加反応が進行するため、従来よりも著しく未架橋成分が低減され、従来の液体組成物と比較して、特異的に高い硬化性能が発現するものと考えられる。
【００７３】
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【００７４】
また、本発明の液体組成物の硬化性能は、前記したような上記多官能アジド化合物の光架橋だけでなく、光ラジカル開始剤から発生したラジカルを活性種として、上記多官能アミド化合物中の二重結合がラジカル重合することによっても発現する。通常、このようなラジカル重合は、大気中の酸素による重合阻害を受けやすいことが知られている。しかし、この酸素阻害の観点においても、本発明では、上記多官能アジド化合物を併用することにより、上記多官能アジド化合物が光反応において窒素原子を発生するため（上記式（６））、ラジカル重合が進行する反応場での酸素濃度が低減される。すなわち、より効率的に重合が進行し、高い硬化性能が発現するものと考えられる。
【００７５】
さらに、本発明の液体組成物における硬化性能の向上効果は、上記した、２つの光架橋・ラジカル重合によるだけでなく、従来に比べ、上記多官能アミド化合物の二重結合部自身の光二量化が発現しやすいことも関係していると考えられる。すなわち、本発明に用いる多官能アミド化合物中の炭素−炭素二重結合は、近接位に少なくとも２つのカルボニル基を有しているため、光により直接励起されやすく、下記式（１０）に示すように光二量化が進行し、架橋の補助的な効果を示すようになる。このため、従来よりも高い硬化性能を発現するものと考えられる。
【００７６】
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【００７７】
このように、本発明の液体組成物は、高い硬化性能を示し得る複数の因子を有しており、これらが相乗的に作用するため、従来に比べて特異的に高い硬化性能を示すものと本発明者らは推測している。
【実施例】
【００７８】
次に、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
【００７９】
＜硬化性物質＞
下記表１に示す組み合わせと質量比率で多官能アミド化合物、多官能アジド化合物を使用し、それぞれ硬化性物質セット１〜８とした。また、下記表２に示す組み合わせと質量比率で比較硬化性物質セット１〜５を得た。
【００８０】
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【００８１】
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【００８２】
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【００８３】
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【００８４】
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【００８５】
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【００８６】
＜液体組成物の調製＞
上記の各化合物の組み合わせによる硬化性物質セット１〜８、比較硬化性物質セット１〜５を用いて液体組成物を下記のように調製した。先ず、シアン顔料分散体を次のように調製した。顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用い、分散剤としてスチレン／アクリル酸／エチルアクリレートのランダムポリマー（重量平均分子量＝３，５００、酸価＝１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた。これらをビーズミルにて分散し、顔料固形分が１０質量％で、Ｐ／Ｂ比（顔料とバインダーの質量比率）が３：１、平均粒子径が１２０ｎｍであるシアン顔料分散体を得た。次に、表３に示す成分を各々混合して充分撹拌した後、ポアサイズ０．５０μｍのフィルタを用いて加圧濾過を行い、実施例１〜９、並びに比較例１〜５の各活性エネルギー線硬化型液体組成物（シアンインク形態）を混合調製した。なお、重合開始剤には、前述の化合物［Ａ］又は［Ｂ］を用いた。なお、本発明において、顔料の平均粒子径はレーザー光散乱型の粒子径測定装置を用いて行った。
【００８７】
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【００８８】
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【００８９】
＜特性評価＞
各液体組成物による画像の硬化性能、吐出安定性、及び保存安定性に関する評価を行った。
（画像の形成）
先ず、画像形成装置として、記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出する、インクジェット方式の記録ヘッドを搭載したインクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ５５０ｉ（キヤノン製）を用意した。なお、該記録装置は、活性エネルギー線の照射が可能なように改造を施したものである。具体的には、記録ヘッド部に隣接する部分に、マイクロ波を用いて外部から無電極で水銀灯を励起するＵＶランプを搭載した。ＵＶランプはＤバルブを用いた。照射位置での強度は１，５００ｍＷ／ｃｍ2であった。このインクジェット記録装置を用いて、下記（１）〜（３）に記載する評価方法及び評価基準にしたがって評価した。
【００９０】
（１）硬化性能評価
（１）−１：定着性
実施例１〜９、並びに比較例１〜５、及び前記インクジェット記録装置を用いて、オフセット記録用紙ＯＫ金藤（三菱製紙社製）に記録デューティを１００％としたベタ画像を形成した。先述の照射条件で、記録後に紫外線を照射し塗工膜（画像）を得た。塗工膜形成の１０分後に、前記塗工膜（画像）にシルボン紙を載せ、１００ｇ／ｃｍ2の荷重を載せた状態でシルボン紙を引っ張った。記録媒体の非記録部（白地部）及びシルボン紙に、記録部の擦れによって汚れが生じるか否かを目視で観察して評価を行った。定着性の評価基準は下記の通りである。評価結果を表４に示す。
Ａ：擦れによる汚れが見られない領域がシルボン紙の面積中１００％。
Ｂ：擦れによる汚れが見られない領域がシルボン紙の面積中９０％以上１００％未満。
Ｃ：擦れによる汚れが見られない領域がシルボン紙の面積中２０％以上９０％未満。
Ｄ：擦れによる汚れが見られない領域がシルボン紙の面積中２０％未満。
【００９１】
（１）−２：耐マーカー性
実施例１〜９、並びに比較例１〜５、及び前記インクジェット記録装置を用いて、上記と同様の条件でＰＰＣ用紙（キヤノン製）に１２ポイントの文字を記録した。記録１０分後に、蛍光ペンスポットライターイエロー（パイロット製）を用いて、文字部を通常の筆圧で１０回繰り返しマーク（上書き）し、文字の乱れの有無を目視で観察して評価を行った。耐マーカー性の評価基準は下記の通りである。評価結果を表４に示す。
Ａ：１０回以上のマークで、マーカーによる文字の乱れが生じない。
Ｂ：２〜９回のマークで、マーカーによる文字の乱れが生じない。
Ｃ：１回のマークで、マーカーによる文字の乱れが発生。
Ｄ：１回のマークで、マーカーによる文字の乱れが著しく発生。
【００９２】
（２）吐出安定性評価
実施例１〜９、並びに比較例１〜５、及び前記インクジェット記録装置を用いて、上記と同様の条件でもってＰＰＣ用紙（キヤノン製）に横罫線を連続して記録した。その後、罫線の太さ、ドットの着弾位置を目視で観察して評価を行った。吐出安定性の評価基準は下記の通りである。評価結果を表４に示す。
Ａ：線の太さに変化がなく、着弾位置のずれもない。
Ｂ：線の太さに若干の変化があるが、許容できるレベルである。
Ｃ：線の変化が明確にあり、着弾位置のずれも見られる。
【００９３】
（３）保存安定性評価
実施例１〜９、並びに比較例１〜５を、テフロン（登録商標）容器に入れ、密封した。これを、暗所６０℃のオーブン中で１ヶ月保存し、保存前後の顔料の平均粒子径を比較した。保存安定性の評価基準は下記の通りである。評価結果を表４に示す。
Ａ：平均粒子径の変化率が±１０％以内である。
Ｂ：平均粒子径の変化率が±１０％を超えて±１５％以内である。
Ｃ：平均粒子径の変化率が±１５％を超える。
【００９４】
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【００９５】
比較例１〜５の各液体組成物を用いた場合には、部分的にではあるが吐出時の着弾位置のずれや、保存後分散性に大きな変化が見られるものがあった。また、硬化性能は、実施例に比べて、いずれも劣っていた。
【００９６】
＜各色インクセットの評価＞
最後に、各色インクセットについて、硬化性能、吐出安定性及び保存安定性の評価を行った。
【００９７】
実施例１〜９に用いたシアン顔料分散体を調製するのと同様にして、下記のごとくイエロー顔料分散体及びマゼンタ顔料分散体を調製した。先ず、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３を用いたこと以外は、シアン顔料分散体を調製するのと同様にして、顔料固形分１０質量％、Ｐ／Ｂ比＝３：１、平均粒子径１３０ｎｍのイエロー顔料分散体を調製した。また、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を用いたこと以外は、シアン顔料分散体を調製するのと同様にして、顔料固形分１０質量％、Ｐ／Ｂ比＝３：１、平均粒子径１２５ｎｍのマゼンタ顔料分散体を調製した。
【００９８】
次に各々の顔料分散体を用い、上記実施例１と同様の工程・組成でもって、イエローインク（実施例１Ｙ）、及びマゼンタインク（実施例１Ｍ）を調製した。
【００９９】
上記で得られたイエローインク及びマゼンタインクに加えて、実施例１のシアンインクを組み合わせてインクセットとした。このインクセットを用いて、上記の評価で用いたものと同じインクジェット記録装置を用い、オフセット記録用紙ＯＫ金藤（三菱製紙製）に画像を記録した。具体的には、イエロー及びマゼンタの記録デューティをそれぞれ１００％としたベタ画像、並びに、イエローとマゼンタを１画素おきに交互に５０％ずつ記録し、合計の記録デューティを１００％としたベタ画像（２次色レッド）を記録した。このように形成した画像のイエロー、マゼンタ、及びレッドの部分について、上記と同様の方法及び評価基準で定着性、耐マーカー性の評価を行った。また、実施例１Ｙのイエローインク及び実施例１Ｍのマゼンタインクについて、実施例１〜９の場合と同様の方法及び評価基準で吐出安定性及び保存安定性の評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０１００】
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