(57)【要約】【課題】成形加工性、熱伝導性、耐寒性、密着性、低糊残り性、耐ポンプアウト性に優れた熱伝導性部材を形成することができる熱可塑性エラストマー組成物及びその成形品を提供すること。【解決手段】一般式（ａ）で表されるブロック共重合体が水素添加されてなる水添ジエン系共重合体と、（Ａ）水添ジエン系共重合体１００部に対して５〜１０００部の（Ｂ）液状成分と、（Ｃ）熱伝導性フィラーとを含有し、重合体ブロック（ｉ）はビニル結合含量が２５％未満であり、重合体ブロック（ｉｉ）はビニル結合含量が３５％以上であると共に、ブロック共重合体は重合体ブロック（ｉ）及び重合体ブロック（ｉｉ）の合計に対して重合体ブロック（ｉ）の含有割合が５〜９０質量％であり、カップリング率が７０〜９０％である熱可塑性エラストマー組成物。  ［（ｉ）−（ｉｉ）］ｎ−Ｘ      （ａ）（一般式（ａ）において、Ｘは、カップリング剤残基を示し、ｎは、３又は４を示す）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）第一の共役ジエン化合物に由来する構成単位を有する重合体ブロック（ｉ）、第二の共役ジエン化合物に由来する構成単位を有する重合体ブロック（ｉｉ）、及びカップリング剤残基を有し、下記一般式（ａ）で表されるブロック共重合体が水素添加されてなる水添ジエン系共重合体と、
（Ｂ）軟化剤、可塑剤、及び液状重合体からなる群より選択される少なくとも一種の液状成分と、
（Ｃ）熱伝導性フィラーと、を含有し、
前記（Ｂ）液状成分の含有比が、前記（Ａ）水添ジエン系重合体１００質量部に対して、５〜１０００質量部であり、
前記重合体ブロック（ｉ）は、ビニル結合含量が２５％未満である重合体ブロックであり、前記重合体ブロック（ｉｉ）は、ビニル結合含量が３５％以上である重合体ブロックであると共に、
前記ブロック共重合体は、前記重合体ブロック（ｉ）及び前記重合体ブロック（ｉｉ）の合計に対して、前記重合体ブロック（ｉ）の含有割合が５〜９０質量％であり、且つ、前記重合体ブロック（ｉｉ）の含有割合が１０〜９５質量％であり、カップリング率が７０〜９０％である熱可塑性エラストマー組成物。
［（ｉ）−（ｉｉ）］ｎ−Ｘ      （ａ）
（一般式（Ａ）において、（ｉ）は重合体ブロック（ｉ）を示し、（ｉｉ）は重合体ブロック（ｉｉ）を示し、Ｘは、カップリング剤残基を示し、ｎは、３又は４を示す。）
【請求項２】
前記水添ジエン系共重合体（Ａ）が、前記共役ジエン化合物に由来する二重結合の水素転化率が８０％以上である請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
前記水添ジエン系共重合体（Ａ）の重量平均分子量が５０，０００〜７００，０００である請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
前記重合体ブロック（ｉ）中、１，３−ブタジエンに由来する構成単位の含有割合が、前記重合体ブロック（ｉ）の全構成単位の合計の９０質量％以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
前記重合体ブロック（ｉｉ）中、前記第二の共役ジエン化合物に由来する構成単位の含有割合が、前記重合体ブロック（ｉｉ）の全構成単位の合計の５０質量％以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
前記重合体ブロック（ｉｉ）が、ビニル芳香族化合物に由来する構成単位を更に含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）液状成分の含有比が、前記（Ａ）水添ジエン系共重合体１００質量部に対して、２０〜５００質量部である請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ）液状成分が、前記軟化剤と前記液状重合体を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項９】
前記液状重合体が、液状ポリブテンである請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１０】
（Ｄ）表面処理剤を更に含む請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１１】
前記（Ｄ）表面処理剤の含有比が、前記（Ｃ）熱伝導性フィラー１００質量部に対して、０．０５〜５質量部である請求項１０に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１２】
前記（Ｄ）表面処理剤が、飽和脂肪酸である請求項１０又は１１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品。
【請求項１４】
厚みが３０〜３０００μｍの熱伝導性シートである請求項１３に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物及びその成形品に関する。更に詳しくは、電子機器等の放熱対策に用いられる熱可塑性エラストマー組成物及びその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、高性能化に伴い、ＣＰＵやＬＥＤ基板等の発熱部からの発熱量が大きくなり、製品性能の低下、製品寿命の短縮、安全性の低下（火傷、火災）等の問題が顕在化しており、ヒートシンクや製品筐体等の放熱部を通じて発生した熱を外部に逃がす放熱対策が重要となっている。
【０００３】
一般的に、ＣＰＵやＬＥＤ基板等の発熱部の材料、及びヒートシンクや製品筐体等の放熱部の材料は、金属、セラミック、樹脂等の柔軟性が乏しい材料である。また、発熱部や放熱部の表面には凹凸が存在するため、発熱部と放熱部の間に隙間が生じ、熱伝導効率が悪くなってしまうことがある。そこで、発熱部と放熱部の密着性を高めて効率よく熱伝導させるために、発熱部と放熱部の間に熱伝導性グリースを用いることが知られている。
【０００４】
熱伝導性グリースとしては、熱伝導性を高めるために酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭化ケイ素等の熱伝導性フィラーをシリコーンオイルに添加した熱伝導性グリースが提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００５】
しかしながら、このような熱伝導性グリースは、加熱・冷却により熱伝導性グリース自体が熱膨張・熱収縮することや、発熱部と放熱部との熱膨張率の差により反りが発生することにより、熱伝導性グリースが発熱部と放熱部との間から流出して熱伝導性が低下する「ポンプアウト」と呼ばれる現象が問題となっている。また、電子機器の補修や修理等のために発熱部と放熱部を分離する際、熱伝導性グリースを有機溶剤等で拭き取る作業が必要となる。これらポンプアウトや作業性の問題を改善するために、熱伝導性グリースと同等の密着性を有するシート状の熱伝導性部材の開発が期待されている。
【０００６】
このようなシート状の熱伝導性部材として、エチレン−酢酸ビニル共重合体やワックス等の電子機器の作動温度に軟化点を有する材料に、窒化アルミニウム、アルミナ等の熱伝導性フィラーを添加することで、作動温度では密着性に優れ、室温ではシート状で作業性に優れるフェイズチェンジシートと呼ばれる材料が提案されている（例えば、特許文献３及び４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３８９１９６９号公報
【特許文献２】特許第２５８０３４８号公報
【特許文献３】特許第３７９４９９６号公報
【特許文献４】特許第４０３０３９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献３又は４に記載の熱伝導性部材は、材料強度が低いため、薄いシート状とした場合に、発熱部又は放熱部から剥がす際に熱伝導性シートが破損し、その一部が発熱部又は放熱部に残ってしまう、所謂、「糊残り」が発生してしまうという問題がある。
【０００９】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、優れた成形加工性、熱伝導性、耐寒性、密着性、及び耐ポンプアウト性を維持しつつ、低糊残り性に優れた熱伝導性部材を形成することができる熱可塑性エラストマー組成物及びその成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、熱可塑性エラストマー組成物に、星型のブロック構造を有する水添ジエン系共重合体と、液状成分と、熱伝導性フィラーと、を必須要素として含ませることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明によれば、以下に示す熱可塑性エラストマー組成物及びその成形品が提供される。
【００１２】
［１］  （Ａ）第一の共役ジエン化合物に由来する構成単位を有する重合体ブロック（ｉ）、第二の共役ジエン化合物に由来する構成単位を有する重合体ブロック（ｉｉ）、及びカップリング剤残基を有し、下記一般式（ａ）で表されるブロック共重合体が水素添加されてなる水添ジエン系共重合体と、（Ｂ）軟化剤、可塑剤、及び液状重合体からなる群より選択される少なくとも一種の液状成分と、（Ｃ）熱伝導性フィラーと、を含有し、前記（Ｂ）液状成分の含有比が、前記（Ａ）水添ジエン系重合体１００質量部に対して、５〜１０００質量部であり、前記重合体ブロック（ｉ）は、ビニル結合含量が２５％未満である重合体ブロックであり、前記重合体ブロック（ｉｉ）は、ビニル結合含量が３５％以上である重合体ブロックであると共に、前記ブロック共重合体は、前記重合体ブロック（ｉ）及び前記重合体ブロック（ｉｉ）の合計に対して、前記重合体ブロック（ｉ）の含有割合が５〜９０質量％であり、且つ、前記重合体ブロック（ｉｉ）の含有割合が１０〜９５質量％であり、カップリング率が７０〜９０％である熱可塑性エラストマー組成物。
［（ｉ）−（ｉｉ）］ｎ−Ｘ      （ａ）
（一般式（Ａ）において、（ｉ）は重合体ブロック（ｉ）を示し、（ｉｉ）は重合体ブロック（ｉｉ）を示し、Ｘは、カップリング剤残基を示し、ｎは、３又は４を示す。）
【００１３】
［２］  前記水添ジエン系共重合体（Ａ）が、前記共役ジエン化合物に由来する二重結合の水素転化率が８０％以上である前記［１］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１４】
［３］  前記水添ジエン系共重合体（Ａ）の重量平均分子量が５０，０００〜７００，０００である前記［１］又は［２］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１５】
［４］  前記重合体ブロック（ｉ）中、１，３−ブタジエンに由来する構成単位の含有割合が、前記重合体ブロック（ｉ）の全構成単位の合計の９０質量％以上である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１６】
［５］  前記重合体ブロック（ｉｉ）中、前記第二の共役ジエン化合物に由来する構成単位の含有割合が、前記重合体ブロック（ｉｉ）の全構成単位の合計の５０質量％以上である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１７】
［６］  前記重合体ブロック（ｉｉ）が、ビニル芳香族化合物に由来する構成単位を更に含有する前記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１８】
［７］  前記（Ｂ）液状成分の含有比が、前記（Ａ）水添ジエン系共重合体１００質量部に対して、２０〜５００質量部である前記［１］〜［６］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１９】
［８］  前記（Ｂ）液状成分が、前記軟化剤と前記液状重合体を含む前記［１］〜［７］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００２０】
［９］  前記液状重合体が、液状ポリブテンである前記［１］〜［８］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００２１】
［１０］  （Ｄ）表面処理剤を更に含む前記［１］〜［９］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００２２】
［１１］  前記（Ｄ）表面処理剤の含有比が、前記（Ｃ）熱伝導性フィラー１００質量部に対して、０．０５〜５質量部である前記［１０］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００２３】
［１２］  前記（Ｄ）表面処理剤が、飽和脂肪酸である前記［１０］又は［１１］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００２４】
［１３］  前記［１］〜［１２］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品。
【００２５】
［１４］  厚みが３０〜３０００μｍの熱伝導性シートである前記［１３］に記載の成形品。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物及びその成形品は、優れた成形加工性、熱伝導性、耐寒性、密着性、及び耐ポンプアウト性を維持しつつ、低糊残り性に優れた熱伝導性部材を形成することができるという効果を奏するものである。具体的には、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、（Ａ）水添ジエン系共重合体を含むことによって、形成される熱伝導性部材の成形加工性、耐寒性、密着性、低糊残り性、及び耐ポンプアウト性を向上させることができる。また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、（Ｃ）熱伝導性フィラーを含むことによって、熱伝導性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２８】
［１］熱可塑性エラストマー組成物：
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、（Ａ）水添ジエン系共重合体と、（Ｂ）液状成分と、（Ｃ）熱伝導性フィラーとを含む組成物である。以下、その詳細について説明する。
【００２９】
［１−１］（Ａ）水添ジエン系共重合体：
（Ａ）水添ジエン系共重合体は、第一の共役ジエン化合物に由来する構成単位を有する重合体ブロック（ｉ）、第二の共役ジエン化合物に由来する構成単位を有する重合体ブロック（ｉｉ）、及びカップリング剤残基を有し、下記一般式（ａ）で表されるブロック共重合体が水素添加されてなり、前記重合体ブロック（ｉ）は、ビニル結合含量が２５％未満である重合体ブロックであり、前記重合体ブロック（ｉｉ）は、ビニル結合含量が３５％以上である重合体ブロックであると共に、前記ブロック共重合体が、前記重合体ブロック（ｉ）及び前記重合体ブロック（ｉｉ）の合計に対して、前記重合体ブロック（ｉ）の含有割合が５〜９０質量％であり、且つ、前記重合体ブロック（ｉｉ）の含有割合が１０〜９５質量％であり、カップリング率が７０〜９０％である水添ジエン系共重合体である。
［（ｉ）−（ｉｉ）］ｎ−Ｘ      （ａ）
（一般式（ａ）中、（ｉ）は、前記重合体ブロック（ｉ）を示し、（ｉｉ）は、前記重合体ブロック（ｉｉ）を示し、Ｘはカップリング剤残基を示し、ｎは３又は４を示す。）
【００３０】
上述のような、（Ａ）水添ジエン系共重合体は、一般式（ａ）中のカップリング剤残基（Ｘ）を中心として、水添された共重合体が重合体ブロック（ｉｉ）側から、３つ又は４つ結合（カップリング）されている、所謂、星型の構造を有する。そのため、このような（Ａ）水添ジエン系共重合体は、材料強度と柔軟性とのバランスに優れた材料となる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、このような（Ａ）水添ジエン系共重合体を含むことにより、発熱部や放熱部の凹凸に対して良好な凹凸追従性を示し、成形加工性、耐寒性、密着性、低糊残り性、及び耐ポンプアウト性にも優れたものとなる。
【００３１】
なお、本明細書中、ビニル結合含量は、赤外分析法を用いて、ハンプトン法により算出した値である。なお、赤外分析には、赤外吸収分析装置（ＨＯＲＩＢＡ社製の「ＦＴ−７２０」（商品名））を使用した。また、本明細書中、１，２−ビニル結合と記載したときは、３，４−ビニル結合も含むものとする。即ち、例えば、１，３−ブタジエン中の１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合とを区別しないものとする。
【００３２】
［１−１−１］ブロック共重合体（ａ）：
ブロック共重合体（ａ）は、前記一般式（ａ）で表されるブロック共重合体である。
【００３３】
ブロック共重合体（ａ）中、重合体ブロック（ｉ）の含有割合は、重合体ブロック（ｉ）及び重合体ブロック（ｉｉ）の合計に対して、５〜９０質量％であり、１０〜８０質量％であることが好ましい。即ち、重合体ブロック（ｉｉ）の含有割合が、重合体ブロック（ｉ）及び重合体ブロック（ｉｉ）の合計に対して、１０〜９５質量％であり、２０〜９０質量％であることが好ましい。重合体ブロック（ｉ）の含有割合が５質量％未満（即ち、重合体ブロック（ｉｉ）の含有割合が９５質量％超）であると、ブロック共重合体（ａ）の機械的強度が低下してしまう。一方、重合体ブロック（ｉ）の含有割合が９０質量％超（即ち、重合体ブロック（ｉｉ）の含有割合が１０質量％未満）であると、ブロック共重合体（ａ）の強度が過度に上昇してしまう。
【００３４】
重合体ブロック（ｉ）は、第一の共役ジエン化合物に由来する構成単位を有し、ビニル結合含量が２５％未満である重合体ブロックである。第一の共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等を挙げることができる。これらの中でも、１，３−ブタジエンが特に好ましい。
【００３５】
重合体ブロック（ｉ）中、第一の共役ジエン化合物に由来する構成単位の含有割合は、重合体ブロック（ｉ）の全構成単位の合計の９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましい。第一の共役ジエン化合物に由来する構成単位の含有割合が上述の範囲内であることにより、低糊残り性に優れた成形品を得ることができる。
【００３６】
重合体ブロック（ｉ）中、１，３−ブタジエンに由来する構成単位の含有割合は、重合体ブロック（ｉ）の全構成単位の合計の９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましい。重合体ブロック（ｉ）中の１，３−ブタジエンに由来する構成単位の含有割合が上述の範囲内であることにより、（Ａ）水添ジエン系共重合体中の水添された重合体ブロック（ｉ）は低密度ポリエチレンと類似した構造となるため、低糊残り性に優れた成形品を得ることができる。
【００３７】
重合体ブロック（ｉ）のビニル結合含量は、２５％未満であり、２０％未満であることが好ましく、１５％未満であることが更に好ましい。重合体ブロック（ｉ）のビニル結合含量が２５％以上であると、（Ａ）水添ジエン系共重合体の結晶の融点が著しく降下し、機械的強度が低下してしまう傾向にある。
【００３８】
重合体ブロック（ｉ）の重量平均分子量は、２５，０００〜６３０，０００であることが好ましく、３０，０００〜４８０，０００であることが更に好ましい。重合体ブロック（ｉ）の重量平均分子量が上述の範囲内であることにより、得られるブロック共重合体（ａ）の分子量を適当なものとすることができる。
【００３９】
なお、本明細書中、重量平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析により、ポリスチレン換算で求めた値である。なお、ＧＰＣ分析には、ＧＰＣ装置（東ソー・ファインケム社製の「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名）、カラム：東ソー社製の「ＧＭＨ−ＸＬ」（商品名））を使用した。
【００４０】
重合体ブロック（ｉｉ）は、第二の共役ジエン化合物に由来する構成単位を有し、ビニル結合含量が３５％以上である重合体ブロックである。第二の共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等を挙げることができる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエンが更に好ましい。なお、重合体ブロック（ｉｉ）は、これら第二の共役ジエン化合物のうち、一種を単独で有していても良く、二種以上を有していても良い。
【００４１】
重合体ブロック（ｉｉ）中、上述の第二の共役ジエン化合物に由来する構成単位の含有割合は、重合体ブロック（ｉｉ）の全構成単位の合計の５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましい。上述の第二の共役ジエン化合物に由来する構成単位の含有割合が上述の範囲内であることにより、（Ａ）水添ジエン系共重合体中の水添された重合体ブロック（ｉｉ）はゴム状のエチレン−ブテン共重合体等と類似した構造となるため、柔軟性に優れた成形品を形成することができる。
【００４２】
重合体ブロック（ｉｉ）は、第二の共役ジエン化合物に由来する構成単位に加えて、ビニル芳香族化合物に由来する構成単位を更に含有する重合体ブロックであることが好ましい。このような、ビニル芳香族化合物の具体例としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等を挙げることができる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
【００４３】
重合体ブロック（ｉｉ）中、ビニル芳香族化合物に由来する構成単位の含有割合は、重合体ブロック（ｉｉ）の全構成単位の合計の３５質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましく、２５質量％以下であることが特に好ましい。ビニル芳香族化合物に由来する構成単位の含有割合が３５質量％を超えない範囲で大きくすることにより、本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品の機械的強度が向上し、また、（Ｂ）液状成分の浸出（ブリード）を抑制することができる、即ち、耐寒性に優れるため好ましい。また、ビニル芳香族化合物に由来する構成単位の含有割合が３５質量％超であると、熱可塑性エラストマー組成物の低温特性（耐寒性）が低下してしまう。
【００４４】
重合体ブロック（ｉｉ）のビニル結合含量は、３５％以上であり、４０〜９５％であることが好ましく、４０〜９０％であることが更に好ましく、４５〜８０％であることが特に好ましい。重合体ブロック（ｉｉ）のビニル結合含量が３５％未満であると、低温で重合体ブロック（ｉｉ）の結晶化が進行するため、本発明の熱可塑性エラストマー組成物又はその成形品から（Ｂ）液状成分の浸出（ブリード）が発生し、耐寒性が低下してしまう。
【００４５】
重合体ブロック（ｉｉ）の重量平均分子量は、２５，０００〜６５０，０００であることが好ましく、３０，０００〜５４０，０００であることが更に好ましい。重合体ブロック（ｉｉ）の重量平均分子量が上述の範囲内であることにより、得られるブロック共重合体（ａ）の分子量を適当なものとすることができる。
【００４６】
ブロック共重合体（ａ）の重合体ブロック（ｉ）及び重合体ブロック（ｉｉ）からなる部分（以下、単に「重合体ブロック部分」とも記載する）、即ち、前記一般式（ａ）中、［（ｉ）−（ｉｉ）］で表される部分を重合する方法としては、特に限定されないが、例えば、不活性有機溶媒中、第一及び第二の共役ジエン化合物と、第一及び第二の共役ジエン化合物と共重合可能な他の単量体とを、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として、リビングアニオン重合することにより重合することができる。
【００４７】
重合反応に用いる不活性有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒；ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒等を挙げることができる。
【００４８】
重合開始剤として用いる有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物等を挙げることができる。これらの中でも、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物を好適に用いることができる。有機アルカリ金属化合物の使用量については特に制限はなく、必要に応じて適宜使用量を調節ことができるが、単量体成分１００質量％当たり、０．０２〜１５質量％の量を用いることが好ましく、０．０３〜５質量％の量を用いることが更に好ましい。
【００４９】
重合温度は、−１０〜１５０℃であることが好ましく、０〜１２０℃であることが更に好ましい。重合系の雰囲気は窒素等の不活性ガスをもって置換することが望ましい。なお、重合圧力は、上記重合条件で単量体及び溶媒を液相に維持するに十分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。
【００５０】
また、ブロック共重合体（ａ）の重合体ブロック部分を重合する過程において、各化合物の単量体を重合系に投入する方法としては、特に限定されず、一括、連続的、間欠的、又はこれらを組み合わせた方法を挙げることができる。更には、ブロック共重合体（ａ）の重合体ブロック部分を重合する際の、重合容器の個数及び種類や、上記単量体の投入方法等は、得られる（Ａ）水添ジエン系共重合体、（Ａ）水添ジエン系共重合体を含有する組成物、この組成物からなる成形品等の物性が好ましくなるよう適宜選択することができる。
【００５１】
ブロック共重合体（ａ）は、上述の重合体ブロック部分を、カップリング剤を用いてカップリング反応させることにより、重合体ブロック部分からなる３つ又は４つの分子鎖がカップリング残基を介して結合しているブロック共重合体であり、下記一般式（ａ）で表すことができる。
［（ｉ）−（ｉｉ）］ｎ−Ｘ      （ａ）
（一般式（ａ）中、（ｉ）は、前記重合体ブロック（ｉ）を示し、（ｉｉ）は、前記重合体ブロック（ｉｉ）を示し、Ｘはカップリング剤残基を示し、ｎは３又は４を示す。）
【００５２】
カップリング剤としては、例えば、１，２，４−トリビニルベンゼン、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，４−ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、（ジクロロメチル）トリクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、テトラエトキシシラン、テトラクロロスズ、１，３−ジクロロ−２−プロパノン等を挙げることができる。これらの中でも、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシランが好ましい。
【００５３】
カップリング反応におけるカップリング率は、７０〜９０％であり、７０〜８５％であることが好ましく、７０〜８３％であることが更に好ましく、７０〜８０％であることが特に好ましい。カップリング率が上述の範囲内であることにより成形加工性と低糊残り性のバランスに優れた成形品を成形することができる。また、カップリング率が７０％未満であると、ブロック共重合体（ａ）の生成量が不十分であるため、熱可塑性エラストマー組成物を用いて得られる成形品の機械的強度が低く、低糊残り性に劣るものとなってしまう。一方、カップリング率が９０％超であると、成形品の工業的規模での製造における生産性や加工性が低下してしまう。
【００５４】
なお、本明細書中、カップリング率は、（Ａ）水添ジエン系共重合体のゲルろ過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）ピーク解析により、カップリング反応後の反応溶液中、未反応のブロック共重合体（ａ）の重合体ブロック部分とカップリングされて生成したブロック共重合体（ａ）とのピーク面積比から算出した比率である。また、分子量分布が単峰性の共重合体については、カップリング前のブロック共重合体（ａ）の重合体ブロック部分の重量平均分子量とカップリングされて生成したブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量からカップリング率を算出した。なお、重量平均分子量はＧＰＣ分析により求めた。
【００５５】
ブロック共重合体（ａ）は、官能基で変性された変性ブロック重合体であってもよい。このような官能基としては、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、エポキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、イソシアネート基、スルホニル基、及びスルホネート基からなる群より選択される少なくとも一種の官能基を挙げることができる。変性する方法としては、従来公知の方法を挙げることができる。この変性ブロック重合体中の官能基の含有割合は、ブロック共重合体（ａ）を構成する構造単位の合計の０．０１〜１０．０モル％であることが好ましく、０．１０〜８．００モル％であることが更に好ましく、０．１５〜５．００モル％であることが特に好ましい。
【００５６】
官能基を導入するための単量体としては、特に制限されないが、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、メタクリル酸ジメチルアミノエチルが好ましい。
【００５７】
［１−１−２］水素添加：
（Ａ）水添ジエン系共重合体は、上述のブロック共重合体（ａ）を水素添加することにより製造することができる。
【００５８】
水素添加する方法や反応条件については、特に制限はなく、例えば、２０〜１５０℃、０．１〜１０ＭＰａの水素加圧下、水添触媒の存在下で行われる。この場合、水添率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力、又は反応時間等を変えることにより適宜調整することができる。
【００５９】
水添触媒としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、ハフニウム（Ｈｆ）、レニウム（Ｒｅ）、白金（Ｐｔ）等の金属原子を含む化合物を挙げることができる。
【００６０】
より具体的には、上記のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ等の金属原子を含むメタロセン系化合物；Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕなどの金属原子をカーボン、シリカ、アルミナ、珪藻土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒；Ｎｉ、Ｃｏなどの金属原子の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機アルミニウム等の還元剤とを組み合わせた均一系チーグラー型触媒；Ｒｕ、Ｒｈなどを含む有機金属化合物又は錯体；水素を吸蔵させたフラーレンやカーボンナノチューブ等を挙げることができる。これらの中でも、不活性有機溶媒中、均一系で水素添加できる点で、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、及びＮｉのいずれかの金属原子を含むメタロセン化合物が好ましく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかの金属原子を含むメタロセン化合物が更に好ましい。また、チタノセン化合物とアルキルリチウムとを反応させた水添触媒は安価で工業的に特に有用な触媒であるため特に好ましい。なお、これらの水添触媒は、一種単独で用いてもよく、又は二種以上を併用しても良い。
【００６１】
添加する水添触媒の量としては、特に制限はなく、重合体の種類、水添触媒の種類、水添率等に応じて適宜選択することができるが、通常、第一の共役ジエン化合物及び第二の共役ジエン化合物の合計量の０．００５〜０．０５モル％であることが好ましく、０．００８〜０．０３モル％であることが更に好ましく、０．０１〜０．０２モル％であることが特に好ましい。
【００６２】
このような水添触媒を用いて水素添加した後は、必要に応じて触媒の残渣を除去し、又はフェノール系又はアミン系の老化防止剤を添加し、その後、反応溶液から（Ａ）水添ジエン系共重合体を単離する。（Ａ）水添ジエン系共重合体の単離は、例えば、反応溶液にアセトン、アルコール等を加えて沈殿させる方法、反応溶液を熱湯中に撹拌下投入し、溶媒を蒸留除去する方法等により行うことができる。
【００６３】
（Ａ）水添ジエン系共重合体は、前記ブロック共重合体（ａ）中の前記重合体ブロック（ｉ）が含有する１，２−ビニル結合、及び前記ブロック共重合体（ａ）中の前記重合体ブロック（ｉｉ）が含有する１，２−ビニル結合の合計の８０％以上が水素添加されていることが好ましく、９０％以上が水素添加されていることが更に好ましく、９５〜１００％が水素添加されていることが好ましい。即ち、（Ａ）水添ジエン系共重合体の水添率が、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることが更に好ましく、９５〜１００％であることが特に好ましい。水添率が低い（８０％未満である）と、（Ａ）水添ジエン系共重合体の熱安定性及び耐久性が低下し易くなる傾向にある。
【００６４】
なお、本明細書中、水添率は、四塩化炭素溶液を用いて、２７０ＭＨｚにおける１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析から算出した。なお、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析には、核磁気共鳴装置（日本電子社製の「ＪＥＯＬ  ＥＸ−２７０」（商品名））を使用した。
【００６５】
（Ａ）水添ジエン系共重合体の重量平均分子量は、５０，０００〜７００，０００であることが好ましく、１００，０００〜６００，０００であることが更に好ましい。重量平均分子量が５０，０００未満であると、耐熱性、機械的強度が低下する傾向にある。一方、重量平均分子量が７００，０００超であると、成形加工性が低下してしまうおそれがある。
【００６６】
［１−２］（Ｂ）液状成分：
（Ｂ）液状成分は、軟化剤、可塑剤、及び液状重合体からなる群より選択される少なくとも一種である。以下、詳細に説明する。
【００６７】
［１−２−１］軟化剤：
軟化剤は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を軟化させ、電子機器等の発熱部及び放熱部への密着性を向上させるために用いられる液状成分である。
【００６８】
このような軟化剤としては、例えば、パラフィン系油、ナフテン系油、アロマティック系油等の鉱物油、エチレン・α−オレフィン系オリゴマー等の合成油、オレイン酸、リシノール酸等の脂肪酸、ヒマシ油、綿実油、亜麻仁油、なたね油、大豆油、パーム油、落花生油等の植物油等を挙げることができる。
【００６９】
［１−２−２］可塑剤：
可塑剤は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に熱可塑性を付与し、電子機器等の作動温度において、発熱部及び放熱部への密着性を向上させるために用いられる液状成分である。
【００７０】
このような可塑剤としては、例えば、フタル酸誘導体、イソフタル酸誘導体、テトラヒドロフタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、セバシン酸誘導体、フマル酸誘導体、クエン酸誘導体、アゼライン酸誘導体、リン酸誘導体、マレイン酸誘導体等の各種脂肪酸の誘導体等を挙げることができる。
【００７１】
［１−２−３］液状重合体：
液状重合体は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物から形成される成形品の成形加工性や密着性を向上させるために用いられる液状成分である。
【００７２】
このような液状重合体としては、例えば、液状ポリブタジエン、液状イソプレン、液状ポリブテン、液状スチレン・ブタジエンゴム、ポリイソブチレン、シリコーンオイル等を挙げることができる。なお、これらの液状重合体は変性されていても良い。
【００７３】
（Ｂ）液状成分としては、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を柔軟性及び密着性に優れたものとすることができるため、軟化剤と液状重合体とを組み合わせた液状成分が好ましい。なお、成形品の耐熱性が低下することを抑制することができるという観点から、液状プリブテンが特に好ましい。
【００７４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物中、（Ｂ）液状成分の添加量は、（Ａ）水添ジエン系共重合体１００質量部に対して、５〜１０００質量部であり、１０〜８００質量部であることが好ましく、２０〜５００質量部であることが更に好ましい。（Ｂ）液状成分の添加量が５質量部未満であると、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が低下してしまうおそれがある。一方、（Ｂ）液状成分の添加量が１０００質量部超であると、熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度が低下し、成形加工性や低糊残り性が劣化してしまう傾向にある。
【００７５】
［１−３］（Ｃ）熱伝導性フィラー：
（Ｃ）熱伝導性フィラーは、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に、熱伝導性を付与するために添加されるものである。
【００７６】
（Ｃ）熱伝導性フィラーとしては、カーボン系材料、金属系材料、セラミック系材料、シリカ系材料、及びこれらの複合材料等を挙げることができる。
【００７７】
カーボン系材料の具体例としては、ケッチェンブラック等のファーネスブラック；アセチレンブラック、チャンネルブラック、ガスブラック等のカーボンブラック；ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等のカーボンファイバー；球状黒鉛、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等のグラファイト；ダイヤモンド、フラーレン、カーボンマイクロコイル、カーボンナノチューブ、グラフェン等を挙げることができる。
【００７８】
金属系材料の具体例としては、銀粉、金粉、銅粉、鉄粉、ステンレス粉、ニッケル粉、アルミニウム粉、白金粉等の金属粉末；アルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化インジウム等の金属酸化物；銅繊維、ステンレス繊維、アルミ繊維、ニッケル繊維等の金属繊維を挙げることができる。
【００７９】
セラミック系材料の具体例としては、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、アルミナ−チタンカーバイド系セラミック、ジルコニア系セラミック、炭化ケイ素等のセラミックを挙げることができる。
【００８０】
シリカ系材料の具体例としては、石英、結晶性シリカ、非晶性シリカ等のシリカ粉末を挙げることができる。
【００８１】
これらの（Ｃ）熱伝導性フィラーは、一種単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。
【００８２】
なお、マトリックスとなる（Ａ）水添ジエン系共重合体との濡れ性を改良する等の目的から、表面処理されている（Ｃ）熱伝導性フィラーを用いることが好ましい。
【００８３】
上述の各（Ｃ）熱伝導性フィラーを構成する粒子の形状は特に限定されないが、例えば、球状、針状、繊維状、鱗片状、樹枝状、平板状、不定形状等の形状を挙げることができる。窒化ホウ素や炭素繊維等、（Ｃ）熱伝導性フィラーを構成する粒子のアスペクト比が１より大きく、熱伝導率の異方性を持つ場合、電場、磁場、せん断場、重力場、及びそれらの組み合わせにより、（Ｃ）熱伝導性フィラーを配向させ、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形品に熱伝導率異方性を付与することができる。せん断場の具体例としては、押出成形、ロール成形、射出成形、発泡成形などを挙げることができる。
【００８４】
上述の各（Ｃ）熱伝導性フィラーを構成する粒子の数平均粒子径は、０．０１〜５００μｍであることが好ましく、０．１〜４００μｍであることが更に好ましく、１〜３００μｍであることが特に好ましい。（Ｃ）熱伝導性フィラーを構成する粒子の数平均粒子径が小さ過ぎると、得られるエラストマー組成物の粘度が増大してしまい、加工性が著しく低下する傾向にある。一方、（Ｃ）熱伝導性フィラーを構成する粒子の数平均粒子径が大き過ぎると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形品の意匠性が低下する傾向にある。
【００８５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物中、（Ｃ）熱伝導性フィラーの添加量は、熱可塑性エラストマー組成物１００体積部に対して、２０〜８０体積部であることが好ましく、３０〜７５体積部であることが更に好ましく、３５〜７０体積部であることが特に好ましい。（Ｃ）熱伝導性フィラーの添加量が過少であると、熱可塑性エラストマー組成物の熱伝導性が低すぎる傾向にあり、過多であると、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性及び加工性が低下してしまう傾向にあるため好ましくない。
【００８６】
また、（Ｃ）熱伝導性フィラーとして、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を用いることにより、得られる熱可塑性エラストマー組成物に難燃性を付与することができる。更に、難燃性を向上させるため、必要に応じてテトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルエーテル等の臭素系難燃剤、赤リン、芳香族リン酸エステル、芳香族縮合リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル等のリン系難燃剤、三酸化アンチモン、シリコーン系難燃剤等を更に添加しても良い。また、ドリップ防止のため、窒化珪素短繊維等を添加しても良い。
【００８７】
［１−４］（Ｄ）表面処理剤：
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上述の（Ａ）水添ジエン系共重合体、（Ｂ）液状成分、（Ｃ）熱伝導性フィラーに加えて、（Ｄ）表面処理剤を更に含有していることが好ましい。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、（Ｄ）表面処理剤を含有することにより、上述の（Ｃ）熱伝導性フィラーの表面がコーティングされることにより、（Ｃ）熱伝導性フィラーの（Ａ）水添ジエン系共重合体との濡れ性が改良され、熱可塑性エラストマー組成物中での（Ｃ）熱伝導性フィラーの分散性を向上させることができる。そのため、熱可塑性エラストマー組成物の熱伝導性や柔軟性を向上させることができる。
【００８８】
（Ｄ）表面処理剤としては、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩、硬化油、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等を挙げることができる。
【００８９】
脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、リノール酸、ラウリン酸、カプリル酸、ベヘニン酸、モンタン酸、ヒマシ油、亜麻仁油等を挙げることができる。
【００９０】
脂肪酸エステルとしては、例えば、ラウリン酸メチル、ミスチリン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、エルカ酸メチル、ベヘニン酸メチル、ラウリン酸ブチル、ステアリン酸ブチル、ミスチリン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、ヤシ脂肪酸オクチルエステル、ステアリン酸オクチル、特殊牛脂脂肪酸オクチルエステル、ラウリン酸ラウリル、長ステアリン酸ステアリル、長鎖脂肪酸高級アルコールエステル、ベヘニン酸ベヘニル、ミスチリン酸セチル等のモノエステル；ネオペンチルポリオール長鎖脂肪酸エステル、ネオペンチルポリオール長鎖脂肪酸エステルの部分エステル化物、ネオペンチルポリオール脂肪酸エステル、ネオペンチルポリオール中鎖脂肪酸エステル、ネオペンチルポリオールＣ９鎖脂肪酸エステル、ジペンタエリスリトール長鎖脂肪酸エステル、コンプレックス中鎖脂肪酸エステル等の特殊脂肪酸エステルを挙げることができる。
【００９１】
脂肪酸金属塩としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、リノール酸、ラウリン酸、カプリル酸、ベヘニン酸、モンタン酸等の金属塩を挙げることができる。これらの金属塩の金属としては、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、バリウム（Ｂａ）、コバルト（Ｃｏ）、錫（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）等を挙げることができる。
【００９２】
硬化油としては、例えば、牛脂硬化油、ヒマシ硬化油等を挙げることができる。
【００９３】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシラン、メチルトリエトキシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−〔β−（Ｎ−ビニルベンザルアミノ）エチル〕−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等を挙げることができる。
【００９４】
チタネートカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジイソプロピルビス（ジオクチルホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等を挙げることができる。
【００９５】
これらの（Ｄ）表面処理剤の中でも、飽和脂肪酸が耐熱性に優れるため好ましい。なお、これらの（Ｄ）表面処理剤は、一種単独で用いても良く、又は二種以上を併用しても良い。
【００９６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物中、（Ｄ）表面処理剤の添加量は、（Ｃ）熱伝導性フィラー１００質量部に対して、０．０５〜５質量部となる量であることが好ましく、０．０５〜２質量部となる量であることが更に好ましい。（Ｄ）表面処理剤の添加量が過少であると、（Ｄ）表面処理剤の添加効果が見られない傾向にある。一方、（Ｄ）表面処理剤の添加量が過多であると、熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度の低下やブリードが発生し、成形加工性、耐寒性、低糊残り性が劣化する傾向にある。
【００９７】
［１−５］添加剤：
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、各種添加剤を更に含有させることができる。
【００９８】
このような添加剤としては、例えば、発泡剤、滑剤、熱安定剤、ＨＡＬＳ等の耐光剤、耐候剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、銅害防止剤等の安定剤、防菌剤、防黴剤、分散剤、難燃剤、粘着付与剤、酸化チタン、カーボンブラック、有機顔料等の着色剤、ガラスクロス、アラミド繊維等の繊維、チタン酸カリウムウィスカー等の無機ウィスカー、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム、タルク、ケイ酸カルシウム、ハイドロタルサイト、カオリン、珪藻土、軽石、エボ粉、コットンフロック、コルク粉、硫酸バリウム、フッ素樹脂、ポリマービーズ、ポリオレフィンワックス、セルロースパウダー、ゴム粉、木粉等の充填剤又はこれらの混合物、エチレン・プロピレン共重合体、イソブチレン・イソプレン共重合体、シリコーンゴム等のゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂等を挙げることができる。
【００９９】
［２］成形品：
本発明の成形品は、上述の熱可塑性エラストマー組成物を成形することにより作製することができる。成形品の形状としては、特に制限されず、様々な形状とすることができるが、それらの中でも、例えば、電子機器等の放熱対策に用いられる熱伝導性部材とするため、厚み３０〜３０００μｍのシート状とすること、即ち熱伝導性シートとすることが特に好ましい。
【０１００】
成形品を成形する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を適用することができ、例えば、ロールプレス成形、押出成形、プレス成形、射出成形、ロール成形等を挙げることができる。
【０１０１】
［２−１］熱伝導性シート：
熱伝導性シートは、例えば、電子機器等の放熱対策に用いられる熱伝導性部材として用いることができ、発熱部から発生する熱を効率よく放熱部へ伝導する、即ち、熱伝導率に優れると共に、耐寒性、密着性、低糊残り性、及び耐ポンプアウト性にも優れる熱伝導性部材である。
【０１０２】
熱伝導性シートの厚みは、３０〜３０００μｍであることが好ましく、３０〜５００μｍであることが更に好ましく、３０〜２００μｍであることが特に好ましい。熱伝導性シートの厚みを上述の範囲内とすることにより、熱伝導率に優れると共に、低糊残り性、及び耐ポンプアウト性にも優れた熱伝導性シートを形成することができる。
【０１０３】
本発明の熱伝導性シートは更に他の部材を備えていても良い。例えば、本発明の熱伝導性シートは自己粘着性を有するため、取り扱い性を向上させる等の目的で、熱伝導性シートの少なくとも１面に保護フィルムを有していても良い。即ち、本発明の熱伝導性シートの片面又は両面に保護フィルムを備えても良い。このような保護フィルムを備える熱伝導性シートは、使用の際に、保護フィルムを剥離し、熱伝導性シートの表面を露出させて使用する。また、保護フィルムは、単層であっても良く、多層であっても良い。
【０１０４】
保護フィルムの構成材料は特に限定されない。保護フィルムの構成材料としては、例えば、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、ポリブテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、アイオノマー等のα−オレフィンの単独重合体又は共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリイミド、熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。また、この保護フィルムの厚みは、１０〜１０００μｍであることが好ましく、１０〜５００μｍであることが更に好ましく、１０〜１００μｍであることが特に好ましい。
【０１０５】
保護フィルムの剥離を容易にするために、保護フィルムと本発明の熱伝導性シートとの間に、シリコーン系又はフッ素系の剥離コート層を設けることができる。更に、保護フィルムが設けられる本発明の熱伝導性シートの表面は、凹凸を有しても良い。
【０１０６】
更に、本発明の熱伝導シートは支持層を有していても良い。即ち、本発明の熱伝導性シートは、支持層の両面に配設されていても良い。支持層の構成材料は特に限定されない。支持層の構成材料としては、前述の保護フィルムの構成材料の他に、ガラスクロス、金属メッシュ等挙げることができる。また、この支持層の厚みは、保護フィルムと同様であるが、熱伝導効率の観点から薄いことが好ましい。
【０１０７】
本発明の熱伝導性シートは、ロールプレス成形により成形され、熱可塑性エラストマー組成物を、ＰＥＴフィルムの保護フィルム２枚で両面を狭持した状態で成形することが特に好ましい。このように成形することで、熱伝導性シートがロールプレス機へ粘着することによる成形加工性の低下や、熱伝導性シート同士が互着することを防止し、また、形成される熱伝導性シートの取り扱い性を向上させることができる。
【実施例】
【０１０８】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【０１０９】
［水添率（％）］：
四塩化炭素溶液を用いて、２７０ＭＨｚにおける１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析から算出した。なお、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析には、核磁気共鳴装置（日本電子社製の「ＪＥＯＬ  ＥＸ−２７０」（商品名））を使用した。
【０１１０】
［重量平均分子量］：
重量平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析により、ポリスチレン換算で求めた値である。なお、ＧＰＣ分析には、ＧＰＣ装置（東ソー・ファインケム社製の「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名）、カラム：東ソー社製の「ＧＭＨ−ＸＬ」（商品名））を使用した。
【０１１１】
［ビニル結合含量（％）］：
ビニル結合含量は、赤外分析法を用いて、ハンプトン法により算出した値である。なお、赤外分析には、赤外吸収分析装置（ＨＯＲＩＢＡ社製の「ＦＴ−７２０」（商品名））を使用した。
【０１１２】
［カップリング率（％）］：
（Ａ）水添ジエン系共重合体のゲルろ過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）ピーク解析により、カップリング反応後の反応溶液中、未反応のブロック共重合体（ａ）の重合体ブロック部分とカップリングされ、生成したブロック共重合体（ａ）とのピーク面積比から算出した値である。また、分子量分布が単峰性の共重合体については、カップリング前の重量平均分子量とカップリング後の重量平均分子量からカップリング率を算出した。
【０１１３】
［メルトフローレート（ｇ／１０分）］：
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、２１．２Ｎで測定した。なお、測定する対象によって、適宜温度（℃）及び荷重（Ｎ）を変更して測定した。
【０１１４】
［成形加工性］：
各熱可塑性エラストマー組成物を、保護フィルムとしてＰＥＴフィルム（帝人・デュポン社製の「ピューレックスＡ３１」（商品名）及び「ピューレックスＡ４３」（商品名））を用いて、１８０℃、１ｍ／分の送り速度でロールプレス機（ヒラノ技研工業社製、ロール直径３００ｍｍ、有効面長５００ｍｍ、表面粗度０．１ｓ）を使用して成形し、厚み５０μｍ、幅４００ｍｍのプレス成形シート（熱伝導性シート）を作製した。この際、厚み公差が平均厚みの１０％以内であり、且つ、保護フィルムを剥離しても材料破壊等が起こらないシートが成形された場合を「成形加工性に優れる」と評価し、表中、「評価結果」として、「Ａ」で示し、厚み公差が平均厚みの１０％超であるシートが得られた場合、及び成形後に保護フィルムを剥離した際、材料破壊を起こす等シートを成形することができなかった場合の少なくとも一方である場合を「成形加工性に劣る」と評価し、表中、「評価結果」として、「Ｂ」で示した。また、表中、測定した厚み公差の値を、「厚み公差（μｍ）」の行に示した。なお、以下の各評価方法は、上述の各熱可塑性エラストマー組成物を用いて成形された熱伝導性シートと同様のものを、保護フィルムを剥離した状態で用いて評価した。
【０１１５】
但し、実施例１５、１６、及び１７で成形するプレス成形シート（熱伝導性シート）については、その厚みを、それぞれ３０μｍ、２００μｍ、３０００μｍであるシートに成形した。
【０１１６】
［熱伝導率（Ｗ／Ｋｍ）］：
ＪＩＳ  Ｒ１６１１に準拠して、各熱伝導性シートの熱伝導率を測定した。測定結果（Ｗ／Ｋｍ）を表中に示した。
【０１１７】
［耐寒性］：
各熱伝導性シートを低温槽（タバイ社製）に投入し、−４０℃で５００時間の耐寒試験を実施した。次いで、各熱伝導性シートを低温槽から取り出し、シート外観を目視観察した。この際、熱伝導性シートに液状成分のブリードが観察されない場合を「耐寒性に優れる」と評価し、表中「Ａ」で示し、熱伝導性シートに液状成分のブリードが観察された場合を「耐寒性に劣る」と評価し、表中「Ｂ」で示した。
【０１１８】
［密着性］：
ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠した圧着ローラー（ローラー質量２０００ｇ）を使用して、１０ｍｍ×１００ｍｍに裁断した各熱伝導性シートを、ＪＩＳ  Ｒ６００１による２４０番で研磨仕上げをしたＳＵＳ３０４板に貼合せ、熱伝導性シート積層体とした。貼合面が垂直になるように熱伝導性シート積層体を傾斜させ、貼合面を目視観察した。熱伝導性シートの脱離又はズレが観察されない場合を「密着性に優れる」と評価し、表中「Ａ」で示し、熱伝導性シートの脱離又はズレが観察された場合を「密着性に劣る」と評価し、表中「Ｂ」で示した。
【０１１９】
［低糊残り性］：
上記密着性の評価においてＳＵＳ３０４板に貼合せた熱伝導性シート積層体を、８０℃に設定したギヤーオーブン（東洋精機製作所社製の「ＡＣＲ６０」（商品名））に５００時間投入した。ギヤーオーブンから取り出した後、２３℃、５０％相対湿度の条件で１日静置した。その後、熱伝導性シートをＳＵＳ３０４板から剥離した。この際、ＳＵＳ３０４板に糊残りが観察されなかった場合を「低糊残り性に優れる」と評価し、表中「Ａ」で示し、ＳＵＳ３０４板に糊残りが観察された場合を「低糊残り性に劣る」と評価し、表中「Ｂ」で示した。
【０１２０】
［耐ポンプアウト性］：
各熱伝導性シートを厚み５ｍｍのガラス板で挟んでガラス積層体とした。熱伝導性シートの形状に沿ってガラス積層体の表面にマジックで輪郭を描いた。次いで、このガラス積層体を冷熱衝撃装置（エスペック社製の「ＴＳＡ−４１Ｌ−Ａ」（商品名））に投入し、１００℃で１時間の加熱及び−４０℃で１時間の冷却を１サイクルとして、１００サイクルのヒートサイクル試験を実施した。試験後の熱伝導性シートの形状を目視観察した。熱伝導性シートの形状が、ガラス積層体表面の輪郭からはみ出していなかった場合を「耐ポンプアウト性に優れる」と評価し、表中「Ａ」で示し、熱伝導性シートの形状が、ガラス積層体表面の輪郭からはみ出していた場合を「耐ポンプアウト性に劣る」と評価し、表中「Ｂ」で示した。
【０１２１】
（合成例１  水添ジエン系共重合体（Ａ−１）の製造）
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン２４ｋｇ、テトラヒドロフラン１．２ｇ、１，３−ブタジエン９００ｇ、及びｎ−ブチルリチウム３．３ｇを投入し、７０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を５０℃としてテトラヒドロフラン１３０ｇ、及び１，３−ブタジエン２１００ｇを添加して断熱重合を行った。５０分後、テトラクロロシラン１．８ｇを添加し、３０分間反応を行った。反応完結後、水素ガスを０．４ＭＰａＧの圧力で供給し、２０分間撹拌し、重合末端のリチウムイオンと反応させ、リビングアニオン重合反応を停止させた。反応溶液を９０℃とし、テトラクロロシラン７．２ｇを添加し、約２０分間撹拌した後、水添触媒を加え、水素圧０．８ＭＰａで２時間水添反応を行った。水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、水添ジエン系重合体である［（ｉ）−（ｉｉ）］４−Ｓｉ構造の水添ジエン系共重合体（Ａ−１）を得た。
【０１２２】
得られた水添ジエン系共重合体（Ａ−１）の水添率は９９％であり、重量平均分子量は３３０，０００であり、水添前のブロック共重合体の１段目のポリブタジエンブロック（重合体ブロック（ｉ））のビニル結合含量は１５％（１末端当たり）であり、水添前のブロック共重合体の２段目のポリブタジエンブロック（重合体ブロック（ｉｉ））のビニル結合含量は５０％であり、カップリング率は８０％であった。また、水添ジエン系共重合体（Ａ−１）の２３０℃、９８．１Ｎで測定したメルトフローレートは、０．５ｇ／１０分であった。
【０１２３】
（合成例２  水添ジエン系共重合体（Ａ−２）の製造）
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン２４ｋｇ、テトラヒドロフラン１．２ｇ、１，３−ブタジエン１２００ｇ、及びｎ−ブチルリチウム２．９ｇを投入し、７０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を５℃としてテトラヒドロフラン３４０ｇ、及び１，３−ブタジエン１８００ｇを添加して断熱重合を行った。３０分後、テトラクロロシラン１．８ｇを添加し、３０分間反応を行った。反応完結後、水素ガスを０．４ＭＰａＧの圧力で供給し、２０分間撹拌し、重合末端のリチウムイオンと反応させ、リビングアニオン重合反応を停止させた。反応溶液を９０℃とし、テトラクロロシラン６．６ｇを添加し、約２０分間撹拌した後、水添触媒を加え、水素圧０．８ＭＰａで２時間水添反応を行った。水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、水添ジエン系重合体である［（ｉ）−（ｉｉ）］４−Ｓｉ構造の水添ジエン系共重合体（Ａ−２）を得た。
【０１２４】
得られた水添ジエン系共重合体（Ａ−２）の水添率は９９％であり、重量平均分子量は３２０，０００であり、水添前のブロック共重合体の１段目のポリブタジエンブロック（重合体ブロック（ｉ））のビニル結合含量は１５％（１末端当たり）であり、水添前のブロック共重合体の２段目のポリブタジエンブロック（重合体ブロック（ｉｉ））のビニル結合含量は８０％であり、カップリング率は７５％であった。また、水添ジエン系共重合体（Ａ−２）の２３０℃、２１．２Ｎで測定したメルトフローレートは、４．５ｇ／１０分であった。
【０１２５】
（合成例３  水添ジエン系共重合体（Ａ−３）の製造）
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン２４ｋｇ、テトラヒドロフラン１．２ｇ、１，３−ブタジエン９００ｇ、及びｎ−ブチルリチウム２．６ｇを投入し、７０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を４５℃としてテトラヒドロフラン３４ｇ、及び１，３−ブタジエン１６００ｇ、スチレン５００ｇを添加して断熱重合を行った。３０分後、テトラクロロシラン１．８ｇを添加し、３０分間反応を行った。反応完結後、水素ガスを０．４ＭＰａＧの圧力で供給し、２０分間撹拌し、重合末端のリチウムイオンと反応させ、リビングアニオン重合反応を停止させた。反応溶液を９０℃とし、テトラクロロシラン６．２ｇを添加し、約２０分間撹拌した後、水添触媒を加え、水素圧０．８ＭＰａで２時間水添反応を行った。水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、水添ジエン系重合体である［（ｉ）−（ｉｉ）］４−Ｓｉ構造の水添ジエン系共重合体（Ａ−３）を得た。
【０１２６】
得られた水添ジエン系共重合体（Ａ−３）の水添率は９９％であり、重量平均分子量は３００，０００であり、水添前のブロック共重合体の１段目のポリブタジエンブロック（重合体ブロック（ｉ））のビニル結合含量は１５％（１末端当たり）であり、水添前のブロック共重合体の２段目のポリ（ブタジエン／スチレン共重合）ブロック（重合体ブロック（ｉｉ））のビニル結合含量は３７％であり、カップリング率は７８％であった。また、水添ジエン系共重合体（Ａ−３）の２３０℃、９８．１Ｎで測定したメルトフローレートは、０．３ｇ／１０分であった。
【０１２７】
（合成例４  水添ジエン系共重合体（Ａ−４）の製造）
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン２４ｋｇ、テトラヒドロフラン１００ｇ、１，３−ブタジエン９００ｇ、及びｎ−ブチルリチウム３．３ｇを投入し、４０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を５℃としてテトラヒドロフラン３４０ｇ、及び１，３−ブタジエン２１００ｇを添加して断熱重合を行った。３０分後、テトラクロロシラン１．８ｇを添加し、３０分間反応を行った。反応完結後、水素ガスを０．４ＭＰａＧの圧力で供給し、２０分間撹拌し、重合末端のリチウムイオンと反応させ、リビングアニオン重合反応を停止させた。反応溶液を９０℃とし、テトラクロロシラン７．２ｇを添加し、約２０分間撹拌した後、水添触媒を加え、水素圧０．８ＭＰａで２時間水添反応を行った。水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、水添ジエン系重合体である［（ｉ）−（ｉｉ）］４−Ｓｉ構造の水添ジエン系共重合体（Ａ−４）を得た。
【０１２８】
得られた水添ジエン系共重合体（Ａ−４）の水添率は９９％であり、重量平均分子量は３３０，０００であり、水添前のブロック共重合体の１段目のポリブタジエンブロック（重合体ブロック（ｉ））のビニル結合含量は４５％（１末端当たり）であり、水添前のブロック共重合体の２段目のポリブタジエンブロック（重合体ブロック（ｉｉ））のビニル結合含量は８０％であり、カップリング率は７５％であった。また、水添ジエン系共重合体（Ａ−４）の２３０℃、２１．２Ｎで測定したメルトフローレートは、６．５ｇ／１０分であった。
【０１２９】
（合成例５  水添ジエン系共重合体（Ａ−５）の製造）
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン２４ｋｇ、テトラヒドロフラン１．２ｇ、１，３−ブタジエン９００ｇ、及びｎ−ブチルリチウム３．３ｇを投入し、７０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を３０℃としてテトラヒドロフラン２６ｇ、及び１，３−ブタジエン２１００ｇを添加して断熱重合を行った。３０分後、テトラクロロシラン１．８ｇを添加し、３０分間反応を行った。反応完結後、水素ガスを０．４ＭＰａＧの圧力で供給し、２０分間撹拌し、重合末端のリチウムイオンと反応させ、リビングアニオン重合反応を停止させた。反応溶液を９０℃とし、テトラクロロシラン７．２ｇを添加し、約２０分間撹拌した後、水添触媒を加え、水素圧０．８ＭＰａで２時間水添反応を行った。水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、水添ジエン系重合体である［（ｉ）−（ｉｉ）］４−Ｓｉ構造の水添ジエン系共重合体（Ａ−５）を得た。
【０１３０】
得られた水添ジエン系共重合体（Ａ−５）の水添率は９９％であり、重量平均分子量は３２０，０００であり、水添前のブロック共重合体の１段目のポリブタジエンブロック（重合体ブロック（ｉ））のビニル結合含量は１５％（１末端当たり）であり、水添前のブロック共重合体の２段目のポリ（ブタジエン／スチレン共重合）ブロック（重合体ブロック（ｉｉ））のビニル結合含量は３３％であり、カップリング率は７９％であった。また、水添ジエン系共重合体（Ａ−５）の２３０℃、９８．１Ｎで測定したメルトフローレートは、０．３ｇ／１０分であった。
【０１３１】
（合成例６  水添ジエン系共重合体（Ａ−６）の製造）
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン２４ｋｇ、テトラヒドロフラン１．２ｇ、１，３−ブタジエン９００ｇ、及びｎ−ブチルリチウム３．３ｇを投入し、７０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を５０℃としてテトラヒドロフラン１３０ｇ、及び１，３−ブタジエン２１００ｇを添加して断熱重合を行った。５０分後、テトラクロロシラン２．１ｇを添加し、１８０分反応を行った。反応完結後、水素ガスを０．４ＭＰａＧの圧力で供給し、２０分間撹拌し、重合末端のリチウムイオンと反応させ、リビングアニオン重合反応を停止させた。反応溶液を９０℃とし、テトラクロロシラン７．２ｇを添加し、約２０分間撹拌した後、水添触媒を加え、水素圧０．８ＭＰａで２時間水添反応を行った。水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、水添ジエン系重合体である［（ｉ）−（ｉｉ）］４−Ｓｉ構造の水添ジエン系共重合体（Ａ−６）を得た。
【０１３２】
得られた水添ジエン系共重合体（Ａ−６）の水添率は９９％であり、重量平均分子量は３６０，０００であり、水添前のブロック共重合体の１段目のポリブタジエンブロック（重合体ブロック（ｉ））のビニル結合含量は１５％（１末端当たり）であり、水添前のブロック共重合体の２段目のポリブタジエンブロック（重合体ブロック（ｉｉ））のビニル結合含量は５０％であり、カップリング率は９５％であった。また、水添ジエン系共重合体（Ａ−６）の２３０℃、９８．１Ｎで測定したメルトフローレートは、０．１ｇ／１０分未満であった。
【０１３３】
（合成例７  水添ジエン系共重合体（Ａ−７）の製造）
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン２４ｋｇ、テトラヒドロフラン１．２ｇ、１，３−ブタジエン９００ｇ、及びｎ−ブチルリチウム３．３ｇを投入し、７０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を５０℃としてテトラヒドロフラン１３０ｇ、及び１，３−ブタジエン２１００ｇを添加して断熱重合を行った。５０分後、テトラクロロシラン１．３ｇを添加し、３０分間反応を行った。反応完結後、水素ガスを０．４ＭＰａＧの圧力で供給し、２０分間撹拌し、重合末端のリチウムイオンと反応させ、リビングアニオン重合反応を停止させた。反応溶液を９０℃とし、テトラクロロシラン７．２ｇを添加し、約２０分間撹拌した後、水添触媒を加え、水素圧０．８ＭＰａで２時間水添反応を行った。水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、水添ジエン系重合体である［（ｉ）−（ｉｉ）］４−Ｓｉ構造の水添ジエン系共重合体（Ａ−７）を得た。
【０１３４】
得られた水添ジエン系共重合体（Ａ−７）の水添率は９９％であり、重量平均分子量は２７０，０００であり、水添前のブロック共重合体の１段目のポリブタジエンブロック（重合体ブロック（ｉ））のビニル結合含量は１５％（１末端当たり）であり、水添前のブロック共重合体の２段目のポリブタジエンブロック（重合体ブロック（ｉｉ））のビニル結合含量は５０％であり、カップリング率は６５％であった。また、水添ジエン系共重合体（Ａ−７）の２３０℃、９８．１Ｎで測定したメルトフローレートは、２．０ｇ／１０分であった。
【０１３５】
（合成例８  水添ジエン系共重合体（Ａ−８）の製造）
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン２４ｋｇ、テトラヒドロフラン１．２ｇ、１，３−ブタジエン９００ｇ、及びｎ−ブチルリチウム２．３ｇを投入し、７０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を５０℃としてテトラヒドロフラン１３０ｇ、及び１，３−ブタジエン２１００ｇを添加して断熱重合を行った。５０分後、メチルジクロロシラン１．９ｇを添加し、３０分間反応を行った。反応完結後、水素ガスを０．４ＭＰａＧの圧力で供給し、２０分間撹拌し、重合末端のリチウムイオンと反応させ、リビングアニオン重合反応を停止させた。反応溶液を９０℃とし、テトラクロロシラン５．７ｇを添加し、約２０分間撹拌した後、水添触媒を加え、水素圧０．８ＭＰａで２時間水添反応を行った。水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、水添ジエン系重合体である［（ｉ）−（ｉｉ）］２−Ｓｉ構造の水添ジエン系共重合体（Ａ−８）を得た。
【０１３６】
得られた水添ジエン系共重合体（Ａ−８）の水添率は９９％であり、重量平均分子量は３２０，０００であり、水添前のブロック共重合体の１段目のポリブタジエンブロック（重合体ブロック（ｉ））のビニル結合含量は１５％（１末端当たり）であり、水添前のブロック共重合体の２段目のポリブタジエンブロック（重合体ブロック（ｉｉ））のビニル結合含量は５０％であり、カップリング率は６５％であった。また、水添ジエン系共重合体（Ａ−８）の２３０℃、２１．２Ｎで測定したメルトフローレートは、１．０ｇ／１０分であった。
【０１３７】
（合成例９  水添ジエン系共重合体（Ａ−９）の製造）
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン２４ｋｇ、テトラヒドロフラン１．２ｇ、１，３−ブタジエン９００ｇ、及びｎ−ブチルリチウム３．３ｇを投入し、７０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を５０℃としてテトラヒドロフラン１３０ｇ、及び１，３−ブタジエン２１００ｇを添加して断熱重合を行った。５０分後、水素ガスを０．４ＭＰａＧの圧力で供給し、２０分間撹拌し、重合末端のリチウムイオンと反応させ、リビングアニオン重合反応を停止させた。反応溶液を９０℃とし、テトラクロロシラン７．２ｇを添加し、約２０分間撹拌した後、水添触媒を加え、水素圧０．８ＭＰａで２時間水添反応を行った。水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、水添ジエン系重合体である（ｉ）−（ｉｉ）構造の水添ジエン系共重合体（Ａ−９）を得た。
【０１３８】
得られた水添ジエン系共重合体（Ａ−９）の水添率は９９％であり、重量平均分子量は１１０，０００であり、水添前のブロック共重合体の１段目のポリブタジエンブロック（重合体ブロック（ｉ））のビニル結合含量は１５％（１末端当たり）であり、水添前のブロック共重合体の２段目のポリブタジエンブロック（重合体ブロック（ｉｉ））のビニル結合含量は５０％であった。また、水添ジエン系共重合体（Ａ−９）の２３０℃、２１．２Ｎで測定したメルトフローレートは、７０ｇ／１０分であった。
【０１３９】
（実施例１）
水添ジエン系共重合体（Ａ−１）１００質量部、液状成分（Ｂ−１−１）２００質量部、熱伝導性フィラー（Ｃ−１）１２４２質量部、表面処理剤（Ｄ−１）１．８質量部、老化防止剤０．３質量部を、予め１５０℃に加熱した加圧型ニーダー（容量１．５リットル、モリヤマ社製）に投入した。各成分が均一に分散するまで、４０ｒｐｍ（ずり速度２００／秒）で２０分間混練することにより、溶融状態の混練物を得た。この混練物を実施例１の熱可塑性エラストマー組成物とした。得られた実施例１の熱可塑性エラストマー組成物について、各種評価を行った。実施例１の熱可塑性エラストマー組成物の配合処方及び評価結果を表１に示す。また、熱可塑性エラストマー組成物の配合処方中の、各配合成分の合計に対する（Ｃ）熱伝導性フィラーの配合割合（体積％）（表１中、「（Ｃ）熱伝導性フィラー配合割合（体積％）」と記載する）を、併せて表１に示した。
【０１４０】
（実施例２〜１７、及び比較例１〜１１）
表１及び表２に示す配合処方としたこと以外は、実施例１と同様にして、各実施例２〜１７、及び比較例１〜１１の熱可塑性エラストマー組成物と得た。得られた各熱可塑性エラストマー組成物について、各種評価を行った。これらの評価結果をそれぞれ表１又は２に示す。
【０１４１】
（比較例１２）
液状成分（Ｂ−１−１）１００質量部、熱伝導性フィラー（Ｃ−１）３７９質量部、表面処理剤（Ｄ−１）０．６質量部、老化防止剤０．１質量部を、予め１００℃に加熱したプラネタリーミキサーに投入し、４０ｒｐｍで２０分間撹拌することにより、熱伝導性グリースを得た。得られた熱伝導性グリースを２枚の厚み５ｍｍのガラス板に挟み、熱伝導性グリースの厚みが５０μｍになるまで圧縮したものをガラス積層体として、耐ポンプアウト性の評価に供した。熱伝導性グリースの配合処方及び評価結果を表２に示す。
【０１４２】
【表１】
2011236366.tif 000002
【０１４３】
【表２】
2011236366.tif 000003
【０１４４】
なお、表１及び表２中の配合処方に記載した水添ジエン系共重合体（Ａ−１０）及びオレフィン系重合体（Ａ−１１）、（Ｂ）液状成分、（Ｃ）熱伝導性フィラー、（Ｄ）表面処理剤、並びに老化防止剤としては以下に示すものを用いた。
【０１４５】
水添ジエン系共重合体（Ａ−１０）：ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン（クラレ社製の「ＳＥＰＴＯＮ４０７７」（商品名）、メルトフローレート（２３０℃、９８．１Ｎ）０．１ｇ／１０分未満、スチレン含量：３３質量％）
オレフィン系重合体（Ａ−１１）：エチレン−酢酸ビニル共重合体（三井・デュポンポリケミカル社製の「エバフレックスＥＶ１５０」（商品名）、メルトフローレート（１９０℃、２１．２Ｎ）３０ｇ／１０分、酢酸ビニル含有量３３質量％、軟化温度３２℃）
【０１４６】
液状成分（Ｂ−１−１）：鉱物油系軟化剤（出光興産社製の「ＰＷ−３８０」（商品名）、４０℃における動粘度：３８１．６ｍｍ２／秒）
液状成分（Ｂ−１−２）：合成鉱物油系軟化剤（出光興産社製の「リニアレンダイマーＡ−２０２０Ｈ」（商品名）、４０℃における動粘度：５．０ｍｍ２／秒）
液状成分（Ｂ−２−１）：液状ポリブテン（新日本石油社製の「日石ポリブテンＨＶ−１９００」（商品名）、４０℃における動粘度：１６０，０００ｍｍ２／秒）
液状成分（Ｂ−２−２）：末端水酸基変性液状イソプレン（出光興産社製の「エポール」（商品名）、３０℃における粘度：７５Ｐａ・秒）
【０１４７】
熱伝導性フィラー（Ｃ−１）：水酸化アルミニウム（新日本軽金属社製の「ＢＦ０８３」（商品名）、平均粒子径：１０μｍ）
熱伝導性フィラー（Ｃ−２）：酸化アルミニウム（アドマテックス社製の「アドマファインＡＯ５０９」（商品名）、平均粒子径：１０μｍ）
熱伝導性フィラー（Ｃ−３）：窒化ホウ素（デンカ社製の「デンカボロンナイトライドＪＰ７５」（商品名）、平均粒子径：２５μｍ）
熱伝導性フィラー（Ｃ−４）：炭素繊維（帝人社製の「ラヒーマＡ３０１」（商品名）、平均繊維径：８μｍ、平均繊維長：２００μｍ）
【０１４８】
表面処理剤（Ｄ−１）：ステアリン酸（花王社製の「ルナックＳ−５０Ｖ」（商品名））
老化防止剤：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・ジャパン社製の「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」（商品名））
【０１４９】
表１及び表２に示す結果から、実施例１〜１７の熱可塑性エラストマー組成物は、比較例１〜１２の熱可塑性エラストマー組成物に比して、成形加工性、熱伝導性、耐寒性、密着性、低糊残り性、及び耐ポンプアウト性に優れていることが明らかである。
【０１５０】
比較例１の熱可塑性エラストマー組成物は（Ｂ）液状成分を含んでいないため、比較例１の熱可塑性エラストマー組成物からなる熱伝導性シートは密着性に劣るものであった。比較例２の熱可塑性エラストマー組成物は、（Ｂ）液状成分の配合比が、（Ａ）水添ジエン系共重合体１００質量部に対して１１５０質量部と過多であるため、成形後に保護フィルムを剥離する際、材料破壊が起こり、比較例２の熱可塑性エラストマー組成物からなる熱伝導性シートは成形加工性に劣るものであった。また、比較例３の熱可塑性エラストマー組成物は熱伝導性フィラーを含んでいないため、比較例３の熱可塑性エラストマー組成物からなる熱伝導性シートは熱伝導性に劣るものであった。
【０１５１】
比較例４の熱可塑性エラストマー組成物に含まれる水添ジエン系共重合体（Ａ−４）は、重合体ブロック（ｉ）のビニル結合含量が４０％と高いため、水添ジエン系共重合体（Ａ−４）の機械的強度が低く、比較例４の熱可塑性エラストマー組成物からなる熱伝導性シートは低糊残り性及び耐ポンプアウト性に劣るものであった。
【０１５２】
比較例５の熱可塑性エラストマー組成物に含まれる水添ジエン系共重合体（Ａ−５）は、重合体ブロック（ｉｉ）のビニル結合含量が３３％と低く、比較例５の熱可塑性エラストマー組成物からなる熱伝導性シートではブリードが発生し、耐寒性に劣るものであった。
【０１５３】
比較例６の熱可塑性エラストマー組成物に含まれる水添ジエン系共重合体（Ａ−６）は、カップリング率が９５％と高く、熱伝導性シートの厚み公差が平均厚みの１０％超であったため、比較例６の熱可塑性エラストマー組成物からなる熱伝導性シートは成形加工性に劣るものであった。
【０１５４】
比較例７の熱可塑性エラストマー組成物に含まれる水添ジエン系共重合体（Ａ−７）は、カップリング率が６５％と低く、ブロック共重合体（ａ）の生成量が不十分であるため、比較例７の熱可塑性エラストマー組成物からなる熱伝導性シートは機械的強度が低く、低糊残り性に劣るものであった。
【０１５５】
比較例８の熱可塑性エラストマー組成物に含まれる水添ジエン系共重合体（Ａ−８）は、カップリングされた共重合体が２つであり、カップリング率が６５％と低く、ブロック共重合体（ａ）の生成量が不十分であるため、比較例８の熱可塑性エラストマー組成物からなる熱伝導性シートは機械的強度が低く、低糊残り性に劣るものであった。
【０１５６】
比較例９の熱可塑性エラストマー組成物に含まれる水添ジエン系共重合体（Ａ−９）は、カップリングされておらず、低分子量のブロック共重合体（ａ）の重合体ブロック部分であるため、比較例９の熱可塑性エラストマー組成物からなる熱伝導性シートは低糊残り性及び耐ポンプアウト性に劣るものであった。
【０１５７】
比較例１０の熱可塑性エラストマー組成物に含まれる水添ジエン系共重合体（Ａ−１０）は、従来公知のポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体であり、本発明の範囲外であるため、比較例１０の熱可塑性エラストマー組成物からなる熱伝導性シートは、低糊残り性に劣るものであった。
【０１５８】
比較例１１の熱可塑性エラストマー組成物は、室温では固体、ヒートサイクル試験の高温では溶融する従来公知のフェイズチェンジシートであるが、水添ジエン系共重合体が本発明の範囲外であるため、耐寒性、低糊残り性、及び耐ポンプアウト性に劣るものであった。
【０１５９】
比較例１２は（Ａ）水添ジエン系共重合体を含有していないグリース状組成物のため、耐ポンプアウト性に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、電子機器等の放熱対策に用いられる熱伝導性部材を形成するための材料として好適に用いることができる。