(57)【要約】【課題】燃料油中の共役ジエン構造の含有割合を迅速に測定することが可能な燃料油の分析方法を提供すること。【解決手段】燃料油の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定する工程と、上記１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける、テトラメチルシランを基準として６．１〜６．６ｐｐｍに観測される全ピークαの積分値の合計に基づいて、上記燃料油における共役ジエン構造の含有割合を求める工程と、を有する、燃料油の分析方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料油の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定する工程と、
前記１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける、テトラメチルシランを基準として６．１〜６．６ｐｐｍに観測される全ピークαの積分値の合計Ａに基づいて、前記燃料油における共役ジエン構造の含有割合を求める工程と、を有する、燃料油の分析方法。
【請求項２】
燃料油と標準物質とを含有する試料の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定する工程と、
前記１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける、前記標準物質由来のピークβの積分値Ｂに対する、テトラメチルシランを基準として６．１〜６．６ｐｐｍに観測される全ピークαの積分値の合計Ａの比Ａ／Ｂに基づいて、前記燃料油における共役ジエン構造の含有割合を求める工程と、を有する、燃料油の分析方法。
【請求項３】
共役ジエン構造の含有割合が互いに異なる複数の燃料油について、それぞれ標準物質とともに１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して、前記標準物質由来のピークβ’の積分値Ｂ’に対する、テトラメチルシランを基準として６．１〜６．６ｐｐｍに観測される全ピークα’の積分値の合計Ａ’の比Ａ’／Ｂ’を求める工程と、
前記複数の燃料油について求めたそれぞれの前記比Ａ’／Ｂ’と前記含有割合との関係に基づいて、検量線を得る工程と、
燃料油と標準物質とを含有する試料の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定する工程と、
前記試料の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける、前記標準物質由来のピークβの積分値Ｂに対する、テトラメチルシランを基準として６．１〜６．６ｐｐｍに観測される全ピークαの積分値の合計Ａの比Ａ／Ｂと、前記検量線とに基づいて、前記試料に含まれる前記燃料油における共役ジエン構造の含有割合を求める工程と、を有する、燃料油の分析方法。
【請求項４】
前記標準物質が含酸素化合物又は含珪素化合物である、請求項２又は３に記載の燃料油の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料油の分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリン等の石油製品の重要な性状の一つとして、ジエン価がある。ジエン価は石油製品中の共役ジエン構造の含有量に基づく値であり、当該石油製品１００ｇと反応する無水マレイン酸と当量のヨウ素のｇ数で表される。石油製品のジエン価が高い場合、すなわち石油製品中に共役ジエン構造が多く存在する場合、酸化安定性が悪化する等の問題が生じることが知られている。
【０００３】
従来、ジエン価の測定方法としては、測定試料と無水マレイン酸とを反応させ、当該反応に供された無水マレイン酸の量を滴定により求める、ＵＯＰ法３２６−８２が知られている。
【０００４】
また、ナフサ中の共役ジエン構造の定量方法として、４−メチル−１，２，４−トリアゾリン−３，５−ジオン（ＭＴＡＤ）により共役ジエン構造を選択的・定量的に化学誘導体化し、化学イオン化ガスクロマトグラフ／質量分析法（ＣＩ  ＧＣ／ＭＳ）による炭素数に応じたＭＴＡＤ−ジエン付加物の選択的且つ定量的な測定を行う方法が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００５−５３４９１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ＵＯＰ法３２６−８２及び特許文献１に記載の方法は、測定試料中の共役ジエン構造と無水マレイン酸又はＭＴＡＤとを反応させる前処理工程が必須であるため、操作が煩雑であり、分析に長時間を要する。そのため、多くの燃料油サンプルにおける共役ジエン構造の含有割合を短時間で測定することが可能な分析方法を確立することが求められている。
【０００７】
そこで、本発明は、燃料油中の共役ジエン構造の含有割合を迅速に測定することが可能な燃料油の分析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、燃料油の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定する工程と、上記１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける、テトラメチルシランを基準として６．１〜６．６ｐｐｍに観測される全ピークαの積分値の合計Ａに基づいて、上記燃料油における共役ジエン構造の含有割合を求める工程と、を有する、燃料油の分析方法を提供する。このような燃料油の分析方法では、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって得られるピークの積分値を用いていることから、迅速に燃料油中の共役ジエン構造の含有割合を測定することができる。
【０００９】
本発明はまた、燃料油と標準物質とを含有する試料の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定する工程と、上記１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける、上記標準物質由来のピークβの積分値Ｂに対する、テトラメチルシランを基準として６．１〜６．６ｐｐｍに観測される全ピークαの積分値の合計Ａの比Ａ／Ｂに基づいて、上記燃料油における共役ジエン構造の含有割合を求める工程と、を有する、燃料油の分析方法を提供する。このような燃料油の分析方法は、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって得られるピークの積分値を用いていることから、迅速に燃料油中の共役ジエン構造の含有割合を測定することができる。また、標準物質を用いていることから、共役ジエン構造の含有割合を、迅速且つ高精度で測定することができる。
【００１０】
本発明はまた、共役ジエン構造の含有割合が互いに異なる複数の燃料油について、それぞれ標準物質とともに１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して、上記標準物質由来のピークβ’の積分値Ｂ’に対する、テトラメチルシランを基準として６．１〜６．６ｐｐｍに観測される全ピークα’の積分値の合計Ａ’の比Ａ’／Ｂ’を求める工程と、上記複数の燃料油について求めたそれぞれの上記比Ａ’／Ｂ’と上記含有割合との関係に基づいて、検量線を得る工程と、燃料油と標準物質とを含有する試料の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定する工程と、上記試料の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける、上記標準物質由来のピークβの積分値Ｂに対する、テトラメチルシランを基準として６．１〜６．６ｐｐｍに観測される全ピークαの積分値の合計Ａの比Ａ／Ｂと、上記検量線とに基づいて、上記試料に含まれる上記燃料油における共役ジエン構造の含有割合を求める工程と、を有する、燃料油の分析方法を提供する。このような燃料油の分析方法は、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって得られるピークの積分値を用いていることから、迅速に燃料油中の共役ジエン構造の含有割合を測定することができる。また、標準物質を用いていることから、共役ジエン構造の含有割合を、迅速且つ高精度で測定することができる。また、検量線を用いていることから、複数の試料を迅速且つ簡便に測定することができる。
【００１１】
本発明の分析方法において、上記標準物質は含酸素化合物又は含珪素化合物であることが好ましい。これらの標準物質を用いることで一層高精度の分析が可能となる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、燃料油中の共役ジエン構造の含有割合を迅速に測定することが可能な、燃料油の分析方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１〜１１で得られた検量線を示す図である。
【図２】実施例１で測定された１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】実施例９で測定された１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】実施例１１で測定された１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】比較例１〜１１で得られた検量線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の燃料油の分析方法の好適な実施形態について以下に説明する。
【００１５】
本実施形態に係る燃料油の分析方法は、燃料油の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（水素−核磁気共鳴スペクトル）を測定する第１工程と、上記１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける、テトラメチルシランを基準として６．１〜６．６ｐｐｍに観測される全ピークαの積分値の合計Ａに基づいて、上記燃料油における共役ジエン構造の含有割合を求める第２工程と、を有する。
【００１６】
第１工程では、まず燃料油を準備する。燃料油としては、原油又はその混合物に対して、蒸留、分解、改質、その他の精製処理等を適宜行うことによって得られる留分又は残渣が挙げられる。より具体的には、自動車エンジン用ガソリン、農業用内燃機関用ガソリン、林業用内燃機関用ガソリン等に代表されるガソリン留分；燃料用ナフサ等に代表されるナフサ留分（軽質ナフサ、重質ナフサ、ホールレンジナフサ等）；ジェット燃料、航空ガソリン等に代表されるジェット燃料留分；冷暖房用灯油、厨房用灯油、石油発動機用灯油、工業燃料用灯油等に代表される灯油留分；自動車ディーゼルエンジン用軽油、加熱燃料用軽油等に代表される軽油留分；ボイラー用重油、ビル暖房用重油、船舶ディーゼルエンジン用重油、窯業用重油等に代表される重油留分（Ａ重油、Ｂ重油、Ｃ重油等）；及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００１７】
本実施形態に係る燃料油の分析方法は、上述した各種の燃料油及びそれらの混合物の何れも分析可能であるが、特に、ガソリンを含有する燃料油や、ガソリンの基材であるガソリン基材を分析することに優れる。ここでガソリンとしては、ＪＩＳＫ２２０２「自動車ガソリン」で規定される１号ガソリンや２号ガソリン等が挙げられる。
【００１８】
本実施形態に係る１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、上述の燃料油を、市販のＮＭＲ装置を用いて通常の方法で分析することによって得られる。例えば、燃料油が重溶媒で希釈された測定用溶液を用いて、燃料油の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定することが好ましい。重溶媒としては、重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）、重ＤＭＳＯ（（Ｄ３Ｃ）２Ｓ＝Ｏ）、重水（Ｄ２Ｏ）、重メタノール（ＣＤ３ＯＤ）、重テトラヒドロフラン（Ｃ４Ｄ８Ｏ）、重アセトニトリル（ＣＤ３ＣＮ）、重ジクロロメタン（ＣＤ２ＣＣｌ２）、重ベンゼン（Ｃ６Ｄ６）、重トルエン（Ｃ６Ｄ５ＣＤ３）、重Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（（ＣＤ３）２Ｎ−ＣＤＯ）等が挙げられる。これらのうち、より安全に分析を行う観点から、重クロロホルムが好ましい。
【００１９】
また上記測定用溶液は、上記１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいてケミカルシフトを定める基準となる化合物（以下、「基準化合物」という）を含有することが好ましい。このような基準化合物としては、テトラメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルジシロキサン等が挙げられ、これらのうちテトラメチルシランが好ましい。測定用溶液がテトラメチルシランを含有する場合、上記１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいてテトラメチルシラン由来のピークが観測され、当該ピークの位置を０ｐｐｍとすることで、確実に「テトラメチルシランを基準として６．１〜６．６ｐｐｍに観測される全ピークαの積分値の合計Ａ」を得ることができる。
【００２０】
第２工程では、上記１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける、テトラメチルシランを基準として６．１〜６．６ｐｐｍに観測される全ピークαの積分値の合計Ａに基づいて、上記燃料油における共役ジエン構造の含有割合を求める。例えば、第１工程において上記測定用溶液に所定量の標準物質を添加し、当該標準物質由来のピークβの積分値Ｂと、６．１〜６．６ｐｐｍに観測される全ピークαの積分値の合計Ａとを対比することにより、燃料油中の共役ジエン構造の含有割合を求めることができる。
【００２１】
標準物質としては、含酸素化合物又は含珪素化合物が好ましく、含酸素化合物としては、酸素原子のα位の炭素原子に結合した水素原子を有する含酸素化合物が好ましい。本実施形態の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける「標準物質由来のピークβ」としては、標準物質以外の成分のピークが観測されない位置にあるピークを選択することが好ましい。このようなピークとしては、例えば、酸素原子のα位の炭素原子に結合した水素原子由来のピークが挙げられる。当該ピークの積分値を用いて燃料油中の共役ジエン構造の含有割合を求めることで、種々の燃料油（特にガソリン）に対して、高精度の分析を確実に行うことができる。
【００２２】
上記含酸素化合物としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；イソ酪酸等のカルボン酸類；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類；２−ブタノン等のケトン類、等が挙げられる。これらのうち、より高精度で容易に分析結果を得る観点からアルコール類が好ましく、燃料油由来のピークシグナルと重なりにくく且つ高精度の分析結果が得られる観点からメタノールがより好ましい。
【００２３】
上記含珪素化合物としては、テトラメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルジシロキサン等が挙げられ、これらのうち、より高精度の分析結果を得る観点から、テトラメチルシランが好ましい。なお、上記標準物質が含珪素化合物である場合の「標準物質由来のピークβ」としては、珪素原子のα位の炭素原子に結合した水素原子由来のピークが好ましい。当該ピークは、標準物質以外の成分のピークが観測されにくい位置にあるため、種々の燃料油に対して高精度の分析を確実に行うことができる。
【００２４】
また、本実施形態に係る燃料油の分析方法は、検量線を求める工程を有していてもよい。このような工程を有することによって、標準物質由来のピークβの積分値Ｂとテトラメチルシランを基準として６．１〜６．６ｐｐｍに観測される全ピークαの積分値の合計Ａの比Ａ／Ｂと、検量線とに基づいて、燃料油に含まれる共役ジエン構造の含有割合をより迅速に求めることができる。検量線は、例えば、次の通りにして求めることができる。まず複数の燃料油について、共役ジエン構造の含有割合（例えば、ジエン価）を公知の測定法（例えば、ＵＯＰ法３２６−８２）により求める。次いで、共役ジエン構造の含有割合が互いに異なる複数の燃料油に、それぞれ標準物質を所定の割合で混合し、検量線作成用の試料を複数調製する。次いで、当該複数の試料の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して「標準物質由来のピークβ’の積分値Ｂ’に対する、テトラメチルシランを基準として６．１〜６．６ｐｐｍに観測される全ピークα’の積分値の合計Ａ’の比Ａ’／Ｂ’」を求める。そして、前記複数の試料について求めたそれぞれの当該比Ａ’／Ｂ’と共役ジエン構造の含有割合との関係から、検量線を求めることができる。なお、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定に際し、上記複数の燃料油は、重溶媒で所定の濃度に希釈されていることが好ましい。事前に検量線を求めることにより、複数種類の燃料油の分析を行う場合に、一層迅速に共役ジエン構造の定量を行うことができる。
【００２５】
上記検量線作成用の試料の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定及び分析対象の燃料油を含有する試料の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定に際し、試料中の燃料油の含有割合が全て一定である場合、上記検量線で求められるジエン価は、例えば下記式（２）で表される。
【００２６】
Ｙ＝ａＸ±ｂ      …（２）
【００２７】
式中、Ｙはジエン価を示し、ａは複数の燃料油における上記比Ａ’／Ｂ’とジエン価との関係から得られる検量線の傾きを表す係数であり、Ｘは上記比Ａ／Ｂを示し、ｂは誤差範囲を示す定数である。ここでａは、上記比Ａ／Ｂをジエン価Ｙに換算するための定数である。また式（２）における「±ｂ」とは、比Ａ／Ｂに定数ａを乗じて求められるジエン価の値と、別法（例えば、ＵＯＰ法３２６−８２）により求められるジエン価の値との誤差がｂ以下であることを意味する。
【００２８】
上記検量線作成用の試料の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定及び分析対象の燃料油を含有する試料の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定に際し、試料中の燃料油の含有割合がそれぞれ異なる場合、検量線の傾きａは、比Ａ’／Ｂ’をそれぞれの燃料油の含有割合で補正した値Ｃ’に基づき求められる。例えば、上記検量線作成用の試料における燃料油の含有割合がｍ（ｇ／Ｌ）、上記分析対象の燃料油を含有する試料における燃料油の含有割合がｎ（ｇ／Ｌ）である場合、検量線で求められるジエン価は、下記式（２’）で表される。
【００２９】
Ｙ’＝（ａ’Ｘ’／ｎ）±ｂ’      …（２’）
【００３０】
式中、Ｙ’はジエン価を示し、ａ’は上記Ｃ’（ここでＣ’は、Ａ’／ｍＢ’で表される値を示す。）とジエン価との関係から得られる検量線の傾きを表す係数であり、Ｘ’は上記比Ａ／Ｂを示し、ｂ’は誤差範囲を示す定数である。
【００３１】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態では燃料油の分析方法として説明したが、本発明は、燃料油に含まれる共役ジエン構造の定量方法であってもよい。また、本実施形態の分析方法は、共役ジエン構造を含む燃料油のみならず、共役ジエン構造を含有しない燃料油に対しても適用可能であることはいうまでもない。この場合、本実施形態の分析方法を行うことによって、共役ジエン構造を含有しないことを確認することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１）
測定試料として、ＵＯＰ法３２６−８２により求められたジエン価が下記表１のとおりであるガソリン（測定試料１）を準備した。直径５ｍｍのＮＭＲ試料管に、測定試料１を３９．４ｍｇを入れ、次いで、マイクロピペットを用いてＣＤＣｌ３（テトラメチルシラン０．０３％含有、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）８００μＬと、メタノール（和光純薬工業（株）社製、特級）２μＬ（４．９４×１０−２ｍｍｏｌ）を加えた。当該ＮＭＲ試料管をテトラフルオロエチレン製のキャップで封止し、後述のＮＭＲ測定装置及び測定条件により、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、メタノールのメチル基の水素原子由来のピークβ（ケミカルシフト：３．４〜３．５ｐｐｍ）の積分値Ｂに対する、テトラメチルシランを基準としてケミカルシフト６．１〜６．６ｐｐｍに観測される全ピークαの積分値の合計Ａの比Ａ／Ｂを求めた。
【００３４】
（ＮＭＲ測定装置及び測定条件）
ＮＭＲ測定装置は、Ｖａｒｉａｎ社製ＮＭＲ  Ｓｙｓｔｅｍ５００を用いた。
ＮＭＲ測定は、絶対値モードで以下の条件で行った。
待ち時間（Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ  Ｄｅｌａｙ）：２秒間
積算回数（Ｎｕｍｂｅｒ  ｏｆ  Ｓｃａｎｓ）：３２回
検出感度（Ｒｅｃｅｉｖｅｒ  Ｇａｉｎ）：２４
【００３５】
（実施例２〜１１）
測定試料として下記表１に示す各測定試料を用いた以外は、実施例１と同様にして、メタノールのメチル基の水素原子由来のピークβの積分値Ｂに対する、テトラメチルシランを基準として６．１〜６．６ｐｐｍに観測される全ピークαの積分値の合計Ａの比Ａ／Ｂを求めた。
【００３６】
実施例１〜１１で得られた比Ａ／Ｂを測定試料１００ｍｇあたりに換算した値（比Ａ／Ｂを測定試料の使用量（ｍｇ）で除して１００を乗じた値）を横軸にとり、ＵＯＰ法３２６−８２により求められたジエン価（ｇ／１００ｇ）を縦軸にとり、検量線を作成した。得られた検量線は、下記式（３）に示すとおりであった。図１は、実施例１〜１１で得られた検量線を示す図である。なお、図１中、Ｒは相関係数を示す。また、図２〜４は、それぞれ実施例１、９、１１で測定された１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【００３７】
ｙ＝１８．７５６ｘ      …（３）
【００３８】
式中ｙはジエン価を示し、ｘは比Ａ／Ｂを測定試料１００ｍｇあたりに換算した値（比Ａ／Ｂを測定試料の使用量（ｍｇ）で除して１００を乗じた値）を示す。
【００３９】
実施例１〜１１で得られた比Ａ／Ｂと、それぞれの測定試料の使用量に基づき、式（３）からｙの値を求めた。得られた値は表１に示すとおりであった。ｙの値は、ＵＯＰ法２３６−８２で得られたジエン価と良い一致を示し、両者の誤差は２．０以下であった。
【００４０】
【表１】
2011080766.tif 000002
【００４１】
（実施例１２）
測定試料１に代えて、共役ジエン構造を含有するガソリン（測定試料１２）３８．４ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、メタノールのメチル基の水素原子由来のピークβの積分値Ｂに対する、テトラメチルシランを基準として６．１〜６．６ｐｐｍに観測される全ピークαの積分値の合計Ａの比Ａ／Ｂを求めた。得られた比Ａ／Ｂと、上記実施例１〜１１で得られた検量線とから、ジエン価を算出したところ、１．９であり、測定試料１２についてＵＯＰ法３２６−８２によりジエン価を測定した結果（１．７ｇ／１００ｇ）と良い一致を示した。
【００４２】
（比較例１〜１１）
比較例１〜１１では、実施例１〜１１における比Ａ／Ｂの代わりに、メタノールのメチル基の水素原子由来のピークβの積分値Ｂに対する、テトラメチルシランを基準として４．５〜６．０ｐｐｍに観測される全ピークα’’の積分値の合計Ａ’’の比Ａ’’／Ｂをそれぞれ求めた。次いで、比較例１〜１１で得られた比Ａ’’／Ｂを測定試料１００ｍｇあたりに換算した値（比Ａ’’／Ｂを測定試料の使用量（ｍｇ）で除して１００を乗じた値）を横軸にとり、ＵＯＰ法３２６−８２により求められたジエン価（ｇ／１００ｇ）を縦軸にとり、検量線を作成した。得られた検量線は、下記式（４）に示すとおりであった。図５は、比較例１〜１１で得られた検量線を示す図である。なお、図５中、Ｒは相関係数を示す。
【００４３】
ｙ＝１．３０４２ｘ      …（４）
【００４４】
式中ｙはジエン価を示し、ｘは比Ａ’’／Ｂを測定試料１００ｍｇあたりに換算した値（比Ａ’’／Ｂを測定試料の使用量（ｍｇ）で除して１００を乗じた値）を示す。
【００４５】
比較例１〜１１で得られた比Ａ’’／Ｂと、測定試料１〜１１の使用量に基づき、式（４）からｙの値を求めた。得られた値は表２に示すとおりであった。ｙの値とＵＯＰ法２３６−８２で得られたジエン価との誤差は２．０より大きく、十分な精度でジエン価の測定を行うことができなかった。
【００４６】
【表２】
2011080766.tif 000003
【符号の説明】
【００４７】
１…メタノールのメチル基由来のピーク、２…テトラメチルシラン由来のピーク、１０、２０、３０…６．１〜６．６ｐｐｍに観測される全ピークαの積分値の合計Ａ。
【図１】
2011080766.tif 000004
【図２】
2011080766.tif 000005
【図３】
2011080766.tif 000006
【図４】
2011080766.tif 000007
【図５】
2011080766.tif 000008