(57)【要約】【課題】  プラスチック基材、特にナイロンに対する密着性が向上したプライマー組成物を提供する。【解決手段】  Ｍｎ＝５００〜５，０００の高分子ポリオール（Ａ１）を用いたポリウレタン樹脂（Ａ）、及び酸性リン酸エステル（Ｂ）からなるプライマー組成物において、高分子ポリオール（Ａ１）が側鎖アルキル基を有するポリエステルポリオールであり、酸性リン酸エステル（Ｂ）のモノエステル含有量が９９％以上であり、ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対する酸性リン酸エステル（Ｂ）の配合量が、０．１〜１質量部であり、ポリウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量が１０，０００〜３０，０００であること、を特徴とするプライマー組成物により解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量５００〜５，０００の高分子ポリオール（Ａ１）と有機ポリイソシアネート（Ａ２）を反応させて得られるポリウレタン樹脂（Ａ）、及び酸性リン酸エステル（Ｂ）からなるプライマー組成物において、
高分子ポリオール（Ａ１）が側鎖アルキル基を有するポリエステルポリオールであり、
酸性リン酸エステル（Ｂ）のモノエステル含有量が９９％以上であり、
ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対する酸性リン酸エステル（Ｂ）の配合量が、０．１〜１質量部であり、
ポリウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量が１０，０００〜３０，０００であること、
を特徴とするプライマー組成物。
【請求項２】
数平均分子量５００〜５，０００の高分子ポリオール（Ａ１）と有機ポリイソシアネート（Ａ２）を反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを製造し、その後分子量５００未満の低分子ジアミン（Ａ３）及び分子量５００未満の低分子モノアミン（Ａ４）にて鎖延長反応させて得られるポリウレタン樹脂（Ａ）、及び酸性リン酸エステル（Ｂ）からなるプライマー組成物において、
高分子ポリオール（Ａ１）が側鎖アルキル基を有するポリエステルポリオールであり、
酸性リン酸エステル（Ｂ）のモノエステル含有量が９９％以上であり、
ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対する酸性リン酸エステル（Ｂ）の配合量が、０．１〜１質量部であり、
ポリウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量が１０，０００〜３０，０００であること、
を特徴とするプライマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック基材への密着性に優れたプライマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチック成形品として、耐衝撃性、耐熱性、耐候性等の観点からナイロンやポリカーボネートが広く用いられている。このような成形品を塗装する場合、塗料のみでは十分な密着性を発揮できないため、プライマーをあらかじめ成形品の表面に塗布してから塗料を塗布する必要がある。
【０００３】
例えばプラスチックなどからなる成形品用のプライマーとして、有機ジイソシアネートと、高分子ジオールと、アミン系鎖延長剤とを反応させて得られるポリウレタン・ウレア樹脂の溶液からなるものが知られている（例えば、特許文献１参照）。また、特許文献２には、ポリウレタン樹脂成形品用の下塗塗料として、樹脂組成物に酸性リン酸エステルを配合したものが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−１２９３６１号公報
【特許文献２】特開昭６３−２５８９６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
塗装された塗膜は、溶剤やガソリンなどと接触する場合があり、このため塗膜には十分な耐溶剤性が要求される。また、スプレー塗装により塗装する場合があり、スプレー塗装時の作業性が要求される。しかしながら、特許文献１に開示されている技術は、前記要求を全てクリヤーできていなかった。また、特許文献２に開示されている下塗塗料用樹脂としてのポリウレタン樹脂は、原料のポリエステルポリオールの開示が不十分であり、どのような組成のものが密着性に効果があるのかが不明となっている。
【０００６】
本発明は、以上の事情を鑑みてなされたものである。すなわち本発明は、プラスチック基材、特にナイロンに対する密着性が向上したプライマー組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、数平均分子量５００〜５，０００の高分子ポリオール（Ａ１）と有機ポリイソシアネート（Ａ２）を反応させて得られるポリウレタン樹脂（Ａ）、及び酸性リン酸エステル（Ｂ）からなるプライマー組成物において、
高分子ポリオール（Ａ１）が側鎖アルキル基を有するポリエステルポリオールであり、
酸性リン酸エステル（Ｂ）のモノエステル含有量が９９％以上であり、
ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対する酸性リン酸エステル（Ｂ）の配合量が、０．１〜１質量部であり、ポリウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量が１０，０００〜３０，０００であること、
を特徴とするプライマー組成物である。
【０００８】
また本発明は、数平均分子量５００〜５，０００の高分子ポリオール（Ａ１）と有機ポリイソシアネート（Ａ２）を反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを製造し、その後分子量５００未満の低分子ジアミン（Ａ３）及び分子量５００未満の低分子モノアミン（Ａ４）にて鎖延長反応させて得られるポリウレタン樹脂（Ａ）、及び酸性リン酸エステル（Ｂ）からなるプライマー組成物において、
高分子ポリオール（Ａ１）が側鎖アルキル基を有するポリエステルポリオールであり、
酸性リン酸エステル（Ｂ）のモノエステル含有量が９９％以上であり、
ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対する酸性リン酸エステル（Ｂ）の配合量が、０．１〜１質量部であり、ポリウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量が１０，０００〜３０，０００であること、
を特徴とするプライマー組成物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のプライマー組成物により、プラスチック基材、特にナイロンに対する密着性が向上したプライマー組成物の提供が可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のプライマー組成物の樹脂成分であるポリウレタン樹脂（Ａ）は、以下の（１）または（２）の方法によって得られる。
（１）数平均分子量５００〜５，０００の高分子ポリオール（Ａ１）と有機ポリイソシアネート（Ａ２）を反応させる。
（２）高分子ポリオールと有機ポリイソシアネートを反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを製造し、その後低分子ジアミン及び低分子モノアミンにて鎖延長反応させる。
【００１１】
高分子ポリオール（Ａ１）は、数平均分子量５００〜５，０００、好ましくは１，０００〜３，０００の側鎖アルキル基を有するポリエステルポリオールである。数平均分子量が下限未満の場合は、ポリウレタン樹脂が剛直になりすぎて、密着性が低下する。数平均分子量が上限を超える場合は、ポリウレタン樹脂が柔軟になりすぎて、強度が低下する。また、側鎖アルキル基を有さないポリエステルポリオールは、ポリウレタン樹脂の結晶性が強くなり、密着性が低下する。通常は、本発明に用いるポリエステルポリオールは、側鎖を有するジオールを必須とするジオール成分とポリカルボン酸成分から得られる。
【００１２】
このポリエステルポリオールを構成するポリカルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
【００１３】
必須である側鎖を有するグリコールとしては、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００１４】
併用できる側鎖を有さないグリコールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等が挙げられる。
【００１５】
有機ポリイソシアネート（Ａ２）としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。また、これらのアダクト変性体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体等の変性ポリイソシアネートも使用できる。これらは１種類又は２種類以上の混合物として使用できる。
【００１６】
本発明においては、耐候性を考慮すると、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及びこれらから誘導されるイソシアネート変性体が好ましい。
【００１７】
低分子ジアミン（Ａ３）は、分子量５００未満であり、かつ、１分子中に１級又は２級アミノ基を２個有する化合物である。なお、イソシアネート基との反応性が１級又は２級アミノ基より小さい他の活性水素基（例えば、水酸基やメルカプト基など）を有してもよい。低分子ジアミンとしては、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルジアミン、ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジアミン、２−メルカプト−１，３−プロパンジアミンなどが挙げられる。
【００１８】
低分子モノアミン（Ａ４）は、分子量５００未満であり、かつ、１分子中に１級又は２級アミノ基を１個有する化合物である。なお、イソシアネート基との反応性が１級又は２級アミノ基より小さい他の活性水素基（例えば、水酸基やメルカプト基など）を有してもよい。低分子モノアミンとしては、エチルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ジエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルエタノールアミンなどが挙げられる。
【００１９】
本発明に用いられるポリウレタン樹脂を製造手順は、、高分子ポリオール活性水素を持たないケトンやエステル、芳香族炭化水素等の溶剤で適宜希釈する。この混合溶液に有機ポリイソシアネートを添加し、必要に応じてウレタン化触媒を添加して、温度を３０〜１００℃の範囲にして数時間反応させて、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの溶液を合成する。このときのイソシアネート基／水酸基のモル比は１．１〜２．５が好ましく、特に１．５〜２．０が好ましい。イソシアネート基／水酸基のモル比が１．１未満の場合は、得られるポリウレタン樹脂の耐久性が乏しくなる。２．５を越える場合は、溶剤への溶解性や密着性に乏しくなる。
【００２０】
このようにして得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー溶液に、低分子ジアミンおよび／または低分子モノアミン、好ましくは低分子ジアミンと低分子モノアミンを加えて、例えば３０〜５０℃の温度範囲でイソシアネート基が消失するまで反応させることによって、目的のポリウレタン樹脂が得られる。
【００２１】
このようにして得られるポリウレタン樹脂の数平均分子量は、１０，０００〜３０，０００であり、特に１２，０００〜２８，０００が好ましい。ポリウレタン樹脂の数平均分子量が１０，０００未満の場合は、強度が不十分であり、３０，０００を越える場合は、スプレー塗装が困難になる。また、ポリウレタン樹脂の１分子当たりの水酸基含有量（平均官能基数）は、３〜２０が好ましい。この水酸基は、例えば、プライマー層にポリイソシアネート硬化剤が配合されなくても、中塗りや上塗りのいずれかでポリイソシアネート硬化剤が配合していれば、このポリイソシアネートとの反応確率が高いため、プライマー層が硬化することになる。
【００２２】
本発明に用いる酸性リン酸エステル（Ｂ）は、モノエステル含有量が９９％以上のものであることを特徴とする。リン酸エステルは、モノエステル、ジエステル、トリエステル及びこれらの混合物が挙げられるが、本発明ではモノエステル含有量が９９％以上である酸性リン酸エステルであることが肝要である。モノエステル含有量が９９％未満、すなわちジエステルやトリエステルが１％を超える場合は、プラスチック基材（特にナイロン）への密着性が低下する。本発明で好ましいリン酸エステルのモノオール成分は、炭素数２〜１２のモノアルコールである。
【００２３】
ポリウレタン樹脂（Ａ）と酸性リン酸エステル（Ｂ）の配合比は、（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０．１〜１００：１（質量比）である。酸性リン酸エステル（Ｂ）の配合量が少なすぎる場合は、基材への密着性向上の効果が見られない。また、酸性リン酸エステル（Ｂ）の配合量が多すぎる場合は、プライマー被膜の耐溶剤性の低下を引き起こす。
【００２４】
本発明に用いられるポリウレタン樹脂（Ａ）の製造方法としては、高分子ポリオール（Ａ１）と有機ポリイソシアネート（Ａ２）とを反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを合成し、これと、低分子ジアミン（Ａ３）および低分子モノアミン（Ａ４）とを反応させる、いわゆるプレポリマー法が採用される。いわゆるワンショット法によると、有機ポリイソシアネートとアミン化合物との反応が優先的に起こりウレア凝集物が生じるので好ましくない。
【００２５】
ポリウレタン樹脂（Ａ）の溶液を調製する方法の一例を示す。
（１）活性水素を持たない溶剤（例えばケトン、エステル、芳香族炭化水素等）による高分子ポリオール（Ａ１）の溶液に有機ポリイソシアネート（Ａ２）を水酸基が過剰になるように添加し、ウレタン化触媒の存在下、３０〜１００℃でイソシアネート基が消失するまで反応させて、水酸基末端のポリウレタン樹脂を得る。この際、ＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比が０．８〜０．９９、特に０．８５〜０．９５となる比率であることが好ましい。ＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比が下限未満であると、充分な分子量を持つポリウレタン樹脂とならないため、得られるプライマー組成物による塗膜が十分な耐溶剤性を有するものとならない場合がある。他方、ＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比が上限を超えると、得られる樹脂の溶解性が低下したり、得られるプライマー組成物による塗膜が十分な接着性を有するものとならない場合がある。
（２）活性水素を持たない溶剤（例えばケトン、エステル、芳香族炭化水素等）による高分子ポリオール（Ａ１）の溶液に有機ポリイソシアネート（Ａ２）を添加し、ウレタン化触媒の存在下、３０〜１００℃で数時間反応させて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを合成する。このとき、有機ジイソシアネートと高分子ポリオールとの使用比率としては、ＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比が１．１〜２．５、特に１．５〜２．０となる比率であることが好ましい。ＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比が１．１未満であると、得られるプライマー組成物による塗膜が十分な耐溶剤性を有するものとならない場合がある。他方、ＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比が２．５を超えると、得られる樹脂の溶解性が低下したり、得られるプライマー組成物による塗膜が十分な接着性を有するものとならない場合がある。次いで、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの溶液に、低分子ジアミン（Ａ３）および低分子モノアミン（Ａ４）を添加し、３０〜５０℃で、イソシアネート基が消失するまで反応させる。
【００２６】
ここに、ポリウレタン樹脂（Ａ）を合成する際に使用する溶剤（最終的に、ポリウレタン樹脂（Ａ）の溶液を構成する溶剤）としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤などを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。特に、ポリオール骨格やウレタン骨格に対する溶解性の良好なトルエンおよびメチルエチルケトンと、ウレア基に対する溶解性の良好なイソプロパノールとの３種の混合溶剤を使用することが好ましい。また、上記のようにして得られるポリウレタン樹脂（Ａ）の溶液中の樹脂濃度（固形分）としては、１０〜５０質量％であることが好ましく、更に好ましくは１５〜４５質量％とされる。そして、このポリウレタン樹脂（Ａ）の溶液を、必要に応じて、更に溶剤によって希釈することにより、本発明のプライマー組成物を調製することができる。
【００２７】
ポリウレタン樹脂（Ａ）の溶液に酸性リン酸エステル（Ｂ）を添加することにより、本発明のプライマー組成物が得られる。
【００２８】
また、本発明のプライマー組成物は、必要に応じて顔料、染料、ブロッキング防止剤、分散安定剤、揺変剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、触媒、フィラー、滑剤、帯電防止剤、可塑剤等の各種添加剤を配合することができる。
【００２９】
本発明のプライマー組成物は、自動車の（外装）部品に代表されるプラスチック成形品に対して好適に使用することができ、難接着性とされるナイロンからなる被着体に対して良好な密着性を発現する。
【実施例】
【００３０】
次に、本発明の実施例及び比較例について詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。特にことわりのない限り、実施例中の「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
【００３１】
ポリウレタン樹脂溶液の製造
＜合成例１＞
撹拌機、温度計、アリーン冷却管、窒素ガス導入管を組んだ２リットルの４つ口フラスコに、ポリオール−１を４８８．０ｇ、トルエンを３７８ｇ仕込み、均一に撹拌した。このポリオール溶液にＭＤＩを５２．０ｇ、ウレタン化触媒としてＤＯＴＤＬを０．０５ｇ加えて、８０℃にてウレタン化反応を行った。反応が進行するにつれて粘度が上昇してくるので、適宜ＭＥＫにて希釈した。ＭＥＫの総仕込み量は５０４ｇである。ＦＴ−ＩＲにてイソシアネート基が消失するのを確認した後、ＩＰＡを３７８ｇ仕込み、均一に撹拌した。その後酸性リン酸エステル−１を５．４ｇ仕込んで均一に撹拌して、ポリウレタン樹脂溶液ＰＵ−１を得た。ＰＵ−１の固形分は３０．２％、粘度は１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は１４，９００であった。これらをまとめて表１に示す。
【００３２】
＜合成例２、３＞
酸性リン酸エステルの種類と仕込み量を変えたこと以外は合成例１と同様の手順でポリウレタン樹脂溶液ＰＵ−２、ＰＵ−３をそれぞれ得た。ＰＵ−２には酸性リン酸エステル−２を２．７ｇ、ＰＵ−３には酸性リン酸エステル−３を２．７ｇ仕込んだ。これらをまとめて表１に示す。
【００３３】
＜合成例４＞
撹拌機、温度計、アリーン冷却管、窒素ガス導入管を組んだ２リットルの４つ口フラスコに、ポリオール−２を４１４．３ｇ、トルエンを３７８ｇ仕込み、均一に撹拌した。このポリオール溶液にＩＰＤＩを９２．１ｇ、ウレタン化触媒としてＤＯＴＤＬを０．０５ｇ加え、８０℃にて４時間反応させてイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー溶液を得た。このプレポリマー溶液に、ＭＥＫを５０４ｇ加え均一にした後、更にＩＰＡを３７８ｇ、ＩＰＤＡを２９．２ｇ、ＭＥＡを４．４ｇ配合したアミン液を一気に加え、４０℃にてイソシアネート基が消失するまで反応させた。その後酸性リン酸エステル−４を０．５４ｇ仕込んで均一に撹拌して、ポリウレタン樹脂溶液ＰＵ−４を得た。ＰＵ−４の固形分は３０．１％、粘度は１５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は１５，１００であった。これらをまとめて表１に示す。
【００３４】
＜合成例５＞
表１に示す原料を用いて、合成例１と同様な手順でポリウレタン樹脂溶液ＰＵ−５、６を得た。ＰＵ−５には酸性リン酸エステルを仕込まず、ＰＵ−６には酸性リン酸エステル−１を１６．２ｇ仕込んだ。これらをまとめて表１に示す。
【００３５】
＜合成例７〜９＞
表１に示す原料を用いて、酸性リン酸エステルを使用しないこと以外は、合成例２と同様な手順でポリウレタン樹脂溶液ＰＵ−７〜９を得た。ＰＵ−７にはリン酸を５．４ｇ仕込み、ＰＵ−８には亜リン酸エステル−１を５．４ｇ仕込み、ＰＵ−９には亜リン酸エステル−２を５．４ｇ仕込んだ。これらをまとめて表１に示す。
【００３６】
＜合成例１０＞
撹拌機、温度計、アリーン冷却管、窒素ガス導入管を組んだ２リットルの４つ口フラスコに、ポリオール−３を４１４．３ｇ、トルエンを３７８ｇ仕込み、均一に撹拌した。このポリオール溶液にＩＰＤＩを９２．１ｇ、ウレタン化触媒としてＤＯＴＤＬを０．０５ｇ加え、８０℃にて４時間反応させてイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー溶液を得た。このプレポリマー溶液に、ＭＥＫを５０４ｇ加え均一にした後、更にＩＰＡを３７８ｇ、ＩＰＤＡを２９．２ｇ、ＭＥＡを４．４ｇ配合したアミン液を一気に加え、４０℃にてイソシアネート基が消失するまで反応させた。その後酸性リン酸エステル−４を０．５４ｇ仕込んで均一に撹拌して、ポリウレタン樹脂溶液ＰＵ−１０を得た。ＰＵ−１０の固形分は３０．０％、粘度は２２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は１５，１００であった。これらをまとめて表１に示す。
【００３７】
合成例１〜１０において
ポリオール−１：
エチレングリコール（ＥＧ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、アジピン酸（ＡＡ）、イソフタル酸（ｉＰＡ）から得られるポリエステルポリオール
ＥＧ／ＮＰＧ＝１／９（モル比）
ＡＡ／ｉＰＡ＝５／５（モル比）
数平均分子量＝２，０００
ポリオール−２：
３，３−ジメチロールヘプタンとアジピン酸から得られるポリエステルポリオール
数平均分子量＝２，０００
ポリオール−３：
エチレングリコール（ＥＧ）、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＧ）、アジピン酸（ＡＡ）から得られるポリエステルポリオール
ＥＧ／１，４−ＢＧ＝５／５（モル比）
ＭＤＩ：
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
ＩＰＤＩ：
イソホロンジイソシアネート
ＨＤＩ：
ヘキサメチレンジイソシアネート
ＩＰＤＡ：
イソホロンジアミン
ＭＥＡ：
モノエタノールアミン
ＭＥＫ：
メチルエチルケトン
ＩＰＡ：
イソプロピルアルコール
酸性リン酸エステル−１：
モノエチルホスフェート
純度＝９９％以上
酸性リン酸エステル−２：
モノブチルホスフェート
純度＝９９％以上
酸性リン酸エステル−３：
モノオクチルホスフェート
純度＝９９％以上
酸性リン酸エステル−４：
モノラウリルホスフェート
純度＝９９％以上
ＪＰ−５０２：
エチルアシッドホスフェート（城北化学工業（株）製）
（モノエステル、ジエステル混合物）
ＪＰ−５１８−Ｏ：
オレイルアシッドホスフェート（城北化学工業（株）製）
（モノエステル、ジエステル混合物）
ポリウレタン樹脂分子量測定条件
測定条件
・測定器：「ＨＬＣ−８１２０」（東ソー（株）製）
・カラム：「Ｓｔｙｒａｇｅｌ  ＨＲ２  ＤＭＦ」（日本ウォーターズ（株）製）
粒径＝５μｍ、サイズ＝７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ×４本
・キャリア：ＬｉＢｒ０．１％含有Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
・検出器：視差屈折
・サンプル：０．１％ＬｉＢｒ／ＤＭＦ溶液
・検量線：ポリエチレングリコール
【００３８】
【表１】
2011213778.tif 000002
【００３９】
プライマー組成物調製
実施例１〜４、比較例１〜６
合成例１〜１０で得られたポリウレタン樹脂溶液を、下記に示す混合溶剤で固形分９％に希釈して、プライマー組成物を調製した。
混合溶剤：トルエン／ＭＥＫ／ＩＰＡ＝３／４／３（質量比）
【００４０】
ベース層形成用樹脂組成物の調製
プライマー組成物の塗膜に上塗りするベース層形成用樹脂組成物は、アクリル樹脂「アクリディックＡ−８０１−Ｐ」（ＤＩＣ（株）製）１００部に、酸化チタン２０部とトルエン２３０部添加し、分散機中で１０分間混練することにより調製した。
【００４１】
トップ層形成用樹脂組成物の調製
ベース層形成用樹脂組成物の塗膜に上塗りするトップ層形成用樹脂組成物は、アクリル樹脂「アクリディックＡ−８０１−Ｐ」（ＤＩＣ（株）製）１００部に、ポリイソシアネート硬化剤「コロネートＨＸ」（日本ポリウレタン工業（株）製）１８部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１／１：モル比）、トルエン１１０部添加し、分散機中で１０分間混練することにより調製した。
※「コロネート」は日本ポリウレタン工業（株）の登録商標
【００４２】
試験片調製方法
６−ナイロン「ナイロン１０２２Ｂ」（宇部興産製）からなる被着体の表面をメタノール十分脱脂処理し、常温で乾燥させた。この被着体の表面に、調製したプライマー組成物をエアスプレーにより塗布し、常温で１０分間乾燥させて、膜厚８μｍの乾燥塗膜を形成させた。次いで、プライマー組成物による乾燥塗膜（プライマー層）上に、ベース層形成用樹脂組成物をエアスプレーにより塗布し、常温で１０分間乾燥させて、膜厚１０μｍの乾燥塗膜を積層形成させた。次いで、ベース層形成用樹脂組成物による乾燥塗膜（ベース層）上に、トップ層形成用樹脂組成物をエアスプレーにより塗布し、常温で１０分間乾燥させて、膜厚３０μｍの乾燥塗膜を積層形成させた。次いで、８０℃の乾燥機中で３０分間加熱処理を行い、その後、２０℃×６５％ＲＨの雰囲気下で４８時間の養生を行って試験片を調製した。
【００４３】
常態密着性評価方法
得られた試験片（プライマー／ベース／トップの積層形成された塗装サンプル）の各々について、１ｍｍ方形の碁盤目（１０×１０）の切れ目を塗膜形成面に形成し、粘着テープによる剥離試験を行って、残留枚数を測定した。なお、試験片は、実施例１〜３及び比較例１〜４の各々について３個ずつ作成し、３個試験片における残留枚数の平均値を求めた。結果を表１に示す。
【００４４】
耐溶剤性評価方法
得られた試験片（プライマー／ベース／トップの積層形成された塗装サンプル）の各々について、ガソリン／エタノール＝９／１の混合溶剤（２０℃）に浸漬し、試験片の縁から生じる塗膜の浮き（剥離）が、縁から２ｍｍ以上内側に到達するまでの時間（浸漬時間）を測定した。結果を表２に示す。
【００４５】
耐湿熱性評価方法
得られた試験片（プライマー／ベース／トップの積層形成された塗装サンプル）の各々について、５０℃×９０％ＲＨの雰囲気下で２４０時間経過させて、すぐに１ｍｍ方形の碁盤目（１０×１０）の切れ目を塗膜形成面に形成し、粘着テープによる剥離試験を行って、残留枚数を測定した。なお、試験片は、実施例１〜３及び比較例１〜４の各々について３個ずつ作成し、３個試験片における残留枚数の平均値を求めた。結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
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【００４７】
表２に示されるように、実施例においては各試験とも良好な結果であった。一方、比較例１は、酸性リン酸エステルが存在しないため、密着性や耐湿熱性が不十分であった。一方、比較例２は、酸性リン酸エステルが多すぎるため、耐溶剤性が不十分であった。また、比較例３は酸性リン酸エステルではなく、リン酸を用いているため、密着性が不十分であり、特に耐湿熱性は全く性能を発揮しないものであった。比較例４、５は、モノエステルとジエステルの混合物であるため、密着性が不十分であり、特にエステルのアルキル基の小さい比較例４は、耐湿熱性も不十分であった。比較例６は、酸性リン酸エステルを使用しているものの、高分子ポリオールに側鎖アルキル基を有さないため、耐湿熱性が不十分であった。