(57)【要約】【課題】  従来報告されている支持電解質を用いた光触媒による水素生成効率より、より生成効率が大きくなる支持電解質を見出し、その支持電解質とナノコンポジット半導体光触媒材料を用いてメタノール水溶液から水素を製造する手法を提供する。【解決手段】  ナノコンポジット半導体光触媒材料を用いてメタノール水溶液から水素を製造する手法において、ギ酸アンモニウム支持電解質（支持塩）を加え、高効率に水素を製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
人工光源若しくは太陽光源からの紫外線及び可視光線をナノコンポジット半導体光触媒材料が分散されたメタノール水溶液に照射して、水素を製造する水素製造方法であって、前記メタノール水溶液にギ酸アンモニウム支持電解質（支持塩）を加えて水素を製造することを特徴とする水素製造方法。
【請求項２】
前記ナノコンポジット半導体光触媒材料が、少なくとも一部に酸化銅／酸化アルミニウム／酸化チタンの３成分系からなるナノコンポジットを含有することを特徴とする請求項１に記載の水素製造方法。
【請求項３】
前記ナノコンポジット半導体光触媒材料が、少なくとも一部にアナターゼ型の酸化チタンを含有することを特徴とする請求項１又は請求項２の何れか一項に記載の水素製造方法。
【請求項４】
前記メタノール水溶液中の前記ギ酸アンモニウム支持電解質の濃度が０．１〜０．２５Ｍであることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の水素製造方法。
【請求項５】
前記ナノコンポジット半導体光触媒材料が酸化アルミニウム／酸化チタンの２成分からなるナノコンポジットを含有し、且つ、前記メタノール水溶液中に銅イオンとギ酸アンモニウム支持電解質とが添加されることを特徴とする請求項１又は請求項３又は請求項４の何れか一項に記載の水素製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載のメタノール水溶液中の銅イオンと酸化チタンとの重量比が、０．０００５：１から０．００４：１の範囲にあることを特徴とする請求項５に記載の水素製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ギ酸アンモニウム支持塩を加えたメタノール水溶液にナノコンポジット半導体光触媒材料を混入し、紫外線及び可視光線を含む人工光源若しくは太陽光を照射して水素を製造する方法、更にはそのナノコンポジット半導体光触媒材料の高活性化に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、酸化チタン等の半導体光触媒を用いて水溶液を光分解し、燃料電池等のエネルギー源となる水素を生成する発明が開示されている。
特許文献２には、反応溶液として水に、メタノール、エタノール、１―プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールなどを加えたアルコール水溶液を用いることで光触媒を活性化させ、また、反応溶液の水は、必ずしも純水に限定されず、炭酸塩や炭酸水素塩の塩類を混合、溶解させた水溶液を用いて水素の生成効率を向上させる発明が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３１３６３３９号公報
【特許文献２】特許公開２００７−０６９１５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの支持電解質（支持塩）を用いても光触媒による水素生成効率や水素発生量は小さく、光触媒物質を用いた水素製造法の実用化及び産業化には、大きな懸念が持たれている。
【０００５】
本発明は、従来技術の支持電解質と光触媒を用いた水素生方法より、更に高効率に水素を生成できる支持電解質の提供と、該支持電解質と組合わせて用いるナノコンポジット半導体光触媒材料と、これら材料を用いたメタノール水溶液からの水素製造方法、更にはナノコンポジット半導体光触媒材料を高活性化させる方法の提供などを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に記載の発明では、まず、メタノール水溶液を収容する容器にギ酸アンモニウムとナノコンポジット半導体光触媒材料を添加混合する。ギ酸アンモニウムは溶解し支持電解質として作用し、ナノコンポジット半導体光触媒材料は水溶液に不溶で懸濁状態、或いは沈降状態となる。次いで容器内のメタノール水溶液に人口光源（紫外線及び可視光線を含む）や太陽光を照射して水素ガスを生成させる。
請求項２に記載の発明は、請求項１の構成において、前記ナノコンポジット半導体光触媒材料が、少なくとも一部に酸化銅／酸化アルミニウム／酸化チタンの３成分系からなるナノコンポジットを含有することを特徴とする。
請求項３に記載の発明は、請求項１又は請求項２の構成において、前記ナノコンポジット半導体光触媒材料が、少なくとも一部にアナターゼ型の酸化チタンを含有することを特徴とする。
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至請求項３の何れか一つの構成において、前記ギ酸アンモニウム支持電解質の濃度が０．１〜０．２５Ｍであることを特徴とする。
上記目的を達成するために、請求項５に記載の発明は、請求項１又は請求項３又は請求項４の構成において、前記ナノコンポジット半導体光触媒材料が酸化アルミニウム／酸化チタンの２成分系からなり、メタノール水溶液にさらに銅イオンとギ酸アンモニウム支持電解質を添加し、光還元により酸化アルミニウム／酸化チタンナノコンポジット表面に銅粒子を析出させながら水素を製造することを特徴とする。
請求項６に記載の発明は、請求項５の構成において、メタノール水溶液中銅イオンと酸化チタンとの重量比が、０．０００５：１から０．００４：１の範囲にあることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、これまで用いられてきた炭酸塩などの支持電解質を用いた場合より、水素生成効率が向上できる。具体的は、これまでの炭酸塩を用いた場合の水素生成量より２倍から３倍程度水素生成量が増加する。従って、光触媒物質を用いた水素製造法の実用化及び産業化に大きく前進する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
[ナノコンポジット半導体光触媒材料の製造方法]
まず、本発明に用いられるナノコンポジット半導体光触媒材料には、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、炭化ケイ素、酸化鉄、酸化銅、セレン化カドミウム、硫化カドミウムなどの半導体の複合体が利用される。ナノコンポジット化には、これらの半導体を組み合わせて複合化する方法や、白金、パラジウム、ロジウム、金、銀などの金属を半導体に修飾する手法が用いられる。さらに、酸化アルミニウムや酸化イリジウムなどの酸化物を半導体に修飾する手法も用いられる。
【０００９】
また、ナノコンポジット半導体光触媒材料は粉末状のものが望ましい。光を有効に利用するためには、比表面積が大きい粒子、すなわち径の小さい粒子が有利だからで、具体的には１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の粒子径の粉末が好適には用いられる。粒子を適宜成型加工して板状等の形態としたり、適当な基板上に固定化したりすることもできる。
【００１０】
さらに、ナノコンポジット半導体光触媒材料が、少なくとも一部に酸化銅／酸化アルミニウム／酸化チタンの３成分系からなるナノコンポジットを含有することが望ましい。ここで、酸化アルミニウムは、重量％で０．１〜３．０％となるように配合するのが望ましい。当該配合以外では、光触媒活性が低くなり、水素生成能力が低下するからである。また、酸化銅も、重量％で０．２〜３．０％となるように配合するのが望ましい。当該配合以外では、光触媒活性が低くなり、水素生成能力が低下するからである。
【００１１】
また、酸化チタンを含有するナノコンポジット半導体光触媒材料では、少なくとも一部にアナターゼ型の酸化チタンを含有するのが望ましい。酸化チタンには、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン等の各種酸化チタンがあるが、一般的にアナターゼ型のものが光触媒活性が高いことから、アナターゼ型酸化チタン単独、又はアナターゼ型酸化チタンを主成分とする、例えばアナターゼ型／ルチル型酸化チタン混合物を含有しているのが、水素生成には有利となる。
【００１２】
[水素生成方法]
上記のナノコンポジット半導体光触媒材料による水素生成は、ギ酸アンモニウム支持電解質を加えられたメタノール水溶液を反応溶液とし、人工光源若しくは太陽光源からの紫外線及び可視光線を照射することにより行われる。メタノールなどのアルコール水溶液中では、アルコール分子と水分子とが水素結合で繋がった会合体を形成し、さらに上下のアルコール会合体を水分子が水素結合のネットワークで繋ぎ、水和クラスターを形成していると考えられる。このアルコール水溶液を用いることで、光触媒が活性化されて水素発生反応が進行する。また、ギ酸アンモニウム支持電解質を加えることにより、さらに光触媒が活性化されて水素生成量が向上する。
【００１３】
上記反応溶液にナノコンポジット半導体光触媒材料を添加する場合の添加量は、基本的に入射した光が効率良く吸収できる量を選択する。照射する光は、ナノコンポジット半導体光触媒のバンドギャップを上回るエネルギーを持つ必要があり、紫外線が好適に使用されるが、活性なナノコンポジット半導体光触媒材料であれば、太陽光に含まれる紫外線でも有効に利用できるため、太陽光を照射しても良い。
【実施例１】
【００１４】
ナノコンポジット半導体光触媒材料として、酸化銅／酸化アルミニウム／酸化チタンの３成分系からなるナノコンポジット光触媒を使用した。使用した酸化チタンは日本エアロジル製Ｐ２５であり、この酸化チタンはアナターゼ構造約８０％、ルチル構造約２０％の酸化チタン混合物で、細孔の少ない多面構造となっている。平均粒径は約２０ｎｍであり、比表面積は約５０ｍ２／ｇであった。
酸化アルミニウムは、アルドリッチ社製のナノ粒子を用い、平均粒径は約４０〜４７ｎｍであり、比表面積は約３５〜４０ｍ２／ｇであった。
酸化銅は、アルドリッチ社製のナノ粒子を用い、平均粒径は約３３ｎｍであり、比表面積は約２９ｍ２／ｇであった。
【００１５】
酸化銅の添加量は重量％で０．２％で、酸化アルミニウムの添加量は重量％で０．３％になるように、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅を配合し、メノウ乳鉢で約１５分間混合した。その後、空気中において、４℃／分の昇温速度で５００℃まで加熱して、その温度下で３時間焼成し、焼成後、メノウ乳鉢で約１５分間すりつぶして粉末状とし、酸化チタンに酸化アルミニウムと酸化銅とが担持されたナノコンポジット半導体光触媒材料とした。
【００１６】
パイレックス（登録商標）ガラス製の反応容器（容積５５．３ｍＬ）に、支持電解質が溶解した、体積％で１０％のメタノール水溶液３０ｍＬを入れ、ここにナノコンポジット半導体光触媒材料２０ｍｇを添加して、マグネティックスターラー撹拌子を入れて反応容器を密閉した。次に、マグネティックスターラーを用いてメタノール水溶液を撹拌し、ナノコンポジット半導体光触媒材料を液中に懸濁させた。液温は恒温槽を用いて５０℃で一定としている。
次に、反応容器の側面から、ブラックライト（東芝ライテック（株）製ネオボール５ブラックライト、ピーク波長３５２ｎｍ、光強度１．０ｍＷ／ｃｍ２）を用いて紫外線を照射した。３時間光照射を行った後、照射を中止して、反応容器内の気体をガスシリンジにより２５０μＬ採取し、水素生成量を熱伝導度検出器付きガスクロマトグラフィー（ＧＬサイエンス（株）製ＧＣ−３２０）で測定した。この水素生成量を表１に示す。なお、ここに記載の水素生成量は、１０回繰り返し実験を行った結果の平均値である。
【００１７】
【表１】
2011236074.tif 000002
【実施例２】
【００１８】
ナノコンポジット半導体光触媒材料として、酸化アルミニウム／酸化チタンの２成分系からなるナノコンポジット光触媒を使用した。使用した酸化チタンは日本エアロジル製Ｐ２５であり、この酸化チタンはアナターゼ構造約８０％、ルチル構造約２０％の酸化チタン混合物で、細孔の少ない多面構造となっている。平均粒径は約２０ｎｍであり、比表面積は約５０ｍ２／ｇであった。
酸化アルミニウムは、アルドリッチ社製のナノ粒子を用い、平均粒径は約４０〜４７ｎｍであり、比表面積は約３５〜４０ｍ２／ｇであった。
【００１９】
酸化アルミニウムの添加量は重量％で０．３％になるように、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅を配合し、メノウ乳鉢で約１５分間混合した。その後、空気中において、４℃／分の昇温速度で５００℃まで加熱して、その温度下で３時間焼成し、焼成後、メノウ乳鉢で約１５分間すりつぶして粉末状とし、酸化チタンに酸化アルミニウムが担持されたナノコンポジット半導体光触媒材料とした。
【００２０】
パイレックス（登録商標）ガラス製の反応容器（容積５５．３ｍＬ）に、ギ酸アンモニウム支持電解質と硝酸銅が溶解した、体積％で１０％のメタノール水溶液３０ｍＬを入れ、ここにナノコンポジット半導体光触媒材料２０ｍｇを添加して、マグネティックスターラー撹拌子を入れて反応容器を密閉した。この時のギ酸アンモニウム支持電解質の濃度は、２００ｍｍｏｌ／Ｌであった。次に、マグネティックスターラーを用いてメタノール水溶液を撹拌し、ナノコンポジット半導体光触媒材料を液中に懸濁させた。液温は恒温槽を用いて５０℃で一定としている。
次に、反応容器の側面から、ブラックライト（東芝ライテック（株）製ネオボール５ブラックライト、ピーク波長３５２ｎｍ、光強度１．０ｍＷ／ｃｍ２）を用いて紫外線を照射した。３時間光照射を行った後、照射を中止して、反応容器内の気体をガスシリンジにより２５０μＬ採取し、水素生成量を熱伝導度検出器付きガスクロマトグラフィー（ＧＬサイエンス（株）製ＧＣ−３２０）で測定した。この水素生成量を表２に示す。なお、ここに記載の水素生成量は、１０回繰り返し実験を行った結果の平均値である。
【００２１】
【表２】
2011236074.tif 000003
【００２２】
表１の結果を比較すると、これまで支持電解質として報告されている炭酸塩や炭酸水素塩より、ギ酸アンモニウム塩を用いた場合、優れた水素生成能力が得られていることが分かる。特に、ギ酸アンモニウム濃度２００ｍｍｏｌ／Ｌの場合には、炭酸水素塩を用いた場合より２．３倍水素生成量が増加した。また、表２の結果と比較すると、硝酸銅濃度１６．７μｍｏｌ／Ｌの場合には、３．３倍水素生成量が増加した。ギ酸アンモニウムは低廉であり、工業的に水素を大量に生産する場合に断然有利であると言える。