(57)【要約】      （修正有）【課題】内部に球状のシリコンナノ結晶が点在する、発光材料として利用可能なシリコンナノワイヤを提供する。【解決手段】該シリコンナノワイヤは、一次元構造の結晶シリコンナノワイヤにＯ２＋イオンを注入してから不活性ガス雰囲気下にアニールしてその内部にシリコンナノ結晶を析出させ、その後、加熱と共に水素プラズマ処理することにより得られる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次元ＳｉＯ２構造内にゼロ次元Ｓｉナノ結晶構造が点在するＳｉナノワイヤ。
【請求項２】
前記一次元ＳｉＯ２構造は３〜５００ｎｍの径を有し、前記ゼロ次元Ｓｉナノ結晶構造は径２〜５ｎｍの球状ナノ粒子である、請求項１のＳｉナノワイヤ。
【請求項３】
次の工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）を含むことを特徴とする、一次元ＳｉＯ２構造内にゼロ次元Ｓｉナノ結晶構造が点在するＳｉナノワイヤの製造法：
（ｉ）一次元構造の結晶Ｓｉナノワイヤに、Ｏ２＋イオン注入する工程；
（ｉｉ）次いで、これを不活性ガス雰囲気下に、熱処理する工程
（ｉｉｉ）次いで、これを加熱と共に水素プラズマ処理する工程；
【請求項４】
工程（ｉ）におけるＯ２＋イオン注入量は０．８×１０１６〜２×１０１６個／ｃｍ２である、請求項３の製造法。
【請求項５】
工程（ｉｉ）における熱処理の温度及び時間は、５００〜１２００℃で１０〜６０分である、請求項３の製造法。
【請求項６】
工程（ｉｉｉ）における加熱温度及び時間は、３００〜６００℃で５〜６０分である、請求項３の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高輝度発光材料としての応用が可能な、一次元構造内にゼロ次元構造が点在する新規なＳｉナノワイヤ、及びその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、Ｓｉナノワイヤについてはよく知られており、溶融法、蒸発法（アブレーション法）、触媒法、化学気相堆積法（ＣＶＤ法）等の種々の方法により製造することができる（特許文献１〜４）。
しかし、一次元構造内にゼロ次元構造が点在するＳｉナノワイヤについては、知られていない。
【０００３】
また、Ｓｉは間接半導体であるため、発光素子には適していないと言われる。しかし、Ｓｉのサイズが小さくなると、バンド構造の変化ならびに電子−正孔対の再結合確率が増大するため、発光素子として利用できるようになる。
これまで、Ｓｉナノ構造を利用した発光の研究・開発は様々行われているが、ほとんどの研究・開発は、Ｓｉウェハー等のＳｉ基板上に、
１）ＳｉＯｘ（ｘ＜２）の膜を堆積させ、
２）適度な温度でアニールし、
３）それによって、膜内にＳｉナノ結晶を析出させるもの（すなわち、二次元方向の形成・制御）、であった（特許文献５参照）。
ここで、Ｓｉ−Ｏ系では、ＳｉＯ２がエネルギー的に最も安定であるため、熱アニールにより、ＳｉＯｘはＳｉＯ２とＳｉとに相分離し、Ｓｉナノ結晶が析出することを利用している。
【０００４】
また、本発明者らは、これまでに、Ｓｉナノワイヤへの不純物ドーピングの研究過程で、ホウ素（Ｂ）やリン（Ｐ）をイオン注入し、熱処理（アニール）すると、Ｓｉナノワイヤの結晶性が回復し、ＰやＢが電気的に活性化することを明らかにしている。更に、本発明者らは、イオン注入前のＳｉナノワイヤ（原料Ｓｉナノワイヤ）とイオン注入後にアニールしたＳｉナノワイヤとを比べると、前者ではＳｉナノワイヤの内部が単結晶であるが、後者では多結晶化することを見出している（非特許文献１参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
〔発明の目的又は動機〕
本発明者らは、上記したＳｉナノワイヤにおける処理前後の内部構造の変化に注目し、種々検討した。そして、Ｓｉナノワイヤに対して適量のＯ２＋イオン注入を行い、その後に熱処理（アニール）すると、意外にも、一次元構造内にゼロ次元構造が点在するＳｉナノワイヤを得ること、及びこれが発光材料となりうることを見出し、本発明を完成した。
本発明は、一次元構造を有するＳｉナノワイヤをテンプレートとして、その内部にゼロ次元のＳｉナノ結晶を高密度に形成したＳｉナノワイヤとその製造法を提供することを目的とし、ひいては、Ｓｉナノ結晶からの発光を利用した高輝度発光材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
〔発明の要旨〕
すなわち、本発明は、一次元ＳｉＯ２構造内にゼロ次元Ｓｉナノ結晶構造が点在するＳｉナノワイヤを提供する。
【０００７】
また、本発明は、一次元ＳｉＯ２構造内にゼロ次元Ｓｉナノ結晶構造が点在するＳｉナノワイヤの製造法も提供する。その製造法は、次の工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）を含むことを特徴とする。
（ｉ）一次元構造の結晶Ｓｉナノワイヤに、Ｏ２＋イオン注入する工程；
（ｉｉ）次いで、これを不活性ガス雰囲気下に、熱処理（アニール）する工程；
（ｉｉｉ）次いで、これを加熱と共に、水素プラズマ処理する工程。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の、一次元ＳｉＯ２構造内にゼロ次元Ｓｉナノ結晶構造が点在するＳｉナノワイヤは新規なＳｉナノワイヤである。このＰＬスペクトルは、ゼロ次元ナノ結晶のサイズに応じて、約４００〜９５０ｎｍに強い発光ピークをもつので、発光素子としての応用が可能である。
本発明の製造法により、一次元ＳｉＯ２構造内にゼロ次元Ｓｉナノ結晶構造が点在するＳｉナノワイヤを再現性よく得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１（Ｏ２＋イオン注入量は１×１０１６ｃｍ−２）における各工程のサンプルのラマンスペクトル。（ａ）原料Ｓｉナノワイヤ（成長直後の結晶Ｓｉ）、（ｂ）Ｏ２＋イオン注入後のＳｉナノワイヤ、（ｃ）１０００℃でアニールした後の（再結晶化）Ｓｉナノワイヤ。
【図２】比較例１（Ｏ２＋イオン注入量は５×１０１５ｃｍ−２）における各工程のサンプルのラマンスペクトル。（ａ）原料のＳｉナノワイヤ（成長直後の結晶Ｓｉ）、（ｂ）Ｏ２＋イオン注入後のＳｉナノワイヤ、（ｃ）１０００℃でアニールした後の（再結晶化）Ｓｉナノワイヤ。
【図３】実施例１（Ｏ２＋イオン注入量は１×１０１６ｃｍ−２）において、Ｏ２＋イオン注入後に１０００℃でアニールしたＳｉナノワイヤのＴＥＭ像。
【図４】比較例１（Ｏ２＋イオン注入量は５×１０１５ｃｍ−２）において、Ｏ２＋イオン注入後に１０００℃でアニールしたＳｉナノワイヤのＴＥＭ像。
【図５】Ｏ２＋イオン注入後に１０００℃でアニールし、更に水素プラズマ処理を行ったＳｉナノワイヤのＰＬスペクトル。（１）は実施例１（Ｏ２＋イオン注入量は１×１０１６ｃｍ−２）で得られた目的物についてのもの、（２）は比較例１（Ｏ２＋イオン注入量は５×１０１５ｃｍ−２）で得られたＳｉナノワイヤについてのもの。
【図６】実施例１（Ｏ２＋イオン注入量は１×１０１６ｃｍ−２）における（ａ）１０００℃アニール後のＰＬスペクトル、（ｂ）その後、水素プラズマ処理（５００℃、３０分）を行った後のＰＬスペクトル。
【図７】実施例１（Ｏ２＋イオン注入量は１×１０１６ｃｍ−２）における（ａ）１０００℃アニール後のＥＳＲシグナル、（ｂ）その後、水素プラズマ処理（５００℃、３０分）を行った後のＥＳＲシグナル。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
〔発明の更に詳しい説明〕
先ず、本発明の製造法について説明する。
本発明の製造法は、上で述べたように、次の工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）を含んでいる。
（ｉ）一次元構造の結晶Ｓｉナノワイヤに、Ｏ２＋イオン注入する工程；
（ｉｉ）次いで、これを不活性ガス雰囲気下に、熱処理（アニール）する工程；
（ｉｉｉ）次いで、これを加熱と共に水素プラズマ処理する工程。
【００１１】
ここで、工程（ｉ）で用いる「一次元構造の結晶Ｓｉナノワイヤ」は、公知の方法、すなわち、溶融法、蒸発法（アブレーション法）、触媒法、化学気相堆積法（ＣＶＤ法）等により調製することができる。この結晶Ｓｉナノワイヤの太さ（径）は、通常３〜５００ｎｍの範囲であり、この太さ（径）が目的物である「一次元ＳｉＯ２構造内にゼロ次元Ｓｉナノ結晶構造が点在するＳｉナノワイヤ」の太さ（径）を左右することになる。
【００１２】
Ｓｉナノワイヤ中にＳｉナノ結晶を形成する上で重要なことは、直径が２〜５ｎｍ（更に好ましくは２〜３ｎｍ）のＳｉ球状ナノ結晶を高密度に形成することで、そのために、工程（ｉ）におけるＯ２＋イオン注入量（ドーズ量）の最適化、及び工程（ｉｉ）における熱アニール条件の最適化が重要である。
工程（ｉ）におけるＯ２＋イオン注入量は、好ましくは０．８×１０１６〜２×１０１６個／ｃｍ２とする。この処理により、ナノワイヤの中はアモルファス状態となる。Ｏ２＋イオン注入量が０．８×１０１６個／ｃｍ２未満の低い量では、Ｓｉナノワイヤ中の結晶をゼロ次元に変えることはできない。注入量の増大に伴って、Ｓｉナノワイヤ中にＳｉナノ結晶の析出が開始する。本発明の「一次元ＳｉＯ２構造内にゼロ次元Ｓｉナノ結晶構造が点在するＳｉナノワイヤ」を、発光材料に用いる場合には、析出するＳｉ球状ナノ結晶の直径が３ｎｍ以下（２ｎｍ以上）となるように調整する。これが３ｎｍを越えるとほとんど発光しないからである。また、注入量が２×１０１６個／ｃｍ２を越えて多すぎても、Ｓｉナノワイヤの結晶内部の殆どが酸化物になり、やはり発光しない傾向になる。最適ドーズ量の範囲は比較的狭いものである。
なお、Ｏ２＋イオン注入する際の温度は、適度に加温してもよいが、通常は室温で構わない。
【００１３】
工程（ｉｉ）で用いる不活性ガスとしては、Ａｒ、窒素等が用いられる。
【００１４】
また、工程（ｉｉ）における熱処理（アニール）では、一次元構造ナノワイヤ内にＳｉナノ粒子を析出させ、その析出物が完全に結晶化するような温度及び時間（保持時間）を選んで行なう。その温度及び時間は、概ね５００〜１２００℃、１０〜６０分である。熱処理の温度が高すぎたり、あるいは、処理時間が長すぎたりすると、Ｓｉナノ結晶同士が凝集して大きくなり、直径３ｎｍ以下のＳｉ球状ナノ結晶を形成できない。
【００１５】
工程（ｉｉｉ）の「加熱と共に行なう水素プラズマ処理」は、工程（ｉｉ）で析出したＳｉナノ粒子の周りに存在するダングリングボンド型（未結合手型）欠陥を完全に水素原子で終端させるために行なうものである。加熱温度及び時間は、概ね３００〜６００℃、５〜６０分であり、加熱温度が高いほど処理時間は短く済む傾向となる。
【００１６】
かくして、本発明の、一次元ＳｉＯ２構造内にゼロ次元Ｓｉナノ結晶構造が点在するＳｉナノワイヤが得られる。
【００１７】
ここで、前記一次元ＳｉＯ２構造は、好ましくは、３〜５００ｎｍの径を有し、その長さは径の３倍以上を有するＳｉＯ２ワイヤである。
また、前記一次元ＳｉＯ２構造内に点在するゼロ次元Ｓｉナノ結晶構造は、前記一次元ＳｉＯ２構造内に収まる大きさでなければならないことは勿論であるが、好ましくは直径２〜５ｎｍ、更に好ましくは直径２〜３ｎｍ、の球状ナノ粒子である。
【００１８】
本発明の典型的な例では、Ｓｉ基板に無数のＳｉナノワイヤを垂直に成長させたあと、そのＳｉナノワイヤへ酸素イオンを注入して、これをＳｉＯｘナノワイヤ（ナノワイヤの中はアモルファス状態となる）へと変化させ、次いでこれを不活性ガス雰囲気下に熱処理（アニール）することで、ＳｉＯｘをＳｉＯ２とＳｉとに相分離させて、一次元構造ナノワイヤ内にＳｉナノ結晶粒子を析出させている。更には、これを加熱と共に水素プラズマ処理し、析出したＳｉナノ粒子の周りに存在するダングリングボンド（未結合手）型欠陥を完全に水素原子で終端させている。このように、Ｓｉナノ結晶を基板の面内から垂直方向へもスタックすること（すなわち、三次元方向の形成・制御）ができるため、従来のＳｉ系発光材料に比べ高輝度の新材料の創製が可能となる。
【実施例】
【００１９】
＜実施例１＞
（１）Ｓｉナノワイヤ（原料Ｓｉナノワイヤ）は次のようにして調製した。すなわち、金属触媒としてのＮｉを含有するＳｉ（Ｎｉ含有量：１ａｔ％）をターゲットとし、Ａｒガス５００Ｔｏｒｒ、５０ｓｃｃｍの雰囲気中、１２００℃で、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ，１０Ｈｚ，１．６Ｗ）によるアブレーションを行ない、ターゲットの下流に置かれたＳｉ基板上にＳｉナノワイヤを堆積させた。
（２）基板上に堆積したＳｉナノワイヤに対し、加速エネルギー：８０ｋｅＶ，注入量：１×１０１６ｃｍ−２，平均飛程Ｒｐ：１００ｎｍの条件で、Ｏ２＋イオン注入を行った。
（３）その後、Ａｒガス  ２００Ｔｏｒｒ、１００ｓｃｃｍ雰囲気中で、１０００℃で３０分間、熱処理（アニール）を行なった。
（４）その後、５００℃で水素プラズマ処理を３０分間行ない、目的とする「一次元構造内にゼロ次元構造が点在するＳｉナノワイヤ」を得た。
【００２０】
＜比較例１＞
ＳｉナノワイヤへのＯ２＋イオン注入量を、１×１０１６ｃｍ−２に代えて５×１０１５ｃｍ−２としたほかは、実施例１と同様に操作し、比較のためのＳｉナノワイヤを得た。
【００２１】
（評価）
目的物及び比較品の評価は、顕微ラマン散乱測定、ＴＥＭ観察、フォトルミネッセンス（ＰＬ）測定等により行なった。
図１は、実施例１における各工程のサンプルのラマンスペクトルで、上から、（ａ）原料Ｓｉナノワイヤ（成長直後の結晶Ｓｉ）、（ｂ）Ｏ２＋イオン注入後のＳｉナノワイヤ、及び（ｃ）１０００℃でアニールした後の（再結晶化）Ｓｉナノワイヤ、についてのものである。また、図２は、比較例１における各工程のサンプルについてのラマンスペクトルである。Ｏ２＋イオン注入前（原料Ｓｉナノワイヤ）のラマンスペクトル（ａ）はいずれの図も、結晶Ｓｉの光学フォノンに由来する５２０ｃｍ−１付近のピークを示している。一方、Ｏ２＋イオン注入後のラマンスペクトル（ｂ）では、いずれの図も４８０ｃｍ−１付近にアモルファスＳｉに由来するブロードなピークが観測されているが、５２０ｃｍ−１付近のピークについて見れば、実施例１（Ｏ２＋イオン注入量：１×１０１６ｃｍ−２）では殆ど観測されてない（すなわち、結晶Ｓｉは殆ど残っていない）のに対して、比較例１（Ｏ２＋イオン注入量：５×１０１５ｃｍ−２）では、５２０ｃｍ−１付近のピークを観測でき、結晶Ｓｉが残っていることを示している。１０００℃でアニール後のラマンスペクトル（ｃ）では、アモルファスＳｉのピークが消え、光学フォノンに由来する５２０ｃｍ−１のピークがいずれの図も観測されており、これは結晶性の回復を示すものである。
【００２２】
図３は、実施例１で、Ｏ２＋イオン注入後に１０００℃でアニールしたＳｉナノワイヤのＴＥＭ像である。Ｓｉナノワイヤの内部に、球状のＳｉナノ結晶粒子が点在するように生成していることを証する結果である。なお、図３においては、この球状のＳｉナノ粒子の位置を見やすくするため、夫々の粒子とその周囲との境界を黒い線で示している。粒子は球状であるため、この境界線は図３では黒い円となっている。
図４は、比較例１で、Ｏ２＋イオン注入後に１０００℃でアニールしたＳｉナノワイヤのＴＥＭ像である。Ｓｉナノワイヤ中には、図３で観測されたような球状のＳｉナノ結晶粒子は観測されず、Ｏ２＋イオン注入前の元の状態に近い構造となっている。
【００２３】
図５に、実施例１で得られた目的物（Ｏ２＋イオン注入後に１０００℃でアニールし、更に水素プラズマ処理を行ったＳｉナノワイヤ）及び比較例１で得られたＳｉナノワイヤ（比較品）のＰＬスペクトルを示した。実施例１（Ｏ２＋イオン注入量は１×１０１６ｃｍ−２）で得られたＳｉナノワイヤでのみ強い発光が観測されたが、これは図３で示したような、Ｓｉナノワイヤ内部に点在する球状のＳｉナノ結晶粒子が発光に起因していると考えている。なお、ここで、水素プラズマ処理前のものについては、発光がほとんど観測されないことは図６の結果からも確認できる。
また、実施例１における水素プラズマ処理前後の各々のＥＳＲシグナルを示した図７の結果から、水素プラズマ処理により、ｇ＝２．００５の位置に観測された欠陥のシグナルが減少したこと、つまり、水素プラズマ処理によって上記欠陥を水素で終端し、その欠陥が電気的に不活性化されたことが分かる。欠陥の不活性化により、非発光再結合中心が減少して発光効率が上がったといえる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２４】
【特許文献１】特開２００３−１４２６８０
【特許文献２】特開２００４−２９６７５０
【特許文献３】特開２００６−１１７４７５
【特許文献４】特開２００７−０５５８４０
【特許文献５】特開平７−２３７９９５
【非特許文献】
【００２５】
【非特許文献１】２００９年秋季第７０回応用物理学会学術講演会講演予稿集第２分冊７１５ページ、９ｐ−ＴＢ−４
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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