(57)【要約】      （修正有）【課題】リン含有率を下げても十分な難燃性と優れた硬化物物性を有するエポキシ樹脂の提供【解決手段】オキシラン環以外の−Ｃ−Ｏ−Ｃ−骨格を含まないエポキシ樹脂と一般式３で示されるリン含有化合物を反応して得られるリン含有率０．２重量％〜６重量％のリン含有エポキシ樹脂。2011213870.tif 000019Ｒ２、Ｒ３は水素または、炭化水素基を示し、それぞれ異なっていても同一でも良く、Ｒ２とＲ３が結合し、環を形成してもよい。ｊは０または１の整数を示す、Yは水素または水酸基を有する芳香族炭化水素化合物、環式不飽和化合物、複素環式化合物または複素芳香環式化合物を示す。【選択図】図１
2011213870.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式１および／または一般式２で示されるオキシラン環以外の−Ｃ−Ｏ−Ｃ−骨格を含まないエポキシ樹脂と一般式３で示されるリン含有化合物を反応して得られるリン含有率０．２重量％〜６重量％のリン含有エポキシ樹脂。
【化１】
2011213870.tif 000015
Ａｒは芳香族炭化水素基、環式不飽和置換基、複素環式置換基または複素芳香環式置換基を示す。ＸはＰ原子、Ｐ＝Ｏ、Ｓｉ原子またはＳｉ−Ｒ１を示す。Ｒ１はアルキル置換基を示す。式中のｎは１〜３の整数を示し、ｍは０または１を示し、ｌは１〜１２を示す。
【化２】
2011213870.tif 000016
Ａｒは芳香族炭化水素化合物、環式不飽和化合物、複素環式化合物または複素芳香環式化合物を示す。式中のｋは１〜１２の整数を示す。
【化３】
2011213870.tif 000017
Ｒ２、Ｒ３は水素または、炭化水素基を示し、それぞれ異なっていても同一でも良く、Ｒ２とＲ３が結合し、環を形成してもよい。ｊは０または１の整数を示す、Yは水素または一般式４を示す。
【化４】
2011213870.tif 000018
Ａｒは芳香族炭化水素化合物、環式不飽和化合物、複素環式化合物または複素芳香環式化合物を示す。式中のｉは１〜１１の整数を示す。
【請求項２】
請求項１のリン含有エポキシ樹脂と硬化剤を必須として含有することを特徴としたリン含有エポキシ樹脂組成物
【請求項３】
請求項２のリン含有エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子回路基板に用いられる銅張積層板、フィルム材、樹脂付き銅箔などを製造する樹脂組成物や電子部品に用いられる封止材・成形材・注型材・接着剤・電気絶縁塗料用材料などとして有用な新規な難燃性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は接着性、耐熱性、成形性に優れていることから電子部品、電気機器、自動車部品、ＦＲＰ、スポーツ用品などに広範囲に使用されている。なかでも電子部品、電気機器に使用される銅張積層板や封止材には火災の防止・遅延といった安全性が強く要求されていることから、これまでこれらの特性を有する臭素化エポキシ樹脂などが使用されている。比重が大きいという問題を有しているものの、エポキシ樹脂にハロゲン、特に臭素を導入することにより難燃性が付与されることと、エポキシ基は高反応性を有し優れた硬化物が得られることから、臭素化エポキシ樹脂類は有用な電子、電気材料として位置づけられている。しかし、最近の電気機器を見るといわゆる軽薄短小を最重要視する傾向が次第に強くなってきている。このような社会的要求下において比重の大きいハロゲン化物は最近の軽量化傾向の観点からは好ましくない材料であり、また、高温で長期にわたって使用した場合、ハロゲン化物の解離が起こり、これによって配線腐食の発生の恐れがある。
更に使用済みの電子部品、電気機器の燃焼の際にハロゲン化物などの有害物質を発生し、環境安全性の視点からハロゲンの利用が問題視されるようになり、これに代わる材料が研究されるようになった。本発明者はこの課題に鋭意取り組み、電子機器の軽薄短小化や配線腐食の問題、有害なハロゲン化物の発生の無いリン含有エポキシ樹脂を発明した。（特許文献１〜２）しかし、硬化物の耐熱性向上や難燃性の向上などが更に求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−１６６０３５号公報
【特許文献２】特開平１１−２７９２５８号公報
【特許文献３】特開昭６１−０７２７７４号公報
【特許文献４】特開昭６１−２６８６９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、リン含有エポキシ樹脂において難燃性を向上するため、リン含有率を高めようとした場合、リン化合物の変性率を高くする必要があり、エポキシ樹脂の粘度が高くなり取り扱いが難しくなる。そればかりか、ガラス転移温度、接着力等の硬化物物性も極端に低下してしまう。このように、高い難燃性と優れた硬化物物性を与えるエポキシ樹脂を得ることは難しかった。従って、本発明の目的は高い難燃性と優れた硬化物物性を与えるリン含有エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂組成物、ならびにその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は前記の課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、リン含有率を低くしても硬化物の難燃性を著しく損なうことなく、優れた硬化物物性を与えるリン含有エポキシ樹脂に必須な骨格を見出し本願発明のリン含有エポキシ樹脂として完成したものである。前記の課題を解決するための手段は以下のようなものである。
【０００６】
すなわち、本発明は
（１）一般式１および／または一般式２で示されるオキシラン環以外の−Ｃ−Ｏ−Ｃ−骨格を含まないエポキシ樹脂と一般式３で示されるリン含有化合物を反応して得られるリン含有率０．２重量％〜６重量％のリン含有エポキシ樹脂。
【０００７】
【化１】
2011213870.tif 000003
Ａｒは芳香族炭化水素基、環式不飽和置換基、複素環式置換基または複素芳香環式置換基を示す。ＸはＰ原子、Ｐ＝Ｏ、Ｓｉ原子またはＳｉ−Ｒ１を示す。Ｒ１はアルキル置換基を示す。式中のｎは１〜３の整数を示し、ｍは０または１を示し、ｌは１〜１２を示す。
【０００８】
【化２】
2011213870.tif 000004
Ａｒは芳香族炭化水素化合物、環式不飽和化合物、複素環式化合物または複素芳香環式化合物を示す。式中のｋは１〜１２の整数を示す。
【０００９】
【化３】
2011213870.tif 000005
Ｒ２、Ｒ３は水素または、炭化水素基を示し、それぞれ異なっていても同一でも良く、Ｒ２とＲ３が結合し、環を形成してもよい。ｊは０または１の整数を示す、Yは水素または一般式４を示す。
【００１０】
【化４】
2011213870.tif 000006
Ａｒは芳香族炭化水素化合物、環式不飽和化合物、複素環式化合物または複素芳香環式化合物を示す。式中のｉは１〜１１の整数を示す。
（２）（１）のリン含有エポキシ樹脂と硬化剤を必須として含有することを特徴としたリン含有エポキシ樹脂組成物
（３）（２）のリン含有エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のリン含有エポキシ樹脂はリン含有率を下げても十分な難燃性と優れた硬化物物性を有するエポキシ樹脂を提供することができ、該エポキシ樹脂を含有した本発明のエポキシ樹脂を使用して得られた成形物の評価を行った結果、従来のリン含有エポキシ樹脂よりも優れた難燃性と優れた硬化物物性を持つ硬化物を得ることが可能である。該エポキシ樹脂組成物及びその硬化物は電子部品に用いられる、封止材、成形材、注型材、接着剤、フィルム材、電気絶縁塗料用材料などとして有用であることがわかった。
【００１２】
従来のリン含有エポキシ樹脂は有機リン化合物を反応するエポキシ樹脂として、フェノール化合物またはアルコール化合物とエピクロルヒドリンを反応した様々なグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が用いられてきた。グリシジルエーテル型リン含有エポキシ樹脂にはオキシラン環以外に−Ｃ−Ｏ−Ｃ−骨格いわゆるエーテル構造を持つ。そのため硬化物の難燃性を発現するには、エポキシ樹脂のリン含有率を２重量％以上にする必要があった。
本発明のリン含有エポキシ樹脂においてリン含有率を従来のリン含有エポキシ樹脂と同じにした場合、難燃性試験の残炎時間が大幅に短縮でき、硬化物に特徴を与えるために難燃性は持たない他の特徴を持つ樹脂を配合することができ、配合の自由度が向上することができる。例えば耐熱性を有するエポキシ樹脂として、ESF-300（新日鐵化学株式会社製、ジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂）、可とう性を有するエポキシ樹脂としてYD-172（東都化成株式会社製、ダイマー酸変性エポキシ樹脂）などが配合できるが特にこれらに限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例２に係るリン含有エポキシ樹脂（Ｅ−２）の赤外吸収スペクトル
【図２】実施例２に係るリン含有エポキシ樹脂（Ｅ−２）のＧＰＣチャート
【図３】実施例３に係るリン含有エポキシ樹脂（Ｅ−３）の赤外吸収スペクトル
【図４】実施例３に係るリン含有エポキシ樹脂（Ｅ−３）のＧＰＣチャート
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明におけるリン含有エポキシ樹脂は一般式１および／または一般式２で示されるオキシラン環以外の−Ｃ−Ｏ−Ｃ−骨格を含まないエポキシ樹脂と一般式３、一般式４で示される有機リン化合物類を反応して得られる、リン含有率０．２重量％〜６重量％のリン含有エポキシ樹脂。
【００１５】
一般式1中のＡｒは芳香族炭化水素基、環式不飽和置換基、複素環式置換基または複素芳香環式置換基を示す。具体的に芳香族炭化水素基は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントラセン、アズレン、ビフェニル等であり、環式不飽和置換基は、シクロヘキセン、インデン等であり、複素環式置換基はピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、チアゾール、イソチアゾール等1つ以上のヘテロ原子を含むものであり、複素芳香環式置換基はベンゾイミダゾール、イミダゾピリジン等が含まれるがこれらに限定されるものではない。式中のｎは１〜３の整数を示し、ｍは０または１を示し、ｌは１〜１２を示し、より好ましくはｌ＝２〜１０。
【００１６】
一般式１で示されるエポキシ樹脂は、例えば、多価ビニル化合物を直接酸化して得られる樹脂分子中にオキシラン環以外の−Ｃ−Ｏ−Ｃ−骨格を含まないエポキシ樹脂であり、このエポキシ樹脂は特許文献３の製法を参考にして多価ビニル化合物を直接酸化反応することで製造することができる。
【００１７】
一般式１におけるこれらエポキシの原料の多価ビニル化合物としては、例えば構造異性体を含むジビニルベンゼンが汎用的な代表例として挙げられるが、その他にもジビニルジメチルベンゼン、オクタヒドロジビニルペンタレン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、ジビニルアントラセン、トリビニルベンゼン、テトラビニルシクロブタジエン、テトラビニルベンゼン、ジエテニルフェニルホスフィン、メチルフェニルジビニルシラン、フェニルトリビニルシラン、フェニルジビニルホスフィンオキシド等も用いても良い。何れも化合物の構造内にエーテル骨格を有さないこととし、芳香環を有する構造がより好ましい。
【００１８】
一般式２中のＡｒは芳香族炭化水素基、環式不飽和置換基、複素環式置換基または複素芳香環式置換基を示す。具体的に芳香族炭化水素基は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントラセン、アズレン、ビフェニル等であり、環式不飽和置換基はシクロヘキセン、インデン等であり、複素環式置換基はピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、チアゾール、イソチアゾール等1つ以上のヘテロ原子を含むものであり、複素芳香環式置換基はベンゾイミダゾール、イミダゾピリジン等が含まれるがこれらに限定されるものではない。式中のｎは１〜３の整数を示し、ｍは０または１を示し、ｌは１〜１２を示し、より好ましくは２〜１０。
【００１９】
一般式２で示されるエポキシ樹脂は、例えば、活性水素を持つアミン化合物とエピクロルヒドリンとの反応から得られる樹脂分子中にオキシラン環以外の−Ｃ−Ｏ−Ｃ−骨格を含まないグリシジルアミン型のエポキシ樹脂であり、その製法は既に公知である。具体的にはエポトートＹＨ−４３４Ｌ（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、東都化成株式会社製）が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２０】
一般式２のエポキシ樹脂は原料としてアミン化合物が挙げられる。例えばアニリン、フェニレンジアミン、トルイジン、キシリジン、ジエチルトルエンジアミン、フェニルメタン、ジアミノフェニルタン、ジアミノフェニルプロパン、ジアミノフェニルケトン、ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（アミノフェニル）フルオレン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノベンズアニリド、ジアミノビフェニル、ジメチルジアミノビフェニル、ビフェニルテトラアミン、ビスアミノフェニルアントラセン、ビスアミノフェノキシベンゼン、ビスアミノフェノキシフェニルエーテル、ビスフェノキシビフェニル、ビスアミノフェノキシフェニルスルホン、ビスアミノフェノキシフェニルプロパン、ジアミノナフタレン、アセトグアナミン等のメラミン誘導体類が挙げられるが、これら何れも化合物の構造内にエーテル骨格を有さないこととし、芳香環を有する構造がより好ましい。
【００２１】
一般式３中のＲ２、Ｒ３は水素または、炭化水素基を示す。それぞれ異なっていても同一でも良く、Ｒ２とＲ３が結合し、環を形成してもよい。ｊは０または１の整数を示す、Yは水素または一般式４を示す。一般式４のＡｒは芳香族炭化水素化合物、環式不飽和化合物、複素環式化合物または複素芳香環式化合物を示す。具体的に芳香族炭化水素基は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントラセン、アズレン、ビフェニル等であり、環式不飽和置換基はシクロヘキセン、インデン等であり、複素環式置換基はピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、チアゾール、イソチアゾール等1つ以上のヘテロ原子を含むものであり、複素芳香環式置換基はベンゾイミダゾール、イミダゾピリジン等が含まれるがこれらに限定されるものではない。式中のｉは１〜１１の整数を示す。好ましくは２〜４。
【００２２】
本発明において有機リン化合物は一般式３で示される化合物であれば特に限定されないが、一般式３中のＹが水素の具体例としてはジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（ＨＣＡ三光株式会社製、以下ＨＣＡと記す）、ジメチルホスフィンオキサイド、ジエチルホスフィンオキサイド、ジブチルホスフィンオキサイド、ジフェニルホスフィンオキサイド、１，４−シクロオクチレンホスフィンオキサイド、１，５−シクロオクチレンホスフィンオキサイド（ＣＰＨＯ日本化学工業株式会社製）、一般式３中のＹが一般式４のＡｒ基を持つ場合の具体例としては、ジメチルホスフィニルハイドロキノン、ジエチルホスフィニルハイドロキノン、ジフェニルホスフィニルハイドロキノン、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（ＨＣＡ−ＨＱ三光株式会社製、以下ＨＣＡ−ＨＱと記す）、１０−（２，５−ジヒドロキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１，４−シクロオクチレンホスホニルハイドロキノン、１，５−シクロオクチレンホスホニルハイドロキノン（ＣＰＨＯ−ＨＱ 日本化学工業株式会社製）等が挙げられる。これらのリン化合物は単独でも２種類以上混合して使用しても良く、これらに限定されるものではない。
【００２３】
本発明に用いる有機リン化合物類とエポキシ樹脂との反応は公知の方法で行うことが可能である。反応温度として１００℃〜２００℃、より好ましくは１００℃〜１８０℃で攪拌下行うことができる。反応時間はエポキシ当量の測定を行って決定することができる。測定にはＪＩＳ  Ｋ−７２３６の方法により測定可能である。２官能エポキシ樹脂類（Ａ）と有機リン化合物類との反応によりエポキシ当量は大きくなっていき、理論エポキシ当量との比較により反応終点を決定できる。
【００２４】
また、反応の速度が遅い場合、必要に応じて触媒を使用して生産性の改善を計ることができる。具体的にはベンジルジメチルアミン等の第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン類、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等各種触媒が使用可能である。
【００２５】
本発明組成物には特性を損ねない範囲で本発明のリン含有エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂類を配合してもよい。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂成分に対するリン含有率を特に規定する必要はないが、難燃性の観点からはリン含有率が高い方が好ましく、硬化物物性の向上の観点からリン含有率が低い方が好ましい。従って両方を満足させるには、好ましくは０．２重量％から６重量％であり、より好ましくは１重量％から４重量％であり、さらに好ましくは１．５重量％から３重量％である。
【００２７】
本発明の硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂を代表とする各種多価フェノール樹脂類や酸無水物類、ジシアンジアミンやジエチルジアミノジフェニルメタンを代表とするアミン類、ヒドラジッド類、酸性ポリエステル類等の通常使用されるエポキシ樹脂用硬化剤を使用することができ、これらの硬化剤は１種類だけ使用しても２種類以上使用しても良い。
【００２８】
また、本発明エポキシ樹脂組成物は必要に応じて硬化促進剤を使用することができる。硬化促進剤としては、ホスフィン類、四級ホスホニウム塩類、三級アミン類、四級アンモニウム塩類、イミダゾール化合物類、三フッ化ホウ素錯体類、３−（３，４−ジクロロジフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−フェニル−１，１−ジメチルウレア等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２９】
これら硬化促進剤は併用するエポキシ樹脂、使用するエポキシ樹脂硬化剤の種類、成型方法、硬化温度、要求特性によるが、エポキシ樹脂１００部に対して０．０１〜２０重量部の範囲が好ましく、さらには０．１〜１０重量部が好ましい。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて無機充填剤、有機充填剤を配合することができる。充填剤の例としては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、水酸化アルミニウム、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、窒化ホウ素、炭素、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維、アラミド繊維等が挙げられる。これら充填剤はエポキシ樹脂組成物中の１〜９５重量％が好ましい。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに必要に応じてシランカップリング剤、酸化防止剤、離型剤、消泡剤、乳化剤、揺変性付与剤、平滑剤、難燃剤、顔料等の各種添加剤を配合することができる。これら添加剤はエポキシ樹脂組成物全量中の０．０１〜２０重量％の範囲が好ましい。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、公知のエポキシ樹脂組成物と同様な方法により成型、硬化して硬化物とすることができる。成型方法、硬化方法は公知のエポキシ樹脂組成物と同様の方法をとることができ、本発明エポキシ樹脂組成物固有の方法は不要である。
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂硬化物は塗膜、接着層、成型物、積層物、フィルム等の形態をとることができる。
【００３４】
本発明のリン含有エポキシ樹脂の全塩素量は得られる硬化物の電気的信頼性の低下と相関があり、増加すれば硬化物の電気的信頼性は低下し、少なければ電気的信頼性は向上する。許容できる硬化物の電気的信頼性から考えて、本発明のリン含有エポキシ樹脂の全塩素量は０．２重量％以下が好ましく、より好ましくは一般的な封止材用エポキシ樹脂と等しく０．０９重量％以下であり、さらに好ましくは０．０５重量％以下である。
【実施例】
【００３５】
以下、合成例、実施例及び比較例に基づき、本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲は実施例のみに制限されるものではない。なお、実施例と比較例における各成分の配合部数は、特に断らない限り重量部を示すものである。
【００３６】
また、本発明では以下の分析方法を使用した。
エポキシ当量：ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に記載の方法。即ち、試料をクロロホルム１０ｍＬに溶解し、無水酢酸２０ｍＬ、２０％の臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液１０ｍＬをそれぞれ加えて、電位差滴定装置を用いて０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸酢酸標準液で滴定を行い、各試薬の濃度と添加量ならびに滴定量から、エポキシ樹脂に含まれるエポキシ当量を測定した。
【００３７】
全塩素量：ＪＩＳ  Ｋ−７２４３−３に記載の方法。即ち、試料をジエチレングリコールモノブチルエーテル２５ｍＬに溶解し、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムの１，２−プロパンジオール溶液２５ｍＬを加えて、ホットプレート上にて１０分間加熱還流下で反応させる。室温まで冷却後、５０ｍＬの無水酢酸を加えて、電位差滴定装置を用いて０．０１ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀溶液で滴定を行い、各試薬の濃度と添加量ならびに滴定量から、エポキシ樹脂に含まれる全塩素量を測定した。
【００３８】
粘度：ＪＩＳ  Ｋ−７２３３に記載の方法。即ち、５００ｍＬの円筒缶に樹脂４００ｇをはかりとって、２５±０．２℃の恒温水槽で５時間放置して恒温にし、回転粘度計のローターを樹脂に浸漬して測定した。
【００３９】
軟化点：ＪＩＳ  Ｋ−７２３４に記載の方法。即ち、環球法で、規定の環に試料を充填し、グリセリン浴中に水平に支え、試料中央に規定の球を置き、５℃／ｍｉｎで昇温して測定した。
【００４０】
リン含有率：試料に硫酸、塩酸、過塩素酸を加え、加熱して湿式灰化し、全てのリン原子を正リン酸とした。硫酸酸性溶液中でメタバナジン酸塩およびモリブデン酸塩を反応させ、生じたリンバナードモリブデン酸錯体の４２０ｎｍにおける吸光度を測定し、予め作成した検量線により求めたリン原子含有量を重量％で表し、エポキシ樹脂に含まれるリン含有率を測定した。
【００４１】
溶融粘度：コーンプレート型粘度計（東亜工業株式会社製、ＭＯＥＤＬ ＣＶ−１Ｓ）を用い、ローターは１０ポアズコーン（Φ：１９．５ｍｍ、θ：０．５°）を使用して、１００℃の測定温度で測定した。
【００４２】
難燃性：ＵＬ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．）規格、ＵＬ９４垂直試験法に準じて測定を行い、同規格の判定基準である、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２、ＮＧ（難燃性なし）の４水準で判定した（後になるほど難燃性が悪い）。
【００４３】
残炎時間：ＵＬ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．）規格、ＵＬ９４垂直試験法に準じて測定を行い、同規格の試験片５本の合計有炎燃焼時間を計測した。
【００４４】
接着性：ＪＩＳ  Ｃ−６４８１  ５．７に準じた方法。即ち、プリプレグ１枚と残りの３枚の間で直角方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離を行い測定した。
【００４５】
吸湿率：ＪＩＳ  Ｃ−６４８１  ５．１３に準じた方法。即ち、５０ｍｍ×５０ｍｍにカットした試験片を用いて、５０℃のオーブン中で２４時間乾燥した後の乾燥重量を測定し、引き続き８５℃／８５％ＲＨに調整した処理槽内に７２時間保管した後の重量を測定し、乾燥重量からの増加分に基づいて吸湿率を測定した。
【００４６】
ガラス転移温度：ＪＩＳ  Ｃ−６４８１  ５．１７のＴＭＡ法に準じた方法。なお、ＴＭＡ装置はエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｕを使用した。
【００４７】
ＩＲスペクトル：フーリエ変換赤外分光光度計（パーキンエルマー社製  Ｓｐｅｃｔｕｍ  Ｏｎｅ）を用い、液膜法（ＫＢｒ）により測定した。
【００４８】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置（東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、溶出溶剤：テトラヒドロフラン）で測定した。横軸は溶離時間（分）を、左軸はｍＶを、右軸は標準ポリスチレン検量線の分子量（Ｍ）の対数をそれぞれ表している。
【００４９】
実施例１．
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、及び冷却管を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、一般式１のエポキシ樹脂として、ＴＸ−１０１１（東都化成株式会社製、ジビニルビフェニル型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１１９ｇ／ｅｑ）６００．０ｇ、有機リン化合物としてＤＯＰＯ−ＨＱ（三光株式会社製、商品名：ＨＣＡ−ＨＱ、水酸基当量：１６２ｇ／ｅｑ、リン含有率：９．５重量％）１１２．５ｇを仕込み、マントルヒーターで１３０℃まで撹拌しながら加熱して、１３０℃に達したところで１時間温度を保った後、触媒としてトリフェニルホスフィン（北興化学株式会社製、製品名：ＴＰＰ）０．１１ｇを加え、反応温度を１６０℃〜１６５℃に保ちながら４時間反応して、リン含有エポキシ樹脂（Ｅ−１）７１３ｇを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂（Ｅ−１）の性状を表１に示す。
【００５０】
実施例２．
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、及び冷却管を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、一般式２のエポキシ樹脂として、エポトートＹＨ−４３４Ｌ（東都化成株式会社製、テトラグリシジルアミン樹脂、エポキシ当量：１１８ｇ／ｅｑ）３５０．０ｇ、有機リン化合物としてＤＯＰＯ（三光株式会社製、商品名：ＨＣＡ、リン含有率：１４．２重量％）５７．４ｇを仕込み、マントルヒーターで１３０℃まで撹拌しながら加熱して、１３０℃に達したところで触媒としてトリフェニルホスフィン（前述）０．０６ｇを加え、反応温度を１６０℃〜１６５℃に保ちながら４時間反応して、リン含有エポキシ樹脂（Ｅ−２）４０７ｇを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂（Ｅ−２）の性状を表１に示す。
【００５１】
実施例３．
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、及び冷却管を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、一般式１のエポキシ樹脂として、エポトートＴＸ−１０１０（ジビニルベンゼン型エポキシ樹脂）２００．０ｇ、有機リン化合物としてＤＯＰＯ−ＨＱ（三光株式会社製、商品名：ＨＣＡ−ＨＱ、水酸基当量：１６２ｇ／ｅｑ、リン含有率：９．５重量％）５３．３ｇを仕込み、マントルヒーターで１３０℃まで撹拌しながら加熱して、１３０℃に達したところで触媒としてトリフェニルホスフィン（前述）０．０５ｇを加え、反応温度を１６０℃〜１６５℃に保ちながら４時間反応して、リン含有エポキシ樹脂（Ｅ−３）２５３ｇを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂（Ｅ−３）の性状を表１に示す。
【００５２】
実施例４．
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、及び冷却管を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、一般式１のエポキシ樹脂として、エポトートＴＸ−１０１１（前述）２５０．０ｇ、有機リン化合物として有機リン化合物としてＤＯＰＯ−ＮＱ（９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドの１，４−ナフトキノン付加物、水酸基当量：１８７ｇ／ｅｑ、リン含有量：８．１重量％）８２．０ｇを仕込み、マントルヒーターで１３０℃まで撹拌しながら加熱して、１３０℃に達したところで触媒として触媒として２エチル４メチルイミダゾール（四国化成株式会社製、製品名：２Ｅ４ＭＺ）０．０８ｇを加え、反応温度を１６０℃〜１６５℃に保ちながら４時間反応して、リン含有エポキシ樹脂（Ｅ−４）３３２ｇを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂（Ｅ−４）の性状を表１に示す。
【００５３】
実施例５．
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、有機リン化合物としてＤＯＰＯ（前述）２５．４ｇとトルエン２００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら加熱して完全に溶解した。その後、キノン類として１，４−ナフトキノン（川崎化成株式会社製、３％含水品）１４．９ｇを反応熱による昇温に注意しながら分割投入した。この時の１，４−ナフトキノンとＤＯＰＯのモル比は１，４−ナフトキノン／ＤＯＰＯ＝０．８０であった。加熱反応後、一般式１エポキシ樹脂として、ＴＸ−１０１１（前述）１５０．０ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌を行い、１３０℃まで加熱を行ってトルエンを系外に除去した。その後触媒としてトリフェニルホスフィン（前述）を０．０４ｇ添加して、反応温度を１６０℃〜１６５℃に保ちながら４時間反応して、リン含有エポキシ樹脂（Ｅ−５）１９０ｇを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂（Ｅ−５）の性状を表１に示す。
【００５４】
【表１】
2011213870.tif 000007
【００５５】
比較例１．
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、及び冷却管を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、エポキシ樹脂としてエポトートＴＸ−０９１７（東都化成株式会社製、エチレンオキサイドハドロキノンジグリシジルエーテル樹脂、エポキシ当量：１７３ｇ／ｅｑ）６３２．０ｇ、有機リン化合物としてＤＯＰＯ−ＨＱ（前述）１６８．０ｇを仕込み、マントルヒーターで１３０℃まで撹拌しながら加熱して、１３０℃に達したところで触媒としてトリフェニルホスフィン（前述）０．１７ｇを加え、反応温度を１６０℃〜１６５℃に保ちながら４時間反応して、リン含有エポキシ樹脂（Ｅ−６）７９５ｇを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂（Ｅ−６）の性状を表２に示す。
【００５６】
比較例２．
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、及び冷却管を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、エポキシ樹脂としてエポトートＴＸ−０９２９（東都化成株式会社製、パラキシレンジメタノールグリシジルエーテル樹脂、エポキシ当量：１４４ｇ／ｅｑ）３５０．０ｇ、有機リン化合物としてＤＯＰＯ−ＨＱ（前述）６５．６ｇを仕込み、マントルヒーターで１３０℃まで撹拌しながら加熱して、１３０℃に達したところで触媒としてトリフェニルホスフィン（前述）０．０７ｇを加え、反応温度を１６０℃〜１６５℃に保ちながら４時間反応して、リン含有エポキシ樹脂（Ｅ−７）４１５ｇを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂（Ｅ−７）の性状を表２に示す。
【００５７】
比較例３．
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、及び冷却管を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、エポキシ樹脂としてエポトートＴＸ−０９３４（東都化成株式会社製、オキシメチレンビフェニルジグリシジルエーテル樹脂、エポキシ当量：１８４ｇ／ｅｑ）３５０．０ｇ、有機リン化合物としてＤＯＰＯ−ＨＱ（前述）９３．３ｇを仕込み、マントルヒーターで１３０℃まで撹拌しながら加熱して、１３０℃に達したところで触媒としてトリフェニルホスフィン（前述）０．０９ｇを加え、反応温度を１６０℃〜１６５℃に保ちながら４時間反応して、リン含有エポキシ樹脂（Ｅ−８）４４４．３ｇを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂（Ｅ−８）の性状を表２に示す。
【００５８】
比較例４．
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、及び冷却管を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、エポキシ樹脂としてエポトートＴＸ−０９３４（前述）２００．０ｇ、有機リン化合物としてＤＯＰＯ−ＮＱ（前述）６５．５ｇを仕込み、マントルヒーターで１３０℃まで撹拌しながら加熱して、１３０℃に達したところで触媒としてトリフェニルホスフィン（前述）０．０７ｇを加え、反応温度を１６０℃〜１６５℃に保ちながら４時間反応して、リン含有エポキシ樹脂（Ｅ−９）２６６ｇを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂（Ｅ−９）の性状を表２に示す。
【００５９】
【表２】
2011213870.tif 000008
【００６０】
実施例６、７、比較例５，６
表３に示す配合処方によりリン含有エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤等を配合した。リン含有エポキシ樹脂をメチルエチルケトンで溶解させ、あらかじめメチルセロソルブ、ジメチルホルムアミドに溶解させておいた硬化剤としてジシアンジアミド（ＤＩＣＹ、活性水素当量：２１．０ｇ／ｅｑ）と硬化促進剤として２エチル４メチルイミダゾール（前述）を加えて、不揮発分が５０重量％になるように樹脂組成物ワニスを調製した。その後、得られた樹脂ワニスを用い、基材であるガラスクロス（日東紡績株式会社製、ＷＥＡ １１６Ｅ １０６Ｓ １３６、厚み１００μｍ）に含浸させ、含浸させたガラスクロスを１５０℃の熱風循環式オーブンで８分間乾燥を行い、プリプレグを得た。次いで、得られたプリプレグ４枚を重ね、１３０℃×１５分及び１７０℃×２．０ＭＰａ×７０分間の条件で加熱と加圧を行い０．５ｍｍ厚の積層板を得た。得られた各々の積層板について、難燃性、接着性、ガラス転移温度の各物性を試験した。その結果を表４に示す。
【００６１】
【表３】
2011213870.tif 000009
註）２Ｅ４ＭＺは２−エチル−４−メチルイミダゾール
【００６２】
【表４】
2011213870.tif 000010
【００６３】
比較例５，６はぐオキシラン環以外に−Ｃ−Ｏ−Ｃ−骨格を有するリン含有エポキシ樹脂を使用しているため、難燃性（ＵＬ−９４）としては満たしているが残炎時間が長く、ガラス転移温度も低い。それに対し実施例は全て、難燃性を確保しながら、接着性は良く、ガラス転移温度も高い。
【００６４】
実施例８〜１０、比較例７、８
表５に示す配合処方によりリン含有エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤等を配合した。硬化剤として、ジエチルジアミノジフェニルメタン（日本化薬株式会社製、商品名：カヤハードＡＡ、活性水素当量：６３ｇ／ｅｑ、粘度：２，５００ｍＰａ・ｓ）を、硬化促進剤として２エチル４メチルイミダゾール（前述）を用いて、５０℃に加熱しながら、撹拌し均一化してエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を脱泡して金型に注型し、１５０℃×１２０分の温度条件で硬化させて２ｍｍ厚の硬化物試験片を得た。得られた硬化物試験片について、難燃性、ガラス転移温度の各物性を試験した。その結果を表６に示す。なお、比較例１４では、エポキシ樹脂として、エポトートＺＸ−１０５９（東都化成株式会社製、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル樹脂とビスフェノールＡジグリシジルエーテル樹脂の混合物、エポキシ当量：１６５ｇ／ｅｑ、全塩素：０．０８重量％、粘度：２，３００ｍＰａ・ｓ）を使用し、添加型難燃剤として、１，３−フェニレンビス−ジ−２，６−キシレニルホスフェート（大八化学工業株式会社製、商品名：ＰＸ−２００、リン含有量：９．０重量％）を、エポキシ樹脂組成物中のリン含有率が２．０重量％になるように添加した。
【００６５】
【表５】
2011213870.tif 000011
註）２Ｅ４ＭＺは２−エチル−４−メチルイミダゾール
【００６６】
【表６】
2011213870.tif 000012
【００６７】
比較例５，６はオキシラン環以外にーＣ−Ｏ−Ｃ−骨格を有するリン含有エポキシ樹脂を使用しているため、難燃性（ＵＬ−９４）としては満たしているが残炎時間が長く、ガラス転移温度も低い。比較例１４は一般的に使用されている低塩素液状樹脂に難燃剤を配合したエポキシ樹脂組成物だが、リン含有率を実施例と合わせても難燃性は悪く、ガラス転移温度も低い。それに対し実施例は全て、十分な難燃性を確保しながら、高いガラス転移温度を示している。
【００６８】
実施例１３〜１４、比較例１５〜１７
表７に示す配合処方によりリン含有エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤等を配合した。硬化剤として、トリフェニルメタン型フェノール樹脂（群栄化学工業株式会社製、商品名：ＴＭＰ−１００、水酸基当量：９７．５ｇ／ｅｑ、軟化点：１０７℃）を用い、１２０℃に加熱しながら、撹拌し、均一化してエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を脱泡して金型に注型し、１５０℃×１２０分＋１８０℃×６０分の温度条件で硬化させて２ｍｍ厚の硬化物試験片を得た。得られた硬化物試験片について、成形性、難燃性、吸湿率の各物性を試験した。その結果を表８に示す。なお、実施例１３ではリン含有エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂として、エポトートＺＸ−１０５９（前述）を併用し、比較例１７ではリン含有エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂として、エポトートＺＸ−１５４２（東都化成株式会社製、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル樹脂、エポキシ当量：１２２ｇ／ｅｑ、全塩素：０．０６５重量％、粘度：８０ｍＰａ・ｓ）を併用した。
【００６９】
【表７】
2011213870.tif 000013
註）２Ｅ４ＭＺは２−エチル−４−メチルイミダゾール
【００７０】
【表８】
2011213870.tif 000014
【００７１】
比較例１０、比較例１１はオキシラン環以外に−Ｃ−Ｏ−Ｃ−骨格を有するリン含有エポキシ樹脂を使用しているため、難燃性（ＵＬ−９４）としては満たしているが残炎時間が長く、ガラス転移温度も低い。実施例１１と比較例１２は難燃性を持たないエポキシ樹脂を１０重量部配合した。比較例１２では難燃性が足りずＶ−２となってしまった。それに対し実施例は全て、難燃性を確保しながら、接着力も良い。このことから、本発明のリン含有エポキシ樹脂は従来のリン含有エポキシ樹脂よりも配合の自由度がある。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は低粘度組成物でありながらその硬化物は難燃性、耐湿性に優れるため、注型材、積層材、封止材、複合材などに利用することが出来る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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