(57)【要約】      （修正有）【課題】ウェットグリップ性能、耐摩耗性、耐チップカット性能、転がり抵抗特性（低転がり抵抗）、混練加工性がバランスよく得られるタイヤの提供する。【解決手段】下記式（１）で表される化合物により変性された変性スチレンブタジエンゴムと、非変性スチレンブタジエンゴムとを含むゴム成分１００質量部、シリカを含む充填剤が８０質量部以下、硫黄が０．５〜１．５０質量部であり、前記変性スチレンブタジエンゴムの結合スチレン量が２０〜４０質量％、ビニル含量が３０〜６５質量％で、前記非変性スチレンブタジエンゴムの結合スチレン量が２５〜４５質量％、ビニル含量が１０〜５０質量％であるタイヤ用ゴム組成物の使用。2011213988.tif 000005（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基を表す。Ｒ４及びＲ５は、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物により変性された変性スチレンブタジエンゴムと、非変性スチレンブタジエンゴムとを含むゴム成分１００質量部に対して、シリカを含む充填剤の含有量が８０質量部以下、硫黄の含有量が０．５〜１．５０質量部であり、前記変性スチレンブタジエンゴムの結合スチレン量が２０〜４０質量％、ビニル含量が３０〜６５質量％で、前記非変性スチレンブタジエンゴムの結合スチレン量が２５〜４５質量％、ビニル含量が１０〜５０質量％であるタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
2011213988.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
【請求項２】
天然ゴムを含む請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
トレッドに使用される請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境を保護するために、自動車の低燃費化が進められている。これに伴い、転がり抵抗の小さな自動車用タイヤが望まれている。
【０００３】
タイヤの転がり抵抗は、走行時におけるゴムの繰り返し変形に伴うエネルギー損失が主たる原因である。転がり抵抗を低減するために、例えばその寄与率（およそ３４％）の最も高いトレッド部のゴムを２層とし、内側（ベーストレッド）にエネルギー損失の小さいゴムを配し、外側（キャップトレッド）には耐摩耗性に優れるゴムを配した構造等が提案されている（例えば、特許文献１）。しかし、転がり抵抗の低減については改善の余地がある。
【０００４】
一方、キャップトレッドゴムのエネルギー損失を小さくすると、転がり抵抗は低減するものの、グリップ性能（特に、ウェットグリップ性能）が低下し、また耐摩耗性や耐チップカット性能も悪化するという問題がある。
【０００５】
また、シリカと共にシリカ用に変性したスチレンブタジエンゴムを配合することにより、転がり抵抗を低減する試みもなされているが、シリカ用に変性したスチレンブタジエンゴムの含有量が多いと混練加工性が悪化するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−０７９０７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、グリップ性能（特に、ウェットグリップ性能）、耐摩耗性、耐チップカット性能、転がり抵抗特性（低転がり抵抗）、混練加工性がバランスよく得られるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記式（１）で表される化合物により変性された変性スチレンブタジエンゴムと、非変性スチレンブタジエンゴムとを含むゴム成分１００質量部に対して、シリカを含む充填剤の含有量が８０質量部以下、硫黄の含有量が０．５〜１．５０質量部であり、上記変性スチレンブタジエンゴムの結合スチレン量が２０〜４０質量％、ビニル含量が３０〜６５質量％で、上記非変性スチレンブタジエンゴムの結合スチレン量が２５〜４５質量％、ビニル含量が１０〜５０質量％であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【化１】
2011213988.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
【０００９】
上記タイヤ用ゴム組成物は、天然ゴムを含むことが好ましい。
【００１０】
上記タイヤ用ゴム組成物が、トレッドに使用されることが好ましい。
【００１１】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、上記式（１）で表される化合物により変性され、特定の結合スチレン量、ビニル含量を有する変性スチレンブタジエンゴムと、所定の結合スチレン量、ビニル含量を有する非変性スチレンブタジエンゴムとを含むゴム成分と、特定量以下の充填剤（シリカを含む）と、所定量の硫黄とを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、グリップ性能（特に、ウェットグリップ性能）、耐摩耗性、耐チップカット性能、転がり抵抗特性（低転がり抵抗）、混練加工性がバランスよく得られ、グリップ性能（特に、ウェットグリップ性能）、耐摩耗性、耐チップカット性能、転がり抵抗特性に優れた空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上記式（１）で表される化合物により変性され、特定の結合スチレン量、ビニル含量を有する変性スチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）と、所定の結合スチレン量、ビニル含量を有する非変性スチレンブタジエンゴム（非変性ＳＢＲ）とを含むゴム成分と、特定量以下の充填剤（補強用充填剤）（シリカを含む）と、所定量の硫黄とを含む。
【００１４】
本発明では、上記変性スチレンブタジエンゴムを含むことにより、転がり抵抗を低減できる。更に、充填剤としてシリカを含み、その充填剤の配合量を特定量以下とすることにより、転がり抵抗をより低減できる。また、上記非変性スチレンブタジエンゴムを含むことにより、グリップ性能（特に、ウェットグリップ性能）、混練加工性、耐摩耗性、耐チップカット性能を向上できる。また、硫黄の配合量を所定量とすることにより、耐摩耗性、耐チップカット性能を向上できる。
【００１５】
本発明では、上記式（１）で表される化合物により変性され、特定の結合スチレン量、ビニル含量を有する変性スチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）が使用される。これにより、転がり抵抗を低減できると共に、シリカの分散性を向上させ、耐摩耗性を向上できる。
【００１６】
上記式（１）で表される化合物において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４）等が挙げられる。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基等の炭素数５〜８のシクロアルコキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基等の炭素数６〜８のアリールオキシ基等）も含まれる。
【００１７】
上記シリルオキシ基としては、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基（トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ジエチルイソプロピルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基等）等が挙げられる。
【００１８】
上記アセタール基としては、例えば、−Ｃ（ＲＲ′）−ＯＲ″、−Ｏ−Ｃ（ＲＲ′）−ＯＲ″で表される基を挙げることができる。前者としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ネオペンチルオキシメチル基等が挙げられ、後者としては、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、ｉ−プロポキシメトキシ基、ｎ−ブトキシメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基、ｎ−ペンチルオキシメトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシメトキシ基、シクロペンチルオキシメトキシ基、シクロヘキシルオキシメトキシ基等を挙げることができる。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、アルコキシ基が望ましい。これにより、変性ＳＢＲによる転がり抵抗低減効果を向上できる。
【００１９】
Ｒ４及びＲ５のアルキル基としては、例えば、上記アルキル基と同様の基を挙げることができる。
【００２０】
ｎ（整数）としては、１〜５が好ましい。更には、ｎは２〜４がより好ましく、３が最も好ましい。ｎが０であるとケイ素原子と窒素原子との結合が困難であり、ｎが６以上であると変性剤としての効果が薄れる。
【００２１】
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルブトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、ジメチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−ジメチルアミノブチルトリメトキシシラン、ジメチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、２−ジメチルアミノエチルジメトキシメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、４−ジメチルアミノブチルジメトキシメチルシラン、ジメチルアミノメチルトリエトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、４−ジメチルアミノブチルトリエトキシシラン、ジメチルアミノメチルジエトキシメチルシラン、２−ジメチルアミノエチルジエトキシメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、４−ジメチルアミノブチルジエトキシメチルシラン、ジエチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−ジエチルアミノブチルトリメトキシシラン、ジエチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、２−ジエチルアミノエチルジメトキシメチルシラン、３−ジエチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、４−ジエチルアミノブチルジメトキシメチルシラン、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、４−ジエチルアミノブチルトリエトキシシラン、ジエチルアミノメチルジエトキシメチルシラン、２−ジエチルアミノエチルジエトキシメチルシラン、３−ジエチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、４−ジエチルアミノブチルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
上記式（１）で表される化合物（変性剤）によるスチレンブタジエンゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報等に記載されている方法等、従来公知の手法を用いることができる。例えば、スチレンブタジエンゴムと変性剤とを接触させればよく、スチレンブタジエンゴムを重合し、該重合体ゴム溶液中に変性剤を所定量添加する方法、スチレンブタジエンゴム溶液中に変性剤を添加して反応させる方法等が挙げられる。
【００２３】
変性されるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）としては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等を使用できる。
【００２４】
変性ＳＢＲのビニル含量は、３０質量％以上、好ましくは３３質量％以上、より好ましくは３５質量％以上である。ビニル含量が３０質量％未満であると、グリップ性能（特に、ウェットグリップ性能）が低くなりすぎる傾向がある。
上記ビニル含量は、６５質量％以下、好ましくは６２質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。ビニル含量が６５質量％を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、ビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００２５】
変性ＳＢＲの結合スチレン量は、２０質量％以上、好ましくは２３質量％以上、より好ましくは２５質量％以上である。結合スチレン量が２０質量％未満であると、グリップ性能（特に、ウェットグリップ性能）が低くなりすぎる傾向がある。上記結合スチレン量は、４０質量％以下、好ましくは３８質量％以下、より好ましくは３６質量％以下である。結合スチレン量が４０質量％を超えると、発熱が大きくなる傾向がある。
なお、本明細書において、結合スチレン量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
【００２６】
ゴム成分１００質量％中の変性ＳＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、転がり抵抗が十分に低下しない傾向がある。また、上記変性ＳＢＲの含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下である。７０質量％を超えると、混練加工性、耐チップカット性能が悪化する傾向がある。
【００２７】
本発明では、所定の結合スチレン量、ビニル含量を有する非変性スチレンブタジエンゴム（非変性ＳＢＲ）が使用される。これにより、グリップ性能（特に、ウェットグリップ性能）、混練加工性、耐摩耗性、耐チップカット性能を向上できる。
【００２８】
非変性ＳＢＲとしては、例えば、上記変性されるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と同様のＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ、Ｓ−ＳＢＲ）を使用できる。なかでも、転がり抵抗を低減できるという理由から、Ｓ−ＳＢＲが好ましい。
【００２９】
非変性ＳＢＲのビニル含量は、１０質量％以上、好ましくは１２質量％以上、より好ましくは１４質量％以上、更に好ましくは１８質量％以上である。ビニル含量が１０質量％未満であると、グリップ性能（特に、ウェットグリップ性能）が低くなりすぎる傾向がある。
上記ビニル含量は、５０質量％以下、好ましくは４８質量％以下、より好ましくは４６質量％以下である。ビニル含量が５０質量％を超えると、転がり抵抗が悪化する傾向がある。
【００３０】
非変性ＳＢＲの結合スチレン量は、２５質量％以上、好ましくは２８質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。結合スチレン量が２５質量％未満であると、グリップ性能（特に、ウェットグリップ性能）が低くなりすぎる傾向がある。上記結合スチレン量は、４５質量％以下、好ましくは４３質量％以下、より好ましくは４１質量％以下である。結合スチレン量が４５質量％を超えると、転がり抵抗が悪化する傾向がある。
【００３１】
ゴム成分１００質量％中の非変性ＳＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。１０質量％未満であると、グリップ性能（特に、ウェットグリップ性能）と混練加工性が悪化する傾向がある。
また、上記非変性ＳＢＲの含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。４０質量％を超えると、転がり抵抗が悪化する傾向がある。なお、非変性ＳＢＲがオイル成分を含む（油展ゴムである）場合、非変性ＳＢＲの含有量とは、固形分（ゴム成分）の含有量を意味する。
【００３２】
変性ＳＢＲ、非変性ＳＢＲ以外に本発明で使用できるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。これらジエン系ゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、転がり抵抗を低減できると共に、耐摩耗性を向上できるという理由から、ＮＲが好ましい。また、耐摩耗性と耐チップカット性能を向上できるという理由から、ＢＲが好ましい。
【００３３】
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００３４】
本発明のゴム組成物がＮＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、混練加工性が悪化するおそれがある。また、上記ＮＲの含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。５０質量％を超えると、耐チップカット性能が悪化する傾向がある。
【００３５】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。なかでも、耐摩耗性が向上するという理由から、ＢＲのシス含量は９５質量％以上が好ましい。
【００３６】
本発明のゴム組成物がＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、耐摩耗性の向上効果が小さい傾向がある。
また、上記ＢＲの含有量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。３０質量％を超えると、グリップ性能（特に、ウェットグリップ性能）の低下が大きい傾向がある。
【００３７】
本発明では、シリカを含む充填剤（補強用充填剤）が使用される。充填剤として、シリカが含まれることにより、転がり抵抗を低減できると共に、グリップ性能（特に、ウェットグリップ性能）を向上できる。
さらに、シリカを含む充填剤の配合量を特定量以下とすることにより、より転がり抵抗を低減できる。
【００３８】
シリカ以外に使用できる充填剤（補強用充填剤）としては、例えば、カーボンブラック、クレー、オースチンブラック、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００３９】
充填剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは４５質量部以上である。４０質量部未満では、十分な補強性が得られない傾向がある。また、該充填剤の含有量は、８０質量部以下、好ましくは７８質量部以下、より好ましくは７５質量部以下である。８０質量部を超えると、転がり抵抗が増大し、低燃費性が悪化すると共に、混練時の加工性も悪化する傾向がある。なお、シリカ以外にも充填剤を配合する場合、充填剤の含有量とは、充填剤の合計含有量を意味する。
【００４０】
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００４１】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１２０ｍ２／ｇ以上が更に好ましく、１８０ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。５０ｍ２／ｇ未満では、耐摩耗性、耐チップカット性能が低下する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、３００ｍ２／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。３００ｍ２／ｇを超えると、混練加工性が悪化する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００４２】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは４５質量部以上である。４０質量部未満であると、グリップ性能（特に、ウェットグリップ性能）が低下する傾向がある。上記シリカの含有量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは６５質量部以下である。８０質量部を超えると、シリカのゴムへの分散が困難になり、ゴムの加工性や混練時の加工性が悪化する傾向がある。
【００４３】
シリカと共にシランカップリング剤を配合することが好ましい。これにより、耐摩耗性、混練加工性が向上できる。
本発明で使用されるシランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、混練加工性が良好であるという理由からビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが好ましい。
【００４４】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましい。１質量部未満では、シランカップリング剤を配合したことによる効果が充分に得られない傾向がある。一方、該シランカップリング剤の含有量は、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。２０質量部を超えると、配合量に見合った効果が充分に得られなくなると共に、混練時の加工性が悪化する傾向がある。
【００４５】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。カーボンブラックを配合することにより、補強性を高めることができるとともに、紫外線による老化を防止できる。
【００４６】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましい。５０ｍ２／ｇ未満では、十分な補強性を得ることができない傾向がある。また、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は２５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２５０ｍ２／ｇを超えると、カーボンブラックの良好な分散性が得られにくく耐摩耗性が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００４７】
カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、好ましくは５０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは８０ｍｌ／１００ｇ以上である。５０ｍｌ／１００ｇ未満であると、補強性が低下し、充分な機械的強度、耐摩耗性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのＤＢＰの上限は、特に限定されない。
なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４の測定方法によって求められる。
【００４８】
上記ゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。２質量部未満では、十分な補強性を得ることができない傾向がある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下である。３０質量部を超えると、転がり抵抗が悪化する傾向がある。
【００４９】
本発明では、所定量の硫黄が使用される。これにより、耐摩耗性、耐チップカット性能を向上できる。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。
通常のゴム組成物では、硫黄の含有量を所定量とすると、配合内容（ゴム成分の種類、充填剤の種類等）により、架橋密度が変化し、強度の低下等が予想される。しかし、本発明では、上記変性ＳＢＲと、上記非変性ＳＢＲとを含むゴム成分と、特定量以下の充填剤（シリカを含む）とを含むため、硫黄の含有量を所定量とした場合であっても、上記低下を抑制できると共に、耐摩耗性、耐チップカット性能を好適に向上できる。
【００５０】
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上、好ましくは０．７質量部以上である。０．５質量部未満では、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、該硫黄の含有量は、１．５０質量部以下、好ましくは１．４０質量部以下、より好ましくは１．３４質量部以下、更に好ましくは１．３０質量部以下である。１．５０質量部を超えると、耐摩耗性、耐チップカット性能が低下する傾向がある。
【００５１】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、オイル等の軟化剤、ワックス、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００５２】
加硫促進剤としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）などが挙げられる。なかでも、加硫時間（加硫速度）を調整しやすいという理由から、ＴＢＢＳが好ましく、ＴＢＢＳとＤＰＧを併用することがより好ましい。
【００５３】
軟化剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。３質量部未満では、混練加工性が悪化する傾向がある。また、該軟化剤の含有量は、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。２５質量部を超えると、ゴム剛性が低くなり、耐摩耗性が低下する傾向がある。
本発明では、上記変性ＳＢＲと、上記非変性ＳＢＲとを含むゴム成分と、特定量以下の充填剤（シリカを含む）と、所定量の硫黄とを含むため、優れた混練加工性が得られるため、軟化剤の含有量を上記量とできる。そのため、耐摩耗性、耐チップカット性能の低下を抑制でき、グリップ性能（特に、ウェットグリップ性能）、耐摩耗性、耐チップカット性能、転がり抵抗特性（低転がり抵抗）、混練加工性がよりバランスよく得られる。
【００５４】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。該ゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、トレッドに好適に使用できる。
【００５５】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【実施例】
【００５６】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５７】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含量：９７質量％）
ＮＲ：ＴＳＲ２０
変性ＳＢＲ１：ＪＳＲ（株）製のＨＰＲ３５５（式（１）で表される化合物により変性された変性Ｓ−ＳＢＲ、結合スチレン量：２８質量％、ビニル含量：５６質量％）
非変性ＳＢＲ１：旭化成（株）製のタフデン３８３０（Ｓ−ＳＢＲ、結合スチレン量：３３質量％、ビニル含量：３４質量％、ゴム固形分１００質量部に対してオイル分３７．５質量部含有、非変性）
非変性ＳＢＲ２：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ  １７２３（Ｅ−ＳＢＲ、結合スチレン量：２３．５質量％、ビニル含量：１８質量％、ゴム固形分１００質量部に対してオイル分３７．５質量部含有、非変性）
非変性ＳＢＲ３：旭化成（株）製のタフデン４８５０（Ｓ−ＳＢＲ、結合スチレン量：４０質量％、ビニル含量：４６質量％、ゴム固形分１００質量部に対してオイル分５０質量部含有、非変性）
非変性ＳＢＲ４：ダウ社製のＳＬＲ６４３０（Ｓ−ＳＢＲ、結合スチレン量：４０質量％、ビニル含量：１４質量％、ゴム固形分１００質量部に対してオイル分３７．５質量部含有、非変性）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（Ｎ２２０、Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１１４ｍｌ／１００ｇ）
シリカ：日本シリカ工業（株）製のニプシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：２１０ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のＮＣ３００
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
老化防止剤：精工化学（株）製のオゾノン６Ｃ
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「桐」
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【００５８】
実施例１〜５及び比較例１〜４
表１に示す配合内容に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、配合材料のうち、硫黄、加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を用いてゴムシートを作成し、１５０℃、２５ｋｇｆで３５分間プレス加硫することで加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせてタイヤに成形し、１５０℃で３５分間加硫することで試験用タイヤ（タイヤサイズ：１７５／６５Ｒ１５）を製造した。
【００５９】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物、試験用タイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１に示す。
【００６０】
（硬度）
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠し、２５℃の温度で硬度計を用いて加硫ゴム組成物の硬度（Ｈｓ）を測定した（ショア−Ａ測定）。数値が大きいほど硬いことを示す。
【００６１】
（粘弾性試験）
加硫ゴム組成物から４ｍｍ巾×３０ｍｍ長さ×１．５ｍｍ厚さの短冊状試料を切り出し、（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、３０℃における損失正接（ｔａｎδ）及び複素弾性率（Ｅ＊）を測定した。ｔａｎδが小さいほど、転がり抵抗が低く、低燃費性に優れることを示す。Ｅ＊が大きいほど、操縦安定性に優れることを示す。
【００６２】
（ウェットグリップ性能）
アンチロックブレーキシステム（ＡＢＳ）評価試験により得られた制動性能をもとにして、ウェットグリップ性能を評価した。すなわち、１８００ｃｃ級のＡＢＳが装備された乗用車に試験用タイヤを装着して、アスファルト路面（ウェット路面状態、スキッドナンバー約５０）を実車走行させ、時速１００ｋｍ／ｈの時点でブレーキをかけ、乗用車が停止するまでの減速度を算出した。ここで、本発明でいう減速度とは、乗用車が停止するまでの距離である。そして、比較例１のウェットグリップ性能指数を１００とし、下記計算式により、各配合の測定結果を指数表示した。ウェットグリップ性能指数が大きいほど、制動性能が良好であり、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
（ウェットグリップ性能指数）＝（比較例１の減速度）／（各配合の減速度）×１００
【００６３】
（耐摩耗性）
試験用タイヤを１８００ｃｃ級のＡＢＳが装備された乗用車に装着し、摩耗テスト用の所定コースを８０００ｋｍ走行した後のトレッドの溝探さを測定した。そして、溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離を算出し、下記式により指数表示した。数値が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（各配合の溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離）／（比較例１の溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離）×１００
【００６４】
（耐チップカット性能）
試験用タイヤを１８００ｃｃ級のＡＢＳが装備された乗用車に装着し、砂利を敷き詰めたコースを１００ｋｍ走行した後のタイヤトレッド表面の外観を観察し評価（トレッドの欠けの程度を良い＞○＞△＞×＞悪いで評価）した。
【００６５】
（転がり抵抗）
転がり抵抗試験機を用い、試験用タイヤを、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）の条件で走行させたときの転がり抵抗を測定した。そして、比較例１の転がり抵抗を１００とし、指数表示した。指数が小さいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れることを示す。
【００６６】
（混練加工性）
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−１「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、４分間経過した時点での未加硫ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１３０℃）を測定した。結果を下記基準にて、○、△、×の３段階により評価した。
○：７０未満、△：７０〜９０、×：９０を超える
【００６７】
【表１】
2011213988.tif 000003
【００６８】
上記式（１）で表される化合物により変性され、特定の結合スチレン量、ビニル含量を有する変性スチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ１）と、所定の結合スチレン量、ビニル含量を有する非変性スチレンブタジエンゴム（非変性ＳＢＲ１、非変性ＳＢＲ３、非変性ＳＢＲ４）と、特定量以下の充填剤（シリカを含む）と、所定量の硫黄とを含む実施例では、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、耐チップカット性能、転がり抵抗特性（低転がり抵抗）、混練加工性がバランスよく得られた。また、ＮＲを含む実施例２は、実施例１に比べて、耐摩耗性が大幅に優れていた。一方、非変性ＳＢＲを配合しない比較例１，２は、実施例に比べて、耐摩耗性、耐チップカット性能が（比較例１については転がり抵抗特性も、比較例２については混練加工性も）劣っていた。所定の結合スチレン量を有さない非変性スチレンブタジエンゴム（非変性ＳＢＲ２）を配合した比較例３，４は、実施例に比べてウェットグリップ性能が劣っていた。