(57)【要約】      （修正有）【課題】より多くのディーゼル及びプロピレンを製造するための触媒変成方法に関する。【解決手段】この触媒変成方法は、反応器２において原料油を、相対的に均質な活性を有する触媒に接触させる工程を含む。接触分解触媒は、ゼオライト、無機酸化物、及び必要に応じて粘土を、触媒の総重量に対してそれぞれ１〜５０重量％、５〜９９重量％、及び０〜７０重量％の量において含み、上記ゼオライトはＺＳＭ系ゼオライト及び／又はＺＲＰゼオライトからなる群より選択される中細孔ゼオライト及び必要に応じて大細孔ゼオライトであり、それぞれゼオライトの総重量に対して５１〜１００重量％及び０〜４９重量％を含む。相対的に均質の活性を有する触媒は、初期活性が８０以下であり、自動平衡時間が０．１〜５０時間であり、かつ平衡活性が３５〜６０を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
より多くのディーゼル及びプロピレンを製造するための触媒変成方法であって、
接触分解反応器において原料油を接触分解触媒と接触させることを特徴とし、
上記接触分解反応器の反応温度、重量時空間速度（weight hourly space velocity）及び触媒／原料油の重量比は、原料油の重量に対して重量で１２〜６０％の流動接触分解ガスオイルを含む反応生成物を得るために十分であり；
上記重量時空間速度は２５〜１００ｈ−１であり；
上記反応温度は４５０〜６００℃の範囲内であり；
上記接触分解触媒／原料油の重量比は１〜３０であり；かつ、
上記流動接触分解ガスオイルを、さらなる工程のために、水素化装置、溶媒抽出装置及び水素化分解装置のうちの少なくとも１つに供給する、方法。
【請求項２】
原料油は、石油の炭化水素及び／又は他の鉱油から選択され、又は石油の炭化水素及び／又は他の鉱油を含み、
石油の炭化水素は、真空ガス油、大気ガス油、コークスガス油、脱歴油、真空残渣及び大気残渣又は２つ以上の組み合わせからなる群より選択され；
他の鉱油は、石炭液化油、オイルサンド油及びシェール油又は２つ以上の組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記接触分解反応器の上記接触分解触媒は、ゼオライト、無機酸化物、及び必要に応じて粘土を、触媒の総重量に対してそれぞれ１〜５０重量％、５〜９９重量％、及び０〜７０重量％の量において含み、
上記ゼオライトは中細孔ゼオライト及び必要に応じて大細孔ゼオライトであり、それぞれゼオライトの総重量に対して５１〜１００重量％及び０〜４９重量％であり；
上記中細孔ゼオライトは、ＺＳＭ系ゼオライト及び／又はＺＲＰゼオライトからなる群より選択され；
上記大細孔ゼオライトは、Ｙ系ゼオライトからなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
上記接触分解反応器は、昇水管、均等な線速度を有する流動床、均等な直径を有する流動床、上流に向かうコンベヤーライン及び下流に向かうコンベヤーライン、若しくは２つ以上の組み合わせ、又は２つ以上の同じ反応器の組み合わせからなる群より選択され、
上記組み合わせは、直列又は／及び並列の組み合わせにより構成され；
上記昇水管は、均等な直径を有する従来の昇水管、又は多様に調節可能な直径を有する昇水管であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
上記原料油を、上記接触分解反応器に、１箇所から、又は同じ高さ若しくは異なる高さの２箇所以上から供給することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
上記反応温度は、４６０〜５８０℃の範囲内であり、好ましくは４８０〜５４０℃の範囲内であり；
上記重量時空間速度は、３０〜８０ｈ−１の範囲内であり、好ましくは４０〜６０ｈ−１の範囲内であり、
上記接触分解触媒／原料油の重量比は、２〜１５であり、好ましくは３〜１４であり；
水蒸気／分解原料油の重量比は、０．０５〜１．０であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
０．１０〜１．０ＭＰａの圧力において反応を行なわせることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
反応による生成物を上記接触分解触媒から分離する工程と、
分離された上記接触分解触媒を取り出してコークス燃焼させる工程と、
上記反応器に再利用する工程とをさらに含み、
上記分離された生成物は、プロピレン、高セタン価ディーゼル及び流動接触分解ガスオイルを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
上記流動接触分解ガスオイルは、初期沸点が２６０℃以上、好ましくは３３０℃以上の画分であり、かつ水素含有量が１０．５重量％以上、好ましくは１０．８重量％以上の画分であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
流動接触分解ガスオイルを水素化することにより得られる水素化流動接触分解ガスオイル、溶媒抽出装置により得られる上記流動接触分解ガスオイルの精製油、及び／又は水素化分解することにより得られる水素化分解テール油のうちの少なくとも１つを、より多くのディーゼルを製造するための装置に対する原料油として使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
上記より多くのディーゼルを製造するための装置は、反応温度が４００〜６５０℃の範囲内であり、オイル及びガスの滞留時間が０．０５〜５秒であり、かつ、反応の圧力が０．１０〜１．０ＭＰａであることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
上記より多くのディーゼルを製造するための装置において、より多くのディーゼルを製造するために用いる触媒は、ゼオライト、無機酸化物、及び粘土を、触媒の総重量に対してそれぞれ無水ベースで５〜６０重量％、０．５〜５０重量％、及び０〜７０重量％の量において含み、
有効成分としての上記ゼオライトは、大細孔ゼオライトから選択され、
上記大細孔ゼオライトは、希土類元素イットリウム（Ｙ）、希土類元素イットリウム化水素（hydrogen rare earth Y）、種々の方法により得られる超安定イットリウム（ultrastable Y）、及び高珪素イットリウム、又は２つ以上の組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
上記接触分解反応器における上記接触分解触媒、及び／又はより多くのディーゼルを製造するための装置におけるより多くのディーゼルを製造するための触媒は、粗粒子の粒度分布を有しており、
上記より多くのディーゼルを製造するための触媒の粒子の全容量に対する１０ｖｏｌ％未満、好ましくは５ｖｏｌ％未満の上記より多くのディーゼルを製造するための触媒の粒子は、４０μｍ未満の粒子サイズを有し、
上記より多くのディーゼルを製造するための触媒の粒子の全容量に対する１５ｖｏｌ％未満、好ましくは１０ｖｏｌ％未満の上記より多くのディーゼルを製造するための触媒の粒子は、８０μｍより大きい粒子サイズを有し、かつ、
残りは、４０〜８０μｍの粒子サイズを有する、より多くのディーゼルを製造するための触媒の粒子であり；及び／又は、
上記接触分解触媒の粒子の全容量に対する１０ｖｏｌ％未満、好ましくは５ｖｏｌ％未満の上記接触分解触媒の粒子は、４０μｍ未満の粒子サイズを有し、
上記接触分解触媒の粒子の全容量に対する１５ｖｏｌ％未満、好ましくは１０ｖｏｌ％未満の上記接触分解触媒の粒子は、８０μｍより大きい粒子サイズを有し、かつ、
残りは、４０〜８０μｍの粒子サイズを有する接触分解触媒の粒子であることを特徴とする請求項１又は１０に記載の方法。
【請求項１４】
上記接触分解反応器における上記接触分解触媒、及び／又はより多くのディーゼルを製造するための装置におけるより多くのディーゼルを製造するための触媒は、相対的に均質の活性を有する接触分解触媒であり、
上記相対的に均質の活性を有する触媒は、初期活性が８０以下、好ましくは７５以下、より好ましくは７０以下であり、自動平衡時間が０．１〜５０時間、好ましくは０．２〜３０時間、より好ましくは０．５〜１０時間であり、かつ平衡活性が３５〜６０、好ましくは４０〜５５であることを特徴とする請求項１又は１０に記載の方法。
【請求項１５】
上記接触分解反応器における上記接触分解触媒、及び／又はより多くのディーゼルを製造するための装置におけるより多くのディーゼルを製造するための触媒は、以下の工程：
（１）フレッシュな触媒を流動床、好ましくは濃密相流動床に供給し、水蒸気に接触させ、所定の熱水環境において熟成させて、相対的に均質の活性を有する触媒を得る工程；及び、
（２）上記相対的に均質の活性を有する触媒を対応する反応装置に供給する工程、
により得られ、
上記所定の熱水環境は、熟成温度が４００〜８５０℃、好ましくは５００〜７５０℃、より好ましくは６００〜７００℃であり、流動床における表面の線速度が０．１〜０．６ｍ／ｓ、好ましくは０．１５〜０．５ｍ／ｓであり、かつ熟成時間が１〜７２０時間、好ましくは５〜３６０時間であることを特徴とする請求項１又は１０に記載の方法。
【請求項１６】
上記接触分解反応器における上記接触分解触媒、及び／又はより多くのディーゼルを製造するための装置におけるより多くのディーゼルを製造するための触媒は、以下の工程：
（１）フレッシュな触媒を流動床、好ましくは濃密相流動床に供給し、水蒸気を含有する熟成媒体に接触させ、所定の熱水環境において熟成させて、相対的に均質の活性を有する触媒を得る工程；及び、
（２）上記相対的に均質の活性を有する触媒を対応する反応装置に供給する工程、
により得られ、
上記所定の熱水環境は、熟成温度が４００〜８５０℃、好ましくは５００〜７５０℃、より好ましくは６００〜７００℃であり、流動床における表面の線速度が０．１〜０．６ｍ／ｓ、好ましくは０．１５〜０．５ｍ／ｓであり、水蒸気／熟成媒体の重量比が０．２０〜０．９、好ましくは０．４０〜０．６０であり、かつ熟成時間が１〜７２０時間、好ましくは５〜３６０時間であることを特徴とする請求項１又は１０に記載の方法。
【請求項１７】
上記接触分解反応器における上記接触分解触媒、及び／又はより多くのディーゼルを製造するための装置におけるより多くのディーゼルを製造するための触媒は、以下の工程：
（１）フレッシュな触媒を流動床、好ましくは濃密相流動床に供給し、再生器における高温の再生触媒を当該流動床に供給し、かつ、当該流動床において上記フレッシュな触媒と上記高温の再生触媒とを熱交換させる工程；
（２）熱交換されたフレッシュな触媒を水蒸気又は水蒸気を含有する熟成媒体に接触させ、所定の熱水環境において熟成させて、相対的に均質の活性を有する触媒を得る工程；及び、
（３）上記相対的に均質の活性を有する触媒を対応する反応装置に供給する工程、
により得られ、
上記所定の熱水環境は、熟成温度が４００〜８５０℃、好ましくは５００〜７５０℃、より好ましくは６００〜７００℃であり、流動床における表面の線速度が０．１〜０．６ｍ／ｓ、好ましくは０．１５〜０．５ｍ／ｓであり、熟成時間が１〜７２０時間、好ましくは５〜３６０時間であり、かつ、水蒸気／熟成媒体（もしあれば）の重量比が０−４より大きく、好ましくは０．５〜０．１５であることを特徴とする請求項１又は１０に記載の方法。
【請求項１８】
上記より多くのディーゼルを製造するための反応器は、昇水管、均等な線速度を有する流動床、均等な直径を有する流動床、上流に向かうコンベヤーライン及び下流に向かうコンベヤーライン、若しくは２つ以上の組み合わせ、又は２つ以上の同じ反応器の組み合わせからなる群より選択され、
上記組み合わせは、直列又は／及び並列の組み合わせにより構成され；
上記昇水管は、均等な直径を有する従来の昇水管、又は多様に調節可能な直径を有する昇水管であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１９】
上記水素化流動接触分解ガスオイル又は／及び溶媒抽出装置により得られる上記流動接触分解ガスオイルの精製油又は／及び結果物である流動接触分解ガスオイルを水素化分解することにより得られる水素化分解テール油を、上記より多くのディーゼルを製造するための反応器に１箇所から供給し、又は上記水素化流動接触分解ガスオイルを、上記より多くのディーゼルを製造するための反応器に、同じ高さ若しくは異なる高さの２箇所以上から供給することを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項２０】
上記より多くのディーゼルを製造するための反応器において行なわれる方法は、
反応による生成物を上記より多くのディーゼルを製造するための触媒から分離する工程と、
上記より多くのディーゼルを製造するための触媒を取り出してコークス燃焼させる工程と、
上記より多くのディーゼルを製造するための反応器に再利用する工程とをさらに含み、
上記分離された生成物は、高セタン価ディーゼル及びプロピレンを含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項２１】
より多くのディーゼル及びプロピレンを製造するための触媒変成方法であって、
接触分解反応器において原料油を接触分解触媒と接触させることを特徴とし、
（１）再分解された原料油及び分解原料油を、１箇所から、又は同じ高さ若しくは異なる高さの２箇所以上から上記接触分解反応器に導入し；
（２）上記接触分解反応器において、上記再分解された原料油を、上記分解原料油の反応より早い時間において反応させ；
（３）上記接触分解反応における反応温度、重量時空間速度、及び触媒／原料油の重量比は、分解原料油の重量に対して重量で１２〜６０％の流動接触分解ガスオイルを含む反応生成物を得るために十分であり、上記分解原料油の重量時空間速度は５〜１００ｈ−１であり；
（４）上記流動接触分解ガスオイルを、さらなる工程のために、水素化装置又は／及び溶媒抽出装置及び／又は水素化分解装置に供給し；かつ、
（５）流動接触分解ガスオイルを水素化することにより得られる水素化流動接触分解ガスオイル、又は／及び溶媒抽出により得られる流動接触分解ガスオイルの精製油、又は／及び水素化分解することにより得られる水素化分解テール油を、より多くのディーゼルを製造するための装置に対する原料油として使用すること、
をさらに含むことを特徴とする、方法。
【請求項２２】
上記再分解された原料油は、オイルのスラリー、ディーゼル、ガソリン、４〜８個の炭素原子を有する炭化水素、若しくは２つ以上の組み合わせからなる群より選択され、又は当該群より選択される１つを含むことを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
上記分解原料油は、石油の炭化水素及び／又は他の鉱油から選択され、又は石油の炭化水素及び／又は他の鉱油を含み、
石油の炭化水素は、真空ガス油、大気ガス油、コークスガス油、脱歴油、真空残渣及び大気残渣、又は２つ以上の組み合わせからなる群より選択され；
他の鉱油は、石炭液化油、オイルサンド油及びシェール油、又は２つ以上の組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
上記接触分解触媒は、ゼオライト、無機酸化物、及び必要に応じて粘土を、触媒の総重量に対してそれぞれ１〜５０重量％、５〜９９重量％、及び０〜７０重量％の量において含み、
上記ゼオライトは中細孔ゼオライト及び必要に応じて大細孔ゼオライトであり、それぞれゼオライトの総重量に対して５１〜１００重量％及び０〜４９重量％であり；
上記中細孔ゼオライトは、ＺＳＭ系ゼオライト及び／又はＺＲＰゼオライトからなる群より選択され；かつ、
上記大細孔ゼオライトは、Ｙ系ゼオライトからなる群より選択されることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
上記接触分解反応器における上記接触分解触媒、及び／又はより多くのディーゼルを製造するための装置におけるより多くのディーゼルを製造するための触媒は、粗粒子の粒度分布を有しており、
上記より多くのディーゼルを製造するための触媒の粒子の全容量に対する１０ｖｏｌ％未満、好ましくは５ｖｏｌ％未満の上記より多くのディーゼルを製造するための触媒の粒子は、４０μｍ未満の粒子サイズを有し、
上記より多くのディーゼルを製造するための触媒の粒子の全容量に対する１５ｖｏｌ％未満、好ましくは１０ｖｏｌ％未満の上記より多くのディーゼルを製造するための触媒の粒子は、８０μｍより大きい粒子サイズを有し、かつ、
残りは、４０〜８０μｍの粒子サイズを有する、より多くのディーゼルを製造するための触媒の粒子であり；及び／又は、
上記接触分解触媒の粒子の全容量に対する１０ｖｏｌ％未満、好ましくは５ｖｏｌ％未満の上記接触分解触媒の粒子は、４０μｍ未満の粒子サイズを有し、
上記接触分解触媒の粒子の全容量に対する１５ｖｏｌ％未満、好ましくは１０ｖｏｌ％未満の上記接触分解触媒の粒子は、８０μｍより大きい粒子サイズを有し、かつ、
残りは、４０〜８０μｍの粒子サイズを有する接触分解触媒の粒子であることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
上記接触分解反応器における上記接触分解触媒、及び／又はより多くのディーゼルを製造するための装置におけるより多くのディーゼルを製造するための触媒は、相対的に均質の活性を有する接触分解触媒であり、
上記相対的に均質の活性を有する触媒は、初期活性が８０以下、好ましくは７５以下、より好ましくは７０以下であり、自動平衡時間が０．１〜５０時間、好ましくは０．２〜３０時間、より好ましくは０．５〜１０時間であり、かつ平衡活性が３５〜６０、好ましくは４０〜５５であることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２７】
上記接触分解反応器における上記接触分解触媒、及び／又はより多くのディーゼルを製造するための装置におけるより多くのディーゼルを製造するための触媒は、以下の工程：
（１）フレッシュな触媒を流動床、好ましくは濃密相流動床に供給し、水蒸気に接触させ、所定の熱水環境において熟成させて、相対的に均質の活性を有する触媒を得る工程；及び、
（２）上記相対的に均質の活性を有する触媒を対応する反応装置に供給する工程、
により得られ、
上記所定の熱水環境は、熟成温度が４００〜８５０℃、好ましくは５００〜７５０℃、より好ましくは６００〜７００℃であり、流動床における表面の線速度が０．１〜０．６ｍ／ｓ、好ましくは０．１５〜０．５ｍ／ｓであり、かつ熟成時間が１〜７２０時間、好ましくは５〜３６０時間であることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２８】
上記接触分解反応器における上記接触分解触媒、及び／又はより多くのディーゼルを製造するための装置におけるより多くのディーゼルを製造するための触媒は、以下の工程：
（１）フレッシュな触媒を流動床、好ましくは濃密相流動床に供給し、水蒸気を含有する熟成媒体に接触させ、所定の熱水環境において熟成させて、相対的に均質の活性を有する触媒を得る工程；及び、
（２）上記相対的に均質の活性を有する触媒を対応する反応装置に供給する工程、
により得られ、
上記所定の熱水環境は、熟成温度が４００〜８５０℃、好ましくは５００〜７５０℃、より好ましくは６００〜７００℃であり、流動床における表面の線速度が０．１〜０．６ｍ／ｓ、好ましくは０．１５〜０．５ｍ／ｓであり、水蒸気／熟成媒体の重量比が０．２０〜０．９、好ましくは０．４０〜０．６０であり、かつ熟成時間が１〜７２０時間、好ましくは５〜３６０時間であることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２９】
上記接触分解反応器における上記接触分解触媒、及び／又はより多くのディーゼルを製造するための装置におけるより多くのディーゼルを製造するための触媒は、以下の工程：
（１）フレッシュな触媒を流動床、好ましくは濃密相流動床に供給し、再生器における高温の再生触媒を当該流動床に供給し、かつ、当該流動床において上記フレッシュな触媒と上記高温の再生触媒とを熱交換させる工程；
（２）熱交換されたフレッシュな触媒を水蒸気又は水蒸気を含有する熟成媒体に接触させ、所定の熱水環境において熟成させて、相対的に均質の活性を有する触媒を得る工程；及び、
（３）上記相対的に均質の活性を有する触媒を対応する反応装置に供給する工程、
により得られ、
上記所定の熱水環境は、熟成温度が４００〜８５０℃、好ましくは５００〜７５０℃、より好ましくは６００〜７００℃であり、流動床における表面の線速度が０．１〜０．６ｍ／ｓ、好ましくは０．１５〜０．５ｍ／ｓであり、熟成時間が１〜７２０時間、好ましくは５〜３６０時間であり、かつ、水蒸気／熟成媒体（もしあれば）の重量比が０−４より大きく、好ましくは０．５〜０．１５であることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項３０】
上記接触分解反応器は、昇水管、均等な線速度を有する流動床、均等な直径を有する流動床、上流に向かうコンベヤーライン及び下流に向かうコンベヤーライン、若しくは２つ以上の組み合わせ、又は２つ以上の同じ反応器の組み合わせからなる群より選択され、
上記組み合わせは、直列又は／及び並列の組み合わせにより構成され；
上記昇水管は、均等な直径を有する従来の昇水管、又は多様に調節可能な直径を有する昇水管であることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項３１】
上記再分解された原料油を、反応温度が６００〜７５０℃であり、重量時空間速度が１００〜８００ｈ−１の範囲内であり、反応の圧力が０．１０〜１．０ＭＰａであり、触媒／再分解された原料油の重量比が３０〜１５０であり、かつ水蒸気／再分解された原料油の重量比が０．０５〜１．０である条件下で反応させることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項３２】
上記分解原料油を、反応温度が４５０〜６００℃、好ましくは４６０〜５８０℃であり、重量時空間速度が５〜１００ｈ−１、好ましくは１０〜９０ｈ−１であり、反応の圧力が０．１０〜１．０ＭＰａであり、触媒／分解原料油の重量比が１．０〜３０、好ましくは１〜１４であり、かつかつ水蒸気／分解原料油の重量比が０．０５〜１．０である条件下で反応させることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項３３】
上記方法は、
接触分解反応による生成物を上記接触分解触媒から分離する工程と、
上記接触分解触媒を取り出してコークス燃焼させる工程と、
上記反応器に再利用する工程と、
をさらに含み、
上記分離された生成物は、プロピレン、高セタン価ディーゼル及び流動接触分解ガスオイルを含むことを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項３４】
上記流動接触分解ガスオイルは、初期沸点が２６０℃以上、好ましくは３３０℃以上の画分であり、かつ水素含有量が１０．５重量％以上、好ましくは１０．８重量％以上の画分であることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項３５】
上記より多くのディーゼルを製造するための装置は、反応温度が４００〜６５０℃の範囲内であり、オイル及びガスの滞留時間が０．０５〜５秒であり、かつ、反応の圧力が０．１０〜１．０ＭＰａであることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項３６】
上記より多くのディーゼルを製造するための装置において、より多くのディーゼルを製造するために用いる触媒は、ゼオライト、無機酸化物、及び粘土を、触媒の総重量に対してそれぞれ無水ベースで５〜６０重量％、０．５〜５０重量％、及び０〜７０重量％の量において含み、
有効成分としての上記ゼオライトは、大細孔ゼオライトから選択され、
上記大細孔ゼオライトは、希土類元素イットリウム（Ｙ）、希土類元素イットリウム化水素（hydrogen rare earth Y）、種々の方法により得られる超安定イットリウム（ultrastable Y）、及び高珪素イットリウム、又は２つ以上の組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項３７】
上記より多くのディーゼルを製造するための装置における、より多くのディーゼルを製造するための反応器は、昇水管、均等な線速度を有する流動床、均等な直径を有する流動床、上流に向かうコンベヤーライン及び下流に向かうコンベヤーライン、若しくは２つ以上の組み合わせ、又は２つ以上の同じ反応器の組み合わせからなる群より選択され、
上記組み合わせは、直列又は／及び並列の組み合わせにより構成され；
上記昇水管は、均等な直径を有する従来の昇水管、又は多様に調節可能な直径を有する昇水管であることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項３８】
上記水素化流動接触分解ガスオイル又は／及び水素化分解により得られる上記水素化分解テール油を、より多くのディーゼルを製造するための装置におけるより多くのディーゼルを製造するための反応器に、１箇所から、又は同じ高さ若しくは異なる高さの２箇所以上から、供給することを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項３９】
より多くのディーゼルを製造するための装置において行なわれる方法は、
より多くのディーゼルを製造するための反応器における反応による生成物を、上記より多くのディーゼルを製造するための触媒から分離する工程と、
上記より多くのディーゼルを製造するための触媒を取り出してコークス燃焼させる工程と、
上記より多くのディーゼルを製造するための反応器に再利用する工程とをさらに含み、
上記分離された生成物は、高セタン価ディーゼル及びプロピレンを含むことを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔技術分野〕
本発明は、水素の非存在下における炭化水素油の触媒変成方法に関する。より具体的には、本発明は、重原料油を高セタン価のディーゼル及びプロピレンに変換する触媒変成方法に関するものである。
【０００２】
〔背景技術〕
現在、高品質なガソリンに対する世界的な需要が急速に増加している。より高品質のガソリンを製造する技術は急速に進歩しているが、高セタン価のディーゼルを製造する技術の進歩は比較的遅い。全体的にみると、地域的に需要が異なるとはいえ、ディーゼルに対する世界的な需要の成長速度は徐々にガソリンをしのぐであろう。従来の接触分解技術によって製造されるディーゼルは比較的低セタン価を有しており、それゆえ通常、ディーゼルエンジンの調和成分として用いられる。高品質のディーゼルに対する要求を満たすためには、軽ディーゼルを触媒により変成させる必要がある。
【０００３】
従来技術において軽ディーゼルを触媒により変成させる方法では、主として水素化及びアルキル化を含む。また、中国特許出願第１２８９８３２号公報には、接触分解されたディーゼルを変成する方法が開示されている。この方法には、水素化の条件の下、中間で全く分離させることなく一段階の系で、原料油を次々と水精製用触媒（hydrorefining catalyst）及び水分解用触媒（hydrocracking catalyst）と接触させる工程が含まれる。この方法により、生成物中のディーゼル画分のセタン価は原料油と比較して１０単位増加し、かつ、硫黄含有量及び窒素含有量は顕著に低下する。
【０００４】
中国特許公報第１９００２２６号には、より多くのディーゼルを製造するための接触分解の助触媒、及びこの助触媒を製造する方法が開示されている。この助触媒を一定量添加することにより、ＦＣＣ触媒単位当たりのディーゼル収率は増加し、精製装置において初期に使用する触媒を全く交換することなく、製品分布が向上し得る。しかしながら、この方法ではディーゼルの品質の改良について一切言及されていない。
【０００５】
低炭素オレフィン（例えばプロピレンなど）は重要な有機化学材料であり、プロピレンは、例えば、ポリプロピレン、アクリロニトリルなどの製品用の合成モノマーである。ポリプロピレンなどの誘導体に対する需要の急速な増加により、プロピレンの需要もまた毎年増加している。世界的なプロピレンの需要は２０年前の１５，２００，０００トンから２０００年においては５１，２００，０００トンに増加しており、その増加率は毎年６．３％である。２０１０年のプロピレンの需要は８６，０００，０００トンにまで達することが予測され、その増加率は毎年約５．６％である。
【０００６】
プロピレンの製造方法は、主に、蒸気分解及び流動接触分解（fluid catalytic cracking、ＦＣＣ）である。蒸気分解では、エチレン及びプロピレンを製造するために、原料油として熱分解する軽油（例えば、ナフサなど）を利用している。しかし、プロピレンの収率は約１５重量％しかない。ＦＣＣでは、原料重油として真空ガスオイル（vacuum gas oil、ＶＧＯ）を利用している。現在、世界中の６１％のプロピレンは蒸気分解によってエチレンを製造することにより得られる副産物に由来し、３４％は石油精製所においてＦＣＣによってガソリン及びディーゼルを製造することにより得られる副産物に由来し、少量（約５％）のプロプレンは脱水素化反応及びエチレン−ブチレン  メタセシス反応によって得られる。
【０００７】
蒸気分解によるエチレン及びプロピレンの製造に関する従来の経路が今もなお利用されているが、例えば、軽原料油の枯渇などいくつかの主要な制限要因により、石油化学産業は、資金不足及び極度なコスト高に制限されるであろう。
【０００８】
原料油の取扱いの適応性及び柔軟性が高いという利点のため、ＦＣＣにより多くの注目が集まっている。アメリカでは、プロピレン市場における需要のおよそ半分が、ＦＣＣにより得られたものである。プロピレンの製造を増加させるため、接触分解を改良する技術が急速に進歩している。
【０００９】
米国特許出願第４４２２９２５号公報には、異なる分解特性を有する多くの炭化水素を、温めた再生触媒と接触させて変成させる方法が開示されている。この方法において、この炭化水素は、少なくとも気体のアルカン原料油及び液体の炭化水素原料油を含む。この方法では、異なる炭化水素分子が異なる分解特性を有することに基づき、反応区域を分解のための多くの反応区域に分割することによって、より低分子のオレフィンを製造することができる。
【００１０】
中国特許出願第１２７９２７０号公報には、より多くのディーゼル及び液化ガスを製造するための触媒による変成方法が開示されている。ここで、この方法は４段階ライザー又は流動床反応装置において実施されている；ガソリン原料油、従来の分解原料油及び反応停止薬はそれぞれ異なる位置から供給される。この方法は、液化ガス及びディーゼルの収率を同時に増加させ得るが、乾燥ガス及びコークスの収率が比較的高い。
【００１１】
これまでずっと、当業者により、重油接触分解の変換率は高い方が好ましいと考えられてきた。出願人は、独創的思想及び度重なる実験に基づき、重油接触分解の変換率においては、「高い方が好ましい」ではないことを見出した。この変換率が一定量に達すると、目的の生成物がほとんど増加しない一方で、乾燥ガス及びコークスの収率が非常に増加する。従来の接触分解触媒では、粒径が４０μｍに満たない粒子が容量で合計約２０％に達する。研究において、小さな触媒粒子はより高い分解能を有するが、その乾燥ガス及びコークスへの選択性は比較的悪いことが見出され得る。触媒の粒度分布の最適化によって、乾燥ガス及びコークスの選択性が改良され得る。
【００１２】
下級の重油原料を効率的に利用するため、及び軽燃料油への増加しつつある需要を満足させるため、重原料油を大量のクリーンなディーゼル及びプロピレンに変換するための、触媒による変成方法を発展させる必要がある。
【００１３】
〔発明の概要〕
本発明の目的は、従来技術に基づき、重油を高セタン価のディーゼル及びプロピレンに変換する方法を提供することにある。本発明は、主に、触媒原料油（アルカン、アルキル側鎖など）中の炭化水素を選択的に分解しかつ異性化し、同時に原料油中の芳香族炭化水素のディーゼル画分への混入を最小限に留め、製造物（product）中の他の成分が、芳香族化などを介して芳香族炭化水素を形成することによりディーゼル画分中に残留しないようにすることに関する。原料油が高セタン価ディーゼル及びプロピレンに分解される一方、乾燥ガス及びコークスの収率が顕著に減少することにより、石油資源の効率的な利用を達成することができる。
【００１４】
本発明の一態様において、本発明は、触媒変成方法を提供する。この触媒変成方法は、接触分解反応器において、原料油を、接触分解触媒と、好ましくは相対的に均質の活性を有する接触分解触媒と、接触させることを特徴とする。この接触分解反応器の反応温度、重量時空間速度（weight hourly space velocity）及び触媒／原料油の重量比は、原料油の重量に対して重量で１２〜６０％、好ましくは２０〜５０％の流動接触分解ガスオイルを含む反応生成物を得るために十分である。重量時空間速度は、２５〜１００ｈ−１である；反応温度は、４５０〜６００℃の範囲内である；接触分解触媒／原料油の重量比は１〜３０である；そして、流動接触分解ガスオイルは、さらなる工程のために、水素化装置、溶媒抽出装置及び水素化分解装置のうちの少なくとも１つに供給される。
【００１５】
より好ましい実施形態において、水素化流動接触分解ガスオイル又は／及び流動接触分解ガスオイルの精製油又は／及び水素化分解テール油（tail oil）は、より多くのディーゼルを製造するための装置、本反応器、水素化分解装置、水蒸気分解装置、及び他の反応器からなる群より選択される１以上の装置に対する原料油として使用される。好ましくは、より多くのディーゼルを製造するための装置に対する原料油として使用される。この流動接触分解ガスオイルの精製油は、溶媒抽出物から得られたものであり、この水素化分解テール油は、流動接触分解ガスオイルを水素化分解することにより得られたものである。より好ましい実施形態において、より多くのディーゼルを製造するための装置は、接触分解装置である。より好ましい実施形態において、より多くのディーゼルを製造するための接触分解装置に用いる触媒は、より多くのディーゼルを製造するための触媒であって、相対的に均質の活性を有する触媒である。
【００１６】
より好ましい実施形態において、反応温度は、好ましくは４６０〜５８０℃の範囲内であり、より好ましくは４８０〜５４０℃の範囲内である。
【００１７】
より好ましい実施形態において、重量時空間速度は、３０〜８０ｈ−１の範囲内であり、好ましくは４０〜６０ｈ−１の範囲内である。
【００１８】
より好ましい実施形態において、触媒／原料油の重量比は、好ましくは２〜２５であり、より好ましくは２〜１５であり、さらに好ましくは３〜１４である。
【００１９】
水蒸気／分解原料油の重量の比は、０．０５〜１．０である。
【００２０】
より好ましい実施形態において、反応の圧力は、０．１０〜１．０ＭＰａである。
【００２１】
より好ましい実施形態において、原料油は、石油の炭化水素及び／又は他の鉱油から選択され、又は石油の炭化水素及び／又は他の鉱油を含む。石油の炭化水素は、真空ガス油、大気ガス油、コークスガス油、脱歴油、真空残渣及び大気残渣又は２つ以上の組み合わせからなる群より選択される。他の鉱油は、石炭液化油、オイルサンド油及びシェール油又は２つ以上の組み合わせからなる群より選択される。
【００２２】
より好ましい実施形態において、接触分解触媒は、ゼオライト、無機酸化物、及び必要に応じて粘土を、触媒の総重量に対してそれぞれ１〜５０重量％、５〜９９重量％、及び０〜７０重量％の量において含む。ゼオライトは中細孔ゼオライト及び必要に応じて大細孔ゼオライトであり、それぞれゼオライトの総重量に対して５１〜１００重量％（好ましくは７０〜１００重量％）及び０〜４９重量％（好ましくは０〜３０重量％）である。中細孔ゼオライトは、ＺＳＭ系ゼオライト及び／又はＺＲＰゼオライトからなる群より選択される。そして、大細孔ゼオライトは、Ｙ系ゼオライトからなる群より選択される。
【００２３】
相対的に均質の活性を有する触媒（接触分解反応器に用いられる接触分解触媒、及びより多くのディーゼルを製造するための装置において用いられるより多くのディーゼルを製造するための触媒を含む）は、８０以下、好ましくは７５以下、より好ましくは７０以下の初期活性を有する。この触媒の自動平衡時間は０．１〜５０時間、好ましくは０．２〜３０時間、より好ましくは０．５〜１０時間の範囲内である。この触媒の平衡活性は３５〜６０の範囲であり、好ましくは４０〜５５の範囲内である。
【００２４】
後述する触媒の初期活性又はフレッシュな触媒の活性は、軽油の微反応ユニット（the light oil micro-reaction unit）によって評価される触媒活性を意味する。この活性は、従来の測定方法によって測定され得る：Enterprise standard RIPP 92-90--Micro-reaction test method for catalytic cracking fresh catalysts, Petrochemical analytic method (RIPP test method), Yang Cuiding et al, 1990（以下、「ＲＩＰＰ  ９２−９０」という。）。触媒の初期活性は、軽油の微反応活性（micro-reaction activity、ＭＡ）によって表される。このＭＡは、一般式
ＭＡ＝（（生成物中における２０４℃より小さい温度のガソリンの産出量＋ガス産出量＋コークス産出量）／原料油の総重量）×１００％＝生成物中における２０４℃より小さい温度のガソリンの収率（yield）＋ガス収率＋コークス収率
によって算出される。軽油微反応ユニット（ＲＩＰＰ  ９２−９０を参照）の評価条件は、以下を含む。４２０〜８４１μｍの粒径の粒子に粉砕した触媒；重量５ｇ；反応の原料油が、ストレートラン軽ディーゼル燃料であり、蒸留範囲が２３５〜３３７℃である；反応温度が４６０℃である；重量時空間速度が１６ｈ−１である；そして、触媒／オイルの比が３．２である。
【００２５】
触媒の自動平衡時間は、８００℃、１００％の水蒸気で熟成することによって平衡活性を得るために必要な時間である（ＲＩＰＰ  ９２−９０を参照）。
【００２６】
相対的に均質な活性を有する触媒は、例えば以下の３つの処理方法によって得られる。
【００２７】
＜触媒処理方法１＞
（１）フレッシュな触媒を、流動床、好ましくは濃密相流動床に供給し、水蒸気と接触させて、所定の熱水環境の下で熟成させることによって、相対的に均質な活性を有する触媒を得る；そして、
（２）この相対的に均質な活性を有する触媒を、対応する反応装置に供給する。
【００２８】
この処理方法１は、例えば具体的には以下のように実施される。
【００２９】
フレッシュな触媒を、流動床、好ましくは濃密相流動床に供給し、水蒸気を流動床の下部に供給する。触媒の流動化は水蒸気の作用によりなされ、触媒が水蒸気によって熟成されると同時に、相対的に均質な活性を有する触媒が得られる。熟成温度は、４００℃〜８５０℃、好ましくは５００℃〜７５０℃、より好ましくは６００℃〜７００℃の範囲内である。流動床の表面の線速度は、０．１〜０．６ｍ／ｓ、好ましくは０．１５〜０．５ｍ／ｓの範囲内である。熟成時間は、１〜７２０時間、好ましくは５〜３６０時間の範囲内である。工業用装置における要求にしたがって、相対的に均質な活性を有する触媒は、工業用装置、好ましくは工業用装置の再生器に添加される。
【００３０】
＜触媒処理方法２：＞
（１）フレッシュな触媒を、流動床、好ましくは濃密相流動床に供給し、水蒸気を含有する熟成媒体と接触させて、所定の熱水環境の下で熟成させることによって、相対的に均質な活性を有する触媒を得る；そして、
（２）この相対的に均質な活性を有する触媒を、対応する反応装置に供給する。
【００３１】
この触媒処理方法２の技術的な方法は、例えば具体的には以下のように実施される。
【００３２】
フレッシュな触媒を、流動床、好ましくは濃密相流動床に供給し、水蒸気を含有する熟成媒体を流動床の下部に供給する。触媒の流動化は水蒸気を含有する熟成媒体の作用によりなされ、触媒が水蒸気を含有する熟成触媒によって熟成されると同時に、相対的に均質な活性を有する触媒が得られる。熟成温度は、４００℃〜８５０℃、好ましくは５００℃〜７５０℃、より好ましくは６００℃〜７００℃の範囲である。流動床の表面の線速度は、０．１〜０．６ｍ／ｓ、好ましくは０．１５〜０．５ｍ／ｓの範囲内である。水蒸気と熟成媒体との重量比は、０．２０〜０．９、好ましくは０．４０〜０．６０の範囲内である。熟成時間は、１〜７２０時間、好ましくは５〜３６０時間の範囲内である。工業用装置における要求にしたがって、相対的に均質な活性を有する触媒は、工業用装置、好ましくは工業用装置の再生器に添加される。熟成媒体は、空気、乾燥ガス、再生された燃焼排ガス、空気及び乾燥ガスを燃焼させることにより得られるガス、若しくは空気及び燃料油を燃焼させることにより得られるガス、又は窒素ガスなどの他のガスを含む。水蒸気と熟成媒体との重量比は、０．２〜０．９、好ましくは０．４０〜０．６０の範囲内である。
【００３３】
＜触媒処理方法３：＞
（１）フレッシュな触媒を、流動床、好ましくは濃密相流動床に供給し、再生器における高温の再生触媒をこの流動床に供給し、そしてこの流動床においてフレッシュな触媒と高温の再生触媒とを熱交換させる；
（２）熱交換されたフレッシュな触媒を水蒸気又は水蒸気を含有する熟成媒体に接触させ、所定の熱水環境において熟成させて、相対的に均質の活性を有する触媒を得る；そして、
（３）この相対的に均質の活性を有する触媒を対応する反応装置に供給する。
【００３４】
本発明の技術的な方法は、例えば具体的には以下のように実施される。
【００３５】
フレッシュな触媒を、流動床、好ましくは濃密相流動床に供給し、再生器における高温の再生触媒をこの流動床に供給すると同時に、この流動床において熱交換させる。水蒸気又は水蒸気を含有する熟成媒体を、流動床の下部に供給する。フレッシュな触媒の流動化は、水蒸気又は水蒸気を含有する熟成媒体の作用によりなされ、このフレッシュな触媒が水蒸気又は水蒸気を含有する熟成触媒によって熟成されると同時に、相対的に均質な活性を有する触媒が得られる。熟成温度は、４００〜８５０℃、好ましくは５００〜７５０℃、より好ましくは６００〜７００℃である。流動床における表面の線速度は、０．１〜０．６ｍ／ｓ、好ましくは０．１５〜０．５ｍ／ｓである。熟成時間は、１〜７２０時間、好ましくは５〜３６０時間である。水蒸気を含有する熟成媒体の環境においては、水蒸気／熟成媒体の重量比は、０−４より大きく、好ましくは０．５〜１．５の範囲内である。工業用装置における要求にしたがって、相対的に均質な活性を有する触媒は、工業用装置、好ましくは工業用装置の再生器に添加される。さらに、熟成ステップ後の水蒸気を、反応システム（放出蒸気、非コークス化蒸気、噴霧蒸気、及び上昇蒸気からなる群より選択される１つ以上として、それぞれ接触分解装置の放出部、沈殿器、原料油ノズル及び上昇前領域に添加される）、又は再生システムに供給する。熟成ステップ後の水蒸気を含有する熟成媒体を再生システムに供給し、そして熱交換された再生触媒を再生器に戻して再利用する。熟成媒体は、空気、乾燥ガス、再生された燃焼排ガス、空気及び乾燥ガスを燃焼させることにより得られるガス、若しくは空気及び燃料油を燃焼させることにより得られるガス、又は窒素ガスなどの他のガスを含む。
【００３６】
上述した処理方法によって、工業用の反応装置における触媒の活性及び選択的な分布は、より均質である；触媒の選択性が特に改良されたため、乾燥ガス及びコークスの収率が明らかに減少する。
【００３７】
触媒（接触分解触媒及びより多くのディーゼルを製造するための触媒を含む）の粒子の粒度分布は、従来の触媒の粒子における粒度分布又は粗（大）粒子の粒度分布であってもよい。より好ましい実施形態において、触媒は、粗粒子の粒度分布を有する触媒の使用により特徴付けられる。
【００３８】
粗粒子の粒度分布を有する接触分解触媒は、次のように構成される。接触分解触媒の全粒子の容量に対する１０ｖｏｌ％未満、好ましくは５ｖｏｌ％未満の接触分解触媒は、４０μｍ未満の粒子サイズを有する。また、接触分解触媒の全粒子の容量に対する１５ｖｏｌ％未満、好ましくは１０ｖｏｌ％未満の接触分解触媒は、８０μｍより大きい粒子サイズを有する。そして、残りは、４０〜８０μｍの粒子サイズを有する接触分解触媒の粒子である。
【００３９】
より多くのディーゼルを製造するための装置におけるより多くのディーゼルを製造するための触媒についての粒子の粒度分布は、粗粒子の粒度分布であることが好ましい。この触媒のスクリーニング組成は、次のように構成される。より多くのディーゼルを製造するための触媒の全粒子の容量に対する１０ｖｏｌ％未満、好ましくは５ｖｏｌ％未満のより多くのディーゼルを製造するための触媒の粒子は、４０μｍ未満の粒子サイズを有する。また、より多くのディーゼルを製造するための触媒の全粒子の容量に対する１５ｖｏｌ％未満、好ましくは１０ｖｏｌ％未満のより多くのディーゼルを製造するための触媒の粒子は、８０μｍより大きい粒子サイズを有する。そして、残りは、４０〜８０μｍの粒子サイズを有するより多くのディーゼルを製造するための触媒の粒子である。
【００４０】
より好ましい実施形態において、接触分解反応器は、昇水管、均等な線速度を有する流動床、均等な直径を有する流動床、上流に向かうコンベヤーライン及び下流に向かうコンベヤーライン、若しくは２つ以上の組み合わせ、又は２つ以上の同じ反応器の組み合わせからなる群より選択される。この組み合わせは、直列又は／及び並列の組み合わせにより構成される。昇水管は、均等な直径を有する従来の昇水管、又は多様に調節可能な直径を有する昇水管である。
【００４１】
より好ましい実施形態において、原料油は接触分解反応器に、１箇所から、又は同じ高さ若しくは異なる高さの２箇所以上から、供給される。
【００４２】
より好ましい実施形態において、より多くのディーゼル及びプロピレンを製造するための触媒変成方法は、接触分解反応による生成物を接触分解触媒から分離する工程と、分離された接触分解触媒を取り出してコークス燃焼させる工程と、接触分解反応器に再利用する工程とをさらに含む。分離された生成物は、プロピレン、ディーゼル及び流動接触分解ガスオイルを含む。
【００４３】
より好ましい実施形態において、流動接触分解ガスオイルは、初期沸点が２６０℃以上の画分であり、かつ水素含有量が１０．５重量％以上の画分である。
【００４４】
より好ましい実施形態において、流動接触分解ガスオイルは、初期沸点が３３０℃以上の画分であり、かつ水素含有量が１０．８重量％以上の画分である。
【００４５】
水素化反応システムは、通常は固定床反応器であり、また水素化触媒は、非晶質アルミナ又は／及びシリコン−アルミニウムキャリアに担持される、安価なＶＩＢ群又は／及びＶＩＩＩ群の金属の触媒である。安価なＶＩＢ群の金属は、モリブデン又は／及びタングステンである。また、安価なＶＩＩＩ群の金属は、ニッケル、コバルト及び鉄からなる群より選択される１つ以上である。
【００４６】
水素化は、水素分圧が４．０〜２０．０ＭＰａ、反応温度が２８０〜４５０℃、容量時空間速度が０．１〜２０ｈ−１、及び水素／オイル比が３００〜２０００ｖ／ｖの処理条件下で実施される。
【００４７】
昨今の芳香族炭化水素抽出装置は、本発明の方法における芳香族炭化水素抽出装置に適用可能である。芳香族炭化水素抽出のための溶媒は、フルフラール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、モノエタノールアミン、エチレングリコール、及び１，２−プロピレングリコールからなる群より選択される１つ以上である。溶媒は回収可能である；この抽出は、４０〜１２０℃の温度で実施される；また溶媒／流動接触分解ガスオイルの容量比は０．５：１〜５．０：１の範囲内である。
【００４８】
水素化分解反応システムは、通常、いずれも固定床反応器である精製反応器及び分解反応器を含む。精製反応器は、通常、水素化触媒によって満たされている。水素化触媒は、非晶質アルミナ又は／及びシリコン−アルミニウムキャリアに担持される、安価なＶＩＢ群又は／及びＶＩＩＩ群の金属の触媒である。また、水素化分解触媒は、Ｙ−タイプのゼオライトの分子ふるいに担持される、安価なＶＩＢ群又は／及びＶＩＩＩ群の金属の触媒である。安価なＶＩＢ群の金属は、モリブデン又は／及びタングステンである。また、安価なＶＩＩＩ群の金属は、ニッケル、コバルト及び鉄からなる群より選択される１つ以上である。
【００４９】
水素化分解は、水素分圧が４．０〜２０．０ＭＰａ、反応温度が２８０〜４５０℃、容量時空間速度が０．１〜２０ｈ−１、及び水素／オイル比が３００〜２０００ｖ／ｖの処理条件下で実施される。
【００５０】
より好ましい実施形態において、より多くのディーゼルを製造するための装置は、反応温度が４００〜６５０℃、好ましくは４３０〜５００℃、より好ましくは４３０〜４８０℃の範囲内であり、オイル及びガスの滞留時間が０．０５〜５秒、好ましくは０．１〜４秒であり、かつ、反応の圧力が０．１０〜１．０ＭＰａである。
【００５１】
より好ましい実施形態において、より多くのディーゼルを製造するための触媒は、ゼオライト、無機酸化物及び粘土を、触媒の総重量に対してそれぞれ無水ベースで５〜６０重量％（好ましくは１０〜３０重量％）、０．５〜５０重量％、及び０〜７０重量％の量において含む。有効成分としてのゼオライトは、大細孔ゼオライトから選択される。この大細孔ゼオライトは、希土類元素イットリウム（Ｙ）、希土類元素イットリウム化水素（hydrogen rare earth Y）、種々の方法により得られる超安定イットリウム（ultrastable Y）、及び高珪素イットリウム、又は２つ以上の組み合わせからなる群より選択される。
【００５２】
担体としての無機酸化物は、ＳｉＯ２及び／又はＡｌ２Ｏ３からなる群より選択される。無水ベースで、無機酸化物の重量に対して、ＳｉＯ２は５０〜９０重量％の範囲内であり、Ａｌ２Ｏ３は１０〜５０重量％の範囲内である。
【００５３】
バインダーとしての粘土は、カオリン（kaolin）、メタハロイサイト（meta halloysite）、モンモリロナイト（montmorillonite）、珪藻土（diatomite）、ハロイサイト（halloysite）、サポナイト（saponite）、レクトライト（rectorite）、海泡石（sepiolite）、アタパルガイト（attapulgite）、ヒドロタルサイト（hydrotalcite）及びベントナイト（bentonite）からなる群より選択される１つ以上である。
【００５４】
より好ましい実施形態において、より多くのディーゼルを製造するための装置は、昇水管、均等な線速度を有する流動床、均等な直径を有する流動床、上流に向かうコンベヤーライン及び下流に向かうコンベヤーライン、若しくは２つ以上の組み合わせ、又は２つ以上の同じ反応器の組み合わせからなる群より選択される。この組み合わせは、直列又は／及び並列の組み合わせにより構成される。昇水管は、均等な直径を有する従来の昇水管、又は多様に調節可能な直径を有する昇水管である。
【００５５】
より好ましい実施形態において、水素化された流動接触分解ガスオイル、又は／及び溶媒抽出により得られる流動接触分解ガスオイルの精製油、又は／及び流動接触分解ガスオイルを水素化分解することにより得られる水素化分解されたテール油は、より多くのディーゼルを製造するための反応器に１箇所から供給される。又は、水素化された流動接触分解ガスオイルは、より多くのディーゼルを製造するための反応器に、同じ高さ若しくは異なる高さの２箇所以上から供給される。
【００５６】
より好ましい実施形態において、より多くのディーゼルを製造するための方法は、より多くのディーゼルを製造するための反応器において、反応による生成物を、より多くのディーゼルを製造するための触媒から分離する工程と、分離されたより多くのディーゼルを製造するための触媒を取り出してコークス燃焼させる工程と、より多くのディーゼルを製造するための反応器に再利用する工程とをさらに含む。分離された生成物は、高セタン価ディーゼル及びプロピレンを含む。
【００５７】
本発明の他の側面において、本発明は、より多くのディーゼル及びプロピレンを製造するための触媒変成方法を提供する。この触媒変成方法は、接触分解反応器において原料油を接触分解触媒と、好ましくは相対的に均質の活性を有する接触分解触媒と、接触させることを特徴とする。この触媒変成方法は、
（１）再分解された原料油及び分解原料油を、１箇所から、又は同じ高さ若しくは異なる高さの２箇所以上から接触分解反応器に導入し；
（２）接触分解反応器において、再分解された原料油を、分解原料油の反応より早い時間において反応させ；
（３）この接触分解反応における反応温度、重量時空間速度、及び触媒／原料油の重量比は、分解原料油の重量に対して重量で１２〜６０％の流動接触分解ガスオイルを含む反応生成物を得るために十分であり、この分解原料油の重量時空間速度は５〜１００ｈ−１であり；
（４）流動接触分解ガスオイルを、さらなる工程のために、水素化装置又は／及び溶媒抽出装置及び／又は水素化分解装置に供給し；かつ、
（５）流動接触分解ガスオイルを水素化することにより得られる水素化流動接触分解ガスオイル、又は／及び溶媒抽出により得られる流動接触分解ガスオイルの精製油、又は／及び水素化分解することにより得られる水素化分解テール油を、より多くのディーゼルを製造するための装置に対する原料油として使用すること、
をさらに含む。
【００５８】
より好ましい実施形態において、より多くのディーゼルを製造するための装置は、より多くのディーゼルを製造するための接触分解装置である。より好ましい実施形態において、より多くのディーゼルを製造するための接触分解装置に用いる触媒は、より多くのディーゼルを製造するための触媒であり、この触媒は、相対的に均質の活性を有する。
【００５９】
より好ましい実施形態において、再分解された原料油は、オイルのスラリー、ディーゼル、ガソリン、４〜８個の炭素原子を有する炭化水素、若しくは２つ以上の組み合わせからなる群より選択され、又は当該群より選択される１つを含む。
【００６０】
より好ましい実施形態において、分解原料油は、石油の炭化水素及び／又は他の鉱油から選択され、又は石油の炭化水素及び／又は他の鉱油を含む。石油の炭化水素は、真空ガス油、大気ガス油、コークスガス油、脱歴油、真空残渣及び大気残渣、又は２つ以上の組み合わせからなる群より選択される。他の鉱油は、石炭液化油、オイルサンド油及びシェール油、又は２つ以上の組み合わせからなる群より選択される。
【００６１】
より好ましい実施形態において、接触分解触媒は、ゼオライト、無機酸化物、及び必要に応じて粘土を、触媒の総重量に対してそれぞれ１〜５０重量％、５〜９９重量％、及び０〜７０重量％の量において含む。ゼオライトは、中細孔ゼオライト及び必要に応じて大細孔ゼオライトであり、それぞれゼオライトの総重量に対して５１〜１００重量％（好ましくは７０重量％〜１００重量％）及び０〜４９重量％である。中細孔ゼオライトは、ＺＳＭ系ゼオライト及び／又はＺＲＰゼオライトからなる群より選択される。大細孔ゼオライトは、Ｙ系ゼオライトからなる群より選択される。
【００６２】
相対的に均質の活性を有する触媒は、初期活性が８０以下、好ましくは７５以下、より好ましくは７０以下である。また、自動平衡時間が０．１〜５０時間、好ましくは０．２〜３０時間、より好ましくは０．５〜１０時間である。また、平衡活性が３５〜６０、好ましくは４０〜５５の範囲内である。この相対的に均質の活性を有する触媒は、接触分解反応器において用いる接触分解触媒、及びより多くのディーゼルを製造するための装置において用いるより多くのディーゼルを製造するための触媒を含む。
【００６３】
後述する触媒の初期活性又はフレッシュな触媒の活性は、軽油の微反応ユニットによって評価される触媒活性を意味する。この活性は、従来の測定方法によって測定され得る：Enterprise standard RIPP 92-90--Micro-reaction test method for catalytic cracking fresh catalysts, Petrochemical analytic method (RIPP test method), Yang Cuiding et al, 1990（以下、「ＲＩＰＰ  ９２−９０」という。）。触媒の初期活性は、軽油の微反応活性（ＭＡ）によって表される。このＭＡは、一般式
ＭＡ＝（（生成物中における２０４℃より小さい温度のガソリンの産出量＋ガス産出量＋コークス産出量）／原料油の総重量）×１００％＝生成物中における２０４℃より小さい温度のガソリンの収率＋ガス収率＋コークス収率
によって算出される。軽油微反応ユニット（ＲＩＰＰ  ９２−９０を参照）の評価条件は、以下を含む。４２０〜８４１μｍの粒径の粒子に粉砕した触媒；重量５ｇ；反応の材料が、ストレートラン軽ディーゼル燃料であり、蒸留範囲が２３５〜３３７℃である；反応温度が４６０℃である；重量時空間速度が１６ｈ−１である；そして、触媒／オイルの比が３．２である。
【００６４】
触媒の自動平衡時間は、８００℃、１００％の水蒸気で熟成することによって平衡活性を得るために必要な時間である（ＲＩＰＰ  ９２−９０を参照）。
【００６５】
相対的に均質な活性を有する触媒は、例えば以下の３つの処理方法によって得られる。
【００６６】
＜触媒処理方法１＞
（１）フレッシュな触媒を、流動床、好ましくは濃密相流動床に供給し、水蒸気と接触させて、所定の熱水環境の下で熟成させることによって、相対的に均質な活性を有する触媒を得る；そして、
（２）この相対的に均質な活性を有する触媒を、対応する反応装置に供給する。
【００６７】
この処理方法１は、例えば具体的には以下のように実施される。
【００６８】
フレッシュな触媒を、流動床、好ましくは濃密相流動床に供給し、水蒸気を流動床の下部に供給する。触媒の流動化は水蒸気の作用によりなされ、触媒が水蒸気によって熟成されると同時に、相対的に均質な活性を有する触媒が得られる。熟成温度は、４００℃〜８５０℃、好ましくは５００℃〜７５０℃、より好ましくは６００℃〜７００℃の範囲内である。流動床の表面の線速度は、０．１〜０．６ｍ／ｓ、好ましくは０．１５〜０．５ｍ／ｓの範囲内である。熟成時間は、１〜７２０時間、好ましくは５〜３６０時間の範囲内である。工業用装置における要求にしたがって、相対的に均質な活性を有する触媒は、工業用装置、好ましくは工業用装置の再生器に添加される。
【００６９】
＜触媒処理方法２：＞
（１）フレッシュな触媒を、流動床、好ましくは濃密相流動床に供給し、水蒸気を含有する熟成媒体と接触させて、所定の熱水環境の下で熟成させることによって、相対的に均質な活性を有する触媒を得る；そして、
（２）この相対的に均質な活性を有する触媒を、対応する反応装置に供給する。
【００７０】
この触媒処理方法２の技術的な方法は、例えば具体的には以下のように実施される。
【００７１】
フレッシュな触媒を、流動床、好ましくは濃密相流動床に供給し、水蒸気を含有する熟成媒体を流動床の下部に供給する。触媒の流動化は水蒸気を含有する熟成媒体の作用によりなされ、触媒が水蒸気を含有する熟成触媒によって熟成されると同時に、相対的に均質な活性を有する触媒が得られる。熟成温度は、４００℃〜８５０℃、好ましくは５００℃〜７５０℃、より好ましくは６００℃〜７００℃の範囲である。流動床の表面の線速度は、０．１〜０．６ｍ／ｓ、好ましくは０．１５〜０．５ｍ／ｓの範囲内である。水蒸気と熟成媒体との重量比は、０．２０〜０．９、好ましくは０．４０〜０．６０の範囲内である。熟成時間は、１〜７２０時間、好ましくは５〜３６０時間の範囲内である。工業用装置における要求にしたがって、相対的に均質な活性を有する触媒は、工業用装置、好ましくは工業用装置の再生器に添加される。熟成媒体は、空気、乾燥ガス、再生された燃焼排ガス、空気及び乾燥ガスを燃焼させることにより得られるガス、若しくは空気及び燃料油を燃焼させることにより得られるガス、又は窒素ガスなどの他のガスを含む。水蒸気と熟成媒体との重量比は、０．２〜０．９、好ましくは０．４０〜０．６０の範囲内である。
【００７２】
＜触媒処理方法３：＞
（１）フレッシュな触媒を、流動床、好ましくは濃密相流動床に供給し、再生器における高温の再生触媒をこの流動床に供給し、そしてこの流動床においてフレッシュな触媒と高温の再生触媒とを熱交換させる；
（２）熱交換されたフレッシュな触媒を水蒸気又は水蒸気を含有する熟成媒体に接触させ、所定の熱水環境において熟成させて、相対的に均質の活性を有する触媒を得る；そして、
（３）この相対的に均質の活性を有する触媒を対応する反応装置に供給する。
【００７３】
本発明の技術的な方法は、例えば具体的には以下のように実施される。
【００７４】
フレッシュな触媒を、流動床、好ましくは濃密相流動床に供給し、再生器における高温の再生触媒をこの流動床に供給すると同時に、この流動床において熱交換させる。水蒸気又は水蒸気を含有する熟成媒体を、流動床の下部に供給する。フレッシュな触媒の流動化は、水蒸気又は水蒸気を含有する熟成媒体の作用によりなされ、このフレッシュな触媒が水蒸気又は水蒸気を含有する熟成触媒によって熟成されると同時に、相対的に均質な活性を有する触媒が得られる。熟成温度は、４００〜８５０℃、好ましくは５００〜７５０℃、より好ましくは６００〜７００℃である。流動床における表面の線速度は、０．１〜０．６ｍ／ｓ、好ましくは０．１５〜０．５ｍ／ｓである。熟成時間は、１〜７２０時間、好ましくは５〜３６０時間である。水蒸気を含有する熟成媒体の環境においては、水蒸気／熟成媒体の重量比は、０−４より大きく、好ましくは０．５〜１．５の範囲内である。工業用装置における要求にしたがって、相対的に均質な活性を有する触媒は、工業用装置、好ましくは工業用装置の再生器に添加される。さらに、熟成ステップ後の水蒸気を、反応システム（放出蒸気、非コークス化蒸気、噴霧蒸気、及び上昇蒸気からなる群より選択される１つ以上として、それぞれ接触分解装置の放出部、沈殿器、原料油ノズル及び上昇前領域に添加される）、又は再生システムに供給する。熟成ステップ後の水蒸気を含有する熟成媒体を再生システムに供給し、そして熱交換された再生触媒を再生器に戻して再利用する。熟成媒体は、空気、乾燥ガス、再生された燃焼排ガス、空気及び乾燥ガスを燃焼させることにより得られるガス、若しくは空気及び燃料油を燃焼させることにより得られるガス、又は窒素ガスなどの他のガスを含む。
【００７５】
驚いたことに、上述した処理方法によって、工業用の反応装置における触媒の活性及び選択的な分布は、より均質となり；触媒の選択性が特に改良されたため、乾燥ガス及びコークスの収率が明らかに減少することがわかった。
【００７６】
触媒（接触分解触媒及びより多くのディーゼルを製造するための触媒を含む）の粒子の粒度分布は、従来の触媒の粒子における粒度分布又は粗（大）粒子の粒度分布であってもよい。より好ましい実施形態において、触媒は、粗粒子の粒度分布を有する触媒の使用により特徴付けられる。
【００７７】
粗粒子の粒度分布を有する接触分解触媒は、次のように構成される。接触分解触媒の全粒子の容量に対する１０ｖｏｌ％未満、好ましくは５ｖｏｌ％未満の接触分解触媒は、４０μｍ未満の粒子サイズを有する。また、接触分解触媒の全粒子の容量に対する１５ｖｏｌ％未満、好ましくは１０ｖｏｌ％未満の接触分解触媒は、８０μｍより大きい粒子サイズを有する。そして、残りは、４０〜８０μｍの粒子サイズを有する接触分解触媒の粒子である。
【００７８】
より多くのディーゼルを製造するための装置におけるより多くのディーゼルを製造するための触媒についての粒子の粒度分布は、粗粒子の粒度分布である。この触媒のスクリーニング組成は、次のように構成される。より多くのディーゼルを製造するための触媒の全粒子の容量に対する１０ｖｏｌ％未満、好ましくは５ｖｏｌ％未満のより多くのディーゼルを製造するための触媒の粒子は、４０μｍ未満の粒子サイズを有する。また、より多くのディーゼルを製造するための触媒の全粒子の容量に対する１５ｖｏｌ％未満、好ましくは１０ｖｏｌ％未満のより多くのディーゼルを製造するための触媒の粒子は、８０μｍより大きい粒子サイズを有する。そして、残りは、４０〜８０μｍの粒子サイズを有するより多くのディーゼルを製造するための触媒の粒子である。
【００７９】
より好ましい実施形態において、接触分解反応器は、昇水管、均等な線速度を有する流動床、均等な直径を有する流動床、上流に向かうコンベヤーライン及び下流に向かうコンベヤーライン、若しくは２つ以上の組み合わせ、又は２つ以上の同じ反応器の組み合わせからなる群より選択される。この組み合わせは、直列又は／及び並列の組み合わせにより構成される。昇水管は、均等な直径を有する従来の昇水管、又は多様に調節可能な直径を有する昇水管である。
【００８０】
より好ましい実施形態において、再分解された原料油のための反応条件は、反応温度が６００〜７５０℃であり、重量時空間速度が１００〜８００ｈ−１であり、反応の圧力が０．１０〜１．０ＭＰａであり、触媒／再分解された原料油の重量比が３０〜１５０であり、かつ水蒸気／再分解された原料油の重量比が０．０５〜１．０である。
【００８１】
より好ましい実施形態において、分解原料油のための反応条件は、反応温度が４５０〜６００℃であり、重量時空間速度が５〜１００ｈ−１であり、反応の圧力が０．１０〜１．０ＭＰａであり、触媒／分解原料油の重量比が１．０〜３０であり、かつ水蒸気／分解原料油の重量比が０．０５〜１．０である。
【００８２】
より好ましい実施形態において、分解原料油のための反応条件は、反応温度が４６０〜５８０℃であり、重量時空間速度が１０〜９０ｈ−１、好ましくは２０〜６０ｈ−１、より好ましくは３０〜５０ｈ−１であり、反応の圧力が０．１０〜１．０ＭＰａであり、触媒／原料油の重量比が１〜１４、好ましくは３〜１４である。
【００８３】
より好ましい実施形態において、より多くのディーゼル及びプロピレンを製造するための触媒変成方法は、接触分解反応による生成物を接触分解触媒から分離する工程と、接触分解触媒を取り出してコークス燃焼させる工程と、接触分解反応器に再利用する工程とをさらに含む。分離された生成物は、プロピレン、高セタン価ディーゼル及び流動接触分解ガスオイルを含む。
【００８４】
より好ましい実施形態において、流動接触分解ガスオイルは、初期沸点が２６０℃以上の画分であり、かつ水素含有量が１０．５重量％以上の画分である。
【００８５】
より好ましい実施形態において、流動接触分解ガスオイルは、初期沸点が３３０℃以上の画分であり、かつ水素含有量が１０．８重量％以上の画分である。
【００８６】
水素化反応システムは、通常は固定床反応器であり、また水素化触媒は、非晶質アルミナ又は／及びシリコン−アルミニウムキャリアに担持される、安価なＶＩＢ群又は／及びＶＩＩＩ群の金属の触媒である。安価なＶＩＢ群の金属は、モリブデン又は／及びタングステンである。また、安価なＶＩＩＩ群の金属は、ニッケル、コバルト及び鉄からなる群より選択される１つ以上である。
【００８７】
水素化は、水素分圧が４．０〜２０．０ＭＰａ、反応温度が２８０〜４５０℃、容量時空間速度が０．１〜２０ｈ−１、及び水素／オイル比が３００〜２０００ｖ／ｖの処理条件下で実施される。
【００８８】
昨今の芳香族炭化水素抽出装置は、本発明の方法における芳香族炭化水素抽出装置に適用可能である。芳香族炭化水素抽出のための溶媒は、フルフラール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、モノエタノールアミン、エチレングリコール、及び１，２−プロピレングリコールからなる群より選択される１つ以上である。溶媒は回収可能である；この抽出は、４０〜１２０℃の温度で実施される；また溶媒／流動接触分解ガスオイルの容量比は０．５：１〜５．０：１の範囲内である。
【００８９】
水素化分解反応システムは、通常、いずれも固定床反応器である精製反応器及び分解反応器を含む。精製反応器は、通常、水素化触媒によって満たされている。水素化触媒は、非晶質アルミナ又は／及びシリコン−アルミニウムキャリアに担持される、安価なＶＩＢ群又は／及びＶＩＩＩ群の金属の触媒である。また、水素化分解触媒は、Ｙ−タイプのゼオライトの分子ふるいに担持される、安価なＶＩＢ群又は／及びＶＩＩＩ群の金属の触媒である。安価なＶＩＢ群の金属は、モリブデン又は／及びタングステンである。また、安価なＶＩＩＩ群の金属は、ニッケル、コバルト及び鉄からなる群より選択される１つ以上である。
【００９０】
水素化分解は、水素分圧が４．０〜２０．０ＭＰａ、反応温度が２８０〜４５０℃、容量時空間速度が０．１〜２０ｈ−１、及び水素／オイル比が３００〜２０００ｖ／ｖの処理条件下で実施される。
【００９１】
より好ましい実施形態において、より多くのディーゼルを製造するための装置は、反応温度が４００〜６５０℃、好ましくは４３０〜５００℃、より好ましくは４３０〜４８０℃の範囲内であり、オイル及びガスの滞留時間が０．０５〜５秒、好ましくは０．１〜４秒であり、かつ、反応の圧力が０．１０〜１．０ＭＰａである。
【００９２】
より好ましい実施形態において、より多くのディーゼルを製造するための触媒は、ゼオライト、無機酸化物及び粘土を、触媒の総重量に対してそれぞれ無水ベースで５〜６０重量％（好ましくは１０〜３０重量％）；０．５〜５０重量％；及び０〜７０重量％の量において含む。有効成分としてのゼオライトは、大細孔ゼオライトから選択される。この大細孔ゼオライトは、希土類元素イットリウム（Ｙ）、希土類元素イットリウム化水素（hydrogen rare earth Y）、種々の方法により得られる超安定イットリウム（ultrastable Y）、及び高珪素イットリウム、又は２つ以上の組み合わせからなる群より選択される。担体としての無機酸化物は、ＳｉＯ２及び／又はＡｌ２Ｏ３からなる群より選択される。無水ベースで、無機酸化物の重量に対して、ＳｉＯ２は５０〜９０重量％の範囲内であり、Ａｌ２Ｏ３は１０〜５０重量％の範囲内である。バインダーとしての粘土は、カオリン、メタハロイサイト、モンモリロナイト、珪藻土、ハロイサイト、サポナイト、レクトライト、海泡石、アタパルガイト、ヒドロタルサイト及びベントナイトからなる群より選択される１つ以上である。
【００９３】
より好ましい実施形態において、より多くのディーゼルを製造するための反応器は、昇水管、均等な線速度を有する流動床、均等な直径を有する流動床、上流に向かうコンベヤーライン及び下流に向かうコンベヤーライン、若しくは２つ以上の組み合わせ、又は２つ以上の同じ反応器の組み合わせからなる群より選択される。この組み合わせは、直列又は／及び並列の組み合わせにより構成される。昇水管は、均等な直径を有する従来の昇水管、又は多様に調節可能な直径を有する昇水管である。
【００９４】
より好ましい実施形態において、水素化された流動接触分解ガスオイル、又は／及び溶媒抽出により得られる流動接触分解ガスオイルの精製油、又は／及び流動接触分解ガスオイルを水素化分解することにより得られる水素化分解されたテール油は、より多くのディーゼルを製造するための反応器に１箇所から供給される。又は、水素化された流動接触分解ガスオイルは、より多くのディーゼルを製造するための反応器に、同じ高さ若しくは異なる高さの２箇所以上から供給される。
【００９５】
より好ましい実施形態において、より多くのディーゼルを製造するための方法は、より多くのディーゼルを製造するための反応器において、反応による生成物を、より多くのディーゼルを製造するための触媒から分離する工程と、分離されたより多くのディーゼルを製造するための触媒を取り出してコークス燃焼させる工程と、より多くのディーゼルを製造するための反応器に再利用する工程とをさらに含む。分離された生成物は、高セタン価ディーゼル及びプロピレンを含む。
【００９６】
触媒／オイル比を増加させるために、及び下流の反応領域における触媒の触媒活性を増加させるために、高温又は低温の再生触媒、半再生触媒、再生されるべき触媒及びフレッシュな触媒を補充してもよい。再生後に冷却することにより、冷却された再生触媒及び半再生触媒が、それぞれ２段階及び１段階の再生を介して再生されるべき触媒から得られる。再生触媒は、炭素含有量が０．１重量％未満、好ましくは０．０５重量％未満である；半再生触媒は、炭素含有量が０．１〜０．９重量％、好ましくは０．１５〜０．７重量％である；再生されるべき触媒は、炭素含有量が０．９重量％より多く、好ましくは０．９〜１．２重量％である。
【００９７】
プロピレンなどを反応生成物から分離する方法は、当業者に通常周知の方法と同じである。
【００９８】
本発明の技術的な方法は、一層低い水素含有量の重原料油から、高セタン価ディーゼルである低炭素オレフィン、特にプロピレン、を最大限製造させるために、接触分解、流動接触分解ガスオイル等の水素化、などの処理を有機的に組み合わせる。
【００９９】
本発明は、従来技術と比較して、以下の技術的な効果を有する：
１．より多くのディーゼルが製造される一方、液化ガス中のプロピレンの収率及びプロピレンの選択性が大きく増加し、ディーゼルのセタン価が顕著に改善される。
【０１００】
２．プロピレン及びディーゼルの収率が大きく増加する環境下で、乾燥ガス及びコークスの収率が著しく減少する。
【０１０１】
３．軽油の収率は著しく増加し、またオイルのスラリーの収率は著しく減少するため、石油源の利用効率が改善される。
【０１０２】
４．水素化又は／及び芳香族炭化水素抽出又は／及び水素化分解装置の運転サイクルが明らかに向上する。
【０１０３】
５．触媒の粒子がより均質であるため、再生中の触媒の局所的な温度分布がより均質になり、かつ触媒の破砕傾向もまた相応して減少する。
【０１０４】
６．触媒の消耗が減り、かつ流動接触分解ガスオイルにおける触媒の含有量が減少する。
【０１０５】
定義のない限り、本明細書中で使用される全ての技術的及び科学的な用語は、本発明に属する分野の当業者により共通に理解される意味と同じ意味を有する。適した方法及び材料を以下に記載するが、本明細書に記載された方法及び材料と類似した、又は同等の方法及び材料を、本発明の実施又は試験に使用し得る。矛盾する場合、本特許明細書は、定義を含め、調整し得る。さらに、材料、方法及び実施例は、単なる具体例であって、限定する目的ではない。
【０１０６】
本明細書に使用される場合、用語「含む」は、最終結果物に影響を与えない他のステップ及び成分が加えられ得ることを意味する。この用語は、用語「からなる」及び「原則的に構成される」を包含する。
【０１０７】
用語「方法」及び「処理」は、所定の仕事を達成するための様式、手段、技術及び手順をさし、限定されないが、周知の様式、手段、技術及び手順だけでなく、科学者及び化学技術者によって周知の様式、手段、技術及び手順から容易に発展される様式、手段、技術及び手順を含む。
【０１０８】
本明細書を通じて、本発明の様々な側面が、範囲形式で表され得る。範囲形式での記載が、単に便宜のため、及び簡潔さのためであって、本発明の範囲を柔軟性なく限定するものと解釈すべきでないことは、理解されるであろう。したがって、範囲の記載は、全ての可能性ある部分的な範囲と、範囲内の個々の数値とを具体的に開示するものとみなされるべきである。例えば、１〜６等の範囲の記載は、１〜３、１〜４、１〜５、２〜４、２〜６、３〜６等の部分的な範囲と、この範囲内の個々の数字、例えば１、２、３、４、５、及び６とを、具体的に開示したものとみなされるべきである。これは、範囲の幅に関係なく適用される。
【０１０９】
本明細書に数値範囲が示される場合はいつでも、示される範囲内のいかなる言及される数（分数又は整数）をも含むことを意味する。最初に示す数字と２番目に示す数字との「間」、並びに最初に示す数字「〜」２番目に示す数字「の範囲内」のフレーズは、本明細書中で交換可能に使用され、最初に示す数字、２番目に示す数字、及びそれらの間の全ての分数及び整数を含むことを意味する。
【０１１０】
〔図面の簡単な説明〕
本発明は、本明細書において、単に例示する目的で、添付の図面を参照して説明される。ここで、図面を詳細に特定して参照するにあたって、示される事項は、単に、本発明の好ましい実施形態を例示し、かつ具体的に説明する目的で示されるものであり、本発明の原理及び概念的な側面について理解するために最も有用かつ容易な説明であるとみられるものを提供するために公開されることを強調しておく。これに関し、本発明の基本的な理解にとって必要な程度以上に、より詳細に、本発明の構造の細部を示そうとされたものではなく、図面を用いた説明によって、当業者が本発明のいくつかの形態を実際に具現化し得る程度に明確にしたものである。
【０１１１】
（図１）図１は、本発明の一実施形態の概略図である。
【０１１２】
〔実施するための詳細な説明〕
図面は本発明において提供される方法を説明することを目的とするものであって、これに限定されない。
【０１１３】
技術的方法を以下に述べる。
【０１１４】
予め昇圧した媒体を昇水管反応器２の下部からパイプライン１を介して供給する。パイプライン１６から供給される再生触媒は、予め昇圧した媒体の昇圧作用によって、昇水管に沿って加速上昇気流を作る。パイプライン３から供給される再分解された原料油と、パイプライン４から供給される噴霧蒸気とを昇水管２の反応領域Ｉの下部に供給し、昇水管反応器内に存在する蒸気と混合させる。再分解された原料油を高温の触媒で分解することによって、加速上昇気流を作る。パイプライン５から供給される原料分解油と、パイプライン６から供給される噴霧蒸気とを昇水管２の反応領域Ｉの中間部又は上部に供給し、昇水管反応器内に存在している蒸気と混合させる。原料分解油をわずかにコークス化した触媒で分解し、続く反応のため反応領域ＩＩ内に加速上昇気流を作る。作製したオイルガスと再生される不活性触媒とをパイプライン７を介してセトラー（settler）８中の遠心分離機に供給し、それによって再生される触媒をオイルガスから分離する。オイルガスを回収チャンバー９に供給し、微細な触媒粉末をディプレグ（dipleg）を経由してセトラーへ再循環させる。セトラーの中で再生させた触媒をストリッピング（stripping）領域１０に流し込むと共に、この触媒をパイプライン１１から供給される蒸気と接触させる。再生される触媒から取り出したオイルガスを、遠心分離機を介して回収チャンバー９に供給する。取り出した再生される触媒を、傾斜チューブ１２を介して再生器１３に供給し、恒風を、パイプライン１４を通して当該再生器に入れる。再生される触媒上のコークスを焼失させることによって再生される不活性触媒を再生し、パイプライン１５を介して排ガスを排気装置に入れる。再生触媒は傾斜チューブ１６を介して昇水管に供給する。
【０１１５】
回収チャンバー９内のオイルガスを、主オイルガスパイプライン１７を介して次分離システム１８に供給する。分離したプロピレンはパイプライン１９を介して引き抜き；分離したプロパンはパイプライン２８を介して引き抜き；Ｃ４炭化水素はパイプライン２０を介して引き抜くか、又は昇水管２へ再利用させてもよい；接触分解乾燥ガスはパイプライン２１を介して引き抜き；接触分解ガソリンはパイプライン２７を介して引き抜く、ここで、６５〜１１０℃以内の蒸留範囲であるガソリン画分はパイプライン２２を介して引き抜き、その後再分解された原料油として反応器に再利用される；ディーゼル画分はパイプライン２９を介して引き抜く、すなわち流動接触分解ガスオイルと共に重ディーゼル画分を引き抜き、水素化装置又は／及び芳香族炭化水素抽出装置に送る；流動接触分解ガスオイルの原料はパイプライン２３を介して水素化装置又は／及び芳香族炭化水素抽出装置又は／及び水素化分解装置２４へ引き抜く、ここで、そこから分離した水素化ガス生成物又は／及び重芳香族炭化水素又は／及び水素化分解ガスはパイプライン２５を介して引き抜き、水素化流動接触分解ガスオイル又は／及び流動接触分解ガスオイルの精製油（raffinate）又は／及び流動接触分解ガスオイルの水素化分解テール油は、パイプライン２６を介して引き抜き、より多くのディーゼルを製造するための装置２７に送る。より多くのディーゼルを製造するための装置において製造されたガスオイルは、分離システム１８又は／及びパイプライン２８を介して分離のための他の分離システムに送られてもよい。各画分の蒸留範囲は実際の精製装置の条件に従って調整され得る。
【０１１６】
以下の実施例は本発明の効果を実証するために用いられるものであり、本発明の範囲をここで示される詳細な例に限定するものではない。
【０１１７】
本実施例に用いられる原料油はＶＧＯであり、その性質は表１に示される。
【０１１８】
本実施例において用いられる接触分解触媒（ＣＡＴ−ＭＰ）の調製方法を以下に簡単に示す。
【０１１９】
（触媒ＣＡＴ−ＭＰの調製方法）
１）２０ｇのＮＨ４Ｃｌを１０００ｇの水に溶解した。結晶化産物ＺＲＰ−１ゼオライト（無水ベース）（Ｑｉｌｕ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｆａｃｔｏｒｙ ｏｆ ＳＩＮＯＰＥＣ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏｍｐａｎｙ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０、ＲＥ２Ｏ３＝２．０ｗｔ％）１００ｇを上記溶液に加え、９０℃で０．５時間交換し、ろ過することによってろ過コークスを得た。４．０ｇのＨ３ＰＯ４（濃度８５％）と、４．５ｇのＦｅ（ＮＯ３）３とを水９０ｇに溶かして、ろ過コークスと混合し、含浸及びオーブン乾燥させて、５５０℃で２時間焼成することによって、ＭＦＩ構造を有し、かつリン及び鉄を含有する中細孔ゼオライトを得た。要素分析によって得られたその化学組成を以下に示す：
０．１Ｎａ２Ｏ・５．１Ａｌ２Ｏ３・２．４Ｐ２Ｏ５・１．５Ｆｅ２Ｏ３・３．８ＲＥ２Ｏ３・８８．１ＳｉＯ２。
【０１２０】
２）７５．４ｇのメタハロイサイト（Ｓｕｚｈｏｕ Ｋａｏｌｉｎ Ｃｌａｙ Ｃｏｍｐａｎｙにより工業的に製造され、固形成分７１．６％を有する）を脱カチオン水２５０ｇによってスラリーにした。その後、５４．８ｇの偽ベーマイト（Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｃｏｍｐａｎｙによって製造され、固形成分６３％を有する）を加え；塩酸を加えてｐＨ２〜４に調整し、均一に撹拌して、６０〜７０℃で１時間熟成した。ｐＨ２〜４は維持して、その温度を６０℃以下に下げた。４１．５ｋｇのアルミナゾル（Ｑｉｌｕ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｆａｃｔｏｒｙ ｏｆ ＳＩＮＯＰＥＣ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏｍｐａｎｙにより製造され、２１．７ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３成分を有する）を加え、４０分間撹拌することにより混合スラリーを得た。
【０１２１】
３）ステップ１にて調製した、ＭＦＩ構造を有し、かつリン及び鉄を含有する中細孔ゼオライト（無水ベースで２２．５ｋｇを含む）と、ＤＡＳＹゼオライト（Ｑｉｌｕ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｆａｃｔｏｒｙ ｏｆ ＳＩＮＯＰＥＣ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏｍｐａｎｙにより工業的に製造され、２．４４５〜２．４４８ｎｍ一定の単位セル及び無水ベースで２．０ｋｇ含む）とを、ステップ２にて得られた混合スラリーに加え、均一に撹拌した。そして、噴霧乾燥させて成形し、二水素リン酸アンモニウム水溶液（１ｗｔ％のリンを含有）によって洗浄して遊離Ｎａ＋を除去し、乾燥させた。これにより、ＭＦＩ構造を有し、かつリン及び鉄を含有する中細孔ゼオライト１８ｗｔ％、ＤＡＳＹゼオライト２ｗｔ％、偽ベーマイト２８ｗｔ％、アルミナゾル７ｗｔ％、及び残りがカオリンからなる接触分解触媒試料ＣＡＴ−ＭＰを得た。
【０１２２】
４）調製した触媒は、７００℃、１００％の水蒸気の条件で濃密相床において熟成させた。ここで、流動床は表面の線速度が０．２８ｍ／ｓであり；熟成は１７時間続けた。熟成させた触媒の性質は表２に示される。なお、この触媒の別名はＣＡＴ−ＭＰ−１である。熟成している物質の一部を洗い分けて、微細な粒子、すなわち粒子サイズが１００μｍを超える粒子を除去することによって、粗粒子の粒度分布を有する触媒を得た。ここで、この触媒の別名はＣＡＴ−ＭＰ−２であり、その性質は表２に示される。
【０１２３】
本実施例において、より多くのディーゼルを製造するための触媒（ＣＡＴ−ＭＤ）の調製方法を以下に簡単に示す。
【０１２４】
（触媒ＣＡＴ−ＭＤの調製方法）
１）１５５ｇ／Ｌ濃度の二酸化ケイ素を含む水ガラス溶液２Ｌと、１４８ｇ／Ｌ濃度の遊離酸を含み、Ａｌ２Ｏ３含有量２０ｇ／Ｌである酸性硫酸アルミニウム１Ｌとを調製し、フラッシュミキサーに同時に投入して反応させて、シリカゾルを得た。
【０１２５】
２）４６５ｇのカオリン（Ｓｕｚｈｏｕ Ｋａｏｌｉｎ Ｃｌａｙ Ｃｏｍｐａｎｙにより工業的に製造され、固形成分８０％を有する）を上述したように調製したシリカゾルに加え、１時間かけてスラリーにして、カオリン−シリカゾルを得た。
【０１２６】
３）１２４ｇのＡｌ２Ｏ３を含有する偽ベーマイト（Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｃｏｍｐａｎｙによって製造され、Ａｌ２Ｏ３含有量３３％である）と、４５０ｇの純水とを混合して３０分間スラリーにした。その後、３１ｗｔ％濃度である２５ｍｌの塩酸（酸／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．２である）を加え、ペプタイズし、引き続き２時間スラリーにした。分子ふるい含有量が３２ｗｔ％である、６５６ｇのＤＡＷＹ０．０分子ふるいスラリー粉末（Ｑｉｌｕ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｆａｃｔｏｒｙ ｏｆ ＳＩＮＯＰＥＣ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏｍｐａｎｙにより製造され、２．４４５ｎｍ一定の単位セルを有する）を加え、３０分間スラリーにして、偽ベーマイトと分子ふるいとの混合スラリーを得た。
【０１２７】
４）カオリン−シリカゾルスラリー、及び上述のように調製した偽ベーマイトと分子ふるいとの混合スラリーを混合し、１０分間スラリーにして触媒スラリーを得た。得られた触媒スラリーを噴霧によって１８０℃で乾燥させて粒子を得た。この粒子は、直径２０〜１２０μｍ、シリカ含有量２９．９ｗｔ％、カオリン含有量３５．９ｗｔ％、アルミナ含有量１３．９ｗｔ％、及び分子ふるい含有量２０．３ｗｔ％であった。この粒子をＮａ＋が検出されなくなるまで純水で洗浄し、１５０℃で乾燥させることによって触媒ＣＡＴ−ＭＤを得た。
【０１２８】
５）調製した触媒を７００℃、１００％の水蒸気の条件で濃密相床において熟成させた。ここで、流動床は表面の線速度が０．２７ｍ／ｓであり；熟成は２０時間続けた。熟成した触媒の性質は表２に示される。なお、この触媒の別名はＣＡＴ−ＭＤ−１である。熟成している物質の一部を洗い分けて、微細な粒子、すなわち粒子サイズが１００μｍを超える粒子を除去することによって、粗粒子の粒度分布を有する触媒を得た。ここで、この触媒の別名はＣＡＴ−ＭＤ−２であり、その性質は表２に示される。
【０１２９】
本実施例における水素化触媒の調製方法を以下に簡単に示す。アンモニウム  メタ−タングステン（（ＮＨ４）２Ｗ４Ｏ１３・１８Ｈ２Ｏ、化学的に純水な）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・１８Ｈ２Ｏ、化学的に純水な）及び水を２００ｍＬの溶液に調製した。５０ｇのアルミナ担体をこの溶液に加え、室温で３時間浸透させ、３０分間超音波処理し、冷却、ろ過し、約１５分間マイクロ波オーブンで乾燥させた。得られた触媒は、３０．０ｗｔ％ＷＯ３、３．１ｗｔ％ＮｉＯ及び残留するアルミナにより構成されている。
【０１３０】
未使用の接触分解触媒ＣＡＴ−ＭＰ−１及びＣＡＴ−ＭＰ−２は、７３の活性（初期活性）、８００℃、１００％の水蒸気の条件で９時間の自動平衡時間、及び４９の平衡活性を有する。
【０１３１】
より多くのディーゼルを製造するための、未使用の接触分解触媒ＣＡＴ−ＭＤ−１及びＣＡＴ−ＭＤ−２は、８０の活性（初期活性）、８００℃、１００％の水蒸気の条件で１０時間の自動平衡時間、及び５２の平衡活性を有する。
【０１３２】
比較例で用いた接触分解触媒は、Ｑｉｌｕ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｆａｃｔｏｒｙ ｏｆ ＳＩＮＯＰＥＣ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏｍｐａｎｙにより製造される。この触媒の商品番号はＭＬＣ−５００（９１の初期活性、６０時間の自動平衡時間及び４３の平衡活性）である。熟成された触媒の性質は表２に示される。
【０１３３】
本実施例において使用した水素精製触媒及び水素化分解触媒の商品番号はそれぞれＲＮ−２及びＲＴ−１であり、これらはＣｈａｎｇｌｉｎｇ ｃａｔａｌｙｓｔ ｆａｃｔｏｒｙ ｏｆ ＳＩＮＯＰＥＣ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏｍｐａｎｙにより製造される。
【０１３４】
＜実施例１＞
実施例１は、図に示されるような手段によって実施した。原料分解油は接触分解のための原料として直接使用した。試験工場において実施される試験のために触媒ＣＡＴ−ＭＰ−１を使用した。分解原料油を反応領域Ｉの中間部又は上部に供給し、反応温度５３０℃、重量時空間速度３５ｈ−１、接触分解触媒／原料の重量比が４、及び水蒸気／原料の重量比が０．１５で原料を分解した。反応領域ＩＩにおいて、反応温度４９０℃及び水蒸気／原料の重量比が０．１５でガスオイルを分解した。セトラーにおいてコークスを有する触媒からガスオイルを分離し、生成物を画分領域における蒸留範囲に従って分けて、プロピレン画分、ブチレン画分、ガソリン画分、ディーゼル画分及び流動接触分解ガスオイル画分を得た。流動接触分解ガスオイルを水素化装置に送り、水素分圧１６．０ＭＰａ、反応温度３５０℃、重量時空間速度１．５ｈ−１の条件で水素を添加した。水素化流動接触分解ガスオイルを、より多くのディーゼルを製造するための接触分解装置に送り、触媒変性用の触媒ＣＡＴ−ＭＤ−１と接触させた。操作条件及び生成物区分は表３に示される。
【０１３５】
表３によれば、プロピレン収率が１４．３１ｗｔ％程度；ディーゼル収率が１８．８９ｗｔ％程度；及びセタン価が４１であることがわかる。
【０１３６】
＜比較例１＞
比較例１のパイロット試験は、従来の接触分解装置において実施した。ここで、より多くのプロピレンを製造するための仕組みが利用され；その原料油は実施例１と同様のものであり；使用した触媒は従来の粒子の粒度分布を有するＭＬＣ−５００であり；反応温度は５１２℃；及び触媒／オイルの比は６であった。操作条件及び生成物区分は表３に示される。
【０１３７】
表３から、プロピレン収率が６．５３に達し得；ディーゼル収率が１２．５８；ディーゼルセタン価が３６であることがわかる。実施例１と比較して、比較例１における総液体収率（液化ガス収率＋ガソリン収率＋ディーゼル収率）は著しく低下し、液化ガス収率／乾燥ガス収率の比は実施例１における液化ガス収率／乾燥ガス収率の比より著しく低かった。
【０１３８】
＜実施例２＞
実施例２は、図に示されるような手段によって実施した。原料油、試験工程及び方法は、使用される接触分解触媒を従来の粒子の粒度分布を有するＣＡＴ−ＭＰ−１から粗粒子の粒度分布を有するＣＡＴ−ＭＰ−２に変更したこと；及び使用されるより多くのディーゼルを製造するための触媒を従来の粒子の粒度分布を有するＣＡＴ−ＭＤ−１から粗粒子の粒度分布を有するＣＡＴ−ＭＤ−２に変更したことを除いて、実施例１のものと全く同一である。操作条件及び生成物区分は表３に示される。
【０１３９】
表３によれば、プロピレン収率が１４．５８ｗｔ％程度；ディーゼル収率が１９．７７ｗｔ％程度；及びセタン価が４１であることがわかる。
【０１４０】
＜実施例３＞
実施例３は、図に示されるような手段によって実施した。原料分解油は接触分解のための原料として直接使用した。試験工場において実施される試験のために、触媒ＣＡＴ−ＭＰ−１を使用した。分解原料油を反応領域Ｉの中間部又は上部に供給し、再分解された原料油としてのブチレンを反応領域Ｉの下部に供給した。反応領域Ｉの下部にて、反応温度６１０℃、重量時空間速度１７５ｈ−１、接触分解触媒／原料の重量比が７０、及び水蒸気／原料の重量比が０．２０で、再分解された原料を分解した。反応領域Ｉの中間部及び上部にて、反応温度５３０℃、重量時空間速度４０ｈ−１、接触分解触媒／原料の重量比が４、及び水蒸気／原料の重量比が０．１５で触媒原料を分解した。反応領域ＩＩにて、反応温度４８０℃及び水蒸気／原料の重量比が０．１５でガスオイルを分解した。セトラーにおいて、コークスを有する触媒からガスオイルを分離し、生成物を画分領域における蒸留範囲に従って分けて、プロピレン画分、ブチレン画分、ガソリン画分、ディーゼル画分及び流動接触分解ガスオイル画分を得た。流動接触分解ガスオイルを水素化分解装置に送り、水素分圧１７．９／１７．４ＭＰａ、反応温度３７４／３７１℃、重量時空間速度０．９５／１．２ｈ−１の条件で水素を添加した。ここで、水素化分解装置の反応系には、精製反応器及び分解反応器が含まれる。水素化後、水素化分解したテール油をより多くのディーゼルを製造するための接触分解装置に送り、触媒変性用の触媒ＣＡＴ−ＭＤ−１と接触させた。操作条件及び生成物区分は表４に示される。
【０１４１】
表４によれば、プロピレン収率が１３．１０ｗｔ％程度；ディーゼル収率が１１．３６ｗｔ％程度；セタン価が５２；及びジェット燃料収率が１３．３３ｗｔ％であることがわかる。
【０１４２】
実施例１と比較して、実施例３におけるプロピレン収率は６．５７％顕著に増加し；またディーゼルセタン価は１６単位顕著に増加し；総液体収率（液化ガス収率＋ガソリン収率＋ディーゼル収率＋ジェット燃料収率）は３．９４％顕著に増加し；液化ガス収率／乾燥ガス収率の比は比較的低かった。
【０１４３】
＜実施例４＞
実施例４もまた図に示されるような手段によって実施した。原料油、試験工程及び方法は、使用される接触分解触媒を従来の粒子の粒度分布を有するＣＡＴ−ＭＰ−１から粗粒子の粒度分布を有するＣＡＴ−ＭＰ−２に変更したこと；及び使用されるより多くのディーゼルを製造するための触媒を従来の粒子の粒度分布を有するＣＡＴ−ＭＤ−１から粗粒子の粒度分布を有するＣＡＴ−ＭＤ−２に変更したことを除いて、実施例３のものと全く同一である。操作条件及び生成物区分は表４に示される。
【０１４４】
表４によれば、プロピレン収率が１３．１６ｗｔ％程度；ディーゼル収率が１２．０３ｗｔ％程度；セタン価が５４；及びジェット燃料収率が１３．８５ｗｔ％であることがわかる。
【０１４５】
【表１】
2011094126.tif 000003
【０１４６】
【表２】
2011094126.tif 000004
【０１４７】
【表３】
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【０１４８】
【表４】
2011094126.tif 000006
【０１４９】
明確にするために別個の実施形態として記載された本発明の所定の側面及び特徴は、１つの実施形態中に組み合わせられて提供されてもよいことが理解されよう。逆に、簡潔にするために１つの実施形態として記載された本発明における様々な側面及び特徴は、分離して、又はいずれかの適した別の組み合わせとして提供されてもよい。
【０１５０】
この明細書に記載された特許及び特許出願における全ての公報は、特許及び特許出願におけるそれぞれの公報が引用により本明細書中に組み入れられることが具体的にかつ個別に示される場合と同一程度に、その全てが本明細書中に引用により組み入れられる。さらに、本願においていずれかの参照文献を引用又は表示したことによって、これらの参照文献が本発明に対する先行技術とし得ると認めてよいと解釈されるものではない。
【０１５１】
本発明は、本発明における特定の実施形態及び実施例に関連して記載されてきたが、当業者にとって多くの変更、改良及び変形が明白であることは明らかである。したがって、添付した特許請求の範囲における精神及び広視野中に含まれる全ての変更、改良及び変形を包含することが意図される。
【図面の簡単な説明】
【０１５２】
【図１】図１は、本発明の一実施形態の概略図である。
【図１】
2011094126.tif 000007
【外国語明細書】
2011094126000001.pdf