(57)【要約】【課題】有機光電変換膜を用いた固体撮像装置において、電気的および光学的な要因による空間分解能の低下および混色を抑制することを可能にする。【解決手段】半導体基板１１上に複数の光電変換部２２と該光電変換部２２から選択的に読み出すＭＯＳトランジスタとを含む複数の画素２１が形成されていて、前記光電変換部２２上に絶縁膜４３を介して形成された有機光電変換膜４４を有し、前記画素２１間に対応する前記有機光電変換膜４４の位置に光学的かつ電気的に分離する分離領域４５が形成されている。【選択図】図１
2011040518.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板上に複数の光電変換部と該光電変換部から選択的に読み出すＭＯＳトランジスタとを含む複数の画素が形成されていて、
前記光電変換部上に少なくとも１層の有機光電変換膜を有し、
前記画素間に対応する前記有機光電変換膜の位置に光学的かつ電気的に分離する分離領域が形成されている
固体撮像装置。
【請求項２】
前記分離領域は、前記有機光電変換膜中に形成された不純物領域からなる
請求項１記載の固体撮像装置。
【請求項３】
前記分離領域は、前記有機光電変換膜の分子結合が切られた領域からなる
請求項１記載の固体撮像装置。
【請求項４】
前記分離領域は、感光性材料からなる
請求項１記載の固体撮像装置。
【請求項５】
前記有機光電変換膜は、感光性を有する有機光電変換材料からなる
請求項１記載の固体撮像装置。
【請求項６】
前記有機光電変換膜は、有機光電変換材料に感光性材料を混合したものからなる
請求項５記載の固体撮像装置。
【請求項７】
前記有機光電変換膜は、有機光電変換材料に感光性の反応基を付与してものからなる
請求項５記載の固体撮像装置。
【請求項８】
前記分離領域は、前記有機光電変換膜上に形成されたブロッキング膜の画素間にも形成されている
請求項１記載の固体撮像装置。
【請求項９】
半導体基板上に複数の光電変換部と該光電変換部から選択的に読み出すＭＯＳトランジスタとを含む複数の画素を形成する工程と、
前記光電変換部上に少なくとも１層の有機光電変換膜を形成する工程を有し、
前記画素間に対応する前記有機光電変換膜の位置に光学的かつ電気的に分離する分離領域を形成する工程を有する
固体撮像装置の製造方法。
【請求項１０】
前記分離領域は、前記有機光電変換膜の画素間に不純物をイオン注入して形成する
請求項９記載の固体撮像装置の製造方法。
【請求項１１】
前記分離領域は、前記有機光電変換膜の画素間に不純物をイオン注入して、有機光電変換膜の結合を切って形成される
請求項９記載の固体撮像装置の製造方法。
【請求項１２】
前記分離領域は、前記有機光電変換膜の画素間に形成した分離溝に感光性材料を埋め込んで形成される
請求項９記載の固体撮像装置の製造方法。
【請求項１３】
前記有機光電変換膜に感光性を有する有機光電変換材料を用いる
請求項９記載の固体撮像装置の製造方法。
【請求項１４】
前記有機光電変換膜を形成した後、前記有機光電変換膜上にブロッキング膜を形成し、
前記有機光電変換膜と前記ブロッキング膜の画素間に前記光学的かつ電気的に分離する分離領域を形成する
請求項９記載の固体撮像装置の製造方法。
【請求項１５】
入射光を集光する集光光学部と、
前記集光光学部で集光した光を受光して光電変換する固体撮像装置を有する撮像部と、
前記固体撮像装置で光電変換されて前記撮像部から出力された信号を処理する信号処理部を備え、
前記固体撮像装置は、
半導体基板上に複数の光電変換部と該光電変換部から選択的に読み出すＭＯＳトランジスタとを含む複数の画素が形成されていて、
前記光電変換部上に少なくとも１層の有機光電変換膜を有し、
前記画素間に対応する前記有機光電変換膜の位置に光学的かつ電気的に分離する分離領域が形成されている
撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体撮像装置とその製造方法および撮像装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体イメージセンサは、光電変換部となる複数の画素を有する。この半導体イメージセンサには、複数の画素を選択的に読み出す素子にＭＯＳトランジスタを用いたＣＭＯＳセンサ、シリコン基板内を電荷転送して読み出す電荷結合素子（ＣＣＤ）等があり、いずれも画素の信号を読み出す半導体デバイスである。近年、ＣＭＯＳセンサは、低電圧、低消費電力、多機能等の特徴を生かして、携帯電話用のカメラ、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ等の撮像素子として注目され、その使用範囲を拡大している。
【０００３】
一方、カラーイメージセンサとしては、各画素に例えばＲＧＢの３色からなる色フィルタを形成（ＲＧＢベイヤー配列が一般的である）し、空間的に色分解する技術が一般的に用いられている。この方式は色フィルタの分光特性を任意に調整することによって、良好な色再現を達成することが可能ではある。しかしながら、色フィルタ自身の光吸収がかなりあり、イメージセンサに入射する光を十分有効に使用できないという、本質的な問題がある。
また、空間的な色分離を行うため、イメージセンサの画素を有効に使用できない。例えば、緑色（Ｇｒｅｅｎ）画素が少ない場合には輝度信号の解像度が低下し、赤色（Ｒｅｄ）や青色（Ｂｌｕｅ）画素が少ない場合には色信号の解像度が低下する、色偽信号が発生する等の問題もある。
【０００４】
さらに、イメージセンサの小型化、多画素化に伴い、１画素のセルサイズが、最近では２．０μｍ角以下まで縮小化されてきている。これに伴い、当然、１画素当りの面積および体積が縮小され、その結果として、飽和信号量や感度が低下し、画質の低下を招いている。したがって、セルを縮小せずに、１画素または、２〜３画素でＲ／Ｇ／Ｂ信号が得られれば、感度や飽和信号量を一定量保持したままで、空間的な輝度やクロマの解像度を維持できる。
【０００５】
上記の問題を解決する方法として、最近、多層構造の有機光電変換膜を用いたイメージセンサが考案されている（例えば、特許文献１参照。）。図９に示すように、青色（Ｂ）に感度を持つ有機光電変換膜１２６、緑色（Ｇ）に感度を持つ有機光電変換膜１２８、赤色（Ｒ）に感度を持つ有機光電変換膜１３０が順次積層されている。この構成では、１画素から、Ｂ／Ｇ／Ｒの信号を別々に取り出すことができ、感度向上が図れるとされている。
【０００６】
一方、有機光電変換膜は１層だけ形成し、この有機光電変換膜で１色の信号を取り出し、シリコン（Ｓｉ）バルク分光で２色の信号を取り出すことを実現したものがある（例えば、特許文献２参照。）。また、本発明者等は、全面開口型ＣＭＯＳイメージセンサ構造（または裏面照射型ＣＭＯＳセンサとも言う）を用いることにより、感度と色再現が向上できる構造を提案している（例えば、特許文献３参照。）。
【０００７】
これらの従来例の構造の一例を図１０、１１に示す。
図１０に示すように、各画素１２１に対して下部電極１４１は、例えば画素ごとに分離独立した状態に形成されているものの、有機光電変換膜層１４４や、暗電流低減のためのブロッキング膜１４６等は、分離されていない。
そのため、画素１２１、１２１間での光学的要因や電気的要因により、空間分解能が低下したりし、混色の一因にもなっている。上記光学的要因としては、隣接画素に入射された光が自画素に直接洩れ込むことがあげられ、上記電気的要因としては、隣接画素に入射し光電変換したキャリアが自画素に洩れ込むことが挙げられる。
【０００８】
有機光電変換膜１４４が薄い場合は、透明電極間に電圧を印加しているため、上述の光学的要因や電気的要因の影響は比較的小さい。しかし、分光特性を改善していくために、今後、有機光電変換膜１４４が厚膜化される傾向にある。この場合には、空間分解能の低下や混色の問題はより無視できなくなり、改善要求が強まっている。
【０００９】
空間分解能や混色を抑制する方法の一例として、図１１（１）に示すように、基板１６１上に第１電極１６２、バッファー層１６３、光電変換層１６４、第２電極１６５が素子毎に分離されている構成が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。また、図１１（２）に示すように、基板１６１上に第１電極１６２、バッファー層１６３、光電変換層１６４、第２電極１６５が素子毎に分離されていて、その分離部分に電気絶縁部１６５が形成されている構成が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。上記光電変換層１６４やバッファー層１６３を素子毎に分離する方法として、エッチングやリフトオフを用いられている。しかし、上記エッチングは、ダメージによる特性悪化や選択比制御が課題であり、上記リフトオフは、パターン精度、微細化対応、ダスト等の課題がある。また、電気的分離は提案されているが、直接的に混色を回避するための光学的分離に関しての記述はなく、混色を防ぐ効果が不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−２３４４６０号公報
【特許文献２】特開２００５−３０３２６６号公報
【特許文献３】特開２００８−２５８４７４号公報
【特許文献４】特開２００８-５３２５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
解決しようとする問題点は、電気的分離はされていても、混色を回避するための光学的分離が不十分であった点である。
【００１２】
本発明は、有機光電変換膜を用いた固体撮像装置において、電気的および光学的な要因による空間分解能の低下および混色を抑制することを可能にする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の固体撮像装置は、半導体基板上に複数の光電変換部と該光電変換部から選択的に読み出すＭＯＳトランジスタとを含む複数の画素が形成されていて、前記光電変換部上に少なくとも１層の有機光電変換膜を有し、前記画素間に対応する前記有機光電変換膜の位置に光学的かつ電気的に分離する分離領域が形成されている。
【００１４】
本発明の固体撮像装置では、画素間に対応する有機光電変換膜の位置に光学的かつ電気的に分離する分離領域が形成されていることから、隣接画素に入射された光が自画素に直接洩れ込むことが防止される。また、隣接画素に入射し光電変換したキャリアが自画素に洩れ込むこと防止される。
【００１５】
本発明の固体撮像装置の製造方法は、半導体基板上に複数の光電変換部と該光電変換部から選択的に読み出すＭＯＳトランジスタとを含む複数の画素を形成する工程と、前記光電変換部上に少なくとも１層の有機光電変換膜を形成する工程を有し、前記画素間に対応する前記有機光電変換膜の位置に光学的かつ電気的に分離する分離領域を形成する工程を有する。
【００１６】
本発明の固体撮像装置の製造方法では、画素間に対応する有機光電変換膜の位置に光学的かつ電気的に分離する分離領域が形成することから、隣接画素に入射された光が自画素に直接洩れ込むことが防止される。また、隣接画素に入射し光電変換したキャリアが自画素に洩れ込むこと防止される。
【００１７】
本発明の撮像装置は、入射光を集光する集光光学部と、前記集光光学部で集光した光を受光して光電変換する固体撮像装置を有する撮像部と、前記固体撮像装置で光電変換されて前記撮像部から出力された信号を処理する信号処理部を備え、前記固体撮像装置は、半導体基板上に複数の光電変換部と該光電変換部から選択的に読み出すＭＯＳトランジスタとを含む複数の画素が形成されていて、前記光電変換部上に少なくとも１層の有機光電変換膜を有し、前記画素間に対応する前記有機光電変換膜の位置に光学的かつ電気的に分離する分離領域が形成されている。
【００１８】
本発明の撮像装置では、本願発明の上記固体撮像装置を用いることから、空間分解能の高いや混色が抑制された固体撮像装置が用いられることになる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の固体撮像装置は、隣接画素に入射された光が自画素に直接洩れ込むことが防止され、隣接画素に入射し光電変換したキャリアが自画素に洩れ込むこと防止されるため、空間分解能を高めることができ、混色を抑制することができる。よって、高精度で高画質な画像を得ることができる。
【００２０】
本発明の固体撮像装置の製造方法は、隣接画素に入射された光が自画素に直接洩れ込むことが防止され、隣接画素に入射し光電変換したキャリアが自画素に洩れ込むこと防止されるため、空間分解能を高めることができ、混色を抑制することができる。よって、高精度で高画質な画像を得ることができる固体撮像装置を製造できる。
【００２１】
本発明の撮像装置は、撮像画像における空間分解能を高く、かつ混色を抑制することができるので、高品位な映像を記録できるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の第１実施の形態に係る固体撮像装置の第１例を示した概略構成断面図および部分断面図である。
【図２】固体撮像装置の第２例を示した概略構成断面図および部分断面図である。
【図３】固体撮像装置の変形例を示した概略構成断面図である。
【図４】固体撮像装置の変形例を示した概略構成断面図である。
【図５】本発明の第２実施の形態に係る固体撮像装置の製造方法の第１例を示した製造工程断面図である。
【図６】固体撮像装置の製造方法の第１例を示した製造工程断面図である。
【図７】固体撮像装置の製造方法の第２例を示した製造工程断面図である。
【図８】本発明の第３実施の形態に係る撮像装置の一例を示したブロック図である。
【図９】従来技術の一例を示した概略構成断面図である。
【図１０】従来技術の一例を示した概略構成断面図である。
【図１１】従来技術の一例を示した概略構成断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、発明を実施するための形態（以下、実施の形態とする）について説明する。
【００２４】
＜１．第１の実施の形態＞
［固体撮像装置の構成の第１例］
本発明の第１実施の形態に係る固体撮像装置の構成の第１例を、図１の概略構成斜視図および部分断面図によって説明する。図１では、本発明の固体撮像装置の適用する一例として全面開口型ＣＭＯＳイメージセンサを示した。
【００２５】
図１に示すように、半導体基板１１で形成された活性層１２には、入射光を電気信号に変換する光電変換部（例えばフォトダイオード）２２、ＭＯＳトランジスタからなるトランジスタ群２３（図面はその一部を図示）等を有する複数の画素２１が形成されている。このトランジスタ群２３は、例えば、転送トランジスタ、増幅トランジスタ、リセットトランジスタ等である。上記半導体基板１１には、例えばシリコン基板を用いる。さらに、各光電変換部２２から読み出した信号電荷を処理する信号処理部（図示せず）が形成されている。
【００２６】
上記画素２１の周囲の一部、例えば行方向もしくは列方向の画素２１間には、素子分離領域２４が形成されている。
【００２７】
また、上記光電変換部２２が形成された半導体基板１１の表面側（図面では半導体基板１１の下側）には配線層３１が形成されている。この配線層３１は、配線３２とこの配線３２を被覆する絶縁膜３３からなる。上記配線層３１には、支持基板３５が形成されている。この支持基板３５は、例えばシリコン基板からなる。
【００２８】
さらに、上記固体撮像装置１には、半導体基板１１裏面側に光透過性を有する絶縁膜（図示せず）が形成されている。さらにこの絶縁膜（図面で上面側）上には、第１電極４１が形成されている。
上記第１電極４１には、透明電極が用いられている。例えば、酸化インジウム系のＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3にＳｎをドーパントとして添加）、酸化スズ系ではＳｎＯ2（ドーパント添加）、酸化亜鉛系材料ではアルミニウム亜鉛酸化物（ＺｎＯにＡｌをドーパントとして添加、例えばＡＺＯ）、ガリウム亜鉛酸化物（ＺｎＯにＧａをドーパントとして添加、例えばＧＺＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＺｎＯにＩｎをドーパントとして添加、例えばＩＺＯ）、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ4、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ2、ＭｇＩＮ2Ｏ4、ＣｄＯ、ＺｎＳｎＯ3等を用いることができる。
【００２９】
また、上記画素２１間に対応して上記第１電極４１に電極分離領域４２が形成されている。すなわち、上記第１電極４１は画素ごとに分離されている。また、上記第１電極４１の表面と上記電極分離領域４２の表面は、同一平面上になるように平坦化されていることが好ましい。
【００３０】
さらに上記第１電極４１および上記電極分離領域４２上には、有機光電変換膜４４が形成されている。
なお、上記第１電極４１と上記有機光電変換膜４４とのイオン化ポテンシャル差によっては、上記第１電極４１と上記有機光電変換膜４４との間に後に説明する上記ブロッキング膜４６と同様なブロッキング膜（図示せず）を形成する必要がある場合がある。
上記有機光電変換膜４４には、例えば１００ｎｍの厚さに形成されている。この厚さは適宜選択される。この有機光電変換膜４４としては、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体やその誘導体が用いられる。
さらに、金属錯体色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フェニルキサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、ロダシアニン系色素、キサンテン系色素、大環状アザアヌレン系色素、アズレン系色素、ナフトキノン、アントラキノン系色素、アントラセン、ピレン等の縮合多環芳香族および芳香環ないし複素環化合物が縮合した鎖状化合物、または、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基を結合鎖として持つキノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール等の二つの含窒素複素環、または、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基により結合したシアニン系類似の色素等を好ましく用いることができる。
また、上記金属錯体色素では、ジチオール金属錯体系色素、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素、またはルテニウム錯体色素が好ましく、ルテニウム錯体色素が特に好ましいが、上記に限定するものではない。
【００３１】
さらに、上記画素２１間に対応する上記有機光電変換膜４４には、分離領域４５が形成されている。したがって、分離領域４５は、画素２１の側周上方に沿って形成されている。すなわち、上記有機光電変換膜４４は分離領域４５によって画素ごとに分離されている。この分離領域４５は、絶縁性を有しかつ入射光を反射もしくは吸収する不純物領域からなる。例えば、上記有機光電変換膜４４中に窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）等の不純物を、例えば１×１０11ｃｍ-2以上のドーズ量で注入して形成したものである。
【００３２】
光学的に光吸収する物性の分離領域４５を形成する不純物には、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）等があり、これらの不純物を注入することで、有機化合物の結合吸収による吸収層を形成することが可能となる。
光学的に反射する物性の分離領域４５を形成する不純物には、水素（Ｈ）、ヘリウム（Ｈｅ）、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）等の不純物があり、これらの不純物を注入することで、有機光電変換膜４４より低屈折率な分離領域４５が形成される。したがって、有機光電変換膜４４と分離領域４５との界面で光学的な反射が生じる。そして、光学的な反射が生じる界面を形成するために、不純物濃度分布をできうる限り急峻な濃度分布とすることが好ましい。また、光学的に反射する物性の分離領域４５を形成する不純物には、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タングステン（Ｗ）等の高反射率の金属系イオン種もある。
【００３３】
次に、電気的な絶縁性を形成する不純物には、有機光電変換膜４４中に導入した際に電気的に絶縁物となるような不純物があり、例えば、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）等がある。
このように、不純物を選択することで、有機光電変換膜４４中で、光学的に分離（吸収、反射）できる領域を形成するものや、電気的な絶縁性有する領域を形成するものを選択することができ、その両方を満たす不純物としては、例えば酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）等がある。
また、有機光電変換膜４４中に、光学的な吸収もしくは反射という物性を供する分離領域を形成する不純物と、電気的な絶縁性を供する分離領域を形成する不純物の両方を導入して、光学的かつ電気的に分離する分離領域４５を形成することもできる。
【００３４】
または、有機光電変換膜４４中の有機光電変換材料の結合が切れた領域で分離領域４５が形成される。例えば、有機光電変換膜４４中に、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）等が高ドーズでイオン注入されることで、分子間もしくは原子間の結合にダメージが加えられ（例えば、結合が切れ）、上記分離領域４５が形成される。
【００３５】
また、上記分離領域４５は上記有機光電変換膜４４中に不純物が導入されて形成されていて、導入された不純物が上記光学的特性や絶縁性を奏するものもあるが、有機光電変換膜４４中で不純物との化合物を形成することで、上記特性を示すこともある。
【００３６】
また上記分離領域４５を上記電極分離領域４２と一致させているが、分離領域４５の幅と電極分離領域４２の幅の相対的な関係は、必ずしも同じ幅で同じ位置にある必要はない。
そこで、電極分離領域４２と分離領域４５とのサイズの大小関係による効果を以下に説明する。
【００３７】
例えば、微細セルで有機光電変換膜４４に感度が要求される場合（有機光電変換膜４４の面積を増やす場合）は、「分離領域４５の幅」＜「電極分離領域４２の幅」とすれば良い。
画素間の混色や解像度を十分に取りたい場合は、「分離領域４５の幅」＞「電極分離領域４２の幅」とすれば良い。
さらに、瞳補正等をしたい場合は、「分離領域４５の幅」と「電極分離領域４２の幅」を同等もしくは一定の比率にしておいて、各幅の中心位置をチップ内の中央画素から周辺画素に向けてずらせば良い。さらに、分離領域４５と電極分離領域４２の幅と位置の両方を同時に順次ずらしていく場合もある。
例えば、分離領域４５を注入イオン法で形成する際に、第１電極４１にダメージを与えないようにするため、また第１電極４１からの二次的スパッタ物が有機光電変換膜４４に混入しないようにするために、一致させてもよい。また、上記分離領域４５と上記電極分離領域４２とを一致させ、かつ、分離領域４５を電極分離領域４２よりも小さく形成してもよい。
【００３８】
上記有機光電変換膜４４上には、絶縁性のブロッキング膜４６を介して第２電極４７が形成されている。
【００３９】
上記ブロッキング膜４６には、例えば、上記有機光電変換膜４４の所望の波長領域において透明で、上記第２電極４７や上記有機光電変換膜４４とは異なったイオン化ポテンシャル（ＩＰ）を有する材料であれば、どのようなものでも良い。例えば、キナクリドンの有機光電変換膜に対しては、アルミニウムキノリン（Ａｌｑ3）等が有効的に用いることができる。このブロッキング膜４６は、有機光電変換膜４４と第２電極４７との仕事関数で相対的に選択されるもので、一義的に決まるものではない。例えば、有機ＳＯＧ、もしくはポリアリールエーテル、ポリイミド、フッ化酸化シリコン、炭化シリコン等の低誘電率膜等で形成することができる。また、上記第２電極４７を形成する透明電極材料や有機光電変換膜４４を形成する有機光電変換材料も条件があえば用いることが可能である。
【００４０】
上記第２電極４７には、透明電極材料が用いられている。例えば、酸化インジウム系のＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3にＳｎをドーパントとして添加）、酸化スズ系ではＳｎＯ2（ドーパント添加）、酸化亜鉛系材料ではアルミニウム亜鉛酸化物（ＺｎＯにＡｌをドーパントとして添加、例えばＡＺＯ）、ガリウム亜鉛酸化物（ＺｎＯにＧａをドーパントとして添加、例えばＧＺＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＺｎＯにＩｎをドーパントとして添加、例えばＩＺＯ）、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ4、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ2、ＭｇＩＮ2Ｏ4、ＣｄＯ、ＺｎＳｎＯ3等を用いることができる。
【００４１】
上記第２電極４７上には、各光電変換部２２に入射光を集光させる集光レンズ（オンチップレンズ）５１が形成されている。
上記集光レンズ５１を形成する際に、例えば集光レンズ５１表面に反射防止層（図示せず）を形成してもよい。また、集光レンズ５１と有機光電変換膜４４との間の層に反射防止層（図示せず）を形成してもよい。
上記のように、固体撮像装置１が形成されている。
【００４２】
上記固体撮像装置１が、例えば、緑（Ｇｒｅｅｎ）を有機光電変換膜４４から信号を取り出し、青（Ｂｌｕｅ）と赤（Ｒｅｄ）をバルク分光で取り出すものであるとする。この場合の上記有機光電変換膜４４とバルク分光の光電変換部２２の平面的配置（コーディング）の一例を、次に説明する。
【００４３】
上記有機光電変換膜４４の緑（Ｇｒｅｅｎ）系の色素としては、一例として、ローダミン系色素、フタロシアニン誘導体、キナクリドン、エオシンーＹ、メラシアニン系色素がある。
【００４４】
上記有機光電変換膜４４からなる緑（Ｇｒｅｅｎ）は全画素に配置されている。また、バルク分光で取り出す青（Ｂｌｕｅ）と赤（Ｒｅｄ）の各光電変換部２２は、例えば市松配列となっている。青（Ｂｌｕｅ）と赤（Ｒｅｄ）の分光は、以下の原理で達成する。
青（Ｂｌｕｅ）と赤（Ｒｅｄ）のバルク分光を達成するために、光電変換部２２に形成されているフォトダイオードを構成するＮ-領域２２ＮとＰ+領域２２Ｐの深さを変えている。すなわち、青（Ｂｌｕｅ）は光入射側に近い（光の進入が浅い）領域にＮ-領域２２Ｎを形成し、青（Ｂｌｕｅ）光を優先的に光電変換している。そして、深い領域にはＰ+領域２２Ｐを形成することで、赤（Ｒｅｄ）光による光電変換を抑制している。一方、赤（Ｒｅｄ）は，光入射側から遠い（光の進入が深い）領域にＮ-領域２２Ｎを形成し、赤（Ｒｅｄ）光を優先的に光電変換している。そして、光入射から近い領域には、深いＰ+領域２２Ｐを形成して、青（Ｂｌｕｅ）光による光電変換を抑制している。それぞれの画素における、Ｎ-領域２２ＮとＰ+領域２２Ｐの深さは、波長により最適化がされていることが好ましい。
【００４５】
または、上記有機光電変換膜４４からなる緑（Ｇｒｅｅｎ）は全画素に配置されている。また、バルク分光で取り出す青（Ｂｌｕｅ）と赤（Ｒｅｄ）の各光電変換部２２は、１画素に形成されている。青（Ｂｌｕｅ）と赤（Ｒｅｄ）の分光は、以下の原理で達成する。
青（Ｂｌｕｅ）と赤（Ｒｅｄ）のバルク分光を達成するために、図示はしていないが、光電変換部２２を、光入射側から、第１Ｎ-領域、Ｐ+領域、第２Ｎ-領域の積層構造とする。すなわち、青（Ｂｌｕｅ）は光入射側に近い（光の進入が浅い）領域に形成された第１Ｎ-領域とＰ+領域とのＰＮ接合で受光し、青（Ｂｌｕｅ）光を優先的に光電変換する。そして、赤（Ｒｅｄ）は、光入射側から遠い（光の進入が深い）領域に形成されているＰ+領域と第２Ｎ-領域とのＰＮ接合で受光し、赤（Ｒｅｄ）光を優先的に光電変換する。上記第１Ｎ-領域、Ｐ+領域、第２Ｎ-領域のそれぞれの深さは、受光波長により最適化がされていることが好ましい。
【００４６】
以上の構成によって、固体撮像装置１では、緑（Ｇｒｅｅｎ）、青（Ｂｌｕｅ）、赤（Ｒｅｄ）の分離された色信号を出力することができる。また有機光電変換膜４４が一層のみ形成されていることから、取り出し電極（通常は金属膜）（図示せず）と有機光電変換膜４４の加工が容易にできるという利点がある。また、バルク分光を用いているため、有機光電変換膜４４にダメージを与えることがなくなる。なお、材料の溶着等の懸念がある場合は、図示したように、層間に分離層（図示せず）を設けることが好ましい。
【００４７】
上記固体撮像装置１では、有機光電変換膜４４を緑（Ｇｒｅｅｎ）で形成し、青（Ｂｌｕｅ）と赤（Ｒｅｄ）をバルク分光にて取り出す例を示したが、そのほかの組合せでも良い。さらに、３原色に限らず、中間色での組合せや、４色以上の配列でも構わない。また、全面開口型ＣＭＯＳイメージセンサに適用した場合を示したが、通常のＣＭＯＳイメージセンサにも当然適用できる。また、光電変換部２２での分光を、有機カラーフィルター層（図示せず）を用いて行うことも可能である。この場合、有機カラーフィルター層を上記有機光電変換膜４４下に透光性の絶縁膜を介して設けてもよく、または上記有機光電変換膜４４上に絶縁膜を介して設けてもよい。
【００４８】
また、上記固体撮像装置１では、暗電流や白傷欠陥を低減するために、上記光電変換部２２表面に界面準位を下げる膜と負の固定電荷を有する膜（図示せず）を順に形成して、上記光電変換部２２の受光面側にホール蓄積層を形成するようにしてもよい。
【００４９】
上記界面準位を下げる膜は、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ2）膜で形成される。
そして上記界面準位を下げる膜上に負の固定電荷を有する膜が形成されることによって、上記光電変換部２２の受光面側に上記ホール蓄積層（図示せず）が形成される。
したがって、上記界面準位を下げる膜は、少なくとも光電変換部２２上では、上記負の固定電荷を有する膜によって、上記光電変換部２２の受光面側にホール蓄積層が形成されるような膜厚に形成されている。その膜厚は、例えば、１原子層以上、１００ｎｍ以下とする。
【００５０】
上記負の固定電荷を有する膜は、例えば、酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）膜、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）膜、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）膜、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）膜、もしくは酸化チタン（ＴｉＯ2）膜で形成される。上記あげた種類の膜は、絶縁ゲート型電界効果トランジスタのゲート絶縁膜等に用いられている実績があり、そのため、成膜方法が確立されているので容易に成膜することができる。
成膜方法としては、例えば、化学気相成長法、スパッタリング法、原子層蒸着法等が挙げられるが、原子層蒸着法を用いれば、成膜中に界面準位を低減するＳｉＯ2層を同時に１ｎｍ程度形成することができるので好適である。
また、上記以外の材料としては、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）、酸化プラセオジム（Ｐｒ2Ｏ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸化ネオジム（Ｎｄ2Ｏ3）、酸化プロメチウム（Ｐｍ2Ｏ3）、酸化サマリウム（Ｓｍ2Ｏ3）酸化ユウロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ2Ｏ3）、酸化テルビウム（Ｔｂ2Ｏ3）、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ2Ｏ3）、酸化ホルミウム（Ｈｏ2Ｏ3）、酸化エルビウム（Ｅｒ2Ｏ3）、酸化ツリウム（Ｔｍ2Ｏ3）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ2Ｏ3）、酸化ルテチウム（Ｌｕ2Ｏ3）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）等があげられる。
さらに、上記負の固定電荷を有する膜は、窒化ハフニウム膜、窒化アルミニウム膜、酸窒化ハフニウム膜または酸窒化アルミニウム膜で形成することも可能である。
【００５１】
上記負の固定電荷を有する膜は、絶縁性を損なわない範囲で、膜中にシリコン（Ｓｉ）や窒素（Ｎ）が添加されていてもよい。その濃度は、膜の絶縁性が損なわれない範囲で適宜決定される。ただし、白点等の画像欠陥を生じさせないようにするために、上記シリコンや窒素等の添加物は、上記負の固定電荷を有する膜の表面、すなわち上記受光部１２側とは反対側の面に添加されていることが好ましい。
このように、シリコン（Ｓｉ）や窒素（Ｎ）が添加されることによって、膜の耐熱性やプロセスの中でのイオン注入の阻止能力を上げることが可能になる。
また、これらの膜の製造方法としては、スパッタ法や、ＡＬＤ(Atomic Layer Deposition)、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy）法が用いられる。
【００５２】
上記固体撮像装置１では、画素２１間に対応する有機光電変換膜４４の位置（画素間）に光学的かつ電気的に分離する分離領域４５が形成されていることから、隣接画素に入射された光が自画素に直接洩れ込むことが防止される。また、隣接画素に入射し光電変換したキャリア（例えば電子ｅ）が自画素に洩れ込むことが防止される。すなわち、分離領域４５は、電気的絶縁性を有するとともに、光学的な分離（吸収もしくは反射）機能も有する。
上記効果は、電極分離領域４２と分離領域４５とが接続されて形成されていることにより、電極分離領域４２と分離領域４５との間からの漏れがなくなるので、より効果が大きくなる。
よって、空間分解能を高めることができ、混色を抑制することができるので、高精度で高画質な画像を得ることができる。
【００５３】
また、上記分離領域４５は、不純物領域で形成されているため、例えば局所的なイオン注入により形成することができるから、従来技術のような有機光電変換膜４４へのエッチングダメージの発生がなくなる。また分離領域４５を形成する際の加工難易度が低減される。
【００５４】
［固体撮像装置の構成の第２例］
次に、固体撮像装置の構成の第２例を、図２の概略構成斜視図および部分断面図によって説明する。図２では、本発明の固体撮像装置の適用する一例として全面開口型ＣＭＯＳイメージセンサを示した。
【００５５】
図２に示すように、固体撮像装置２は、前記固体撮像装置１において、分離領域４５が有機光電変換膜４４に形成された分離溝４８に埋め込まれた分離領域４９で形成されているものである。
【００５６】
すなわち、半導体基板１１で形成された活性層１２には、入射光を電気信号に変換する光電変換部（例えばフォトダイオード）２２、ＭＯＳトランジスタからなるトランジスタ群２３（図面はその一部を図示）等を有する複数の画素２１が形成されている。このトランジスタ群２３は、例えば、転送トランジスタ、増幅トランジスタ、リセットトランジスタ等である。上記半導体基板１１には、例えばシリコン基板を用いる。さらに、各光電変換部２２から読み出した信号電荷を処理する信号処理部（図示せず）が形成されている。
【００５７】
上記画素２１の周囲の一部、例えば行方向もしくは列方向の画素２１間には、素子分離領域２４が形成されている。
【００５８】
また、上記光電変換部２２が形成された半導体基板１１の表面側（図面では半導体基板１１の下側）には配線層３１が形成されている。この配線層３１は、配線３２とこの配線３２を被覆する絶縁膜３３からなる。上記配線層３１には、支持基板３５が形成されている。この支持基板３５は、例えばシリコン基板からなる。
【００５９】
さらに、上記固体撮像装置２には、半導体基板１１裏面側に光透過性を有する絶縁膜（図示せず）が形成されている。さらにこの絶縁膜（図面で上面側）上には、第１電極４１が形成されている。
上記第１電極４１には、透明電極が用いられている。例えば、酸化インジウム系のＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3にＳｎをドーパントとして添加）、酸化スズ系ではＳｎＯ2（ドーパント添加）、酸化亜鉛系材料ではアルミニウム亜鉛酸化物（ＺｎＯにＡｌをドーパントとして添加、例えばＡＺＯ）、ガリウム亜鉛酸化物（ＺｎＯにＧａをドーパントとして添加、例えばＧＺＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＺｎＯにＩｎをドーパントとして添加、例えばＩＺＯ）、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ4、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ2、ＭｇＩＮ2Ｏ4、ＣｄＯ、ＺｎＳｎＯ3等を用いることができる。
【００６０】
また、上記画素２１間に対応して上記第１電極４１に電極分離領域４２が形成されている。すなわち、上記第１電極４１は画素ごとに分離されている。また、上記第１電極４１の表面と上記電極分離領域４２の表面は、同一平面上になるように平坦化されていることが好ましい。
【００６１】
さらに上記第１電極４１および上記電極分離領域４２上には、有機光電変換膜４４が形成されている。
なお、上記第１電極４１と上記有機光電変換膜４４とのイオン化ポテンシャル差によっては、上記第１電極４１と上記有機光電変換膜４４との間に後に説明する上記ブロッキング膜４６と同様なブロッキング膜（図示せず）を形成する必要がある場合がある。
上記有機光電変換膜４４には、例えば１００ｎｍの厚さに形成されている。この厚さは適宜選択される。この有機光電変換膜４４としては、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体やその誘導体が用いられる。
さらに、金属錯体色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フェニルキサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、ロダシアニン系色素、キサンテン系色素、大環状アザアヌレン系色素、アズレン系色素、ナフトキノン、アントラキノン系色素、アントラセン、ピレン等の縮合多環芳香族および芳香環ないし複素環化合物が縮合した鎖状化合物、または、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基を結合鎖として持つキノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール等の二つの含窒素複素環、または、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基により結合したシアニン系類似の色素等を好ましく用いることができる。
また、上記金属錯体色素では、ジチオール金属錯体系色素、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素、またはルテニウム錯体色素が好ましく、ルテニウム錯体色素が特に好ましいが、上記に限定するものではない。
【００６２】
さらに、上記画素２１間に対応する上記有機光電変換膜４４には、分離溝４８が形成され、この分離溝４８を埋め込むように分離領域４９が形成されている。したがって、分離領域４９は、画素２１の側周上方に沿って形成されている。この分離領域４９は、絶縁性を有しかつ入射光を反射もしくは吸収する領域からなる。したがって、上記有機光電変換膜４４は画素ごとに分離されている。
ここでは、一例として、上記有機光電変換膜４４上に形成される絶縁性のブロッキング膜４６が埋め込まれている。すなわち、上記有機光電変換膜４４上にブロッキング膜４６が形成され、その一部は上記分離溝４８内部に形成されていて、その埋め込まれた部分で分離領域４９が形成されている。
さらに、上記ブロッキング膜４６上に第２電極４７が形成されている。
【００６３】
上記ブロッキング膜４６には、例えば、上記有機光電変換膜４４の所望の波長領域において透明で、上記第２電極４７や上記有機光電変換膜４４とは異なったイオン化ポテンシャル（ＩＰ）を有する材料であれば、どのようなものでも良い。例えば、キナクリドンの有機光電変換膜に対しては、アルミニウムキノリン（Ａｌｑ3）等が有効的に用いることができる。このブロッキング膜４６は、有機光電変換膜４４と第２電極４７との仕事関数で相対的に選択されるもので、一義的に決まるものではない。例えば、例えば、有機ＳＯＧ、もしくはポリアリールエーテル、ポリイミド、フッ化酸化シリコン、炭化シリコン等の低誘電率膜等で形成することができる。また、上記第２電極４７を形成する透明電極材料や有機光電変換膜４４を形成する有機光電変換材料も条件があえば用いることが可能である。
【００６４】
上記第２電極４７には、透明電極材料が用いられている。例えば、酸化インジウム系のＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3にＳｎをドーパントとして添加）、酸化スズ系ではＳｎＯ2（ドーパント添加）、酸化亜鉛系材料ではアルミニウム亜鉛酸化物（ＺｎＯにＡｌをドーパントとして添加、例えばＡＺＯ）、ガリウム亜鉛酸化物（ＺｎＯにＧａをドーパントとして添加、例えばＧＺＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＺｎＯにＩｎをドーパントとして添加、例えばＩＺＯ）、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ4、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ2、ＭｇＩＮ2Ｏ4、ＣｄＯ、ＺｎＳｎＯ3等を用いることができる。
【００６５】
上記第２電極４７上には、各光電変換部２２に入射光を集光させる集光レンズ（オンチップレンズ）５１が形成されている。
上記集光レンズ５１を形成する際に、例えば集光レンズ５１表面に反射防止層（図示せず）を形成してもよい。また、集光レンズ５１と有機光電変換膜４４との間の層に反射防止層（図示せず）を形成してもよい。
上記のように、固体撮像装置２が形成されている。
【００６６】
上記有機光電変換膜４４は、感光性材料、例えば感光性の有機光電変換材料で形成されていてもよい。その感光性は、ポジ型の感光性であっても、ネガ型の感光性であってもよい。
上記感光性有機光電変換材料としては、上述した有機光電変換材料に感光性材料を混合して作製しても良いし、また、有機光電変換材料そのものに感光性機能の反応基を付与してもよい。感光性材料や感光性機能の反応基としては、リソグラフィ技術で一般的に知られている、アジド化合物系、ジアゾナフトキシノンーノボラック系、化学増幅系、光増幅型系などがあり、有機光電変換材料とのマッチングにより選択して用いれば良い。
【００６７】
このように、有機光電変換膜４４が感光性を有することで、上記有機光電変換膜４４を形成した後、この有機光電変換膜４４に露光、現像プロセスを施すことで、上記分離溝４８を形成することが可能になる。このように上記分離溝４８を、露光、現像プロセスで形成されたものとすることで、従来技術のようなエッチングダメージが有機光電変換膜４４に加えられることがなくなる。上記露光の前後や現像の前後には必要に応じて、適切なベーキング処理が施されている。
【００６８】
また上記分離領域４９を構成する材料には、電気的な分離機能（絶縁性）および光学的な分離（吸収もしくは反射）機能を有する材料であれば何を用いてもよい。
例えば、上記ブロッキング膜４６と異なる材料で分離領域４９を形成しても構わない。例えば、感光性を有するカーボンブラックレジストで、上記分離領域４９を形成することができる。カーボンブラックレジストからなる分離領域４９は、絶縁性を有し、かつ含有するカーボンによる光吸収により光学的な分離機能を有する。
【００６９】
また、上記分離領域４５を上記電極分離領域４２と一致させているが、分離領域４５の幅と電極分離領域４２の幅の相対的な関係は、必ずしも同じ幅で同じ位置にある必要はない。この電極分離領域４２と分離領域４５とのサイズの大小関係による効果は、前記説明した通りである。
【００７０】
また、上記分離領域４９は、上記有機光電変換膜４４上に形成された上記ブロッキング膜４６の画素間にも形成されていてもよい。
【００７１】
上記固体撮像装置２では、有機光電変換膜４４を緑（Ｇｒｅｅｎ）で形成し、青（Ｂｌｕｅ）と赤（Ｒｅｄ）をバルク分光にて取り出す例を示したが、そのほかの組合せでも良い。さらに、３原色に限らず、中間色での組合せや、４色以上の配列でも構わない。また、全面開口型ＣＭＯＳイメージセンサに適用した場合を示したが、通常のＣＭＯＳイメージセンサにも当然適用できる。また、光電変換部２２での分光を、有機カラーフィルター層（図示せず）を用いて行うことも可能である。この場合、有機カラーフィルター層を上記有機光電変換膜４４下に透光性の絶縁膜を介して設けてもよく、または上記有機光電変換膜４４上に絶縁膜を介して設けてもよい。
【００７２】
また、上記固体撮像装置２では、前記固体撮像装置１と同様に、上記光電変換部２２表面に界面準位を下げる膜と負の固定電荷を有する膜（図示せず）を順に形成して、上記光電変換部２２の受光面側にホール蓄積層を形成するようにしてもよい。このように、上記光電変換部２２の受光面側にホール蓄積層を形成されることで、暗電流や白傷欠陥を低減される。
【００７３】
上記固体撮像装置２では、画素２１間に対応する有機光電変換膜４４の位置（画素間）に光学的かつ電気的に分離する分離領域４９が形成されていることから、隣接画素に入射された光が自画素に直接洩れ込むことが防止される。また、隣接画素に入射し光電変換したキャリア（例えば電子ｅ）が自画素に洩れ込むことが防止される。すなわち、分離領域４９は、電気的絶縁性を有するとともに、光学的な分離（吸収もしくは反射）機能も有する。
上記効果は、電極分離領域４２と分離領域４９とが接続されて形成されていることにより、電極分離領域４２と分離領域４９との間からの漏れがなくなるので、より効果が大きくなる。
よって、空間分解能を高めることができ、混色を抑制することができるので、高精度で高画質な画像を得ることができる。
【００７４】
また、上記分離領域４９は、不純物領域で形成されているため、例えば局所的なイオン注入により形成することができるから、従来技術のような有機光電変換膜４４へのエッチングダメージの発生がなくなる。また分離領域４９を形成する際の加工難易度が低減される。
【００７５】
［固体撮像装置の構成の第３例、第４例］
次に、固体撮像装置の構成の第３例、第４例を、図３（１）、（２）の要部を示した概略構成断面図によって説明する。
図３では、本発明の固体撮像装置の適用する一例として全面開口型ＣＭＯＳイメージセンサを示した。
【００７６】
［固体撮像装置の構成の第３例］
図３（１）に示すように、固体撮像装置３は、前記固体撮像装置１と同様に、半導体基板１１の活性層１２上に、第１層目の第１電極４１、有機光電変換膜４４、ブロッキング膜４６、第２電極４７が形成されている。上記第１電極４１には、第１電極４１を画素ごとに分離する電極分離領域４２が形成され、上記有機光電変換膜４４には、有機光電変換膜４４を画素ごとに分離する分離領域４５が形成されている。
そして、上記第２電極４７上に絶縁膜６０を介して、第２層目の上記第１電極６１、有機光電変換膜６４、ブロッキング膜６６、第２電極６７が形成されている。上記第１電極６１には、第１電極６１を画素ごとに分離する電極分離領域６２が形成され、また上記有機光電変換膜６４を画素ごとに分離する分離領域６５が形成されている。
この固体撮像装置３では、上記活性層１２側より各第１電極４１、６１へそれぞれに接続するコンタクト部８１、８２が、それぞれの周囲に絶縁膜８４、８５を形成して設けられている。
なお、上記第１電極４１と上記有機光電変換膜４４とのイオン化ポテンシャル差によっては、上記第１電極４１と上記有機光電変換膜４４との間に上記ブロッキング膜４６と同様なブロッキング膜（図示せず）を形成する必要がある場合がある。同様に、上記第１電極６１と上記有機光電変換膜６４とのイオン化ポテンシャル差によっては、上記第１電極６１と上記有機光電変換膜６４との間に上記ブロッキング膜６６と同様なブロッキング膜（図示せず）を形成する必要がある場合がある
【００７７】
［固体撮像装置の構成の第４例］
また、図３（２）に示すように、固体撮像装置４は、前記固体撮像装置３と同様に、半導体基板１１の活性層１２上に、第１層目の第１電極４１、有機光電変換膜４４、ブロッキング膜４６、第２電極４７が形成されている。上記第１電極４１には、第１電極４１を画素ごとに分離する電極分離領域４２が形成され、上記有機光電変換膜４４には、有機光電変換膜４４を画素ごとに分離する分離領域４５が形成されている。
そして、上記第２電極４７上に絶縁膜６０を介して、第２層目の上記第１電極６１、有機光電変換膜６４、ブロッキング膜６６、第２電極６７が形成されている。上記第１電極６１には、第１電極６１を画素ごとに分離する電極分離領域６２が形成され、有機光電変換膜６４を画素ごとに分離する分離領域６５が形成されている。
さらに、上記第２電極６７上に絶縁膜７０を介して、第３層目の上記第１電極７１、有機光電変換膜７４、ブロッキング膜７６、第２電極７７が形成されている。上記第１電極７１には、第１電極７１を画素ごとに分離する電極分離領域７２が形成され、有機光電変換膜７４を画素ごとに分離する分離領域７５が形成されている。
この固体撮像装置３では、上記活性層１２側より各第１電極４１、６１、７１へそれぞれに接続するコンタクト部８１、８２、８３が、それぞれの周囲に絶縁膜８４、８５、８６を形成して設けられている。
なお、上記第１電極４１と上記有機光電変換膜４４とのイオン化ポテンシャル差によっては、上記第１電極４１と上記有機光電変換膜４４との間に上記ブロッキング膜４６と同様なブロッキング膜（図示せず）を形成する必要がある場合がある。同様に、上記第１電極６１と上記有機光電変換膜６４とのイオン化ポテンシャル差によっては、上記第１電極６１と上記有機光電変換膜６４との間に上記ブロッキング膜６６と同様なブロッキング膜（図示せず）を形成する必要がある場合がある。さらに同様に、上記第１電極７１と上記有機光電変換膜７４とのイオン化ポテンシャル差によっては、上記第１電極７１と上記有機光電変換膜７４との間に上記ブロッキング膜７６と同様なブロッキング膜（図示せず）を形成する必要がある場合がある。
【００７８】
［固体撮像装置の構成の第５例、第６例］
次に、固体撮像装置の構成の第５例、第６例を、図４（１）、（２）の要部を示した概略構成断面図によって説明する。
図４では、本発明の固体撮像装置の適用する一例として全面開口型ＣＭＯＳイメージセンサを示した。
【００７９】
［固体撮像装置の構成の第５例］
図４（１）に示すように、固体撮像装置５は、前記固体撮像装置２と同様に、半導体基板１１の活性層１２上に、第１層目の第１電極４１、有機光電変換膜４４、ブロッキング膜４６、第２電極４７が形成されている。上記第１電極４１には、第１電極４１を画素ごとに分離する電極分離領域４２が形成され、上記有機光電変換膜４４には、有機光電変換膜４４を画素ごとに分離する分離領域４９が形成されている。
そして、上記第２電極４７上に絶縁膜６０を介して、第２層目の上記第１電極６１、有機光電変換膜６４、ブロッキング膜６６、第２電極６７が形成されている。上記第１電極６１には、第１電極６１を画素ごとに分離する電極分離領域６２が形成され、有機光電変換膜６４を画素ごとに分離する分離領域６９が形成されている。
この固体撮像装置５では、上記活性層１２側より各第１電極４１、６１へそれぞれに接続するコンタクト部８１が、それぞれの周囲に絶縁膜８２を形成して設けられている。
なお、上記第１電極４１と上記有機光電変換膜４４とのイオン化ポテンシャル差によっては、上記第１電極４１と上記有機光電変換膜４４との間に上記ブロッキング膜４６と同様なブロッキング膜（図示せず）を形成する必要がある場合がある。同様に、上記第１電極６１と上記有機光電変換膜６４とのイオン化ポテンシャル差によっては、上記第１電極６１と上記有機光電変換膜６４との間に上記ブロッキング膜６６と同様なブロッキング膜（図示せず）を形成する必要がある場合がある。
【００８０】
［固体撮像装置の構成の第６例］
また、図４（２）に示すように、固体撮像装置６は、前記固体撮像装置５と同様に、半導体基板１１の活性層１２上に、第１層目の第１電極４１、有機光電変換膜４４、ブロッキング膜４６、第２電極４７が形成されている。上記第１電極４１には、第１電極４１を画素ごとに分離する電極分離領域４２が形成され、上記有機光電変換膜４４には、有機光電変換膜４４を画素ごとに分離する分離領域４９が形成されている。
そして、上記第２電極４７上に絶縁膜６０を介して、第２層目の上記第１電極６１、有機光電変換膜６４、ブロッキング膜６６、第２電極６７が形成されている。上記第１電極６１には、第１電極６１を画素ごとに分離する電極分離領域６２が形成され、有機光電変換膜６４を画素ごとに分離する分離領域６９が形成されている。
さらに、上記第２電極６７上に絶縁膜７０を介して、第３層目の上記第１電極７１、有機光電変換膜７４、ブロッキング膜７６、第２電極７７が形成されている。上記第１電極７１には、第１電極７１を画素ごとに分離する電極分離領域７２が形成され、有機光電変換膜７４を画素ごとに分離する分離領域７９が形成されている。
この固体撮像装置３では、上記活性層１２側より各第１電極４１、６１、７１へ接続するコンタクト部８１、８２、８３が、それぞれの周囲に絶縁膜８４、８５、８６を形成して設けられている。
なお、上記第１電極４１と上記有機光電変換膜４４とのイオン化ポテンシャル差によっては、上記第１電極４１と上記有機光電変換膜４４との間に上記ブロッキング膜４６と同様なブロッキング膜（図示せず）を形成する必要がある場合がある。同様に、上記第１電極６１と上記有機光電変換膜６４とのイオン化ポテンシャル差によっては、上記第１電極６１と上記有機光電変換膜６４との間に上記ブロッキング膜６６と同様なブロッキング膜（図示せず）を形成する必要がある場合がある。さらに同様に、上記第１電極７１と上記有機光電変換膜７４とのイオン化ポテンシャル差によっては、上記第１電極７１と上記有機光電変換膜７４との間に上記ブロッキング膜７６と同様なブロッキング膜（図示せず）を形成する必要がある場合がある。
【００８１】
上記のように、有機光電変換膜を２層以上に積層することもできる。この場合、光電変換部２２によるバルク分光は１色であっても２色であってもよい。例えば、バルク分光で２色の色を取り出し、有機光電変換膜で３色の色を取り出すことも可能である。
【００８２】
＜２．第２の実施の形態＞
［固体撮像装置の製造方法の第１例］
次に、本発明の第２実施の形態に係る固体撮像装置の製造方法の第１例を、図５〜図６の製造工程断面図によって説明する。この製造方法は、前記固体撮像装置１の製造方法の一例である。なお、各構成部品には前記図１によって説明した固体撮像装置１に対応させた符号を付与している。
【００８３】
まず、図示はしないが、通常の製造方法によって、半導体基板１１で形成される活性層１２（図５（１）参照）には、入射光を電気信号に変換する光電変換部（例えばフォトダイオード）２２、転送トランジスタ、増幅トランジスタ、リセットトランジスタ等のトランジスタ群２３（図面ではその一部を図示）等を有する複数の画素２１を形成しておく。上記半導体基板１１には、例えばシリコン基板を用いる。さらに、各光電変換部２２から読み出した信号電荷を処理する信号処理部（図示せず）も形成しておく。
上記画素２１の周囲の一部、例えば行方向もしくは列方向の画素２１間には、素子分離領域２４を形成しておく。
【００８４】
また、上記光電変換部２２が形成された半導体基板１１の表面側（図面では半導体基板１１の下側）には配線層３１を形成しておく。この配線層３１は、配線３２とこの配線３２を被覆する絶縁膜３３からなる。上記配線層３１には、支持基板３５が形成されている。この支持基板３５は、例えばシリコン基板からなる。
【００８５】
さらに、半導体基板１１裏面側には、光透過性を有する絶縁膜（図示せず）を形成する。さらにこの絶縁膜（図面で上面側）上に、第１電極４１を形成する。
上記第１電極４１には、透明電極を用いる。例えば、酸化インジウム系のＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3にＳｎをドーパントとして添加）、酸化スズ系ではＳｎＯ2（ドーパント添加）、酸化亜鉛系材料ではアルミニウム亜鉛酸化物（ＺｎＯにＡｌをドーパントとして添加、例えばＡＺＯ）、ガリウム亜鉛酸化物（ＺｎＯにＧａをドーパントとして添加、例えばＧＺＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＺｎＯにＩｎをドーパントとして添加、例えばＩＺＯ）、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ4、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ2、ＭｇＩＮ2Ｏ4、ＣｄＯ、ＺｎＳｎＯ3等を用いることができる。
【００８６】
次に、図５（１）に示すように、上記画素２１間に対応して上記第１電極４１間に電極分離領域４２を形成する。すなわち、上記第１電極４１は画素ごとに分離しておく。上記電極分離領域４２は、例えば、上記第１電極４１を埋め込むように絶縁膜を形成した後、第１電極４１の表面が露出されるように表面を平坦化して形成される。この絶縁膜には、通常の半導体装置に用いられる絶縁膜が用いられる。例えば酸化シリコン膜が用いられる。
【００８７】
次に、上記第１電極４１および上記電極分離領域４２上に有機光電変換膜４４を形成する。上記有機光電変換膜４４は、例えば１００ｎｍの厚さに形成される。この厚さは適宜選択される。この有機光電変換膜４４としては、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体やその誘導体を用いる。
さらに、金属錯体色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フェニルキサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、ロダシアニン系色素、キサンテン系色素、大環状アザアヌレン系色素、アズレン系色素、ナフトキノン、アントラキノン系色素、アントラセン、ピレン等の縮合多環芳香族および芳香環ないし複素環化合物が縮合した鎖状化合物、または、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基を結合鎖として持つキノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール等の二つの含窒素複素環、または、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基により結合したシアニン系類似の色素等を好ましく用いることができる。
また、上記金属錯体色素では、ジチオール金属錯体系色素、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素、またはルテニウム錯体色素が好ましく、ルテニウム錯体色素が特に好ましいが、上記に限定するものではない。
【００８８】
次に、図５（２）に示すように、上記有機光電変換膜４４上にレジスト膜９１を形成した後、露光、現像等のリソグラフィー技術によって、上記レジスト膜９１に開口部９２を形成する。この開口部９２は、上記有機光電変換膜４４の画素間に対応して形成されている。
上記レジスト膜９１で用いているフォトレジストは、通常の半導体プロセスで用いられるものを用いることができ、有機光電変換材料に対してレジスト剥離が可能なレジストを選択して用いれば良い。上記レジストには、例えば、アジド化合物レジスト、ジアゾナフトキシノン−ノボラックレジスト、化学増幅型レジスト、光増幅型レジストなどが挙げられる。
【００８９】
次に、図５（３）に示すように、上記レジスト膜９１をイオン注入マスクに用いたイオン注入法によって、上記画素２１間に対応する上記有機光電変換膜４４に、不純物を導入して分離領域４５を形成する。したがって、分離領域４５は、画素２１の側周上方に沿って形成される。すなわち、上記有機光電変換膜４４は分離領域４５によって画素ごとに分離される。上記不純物は、分離領域４５が絶縁性を有しかつ入射光を反射もしくは吸収する不純物領域となる不純物が選択される。例えば、上記有機光電変換膜４４中に窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）等の不純物を、例えば１×１０11ｃｍ-2以上のドーズ量で注入する。
【００９０】
光学的に光吸収する物性の分離領域４５を形成する不純物には、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）等があり、これらの不純物を注入することで、有機化合物の結合吸収による吸収層を形成することが可能となる。
光学的に反射する物性の分離領域４５を形成する不純物には、水素（Ｈ）、ヘリウム（Ｈｅ）、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）等の不純物があり、これらの不純物を注入することで、有機光電変換膜４４より低屈折率な分離領域４５が形成される。したがって、有機光電変換膜４４と分離領域４５との界面で光学的な反射が生じるようになる。そして、光学的な反射が生じる界面を形成するためには、不純物濃度分布をできうる限り急峻な濃度分布とすることが好ましい。また、光学的に反射する物性の分離領域４５を形成する不純物には、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タングステン（Ｗ）等の高反射率の金属系イオン種もある。
【００９１】
次に、電気的な絶縁性を形成する不純物には、有機光電変換膜４４中に導入した際に電気的に絶縁物となるような不純物があり、例えば、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）等がある。
このように、不純物を選択することで、有機光電変換膜４４中で、光学的に分離（吸収、反射）できる領域を形成するものや、電気的な絶縁性有する領域を形成するものを選択することができる。その両方を満たす不純物としては、例えば酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）等がある。
また、有機光電変換膜４４中に、光学的な吸収もしくは反射という物性を供する分離領域を形成する不純物と、電気的な絶縁性を供する分離領域を形成する不純物の両方を導入して、光学的かつ電気的に分離する分離領域４５を形成することもできる。
【００９２】
または、有機光電変換膜４４中の有機光電変換材料の結合、例えば分子結合を切って分離領域４５を形成してもよい。例えば、有機光電変換膜４４中に、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）等が高ドーズでイオン注入することで、分子間もしくは原子間の結合にダメージが加えられる（例えば、分子結合が切れる）。これによって、上記分離領域４５が形成される。上記高ドーズとは、例えば、上記有機光電変換膜４４中の分子結合が切れるドーズ量であり、有機光電変換膜４４の種類によって異なるが、例えば１×１０14ｃｍ-2以上のドーズ量で注入する。
【００９３】
また、上記分離領域４５は、上記有機光電変換膜４４中に不純物が導入されて形成されていて、導入された不純物が上記光学的特性や絶縁性を奏するものもあり、また、有機光電変換膜４４中で不純物との化合物を形成することで、上記特性を示すこともある。
【００９４】
また上記分離領域４５を上記電極分離領域４２と一致させて形成しているが、分離領域４５の幅と電極分離領域４２の幅の相対的な関係は、必ずしも同じ幅で同じ位置にある必要はない。例えば、注入イオンで第１電極４１にダメージを与えたり、第１電極４１からの二次的スパッタ物が有機光電変換膜４４に混入しないためには、一致させ、注入領域を電極分離領域４２より小さく形成することが望ましい。
なお、電極分離領域４２と分離領域４５とのサイズの大小関係による効果は、前記固体撮像装置１の第１例で説明した通りである。
【００９５】
次に、上記レジスト膜９１を除去して、図６（４）に示すように、上記有機光電変換膜４４表面を露出させる。
【００９６】
次に、図６（５）に示すように、上記有機光電変換膜４４上に、絶縁性のブロッキング膜４６を介して第２電極４７を形成する。
【００９７】
上記ブロッキング膜４６は、例えば、上記有機光電変換膜４４の所望の波長領域において透明で、上記第２電極４７や上記有機光電変換膜４４とは異なったイオン化ポテンシャル（ＩＰ）を有する材料であれば、どのようなものでも良い。例えば、キナクリドンの有機光電変換膜に対しては、アルミニウムキノリン（Ａｌｑ3）等が有効的に用いることができる。このブロッキング膜４６は、有機光電変換膜４４と第２電極４７との仕事関数で相対的に選択されるもので、一義的に決まるものではない。例えば、例えば、有機ＳＯＧ、もしくはポリアリールエーテル、ポリイミド、フッ化酸化シリコン、炭化シリコン等の低誘電率膜等で形成することができる。また、上記第２電極４７を形成する透明電極材料や有機光電変換膜４４を形成する有機光電変換材料も条件があえば用いることが可能である。
なお、上記第１電極４１と上記有機光電変換膜４４とのイオン化ポテンシャル差によっては、上記第１電極４１と上記有機光電変換膜４４との間にも上記ブロッキング膜４６と同様なブロッキング膜（図示せず）が必要になる場合がある。
【００９８】
上記第２電極４７には、透明電極材料を用いる。例えば、酸化インジウム系のＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3にＳｎをドーパントとして添加）、酸化スズ系ではＳｎＯ2（ドーパント添加）、酸化亜鉛系材料ではアルミニウム亜鉛酸化物（ＺｎＯにＡｌをドーパントとして添加、例えばＡＺＯ）、ガリウム亜鉛酸化物（ＺｎＯにＧａをドーパントとして添加、例えばＧＺＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＺｎＯにＩｎをドーパントとして添加、例えばＩＺＯ）、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ4、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ2、ＭｇＩＮ2Ｏ4、ＣｄＯ、ＺｎＳｎＯ3等を用いることができる。
【００９９】
次に、図示はしていないが、上記第２電極４７上には、各光電変換部２２に入射光を集光させる集光レンズ（オンチップレンズ）５１を形成する。
上記集光レンズ５１を形成する際に、例えば集光レンズ５１表面に反射防止層（図示せず）を形成してもよい。また、集光レンズ５１と有機光電変換膜４４との間の層に反射防止層（図示せず）を形成してもよい。
上記のようにして、固体撮像装置１が形成される。
【０１００】
上記固体撮像装置１の製造方法では、有機光電変換膜４４を緑（Ｇｒｅｅｎ）で形成し、青（Ｂｌｕｅ）と赤（Ｒｅｄ）をバルク分光にて取り出す固体撮像装置の製造方法を示したが、そのほかの組合せでも良い。さらに、３原色に限らず、中間色での組合せや、４色以上の配列でも構わない。また、全面開口型ＣＭＯＳイメージセンサに適用した場合を示したが、通常のＣＭＯＳイメージセンサにも当然適用できる。また、光電変換部２２での分光を、有機カラーフィルター層（図示せず）を用いて行うことも可能である。この場合、有機カラーフィルター層を上記有機光電変換膜４４下に透光性の絶縁膜を介して設けてもよく、または上記有機光電変換膜４４上に絶縁膜を介して設けてもよい。
【０１０１】
また、上記固体撮像装置１では、暗電流や白傷欠陥を低減するために、上記光電変換部２２表面に界面準位を下げる膜と負の固定電荷を有する膜（図示せず）を順に形成して、上記光電変換部２２の受光面側にホール蓄積層を形成するようにしてもよい。
【０１０２】
上記界面準位を下げる膜は、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ2）膜で形成される。
そして上記界面準位を下げる膜上に負の固定電荷を有する膜が形成されることによって、上記光電変換部２２の受光面側に上記ホール蓄積層（図示せず）が形成される。
したがって、上記界面準位を下げる膜は、少なくとも光電変換部２２上では、上記負の固定電荷を有する膜によって、上記光電変換部２２の受光面側にホール蓄積層が形成されるような膜厚に形成される。その膜厚は、例えば、１原子層以上、１００ｎｍ以下とする。
【０１０３】
上記負の固定電荷を有する膜は、例えば、酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）膜、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）膜、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）膜、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）膜、もしくは酸化チタン（ＴｉＯ2）膜で形成される。上記あげた種類の膜は、絶縁ゲート型電界効果トランジスタのゲート絶縁膜等に用いられている実績があり、そのため、成膜方法が確立されているので容易に成膜することができる。
成膜方法としては、例えば、化学気相成長法、スパッタリング法、原子層蒸着法等が挙げられるが、原子層蒸着法を用いれば、成膜中に界面準位を低減するＳｉＯ2層を同時に１ｎｍ程度形成することができるので好適である。
また、上記以外の材料としては、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）、酸化プラセオジム（Ｐｒ2Ｏ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸化ネオジム（Ｎｄ2Ｏ3）、酸化プロメチウム（Ｐｍ2Ｏ3）、酸化サマリウム（Ｓｍ2Ｏ3）酸化ユウロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ2Ｏ3）、酸化テルビウム（Ｔｂ2Ｏ3）、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ2Ｏ3）、酸化ホルミウム（Ｈｏ2Ｏ3）、酸化エルビウム（Ｅｒ2Ｏ3）、酸化ツリウム（Ｔｍ2Ｏ3）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ2Ｏ3）、酸化ルテチウム（Ｌｕ2Ｏ3）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）等があげられる。
さらに、上記負の固定電荷を有する膜は、窒化ハフニウム膜、窒化アルミニウム膜、酸窒化ハフニウム膜または酸窒化アルミニウム膜で形成することも可能である。
【０１０４】
上記負の固定電荷を有する膜は、絶縁性を損なわない範囲で、膜中にシリコン（Ｓｉ）や窒素（Ｎ）が添加されていてもよい。その濃度は、膜の絶縁性が損なわれない範囲で適宜決定される。ただし、白点等の画像欠陥を生じさせないようにするために、上記シリコンや窒素等の添加物は、上記負の固定電荷を有する膜の表面、すなわち上記受光部１２側とは反対側の面に添加されていることが好ましい。
このように、シリコン（Ｓｉ）や窒素（Ｎ）が添加されることによって、膜の耐熱性やプロセスの中でのイオン注入の阻止能力を上げることが可能になる。
また、これらの膜の製造方法としては、スパッタ法や、ＡＬＤ(Atomic Layer Deposition)、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy）法が用いられる。
【０１０５】
上記固体撮像装置の製造方法（第１例）では、画素２１間に対応する有機光電変換膜４４の位置（画素間）に光学的かつ電気的に分離する分離領域４５が形成されることから、隣接画素に入射された入射光が自画素に直接洩れ込むことが防止される。また、隣接画素に入射し光電変換したキャリア（例えば電子ｅ）が自画素に洩れ込むことが防止される。すなわち、分離領域４５は、電気的絶縁性を有するとともに、光学的な分離（吸収もしくは反射）機能も有する。
上記効果は、電極分離領域４２と分離領域４５とが接続されて形成されていることにより、電極分離領域４２と分離領域４５との間からの漏れがなくなるので、より効果が大きくなる。
よって、空間分解能を高めることができ、混色を抑制することができるので、高精度で高画質な画像を得ることができる。
【０１０６】
また、上記分離領域４５は、不純物領域で形成されているため、例えば局所的なイオン注入により形成することができるので、従来技術のような有機光電変換膜４４へのエッチングダメージの発生がなくなる。また分離領域４５を形成する際の加工難易度が低減される。
【０１０７】
［固体撮像装置の製造方法の第２例］
本発明の第２実施の形態に係る固体撮像装置の製造方法の第２例を、図７の製造工程断面図によって説明する。この製造方法は、前記固体撮像装置２の製造方法の一例である。なお、各構成部品には前記図２によって説明した固体撮像装置２に対応させた符号を付与している。
【０１０８】
まず、図示はしないが、通常の製造方法によって、半導体基板１１で形成される活性層１２（図７（１）参照）には、入射光を電気信号に変換する光電変換部（例えばフォトダイオード）２２、転送トランジスタ、増幅トランジスタ、リセットトランジスタ等のトランジスタ群２３（図面ではその一部を図示）等を有する複数の画素２１を形成しておく。上記半導体基板１１には、例えばシリコン基板を用いる。さらに、各光電変換部２２から読み出した信号電荷を処理する信号処理部（図示せず）も形成しておく。
上記画素２１の周囲の一部、例えば行方向もしくは列方向の画素２１間には、素子分離領域２４を形成しておく。
【０１０９】
また、上記光電変換部２２が形成された半導体基板１１の表面側（図面では半導体基板１１の下側）には配線層３１を形成しておく。この配線層３１は、配線３２とこの配線３２を被覆する絶縁膜３３からなる。上記配線層３１には、支持基板３５が形成されている。この支持基板３５は、例えばシリコン基板からなる。
【０１１０】
さらに、半導体基板１１裏面側には、光透過性を有する絶縁膜（図示せず）を形成する。さらにこの絶縁膜（図面で上面側）上に、第１電極４１を形成する。
上記第１電極４１には、透明電極を用いる。例えば、酸化インジウム系のＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3にＳｎをドーパントとして添加）、酸化スズ系ではＳｎＯ2（ドーパント添加）、酸化亜鉛系材料ではアルミニウム亜鉛酸化物（ＺｎＯにＡｌをドーパントとして添加、例えばＡＺＯ）、ガリウム亜鉛酸化物（ＺｎＯにＧａをドーパントとして添加、例えばＧＺＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＺｎＯにＩｎをドーパントとして添加、例えばＩＺＯ）、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ4、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ2、ＭｇＩＮ2Ｏ4、ＣｄＯ、ＺｎＳｎＯ3等を用いることができる。
【０１１１】
また、上記画素２１間に対応して上記第１電極４１には電極分離領域４２を形成する。すなわち、上記第１電極４１は画素ごとに分離しておく。
【０１１２】
次に、図７（１）に示すように、上記第１電極４１上に、表面が平坦化された絶縁膜（図示せず）を介して有機光電変換膜４４を形成する。上記有機光電変換膜４４は、例えば１００ｎｍの厚さに形成される。この厚さは適宜選択される。
【０１１３】
上記有機光電変換膜４４は、感光性材料、例えば感光性の有機光電変換材料で形成されている。その感光性は、ポジ型の感光性であっても、ネガ型の感光性であってもよい。
上記感光性有機光電変換材料としては、上述した有機光電変換材料に感光性材料を混合して作製しても良いし、また、有機光電変換材料そのものに感光性機能の反応基を付与してもよい。感光性材料や感光性機能の反応基としては、リソグラフィ技術で一般的に知られている、アジド化合物系、ジアゾナフトキシノンーノボラック系、化学増幅系、光増幅型系などがあり、有機光電変換材料とのマッチングにより選択して用いれば良い。
【０１１４】
上記有機光電変換材料としては、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体やその誘導体を用いる。
さらに、金属錯体色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フェニルキサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、ロダシアニン系色素、キサンテン系色素、大環状アザアヌレン系色素、アズレン系色素、ナフトキノン、アントラキノン系色素、アントラセン、ピレン等の縮合多環芳香族および芳香環ないし複素環化合物が縮合した鎖状化合物、または、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基を結合鎖として持つキノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール等の二つの含窒素複素環、または、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基により結合したシアニン系類似の色素等を好ましく用いることができる。
また、上記金属錯体色素では、ジチオール金属錯体系色素、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素、またはルテニウム錯体色素が好ましく、ルテニウム錯体色素が特に好ましいが、上記に限定するものではない。
【０１１５】
次に、図７（２）に示すように、マスク９５を用いた露光、現像等のリソグラフィー技術によって、上記有機光電変換膜４４を露光する。例えば、図示した例では、ネガ型の感光性有機光電変換材料からなる有機光電変換膜４４を用い、分離領域を形成する領域を残して他の領域を露光する。この場合、未露光領域は、上記有機光電変換膜４４の画素間に形成される分離溝に対応する。
【０１１６】
次に、図７（３）に示すように、上記有機光電変換膜４４を現像シリコン必要に応じてベーキング処理等を行い、上記有機光電変換膜４４の画素間に分離溝４８を形成する。
【０１１７】
上記有機光電変換膜４４は感光性を有するので、露光、現像プロセスを施すことで、従来技術のようなエッチングダメージが有機光電変換膜４４に加えられることがなく、上記有機光電変換膜４４に分離溝４８を形成することができる。ばお、上記露光の前後や現像の前後には必要に応じて、適切なベーキング処理が施される。
【０１１８】
次に、図７（４）に示すように、上記分離溝４８内を埋め込むように上記有機光電変換膜４４上にブロッキング膜４６を形成する。上記分離溝４８に埋め込まれたブロッキング膜４６の部分が分離領域４９になる。このブロッキング膜４６は、例えば、上記有機光電変換膜４４の所望の波長領域において透明で、次に形成される第２電極４７や上記有機光電変換膜４４とは異なったイオン化ポテンシャル（ＩＰ）を有する材料であれば、どのようなものでも良い。例えば、キナクリドンの有機光電変換膜４４に対しては、アルミニウムキノリン（Ａｌｑ3）等が有効的に用いることができる。このブロッキング膜４６は、有機光電変換膜４４と第２電極４７との仕事関数で相対的に選択されるもので、一義的に決まるものではない。例えば、例えば、有機ＳＯＧ、もしくはポリアリールエーテル、ポリイミド、フッ化酸化シリコン、炭化シリコン等の低誘電率膜等で形成することができる。また、後に形成される上記第２電極４７の透明電極材料や有機光電変換膜４４の有機光電変換材料も条件があえば用いることが可能である。
【０１１９】
また上記分離領域４９を構成する材料には、電気的な分離機能（絶縁性）および光学的な分離（吸収もしくは反射）機能を有する材料であれば何を用いてもよい。
例えば、上記ブロッキング膜４６と異なる材料で分離領域４９を形成しても構わない。例えば、感光性を有するカーボンブラックレジストで、上記分離領域４９を形成することができる。カーボンブラックレジストからなる分離領域４９は、絶縁性を有し、かつ含有するカーボンによる光吸収により光学的な分離機能を有する。
【０１２０】
図示はしていないが、例えば、上記感光性を有するカーボンブラックレジストで上記分離領域４９を形成する場合には、上記分離溝４８内部を埋め込むように、上記有機光電変換膜４４上に感光性を有するカーボンブラックレジスト膜を、例えば、塗布法で形成する。
その後、上記有機光電変換膜４４上の余剰な感光性を有するカーボンブラックレジストを除去し、上記分離溝４８の内部のみに感光性を有するカーボンブラックレジストをのこして、これを分離領域４９とする。この分離領域４９は、感光性を有するカーボンブラックレジストのカーボン（炭素）によって光を吸収させることができるので、光学的分離機能を有する。また、カーボンによって絶縁性が付与され、分離領域４９は絶縁機能を有する。
【０１２１】
また、上記分離領域４９を上記電極分離領域４２に一致させているが、分離領域４９の幅と電極分離領域４２の幅の相対的な関係は、必ずしも同じ幅で同じ位置にある必要はない。この電極分離領域４２と分離領域４９とのサイズの大小関係による効果は、前記説明した通りである。
【０１２２】
このように、有機光電変換膜４４が感光性を有することで、上記有機光電変換膜４４を形成した後、この有機光電変換膜４４に露光、現像プロセスを施すことで、上記分離溝４８を形成することが可能になる。よって、従来技術のようなエッチングダメージが有機光電変換膜４４に加えられることがなくなる。なお、上記露光の前後や現像の前後には、必要に応じて適切なベーキング処理が施される。
【０１２３】
また、上記分離領域４９は、上記ブロックロッキング膜４６とは異なる材質で上記有機光電変換膜４４上に形成された上記ブロッキング膜４６の画素間に形成されていてもよい。この場合、上記分離溝４８の形成は、ブロッキング膜４６を形成した後に行い、その分離溝４８を埋め込むように分離領域４９を形成すればよい。なお、この場合も、ブロッキング膜４６、有機光電変換膜４４ともに感光性を有する材料を用い、形成する分離溝４８は、露光、現像によって形成される。
【０１２４】
次に、上記ブロッキング膜４６上に第２電極４７を形成する。
【０１２５】
上記第２電極４７には、透明電極材料を用いる。例えば、酸化インジウム系のＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3にＳｎをドーパントとして添加）、酸化スズ系ではＳｎＯ2（ドーパント添加）、酸化亜鉛系材料ではアルミニウム亜鉛酸化物（ＺｎＯにＡｌをドーパントとして添加、例えばＡＺＯ）、ガリウム亜鉛酸化物（ＺｎＯにＧａをドーパントとして添加、例えばＧＺＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＺｎＯにＩｎをドーパントとして添加、例えばＩＺＯ）、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ4、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ2、ＭｇＩＮ2Ｏ4、ＣｄＯ、ＺｎＳｎＯ3等を用いることができる。
【０１２６】
次に、図示はしていないが、上記第２電極４７上に、各光電変換部２２に入射光を集光させる集光レンズ（オンチップレンズ）５１を形成する。
上記集光レンズ５１を形成する際に、例えば集光レンズ５１表面に反射防止層（図示せず）を形成してもよい。また、集光レンズ５１と有機光電変換膜４４との間の層に反射防止層（図示せず）を形成してもよい。
上記のようにして、固体撮像装置２が形成される。
【０１２７】
上記固体撮像装置の製造方法（第２例）では、有機光電変換膜４４を緑（Ｇｒｅｅｎ）で形成し、青（Ｂｌｕｅ）と赤（Ｒｅｄ）をバルク分光にて取り出す固体撮像装置の製造方法を示したが、そのほかの組合せでも良い。さらに、３原色に限らず、中間色での組合せや、４色以上の配列でも構わない。また、全面開口型ＣＭＯＳイメージセンサに適用した場合を示したが、通常のＣＭＯＳイメージセンサにも当然適用できる。また、光電変換部２２での分光を、有機カラーフィルター層（図示せず）を用いて行うことも可能である。この場合、有機カラーフィルター層を上記有機光電変換膜４４下に透光性の絶縁膜を介して設けてもよく、または上記有機光電変換膜４４上に絶縁膜を介して設けてもよい。
【０１２８】
また、上記固体撮像装置２では、暗電流や白傷欠陥を低減するために、前記製造方法の第１例と同様に、上記光電変換部２２表面に界面準位を下げる膜と負の固定電荷を有する膜（図示せず）を順に形成してもよい。このように光電変換部２２表面に界面準位を下げる膜と負の固定電荷を有する膜を形成することで、上記光電変換部２２の受光面側にホール蓄積層が形成される。
【０１２９】
上記固体撮像装置の製造方法（第２例）では、画素２１間に対応する有機光電変換膜４４の位置（画素間）に光学的かつ電気的に分離する分離領域４５が形成されることから、隣接画素に入射された光が自画素に直接洩れ込むことが防止される。また、隣接画素に入射し光電変換したキャリアが自画素に洩れ込むことが防止される。すなわち、分離領域４５は、電気的絶縁性を有するとともに、光学的な分離（吸収もしくは反射）機能も有する。
上記効果は、電極分離領域４２と分離領域４９とが接続されて形成されていることにより、電極分離領域４２と分離領域４９との間からの漏れがなくなるので、より効果が大きくなる。
よって、空間分解能を高めることができ、混色を抑制することができるので、高精度で高画質な画像を得ることができる。
【０１３０】
また、上記分離領域４５は、不純物領域で形成されているため、例えば局所的なイオン注入により形成することができるので、従来技術のような有機光電変換膜４４へのエッチングダメージの発生がなくなる。また分離領域４５を形成する際の加工難易度が低減される。
【０１３１】
＜３．第３の実施の形態＞
［撮像装置の構成の一例］
本発明の第３実施の形態に係る撮像装置の構成の一例を、図８のブロック図によって説明する。この撮像装置は、本発明の固体撮像装置を用いたものである。
【０１３２】
図８に示すように、撮像装置２００は、撮像部２０１に固体撮像装置２１０を備えている。この撮像部２０１の集光側には像を結像させる集光光学部２０２が備えられ、また、撮像部２０１には、固体撮像装置２１０で光電変換された信号を画像に処理する信号処理回路等を有する信号処理部２０３が接続されている。また上記信号処理部２０３によって処理された画像信号は画像記憶部（図示せず）によって記憶させることができる。このような撮像装置２００において、上記固体撮像装置２１０には、前記実施の形態で説明した固体撮像装置１、２を用いることができる。
【０１３３】
上記撮像装置２００では、本願発明の固体撮像装置１、２を用いることから、上記説明したのと同様に、空間分解能を高めることができ、混色を抑制することができるので、高精度で高画質な画像を得ることができる。よって、画質の向上が図れる。
【０１３４】
なお、上記撮像装置２００は、上記構成に限定されることはなく、固体撮像装置を用いる撮像装置であれば如何なる構成のものにも適用することができる。
【０１３５】
例えば、上記撮像装置２００は、ワンチップとして形成された形態であってもよいし、撮像部と、信号処理部または光学系とがまとめてパッケージングされた撮像機能を有するモジュール状の形態であってもよい。
ここでいう「撮像装置」は、例えば、カメラや撮像機能を有する携帯機器のことをいう。また「撮像」は、通常のカメラ撮影時における像の撮りこみだけではなく、広義の意味として、指紋検出なども含むものである。
【符号の説明】
【０１３６】
１…固体撮像装置、１１…半導体基板、２１…画素、２２…光電変換部、２３…トランジスタ群、４４…有機光電変換膜、４５…分離領域、２００…撮像装置、２０１…撮像部、２０２…集光光学部、２０３…信号処理部、２１０…固体撮像装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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