(57)【要約】【課題】低燃費性、耐屈曲亀裂性、破壊強度、操縦安定性及び加工性をバランス良く改善できるサイドウォール用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。  【解決手段】下記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴムを含むゴム成分と、ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ２／ｇ以上、ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ２／ｇ以上であるシリカと、軟化点が−２０〜２０℃である液状レジンとを含有し、上記ゴム成分１００質量部に対する前記液状レジンの含有量が３〜４０質量部であるサイドウォール用ゴム組成物に関する。［化１］2011236368.tif 000006（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴムを含むゴム成分と、ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ２／ｇ以上、ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ２／ｇ以上であるシリカと、軟化点が−２０〜２０℃である液状レジンとを含有し、
前記ゴム成分１００質量部に対する前記液状レジンの含有量が３〜４０質量部であるサイドウォール用ゴム組成物。
【化１】
2011236368.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
【請求項２】
シリカは、アグリゲートサイズが３０ｎｍ以上である請求項１記載のサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のゴム組成物を用いて作製したサイドウォールを有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サイドウォール用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、タイヤの転がり抵抗を低減（転がり抵抗特性を向上）させることにより自動車の低燃費化が行なわれている。例えば、タイヤのトレッドを２層構造（内面層（ベーストレッド）及び表面層（キャップトレッド））とし、ベーストレッドに、優れた低発熱性（低燃費性）を有するゴム組成物が使用されている。しかし、近年、低燃費化への要求が更に強くなり、タイヤにおける占有比率の高いトレッドだけでなく、トレッド以外の部材（例えばサイドウォール）に対しても、より優れた低燃費性が要求されている。
【０００３】
サイドウォール用ゴム組成物においては、キャップトレッド用ゴム組成物と異なり、従来から粒子径の大きいカーボンブラックが使用されており、カーボンブラックをシリカに変更しても低燃費性の向上効果はそれほど大きくない。また、低燃費性の向上のためにフィラーの配合量を減らすと、強度が低下して破壊強度や耐屈曲亀裂性が悪化したり、硬度が低下して操縦安定性が悪化するおそれがある。
【０００４】
また、シリカをゴム組成物に配合すると、未加硫状態のゴム粘度（ムーニー粘度）が上昇するなど、加工性（混練加工性）についても不利な点がある。加工性を改善する方法として、アロマオイルなどのオイルを添加する方法が知られている。しかし、オイルを添加すると、転がり抵抗が大きくなって低燃費性が悪化したり、硬度が低下して操縦安定性が悪化する傾向があった。したがって、低燃費性、耐屈曲亀裂性、破壊強度、操縦安定性及び加工性をバランス良く改善する方法が望まれていた。
【０００５】
特許文献１には、粒子径の異なるシリカを配合し、低燃費性を向上できるゴム組成物が開示されている。また、特許文献２〜５には、インデン系樹脂などのレジン（樹脂）を用いてグリップ性能などを改善することが提案されている。しかし、これらのゴム組成物では、低燃費性、耐屈曲亀裂性、破壊強度、操縦安定性及び加工性をバランス良く改善する点について、未だ改善する余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１０１１２７号公報
【特許文献２】特開２００６−１２４６０１号公報
【特許文献３】特開２００４−１３７４６３号公報
【特許文献４】特開２００９−７４５４号公報
【特許文献５】特開２００１−２４０７０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、耐屈曲亀裂性、破壊強度、操縦安定性及び加工性をバランス良く改善できるサイドウォール用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴムを含むゴム成分と、ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ２／ｇ以上、ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ２／ｇ以上であるシリカと、軟化点が−２０〜２０℃である液状レジンとを含有し、上記ゴム成分１００質量部に対する前記液状レジンの含有量が３〜４０質量部であるサイドウォール用ゴム組成物に関する。
【化１】
2011236368.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
【０００９】
上記シリカは、アグリゲートサイズが３０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００１０】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したサイドウォールを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、特定の化合物により変性されたブタジエンゴムを含むゴム成分と、特定値以上のＣＴＡＢ比表面積及びＢＥＴ比表面積を有するシリカと、特定の軟化点を有する液状レジンとを配合したサイドウォール用ゴム組成物であるので、該ゴム組成物をサイドウォールに使用することにより、低燃費性、耐屈曲亀裂性、破壊強度、操縦安定性及び加工性がバランス良く改善された空気入りタイヤを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】細孔分布曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のゴム組成物は、特定の化合物により変性されたブタジエンゴム（変性ＢＲ）を含むゴム成分と、特定値以上のＣＴＡＢ比表面積及びＢＥＴ比表面積を有するシリカ（微粒子シリカ）と、特定の軟化点を有する液状レジンとを含む。
【００１４】
微粒子シリカは従来のシリカと比較して補強性が高いため、微粒子シリカを配合すると、ゴム組成物の強度や硬度が向上し、良好な破壊強度、耐屈曲亀裂性及び操縦安定性が得られる。また、微粒子シリカ及び変性ＢＲの併用により、微粒子シリカの分散性が改善され、上記性能がより向上するとともに、良好な低燃費性も得られる。
【００１５】
しかし、微粒子シリカは粒子径が小さく、分散しにくい傾向があるため、微粒子シリカを配合すると、ムーニー粘度が大幅に上昇し、加工性が悪化するおそれがある。また、アロマオイルなどのオイルを配合して加工性を改善すると、低燃費性や操縦安定性が悪化するおそれがある。
【００１６】
これに対し、本発明では、オイルの代替品として、特定の軟化点を有する液状レジンを上記成分と併用しているため、低燃費性や操縦安定性を悪化させることなく良好な加工性を確保することができ、これらの性能を高次元でバランス良く改善できる。また、耐屈曲亀裂性も改善できる。
【００１７】
本発明のゴム組成物は、上記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴム（変性ＢＲ）を含む。上記変性ＢＲを含むことにより、微粒子シリカの分散性が改善され、本発明の効果が良好に得られる。
【００１８】
上記式（１）で表される化合物において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。
【００１９】
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。
【００２０】
上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４）等が挙げられる。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基等の炭素数５〜８のシクロアルコキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基等の炭素数６〜８のアリールオキシ基等）も含まれる。
【００２１】
上記シリルオキシ基としては、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基（トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ジエチルイソプロピルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基等）等が挙げられる。
【００２２】
上記アセタール基としては、例えば、−Ｃ（ＲＲ’）−ＯＲ”、−Ｏ−Ｃ（ＲＲ’）−ＯＲ”で表される基を挙げることができる。前者としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ネオペンチルオキシメチル基等が挙げられ、後者としては、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、ｉ−プロポキシメトキシ基、ｎ−ブトキシメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基、ｎ−ペンチルオキシメトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシメトキシ基、シクロペンチルオキシメトキシ基、シクロヘキシルオキシメトキシ基等を挙げることができる。
【００２３】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。これにより、微粒子シリカの分散性がより改善され、本発明の効果が良好に得られる。
【００２４】
上記式（１）で表される化合物において、Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。
【００２５】
Ｒ４及びＲ５のアルキル基としては、例えば、上記アルキル基と同様の基を挙げることができる。
【００２６】
Ｒ４及びＲ５としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３、より好ましくは炭素数１〜２）が好ましく、エチル基がより好ましい。これにより、微粒子シリカの分散性がより改善され、本発明の効果が良好に得られる。
【００２７】
ｎ（整数）としては、２〜５が好ましい。これにより、微粒子シリカの分散性がより改善され、本発明の効果が良好に得られる。更には、ｎは２〜４がより好ましく、３が最も好ましい。ｎが１以下であると変性反応が阻害される場合があり、ｎが６以上であると変性剤としての効果が薄れる。
【００２８】
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルブトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、ジメチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−ジメチルアミノブチルトリメトキシシラン、ジメチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、２−ジメチルアミノエチルジメトキシメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、４−ジメチルアミノブチルジメトキシメチルシラン、ジメチルアミノメチルトリエトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、４−ジメチルアミノブチルトリエトキシシラン、ジメチルアミノメチルジエトキシメチルシラン、２−ジメチルアミノエチルジエトキシメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、４−ジメチルアミノブチルジエトキシメチルシラン、ジエチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−ジエチルアミノブチルトリメトキシシラン、ジエチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、２−ジエチルアミノエチルジメトキシメチルシラン、３−ジエチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、４−ジエチルアミノブチルジメトキシメチルシラン、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、４−ジエチルアミノブチルトリエトキシシラン、ジエチルアミノメチルジエトキシメチルシラン、２−ジエチルアミノエチルジエトキシメチルシラン、３−ジエチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、４−ジエチルアミノブチルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、微粒子シリカの分散性がより改善され、本発明の効果が良好に得られるという点から、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００２９】
上記変性ＢＲのビニル含量は、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。ビニル含量が３５質量％を超えると、低発熱性が損なわれる傾向がある。ビニル含量の下限は特に限定されず、０質量％であってもよい。なお、ビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００３０】
上記式（１）で表される化合物（変性剤）によるブタジエンゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報等に記載されている方法等、従来公知の手法を用いることができる。例えば、ブタジエンゴムと変性剤とを接触させればよく、ブタジエンゴムを重合し、該重合体ゴム溶液中に変性剤を所定量添加する方法、ブタジエンゴム溶液中に変性剤を添加して反応させる方法等が挙げられる。
【００３１】
変性されるブタジエンゴム（ＢＲ）としては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。
【００３２】
ゴム成分１００質量％中の変性ＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２５質量％以上、最も好ましくは３０質量％以上である。５質量％未満であると、微粒子シリカの分散性を十分に改善することができず、低燃費性等の改善効果が期待ほど得られないおそれがある。上記変性ＢＲの含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。７０質量％を超えると、破壊強度や耐屈曲亀裂性が十分に得られず、また、加工性が悪化する傾向もある。
【００３３】
本発明のゴム組成物に使用される変性ＢＲ以外のゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）等のジエン系ゴムなどが挙げられる。これらのジエン系ゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、破壊強度、耐屈曲亀裂性及び低燃費性をバランス良く確保できるという理由から、ＮＲ及び変性ＢＲの組合せで用いることが好ましい。
【００３４】
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００３５】
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上である。２０質量％未満であると、ＮＲを配合することによる破壊強度と低発熱性の向上効果を十分に得られないおそれがある。上記ＮＲの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。８０質量％を超えると、変性ＢＲの割合が低下し、微粒子シリカの分散性を十分に改善できないおそれがある。
【００３６】
本発明では、ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ２／ｇ以上、ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ２／ｇ以上のシリカ（以下、「微粒子シリカ」ともいう）が使用される。このような微粒子シリカを配合することによって、良好な破壊強度、耐屈曲亀裂性及び操縦安定性が得られる。また、微粒子シリカを変性ＢＲ及び特定の軟化点を有する液状レジンと併用することで、微粒子シリカが良好に分散し、上記性能がより向上するとともに、良好な低燃費性及び加工性が得られる。
【００３７】
微粒子シリカのＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）比表面積は、好ましくは１９０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１９５ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１９７ｍ２／ｇ以上である。ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ２／ｇ未満であると、破壊強度、耐屈曲亀裂性及び操縦安定性の十分な向上が得られにくくなる傾向がある。該ＣＴＡＢ比表面積は、好ましくは６００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。ＣＴＡＢ比表面積が６００ｍ２／ｇを超えると、分散性に劣り、凝集してしまうため、物性が低下する傾向がある。
なお、シリカのＣＴＡＢ比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３７６５−９２に準拠して測定される。
【００３８】
微粒子シリカのＢＥＴ比表面積は、好ましくは１９０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１９５ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは２１０ｍ２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ２／ｇ未満であると、破壊強度、耐屈曲亀裂性及び操縦安定性の十分な向上が得られにくくなる傾向がある。該ＢＥＴ比表面積は、好ましくは６００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２６０ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が６００ｍ２／ｇを超えると、分散性に劣り、凝集してしまうため、物性が低下する傾向がある。
なお、シリカのＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じて測定される。
【００３９】
微粒子シリカのアグリゲートサイズは、３０ｎｍ以上、好ましくは３５ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上、更に好ましくは４５ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上、最も好ましくは５５ｎｍ以上である。また、該アグリゲートサイズは、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、更に好ましくは７０ｎｍ以下、特に好ましくは６５ｎｍ以下である。このようなアグリゲートサイズを有することにより、良好な分散性を有しながら、優れた補強性、低燃費性、破壊強度、耐屈曲亀裂性及び操縦安定性を与えることができる。
【００４０】
アグリゲートサイズは、凝集体径又は最大頻度ストークス相当径とも呼ばれているものであり、複数の一次粒子が連なって構成されるシリカの凝集体を一つの粒子と見なした場合の粒子径に相当するものである。アグリゲートサイズは、例えば、ＢＩ−ＸＤＣ（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）等のディスク遠心沈降式粒度分布測定装置を用いて測定できる。
【００４１】
具体的には、ＢＩ−ＸＤＣを用いて以下の方法にて測定できる。
３．２ｇのシリカ及び４０ｍＬの脱イオン水を５０ｍＬのトールビーカーに添加し、懸濁液を含有するビーカーを氷充填晶析装置内に置く。ビーカーを超音波プローブ（１５００ワットの１．９ｃｍＶＩＢＲＡＣＥＬＬ超音波プローブ（バイオブロック社製、最大出力の６０％で使用））を使用して懸濁液を８分間砕解し、サンプルを調製する。サンプル１５ｍＬをディスクに導入し、撹拌するとともに、固定モード、分析時間１２０分、密度２．１の条件下で測定する。装置の記録器において、１６質量％、５０質量％（又は中央値）及び８４質量％の通過直径の値、及びモードの値を記録する（累積粒度曲線の導関数は、分布曲線にモードと呼ばれるその最大の横座標を与える）。
【００４２】
このディスク遠心沈降式粒度分析法を使用して、シリカを水中に超音波砕解によって分散させた後に、Ｄｗとして表される粒子（凝集体）の重量平均径（アグリゲートサイズ）を測定できる。分析（１２０分間の沈降）後に、粒度の重量分布を粒度分布測定装置によって算出する。Ｄｗとして表される粒度の重量平均径は、以下の式によって算出される。
【数１】
2011236368.tif 000003
（式中、ｍｉは、Ｄｉのクラスにおける粒子の全質量である）
【００４３】
微粒子シリカの平均一次粒子径は、好ましくは２５ｎｍ以下、より好ましくは２２ｎｍ以下、更に好ましくは１７ｎｍ以下、特に好ましくは１４ｎｍ以下である。該平均一次粒子径の下限は特に限定されないが、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、更に好ましくは７ｎｍ以上である。このような小さい平均一次粒子径を有しているものの、上記のアグリゲートサイズを有するカーボンブラックのような構造により、シリカの分散性をより改善でき、補強性、低燃費性、破壊強度、耐屈曲亀裂性及び操縦安定性を更に改善できる。なお、微粒子シリカの平均一次粒子径は、透過型又は走査型電子顕微鏡により観察し、視野内に観察されたシリカの一次粒子を４００個以上測定し、その平均により求めることができる。
【００４４】
微粒子シリカのＤ５０は、好ましくは７．０μｍ以下、より好ましくは５．５μｍ以下、更に好ましくは４．５μｍ以下である。７．０μｍを超えると、シリカの分散性がかえって悪くなっていることを示す。該微粒子シリカのＤ５０は、好ましくは２．０μｍ以上、より好ましくは２．５μｍ以上、更に好ましくは３．０μｍ以上である。２．０μｍ未満であると、アグリゲートサイズも小さくなり、微粒子シリカとしては十分な分散性を得にくくなる傾向がある。ここで、Ｄ５０は、微粒子シリカの中央直径であって粒子の５０質量％がその中央直径よりも小さい。
【００４５】
また、微粒子シリカは、粒子径が１８μｍより大きいものの割合が６質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、１．５質量％以下が更に好ましい。これにより、シリカの良好な分散性が得られ、所望の性能が得られる。なお、微粒子シリカのＤ５０、所定の粒子径を有するシリカの割合は、以下の方法により測定される。
【００４６】
凝集体の凝集を予め超音波砕解されたシリカの懸濁液について、粒度測定（レーザー回折を使用）を実施することによって評価する。この方法では、シリカの砕解性（０．１〜数１０ミクロンのシリカの砕解）が測定される。超音波砕解を、１９ｍｍの直径のプローブを装備したバイオブロック社製ＶＩＢＲＡＣＥＬＬ音波発生器（６００Ｗ）（最大出力の８０％で使用）を使用して行う。粒度測定は、モールバーンマスターサイザ−２０００粒度分析器でのレーザー回折によって行う。
【００４７】
具体的には、以下の方法により測定される。１グラムのシリカをピルボックス（高さ６ｃｍ及び直径４ｃｍ）中で秤量し、脱イオン水を添加して質量を５０グラムにし、２％のシリカを含有する水性懸濁液（これは２分間の磁気撹拌によって均質化される）を調製する。次いで、超音波砕解を４２０秒間実施し、更に、均質化された懸濁液の全てが粒度分析器の容器に導入された後に、粒度測定を行う。
【００４８】
微粒子シリカの細孔容積の細孔分布幅Ｗは、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．７以上、更に好ましくは１．０以上、特に好ましくは１．３以上、最も好ましくは１．５以上である。また、該細孔分布幅Ｗは、好ましくは５．０以下、より好ましくは４．５以下、更に好ましくは４．０以下、特に好ましくは３．０以下、最も好ましくは２．０以下である。このようなブロードなポーラスの分布により、シリカの分散性を改善でき、所望の性能が得られる。なお、シリカの細孔容積の細孔分布幅Ｗは、以下の方法により測定できる。
【００４９】
微粒子シリカの細孔容積は、水銀ポロシメトリーによって測定される。シリカのサンプルをオーブン中で２００℃で２時間予備乾燥させ、次いでオーブンから取り出した後、５分以内に試験容器内に置き、真空にする。細孔直径（ＡＵＴＯＰＯＲＥ  ＩＩＩ  ９４２０粉体工学用ポロシメーター）は、ウォッシュバーンの式によって１４０°の接触角及び４８４ダイン／ｃｍ（又はＮ／ｍ）の表面張力γで算出される。
【００５０】
細孔分布幅Ｗは、細孔直径（ｎｍ）及び細孔容量（ｍＬ／ｇ）の関数で示される図１のような細孔分布曲線によって求めることができる。即ち、細孔容量のピーク値Ｙｓ（ｍＬ／ｇ）を与える直径Ｘｓ（ｎｍ）の値を記録し、次いで、Ｙ＝Ｙｓ／２の直線をプロットし、この直線が細孔分布曲線と交差する点ａ及びｂを求める。そして、点ａ及びｂの横座標（ｎｍ）をそれぞれＸａ及びＸｂとしたとき（Ｘａ＞Ｘｂ）、細孔分布幅Ｗは、（Ｘａ−Ｘｂ）／Ｘｓに相当する。
【００５１】
微粒子シリカの細孔分布曲線中の細孔容量のピーク値Ｙｓを与える直径Ｘｓ（ｎｍ）は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上、更に好ましくは１８ｎｍ以上、特に好ましくは２０ｎｍ以上であり、また、好ましくは６０ｎｍ以下、より好ましくは３５ｎｍ以下、更に好ましくは２８ｎｍ以下、特に好ましくは２５ｎｍ以下である。上記範囲内であれば、分散性と補強性に優れた微粒子シリカを得ることができる。
【００５２】
上記微粒子シリカの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上、特に好ましくは２５質量部以上、最も好ましくは３０質量部以上である。１０質量部未満であると、十分な補強性、低燃費性、破壊強度、耐屈曲亀裂性及び操縦安定性が得られないおそれがある。該微粒子シリカの配合量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下、特に好ましくは５５質量部以下、最も好ましくは５０質量部以下である。１００質量部を超えると、加工性が悪化するとともに、良好な分散性を確保することが困難になるおそれがある。
【００５３】
本発明のゴム組成物では、上記微粒子シリカ以外のシリカ（通常のシリカ）を含んでもよい。この場合、シリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは３５質量部以上、特に好ましくは４０質量部以上である。また、該合計含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下、特に好ましくは８０質量部以下、最も好ましくは６０質量部以下であり、５０質量部以下であってもよい。下限未満の場合や上限を超える場合は、前述の微粒子シリカの配合量と同様の傾向がある。
【００５４】
本発明のゴム組成物では、更にシランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤を配合することにより、転がり抵抗の低減（低燃費性の向上）と、加工性の改良を同時に達成できる。シランカップリング剤としては、従来公知のシランカップリング剤を用いることができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系；γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系；３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系；３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系；などを挙げることができる。なかでも、加工性が良好である点から、ビス（３���トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドがより好ましい。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
シランカップリング剤の含有量は、シリカの合計含有量１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは４質量部以上、更に好ましくは６質量部以上、特に好ましくは８質量部以上、最も好ましくは１０質量部以上である。２質量部未満では、転がり抵抗の低減効果（低燃費性の向上効果）が充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１２質量部以下である。１５質量部を超えると、高価なシランカップリング剤を配合した量に見合った転がり抵抗の低減効果（低燃費性の向上効果）が得られないおそれがある。
【００５６】
本発明のゴム組成物は、特定の軟化点を有する液状レジンを含有する。上記液状レジンをオイルの代替品として用いることで、低燃費性や操縦安定性を悪化させることなく良好な加工性を確保することができ、これらの性能を高次元でバランス良く改善できる。また、耐屈曲亀裂性も改善できる。この効果は、上記液状レジンのゴム成分との相溶性と、上記液状レジンの粘度特性とに起因して、微粒子シリカの分散性が改善されたためであると考えられる。
【００５７】
上記液状レジンとしては、例えば、液状クマロンインデン樹脂、液状インデン樹脂、液状α−メチルスチレン樹脂、液状ビニルトルエン樹脂、液状ポリイソペンタン樹脂などの液状の石油系又は石炭系樹脂などが挙げられる。なかでも、液状クマロンインデン樹脂、液状インデン樹脂、液状α−メチルスチレン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、液状クマロンインデン樹脂がより好ましい。
【００５８】
上記液状レジンの軟化点は、−２０℃以上、好ましくは−５℃以上、よリ好ましくは０℃以上である。−２０℃未満であると、液状レジンの粘度が低くなり過ぎて、ゴム成分との混練性が悪化する傾向がある。また、上記液状レジンの軟化点は、２０℃以下、好ましくは１８℃以下、より好ましくは１７℃以下である。２０℃を超えると、上記液状レジンの発熱性が上昇し、低燃費性が悪化する傾向がある。なお、本明細書において、軟化点とは、ＪＩＳ  Ｋ６２２０に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【００５９】
上記液状レジンの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、３質量部以上、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上である。３質量部未満では、加工性や耐屈曲亀裂性を充分に改善できないおそれがある。また、上記液状レジンの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、４０質量部以下、好ましくは３５質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは１８質量部以下、特に好ましくは１２質量部以下である。４０質量部を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００６０】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、クレー、カーボンブラック等の補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、アロマオイル等のオイル、ワックス、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００６１】
上記液状レジンは、ゴム組成物を軟化する作用を有している。したがって、上記液状レジンを用いることで、ゴム組成物中のオイルの含有量を少なくして、低燃費性や操縦安定性をより改善できる。
【００６２】
オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは６質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは１質量部以下、特に好ましくは０．１質量部以下、最も好ましくは０質量部（含有しない）である。
【００６３】
本発明のゴム組成物は、空気入りタイヤのサイドウォールに使用することができる。
【００６４】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、前記各成分をバンバリーミキサー、オープンロール等のゴム混練装置を用いて混練する方法が挙げられる。
【００６５】
本発明のゴム組成物を用い、通常の方法で本発明の空気入りタイヤを製造することができる。すなわち、前記ゴム組成物を用いてサイドウォールを作製し、他の部材とともに貼り合わせ、タイヤ成型機上にて加熱加圧することにより製造できる。
【００６６】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車、トラック、バス等に用いることができる。
【実施例】
【００６７】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６８】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＢＲ１：宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ（シス含量：９６質量％、非変性）
ＢＲ２：住友化学（株）製の変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）（ビニル含量：１５質量％、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３＝−ＯＣＨ３、Ｒ４及びＲ５＝−ＣＨ２ＣＨ３、ｎ＝３の化合物により変性）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイヤブラックＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ）
シリカ１：Ｒｈｏｄｉａ社製のＺｅｏｓｉｌ  １１１５ＭＰ（ＣＴＡＢ比表面積：１０５ｍ２／ｇ、ＢＥＴ比表面積：１１５ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：２５ｎｍ、アグリゲートサイズ：９２ｎｍ、細孔分布幅Ｗ：０．６３、細孔分布曲線中の細孔容量ピーク値を与える直径Ｘｓ：６０．３ｎｍ）
シリカ２：Ｒｈｏｄｉａ社製のＺｅｏｓｉｌ  Ｐｒｅｍｉｕｍ２００ＭＰ（ＣＴＡＢ比表面積：２００ｍ２／ｇ、ＢＥＴ比表面積：２２０ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：１０ｎｍ、アグリゲートサイズ：６５ｎｍ、Ｄ５０：４．２μｍ、１８μｍを超える粒子の割合：１．０質量％、細孔分布幅Ｗ：１．５７、細孔分布曲線中の細孔容量ピーク値を与える直径Ｘｓ：２１．９ｎｍ）
シリカ３：Ｒｈｏｄｉａ社製のＺｅｏｓｉｌ  ＨＲＳ１２００ＭＰ（ＣＴＡＢ比表面積：１９５ｍ２／ｇ、ＢＥＴ比表面積：２００ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：１５ｎｍ、アグリゲートサイズ：４０ｎｍ、Ｄ５０：６．５μｍ、１８μｍを超える粒子の割合：５．０質量％、細孔分布幅Ｗ：０．４０、細孔分布曲線中の細孔容量ピーク値を与える直径Ｘｓ：１８．８ｎｍ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
プロセスオイル：ジャパンエナジー社製のプロセスＸ−１４０（アロマオイル）
固体レジン：Ｒｕｔｇｅｒｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ  Ｃ９０（クマロンインデン樹脂、軟化点：８５〜９５℃）
液状レジン１：Ｒｕｔｇｅｒｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ  Ｃ１０（液状クマロンインデン樹脂、軟化点：５〜１５℃）
液状レジン２：Ｒｕｔｇｅｒｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ  ＴＬ１０（α−メチルスチレン及びインデンを主成分とする液状レジン、軟化点：５〜１５℃）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製の椿
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業（株）製のノクセラ−ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００６９】
実施例１〜６及び比較例１〜５
表１に示す配合内容に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、５０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間プレス加硫し、加硫ゴムシートを得た。また、得られた未加硫ゴム組成物をサイドウォール形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせてタイヤに成形し、１７０℃で１２分間加硫することで試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
【００７０】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴムシート、試験用タイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１に示す。
【００７１】
（１）ムーニー粘度
ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて、１３０℃で所定の未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を測定した。測定結果を、比較例１を１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど粘度が低く、加工が容易である（加工性に優れる）ことを示す。
（ムーニー粘度指数）＝（比較例１のムーニー粘度）／（各配合のムーニー粘度）×１００
【００７２】
（２）転がり抵抗
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０９６、動歪み２％の条件下で、各配合の加硫ゴムシートのｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、転がり抵抗特性（低燃費性）が優れている。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００７３】
（３）破壊強度
加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて３号ダンベルを用いて引張り試験を実施し、破断強度（ＴＢ）を破断時伸び（ＥＢ）（％）を測定した。ＴＢ×ＥＢ／２の数値を破壊強度とした。比較例１の破壊強度を１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど破壊強度に優れる。
（破壊強度指数）＝（各配合の破壊強度）／（比較例１の破壊強度）×１００
【００７４】
（４）操縦安定性
試験用タイヤを車輌（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着してテストコースを実車走行し、ドライバーの官能評価により操縦安定性を評価した。その際に、１０点を満点とし、比較例１の操縦安定性を６点としてそれぞれ相対評価を行った。数値が大きいほど、操縦安定性に優れることを示す。
【００７５】
（５）耐屈曲亀裂性
加硫ゴムシートを用い、ＪＩＳ  Ｋ６２６０「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−デマッチャ屈曲亀裂試験方法」に基づいてサンプルを作製し、屈曲亀裂成長試験を行い、７０％伸張を１００万回繰り返してサンプルを屈曲させた後、発生した亀裂の長さを測定した。そして、比較例１の測定値（長さ）を１００とし、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、亀裂の成長が抑制され、耐屈曲亀裂性に優れることを示す。
（耐屈曲亀裂性指数）＝（比較例１の測定値）／（各配合の測定値）×１００
【００７６】
【表１】
2011236368.tif 000004
【００７７】
表１より、フィラーとしてカーボンブラックのみを配合した比較例１では、低燃費性、耐屈曲亀裂性、破壊強度、操縦安定性及び加工性を高い次元でバランスよく得られなかった。
通常のシリカ（微粒子シリカ以外のシリカ）を配合した比較例２では、破壊強度、操縦安定性が大幅に低下し、加工性及び耐屈曲亀裂性も劣っていた。
微粒子シリカを配合したものの、変性ＢＲ及び液状レジンを配合しなかった比較例３では、加工性、低燃費性及び操縦安定性を高い次元でバランスよく得られなかった。
変性ＢＲと微粒子シリカを配合したものの、液状レジンを配合しなかった比較例４では、加工性及び耐屈曲亀裂性が劣っていた。
アロマオイルの代わりに固体レジンを配合した比較例５では低燃費性が大幅に悪化した。また、加工性及び耐屈曲亀裂性も劣っていた。
【００７８】
一方、変性ＢＲと、特定値以上のＣＴＡＢ比表面積及びＢＥＴ比表面積を有するシリカ（微粒子シリカ）と、特定の軟化点を有する液状レジンとを併用した実施例では、低燃費性、耐屈曲亀裂性、破壊強度、操縦安定性及び加工性がバランス良く改善された。
【００７９】
また、実施例１、２及び比較例４の比較により、液状レジンを用いることで、アロマオイルを用いるよりも良好な加工性、低燃費性及び耐屈曲亀裂性が得られることが分かった。
【図１】
2011236368.tif 000007