(57)【要約】【課題】誘電体セラミック層が薄層化されても、信頼性、特に耐湿負荷試験および高温負荷試験における寿命特性に優れた、積層セラミックコンデンサを実現できる、誘電体セラミックを提供する。【解決手段】ＢａＴｉＯ3系を主成分とし、副成分として、希土類元素Ｒ（ＲはＮｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＹｂおよびＹから選ばれる少なくとも１種）、Ｍ（ＭはＭｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｏ、ＷおよびＶから選ばれる少なくとも１種）、ＳｉＯ2およびＣａＯを含有する、誘電体セラミック。この誘電体セラミックに含まれる結晶粒子のうち、Ｓｉが固溶している結晶粒子１１の個数割合が５％以上である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢａＴｉＯ3系を主成分とし、副成分として、Ｒ（ＲはＮｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＹｂおよびＹから選ばれる少なくとも１種）、Ｍ（ＭはＭｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｏ、ＷおよびＶから選ばれる少なくとも１種）、およびＳｉＯ2を含有する、誘電体セラミックであって、
当該誘電体セラミックに含まれる結晶粒子のうち、Ｓｉが固溶している結晶粒子の個数割合が５％以上である、誘電体セラミック。
【請求項２】
前記副成分として、ＣａＯをさらに含む、請求項１に記載の誘電体セラミック。
【請求項３】
積層された複数の誘電体セラミック層、および前記誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された複数の内部電極をもって構成される、コンデンサ本体と、
前記コンデンサ本体の外表面上の互いに異なる位置に形成され、かつ前記内部電極の特定のものに電気的に接続される、複数の外部電極と
を備え、
前記誘電体セラミック層は、請求項１または２に記載の誘電体セラミックからなる、
積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサに関するもので、特に、薄層大容量型の積層セラミックコンデンサにおいて用いるのに適した誘電体セラミックの微構造およびこの誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化の要求を満たす有効な手段の１つとして、積層セラミックコンデンサに備える誘電体セラミック層の薄層化を図ることがある。そのため、誘電体セラミック層は、たとえば１μｍ程度の厚みにまで薄くされることがある。しかし、誘電体セラミック層の薄層化が進むに従って、誘電体セラミック層の１層あたりにかかる電界強度が相対的に高くなる。よって、用いられる誘電体セラミックに対して、電圧印加時における信頼性の向上、より特定的には、特に高温負荷試験および耐湿負荷試験における寿命特性の向上が求められる。
【０００３】
この発明にとって興味ある誘電体セラミックとして、たとえば特開平１０−３３０１６０号公報（特許文献１）に記載されたものがある。ここには、誘電体セラミックの絶縁破壊電圧の向上を図るための技術が開示され、より具体的には、次のようなことが開示されている。
【０００４】
ＢａＣＯ3とＴｉＯ2にＭｎＯを添加したものを仮焼してＢａ（Ｔｉ，Ｍｎ）Ｏ3を得る。この仮焼後のＢａ（Ｔｉ，Ｍｎ）Ｏ3に、ＭｎＯ、ＭｇＯ、Ｄｙ2Ｏ3およびＬｉ2Ｏ＋ＳｉＯ2＋ＢａＯガラス成分を加えて仮焼した材料でグリーンシートを作り、このグリーンシートを使用して積層コンデンサの積層体を作る。積層体を還元性雰囲気で焼成し、しかる後、酸化処理を行なう。これにより、Ｍｎが結晶粒の強誘電体相部分（コア）と常誘電体相部分（シェル）との両方にほぼ均一に分布し、絶縁破壊電圧が高くなる。
【０００５】
しかしながら、上述した特許文献１に記載の誘電体セラミックを用いた場合であっても、誘電体セラミック層の薄層化を一層進めていくと、信頼性、特に高温負荷試験および耐湿負荷試験における寿命特性について不十分な点があり、さらなる改善が望まれる。なお、特許文献１では、誘電体セラミック層の厚みについては、一切開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−３３０１６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、この発明の目的は、誘電体セラミック層の薄層化が進んでも、高い信頼性を実現できる誘電体セラミックおよびこの誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサを提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明は、ＢａＴｉＯ3系を主成分とし、副成分として、Ｒ（ＲはＮｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＹｂおよびＹから選ばれる少なくとも１種）、Ｍ（ＭはＭｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｏ、ＷおよびＶから選ばれる少なくとも１種）、およびＳｉＯ2を含有する、誘電体セラミックにまず向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、当該誘電体セラミックに含まれる結晶粒子のうち、Ｓｉが固溶している結晶粒子の個数割合が５％以上であることを特徴としている。
【０００９】
この発明に係る誘電体セラミックにおいて、上記副成分として、ＣａＯをさらに含むことが好ましい。
【００１０】
この発明は、また、積層された複数の誘電体セラミック層、および誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された複数の内部電極をもって構成される、コンデンサ本体と、コンデンサ本体の外表面上の互いに異なる位置に形成され、かつ内部電極の特定のものに電気的に接続される、複数の外部電極とを備える、積層セラミックコンデンサにも向けられる。
【００１１】
この発明に係る積層セラミックコンデンサは、誘電体セラミック層が、上述したこの発明に係る誘電体セラミックからなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
この発明に係る誘電体セラミックによれば、Ｓｉが固溶した結晶粒子を個数で５％以上存在させることにより、結晶粒子間の結合力を向上させることができ、よって、この誘電体セラミックをもって構成した積層セラミックコンデンサの耐湿負荷特性を向上させることができる。
【００１３】
この発明に係る積層体セラミックにおいて、副成分として、ＣａＯをさらに含むと、Ｓｉが固溶した結晶粒子の割合が増加しやすくなるとともに、この誘電体セラミックをもって構成した積層セラミックコンデンサの高温負荷特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】この発明に係る誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【図２】この発明に係る誘電体セラミックに含まれる結晶粒子１１および１２を図解的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１を参照して、まず、この発明に係る誘電体セラミックが適用される積層セラミックコンデンサ１について説明する。
【００１６】
積層セラミックコンデンサ１は、積層された複数の誘電体セラミック層２と誘電体セラミック層２間の特定の界面に沿って形成される複数の内部電極３および４とをもって構成される、コンデンサ本体５を備えている。内部電極３および４は、たとえばＮｉを主成分としている。
【００１７】
コンデンサ本体５の外表面上の互いに異なる位置には、第１および第２の外部電極６および７が形成される。外部電極６および７は、たとえばＡｇまたはＣｕを主成分としている。図１に示した積層セラミックコンデンサ１では、第１および第２の外部電極６および７は、コンデンサ本体５の互いに対向する各端面上に形成される。内部電極３および４は、第１の外部電極６に電気的に接続される複数の第１の内部電極３と第２の外部電極７に電気的に接続される複数の第２の内部電極４とがあり、これら第１および第２の内部電極３および４は、積層方向に関して交互に配置されている。
【００１８】
なお、積層セラミックコンデンサ１は、２個の外部電極６および７を備える２端子型のものであっても、多数の外部電極を備える多端子型のものであってもよい。
【００１９】
このような積層セラミックコンデンサ１において、誘電体セラミック層２は、ＢａＴｉＯ3系を主成分とし、副成分として、希土類元素Ｒ（ＲはＮｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＹｂおよびＹから選ばれる少なくとも１種）、Ｍ（ＭはＭｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｏ、ＷおよびＶから選ばれる少なくとも１種）、およびＳｉＯ2を含有する、誘電体セラミックから構成される。
【００２０】
なお、上記ＢａＴｉＯ3系主成分において、Ｂａの一部は、ＣａおよびＳｒの少なくとも一方で置換されてもよく、また、Ｔｉの一部は、ＺｒおよびＨｆの少なくとも一方で置換されてもよい。
【００２１】
図２に、誘電体セラミックに含まれるいくつかの結晶粒子が図解的に示されている。この発明では、図２に示すように、Ｓｉが固溶している結晶粒子（以下、「Ｓｉ固溶粒子」と言う。）１１とＳｉが固溶していない結晶粒子（以下、「Ｓｉ非固溶粒子」と言う。）１２とが存在しているが、誘電体セラミック層２を構成する誘電体セラミックに含まれる結晶粒子１１および１２のうち、Ｓｉ固溶粒子１１の個数割合が５％以上であることを特徴としている。
【００２２】
上述のように、Ｓｉ固溶粒子１１を個数で５％以上存在させることにより、結晶粒子１１および１２間の結合力を向上させることができ、よって、この誘電体セラミックをもって構成した積層セラミックコンデンサ１の耐湿負荷試験における寿命特性を向上させることができる。
【００２３】
また、誘電体セラミック層２を構成する積層体セラミックにおいて、副成分として、ＣａＯをさらに含むと、Ｓｉ固溶粒子１１の割合が増加しやすくなるとともに、この誘電体セラミックをもって構成した積層セラミックコンデンサ１の高温負荷試験における寿命特性を向上させることができる。
【００２４】
この発明に係る誘電体セラミックにおいて、副成分としてのＳｉＯ2の含有量は、ＢａＴｉＯ3系主成分１００モル部に対し、０．１〜４モル部であることが好ましい。
【００２５】
また、副成分としての希土類元素Ｒの含有量は、ＢａＴｉＯ3系主成分１００モル部に対し、０．１〜４モル部であることが好ましい。
【００２６】
また、副成分としてのＭの含有量は、ＢａＴｉＯ3系主成分１００モル部に対し、０．１〜４モル部であることが好ましい。
【００２７】
誘電体セラミックが副成分としてＣａＯを含む場合、このＣａＯの含有量は、ＢａＴｉＯ3系主成分１００モル部に対し、０．１〜６モル部であることが好ましい。
【００２８】
誘電体セラミックのための原料を作製するにあたっては、たとえば、Ｓｉ成分を含むＢａＴｉＯ3系主成分粉末が作製される。そのため、たとえば、主成分の構成元素およびＳｉをそれぞれ含む酸化物、炭酸物、塩化物、金属有機化合物などの化合物粉末が所定の割合で混合され、仮焼される、といった固相合成法が適用される。なお、上述の固相合成法に代えて、水熱合成法、加水分解法などが適用されてもよい。
【００２９】
他方、副成分としてのＲおよびＭの各々を含む酸化物、炭酸物、塩化物、金属有機化合物などの化合物粉末が用意される。必要に応じて、副成分としてのＣａを含む酸化物等の化合物粉末が用意される。そして、これら副成分粉末が、所定の割合で、上記主成分粉末と混合されることによって、誘電体セラミックのための原料粉末が得られる。
【００３０】
たとえば、上記の混合工程において用いるメディア充填量および／または混合時間等を制御することにより、原料粉末の粒子径が調整される。後述する焼成工程によって焼結した誘電体セラミックにおいて、上記原料粉末の粒子径が、そこに含まれるＳｉ固溶粒子１１の個数割合に影響することが本件発明者によって見出されている。すなわち、原料粉末の粒子径が小さくなるほど、Ｓｉ固溶粒子１１の個数割合が高くなることが見出されている。また、前述したように、原料粉末でのＣａＯの含有も、Ｓｉ固溶粒子１１の割合を増加させやすくする。
【００３１】
なお、Ｓｉ固溶粒子１１の個数割合を高めるため、上記以外の方法が採用されてもよい。
【００３２】
積層セラミックコンデンサ１を製造するため、上記のようにして得られた誘電体セラミック原料粉末を用いてセラミックスラリーを作製し、このセラミックスラリーからセラミックグリーンシートを成形し、これら複数枚のセラミックグリーンシートを積層することによって、コンデンサ本体５となるべき生の積層体を得、この生の積層体を焼成する工程が実施される。この生の積層体を焼成する工程において、上述のように配合された誘電体セラミック原料粉末が焼成され、焼結した誘電体セラミックからなる誘電体セラミック層２が得られる。
【００３３】
以下に、この発明に基づいて実施した実験例について説明する。
【００３４】
［実験例１］
（Ａ）セラミック原料の作製
まず、出発原料として、ＢａＣＯ3、ＴｉＯ2およびＢａＳｉＯ3の各粉末を用意した。これらを、９８：９８：２のモル比となるように秤量し、ボールミルにて混合粉砕し、乾燥した。この配合粉末を１１００℃の温度で２時間加熱し、Ｓｉ成分を含むＢａＴｉＯ3系粉末を得た。
【００３５】
他方、副成分の出発原料として、Ｄｙ2Ｏ3、ＭｇＯおよびＭｎＯの各粉末を用意し、上記ＢａＴｉＯ3の１００モル部に対して、それぞれを、１．０モル部、１．０モル部および０．４モル部となるように秤量した。
【００３６】
次に、上記Ｓｉ成分を含むＢａＴｉＯ3系粉末と、Ｄｙ2Ｏ3、ＭｇＯおよびＭｎＯの各粉末とを、ボールミルにて混合粉砕することにより、セラミック原料粉末を得た。このとき、メディア充填量および混合時間を変化させることにより、表１の「原料粉末の平均粒子径」の欄に示す粒子径を有する誘電体セラミック原料粉末を得た。
【００３７】
（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
上記セラミック原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノールを加えて、ボールミルにより湿式混合することによって、セラミックスラリーを作製した。
【００３８】
次に、このセラミックスラリーを、ドクターブレード法により、シート状に成形し、矩形のセラミックグリーンシートを得た。セラミックグリーンシートの厚みは、後述するように、焼成後において１．０μｍとなるようにした。
【００３９】
次に、上記セラミックグリーンシート上に、Ｎｉを主体とする導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極となるべき導電性ペースト膜を形成した。
【００４０】
次に、導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを、導電性ペースト膜の引き出されている側が互い違いになるように複数枚積層し、コンデンサ本体となるべき生の積層体を得た。
【００４１】
次に、生の積層体を、Ｎ2雰囲気中にて３００℃の温度に加熱し、バインダを燃焼させた後、酸素分圧が１０-10ＭＰａのＨ2−Ｎ2−Ｈ2Ｏガスからなる還元性雰囲気中にて、１２００℃の温度で２時間焼成し、焼結したコンデンサ本体を得た。
【００４２】
次に、焼結後のコンデンサ本体の両端面にＢ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2−ＢａＯ系ガラスフリットを含有するＣｕペーストを塗布し、Ｎ2雰囲気中において８００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成し、試料となる積層セラミックコンデンサを得た。
【００４３】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、長さ２．０ｍｍ、幅１．２ｍｍ、厚さ１．０ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みが１．０μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の層数は１００層であり、セラミック層１層あたりの内部電極の対向面積は１．４ｍｍ2であった。
【００４４】
（Ｃ）セラミック構造分析および特性評価
得られた積層セラミックコンデンサについて、誘電体セラミック層の断面上でセラミック構造を、ＴＥＭ−ＥＤＸにより、２ｎｍのプローブ径を用いて観察し、分析した。各結晶粒子の表層より１０ｎｍ内側の点においてＳｉが検出された結晶粒子を「Ｓｉ固溶粒子」とし、この測定を２０粒子分について行ない、「Ｓｉ固溶粒子」の個数割合を求めた。その結果が、表１の「Ｓｉ固溶粒子個数割合」の欄に示されている。
【００４５】
また、得られた積層セラミックコンデンサについて、温度２５℃、１ｋＨｚ、および０．５Ｖｒｍｓの条件下で静電容量を測定し、この静電容量から誘電率εおよびtan δを求めた。その結果が、表１の「誘電率ε」および「tan δ」の各欄に示されている。
【００４６】
また、得られた積層セラミックコンデンサについて、耐湿負荷試験を実施した。耐湿負荷試験は、湿度８５％、温度８５℃および印加電圧１６Ｖの条件で行なった。１０００時間経過するまでに、絶縁抵抗値が２００ｋΩ以下になった試料を不良と判定し、１００個の試料中の不良個数を求めた。その結果が、表１の「耐湿負荷試験不良個数」の欄に示されている。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
表１から、原料粉末の粒子径が小さくなるほど、Ｓｉ固溶粒子の個数割合が高くなる傾向があることがわかった。そして、Ｓｉ固溶粒子の個数割合が５％以上の試料３〜１５については、耐湿負荷試験不良個数が０であり、優れた耐湿負荷特性を示した。
【００４９】
［実験例２］
実験例２では、副成分としてのＲおよびＭの各々の種類および含有量を変化させた。
【００５０】
（Ａ）セラミック原料の作製
出発原料としてのＢａＣＯ3、ＴｉＯ2およびＢａＳｉＯ3の各粉末を、９９：９９：１のモル比となるように秤量したことを除いて、実験例１の場合と同様にして、Ｓｉ成分を含むＢａＴｉＯ3系粉末を得た。
【００５１】
他方、副成分のＲ成分の出発原料として、Ｈｏ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3およびＤｙ2Ｏ3の各粉末を用意し、また、副成分のＭ成分の出発原料として、ＷＯ3、ＭｎＯ、Ｖ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4、ＣｕＯ、ＮｉＯ、Ａｌ2Ｏ3およびＭｏＯ3の各粉末を用意し、これらを、上記ＢａＴｉＯ3の１００モル部に対して、表２に示すようなモル比となるように秤量した。
【００５２】
次に、上記Ｓｉ成分を含むＢａＴｉＯ3系粉末と、副成分としてのＲ成分の粉末およびＭ成分の粉末とを、ボールミルにて混合粉砕することにより、セラミック原料粉末を得た。このとき、実験例１の場合と同様、メディア径および混合時間を変化させることにより、表２の「原料粉末の平均粒子径」の欄に示す粒子径を有する誘電体セラミック原料粉末を得た。
【００５３】
（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
上記誘電体セラミック原料粉末を用い、実験例１の場合と同様の要領で、各試料に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
【００５４】
（Ｃ）セラミック構造分析および特性評価
実験例１の場合と同様の要領で、セラミック構造分析および特性評価を行なった。その結果が表２に示されている。
【００５５】
【表２】
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【００５６】
表２からわかるように、実験例２においては、Ｓｉ固溶粒子の個数割合が、すべての試料について、５％以上であった。そして、すべての試料において、耐湿負荷試験不良個数が０であり、優れた耐湿負荷特性を示した。
【００５７】
［実験例３］
実施例３では、副成分として、ＣａＯをさらに含めた場合の効果を調べた。
【００５８】
（Ａ）セラミック原料の作製
出発原料としてのＢａＣＯ3、ＴｉＯ2およびＢａＳｉＯ3の各粉末を、９７：９７：３のモル比となるように秤量したことを除いて、実験例１の場合と同様にして、Ｓｉ成分を含むＢａＴｉＯ3系粉末を得た。
【００５９】
他方、副成分のＲ成分の出発原料として、Ｄｙ2Ｏ3粉末を用意し、また、副成分のＭ成分の出発原料として、ＭｎＯ粉末を用意し、さらに、副成分としてのＣａＯ粉末を用意し、これらを、上記ＢａＴｉＯ3の１００モル部に対して、表３に示すようなモル比となるように秤量した。
【００６０】
次に、上記Ｓｉ成分を含むＢａＴｉＯ3系粉末と、Ｄｙ2Ｏ3粉末およびＭｎＯ粉末と、試料２６を除いて、ＣａＯ粉末とを、ボールミルにて混合粉砕することにより、セラミック原料粉末を得た。このとき、実験例１の場合と同様、メディア径および混合時間を変化させることにより、表３の「原料粉末の平均粒子径」の欄に示す粒子径を有する誘電体セラミック原料粉末を得た。
【００６１】
（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
上記誘電体セラミック原料粉末を用い、実験例１の場合と同様の要領で、各試料に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
【００６２】
（Ｃ）セラミック構造分析および特性評価
実験例１の場合と同様の要領で、セラミック構造分析および特性評価を行なった。その結果が表３に示されている。
【００６３】
さらに、実験例３では、高温負荷試験を実施した。高温負荷試験は、温度１５０℃および印加電圧２０Ｖの条件で行なった。１０００時間経過するまでに、絶縁抵抗値が２００ｋΩ以下になった試料を不良と判定し、１００個の試料中の不良個数を求めた。その結果が、表３の「高温負荷試験不良個数」の欄に示されている。
【００６４】
【表３】
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【００６５】
表３からわかるように、まず、耐湿負荷特性について見ると、実験例３においては、Ｓｉ固溶粒子の個数割合が、すべての試料について、５％以上であった。よって、すべての試料において、耐湿負荷試験不良個数が０であり、優れた耐湿負荷特性を示した。
【００６６】
次に、高温負荷特性について見ると、試料２７〜３７は、ＣａＯを含むため、耐湿負荷特性に加え、良好な高温負荷特性も得られた。他方、ＣａＯを含まない試料２６は、高温負荷特性の点で劣った。
【００６７】
また、実験例１の場合と比較すると、原料粉末の平均粒径が比較的大きくても、Ｓｉ固溶粒子の個数割合が増えやすいことがわかる。
【００６８】
また、ＣａＯを含まない試料２６では、tanδが高くなっており、粒成長が生じていることが推測されるが、ＣａＯを含む試料２７〜３７では、tanδが低く、このことから、ＣａＯは、粒成長の可能性を低くする作用をも有していることがわかる。
【００６９】
以上の実験例では、誘電体セラミックの主成分をＢａＴｉＯ3としたが、Ｂａの一部をＣａおよびＳｒの少なくとも一方で置換した組成であっても、Ｔｉの一部をＺｒおよびＨｆの少なくとも一方で置換した組成であっても、実質的に同様の結果が得られることが確認されている。
【符号の説明】
【００７０】
１  積層セラミックコンデンサ
２  誘電体セラミック層
３，４  内部電極
５  コンデンサ本体
６，７  外部電極
１１  Ｓｉ固溶粒子
１２  Ｓｉ非固溶粒子
【図１】
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【図２】
2011079717.tif 000007