(57)【要約】【課題】光電変換装置の半導体層の形成に好適に使用できる酸化チタン構造体及びその製造方法、並びに高い光電変換効率を有する光電変換装置を提供すること。【解決手段】酸化チタン構造体の製造方法は、Ｔｉ基板の面に酸化チタンナノワイヤを作製する工程と、オキシ硫酸チタン、尿素を溶解させた溶液中に酸化チタンナノワイヤを浸漬させて、酸化チタンナノワイヤ３ａの表面に酸化チタン微粒子３ｂを形成する工程と、酸化チタン微粒子が形成された酸化チタンナノワイヤを回収し、乾燥させる工程とを有する。【選択図】図１
2011236104.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタンナノワイヤを作製する工程と、
オキシ硫酸チタン、尿素を溶解させた溶液中に前記酸化チタンナノワイヤを浸漬させ
て、前記酸化チタンナノワイヤの表面に酸化チタン微粒子を形成する工程と、
前記酸化チタン微粒子が形成された前記酸化チタンナノワイヤを回収する工程と
を有する、酸化チタン構造体の製造方法。
【請求項２】
前記酸化チタンナノワイヤの径が５０ｎｍ以上、１１０ｎｍ以下である、請求項１に記載の酸化チタン構造体の製造方法。
【請求項３】
前記酸化チタン微粒子の径が５ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下である、請求項１に記載の酸化チタン構造体の製造方法。
【請求項４】
前記酸化チタンナノワイヤがアナターゼ型の単結晶ナノワイヤである、請求項１に記載の酸化チタン構造体の製造方法。
【請求項５】
前記酸化チタン微粒子がアナターゼ型である、請求項１に記載の酸化チタン構造体の製造方法。
【請求項６】
酸化チタンナノワイヤとその表面に形成された酸化チタン微粒子とからなり、酸化チタンナノワイヤの径が５０ｎｍ以上、１１０ｎｍ以下である、酸化チタン構造体。
【請求項７】
前記酸化チタン微粒子の径が５ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下である、請求項６に記載の酸化チタン構造体。
【請求項８】
請求項６又は請求項７に記載の酸化チタン構造体によって形成された半導体層を備え
た作用電極と、
この作用電極に対向して配置された対向電極と、
前記作用電極と前記対向電極の間に設けられた電解質層と
を有し、前記酸化チタン構造体の前記酸化チタンナノワイヤ及び前記酸化チタン微粒子の表面に増感色素が担持されている、光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化チタン構造体に関し、特に、光電変換装置の半導体層の形成に好適に使用することができる酸化チタン構造体及びその製造方法、並びに酸化チタン構造体を用いた光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護の意識が高まり、太陽光発電はその重要性を一段と増している。色素増感型太陽電池（ＤＳＳＣ（Dye-Sensitized Solar Cell））は、透明基板に透明導電層、酸化物半導体層を形成し、この酸化物半導体層に増感色素を担持させた色素担持酸化物半導体層を作用電極（光電極、窓電極）とし、この作用電極と対向電極の間に酸化還元電解質層を配置した構成を有している。この色素増感型太陽電池は、太陽光により色素内で励起された電子が酸化物半導体層に注入され透明導電膜に流れ、負荷を含む外部回路を介して対向極に電流が流れ電池として作用する。
【０００３】
色素増感型太陽電池は、シリコン系太陽電池と比較すると、製造に必要な原料に資源的な制約が少ないこと、真空設備を必要とせず、印刷方式や流れ生産方式で製造することができ、製造コスト、設備コストが安くすむという利点があり、色素増感型太陽電池の開発が盛んに行われている。
【０００４】
色素増感型太陽電池を構成する酸化物半導体層の形成には、多く場合、酸化チタンが使用され、色素の吸着量を増大させ、光電変換効率を向上させるための種々の検討がなされてきている。例えば、大きな比表面積をもつ酸化チタン、酸化チタンナノワイヤ構造体等に関する検討がなされている。
【０００５】
例えば、尿素、オキシ硫酸チタンが溶解された溶液中での、大きな比表面積をもつ酸化チタンフイルムの合成法（例えば、後記する非特許文献１を参照。）、酸化チタンナノワイヤ構造体の製造方法（例えば、後記する特許文献１、特許文献２、非特許文献２を参照。）等についての報告がなされている。
【０００６】
酸化チタンナノワイヤ構造体は、比表面積が大きいために色素の吸着量の増大が期待でき、ナノワイヤに沿う方向に良好な電子伝導性が期待できることから、酸化物半導体層の利用が報告されている（例えば、後記する特許文献１、特許文献３を参照。）。
【０００７】
「光電気セル及び該光電気セル用多孔質半導体膜形成用塗料」と題する後記の特許文献３には、「多孔質金属酸化物半導体膜は、酸化チタンからなる基体粒子と該基体粒子の表面を被覆した酸化チタン微粒子層とからなる酸化チタン粒子から形成されている。酸化チタン基体粒子は、球状酸化チタン、繊維状酸化チタン及び管状酸化チタンから選ばれる１種以上が使用される。これらは混合して使用してもよい。繊維状酸化チタン又は管状酸化チタンの場合、平均直径５〜４０ｎｍ、平均長さ２５〜１０００μｍ、好ましくは平均直径８〜３０ｎｍ、平均長さ５０〜６００μｍの範囲にあることが望ましい。」との記載がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
色素増感型光電変換装置の半導体層の形成に使用する酸化チタンとして、比表面積が大きい微粒子酸化チタンを用いた場合、表面に色素をたくさん吸着することができ、それによって反応面積を稼ぐことができるが、粒子間の粒界が多いため反応によって発生した電子が電極まで移動するまでの間でのロスが大きくなってしまう問題がある。
【０００９】
一方、半導体層の形成に使用する酸化チタンとして、ナノワイヤ等の棒状酸化チタンを用いた場合は、粒界等の割合が少ないため、反応によって発生した電子は有効に電極まで移動することができるが、比表面積が小さいため表面への色素の吸着量が少なくなってしまい、その結果十分な反応面積を得ることができないという問題がある。
【００１０】
色素増感型光電変換装置の光電変換効率を向上させるために、低抵抗であり比表面積が大きい半導体層が望まれている。
【００１１】
本発明は、上述したような課題を解決するためになされたものであって、その目的は、光電変換装置の半導体層の形成に好適に使用することができる酸化チタン構造体及びその製造方法、並びに酸化チタン構造体を用いた光電変換装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
即ち、本発明は、酸化チタンナノワイヤを作製する工程と、オキシ硫酸チタン、尿素を溶解させた溶液中に前記酸化チタンナノワイヤを浸漬させて、前記酸化チタンナノワイヤの表面に酸化チタン微粒子を形成する工程と、前記酸化チタン微粒子が形成された前記酸化チタンナノワイヤを回収する工程とを有する、酸化チタン構造体の製造方法に係るものである。
【００１３】
また、本発明は、酸化チタンナノワイヤとその表面に形成された酸化チタン微粒子とからなり、酸化チタンナノワイヤの径が５０ｎｍ以上、１１０ｎｍ以下である、酸化チタン構造体に係るものである。
【００１４】
また、本発明は、上記の酸化チタン構造体（例えば、後述の実施の形態における表面修飾された単結晶酸化チタンナノワイヤ８）によって形成された半導体層を備えた作用電極（例えば、後述の実施の形態における半導体層３）と、この作用電極に対向して配置された対向電極と、前記作用電極と前記対向電極の間に設けられた電解質層とを有し、前記酸化チタン構造体の前記酸化チタンナノワイヤ及び前記酸化チタン微粒子の表面に増感色素（例えば、後述の実施の形態における色素７）が担持されている、光電変換装置に係るものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、酸化チタンナノワイヤを作製する工程と、オキシ硫酸チタン、尿素を溶解させた溶液中に前記酸化チタンナノワイヤを浸漬させて、前記酸化チタンナノワイヤの表面に酸化チタン微粒子を形成する工程と、前記酸化チタン微粒子が形成された前記酸化チタンナノワイヤを回収する工程とを有するので、この酸化チタン構造体を使用して大きな比表面積を有する半導体層を形成することができ、光電変換効率を向上させることができる光電変換装置の作製に好適に使用することができる酸化チタン構造体の製造方法を提供することができる。
【００１６】
また、本発明によれば、酸化チタンナノワイヤとその表面に形成された酸化チタン微粒子とからなり、酸化チタンナノワイヤの径が５０ｎｍ以上、１１０ｎｍ以下であるので、
この酸化チタン構造体を使用して大きな比表面積を有する半導体層を形成することができ、光電変換効率を向上させることができる光電変換装置の作製に好適に使用することができる酸化チタン構造体を提供することができる。
【００１７】
また、本発明によれば、上記の酸化チタン構造体によって形成された半導体層を備えた作用電極と、この作用電極に対向して配置された対向電極と、前記作用電極と前記対向電極の間に設けられた電解質層とを有し、前記酸化チタン構造体の前記酸化チタンナノワイヤ及び前記酸化チタン微粒子の表面に増感色素が担持されているので、光電変換効率を向上させることができる光電変換装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施の形態における、酸化チタン構造体の製造方法、及び、酸化チタン構造体を用いた色素増感型太陽電池の構成を説明する図である。
【図２】本発明の実施例における、酸化チタンナノワイヤのＸ線回折図形を示す図である。
【図３】同上、酸化チタンナノワイヤの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。
【図４】同上、酸化チタンナノワイヤの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。
【図５】同上、９０分間の表面修飾処理を行った酸化チタンナノワイヤの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。
【図６】同上、１８０分間の表面修飾処理を行った酸化チタンナノワイヤの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。
【図７】同上、表面修飾処理された酸化チタンナノワイヤの構造を模式的に示す斜視図である。
【図８】同上、１５０℃の焼成処理を行った半導体層（電極）を用いた色素増感型太陽電池の特性を説明する図である。
【図９】同上、５１０℃の焼成処理を行った半導体層（電極）を用いた色素増感型太陽電池の特性を説明する図である。
【図１０】同上、１５０℃の焼成処理を行った半導体層（電極）を用いた色素増感型太陽電池の電流−電圧特性を説明する図である。
【図１１】同上、５１０℃の焼成処理を行った半導体層（電極）を用いた色素増感型太陽電池の電流−電圧特性を説明する図である。
【図１２】同上、本発明の実施例における、単結晶酸化チタンナノワイヤの表面修飾時間、半導体層の焼成処理温度と、太陽電池の光電変換効率、セル抵抗の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の酸化チタン構造体の製造方法では、前記酸化チタンナノワイヤの径が５０ｎｍ以上、１１０ｎｍ以下である構成とするのがよい。このような構成によれば、大きな比表面積を有する酸化チタン構造体の製造方法を提供することができる。
【００２０】
また、前記酸化チタン微粒子の径が５ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下である構成とするのがよい。このような構成によれば、大きな比表面積を有する酸化チタン構造体の製造方法を提供することができる。
【００２１】
また、前記酸化チタンナノワイヤがアナターゼ型の単結晶ナノワイヤである構成とするのがよい。このような構成によれば、無定型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタンに比較して、吸着性能、光電変換性能に優れた酸化チタン構造体の製造方法を提供することができる。
【００２２】
また、前記酸化チタン微粒子がアナターゼ型である構成とするのがよい。このような構成によれば、無定型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタンに比較して、吸着性能、光電変換性能に優れた酸化チタン構造体の製造方法を提供することができる。
【００２３】
本発明の酸化チタン構造体では、前記酸化チタン微粒子の径が５ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下であるある構成とするのがよい。このような構成によれば、大きな比表面積を有する酸化チタン構造体を提供することができる。
【００２４】
以下、半導体層に担持された光増感色素によって光が吸収され、この光吸収によって励起された光増感色素の電子が半導体層を介して外部へ取出されるように構成された光電変換装置として、色素増感型太陽電池を例にとって、図面を参照しながら本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は上述した作用、効果を満たす構成であればよく、これらの実施形態に限定されるものではない。なお、以下に示す図面は構成が明瞭に分かり易くなるように描いているので、縮尺は厳密に正確なものではない。
【００２５】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２６】
［実施の形態］
本発明による酸化チタン構造体は、表面修飾された単結晶酸化チタンナノワイヤであり、アナターゼ型の単結晶酸化チタンナノワイヤとこの表面に形成されたアナターゼ型の酸化チタン微粒子（微結晶）粒子から構成され、大きな比表面積を有している。以下では、単結晶酸化チタンナノワイヤの表面に酸化チタン微粒子（微結晶）を形成し、表面修飾された単結晶酸化チタンナノワイヤ得るための反応を表面修飾処理反応と言う。
【００２７】
図１は、本発明の実施の形態における、酸化チタン構造体の製造方法、及び、酸化チタン構造体を用いた色素増感型太陽電池の構成を説明する図であり、図１（Ａ）は酸化チタン構造体の製造方法を説明する図、図１（Ｂ）は色素を担持した後の酸化チタン構造体の構成を模式的に示す斜視図、図１（Ｃ）は色素増感型太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。
【００２８】
図１（Ａ）に示すように、酸化チタン構造体の製造工程は、（１）アナターゼ型の単結晶酸化チタンナノワイヤを成長させる工程、（２）単結晶酸化チタンナノワイヤ分散液を調製する工程、（３）単結晶酸化チタンナノワイヤ分散液から単結晶酸化チタンナノワイヤを得る工程、（４）単結晶酸化チタンナノワイヤの表面に酸化チタン微粒子を成長させる表面修飾処理反応を行う工程、（５）表面修飾処理反応溶液から固層を回収する工程からなる。
【００２９】
（１）アナターゼ型の単結晶酸化チタンナノワイヤを成長させる工程：
非特許文献２の記載の方法を参考にして、洗浄したＴｉ基板を水酸化ナトリウム水溶液と共にオートクレーブに入れ、加熱、反応させる。反応後、Ｔｉ基板をとり出し純水で洗浄し、塩酸中でイオン交換反応を行った後、純水で洗浄してから高温焼成することによって、Ｔｉ基板の面に垂直配向したアナターゼ型の単結晶酸化チタンナノワイヤを得る。
【００３０】
（２）単結晶酸化チタンナノワイヤ分散液を調製する工程：
単結晶酸化チタンナノワイヤをＴｉ基板と分離した後、単結晶酸化チタンナノワイヤ分散液を調製する。
【００３１】
（３）単結晶酸化チタンナノワイヤ分散液から単結晶酸化チタンナノワイヤを得る工程：
単結晶酸化チタンナノワイヤ分散液を濾過して回収された固層を乾燥させることによって、粉末状の単結晶酸化チタンナノワイヤを得る。
【００３２】
（４）単結晶酸化チタンナノワイヤの表面にアナターゼ型の酸化チタン微粒子を成長させる表面修飾処理反応を行う工程：
（４ａ）：非特許文献１の記載の方法を参考にして、粉末状の単結晶酸化チタンナノワイヤの表面に酸化チタン微粒子を形成し、表面修飾された単結晶酸化チタンナノワイヤ得るための反応（表面修飾処理反応）を行う。オキシ硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ4）を塩酸中に添加し溶解させ、これに尿素（ＮＨ2ＣＯＮＨ2）を加え、表面修飾処理反応に使用される反応溶液（表面修飾処理反応溶液）を調製し、この表面修飾処理反応溶液中に、上記で得られた粉末状の単結晶酸化チタンナノワイヤを浸漬させて加熱し、所定の時間、表面修飾処理反応を行う。
【００３３】
（５）表面修飾処理反応溶液から固層を回収する工程：
（５ａ）：（４ａ）の表面修飾処理反応の終了後、表面修飾処理反応溶液を濾過して固層を回収、洗浄して、固層を乾燥させる。
【００３４】
以上のようにして、表面に酸化チタン微粒子が形成された粉末状の単結晶酸化チタンナノワイヤ、即ち、酸化チタン構造体を作製することができる。
【００３５】
上記の工程（４ａ）、（５ａ）は、次に説明する工程（４ｂ）、（５ｂ）の置き換えることもできる。
【００３６】
（４ｂ）：粉末状の単結晶酸化チタンナノワイヤを含む分散液を調製し、これを透明基板１の透明電極２の面に塗布し、乾燥させて、半導体層３の前駆体となる層（半導体層前駆層）が形成された基板（半導体層前駆層付き基板）を作製し、この半導体層前駆層付き基板を、（４ａ）における表面修飾処理反応溶液中に浸漬し、半導体層前駆層に表面修飾処理反応溶液を含浸させて、単結晶酸化チタンナノワイヤの表面にアナターゼ型の酸化チタン微粒子を成長させる表面修飾処理反応を行ってもよい。
【００３７】
（５ｂ）：（４ｂ）の表面修飾処理反応の終了後、表面修飾処理反応溶液から半導体層前駆層付き基板を回収し洗浄して、半導体層前駆層付き基板のままの状態で乾燥を行う。
【００３８】
以上のようにして、表面に酸化チタン微粒子が形成された粉末状の単結晶酸化チタンナノワイヤ、即ち、酸化チタン構造体を、透明基板１の透明電極２の面に作製することができる。
【００３９】
色素が担持され酸化チタン構造体からなる半導体層３は、次のようにして作製することができる。
【００４０】
上記の工程（４ａ）、（５ａ）によって得られた酸化チタン構造体を含む分散液を調製し、これを透明基板１の透明電極２の面に塗布、乾燥させ、更に、高温で焼成処理を行う。この焼成処理の温度は、酸化チタン構造体を構成する酸化チタンナノワイヤ、酸化チタン微粒子が、アナターゼ型からルチル型に相転移しない温度範囲で行うものとする。
【００４１】
或いは、上記の工程（４ｂ）、（５ｂ）によって得られ、酸化チタン構造体が透明電極２の面に形成された透明基板１を、アナターゼ型からルチル型に相転移しない温度範囲の高温で焼成処理する。
【００４２】
このように焼成処理された酸化チタン構造体からなる半導体層３を透明電極２の面に有する透明基板１を、色素７が溶解された色素溶液に浸漬させて、半導体層３に色素７を吸着させ担持させる。
【００４３】
以上のようにして得られる酸化チタン構造体に色素が担持された後の構成は、図１（Ｂ）及びその部分拡大部図に示すように、単結晶酸化チタンナノワイヤ３ａの面に、多数個の酸化チタン微粒子３ｂが形成されており、単結晶酸化チタンナノワイヤ３ａ及び酸化チタン微粒子３ｂの双方の面に色素７が担持されている。
【００４４】
色素が担持された酸化チタン構造体によって形成された半導体層３を有する色素増感型太陽電池（図１（Ｃ））の一例について、次に説明する。
【００４５】
図１（Ｃ）に示すように、色素増感型太陽電池１０は、透明電極２、半導体層３からなる半導体電極（作用電極、負極）が形成されたガラス等の透明基板１と、対向基板６の面に形成された、白金層５ａ、クロム層５ｂ、透明導電層５ｃからなる対向電極（正極）５と、透明基板１と対向基板６の間に形成された電解質層４、及び、封止剤（図示省略。）等で構成されている。
【００４６】
透明電極２はＦＴＯ（フッ素がドープされた酸化スズ(IV)ＳｎＯ2 ）等の透明導電層からなる透明電極層（負極）である。半導体層３は多孔質層であり、上記で説明した酸化チタン構造体を用いて形成される。図１（Ａ）に示す工程によって得られた酸化チタン構造体を分散させた分散溶液を調製し、これを透明電極２の表面に塗布し、焼成処理を行った多孔質層に対して、色素担持処理がなされ、図１（Ｂ）に示すような色素７が担持された酸化チタン構造体からなる半導体層３が形成される。
【００４７】
電解質層５は、半導体層３と対向電極５との間に充填され、Ｉ− ／Ｉ3− 等の酸化還元種（レドックス対）を含む有機電解液等が用いられる。対向電極５は白金層５ｂ等で構成され、対向基板６の上に形成されている。
【００４８】
色素増感型太陽電池１０は、光が入射すると、対向電極５を正極、透明電極２を負極とする電池として動作する。レドックス対としてＩ− ／Ｉ3− の酸化還元種を用いることを想定して、色素増感型太陽電池１０の原理を説明すると、次の通りである。
【００４９】
透明基板１及び透明電極２を透過してきた光子を光増感色素が吸収すると、光増感色素７中の電子が基底状態から励起状態へ励起される。励起状態の電子は、光増感色素７と半導体層３との間の電気的結合を介して、半導体層３の伝導帯に引き出され、半導体層３を通って透明電極２に到達する。
【００５０】
一方、電子を失った光増感色素７は、電解質層４中の還元剤、例えば、Ｉ−から下記の反応、２Ｉ− → Ｉ2 ＋ ２ｅ− 、Ｉ2 ＋ Ｉ− → Ｉ3− によって電子を受け取り、電解質層４中に酸化剤、例えば、Ｉ3− （Ｉ2 とＩ− との結合体）を生成させる。生じた酸化剤は拡散によって対向電極５に到達し、上記の反応の逆反応、Ｉ3− → Ｉ2 ＋ Ｉ− 、Ｉ2 ＋ ２ｅ− → ２Ｉ− によって対向電極６から電子を受け取り、もとの還元剤に還元される。
【００５１】
透明電極２から外部回路へ送り出された電子は、外部回路で電気的な仕事をした後、対向電極５に戻る。このようにして、光増感色素７にも電解質層４にも何の変化も残さず、光エネルギーが電気エネルギーに変換される。
【００５２】
光増感色素７としては、可視光領域付近の光を吸収できる物質、例えば、ビピリジン錯体、テルピリジン錯体、メロシアニン色素、ポルフィリン、及び、フタロシアニン等を使用することができる。
【００５３】
色素としては、ビピリジン錯体の１種であるシス−ビス（イソチオシアナト）ビス(2,2’−ビピリジル−4,4’−ジカルボン酸)ルテニウム(II)二テトラブチルアンモニウム錯体（通称Ｎ７１９）やシス−ビス（イソチオシアナト）ビス(2,2’−ビピリジル−4,4’−ジカルボン酸）ルテニウム(II)（通称：Ｎ３）、テルピリジン錯体の１種であるトリス（イソチオシアナト)(2,2’:6’,2”−テルピリジル−4,4’,4”−トリカルボン酸）ルテニウム(II)三テトラブチルアンモニウム錯体（通称ブラックダイ）が一般的に用いられる。
【００５４】
透明導電層としては、太陽光の可視から近赤外領域に対して光吸収が少ない導電材料でればよく、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）や酸化スズ（フッ素等がドープされた物を含む）、酸化亜鉛等の導電性の良好な金属酸化物を使用することができる。
【００５５】
透明基板としては、太陽光の可視から近赤外領域に対して光り吸収が少ない材料であればよく、石英、ＢＫ７、鉛ガラス等のガラス基板等の耐熱性基板を用いることができる。
【００５６】
半導体層３に色素を担持させる処理に用いる、増感色素を含有する溶液の調製に使用される溶剤として、アルコール系溶剤、ニトリル系溶剤、ハロゲン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、炭酸エステル系溶剤、炭水化物系溶剤、その他、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１,３‐ジメチルイミダゾリノン、Ｎメチルピロリドン、水等を用いることができ、溶剤は二種類以上の溶剤を混合して用いてもよい。
【００５７】
電解質層４は、例えば、Ｉ2 とヨウ化物（例えば、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＭｇＩ2 、ＣａＩ2 、ＣｕＩ、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等）の混合物、Ｂｒ2 と臭化物（例エバ、ＬｉＢｒ等）の混合物を溶液状の媒体中に含んでなる電解質溶液である。溶液状の媒体として、例えば、エーテル化合物、鎖状エーテル類、アルコール類、多価アルコール類、ニトリル化合物、カーボネート化合物等を用いることができる。
【００５８】
対向電極５は、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム、クロム等の金属、ＩＴＯ（インジウム‐スズ酸化物）、酸化スズ（フッ素等がドープされた物を含む）、酸化亜鉛金属酸化物等の導電性材料を使用して形成される。
【００５９】
なお、透明基板１と対向基板６の間は、熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂、ガラスフリット等の封止材料によって封止され、電解質層４の電池の外部への漏洩、揮散が防止される。
【００６０】
次に、酸化チタン構造体、及び、これを用いた色素増感型太陽電池に関する実施例について説明する。
【実施例】
【００６１】
＜酸化チタンナノワイヤの合成＞
酸化チタン構造体の基本粒子である酸化チタンナノワイヤの合成法について説明する。非特許文献２の記載の方法を参考にして、次のようにして単結晶酸化チタンナノワイヤを合成した。
【００６２】
金属Ｔｉ箔（株式会社ニラコ、厚み１００μｍ）を、アセトン：イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）：純水＝１：１：１の混合溶液中で、３０分間超音波洗浄を行った後、１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液と共に、オートクレーブに入れ、２２０℃で１２時間反応させた。反応後オートクレーブから取り出したＴｉ箔を純水で洗浄した後、０．６Ｍの塩酸中で１時間イオン交換反応を行った。その後、取り出したＴｉ箔を純水で洗浄してから６５０℃で２時間、空気中で焼成することにより、Ｔｉ箔上に垂直配向した単結晶酸化チタンナノワイヤを得た。
【００６３】
超音波分散機を使用して、焼成した箔に対してＩＰＡ中で３分間超音波（周波数４０ｋＨｚ、出力３００Ｗ）を印加して、Ｔｉ箔から単結晶酸化チタンナノワイヤを剥離させ、分散させて、ナノワイヤ分散溶液を得た後、ニトロセルロースフィルター（日本ミリポア株式会社、孔径：０．２２μｍ、直径：４７ｍｍ）を用いて濾過を行った後、濾紙を自然乾燥し、酸化チタンナノワイヤ粉末を得た。得られた粉末の比表面積をＢＥＴ法で測定した結果、１１．９ｍ2／ｇであった。
【００６４】
図２は、本発明の実施例における、酸化チタンナノワイヤ粉末のＸ線回折図形を示す図であり、横軸は２θ（度）、縦軸は相対強度を示す。
【００６５】
酸化チタンナノワイヤ粉末のＸ線回折図形示には、ルチル型の酸化チタンに特徴的な２θ＝約３６°、約４２°における回折ピークが出現していないことから、酸化チタンナノワイヤはアナタターゼ型の酸化チタンであることが確認された。
【００６６】
図３は、本発明の実施例における、酸化チタンナノワイヤの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像（倍率４００００）を示す図である。
【００６７】
図４は、本発明の実施例における、酸化チタンナノワイヤの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像（倍率２００００）を示す図である。
【００６８】
図３、図４は、表面修飾処理を未実施の酸化チタンナノワイヤ粉末のＳＥＭ像であり、図３に示すＳＥＭ像から、酸化チタンナノワイヤの径（太さ）を測定した結果、平均径とその標準偏差（σ）はそれぞれ、９４ｎｍ、８ｎｍであった（但し、測定数はＮ＝２０）。
【００６９】
本発明の実施例では、非特許文献２の記載と同様の方法によって酸化チタンナノワイヤを合成しているので、非特許文献２の図４に記載のように、酸化チタンナノワイヤの合成時間によって、約４０ｎｍ〜約１１０ｎｍの径をもった酸化チタンナノワイヤを合成することができる。
【００７０】
また、図４に示すＳＥＭ像から、酸化チタンナノワイヤの長さを測定した結果、平均長さとその標準偏差（σ）はそれぞれ、９８０ｎｍ、３２０ｎｍであり、測定された長さの最大値、最小値はそれぞれ、１８００ｎｍ、４８０ｎｍであった（但し、測定数はＮ＝３０）。
【００７１】
本発明の実施例では、上記のように、酸化チタンナノワイヤが形成されたＴｉ箔に対してＩＰＡ中で超音波を印加して、濾過、乾燥によって酸化チタンナノワイヤ粉末を得ているため、測定された酸化チタンナノワイヤ粉末におけるワイヤの長さは、Ｔｉ箔に実際に形成された酸化チタンナノワイヤの長さＬ以下であり、長さＬよりも短い長さを有す酸化チタンナノワイヤを多数含んでいると想定される。事実、測定された長さの範囲は、上記の最大値、最小値のずれが非常に大きく、また、標準偏差の値も非常に大きくなっている。上記の測定された酸化チタンナノワイヤの平均長さ９８０ｎｍは、長さＬの平均値よりもかなり短い値と考えられる。
【００７２】
本発明の実施例では、非特許文献２の記載と同様の方法によって酸化チタンナノワイヤを合成しているので、非特許文献２の図４に記載のように、酸化チタンナノワイヤの合成時間と共に、酸化チタンナノワイヤの長さは長くなっていくので、合成時間を長くして、超音波の印加条件を、Ｔｉ箔に形成された酸化チタンナノワイヤを短くするような力を発生しないようにして、酸化チタンナノワイヤをＴｉ箔から剥離するようなものとすれば、Ｔｉ箔に実際に形成された酸化チタンナノワイヤの長さに近い長さを有する酸化チタンナノワイヤ粉末を得ることができる。
【００７３】
＜半導体電極（半導体層）の作製＞
透明基板１上の透明電極２面に形成された半導体層３からなる半導体電極の作製について、次に説明する。
【００７４】
酸化チタン構造体からなる半導体層３は、上記の工程（１）〜（３）、（４ａ）、（５ａ）、或いは、上記の工程（１）〜（３）、（４ｂ）、（５ｂ）によって作製することができるが、本発明の実施例では、以下の説明では、上記の工程（１）〜（３）、（４ｂ）、（５ｂ）による半導体層３の作製を中心にして説明する。
【００７５】
超音波分散機を使用して、上記の工程（３）で得られた粉末状の単結晶酸化チタンナノワイヤを約１ｇ／Ｌの濃度となるようにＩＰＡ中に分散させ、分散溶液を調製した。ＦＴＯ（透明電極２）が形成されたガラス基板（透明基板１）として、ＦＴＯ基板（日本板硝子製、シート抵抗１０Ω／□、面積２５ｍｍ×１５ｍｍ、厚さ１．１ｍｍ）を使用し、調製された分散溶液をスプレー塗布によって、ＦＴＯ（透明電極２）上に塗布し、１００℃で加熱、乾燥して、厚み約３μｍを有する半導体電極（半導体層３）が形成された複数個のＦＴＯ基板を作製した。
【００７６】
この複数個のＦＴＯ基板の一部について、大気中で、それぞれ１５０℃、５１０℃で３０分間、焼成処理を行いそれぞれ、比較用半導体電極−１、比較用半導体電極−３が形成されたＦＴＯ基板とし、残りのＦＴＯ基板に形成された半導体電極（半導体層３）については次に説明する表面修飾を行った。
【００７７】
＜酸化チタンナノワイヤの表面修飾処理＞
非特許文献１の記載の方法を参考にして、次のようにして単結晶酸化チタンナノワイヤの表面修飾処理を行った。
【００７８】
ＦＴＯ基板に形成された半導体電極（半導体層３）に対する表面修飾処理を行うための反応用の溶液（表面修飾処理反応溶液）は、先ず、オキシ硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ4）５５２ｍｇを０．３Ｍの塩酸２００ｍＬ中に加え、１時間攪拌して完全に溶解させ、これに尿素（ＮＨ2ＣＯＮＨ2）２４ｇを加えて攪拌して調製した。
【００７９】
この表面修飾処理反応溶液中に、半導体電極（半導体層３）が形成されたＦＴＯ基板を浸漬し、半導体電極（半導体層３）に表面修飾処理反応溶液を含浸させ、１００℃で所定の反応時間（６０分、９０分、１８０分）、表面修飾処理反応を行った。表面修飾処理反応後、反応溶液から取出したＦＴＯ基板を純水で洗浄をした。
【００８０】
このようにして、酸化チタン微粒子で表面修飾された単結晶酸化チタンナノワイヤからなる半導体電極（半導体層３）が形成された複数個のＦＴＯ基板を得た。
【００８１】
この複数個のＦＴＯ基板の一部について、大気中で、１５０℃で３０分間、焼成処理を行い、上記の反応時間６０分であったものを半導体電極−１が形成されたＦＴＯ基板とし、上記の反応時間９０分であったものを半導体電極−２が形成されたＦＴＯ基板とした。
【００８２】
また、残りのＦＴＯ基板について、大気中で、５１０℃で３０分間、焼成処理を行い、上記の反応時間９０分であったものを半導体電極−３が形成されたＦＴＯ基板、上記の反応時間１８０分であったものを半導体電極−４が形成されたＦＴＯ基板とした。
【００８３】
図５は、本発明の実施例における、９０分間の表面修飾処理反応を行った酸化チタンナノワイヤ（酸化チタン構造体）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像（倍率５００００）を示す図である。
【００８４】
図５に示すように、９０分間の表面修飾処理反応後における、ＦＴＯ基板上の半導体電極−３（表面修飾された酸化チタンナノワイヤからなる半導体層３）では、単結晶酸化チタンナノワイヤの表面に、５ｎｍ〜５０ｎｍの径を有する酸化チタン微粒子が形成されている。
【００８５】
図６は、本発明の実施例における、１８０分間の表面修飾処理反応を行った酸化チタンナノワイヤ（酸化チタン構造体）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像（倍率５００００）を示す図である。
【００８６】
図６に示すように、１８０分間の表面修飾処理反応後における、ＦＴＯ基板上の半導体電極−３（表面修飾された酸化チタンナノワイヤからなる半導体層３）では、単結晶酸化チタンナノワイヤの表面に、図５に示す酸化チタン微粒子の径よりも大きい、２０ｎｍ〜１５０ｎｍの径を有する酸化チタン微粒子が形成されている。
【００８７】
図７は、本発明の実施例における、表面修飾処理された酸化チタンナノワイヤ（酸化チタン構造体）の構造を模式的に示す斜視図である。
【００８８】
図５、図６に示した表面修飾された酸化チタンナノワイヤ（酸化チタン構造体）は、図７の斜視図（Ａ）、断面図（Ｂ）に示すように、先述した表面修飾処理反応によって、図３、図４に示した単結晶酸化チタンナノワイヤ（アナターゼ型）３ａの表面に酸化チタン微粒子（微結晶）（アナターゼ型）３ｂが形成され、連続又は不連続面からなる表面修飾層３ｃが形成された構造を有している。
【００８９】
＜酸化チタンナノワイヤの表面修飾処理による比表面積の変化＞
上記の工程（３）で得られた粉末状の単結晶酸化チタンナノワイヤの一部を粉末のまま、上記の表面修飾処理反応溶液中に加えて、攪拌しながら１００℃で１８０分反応させた後、ニトロセルロースフィルター（日本ミリポア株式会社、孔径：０．２２μｍ、直径：４７ｍｍ）を用いて濾過を行った後、濾紙を自然乾燥し、表面修飾処理された酸化チタンナノワイヤ（酸化チタン構造体）を得た。この酸化チタン構造体の比表面積は２７．６ｍ2／ｇであり、表面修飾処理をしていない単結晶酸化チタンナノワイヤの比表面積１１．９ｍ2／ｇと比較すると、２．３倍に増加した値であり、酸化チタンナノワイヤを酸化チタン微粒子によって表面を修飾することによって、比表面積を大幅に増大させることができた。
【００９０】
＜比較用の半導体電極（半導体層）の作製＞
透明基板１上の透明電極２面に形成されたチタンナノ粒子からなる比較用の半導体電極（半導体層）の作製について、次に説明する。
【００９１】
先ず、チタンイソプロポキシド１２５ｍＬを、０．１Ｍ硝酸水溶液７５０ｍＬ中に室温で撹拌しながらゆっくり滴下し、滴下の終了後、８０℃の恒温槽に移し、８時間撹拌し、白濁した半透明のゾル溶液を得た。このゾル溶液を室温まで放冷し、ガラスフィルターで濾過した後、７００ｍＬにメスアップ（定容）し、ゾル溶液をオートクレーブへ移し、２２０℃で１２間水熱処理を行った後、超音波分散機を用いて１時間、分散処理し分散溶液を得た。次いで、この分散溶液をエバポレーターにより４０℃で濃縮し、ＴｉＯ2 の含有量が８ｗｔ％になるように調製した後、この溶液をＦＴＯ基板にスプレー塗布することにより、半導体電極（半導体層）を作製した。この半導体電極（半導体層）をそれぞれ、大気中で、１５０℃、５１０℃で焼成処理し、比較用半導体電極−２、比較用半導体電極−４が形成されたＦＴＯ基板とした。
【００９２】
＜色素増感型太陽電池の作製＞
先述した半導体電極−１〜−４、及び、比較用半導体電極−１〜−４がそれぞれ形成されたＦＴＯ基板を使用して、図１（Ｃ）に示す構成の色素増感型太陽電池を次のようにして作製した。
【００９３】
（半導体電極への色素担持）
半導体電極（半導体層）が形成されたＦＴＯ基板を、０．３ｍＭのシス-ビス(イソチオシアナート)-N,N-ビス(2,2’-ジピリジル-4,4’-ジカルボン酸)-ルテニウム(II)ジテトラブチルアンモニウム塩を溶解した tert-ブチルアルコール／アセトニトリル混合溶媒（体積比１：１）に、室温下、２４時間浸漬させ色素を担持させた。この半導体電極を 4-tert-ブチルピリジンのアセトニトリル溶液、アセトニトリルの順で洗浄し、暗所で乾燥させた。
【００９４】
（対向電極）
対向電極５は、透明導電層（ＦＴＯ）５ｃが形成された対向基板６（ＦＴＯ基板）の面に厚さ５００Åのクロム層５ｂ、次いで、厚さ１０００Åの白金層５ａを順次スパッタ法によって形成し、白金層５ａの上に塩化白金酸のＩＰＡ溶液をスプレーコートし、３８５℃、１５分間焼成して作製した。
【００９５】
（電解液）
メトキシプロピオニトリル（ＭＰＭ）２ｇに、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）０．１ｍｏｌ／Ｌ、１−プロピル−２．３−ジメチルイミダゾリウムヨーダイド（ＤＭＰＩｍＩ）１．４ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素（Ｉ２）０．１５ｍｏｌ／Ｌ、４-tert-ブチルピリジン（ＴＢＰ）０．２ｍｏｌ／Ｌを溶解させ、電解質組成物を調製した。
【００９６】
調整した電解液を、半導体電極（半導体層３）上に滴下し、シリコンゴムスペーサー（３０μｍ）を介して対向電極と組み合わせることにより、色素増感型太陽電池を作製した。
【００９７】
なお、各実施例及び比較例の色素増感型太陽電池において使用した半導体電極は次の通りである。
【００９８】
（実施例１）
半導体電極として半導体電極−１を使用した。半導体電極−１の厚さは３μｍ、セル抵抗は７９．３３Ωであった。なお、色素増感型太陽電池のセル抵抗は山下電装製、ソーラーシミュレーターＹＳ−２００ＡＡ、ＩＶ計測システムを使用して測定した（以下、同様である。）。
【００９９】
（実施例２）
半導体電極として半導体電極−２を使用した。半導体電極−２の厚さは３μｍ、セル抵抗は５７．０８Ωであった。
【０１００】
（実施例３）
半導体電極として半導体電極−３を使用した。半導体電極−３の厚さは３μｍ、セル抵抗は８１．８０Ωであった。
【０１０１】
（実施例４）
半導体電極として半導体電極−４を使用した。半導体電極−４の厚さは３μｍ、セル抵抗は４１．７０Ωであった。
【０１０２】
（比較例１）
半導体電極として比較用半導体電極−１を使用した。比較用半導体電極−１の厚さは３μｍ、セル抵抗は１５７４．０８Ωであった。
【０１０３】
（比較例２）
半導体電極として比較用半導体電極−２を使用した。比較用半導体電極−２の厚さは３μｍ、セル抵抗は７８．９６Ωであった。
【０１０４】
（比較例３）
半導体電極として比較用半導体電極−３を使用した。比較用半導体電極−３の厚さは３μｍ、セル抵抗は９６．５０Ωであった。
【０１０５】
（比較例４）
半導体電極として比較用半導体電極−４を使用した。比較用半導体電極−４の厚さは３μｍ、セル抵抗は５２．７３Ωであった。
【０１０６】
＜色素増感型太陽電池の性能＞
以上のようにして作製した実施例１〜４、及び、比較例１〜４の色素増感型太陽電池に、擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2 ）を照射して得られた電流−電圧曲線における、短絡電流Ｉsc 、開放電圧Ｖoc、フィルファクタＦＦ、光電変換効率ηを測定した。
【０１０７】
短絡電流Ｉscは太陽電池の正極と負極を導線で短絡（ショート）した状態での電流であり、太陽電池の単位面積当たりの電流（短絡電流密度Ｊsc）で表される。開放電圧Ｖoc は、太陽電池の正極と負極の間に何も接続しない状態での電圧である。
【０１０８】
フィルファクタＦＦは、形状因子ともいい、色素増感型太陽電池の特性を示すパラメータの１つである。理想的な色素増感型太陽電池の電流−電圧曲線では、開放電圧と同じ大きさの一定の出力電圧が、出力電流が短絡電流と同じ大きさに達するまで維持されるが、実際の色素増感型太陽電池の電流−電圧曲線は、内部抵抗があるため、理想的な電流−電圧曲線からはずれた形になる。実際に測定された電流−電圧曲線とｘ軸及びｙ軸とで囲まれる領域の面積の、理想的な電流−電圧曲線とｘ軸及びｙ軸とで囲まれる長方形の面積に対する比を、フィルファクタという。フィルファクタは、理想的な電流−電圧曲線からのずれの度合いを示すもので、実際の光電変換効率ηを算出する時に用いられる。
【０１０９】
フィルファクタＦＦは、最大の出力電力を与える動作点（最大出力点）の電圧、電流をＶmax 、Ｉmax とする時、ＦＦ＝（Ｖmax・Ｉmax）／（Ｖoc・Ｉsc）で与えられ、光電変換効率ηは、η＝Ｖoc・Ｊsc・ＦＦで与えられる。
【０１１０】
図８は、本発明の実施例における、１５０℃の焼成処理を行った半導体層（電極）を用いた色素増感型太陽電池の特性を説明する図である。
【０１１１】
図９は、本発明の実施例における、５１０℃の焼成処理を行った半導体層（電極）を用いた色素増感型太陽電池の特性を説明する図である。
【０１１２】
図１０は、本発明の実施例における、１５０℃の焼成処理を行った半導体層（電極）を用いた色素増感型太陽電池の電流−電圧特性を説明する図であり、横軸は電圧（Ｖ）、縦軸は電k劉密度（ｍＡ／ｃｍ2）を示す。
【０１１３】
図１１は、本発明の実施例における、５１０℃の焼成処理を行った半導体層（電極）を用いた色素増感型太陽電池の電流−電圧特性を説明する図であり、横軸は電圧（Ｖ）、縦軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）を示す。
【０１１４】
図１２は、図８及び図９に示したデータをグラフとした図であり、本発明の実施例における、単結晶酸化チタンナノワイヤの表面修飾時間、半導体層の焼成処理温度と、太陽電池の光電変換効率、セル抵抗の関係を示す図である。
【０１１５】
図１２（Ａ）は、単結晶酸化チタンナノワイヤの表面修飾時間、半導体層の焼成処理温度と太陽電池の光電変換効率の関係を示す図であり、横軸は単結晶酸化チタンナノワイヤの表面修飾時（分）、縦軸は光電変換効率（％）を示す。図１２（Ｂ）は、単結晶酸化チタンナノワイヤの表面修飾時間、半導体層の焼成処理温度とセル抵抗の関係を示す図であり、横軸は単結晶酸化チタンナノワイヤの表面修飾時（分）、縦軸はセル抵抗（Ω）を示す。
【０１１６】
図８、図１０に示すように、１５０℃の焼成処理を行った半導体層（電極）を用いた実施例１、２、比較例１、２の太陽電池について測定された電流−電圧曲線のデータから、短絡電流密度Ｊsc の大きさは、比較例１＜実施例１＜比較例２＜実施例２であり、開放電圧Ｖoc の大きさは、比較例１＜実施例１＜比較例２＜実施例２であり、フィルファクタＦＦの大きさは、比較例１＜比較例２＜実施例２＜実施例１となっている。また、酸化チタンナノワイヤに対する表面修飾反応時間を９０分として得られた半導体層を使用した実施例１の太陽電池の光電変換効率が最も大きな値を示している。
【０１１７】
図８、図１０、図１２（Ａ）に示すように、酸化チタンナノワイヤに対する表面修飾反応時間を６０分として得られた半導体層を使用した実施例１の太陽電池の光電変換効率は、酸化チタンナノワイヤに対する表面修飾反応時間をしていない半導体層を使用した比較例１の太陽電池の光電変換効率の約１７倍である。また、酸化チタンナノワイヤに対する表面修飾反応時間を９０分として得られた半導体層を使用した実施例２の太陽電池の光電変換効率は、比較例１の太陽電池の光電変換効率の約２３倍であり、酸化チタンナノワイヤに対する表面修飾の効果が光電変換効率の向上として顕著に表れている。
【０１１８】
実施例２の太陽電池の光電変換効率は、チタンナノ粒子からなる半導体層を使用した比較例２の太陽電池の光電変換効率の約１．５倍であり、光電変換効率の向上が実現されている。
【０１１９】
図９、図１１に示すように、５１０℃の焼成処理を行った半導体層（電極）を用いた実施例１、２、比較例１、２の太陽電池について測定された電流−電圧曲線のデータから、短絡電流密度Ｊsc の大きさは、比較例３＜実施例３＜比較例４＜実施例４であり、開放電圧Ｖoc の大きさは、比較例４＜実施例４＜実施例３＜比較例３であり、フィルファクタＦＦの大きさは、実施例３＜比較例４＜実施例４＜比較例３となっている。また、酸化チタンナノワイヤに対する表面修飾反応時間を１８０分として得られた半導体層を使用した実施例４の太陽電池の光電変換効率が最も大きな値を示している。
【０１２０】
図９、図１１、図１２（Ａ）に示すように、酸化チタンナノワイヤに対する表面修飾反応時間を９０分として得られた半導体層を使用した実施例３の太陽電池の光電変換効率は、酸化チタンナノワイヤに対する表面修飾反応時間をしていない半導体層を使用した比較例３の太陽電池の光電変換効率の約１．５倍である。また、酸化チタンナノワイヤに対する表面修飾反応時間を１８０分として得られた半導体層を使用した実施例４の太陽電池の光電変換効率は、比較例３の太陽電池の光電変換効率の約３．６倍であり、酸化チタンナノワイヤに対する表面修飾の効果が光電変換効率の向上として顕著に表れている。
【０１２１】
実施例４の太陽電池の光電変換効率は、チタンナノ粒子からなる半導体層を使用した比較例４の太陽電池の光電変換効率の約１．２倍であり、光電変換効率の向上が実現されている。
【０１２２】
また、実施例４の太陽電池の光電変換効率は、実施例２の太陽電池の光電変換効率の約２．２倍であり、光電変換効率の向上が実現されており、これは、表面修飾時間をより長くし、焼成処理温度をより高温にしたことによる効果である。
図１２（Ｂ）は、単結晶酸化チタンナノワイヤの表面修飾時間、半導体層の焼成処理温度とセル抵抗の関係を示す図であり、横軸は単結晶酸化チタンナノワイヤの表面修飾時（分）、縦軸はセル抵抗（Ω）を示す。
【０１２３】
１５０℃の焼成処理を行った半導体層（電極）を用いた実施例１、２、比較例１、２の太陽電池では、セル抵抗は、実施例１では比較例１の約１／２０、比較例２と同程度であり、実施例２では比較例１の約１／２８、比較例２の約１／１．５であった。
【０１２４】
５１０℃の焼成処理を行った半導体層（電極）を用いた実施例３、４、比較例３、４の太陽電池では、セル抵抗は、実施例３では比較例３の約１／１．２、比較例４と約１．６倍であり、実施例４では比較例３の約１／２．３、比較例４の約１／１．３であった。
【０１２５】
実施例１、２と比較例１、或いは、実施例３、４と比較例３の比較から、１５０℃或いは５１０℃の焼成処理によって、セル抵抗を小さな値とされたことが明らかである。
【０１２６】
また、図１２（Ａ）に示すように実施例１〜４、比較例１〜４の中で最大の光電変換効率を与えている実施例４におけるセル抵抗は、実施例１〜４、比較例１〜４の中で、セル抵抗が最も小さな値となっており、セル抵抗の低抵抗化が光電変換効率の向上に大きく寄与していると考えられる。
【０１２７】
以上、本発明を実施の形態について説明したが、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づいて各種の変形が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明によれは、光電変換装置の半導体層の形成に好適な酸化チタン構造体及びその製造方法、並びに高い光電変換効率を有する光電変換装置を提供することができる。
【符号の説明】
【０１２９】
１…透明基板、２…透明電極、３…半導体層、３ａ…単結晶酸化チタンナノワイヤ、
３ｂ…酸化チタン微粒子、３ｃ…表面修飾層、４…電解質層、５…対向電極、
５ａ…白金層、５ｂ…クロム層、５ｃ…透明導電層、６…対向基板、７…色素、
８…表面修飾された単結晶酸化チタンナノワイヤ、１０…色素増感太陽電池
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１３０】
【特許文献１】特開２００７−７０１３６号公報（段落００１０から００１２、図３、図４）
【特許文献２】特開２００６−１８２５７５号公報（段落００１０〜００１４）
【特許文献３】特開２００８−２７７０１９号公報（段落００１２〜００１６、段落００４６〜００６６）
【非特許文献】
【０１３１】
【非特許文献１】S. Yamabi, H. Imai,“ Synthesis of rutile and anatase films with high surface areas in aqueous solutions containing urea ”, Thin Solid Films 434(2003) 86-93（2. Experimental ）
【非特許文献２】B. Liu et al.,“ Oriented single crystalline titanium dioxide nanoｗires ”, Nature Nanotechnology 19, 505604 (2008)（2. Experimental details, 3. Results and discussion ）
【図１】
2011236104.tif 000003
【図２】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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