(57)【要約】      （修正有）【課題】難燃性樹脂のモノマーとして使用できる新規な２官能性リン含有化合物及びその製造方法を提供する。【解決手段】下式で示されるビス（アルキルフェニル）ホスフィン類のアルキル部分を誘導化した新規な２官能性ホスフィン化合物。2011213638.tif 000073［式中、式中、Ｒは、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数６〜２０アリール基又は炭素原子数１〜４のアルキル基で置換された炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｘ１は、互いに独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜６のアシルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基又はトルエンスルホニルオキシ基を表し、ｍは、０又は１であり、Ａは、酸素原子又は硫黄原子を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化５３】
2011213638.tif 000054
（式中、
Ｒは、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数６〜２０アリール基又は炭素原子数１〜４のアルキル基で置換された炭素原子数６〜２０のアリール基であり、
Ｘ１は、互いに独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜６のアシルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基又はトルエンスルホニルオキシ基であり、
ｍは、０又は１であり、
Ａは、酸素原子又は硫黄原子である）
で示される２官能性リン含有化合物。
【請求項２】
Ｘ１がハロゲン原子又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基であり、ｍが１であり、Ａが酸素原子である、請求項１記載の２官能性リン含有化合物。
【請求項３】
Ｒがフェニル基であり、Ｘ１が、塩素原子又は臭素原子であり、ｍが１であり、Ａが酸素原子である、請求項１又は２記載の２官能性リン含有化合物。
【請求項４】
Ｘ１が炭素原子数１〜６のアルコキシ基である、請求項１記載の２官能性リン含有化合物に相当する一般式（１ａ）：
【化５４】
2011213638.tif 000055
（式中、
Ｒ、ｍ及びＡは、請求項１で定義されたとおりであり、
Ｘ２は、炭素原子数１〜６のアルコキシ基である）
で示されるビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィン類化合物の製造方法であって、一般式（２）：
【化５５】
2011213638.tif 000056
（式中、Ｒ、Ａ及びｍは、請求項１で定義されたとおりである）
で示されるジクロロホスフィン類化合物と、一般式（３）：
【化５６】
2011213638.tif 000057
（式中、
Ｂは、ハロゲン原子であり、
Ｘ２は、一般式（１ａ）で定義されたとおりである）
で示される、グリニア試薬とを反応させて、一般式（１ａ）で示されるビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィン類化合物を得る工程を含む方法。
【請求項５】
Ｘ１が炭素原子数１〜６のアルコキシ基であり、ｍが１であり、Ａが硫黄原子である、請求項１記載の２官能性リン含有化合物に相当する一般式（１ｄ）：
【化５７】
2011213638.tif 000058
（式中、
Ｒは、請求項１で定義されたとおりであり、
Ｘ２は、請求項４で定義されたとおりである）
で示されるビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィンスルフィド化合物の製造方法であって、下記工程（２Ａ）〜（２Ｂ）：
（２Ａ）一般式（２ａ）：
【化５８】
2011213638.tif 000059
（式中、Ｒは、請求項１で定義されたとおりである）
で示されるジクロロホスフィン化合物と、一般式（３）：
【化５９】
2011213638.tif 000060
（式中、Ｂ及びＸ２は、請求項４で定義されたとおりである）
で示されるグリニア試薬とを反応させて、一般式（１ｃ）：
【化６０】
2011213638.tif 000061
（式中、
Ｒは、請求項１で定義されたとおりであり、
Ｘ２は、請求項４で定義されたとおりである）
で示されるビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィン化合物を得る工程と、
（２Ｂ）一般式（１ｃ）で示されるビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィン化合物と、硫黄とを反応させて、一般式（１ｄ）で示されるビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィンスルフィド化合物を得る工程と、
を含む方法。
【請求項６】
さらに、一般式（１ｄ）で示されるビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィンスルフィド化合物と、酸化剤とを反応させて、一般式（１ｅ）：
【化６１】
2011213638.tif 000062
（式中、
Ｒは、請求項１で定義されたとおりであり、
Ｘ２は、請求項４で定義されたとおりである）
で示されるビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィンオキシド化合物を得る工程を含む、請求項５記載の方法。
【請求項７】
さらに、請求項４記載の方法により得られる一般式（１ａ）で示されるビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィン類化合物、請求項５記載の方法により得られる一般式（１ｄ）で示されるビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィンスルフィド化合物、又は請求項６記載の方法により得られる一般式（１ｅ）で示されるビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィンオキシド化合物のＸ２を、Ｘ１が炭素原子数１〜６のアルコキシ基以外である基に置換する工程を含む、請求項４〜６いずれか１項記載の方法。
【請求項８】
Ｘ１がハロゲン原子である、請求項１に記載の２官能性リン含有化合物に相当する一般式（１ｆ）：
【化６２】
2011213638.tif 000063
（式中、
Ｒ、ｍ及びＡは、請求項１で定義されたとおりであり
Ｘ４は、互いに独立に、ハロゲン原子である）
で示されるビス（ハロゲノメチルフェニル）ホスフィン類化合物の製造方法であって、下記工程（３Ａ）〜（３Ｂ）：
（３Ａ）一般式（２）：
【化６３】
2011213638.tif 000064
（式中、Ｒ、ｍ及びＡは、請求項１で定義されたとおりである）
で示されるジクロロホスフィン類化合物と、トルエンとを反応させて、一般式（４）：
【化６４】
2011213638.tif 000065
（式中、Ｒ、ｍ及びＡは、請求項１で定義されたとおりである）
で示されるビス（メチルフェニル）ホスフィン類化合物を得る工程と、
（３Ｂ）一般式（４）で示されるビス（メチルフェニル）ホスフィン類化合物と、Ｘ４を含むハロゲン化剤とを反応させて、一般式（１ｆ）で示されるビス（ハロゲノメチルフェニル）ホスフィン類化合物を得る工程と、
を含む方法。
【請求項９】
Ｘ１がハロゲン原子であり、ｍが１であり、Ａが硫黄原子である、請求項１に記載の２官能性リン含有化合物に相当する一般式（１ｈ）：
【化６５】
2011213638.tif 000066
（式中、
Ｒは、請求項１で定義されたとおりであり、
Ｘ４は、請求項８で定義されたとおりである）
で示されるビス（ハロゲノメチルフェニル）ホスフィンスルフィド化合物の製造方法であって、下記工程（４Ａ）〜（４Ｂ）：
（４Ａ）一般式（２ａ）：
【化６６】
2011213638.tif 000067
（式中、Ｒは、請求項１で定義されたとおりである）
で示されるジクロロホスフィン化合物と、トルエンとを、硫黄存在下で反応させて、一般式（４ａ）：
【化６７】
2011213638.tif 000068
（式中、Ｒは、請求項１で定義されたとおりである）
で示される、ビス（メチルフェニル）ホスフィンスルフィド化合物を得る工程と、
（４Ｂ）工程（４Ａ）で得られるビス（メチルフェニル）ホスフィンスルフィド化合物と、Ｘ４を含むハロゲン化剤とを反応させて、一般式（１ｈ）で示されるビス（ハロゲノメチルフェニル）ホスフィンスルフィド化合物を得る工程と、
を含む方法。
【請求項１０】
Ｘ１がハロゲン原子であり、ｍが１であり、Ａが酸素原子である、請求項１に記載の２官能性リン含有化合物に相当する一般式（１ｉ）：
【化６８】
2011213638.tif 000069
（式中、
Ｒは、請求項１で定義されたとおりであり、
Ｘ４は、請求項８で定義されたとおりである）
で示されるビス（ハロゲノメチルフェニル）ホスフィンオキシド化合物の製造方法であって、下記工程（５Ａ）〜（５Ｃ）：
（５Ａ）一般式（２ａ）：
【化６９】
2011213638.tif 000070
（式中、Ｒは、請求項１で定義されたとおりである）
で示されるジクロロホスフィン化合物と、トルエンとを、硫黄存在下で反応させて、一般式（４ａ）：
【化７０】
2011213638.tif 000071
（式中、Ｒは、請求項１で定義されたとおりである）
で示される、ビス（メチルフェニル）ホスフィンスルフィド化合物を得る工程と、
（５Ｂ）工程（５Ａ）で得られるビス（メチルフェニル）ホスフィンスルフィド化合物と、酸化剤とを反応させて、一般式（４ｂ）：
【化７１】
2011213638.tif 000072
（式中、Ｒは、請求項１で定義されたとおりである）
で示されるビス（メチルフェニル）ホスフィンオキシド化合物を得る工程と、
（５Ｃ）工程（５Ｂ）で得られるビス（メチルフェニル）ホスフィンオキシド化合物と、Ｘ４を含むハロゲン化剤とを反応させて、一般式（１ｉ）で示されるビス（ハロゲノメチルフェニル）ホスフィンオキシド化合物を得る工程と、
を含む、方法。
【請求項１１】
Ｒがフェニル基であり、Ｘ４が塩素原子又は臭素原子である、請求項８〜１０いずれか１項記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項８記載の方法で得られる一般式（１ｆ）で示されるビス（ハロゲノメチルフェニル）ホスフィン類化合物、請求項９記載の方法で得られる一般式（１ｈ）で示されるビス（ハロゲノメチルフェニル）ホスフィンスルフィド化合物又は請求項１０記載の方法で得られる一般式（１ｉ）で示されるビス（ハロゲノメチルフェニル）ホスフィンオキシド化合物のＸ４を、Ｘ１がハロゲン原子以外の基に置換する工程を含む、請求項８〜１０いずれか１項記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リンを含有する新規な２官能性の重合性化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
置換メチルフェニルホスフィン類については、医薬・農薬や各種機能性材料の中間体としていくつか報告がある。例えば、非特許文献１には、クリプタントの原料としてトリス（４−ブロモメチルフェニル）ホスフィンオキシドについて開示されている。
【０００３】
しかし、非特許文献１に記載されている３官能性の化合物では、例えば樹脂のモノマーとして使用した場合、３次元的に反応が進行して重合を制御できないばかりでなく、未反応の官能基が残留し、生成した樹脂の物性を低下させるという問題点がある。一方、２官能性リン含有化合物に関する報告はなく、重合性モノマー等として有用な化合物の開発が望まれていた。
【０００４】
また、ビスフェニルホスフィン類に関する例として、非特許文献２にはフェニル（４−メチルフェニル）ホスフィン類化合物が報告されている。
【０００５】
特許文献１には、チオ塩化リンとハロゲン化ベンゼン類とのフリーデルクラフツ反応の例が示されているが、アルキルベンゼン類に関する記載はなく、さらにビス（アルキルフェニル）ホスフィン類のアルキル部分を誘導化して官能基とする反応については全く開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−１６９７９４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】European Journal of Organic Chemistry (2008) 33 5571-5776
【非特許文献２】Journal of American Chemical Society, (1952) 74 4526-4529
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、難燃性樹脂のモノマーとして使用できる新規な２官能性リン含有化合物、及びその製法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上述の問題を解決するために検討を重ねた結果、ビス（アルキルフェニル）ホスフィン類のアルキル部分を誘導化した、新規な２官能性ホスフィン化合物を見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、一般式（１）：
【化１】
2011213638.tif 000002
（式中、
Ｒは、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基又は炭素原子数１〜４のアルキル基で置換された炭素原子数６〜２０のアリール基であり、
Ｘ１は、互いに独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜６のアシルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基又はトルエンスルホニルオキシ基であり、
ｍは、０又は１であり、
Ａは、酸素原子又は硫黄原子である）
で示される２官能性リン含有化合物に関する。
【００１１】
本発明は、Ｘ１がハロゲン原子又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基であり、ｍが１であり、Ａが酸素原子である、前記に記載の２官能性リン含有化合物に関する。
【００１２】
本発明は、Ｒがフェニル基であり、Ｘ１が塩素原子又は臭素原子であり、ｍが１であり、Ａが酸素原子である、前記に記載の２官能性リン含有化合物に関する。
【００１３】
本発明は、Ｘ１が炭素原子数１〜６のアルコキシ基である、前記に記載の一般式（１）で示される２官能性リン含有化合物に相当する一般式（１ａ）：
【化２】
2011213638.tif 000003
（式中、
Ｒ、ｍ及びＡは、前記で定義されたとおりであり、
Ｘ２は、炭素原子数１〜６のアルコキシ基である）
で示されるビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィン類化合物の製造方法であって、一般式（２）：
【化３】
2011213638.tif 000004
（式中、Ｒ、ｍ及びＡは、前記で定義されたとおりである）
で示されるジクロロホスフィン類化合物と、一般式（３）：
【化４】
2011213638.tif 000005
（式中、
Ｂは、ハロゲン原子であり、
Ｘ２は、前記で定義されたとおりである）
で示される、グリニア試薬とを反応させて、一般式（１ａ）で示されるビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィン類化合物を得る工程を含む製造方法に関する。
【００１４】
本発明は、Ｘ１が炭素原子数１〜６のアルコキシ基であり、ｍが１であり、Ａが硫黄原子である、前記に記載の一般式（１）で示される２官能性リン含有化合物に相当する一般式（１ｄ）：
【化５】
2011213638.tif 000006
（式中、Ｒ及びＸ２は、前記で定義されたとおりである）
で示されるビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィンスルフィド化合物の製造方法であって、下記工程（２Ａ）〜（２Ｂ）：
（２Ａ）一般式（２ａ）：
【化６】
2011213638.tif 000007
（式中、Ｒは、前記で定義されたとおりである）
で示されるジクロロホスフィン化合物と、一般式（３）：
【化７】
2011213638.tif 000008
（式中、Ｂ及びＸ２は、前記で定義されたとおりである）
で示されるグリニア試薬とを反応させて、一般式（１ｃ）：
【化８】
2011213638.tif 000009
（式中、Ｒ及びＸ２は、前記で定義されたとおりである）
で示されるビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィン化合物を得る工程と、
（２Ｂ）一般式（１ｃ）で示される化合物と、硫黄とを反応させて、一般式（１ｄ）で示されるビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィンスルフィド化合物を得る工程とを含む方法に関する。
【００１５】
本発明は、前記に記載の製造方法であって、さらに、一般式（１ｄ）で示されるビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィンスルフィド化合物と、酸化剤とを反応させて、一般式（１ｅ）：
【化９】
2011213638.tif 000010
（式中、Ｒ及びＸ２は、前記で定義されたとおりである）
で示されるビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィンオキシド化合物を得る工程を含む、前記に記載の製造方法に関する。
【００１６】
本発明は、前記に記載の製造方法であって、さらに、一般式（１ａ）で示されるビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィン類化合物、一般式（１ｄ）で示されるビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィンスルフィド化合物、又は一般式（１ｅ）で示されるビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィンオキシド化合物のＸ２を、Ｘ１が炭素原子数１〜６のアルコキシ基以外である基に置換する工程を含む、前記に記載の製造方法に関する。
【００１７】
本発明は、Ｘ１がハロゲン原子である、前記に記載の一般式（１）で示される２官能性リン含有化合物に相当する一般式（１ｆ）：
【化１０】
2011213638.tif 000011
（式中、
Ｒ、ｍ及びＡは、前記で定義されたとおりであり
Ｘ４は、互いに独立に、ハロゲン原子である）
で示されるビス（ハロゲノメチルフェニル）ホスフィン類化合物の製造方法であって、下記工程（３Ａ）〜（３Ｂ）：
（３Ａ）一般式（２）：
【化１１】
2011213638.tif 000012
（式中、Ｒ、ｍ及びＡは、前記で定義されたとおりである）
で示されるジクロロホスフィン類化合物と、トルエンとを反応させて、一般式（４）：
【化１２】
2011213638.tif 000013
（式中、Ｒ、ｍ及びＡは、前記で定義されたとおりである）
で示されるビス（メチルフェニル）ホスフィン類化合物を得る工程と、
（３Ｂ）一般式（４）で示されるビス（メチルフェニル）ホスフィン類化合物と、Ｘ４を含むハロゲン化剤とを反応させて、一般式（１ｆ）で示されるビス（ハロゲノメチルフェニル）ホスフィン類化合物を得る工程とを含む方法に関する。
【００１８】
本発明は、Ｘ１がハロゲン原子であり、ｍが１であり、Ａが硫黄原子である、前記に記載の一般式（１）で示される２官能性リン含有化合物に相当する一般式（１ｈ）：
【化１３】
2011213638.tif 000014
（式中、Ｒ及びＸ４は、前記で定義されたとおりである）
で示されるビス（ハロゲノメチルフェニル）ホスフィンスルフィド化合物の製造方法であって、下記工程（４Ａ）〜（４Ｂ）：
（４Ａ）一般式（２ａ）：
【化１４】
2011213638.tif 000015
（式中、Ｒは、前記で定義されたとおりである）
で示されるジクロロホスフィン化合物と、トルエンとを、硫黄存在下で反応させて、一般式（４ａ）：
【化１５】
2011213638.tif 000016
（式中、Ｒは、前記で定義されたとおりである）
で示される、ビス（メチルフェニル）ホスフィンスルフィド化合物を得る工程と、
（４Ｂ）工程（４Ａ）で得られるビス（メチルフェニル）ホスフィンスルフィド化合物と、Ｘ４を含むハロゲン化剤とを反応させて、一般式（１ｈ）で示されるビス（ハロゲノメチルフェニル）ホスフィンスルフィド化合物を得る工程とを含む製造方法に関する。
【００１９】
本発明は、Ｘ１がハロゲン原子であり、ｍが１であり、Ａが酸素原子である、前記に記載の一般式（１）で示される２官能性リン含有化合物に相当する一般式（１ｉ）：
【化１６】
2011213638.tif 000017
（式中、Ｒ及びＸ４は、前記で定義されたとおりである）
で示されるビス（ハロゲノメチルフェニル）ホスフィンオキシド化合物の製造方法であって、（５Ａ）〜（５Ｃ）：
（５Ａ）一般式（２ａ）：
【化１７】
2011213638.tif 000018
（式中、Ｒは、前記で定義されたとおりである）
で示されるジクロロホスフィン化合物と、トルエンとを、硫黄存在下で反応させて、一般式（４ａ）：
【化１８】
2011213638.tif 000019
（式中、Ｒは、前記で定義されたとおりである）
で示されるビス（メチルフェニル）ホスフィンスルフィド化合物を得る工程と、
（５Ｂ）工程（５Ａ）で得られるビス（メチルフェニル）ホスフィンスルフィド化合物と、酸化剤とを反応させて、一般式（４ｂ）：
【化１９】
2011213638.tif 000020
（式中、Ｒは、前記で定義されたとおりである）
で示されるビス（メチルフェニル）ホスフィンオキシド化合物を得る工程と、
（５Ｃ）工程（５Ｂ）で得られるビス（メチルフェニル）ホスフィンオキシド化合物と、Ｘ４を含むハロゲン化剤と反応させて、一般式（１ｉ）で示されるビス（ハロゲノメチルフェニル）ホスフィンオキシド化合物を得る工程とを含む方法に関する。
【００２０】
本発明は、Ｒがフェニル基であり、Ｘ４が塩素原子又は臭素原子である、前記に記載の製造方法に関する。
【００２１】
本発明は、一般式（１ｆ）で示されるビス（ハロゲノメチルフェニル）ホスフィン類化合物、一般式（１ｈ）で示されるビス（ハロゲノメチルフェニル）ホスフィンスルフィド化合物、又は一般式（１ｉ）で示されるビス（ハロゲノメチルフェニル）ホスフィンオキシド化合物のＸ４を、Ｘ１がハロゲン原子以外の基に置換する工程を含む、前記に記載の２官能性リン含有化合物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、新規な２官能性リン含有化合物及びその製造方法が提供される。また、本発明の新規な２官能性リン含有化合物は、難燃性樹脂のモノマーとして使用することができ、例えば、フェノール類と反応させることによって、難燃性のフェノール樹脂とすることがきる。さらに、本発明の新規な２官能性リン含有化合物は、難燃性樹脂の硬化剤の原料としても有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の２官能性リン含有化合物は、一般式（１）：
【化２０】
2011213638.tif 000021
（式中、Ｒ、Ｘ１、ｍ及びＡは、前記で定義されたとおりである）
で示される。
【００２４】
一般式（１）において、Ｒは、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基又は炭素原子数１〜４のアルキル基で置換された炭素原子数６〜２０のアリール基である。
【００２５】
Ｒにおける、炭素原子数１〜４のアルキル基は、直鎖状又は分岐状であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、及びｔ−ブチル基が挙げられる。好ましくは直鎖状の１〜４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００２６】
Ｒにおける、炭素原子数２〜４のアルケニル基は、直鎖状又は分岐状であり、例えば、ビニル基、アリル基、１−メチルビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル、及び１−メチルプロペニル基が挙げられる。好ましくは、直鎖状の２〜４のアルケニル基であり、より好ましくはアリル基である。
【００２７】
Ｒにおける、炭素原子数６〜２０のアリール基は、単環又は多環の芳香族炭化水素又は芳香族炭化水素が単結合で連結され芳香族炭化水素であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びビフェニルイル基が挙げられる。好ましくは炭素原子数６〜８の単環の芳香族基であり、より好ましくはフェニル基である。
【００２８】
Ｒにおける、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換された炭素原子数６〜２０のアリール基は、１以上の炭素原子数１〜４のアルキル基で置換された炭素原子数６〜２０のアリール基である。炭素原子数１〜４のアルキル基及び炭素原子数６〜２０のアリール基は、前記で定義された基が挙げられる。炭素原子数１〜４のアルキル基で置換された炭素原子数６〜２０のアリール基は、例えば、置換位置が特定されないトルイル基（２−トルイル基、３−トルイル基又は４−トルイル基）、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ブチルフェニル基、及びｔ−ブチルフェニルが挙げられ、好ましくは４−トルイル基、及び３,４−ジメチルフェニル基である。
【００２９】
一般式（１）において、Ｘ１は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜６のアシルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基又はトルエンスルホニルオキシ基である。Ｘ１は同一であるのが好ましい。
【００３０】
Ｘ１における、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子、及び臭素原子である。
【００３１】
Ｘ１における、炭素原子数１〜６のアルコキシ基は、直鎖状又は分岐状であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、及びｔ−ブトキシ基が挙げられる。好ましくは、炭素原子数１〜６の直鎖状のアルコキシ基であり、より好ましくはメトキシ基である。
【００３２】
Ｘ１における、炭素原子数２〜６のアシルオキシ基は、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、及びヘキシリルオキシ基が挙げられ、より好ましくはアセチルオキシ基である。
【００３３】
一般式（１）において、ｍは、０又は１である。本発明の一般式（１）で示される２官能性リン含有化合物において、リン原子は３価又は５価のいずれであってもよい。
【００３４】
一般式（１）において、Ａは、酸素原子又は硫黄原子である。
【００３５】
本発明において、難燃性樹脂を製造するための取り扱い性の点で好ましくは、Ｘ１がハロゲン原子又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基、メタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基であり、ｍが１であり、Ａが酸素原子である一般式（１）で示される２官能性リン含有化合物であり、より好ましくは、Ｒがフェニルであり、Ｘ１が、塩素原子又は臭素原子であり、ｍが１であり、Ａが酸素原子である一般式（１）で示される２官能性リン含有化合物である。
【００３６】
本発明の一般式（１）で示される２官能性リン含有化合物は、ジクロロホスフィン系化合物とグリニア試薬とのグリニア反応、又はジクロロホスフィン系化合物とトルエンとのフリーデルクラフツ反応による、リンと芳香族炭素原子との結合形成を利用した製造方法により得ることができる。
【００３７】
（Ｉ）グリニア反応を用いた一般式（１）で示される２官能性リン含有化合物の製造方法
本発明のグリニア反応を用いた一般式（１）で示される２官能性リン含有化合物の製造方法は、下記工程（１Ａ）〜（１Ｂ）：
（１Ａ）Ｘ１が炭素原子数１〜６のアルコキシ基である、前記に記載の一般式（１）で示される２官能性リン含有化合物に相当する一般式（１ａ）：
【化２１】
2011213638.tif 000022
（式中、Ｒ、Ｘ２、ｍ及びＡは、前記で定義されたとおりである）
で示される、ビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィン類化合物を得る工程であって、一般式（２）：
【化２２】
2011213638.tif 000023
（式中、Ｒ、ｍ及びＡは、前記で定義されたとおりである）
で示されるジクロロホスフィン類化合物と、一般式（３）：
【化２３】
2011213638.tif 000024
（式中、Ｂ及びＸ２は、前記で定義されたとおりである）
で示される、グリニア試薬とを反応させて、一般式（１ａ）で示されるビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィン類化合物を得る工程と、
（１Ｂ）さらに、一般式（１ａ）で示されるビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィン類化合物のＸ２を、Ｘ１が炭素原子数１〜６のアルコキシ基以外の基に置換して、一般式（１ｂ）：
【化２４】
2011213638.tif 000025
（式中、
Ｒ、ｍ及びＡは、前記で定義されたとおりであり、
Ｘ３は、互いに独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素原子数２〜６のアシルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基又はトルエンスルホニルオキシ基である）
で示される、２官能性リン含有化合物を得る工程と、
を含む方法により得られる。
【００３８】
（Ｉ−１）工程（１Ａ）
Ｘ１が炭素原子数１〜６のアルコキシ基である、本発明の一般式（１）で示される２官能性リン含有化合物に相当する一般式（１ａ）で示されるビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィン類化合物は、一般式（２）で示されるジクロロホスフィン系化合物及び一般式（３）で示されるグリニア試薬から得られる。工程（１Ａ）において、リンと芳香族炭素原子との間に結合が形成される。
【００３９】
一般式（２）で示されるジクロロホスフィン類化合物は、原料化合物であり、ｍが０である、ジクロロホスフィン化合物、ｍが１であり、Ａが硫黄原子である、ジクロロホスフィンスルフィド化合物、ｍが１であり、Ａが酸素原子である、ジクロロホスフィンオキシド化合物が挙げられる。
【００４０】
ジクロロホスフィン化合物としては、ジクロロフェニルホスフィン、ジクロロメチルホスフィン、ジクロロエチルホスフィン、ジクロロプロピルホスフィン、ジクロロイソプロピルホスフィン、ジクロロ−ｔ−ブチルホスフィンが挙げられる。
【００４１】
ジクロロホスフィンスルフィド化合物としては、ジクロロメチルホスフィンスルフィド、ジクロロフェニルホスフィンスルフィド、ジクロロエチルホスフィンスルフィド、ジクロロプロピルホスフィンスルフィド、ジクロロイソプロピルホスフィンスルフィド、ジクロロ−ｔ−ブチルホスフィンスルフィドが挙げられる。ジクロロホスフィンスルフィド化合物は、ジクロロホスフィン化合物と硫黄とを反応させることにより得ることができる。
【００４２】
ジクロロホスフィンオキシド化合物としては、ジクロロメチルホスフィンオキシド、ジクロロフェニルホスフィンオキシド、ジクロロエチルホスフィンオキシド、ジクロロプロピルホスフィンオキシド、ジクロロイソプロピルホスフィンオキシド、ジクロロ−ｔ−ブチルホスフィンオキシドが挙げられる。
【００４３】
このような一般式（２）で示されるジクロロホスフィン類化合物は市販されている。
【００４４】
本発明のグリニア反応を用いた一般式（１）で示される２官能性リン含有化合物の製造方法において、一般式（２ａ）：
【化２５】
2011213638.tif 000026
（式中、Ｒは、前記で定義されたとおりである）
で示される、ジクロロホスフィン化合物が好ましい。
【００４５】
一般式（３）で示されるグリニア試薬は、原料化合物である。
【００４６】
一般式（３）におけるＢはハロゲン原子であり、例えば塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくは臭素原子である。
【００４７】
一般式（３）におけるＸ２は、炭素原子数１〜６のアルコキシ基である。Ｘ２における炭素原子数１〜６のアルコキシ基は、Ｘ１において定義されたものと同様の基が挙げられる。
【００４８】
一般式（３）で示されるグリニア試薬は、公知の方法により製造することができ、例えば削り状マグネシウムと、対応するハロゲン置換芳香族化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００４９】
一般式（３）で示されるグリニア試薬の使用量は、一般式（２）で示されるジクロロホスフィン系化合物１モルに対して、好ましくは、１．０〜４．０モルであり、より好ましくは、２．０〜３．０モルである。
【００５０】
本発明のグリニア反応を利用した、一般式（１ａ）で示されるビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィン化合物の製造方法のための反応は、無溶媒で行うことができ、また、有機溶媒中にて行うこともできる。使用可能な有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、及びシクロヘキサン等の直鎖状又は環状脂肪族炭化水素類を挙げることができる。なお、これらの溶媒は単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。また、有機溶媒の使用量は、一般式（２）で示されるジクロロホスフィン類化合物１モルに対して、好ましくは０〜３０モルであり、より好ましくは０〜１０モルである。
【００５１】
工程（１Ａ）により得られた一般式（１ａ）で示される化合物が、ｍが０である、ビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィン化合物である場合、本発明の方法は、工程（１Ａ）の後に、リンと硫黄原子の結合又はリンと酸素原子との結合を形成する工程を有していてもよい。また、工程（１Ａ）により得られた一般式（１ａ）で示される化合物が、ｍが１であり、Ａが硫黄原子であるビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィンスルフィド化合物である場合、本発明の方法は、工程（１Ａ）の後に、リンと酸素原子との結合を形成する工程を有していてもよい。
【００５２】
本発明において、ｍが０である、一般式（１ａ）で示されるビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィン化合物と、硫黄とを反応させることにより、リンと硫黄原子との結合を形成することができる。これにより、一般式（１ａ）で示される化合物であって、ｍが１であり、Ａが硫黄原子である、ビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィンスルフィド化合物が得られる。
【００５３】
硫黄の添加量は、ｍが０である、一般式（１ａ）で示されるビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィン化合物１モルに対して、好ましくは０．５〜２モルであり、更に好ましくは１．０〜１．５モルである。
【００５４】
本発明において、ｍが１であり、Ａが硫黄原子である、一般式（１ａ）で示されるビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィンスルフィド化合物と、酸化剤とを反応させることにより、リンと酸素原子との結合を形成することができる。
【００５５】
酸化剤としては、種々の酸化剤を使用することができ、具体的には塩素ガス、臭素等のハロゲン分子、塩化チオニル、塩化スルフリル、三塩化リン、及び三臭化リン等のハロゲン化剤、過酸化水素水、ｍ−クロロ過安息香酸、及び過酢酸等の過酸化物、酸化マンガン、並びに過マンガン酸カリウムが挙げられる。酸化剤として、好ましくは、塩化スルフリル、及び過酸化水素水である。
【００５６】
酸化剤の添加量は、ｍが１であり、Ａが硫黄原子である、一般式（１ａ）で示されるビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィンスルフィド化合物１モルに対して、好ましくは０．５〜２モルであり、更に好ましくは１．０〜１．５モルである。
【００５７】
（Ｉ−２）工程（１Ｂ）
工程（１Ｂ）において、Ｘ１が炭素原子数１〜６のアルコキシ基以外の基である一般式（１）で示される２官能性リン含有化合物に相当する一般式（１ｂ）で示される化合物が得られる。
【００５８】
工程（１Ｂ）における原料化合物である、一般式（１ａ）で示される化合物として、ｍが０である、ビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィン化合物、ｍが１であり、Ａが硫黄原子である、ビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィンスルフィド化合物、及びｍが１であり、Ａが酸素原子である、ビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィンオキシド化合物が挙げられる。
【００５９】
これらの化合物は、工程（１Ａ）により得られた化合物をそのまま用いてもよく、また、工程（１Ａ）の後に、リンと硫黄原子又は酸素原子との結合を形成する工程を含む方法により得られる化合物を用いてもよい。
【００６０】
Ｘ２を、Ｘ１が炭素原子数１〜６のアルコキシ基以外の基に相当するＸ３へ置換する方法は、例えば下記の方法が挙げられる。
【００６１】
一般式（１ａ）で示されるビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィン類化合物とハロゲン化剤、例えば塩化チオニルとを反応させることにより、炭素原子数１〜６のアルコキシ基をハロゲン原子に置換することができる。
【００６２】
Ｘ１がハロゲン原子である一般式（１）で示される２官能性リン含有化合物と、炭素原子数１〜６のアルカリ金属アルコキシド、例えばナトリウムメトキシドとを反応させることにより、ハロゲン原子を炭素原子数１〜６のアルコキシ基に置換することができる。また、Ｘ１がハロゲン原子である一般式（１）で示される２官能性リン含有化合物と、炭素原子数２〜６のアルキルカルボン酸アルカリ金属塩、例えば酢酸カリウムと反応させることにより、ハロゲン原子を炭素原子数２〜６のアシルオキシ基に置換することができる。
【００６３】
Ｘ１が炭素原子数２〜６のアシルオキシ基である一般式（１）で示される２官能性リン含有化合物と、水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物とを反応させることにより、アシルオキシ基をヒドロキシ基に置換することができる。
【００６４】
Ｘ１がヒドロキシ基である一般式（１）で示される２官能性リン含有化合物と、ｐ−トルエンスルホニルクロリドとを反応させることにより、ヒドロキシ基をｐ−トルエンスルホニルオキシ基に置換することができ、また、メタンスルホニルクロリドとを反応させることにより、ヒドロキシ基をメタンスルホニルオキシ基に置換することができる。
【００６５】
本発明において、工程（１Ｂ）で得られる一般式（１ｂ）で示される化合物が、ｍが０である、ビス（メチルフェニル）ホスフィン化合物である場合、工程（１Ｂ）の後に、リンと硫黄原子又は酸素原子との結合を形成する工程を有していてもよい。また、工程（１Ｂ）で得られる一般式（１ｂ）で示される化合物が、ｍが１であり、Ａが硫黄原子である、ビス（メチルフェニル）ホスフィンスルフィド化合物である場合、工程（１Ｂ）の後に、リンと酸素原子との結合を形成する工程を有していてもよい。このような工程として、前記工程（１Ａ）において例示したものが挙げられる。
【００６６】
以上より、グリニア反応を用いた一般式（１）で示される２官能性リン含有化合物の製造方法において、Ｘ１が炭素原子数１〜６のアルコキシ基であり、ｍが１であり、Ａが硫黄原子である、一般式（１）で示される２官能性リン含有化合物に相当する一般式（１ｄ）：
【化２６】
2011213638.tif 000027
（式中、Ｒ及びＸ２は、前記で定義されたとおりである）
で示されるビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィンスルフィド化合物の製造方法は、下記工程（２Ａ）〜（２Ｂ）：
（２Ａ）一般式（２ａ）：
【化２７】
2011213638.tif 000028
（式中、Ｒは、前記で定義されたとおりである）
で示されるジクロロホスフィン化合物と、一般式（３）：
【化２８】
2011213638.tif 000029
（式中、Ｂ及びＸ２は、前記で定義されたとおりである）
で示されるグリニア試薬とを反応させて、一般式（１ｃ）：
【化２９】
2011213638.tif 000030
（式中、Ｒ及びＸ２は、前記で定義されたとおりである）
で示されるビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィン化合物を得る工程と、
（２Ｂ）一般式（１ｃ）で示されるビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィン化合物と、硫黄とを反応させて、一般式（１ｄ）で示されるビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィンスルフィド化合物を得る工程と、を含む方法が好ましい。
【００６７】
また、本発明において、Ｘ１が炭素原子数１〜６のアルコキシ基であり、ｍが１であり、Ａが酸素原子である、一般式（１）で示される２官能性リン含有化合物に相当する一般式（１ｅ）：
【化３０】
2011213638.tif 000031
（式中、Ｒ及びＸ２は、前記で定義されたとおりである）
で示されるビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィンオキシド化合物の製造方法は、前記工程（２Ａ）〜（２Ｂ）を含む方法により得られた一般式（１ｄ）で示されるビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィンスルフィド化合物と、酸化剤とを反応させて、一般式（１ｅ）で示されるビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィンオキシド化合物を得る工程を含む方法が好ましい。
【００６８】
本発明において、グリニア反応を用いた一般式（１）で示される２官能性リン含有化合物の製造方法は、工程（１Ａ）を含む方法により得られる一般式（１ａ）で示されるビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィン類化合物、工程（２Ａ）〜（２Ｂ）を含む方法により得られる一般式（１ｄ）で示されるビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィンスルフィド化合物、又は一般式（１ｅ）で示される、ビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィンオキシド化合物のＸ２を、Ｘ１が炭素原子数１〜６のアルコキシ基以外の基に相当するＸ３に置換する工程を含む、方法が好ましい。
【００６９】
（ＩＩ）フリーデルクラフツ型反応を用いた一般式（１）で示される２官能性リン含有化合物の製造方法
本発明において、フリーデルクラフツ型反応を利用した一般式（１）で示される２官能性リン含有化合物は、下記工程（３Ａ）〜（３Ｃ）：
（３Ａ）一般式（２）：
【化３１】
2011213638.tif 000032
（式中、Ｒ、ｍ及びＡは、前記で定義されたとおりである）
で示されるジクロロホスフィン類化合物と、トルエンとを反応させて、一般式（４）：
【化３２】
2011213638.tif 000033
（式中、Ｒ、ｍ及びＡは、前記で定義されたとおりである）
で示されるビス（メチルフェニル）ホスフィン類化合物を得る工程と、
（３Ｂ）一般式（４）で示されるビス（メチルフェニル）ホスフィン類化合物と、Ｘ４を含むハロゲン化剤とを反応させることにより、一般式（１ｆ）：
【化３３】
2011213638.tif 000034
（式中、Ｒ、Ｘ４、ｍ及びＡは、前記で定義されたとおりである）
で示される、ビス（ハロゲノメチルフェニル）ホスフィン類化合物を得る工程と、
（３Ｃ）さらに、一般式（１ｆ）で示されるビス（ハロゲノメチルフェニル）ホスフィン類化合物のＸ４を、ハロゲン原子以外であるＸ１に相当するＸ５に置換して、Ｘ１がハロゲン原子以外である、一般式（１）で示される２官能性リン含有化合物に相当する、一般式（１ｇ）：
【化３４】
2011213638.tif 000035
（式中、
Ｒ、ｍ及びＡは、前記で定義されたとおりであり、
Ｘ５は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜６のアシルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基又はトルエンスルホニルオキシ基である）
で示される、２官能性リン含有化合物を得る工程と、
を含む方法により得られる。
【００７０】
（ＩＩ−１）工程（３Ａ）
本発明の一般式（４）で示されるビス（メチルフェニル）ホスフィン類化合物は、一般式（２）で示されるジクロロホスフィン類化合物及びトルエンから得られる。工程（３Ａ）において、リンと芳香族炭素原子との間に結合が形成される。
【００７１】
本発明において、工程（３Ａ）で用いられる一般式（２）で示されるジクロロホスフィン類化合物は、グリニア反応において用いることができる化合物と同様の化合物が挙げられる。フリーデルクラフツ反応のために触媒を用いた場合、少ない触媒の量で反応が進行することから、一般式（２ａ）で示されるジクロロホスフィン類化合物、又はジクロロホスフィンスルフィド類化合物が好ましく、反応工程数が少ないことからジクロロホスフィンスルフィド類化合物がより好ましい。
【００７２】
工程（３Ａ）において、原料であるトルエンの使用量は、一般式（２）で示されるジクロロホスフィン類化合物１モルに対して、２〜３０モルが好ましく、２〜１０モルがより好ましい。
【００７３】
工程（３Ａ）において、反応を促進するために触媒を使用することができる。触媒としては、炭素―炭素結合形成のフリーデルクラフツ反応で用いられるルイス酸触媒を挙げることができ、具体的には塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化鉄(III)、塩化すず(II)、四塩化チタン、塩化ビスマス、ビスマストリフラート、及びイットリビウムトリフラート等を挙げることができる。前記触媒の使用量は原料である一般式（２）で示されるジクロロホスフィン類化合物１モルに対して、０．１〜３モルが好ましく、０．５〜２モルがより好ましい。
【００７４】
工程（３Ａ）により得られた式（４）で示される化合物が、ｍが０である、ビス（メチルフェニル）ホスフィン化合物である場合、本発明の方法は、工程（３Ａ）の後に、リンと硫黄原子との結合又はリンと酸素原子との結合を形成する工程を有していてもよい。また、工程（３Ａ）により得られた式（４）で示される化合物が、ｍが１であり、Ａが硫黄原子であるビス（メチルフェニル）ホスフィンスルフィド化合物である場合、本発明の方法は、工程（３Ａ）の後に、リンと酸素原子との結合を形成する工程を有していてもよい。このような工程として、前記工程（１Ａ）において例示したものが挙げられる。また、一般式（２ａ）で示されるジクロロホスフィン化合物を原料とした場合、一工程でリンと硫黄原子との結合及びリンとトルエンとの結合を導入することができるため、工程（３Ａ）として、一般式（２）で示されるジクロロホスフィン化合物と、トルエンと、硫黄とを反応させることにより、ｍが１であり、Ａが硫黄原子である、一般式（４）で示されるビス（メチルフェニル）ホスフィンスルフィド化合物を得る工程が好ましい。
【００７５】
（ＩＩ−２）工程（３Ｂ）
工程（３Ｂ）において、本発明の一般式（１ｆ）で示されるビス（ハロゲノメチルフェニル）ホスフィン類化合物は、一般式（４）で示されるビス（メチルフェニル）ホスフィン類化合物及びＸ４を含むハロゲン化剤から得られる。
【００７６】
一般式（４）で示されるビス（メチルフェニル）ホスフィン類化合物として、ｍが０である、ビス（メチルフェニル）ホスフィン化合物、ｍが１であり、Ａが硫黄原子である、ビス（メチルフェニル）ホスフィンスルフィド化合物、及びｍが１であり、Ａが酸素原子である、ビス（メチルフェニル）ホスフィンオキシド化合物が挙げられる。
【００７７】
一般式（４）で示される化合物として、工程（３Ａ）において得られた化合物をそのまま用いてもよく、また、工程（３Ａ）の後に、リンと硫黄原子又は酸素原子との結合を形成する工程を含む方法により得られる化合物を用いてもよい。好ましくは、工程（３Ａ）において、一般式（２ａ）で示されるジクロロホスフィン化合物と、トルエンと、硫黄とを反応させることにより得られる、ｍが１であり、Ａが硫黄原子である、一般式（４）で示されるビス（メチルフェニル）ホスフィンスルフィド化合物である。
【００７８】
工程（３Ｂ）において用いられるＸ４を含むハロゲン化剤としては特に限定されず、Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、塩化チオニル、塩化スルフリル、三塩化リン、三臭化リン、オキシ塩化リン、塩素、臭素、次亜塩素酸アルカリ金属塩、次亜臭素酸アルカリ金属塩、塩化シアヌルが挙げられる。本発明において、ハロゲン分子、塩化チオニル、塩化スルフリル、三塩化リン、三臭化リン等のハロゲン化剤は、酸化剤としても使用することができる。酸化剤として使用することができるハロゲン化剤を用いる場合は、酸化反応とハロゲン化の両方を行うことができるが、酸化反応が優先的に起こる。
【００７９】
よって、ハロゲン化剤の使用量は、一般式（４）で示されるビス（メチルフェニル）ホスフィン化合物１モルに対して、好ましくは２．０〜１０．０モルであり、より好ましくは、２．０〜５．０モルである。また、酸化剤としても用いることができるハロゲン化剤は、ハロゲン化及び酸化反応の両方を目的とする場合、ｍが１であり、Ａが硫黄原子である、一般式（４）で示されるビス（メチルフェニル）ホスフィンスルフィド化合物１モルに対して、好ましくは３．０〜１０．０モルであり、より好ましくは３．０〜５．０モルである。このような使用量であれば、ハロゲン化及びリンと酸素原子との結合の形成を一工程で行うことができる。
【００８０】
工程（３Ａ）〜（３Ｂ）を含む、一般式（１ｆ）で示されるビス（ハロゲノメチルフェニル）ホスフィン類化合物の製造方法のための反応は、無溶媒で行うことができ、また、有機溶媒中にて行うこともできる。有機溶媒としては、反応に関与しない有機溶媒であればいずれも使用することができ、具体的には例えばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、及び１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、及びジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、及びシクロヘキサン等の鎖状あるいは環状脂肪族炭化水素類；並びにニトロメタン、ニトロエタン、及びニトロベンゼン等のニトロ化化合物類；などの有機溶媒を挙げることができる。なお、これらの有機溶媒は単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。また、有機溶媒の使用量は原料である、一般式（２）で示されるジクロロホスフィン類化合物１モルに対し、好ましくは０〜３０モルであり、より好ましくは０〜１０モルである。
【００８１】
（ＩＩ−３）工程（３Ｃ）
工程（３Ｃ）において、Ｘ１が、ハロゲン原子以外である、一般式（１）で示される２官能性リン含有化合物に相当する一般式（１ｇ）で示される化合物は、一般式（１ｆ）で示されるビス（ハロゲノメチルフェニル）ホスフィン類化合物のＸ４基を、Ｘ１が、ハロゲン原子以外であるＸ５基に置換する工程を含む方法により得られる。
【００８２】
一般式（１ｆ）で示されるビス（ハロゲノメチルフェニル）ホスフィン類化合物のＸ４を、Ｘ１がハロゲン原子以外である基に相当するＸ５に置換する方法としては、工程（１Ｂ）で例示された方法が挙げられる。
【００８３】
以上より、フリーデルクラフツ型反応を利用した一般式（１）で示される２官能性リン含有化合物の製造方法において、Ｘ１がハロゲン原子であり、ｍが１であり、Ａが硫黄原子である、一般式（１）で示される２官能性リン含有化合物に相当する一般式（１ｈ）：
【化３５】
2011213638.tif 000036
（式中、Ｒ及びＸ４は、前記で定義されたとおりである）
で示されるビス（ハロゲノメチルフェニル）ホスフィンスルフィド化合物は、下記工程（４Ａ）〜（４Ｂ）：
（４Ａ）一般式（２ａ）：
【化３６】
2011213638.tif 000037
（式中、Ｒは、前記で定義されたとおりである）
で示されるジクロロホスフィン化合物と、トルエンとを、硫黄存在下で反応させて、一般式（４ａ）：
【化３７】
2011213638.tif 000038
（式中、Ｒは、前記で定義されたとおりである）
で示される、ビス（メチルフェニル）ホスフィンスルフィド化合物を得る工程と、
（４Ｂ）工程（４Ａ）で得られるビス（メチルフェニル）ホスフィンスルフィド化合物と、ハロゲン化剤とを反応させて、一般式（１ｈ）で示されるビス（ハロゲノメチルフェニル）ホスフィンスルフィド化合物を得る工程とを含む方法が好ましい。
【００８４】
また、本発明において、Ｘ１がハロゲンであり、ｍが１であり、Ａが酸素である、一般式（１）で示される２官能性ホスフィンオキシド化合物に相当する一般式（１ｉ）：
【化３８】
2011213638.tif 000039
（式中、
Ｒ及びＸ４は、前記で定義されたとおりである）
で示されるビス（ハロゲノメチルフェニル）ホスフィンオキシド化合物は、工程（５Ａ）〜（５Ｃ）：
（５Ａ）一般式（２ａ）：
【化３９】
2011213638.tif 000040
（式中、Ｒは、前記で定義されたとおりである）
で示されるジクロロホスフィン化合物と、トルエンとを、硫黄存在下で反応させて、一般式（４ａ）：
【化４０】
2011213638.tif 000041
（式中、Ｒは、前記で定義されたとおりである）
で示されるビス（メチルフェニル）ホスフィンスルフィド化合物を得る工程と、
（５Ｂ）工程（５Ａ）で得られるビス（メチルフェニル）ホスフィンスルフィド化合物と、酸化剤とを反応させて、一般式（４ｂ）：
【化４１】
2011213638.tif 000042
（式中、Ｒは、前記で定義されたとおりである）
で示されるビス（メチルフェニル）ホスフィンオキシド化合物を得る工程と、
（５Ｃ）工程（５Ｂ）で得られる、ビス（メチルフェニル）ホスフィンオキシド化合物と、ハロゲン化剤とを反応させて、一般式（１ｉ）で示されるビス（ハロゲノメチルフェニル）ホスフィンオキシド化合物を得る工程と、
を含む方法が好ましい。
【００８５】
本発明において、フリーデルクラフツ型反応を利用した一般式（１）で示される２官能性リン含有化合物の製造方法は、工程（３Ａ）〜（３Ｃ）を含む方法により得られる一般式（１ｆ）で示されるビス（ハロゲノメチルフェニル）ホスフィン類化合物、工程（４Ａ）〜（４Ｂ）を含む方法により得られる一般式（１ｈ）で示されるビス（ハロゲノメチルフェニル）ホスフィンスルフィド化合物、又は工程（５Ａ）〜（５Ｃ）を含む方法により得られる一般式（１ｉ）で示されるビス（ハロゲノメチルフェニル）ホスフィンオキシド化合物のＸ４を、Ｘ１がハロゲン原子以外の基に相当するＸ５に置換する工程を含む、方法が好ましい。
【００８６】
本発明の新規な２官能性リン含有化合物は、樹脂の骨格を形成するためのモノマーとして用いることができる。例えば、フェノール樹脂の骨格として用いることができ、難燃性を付与する樹脂の原料として用いることができる。
【００８７】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００８８】
なお、1H-NMRは、300MHzの1H-NMRで測定した。また、m.p.は、融点である。
【実施例１】
【００８９】
フェニルビス（４−メトキシメチルフェニル）ホスフィンの合成
【化４２】
2011213638.tif 000043
削り状マグネシウム３．７５ｇと４−（メトキシメチル）ブロモベンゼン３０．０ｇとから最終的には乾燥テトラヒドロフラン１２０mLを使用してグリニア試薬を生成させた。そこへフェニルジクロロホスフィン１３．３５ｇをテトラヒドロフラン７０mLに溶解させた溶液を、１０℃以下を保持しつつ滴下した。滴下後室温で１時間攪拌した。反応溶液を、氷冷した０．５％硫酸水溶液２００mLによく攪拌しながら一気に加え、さらにトルエン１５０mLを加えて分液後、有機層に無水硫酸ナトリウム２０ｇを加えて乾燥させた。ろ過後、減圧下で濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（充填剤；ワコーゲルC-200（和光純薬社製）、展開溶媒；トルエン）で精製して、淡黄色液体として１０．２ｇ得た。
1H-NMR(CDCl3,d(ppm)); 3.40(6H,s)、4.45(4H,s)、7.25-7.34(13H,m)
【実施例２】
【００９０】
フェニルビス（４−メトキシメチルフェニル）ホスフィンオキシドの合成
【化４３】
2011213638.tif 000044
フェニルビス（４−ブロモメチルフェニル）ホスフィンオキシド１０ｇをテトラヒドロフラン１００mLに溶解し、氷冷下２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液８．５ｇを３０分で添加した。反応後、酢酸エチル１００mLと水１００mLを加えて分液し、有機層に無水硫酸ナトリウム２０ｇを加えて乾燥させた。ろ過後、減圧下で濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（充填剤；ワコーゲルC-200（和光純薬社製）、展開溶媒；トルエン／酢酸エチル＝４／１〜１／１（容量比））で精製して、白色固体として６．５ｇ得た。
1H-NMR(CDCl3,d(ppm)); 3.42(6H,s)、4.50(4H,s)、7.41-7.48(6H,m) 、7.51-7.57(1H,m) 、7.62-7.69(6H,m)
m.p.78.5-80.0℃
【実施例３】
【００９１】
フェニルビス（４−メトキシメチルフェニル）ホスフィンスルフィドの合成
【化４４】
2011213638.tif 000045
フェニルビス（４−メトキシメチルフェニル）ホスフィン６．７６ｇをテトラヒドロフラン３０mLに溶かし、硫黄粉末０．６５ｇを加えて室温で３時間攪拌した。そのまま減圧下で濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（充填剤；ワコーゲルC-200（和光純薬社製）、展開溶媒；トルエン／酢酸エチル＝４０／１〜９／１（容量比））で精製して、白色固体として６．０ｇ得た。
1H-NMR(CDCl3,d(ppm)); 3.42(6H,s)、4.50(4H,s)、7.39-7.54(7H,m) 、7.66-7.75(6H,m) 
m.p.64.5-67.5℃
【実施例４】
【００９２】
（４−１）フェニルビス（４−トルイル）ホスフィンスルフィドの合成
【化４５】
2011213638.tif 000046
トルエン１５０ｇを三つ口フラスコに取り、無水塩化アルミニウム４０ｇと硫黄粉末９．６ｇを加えた。その懸濁液に４０℃以下を保ちつつフェニルジクロロホスフィン５３．７ｇを徐々に滴下した。滴下後２時間かけて内温を１１０℃まで昇温し、温度を保って５時間攪拌を行った。反応液を室温まで冷却し、氷３００ｇ中へ激しく攪拌しながら一気に投入した。析出物をろ別し、ろ液を分液後、水１５０mLで２回洗浄した。無水硫酸ナトリウム３０ｇを加えて乾燥させ、有機層を減圧下濃縮すると粗結晶８７ｇを得た。メタノール３００ｇから再結晶を行うと、白色結晶６５ｇを得た。
1H-NMR(CDCl3,d(ppm)); 2.39(6H,s)、7.22-7.26(4H,m) 、7.39-7.51(3H,m) 、7.56-7.64(4H,m) 、7.67-7.75(2H,m)
【００９３】
（４−２）フェニルビス（４−トルイル）ホスフィンオキシドの合成
【化４６】
2011213638.tif 000047
前記フェニルビス（４−トルイル）ホスフィンスルフィド７７ｇをクロロベンゼン２００mLに溶解し、水冷にて２０℃以下を保ちながら塩化スルフリル３３ｇを徐々に滴下した。滴下後室温にて１時間攪拌した。再び水冷し、水１００ｇを徐々に加えた。黄色粘状物質を除去後、分液し、有機層を取得した。５％炭酸水素ナトリウム水溶液１５０mLで洗浄し、無水硫酸ナトリウム３０ｇを加えて乾燥させた。有機層を減圧下で濃縮し、白色結晶６５ｇを得た。
1H-NMR(CDCl3,d(ppm))); 2.40(6H,s)、7.24-7.28(4H,m) 、7.43-7.48(3H,m) 、7.49-7.58(4H,m) 、7.62-7.70(2H,m)
【００９４】
（４−３）フェニルビス（４−ブロモメチルフェニル）ホスフィンオキシドの合成
【化４７】
2011213638.tif 000048
前記フェニルビス（４−トルイル）ホスフィンオキシド６５ｇをクロロベンゼン３００mLに溶解し、Ｎ−ブロモコハク酸イミド７７ｇ、過酸化ベンゾイル０．５ｇを順に添加して８０℃で４時間攪拌した。室温まで冷却後、反応液を１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液１５０mL、５％炭酸水素ナトリウム水溶液１５０mLで順に洗浄後、無水硫酸ナトリウム３０ｇを加えて乾燥させた。ろ過後、減圧下で濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（充填剤；ワコーゲルC-200（和光純薬社製）、展開溶媒；トルエン／酢酸エチル＝４／１〜１／１（容量比））で精製して、微褐色粘状液体として６２ｇ得た。
1H-NMR(CDCl3,d(ppm))); 4.49(4H,s)、7.44-7.70(13H,m) 
【実施例５】
【００９５】
フェニルビス（４−クロロメチルフェニル）ホスフィンオキシドの合成
【化４８】
2011213638.tif 000049
実施例（４−２）で得られるフェニルビス（４−トルイル）ホスフィンオキシド６５ｇを５．０ｇに、クロロベンゼン３００mLを２０mLに、Ｎ−ブロモコハク酸イミド７７ｇを、Ｎ−クロロコハク酸イミド６．０ｇに代えた以外は、実施例４と同様にして合成した。微褐色粘状液体として１．２ｇ得た。
1H-NMR(CDCl3,d(ppm)); 4.61(4H,s)、7.44-7.71(13H,m) 
【実施例６】
【００９６】
フェニルビス（４−（p-トルエンスルホニルオキシメチル）フェニル）ホスフィンオキシドの合成
【化４９】
2011213638.tif 000050
フェニルビス（４−ヒドロキシメチルフェニル）ホスフィンオキシド１．０ｇをテトラヒドロフラン１０mLに溶解し、ｐ−トルエンスルホニルクロリド１．１ｇ、トリエチルアミン０．７５ｇを順に加え、室温で１時間攪拌した。反応後析出物をろ別し、有機層を濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（充填剤；ワコーゲルC-200（和光純薬社製）、展開溶媒；トルエン／酢酸エチル＝１／１（容量比））で精製して、黄色粘状液体として０．５ｇ得た。
1H-NMR(d6-DMSO,d(ppm)); 2.30(6H,s)、4.83(4H,s)、7.43-7.66(21H,m) 
【実施例７】
【００９７】
フェニルビス（４−メタンスルホニルオキシメチルフェニル）ホスフィンオキシドの合成
【化５０】
2011213638.tif 000051
フェニルビス（４−ヒドロキシメチルフェニル）ホスフィンオキシド１．０ｇをテトラヒドロフラン１０mLに溶解し、メタンスルホニルクロリド０．８ｇ、トリエチルアミン０．７５ｇを順に加え、室温で１時間攪拌した。反応後、水１０mLを加えて分液し、有機層を濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（充填剤；ワコーゲルC-200（和光純薬社製）、展開溶媒；トルエン／酢酸エチル＝１／１（容量比））で精製して、黄色粘状液体として０．４ｇ得た。
1H-NMR(d6-DMSO,d(ppm)); 3.27(6H,s)、4.83(4H,s)、7.47-7.72(13H,m)
【実施例８】
【００９８】
フェニルビス（４−アセチルオキシメチルフェニル）ホスフィンオキシドの合成
【化５１】
2011213638.tif 000052
フェニルビス（４−ブロモメチルフェニル）ホスフィンオキシド１０ｇをジメチルホルムアミド５０mLに溶解し、酢酸カリウム１２ｇを添加して５０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却後、酢酸エチル２００mLと水２００mLを加えて分液した。得られた有機層を更に水２００mLで１回洗浄した後、無水硫酸ナトリウム２０ｇを加えて乾燥させた。ろ過後、減圧下で濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（充填剤；ワコーゲルC-200（和光純薬社製）、展開溶媒；トルエン／酢酸エチル＝４／１〜２／１（容量比））で精製して、無色粘状液体として７．５ｇ得た。
1H-NMR(d6-DMSO,d(ppm)); 3.32(6H,s)、5.14(4H,s)、7.51-7.69(13H,m) 
【実施例９】
【００９９】
フェニルビス（４−ヒドロキシメチルフェニル）ホスフィンオキシドの合成
【化５２】
2011213638.tif 000053
フェニルビス（４−アセチルオキシメチルフェニル）ホスフィンオキシド７．５ｇをテトラヒドロフラン１００mLに溶解し、水１００mL、水酸化ナトリウム３．０ｇの順に添加し、室温で５時間攪拌した。反応後分液し、無水硫酸ナトリウム２０ｇを加えて乾燥させた。ろ過後、減圧下で濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（充填剤；ワコーゲルC-200（和光純薬社製）、展開溶媒；トルエン／酢酸エチル＝１／１〜１／４（容量比））で精製して、無色粘状液体として５．１ｇ得た。
1H-NMR(d6-DMSO,d(ppm)); 4.57(4H,d)、5.35(2H,t)、7.46-7.65(13H,m) 
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の２官能性リン含有化合物は、含リンフェノール樹脂を始めとする含リンポリマーを製造するためのモノマーとして利用可能である。特に難燃性ポリマーを製造するためのモノマーとして有用である。