(57)【要約】【課題】ＴＣＴ（サーマルサイクルテスト）耐性及び絶縁信頼性に優れた感光性組成物、並びに、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板の提供。【解決手段】本発明の感光性組成物は、ポリウレタン樹脂と、エラストマーと、重合性化合物と、光重合開始剤と、熱架橋剤と、を少なくとも含有する。本発明の感光性組成物は、ＴＣＴ（サーマルサイクルテスト）耐性及び絶縁信頼性に優れているので、パッケージ基板としての利用が有効である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン樹脂と、エラストマーと、重合性化合物と、光重合開始剤と、熱架橋剤と、を少なくとも含有することを特徴とする感光性組成物。
【請求項２】
ポリウレタン樹脂が、ジイソシアネートと、ヒドロキシル基を少なくとも２つ含有するカルボン酸と、カルボン酸基を含有しないジオールと、を反応させて得られる請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
エラストマーが、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー及びシリコーン系エラストマーから選択される少なくとも１種である請求項１から２のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項４】
ポリウレタン樹脂の酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１から３のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項５】
架橋密度が、１．０ｍｏｌ／ｍ３〜１．８ｍｏｌ／ｍ３である請求項１から４のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項６】
さらに、シランカップリング剤で被覆されているフィラーを含有する請求項１から５のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項７】
ポリウレタン樹脂が、下記一般式（１）で表される請求項１から６のいずれかに記載の感光性組成物。
【化１３】
2011215392.tif 000015
ただし、一般式（１）中、ｎは、１〜５０の整数を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれポリウレタンの各コモノマーの重量比を表し、ａは、２０〜７０、ｂは、０〜２０、ｃは、０〜４０、ｄは、０〜４０、ｅは、０〜３０を表す。
【請求項８】
基体上に、請求項１から７のいずれかに記載の感光性組成物を含む感光層を有することを特徴とする感光性積層体。
【請求項９】
請求項１から７のいずれかに記載の感光性組成物により形成された感光層に対して露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とする永久パターン形成方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の永久パターン形成方法により永久パターンが形成されることを特徴とするプリント基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、信頼性試験、特に冷熱衝撃試験耐性（ＴＣＴ耐性）に優れるソルダーレジスト材料として好適な感光性組成物、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ソルダーレジストパターンなどの永久パターンを形成するに際して、感光性組成物を塗布もしくはドライフィルムの状態でラミネートして感光層を形成する。前記永久パターンの製造方法としては、例えば、前記永久パターンが形成される銅張積層板等の基体上に、前記感光層を形成し、この感光層に対して露光を行い、該露光後、前記感光層を現像してパターンを形成させ、その後硬化処理等を行うことにより前記永久パターンが形成される。
【０００３】
前記永久パターンにおいて、パッケージ基板など応力が集中しやすい基板用途のソルダーレジストでは、クラック防止のため応力を緩和することが要求される。また、パッケージ基板を元に製品を製造する際、繰り返し熱を与えた条件下で処理することや、実際の使用状態を考慮して、例えば−６５℃〜１５０℃の繰り返しの熱履歴への耐性を評価する冷熱衝撃試験耐性（ＴＣＴ耐性）に対して高い耐性を達成することが要求されている。
【０００４】
このため、例えば、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ）、エラストマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、希釈剤（Ｄ）、及び硬化剤（Ｅ）を必須成分とする光硬化性樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。
【０００５】
しかしながら、この場合は、応力が緩和されるとともにＴＣＴ耐性も向上するが、絶縁信頼性について十分満足できる性能を有するものではないという問題があった。
【０００６】
したがって、優れたＴＣＴ耐性及び絶縁信頼性を両立することができる感光性組成物の速やかな開発が強く求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２４０９３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、ＴＣＴ（サーマルサイクルテスト）耐性及び絶縁信頼性に優れた感光性組成物、並びに、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  ポリウレタン樹脂と、エラストマーと、重合性化合物と、光重合開始剤と、熱架橋剤と、を少なくとも含有することを特徴とする感光性組成物である。
＜２＞  ポリウレタン樹脂が、ジイソシアネートと、ヒドロキシル基を少なくとも２つ含有するカルボン酸と、カルボン酸基を含有しないジオールと、を反応させて得られる前記＜１＞に記載の感光性組成物である。
＜３＞  エラストマーが、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー及びシリコーン系エラストマーから選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜４＞  ポリウレタン樹脂の酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜５＞  架橋密度が、１．０ｍｏｌ／ｍ３〜１．８ｍｏｌ／ｍ３である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜６＞  さらに、シランカップリング剤で被覆されているフィラーを含有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜７＞  ポリウレタン樹脂が、下記一般式（１）で表される前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
【化１】
2011215392.tif 000002
ただし、一般式（１）中、ｎは、１〜５０の整数を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれポリウレタンの各コモノマーの重量比を表し、ａは、２０〜７０、ｂは、０〜２０、ｃは、０〜４０、ｄは、０〜４０、ｅは、０〜３０を表す。
＜８＞  基体上に、前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の感光性組成物を含む感光層を有することを特徴とする感光性積層体である。
＜９＞  前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の感光性組成物により形成された感光層に対して露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とする永久パターン形成方法である。
＜１０＞  前記＜９＞に記載の永久パターン形成方法により永久パターンが形成されることを特徴とするプリント基板である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来における諸問題を解決でき、ＴＣＴ（サーマルサイクルテスト）耐性及び絶縁信頼性に優れた感光性組成物、並びに、これを用いた感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（感光性組成物）
本発明の感光性組成物は、ポリウレタン樹脂と、エラストマーと、重合性化合物と、光重合開始剤と、を少なくとも含有してなり、熱架橋剤、フィラー、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１２】
＜ポリウレタン樹脂＞
前記ポリウレタン樹脂は、ジイソシアネートと、ヒドロキシル基を少なくとも２つ含有するカルボン酸と、カルボン酸基を含有しないジオールとを少なくとも反応させて得られる。
【００１３】
−ジイソシアネート−
前記ジイソシアネートとしては、例えば、下記一般式（２）で表されるジイソシアネートが好適に挙げられる。
【化２】
2011215392.tif 000003
但し、前記一般式（２）中、Ｘは、置換基を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。また、必要に応じて、Ｘは、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基などを有していてもよい。
【００１４】
前記ジイソシアネートとしては、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、ジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用することができるが、有機溶剤への溶解性という点で２種以上を併用してもよい。
前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネートなどが挙げられる。
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートなどが挙げられる。
前記脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。
前記ジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネートとしては、例えば、１モルの１，３−ブチレングリコールと、２モルのトリレンジイソシアネートとの付加体などが挙げられる。
【００１５】
−ヒドロキシル基を少なくとも２つ含有するカルボン酸−
前記ヒドロキシル基を少なくとも２つ含有するカルボン酸としては、例えば、下記一般式（３）で表されるカルボン酸が好適に挙げられる。
【００１６】
【化３】
2011215392.tif 000004
但し、前記一般式（３）中、Ｙは、カルボン酸基を有する二価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。
【００１７】
前記ヒドロキシル基を少なくとも２つ含有するカルボン酸化合物としては、下記一般式（４）〜（７）で表されるカルボン酸が好ましい。
【化４】
2011215392.tif 000005
【００１８】
前記一般式（４）〜（７）中、Ｒ１は、水素原子、置換基（例えば、シアノ基、ニトロ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＲ２、−ＯＲ３、−ＮＨＣＯＮＨＲ４、−ＮＨＣＯＯＲ５、−ＮＨＣＯＲ６、−ＯＣＯＮＨＲ７（ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数７〜１５のアラルキル基を表す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、及びアリーロキシ基のいずれかを表す。これらの中でも、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜１５のアリール基が好ましい。
前記一般式（６）中、Ａｒ１は置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を表し、炭素原子数６〜１５の芳香族炭化水素基が好ましい。
【００１９】
前記一般式（４）〜（７）中、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表し、炭素原子数１〜２０のアルキレン基又は炭素原子数６〜１５のアリーレン基であるのが好ましく、炭素原子数１〜８のアルキレン基であるのがより好ましい。また、必要に応じて、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３中に、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル基、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、エーテル基を有していてもよい。なお、前記一般式（４）、（５）中のＲ１、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３、一般式（６）中のＬ１、Ｌ２及びＬ３、並びに、一般式（７）中のＬ１、Ｌ２及びＬ３のうち、２つ又は３つが環を形成してもよい。
【００２０】
前記一般式（４）〜（７）で表されるヒドロキシル基を少なくとも２つ含有するカルボン酸化合物としては、例えば、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミドなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
−カルボン酸基を含有しないジオール−
前記ポリウレタン樹脂としては、有機溶媒への溶解性付与という点で、２種類以上の前記カルボン酸基を含有しないジオールを含ませてもよい。
前記カルボン酸基を含有しないジオールにおける二つのヒドロキシル基を連結する連結基としては、二価の脂肪族炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基、二価の複素環基、カルボニル基（−ＣＯ−）、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）及びイミノ基の水素原子が１価の炭化水素基で置換された置換イミノ基、及びこれらを組み合わせた基のいずれかであるのが好ましい。
前記カルボン酸基を含有しないジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの分子量５００以下の繰り返し単位の無いジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールなどの分子量２００〜１０，０００の繰り返し単位のあるジオールが挙げられる。
【００２２】
前記繰り返し単位の無いジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシキシレン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼンなどの架橋性基の無いジオール、アリルオキシプロパンジオール、メタクリロイルオキシプロパンジオール、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ジヒドロキシメチルオキセタンなどの架橋性基のあるジオールなどが挙げられる。
【００２３】
前記ポリエーテルジオールとしては、下記一般式（８）〜（１２）で表される化合物、末端にヒドロキシル基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム共重合体などが挙げられる。
【００２４】
【化５】
2011215392.tif 000006
但し、前記一般式（８）中のＲ１２及び前記一般式（９）中のＲ１３は、水素原子及びメチル基のいずれかを表す。前記一般式（１２）中のＸ１及びＸ２は、それぞれ独立に下記（ａ）で表される基及び下記（ｂ）で表される基を表す。
【００２５】
【化６】
2011215392.tif 000007
【００２６】
前記一般式（８）〜（１２）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、２以上の整数を表し、２〜１００の整数が好ましい。
【００２７】
前記一般式（８）〜（９）で表されるポリエーテルジオールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジ−１，２−プロピレングリコール、トリ−１，２−プロピレングリコール、テトラ−１，２−プロピレングリコール、ヘキサ−１，２−プロピレングリコール、ジ−１，３−プロピレングリコール、トリ−１，３−プロピレングリコール、テトラ−１，３−プロピレングリコール、ジ−１，３−ブチレングリコール、トリ−１，３−ブチレングリコール、ヘキサ−１，３−ブチレングリコールなどが挙げられる。これらは、１種単独使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
前記ポリエーテルジオールの質量平均分子量としては、例えば、２００〜１０，０００が好ましく、２００〜５，０００がより好ましく、４００〜４，０００が特に好ましい。
前記２００〜１０，０００の質量平均分子量を有するポリエーテルジオールとしては、例えば、質量平均分子量１，０００のポリエチレングリコール、質量平均分子量１，５００のポリエチレングリコール、質量平均分子量２，０００のポリエチレングリコール、質量平均分子量３，０００のポリエチレングリコール、質量平均分子量７，５００のポリエチレングリコール、質量平均分子量４００のポリプロピレングリコール、質量平均分子量７００のポリプロピレングリコール、質量平均分子量１，０００のポリプロピレングリコール、質量平均分子量２，０００のポリプロピレングリコール、質量平均分子量３，０００のポリプロピレングリコール、質量平均分子量４，０００のポリプロピレングリコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
前記一般式（１０）で表されるポリエーテルジオールの市販品としては、例えば、ＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００、ＰＴＭＧ３０００（以上、三洋化成工業（株）製）などが挙げられる。
【００３０】
前記一般式（１１）で表されるポリエーテルジオールの市販品としては、例えば、ニューポールＰＥ−６１、ニューポールＰＥ−６２、ニューポールＰＥ−６４、ニューポールＰＥ−６８、ニューポールＰＥ−７１、ニューポールＰＥ−７４、ニューポールＰＥ−７５、ニューポールＰＥ−７８、ニューポールＰＥ−１０８、ニューポールＰＥ−１２８、ニューポールＰＥ−６１（以上、三洋化成工業（株）製）などが挙げられる。
【００３１】
前記一般式（１２）で表されるポリエーテルジオールの市販品としては、ニューポールＢＰＥ−２０、ニューポールＢＰＥ−２０Ｆ、ニューポールＢＰＥ−２０ＮＫ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｔ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｇ、ニューポールＢＰＥ−４０、ニューポールＢＰＥ−６０、ニューポールＢＰＥ−１００、ニューポールＢＰＥ−１８０、ニューポールＢＰＥ−２Ｐ、ニューポールＢＰＥ−２３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−５Ｐ（以上、三洋化成工業（株）製）などが挙げられる。
【００３２】
前記末端にヒドロキシル基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム共重合体の市販品としては、例えば、ニューポール５０ＨＢ−１００、ニューポール５０ＨＢ−２６０、ニューポール５０ＨＢ−４００、ニューポール５０ＨＢ−６６０、ニューポール５０ＨＢ−２０００、ニューポール５０ＨＢ−５１００（以上、三洋化成工業（株）製）などが挙げられる。
【００３３】
このような前記ポリエーテルジオールとしての具体的化合物としては、例えば下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化７】
2011215392.tif 000008
【００３４】
前記ポリエステルジオールとしては、一般式（１３）〜（１５）で表される化合物が挙げられる。
【化８】
2011215392.tif 000009
【００３５】
一般式（１３）〜（１５）中、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表し、Ｌ５は、２価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｌ２〜Ｌ４は、互いに、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を表し、Ｌ５は、アルキレン基を表すことが好ましい。また、Ｌ２〜Ｌ５は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエーテル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフィン、ウレタン、アミド、ウレイド基又はハロゲン原子等が存在していてもよい。ｎ１、ｎ２は、互いに２以上の整数であり、２〜１００の整数が好ましい。
【００３６】
前記ポリウレタン樹脂としては、架橋性基を有するポリウレタン樹脂が好ましい。前記ポリウレタン樹脂に架橋性基を導入する方法としては、（ｉ）側鎖にエチレン性不飽和結合を有するジイソシアネートを反応させて得られるポリウレタン樹脂、（ｉｉ）側鎖にエチレン性不飽和結合を有するジオールを反応させて得られるポリウレタン樹脂、（ｉｉｉ）カルボキシル基含有ポリウレタンと、分子中にエポキシ基などのカルボキシル基と反応しうる官能基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、（ｉｉ）側鎖にエチレン性不飽和結合を有するジオールを反応させて得られるポリウレタン樹脂、（ｉｉｉ）カルボキシル基含有ポリウレタンと、分子中にエポキシ基などのカルボキシル基と反応しうる官能基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂が好ましい。
【００３７】
−−側鎖に架橋性基を有するジオールを反応させて得られるポリウレタン樹脂−−
前記ポリウレタンのジオール化合物としては、側鎖に架橋性基を有するジオール化合物が好ましい。側鎖に架橋性基を有するジオール化合物としては例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルのように市販されているものでもよいし、ハロゲン化ジオール化合物、トリオール化合物、アミノジオール化合物等の化合物と、不飽和基を含有する、カルボン酸、酸塩化物、イソシアネート、アルコール、アミン、チオール、ハロゲン化アルキル化合物等の化合物との反応により容易に製造される化合物であってもよい。前記側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落［００５７］〜［００６０］に記載された化合物、下記一般式（Ｇ）で表される特開２００５−２５０４３８号公報の段落［００６４］〜［００６６］に記載された化合物などが挙げられる。これらの中でも、下記一般式（Ｇ）で表される特開２００５−２５０４３８号公報の段落［００６４］〜［００６６］に記載された化合物が好ましい。
【化９】
2011215392.tif 000010
前記一般式（Ｇ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ａは、２価の有機残基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表し、前記Ｒ１２は、水素原子又は１価の有機基を表す。
なお、前記一般式（Ｇ）におけるＲ１〜Ｒ３及びＸは、前記一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ３及びＸと同義であり、好ましい態様もまた同様である。
前記一般式（Ｇ）で表されるジオール化合物に由来するポリウレタン樹脂を用いることにより、立体障害の大きい第２級アルコールに起因するポリマー主鎖の過剰な分子運動を抑制効果により、層の被膜強度の向上が達成できるものと考えられる。
【００３８】
前記一般式（Ｇ）で表されるジオール化合物に由来するモノマーとして好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【化１０】
2011215392.tif 000011
【００３９】
−−カルボキシル基含有ポリウレタンと、分子中にエポキシ基などのカルボキシル基と反応しうる官能基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂−−
前記カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂のカルボン酸に対し反応しうる官能基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂としては、環状エーテル基含有重合性化合物、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、桂皮酸等の不飽和脂肪酸のグリシジルエステルや、脂環式エポキシ基（たとえば同一分子中にシクロヘキセンオキシド等のエポキシ基）と（メタ）アクリロイル基を有する化合物等のエポキシ基とビニル基を有する化合物を付加させて得られるポリウレタン樹脂等が挙げられる。また、カルボキシル基を含有するポリウレタン樹脂に、イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基とビニル基を有する化合物を付加させて得られるポリウレタン樹脂も挙げられる。
これらの中でも、前記ポリウレタン樹脂が、ポリウレタン樹脂のカルボキシル基の一部に環状エーテル基（たとえばエポキシ基、オキセタン基を部分構造に有する基）とビニル基を有する化合物を付加させたものがより好ましい。この際、カルボキシル基と環状エーテル基を有する化合物との付加反応は触媒存在下で実施するのが好ましく、特に、その触媒が酸性化合物及び中性化合物から選択されるものであることが好ましい。
【００４０】
前記ポリウレタン樹脂は、非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知の触媒を添加し、加熱することにより合成される。
【００４１】
前記ジイソシアネートと前記ジオールのモル比は、ポリウレタンの分子量により異なり、７０：３０〜３０：７０が好ましく、６５：３５〜３５：６５がより好ましい。前記ヒドロキシル基を少なくとも２つ含有するカルボン酸と前記カルボン酸基を含有しないジオールとのモル比としては、２：４８〜４０：１０が好ましく、５：４５〜３５：１５がより好ましく、１０：４０〜３５：１５が特に好ましい。
前記モル比が、２：４８未満であると、充分なアルカリ現像性が付与できずパターン形成が困難になることがあり、４０：１０を超えると、有機溶剤への溶解性が著しく低下したりカルボン酸とイソシアネートが部分的に反応してゲル化することにより合成が困難となることがある。なお、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類などで処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【００４２】
このような前記ポリウレタン樹脂としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が例示できる。
【化１１】
2011215392.tif 000012
一般式（１）中、ｎは、１〜５０の整数を表し、目的に応じて適宜選択することができるが、可撓性という点で、１〜４５が好ましく、１〜３５がより好ましく、１〜２５が特に好ましい。
一般式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれポリウレタンの各コモノマーの質量比を表し、ａは、２０〜７０質量％、ｂは、０〜２０質量％、ｃは、０〜４０質量％、ｄは、０〜４０質量％、ｅは、０〜３０質量％が好ましく、ａは、３５〜７０質量％、ｂは、０〜１０質量％、ｃは、０〜２０質量％、ｄは、１５〜４０質量％、ｅは、１０〜２５質量％がより好ましい。
【００４３】
前記ポリウレタン樹脂の酸価としては、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
前記酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、充分なアルカリ現像性が付与できずパターン形成が困難になることがあり、８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、アルカリ現像性が高すぎるため、現像後パターンが残らないことがある。
前記酸価は、一定量のポリウレタンカルボン酸を、例えば、メトキシプロパノールのような溶媒に溶解し、力価の分かった水酸化カリウム水溶液で滴定することによる中和量から算出することができる。
【００４４】
前記ポリウレタン樹脂の重量平均分子量としては、３，０００〜１００，０００が好ましく、４，５００〜７０，０００がより好ましく、６，０００〜５０，０００が特に好ましい。
前記重量平均分子量が、３，５００未満であると、他の構成成分を保持できなくなりバインダーとしての機能が付与できないことがあり、１００，０００を超えると、他の構成成分との相溶性が悪化し組成物の製造が困難になることがある。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ(ゲルパーエミッションクロマトグラフィ)で測定することができる。
【００４５】
前記ポリウレタン樹脂の含有量としては、前記感光性組成物１００質量部に対して、３０質量部〜８０質量部が好ましく、３５質量部〜７０質量部がより好ましく、４０質量部〜６５質量部が特に好ましい。
前記含有量が、３０質量部未満であると、他の構成成分を保持できなくなりバインダーとしての機能が付与できないことがあり、８０質量部を超えると、充分な感光性が付与できずパターン形成が困難になることがある。
【００４６】
なお、本発明の感光性組成物には、前記ポリウレタン樹脂以外にも、さらに必要に応じてその他の樹脂を前記ポリウレタン樹脂に対し５０質量％以下の量を添加してもよい。前記その他の樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック型フェノール樹脂などが挙げられる。
【００４７】
＜エラストマー＞
前記感光性組成物に前記エラストマーを添加することで、前記感光性組成物に耐熱性、柔軟性及び強靭性を付与することができる。
【００４８】
前記エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマーなどが挙げられる。これらのエラストマーは、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分から成り立っており、一般に前者が耐熱性、強度に、後者が柔軟性、強靭性に寄与している。また、前記エラストマーの性質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像工程の生産効率性などの点で、アルカリ可溶性又は膨潤性があることが好ましい。
【００４９】
前記スチレン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマーなどが挙げられる。
前記スチレン系エラストマーを構成する成分であるスチレンのほかに、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン等のスチレン誘導体を用いることができる。具体的には、市販品として、タフプレン、ソルプレンＴ、アサプレンＴ、タフテック（以上、旭化成（株）製）、エラストマーＡＲ（アロン化成製）、クレイトンＧ、過リフレックス（以上、シェルジャパン製）、ＪＳＲ−ＴＲ、ＴＳＲ−ＳＩＳ、ダイナロン（以上、日本合成ゴム（株）製）、デンカＳＴＲ（電気化学工業（株）製）、クインタック（日本ゼオン製）、ＴＰＥ−ＳＢシリーズ（住友化学（株）製）、ラバロン（三菱化学（株）製）、セプトン、ハイブラー（以上、クラレ製）、スミフレックス（住友ベークライト（株）製）、レオストマー、アクティマー（以上、理研ビニル工業製）などが挙げられる。
【００５０】
前記オレフィン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンの共重合体であり、例えば、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）等が挙げられ、また、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレンなどの炭素数２〜２０の非共役ジエンとα−オレフィン共重合体などが挙げられる。また、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキシ変性ＮＢＲが挙げられる。具体的には、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、プロピレン・α−オレフィン共重合体ゴム、ブテン・α−オレフィン共重合体ゴムなどが挙げられる。
具体的には、市販品として、ミラストマ（三井化学（株）製）、ＥＸＡＣＴ（エクソン化学製）、ＥＮＧＡＧＥ（ダウケミカル製）、水添スチレン−ブタジエンラバー（ＤＹＮＡＢＯＮ  ＨＳＢＲ  日本合成ゴム（株）製）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＮＢＲシリーズ  日本合成ゴム（株）製）、あるいは架橋点を有する両末端カルボキシル基変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＸＥＲシリーズ  日本合成ゴム（株）製）などが挙げられる。
【００５１】
前記ウレタンエラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低分子のグリコールとジイソシアネートからなるハードセグメントと高分子（長鎖）ジオールとジイソシアネートからなるソフトセグメントとの構造単位からなり、高分子（長鎖）ジオールとしてポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（エチレン・１，４−ブチレンアジペート）、ポリカプロラクトン、ポリ（１，６−ヘキシレンカーボネート）、ポリ（１，６−ヘキシレン・ネオペンチレンアジペート）などが挙げられる。
前記高分子（長鎖）ジオールの数平均分子量としては、５００〜１０，０００が好ましく、エチレングリコールの他に、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ等の短鎖ジオールを用いることができ、短鎖ジオールの数平均分子量は、４８〜５００が好ましい。前記ウレタンエラストマーの市販品としては、ＰＡＮＤＥＸ  Ｔ−２１８５、Ｔ−２９８３Ｎ（ＤＩＣ（株）製）、シラクトランＥ７９０などが挙げられる。
【００５２】
前記ポリエステル系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジカルボン酸又はその誘導体及びジオール化合物又はその誘導体を重縮合して得られるものが挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの芳香核の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
前記ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール及び脂環式ジオール、下記構造式で表される二価フェノールなどが挙げられる。
【化１２】
2011215392.tif 000013
但し、前記構造式中、Ｙは、炭素原子数１〜１０のアルキレン基、炭素原子数４〜８のシクロアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＳＯ２−のいずれかを表すか、ベンゼン環同士の直接結合を表す。Ｒ１及びＲ２は、ハロゲン又は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表す。ｌ及びｍは、０〜４の整数を表し、ｐは、０又は１である。
【００５３】
前記ポリエステルエラストマーの具体例としては、ビスフェノールＡ、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、レゾルシンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上併用して用いてもよい。
また、前記ポリエステルエラストマーとして、芳香族ポリエステル（例えば、ポリブチレンテレフタレート）部分をハードセグメント成分に、脂肪族ポリエステル（例えば、ポリテトラメチレングリコール）部分をソフトセグメント成分にしたマルチブロック共重合体を用いることもできる。
前記マルチブロック共重合体としては、ハードセグメントとソフトセグメントとの種類、比率、及び分子量の違いによりさまざまなグレードのものが挙げられる。具体例としては、ハイトレル（デュポン−東レ（株）製）、ペルプレン（東洋紡績（株）製）、エスペル（日立化成工業（株）製）などが挙げられる。
【００５４】
前記ポリアミド系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ハード相にポリアミドを、ソフト相にポリエーテルやポリエステルを用いたポリエーテルブロックアミド型とポリエーテルエステルブロックアミド型の２種類に大別され、ポリアミドとしては、ポリアミド−６、１１、１２などが用いられ、ポリエーテルとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリテトラメチレングリコールなどが用いられる。具体的には、市販品として、ＵＢＥポリアミドエラストマ（宇部興産（株）製）、ダイアミド（ダイセルヒュルス（株）製）、ＰＥＢＡＸ（東レ（株）製）、グリロンＥＬＹ（エムスジャパン（株）製）、ノパミッド（三菱化学（株）製）、グリラックス（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
【００５５】
前記アクリル系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸エステルを主成分とし、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレートなどが挙げられ、また、架橋点モノマーとして、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。さらに、アクリロニトリルやエチレンを共重合することもできる。具体的には、アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体などが挙げられる。
【００５６】
前記シリコーン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オルガノポリシロキサンを主成分としたもので、ポリジメチルシロキサン系、ポリメチルフェニルシロキサン系、ポリジフェニルシロキサンなどが挙げられる。市販品の具体例としては、ＫＥシリーズ（信越化学工業（株）製）、ＳＥシリーズ、ＣＹシリーズ、ＳＨシリーズ（以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製）などが挙げられる。
【００５７】
また、前記エラストマー以外に、ゴム変性したエポキシ樹脂を用いることができる。ゴム変性したエポキシ樹脂は、例えば、上述のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂あるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴム、末端アミノ変性シリコーンゴム等で変性することによって得られる。これらのエラストマーの中で、せん断接着性の点で、両末端カルボキシル基変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ヒドロキシル基を有するポリエステル系エラストマーであるエスペル（日立化成工業（株）製、エスペル１６１２、１６２０）が好ましい。
【００５８】
前記エラストマーの含有量としては、前記感光性組成物１００質量部に対して、１質量部〜５０質量部が好ましく、２質量部〜２０質量部がより好ましく、３質量部〜１０質量部が特に好ましい。
前記含有量が、１質量部未満では、硬化膜の高温領域での弾性率が低くならない傾向があり、５０質量部を超えると、未露光部が現像液で溶出しない傾向がある。
【００５９】
＜重合性化合物＞
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、エチレン性不飽和結合を１つ以上有する化合物が好ましい。
【００６０】
前記エチレン性不飽和結合としては、例えば、ビニル基、アリル基などが挙げられる。
前記ビニル基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、ビニルエステル、ビニルエーテルなどが挙げられる。
前記アリル基としては、例えば、アリルエーテルやアリルエステルなどが挙げられる。
【００６１】
前記エチレン性不飽和結合を１つ以上有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、（メタ）アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも１種など挙げられる。
【００６２】
前記（メタ）アクリル基を有するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単官能アクリレートや単官能メタクリレート、ウレタンアクリレート類、ポリエステルアクリレート類、多官能アクリレートやメタクリレートなどが挙げられる。
前記単官能アクリレートや単官能メタクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
前記ウレタンアクリレート類としては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンやグリセリン、ビスフェノール等の多官能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号等公報に記載されているものなどが挙げられる。
前記ポリエステルアクリレート類としては、例えば、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号などの各公報に記載されているものなどが挙げられる。
前記多官能アクリレートやメタクリレートとしては、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類などが挙げられる。
これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００６３】
前記重合性化合物の含有量としては、前記感光性組成物１００質量部に対して、５質量部より大きく５０質量部以下が好ましく、１０質量部〜４０質量部がより好ましい。
前記含有量が、５質量部以下であると、現像性、露光感度が劣ることがあり、５０質量部を超えると、感光層の粘着性が強くなりすぎることがある。
【００６４】
＜光重合開始剤＞
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する機能を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記光重合開始剤としては、波長約３００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましい。前記波長としては、３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
前記光重合開始剤としては、中性の光重合開始剤が用いられる。また、必要に応じて、その他の光重合開始剤を含んでいてもよい。
【００６５】
前記中性の光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、少なくとも芳香族基を有する化合物であることが好ましく、（ビス）アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物がより好ましい。前記中性の光重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
前記光重合開始剤としては、例えば、（ビス）アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物などが挙げられる。これらの中でも、感光層の感度、保存性、及び感光層とプリント配線板形成用基板との密着性等の観点から、オキシム誘導体、（ビス）アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物が好ましい。
前記（ビス）アシルホスフィンオキシドとしては、例えば、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２，６−ジクロルベンゾイルフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
前記アセトフェノン系化合物としては、例えば、アセトフェノン、メトキシアセトフェノン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−ジフェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
前記ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ジフェノキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
前記ベンゾインエーテル系化合物としては、例えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテルなどが挙げられる。
前記ケタール誘導体化合物としては、例えば、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。
前記チオキサントン化合物としては、例えば、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。
【００６７】
前記光重合開始剤としては、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤の含有量としては、前記感光性組成物の固形分中０．１質量％〜３０質量％が好ましく、０．５質量％〜２０質量％がより好ましく、０．５質量％〜１５質量％が特に好ましい。
【００６８】
＜熱架橋剤＞
前記熱架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記感光層の硬化後の膜強度を改良するために、現像性等に悪影響を与えない範囲で、例えば、エポキシ化合物を含む化合物、（例えば、１分子内に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物）、１分子内に少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物を用いることができ、特開２００７−４７７２９号公報に記載されているオキシラン基を有するエポキシ化合物、β位にアルキル基を有するエポキシ化合物、オキセタニル基を有するオキセタン化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート及びその誘導体のイソシアネート基にブロック剤を反応させて得られる化合物などが挙げられる。
【００６９】
また、前記熱架橋剤として、メラミン誘導体を用いることができる。該メラミン誘導体としては、例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン（メチロール基を、メチル、エチル、ブチル等でエーテル化した化合物）などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、保存安定性が良好で、感光層の表面硬度あるいは硬化膜の膜強度自体の向上に有効である点で、アルキル化メチロールメラミンが好ましく、ヘキサメチル化メチロールメラミンが特に好ましい。
【００７０】
前記熱架橋剤の含有量としては、前記感光性組成物の固形分中１質量％〜５０質量％が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。
前記含有量が、１質量％未満であると、硬化膜の膜強度が弱くなることがあり、５０質量％を超えると、現像性、露光感度が劣ることがある。
【００７１】
前記エポキシ化合物としては、例えば、１分子中に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物、β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも１分子中に２つ含むエポキシ化合物などが挙げられる。
【００７２】
前記１分子中に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物としては、例えば、ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂、又はこれらの混合物、イソシアヌレート骨格等を有する複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂、アリル基含有ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジフェニルジメタノール型エポキシ樹脂、フェノールビフェニレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリジジルエステル型エポキシ樹脂、グリジジルエステル型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、イミド型脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、グリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂、フェノール化合物とジビニルベンゼンやジシクロペンタジエン等のジオレフィン化合物との付加反応によって得られるポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応物、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドの開環重合物を過酢酸等でエポキシ化したもの、線状含リン構造を有するエポキシ樹脂、環状含リン構造を有するエポキシ樹脂、α−メチルスチルベン型液晶エポキシ樹脂、ジベンゾイルオキシベンゼン型液晶エポキシ樹脂、アゾフェニル型液晶エポキシ樹脂、アゾメチンフェニル型液晶エポキシ樹脂、ビナフチル型液晶エポキシ樹脂、アジン型エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートとの共重合エポキシ樹脂、ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン型エポキシ樹脂、ビス（グリシジルオキシフェニル）アダマンタン型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、市販品のＹＸ４０００（ジャパンエポキシレジン社製）などが挙げられる。
前記イソシアヌレート骨格等を有する複素環式エポキシ樹脂としては、例えば、市販品のＴＥＰＩＣ（日産化学工業株式会社製）、アラルダイトＰＴ８１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）などが挙げられる。
前記ハロゲン化エポキシ樹脂としては、例えば、低臭素化エポキシ樹脂、高ハロゲン化エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
前記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、例えば、市販品のＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ（以上、ＤＩＣ（株）社製）などが挙げられる。
前記グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリン、トリグリシジルアミノフェノールなどが挙げられる。
前記グリジジルエステル型エポキシ樹脂としては、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステルなどが挙げられる。
前記脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジエポキシド、市販品としては、ＧＴ−３００、ＧＴ−４００、ＺＥＨＰＥ３１５０（以上、ダイセル化学工業株式会社製）などが挙げられる。
前記ナフタレン基含有エポキシ樹脂としては、例えば、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、市販品としては、ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０（以上、新日鉄化学株式会社製）、ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００（以上、ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
前記グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂としては、例えば、ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ（以上、日本油脂株式会社製）などが挙げられる。
【００７３】
また、１分子中に少なくとも２つのオキシラン基を有する前記エポキシ化合物以外に、β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも１分子中に２つ含むエポキシ化合物を用いることができ、β位がアルキル基で置換されたエポキシ基（より具体的には、β−アルキル置換グリシジル基など）を含む化合物が特に好ましい。
前記β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも含むエポキシ化合物は、１分子中に含まれる２個以上のエポキシ基のすべてがβ−アルキル置換グリシジル基であってもよく、少なくとも１個のエポキシ基がβ−アルキル置換グリシジル基であってもよい。
【００７４】
前記オキセタン化合物としては、例えば、１分子内に少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物が挙げられる。
具体的には、例えば、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート又はこれらのオリゴマーあるいは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタン基を有する化合物と、ノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、シルセスキオキサン等のヒドロキシル基を有する樹脂などとのエーテル化合物が挙げられ、この他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【００７５】
また、前記ポリイソシアネート化合物としては、特開平５−９４０７号公報に記載されているポリイソシアネート化合物を用いることができ、該ポリイソシアネート化合物は、少なくとも２つのイソシアネート基を含む脂肪族、環式脂肪族又は芳香族置換脂肪族化合物から誘導されていてもよい。具体的には、２官能イソシアネートと、多官能アルコールのアルキレンオキサイド付加体と２官能イソシアネートとの付加体、環式三量体などが挙げられる。
前記２官能イソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネートと１，４−フェニレンジイソシアネートとの混合物、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート、１，３−及び１，４−キシリレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネート−フェニル）メタン、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記多官能アルコールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、ペンタリスルトール、グリセリンなどが挙げられる。
前記環式三量体としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート又はその誘導体などが挙げられる。
【００７６】
前記ポリイソシアネート化合物にブロック剤を反応させて得られる化合物、すなわちポリイソシアネート及びその誘導体のイソシアネート基にブロック剤を反応させて得られる化合物における、イソシアネート基ブロック剤としては、アルコール類、ラクタム類、フェノール類、複素環式ヒドロキシル化合物、活性メチレン化合物などが挙げられる。これらの他、特開平６−２９５０６０号公報に記載されている、分子内に少なくとも１つの重合可能な二重結合及び少なくとも１つのブロックイソシアネート基のいずれかを有する化合物などが挙げられる。
前記アルコール類としては、例えば、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどが挙げられる。
前記ラクタム類としては、例えば、ε−カプロラクタムなどが挙げられる。
前記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノールなどが挙げられる。
前記複素環式ヒドロキシル化合物としては、例えば、３−ヒドロキシピリジン、８−ヒドロキシキノリンなどが挙げられる。
前記活性メチレン化合物としては、例えば、ジアルキルマロネート、メチルエチルケトキシム、アセチルアセトン、アルキルアセトアセテートオキシム、アセトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどが挙げられる。
【００７７】
前記メラミン誘導体としては、例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン（メチロール基を、メチル、エチル、ブチルなどでエーテル化した化合物）などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、保存安定性が良好で、感光層の表面硬度あるいは硬化膜の膜強度自体の向上に有効である点で、アルキル化メチロールメラミンが好ましく、ヘキサメチル化メチロールメラミンが特に好ましい。
【００７８】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、着色剤（着色顔料あるいは染料）などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする感光層の安定性、写真性、膜物性などの性質を調整することができる。
前記熱重合禁止剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０１〕〜〔０１０２〕に詳細に記載されている。
前記熱硬化促進剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔００９３〕に詳細に記載されている。
前記可塑剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０３〕〜〔０１０４〕に詳細に記載されている。
前記着色剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０５〕〜〔０１０６〕に詳細に記載されている。
前記密着促進剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０７〕〜〔０１０９〕に詳細に記載されている。
【００７９】
−フィラー−
前記感光性組成物は、フィラーをさらに含有することが好ましい。前記フィラーは、永久パターンの表面硬度の向上、あるいは線膨張係数を低く抑えること、あるいは、硬化膜自体の誘電率や誘電正接を低く抑えることができる。
【００８０】
前記フィラーとしては、例えば、無機顔料、有機微粒子などが挙げられる。
前記無機顔料としては、例えば、カオリン、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、気相法シリカ、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカなどが挙げられる。前記硫酸バリウムの市販品としては、例えば、Ｂ−３０（堺化学工業社製）などが挙げられる。
【００８１】
前記フィラーとしては、低吸水性や耐衝撃性の向上という点でシランカップリング剤により被覆されたフィラーを使用することが好ましい。
【００８２】
前記シランカップリング剤としては、特に制限はないが、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、特公平７−６８２５６号公報に記載されているα−[[３−(トリメトキシシリル）プロポキシ］メチル］−イミダゾール−１−エタノール、２−エチル−４−メチル−α−[[３−(トリメトキシシリル）プロポキシ］メチル］−イミダゾール−１−エタノール、４−ビニル−α-[[３−(トリメトキシシリル）プロポキシ］メチル］−イミダゾール−１−エタノール、２−エチル−４−メチルイミダゾプロピルトリメトキシシラン、及びこれらの塩、分子内縮合物、分子間縮合物などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
前記シランカップリング剤によるフィラーの被覆としては、該フィラーのみに対して予め行なってもよいし（この場合を以下「前処理」とも称す。）、他の感光組成物中の成分の一部又は全部と合わせて行なってもよい。
前記前処理を行う方法としては、特に制限はなく、例えば、乾式法、水溶液法、有機溶媒法、スプレー法などの方法が挙げられる。前記前処理を行なう温度は、特に制限はないが、常温〜２００℃が好ましい。
前記前処理を行なう際には、触媒を加えることも好ましい。前記触媒としては、特に制限はなく、例えば、酸、塩基、金属化合物、有機金属化合物などが挙げられる。
【００８４】
前記前処理を行なう場合の前記シランカップリング剤の添加量としては、特に制限はないが、フィラー１００質量部に対し、０．０１〜５０質量部が好ましく、０．０５〜５０質量部がより好ましい。
前記添加量が、０．０１質量部未満であると、表面処理が十分でなく、所望の効果が得られないことがあり、５０質量部を超えると、フィラーが凝集しやすくなり、取扱い性が低下することがある。
【００８５】
前記フィラーの平均粒径としては、１０μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましい。
前記平均粒径が、１０μｍを超えると、光錯乱により解像度が劣化することがある。
【００８６】
前記フィラーの添加量としては、前記感光性組成物１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部未満が好ましく、５質量部〜４０質量部がより好ましく、１０質量部〜３０質量部が特に好ましい。
前記添加量が、１質量部未満であると、十分に線膨張係数を低下させることができないことがあり、５０質量部以上であると、感光層表面に硬化膜を形成した場合に、該硬化膜の膜質が脆くなり、永久パターンを用いて配線を形成する場合において、配線の保護膜としての機能が損なわれることがある。
【００８７】
本発明の感光性組成物の架橋密度としては、１．０ｍｏｌ／ｍ３〜１．８ｍｏｌ／ｍ３が好ましく、１．１ｍｏｌ／ｍ３〜１．７ｍｏｌ／ｍ３がより好ましく、１．２ｍｏｌ／ｍ３〜１．６ｍｏｌ／ｍ３が特に好ましい。
前記架橋密度が、１．０ｍｏｌ／ｍ３未満であると、硬化物のガラス転移温度が低下することがあり、１．８ｍｏｌ／ｍ３を超えると、硬化物が脆くなることがある。
前記架橋密度は、例えば、滴定法で測定することができる。
【００８８】
（感光性積層体）
前記感光性積層体は、基体と、前記基体上に設けられた感光層とを少なくとも有してなり、目的に応じて適宜選択されるその他の層を積層してなる。
【００８９】
＜基体＞
前記基体は、感光層が形成される被処理基体、又は本発明の感光性フィルムの少なくとも感光層が転写される被転写体となるもので、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面平滑性の高いものから凹凸のある表面を持つものまで任意に選択できる。板状の基体が好ましく、いわゆる基板が使用される。具体的には、公知のプリント配線板製造用の基板（プリント基板）、ガラス板（ソーダガラス板など）、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが挙げられる。
【００９０】
＜感光層＞
前記感光層は、感光性組成物からなる層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
また、前記感光層の積層数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１層であってもよく、２層以上であってもよい。
【００９１】
前記感光層の形成方法としては、ドライフィルムの支持体の上に、本発明の前記感光性組成物を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させて感光性組成物溶液を調製し、該溶液を直接塗布し、乾燥させることにより積層する方法、スクリーンコーター、バーコーター、スピンコーター等の既知の方法で塗布し、その後乾燥工程を経て感光性樹脂組成物をドライフィルムから転写せずに直接感光層を形成する方法などが挙げられる。
【００９２】
＜＜ドライフィルム＞＞
前記ドライフィルムは、支持体と、該支持体上に本発明の感光性組成物からなる感光層とを有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
【００９３】
−支持体−
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光層を剥離可能であり、かつ光の透過性が良好であるものが好ましく、さらに表面の平滑性が良好であることがより好ましい。
【００９４】
前記支持体は、合成樹脂製で、かつ透明であるものが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフロロエチレン、ポリトリフロロエチレン、セルロース系フィルム、ナイロンフィルム等の各種のプラスチックフィルムが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９５】
前記支持体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２μｍ〜１５０μｍが好ましく、５μｍ〜１００μｍがより好ましく、８μｍ〜５０μｍが特に好ましい。
前記厚みが、２μｍ未満であると、皺が問題となることがあり、１５０μｍを超えると、ラミネート時の埋め込み性が問題となることがある。
【００９６】
前記支持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、長尺状が好ましい。前記長尺状の支持体の長さは、特に制限はなく、例えば、１０ｍ〜２０，０００ｍ程度のものが挙げられる。
【００９７】
＜その他の層＞
前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、保護層、熱可塑性樹脂層、バリア層、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層等の層が挙げられる。前記感光性フィルムは、これらの層を１種単独で有していてもよく、２種以上を有していてもよい。
【００９８】
＜＜保護層＞＞
前記感光性フィルムは、前記感光層上に保護層を形成してもよい。
前記保護層としては、例えば、前記支持体に使用されるもの、紙、ポリエチレン、ポリプロピレンがラミネートされた紙などが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。
【００９９】
前記保護層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、５μｍ〜１００μｍが好ましく、８μｍ〜５０μｍがより好ましく、１０μｍ〜３０μｍが特に好ましい。
【０１００】
前記支持体と保護層との組合せ（支持体／保護層）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン、ポリ塩化ビニル／セロフアン、ポリイミド／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。また、支持体及び保護層の少なくともいずれかを表面処理することにより、層間接着力を調整することができる。前記支持体の表面処理は、前記感光層との接着力を高めるために施されてもよく、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射処理などを挙げることができる。
【０１０１】
また、前記支持体と前記保護層との静摩擦係数は、０．３〜１．４が好ましく、０．５〜１．２がより好ましい。
前記静摩擦係数が、０．３以上であれば、滑り過ぎによって、ロール状にした場合に巻ズレが発生することを防止でき、１．４以下であれば、良好なロール状に巻くことができる。
【０１０２】
前記感光性フィルムは、例えば、円筒状の巻芯に巻き取って、長尺状でロール状に巻かれて保管されることが好ましい。前記長尺状の感光性フィルムの長さは、特に制限はなく、例えば、１０ｍ〜２０，０００ｍの範囲から適宜選択することができる。また、ユーザーが使いやすいようにスリット加工し、１００ｍ〜１，０００ｍの範囲の長尺体をロール状にしてもよい。なお、この場合には、前記支持体が一番外側になるように巻き取られることが好ましい。また、前記ロール状の感光性フィルムをシート状にスリットしてもよい。保管の際、端面の保護、エッジフュージョンを防止する観点から、端面にはセパレーター（特に防湿性のもの、乾燥剤入りのもの）を設置することが好ましく、また梱包も透湿性の低い素材を用いることが好ましい。
【０１０３】
前記保護層としては、前記保護層と前記感光層との接着性を調整するために表面処理してもよい。前記表面処理としては、例えば、前記保護層の表面に、ポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール等のポリマーからなる下塗層を形成させる。該下塗層の形成方法としては、前記ポリマーの塗布液を前記保護層の表面に塗布した後、３０℃〜１５０℃で１〜３０分間乾燥させることにより形成させることができる。前記乾燥の際の温度としては、５０℃〜１２０℃が特に好ましい。
【０１０４】
前記感光性組成物溶液の溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。
前記アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノールなどが挙げられる。
前記ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンなどが挙げられる。
前記エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ｎ−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、及びメトキシプロピルアセテートなどが挙げられる。
前記芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼンなどが挙げられる。
前記ハロゲン化炭化水素類としては、例えば、四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼンなどが挙げられる。
前記エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノールなどが挙げられる。
【０１０５】
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター等を用いて、前記支持体に直接塗布する方法が挙げられる。
前記乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０℃〜１１０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
【０１０６】
前記感光層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１μｍ〜１００μｍが好ましく、２μｍ〜５０μｍがより好ましく、４μｍ〜３０μｍが特に好ましい。
【０１０７】
＜感光性積層体の製造方法＞
前記感光性積層体の製造方法として、本発明の感光性フィルムにおける少なくとも感光層を加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら転写して積層する方法が挙げられる。
【０１０８】
感光性積層体の製造方法としては、前記基体の表面に本発明の感光性フィルムを加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層する。なお、前記感光性フィルムが前記保護層を有する場合には、該保護層を剥離し、前記基体に前記感光層が重なるようにして積層するのが好ましい。
前記積層を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラミネータ（例えば、大成ラミネータ株式会社製、ＶＰ−ＩＩ、ニチゴーモートン株式会社製、ＶＰ１３０）などが好適に挙げられる。
【０１０９】
前記加熱の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１５℃〜１８０℃が好ましく、６０℃〜１４０℃がより好ましい。
前記加熱の温度が、１５℃未満であると、下地基板との密着性が不良となることがあり、１８０℃を超えると、残膜し易くなることがある。
【０１１０】
前記加圧の圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａが好ましく、０．２ＭＰａ〜０．８ＭＰａがより好ましい。
前記加圧の圧力が、０．１ＭＰａ未満であると、下地パターンへの埋め込み不良となることがあり、１．０ＭＰａを超えると、感光性樹脂が周辺に染み出すことがある。
【０１１１】
（永久パターン形成方法）
本発明の永久パターン形成方法は、露光工程を少なくとも含み、さらに、必要に応じて適宜選択した現像工程等のその他の工程を含む。
【０１１２】
＜露光工程＞
前記露光工程は、本発明の感光性積層体における感光層に対し、前記感光層に対し、パターン露光を行う工程である。前記感光層、及び基体については上述の通りである。
【０１１３】
前記露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、デジタル露光、アナログ露光などが挙げられ、具体的には、ＩＮＰＲＥＸ  ＩＰ−３０００（富士フイルム株式会社製）、ＥＸＰ−２００１Ｂ（オーク製作所）などが挙げられる。
【０１１４】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基体の表面処理工程、現像工程、硬化処理工程、ポスト露光工程などが挙げられる。
【０１１５】
＜＜現像工程＞＞
前記現像としては、前記感光層の未露光部分を除去することにより行われる。
前記未硬化部分の除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像液を用いて除去する方法などが挙げられる。
【０１１６】
前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤などが挙げられ、これらの中でも、弱アルカリ性の水溶液が好ましい。
前記弱アルカリ水溶液の塩基成分としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、硼砂などが挙げられる。
【０１１７】
前記弱アルカリ性の水溶液のｐＨとしては、例えば、８〜１２が好ましく、９〜１１がより好ましい。
前記弱アルカリ性の水溶液としては、例えば、０．１質量％〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液又は炭酸カリウム水溶液などが挙げられる。
前記現像液の温度としては、前記感光層の現像性に合わせて適宜選択することができるが、例えば、約２５℃〜４０℃が好ましい。
【０１１８】
前記現像液としては、界面活性剤、消泡剤、有機塩基、現像を促進させるため有機溶剤などと併用してもよい。また、前記現像液は、水又はアルカリ水溶液と前記有機溶剤を混合した水系現像液であってもよい。
前記有機塩基としては、例えば、エチレンジアミン、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、モルホリン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。
前記現像を促進させるため有機溶剤としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ラクトン類などが挙げられる。
【０１１９】
＜＜硬化処理工程＞＞
前記硬化処理工程は、前記現像工程が行われた後、形成されたパターンにおける感光層に対して硬化処理を行う工程である。
前記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。
【０１２０】
前記全面露光処理の方法としては、例えば、前記現像後に、前記永久パターンが形成された前記積層体上の全面を露光する方法が挙げられる。該全面露光により、前記感光層を形成する感光性組成物中の樹脂の硬化が促進され、前記永久パターンの表面が硬化される。
前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのＵＶ露光機が好適に挙げられる。
【０１２１】
前記全面加熱処理の方法としては、前記現像の後に、前記永久パターンが形成された前記積層体上の全面を加熱する方法が挙げられる。該全面加熱により、前記永久パターンの表面の膜強度が高められる。
前記全面加熱における加熱温度としては、１２０℃〜２５０℃が好ましく、１２０℃〜２００℃がより好ましい。
前記加熱温度が、１２０℃未満であると、膜強度が向上しないことがあり、２５０℃を超えると、前記感光性組成物中の樹脂の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることがある。
前記全面加熱における加熱時間としては、１０分間〜１２０分間が好ましく、１５分間〜６０分間がより好ましい。
前記全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。
【０１２２】
前記永久パターンの形成方法が、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかを形成する永久パターン形成方法である場合には、プリント配線板上に前記永久パターン形成方法により、永久パターンを形成し、更に、以下のように半田付けを行うことができる。
即ち、前記現像により、前記永久パターンである硬化層が形成され、前記プリント配線板の表面に金属層が露出される。該プリント配線板の表面に露出した金属層の部位に対して金メッキを行った後、半田付けを行う。そして、半田付けを行った部位に、半導体や部品などを実装する。このとき、前記硬化層による永久パターンが、保護膜あるいは絶縁膜（層間絶縁膜）、ソルダーレジストとしての機能を発揮し、外部からの衝撃や隣同士の電極の導通が防止される。
【０１２３】
（プリント基板）
本発明のパッケージ基板などのプリント基板は、少なくとも基体と、前記永久パターン形成方法により形成された永久パターンと、を有してなり、さらに、必要に応じてその他の構成を有する。
前記その他の構成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記基体と前記永久パターン間に、更に絶縁層が設けられたビルドアップ基板などが挙げられる。
【実施例】
【０１２４】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１２５】
（合成例１）
−酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂Ｕ１の合成−
コンデンサー、撹拌機を備えた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）１０．８６ｇ（０．０８１モル）とグリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）１６．８２ｇ（０．１０５モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート７９ｍＬに溶解した。これに、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３７．５４ｇ（０．１５モル）、２，６-ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．１ｇ、触媒として、商品名：ネオスタンＵ−６００（日東化成（株）製）０．２ｇを添加し、７５℃にて、５時間加熱撹拌した。その後、メチルアルコール９．６１ｍＬにて希釈し３０分撹拌し、１４５ｇのポリマー溶液を得た。
得られた酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂Ｕ１は、固形分酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した質量平均分子量(ポリスチレン標準)が８，０００であり、ビニル基当量が１．５ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂Ｕ１は、前記一般式（１）で表され、一般式（１）中、ａが５７、ｂ及びｃが０、ｄが１７、ｅが２６であった。
前記酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定した。ただし、サンプルが溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランなどを使用した。
前記質量平均分子量は、高速ＧＰＣ装置（東洋曹達社製ＨＬＣ−８０２Ａ）を使用して測定した。即ち、０．５質量％のＴＨＦ溶液を試料溶液とし、カラムはＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６２本を使用し、２００μＬの試料を注入し、前記ＴＨＦ溶液で溶離して、２５℃で屈折率検出器により測定した。次に、標準ポリスチレンで較正した分子量分布曲線より質量平均分子量を求めた。
前記ビニル基当量は、臭素価をＪＩＳ  Ｋ２６０５に準拠して測定することにより求めた。
【０１２６】
（合成例２）
−酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂Ｕ２の合成−
合成例１において、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３７．５４ｇ（０．１５モル）を、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３０．０３ｇ（０．１２モル）とヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）５．０５ｇ（０．０３モル）との組合せに代え、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）１０．８６ｇ（０．０８１モル）とグリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）１６．８２ｇ（０．１０５モル）の組み合わせを、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（ＤＭＢＡ）１０．２２ｇ（０．０６９モル）と、グリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）１２．９７ｇ（０．０８１モル）と、ポリプロピレングリコール（分子量４００、ＰＰＧ４００）４．８０ｇ（０．０１２モル）との組合せに代え、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート７９ｍＬを７７ｍＬに代えたこと以外は、合成例１と同様にして、酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂（Ｕ２）を合成した。
得られた酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂Ｕ２は、固形分酸価が６５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した質量平均分子量(ポリスチレン標準)が１５，０００であり、ビニル基当量が１．２６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１２７】
（合成例３）
−酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂Ｕ３−
合成例１において、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３７．５４ｇ（０．１５モル）を、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３０．０３ｇ（０．１２モル）とヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）５．０５ｇ（０．０３モル）との組合せに代え、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）１０．８６ｇ（０．０８１モル）とグリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）１６．８２ｇ（０．１０５モル）との組合せを、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）７．２４ｇ（０．０５４モル）と、グリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）１０．０９ｇ（０．０６３モル）と、ポリプロピレングリコール（分子量４００、ＰＰＧ４００）１５．６０ｇ（０．０３９モル）との組合せに代え、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート７９ｍＬを８３ｍＬに代えたこと以外は、合成例１と同様にして、酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂（Ｕ３）を合成した。
得られた酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂Ｕ３は、固形分酸価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した質量平均分子量（ポリスチレン標準）が２０，０００であり、ビニル基当量が０．９ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂Ｕ３は、前記一般式（１）で表され、一般式（１）中、ａが４４、ｂが７、ｃが２３、ｄが１１、ｅが１５であった。
【０１２８】
（合成例４）
−ポリウレタン樹脂Ｕ４の合成−
コンデンサー、撹拌機を備えた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＢＡ）３２．００ｇ（０．２１６モル）と、ポリプロピレングリコール（分子量１，０００、ＰＧ１０００）９．００ｇ（０．００９モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート１１８ｍＬに溶解した。これに、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３７．５４ｇ（０．１５モル）、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．１ｇ、ネオスタンＵ−６００（日東化成（株）製）０．２ｇを添加し、７５℃で５時間撹拌した後、メチルアルコール９．６１ｇ添加した。その後、ビニル基含有エポキシとしてのグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１７．９１ｇ（０．１２６モル）と触媒のトリフェニルフォスフィン５，０００ｐｐｍとをさらに添加し、１１０℃で５時間撹拌した後、室温まで冷却し、２１４ｇのポリマー溶液を得た。
得られた酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂Ｕ４は、固形分酸価が７５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した質量平均分子量（ポリスチレン標準）が１２，０００であり、ビニル基当量が１．３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１２９】
（合成例５）
−ポリウレタン樹脂Ｕ５の合成−
合成例４において、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３７．５４ｇ（０．１５モル）を、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３０．０３ｇ（０．１２モル）とヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）５．０５ｇ（０．０３モル）との組合せに代え、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＢＡ）３２．００ｇ（０．２１６モル）と、ポリプロピレングリコール（分子量１，０００、ＰＰＧ１０００）９．００ｇ（０．００９モル）との組合せを、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）２８．１７ｇ（０．２１モル）と、ポリプロピレングリコール（分子量４００）（ＰＰＧ４００）６．００ｇ（０．０１５モル）との組合せに代え、ビニル基含有エポキシとしてのグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１７．９１ｇ（０．１２６モル）を、商品名：サイクロマーＭ１００、ダイセル化学（株）製）に代え、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート１１８ｍＬを１１２ｍＬに代えたこと以外は、合成例４と同様にして、酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂（Ｕ５）を合成した。
上記で得られた酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂Ｕ５は、固形分酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した質量平均分子量(ポリスチレン標準)が１５，０００であり、ビニル基当量が１．１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１３０】
（合成例６）
−ポリウレタン樹脂Ｕ６の合成−
合成例４において、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３７．５４ｇ（０．１５モル）を、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３０．０３ｇ（０．１２モル）とヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）５．０５ｇ（０．０３モル）との組合せに代え、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＢＡ）３２．００ｇ（０．２１６モル）と、ポリプロピレングリコール（分子量１，０００、ＰＰＧ１０００）９．００ｇ（０．００９モル）との組合せを、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）２２．１３ｇ（０．１６５モル）、ポリプロピレングリコール（分子量４００、ＰＰＧ４００）１２．００ｇ（０．０３モル）との組合せに代え、ビニル基含有エポキシとしてのグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１７．９１ｇ（０．１２６モル）を、商品名：サイクロマーＡ４００、ダイセル化学（株）製）に代え、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート１１８ｍＬを１０１ｍＬに代えたこと以外は、合成例４と同様にして、酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂（Ｕ６）を合成した。
得られた酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂Ｕ６は、固形分酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した質量平均分子量(ポリスチレン標準)が９，０００であり、ビニル基当量が０．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１３１】
（合成例７）
−ポリエステルエラストマーの合成−
テレフタル酸ジメチル６９９質量部、イソフタル酸ジメチル５２４質量部、アジピン酸ジメチル２２６質量部、セバシン酸ジメチル５５３質量部、２，２−ジメチルプロパンジオール４１７質量部、ブタンジオール３２４質量部、エチレングリコール７６９質量部、酸化防止剤として、イルガノックス１３３０（チバジャパン（株）製）２質量部、及びテトラブチルチタネート０．９質量部を反応器内で混合させ、攪拌下室温から２６０℃まで２時間かけて昇温し、その後２６０℃で１時間加熱しエステル交換反応を行った。次いで反応器内を徐々に減圧にすると共に昇温し、３０分かけて２４５℃、０．５〜２ｔｏｒｒにして初期重縮合反応を行った。さらに２４５℃、０．５〜２ｔｏｒｒの状態で４時間重合反応を行った後、乾燥窒素を導入しながら３０分かけて常圧へ戻し、ポリエステルをペレット状に取り出しポリエステルを得た。得られたポリエステルをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにて１５質量％の固形分濃度となるように希釈溶解し、ポリエステルエラストマー溶液を得た。なお、得られたポリエステルエラストマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定した質量平均分子量（ポリスチレン標準）は３．４万であった。
【０１３２】
（実施例１）
−感光性フィルムの製造−
支持体としての厚み１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、１６ＦＢ５０）上に、下記の組成からなる感光性組成物溶液を塗布し、乾燥させて、前記支持体上に厚み２５μｍの感光層を形成した。前記感光層上に、保護層として、厚み２０μｍのポリプロピレンフィルム（王子特殊紙株式会社製、アルファンＥ−２００）を積層し、感光性フィルムを製造した。
【０１３３】
−感光性組成物溶液の組成−
合成例１のポリウレタン樹脂Ｕ１（固形分４５質量％）            １０３．１質量部
重合性化合物（ＤＣＰ−Ａ、新中村化学工業株式会社製）            １９．０質量部
熱架橋剤（エポトートＹＤＦ−１７０、東都化成株式会社製、ビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂）                                                      １０．４質量部
メラミン                                                        ０．６０質量部
イルガキュアー９０７（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）      ２．1質量部
ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）製）                    ０．０２０質量部
ＥＡＢ-Ｆ（保土谷化学工業（株）製）                          ０．０６９質量部
合成例７のポリエステルエラストマー（固形分１５質量％）          ２９．３質量部
銅フタロシアニン                                              ０．０６７質量部
メタクリレートシラン処理されたシリカ（ＳＣ−２５００ＳＭＪ、龍森（株）製（平均粒径０．５μｍ））
１６．１質量部
メチルエチルケトン（溶媒）                                      ４０．０質量部
【０１３４】
−基体への積層−
前記基体として、銅張積層板（スルーホールなし、銅厚み１２μｍ）の表面に化学研磨処理を施して調製した。該銅張積層板上に、前記感光性フィルムの感光層が前記銅張積層板に接するようにして前記感光性フィルムにおける保護層を剥がしながら、真空ラミネータ（ニチゴーモートン株式会社製、ＶＰ１３０）を用いて積層させ、前記銅張積層板と、前記感光層と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）とがこの順に積層された積層体を調製した。
積層条件は、真空引きの時間が４０秒間、温度が７０℃、圧力が０．２ＭＰａ、加圧時間を１０秒間とした。
【０１３５】
得られた積層体について、以下のようにして、最小開口径、ＴＣＴ耐性、及び絶縁信頼性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３６】
＜最小開口径＞
前記感光性積層体を、室温（２３℃、５５％ＲＨ）にて１０分間静置した。得られた前記感光性積層体のポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）上から、平行露光装置を用いて、丸穴パターンが直径３０μｍから１００μｍまで、５μｍ刻みで形成されているマスクパターンを用いて露光を行った。この際の露光量は、３１段ステップガイドの段数が２０段なるように設定した。室温にて１０分間静置した後、前記感光性積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取った。銅張積層板上の感光層の全面に、前記現像液として炭酸ナトリウム水溶液（３０℃、１質量％）をスプレー圧０．１５ＭＰａにて最短現像時間の４倍の時間でスプレーし、未硬化領域を溶解除去した。この様にして得られた丸穴パターンをＳＥＭで観察し、現像残渣やアンダーカットが無く、しかも正テーパーとなっている丸穴パターンを確認し、最小開口径とした。
【０１３７】
＜ＴＣＴ耐性＞
基体として、銅厚１８μｍ、Ｌ/Ｓ＝７５μｍ／１２５μｍの櫛形基板を用いた。前記積層体と同様にして作製された積層体の感光層表面に、平行露光機で最適露光量にて直径２００μｍ、直径３００μｍ、直径４００μｍの丸穴パターンがランダムに形成されているパターンを用いて露光し、室温にて１０分間静置した後、前記感光性積層体から前記支持体を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．１５ＭＰａにて最短現像時間の４倍の時間スプレー現像し、未硬化の領域を溶解除去した。その後、１５０℃で１時間加熱処理（ポストベーク）し、さらに超高圧水銀灯により１，０００ｍＪ／ｃｍ２で全面露光を行い、ソルダーレジスト層を形成した。前記形成した試験サンプルを用いて、−６５℃（５分）から１５０℃（５分）の条件でＴＣＴ試験を実施した。試験後、丸穴パターンと銅パターンの接触部からクラックが発生した丸穴パターンの個数を数え、丸穴パターンの全個数に対するクラック発生割合が１０％に達するサイクル数を算出した。
【０１３８】
＜絶縁信頼性（ＨＡＳＴ試験）＞
基体として、銅厚１５μｍ、Ｌ/Ｓ＝２５μｍ／２５μｍの櫛形基板を用いた。前記積層体と同様にして作成された積層体の感光層表面に、平行露光機で最適露光量にて全面露光し、室温にて１０分間静置した後、前記感光性積層体から前記支持体を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．１５ＭＰａにて最短現像時間の４倍の時間スプレー現像し、未硬化の領域を溶解除去した。その後、１５０℃で１時間加熱処理（ポストベーク）し、さらに超高圧水銀灯により１，０００ｍＪ／ｃｍ２で全面露光を行い、ソルダーレジスト層を形成した。前記形成した試験サンプルを用いて、１３０℃/８５％/３０Ｖ/２００の条件でＨＡＳＴ試験を実施した。
〔評価基準〕
◎：短絡無し。デンドライトの発生無し。
○：短絡は見られないが、陽極配線からデンドライトがやや発生している。
△：短絡は見られないが、陽極配線からデンドライトが発生している。
×：短絡有り。
【０１３９】
（実施例２）
実施例１において、合成例１のポリウレタン樹脂Ｕ１の溶液を合成例２のポリウレタン樹脂Ｕ２溶液に代えた以外は、実施例１と同様にして、積層体を製造した。
得られた積層体について、実施例１と同様にして、最小開口径、ＴＣＴ耐性、及び絶縁信頼性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４０】
（実施例３）
実施例１において、合成例１のポリウレタン樹脂Ｕ１の溶液を合成例３のポリウレタン樹脂Ｕ３溶液に代えた以外は、実施例１と同様にして、積層体を製造した。
得られた積層体について、実施例１と同様にして、最小開口径、ＴＣＴ耐性、及び絶縁信頼性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４１】
（実施例４）
実施例１において、合成例１のポリウレタン樹脂Ｕ１の溶液を合成例４のポリウレタン樹脂Ｕ４溶液に代えた以外は、実施例１と同様にして、積層体を製造した。
得られた積層体について、実施例１と同様にして、最小開口径、ＴＣＴ耐性、及び絶縁信頼性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４２】
（実施例５）
実施例１において、合成例１のポリウレタン樹脂Ｕ１の溶液を合成例５のポリウレタン樹脂Ｕ５溶液に代えた以外は、実施例１と同様にして、積層体を製造した。
得られた積層体について、実施例１と同様にして、最小開口径、ＴＣＴ耐性、及び絶縁信頼性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４３】
（実施例６）
実施例１において、合成例１のポリウレタン樹脂Ｕ１の溶液を合成例６のポリウレタン樹脂Ｕ６溶液に代えた以外は、実施例１と同様にして、積層体を製造した。
得られた積層体について、実施例１と同様にして、最小開口径、ＴＣＴ耐性、及び絶縁信頼性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４４】
（実施例７）
実施例１において、ポリエステル系エラストマーをウレタン系エラストマー（Ｔ-５２０５ＬＬ、ＤＩＣ（株）製）に代えた以外は、実施例１と同様にして、積層体を製造した。
得られた積層体について、実施例１と同様にして、最小開口径、ＴＣＴ耐性、及び絶縁信頼性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４５】
（実施例８）
実施例２において、ポリエステル系エラストマーをウレタン系エラストマー（Ｔ-５２０５ＬＬ、ＤＩＣ（株）製）に代えた以外は、実施例２と同様にして、積層体を製造した。
得られた積層体について、実施例１と同様にして、最小開口径、ＴＣＴ耐性、及び絶縁信頼性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４６】
（実施例９）
実施例３において、ポリエステル系エラストマーをウレタン系エラストマー（Ｔ-５２０５ＬＬ、ＤＩＣ（株）製）に代えた以外は、実施例３と同様にして、積層体を製造した。
得られた積層体について、実施例１と同様にして、最小開口径、ＴＣＴ耐性、及び絶縁信頼性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４７】
（実施例１０）
実施例４において、ポリエステル系エラストマーをウレタン系エラストマー（Ｔ-５２０５ＬＬ、ＤＩＣ（株）製）に代えた以外は、実施例４と同様にして、積層体を製造した。
得られた積層体について、実施例１と同様にして、最小開口径、ＴＣＴ耐性、及び絶縁信頼性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４８】
（実施例１１）
実施例５において、ポリエステル系エラストマーをウレタン系エラストマー（Ｔ-５２０５ＬＬ、ＤＩＣ（株）製）に代えた以外は、実施例５と同様にして、積層体を製造した。
得られた積層体について、実施例１と同様にして、最小開口径、ＴＣＴ耐性、及び絶縁信頼性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４９】
（実施例１２）
実施例６において、ポリエステル系エラストマーをウレタン系エラストマー（Ｔ-５２０５ＬＬ、ＤＩＣ（株）製）に代えた以外は、実施例６と同様にして、積層体を製造した。
得られた積層体について、実施例１と同様にして、最小開口径、ＴＣＴ耐性、及び絶縁信頼性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５０】
（実施例１３）
実施例１において、合成例７で合成したポリエステルエラストマーをスチレン系エラストマー（アサプレンＴ−４１２、旭化成（株）製）に代えた以外は、実施例１と同様にして、積層体を製造した。
得られた積層体について、実施例１と同様にして、最小開口径、ＴＣＴ耐性、及び絶縁信頼性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５１】
（実施例１４）
実施例１において、合成例７で合成したポリエステルエラストマーをオレフィン系エラストマー（ＢＡＣ-４５、大阪有機化学（株）製）に代えた以外は、実施例１と同様にして、積層体を製造した。
得られた積層体について、実施例１と同様にして、最小開口径、ＴＣＴ耐性、及び絶縁信頼性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５２】
（実施例１５）
実施例１において、合成例７で合成したポリエステルエラストマーをシリコーン系エラストマー（Ｘ２２−９００２、信越シリコーン（株）製）に代えた以外は、実施例１と同様にして、積層体を製造した。
得られた積層体について、実施例１と同様にして、最小開口径、ＴＣＴ耐性、及び絶縁信頼性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５３】
（実施例１６）
実施例１において、合成例７で合成したポリエステルエラストマーをアクリル系エラストマー（ＬＡ−２２５０、クラレ（株）製）に代えた以外は、実施例１と同様にして、積層体を製造した。
得られた積層体について、実施例１と同様にして、最小開口径、ＴＣＴ耐性、及び絶縁信頼性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５４】
（実施例１７）
実施例１において、合成例７で合成したポリエステルエラストマーをポリアミド系エラストマー（ＴＰＡＥ−６１７、富士化成（株）製）に代えた以外は、実施例１と同様にして、積層体を製造した。
得られた積層体について、実施例１と同様にして、最小開口径、ＴＣＴ耐性、及び絶縁信頼性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５５】
（実施例１８）
実施例１において、シリカを無処理シリカ（ＳＯ-Ｃ２、アドマテックス（株）製）に代えた以外は、実施例１と同様にして、積層体を製造した。
得られた積層体について、実施例１と同様にして、最小開口径、ＴＣＴ耐性、及び絶縁信頼性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５６】
（実施例１９）
実施例１において、シリカを無処理シリカ（ＳＯ-Ｃ1、アドマテックス（株）製、平均粒径０．２μm）に代えた以外は、実施例１と同様にして、積層体を製造した。
得られた積層体について、実施例１と同様にして、最小開口径、ＴＣＴ耐性、及び絶縁信頼性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５７】
（実施例２０）
実施例１において、シリカを無処理シリカ（ＵＦＰ−８０、デンカ（株）製、平均粒径４０ｎｍ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、積層体を製造した。
得られた積層体について、実施例１と同様にして、最小開口径、ＴＣＴ耐性、及び絶縁信頼性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５８】
（実施例２１）
実施例１において、メタクリレートシラン処理されたシリカを含有させなかった以外は、実施例１と同様にして、積層体を製造した。
得られた積層体について、実施例１と同様にして、最小開口径、ＴＣＴ耐性、及び絶縁信頼性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５９】
（比較例１）
実施例１において、合成例１のポリウレタン樹脂Ｕ１を、酸変性エポキシアクリレート樹脂（日本化薬（株）製  ＺＦＲ−１４０１Ｈ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、積層体を製造した。
得られた積層体について、実施例１と同様にして、最小開口径、ＴＣＴ耐性、及び絶縁信頼性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６０】
（比較例２）
実施例７において、合成例１のポリウレタン樹脂Ｕ１を酸変性エポキシアクリレート樹脂（日本化薬（株）製  ＺＦＲ−１４０１Ｈ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、積層体を製造した。
得られた積層体について、実施例１と同様にして、最小開口径、ＴＣＴ耐性、及び絶縁信頼性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６１】
（比較例３）
実施例１において、エラストマーを除去した以外は実施例１と同様にして、積層体を製造した。
得られた積層体について、実施例１と同様にして、最小開口径、ＴＣＴ耐性、及び絶縁信頼性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６２】
（比較例４）
実施例４において、エラストマーを除去した以外は実施例１と同様にして、積層体を製造した。
得られた積層体について、実施例１と同様にして、最小開口径、ＴＣＴ耐性、及び絶縁信頼性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６３】
【表１】
2011215392.tif 000014
（表１中、酸価の単位は、ｍｇＫＯＨ／ｇであり、架橋密度の単位は、ｍｏｌ／ｍ３である。架橋密度は、滴定法にて測定した。）
【産業上の利用可能性】
【０１６４】
本発明の感光性組成物は、最小開口径、ＴＣＴ耐性、及び絶縁信頼性に優れているので、ソルダーレジストに好適に用いることができる。
本発明の感光性組成物は、ＴＣＴ耐性及び絶縁信頼性が向上し、高精細な永久パターンを効率よく形成可能であるため、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターン等の永久パターンなどの各種パターン形成、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ＴＣＰ（テープキャリアパッケージ）などの半導体パッケージ形成用、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などの液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフの製造などに好適に用いることができ、特にプリント基板の永久パターン形成用、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ＴＣＰ（テープキャリアパッケージ）などの半導体パッケージの形成に好適に用いることができる。
本発明のパターン形成方法は、前記感光性組成物を用いるため、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ＴＣＰ（テープキャリアパッケージ）等の半導体パッケージ形成用、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターン等の永久パターン等の各種パターン形成用、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁等の液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフの製造等に好適に用いることができ、特にプリント基板の永久パターン形成、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ＴＣＰ（テープキャリアパッケージ）などの半導体パッケージの形成に好適に用いることができる。