(57)【要約】【課題】少量の触媒金属粒子で好適な出力特性を奏する燃料電池用の反応層を提供する。【解決手段】燃料電池１において固体電解質膜２と拡散層２６との間に介在される反応層２１であって、固体電解質膜２に接する第１の層２２と、拡散層２６に接する第２の層２４と、第１の層２２と第２の層２４との間に介在される中間層２３とを備え、前記第１の層２２と第２の層２４は、導電性の担体に担持された触媒金属粒子を有し、かつ第１の層２２の触媒担持率が第２の層２４の触媒担持率より高く、中間層２３には触媒金属粒子が存在しない。また中間層２３を第１の層２２及び第２の層２４より高くなる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池において固体電解質膜と拡散層との間に介在される空気極側の反応層であって、
前記固体電解質膜に接する第１の層と、前記拡散層に接する第２の層と、前記第１の層と前記第２の層との間に介在される中間層とを備え、前記第１の層と第２の層は、導電性の担体に担持された触媒金属粒子を有し、かつ第１の層の触媒担持率が前記第２の層の触媒担持率より高く、前記中間層には触媒金属粒子が存在しない、ことを特徴とする燃料電池用反応層。
【請求項２】
前記中間層は前記第１及び第２の層より撥水性が高い、ことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用反応層。
【請求項３】
固体電解質膜と空気極側の拡散層との間に請求項１又は請求項２に記載の反応層を介在してなる燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用反応層に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は固体電解質膜の両面へ反応層及び拡散層を順次積層して構成される。かかる燃料電池の反応層には白金等の貴金属からなる触媒金属粒子が分散担持される。燃料電池を普及する見地から特に高価な触媒金属粒子の使用量の削減が望まれている。
一般的に空気極側の反応層に触媒金属粒子は多く使用される。反応層は触媒金属粒子を担持した担体（導電性カーボンブラック粒子等）と電解質とを混練りしたものである。
本件発明に関連する文献として特許文献１〜３を参照されたい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１９２９５０号公報
【特許文献２】特開２００７−２６７１９号公報
【特許文献３】特開２００７−１２３２３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は、触媒金属粒子が多く配合される空気極側の反応層においてその触媒金属使用量を低減すべく鋭意検討を重ねてきた。
触媒金属粒子の使用量を削減すると、即ち担体に対する触媒金属粒子の配合割合を小さくすると、次の課題が生じることがわかった。
触媒金属粒子を削減しても燃料電池には高い出力特性が要求される。このことは触媒金属粒子の１つあたりに高いパフォーマンスが要求されることを意味する。例えば、触媒金属粒子の使用量を１／４として燃料電池の出力特性を維持しようとする場合には各触媒金属粒子は４倍の電池反応に関与する。その結果、各触媒金属粒子からは４倍の生成水が生成されることとなる。
この生成水は燃料電池の動作に影響を及ぼすので、その対策が必要になる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この発明は空気極側の反応層において触媒金属粒子の使用量を削減したときにも燃料電池に充分な出力特性を奏させることを目的とする。本発明者は、少ない触媒金属粒子で燃料電池を運転したときには反応層における水対策が燃料電池の出力特性に大きな影響を及ぼすことを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、この発明の第１の局面は次のように規定される。
燃料電池において固体電解質膜と拡散層との間に介在される空気極側の反応層であって、
前記固体電解質膜に接する第１の層と、前記拡散層に接する第２の層と、前記第１の層と前記第２の層との間に介在される中間層とを備え、前記第１の層と第２の層は、導電性の担体に担持された触媒を有し、かつ第１の層の触媒担持率が前記第２の層の触媒担持率より高く、前記中間層には触媒が存在しない、ことを特徴とする燃料電池用反応層。
【０００６】
燃料電池では、低加湿環境で運転が続くと反応層全体が乾いてくるので、反応層における燃料電池反応はプロトン移動律速となる。よって反応層において固体電解質膜側の部分が主に働くようになる。他方、高加湿環境では反応層全体が水分飽和となるので、反応層における燃料電池反応は酸素の拡散が律速となる。よって、反応層において拡散層側の部分が主に働くようになる。
そこでこの発明では反応層において固体電解質膜側の部分と拡散層側の部分とを中間層で分離し、かつ触媒金属粒子の担持量に違いを持たせた。固体電解質膜側の第１の層ではその触媒金属粒子の担持率を高くすることにより、低加湿環境においても当該第１の層の湿潤状態を維持しやすくなる。よって、低加湿環境における燃料電池反応に第１の層が充分に寄与する。他方、拡散層側の第２の層ではその触媒金属粒子の担持率が低くされている。これにより、触媒金属粒子使用量削減効果が達成できる。また、触媒金属粒子の担持率を低くすることにより水発生源である触媒金属粒子の間隔が広くなり、フラッディングを防止して酸素の拡散を確保できる。よって、高加湿環境における燃料電池反応にこの第２の層が充分に寄与する。
第１の層と第２の層は触媒金属粒子をもたない中間層で分離されている。この中間層により第１の層と第２の層が物理的に隔てられ、拡散距離が増すため低加湿環境においては第１の層の生成水が第２の層へ拡散し難く、拡散層を流通するガスによる持ち去りを抑制できる。また、高加湿環境においては第１の層の水が中間層へ拡散するためフラッディングの発生をより確実に防止できる。
【０００７】
この発明の第２の局面は次のように規定される。即ち、
前記中間層は前記第１及び第２の層より撥水性が高い、ことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用反応層。
このように規定される第２の局面の燃料電池反応層によれば、中間層は触媒を持たないのでそれ自身が生成水を生じさせないことはもとより、高い撥水性を奏するので第１の層の水と第２の層の水との分離を促進する。その結果、電解質膜と第１の層の湿潤状態が維持され、低加湿環境における高性能を発揮する。
他方、高加湿環境においては、第１の層で過剰に生成された生成水が圧力を有し、この圧力により生成水が中間層を容易に通過する。通過後は中間層の撥水性によりその逆流が防止される。よって第1の層におけるフラッディングの発生をより確実に防止できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は本発明の一実施の形態を示す燃料電池の断面図である。
【図２】図２は細孔の径Ｄと吸水性若しくは排水性（圧力Ｐ）との関係を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
この発明の実施形態の燃料電池１を図１に示す。
この燃料電池１は固体電解質膜２を水素極１０と空気極２０とで挟んだ構成である。
固体電解質膜２にはプロトン導電性の高分子材料、例えばナフィオン（デュポン社商標名、以下同じ）等のフッ素系ポリマーを用いることができる。
【００１０】
水素極１０は反応層１１と拡散層１６を備え、固体電解質膜２へ反応層１１、拡散層１６の順に積層される。反応層１１はカーボンブラック粒子等の導電性の担体に白金等の触媒金属粒子を担持し、電解質でコーティングしたものである。拡散層１６はカーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の導電性がありかつガス拡散性能を有する材料から形成される。
空気極２０も反応層２１及び拡散層２６を備え、固体電解質膜２へ反応層２１、拡散層２６の順に積層される。拡散層２６の基本構造は、水素極１０のそれと同じである。
【００１１】
この発明では、空気極２０の反応層２１を、図１に示すように、固体電解質膜２側から、第１の層２２、中間層２３及び第２の層２４を順に積層する構成とした。
第１の層２２と第２の層２４にはともに担体に触媒金属粒子が担持されている。中間層２３には何ら触媒金属粒子が担持されていない。
第１の層２２及び第２の層２４に担持される触媒金属粒子には白金、白金−コバルト合金等の汎用的なものを採用することができる。第１の層２２に担持される金属触媒粒子と第２の層２４に担持される金属触媒粒子とは同じものでも、異なるものでもよい。
【００１２】
中間層２３は触媒を持たないものの、第１の層２２及び第２の層２４の触媒の活性を確保するため、導電性、プロトン移動性及び酸素の拡散性が要求される。そのため、中間層２３は導電性かつ多孔質の微粒子からなる基体と電解質とを混練りした構成をとる。かかる基体として既述した触媒金属粒子の担体（カーボンブラック粒子等）を用いることができる。水を円滑に移動させる見地から、中間層の基体の材料を第１及び第２の層の担体の材料と同一若しくは同種とすることが好ましい。
電解質はプロトンの移動を許容するものであれば任意に選択可能である。
【００１３】
第１の層２２は第２の層２４に比べて触媒金属粒子の担持密度が高く設定されている。
触媒金属粒子の担持密度の調整は任意の方法で行うことができる。
第１の層２２及び第２の層２４がそれぞれ同一の担体へ同一の触媒金属粒子を担持させる場合には各層の単位体積当たりに含まれる触媒金属粒子の重量比を担持密度の指標とすることができる。
第１の層２２と第２の層２４とで粒径の異なる触媒金属粒子を用いる場合は、単位体積当たりに含まれる触媒金属粒子の表面積を指標とすることができる。
なお、触媒金属の使用量を削減しようとする一連の技術開発の流れの中で考えれば、触媒金属粒子の粒径は可能な限り小さくすることが好ましい。従って、第１の層２２及び第２の層２４に担持させるべき触媒金属粒子はできる限り小径な、即ち同一粒径のものとすることが好ましい。
【００１４】
中間層２３にも導電性、プロトン移動性及び酸素の拡散性が要求されるので、この中間層２３は導電性のカーボンブラック粒子等の基材と電解質とを混練りした構成である。第１及び第２の層２２，２４との違いは基材に触媒金属粒子が担持されていないこと、及び撥水性が高いことにある。
撥水性を高める方策として、（１）電解質の親水基を基材と結合させその疎水基を表出させること及び／又は（２）細孔径を小さくすること、が挙げられる。
【００１５】
（１）電解質相の親水基を基材と結合させその疎水基を表出させること
電解質相の表面が疎水性になることにより中間層の撥水性が向上する。
電解質相の表面を疎水性にするには次の方策がある。
（１−１）  第１及び第２の層２２，２４の基材に比べて中間層２３の基材の被表面積を大きくする。
基材としてのカーボンブラック粒子の表面には親水基が存在し、この親水基が電解質の親水基と電子親和力で結合する。その結果、基材を覆う電解質の表面側には疎水基が表出する。このとき、基材の比表面積が大きいと、電解質においてより多くの親水基が基材に結合し、表出する疎水基の割合が多くなる。よって、基材と電解質との混練体からなる中間層の撥水性が向上する。
（１−２）  第１及び第２の層２２，２４に比べて中間層２３の電解質比率（電解質／（基材＋電解質）を小さくする。
電解質比率を小さくすることにより、電解質の多くの親水基が基材に結合し表出する疎水基の割合が多くなる。
（１−３）  第１及び第２の層２２，２４の電解質に比べて中間層２３の電解質のＥＷ（スルホン酸基１モル当たりの乾燥重量）が大きくする。
ＥＷが大きくなると電解質のスルホン酸基（親水基）の密度が小さくなる。大きなＥＷの電解質（スルホン酸基密度の小さな電解質）を用いることにより電解質相の表面には疎水基が多く存在することとなる。
【００１６】
（２）基体における細孔の径Ｄと吸水性若しくは排水性（圧力Ｐ）との関係を図２及び式１に示す。
Ｐ＝−４σcosθ／Ｄ      式１
式１より接触角θが９０°以上（排水性）の場合は細孔径Ｄが小さいほど排水圧力Ｐが大きくなる（勿論接触角θが９０°未満は論外である。細孔が吸水して閉塞されると酸素の供給障害となる）。よって、第１及び第２の層２２，２４の基材に比べて中間層２３の基材の細孔径を小さくすることが好ましい。
【００１７】
また、中間層２３は第１及び第２の層２２，２４に比べてその膜厚が薄く形成されている。
撥水性を有する中間層２３を薄くするのは高加湿環境下においてこの中間層２３が生成水の移動の過剰な抵抗とならないようにするためである。
【００１８】
低加湿環境おいて、高性能を得るためには、拡散層を流通するガスによる生成水の持去りを抑制して、固体電解質膜、及び、発電に寄与する固体電解質膜近傍の反応層を、湿潤状態に保つことが重要である。そこで、固体電解質膜に近い第１の層２２と、ガス流路に近い第２の層２４の間に、触媒を含まずかつ撥水性の高い中間層２３を設けて、第１の２２層と第２の層２４の間を、物理的に隔てる構造とすると、第の１層２２の生成水は、撥水性を有する中間層２３ではじかれるので第２の層２４へ拡散し難くなる。換言すれば、撥水性の中間層２３が第１の層２２と第２の層２４との間の水の連通を遮断するので、第２の層２４の乾燥は進むがその影響が第１の層２２に及ばない。よって電解質膜２と第１の層２２の湿潤状態が維持され、低湿度環境でも高性能を発揮する。特に中間層２３の基材の細孔を小さくした場合、第１の層２２側からの水分蒸発を抑制可能となり、第１の層２２が過乾燥することをより効果的に抑制できる。
【００１９】
他方、高加湿環境において高性能を得るためには、生成水による細孔の閉塞を防止して、反応層全体で発電させることが重要となる。第１の層２２での生成水が過剰となると、第１の層２２において圧力（水圧）がかかり、中間層２３が高撥水性であっても、加圧された生成水はこれをなんなく透過する。一方、透過した生成水の逆流防止が中間層２３の撥水性により担保されるので、結果として、中間層２３を透過した水は第２の層２４を介して効率良く除去されることとなる。よって、第１の層２２におけるフラッディングの発生を防止できる。
以上の作用を確保する見地から、中間層２３は０．１〜１０μｍ程度の厚さを備えることが好ましい。中間層２３には触媒を担持させないが、製造工程において第1の層２２や第２の層２４から触媒が拡散することがあり、このような意図しない触媒が存在する場合も中間層の定義に含まれるものとする。
【００２０】
以下、この発明の実施例について説明する。
実施例の反応層２１は次の様にして形成される。
先ずは、反応層２１を構成する各層２２，２３，２４のペーストを準備する。
第１の層２２のペーストは、カーボン担体としてカーボンブラック粒子にＰｔを触媒金属として５０ｗ％担持させる。電解質にはナフィオンの５ｗ％溶液を用い、カーボン担体と電解質との重量比は１：１とした。
中間層２３のペーストは、基体としてカーボンブラック粒子を用い、これをナフィオンの５％溶液に分散させる。基体と電解質との重量比は１：１とした。
第２の層２４のペーストはカーボンブラック粒子にＰｔ触媒を４０ｗ％担持させる。なお、電解質にはナフィオンの５ｗ％溶液を用い、カーボン担体と電解質との重量比は１：１とした。
【００２１】
上記において、第１の層２２と第２の層２４とを比べると、第１の層２２の触媒担持率が第２の層２４の触媒担持率より大きい。  中間層２３の担体は第１及び第２の層２２，２４の担体に比べてその細孔の平均開口径が小さい。この点から中間層２３は第１及び第２の層２２，２４に比べて高い撥水性を備える。更には、この中間層２３は第１及び第２の層２２、２４に比べて比表面積が大きく、他方、担体と電解質との配合比が第１及び第２の層２２，２４並びに中間層２３において同一に維持されているので、この点からも中間層２３は第１及び第２の層２２，２４に比べて高い撥水性を備える。
【００２２】
第２の層２４のペーストから順に拡散層２６の表面へ積層し、かつ乾燥して図１に示す反応層２１を構成する。
水素極１０側においても同様にして拡散層１６の表面へ反応層１１を積層する。
水素極１０と空気極２０の各反応層１１、２１を電解質膜２へ貼り合わせて、図１の燃料電池１を構成する。
【００２３】
上記の例では、反応層２１をその全面に渡り第１の層−中間層−第２の層なる構成としたが、その面方向の一部のみに当該構造を採用してもよい。
この発明を別の観点からながめれば、その厚さ方向に触媒の担持率が不均一な反応層においてその厚さ方向に無触媒層を介在させた燃料電池用反応層として把握することができる。
【００２４】
本発明は、上記発明の実施の形態及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様も本発明に含まれる。
【符号の説明】
【００２５】
１  燃料電池
２  固体電解質膜
１０  水素極
１１  反応層
１６  拡散層
２０  空気極
２１  反応層
２２  第１の層
２３  中間層
２４  第２の層
【図１】
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【図２】
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