(57)【要約】【課題】電池駆動型であって、感知薄膜にクラックが生じることなく信頼性が高く、消費電力が低減された薄膜ガスセンサを提供する。  【解決手段】貫通孔を有する基板と、貫通孔を有する基板と、前記基板の第一の表面に接し、前記貫通孔の開口部を覆うように設けられた支持絶縁薄膜と、前記支持絶縁薄膜の反基板側表面上に設けられる薄膜ヒータと、支持絶縁薄膜およびヒータ層を覆うように設けられる層間絶縁膜と、さらに前記層間絶縁膜の上に形成された、金属電極とガス感知薄膜とを有し、前記金属電極とガス感知薄膜とが選択燃焼層で覆われた薄膜ガスセンサにおいて、前記ガス感知薄膜がグラフェン薄膜からなるものとする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
貫通孔を有する基板と、前記基板の第一の表面に接し、前記貫通孔の開口部を覆うように設けられた支持絶縁薄膜と、前記支持絶縁薄膜の反基板側表面上に設けられる薄膜ヒータと、支持絶縁薄膜およびヒータ層を覆うように設けられる層間絶縁膜と、さらに前記層間絶縁膜の上に形成された、金属電極とガス感知薄膜とを有し、前記金属電極とガス感知薄膜とが選択燃焼層で覆われた薄膜ガスセンサにおいて、前記ガス感知薄膜がグラフェン薄膜からなることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【請求項２】
支持絶縁薄膜がシリコン酸化膜、リンやボロンが添加されたシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜、アルミナ膜、またはそれらを組み合わせた積層膜であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜ガスセンサ。
【請求項３】
薄膜ヒータが白金を主とする金属膜、もしくはポリシリコン膜であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜ガスセンサ。
【請求項４】
層間絶縁膜がシリコン酸化膜、リンやボロンが添加されたシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜、アルミナ膜、またはそれらを組み合わせた積層膜であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜ガスセンサ。
【請求項５】
金属電極が白金を主とする金属膜であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜ガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池による駆動を可能とする低消費電力型の薄膜ガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的にガスセンサは、ガス漏れ警報器などの用途に用いられ、ある特定ガス、例えば、CO、CH4、C3H8、C2H5OH等に選択的に感応するデバイスであり、その性格上、高感度、高選択性、高応答性、高信頼性が必要不可欠である。現在、家庭用や業務用として普及しているガス漏れ警報器には、都市ガス用やプロパンガス用の可燃性ガス検知を目的としたものと、燃焼機器の不完全燃焼ガス検知を目的としたもの、または、両方の機能を合わせ持ったものなどがあるが、いずれもコストや設置性の問題から普及率はそれほど高くない。しかし、家庭や業務におけるガス事故を低減するためにはその普及率の向上が必須であり、それに向けて設置性を改善すること、具体的には、電力配線に制約されないで設置が可能となるセンサの電池駆動・コードレス化が強く望まれている。
【０００３】
ところで、電池駆動を実現するためには低消費電力化が不可欠であるが、接触燃焼式や半導体式のガスセンサでは、100℃〜450℃の高温に加熱して検知する必要がある。例えば、SnO2などの粉体を焼結した従来の方法では、SｎO2 の膜厚は、４００nm程度であり、スクリーン印刷等の方法を用いても厚みを薄くするには限界があり、電池駆動に用いるには熱容量が大きすぎる。そこで、微細加工プロセスによりダイアフラム構造などの低熱容量構造とした薄膜ガスセンサの実現が待たれている。
【０００４】
ダイアフラム構造などの超低熱容量構造とした低消費電力薄膜ガスセンサを適用したガス漏れ警報器においても、電池の交換を行わないで5年以上の寿命を保証するためには、薄膜ガスセンサのパルス駆動が必須となる。 通常、ガス漏れ警報器は30〜150ｓの一定周期に一回の検知が必要であり、この周期に合わせ検知部を室温から100℃〜450℃の高温に加熱する。前記の電池交換なしで5年以上の寿命要請に応えるため、この加熱時間は数100  ms以下が目標となる。
【０００５】
パルス駆動の薄膜ガスセンサにおいても、低消費電力化のためには、検出温度の低温化、検出時間の短縮、検出サイクルの長期化（通電をオフする時間を長くする）が重要である。薄膜ガスセンサにおける検出温度はガス種に対する検出感度などからCOセンサではおよそ100℃、CH4センサではおよそ450℃、検出時間はセンサの応答性からおよそ500ｍs、検出サイクルはCH4センサでは30ｓ、COセンサでは150ｓとされる。
【０００６】
また、オフ時間にセンサ表面に付着する水分その他の吸着物を脱離させSnO2表面をクリーニングすることが、電池駆動（パルス駆動）の薄膜ガスセンサの経時安定性を向上する上で重要であり、検出前に一旦センサ温度をおよそ450℃に加熱（時間およそ100ｍs）し、その直後に、それぞれのガスの検出温度で検知を行っている。
【０００７】
このようにガス漏れ警報器では30〜150ｓの一定周期に一回、検知部を室温から100℃〜450℃の高温に加熱する必要があるため、検知部を構成する薄膜がその稼動期間中に絶えず室温〜高温の間で温度サイクルを受けている。従来の構成では、例えば、特許３５５５７３９号公報には、シリコン基板に形成された孔と、孔を全面的に覆うように基板上に形成され、かつ基板に強固に支持されたシリコン酸化膜と、シリコン酸化膜上に形成されたヒータ層と、ヒータ層からシリコン酸化膜を介して絶縁された感知膜金属電極と、その電極に接するように形成された検知部であるSnO2層と、を有する固体感知薄膜型のガスセンサが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３５５５７３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
一般的に、検知部を構成する固体感知薄膜、特に、SnO2などのように微結晶から構成されている固体感知薄膜には、加熱および冷却からなる温度サイクルによって生じる熱応力によって、結晶粒界に沿ってクラックが発生しやすいという問題を抱えている。
【００１０】
また、固体感知薄膜を支持し、かつ薄膜ヒータが形成された支持絶縁薄膜には、このヒータを用いた加熱による反りが生じやすく、その結果として、固体感知薄膜にクラックが発生しやすく、クラックが成長しやすくなるという問題がある。
【００１１】
本発明の目的は、熱応力によって固体感知薄膜にクラックが発生してガス感知性能が変動、もしくは、劣化することが防止された薄膜ガスセンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、薄膜ガスセンサを、図１に示すように、固体感知薄膜１をクラックが発生しにくいグラフェン薄膜を適用するものとする。
すなわち、本発明によれば、貫通孔を有する基板と、前記基板の第一の表面に接し、前記貫通孔の開口部を覆うように設けられた支持絶縁薄膜と、前記支持絶縁薄膜の反基板側表面上に設けられる薄膜ヒータと、支持絶縁薄膜およびヒータ層を覆うように設けられる層間絶縁膜と、さらに前記層間絶縁膜の上に形成された、金属電極とガス感知薄膜とを有し、前記金属電極とガス感知薄膜とが選択燃焼層で覆われた薄膜ガスセンサにおいて、前記ガス感知薄膜がグラフェン薄膜からなるものとする。
【００１３】
ガス感知薄膜であるグラフェン薄膜が、グラフェン単層膜、グラフェン複数層膜、またはそれらが多種、ランダムに積層した薄膜であることが好ましい。ここで、「多種」とは、グラフェン単層膜とグラフェン複数層膜とからグラフェン薄膜が形成される場合を言う。グラフェン薄膜は、後述するようにディップ法により塗布して形成するので、単層のものや、２〜３層積層されたものが混じる。
【００１４】
なお、グラフェン単層膜が多層積層されたものはグラファイトであるが、何層まで積層されたものがグラフェンで、何層以上積層されたものをグラファイトと呼ぶかについては、現在のところ定説が無い。ただし、１０層くらいまで積層されたものは、グラフェン薄膜と呼ばれることが多く、本発明においては、厚さ３０nm以下の積層膜を、グラフェン薄膜と呼ぶこととする。
【００１５】
グラフェン薄膜は単層か少ない積層数（５層〜１０層くらいまで）の薄膜である程、好適である。最も好ましいのは、単層薄膜である。
薄膜ガスセンサにおいては、ガス分子が感知薄膜表面に付着し、表面電場が変化して、キャリアの散乱が生じて抵抗値が変化することを利用するものである。この場合に、グラフエン薄膜が厚すぎると、ガス分子は内側のグラフェンまでは浸み込まないので、検出感度が低下することになる。
【００１６】
グラフェンの物性的な特徴としては，キャリア移動度が20万cm2/Vsと高いので、感知薄膜として好適に用いることができる。
さて、本発明の構成要件としては、基板がシリコンであることが好ましい。
【００１７】
また、支持絶縁薄膜がシリコン酸化膜、リンやボロンが添加されたシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜、アルミナ膜、またはそれらを組み合わせた積層膜であることが好ましい。
【００１８】
さらに、支持絶縁膜表面上に形成した薄膜ヒータが白金を主とする金属膜、もしくはポリシリコン膜であることが好ましい。
加えて、層間絶縁膜がシリコン酸化膜、リンやボロンが添加されたシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜、アルミナ膜、またはそれらを組み合わせた積層膜であることが好ましい。
【００１９】
感知膜金属電極が白金を主とする金属膜であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
上記のように、薄膜ガスセンサにおいては、特に、被測定ガスの温度が常温である場合、被測定ガス分子と固体感知薄膜１との相互作用、および固体感知薄膜１の電気伝導度を高めるために、固体感知薄膜１を加熱する必要がある。しかし、この加熱によって生じる熱応力のため、固体感知薄膜１を保持する支持絶縁薄膜２（シリコン酸化膜の場合、熱膨張係数は０．３５×１０−６／Ｋ）が強固に基板３（基板としてシリコンを適用した場合、２．５×１０−６／Ｋ）に支持されている従来の固体薄膜ガスセンサにおいては、図２に示すように固体感知薄膜１を支持する支持絶縁薄膜２が変形または反り、固体感知薄膜１にクラック５が発生するおそれがある。
【００２１】
これに対して、本発明の固体感知薄膜ガスセンサによれば、センサ使用時、ヒータへの通電によって支持絶縁薄膜２に熱応力が加わった場合でも、固体感知薄膜１をクラックが発生しにくいグラフェン薄膜を適用するため、固体感知薄膜１にクラックなどの機械的損傷が生じることが防止され、センサの長期安定性および寿命が向上される。
【００２２】
感知薄膜としてグラフェン薄膜を採用すると、グラフェン薄膜は、ｓｐ２混成軌道をとっており、その結合が強固な共有結合であるため、熱劣化耐性が強くなり、クラックが生じることが防止される。すなわち、支持絶縁薄膜が熱膨張で変形しても、グラフェン薄膜は頑強な共有結合でなるものであるので、クラックは生じない。
【００２３】
また、本発明の薄膜ガスセンサにおいては、固体感知薄膜１に極薄のグラフェン薄膜を適用するため、固体感知薄膜１の熱容量が非常に小さい。これによって、ヒータ通電時の熱損失が小さくなるため、消費電力の低減が可能である。極薄で消費電力が低減されると、それとともに薄い程応答性は速くなるので、感度が高まると言える。
【００２４】
グラフェン単層膜の膜厚は１nｍ程度である。本発明では、１層から１０層くらいのグラフェン単層膜が重なってグラフェン薄膜となるので、その膜厚は厚くとも３０nｍ以下である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の課題を解決するための手段を説明するための模式図で、上段が平面図、下段が断面図である。
【図２】（Ａ）および（Ｂ）は、比較例に係わる固体感知薄膜ガスセンサの模式図で、上段が平面図、下段が断面図であり、（Ａ）は加熱前の状態、（Ｂ）は加熱後の状態をそれぞれ示す。
【図３】本発明の実施例に係わる固体感知薄膜ガスセンサの断面図である。
【図４】本発明の実施例に係わる固体感知薄膜ガスセンサの効果を説明するための模式図であり、上段が平面図、下段が断面図であり、（Ａ）は加熱前の状態、（Ｂ）は加熱後の状態をそれぞれ示している。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の実施の形態を、図３により説明する。図3は具体的な薄膜ガスセンサの断面図である。
本発明の実施の形態においては、薄膜ヒータ６、層間絶縁薄膜７、感知膜金属電極８、および固体ガス感知膜１が形成された支持絶縁薄膜２が、シリコン基板３の一表面の一部に形成されたダイアフラム様部の上に形成される。
【００２７】
本発明の実施の形態においては、支持絶縁薄膜２上の薄膜ヒータ６、層間絶縁膜７、感知膜金属電極８、および固体ガス感知膜１が、少なくとも一つの中心線を有し、その中心線に対して左右対称な形に形成される。
【００２８】
基板３の材料として、単結晶シリコンを用いる。
支持絶縁薄膜２として、例えば、シリコン酸化膜、リンやボロンが添加されたシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜、アルミナ膜、またはそれらを組み合わせた積層膜を用いる。
【００２９】
薄膜ヒータ６として、Ptを主とする金属膜、もしくはポリシリコン膜を用いる。
層間絶縁膜７として、シリコン酸化膜、リンやボロンが添加されたシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜、アルミナ膜、もしくはそれらの組み合わせ積層膜を用いる。
【００３０】
感知膜金属電極８として、Ptを主とする金属膜を用いる。
グラフェン感知薄膜１と感知膜金属電極７とを覆うように、選択燃焼層９が形成されている。
【実施例】
【００３１】
以下に図３を参照して、本発明の一実施例である固体感知薄膜ガスセンサの構成と製造方法について詳しく説明する。
両面に熱酸化膜を0.3μm形成したシリコン基板の表面にダイアフラム構造の支持絶縁薄膜２となるSiN膜とSiO2膜を順次プラズマCVD法にてそれぞれ0.15μmと1μｍ形成する。この上に接合層としてTaを0.05μｍ形成後連続して、薄膜ヒータ６としてPtW（Pt＋４Wt％W）膜を0.5μｍ形成し更に連続して接合層Taを0.05μｍ形成後、すなわちＴａで両面を挟まれたＰｔＷ薄膜ヒータを形成し、微細加工によりヒータパターンを形成する。ウエットエッチングのエッチャントとしてTaには水酸化ナトリウムと過酸化水素混合液、Ptには王水をそれぞれ９０℃に加熱して用いた。その上に、SiO2絶縁膜７をスパッタ法により1.0μｍ形成した後、微細加工により図示されていないが薄膜ヒータ６の電極パッド部分をHFにてエッチングし窓明け後、図示しないアルミや金のワイヤとの導通の確保とワイヤボンディング性を向上のため、接合層Taを水酸化ナトリウムと過酸化水素混合液で除去する。この薄膜ヒータ６の上面のＴaは、そのまま存在していると剥れ易いので除去するものである。
【００３２】
その後、スパッタでPt感知膜電極８を以下のようにして形成する。接合層１０としてTaを0.05μｍ形成後連続して、Pt感知膜電極としてPt薄膜を0.2μｍスパッタ成膜する。なお、Pt／Taの成膜条件は100W、１Pa、Ar中、成膜温度100℃である。更に微細加工によりヒータパターンを形成する。ウエットエッチングのエッチャントとしてPtには王水をTaには水酸化ナトリウムと過酸化水素混合液、それぞれ90℃に加熱して用いた。
【００３３】
つづいて、グラフェン感知膜１を酸化グラフェン分散液にてシリコン基板をディップ引き上げすることにより形成する。グラフェン感知膜１の成形はレジストリフトオフ法による。具体的には以下のような工程で形成する。レジストを塗布し微細加工で1対のPt感知膜電極８上およびそのPt感知膜電極８間のグラフェン感知膜１を形成する部分のレジストを除去／開口したパターンにレジストを加工する。その後、ディップ引き上げ・乾燥工程にて酸化グラフェン薄膜を形成し、製膜後レジストのリフトオフを行う。ここで、酸化グラフェンからなる感知膜が形成されるが、本薄膜に感知機能をもたせるためには、酸化グラフェンをグラフェンに還元する必要がある。酸化グラフェンでは導電性が無いためである。当該還元プロセスでは、90℃に加熱したシリコン基板をヒドラジン水和物やメチルヒドラジン蒸気に15分間曝す。
【００３４】
その後アルミナ粒子にPt及びPd触媒を担持させた粉末をバインダとともにペーストとし、スクリーン印刷によりグラフェンの表面に塗布、焼成させ約30μｍ厚の選択燃焼層９（触媒フィルター）を形成する。この選択燃焼層９は、水素まで感知してしまわないように水素を水にするもので、アルミナに白金を担持させた粉末を、バインダとともにペーストとし、スクリーン印刷により、感知薄膜の上に塗布、焼成するもので、厚さは３０μｍ程度である。選択燃焼層９により、ガスセンサの感度、ガス種選択性、信頼性が向上する。最後に基板の裏面からドライエッチによりSiを400μｍ径の大きさにて完全に除去しダイアフラム構造とする。すなわち基板に貫通孔（開口部）が形成される。
【００３５】
表１は本発明のセンサ（素子A）と従来のSnO2センサ（素子B）を各５個ずつ大気中でパルス通電(試験条件3V／50mW 、通電100ms ON／1sOFF（通電時ヒータ温度450℃）)を500、1000、2000万回繰り返した後の20℃、60％RHでの2000ppmCH4／   空気中におけるグラフェン感知膜１（センサ温度450℃）の抵抗値の変化を示したものである。表から、本発明の素子Aセンサは５個とも2000万回繰り返し後も2000ppmCH4/空気中におけるグラフェン感知膜１（センサ温度450℃）の抵抗値がほとんど変化していないことが分かる。一方、従来の感知膜電極の素子においては、センサの抵抗値の変化が大きい素子が発生した。
【００３６】
2000万回のon-off繰り返し後でも, グラフェンを感知薄膜とした素子Aではセンサ抵抗変化がほとんどなく高い信頼性を有することが分かる。本発明の素子と従来素子で抵抗変化が大きく変化した素子について選択層９を剥離し感知膜１を金属顕微鏡で観察した。図４に示すように、加熱後も本発明の素子ではグラフェン感知膜１にマイクロクラックや結晶の乱れが全く観察されなかった。しかし、抵抗値が大きく上昇した従来素子ではSnO2感知膜１上に多数のマイクロクラックが認められた。
【００３７】
固体感知薄膜１をクラックが発生しにくいグラフェン薄膜を適用することで、室温⇔450℃の熱衝撃による応力（グラフェン感知膜／SiO2絶縁膜）が発生しても、グラフェン感知膜１にはマイクロクラックの発生が防止される。従って、長期間パルス駆動しても安定したサンサ抵抗特性が得られるので、信頼性の高い薄膜ガスセンサを得ることができる。
【００３８】
本発明の固体感知薄膜ガスセンサにおいては、固体感知薄膜１に極薄のグラフェン薄膜を適用するため、固体感知薄膜１の熱容量が非常に小さい。これによって、ヒータ通電時の熱損失が小さくなり、消費電力の低減が可能である。
【００３９】
したがって、本発明によれば、信頼性が高く、消費電力が低減された薄膜ガスセンサの実現が可能となり、産業の発展に寄与するところが大である。
【００４０】
【表１】
2011169634.tif 000003
【符号の説明】
【００４１】
１      固体ガス感知膜
２      支持絶縁薄膜
３      シリコン基板
４      スリット
５      クラック
６      薄膜ヒータ
７      層間絶縁膜
８      感知膜金属電極
９      選択燃焼層
１０    接合層
１１    開口部
【図１】
2011169634.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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