(57)【要約】【課題】タイヤにおける低減された転がり抵抗と耐摩耗性とのバランスを高いレベルで保持しつつ、特に耐摩耗性の向上に優れたゴム組成物及びこれを用いたタイヤを提供すること。【解決手段】本発明のゴム組成物は、芳香族ビニル化合物−共役ジエン系化合物共重合体（Ａ）を含むゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラック（Ｂ）を１０〜２５０質量部の量で配合してなるゴム組成物であって、  前記芳香族ビニル化合物−共役ジエン系化合物共重合体（Ａ）が、特定の製法で得られた、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が８０％以上の芳香族ビニル化合物−共役ジエン系化合物共重合体であり、かつ前記カーボンブラック（Ｂ）が、特定の製法により得られる特定の性状を有し、かつ特定の条件を満たすことを特徴とする。【選択図】図１
2011079876.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル化合物−共役ジエン系化合物共重合体（Ａ）を含むゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラック（Ｂ）を１０〜２５０質量部の量で配合してなるゴム組成物であって、
前記芳香族ビニル化合物−共役ジエン系化合物共重合体（Ａ）が、下記一般式(I)；
【化１】
2011079876.tif 000018
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒa〜Ｒfは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、及び下記一般式(II)；
【化２】
2011079876.tif 000019
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｘ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、並びに下記一般式(III)；
【化３】
2011079876.tif 000020
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐR’は、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示し、[Ｂ]−は、非配位性アニオンを示す）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも１種類の錯体を含む重合触媒組成物の存在下、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を付加重合して得られた、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が８０％以上の芳香族ビニル化合物−共役ジエン系化合物共重合体であり、かつ
前記カーボンブラック（Ｂ）が、燃焼ガス生成帯域と、反応帯域と、反応停止帯域とが連設されてなる反応装置を用い、前記燃焼ガス生成帯域内で高温燃焼ガスを生成させ、次いで前記反応帯域に原料を噴霧導入してカーボンブラックを含む反応ガス流を形成させた後、反応停止帯域にて、多段急冷媒体導入手段により、該反応ガス流を急冷して、反応を終結させることにより得られ、該多段急冷媒体導入手段でのトルエン着色透過度が、下記式(１)及び(２)；
１０＜Ｘ＜４０        ・・・  (１)
９０＜Ｚ＜１００      ・・・  (２)
（式中、Ｘは原料導入位置から第１番目の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度(％)で、Ｚは最後の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度(％)である）の関係を満たすことを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記カーボンブラック（Ｂ）が、
反応帯域内に原料が噴霧導入されてから、第１番目の急冷媒体が導入されるまでの帯域における滞留時間をｔ1(秒)、この帯域での平均反応温度をＴ1(℃)とし、第１番目の急冷媒体が導入されてから、第２番目の急冷媒体導入手段（図１において、１２−Ｙ）により急冷媒体が導入されるまでの帯域における滞留時間をｔ2(秒)、この帯域での平均反応温度をＴ2(℃)とし、さらに、第２番目の急冷媒体が導入されてから、最後の急冷媒体が導入されるまでの帯域における滞留時間（即ち、反応停止帯域通過までの帯域における滞留時間）をｔ3(秒)、この帯域内での平均反応温度をＴ3(℃)とした場合、
下記式(３)、式(４)及び式(５)；
２．００≦α１≦５．００      ・・・  (３)
５．００≦α２≦９．００      ・・・  (４)
−２．５×（α１＋α２）＋８５．０≦β≦９０．０      ・・・  (５)
（式中、α１＝ｔ1×Ｔ1、α２＝ｔ2×Ｔ2、β＝ｔ3×Ｔ3である）の関係を満たすように制御して得られることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記カーボンブラック（Ｂ）が、下記式（６）、（７）及び（８）；
２０＜Ｘ＜４０        ・・・  （６）
５０＜Ｙ＜６０        ・・・  （７）
９０＜Ｚ＜９５        ・・・  （８）
（式中、Ｙは第２番目の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度を示し、Ｘ及びＺは前記と同義である）の関係を満たすように制御して得られることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記カーボンブラック（Ｂ）の水素放出率が、０．３質量％を超えることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記カーボンブラック（Ｂ）において、ジブチルフタレート吸収量（ＤＢＰ）が９５〜２２０ｍＬ／１００ｇ、圧縮ＤＢＰ吸収量（２４Ｍ４ＤＢＰ）が９０〜２００ｍＬ／１００ｇ、及びセチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が７０〜２００ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記芳香族ビニル化合物−共役ジエン系化合物共重合体（Ａ）の共役ジエン化合物部分のビニル結合量が、１０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記芳香族ビニル化合物−共役ジエン系化合物共重合体（Ａ）の芳香族ビニル化合物部分の繰り返し単位のＮＭＲ測定でのブロック量が、全芳香族ビニル化合物部分の１０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記芳香族ビニル化合物−共役ジエン系化合物共重合体（Ａ）のＤＳＣ測定において、融点（Ｔｍ）を有することを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記芳香族ビニル化合物−共役ジエン系化合物共重合体（Ａ）が、スチレン−ブタジエン共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物を用いて得られたトレッドゴム。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物を用いて得られたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の共重合体を含むゴム成分とカーボンブラックとを含み、特に優れた耐摩耗性を発揮し得るゴム組成物、及びこれを用いて得られる高性能なタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー、省資源の社会的要請の下、自動車の燃料消費量を節約するため、転がり抵抗の小さいタイヤが求められている。このような要求に対し、タイヤの転がり抵抗を減少させる手法として、カーボンブラックの使用量を低減したり、低級カーボンブラックを使用したりすることにより、ヒステリシスロスの低下したゴム組成物をタイヤ部材、特にトレッドゴムに用いる方法が知られている。かかるヒステリシスロスの低下したゴム組成物であれば、タイヤに用いた際に有効に転がり抵抗を低減し得るものの、これと二律背反する耐摩耗性をも有用なレベルで維持するのは容易ではなく、さらに種々の試みがなされている。
【０００３】
こうしたなか、例えば特許文献１には、カーボンブラックの表面特性、特に水素含有量と未分解多環芳香族炭化水素残存量に着目し、カーボンブラックへの熱履歴の最適化を行うことで、耐摩耗性等の低下を抑制し得るゴム組成物が開示されており、これによって、タイヤの耐摩耗性及びヒステリシスロス特性の両立を図っている。
【０００４】
その一方、ゴム成分に含まれる共重合体に関しても種々の研究がなされており、特許文献２〜特許文献４には、共役ジエン化合物部分の立体規則性、例えば、シス-１,４構造の含有率を制御するため、配位子と金属原子とからなる金属触媒を用いて、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体を生成させる手法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２７２７３４号公報
【特許文献２】特許第３２０７５０２号公報
【特許文献３】特開２００６−１３７８９７号公報
【特許文献４】特許第３７３８３１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記のようなカーボンブラックをもってしても、これら耐久性と転がり抵抗という二つの背反する性能のさらなる向上を図る観点からすれば、依然として改善の余地がある。また、ゴム成分として採用し得る芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体に関しても、上記のような手法により得られる共重合体であると、芳香族ビニル化合物部分のブロック化や低分子量化等の問題を含む場合があり、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が高ければ他のミクロ構造を多く含むものよりもタイヤに耐摩耗性や耐ウェットスキッド性を付与する傾向があるという本発明者らの見解に、充分対応し得るものではない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明は、タイヤにおける低減された転がり抵抗と耐摩耗性とのバランスを高いレベルで保持しつつ、特に耐摩耗性の向上に優れたゴム組成物及びこれを用いたタイヤを提供することを目的としている。
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく、特定の製法により得られる芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体と、特定の製法により得られる特定の性状を有するカーボンブラックとを配合したゴム組成物を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明のゴム組成物は、
芳香族ビニル化合物−共役ジエン系化合物共重合体（Ａ）を含むゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラック（Ｂ）を１０〜２５０質量部の量で配合してなるゴム組成物であって、
前記芳香族ビニル化合物−共役ジエン系化合物共重合体（Ａ）が、下記一般式(I)；
【０００９】
【化１】
2011079876.tif 000003
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒa〜Ｒfは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、及び下記一般式(II)；
【００１０】
【化２】
2011079876.tif 000004
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｘ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、並びに下記一般式(III)；
【００１１】
【化３】
2011079876.tif 000005
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐR’は、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示し、[Ｂ]−は、非配位性アニオンを示す）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも１種類の錯体を含む重合触媒組成物の存在下、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を付加重合して得られた、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が８０％以上の芳香族ビニル化合物−共役ジエン系化合物共重合体であり、かつ
前記カーボンブラック（Ｂ）が、燃焼ガス生成帯域と、反応帯域と、反応停止帯域とが連設されてなる反応装置を用い、前記燃焼ガス生成帯域内で高温燃焼ガスを生成させ、次いで前記反応帯域に原料を噴霧導入してカーボンブラックを含む反応ガス流を形成させた後、反応停止帯域にて、多段急冷媒体導入手段により、該反応ガス流を急冷して、反応を終結させることにより得られ、該多段急冷媒体導入手段でのトルエン着色透過度が、下記式(１)及び(２)；
１０＜Ｘ＜４０        ・・・  (１)
９０＜Ｚ＜１００      ・・・  (２)
（式中、Ｘは原料導入位置から第１番目の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度(％)で、Ｚは最後の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度(％)である）の関係を満たすことを特徴とする。
【００１２】
また前記カーボンブラック（Ｂ）は、
反応帯域内に原料が噴霧導入されてから、第１番目の急冷媒体が導入されるまでの帯域における滞留時間をｔ1(秒)、この帯域での平均反応温度をＴ1(℃)とし、第１番目の急冷媒体が導入されてから、第２番目の急冷媒体導入手段（図１において、１２−Ｙ）により急冷媒体が導入されるまでの帯域における滞留時間をｔ2(秒)、この帯域での平均反応温度をＴ2(℃)とし、さらに、第２番目の急冷媒体が導入されてから、最後の急冷媒体が導入されるまでの帯域における滞留時間（即ち、反応停止帯域通過までの帯域における滞留時間）をｔ3(秒)、この帯域内での平均反応温度をＴ3(℃)とした場合、
下記式(３)、式(４)及び式(５)；
２．００≦α１≦５．００      ・・・  (３)
５．００≦α２≦９．００      ・・・  (４)
−２．５×（α１＋α２）＋８５．０≦β≦９０．０      ・・・  (５)
（式中、α１＝ｔ1×Ｔ1、α２＝ｔ2×Ｔ2、β＝ｔ3×Ｔ3である）の関係を満たすように制御して得られるものであってもよい。
【００１３】
さらに前記カーボンブラック（Ｂ）は、下記式（６）、（７）及び（８）；
２０＜Ｘ＜４０        ・・・  （６）
５０＜Ｙ＜６０        ・・・  （７）
９０＜Ｚ＜９５        ・・・  （８）
（式中、Ｙは第２番目の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度を示し、Ｘ及びＺは前記と同義である）の関係を満たすように制御して得られるものであってもよい。
【００１４】
ここで、前記ゴム配合用カーボンブラック（Ｂ）の水素放出率は、０．３質量％を超えるのが好適であり、ジブチルフタレート吸収量（ＤＢＰ）が９５〜２２０ｍＬ／１００ｇ、圧縮ＤＢＰ吸収量（２４Ｍ４ＤＢＰ）が９０〜２００ｍＬ／１００ｇ、及びセチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が７０〜２００ｍ2／ｇであるのが望ましい。
【００１５】
また、前記芳香族ビニル化合物−共役ジエン系化合物共重合体（Ａ）の共役ジエン化合物部分のビニル結合量は、１０％以下であるのが望ましく、芳香族ビニル化合物部分の繰り返し単位のＮＭＲ測定でのブロック量が、全芳香族ビニル化合物部分の１０％以下であるのが望ましい。
【００１６】
さらに前記芳香族ビニル化合物−共役ジエン系化合物共重合体（Ａ）のＤＳＣ測定において、融点（Ｔｍ）を有するのが望ましく、前記芳香族ビニル化合物−共役ジエン系化合物共重合体（Ａ）が、スチレン−ブタジエン共重合体であるのが望ましい。
本発明のトレッドゴム及びタイヤは、上記ゴム組成物を用いて得られたものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、特定の製法により得られる芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）と、表面に存在するタール成分、特に多環芳香族成分の少ないカーボンブラック（Ｂ）とを配合することで、これらの相乗効果により、タイヤにおける低減された転がり抵抗と耐摩耗性とのバランスを高いレベルで保持しつつ、特に耐摩耗性を極めて向上させるゴム組成物を得ることが可能となる。
【００１８】
このようなゴム組成物を用いれば、耐摩耗性及び転がり抵抗が高度にバランスされた高性能なタイヤを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のゴム組成物に使用するカーボンブラック（Ｂ）を製造するためのカーボンブラック製造炉の一例の縦断正面説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について、必要に応じて図面を参照しつつ具体的に説明する。
本発明のゴム組成物は、
芳香族ビニル化合物−共役ジエン系化合物共重合体（Ａ）を含むゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラック（Ｂ）を１０〜２５０質量部の量で配合してなるゴム組成物であって、
前記芳香族ビニル化合物−共役ジエン系化合物共重合体（Ａ）が、下記一般式(I)；
【００２１】
【化４】
2011079876.tif 000006
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒa〜Ｒfは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、及び下記一般式(II)；
【００２２】
【化５】
2011079876.tif 000007
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｘ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、並びに下記一般式(III)；
【００２３】
【化６】
2011079876.tif 000008
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐR’は、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示し、[Ｂ]−は、非配位性アニオンを示す）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも１種類の錯体を含む重合触媒組成物の存在下、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を付加重合して得られた、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が８０％以上の芳香族ビニル化合物−共役ジエン系化合物共重合体であり、かつ
前記カーボンブラック（Ｂ）が、燃焼ガス生成帯域と、反応帯域と、反応停止帯域とが連設されてなる反応装置を用い、前記燃焼ガス生成帯域内で高温燃焼ガスを生成させ、次いで前記反応帯域に原料を噴霧導入してカーボンブラックを含む反応ガス流を形成させた後、反応停止帯域にて、多段急冷媒体導入手段により、該反応ガス流を急冷して、反応を終結させることにより得られ、該多段急冷媒体導入手段でのトルエン着色透過度が、下記式(１)及び(２)；
１０＜Ｘ＜４０        ・・・  (１)
９０＜Ｚ＜１００      ・・・  (２)
(式中、Ｘは原料導入位置から第１番目の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度(％)で、Ｚは最後の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度(％)である)の関係を満たすことを特徴とする。
【００２４】
［芳香族ビニル化合物−共役ジエン系化合物共重合体（Ａ）］
本発明の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）「以下、共重合体（Ａ）ともいう」は、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が非常に高く、該芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）をゴム成分として用いたゴム組成物は、アニオン重合することで得られた従来の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体を用いたゴム組成物及び従来の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体とシス-１,４結合量が高い共役ジエン化合物の単独重合体とをブレンドして用いたゴム組成物と比較して、耐ウェットスキッド性を高度に維持しながら、耐摩耗性を向上させることができる。この理由は、必ずしも明らかではないが、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量に由来する結晶性により耐摩耗性の向上効果があるためだと思われる。ここで、上記共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量は、８０％以上であることを要し、９０％以上であることが好ましい。該共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が８０％未満では、シス連鎖が不十分のため、融点（Ｔｍ）は測定されず、耐摩耗性は低下する。なお、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量は、1Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び13Ｃ-ＮＭＲスペクトルの積分比より求めることができ、その具体的な手法は特開２００４−２７１７９号公報に開示されている。
【００２５】
また、本発明の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）は、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。共役ジエン化合物部分のビニル結合量が１０％を超えると、シス-１,４結合量が低下し、耐摩耗性の向上効果が充分に得られなくなる。
【００２６】
上記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）は、後で詳細に説明する重合触媒組成物を用いる以外は特に制限されず、例えば、通常の配位イオン重合触媒を用いる付加重合体の製造方法と同様にして、単量体である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との混合物を共重合して得ることができる。なお、重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であればよく、該溶媒の使用量は任意であるが、重合触媒組成物に含まれる錯体の濃度を０．１〜０．０００１ｍｏｌ/ｌとする量であることが好ましい。ここで、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｐ-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、ｐ-tert-ブチルスチレン、α-メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらの中でも、スチレンが好ましい。一方、共役ジエン化合物としては、１,３-ブタジエン、イソプレン、１,３-ペンタジエン、２,３-ジメチルブタジエン等が挙げられ、これらの中でも、１,３-ブタジエンが好ましい。従って、本発明の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）としては、スチレン−ブタジエン共重合体が特に好ましい。
【００２７】
本発明の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）の合成に用いる重合触媒組成物は、上記一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも一種の錯体を含むことを要し、更に、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含むことが好ましい。
【００２８】
上記一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体において、式中のＣｐRは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐRは、Ｃ9Ｈ7-XＲX又はＣ9Ｈ11-XＲXで示され得る。ここで、Ｘは０〜７又は０〜１１の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、２-フェニルインデニル、２-メチルインデニル等が挙げられる。なお、一般式(I)及び式(II)における二つのＣｐRは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２９】
上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体において、式中のＣｐR’は、無置換もしくは置換のシクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルであり、これらの中でも、無置換もしくは置換のインデニルであることが好ましい。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐR’は、Ｃ5Ｈ5-XＲXで示される。ここで、Ｘは０〜５の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基；メタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐR’として、具体的には、以下のものが例示される。
【００３０】
【化７】
2011079876.tif 000009
（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）
【００３１】
一般式(III)において、上記インデニル環を基本骨格とするＣｐR’は、一般式(I)のＣｐRと同様に定義され、好ましい例も同様である。
【００３２】
一般式(III)において、上記フルオレニル環を基本骨格とするＣｐR’は、Ｃ13Ｈ9-XＲX又はＣ13Ｈ17-XＲXで示され得る。ここで、Ｘは０〜９又は０〜１７の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基；メタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。
【００３３】
一般式(I)、式(II)及び式(III)における中心金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。中心金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
【００３４】
一般式(I)で表されるメタロセン錯体は、ビストリアルキルシリルアミド配位子［−Ｎ(ＳｉＲ3)2］を含む。ビストリアルキルシリルアミドに含まれるアルキル基Ｒ（一般式(I)におけるＲa〜Ｒf）は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基であり、メチル基であることが好ましい。
【００３５】
一般式(II)で表されるメタロセン錯体は、シリル配位子［−ＳｉＸ’3］を含む。シリル配位子［−ＳｉＸ’3］に含まれるＸ’は、下記で説明される一般式(III)のＸと同様に定義される基であり、好ましい基も同様である。
【００３６】
一般式(III)において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基及び炭素数１〜２０の炭化水素基からなる群より選択される基である。ここで、上記アルコキシド基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２,６-ジ-tert-ブチルフェノキシ基、２,６-ジイソプロピルフェノキシ基、２,６-ジネオペンチルフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-イソプロピルフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-ネオペンチルフェノキシ基、２-イソプロピル-６-ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシド基が挙げられ、これらの中でも、２,６-ジ-tert-ブチルフェノキシ基が好ましい。
【００３７】
一般式(III)において、Ｘが表すチオラート基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ-ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオsec-ブトキシ基、チオtert-ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２,６-ジ-tert-ブチルチオフェノキシ基、２,６-ジイソプロピルチオフェノキシ基、２,６-ジネオペンチルチオフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-イソプロピルチオフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-チオネオペンチルフェノキシ基、２-イソプロピル-６-チオネオペンチルフェノキシ基、２,４,６-トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基が挙げられ、これらの中でも、２,４,６-トリイソプロピルチオフェノキシ基が好ましい。
【００３８】
一般式(III)において、Ｘが表すアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２,６-ジ-tert-ブチルフェニルアミド基、２,６-ジイソプロピルフェニルアミド基、２,６-ジネオペンチルフェニルアミド基、２-tert-ブチル-６-イソプロピルフェニルアミド基、２-tert-ブチル-６-ネオペンチルフェニルアミド基、２-イソプロピル-６-ネオペンチルフェニルアミド基、２,４,６-tert-ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基が挙げられ、これらの中でも、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。
【００３９】
一般式(III)において、Ｘが表すシリル基としては、トリメチルシリル基、トリス(トリメチルシリル)シリル基、ビス(トリメチルシリル)メチルシリル基、トリメチルシリル(ジメチル)シリル基、トリイソプロピルシリル(ビストリメチルシリル)シリル基等が挙げられ、これらの中でも、トリス(トリメチルシリル)シリル基が好ましい。
【００４０】
一般式(III)において、Ｘが表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子のいずれでもよいが、塩素原子又は臭素原子が好ましい。また、Ｘが表す炭素数１〜２０の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基等の他；トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基、トリメチルシリルメチル基等が好ましい。
【００４１】
一般式(III)において、Ｘとしては、ビストリメチルシリルアミド基又は炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。
【００４２】
一般式(III)において、[Ｂ]−で示される非配位性アニオンとしては、例えば、４価のホウ素アニオンが挙げられる。該４価のホウ素アニオンとして、具体的には、テトラフェニルボレート、テトラキス(モノフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ジフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(トリフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロメチルフェニル)ボレート、テトラ(トリル)ボレート、テトラ(キシリル)ボレート、(トリフェニル,ペンタフルオロフェニル)ボレート、[トリス(ペンタフルオロフェニル),フェニル]ボレート、トリデカハイドライド-７,８-ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが好ましい。
【００４３】
上記一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、更に０〜３個、好ましくは０〜１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。
【００４４】
また、上記一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。
【００４５】
上記一般式(I)で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びビス(トリアルキルシリル)アミドの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式(I)で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
【００４６】
【化８】
2011079876.tif 000010
（式中、Ｘ’’はハライドを示す。）
【００４７】
上記一般式(II)で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びシリルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式(II)で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
【００４８】
【化９】
2011079876.tif 000011
（式中、Ｘ’’はハライドを示す。）
【００４９】
上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、例えば、次の反応により得ることができる。
【００５０】
【化１０】
2011079876.tif 000012
【００５１】
ここで、一般式(IV)で表される化合物において、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐR’は、それぞれ独立して無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す。また、一般式[Ａ]＋[Ｂ]−で表されるイオン性化合物において、[Ａ]＋は、カチオンを示し、[Ｂ]−は、非配位性アニオンを示す。
【００５２】
[Ａ]＋で表されるカチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。カルボニウムカチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ(置換フェニル)カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ(置換フェニル)カルボニルカチオンとして、具体的には、トリ(メチルフェニル)カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ-ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ-２,４,６-ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ,Ｎ-ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、Ｎ,Ｎ-ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、Ｎ,Ｎ-ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。
【００５３】
上記反応に用いる一般式[Ａ]＋[Ｂ]−で表されるイオン性化合物としては、上記の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物であって、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が好ましい。また、一般式[Ａ]＋[Ｂ]−で表されるイオン性化合物は、メタロセン錯体に対して０．１〜１０倍モル加えることが好ましく、約１倍モル加えることが更に好ましい。なお、一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を重合反応に用いる場合、一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそのまま重合反応系中に提供してもよいし、上記反応に用いる一般式(IV)で表される化合物と一般式[Ａ]＋[Ｂ]−で表されるイオン性化合物を別個に重合反応系中に提供し、反応系中で一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させてもよい。また、一般式(I)又は式(II)で表されるメタロセン錯体と一般式[Ａ]＋[Ｂ]−で表されるイオン性化合物とを組み合わせて使用することにより、反応系中で一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させることもできる。
【００５４】
一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体の構造は、Ｘ線構造解析により決定することが好ましい。
【００５５】
上記重合触媒組成物に用いることができる助触媒は、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物の助触媒として用いられる成分から任意に選択され得る。該助触媒としては、例えば、アルミノキサン、有機アルミニウム化合物、上記のイオン性化合物等が好適に挙げられる。これら助触媒は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
上記アルミノキサンとしては、アルキルアルミノキサンが好ましく、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン等が挙げられる。また、修飾メチルアルミノキサンとしては、ＭＭＡＯ−３Ａ（東ソーファインケム社製）等が好ましい。なお、上記重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は、メタロセン錯体の中心金属Ｍと、アルミノキサンのアルミニウム元素Ａｌとの元素比率Ａｌ／Ｍが、１０〜１０００程度、好ましくは１００程度となるようにすることが好ましい。
【００５７】
一方、上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリアルキルアルミニウムが好ましい。また、トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等が挙げられる。なお、上記重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、メタロセン錯体に対して１〜５０倍モルであることが好ましく、約１０倍モルであることが更に好ましい。
【００５８】
さらに、上記重合触媒組成物においては、一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそれぞれ、適切な助触媒と組み合わせることで、シス-１,４結合量や得られる共重合体の分子量を増大できる。
【００５９】
上記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）の製造方法は、上記一般式(I)及び一般式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも１種類の錯体を含む重合触媒組成物の存在下、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を付加重合させる工程を含むことを特徴とする。また、かかる製造方法は、重合触媒として上述した重合触媒組成物を用いること以外は、従来の配位イオン重合触媒を用いる付加重合反応による付加重合体の製造方法と同様とすることができる。ここで、かかる製造方法は、例えば、（１）単量体として芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を含む重合反応系中に、重合触媒組成物の構成成分を別個に提供し、該反応系中において重合触媒組成物としてもよいし、（２）予め調製された重合触媒組成物を重合反応系中に提供してもよい。また、（２）においては、助触媒によって活性化されたメタロセン錯体（活性種）を提供することも含まれる。なお、重合触媒組成物に含まれるメタロセン錯体の使用量は、単量体に対して１／１００００〜１／１００倍モルの範囲が好ましい。
【００６０】
また、得られる本発明の共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍn）は、特に限定されず、低分子量化の問題が起きることもない。さらに、重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）との比で表される分子量分布（Ｍw／Ｍn）は、３以下が好ましく、２以下が更に好ましい。ここで、平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレンを標準物質として求めることができる。
【００６１】
また、上記付加重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。
【００６２】
上記付加重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば−１００℃〜２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、重合温度を上げると、重合反応のシス-１,４選択性が低下することがある。一方、上記付加重合反応の反応時間も特に制限されず、例えば１秒〜１０日の範囲が好ましいが、重合される単量体の種類、触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。
【００６３】
また、本発明の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）は、芳香族ビニル化合物部分の繰り返し単位のＮＭＲ測定でのブロック量が、全芳香族ビニル化合物部分の１０％以下であることが好ましく、７％以下であることが更に好まく、０％であることが特に好ましい。上記重合触媒組成物を用いて得られる本発明の共重合体は、芳香族ビニル化合物がランダムに重合する傾向があり、芳香族ビニル化合物のブロック化を抑制することができる。ここで、ランダムとは、芳香族ビニル化合物部分の繰り返し単位のＮＭＲ測定でのブロック量（以下、ブロック芳香族ビニル化合物含有率と称することがある）が、全芳香族ビニル化合物部分の１０％以下であることをいい、ブロックとは、芳香族ビニル化合物−芳香族ビニル化合物の結合を有する芳香族ビニル化合物部分を指す。上記ブロック芳香族ビニル化合物含有率が１０％を超えると、芳香族ビニル化合物の単独重合体としての挙動が現われ、ガラス転移温度が上昇し、耐摩耗性が低下する場合がある。なお、ブロック芳香族ビニル化合物含有率は、1Ｈ-ＮＭＲスペクトルの積分比より求めることができる。
【００６４】
さらに、本発明の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）は、ＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）において、融点（Ｔｍ）を示す。ここで、ＤＳＣ測定における融点（Ｔｍ）は、共役ジエン化合物部分の連鎖に由来する静的結晶の融点を指す。
【００６５】
なお、本発明のゴム組成物で用いるゴム成分としては、上記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）のほか、通常ゴム業界で用いられるゴム成分を組み合わせて用いてもよい。具体的には、例えば、天然ゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、ポリブタジエン（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、シリコーンゴム、フッ素エラストマー、エチレン・アクリルゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン・プロピレン・ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、ブチルゴム、ポリクロロプレン、水素化ニトリルゴム、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００６６】
［カーボンブラック（Ｂ）］
本発明で用いる（Ｂ）カーボンブラックは、燃焼ガス生成帯域と、反応帯域と、反応停止帯域とが連設されてなる反応装置を用い、前記燃焼ガス生成帯域内で高温燃焼ガスを生成させ、次いで前記反応帯域に原料を噴霧導入してカーボンブラックを含む反応ガス流を形成させた後、反応停止帯域にて、多段急冷媒体導入手段により、該反応ガス流を急冷して、反応を終結させることにより製造されることを特徴としており、以下に、図を参照しながら、該カーボンブラックの製造方法を詳細に説明する。
【００６７】
図１は、カーボンブラック（Ｂ）を製造するためのカーボンブラック製造炉の一例の縦断正面説明図である。カーボンブラック製造炉１は、その内部が燃焼帯域と反応帯域と反応停止帯域とを連設した構造であり、その全体が耐火物で覆われている。また、カーボンブラック製造炉１は、燃焼帯域として、可燃性流体導入室と、炉頭部外周から酸素含有ガス導入管によって導入された酸素含有ガスを、整流板を用いて整流して可燃性流体導入室へ導入する酸素含有ガス導入用円筒と、酸素含有ガス導入用円筒の中心軸に設置され、可燃性流体導入室へ燃焼用炭化水素を導入する燃料油噴霧装置導入管とを備える。燃焼帯域内では、燃焼用炭化水素の燃焼により高温燃焼ガスを生成する。
【００６８】
カーボンブラック製造炉１は、反応帯域として、円筒が次第に収れんする収れん室と、収れん室の下流側に４つの原料油噴霧口を含む原料油導入室と、原料油導入室の下流側に反応室１０とを備える。該原料油噴霧口は、燃焼帯域からの高温燃焼ガス流中に原料炭化水素を噴霧導入する。反応帯域内では、高温燃焼ガス流中に原料炭化水素を噴霧導入し、不完全燃焼又は熱分解反応により、原料炭化水素をカーボンブラックに転化する。
【００６９】
カーボンブラック製造炉１は、反応停止帯域として、多段急冷媒体導入手段１２を有する反応継続兼冷却室１１を備える。多段急冷媒体導入手段１２は、反応帯域からの高温燃焼ガス流に対して、水などの急冷媒体を噴霧する。反応停止帯域内では、高温燃焼ガス流を急冷媒体により急冷して反応を終結する。また、カーボンブラック製造炉１は、反応帯域あるいは反応停止帯域において、ガス体を導入する装置をさらに備えてもよい。ここで、「ガス体」としては、空気、酸素と炭化水素の混合物、これらの燃焼反応による燃焼ガス等が使用可能である。このようにして、カーボンブラックの製造において、反応ガス流が反応停止帯域に入るまでの各帯域における平均反応温度と滞留時間を制御して、各段階でのカーボンブラックのトルエン着色透過度Ｘ、Ｙ及びＺを所望の値にすることにより、カーボンブラック（Ｂ）が得られる。
【００７０】
次に、上記カーボンブラック製造炉１における各帯域について説明する。燃焼帯域とは、燃料と空気との反応により高温ガス流が生成される領域であり、この下流端は原料油が反応装置内に導入される点（複数位置で導入される場合は最も上流側）を指す。また、反応帯域とは、原料炭化水素が導入された点（複数位置の場合は最も上流側）から反応継続兼冷却室１１内の多段急冷水噴霧手段１２（これらの手段は反応継続兼冷却室１１内で抜き差し自在であり、生産する品種、特性により使用位置は選択される）の作動（水等の冷媒体を導入する）点までを指す。すなわち、原料油噴霧口で原料油を導入し、多段急冷媒体導入手段１２で水を導入した場合、この間の領域が反応帯域となる。反応停止帯域とは、急冷水圧入噴霧手段を作動させた点よりも下側（図１では右側）の帯域を指す。図１において、反応継続兼冷却室１１という名称を用いたのは、原料導入時点から前記反応停止用急冷水圧入噴霧手段の作動時点までが反応帯域、それ以降が反応停止帯域であり、この急冷水導入位置が要求されるカーボンブラック性能により移動することがあるためである。
【００７１】
上記製造方法により得られるカーボンブラック（Ｂ）は、下記式(１)及び式(２)の関係を満たすことを要する。なお、図１においては、Ｘが、第一番目の急冷媒体導入手段１２−Ｘより急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度(％)であり、Ｚが、最後の急冷媒体導入手段１２−Ｚにより急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度(％)である。ここで、カーボンブラック（Ｂ）が下記式(１)及び式(２)の関係を満たせば、段階的にトルエン着色透過度を規定することにより、カーボンブラックの粒径と表面物性のバランス化を図ることができ、補強性を上げ、耐摩耗性を向上させることができる。
１０＜Ｘ＜４０        ・・・  (１)
９０＜Ｚ＜１００      ・・・  (２)
【００７２】
上記したように、このような性状を有するカーボンブラック（Ｂ）は、反応温度及び滞留時間を制御することにより、得ることができる。例えば、反応帯域内に原料が噴霧導入されてから、第１番目の急冷媒体が導入されるまでの帯域における滞留時間をｔ1(秒)、この帯域での平均反応温度をＴ1(℃)とし、第１番目の急冷媒体が導入されてから、第２番目の急冷媒体導入手段（図１において、１２−Ｙ）により急冷媒体が導入されるまでの帯域における滞留時間をｔ2(秒)、この帯域での平均反応温度をＴ2(℃)とし、さらに、第２番目の急冷媒体が導入されてから、最後の急冷媒体が導入されるまでの帯域における滞留時間（即ち、反応停止帯域通過までの帯域における滞留時間）をｔ3(秒)、この帯域内での平均反応温度をＴ3(℃)とした場合、それらの滞留時間及び平均反応温度が、下記式(３)、式(４)及び式(５)：
２．００≦α１≦５．００      ・・・  (３)
５．００≦α２≦９．００      ・・・  (４)
−２．５×（α１＋α２）＋８５．０≦β≦９０．０      ・・・  (５)
(式中、α１＝ｔ1×Ｔ1、α２＝ｔ2×Ｔ2、β＝ｔ3×Ｔ3である)の関係を満たすように制御されることにより、カーボンブラック（Ｂ）を確実に得ることができる。
【００７３】
上記カーボンブラック製造炉１は、炉内の温度をモニターするため、任意の数箇所に熱電対を炉内に挿入できる構造を備える。平均反応温度Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3を算出するために、各工程（各帯域）で、少なくとも２箇所、望ましくは３〜４箇所の温度を測定することが好ましい。さらに、滞留時間ｔ1、ｔ2、ｔ3の算出は、公知の熱力学的計算方法によって導入反応ガス流体の体積を算出し、次式により算出するものとする。なお、原料油の分解反応及び急冷媒体による体積増加は無視するものとする。
滞留時間ｔ1(sec)＝原料炭化水素導入位置から第１番目の急冷媒体導入位置までの反応炉内通過容積(m3)／反応ガス流体の体積(m3/sec)
滞留時間ｔ2(sec)＝第１番目の急冷媒体導入位置から第２番目の急冷媒体が導入されるまでの反応炉内通過容積(m3)／反応ガス流体の体積(m3/sec)
滞留時間ｔ3(sec)＝第２番目の急冷媒体導入位置から最後の急冷媒体が導入されるまでの反応炉内通過容積(m3)／反応ガス流体の体積(m3/sec)
【００７４】
さらに、上記カーボンブラック（Ｂ）として、下記の関係式（６）、（７）及び（８）
２０＜Ｘ＜４０        ・・・  （６）
５０＜Ｙ＜６０        ・・・  （７）
９０＜Ｚ＜９５        ・・・  （８）
(式中、Ｙは第２番目の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度を示し、Ｘ及びＺは前記と同義である)の関係を満たすように制御して得られたものを好適に用いることができる。
なお、上記トルエン着色透過度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１８：１９９７の第８項Ｂ法に記載の方法により測定され、純粋なトルエンとの百分率で表示される。
【００７５】
上記カーボンブラック（Ｂ）は、水素放出率が、０．３質量％を超えるのが好ましく、０．３５質量％以上であるのがより好ましい。上限値については特に制限されないが、通常０．４質量％程度である。この水素放出率が０．３質量％を超えると、本発明のゴム組成物の耐摩耗性がさらに向上し、かつ発熱性もより低減される。
【００７６】
なお、上記水素放出率は、（１）カーボンブラック試料を１０５℃の恒温乾燥機中で１時間乾燥し、デシケータ中で室温まで冷却し、（２）スズ製のチューブ状サンプル容器に約１０ｍｇを精秤して、圧着及び密栓し、（３）水素分析装置（堀場製作所ＥＭＧＡ６２１Ｗ）でアルゴン気流下、２０００℃で１５分間加熱したときの水素ガス発生量を測定し、その質量分率で表示される。
【００７７】
さらに、上記カーボンブラック（Ｂ）は、ジブチルフタレート吸収量（ＤＢＰ）が９５〜２２０ｍＬ／１００ｇ、圧縮ＤＢＰ吸収量（２４Ｍ４ＤＢＰ）が９０〜２００ｍＬ／１００ｇ、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が７０〜２００ｍ2／ｇであるものが好ましい。
【００７８】
なお、ジブチルフタレート吸収量（ＤＢＰ）及び圧縮ＤＢＰ吸収量（２４Ｍ４ＤＢＰ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４−８８（ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４：２００１）に記載の方法により測定され、カーボンブラック１００ｇ当たりに吸収されるジブチルフタレート（ＤＢＰ）の体積ｍＬで表示される。また、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−３：２００１に記載の方法により測定され、カーボンブラック単位質量当たりの比表面積ｍ2／ｇで表示される。
【００７９】
上記カーボンブラック（Ｂ）は、上述の方法で製造され、かつ上述の物性を有するものが用いられるが、かかるカーボンブラックの形態としては、例えばＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＳＡＦ−ＬＳ等が挙げられる。
【００８０】
カーボンブラック（Ｂ）は、上記芳香族ビニル化合物−共役ジエン系化合物共重合体（Ａ）を含むゴム成分１００質量部に対して、１０〜２５０質量部、好ましくは２０〜１５０質量部、より好ましくは３０〜１２０質量部の量で含有される。カーボンブラック（Ｂ）の配合量が１０質量部未満では、ゴム組成物の補強性を充分に確保することができず、一方、２５０質量部を超えると、カーボンブラック（Ｂ）の分散性が低下し、ゴム組成物の耐摩耗性、耐テアー性及び耐発熱性が低下する場合がある。
【００８１】
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物には、上記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）、カーボンブラック（Ｂ）のほか、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、老化防止剤、軟化剤、カーボンブラック（Ｂ）以外の充填剤、シランカップリング剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。なお、上記カーボンブラック（Ｂ）以外の充填剤としては、シリカが挙げられ、湿式シリカ及び乾式シリカ等が好ましく、湿式シリカがさらに好ましい。
【００８２】
本発明のゴム組成物は、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）に、カーボンブラック（Ｂ）及び必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００８３】
［トレッド及びタイヤ］
上記ゴム組成物はタイヤ部材のいずれにも適用し得るが、トレッドに用いるのが好適である。かかるトレッドを採用したタイヤは、転がり抵抗が低く、特に耐摩耗性に優れる。なお、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物をトレッドに用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８５】
[カーボンブラックＡ〜Ｄの製造]
図１に示すカーボンブラック製造炉１を用いて、カーボンブラックＡ〜Ｄを製造した。ここで、多段冷却媒体導入手段１２としては、第１番目の急冷媒体導入手段１２−Ｘ、第２番目の急冷媒体導入手段１２−Ｙ及び最後の急冷媒体導入手段１２−Ｚからなる３段急冷媒体導入手段を用いた。また、製造炉内の温度をモニターするため、任意の数カ所に熱電対を炉内に挿入できる構造を備える上記製造炉を用いた。カーボンブラック製造炉において、燃料には比重0.8622(15℃/4℃)のＡ重油を用い、原料油としては表１に示した性状の重質油を使用した。また、各々表２に示すカーボンブラック製造炉の操作条件により、下記に示す物性を備えたカーボンブラックＡ〜Ｄを製造した。
【００８６】
得られたカーボンブラックＡ〜Ｄについて、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４-８８（ＪＩＳ Ｋ６２１７-９７）に準拠してジブチルフタレート(ＤＢＰ)吸収量を、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７-８８に準拠して窒素吸着比表面積(Ｎ2ＳＡ)を、ＡＳＴＭ Ｄ３２６５-８８に準拠して比着色力(ＴＩＮＴ)を、ＪＩＳ Ｋ６２１８-９７に準拠してトルエン着色透過度を各々測定した。結果を表２に示す。
【００８７】
【表１】
2011079876.tif 000013
【００８８】
【表２】
2011079876.tif 000014
【００８９】
［一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体の合成］
以下に示す重合体Ａ〜Ｂの製造において、共通して使用した一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体（[(２-ＭｅＣ9Ｈ6)ＧｄＮ(ＳｉＭｅ3)2(ＴＨＦ)3][Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4]）を合成し、その構造を1Ｈ-ＮＭＲ及びＸ線結晶構造解析により確認した。なお、1Ｈ-ＮＭＲはＴＨＦ-d8を溶媒とし、室温で測定を行った。Ｘ線結晶構造解析は、ＲＡＸＩＳ ＣＳ（リガク）を用いて行った。
【００９０】
窒素雰囲気下、(２-ＭｅＣ9Ｈ6)2ＧｄＮ(ＳｉＭｅ3)2（0.150g，0.260mmol）のＴＨＦ溶液5mLに、トリエチルアニリニウムテトラキスフェニルボレート（Ｅｔ3ＮＨＢ(Ｃ6Ｈ6)4）（0.110g，0.260mmol）を添加し室温で１２時間攪拌した。その後、ＴＨＦを減圧留去し、得られた残査をヘキサンで３回洗浄したところ、オイル状化合物を得た。その残査をＴＨＦ／ヘキサン混合溶媒で再結晶を行い、白色結晶として[(２-ＭｅＣ9Ｈ6)ＧｄＮ(ＳｉＭｅ3)2(ＴＨＦ)3][Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4]（150mg，59％）を得た。構造確認はＸ線結晶解析で行った。
【００９１】
［重合体Ａの製造］
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、充分に乾燥した１Ｌ耐圧ガラスボトルに、スチレン１０４ｇ（１ｍｏｌ）及びトルエン５０ｇを添加し、ボトルを打栓した。その後、グローブボックスからボトルを取り出し、１,３-ブタジエンを５４ｇ（１ｍｏｌ）仕込み、モノマー溶液とした。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、ビス(２-メチルインデニル)ガドリニウム(トリメチルシリルアミド)［(２-ＭｅＣ9Ｈ6)2ＧｄＮ(ＳｉＭｅ3)2］を４０μｍｏｌ、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート（Ｐｈ3ＣＢ(Ｃ6Ｆ5)4）を４０μｍｏｌ、ジイソブチルアルミニウムハライドを１ｍｍｏｌ仕込み、トルエン１０ｍｌで溶解させ触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、モノマー溶液へ添加し、７０℃で３０分間重合を行った。重合後、２,６-ビス(ｔ-ブチル)-４-メチルフェノール（ＢＨＴ）の１０質量％のメタノール溶液１０ｍｌを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノール／塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、６０℃で真空乾燥した。得られた重合体Ａの収量は４７ｇであった。
【００９２】
［重合体Ｂの製造］
触媒溶液におけるジイソブチルアルミニウムハライドの使用量を０．８ｍｍｏｌとした以外は、重合体Ａと同様の方法で重合を行った。得られた重合体Ｂの収量は４６ｇであった。
【００９３】
上記のようにして製造した重合体Ａ〜Ｂ及び下記重合体Ｃ〜Ｄについて、数平均分子量（Ｍn）、分子量分布（Ｍw／Ｍn）、ミクロ構造、結合スチレン量、ブロックスチレン含有率、ガラス転移点（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）を下記の方法で測定した。結果を表３に示す。
【００９４】
《数平均分子量（Ｍn）及び分子量分布（Ｍw／Ｍn）》
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム：東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、各重合体のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍn）及び分子量分布（Ｍw／Ｍn）を求めた。
【００９５】
《ミクロ構造及び結合スチレン量》
重合体のミクロ構造を1Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び13Ｃ-ＮＭＲスペクトルの積分比より求め、各重合体の結合スチレン量を1Ｈ-ＮＭＲスペクトルの積分比より求めた。なお、1Ｈ-ＮＭＲ及び13Ｃ-ＮＭＲは１,１,２,２-テトラクロロエタンを溶媒とし、１２０℃で測定を行った。
【００９６】
《ブロックスチレン含有率》
スチレン部分の繰り返し単位のＮＭＲ測定でのブロック量（ブロックスチレン含有率）が全スチレン部分に占める割合を1Ｈ-ＮＭＲスペクトルの積分比より求めた。
【００９７】
《ガラス転移点(Ｔｇ)（℃）及び融点(Ｔｍ)（℃）》
サンプルを１０ｍｇ±０．５ｍｇ秤量し、アルミニウム製の測定パンに入れ蓋をしたものを、ＤＳＣ装置（ＴＡインスツルメント社製）にて、室温から５０℃まで加温し、１０分間安定させた後、-８０℃まで冷却し、-８０℃で１０分間安定させてから、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で５０℃まで昇温しながらガラス転移点（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）を測定した。
【００９８】
なお、サンプルの詳細ＮＭＲデータから、特にスチレン−スチレン結合が確認されなかった。
【００９９】
【表３】
2011079876.tif 000015
【０１００】
*1：スチレン−ブタジエン共重合体，旭化成工業社製，商品名：タフデン１０００
*2：スチレン−ブタジエン共重合体，旭化成工業社製，商品名：タフデン２０００
【０１０１】
［実施例１〜２、比較例１〜４］
上記カーボンブラックＡ〜Ｄ及び重合体Ａ〜Ｄを用いて、表４に示す配合処方のゴム組成物を調製し、通常の条件で加硫して得た加硫ゴムに対し、該ゴム組成物の耐ウェットスキッド性及び耐摩耗性を下記の方法により測定した。結果を表５に示す。
【０１０２】
《耐摩耗性》
ランボーン型摩耗試験機を使用して室温で摩耗量を測定し、該摩耗量の逆数を算出し、比較例１を１００として指数表示をした。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性が良好であることを示す。
【０１０３】
《転がり抵抗》
供試タイヤに対し、正規荷重及び内圧の下、８０ｋｍ／ｈでの転がり抵抗を測定し、比較例１の転がり抵抗を１００として指数表示した。指数値が小さい程、転がり抵抗が小さいことを示す。
【０１０４】
【表４】
2011079876.tif 000016
【０１０５】
*3：実施例１〜２及び比較例１〜４で使用した各重合体の種類を表５に示す。
*4：実施例１〜２及び比較例１〜４で使用した各カーボンブラックの種類を表５に示す。
*5：ノクラック６Ｃ、Ｎ-(１,３-ジメチルブチル)-Ｎ’-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製
*6：ノクセラーＣＺ、Ｎ-シクロヘキシル-２-ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学工業社
【０１０６】
【表５】
2011079876.tif 000017
【０１０７】
表５によれば、特定の芳香族ビニル化合物−共役ジエン系化合物共重合体（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）とを含有する実施例１〜２に比べ、かかる共重合体（Ａ）を含まない比較例１〜２及びかかるカーボンブラック（Ｂ）を含まない比較例３〜４に比べ、耐摩耗性と転がり抵抗の双方において優れた結果を明示しており、これら共重合体（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）とが、特に耐摩耗性の向上において極めて優れた相乗効果を発揮することがわかる。
【符号の説明】
【０１０８】
１    カーボンブラック製造炉
１０    反応室
１１    反応継続兼冷却室
１２    多段急冷媒体導入手段
１２−Ｘ    第１番目の急冷媒体導入手段
１２−Ｙ    第２番目の急冷媒体導入手段
１２−Ｚ    最後の急冷媒体導入手段
【図１】
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