(57)【要約】      （修正有）【課題】高品位な炭素繊維の製造に好適なポリアクリロニトリル共重合体の製造方法、およびそのポリアクリロニトリル共重合体を用いた炭素繊維の製造方法の提供。【解決手段】(a)アクリロニトリルを含む単量体、連鎖移動剤、ならびに重合開始剤を少なくとも含む原料混合物を、静的混合用構造部を有する１個以上の管状反応器２４を組み込んである循環ライン（Ｉ）に供給し、３０〜１５０℃で反応器内の温度斑を５℃以内に制御し、連続重合する第１の重合工程と、(b)第１の重合工程で用いる循環ライン（Ｉ）の分岐部から第２の重合工程に送る送液工程と、(c)送液工程から送られた溶液を静的混合用構造部を有する非循環ライン（ＩＩ）を通過させながら３０〜１５０℃で、管状反応器内の温度斑を５℃以内に制御し、非循環ライン（ＩＩ）出口において重合率が８０〜９５％となるように連続重合する第２の重合工程を有するポリアクリル系共重合体の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアクリロニトリル共重合体の製造法であって、
(a)アクリロニトリルを含む単量体、連鎖移動剤、ならびに重合開始剤を少なくとも含む原料混合物を、静的混合用構造部を内部に有する１個以上の管状反応器を組み込んである循環ライン（Ｉ）に供給し、３０〜１５０℃で管状反応器内の温度斑を５℃以内に制御し、連続重合する第１の重合工程と
(b)第１の重合工程で用いる循環ライン（Ｉ）の分岐部から第２の重合工程に送る送液工程と、
(c)送液工程から送られた溶液を静的混合用構造部を内部に有する非循環ライン（ＩＩ）を通過させながら３０〜１５０℃で、管状反応器内の温度斑を５℃以内に制御し、非循環ライン（ＩＩ）出口において重合率が８０〜９５％となるように連続重合する第２の重合工程を有するポリアクリル系共重合体の製造方法。
【請求項２】
第１の重合工程における本文中に定義する重合速度を５〜２０％／ｈｒとする請求項１記載のポリアクリロニトリル共重合体の製造方法。
【請求項３】
第１の重合工程に供給するアクリロニトリルを含む単量体、連鎖移動剤、ならびに重合開始剤を少なくとも含む原料混合物における重合開始剤濃度が０．１〜５重量％である請求項１または２に記載のポリアクリロニトリル共重合体の製造方法。
【請求項４】
第１の重合工程および／または第２の重合工程を４０〜１２０℃の温度で、かつ前記重合工程で供給する単量体混合物または溶媒の重合温度での飽和蒸気圧以上に加圧して重合を行う請求項１〜３のいずれかに記載のポリアクリロニトリル共重合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリアクリロニトリル共重合体を紡糸することを特徴とする炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法により得られた炭素繊維前駆体繊維を、２００〜３００℃の温度の空気中において耐炎化処理した後、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化処理し、次いで１，０００〜３，０００℃の温度の不活性雰囲気中において炭化処理することを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高品位な炭素繊維前駆体繊維と炭素繊維の製造に好適なポリアクリロニトリル共重合体とその製造方法、およびそのポリアクリロニトリル共重合体を用いた炭素繊維の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、他の繊維に比べて高い比強度および比弾性率を有する。このため、複合材料用補強繊維として、従来からのスポーツ用途や航空・宇宙用途に加え、自動車や土木・建築、圧力容器および風車ブレードなどの一般産業用途にも幅広く展開されつつあり、更なる生産性の向上や生産安定化の要請が高い。
【０００３】
炭素繊維の中で、最も広く利用されているポリアクリロニトリル（以下、ＰＡＮと略記することがある。）系炭素繊維は、その前駆体となるＰＡＮ共重合体を湿式紡糸、乾式紡糸または乾湿式紡糸して炭素繊維前駆体繊維を得た後、それを２００〜４００℃の温度の酸化性雰囲気下で加熱して耐炎化繊維へ転換し、少なくとも１０００℃の温度の不活性雰囲気下で加熱して炭素化することによって工業的に製造されている。
【０００４】
ＰＡＮ系炭素繊維の生産性および品質向上は、炭素繊維前駆体繊維の紡糸、耐炎化あるいは炭素化のいずれの観点からも行われている。中でもポリアクリロニトリルの生産性の向上は次に示す問題から困難であった。すなわち、従来技術によるポリアクリロニトリル共重合体の製造は、槽型反応器を用いて実施されている（特許文献１、２参照）。このような槽型反応器において生産性向上のために反応器を大型化することが、まずは考えられる。しかしながら、反応器を単に大型化すると反応器内部での温度斑が大きくなることが知られており、温度斑が大きくなると品質安定性が低下するため、反応器の大型化分の生産性を向上することはできない。また、反応器を大型化せずに生産性を向上させるためには重合速度を速めることも考えられるが、この場合も除熱に不具合が発生し反応器内の温度斑が大きくなり、品質安定性が低下することが懸念されるため、生産性の向上と品質の安定化の両立が困難であるという問題があった。
【０００５】
一方、アクリルースチレン共重合ポリマーなどの重合においては、静的混合部を内部に有する管状反応器をもちいた製造方法が知られている。この製造方法は、高い除熱能力有しており、重合反応器内の温度斑が小さく、重合速度を速めても品質を不安定化することなく生産性を高めることができる技術として知られている（特許文献３，４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１４６５０２号公報
【特許文献２】特開平１−２６６１５号公報
【特許文献３】特開平９−１２６３８号公報
【特許文献４】特開平１０−４５８１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、かかる連続重合法を用いてポリアクリロニトリル共重合体を重合する場合、アクリルースチレン共重合ポリマーに比べ１．５〜２倍の反応熱が発生し、除熱に不具合が発生し品質が不安定化することが分かった。そこで本発明の目的は、炭素繊維前駆体繊維製造用に好適なポリアクリロニトリル共重合体の品質安定性と設備生産性を両立することができる管状反応器を用いた連続重合法による製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。すなわち、ポリアクリロニトリル共重合体の製造法であって、
(a)アクリロニトリルを含む単量体、連鎖移動剤、ならびに重合開始剤を少なくとも含む原料混合物を、静的混合用構造部を内部に有する１個以上の管状反応器を組み込んである循環ライン（Ｉ）に供給し、３０〜１５０℃で管状反応器内の温度斑を５℃以内に制御し、連続重合する第１の重合工程と
(b)第１の重合工程で用いる循環ライン（Ｉ）の分岐部から第２の重合工程に送る送液工程と、
(c)送液工程から送られた溶液を静的混合用構造部を内部に有する非循環ライン（ＩＩ）を通過させながら３０〜１５０℃で、管状反応器内の温度斑を５℃以内に制御し、非循環ライン（ＩＩ）出口において重合率が８０〜９５％となるように連続重合する第２の重合工程を有するポリアクリル系共重合体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
炭素繊維前駆体繊維製造用に好適なポリアクリロニトリル共重合体の品質安定性と設備生産性を両立することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の概略を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１２】
本発明のポリアクリロニトリル（以降ＰＡＮと記すこともある）共重合体の製造方法に用いる原料混合物は、アクリロニトリルを含む単量体、連鎖移動剤、ならびに重合開始剤を少なくとも含むものである。
【００１３】
本発明のポリアクリロニトリル共重合体の製造方法に用いる原料混合物におけるポリアクリロニトリル共重合体を得るための単量体としては、アクリロニトリル（以降ＡＮと記すこともある）が含まれることが必要であり、ＡＮが９８〜１００モル％でありＡＮと共重合可能な単量体が０〜２モル％含むものが好ましく用いられる。
【００１４】
ＡＮと共重合可能な単量体としては、炭素繊維製造の最初の工程である耐炎化工程での処理を促進する観点から、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類などを用いることができる。
【００１５】
本発明のポリアクリロニトリル共重合体の製造方法に用いる原料混合物における重合開始剤は、ラジカル発生温度（本発明においては１０時間半減期温度をラジカル発生温度と定義する）が３０〜１５０℃のものである。安全面からの取り扱い性および工業的に効率よく重合を行うという観点からは、ラジカル発生温度が３０〜１００℃の範囲の重合開始剤が好ましい。かかる重合開始剤としては、油溶性アゾ系化合物、水溶性アゾ系化合物および過酸化物などが好ましい。中でも、分解時に重合を阻害する酸素発生の懸念がないアゾ系化合物が好ましく用いられ、溶液重合で重合する場合には、溶解性の観点から油溶性アゾ化合物が好ましく用いられる。油溶性アゾ系化合物の具体例としては、２，２'−アゾビス(４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル)（ラジカル発生温度３０℃）、２，２'−アゾビス（２，４'−ジメチルバレロニトリル）（ラジカル発生温度５１℃）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ラジカル発生温度６５℃）、および１，１’−アゾビス（シクロヘキサン―１―カルボニトリル）（ラジカル発生温度８８℃）など、水溶性アゾ系化合物の具体例としては２，２‘アゾビス（２,２’イミダゾリニル）プロパン、（ラジカル発生温度６１℃）、過酸化物の具体例としてはジベンゾイルジオキシダン（ラジカル発生温度８０℃）が挙げられる。また、かかる重合開始剤の含有量としてはモノマー１００重量部につき、０．１〜５．０重量部含まれることが好ましい。０．１重量部に満たない場合は、重合速度が低下し、生産性が低下する場合があり、５．０重量部を越える場合には重合反応初期に発生する反応熱が増大し、除熱に不具合が発生する場合がある。
【００１６】
本発明のポリアクリロニトリル共重合体の製造方法に用いる原料混合物における連鎖移動剤は、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動作用を有する既知の化合物を用いることができる。また、かかる連鎖移動剤の含有量としては、モノマー１００重量部につき、０．００〜０．１００重量部含まれることが好ましい。０．１０を超える場合には分子量が低下し、炭素繊維弾性率が低下する場合があるためである。
【００１７】
本発明のポリアクリロニトリル共重合体の製造方法において、前記原料混合物は以下の(a)から(c)の各工程を適用して重合する。かかる工程を適用することにより、高い品質安定性および設備生産性を両立することができる。また、重合方式は塊状重合、溶液重合、鹸濁重合などの公知の重合方法から選択することができ、生産性、品質安定性の観点から溶液重合であることが好ましい。
【００１８】
(a) 第１の重合工程では、重合開始反応、成長反応の一部を行い、(c) 第２の重合工程では、成長反応、停止反応を行う。これらの工程を組み合わせることにより、目的の分子量を有するポリアクリロニトリル重合体を得る。 (b) 送液工程は、第１の重合工程から(c)第２の重合工程へ送液をするとともに、必要に応じて重合開始剤または連鎖移動剤を添加する工程である。
【００１９】
以下各工程について、詳述する。
【００２０】
(a) 第１の重合工程は、前記原料混合物を、静的混合用構造部を内部に有する１個以上の管状反応器を組み込んである循環ライン（Ｉ）に供給し、３０〜１５０℃で管状反応器内の温度斑を５℃以内に制御し、連続重合する工程である。  内部に静的混合用構造部を有する管状反応器を有することで、内部熱交換表面積が広くなり、高い熱伝導が達成される。また、静的混合用構造部を内部に有する管状反応器を１個以上組み込んだ循環ライン（Ｉ）中では該管状反応器による静的な混合を行いながら連続的に重合を行うことにより、これまで達成することのできなかった、温度斑を小さくコントロールした条件下で連続重合が可能となる。好ましくは、静力学的混合器は、複合湾曲管を持っている。管状反応器の単位体積あたりの伝熱面積は、好ましくは、１０ｍ２／ｍ３以上、より好ましくは、３０ｍ２／ｍ３以上、さらに好ましくは、５０ｍ２／ｍ３以上である。 
【００２１】
静的混合用構造部を内部に有する管状反応器は、好ましくは、静的ミキシングエレメントを内部に有する管状反応器である。ミキシングエレメントとしては、例えば管内に流入した重合液の流れの分割と流れの方向を変え、分割と合流を繰り返すことにより、乱流を形成し重合液を混合するものが挙げられる。 
【００２２】
静的静的混合用構造部を内部に有する管状反応器としては、撹拌効率および伝熱面積の点で優れるスルザー（Ｓｕｌｚｅｒ）式のＳＭＲ型の管状ミキサー（Ｓｕｌｚｅｒ社製）を内部に有する管状反応器を用いることが好ましい。かかる連続ラインは、同一あるいは異なる種類の静的混合用構造部を複数個所に有していてもよい。
【００２３】
第１の重合工程における重合温度は３０〜１５０℃であり、４０〜１２０℃であることがより好ましく、９０〜１２０℃であることがさらに好ましい。先述したとおり、ラジカル重合においては重合温度が高いほど重合速度が高くなる傾向にあり、加えて反応溶液の粘度は低下するため生産性には有利に働くが、ポリアクリロニトリル系重合体では環化反応や架橋反応などの副反応が顕著となるため、高すぎないことも重要である。重合温度が３０℃よりも低いと重合速度が低下し、重合開始剤濃度を高めるなどの対策が必要となることがあるため好ましくない。また１５０℃よりも高いと、反応溶液が重合中に受ける副反応の影響が顕著となるため好ましくない。重合温度が４０〜１２０℃の範囲にあるとき、生産性とポリマー特性安定性が特に優れる結果が得られる。さらに、重合温度を９０〜１２０℃とすることで、ポリアクリロニトリル系重合体の生産において一般的に用いられている常圧あるいは微加圧下でのバッチ式溶液重合と比較して、大幅に生産性を高めることができる。このとき、前記重合工程で供給する単量体混合物または溶媒の重合温度での飽和蒸気圧以上に加圧して重合することが好ましい。各原料の飽和蒸気圧以下で重合を行うと、原料が蒸発し、原料組成が変化するため品質が安定しない場合がある。
【００２４】
また、前記連続重合においては、循環ライン（Ｉ）における管状反応器内の温度は、温度斑を５℃以内に制御する必要がある。温度斑が５℃を超える場合には品質が不安定化し、生産性が低下するためである。かかる観点から、３℃以内であれば更に好ましい。
【００２５】
また、第１の重合工程における重合速度は５〜２０％／ｈｒとなるように重合開始剤の種類、濃度と重合温度を設定することが好ましい。５％／ｈｒ未満であると、生産性が低下し、２０％／ｈｒであると反応熱の発生が多く、除熱に不具合が発生することがある。
【００２６】
(b) 送液工程は第１の重合工程で用いる循環ライン（Ｉ）の分岐部から第２の重合工程に送る工程である。かかる送液工程において、必要に応じて単量体、重合開始剤、連鎖移動剤を添加することも好ましい形態である。例えば、第１の重合工程出口において重合率が目標以下であった場合には重合開始剤を添加し、Mzが目標以上であった場合には連鎖移動剤を添加し、ポリマー濃度が目標以下で合った場合には単量体及び重合開始剤を投入することが好ましい。
【００２７】
(c) 第２の重合工程は、前記送液工程から供給されたポリアクリロニトリル重合体を、静的混合用構造部を内部に有する１個以上の管状反応器を組み込んである非循環ライン（ＩＩ）に供給し、３０〜１５０℃で管状反応器内の温度斑を５℃以内に制御し、連続重合する工程である。
【００２８】
第２の重合工程の非循環ライン中に組み込む管状反応器の静的混合用構造部としては、第１の重合工程と同様に撹拌効率および伝熱面積の点で優れるスルザー（Ｓｕｌｚｅｒ）式のＳＭＲ型の管状ミキサー（Ｓｕｌｚｅｒ社製）を用いることが好ましい。かかる連続ラインには、同一あるいは異なる種類の静的混合用構造部を複数個所に有していてもよい。
【００２９】
第２の重合工程における重合温度は３０〜１５０℃であり、４０〜１５０℃であることがより好ましく、９０〜１５０℃であることがさらに好ましい。先述したとおり、ラジカル重合においては重合温度が高いほど重合速度が高くなる傾向にあり、加えて反応溶液の粘度は低下するため生産性には有利に働くが、ポリアクリロニトリル系重合体では環化反応や架橋反応などの副反応が顕著となるため、高すぎないことも重要である。重合温度が３０℃よりも低いと重合速度が低下し、重合開始剤濃度を高めるなどの対策が必要となることがあるため好ましくない。また１５０℃よりも高いと、反応溶液が重合中に受ける副反応の影響が顕著となるため好ましくない。重合温度が４０〜１２０℃の範囲にあるとき、生産性とポリマー特性安定性が特に優れる結果が得られる。このとき、前記重合工程で供給する単量体混合物または溶媒の重合温度での飽和蒸気圧以上に加圧して重合することが好ましい。各原料の飽和蒸気圧以下で重合を行うと、原料が蒸発し、原料組成が変化するため品質が安定しない場合がある。さらに、重合温度を９０〜１２０℃とすることで、ポリアクリロニトリル系重合体の生産において一般的に用いられている常圧あるいは微加圧下でのバッチ式溶液重合と比較して、大幅に生産性を高めることができる。
また、前記連続重合においては、非循環ライン（ＩＩ）における管状反応器内の温度は、温度斑を５℃以内に制御する必要がある。温度斑が５℃を超える場合には品質が不安定化し、生産性が低下するためである。かかる観点から、３℃以内であれば更に好ましい。
また、第１の重合工程における重合速度は５〜２０％／ｈｒであることが好ましく、５％／ｈｒ未満であると、生産性が低下し、２０％／ｈｒであると反応熱の発生が多く、除熱に不具合が発生することがある。第２の重合工程の出口における重合率は８０〜９５％であることが好ましい。重合率が８０％より小さいと、生産性が低下する。一方で重合率は９０％を越えると重合速度が低下するため、９５％以上の重合率を得るには重合反応時間が増加し、生産性が低下する。
【００３０】
次に、本発明の製造方法で得られたＰＡＮ系重合体を用いた炭素繊維前駆体繊維の製造方法について説明する。
【００３１】
本発明の製造方法で得られたＰＡＮ系共重合体を凝固浴中に導入して凝固させ凝固糸を形成した後、水洗工程、浴中延伸工程、油剤付与工程および乾燥工程を経て、炭素繊維前駆体繊維が得られる。また、上記の工程に乾熱延伸工程や蒸気延伸工程を加えてもよい。凝固後の糸条は、水洗工程を省略して直接浴中延伸を行っても良いし、溶媒を水洗工程により除去した後に浴中延伸を行っても良い。浴中延伸は、通常、３０〜９８℃の温度に温調された単一または複数の延伸浴中で行うことが好ましい。そのときの延伸倍率は、１〜５倍であることが好ましく、１〜３倍であることがより好ましい。
【００３２】
浴中延伸工程の後、単繊維同士の接着を防止する目的から、延伸された繊維糸条にシリコーン等からなる油剤を付与することが好ましい。シリコーン油剤は、耐熱性の高いアミノ変性シリコーン等の変性されたシリコーンを含有するものを用いることが好ましい。
【００３３】
乾燥工程としては、例えば、乾燥温度が７０〜２００℃で乾燥時間が１０秒から２００秒の乾燥条件が好ましい結果を与える。生産性の向上や結晶配向度の向上として、乾燥工程後に加熱熱媒中で延伸することが好ましい。加熱熱媒としては、例えば、加圧水蒸気あるいは過熱水蒸気が操業安定性やコストの面で好適に用いられ、延伸倍率は通常１．５〜１０倍である。
【００３４】
次に、本発明の炭素繊維の製造方法について説明する。
【００３５】
本発明では、前記のようにして得た炭素繊維前駆体繊維を、２００〜３００℃の温度の空気中において耐炎化する耐炎化工程と、耐炎化工程で得られた繊維を、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化する予備炭化工程と、予備炭化工程で得られた繊維を１，０００〜３，０００℃の温度の不活性雰囲気中において炭化する炭化工程を順次経て炭素繊維を得ることができる。
本発明により得られる炭素繊維は、プリプレグとしてオートクレーブ成形、織物などのプリフォームとしてレジントランスファ
ーモールディングで成形するなど種々の成形法により、衝撃後圧縮強度など様々な機械特性に優れた炭素繊維強化複合材料を与えることから、航空機用構造材料、自動車用途、船舶用途、スポーツ用途およびその他一般産業用途に衝撃後圧縮強度に優れる炭素繊維強化複合材料として好適に用いることができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。本実施例で用いた測定方法を次に説明する。
＜反応器温度斑＞
接触式温度計を管状反応器長手方向中央部の反応器壁面から反応器中心部にわたり等間隔に５箇所設置し、第１の重合工程における管状反応器長手方向中央部の反応器中心部の温度が製造条件Ｉの重合温度に到達してから１時間経過後、３時間経過後、６時間経過後、９時間経過後、１２時間経過後の計５回温度分布を測定した。各経過時間における温度分布の最高値と最低値の差を求め、これらの平均を反応器温度斑とした。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）；ＧＰＣ法＞
第１の重合工程における管状反応器長手方向中央部の反応器中心部の温度が製造条件Ｉの重合温度に到達してから１時間後にサンプリングを実施し、測定しようとする重合体をその濃度が０．１重量％となるように、ジメチルホルムアミド（０．０１Ｎ−臭化リチウム添加）に溶解し、検体溶液を得た。得られた検体溶液について、ＧＰＣ装置を用いて、次の条件で測定したＧＰＣ曲線から分子量の分布曲線を求め、Ｍｗを算出した。測定は３回行い、Ｍｚの値を平均して用いた。
・カラム ：極性有機溶媒系ＧＰＣ用カラム
・流速 ：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
・温度 ：７０℃
・試料濾過 ：メンブレンフィルター（０．４５μｍカット）
・注入量 ：２００μｌ
・検出器 ：示差屈折率検出器
分子量は、分子量が異なる分子量既知の単分散ポリスチレンを少なくとも６種類用いて、溶出時間−分子量の検量線を作成し、その検量線上において、該当する溶出時間に対応するポリスチレン換算の分子量を読み取ることにより求めた。
【００３７】
本実施例では、ＧＰＣ装置として（株）島津製作所製ＣＬＡＳＳ−ＬＣ２０１０を、カラムとして東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ−α−Ｍ（×２）を、ジメチルホルムアミドおよび臭化リチウムとして和光純薬工業（株）製を、メンブレンフィルターとしてミリポアコーポレーション製０．４５μ−ＦＨＬＰ  ＦＩＬＴＥＲを、示差屈折率検出器として（株）島津製作所製ＲＩＤ−１０ＡＶを、検量線作成用の単分散ポリスチレンとして、分子量１８４０００、４２７０００、７９１０００、１３０００００、１８１００００および４２４００００のものを、それぞれ用いた。
＜ポリアクリロニトリル混合溶液の粘度ηｔ＞
ＰＡＮ系重合体溶液の粘度ηｔ（Ｐａ・ｓ）は、Ｂ型粘度計により測定した。具体的には、第１の重合工程における管状反応器長手方向中央部の反応器中心部の温度が製造条件Ｉの重合温度に到達してから１時間後にサンプリングを実施したＰＡＮ系重合体溶液をビーカーに入れ、測定温度ｔ（Ｋ）に温度調節された温水浴に浸して調温した後、Ｂ型粘度計として（株）東京計器製Ｂ８Ｌ型粘度計を用い、ローターＮｏ.４を使用し、ＰＡＮ系重合体溶液の粘度が０〜１００Ｐａ・ｓの範囲はローター回転数６ｒ．ｐ．ｍ．で測定し、またそのＰＡＮ系重合体溶液の粘度が１００〜１０００Ｐａ・ｓの範囲はローター回転数０．６ｒ．ｐ．ｍ．で測定した。
＜重合率＞
重合率は、連続反応器のそれぞれの位置から反応溶液をサンプリングし、そのポリマー濃度ｃを前記の方法で求め、仕込みの単量体濃度［Ｍ］で割って、ｃ／［Ｍ］×１００（％）のように算出した。
＜重合速度＞
重合速度は、上記重合率を用いて各重合を反応時間すなわち第１の重合工程および／または第２の重合工程における平均滞留時間で割ることで算出した。平均滞留時間は、各重合工程への投入から、各重合工程出口への平均到達時間であり、各重合工程の重合装置の容積を時間当たりの投入量で除することにより算出した。
（実施例１）
ＡＮ１００重量部、イタコン酸１重量部、重合開始剤として２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、１０時間半減期温度＝６５℃）０．４０重量部、連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．０１重量部をジメチルスルホキシド４００重量部に均一に溶解した原料混合物を、第１の重合工程内での平均滞留時間が２時間となるようにプランジャーポンプを用いて１０．０ｔ／ｈｒの流量で第１の重合工程に導入し、ギヤポンプで循環させながら６３℃の温度で重合した。このときの第１の重合工程出口における重合率は６０％、第１の重合工程における重合速度は３０％／ｈｒであり、Ｍｗは３８万であった。反応溶液は第１の重合工程から第２の重合工程に連続的に導入され、８０℃の温度で３時間かけて重合を完結させ、ポリアクリロニトリル混合溶液（ＰＡＮ系重合体溶液）を得た。このときの第２の重合工程出口の重合率は９２％、ポリマー濃度は１９．３ｗｔ％、Ｍｗは３０万、７５℃における粘度は２３．５Ｐａ・ｓであった。
第１の重合工程の反応器内温度斑は４．８℃であり、槽型反応器に比べて、品質安定性低下の原因となる温度斑が小さくなっていた。
【００３８】
次に、得られたＰＡＮ系重合体溶液に、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことによりイタコン酸を中和し、紡糸溶液を作製した。紡糸溶液中のポリマー生産量は４６．４ｔ／日であった。
【００３９】
上記の紡糸溶液を用いて紡糸・焼成・評価を行った。
まず、紡糸溶液を、乾湿式紡糸法により紡糸し凝固・水洗・浴延伸した後、アミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与し、１６５℃の温度に加熱したローラーを用いて乾燥し、加圧水蒸気延伸を行い、単繊維繊度０．８ｄｔｅｘ、フィラメント数１２０００の炭素繊維前駆体繊維を得た。
【００４０】
製糸工程の工程通過性は良好であった。また、単位ポリマー生産量あたりの糸切れ回数は０．０４回／ｔ−ポリマーであった。
【００４１】
得られた炭素繊維前駆体繊維を、２４０〜２６０℃の温度の温度分布を有する空気中において延伸比１．０で延伸しながらで９０分間耐炎化処理し、耐炎化繊維を得た。続いて、得られた耐炎化繊維を３００〜７００℃の温度の温度分布を有する窒素雰囲気中において、延伸比１．０で延伸しながら予備炭化処理を行い、さらに最高温度１５００℃の窒素雰囲気中において、炭化処理を行い、連続した炭素繊維を得た。焼成工程の工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維の品位は良好であった。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は５．０ＧＰａであり、弾性率は３００ＧＰａであった。
（実施例２）
ＡＮ１００重量部、イタコン酸１重量部、重合開始剤として２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、１０時間半減期温度＝６５℃）０．２０重量部、連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．０５重量部をジメチルスルホキシド４００重量部に均一に溶解した原料混合物を、第１の重合工程内での平均滞留時間が７時間となるようにプランジャーポンプを用いて２．９ｔ／ｈｒの流量で第１の重合工程に導入し、ギヤポンプで循環させながら５０℃の温度で重合した。このときの第１の重合工程出口における重合率は４２％、第１の重合工程における重合速度は６％／ｈｒであり、Ｍｗは５８万であった。反応溶液は第１の重合工程から第２の重合工程に連続的に導入され、８０℃の温度８時間かけて重合を完結させ、ポリアクリロニトリル混合溶液（ＰＡＮ系重合体溶液）を得た。このときの第２の重合工程出口での重合率は８１％、ポリマー濃度は１７．０ｗｔ％、Ｍｗは４２万、７５℃における粘度は２５．８Ｐａ・ｓであった。また、ポリマー生産量は１１．７ｔ／日であった。
第１の重合工程の反応器内温度斑は２．０℃であり、同ポリマー製造能力を有する槽型反応器における重合槽中心部と壁面部の温度差６．０℃に対して小さいものであり、品質バラツキの原因となる温度斑が小さくなっていた。以降、実施例１と同様に製糸・焼成を行い、連続した炭素繊維を得た。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は５．０ＧＰａであり、弾性率は３００ＧＰａであった。
製糸工程の工程通過性は良好であった。単位ポリマー生産量あたりの糸切れ回数は０．０１回／ｔ−ポリマーであった。
（実施例３）
ＡＮ１００重量部、イタコン酸１重量部、重合開始剤として２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、１０時間半減期温度＝６５℃）０．２０重量部、連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．０２重量部をジメチルスルホキシド４００重量部に均一に溶解し、溶存酸素濃度が１ｐｐｍとなるように窒素置換して調製した原料混合物を、第１の重合工程内での平均滞留時間が５時間となるようにプランジャーポンプを用いて４．０ｔ／ｈｒの流量で第１の重合工程に導入し、ギヤポンプで循環させながら６０℃の温度で重合した。このときの第１の重合工程出口における重合率は５５％、第１の重合工程における重合速度は１１％／ｈｒであり、Ｍｗは５０万であった。反応溶液は第１の重合工程から第２の重合工程に連続的に導入され、７５℃の温度で６時間かけて重合を完結させ、ポリアクリロニトリル混合溶液（ＰＡＮ系重合体溶液）を得た。このときの第２の重合工程出口での重合率は９０％、ポリマー濃度は１８．９ｗｔ％、Ｍｗは３８万、７５℃における粘度は２６．４Ｐａ・ｓであった。また、ポリマー生産量は１８．１ｔ／日であった。
第１の重合工程の反応器内温度斑は２．４℃であった。以降、実施例１と同様に製糸・焼成を行い、連続した炭素繊維を得た。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は５．０ＧＰａであり、弾性率は３００ＧＰａであった。
製糸工程の工程通過性は良好であった。単位ポリマー生産量あたりの糸切れ回数は０．０１回／ｔ−ポリマーであった。
（実施例４）
ＡＮ１００重量部、イタコン酸１重量部、重合開始剤として２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、１０時間半減期温度＝６５℃）０．３０重量部、連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．０１重量部をジメチルスルホキシド４００重量部に均一に溶解した原料混合物を、第１の重合工程内での平均滞留時間が３時間となるようにプランジャーポンプを用いて６．７ｔ／ｈｒの流量で第１の重合工程に導入し、ギヤポンプで循環させながら６３℃の温度で重合した。このときの第１の重合工程出口における重合率は６０％、第１の重合工程における重合速度は２０％／ｈｒであり、Ｍｗは４５万であった。反応溶液は第１の重合工程から第２の重合工程に連続的に導入され、７５℃の温度で５時間かけて重合を完結させ、ポリアクリロニトリル混合溶液（ＰＡＮ系重合体溶液）を得た。このときの第２の重合工程出口での重合率は９１％、ポリマー濃度は１９．１ｗｔ％、Ｍｗは３５万、７５℃における粘度は２６．８Ｐａ・ｓであった。また、ポリマー生産量は３０．６ｔ／日であった。
循環ライン（Ｉ）内の反応器中心部と反応器壁面部の温度差が３．０℃であった。以降、実施例１と同様に製糸・焼成を行い、連続した炭素繊維を得た。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は５．０ＧＰａであり、弾性率は３００ＧＰａであった。
【００４２】
製糸工程・焼成工程の工程通過性は良好であり、得られた前駆体繊維および炭素繊維の品位は良好であり、製糸工程での糸切れ回数は０．０２回／ｔ−ポリマーであった。
（比較例１）
ＡＮ１００重量部、イタコン酸１重量部、重合開始剤として２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、１０時間半減期温度＝６５℃）０．２０重量部、連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．０５重量部をジメチルスルホキシド４００重量部に均一に溶解した原料混合物を、平均滞留時間が７時間となるようにプランジャーポンプを用いて２．９ｔ／ｈｒの流量で容量が２０Ｍ３の第１の槽型反応器に導入し、第２の槽型反応器に抜き出しながら５０℃の温度で重合した。このときの第１の槽型反応器における重合率は４２％、重合速度は６．０％／ｈｒであり、Ｍｗは６０万であった。反応溶液は同容量の第２の槽型反応器に導入され、８０℃の温度で７時間かけて重合を完結させ、ポリアクリロニトリル混合溶液（ＰＡＮ系重合体溶液）を得た。このときの重合率は７９％、ポリマー濃度は１６．６ｗｔ％、Ｍｗは４３万、７５℃における粘度は２１．７Ｐａ・ｓであった。この時、槽型反応器（Ｉ）における反応器温度斑は６℃であった。また、ポリマー生産量は１１．４ｔ／日であった。以降、実施例１と同様に製糸・焼成を行い、連続した炭素繊維を得た。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は５．０ＧＰａであり、弾性率は３００ＧＰａであった。
製糸工程の工程通過性は良好であった。単位ポリマー生産量あたりの糸切れ回数は０．０４回／ｔ−ポリマーであった。
（比較例２）
ＡＮ１００重量部、イタコン酸１重量部、重合開始剤として２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、１０時間半減期温度＝６５℃）０．２０重量部、連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．０２重量部をジメチルスルホキシド４００重量部に均一に溶解した原料混合物を、平均滞留時間が５時間となるようにプランジャーポンプを用いて４．０ｔ／ｈｒの流量で容量：２０Ｍ３の第１の槽型反応器に導入し、第２の槽型反応器に抜き出しながら６０℃の温度で重合した。このときの第１の槽型反応器における重合率は５５％、重合速度は１０．３％／ｈｒであり、Ｍｗは５１万であった。反応溶液は同容量の第２の槽型反応器に導入され、７５℃の温度で６時間かけて重合を完結させ、ポリアクリロニトリル混合溶液（ＰＡＮ系重合体溶液）を得た。このときの重合率は９０％、ポリマー濃度は１８．９ｗｔ％、Ｍｗは３９万、７５℃における粘度は２６．７Ｐａ・ｓであった。この時、槽型反応器（Ｉ）において、反応器温度斑は８℃であった。また、ポリマー生産量は１８．１ｔ／ｈｒであった。以降、実施例１と同様に製糸・焼成を行い、連続した炭素繊維を得た。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は５．０ＧＰａであり、弾性率は３００ＧＰａであった。
製糸工程の工程通過性は良好であった。単位ポリマー生産量あたりの糸切れ回数は０．０６回／ｔ−ポリマーであった。
（比較例３）
ＡＮ１００重量部、イタコン酸１重量部、重合開始剤として２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、１０時間半減期温度＝６５℃）０．３０重量部、連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．０１重量部をジメチルスルホキシド４００重量部に均一に溶解して調製した原料混合物を、平均滞留時間が３時間となるようにプランジャーポンプを用いて６．７ｍ３／ｈｒの流量で容量：２０Ｍ３の第１の槽型反応器に導入し、第２の槽型反応器に抜き出しながら６３℃の温度で重合した。反応開始直後に除熱不足となり反応器温度が制御範囲を著しく上回ったため、重合を中止した。
上記の実施例１〜４と比較例１〜３の製造条件を表１に、また得られたポリアクリロニトリル共重合体の特性を表２に、ポリアクリロニトリル重合体を用いて製造した炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維の特性を表３にまとめて示す。
【００４３】
【表１】
2011213771.tif 000003
【００４４】
【表２】
2011213771.tif 000004
【００４５】
実施例１〜４の結果から明らかなように、本発明のポリアクリロニトリル共重合体の製造方法は反応器内の温度斑が小さいことから、得られたポリアクリロニトリルの品質が安定化し、紡糸工程での糸切れ回数が減少した。比較例１〜３の製造方法に比べて、生産能力も向上し、生産性・品質の両面において優れていた。実施例２〜４の製造方法は実施例１と比較して温度斑低減することにより、単位ポリマーあたりの糸切れ回数が著しく減少しており、より品質安定性を向上することができた。
【符号の説明】
【００４６】
（１）プランジャーポンプ
（２）静的混合用構造部を内部に有する管状反応器
（３）ギヤポンプ
（４）静的混合用構造部を内部に有する管状反応器
（５）ギヤポンプ
（Ｉ）循環ライン
（ＩＩ）主重合ライン
【図１】
2011213771.tif 000005