(57)【要約】【課題】難燃剤のブリードアウト等を防止でき、さらに難燃性、電気特性及び耐吸水性に優れたエポキシ樹脂の硬化剤として使用することができるフェノールノボラック樹脂を提供すること。【解決手段】樹脂架橋基にビス（メチルフェニル）ホスフィン系架橋基を含む、リン含有フェノールノボラック樹脂及びその製造方法。該樹脂は例えば難燃性エポキシ樹脂の硬化剤に利用できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化３４】
2011213830.tif 000035
（式中、
Ｒ１は、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基又は炭素原子数１〜４のアルキル基で置換された炭素原子数６〜２０のアリール基であり、
Ｒ２は、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数２〜４のアルケニル基であり、
ｎは、１〜９であり、
ｍは、０又は１であり、
Ａは、硫黄原子又は酸素原子である）
で示されるリン含有フェノールノボラック樹脂。
【請求項２】
一般式（２）：
【化３５】
2011213830.tif 000036
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びＡは、請求項１で定義されたとおりである）
で表される繰り返し単位と、一般式（３）：
【化３６】
2011213830.tif 000037
（式中、Ｒ２は、請求項１で定義されたとおりである）
で表される繰り返し単位とからなり、両末端にフェノール残基を有する、リン含有フェノールノボラック樹脂。
【請求項３】
Ｒ１がフェニル基である、請求項１又は２に記載のリン含有フェノールノボラック樹脂。
【請求項４】
請求項１に記載の一般式（１）で示されるリン含有フェノールノボラック樹脂の製造方法であって、一般式（４）：
【化３７】
2011213830.tif 000038
（式中、Ｒ２は、請求項１で定義されたとおりである）
で示されるフェノール類化合物と、一般式（５）：
【化３８】
2011213830.tif 000039
（式中、
Ｒ１、ｍ及びＡは、請求項１で定義されたとおりであり、
Ｘ１は、互いに独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、メタンスルホニルオキシ基又はトルエンスルホニルオキシ基である）
で示される２官能性リン含有化合物とを反応させる工程を含む、方法。
【請求項５】
請求項２記載のリン含有フェノールノボラック樹脂の製造方法であって、一般式（４）：
【化３９】
2011213830.tif 000040
（式中、Ｒ２は、請求項１で定義されたとおりである）
で示されるフェノール類化合物と、ホルムアルデヒドと、一般式（５）：
【化４０】
2011213830.tif 000041
（式中、
Ｒ１、ｍ及びＡは、請求項１で定義されたとおりであり、
Ｘ１は、請求項４で定義されたとおりである）
で示される２官能性リン含有化合物とを反応させる工程を含む、方法。
【請求項６】
一般式（４）で示されるフェノール類化合物と、一般式（５）で示される２官能性リン含有化合物とを反応させる工程が、一般式（４）で示されるフェノール類化合物と、一般式（５）で示されるリン含有２官能性化合物とのモル比を、１．２：１〜１０：１で反応させる工程である、請求項４記載のリン含有フェノールノボラック樹脂の製造方法。
【請求項７】
一般式（４）で示されるフェノール類化合物と、ホルムアルデヒドと、一般式（５）で示される２官能性リン含有化合物とを反応させる工程が、一般式（４）で示されるフェノール類化合物と、ホルムアルデヒドと、一般式（５）で示されるリン含有２官能性化合物とのモル比を、１．２：０．１：１〜３０：５：１で反応させる工程である、請求項５記載のリン含有フェノールノボラック樹脂の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のフェノールノボラック樹脂をエポキシ化することにより得られる、エポキシ化リン含有ノボラック樹脂。
【請求項９】
請求項８に記載のエポキシ化リン含有ノボラック樹脂と、硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビス（メチルフェニル）ホスフィン系架橋基を有するリン含有フェノールノボラック樹脂に関する。本発明のリン含有フェノールノボラック樹脂は、特に、電気及び電子産業用、電子部品の封止用、積層板用のエポキシ樹脂の硬化剤として好適に用いられ、難燃性に優れた性質を持つフェノールノボラック樹脂として有用である。
【背景技術】
【０００２】
電子材料用の樹脂にはエポキシ樹脂が多く用いられ、そのエポキシ樹脂の硬化剤として各種のフェノールノボラック樹脂、アミン類、酸無水物が使用されている。特に半導体封止用エポキシ樹脂の硬化剤としては耐熱性、信頼性の面からフェノールノボラック樹脂が主に用いられる。近年、半導体封止用エポキシ樹脂の硬化剤として使用されるフェノールノボラック樹脂には、高温による火災防止を目的とした安全上の観点から難燃性が要求されてきている。
【０００３】
一般に、樹脂の難燃化には様々な方法が知られている。樹脂の難燃化の方法として、樹脂にハロゲン系化合物を添加する方法が特に挙げられるが、ダイオキシン類の発生の可能性があると言われており、難燃剤として非ハロゲン系難燃剤が望まれている。非ハロゲン系難燃剤による樹脂の難燃化の方法において、有機リン系化合物の添加に高い効果が認められており、精力的に検討されている。しかし、難燃剤を単に樹脂に添加しただけでは、ブリード現象を起こしやすいという問題がある。
この問題のために、特許文献１には、リン酸エステル系難燃剤を骨格に組み込んだオリゴマーが開示されている。しかし、特許文献１に開示されたオリゴマーは耐加水分解性に弱く、また吸水性が高いという欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−３４３３８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、難燃剤のブリードアウト等を防止でき、さらに難燃性、電気特性及び耐吸水性に優れたエポキシ樹脂の硬化剤として使用することができるフェノールノボラック樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上述の問題を解決するために検討を重ねた結果、ビス（メチルフェニル）ホスフィン系架橋基を有する新規なリン含有フェノールノボラック樹脂を見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、一般式（１）：
【化１】
2011213830.tif 000002
（式中、
Ｒ１は、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基又は炭素原子数１〜４のアルキル基で置換された炭素原子数６〜２０のアリール基であり、
Ｒ２は、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数２〜４のアルケニル基であり、
ｎは、１〜９であり、
ｍは、０又は１であり、
Ａは、酸素原子又は硫黄原子である）
で示されるリン含有フェノールノボラック樹脂に関する。
【０００８】
本発明は、一般式（２）：
【化２】
2011213830.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びＡは、一般式（１）で定義されたとおりである）
で表される繰り返し単位と、一般式（３）：
【化３】
2011213830.tif 000004
（式中、Ｒ２は、一般式（１）で定義されたとおりである）
で表される繰り返し単位とからなり、両末端にフェノール残基を有する、リン含有フェノールノボラック樹脂に関する。
【０００９】
本発明は、Ｒ１がフェニル基である、前記に記載のリン含有フェノールノボラック樹脂に関する。
【００１０】
本発明は、前記に記載の一般式（１）で示されるリン含有フェノールノボラック樹脂の製造方法であって、一般式（４）：
【化４】
2011213830.tif 000005
（式中、Ｒ２は、一般式（１）で定義されたとおりである）
で示されるフェノール類化合物と、一般式（５）：
【化５】
2011213830.tif 000006
（式中、
Ｒ１、ｍ及びＡは、一般式（１）で定義されたとおりであり、
Ｘ１は、互いに独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、メタンスルホニルオキシ基又はトルエンスルホニルオキシ基である）
で示される２官能性リン含有化合物とを反応させる工程を含む、方法に関する。
【００１１】
本発明は、前記に記載の一般式（２）で表される繰り返し単位と、一般式（３）で表される繰り返し単位とからなり、両末端にフェノール残基を有するリン含有フェノールノボラック樹脂の製造方法であって、一般式（４）：
【化６】
2011213830.tif 000007
（式中、Ｒ２は、前記で定義されたとおりである）
で示されるフェノール類化合物と、ホルムアルデヒドと、一般式（５）：
【化７】
2011213830.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｘ１、ｍ及びＡは、前記で定義されたとおりである）
で示される２官能性リン含有化合物とを反応させる工程を含む、方法に関する。
【００１２】
本発明は、一般式（４）で示されるフェノール類化合物と、一般式（５）で示される２官能性リン含有化合物とを反応させる工程が、一般式（４）で示されるフェノール類化合物と、一般式（５）で示される２官能性リン含有化合物とのモル比を、１．２：１〜１０：１で反応させる工程である、前記に記載の一般式（１）で示されるリン含有フェノールノボラック樹脂の製造方法に関する。
【００１３】
本発明は、一般式（４）で示されるフェノール類化合物と、ホルムアルデヒドと、一般式（５）で示される２官能性リン含有化合物とを反応させる工程が、一般式（４）で示されるフェノール類化合物と、ホルムアルデヒドと、一般式（５）で示される２官能性リン含有化合物とのモル比を、１．２：０．１：１〜３０：５：１で反応させる工程である、前記に記載の一般式（２）で表される繰り返し単位と、一般式（３）で表される繰り返し単位とからなり、両末端にフェノール残基を有するリン含有フェノールノボラック樹脂の製造方法に関する。
【００１４】
本発明は、前記に記載のフェノールノボラック樹脂をエポキシ化したエポキシ化リン含有ノボラック樹脂に関する。
【００１５】
本発明は、前記に記載のエポキシ化リン含有ノボラック樹脂と、硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、エポキシ樹脂の硬化剤として使用することができる難燃性、電気特性及び耐吸水性に優れたフェノールノボラック樹脂を提供することができる。また、本発明のリン含有フェノールノボラック樹脂は、フェノールノボラック樹脂の骨格構造自体が難燃性を有するため、難燃剤の添加量を少なくすることができ、これにより難燃剤のブリードアウト等を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】難燃性試験例１で測定した熱重量分析（ＴＧＡ）測定のチャートを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のリン含有フェノールノボラック樹脂は、前記の一般式（１）で示される。一般式（１）において、Ｒ１は、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基又は炭素原子数１〜４のアルキルで置換された炭素原子数６〜２０のアリール基である。
【００１９】
Ｒ１における、炭素原子数１〜４のアルキル基は、直鎖状又は分岐状であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、及びｔ−ブチル基が挙げられる。好ましくは直鎖状の１〜４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００２０】
Ｒ１における、炭素原子数２〜４のアルケニル基は、直鎖状又は分岐状であり、例えば、ビニル基、アリル基、１−メチルビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル、及び１−メチルプロペニル基が挙げられる。好ましくは、直鎖状の２〜４のアルケニル基であり、より好ましくはアリル基である。
【００２１】
Ｒ１における、炭素原子数６〜２０のアリール基は、単環又は多環の芳香族炭化水素又は芳香族炭化水素が単結合で連結された芳香族炭化水素であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びビフェニルイル基が挙げられる。好ましくは炭素原子数６〜８の単環の芳香族基であり、より好ましくはフェニル基である。
【００２２】
Ｒ１における、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換された炭素原子数６〜２０のアリール基は、１以上の炭素原子数１〜４のアルキル基で置換された炭素原子数６〜２０のアリール基である。炭素原子数１〜４のアルキル基及び炭素原子数６〜２０のアリール基は、前記で定義された基が挙げられる。炭素原子数１〜４のアルキル基で置換された炭素原子数６〜２０のアリール基は、例えば、置換位置が特定されないトルイル基（２−トルイル基、３−トルイル基又は４−トルイル基）、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ブチルフェニル基、及びｔ−ブチルフェニルが挙げられ、好ましくは４−トルイル基、及び３,４−ジメチルフェニル基である。
【００２３】
一般式（１）において、Ｒ２は、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数２〜４のアルケニル基である。炭素原子数１〜４のアルキル基及び炭素原子数２〜４のアルケニル基は、Ｒ１において定義された基が挙げられる。Ｒ２として、水素原子、炭素原子数１〜４の直鎖状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、及びアリル基が好ましく、水素原子がより好ましい。フェノール性水酸基に対するＲ２の置換位置は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよい。
【００２４】
一般式（１）において、ｍは、０又は１である。本発明の一般式（１）で示されるリン含有フェノールノボラック樹脂におけるリン原子数は、３価又は５価のいずれであってもよい。一般式（１）において、Ａは、硫黄原子又は酸素原子である。安定性が優れることから、ｍが１であって、Ａは酸素原子であるのが好ましい。
【００２５】
一般式（１）において、ｎは１〜９である。本発明の一般式（１）で示されるリン含有フェノールノボラック樹脂の流動性を担保するため、ｎは１〜６であるのが好ましい。本発明において、ｎは、ＧＰＣ(ゲル浸透クロマトグラフィー)測定により測定された重量平均分子量に基づいて算出される。
【００２６】
以上より、一般式（１）で示されるリン含有フェノールノボラック樹脂は、好ましくは、Ｒ１がフェニルであり、Ｒ２が水素であり、ｍが１であり、Ａが酸素原子であり、ｎが１〜６である。
【００２７】
本発明において、一般式（１）で示されるリン含有フェノールノボラック樹脂の構造に、さらなるフェノールノボラック骨格を組み込むことができる。これにより、リン含有フェノールノボラック樹脂の溶融粘度を低くすることができる。
【００２８】
このようなリン含有フェノールノボラック構造と、さらなるフェノールノボラック構造とを含むリン含有フェノールノボラック樹脂は、一般式（２）：
【化８】
2011213830.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びＡは、前記で定義されたとおりである）
で表される繰り返し単位と、一般式（３）：
【化９】
2011213830.tif 000010
（式中、Ｒ２は、前記で定義されたとおりである）
で表される繰り返し単位とからなり、両末端にフェノール残基を有するフェノールノボラック樹脂である。
【００２９】
本発明において、一般式（２）で表される繰り返し単位と、一般式（３）で表される繰り返し単位とからなり、両末端にフェノール残基を有するフェノールノボラック樹脂において、フェノール残基は、一般式（２）及び一般式（３）で表される繰り返し単位におけるフェノール部分であり、一般式（６）：
【化１０】
2011213830.tif 000011
（式中、Ｒ２は、前記で定義されたとおりである）
で示される。
【００３０】
本発明において、一般式（２）で表される繰り返し単位における、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びＡは、好ましいものを含めて一般式（１）で定義されたとおりである。また、一般式（３）で表される繰り返し単位及び一般式（６）で示されるフェノール残基における、Ｒ２は、好ましいものを含めて一般式（１）で定義されたとおりである。
【００３１】
本発明において、一般式（２）で表される繰り返し単位と、一般式（３）で表される繰り返し単位とからなり、両末端にフェノール残基を有するフェノールノボラック樹脂は、一般式（２）で示される繰り返し単位が約１０〜９０％、一般式（３）で示される繰り返し単位が約１０〜９０％存在し、樹脂の流動性及び優れた難燃性を得るために、一般式（２）で示される繰り返し単位が５０〜９０％であり、一般式（３）で示される繰り返し単位が１０〜５０％であるのが好ましい。
【００３２】
本発明において、一般式（２）で表される繰り返し単位と、一般式（３）で表される繰り返し単位とからなり、両末端にフェノール残基を有するフェノールノボラック樹脂は、より具体的には、一般式（７）：
【化１１】
2011213830.tif 000012
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びＡは前記で定義されたとおりであり、
ｎ’、ｒ及びｑは、互いに独立に、１〜９である）
で示される。
【００３３】
本発明において、一般式（７）で示されるフェノールノボラック樹脂における、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びＡは、好ましいものを含めて一般式（１）で定義されたとおりである。一般式（７）において、ｑは、１〜９である。添え字ｑで定義される各繰り返し単位におけるｎ’及びｒは同一であることもできるし、異なることもできる。すなわち、本発明において一般式（２）で表される繰り返し単位と、一般式（３）で表される繰り返し単位とが、ランダムに存在する構造であることもできるし、一般式（２）で表される繰り返し単位と、一般式（３）で表される繰り返し単位とが、ブロック状に存在する構造であることもできる。
【００３４】
一般式（７）において、一般式（２）で表される繰り返し単位の総数、即ちｎ’とｑとの積は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。また、一般式（３）で表される繰り返し単位の総数、即ちｒとｑとの積は、１〜１０が好ましく、１〜３がより好ましい。本発明において、ｎ’、ｒ及びｑは、ＧＰＣ(ゲル浸透クロマトグラフィー)測定により測定された重量平均分子量に基づいて算出される。
【００３５】
本発明において、一般式（２）で表される繰り返し単位と、一般式（３）で表される繰り返し単位とからなり、両末端が一般式（６）で示されるフェノール残基を有するフェノールノボラック樹脂は、好ましくは、一般式（７ａ）：
【化１２】
2011213830.tif 000013
（式中、Ｒ１、ｎ’、ｒ及びｑは、前記で定義されたとおりである）
で示される、リン含有フェノールノボラック樹脂である。
本発明において、一般式（７ａ）で示されるリン含有フェノールノボラック樹脂における、Ｒ１は、好ましいものを含めて一般式（１）で定義されたとおりであり、ｎ’、ｒ及びｑは、好ましいものを含めて一般式（７）で定義されたとおりである。
【００３６】
本発明のリン含有フェノールノボラック樹脂の製造方法について説明する。本発明において、一般式（１）で示されるリン含有フェノールノボラック樹脂は、フェノール類化合物と、ビス（メチルフェニル）ホスフィン類構造を有する化合物とを反応させることにより得られる。
【００３７】
すなわち、本発明において、一般式（１）で示されるリン含有フェノールノボラック樹脂は、一般式（４）：
【化１３】
2011213830.tif 000014
（式中、Ｒ２は、前記で示されたとおりである）
で示されるフェノール類化合物と、一般式（５）：
【化１４】
2011213830.tif 000015
（式中、
Ｒ１、ｍ及びＡは、一般式（１）で定義されたとおりであり、
Ｘ１は、互いに独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、メタンスルホニルオキシ基又はトルエンスルホニルオキシ基である）
で示される２官能性リン含有化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００３８】
本発明において、一般式（４）で示されるフェノール類化合物は、フェノール性水酸基を１個有するフェノール又はその誘導体である。このような一般式（４）で示されるフェノール類化合物として、フェノール、クレゾール、アリルフェノール、ビニルフェノールが挙げられ、好ましくは、フェノールである。このような化合物は一般に市販されている。
【００３９】
一般式（５）で示される２官能性リン含有化合物は、本発明のリン含有フェノールノボラック樹脂に、難燃性を付与するビス（メチルフェニル）ホスフィン系架橋基の構造を導入する原料化合物である。
【００４０】
一般式（５）において、Ｘ１は、互いに独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、メタンスルホニルオキシ基又はトルエンスルホニルオキシ基である。
【００４１】
Ｘ１におけるハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられ、反応性が高いという観点から、好ましくは塩素原子又は臭素原子である。
【００４２】
Ｘ１における炭素原子数１〜４のアルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、及びブトキシ基が挙げられ、反応性が高いという観点から、メトキシ基が好ましい。
【００４３】
一般式（５）において、Ｘ１は好ましくは、同一であり、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基である。
よって、一般式（５）で示される２官能性リン含有化合物として、好ましくはフェニルビス（４−ブロモメチルフェニル）ホスフィンオキシド、及びフェニルビス（４−メトキシメチルフェニル）ホスフィンである。
【００４４】
一般式（５）で示される２官能性リン含有化合物は、ジクロロホスフィン系化合物とグリニア試薬とのグリニア反応、又はジクロロホスフィン系化合物とトルエンとのフリーデルクラフツ反応による、リンと芳香族炭素原子との結合形成を利用した製造方法により得ることができる。
（Ｉ）グリニア反応を用いた一般式（５）で示される２官能性リン含有化合物の製造方法
本発明のグリニア反応を用いた一般式（５）で示される２官能性リン含有化合物の製造方法は、下記工程（１Ａ）〜（１Ｂ）：
（１Ａ）Ｘ１が炭素原子数１〜４のアルコキシ基である、前記に記載の一般式（５）で示される２官能性リン含有化合物に相当する一般式（５ａ）：
【化１５】
2011213830.tif 000016
（式中、
Ｒ１、ｍ及びＡは、前記で定義されたとおりであり、
Ｘ２は、炭素原子数１〜４のアルコキシ基である）
で示される、ビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィン類化合物を得る工程であって、一般式（８）：
【化１６】
2011213830.tif 000017
（式中、Ｒ１、ｍ及Ａびは、前記で定義されたとおりである）
で示されるジクロロホスフィン類化合物と、一般式（９）：
【化１７】
2011213830.tif 000018
（式中、
Ｘ２は、前記で定義されたとおりであり、
Ｂは、ハロゲン原子である）
で示される、グリニア試薬とを反応させて、一般式（５ａ）で示されるビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィン類化合物を得る工程と、
（１Ｂ）さらに、一般式（５ａ）で示されるビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィン類化合物のＸ２を、Ｘ１が炭素原子数１〜４のアルコキシ基以外の基に置換して、一般式（５ｂ）：
【化１８】
2011213830.tif 000019
（式中、
Ｒ１、ｍ及びＡは、前記で定義されたとおりであり、
Ｘ３は、互いに独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メタンスルホニルオキシ基又はトルエンスルホニルオキシ基である）
で示される、２官能性リン含有化合物を得る工程と、
を含む方法により得られる。
【００４５】
（Ｉ−１）工程（１Ａ）
Ｘ１が炭素原子数１〜４のアルコキシ基である、一般式（５）で示される２官能性リン含有化合物に相当する一般式（５ａ）で示されるビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィン類化合物は、一般式（８）で示されるジクロロホスフィン系化合物及び一般式（９）で示されるグリニア試薬から得られる。工程（１Ａ）において、リンと芳香族炭素原子との間に結合が形成される。
【００４６】
一般式（８）で示されるジクロロホスフィン類化合物は、原料化合物であり、ｍが０である、ジクロロホスフィン化合物、ｍが１であり、Ａが硫黄原子である、ジクロロホスフィンスルフィド化合物、ｍが１であり、Ａが酸素原子である、ジクロロホスフィンオキシド化合物が挙げられる。
【００４７】
ジクロロホスフィン化合物としては、ジクロロフェニルホスフィン、ジクロロメチルホスフィン、ジクロロエチルホスフィン、ジクロロプロピルホスフィン、ジクロロイソプロピルホスフィン、ジクロロ−ｔ−ブチルホスフィンが挙げられる。
【００４８】
ジクロロホスフィンスルフィド化合物としては、ジクロロメチルホスフィンスルフィド、ジクロロフェニルホスフィンスルフィド、ジクロロエチルホスフィンスルフィド、ジクロロプロピルホスフィンスルフィド、ジクロロイソプロピルホスフィンスルフィド、ジクロロ−ｔ−ブチルホスフィンスルフィドが挙げられる。ジクロロホスフィンスルフィド化合物は、ジクロロホスフィン化合物と硫黄とを反応させることにより得ることができる。
【００４９】
ジクロロホスフィンオキシド化合物としては、ジクロロメチルホスフィンオキシド、ジクロロフェニルホスフィンオキシド、ジクロロエチルホスフィンオキシド、ジクロロプロピルホスフィンオキシド、ジクロロイソプロピルホスフィンオキシド、ジクロロ−ｔ−ブチルホスフィンオキシドが挙げられる。
【００５０】
このような一般式（２）で示されるジクロロホスフィン類化合物は市販されている。
【００５１】
本発明のグリニア反応を用いた一般式（５）で示される２官能性リン含有化合物を得るための方法において、一般式（８ａ）：
【化１９】
2011213830.tif 000020
（式中、Ｒ１は、前記で定義されたとおりである）
で示される、ジクロロホスフィン化合物が好ましい。
【００５２】
一般式（９）で示されるグリニア試薬は、原料化合物である。
【００５３】
一般式（９）におけるＢはハロゲン原子であり、例えば塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくは臭素原子である。
【００５４】
一般式（９）におけるＸ２は、炭素原子数１〜４のアルコキシ基である。Ｘ２における炭素原子数１〜４のアルコキシ基は、Ｘ１において定義されたものと同様の基が挙げられる。
【００５５】
一般式（９）で示されるグリニア試薬は、公知の方法により製造することができ、例えば削り状マグネシウムと、対応するハロゲン置換芳香族化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００５６】
一般式（９）で示されるグリニア試薬の使用量は、一般式（８）で示されるジクロロホスフィン系化合物１モルに対して、好ましくは、１．０〜４．０モルであり、より好ましくは、２．０〜３．０モルである。
【００５７】
本発明において、グリニア反応を利用した一般式（５ａ）で示されるビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィン化合物を得るための反応は、無溶媒で行うことができ、また、有機溶媒中にて行うこともできる。使用可能な有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、及びシクロヘキサン等の直鎖状又は環状脂肪族炭化水素類を挙げることができる。なお、これらの溶媒は単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。また、有機溶媒の使用量は、一般式（８）で示されるジクロロホスフィン類化合物１モルに対して、好ましくは０〜３０モルであり、より好ましくは０〜１０モルである。
【００５８】
工程（１Ａ）により得られた一般式（５ａ）で示される化合物が、ｍが０である、ビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィン化合物である場合、本発明の方法は、工程（１Ａ）の後に、リンと硫黄原子の結合又はリンと酸素原子との結合を形成する工程を有していてもよい。また、工程（１Ａ）により得られた一般式（５ａ）で示される化合物が、ｍが１であり、Ａが硫黄原子であるビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィンスルフィド化合物である場合、本発明の方法は、工程（１Ａ）の後に、リンと酸素原子との結合を形成する工程を有していてもよい。
【００５９】
本発明において、ｍが０である、一般式（５ａ）で示されるビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィン化合物と、硫黄とを反応させることにより、リンと硫黄原子との結合を形成することができる。これにより、一般式（５ａ）で示される化合物であって、ｍが１であり、Ａが硫黄原子である、ビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィンスルフィド化合物が得られる。
【００６０】
硫黄の添加量は、ｍが０である、一般式（５ａ）で示されるビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィン化合物１モルに対して、好ましくは０．５〜２モルであり、更に好ましくは１．０〜１．５モルである。
【００６１】
本発明において、ｍが１であり、Ａが硫黄原子である、一般式（５ａ）で示されるビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィンスルフィド化合物と、酸化剤とを反応させることにより、リンと酸素原子との結合を形成することができる。
【００６２】
酸化剤としては、種々の酸化剤を使用することができ、具体的には塩素ガス、臭素等のハロゲン分子、塩化チオニル、塩化スルフリル、三塩化リン、及び三臭化リン等のハロゲン化剤、過酸化水素水、ｍ−クロロ過安息香酸、及び過酢酸等の過酸化物、酸化マンガン、並びに過マンガン酸カリウムが挙げられる。酸化剤として、好ましくは、塩化スルフリル、及び過酸化水素水である。
【００６３】
酸化剤の添加量は、ｍが１であり、Ａが硫黄原子である、一般式（５ａ）で示されるビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィンスルフィド化合物１モルに対して、好ましくは０．５〜２モルであり、更に好ましくは１．０〜１．５モルである。
【００６４】
（Ｉ−２）工程（１Ｂ）
工程（１Ｂ）において、Ｘ１が炭素原子数１〜４のアルコキシ基以外の基である一般式（５）で示される２官能性リン含有化合物に相当する一般式（５ｂ）で示される２官能性リン含有化合物が得られる。
【００６５】
工程（１Ｂ）における原料化合物である、一般式（５ａ）で示される化合物として、ｍが０である、ビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィン化合物、ｍが１であり、Ａが硫黄原子である、ビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィンスルフィド化合物、及びｍが１であり、Ａが酸素原子である、ビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィンオキシド化合物が挙げられる。
【００６６】
これらの化合物は、工程（１Ａ）により得られた化合物をそのまま用いてもよく、また、工程（１Ａ）の後に、リンと硫黄原子又は酸素原子との結合を形成する工程を含む方法により得られる化合物を用いてもよい。
【００６７】
Ｘ２を、Ｘ１が炭素原子数１〜４のアルコキシ基以外の基に相当するＸ３へ置換する方法は、例えば下記の方法が挙げられる。
【００６８】
一般式（５ａ）で示されるビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィン類化合物とハロゲン化剤、例えば塩化チオニルとを反応させることにより、炭素原子数１〜４のアルコキシ基をハロゲン原子に置換することができる。
【００６９】
Ｘ１がハロゲン原子である一般式（５）で示される２官能性リン含有化合物と、炭素原子数１〜４のアルカリ金属アルコキシド、例えばナトリウムメトキシドとを反応させることにより、ハロゲン原子を炭素原子数１〜４のアルコキシ基に置換することができる。
【００７０】
Ｘ１がハロゲン原子である一般式（５）で示される２官能性リン含有化合物と、アルキルカルボン酸アルカリ金属塩、例えば酢酸カリウムと反応させることにより、ハロゲン原子をアシルオキシ基に置換し、次いで、水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物とを反応させて、該アシルオキシ基をヒドロキシ基に置換することにより、ハロゲン原子をヒドロキシ基に置換することができる。
【００７１】
Ｘ１がヒドロキシ基である一般式（５）で示される２官能性リン含有化合物と、ｐ−トルエンスルホニルクロリドとを反応させることにより、ヒドロキシ基をｐ−トルエンスルホニルオキシ基に置換することができ、また、メタンスルホニルクロリドとを反応させることにより、ヒドロキシ基をメタンスルホニルオキシ基に置換することができる。
【００７２】
本発明において、工程（１Ｂ）で得られる一般式（５ｂ）で示される化合物が、ｍが０である、ビス（メチルフェニル）ホスフィン化合物である場合、工程（１Ｂ）の後に、リンと硫黄原子又は酸素原子との結合を形成する工程を有していてもよい。また、工程（１Ｂ）で得られる一般式（５ｂ）で示される化合物が、ｍが１であり、Ａが硫黄原子である、ビス（メチルフェニル）ホスフィンスルフィド化合物である場合、工程（１Ｂ）の後に、リンと酸素原子との結合を形成する工程を有していてもよい。このような工程として、前記工程（１Ａ）において例示したものが挙げられる。
【００７３】
（ＩＩ）フリーデルクラフツ型反応を用いた一般式（５）で示される２官能性リン含有化合物の製造方法
本発明において、フリーデルクラフツ型反応を利用した一般式（５）で示される２官能性リン含有化合物は、下記工程（２Ａ）〜（２Ｃ）：
（２Ａ）一般式（８）：
【化２０】
2011213830.tif 000021
（式中、Ｒ１、ｍ及びＡは、前記で定義されたとおりである）
で示されるジクロロホスフィン類化合物と、トルエンとを反応させて、一般式（１０）：
【化２１】
2011213830.tif 000022
（式中、Ｒ１、ｍ及びＡは、前記で定義されたとおりである）
で示されるビス（メチルフェニル）ホスフィン類化合物を得る工程と、
（２Ｂ）一般式（１０）で示されるビス（メチルフェニル）ホスフィン類化合物と、Ｘ４を含むハロゲン化剤とを反応させることにより、一般式（５ｆ）：
【化２２】
2011213830.tif 000023
（式中、
Ｒ１、ｍ及びＡは、前記で定義されたとおりであり、
Ｘ４は、ハロゲン原子である）
で示される、ビス（ハロゲノメチルフェニル）ホスフィン類化合物を得る工程と、
（２Ｃ）さらに、一般式（５ｆ）で示されるビス（ハロゲノメチルフェニル）ホスフィン類化合物のＸ４を、ハロゲン原子以外であるＸ１に相当するＸ５に置換して、Ｘ１がハロゲン原子以外である、一般式（５）で示される２官能性リン含有化合物に相当する、一般式（５ｇ）：
【化２３】
2011213830.tif 000024
（式中、
Ｒ１、ｍ及びＡは、前記で定義されたとおりであり、
Ｘ５は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、メタンスルホニルオキシ基又はトルエンスルホニルオキシ基である）
で示される、２官能性リン含有化合物を得る工程と、
を含む方法により得られる。
【００７４】
（ＩＩ−１）工程（２Ａ）
本発明の一般式（１０）で示されるビス（メチルフェニル）ホスフィン類化合物は、一般式（８）で示されるジクロロホスフィン類化合物及びトルエンから得られる。工程（２Ａ）において、リンと芳香族炭素原子との間に結合が形成される。
【００７５】
本発明において、工程（２Ａ）で用いられる一般式（８）で示されるジクロロホスフィン類化合物は、グリニア反応において用いることができる化合物と同様の化合物が挙げられる。フリーデルクラフツ反応のために触媒を用いた場合、少ない触媒の量で反応が進行することから、一般式（８ａ）で示されるジクロロホスフィン類化合物、又はジクロロホスフィンスルフィド類化合物が好ましく、工程数を少なくすることができるためジクロロホスフィンスルフィド類化合物がより好ましい。
【００７６】
工程（２Ａ）において、原料であるトルエンの使用量は、一般式（８）で示されるジクロロホスフィン類化合物１モルに対して、２〜３０モルが好ましく、２〜１０モルがより好ましい。
【００７７】
工程（２Ａ）において、反応を促進するために触媒を使用することができる。触媒としては、炭素―炭素結合形成のフリーデルクラフツ反応で用いられるルイス酸触媒を挙げることができ、具体的には塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化鉄(III)、塩化すず(II)、四塩化チタン、塩化ビスマス、ビスマストリフラート、及びイットリビウムトリフラート等を挙げることができる。前記触媒の使用量は原料である一般式（８）で示されるジクロロホスフィン類化合物１モルに対して、０．１〜３モルが好ましく、０．５〜２モルがより好ましい。
【００７８】
工程（２Ａ）により得られた式（１０）で示される化合物が、ｍが０である、ビス（メチルフェニル）ホスフィン化合物である場合、本発明の方法は、工程（２Ａ）の後に、リンと硫黄原子との結合又はリンと酸素原子との結合を形成する工程を有していてもよい。また、工程（２Ａ）により得られた式（１０）で示される化合物が、ｍが１であり、Ａが硫黄原子であるビス（メチルフェニル）ホスフィンスルフィド化合物である場合、本発明の方法は、工程（２Ａ）の後に、リンと酸素原子との結合を形成する工程を有していてもよい。このような工程として、前記工程（１Ａ）において例示したものが挙げられる。また、一般式（８ａ）で示されるジクロロホスフィン化合物を原料とした場合、一工程でリンと硫黄原子との結合及びリンとトルエンとの結合を導入することができるため、工程（２Ａ）として、一般式（８ａ）で示されるジクロロホスフィン化合物と、トルエンと、硫黄とを反応させることにより、ｍが１であり、Ａが硫黄原子である、一般式（１０）で示されるビス（メチルフェニル）ホスフィンスルフィド化合物を得る工程が好ましい。
【００７９】
（ＩＩ−２）工程（２Ｂ）
工程（２Ｂ）において、本発明の一般式（５ｆ）で示されるビス（ハロゲノメチルフェニル）ホスフィン類化合物は、一般式（１０）で示されるビス（メチルフェニル）ホスフィン類化合物及びＸ４を含むハロゲン化剤から得られる。
【００８０】
一般式（１０）で示されるビス（メチルフェニル）ホスフィン類化合物として、ｍが０である、ビス（メチルフェニル）ホスフィン化合物、ｍが１であり、Ａが硫黄原子である、ビス（メチルフェニル）ホスフィンスルフィド化合物、及びｍが１であり、Ａが酸素原子である、ビス（メチルフェニル）ホスフィンオキシド化合物が挙げられる。
【００８１】
一般式（１０）で示される化合物として、工程（２Ａ）において得られた化合物をそのまま用いてもよく、また、工程（２Ａ）の後に、リンと硫黄原子又は酸素原子との結合を形成する工程を含む方法により得られる化合物を用いてもよい。好ましくは、工程（２Ａ）において、一般式（８ａ）で示されるジクロロホスフィン化合物と、トルエンと、硫黄とを反応させることにより得られる、ｍが１であり、Ａが硫黄原子である、一般式（１０）で示されるビス（メチルフェニル）ホスフィンスルフィド化合物である。
【００８２】
工程（２Ｂ）において用いられるＸ４を含むハロゲン化剤としては特に限定されず、Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、塩化チオニル、塩化スルフリル、三塩化リン、三臭化リン、オキシ塩化リン、塩素、臭素、次亜塩素酸アルカリ金属塩、次亜臭素酸アルカリ金属塩、塩化シアヌル等が挙げられる。本発明において、ハロゲン分子、塩化チオニル、塩化スルフリル、三塩化リン、三臭化リン等のハロゲン化剤は、酸化剤としても使用することができる。酸化剤として使用することができるハロゲン化剤を用いる場合は、酸化反応とハロゲン化の両方を行うことができるが、酸化反応が優先的に起こる。
【００８３】
よって、ハロゲン化剤の使用量は、一般式（１０）で示されるビス（メチルフェニル）ホスフィン化合物１モルに対して、好ましくは２．０〜１０．０モルであり、より好ましくは、２．０〜５．０モルである。また、酸化剤としても用いることができるハロゲン化剤は、ハロゲン化及び酸化反応の両方を目的とする場合、ｍが１であり、Ａが硫黄原子である、一般式（１０）で示されるビス（メチルフェニル）ホスフィンスルフィド化合物１モルに対して、好ましくは３．０〜１０．０モルであり、より好ましくは３．０〜５．０モルである。このような使用量であれば、ハロゲン化及びリンと酸素原子との結合の形成を一工程で行うことができる。
【００８４】
工程（２Ａ）〜（２Ｂ）を含む、一般式（５ｆ）で示されるビス（ハロゲノメチルフェニル）ホスフィン類化合物の製造方法のための反応は、無溶媒で行うことができ、また、有機溶媒中にて行うこともできる。有機溶媒としては、反応に関与しない有機溶媒であればいずれも使用することができ、具体的には例えばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、及び１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、及びジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、及びシクロヘキサン等の鎖状あるいは環状脂肪族炭化水素類；並びにニトロメタン、ニトロエタン、及びニトロベンゼン等のニトロ化化合物類；などの有機溶媒を挙げることができる。なお、これらの有機溶媒は単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。また、有機溶媒の使用量は原料である、一般式（８）で示されるジクロロホスフィン類化合物１モルに対し、好ましくは０〜３０モルであり、より好ましくは０〜１０モルである。
【００８５】
（ＩＩ−３）工程（２Ｃ）
工程（２Ｃ）において、Ｘ１が、ハロゲン原子以外である、一般式（５）で示される２官能性リン含有化合物に相当する一般式（５ｇ）で示される化合物は、一般式（５ｆ）で示されるビス（ハロゲノメチルフェニル）ホスフィン類化合物のＸ４基を、Ｘ１が、ハロゲン原子以外であるＸ５基に置換する工程を含む方法により得られる。
【００８６】
一般式（５ｆ）で示されるビス（ハロゲノメチルフェニル）ホスフィン類化合物のＸ４を、Ｘ１がハロゲン原子以外である基に相当するＸ５に置換する方法としては、工程（１Ｂ）で例示された方法が挙げられる。
【００８７】
以上より、フリーデルクラフツ型反応を利用した一般式（５）で示される２官能性リン含有化合物の製造方法において、Ｘ１がハロゲンであり、ｍが１であり、Ａが酸素である、一般式（５）で示される２官能性ホスフィンオキシド化合物に相当する一般式（５ｉ）：
【化２４】
2011213830.tif 000025
（式中、
Ｒ１及びＸ４は、前記で定義されたとおりである）
で示されるビス（ハロゲノメチルフェニル）ホスフィンオキシド化合物は、好ましくは、工程（３Ａ）〜（３Ｃ）：
（３Ａ）一般式（８ａ）：
【化２５】
2011213830.tif 000026
（式中、Ｒ１は、前記で定義されたとおりである）
で示されるジクロロホスフィン化合物と、トルエンとを、硫黄存在下で反応させて、一般式（１０ａ）：
【化２６】
2011213830.tif 000027
（式中、Ｒ１は、前記で定義されたとおりである）
で示されるビス（メチルフェニル）ホスフィンスルフィド化合物を得る工程と、
（３Ｂ）工程（３Ａ）で得られるビス（メチルフェニル）ホスフィンスルフィド化合物と、酸化剤とを反応させて、一般式（１０ｂ）：
【化２７】
2011213830.tif 000028
（式中、Ｒ１は、前記で定義されたとおりである）
で示されるビス（メチルフェニル）ホスフィンオキシド化合物を得る工程と、
（３Ｃ）工程（３Ｂ）で得られる、ビス（メチルフェニル）ホスフィンオキシド化合物と、ハロゲン化剤とを反応させて、一般式（５ｉ）で示されるビス（ハロゲノメチルフェニル）ホスフィンオキシド化合物を得る工程と、
を含む方法により得られる。
【００８８】
また、本発明において、一般式（５）で示される２官能性リン含有化合物は、好ましくは、工程（２Ａ）〜（２Ｂ）を含む方法により得られる一般式（５ｆ）で示されるビス（ハロゲノメチルフェニル）ホスフィン類化合物、又は工程（３Ａ）〜（３Ｃ）を含む方法により得られる一般式（５ｉ）で示されるビス（ハロゲノメチルフェニル）ホスフィンオキシド化合物のＸ４を、Ｘ１がハロゲン原子以外の基に相当するＸ５に置換する工程を含む、フリーデルクラフツ型反応を利用した方法により得られる。
【００８９】
本発明において、一般式（４）で示されるフェノール類化合物と、一般式（５）で示される２官能性リン含有化合物とを反応させることにより、一般式（４）で示されるフェノール類化合物の芳香族炭素原子とビス（メチルフェニル）ホスフィン系架橋基との間に、結合が形成される。
【００９０】
本発明において、一般式（４）で示されるフェノール類化合物と、一般式（５）で示される２官能性リン含有化合物とのモル比は、１．２：１〜３０：１であるのが好ましく、１．２：１〜１０：１がより好ましく、５：１〜１０：１であるのが特に好ましい。
【００９１】
本発明において、一般式（４）で示されるフェノール類化合物と、一般式（５）で示される２官能性リン含有化合物との反応における反応温度は、好ましくは５０〜１８０℃であり、更に好ましくは１００〜１５０℃である。反応時間は反応温度により影響されるが、通常は２４時間以内である。
【００９２】
本発明において、一般式（４）で示されるフェノール類化合物と、一般式（５）で示される２官能性リン含有化合物とを反応させる際に、反応を円滑に進行させるために酸触媒を使用してもよい。
【００９３】
使用する酸触媒としては、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸等を挙げることができるが、好ましくはシュウ酸及び塩酸である。前記酸触媒の使用量は、原料化合物である一般式（４）で示されるフェノール類化合物に対し、０〜０．０１モルが好ましい。
【００９４】
また、本発明において、一般式（２）で表される繰り返し単位と、一般式（３）で表される繰り返し単位とからなり、両末端にフェノール残基を有するリン含有フェノールノボラック樹脂は、一般式（４）で示されるフェノール類化合物と、ホルムアルデヒドと、一般式（５）で示される２官能性リン含有化合物とを反応させることにより得ることができる。これにより、一般式（２）で示されるリン含有フェノールノボラック樹脂の骨格に、さらに一般式（３）で示されるフェノールノボラック骨格の繰り返し単位を導入することができる。
【００９５】
本発明において、一般式（２）で表される繰り返し単位と、一般式（３）で表される繰り返し単位とからなり、両末端にフェノール残基を有するリン含有フェノールノボラック樹脂を得る反応において、一般式（４）で示されるフェノール類化合物と、ホルムアルデヒドと、一般式（５）で示される２官能性リン含有化合物とのモル比は、１．２：０．１：１〜３０：１０：１であるのが好ましく、１．２：０．１：１〜１０：４：１であるのがより好ましい。このようなモル比とすることで、難燃性に優れたフェノールノボラック樹脂が得られる。
【００９６】
本発明において、一般式（４）で示されるフェノール類化合物と、ホルムアルデヒドと、一般式（５）で示される２官能性リン含有化合物との反応における反応温度は、好ましくは５０〜１８０℃であり、更に好ましくは１００〜１５０℃である。反応時間は反応温度により影響されるが、通常は２４時間以内である。
【００９７】
本発明において、一般式（４）で示されるフェノール類化合物と、ホルムアルデヒドと、一般式（５）で示される２官能性リン含有化合物との反応を円滑に進行させるために酸触媒を使用してもよい。酸触媒としては、前記一般式（４）で示されるフェノール類化合物と、一般式（５）で示される２官能性リン含有化合物との反応のために使用する酸触媒として例示された酸が挙げられる。前記酸触媒の使用量は、原料化合物である一般式（４）で示されるフェノール類化合物１モルに対し、０〜０．０１モルが好ましい。
【００９８】
本発明の一般式（１）で示されるリン含有フェノールノボラック樹脂、及び一般式（２）で示される繰り返し単位と、一般式（３）で示される繰り返し単位とからなり、両末端にフェノール残基を有するリン含有フェノールノボラック樹脂は、フェノール性水酸基を有するため、エポキシ樹脂の硬化剤として用いることができる。
【００９９】
本発明のリン含有フェノールノボラック樹脂を硬化剤として含むエポキシ樹脂組成物は、本発明のリン含有フェノールノボラック樹脂、エポキシ樹脂及び硬化促進剤を含む。
本発明のエポキシ樹脂組成物における、エポキシ樹脂は、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類；フタル酸グリシジル、ヘキサヒドロフタル酸グリシジル等のグリシジルエステル類；１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の脂肪族グリシジルエーテル類；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、アリルシクロヘキセンジオキシド、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテル等の脂環式エポキシ化合物類；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ポリイソプレン等のジエン構造を有する化合物をエポキシ化することにより得られるエポキシ化ポリジエン類化合物を挙げることができる。これらエポキシ樹脂は単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【０１００】
本発明のエポキシ樹脂において、硬化促進剤は、例えば有機ホスフィン化合物およびそのボロン塩、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、イミダゾール類及びそのテトラフェニルボロン塩などを挙げることができる。
【０１０１】
本発明のリン含有フェノールノボラック樹脂を硬化剤として含むエポキシ樹脂組成物は、本発明のリン含有フェノールノボラック樹脂の水酸基とエポキシ樹脂のエポキシ基との比がおおむね等量になるように混合し、さらに硬化促進剤を添加することにより得られる。
本発明のリン含有フェノールノボラック樹脂を硬化剤として含むエポキシ樹脂組成物を硬化する方法は、前記に定義された各成分を含むエポキシ樹脂組成物を、１００〜２５０℃の温度で熱処理する工程を含む。これにより、本発明のリン含有フェノールノボラック樹脂を硬化剤として含むエポキシ樹脂組成物の硬化物が得られる。
【０１０２】
本発明のリン含有フェノールノボラック樹脂のエポキシ化樹脂の原料としての用途について説明する。本発明のリン含有フェノールノボラック樹脂は、フェノール性水酸基を有しているため、エポキシ化することによりエポキシ化リン含有ノボラック樹脂とすることができる。これにより、本発明の一般式（１）で示されるリン含有フェノールノボラック樹脂をエポキシ化したエポキシ化フェノールノボラック樹脂、及び般式（２）で表される繰り返し単位と、一般式（３）で表される繰り返し単位とを含み、両末端がフェノール残基である、リン含有フェノールノボラック樹脂をエポキシ化することにより得られる、エポキシ化リン含有ノボラック樹脂が得られる。
【０１０３】
一般式（１）で示されるリン含有フェノールノボラック樹脂をエポキシ化することにより得られるエポキシ化リン含有ノボラック樹脂は、一般式（１１）：
【化２８】
2011213830.tif 000029
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａ、ｍ及びｎは、前記で定義されたとおりである）
で示される。
【０１０４】
本発明において、一般式（１１）で示されるエポキシ化ノボラック樹脂における、Ｒ１、Ｒ２、Ａ、ｍ及びｎは、好ましいものを含めて一般式（１）で定義されたとおりである。
【０１０５】
また、本発明において、一般式（２）で表される繰り返し単位と、一般式（３）で表される繰り返し単位とを含み、両末端がフェノール残基である、リン含有フェノールノボラック樹脂をエポキシ化することにより得られる、エポキシ化リン含有ノボラック樹脂は、一般式（１２）：
【化２９】
2011213830.tif 000030
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａ及びｍは、前記で定義されたとおりである）
で示される繰り返し単位と、一般式（１３）：
【化３０】
2011213830.tif 000031
（式中、Ｒ２は、前記で定義されたとおりである）
で示される繰り返し単位とからなり、両末端が、一般式（１４）：
【化３１】
2011213830.tif 000032
（式中、Ｒ２は、前記で定義されたとおりである）
で示されるエポキシ化フェノール残基である、エポキシ化リン含有ノボラック樹脂である。
【０１０６】
本発明において、一般式（１２）で示される繰り返し単位における、Ｒ１、Ｒ２、Ａ及びｍは、好ましいものを含めて一般式（１）で定義されたとおりである。また、本発明において、一般式（１３）で示される繰り返し単位及び一般式（１４）で示されるエポキシ化フェノール残基における、Ｒ２は、好ましいものを含めて一般式（１）で定義されたとおりである。
【０１０７】
本発明において、一般式（１２）で示される繰り返し単位と、一般式（１３）で示される繰り返し単位とからなり、両末端が一般式（１４）で示されるエポキシ化フェノール残基である、エポキシ化リン含有ノボラック樹脂は、具体的には下記式（１５）：
【化３２】
2011213830.tif 000033
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ａ、ｍ、ｎ’、ｒ及びｑは、前記で定義されたとおりである）
で示される。
【０１０８】
また、本発明の一般式（１２）で示される繰り返し単位と、一般式（１３）で示される繰り返し単位とからなり、両末端が一般式（１４）で示されるエポキシ化フェノール残基である、エポキシ化リン含有ノボラック樹脂として、好ましくは、一般式（１５ａ）：
【化３３】
2011213830.tif 000034
（式中、Ｒ１、ｎ’、ｒ及びｑは、前記で定義されたとおりである）
で示されるものがより好ましい。
【０１０９】
本発明において、一般式（１５）で示されるエポキシ化リン含有ノボラック樹脂における、Ｒ１、Ｒ２、Ａ及びｍは、好ましいものを含めて一般式（１）で定義されたとおりであり、ｎ’、ｒ及びｑは、好ましいものを含めて一般式（７）で定義されたとおりである。また、本発明において、一般式（１５ａ）で示されるエポキシ化リン含有ノボラック樹脂における、Ｒ１は、好ましいものを含めて一般式（１）で定義されたとおりであり、ｎ’、ｒ及びｑは、好ましいものを含めて一般式（７）で定義されたとおりである。
【０１１０】
本発明において、一般式（１５）で示されるエポキシ化リン含有ノボラック樹脂は、一般式（７）で示される、リン含有フェノールノボラックをエポキシ化することによって得られる。また、一般式（１５ａ）で示されるエポキシ化リン含有ノボラック樹脂は、一般式（７ａ）で示されるリン含有フェノールノボラック樹脂をエポキシ化することにより得られる。
【０１１１】
本発明において、一般式（１１）で示されるエポキシ化リン含有ノボラック樹脂、及び一般式（１２）で示される繰り返し単位と、一般式（１３）で示される繰り返し単位とからなり、両末端が一般式（１４）で示されるエポキシ化フェノール残基である、エポキシ化リン含有ノボラック樹脂は、本発明のリン含有フェノールノボラック樹脂をエポキシ化する方法により得られる。
【０１１２】
本発明のフェノールノボラック樹脂をエピクロルヒドリンと反応させてエポキシ樹脂とする方法については、例えば、前記フェノールノボラック樹脂に過剰のエピクロルヒドリンを加え、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間程度反応させる方法が挙げられる。この場合、エピクロルヒドリンの使用量は、該フェノールノボラック樹脂の水酸基当量に対して２〜１５倍モル、好ましくは２〜１０倍モルである。また、使用するアルカリ金属水酸化物の使用量は、該フェノールノボラック樹脂の水酸基当量に対して０．８〜１．２倍モル、好ましくは０．９〜１．１倍モルである。
【０１１３】
本発明において、反応後の後処理については、反応終了後、過剰のエピハロヒドリンを蒸留除去し、残留物をメチルイソブチルケトン等の有機溶剤に溶解し、ろ過し水洗して無機塩を除去し、次いで有機溶剤を留去することにより、目的とするエポキシ樹脂を得ることができる。
【０１１４】
本発明のエポキシ化リン含有ノボラック樹脂は、エポキシ樹脂として用いることができる。本発明のエポキシ化リン含有ノボラック樹脂を含む硬化性樹脂組成物は、本発明のエポキシ化ノボラック樹脂及び硬化剤を含む。
【０１１５】
本発明のエポキシ化リン含有ノボラック樹脂を含む硬化性組成物のための硬化剤としては、各種のアミン、多価カルボン酸およびその無水物、本発明のリン含有フェノールノボラック樹脂を含むフェノールノボラック樹脂、尿素樹脂及びメラミン樹脂が挙げられ、本発明のリン含有フェノールノボラック樹脂が好ましい。
【０１１６】
本発明のエポキシ化リン含有ノボラック樹脂を含む硬化性組成物を硬化するための方法は、前記のリン含有フェノールノボラック樹脂を硬化剤として含む、エポキシ樹脂組成物の硬化方法と同様の方法が挙げられる。
【０１１７】
本発明のリン含有フェノールノボラック樹脂は、ビス（メチルフェニル）ホスフィン系架橋構造を有するため、耐加水分解性に優れたフェノールノボラック樹脂である。よって、本発明のフェノールノボラック樹脂は、特にエポキシ樹脂の硬化剤として有用である。また、本発明のエポキシ化リン含有ノボラック樹脂は、前記のリン含有フェノールノボラック樹脂と同様にビス（メチルフェニル）ホスフィン系架橋構造を有するため、難燃性に優れる硬化物を与えるエポキシ樹脂として有用である。
【実施例】
【０１１８】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１９】
（実施例１）
（１−１）フェニルビス（４−ブロモメチルフェニル）ホスフィンオキシドの合成
トルエン１５０ｇを三つ口フラスコに取り、無水アルミニウム４０ｇと硫黄粉末９．６ｇを加え、その懸濁液に４０℃以下を保ちつつフェニルジクロロホスフィン５３．７ｇを徐々に滴下した。滴下後２時間かけて内温を１１０℃まで昇温し、温度を保って５時間攪拌を行った。反応液を室温まで冷却し、氷３００ｇ中へ激しく攪拌しながら一気に投入した。析出物をろ別し、ろ液を分液後、水１５０mＬで２回洗浄した。無水硫酸ナトリウム３０ｇを加えて乾燥させ、有機層を減圧下濃縮し、フェニルビス（４−トルイル）ホスフィンスルフィドの粗結晶８７ｇを得た。前記粗結晶をメタノール３００ｇで再結晶させ、白色結晶６５ｇを得た。
【０１２０】
前記フェニルビス（４−トルイル）ホスフィンスルフィド７７ｇをクロロベンゼン２００ｍＬに溶解し、水冷にて２０℃以下を保ちながら塩化スルフリル３３ｇを徐々に滴下した。滴下後室温にて１時間攪拌した。再び水冷し、水１００ｇを徐々に加えた。黄色粘上物質を除去後、分液し、有機層を取得した。５％炭酸水素ナトリウム水溶液１５０mＬで洗浄し、無水硫酸ナトリウム３０ｇを加えて乾燥させた。有機層を減圧下で濃縮し、フェニルビス（４−トルイル）ホスフィンオキシドの白色結晶６５ｇを得た。
【０１２１】
前記フェニルビス（４−トルイル）ホスフィンオキシド６５ｇをクロロベンゼン３００mＬに溶解し、Ｎ−ブロモコハク酸イミド７７ｇ、ベンゾイルパーオキシド０．５ｇを順に添加して８０℃で４時間攪拌した。室温まで冷却後、反応液を１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液１５０mＬ、５％炭酸水素ナトリウム水溶液１５０mＬで順に洗浄後、無水硫酸ナトリウム３０ｇを加えて乾燥させた。ろ過後、減圧下で濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（充填剤；ワコーゲルＣ−２００（和光純薬社製）、展開溶媒；トルエン／酢酸エチル＝４／１〜１／１（容量比））で精製して、フェニルビス（４−ブロモメチルフェニル）ホスフィンオキシドを微褐色粘状液体として６２ｇ得た。
【０１２２】
（１−２）フェノールノボラック樹脂の合成
フェノール１９．２ｇ、前記フェニルビス（４−ブロモメチルフェニル）ホスフィンオキシド９．５ｇを三つ口フラスコに入れ、１２０℃で５時間反応させた後、９０℃まで冷却し、水１０ｇで２回洗浄した。有機層から減圧下で未反応のフェノールを除去した。得られたフェノール樹脂の融点は１１６−１２５℃であった。ｎは、１．３であった。
【０１２３】
（実施例２）フェノールノボラック樹脂の合成
フェノール８．１ｇ、実施例（１−１）で得られたフェニルビス（４−ブロモメチルフェニル）ホスフィンオキシド１０．０ｇを三つ口フラスコに入れ、１６０℃で５時間反応させた後、９０℃まで冷却し、水１０ｇで２回洗浄して、できるだけ酸根を除いた。有機層から減圧下で未反応のフェノールを除去した。得られたフェノール樹脂の融点は１２０−１３０℃であった。ｎは、２．５であった。
【０１２４】
（実施例３）
（３−１）フェニルビス（４−メトキシメチルフェニル）ホスフィンの合成
削り状マグネシウム３．７５ｇと４−（メトキシメチル）ブロモベンゼン３０．０ｇとから最終的には乾燥テトラヒドロフラン１２０ｍＬを使用してグリニア試薬を生成させた。そこへフェニルジクロロホスフィン１３．３５ｇをテトラヒドロフラン７０ｍＬに溶解させた溶液を、１０℃以下を保持しつつ滴下した。滴下後室温で１時間攪拌した。反応溶液を氷冷した０．５％硫酸水溶液２００ｍＬによく攪拌しながら一気に加え、さらにトルエン１５０ｍＬを加えて分液後、有機層に無水硫酸ナトリウム２０ｇを加えて乾燥させた。ろ過後、減圧下で濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（充填剤；ワコーゲルＣ−２００（和光純薬社製）、展開溶媒；トルエン）で精製して、淡黄色液体としてフェニルビス（４−メトキシメチルフェニル）ホスフィン１０．２ｇを得た。
【０１２５】
（３−２）フェノールノボラック樹脂の合成
フェノール１５．０５ｇ（０．１６ｍｏｌ）、前記フェニルビス（４−メトキシメチルフェニル）ホスフィン１０．０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、４２％ホルムアルデヒド水溶液３．６２ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、５０％硫酸水溶液０．８ｇを三ツ口フラスコに入れ、１００℃で３時間反応させた。
【０１２６】
その後、生成する水とメタノールとを抜き出しながら、１２５℃で２時間、次いで１６５℃で３時間反応させた。反応溶液を冷却し、水洗を３回行った。油層を分離し、減圧蒸留により未反応フェノールを留去することにより、フェノールノボラック樹脂を得た。1H-NMR(300MHz,d6-DMSO溶媒)で測定したところ、一般式（２）で示される繰り返し単位は、７５％であり、一般式（３）で示される繰り返し単位は、２５％であった。
【０１２７】
（実施例４）
（４−１）フェニルビス（４−クロロメチルフェニル）ホスフィンオキシドの合成
トルエン１５０ｇを三つ口フラスコに取り、無水アルミニウム４０ｇと硫黄粉末９．６ｇを加え、その懸濁液に４０℃以下を保ちつつフェニルジクロロホスフィン５３．７ｇを徐々に滴下した。滴下後２時間かけて内温を１１０℃まで昇温し、温度を保って５時間攪拌を行った。反応液を室温まで冷却し、氷３００ｇ中へ激しく攪拌しながら一気に投入した。析出物をろ別し、ろ液を分液後、水１５０ｍＬで２回洗浄した。無水硫酸ナトリウム３０ｇを加えて乾燥させ、有機層を減圧下で濃縮し、フェニルビス（４−トルイル）ホスフィンスルフィドの粗結晶８７ｇを得た。前記粗結晶をメタノール３００ｇで再結晶させ、白色結晶６５ｇを得た。
【０１２８】
前記フェニルビス（４−トルイル）ホスフィンスルフィド７７ｇをクロロベンゼン２００ｍＬに溶解し、水冷にて２０℃以下を保ちながら塩化スルフリル３３ｇを徐々に滴下した。滴下後室温にて１時間攪拌した。再び水冷し、水１００ｇを徐々に加えた。黄色粘上物質を除去後、分液し、有機層を取得した。５％炭酸水素ナトリウム水溶液１５０mＬで洗浄し、無水硫酸ナトリウム３０ｇを加えて乾燥させた。有機総を減圧下で濃縮し、フェニルビス（４−トルイル）ホスフィンオキシドの白色結晶６５ｇを得た。
【０１２９】
前記フェニルビス（４−トルイル）ホスフィンオキシド６５ｇをクロロベンゼン３００ｍＬに溶解し、Ｎ−クロロコハク酸イミド１０４．５ｇ、ベンゾイルパーオキシド０．５ｇを順に添加して８０℃で４時間攪拌した。室温まで冷却後、反応液を１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液１５０ｍＬ、５％炭酸水素ナトリウム水溶液１５０ｍＬで順に洗浄後、無水硫酸ナトリウム３０ｇを加えて乾燥させた。ろ過後、減圧下で濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（充填剤；ワコーゲルＣ−２００（和光純薬社製）、展開溶媒；トルエン／酢酸エチル＝４／１〜１／１（容量比））で精製して、フェニルビス（４−クロロメチルフェニル）ホスフィンオキシドを微褐色粘状液体として６４ｇ得た。
【０１３０】
（４−２）フェノールノボラック樹脂の合成
フェノール１７．９ｇ（０．１９ｍｏｌ）、前記フェニルビス（４−クロロメチルフェニル）ホスフィンオキシド１０．０ｇ（０．０２７ｍｏｌ）を三ツ口フラスコに入れ、生成する塩酸を留去しながら、１００℃で３時間反応させ、その後４２％ホルムアルデヒド水溶液４３．４ｇ（０．１８ｍｏｌ）を添加し、その後１００℃で３時間反応させた。
【０１３１】
その後、反応溶液を冷却し、水洗を３回行った。油層を分離し、減圧蒸留により未反応フェノールを留去することにより、フェノールノボラック樹脂を得た。1H-NMR(300MHz,d6-DMSO溶媒)で測定したところ、一般式（２）で示される繰り返し単位は、２０％であり、一般式（３）で示される繰り返し単位は、８０％であった。
【０１３２】
難燃性試験例１
実施例１で得られたフェノール樹脂を約１０ｍｇとり、正確に秤量して、ＴＧ／ＤＴＡ３２０（セイコー電子工業製）を用いて熱重量分析（ＴＧＡ）測定を行った。また、フェノールノボラック樹脂（フェノールとホルムアルデヒドとから得られるフェノールノボラック樹脂、明和化成製「ＨＦ−１」：軟化点８４℃、水酸基当量１０６）についても、同様の測定を行った。
【０１３３】
結果を図１に示す。３００℃から８００℃における質量残存量は、ビス（メチルフェニル）ホスフィン系架橋基を骨格中に含んだ実施例１で得られたリン含有フェノールノボラック樹脂では３１．４％であり、フェノール樹脂（ＨＦ−１）では２７．５％であった。すなわち、実施例１のリン含有フェノールノボラック樹脂の質量残存量は、フェノール樹脂（ＨＦ−１）の質量残存量を上回っており、チャー（炭化物）の形成量が多く、より難燃性に優れることが示される。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本願発明のフェノールノボラック樹脂は、難燃性、電気特性及び耐吸水性に優れたフェノールノボラック樹脂として利用可能である。特に、難燃剤のブリードアウトを防止することができ、電気及び電子産業用、電子部品の封止用、積層板用のエポキシ樹脂の硬化剤として用いられ、難燃性に優れた性質を有するフェノールノボラック樹脂として有用である。
【図１】
2011213830.tif 000042