(57)【要約】【課題】ボール型等速ジョイント用グリースにおいて、添加剤の組み合わせにより耐摩耗性を改善させ、耐フレーキング性が向上した等速ジョイント用グリース組成物を提供すること。【解決手段】下記の成分（ａ）〜（ｈ）を含有する等速ジョイント用グリース組成物（ａ）基油、（ｂ）ジウレア系増ちょう剤、（ｃ）ジアルキルジチオリン酸亜鉛、（ｄ）ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン、（ｅ）メラミンシアヌレート、（ｆ）炭酸カルシウム、（ｇ）ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛、及び（ｈ）硫黄−窒素系極圧添加剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（ａ）〜（ｈ）を含有するボール型等速ジョイント用グリース組成物。
（ａ）基油、
（ｂ）ジウレア系増ちょう剤、
（ｃ）ジアルキルジチオリン酸亜鉛、
（ｄ）ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン、
（ｅ）メラミンシアヌレート、
（ｆ）炭酸カルシウム、
（ｇ）ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛、及び
（ｈ）硫黄−窒素系極圧添加剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車のボール型等速ジョイントの潤滑箇所において、耐摩耗性、耐フレーキング性に優れたグリース組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、自動車産業界においては、エンジンの高出力化、及び居住空間の確保の観点から小型化、軽量化が進んでおり、ＦＦ車の生産が増加している。また、その機能性の観点から４ＷＤ車の生産も増加している。これらのＦＦ車及び４ＷＤ車では、前輪で動力の伝達と操舵を行うため、例えば、ハンドルを一杯に切った状態においても円滑な動力伝達が必要である。このため、ＦＦ車及び４ＷＤ車においては、交差する二軸で交差角が種種変化しても回転運動を等速で伝達する部品として、等速ジョイントは不可欠である。
この中でも、特にボール型の等速ジョイントは、ボールが転動体としてトルクを伝達する構造を有している。このため、回転時に高面圧下で複雑な転がりすべり運動により、ボール及びボールと接触する金属表面に繰り返し応力が加わる。このように、より過酷な潤滑条件となることため、摩耗が大きくなり、耐久性の低下や振動の悪化という問題を引き起こす原因となり、さらなる耐摩耗性の向上が求められている。
【０００３】
上記問題点を解決するための等速ジョイント用グリース組成物としては、例えば摩耗を抑えてフレーキングを防止する目的で、過塩基性ナトリウムスルフォネート、ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン、及び硫黄リン系極圧剤の組み合わせによるグリースが知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら上記グリースにおいても耐摩耗性の点で十分であるとは言えない。
また、有効に摩耗及び摩擦を低減し、フレーキングを効果的に防止するため、メラミンシアヌレート及びモリブデンジチオカーバメートを配合したグリースが知られている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、上記グリースにおいても特にボール型等速ジョイントのような過酷な潤滑条件では、耐摩耗性の点で十分であるとは言えない。
【０００４】
また、ボール型等速ジョイントの摩耗を最適化し、フレーキングを防止する目的で、脂環式または芳香族ジウレア、メラミンシアヌレート、二硫化モリブデン及びリン分を含まない硫黄系極圧添加剤を含有するグリースが知られている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、上記グリースにおいても特に高荷重の条件において、耐摩耗性、耐フレーキング性の点で十分であるとは言えない。
また、等速ジョイントのフレーキングを改善する目的で、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛、及び硫黄−窒素系極圧添加剤を配合したグリースが知られている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、上記グリースにおいても、特にボールの複雑な転がり滑り運動が広範囲にわたる高角度の条件において、耐フレーキング性の点で十分であるとは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３９８８９１２号
【特許文献２】特開２００６−３３５８７６
【特許文献３】特許第３９８８８９５号
【特許文献４】特開２００８−２９７４０２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、高面圧条件下での耐摩耗性を改善し、耐フレーキング性を向上させたボール型等速ジョイント用グリース組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、ボール型等速ジョイントのような高面圧条件下での耐摩耗性を改善し、ジョイントのフレーキングを防ぐグリース組成物を開発するために種々の研究を行った。上記のような、高面圧条件下での複雑な転がり滑り往復運動を伴う潤滑条件で使用するグリース性能評価を、摩擦摩耗試験機として知られるＳＲＶ試験機を用いて行った。
その結果、耐久試験での等速ジョイントの耐摩耗性及び耐フレーキング性と、ＳＲＶ試験での特定の条件下の耐摩耗性とに特別な関係があることを見出した。さらに、本発明者は基グリースにウレアグリースを用いて、各種極圧剤等の様々な組み合わせによって上述の関係を検討した。
その結果、本発明者はジウレア系増ちょう剤、基油、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン、メラミンシアヌレート、炭酸カルシウム、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛、及び硫黄−窒素系極圧添加剤を含有するグリース組成物が、高面圧条件下において耐摩耗性に非常に優れることを見出した。さらに、実際のボール型等速ジョイントを用いた耐久試験においても、耐摩耗性、耐フレーキング性を向上できることを見出した。
【０００８】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、下記のボール型等速ジョイント用グリース組成物及びこれを封入したボール型等速ジョイントを提供するものである。
１．下記の成分（ａ）〜（ｈ）を含有するボール型等速ジョイント用グリース組成物。
（ａ）基油、
（ｂ）ジウレア系増ちょう剤、
（ｃ）ジアルキルジチオリン酸亜鉛、
（ｄ）ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン、
（ｅ）メラミンシアヌレート、
（ｆ）炭酸カルシウム、
（ｇ）ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛、及び
（ｈ）硫黄−窒素系極圧添加剤。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のボール型等速ジョイント用グリース組成物は、従来のボール型等速ジョイント用グリース組成物に比べ、耐摩耗性、耐フレーキング性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のグリース組成物を封入するのに好適な固定型ツェッパ型等速ジョイントを示すものであって、（Ａ）はその縦断面図、（Ｂ）はその横断面図、（Ｃ）はその一部切欠断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に使用する成分（ａ）の基油としては、ナフテン系、パラフィン系に代表される鉱物油、エーテル系合成油、エステル系合成油、炭化水素系合成油、シリコーン油、及びフッ素化油などの通常使用される潤滑油またはそれらの混合油が挙げられる。
特に好ましい基油は、１００℃で５ｍｍ2／ｓ以上の動粘度を有するものであり、さらに好ましくは１００℃で５〜２０ｍｍ2／ｓの動粘度を有する、鉱物油、炭化水素系合成油、等である。
【００１２】
本発明に使用する成分（ｂ）のジウレア系増ちょう剤としては下記一般式（１）、特に（２）で表されるものが好ましい。
Ｒ1ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ3−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨＲ2  （１）
Ｒ1ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ6Ｈ4−ｐ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ｐ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨＲ2  （２）
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数８〜２０、好ましくは８〜１８のアルキル基、炭素数６〜１２、好ましくは６〜７のアリール基、又は炭素数６〜１２、好ましくは６〜７のシクロアルキル基であり、Ｒ3は炭素数６〜１５の２価の炭化水素基、例えばジフェニルメタン−４，４‘−ジイル基、トリレン基またはビトリレン基である。）
成分（ｂ）のジウレア系増ちょう剤は、例えば、所定のジイソシアネートと、所定のモノアミンとを反応させることにより得ることができる。
ジイソシアネートの好ましい具体例は、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネートであり、特に好ましくはジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートである。
モノアミンとしては、脂肪族系アミン、芳香族系アミン、脂環式アミン又はこれらの混合物が挙げられる。
【００１３】
脂肪族アミンの具体例としては、オクチルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン及びオレイルアミンが挙げられる。
芳香族アミンの具体例としては、アニリン及びｐ−トルイジンが挙げられる。
脂環式アミンの具体例としては、シクロヘキシルアミンが挙げられる。
上述したモノアミンのうち、オクチルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン、又はこれらの混合物を用いて得られる成分（ｂ）の脂肪族ジウレア系増ちょう剤が特に好ましい。
本発明のグリース組成物中の成分（ｂ）のジウレア系増ちょう剤の含有量は、必要なちょう度を得るのに適切な量であれば良く、通常は、グリース組成物の全質量に対して、好ましくは１〜２５質量％、さらに好ましくは、３〜２０質量％である。ジウレア系増ちょう剤の含有量が１％以下であると増ちょう効果が得られないためグリース化しにくく、２５質量％を超えると、得られたグリース組成物が硬くなり過ぎ、所期の効果が得られにくくなる。
本発明のボール型等速ジョイント用グリース組成物のちょう度は、例えば、ＪＩＳ Ｋ２２２０ ５．３により測定されるちょう度で２６５〜３８５であるのが好ましく、より好ましくは２８５〜３４０である。このようなちょう度の調整は、上記（ｂ）成分の量を調整することにより容易に行うことができる。
【００１４】
本発明に使用する成分（ｃ）のジアルキルジチオリン酸亜鉛は下記一般式（３）で表されるものが好ましい。
[(Ｒ4Ｏ)2ＳＰ−Ｓ]2−Ｚｎ          （３）
（式中、Ｒ4は一級または二級の炭素数１〜２４のアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基である。特に好ましくは炭素数３〜８の一級または二級のアルキル基である。）
本発明のグリース組成物中の成分（ｃ）の含有量は、好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。０．１質量％未満では効果が不十分な傾向があり、また１０質量％を超えてもさらなる効果の向上は認められない。
【００１５】
本発明に使用する成分（ｄ）のジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンは下記一般式（４）で表されるものが好ましい。
[Ｒ52Ｎ−ＣＳ−Ｓ]2−Ｍｏ2ＯmＳn        （４）
（式中、Ｒ5は一級または二級の炭素数１〜２４、好ましくは３〜１８のアルキル基であり、ｍは０〜３、ｎは１〜４であり、ｍ＋ｎ＝４である。）
本発明のグリース組成物中の成分（ｄ）の含有量は、好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。０．１質量％未満では効果が不十分な傾向があり、また１０質量％を超えてもさらなる効果の向上は認められない。
【００１６】
本発明に使用する成分（ｅ）のメラミンシアヌレートは、メラミンとシアヌル酸の付加物である。シアヌル酸は、イソシアヌル酸と互変異性の関係にあり、通常市販されているメラミンシアヌレートは、メラミン１モルとシアヌル酸１モルの付加物であり、メラミンイソシアヌレートの形態にある。この明細書において、メラミンシアヌレートは、メラミンとシアヌル酸またはイソシアヌル酸の付加物を示すものとする。メラミンシアヌレートは、例えば、メラミン水溶液とシアヌル酸またはイソシアヌル酸水溶液を混合すると容易に白色の沈殿として析出してくる。メラミンシアヌレートは、通常平均粒径１〜２μｍの白色微粉末として市販されており、６員環構造のメラミン分子とシアヌル酸分子が、水素結合で強力に結合して平面上に配列し、その平面が互いに弱い結合力で層状に重なりあって、二硫化モリブデンと同様にへき開性を有すると推定され、優れた潤滑性を与えるものと考えられる。
本発明のグリース組成物中の成分（ｅ）の含有量は、好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。０．１質量％未満では効果が不十分な傾向があり、また１０質量％を超えてもさらなる効果の向上は認められない。
【００１７】
本発明に使用する成分（ｆ）の炭酸カルシウムは、精製、処理方法によってさまざまな結晶構造、及び粒径を取る。本発明においてこれらは特に限定されるものではないが、潤滑部に介入して効果を発揮するために、粒径は好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下である。
本発明のグリース組成物中の成分（ｆ）の含有量は、好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。０．１質量％未満では効果が不十分な傾向があり、また１０質量％を超えてもさらなる効果の向上は認められない。
【００１８】
本発明に使用する成分（ｇ）のジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛は下記一般式（５）で表されるものが好ましい。
[Ｒ62Ｎ−ＣＳ−Ｓ]2−Ｚｎ        （５）
式中、Ｒ6は一級または二級の炭素数１〜２４のアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基である。特に好ましくは炭素数３〜８の一級または二級のアルキル基である。）
本発明のグリース組成物中の成分（ｇ）の含有量は、好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは１〜５質量％である。０．１質量％未満では効果が不十分な傾向があり、また１０質量％を超えてもさらなる効果の向上は認められない。
【００１９】
本発明に使用する成分（ｈ）の硫黄−窒素系極圧添加剤としては、硫黄分５〜２０％質量％、窒素分１〜１０質量％のものが好ましい。
本発明のグリース組成物中の成分（ｈ）の含有量は、好ましくは０．０５〜５質量％である。０．０５質量％未満では効果が不十分な傾向があり、また５質量％を超えてもさらなる効果の向上は認められない。
【００２０】
本発明のグリース組成物には、上記成分に加えて、他の極圧添加剤、酸化防止剤、錆止め剤、防食剤等、通常グリース組成物に使用される添加剤を含有させることができる。
本発明のボール型等速ジョイント用グリース組成物は、所望の配合割合で、成分（ａ）〜成分（ｈ）を必須成分として用い、場合により上記種々の添加剤を任意成分として用いることにより、容易に製造することができる。例えば、成分（ａ）と成分（ｂ）とを混合して、予めベースとなるウレアグリースを製造しておき、これに成分（ｃ）〜（ｈ）を適宜添加することにより行うことができる。
【００２１】
本発明のボール型等速ジョイント用グリース組成物は、ボール型等速ジョイントであればなんら制限なく用いることができるが、例えば固定型等速ジョイントに対してその効果の発現が顕著である。
【００２２】
以下、本発明のグリース組成物を封入するのに好適な等速ジョイントについて説明する。
図１は固定型であるツェッパ型等速ジョイントである。ツェッパ型等速ジョイントは図１（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に示すように、外側継手部材１０、内側継手部材２０、ボール３０および保持器４０から成る。外側継手部材１０の球形内面１１には８つの曲線状のトラック溝１２が４５°の間隔をおいて設けられている。一方、内側継手部材２０の球形外面２１には、同じく８つの曲線状のトラック溝２２が４５°の間隔をおいて形成され、その内側継手部材トラック溝２２の曲率中心Ａと、外側継手部材トラック溝１２の曲率中心Ｂとは、継手の角度中心Ｏに対して左右に等距離だけオフセットされる。そして、外側継手部材１０と内側継手部材２０とが角度θだけ角度変位すると、保持器４０に案内されたトルク伝達ボール３０が任意の作動角θにおいて角度θの２等分面（θ／２）内に常に維持され、これにより周知のように継手の等速性が確保される。
ボール３０は外側継手部材トラック溝１２と内側継手部材トラック溝２２間に組込まれ、一方、保持器４０は外側継手部材１０と内側継手部材２０間に組込まれる。保持器４０は、外側継手部材１０の球形内面１１と内側継手部材２０の球形外面２１に接触案内される球面４１を内外に有する。また、保持器４０には、ボール３０を収容する８つのポケット４３が周方向等間隔に形成されている。
内側継手部材２０には、シャフト１が嵌合されている。外側継手部材１０の外周とシャフト１の外周とをブーツ２で覆い、外側継手部材１０と、内側継手部材２０と、外側継手部材トラック溝１２と内側継手部材トラック溝２２と、トルク伝達ボール３０と、保持器４０と、シャフト１とに囲まれた空間に本発明のグリース３が封入されている。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例及び比較例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例になんら限定されるものではない。
【００２４】
＜グリース組成物の調製＞
実施例１〜５、比較例１〜１１
成分（ａ）基油（１００℃で１３．２ｍｍ2／ｓの動粘度を有する鉱物油）４０００ｇ中で、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート２５０ｇ（１モル）、オクチルアミン２５８ｇ（２モル）を反応させ、生成した成分（ｂ）のジウレア系化合物を均一に分散させてベースグリースを得た。
このベースグリースに表１、表２、表３に示す配合で添加剤を加え、適宜成分（ａ）基油を加えながら、三段ロールミルにて、ＪＩＳちょう度Ｎｏ．１グレード（ちょう度３１０〜３４０）に調整した。
比較例１２
成分（ａ）基油（１００℃で１３．２ｍｍ2／ｓの動粘度を有する鉱物油）８２００ｇ中で、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート１０１２ｇ、シクロヘキシルアミン５６３ｇ、及びアニリン２２５ｇを反応させ、生成した成分（ｂ）のジウレア系化合物を均一に分散させてベースグリースを得た。
このベースグリースに表３に示す配合で添加剤を加え、適宜成分（ａ）を加えながら、三段ロールミルにて、ＪＩＳちょう度Ｎｏ．１グレード（ちょう度３１０〜３４０）に調整した。
【００２５】
＜ＳＲＶ試験＞
表１の実施例１〜５、表２の比較例１〜９、表３の比較例１０〜１２の各グリース組成物について、ＳＲＶ摩擦摩耗試験によりボールの摩耗痕の大きさを評価した。
・測定条件（測定方法はＡＳＴＭ  Ｄ５７０７に準拠）
面圧：２．２ＧＰａ
滑り速度：１８０ｍｍ／ｓ
・評価方法
ボールの摩耗径の大きさを、マイクロスコープにより測定する。
【００２６】
＜耐久試験＞
表１の実施例１〜５、表２の比較例１〜９、及び表３の比較例１０〜１２の各グリース組成物について、実ジョイント（固定型等速ジョイント）に封入し、これを用いてジョイント耐久試験を実施し、ジョイントの摩耗状態及びフレーキングの発生時間を評価した。
・評価方法と評価基準
ジョイント摩耗状態：所定時間の耐久試験に、ジョイント各部（外輪、内輪、ケージ、ボール）にて異常摩耗の発生を比較する。（例えば内輪、外輪の摩耗進行によるエッジ部への乗り上げ、及びケージポケットの異常摩耗等。）
○：異常摩耗無し
×：異常摩耗有り
フレーキング発生状態：ジョイント各部（外輪、内輪、ケージ、ボール）のフレーキングの発生有無を確認する。
○：フレーキング発生無し
×：フレーキング発生有り
【００２７】
【表１】
2011236354.tif 000002
【００２８】
【表２】
2011236354.tif 000003
【００２９】
【表３】
2011236354.tif 000004
【００３０】
※１）日本ルブリゾール社製  LUBRIZOL 1395
※２）R.T.VANDERBILT社製  MOLYVAN A
※３）チバ・ジャパン社製  MELAPUR MC25  
※４）三菱化学社製  MCA
※５）三共精粉社製  エスカロン2000
※６）OMYA社製  OMYALITE 95T
※７）R.T.VANDERBILT社製  VANLUBE AZ
※８）R.T.VANDERBILT社製  VANLUBE 601
※９）豊國製油社製  工業用１号ヒマシ油
※１０）日本ルブリゾール社製  LUBRIZOL 810
※１１）特開２００８−２９７４０２、実施例１参照
※１２）日本ルブリゾール社製  LUBRIZOL 5318A
※１３）旭電化工業社製  サクラルーブ600 
※１４）日本ルブリゾール社製  アングラモル99
※１５）ダイゾー社製  NICHIMOLY SF-0
※１６）日本ルブリゾール社製  アングラモル33
※１７）特許第３９８８９１２号、実施例１参照
※１８）特開２００６−３３５８７６、実施例１参照
※１９）特許第３９８８８９５号、実施例１参照
【００３１】
実施例１〜５を表１に、比較例１〜９を表２に、比較例１０〜１２を表３に示す。
成分（ａ）〜（ｈ）を含む本発明の実施例１〜５のグリース組成物は、ＳＲＶ試験でのボール摩耗痕の大きさが０．８０ｍｍ未満であり、所定時間の耐久試験において、ジョイント各部に異常摩耗が無く、且つフレーキングの発生も無い。成分（ａ）〜（ｈ）の組み合わせにより、耐摩耗性、耐フレーキング性を向上できることがわかる。
これに対して、成分（ｃ）〜成分（ｈ）の各添加剤をそれぞれ含まない比較例１〜比較例６、成分（ｅ）、成分（ｆ）のどちらも含まない比較例７（特許文献４参照）、比較例７に油性剤を配合した比較例８、比較例７に硫黄−リン系極圧剤を配合した比較例９、及び特許文献１〜３を参考に調製した比較例１０〜１２のグリース組成物は、ＳＲＶ試験でのボール摩耗痕の大きさがいずれも０．８０ｍｍ超であり、所定時間の耐久試験において、ジョイント各部には異常摩耗及びフレーキングが発生していた。
【符号の説明】
【００３２】
１  シャフト
２  ブーツ
３  グリース
１０  外側継手部材
１１  球形内面
１２  外側継手部材トラック溝
２０  内側継手部材
２１  球形外面
２２  内側継手部材トラック溝
３０  トルク伝達ボール
４０  保持器
４１  球面
４３  ポケット
【図１】
2011236354.tif 000005