(57)【要約】【課題】シャットダウン機能および耐熱性に加えて、電池の耐久性を向上可能な非水系二次電池用セパレータを提供すること。【解決手段】ポリオレフィン多孔質基材と、耐熱性樹脂および無機フィラーを含んで形成され、前記多孔質基材の片面または両面に積層された耐熱性多孔質層と、備えた非水系二次電池用セパレータであって、前記無機フィラーとして純度９９．９％以上のα―アルミナを含むことを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン多孔質基材と、耐熱性樹脂および無機フィラーを含んで形成され、前記多孔質基材の片面または両面に積層された耐熱性多孔質層と、備えた非水系二次電池用セパレータであって、
前記無機フィラーとして純度９９．９％以上のα―アルミナを含むことを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
【請求項２】
前記耐熱性樹脂がメタ型全芳香族ポリアミドまたはパラ型全芳香族ポリアミドであることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水系二次電池に用いるセパレータに関する。具体的には非水系二次電池の安全性を高めるセパレータに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は、携帯電話・ノートパソコンといった携帯用電子機器の主電源として広範に普及している。リチウムイオン二次電池は高エネルギー密度化・高容量化・高出力化がなされ、今後もこの要求が強い。このような要求に応えていくという観点から安全性の確保は重要な技術要素となっている。
【０００３】
従来、リチウムイオン二次電池のセパレータにはポリエチレンまたはポリプロピレンからなるポリオレフィン微多孔膜が用いられている。このようなセパレータはシャットダウン機能（電池の温度が上昇したときに微多孔膜の孔が閉塞し電流を遮断する機能）を有し、リチウムイオン二次電池の安全性確保の一翼を担っている。しかしながら、ポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン機能が発現した後、さらに電池温度が上昇した場合に、セパレータの溶融（いわゆるメルトダウン）が進行してしまう。その結果、電池内部で正負極間の短絡が生じ、電池は発煙・発火・爆発といった危険に曝されることになる。このため、セパレータにはシャットダウン機能に加えて、シャットダウン機能が作動する温度近傍でメルトダウンが生じない程度の、十分な耐熱性が要求されている。
【０００４】
この観点において、従来、例えばアラミド樹脂のような耐熱性樹脂とα−アルミナ等のセラミック粉末とからなる多孔質層を、ポリオレフィン微多孔膜上に積層した構成のセパレータが知られている（例えば特許文献１参照）。このようなセパレータを適用したリチウムイオン二次電池は、セパレータの耐熱性向上の寄与により、高温環境下における安全性の向上は認められるが、一方で、サイクル特性や保存特性といった電池の耐久性が低下してしまうおそれがある。
【０００５】
その耐久性低下の要因の１つとして、電池内に微量に存在するフッ化水素（以下、ＨＦと適宜称す）とセラミック粉末が反応し、セラミック粉末の表面がフッ化され、その際に水が生成され、この水分が電解液や電極表面に形成されたＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）皮膜を分解することが挙げられる。このように電解液やＳＥＩ皮膜が分解すると、電池の内部抵抗が上昇したり、充放電に必要なリチウムが失活したりすることで、電池の耐久性が低下してしまう。また、このような分解反応が起こるとガスが発生するため、このことによっても電池の耐久性が低下する。また、アラミド樹脂のような耐熱性樹脂は一般的に水分を吸着しやすい物質であるため、水分に起因する電解液等の分解反応の問題はより発生しやすいと言える。
【０００６】
一方で、特許文献２では電池内のガス発生を無機フィラーにより改善する技術が提案されている。この技術はセパレータ中に無機粉末のガス吸収剤を混ぜ込み、発生したガスをガス吸収剤でトラップするというものである。その構成は、ポリオレフィン微多孔膜とガス吸収剤からなるセパレータとなっている。
【０００７】
しかしながら、このようなセパレータは耐熱性が十分でなく、またシャットダウン機能を担うポリオレフィン微多孔膜中にガス吸収剤である無機フィラーを混ぜ込んでいるため、シャットダウン機能が著しく低下してしまう。そのため、ガス発生は見かけ上抑制されるものの、従来のポリオレフィン微多孔膜を適用する場合に比べ、安全性は低下してしまうおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３１７５７３０号公報
【特許文献２】特開２００８−１４６９６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、シャットダウン機能および耐熱性に加えて、電池の耐久性を向上可能な非水系二次電池用セパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下の構成により解決可能である事を見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は以下の構成を採用する。
１．  ポリオレフィン多孔質基材と、耐熱性樹脂および無機フィラーを含んで形成され、前記多孔質基材の片面または両面に積層された耐熱性多孔質層と、備えた非水系二次電池用セパレータであって、前記無機フィラーとして純度９９．９％以上のα―アルミナを含むことを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
２．  前記耐熱性樹脂がメタ型全芳香族ポリアミドまたはパラ型全芳香族ポリアミドであることを特徴とする上記１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、シャットダウン機能および耐熱性に加えて、電池の耐久性を向上可能な非水系二次電池用セパレータを提供することができる。かかるセパレータを用いることで、安全性および耐久性に優れた非水系二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の実施の形態について順次説明する。なお、これらの説明及び実施例は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
【００１３】
[非水系二次電池用セパレータ]
本発明の非水系二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質基材と、耐熱性樹脂および無機フィラーを含んで形成され、前記多孔質基材の片面または両面に積層された耐熱性多孔質層と、備えた非水系二次電池用セパレータであって、前記無機フィラーとして純度９９．９％以上のα―アルミナを含むことを特徴とする。
【００１４】
このような本発明の非水系二次電池用セパレータによれば、ポリオレフィン多孔質基材によりシャットダウン機能が得られると共に、耐熱性多孔質層によりシャットダウン温度以上の温度においてもポリオレフィンが保持されるため、メルトダウンが生じ難く、高温時の安全性を確保できる。特に、無機フィラーとして純度９９．９％以上のα―アルミナを含むため、優れた耐熱性が得られると共に、フッ化水素とアルミナ表面との副反応による水の生成を防ぎ、ガス発生を抑制して耐久性に優れた非水系二次電池を得ることができる。
【００１５】
本発明の非水系二次電池用セパレータは、非水系二次電池のエネルギー密度の観点から、全体の膜厚が３０μｍ以下であることが好ましい。セパレータのガーレ値（ＪＩＳ・Ｐ８１１７）は、機械強度と膜抵抗のバランスが良くなるという観点から、１００〜５００ｓｅｃ／１００ｃｃであることが好ましい。セパレータの膜抵抗は、非水系二次電池の負荷特性の観点から、１．５〜１０ｏｈｍ・ｃｍ２であることが好ましい。
【００１６】
[ポリオレフィン多孔質基材]
本発明のセパレータに用いるポリオレフィン多孔質基材は、内部に多数の空孔ないし空隙を有し、かつ、これら空孔等が互いに連結された多孔質構造を有したものであれば特に限定されるものではない。このような基材としては、例えば微多孔膜、不織布、紙状シート、その他三次元ネットーワーク構造を有するシート等が挙げられる。このうちハンドリング性や強度の観点から微多孔膜が好ましい。また、当該ポリオレフィン多孔質基材は、所定の温度まで加熱されることにより、微多孔膜内の微細孔が閉塞し、シャットダウン機能が発現されるようになっている。
【００１７】
ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等が挙げられる。中でも良好なシャットダウン特性が得られるという観点で、ポリエチレンを９０重量％以上含むものが好適である。ポリエチレンは、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどが好適に用いられ、特に、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンが好適である。さらに、高密度ポリエチレンと超高分子量ポリエチレンの混合物からなるポリエチレンは、強度と成形性の観点から好ましい。
【００１８】
ポリオレフィン多孔質基材の膜厚は、非水系二次電池のエネルギー密度、負荷特性、機械強度およびハンドリング性の観点から、５〜２５μｍであることが好ましい。ポリオレフィン多孔質基材の空孔率は、透過性、機械強度およびハンドリング性の観点から、３０〜６０％であることが好ましい。ポリオレフィン多孔質基材のガーレ値（ＪＩＳ・Ｐ８１１７）は、機械強度と膜抵抗をバランス良く得るという観点から、５０〜５００ｓｅｃ／１００ｃｃであることが好ましい。
【００１９】
［耐熱性多孔質層］
本発明において、耐熱性多孔質層としては、微多孔膜状、不織布状、紙状、その他三次元ネットーワーク状の多孔質構造を有した層を挙げることができるが、より優れた耐熱性が得られる点で、微多孔膜状の層であることが好ましい。ここで、微多孔膜状の層とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった層のことを言う。
【００２０】
本発明で用いられる耐熱性樹脂は、融点２００℃以上のポリマー、あるいは融点を有しないが分解温度が２００℃以上のポリマーが適当である。このような耐熱性樹脂の好ましい例としては、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミドおよびセルロースからなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂が挙げられる。特に、耐久性の観点から、メタ型全芳香族ポリアミドあるいはパラ型全芳香族ポリアミドが好適である。
【００２１】
本発明において、耐熱性多孔質層はポリオレフィン微多孔膜の両面または片面に形成すればよいが、ハンドリング性、耐久性および熱収縮の抑制効果の観点から、基材の表裏両面に形成した方が好ましい。なお、耐熱性多孔質層を基材上に固定するためには、耐熱性多孔質層を塗工法により基材上に直接形成する手法が好ましいが、これに限らず、別途製造した耐熱性多孔質層のシートを基材上に接着剤等を用いて接着する手法や、熱融着や圧着などの手法も採用することができる。
【００２２】
本発明において、耐熱性多孔質層の厚みについては、耐熱性多孔質層が基材の両面に形成されている場合は、耐熱性多孔質層の厚みの合計が３μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましく、耐熱性多孔質層が基材の片面にのみ形成されている場合は耐熱性多孔質層の厚みが３μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましい。耐熱性多孔質層の空孔率は３０〜８０％の範囲が好適である。耐熱性多孔質層の目付けは、使用材料により異なるものであるため一概には言えないが、概ね２〜１０ｇ／ｍ２であることが好適である。
【００２３】
［無機フィラー］
本発明において、上述したように、耐熱性多孔質層中の無機フィラーには、純度９９．９％以上のα―アルミナが含まれている。なお、無機フィラーは、純度９９．９％以上のα―アルミナがフィラー全体の９０重量％以上含まれていればよく、残部としては純度９９．９％未満のα―アルミナ以外の無機フィラー、例えばチタニア、シリカ、ジルコニアなどの金属酸化物、炭酸カルシウムなどの金属炭酸塩、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩、リン酸カルシウムなどの金属リン酸塩、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物等の他の無機フィラーが含まれていても良い。
【００２４】
本発明において、純度９９．９％以上のα−アルミナとは、アルミナ成分が重量換算で９９．９％であり、かつアルミナのα結晶を含むアルミナである。かかるアルミナとしては、形状に特に限定はなく、球状、扁平形状、不定形などであっても構わない。
【００２５】
一般に、α−アルミナはボーキサイトを原料とし、苛性ソーダを加えアルミン酸ソーダを得て、これを分解して水酸化アルミニウムを析出させ、さらに高温焼成する方法（いわゆるバイヤー法）によって得ることが出来る。このバイヤー法アルミナには、通常Ｎａ成分がＮａ２Ｏ換算で０．３５〜０．７％程度含まれる。このＮａ成分は結晶格子内や結晶粒界中に含まれていることが多いので、水洗または酸洗で除去することは困難である。Ｎａ成分を除去するためには、酸類や塩類、フェノール類で水酸化アルミニウムを洗浄して焼成する方法、塩類やシリカを添加焼成しＮａ成分をアルミナから遊離した状態として揮散させるか、可溶性のＮａ化合物にして洗浄する方法等によって得ることが出来る（例えば特開平８−１２３２２号公報参照）。このようなα−アルミナは高純度アルミナとして一般的に入手可能である。
【００２６】
本発明において、耐熱性多孔質層におけるα−アルミナの含有量は、耐熱性、イオン透過性およびハンドリング性の観点から、５０〜９５重量％であることが好ましい。α−アルミナの平均粒子径は、高温時の耐短絡性や成形性等の観点から、０．１〜２μｍの範囲が好ましい。
【００２７】
［非水系二次電池用セパレータの製造法］
本発明において、非水系二次電池用セパレータの製造法は、上述した構成の本発明のセパレータが製造できれば特に限定されないが、例えば下記（１）〜（５）の工程を経て製造することが可能である。
【００２８】
（１）塗工用スラリーの作製
耐熱性樹脂を溶剤に溶かし、これに無機フィラーを分散させて塗工用スラリーを作製する。溶剤は耐熱性樹脂を溶解するものであればよく、特に限定は無いが、具体的には極性溶剤が好ましく、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。また、当該溶剤はこれらの極性溶剤に加えて耐熱性樹脂に対して貧溶剤となる溶剤も加えることができる。このような貧溶剤を適用することでミクロ相分離構造が誘発され、耐熱性多孔質層を形成する上で多孔化が容易となる。貧溶剤としては、アルコールの類が好適であり、特にグリコールのような多価アルコールが好適である。塗工用スラリー中の耐熱性樹脂の濃度は４〜９重量％が好ましい。塗工用スラリー中に無機フィラーを分散させるに当たって、無機フィラーの分散性が好ましくないときは、無機フィラーをシランカップリング剤などで表面処理し、分散性を改善する手法も適用可能である。
【００２９】
（２）スラリーの塗工
スラリーをポリオレフィン多孔質基材の少なくとも一方の表面に塗工する。ポリオレフィン多孔質基材の両面に耐熱性多孔質層を形成する場合は、基材の両面に同時に塗工することが、工程の短縮という観点で好ましい。塗工用スラリーを塗工する方法としては、ナイフコーター法、グラビアコーター法、スクリーン印刷法、マイヤーバー法、ダイコーター法、リバースロールコーター法、インクジェット法、スプレー法、ロールコーター法などが挙げられる。この中でも、塗膜を均一に形成するという観点において、リバースロールコーター法が好適である。基材の両面に同時に塗工する場合は、例えば、基材を一対のマイヤーバーの間に通すことで基材の両面に過剰な塗工用スラリーを塗布し、これを一対のリバースロールコーターの間に通して過剰なスラリーを掻き落すことで精密計量するという方法が挙げられる。
【００３０】
（３）スラリーの凝固
スラリーが塗工された基材を、前記耐熱性樹脂を凝固させることが可能な凝固液で処理する。塗工用スラリーを塗工した基材を、当該耐熱性樹脂を凝固させることが可能な凝固液、あるいは湿熱雰囲気下で処理することにより、耐熱性樹脂を凝固させて、耐熱性多孔質層を形成する。凝固液で処理する方法としては、塗工用スラリーを塗工した基材に対して凝固液をスプレーで吹き付ける方法や、当該基材を凝固液の入った浴（凝固浴）中に浸漬する方法や、所定の湿度と温度の雰囲気下で析出させ、続いて凝固浴に浸漬して凝固させる方法などが挙げられる。ここで、凝固浴を設置する場合は、塗工装置の下方に設置することが好ましい。凝固液としては、当該耐熱性樹脂を凝固できるものであれば特に限定されないが、水、または、スラリーに用いた溶剤に水を適当量混合させたものが好ましい。ここで、水の混合量は凝固液に対して４０〜８０重量％が好適である。水の量が４０重量％より少ないと、耐熱性樹脂を凝固するのに必要な時間が長くなったり、凝固が不十分になる場合がある。また、水の量が８０重量％より多いと、溶剤回収においてコスト高となったり、凝固液と接触する表面の凝固が速くなりすぎて表面が十分に多孔化されない場合がある。
【００３１】
（４）凝固液の除去
凝固液を水洗することによって除去する。
【００３２】
（５）乾燥
シートから水を乾燥して除去する。乾燥方法は特に限定は無いが、乾燥温度は５０〜８０℃が好適であり、高い乾燥温度を適用する場合は熱収縮による寸法変化が起こらないようにするためにロールに接触させるような方法を適用することが好ましい。
【００３３】
［非水系二次電池］
本発明において、非水系二次電池は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、上述したセパレータを用いたことを特徴とする。本発明のセパレータが適用される非水系二次電池の種類や構成は、何ら限定されるものではないが、正極とセパレータと負極が順に積層された電池要素に電解液が含浸され、これが外装に封入された構造となった構成であれば、いずれにも適用可能である。
【００３４】
負極は、負極活物質、導電助剤およびバインダーからなる負極合剤が、集電体上に成形された構造となっている。負極活物質としては、リチウムを電気化学的にドープすることが可能な材料が挙げられ、例えば炭素材料、シリコン、アルミニウム、スズ、ウッド合金などが挙げられる。導電助剤は、アセチレンブラック、ケッチェンブラックといった炭素材料が挙げられる。バインダーは有機高分子からなり、例えばポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。集電体には銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔などを用いることが可能である。
【００３５】
正極は、正極活物質、導電助剤およびバインダーからなる正極合剤が、集電体上に成形された構造となっている。正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられ、具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＡｌ０．２５Ｎｉ０．７５Ｏ２等が挙げられる。導電助剤はアセチレンブラック、ケッチェンブラックといった炭素材料が挙げられる。バインダーは有機高分子からなり、例えばポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。集電体にはアルミ箔、ステンレス箔、チタン箔などを用いることが可能である。
【００３６】
電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した構成である。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４などが挙げられる。非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネートなどが挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。
【００３７】
外装材は、金属缶またはアルミラミネートパック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型などがあるが、本発明のセパレータはいずれの形状においても好適に適用することが可能である。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
本実施例における各値は、以下の方法に従って求めた。
【００３９】
［膜厚］
ポリオレフィン微多孔膜及び非水系二次電池用セパレータの膜厚は、接触式の膜厚計（ミツトヨ社製）にて２０点測定し、これを平均することで求めた。ここで接触端子は底面が直径０．５ｃｍの円柱状のものを用いた。
【００４０】
［目付け］
非水系二次電池用セパレータの目付は、サンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し重量を測定する。この重量を面積で割ることで１ｍ２当たりの重量である目付を求めた。
【００４１】
［空孔率］
構成材料がa、ｂ、ｃ…、ｎからなり、構成材料の重量がＷａ、Ｗｂ、Ｗｃ…、Ｗｎ（ｇ・ｃｍ２）であり、それぞれの真密度がｄａ、ｄｂ、ｄｃ…、ｄｎ（ｇ／ｃｍ３）で、着目する層の膜厚をｔ（ｃｍ）としたとき、空孔率ε（％）は以下の式より求めた。
ε＝｛１−（Ｗａ／ｄａ＋Ｗｂ／ｄｂ＋Ｗｃ／ｄｃ＋…＋Ｗｎ／ｄｎ）／ｔ｝×１００
【００４２】
［α−アルミナの同定］
α−アルミナの同定はＸ線回折測定（理学電器株式会社製：ＲＡＤ−Ｃ）により行った。
【００４３】
［α−アルミナの純度測定］
α−アルミナ０．３ｇを２３０℃で６０時間硫酸中で加熱処理し、得られた溶液を誘導結合プラズマ発光分析法（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、Ｔｈｅｒｍｏ  ｉＣＡＰ  ６５００）により分析することで不純物の定量を行った。不純物は金属酸化物として重量換算し、それらを除いた重量比率をα−アルミナの純度とした。
【００４４】
［α−アルミナの平均粒子径］
レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定を行った。分散媒としては水を用い、分散剤として非イオン性界面活性剤「Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００」を微量用いた。体積粒度分布における中心粒子径（Ｄ５０）を平均粒子径とした。
【００４５】
［ガス発生］
セパレータサンプルを１１０ｃｍ２切り出し、これを８５℃で１６時間真空乾燥した。これを露点−６０℃以下の環境でアルミパックに入れ、さらに電解液を注入し、アルミパックを真空シーラーで封止し、測定セルを作製した。ここで電解液は１Ｍ  ＬｉＰＦ６  エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／７（重量比）（キシダ化学社製）とした。測定セルを８５℃にて３日間保存し、保存後の測定セルの概観を目視により観察した。膨れが観察されなかったセルはガスの発生が無かったものとし（○）、膨れが観察されたセル中にはガスが発生した（×）と判断した。
【００４６】
［サイクル特性］
実施例および比較例で作製したセパレータを用いて、以下のようにして非水系二次電池を作製した。
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２；日本化学工業社製）粉末８９．５重量部、アセチレンブラック（電気化学工業社製；商品名デンカブラック）４．５重量部、ポリフッ化ビニリデン（クレハ化学社製）６重量部となるようにＮ−メチル−２ピロリドン溶媒を用いてこれらを混練し、スラリーを作製した。得られたスラリーを厚さが２０μｍのアルミ箔上に塗布乾燥後プレスし、１００μｍの正極を得た。
メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ：大阪瓦斯化学社製）粉末８７重量部、アセチレンブラック（電気化学工業社製；商品名デンカブラック）３重量部、ポリフッ化ビニリデン（クレハ化学社製）１０重量部となるようにＮ−メチル−２ピロリドン溶媒を用いてこれらを混練し、スラリーを作製した。得られたスラリーを厚さが１８μｍの銅箔上に塗布乾燥後プレスし、９０μｍの負極を得た。
上記正極及び負極を、以下の実施例および比較例で作製したセパレータを介して対向させた。これに電解液を含浸させアルミラミネートフィルムからなる外装に封入して非水系二次電池を作製した。ここで、電解液には１Ｍ  ＬｉＰＦ６  エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（３／７重量比）（キシダ化学社製）を用いた。
このようにして作製した各電池について、１Ｃ  ４．２Ｖ  ２時間の定電流・定電圧充電、１Ｃ、２．７５Ｖカットオフの定電流放電にて充放電を行い、１サイクル目の容量を基準としたときの１００サイクル目の容量維持率を求め、これを電池の耐久性としてのサイクル特性の指標とした。なお、測定時の温度は３０℃とした。
【００４７】
［実施例１］
ポリエチレンパウダーとしてＴｉｃｏｎａ社製のＧＵＲ２１２６（重量平均分子量４１５万、融点１４１℃）とＧＵＲＸ１４３（重量平均分子量５６万、融点１３５℃）を用いた。ＧＵＲ２１２６とＧＵＲＸ１４３を１：９（重量比）となるようにして、ポリエチレン濃度が３０重量％となるように流動パラフィンとデカリンの混合溶媒中に溶解させ、ポリエチレン溶液を作製した。該ポリエチレン溶液の組成はポリエチレン：流動パラフィン：デカリン＝３０：４５：２５（重量比）である。このポリエチレン溶液を１４８℃でダイから押し出し、水浴中で冷却して、６０℃で８分、９５℃で１５分乾燥し、ゲル状テープ（ベーステープ）を作製した。該ベーステープを縦延伸、横延伸と逐次行う２軸延伸にて延伸した。ここで、縦延伸は５．５倍、延伸温度は９０℃、横延伸は延伸倍率１１．０倍、延伸温度は１０５℃とした。横延伸の後に１２５℃で熱固定を行った。次にこれを塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィンとデカリンを抽出した。その後、５０℃で乾燥し、１２０℃でアニール処理することでポリエチレン微多孔膜を得た。
【００４８】
次に、メタ型全芳香族ポリアミドであるコーネックス（登録商標；帝人テクノプロダクツ社製）と平均粒子径０．３μｍのα−アルミナ（高純度化学研究所製、ＡＬＯ１２ＰＢ）が重量比で２５：７５となるように調整し、これらをメタ型全芳香族ポリアミド濃度が５．５重量％となるようにジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）が重量比５０：５０となっている混合溶媒に混合し塗工用スラリーを得た。
一対のマイヤーバー（番手＃６）を２０μｍのクリアランスで対峙させた。マイヤーバーに上記塗工用スラリーを適量のせ、一対のマイヤーバー間にポリエチレン微多孔膜を通すことでポリエチレン微多孔膜の両面に塗工用スラリーを塗工した。これを重量比で水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝５０：２５：２５で４０℃となっている凝固液中に浸漬した。次いで水洗・乾燥を行い、該ポリエチレン微多孔膜の表裏に耐熱性多孔質層を形成し、本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。得られたセパレータの特性（膜厚、目付け、空孔率、α−アルミナの各種物性、ガス膨れ）を表１に示した。なお、以下の実施例２および比較例１の結果についても同様に表１に示した。
【００４９】
［実施例２］
５Ｌのセパラブルフラスコに窒素気流下、ＮＭＰ１０００ｇ中に塩化カルシウム６８．７ｇを加え１００℃で溶解させ、室温まで冷却した後にパラフェニレンジアミン３１．０１ｇを加えて溶解させた。ここにテレフタル酸ジクロライド５６．８０ｇを液温が２０℃以上に上がらないように少しずつ添加し撹拌した。この溶液を脱泡し、６重量％のポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下、ＰＰＴＡと適宜称す）のＮＭＰ溶液を得た。
これにＮＭＰを加えて１．５重量％のＰＰＴＡ溶液に調整した。この溶液１００重量部に対しα−アルミナ０．３μｍ（高純度化学研究所製、ＡＬＯ１２ＰＢ）を１．０５重量部添加し、撹拌して分散させた。
このスラリーを０．３ｍｍドクターナイフで実施例１で得られたポリエチレン微多孔膜上に塗布した。これを３０℃、湿度６０％の雰囲気下で１０分間静置後、２５℃の流水で６時間洗浄した。真空下、４０℃で１２時間乾燥させセパレータを得た。
【００５０】
［比較例１］
純度９９．７％、平均粒子径１μｍのα−アルミナ（住友化学社製；ＡＭ２７）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。
【００５１】
【表１】
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