(57)【要約】      （修正有）【課題】光透過の熱安定性と熱衝撃に対する耐クラック性が優れた光半導体素子封止用樹脂組成物を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）、式（１）のエポキシ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）、数平均分子量が１０６〜４１４のポリエチレングリコール（Ｃ）、ポリオール（Ｄ）、アルコキシル基を有するポリシロキサン化合物（Ｅ）を必須成分として含む光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物。2011094020.tif 000009［Ｒ１は水素原子またはアルキル基；ａおよびｂは１〜１００の整数で、ａ／ｂは０．１〜１０。ｍは１〜５０の整数。Ｒ２はアルキレン基またはオキシアルキレン基。Ｒ３はアルキル基。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）、一般式（１）で示される化学構造を有するエポキシ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）、数平均分子量が１０６〜４１４のポリエチレングリコール（Ｃ）、数平均分子量が５００以上のポリオール（Ｄ）、および１個以上のアルコキシル基を有するポリシロキサン化合物（Ｅ）を必須成分として含むことを特徴とする光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物。
【化１】
2011094020.tif 000007
［一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子または炭素数が１〜６のアルキル基；ａおよびｂはそれぞれ独立に１〜１００の整数であって、ａ／ｂは０．１〜１０である。ｍは１〜５０の整数である。〔    〕内の結合形式はランダム結合、ブロック結合またはそれらの併用のいずれでもよい。Ｒ２はアルキレン基またはオキシアルキレン基である。Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数が１〜６のアルキル基である。］
【請求項２】
該エポキシ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）の数平均分子量が１，０００〜２０，０００である請求項1記載の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
該エポキシ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）のａ／ｂが０．１〜４である請求項1または２記載の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
該エポキシ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）の含有量がエポキシ樹脂（Ａ）に対して０．５〜３０重量％である請求項1〜３のいずれか記載の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
該エポキシ樹脂（Ａ）が脂環式エポキシ樹脂である請求項1〜４のいずれか記載の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
該ポリシロキサン化合物（Ｅ）が一般式（２）で示される１個以上のアルコキシル基および１個以上のフェニル基を有するシロキサン化合物である請求項1〜５のいずれか記載の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物。
【化２】
2011094020.tif 000008
［一般式（２）中、ｎは１〜２０の整数；Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立にアルコキシル基、アルキル基、またはフェニル基である。］
【請求項７】
該ポリシロキサン化合物（Ｅ）を表す一般式（２）中のＲ５はアルキル基；Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７の少なくとも１個がフェニル基であり、他はアルキル基またはアルコキシル基である請求項1〜６のいずれか記載の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、有機アルミニウム化合物（Ｆ）を含有する請求項1〜７のいずれか記載の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか記載の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物を硬化させて光半導体素子を封止してなる光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物を硬化させ、光半導体素子を封止してなる光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、光半導体装置は発光ダイオードまたはフォトダイオード等の光半導体素子が、エポキシ樹脂組成物によって樹脂封止されている。
封止用樹脂組成物としては、光半導体装置自体の小型化や大型化、形状の多種多様化に伴い、その形状によらず安定的に樹脂硬化物の物性を発現できる等の硬化安定性が求められている。近年のLEDの高出力化と光半導体素子自体の大型化に伴い、光半導体素子から発する熱量が増大しているため、より高い温度での光透過の熱安定性と、光半導体素子との高い密着性が要求される。
また、光半導体装置の使用温度の変化に伴う熱衝撃により、封止用樹脂にクラックが発生しない等、信頼性の高い封止用樹脂が切望されている。
【０００３】
一般的な封止用樹脂組成物としては、脂環式エポキシ樹脂をマトリックス成分とし、酸無水物を硬化剤としたものが知られている（例えば特許文献１）。
しかし、光半導体装置の小型化や薄化などにより、硬化剤である酸無水物の揮発が無視出来なくなり、光半導体装置の形状によっては、樹脂硬化物の物性が安定的に発現できないという問題があった。
【０００４】
酸無水物を有さないエポキシ樹脂の硬化システムとして、エポキシ樹脂のカチオン硬化が知られている（例えば特許文献２）。
エポキシ樹脂のカチオン硬化には、その低いカチオン硬化性のために、実用的には強酸であるアンチモン系の熱酸発生剤を使用されており、硬化物の光透過の熱安定性は低い。また、比較的にカチオン重合性の高い脂環式エポキシ樹脂をマトリックス樹脂として用いた場合には、その硬化物は脆く、耐クラック性が低いという問題があった。
【０００５】
一方で、硬化物の光透過の熱安定性が高いシロキサン骨格を有したエポキシ樹脂をマトリックした封止用樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献３）。
しかし、その硬化物は光半導体素子等との密着性が低く、樹脂と光半導体等との間に剥離が生じるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−４０９７２号公報
【特許文献２】特開２００７−１６９３３７号公報
【特許文献３】特開２００７−９０８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明は、光透過の熱安定性、熱衝撃に対する耐クラック性および密着性がいずれも優れた光半導体素子封止用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、一般式（１）で示される化学構造を有するエポキシ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）、数平均分子量が１０６〜４１４のポリエチレングリコール（Ｃ）、ポリオール（Ｄ）、および１個以上のアルコキシル基を有するポリシロキサン化合物（Ｅ）を必須成分として含むことを特徴とする光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物である。
【０００９】
【化１】
2011094020.tif 000002
【００１０】
［一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子または炭素数が１〜６のアルキル基；ａおよびｂはそれぞれ独立に１〜１００の整数であって、ａ／ｂは０．１〜１０である。ｍは１〜５０の整数である。〔    〕内の結合形式はランダム結合、ブロック結合またはそれらの併用のいずれでもよい。Ｒ２はアルキレン基またはオキシアルキレン基である。Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数が１〜６のアルキル基である。］
【発明の効果】
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、その硬化物が優れた高い光透過の熱安定性、密着性、および熱衝撃に対する耐クラック性を発揮するという効果を奏する。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は基板やフィルム等の被着体上で硬化させたときに、その硬化物による反りが小さいため、紫外線発光素子のような光半導体の封止および電子材料のコーティングや、接着剤、封止材等に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）以外に、特定の化学構造を有するエポキシ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）、特定の数平均分子量を有するポリエチレングリコール（Ｃ）、ポリオール（Ｄ）、および１個以上のアルコキシル基を有するポリシロキサン化合物（Ｅ）を必須成分として含むことを特徴とする樹脂組成物である。
【００１３】
本発明の必須成分のエポキシ樹脂（Ａ）は、芳香族エポキシ樹脂（Ａ１）、複素環式エポキシ樹脂、（Ａ２）脂肪族エポキシ樹脂（Ａ３）、脂環式エポキシ樹脂（Ａ４）などが挙げられる。
【００１４】
芳香族エポキシ樹脂（Ａ１）としては、多価フェノールのグリシジルエーテル体（Ａ１１）、グリシジル芳香族ポリアミン（Ａ１２）、その他の芳香族エポキシ樹脂（Ａ１３）等が挙げられる。
【００１５】
多価フェノールのグリシジルエーテル体（Ａ１１）としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４'−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂もしくはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒドもしくはホルムアルデヒドとの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、レゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。
【００１６】
グリシジル芳香族ポリアミン（Ａ１２）としては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。
【００１７】
その他の芳香族エポキシ樹脂（Ａ１３）としては、トリレンジイソシアネートもしくはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、グリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマー、およびビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体等が挙げられる。
【００１８】
複素環式エポキシ樹脂（Ａ２）としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる。
【００１９】
脂肪族エポキシ樹脂（Ａ３）としては、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル体（Ａ３１）、脂肪酸多価カルボン酸のポリグリシジルエステル体（Ａ３２）、グリシジル脂肪族アミン（Ａ３３）等が挙げられる。
【００２０】
脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル体（Ａ３１）としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
脂肪酸多価カルボン酸のポリグリシジルエステル体（Ａ３２）としては、ジグリシジルアジペートが挙げられる。
【００２１】
グリシジル脂肪族アミン（Ａ３３）としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
また、本発明において脂肪族エポキシ樹脂としては、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。
【００２２】
脂環式エポキシ樹脂（Ａ４）としては、分子中に脂環基を含有するエポキシ樹脂が挙げられる。
例えばビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシ−６'−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'、４'−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等が挙げられる。
また、脂環式エポキシ樹脂としては、芳香族エポキシ樹脂の核水添化物も含まれ、例えば多価フェノールの核水添化物のグリシジルエーテル体（水添ビスフェノールＡのグリシジルエーテル体など）等が挙げられる。 
【００２３】
脂環式エポキシ樹脂（A４）のうち、好ましいのは、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'、４'−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、および多価フェノールの核水添化物のグリシジルエーテル体である。
なお、核水添化物は、水添率が９０％以上であることが好ましい。
【００２４】
これらのエポキシ樹脂（A）のうち、エポキシ樹脂硬化物の光透過の熱安定性の観点から、好ましいのは脂環式エポキシ樹脂（A４）である。
【００２５】
本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、いずれも用いることができるが、好ましいのは、分子中に２〜５個有するものである。
エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、通常８０〜５，０００ｇ／ｅｑであり、好ましいのは１００〜２０００ｇ／ｅｑである。エポキシ樹脂（Ａ）は単独で、もしくは２種類以上を併用して使用してもよい。
【００２６】
本発明における第２の必須成分のエポキシ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、一般式（１）で示される。
【００２７】
【化２】
2011094020.tif 000003
【００２８】
［一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子または炭素数が１〜６のアルキル基；ａおよびｂはそれぞれ独立に１〜１００の整数であって、ａ／ｂは０．１〜１０である。ｍは１〜５０の整数である。〔    〕内の結合形式はランダム結合、ブロック結合またはそれらの併用のいずれでもよい。Ｒ２はアルキレン基またはオキシアルキレン基である。Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数が１〜６のアルキル基である。］
【００２９】
一般式（１）におけるＲ１は、それぞれ独立に水素原子または炭素数が１〜６のアルキル基である。
炭素数が１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、３−メチルブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２−エチルブチル基等が挙げられる。
【００３０】
これらのうち、エポキシ樹脂硬化物の光透過の熱安定性の観点から、直鎖のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖のアルキルがさらに好ましい。複数のＲ１は、すべて同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００３１】
一般式（１）におけるＲ２は、アルキレン基またはオキシアルキレン基である。
アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、ブチレン基およびヘキシレン基等が挙げられる。
オキシアルキレン基としては、アルキレン基の炭素数１〜１０の基、例えばオキシメチレン基、オキシエチレン基およびオキシプロピレン基等が挙げられる。
【００３２】
Ｒ２のうち、熱衝撃に対する耐クラック性の観点から好ましいのは、炭素数が１〜７のアルキレン基およびオキシアルキレン基であり、さらに好ましいのは炭素数が２〜５のアルキレン基およびオキシアルキレン基である。
【００３３】
一般式（１）におけるＲ３は、それぞれ独立に水素原子または炭素数が１〜６のアルキル基である。
炭素数が１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、３−メチルブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２−エチルブチル基等が挙げられる。
【００３４】
これらのうち、エポキシ樹脂硬化物の光透過の熱安定性の観点から、直鎖のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖のアルキルがさらに好ましい。
複数のＲ３は、すべて同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００３５】
一般式（１）におけるａおよびｂはそれぞれ独立に１〜１００の整数であって、その比ａ／ｂは０．１〜１０である。
ａが１〜１００であるということは、エポキシ基含有基を少なくとも分子の側鎖に１〜１００個有することを示している。
ａが０である場合、すなわちエポキシ基を有しない場合は、それを使用したエポキシ樹脂組成物は、熱衝撃に対する耐クラック性の点で劣り、かつ密着性が低くなるため好ましくない。
ａおよびｂは、熱衝撃に対する耐クラック性、耐湿性と、エポキシ樹脂（Ａ）またはポリオール（Ｄ）との相溶性の観点から、好ましくはそれぞれ独立に１〜５０の整数であり、さらに好ましくは、ａは２〜１０、ｂは２〜２０である。また、ａおよびｂがこの範囲にあると、（Ｂ）の粘度が高すぎず、取り扱いやすい。
【００３６】
さらに、ａ／ｂは通常０．１／１０であり、０．１〜４であり、より好ましくは０．２〜２、さらに好ましくは０．３〜１である。この範囲であると、熱衝撃に対する耐クラック性が高い。
【００３７】
一般式（１）における〔  〕内の結合様式はランダム結合、ブロック結合またはそれらの併用を表す。弾性率の観点から、好ましいのはランダム結合である。
【００３８】
一般式（１）におけるｍは１〜５０の整数である。好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０である。この範囲であると、（Ｂ）の粘度が高すぎず、取り扱いやすい。
【００３９】
本発明におけるエポキシ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）は公知の方法で製造でき、特に限定されない。例えば、オレフィン基含有シロキサンを過酸化物で酸化反応させる方法、予め臭化マグネシウム等でグリニャード化したシロキサンをエピクロルヒドリンと共にアルカリ処理する方法、クロロシラン又はアセトキシシラン化合物をグリシドールと反応させてグリシジルシリコーンエーテルを生成する方法（例えば、米国特許２，７３０，５３２パンフレット）、エチレン性不飽和基含有エポキシドとオルガノ水素ポリシロキサンを反応させる方法（例えば、特開平７−１３３３５１号公報）等が挙げられる。
【００４０】
本発明におけるエポキシ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）の数平均分子量は、通常１，０００〜２０，０００、好ましくは２，０００〜１０，０００である。１，０００未満では、熱衝撃に対する耐クラック性、耐湿性が乏しくなり、２０，０００を超えるとエポキシ樹脂（Ａ）またはポリオール（Ｄ）との相溶性が悪くなる。本発明における数平均分子量は、ポリスチレンを標準としたゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるものである。
【００４１】
本発明のエポキシ樹脂組成物における（Ｂ）の含有量は、好ましくはエポキシ樹脂（Ａ）に対して０．５〜３０重量％であり、さらに好ましくは１〜１５重量％である。
（Ｂ）の添加量を０．５重量部以上とすることでエポキシ樹脂硬化物を強靱化でき、３０重量部以下であると、エポキシ樹脂硬化物の透明性を高くすることができる。
【００４２】
本発明の第３の必須成分であるポリエチレングリコール（Ｃ）は、数平均分子量が１０６〜４１４であって、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール；オキシエチレン基の平均の重合度が４〜９のポリオキシエチレングリコール等が挙げられる。
【００４３】
これらのポリエチレングリコール（Ｃ）のうち、好ましいのはオキシエチレン基の平均の重合度が４〜９のポリオキシエチレングリコールである。平均重合度が４〜９であれば、エポキシ樹脂硬化物の光透過の熱安定性に優れる。
【００４４】
本発明における第４の必須成分である数平均分子量が５００以上のポリオール（Ｄ）は、ポリエステルポリオール（Ｄ１）、ポリエーテルポリオール（Ｄ２）、ポリカーボネートポリオール（Ｄ３）等が挙げられる。
【００４５】
ポリエステルポリオール（Ｄ１）としては、ポリオール成分とカルボン酸成分から構成され、脱水エステル化反応、エステル交換反応、ラクトンの開環重合、またはその組み合わせによって合成したものが挙げられる。
【００４６】
ポリエーテルポリオール（Ｄ２）としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフランなどの環状エーテルの開環重合によって合成したリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００４７】
ポリカーボネートポリオール（Ｄ３）としては、ホスゲン法、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートのようなジアルキルカーボネートを用いるカーボネート交換反応によって合成したもの等が挙げられる。
この具体例としては、１，４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のグリコールとジアルキルカーボネートとの反応によって得られる化合物等が挙げられる。
【００４８】
これらのポリオール（Ｄ）のうち、エポキシ樹脂硬化物の光透過の熱安定性の観点から、好ましいのはポリカーボネートポリオール（Ｄ３）である。
【００４９】
ポリオール（Ｄ）の数平均分子量は５００以上であり、好ましくは５００〜３，０００である。特に、ポリカーボネートポリオール（Ｄ３）の場合は、数平均分子量は、５００〜３，０００が好ましく、より好ましくは７００〜１，５００である。
数平均分子量が５００未満である場合には、エポキシ硬化物の熱衝撃に対する耐クラック性、耐湿性が乏しくなり、分子量が３，０００を超える場合には、エポキシ樹脂硬化物の光透過の熱安定性が低下する。
本発明における数平均分子量は、ポリスチレンを標準としたゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるものである。
【００５０】
本発明におけるポリオール（Ｄ）は、分子中に２個以上の水酸基を有していれば、いずれも用いることができるが、好ましいのは、分子中に２〜３個有するものである。
ポリオール（Ｄ）は単独で、もしくは２種類以上を併用して使用してもよい。
【００５１】
本発明における第５の必須成分であるポリシロキサン化合物（Ｅ）は一般式（２）で示される。
【００５２】
【化３】
2011094020.tif 000004
【００５３】
一般式（２）におけるＲ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７はそれぞれ独立にアルコキシル基、アルキル基、またはフェニル基である。
アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等が挙げられる。
【００５４】
これらのうち、エポキシ樹脂の硬化性の観点から、アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、アルキル基としては、メチル基、エチルが好ましい。
【００５５】
さらに、ポリシロキサン化合物（Ｅ）を表す一般式（２）中のＲ５はアルキル基が好ましく、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７の少なくとも１個がフェニル基であり、他はアルキル基またはアルコキシル基であることが好ましい。すなわち、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７のうちの１個がフェニル基で残り２個がアルキル基もしくはアルコキシル基；Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７のうちの２個がフェニル基で残り１個がアルキル基もしくはアルコキシル基；Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７がすべてフェニル基の場合が挙げられる。
【００５６】
一般式（２）におけるｎは１〜２０の整数であり、好ましくは１〜１０の整数であり、さらに好ましくは１〜５の整数である。ｎが６以上では、エポキシ樹脂硬化物に凹凸などが発生し、硬化物表面の平滑性が悪くなる。
【００５７】
本発明の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物では、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）、ポリエチレングリコール（Ｃ）、ポリオール（Ｄ）、およびポリシロキサン化合物（Ｅ）の必須成分以外に、有機アルミニウム化合物（Ｆ）を含有させることにより、エポキシ樹脂組成物の硬化速度を促進することができる。
【００５８】
そのような目的で含有させる有機アルミニウム化合物（Ｆ）としては、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド等のアルコキシド類、塩化アルミニウム、フッ化アルミニウム等のハロゲン化物類、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（プロピルアセテート）アルミニウム、トリス（ブチルアセトアセテート）アルミニウム、プロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（プロピオニルアセトナト）アルミニウム、トリス（アセトアセトナト）アルミニウム等のキレート化合物、アルミナ等が挙げられる。
【００５９】
これらのうち、エポキシ樹脂の硬化性の観点から、有機アルミニウム化合物（Ｆ）として好ましいのは、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（プロピルアセテート）アルミニウム、トリス（ブチルアセトアセテート）アルミニウム、プロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（プロピオニルアセトナト）アルミニウム、トリス（アセトアセトナト）アルミニウム等のキレート化合物である。
【００６０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、充填剤、光拡散剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調整剤、可塑剤、防黴剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、着色防止剤、酸化防止剤、安定剤、カップリング剤、酸発生剤等を配合してもよい。
【００６１】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化方法は、熱、紫外線および電子線などから選ばれる１種以上を用いる硬化方法である。
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、電気特性およびその他の物理的特性にも優れているので光半導体素子封止用に好適である。
【００６２】
本発明の光半導体装置は、上記のエポキシ樹脂組成物および光半導体素子を含む構成材料からなる光半導体装置である。
光半導体素子としては、ＧａＡｌＮ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＡｌＩｎＧａＰ、ＩｎＧａＮ、ＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮ系光半導体素子などが挙げられる。
封止剤として使用されるエポキシ樹脂組成物の硬化に際しては、本発明のエポキシ樹脂組成物を、目的とする形状の硬化物が得られるように、通常は、型枠もしくは金型などに封入するか、基材に塗布、またはエポキシ樹脂組成物中に被塗物をポッティングなどする。
【００６３】
熱硬化の場合は、硬化温度は特に限定されず、０℃〜２５０℃の範囲で行うことができる。硬化後の光透過性および熱衝撃に対する耐クラック性の観点から、３０℃〜２００℃の範囲が好ましい。
硬化させる場合は、１段階昇温で行っても、２段階以上で行ってもよい。なかでも硬化収縮の抑制および耐湿性向上の観点から、２〜３段階で行うことが好ましい。
【００６４】
紫外線または電子線硬化の場合は、本発明のエポキシ樹脂組成物に光カチオン系硬化剤を含有させた組成物を紫外線照射により硬化させる。
光カチオン系硬化剤としては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム、芳香族ヨードニウム塩および芳香族セレニウム塩などが用いられる。（例えば６フッ化アンチモン酸ベンジルメチル−Ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウム等）。光カチオン系硬化剤の含有量はエポキシ樹脂（Ａ）の重量に基づいて０．０１〜５重量％である。
【００６５】
上記のようにして得られた光半導体装置は、熱履歴後の光透過性および熱衝撃に対する耐クラック性を兼ね備えている。
【００６６】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、上記のように光透過の熱安定性および熱衝撃に対する耐クラック性を兼ね備え、その他の電気特性にも優れているため、光半導体素子封止用以外の他の電気・電子部品材料（例えば、コーティング材料、ダイボンディング材料、絶縁材料等）にも使用できる。さらには各種のエポキシ系接着剤にも使用できる。
【００６７】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例と比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００６９】
製造例１＜エポキシ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ−１）の合成＞
温度計、冷却管、滴下ロートを備えた１リットルの撹拌機付き反応器中に窒素を導入し、反応器中の空気を窒素で置換した後、ヘキサメチルシクロトリシロキサン１５０．８ｇ（６７８ｍｍｏｌ）、１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン７９．４ｇ（３３１ｍｍｏｌ）、末端停止剤としてヘキサメチルジシロキサン７．０ｇ（４８ｍｍｏｌ）を仕込み、十分に撹拌した後、ＣＦ3ＳＯ3Ｈ０．０２４ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を滴下した。
ＣＦ3ＳＯ3Ｈを滴下した後、８０℃まで加熱し、８時間熟成させた。熟成後、水洗によって触媒を除去し、次いで硫酸ナトリウムで脱水し、下記一般式（３）で示されるメチル水素ポリシロキサン３２０ｇを得た。
【００７０】
【化４】
2011094020.tif 000005
【００７１】
温度計、滴下ロートを備えた１リットルの撹拌機付き反応器中に、アリルグリシジルエーテル１３０ｇ（１１３８ｍｍｏｌ）、トルエン６０ｇ、エタノール３ｇ、塩化白金酸の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を０．０５ｇ投入し、６０〜７０℃に加熱した後、上記で得られたメチル水素ポリシロキサン２２０ｇを滴下して付加反応を行った。
８０℃で減圧下で溶剤を留去したところ、透明なエポキシ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ−１）が得られた。
得られた（Ｂ−１）のＧＰＣによる数平均分子量は４，１００であり、エポキシ当量は２５０ｇ／ｅｑであった。
【００７２】
表１に記載した配合割合で配合した実施例１〜３の本発明のエポキシ樹脂組成物、および比較例１〜５の比較のためのエポキシ樹脂組成物を、下記の条件で硬化させて得られた硬化物の光透過の熱安定性、密着性、耐クラック性を前述した方法で測定した。その結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
2011094020.tif 000006
【００７４】
なお、表１中の配合成分の記号は、以下の化合物を表す。
＜エポキシ樹脂（Ａ）＞
ＨＢＥ−１００（Ａ−１）：新日本理化（株）製の水添ビスフェノールＡのグリシジルエーテル体：エポキシ当量２１３ｇ／ｅｑ
エピコートＹＸ８０４０（Ａ−２）：ジャパンエポキシレジン（株）製の水添ビスフェノールＡのグリシジルエーテル体：エポキシ当量１０４０ｇ／ｅｑ
セロキサイド２０２１Ｐ（Ａ−３）：ダイセル化学工業（株）製の３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'、４'−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート：エポキシ当量  １３０ｇ／ｅｑ
ＥＨＰＥ−３１５０（Ａ−４）：ダイセル化学工業（株）製の２,２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１,２−エポキシー４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物：エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ
【００７５】
＜エポキシ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）＞
Ｘ２２−１６３Ｂ（Ｂ´−１）：信越化学（株）製の変性したオルガノポリシロキサン：エポキシ当量５００ｇ／ｅｑ。［側鎖ではなく両末端がエポキシ変性されている点で比較例２で本発明のエポキシ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ−１）の代わりに使用した。また、比較例５では主成分のエポキシ樹脂（Ａ−１）の代わりに使用した。］
Ｘ２２−１６９ＡＳ（Ｂ´−２）：信越化学（株）製の両末端を脂環式エポキシ変性したオルガノポリシロキサン：エポキシ当量５００ｇ／ｅｑ。［エポキシ基がグリシジルエーテルではなくシクロヘキセンオキシド変性されている点で、比較例５で本発明のエポキシ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ−１）の代わりに使用した。］
【００７６】
＜ポリエチレングリコール（Ｃ）＞
ＰＥＧ２００（Ｃ−１）：三洋化成工業（株）製の数平均分子量２００のポリエチレングリコール
ＰＥＧ４００（Ｃ−２）：三洋化成工業（株）製の数平均分子量３９９のポリエチレングリコール
ＰＥＧ６００（Ｃ´−１）：三洋化成工業（株）製の数平均分子量６０３のポリエチレングリコール
【００７７】
＜ポリオール（Ｄ）＞
Ｔ−５６５１（Ｄ−１）：旭化成ケミカルズ（株）製の数平均分子量１０１０のポリカーボネートジオール
【００７８】
＜ポリシロキサン化合物（Ｅ）＞
ジメトキシジフェニルシラン（Ｅ−１）：東京化成（株）製
ＳＨ−６０１８（Ｅ´−１）：東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製の両末端をシラノール変性したポリシロキサン化合物。［アルコキシル基を有さない点で、比較例４および５で本発明のポリシロキサン化合物（Ｅ−１）の代わりに使用した。］
【００７９】
エポキシ樹脂組成物を加熱硬化させて硬化物を作製し、それら硬化物の光透過の熱安定性、基材との密着性および熱衝撃に対する耐クラック性を評価した。
その結果を表１に示す。
【００８０】
＜光透過の熱安定性＞
ガラス板（大きさ：４０ｍｍ×２０ｍｍ）上に２００μｍのスペーサー用いて、樹脂厚みが２００μｍとなるように塗布し、これをまず１００℃×３時間加熱し、さらに１５０℃×５時間かけて加熱して硬化させ、脱型して試験片を作製した。
この試験片を用い、１５０℃の乾燥機に７２時間投入して熱処理後の試験片を波長４００ｎｍでの透過率を測定した。透過率の測定には、分光光度計（ＵＶ−２４００PC、島津製作所製）を用いた。
【００８１】
＜密着性＞
ガラス板（大きさ：４０ｍｍ×２０ｍｍ）上にエポキシ樹脂を塗布し、その塗布面に接着面積が２ｍｍ×２ｍｍになるように正方形のシリコンチップ（２ｍｍ×２ｍｍ×０．３ｍｍ）をのせて、１００℃×３時間、さらに１５０℃×５時間かけてエポキシ樹脂を硬化させ、シリコンチップをボンディングした。
その後、ダイシェア試験器（アークテック社製、型番：ＤＡＧＥ ４０００）を用いて、１ｍｍ／秒の速度でシリコンチップ横からエポキシ樹脂が材料破壊、または界面剥離するまで荷重を掛け続け、最大荷重をシェア強度として下記評価基準で密着性を評価した。
○：シェア強度が３０N／ｍｍ２以上
△：シェア強度が５〜３０N／ｍｍ２
×：シェア強度が５N／ｍｍ２未満
【００８２】
＜耐クラック性＞
直径３０±０．５ｍｍ×高さ１０ｍｍの円筒形シリコーン製容器に、内径３ｍｍ、外径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの真鍮製のワッシャーを１個入れ、エポキシ樹脂組成物を深さ３ｍｍになるように流し入れ、１００℃×３時間加熱した後、さらに１５０℃×５時間加熱して硬化させた。その後、硬化物を脱型した。これを３０個作成した。
気相式熱衝撃試験機ＷＩＮＴＥＣＨ（エタック社製）で−５０℃×１５分、１２０℃×１５分を１０００サイクル繰り返し、３０サンプル中、クラックが発生したサンプルの発生率（％）を求めて下記評価基準で耐クラックを評価した。
○：クラックが発生したサンプルの発生率が１０％未満
△：クラックが発生したサンプルの発生率が１０〜５０％
×：クラックが発生したサンプルの発生率が５０％以上
【００８３】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜３のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、いずれも熱処理後の光透過率が高く、密着性、耐クラック性に優れている。
一方、本発明のエポキシ変性オルガノシロキサン（Ｂ）を含有しない比較例１、２および４は、発生する内部応力を緩和できないため耐クラック性が低い。
また、本発明のエポキシ変性オルガノシロキサン（Ｂ）の代わりに、両末端にのみエポキシ基を有するエポキシ変性オルガノシロキサン（Ｂ´−１）を用いた比較例２は、密着性と耐クラック性が不十分である。
ポリエチレングリコールの数平均分子量が本発明の範囲外である（Ｃ´−１）を用いた比較例３では、密着性、耐クラック性には優れるものの、光透過の熱安定性が低下する。
通常のエポキシ樹脂の代わりにエポキシ変性オルガノポリシロキサン自体を主成分のエポキシ樹脂として使用した比較例５では、密着性が極めて低い。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明のエポキシ樹脂組成物からの硬化物は、光透過の熱安定性、密着性および熱衝撃に対する耐クラック性を兼ね備えているため、塗料、接着剤、半導体用封止材、電気・電子用部品の材料等様々な分野に好適である。特に光半導体素子封止用樹脂として有用である。