(57)【要約】【課題】燃料電池のプロトン伝導性膜に用いられる補強材であって、耐熱性、耐酸性および寸法安定性に優れる補強材を提供する。【解決手段】プロトン伝導性膜用の補強材であって、Ｃガラス組成を有するガラス繊維と前記ガラス繊維同士の結びつきを強めるバインダとを主要構成要素とする不織布からなり、前記ガラス繊維の平均繊維径が０．１μｍ〜２０μｍの範囲にあり、前記ガラス繊維の平均繊維長が０．５ｍｍ〜２０ｍｍの範囲にあり、前記バインダが繊維状バインダを含み、前記繊維状バインダの添加量が、前記ガラス繊維の質量の１％〜４０％の範囲にある。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性膜用の補強材であって、
Ｃガラス組成を有するガラス繊維と前記ガラス繊維同士の結びつきを強めるバインダとを主要構成要素とする不織布からなり、
前記ガラス繊維の平均繊維径が０．１μｍ〜２０μｍの範囲にあり、
前記ガラス繊維の平均繊維長が０．５ｍｍ〜２０ｍｍの範囲にあり、
前記バインダが繊維状バインダを含み、
前記繊維状バインダの添加量が、前記ガラス繊維の質量の１％〜４０％の範囲にある、プロトン伝導性膜用補強材。
【請求項２】
前記不織布の目付量が２〜５０ｇ／ｍ2の範囲にある請求項１に記載の補強材。
【請求項３】
前記不織布の厚さが４００μｍ以下である請求項１または２に記載の補強材。
【請求項４】
前記不織布の空隙率が６０〜９８体積％の範囲にある請求項１〜３のいずれか１項に記載の補強材。
【請求項５】
前記不織布の表面がシランカップリング剤で処理されている請求項１〜４のいずれか１項に記載の補強材。
【請求項６】
前記シランカップリング剤の付着量が、前記ガラス繊維の表面積１ｍ2あたり、０．５ｍｇ〜２００ｍｇの範囲にある請求項５に記載の補強材。
【請求項７】
前記繊維状バインダが叩解セルロースである請求項１〜６のいずれか１項に記載の補強材。
【請求項８】
プロトン伝導性物質と補強材とを含むプロトン伝導性膜であって、
前記補強材が請求項１〜７のいずれか１項に記載の補強材であるプロトン伝導性膜。
【請求項９】
プロトン伝導性膜を含む燃料電池であって、
前記プロトン伝導性膜がプロトン伝導性物質と補強材とを含み、
前記補強材が請求項１〜７のいずれか１項に記載の補強材である燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の電解質膜として利用されるプロトン伝導性膜の補強材に関する。また、本発明は、その補強材を用いたプロトン伝導性膜および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、発電効率が高くかつ環境負荷が小さいため、環境にやさしいエネルギー源として注目されている。燃料電池は、一般に、電解質の種類によっていくつかのタイプに分類される。なかでも、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、高出力かつ小型軽量化が容易であり、さらに量産効果による低コスト化も期待できる。そのため、高分子電解質型燃料電池は、小規模オンサイト型、自動車用、携帯用等の電源として有用である。
【０００３】
現在、プロトン伝導性の高分子膜としては、パーフルオロアルキレンを主骨格とし、スルホン酸基やカルボン酸基等のイオン交換基を有するフッ素系高分子膜などが主に使用されている。
【０００４】
これらの高分子膜では、水を含有することによって、ポリマー中のスルホン酸がイオン化して親水性となる。また、イオン化した分子が集合してクラスタを形成し、このクラスタがプロトンの通り道を形成する。しかし、この高分子膜は含水にともなって膨潤するため、寸法の増大，機械的強度の低下，および長時間運転時のクリープ発生を招く。その結果、燃料電池組み立て時の取扱い性が低下し、また、運転開始後の耐久性が低下する。
【０００５】
このような課題を解決するために、各種の補強材による高分子膜の補強が試みられている。例えば、特開２００１−３４５１１１号公報には、フィブリル状のフルオロカーボン重合体からなる補強材を、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるプロトン交換膜中に、混合・分散させる方法が開示されている。
【０００６】
また、特開２００３−１４２１２２号公報には、熱プレスで薄くしても破壊されることのない膜を作製することを目的として、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンに高分子固体電解質を含浸する方法が開示されている。
【０００７】
また、特開平１１−２０４１２１号公報には、シランカップリング剤で表面処理した無機繊維でフッ素系高分子を補強し、そのフッ素系高分子に炭化水素系高分子をグラフト重合した後、得られた重合体にスルホン酸基を導入する方法が開示されている。
【０００８】
また、特開２００１−３０７５４５号公報には、ポリエチレンオキシド等の有機重合体と、ケイ素，チタン，ジルコニウム等の金属酸化物３次元架橋構造体との複合膜を、織布等の補強材で補強する方法が開示されている。この補強材としては、アクリル，ポリエステル，ポリプロピレン，フッ素樹脂等の高分子素材の繊維や、絹，綿，紙等の天然素材系の繊維、ガラス繊維等が開示されている。これらの中でも、強度や膜組成物との親和性から、ガラス繊維およびその織物を用いることが好ましいことが、特開２００１−３０７５４５号公報に記載されている。
【０００９】
また、特開平１０−３１２８１５号公報には、無作為に配向した個々の繊維からなる多孔質支持体に、イオン伝導性ポリマーを埋め込んだ複合膜が開示されている。多孔質支持体は、複合膜の寸法安定性および取扱い性を向上させるために用いられている。特開平１０−３１２８１５号公報には、適当な繊維として、ガラス，ポリマー，セラミック，石英，シリカ，炭素または金属の繊維が例示されており、好ましくはガラス，セラミック，または石英の繊維であることが述べられている。
【００１０】
しかし、特開２００１−３４５１１１号公報のフィブリル状のフルオロカーボン重合体や、特開２００３−１４２１２２号公報の延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンは、一般に市販される多孔体、たとえばガラス繊維不織布および織布に比較して、極めて高価である。また、安価かつ高強度の多孔体として知られる、ポリプロピレン不織布，ポリエチレン多孔フィルム等のポリオレフィン系の多孔体は、燃料電池用のプロトン伝導性膜に要求される耐熱性および耐酸性が不充分である。
【００１１】
特開平１１−２０４１２１号公報で開示されている電解質膜では、電解質膜に埋め込まれた針状繊維とフッ素系高分子とがシランカップリング剤で結合することによって電解質膜の引張強度が高められる。したがって、特開平１１−２０４１２１号公報で開示されている電解質膜では、補強用繊維自体が３次元構造を形成しているわけではない。実際、特開平１１−２０４１２１号公報の実施例で用いられる無機繊維の長さは、約２０μｍ（繊維径０．６μｍ、アスペクト比３３）と非常に短い。
【００１２】
また、特開２００１−３０７５４５号公報の実施例では、電解質膜中に長さ７０μｍ、繊維直径１０μｍの粉砕ガラス繊維を混入している。このような極めて短い繊維を補強用の繊維として混合、分散させて補強することによって、引張強度はある程度向上する。しかし、高分子膜の含水による膨潤や乾燥硬化時の収縮にともなう寸法変化を抑制する効果は、充分ではない。
【００１３】
特開平１０−３１２８１５号公報には、市販のガラス繊維不織布や、切断されたガラス繊維とガラスマイクロファイバーの混合湿式抄造シートを補強材として用いた例や、石英ファイバーのシートを補強材として用いた例が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００１−３４５１１１号公報
【特許文献２】特開２００３−１４２１２２号公報
【特許文献３】特開平１１−２０４１２１号公報
【特許文献４】特開２００１−３０７５４５号公報
【特許文献５】特開平１０−３１２８１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
燃料電池のプロトン伝導性膜の内部は酸性環境であり、その補強材には高い耐酸性が要求される。したがって、一般的なガラス組成、たとえば、ガラス繊維としてよく用いられるＥガラス組成は、耐酸性が劣るので不適切である。Ｅガラス組成では、長期間の使用によって、ガラス繊維内部からアルカリ成分が溶出してしまう。
また、燃料電池に使用されるプロトン伝導性膜には、高い引っ張り強度に加えて、膨潤時の寸法変化が小さいことが求められる。
【００１６】
そこで本発明は、燃料電池のプロトン伝導性膜に用いられる補強材であって、耐熱性、耐酸性および寸法安定性に優れる補強材を提供することを目的の１つとする。さらに本発明は、その補強材を用いたプロトン伝導性膜および燃料電池を提供することを目的の１つとする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の補強材は、プロトン伝導性膜用の補強材であって、Ｃガラス組成を有するガラス繊維と前記ガラス繊維同士の結びつきを強めるバインダとを主要構成要素とする不織布からなり、前記ガラス繊維の平均繊維径が０．１μｍ〜２０μｍの範囲にあり、前記ガラス繊維の平均繊維長が０．５ｍｍ〜２０ｍｍの範囲にあり、前記バインダが繊維状バインダを含み、前記繊維状バインダの添加量が、前記ガラス繊維の質量の１％〜４０％の範囲にある。なお、「主要構成要素」とは、Ｃガラス組成を有するガラス繊維の含有量とバインダの含有量との合計が９０質量％以上であることを意味する。
【００１８】
また、本発明のプロトン伝導性膜は、プロトン伝導性物質と補強材とを含むプロトン伝導性膜であって、前記補強材が本発明の補強材である。
【００１９】
また、本発明の燃料電池は、プロトン伝導性膜を含む燃料電池であって、前記プロトン伝導性膜がプロトン伝導性物質と補強材とを含み、前記補強材が本発明の補強材である。
【００２０】
本発明の補強材は、Ｃガラス組成を有するガラス繊維とバインダとによって骨格が形成されるため、耐熱性および耐酸性が高く、高温の酸性環境下でも充分な強度を保つことができる。また、本発明の補強材は、ガラス繊維同士がバインダによって拘束されているため、優れた寸法安定性と引張強度とを示す。また、本発明の補強材は、安価に製造できる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の補強材を用いることによって、機械的強度，寸法安定性，取扱い性および耐久性に優れ、良好なプロトン伝導性を示すプロトン伝導性膜が得られる。さらに、このプロトン伝導性膜を用いて燃料電池を構成することにより、発電効率の高い燃料電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明の補強材の一例を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は、本発明の補強材の他の一例を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】図３は、本発明のプロトン伝導性膜の構造を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２４】
［補強材］
本発明の補強材は、プロトン伝導性膜用の補強材である。この補強材は、Ｃガラス組成を有するガラス繊維とガラス繊維同士の結びつきを強めるバインダとを主要構成要素とする不織布を含む。この不織布において、Ｃガラス組成を有するガラス繊維の含有量とバインダの含有量との合計は、９０質量％以上（たとえば９５質量％以上）で、典型的には９９質量％以上（たとえば１００質量％）である。この不織布では、ガラス繊維同士の結びつきがバインダによって強められている。ガラス繊維の平均繊維径は０．１μｍ〜２０μｍの範囲にある。ガラス繊維の平均繊維長は０．５ｍｍ〜２０ｍｍの範囲にある。Ｃガラス組成を有するガラス繊維とガラス繊維同士の結びつきを強めるバインダとによって実質的に構成される不織布を補強材として用いることによって、特性が高いプロトン伝導性膜を得ることができる。
【００２５】
Ｃガラス繊維（Ｃガラス組成を有するガラス繊維）は、鉛蓄電池などで用いられている繊維である。Ｃガラス組成は、ガラス繊維用の公知の組成の中で最も耐酸性が高い。本発明に適用できる一般的なＣガラス組成を表１に示す。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
なお、表１中、Ｒ2Ｏは、Ｎａ2ＯとＫ2Ｏとの合計を表す。０≦［Ｎａ2Ｏ］≦１９（質量％）、０≦［Ｋ2Ｏ］≦１９（質量％）、９≦［Ｎａ2Ｏ］＋［Ｋ2Ｏ］≦１９（質量％）である。また、表１のＣガラス組成は、表１中に示されない微量成分を含んでもよい。
【００２８】
固体高分子型燃料電池の電解質膜としての機能を確保するためには、電解質膜の骨格となる不織布（補強材）の厚さは、好ましくは４００μｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以下であり、たとえば５０μｍ以下である。なお、この明細書において、「不織布の厚さ」は、２０ｋＰａの圧力で加圧された不織布の厚さをダイヤルゲージで測定したときの値を意味する。
【００２９】
不織布を構成するガラス繊維の平均繊維径は、０．１μｍ〜２０μｍの範囲であることが必要であり、０．３μｍ〜８μｍの範囲であることが好ましい。平均繊維径が０．１μｍ未満であると、製造コストが極端に高くなる。一方、平均繊維径が２０μｍを超えると、厚さが均一な不織布の形成が困難となる。なお、平均繊維径が異なる複数種のガラス繊維を混合して用いてもよい。
【００３０】
不織布を構成するガラス繊維の平均繊維長は、０．５ｍｍ〜２０ｍｍの範囲にあることが必要であり、２ｍｍ〜１５ｍｍの範囲にあることが好ましい。平均繊維長が０．５ｍｍ未満であると、不織布の機械的強度が著しく低下するため、電解質膜の補強効果が減少し、取扱い性が極めて悪くなる。一方、平均繊維長が２０ｍｍを超えると、不織布形成時におけるガラス繊維の分散性が低下し、厚さの均一性や、目付量の均一性が低下する。その結果、電解質膜の補強に適した不織布が得られなくなる。
【００３１】
Ｃガラス繊維のみで不織布を形成した場合、不織布の寸法安定性および引張強度は、繊維同士の絡み合いのみに依存する。そのため、繊維同士の結びつきが弱く、電解質（プロトン伝導性ポリマー）の変形に伴って、それに密着しているガラス繊維も移動してしまう。特に、直径２０μｍ以下の細いＣガラス繊維は、長繊維化が難しいため繊維長が短く、ガラス繊維同士の拘束力が非常に弱い。そのため、Ｃガラス繊維のみで不織布を構成した場合、燃料電池のプロトン伝導性膜に必要とされる寸法安定性が得られない。本発明の補強材では、バインダを用いてガラス繊維同士を拘束し、不織布の寸法安定性と強度とを高めている。
【００３２】
バインダは、無機バインダを含んでもよい。ガラス繊維同士の交点を無機バインダで固定することによって、寸法安定性が高い３次元構造体を形成できる。
【００３３】
無機バインダの添加量は、ガラス繊維の質量の０．５％〜１０％（より好ましくは２％〜９％）の範囲にあってもよい。この範囲とすることによって、プロトン伝導性を大きく低下させることなしに、機械的特性に優れた補強材が得られる。無機バインダとしては、たとえば、シリカ（酸化ケイ素）を用いることができるが、他の無機材料を用いてもよい。また、バインダは、有機バインダを含んでもよい。これらの無機バインダおよび有機バインダは、後述する液状バインダで形成できる。
【００３４】
バインダは、バインダの成分を含む液体（以下、「液状バインダ」という場合がある）を用いて形成されたバインダを含んでもよい。
【００３５】
液状バインダは、硬化後に耐熱性および耐酸性が高いバインダが得られるものである限り特に限定されない。液状バインダとしては、アクリル樹脂ディスパージョン，アクリル樹脂エマルジョン，フッ素樹脂ディスパージョン，フッ素樹脂エマルジョン，シリコーン樹脂ディスパージョン，シリコーン樹脂エマルジョン，ポリイミドワニス，ポリビニルアルコール溶液，コロイダルシリカディスパージョン，アルキルシリケート溶液，ケイ素またはチタンのアルコキシド溶液，チタニアゾル等が例示できる。これらの溶媒または分散媒としては、たとえば、水，各種アルコール類、またはそれらの混合物を用いることができる。液状バインダは、分散剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、凝集剤などを含んでもよい。
【００３６】
液状バインダを用いる場合、バインダの添加量（液状バインダの固形分質量）は、バインダの付着量がガラス繊維の質量の０．５％〜１０％（より好ましくは２％〜９％）の範囲となる量であることが好ましい。バインダの付着量がガラス繊維の質量の０．５％未満であると、バインダによるガラス繊維同士の接着効果が低くなる。一方、バインダの付着量がガラス繊維の質量の１０％を超えると、ガラス繊維間に多数の膜が形成され、プロトン伝導が阻害される場合がある。液状バインダとしては、耐酸性および耐熱性に優れるコロイダルシリカを用いることが、特に好ましい。
【００３７】
また、バインダは繊維状バインダを含んでもよい。この場合、繊維状バインダの添加量は、ガラス繊維の質量の１％〜４０％（より好ましくは２％〜３０％）の範囲にあることが好ましい。添加量がガラス繊維の質量の１％未満であると、バインダによる、ガラス繊維同士の接着または絡み合いの効果が低くなる。一方、添加量がガラス繊維の質量の４０％を超えると、ガラス繊維の分散が不充分になったり、ガラス繊維間に膜が形成されたりする。その結果、プロトン伝導性ポリマーをガラス繊維間へ充分に浸透させることが困難になる場合がある。
【００３８】
繊維状バインダには、ガラス繊維との間および／または繊維状バインダ同士で、物理的および／または化学的な拘束力を生じる繊維状物質が用いられる。また、繊維状バインダは、耐熱性および耐酸性が高い材料からなることが好ましい。そのような繊維状バインダとしては、叩解セルロース，アクリル繊維，フッ素樹脂繊維，アラミド繊維，ポリエステル繊維，ポリオレフィン繊維などが例示される。これらの中でも、叩解セルロースおよびポリエステル繊維は、高い耐熱性と接着性とをあわせ持つという利点を有する。
【００３９】
厚さ５０μｍ以下の不織布を形成する場合に直径が２０μｍを超える繊維状バインダを用いると、不織布に局所的な凸部が形成されて厚さが均一な不織布を形成することが困難となる場合がある。そのため、繊維状バインダの直径は２０μｍ以下であることが好ましい。ただし、不織布の製造過程で繊維状バインダが変形あるいは溶解して不織布に凸部が形成されない場合には、直径が２０μｍを超えてもよい。
【００４０】
繊維状バインダの好ましい長さは、繊維状バインダの材料、直径、形状、および親水性などに応じて変化する。繊維状バインダの一例の長さは、０．２ｍｍ〜２０ｍｍの範囲であってもよい。
【００４１】
なお、上述した無機バインダ、有機バインダ、液状バインダで形成されるバインダ、繊維状バインダは、それぞれ単独で用いられてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００４２】
補強材として用いられる本発明の不織布は、目付量および厚さが均一であることが好ましい。
【００４３】
また、不織布の厚さを上述した厚さとする場合、不織布の目付量（単位面積当たりの質量）は、２〜５０ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましく、３〜２５ｇ／ｍ2の範囲であることがより好ましい。目付量が２ｇ／ｍ2未満であると、ガラス短繊維同士の絡みあいが少なくなり、引張強度が低下する。一方、目付量が５０ｇ／ｍ2を超えると、電解質膜の補強材としては厚くなりすぎ、これを薄くするためにプレス等によって密度を高くすれば、ガラス繊維がその交接点で折れて短くなり、引張強度が著しく低下する場合がある。
【００４４】
また、不織布の空隙率は、好ましくは６０〜９８体積％の範囲である。空隙率が９８体積％を超えると、強度が低下する。また、剛性も低下し、電解質の収縮による変形を抑える役割も低くなる。一方、空隙率が６０体積％未満であると、電解質膜のプロトン伝導率が低下する。空隙率は、より好ましくは８０〜９８体積％の範囲であり、さらに好ましくは９０〜９５体積％の範囲である。平均直径約０．７μｍ、平均長さ約４ｍｍのガラス短繊維を、機械的な圧縮工程なしに湿式抄造する場合の一例では、厚さ３０μｍで空隙率９５体積％程度の不織布を作製することが可能である。
【００４５】
なお、空隙率Ｖ（体積％）の値は、不織布の厚さｔ（ｍ）、不織布の単位面積当たりの質量Ｗ（ｋｇ／ｍ2）、ガラス繊維の密度ρＧ（約２．５×１０3ｋｇ／ｍ3）、バインダ材料の真密度ρＢ（ｋｇ／ｍ3）、ガラス繊維に対するバインダの質量比ｃＢを用いて、以下の［式１］から求められる。なお、不織布の厚さｔは、２０ｋＰａの圧力で加圧された不織布の厚さをダイヤルゲージで測定した値である。また、真密度ρＢは、空隙を含まない密度であり、物質自身が占める体積だけを密度算定用の体積としたときの密度である。
【００４６】
［式１］  Ｖ（％）＝［１−Ｗ／ｔ×｛（１−ｃＢ）／ρＧ＋ｃＢ／ρＢ｝］×１００
【００４７】
さらに、本発明による補強材は、表面処理が施されていてもよい。たとえば、不織布の表面がシランカップリング剤で処理されていてもよい。本発明の補強材にシランカップリング剤処理を施すことによって、補強効果をさらに高めることができる。
【００４８】
なお、ガラス繊維にシリカ等の被膜を形成するなどの表面処理を施してもよい。この表面処理の方法は、ガラス繊維の耐熱性および耐酸性を損なわないものであれば、特に限定されるものではない。
【００４９】
不織布を用いて電解質膜を補強する場合、ガラス繊維とプロトン伝導性ポリマーとの界面において、両者の熱膨脹率の差や高分子膜形成時の応力によって、微小な剥離が形成される。微小な剥離が起きた部分の近傍においては、ポリマーの変形を抑制するというガラス繊維の効果が低下し、その結果、不織布による補強効果が低下することがある。
【００５０】
このような補強効果の低下を防止し、補強効果をさらに向上させる手段として、シランカップリング剤によるガラス繊維の表面処理が有効である。ガラス繊維の表面に対して、適切な条件でシランカップリング剤処理を施すことによって、ガラス繊維とプロトン伝導性ポリマーとの接着性が向上し、上述した微小な剥離の形成が抑えられる。その結果、ガラス繊維による補強効果が極めて高くなる。
【００５１】
シランカップリング剤の付着量は、ガラス繊維の表面積１ｍ2あたり０．５ｍｇ〜２００ｍｇの範囲にあることが好ましい。付着量が０．５ｍｇ／ｍ2未満であると、シランカップリング剤がガラス繊維表面を充分に覆うことができず、ガラス繊維とポリマーとの接着力向上効果が低くなる。また、付着量が２００ｍｇ／ｍ2を超えると、ガラス繊維とポリマーとの間にシランのみからなる低強度の層が形成され、その層内での破壊が起きやすくなり、ガラス繊維とポリマーとの接着力向上効果が低くなる。
【００５２】
本発明の補強材に用いられるシランカップリング剤は、ガラス繊維とプロトン伝導性ポリマーとの接着力向上効果を示すものであれば特に限定されないが、取扱いが容易であることから、アミノシランまたはアクリルシランが好ましい。
【００５３】
上述のシランカップリング剤処理と、上述のバインダ添加とは、それぞれ独立したメカニズムで補強の効果を発揮するため、それらは併用することができ、その効果は相乗される。
【００５４】
［補強材の製造方法］
以下、本発明の補強材を製造する方法について説明する。本発明の補強材は、たとえば、以下の２つの方法で製造できる。
【００５５】
第１の方法では、まず、Ｃガラス組成を有するガラス繊維と、ガラス繊維同士の結びつきを強めるバインダの成分とを含む混合液を調製する（工程（ｉ））。ガラス繊維には、上述したガラス繊維が用いられる。バインダの成分には、上述した、液状バインダや繊維状バインダが用いられる。工程（ｉ）の混合液は、分散剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、凝集剤などを含んでもよい。次に、その混合液から、ガラス繊維とバインダとを含む不織布を形成する（工程（ii））。不織布は、たとえば、一般的な湿式抄造の方法で形成できる。不織布を形成したのち、必要に応じて熱処理などを行ってもよい。工程（ii）によって、ガラス繊維同士がバインダで拘束された不織布が得られる。
【００５６】
コロイダルシリカを含む混合液を用いて第１の方法で形成した補強材の一例の電子顕微鏡写真を図１に示す。図１に示すように、シリカ粒子は、ガラス繊維の交点に加え、ガラス繊維の表面にも付着しており、ガラス繊維の表面にシリカからなる凹凸が形成されている。
【００５７】
第２の方法では、まず、Ｃガラス組成を有するガラス繊維で不織布を形成する（工程（Ｉ））。ガラス繊維には、上述したガラス繊維が用いられる。不織布は、たとえば、一般的な湿式抄造の方法で形成できる。
【００５８】
次に、バインダの成分を含む液体を不織布に塗布したのち、乾燥させることによって、ガラス繊維同士の結びつきをバインダで強める（工程（II））。バインダの成分を含む液体には、上述した液状バインダが用いられる。必要に応じて、乾燥後に熱処理を行ってもよい。液状バインダの塗布は、液状バインダに不織布を浸漬することによって行ってもよいし、不織布に液状バインダを含浸させることによって行ってもよい。工程（II）では、ガラス繊維間に膜が形成されることを抑制するため、液状バインダを塗布したのち、余分な液状バインダを除去することが好ましい。
【００５９】
液状バインダとしてコロイダルシリカを用いて第２の方法で形成した補強材の一例の電子顕微鏡写真を図２に示す。図２に示すように、シリカは、主にガラス繊維の交点に付着して、交点部分に膜を形成している。
【００６０】
第１の方法は、製造工程が簡単であるという利点を有する。一方、第２の方法は、ガラス繊維の交点にバインダを集中させることが可能であり、少ないバインダの量で高い効果が得られるという利点がある。
【００６１】
なお、補強材の表面をシランカップリング剤で処理する場合には、上述の工程のあとに行えばよい。シランカップリング剤による処理は、一般的なシランカップリング剤を用いて一般的な方法で行うことができる。
【００６２】
［プロトン伝導性膜］
本発明のプロトン伝導性膜は、プロトン伝導性物質と本発明の補強材とを含む。プロトン伝導性物質に特に限定はなく、公知の物質を用いることができる。たとえば、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質、化学修飾フラーレン系プロトン伝導体といった高分子電解質を用いてもよい。また、無機プロトン伝導体または無機有機複合プロトン伝導体を用いてもよい。たとえば、ホスホシリケート固体電解質などのシリケート系固体電解質を用いてもよい。
【００６３】
高分子電解質としては、パーフルオロアルキレンを主骨格とし、スルホン酸基やカルボン酸基等のイオン交換基を有するプロトン伝導性ポリマーを用いてもよい。具体的には、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製），Ｄｏｗ膜（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）膜（旭化成工業社製），Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）膜（旭硝子社製）などを用いてもよい。
【００６４】
プロトン伝導性膜は、たとえば、プロトン伝導性ポリマーなどのプロトン伝導性物質を分散または溶解した液体を本発明の不織布に含浸させたのち、乾燥することによって形成できる。乾燥後に熱処理を行ってもよい。
【００６５】
プロトン伝導性膜に占める本発明の補強材の割合は、１〜５０質量％の範囲にあることが好ましい。
【００６６】
［燃料電池］
本発明の燃料電池は、プロトン伝導性膜を含む燃料電池であって、そのプロトン伝導性膜がプロトン伝導性物質と本発明の補強材とを含む。すなわち、プロトン伝導性膜は、上記本発明のプロトン伝導性膜である。プロトン伝導性膜以外の部分は、特に限定されず、公知の燃料電池と同じ構成を適用でき、たとえば高分子電解質型燃料電池と同じ構成を適用できる。たとえば、本発明のプロトン伝導性膜の両側には、公知の燃料極と公知の空気極とが配置される。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されない。
【００６８】
（実施例１）
表２に示したＣガラス組成を有し、平均直径０．７μｍで平均長さ約３ｍｍのガラス短繊維を用意した。このガラス繊維９５質量部と、叩解セルロース繊維を５質量部とを、繊維を解きほぐすためのパルパーに同時に投入し、硫酸でｐＨ２．５に調整した水溶液中で充分に解離、分散させて、抄紙用のスラリーを作製した。
【００６９】
【表２】
2011236429.tif 000004
【００７０】
なお、表２中、Ｒ2Ｏは、Ｎａ2ＯとＫ2Ｏとの合計を表し、Ｎａ2Ｏは６〜１２質量％程度であり、Ｋ2Ｏは０〜６質量％程度である。
【００７１】
次に、湿式抄紙装置を用いて、上記スラリーから、厚さが５０μｍで目付量が８ｇ／ｍ2のガラス繊維不織布を作製した。得られた不織布は、上述した２種類の繊維を上述の配合比で含有していた。この不織布の空隙率は、約９５体積％であった。このようにして、繊維状バインダを含む本発明の補強材を得た。
【００７２】
次に、この補強材に、フッ素系ポリマー電解質の分散液を含浸させ、１２時間以上自然乾燥した後、１２０℃で１時間熱処理した。このようにして、プロトン伝導性膜を作製した。電解質分散液は、ナフィオンＤＥ２０２０（デュポン社製）をイソプロピルアルコールで希釈して作製した。なお、電解質分散液の濃度および含浸量は、熱処理後の電解質膜の厚さが５０μｍになるように調整した。このようにして、プロトン伝導性膜を得た。このプロトン伝導性膜の構造を図３に模式的に示す。
【００７３】
図３に示すように、プロトン伝導性膜１は、補強材（不織布）１０と、補強材１０に含浸されたフッ素系ポリマー電解質２０とによって構成されている。
【００７４】
なお、ガラス繊維および電解質の密度、および不織布の空隙率から、このプロトン伝導性膜中のガラス繊維含有率は、約１２質量％と算出された。
【００７５】
（実施例２）
実施例１で作製した不織布に、シランカップリング剤を含浸させた後、オーブンで１２０℃、１時間熱処理した。このようにして、繊維状バインダを含み表面がシランカップリング剤で処理された本発明の補強材を得た。シランカップリング剤には、イオン交換水にアミノシランを溶解して得られる水溶液を用いた。このとき、アミノシラン水溶液の濃度および含浸量を調整して、ガラス繊維の表面積１ｍ2当たりの固形分付着量が１０ｍｇとなるようにした。この補強材に、実施例１と同じ手順で電解質分散液を含浸させ、プロトン伝導性膜を得た。
【００７６】
（実施例３）
実施例１で作製した不織布に液状バインダを含浸させた後、オーブンで１００℃、３０分間乾燥した。このようにして、無機バインダ（シリカ）と繊維状バインダとを含む本発明の補強材を得た。液状バインダは、コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名：スノーテックスＯ）を純水で希釈することによって調製した。このとき、コロイダルシリカ希釈液の濃度および含浸量を調整して、ガラス繊維に対するシリカの付着量が５質量％となるようにした。この補強材に、実施例１と同じ手順で電解質分散液を含浸させ、プロトン伝導性膜を得た。
【００７７】
（実施例４）
実施例３で作製した不織布に、シランカップリング剤を含浸させた後、オーブンで１２０℃、１時間熱処理した。このようにして、無機バインダと繊維状バインダとを含み、表面がシランカップリング剤で処理された本発明の補強材を得た。シランカップリング剤には、イオン交換水にアミノシランを溶解して得られる水溶液を用いた。このとき、アミノシラン水溶液の濃度および含浸量を調整して、ガラス繊維の表面積１ｍ2当たりの固形分付着量が１０ｍｇとなるようにした。この補強材に、実施例１と同じ手順で電解質分散液を含浸させ、プロトン伝導性膜を得た。
【００７８】
（参考例１）
実施例１で使用したガラス繊維のみを用いて、実施例１と同様の抄紙工程によってガラス繊維のみからなる不織布を形成した。この不織布に、実施例３と同様の方法でコロイダルシリカ処理を施した。このようにして、シリカを含む本発明の補強材を得た。この補強材に、実施例１と同じ手順で電解質分散液を含浸させ、プロトン伝導性膜を得た。
【００７９】
（比較例１）
実施例１で用いた電解質分散液を、平坦性の良好な底面を有するガラス製シャーレに入れ、１２時間以上自然乾燥した後、１２０℃で１時間熱処理した。このようにして、補強材を含まないプロトン伝導性膜を得た。電解質分散液の濃度は実施例１と同様とし、液量は熱処理後の電解質膜の厚さが５０μｍになるように調整した。
【００８０】
（比較例２）
実施例１で作製した不織布を、約１０ＭＰａの圧力を加えて粉砕し、ガラス繊維の微粉末を得た。この微粉末に、シランカップリング剤を含浸させた後、オーブンで１２０℃、１時間熱処理して、表面がシランカップリング剤で処理されたガラス繊維微粉末（平均繊維長０．５ｍｍ未満）を得た。シランカップリング剤には、イオン交換水にアミノシランを溶解して得られる水溶液を用いた。このとき、アミノシラン水溶液の濃度および含浸量を調整して、ガラス繊維の表面積１ｍ2あたりの固形分付着量が１０ｍｇとなるようにした。
【００８１】
このガラス繊維微粉末を、実施例１と同じ電解質分散液に、電解質に対するガラス繊維微粉末の割合が約１２質量％の割合となるように混合した。そして、この混合液を、ペイントシェーカーで、１．６７回転／秒（１００ｒｐｍ）の回転速度で５分間撹拌した。このようにして、ガラス繊維微粉末を含む電解質分散液を得た。これを、平坦性の良好な底面を有するガラス製のシャーレに入れ、１２時間以上自然乾燥した後、１２０℃で１時間熱処理して、プロトン伝導性膜を得た。電解質分散液の濃度は、実施例１と同様とし、その液量は熱処理後のプロトン伝導性膜の厚さが５０μｍになるように調整した。
【００８２】
実施例１〜４、参考例１および比較例１〜２で作製したプロトン伝導性膜について、下記の試験を行った。
【００８３】
［引張強度測定］
プロトン伝導性膜を切断して、幅２０ｍｍ×長さ８０ｍｍの試験片を作製した。この試験片を、チャック間隔３０ｍｍとなるように２つのチャックでつかみ、１０ｍｍ／分の速度で引っ張って、破断時の荷重（Ｎ）を測定した。これをサンプル厚さおよび幅の実測値で除して、引張強度（ＭＰａ）を算出した。サンプル厚さはマイクロメータで測定した。
【００８４】
［面積膨潤率測定］
プロトン伝導性膜を切断して、約４０ｍｍ×約７０ｍｍの試験片を作製し、乾燥状態での寸法（縦および横）を測定した。この試験片を、イオン交換水中に１２時間以上浸漬し、含水状態での寸法（縦および横）を再度測定した。この測定結果から乾燥状態での試験片の面積、ならびに含水状態での試験片の面積を算出し、それらを以下の［式２］に代入して、面積膨潤率を算出した。面積膨潤率は、含水にともなうプロトン伝導性膜の膨潤による面積増加率である。
【００８５】
［式２］  面積膨潤率（％）＝（含水状態の面積／乾燥状態の面積−１）×１００
【００８６】
［プロトン伝導度評価］
プロトン伝導性膜を湿潤状態とし、インピーダンスアナライザを用い、直流２端子法によってプロトン伝導度を測定した。
【００８７】
以上の試験の結果を、表３に示す。
【００８８】
【表３】
2011236429.tif 000005
【００８９】
上記の実施例および比較例の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜４および参考例１の電解質膜は、比較例１および２の電解質膜に比べて、引張強度が大きくなった。また、実施例１〜４および参考例１の面積膨潤率は、比較例に比べて大きく低減された。特に、液状バインダ（無機バインダ）を用いた実施例２〜４および参考例１における寸法変化の抑制効果は著しかった。
【００９０】
アミノシラン処理を施したガラス繊維微粉末を約１２質量％含む比較例２の引張強度と膨潤率は、ガラス繊維を全く含まない比較例１の結果と大差がなかった。そればかりか、同じくアミノシラン処理を施したガラス繊維不織布を約１２質量％含む実施例２に比べ、比較例２は引張強度と膨潤率が大きく劣った。以上のことから、繊維長が極めて短いガラス繊維微粉末を用いたプロトン伝導性膜では、補強効果が低いことが示された。
【００９１】
なお、実施例１〜４、参考例１、および比較例１〜２を用いて得られたプロトン伝導性膜は、いずれも良好なプロトン伝導性を示した。
【００９２】
（参考例２）
平均繊維径約０．４μｍのガラス繊維（Ｃガラス組成）と、平均繊維径約０．９μｍのガラス繊維（Ｃガラス組成）とを、質量比が４：１となるように採取した。このガラス繊維とコロイダルシリカとを共に、硫酸によってｐＨ２．５に調整した水中に投入して、それらの混合液を得た。コロイダルシリカの添加量は、２種類のガラス繊維の合計質量の約４０％とした。次に、上記混合液をパルパーに投入し、５０回転／秒（３０００ｒｐｍ）で約１０分間、撹拌してスラリーを得た。
【００９３】
このスラリーを、硫酸によってｐＨ２．５に調整した水で希釈してさらに撹拌したのち、目開き０．５ｍｍ以下のネットを通した。そして、ネット上に残ったガラス繊維を乾燥することによって、シリカを含むガラス繊維からなる本発明の補強材（厚さ５０μｍ）を得た。この補強材に占めるバインダ（シリカ）の割合は、約２９質量％であった。
【００９４】
（比較例３）
コロイダルシリカを添加しないこと以外は参考例２と同じ方法で、Ｃガラス繊維のみからなる不織布（厚さ５０μｍ）を得た。
【００９５】
実施例１、参考例２および比較例３の補強材（不織布）について、それぞれの引張強度を測定した。その結果、実施例１の補強材の引張強度は、約２．２ＭＰａであった。参考例２の補強材の引張強度は、約１．９ＭＰａであった。比較例３の補強材の引張強度は、約０．４ＭＰａであった。
【００９６】
以上のように、Ｃガラス組成のガラス繊維で構成された不織布をバインダで補強することによって、引張強度と寸法安定性に優れる補強材、およびプロトン伝導性膜が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の補強材は、燃料電池のプロトン伝導性膜の補強に適用できる。この補強材を用いたプロトン伝導性膜は、燃料電池に適用できる。
【図３】
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【図１】
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【図２】
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