(57)【要約】【課題】シャットダウン特性および耐熱性に加えて、さらに電池のガス発生を抑制させることができる非水系二次電池用セパレータを提供すること。【解決手段】ポリオレフィン多孔質基材と、耐熱性樹脂を含んで形成され前記多孔質基材の片面または両面に積層された耐熱性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータであって、１０００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満のカルシウムを含むことを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン多孔質基材と、耐熱性樹脂を含んで形成され前記多孔質基材の片面または両面に積層された耐熱性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータであって、
１０００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満のカルシウムを含むことを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
【請求項２】
前記耐熱性樹脂がメタ型全芳香族ポリアミドまたはパラ型全芳香族ポリアミドであることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項３】
前記耐熱性多孔質層には無機フィラーが含まれていることを特徴とする請求項１または２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項４】
前記無機フィラーが、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属リン酸塩、金属水酸化物から選ばれる少なくとも１つ以上であることを特徴とする請求項３に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水系二次電池に用いるセパレータに関する。具体的には非水系二次電池の安全性を高めるセパレータに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は、例えば携帯電話やノートパソコンと言った携帯用電子機器の主電源として広範に普及している。このようなリチウムイオン二次電池においては、さらなる高エネルギー密度化・高容量化・高出力化を達成すべく技術開発が進められており、今後もこの要求はさらに高まることが予想される。このような要求に応えていくためにも、電池の高度な安全性を確保する技術がより一層重要となってきている。
【０００３】
一般的に、リチウムイオン二次電池のセパレータには、ポリエチレンやポリプロピレンからなる微多孔膜が用いられている。このセパレータには、リチウムイオン二次電池の安全性を確保する目的で、シャットダウン機能と呼ばれる機能が備わっている。このシャットダウン機能とは、電池温度が上昇してある温度に達したときに著しく抵抗が増大する機能を言う。このシャットダウン機能により、電池が何らかの原因で発熱したときに、電流を遮断することができ、電池のさらなる発熱を防止し、発煙・発火・爆発を防ぐことができる。このようなシャットダウン機能は、セパレータを構成する材料が溶融・変形し、セパレータの孔を閉塞することを作動原理としている。そのため、ポリエチレンからなるセパレータの場合はポリエチレンの融点近傍の１４０℃近傍でシャットダウン機能が作動し、ポリプロピレンの場合は１６５℃程度でこの機能が作動する。このシャットダウン機能は、確実に電池の安全性を確保するという観点からも、比較的に低温で作動することが好ましく、このためポリエチレンの方が一般的に用いられている。
【０００４】
一方で、リチウムイオン二次電池のセパレータには、シャットダウン機能に加え、十分な耐熱性を有することも要求されている。その理由は次の通りである。従来のポリエチレン等の微多孔膜のみからなるセパレータにおいては、シャットダウン機能が作動した後、さらに電池がシャットダウン機能が作動する温度以上に曝され続けることで、セパレータの溶融（いわゆるメルトダウン）が進行してしまう。これはシャットダウン機能の原理から考えると当然である。このメルトダウンの結果、電池内部で短絡が生じ、これに伴って大きな熱が発生してしまうため、電池は発煙・発火・爆発といった危険に曝されることになる。このため、セパレータにはシャットダウン機能に加えて、シャットダウン機能が作動する温度近傍でメルトダウンが生じない程度の十分な耐熱性が要求される。
【０００５】
そこで、特許文献１には、ポリエチレン微多孔膜の表面に、全芳香族ポリアミド等の耐熱性ポリマーからなる耐熱性多孔質層を被覆した非水系二次電池用セパレータが提案されている。また、特許文献２には、耐熱性多孔質層中にアルミナ等の無機微粒子を含ませて、シャットダウン機能に加えて耐熱性の向上を図った構成が示されている。また、特許文献３には、耐熱性多孔質層中に水酸化アルミニウム等の金属水酸化物粒子を含ませて、シャットダウン機能および耐熱性に加えて難燃性の向上を図った構成が示されている。これらの構成はいずれも、シャットダウン機能と耐熱性を両立させた点において、電池の安全性という観点において優れた効果が期待できる。
【０００６】
しかし、上述した従来技術のように全芳香族ポリアミド等の耐熱性ポリマーを使用する構成においては、セパレータ中にポリマーの製法由来のカルシウム成分が含まれている場合が多い。このようなカルシウム成分に関連して、例えば特許文献４では、セパレータに含まれるアルカリ金属のＮａの量が１０００ｐｐｍ以下であれば、サイクル特性に悪影響を及ぼすことがないことを開示している。また、特許文献５には、セパレータにアルカリ金属やアルカリ土類金属等が０．１〜１０００ｐｐｍ含まれている耐熱高分子を用いることで、電池のサイクル特性を向上させる技術について記載されている。しかしながら、上述した特許文献４，５の従来技術は、アルカリ土類金属が僅かに含まれていても電池のサイクル特性が低下しないことを示したに過ぎず、カルシウムが電池内のガス発生に及ぼす影響について何ら開示するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２０９５７０号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／０６２７２７号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００８／１５６０３３号パンフレット
【特許文献４】特開２００９−３２６７７号公報
【特許文献５】特開２００９−２０５９５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明では、シャットダウン特性および耐熱性に加えて、さらに電池のガス発生を抑制させることができる非水系二次電池用セパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下の構成により解決可能である事を見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は以下の構成を採用する。
１．  ポリオレフィン多孔質基材と、耐熱性樹脂を含んで形成され前記多孔質基材の片面または両面に積層された耐熱性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータであって、１０００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満のカルシウムを含むことを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
２．  前記耐熱性樹脂がメタ型全芳香族ポリアミドまたはパラ型全芳香族ポリアミドであることを特徴とする上記１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
３．  前記耐熱性多孔質層には無機フィラーが含まれていることを特徴とする上記１または２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
４．  前記無機フィラーが、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属リン酸塩、金属水酸化物から選ばれる少なくとも１つ以上であることを特徴とする上記３に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、シャットダウン特性および耐熱性に加えて、さらに電池のガス発生を抑制させることができる非水系二次電池用セパレータを提供することができる。このような本発明のセパレータによれば、非水系二次電池の安全性を向上させることができ、電池のガス膨れを好適に防止できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の実施の形態について順次説明する。なお、これらの説明及び実施例は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
【００１２】
[非水系二次電池用セパレータ]
本発明の非水系二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質基材と、耐熱性樹脂を含んで形成され前記多孔質基材の片面または両面に積層された耐熱性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータであって、１０００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満のカルシウムを含むことを特徴とする。
【００１３】
このような本発明の非水系二次電池用セパレータによれば、ポリオレフィン多孔質基材によりシャットダウン機能が得られると共に、耐熱性多孔質層によりシャットダウン温度以上の温度においてもポリオレフィンが保持されるため、メルトダウンが生じ難く、高温時の安全性を確保できる。また、セパレータ中に重量換算で１０００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満のカルシウムが含まれていることにより、カルシウムが電池内の遊離フッ化水素を補足し、フッ化水素と電池内の電解液や水分、無機フィラー等との副反応を抑制することができ、電池のガス発生を抑制させることができる。これにより、電池を長期使用した場合のガス膨れを防止でき、電池寿命の向上に寄与できる。
【００１４】
カルシウムの含有量が１０００ｐｐｍ未満である場合は、フッ化水素の補足が充分ではなく、フッ化水素が電解液等と反応してさらなるガス発生が生じてしまい、電池の膨れを十分に防止できない場合があるため好ましくない。また、カルシウムの含有量が２０００ｐｐｍ以上であると、電解液のイオン伝導が阻害されて、電池のサイクル特性が著しく低下する場合があるため好ましくない。
【００１５】
なお、本発明において、セパレータ中のカルシウムの含有量は、ＩＣＰ質量分析法にて定量できる。また、カルシウムの含有量の調整は、原料の状態で含有量が本発明の範囲内であれば特に調整不要であるが、セパレータ中にカルシウムが２０００ｐｐｍ以上含まれている場合は、例えばセパレータを純水中で洗浄し、濾過後に乾燥することによって調整できる。また、セパレータ中において、カルシウムは水酸化カルシウムや炭酸カルシウム、塩化カルシウム等の無機塩として存在していてもよく、フィラーやポリマーの構成要素として存在してもよい。
【００１６】
本発明の非水系二次電池用セパレータは、非水系二次電池のエネルギー密度の観点から、全体の膜厚が３０μｍ以下であることが好ましい。セパレータのガーレ値（ＪＩＳ・Ｐ８１１７）は、機械強度と膜抵抗のバランスが良くなるという観点から、１００〜５００ｓｅｃ／１００ｃｃであることが好ましい。セパレータの膜抵抗は、非水系二次電池の負荷特性の観点から、１．５〜１０ｏｈｍ・ｃｍ２であることが好ましい。
【００１７】
[ポリオレフィン多孔質基材]
本発明のセパレータに用いるポリオレフィン多孔質基材は、内部に多数の空孔ないし空隙を有し、かつ、これら空孔等が互いに連結された多孔質構造を有したものであれば特に限定されるものではない。このような基材としては、例えば微多孔膜、不織布、紙状シート、その他三次元ネットーワーク構造を有するシート等が挙げられる。このうちハンドリング性や強度の観点から微多孔膜が好ましい。また、当該ポリオレフィン多孔質基材は、所定の温度まで加熱されることにより、空孔等が閉塞し、シャットダウン機能が発現されるようになっている。
【００１８】
ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等が挙げられる。中でも良好なシャットダウン特性が得られるという観点で、ポリエチレンを９０重量％以上含むものが好適である。ポリエチレンは、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどが好適に用いられ、特に、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンが好適である。さらに、高密度ポリエチレンと超高分子量ポリエチレンの混合物からなるポリエチレンは、強度と成形性の観点から好ましい。
【００１９】
ポリオレフィン多孔質基材の膜厚は、非水系二次電池のエネルギー密度、負荷特性、機械強度およびハンドリング性の観点から、５〜２５μｍであることが好ましい。ポリオレフィン多孔質基材の空孔率は、透過性、機械強度およびハンドリング性の観点から、３０〜６０％であることが好ましい。ポリオレフィン多孔質基材のガーレ値（ＪＩＳ・Ｐ８１１７）は、機械強度と膜抵抗をバランス良く得るという観点から、５０〜５００ｓｅｃ／１００ｃｃであることが好ましい。
【００２０】
［耐熱性多孔質層］
本発明において、耐熱性多孔質層としては、微多孔膜状、不織布状、紙状、その他三次元ネットーワーク状の多孔質構造を有した層を挙げることができるが、より優れた耐熱性が得られる点で、微多孔膜状の層であることが好ましい。ここで、微多孔膜状の層とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった層のことを言う。
【００２１】
本発明で用いられる耐熱性樹脂は、融点２００℃以上のポリマー、あるいは融点を有しないが分解温度が２００℃以上のポリマーが適当である。このような耐熱性樹脂の好ましい例としては、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミドおよびセルロースからなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂が挙げられる。特に、耐久性の観点から、メタ型全芳香族ポリアミドあるいはパラ型全芳香族ポリアミドが好適である。
【００２２】
本発明において、耐熱性多孔質層はポリオレフィン微多孔膜の両面または片面に形成すればよいが、ハンドリング性、耐久性および熱収縮の抑制効果の観点から、基材の表裏両面に形成した方が好ましい。なお、耐熱性多孔質層を基材上に固定するためには、耐熱性多孔質層を塗工法により基材上に直接形成する手法が好ましいが、これに限らず、別途製造した耐熱性多孔質層のシートを基材上に接着剤等を用いて接着する手法や、熱融着や圧着などの手法も採用することができる。
【００２３】
本発明において、耐熱性多孔質層の厚みについては、耐熱性多孔質層が基材の両面に形成されている場合は、耐熱性多孔質層の厚みの合計が３μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましく、耐熱性多孔質層が基材の片面にのみ形成されている場合は耐熱性多孔質層の厚みが３μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましい。耐熱性多孔質層の空孔率は３０〜８０％の範囲が好適である。耐熱性多孔質層の目付けは、使用材料により異なるものであるため一概には言えないが、概ね２〜１０ｇ／ｍ２であることが好適である。
【００２４】
本発明において、耐熱性多孔質層には無機フィラーが含まれていることが好ましい。無機フィラーとしては、特に限定はないが、例えばアルミナやチタニア、シリカ、ジルコニアなどの金属酸化物、炭酸カルシウムなどの金属炭酸塩、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩、リン酸カルシウムなどの金属リン酸塩、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。
【００２５】
中でも、無機フィラーとしては、２００〜４００℃において吸熱反応を生じるものであるものが好ましい。この様な特性を有する無機フィラーとしては、例えば金属水酸化物、硼素塩化合物または粘土鉱物等からなる無機フィラーであって、２００〜４００℃において吸熱反応を生じるものが挙げられる。具体的には、例えば、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム、アルミン酸カルシウム、ドーソナイト、硼酸亜鉛等が挙げられ、これらは単独若しくは２種以上を組合せて用いることができる。
【００２６】
本発明において、無機フィラーの平均粒子径は、高温時の耐短絡性や成形性等の観点から、０．１〜２μｍの範囲が好ましい。耐熱性多孔質層における無機フィラーの含有量は、３０〜９５重量％であることが好ましい。
【００２７】
なお、耐熱性多孔質層中の無機フィラーは、耐熱性多孔質層が微多孔膜状である場合は耐熱性樹脂に捕捉された状態で存在しており、耐熱性多孔質層が不織布等の場合は構成繊維中に存在するか、樹脂などのバインダーにより不織布表面等に固定されていればよい。
【００２８】
［非水系二次電池用セパレータの製造法］
本発明において、非水系二次電池用セパレータの製造法は、上述した構成の本発明のセパレータが製造できれば特に限定されないが、例えば下記（１）〜（５）の工程を経て製造することが可能である。
【００２９】
（１）塗工用スラリーの作製
耐熱性樹脂を溶剤に溶かし、塗工用スラリーを作製する。溶剤は耐熱性樹脂を溶解するものであればよく、特に限定は無いが、具体的には極性溶剤が好ましく、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。また、当該溶剤はこれらの極性溶剤に加えて耐熱性樹脂に対して貧溶剤となる溶剤も加えることができる。このような貧溶剤を適用することでミクロ相分離構造が誘発され、耐熱性多孔質層を形成する上で多孔化が容易となる。貧溶剤としては、アルコールの類が好適であり、特にグリコールのような多価アルコールが好適である。塗工用スラリー中の耐熱性樹脂の濃度は４〜９重量％が好ましい。また必要に応じ、これに無機フィラーを分散させて塗工用スラリーとする。塗工用スラリー中に無機フィラーを分散させるに当たって、無機フィラーの分散性が好ましくないときは、無機フィラーをシランカップリング剤などで表面処理し、分散性を改善する手法も適用可能である。
【００３０】
（２）スラリーの塗工
スラリーをポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の表面に塗工する。ポリオレフィン微多孔膜の両面に耐熱性多孔質層を形成する場合は、基材の両面に同時に塗工することが、工程の短縮という観点で好ましい。塗工用スラリーを塗工する方法としては、ナイフコーター法、グラビアコーター法、スクリーン印刷法、マイヤーバー法、ダイコーター法、リバースロールコーター法、インクジェット法、スプレー法、ロールコーター法などが挙げられる。この中でも、塗膜を均一に形成するという観点において、リバースロールコーター法が好適である。基材の両面に同時に塗工する場合は、例えば、基材を一対のマイヤーバーの間に通すことで基材の両面に過剰な塗工用スラリーを塗布し、これを一対のリバースロールコーターの間に通して過剰なスラリーを掻き落すことで精密計量するという方法が挙げられる。
【００３１】
（３）スラリーの凝固
スラリーが塗工された基材を、前記耐熱性樹脂を凝固させることが可能な凝固液で処理する。塗工用スラリーを塗工した基材を、当該耐熱性樹脂を凝固させることが可能な凝固液、あるいは湿熱雰囲気下で処理することにより、耐熱性樹脂を凝固させて、耐熱性多孔質層を形成する。凝固液で処理する方法としては、塗工用スラリーを塗工した基材に対して凝固液をスプレーで吹き付ける方法や、当該基材を凝固液の入った浴（凝固浴）中に浸漬する方法や、所定の湿度と温度の雰囲気下で析出させ、続いてに凝固浴に浸漬して凝固させる方法などが挙げられる。ここで、凝固浴を設置する場合は、塗工装置の下方に設置することが好ましい。凝固液としては、当該耐熱性樹脂を凝固できるものであれば特に限定されないが、水、または、スラリーに用いた溶剤に水を適当量混合させたものが好ましい。ここで、水の混合量は凝固液に対して４０〜８０重量％が好適である。水の量が４０重量％より少ないと、耐熱性樹脂を凝固するのに必要な時間が長くなったり、凝固が不十分になったりという問題が生じる。また、水の量が８０重量％より多いと、溶剤回収においてコスト高となったり、凝固液と接触する表面の凝固が速くなりすぎて表面が十分に多孔化されなかったりという問題が生じる。
【００３２】
（４）凝固液の除去
凝固液を水洗することによって除去する。
【００３３】
（５）乾燥
シートから水を乾燥して除去する。乾燥方法は特に限定は無いが、乾燥温度は５０〜８０℃が好適であり、高い乾燥温度を適用する場合は熱収縮による寸法変化が起こらないようにするためにロールに接触させるような方法を適用することが好ましい。
【００３４】
［非水系二次電池］
本発明において、非水系二次電池は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、上述したセパレータを用いたことを特徴とする。本発明のセパレータが適用される非水系二次電池の種類や構成は、何ら限定されるものではないが、正極とセパレータと負極が順に積層された電池要素に電解液が含浸され、これが外装に封入された構造となった構成であれば、いずれにも適用可能である。
【００３５】
負極は、負極活物質、導電助剤およびバインダーからなる負極合剤が、集電体上に成形された構造となっている。負極活物質としては、リチウムを電気化学的にドープすることが可能な材料が挙げられ、例えば炭素材料、シリコン、アルミニウム、スズ、ウッド合金などが挙げられる。導電助剤は、アセチレンブラック、ケッチェンブラックといった炭素材料が挙げられる。バインダーは有機高分子からなり、例えばポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。集電体には銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔などを用いることが可能である。
【００３６】
正極は、正極活物質、導電助剤およびバインダーからなる正極合剤が、集電体上に成形された構造となっている。正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられ、具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＡｌ０．２５Ｎｉ０．７５Ｏ２等が挙げられる。導電助剤はアセチレンブラック、ケッチェンブラックといった炭素材料が挙げられる。バインダーは有機高分子からなり、例えばポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。集電体にはアルミ箔、ステンレス箔、チタン箔などを用いることが可能である。
【００３７】
電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した構成である。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４などが挙げられる。非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネートなどが挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。
【００３８】
外装材は、金属缶またはアルミラミネートパック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型などがあるが、本発明のセパレータはいずれの形状においても好適に適用することが可能である。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
本実施例における各値は、以下の方法に従って求めた。
【００４０】
［膜厚］
ポリオレフィン微多孔膜及び非水系二次電池用セパレータの膜厚は、接触式の膜厚計（ミツトヨ社製）にて２０点測定し、これを平均することで求めた。ここで接触端子は底面が直径０．５ｃｍの円柱状のものを用いた。
【００４１】
［目付け］
非水系二次電池用セパレータの目付は、サンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し重量を測定する。この重量を面積で割ることで１ｍ２当たりの重量である目付を求めた。
【００４２】
［空孔率］
構成材料がa、ｂ、ｃ…、ｎからなり、構成材料の重量がＷａ、Ｗｂ、Ｗｃ…、Ｗｎ（ｇ・ｃｍ２）であり、それぞれの真密度がｄａ、ｄｂ、ｄｃ…、ｄｎ（ｇ／ｃｍ３）で、着目する層の膜厚をｔ（ｃｍ）としたとき、空孔率ε（％）は以下の式より求めた。
ε＝｛１−（Ｗａ／ｄａ＋Ｗｂ／ｄｂ＋Ｗｃ／ｄｃ＋…＋Ｗｎ／ｄｎ）／ｔ｝×１００
【００４３】
［カルシウムの含有量］
セパレータ中のカルシウム含有量は、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＳＰＱ９７００を用いＩＣＰ質量分析法によって定量した。
【００４４】
［サイクル特性］
実施例および比較例で作製したセパレータを用いて、以下のようにして非水系二次電池を作製した。
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２；日本化学工業社製）粉末８９．５重量部、アセチレンブラック（電気化学工業社製；商品名デンカブラック）４．５重量部、ポリフッ化ビニリデン（クレハ化学社製）６重量部となるようにＮ−メチル−２ピロリドン溶媒を用いてこれらを混練し、スラリーを作製した。得られたスラリーを厚さが２０μｍのアルミ箔上に塗布乾燥後プレスし、１００μｍの正極を得た。
メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ：大阪瓦斯化学社製）粉末８７重量部、アセチレンブラック（電気化学工業社製；商品名デンカブラック）３重量部、ポリフッ化ビニリデン（クレハ化学社製）１０重量部となるようにＮ−メチル−２ピロリドン溶媒を用いてこれらを混練し、スラリーを作製した。得られたスラリーを厚さが１８μｍの銅箔上に塗布乾燥後プレスし、９０μｍの負極を得た。
上記正極及び負極を、以下の実施例および比較例で作製したセパレータを介して対向させた。これに電解液を含浸させアルミラミネートフィルムからなる外装に封入して非水系二次電池を作製した。ここで、電解液には１Ｍ  ＬｉＰＦ６  エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（３／７重量比）（キシダ化学社製）を用いた。
このようにして作製した各電池について、１Ｃ  ４．２Ｖ  ２時間の定電流・定電圧充電、１Ｃ、２．７５Ｖカットオフの定電流放電にて充放電を行い、１サイクル目の容量を基準としたときの５０サイクル目の容量維持率を求め、これをサイクル特性の指標とした。なお、測定時の温度は３０℃とした。
【００４５】
［ガス膨れ］
上述のサイクル特性試験と同様にして作製した電池を０．２Ｃ、４．２Ｖの定電圧・定電流充電で８時間充電した。それに１．８ｋｇ／ｃｍ２の荷重を印加した状態でオーブンに入れ、８５℃で３日間保存した。この保存後の電池を目視で確認して、電池が明らかに膨らんでいたものについては×と判断し、電池の膨みが外観上分からなかったものについては〇と判断した。なお、この場合の電池のふくれは、電池内でガスが発生したことによるものである。
【００４６】
［実施例１］
ポリエチレンパウダーとして、Ｔｉｃｏｎａ社製のＧＵＲ２１２６（重量平均分子量４１５万、融点１４１℃）とＧＵＲＸ１４３（重量平均分子量５６万、融点１３５℃）を用いた。ＧＵＲ２１２６とＧＵＲＸ１４３を、１：９（重量比）となるようにして、ポリエチレン濃度が３０重量％となるように流動パラフィン（松村石油研究所社製；スモイルＰ−３５０Ｐ；沸点４８０℃）とデカリンの混合溶媒中に溶解させ、ポリエチレン溶液を作製した。このポリエチレン溶液の組成は、ポリエチレン：流動パラフィン：デカリン＝３０：４５：２５（重量比）であった。
このポリエチレン溶液を１４８℃でダイから押し出し、水浴中で冷却してゲル状テープ（ベーステープ）を作製した。このベーステープを６０℃で８分、９５℃で１５分乾燥し、次いで、ベーステープを縦延伸、横延伸と逐次行う２軸延伸にて延伸した。ここで、縦延伸は５．５倍、延伸温度は９０℃、横延伸は延伸倍率１１．０倍、延伸温度は１０５℃とした。横延伸の後に１２５℃で熱固定を行った。次にこれを塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィンとデカリンを抽出した。その後、５０℃で乾燥し、１２０℃でアニール処理しポリエチレン微多孔膜を得た。
【００４７】
次に、温度計、攪拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に脱水したＮ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」と略称）１０００部を入れ、窒素気流下でこのＮＭＰ中にメタフェニレンジアミン１３２．５部を溶解し０℃に冷却した。この溶液にイソフタル酸クロライド２４９．１部を、反応温度が６０℃を超えないように撹拌しながら添加した。添加後６０℃で２時間撹拌した。反応後の溶液に水酸化カルシウム８５．９部を微粉末状で添加し、更に水酸化カルシウム４．９部をＮＭＰ１０１．８部に分散したスラリー液を攪拌しながら添加し、添加後６０℃で３時間攪拌を行い、メタ型全芳香族ポリアミドであるポリメタフェニレンイソフタルアミド（以下、メタアラミドと適宜称す）の溶液を得た。この溶液のメタアラミドの濃度は１４重量％であった。
前述のメタアラミド溶液１００重量部に平均粒径０．２μｍのαアルミナ（大明化学製、ＴＭ−５Ｄ）を６．３重量部を添加した後、これを撹拌し、ポリマー溶液にフィラーが分散した塗工用スラリーを得た。
このスラリーを０．３ｍｍドクターナイフで前述のポリエチレン微多孔膜上に塗布し、水：ＮＭＰ：塩化カルシウムをそれぞれ５０：２０：３０の重量比で調整した４０℃の凝固浴に１０分間浸漬し、続いて２５℃の流水中で１時間洗浄し、真空下、４０℃で１２時間乾燥させセパレータを得た。得られたセパレータの特性（膜厚、目付け、空孔率、セパレータ中のカルシウムの含有量、サイクル特性、ガス膨れ）を表１に示した。なお、以下の実施例２，３および比較例１，２の結果についても同様に、表１にまとめて示した。
【００４８】
［実施例２］
５Ｌのセパラブルフラスコに窒素気流下、ＮＭＰ１０００ｇ中に塩化カルシウム６８．７ｇを加え１００℃で溶解させ、室温まで冷却した後にパラフェニレンジアミン３１．０１ｇを加えて溶解させた。ここにテレフタル酸ジクロライド５６．８０ｇを液温が２０℃以上に上がらないように少しずつ添加し撹拌した。この溶液を脱泡し、６重量％のパラ型全芳香族ポリアミドであるポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下、パラアラミドと適宜称す）のＮＭＰ溶液を得た。これにＮＭＰを加えて１．５重量％のパラアラミド溶液に調整した。この溶液１００重量部に対しαアルミナ０．２μｍ（大明化学製、ＴＭ−５Ｄ）を１．０５重量部添加した後、これを撹拌し、ポリマー溶液にフィラーが分散した塗工用スラリーを得た。
このスラリーを０．３ｍｍドクターナイフで実施例１で得たポリエチレン微多孔膜上に塗布した。これを３０℃、湿度６０％の雰囲気下で１０分間静置後、２５℃の流水で２時間洗浄した。真空下、４０℃で１２時間乾燥させセパレータを得た。
【００４９】
［実施例３］
２５℃の流水で１時間洗浄したこと以外は実施例２と同様にしてセパレータを得た。
【００５０】
［比較例１］
４０℃の流水で１２時間洗浄したこと以外は実施例２と同様にしてセパレータを得た。
【００５１】
［比較例２］
１５℃の流水で２０分間洗浄したこと以外は実施例２と同様にしてセパレータを得た。
【００５２】
【表１】
2011216318.tif 000002