(57)【要約】【課題】金ヒドロゾル（金コロイド）は赤〜紫色の色材として広く使用されている。同質の金ナノ微粒子による青色系着色料を提供すること。【解決の手段】生物由来で安全かつ生分解性の三塩基酸型構造のバイオサーファクタント（生物の産生する界面活性剤）であるスピクリスポール酸およびそのラクトン環開環体の各種アルカリ塩を、一価の無機塩類の共存下で塩化金酸水溶液のＡｕ３＋の還元剤として用いる。還元反応後には未反応のバイオサーファクタントおよびその酸化物が生成した金ヒドロゾルや金ヒドロゲル中の金ナノ微粒子に吸着して金ナノ微粒子の水分散系を安定化させた青色系着色料。また、上記バイオサーファクタントにより塩化金酸を還元して得た赤色系金ヒドロゾルに対して一価の無機塩類を添加することにより、調製される金ナノ微粒子の水分散系からなる青色系着色料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式、［化１］で表わされるスピクリスポール酸アルカリ塩［Ｉ］および次式、［化２］で表わされる［Ｉ］（化１）のラクトン環の開環体アルカリ塩［ＩＩ］を塩化金酸などＡｕ３＋の還元剤（生成した金ヒドロゲルの安定剤を兼ねる）として用い、反応温度１０〜９０℃、また特に４０〜８０℃で還元反応を行ない、得られた金ナノ微粒子の水分散系（金コロイド、金ヒドロゾル、金ヒドロゲル）を得た後、一価の無機塩類（ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌなど）を添加して得られる青系色を有する金ナノ微粒子の水分散系。
【化１】
2011080137.tif 000004
［式中のＸは無機アルカリ（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、ＮＨ４、Ｍｇなど）、有機アルカリ（アルキルアミン、アルギニンなど）、またはＨを示す。ｎ＋はＸの陽イオンとしての価数を表わす］
【化２】
2011080137.tif 000005
［式中のＸは無機アルカリ（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、ＮＨ４、Ｍｇなど）、有機アルカリ（アルキルアミン、アルギニンなど）、またはＨを示す。ｎ＋はＸの陽イオンとしての価数を示す］
【請求項２】
請求項１の［Ｉ］および［ＩＩ］の化合物を塩化金酸などＡｕ３＋の還元剤の全部または一部とし、無機塩類の存在下で、反応温度１０〜９０℃、また特に４０〜８０℃でＡｕ３＋の還元反応を行ない、反応終了と同時に［Ｉ］と［ＩＩ］の酸化されたカルボニル化物（界面活性を示す）および過剰な未反応の［Ｉ］および［ＩＩ］を、生成した金ナノ微粒子の水分散系の分散安定剤としてはたらかせることを特徴とする青系色を有する金ナノ微粒子の水分散系。
【請求項３】
請求項１および２において、無機塩類を存在させずに還元反応を行なって得た赤〜赤紫〜紫色の金コロイド液に対して一価の無機塩類またはゲル形成性の［ＩＩ］のＭｇ塩を添加して得られる青系色を有する金ナノ微粒子の水分散系。
【請求項４】
請求項１，２および３において得られる金ナノ微粒子の水分散系から、限外ろ過により微小粒子を除き、またサブミクロン領域以上の大粒子をＮｏ．７Ｃろ紙にてろ滓として除くことにより、青系色の色相と色調を整えた金ナノ微粒子の水分散系。
【請求項５】
請求項１，２，３および４において得られた金ナノ微粒子の水分散系に対して、式［Ｉ］及び［ＩＩ］で示されるスピクリスポール酸塩のうち、特にゲル形成力のあるアルキルアミン塩、アルギニン塩、Ｍｇ塩の濃厚水溶液を後添加して系全体をゲル化させて金ナノ微粒子濃度１０ｍｍｏｌ／ｌ以上の高濃度を有するヒドロゲルおよびペースト。
【請求項６】
請求項５において、後添加するヒドロゲル化剤として、既知の水系ゲル化剤を用いて得た金ヒドロゲルおよびペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、スピクリスポール酸およびその誘導体アルカリ塩が還元力と分散安定化作用を併せ持つ特性を利用して塩化金酸水溶液中のＡｕ３＋を還元するとともに、反応前または反応後に無機塩類やゲル化剤など第三物質を添加することによって、生成する金ナノ微粒子の水分散系（金ヒドロゲルまたは金コロイド）を安定化させ、かつ分散系中の金ナノ微粒子の一次粒子の粒子径制御し、さらに、これら一次粒子が凝集した二次粒子の大きさおよび疎密を制御して得られる金ヒドロゾル、また金ヒドロゲルからなる青色系着色料の提供に関する。
【背景技術】
【０００２】  赤系色の金コロイドはステンドグラス、ボヘミアングラス、塗装用色材、合成樹脂用着色剤、酸化触媒、金属ナノ粒子分散ハイブリッド薄膜、表面増強ラマン分光分析（ＳＥＲＳ）への利用など広く知られている。１ｎｍ〜１μｍの大きさの金のコロイド粒子が水などの分散媒に安定に分散しているものが金コロイドである。金ヒドロゾルとも言う。金コロイドの着色力（溶液の色の濃さ）は、Ｃｕ２＋の２万倍、Ａｕ３＋の４００倍である（非特許文献４）。しかし、希薄濃度（例えば０．１ｍｍｏｌ／ｌ以下）以下では色が薄く着色剤として各種の基材を染色するには至らない。希薄濃度の金コロイドは安定であるが、高濃度の金コロイドは不安定であり、コロイド系の安定化のために保護コロイド剤の添加が必須である。一般に、金コロイドは塩化ナトリウム等の微少な塩添加によって赤−紫−青−灰色−黒色と速やかに変化し、容易に沈殿を生ずるので、従来、安定な青色系金コロイドの応用は実現していない。【０００３】  本発明者らは、先に［化１］で表わされるスピクリスポール酸アルカリ塩［Ｉ］および［化２］で表わされる［Ｉ］のラクトン環の開環体アルカリ塩［ＩＩ］が、水溶液中、常温下において塩化金酸などのＡｕ３＋を還元するとともに生成する金コロイドの濃厚溶液を安定に分散させることを見出している（特許文献５）。この還元反応の機構は、クエン酸によるＡｕ３＋の還元反応と同様に［Ｉ］および［ＩＩ］のカルボキシル基がＡｕ３＋を還元してＡｕ０（金単体）にするとともに、自身は酸化されてカルボニル基に変わると考えられる。また、生成した金コロイドは疎水コロイドで不安定であるが、カルボニル化された｛Ｉ｝および［ＩＩ］の誘導体も界面活性であり、さらに還元反応に関わらなかった未反応の｛Ｉ｝および｛ＩＩ｝がＡｕ０の金ナノ微粒子に吸着して負荷電を与え、またアルキル基が粒子を取り囲んで他粒子との合一・凝集を妨げることによって金コロイドを安定化させていると考えられる。本発明においては、上記の知見を基礎にして、還元反応で生成するＡｕ０の一次粒子の粒子径の制御、一次粒子の合一による二次粒子の大きさの制御を一価無機塩または式［ＩＩ］のＭｇ塩の存在下で達成したものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−６１２０９公報
【特許文献２】特開昭６２−２９９５８７公報
【特許文献３】特開平２−１１８１８６公報
【特許文献４】特開平１１−８０６４７公報
【特許文献５】特開２００９−５７６２７公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】福岡隆夫、森  康維、ケミカルエンジニアリング、２００４−８，３６（２００４）
【非特許文献２】荻野和男、大田昌勝、松井順一、粧技誌、３１（２），１５８（１９９７）
【非特許文献３】赤松謙祐、池田慎吾、縄舟秀美、化学工業、２００５−１０，４０（２００５）
【非特許文献４】中垣正幸、福田清成、「コロイド化学の基礎」、ｐ．５８、大日本図書（１９９３）
【０００６】
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  本発明は金ヒドロゾル中の金ナノ微粒子の濃度が１，３，１２ｍｍｏｌ／ｌと可及的高濃度において安定な青色系金ヒドロゾルを調製し、また青系色の金ヒドロゾル配合組成物のｉｎ  ｓｉｔｕ調製を可能とする技術を提供するものである。塩化金酸の還元剤として用いるスピクリスポール酸およびその開環体のアルカリ塩が還元作用とともに分散作用などの界面活性を有することが本発明において重要な役割を果たしているのである。このため、還元反応前の塩化金酸水溶液中のＡｕ３＋への吸着、還元反応中のＡｕ３＋−−→Ａｕ０への還元と安定化、還元反応終了後のＡｕ０の一次粒子から二次粒子への凝集の制御のバランスを取ることによって青色系の色相・色調に発色させるのである。この場合、金ナノ微粒子の一次粒子が球状であることを想定している。疎水コロイドである金コロイド（金ヒドロゾル）に対する保護・安定化作用を持つとともに、添加する無機塩の塩効果の大きさを見極めながら、金ナノ微粒子の一次粒子の大きさおよび一次粒子のゆるやかな凝集体の大きさを平均で約１００〜２００ｎｍに調製した上で安定に保つ金ヒドロゾル、また金ヒドロゲル組成物を調製可能にすることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、微生物由来で安全かつ生分解性が確認されており、固有の化学構造（従来にはない多塩基酸型アニオン界面活性剤）をもつバイオサーファクタントの一種、スピクリスポール酸［（４Ｓ，５Ｓ）−４，５−ジカルボキシ−４−ペンタデカノリド］アルカリ塩［Ｉ］，［化１］および［Ｉ］のラクトン環の開環体［（４Ｓ，５Ｓ）−３−ヒドロキシ−１，３，４−テトラデカントリカルボ酸］アルカリ塩［ＩＩ］、［化２］が、水溶液中および含水有機溶媒中において塩化金酸溶液中のＡｕ３＋を還元して金コロイドを生成するとともに、生成した金ナノ粒子に吸着して分散安定化させることを、既に見出している（特許文献５）。本発明者らは、これらの知見をさらに進めて、式［Ｉ］および［ＩＩ］が金ナノ微粒子に吸着して安定化させるとともに金ナノ微粒子に吸着していない過剰のスピクリスポール酸誘導体、［Ｉ］および［ＩＩ］のミセルまたは液晶（非特許文献５）との共存により青色金コロイドをヒドロゲル化して安定化しうるとのコンセプトに立って本発明を完成させたものである。疎水コロイドである金コロイド（金ヒドロゾル）に無機塩類を添加すると容易に凝析を起こすことは周知であり、従来避けるべきことであった。すなわち、分子内に本来荷電基を持つ［Ｉ］および［ＩＩ］のような親水コロイド（会合コロイド）は無機塩類を大量に添加しないと凝集を起こさない（塩析）が、金ヒドロゾル中の金微粒子のように荷電基を持たない疎水コロイドの場合は少量の無機塩類の添加によっても沈殿を生ずる（凝析）のである。さらに、無機塩類による凝析作用は無機イオンの価数が大きいほど飛躍的に凝析力が増すことが知られている（Ｓｃｈｕｌｚｅ−Ｈａｒｄｙの規則）。凝析価はコロイド溶液を凝析させるのに必要な電解質の最小濃度（ｍｍｏｌ／ｌ）と定義される。個々の疎水コロイドと個々の無機塩類との組合わせによりその数値は固有ではあるが、おおまかには一価無機塩で１０〜２００ｍｍｏｌ，／ｌ、二価無機塩で０．２〜２ｍｍｏｌ／ｌ、三価無機塩で０．０１〜１ｍｍｏｌ／ｌである。また、凝析価の対数を縦軸に、錯塩の原子価の対数を横軸に取ってプロットすると負勾配の直線関係があることも示されている（非特許文献４）。実際、本発明者らは、赤紫色の金ヒドロゾルに二価の１ＭＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏまたは三価のＡｌ３＋を持つ０．１ＭＫＡｌ（ＳＯ４）２水溶液を加えると赤紫色の沈殿が容易に生ずることを見出している。ただし、［ＩＩ］のＭｇ塩には単独でヒドロゲル、また乳化ゲルを形成するものがあり、金ヒドロゲルを安定化させる作用があることを見出している。本発明は還元作用と分散作用などの界面活性とを併せ持つバイオサーファクタントであるスピクリスポール酸同族体を金ナノ微粒子の保護コロイド剤として用い、敢えて無機塩と共存させることにより、不可能とされた安定な青系金ヒドロゲルの色材を得たものである。
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献５】石上  裕、蒲  康夫、山崎信助、油化学、３６，４９０（１９８７）
【００１０】  本発明者らは、第一にスピクリスポール酸（以下、Ｓ−酸と略称する）同族体を還元剤に用いて調製された赤系色の金コロイド（特許文献５）に対して、無機塩類等を添加して大きな金ナノ微粒子（一次粒子および二次粒子）からなる青系色の金コロイドを得、そのまま同じスピクリスポール酸同族体の具備する界面活性を発揮させて安定化しようとするものである。また、第二には、塩化金酸のＡｕ３＋を還元してＡｕ０の金コロイドを得るための水系反応混合物の中に界面活性なスピクリスポール酸誘導体とともに当初から無機塩類等の第三物質を加えて還元反応を行なわせ、得られた金コロイドの色相・色調の安定化を確保することである。上記二つのアプローチにはゲル（ヒドロゲル）形成による安定化も含まれる。このために［化１］で表わされるスピクリスポール酸アルカリ塩［Ｉ］およびスピクリスポール酸のラクトン環の開環体（以下、Ｏ−酸と略称する）アルカリ塩［化２］で表わされる［ＩＩ］のうち、三つのカルボキシル基のすべてがｎ−ヘキシルアミンで中和されたもの（以下、Ｏ−３ｎ−ＨＡと略称する）、カルボキシル基の二つが２−エチルヘキシルアミンで中和されたもの（以下、Ｏ−２ＥＨＡと略称する）、同じく１．５個がアルギニンで中和されたもの（以下、Ｏ−１．５Ａｒｇと略称する）、同じくＭｇ１．５中和塩（以下、Ｏ−１．５Ｍｇと略称する）を後添加してもよい。こうして、金ヒドロゾル中の青系色を示す金微粒子を分散安定化させる方法を見出し、本発明を完成するに至ったものである。【００１１】  すなわち、本発明は、次式【００１２】
【化１】
2011080137.tif 000002
【００１３】［式中のＸは無機アルカリ（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、ＮＨ４、Ｍｇなど）、有機アルカリ（アルキルアミン、アルギニンなど）、またはＨを示す。ｎ＋はＸの陽イオンとしての価数を表わす］【００１４】で表わされる化合物［Ｉ］、および次式【０１５】
【化２】
2011080137.tif 000003
【００１６】［式中のＸは無機アルカリ（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、ＮＨ４、Ｍｇなど）、有機アルカリ（アルキルアミン、アルギニンなど）、またはＨを示す。ｎ＋はＸの陽イオンとしての価数を示す］【００１７】で表わされる化合物［ＩＩ］【００１８】を含有することを特徴とする金微粒子からなる青色系着色料。
【発明の効果】
【００１９】  多塩基酸バイオサーファクタント、スピクリスポール酸（以下、Ｓ−酸と略称する）およびそのラクトン環の開環体（以下、Ｏ−酸と略称する）の各種アルカリ塩は、親水・親油バランス（ＨＬＢ）の異なる同族体を構成し、それらの水溶液が大きい界面活性［表面張力低下作用、乳化・分散作用（耐塩性あり）、金属イオン捕捉作用、ｐＨ緩衝作用、中程度の湿潤・浸透作用、対イオンを選ぶことによる増粘・ゲル化作用および液晶（ベシクル）形成作用を有することが見出されている（非特許文献５、６〜１０）。また、スピクリスポール酸ナトリウム塩は、生分解性およびヒトや生物に対する安全性が示されている（非特許文献９）。本発明者らはＳ−酸の特性および機能について鋭意研究を進めたところ、Ｓ−酸およびその開環体のアルカリ塩が塩化金酸に対して強い還元力をしめすことを見出した（特許文献５）。Ｓ−酸開環体が三塩基酸型界面活性剤なので、ミセルの会合構造表面（ステルン層近傍）にＡｕ３＋イオンを強く引きつけ、局所濃縮するのである。ちなみに、Ｏ−３Ｎａ水溶液の臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）：１．７ｘ１０−１，Ｏ−２Ｎａ：１．０１ｘ１０−１，Ｏ−１Ｎａ：３．６ｘ１０−３ｍｏｌ／ｌである（非特許文献１０）。Ｏ−酸の三ｎ−ヘキシルアミン塩（以下、Ｏ−３ｎ−ＨＡと略称する）やＯ−酸の二置換２−エチルヘキシルアミン塩（以下、Ｏ−２ＥＨＡと略称する）は、中和度（カルボキシル基の置換度）が同じの上記ナトリウム塩よりも、ｃｍｃが小さく界面活性が大きい（非特許文献１０）。これらのカルボキシル基がカルボニル基に酸化され、このとき塩化金酸のＡｕ３＋はＡｕ０の金ｎナノ微粒子に変換されると考えられる。これは、クエン酸三ナトリウムによる塩化金酸の還元機構と同様である。反応時塩化金酸の強い酸性のために、Ｏ−３ＮａはＯ−２ＮａやＯ−１Ｎａに変わって、分散作用が強まるなど界面活性が大きくなって青色系金コロイドを得るのに好都合である。こうして、金コロイドの安定化には、生成したＡｕ０の金単体表面に、分子がかさ高く、多塩基酸であるＯ−酸アルカリ塩がイオン的、またアルキル基のファンデルワールス力により吸着して負電荷を与えて金微粒子間の合一を妨げるのである。さらにまた、塩化金酸の強い酸性によりＯ−３Ｎａからに変換されたＯ−２ＮａとＯ−１Ｎａの共存によって、やや濁ったスラリーないし、ヒドロゲルが安定化に寄与することもできる。
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献６】古澤邦夫監修、新しい分散・乳化の科学と応用技術の新展開、第Ｉ編第５節  天然乳化剤（石上  裕）、ｐ．２１６、（株）テクノシステム、２００６
【非特許文献７】Ｙ．Ｉｓｈｉｇａｍｉ，Ｙ．Ｚｈａｎｇ，Ｆ．Ｊｉ，ＣＨＩＭＩＣＡ  ＯＧＧＩ，Ｊｕｌｙ／Ａｕｇｕｓｔ  Ｉｓｓｕｅ，１（ｓｐｉｃｕｌｉｓｐｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）（２０００）
【非特許文献８】崔、石上、オレオサイエンス、２，６４９（２００２）
【非特許文献９】石上  裕、化学工業、１９９０−９，２８（１９９０）
【非特許文献１０】石上  裕、山崎信助、化技研報、８０，２３１（１９８５）
【００２１】  ついで、本発明者らは、スピクリスポール酸誘導体の水溶液中における金微粒子の分散作用と耐塩性の限界とをバランスさせて、金微粒子の一次または二次粒子の粒子径を平均して１００〜２００ｎｍのレベルに制御するとともに、準安定化または第三の添加物によりゲル化（ヒドロゲル化）して安定化する方法を見出して本発明を完成するに至ったものである。すなわち、還元剤兼金コロイドの分散安定剤として用いるスピクリスポール酸同属体、［Ｉ］および［ＩＩ］は、アニオン性界面活性剤に分類されるが、本発明者らの研究により、耐塩性が大きく（非特許文献１１）、ｐＨ緩衝作用があり（非特許文献１２）、ｐＨに依存して分子集合形態を液晶状態に変換する（非特許文献５）など当該コロイド分散系（金ヒドロゾル）の安定化に対して優れるとの展望の下に、応用技術として開発されたものである。ここで、無機塩の添加により、安定な金ヒドロゾルの青系色を得るには、５００〜５６０ｎｍの波長の光を吸収すれば色相は赤紫色、このときの金微粒子の粒子径は８０ｎｍ、同様に５６０〜５８０ｎｍの波長の光を吸収すれば青紫色、このときの金微粒子の粒子径は１００ｎｍまたそれ以上、５９５〜６０５ｎｍの光の吸収であれば緑青、６０５〜７５０ｎｍの光の吸収であれば青緑を示す（非特許文献１４）。なお、添加物としての第三の物質は次のＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄに四分類される。これらは、単独で、また二者、三者混合して添加してよい。ここで、Ａ．一価の無機塩類（ＮａＣｌ，ＫＣｌなど）、Ｂ．ヒドロゲル形成性のスピクリスポール酸誘導体（Ｏ−酸のｎ−ヘキシルアミン塩、オクチルアミン塩、２−エチルヘキシルアミン塩）、であり、粘度は１０ｍＰａ・ｓ（１００ｃｐｓ）以下で、著しいチキソトロピー性を示す。Ｃ．水系ゲル化剤・増粘剤（高分子ゲル化剤、アラビアガム、アルギン酸、ペクチン、ゼラチン、ケルコガム、キサンタンガム、プルラン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ），ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などの水溶性高分子，  Ｄ．後添加に限定されるものとして、水溶性有機酸（酢酸、酪酸、イソ吉草酸、アスコルビン酸等）およびＯ−１．５Ｍｇがある。
【非特許文献】
【００２２】
【非特許文献１１】Ｍ．Ｏｓｍａｎ，Ｙ．Ｉｓｈｉｇａｍｉ，Ｋ．Ｆｕｒｕｓａｗａ，Ｈ．Ｈｏｌｍｓｅｎ，Ｊ．Ｊｐｎ．Ｏｉｌ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ｙｕｋａｇａｋｕ），４６，７４１（１９９７）
【非特許文献１２】Ｙ．Ｉｓｈｉｇａｍｉ，Ｓ．Ｙａｍａｚａｋｉ，Ｙ．Ｇａｍａ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．，９４，１３１（１９８３）
【非特許文献１３】石上  裕、蒲  康夫、山崎信助、油化学、３６，４９０（１９８７）
【非特許文献１４】中原勝儼、色の科学、（株）培風館（１９９９）
【発明を実施するための形態】
【００２３】＜塩化金酸水溶液の調製＞ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ１．０３０ｇを量りこみで１００ｍｌ容メスフラスコに入れ、標線まで脱イオン・蒸留水（以下、純水という）を加えて１００ｍｌとし、２５．０ｍｍｏｌ／ｌ（１．０３％）ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ水溶液を調製した。低濃度の溶液は、この原液を希釈して調製した。別に、７１．６ｍｍｏｌ／ｌの高濃度溶液も調製した。
【００２４】＜本発明に係るスピクリスポール酸アルカリ塩｛Ｉ｝およびその開環体アルカリ塩［ＩＩ］の調製法＞
Ｏ−酸は、Ｓ−酸のエタノールー水混合水溶液に溶解後、ＮａＯＨ水溶液を加えて７０℃に加熱・かくはんしてラクトン環を開環させ、ついで同量のＨＣｌを徐々に加えてＯ−酸を析出させ、含水エタノールから再結晶してＯ−酸を得た。このＯ−酸を所定量の水に懸濁し、かくはんしながら対応するアルカリ（ＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＬｉＯＨ，Ｍｇ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２，ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、アルギニンなど）を徐々に加えて中和塩を得た。なお、Ｓ−酸に所定量のアルカリを加えて７０℃に加熱して、直接Ｏ−酸アルカリ塩の調製も実用的には支障がない。ただし、Ｓ−酸が少量夾雑し、金ヒドロゲルの特性の再現性が一部変わるおそれがある。
【００２５】＜金コロイド液中の金微粒子の粒子径の決定＞
金ナノ粒子の粒子径が既知の単分散性の市販金コロイド［田中貴金属工業（株）製およびブリティッシュ・バイオセル・インターナショナル社製］をＵＶ測定して、ＵＶスペクトルの極大吸収波長またはスペクトルの波形と粒子径との関係が求められている（特許文献１）。この関係図および１５０〜２００ｎｍのスペクトル波形の比較から、調製した金コロイド試料の金ナノ微粒子の粒子数を１０９〜１０１０個／ｍｌに調節（希釈するなど相当する濃度に調整した）して可視・紫外分光光度計（ＵＶ）によるスペクトル測定を行なって金ナノ微粒子の平均粒子径を決定した。また、別に、走査型電子顕微鏡（日立Ｓ−４７００型）を用い、５万倍で観察し、また撮影した写真を拡大して詳細に観察した。７１．６ｍｍｏｌ／ｌＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏの１１１ｍｍｏｌ／ｌＯ−３Ｎａ水溶液により７０℃で還元した金コロイドのＳＥＭ写真は、すべて１０〜２０ｎｍの一次粒子が緊密に分散していた。一方、反応時または反応後のＮａＣｌの添加系はすべて、粒子径の分布が見られた。Ａｕ０高濃度では特に顕著であった。いずれも一次粒子が大きいもの、様々な個数の二次粒子の凝集体であった。
【００２６】＜反応混合物の組成とＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏの還元による金コロイドの合成反応＞
Ｏ−３Ｎａ水溶液の２．５ｍｍｏｌ／ｌＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏに対する還元力は、Ｏ−３Ｎａ０．９：Ａｕ３＋１．０のモル比以上で還元作用があったが、ＮａＣｌの存在下では、格段に反応が起こりにくくなった。７．４ｍｍｏｌ／ｌＯ−３Ｎａ水溶液を用いて検討したところでは、ＮａＣｌ濃度が１７０ｍｍｏｌ／ｌ付近の添加量で青系色になった。ＮａＣｌの後添加によってもほぼ同様に赤紫色の金コロイドが青紫〜青灰色に変わった。Ｏ−３ＮａとＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏの濃度をそれぞれ１０倍にして還元反応を行なうとＮａＣｌなどが共存しても耐塩性が著しく向上した。
＜本発明によって得た青系色の各種基材への着色＞
１ｍｍｏｌ／ｌのＡｕ０濃度の金ヒドロゾルは、ろ紙や紙類などの天然素材をよく染めた。また、プラスチックのうち、ポリエチレンテレフタレート板、ポリ酢酸ビニルペレット、６，６−ナイロン板上に沈積し、沈着して乾燥後には青系色に染まった。ポリビニルホルマール粉末の表面には弾かれて染まらなかった。また、ポリエステル繊維（非特許文献１５）、ナイロン繊維にもなじむが、当該金コロイド液が界面活性であるため浸透・拡散して染めにくかった。そこで、Ｏ−３ｎ−ＨＡやＯ−２ＥＨＡを反応前に反応混合物に予め添加し、または後添加することにより、スラリー状またはペースト状の金ヒドロゲルにすると、より濃厚に上記の表面を青系色に着色することが可能であった。
【非特許文献】
【００２７】
【非特許文献１５】峯村勲弘、色材、７９，４９２（２００６）
【実施例】
【００２８】次に、本発明を実施例をもって詳細に説明する。
【実施例１】
【００２９】  ２．５ｍＭ（０．１０３％）ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ水溶液１ｍｌを５ｍｌ容ふたつき試験管に入れ、ついで１ＭＮａＣｌ水溶液０．４ｍｌを加えて振り混ぜた後、さらに７．４３ｍＭＯ−３Ｎａ水溶液１ｍｌを加えて７０℃にて６０分加熱した。この反応混合物中のＮａＣｌ濃度は１６７ｍｍｏｌ／ｌに相当する。還元反応により、くすんだ青色の金ヒドロゾル（金コロイド）が得られた。室温にて１日精置後ＵＶ測定すると、金ナノ微粒子に固有の５６５ｎｍに極大吸収波長をもつスペクトルが得られた。これより、粒子径はおよそ１０５ｎｍに相当した。ついで、示差走査電子顕微鏡観察を行なったところ、２０〜６０ｎｍのＡｕ０の一次粒子およびそれらからなる、大きさの異なる二次粒子の凝集塊が散在していた。
【実施例２】
【００３０】  ２．５ｍＭＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ水溶液１０ｍｌを３０ｍｌ容栓つきスクリュー管瓶に入れ、ついで７．４ｍＭＯ−３Ｎａ水溶液１０ｍｌを加えて振り混ぜ、７０℃で５分間加熱すると、濃い赤紫色の金ヒドロゾルが得られた。ＵＶスペクトルは５００〜６００ｎｍにわたって幅広い吸収があった。この中から、１ｍｌを取り、１ＭＮａＣｌ０．４ｍｌを加え、振り混ぜて室温に静置すると徐々に色が変わっていき、３０分後の色は青色であった。１日後ＵＶ測定すると波長６１６ｎｍに極大吸収を持ち、特徴的なスペクトル波形を示した。この波長・波形は平均粒子径１５０ｎｍに相当した。
【実施例３】
【００３１】  ２．５ｍＭＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ水溶液３．６ｍｌを、栓つき１０ｍｌ容スクリュー管瓶に入れ、７．４ｍＭＯ−３Ｎａ水溶液３．６ｍｌを加えて振り混ぜ、さらに１ＭＮａＣｌ０．４ｍｌを加えて７０℃にて３０分加熱すると、青紫色の分散液が得られた。ＳＥＭ観察によれば、２０〜６０ｎｍの一次粒子が疎または密にアットランダムにくっつき合って（フラクタール凝集）、全体として直径２００ｎｍまたはそれ以上の大きな凝集塊を含む多数の凝集塊が散在して分散してい多。特性Ｘ線分析でのＡｕの分布に対応していた。この分散液をナイロン板、ポリカーボネート板、およびポリエチレンテレフタレート板上に垂らして風乾すると、青色に染めついた。ポリビニルホルマール粉の染着はできなかった。
【実施例４】
【００３２】  ５ｍｌ容ふたつき試験管に入れた２５ｍＭＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏの１ｍｌと１ＭＮａＣｌの１ｍｌとの混合液中に、１１１ｍＭＯ−３Ｎａを０．１５ｍｌ、１００ｍＭＯ−３ｎ−ＨＡを０．４５ｍｌ、５０ｍＭＯ−２ＥＨＡを０．４ｍｌ加えた混合液を加え、７０℃にて４０分加熱すると青灰色の分散液が得られ、室温に静置するとゲル化した。このゲルは２０ｍＰａ・ｓ程度の粘性（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計）であったが、著しいチキソトロピー性を示した。
【実施例５】
【００３３】  ５ｍｌ容ふたつき試験管に入れた２．５ｍＭＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ水溶液１ｍｌと１ＭＮａＣｌ水溶液０．４ｍｌ中に、７．４ｍＭＯ−３Ｎａ水溶液０．７ｍｌを加え、７０℃にて６０分加熱して青紫色の分散液を得た。直ちに５０ｍＭＯ−２ＥＨＡ水溶液０．２ｍｌを加えて振り混ぜ、静置すると金ヒドロゲルが得られた。このゲルは実施例４のゲルより大きな粘性を示し、安定に金ナノ微粒子を保持した。
【実施例６】
【００３４】  ５ｍｌ容ふたつき試験管に入れた２５ｍＭＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏと２ｍｌと３ＭＮａＣｌ０．４ｍｌとを加えた溶液の中に、１１１ｍＭＯ−３Ｎａ水溶液２ｍｌを加え、７０℃にて１０分加熱すると濃紫色の金ヒドロゾルが得られた。さらに、５０分加熱、反応させたが、金ナノ微粒子がより大きく成長して青系色に変わることがなく、安定な濃紫色を保持した。ＳＥＭ観察から、２０〜８０ｎｍの一次粒子が均一に分散していた。
得られた金ヒドロゲル５ｍｌに対して３ＭＮａＣｌ１０ｍｌを加え、室温（約２５℃）で静置したが変色しないので、７０℃で１０分間加熱したところ、暗紫色に変化した。一日静置後、ミリポア（社）０．２μｍの孔径のフィルターを用いて限外ろ過すると、ろ液はピンクないし赤色で、一方残液は灰色がかった青色であった。両者をそれぞれろ紙上に垂らすと、色の差異は明白であった。ついで、実施例３と同じ基材の染色を行なったところ同様の染着結果が得られたが、より濃厚に染まった。