(57)【要約】【課題】非水系電解液の漏液や揮発を防ぐことで高い耐久性を示し、且つ、非水系電解液と同等のイオン伝導度や、良好な強度を示す電解質膜、及びその原料となる電解質の提供。【解決手段】（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩、（Ｂ）マトリクスポリマー、及び（Ｃ）非水系電解液を含有し、前記（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩が、スルホン酸リチウム塩を含むことを特徴とする電解質、及び前記電解質を用いて得られる電解質膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩、（Ｂ）マトリクスポリマー、及び（Ｃ）非水系電解液を含有し、
前記（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩が、スルホン酸リチウム塩を含むことを特徴とする電解質。
【請求項２】
前記（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩が、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸リチウム）、ポリ（スチレンスルホン酸リチウム）、ポリ（ビニルスルホン酸リチウム）、及びポリ（パーフルオロスルホン酸リチウム）からなる群から選ばれる１種以上である請求項１に記載の電解質。
【請求項３】
前記（Ｂ）マトリクスポリマーが、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリレート、及びポリアクリロニトリルからなる群から選ばれる１種以上である請求項１又は２に記載の電解質。
【請求項４】
前記（Ｃ）非水系電解液が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、及びスルホランからなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解質。
【請求項５】
さらに、前記（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩に該当しない（Ｄ）リチウム塩を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解質。
【請求項６】
さらに、（Ｅ）無機フィラーを含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の電解質。
【請求項７】
さらに、（Ｆ）可塑剤を含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の電解質。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の電解質を用いて得られる電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池に用いることのできる電解質、及び該電解質を用いて得られる電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、鉛蓄電池、ニッケル水素電池に比べて、高エネルギー密度、高い起電力という特徴を持つため、小型、軽量化が要求される携帯電話やノートパソコン等の電源として広く用いられている。現在、これらの機器に使用されているリチウムイオン二次電池の多くには、電解液として、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水系電解液が用いられている。
【０００３】
しかしながら、非水系電解液を用いた二次電池は、有機溶媒の液漏れにともなう充放電サイクル寿命特性低下の可能性や、負極から正極方向に成長するデンドライド析出による内部短絡の危険性を有しており、最悪の場合、発火事故の原因となる。近年リチウムイオン二次電池を電力貯蔵用の大型定置用電源や電気自動車用の電源として適用することが期待されており、さらなる高エネルギー密度化と安全性の向上が強く望まれている。
そこで、電解質に固体もしくはゲル状の電解質を利用する系が考案され、さかんに研究が進められている。これらの電解質を用いることにより、電解液の揮発拡散や漏液が防止されるため、電池としての信頼性、安全性を向上することができる。さらに電解質自体を薄膜化したり、積層体を形成したりすることが容易になるため、プロセス性の向上とパッケージの簡略化が期待されている。
【０００４】
固体電解質は、様々の高分子化合物をマトリクスポリマーとして、これにリチウム塩を均一に固溶させたイオン伝導体であり、例えば、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のアルキレンエーテル系をはじめ、ポリエステル系、ポリアミン系、ポリフォスファゼン系並びにポリシロキサン系の材料が活発に研究されている。しかし、これらの固体電解質を用いた電解質膜は、室温付近におけるイオン伝導度が１０−５Ｓ／ｃｍ程度と、非水系電解液（室温におけるイオン伝導度１０−３Ｓ／ｃｍ程度）を用いた電解質膜に比べて２桁もの差がある。
そこで近年、固体電解質を用いた電解質膜のイオン伝導性を向上するために、マトリクスポリマーの中に非水電解液を保持させたゲル電解質の実用化研究がさかんに進められている。
【０００５】
例えば、ポリフッ化ビニリデンをマトリクスポリマーとして、これに非水系電解液を保持させた電解質による電解質膜は、室温付近においても１０−３Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を示すことが提案されている（特許文献１参照）。
また、マトリクスポリマーして、非水系電解液と高い親和性を有するアルキレンエーテル系の高分子化合物を用いた電解質も提案され、実用化が検討されている（特許文献２参照）。
多官能性アクリレートを３次元架橋した高分子化合物をマトリクスポリマーに用いた電解質が提案され、該電解質を用いた電解質膜は室温付近においても１０−３Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を示すことが開示されている（特許文献３〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表平０８−５０７４０７号公報
【特許文献２】特開平８−２９８１２６号公報
【特許文献３】米国特許第５６０３９８２号明細書
【特許文献４】特許第４１５６４９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１記載の電解質を用いた電解質膜では、ポリフッ化ビニリデンは、非水系電解液との親和性が低いため、非水系電解液の漏液や、低沸点の非水系電解液の揮発が問題になってしまう。そして、特許文献２記載の電解質は、アルキレンエーテル系高分子化合物を用いることで、上記特許文献１記載の電解質の問題点は解決しているが、特許文献２記載の電解質は、用いているアルキレンエーテル系高分子化合物が架橋高分子ではないため、該電解質を用いて得られる電解質膜は、非水系電解液の量が多い場合に強度が著しく低下し、形状が保てなくなるという問題がある。
さらに、特許文献３〜４記載の電解質は、３次元架橋した高分子化合物を用いることで、上記特許文献２記載の電解質の問題点は解決しているものの、アクリルモノマーを出発原料として直接ゲル電解質を作成するため、未反応のアクリルモノマーが残存する可能性があり、これが、該電解質を用いた二次電池のサイクル寿命特性の低下につながる可能性がある。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、非水系電解液の漏液や揮発を防ぐことで高い耐久性を示し、且つ、非水系電解液と同等のイオン伝導度や、良好な強度を示す電解質膜、及びその原料となる電解質を提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明らは鋭意検討した結果、マトリクスポリマーに、スルホン酸リチウム塩を含むポリアニオン型リチウム塩を複合し、さらに、該マトリクスポリマーに非水系電解液を保持させることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下の構成の電解質、及び電解質膜を提供するものである。
（１）（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩、（Ｂ）マトリクスポリマー、及び（Ｃ）非水系電解液を含有し、前記（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩が、スルホン酸リチウム塩を含むことを特徴とする電解質。
（２）前記（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩が、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸リチウム）、ポリ（スチレンスルホン酸リチウム）、ポリ（ビニルスルホン酸リチウム）、及びポリ（パーフルオロスルホン酸リチウム）からなる群から選ばれる１種以上である（１）に記載の電解質。
（３）前記（Ｂ）マトリクスポリマーが、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリレート、及びポリアクリロニトリルからなる群から選ばれる１種以上である（１）又は（２）に記載の電解質。
（４）前記（Ｃ）非水系電解液が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、及びスルホランからなる群から選ばれる１種以上である（１）〜（３）のいずれかに記載の電解質。
（５）さらに、（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩に該当しない（Ｄ）リチウム塩を含有する（１）〜（４）のいずれかに記載の電解質。
（６）さらに、（Ｅ）無機フィラーを含有する（１）〜（５）のいずれかに記載の電解質。
（７）さらに、（Ｆ）可塑剤を含有する（１）〜（６）のいずれかに記載の電解質。
（８）（１）〜（７）のいずれかに記載の電解質を用いて得られる電解質膜。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電解質は、リチウムイオン源として機能する（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩の、非水系電解液への溶解性が非常に低いため、該電解質を用いて得られる電解質膜の非水系電解液の漏液や揮発を防ぎ、耐久性を向上させることができる。
また、本発明の電解質は、（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩、（Ｂ）マトリクスポリマー、及び（Ｃ）非水系電解液を併せて用いることで、該電解質を用いて得られる電解質膜が非水系電解液単体と同等のイオン伝導度を達成することができる。
さらに、本発明の電解質を用いて得られる電解質膜は、（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩を含有するため、良好な強度を示すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１及び比較例１の電解質膜の、イオン伝導度を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の電解質は、（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩、（Ｂ）マトリクスポリマー、及び（Ｃ）非水系電解液（以下、それぞれ、「（Ａ）成分」、「（Ｂ）成分」、「（Ｃ）成分」という。）を含有するものである。
【００１３】
本発明において、（Ａ）成分としては、スルホン酸リチウム塩を含むものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸リチウム）、ポリ（スチレンスルホン酸リチウム）、ポリ（ビニルスルホン酸リチウム）、ポリ（パーフルオロスルホン酸リチウム）等が挙げられる。
ポリ（パーフルオロスルホン酸リチウム）としては、ポリ（パーフルオロアルケンスルホン酸リチウムであってもよく、下記一般式（１）で表されるものであってもよい。
【００１４】
【化１】
2011216226.tif 000002
［式中、ｍ、ｎはそれぞれ１以上の整数である。］
【００１５】
これらの（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
本発明において、（Ｂ）成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、エチレンオキシドユニットを含むポリアクリレート等が挙げられる。
これらの（Ｂ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
本発明において（Ｃ）成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の炭酸エステル化合物、γ−ブチロラクトン等のラクトン化合物、スルホラン等のスルホン化合物等が挙げられる。
これらの（Ｃ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
本発明の電解質は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の他に、さらに、（Ｄ）リチウム塩（以下、「（Ｄ）成分」という。）を含有することができる。
（Ｄ）成分としては、上記（Ａ）成分に該当しないものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ４）、三フッ化メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）等が挙げられる。
これらの（Ｄ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
本発明の電解質は、さらに、（Ｅ）無機フィラー（以下、「（Ｅ）成分」という。）を含有することができる。
（Ｅ）成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、チタン酸バリウム、メソポーラスシリカ等が挙げられる。
これらの（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
本発明の電解質は、さらに、（Ｆ）可塑剤（以下、「（Ｆ）成分」という。）を含有することができる。
（Ｆ）成分としては、特に制限されるものではないが、例えば、オリゴエチレンオキシドが挙げられ、具体的にはジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
これらの（Ｆ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
本発明の電解質は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分と、必要に応じてさらに上記（Ｄ）〜（Ｆ）成分とを混和することにより、得ることができる。
【００２２】
本発明の電解質膜は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分と、必要に応じてさらに上記（Ｄ）〜（Ｆ）成分とを含む電解質を有機溶媒に溶解した後、型又は容器に流し入れ、乾燥することにより得ることができる。
有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等を用いることができる。
電解質を有機溶媒に溶解する方法は特に限定されるものではないが、例えば、電解質に有機溶媒を加えた後、１〜５０時間攪拌することにより行うことができる。このとき、（Ｂ）成分が完全に溶解し、（Ａ）成分が十分に分散するまで攪拌等を行うことが好ましい。
型又は容器としては、特に限定されるものではないが、例えば、テフロン製のものを用いることができる。
電解質膜を乾燥する方法は、特に限定されるものではないが、ドライボックス、真空デシケータ、減圧乾燥機等の公知の器具や装置を用いて行うことができる。
【実施例】
【００２３】
以下に本発明の好適な一実施の形態を実施例にて説明するが、本発明の技術的範囲は、以下の実施例により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更することなく様々に改変して実施することができる。
【００２４】
１．使用した物質
ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）（平均分子量６００００００、アルドリッチ）、
ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム（Ｌｉ（ＳＯ２ＣＦ３）２）（キシダ化学社製）、
ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）（ＰＡＭＰＳ）（１５ｗｔ％水溶液、平均分子量２００００００、アルドリッチ社製）、
水酸化リチウム・一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）（アルドリッチ社製）、
アセトニトリル（脱水、アルドリッチ社製）、
エチレンカーボネート（ＥＣ）、
プロピレンカーボネート（ＰＣ）、
γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、
スルホラン（ＳＬ）、
ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＥＧＭＥ）、
酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）（粒子系  ４０−４７ｎｍ、アルドリッチ社製）。
【００２５】
２．ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸リチウム）（ＰＡＭＰＳ−Ｌｉ）の合成
ＰＡＭＰＳ（３３．３ｇ、２４．１ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに量り取り、これにＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（１．０５ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）を６０ｍｌの蒸留水に溶かした溶液をゆっくりと滴下した。室温で２４ｈ撹拌した後、ロータリーエバポレーターを用いて溶液を濃縮した。濃縮した溶液を４００ｍＬの２−プロパノールにゆっくりと滴下し、析出した固体を再度２−プロパノールにて洗浄することによって、淡黄色のＰＡＭＰＳ−Ｌｉを得た。
【００２６】
３．電解質膜の作成
３−１．ＰＡＭＰＳ−Ｌｉを含むゲル電解質膜の作製（実施例１）
電解質膜の作成はすべてドライボックス内または真空デシケータ内で行った。ＰＥＯ（１．０ｇ）、上記２にて得られたＰＡＭＰＳ−Ｌｉ（０．２０ｇ）、Ｌｉ（ＳＯ２ＣＦ３）２（０．１３ｇ）、有機電解液としてＥＣとＰＣの混合溶媒（５０：５０ｖ／ｖ）（１．０ｇ）、Ａｌ２Ｏ３（０．０２ｇ）及びＤＥＧＭＥ（０．１０ｇ）をサンプル瓶に量り取り、アセトニトリル（２０ｍＬ）を加え、室温で２４時間攪拌した。ＰＥＯが完全にアセトニトリルに溶解し、ＰＡＭＰＳ−Ｌｉが溶液中に十分に分散していることを確認した後、テフロン製のシャーレ（直径５．０ｃｍ）にキャスティングした。テフロンシャーレを真空デシケータ内に移し、乾燥窒素（２Ｌ／ｍｉｎ）を流しながら２４時間乾燥後、さらに２時間以上、減圧乾燥（０．０１ＭＰａ）することによって、電解質膜を得た。
【００２７】
３−２．ＰＡＭＰＳ−Ｌｉを含まないゲル電解質膜の作製（比較例１）
ＰＥＯ（０．５０ｇ）とＬｉ（ＳＯ２ＣＦ３）２（０．２７２ｇ）、有機電解液としてＰＣ（０．２ｇ）をサンプル瓶に量り取り、アセトニトリル（１０ｍＬ）を加えた後、３−１と同様の方法にて電解質膜を作成した。
【００２８】
４．イオン伝導度の測定法
電解質膜を内径５ｍｍの穴が開いているスペーサーに入るように所定量切り取り、それらをステンレス板で挟みこんでセルに組み込んだ。セルを複素交流インピーダンス測定装置に接続し、ナイキストプロットから抵抗値を測定した。測定はセルを１２０℃または８０℃に設定した恒温槽に入れ電解質と電極をなじませた後、温度を下げていき所定の温度での抵抗値を測定した。各温度での測定は、該温度に３０分おいた後に行った。
なお、イオン伝導度σ（Ｓ／ｃｍ）は次のように定義される。
σ＝ｌ／ｓ・Ｒ
ここでｌは試料の厚さ（ｃｍ）、ｓはその面積（ｃｍ２）、Ｒは抵抗（Ω）を示す。
【００２９】
５．膜強度の評価
膜強度の評価は引っ張りによる官能試験とした。評価は０〜５の６段階で行い、以下の基準により評価を行った。
５：非常に強固な膜で、引きちぎるのは相当の力が必要である。
４：ＰＥＯ膜より強く、引きちぎるのは少し力を入れる必要がある。 
３：ＰＥＯ膜（有機電解液を含まず、ポリエチレンオキシドのみからなる膜）と同等の強度である。
２：ＰＥＯ膜より弱く、少し力を入れると破断することができる。
１：膜化しているが力を入れなくても破断できる。
０：膜化していない。
【００３０】
［１．膜強度の評価］
上記評価基準により、実施例１及び比較例１の電解質膜の評価を行い、以下の結果を得た。
実施例１  ３．５（有機電解液量：ＰＥＯに対し１００質量％）
比較例１  ２（有機電解液量：ＰＥＯに対し４０質量％）
【００３１】
実施例１の電解質膜は、ＰＥＯに対し有機電解液が１００重量％入っているにもかかわらず、機械的強度はＰＥＯ膜より強かった。しかしながら、比較例１では、ＰＥＯに対し有機電解液が４０重量％しか入っていないにも関わらず、電解質膜の機械的強度はＰＥＯよりも大きく低下した。
【００３２】
［２．イオン伝導度］
上記方法を用いて、実施例１及び比較例１の電解質膜のイオン伝導度を測定した。結果を図１に示す。
図１の結果から、実施例１の電解質膜は、従来の比較例１の電解質膜と同等のイオン伝導度を示すことが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の電解質及び電解質膜は、二次電池製造の分野で好適に利用可能である。
【図１】
2011216226.tif 000003