(57)【要約】【課題】３００℃より低い水素放出温度において水素放出を可能とし得るＬｉＢＨ４を含む水素貯蔵材料およびその使用方法を提供する。【解決手段】ＬｉＢＨ４と微細孔を有するＳｉＯ２からなる多孔質材とを含む水素貯蔵材料、及び前記水素貯蔵材料から、Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２を生成成させて水素を放出させる水素貯蔵材料の使用方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＢＨ４と微細孔を有するＳｉＯ２からなる多孔質材とを含む水素貯蔵材料。
【請求項２】
多孔質材が、５０ｎｍ以下の平均細孔径を有するＳｉＯ２からなる請求項１に記載の水素貯蔵材料。
【請求項３】
ＬｉＢＨ４と多孔質材との合計量に対して多孔質材の割合が２５〜９０質量％である請求項１又は２に記載の水素貯蔵材料。
【請求項４】
ＬｉＢＨ４と多孔質材とをボールミルで混合してなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料。
【請求項５】
ＬｉＢＨ４と微細孔を有するＳｉＯ２からなる多孔質材とを含む水素貯蔵材料から、Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２生成させて水素を放出させる水素貯蔵材料の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬｉＢＨ４を含む水素貯蔵材料およびその使用方法に関し、さらに詳しくはＬｉＢＨ４と特定の多孔質材とを含み水素放出温度が低い水素貯蔵材料およびその使用方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、化石燃料の枯渇問題および排出された二酸化炭素による地球温暖化問題があり、化石燃料に替わる次世代のエネルギーとして、水素の利用が世界的に研究され一部では実証試験が始まっている。水素を燃料とする燃料電池は排出物が水だけであり、大気を汚染しないという利点がある。しかし、水素は爆発性が高く、取り扱いが困難な気体であり、水素貯蔵合金や錯体水素化物を使用して高圧タンク等に貯蔵する方法が検討されている。
【０００３】
これらの水素貯蔵合金や錯体水素化物などによる水素の貯蔵においては、水素放出温度が低く且つ単位容量および／又は単位質量当たりの水素放出量の多い水素貯蔵材料を開発することが重要であり、水素貯蔵材料からの水素放出の理論的考察および種々の水素貯蔵材料について多くの研究がなされている。
例えば、非特許文献１には、ＬｉＢＨ４を生成させる水素化反応について記載されている。そして、前記の水素化反応として以下の反応式が示され、そして各々の反応の反応熱が、各々−１６０ｋＪ／ｍｏｌ（式（１））、−７５ｋＪ／ｍｏｌＨ２（式（２））であることが記載されている。
Ｌｉ＋Ｂ＋２Ｈ２→ＬｉＢＨ４  （１）
ＬｉＨ＋Ｂ＋（３／２）Ｈ２→ＬｉＢＨ４  （２）
【０００４】
また、特許文献１には、ＬｉＢＨ４の生成熱を下記：
Ｌｉ＋Ｂ＋２Ｈ２→ＬｉＢＨ４
の生成反応に基いて密度汎関数法で求めて、生成熱−７５ｋＪ／ｍｏｌＨ２が実験値−６９ｋＪ／ｍｏｌＨ２と一致すること、水素化物生成熱と水素放出温度との間に密接な関係があり前記の生成熱では水素放出温度は約３００℃であり、生成熱を大きく（負に小さく）して水素放出温度を低下させることが必要であることが記載されている。
さらに、非特許文献２には、ＬｉＢＨ４が水素貯蔵材料として１８．５ｍａｓｓ％、１２１ｋｇＨ２／ｍ３の水素貯蔵量を有し、約５５０Ｋでの溶融反応後に次式：
ＬｉＢＨ４→ＬｉＨ＋Ｂ＋（３／２）Ｈ２
により５７３Ｋより高い温度で脱水素化反応するとの記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−８１３２６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】フィジカル・レビュー (Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ)Ｂ  ６９、２４５１２０（２００４）
【非特許文献２】ジャーナル・オブ・アロイズ・アンド・コンパウンド（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｌｌｏｙｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ)４０４−４０６（２００５）４２７−４３０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これら公知文献に記載のＬｉＢＨ４によれば、３００℃より高い水素放出温度が必要であり３００℃以下の水素放出温度での水素放出は期待できない。
このため、水素貯蔵量が多く有望な水素貯蔵材料の１つであるＬｉＢＨ４ではあるが実用化に至っていない。
従って、本発明の目的は、３００℃より低い水素放出温度において水素放出を可能とし得るＬｉＢＨ４を含む水素貯蔵材料を提供することである。
また、本発明の他の目的は、ＬｉＢＨ４を含む水素貯蔵材料から３００℃より低い水素放出温度において水素を放出し得る水素貯蔵材料の使用方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ＬｉＢＨ４と微細孔を有するＳｉＯ２からなる多孔質材とを含む水素貯蔵材料に関する。
また、本発明は、ＬｉＢＨ４と微細孔を有するＳｉＯ２からなる多孔質材とを含む水素貯蔵材料から、Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２を生成させて水素を放出させる水素貯蔵材料の使用方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、３００℃より低い水素放出温度において水素放出を可能とし得るＬｉＢＨ４を含む水素貯蔵材料を提供することができる。
また、本発明によれば、ＬｉＢＨ４を含む水素貯蔵材料から３００℃より低い水素放出温度において容易に水素を放出し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、各実施例および各比較例における水素放出後の固体生成物のラマン分析結果を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例における多孔質材ＳｉＯ２の細孔径の違いによる水素放出の反応率への影響を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の１つの態様によれば、ＬｉＢＨ４と微細孔を有するＳｉＯ２からなる多孔質材とを含む水素貯蔵材料を用いて水素放出させることによって、下記：
ＬｉＢＨ４→１／１２Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２＋５／６ＬｉＨ＋１３／１２Ｈ２  （３）
の反応により、従来の下記：
ＬｉＢＨ４→ＬｉＨ＋Ｂ＋３／２Ｈ２  （４）
の反応に比べて低く３００℃未満、例えば２７５℃の水素放出温度で、例えば７ｍａｓｓ％程度以上の水素放出量を実現し得る。
【００１２】
以下、本発明について、図１および図２を参照して説明する。
本発明のＬｉＢＨ４と微細孔を有するＳｉＯ２からなる多孔質材とを含む水素貯蔵材料の場合は、水素放出後の固体生成物のラマン分析結果を示す図１の曲線１および曲線２に示すように、２７５℃での水素放出のための加熱後の固体生成物中にラマンシフト（Ｒａｍａｎ  ｓｈｉｆｔ）約７５０ｃｍ−１の大きなピークが認められＬｉ２Ｂ１２Ｈ１２が生成したことが確認される。なお、このＬｉ２Ｂ１２Ｈ１２のピーク位置は理論的に算出されるものであり、このピークの大小は固体生成物中のＬｉ２Ｂ１２Ｈ１２の含有量に対応している。
【００１３】
これに対して、ＬｉＢＨ４単独の水素貯蔵材料の場合は図１の曲線６に示すように、ＬｉＢＨ４と多孔質材としてのカーボンとからなる水素貯蔵材料の場合は図１の曲線４に示すように、又はＬｉＢＨ４と多孔質材としてのＡｌ２Ｏ３（アルミナ）とからなる水素貯蔵材料の場合は図１の曲線５に示すように、いずれも２７５℃での水素放出のための加熱後の固体生成物中にラマンシフト（Ｒａｍａｎ  ｓｈｉｆｔ）約７５０ｃｍ−１のピークが認められずＬｉ２Ｂ１２Ｈ１２が生成していないことが確認される。
【００１４】
また、ＬｉＢＨ４とともに微細孔を有するＳｉＯ２からなる多孔質材を含む本発明の水素貯蔵材料であっても、図１の曲線３に示すようにＳｉＯ２からなる多孔質材の細孔径が過度に大きい（例えば、細孔径が１３９ｎｍ）場合は水素放出のための加熱後の固体生成物中にラマンシフト（Ｒａｍａｎ  ｓｈｉｆｔ）約７５０ｃｍ−１の小さいピークが認められ、Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２の含有量が少ないことを示している。
一方、図２に示すように、ＳｉＯ２からなる多孔質材の細孔径の大小によって経時的な水素放出の反応率、従って反応速度に差があり、細孔径が小さいほど水素放出速度が大きいことが認められ、微細孔を有するＳｉＯ２による水素貯蔵材料の水素放出の反応速度を高める効果はＳｉＯ２の細孔径が小さい程大きい傾向にあることが理解される。
【００１５】
本発明のＬｉＢＨ４と微細孔を有するＳｉＯ２からなる多孔質材とを含む水素貯蔵材料によって３００℃未満の温度で水素放出が可能となる理論的な解明は未だされていないが、微細孔を有するＳｉＯ２の表面にＬｉＢＨ４が接している状態が形成され、一方ＬｉＢＨ４はＬｉ＋とＢＨ４−とがイオン結合性で結びついていてそれを分解する過程でＡｌ２Ｏ３やＣに比較して酸性度が大きいＳｉＯ２がＬｉＢＨ４の分解に関与し得、ＬｉＢＨ４の分解の過程でＬｉ２Ｂ１２Ｈ１２を生成する前記反応（３）の反応の活性化エネルギーおよび／又は反応熱の絶対値がＬｉＨ＋Ｂを生成する前記式（４）の活性化エネルギーおよび／又は反応熱の絶対値よりも小さくなり得ることによると考えられる。
【００１６】
本発明の水素貯蔵材料は、ＬｉＢＨ４と微細孔を有するＳｉＯ２からなる多孔質材とを任意の割合で混合することによって得ることができるが、ＬｉＢＨ４とＳｉＯ２からなる多孔質材との合計量に対して多孔質材の割合が２５〜９０質量％、特に５０〜８０質量％であることが好ましい。ＳｉＯ２からなる多孔質材の割合が２５質量％未満ではＳｉＯ２からなる多孔質材を加える効果が少なく、ＳｉＯ２からなる多孔質材の割合が９０質量％より多いと水素貯蔵材料の単位容量当たりおよび／又は単位質量当たりの水素放出量が少なくなり好ましくない。
【００１７】
前記の微細孔を有するＳｉＯ２としては、微細孔、例えば５０ｎｍ以下の、例えば０．５〜５０ｎｍの細孔径（平均細孔径を示す）を有するものであれば特に制限はなく、例えば球状多孔質ＳｉＯ２、マイクロポアＳｉＯ２、メソポアＳｉＯ２など、ヒュームドＳｉＯ２、沈降および縮重合ＳｉＯ２などが挙げられる。これらの微細孔を有するＳｉＯ２は公知であって市販のものから適宜購入して又は合成して用いることが可能である。
【００１８】
本発明の水素貯蔵材料は、前記のＬｉＢＨ４と微細孔を有するＳｉＯ２からなる多孔質材とを必須成分として含むものであり、前記両成分以外に水素貯蔵材料に通常加えられる任意の材料、例えば、ＬｉＢＨ４とともに併用し得る他の水素貯蔵材料および／又は触媒を加え得る。
前記の他の水素貯蔵材料として、ＮａＢＨ４、ＫＢＨ４、ＬｉＡｌＨ４、ＮａＡｌＨ４、Ｍｇ（ＡｌＨ４）２、Ｃａ（ＡｌＨ４）２等が挙げられる。
【００１９】
また、前記の触媒としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｇから選ばれる１種もしくは２種以上の金属又はその化合物、例えばハロゲン化物、特にＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ３、ＺｒＣｌ４、ＴｉＣｌ３等、その中でもＴｉＣｌ3及びＴｉＯ2等が挙げられる。触媒は単独で用いてもよく又は担体に担持させて用いてもよい。前記触媒を水素貯蔵材料に用いることによって水素化反応を促進させ得る。前記触媒の量は水素貯蔵材料中のＬｉおよびＳｉの合計および／又は両成分のいずれかに対して０．０１〜１０原子％、特に０．１〜１０原子％となる量であることが好ましい。
【００２０】
本発明の水素貯蔵材料は、前記のＬｉＢＨ４と微細孔を有するＳｉＯ２からなる多孔質材とを任意の方法、例えば前記両成分若しくは前記両成分と任意的な他の成分とを任意の混合機、例えばボールミル、アトライター又は振動ミルなど、特にボールミルを用いて混合することによって得ることができる。
【００２１】
本発明の水素貯蔵材料の使用方法は、前記のＬｉＢＨ４と微細孔を有するＳｉＯ２からなる多孔質材とを含む水素貯蔵材料から、Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２を生成させて水素を放出させる反応経路をとるものである。
本発明の水素貯蔵材料を用いることによって、水素放出の前記のＬｉ２Ｂ１２Ｈ１２を生成させる反応経路をとることが可能となり３００℃未満の水素放出温度で、適した水素放出の条件、例えば使用するＳｉＯ２の細孔径、ＬｉＢＨ４とＳｉＯ２との質量割合を前記の範囲内にすることによって、好適にはＬｉ２Ｂ１２Ｈ１２をＬｉＢＨ４から前記式（３）に基いて生成するとした理論量に対して７５％以上生成させて、水素放出量を７ｍａｓｓ％以上とし得る。
前記のＬｉ２Ｂ１２Ｈ１２はＬｉＨ、Ｂに比べて不安定な化合物であり、これらに比べて比較的容易に水素放出後の逆反応である水素化を行い得る。
【００２２】
以下に、実施例を用いて本発明を説明する。これらの実施例は単に説明のためのものであり、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００２３】
以下の各例において、生成物中のＬｉ２Ｂ１２Ｈ１２の分析はラマン分析によって行った。
以下の各例において、材料としてＬｉＢＨ４（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９５％）、ＳｉＯ２（大）（細孔径：１３９ｎｍ）（ＢＡＭ社製、商品名ＥＲＭ−ＦＤ１２２）、ＳｉＯ２（中）（細孔径：２１ｎｍ）（ＢＡＢ社製、商品名ＥＲＭ−ＦＤ１２１）、ＳｉＯ２（小）（細孔径：２．７ｎｍ）（豊田中央研究所より入手、商品名ＦＳＭ−１６、ＳｉＯ２）、Ａｌ２Ｏ３（ＢＡＭ社製、商品名ＢＡＭ−Ｐ１２７）、カーボン（関西熱化学社製、商品名ＭＳＣ−３０）を用いた。
以下の各例で用いた上記の多孔質材の特性を表１に示す。
【００２４】
【表１】
2011079689.tif 000002
【００２５】
表１に示す物性値の測定はＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社のＡｕｔｏｓｏｒｂ−１を用いて、窒素吸着法で行った。
また、水素貯蔵材料を加熱して放出された水素量を以下に示す方法で測定した。
放出された水素量の測定法：試料をステンレス製の容器に入れ、２７５℃の水素放出温度、５００ｋＰａの水素圧下に７２時間保持して水素を放出させて、放出された水素量を算出した。
また、水素放出量とは放出された水素量のＬｉＢＨ４に対する割合（質量％）を意味し通常ｍａｓｓ％で表示される。
【００２６】
実施例１
先ず、多孔質材としてＳｉＯ２（小）を２時間ターボ分子ポンプを用いて３００℃で２時間、真空に保持し、ＳｉＯ２に付着した水分などの吸着ガスを除去して、脱気処理したＳｉＯ２を得た。次いで、アルゴン雰囲気（Ｏ２、Ｈ２Ｏ濃度１ｐｐｍ以下）にて、ＬｉＢＨ４とＳｉＯ２との合計量中のＳｉＯ２の割合が６０質量％となるようにＬｉＢＨ４と脱気処理したＳｉＯ２とを秤量し、メノウ製の乳鉢で５分間混合して、水素貯蔵材料を得た。
得られた水素貯蔵材料の一部を試料として用いて前記の水素放出条件で加熱して水素を放出させた。
水素放出後の試料についてラマン分析し、Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２の生成有無を確認した。
水素放出量、ラマン分析の結果を他の結果とまとめて表２および図１に示す。
【００２７】
実施例２
多孔質材としてＳｉＯ２（小）に代えてＳｉＯ２（中）を用い、ＬｉＢＨ４とＳｉＯ２との合計量中のＳｉＯ２の割合を７０質量％とした他は実施例１と同様にして、水素貯蔵材料を得た。
得られた水素貯蔵材料の一部を試料として用いて前記の水素放出条件で加熱して水素を放出させた。
水素放出後の試料についてラマン分析し、Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２の生成有無を確認した。
水素放出量、ラマン分析の結果を他の結果とまとめて表２および図１に示す。
【００２８】
実施例３
多孔質材としてＳｉＯ２（小）に代えてＳｉＯ２（大）を用いた他は実施例１と同様にして、水素貯蔵材料を得た。
得られた水素貯蔵材料の一部を試料として用いて前記の水素放出条件で加熱して水素を放出させた。
水素放出後の試料についてラマン分析し、Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２の生成有無を確認した。
水素放出量、ラマン分析の結果を他の結果とまとめて表２および図１に示す。
【００２９】
比較例１〜２
多孔質材としてＳｉＯ２（小）に代えてカーボン(表２中ではＣと表示)（比較例１）又はＡｌ２Ｏ３（比較例２）を用い、ＬｉＢＨ４と多孔質材との合計量中の多孔質材の割合を表２に示す割合とした他は実施例１と同様にして、水素貯蔵材料を得た。
得られた水素貯蔵材料の一部を試料として用いて前記の水素放出条件で加熱して水素を放出させた。
水素放出後の試料についてラマン分析し、Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２の生成有無を確認した。
水素放出量、ラマン分析の結果を他の結果とまとめて表２および図１に示す。
【００３０】
比較例３
多孔質材としてＳｉＯ２（小）を用いないでＬｉＢＨ４単独を水素貯蔵材料とした。
実施例１と同様にしてこの水素貯蔵材料の一部を試料として用いて前記の水素放出条件で加熱して水素を放出させた。
水素放出後の試料についてラマン分析し、Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２の生成有無を確認した。
水素放出量、ラマン分析の結果を他の結果とまとめて表２および図１に示す。
【００３１】
【表２】
2011079689.tif 000003
【００３２】
表２および図１の結果から、多孔質材としてＳｉＯ２をＬｉＢＨ４に混合した得た水素貯蔵材料の場合にのみ、Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２の生成を確認し得た。また、ＬｉＢＨ４にＳｉＯ２を混合した水素貯蔵材料であっても、細孔径の小さいＳｉＯ２を用いた実施例１および実施例２の水素貯蔵材料はＬｉ２Ｂ１２Ｈ１２の生成に対する効果が大きく、水素放出量が多いことが確認された。
【００３３】
実施例４
乳鉢を用いた混合に代えてボールミルを用いた混合を用い、混合時間を５分間から１時間に変更した他は実施例１と同様にして、水素貯蔵材料を得た。
得られた水素貯蔵材料の一部を試料として用いて前記の水素放出条件で加熱して水素を放出させた。
水素放出後の試料についてラマン分析し、Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２の生成有無を確認した。
水素放出量、ラマン分析の結果と水素放出量とから算出したＬｉ２Ｂ１２Ｈ１２の生成量を他の結果とまとめて表３に示す。
【００３４】
実施例５
乳鉢を用いた混合に代えてボールミルを用いた混合を用い、混合時間を５分間から１時間に変更した他は実施例２と同様にして、水素貯蔵材料を得た。
得られた水素貯蔵材料の一部を試料として用いて前記の条件で加熱して水素を放出させた。
水素放出後の試料についてラマン分析してＬｉ２Ｂ１２Ｈ１２の生成有無を確認した。
水素放出量、ラマン分析の結果と水素放出量とから算出したＬｉ２Ｂ１２Ｈ１２の生成量を他の結果とまとめて表３に示す。
【００３５】
【表３】
2011079689.tif 000004
【００３６】
表３の結果から、乳鉢混合と比較してボールミル混合では得られた水素貯蔵材料からの水素放出量および水素放出後のＬｉ２Ｂ１２Ｈ１２の生成量が増大した。この結果は、ボールミル混合によりＬｉＢＨ４とＳｉＯ２とがより均一に混合されたことによると考えられる。
【００３７】
実施例６
実施例１又は実施例２で得られた水素貯蔵材料の一部を試料としてステンレス製の容器に入れ、２７５℃の水素放出温度、５００ｋＰａの水素圧下で保持して水素を放出させて水素量の経時変化を測定してＬｉＢＨ４の反応率を算出し、多孔質材ＳｉＯ２の細孔径の反応速度への影響を調べた。
結果をまとめて図２に示す。
【００３８】
図２の結果から、ＳｉＯ２の細孔径が小さいほど水素放出の反応率、従って反応速度が大きく、反応速度の観点からもより細孔径の小さいＳｉＯ２を用いることが好ましいことが理解される。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の水素貯蔵材料によれば、従来３００℃より高い水素放出温度を必要としたＬｉＢＨ４に入手が容易な多孔質材であるＳｉＯ２と組み合わせることによって水素放出温度の低減を実現し、ＬｉＢＨ４の水素素貯蔵材料としての実現性が高くなる。
【図１】
2011079689.tif 000005
【図２】
2011079689.tif 000006