(57)【要約】  【課題】  目的とする析出部に効率良く、しかも結晶性の良好な窒化アルミニウム単結晶を製造する方法を提供すること。  【解決手段】  本発明に係る窒化アルミニウム単結晶の製造方法は、  原料供給部に配置した原料ガス発生源を原料ガス発生温度Ｔ１に加熱して、原料ガスであるアルミニウムガスまたはアルミニウム酸化物ガスを生成し、  窒化アルミニウム単結晶成長用基板を配置した析出部に該原料ガスおよび窒素ガスを供給して、該基板上に窒化アルミニウム単結晶を製造する方法において、  該原料ガスおよび窒素ガスからの単結晶窒化アルミニウムの析出開始温度Ｔ２と、前記原料ガス発生温度Ｔ１と析出部温度ＴＳとが、下記条件を満たす条件下で窒化アルミニウム単結晶を成長させることを特徴としている。  Ｔ１≦ＴＳ＜Ｔ２【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料供給部に配置した原料ガス発生源を原料ガス発生温度Ｔ１に加熱して、原料ガスであるアルミニウムガスまたはアルミニウム酸化物ガスを生成し、
窒化アルミニウム単結晶成長用基板を配置した析出部に該原料ガスおよび窒素ガスを供給して、該基板上に窒化アルミニウム単結晶を製造する方法において、
該原料ガスおよび窒素ガスからの単結晶窒化アルミニウムの析出開始温度Ｔ２と、前記原料ガス発生温度Ｔ１と析出部温度ＴＳとが、下記条件を満たす条件下で窒化アルミニウム単結晶を成長させる、窒化アルミニウム単結晶の製造方法。
Ｔ１≦ＴＳ＜Ｔ２
【請求項２】
析出部近傍に炭素源を配置する、請求項１に記載の窒化アルミニウム単結晶の製造方法。
【請求項３】
Ｔ１＋２０≦ＴＳ＜Ｔ２
を満たす条件で、窒化アルミニウム単結晶を成長させる、請求項１または２に記載の窒化アルミニウム単結晶の製造方法。
【請求項４】
原料ガスを、窒素以外の不活性ガスで、析出部に移送する請求項１〜３の何れかに記載の窒化アルミニウム単結晶の製造方法。
【請求項５】
原料供給部の窒素分圧よりも、析出部の窒素分圧が高い条件で、窒化アルミニウム単結晶を成長させる、請求項１または２に記載の窒化アルミニウム単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性が良好な窒化アルミニウム単結晶の新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化アルミニウムは、高い機械的強度、および放熱性能に優れた材質であるため、フィラー、電子・電気部品の基板、放熱部材として利用されている。特に、ＡｌＮ単結晶は、格子の整合性および紫外光透過性の観点から、青色可視域−紫外域の短波長光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）等の発光デバイスを構成する基板材料として注目されている。
【０００３】
現在、窒化アルミニウム単結晶は、有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）など気相成長法、化学輸送法、フラックス法、昇華再結晶法などの方法で薄膜単結晶やバルク単結晶が製造されている。中でも、化学輸送法、昇華再結晶法によると、板状結晶や針状結晶などの形状の異なる結晶性の高い単結晶が得られるため、様々な検討が行われている。
【０００４】
具体的には、アルミナと他の金属酸化物を原料として、窒素雰囲気中、炭素存在下、１６５０℃以上２２００℃以下の温度で加熱することにより、針状、および板状の窒化アルミニウム単結晶を製造する方法（特開２００５−１３２６９９公報：特許文献１参照）が提案されている。しかしながら、特許文献１に記載の方法においては、アルミナ以外の金属酸化物を併用するため、得られる窒化アルミニウム単結晶に不純物が含まれるおそれがあると言う点で改善の余地があった。また、窒化アルミニウムの析出箇所を制御することができず、必要とする部分にのみ窒化アルミニウムを選択的に析出させることが困難であった。
【０００５】
特許文献２（特開２００７−２４６３４４号公報）では、結晶成長用基体にアルミニウム酸化物ガス（原料ガス）を供給すると同時に、結晶成長用基体に窒素または窒素含有ガスを供給する窒化アルミニウム単結晶の製造方法が開示されている。特許文献２には、窒化アルミニウムを析出させる前に、結晶成長用基体をクリーニングするために加熱することは記載されているが、窒化アルミニウム析出時の基体温度についての具体的記載はない。したがって、従来行われているように、比較的高温で発生させた原料ガスを用い、原料ガス温度よりも低温に保持された基体上に窒化アルミニウムを析出させていると考えられる。このような従来法では、高温ガスから低温基板に窒化アルミニウムを析出させるため、窒化アルミニウムの生成速度が速すぎ、良好な結晶が得られない場合がある。また、原料ガスと窒素とが目的とする析出部以外の部分でも反応し、基体以外の部分に窒化アルミニウムが析出してしまうおそれもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１３２６９９公報
【特許文献２】特開２００７−２４６３４４公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、対象とする析出部に効率良く、しかも結晶性の良好な窒化アルミニウム単結晶を製造する方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
窒化アルミニウムは、一般に原料ガス発生源として金属アルミニウムあるいは酸化アルミニウム（アルミナ、サファイヤ）を用い、これを加熱し原料ガスを発生させ、窒素と反応させることで得られる。原料ガスは、アルミニウムガスまたはアルミニウム酸化物ガスであるが、以下ではこれらを総称して「原料アルミニウムガス」と呼ぶことがある。原料アルミニウムガスは、窒素と反応して、所定の基板上に窒化アルミニウムを析出する。一般に、原料アルミニウムガスは、１５００℃〜２４００℃程度の温度で生成し、基板（析出部）は原料アルミニウムガスよりも低温に保持されている。この結果、上述したように、高温の原料アルミニウムガスから、低温基板に析出させるため、窒化アルミニウムの生成速度が速すぎ、良好な結晶が得られないことがある。
【０００９】
しかし、本発明者らが、窒化アルミニウム単結晶の生成条件を熱力学的に詳細に精査したところ、基板温度を原料アルミニウムガスよりも高温に保持しても、窒化アルミニウムが析出する可能性があることが示唆された。この傾向は特に、原料アルミニウムガスのアルミニウム分圧が高く、また雰囲気中の窒素分圧が高くなるほど顕著になる。
【００１０】
熱力学的モデルの概略を図１に示す。図１の太線Ｘから上は窒化アルミニウム（ＡｌＮ）が支配的領域であり、太線Ｘから下は酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が支配的領域である。アルミニウム分圧の低い原料アルミニウムガス（ＰＡｌ−ｌｏｗ）は低温で生成し、分圧の高い原料アルミニウムガス（ＰＡｌ−ｈｉｇｈ）は高温で生成する。原料アルミニウムガスは、Ａ線またはＢ線の右側で気相状態を保ち、左側で析出する。すなわち、アルミニウム分圧の低い原料アルミニウムガス（ＰＡｌ−ｌｏｗ）は、Ａ線に従い、窒素分圧が高くなるにつれＡｌＮが支配的領域に移行するが、原料アルミニウムガスが生成した温度Ｔ０よりも低い領域でのみ窒化アルミニウムが析出する。
【００１１】
一方、アルミニウム分圧の高い原料アルミニウムガス（ＰＡｌ−ｈｉｇｈ）は、Ｂ線に従い、窒素分圧が高くなるにつれＡｌＮが支配的領域に移行するが、同時に気相が安定な領域が高温側にシフトする。したがって、原料アルミニウムガスが生成した温度Ｔ１よりも高い領域でも窒化アルミニウムが析出する可能性が示唆される。本発明では、窒化アルミニウムが支配的な領域において、Ａ線上やＢ線上のように窒化アルミニウムの析出が可能になる温度を、「単結晶窒化アルミニウムの析出開始温度Ｔ２」と呼ぶ。析出開始温度Ｔ２よりも高温の領域では、原料アルミニウムガスは気相で安定し、窒化アルミニウムの析出は起こらない。
【００１２】
図１に示した熱力学的概略モデルから理解されるように、析出開始温度Ｔ２は、原料アルミニウムガスのアルミニウム分圧が高く、また雰囲気中の窒素分圧が高くなるほど高温側にシフトする傾向にある。したがって、析出開始温度Ｔ２が高くなる条件を選択することで、析出部温度Ｔｓを高くしても、窒化アルミニウム単結晶が生成する可能性がある。この場合、析出速度が遅くなるため、欠陥が少なく、結晶性、緻密性の良好な窒化アルミニウム単結晶が得られる可能性がある。また、析出開始温度Ｔ２が高いガスの場合、反応系の温度を高くし、基板温度を周囲の温度よりも僅かに低く設定することで、基板にのみ選択的に窒化アルミニウムを析出させることが可能になるとも考えられる。
【００１３】
本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであって、下記の事項を要旨として含む。
【００１４】
（１）原料供給部に配置した原料ガス発生源を原料ガス発生温度Ｔ１に加熱して、原料ガスであるアルミニウムガスまたはアルミニウム酸化物ガスを生成し、
窒化アルミニウム単結晶成長用基板を配置した析出部に該原料ガスおよび窒素ガスを供給して、該基板上に窒化アルミニウム単結晶を製造する方法において、
該原料ガスおよび窒素ガスからの単結晶窒化アルミニウムの析出開始温度Ｔ２と、前記原料ガス発生温度Ｔ１と析出部温度ＴＳとが、下記条件を満たす条件下で窒化アルミニウム単結晶を成長させる、窒化アルミニウム単結晶の製造方法。
Ｔ１≦ＴＳ＜Ｔ２
【００１５】
（２）析出部近傍に炭素源を配置する、（１）に記載の窒化アルミニウム単結晶の製造方法。
【００１６】
（３）Ｔ１＋２０≦ＴＳ＜Ｔ２  を満たす条件で、窒化アルミニウム単結晶を成長させる、（１）または（２）に記載の窒化アルミニウム単結晶の製造方法。
【００１７】
（４）原料ガスを、窒素以外の不活性ガスで、析出部に移送する（１）〜（３）の何れかに記載の窒化アルミニウム単結晶の製造方法。
【００１８】
（５）原料供給部の窒素分圧よりも、析出部の窒素分圧が高い条件で、窒化アルミニウム単結晶を成長させる、（１）または（２）に記載の窒化アルミニウム単結晶の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、対象とする析出部に効率良く、しかも結晶性の良好な窒化アルミニウム単結晶を製造する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】窒化アルミニウム生成の熱力学的モデルを示す。
【図２】窒化アルミニウム単結晶の製造方法に好適に使用できる単結晶製造装置の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について、その最良の形態を含めて、図面を参照しながら、さらに詳細に説明する。
【００２２】
本発明に係る窒化アルミニウム単結晶の製造方法は、原料供給部Ａに配置した原料ガス発生源を原料ガス発生温度Ｔ１に加熱して、原料ガスであるアルミニウムガスまたはアルミニウム酸化物ガスを生成し、
窒化アルミニウム単結晶成長用基板を配置した析出部Ｂに該原料ガスおよび窒素ガスを供給して、該基板上に窒化アルミニウム単結晶を製造する際に、
原料ガス発生温度Ｔ１、単結晶窒化アルミニウムの析出開始温度Ｔ２、および析出部温度ＴＳが、Ｔ１≦ＴＳ＜Ｔ２を満たす条件下で窒化アルミニウム単結晶を成長させることを特徴としている。
【００２３】
原料ガス発生温度Ｔ１は、単結晶製造装置１内に配置された原料ガス発生源５の温度である。原料ガス発生源５は、アルミニウムガスを発生させるためには金属アルミニウムが用いられ、またはアルミニウム酸化物ガスを発生させる場合には、酸化アルミニウム（アルミナ）が用いられる。一般に、原料ガス発生温度Ｔ１が低い場合には、アルミニウム分圧の低い原料アルミニウムガス（ＰＡｌ−ｌｏｗ）が生成し、原料ガス発生温度Ｔ１が高い場合には、アルミニウム分圧の高い原料アルミニウムガス（ＰＡｌ−ｈｉｇｈ）が生成する。本発明では、後述する単結晶窒化アルミニウムの析出開始温度Ｔ２を高温側にシフトさせる観点から、アルミニウム分圧の高い原料アルミニウムガスが好ましい。このため、原料ガス発生温度Ｔ１は、一般的には１５００〜２４００℃、さらに好ましくは１７００〜２１５０℃の範囲にある。
【００２４】
単結晶窒化アルミニウムの析出開始温度Ｔ２は、反応系の熱力学に依存する。本発明では、析出開始温度Ｔ２が、原料ガス発生温度Ｔ１よりも高く、具体的には、原料ガス発生温度Ｔ１より好ましくは１０〜５００℃高く、さらに好ましくは１５〜３００℃高くなるように各種条件を選択することが望ましい。析出開始温度Ｔ２は、具体的には反応系のアルミニウム分圧、窒素分圧、その他のガス分圧に依存する。本発明では、アルミニウム分圧の高い原料アルミニウムガスを用い、また反応系の窒素分圧を高めに設定することで、析出開始温度Ｔ２を原料ガス発生温度Ｔ１よりも高くすることが好ましいが、Ｔ１＜Ｔ２を満足する限りその実現法は特に限定されない。
【００２５】
析出部温度ＴＳは、窒化アルミニウム単結晶成長用基板の表面温度である。析出部温度ＴＳが、析出開始温度Ｔ２よりも低い条件で窒化アルミニウムが生成する。析出部温度ＴＳは、低いほど窒化アルミニウムの生成速度は速くなるが、生成速度が速すぎる場合には、生成する結晶に欠陥が生じやすくなり、良好な結晶が得られないことがある。
【００２６】
したがって、本発明における析出部温度ＴＳは、原料ガス発生温度Ｔ１以上であり、好ましくは原料ガス発生温度Ｔ１＋２０℃以上である。
【００２７】
以下、本発明の製造法について、順を追ってさらに具体的に説明する。先ず、本発明に好適に使用できる窒化アルミニウム単結晶製造装置の一例について説明する。
【００２８】
（窒化アルミニウム単結晶製造装置）
図２に、本発明の窒化アルミニウム単結晶の製造方法に好適に使用できる単結晶製造装置の概略断面図の一例を示す。以下、この図２を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２９】
上記単結晶製造装置１は、上流側にキャリアガスを供給するキャリアガス供給口２、下流側に系内のガスを排出する排出口３を有する反応容器４を具備する。反応容器４内には、上流側の原料供給部Ａに原料ガス発生源５を配置し、下流側の析出部Ｂに窒化アルミニウム単結晶成長用基板６を配置する。また、基板６の近傍には窒素ガスを供給する窒素ガス供給口９を具備する。また、基板６よりも下流側に炭素（カーボン）７を存在させることもできる。この炭素７は、基板６と原料ガス発生源５との間に配置することもできるが、得られる窒化アルミニウム単結晶の純度を考慮すると、基板６の下流側に配置することが好ましい。さらに、上流側の原料ガス発生源５と、下流側の基板６との間には、仕切り板１０が設けられていても良い。仕切り板１０は、ガスが流通可能に設けられる。仕切り板１０を設けることで、窒素ガスが原料ガス発生源５側に逆流することを防止でき、したがって、原料アルミニウムガスと窒素ガスとが基板６以外の部分で反応する可能性を低減できる。
【００３０】
反応容器４は、ヒーター８で加熱できるようにする。そして、このヒーター８は、酸化アルミニウム５が配置された上流側と窒化アルミニウム基板６が配置された下流側との温度を各々異なる温度に調整できる構造とすることが好ましい。
【００３１】
なお、上記単結晶製造装置において、各部材、例えば、反応容器４、キャリアガス供給口２、窒素ガス供給口９、排出口３は、当然のことながら、窒化アルミニウム単結晶を成長させる際の温度において、十分に耐えうる材質で構成されるものとする。仕切り板１０の材質は、反応容器４と同じであってもよく、また炭素であってもよい。
【００３２】
本発明においては、上記のような単結晶製造装置を使用して、窒化アルミニウム単結晶を成長させることができるが、以下に、その方法をより詳細に説明する。
【００３３】
（反応容器）
本発明において、使用する反応容器４は、上記の通り、窒化アルミニウム単結晶を成長させる際の温度、具体的には、１５００℃以上２４００℃以下の温度において、十分に耐えうる材質で構成される。具体的な材質としては、窒化アルミニウム、窒化硼素の焼結体、カーボンなどが挙げられる。中でも、製造する窒化アルミニウム単結晶の純度を考慮すると、反応容器４は、窒化アルミニウム焼結体よりなることが好ましい。また、窒化アルミニウム焼結体の中でも、焼結助剤を含まないものを使用することが好ましい。
【００３４】
反応容器４の形状、大きさは、特に制限されるものではなく、工業的に製造可能な範囲のものであればよい。中でも、反応容器４の製造が容易で、かつ、窒化アルミニウム単結晶を成長させる際に供給する窒素ガスが反応容器４内に均一に供給し易いという点から、円柱状であることが好ましい。
【００３５】
（原料ガス発生源）
原料ガス発生源５は、窒素と反応して窒化アルミニウムを生成する原料アルミニウムガスを発生させる物質からなる。本発明における原料アルミニウムガスは、アルミニウムガスまたはアルミニウム酸化物ガスであり、アルミニウムガスを発生させるためには金属アルミニウムが用いられ、またはアルミニウム酸化物ガスを発生させる場合には、酸化アルミニウム（アルミナ、サファイヤ）が用いられる。
【００３６】
酸化アルミニウムは、アルミニウムが酸化されたものであればよく、市販の酸化アルミニウム、サファイヤや、窒化アルミニウムを酸化させたものを使用することができる。窒化アルミニウムを酸化させたものについては、前記反応容器外で予め酸化させたものを使用することができるし、前記反応容器内で窒化アルミニウムを酸化したものを使用することができる。工程を簡略化するためには、前記反応容器内で窒化アルミニウムを酸化したものを使用することが好ましい。
【００３７】
このような酸化アルミニウムの中でも、より工程を簡略化し、得られる窒化アルミニウム単結晶の収量を高めるためには、窒化アルミニウムを酸化させたものではなく、通常の酸化アルミニウム、または、サファイヤ（以下、窒化アルミニウムを酸化させたものではなく、この通常の酸化アルミニウム、または、サファイヤをＡｌ２Ｏ３とする場合もある。）を使用することが好ましい。
【００３８】
本発明において、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を使用する場合には、特に制限されるものではないが、得られる窒化アルミニウム単結晶の純度を考慮すると、純度の高いものを使用することが好ましい。ただし、市販の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を製造する上で不可避的に混入される不純物を除外するものではなく、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の純度としては、９９％以上であることが好ましく、さらに９９．９％以上であることが好ましい。
【００３９】
上記原料ガス発生源の形状は、特に制限されるものではなく、板上のもの、顆粒状のもの、粉末状のものであってもよい。中でも、得られる窒化アルミニウム単結晶の収量を考慮すると、粉末状のものを使用することが好ましく、操作性を併せて考慮すると、０．０１〜２００μｍの粒子径のものを使用することが好ましい。特に、窒化アルミニウム単結晶の収量を高めるためには、上記形状を満足する原料ガス発生源を使用することが好ましい。
【００４０】
このような条件を満足する酸化アルミニウムは、市販されており、例えば、和光純薬工業株式会社製の酸化アルミニウム和光特級、株式会社高純度化学研究所製の酸化アルミニウムＡＬＯ０１ＰＢ、ＡＬＯ０２ＰＢ、ＡＬＯ０３ＰＢ、ＡＬＯ１６ＰＢ、ＡＬＯ１３ＰＢ、ＡＬＯ１４ＰＢ、ＡＬＯ１１ＰＢ、ＡＬＯ１２ＰＢを使用することができる。また、金属アルミニウムとしては、例えば株式会社高純度化学研究所製のＡｌＥシリーズの粉末状、粒状、ロッド状、タブレット状、チップ状、板状、箔状の純度９９％以上の市販品を使用することができる。
【００４１】
（窒化アルミニウム単結晶成長用基板）
本発明においては、上述した温度条件下において、上記原料ガス発生源を原料とし、窒化アルミニウム単結晶成長用基板６上に窒化アルミニウム単結晶を成長させる。窒化アルミニウム基板単結晶成長用上に窒化アルミニウム単結晶を成長させることにより、純度の高い窒化アルミニウム単結晶を製造することができる。なお、ここでは窒化アルミニウム単結晶成長用基板としたが、その形状は、反応容器の容量、使用する酸化アルミニウム、得られる窒化アルミニウム単結晶の量に応じて、取り扱い易い大きさのものとすればよい。
【００４２】
本発明において、上記窒化アルミニウム単結晶成長用基板は、窒化アルミニウムの成長に適した材質であれば特に限定はされないが、窒化アルミニウムを材質とした基板であることが好ましい。具体的には、窒化アルミニウム単結晶、または窒化アルミニウム焼結体よりなる基板を使用することができる。中でも、本発明においては、窒化アルミニウム焼結体よりなる基板（以下、窒化アルミニウム焼結体基板とする）を使用することが好ましい。
【００４３】
上記窒化アルミニウム焼結体基板は、公知の方法で製造することができ、市販のものを使用することもできる。窒化アルミニウム焼結体基板を使用することで、窒化アルミニウム単結晶の収率を高くすることができる。この理由は明らかではないが、窒化アルミニウム焼結体は、多結晶体であり、様々な形状、結晶面の粒子が表面に存在しているため、その粒子が窒化アルミニウム単結晶を成長させる際の核となり易いからではないかと考えられる。特に好ましい窒化アルミニウム焼結体基板としては、電子顕微鏡で観察した際、粒子径が１〜３０μｍの範囲にあるものを使用することが好ましい。
【００４４】
また、上記窒化アルミニウム焼結体基板は、得られる窒化アルミニウム単結晶の純度を考慮すると焼結助剤の含有量が４００００ｐｐｍ未満のものであるものを使用することが好ましく、特に好ましくは焼結助剤を含まないものを使用することがよい。ただし、上記窒化アルミニウム焼結体基板は、酸素を含むものを好適に使用できる。具体的には、酸素が１００〜２５０００ｐｐｍ、好ましくは５００〜７０００ｐｐｍ含まれているものを使用することができる。この理由も明らかではないが、酸素をある程度含む窒化アルミニウム焼結体基板を使用することで、窒化アルミニウム単結晶の成長を促進しているのではないかと考えられる。このような窒化アルミニウム焼結体基板も、公知の方法で製造することができ、市販のもの、例えば、株式会社トクヤマ製  ＳＨ−５０、ＳＨ−１５を使用することができる。
【００４５】
次に、上記酸化アルミニウムを原料とし、上記窒化アルミニウム単結晶成長用基板上に窒化アルミニウム単結晶を成長させる方法について具体的に説明する。
【００４６】
（窒化アルミニウム単結晶の成長方法）
本発明では、原料供給部Ａに配置された原料ガス発生源を、原料ガス発生温度Ｔ１に加熱して原料アルミニウムガスを発生させる。原料アルミニウムガスを原料供給部から析出部Ｂに移送するため、キャリアガス供給口２から、窒素以外の不活性ガスを流通させることが好ましい。窒素以外の不活性ガスとしては、たとえばアルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノンなどの不活性ガスが用いられる。キャリアガスとして窒素を使用すると、原料供給部Ａにおいて、発生した原料アルミニウムガスと窒素ガスとが反応し、原料供給部中に窒化アルミニウムが生成し、目的とする析出部における窒化アルミニウムの収量が低下するおそれがある。
【００４７】
本発明において、反応容器内へ供給するキャリアガスは流量制御されるが、使用する反応容器の容積、形状などによりキャリアガスの線速度は変化する。しかしながら、上述した熱力学的考察による示唆から、本発明において最も重要となるキャリアガスの態様は反応容器内に供給する流量や線速度ではなく、反応容器内に存在する全ガス分圧に対する窒素分圧である。本発明において、理想的な原料供給部の窒素分圧はゼロであるが、析出部に供給する窒素の逆拡散などにより不可避的に混入する窒素を考慮すると、原料供給部Ａのキャリアガス雰囲気は本発明の原料供給部の温度範囲１５００℃〜２４００℃においては次の通りである。即ち、原料供給部Ａにおいては全ガス分圧（原料アルミニウムガスを除く）に対する窒素分圧は０〜０．８であることが好ましい。
【００４８】
前述したように、原料ガス発生温度Ｔ１は、１５００℃以上２４００℃以下が好ましい。該温度が１５００℃未満の場合は、窒化アルミニウム単結晶が成長しないため好ましくない。一方、２４００℃を超える場合には、温度が高すぎるため、工業的な生産には不向きである。窒化アルミニウム単結晶の工業的生産を考慮すると、原料ガス発生源５を保持する温度は、１７００℃以上２１５０℃以下が好ましく、１７５０℃以上２１００℃未満がより好ましく、１７５０℃以上２０００℃以下であることが特に好ましい。
【００４９】
原料供給部Ａから析出部Ｂに原料アルミニウムガスを流通させる際には、原料アルミニウムガスの析出を防止するため、原料供給部Ａから析出部Ｂに至る反応容器中の空間の温度を、原料ガス発生温度Ｔ１以上、好ましくはＴ１＋２０℃以上に維持する。ガス供給部から発生した原料アルミニウムガスは、窒素を含まないため、析出部から窒素が逆流した場合であっても、原料供給部Ａから析出部Ｂに至る反応容器の空間における窒素分圧は低く、したがって析出開始温度Ｔ２も低い。このため、上記のように温度制御することで、原料供給部Ａから析出部Ｂに至る間の窒化アルミニウムの生成を防止できる。
【００５０】
析出部近傍には、窒素ガス供給口９から窒素が供給される。したがって、析出部Ｂの窒素分圧は、原料供給部Ａの窒素分圧よりも高くなる。析出部Ｂに流通した原料アルミニウムガスは、窒素ガス供給口９から供給される窒素と反応し、窒化アルミニウムを析出する。この際の析出開始温度Ｔ２は、前述したように、反応系の熱力学に依存し、原料アルミニウムガスのアルミニウム分圧が高い場合には、析出部近傍の窒素分圧を高くすることで、析出開始温度Ｔ２は高温側にシフトする傾向にある。したがって、窒素ガス供給口９から供給される窒素量を制御すること、析出開始温度Ｔ２を所望の温度にシフトさせることができる。何ら限定されるものではないが、本発明において、析出部の全ガス分圧（原料アルミニウムガスを除く）に対する窒素ガス供給口９から供給されるによる窒素分圧は、０．００２〜１が好ましい。なお、上記窒素ガスは、市販の窒素ガスを使用することができ、純度としては９９．９９９％以上のものを使用することが好ましい。
【００５１】
窒化アルミニウム単結晶成長用基板の表面温度、すなわち析出部温度ＴＳは、析出開始温度Ｔ２よりも低く設定される。析出部温度ＴＳは、低いほど窒化アルミニウムの生成速度は速くなるが、生成速度が速すぎる場合には、生成する結晶に欠陥が生じやすくなり、良好な結晶が得られないことがある。
【００５２】
したがって、本発明における析出部温度ＴＳは、原料ガス発生温度Ｔ１以上であり、好ましくは原料ガス発生温度Ｔ１＋２０℃以上に設定する。
【００５３】
また、本発明においては、窒化アルミニウム単結晶成長用基板６近傍、好ましくは基板６よりも下流側に炭素（カーボン）を存在させることもできる。該炭素は、窒化アルミニウム基板と原料ガス発生源との間に、例えば仕切り板１０として、配置することもできるが、得られる窒化アルミニウム単結晶の純度を考慮すると、窒化アルミニウム単結晶成長用基板の下流側に配置することが好ましい。当該炭素としては、無定形炭素や黒鉛等が挙げられる。なお、カーボン製の炉本体や反応容器内に使用されるカーボン部材も炭素源として好適に用いることができる。
【００５４】
本発明における炭素の役割については、未だ解析中であるが、窒素ガスとの共存下において窒化アルミニウム単結晶が成長しやすい雰囲気を形成しているものと本発明者らは推定している。
【００５５】
（その他の条件）
本発明においては、以上の条件で窒化アルミニウム単結晶成長用基板上に窒化アルミニウム単結晶を成長させることにより、窒化アルミニウム単結晶を製造することができる。
【００５６】
本発明においては、析出部のみに選択的に窒化アルミニウム単結晶を析出させるため、析出部以外の温度を、析出開始温度Ｔ２以上に設定することが好ましい。そして、析出部温度ＴＳを、析出開始温度Ｔ２よりも低く設定することで、対象とする析出部に効率良く、しかも結晶性の良好な窒化アルミニウム単結晶を選択的に成長させることができる。
【００５７】
反応時間（窒化アルミニウム単結晶を成長させる時間）は、特に制限されるものではなく、所望とする窒化アルミニウム単結晶の形状、収量に応じて適宜決定すればよい。反応時間が長くなればなるほど、外径が大きく、長さの長い柱状の窒化アルミニウム単結晶が得られる。ただし、工業的な生産を考慮すると、反応時間は、１時間以上２００時間以内であることが好ましい。
【００５８】
なお、この反応時間は、全ての条件が整った時点から計測する時間である。つまり、原料ガス発生源、及び窒化アルミニウム単結晶成長用基板の温度、キャリアガス、窒素ガスの分圧の全ての条件が設定した条件を満足してからの時間である。そのため、キャリアガス、窒素ガスを反応容器内に供給しながら、原料ガス発生源、及び窒化アルミニウム単結晶成長用基板の温度を設定温度にする場合には、設定温度に到達してからの時間が反応時間となる。また、原料ガス発生源、及び窒化アルミニウム単結晶成長用基板を設定温度とした後、キャリアガス、窒素ガスを反応容器に供給する場合には、キャリアガス、窒素ガスを供給してからの時間が反応時間となる。
【００５９】
このような条件で窒化アルミニウム単結晶を成長させた後は、反応容器の温度を室温付近まで低下させ、窒化アルミニウム単結晶が成長している窒化アルミニウム単結晶成長用基板を反応容器から取り出すことにより、窒化アルミニウム単結晶を製造することができる。
【００６０】
（窒化アルミニウム単結晶）
本発明においては、原料供給部の設定温度よりも析出部の温度を上昇させるためであると考えられるが、従来知られていない結晶構造の窒化アルミニウム単結晶を製造することができる。具体的には、窒化アルミニウム単結晶であって、長手方向と垂直な方向にＣ面が向くように成長した窒化アルミニウム単結晶を製造することができる。
【００６１】
また、得られた窒化アルミニウム単結晶は、非常に高い結晶性を有すものであり、具体的には、Ｘ線回折装置で測定したロッキングカーブ半値全幅が、２００ａｒｃｓｅｃ以下とすることができる。ロッキングカーブの半値全幅とは、試料がブラックの回折条件を満たす角度にＸ線発生装置と検出器とのなす角度を固定して、Ｘ線入射角ωを変化させて得られる回折チャートにおいて、最大検出カウント数の５０％以上の値をとるωの範囲であり、この値が小さいほど単結晶の品質が高いことを意味する。
【００６２】
また、この窒化アルミニウム単結晶の大きさは、上記の通り、反応時間によって調整することができ、反応時間を長くすることで最外径が８ｍｍ、長さが１００ｍｍの窒化アルミニウム単結晶とすることができる。
【００６３】
本発明によれば、このような従来にはない異なる方位に伸長する窒化アルミニウム単結晶を製造することができる。得られた窒化アルミニウム単結晶は、様々な用途、例えば、発光素子の下地基板の用途で使用できる。
【実施例】
【００６４】
以下、下記の実施例において本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６５】
[評価方法]
＜結晶性の評価＞
Ｘ線回折装置（ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ製）にてロッキングカーブの半値幅を算出した。
＜析出部以外における窒化アルミニウムの生成が抑制されていることの確認方法＞
反応終了後、窒化アルミニウムが析出した窒化アルミニウム成長用基板を反応容器から取り出し、反応容器内を目視で観察して、析出部以外に窒化アルミニウムが生成しているかを確認した。
【００６６】
（実施例１）
図２に示した構成の単結晶製造装置１にて実験を行った。反応容器４は、円柱状のものを使用した。反応容器４内の上流側に原料として和光純薬工業株式会社製  酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）（和光特級、純度９９．９％）１０ｇを投入した（酸化アルミニウム５）。投入位置は、キャリアガス供給口２の下から下流側へ５０ｍｍのところまでとした。この酸化アルミニウムの不純物濃度は塩化物０．００５％以下、硫酸塩０．０１％以下、鉄０．０１％以下であり、粒度は３００メッシュである。酸化アルミニウム５よりもさらに２５ｍｍ下流側に株式会社トクヤマ製  窒化アルミニウム焼結体ＳＨ−５０（焼結助剤を含まず、酸素含有量が５９００ｐｐｍである窒化アルミニウム焼結体）を２０ｍｍ×３０ｍｍに切断し設置した（窒化アルミニウム基板６）。また、窒化アルミニウム基板６のさらに下流側に炭素７を配置した。
【００６７】
酸化アルミニウム５の温度を１７５０℃、窒化アルミニウム基板６の温度を１９００℃とし、温度差（窒化アルミニウム基板の温度−酸化アルミニウムの温度）を１５０℃とした。
【００６８】
アルゴンガスをキャリアガス供給口２より１Ｌ／分となる量を原料供給部へ供給した。また、窒素ガスを窒素供給口より１Ｌ／分となる量を析出部へ供給した。ここで、析出部での全ガス分圧に対する窒素ガスの分圧は以下のように定義した。すなわち、ここでは原料アルミニウムガスを除く全ガスの圧力に対する窒素ガス圧の割合を、窒素分圧とした。
析出部の窒素分圧＝析出部への窒素ガス供給流量／（析出部への窒素ガス供給流量＋原料部へのキャリアガス供給流量）
従って、本実施例の場合の析出部の窒素分圧は０．５である。また、原料供給部の窒素分圧は析出部からの窒素の逆拡散は考慮にいれず０とした。
【００６９】
保持時間（反応時間）は３０時間として窒化アルミニウム単結晶の析出を行なった。反応終了後、窒化アルミニウム基板６上には、窒化アルミニウム結晶の析出（成長)が確認された。窒化アルミニウム結晶は析出部にセットした窒化アルミニウム基板上にのみ観察され、原料供給部には析出物らしきものは見られなかった。窒化アルミニウム結晶の最外径は２〜３ｍｍ、長さは５〜７ｍｍであった。
【００７０】
得られた窒化アルミニウム結晶はＸ線回折装置（ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ製）にて評価した。ＡｌＮ（００２）ピークの半値全幅は４０ａｒｃｓｅｃであり、窒化アルミニウム単結晶であることが確認された。また、得られた窒化アルミニウム単結晶は、ＡｌＮ（００２）ピークが結晶の側面より検出されており、Ｃ面が、長手方向と垂直な方向に成長していた。反応条件を表１に示し、得られた結晶の結果を表２に示した。
【００７１】
（実施例２）
実施例１において、酸化アルミニウム５の温度を１８００℃、窒化アルミニウム基板６の温度を２０００℃とし、温度差を２００℃とした以外は実施例１と同様に反応を行なった。
【００７２】
反応終了後、窒化アルミニウム基板６上には、結晶の析出が確認された。窒化アルミニウム結晶は析出部にセットした窒化アルミニウム基板上にのみ観察され、原料供給部には析出物らしきものは見られなかった。窒化アルミニウム結晶の最外径は２〜３ｍｍ、長さは６〜１１ｍｍであった。ＡｌＮ（００２）ピークの半値全幅は３５ａｒｃｓｅｃであり、窒化アルミニウム単結晶であることが確認された。
【００７３】
（実施例３）
実施例１において、酸化アルミニウム５の温度を１８５０℃、窒化アルミニウム基板６の温度を２１５０℃とし、温度差を３００℃とした以外は実施例１と同様に反応を行なった。
【００７４】
反応終了後、窒化アルミニウム基板６上には、結晶の析出が確認された。窒化アルミニウム結晶は析出部にセットした窒化アルミニウム基板上にのみ観察され、原料供給部には析出物らしきものは見られなかった。窒化アルミニウム結晶の最外径は２〜３ｍｍ、長さは６〜１３ｍｍであった。ＡｌＮ（００２）ピークの半値全幅は３２ａｒｃｓｅｃであり、窒化アルミニウム単結晶であることが確認された。
【００７５】
（実施例４）
実施例１において、キャリアガスとして窒素をキャリアガス供給口２より１Ｌ／分となる量を原料部へ供給した以外は実施例１と同様に反応を行なった。原料部、析出部とも窒素分圧は１である。
【００７６】
反応終了後、窒化アルミニウム基板６上に結晶の析出が確認された。また、原料供給部及び析出部の反応容器壁にも析出物が観察された。窒化アルミニウム基板上に析出した結晶の最外径は１〜２ｍｍ、長さは４〜７ｍｍであった。ＡｌＮ（００２）ピークの半値全幅は５２ａｒｃｓｅｃであり、窒化アルミニウム単結晶であることが確認された。
【００７７】
（比較例１）
実施例１において、酸化アルミニウム５の温度を１４００℃、窒化アルミニウム基板６の温度を１９００℃とし、温度差を５００℃とした以外は実施例１と同様に反応を行なった。
【００７８】
反応終了後、窒化アルミニウム基板６上には、結晶の析出が確認されなかった。
【００７９】
（比較例２）
実施例１において、酸化アルミニウム５の温度を１８５０℃、窒化アルミニウム基板６の温度を１８００℃とし、温度差を−５０℃とした以外は実施例１と同様に反応を行なった。
【００８０】
反応終了後、窒化アルミニウム基板６上に結晶の析出が確認された。また、原料供給部及び析出部の反応容器壁にも析出物が観察された。窒化アルミニウム基板上に析出した結晶の最外径は１〜２ｍｍ、長さは４〜７ｍｍであった。ＡｌＮ（００２）ピークの半値全幅は５５ａｒｃｓｅｃであり、窒化アルミニウム単結晶であることが確認された。
【００８１】
（比較例３）
実施例１において、析出部への窒素の供給を行わないこと以外は実施例１と同様に反応を行なった。原料部、析出部とも窒素分圧は０である。
【００８２】
反応終了後、窒化アルミニウム基板６上には、結晶の析出が確認されなかった。
【００８３】
【表１】
2011079698.tif 000003
【００８４】
【表２】
2011079698.tif 000004
【００８５】
上記より、本発明の製造方法によれば、対象とする析出部に効率良く、しかも結晶性の良好な窒化アルミニウム単結晶を析出できることが明らかとなった。実施例４では、良好な結晶性の単結晶窒化アルミニウムが得られたが、キャリアガスとして窒素を用いたため、析出部以外でも単結晶が生成した。一方、比較例１では、基板温度が高すぎ、窒化アルミニウムの析出開始温度以上となったため、単結晶は得られなかった。また、比較例２では、基板温度（析出部温度）が、原料ガス発生温度（酸化アルミニウム温度）よりも低いため、結晶が急速に成長し、結晶性の良好な単結晶は得られなかった。比較例３では、窒素が反応系に存在しないため、単結晶は析出しなかった。
【符号の説明】
【００８６】
１・・・単結晶製造装置
２・・・キャリアガス供給口
３・・・排出口
４・・・反応容器
５・・・原料ガス発生源
６・・・窒化アルミニウム基板
７・・・炭素
８・・・ヒーター
９・・・窒素供給口
１０・・・仕切り板
Ａ・・・原料供給部
Ｂ・・・析出部
【図１】
2011079698.tif 000005
【図２】
2011079698.tif 000006