(57)【要約】【課題】耐溶剤性を維持したまま耐折れ曲げ性が向上した塗膜を与える含フッ素共重合体を提供する。【解決手段】（ａ）テトラフルオロエチレン構造単位２０モル％以上で４９モル％以下、（ｂ）水酸基とカルボキシル基とを含まない非芳香族系のビニルエステルモノマー構造単位２５モル％以上で６９．９モル％以下、（ｃ）水酸基含有ビニルモノマー構造単位１０．５モル％以上で１５モル％未満、（ｄ）水酸基とカルボキシル基とを含まない芳香族基含有モノマー構造単位２モル％以上で１５モル％以下、（ｅ）水酸基と芳香族基とを含まないカルボキシル基含有モノマー構造単位０．１モル％以上で２．０モル％以下および（ｆ）その他モノマー構造単位０モル％または１０モル％以下からなり、数平均分子量が１４０００〜２５０００である含フッ素共重合体、該共重合体を塗膜形成成分として含む塗料用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）テトラフルオロエチレン構造単位、（ｂ）水酸基とカルボキシル基とを含まない非芳香族系のビニルエステルモノマー構造単位、（ｃ）水酸基含有ビニルモノマー構造単位、（ｄ）水酸基とカルボキシル基とを含まない芳香族基含有モノマー構造単位、（ｅ）水酸基と芳香族基とを含まないカルボキシル基含有モノマー構造単位および（ｆ）その他モノマー構造単位からなり、（ａ）が２０モル％以上で４９モル％以下、（ｂ）が２５モル％以上で６９．９モル％以下、（ｃ）が１０．５モル％以上で１５モル％未満、（ｄ）が２モル％以上で１５モル％以下、（ｅ）が０．１モル％以上で２．０モル％以下、および（ｆ）が０モル％または１０モル％以下であり、数平均分子量が１４０００〜２５０００である含フッ素共重合体。
【請求項２】
水酸基含有ビニルモノマー構造単位（ｃ）が、芳香族基とカルボキシル基とを含まない水酸基含有ビニルモノマー構造単位である請求項１記載の含フッ素共重合体。
【請求項３】
請求項１または２記載の含フッ素共重合体を塗膜形成成分として含む塗料用組成物。
【請求項４】
アクリル樹脂を含む請求項３記載の塗料用組成物。
【請求項５】
硬化剤を含む硬化型塗料用組成物である請求項３または４記載の塗料用組成物。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれかに記載の塗料用組成物を基材に塗布して得られる塗装物品。
【請求項７】
基材が金属板である請求項６記載の塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な含フッ素共重合体、該含フッ素共重合体を含む塗料用組成物、および該塗料用組成物を塗装して得られる塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、含フッ素共重合体は分子内のＣ−Ｆ結合の高い結合エネルギーおよび低い分極率が故に耐候性、耐薬品性、撥水撥油性、耐汚染性などに優れており、種々の用途に用いられている。近年、通常の有機溶剤に可溶で室温で架橋しうる含フッ素樹脂塗料が開発された。たとえば、特許文献１にはフルオロオレフィン、アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテルの共重合体が耐候性のある塗料用樹脂として開示されている。また、特許文献２〜６にはフルオロオレフィン、ビニルエステル、アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテルなどの共重合体が開示されている。
【０００３】
また、先行文献７には、（ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位、（ｂ）非芳香族系ビニルエステルモノマー単位、（ｃ）水酸基含有ビニルモノマー単位、（ｄ）芳香族基含有モノマー単位、（ｅ）カルボキシル基含有モノマー単位および（ｆ）その他モノマー構造単位を含み、（ａ）が２０モル％以上で４９モル％以下、（ｂ）が２５モル％以上で６９．９モル％以下、（ｃ）が８モル％以上で３０モル％以下であり、（ｄ）〜（ｆ）を適宜組み合わせた含フッ素共重合体が、塗料用組成物の他の配合剤との相溶性が良好でかつ耐候性、硬度、耐汚染性に優れた塗膜を与えることができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５７−３４１０７号公報
【特許文献２】特開昭６１−２７５３１１号公報
【特許文献３】特開昭６２−７７６７号公報
【特許文献４】特開平３−１２１１０７号公報
【特許文献５】特開平６−１８４２４３号公報
【特許文献６】中国特許公開第１２４４５５６号公報
【特許文献７】特開２００９−１４４１７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、前記共重合体のなかでもテトラフルオロエチレン共重合体はアルキルビニルエーテルに基づく単位を多く含むため、共重合体はアクリル樹脂、硬化剤、分散剤との相溶性が悪いという欠点があった。また塩素を含んだクロロトリフルオロエチレン共重合体の場合は相溶性に優れるものの共重合体の耐候性、耐熱黄変性に劣るという問題があった。また、テトラフルオロエチレンと芳香族系ビニルエステルを含む共重合体の場合、芳香族ビニルエステルの含有量が多いため長期の耐候性に劣るという問題もあった。
【０００６】
また、特許文献７に記載の含フッ素共重合体を用いた塗料組成物を基材に塗布し硬化して得られる塗膜は比較的硬く、耐折れ曲げ性に改善の余地がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らはかかる問題点に鑑み鋭意検討した結果、塗膜形成成分である含フッ素共重合体において架橋点を形成する水酸基含有ビニルモノマー単位の含有量を少なくして架橋密度を下げることにより塗膜の柔軟性を向上させると共に、架橋密度の低下に伴う耐溶剤性の低下を分子量の増大により補うときに、耐溶剤性を維持したまま耐折り曲げ性が向上することを見出した。
【０００８】
すなわち本発明は、（ａ）テトラフルオロエチレン構造単位、（ｂ）水酸基とカルボキシル基とを含まない非芳香族系のビニルエステルモノマー構造単位、（ｃ）水酸基含有ビニルモノマー構造単位、（ｄ）水酸基とカルボキシル基とを含まない芳香族基含有モノマー構造単位、（ｅ）水酸基と芳香族基とを含まないカルボキシル基含有モノマー構造単位および（ｆ）その他モノマー構造単位からなり、（ａ）が２０モル％以上で４９モル％以下、（ｂ）が２５モル％以上で６９．９モル％以下、（ｃ）が１０．５モル％以上で１５モル％未満、（ｄ）が２モル％以上で１５モル％以下、（ｅ）が０．１モル％以上で２．０モル％以下、および（ｆ）が０モル％または１０モル％以下であり、数平均分子量が１４０００〜２５０００である含フッ素共重合体に関する。
【０００９】
また、本発明において、水酸基含有ビニルモノマー構造単位（ｃ）が芳香族基とカルボキシル基とを含まない水酸基含有ビニルモノマー構造単位であることが好ましい。
【００１０】
本発明はまた、含フッ素共重合体を塗膜形成成分として含む塗料用組成物にも関する。
【００１１】
本発明の塗料用組成物は、アクリル樹脂をさらに含んでいてもよいし、硬化剤を含む硬化型塗料用組成物の形態としてもよい。
【００１２】
さらに本発明は、本発明の塗料用組成物を基材、好ましくは金属板に塗布して得られる塗装物品にも関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の含フッ素共重合体は、塗料用組成物の塗膜形成成分として用いるとき、耐溶剤性を維持したまま耐折れ曲げ性が向上した塗膜を与えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の含フッ素共重合体は、（ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）構造単位、（ｂ）水酸基とカルボキシル基とを含まない非芳香族系のビニルエステルモノマー構造単位、（ｃ）水酸基含有ビニルモノマー構造単位、（ｄ）水酸基とカルボキシル基とを含まない芳香族基含有モノマー構造単位、（ｅ）水酸基と芳香族基とを含まないカルボキシル基含有モノマー構造単位、そして任意構造単位として構造単位（ａ）〜（ｅ）以外の他のモノマー構造単位（ｆ）とからなる。
【００１５】
ＴＦＥ単位（ａ）はフッ素樹脂としての種々の特性、たとえば耐候性、耐溶剤性、耐熱性、耐汚染性などを含フッ素共重合体に付与する作用を有している。その下限は２０モル％、好ましくは３０モル％、より好ましくは４０モル％、特に好ましくは４２モル％であり、上限は４９モル％、好ましくは４７モル％である。２０モル％より少なくなると耐候性などのフッ素樹脂の特性が得にくくなる。
【００１６】
水酸基とカルボキシル基とを含まない非芳香族系ビニルエステルモノマー単位（ｂ）を与えるモノマーとしては、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニルなどの１種または２種以上があげられる。これらのモノマーは水酸基とカルボキシル基とを含まない非芳香族系モノマーであり、得られる含フッ素共重合体を用いて塗料用組成物を調製した場合、共重合体と塗料用組成物の他の成分であるアクリル樹脂や硬化剤、分散剤との相溶性を改善する作用を有する。特に好ましい非芳香族系ビニルエステルモノマーは、耐候性、相溶性、廉価性に優れる点からバーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、酢酸ビニルである。これらのなかでも耐薬品性の点から、非芳香族系カルボン酸ビニルエステル、特にカルボン酸の炭素数が６以上のカルボン酸ビニルエステル、さらに好ましくはカルボン酸の炭素数が９以上のカルボン酸ビニルエステルが好ましい。カルボン酸ビニルエステルにおけるカルボン酸の炭素数の上限は２０以下、さらには１５以下が好ましい。具体例としてはバーサティック酸ビニルが最も好ましい。
【００１７】
単位（ｂ）の下限は２５モル％、好ましくは３０モル％であり、上限は６９．９モル％、好ましくは６０モル％、より好ましくは４３モル％、特に好ましくは４０モル％である。２５モル％より少なくなると塗料の汎用配合剤であるアクリル樹脂や硬化剤、分散剤との相溶性に劣る。
【００１８】
水酸基含有ビニルモノマー単位（ｃ）を与えるモノマーはカルボキシル基を含まない非芳香族系のモノマーが好ましく、たとえば式（Ｉ）：
ＣＨ2＝ＣＨＲ1          （Ｉ）
（式中、Ｒ1は−ＯＲ2または−ＣＨ2ＯＲ2（ただし、Ｒ2は水酸基を有するアルキル基である）で表わされるヒドロキシアルキルビニルエーテルやヒドロキシアルキルアリルエーテルがあげられる。Ｒ2としては、たとえば炭素数１〜８の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基に１〜３個、好ましくは１個の水酸基が結合したものである。これらの例としては、たとえば２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなどの１種または２種以上があげられる。これらのなかでも、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルが好ましい。
【００１９】
この水酸基含有ビニルモノマー単位（ｃ）は、含フッ素共重合体に架橋点与える構造単位であり、塗膜の耐折れ曲げ性、硬度、機械的強度、加工性、耐衝撃性、耐汚染性を改善する作用を有する。
【００２０】
本発明の含フッ素共重合体においては、単位（ｃ）を従来の含有量よりも少なくしている点に特徴がある。単位（ｃ）の上限は１５モル％未満である。単位（ｃ）を１５モル％以上含む含フッ素共重合体で形成される塗膜は比較的硬く、耐折れ曲げ性が改善されない。下限は１０．５モル％、好ましくは１２モル％である。１０．５モル％より少なくなると、この共重合体を使用して得られる塗膜が硬度および耐溶剤性に劣るものになる。
【００２１】
構造単位（ｄ）は芳香族基を含み水酸基とカルボキシル基とを含まないものであり、この点で他の単位と異なる。芳香族基含有モノマー単位（ｄ）は含フッ素共重合体に高光沢、高相溶性という特性を与える。具体例としては、たとえば安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニルなどの安息香酸ビニルモノマーなどの１種または２種以上があげられ、特にパラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、さらには安息香酸ビニルが好ましい。
【００２２】
芳香族基含有モノマー単位（ｄ）の割合の下限は２モル％、好ましくは４モル％であり、上限は１５モル％、好ましくは１０モル％、より好ましくは８モル％である。１５モル％を超えると得られる含フッ素共重合体の耐候性が劣る。
【００２３】
構造単位（ｅ）はカルボキシル基を含み水酸基と芳香族基とを含まないものであり、この点で他の単位と異なる。カルボキシル基含有モノマー単位（ｅ）は、塗料用組成物に調整する場合、含フッ素共重合体の水への分散性、硬化反応性や顔料の共重合体溶液への分散性を改善し、得られる塗膜の光沢、硬度、基材への密着性などを改善する作用を有する。
【００２４】
カルボキシル基含有モノマー単位（ｅ）としては、たとえば式（II）：
【化１】
2011213799.tif 000002
（式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、アルキル基、カルボキシル基またはエステル基、ｎは０または１である）、または式（III）：
【化２】
2011213799.tif 000003
（式中、Ｒ6およびＲ7は同じかまたは異なり、いずれも飽和または不飽和の直鎖または環状アルキル基、ｎは０または１、ｍは０または１である）で表わされるカルボキシル基含有ビニルモノマーなどがあげられる。
【００２５】
具体例としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、３−アリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニルなどの１種または２種以上があげられ、それらのなかでも単独重合性の低いクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、３−アリルオキシプロピオン酸が好ましい。
【００２６】
カルボキシル基含有モノマー単位（ｅ）の割合の下限は０．１モル％、好ましくは０．４モル％であり、上限は２．０モル％、好ましくは１．５モル％である。２．０モル％を超えると塗膜の硬化速度、ポットライフの点で好ましくない。
【００２７】
他の共重合可能なモノマー単位（ｆ）は上記単位（ａ）〜（ｅ）以外の構造単位であり、この構造単位（ｆ）を与えるモノマーとしては、たとえばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル；エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレンなどの非フッ素系のオレフィンなどがあげられる。
【００２８】
構造単位（ｆ）を共重合する場合は１０モル％以下、好ましくは５モル％未満、さらに好ましくは４モル％以下である。たとえばこの任意成分（ｆ）としてアルキルビニルエーテルを使用してもよいが、その共重合割合が多くなると、前述のとおり、アクリル樹脂や硬化剤、分散剤との相溶性がわるくなる。
【００２９】
本発明の含フッ素共重合体は、テトラヒドロフランを溶離液として用いるゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定する数平均分子量が１４０００〜２５０００である。数平均分子量が１４０００より小さくなると耐溶剤性が悪くなるほか、耐摩耗性の点で不利となる。また、２５０００よりも大きくなれば、組成物の粘度が大きくなり取扱いが困難となる。
【００３０】
また、本発明の含フッ素共重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により求めるガラス転移温度（Ｔｇ）（２ｎｄ  ｒｕｎ）が１０〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃のものである。
【００３１】
具体的な各構造単位の組合せとしては、つぎの含フッ素共重合体が例示できる。
（１）テトラフルオロエチレン／バーサティック酸ビニル／安息香酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／クロトン酸＝２０〜４９／２５〜６９．９／２〜１５／１０．５〜１５／０．１〜２．０（モル％比）の共重合体
（２）テトラフルオロエチレン／バーサティック酸ビニル／  安息香酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／ウンデシレン酸＝２０〜４９／２５〜６９．９／２〜１５／１０．５〜１５／０．１〜２．０（モル％比）の共重合体
（３）テトラフルオロエチレン／酢酸ビニル／安息香酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／クロトン酸＝２０〜４９／２５〜６９．９／２〜１５／１０．５〜１５／０．１〜２．０（モル％比）の共重合体
（４）テトラフルオロエチレン／酢酸ビニル／安息香酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／ウンデシレン酸＝２０〜４９／２５〜６９．９／２〜１５／１０．５〜１５／０．１〜２．０（モル％比）の共重合体
【００３２】
本発明の含フッ素共重合体は、前記の構造単位（ａ）〜（ｅ）、更に要すれば構造単位（ｆ）を与えるモノマーを通常、重合溶媒や重合開始剤を用いて、乳化、懸濁または溶液重合法により重合することにより製造されるが、分子量を大きくするために、重合開始剤の使用量を少なくする。重合温度は、いずれの重合方法でも通常０〜１５０℃、好ましくは５〜９５℃である。重合圧は、いずれの重合方法でも通常０．１〜１０ＭＰａＧ（１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）である。
【００３３】
重合溶媒としては、乳化重合法では水、懸濁重合法では、たとえば水、ｔｅｒｔ−ブタノール、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンまたはこれらの混合物などが用いられる。溶液重合法では、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ミネラルスピリットなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−プロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；ジメチルスルホキシドなど、またはこれらの混合物などがあげられる。
【００３４】
重合開始剤としては、たとえば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩類（さらに必要に応じて亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリンなどの還元剤も併用できる）；酸化剤（たとえば過酸化アンモニウム、過酸化カリウムなど）と還元剤（たとえば亜硫酸ナトリウムなど）および遷移金属塩（たとえば硫酸鉄など）からなるレドックス開始剤類；アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；イソプロポキシカルボニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルパーオキサイドなどのジアルコキシカルボニルパーオキサイド類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのアルキルパーオキシエステル類；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、４，４’−アゾビス（４−シアノペンテン酸）などのアゾ系化合物などが使用できる。
【００３５】
本発明において、得られる含フッ素共重合体の分子量を大きくするために、重合開始剤の使用量を少なくする。特許文献７などでは、通常、重合溶媒１リットルに対し重合開始剤の有効量として１５〜１７ｇ程度使用しているが、本発明においては、重合溶媒１リットルに対し７〜１５ｇ、好ましくは１１〜１３ｇ使用する。
【００３６】
いずれの重合法においても、重合中に単量体または重合体からフッ化水素などの酸性物質が脱離して重合溶液が酸性になり重合体がゲル化することがあるので、系内に炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、金属酸化物、ハイドロタルサイト類などの無機塩類；ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミンなどの有機アミン類；塩基性陰イオン交換樹脂を添加して、脱離したフッ化水素や塩化水素などの酸性物質を中和してもよい。
【００３７】
本発明の含フッ素共重合体はそれぞれ前記のごとく、種々の特性に優れており、種々の態様で各種の用途に使用できる。特に塗膜形成成分として塗料用組成物に調製することができる。
【００３８】
塗料用組成物としては、たとえば有機溶媒に溶解した溶液型塗料、水性溶媒に分散した水分散型組成物、非水分散型ディスパージョン、粉体化した粉体型組成物、さらにこれらに硬化剤を配合した硬化型組成物などの態様で利用することができる。
【００３９】
本発明の含フッ素共重合体は前記のごとく使用する溶媒の種類や条件の制限が大きく緩和される。本発明の共重合体に好適に使用できる有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；プロピレングリコールメチルエーテルなどのアルコール類；ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類；これらの混合溶媒などがあげられる。有機溶媒溶液とする場合は、含フッ素共重合体の濃度を５〜９５質量％、好ましくは１０〜７０質量％とすればよい。
【００４０】
また、水分散型の組成物とする場合は、水または水と親水性溶媒との混合溶媒に、要すれば乳化剤を用いて分散させ、濃度１０〜８０質量％とするのが好ましい。親水性溶媒としては、たとえばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３−ペンタノール、オクチルアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール類；メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、セロソルブアセテート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、メチルセロソルブアセテート、酢酸カルビトールなどのエステル類などがあげられる。
【００４１】
乳化剤としては、たとえばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、アルキルリン酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、リン酸エステル塩、パーフルオロアルキル脂肪酸塩などのアニオン系界面活性剤；アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド・ブロック共重合体などのノニオン系界面活性剤などのほか、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、エチレン−無水マレイン酸共重合体などの水溶性高分子化合物を保護コロイドとして使用できる。
【００４２】
さらに、作業性や加工性の点から、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウムなどの分散剤（分散安定剤）；前記のノニオン系界面活性剤などの湿潤剤；前記の保護コロイド用の水溶性高分子化合物などの増粘剤；シリコーン油、鉱油などの消泡剤；ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルカルビトールフタレート、メチルセロソルブなどの可塑剤や造膜助剤；酸化チタンに代表される通常の着色剤；炭酸カルシウム、クレー、シリカなどの通常の充填剤；通常の防腐剤；防ばい剤；ｐＨ調整剤；さらにはアクリルモノマー、酢酸ビニル、塩化ビニルなどの単独または共重合体、アクリル−スチレン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体などを配合してもよい。
【００４３】
この水分散型組成物は、たとえば常温や加熱硬化型の塗料などの用途に適するものである。
【００４４】
粉体型組成物とする場合、含フッ素共重合体を常法により、たとえば衝撃ハンマーミルなどを用いて平均粒径０．０５〜１０μｍの粉体とする。この粉体型組成物はたとえば熱硬化型粉体塗料などの用途に適するものである。
【００４５】
また、本発明の共重合体は他の樹脂とブレンドしてもよく、たとえばスチレンを含有していてもよい（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキッド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリイソシアネート系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂（たとえば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体など）、ケトン樹脂、石油樹脂のほか、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン類の塩素化物などの有機系樹脂；シリカゲルやケイ酸などの無機系樹脂；本発明の含フッ素共重合体以外の各種フッ素樹脂（たとえばテトラフルオロエチレンやクロロトリフルオロエチレンの単独重合体またはこれらと他の単量体との共重合体など）などの１種または２種以上とブレンドできるが、これらのみに限定されるものではない。ブレンドする他の樹脂の割合は、本発明の含フッ素共重合体１００質量部に対し、９００質量部以下、好ましくは５００質量部以下である。下限は目的とする特性を得るのに必要な量であり、樹脂の種類によって決まる。アクリル系重合体の場合は通常５質量部以上、好ましくは１０質量部以上である。
【００４６】
これらの樹脂のうち、特に相溶性に優れたアクリル系重合体との混合系が好ましく、得られる塗膜に高光沢、高硬度、仕上り外観のよさを与える。
【００４７】
アクリル系重合体としては従来より塗料用に使用されているものがあげられるが、特に（ｉ）（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステルの単独重合体または共重合体、および（ii）側鎖および／または主鎖末端に硬化性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体が好ましく採用される。
【００４８】
前記（ｉ）のアクリル系重合体としては、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの単独および共重合体、あるいはこれらと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとの共重合体があげられる。
【００４９】
重合溶媒として弱溶剤を使用する場合は、溶剤溶解性、耐候性、密着性、フッ素樹脂との相溶性などの点で優れることから、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの単独および共重合体、あるいはこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体との共重合体が好ましく、特に溶剤溶解性、耐候性、密着性、フッ素樹脂との相溶性、耐薬品性、耐水性などに優れる点でシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの単独および共重合体、あるいはこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体との共重合体が好ましい。
【００５０】
なお、本明細書において「弱溶剤」とは、労働安全衛生法の第三種有機溶剤およびそれに相当する溶剤である。特に弱溶剤としては、脂肪族炭化水素系溶剤を含み、さらには芳香族炭化水素系溶剤の含有量が５０質量％以下である溶剤が、人体、環境への安全性が良好な点と、塗装作業時の下地塗膜、旧塗膜への悪影響、すなわちリフティングやチヂミの現象が生じ難いなどの点で優れることから好ましい。脂肪族炭化水素系溶剤や芳香族炭化水素系溶剤としては、重合溶媒の説明で例示したものがあげられる。弱溶剤の市販品としては、たとえばＳＷ＃３１０（丸善石油（株）製。商品名）、ＨＡＷＳおよびＬＡＷＳ（いずれもシェル化学社製。商品名）、Ａソルベント（日本石油（株）製。商品名）、エクソンナフサＮｏ．６、エクソンナフサＮｏ．５、エクソンナフサＮｏ．３、エクソールＤ４０、エクソールＤ８０（いずれもエクソン化学社製。商品名）、アイソパーＥ、アイソパーＧ（いずれも日本石油（株）製。商品名）、ＩＰソルベント１６２０、ＩＰソルベント２０２８（いずれも出光石油（株）製。商品名）などがあげられる。
【００５１】
共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとしては、たとえば芳香族基を有する（メタ）アクリレート類、α位にフッ素原子または塩素原子を有する（メタ）アクリレート類、アルキル基がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレンなどの芳香族ビニルモノマー類、エチレン、プロピレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのオレフィン類、フマル酸ジエステル類、マレイン酸ジエステル類、（メタ）アクリロニトリルなどがあげられる。
【００５２】
前記（ii）のアクリル共重合体としては、前記（ｉ）で説明したアクリル重合体を与える単量体と共に、硬化性官能基を有する単量体を共重合したものが例示できる。硬化性官能基含有単量体としては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基などを有する単量体があげられる。アクリル共重合体（ii）の具体例としては、たとえばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレートなどの硬化性官能基を有する単量体と前記（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステルとの共重合体、または、これらと前記エチレン性不飽和単量体との共重合体があげられるが、これらのみに限定されるものではない。
【００５３】
（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステルの共重合体（ｉ）および（ii）の場合、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステルの含有量が５質量％以上、好ましくは１０質量％以上とすることが、溶剤溶解性、耐候性、耐水性、耐薬品性、フッ素樹脂との相溶性などに優れることから好ましく、また、また密着性、耐候性、耐薬品性などに優れる点から９８質量％以下、特に９６質量％以下とするのが好ましい。とりわけ、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステルとしてシクロヘキシル（メタ）アクリレートを用いる場合、シクロヘキシル（メタ）アクリレートの含有量が５質量％以上、好ましくは１０質量％以上とすることが、溶剤溶解性、耐候性、密着性、フッ素樹脂との相溶性、耐水性、耐薬品性に優れることから好ましく、また、フッ素樹脂との相溶性、可とう性などの点から９０質量％以下、特に８０質量％以下とするのが好ましい。この場合、好ましい共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとしては、溶剤溶解性、耐薬品性、密着性などに優れる点から、たとえば芳香族基を有する（メタ）アクリレート類、α位にフッ素原子または塩素原子を有する（メタ）アクリレート類、アルキル基がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレンなどの芳香族ビニルモノマー類、エチレン、プロピレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのオレフィン類、フマル酸ジエステル類、マレイン酸ジエステル類、（メタ）アクリロニトリルなどが好ましい。また、硬化性官能基を有する単量体としては、密着性、耐薬品性、硬化性などに優れる点から、たとえば水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基などを有する単量体があげられる。具体例としては、たとえばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレートなどの硬化性官能基含有単量体が好ましく、耐水性、溶剤溶解性、耐薬品性、耐候性、フッ素樹脂との相溶性、密着性などの点で優れることから５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、また耐水性、耐薬品性、密着性、耐候性などの点から２質量％以上、好ましくは４質量％以上含有していることが好ましい。
【００５４】
アクリル系重合体（ｉ）の市販アクリル共重合体としては、たとえばヒタロイド１００５、ヒタロイド１２０６、ヒタロイド２３３０−６０、ヒタロイド４００１、ヒタロイド１６２８Ａなど（いずれも日立化成工業（株）製。商品名）；ダイヤナールＬＲ−１０６５、ダイヤナールＬＲ−９０など（いずれも三菱レイヨン（株）製。商品名）；パラロイドＢ−４４、パラロイドＡ−２１、パラロイドＢ−８２など（いずれもローム＆ハース社製。商品名）；ＥＬＶＡＣＩＴＥ  ２０００など（デュポン社製。商品名）などがある。
【００５５】
アクリル共重合体（ii）の市販品としては、ヒタロイド３００４、ヒタロイド３０１８、ヒタロイド３０４６Ｃ、ヒタロイド６５００Ｂ、ヒタロイド６５００など（いずれも日立化成工業（株）製。商品名）；アクリディックＡ８１０−４５、アクリディックＡ８１４、アクリディック４７−５４０など（いずれもＤＩＣ（株）製。商品名）；ダイヤナールＬＲ−６２０、ダイヤナールＳＳ−１０８４、ダイヤナールＳＳ−７９２など（いずれも三菱レイヨン（株）製。商品名）；オレスターＱ１６６、オレスターＱ１８５など（いずれも三井東圧化学（株）製。商品名）；ハリアクロン８３６０Ｇ−５５、ハリアクロン８３６０ＨＳ−１３０、ハリアクロン８１６０（いずれもハリマ化成（株）製。商品名）などがある。
【００５６】
アクリル系重合体の数平均分子量はＧＰＣで測定して１０００〜２０００００、好ましくは２０００〜１０００００であり、大きくなると溶剤溶解性が低下する傾向にあり、小さくなると耐候性に問題が生じる傾向にある。
【００５７】
本発明の含フッ素共重合体とこれらのアクリル系重合体との混合物も前記の有機溶剤型組成物、水分散型組成物、粉体型組成物、非水分散型ディスパージョンなどの態様で使用できる。
【００５８】
本発明の含フッ素共重合体は硬化剤を配合して硬化型塗料用組成物とすることができる。用いる硬化剤としては含フッ素共重合体の硬化反応性基と反応して架橋する化合物であり、たとえばイソシアネート類やアミノ樹脂類、酸無水物類、ポリエポキシ化合物、イソシアネート基含有シラン化合物などが通常用いられる。
【００５９】
前記イソシアネート類の具体例としては、たとえば２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート、これらの三量体、これらのアダクト体やビュウレット体、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するもの、さらにブロック化されたイソシアネート類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
前記アミノ樹脂類の具体例としては、たとえば尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂のほか、メラミンをメチロール化したメチロール化メラミン樹脂、メチロール化メラミンをメタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類でエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
酸無水物類の具体例としては、たとえば無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
ポリエポキシ化合物やイソシアネート基含有シラン化合物としては、たとえば特開平２−２３２２５０号公報、特開平２−２３２２５１号公報などに記載されているものが使用できる。好適な例としては、たとえば
【化３】
2011213799.tif 000004
などがあげられる。
【００６３】
硬化剤の配合量は、前記含フッ素共重合体中の化学的硬化反応性基１当量に対して０．１〜５当量、好ましくは０．５〜１．５当量である。本発明の組成物は通常０〜２００℃で数分間ないし１０日間程度で硬化させることができる。
【００６４】
硬化型組成物には、さらに各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、硬化促進剤、顔料、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、親水化剤などがあげられる。
【００６５】
硬化促進剤としては、たとえば有機スズ化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、有機チタネート化合物、アミン系化合物、オクチル酸鉛などがあげられる。
【００６６】
前記有機スズ化合物の具体例としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジオクチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズフタレート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ジブチルスズメトキシドなどがあげられる。
【００６７】
また前記酸性リン酸エステルとは、
【化４】
2011213799.tif 000005
部分を含むリン酸エステルのことであり、たとえば
【化５】
2011213799.tif 000006
（式中、ｂは１または２、Ｒ8は有機残基を示す）で示される有機酸性リン酸エステルなどがあげられる。具体的には
【化６】
2011213799.tif 000007
などがあげられる。
【００６８】
前記有機チタネート化合物としては、たとえばテトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネートなどのチタン酸エステルがあげられる。
【００６９】
さらに前記アミン系化合物の具体例としては、たとえばブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物、さらにはそれらのカルボン酸などの塩、過剰のポリアミンと多塩基酸よりえられる低分子量ポリアミド樹脂、過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物などがあげられる。
【００７０】
硬化促進剤は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。硬化促進剤の配合割合は共重合体１００質量部に対して１．０×１０-6〜１．０×１０-2質量部程度が好ましく、５．０×１０-5〜１．０×１０-3質量部程度がさらに好ましい。
【００７１】
顔料の具体例としては、たとえば酸化チタン、炭酸カルシウムもしくはカーボンブラックなどの無機顔料；フタロシアニン系、キナクリドン系もしくはアゾ系などの有機顔料などがあげられるが、これらのみに限定されるものではない。顔料の添加量は通常共重合体１００質量部に対して約２００質量部までである。
【００７２】
前記親水化剤としてはメチルシリケート、エチルシリケート、フルオロアルキルシリケート、それらの縮合体が使用できる。市販品としては、たとえばコルコート社製のＥＴ４０、ＥＴ４８など、三菱化学（株）製のＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ、ＭＳ５７など、ダイキン工業（株）製のＧＨ７００などがあげられる。
【００７３】
溶剤としては、たとえばキシレン、トルエン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ミネラルスピリットなどの脂肪族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；エチルセロソルブなどのグリコールエーテル系溶剤；カルビトールアセテートなどのジエチレングリコールエステル系溶剤などがあげられるが、これらのみに限定されるものではない。特に前記の理由から、弱溶剤を使用することが好ましい。
【００７４】
硬化型組成物は、前記有機溶剤型組成物、水分散型組成物、粉体型組成物、非水分散型ディスパージョンなどの態様に調製できる。
【００７５】
本発明の含フッ素共重合体を用いた硬化型組成物は、溶剤溶解性に優れ、基材に塗布硬化して形成された塗膜は耐折曲げ性に優れ、耐溶剤性、耐候性を有し、耐汚染性や耐薬品性、光学的性質、機械的性質、基材への密着性、耐熱黄変性などに優れたものである。
【００７６】
本発明の硬化型塗料用組成物は、通常の硬化型組成物と同じく建材、内装材などの屋内用あるいは建材、自動車、航空機、船舶、電車などの屋外用の塗料として金属、コンクリート、プラスチックなどに直接、あるいはウォッシュプライマー、錆止め塗料、エポキシ塗料、アクリル樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料などの下塗り塗料の上に重ねて塗装することができる。さらにシーリング剤やフィルム形成剤としても使用できる。
【００７７】
本発明によれば、基材上に本発明の硬化型組成物の硬化塗膜を設けた塗装物品を提供することができる。本発明の硬化型組成物の硬化塗膜は基材に直接、またはプライマー、さらに要すれば下塗り層を介在させた層として存在し得る。最外層の硬化塗膜の膜厚は、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜５０μｍである。
【００７８】
プライマーとしては、フッ素樹脂塗料用の公知のプライマーが使用でき、たとえばエポキシ系プライマー、ジンクリッチプライマーなどが例示できる。
【００７９】
下塗り層としてもフッ素樹脂塗料用の公知のプライマーが使用でき、たとえばアクリル系塗料、ウレタン系塗料、ポリエステル系塗料、エポキシ系塗料などが例示できる。
【００８０】
基材は塗装する対象によって異なるが、金属板、コンクリート、プラスチック、さらには石材、木材、紙などがあげられる。なかでも、本発明の塗装物品は、折り曲げ加工に供されるプレコート金属板として有用である。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００８２】
本明細書に記載された物性は以下の測定方法で測定したものである。
【００８３】
（１）ＮＭＲ分析：
測定装置：ＮＭＲ測定装置：ＶＡＲＩＡＮ社製
1Ｈ−ＮＭＲ測定条件：４００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
【００８４】
（２）元素分析（フッ素含有量（質量％）の測定）
測定装置：自動試料燃焼装置（三菱化学（株）製  ＡＱＦ−１００）  イオンクロマト（ＤＩＯＮＥＸ社製  ＩＣＳ−１５００  Ｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｓｙｓｔｅｍ）内蔵
試料  ３ｍｇ
【００８５】
（３）分子量
測定装置：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０４
測定条件：溶離液としてはテトラヒドロフランを使用し、分子量の標準サンプルとしては分子量既知のポリスチレンを使用する。
【００８６】
（４）ガラス転移温度
ＡＳＴＭ  Ｅ１３５６−９８に従い、ＭＥＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯ製のＤＳＣ測定装置を使用してセカンドランにおける熱吸収から中点法によってガラス転移温度および結晶融点を決定した。
測定条件
昇温速度；２０℃／ｍｉｎ
試料量；１０ｍｇ
ヒートサイクル；−５０℃〜１５０℃、昇温、冷却、昇温
【００８７】
実施例１
３Ｌステンレス製オートクレーブに酢酸ブチル８８２ｇ、炭素数９のカルボン酸からなるバーサティック酸ビニル（ＶＶ９）７０．４ｇ、安息香酸ビニル（ＶＢｚ）８．８ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）１６．０ｇ、クロトン酸（ＣＡ）の１０％酢酸ブチル溶液８．０ｇを入れ、窒素置換し、テトラフルオロエチレン１４０ｇを加え、槽内を６０℃まで昇温した。これに撹拌下パーブチルＰＶ（日油（株）製のラジカル重合開始剤）３．６ｇを加え、反応を開始した。反応中は槽内が０．８０ＭＰａとなるようにテトラフルオロエチレンを連続供給した。また、バーサティック酸ビニル（ＶＶ９）３８４．２ｇ、安息香酸ビニル（ＶＢｚ）４６．８ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）８５．８ｇ、クロトン酸（ＣＡ）の１０％酢酸ブチル溶液４３．５ｇの混合物を１１時間かけて連続供給した。反応開始後１時間後にパーブチルＰＶ３．６ｇを追加、反応開始後４時間後にパーブチルＰＶ４．０ｇを追加、反応開始後８時間後にパーブチルＰＶ４．０ｇを追加し反応を継続した。重合開始１１時間後にテトラフルオロエチレンが合計２５６ｇ供給された時点でテトラフルオロエチレンの供給を止めた。反応開始後１２時間後にパーブチルＰＶ２．７ｇを追加した後に、槽内を７５℃まで昇温して３時間加熱した。その後槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、含フッ素共重合体の酢酸ブチル溶液１８７０．７ｇ（固形分濃度４７．７質量％）を得た。
【００８８】
得られた含フッ素共重合体は、テトラフルオロエチレン４５．０モル％、バーサティック酸ビニル３５．９モル％、安息香酸ビニル５．４モル％、ヒドロキシブチルビニルエーテル１２．８モル％、クロトン酸０．９モル％の組成で、数平均分子量（Ｍｎ）１６０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）３０℃、であった（以下、「含フッ素共重合体１」という）。
【００８９】
1Ｈ−ＮＭＲ：
既知のピークの面積を示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００．１３３ＭＨｚ，ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）：８．２〜７．４ｐｐｍ（面積４．６８；安息香酸ビニルの５Ｈ由来）；６．６〜４．８ｐｐｍ（面積８．０３；ＶｅｏＶａ９の１Ｈと安息香酸ビニルの１Ｈ由来）；３．８〜３．４ｐｐｍ（面積１０．２４；ヒドロキシブチルビニルエーテルの５Ｈ由来）
元素分析：フッ素含有量２５．２質量％
【００９０】
比較例１
３Ｌステンレス製オートクレーブに酢酸ブチル８８２ｇ、炭素数９のカルボン酸からなるバーサティック酸ビニル（ＶＶ９）７５．３ｇ、安息香酸ビニル（ＶＢｚ）８．８ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）１２．８ｇ、クロトン酸（ＣＡ）の１０％酢酸ブチル溶液８．０ｇを入れ、窒素置換し、テトラフルオロエチレン１４０ｇを加え、槽内を６０℃まで昇温した。これに撹拌下パーブチルＰＶ（日油（株）製のラジカル重合開始剤）３．６ｇを加え、反応を開始した。反応中は槽内が０．８０ＭＰａとなるようにテトラフルオロエチレンを連続供給した。また、バーサティック酸ビニル（ＶＶ９）４１０．６ｇ、安息香酸ビニル（ＶＢｚ）４６．８ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）６８．６ｇ、クロトン酸（ＣＡ）の１０％酢酸ブチル溶液４３．５ｇの混合物を１１時間かけて連続供給した。反応開始後１時間後にパーブチルＰＶ３．６ｇを追加、反応開始後４時間後にパーブチルＰＶ４．０ｇを追加、反応開始後８時間後にパーブチルＰＶ４．０ｇを追加し反応を継続した。重合開始１１時間後にテトラフルオロエチレンが合計２５６ｇ供給された時点でテトラフルオロエチレンの供給を止めた。反応開始後１２時間後にパーブチルＰＶ２．７ｇを追加した後に、槽内を７５℃まで昇温して３時間加熱した。その後槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、含フッ素共重合体の酢酸ブチル溶液１８７０．３ｇ（固形分濃度４８．５質量％）を得た。
【００９１】
得られた含フッ素共重合体は、テトラフルオロエチレン４５．０モル％、バーサティック酸ビニル３８．４モル％、安息香酸ビニル５．５モル％、ヒドロキシブチルビニルエーテル１０．２モル％、クロトン酸０．９モル％の組成で、数平均分子量（Ｍｎ）１５０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）３６℃、フッ素含有量が２４．８質量％であった（以下、「含フッ素共重合体２」という）。
【００９２】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００．１３３ＭＨｚ，ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）：８．２〜７．４ｐｐｍ（面積３．９３；安息香酸ビニルの５Ｈ由来）；６．６〜４．８ｐｐｍ（面積６．９９；ＶｅｏＶａ９の１Ｈと安息香酸ビニルの１Ｈ由来）；３．８〜３．４ｐｐｍ（面積６．７８；ヒドロキシブチルビニルエーテルの５Ｈ由来）
【００９３】
比較例２
３Ｌステンレス製オートクレーブに酢酸ブチル９４４ｇ、炭素数９のカルボン酸からなるバーサティック酸ビニル（ＶＶ９）６５．７ｇ、安息香酸ビニル（ＶＢｚ）８．８ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）１９．２ｇ、クロトン酸（ＣＡ）の１０％酢酸ブチル溶液８．０ｇを入れ、窒素置換し、テトラフルオロエチレン１４０ｇを加え、槽内を６０℃まで昇温した。これに撹拌下パーブチルＰＶ（日油（株）製のラジカル重合開始剤）４．８ｇを加え、反応を開始した。反応中は槽内が０．８０ＭＰａとなるようにテトラフルオロエチレンを連続供給した。また、バーサティック酸ビニル（ＶＶ９）３５５．８ｇ、安息香酸ビニル（ＶＢｚ）４６．８ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）１０２．９ｇ、クロトン酸（ＣＡ）の１０％酢酸ブチル溶液４３．５ｇの混合物を１１時間かけて連続供給した。反応開始後１時間後にパーブチルＰＶ４．８ｇを追加、反応開始後４時間後にパーブチルＰＶ５．４ｇを追加、反応開始後８時間後にパーブチルＰＶ５．４ｇを追加し反応を継続した。重合開始１１時間後にテトラフルオロエチレンが合計２５６ｇ供給された時点でテトラフルオロエチレンの供給を止めた。反応開始後１２時間後にパーブチルＰＶ２．７ｇを追加した後に、槽内を７５℃まで昇温して３時間加熱した。その後槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、含フッ素共重合体の酢酸ブチル溶液１９６７．１ｇ（固形分濃度４８．７質量％）を得た。
【００９４】
得られた含フッ素共重合体は、テトラフルオロエチレン４５．０モル％、バーサティック酸ビニル３３．３モル％、安息香酸ビニル５．５モル％、ヒドロキシブチルビニルエーテル１５．３モル％、クロトン酸０．９モル％の組成で数平均分子量（Ｍｎ）１６０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）３０℃、フッ素含有量が２７．０質量％であった（以下、「含フッ素共重合体３」という）。
【００９５】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００．１３３ＭＨｚ，ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）：８．２〜７．４ｐｐｍ（面積６．４５；安息香酸ビニルの５Ｈ由来）；６．６〜４．８ｐｐｍ（面積１１．０；ＶｅｏＶａ９の１Ｈと安息香酸ビニルの１Ｈ由来）；３．８〜３．４ｐｐｍ（面積１６．４２；ヒドロキシブチルビニルエーテルの５Ｈ由来）
【００９６】
比較例３
３Ｌステンレス製オートクレーブに酢酸ブチル９４４ｇ、イソプロピルアルコール１３．２ｇ、炭素数９のカルボン酸からなるバーサティック酸ビニル（ＶＶ９）６５．７ｇ、安息香酸ビニル（ＶＢｚ）８．８ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）１９．２ｇ、クロトン酸（ＣＡ）の１０％酢酸ブチル溶液８．０ｇを入れ、窒素置換し、テトラフルオロエチレン１４０ｇを加え、槽内を６０℃まで昇温した。これに撹拌下パーブチルＰＶ（日油（株）製のラジカル重合開始剤）４．８ｇを加え、反応を開始した。反応中は槽内が０．８０ＭＰａとなるようにテトラフルオロエチレンを連続供給した。また、バーサティック酸ビニル（ＶＶ９）３５５．８ｇ、安息香酸ビニル（ＶＢｚ）４６．８ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）１０２．９ｇ、クロトン酸（ＣＡ）の１０％酢酸ブチル溶液４３．５ｇの混合物を１１時間かけて連続供給した。反応開始後１時間後にパーブチルＰＶ４．８ｇを追加、反応開始後４時間後にパーブチルＰＶ５．４ｇを追加、反応開始後８時間後にパーブチルＰＶ５．４ｇを追加し反応を継続した。重合開始１１時間後にテトラフルオロエチレンが合計２５６ｇ供給された時点でテトラフルオロエチレンの供給を止めた。反応開始後１２時間後にパーブチルＰＶ２．７ｇを追加した後に、槽内を７５℃まで昇温して３時間加熱した。その後槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、含フッ素共重合体の酢酸ブチル溶液１９６７．１ｇ（固形分濃度４８．７質量％）を得た。
【００９７】
得られた含フッ素共重合体は、テトラフルオロエチレン４５．０モル％、バーサティック酸ビニル３３．３モル％、安息香酸ビニル５．５モル％、ヒドロキシブチルビニルエーテル１５．３モル％、クロトン酸０．９モル％の組成で数平均分子量（Ｍｎ）１００００、ガラス転移温度（Ｔｇ）３０℃フッ素元素含有量が２７．１質量％であった（以下、「含フッ素共重合体４」という）。
【００９８】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００．１３３ＭＨｚ，ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）：８．２〜７．４ｐｐｍ（面積４．３；安息香酸ビニルの５Ｈ由来）；６．６〜４．８ｐｐｍ（面積７．３３；ＶｅｏＶａ９の１Ｈと安息香酸ビニルの１Ｈ由来）；３．８〜３．４ｐｐｍ（面積１０．９５；ヒドロキシブチルビニルエーテルの５Ｈ由来）
【００９９】
実施例２（塗料用組成物の調製と評価）
得られた各含フッ素共重合体１〜４の酢酸ブチル溶液を濃度５０質量％に調整し、この溶液１０ｇに硬化剤として日本サイテックインダストリーズ（株）製サイメル３０３（樹脂/メラミン＝８／２）１．０ｇと硬化剤触媒として三井化学（株）製キャタリスト６０２を０．１ｇ加えて硬化型組成物を調製した。この組成物をアルミニウム板（ＪＩＳ  Ｈ  ４０００Ａ−１０５０Ｐ  ＡＭ−７１３）０．５ｍｍ上に塗布し、２３０℃で３０分加熱して硬化させることによりクリア塗膜を形成した。このクリア塗膜について耐折り曲げ性試験および耐溶剤磨耗性試験を行なった。結果を表１に示す。
【０１００】
（耐折り曲げ性試験）
塗面を外側にし、試験板を１８０°折り曲げ、折り曲げ部分に割れが発生しなくなるＴ数を示した。Ｔ数は、折り曲げ部分の内側に何も挟まずに１８０°の折り曲げを行った場合、割れが発生しないとき０Ｔ，試験板と同じ厚さの板をｎ枚挟んで折り曲げた場合、ｎＴ（１Ｔ、２Ｔ、３Ｔ・・・）と表示した。ｎが小さいほど耐折り曲げ性に優れている。
【０１０１】
（耐溶剤磨耗性）
塗膜をエチルメチルケトンを含ませた綿布で、１ｋｇの荷重をかけながらラビングし、塗膜がはがれたときの回数を示す。
【０１０２】
【表１】
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【０１０３】
表１から耐折り曲げ性と耐溶剤磨耗性が両立した塗膜が得られていることが分かる。