(57)【要約】【課題】微量添加物をセラミック粒子の表面に均一に付着させる。【解決手段】セラミック粒子と、これに添加しようとする金属酸化物の構成金属の水溶性塩と、金属元素の陽イオンに対する錯化剤と、カチオン性機能性モノマーを含む水溶液を生成するステップと、前記水溶液において重合反応を生じさせて重合反応物とセラミック粒子の混合物を得るステップと、前記混合物を乾燥・仮焼して金属イオンを金属酸化物に変換しかつ重合体を除去するステップとを含んでなる表面改質セラミック粉末の製造方法を提供する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック粒子と、これに添加する金属酸化物の構成金属元素の水溶性塩と、該金属元素のイオンのうちの陽イオンに対する錯化剤と、カチオン性機能性モノマーとを含む水溶液を生成するステップと、
前記水溶液において重合反応を生じさせて重合反応物とセラミック粒子の混合物を得るステップと、
前記混合物を乾燥・仮焼して金属イオンを金属酸化物に変換しかつ重合体を除去するステップと
を含んでなる表面改質セラミック粉末の製造方法。
【請求項２】
セラミック粒子がチタン酸バリウム粒子であり、錯化剤がクエン酸であって、金属イオンが陽イオンと酸素酸陰イオンの混合物である請求項１に記載の表面改質セラミック粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸バリウムなどのセラミック粉末の表面に、微量添加物となる金属酸化物の微粒子を付着させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型軽量化に伴い、セラミック積層コンデンサ（セラミック積層チップコンデンサ）の小型化が進んでいる。セラミック積層コンデンサは、誘電体（絶縁体）を挟んだ２枚の電極板を基本構造として、それを多層に積層することで静電容量に比例する電極面積の大きさを確保しつつ、コンデンサの小型化を図ろうとするものである。小型化が進むにつれて電極板に挟まれた誘電体層の厚みは薄くなり、１μｍを下回るまでになっているが、誘電体操の原料となるセラミック原料粉末の粒径は、その製造プロセス上、０．２μｍ程度が限界の細かさとなっている。すなわち、誘電体層の１層の厚みは、セラミック原料粉末がたかだか４〜６粒程度積み重なってできていることになる。誘電体としては、一般に、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）が用いられるが、その他のチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムなども用いることができる。そして、典型的には、チタン酸バリウムのほかに、より平滑な温度特性を得るために、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｙ２Ｏ３、ＢａＯ、ＳｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３などの金属酸化物を微量に加えて、誘電体層が作られる。
【０００３】
この誘電体層を構成するチタン酸バリウム粒子の表面には、図１に模式的に示すように、このような添加物である金属酸化物の超微粒子が均一に付着しているのが望ましい。しかし、そのためには添加物の粒子径をチタン酸バリウム粒子の粒径よりも相当程度小さいものとする必要があり、かつ、チタン酸バリウム粒子のそれぞれになるべく均一に付着していなければならない。チタン酸バリウム粒子の粒径が０．２μｍ程度であるので、相当困難な目標である。機械的な方法によっては、チタン酸バリウム粒子になるべく均一に金属酸化物の超微粒子を付着させようとすると、チタン酸バリウム粒子自体を削る結果となってしまい、また、どうしても不均一性が残るため、出来たセラミック電子部品の特性にばらつきが出やすい。
【０００４】
そのような状況に鑑み、特許文献１には、セラミック基本組成物粉体を水または有機溶剤、および界面活性剤とともに混合解砕してスラリー化し、このスラリーに不飽和結合を有する脂肪酸金属塩および重合開始剤を添加し反応させて脂肪酸金属塩の重合体を得て、このスラリーを乾燥させて前記セラミック基本組成物粉体の表面に脂肪酸金属塩の重合体層を形成した後、このセラミック基本組成物粉体を仮焼する方法が記載されている。この方法によると、脂肪酸を用いているため、脂肪酸に結合しうる金属イオンとしては、正の電荷を持つものしか用いることができない。このため、通常水溶液中で酸素酸イオンを形成するＶＯ４３−やＷＯ４２−から形成されるＶ２Ｏ５やＷＯ３などの酸化物を、この方法で均一に添加することはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２６８３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上のような状況に鑑み、本発明は、セラミック粒子の表面に、微量添加物である種々の金属の酸化物の超微粒子を均一に付着させるための改良された方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、セラミック粒子と、これに添加しようとする金属酸化物の構成金属元素の水溶性塩と、該金属元素のイオンのうちの陽イオンに対する錯化剤と、カチオン性機能性モノマーとを含む水溶液を生成するステップと、前記水溶液において重合反応を生じさせて重合反応物とセラミック粒子の混合物を得るステップと、前記混合物を乾燥・仮焼して金属イオンを金属酸化物に変換しかつ重合体を除去するステップとを含んでなる表面改質セラミック粉末の製造方法を提供する。
【０００８】
ここで、セラミック粒子としては、チタン酸バリウムの粒子が典型的に用いられるが、その他の多くの公知のセラミック粒子に対しても本発明を適用することができる。上述のチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムのほかにも、誘電体の耐還元性を向上させ、平滑な温度特性を得るために、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａのような＋２〜＋５価になり得る遷移金属元素の酸化物、およびＶＯ４３−やＷＯ４２−のような−１〜−４価の酸素酸イオンになりうる遷移金属元素の酸化物をチタン酸バリウムに添加したセラミック粒子が知られている。金属元素の陽イオンに対する錯化剤としては、クエン酸のほか、酒石酸、グリコール酸、リンゴ酸、エチレンジアミン４酢酸およびその誘導体などを用いることができる。また、カチオン性機能性モノマーとしては、アミド系機能性モノマーであるジメチルアクリルアミド（DMAA）、アクリロイルモルホリン（ACMO）、ジメチルアミノエチルアクリレート（DMAEA）、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（DMAPAA）、イソプロピルアクリルアミド（NIPAM）、ジエチルアクリルアミド（DEAA）、ヒドロキシエチルアクリルアミド（HEAA）などを用いることができる。さらに、添加される金属酸化物としては、例えば、ＳｒＯ、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＰｂＯ、Ｙ２Ｏ３、ＢａＯ、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣｅＯ２なども含まれる。
【０００９】
重合反応を起こすための重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤など種々の重合開始剤を用いることができる。また、重合反応を促進するために重合用の触媒を用いることもできる。仮焼（かりやき）とは、原料を焼結させる（本焼）ために、あらかじめ原料に含まれる炭酸や硝酸を離脱させるとともに、燃焼しうる有機物を燃焼除去して、原料を酸化物の混合物に変化させることを一般的に意味し、本焼温度よりも低い温度、例えば、チタン酸バリウム粒子を用いる場合であれば５００〜１０００℃程度の温度で行うことが多い。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、金属元素が陽イオンであるかそれとも酸素酸陰イオンであるかの別なく、種々の金属を用いて、セラミック粒子表面に付着させる金属酸化物とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】チタン酸バリウム粒子とそれに付着する微量添加物の様子を示す模式図である。
【図２】DMAPAA重合体と微量添加物元素が結合している様子を示す模式図である。
【図３】本発明の実験例によるセラミック粒子の分析電子顕微鏡による画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の一つの実施形態を以下に説明する。まず、セラミック粒子表面に添加しようとする金属酸化物として、例えば、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｙ２Ｏ３，ＢａＯ、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３を選んだ場合には、それらの構成金属を含む水溶性塩（Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｙ３＋、Ｂａ２＋の酢酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩、塩化物など、およびＶＯ４３−、ＷＯ４２−のアンモニウム塩など）を原料として使用し、水溶液中で生成する各金属のイオンを当該金属酸化物の原料として使用する。
【００１３】
本発明においては、当該各金属イオンを含む水溶液に対して、所定の錯化剤を加えることを特徴とする。本発明における錯化剤とは、金属の陽イオンと反応して、全体として陰イオン性の錯体を形成するための物質をいう。錯化剤として用いる物質には特に制限はないが、後に説明する仮焼の際に、錯化剤を構成する原子の全てが酸素等との反応により除去されることで、セラミック粒子に不純物を残留させないものが望ましい。
【００１４】
本発明におけるカチオン性機能性モノマーは、その分子構造中に正に帯電したサイトを有することにより、当該正に帯電したサイトにより陰イオンと塩を形成可能なモノマーをいう。典型的には、正に帯電したＮ原子を有するアミド系機能性モノマーであるジメチルアクリルアミド（DMAA）、アクリロイルモルホリン（ACMO）、ジメチルアミノエチルアクリレート（DMAEA）、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（DMAPAA）、イソプロピルアクリルアミド（NIPAM）、ジエチルアクリルアミド（DEAA）、ヒドロキシエチルアクリルアミド（HEAA）などが好ましく用いられる。
【００１５】
本発明においては、上記目的とする金属イオンを含む水溶液中に充分な量の錯化剤を加えることにより、水溶液中に存在する金属の陽イオンを陰イオン性の錯体とし、更にカチオン性機能性モノマーを水溶液中に存在させることで、当該陰イオン性の錯体をカチオン性機能性モノマーの正に帯電したサイトに引き寄せることで塩を形成させる。この際に、水溶液中に存在する金属の酸素酸陰イオンは、錯化合物との反応を生じることなく、カチオン性機能性モノマーの正に帯電したサイトに引き寄せられて同様に塩を形成する。この結果、水溶液中には、それぞれ陰イオン性の錯体、又は、酸素酸陰イオンとの塩を形成したカチオン性機能性モノマーがランダムに存在することとなる。
【００１６】
このように形成された水溶液中に目的とするセラミック粒子を懸濁して充分に撹拌を行った後、カチオン性機能性モノマーに対して通常知られる重合開始方法を適用することにより重合させることで、各金属を金属イオンの状態で均一に分散保持するポリマー中にセラミック粒子が固定された重合体が得られる。
【００１７】
当該重合体を、所定の条件で仮焼することにより、ポリマーを除去すると共に、各金属イオンを酸化して金属酸化物を生成してセラミック粒子表面に均一に付着させることができる。
【００１８】
例えば、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｙ２Ｏ３，ＢａＯ、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３を含む水溶性塩と、錯化剤としてのクエン酸と、カチオン性機能性モノマーとしてのＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（以下、「DMAPAA」という）を溶かした水溶液に、チタン酸バリウム粒子を懸濁させた場合について説明する。ここで、クエン酸は錯化剤としてＹ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋などの陽イオンと反応して、陰イオン性の錯体を作る目的で加えられる。すなわち、水溶液中の金属イオンは、陰イオン性の錯体または酸素酸イオンのいずれかの形態で存在することになり、この時点で全て陰イオンとなっている。また、DMAPAAは、カチオン性モノマーの一例として、ここで用いられるが、CH2=CH-CONHC3H6N(CH3)2という構造式を持っており、下線をしたＮ原子が正に帯電する性質を持つため、金属イオンの陰イオン性錯体および酸素酸イオンと引き合って塩を作る。
【００１９】
次に、モノマーの重合の阻害を避けるために窒素ガスをバブリングすることによりこの懸濁液から溶存酸素を除いた後に、過酸化ベンゾイル(BPO)やアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、過硫酸アンモニウムといったラジカル重合開始剤と重合触媒を加えて、室温〜６０℃程度の温度に保つ。重合を開始させるためには、重合開始剤を用いるほかにも、単に加熱するなど、種々の方法が知られている。するとDMAPAAが重合していき、やがて懸濁液はゲル化して、こんにゃくのように固まる。このゲルの内部では、チタン酸バリウム粒子はDMAPAAの重合体に取り囲まれており、なおかつ重合体は微量添加物と結合した状態で存在している。DMAPAA重合体と微量添加物元素が結合している様子を図２に模式的に示す(図中、citはクエン酸を表す)。すなわち、この段階で、全てのチタン酸バリウム粒子の周囲に、金属酸化物のもとになる金属イオンがまんべんなく、重合体にとらえられた状態で存在することになる。このゲルを乾燥させて、５００〜１０００℃程度で仮焼することにより、DMAPAA重合体が除去されるとともに、金属イオンが金属酸化物に変化して、目的とする金属酸化物の超微粒子が表面に付着したチタン酸バリウム粒子が得られる。
【００２０】
(実験例)
以下に、本実施形態に対応した実験例を示す。添加しようとする酸化物としてＭｇＯ、ＣａＯ、Ｙ２Ｏ３を選び、それぞれの構成金属を含む水溶性塩として、それぞれ酢酸マグネシウム４水和物、酢酸カルシウム１水和物、酢酸イットリウム４水和物を用いた。また、錯化剤としてはクエン酸１水和物を用いた。これらは標準的な試薬として市販されているものである。チタン酸バリウム粒子としては、富士チタン工業（株）製の製品を用いた。平均粒径は、提供された販売データによれば、２５０ｎｍであった。DMAPAAは、株式会社興人が販売しているものを用いた。ラジカル重合開始剤としては、和光純薬工業製2,2-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)を用いた。重合触媒としては、同社製のN,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミンを用いた。
【００２１】
まず、純水５ｍｌに、酢酸マグネシウム４水和物を０．２８２ｇ、酢酸カルシウム１水和物を０．０９３ｇ、酢酸イットリウム４水和物を０．５３４ｇ、クエン酸１水和物を１．４３８ｇ加え、さらにアンモニア水を適量加えて水溶液のｐＨを９．１にした。これとは別に、純水５ｍｌに、分散剤として中京油脂製セルナＤ−３０５を０．６０２ｇ、チタン酸バリウム粉末を３０．０６ｇ加え、ボールミルを用いてよく分散したスラリーを作製した。このスラリーに、上記の水溶液を全量加え、触媒を０．２００ｇ加え、よく攪拌した後、窒素ガスをバブリングすることにより溶存酸素を取り除いた上で、ラジカル重合開始剤を０．５ｇ添加して、攪拌をしながら、水溶液の温度を６０℃程度になるまで加熱した。おおよそ、３０分で水溶液はゲル化して、重合が完了した。そして、ゲル化した水溶液を冷凍庫で凍らせた後に、室温で５０ｔｏｒｒ程度の減圧条件下で乾燥させた後、るつぼに入れて電気炉で大気下７００℃で１時間仮焼した。その結果、表面が改質されたチタン酸バリウムの粉体が得られた。
【００２２】
図３に、得られたチタン酸バリウム粒子の分析電子顕微鏡による画像を示す。分析電子顕微鏡によれば、試料からでるＸ線のエネルギー分析によって、構成元素の定性、定量分析あるいは試料中の位置分布がわかる。また、入射電子が試料内を通過するとき、電子線のエネルギーの一部が試料によって吸収されるので、このエネルギーを分析すれば同様の分析が可能である。図３（ａ）は、直径がおよそ２５０ｎｍの表面改質チタン酸バリウム粒子の通常の外観を示す電子顕微鏡写真である。図３（ｂ）はＹの分布、図３（ｃ）はＭｇ、図３（ｄ）はＣａの分布をそれぞれ示す画像である。陽イオン性の微量添加物の原子が均一に分布していることが看取できる。図３（ｅ）から図３（ｇ）は、それぞれ対応するＢａとＴｉとＯの分布を示す画像である。
【００２３】
以上の実施例からも明らかなように、本発明のセラミック原料粉体の製造方法によれば、Ｙ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋などの陽イオンについても錯化剤を用いて陰イオン性の錯体とすることで、カチオン性機能性モノマーにより個々のセラミック粒子の表面に、微量添加物の金属酸化物を薄く均一に分布させることができる。実施例としては示していないが、ＶＯ４３−、ＷＯ４２−などの負の酸素酸イオンについても、同様にカチオン性機能性モノマーを用いて個々のセラミック粒子の表面に均一に分布させることができることはいうまでもない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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