(57)【要約】【課題】有機半導体デバイスの製造に適した昇華速度および純度（不純物酸素量）を有するフラーレン精製物およびその製造方法を提供する。【解決手段】７２０℃における昇華速度が５０μｇ／ｍｉｎ以上であり、かつ、酸素含有量が８０重量ｐｐｍ以下であるフラーレン精製物。該フラーレン精製物は、原料フラーレンを７３０℃以上の温度に加熱して昇華させ、該加熱温度よりも低い析出温度にて、フラーレン精製物を析出させることにより製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
７２０℃における昇華速度が５０μｇ／ｍｉｎ以上であり、かつ、酸素含有量が８０重量ｐｐｍ以下であることを特徴とするフラーレン精製物。
【請求項２】
該フラーレン精製物が、フラーレンＣ60からなることを特徴とする請求項１に記載のフラーレン精製物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のフラーレン精製物を昇華析出することによって形成された薄膜を有することを特徴とする積層体。
【請求項４】
請求項３に記載の積層体を含むことを特徴とする光電変換素子。
【請求項５】
請求項３に記載の積層体を含むことを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【請求項６】
原料フラーレンを７３０℃以上の温度に加熱して昇華させ、該加熱温度よりも低い析出温度にて、フラーレン精製物を析出させることを特徴とするフラーレン精製物の製造方法。
【請求項７】
前記析出温度が、４５０℃以上７００℃以下であることを特徴とする請求項６記載のフラーレン精製物の製造方法。
【請求項８】
原料フラーレンの昇華精製を、不活性ガス流通下にて行うことを特徴とする請求項６又は７に記載のフラーレン精製物の製造方法。
【請求項９】
有機半導体材料を真空中又は不活性ガス流通下、昇温したときに発生するガス濃度を質量分析計にて連続して測定し、そのガス濃度を積算して得られる発生ガス量から、該有機半導体材料の含有ガス量を算出することを特徴とする有機半導体材料の評価方法。
【請求項１０】
有機半導体材料が、フラーレン精製物であることを特徴とする請求項９記載の有機半導体材料の評価方法。
【請求項１１】
測定対象となる含有ガスが、酸素であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の有機半導体材料の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蒸着操作における昇華速度が速く、かつ、含有するガス状不純物が少ないフラーレン精製物、及びその製造方法並びにフラーレン精製物等の有機半導体材料の評価方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年注目を集める炭素系材料にフラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）がある。
フラーレンは球状の閉殻構造を有する炭素同素体の総称であり、その同素体分子として、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ84などがあるが、１９９０年にフラーレンの大量合成法が確立されて以来、フラーレンに関する研究が精力的に展開されている。
フラーレンは、紫外線吸収特性、光導電性、光増感特性等の、分子構造に由来するユニークな性質を有しているため、有機半導体等の電子材料、機能性光学材料、従来のアモルファス系炭素薄膜に代わるコーティング材料等への幅広い応用が期待されている。特に有機半導体材料としてのフラーレンの応用は最も注目を集めている。
【０００３】
フラーレンを工業的に合成した場合には、Ｃ60、Ｃ70等のフラーレン同素体の混合物が得られる。フラーレンにおけるバンドギャップ等の特性は、同素体分子の種類に依存するため、フラーレンを有機半導体に応用する場合には、通常、フラーレン同素体分子の混合物から目的とするフラーレン同素体分子を分離して使用される。
【０００４】
また、フラーレンを有機半導体用途に応用する場合、蒸着源となるフラーレンを昇華させ、目的とする基材上にフラーレンを蒸着することによってフラーレン薄膜を形成する方法が一般的に採用されている。有機半導体の性質はフラーレン薄膜の純度に大きく依存するため、蒸着源となるフラーレンの純度はできるだけ高いほうがよい。
【０００５】
従来のフラーレンにおける分離・精製方法に関しては、特許文献１〜４などにおいて開示されている。しかしながら、これらの方法は何れも複数のフラーレン種（例えばＣ60とその他のフラーレン同素体分子）を分離する技術であり、一種のフラーレン同素体分子を高純度に精製する技術ではない。
【０００６】
また、フラーレンにおける高純度化研究として、非特許文献１では常圧で窒素ガスを流通しながら昇華精製を繰り返したフラーレンＣ60が、二次イオン質量分析（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｙ：ＳＩＭＳ）を用いた測定により純度がセブン・ナイン（９９．９９９９９％）以上であることが報告されている。この方法では７２０℃でフラーレンを昇華させ、析出速度を遅くし結晶化度を上げることによって純度を上げている。
また、精製したフラーレンＣ60を用いた有機薄膜太陽電池にて、世界最高レベルである変換効率５．３％を達成している。この結果は、有機薄膜太陽電池の電荷移動においてトラップとなり得るフラーレン中の不純物を減らしたことにより、光電変換層を厚くすることが出来たため、可視領域の太陽光をほぼ１００％吸収利用できたためと考えられている。
【０００７】
一方、蒸着源として結晶性が高く純度が高いフラーレンを使用した場合、材料中の不純物は確かに減少する傾向にあるが、コストが高くなるだけでなく、結晶が大きくなるために実際に材料を使用する際の昇華速度が著しく遅くなる、結晶の大きさの不均一さによって昇華速度がばらつく、等の問題があった。昇華速度のばらつきや低下は、有機半導体デバイスの製造において生産性の低下に繋がり、工業的な製造において大きな問題となりうる。
このように、有機半導体のフラーレン薄膜の蒸着源となるフラーレンは目的とするフラーレン同素体分子が高純度であると共に、生産性を高めるために十分な昇華速度を有する必要がある。これに対し、上述の非特許文献１の方法で昇華精製して得られるフラーレンＣ60は、数ｍｍから１ｃｍ角の大きさに達する単結晶となり、その表面積が比較的小さいため、純度が高いものの昇華速度が不十分であるという問題があった。
【０００８】
また、蒸着源として使用される分離・精製済みのフラーレン（フラーレン精製物）は、ｐｐｍレベルでの不純物含有量の評価が必要とされる。不純物の中でも、酸素はフラーレンの応用用途である有機半導体において半導体特性を低下させる主因となる場合が多く、蒸着源であるフラーレンの酸素含有量の高精度な評価が望まれている。
しかしながら、従来の一般的な有機材料の純度評価法であるＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー)やＧＣ（ガスクロマトグラフィー)、滴定法等では、フラーレン中の酸素についてｐｐｍレベルでの評価ができない。
一方で、上述の非特許文献１には、ＳＩＭＳを用いた測定により、フラーレン（フラーレン精製物）の純度を、ｐｐｍレベルで評価したことが報告されている。しかしながら、この方法は高価な装置を必要とする特殊な分析法であり、特にフラーレンにおける主要な不純物である酸素の定量精度が低いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３１３４４１４号公報
【特許文献２】特開平５−１１６９２２号公報
【特許文献３】特開平９−２２７１１１号公報
【特許文献４】特許第３０７３９８６号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】応用物理  第７７巻  第５号  ２００８  ｐ５３９−５４４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このように、蒸着源等として使用される実質的にフラーレン同素体分子からなるフラーレン精製物の製造方法やその評価方法に関しては、いまだ課題が多いのが実情である。
かかる状況下、本発明の目的は、有機半導体デバイスの製造に適した昇華速度および純度（酸素含有量）を有するフラーレン精製物およびその製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、フラーレン精製物などの有機半導体材料が含有するｐｐｍレベルの不純物の定量分析が可能な有機半導体材料の評価方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞  ７２０℃における昇華速度が５０μｇ／ｍｉｎ以上であり、かつ、酸素含有量が８０重量ｐｐｍ以下であるフラーレン精製物。
＜２＞  該フラーレン精製物が、フラーレンＣ60からなる前記＜１＞に記載のフラーレン精製物。
＜３＞  前記＜１＞又は＜２＞に記載のフラーレン精製物を昇華析出することによって形成された薄膜を有する積層体。
＜４＞  前記＜３＞に記載の積層体を含む光電変換素子。
＜５＞  前記＜３＞に記載の積層体を含む有機薄膜太陽電池。
＜６＞  原料フラーレンを７３０℃以上の温度に加熱して昇華させ、該加熱温度よりも低い析出温度にて、フラーレン精製物を析出させるフラーレン精製物の製造方法。
＜７＞  前記析出温度が、４５０℃以上７００℃以下である前記＜６＞記載のフラーレン精製物の製造方法。
＜８＞  原料フラーレンの昇華精製を、不活性ガス流通にて行う前記＜６＞又は＜７＞記載のフラーレン精製物の製造方法。
＜９＞  有機半導体材料を真空中又は不活性ガス流通下、昇温したときに発生するガス濃度を質量分析計にて連続して測定し、そのガス濃度を積算して得られる発生ガス量から、該有機半導体材料の含有ガス量を算出する有機半導体材料の評価方法。
＜１０＞  有機半導体材料が、フラーレン精製物である前記＜９＞記載の有機半導体材料の評価方法。
＜１１＞  測定対象となる含有ガスが、酸素である前記＜９＞又は＜１０＞記載の有機半導体材料の評価方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のフラーレン精製物は、昇華速度が大きく、かつ、不純物として含有される酸素の量が少ない。そのため、有機半導体デバイス等に使用するフラーレン蒸着源として好適に使用できる。
また、本発明のフラーレン精製物の製造方法によれば、加熱温度を７３０℃以上にして昇華精製することにより、本発明のフラーレン精製物を好適に得ることができる。
また、本発明の有機半導体材料の評価方法は、簡便な方法で、フラーレン精製物を始めとする有機半導体材料のｐｐｍレベルの不純物の定量分析が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のフラーレン精製物からなるフラーレン薄膜を有する積層体の概略断面図である。
【図２】本発明のフラーレン精製物の製造方法に係る昇華精製装置の模式図である。
【図３】本発明のフラーレン精製物を用いてなる有機薄膜太陽電池の素子構造の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、７２０℃における昇華速度が５０μｇ／ｍｉｎ以上であり、かつ、酸素含有量が８０重量ｐｐｍ以下であるフラーレン精製物に係る。
本発明において、「フラーレン精製物」とは、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ84などの分子式で表されるフラーレンの同素体分子のうち、実質的にある特定の同素体分子のみ（少なくとも、９９.９９％以上）からなるものを意味する。すなわち、目的となる特定のフラーレン同素体分子に対して、その他のフラーレンの同素体分子は、酸素などと同様に不純物とみなす。
フラーレン精製物は、その分子式が同一の同素体分子であれば、単結晶体、多結晶体、非晶質あるいはこれらの混合物のいずれでもよい。
なお、本発明のフラーレン精製物は、工業的な生産性の観点から、フラーレンＣ60からなるものであることが好ましい。
【００１７】
本発明のフラーレン精製物の７２０℃における昇華速度は、５０μｇ／ｍｉｎ以上であり、好ましくは５３μｇ／ｍｉｎ以上である。
フラーレン精製物の昇華速度の測定方法は、特に制限されないが、設定温度および重量変化を精密に測定するためには、熱重量分析装置を利用して測定することが好ましい。
具体的には、１〜３０ｍｇ程度の試料（フラーレン精製物）を白金パンに秤取し、これを熱重量分析装置にて、試料温度を７２０℃まで温度を昇温させたのちに７２０℃に保持し、測定した試料減量１０％〜７０％の間の平均試料減量速度（μｇ／ｍｉｎ）を、フラーレン精製物の昇華速度とする。
昇華速度測定の雰囲気は、フラーレン精製物と反応しない雰囲気であればよく、通常、熱重量分析装置内にＮ2、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスを流通させて不活性ガス雰囲気下にて測定される。
【００１８】
本発明のフラーレン精製物の酸素含有量は、８０重量ｐｐｍ以下であり、好ましくは、４０重量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１０重量ｐｐｍ以下である。
フラーレン精製物の酸素含有量は、所定量のフラーレン精製物を真空中又はＮ2、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガス流通下において、常温から８５０℃まで昇温したときに発生する酸素濃度を質量分析計にて連続して測定し、その酸素濃度を積算して得られる発生酸素量から算出することができる。
測定装置は特に限定はないが、昇温脱離分析装置と質量分析計を組み合わせた装置であることが好ましい。このような装置として、市販の昇温脱離質量分析装置を使用することもでき、具体例として、アルバック製赤外線炉とキヤノンアネルバ株式会社製のＡＧＳ−７０００を組み合わせた昇温脱離質量分析装置を挙げることができる。
測定条件は、測定する試料や装置構成を考慮して適宜決定されるが、好適な測定条件を例示すると、数百ｍｇ程度の試料（フラーレン精製物）に対し、Ｈｅなどの不活性ガスを１０〜２００ｍｌ／ｍｉｎにて流通した状態で、一定の昇温速度（５〜３０℃／ｍｉｎ程度）とすること等が挙げられ、昇温した際に発生する酸素濃度を積算発生酸素量から試料中の酸素含有量（以下、「不純物酸素量」と記すことがある。）を算出することができる。
【００１９】
なお、上述のフラーレン精製物の酸素含有量の評価方法は、様々なガスを同時分析可能な質量分析計を使用しているため、フラーレン精製物が含有する、酸素以外のガス状の不純物の評価にも適用することができる。
すなわち、フラーレン精製物を真空中又は不活性ガス流通下、昇温したときに発生するガス濃度を質量分析計にて連続して測定し、そのガス濃度を積算して得られる発生ガス量から、該フラーレン精製物に含まれるガス状の不純物の量を算出することができる。
昇温速度、真空度、不活性ガス流通量などの諸条件は、上記の不純物酸素量の評価と同様である。なお、ガス状の不純物として、Ｎ2やＡｒが含まれる可能性がある場合には不活性ガスとして高純度のＨｅを使用することが望ましい。
フラーレン精製物の評価方法によると、不純物酸素量の評価と並行して、それ以外のガス状の不純物を高感度かつ簡便に測定できるという利点があり、その発生ガススペクトルの形状から、対象となるこのフラーレン精製物の純度や含有する不純物の種類を簡便に評価することができる。
対象となる不純物ガスの代表例は酸素（Ｏ2）であるが、これ以外にもＣＯ、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ、Ｎ2、未反応原料、有機溶媒等の低分子有機化合物などが挙げられる。
また、本発明の評価方法は、微量不純物が物性に大きく影響する有機半導体材料の純度分析法としても用いることができる。
このような有機半導体材料としては、多環芳香族炭化水素であるペンタセンやアントラセン、ルブレン、その他の低分子化合物として、オリゴチオフェン誘導体、フタロシアニン類、ポルフィリン類、ペリレン誘導体、テトラシアノキノジメタン、高分子化合物としてはポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）などのポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフルオレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリピロール類などが挙げられる。
【００２０】
なお、フラーレンを有機半導体用途に応用する場合、フラーレンをｎ型半導体層として使用した、フラーレン薄膜を有する積層体として使用されるが、有機半導体の性質はフラーレンの純度に大きく依存するため、薄膜を構成するフラーレンの純度はできるだけ高いほうがよい。本発明のフラーレン精製物は、昇華速度が大きく、かつ不純物である酸素の含有量が少ないため、上記フラーレン薄膜として好適である。
そのため、本発明のフラーレン精製物を昇華析出することによって形成された薄膜を有する積層体は、フラーレンの有する物性を反映した有機半導体デバイスとして好適に使用することができる。有機半導体デバイスとしては、該積層体を含む光電変換素子や有機薄膜太陽電池などが挙げられる。このように高純度のフラーレン薄膜は、キャリアのトラップとなるような不純物が少ないため、より良好な半導体特性を示し、これらの用途に好ましく使用される。
【００２１】
以下、本発明のフラーレン精製物からなるフラーレン薄膜をｎ型有機半導体層として用いた積層体（以下、「本発明の積層体」と称す。）について説明する。
本発明の積層体の一般的な概略断面図を図１に示す。
本発明に係る積層体１は、基板２の片面に、第一電極３、ｐ型半導体薄膜とフラーレン薄膜が積層した光電変換層４、さらにその上に第二電極５が形成された構造を有する。
【００２２】
基板２は透明であっても不透明なものであっても特に限定されるものではないが、例えば基板側が光の受光面となる場合には、透明基板であることが好ましい。この透明基板としては、例えば石英ガラス、パイレックス(登録商標)、合成石英基板等や、透明樹脂フィルム、光学用樹脂基板等の柔軟性のあるフレキシブル基板が挙げられる。基板２の厚みは、積層体１の自立性を確保できれば特に限定されるものではなく、例えば、１０μｍから５ｍｍ程度である。
【００２３】
第一電極３は導電性を有するものであれば特に限定されないが、光の照射方法や後述する第二電極５を形成する材料の仕事関数等を考慮して適宜選択すれば良い。具体的には、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、金（Ａｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）などが挙げられる。
第二電極５の材料としては、導電性材料であれば特に制限はなく、下部の層との接触面において電気抵抗が小さいものが好ましく、具体的にはカルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム(Ａｌ)、銀（Ａｇ）等が挙げられる。
これらの電極の形成方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、真空蒸着法やスパッタリング法、フォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法などが挙げられる。
積層体１を有機薄膜太陽電池へ応用する場合、高効率の光電変換特性を得るためには、積層体１の少なくとも一方の面は太陽光スペクトルに対して十分透明にすることが望ましい。そのためには、公知の導電性材料を使用し、蒸着やスパッタリング等の方法で、所定の透光性が確保できるように第一電極３または第二電極５を形成すればよい。
なお、第一電極３、第二電極５の厚みは特に制限はなく、通常、０．１〜５００ｎｍ程度である。
【００２４】
光電変換層４はｐ型半導体薄膜とフラーレン薄膜から形成される。
ｐ型半導体薄膜の材料としては、多環芳香族炭化水素であるペンタセンやアントラセン、ルブレン、その他の低分子化合物として、オリゴチオフェン誘導体、フタロシアニン類、ポルフィリン類、ペリレン誘導体、テトラシアノキノジメタン、高分子化合物としてはポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）などのポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフルオレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリピロール類などが挙げられる。その厚みは特に制限はなく、通常、０．１〜１５００ｎｍ程度である。
ｐ型半導体薄膜を第一電極３の上に形成する方法は、特に限定されず、公知の成膜方法を用いることができる。例えば、上述のｐ型半導体材料を適切な溶剤に溶解して調製した溶液を、キャストコート、スピンコート、インクジェット法、アブレーション法などの公知の塗布技術によって形成する方法や、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、及びイオンプレーティングなどの乾式成膜法などが挙げられる。
【００２５】
フラーレン薄膜は、本発明のフラーレン精製物を蒸着源として使用し、ｐ型半導体薄膜の上に真空蒸着によって形成する。好適な真空蒸着の条件としては、抵抗加熱方式を用いてフラーレン精製物を昇華させ、また成膜時には基板温度を一定に制御することが好ましい。フラーレン薄膜の膜厚としては、一般に５μｍ以下であり、特に１０〜１０００ｎｍが好ましい。
また、光電変換層４は、ｐ型有機半導体材料とフラーレン精製物を同時に蒸着（共蒸着）し、層全体に渡って両者を分散させたブレンド構造を形成させることも可能である。
【００２６】
なお、ここで示す構成は本発明の積層体の一態様であり、これに限定されない。例えば、第一電極３と第二電極５の短絡を防止し、有機／金属界面特性を改善するために、バッファー層を設けても良い。バッファー層としては、第一電極３と光電変換層４の間に正孔輸送層を、光電変換層４と第二電極５の間に電子輸送層を設けることができる。
正孔輸送層を形成する材料としては、電子供与体としての機能を有するものであれば特に限定されないが、正孔の移動度が高い材料であることが好ましい。具体的にはチオフェン系、フェロセン系、パラフェニレンビニレン系、カルバゾール系、ピロール系、アニリン系、ジアミン系、フタロシアニン系、ヒドラゾン系の官能基を有する物質並びに、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3、ＮｉＯ等の金属化合物を挙げることができる。
電子輸送層を形成する材料としては、電子受容体としての機能を有するものであれば特に限定されないが、電子の移動度が高い材料であることが好ましい。具体的にはＴｉＯｘ、ＺｎＯ、ＣｓＯ等の金属酸化物並びに、バソクプロイン（ＢＣＰ）、フラーレン、オキサジアゾール、オキサドール、ペリレン、ナフタレン等の誘導体、金属錯体等の物質が挙げられる。
正孔輸送層及び電子輸送層の膜厚は特に限定されないが、０．１〜１５００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００２７】
次いで、本発明のフラーレン精製物の製造方法について説明する。
本発明のフラーレン精製物において、その原料となる精製前のフラーレン（以下、「原料フラーレン」と称す場合がある。）には、従来公知の方法にて製造されたフラーレン類から、公知の分離方法にて分離されたフラーレンが挙げられる。
原料フラーレンとしては、目的とするフラーレン同素体分子が、通常、９９％以上、好ましくは９９．９％以上、より好ましくは９９．９９％以上含まれているものが使用される。なお、「目的とするフラーレン同素体分子」とは、原料フラーレンが含有するフラーレン同素体分子（Ｃ60、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ84など）のうち、精製され回収目的となるフラーレン同素体分子を意味する。工業上の生産性の観点から、目的とするフラーレン同素体分子は、フラーレンＣ60であることが好ましい。
原料フラーレンには、目的とするフラーレン同素体分子以外にも、他のフラーレンの同素体分子やその化合物、フラーレン製造に使用した雰囲気ガス、溶媒およびその分解物などの不純物を含む。特に、原料フラーレンは酸化雰囲気下で製造されるため、ほとんどの場合、酸素を不純物ガスとして含む。
【００２８】
本発明のフラーレン精製物の製造方法は、原料フラーレンを昇華精製する方法であって、原料フラーレンを７３０℃以上の温度に加熱して昇華させ、該加熱温度よりも低い析出温度にて、フラーレン精製物を析出させる。
本発明の製造方法の特徴は、原料フラーレンを７３０℃以上（好適には７５０℃以上）に加熱することにある。原料フラーレンを７３０℃以上（好適には７５０℃以上）の高温に加熱することによって、原料フラーレンに含まれる目的とするフラーレン同素体分子は、クラスターでなくそれぞれ単分子レベルで昇華する傾向となる。そのため、析出するフラーレン精製物は、含有する不純物量が極めて少なくなるだけでなく、粒径が小さくなる傾向にあり、昇華速度が大きくなる傾向となる。
なお、昇華温度が７３０℃未満の場合には、得られるフラーレン精製物は、昇華速度が５０μｇ／ｍｉｎ以上、かつ、酸素含有量が８０重量ｐｐｍ以下を満たさない。
【００２９】
本発明の精製方法において、目的とするフラーレン同素体分子を選択的に析出させるためには、析出温度を４５０〜７００℃とすることが好ましい。
４５０℃未満の場合には、目的とするフラーレン同素体分子以外の不純物も析出し、精製後のフラーレン精製物中の不純物濃度が高くなる場合があり、また、フラーレン精製物の結晶性が低下し、結晶内部の不純物が増加する場合がある。一方で、７００℃を超える場合にはフラーレン精製物の析出が遅くなり、生産性が低下する。
【００３０】
本発明の精製方法において、原料フラーレンの昇華精製を、不活性ガス流通下にて行うことが好ましい。
原料フラーレンの精製は、通常、不活性ガス雰囲気下や減圧下で行われるが、不活性ガスを流通させない場合や減圧のみの場合では、昇華したフラーレン分子や気体状不純物の原料フラーレンの表面近傍での滞留が起こりやすく、フラーレンの昇華が抑制されるため、フラーレン精製物の純度が不十分となる場合がある。
一方、原料フラーレンの昇華精製を、不活性ガス流通下にて行うと、昇華したフラーレン分子や気体状不純物の原料フラーレンの表面近傍での滞留が抑制されるため、原料フラーレンの昇華を促進し、フラーレン精製物の純度を向上させることができる。また、昇華精製は不活性ガス流通下、減圧（０．０１ＭＰａ程度）で行うこともできる。減圧にすることにより原料フラーレンの昇華精製速度が上昇し、より生産性が向上する。
【００３１】
以下、本発明のフラーレン精製物の好適な製造方法につき、図面を参照して説明する。
【００３２】
図２は、本発明のフラーレン精製物の製造方法に係る昇華精製装置の模式図である。
昇華精製装置１０は、昇華精製用容器１２と、該昇華精製用容器１２を加熱する電気炉１３、１４、１５と、不活性ガス導入器１６と、減圧ポンプ１７と、排出されたガス中の凝集成分を回収する冷却トラップ１８とを有する。
【００３３】
昇華精製用容器１２は、石英ガラスからなる円筒管であり、独立した電気炉１３、１４、１５によって、対応する加熱部Ａ１、Ａ２、Ａ３を異なる温度に加熱することができる。
不活性ガス導入器１６は、昇華精製用容器１２のガス導入口１２ａからＨｅ、Ｎ2、Ａｒなどの不活性ガスを容器１２内に供給し、ガス排出口１２ｂより排出することにより不活性ガスの流れを形成することができる。ガス流量は昇華精製用容器１２の容積や原料Ｒ、精製物Ｐなどの純度などにもよるが、通常、ガス流速（線速度）１〜２０ｃｍ／ｍｉｎ、好適には２〜１０ｃｍ／ｍｉｎである。
減圧ポンプ１７は、昇華精製用容器１２内の圧力を減圧することができ、上記条件にて不活性ガス流通した場合においても、減圧できる。なお、常圧で昇華精製を行う場合には、減圧ポンプ１７は使用しない。
【００３４】
本発明の精製方法では、昇華精製用容器１２における電気炉１３にて加熱される加熱部Ａ１に原料Ｒ（精製前の原料フラーレン）を仕込み、７３０℃以上に加熱することによってフラーレン分子を昇華させ、電気炉１４、１５にて加熱される加熱部Ａ２、Ａ３の温度を、Ａ１の温度より低く設定することによってフラーレン分子を昇華精製用容器１２の壁面に析出させる。なお、Ａ２、Ａ３にて析出しなかった成分（不純物成分）は、非加熱部Ａ４に析出物Ｗとして析出するか、冷却トラップ１８にて回収され、ガス状の不純物成分は、直接あるいは減圧ポンプ１７にて排気される。
上記手順にて、精製したフラーレンを析出させた後に、昇華精製用容器１２を室温まで冷却し、フラーレン精製物を回収する。
【００３５】
ここで、加熱部Ａ２の温度を加熱部Ａ３の温度より高く設定することにより、加熱部Ａ２により高純度なフラーレン精製物Ｐ１を析出させることができ、加熱部Ａ３に精製物Ｐ１より純度が低いフラーレン精製物Ｐ２を析出させることができる。
加熱部Ａ２の温度は、加熱部Ａ２において析出する精製物Ｐ１が、上述の本発明のフラーレン精製物としての昇華速度、酸素含有量となるように設定される。
具体的には、加熱部Ａ２に本発明のフラーレン精製物を析出させるためには、加熱部Ａ２の温度は、好ましくは、４５０〜７００℃であり、特に目的となるフラーレン精製物がＣ60の場合には、加熱部Ａ２の温度は、好ましくは、４５０〜７００℃であり、より好ましくは５００〜６５０℃である。
また、より高純度なフラーレン精製物を得るためには、精製物Ｐ１を原料フラーレンＲとして使用し、再度精製してもよい。
【００３６】
加熱部Ａ３の温度は、加熱部Ａ２の温度より低温に設定する。なお、加熱部Ａ３において析出する精製物Ｐ２は、原料フラーレンＲより高純度となる場合が多いため、回収後、原料フラーレンＲとして使用することもできる。
精製物Ｐ２を原料フラーレンＲとして再利用する場合の加熱部Ａ３の温度は、Ａ２の温度より低温で、かつ、好ましくは、３００〜７００℃であり、より好ましくは３５０〜６５０℃である。３００℃未満であると、精製物Ｐ２に目的とするフラーレン同素体分子以外の不純物が蓄積して、その含有量が多くなり、原料フラーレンＲとして不適切となる。
【００３７】
なお、図２においては、不活性ガス流通下にて、原料フラーレンの精製を行ういわゆるガスフロー式の精製方法について説明したが、本発明のフラーレン精製物の製造方法はこれに限定されない。
また、図２に示した実施の形態においては、原料フラーレン昇華用の加熱部Ａ１と、フラーレン析出用の加熱部Ａ２、Ａ３を３つの加熱部を有する昇華精製装置を使用したが、これに限定されず、加熱部Ａ２の温度が所定の範囲に設定可能であるならば、加熱部Ａ３は無くてもよい。また、加熱部の数は、装置の設計上問題がなければ、増やしてもよい。
また、図２においてはフラーレンの昇華精製装置１０を横向き、すなわち昇華精製用容器１２である石英ガラスからなる円筒管を左右にガス導入口１２ａおよびガス排出口１２ｂが位置するように設置し、横方向に不活性ガスを流通させ、加熱部分を分割して操作を実施しているが、昇華精製用容器１２を縦置きとしガス導入口１２ａおよびガス排出口１２ｂが上下に位置するように設置し、不活性ガスを上昇流又は下降流として流通させて昇華精製を行うことも可能である。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３９】
まず、フラーレン精製物の昇華速度および酸素含有量は以下の方法にて測定した。
なお、フラーレン精製物の昇華速度の測定には、株式会社リガク製の熱重量分析装置（型番：ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を使用した。また、フラーレン精製物に含まれる酸素量の測定には、キヤノンアネルバ株式会社製のＴＰＤ−ＭＳ装置（型番：ＡＧＳ−７０００）を使用した。
【００４０】
１．昇華速度測定方法
５ｍｇの試料（フラーレン精製物）を白金パン（５ｍｍφ×５ｍｍＨ）に秤取し、これを熱重量分析装置にて、Ｎ2（２００ｍｌ／ｍｉｎ）流通下、試料温度を７２０℃まで温度を昇温させたのちにそのまま７２０℃に保持し、試料減量（昇華量）を測定した。試料減量１０％〜７０％の間の平均試料減量速度（μｇ／ｍｉｎ）を、フラーレン精製物の昇華速度とした。
【００４１】
２．酸素含有量測定方法
試料（フラーレン精製物）３００ｍｇを石英ボートに載置して、高純度Ｈｅを流速８０ｍＬ／ｍｉｎで流しながら、昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から８５０℃まで昇温を行い、その間の発生ガスをＴＰＤ−ＭＳ装置に備え付けの質量分析計でｍ／ｚ＝６〜２００の間をスキャンして、マススペクトルを連続的に測定した（測定条件：ＥＩ法 ７０ｅＶ）。
得られたマススペクトルのうち、酸素濃度（酸素発生速度）に該当するｍ／ｚ＝３２のマススペクトルを積算することによって発生酸素量を算出し、それをフラーレン精製物が含有する酸素量とした。
なお、質量分析計の感度校正は、シュウ酸カルシウム１水和物を使用して行い、シュウ酸カルシウム１水和物の熱分解によって発生したＣＯ2から検量線ファクターを求め、酸素とＣＯ2との装置感度係数比から、目的とする酸素の検量線を作成した。
【００４２】
実施例１
昇華精製装置として、前述の図２の構成の昇華精製装置１０を使用した。なお、昇華精製用容器１２には、５０ｍｍφ石英管を使用した。
昇華用フラーレンとして、フロンティアカーボン社製Ｃ60（品番：ｎａｎｏｍ  ｐｕｒｐｌｅ  ＳＵＨ、Ｃ60含有量：９９．９９％）を使用した。
昇華用フラーレン５ｇを昇華精製用容器内の加熱部Ａ１の容器１２内に仕込み、不活性ガス導入口１２ａより、Ｎ2を流量１００ｍＬ／ｍｉｎ（線速度５．１ｃｍ／ｍｉｎ）で流した。
昇華精製用容器１２内が、Ｎ2にて置換された後、加熱部Ａ２を５５０℃に、加熱部Ａ３を４００℃に昇温した。次いで、昇華部である加熱部Ａ１を２時間掛けて７５０℃まで昇温し、２４時間の昇華精製を行った。
２４時間後、加熱炉を冷却して、加熱部Ａ２に析出したフラーレン精製物Ｃ60−Ａ（３．８ｇ）を得た。
得られたフラーレン精製物（Ｃ60−Ａ）を、上記昇華速度測定方法および酸素含有量測定方法にて評価したところ、７２０℃での昇華速度は、５７μｇ／ｍｉｎであり、酸素含有量は、７重量ｐｐｍであった。昇華精製条件を表１、評価結果を表２に示す。
【００４３】
実施例２
実施例１において得られたフラーレン精製物（Ｃ60−Ａ）を、昇華用フラーレンとして使用して、再度実施例１と同様の手順により昇華精製を行い、加熱部Ａ２にフラーレン精製物を析出させた。得られたフラーレン精製物を、再度実施例１と同様の手順により昇華精製を行う工程を３回繰り返し、フラーレン精製物Ｃ60−Ｂ（２．４ｇ）を得た。
得られたフラーレン精製物（Ｃ60−Ｂ）を、上記昇華速度測定方法および酸素含有量測定方法にて評価したところ、７２０℃での昇華速度は、５５μｇ／ｍｉｎであり、酸素含有量は、５重量ｐｐｍであった。昇華精製条件を表１、評価結果を表２に併せて示す。
【００４４】
実施例３
昇華用フラーレンとして、フロンティアカーボン社製Ｃ60（品番：ｎａｎｏｍ  ｐｕｒｐｌｅ  ＳＴ、Ｃ60含有量：９９．０％）を使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、フラーレン精製物（Ｃ60−Ｃ）２．５ｇを得た。
得られたフラーレン精製物（Ｃ60−Ｃ）を、上記昇華速度測定方法および酸素含有量測定方法にて評価したところ、７２０℃での昇華速度は、５５μｇ／ｍｉｎであり、酸素含有量は２．５重量ｐｐｍであった。結果を表１、評価結果を表２に併せて示す。
【００４５】
比較例１
加熱部Ａ１の温度を７２０℃にした以外は、実施例１と同様の方法にて、フラーレン精製物（Ｃ60−Ｄ）を得た。
得られたフラーレン精製物（Ｃ60−Ｄ）を、上記昇華速度測定方法および酸素含有量測定方法にて評価したところ、７２０℃での昇華速度は、４５μｇ／ｍｉｎであり、酸素含有量は検出限界（１重量ｐｐｍ）以下であった。昇華精製条件を表１、評価結果を表２に併せて示す。
【００４６】
比較例２
実施例１において、不活性ガス導入部１２ａを閉じて減圧ポンプ１７で０．００２Ｐａまで減圧し、加熱部Ａ２及び加熱部Ａ３を３００℃に昇温した後、加熱部Ａ１（昇華部）を２時間掛けて５７０℃まで昇温し、２４時間の昇華精製を実施した。
２４時間後、加熱炉を冷却して、加熱部Ａ２の昇華精製物フラーレンＣ60−Ｅ（４ｇ）を得た。
得られたフラーレン精製物（Ｃ60−Ｅ）を、上記昇華速度測定方法および酸素含有量測定方法にて評価したところ、７２０℃での昇華速度は、５６μｇ／ｍｉｎであり、酸素含有量は、８６重量ｐｐｍであった。昇華精製条件を表１、評価結果を表２に併せて示す。
【００４７】
比較例３  
フロンティアカーボン社製Ｃ60（品番：ｎａｎｏｍ  ｐｕｒｐｌｅ  ＳＴ）を未精製のまま、上記昇華速度測定方法および酸素含有量測定方法にて評価したところ、７２０℃での昇華速度は、３１μｇ／ｍｉｎであり、酸素含有量は、４７４重量ｐｐｍであった。昇華精製条件を表１、評価結果を表２に併せて示す。
【００４８】
比較例４
アルドリッチ社製のＦｕｌｌｅｒｅｎｅ−Ｃ60（９９．５％）を未精製のまま、上記昇華速度測定方法および酸素含有量測定方法にて評価したところ、７２０℃での昇華速度は、３２μｇ／ｍｉｎであり、酸素含有量は、１２５重量ｐｐｍであった。昇華精製条件を表１、評価結果を表２に併せて示す。
【００４９】
【表１】
2011236109.tif 000002
【００５０】
【表２】
2011236109.tif 000003
【００５１】
フラーレン精製物を用いた有機薄膜太陽電池の評価
ｎ型半導体として、実施例３または比較例２において得られたフラーレン精製物（Ｃ60−Ｃ及びＣ60−Ｅ）、ｐ型半導体として亜鉛フタロシアニンを用いた有機薄膜太陽電池２１を作製した。その素子構造を図３に示す。下部電極（第一電極）として、ＩＴＯ電極２３が設けられた基板２２を用い、上部電極（第二電極）として、厚み０．１ｎｍのフッ化リチウム層２６が設けられた、厚み１００ｎｍのアルミニウム電極２７を用いた。ｐ型半導体層２４として特開２００７−２４６４２号公報に記載の方法を用いて精製した亜鉛フタロシアニンを厚さ５０ｎｍにして用いた。ｎ型半導体層２５として厚み５０ｎｍのフラーレン精製物Ｃ60−ＣまたはＣ60−Ｅを用い、それぞれ実施例４、比較例５の有機薄膜太陽電池とした。
太陽電池特性は、擬似太陽光（Ａｉｒ  Ｍａｓｓ  １．５  Ｇｌｏｂａｌ  １００ｍＷ／ｃｍ２）照射下で、電流電圧特性を評価し、短絡光電流（Ｉｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、形状因子（ＦＦ）、エネルギー変換効率（ＰＣＥ）の太陽電池パラメータを導出した。結果を表３に示す。
【００５２】
【表３】
2011236109.tif 000004
【００５３】
表３より、Ｃ60−Ｃを用いた実施例４の有機薄膜太陽電池が、Ｃ60−Ｅを用いた比較例５の有機薄膜太陽電池をすべての特性で上回っていることが分かる。
以上の結果より、蒸着操作における昇華速度が速く、かつ、含有するガス状不純物が少ないフラーレン精製物を原料に用いることにより、有機薄膜太陽電池の特性が大きく向上することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のフラーレン精製物は、昇華速度が大きく、かつ、不純物酸素含有量が少ないため、有機半導体デバイス等に使用するフラーレン蒸着源として好適に使用できる。
【符号の説明】
【００５５】
１  積層体
２  基板
３  第一電極
４  光電変換層
５  第二電極
１０  昇華精製装置
１２  昇華精製用容器
１２ａ  ガス導入口
１２ｂ  ガス排出口
１３、１４、１５  電気炉
１６  不活性ガス導入器
１７  減圧ポンプ
１８  冷却トラップ
２１  有機薄膜太陽電池
２２  基板
２３  ＩＴＯ電極
２４  ｐ型半導体（亜鉛フタロシアニン）層
２５  ｎ型半導体（フラーレンＣ60）層
２６  フッ化リチウム層
２７  アルミニウム電極
Ａ１、Ａ２、Ａ３  加熱部
Ａ４  非加熱部
Ｒ  原料フラーレン
Ｐ１  （高純度）析出物
Ｐ２  （低純度）析出物
Ｗ  不純物
【図１】
2011236109.tif 000005
【図２】
2011236109.tif 000006
【図３】
2011236109.tif 000007