(57)【要約】【課題】  工業的に満足のいく方法で得られる低粘度で全塩素含有量の少ないトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルを提供すること、及び該化合物を配合し硬化した際、高いガラス転移温度を持つ硬化物が得られるエポキシ樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  トリメチロールプロパンの水酸基１当量に対し、エピクロルヒドリンを２〜１５モル、アルカリ金属水酸化物及び４級塩の相間移動触媒の存在下に常圧で反応させて得られるグリシジルエーテルであって、２５℃での粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下、全塩素の含有量が０．７重量％以下、エポキシ当量が１４０ｇ／ｅｑ以下であるトリメチロールプロパンのポリグリシジルエーテル、及び該化合物と他のエポキシ樹脂、硬化剤を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物により上記課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリメチロールプロパンの水酸基１当量に対し、エピクロルヒドリンを２〜１５モル、４級塩の相間移動触媒及びアルカリ金属水酸化物の存在下に常圧で反応させて得られるグリシジルエーテルであって、２５℃での粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下、全塩素の含有量が０．７重量％以下、エポキシ当量が１４０ｇ／ｅｑ以下であるトリメチロールプロパンのポリグリシジルエーテル。
【請求項２】
請求項１記載のトリメチロールプロパンのポリグリシジルエーテルと他のエポキシ樹脂及び硬化剤を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
硬化剤が酸無水物系硬化剤またはカチオン重合開始剤である請求項２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
硬化物のＤＳＣで測定されるガラス転移温度が、１２０℃以上である事を特徴とする請求項２または３記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項２乃至請求項４の何れかに記載のエポキシ樹脂組成物を含有する事を特徴とする電気・電子部品用材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリメチロールプロパンとエピクロルヒドリンを特定の条件下で反応させて得られる低粘度で全塩素含有量の少ないトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルおよび該化合物を配合し硬化した際、高いガラス転移温度と優れた機械物性を持つ硬化物が得られるエポキシ樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、エポキシ樹脂はその硬化物の強度や弾性率が大きいこと、接着強度が大きいこと、耐熱性に優れていること、耐薬品性に優れていることなどにより、封止剤や注型剤、接着剤、塗料、複合材など幅広い分野において利用されている。その中でも、液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が物性的にも、経済的にも優れ、最も多く使用されている。しかし、このエポキシ樹脂は粘度が２５℃で１３０００ｍＰａ・ｓと高いため、通常希釈剤を用い、粘度を下げハンドリング性を良くして使用するのが一般的であるが、近年は、環境面や安全衛生面、物性面から非反応性の溶剤ではなく、反応性希釈剤と呼ばれる低粘度のエポキシ樹脂が用いられている。反応性希釈剤の代表的なものとしては、各種のモノエポキシ化合物やグリコール類、多価アルコールのグリシジルエーテル化合物がある。この内、硬化物物性の面から二官能以上のグリシジルエーテルが好ましく、その中でも、多官能で比較的低粘度であるトリメチロールプロパンのポリグリシジルエーテルが、樹脂の物性を大きく落とさずに樹脂組成物の粘度を下げられる希釈剤として用いられている。特に、二官能の反応性希釈剤と比べ、樹脂組成物を硬化した際に得られる硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を下げない特長があるため、耐熱性が必要な用途に最適な反応性希釈剤である。
【０００３】
耐熱性が必要な代表的な用途として、電気・電子部品用の封止剤としての用途がある。電気・電子部品の分野では、従来から封止材や電気絶縁材料を中心としてエポキシ樹脂は多く使用されているが、これらの用途へはエポキシ樹脂中に含まれる不純物である全塩素成分が、金属に対する腐食の原因となりうるため、全塩素の含有量が少ないものが望まれている。しかしながら、従来から用いられているトリメチロールプロパンのポリグリシジルエーテルは、樹脂組成物中に配合し硬化した際、Ｔｇの高い硬化物が得られるものの、全塩素含有量が６〜７重量％程度であることから、このものを配合したエポキシ樹脂組成物の全塩素含有量も多くなるため、電気・電子部品の分野への使用は困難であった。
【０００４】
これに対し、全塩素含有量を０．１重量％以下に低減したトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルが提案されている（特許文献１参照）。これは、上記した全塩素含有量が多いものを分子蒸留するなどして得られるものであるが、この場合、通常の製品をさらに精製するため、収率が悪く、工程数も多くなる事からコストが高くなり、工業的に満足のいくものではなかった。
【０００５】
また、全塩素含有量を０．０１重量％以下に低減したトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルも提案されている（特許文献２参照）。これは、トリメチロールプロパンにアリルクロライドを反応させアリルエーテル化合物を得た後、末端の二重結合を酸化剤でエポキシ化しグリシジルエーテルを得るものである。この方法の場合、全塩素含有量は極端に低い製品が得られるものの、沸点が４５℃と低いアリルクロライドを使用するため、低沸点物を扱える製造設備が必要となることと、末端の二重結合の酸化の際、過酸化物を使用するため、使用時の量と温度の制御を慎重に行う必要がある事から、安全性などの面も含め、工業的に満足のいくものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１０６７６６号公報（第３頁、［００１７］）
【特許文献２】特開２００４−２３１７８７号公報（第８頁、合成例１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、工業的に満足のいく方法で得られる低粘度で全塩素含有量の少ないトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルを提供すること、及び該化合物を配合し硬化した際、高いガラス転移温度と優れた機械物性を持つ硬化物が得られるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、トリメチロールプロパンの水酸基１当量に対し、エピクロルヒドリンを２〜１５モル、４級塩の相間移動触媒及びアルカリ金属水酸化物の存在下に常圧で反応させて得られるグリシジルエーテルであって、２５℃での粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下、全塩素の含有量が０．７重量％以下、エポキシ当量が１４０ｇ／ｅｑ以下であるトリメチロールプロパンのポリグリシジルエーテル、及び該化合物と他のエポキシ樹脂、硬化剤を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物により上記課題を解決するに至った。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のトリメチロールプロパンのポリグリシジルエーテルは、多官能でありながら低粘度で、エポキシ当量も低いため、該化合物を配合したエポキシ樹脂組成物は低粘度で作業性が優れると共に、硬化した際に機械的物性に優れ、高いガラス転移温度を持つ耐熱性に優れた硬化物が得られる。また、全塩素含有量も少ないため、電気・電子部品用封止剤を主に広範な用途での使用が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明では、トリメチロールプロパンとエピクロルヒドリンを特定の条件下で反応させて得られる低粘度で全塩素含有量の少ないトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルおよび該化合物を配合し硬化した際、高いガラス転移温度を持つ硬化物が得られるエポキシ樹脂組成物に関するものであるが、トリメチロールプロパンとエピクロルヒドリンの反応条件や硬化物の樹脂組成物について、以下に説明する。
【００１１】
本発明の低粘度で全塩素含有量の少ないトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルを得るための反応条件としては、トリメチロールプロパンの水酸基１当量に対し、エピクロルヒドリンを２〜１５モルの割合で反応容器中に仕込んだ後、４級アンモニウム塩や４級ホスホニウム塩などの相間移動触媒及び水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の存在下、３０〜７０℃、常圧で反応させる事により、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルを含んだ反応溶液を得ることが出来る。
【００１２】
次に、反応溶液から公知の方法で分離、精製することにより目的のトリメチロールプロパンのポリグリシジルエーテルを得ることが出来る。一例としては、反応後に生成した塩を水洗分液により除去した後、反応溶媒を兼ねたエピクロルヒドリンを留去し、その後、濾過や精製を行うことで目的物が得られる。
【００１３】
反応条件について、更に詳細に説明する。エピクロルヒドリンの仕込み割合については、トリメチロールプロパンの水酸基１当量に対し、エピクロルヒドリンを２〜１５モル、好ましくは３〜１０モルの割合で仕込む。２モル未満であると、重合物が多く生成して得られる製品の粘度が高くなり、１５モルを超えると、反応速度が遅くなることや、１ロット当たりに得られる量が少なくコストアップとなるなどのデメリットが発生するため好ましくない。
【００１４】
相関移動触媒については、４級塩を用いるが、４級アンモニウム塩や４級ホスホニウム塩またはそれらの混合物を用いることが好ましい。例えば、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムフルオリド（水和物）、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェート、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラヘキシルアンモニウムブロマイド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキサイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリドデシルメチルアンモニウムクロライド、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムアセテート、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキサイド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムブロマイド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート、セチルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩またはそれらの混合物、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムヒドロキサイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムヒドロキサイド、テトラブチルホスホニウムアイオダイド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、トリブチルメチルホスホニウムアイオダイド、トリブチルオクチルホスホニウムブロマイド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロマイド、トリブチルアリルホスホウニウムブロマイド、トリエチルベンジルホスホニウムクロライド、トリブチルベンジルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムクロライド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド、プロピルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド等の４級ホスホニウム塩またはそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキサイド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムブロマイド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリドデシルメチルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルベンジルホスホニウムクロライド、トリブチルベンジルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムヒドロキサイド、トリオクチルエチルホスホニウムブロマイドが挙げられる。これらの塩を反応に用いる場合、水や溶媒に塩を溶解させて用いても良いし、そのまま用いても良い。
【００１５】
アルカリ金属水酸化物は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを用いることが好ましく、水酸化ナトリウムが更に好ましい。性状については、液状の物より固形の物を用いる方が得られる製品の粘度や全塩素含有量を低く抑える事ができるので好ましい。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、トリメチロールプロパンのポリグリシジルエーテルと他のエポキシ樹脂及び硬化剤を必須成分とすることを特徴とする。トリメチロールプロパンのポリグリシジルエーテルは、２５℃での粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、２５０ｍＰａ・ｓ以下、全塩素の含有量が０．７重量％以下、好ましくは、０．５重量％以下、エポキシ当量が１４０ｇ／ｅｑ以下、好ましくは、１１０〜１３５ｇ／ｅｑである。他のエポキシ樹脂及び硬化剤について以下に説明する。
【００１７】
本発明で用いられる他のエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ビスクレゾールフルオレン型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、フェノール・ビフェニレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂、ハロゲン化クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂や３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等の脂環式エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ-ヒドロキシ安息香酸グリシジル化物等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、芳香族アミン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、環状アルキレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体等、環状構造を持った２官能以上のエポキシ樹脂が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種あるいは２種以上を組合せて用いることができ、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等様々なエポキシ樹脂とも併用することができる。
【００１８】
本発明で用いられる硬化剤としては、配合後常温又は加熱により硬化が可能な酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、潜在性硬化剤や、配合後加熱又は紫外線等の光照射により硬化が可能なカチオン重合開始剤等を挙げることができる。
【００１９】
本発明における酸無水物系硬化剤の具体例としては、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート等が挙げられる。これらの中でも、配合樹脂組成物の取り扱いの作業性や硬化後の特性、汎用性等を考慮すると、常温で液状であるメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物が好ましい。
【００２０】
酸無水物系硬化剤の含有量はエポキシ樹脂全体（本発明でいうところのトリメチロールプロパンのポリグリシジルエーテルと他のエポキシ樹脂の総和）のエポキシ基１当量に対して、０．５〜１．５当量の範囲であることが好ましく、硬化性、硬化物の物性を考慮すると０．８〜１．２当量の範囲であることがより好ましい。
【００２１】
本発明におけるアミン系硬化剤の具体例としては、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシブチレンジアミン、ポリオキシペンチレンジアミン、ポリオキシエチレントリアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシブチレントリアミン、ポリオキシペンチレントリアミン、ジエチレントリアミン＜ＤＥＴＡ＞、トリエチレンテトラミン＜ＴＥＴＡ＞、テトラエチレンペンタミン＜ＴＥＰＡ＞、ｍ−キシレンジアミン＜ＭＸＤＡ＞、トリメチルヘキサメチレンジアミン＜ＴＭＤ＞、２−メチルペンタメチレンジアミン＜２−ＭＰＭＤＡ＞、ジエチルアミノプロピルアミン＜ＤＥＡＰＡ＞、イソフォロンジアミン＜ＩＰＤＡ＞、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン＜１，３−ＢＡＣ＞、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン＜ＰＡＣＭ＞、ノルボルネンジアミン＜ＮＢＤＡ＞、１，２−ジアミノシクロヘキサン＜１，２−ＤＣＨ＞、ラロミンＣ−２６０、ジアミノジフェニルメタン＜ＤＤＭ＞、メタフェニレンジアミン＜ＭＰＤＡ＞、ジアミノジフェニルスルフォン＜ＤＤＳ＞、Ｎ−アミノエチルピペラジン＜Ｎ−ＡＥＰ＞等が挙げられる。また、これらの変性物、例えばＭＸＤＡ変性物、ＩＰＤＡ変性物等を用いても良い。
【００２２】
アミン系硬化剤の含有量はエポキシ樹脂全体（本発明でいうところのトリメチロールプロパンのポリグリシジルエーテルと他のエポキシ樹脂の総和）のエポキシ基１当量に対して、０．５〜１．５当量の範囲であることが好ましく、硬化性、硬化物の物性を考慮すると０．８〜１．２当量の範囲であることがより好ましい。
【００２３】
本発明におけるフェノール系硬化剤の具体例としては、各種フェノールを原料とするフェノールノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、テルペン骨格含有フェノールノボラック樹脂等が挙げられる。上記で使用される各種フェノールとしてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＺ、ビフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ナフトール類等が挙げられる。
【００２４】
フェノール系硬化剤の含有量はエポキシ樹脂全体（本発明でいうところのトリメチロールプロパンのポリグリシジルエーテルと他のエポキシ樹脂の総和）のエポキシ基１当量に対して、０．５〜１．５当量の範囲であることが好ましく、硬化性、硬化物の物性を考慮すると０．８〜１．２当量の範囲であることがより好ましい。
【００２５】
潜在性硬化剤の具体例としては、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物、ジヒドラジド化合物、アミンアダクト系潜在性硬化剤、ケチミン化合物等が挙げられる。これらの潜在性硬化剤はあらかじめエポキシ樹脂に混合した状態で長期間保存できるため、取り扱いが容易なので好ましい。
【００２６】
潜在性硬化剤の含有量はエポキシ樹脂全体（本発明でいうところのトリメチロールプロパンのポリグリシジルエーテルと他のエポキシ樹脂の総和）の１００重量部に対して、１〜３０重量部の範囲であることが好ましく、硬化性、硬化物の物性を考慮すると５〜２０重量部の範囲であることがより好ましい。
【００２７】
カチオン重合開始剤としては、芳香族スルホニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族ジアゾニウム、芳香族アンモニウムなどから選ばれる少なくとも１種のカチオンと、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−から選ばれる少なくとも１種のアニオンとから構成されるオニウム塩等があげられる。このようなカチオン重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし２種類以上を併用してもよい。
【００２８】
芳香族スルホニウム塩系のカチオン重合開始剤の具体例としては、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウム テトラフルオロボレート、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム テトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００２９】
芳香族ヨードニウム塩系のカチオン重合開始剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム テトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム テトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００３０】
芳香族ジアゾニウム塩系のカチオン重合開始剤の具体例としては、フェニルジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウム テトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００３１】
芳香族アンモニウム塩系のカチオン重合開始剤の具体例としては、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロアンチモネート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム テトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム テトラフルオロボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００３２】
カチオン重合開始剤の含有量はエポキシ樹脂全体（本発明でいうところのトリメチロールプロパンのポリグリシジルエーテルと他のエポキシ樹脂の総和）の１００重量部に対して、０．１〜１５重量部の範囲であることが好ましく、硬化性、硬化物の物性を考慮すると０．３〜７重量部の範囲であることがより好ましい。
【００３３】
各種硬化剤については、１種単独で用いても良く、必要に応じて２種以上併用しても良い。
【００３４】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、硬化物の物性を損なわない範囲において、上記の成分以外に硬化促進剤を加えることができる。硬化促進剤を加えることにより、硬化速度を早くすることができ生産性の向上につながる。
【００３５】
硬化促進剤として使用することのできる化合物としては特に限定されないが、具体的には、トリフェニルベンジルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホロジチオエート、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類とその第四級塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール＜２Ｅ４ＭＺ＞、２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール＜２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ＞、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］エチル−ｓ−トリアジン＜２ＭＺ−Ａ＞、２−フェニルイミダゾリン＜２ＰＺＬ＞、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール＜ＴＢＺ＞等のイミダゾール類、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール＜ＤＭＰ−３０＞、ベンジルジメチルアミン＜ＢＤＭＡ＞等の３級アミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７＜ＤＢＵ＞、１，５-ジアザビシクロ（４,３,０）ノネン−５＜ＤＢＮ＞等の超強塩基性の有機化合物、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫等の有機カルボン酸金属塩、ベンゾイルアセトン亜鉛キレート、ジベンゾイルメタン亜鉛キレート、アセト酢酸エチル亜鉛キレート等の金属−有機キレート化合物等の公知の化合物が挙げられる。これら促進剤は硬化に要する時間やポットライフなど樹脂組成物に対する要求に対して適切に選択される。
【００３６】
硬化促進剤の配合割合は、エポキシ樹脂全体（本発明でいうところのトリメチロールプロパンのポリグリシジルエーテルと他のエポキシ樹脂の総和）の１００重量部に対して、０〜６重量部配合することが好ましい。
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、着色剤、酸化防止剤、レベリング剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、無機充填剤、樹脂粒子、濡れ性改良剤、消泡剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤；炭酸カルシウム、タルク、シリカ、硫酸バリウム等の無機フィラー等を併用することができる。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は加熱によって硬化する事ができるが、硬化剤にカチオン重合開始剤を用いる場合、活性エネルギー線を照射して硬化させる事もできる。活性エネルギー線とは、電子線、Ｘ線、紫外線、低波長領域の可視光等エネルギーの高い電子線若しくは電磁波の総称であり、通常装置の簡便性及び普及性により紫外線が好ましい。紫外線を照射できる装置として多くの種類があるが、任意に選択できる。また、低波長領域側の可視光等エネルギーとして、青色ＬＥＤを用いることも可能である。
【００３９】
本発明でいう硬化物は、本発明のエポキシ樹脂組成物を、加熱、或いは、活性エネルギー線を照射することにより得られるが、ＤＳＣで測定されるガラス転移温度が、１２０℃以上であることが好ましい。
【００４０】
以下、本発明の詳細を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【実施例】
【００４１】
＜合成例１＞
撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素導入管を備えた反応器に、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ（三菱ガス化学（株）製）水酸基当量４４．７ｇ／ｅｑ）を４５ｇ（１．０当量）、エピクロルヒドリンを６４８ｇ（７．０ｍｏｌ）仕込み、さらに相間移動触媒としてベンジルトリブチルアンモニウムクロライドを６．０ｇ添加した。次に、内温５０℃で水酸化ナトリウム６０ｇ（１．５ｍｏｌ）を１時間掛けて添加し、同温で２時間反応させた。反応後、生成した食塩、及び未反応の水酸化ナトリウム、触媒を水洗によって除去した後、減圧下、エピクロルヒドリンを留去し、トルエン２００ｇを追加した。その後、水洗分液を数回繰り返した後、トルエンを減圧留去し、８５ｇの液状生成物（以下、Ａ−１と略す）を得た。このもののエポキシ当量は１２２ｇ／ｅｑ、粘度は１３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、全塩素含有量は０．３３％であった。
【００４２】
ここで、合成した液状エポキシ化合物のエポキシ当量、粘度、全塩素は、以下の方法に従い測定し算出した。
エポキシ当量：ＪＩＳ  Ｋ７２３６に準じて測定し算出した。
２５℃での粘度：ＪＩＳ  Ｋ７２３３の毛細管粘度計法に準じて測定し算出した。
全塩素含有量：ＪＩＳ  Ｋ７２４３−３に準じて測定し算出した。
【００４３】
＜合成例２＞
エピクロルヒドリンを２７８ｇ（３．０ｍｏｌ）に変更した以外は合成例１と同様の反応を行い、合成例１と同様の反応を行い、８０ｇの液状生成物（以下、Ａ−２と略す）を得た。このもののエポキシ当量は１３２ｇ／ｅｑ、粘度は２４０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、全塩素含有量は０．４８％であった。
【００４４】
＜比較合成例１＞
エピクロルヒドリンを１３９ｇ（１．５ｍｏｌ）に変更した以外は合成例１と同様の反応を行い、６５ｇの液状生成物（以下、Ａ−３と略す）が得られた。このもののエポキシ当量は１７０ｇ／ｅｑ、粘度は２５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、全塩素含有量は０．５９％であった。
【００４５】
＜比較合成例２＞
撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素導入管を備えた反応器に、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ（三菱ガス化学（株）製）水酸基当量４４．７ｇ／ｅｑ）を４５ｇ（１．０当量）、トルエンを８０ｇ、三フッ化ホウ素エーテル錯塩を２ｇ仕込み、内温を７０℃に保ちながらエピクロルヒドリン９３ｇ（１．０ｍｏｌ）を３時間かけて滴下し付加反応を行った。反応後、４８％水酸化ナトリウム１２５ｇ（１．５ｍｏｌ）を添加して閉環反応を行い、数回水洗分液を繰り返すことによって生成した食塩、及び未反応の水酸化ナトリウム、触媒を除去した後、減圧下、トルエンを留去し、９５ｇの液状生成物（以下、Ａ−４と略す）が得られた。このもののエポキシ当量は１３７ｇ／ｅｑ、粘度は１２５ｍＰａ・ｓ（２５℃）、全塩素含有量は７．０％であった。
【００４６】
＜合成例３＞
撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素導入管を備えた反応器に、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ（三菱ガス化学（株）製）水酸基当量４４．７ｇ／ｅｑ）を４５ｇ（１．０当量）、エピクロルヒドリンを８３３ｇ（９．０ｍｏｌ）仕込み、さらに相間移動触媒としてトリオクチルメチルアンモニウムクロライドを８．４ｇ添加した。次に、内温５０℃で水酸化ナトリウム６４ｇ（１．６ｍｏｌ）を０．５時間掛けて添加し、同温で１．５時間反応させた。  反応後、生成した食塩、及び未反応の水酸化ナトリウム、触媒を水洗によって除去した後、減圧下、エピクロルヒドリンを留去し、トルエン２００ｇを追加した。その後、水洗分液を数回繰り返した後、トルエンを減圧留去し、８６ｇの液状生成物（以下、Ａ−５と略す）を得た。このもののエポキシ当量は１２０ｇ／ｅｑ、粘度は１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、全塩素含有量は０．６４％であった。
【００４７】
＜比較合成例３＞
トリメチロールプロパンを１，６−ヘキサンジオール５９ｇ（１．０当量）に変更した以外は合成例３と同様の反応を行い、１０３ｇの液状生成物（以下、Ａ−６と略す）が得られた。このもののエポキシ当量は１２５ｇ／ｅｑ、粘度は１２ｍＰａ・ｓ（２５℃）、全塩素含有量は０．３９％であった。
【００４８】
＜実施例１＞
表１に示す処方配合に従って、エポキシ樹脂成分として合成例１で得られたＡ−１（エポキシ当量：１２３ｇ／ｅｑ）を２０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１８６ｇ／ｅｑ）を８０部、硬化剤成分としてメチルテトラヒドロ無水フタル酸（酸無水物当量：１６６ｇ／ｅｑ）を８８部（エポキシ基１当量に対し０．９当量）、硬化促進剤成分としてトリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを１．０部、均一に撹拌混合することで本発明にかかる樹脂組成物を得た。さらに当該組成物を１２０℃×５時間＋１５０℃×１５時間かけて加熱し、硬化物を作成し、物性評価を行なった。その結果を表１に示した。
【００４９】
＜実施例２，比較例１〜２＞
表１に示す処方配合に従って、各構成成分を撹拌混合したこと以外は実施例１と同様にして硬化物を作成し、物性評価を行った。その結果を表１に示した。
【００５０】
＜実施例３＞
表１に示す処方配合に従って、エポキシ樹脂成分として合成例１で得られたＡ−１（エポキシ当量：１２３ｇ／ｅｑ）を１５部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１８６ｇ／ｅｑ）を８５部、硬化剤成分として芳香族スルホニウム塩主成分のカチオン重合開始剤を２部（エポキシ樹脂成分１００重量部に対し２部）、均一に撹拌混合することで本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物を得た。さらに当該組成物を１２０℃×１時間＋１８０℃×１時間かけて加熱し、硬化物を作成し、物性評価を行なった。その結果を表１に示した。
【００５１】
以下に、実施例１〜３と比較例１〜２における評価方法を説明する。
＜ガラス転移温度＞
得られた硬化物をＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準じて評価した。
＜曲げ強度、曲げたわみ率＞
得られた硬化物をＪＩＳ  Ｋ  ７１７１に準じて評価した。
＜煮沸吸水率＞
得られた硬化物をＪＩＳ  Ｋ  ７１１０のＢ法に準じて評価した。但し、煮沸時間を３時間とした。
【００５２】
【表１】
2011178816.tif 000002
【００５３】
＜実施例４，比較例３〜５＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１８６ｇ／ｅｑ，粘度１３０００ｍＰａ・ｓ（２５℃））に合成例や比較合成例などのエポキシ樹脂を、粘度が２５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）になるよう表２に示す割合で配合した。このエポキシ樹脂成分１００部に対し、硬化剤成分としてメチルテトラヒドロ無水フタル酸（酸無水物当量：１６６ｇ／ｅｑ）をエポキシ基１当量に対し０．９当量になるよう表２に示す割合で配合した後、硬化促進剤成分としてトリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを１．０部加え、均一に撹拌混合することで本発明にかかる樹脂組成物を得た。さらに当該組成物を１２０℃×５時間＋１５０℃×１５時間かけて加熱し、硬化物を作成し、物性評価を行なった。その結果を表２に示した。
【００５４】
＜比較例６＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１８６ｇ／ｅｑ，粘度１３０００ｍＰａ・ｓ（２５℃））に合成例や比較合成例などのエポキシ樹脂を配合せずにエポキシ樹脂成分１００部とした以外は実施例４と同様にして硬化物を作成し、物性評価を行った。その結果を表２に示した。
【００５５】
以下に、実施例４と比較例３〜６における評価方法を説明する。
＜ガラス転移温度＞
得られた硬化物をＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準じて評価した。
＜引張強度、引張伸び率＞
得られた硬化物をＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に準じて評価した。
＜曲げ強度、曲げたわみ率＞
得られた硬化物をＪＩＳ  Ｋ  ７１７１に準じて評価した。
【００５６】
【表２】
2011178816.tif 000003
【００５７】
表１及び表２に示したように、実施例で示した本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化した際、高いガラス転移温度を持ち機械物性が良好な硬化物が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明のトリメチロールプロパンのポリグリシジルエーテルは、多官能でありながら低粘度で、エポキシ当量も低いため、該化合物を配合したエポキシ樹脂組成物は低粘度で作業性が優れると共に、硬化した際に機械的物性に優れ、高いガラス転移温度を持つ耐熱性に優れた硬化物が得られる。また、全塩素含有量も少ないため、電気・電子部品用の封止材、積層板用樹脂、注型材料、電気絶縁材料、接着剤等への応用が可能であり、産業上における利用価値が極めて大きい。