(57)【要約】【課題】 化学増幅ポジ型レジストの成分として有用な新規なポリマーの提供。【解決手段】 光活性な成分、ならびに１）少なくとも約１２５立方オングストロームの分子容を有する第三エステル脂環式基を含み、全ポリマー単位に基づいて約１から５０モル％の量で存在するフォト酸レイビルエステル基；および２）全ポリマー単位に基づいて約２０から９５モル％の量で存在するフェノール基の繰り返し単位を含むポリマーを含む樹脂バインダーを含むフォトレジスト組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光活性な成分、ならびに１）少なくとも１２５立方オングストロームの分子容を有する第三エステル脂環式基を含むフォト酸レイビルエステル基；２）フェノール基；および３）シアノ基の繰り返し単位を含むポリマーを含む樹脂成分、を含むフォトレジスト組成物。
【請求項２】
脂環式基が１つの環を含む請求項１記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
脂環式基が２またはそれ以上の縮合環または橋かけ環を含む請求項１記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
脂環式基が任意に置換されていてもよいアルキルアダマンチル、任意に置換されていてもよいフェンシル、任意に置換されていてもよいトリシクロデカニル、または任意に置換されていてもよいピナニルである請求項１記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
ポリマーが、１）少なくとも１２５立方オングストロームの分子容を有する第三エステル脂環式基を含むフォト酸レイビルエステル基；２）フェノール基；および３）シアノ基のくり返し単位からなる、請求項１記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
フォト酸レイビルエステル基がアルキルアダマンチル基を含む、請求項１記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
ポリマーがメタ−フェノール基を含有する、請求項１記載のフォトレジスト。
【請求項８】
光活性な成分、ならびに１）少なくとも１２５立方オングストロームの分子容を有する第三エステル脂環式基を含むフォト酸レイビルエステル基；２）フェノール基；および３）シアノ基の繰り返し単位を含むポリマーを含む樹脂成分、を含むフォトレジスト組成物のコーティング層を基体上に施用し；
フォトレジスト組成物の層を露光し、現像して、レリーフイメージを得ること
を含む、ポジ形フォトレジストレリーフイメージを形成する方法。
【請求項９】
フォトレジスト層を２４８ｎｍの波長の放射線で露光する請求項８記載の方法。
【請求項１０】
脂環式基が任意に置換されていてもよいアルキルアダマンチルである、請求項１記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１１】
光活性な成分、ならびに１）任意に置換されていてもよいアルキルアダマンチル基を含むフォト酸レイビルエステル基；２）フェノール基；および３）シアノ基の繰り返し単位を含むポリマーを含む樹脂成分、を含むフォトレジスト組成物のコーティング層を基体上に施用し；
フォトレジスト組成物の層を２４８ｎｍの波長の放射線で露光し、現像して、レリーフイメージを得ること
を含む、ポジ形フォトレジストレリーフイメージを形成する方法。
【請求項１２】
脂環式基が１つの環を含む、請求項８記載の方法。
【請求項１３】
脂環式基が２またはそれ以上の縮合環または橋かけ環を含む、請求項８記載の方法。
【請求項１４】
脂環式基が任意に置換されていてもよいアルキルアダマンチル、任意に置換されていてもよいフェンシル、任意に置換されていてもよいトリシクロデカニル、または任意に置換されていてもよいピナニルである、請求項８記載の方法。
【請求項１５】
ポリマーが、１）少なくとも１２５立方オングストロームの分子容を有する第三エステル脂環式基を含むフォト酸レイビルエステル基；２）フェノール基；および３）シアノ基のくり返し単位からなる、請求項８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノールと第三エステル脂環式炭化水素基を含むフォト酸レイビルエステル（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ−ｌａｂｉｌｅ ｅｓｔｅｒ）の繰り返し単位を含む新規ポリマーに関する。本発明のポリマーは化学増幅ポジ型レジストの成分として特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは、イメージを基体に転写するために用いられる感光性フィルムである。フォトレジストのコーティング層は基体上に形成され、フォトマスクを通して活性化放射線源に露光される。フォトマスクは活性化放射線に対して不透明な領域と活性化放射線に対して透明な領域を有する。活性化放射線で露光することによりフォトレジストコーティングの光誘起化学的変換が起こり、これによりフォトマスクのパターンがフォトレジストでコートされた基体に移される。露光後、フォトレジストを現像してレリーフイメージを得、これにより基体の選択的加工が可能になる。
【０００３】
フォトレジストはポジ型またはネガ型として作用することができる。ほとんどのネガ型フォトレジストについては、活性化放射線に露光されたこれらのコーティング層部分は光活性化合物とフォトレジスト組成物の重合可能な試薬との反応により重合または架橋される。最終的に、露光されたコーティング部分は露光されていない部分よりも現像液中に溶解しにくくなる。ポジ型フォトレジストについては、露光された部分は現像液中にさらに溶解するようになるが、露光されていない部分は比較的現像液に溶解しにくいままである。
【０００４】
一般に、フォトレジスト組成物は、少なくとも１つの樹脂バインダー成分と光活性剤を含む。フォトレジスト組成物は、Ｄｅｆｏｒｅｓｔ、Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ、ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、ｃｈ．２、１９７５およびＭｏｒｅａｕ、Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ、Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ、Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ｃｈ．２および４に記載され、いずれもフォトレジスト組成物とその調製法および使用法の開示に関して本発明の一部として参照される。
【０００５】
最近では、化学増幅型レジストが、特にサブミクロンイメージ（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ ｉｍａｇｅ）および高性能用途について用いられることが多くなってきている。このようなフォトレジストはネガ型またはポジ型であり、一般に、光生成酸（ｐｈｏｔｏｇｅｎｅｒａｔｅｄ ａｃｉｄ）の単位あたり多くの架橋事象（ネガ型レジストの場合）または脱保護反応（ポジ型レジストの場合）を包含する。ポジ型化学増幅レジストの場合、フォトレジストバインダーのペンダントである特定の「ブロッキング」基の開裂またはフォトレジストバインダー主鎖に含まれる特定の基の開列を誘発するためにある種のカチオン性光開始剤が用いられてきた。たとえば、米国特許第５０７５１９９号；第４９６８５８１号；第４８８３７４０号；第４８１０６１３号；および第４４９１６２８号ならびにカナダ特許出願第２００１３８４号参照。このようなレジストのコーティング層の露光によりブロッキング基を開裂させることにより、カルボキシまたはイミドなどの極性官能基が形成され、その結果、レジストコーティング層の露光された領域と露光されなかった領域で溶解度特性が異なることとなる。Ｒ．Ｄ．Ａｌｌｅｎら、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ、２７２４：３３４−３４３（１９９６）；およびＰ．Ｔｒｅｆｏｎａｓら、フォトポリマーに関する第１１回国際会議録（Ｓｏｃ． Ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ），ｐｐ４４−５８（１９９７年１０月６日）参照。
【０００６】
現在入手できるフォトレジストは多くの用途に適しているが、現在のフォトレジストはまた、特に高解像度の０．５ミクロン以下および０．２５ミクロン以下の性能の形成などの高性能用途において重大な欠点がある。
【０００７】
したがって、約２５０ｎｍ以下、またはさらに約２００ｎｍ以下、たとえば約２４８ｎｍの波長（ＫｒＦレーザーにより得られる）または１９３ｎｍ（ＡｒＦ露光ツールにより得られる）の露光放射線をはじめとする短い波長の放射線でフォトイメージ化できるフォトレジストに対する関心が増してきている。このように短い露光波長を用いることにより、より小さな形状を形成することができる。したがって、２４８ｎｍまたは１９３ｎｍで解像のよいイメージを生じるフォトレジストは、産業界で常にある、より小さな寸法の回路図形への需要にこたえる非常に小さな（たとえば、０．２５μｍ以下）形状を形成することができ、たとえばより大きな回路密度および向上したデバイス性能を得ることができた。
【０００８】
しかしながら、多くの現在のフォトレジストは一般に比較的大きな波長、たとえばＩ−線（３６５ｎｍ）、およびＧ−線（４３６ｎｍ）で露光することによりイメージ化されるようにデザインされ、一般に２４８ｎｍなどの短い波長でのイメージ化には適していない。特に、従来のレジストはこれらの短い波長で露光すると（イメージが得られたとしても）解像度が悪い。
【０００９】
さらに、多くのフォトレジストは、多くの高性能用途に必要な充分な解像度のイメージを提供することができない。たとえば、最近のフォトレジストのコーティング層は現像液中で未露光領域を極端に損失することが多く（「ＵＦＴＬ（ｕｎｅｘｐｏｓｅｄ ｆｉｌｍ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｌｏｓｓ）」または未露光フィルム厚損失とも称する）、このために現像されたレジストイメージの解像度が著しく損なわれる。たとえば、高ＵＦＴＬは、特に薄いフィルムレジスト用途においては、丸みを帯びたまたは角度のあるプロフィルを有するコントラストの低いイメージを与える。
【００１０】
多くの最近のフォトレジストはさらに現像後に用いられるエッチング剤に対する耐性が比較的低く、パターン付けられた基体に移される形状の解像度が著しく損なわれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第５０７５１９９号明細書
【特許文献２】米国特許第４９６８５８１号明細書
【特許文献３】米国特許第４８８３７４０号明細書
【特許文献４】米国特許第４８１０６１３号明細書
【特許文献５】米国特許第４４９１６２８号明細書
【特許文献６】カナダ特許出願第２００１３８４号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｄｅｆｏｒｅｓｔ、Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ、ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、ｃｈ．２、１９７５
【非特許文献２】Ｍｏｒｅａｕ、Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ、Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ、Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ｃｈ．２および４
【非特許文献３】Ｒ．Ｄ．Ａｌｌｅｎら、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ、２７２４：３３４−３４３（１９９６）
【非特許文献４】Ｐ．Ｔｒｅｆｏｎａｓら、フォトポリマーに関する第１１回国際会議録（Ｓｏｃ． Ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ），ｐｐ４４−５８（１９９７年１０月６日）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
新規フォトレジスト組成物、特に２４８ｎｍなどの短い波長でイメージ形成できるレジスト組成物が望ましい。このような高解像レリーフイメージを提供できるレジスト組成物が特に望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、新規なポリマーおよび樹脂バインダー成分として該ポリマーを含むフォトレジスト組成物を見いだした。本発明のポリマーは、１）フェノール基および２）分子容が少なくとも約１２５立方オングストロームであり、好ましくは２またはそれ以上の縮合環または橋かけ環を有する第三エステル脂環式炭化水素を含む酸レイビルエステル基の両方の繰り返し単位を含む。好ましい第三エステル基としては、任意に置換されていてもよいフェンシル基、特にエチルフェンシル；任意に置換されていてもよいアルキルアダマンチル、特にメチルアダマンチル脱離基（エステル酸素はメチルアダマンチル部分の第三炭素に結合している）；任意に置換されていてもよいトリシクロデカニル；および任意に置換されていてもよいピナニルがあげられる。本発明のフォトレジスト組成物は、３００ｎｍ以下、および２５０ｎｍ以下、たとえば２４８ｎｍなどの短い波長で露光することにより高度に解像されたレリーフイメージを提供することができる。
【００１５】
さらに、意外にも本発明者らは著しく向上したリソグラフ性能および低減されたＵＦＴＬが本発明のレジストにより得られることを見いだした。たとえば、以下の実施例１１の結果を参照。
【００１６】
さらに、驚くべきことに、本発明のポリマーはたとえば脂環式基を含まないフェノール／アルキルエステルコポリマー（たとえば、フェノール／ｔ−ブチルアクリレートコポリマー）に比べてレジストコーティング層の露光された領域と露光されていない領域間で著しく向上されたコントラストを示し、著しく向上された解像度を示すことが見いだされた。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
理論に拘束されるものではないが、比較的嵩高い脂環式基は隣接するフェノール基を水性アルカリ現像液との相互作用および水性アルカリ現像液による溶解から有効に「シールド」することができると考えられる。従って、露光されていないコーティング層領域においては、レジストはアルカリ性現像液中で比較的溶解度が低い。しかしながら、露光された領域では、脂環式基が除去されて極性−ＣＯＯ−部分が生じ、フェノール基は「非シールド」にされ、これによりアルカリ現像液中での溶解速度が比較的高くなる。したがって、露光されたレジスト領域と露光されていないレジスト領域間で著しい溶解度の差が実現できる。
【００１８】
好ましくは、特に低減されたＵＦＴＬを得るために、本発明のポリマーはフェノール単位の主要部分を含有する。より詳細には、本発明の好ましいポリマーは、少なくとも約３０または４０％のフェノール基、より好ましくは少なくとも約５０、６０、７０、７５または８０モル％のフェノール基を含み、残りは任意に置換されていてもよい脂環式の酸レイビル基または他の基である。本発明の特に好ましいポリマーは約３０または４０から８０または８５モル％のフェノール基を含み、約５、１０、１５、２０、２５、３０、４０または５０モル％の脂環式エステル部分を有する酸レイビル基を含む。特に好ましい本発明のポリマーは、約６５、７０、８０または８５モル％のフェノール単位と残りの脂環式エステル単位を含む。
【００１９】
本発明者らはまた、本発明のレジストデブロッキングポリマーがメタ−ＯＨ基を含むフェノール基を含むものである本発明のフォトレジストはさらに向上した解像度を示し、特にラインエッジ粗さが低減されることを見いだした。このようなポリマーについて、典型的にはメタフェノールおよびパラフェノールの混合物が用いられる。たとえば、メタヒドロキシフェノールとパラヒドロキシフェノールの等量混合物（５０：５０モル比）を用いることができ、あるいはある位置異性体の割合が他よりも多いもの、たとえばモル比が２：１、３：１、４：１のパラヒドロキシフェノール：メタヒドロキシフェノール、あるいはモル比が２：１，３：１、４：１のメタヒドロキシフェノール：パラヒドロキシフェノールを用いることができる。好ましいメタフェノールポリマーの一例は、それぞれのモル比が４０：４０：２０であるパラヒドロキシスチレン：メタヒドロキシスチレン：脂環式（ＭＡＭＡ）エステルを有する。さらなる好ましいメタフェノールポリマーはそれぞれのモル比が５０：２０：３０のパラヒドロキシスチレン：メタヒドロキシスチレン：脂環式（ＭＡＭＡ）エステルの単位を有する。
【００２０】
さらに、本発明者らは、フェンシル基、特にエチルフェンシルを含有するフォト酸レイビルエステル基を用いると、比較的低い温度で脱保護することができる（必要な活性化エネルギーが低い）レジスト系が得られることを見いだした。さらに詳細には、フェノール単位およびエチルフェンシル脱離基を有するフォト酸レイビルエステル単位を有するポリマーを含む本発明のレジストは、１１０℃以下、さらに約１００℃以下または９０℃の露光後ベーキング（約６０秒間）で高解像レリーフイメージ（たとえば、０．２５ミクロン以下）を提供することができる。
【００２１】
本発明のポリマーはさらに、フェノール基（１）および脂環式酸レイビル基（２）以外に単位を含むことができる。たとえば、無水物およびラクトンなどの溶解エンハンサーを本発明のポリマーに配合することができる。メタクリル酸、アクリル酸の重合により得られる基、およびフォト酸レイビル基、たとえばエトキシエチルメタクリレート、ｔ−ブトキシメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートなどで保護された上記の基などのコントラスト向上基がさらに本発明のポリマー中に存在することができる。フォトリソグラフィーに対して本質的に不活性な基、たとえばカルボサイクリックアリール基、特にフェニル基を用いることができ、これらはスチレンと、フォトリソグラフィーの熱（たとえば約１５０から２００℃）およびフォト酸条件に対して本質的に反応しない基により任意に置換されていてもよいフェニルまたは他のアリール基との反応により得ることができる。
【００２２】
前記のように、本発明の好ましいポリマーはフォト酸に誘発された脱保護の前では溶解速度が非常に低く、たとえば標準的水性塩基溶解キャラクタライゼーション法において、典型的には０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液中で１０オングストローム／秒未満、より典型的には０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液中で約５オングストローム／秒以下の溶解速度である。本発明においては「標準的水性塩基溶解キャラクタライゼーション法」または他の類似した表現によっては、以下の試験条件を示す：ポリマーの液体コーティング組成物をシリコンウェファー上にスピンコートし、溶媒を１３０℃で１分間除去する。ポリマー乾燥フィルム厚は約１．０μＭである。ポリマーフィルムの溶解速度はコートされたウェファーを、たとえばパーキンエルマー５９００現像速度モニターのような特定の現像機を使用して、特定の現像液（たとえば、前記のような、０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム水性溶液）中に浸漬することにより測定される。
【００２３】
本発明はまた、各線が本質的に垂直なサイドウォールを有し、線幅が約０．４０ミクロン以下、さらには幅が約０．２５、０．２０または０．１６ミクロン以下である線のパターンなどの高度に解像されたイメージを形成する方法をはじめとするレリーフイメージを形成する方法も提供する。本発明はさらに、その上に本発明のポリマー、フォトレジストまたはレジストレリーフイメージがコートされているマイクロエレクトロニックウェファー基体または液晶ディスプレーまたは他のフラットパネルディスプレーなどの基体を含む物品を提供する。
【００２４】
本発明の他の態様を開示する。
【００２５】
前記のように、本発明のポリマーはフェノール基、および第三脂環式炭化水素エステル部分を有する酸レイビルエステル基、特に多環式エステル、たとえばメチルアダマンチル基、エチルフェンシル基、トリシクロデカニル基、またはピナニル基のいずれもの繰り返し単位を含む。本発明において、「第三脂環式エステル基」または類似した用語は、脂環式基の第三炭素がエステル酸素と共有結合していること、すなわち−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＴＲ（式中、Ｔは脂環式基Ｒの第三炭素である）を意味する。少なくとも多くの場合において、好ましくは脂環式基の第三環炭素（すなわち、エンドサイクリック炭素）は、たとえば以下にメチルアダマンチルアクリレートの図により例示するようにエステル酸素と共有結合する。しかしながら、エステル酸素と結合する第三炭素は脂環式環に対して環外にあり、典型的には、脂環式環がエキソサイクリック第三炭素の置換基の１つである場合（たとえば、以下の１６１立方オングストロームの分子容を有する置換されたシクロヘキシル基参照）である。典型的には、エステル酸素に結合する第三炭素は脂環式環自身、および／または約１２個の炭素、より典型的には１から約８個の炭素、さらにより典型的には１，２，３または４個の炭素を有する２または３のアルキル基により置換される。脂環式基は芳香族置換基を含まない。
【００２６】
アクリレート含有ポリマー、たとえばメチルアダマンチルメタクリレートまたはメチルアダマンチルアクリレートの反応により得られるもの、すなわち以下の化合物：
【００２７】
【化１】
2011215647.tif 000002
【００２８】
が一般に好ましい。
【００２９】
好ましいポリマーとしては、以下の式Ｉ：
【００３０】
【化２】
2011215647.tif 000003
【００３１】
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素または任意に置換されていてもよいアルキル、たとえばＣ１−６アルキルであり、好ましくはＲ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素またはメチルである；各Ｒは同一または異なった、好ましくは本質的に光生成酸と反応せず、たとえばハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）；ニトロ；シアノ；ヒドロキシル；好ましくは１から約２０個の炭素原子を有するアルキルスルホニル；好ましくは１から約８個の炭素原子を有する任意に置換されていてもよいアルキル；１から約８個の炭素原子を有する任意に置換されていてもよいアルコキシ；任意に置換されていてもよいカルボサイクリックアリール、たとえばフェニルなどの水素でないフェニル環置換基である；Ｙは任意に置換されていてもよい脂環式基、好ましくは７から約２０の炭素を有する縮合環または橋かけ環系（特に、二環または三環系）、たとえば、任意に置換されていてもよいフェンシル、好ましくはエチルフェンシル、任意に置換されていてもよいアダマンチル、好ましくは２−メチルアダマンチル、および任意に置換されていてもよいトリシクロデカニル、特に８−メチルトリシクロデカニルである；ｚは０（フェニル環がすべて水素で置換されている場合）から４の整数であり、好ましくはｚは０、１または２である；ａは図示したフェノール単位のモルパーセントであり、好ましくは全ポリマー単位に基づいて２０から８０モル％であるか、または他の好ましい値は前記の通りである；ｂはフォト酸レイビルエステル基のモルパーセントであり、好ましくは全ポリマー単位に基づいて２０から８０モル％であるか、または他の好ましい値は前記の通りである）があげられる。
【００３２】
前記式Ｉにおけるａとｂの合計は典型的にはポリマーの全単位の少なくとも約５０モル％であり；より典型的にはポリマーの全単位の少なくとも約６０、７０、８０、９０または９５モル％である。式Ｉにおいて、フェノール単位は典型的にはヒドロキシル基でメタまたはパラ置換され、より典型的にはパラ置換されている。
【００３３】
本発明の特に好ましいポリマーとしては、フェノール基と脂環式酸レイビル基のみを含むもの、たとえば以下の式ＩＩ：
【００３４】
【化３】
2011215647.tif 000004
【００３５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ、Ｙ、ａおよびｂは式Ｉについて前記定義の通りであり、ａおよびｂの合計は約１００％である）の化合物があげられる。好ましくは、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素またはメチルであり、ｚは０、１または２である。
【００３６】
前記のように、本発明のさらなる好ましいポリマーは、典型的なフォトリソグラフィー条件（すなわち、熱およびフォト酸）に対して本質的に反応しないものをはじめとするさらなる単位、またはラクトン単位などの他の単位を含むことができる。特に、以下の式ＩＩＩ：
【００３７】
【化４】
2011215647.tif 000005
【００３８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ、Ｙ、ｚ、ａおよびｂは式Ｉについて前記定義の通りである；Ｒ３は水素またはＣ１−６アルキル、好ましくは水素またはメチルである；Ｘは典型的にはリソグラフィー条件、特に熱（たとえば１５０℃以上）およびフォト酸に対して反応しない基であり、任意に置換されていてもよいフェニルおよびシアノ；またはブチロラクトンなどのラクトン；または無水イタコン酸などの無水物があげられ、好ましくは精製されている；ｃは単位Ｘのモルパーセントであり、適当には少なくとも１％であり、より典型的には約１から５０モル％であり、さらに典型的には１から約３０または４０モル％であり、さらにより典型的には５から約１５、２０、２５または３０モル％である）；のポリマーが好ましい。
【００３９】
式ＩＩＩにおいて、ａ、ｂおよびｃの合計は好ましくは少なくとも約５０モル％であり、より典型的にはａ、ｂおよびｃの合計は少なくとも６０、７０または８０モル％であり、好ましくは約９０、９５、９８または１００モル％である。
【００４０】
前記のように、式Ｉ、ＩＩおよび／またはＩＩＩのポリマーの基をはじめとする本発明において記載した種々の基は任意に置換されていてもよい。
【００４１】
「置換された」基は１またはそれ以上の可能な位置で、典型的には１、２、または３の位置で、１またはそれ以上の適当な基、たとえばハロゲン（特にＦ、ＣｌまたはＢｒ）；シアノ；ニトロ；Ｃ１−６アルキルスルホニル、たとえばメシル；Ｃ１−８アルキル；Ｃ１−８アルコキシ；Ｃ２−８アルケニル；Ｃ２−８アルキニル；ヒドロキシ；アルカノイル、たとえばＣ１−６アルカノイル、たとえばアシルなどにより置換されていてもよい。
【００４２】
特に好ましい本発明のポリマーは、以下の、任意に前記のようなさらなるポリマーを含んでもよいが、好ましくは９０モル％またはそれ以上の以下に図示する単位、より好ましくは９５モル％またはそれ以上の以下に図示する単位を含むか、または以下に図示する単位のみを含む。
【００４３】
【化５】
2011215647.tif 000006
【００４４】
（１）ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−エチルフェンコールメタクリレート）
（２）ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−２−メチルアダマンチルメタクリレート）
（３）ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−８−メチルトリシクロデカニルメタクリレート）
【００４５】
前記（１）、（２）および（３）のポリマーに対応するさらなる好ましいポリマーは、エステル酸素に結合した第三炭素で別のアルキル置換基、特に他のＣ１−８アルキル置換、より典型的には他のＣ１−６アルキル置換を有する。
【００４６】
本発明のポリマーのフォト酸レイビル基の好ましい脂環式基はかなり大きな体積を有する。前記のように、理論に拘束されるものではないが、嵩高い脂環式基は本発明のフェノールコポリマーにおいて用いた場合に向上したコントラストおよび解像を提供する。
【００４７】
より詳細には、好ましいフォト酸レイビルエステル基の脂環式基は少なくとも約１２５または約１３０立方オングストロームの分子容、より好ましくは少なくとも約１３５、１４０、１５０、１５５、１６０、１６５、１７０、１７５、１８０、１８５、１９０、１９５、または２００立方オングストロームの分子容を有する。約２２０または２５０立方オングストロームよりも大きな脂環式基は少なくともいくつかの用途においてはあまり好ましくない。本発明において分子容とは、最適化された化学結合長さおよび角度を提供する標準的コンピューターモデリングにより決定される体積の大きさをさす。本発明において分子容を決定するための好ましいコンピュータープログラムはＴｒｉｐｏｓから入手可能なＡｌｃｈｅｍｙ２０００である。コンピューターによる分子サイズの決定についてのさらなる議論については、Ｔ Ｏｍｏｔｅら、 Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、第４巻、２７７〜２８７ページ参照。
【００４８】
本発明の酸レイビルエステルの好ましい脂環式基の数例をエステル酸素結合とともに以下に図示する。以下の構造式に示した置換基Ｒは、好適にはＣ１−８アルキル、より典型的にはＣ１−６アルキル、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルなどである。
【００４９】
【化６】
2011215647.tif 000007
【００５０】
本発明の酸レイビルエステルの特に好ましい脂環式基の数例をエステル酸素結合とともに以下に図示し、脂環式基の右に体積サイズ値（立方オングストローム）もあわせて記載する。
【００５１】
【化７】
2011215647.tif 000008
【００５２】
前記のように、さらに向上したリソグラフィー結果は、本発明のポリマーにおいてメタフェノールを使用することにより達成することができる。典型的には、メタフェノールをパラフェノール単位と組み合わせて用いるが、フェノール単位がメタ異性体だけであるコポリマーも用いることができる。メタフェノール単位を用いる場合、典型的にはポリマーは少なくとも１、２または３モル％のメタフェノール単位、より典型的には約５、８、１０、１５、２５、３０または４０モル％のメタフェノール単位を含む。このようなメタフェノール単位は、たとえばメタヒドロキシスチレンまたはメタヒドロキシアルファスチレンの反応により容易に得ることができる。
【００５３】
本発明のポリマーは種々の方法により調製することができる。適当な一法は、付加反応で、これはフリーラジカル重合を含むことができ、たとえば選択されたモノマーをラジカル開始剤の存在下で不活性雰囲気下（たとえば、Ｎ２またはアルゴン）、約７０℃またはそれ以上などの昇温下で反応させることにより前記の種々の単位が得られるが、反応温度は用いた特定の試薬の反応性および反応溶媒の沸点（溶媒を用いる場合）によって変わる。適当な反応溶媒としては、たとえば、テトラヒドロフラン、乳酸エチルなどがあげられる。特定の系に対して適当な反応温度を、当業者らは本発明の開示に基づいて経験的に容易に決定することができる。種々のフリーラジカル開始剤を用いることができる。たとえば、アゾ−ビス−２，４−ジメチルペンタンニトリルなどのアゾ化合物を用いることができる。過酸化物、過エステル、過酸および過硫酸塩も用いることができる。反応条件例については以下の実施例を参照。
【００５４】
本発明のポリマーを得るための反応に適したモノマーとしては、２−メチルアダマンチルメタクリレート；２−メチルアダマンチルアクリレート；８−メチルトリシクロデカニルメタクリレート；エチルフェンシルメタクリレート；エチルフェンシルアクリレート；任意に置換されていてもよいビニルフェニル；任意に置換されていてもよいスチレン；任意に置換されていてもよいアルファ−メチルスチレン；メタクリロニトリル；アクリロニトリル；無水イタコン酸（好ましくはクロロホルムでの抽出などにより精製しておく）；またはアルファ−ブチロラクトンメタクリレートがあげられる。
【００５５】
反応させて本発明のポリマーを得ることができる他のモノマーは、当業者らにより特定することができる。たとえば、ＭＡＭＡベースの単位以外の酸レイビル基を得るためには、他の対応するモノマー、たとえばｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブトキシメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレートなどを反応させることができ；ペンダント酸基を得るためには、対応する酸モノマー、たとえばメタクリル酸およびアクリル酸などを反応させることができ；無水イタコン酸などの適当なモノマーの反応により得ることができる無水物などの溶解エンハンサーなどを反応させることができる。本発明のポリマーを合成するための試薬例については以下の実施例を参照。
【００５６】
好ましくは、本発明のポリマーは１０００〜約１０００００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するのが適当であり、より好ましくは約２０００〜約３００００、さらにより好ましくは約２０００〜１５０００または２００００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は約３またはそれ以下、より好ましくは分子量分布は約２またはそれ以下である。本発明のポリマーの分子量（ＭｗおよびＭｎのいずれも）は適当にはゲル透過クロマトグラフィーにより決定される。
【００５７】
フォトレジスト配合物において用いられる本発明のポリマーは所望のレジストレリーフイメージの形成を可能にするのに充分な量の光生成された酸レイビルエステル基を含まなければならない。たとえば、このような酸レイビルエステル基の適当な量は少なくとも全ポリマー単位の１モル％、より好ましくは約２から５０モル％、さらにより典型的には全ポリマー単位に基づいては約３から３０または４０モル％である。好ましいポリマーの例については以下の実施例を参照。
【００５８】
前記のように、樹脂バインダー成分として前記のポリマーを含むフォトレジスト組成物が提供される。
【００５９】
本発明のフォトレジスト組成物は、短い波長、特に２４８ｎｍに露光することにより高度に解像されたレリーフイメージを提供することができる。本発明のフォトレジストは好ましくは化学増幅ポジ型レジストであり、フォト酸により誘発されたペンダントアルキルエステルポリマー基の開裂を利用してレジストコーティング層の露光された領域と露光されていない領域との間に溶解度差を生じさせる。
【００６０】
フォトレジスト配合物において用いられる本発明のポリマーは所望によりレジストレリーフイメージを形成するのに充分な量の光生成された酸レイビルエステル基を含まなければならない。たとえば、このような酸レイビルエステル基の適当な量は、全ポリマー単位の少なくとも１モル％、より好ましくは約２から５０または６０モル％である。好ましいポリマーの例については以下の実施例を参照。
【００６１】
前記のように、本発明のポリマーはフォトレジスト組成物、特に化学増幅ポジ型レジスト中の樹脂バインダー成分として非常に有用である。本発明のフォトレジストは一般に光活性成分および前記ポリマーを含む樹脂バインダー成分を含む。
【００６２】
樹脂バインダー成分はレジストのコーティング層が水性アルカリ性現像液で現像できるようになる量で用いる。
【００６３】
本発明のレジスト組成物はさらに活性化放射線での露光によりレジストのコーティング層中に潜像を生成するのに充分な量で好適に使用されるフォト酸生成物質（すなわち、「ＰＡＧ」）を含む。２４８ｎｍでのイメージングに好ましいＰＡＧとしては、イミドスルホネート、たとえば以下の式：
【００６４】
【化８】
2011215647.tif 000009
【００６５】
（式中、Ｒはカンファー、アダマンタン、アルキル（たとえばＣ１−１２アルキル）およびペルフルオロアルキル、たとえばペルフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）、特にペルフロオロオクタンスルホネート、ペルフルオロノナンスルホネートなどである）の化合物があげられる。特に好ましいＰＡＧはＮ−［（ペルフルオロオクタンスルホニル）オキシ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドである。
【００６６】
スルホネート化合物、特にスルホン酸塩も適当なＰＡＧである。１９３ｎｍおよび２４８ｎｍイメージングに対して適当な２つの化学物質は以下のＰＡＧ１および２である：    
【００６７】
【化９】
2011215647.tif 000010
【００６８】
このようなスルホネート化合物は、前記ＰＡＧ１の合成の詳細を記載した欧州特許出願第９６１１８１１１．２号（公開番号第０７８３１３６号）に開示されているようにして調製することができる。
【００６９】
さらに、前図に記載したカンファースルホネート基以外のアニオンと錯体形成した前記の２種のヨードニウム化合物も適している。特に、好ましいアニオンとしては、式ＲＳＯ３−（式中、Ｒはアダマンタン、アルキル（たとえば、Ｃ１−１２アルキル）およびペルフルオロアルキル、たとえばペルフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）である）、特にペルフルオロオクタンスルホネート、ペルフルオロブタンスルホネートなどがあげられる。他の公知のＰＡＧも本発明のレジストにおいて用いることができる。
【００７０】
本発明のレジストの好ましい任意の添加剤は付加塩基、特に水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、乳酸テトラブチルアンモニウムであり、現像されたレジストレリーフイメージの解像度を向上することができる。付加塩は全固体に対して比較的少量、たとえば約０．０３から５重量％で用いるのが適当である。
【００７１】
本発明のフォトレジストはさらに他の任意の物質を含むことができる。たとえば、他の任意の添加剤としては、抗光条剤、可塑剤、速度向上剤などがあげられる。このような任意の添加剤は典型的には、比較的高濃度で存在することができるフィラーおよび染料以外はフォトレジスト組成物中に低濃度で、たとえばレジストの乾燥成分の全重量の約５から３０重量％の量で存在する。
【００７２】
本発明のレジストは当業者により容易に調製することができる。たとえば、本発明のフォトレジスト組成物は、フォトレジストの成分を適当な溶媒、たとえば乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよび３−エトキシエチルプロピオネート中に溶解させることにより調製することができる。典型的には、組成物の固形分はフォトレジスト組成物の全重量の約５重量％と３５重量％の間で変化する。樹脂バインダーおよび光活性成分はフィルムコーティング層および良質な潜像およびレリーフイメージの形成を提供できる量で存在しなければならない。レジスト成分の好ましい量の例については以下の実施例を参照。
【００７３】
本発明の組成物は一般に公知の方法に従って用いられる。本発明の液体コーティング組成物はスピニング、ディッピング、ローラーコーティングまたは他の公知のコーティング技術などにより基体に施用される。スピンコーティングの場合には、所望のフィルム厚を得るために、用いた具体的スピニング装置、溶液の粘度、スピナー速度およびスピニングに許容される時間に基づいて、コーティング溶液の固形分が調節されることができる。
【００７４】
本発明のレジスト組成物は適当にはフォトレジストでのコーティングをはじめとするプロセスにおいて通常用いられる基体に施用される。たとえば、組成物はマイクロプロセッサの製造用シリコンウェファーまたは二酸化珪素でコートされたシリコンウェファーおよび他の集積回路に適用することができる。アルミニウム−二酸化アルミニウム、ヒ化ガリウム、セラミック、石英、銅、ガラス基体なども適当に用いられる。
【００７５】
フォトレジストを表面上にコーティングした後、加熱することにより乾燥して、好ましくはフォトレジストコーティングが不粘着性になるまで溶媒を除去する。その後、公知の方法でマスクを介してイメージ形成する。露光はフォトレジスト系の光活性成分を有効に活性化して、レジストコーティング層においてパターン形成されたイメージを得ることができるものであり、より詳細には、露光エネルギーは典型的には露光ツールおよびフォトレジスト組成物の成分に応じて約１から１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。
【００７６】
前記のように、本発明のレジスト組成物のコーティング層は好ましくは短い露光波長、特に３００ｎｍ以下の露光波長、たとえば２４８ｎｍで光活性化される。しかしながら、本発明のレジスト組成物は高い波長でも好適なイメージが形成できる。たとえば、本発明の樹脂は適当なＰＡＧとともに配合することができ、化学増幅ポジ型Ｉ線レジスト、すなわち約３６５ｎｍでイメージ形成されるレジストとして用いることができる。本発明のレジストはまた電子ビームでの露光（Ｅ−ビーム露光）に有用であり、イクストリームＵＶ露光（ＥＵＶ）、たとえば５０ｎｍ以下または２０ｎｍ以下での露光、特に１３ｎｍでの露光にも有用である。
【００７７】
露光後、組成物のフィルム層を好ましくは約７０℃から約１６０℃の範囲の温度でベークする。その後、フィルムを現像する。極性現像液、好ましくは水性ベースの現像液、たとえば水酸化第四アンモニウム溶液、たとえば水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液；種々のアミン溶液、好ましくは０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、たとえばエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、またはメチルジエチルアミン；アルコールアミン、たとえばジエタノールアミンまたはトリエタノールアミン；環状アミン、たとえばピロール、ピリジンなどを用いることにより、露光されたレジストフィルムはポジ型に作用する。一般に、現像は当業界で認められた方法に従う。
【００７８】
基体上のフォトレジストコーティングの現像後、現像された基体を、たとえばレジストがない基体領域を公知の方法により化学的にエッチングまたはプレーティングすることによりレジストがない領域を選択的に加工することができる。マイクロエレクトロニック基体を製造するために、たとえば二酸化珪素ウェファーを製造するために、適当なエッチング剤としては、たとえばハロゲンプラズマエッチング剤、たとえば塩素またはフッ素ベースのエッチング剤、たとえばプラズマ流として用いられるＣｌ２またはＣＦ４／ＣＨＦ３エッチング剤のようなガスエッチング剤があげられる。このような加工の後、レジストを公知のストリッピング法を用いて加工された基体から除去する。
【実施例】
【００７９】
本発明において記載したすべての文書は本発明の一部として参照される。以下の非制限的な実施例で本発明を説明する。
【００８０】
実施例１〜６：ケージおよびラクトンモノマーの合成
実施例１：エチルフェンコールメタクリレートの合成
【００８１】
【化１０】
2011215647.tif 000011
【００８２】
使用した物質             供給量           モル         入手源
エチルフェンコール     １８２．３１ｇ   １．００       Ａｌｄｒｉｃｈ
ｎ−ＢｕＬｉ           ４４０ｍＬ       １．１０       Ａｌｄｒｉｃｈ
（２．５Ｍヘキサン中）
塩化メタクリロイル       １１２．４ｍＬ   １．１５       Ａｌｄｒｉｃｈ、
使用前に蒸留
ＴＨＦ無水物             ６００ｍＬ                      Ａｌｄｒｉｃｈ 
使用前に脱気
【００８３】
手順：
すべての反応用ガラス器具および針は使用前に乾燥し、乾燥Ｎ２でフラッシュし、反応は窒素雰囲気下で行った。
１）添加漏斗および電磁撹拌機を備えた２Ｌの三口ＲＢＦ中に１８２．３１ｇの２−エチルフェンコールおよび６００ｍＬの無水ＴＨＦを添加した。得られた無色溶液を氷水浴で冷却した。
２）ｎ−ＢｕＬｉ溶液（４４０ｍＬ）をダブルチップニードルを通して添加漏斗に移し、冷却されたＴＨＦ溶液に３０分かけて添加した。添加すると、得られた黄色がかった溶液を氷水浴中に保持し、２時間撹拌した。
３）塩化メタクリロイル（１１２．４ｍＬ、１０４．５４ｇ）を２０分かけて滴下した。得られた黄色懸濁液を室温に戻し、一夜撹拌した。
４）ＬｉＣｌ塩を濾過して除去した。濾液を氷水浴中で冷却しながら、２００ｍＬのあらかじめ冷却したＤＩ水を添加した。得られた溶液を１．５時間撹拌し、有機層を単離し（抽出を助けるためにエーテルまたはＴＨＦを添加）、ＤＩ水（２×２００ｍＬ）、次に飽和Ｎａ２ＣＯ３溶液（２×２００ｍＬ）、次に再びＤＩ水（３×２００ｍＬ）で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４上で乾燥した。
５）淡黄色溶液をロータリーエバポレーター（浴温を３５℃より低く保つ）で濃縮し、透明な淡黄色液体生成物を得た。収率は９０％より多かった。
６）ブフナー中あらかじめコンディショニングしたシリカ（ヘキサンを使用）を通してフラッシュ濾過して、黄色＋無水メタクリル不純物を除去して、粗ＥＦＭＡを精製することができる。モノマーはヘキサンのみで溶出され、ロートバップした際の無色液体の初期溶出フラクション中に流出する。生成物はＮＭＲにより純粋であることが判明した。
【００８４】
実施例２：２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート
【００８５】
【化１１】
2011215647.tif 000012
【００８６】
使用した物質            供給量           モル        入手源
２−アダマンタノン    １５０．２２ｇ   １．００     Ｌａｎｃａｓｔｅｒ
ＭｅＬｉ              ７８６ｍＬ       １．１０     Ａｌｄｒｉｃｈ
（１．４Ｍエーテル中）
塩化メタクリロイル    １１２．４ｍＬ   １．１５     Ａｌｄｒｉｃｈ、 
使用前に蒸留
ＴＨＦ無水物          ６００ｍＬ                    Ａｌｄｒｉｃｈ
使用前に脱気
【００８７】
手順：
すべての反応用ガラス器具および針は使用前に乾燥し、乾燥Ｎ２でフラッシュし、反応は窒素雰囲気下で行った。
１）メチルリチウム溶液（７８６ｍＬ）を添加漏斗および電磁撹拌機を備えた２Ｌの三口ＲＢＦ中にダブルチップニードルを通して添加し、氷水浴で冷却した。
２）２−アダマンタノン（１５０．２２ｇ）を無水ＴＨＦ（６００ｍＬ）中に溶解させ（０．５時間かける）、得られた無色溶液をダブルチップニードルを通して添加漏斗に移し、冷却したＭｅＬｉ溶液に３０分かけて添加した。添加すると、得られた白色懸濁液を室温に戻し、２時間撹拌した。
３）白色懸濁液を次に氷水浴を用いて冷却し、塩化メタクリロイル（１１２．４ｍＬ、１０４．５４ｇ）を２０分かけて滴下した。白色固体は消失し、新しい白色（ＬｉＣｌ）懸濁液が形成された。得られた白色懸濁液を室温に戻し、一夜撹拌した。
４）ＬｉＣｌ塩を濾過して除去した。濾液を氷水浴中で冷却しながら、２００ｍＬのあらかじめ冷却したＤＩ水を添加した。得られた溶液を１．５時間撹拌し、有機層を単離し（抽出を助けるためにエーテルまたはＴＨＦを添加）、ＤＩ水（２×２００ｍＬ）、次に飽和Ｎａ２ＣＯ３溶液（２×２００ｍＬ）、次に再びＤＩ水（３×２００ｍＬ）で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４上で乾燥した。
５）少し黄色がかった溶液をロータリーエバポレーター（浴温を３５℃より低く保つ）で濃縮し、透明な少し黄色がかった液体生成物を得た。収率は９０％より多かった。
６）ブフナー中あらかじめコンディショニングしたシリカ（ヘキサンを使用）を通してフラッシュ濾過して、黄色＋無水メタクリル不純物を除去して、粗ＥＦＭＡを精製することができる。モノマーはヘキサンのみで溶出され、ロートバップした際の無色液体の初期溶出フラクション中に流出する。生成物はＮＭＲにより純粋であることが判明した。
【００８８】
実施例３：８−メチルトリシクロデカニルメタクリレート
【００８９】
【化１２】
2011215647.tif 000013
【００９０】
１２５ｍｌの１．４Ｍメチルリチウム（エチルエーテル中）Ｉの１００ｍｌのヘキサン中溶液を氷水浴で三口丸底フラスコ中にデカントした。これに、２４．００ｇのトリシクロ［５．２．１．０］デカン−８−オンのヘキサン中溶液を滴下した。添加後、反応混合物を４時間０℃で撹拌した。次に、１６ｍｌのメタクロイルクロリドの１００ｍｌのヘキサン中溶液を０℃で滴下した。添加後、反応混合物を同じ浴で一夜（１６時間）撹拌した。白色塩を濾過した後、有機層を水で３回（３×３００ｍｌ）洗浄した。次に洗浄した有機層を無水ＭｇＳＯ４上で乾燥した。有機溶媒をロータリーポンプにより除去して、標記粗モノマーを得た（２３．５ｇ）。モノマーをフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製した（純度は９８％より大、シリカゲルとヘキサン）。１Ｈ ＮＭＲ：６．０５（１Ｈ）、５．５０（１Ｈ）、１．９５（３Ｈ）、１．６５（３Ｈ）、２．２５−０．８５（１４Ｈ）。
【００９１】
実施例４：テトラヒドロ−２−オキソ−２−Ｈ−フラン−４−イルメタクリレートの合成  メタクリレートモノマー、テトラヒドロ−２−オキソ−２−Ｈ−フラン−４−イルメタクリレートを商業的に入手可能な化合物から一段エステル化で合成した。（Ｓ）−（−）−γ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン（４１．７７ｇ、０．４１９モル）およびトリエチルアミン（４５．３２ｇ、０．４４９モル）の１００ｍＬの乾燥ＴＨＦ中混合物を三口丸底フラスコ中に乾燥窒素雰囲気下、氷水浴下で入れた。これに、蒸留した塩化メタクリロイル（４５ｍＬ、０．４６１モル）の２００ＭＬの乾燥ＴＨＦ中溶液をゆっくり添加した（約１時間）。添加中、白色沈殿（トリエチルアミン塩）が反応混合物中において観察された。反応混合物を一夜撹拌した（約１８時間）。得られた混合物を濾過し、濾液をロータリーポンプで濃縮した。濃縮された混合物に５００ｍＬの酢酸エチルを添加し、水で２回洗浄した（２×５００ｍＬ）。有機層を無水ＭｇＳＯ４上で乾燥し、ロータリーポンプにより濃縮した。粗モノマーをカラムクロマトグラフィー（中性酸化アルミニウム、３００ｇ、ヘキサン、次にヘキサンＥｔＯＡｃ＝１／１）により精製した。モノマーの純度は約９５％（ＮＭＲによる）であり、収率５２％である。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：６．２０（１Ｈ）、５．７０（１Ｈ）、５．５５と４．９５（１Ｈ）、４．５５（ｄｄ、１Ｈ）、４．４（ｄ、１Ｈ）、２．９０（ｄｄ、１Ｈ）、２．７０（ｄ、１Ｈ）、１．９５（３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）１７４．１、１６６．５、１３５．５、１２６．８、７２．９、７０．０、３４．５、１７．９。
【００９２】
実施例５：アルファ−ブチロラクトンメタクリレート合成
ガス導入口、温度計、オーバーヘッドスターラーおよび１２５ｍｌ均圧滴下漏斗を備えた２５０ｍｌの３Ｎ−ＲＢフラスコに２６．５ｇのトリエチルアミンを添加した。トリエチルアミンを水／氷浴を用いて５℃に冷却した。トリエチルアミンが５℃になったら、メタクリル酸を２０〜２５分かけて滴下した。混合物は〜１０℃に発熱した。添加が完了した後、水／氷浴を取り外した。溶液を撹拌しながら（２０分）、滴下漏斗を取り外し、清浄な１２５ｍｌ均圧滴下漏斗と取り替えた。ブロモラクトン（４１．２５ｇ）／ＴＨＦ（６２．５ｍｌ）を３０分かけて滴下した。混合物を〜１８℃から〜３０℃に暖めると沈殿が生じた。反応を５５℃に加熱し、油浴／ホットプレートを用いて５５℃に１６時間保った。１６時間加熱した後、混合物を水／氷浴を用いて２０℃に冷却した。固体（４４．５ｇ）を真空濾過により除去した。濾液を３３〜３４℃の分圧下で減じた。得られた暗黄褐色／褐色油状物を９０ｇの塩化メチレンで希釈した。この溶液を塩化メチレンであらかじめコンディショニングしたシリカゲルのプラグ（１８０ｇ、Ｂａｋｅｒ ４０ｕｍフラッシュクロマトグラフィーパッキング）上にゆっくり注いだ。粗混合物を重力によりシリカゲルプラグを通させた。粗混合物がシリカゲルプラグの表面を通過したら、新しい塩化メチレンをゆっくりプラグ上にゆっくりと注いだ。塩化メチレンを減圧を用いてシリカゲルプラグを通して吸引した。塩化メチレンがシリカゲルプラグの表面を通過したら、真空を除去し、新たな塩化メチレンをプラグ上に注いだ。すべての生成物が抽出されるまでこの操作を行った。全濾液は８５０ｍｌであった。［生成物はＴＬＣプレート上にアリコートをスポットし、短ＵＶで照射することにより検出した。］オレンジ色濾液に３６ｇの活性炭を添加した。混合物を１．５時間撹拌し、次にセライトプラグ（塩化メチレンであらかじめコンディショニングした）を通して濾過した。活性炭／セライトを洗浄した（２×１００ｍｌ、１×５０ｍｌ塩化メチレン）。濾液を次に２×２００ｍｌのＤＩ水で洗浄した。層を分離し、有機層を１００ｇの硫酸ナトリウム上で乾燥した。混合物を１５〜３０分間撹拌した。硫酸ナトリウムを除去し、２×５０ｍＬの塩化メチレンで洗浄した。淡黄色濾液（１．２Ｌ）を減圧下、３３〜３４℃でストリップして、３６．４ｇの淡オレンジ色油状物を得た。収率８５．６％。
【００９３】
実施例６：ピナニルメタクリレートの合成
【００９４】
【化１３】
2011215647.tif 000014
【００９５】
使用した物質                供給量           モル       入手源
シス−ピナン−２−オール    １５．４３ｇ     ０．１０   Ｆｌｕｋａ
Ｅｔ３Ｎ                    １２．１４ｇ     ０．１２   Ａｌｄｒｉｃｈ  
使用前に蒸留
塩化メタクリロイル          １３．０７ｇ     ０．１２５  Ａｌｄｒｉｃｈ、
使用前に蒸留
ＣＨ２Ｃｌ２                  ２３０ｍＬ                  Ａｌｄｒｉｃｈ 
乾燥、蒸留
【００９６】
手順：
すべての反応用ガラス器具および針は使用前に乾燥し、乾燥Ｎ２でフラッシュし、反応は窒素雰囲気下で行った。
１）添加漏斗および電磁撹拌機を備えた５００ｍＬの三口丸底フラスコ中に１５．４３ｇのシス−ピナン−２−オールと２００ｍＬの乾燥ＣＨ２Ｃｌ２を添加した（ＣａＨ２上一夜撹拌し、次に蒸留し、活性モレキュラシーブス上で保存した）。得られた無色溶液を氷水浴で冷却した。
２）トリエチルアミン（１２．１４ｇ）を添加漏斗から冷却されたＣＨ２Ｃｌ２に溶液に１０分かけて添加した。添加後、得られた溶液をドライアイス／アセトン浴（−６７℃）中に保持した。
３）塩化メタクリロイル（１３．０７ｇ）のＣＨ２Ｃｌ２（３０ｍＬ）溶液を２０分かけて滴下した。得られたオレンジ色懸濁液を室温に戻し、２時間撹拌した。
４）塩化物塩を濾過して除去した。濾液を飽和Ｎａ２ＣＯ３溶液（２×２００ｍＬ）、次にＤＩ水（３×２００ｍＬ）で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４上で乾燥した。
５）淡黄色ＣＨ２Ｃｌ２溶液をロータリーエバポレーター（浴温を３５℃より低く保つ）で濃縮し、透明な淡黄色液体生成物を得た。収率７９％。生成物はＮＭＲにより純粋であると判定された。
【００９７】
実施例７：本発明のポリマーの合成
【００９８】
【化１４】
2011215647.tif 000015
【００９９】
フェノール（重合したｐ−ヒドロキシスチレン）および２−メチルアダマンチルメタクリレート（他の単位はなし）の３つのポリマー（ポリマー１〜３）を１００００Ｍｗで調製した。ポリマー１は８５モル％のフェノール単位と１５モル％の２−メチルアダマンチルメタクリレート単位を含み；ポリマー２は８０モル％のフェノール単位と２０モル％の２−メチルアダマンチルメタクリレート単位を含み；ポリマー３は７５モル％のフェノール単位と２５モル％の２−メチルアダマンチルメタクリレート単位を含んでいた。第４のターポリマー（ポリマー４）を１００００Ｍｗで調製し、これは６５モル％のフェノール単位（重合したｐ−ヒドロキシスチレン）、２０モル％のフェニル単位（重合したスチレン）、および１５モル％の２−メチルアダマンチルメタクリレート単位を有していた。
【０１００】
実施例８：フォトレジスト調製およびリソグラフィー結果
以下の成分を乳酸エチル中１２．５％の固形分（固形分は、乳酸エチル溶媒をのぞいたレジストの全成分に基づいた各成分の重量パーセントとして表す）で混合して本発明のフォトレジスト（フォトレジスト１）を調製した。フォトレジスト１は前記実施例１に記載されているポリマー１を含有していた。
レジスト成分                                                   固形分
ＰＨＳ／ＭＡＭＡコポリマー（８０：２０）（ポリマー１）        ９４．４０
ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムカンファースルホネート     ４．７２
乳酸テトラブチルアンモニウム                                 ０．３８
Ｓｉｌｗｅｔ７６０４界面活性剤                               ０．５０
（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅから入手）
【０１０１】
以下の成分を乳酸エチル中１２．５％の固形分（固形分は、乳酸エチル溶媒をのぞいたレジストの全成分に基づいた各成分の重量パーセントとして表す）で混合して本発明のフォトレジスト（フォトレジスト２）を調製した。フォトレジスト２は前記実施例１に記載したポリマー４を含有していた。
レジスト成分                                                    固形分
フェノール／スチレン／ＭＡＭＡターポリマー（ポリマー４）     ９４．４０
ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムカンファースルホネート     ４．７２
乳酸テトラブチルアンモニウム                                  ０．３８
Ｓｉｌｗｅｔ７６０４界面活性剤                                ０．５０
（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅから入手）
【０１０２】
前記フォトレジスト１および２をＴＥＬ Ｍａｒｋ８トラック（ＴｏｋｙｏＥｌｅｃｔｒｏｎ Ｌｉｍｉｔｅｄから入手）上６”シリコンウェファー（Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙから入手したアンチリフレクティブコーティングＡＲ３であらかじめコートした）上にスピンコートして、約４０００オングストロームの厚さを達成し、１３０℃で６０秒ベークした。コートされたウェファーをライン／スペーステストパターンのためにＫｒＦレーザー（２４８ｎｍ）を備えたＧＣＡ ＸＬＳ７８００ ＤＵＶステッパー（０．５３ＮＡ、０．７４σ使用）上で露光し、続いて９０秒１３０℃の露光後ベークを行い、水性アルカリ性現像液で現像した。現像されたウェファーを切断し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により１：１ライン／スペースパターンを用いて露光ラチチュード（ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｌａｔｉｔｕｄｅ）およびフォーカスラチチュード（ｆｏｃｕｓ ｌａｔｉｔｕｄｅ）について評価した。レジスト１および２のそれぞれは１：１ラインスペースパターンについて１８０ｎｍでよく解像されたイメージを提供した。
【０１０３】
実施例９：さらなるリソグラフィー結果
実施例７で調製したフォトレジスト１をＴＥＬ Ｍａｒｋ８トラック（Ｔｏｋｙｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｌｉｍｉｔｅｄから入手）上６”シリコンウェファー（Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙから入手したアンチリフレクティブコーティングＡＲ３であらかじめコートした）上にスピンコートして、約４０００オングストロームの厚さを達成し、１３０℃で６０秒ベークした。コートされたウェファーをライン／スペーステストパターンのためにＫｒＦレーザー（２４８ｎｍ）を備えたＡＳＭ ＰＡＳ５５００ステッパー（０．６３ＮＡ、０．７５σ使用）上で露光し、続いて９０秒露光後ベークを行い、ＣＤ−２６現像液（Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙから入手）で現像した。３つのウェファーをコートし、加工し、それぞれは異なるＰＥＢ温度とした（それぞれ、１３０、１３５、および１４０℃）。現像されたウェファーを切断し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により１：１ライン／スペースパターンを用いて露光ラチチュードおよびフォーカスラチチュードについて１３０、１４０、および１５０ｎｍ形状サイズで評価した。フォトレジスト１は１：１ラインスペースパターンについて１３０ｎｍでよく解像された性能を提供した。
【０１０４】
実施例１０：フェノール／トリシクロデカニルエステル（コポリマー５）フォトレジストの合成調製およびリソグラフィー結果
コポリマー５：
【０１０５】
【化１５】
2011215647.tif 000016
【０１０６】
前記フェノール／トリシクロデカニルエステルポリマー（コポリマー５）を以下のようにして調製した。８−メチルトリシクロ［５．２．１．０］デカニルメタクリレート（５．０３ｇ）、４−アセトキシスチレン（１０．４４ｇ）、およびＡＩＢＮ（０．５７ｇ）の４０ｍＬのイソプロパノール中混合物を丸底フラスコ中に入れた。次に、フラスコを予熱した９０℃の油浴に入れた。反応混合物をこの温度で１８時間撹拌した。次に、反応混合物に、１０ｍｌの１０Ｍ ＮＨ４ＯＡｃ（水性）を添加した。反応混合物を、さらに２０時間撹拌し、加熱した。冷却後、７００ｇの水中に沈降させることによりポリマーを単離した。懸濁されたポリマーを６０分間撹拌した。次に、ポリマーを濾過により除去し、ポリマーをさらなる１００ｍＬのヘキサンで洗浄した。ポリマーを真空オーブン中で５０℃で２４時間乾燥した。収率＝９１％。Ｔｇ：１４４℃、Ｍｗ＝１００００、ＯＤ：０．２３５／ミクロン（２４８ｎｍ）。
【０１０７】
以下の成分を乳酸エチル中１２．５％の固形分（固形分は、乳酸エチル溶媒をのぞいたレジストの全成分に基づいた各成分の重量パーセントとして表す）で混合して本発明のフォトレジスト組成物（コポリマー５レジスト）を調製した。
レジスト成分                                                 固形分
フェノール／トリシクロデカニルエステルポリマー              ９４．４０
（前記コポリマー５）（８０モル％フェノール：２０モル％
トリシクロデカニルエステル）
ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムカンファースルホネート     ４．７２
乳酸テトラブチルアンモニウム                                 ０．３８
Ｓｉｌｗｅｔ７６０４界面活性剤                               ０．５０
（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅから入手）
【０１０８】
前記のようにして調製した前記「コポリマー５レジスト」をＴＥＬ Ｍａｒｋ８トラック（Ｔｏｋｙｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｌｉｍｉｔｅｄから入手）上６”シリコンウェファー（Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙから入手したアンチリフレクティブコーティングＡＲ３であらかじめコートした）上にスピンコートして、約４００Åの厚さを達成し、１３０℃で６０秒ベークした。コートされたウェファーをライン／スペーステストパターンのためにＫｒＦレーザー（２４８ｎｍ）を備えたＡＳＭ ＰＡＳ５５００ステッパー（０．６３ＮＡ、０．７５σ使用）上で露光し、続いて９０秒露光後ベークを行い、０．２６Ｎ水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液で現像した。３つのウェファーをコートし、加工し、それぞれは異なるＰＥＢ温度とした（それぞれ、１３０、１３５、および１４０℃）。現像されたウェファーを切断し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により１：１ライン／スペースパターンを用いて露光ラチチュードおよびフォーカスラチチュードについて１３０、１４０、および１５０ｎｍの形状サイズで評価した。１：１ラインスペースパターンについて１３０ｎｍで高度に解像された性能が得られた。
【０１０９】
実施例１１：溶解度試験
選択されたポリマーを０．２６Ｎ水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液中で溶解速度について評価した。結果を以下の表１に示す。以下の標準法を用いた：ポリマーの液体配合物をシリコンウェファー上にスピンコートし、溶媒を１３０℃で１分間除去した。ポリマーフィルム厚は約１．０μＭであった。ポリマーフィルムの溶解速度を、０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液中にコートされたウェファーを浸漬させることによりＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ５９００現像速度モニターを用いて測定した。
【０１１０】
８０／２０コポリマーの０．２６Ｎ ＴＭＡＨ中の溶解速度
【０１１１】
【化１６】
2011215647.tif 000017
【０１１２】
本発明の前記載事項は単に例示的であって、請求項に記載した本発明の精神または範囲を逸脱することなく変形または修正することができると考えられる。
【外国語明細書】
2011215647000001.pdf
2011215647000002.pdf
2011215647000003.pdf