(57)【要約】【課題】触媒金属粒子の使用量（重量）の増大を引き起こすことなく、燃料電池に高い出力と高い耐久性を確保する。【解決手段】燃料電池１において固体電解質膜２と拡散層２６との間に介在される空気極側の反応層２１であって、固体電解質膜２に接する第１の層２２と拡散層２６に接する第２の層２４とを備え、第１の層２２の第１の担体は第２の層２４の第２の担体と異なる材料であり、第１の担体の耐久性が第２の担体の耐久性より高い。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池において固体電解質膜と拡散層との間に介在される空気極側の反応層であって、
前記固体電解質膜に接する第１の層と前記拡散層に接する第２の層とを備え、前記第１の層の第１の担体は前記第２の層の第２の担体と異なる材料であり、前記第１の担体の耐久性が前記第２の担体の耐久性より高い、ことを特徴とする燃料電池用反応層。
【請求項２】
前記第１の担体はダイヤモンドライクカーボン及び／又はグラッシーカーボンであり、前記第２の担体はカーボンブラック粒子である、ことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用反応層。
【請求項３】
前記第１の層と前記第２の層との間に中間層が介在され、該中間層には触媒金属粒子が存在しない、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用反応層。
【請求項４】
固体電解質膜と空気極側の拡散層との間に請求項１〜３のいずれかに記載の反応層を介在してなる燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用反応層に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は固体電解質膜の両面へ反応層及び拡散層を順次積層して構成される。かかる燃料電池の反応層には白金等の貴金属からなる触媒金属粒子が分散担持される。
昨今、燃料電池には高い出力と高い耐久性が要求されている。
かかる要求に対応するため、特許文献１には反応層を多層構造として電解質膜に接する第１の層を所定の膜厚にするとともに、第１の層に担持される触媒を高耐久性としている。触媒の耐久性を高めるため大きな粒径の触媒金属粒子を採用している。
なお、本願発明に関係する特許文献を参照されたい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２７２０５２号公報
【特許文献２】特開昭９−２４５８０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、大径な触媒金属粒子は確かに高い耐久性を備えるものであるが、大径の触媒金属粒子を用いると、単位重量当たりの表面積が小さくなるので、所定の触媒活性を得るためには、小径な触媒金属粒子を担持した場合に比べて、使用量（重量）が増大する。さらに、触媒金属粒子は高価な材料なため、このことは反応層、ひいては燃料電池の製造コストを上昇させる。
そこでこの発明は、触媒金属粒子の使用量（重量）の増大を引き起こすことなく、燃料電池に高い出力と高い耐久性を確保することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一般に、燃料電池を長時間運転すると、反応層から触媒金属粒子が遊離して固体電解質膜へ移動することが知られている。これは、反応層において固体電解質膜に近い側に生成水がたまりやすいため、この部分でプロトン導電性が高くなり、その結果、この部分の反応層が腐食作用を受けるためと考えられる。反応層において腐食作用を受けるのは触媒金属粒子に限られず、担体も腐食作用を受ける。
本発明者はこの担体に注目し、本願発明に想到した。即ち、この発明の第１の局面は次のように規定される。
燃料電池において固体電解質膜と拡散層との間に介在される空気極側の反応層であって、
前記固体電解質膜に接する第１の層と前記拡散層に接する第２の層とを備え、前記第１の層の第１の担体は前記第２の層の第２の担体と異なる材料であり、かつ前記第１の担体の耐久性が前記第２の担体の耐久性より高い、ことを特徴とする燃料電池用反応層。
【０００６】
このように規定される第１の局面の発明によれば、反応層において固体電解質膜に近い部分（第１の層）を耐久性の高い担体（第１の担体）で形成したので、プロトンリッチの環境におかれても腐食され難くなる。従って、触媒金属粒子の担持が安定する。これにより、触媒金属粒子自体の耐久性を特に向上させなくても（触媒粒子を大径化することなく）、反応層の特性を維持できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は本発明の一実施の形態を示す燃料電池の断面図である。
【図２】図２は細孔の径Ｄと吸水性若しくは排水性（圧力Ｐ）との関係を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
かかる第１の担体としてダイヤモンドライクカーボンやグラッシーカーボンを採用することができる（第２の局面）。かかる材料は担体として汎用されるカーボンブラック粒子に比べて化学的かつ物理的な安定性が高い。
反応層において拡散層側に位置する第２の層の担体（第２の担体）は特に限定されるものではないが、高加湿環境下での排水性や材料の原価等の見地から、汎用されるカーボンブラック粒子を用いることが好ましい。第２の担体は第１の担体に比べて排水性を高く（保湿性を低く）することが好ましい。
【０００９】
更には、第１の層と第２の層との間に中間層を介在させることが好ましい。この中間層はカーボンブラック粒子（好ましくは第２の担体と同一若しくは同種のカーボンブラック粒子）を電解質で被覆したものとし、触媒金属粒子を存在させない。
第１の層と第２の層との間にかかる中間層を存在させることにより、第１の層と第２の層とが物理的に隔てられ、拡散距離が増すため低加湿環境においては第１の層の生成水が第２の層へ拡散し難く、拡散層を流通するガスによる持ち去りを抑制できる。また、高加湿環境においては第１の層の水が中間層へ拡散するためフラッディングの発生をより確実に防止できる。
【００１０】
この中間層は高撥水性とすることが好ましい。高い撥水性を奏する中間層は第１の層の水と第２の層の水との分離を促進する。その結果、電解質膜と第１の層の湿潤状態が維持され、低加湿環境における高性能を発揮する。
他方、高加湿環境においては、第１の層で過剰に生成された生成水が圧力を有し、この圧力により生成水が中間層を容易に通過する。通過後は中間層の撥水性によりその逆流が防止される。よって第1の層におけるフラッディングの発生をより確実に防止できる。
撥水性を高める方策として、（１）電解質の親水基を基材と結合させその疎水基を表出させること及び／又は（２）細孔径を小さくすること、が挙げられる。
【００１１】
（１）電解質相の親水基を基材と結合させその疎水基を表出させること
電解質相の表面が疎水性になることにより中間層の撥水性が向上する。
電解質相の表面を疎水性にするには次の方策がある。
（１−１）  第１の層及び第２の層の担体に比べて中間層の基材（カーボンブラック粒子）の比表面積を大きくする。
基材としてのカーボンブラック粒子の表面には親水基が存在し、この親水基が電解質の親水基と電子親和力で結合する。その結果、基材を覆う電解質の表面側には疎水基が表出する。このとき、基材の比表面積が大きいと、電解質においてより多くの親水基が基材に結合し、表出する疎水基の割合が多くなる。よって、基材と電解質との混練体からなる中間層の撥水性が向上する。
（１−２）  第１の層及び第２の層に比べて中間層の電解質比率（電解質／（基材＋電解質）を小さくする。
電解質比率を小さくすることにより、電解質の多くの親水基が基材に結合し表出する疎水基の割合が多くなる。
（１−３）  第１の層及び第２の層の電解質に比べて中間層の電解質のＥＷ（スルホン酸基１モル当たりの乾燥重量）が大きくする。
ＥＷが大きくなると電解質のスルホン酸基（親水基）の密度が小さくなる。大きなＥＷの電解質（スルホン酸基密度の小さな電解質）を用いることにより電解質相の表面には疎水基が多く存在することとなる。
【００１２】
（２）基材における細孔の径Ｄと吸水性若しくは排水性（圧力Ｐ）との関係を図２及び式１に示す。
Ｐ＝−４σcosθ／Ｄ      式１
式１より接触角θが９０°以上（排水性）の場合は細孔径Ｄが小さいほど排水圧力Ｐが大きくなる（勿論接触角θが９０°未満は論外である。細孔が吸水して閉塞されると酸素の供給障害となる）。よって、第１及び第２の層の基材に比べて中間層の基材の細孔径を小さくすることが好ましい。
【００１３】
また、中間層は第１及び第２の層に比べてその膜厚が薄く形成されている。
撥水性を有する中間層を薄くするのは高加湿環境下においてこの中間層が生成水の移動の過剰な抵抗とならないようにするためである。
【００１４】
更には、中間層を更に三層構造として、その中心となる層の撥水性を高めてもよい。これにより、中間層による第１の層と第２の層との間の水遮断効果が向上し、特に低加湿環境下において第１の層が第２の層へ拡散することを効率的に防止できる。
【００１５】
この発明の実施形態の燃料電池１を図１に示す。
この燃料電池１は固体電解質膜２を水素極１０と空気極２０とで挟んだ構成である。
固体電解質膜２にはプロトン導電性の高分子材料、例えばナフィオン（デュポン社商標名、以下同じ）等のフッ素系ポリマーを用いることができる。
【００１６】
水素極１０は反応層１１と拡散層１６を備え、固体電解質膜２へ反応層１１、拡散層１６の順に積層される。反応層１１はカーボンブラック粒子等の導電性の担体に白金等の触媒金属粒子を担持し、電解質でコーティングしたものである。拡散層１６はカーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の導電性がありかつガス拡散性能を有する材料から形成される。
空気極２０も反応層２１及び拡散層２６を備え、固体電解質膜２へ反応層２１、拡散層２６の順に積層される。拡散層２６の基本構造は、水素極１０のそれと同じである。
【００１７】
この発明では、空気極２０の反応層２１を、図１に示すように、固体電解質膜２側から、第１の層２２、中間層２３及び第２の層２４を順に積層する構成とした。
第１の層２２と第２の層２４にはともに担体に触媒金属粒子が担持されている。中間層２３には何ら触媒金属粒子が担持されていない。
第１の層２２及び第２の層２４に担持される触媒金属粒子には白金、白金−コバルト合金等の汎用的なものを採用することができる。第１の層２２に担持される金属触媒粒子と第２の層２４に担持される金属触媒粒子とは同じものでも、異なるものでもよい。
【００１８】
第１の層２２の担体（第１の担体）としてダイヤモンドライクカーボンを用いる。ダイヤモンドライクカーボンは炭素の非晶体であり、この発明で担体として用いるダイヤモンドライクカーボンは導電性を有する微粒子である。このダイヤモンドライクカーボンに触媒金属粒子が担持される。
ダイヤモンドライクカーボンの代わりにグラッシーカーボンの微粒子を用いることもできる。
第１の層２４の担体（第２の担体）には一般的なカーボンブラック粒子を採用することができるが、酸化スズ、チタン酸化物等を使用することも可能である。
【００１９】
中間層２３は触媒を持たないものの、第１の層２２及び第２の層２４の触媒の活性を確保するため、導電性、プロトン移動性及び酸素の拡散性が要求される。そのため、中間層２３は導電性かつ多孔質の微粒子からなる基材と電解質とを混練りした構成をとる。かかる基材として既述した触媒金属粒子の担体を用いることができる。水を円滑に移動させる見地から、中間層の基材の材料を第１の層若しくは第２の層の担体の材料と同一若しくは同種とすることが好ましい。
電解質はプロトンの移動を許容するものであれば任意に選択可能である。
【００２０】
第１の層２２は第２の層２４に比べて保湿性が高く設定されている。
各層の保湿性の制御は、基材、電解質及び触媒の各特性を制御することにより行える。
例えば、カーボンブラック粒子からなる基材の空隙率を高くすることにより保湿性が小さくなる。同様に、担体の撥水性を高めることにより保湿性が小さくなる。
電解質の配合割合を多くすることにより保湿性は高くなる。なお、電解質のＥＷ（スルホン酸基１モル当たりの乾燥重量）を高くすることにより保湿性が低下する。
また、触媒金属の担持密度を高くする事によって、生成水の発生密度が高まり、乾燥を防止することもできる。
更には親水性の触媒を採用することにより保湿性を高く維持できる。親水性の触媒としてＰｔＣｏ触媒を挙げることができる。また、ＰｔＣｏ触媒を含めて汎用的な触媒を酸処理することにより、その親水性を向上可能である。
上記を考慮して、即ち、基材、電解質、触媒担持密度及び触媒の少なくとも１つの特性を変えることにより、第１の層２２の保湿性を第２の層２４の保湿性より高くすることができる。
【００２１】
以下、この発明の実施例について説明する。
実施例の反応層２１は次の様にして形成される。
先ずは、反応層２１を構成する各層２２，２３，２４のペーストを準備する。
第１の層２２のペーストは、担体としてダイヤモンドライクカーボンの微粒子にＰｔを触媒金属として５０ｗ％担持させる。電解質にはナフィオンの５ｗ％溶液を用い、カーボン担体と電解質との重量比は１：１とした。
中間層２３のペーストは、基材としてカーボンブラック粒子を用い、これをナフィオンの５％溶液に分散させる。基材と電解質との重量比は１：１とした。
第２の層２４のペーストはカーボンブラック粒子にＰｔ触媒を４０ｗ％担持させる。なお、電解質にはナフィオンの５ｗ％溶液を用い、カーボン担体と電解質との重量比は１：１とした。
【００２２】
上記において、第１の層２２と第２の層２４とを比べると、第１の層２２の触媒担持率が第２の層２４の触媒担持率より大きい。これにより、第１の層２２が第２の層２４より高い保湿性を有する。
中間層２３の担体は第１及び第２の層２２，２４の担体に比べてその細孔の平均開口径が小さい。この点から中間層２３は第１及び第２の層２２，２４に比べて高い撥水性を備える。更には、この中間層２３は第１及び第２の層２２、２４に比べて比表面積が大きく、他方、担体と電解質との配合比が第１及び第２の層２２，２４並びに中間層２３において同一に維持されているので、この点からも中間層２３は第１及び第２の層２２，２４に比べて高い撥水性を備える。
【００２３】
第２の層２４のペーストから順に拡散層２６の表面へ積層し、かつ乾燥して図１に示す反応層２１を構成する。
水素極１０側においても同様にして拡散層１６の表面へ反応層１１を積層する。
水素極１０と空気極２０の各反応層１１、２１を電解質膜２へ貼り合わせて、図１の燃料電池１を構成する。
【００２４】
本発明は、上記発明の実施の形態及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様も本発明に含まれる。
【符号の説明】
【００２５】
１  燃料電池
２  固体電解質膜
１０  水素極
１１  反応層
１６  拡散層
２０  空気極
２１  反応層
２２  第１の層
２３  中間層
２４  第２の層
【図１】
2011216326.tif 000003
【図２】
2011216326.tif 000004