(57)【要約】      （修正有）【課題】レゾルシンやＲＦ樹脂を配合する時に見られるブルームを極力抑制し、未加硫ゴム組成物の加工性を良好にすると共に、ゴム組成物の経時変化が少なく、スチールコードとの高い耐湿熱接着性を発揮するゴム組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）ゴム成分と（Ｂ）硫黄と（Ｃ）下記一般式で表されるスルフェンアミド化合物と（Ｄ）特定式で表されるチアゾール化合物とを含むことを特徴とするゴム組成物及びそれを用いてなるタイヤである。2011178922.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ゴム成分と（Ｂ）硫黄と（Ｃ）下記一般式（１）で表されるスルフェンアミド化合物と（Ｄ）下記一般式（２）で表されるチアゾール化合物とを含むことを特徴とするゴム組成物。
【化１】
2011178922.tif 000009
（式中、Ｒ1は炭素数３〜１２の分岐アルキル基であり、Ｒ2は炭素数１〜１０の直鎖アルキル基又は炭素数３〜１０の分岐アルキル基である。Ｒ3〜Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖のアルキル基もしくはアルコキシ基、又は炭素数３〜４の分岐のアルキル基もしくはアルコキシ基であり、これらは同一であっても異なっていても良い。ｘは１又は２の整数であり、ｎは０又は１の整数である。）
【化２】
2011178922.tif 000010
（式中、Ｒ7〜Ｒ10は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖アルコキシ基及び炭素数３〜１２の分岐アルコキシ基から選ばれる基である。Ｒは、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選ばれる基である。ｙは、２〜４の整数である。）
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＲ1がｔｅｒｔ−アルキル基である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）におけるｎが０である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）におけるＲ1が、ｔｅｒｔ−ブチル基である請求項２又は３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記一般式（１）におけるＲ2が炭素数１〜６の直鎖アルキル基又は炭素数３〜６の分岐アルキル基である請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記一般式（１）におけるＲ2が、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はｎ−ブチル基である請求項５に記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記一般式（２）におけるＲ7〜Ｒ10が、いずれも水素原子である請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記一般式（２）におけるＲが、シクロアルキル基及びアラルキル基から選ばれる基である請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、（Ｃ）前記一般式（１）で表されるスルフェンアミド化合物０．１〜１０質量部を含む請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１０】
前記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、（Ｄ）前記一般式（２）で表されるチアゾール化合物０．１〜５質量部を含む請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１１】
前記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、（Ｂ）硫黄０．３〜１０質量部を含む請求項１〜１０のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１２】
前記（Ａ）ゴム成分が、天然ゴム及び合成ポリイソプレンゴムの少なくとも一方を含む請求項１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１３】
前記（Ａ）ゴム成分が、５０質量％以上の天然ゴム及び５０質量％以下の合成ゴムからなる請求項１２に記載のゴム組成物。
【請求項１４】
更に、（Ｅ）コバルト化合物を含む請求項１〜１３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１５】
前記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、前記（Ｅ）コバルト化合物を、コバルト量として０．０３〜３質量部含む請求項１４に記載のゴム組成物。
【請求項１６】
前記（Ｅ）コバルト化合物が、有機酸のコバルト塩である請求項１４又は１５に記載のゴム組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載のゴム組成物を用いてなるタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特定のスルフェンアミド化合物と特定のチアゾール化合物を含むゴム組成物及びそれを用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車用タイヤ、コンベアベルト、ホースなど、特に強度が要求されるゴム物品においては、ゴムを補強して、強度や耐久性を向上させる目的で、金属補強材としてスチールコードをゴム組成物で被覆してなる複合材料が用いられている。
このゴム−スチールコード複合材料が高い補強効果を発揮し、信頼性を得るには、ゴム−スチールコード間に経時変化の少ない安定した接着が必要となり、特に、直接加硫接着におけるゴム組成物−スチールコード間の接着性、特に耐湿熱接着性向上のため様々な検討が行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、重量平均分子量が３０００〜４５０００のレゾルシン骨格を有する混合ポリエステルからなる接着剤が報告されている。しかし、分子量が大きな混合ポリエステルはレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（以下、「ＲＦ樹脂」と略記する。）と比較してゴムとの相溶性は改善されるものの満足できるものではなく、高分子量の混合ポリエステルをゴムに配合すると、ゴム組成物の粘度が上昇し、加工性が低下する問題があり、耐湿熱接着性も満足できるものではなかった。
【０００４】
これに対し、特許文献２には、レゾルシン、又はレゾルシンとホルマリンとを縮合して得られるＲＦ樹脂を耐湿熱接着性向上の目的で配合したゴム組成物が報告されている。ＲＦ樹脂を配合することによりゴム組成物とスチールコードとの耐湿熱接着性は向上する。
しかし、レゾルシンやＲＦ樹脂は極性が非常に高いためゴムとの相溶性に乏しく、ゴム組成物の混合、ゴム組成物加工時の熱入れなどの加工条件、ゴム組成物保管時の条件などによって、レゾルシンやＲＦ樹脂が析出する所謂ブルームが発生するため、ゴム組成物の経時変化が大きく、安定して接着性を発現させることが困難であった。
また、特許文献３では、ゴム成分と、硫黄と、特定のスルフェンアミド化合物とを含有するゴム組成物であって、加硫後ゴムの物性低下、ブルーミング等の問題を生じることがなく、しかも、スチールコード等の金属との接着性に優れたゴム組成物が提案されている。
しかしながら、耐湿熱接着性を更に向上することが要請されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１１８６２１号公報
【特許文献２】特開２００１−２３４１４０号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ／２００９／０８４６１７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況下になされたもので、レゾルシンやＲＦ樹脂を配合する時に見られるブルームを極力抑制し、未加硫ゴム組成物の加工性を良好にすると共に、ゴム組成物の経時変化が少なく、スチールコードとの高い耐湿熱接着性を発揮するゴム組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ゴム成分と硫黄と特定のスルフェンアミド化合物と特定のチアゾール化合物とを含むゴム組成物をスチールコードの被覆ゴム組成物として用いることにより、その課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、（Ａ）ゴム成分と（Ｂ）硫黄と（Ｃ）下記一般式（１）で表されるスルフェンアミド化合物と（Ｄ）下記一般式（２）で表されるチアゾール化合物とを含むことを特徴とするゴム組成物とそれを用いてなるタイヤである。
【０００８】
【化１】
2011178922.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素数３〜１２の分岐アルキル基であり、Ｒ2は炭素数１〜１０の直鎖アルキル基又は炭素数３〜１０の分岐アルキル基である。Ｒ3〜Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖のアルキル基もしくはアルコキシ基、又は炭素数３〜４の分岐のアルキル基もしくはアルコキシ基であり、これらは同一であっても異なっていても良い。ｘは１又は２の整数であり、ｎは０又は１の整数である。）
【０００９】
【化２】
2011178922.tif 000003
（式中、Ｒ7〜Ｒ10は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖アルコキシ基及び炭素数３〜１２の分岐アルコキシ基から選ばれる基である。Ｒは、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選ばれる基である。ｙは、２〜４の整数である。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、レゾルシンやＲＦ樹脂を配合する時に見られるブルームを極力抑制し、未加硫ゴム組成物の加工性を良好にすると共に、ゴム組成物の経時変化が少なく、スチールコードとの高い耐湿熱接着性を発揮するゴム組成物を提供することができる。すなわち、上記一般式（１）で表されるスルフェンアミド化合物と上記一般式（２）で表されるチアゾール化合物とをゴム組成物に配合することにより、ゴム組成物の加硫開始時間が遅くなり、接着反応が優先的に進行するようになるので、強固な接着層が生成し、且つゴム組成物の加硫物性の経時変化が少なく、安定したスチールコードとの接着性が発現することとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のゴム組成物は、（Ａ）ゴム成分と（Ｂ）硫黄と（Ｃ）下記一般式（１）で表されるスルフェンアミド化合物と（Ｄ）下記一般式（２）で表されるチアゾール化合物とを含むことを特徴とする。
【００１２】
［スルフェンアミド化合物］
【化３】
2011178922.tif 000004
式中、Ｒ1は炭素数３〜１２の分岐アルキル基であり、Ｒ2は炭素数１〜１０の直鎖アルキル基又は炭素数３〜１０の分岐アルキル基である。Ｒ3〜Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖のアルキル基もしくはアルコキシ基、又は炭素数３〜４の分岐のアルキル基もしくはアルコキシ基であり、これらは同一であっても異なっていても良い。ｘは１又は２の整数であり、ｎは０又は１の整数である。
【００１３】
本発明に係る（Ｃ）上記一般式（１）で表されるスルフェンアミド化合物は、Ｎ,Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド同等の加硫遅延効果を有し、かつ、スチールコード等の金属補強材との直接加硫接着における接着耐久性に優れている。
（Ｃ）上記一般式（１）で表されるスルフェンアミド化合物のＲ1は炭素数３〜１２の分岐アルキル基である。この中で、特に、Ｒ1がｔｅｒｔ−アルキル基であることが上記の加硫遅延効果及び接着耐久性向上の効果をより高める観点から好ましい。同様な理由から（Ｃ）上記一般式（１）におけるｎが０であることがより好ましい。
【００１４】
（Ｃ）上記一般式（１）で表されるスルフェンアミド化合物のＲ1の具体例としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミル基(イソペンチル基)、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基(ｔｅｒｔ−ペンチル基)、イソヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、イソヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、イソノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、イソデシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、イソウンデシル基、ｔｅｒｔ−ウンデシル基、イソドデシル基、ｔｅｒｔ−ドデシル基などが挙げられる。これらの中でも、好適なスコーチタイムが得られるなどの効果の点から、炭素数４〜１２のｔｅｒｔ−アルキル基が好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基(ｔｅｒｔ−ペンチル基)、ｔｅｒｔ−ドデシル基、中でもｔｅｒｔ−ブチル基が合成面、原料入手の観点から経済的に優れており特に望ましい。
【００１５】
また、（Ｃ）上記一般式（１）で表されるスルフェンアミド化合物中のＲ2は、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基又は炭素数３〜１０の分岐アルキル基である。このＲ2が炭素数１〜１０の直鎖アルキル基又は炭素数３〜１０の分岐アルキル基であれば、一般式（１）で表される化合物の加硫促進性能が良好であると共に、接着性能を高めることができる。
これらの中でも、合成のし易さや原材料コストなどの効果の点から、炭素数１〜８の直鎖アルキル基又は炭素数３〜８の分岐アルキル基、更に炭素数１〜６の直鎖アルキル基又は３〜６の分岐アルキル基であることが好ましい。
【００１６】
（Ｃ）上記一般式（１）で表される化合物のＲ2の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基(ｎ−ペンチル基)、イソアミル基(イソペンチル基)、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基(ｔｅｒｔ−ペンチル基)、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基などが挙げられる。
上記の内、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基が好ましい。特に、好適なムーニースコーチタイムが得られ、かつ高いスチールコード接着が得られる点で、炭素数３〜８の分岐アルキル基よりも炭素数１〜８の直鎖アルキル基が好ましく、炭素数３〜４の分岐アルキル基よりも炭素数１〜４の直鎖アルキル基が好ましい。これは分岐になると加硫が更に遅れるため生産性が低下したり、直鎖アルキル基と同じ炭素数で比較した場合接着性が低下することがあるからである。従って、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はｎ−ブチル基であることが接着耐久性と加硫遅延効果の点で特に好ましい。
【００１７】
また、（Ｃ）上記一般式（１）で表されるスルフェンアミド化合物中のＲ3〜Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖アルキル基もしくはアルコキシ基、又は炭素数３〜４の分岐のアルキル基もしくはアルコキシ基であり、これらは同一であっても異なっていても良く、なかでも、Ｒ3〜Ｒ6のいずれもが、水素原子であることが特に好ましい。Ｒ3〜Ｒ6のいずれかが水素原子以外である場合は、Ｒ3とＲ5が、炭素数１〜４の直鎖アルキル基もしくはアルコキシ基、又は炭素数３〜４の分岐のアルキル基もしくはアルコキシ基であることが好ましい。また、Ｒ3〜Ｒ6のいずれかが、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基の場合、炭素数１であることが好ましい。いずれの場合も、化合物の合成のし易さ及び加硫速度が遅くならないためとの見地から好ましい。
【００１８】
上記一般式（１）で表されるスルフェンアミド化合物のＲ3〜Ｒ6の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００１９】
（Ｃ）上記一般式（１）で表されるスルフェンアミド化合物中のｘは１又は２の整数を表し、ｎは０又は１の整数を表す。ｘが３以上では、化合物安定性の点で好ましくない。また、合成のし易さや原材料コストなどの効果の点から、ｎが０であるものが望ましい。
【００２０】
本発明において、（Ｃ）上記一般式（１）で表される化合物の代表例としては、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＭＢＳ)、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ)、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド(ＢＢＢＳ)、Ｎ−イソブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソブチル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−メチル-Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル-Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド等が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２１】
好ましくは、更なる接着性能の点から、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド(ＢＭＢＳ)、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド(ＢＥＢＳ)、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドが好ましい。これらの中でも、特に、最も長いスコーチタイムと優れた接着性能を有する点で、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド(ＢＭＢＳ)、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド(ＢＥＢＳ)、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドを用いることが望ましい。
これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。また、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(ＴＢＢＳ)、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(ＣＢＳ)、ジベンゾチアゾリルジスルフィド(ＭＢＴＳ)などの汎用の加硫促進剤と組み合わせて使用することも可能である。
【００２２】
本発明に係る（Ｃ）上記一般式（１)で表されるスルフェンアミド化合物の好ましい製造方法としては、下記方法を挙げることができる。
すなわち、対応するアミンと次亜塩素酸ソーダの反応によりあらかじめ調製したＮ−クロロアミンとビス(ベンゾチアゾール−２−イル)ジスルフィドを、アミン及び塩基存在下、適切な溶媒中で反応させる。塩基としてアミンを用いた場合は、中和を行い、遊離のアミンに戻した後、得られた反応混合物の性状に従って、ろ過、水洗、濃縮、再結晶など適切な後処理をおこなうと、目的とするスルフェンアミド化合物が得られる。
【００２３】
本製造方法に用いる塩基としては、過剰量用いた原料アミン、トリエチルアミンなどの第３アミン、水酸化アルカリ、炭酸アルカリ、重炭酸アルカリ、ナトリウムアルコキシドなどが挙げられる。特に、過剰の原料アミンを塩基として用いたり、第３アミンであるトリエチルアミンを用いて反応を行い、水酸化ナトリウムで生成した塩酸塩を中和し、目的物を取り出した後、ろ液からアミンを再利用する方法が望ましい。
本製造方法に用いる溶媒としては、アルコールが望ましく、特にメタノールが望ましい。
【００２４】
上記製造方法は、例えば、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド(ＢＥＢＳ)では、Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミンに次亜塩素酸ナトリウム水溶液を０℃以下で滴下し、２時間撹拌後油層を分取する。次いでビス(ベンゾチアゾール−２−イル)ジスルフィド、Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミン及び前述の油層を、メタノールに懸濁させ、還流下２時間撹拌する。冷却後、水酸化ナトリウムで中和し、ろ過、水洗、減圧濃縮した後、再結晶することで目的とするＢＥＢＳ(白色固体)を得ることができる。
【００２５】
本発明のゴム組成物は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、（Ｃ）上記一般式（１）で表されるスルフェンアミド化合物０．１〜１０質量部を含むことが好ましい。この含有量が０．１質量部以上であれば、ゴム組成物とスチールコードとの接着が好ましく向上し、一方１０質量部以下であればブルーミングを好ましく抑制することができる。これらの観点から、より好ましい含有量は０．２〜６質量部、更に好ましい含有量は０．２〜５質量部、特に好ましい含有量は０．３〜４質量部の範囲である。
【００２６】
（Ｃ）上記一般式（１）で表されるスルフェンアミド化合物は、従来のスルフェンアミド系加硫促進剤の中で、最も加硫反応に遅効性を与える加硫促進剤として知られるＮ,Ｎ−ジシクロヘキシル-２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド以上の加硫遅延効果を有しながら、十分な加硫促進能力を両立して有するものであり、しかも、スチールコード等の金属補強材との直接加硫接着における接着耐久性に優れており、（Ｄ）下記一般式（２）で表されるチアゾール化合物と組み合わせることにより耐湿熱接着性を大幅に向上することができる。
【００２７】
［チアゾール化合物］
【化４】
2011178922.tif 000005
式中、Ｒ7〜Ｒ10は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖アルコキシ基及び炭素数３〜１２の分岐アルコキシ基から選ばれる基である。Ｒは、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選ばれる基である。ｙは、２〜４の整数である。
【００２８】
上記一般式（２）において、Ｒ7〜Ｒ10のいずれかの位置に置換基を有する場合は、薬品の合成及び製造上、Ｒ7の位置に置換基を有することが好ましい。なかでも、Ｒ7とＲ9がアルキル基又はアルコキシ基の場合は、炭素数１〜４の直鎖アルキル基又は直鎖アルコキシ基であることが好ましい。
また、Ｒ7〜Ｒ10のいずれかがアルキル基又はアルコキシ基の場合は、炭素数は１であることが好ましい。更に、Ｒ7〜Ｒ10がいずれも水素原子であることが、接着性向上の点で特に好ましい。好ましいいずれの場合も、（Ｄ）成分のチアゾール化合物の合成のし易さ及びゴム組成物とスチールコードとの接着性が向上するからである。
【００２９】
上記一般式（２）におけるＲ7〜Ｒ10の炭素数１〜１０の直鎖アルキル基及び炭素数３〜１２の分岐アルキル基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基などの各種アルキル基；炭素数１〜１０の直鎖アルコキシ基及び炭素数３〜１２の分岐アルコキシ基の具体例としては、例えばメトキシ基、エトキシ基，ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基，ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などの各種アルコキシ基を挙げることができる。なお、各種アルキル基とは、同一炭素数における異性体全てを含むアルキル基を指し、各種アルコキシ基も同様である。以下、他の同類語も同様である。
【００３０】
本発明において、（Ｄ）成分として用いられるチアゾール化合物は、上記一般式（２）において、Ｒが、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選ばれる基である。
上記炭素数１〜１０の直鎖アルキル基及び炭素数３〜１２の分岐アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基などの各種アルキル基が好適に挙げられる。
また、脂環式炭化水素基としてはシクロアルキル基が好ましく、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、デカリニル基、アダマンチル基などが好適に挙げられる。なお、これらのシクロアルキル基は、炭素数が３〜１８までの範囲が好ましく、シクロ環上に一つ以上のアルキル基を有していても良い。
芳香族炭化水素基としては、アリール基又はアラルキル基が好適に挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基などが挙げられ、アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、各種ナフチルメチル基、各種ナフチルエチル基、各種ナフチルプロピル基などが好適に挙げられる。なお、前記のアリール基は、炭素数６〜１８の範囲が好ましく、前記のアラルキル基は、炭素数７〜１８の範囲が好ましく、芳香環上に一つ以上のアルキル基を有していても良い。
Ｒは、上述の基の内、シクロアルキル基及びアラルキル基から選ばれる基であることが好ましく、より好ましくはシクロヘキシル基又はベンジル基であり、特に好ましくは、シクロヘキシル基である。
【００３１】
上記一般式（２）におけるｙが２〜４の整数であることを要するのは、この範囲外であると接着性向上の効果が低下するからである。この観点から、ｙが２又は３の整数であることが好ましく、ｙが２の整数であることが特に好ましい。
【００３２】
（Ｄ）成分のチアゾール化合物の具体例としては、２−（シクロペンチルジチオ）ベンゾチアゾール、２−（シクロヘキシルジチオ）ベンゾチアゾール、２−（シクロオクチルジチオ）ベンゾチアゾール、２−（シクロドデシルジチオ）ベンゾチアゾール、２−（ベンジルジチオ）ベンゾチアゾール、２−（フェネチルジチオ）ベンゾチアゾール、２−（ｔｅｒｔ−ブチルジチオ）ベンゾチアゾール、２−（２−エチルヘキシルジチオ）ベンゾチアゾールなどを挙げることができる。
これらの中で、性能及び製造性の観点から、下記化学式（３）で表わされる２−（シクロヘキシルジチオ）ベンゾチアゾール及び下記化学式（４）で表わされる２−（ベンジルジチオ）ベンゾチアゾールが、特に好適である。（Ｄ）成分のチアゾール化合物は一種を単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３３】
【化５】
2011178922.tif 000006
【００３４】
【化６】
2011178922.tif 000007
【００３５】
上記一般式（２）で表される構造を有する（Ｄ）成分のチアゾール化合物は、加硫ゴムの物性低下を起こさず、ブルーミングも起こしにくいので、本発明のゴム組成物はスチールコードとの接着性に優れる。
上記一般式（２）で表される構造を有する（Ｄ）成分のチアゾール化合物は、例えば、米国登録特許第３，８５９，２９７号に記載された方法で合成することができる。
【００３６】
本発明のゴム組成物は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、（Ｄ）前記一般式（２）で表されるチアゾール化合物０．１〜５質量部を含むことが好ましい。この含有量が０．１質量部以上であれば、ゴム組成物とスチールコードとの接着が好ましく向上し、一方５質量部以下であればブルーミングを好ましく抑制することができる。これらの観点から、より好ましい含有量は０．４〜５質量部の範囲である。
【００３７】
［ゴム成分］
本発明のゴム組成物において、（Ａ）成分として用いられるゴム成分としては、硫黄架橋可能なもの、すなわち主鎖に二重結合を有するものであれば良く、特に制限はないが、上述の（Ｃ）成分のスルフェンアミド化合物及び（Ｄ）成分のチアゾール化合物の機能が充分に発揮され、金属に対して安定した高い接着力を発現し得る組成物が得られるようにする観点から、天然ゴム及び合成ポリイソプレンゴムの少なくとも一方を含むものが好ましく、より好ましくは５０質量％以上の天然ゴム及び５０質量％以下の合成ゴムからなるゴム成分、更に好ましくは７０質量％以上の天然ゴム及び３０質量％以下の合成ゴムからなるゴム成分、特に好ましくは天然ゴムのみからなるゴム成分である。
前記合成ゴムとしては、例えば合成ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどが挙げられる。これらの合成ゴムは、一種を単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３８】
［硫黄］
本発明のゴム組成物において、前述した（Ａ）ゴム成分の加硫に用いられる（Ｂ）成分の硫黄としては特に制限はなく、従来、主鎖に二重結合を有するゴムの硫黄架橋に使用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。該硫黄としては、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などを挙げることができる。
本発明のゴム組成物においては、（Ｂ）成分の硫黄の含有量は、前記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、０．３〜１０質量部の範囲が好ましい。この含有量が０．３質量部以上であれば加硫が好ましく進行し、金属と加硫ゴムとの接着強度が好ましく確保される。一方、１０質量部以下であれば加硫ゴムの耐老化性能が低下しにくく、スチールコード、特にブラスめっきが施されているスチールコードとの接着強度が確保される。より好ましい硫黄の含有量は０．３〜８質量部の範囲であり、特に好ましくは０．５〜８質量部の範囲である。
【００３９】
［コバルト化合物］
本発明のゴム組成物には、スチールコードに対する初期接着性能及び耐劣化接着性能を向上させる観点から、接着促進剤として、（Ｅ）コバルト化合物を含有させることができる。
この（Ｅ）コバルト化合物としては、有機酸のコバルト塩、コバルト金属錯体などが挙げられ、有機酸のコバルト塩が好ましい。有機酸のコバルト塩としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト、オレイン酸コバルト、リノール酸コバルト、リノレン酸コバルトなどを挙げることができる。なお、上記有機酸のコバルト塩は、有機酸の一部をホウ酸で置き換えた複合塩であっても良い。また、コバルト金属錯体としては、例えばコバルトアセチルアセトナートが挙げられる。
本発明のゴム組成物においては、前記（Ｅ）コバルト化合物は、一種を単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても良く、その含有量は、前述した（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、コバルト量として０．０３〜３質量部の範囲であることが好ましい。コバルト量の含有量が０．０３質量部以上であると接着促進剤としての効果が発揮され、一方３質量部以下であると耐老化性の低下を抑制することができる。（Ｅ）コバルト化合物のより好ましいコバルト量としての含有量は０．０３〜１質量部の範囲である。
【００４０】
［その他の配合剤］
本発明のゴム組成物においては、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分と共に、ゴム業界で通常使用される配合剤、例えばカーボンブラックやシリカなどの充填材、前記（Ｂ）及び（Ｃ）成分以外の加硫促進剤、加硫遅延剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤などを、本発明の効果が損なわれない範囲で含有させることができる。
これらのうち、カーボンブラックやシリカなどの充填材は加硫ゴムの引張り強さ、破断強度、モジュラス、硬さなどの増加、及び耐摩耗性、引張り抵抗性の向上などの補強材として知られており、亜鉛華は脂肪酸と錯化合物を形成し、加硫促進効果を高める加硫促進助剤として知られている。
老化防止剤としては、例えば３Ｃ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６Ｃ［Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン］、ＡＷ（６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物などを挙げることができる。
【００４１】
［ゴム組成物の調製］
本発明のゴム組成物は、前述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び所望による（Ｅ）成分と共に、所望により前記配合剤の少なくとも一種を加えて、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサーなどの混練り機を用いて混練りすることによって、調製することができる。
【００４２】
［スチールコード］
本発明のゴム組成物は、好適には、ゴム組成物とスチールコードとの複合体として用いられるが、スチールコードを被覆してなるゴム組成物とスチールコードとの複合体として用いられることが好ましい。
スチールコードのコーティング法としては、例えば以下に示す方法を用いることができる。
好ましくはブラスめっきされた所定の本数のスチールコードを所定の間隔で平行に並べ、このスチールコードを上下両側から、当該組成物からなる厚さ０．５ｍｍ程度の未架橋ゴムシートでコーティングして、これを例えば１６０℃程度の温度で、２０分間程度加硫処理する。このようにして得られたゴム組成物とスチールコードとの複合体は、優れた耐熱接着性を有している。
【００４３】
上記のスチールコードは、スチール製のモノフィラメント及びマルチフィラメント（撚りコード又は引き揃えられた束コード）のいずれでも良く、その形状は制限されない。スチールコードが撚りコードである場合の撚り構造についても特に制限はなく、単撚り、複撚り、層撚り、複撚りと層撚りの複合撚りなどの撚り構造が挙げられる。
これらのスチールコードは、ゴム組成物との接着性を好適に確保する観点から表面にめっき処理、接着剤処理などの表面処理がなされていることが好ましい。めっき処理としては、ゴムとの接着層を良好にするためにブラス（黄銅）、亜鉛、あるいはこれにニッケルやコバルトを含有する合金でめっき処理されていることが好ましく、特にブラスめっき処理が施されているものが好適である。スチールコードのブラスめっき中のＣｕ含有率は、通常７５質量％以下、好ましくは５５〜７５質量％、特に好ましくは６０〜７０質量％で、良好で安定な接着が得られる。
また、接着剤処理は例えばロード社製、商品名「ケムロック」（登録商標）などの接着剤処理が好ましい。
【００４４】
［ゴム組成物の用途］
本発明のゴム組成物は、ゴム組成物とスチールコードとの複合体として、各種自動車用タイヤ、コンベアベルト、ホースなど、特に強度が要求されるゴム物品に用いられる補強材として好適に用いられる。特に、各種自動車用ラジアルタイヤのベルト、カーカスプライ、ワイヤーチェーファーなどの補強部材として好適に用いられる。
【実施例】
【００４５】
次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって、なんら限定されるものではない。
なお、各例で得られたゴム組成物について、下記の方法により諸特性を求めた。
＜耐ブルーム性＞
未加硫ゴム組成物を４０℃で７日間保管した後、配合剤がゴム表面に析出したか否かを目視で確認し、以下の基準で評価した。
○：  表面に配合剤が析出していない。
△：  表面の一部に配合剤の析出が見られる。
×：  全面に配合剤が析出している。
【００４６】
＜ムーニー粘度、ムーニースコーチタイム＞
ＪＩＳ Ｋ ６３００−１：２００１に準拠して、ムーニー粘度［ＭＬ1+4］（１３０℃にて測定）及びムーニースコーチタイム（１３０℃にて測定）を測定した。評価は比較例１の値を１００として以下の式により指数表示した。ムーニー粘度は、値が小さい程良好であり、ムーニースコーチタイムは、値が大きい程良好である。
ムーニー粘度指数＝｛（試料のムーニー粘度）／（比較例１のムーニー粘度）｝×１００
ムーニースコーチタイム指数＝｛（試料のムーニースコーチタイム）／（比較例１のムーニースコーチタイム）｝×１００
【００４７】
＜耐湿熱接着性＞
ブラスめっき（Ｃｕ：６３質量％、Ｚｎ：３７質量％）したスチールコード（１×５構造、素線径０．２５ｍｍ）を１２．５ｍｍ間隔で平行に並べ、このスチールコードを上下両側から、前記未加硫ゴム組成物でコーティングし、これを直ちに１６０℃で２０分間加硫して、幅１２．５ｍｍのサンプルを作製した。次に、加硫後の各サンプルを、温度７０℃、湿度１００％ＲＨで４日間放置する湿熱条件下で老化させた後、ＡＳＴＭ−Ｄ  ２２２９に準拠して、各サンプルのスチールコードを引き抜き、引き抜き後のゴムの被覆状態を目視で観察し、被覆率を０〜１００％で表示して耐湿熱接着性の指標とした。数値が大きい程、耐湿熱接着性が高く良好であることを示す。
【００４８】
合成例１    ［Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド(ＢＥＢＳ)の合成］
Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミン１６．４ｇ（０．１６２ｍｏｌ）に１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１４８ｇを０℃以下で滴下し、２時間撹拌後油層を分取した。ビス（ベンゾチアゾール−２−イル）ジスルフィド３９．８ｇ(０．１２０ｍｏｌ)、Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミン２４．３ｇ（０．２４０ｍｏｌ)及び前述の油層を、メタノ-ル１２０ｍｌに懸濁させ、還流下２時間撹拌した。冷却後、水酸化ナトリウム６．６ｇ(０．１６６ｍｏｌ)で中和し、ろ過、水洗、減圧濃縮した後、再結晶することで目的とするＢＥＢＳを４１．９ｇ（収率６６％）の白色固体（融点６０〜６１℃）として得た。
得られたＢＥＢＳのスペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ=1.29(t,3H,J=7.1Hz,CH3(エチル))、1.34(s,9H,CH3(ｔ−ブチル))、2.9-3.4(br-d,CH2)、7.23(1H,m)、7.37(1H,m)、7.75(1H,m)、7.78(1H,m):
13C-NMR(100MHz,CDCl3)δ=15.12、28.06、47.08、60.41、120.70、121.26、123.23、125.64、134.75、154.93、182.63:
質量分析(EI、70eV):m/z;251(M+-CH4)、167(M+-C6H14N)、100(M+-C7H5NS2):
IR(KBr,cm-1):3061,2975,2932,2868,1461,1429,1393,1366,1352,1309,1273,1238,1198,1103,1022,1011,936,895,756,727。
【００４９】
合成例２    ［２−（シクロヘキシルジチオ）ベンゾチアゾールの合成］
２−メルカプトベンゾチアゾール０．８５ｇ（０．００５モル）をベンゼン６５ｍＬ中のＮ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド１．３ｇ（０．００５モル）に４０〜４５℃で加えた。この反応混合物を０．５乃至１時間撹拌した後、ろ過によりフタルイミドを除去した。ベンゼンの一部を窒素雰囲気下で蒸発させた後、反応混合物を再度ろ過してより多くのフタルイミドを除去した。
次に、ベンゼン溶液を水酸化ナトリウムの希薄水溶液で抽出し、その抽出物を水で洗浄した。乾燥剤（硫酸ナトリウム）で乾燥した後、残存するベンゼンを蒸発により除去した。残渣は実質的に純粋な２−（シクロヘキシルジチオ）ベンゾチアゾールであった。生成物の元素分析では窒素４．９％であり、２−（シクロヘキシルジチオ）ベンゾチアゾールＣ13Ｈ15ＮＳ3から算出される窒素４．９８％とほぼ同一であった。
【００５０】
実施例１〜４及び比較例１〜４
内容積２２００ｍＬのバンバリーミキサーを使用して、第１表に示す各成分を第１表に示す配合組成で混練りして未加硫ゴム組成物を調製し、１６０℃で２０分間加硫した後、加硫ゴム組成物からなるＪＩＳダンベル状３号形試料を作製すると共に、上述のブラスめっきしたスチールコードとの複合体を調製し、上述の諸特性を求めた。その結果を第１表に示す。
【００５１】
【表１】
2011178922.tif 000008
【００５２】
［注］
１）ＨＡＦカーボンブラック：  旭カーボン株式会社製、商品名「旭＃７０」
２）コバルト脂肪酸塩：  ＯＭＧ社製、商品名「マノボンドＣ２２．５」（登録商標）、コバルト含有量２２．５質量％
３）老化防止剤：  Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラー６Ｃ」（登録商標）
４）加硫促進剤：  Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＤＺ」（登録商標）
５）スルフェンアミド化合物：  合成例１で得られた Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド(ＢＥＢＳ) 
６）チアゾール化合物：  合成例２で得られた ２−（シクロヘキシルジチオ）ベンゾチアゾール
【００５３】
第１表に示す結果から分かるように、本発明のゴム組成物（実施例１〜４）は、比較例３のゴム組成物と比較して、ムーニー粘度が低く、且つムーニースコーチタイムが大幅に長いので未加硫時の作業性（加工性）に優れており、耐ブルーム性が良好であり、ゴム組成物とスチールコードとの複合体を製造し易く、未加硫時の作業性に優れていた。そして、本発明のゴム組成物（実施例１〜４）は、比較例４のゴム組成物と比較して、ムーニースコーチタイムが長いので未加硫時の作業性（加工性）に優れており、ゴム組成物とスチールコードとの複合体を製造し易く、未加硫時の作業性に優れていた。
また、実施例１のゴム組成物とスチールコードとの複合体の耐湿熱接着性は、チアゾール化合物の配合量が比較例４の半分にも係らず、比較例４の複合体と比較して同等であった。更に、実施例２〜４のゴム組成物とスチールコードとの複合体の耐湿熱接着性は、比較例１〜４の複合体と比較して大幅に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のゴム組成物は、スチールコードとの接着性、特に耐湿熱接着性に優れており、自動車用タイヤ、コンベアベルト、ホースなど、特に強度が要求されるゴム物品の補強に好適である。