(57)【要約】【課題】被着体表面に対する密着性および熱圧着時の軽剥離性のバランスに優れた保護シート（例えばメッキマスキング用保護シート）を提供する。【解決手段】  本発明の保護シートは、基材と該基材の片面に設けられた粘着剤層とを備える。前記粘着剤層は熱可塑性である。前記保護シートを、温度１２０℃、圧力０．３４ＭＰａ、加圧時間５秒の条件でポリイミドフィルムに圧着した場合において、温度２５℃、剥離速度５ｍ／分、剥離角度１８０°の条件で該ポリイミドフィルムから剥離して測定される剥離強度ＰＳＨＰは、０．０５〜１．０Ｎ／１０ｍｍである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と該基材の片面に設けられた粘着剤層とを備える保護シートであって、
前記粘着剤層は、熱可塑性であり、
前記保護シートを、温度１２０℃、圧力０．３４ＭＰａ、加圧時間５秒の条件でポリイミドフィルムに圧着した場合において、温度２５℃、剥離速度５ｍ／分、剥離角度１８０°の条件で該ポリイミドフィルムから剥離して測定される剥離強度ＰＳＨＰが０．０５〜１．０Ｎ／１０ｍｍである、保護シート。
【請求項２】
前記粘着剤層が、熱可塑性ポリマーを主成分として含み、粘着力調整剤をさらに含む、請求項１に記載の保護シート。
【請求項３】
前記熱可塑性ポリマーが、プロピレン系エラストマーである、請求項２に記載の保護シート。
【請求項４】
前記粘着力調整剤が、ノニオン系界面活性剤である、請求項２または３に記載の保護シート。
【請求項５】
前記保護シートを、２５℃の環境下、評価用被着体上に配置し、ハンドローラを一往復させて軽く貼り合わせた後、同温度に１時間保持した場合において、剥離速度３００ｍ／分、剥離角度１８０°の条件で該被着体から剥離して測定される剥離強度ＰＳＩが、０．０３〜１．０Ｎ／１０ｍｍである、請求項１から４のいずれか一項に記載の保護シート。
【請求項６】
金属をメッキする際に非メッキ部分に貼り付けられて当該非メッキ部分をメッキ液から保護するメッキマスキング用保護シートである、請求項１から５のいずれか一項に記載の保護シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護シートに関し、特に金属をメッキする際にメッキを施さない部分をメッキ液から保護するメッキマスキング用保護シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
回路基板（プリント基板、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）等）の接続端子部等を部分的にメッキする方法として、メッキを施さない部分（非メッキ部分）に粘着（感圧接着ともいう。以下同じ。）シートを貼り付けて当該部分をメッキ液から保護した状態でメッキ処理を行う方法が用いられている。かかる態様で用いられる粘着シート（メッキマスキング用保護シート）は、典型的には、メッキ液を透過させない樹脂フィルムを基材とし、該基材の片面に粘着剤層が設けられた構成を有する。この種の保護シートに関する技術文献として特許文献１が挙げられる。保護シートに関する他の技術文献として特許文献２が例示される。また、粘着シートに関連する他の技術文献として特許文献３（両面接着テープ）および特許文献４（ウェハ加工用テープ）が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１１５５９１号公報
【特許文献２】特開２００８−２０８１７３号公報
【特許文献３】特開２００４−１３７４３６号公報
【特許文献４】特開２００５−２０３７４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述のような基板表面には、先に形成された回路による複雑かつ微細な凹凸が存在し得る。かかる基板表面の非メッキ部分を覆うための保護シート（メッキマスキング用保護シート）には、シート外縁から非メッキ部分へのメッキ液浸入を防止するために、該非メッキ部分の表面形状に追従し、浮きや剥がれなく密着する性質（表面形状追従性；密着性（コンフォーマビリティ））と、かかる複雑な表面形状を損なうことなく該基板表面から剥離する性質（軽剥離性）とが併せて求められる。これら二つの特性は、一方を高めると、他方が低下しがちとなるが、上述のような回路基板の生産性向上のため、これら二つの特性のバランスにより優れた保護シートが求められている。
【０００５】
そこで本発明は、被着体表面に対する密着性および軽剥離性のバランスに優れた保護シート（例えばメッキマスキング用保護シート）を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によると、基材と該基材の片面に設けられた粘着剤層とを備える保護シートが提供される。上記粘着剤層は、熱可塑性である。上記保護シートは、温度１２０℃、圧力０．３４ＭＰａ、加圧時間５秒の条件で、該保護シートを厚さ５０μｍのポリイミド（ＰＩ）フィルムに圧着した場合において、温度２５℃、剥離速度５ｍ／分、剥離角度１８０°の条件で該ＰＩフィルムから剥離して測定される剥離強度ＰＳＨＰが０．０５〜１．０Ｎ／１０ｍｍである。かかる保護シート（例えば、メッキマスキング用保護シート）は、熱可塑性の粘着剤層を備え、且つＰＳＨＰが上記範囲にあることから、熱圧着時の密着性および軽剥離性のバランスに優れたものであり得る。
【０００７】
ここに開示される保護シートの一態様では、上記粘着剤層が、熱可塑性ポリマーを主成分として含み、粘着力調整剤をさらに含む。かかる保護シートによると、密着性および軽剥離性（好ましくは、さらに仮貼り性）がより高度にバランスよく実現され得る。上記粘着剤層は、主成分たる熱可塑性ポリマーとして、プロピレン系エラストマーを含むことが好ましい。上記粘着力調整剤としては、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
【０００８】
他の一態様では、上記保護シートを、２５℃の環境下、評価用被着体の上に配置し、８３ｇのハンドローラを一往復させて軽く貼り合わせた（仮貼りした）後、同温度に１時間保持した場合において、剥離速度３００ｍ／分、剥離角度１８０°の条件で該被着体から長手方向に剥離して測定される剥離強度ＰＳＩが、０．０３〜１．０Ｎ／１０ｍｍである。かかる保護シートは、例えば、所定位置に配置する際の取扱性（位置合わせ時の貼り直しやすさ；以下、仮貼り性ということもある）に優れたものであり得る。このように仮貼り性に優れた保護シートは、極弱い圧力で基板表面に容易に貼り付き、且つ容易に貼り直すことができることから、かかる位置調整を行い得ることが望まれる態様で用いられる保護シート（例えばメッキマスキング用保護シート）として特に好適である。
【０００９】
ここに開示されるいずれかの保護シートは、金属をメッキする際に非メッキ部分に貼り付けられて当該部分をメッキ液から保護するメッキマスキング用保護シートとして好適である。かかるメッキマスキング用保護シートは、例えば、回路基板の接続端子部分を部分的にメッキする工程において好ましく使用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係る保護シートの一構成例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明に係る保護シートの他の構成例を模式的に示す断面図である。
【図３】密着性の評価方法を説明する正面図である。
【図４】図３のIV−IV線断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１２】
ここに開示される保護シートは、基材と該基材の片面に設けられた粘着剤層とを備える。本発明により提供される保護シートの典型的な構成例を図１に模式的に示す。この保護シート１０は、樹脂製のシート状基材１と、その一方の面（片面）に設けられた粘着剤層２とを備え、該粘着剤層２を被着体の所定箇所（保護対象部分、例えばメッキマスキング用保護シートの場合にはメッキを施さない部分）に貼り付けて使用される。使用前（すなわち、被着体への貼付前）の保護シート１０は、典型的には図２に示すように、粘着剤層２の表面（貼付面）が、少なくとも粘着剤層２側が剥離面となっている剥離ライナー３によって保護された形態であり得る。あるいは、基材１の他面（粘着剤層２が設けられる面の背面）が剥離面となっており、保護シート１０がロール状に巻回されることにより該他面に粘着剤層２が当接してその表面が保護された形態であってもよい。
【００１３】
ここに開示される保護シートは、熱圧着時の対ＰＩ剥離強度（熱圧着時粘着力）ＰＳＨＰが０．０５〜１．０Ｎ／１０ｍｍ（好ましくは０．１〜０．８Ｎ／１０ｍｍ）である。ＰＳＨＰが高すぎると、熱圧着後の軽剥離性が低下する場合がある。ＰＳＨＰが低すぎると、熱圧着しても十分な接着性が実現されない場合がある。例えば、メッキ前の一般的な回路基板表面においては、ＰＩ基板が露出している部分が多く存在する。ＰＳＨＰが上記範囲にある保護シートは、ＰＩに熱圧着された際の接着性と軽剥離性とのバランスに優れることから、回路基板にメッキを施す際に非メッキ部分を保護する用途に好適である。上記熱圧着時粘着力ＰＳＨＰは、詳しくは、以下のようにして測定された値を採用するものとする。
【００１４】
［熱圧着時粘着力ＰＳＨＰの測定］
基材のＭＤ（流れ方向、典型的には基材の長手方向）を長手方向として１０ｍｍ×６０ｍｍにカットした保護シートから剥離ライナーを除去し、露出した粘着剤層を、被着体としての１５ｍｍ×６０ｍｍにカットしたＰＩフィルムに重ね合わせ、８３ｇの小型ハンドローラを自重のみで一往復させて仮貼りする。これを、適当なゴムシート２枚の間にはさみ、ゴムシートの上（保護シート側）から、温度１２０℃、圧力０．３４ＭＰａ、加圧時間５秒間の条件でプレスして、上記保護シートを上記被着体に熱圧着させる。このとき、溶融した保護シートの粘着剤がゴムシートに貼り付かないよう、シリコーン等による剥離処理が施されたＰＥＴフィルム等を、保護シートとゴムシートの間および被着体とゴムシートの間に介在させるとよい。保護シートが熱圧着された被着体を、両面粘着テープを用いてステンレス板（ＳＵＳ４３０ＢＡ）に固定した後、該保護シートを、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準じて、温度２５℃、引張速度５ｍ／分、剥離角度１８０°の条件で、ＳＵＳ板に固定された該被着体から引き剥がし、そのときの剥離強度を熱圧着時粘着力ＰＳＨＰ（Ｎ／１０ｍｍ）として測定する。上記ＰＩフィルムとしては、東レ社製の商品名「カプトン２００Ｈ」またはその相当品を用いることができる。上記両面粘着テープとしては、日東電工株式会社製、品番「Ｎｏ．５３２」またはその相当品を用いることができる。なお、上記ＰＳＨＰ測定では、ＦＰＣにメッキを施す際に用いられる保護シート（メッキマスキング用保護シート）としての使用態様を想定し、またＦＰＣ表面の大部分はＰＩであることを考慮して、ＰＩフィルム（東レ社製、商品名「カプトン２００Ｈ」）を被着体としている。
【００１５】
ここに開示される保護シートは、仮貼り時の剥離強度（初期粘着力）ＰＳＩが、０．０３〜１．０Ｎ／１０ｍｍであることが好ましい。ＰＳＩが高すぎると、接着性が高まり、貼り直しをする際の作業性が低下することがある。ＰＳＩが低すぎると、接着性が不足して、仮貼りした位置からずれたり剥がれたりしてしまう場合がある。上記初期粘着力ＰＳＩは、詳しくは、以下のようにして測定した値を採用するものとする。
【００１６】
［初期粘着力ＰＳＩの測定］
基材のＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）を長手方向として１０ｍｍ×６０ｍｍにカットした上記保護シートを、２５℃の環境下、１５ｍｍ×６０ｍｍにカットした評価用被着体の粘着剤層上に配置し、８３ｇのハンドローラを自重のみで一往復させて軽く貼り合わせる（仮貼りする）。これを、同温度で１時間保持した後、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠し、温度２５℃、剥離速度３００ｍ／分、剥離角度１８０°の条件で該被着体から長手方向に剥離し、その際の剥離強度ＰＳＩ（Ｎ／１０ｍｍ）を測定する。
上記ＰＳＩを測定するための評価用被着体としては、銅箔がエッチングアウトされ該銅箔をＦＰＣに固定していた接着剤層が露出したＦＰＣ表面（エッチングアウト後のＰＩ基板表面）に対して保護シートを仮貼りする場合を想定し、かかるＦＰＣ表面と同等の粘着性表面を有するＰＩ板を用いる。ここでは、アルキルアクリレート・アクリロニトリル・アクリル共重合物（東レコーテックス社製、商品名「レオコートＲ−７０００」）１００質量部、ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂（ジャパン・エポキシレジン社製、商品名「ｊＥＲ  １００１」）３０質量部、フェノール樹脂（住友ベークライト社製、商品名「スミライトレジン  ＰＲ−５１２８３」）３０質量部を含む厚み２５μｍの粘着剤層が、ＰＩフィルム（東レ・デュポン社製、商品名「カプトン  ２００Ｈ」）の片面に設けられたものを用いるものとする。
【００１７】
ここに開示される保護シートは、基材の片面に、熱可塑性（加熱流動性）を有する粘着剤層を備える。かかる保護シートは、被着体に貼付した後、適度の熱および圧力を加えることにより、その粘着剤が溶融して被着体表面の凹凸に追従することから、被着体表面に対して優れた密着性を示し得る。
【００１８】
上記粘着剤層は、熱可塑性ポリマーを主成分（ベースポリマー；典型的には粘着成分の５０％以上を占める成分）として含み、粘着力調整剤をさらに含むことが好ましい。例えば、粘着剤層を構成する粘着剤のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が５〜３０ｇ／１０分程度（より好ましくは１０〜２０ｇ／１０分程度）となるように、熱可塑性ポリマーの種類および配合量を適宜選択するとよい。あるいは、ポリマー成分として、かかるＭＦＲを有する熱可塑性ポリマー（一種または二種以上であり得る。）のみを実質的に用いることができる。ＭＦＲとしては、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して、２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件でＡ法により測定された値を採用するものとする。これら熱可塑性ポリマーは、一種を単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、ポリプロピレン（ＰＰ），ポリエチレン（ＰＥ），フェノキシ樹脂（ＦＸ），エチレン−酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ），エチレン−メチルメタクリル酸共重合体（ＥＭＭＡ），スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ），スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ），スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ），スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）等で熱可塑性を有するものを使用することができる。
【００１９】
上記熱可塑性ポリマーは、非晶性ポリマーおよび半結晶性ポリマーのいずれであってもよい。あるいは、これらを所望の割合でブレンドして用いてもよい。好ましくは、上記粘着剤層の主成分（ポリマー成分の５０質量％以上（より好ましくは７０質量％以上）を占める成分）が、熱可塑性の非晶性ポリマーである。ここで、非晶性ポリマーとは、明確な融点Ｔｍがなく、軟化する温度範囲（ガラス転移温度Ｔｇ）があるポリマーをいう。半結晶性ポリマーとは、非晶領域および結晶領域のいずれもが存在し、明確な融点Ｔｍおよびガラス転移温度Ｔｇの両方を有するポリマーをいう。
【００２０】
好ましい一態様では、上記粘着剤層の主成分（ベースポリマー）たる熱可塑性ポリマーが、プロピレン系エラストマー（プロピレン系コポリマー）である。例えば、ベースポリマーとして、熱可塑性の非晶性プロピレン系エラストマーおよび半結晶性プロピレン系エラストマーを所望の割合で含む構成とすることができる。あるいは、ベースポリマーとして、熱可塑性の非晶性プロピレン系エラストマーのみを実質的に含む構成であってもよい。熱可塑性のプロピレン系エラストマーの市販品としては、住友化学社製の商品名「タフセレン」シリーズ（非晶性）、Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ社製の商品名「ＶＩＳＴＡＭＡＸＸ」シリーズ（半結晶性）等が挙げられる。
【００２１】
上記粘着力調整剤としては、該調整剤が粘着剤層表面に適度にブリードする程度に上記ベースポリマーとの相溶性が低い化合物であって、該化合物を添加しない場合に比べて粘着力を抑制（低下）し得るものを使用するとよい。該化合物の分子量としては、１×１０２〜１×１０４程度が好ましい。かかる粘着力調整剤は、粘着剤層の表面付近（被着体との界面部分）に偏在しやすく、該粘着剤層に適度な軽剥離性を付与し得る。上記分子量が大きすぎると、このように粘着剤層表面にブリードしにくくなり、粘着力調整効果が十分に実現されないことがある。上記分子量が小さすぎると、粘着剤層表面から被着体表面に移行しやすくなり、該被着体を汚染することがある。かかる粘着力調整剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等の各種界面活性剤が好ましく使用され得る。特に好ましい界面活性剤として、ノニオン系界面活性剤が挙げられる。また、上記粘着力調整剤として、ポリオキシエチレン基やポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を有する種々の化合物を用いることができる。該粘着力調整剤の添加量としては、粘着剤に含まれる固形分の０．０１〜５質量％（より好ましくは０．０５〜１質量％）程度が好ましい。
【００２２】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド（脂肪酸モノエタノールアミド、脂肪酸モノプロパノールアミド等のヒドロキシアルキルアミン由来のアミドであり得る。）、脂肪族アミン、ポリオキシアルキレングリコール（ポリアルキレングリコール）等の、ポリオキシアルキレン基を含む非イオン性脂肪族化合物を用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシプロピレングリコール等を好ましく使用し得る。他の使用可能なノニオン系界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー等が例示される。
【００２３】
アニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ナトリウム等の、ポリオキシアルキレン基を含むアニオン性脂肪族化合物が挙げられる。アニオン系界面活性剤の他の例として、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００２４】
かかる粘着剤層を基材上に設ける方法としては、流動性を有する粘着剤組成物を基材に直接付与（典型的には塗布）して硬化処理する方法（直接法）；剥離性を有する表面（剥離面）に上記粘着剤組成物を付与して硬化処理することにより該表面上に粘着剤層を形成し、この粘着剤層を基材に貼り合わせて該粘着剤層を基材に転写する方法（転写法）等を用いることができる。上記硬化処理は、乾燥（加熱）、冷却、架橋、追加の共重合反応、エージング等から選択される一または二以上の処理であり得る。例えば、溶媒を含む粘着剤組成物を単に乾燥させるだけの処理（加熱処理等）や、加熱溶融状態にある粘着剤組成物を単に冷却する（固化させる）だけの処理も、ここでいう硬化処理に含まれ得る。上記硬化処理が二以上の処理（例えば、乾燥および架橋）を含む場合、これらの処理は、同時に行ってもよく、多段階に亘って行ってもよい。硬化処理と併せて、所望の厚みに成形する処理を施してもよい。あるいは、硬化処理の後に、成形処理を施してもよい。
【００２５】
上記粘着剤組成物の形態は特に限定されない。例えば、溶剤型（水性エマルション重合により得られたポリマーを有機溶媒に溶解させて得られたものであり得る。）、エマルション型、水溶液型、活性エネルギー線（例えば紫外線）硬化型、ホットメルト型、等の種々の形態であり得る。該粘着剤組成物は、架橋剤、粘着付与剤、粘度調整剤、レベリング剤、可塑剤、帯電防止剤、着色剤（染料、顔料等）、充填材、安定剤、防腐剤、酸化防止剤等の、一般的な添加剤の一種または二種以上を含んでもよい。このような添加剤の配合量は、保護シートの用途（例えばメッキマスキング用）に応じて、当該用途において粘着剤層の形成（保護シートの製造）に用いられる粘着剤組成物の通常の配合量と同程度とすることができる。
【００２６】
粘着剤層を基材上に設ける他の方法として、基材と粘着剤組成物とを共押出する方法（共押出法）を好ましく採用することができる。この共押出法には、生産性およびコスト性に優れるという利点がある。例えば、インフレーション法やＴダイ法により基材と粘着剤組成物（典型的にはホットメルト型）とを共押出する方法が好ましい。
【００２７】
粘着剤層の厚みは、例えば１μｍ〜１００μｍ程度であり得る。通常は、上記粘着剤層の厚みを５μｍ〜４０μｍ（例えば１０μｍ〜２０μｍ）程度とすることが好ましい。例えば、メッキマスキング用保護シートに具備される粘着剤層の厚みとして、上記範囲を好ましく採用することができる。
【００２８】
ここに開示される保護シートの基材としては、各種の樹脂フィルムを採用し得る。例えば、上記保護シートをメッキマスキング用として用いる場合には、想定されるメッキ液に対して耐性を有する樹脂材料からなるフィルムが好ましい。上記基材を構成する樹脂成分の好適例としては、ポリオレフィン樹脂、ポリエチレンフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂（ＰＡ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリウレタン樹脂ＰＵ、エチレン−酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ）、アクリル樹脂等が挙げられる。このような樹脂の一種類を単独で、あるいは二種類以上をブレンドして樹脂材料とすることができる。上記基材は、単層構造であってもよく、二層以上の多層構造であってもよい。多層構造の樹脂フィルムにおいて、各層を構成する樹脂材料は、ぞれぞれ、一種類の樹脂のみを含んでもよく、二種類以上の樹脂（コンパウンド樹脂）を含んでもよい。各樹脂は、非晶性、半結晶性、結晶性のいずれであってもよい。
【００２９】
好ましい一態様において、上記基材は、単層または多層のポリオレフィン樹脂フィルムである。ここで、ポリオレフィン樹脂フィルムとは、該フィルムを構成する樹脂成分のうちの主成分がポリオレフィン樹脂（すなわち、ポリオレフィンを主成分とする樹脂）であるフィルムをいう。樹脂成分が実質的にポリオレフィン樹脂からなるフィルムであってもよい。あるいは、樹脂成分として、主成分（例えば５０質量％以上を占める樹脂成分）としてのポリオレフィン樹脂に加えて、ポリオレフィン樹脂以外の樹脂成分（ＰＡ，ＰＣ，ＰＵ，ＥＶＡ等）を含む樹脂材料から形成されたフィルムであってもよい。ポリオレフィン樹脂としては、一種類のポリオレフィンを単独で、または二種以上のポリオレフィンを組み合わせて用いることができる。該ポリオレフィンは、例えば、α−オレフィンのホモポリマー、α−オレフィンのコポリマー、一種または二種以上のα−オレフィンと他のビニルモノマーとのコポリマー、等であり得る。具体例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ブテンコポリマー、、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−エチルアクリレートコポリマー、等が挙げられる。低密度（ＬＤ）ポリオレフィンおよび高密度（ＨＤ）ポリオレフィンのいずれも使用可能である。ＬＤＰＥとＨＤＰＥとを所望の割合でブレンドして用いてもよい。
【００３０】
上記基材は、必要に応じてラジカル捕捉剤や紫外線吸収剤等の光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤（染料、顔料等）、充填材、スリップ剤、アンチブロッキング等各種添加剤を含み得る。各添加剤の配合量は、保護シートの用途（例えば、メッキマスキング用）に応じて、適宜選択すればよい。
【００３１】
上記基材は、従来公知の一般的なフィルム成形方法（押出法、インフレーション法等）を適宜採用して製造することができる。基材のうち粘着剤層を付与する表面には、該粘着剤層との接着性を向上させるための処理、例えばコロナ放電処理、酸処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、下塗剤（プライマー）塗布等、が施されていてもよい。粘着剤層側と反対側の基材背面には、必要に応じて、帯電防止処理、剥離処理等が施されていてもよい。
【００３２】
基材の厚みは、保護シートの用途等に応じて適宜選択することができる。例えば、厚み１０μｍ〜８０μｍ程度の基材を採用することができ、通常は厚み１０μｍ〜７０μｍ（例えば１０μｍ〜５０μｍ）程度の基材を用いることが適当である。なお、ここに開示される技術は、基材の厚みが４０μｍ未満（典型的には１０μｍ以上４０μｍ未満、例えば２５μｍ〜３８μｍ程度）の保護シート（例えば、メッキマスキング用保護シート）にも好ましく適用され得る。
【００３３】
好ましい一態様において、上記保護シートは、温度８０℃において、ＭＤへの引張弾性率をＥ１とし、同様にして測定されるＭＤと直交するＴＤ（典型的には基材の幅方向）への引張弾性率をＥ２としたとき、Ｅ１およびＥ２の合計ＥＴが５ＭＰａ〜３００ＭＰａである。ここで、保護シートの「引張弾性率」とは、基材の断面積当たりに換算した値をいう。基材の断面積は、基材の厚みから算出することができる。また、基材の厚みは、保護シートの厚みの実測値から粘着剤層の厚みを差し引くことにより求めることができる。典型的には、粘着剤層の弾性率は基材の弾性率と比べて非常に小さいことから、保護シートの弾性率は、基材の弾性率と略同等である。したがって、８０℃におけるＭＤへの引張弾性率とＴＤへの引張弾性率との合計ＥＳｕｂＴ（基材の８０℃合計引張弾性率）が上記ＥＴの範囲にある基材を選択することにより、ＥＴが上記範囲にある保護シートを効率よく実現することができる。なお、引張弾性率の測定は、幅１０ｍｍの短冊状の試験片を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１６１に準拠して行うものとする。かかる基材によると、被着体に貼り付けたり、該被着体から剥がしたりする際、過剰な伸縮が起こり難く、取扱性に優れた保護シートが効率よく実現され得る。
【００３４】
ここに開示される保護シートは、粘着剤層の表面（粘着面、すなわち保護対象物に貼り付けられる側の表面）上に剥離ライナーが配置された形態であり得る。このような形態の保護シート（剥離ライナー付き保護シート）は、例えば、メッキマスキング用保護シートにおいて好ましく採用され得る。これは、一般にメッキマスキング用保護シートは該保護シートをマスキング範囲（すなわち保護対象領域）に応じた形状に打ち抜いた上で被着体に貼り付けられるところ、粘着剤層上に剥離ライナーを有する形態の保護シート（剥離ライナー付き保護シート）によれば上記打ち抜き操作を効率よく行い得るためである。打ち抜かれた剥離ライナー付き保護シートは、その後、剥離ライナーを剥がして粘着面を露出させ、該粘着面を被着体に圧着して使用される。
【００３５】
上記剥離ライナーとしては、各種の紙（表面に樹脂がラミネートされた紙であり得る）、樹脂フィルム等を特に限定なく用いることができる。剥離ライナーとして樹脂フィルムを用いる場合、該樹脂フィルムを構成する樹脂成分の好適例としては、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂（ＰＥＴ等）、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。このような樹脂の一種類を単独で含む樹脂材料からなる樹脂フィルムであってもよく、二種以上の樹脂（例えば、ＰＥとＰＰ）がブレンドされた樹脂材料からなる樹脂フィルムであってもよい。該樹脂フィルムの構造は、単層であってもよく、二層以上の多層構造であってもよい。このような剥離ライナー用樹脂フィルムは、基材用の樹脂フィルムと同様に、一般的なフィルム成形方法を適宜採用して製造され得る。
【００３６】
剥離ライナーの厚みは特に限定されず、例えば凡そ５μｍ〜５００μｍ（好ましくは凡そ１０μｍ〜２００μｍ、例えば凡そ３０μｍ〜２００μｍ）であり得る。該剥離ライナーの剥離面（粘着面に接して配置される面）には、必要に応じて、従来公知の剥離剤（例えば、一般的なシリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系等）による剥離処理が施されていてもよい。上記剥離面の背面は、剥離処理されていてもいなくてもよく、剥離処理以外の表面処理が施されていてもよい。
【００３７】
ここに開示される保護シートは、メッキマスキング用保護シートとして好適である。例えば、処理対象物の一部に金属（典型的には、金、ニッケル等のような高導電性金属）をメッキ（例えば電解メッキ）する際に、非メッキ部分に貼り付けられて、該非メッキ部分をメッキ液から保護する用途に好ましく使用され得る。かかるメッキマスキング用保護シートは、例えば、回路基板（プリント基板、ＦＰＣ等）の一部（例えば接続端子部分）を部分的にメッキする工程において好ましく使用され得る。本発明に係る保護シートは、良好な密着性を有することから、非メッキ部分へのメッキ液の浸み込みを抑えて精度よくメッキを施すことができる。該保護シートは、例えば、後述する実施例に記載の密着性試験において、隙間が確認できないほどの密着性を示し得る。また、ここに開示される保護シートは取扱性に優れる。例えば該保護シートを非メッキ部分に貼り付ける際や、メッキ後に保護シートを剥がす際における作業性が良い。したがって、本発明に係る保護シートを用いてメッキマスキングを行うことにより、より高品質な回路基板を効率よく製造することができる。
なお、本発明に係る保護シートは、上記のように金属メッキを施さない部分をメッキ液から保護する用途に限定されず、例えば、回路パターンを形成する際に非処理面を処理液から保護（マスキング）する用途等にも好適に用いることができる。
【００３８】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明中の「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準である。
【００３９】
［保護シートの作製］
＜例１＞
厚さ５μｍの第１層（背面層）と厚さ５０μｍの第２層とからなる二層構造の基材の第２層側に厚さ１５μｍの粘着剤層が設けられた粘着シートを、基材と粘着剤組成物とをインフレーション法により共押出しして作製した。溶融温度は、第１層１６０℃、第２層１７０℃、粘着剤層１９０℃とし、ダイス温度は、１８０℃とした。
基材の第１層（背面層）は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（東ソー社製、商品名「ペトロセン２０９」）７０部およびエチレン−酢酸ビニル共重合物（ＥＶＡ）（三井・デュポンポリケミカル社製、商品名「ＥＶ２７０」）３０部から形成した。
基材の第２層は、ＬＤＰＥ（日本ポリエチレン社製、商品名「ノバテック  ＬＬ  ＵＦ４４０」）７０部および高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）（日本ポリエチレン社製、商品名「ノバテック  ＨＤ  ＨＦ５６０」）３０部から形成した。
粘着剤層は、特殊プロピレン系エラストマー（住友化学社製、商品名「タフセレン  Ｈ５００２」；ＭＦＲ：１０ｇ／１０分）７５部、特殊プロピレン系エラストマー（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ社製、商品名「ＶＩＳＴＡＭＡＸＸ  ＶＭ６２０２」；ＭＦＲ：１８ｇ／１０分２５部、および添加剤としての川崎ファインケミカル社製の商品名「アミゼット５Ｃ」（ノニオン系界面活性剤；ポリオキシエチレン（５）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド；分子量４７５．８）０．５部から形成した。
得られた粘着シートの粘着剤層に剥離ライナーの剥離面を貼り合わせ、本例の保護シートを得た。剥離ライナーとしては、各面に厚さ２０μｍのＰＥ層がラミネートされた厚さ１１５μｍの上質紙の片面（剥離面）にシリコーン系剥離剤を付与したものを用いた。
【００４０】
＜例２＞
基材として、ＰＰ８０部（樹脂密度０．９０５の結晶性ホモポリプロピレン（ＨＰＰ）４０部／樹脂密度０．９００のランダムポリプロピレン（ＲＰＰ）４０部）とＰＥ（東ソー社製、商品名「ペトロセン２０５」）１０部、ＥＰＲ（三井化学社製、商品名「タフマーＰ０１８０」）１０部を、Ｔダイ法にて押出し、厚さ３５μｍのＰＰ／ＰＥ／ＥＰＲフィルムを作製した。
特殊プロピレン系エストラマー（商品名「タフセレン  Ｈ５００２」）１００部および例１と同じ添加剤（商品名「アミゼット５Ｃ」）０．５部を混合し、塗布可能な粘度となるまでトルエンを加えて粘着剤組成物を調製した。これを、上記ＰＰ／ＰＥ／ＥＰＲフィルムの片面に塗布し、８０℃で１分間乾燥させて、厚さ約１５μｍの粘着剤層を形成した。この粘着剤層上に、ＰＥＴフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製、商品名「ダイヤホイルＭＲＦ２５」）のシリコーン剥離処理面を貼り合わせ、５０℃で２日間保持した後、ＰＥＴフィルムを剥離し、例１と同様にして剥離ライナーを貼り合わせて本例の保護シートを得た。
【００４１】
＜例３＞
添加剤として、商品名「アミゼット５Ｃ」に代えて、日本油脂社製の商品名「ナイミーン  Ｓ−２０４」（ノニオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンステアリルアミン；分子量４４５．７）０．５部を用いた他は例２と同様にして、本例の保護シートを得た。
【００４２】
＜例４＞
基材層として、ＬＤＰＥ（東ソー社製、商品名「ペトロセン１８０」）を、インフレーション成形機により、ダイス温度１６０℃にて成膜し、厚さ４０μｍのＰＥフィルムを作製した。
このＰＥフィルムを基材層として用い、粘着剤組成物に加える添加剤として、商品名「アミゼット５Ｃ」に代えて、三洋化成社製の商品名「サンニックス  ＰＰ−３０００」（ノニオン系界面活性剤；ポリオキシプロピレングリコール；分子量３０００）０．５部を用いた他は例２と同様にして、本例の保護シートを得た。
【００４３】
＜例５＞
粘着剤に添加剤を加えなかった他は例１と同様にして、本例の保護シートを得た。
＜例６＞
粘着剤に添加剤を加えなかった他は例２と同様にして、本例の保護シートを得た。
＜例７＞
背面層を設けず、ＬＤＰＥ（三井石油社製、商品名「ミラソン６７」）から厚さ３６μｍの単層構造の基材を形成し、ＥＶＡ（三井・デュポンポリケミカル社製、商品名「ＥＶ５５０」；ＭＦＲ１５ｇ／１０分）から厚さ２４μｍの粘着剤層を形成した他は例１と同様の条件にて、基材と粘着剤組成物とをインフレーション法により共押出しして粘着シートを作製した。これを用いて、例１と同様にして、本例の保護シートを得た。
【００４４】
＜例８＞
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌装置を備えた反応容器に、メチルメタクリレート３３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３部、ブチルアクリレート６４部、重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド０．１部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．５部、および水１００部を仕込み、８０℃で５時間乳化重合させた。重合終了後、この反応液に１５％濃度のアンモニア水を添加してｐＨ７．０に調整し、固形分濃度５０％のアクリル系共重合体エマルションを得た。
このエマルションに塩酸を添加して塩析させ、その凝集物を水洗し、乾燥させて、アクリル共重合体を得た。このアクリル共重合体をトルエンに溶解させた溶液に、該共重合体１００部に対して５部のイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業株式会社製品、商品名「コロネートＬ」）を添加し、さらにトルエンで所定の固形分濃度に調整して粘着剤組成物を得た。
例２で使用したＨＰＰと、例２のＲＰＰと該ＨＰＰとのコンパウンド樹脂（質量比で、ＲＰＰ：ＨＰＰ＝１：１）とを、上記ＨＰＰの間に上記コンパウンド樹脂を挟んだ三層構造（厚み比で、ＨＰＰ：コンパウンド樹脂：ＨＰＰ＝１：３：１）となるようにＴダイから押し出して厚さ４０μｍに成形し、片面にコロナ放電処理を施した。この三層構造ＰＰフィルムは、室温におけるＭＤについての弾性率が４７７．２ＭＰａ、同温度でのＴＤについての弾性率が４７２．２ＭＰａであった。１枚目の基材のコロナ処理面に上記アクリル系粘着剤組成物を塗付し、８０℃で１分間乾燥させて、厚み約１５μｍの粘着剤層を形成した。この粘着剤層に、二枚目の基材の未処理面を貼り合わせ、５０℃で２日間（４８時間）エージングした後、該二枚目の基材を除去した。露出した粘着剤層に、例１と同様にして剥離ライナーを貼り合わせ、本例の保護シートを得た。
【００４５】
各例に係る保護シートにつき、下記評価試験を行った。それらの結果を、各例の組成等の詳細と併せて表１に示す。なお、添加剤を使用した場合については、その添加剤の分子量を示す。
【００４６】
［引張弾性率］
各例の保護シートにつき、以下のとおりＭＤおよびＴＤについての引張弾性率Ｅ１，Ｅ２（ＭＰａ）を測定し、Ｅ１およびＥ２の合計ＥＴ（ＭＰａ）を算出した。Ｅ１，Ｅ２は、保護シートの厚みの実測値から粘着剤層の厚みを差し引いた厚みの値（基材の厚み）に基づいて、基材の断面積当たりの値に換算して求めた。
各基材を、長手方向（ＭＤ）に沿って幅１０ｍｍの短冊状にカットして試験片を作製した。この試験片を、ＪＩＳ  Ｋ７１６１に準拠して、以下の条件で延伸することにより応力−ひずみ曲線を得た：
測定温度  ８０℃
試験片の幅  １０ｍｍ
引張速度  ３００ｍｍ／分
チャック間距離  ５０ｍｍ
ＭＤ引張弾性率Ｅ１は、規定された２点のひずみε１＝１及びε２＝２の間の曲線の線形回帰によって求めた。異なる箇所から切り出した３つの試験片を用いて上記測定を行い、それらの平均値を８０℃におけるＭＤへの引張弾性率Ｅ１（ＭＰａ）とした。
各基材を、幅方向（ＴＤ）に沿って幅１０ｍｍの短冊状にカットして試験片を作製し、上記と同様にして８０℃におけるＴＤへの引張弾性率Ｅ２（ＭＰａ）を求めた。
これらの結果を、合計値ＥＴ（ＭＰａ）と併せて表１に示す。
【００４７】
［密着性］
フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）にメッキを施す際に用いられる保護シート（メッキマスキング用保護シート）としての使用態様を想定して、ＦＰＣの配線（典型的には銅線）とベースフィルムとの間の段差に対する密着性（段差追従性）を評価した。
図３，４に示されるように、４０ｍｍ×１００ｍｍのＰＩフィルム２２（東レ社製、商品名「カプトン２００Ｈ」）の片面に、その長手方向に沿ってＰＩフィルム２２表面の片側半分の面積を覆うように、２０ｍｍ×１００ｍｍの厚さ３５μｍの銅箔２４を接合して基板２０を作製した。２０ｍｍ×７０ｍｍにカットし、剥離ライナーを除去した各保護シートの試験片２６を、基板２０の上に、幅の略中央がＰＩフィルム２２と銅箔２４との境界に来るように位置合わせして、ハンドローラで軽く貼り合わせた。これを、上記熱圧着時粘着力測定の際と同様に、剥離処理されたＰＥＴフィルムを介してゴムシートで挟んだ。これを、保護シート側が上になるように配置し、ゴムシートの上から、温度１２０℃、圧力０．３４ＭＰａ、加圧時間５秒間の条件でプレスした。プレス後、試験片２６の貼り付けられた基板２０のＰＩフィルム２２と銅箔２４との境界付近を真上（図４の矢印方向、すなわち基板表面に対して垂直な方向）から観察して、銅箔２４とＰＩフィルム２２との段差部分に存在する隙間（試験片２６の粘着面が基板２０の表面から浮いている部分）の有無を確認し、隙間があった場合には長さＬを測定した（図４）。隙間の確認は、キーエンス社製のデジタルマイクロスコープを用いて、１００倍の倍率で行った。長さＬの測定は、試験片２６の長手方向の一端から１０ｍｍ，３５ｍｍおよび６０ｍｍの箇所について行い、それら３点の平均値を算出した。それらの結果に基づき、各保護シートの密着性を以下の二段階に評価した。
良：隙間の存在が確認されなかった（表１には隙間長さを０μｍとして記載）。
不良：隙間の存在が確認された（表１には測定された隙間長さを記載）。
【００４８】
［熱圧着時粘着力（ＰＳＨＰ）］
各保護シートにつき、熱圧着時の粘着力ＰＳＨＰを上述のとおり測定した。
各保護シート付き被着体は、ＰＥＴフィルム（剥離処理面が内側）で挟み、さらにその両側から上記ゴムシートで挟むことで、熱プレス時に保護シートがゴムシートに貼り付かないようにした。ＰＥＴフィルムとしては、三菱化学ポリエステルフィルム製の商品名「ダイヤホイル  ＭＲＦ３８」の片面にシリコーンによる剥離処理を施して４０ｍｍ×１００ｍｍにカットしたもの２枚を使用した。ゴムシートとしては、上記ＰＥＴフィルムと同サイズの厚さ１．０ｍｍの天然ゴム（ＮＢＲ）製シート２枚を使用した。各例における測定結果を以下の二段階に評価した。
良：ＰＳＨＰが０．０５〜１．０Ｎ／１０ｍｍの範囲にある。
不良：ＰＳＨＰが０．０５Ｎ／１０ｍｍ未満または１．０Ｎ／１０ｍｍを超える。
【００４９】
［初期粘着力（ＰＳＩ）］
各保護シートにつき、初期粘着力（仮貼り時の粘着力）ＰＳＩを上述のとおり測定した。
被着体の粘着剤層（厚さ約２５μｍ）は、上述した樹脂成分を所定の固形分濃度になるように酢酸エチルで希釈して調製した粘着剤組成物を、ポリイミド（ＰＩ）フィルム（東レ・デュポン社製、商品名「カプトン２００Ｈ」）の片面に塗布し、１００℃で３分間乾燥させて形成した。各例における測定結果を、以下の二段階に評価した。
良：ＰＳＩが０．０３〜１．０Ｎ／１０ｍｍの範囲にある。
不良：ＰＳＩが０．０３Ｎ／１０ｍｍ未満または１．０Ｎ／１０ｍｍを超える。
【００５０】
【表１】
2011178879.tif 000002
【００５１】
表１に示されるとおり、熱可塑性の粘着剤層を有し、ＰＳＨＰが０．０５〜１．０Ｎ／１０ｍｍの範囲にある例１〜４の保護シートは、いずれも隙間なく被着体表面の凹凸に追従する高い密着性を示し、熱圧着時の軽剥離性も良好であった。加えて、例１〜４の保護シートは、いずれも優れた仮貼り性を示した。
これに対し、粘着剤層は熱可塑性であってもＰＳＨＰが上記範囲外の例５〜７の保護シートは、密着性は良好でも、熱圧着時の軽剥離性が不十分であった。また、ＰＳＨＰは上記範囲にあっても粘着剤層が非熱可塑性の例８の保護シートは、熱圧着時の軽剥離性は良好であったが、密着性が不十分であった。また、例５，７の保護シートは、仮貼り性も不十分であった。
【００５２】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００５３】
１：基材
２：粘着剤層
３：剥離ライナー
１０：保護シート
２０：基板
２２：ポリイミドフィルム
２４：銅箔
２６：保護シート
【図１】
2011178879.tif 000003
【図２】
2011178879.tif 000004
【図３】
2011178879.tif 000005
【図４】
2011178879.tif 000006