(57)【要約】      （修正有）【課題】高屈折率、高硬度および高透明性を有する光学材料用樹脂を与えるための単量体成分の原料として有用なジメルカプトジアリールスルホン化合物の環境負荷が少なく経済的な製法の提供。【解決手段】式（１）：2011213711.tif 000021（式中、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示す。）で表されるジメチルチオジアリールスルホン化合物をハロゲン化剤と反応させた後、加水分解してジメルカプトジアリールスルホン化合物を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
2011213711.tif 000018
（式中、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示す。）で表されるジメチルチオジアリールスルホン化合物をハロゲン化剤と反応させて、一般式（２）：
【化２】
2011213711.tif 000019
（式中、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’は上記に同じであり、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍ及びｎは、それぞれ1から３の整数を示す。）で表されるジアリールスルホン化合物とした後、加水分解させることを特徴とする、一般式（３）：
【化３】
2011213711.tif 000020
（式中、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’は上記に同じ。）で表されるジメルカプトジアリールスルホン化合物の製造方法。
【請求項２】
Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’が、いずれも水素原子である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ハロゲン化剤が、塩素、塩化スルフリル、五塩化リン、三塩化リン、次亜塩素酸、及び臭素からなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項１又は２に記載のジアリールスルホン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高屈折率、高硬度および高透明性を有する光学材料用樹脂を与えるための単量体成分の原料として有用なジメルカプトジアリールスルホン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成樹脂よりなる光学材料は、ガラス等の無機材料と比較して軽量であり、成形加工性等にも優れており、取扱いが簡単であることから、近年、各種用途に広く用いられている。このような有機光学材料用樹脂として、従来から、ポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ジエチレングリコールジアリルカーボナート樹脂等が用いられている。
【０００３】
しかしながら、従来の有機光学材料用樹脂は、低い屈折率、大きな複屈折、高い分散性等の欠点を有し、耐熱性や耐衝撃性にも劣るため、必ずしも満足できるものではなかった。このため、有機光学材料用樹脂用の材料について、屈折率を向上させる試みがなされており、各種の置換基を有するジアリールスルフィド化合物が高屈折率で透明性に優れた樹脂を与える単量体として有用であることが報告されている。
【０００４】
これらのジアリールスルフィド化合物を製造する方法ための原料として、下記一般式：
【０００５】
【化１】
2011213711.tif 000002
【０００６】
で表されるジメルカプトジアリールスルフィド化合物が用いられている。そして、該ジメルカプトジアリールスルフィド化合物の製造方法としては、下記一般式：
【０００７】
【化２】
2011213711.tif 000003
【０００８】
で表される４，４’−ジスルホニルクロライドジアリールスルフィド化合物を経由して、金属／鉱酸還元によって上記ジメルカプトジアリールスルフィド化合物とする方法が報告されている（特許文献１、２参照）。
【０００９】
しかしながら、上記した方法は、過剰の還元剤を必要とするため、亜鉛等の金属を含有する酸廃水が大量に排出され、工業的規模で実施するのに適当な方法とは言い難く、環境負荷が非常に大きいという問題点がある。そのため、上記方法で得られたジメルカプトジアリールスルフィド化合物は非常に高価である。
【００１０】
一方、上記したジメルカプトジアリール化合物に代わり得る材料として、各種の置換基を有するジアリールスルホン化合物についての検討が進められており、その原料として、下記一般式：
【００１１】
【化３】
2011213711.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示す。）で表される４，４’−ジメルカプトジアリールスルホン化合物が使用されている。
【００１３】
該４，４’−ジメルカプトジアリールスルホン化合物の製造方法としても、上記したジメルカプトジアリールスルフィド化合物と同様に、下記一般式：
【００１４】
【化４】
2011213711.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’は上記に同じ。）で表されるジスルホニルクロライドジアリールスルホン化合物の金属／鉱酸還元による方法が知られている。
【００１６】
しかしながら、この方法についても、亜鉛等の金属を含有する酸廃水が大量に排出され、工業的規模で実施するのに適当な方法とは言い難く、上記方法で得られたジメルカプトジアリールスルホン合物は非常に高価である。
【００１７】
また、ジメルカプトジアリールスルホン化合物のその他の合成法として、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンに硫化ソーダと硫黄を反応させた後、亜硫酸ナトリウムで処理する方法も報告されている（特許文献３参照）。
【００１８】
【化５】
2011213711.tif 000006
【００１９】
しかしながら、この方法は、容積効率が悪い上に、反応を４サイクル実施した合計収率が７０％と非常に効率が悪く、工業的に利用するのは非常に困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】ソ連特許４９９２６１号明細書
【特許文献２】日本特許２７８５８７６号明細書
【特許文献３】米国特許２９４９００２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、高屈折率、高硬度および高透明性を有する光学材料用樹脂を与えるための単量体成分の原料として有用なジメルカプトジアリールスルホン化合物を、環境負荷が少なく経済的に有利な条件で製造できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、特定の一般式で表されるジメチルチオジアリールスルホン化合物を原料として、これをハロゲン化剤と反応させた後、加水分解する方法によれば、目的とするジメルカプトジアリールスルホン化合物を、簡便にかつ安価な工程で製造できることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００２３】
即ち、本発明は、下記のジメルカプトジアリールスルホン化合物の製造方法を提供するものである。
項１．  一般式（１）：
【００２４】
【化６】
2011213711.tif 000007
【００２５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示す。）で表されるジメチルチオジアリールスルホン化合物をハロゲン化剤と反応させて、一般式（２）：
【００２６】
【化７】
2011213711.tif 000008
【００２７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’は上記に同じであり、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍ及びｎは、それぞれ1から３の整数を示す。）で表されるジアリールスルホン化合物とした後、加水分解させることを特徴とする、一般式（３）：
【００２８】
【化８】
2011213711.tif 000009
【００２９】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’は上記に同じ。）で表されるジメルカプトジアリールスルホン化合物の製造方法。
項２．  Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’が、いずれも水素原子である上記項１に記載の方法。
項３．  ハロゲン化剤が、塩素、塩化スルフリル、五塩化リン、三塩化リン、次亜塩素酸、及び臭素からなる群から選ばれた少なくとも一種である上記項１又は２に記載のジアリールスルホン化合物の製造方法。
【００３０】
以下、本発明のジメルカプトジアリールスルホン化合物の製造方法について具体的に説明する。
【００３１】
（１）ジメチルチオジアリールスルホン化合物とハロゲン化剤との反応工程
本発明方法では、まず、第一工程として、下記一般式（１）：
【００３２】
【化９】
2011213711.tif 000010
【００３３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示す。）で表されるジメチルチオジアリールスルホン化合物をハロゲン化剤と反応させて、下記一般式（２）：
【００３４】
【化１０】
2011213711.tif 000011
【００３５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’は上記に同じであり、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍ及びｎは、それぞれ1から３の整数を示す。）で表されるジアリールスルホン化合物とする。
【００３６】
一般式（１）で表されるジメチルチオジアリールスルホン化合物において、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。ハロゲン原子の具体例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、好ましくは塩素原子である。ただし、経済的な観点からＲ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’としては、水素原子がより好ましい。
【００３７】
ハロゲン化剤としては、塩素、塩化スルフリル、五塩化リン、三塩化リン、次亜塩素酸、臭素等を例示できる。
【００３８】
ハロゲン化剤の使用量は、一般式（１）で表される４，４’−ジメチルチオジアリールスルホン化合物１モルに対して、２〜１２モル程度とすることが好ましく、２〜４モル程度とすることがより好ましい。
【００３９】
４，４’−ジメチルチオジアリールスルホン化合物とハロゲン化剤との反応では、反応溶媒として、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類等を用いることが好ましい。経済的な観点から、トルエンがより好ましい。
【００４０】
反応溶媒の使用量は、４，４’−ジメチルチオジアリールスルホン化合物１００重量部に対して１０〜５０００重量部程度とすることが好ましく、１００〜１０００重量部程度とすることがより好ましい。
【００４１】
反応温度は、３０〜１２０℃程度とすることが好ましく、４０〜７０℃程度とすることがより好ましい。反応時間は、通常、１〜３０時間程度である。
【００４２】
上記した方法によって、一般式（２）：
【００４３】
【化１１】
2011213711.tif 000012
【００４４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１’〜Ｒ４’、Ｘ、ｍ、及びｎは上記に同じ。）で表されるジアリールスルホン化合物を得ることができる。
【００４５】
上記一般式（２）で表されるジアリールスルホン化合物において、Ｘで表されるハロゲン原子は、使用したハロゲン化剤に対応するものであり、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を例示できる。
【００４６】
ｍの値とｎの値は、それぞれ１〜３の範囲で変わり得るが、通常、ハロゲン化剤の使用量に応じた値となる。例えば、ハロゲン化剤の量が一般式（１）で表されるジメチルチオジアリールスルホン化合物の２倍モルの場合には、一般式（２）において、ｍ及びｎの値がいずれも１であるジアリールスルホン化合物が主要な生成物となり、ハロゲン化剤の量が一般式（１）で表されるジメチルチオジアリールスルホン化合物の４倍モルの場合には、一般式（２）において、ｍ及びｎの値がいずれも２であるジアリールスルホン化合物が主要な生成物となる。
【００４７】
かくして得られる、ジアリールスルホン化合物は、必要に応じて水洗、分液して取得できる。また、溶媒留去後、再結晶することにより純度を高めて単離することができる。
【００４８】
（２）加水分解工程
次いで、上記工程で得られた一般式（２）：
【００４９】
【化１２】
2011213711.tif 000013
【００５０】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１’〜Ｒ４’、Ｘ、ｍ、及びｎは上記に同じ。）で表されるジアリールスルホン化合物を加水分解することによって、一般式（３）：
【００５１】
【化１３】
2011213711.tif 000014
【００５２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、及びＲ１’〜Ｒ４’は上記に同じ。）で表されるジメルカプトジアリールスルホン化合物を得ることができる。
【００５３】
反応溶媒としては、上記ハロゲン化反応に使用した有機溶媒に水を加えた溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒と水との混合溶媒；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類等と水との混合溶媒などを用いることができる。この場合、極性溶媒と水との混合溶媒は均一溶媒となり、ハロゲン化炭化水素類や炭化水素類と水との混合溶媒は二相系溶媒となる。特に、経済的な観点からトルエンと水との二相系溶媒が好ましい。
【００５４】
加水分解に使用する水の量は、ジアリールスルホン化合物１モルに対して、２〜２００モル程度とすることが好ましく、１０〜５０モル程度とすることがより好ましい。
【００５５】
反応温度は、３０〜１５０℃程度であることが好ましく、７０〜１２０℃程度であることがより好ましい。反応時間は、通常、１〜３０時間程度である。
【００５６】
上記した方法によれば、一般式（３）で表されるジメルカプトジアリールスルホン化合物を得ることができる。
【００５７】
かくして得られるジメルカプトジアリールスルホン化合物は、二相系溶媒を用いた場合には、有機相と水相を分液し、有機相を水洗した後、溶媒を留去することにより取得できる。また、均一溶媒を用いた場合には、濾過などの方法で容易に取得できる。
【００５８】
本発明で得られるジアリールスルホン化合物の具体例としては、例えば４，４’−ジメルカプトジフェニルスルホンを挙げることができる。
【００５９】
ジメチルチオジアリールスルホン化合物の製造方法
上記したジメチルチオジアリールスルホン化合物とハロゲン化剤との反応工程で用いる、一般式（１）：
【００６０】
【化１４】
2011213711.tif 000015
【００６１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示す。）で表されるジメチルチオジアリールスルホン化合物は新規化合物であり、例えば、下記の方法で得ることができる。
【００６２】
例えば、下記一般式（４）：
【００６３】
【化１５】
2011213711.tif 000016
【００６４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される４，４’−ジハロジアリールスルホン化合物と、一般式（５）：ＭＳＣＨ３（式中、Ｍはアルカリ金属を示す。）で表されるチオール塩化合物とを反応させることにより一般式（１）で表されるジメチルチオジアリールスルホン化合物を得ることができる。
【００６５】
原料として用いる一般式（４）の４，４’−ジハロジアリールスルホン化合物は、公知化合物であり、比較的安価な物質である。一般式（４）において、Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を例示でき、特に、塩素原子が好ましい。
【００６６】
Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’で表される各基の具体例は、上記一般式（１）と同様である。
【００６７】
上記一般式（５）のチオール塩化合物において、Ｍで表されるアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどを例示できる。
【００６８】
一般式（５）のチオール塩化合物の具体例としては、ナトリウムメタンチオラート等が挙げられる。
【００６９】
一般式（５）のチオール塩化合物は、アルカリ金属塩として反応溶媒に直接添加する他、一般式：ＨＳＣＨ３で表されるチオールと、アルカリ金属水素化物（ＭＨ）又はアルカリ金属水酸化物（ＭＯＨ）を溶媒中に添加して、溶媒中で塩を形成してもよい。
【００７０】
一般式（５）のチオール塩化合物の使用量は、一般式（４）の４，４’−ジハロジアリールスルホン化合物１モルに対して、２〜６モル程度とすることが好ましく、２〜３モル程度とすることがより好ましい。
【００７１】
一般式（４）で表される４，４’−ジハロジアリールスルホン化合物と、一般式（５）で表されるチオール塩化合物との反応は、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒中で行うか、或いは、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類等の有機溶媒と水との二相系溶媒中で行うことが好ましい。特に、経済的な観点から、Ｎ−メチルピロリドンを単独で用いるか、或いは、トルエンと水との二相系溶媒を用いることが好ましい。
【００７２】
反応溶媒の使用量は、極性溶媒を用いる場合には、一般式（４）で表される４，４’−ジハロジアリールスルホン化合物１００重量部に対して１０〜５０００重量部程度とすることが好ましく、１００〜１０００重量部程度とすることがより好ましい。
【００７３】
二相系溶媒を用いる場合には、一般式（４）で表される４，４’−ジハロジアリールスルホン化合物１００重量部に対して、有機溶媒、水ともに１０〜５０００重量部程度とすることが好ましく、１００〜１０００重量部程度とすることがより好ましい。
【００７４】
二相系溶媒中で反応を行う場合は、相間移動触媒を用いることが好ましい。相間移動触媒としては、例えば、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミドおよびトリオクチルメチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩；ヘキサドデシルトリエチルホスホニウムブロミド、ヘキサドデシルトリブチルホスホニウムクロリドおよびテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロリド等の４級ホスホニウム塩等を用いることができる。特に、収率向上および経済性の観点から、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミドが好ましい。
【００７５】
相間移動触媒の使用量は、一般式（４）の４，４’−ジハロジアリールスルホン化合物１００重量部に対して、０．１〜１００重量部程度とすることが好ましく、０．１〜１０重量部程度とすることがより好ましい。
【００７６】
反応温度は、３０〜１５０℃程度とすることが好ましく、６０〜１５０℃程度とすることがより好ましい。反応時間は、通常、１〜３０時間程度である。
【００７７】
具体的な反応方法については、特に限定はなく、上記した溶媒中において、必要に応じて触媒を加えて、一般式（４）で表される４，４’−ジハロジアリールスルホン化合物と、一般式（５）で表されるチオール塩化合物とを均一に混合すればよい。各成分の添加順序については特に限定はなく、任意の方法を採用できる。
【００７８】
上記した方法によれば、一般式（１）：
【００７９】
【化１６】
2011213711.tif 000017
【００８０】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’は、上記に同じ）で表されるジアリールスルホン化合物を得ることができる。
【００８１】
かくして得られるジアリールスルホン化合物は、必要に応じて水洗、分液して取得できる。また、溶媒留去後、再結晶することにより純度を高めて単離することができる。
【発明の効果】
【００８２】
本発明の製造方法によれば、高屈折率、高硬度および高透明性を有する光学材料用樹脂を与えるための単量体成分の原料として有用なジメルカプトジアリールスルホン化合物を、簡便に、かつ安価な工程で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００８３】
以下、実施例及び製造例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００８４】
実施例１  ４,  ４’−ジメルカプトジフェニルスルホンの製造
攪拌機、温度計、冷却管およびガス導入管を備えた内容積１００ｍｌのフラスコに、４，４’−ジメチルチオジフェニルスルホン８．４ｇ（２７ｍｍｏｌ）およびトルエン５０．０ｇを加え、昇温して、液温を７５℃に保ちながら、塩素ガス４．８ｇ（６８ｍｍｏｌ）を吹き込み、攪拌しながら１時間反応させた。その結果、系内でビス（４−クロロメチルスルファニルフェニル）スルホンが生成した。
【００８５】
その後、水２０．０ｇを加え、攪拌しながら液温を１１０℃に昇温し、１２時間加水分解反応を進行させた。反応終了後、冷却し、析出した結晶を濾過することにより、４,４’−ジメルカプトジフェニルスルホン６．９ｇを得た。４，４’−ジメチルチオジフェニルスルホンに対する収率は９０％であった。
【００８６】
製造例１  ４，４’−ジ（メチルチオ）ジフェニルスルホンの製造
攪拌機、温度計、冷却管およびガス導入管を備えた内容積３００ｍｌのフラスコに、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン６１．０ｇ（２１２ｍｍｏｌ）、トルエン７５．０ｇおよび５０重量％テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド水溶液１．０ｇを加え、昇温し、液温を６０℃に保ちながら、３２重量％ナトリウムメタンチオラート水溶液９７．５ｇ（４４５ｍｍｏｌ）を滴下し、攪拌しながら５時間反応させた。
【００８７】
反応終了後、液温を２５℃に冷却し、濾過することにより４，４’−ジ（メチルチオ）ジフェニルスルホンを得た。
【００８８】
次いで、攪拌機、温度計、冷却管およびガス導入管を備えた内容積３００ｍｌのフラスコに、得られた粗４，４’−ジ（メチルチオ）ジフェニルスルホンとアセトニトリル１５０．０ｇを加え、液温を８０℃に昇温して溶解させた。溶解後、液温１０℃に冷却し、濾過することにより、４，４’−ジ（メチルチオ）ジフェニルスルホン６２．５ｇを得た。４，４’−ジクロロジフェニルスルホンに対する収率は９５％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ  d ２．４８（ｓ,６Ｈ）、７．２７（ｄ,Ｊ＝８．４Ｈｚ,４Ｈ）、７．７９（ｄ,Ｊ＝８．８Ｈｚ,４Ｈ）；
元素分析（Ｃ１４Ｈ１４Ｏ２Ｓ３として）  ；
計算値  Ｃ：５４．１６％、Ｈ：４．５５％、Ｏ：１０．３１％、Ｓ：３０．９９％
実測値  Ｃ：５４．１９％、Ｈ：４．６１％、Ｏ：１０．２７％、Ｓ：３０．９４％
屈折率  ；１．６４４