(57)【要約】      （修正有）【課題】１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法の提供。【解決手段】式（Ｉ）ＣＨＦＸ２で示される化合物と、式（ＩＩ）ＣＨ２＝ＣＦ２で示される化合物とを反応させ、式（ＩＩＩ）ＣＨＸＦＣＨ２ＣＸＦ２で示される化合物（式中、Ｘは、それぞれ独立して、塩素、臭素およびヨウ素からなる群より選択される）を含む反応生成物を生成させること、および、前記式（ＩＩＩ）で示される化合物を、前記化合物を１，３，３，３−テトラフルオロプロペンに変換するのに有効な反応条件下に晒すことを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの合成方法であって：
ａ）式（Ｉ）ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦＸ（式中、Ｘは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群より選択される）で示される化合物を提供すること；および、
ｂ）前記式（Ｉ）で示される化合物を、前記化合物を１，３，３，３−テトラフルオロプロペンに変換するのに有効な反応条件下に晒すこと、
を含む、上記方法。
【請求項２】
前記提供工程は：
ａ）式（ＩＩ）ＣＹ４で示される化合物と、式（ＩＩＩ）ＣＨ２＝ＣＹ２で示される化合物とを反応させ、式（ＩＶ）ＣＹ３ＣＨ２ＣＨＹ２で示される化合物を含む反応生成物を生成させること（式中、Ｙは、それぞれ独立して、水素、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群より選択され、ただし、式（ＩＩ）中の少なくとも１個のＹはハロゲンであり、式（ＩＩＩ）の第一の炭素における少なくとも１個のＹは水素であり、式（ＩＩＩ）の他方の炭素における少なくとも１個のＹはハロゲンである）；
ｂ）場合により、式（ＩＶ）で示される化合物をフッ素化すること、
を含み、前記工程ｉ）は、前記工程ｉｉ）が行われる場合はそれと組み合わせて、式（Ｉ）ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦＸで示される化合物を含む反応生成物を生成させるのに有効な条件下で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応工程ｉ）は、液相反応である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応工程ｉ）は、Ｃｕ担持触媒の存在下で、前記式（ＩＩ）で示される化合物と、前記式（ＩＩＩ）で示される化合物とを反応させることを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記Ｃｕ担持触媒は、アミンリガンドを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記Ｃｕ担持触媒は、アセチルアセトンリガンドを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記反応工程（ａ）は、式（ＩＶ）ＣＹ３ＣＨ２ＣＨＹ２で示される化合物（ここで、前記Ｙのうち４個未満がフッ素である）を生成し、さらに、任意の前記フッ素化工程（ｂ）は、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦＹおよびＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦ２の少なくとも１種（式中、ＹはＦ以外のハロゲンである）を含む反応生成物を生成するのに有効な条件下で、前記式（ＩＶ）で示される化合物に対して行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記晒す工程は、式（Ｉ）で示される化合物を脱ハロゲン化水素させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記式（Ｉ）で示される化合物を脱ハロゲン化水素させることは、式（Ｉ）で示される化合物を含むストリームを、ＦｅＣｌ３触媒を含む反応装置に導入することを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応装置は、約２００℃〜約４００℃の温度に維持される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ストリームは、約２秒〜約３０秒の接触時間が得られるような条件下で、前記反応装置に導入される、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記式（ＩＩ）で示される化合物は、ＣＣｌ４を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１３】
前記式（ＩＩＩ）で示される化合物は、ＣＨ２＝ＣＨＣｌを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記式（ＩＩ）で示される化合物は、ＣＦ３Ｘ（式中、Ｘは水素であるか、または、フッ素以外のハロゲンである）を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１５】
前記式（ＩＩＩ）で示される化合物は、ＣＸＦ＝ＣＨ２（式中、Ｘは水素であるか、または、フッ素以外のハロゲンである）を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの合成方法であって：
ａ）式（/）ＣＨＦＸ２で示される化合物と、式（//）ＣＨ２＝ＣＦ２で示される化合物とを反応させ、式（///）ＣＨＸＦＣＨ２ＣＸＦ２で示される化合物（式中、Ｘは、それぞれ独立して、塩素、臭素およびヨウ素からなる群より選択される）を含む反応生成物を生成させること；
ｂ）前記式（///）で示される化合物を、前記化合物を１，３，３，３−テトラフルオロプロペンに変換するのに有効な反応条件下に晒すこと、
を含む、上記方法。
【請求項１７】
前記晒す工程は、反応装置中の前記式（///）で示される化合物を、Ｃｒベースの触媒、および、Ｓｎベースの触媒からなる群より選択される２種またはそれ以上の触媒に晒すことを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記晒す工程は、前記式（///）で示される化合物を、混合触媒反応床を含む反応装置に導入することを含み、ここで該触媒反応床は、Ｃｒ塩、Ｓｎ塩を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記反応装置は、約３００℃〜約６００℃の温度に維持される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記晒す工程は、前記式（///）で示される化合物をフッ素化して、フッ素化した反応生成物を生成させること、および、前記フッ素化した反応生成物を脱フッ化水素させ、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを生成させることを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記（ａ）に記載の反応は、液相反応である、請求項１６に記載の方法。
【請求項２２】
前記反応工程（ａ）は、前記式（/）で示される化合物と、前記式（//）で示される化合物とを、Ｃｕ担持触媒の存在下で反応させることを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記Ｃｕ担持触媒は、アミンリガンドを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記Ｃｕ担持触媒は、アセチルアセトンリガンドを含む、請求項２３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、四フッ素化したプロペンの製造方法に関する。より具体的には、本発明は、一般的にはテトラフルオロプロペン、および、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラフルオロプロペンは、様々なホモポリマーおよびコポリマーの製造における単量体として有用であることが知られている。例えば、米国特許第３，４７２，８２６号は、ポリエチレン製造における共重合用単量体としてのテトラフルオロプロペンを説明している。米国特許出願番号１０／６９４，２７３（これは、本発明の譲受人に譲渡されている）は、地球を温暖化する可能性が低い冷媒として、さらに、様々なタイプ発泡体の形成に関して使用するための発泡剤としてのＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＨの使用を開示している。加えて、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＨはまた、工業用化学物質を製造するための中間体として有用な様々な化合物に官能化することもできる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
テトラフルオロプロペン化合物を製造する方法はいくつか知られている。例えば、米国特許第６，５４８，７１９号（Ｂ１）は、多様なフルオロオレフィンの製造を一般的に説明しており、これは、相間移動触媒の存在下で、式ＣＦ３Ｃ（Ｒ１ａＲ２ｂ）Ｃ（Ｒ３ｃＲ４ｄ）で示される化合物（式中、Ｒ置換基は上記特許で定義された通りであるが、ただし、隣接する炭素原子に少なくとも１個の水素と１個のハロゲンが存在する）を、少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物で脱ハロゲン化水素させることによるものである。この特許は、効率的で多数のテトラフルオロプロペンの製造に有用なプロセスを開示してはいるが、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造プロセスを具体的に開示していない。その上、所定の用途においては、隣接する炭素原子に少なくとも１個の水素と１個のハロゲンが存在することを必要とする、というこの特許の要件に従うと不利な場合がある。
【０００４】
１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造は、米国特許第５，９８６，１５１号で開示されている。この特許は、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦが生成するような、気相におけるＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２Ｈの触媒による脱フッ化水素を含むプロセスを開示している。また、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造は、米国特許第６，１２４，５１０号でも開示されている。この特許もまたは、気相におけるＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２Ｈの触媒による脱フッ化水素を含むプロセスを開示している。これらの特許はそれぞれ、開始反応物質として１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（「２４５ｆａ」）の使用に限定されているという不利点を有し、これは、コスト、入手可能性の理由、および／または、その他の理由（例えば、ＨＦＣ−２４５ｆａを製造するのに複数の工程が必要になることが多いこと）で、望ましくない場合がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
出願人は、少なくとも上記の従来技術の欠点を克服した、一般的にはテトラフルオロプロペン、具体的には１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの合成方法を発見した。一実施形態において、本発明の方法は、一般的に、式（Ｉ）ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦＸで示される化合物（式中、Ｘは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群より選択され、好ましい実施形態においては、塩素、臭素およびヨウ素からなる）を提供すること、および、前記化合物を、前記式（Ｉ）で示される化合物を１，３，３，３−テトラフルオロプロペンに変換するの有効な反応条件下に晒すことを含む。便宜上、ただし限定する目的はないが、この方法は、本明細書では「脱ハロゲン化水素プロセス」と述べられることも多い。
【０００６】
その他の実施形態において、本発明の方法は、一般的に、（ａ）式（/）ＣＨＦＸ２で示される化合物と、式（//）ＣＨ２＝ＣＦ２で示される化合物（式中、Ｘは、それぞれ独立して、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる基から選択される）とを反応させ、式（///）ＣＨＸＦＣＨ２ＣＸＦ２で示される化合物（式中、Ｘは上述の通りである）を含む反応生成物を生成させること：および、（ｂ）前記化合物を、前記式（///）で示される化合物を１，３，３，３−テトラフルオロプロペンに変換するのに有効な反応条件下に晒すこと、を含む。便宜上、ただし限定する目的はないが、本方法の好ましい形態は最初の工程であるため、このプロセスは、本明細書では「追加プロセス」と述べられることも多い。
【０００７】
従って、本発明は、容易に入手可能で比較的廉価の出発原料からの、スケールアップが容易なＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＨの製造方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、１，３，３，３テトラフルオロ−２−プロペン、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ（下記、「ＨＦＣ−１２３４ｚｅ」と総称する）のシスおよびトランス異性体両方の製造方法に向けられる。便宜上、上記脱ハロゲン化水素プロセスと追加プロセスは、以下で別々に説明する。
【０００９】
脱ハロゲン化水素プロセス
好ましい実施形態において、式（Ｉ）ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦＸで示される化合物を提供工程は、（ａ）式（ＩＩ）ＣＹ４で示される化合物と、式（ＩＩＩ）ＣＹ２＝ＣＹ２で示される化合物（好ましくは、式（ＩＩＩ）は、式ＣＨ２＝ＣＹ２で示される化合物である）とを反応させ、式（ＩＶ）ＣＹ３ＣＨ２ＣＨＹ２で示される化合物を含む反応生成物を生成させること（式中、Ｙは、それぞれ独立して、水素、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群より選択され、ただし、式（ＩＩ）中の少なくとも１個のＹはハロゲンであり、式ＩＩＩの第一の炭素における少なくとも１個のＹは水素であり、式ＩＩＩの他方の炭素における少なくとも１個のＹはハロゲンである）、および、（ｂ）場合により、式（ＩＶ）で示される化合物を、式（Ｉ）ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦＸで示される化合物を含む反応生成物を生成させるのに有効な条件下でフッ素化すること、を含む。
【００１０】
本明細書に記載された教示に従って、反応工程（ａ）に優れた作用を有する多数の様々な反応条件が利用可能であると考えられる。例えば、この反応工程は、液相または気相反応を含んでいてもよく、これは触媒反応でもよいし、または、無触媒反応でもよい。液相反応については、一般的に、触媒の存在下で、好ましくはＣｕ担持触媒の存在下で反応が行われることが好ましい。好ましいリガンドは、ＷＯ９８２１１７１（Ａ１）（これは、この参照により開示に含まれる）で説明されているようなアミン、および、アセチルアセトンリガンドである。
【００１１】
反応（ａ）は、溶媒の存在下で行ってもよいし、または、溶媒の非存在下で行ってもよい。液相反応には多数の反応温度および圧力が利用可能であると考えられるが、一般的に、約０℃〜約３００℃、より好ましくは約２０℃〜約２５０℃、さらにより好ましくは約１５０℃〜約２５０℃の温度で反応が行われることが好ましい。反応圧力は、好ましくは約５ｐｓｉｇ〜約１０ｐｓｉｇ、さらにより好ましくは約５ｐｓｉｇ〜約６ｐｓｉｇである。
【００１２】
反応工程（ａ）により、式（ＩＶ）ＣＹ３ＣＨ２ＣＨＹ２で示される化合物（式中、前記Ｙのうち４個未満がフッ素である）が生成する場合、好ましくは、任意のフッ素化工程が利用される。本発明の目的に適したフッ素化条件の多数の変化形が有効であると考えられ、このような条件はいずれも、本発明の広い範囲に含まれる。フッ素化を、気相または液相のいずれかでも起こすことが可能であると考えられるが、一般的には、気相フッ素化が好ましい。気相フッ素化には、一般的に、約２５０℃〜約５００℃の温度で、ＨＦ、好ましくは無水ＨＦガスの存在下での、触媒による、好ましくは酸化Ｃｒ（Ｃｒ２Ｏ３）触媒による気相フッ素化を利用することが好ましい。好ましい特定の実施形態において、フッ素化反応のために流通反応装置が用いられる。一般的に、フッ素化反応により、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦＹ、および／または、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦ２（式中、Ｙは、Ｆ以外のハロゲンである）を含む反応生成物が生成する。
【００１３】
反応工程（ａ）の後に、または、任意のフッ素化工程の後に、それらのいずれを用いた場合でも、本発明は、式（Ｉ）ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦＸで示される化合物を、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む反応生成物を生成させるのに有効な反応条件下に晒すことを必要とする。好ましい実施形態において、この晒す工程は、式（Ｉ）で示される化合物を脱ハロゲン化水素させることを含む。本明細書に記載された教示に従って、優れた作用を有する多数の脱ハロゲン化水素工程が利用可能であると考えられるが、具体的な実施形態において、この工程は、式（Ｉ）で示される化合物と触媒とを、比較的高温で、上記化合物を１，３，３，３−テトラフルオロプロペンに変換するのに十分な時間接触させることを含むことが好ましい。特定の好ましい実施形態は、式（Ｉ）で示される化合物を含むストリームを、約２００℃〜約４００℃の温度に維持し、約２秒〜約３０秒の接触時間が得られるような条件下で、触媒（好ましくは鉄ベースの触媒床、より好ましくはＦｅＣｌ３）を含む反応装置に導入することを含む。好ましくは、反応圧力は、約０ｐｓｉｇ〜約２００ｐｓｉｇの圧力に維持される。また、この晒す工程は、米国特許第６，５４８，７１９号Ｂ１（これは、本発明の譲受人に譲渡されており、この参照により開示に含まれる）の教示に従って行ってもよい。また、適切な触媒を用い高温での気相の脱フッ化水素を、ＵＳ５，９８６，１５１（これも、この参照により開示に含まれる）で説明されているような手法に従って行ってもよい。
【００１４】
この晒す工程により、好ましくは、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む、より好ましくは主として１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む、さらにより好ましくは約３０％〜約６０％の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む反応生成物のストリームが生成する。
【００１５】
反応生成物のストリームに含まれるあらゆる副産物が、既知の手段（例えば蒸留など）によって望ましい程度に除去することができる。
【００１６】
本発明の具体的な一実施形態は、以下のスキーム１に記載の反応工程を含む：
【００１７】
【化１】
2011236228.tif 000002
【００１８】
その他の具体的な実施形態は、以下のスキーム２で説明するような、ＦＨＣ＝ＣＨ２への、ＣＦ３Ｘ（式中、Ｘは、水素または上述のようなハロゲンであり、好ましくはヨウ素または臭素である）の付加を含む：
【００１９】
【化２】
2011236228.tif 000003
【００２０】
この付加反応は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９７０，（３），４１４〜４２１（Ｈａｓｚｅｌｄｉｎｅら）で説明されている一般的な方法に従って行うことができる。上記からわかるように、任意のフッ素化工程は、説明された実施形態で使用するには好ましくない。また、スキーム２で開示されたタイプの実施形態では、ＣＦ３ＣＦＨ−ＣＨ２Ｘ、および、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦＨＸはいずれも（式中、Ｘはハロゲンである）、付加反応の結果として形成される可能性があり、さらに、脱ハロゲン化水素により、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、および、ＨＦＯ１２３４ｚｅ（シス−およびトランス−）がそれぞれ得られることも留意すべきである。ＨＦＯ−１２３４ｙｆの通常の沸点は約−２８℃であり、ＨＦＯ−１２３４ｚｅの通常の沸点は、トランス−およびシス−それぞれについて約−１９℃および＋９℃であり、これらは十分な差あるため、分別蒸留によってそれらを分離することが可能である。
【００２１】
出願人は、ＣＦ３Ｈは比較的非反応性であるが；フルオロオレフィン（例えばＦ２Ｃ＝ＣＦ２）へのＣＦ３Ｈ（Ｘ＝Ｈ）の付加が起こることは既知であることを特記している（Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０００，１０２，１９９〜２０４、および、ＷＯ９７０２２２２７Ａ１を参照）。従って、具体的な実施形態によれば、ＣＦ３ＨとＣＦＨ＝ＣＨＣｌとの付加により、２種の化合物、すなわちＣＦ３−ＣＦＨ−ＣＨ２Ｃｌ、および、ＣＦ３−ＣＨＣｌ−ＣＦＨ２が生成し、これを次に、脱塩素化水素して、望ましい化合物、すなわちＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＨを生成させることができる。
【００２２】
追加プロセス
式（/）で示される化合物と、式（//）で示される化合物とを反応させる工程は、多数の特定の加工条件で処理することができ、本明細書に記載された教示による工程、および、このような全ての変化形は、本発明の広い範囲に含まれる。例えば、この反応工程は、液相反応または気相反応を含んでいてもよく、これは触媒反応でもよいし、または、無触媒反応でもよい。液相反応については、一般的に、触媒、好ましくはＣｕ担持触媒の存在下で反応が行われることが好ましい。好ましい実施形態において、式（/）で示される化合物と、式で示される化合物（//）とを反応させる工程は、液相でのＣ−Ｃ結合の形成反応を含み、好ましくは約０℃〜約２００℃の温度で、好ましくはＣｕ担持触媒の存在下で行われる。好ましいリガンドは、特許ＷＯ９８２１１７１Ａ１（これは、この参照により開示に含まれる）で説明されているような、アミン、および、アセチルアセトンリガンドである。このような好ましい液相反応は、溶媒の存在または非存在下で行うことができる。
【００２３】
本明細書で具体的に開示された好ましい条件以外にも、本明細書に記載された教示に従って、反応工程（ａ）にとって優れた作用を有する多数の様々な反応条件を利用することができると考えられる。液相反応には、多数の反応温度および圧力を利用することができるが、一般的に、好ましくは、約０℃〜約３００℃、より好ましくは約２０℃〜約２５０℃、さらにより好ましくは約１５０℃〜約２５０℃の温度で反応が行われると考えられる。反応圧力は、好ましくは約１ｐｓｉｇ〜約２０ｐｓｉｇ、さらにより好ましくは約１ｐｓｉｇ〜約１０ｐｓｉｇである。
【００２４】
好ましくは、式（///）で示される化合物を、ＨＦＣ−１２３４ｚｅを生成させるのに有効な条件で晒す工程（ｂ）は、前記式（///）で示される化合物を、比較的高温で、Ｃｒベースの触媒、Ｓｎベースの触媒、および、Ｆｅベースの触媒からなる群より選択される２種またはそれ以上の触媒の存在下に晒すことを含み、より好ましくは、この晒す工程は、前記式（///）で示される化合物を、混合触媒反応床を含む反応装置に導入することを含み、ここで、この触媒床は、Ｃｒ塩、Ｓｎ塩およびＦｅ塩を含む。このような好ましい実施形態において、反応装置は、好ましくは、約３００℃〜約６００℃、より好ましくは約３５０℃〜約５００℃、さらにより好ましくは約４５０℃〜約５００℃の温度に維持される。
【００２５】
あらゆる特定の作用理論にとらわれずに言えば、本明細書で開示された好ましい混合触媒反応スキームは、フッ素化反応と脱フッ化水素反応の両方が起こる反応条件を生じさせると考えられる。従って、例えば、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２Ｈは、フッ素化を促進する好ましい混合触媒床（例えばＦｅ塩）の一部によって、中間体および／または副産物として生産されると考えられる。その上、作用理論に必ずしもとらわれずに言えば、混合触媒床（例えばＦｅ塩）の一部は、（///）で示される化合物、および／または、反応装置中で生成したフッ素化中間体の脱ハロゲン化水素を促進し、それによってＨＦＣ−１２３４ｚｅの製造を強化すると考えられる。
【００２６】
晒す工程の好ましい条件は、米国特許第５，９８６，１５１号、および、６，５４８，７１９号（Ｂ１）（これらはそれぞれ、この参照により開示に含まれる）の教示に従って、特に脱フッ化水素反応に関して改変されていてもよい。
【００２７】
この晒す工程により、好ましくは、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む、より好ましくは主に１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む、さらにより好ましくは少なくとも約４０％の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む反応生成物のストリームが生成する。
【００２８】
反応生成物のストリームに含まれるあらゆる副産物が、既知の手段（例えば蒸留など）によって望ましい程度に除去することができる。
【００２９】
本発明の具体的な一実施形態は、以下のスキーム３に記載の反応工程を含む：
【００３０】
【化３】
2011236228.tif 000004
【００３１】
以下の実施例を本発明の具体的な説明として示す。しかしながら、注目すべきことに、本発明は、実施例に記載の具体的な詳細に限定されないことを特記する。ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＨの全ての異性体（シスおよびトランス）が、本発明の範囲内である。
【００３２】
実施例
実施例１
ＣＦ３ＩとＣＦＨ＝ＣＨ２との反応によるＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＨの合成
オートクレーブで、ＦＨＣ＝ＣＨ２（１５６ｍｍｏｌ）とヨウ化トリフルオロメチル、ＣＦ３Ｉ（１５６ｍｍｏｌ）の混合物を、約２００℃で４８時間加熱した。得られた反応生成物は、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦＨＩなどの化合物の混合物を含んでいた。この混合物から、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦＨＩを分離し、蒸留によって精製し、比較的純粋なＣＦ３ＣＨ２ＣＦＨＩを得た。クラウンエーテル（１８−クラウン−６）（０．１ｍｍｏｌ）とＣＦ３ＣＨ２ＣＦＨＩ（４０ｍｍｏｌ）を、約０℃に維持した２０ｍｌのＫＯＨ水溶液（５０ｗｔ％）に添加し、オートクレーブで約３０〜４０℃に加熱した。オートクレーブ中の反応物を約２４時間撹拌し、揮発性材料のガスクロマトグラフィーにより、この反応生成物は、約７５ｍｏｌ％のＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＨを含み；トランス異性体のシス異性体に対する比率は、約９対１であることが示された。
ＮＭＲデータ: 19F (CDCl3) δ=-61.3 (3F, m) および-120.0 (1F, ddq, J = 77, 15および9Hz) ppm (トランスについて) ;-58.4 (3,dd) および-110 (1F, ddq, J = 78.37および16Hz) ppm (シスについて) 。
【００３３】
実施例２
ＣＦ３ＣｌとＣＦＨ＝ＣＨ２との反応によるＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＨの合成
オートクレーブで、ＦＨＣ＝ＣＨ２（１５６ｍｍｏｌ）、塩化トリフルオロメチル、ＣＦ３Ｃｌ（１５６ｍｍｏｌ）および触媒Ｐｄ（Ｐｈ３）４（０．１ｍｏｌ％）の混合物を約２００℃で４８時間加熱した。得られた反応生成物は、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦＨＣｌなどの化合物の混合物を含んでいた。この混合物から、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦＨＣｌを分離し、蒸留によって精製し、比較的純粋なＣＦ３ＣＨ２ＣＦＨＣｌを得た。クラウンエーテル（アリクオート（Ｒ）３３６（Ａｌｉｑｕａｔ（Ｒ）３３６））（０．１ｍｍｏｌ）とＣＦ３ＣＨ２ＣＦＨＣｌ（４０ｍｍｏｌ）を、オートクレーブ／加圧ボトルで約５０℃に維持した２０ｍｌのＫＯＨ水溶液（５０ｗｔ％）に添加した。オートクレーブ／加圧ボトル中の混合物を約２４時間撹拌し、揮発性材料のガスクロマトグラフィーにより、この反応生成物は、ほぼ主成分として約６５ｍｏｌ％より多くのＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＨを含むことが示された。
【００３４】
実施例３
ＣＦ３ＢｒとＣＦＨ＝ＣＨ２との反応によるＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＨの合成
オートクレーブで、ＦＨＣ＝ＣＨ２（１５６ｍｍｏｌ）、臭化トリフルオロメチル、ＣＦ３Ｂｒ（１５６ｍｍｏｌ）および触媒Ｐｄ（Ｐｈ３）４（０．１ｍｏｌ％）の混合物を約２００℃で４８時間加熱した。得られた反応生成物は、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦＨＢｒなどの化合物の混合物を含んでいた。この混合物から、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦＨＢｒを分離し、蒸留によって精製し、比較的純粋なＣＦ３ＣＨ２ＣＦＨＢｒを得た。臭化テトラブチルアンモニウム（０．１ｍｍｏｌ）とＣＦ３ＣＨ２ＣＦＨＢｒ（４０ｍｍｏｌ）を、オートクレーブで約５０℃に維持した２０ｍｌのＫＯＨ水溶液（５０ｗｔ％）に添加した。オートクレーブ中の混合物を約２４時間撹拌し、揮発性材料のガスクロマトグラフィーにより、この反応生成物は、約７５ｍｏｌ％のＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＨを含むことが示された。
【００３５】
実施例４
ＣＣｌ４からのＣＦ３ＣＨ２＝ＣＦＨの合成
オートクレーブ中、約０．００５ｍｏｌのＣｕ触媒の存在下で、約２ｍｏｌのＣＣｌ４と約１ｍｏｌのＣＨ２＝ＣＨＣｌを約６〜約２０時間撹拌し、約２０℃〜約１００℃に維持した。この反応生成物の混合物を分離し、蒸留で精製し、主としてＣＣｌ３ＣＨ２ＣＨＣｌ２を含むストリームを得た。このようにして生産されたＣＣｌ３ＣＨ２ＣＨＣｌ２を、Ｃｒ２Ｏ３、または、Ｃｒ２Ｏ３およびその他のＶ１族の金属酸化物の混合物を含む１７０ｃｃで構成される第一の触媒反応装置に、約０．１〜１．５ｌｂ／時間のＨＦと共に流速０．０５〜０．５ｌｂ／時間で導入した。反応装置における接触時間は、約７秒〜約４０秒であり、反応圧力は、約５〜約１００ｐｓｉｇであった。反応装置からの流出液は、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＣｌＦを含み、少なくともその一部を、約４００℃〜約７００℃の温度で維持したＮｉベースの触媒を含む第二の触媒反応装置で、脱塩素化水素させた。第二の反応装置における接触時間は、約２〜約３０秒であり、反応圧力は、約０〜約２００ｐｓｉｇであった。次に、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＨを含む第二の反応装置からの流出液を、低温での蒸留で処理し、比較的精製された生成物のストリームを得て、さらに、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＨを約３０％〜約４０％の全収率で得た。
【００３６】
実施例５
ＣＨＣｌ２ＦおよびＨ２Ｃ＝ＣＦ２からのＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦの合成
オートクレーブ中、０．００５ｍｏｌのＣｕ触媒の存在下で、ＣＨＣｌ２Ｆ（２ｍｏｌ）とＣＨ２＝ＣＦ２（１ｍｏｌ）を、約２０℃〜約１００℃の反応温度で約６〜約２０時間撹拌し、ＣＨＣｌＦＣＨ２ＣＣｌＦ２を含む反応生成物を生成させた。分離、および、必要に応じて例えば蒸留による精製の後に、このようにして得られたＣＨＣｌＦＣＨ２ＣＣｌＦ２を、約３５０℃〜約７００℃で、Ｃｒ塩およびＳｎ塩で構成される混合触媒床上に約０．５ｌｂ／時間の流速で通過させ、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦを、全ての単離されたＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＨの収量に対して約４０％〜約６５％を構成する量で得た。
【００３７】
実施例６
ＣＨＩ２ＦおよびＨ２Ｃ＝ＣＦ２からのＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦの合成
オートクレーブ中、０．００５ｍｏｌのＣｕ触媒の存在下で、ＣＨＩ２Ｆ（２ｍｏｌ）とＣＨ２＝ＣＦ２（１ｍｏｌ）を、約２０℃〜約１００℃の反応温度で約６〜約２０時間撹拌し、ＣＨＩＦＣＨ２ＣＩＦ２を含む反応生成物を生成させた。分離、および、必要に応じて例えば蒸留による精製の後に、このようにして得られたＣＨＩＦＣＨ２ＣＩＦ２をＨＦで処理し、０〜５０℃でＳｂＣｌ５（５ｍｏｌ％）触媒を用いてＣＦ３ＣＨ２ＣＨＩＦを得て、これを、約３５０℃〜約７００℃  で、Ｃｒ塩およびＳｎ塩で構成される混合触媒床上に約０．５ｌｂ／時間の流速で通過させ、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦを、全ての単離されたＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＨの収量に対して約４０％〜約６５％を構成する量で得た。
【００３８】
実施例７
ＣＨＢｒ２ＦおよびＨ２Ｃ＝ＣＦ２からのＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦの合成
オートクレーブ中、０．００５ｍｏｌのＣｕ触媒の存在下で、ＣＨＢｒ２Ｆ（２ｍｏｌ）とＣＨ２＝ＣＦ２（１ｍｏｌ）を、約２０℃〜約１００℃の反応温度で約６〜約２０時間撹拌し、ＣＨＢｒＦＣＨ２ＣＢｒＦ２を含む反応生成物を生成させた。分離、および、必要に応じて例えば蒸留による精製の後に、このようにして得られたＣＨＩＦＣＨ２ＢｒＦ２を、実施例６と同様にしてＨＦでフッ素化し、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦＨＢｒを得て、上記（実施例６）と同様にして脱臭化水素させ、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦを得た。単離されたもの収量は、４０％〜６５％の範囲であった。
【００３９】
実施例８
ＣＨＩＢｒＦおよびＨ２Ｃ＝ＣＦ２からのＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦの合成
オートクレーブ中、０．００５ｍｏｌのＣｕ触媒の存在下で、ＣＨＩＢｒＦ（２ｍｏｌ）とＣＨ２＝ＣＦ２（１ｍｏｌ）を、約２０℃〜約１００℃の反応温度で約６〜約２０時間撹拌し、ＣＨＢｒＦＣＨ２ＣＩＦ２を含む反応生成物を生成させた。分離、および、必要に応じて例えば蒸留による精製の後に、このようにして得られたＣＨＢｒＦＣＨ２ＣＩＦ２を、約３５０℃〜約７００℃で、Ｃｒ塩およびＳｎ塩で構成される混合触媒床上に約０．５ｌｂ／時間の流速で通過させ、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦを、全ての単離されたＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＨの生産高に対して約４０％〜約６５％を構成する量で得た。
【手続補正書】
【提出日】平成23年7月21日(2011.7.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの合成方法であって：
ａ）式（/）ＣＨＦＸ２で示される化合物と、式（//）ＣＨ２＝ＣＦ２で示される化合物とを反応させ、式（///）ＣＨＸＦＣＨ２ＣＸＦ２で示される化合物（式中、Ｘは、それぞれ独立して、塩素、臭素およびヨウ素からなる群より選択される）を含む反応生成物を生成させること；
ｂ）前記式（///）で示される化合物を、前記化合物を１，３，３，３−テトラフルオロプロペンに変換するのに有効な反応条件下に晒すこと、
を含む、上記方法。
【請求項２】
前記晒す工程は、反応装置中の前記式（///）で示される化合物を、Ｃｒベースの触媒、および、Ｓｎベースの触媒からなる群より選択される２種またはそれ以上の触媒に晒すことを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記晒す工程は、前記式（///）で示される化合物を、混合触媒反応床を含む反応装置に導入することを含み、ここで該触媒反応床は、Ｃｒ塩、Ｓｎ塩を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記反応装置は、約３００℃〜約６００℃の温度に維持される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記晒す工程は、前記式（///）で示される化合物をフッ素化して、フッ素化した反応生成物を生成させること、および、前記フッ素化した反応生成物を脱フッ化水素させ、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを生成させることを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記（ａ）に記載の反応は、液相反応である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記反応工程（ａ）は、前記式（/）で示される化合物と、前記式（//）で示される化合物とを、Ｃｕ担持触媒の存在下で反応させることを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記Ｃｕ担持触媒は、アミンリガンドを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記Ｃｕ担持触媒は、アセチルアセトンリガンドを含む、請求項７に記載の方法。
【外国語明細書】
2011236228000001.pdf