(57)【要約】【課題】従来のＭｇ２Ｓｉ系のｐ型熱電材料に比べて熱電性能の高いＭｇ２Ｓｉ系のｐ型熱電材料を提供する。【解決手段】ｐ型熱電材料は、Ｎａ及びＡｇが添加されたＭｇ２Ｓｉから成り、Ｎａ原子の置換がＭｇ２ＳｉのＭｇサイトで行われており、Ａｇ原子の置換がＭｇ２ＳｉのＳｉサイトで行われている。Ｎａ及びＡｇの一部が粒界に析出してネットワークを形成している。ｐ型熱電材料は、Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末、Ａｇ粉末及び粒塊状のＮａをそれぞれ所定の割合で混合した混合物をＡｇの融点以上、かつＭｇ２Ｓｉの融点未満に温度を調整した雰囲気に保持して、液相のＭｇ、Ａｇ及びＮａと固相のＭｇ２Ｓｉが共存する固相−液相反応法を用いて製造される。【選択図】図１
2011040506.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｇ２Ｓｉに添加された際に形成されたＭｇ２Ｓｉ系の熱電材料がｐ型熱電材料になるＮａ及びＡｇが添加されたＭｇ２Ｓｉから成り、粒界にＮａ及びＡｇが析出してネットワークを形成していることを特徴とするｐ型熱電材料。
【請求項２】
前記ＮａのＮａ原子の置換がＭｇ２ＳｉのＭｇサイトで行われており、前記ＡｇのＡｇ原子の置換がＭｇ２ＳｉのＳｉサイトで行われている請求項１に記載のｐ型熱電材料。
【請求項３】
前記Ｎａの添加量は０．５ａｔ％より多く１．０ａｔ％以下であり、前記Ａｇの添加量は０ａｔ％より多く０．５ａｔ％以下である請求項１又は請求項２に記載のｐ型熱電材料。
【請求項４】
Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末、Ａｇ粉末及び粒塊状のＮａをそれぞれ所定の割合で混合した混合物をＡｇの融点以上、かつＭｇ２Ｓｉの融点未満に温度を調整した雰囲気に保持して、液相のＭｇ、Ａｇ及びＮａと固相のＭｇ２Ｓｉが共存する固相−液相反応法を用いることを特徴とするｐ型熱電材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐ型熱電材料及びその製造方法に係り、詳しくはマグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）系のｐ型熱電材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱エネルギーと電気エネルギーとの相互変換が可能な熱電変換素子（熱電モジュール）が知られている。この熱電変換素子は、ｐ型及びｎ型の二種類の熱電材料（熱電変換材料）を用いて構成されており、この二種類の熱電材料を電気的に直列に接続し、熱的に並列に配置した構成とされている。この熱電変換素子は、両端子間に電圧を印加すれば、正孔の移動及び電子の移動が起こり、両面間に温度差が発生する（ペルチェ効果）。また、この熱電変換素子は、両面間に温度差を与えれば、やはり正孔の移動及び電子の移動が起こり、両端子間に起電力が発生する（ゼーベック効果）。このため、熱電変換素子をパーソナルコンピュータのＣＰＵ、冷蔵庫、カーエアコン等の冷却用の素子として用いたり、ごみ焼却炉等から生ずる廃熱を利用した発電装置用の素子として用いたりすることが検討されている。また、自動車のエンジンの廃熱を利用して発電することも考えられている。自動車の廃熱回収に使用するには軽量で資源的に豊富な材料が望まれている。
【０００３】
環境負荷が少なく（無毒）、軽量で資源的に豊富な材料で構成された高性能の中高温用熱電材料としてＭｇ２Ｓｉ（比重は約２）が知られている。Ｍｇ２Ｓｉはｎ型の熱電材料である。そこで、Ｍｇ２Ｓｉ系のｐ型熱電材料として、Ｎａが添加されたＭｇ２Ｓｉから成り、Ｎａ原子の置換がＭｇ２ＳｉのＭｇサイトで行われているものが提案されている（特許文献１参照）。特許文献１には、Ｎａ及びＡｌが添加されたＭｇ２Ｓｉから成り、Ｎａ原子の置換がＭｇ２ＳｉのＭｇサイトで行われており、Ａｌ原子は一部がＭｇ２ＳｉのＭｇサイトで置換されており、一部が格子間位置の状態となっているｐ型熱電材料も提案されている。また、Ｍｇ２ＳｉにＡｇを添加することによりｐ型熱電材料が得られるとの記載もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−９４４９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、従来のＭｇ２Ｓｉ系のｐ型熱電材料の熱電特性は、ｎ型熱電材料の熱電特性と比べて低く、ｎ型及びｐ型ともＭｇ２Ｓｉ系の熱電材料を使用した熱電変換素子を構成するため、熱電性能の高いＭｇ２Ｓｉ系のｐ型熱電材料が望まれている。
【０００６】
本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであって、その目的は従来のＭｇ２Ｓｉ系のｐ型熱電材料に比べて熱電性能の高いＭｇ２Ｓｉ系のｐ型熱電材料及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明のｐ型熱電材料は、Ｍｇ２Ｓｉに添加された際に形成されたＭｇ２Ｓｉ系の熱電材料がｐ型熱電材料になるＮａ及びＡｇが添加されたＭｇ２Ｓｉから成り、粒界にＮａ及びＡｇが析出してネットワークを形成している。ここで、「ネットワークを形成している」とは、添加金属の粒界に析出した部分が全て一つのネットワークを形成している構成に限らず、添加金属の粒界に析出した部分の一部同士で複数のネットワークを形成している構成も含む。
【０００８】
この発明のｐ型熱電材料は、ゼーベック係数αは従来のＭｇ２Ｓｉ系のｐ型熱電材料と同等である。しかし、電気抵抗率ρが従来のＭｇ２Ｓｉ系のｐ型熱電材料に比べて大幅に低下している。そのため、ゼーベック係数α及び電気抵抗率ρから計算されるパワーファクターＰ（＝α２／ρ）が大幅に向上する。電気抵抗率ρが低下した原因としては、添加金属の一部が粒界に析出してネットワークが形成されているため、そのネットワークの部分を電気が流れ易くなっているためと考えられる。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記ＮａのＮａ原子の置換がＭｇ２ＳｉのＭｇサイトで行われており、前記ＡｇのＡｇ原子の置換がＭｇ２ＳｉのＳｉサイトで行われている。ここで、「Ｍｇ２ＳｉのＭｇサイト」とは、Ｍｇ２Ｓｉの結晶構造におけるＭｇの位置を意味し、「Ｍｇ２ＳｉのＳｉサイト」とは、Ｍｇ２Ｓｉの結晶構造におけるＳｉの位置を意味する。したがって、原子の置換がＭｇ２ＳｉのＭｇサイトで行われているとは、その原子がＭｇ原子と置換されていることを意味し、原子の置換がＭｇ２ＳｉのＳｉサイトで行われているとは、その原子がＳｉ原子と置換されていることを意味する。
【００１０】
Ｍｇ２Ｓｉの添加元素としてＮａが添加されても、Ｎａ原子の置換がＭｇ２ＳｉのＳｉサイトで行われている場合はｎ型熱電材料になる。しかし、この発明では、Ｎａ原子の置換がＭｇ２ＳｉのＭｇサイトで行われているため、Ｎａがアクセプターとしての役割を果たしてｐ型熱電材料となる。また、ｐ型熱電材料を製造する際、Ｎａはネットワークを作り易く、ｐ型熱電材料の電気抵抗率ρの低下に寄与する。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は請求項２に記載の発明において、Ｎａの添加量は０．５ａｔ％より多く１．０ａｔ％以下であり、Ａｇの添加量は０ａｔ％より多く０．５ａｔ％以下である。Ｎａ及びＡｇの添加量が前記の範囲にある場合、目的のｐ型熱電材料を容易に得ることができる。Ａｇの添加量の下限値はＮａの添加量と関連して決まり、添加されたＮａ及びＡｇの一部が粒界に析出するとともにネットワークを形成することが可能な値に設定される。
【００１２】
請求項４に記載の発明のｐ型熱電材料の製造方法は、Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末、Ａｇ粉末及び粒塊状のＮａをそれぞれ所定の割合で混合した混合物をＡｇの融点以上、かつＭｇ２Ｓｉの融点未満に温度を調整した雰囲気に保持して、液相のＭｇ、Ａｇ及びＮａと固相のＭｇ２Ｓｉが共存する固相−液相反応法を用いる。ここで、「所定の割合で混合する」とは、目的の熱電材料の化学組成式が、例えば、Ｍｇ６６．７−ｘＳｉ３３．３−ｙＮａｘＡｇｙで表される場合、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｎａ及びＡｇをＭｇ：Ｓｉ：Ｎａ：Ａｇ＝６６．７−ｘ：３３．３−ｙ：ｘ：ｙの原子比で混合することを意味する。
【００１３】
また、「粒塊状のＮａ」とは、粉末より大きく粉末状のＭｇ、Ｓｉ及びＡｇと均一に混合し易い大きさの固体のＮａを意味し、例えば、０．５ｍｍ〜数ｍｍの大きさが好ましい。以下、この明細書では同様の意味で使用する。
【００１４】
Ｍｇ２Ｓｉの製造方法としてＭｇ粉末及びＳｉ粉末を所定の割合でボールミルにより所定時間処理するメカニカルアロイング処理を使用する方法がある。しかし、Ｍｇ粉末及びＳｉ粉末にＮａを混合したものにメカニカルアロイング処理、及び溶製法を施すことは難しい。この発明では、液相のＭｇ、Ａｇ及びＮａと固相のＭｇ２Ｓｉが共存する状態で２Ｍｇ＋Ｓｉ→Ｍｇ２Ｓｉの反応が進む。そして、ＮａがＭｇ２ＳｉのＭｇと置換固溶化して、Ｎａ原子の置換がＭｇ２ＳｉのＭｇサイトで行われ、ＡｇがＭｇ２ＳｉのＳｉと置換固溶化して、Ａｇ原子の置換がＭｇ２ＳｉのＳｉサイトで行われているｐ型熱電材料を製造することができる。また、Ｎａ原子及びＡｇ原子は一部が粒界に析出してネットワークを形成している。
【００１５】
固相−液相反応で熱電材料を製造する際、原料のＭｇ、Ｓｉ、Ａｇ及びＮａを均一に混合した状態で高温高圧に保持する必要がある。Ｍｇ、Ｓｉ及びＡｇは容易に粉末状態になるが、Ｎａは粉末にできないため、処理し易い大きさ、例えば、０．５ｍｍ〜数ｍｍ程度の大きさに切断して使用する。そして、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｎａ及びＡｇをＭｇ：Ｓｉ：Ｎａ：Ａｇ＝６６．７−ｘ：３３．３−ｙ：ｘ：ｙの原子比で混合した混合物をＡｇの融点以上、かつＭｇ２Ｓｉの融点未満に温度を調整した雰囲気に保持して、液相のＭｇ、Ａｇ及びＮａと固相のＭｇ２Ｓｉ及びＳｉが共存する固相−液相反応法を行えば、化学組成がＭｇ６６．７−ｘＳｉ３３．３−ｙＮａｘＡｇｙで表されるｐ型熱電材料を製造することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、従来のＭｇ２Ｓｉ系のｐ型熱電材料に比べて熱電性能の高いＭｇ２Ｓｉ系のｐ型熱電材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】（ａ）は熱電材料のゼーベック係数と温度との関係を示すグラフ、（ｂ）は熱電材料の電気抵抗率と温度との関係を示すグラフ。
【図２】熱電材料のパワーファクターと温度との関係を示すグラフ。
【図３】１個のＮａ原子及び１個のＡｇ原子がＭｇサイト置換されたＭｇ２Ｓｉの状態密度を示すグラフ。
【図４】１個のＮａ原子がＭｇサイト置換され、１個のＡｇ原子がＳｉサイト置換されたＭｇ２Ｓｉの状態密度を示すグラフ。
【図５】熱電材料のＥＤＳ観察結果を示す図。
【図６】熱電材料のＸＲＤ図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を具体化した一実施形態を説明する。
ｐ型熱電材料はＭｇ−Ｓｉ系の熱電材料であり、Ｍｇ２Ｓｉに添加された際に形成されたＭｇ２Ｓｉ系の熱電材料がｐ型熱電材料になる２種類の金属が添加されたＭｇ２Ｓｉから成る。そして、２種類の金属としてＮａ及びＡｇが添加され、Ｎａ原子の置換がＭｇ２ＳｉのＭｇサイトで行われ、Ａｇ原子の置換がＭｇ２ＳｉのＳｉサイトで行われた構成となっている。ｐ型熱電材料は化学組成式がＭｇ６６．７−ｘＳｉ３３．３−ｙＮａｘＡｇｙで表される。そして、Ｎａ及びＡｇの一部が粒界に析出してネットワークを形成している。
【００１９】
この熱電材料の製造方法として、Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末、Ａｇ粉末及び粒塊状のＮａをそれぞれ所定の割合で混合した混合物をＡｇの融点以上、かつＭｇ２Ｓｉの融点未満に温度を調整した雰囲気に保持して、液相のＭｇ、Ａｇ及びＮａと固相のＭｇ２Ｓｉ及びＳｉが共存する固相−液相反応法を用いる方法がある。
【００２０】
Ｎａは大気との反応性が極めて高いので、不活性Ａｒガス中及び真空中で素材を取り扱い、固相−液相反応法によりＮａ及びＡｇが添加されたＭｇ２Ｓｉを作製する。不活性ガス雰囲気でＭｇ粉末、Ｓｉ粉末、Ａｇ粉末及び粒塊状のＮａをそれぞれ所定の割合で混合し、その後、真空中、高温高圧下（例えば、１２３５Ｋ〜１２８５Ｋ、５０ＭＰａ）で放電プラズマ処理を行うことにより固相−液相反応が行われる。
【００２１】
＜実施例＞
以下、実施例により詳細に説明する。但し、それらは例示であって、本発明を限定するものではない。
【００２２】
＜固相−液相反応法によるｐ型熱電材料の作製＞
Ｎａは大気との反応性が極めて高いので、不活性Ａｒガス雰囲気のグローブボックス内で、Ｍｇ、Ｓｉ、Ａｇ及びＮａを取り扱った。Ｎａを取り扱う際にＮａと接触するスプーン、スパチュラ等の器具は水分を除去するためオーブンで１００℃以上に加熱してグローブボックス内に入れた後、室温まで冷却して使用した。
【００２３】
Ｎａは棒状のものから１ｍｍ程度の大きさに切り出した粒塊状のＮａを秤量して使用し、Ｍｇ、Ｓｉ及びＡｇは市販のＭｇ粉末、Ｓｉ粉末及びＡｇ粉末を使用した。なお、Ｍｇ粉末の平均粒径は１８０μｍ、Ｓｉ粉末の平均粒径は４５μｍ、Ａｇ粉末の平均粒径は７５μｍであった。Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末、Ａｇ粉末及びＮａ粒塊をそれぞれ所定の割合で混合した後、放電プラズマ燒結装置（ＳＰＳ装置）を用いて固相−液相反応法を行った。
【００２４】
燒結条件は、３００秒で室温から９６５Ｋ迄昇温し、９６５Ｋに９００秒保持した後、１８０秒かけてＡｇの融点より５０Ｋ高い１２８５Ｋ迄昇温し、１２８５Ｋで３００秒保持した後、４２０秒かけて８５４Ｋ迄降温した後、加圧及び加熱を停止する。ＳＰＳ雰囲気は真空状態（圧力は５．０Ｐａ）で、加圧は５０ＭＰａで行った。Ｍｇの融点は６５１℃（９２４Ｋ）、沸点は１０９７℃（１３７０Ｋ）、Ｎａの融点は９７．８℃（３７０．８Ｋ）、沸点は８８１℃（１０５４Ｋ）、Ａｇの融点は９６２℃（１２３５Ｋ）、沸点は２１９３℃（２４６６Ｋ）、Ｓｉの融点は１４１４℃（１６８７Ｋ）、Ｍｇ２Ｓｉの融点は１１０２℃（１３７５Ｋ）である。なお、各沸点は０．１ＭＰａにおける値である。
【００２５】
したがって、１２８５Ｋでは、Ｎａ、Ｍｇ及びＡｇは溶融状態となり、Ｓｉ及びＭｇ２Ｓｉは溶融しない。また、１２８５Ｋは０．１ＭＰａにおけるＭｇの沸点及びＡｇの沸点より低く、Ｎａの沸点より高いが、焼結条件は５０ＭＰａのため、液相のＭｇ、Ａｇ及びＮａと固相のＳｉ及びＭｇ２Ｓｉが共存する状態となる。そして、Ｓｉ付近では、固相−液相反応により、２Ｍｇ＋Ｓｉ→Ｍｇ２Ｓｉの反応が進むとともに、Ｍｇ２ＳｉのＭｇサイトでＮａの置換固溶化が起こり、Ｍｇ２ＳｉのＳｉサイトでＡｇの置換固溶化が起こる。所定時間反応させた後、冷却してｐ型熱電材料を得た。ｐ型熱電材料として直径２５ｍｍ、厚さ５ｍｍのペレット状のものが得られた。
【００２６】
Ｍｇ６６．７−ｘＳｉ３３．３−ｙＮａｘＡｇｙで表される組成式において、ｘの値が１．０、ｙの値が０．５に成るように原料を秤量して、一部がＮａ及びＡｇで置換固溶化された熱電材料（合金）を作製した（実施例１）。また、比較のため、ｘの値が１．０、ｙの値が０．５に成るように原料を秤量して、焼結条件の最高保持温度をＡｇの融点より４８Ｋ低い１１８７Ｋと１３５Ｋ低い１１００Ｋとした熱電材料を作製した。（比較例１と２）。
【００２７】
さらに、比較のため、ｘの値が１．０、ｙの値が０に成るように原料を秤量して、Ｎａのみが添加されたＭｇ２Ｓｉから成る熱電材料と、ｘの値が０、ｙの値が０．５に成るように原料を秤量して、Ａｇのみが添加されたＭｇ２Ｓｉから成る熱電材料を作製した（比較例３と４）。また、ｘの値が０．５、ｙの値が０に成るように原料を秤量して、Ｎａのみが添加されたＭｇ２Ｓｉから成る熱電材料も作製した（比較例５）。
【００２８】
Ａｇの添加量ｙを０．５としたのは、Ａｇを単独でＭｇ２Ｓｉに添加したときに得られるｐ型熱電材料の性能がｙ＝０．５付近で上限となるためである。また、Ｎａの添加量のｘを１．０としたのは、ｘが１．０より大きくなると、Ｎａ及びＡｇを共にＭｇ２Ｓｉに添加したときに得られるｐ型熱電材料が脆くなり易く取り扱い難くなるためである。
【００２９】
＜Ｘ線回折＞
作製した試料のＸ線回折（ＸＲＤ）を行った結果、Ｍｇ６５．７Ｓｉ３２．８Ｎａ１．０Ａｇ０．５では、Ｍｇ２Ｓｉに基づくピーク、Ｎａに基づくピーク、Ａｇに基づくピークが確認された（図６参照）。
【００３０】
＜ＥＤＳ観察＞
作製した実施例１の試料についてＥＤＳ（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）により試料のへき開面の観察を行った。
【００３１】
＜電気的性質の測定＞
試料の電気的特性をＵＬＶＡＣ理工（株）製の熱電能測定装置ＺＥＭ−１により測定した。この装置は、試料全体を加熱する加熱炉、計測機器、パソコン及び真空排気装置から構成されており、熱起電力Ｅ０及び電気抵抗率ρを測定することができる。
【００３２】
測定用試料は、角柱状のサンプルに切り出した。サンプルの各面を研磨して測定試料とした。この試料を高温端、低温端電極間に固定し、プローブを接触させた。一組のプローブで高温端温度Ｔｈ、低温端温度Ｔｃ及びプローブ間電圧を測定した。
【００３３】
ゼーベック係数αは次式（１）から求められる。
α＝Ｅ０／ΔＴ…（１）
但し、Ｅ０はプローブ間の熱起電力、ΔＴはプローブ間の温度差（Ｔｈ−Ｔｃ）である。
【００３４】
電気抵抗率ρは典型的な測定方法である四端子法により測定した。すなわち、定常電流（例えば、１０ｍＡ）により生じた電圧降下を電圧端子間、この場合プローブ間で測定した。試料の断面積Ａを使い、次式（２）で電気抵抗率ρを求めた。
【００３５】
ρ＝（Ｒ・Ａ）／Ｌ…（２）
但し、Ｌはプローブ間距離、Ｒは試料の抵抗値であり、Ｒ＝Ｖ１／（Ｖ２／Ｒ１）で与えられる。但し、Ｖ１はプローブ間電圧、Ｖ２は基準抵抗器電圧、Ｒ１は基準抵抗値である。
【００３６】
実施例１、比較例１〜比較例４で得られた試料に関するゼーベック係数αの温度依存性の測定結果を図１（ａ）に、電気抵抗率ρの温度依存性の測定結果を図１（ｂ）にそれぞれ示す。また、ゼーベック係数α及び電気抵抗率ρから計算したパワーファクターＰ（＝α２／ρ）の温度依存性を図２に示す。なお、パワーファクターＰについては、実施例１及び比較例１（１１８７Ｋで処理）の結果と別途作製したＭｇ２Ｓｉの結果を示す。
【００３７】
図１（ａ）から、実施例１及び比較例１〜比較例５の試料は、いずれもゼーベック係数αの値が正でｐ型熱電材料であることが確認された。また、温度４００Ｋ〜６００Ｋの範囲では、実施例１の熱電材料に比べて比較例１〜比較例３及び比較例５の熱電材料の方がゼーベック係数αの値が大きいが、その差は７％弱であった。比較例４の試料は、温度４００Ｋ〜略５４０Ｋの範囲では、実施例１の熱電材料に比べてゼーベック係数αの値が小さく、略５４０Ｋ〜６００Ｋの範囲では、実施例１の熱電材料に比べてゼーベック係数αの値が大きくなった。
【００３８】
Ｍｇ２ＳｉにＮａを添加した場合、Ｎａ原子の置換がＭｇ２ＳｉのＭｇサイトで行われている場合はｐ型熱電材料となることが特許文献１で確認されている。そこで、Ｎａ及びＡｇの添加されたＭｇ２Ｓｉについて、Ａｇの置換サイト安定性を検討した。具体的には、Ｍｇ原子数６４個、Ｓｉ原子数３２個をベースに、Ｎａ原子数及びＡｇ原子数を各１個（添加濃度約１ａｔ％に相当）のモデルについて状態密度（Density Of State：ＤＯＳ）を第一原理計算により計算した。但し、Ｎａ原子はＭｇサイト置換に固定し、Ａｇ原子がＭｇサイト置換（Ｍｇ原子数６２個でＳｉ原子数３２個）、Ｓｉサイト置換（Ｍｇ原子数６３個でＳｉ原子数３１個）及び格子間位置の状態（Ｍｇ原子数６３個でＳｉ原子数３２個）に対して置換エネルギーを計算した。また、Ａｇ原子がＭｇサイト置換の場合及びＳｉサイト置換場合の状態密度を計算した。置換エネルギーの計算結果を表１に示し、状態密度の計算結果を図３及び図４に示す。なお、実施例１に対応するＮａの添加量を１．０ａｔ％、Ａｇの添加量を０．５ａｔ％のモデルでシミュレーションを行いたいが、計算量が膨大になるため、Ｎａ及びＡｇの添加量が共に１ａｔ％のモデルについてシミュレーションを行った。
【００３９】
【表１】
2011040506.tif 000003
表１に示すように、置換エネルギーはＡｇ原子がＭｇサイト置換及びＳｉサイト置換の場合は格子間位置の状態に比べて小さくエネルギー的に安定となる。しかし、Ｍｇサイト置換とＳｉサイト置換とを比べるとＭｇサイト置換の方が多少エネルギー的に安定となるがその差は小さいため、Ａｇ原子はＭｇサイト及びＡｇサイトのいずれにも置換する可能性がある。そして、Ｍｇサイト置換の場合の図３のグラフにおいては、フェルミエネルギーＥＦ上のＤＯＳの傾きが負であり、熱電材料はｐ型となるが、Ｓｉサイト置換の場合の図４のグラフにおいては、フェルミエネルギーＥＦ上のＤＯＳの傾きは正・負どちらとも言えない状態である。しかし、Ｍｇ６５．７Ｓｉ３２．８Ｎａ１．０Ａｇ０．５で表される実施例１及び比較例１，２のＭｇ２Ｓｉ系熱電材料は、いずれもゼーベック係数αが正の値をとるため、Ａｇ原子がＳｉサイト置換の場合も熱電材料はｐ型が安定となると考えられる。
【００４０】
また、図１（ｂ）から、実施例１の熱電材料の電気抵抗率ρの値は、４００Ｋ〜６００Ｋの温度範囲において、比較例１〜比較例３及び比較例５の熱電材料の略１／３程度、比較例４の熱電材料の略１／２未満と非常に小さいことが確認された。そして、図２に示すように、α２／ρで表されるパワーファクターＰの値は、実施例１のｐ型熱電材料では３５０Ｋ〜６００Ｋの温度範囲で０．７ｍＷ・ｍ−１・Ｋ−２以上、３５０Ｋ〜５３０Ｋの温度範囲で１．０ｍＷ・ｍ−１・Ｋ−２以上となり、ｎ型熱電材料のＭｇ２ＳｉのパワーファクターＰの値より大幅に大きくなった。また、実施例１のｐ型熱電材料では、パワーファクターＰの値が４２８Ｋにおいて最大の１．２３ｍＷ・ｍ−１・Ｋ−２となり、４００Ｋ〜５００Ｋの温度範囲においてパワーファクターＰの値がｎ型熱電材料のＭｇ２ＳｉのパワーファクターＰの値の略２倍となった。一方、比較例のｐ型熱電材料では同じ温度範囲において、ｎ型熱電材料のＭｇ２ＳｉのパワーファクターＰの値より小さくなった。なお、図２には、比較例１を比較例の代表として図示している。
【００４１】
実施例１及び比較例１，２はいずれもＭｇ６６．７−ｘＳｉ３３．３−ｙＮａｘＡｇｙで表される組成式において、ｘの値が１．０、ｙの値が０．５に成るように原料を秤量して、固相−液相反応法により熱電材料を作製しており、違いは、焼結条件の最高保持温度である。実施例１では焼結条件の最高保持温度がＡｇの融点より５０Ｋ高い温度であり、比較例１ではＡｇの融点より４８Ｋ低い１１８７Ｋ、比較例２ではＡｇの融点より１３５Ｋ低い１１００Ｋである。
【００４２】
この違いに起因して、実施例１の熱電材料ではＮａ及びＡｇの一部が粒界に析出してネットワークを形成することで電気抵抗率が比較例１，２の熱電材料の電気抵抗率に比べて大幅に小さくなる理由としては、つぎのことが考えられる。最高保持温度がＡｇの融点より低い場合は、Ａｇが粒界に析出し難く、仮にＡｇが粒界に析出してもＡｇが流れ難いため、ネットワークを形成することができない。また、固相−液相反応法における焼結条件はＮａが容易に流れる温度であるため、Ｎａが単独で粒界に析出すると、Ｎａは粒界にとどまらず粒界から熱電材料の外部に流出して、ネットワークを形成できないためと考えられる。
【００４３】
一方、固相−液相反応法における焼結条件の最高保持温度がＡｇの融点より高い実施例１の場合は、溶融状態のＡｇの一部がＮａと共に粒界に析出するとともに、ＡｇがＮａと共にネットワークを形成するためと考えられる。なお、実施例１の試料についてＥＤＳ観察によるＡｇのマッピング結果から粒界にＡｇが析出しているのが確認された（図５参照）。図５においては、析出したＡｇのみではネットワークを形成していないが、Ａｇが粒界に析出していることが電気抵抗率の低下に寄与していると考えられる。
【００４４】
この実施形態によれば、以下に示す効果を得ることができる。
（１）ｐ型熱電材料は、Ｍｇ２Ｓｉに添加された際に形成されたＭｇ２Ｓｉ系の熱電材料がｐ型熱電材料になる２種類の金属が添加されたＭｇ２Ｓｉから成り、添加金属の一部が粒界に析出してネットワークを形成している。このｐ型熱電材料のゼーベック係数αは、従来のＭｇ２Ｓｉ系のｐ型熱電材料と同等である。しかし、電気抵抗率ρが従来のＭｇ２Ｓｉ系のｐ型熱電材料に比べて大幅に低下しており、ゼーベック係数α及び電気抵抗率ρから計算されるパワーファクターＰ（＝α２／ρ）が大幅に向上する。したがって、従来のＭｇ２Ｓｉ系のｐ型熱電材料に比べて熱電性能の高いＭｇ２Ｓｉ系のｐ型熱電材料を提供することができる。また、ｎ型熱電材料であるＭｇ２Ｓｉに比べてパワーファクターＰ（＝α２／ρ）が大幅に向上する。
【００４５】
（２）２種類の金属はＮａ及びＡｇである。したがって、添加された金属がネットワークを形成し易い。
（３）Ｎａ原子の置換がＭｇ２ＳｉのＭｇサイトで行われており、Ａｇ原子の置換がＭｇ２ＳｉのＳｉサイトで行われている。したがって、２種類の金属の一部が熱電材料の粒界に析出してネットワークを形成し易い。また、Ｎａ原子及びＡｇ原子の置換が共にＭｇ２ＳｉのＭｇサイトで行われる構成に比べて、２種類の金属の合計添加量を多くすることが容易になる。
【００４６】
（４）ｐ型熱電材料は、Ｍｇ６６．７−ｘＳｉ３３．３−ｙＮａｘＡｇｙで表される組成式において、ｘの値が１．０、ｙの値が０．５である。熱電材料を構成する元素の一部に比重の大きなＡｇが使用されているが、その添加量は僅かなため、熱電材料全体としては軽量となる。
【００４７】
（５）ｐ型熱電材料の製造方法として、Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末、Ａｇ粉末及び粒塊状のＮａをそれぞれ所定の割合で混合した混合物をＡｇの融点以上、かつＭｇ２Ｓｉの融点未満に温度を調整した雰囲気に保持して、液相のＭｇ、Ａｇ及びＮａと固相のＭｇ２Ｓｉが共存する固相−液相反応法を用いる。したがって、Ｎａ原子の置換がＭｇ２ＳｉのＭｇサイトで行われ、Ａｇ原子の置換がＭｇ２ＳｉのＳｉサイトで行われており、かつＮａ原子及びＡｇ原子は一部が粒界に析出してネットワークを形成しているｐ型熱電材料を製造することができる。
【００４８】
（６）固相−液相反応法を行う場合、Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末、Ａｇ粉末及びＮａ粒塊をそれぞれ所定の割合で混合した後、放電プラズマ燒結装置（ＳＰＳ装置）を用いて固相−液相反応法を行う。したがって、混合した材料を所定の高圧、高温状態に容易に加熱保持することができる。
【００４９】
実施形態は前記に限定されるものではなく、例えば次のように構成してもよい。
○  ｐ型熱電材料は、Ｍｇ６６．７−ｘＳｉ３３．３−ｙＮａｘＡｇｙで表される組成式において、ｘの値が１．０、ｙの値が０．５に限らず、ｘの値が０．５＜ｘ≦１．０、ｙの値が０＜ｙ≦０．５であればよい。Ｎａの添加量を示すｘが０．５以下では、Ｎａ原子がＭｇサイト置換を行わず、ｐ型熱電材料になり難いと考えられる。また、ｘが１．０より大きいと、得られるｐ型熱電材料が脆くなり易く、取り扱い難くなる。一方、Ａｇの添加量を示すｙを０．５より大きくしても熱電材料の性能は殆ど変わらず、他の構成元素に比べて比重の大きなＡｇが増えるため軽量化の観点から不利になる。また、ｙの下限はＮａの添加量と関連して決まり、添加されたＮａ及びＡｇの一部が粒界に析出するとともにネットワークを形成することが可能な値に設定される。
【００５０】
○  Ｎａ及びＡｇが添加されたＭｇ２Ｓｉ系のｐ型熱電材料を放電プラズマ燒結装置により固相−液相反応法で製造する場合、加熱条件は前記実施形態の条件に限らない。例えば、Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末、Ａｇ粉末及び粒塊状のＮａをそれぞれ所定の割合で混合した混合物をＡｇの融点以上まで加熱する際、途中でＡｇの融点未満の高温（例えば、９６５Ｋ）に保持せず、所定の昇温勾配でＡｇの融点以上まで加熱してもよい。また、混合物をＡｇの融点以上で保持する時間や昇温勾配等を適宜変更してもよい。
【００５１】
○  Ｎａ及びＡｇが添加されたＭｇ２Ｓｉ系のｐ型熱電材料を固相−液相反応法において製造する場合、Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末、Ａｇ粉末及び粒塊状のＮａをそれぞれ所定の割合で混合した混合物をＡｇの融点以上、かつＭｇ２Ｓｉの融点未満に温度を調整した雰囲気に保持して、液相のＭｇ、Ａｇ及びＮａと固相のＭｇ２Ｓｉ及びＳｉが共存する状態を所定時間継続できればよい。したがって、圧力は５０ＭＰａ以外でもよい。
【００５２】
○  Ｎａ及びＡｇが添加されたＭｇ２Ｓｉ系のｐ型熱電材料の製造方法は、Ｎａ及びＡｇが添加されたＭｇ２Ｓｉ系のｐ型熱電材料を放電プラズマ燒結装置により固相−液相反応法で製造する場合に、焼結条件の最高保持温度をＡｇの融点以上に保持する方法に限らない。例えば、焼結条件の最高保持温度をＡｇの融点未満で得られたｐ型熱電材料にレーザー照射を行うことにより、Ｎａ及びＡｇの一部を粒界に析出させてネットワークを形成させるようにしてもよい。
【００５３】
○  ｐ型熱電材料は、Ｍｇ２Ｓｉに添加される２種類の金属はＮａ及びＡｇに限らず、添加されて形成されたＭｇ２Ｓｉ系の熱電材料がｐ型熱電材料になる２種類の金属が添加されており、かつ添加金属の一部が粒界に析出してネットワークを形成していればよい。例えば、Ｎａに代えてＬｉを用いて、Ｌｉ及びＡｇが添加されたＭｇ２Ｓｉから成るｐ型熱電材料としてもよい。ＬｉはＮａより軽量のため、得られるｐ型熱電材料はより軽量となる。また、Ｌｉは融点が１８０℃（４５３Ｋ）、沸点は１３４０℃（１６１３Ｋ）であるため、Ｎａと異なり、０．１ＭＰａにおける沸点がＡｇの融点より高いため、ｐ型熱電材料を製造する際、混合物の温度をＡｇの融点以上に保持する際の圧力を、添加金属にＮａを使用する場合より低くできる。
【００５４】
以下の技術的思想（発明）は前記実施形態から把握できる。
（１）請求項１に記載の発明において、前記添加金属の一方原子の置換がＭｇ２ＳｉのＭｇサイトで行われており、添加金属の他方の原子の置換がＭｇ２ＳｉのＳｉサイトで行われている。
【００５５】
（２）Ｍｇ２Ｓｉに添加されて形成されたＭｇ２Ｓｉ系の熱電材料がｐ型熱電材料になる２種類の金属と、Ｍｇ粉末及びＳｉ粉末とをそれぞれ所定の割合で混合した混合物を前記２種類の金属のうちの融点が高い金属の融点以上、かつＭｇ２Ｓｉの融点未満に温度を調整した雰囲気に保持して、液相の前記２種類の金属及びＭｇと固相のＭｇ２Ｓｉが共存する固相−液相反応法を用いることを特徴とするｐ型熱電材料の製造方法。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図５】
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