(57)【要約】【課題】高い精度で塩素を含有する硫酸溶液中の塩素濃度を測定する方法を提供する。【解決手段】塩素を含有する硫酸溶液中の塩素濃度の測定方法であって、塩素濃度既知の硫酸溶液をＮ，Ｎ’−ビス（２，４−ジスルホベンジル）トリジン及び／又はそのアルカリ金属塩と混合して得られた液に対し波長４５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の吸収帯における極大の吸光度を測定し、得られた極大の吸光度と塩素濃度との関係式を求めておき、次いで、測定対象となる塩素を含有する硫酸溶液をＮ，Ｎ’−ビス（２，４−ジスルホベンジル）トリジン及び／又はそのアルカリ金属塩と混合して得られた液に対し波長４５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の吸収帯における極大の吸光度を測定し、得られた極大の吸光度と前記関係式から塩素濃度を算出することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素を含有する硫酸溶液中の塩素濃度の測定方法であって、塩素濃度既知の硫酸溶液をＮ，Ｎ’−ビス（２，４−ジスルホベンジル）トリジン及び／又はそのアルカリ金属塩と混合して得られた液に対し波長４５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の吸収帯における極大の吸光度を測定し、得られた極大の吸光度と塩素濃度との関係式を求めておき、次いで、測定対象となる塩素を含有する硫酸溶液をＮ，Ｎ’−ビス（２，４−ジスルホベンジル）トリジン及び／又はそのアルカリ金属塩と混合して得られた液に対し波長４５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の吸収帯における極大の吸光度を測定し、得られた極大の吸光度と前記関係式から塩素濃度を算出することを特徴とする前記測定方法。
【請求項２】
前記硫酸溶液が金属を含有するものである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
硫酸溶液中の前記金属の濃度が０．０１〜１０重量ｐｐｍである請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記金属が鉄である請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
前記硫酸溶液のｐＨが２以下である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記硫酸溶液中の塩素濃度が０．０１〜１０重量ｐｐｍである請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記吸光度を紫外可視分光法により測定する請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩素を含有する硫酸溶液中の塩素濃度を測定する方法に関するものである。また本発明は、塩素を含有する硫酸溶液中にさらに金属が含まれる場合における、硫酸溶液中の塩素濃度を測定する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
塩素を含有する硫酸溶液中の塩素濃度を測定する方法として、例えば、特許文献１には、塩素を含有する硫酸において、試料溶液に２，２’−アジノ−ビス（３−エチルベンゾチアゾリン−６−スルホン酸）を添加して、色調表と比較して塩素濃度を求める方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１８４０８３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来の方法では、塩素を含有する硫酸溶液中の塩素濃度を測定するに際し、測定精度の点で必ずしも満足のいくものではなかった。そこで、本発明の目的は、高い精度で塩素を含有する硫酸溶液中の塩素濃度を測定する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、塩素濃度既知の硫酸溶液をＮ，Ｎ’−ビス（２，４−ジスルホベンジル）トリジン及び／又はそのアルカリ金属塩と混合して得られた液に対し波長４５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の吸収帯における極大の吸光度を測定し、得られた極大の吸光度と塩素濃度との関係式を求めておき、次いで、測定対象となる塩素を含有する硫酸溶液をＮ，Ｎ’−ビス（２，４−ジスルホベンジル）トリジン及び／又はそのアルカリ金属塩と混合して得られた液に対し波長４５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の吸収帯における極大の吸光度を測定し、得られた極大の吸光度と前記関係式から塩素濃度を算出することを特徴とする塩素を含有する硫酸溶液中の塩素濃度の測定方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、塩素を含有する硫酸溶液中の塩素濃度を、高い精度で測定することができる。加えて、塩素を含有する硫酸溶液中に金属が含まれる場合においても、硫酸溶液中の塩素濃度を高い精度で測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の塩素を含有する硫酸溶液中の塩素濃度の測定時に実施される吸光度の測定から得られる吸収スペクトルの一例を示す図である。
【図２】本発明の塩素を含有する硫酸溶液中の塩素濃度の測定に使用される検量線の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明における塩素を含有する硫酸溶液中の塩素濃度の測定方法は、塩素濃度既知の硫酸溶液をＮ，Ｎ’−ビス（２，４−ジスルホベンジル）トリジン及び／又はそのアルカリ金属塩と混合して得られた液に対し波長４５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の吸収帯における極大の吸光度を測定し、得られた極大の吸光度と塩素濃度との関係式を求めておき、次いで、測定対象となる塩素を含有する硫酸溶液をＮ，Ｎ’−ビス（２，４−ジスルホベンジル）トリジン及び／又はそのアルカリ金属塩と混合して得られた液に対し波長４５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の吸収帯における極大の吸光度を測定し、得られた極大の吸光度と前記関係式から塩素濃度を算出して塩素を含有する硫酸溶液中の塩素濃度を測定するものである。
【００１１】
塩素を含有する硫酸溶液中の硫酸濃度は、特に制限されないが、通常１〜９８重量％であり、好ましくは２〜９６重量％であり、さらに好ましくは３〜２０重量％である。前記の塩素を含有する硫酸溶液は、水を加えて希釈することにより硫酸濃度が調整されたものであってもよい。但し、水を加えて希釈することで塩素を含有する硫酸溶液中の塩素濃度が低くなりすぎると、測定し難くなることがある。塩素を含有する硫酸溶液のｐＨは、通常２以下であり、１以下が好ましい。
【００１２】
塩素を含有する硫酸溶液中の塩素濃度としては、通常０．０１〜１００重量ｐｐｍであり、好ましくは０．０１〜１０重量ｐｐｍである。
【００１３】
塩素を含有する硫酸溶液には、金属が含まれていてもよい。該金属としては、特に制限はないが、例えば、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ等が挙げられる。特に、Ｆｅが含まれる場合に、本発明の測定方法は好適に使用できる。該金属の含有量は、前記硫酸溶液中、通常０．００１〜５００重量ｐｐｍであり、好ましくは０．０１〜１００重量ｐｐｍであり、さらに好ましくは０．０１〜１０重量ｐｐｍである。金属の含有量が高くなると、塩素濃度の測定精度が低くなることがある。
【００１４】
塩素を含有する硫酸溶液としては、食塩の電気分解、塩酸または塩化水素の電気分解や酸化反応等において生成した塩素を乾燥させるための硫酸溶液が良く用いられる。
【００１５】
本発明で使用するＮ，Ｎ’−ビス（２，４−ジスルホベンジル）トリジンとしては、水和物や溶媒和物を使用してもよい。
【００１６】
本発明で使用するＮ，Ｎ’−ビス（２，４−ジスルホベンジル）トリジンのアルカリ金属塩としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４−ジスルホベンジル）トリジンの四ナトリウム塩、四カリウム塩、四リチウム塩等が挙げられ、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４−ジスルホベンジル）トリジンの四ナトリウム塩が好ましい。また、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４−ジスルホベンジル）トリジンのアルカリ金属塩の水和物や溶媒和物を使用してもよい。
【００１７】
本発明において、塩素を含有する硫酸溶液にＮ，Ｎ’−ビス（２，４−ジスルホベンジル）トリジン及び／又はそのアルカリ金属塩を添加する方法は、該硫酸溶液にＮ，Ｎ’−ビス（２，４−ジスルホベンジル）トリジン及び／又はそのアルカリ金属塩を添加できれば、直接添加しても、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４−ジスルホベンジル）トリジン及び／又はそのアルカリ金属塩を溶解させた溶液を添加してもよい。Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４−ジスルホベンジル）トリジン及び／又はそのアルカリ金属塩を溶解させる液は、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４−ジスルホベンジル）トリジン及び／又はそのアルカリ金属塩が溶解し、塩素と反応しないものならばいかなるものでも良い。Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４−ジスルホベンジル）トリジン及び／又はそのアルカリ金属塩を添加する量は、添加後に前記硫酸溶液中で塩素と作用し発色すれば特に制限されないが、前記硫酸溶液中のＮ，Ｎ’−ビス（２，４−ジスルホベンジル）トリジン及び／又はそのアルカリ金属塩の濃度が０．０１ｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌとなるのが好ましい。
【００１８】
本発明における塩素を含有する硫酸溶液をＮ，Ｎ’−ビス（２，４−ジスルホベンジル）トリジン及び／又はそのアルカリ金属塩と混合して得られた液の吸光度は、通常、４５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の吸収帯で極大値をもつ。
【００１９】
塩素を含有する硫酸溶液をＮ，Ｎ’−ビス（２，４−ジスルホベンジル）トリジン及び／又はそのアルカリ金属塩と混合して得られた液の吸光度を測定する方法としては、波長４５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の吸収帯における極大の吸光度が測定できれば特に制限はないが、例えば、紫外可視分光法や紫外可視近赤外分光法が挙げられる。該吸光度は、紫外及び可視領域の波長の光を用いた紫外可視分光法により測定することが好ましく、その測定波長の範囲は、通常２００〜９００ｎｍ、好ましくは４００〜８００ｎｍ、さらに好ましくは４００〜６００ｎｍである。該吸光度の測定に使用される装置は、通常使用可能な紫外可視分光光度計や紫外可視近赤外分光光度計が挙げられる。
【００２０】
このようにして測定された極大の吸光度から、塩素を含有する硫酸溶液中の塩素濃度を算出するために、通常の手法で予め関係式（検量線）を作成しておく必要がある。前記関係式（検量線）は、塩素濃度既知の硫酸溶液を調製し、該硫酸溶液をＮ，Ｎ’−ビス（２，４−ジスルホベンジル）トリジン及び／又はそのアルカリ金属塩と混合して得られた液に対し波長４５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の吸収帯における極大の吸光度を測定し、得られた極大の吸光度と塩素濃度との関係から作成する。特に、前記関係式（検量線）は、各々塩素濃度の異なる複数の塩素濃度既知の硫酸溶液を調製し、それぞれについてＮ，Ｎ’−ビス（２，４−ジスルホベンジル）トリジン及び／又はそのアルカリ金属塩と混合し、得られた各液に対し波長４５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の吸収帯における極大の吸光度を測定し、得られたそれぞれの極大の吸光度と塩素濃度との関係から作成するのが測定精度の面から好ましい。
【実施例】
【００２１】
以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００２２】
参考例１
［塩素を含有する硫酸溶液の調製（１）］
試薬の９０重量％硫酸（和光純薬工業（株）製）６．７７ｇを純水９３．１３ｇと混合し、硫酸溶液（Ａ）を得た。
【００２３】
試薬の塩素水（塩素濃度約０．３重量％、キシダ化学（株）製）０．５ｇを純水１０１ｇと混合し、塩素溶液（Ｂ）を得た。ヨウ素滴定法で塩素溶液（Ｂ）の塩素濃度を測定したところ、塩素濃度は１３．４重量ｐｐｍであった。
硫酸溶液（Ａ）、塩素溶液（Ｂ）及び純水を使用して、塩素濃度が０．３重量ｐｐｍとなるように調整した硫酸濃度３．８重量％の硫酸溶液（Ｃ）を作成した。
【００２４】
［吸光度の測定（１）］
分光光度計用石英セル（内容量４．０ｍＬ）に硫酸溶液（Ｃ）３．９ｍＬを入れた後、市販のＮ，Ｎ’−ビス（２，４−ジスルホベンジル）トリジン，四ナトリウム塩溶液（（株）同仁化学研究所製、残留塩素測定試薬−ＳＢＴ法の色素液）を１滴加えてよく振り混ぜ、紫外可視分光光度計（日本分光（株）製、Ｖ−５６０型）により波長２００〜８００ｎｍの範囲で吸光度を測定した。波長２００〜８００ｎｍの範囲の吸光度を示す吸収スペクトルを図１に示す。測定範囲において、波長４７８ｎｍにて極大の吸光度を示した。
【００２５】
参考例２
［塩素を含有する硫酸溶液の調製（２）］
硫酸溶液（Ａ）及び純水を使用して、硫酸濃度３．８重量％の硫酸溶液（Ｄ）（塩素濃度０重量ｐｐｍ）を作成した。
【００２６】
［吸光度の測定（２）］
分光光度計用石英セル（内容量４．０ｍＬ）に硫酸溶液（Ｄ）３．９ｍＬを入れた後、市販のＮ，Ｎ’−ビス（２，４−ジスルホベンジル）トリジン，四ナトリウム塩溶液（（株）同仁化学研究所製、残留塩素測定試薬−ＳＢＴ法の色素液）を１滴加えてよく振り混ぜ、紫外可視分光光度計（日本分光（株）製、Ｖ−５６０型）により波長４００〜６００ｎｍの範囲で吸光度を測定した。波長４００〜６００ｎｍの範囲の吸光度を示す吸収スペクトルを図１に示す。波長４７８ｎｍにおける吸光度は０．０であった。
【００２７】
参考例３
［塩素を含有する硫酸溶液の調製（３）］
硫酸溶液（Ａ）、塩素溶液（Ｂ）及び純水を使用して、塩素濃度が０．６重量ｐｐｍとなるように調整した硫酸濃度３．８重量％の硫酸溶液（Ｅ）を作成した。
【００２８】
［吸光度の測定（３）］
硫酸溶液（Ｄ）に代えて、硫酸溶液（Ｅ）を使用した以外は、参考例２［吸光度の測定（２）］と同様の操作で吸光度を測定した。波長４００〜６００ｎｍの範囲の吸光度を示す吸収スペクトルを図１に示す。測定範囲において、波長４７８ｎｍにて極大の吸光度を示した。
【００２９】
参考例４
［塩素を含有する硫酸溶液の調製（４）］
硫酸溶液（Ａ）、塩素溶液（Ｂ）及び純水を使用して、塩素濃度が１．０重量ｐｐｍとなるように調整した硫酸濃度３．８重量％の硫酸溶液（Ｆ）を作成した。
【００３０】
［吸光度の測定（４）］
硫酸溶液（Ｄ）に代えて、硫酸溶液（Ｆ）を使用した以外は、参考例２［吸光度の測定（２）］と同様の操作で吸光度を測定した。波長４００〜６００ｎｍの範囲の吸光度を示す吸収スペクトルを図１に示す。測定範囲において、波長４７８ｎｍにて極大の吸光度を示した。
【００３１】
参考例５
［関係式（検量線）の作成］
硫酸溶液（Ｃ）〜（Ｆ）に含まれる塩素濃度と波長４７８ｎｍにおける吸光度との間に、Ｙ＝ａＸ＋ｂ（Ｘ：硫酸溶液中の塩素濃度、Ｙ：波長４７８ｎｍにおける吸光度）の直線関係があるとして最小二乗法で直線近似したところ、関係式がＹ＝０．９１６Ｘ−０．００６、相関係数が０．９９９である検量線が作成され、良好な直線性を示すことがわかった。得られた検量線を図２に示す。
【００３２】
実施例１
［塩素を含有する硫酸溶液の調製（５）］
参考例１と同様の操作を行い、硫酸溶液（Ａ）及び塩素溶液（Ｂ）を得た。
【００３３】
ガラス製のビーカーに硫酸溶液（Ａ）２９．５０ｇと純水９．７８ｇとを入れて混合し、氷水の入った水浴中でガラス製のビーカー全体を冷やしながら、塩素溶液（Ｂ）をゆっくりと０．７４ｇ加えて混合し、硫酸溶液（Ｇ）を得た。
【００３４】
硫酸溶液（Ｇ）７．１４ｇに純水１．３０ｇを加えて混合し、硫酸濃度３．８重量％の硫酸溶液（Ｈ）を得た（塩素濃度計算値：０．２重量ｐｐｍ）。硫酸溶液（Ｈ）のｐＨ試験紙で測定したｐＨは１であった。
【００３５】
［吸光度の測定（５）］
硫酸溶液（Ｄ）に代えて、硫酸溶液（Ｈ）を使用した以外は、参考例２［吸光度の測定（２）］と同様の操作で吸光度を測定した。測定範囲において、波長４７８ｎｍにて極大の吸光度を示し、その値は０．１６であった。波長４７８ｎｍにおける吸光度から参考例５の関係式を使用して硫酸溶液（Ｈ）に含まれる塩素濃度を算出したところ、０．２重量ｐｐｍであった。
【００３６】
実施例２
［塩素及び鉄を含有する硫酸溶液の調製］
塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物０．０１３ｇ（純度９９．９％、和光純薬工業（株）製）に純水３２．９４ｇを加えて混合し、塩化鉄溶液（Ｉ）を得た。塩化鉄溶液（Ｉ）１．０７ｇに純水２０．００ｇを加えて混合し、塩化鉄溶液（Ｊ）を得た。
【００３７】
実施例１と同様の操作を行って調製した硫酸溶液（Ｇ）７．１６ｇをガラス製のビーカーに入れ、氷水の入った水浴中でガラス製のビーカー全体を冷やしながら、塩化鉄溶液（Ｊ）１．３２ｇをゆっくりと加えて混合し、硫酸濃度３．８重量％の硫酸溶液（Ｋ）を得た（塩素濃度計算値：０．２重量ｐｐｍ、鉄濃度計算値：０．６４重量ｐｐｍ）。硫酸溶液（Ｋ）のｐＨ試験紙で測定したｐＨは１であった。
【００３８】
［吸光度の測定（５）］
硫酸溶液（Ｄ）に代えて、硫酸溶液（Ｋ）を使用した以外は、参考例２［吸光度の測定（２）］と同様の操作で吸光度を測定した。測定範囲において、波長４７８ｎｍにて極大の吸光度を示し、その値は０．１４であった。波長４７８ｎｍにおける吸光度から参考例５の関係式を使用して硫酸溶液（Ｋ）に含まれる塩素濃度を算出したところ、０．２重量ｐｐｍであった。
【００３９】
比較例１
試薬の塩素水（塩素濃度約０．３％、キシダ化学（株）製）０．１５ｇを純水９１ｇと混合し、塩素溶液（Ｌ）を得た。ヨウ素滴定法で塩素溶液（Ｌ）の塩素濃度を測定したところ、塩素濃度は３．７重量ｐｐｍであった。
【００４０】
参考例１と同様の操作を行って調製した硫酸溶液（Ａ）５．３０ｇ、実施例２と同様の操作を行って調製した塩化鉄溶液（Ｊ）１．３３ｇ及び純水１．４１ｇをガラス製のビーカーに入れて混合し、氷水の入った水浴中でガラス製のビーカー全体を冷やしながら、塩素溶液（Ｌ）をゆっくりと０．４６ｇ加えて混合し、硫酸濃度３．８重量％の硫酸溶液（Ｍ）を得た（塩素濃度計算値：０．２重量ｐｐｍ、鉄濃度計算値：０．６４重量ｐｐｍ）。硫酸溶液（Ｍ）のｐＨ試験紙で測定したｐＨは１であった。
【００４１】
硫酸溶液（Ｍ）６ｍＬに２、２’−アジノ−ビス（３−エチルベンゾチアゾリン−６−スルホン酸）を１錠（和光純薬工業（株）製、活性塩素テストワコー）加え、３秒間振とうさせた後に色調表と照合すると、硫酸溶液（Ｍ）に含まれる塩素濃度は０．４ｐｐｍであった。
【００４２】
参考例６
試薬の塩素水（塩素濃度約０．３％、キシダ化学（株）製）０．３３ｇを純水１０２ｇと混合し、塩素溶液（Ｎ）を得た。ヨウ素滴定法で塩素溶液（Ｎ）の塩素濃度を測定したところ、塩素濃度は９．１重量ｐｐｍであった。ガラス製のビーカーに純水８．２９ｇを入れ、氷水の入った水浴中でガラス製のビーカー全体を冷やしながら、塩素溶液（Ｎ）をゆっくりと０．２０ｇ加えて混合し、溶液（Ｏ）を得た（塩素濃度計算値：０．２重量ｐｐｍ）。溶液（Ｏ）のｐＨ試験紙で測定したｐＨは６であった。
分光光度計用石英セル（内容量４．０ｍＬ）に溶液（Ｏ）３．９ｍＬを入れた後、市販の酢酸緩衝液（（株）同仁化学研究所製、残留塩素測定試薬−ＳＢＴ法の調整液）を２滴加えてよく振り混ぜてから、市販のＮ，Ｎ’−ビス（２，４−ジスルホベンジル）トリジン，四ナトリウム塩溶液（（株）同仁化学研究所製、残留塩素測定試薬−ＳＢＴ法の色素液）を１滴加えて再度振り混ぜ、紫外可視分光光度計（日本分光（株）製、Ｖ−５６０型）により波長５００〜８００ｎｍの間で吸光度を測定したところ、波長６７６ｎｍにて極大の吸光度を示し、その値は０．０８７であった。
【図１】
2011169611.tif 000002
【図２】
2011169611.tif 000003