(57)【要約】【課題】合成に特殊な装置を必要とせず、比較的低温で合成することを可能とし、近紫外線で励起すると緑色に発光する蛍光体の製造方法及び非晶質緑色蛍光体提供する。【解決手段】溶液法により得られた蛍光体前駆体を８００〜９３０℃で焼成することを特徴とする一般式Ｍ１ｘＴｂｙＳｉＯ２＋ｘ＋１．５ｙ（式中、Ｍ１は、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる１以上の元素、０．６≦ｘ＋１．５ｙ≦０．９）で表される非晶質緑色蛍光体の製造方法および一般式Ｍ１ｘＴｂｙＳｉＯ２＋ｘ＋１．５ｙ（式中、Ｍ１は、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる１以上の元素、０．６≦ｘ＋１．５ｙ≦０．９）で表される非晶質緑色蛍光体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液反応により得られた蛍光体前駆体を８００〜９３０℃で焼成し、一般式Ｍ１ｘＴｂｙＳｉＯ２＋ｘ＋１．５ｙ（式中、Ｍ１は、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる１以上の元素、０．６≦ｘ＋１．５ｙ≦０．９）で表される非晶質緑色蛍光体を得ることを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記溶液反応において、Ｓｉ原料がメタケイ酸ナトリウム、水ガラスまたはアルコキシシランであり、Ｔｂ原料がＴｂ（III）の塩またはアルコキシドであり、Ｍ１原料がＭ１元素の塩またはアルコキシドであることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記一般式において、Ｍ１がＣａであることを特徴とする請求項１または２に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前記蛍光体前駆体は８００〜９３０℃で焼成し、一旦常温まで冷却した後、４００〜８５０℃で再度加熱し、焼成したものである請求項１ないし３のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれに記載の蛍光体の製造方法により得られることを特徴とする非晶質緑色蛍光体。
【請求項６】
一般式Ｍ１ｘＴｂｙＳｉＯ２＋ｘ＋１．５ｙ（式中、Ｍ１は、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる１以上の元素、０．６≦ｘ＋１．５ｙ≦１．３）で表される非晶質緑色蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な蛍光体の製造方法及び非晶質緑色蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な白色ＬＥＤは、近紫外線や青色光を発するＬＥＤと、ＬＥＤの発する光を吸収し、赤色に発光する蛍光体と緑色に発光する蛍光体とを組み合わせて作製されている。こうした白色ＬＥＤに使用される緑色蛍光体としては、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ２Ｏ３Ｎ（ＢＳＯＮ）が知られている。しかし、この種の緑色蛍光体は１，２００〜２，０００℃の高温で合成され、しかも１次焼成、２次焼成の２工程で長時間（場合によっては１００時間以上）にわたる焼成工程が必要とされるため、その分使用エネルギーのコストが高くなるものとされている（例えば特許文献１参照）。このため従来から低エネルギー（低温度、短時間）で合成される緑色蛍光体の開発が望まれている。
【０００３】
一方、比較的低温で蛍光体を合成する方法としては、メタケイ酸ナトリウム水溶液を原料としたゾルゲル法により得られたゲルを、還元性雰囲気中で８００〜１４００℃で焼成し、ｍＭ１Ｏ・ｎＭ２Ｏ・２ＳｉＯ２（式中、Ｍ１は、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる１以上、Ｍ２は、Ｍｇ及びＺｎから選ばれる１以上、０．５≦ｍ≦３．５、０．５≦ｎ≦２．５）で表されるものが知られ、この蛍光体は１４６ｎｍで励起すると青色に発光するものとされる（特許文献２参照）。さらにｐＨ１〜３にしたメタケイ酸ナトリウム水溶液とアルカリ性水溶液を反応させて得られた前駆体を、１，２６０℃で焼成し、（Ｚｎ(２-ｘ)Ｍｎｘ）ＳｉＯ４（式中、０＜ｘ≦０．３で表される）も知られ、この蛍光体は１４６ｎｍで励起すると緑色に発光するＰＤＰパネル用ケイ酸亜鉛マンガン蛍光体とされている（例えば特許文献３参照）。
【０００４】
しかしながら、これらの蛍光体の発光領域は、励起波長が１４６ｎｍ程度の紫外線であるため、近紫外線や青色光を発するＬＥＤを励起源として用いることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２８７０２７号公報
【特許文献２】特開２００５−８９６８８号公報
【特許文献３】特開２００６−３２１６９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明の目的は、合成に特殊な装置を必要とせず、比較的低温で合成することを可能とし、近紫外線で励起すると緑色に発光する蛍光体の製造方法及び非晶質緑色蛍光体提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の蛍光体の製造方法のうち請求項１に係るものは、溶液反応により得られた蛍光体前駆体を５００〜９３０℃で焼成し、一般式Ｍ１ｘＴｂｙＳｉＯ２＋ｘ＋１．５ｙ（式中、Ｍ１は、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる１以上の元素、０．６≦ｘ＋１．５ｙ≦１．３）
で表される非晶質緑色蛍光体を得ることを特徴とする。
【０００８】
請求項２に係るものは、請求項１の蛍光体の製造方法において、前記溶液反応において、Ｓｉ原料がメタケイ酸ナトリウム、水ガラスまたはアルコキシシランであり、Ｔｂ原料がＴｂ（III）の塩またはアルコキシドであり、Ｍ１原料がＭ１元素の塩またはアルコキシドであることを特徴とする。
【０００９】
請求項３に係るものは、請求項１または２に記載の蛍光体の製造方法において、前記一般式において、Ｍ１がＣａであることを特徴とする。
【００１０】
請求項４に係るものは、請求項１ないし３のいずれかに記載の蛍光体の製造方法において、前記蛍光体前駆体は８００〜９３０℃で焼成し、一旦常温まで冷却した後、４００〜８５０℃で再度加熱し、焼成したものである。
【００１１】
請求項５に係る蛍光体は、請求項１から４のいずれかの蛍光体の製造方法により得られることを特徴とする。
【００１２】
請求項６に係る非晶質緑色蛍光体は、一般式Ｍ１ｘＴｂｙＳｉＯ２＋１ｘ＋１．５ｙ（式中、Ｍ１は、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる１以上の元素、０．６≦ｘ＋１．５ｙ≦１．３）で表されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、非晶質緑色蛍光体を８００〜９３０℃で合成できるので、特殊な装置を必要としない。
また、蛍光体が非晶質であるため、結晶性蛍光体であれば濃度消光が発生するような付活剤の添加量であっても、濃度消光が起きない。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１の蛍光体のＸ線回折図を示す。
【図２】実施例１の蛍光体の励起及び発光スペクトルを示す。
【図３】実施例１〜３の蛍光体の発光スペクトルを示す。
【図４】実施例５、６及び比較例１、２の蛍光体のＸ線回折図を示す。
【図５】実施例５、６及び比較例１、２の蛍光体の発光スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の蛍光体の製造方法は、まず、溶液反応により蛍光体前駆体を製造する。具体的には、Ｓｉ原料を含む溶液と、Ｔｂ(III)原料とＭ１原料を含む溶液とを反応させることにより、蛍光体前駆体を製造する。
【００１６】
Ｓｉ原料としては、オルトケイ酸ナトリウム９水和物、水ガラス、アルコキシシランなどが挙げられるが、安価で反応しやすいオルトケイ酸ナトリウム９水和物が好ましい。
Ｓｉ原料を溶解させる溶媒としては、アルコールなどの有機溶媒、水などがあげられるが、Ｓｉ原料がオルトケイ酸ナトリウム９水和物、水ガラスの場合は水、アルコキシシランの場合は有機溶媒が好ましい。
【００１７】
Ｍ１原料としては、Ｍ１元素の塩またはアルコキシドがあげられる。Ｍ１の塩としては、溶媒に溶解すれば特に限定されず、塩化物、硝酸塩、酢酸塩などがあげられる。Ｍ１のアルコキシドのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基などがあげられる。
Ｍ１原料を溶解させる溶液としては、アルコールなどの有機溶媒、水などがあげられるが、Ｓｉ原料を溶解させた溶媒と同じものを用いるのが好ましい。
【００１８】
Ｔｂ（III）原料としては、Ｔｂ（III）の塩またはアルコキシドが挙げられる。Ｔｂ（III）の塩としては、溶媒に溶解すれば特に限定されず、塩化テルビウム６水和物、硝酸テルビウム６水和物などがあげられる。Ｔｂ（III）のアルコキシドのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基などがあげられる。
【００１９】
Ｓｉ原料、Ｍ１原料、Ｔｂ（III）原料の配合比は、得ようとする蛍光体のＳｉ：Ｍ１：Ｔｂ（III）のモル比とほぼ同じにすればよい。
Ｓｉ原料を含む溶液と、Ｔｂ（III）原料及びＭ１原料を含む溶液とを、通常２０〜９０℃、好ましくは４０〜６０℃で、通常１〜１２０分間、好ましくは１０〜６０分間、撹拌混合することにより白色生成物を生成する。
【００２０】
このようにして得られた生成物をろ過することによりゲルが得られる。得られたゲルを水または有機溶媒により洗浄した後、必要に応じて３００℃以下で乾燥することにより、蛍光体前駆体が得られる。
【００２１】
本発明においては、得られた蛍光体前駆体を８００〜９３０℃、好ましくは８６０〜９２０℃、特に好ましくは８８０〜９１０℃の温度で焼成し、蛍光体前駆体に含まれる付着水、構造水およびＯＨ基をほぼ完全に除去して、非晶質蛍光体を得ることが特徴である。焼成温度が高すぎると得られる蛍光体が結晶化するおそれがあり、また焼成温度が低すぎると発光強度が低くなるおそれがあり、上記のような温度帯で焼成するのが好ましい。
【００２２】
また焼成時間が短すぎると蛍光体前駆体に含まれる水およびＯＨ基をほぼ完全に除去することができない。一方、焼成時間が長すぎるとウォラストナイトの結晶が生成するので、非晶質が維持される程度の時間である必要がある。そのため焼成時間は、焼成に供される蛍光体前駆体の量や蛍光体前駆体の乾燥状態などにより異なるが、通常５分間〜３時間、好ましくは１０〜７０分間、特に１５〜３０分間とするのが最適である。
焼成は、大気雰囲気などの酸化雰囲気で行う。還元雰囲気だとＴｂ(III)がＴｂ(II)に還元され、蛍光体の発光色が緑色ではなくなるので好ましくない。
【００２３】
焼成後、常温まで冷却することにより得られた蛍光体は、通常４５０〜８５０℃、好ましくは６００〜７５０℃で、２０分〜数時間、再度加熱すると、発光強度が高くなるので好ましい。再度加熱することにより発光強度が高くなる理由については、焼成後、常温まで冷却することにより発生した結晶構造中の歪が、再度の加熱により除去されているためと推測される。
【００２４】
このようにして得られる蛍光体は、非晶質であり、一般式Ｍ１ｘＴｂｙＳｉＯ２＋ｘ＋１．５ｙで表される。
一般式中、Ｍ１は、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる１以上の元素を表し、ｘ、ｙは、０．６≦ｘ＋１．５ｙ≦１．３、好ましくは０．８≦ｘ＋１．５ｙ≦１．２で表される数である。酸素は２＋ｘ＋１．５ｙで表される量より欠損していてもよい。また、一般式で表される非晶質蛍光体は、蛍光体１モルに対し、０．１モル以下の水またはＯＨ基を含んでいてもよい。
また、得られた蛍光体のＴｂ／Ｍ１のモル比は通常０．２〜１．０、好ましくは０．５〜０．９である。Ｔｂ／Ｍ１のモル比が小さすぎても、大きすぎても発光強度が低くなる傾向にある。
【００２５】
蛍光体の組成は、得られた非晶質蛍光体が塩酸に溶解しにくいことから、蛍光体前駆体のＣａ、Ｔｂ及びＳｉの量を測定し、焼成によってこれらの元素は揮発しないとして、蛍光体の組成を決定した。蛍光体前駆体の組成は、蛍光体前駆体を塩酸で溶解した後、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分析）などによりＣａ、Ｅｕ及びＳｉの量を測定することにより割合を決定した。Ｏの割合は、便宜的に、Ｃａのモル数に対して１倍、Ｔｂのモル数に対して１．５倍、Ｓｉのモル数に対して２倍して得られた数を和することにより決定した。また、非晶質蛍光体に含まれる水及びＯＨ基の量は、ＴＧ（示差熱分析）の１００〜８００℃の減量により決定した。
【００２６】
蛍光体が非晶質であることは、Ｘ線回折により確認することができる。
このようにして得られる本発明の非晶質蛍光体は、３７８ｎｍの近紫外線により励起され、５３０〜５６０ｎｍの範囲に主発光ピークを有する。
【００２７】
本発明の非晶質緑色蛍光体は、近紫外線の照射により、緑色において高い発光強度を示すので、近紫外線ＬＥＤを用いた白色ＬＥＤに極めて有用である。
【実施例１】
【００２８】
以下、本発明の実施例について図面を参照して説明する。
塩化カルシウム（例えば関東化学株式会社製）０．９６０３ｇ（０．００８６５モル）を純水２００ｍｌに溶解した溶液に塩化テルビウム（III）６水和物（例えば関東化学株式会社製）１．５３５４ｇ（０．００４１１モル）を固体で添加してこの溶液を５０℃に保持した。
【００２９】
メタケイ酸ナトリウム９水和物（ナカライテスク（株）製）３．５０４３ｇ（０．０１２３モル）を純水２００ｍｌに溶解して、５０℃に保持した。酸化カルシウムと塩化ユウロピウムを含む溶液と、メタケイ酸ナトリウムを含む溶液とを混合したところ白色生成物が得られた。これを５０℃に保持しながら、３０分間撹拌して反応を完結させた。
【００３０】
反応生成物を吸引ろ過し、得られた固体を純水１００ｍｌで洗浄、ろ過した後、40℃で24時間乾燥させ、蛍光体前駆体を得た。得られた蛍光体前駆体の組成をＩＣＰを用いて測定した結果、ＣａＯ：１５．３mass％,Ｔｂ２Ｏ３：２２．９mass％，ＳｉＯ２：３７．０mass%,Ｈ２Ｏ：２４．８mass%であった。
【００３１】
得られた蛍光体前駆体を９００℃に維持した電気炉に導入し、３０分間焼成を行い、蛍光体を得た。得られた蛍光体の１００〜８００℃のＴＧにおける減量は、蛍光体１モルに対し０．１モルであり、蛍光体の組成はＣａ０．４４Ｔｂ０．２１ＳｉＯ２．７６であった。
【００３２】
得られた蛍光体の結晶性をＸ線回折により確認した。結果を図１に示す。図１より明らかなように得られた蛍光体は非晶質であった。また、得られた蛍光体の励起スペクトル及び発光スペクトルを日立社製Ｆ−４５００を用いて測定した。この結果を図２に示す。さらに、得られた蛍光体に３７８ｎｍの近紫外線を照射したところ、波長５４４ｎｍ付近に強い発光が確認された。このときの発光スペクトルを図３に示す。
【実施例２】
【００３３】
塩化カルシウムを１．１７１４ｇ（０．０１０５６モル）、塩化テルビウム（III）６水和物を１．１２３８ｇ（０．００３０１モル）、メタケイ酸ナトリウム３．７０４８ｇ(０．０１３０モル)とした他は、実施例１と同様に行い、９００℃で加熱して蛍光体を得た。
【００３４】
得られた蛍光体の組成はＣａ0.17Ｔｂ0.31ＳｉＯ2.635で、Ｘ線回折の結果、非晶質であった。また、得られた蛍光体に３７８ｎｍの近紫外線を照射したところ、波長５４４ｎｍ付近に発光が確認された。このときの発光スペクトルを図３に示す。
【実施例３】
【００３５】
塩化カルシウムを０．８８１１ｇ（０．００７９３モル）、塩化テルビウム（III）６水和物を０１．６９０２ｇ（０．００４５３モル）、メタケイ酸ナトリウム３．４２８８ｇ(０．０１２１モル)とした他は、実施例１と同様に行い、９００℃で加熱して蛍光体を得た。
【００３６】
得られた蛍光体の組成はＣａ0.70Ｔｂ0.10ＳｉＯ2.85で、Ｘ線回折の結果、非晶質であった。また、得られた蛍光体に３７８ｎｍの近紫外線を照射したところ、波長５４４ｎｍ付近に発光が確認された。このときの発光スペクトルを図３に示す。
【００３７】
＜比較例１＞
実施例１において、得られた蛍光体前駆体を７００℃に維持した電気炉に導入した他は実施例１と同様に行い、蛍光体を得た。得られた蛍光体の結晶性をＸ線回折により確認したところ、非晶質であった。結果を図４に示す。また、得られた蛍光体に３７８ｎｍの近紫外線を照射したところ、発光波長５４４ｎｍ付近に強い発光が確認された。このときの発光スペクトルを図５に示す。
【００３８】
＜比較例２＞
実施例１において、得られた蛍光体前駆体を９５０℃に維持した電気炉に導入した他は実施例１と同様に行い、蛍光体を得た。
【００３９】
得られた蛍光体の結晶性をＸ線回折により確認したところ、ウォラストナイトが生成していた。結果を図４に示す。また、得られた蛍光体に３７８ｎｍの近紫外線を照射したところ、発光波長５４４ｎｍ付近に発光が確認された。このときの発光スペクトルを図５に示す。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明により得られる非晶質緑色蛍光体は、近紫外線の照射により、緑色において高い発光強度を示すので、近紫外線ＬＥＤを用いた白色ＬＥＤに極めて有用である。また、ＥＬ素子用の蛍光体、バックライト用のパネル、面発光体、照明体、掲示板などに用いられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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