(57)【要約】【課題】アスペクト比が高いＳｉ３Ｎ４のβ型のナノワイヤーの提供、及びその製造方法を提供する。【解決手段】直径４０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であり、アスペクト比が５０以上、５０００以下であることを特徴とする、β−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
直径４０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であり、アスペクト比が５０以上、５０００以下である
ことを特徴とする、β−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤー。
【請求項２】
請求項１記載のβ−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤーを５０重量％以上含む
ことを特徴とする、β−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤー組成物。
【請求項３】
直径４０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であり、アスペクト比が５０以上、５０００以下であるβ−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤーの製造方法であって、
シリカ源とカーボンと、コバルト触媒及び／または鉄触媒との混合物を調製する工程と、
前記混合物を還元性雰囲気の分圧が０．１ＭＰａ以上において１１００℃以上２０００℃以下の範囲で加熱する工程とを含む
ことを特徴とする、β−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤーの製造方法。
【請求項４】
前記コバルト触媒及び／または鉄触媒が、コバルト及び／または鉄の金属塩である
ことを特徴とする、請求項３記載のβ−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤーの製造方法。
【請求項５】
１１００℃以上、１３００℃以下で加熱し、保持する工程を含む
ことを特徴とする、請求項３または４記載のβ−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤーの製造方法。
【請求項６】
１４５０℃以上、１８００℃以下で加熱し、保持する工程を含む
ことを特徴とする、請求項３〜５のいずれか１項に記載のβ−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤーの製造方法。
【請求項７】
１８００℃より高く、且つ２０００℃以下で加熱し、保持する工程を含む
ことを特徴とする、請求項３〜６のいずれか１項に記載のβ−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤーの製造方法。
【請求項８】
前記還元性雰囲気が窒素雰囲気である
ことを特徴とする、請求項３〜７のいずれか１項に記載のβ−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤーの製造方法。
【請求項９】
請求項１に記載のβ−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤーを含む
ことを特徴とする、β−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤー不織布。
【請求項１０】
請求項９に記載の不織布に硬化性樹脂を含浸させて得られる
ことを特徴とする、樹脂成形体。
【請求項１１】
請求項１に記載のβ−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤーと樹脂とを含む
ことを特徴とする、β−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤー樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１１記載のβ−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤー樹脂組成物を用いた
ことを特徴とする、樹脂成形体。
【請求項１３】
熱伝導率が２．０Ｗ／ｍＫ以上である
ことを特徴とする、請求項１０または１２に記載の樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高熱伝導ゴム、高熱伝導ポリマー等、各種用途に用いることが可能なβ−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤー及びその製造方法、さらにはこれを用いた不織布、樹脂組成物、樹脂成型体等に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリマーの熱伝導性を改善するために、高熱伝導性を有するセラミックスをフィラーとして混合すること等が行なわれている。このような高熱伝導性セラミックスフィラーとして、例えば等軸状ＡｌＮ粒子や平板状ＢＮ等が用いられている。しかしながら、熱伝導率１Ｗ／ｍＫのポリマーに熱伝導率が２００Ｗ／ｍＫのＡｌＮ粒子を５０体積％混合した場合に、従来の混合法では、５Ｗ／ｍＫの熱伝導率しか得られないことが報告されている。これは、ポリマー中ではＡｌＮ粒子同士の接触熱抵抗が大きいことから、フィラー間の熱伝導が阻害されるためと考えられている。
【０００３】
そこで、フィラー間の接触熱抵抗を減少させる方法として、例えばアスペクト比の高い一次元構造が有効であり、特に熱伝導パスが長いワイヤー状粒子が高熱伝導化に有効であることが報告されている。ただし、直径が大きなワイヤー状粒子をポリマー中に混合した場合には、ポリマーとの混合が難しく、不均一な組織となる傾向があるため、樹脂成形体の強度が低下しやすいという課題があった。
【０００４】
このようなワイヤー状のセラミックスとしては、例えばＡｌＮ、ＢＮ、Ｓｉ３Ｎ４等のナノワイヤーが知られている。中でもＡｌＮ及びＢＮの熱伝導率が、Ｓｉ３Ｎ４の熱伝導率より高いこと等から、ＡｌＮ及びＢＮのナノワイヤーが一般的に使用されている。しかしながら、ＡｌＮは耐水性が十分でないという課題があり、ＢＮは、ｃ軸方向の熱伝導率が３００Ｗ／ｍＫであるのに対し、ａ軸方向はわずか２Ｗ／ｍＫしかないという課題があった。
【０００５】
これに対し、Ｓｉ３Ｎ４は、化学安定性に優れており、さらに熱伝導率もｃ軸方向が２００Ｗ／ｍＫであるのに対し、ａ軸方向は８０Ｗ／ｍＫであり、熱伝導異方性が少ないという利点がある。
【０００６】
なお、Ｓｉ３Ｎ４には、α型とβ型とがあり、β型がより熱伝導性が高い結晶構造を有するが、従来報告されているＳｉ３Ｎ４ワイヤーは、ほとんどが熱伝導性の低いα型であった。α−Ｓｉ３Ｎ４ワイヤーは、例えば、シリカ源、カーボン、及び触媒金属の混合物を窒素雰囲気中で加熱することにより得られる（例えば非特許文献１及び非特許文献２等参照）。
【０００７】
ここで、Ｓｉ３Ｎ４は、１４５０℃以上の高温において、α型からβ型への相転位を起こすことが知られている。しかしながら、相転位は、特許文献１等に記載されているように、焼結助剤（例えばＹ２Ｏ３やＡｌ２Ｏ３）の共存下で生じ、焼結助剤を共存させない場合には、分解反応が生じてβ−Ｓｉ３Ｎ４が得られなかった（特許文献２参照）。また、焼結助剤を用いて、α型からβ型へ転移させた場合には、粒子状（等軸粒子）となるため、アスペクト比の高いβ−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤーを得ることができないという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０８−２７７１６６号公報
【特許文献２】特開平１１−１３０５４３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００６，ｖｏｌ．１１０，ｐｐ．１４５４６−１４５４９
【非特許文献２】Ｍａｔｅｒ．Ｌｅｔｔ．２００６，ｖｏｌ．６０，ｐｐ．３３０−３３３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述したように、従来のＳｉ３Ｎ４ナノワイヤーの製造方法では、焼結剤なしにβ−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤーが得られなかった。また、焼結剤等を用いてβ−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤーが得られたとしても、ワイヤー状とすることは困難であった。
本発明は、アスペクト比が高く、ポリマー中での分散性が良好なβ−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤー、及びその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、シリカ源、カーボン、及びコバルト触媒及び／または鉄触媒を含む混合物を、特定の分圧の還元性雰囲気下で特定の温度域で加熱することにより、効率よくアスペクト比が高いβ−Ｓｉ３Ｎ４ワイヤーが得られることを見出し本発明に至った。
【００１２】
即ち、本発明の要旨は、以下に存する。
（１）直径４０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であり、アスペクト比が５０以上、５０００以下であることを特徴とする、β−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤー。
（２）上記（１）記載のβ−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤーを５０重量％以上含むことを特徴とする、β−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤー組成物。
【００１３】
（３）直径４０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であり、アスペクト比が５０以上、５０００以下であるβ−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤーの製造方法であって、シリカ源とカーボンと、コバルト触媒及び／または鉄触媒との混合物を調製する工程と、前記混合物を還元性雰囲気の分圧が０．１ＭＰａ以上において１１００℃以上２０００℃以下の範囲で加熱する工程とを含むことを特徴とする、β−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤーの製造方法。
（４）上記コバルト触媒及び／または鉄触媒が、コバルト及び／または鉄の金属塩であることを特徴とする、（３）記載のβ−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤーの製造方法。
（５）１１００℃以上、１３００℃以下で加熱し、保持する工程を含むことを特徴とする、上記（３）または（４）に記載のβ−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤーの製造方法。
（６）１４５０℃以上、１８００℃以下で加熱し、保持する工程を含むことを特徴とする、上記（３）〜（５）のいずれかに記載のβ−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤーの製造方法。
（７）１８００℃より高く、且つ２０００℃以下の温度で加熱し、保持する工程を含むことを特徴とする、上記（３）〜（６）のいずれかに記載のβ−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤーの製造方法。
（８）前記還元性雰囲気が窒素雰囲気であることを特徴とする、上記（３）〜（７）のいずれかに記載のβ−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤーの製造方法。
【００１４】
（９）上記（１）に記載のβ−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤーを含むことを特徴とする、β−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤー不織布。
（１０）上記（９）に記載の不織布に硬化性樹脂を含浸させて得られることを特徴とする、樹脂成形体。
（１１）上記（１）に記載のβ−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤーと樹脂とを含むことを特徴とする、β−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤー樹脂組成物。
（１２）上記（１１）記載のβ−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤー樹脂組成物を用いたことを特徴とする、樹脂成形体。
（１３）熱伝導率が２．０Ｗ／ｍＫ以上であることを特徴とする、上記（１０）または（１２）に記載の樹脂成形体。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のβ−Ｓｉ３Ｎ４は、直径が小さく、かつアスペクト比が高いことから、高分子材料用の高熱伝導フィラーとして用いた場合に、接触熱抵抗が低く、高熱伝導化を実現することができる。また、本発明の製造方法によれば、特定の金属触媒を用いさらに特定の分圧の還元性雰囲気下で特定の温度域で加熱する工程を行なうことから、α−Ｓｉ３Ｎ４からβ−Ｓｉ３Ｎ４への相転移を容易に行なうことができ、上記β−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤーが効率よく得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のβ−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤーのＳＥＭ写真である。
【図２】本発明のβ−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤーのＸＲＤ測定の結果である。
【図３】本発明のβ−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤー不織布の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内であれば種々に変更して実施することができる。
【００１８】
１．β−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤー
本発明のβ−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤーは、β−Ｓｉ３Ｎ４からなるナノワイヤーであって、直径が４０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であり、アスペクト比が５０以上、５０００以下であることを特徴とする。本発明のβ−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤーは、従来のＳｉ３Ｎ４ナノワイヤーと比較して、アスペクト比が非常に高く、高分子材料用の熱伝導フィラーとして用いた場合に、高熱伝導化が可能である。また、直径が上記範囲内とされていることから、上記熱伝導フィラーとして用いた場合に、高分子材料中での分散性を良好なものとすることができ、熱伝導フィラーを用いた樹脂成形体等の強度を高いものとすることができる。
【００１９】
上記直径は、より好ましくは５０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以上である。また、より好ましくは５００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。上記ナノワイヤーの直径は走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡により測定される。
また上記アスペクト比は、より好ましくは１０００以上であり、さらに好ましくは２０００以上である。またより好ましくは４５００以下であり、より好ましくは４０００以下である。上記アスペクト比とは、本発明のナノワイヤーの短径と長径との比である。ナノワイヤーは通常円柱状となるため、アスペクト比は、ナノワイヤーの直径と長さとの比となる。
【００２０】
（β−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤーの製造方法）
本発明のβ−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤーは、上述のアスペクト比を得るため、Ｓｉ２Ｎ２Ｏナノワイヤーを合成してからα−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤーとし、さらにβ−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤーへ相転位させて得ることが好ましい。また、還元性雰囲気の分圧を０．１ＭＰａ以上とすることによりシリカ源とカーボンとコバルト触媒および／または鉄触媒（以下、単に金属触媒ということがある）との混合物から直接β−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤーを合成することもできる。
Ｓｉ２Ｎ２Ｏナノワイヤーを合成してからβ−Ｓｉ３Ｎ４ワイヤーを得る場合、例えば下記の（１）〜（３）の工程を含む製造方法、より好ましくは（１）〜（４）の工程を含む製造方法により製造することができる。
（１）シリカ源とカーボンとコバルト触媒および／または鉄触媒との混合物を調製する工程。
（２）前記混合物を還元性雰囲気下において１１００℃以上１３００℃以下の温度範囲で加熱、保持する工程。
（３）引き続き還元性雰囲気下において１４５０℃以上１８００℃以下に加熱・保持する工程。
更に、結晶性の向上や、結晶内の酸素含有量低減のために下記（４）の工程を行なうことが好ましい。
（４）還元性雰囲気下において１８００℃より高く、且つ２０００℃以下の温度に加熱・保持する工程。
上記（１）〜（４）の工程を含む製造方法によれば、１１００℃以上１３００℃以下に加熱し、この温度を保持する工程によって、アスペクト比の高いＳｉ２Ｎ２Ｏワイヤーが得られる。また引き続き、還元性雰囲気下において、１４５０℃以上１８００℃以下に加熱し、保持する工程により、Ｓｉ２Ｎ２Ｏナノワイヤーからα−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤーが生成され、その後、α−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤーから相転位が生じ、最終的にβ−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤーが得られる。さらに、結晶性を高くし、酸素などの不純物を低減させるために、還元性雰囲気において１８００℃より高く、且つ２０００℃以下に加熱する（４）の工程を追加することで、より熱伝導性に優れた材料とすることが可能である。
【００２１】
また、上記（１）の工程と、この混合物を還元性雰囲気の分圧が０．１ＭＰａ以上で、１１００℃以上２０００℃以下の範囲で加熱する工程とを行なう場合には、直接β−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤーが得られる。この方法においては、上記（２）及び（３）、（４）の全ての工程を行わない場合であってもβ−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤーが得られ、たとえば上記（２）または（３）、（４）のいずれか一つの工程のみ、あるいは（２）、（３）、及び（４）の工程とは異なる温度で加熱・保持する工程を行うこと等によっても、β−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤーが得られる。
なお、本発明のβ−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤーの製造方法は、上記の方法に限定されるものではない。以下、各工程について説明する。
【００２２】
・（１）の工程
上述の（１）の工程では、シリカ源とカーボンとコバルト触媒および／または鉄触媒との混合物を調製する。
混合物に用いられるシリカ源としては、シリカ（ＳｉＯ２）を主成分とするものであれば特に限定されないが、ヒュームドシリカ、シリカゾル、コロイダルシリカなどが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
シリカ源の形状は特に限定はされないが、粒子状であることが好ましく、平均粒径は特に限定されないが通常１μｍ以下、好ましくは０.５μｍ以下、より好ましくは０.３μｍ以下である。また通常０.００５μｍ以上、好ましくは０.０１μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上である。シリカ源の平均粒径を上記範囲内とすることにより、上述した直径及びアスペクト比を有するβ−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤーが得られやすくなる。上記平均粒径は、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡により測定される値である。
【００２３】
また、シリカ源の粒子のＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、通常５ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは、１０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５ｍ２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積を下限値以上とすることにより、カーボンとの接触面積が大きくなり、効率よく反応を行なうことができる。
【００２４】
また、混合物に用いられるカーボンとしては、カーボンを主成分とするものであれば特に限定されるものではないが、カーボンブラックが好ましく用いられる。またカーボンは粒子状であることが好ましい。カーボン粒子の平均粒径は特に限定はされないが、通常１ｎｍ以上であり、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上である。また、通常１μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００２５】
上記カーボンの使用量に対するシリカ源の使用量は特に限定されないが、用いるカーボンを炭素原子として換算した際のカーボンの使用量１モルに対して、用いるシリカ源をＳｉＯ２として換算した際、通常０.８モル以上、好ましくは０．９モル以上、さらに好ましくは０.９５モル以上である。また通常１．２モル以下、好ましくは１．１モル以下、さらに好ましくは１．０５モル以下である。
【００２６】
コバルト触媒としては、反応系中で、コバルトが生成し、溶媒に可溶なものであればその種類に特に制限はなく、例えば硝酸コバルト、酢酸コバルト、塩化コバルト等のコバルト塩が通常用いられる。これらは１種単独で用いてもよく、また２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。上記の中でも陰イオン分解の面から硝酸コバルト、酢酸コバルトが好ましく、より好ましくは硝酸コバルトである。
鉄触媒としては、反応系中で、鉄が生成し、溶媒に可溶なものであれば、その種類に特に制限はなく、例えば硝酸鉄、塩化鉄等の鉄塩が通常用いられる。これらは１種単独で用いてもよく、また２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。上記の中でも陰イオン分解の面から硝酸鉄、が好ましい。
また、上記コバルト触媒と鉄触媒は単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
コバルト触媒及び／または鉄触媒の使用量としては、特に限定はされないが、用いたシリカ源をＳｉＯ２として換算したときの使用量から理論的に生成するβ−Ｓｉ３Ｎ４の体積に対して、０．５体積％以上のコバルト及び／または鉄が生成する量であることが好ましく、より好ましくは０．７体積％以上、さらに好ましくは１．０体積％以上である。また２体積％以下のコバルト及び／または鉄が生成する量が好ましく、より好ましくは１．５体積％以下、さらに好ましくは１．２体積％以下である。上記量とすることにより、効率よく反応を行なうことが可能となる。
なお、コバルト触媒及び／または鉄触媒を２種以上用いる場合には、これらの合計量が上記範囲とされることが好ましい。
【００２８】
上記シリカ源、カーボン、及び金属触媒の混合は、乾式で行なってもよく、また例えば溶媒等を用いて湿式で行なってもよい。また、混合方法については、公知の技術を利用することができる。なお、全ての材料について同時に混合処理を行なってもよく、また複数回にわけて混合処理を行なってもよい。好ましくは凍結乾燥法を用い、シリカ源、カーボン、金属触媒が凝集することなく、微細な粒子同士が均一に混合された混合粉末が望ましい。微細な粒子が均一に混合された粉末では凝集した不均一な粉末に比べ、ナノワイヤーの収率が増す。
【００２９】
本発明においては特に、水溶媒に、シリカ源、カーボン、及び金属触媒としてコバルト塩または鉄塩を投入し、金属塩を完全に溶解させた後に超音波ホモジナイザーで攪拌して混合することが好ましい。これにより、上記各材料が均一に混合された混合物が得られる。なお、湿式法で混合処理を行なった場合には、混合後、凍結乾燥、減圧乾燥、スプレードライ等の各種方法により、上記溶媒を除去することが好ましい。
【００３０】
また、上記混合物中には、シリカ源、カーボン、及びコバルト触媒および／または鉄触媒以外にも、必要に応じて適宜他の材料を混合してもよい。他の材料としては、例えばＢ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３等が挙げられる。
【００３１】
・（２）の工程
続いて、上述の混合物を還元性雰囲気下において１１００℃以上１３００℃以下に加熱・保持する工程を行なう。
熱処理雰囲気としては、シリカの酸化還元に対して還元性である雰囲気であればよく、例えば窒素ガス、アンモニアガス、水素ガス等のガスを１種、または２種以上を含む雰囲気とすることができる。なお還元性雰囲気中には、通常、窒素ガスが含まれる。
本発明においては特に、還元性雰囲気が窒素ガスを含んでいることが好ましく、窒素ガスを５０体積％以上含んでいることが好ましく、より好ましくは７０体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上である。
【００３２】
またさらに、本工程における加熱、保持の際の還元性雰囲気の分圧は常圧以上とすることが好ましく、より好ましくは０．１ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．３ＭＰａ以上である。また通常１．０ＭＰａ以下、好ましくは０．９ＭＰａ以下、より好ましくは０．８ＭＰａ以下である。上記下限値以上とすることにより、加熱、保持の工程を設けなくてもシリカ源、カーボン、コバルト触媒および／または鉄触媒の混合物からβ−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤーを合成することができ、上限値以下とすることにより、工業的な生産が容易になるという利点がある。
【００３３】
（２）の工程における加熱、保持時の温度は１１００℃以上であり、好ましくは１２００℃以上、より好ましくは１２３０℃以上である。また１３００℃以下が好ましく、より好ましくは１２８０℃以下、より好ましくは１２７０℃以下である。上記温度範囲とすることにより、（２）の工程において効率よくＳｉ２Ｎ２Ｏナノワイヤーを生成可能となる。
【００３４】
また、上記の保持時間としては、１時間以上が好ましく、より好ましくは２時間以上、さらに好ましくは５時間以上である。また１００時間以下が好ましく、より好ましくは５０時間以下、さらに好ましくは２０時間以下である。下限値以上とすることにより、（２）の工程においてＳｉ２Ｎ２Ｏナノワイヤーの生成を十分に行なうことができ、また上限値以下とすることにより、効率よく反応を行なうことができる。
【００３５】
・（３）の工程
上述の（２）の工程後、引き続いて上述の混合物をさらに、還元性雰囲気下で１４５０℃以上１８００℃以下の温度範囲に加熱・保持する工程を行なう。
本工程は通常、（２）の工程を行なった還元性雰囲気と同様の還元性雰囲気下で行なうことができるが、適宜、還元性雰囲気中のガス組成を変更してもよい。本工程においても、還元性雰囲気中に、通常、窒素ガスが含まれる。
【００３６】
また特に、還元性雰囲気が窒素ガスを含んでいることが好ましく、窒素ガスを５０体積％以上含んでいることが好ましく、より好ましくは７０体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上である。
【００３７】
またさらに、本工程における加熱の際の窒素分圧は０．１ＭＰａ以上とすることが好ましく、より好ましくは０．３ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．５ＭＰａ以上である。また通常１．０ＭＰａ以下である。一般的に、α−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤーを焼結助剤なしに１４５０℃以上１８００℃以下の温度で保持した場合、１４５０℃以上ではＳｉ３Ｎ４とカーボン部品から発生するカーボンガスとの反応によりＳｉＣが生成し、α型からβ型へ相転位させることは困難である。本発明においては、窒素ガスの分圧を上記下限値以上とすることにより、焼結剤を用いることなく、α−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤーをβ−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤーへと相転位させることができる。また、上限値以下とすることにより、工業的な生産が容易になるという利点もある。
【００３８】
（３）の工程における加熱、保持時の温度は、通常１４５０℃以上であり、好ましくは１５００℃以上、より好ましくは１６００℃以上である。また通常１８００℃以下であり、好ましくは１７５０℃以下、より好ましくは１７００℃以下である。上記温度範囲とすることにより、効率よくα−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤーを生成し、さらにはα型からβ型へと相転位させることができる。
【００３９】
また、前記温度範囲での保持時間としては、通常１時間以上であり、好ましくは５時間以上、より好ましくは１０時間以上である。また１００時間以下が好ましく、より好ましくは５０時間以下、さらに好ましくは２０時間以下である。下限値以上とすることにより、β−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤーの生成を十分効率的に行なうことができる。
【００４０】
・（４）の工程
上述の（３）の工程後、引き続いて上述の混合物をさらに、還元性雰囲気下で１８００℃より高く、且つ２０００℃以下の温度範囲に加熱・保持する工程を行ってもよい。
本工程は通常、（３）の工程を行なった還元性雰囲気と同様の還元性雰囲気下で行なうことができるが、適宜、還元性雰囲気中のガス組成を変更してもよい。本工程においても、還元性雰囲気中に、通常、窒素ガスが含まれる。
【００４１】
また特に、還元性雰囲気が窒素ガスを含んでいることが好ましく、窒素ガスを５０体積％以上含んでいることが好ましく、より好ましくは７０体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上である。
【００４２】
さらに、本工程における加熱の際の窒素分圧は特に限定されるものではないが、通常０．１ＭＰａ以上とすることが好ましく、より好ましくは０．３ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．５ＭＰａ以上である。また通常１．０ＭＰａ以下である。
【００４３】
（４）の工程における加熱、保持時の温度は、特に限定されるものではないが通常１８００℃より高く、好ましくは１８５０℃以上、より好ましくは１９００℃以上である。また通常２０００℃以下であり、好ましくは１９５０℃以下である。上記温度範囲とすることにより、効率よく高い結晶性と溶存酸素量が低減されたナノワイヤーとすることができる。
【００４４】
また、前記温度範囲での保持時間としては特に限定されるものではないが、通常１時間以上であり、好ましくは５時間以上、より好ましくは１０時間以上である。また通常５０時間以下であり、好ましくは３０時間以下、より好ましくは２０時間以下である。前記下限値以上とすることにより、ナノワイヤーの高結晶化、不純物低減を十分効率的に行なうことができる。
【００４５】
・その他の工程
上述のβ−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤーの製造方法においては、上述した（１）〜（４）の工程の前後、または間に任意の工程を有していてもよい。
また、上述したように、還元性雰囲気の分圧を０．１ＭＰａ以上とすることによりシリカ源とカーボンとコバルト触媒および／または鉄触媒（以下、単に金属触媒ということがある）との混合物から直接β−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤーを合成する場合には、（１）の工程を行なった後、混合物を還元性雰囲気の分圧が０．１ＭＰａ以上において、１１００℃以上２０００℃以下の範囲で加熱する工程を行なう。
【００４６】
この際の還元性雰囲気や、好ましい窒素分圧等については、上記（２）、（３）または（４）の工程で説明したものと同様とすることができる。
また、加熱温度については、上記範囲内であれば、一定の温度で一定時間保持してもよく、また段階的もしくは連続的に温度を変化させてもよい。
また加熱温度における保持時間については適宜選択される。
【００４７】
（β−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤー組成物）
本発明は、上述のβ−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤーを用いた組成物として、β−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤーを通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％、特に好ましくは９０重量％以上含有するβ−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤー組成物も提供する。
該β−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤー組成物に含まれる他の成分としては、例えばα−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤー、Ｓｉ２Ｎ２Ｏナノワイヤー、β−Ｓｉ３Ｎ４粒子、α−Ｓｉ３Ｎ４粒子等が挙げられる。
本発明のβ−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤー組成物の用途としては、例えば、ポリマー、ゴム、グリスなどの高熱伝導フィラー、機械的特性の強化剤、耐熱性フィラー等が挙げられる。
【００４８】
２．β−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤー不織布
本発明のβ−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤー不織布（以下、単に「本発明の不織布」ともいう。）は、上述のβ−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤーを含むことを特徴とし、上述のβ−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤーを用いて形成された不織布である。
【００４９】
本発明の不織布は、放熱基板の基材や、放熱部材の基材等として用いることができ、また上述のβ−Ｓｉ３Ｎ４ワイヤーを用いて形成されていることから、１０００℃以上の温度にも耐熱性を有しており、この特性を利用して、耐熱布等としても用いられる。また、科学的に安定であるため、フィルターとしても応用可能である。耐熱性に優れているため、フィルターに着いた汚れは、燃焼して除去することも可能である。
本発明の不織布の膜厚は、不織布の用途等に応じて適宜選択されるが、通常１００μｍ以上であり、好ましくは５００μｍ以上、より好ましくは１０００μｍ以上である。また通常３０ｍｍ以下、好ましくは２０ｍｍ以下、より好ましくは１０ｍｍ以下である。本発明の不織布は単層であっても、２層以上の不織布を積層したものでもよい。
【００５０】
本発明の不織布は、β−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤーにバインダを混合して製造したものであってもよいが、バインダーを無添加で製造したものとすることも可能である。
本発明の不織布は、公知の技術を利用して製造できる。例えば、β−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤーを溶媒中に均一に懸濁し、これを金網等ですくいシート状にする湿式製造法や、β−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤーを空気中に飛散させた後、金網に集めてカード状にするエアーレイド法等が挙げられる。
不織布を湿式製造法により製造する際には、β−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤーの分散性を改良するために界面活性剤や、β−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤーのからみを向上させるための添加剤を用いても良い。
【００５１】
本発明においては、特に湿式製造法で製造することが、製造効率等の面から好ましい。湿式製造法では、通常、溶媒として水を用い、水中にβ−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤーを分散させて懸濁液とする。この際のβ−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤーの濃度は、通常０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上、さらには２重量％以上である。また、β−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤーの濃度は、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。下限値以下である場合には、製造効率が低下する可能性がある。また上限値以上である場合には、均一な膜厚で不織布を生成することが困難となる場合がある。
【００５２】
湿式製造法においては、β−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤーの懸濁液をろ過後、水分を除去することにより、本発明の不織布が得られる。ろ過には、金属製の網、もしくはろ布等が用いられ、ろ布としては、例えば有機ポリマーからなる不織布、織物、多孔膜等が挙げられる。有機ポリマーとしてはポリエチレンテレフタレートやポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ナイロン等のような非セルロース系の有機ポリマーが好ましい。これらは単独であっても、混合物であってもよい。
具体的には孔径が０．１μｍ〜５μｍのポリテトラフルオロエチレンの多孔膜、孔径０．１μｍ〜５μｍの、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン又はナイロンの織物等が挙げられる。
【００５３】
また、上記ろ過後の水分の除去方法は特に制限されず、公知の技術を利用して行なうことができる。
【００５４】
（不織布を用いた樹脂成形体）
本発明においては、上述の本発明の不織布に硬化性樹脂を含浸させて樹脂成形体としてもよい。該樹脂成形体は、本発明の不織布を基体として含むことから、熱伝導性に優れた樹脂成形体とすることができる。樹脂成形体の用途としては、例えばハイブリッド自動車や電気自動車の駆動部用の高放熱基板、コンピューターのＣＰＵ冷却用の高熱伝導シート、ディスプレイ画面の放熱部材等、種々の家電製品や自動車用部材等、様々な用途に用いることができる。
【００５５】
不織布を用いた樹脂成形体の熱伝導率は２．０Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましく、５．０Ｗ／ｍＫ以上がより好ましく、さらに好ましくは１０Ｗ／ｍＫ以上である。下限値以上とすることにより、高い放熱性を活かし、樹脂成形体を種々の分野に用いることが可能となる。上記熱伝導率は、周期加熱の距離変化法により測定される。またＳｉ３Ｎ４ナノワイヤーの配向性を利用して、熱伝導に方向性を持たせることも可能である。つまり不織布の厚み方向よりも面方向に熱伝導が高い放熱材料の作製が可能であり、ヒートスプレッダーとして応用が期待できる。
【００５６】
本発明の不織布に含浸させる樹脂としては、含浸後、硬化させることが可能な硬化性樹脂であれば特に制限はなく、例えば熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等いずれも用いることができる。これらは１種単独で、または２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いることができる。上記の中でも熱硬化性樹脂が好ましく、具体的には、エポキシ樹脂、イミド樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。上記の中でもエポキシ樹脂、イミド樹脂、シリコーン樹脂が好ましく、特に好ましくはエポキシ樹脂、イミド樹脂である。
また、樹脂の種類に応じて、適宜重合開始剤や溶剤、微粒状充填材、可塑剤、滑材、離型剤、酸化防止剤、硬化剤、熱および光安定剤、難燃剤、粘度調整剤などをその性能を損なわない範囲において適宜混合して用いることもでき、上記樹脂及びこれらを含む樹脂溶液に本発明の不織布を含浸させて樹脂成形体を得てもよい。
【００５７】
本発明の不織布を用いた樹脂成形体の製造方法としては、上記樹脂を溶融、または溶解等させることにより液状とし、この樹脂もしくは樹脂溶液中に本発明の不織布を含浸させた後、例えば金型等により所望の形状とし、硬化させることにより得られる。樹脂の硬化方法は、樹脂の種類に応じて適宜選択される。
【００５８】
３．樹脂組成物
本発明は、上述のβ−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤー及び樹脂を含有する樹脂組成物も提供する。
樹脂成形体に用いられる樹脂としては、樹脂組成物の用途等に応じて適宜選択され、上述の不織布を用いた樹脂成形体の項で説明した硬化性樹脂の他、熱可塑性樹脂、ゴム、グリス等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えばポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマーおよびこれらの誘導体などが挙げられる。樹脂組成物を作製するに当たっては、通常の混練機などで、本発明のβ−Ｓｉ３Ｎ４と樹脂を混合する方法、溶媒を用いて樹脂とβ−Ｓｉ３Ｎ４とを湿式混合し、溶媒を留去する方法などによって得られる。
また、樹脂組成物中には、上記樹脂の種類に応じて、適宜重合開始剤や溶剤、微粒状充填材、可塑剤、滑材、離型剤、酸化防止剤、硬化剤、熱および光安定剤、難燃剤、粘度調整剤などをその性能を損なわない範囲において適宜添加剤を含有していてもよい。
【００５９】
樹脂組成物中におけるβ−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤーの含有量としては、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上とすることができる。
また通常９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下である。下限値以上とすることにより、樹脂成形体とした際に、熱伝導性を良好なものとすることができる。
【００６０】
（樹脂組成物を用いた樹脂成形体）
上述の樹脂組成物を用いて、樹脂成形体としてもよい。該樹脂成形体中には、β−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤーを含むことから、熱伝導性に優れた樹脂成形体とすることができる。樹脂成形体の作製方法としては、熱可塑性樹脂との組成物の場合、樹脂組成物を射出成形、押し出し成形など一般的な成形方法によって行うことができる。また、熱硬化性樹脂との組成物の場合、樹脂組成物をプレス成形、トランスファー成形、押し出し成形などの一般的な成形方法によって行うことができる。尚、プレス成形、トランスファー成形などの場合には、成形時に圧力をかけながら成形することとなるが、成形圧力は常圧以上であれば特に制限はなく、通常３００ＭＰａ以下の圧力が用いられる。好ましくは１００ＭＰａ以下、より好ましくは５０ＭＰａ以下である。３００ＭＰａ以上の圧力で成形した場合、アスペクト比の高いナノワイヤーが破壊され、熱伝導パスが十分に取れずに熱伝導率が改善しないなどの可能性がある。
樹脂成形体の用途としては、例えばハイブリッド自動車や電気自動車の駆動部用の高放熱基板、コンピューターのＣＰＵ冷却用の高熱伝導シート、ディスプレイ画面の放熱部材等、種々の家電製品や自動車用部材等、様々な用途に用いることができる。
【００６１】
樹脂成形体の熱伝導率は２．０Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましく、３．０Ｗ／ｍＫ以上がより好ましく、５．０Ｗ／ｍＫ以上がより好ましく、さらに好ましくは１０Ｗ／ｍＫ以上である。下限値以上とすることにより、高い放熱性を活かし、樹脂成形体を種々の分野に用いることが可能となる。上記熱伝導率は、上述した方法により測定される。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例を用いて本発明をより具体的に詳説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
・樹脂成形体の強度の測定方法
三点曲げ試験による。
試験片：樹脂成形体を１．５×３×１５ｍｍに加工し、引っ張り面を０．５μｍの
ダイアモンドスラリーで研磨したものを使用した。
測定機器：島津製作所製  ＡＧ−１０ＴＣ型万能試験機
試験条件：スパン１０ｍｍ、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ/分
測定温度：２５℃
・樹脂成形体の硬度の測定方法
ビッカース硬度試験による。
試験片：上記三点曲げ試験用サンプルと同じ。
測定温度：２５℃
測定機器：アカシ社製ＡＶＫ−Ｍ型ビッカース硬度
保持時間：１５秒
荷重４９Ｎのビッカース圧子を打ち込むことにより圧痕を導入し、対角線の長さ
から導き出した。
（実施例１）
シリカ（アドマテックス株式会社製、商品名：アドマファインＳＯ−Ｅ１）及びカーボン（三菱化学株式会社製カーボンブラック、商品名：＃２６００Ｂ）をモル比で１：１になるように加えた。次いで、理論上生成する窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）の１体積％のコバルトが生成するように硝酸コバルトを加え、硝酸コバルトが溶解し、各原料が均一になるのに十分な量の水溶媒を用い超音波ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、商品名：Ｕ−２００Ｓ  Ｃｏｎｔｒｏｌ）で撹拌した。
その後、凍結乾燥を行い、混合物を得た。
【００６３】
上記で得られた混合物を、電気炉（富士電波株式会社製、多目的高温炉ハイマルチ１００００）内で窒素雰囲気（窒素加圧０．７Ｍｐａ）中で、１２５０℃にて５時間加熱、保持した。
さらに、該混合物を窒素雰囲気（窒素加圧０．７Ｍｐａ）中で１６００℃にて１０時間熱処理を行った。
得られたナノワイヤーについて、透過型電子顕微鏡による電子線回折解析、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による形状観察、Ｘ線回折（ＸＲＤ）による結晶相の同定を行い、β−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤーであることを確認した。得られたβ−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤーのＳＥＭ写真を図１に示す。また、得られたβ−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤーのＸＲＤ測定結果を図２に示す。また本実施例で得られたβ−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤーの不織布の写真を図３に示す。
【００６４】
（実施例２）
本例は実施例１で得られたβ−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤーを基材樹脂としてエポキシ樹脂を用いて樹脂組成物を作製する例である。
基材樹脂としてエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製  ＪＥＲ８２８）１００重量部と硬化剤（酸無水物系硬化剤、ジャパンエポキシレジン株式会社製  ＪＥＲ  ＹＨ３００）８０重量部、硬化促進剤（２−エチル−４（５）−メチルイミダゾール）２重量部との混合物を準備した。次に、基材樹脂４５体積％と、実施例１で得られたβ−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤー５５体積％とを乳鉢にて混合して樹脂組成物を得た。
得られた粉末をペレッターに入れて１００ｋｇ/ｃｍ２で加圧成形した後、さらに２００ＭＰａで圧縮成形を行った。その後、成形物を１２０℃、保持時間１時間の条件で硬化させた。得られた複合材料をスキャンニング・レーザー加熱ＡＣ法により熱拡散率を測定し、アルキメデス法、示査走査熱量計（ＤＳＣ）により得られた複合材料の密度、比熱の値を用いて熱伝導率を算出した。結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例３）
実施例２でβ−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤーの混合量を６０体積％とした以外は同様に複合材料を作製し、実施例２と同様の測定を行なった。結果を表１に示す。
【００６６】
（実施例４）
実施例１で作製したβ−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤーを更に窒素加圧０．７ＭＰａ雰囲気下、１８５０℃、１０時間熱処理したフィラーを用い、β−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤーの混合量を６０体積％として樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物を２９ＭＰａの加圧下、１２０℃で１時間熱硬化させて樹脂成形体を得、実施例２と同様の測定を行った。結果を表１に示す。また得られた樹脂成形体については、上記の方法により強度と硬度を測定した。三点曲げ試験による強度は１１５ＭＰａであった。また硬度は０．８２ＧＰａであった。
【００６７】
（実施例５）
実施例１で作製したβ−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤーを更に窒素加圧０．７ＭＰａ雰囲気下、１９５０℃、１０時間熱処理したフィラーを用い、β−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤーの混合量を６０体積％として樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物を２９ＭＰａの加圧下、１２０℃で１時間熱硬化させて樹脂成形体を得、実施例２と同様の測定を行った。結果を表１に示す。
【００６８】
（比較例１）
実施例２でβ−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤーを、粉末状α−Ｓｉ３Ｎ４（宇部興産製ＳＮ−Ｅ１０）、混合量を６０体積％とした以外は同様に複合材料を作製し、実施例２と同様の測定を行なった。結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2011079729.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明のβ−Ｓｉ３Ｎ４ナノワイヤーは、直径が小さいことから分散性が良好であり、かつアスペクト比が非常に高いことから、熱伝導性に非常に優れたものである。したがって、該β−Ｓｉ３Ｎ４を用いた樹脂成形体は熱伝導性に優れたものとすることができ、例えばハイブリッド自動車や電気自動車の駆動部用の高放熱基板、コンピューターのＣＰＵ冷却用の高熱伝導シート、ディスプレイ画面の放熱部材等、種々の家電製品や自動車用部材等、様々な用途に用いることができる。
【図２】
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【図１】
2011079729.tif 000004
【図３】
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