(57)【要約】【課題】触媒金属の活性向上と耐久向上を図ることのできる触媒担持担体とその製造方法、および電極触媒とその製造方法を提供する。【解決手段】導電性担体１と、該導電性担体１の表面に修飾される金属ナイトライド粒子２Ａと、該導電性担体１の表面に配位される窒素元素３と、窒素元素３の表面および金属ナイトライド粒子２Ａの表面に担持される触媒金属粒子４と、からなる触媒担持担体３０である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性担体と、該導電性担体表面に修飾される金属ナイトライド粒子と、該導電性担体表面に配位される窒素元素と、窒素元素表面および金属ナイトライド粒子表面に担持される触媒金属粒子と、からなる触媒担持担体。
【請求項２】
前記金属ナイトライドが、タングステンナイトライド、モリブデンナイトライド、チタンナイトライドのいずれか一種からなる、請求項１に記載の触媒担持担体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の触媒担持担体と、高分子電解質とからなる電極触媒。
【請求項４】
導電性担体の表面に金属前駆体を担持させ、窒素元素を含むガス雰囲気下で熱処理して、導電性担体の表面に窒素元素を配位させるとともに金属前駆体が還元および窒化されてなる金属ナイトライド粒子を修飾する第１の工程、
窒素元素表面および金属ナイトライド粒子表面に触媒金属を担持させて触媒担持担体を製造する第２の工程からなる触媒担持担体の製造方法。
【請求項５】
導電性担体の表面に修飾される前記金属が、タングステン、モリブデン、チタンのいずれか一種からなる、請求項４に記載の触媒担持担体の製造方法。
【請求項６】
請求項４または５に記載の製造方法で製造された触媒担持担体と高分子電解質と分散溶媒とから触媒溶液を生成し、
基材表面上で前記触媒溶液からなる層を形成して熱処理し、電極触媒を製造する電極触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用の電極触媒を形成する触媒担持担体とその製造方法、および、この触媒担持担体を具備する電極触媒とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池の燃料電池セルは、イオン透過性の電解質膜と、該電解質膜を挟持するアノード側およびカソード側の各電極触媒層（電極触媒）と、から膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を成し、各電極触媒層の外側にガス流れの促進と集電効率を高めるためのガス拡散層（ＧＤＬ）が設けられて電極体（ＭＥＧＡ：ＭＥＡとＧＤＬの接合体）を成し、このガス拡散層の外側にセパレータが配されて燃料電池セルが形成されている。実際には、これらの燃料電池セルが発電性能に応じた基数だけ積層され、燃料電池スタックが形成されることになる。
【０００３】
上記する従来の触媒層の形成方法は、たとえば、テフロンシート（テフロン：登録商標、デュポン社）等の基材表面に、触媒を担持した触媒担持担体、高分子電解質（アイオノマ）、分散溶媒を含んだ触媒溶液（触媒インク）を塗工し、次いで該触媒溶液表面をホットプレート等で乾燥させること（湿式塗工法）で、触媒層が形成されている。なお、この塗工作業においては、スプレーで塗布する方法やドクターブレードを使用する方法などがある。
【０００４】
ところで、燃料電池の発電性能向上の重要な要素の一つとして、電極触媒の効率もしくは活性の向上が挙げられる。また、それと同時に、燃料電池の発電経過における導電性担体の酸化劣化の抑制が電極触媒の耐久向上にも繋がることから、この酸化劣化対策も重要な要素である。
【０００５】
ここで、特許文献１には、炭素触媒担体の腐食を防止するべく、炭素触媒担体表面がタングステンやチタン、モリブデン等で金属表面処理された触媒担持担体を有する燃料電池が開示されている。
【０００６】
このように触媒担持担体の表面をタングステン等で金属表面処理することにより、触媒担持担体の酸化劣化が抑制されるものの、本発明者等によれば、単に触媒担持担体の表面がタングステン等で修飾されているのみでは、その酸化劣化の抑制は図れても、その表面に担持される触媒金属と修飾金属との相互作用は小さく、したがって電極触媒の活性向上は難しいとの結論が得られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−５０３８６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記する問題に鑑みてなされたものであり、燃料電池の発電経過における触媒担持担体の酸化劣化を抑制することに加えて、触媒金属の活性向上と耐久向上を図ることのできる触媒担持担体とその製造方法、および電極触媒とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成すべく、本発明による触媒担持担体は、導電性担体と、該導電性担体表面に修飾される金属ナイトライド粒子と、該導電性担体表面に配位される窒素元素と、窒素元素表面および金属ナイトライド粒子表面に担持される触媒金属粒子と、からなるものである。
【００１０】
本発明の触媒担持担体は、カーボン粒子等の導電性担体の表面に窒素元素が配位する（Ｎ配位）とともに金属ナイトライド粒子が修飾し、この窒素元素と金属ナイトライド粒子双方の表面に白金やその合金等からなる触媒金属が担持されたものである。なお、導電性担体の表面において、窒素元素と金属ナイトライド粒子が存在しない箇所には触媒金属が担持される。
【００１１】
金属ナイトライド粒子を形成する金属素材としては、タングステン、モリブデン、チタンのいずれか一種が使用され、これらの金属素材が窒化されることにより、タングステンナイトライド（ＷＮｘ）、モリブデンナイトライド（ＭｏＮｘ）、チタンナイトライド（ＴｉＮｘ）等の金属ナイトライドが形成される。中でも、白金やカーボン素材の導電性担体との間の相互作用の高いタングステンナイトライドが好適である。
【００１２】
ここで、「導電性担体表面に修飾される金属ナイトライド粒子」における「修飾」とは、化学結合もしくは付着等を意味するものである。
【００１３】
従来一般の触媒担持担体、すなわち、カーボン素材の導電性担体表面に白金等の触媒金属が担持された触媒担持担体は、触媒金属自体の有する触媒活性に期待するものである。しかし、カーボン素材の導電性担体と白金触媒との電子の授受（相互作用ともいう）がほとんどなく、白金触媒自体が有する触媒活性効果以上の活性効果を期待することはできない。これに対して本発明の触媒担持担体では、触媒金属自体の触媒活性に加えて、触媒金属と金属ナイトライド粒子の間の相互作用、および触媒金属と窒素元素の間の相互作用によって触媒金属の活性をさらに高めることが可能となる。
【００１４】
また、上記する相互作用によって触媒の耐久も向上し、さらには、触媒担持担体の酸化劣化の抑制にも繋がる。
【００１５】
さらに、本発明による触媒担持担体の製造方法は、導電性担体の表面に金属前駆体を担持させ、窒素元素を含むガス雰囲気下で熱処理して、導電性担体の表面に窒素元素を配位させるとともに金属前駆体が還元および窒化されてなる金属ナイトライド粒子を修飾する第１の工程、窒素元素表面および金属ナイトライド粒子表面に触媒金属を担持させて触媒担持担体を製造する第２の工程からなるものである。
【００１６】
たとえばカーボン素材の導電性担体表面にタングステン前駆体を担持させておき、これを窒素化合物であるアンモニアガス雰囲気下で熱処理することにより、カーボン表面にタングステン前駆体が還元され、かつ窒化されてなるタングステンナイトライド粒子を修飾させるとともに、窒素元素を配位もしくはドープする。この担体に触媒金属を担持させることにより、触媒金属はタングステンナイトライド粒子と窒素元素それぞれの表面に担持され、触媒活性の極めて高い上記する本発明の触媒担持担体が得られる。
【００１７】
本発明者等の検証によれば、上記製造方法にて製造された触媒担持担体を使用して最終的に電極触媒を製造し、この電極触媒を有する燃料電池セルの発電性能（Ｉ−Ｖ特性）を検証したところ、従来の製造方法で得られた電極触媒を有する燃料電池セルの発電性能に比して、高い発電性能が奏されることが実証されている。
【００１８】
上記方法で得られた触媒担持担体を使用し、触媒担持担体と、高分子電解質を分散溶媒に投入し、攪拌して触媒溶液（触媒インク）を生成する。
【００１９】
そして、生成された触媒溶液は、電解質膜やガス拡散層等の基材にたとえば塗工ブレードにて層状に引き伸ばされて塗膜が形成され、温風乾燥炉等で熱処理および乾燥されることで、アノード側およびカソード側の触媒層（電極触媒）が形成される。
【００２０】
既述するように、本発明の製造方法にて得られた触媒担持担体を使用して触媒インクを生成し、これを使用して製造された電極触媒を有する燃料電池セルは、従来製法による電極触媒を有する燃料電池セルに比してその発電性能が高い。このことは、発電に寄与する触媒の活性が高められていることを示すものである。
【００２１】
本発明の触媒担持担体や、この触媒担持担からなる電極触媒を有する燃料電池は、発電性能に優れてしかも高耐久であることから、近時その生産が拡大しており、車載機器に一層の高性能および高耐久を要求している電気自動車やハイブリッド車用の燃料電池に好適である。
【発明の効果】
【００２２】
以上の説明から理解できるように、本発明の触媒担持担体、本発明の製造方法によって得られた触媒担持担体によれば、導電性担体の表面に金属ナイトライド粒子が修飾され、かつ窒素元素が配位するとともに、これらの表面に触媒金属粒子が担持された構造の触媒担持担体であることから、触媒金属と金属ナイトライド粒子および窒素元素の間の相互作用によって触媒活性を一層高めることができ、もって、発電性能に優れた燃料電池に供されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】（ａ）は、本発明の触媒担持担体の製造方法の第１の工程の一部を説明した模式図であり、（ｂ）は金属前駆体が担持された導電性担体を示す模式図である。
【図２】（ａ）は、図１ａに続いて第１の工程を説明した模式図であり、（ｂ）は、窒素元素が配位され、かつ金属ナイトライド粒子が修飾された導電性担体を示す模式図である。
【図３】（ａ）は、本発明の触媒担持担体の製造方法の第２の工程を説明した模式図であり、（ｂ）は触媒金属が担持された触媒担持担体を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、図１〜３を参照して本発明の触媒担持担体とその製造方法を概説する。
図１ａは、本発明の触媒担持担体の製造方法の第１の工程の一部を説明した模式図であり、図１ｂは、金属前駆体が担持された導電性担体を示す模式図である。また、図２ａは、図１ａに続いて第１の工程を説明した模式図であり、図２ｂは、金属ナイトライド粒子が修飾された導電性担体を示す模式図である。
【００２５】
まず、第１の工程では、容器Ｙ内に収容された水等からなる分散溶媒Ｗへ、カーボン素材の導電性担体１（カーボン担体）と、水溶性のタングステン酸アンモニウム２’を投入し、十分に攪拌して溶解させる。ここで、上記する導電性担体１としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のほか、炭化ケイ素などに代表される炭素化合物などを挙げることができる。
【００２６】
次に、溶液を加熱処理して分散溶媒を蒸発させることにより、図１ｂで示すタングステン前駆体粒子２がカーボン担体１の表面に担持された導電性担体１０が得られる。
【００２７】
次いで、図２に示すように、この導電性担体１０を加熱炉Ｒ内に収容し、高温雰囲気下で乾燥させた後に、この加熱炉Ｒ内に連通する配管系Ｋを介してアンモニアガスを炉内に提供し（Ｘ１方向）、さらに炉Ｒ内を高温雰囲気として熱処理をおこなう。なお、アンモニアガスの濃度設定は任意であるが、これを希釈する場合には窒素ガスやアルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスをさらに加熱炉Ｒ内に提供すればよい。
【００２８】
上記熱処理により、図２ｂで示すごとく、カーボン担体１の表面に、タングステン前駆体粒子２が還元され、かつ窒化されてなるタングステンナイトライド粒子２Ａ（ＷＮｘ粒子）が修飾され、かつ、窒素元素３が配位してなる、窒素元素の配位と金属ナイトライド粒子の修飾を有する導電性担体２０が得られる。なお、上記熱処理時の温度は、タングステンナイトライド粒子の形成や窒素配位もしくは窒素ドープを可能とする温度であればよく、たとえば６００℃程度かそれ以上の温度が適用される。
【００２９】
カーボン担体１を修飾する金属としては、タングステン以外にもモリブデンやチタンを挙げることができ、これらを使用する場合には、モリブデンナイトライド粒子やチタンナイトライド粒子がカーボン担体表面を修飾することになる。
【００３０】
第１の工程で窒素元素の配位と金属ナイトライド粒子の修飾を有する導電性担体２０が得られたら、図３ａで示すごとく、水等の分散溶媒Ｗ内に、第１の工程で得られた導電性担体２０と、触媒金属塩４’を投入し、十分に混合攪拌し、触媒金属塩４’から触媒金属４を窒素元素３の表面や金属ナイトライド粒子２Ａの表面、さらにはカーボン担体１の表面に還元担持させることにより、図３ｂで示すような触媒担持担体３０が得られる。
【００３１】
ここで、触媒金属塩４’を形成する触媒金属としては、たとえば、白金や白金合金、パラジウム、ロジウム、金、銀、オスミウム、イリジウムなどのうちのいずれか一種を使用することができ、好ましくは白金または白金合金を使用するのがよい。さらに、この白金合金としては、たとえば、白金と、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ガリウム、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、バナジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、チタンおよび鉛のうちの少なくとも一種との合金を挙げることができる。
【００３２】
さらに、分散溶媒Ｗとしては、水のほか、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル類、芳香族系あるいはハロゲン系の種々の溶媒を挙げることができ、さらには、これらを単独で、もしくは混合液として使用することができる。
【００３３】
図３ｂで示す触媒担持担体３０では、白金等の触媒金属４自体の触媒活性に加えて、触媒金属４とタングステンナイトライド粒子２Ａの間の相互作用、および触媒金属４と窒素元素３の間の相互作用により、触媒金属の活性をさらに高めることが可能となるものである。
【００３４】
製造された触媒担持担体３０を分散溶媒内に投入し、さらに高分子電解質を投入して、超音波ホモジナイザーやビーズミル、ボールミルなどを使用して攪拌等することにより、触媒溶液（触媒インク）が生成される。
【００３５】
この高分子電解質としては、プロトン伝導性ポリマーである、有機系の含フッ素高分子を骨格とするイオン交換樹脂、例えばパーフルオロカーボンスルフォン酸樹脂、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化プラスチック系電解質、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィド、スルホアルキル化ポリフェニレンなどのスルホアルキル化プラスチック系電解質などを挙げることができる。なお、市販素材としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標、デュポン社製）やフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）（登録商標、旭硝子株式会社製）などを使用することができる。
【００３６】
生成された触媒溶液は、基材である電解質膜、ガス拡散層、支持フィルムのいずれか一種に塗工等され、温風乾燥、ホットプレス等されることによって基材表面に触媒層（電極触媒）が形成される。ここで、この電解質膜は、たとえば、スルホン酸基やカルボニル基を持つフッ素系イオン交換膜、置換フェニレンオキサイドやスルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリアリールエーテルスルホン、スルホン化フェニレンスルファイドなどの非フッ素系のポリマーなどから形成されるものである。また、ガス拡散層は、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛等の炭素材やこれらのナノカーボン材料、ステンレススチール、モリブデン、チタン等から形成されるものである。さらに、支持フィルムは、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体フィルム、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体フィルム、ポリフッ化ビニリデンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどを挙げることができ、これらの素材からなるシートを２層以上積層して基材としてもよい。なお、市販素材としては、テフロンシート（テフロン：登録商標、デュポン社）などから形成されるものである。
【００３７】
[発電性能実験とその結果]
本発明者等は、本発明の製造方法で得られた触媒担持担体を使用して触媒溶液を生成し、これを使用して形成された触媒層を具備する燃料電池セル（実施例１，２）と、従来の製造方法にて製造された触媒層を具備する燃料電池セル（比較例）を試作し、双方の発電性能比較をおこなった。
【００３８】
[実施例１の製造方法]
市販の導電性担体であるケッチェンＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル製）５．０ｇを純水１．２Ｌ（リットル）に加えて分散させ、ここにタングステン酸アンモニウムを加えて攪拌し、純水に溶解させた。室温で１時間攪拌した後に溶液を加熱し、純水を蒸発除去した。次いで、１００℃で乾燥して得られた粉末を石英製の反応容器に収容し、アンモニアガスを容器内に提供しながら７００℃まで昇温して同温度にて２時間残置した。その後、容器内へのガス提供を窒素ガスに切換えて降温し、熱処理を終了した。
【００３９】
上記方法にて得られた、窒素元素の配位と金属ナイトライド粒子の修飾を有するカーボン粉末を純水１．２Ｌに加えて分散させた。この分散液に白金量：５．０ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸（白金塩、触媒金属塩）の溶液を滴下し、十分に攪拌した。そして、この溶液に０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加し、溶液ｐＨを約１０として水酸化物を形成し、カーボン表面に析出させ、さらに、エタノールを用いて９０℃でヘキサヒドロキソ白金硝酸から白金を還元して分散液を濾過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。この方法で得られた触媒担持担体粉末の白金担持密度は、廃液分析の結果、白金５０質量％であった。
【００４０】
[実施例２の製造方法]
実施例２の製造方法は原則として実施例１と同様であるが、熱処理時の温度条件を８００℃としている点が実施例１（７００℃）と相違する。実施例２においても、実施例１のものと同様に、得られた触媒担持担体粉末の白金担持密度は、廃液分析の結果、白金５０質量％であった。
【００４１】
[比較例の製造方法]
ケッチェンＥＣ５．０ｇを純水１．２Ｌに加えて分散させ、この分散液に、白金５．０ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸の溶液を滴下し、十分に攪拌した。そして、この溶液に０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加し、溶液ｐＨを約１０として水酸化物を形成し、カーボン表面に析出させ、さらに、エタノールを用いて９０℃でヘキサヒドロキソ白金硝酸から白金を還元して分散液を濾過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。この方法で得られた触媒担持担体粉末の白金担持密度も実施例１，２のものと同様、廃液分析の結果、白金５０質量％であった。
【００４２】
[電極触媒（触媒層）の製作方法]
上記する実施例１，２の触媒担持担体、比較例の触媒担持担体を使用して、以下、同様の方法で電極触媒を製造した。具体的には、それぞれ調整された触媒担持担体を蒸留水に加え、さらに、エタノールやエチレングリコールもしくはプロピレングリコールなどを加え、高分子電解質であるナフィオンをさらに加えた。そして、上記溶液を十分に攪拌し、超音波照射やビーズミルなどによる分散処理をおこない、実施例１，２および比較例それぞれの触媒溶液（触媒インク）を生成した。
【００４３】
生成された触媒インクをテフロン等の基材上に塗布し、乾燥させて触媒層を得、これを電解質膜（ナフィオン）のアノード、カソードの両極にホットプレスによって熱圧着し、テフロンを剥がして膜電極接合体を得、これを用いて実施例および比較例双方の燃料電池セルを試作した。
【００４４】
[実験結果]
初期段階での触媒性能を比較するべく、初期電圧測定を次のように実施した。まず、燃料電池セルのセル温度を８０℃に設定し、カソード側電極に加温バブラを通過させた加湿空気をＲＨ４０％、ストイキ比７．５で提供するとともに、アノード側電極に加温バブラを通過させた加湿水素をＲＨ４０％、ストイキ比７．５で提供し、電子負荷を用いて電流電圧特性（Ｉ−Ｖ特性）を測定した。なお、各電極の白金量は、ともに０．３mg／cm２としている。
【００４５】
実験の結果、比較例の燃料電池セルの発電性能は、０．７８０(V/(0.2A/cm２))であったのに対して、実施例１，２の発電性能はそれぞれ、０．７９５(V/(0.2A/cm２))、０．８０５(V/(0.2A/cm２))であり、１〜３％程度もの発電性能の向上が確認された。
【００４６】
この実験結果より、触媒担持担体の製造に際し、導電性担体表面に金属ナイトライド粒子を修飾させ、かつ窒素元素を配位させ、これらの表面に触媒金属を担持させることで、触媒活性が高い触媒担持担体が得られ、これが燃料電池セルの発電性能向上に繋がることが実証された。
【００４７】
以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【符号の説明】
【００４８】
１…導電性担体（カーボン担体）、２…タングステン前駆体粒子、２’…タングステン酸アンモニウム、２Ａ…タングステンナイトライド粒子、３…窒素元素、４…触媒金属、４’… 触媒金属塩、１０…タングステン粒子が担持された導電性担体、２０…窒素元素の配位と金属ナイトライド粒子の修飾を有する導電性担体、３０…触媒担持担体
【図１】
2011206627.tif 000003
【図２】
2011206627.tif 000004
【図３】
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