(57)【要約】【課題】加圧熱水処理による糖類の過分解を低減しつつ、セルロースの転化率、糖類の収率、及び糖類の選択率を高めることができ、さらに、該糖類におけるグルコース含有率を高めることができるセルロース糖化方法の提供。【解決手段】セルロースを加水分解して糖化する方法であって、セルロースを含有する原料と無機酸を含む水溶液とを接触させ、加熱処理及び加圧処理して、水溶性オリゴ糖又はグルコースを含む水溶液を得ることを特徴とするセルロース糖化方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースを加水分解して糖化する方法であって、
セルロースを含有する原料と無機酸を含む水溶液とを接触させ、
加熱処理及び加圧処理して、水溶性オリゴ糖又はグルコースを含む水溶液を得る
ことを特徴とするセルロース糖化方法。
【請求項２】
前記無機酸が、リン酸、塩酸、硫酸、硝酸、又は塩素のオキソ酸であることを特徴とする請求項１に記載のセルロース糖化方法。
【請求項３】
前記塩素のオキソ酸が過塩素酸であることを特徴とする請求項２に記載のセルロース糖化方法。
【請求項４】
前記加熱処理が、１００℃〜２００℃の温度範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のセルロース糖化方法。
【請求項５】
前記加圧処理が、０．５ＭＰａ〜１５ＭＰａの圧力範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のセルロース糖化方法。
【請求項６】
前記接触させる操作、前記加熱処理及び加圧処理、並びに前記水溶性オリゴ糖又はグルコースを含む水溶液を得る操作を、同時・連続的に行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のセルロース糖化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース糖化方法に関する。より詳しくは、バイオマスとして有望なセルロース系多糖類を加水分解することにより、過分解物をほとんど生成させずにセルロースを糖化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エタノールやポリ乳酸等の有用物質を製造するための原料として、木質系バイオマスを糖化することにより得られる糖類が注目を集めている。木質系バイオマスに含まれるセルロースは、１０００個以上のグルコースがβ−グリコシド結合でつながった多糖類である。セルロースを加水分解することにより、単糖であるグルコースのほか、グルコースが２〜６個つながった水溶性のオリゴ糖類（セロオリゴ糖）を得ることができる。これらの水溶性糖類の中でもグルコースは、微生物を用いた発酵法によるエタノールや乳酸の生産に有用であることから、セルロースからグルコースを効率よく製造できる糖化技術が望まれている。
【０００３】
セルロースを糖化する従来の方法としては、熱分解法、酵素反応によって加水分解する酵素反応法、超臨界または亜臨界状態の水溶液で加水分解する加圧熱水法（例えば、特許文献１）等が知られている。
熱分解法は、熱エネルギーによりセルロース分子鎖を切断する方法であり、セルロースを低分子化することが出来る。しかし、熱反応であるが故に反応の選択性が乏しく、グルコースの収率は低い。
【０００４】
酵素反応法はセルラーゼと呼ばれるセルロース加水分解酵素により処理する方法であり、穏和な反応条件（室温〜５０℃）で処理できることが特徴である。近年、国内外の多くのメーカーが遺伝子操作技術を駆使して新規なセルラーゼ開発に力を入れている。しかし、一般にセルラーゼ自身が高価であることに加え、原料である高分子量のセルロースをグルコースまで完全に加水分解してしまうには数日から１週間程度の長時間が必要であり、生産性に劣る。これは、セルロースが固体状態でありかつ結晶性であるが故にセルラーゼとの反応は固液反応となり反応速度が小さいためと考えられる。これらの理由から、セルロース原料から酵素反応法で得たグルコース溶液を、次いで発酵によりエタノール変換するルートはコスト面で大きな課題を抱えている。
【０００５】
これらに対し、超臨界水・亜臨界水の利用は下記の点で優位性がある。すなわち、亜臨界状態にある水はそのイオン積が増大しあたかも酸性水溶液として挙動し、セルロースを加水分解できることが知られている。例えば上記特許文献１によると、超臨界水又は亜臨界水を用いることでセルロースからグルコースが２０％以上の収率で得られる。しかし、加水分解条件をあまり高めすぎると生成したグルコースが熱分解反応し、収率が返って低下する。さらには、エタノール発酵工程の阻害物質であるフルフラール類の生成も増すことが知られている。
【０００６】
特許文献２には、上記２方法の長所を併せた方法が提案されている。すなわち、セルロースを超臨界水又は亜臨界水で一時的に可溶化し、反応物が溶液中に溶解している間にセルラーゼで加水分解処理を行なう方法である。これにより、最高収率で７４．３％のグルコース生成が報告されている。しかし、本収率は酵素処理時間５日間（５０℃）での実績であり、必ずしも酵素糖化時間の短縮には繋がっていない。また、前処理である超臨界水処理がスラリーの流通式であるという点と反応条件が３２０〜５００℃で圧力が２０〜５０ＭＰａと極めて厳しい条件であることを考えると、装置コストとエネルギーコストがかかると予想され、量産装置としては現実性がうすいと思われる。
【０００７】
このように、セルロースを加水分解してグルコースを得る従来の方法では、反応収率面、コスト面、製造設備面からの制約が大きく実用化に向けて抜本的な改善が求められて来た。
近年、セルロースの加水分解反応を酸化剤共存下で行なう試みが提案されている。
例えば、特許文献３では、セルロースを低分子化するために、まず酸化性物質を含む酸加水で５０〜１５０℃で前処理し、その後に溶液を酸性に調整して１００〜２００℃の条件下で加水分解を行なう方法が示されている。これは、上記前処理によりセルロースの水酸基を部分的に酸化してセルロース鎖間の凝集力を弱めセルロースを可溶化する点にポイントがあり、この処理を施すことによりその後の希酸での加水分解が促進されるとしている。確かに、酸化剤を用いない系ではセルロース０．９％しか可溶化されていないが、本法を用いると、最高で６６．７％の可溶化率が達成されている。しかし、グルコース収率は最高でも３０．３％と低く、実用レベルには至っていない。
また、特許文献４では、セルロースなどの多糖類を金属塩等の酸化剤の存在下で加圧熱水と接触させることにより加水分解が促進され、速やかにオリゴ糖や単糖に変換出来ることが示されている。本法によると、反応温度２５０℃で結晶性セルロースからグルコースが３０〜４０％の収率で生成した。しかし、糖の過分解物であり発酵の阻害物質となる５−ＨＭＦ（５−ヒドロキシメチルフルフラール）が５〜９％程度の収率で生成するという課題を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−３１０００号公報
【特許文献２】特開２００１−９５５９４号公報
【特許文献３】特開２００６−３２０２６１号公報
【特許文献４】特開２００７−２０５５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このように、前記従来方法の酵素反応法以外の糖化方法では、セルロースから糖類への転化が低く、転化された糖類におけるグルコース含量はさらに低いという問題がある。また、非水溶性凝集物や糖類の過分解物が副生成物として生成される問題がある。一方、酵素反応法では、酵素のコストの問題に加え、適切な前処理を用いないと酵素糖化に長時間かかるという本質的な課題を有す。前処理として超臨界水・亜臨界水処理を施せば最終的なグルコース収率は７０％を超す例もあるが、前処理としての反応条件が厳しい上に装置上の工夫が必要であり製造コストが高くなるという問題がある。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、加圧熱水処理による糖類の過分解を低減しつつ、セルロースの転化率、糖類の収率、及び糖類の選択率を高めることができ、さらに、該糖類におけるグルコース含有率を高めることができるセルロース糖化方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の請求項１に記載のセルロース糖化方法は、セルロースを加水分解して糖化する方法であって、セルロースを含有する原料と無機酸を含む水溶液とを接触させ、加熱処理及び加圧処理して、水溶性オリゴ糖又はグルコースを含む水溶液を得ることを特徴とする。
本発明の請求項２に記載のセルロース糖化方法は、請求項１において、前記無機酸が、リン酸、塩酸、硫酸、硝酸、又は塩素のオキソ酸であることを特徴とする。
本発明の請求項３に記載のセルロース糖化方法は、請求項２において、前記塩素のオキソ酸が過塩素酸であることを特徴とする。
本発明の請求項４に記載のセルロース糖化方法は、請求項１〜３のいずれか一項において、前記加熱処理が、１００℃〜２００℃の温度範囲であることを特徴とする。
本発明の請求項５に記載のセルロース糖化方法は、請求項１〜４のいずれか一項において、前記加圧処理が、０．５ＭＰａ〜１５ＭＰａの圧力範囲であることを特徴とする。
本発明の請求項６に記載のセルロース糖化方法は、請求項１〜５のいずれか一項において、前記接触させる操作、前記加熱処理及び加圧処理、並びに前記水溶性オリゴ糖又はグルコースを含む水溶液を得る操作を、同時・連続的に行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のセルロース糖化方法によれば、加圧熱水処理による糖類の過分解を低減しつつ、セルロースの転化率及び糖類の収率、及び糖類の選択率を高めることができ、さらに、該糖類におけるグルコース含有率を高めることができる。得られた高純度のグルコースは、エタノール発酵や乳酸発酵等の原料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のセルロース糖化方法に用いることのできる装置の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明のセルロース糖化方法は、セルロースを加水分解して糖化する方法であって、セルロースを含有する原料と無機酸を含む水溶液とを接触させ（接触させる操作）、加熱処理及び加圧処理して（加熱処理及び加圧処理）、水溶性オリゴ糖又はグルコースを含む水溶液を得る（生成物を得る操作）方法である。
【００１５】
ここで、本発明のセルロース糖化方法は必ずしも、接触させる操作、加熱処理及び加圧処理、生成物を得る操作の順に行わなければならないものではなく、加熱処理及び加圧処理、接触させる操作、生成物を得る操作の順に行ってもよく、接触させる操作、加熱処理及び加圧処理、及び生成物を得る操作を同時・連続的に行ってもよい。また、本発明のセルロース糖化方法は、接触させる操作、加熱処理及び加圧処理、生成物を得る操作以外の操作又は処理を有するものであってもよい。
なお、加熱処理及び加圧処理、接触させる操作、生成物を得る操作の順に行う場合は、前記原料と前記無機酸を含む水溶液とを個別に加熱処理及び加圧処理したものを、冷却及び減圧せずに、互いに接触させて、セルロース糖化反応を起こし、生成物を得ることによって行うことができる。
【００１６】
本発明における原料としては、セルロースを含有する材料であれば特に限定されず、例えば、綿花などの農産物、稲や小麦の藁、木材チップ、古紙、木綿を主成分とする繊維などが挙げられる。
セルロースから糖類への転化率を高める観点から、該原料には糖化反応を阻害するような不純物はなるべく含まれていない方が好ましい。すなわち、本発明の原料におけるセルロース含有率は高いほど好ましい。より具体的には例えば、安価で大量に得られることから、綿（木綿）が好ましい。同様の観点から、該原料として綿を主成分とするものが好ましく、例えば廃棄された衣料品等が好ましいものとして挙げられる。また、市販品が購入可能であるセルロース結晶粉末等を用いることもできる。また、これらは粉砕している方が好ましい。
【００１７】
本発明の前記接触させる操作における無機酸としては、例えばリン酸、塩酸、硫酸、硝酸、又は塩素のオキソ酸が好ましい。これらの無機酸であると、セルロースの転化率をより高めることができる。
前記無機酸としては、セルロースの加水分解反応に寄与するプロトンを多く放出する酸であるほど好ましく、前記無機酸として例示した塩酸、硫酸、硝酸、及び塩素のオキソ酸のうち、塩酸、硝酸、塩素のオキソ酸がより好ましく、塩素のオキソ酸が特に好ましい。
【００１８】
前記無機酸がリン酸、塩酸、硫酸、又は硝酸である場合、これら無機酸の規定度（Ｎ）としては、原料に含まれるセルロースの量にもよるが、０．００５〜１．０Ｎが好ましく、０．００５〜０．５０Ｎがより好ましく、０．００５〜０．２５Ｎがさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、セルロースの転化率を十分に高めることができる。また、上記範囲の上限値以下であると、糖類の過分解物の生成を抑えることができる。
上記濃度に調製された該水溶液のｐＨは通常、ｐＨ１前後となる。
【００１９】
本発明の前記接触させる操作における塩素のオキソ酸としては特に制限されず、例えば過塩素酸（ＨＣｌＯ４）、塩素酸（ＨＣｌＯ３）、亜塩素酸（ＨＣｌＯ２）、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）等が挙げられる。これらのなかでも、過塩素酸又は塩素酸が好ましい。
過塩素酸又は塩素酸は、水溶液にした場合でも比較的安定であり、その水溶液における濃度を制御し易いという利点がある。
【００２０】
過塩素酸は、水溶液中では電離してオキソニウムイオン（Ｈ３Ｏ＋）と過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）とを生成する。
反応機構的には、（１）過塩素酸イオンの作用でセルロースの水酸基の一部が酸化されることによりセルロース鎖間の水素結合が弱められ結晶状態がほぐれる。これにより１，４−グリコシド結合まわりの立体的な障害が緩和される。（２）反応種であるオキソニウムイオンが１，４−グリコシド結合に容易に近づき、酸加水分解反応が起こる。（３）水溶性オリゴ糖を経由してグルコースが生成される糖化反応が速やかに進行する。、と考えられる。
【００２１】
前記塩素のオキソ酸を含む水溶液における該塩素のオキソ酸濃度としては、原料に含まれるセルロースの量にもよるが、０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．０８〜０．２５ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、効率的にセルロースを糖化することができる。また、上記範囲の上限値以下であると、糖類の過分解物の生成を抑えることができる。
上記濃度に調製された該水溶液のｐＨは通常、ｐＨ１前後となる。
【００２２】
前記接触させる操作方法としては特に制限されない。前記セルロースを含有する原料と前記無機酸を含む水溶液とを攪拌して混合物を得る方法を採用しても良いし、前記原料を静置したところに、前記水溶液を通液させて接触させても良い。例えば図１に示すセルロース糖化装置を用いた場合、反応槽２に前記原料を適量投入し、貯留槽４に投入した前記無機酸を含む水溶液５をポンプ６及び送液管７を介して汲み上げて反応槽２へ送液することによって、反応槽２において原料と水溶液５とを混ぜて混合物８を得ることができる。
【００２３】
本発明の前記加熱処理及び加圧処理において、前記原料と無機酸を含む水溶液とを加熱処理する方法は特に制限されない。例えば図１に示すセルロース糖化装置１を用いた場合、反応槽２全体を加熱するように設けられた加熱部１０によって反応槽２内の混合物８を所定の温度で加熱処理することができる。
また、送液管７の途中に設けられた予熱部１１において、予め所定の温度に加温した水溶液５を反応槽２に送液して原料又は混合物８に加えることによって、混合物８を加熱処理することも可能である。
加熱部１０や予熱部１１における熱源としては、ヒーター（電熱器）やボイラーを利用した公知のものを用いることができる。
【００２４】
前記加熱処理の温度範囲としては、１００〜２００℃が好ましく、１６０〜１９０℃がより好ましく、１７５〜１８５℃がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、セルロースから糖類への転化を高めることができ、さらに、該糖類におけるグルコース含有率を高めることができる。
上記範囲の上限値以下であると、糖類の過分解を低減又は抑制することができる。また、原料のセルロースの焦げやタール状物質の生成を低減又は抑制することができるので、反応槽２の洗浄をすることなく、原料を順次添加して糖化反応を連続的に行うことができる。
【００２５】
ここで、本発明の明細書において、セルロースの転化率とは、原料に含まれるセルロースの質量に対する、反応したセルロースの質量の割合をいう。また、糖類の収率とは、原料に含まれるセルロースの質量に対する、糖化反応により得られた糖類の質量の割合をいう。また、糖類の選択率とは、前記反応したセルロースの質量に対する、糖化反応により得られた糖類の質量の割合をいう。
本発明のセルロース糖化方法により、水溶性オリゴ糖及び／又はグルコースが生成する。また、本発明において、セルロースを加水分解して得られる水溶性オリゴ糖は、２〜２０分子程度のグルコースが縮合してつながった分子構造を有する水溶性のセロオリゴ糖をいう。また、本発明で得られる反応物にセルラーゼを加えても良い。
【００２６】
本発明の前記加熱処理及び加圧処理において、前記原料と無機酸を含む水溶液とを加圧処理する方法は特に制限されない。例えば図１に示すセルロース糖化装置１を用いた場合、反応槽２の下流側の送液管１２に背圧弁１３を備えているので、ポンプ６及び送液管７を介して水溶液５を反応槽２に送液することによって、反応槽２内を所定の圧力にまで高めることができる。
また、反応槽２を密封した状態で加熱部１０によって加熱処理することによって、反応槽２を水溶液５の蒸気圧にまで高める加圧処理を行うこともできる。
【００２７】
前記加圧処理の圧力範囲としては、０．５ＭＰａ〜１５ＭＰａが好ましく、５ＭＰａ〜１３ＭＰａがより好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、セルロースから糖類への転化を高めることができ、さらに、該糖類におけるグルコース含有率を高めることができる。
また、上記範囲の上限値以下であると、糖類の過分解を低減又は抑制することができる。
【００２８】
上記のように、前記原料と前記無機酸を含む水溶液とを接触させたもの（混合物）を加熱処理及び加圧処理することによって、前記無機酸による混合物中のセルロースの糖化反応が促進されて、効率的にセルロースから糖類への転化が起きて、水溶性オリゴ糖及び／又はグルコースが生成される。
該加熱処理及び加圧処理の時間としては、原料と無機酸を含む水溶液との量比、加熱処理の温度、及び加圧処理の温度の組み合わせによっても変わるが、前記温度範囲及び前記圧力範囲であれば、おおよそ０．５分〜６０分で、原料に含まれるセルロースを効率よく糖化することができる。
【００２９】
本発明の前記生成物を得る操作において、水溶性オリゴ糖又はグルコースを含む水溶液を得る方法は特に制限されない。例えば図１に示すセルロース糖化装置１を用いた場合、前記接触させる操作並びに前記加熱処理及び加圧処理を経た反応槽２内には未反応の原料と生成された水溶性オリゴ糖及び／又はグルコースが含まれた水溶液がある。このとき、貯留槽４からポンプ６及び送液管７を介して前記無機酸を含む水溶液５を反応槽２に送液すると、反応槽２の下流に設けられた背圧弁１３により反応槽２内の圧力を所定に維持しつつ、反応槽２内の生成物を含む水溶液を未反応の原料から分離して、排出口１４から回収槽１５へ抽出して得ることができる。このとき、未反応の原料は反応槽２の下流側に設けられたフィルタ１６によって排出口１４へ流出することが防がれている。同様に反応槽２の上流側にもフィルタ１６が設けられており、未反応の原料や混合物８が逆流することを防いでいる。また、反応槽２の下流側のフィルタ１６を介して抽出された生成物を含む水溶液は、冷却部１８により冷却される。これにより、生成物が不要に高温で保たれて過分解されてしまうことを防ぐことができる。該冷却の方法は特に制限されず、レシプロ圧縮機等を用いる公知の方法を適用できる。
【００３０】
回収槽１５へ抽出された生成物を含む水溶液１７は、前記無機酸を含むので酸性溶液（通常ｐＨ１前後）となっている。酸性溶液中で生成物を長時間放置しておくと、生成物の分解を招くことがあるので、該生成物を含む水溶液１７は中性にしておくことが好ましい。中性にする方法としては、ＮａＯＨ、消石灰、ソーダ灰等を用いた公知の方法で行えばよい。
該生成物を含む水溶液１７中の生成物は、ＨＰＬＣ、ＭＳ等の公知の方法で分析同定することができる。
【００３１】
図１に示すようなセルロース糖化装置１を用いた場合、前記原料と前記無機酸を含む水溶液５とが混合され、前記加熱処理及び前記加圧処理が行われている反応槽２に対して、更に水溶液５を導入しつつフィルタを介して流出させることによって、前記水溶性オリゴ糖又はグルコースを含む水溶液１７を反応槽２から得ることができる。すなわち、例えば図１に示すセルロース糖化装置１を用いることにより、前記接触させる操作、前記加熱処理及び加圧処理、並びに前記生成物を得る操作を同時・連続的に行う連続方式のセルロース糖化方法を行うことができる。
【００３２】
より具体的に説明すると、貯留槽４から無機酸を含む新たな水溶液５をポンプ６で汲み上げて、予熱部１１で加温してから反応槽２に送液して加圧処理を行いつつ、加熱部１０による加熱処理を行う。これらと同時に、背圧弁１３を制御して反応槽２内の圧力を所定に維持しつつ、反応槽２からフィルター１６を介して、セルロースが加水分解された生成物を含む水溶液１７を流出させることにより、排出口１４から回収することができる。
【００３３】
また、図１では反応槽２は一つだけであるが、予熱部１１の下流に反応槽２，２’を並列に２つ設けることにより、片方の反応槽２でセルロース糖化反応を行っている際に、他方の反応槽２’をバルブ切り替え等により一時的にラインから外して原料を再充填し、再び該反応槽２’をラインにつなぐことにより、反応槽２’に原料を充填する際にもセルロース糖化装置１におけるセルロース糖化反応を継続することができる。この連続方式によれば、前記接触させる操作、前記加熱処理及び加圧処理、並びに前記生成物を得る操作を同時・連続的に行うことができる。
【００３４】
上記のような連続方式であると、反応槽２内に生成物が長時間（例えば１時間を超える）にわたり滞留することがないので、生成物が過分解することを低減又は抑制することができる。一方、連続方式ではなく所謂バッチ式であると、前記接触させる操作、前記加熱処理及び加圧処理、並びに前記生成物を得る操作を順に行うため、前記加熱処理及び加圧処理における昇温昇圧に要する時間が長くなり、糖化反応の初期で生成された糖類が、必要以上の加熱処理及び加圧処理に晒されて、過分解する割合が高くなることがある。該過分解によって生じる副産物としては、例えば５−ヒドロキシメチルフルフラール（５−ＨＭＦ）が挙げられる。
よって、本発明のセルロース糖化方法は、生成物である糖類の過分解を低減又は抑制する観点から、前記連続方式であることが好ましい。
【実施例】
【００３５】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００３６】
［実施例１］
図１に示すセルロース糖化装置１を用いて、綿に含まれるセルロース糖化を連続方式にて行った。
まず、反応槽２に原料である綿を１２．０ｇ投入し、純水を装置経路内に充填後、０．１ｍｏｌ／Ｌに調製した過塩素酸水溶液を貯留槽４に充分量投入した。該過塩素酸水溶液をポンプ６で１２ｍｌ／分で送液し、送液管７を介して反応槽２に送液して混合物８を得るとともに、背圧弁１３を制御して反応槽２内の圧力を１０ＭＰａとした。その後、反応槽内が１８０℃になるように加熱部１０及び予熱部１１を制御し加熱を開始した。反応槽２の長さと直径の比（以下、L／Dという。）は、１とした。なお、使用したフィルタ１６のメッシュサイズは２５μｍとした。
設定温度到達後、排出口１４から生成物を含む水溶液１７を５分毎に分画して合計６０ｍｌの試料溶液として回収した。
実験の結果、糖化反応後に残った綿の質量は３．８３ｇであり、この実験により反応した綿（セルロース）の質量は８．１７ｇ（反応開始前質量１２．０ｇ−３．８３ｇ）であった。よって、セルロースの転化率（原料セルロースの何％が反応したか）は６８．１％であった。
また、得られた試料溶液１〜６に含まれる生成物の分析をＨＰＬＣを用いて行った。表１に糖類、アルデヒド類、フラン類、有機酸の各収率（原料と生成物の重量比％）を示す。
【００３７】
【表１】
2011206044.tif 000003
【００３８】
ＨＰＬＣ分析の結果、得られた水溶性オリゴ糖及びグルコースの質量の合計は８．１７ｇ（１２．０ｇ×６８．１％）であり、反応したセルロースのうち糖類になった選択率はほぼ１００％であった。さらに、該水溶性オリゴ糖及びグルコースの合計の質量に対する、グルコースとセロビオースのそれぞれの割合は、９６．９質量％、３．１質量％であり、得られた糖のほとんどがグルコースであった。得られた生成物のグルコース含有率は極めて高いので、セルラーゼによる酵素処理をせずに、そのまま発酵用の原料に用いることが可能である。
また、糖化反応後に残った綿を目視で観察したところ、その色は淡黄白色であり、焦げやタール状物質の付着は見られなかった。
【００３９】
［実施例２］
使用した原料の綿の質量を１０．０ｇ、加熱処理の温度を２４０℃、加圧処理の圧力を７ＭＰａ、フィルタのメッシュサイズを７μｍに、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様に実験を行った（ＨＰＬＣ測定からの収率の結果を表２に示す）。
【００４０】
【表２】
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【００４１】
実験の結果、糖化反応後に残った綿の質量は０．２０ｇであり、この実験により反応した綿（セルロース）の質量は９．８０ｇ（反応開始前質量１０．０ｇ−０．２０ｇ）であった。よって、セルロースの転化率（原料セルロースの何％が反応したか）は９８．０％であった。
ＨＰＬＣ分析の結果、得られた水溶性オリゴ糖及びグルコースの質量の合計は７．６５ｇ（１０．０ｇ×７６．５％）であり、反応したセルロースのうち糖類になった選択率は約７８．１％であった。さらに、該水溶性オリゴ糖及びグルコースの合計の質量に対する、グルコースの割合は、９３．８質量％であった。
過分解物の収率は、１８．４％であった。
また、糖化反応後に残った綿を目視で観察したところ、その色は濃褐色であり、焦げやタール状物質の付着が見られた。
【００４２】
［実施例３］
加熱処理の温度を２６０℃、加圧処理の圧力を５ＭＰａ、フィルタのメッシュサイズを１μｍ、前記ポンプの流速を８ｍｌ／分に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様に実験を行った（ＨＰＬＣ測定からの収率の結果を表３に示す）。
なお、試料溶液１３を得た後、フィルターの目詰まりが生じたためにサンプリングを中止した。
【００４３】
【表３】
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【００４４】
実験の結果、糖化反応後に残った綿の質量は０．９１ｇであり、この実験により反応した綿（セルロース）の質量は１１．０９ｇ（反応開始前質量１２．０ｇ−０．９１ｇ）であった。よって、セルロースの転化率（原料セルロースの何％が反応したか）は９２．４％であった。
ＨＰＬＣ分析の結果、得られた水溶性オリゴ糖及びグルコースの質量の合計は２．４６ｇ（１２．０ｇ×２０．５％）であり、反応したセルロースのうち糖類になった選択率は約２２．２％であった。さらに、該水溶性オリゴ糖及びグルコースの合計の質量に対する、グルコースの割合は、９３．６質量％であった。
過分解物の収率は、２７．５％であった。
また、糖化反応後に残った綿を目視で観察したところ、その色は濃褐色であり、焦げやタール状物質の付着が見られた。
【００４５】
［比較例１］
前記過塩素酸水溶液に換えて蒸留水を使用し、原料の綿の質量を１０．０ｇ、加熱処理の温度を２００℃、加圧処理の圧力を７ＭＰａ、フィルタのメッシュサイズを７μｍ、前記ポンプの流速を４ｍｌ／分に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様に実験を行った（HPLC測定からの収率の結果を表４に示す）。
【００４６】
【表４】
2011206044.tif 000006
【００４７】
実験の結果、糖化反応後に残った綿の質量は９．１５ｇであり、この実験により反応した綿（セルロース）の質量は０．８５ｇ（反応開始前質量１０．０ｇ−９．１５ｇ）であった。よって、セルロースの転化率（原料セルロースの何％が反応したか）は８．５％であった。
ＨＰＬＣ分析の結果、得られた水溶性オリゴ糖及びグルコースの質量の合計は０．０４ｇ（１０．０ｇ×０．４％）であり、反応したセルロースのうち糖類になった選択率は約４．７％であった。さらに、該水溶性オリゴ糖及びグルコースの合計の質量に対する、グルコースの割合は、８．８質量％であった。
過分解物の収率は、７．３％であった。
また、糖化反応後に残った綿を目視で観察したところ、その色は淡黄白色であり、焦げやタール状物質の付着は見られなかった。
【００４８】
以上の結果から、本発明に係る実施例１〜３のセルロース糖化方法は比較例１の方法よりも、セルロースの転化率、糖類（水溶性オリゴ糖及びグルコース）の収率、糖類の選択率が高く、さらに、該糖類におけるグルコース含有率が高いことが確認された。
【００４９】
［実施例４］
原料である綿を１０．０ｇ、加圧処理の圧力を５ＭＰａ、ポンプの流速を８ｍｌ／分、フィルタのメッシュサイズを７μｍに変更し、Ｌ／Ｄを０．５とした以外は、実施例１と同様に実験を行った（ＨＰＬＣ測定からの収率の結果を表５に示す）。
【００５０】
【表５】
2011206044.tif 000007
【００５１】
実験の結果、糖化反応後に残った綿の質量は５．０２ｇであり、この実験により反応した綿（セルロース）の質量は４．９８ｇ（反応開始前質量１０．０ｇ−５．０２ｇ）であった。よって、セルロースの転化率（原料セルロースの何％が反応したか）は４９．８％であった。
ＨＰＬＣ分析の結果、得られた水溶性オリゴ糖及びグルコースの質量の合計は４．８０ｇ（１０．０ｇ×４８．０％）であり、反応したセルロースのうち糖類になった選択率は約９６．４％であった。さらに、該水溶性オリゴ糖及びグルコースの合計の質量に対するグルコースの割合は、９５．２質量％であった。
過分解物の収率は、０．０質量％であった。
また、糖化反応後に残った綿を目視で観察したところ、その色は淡黄白色であり、焦げやタール状物質の付着は見られなかった。
【００５２】
［実施例５］
０．１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸を０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸に変更し、さらにフィルタのメッシュサイズを７μｍに変更して、Ｌ／Ｄを２．０とした以外は、実施例１と同様に実験を行った（ＨＰＬＣ測定からの収率の結果を表６に示す）。
【００５３】
【表６】
2011206044.tif 000008
【００５４】
実験の結果、糖化反応後に残った綿の質量は６．６８ｇであり、この実験により反応した綿（セルロース）の質量は５．３２ｇ（反応開始前質量１２．０ｇ−６．６８ｇ）であった。よって、セルロースの転化率（原料セルロースの何％が反応したか）は４４．３％であった。
ＨＰＬＣ分析の結果、得られた水溶性オリゴ糖及びグルコースの質量の合計は３．２３ｇ（１２．０ｇ×２６．９％）であり、反応したセルロースのうち糖類になった選択率は約６０．７％であった。さらに、該水溶性オリゴ糖及びグルコースの合計の質量に対するグルコースの割合は、９５．８質量％であった。
過分解物の収率は、０．０質量％であった。
また、糖化反応後に残った綿を目視で観察したところ、その色は淡黄白色であり、焦げやタール状物質の付着は見られなかった。
【００５５】
［実施例６］
０．１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸を０．００５ｍｏｌ／Ｌ（０．０１Ｎ）の硫酸に変更し、さらに、使用した原料の綿の質量を８．０ｇ、加圧処理の圧力を７ＭＰａ、ポンプの流速を８ｍｌ／分、フィルタのメッシュサイズを７μｍに変更し、Ｌ／Ｄを２．０とした以外は、実施例１と同様に実験を行った（ＨＰＬＣ測定からの収率の結果を表７に示す）。
【００５６】
【表７】
2011206044.tif 000009
【００５７】
実験の結果、糖化反応後に残った綿の質量は６．３８ｇであり、この実験により反応した綿（セルロース）の質量は１．６２ｇ（反応開始前質量８．０ｇ−６．３８ｇ）であった。よって、セルロースの転化率（原料セルロースの何％が反応したか）は２０．３％であった。
ＨＰＬＣ分析の結果、得られた水溶性オリゴ糖及びグルコースの質量の合計は１．３０ｇ（８．０ｇ×１６．２１％）であり、反応したセルロースのうち糖類になった選択率は約８０．２％であった。さらに、該水溶性オリゴ糖及びグルコースの合計の質量に対するグルコースの割合は、５４．３質量％であった。
過分解物の収率は、０．０質量％であった。
また、糖化反応後に残った綿を目視で観察したところ、その色は淡黄白色であり、焦げやタール状物質の付着は見られなかった。
【００５８】
［実施例７］
０．１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸を０．０５ｍｏｌ／Ｌの硝酸に変更し、さらに、使用した原料の綿の質量を８．０ｇ、加圧処理の圧力を５ＭＰａ、フィルタのメッシュサイズを７μｍに変更した以外は、実施例１と同様に実験を行った（ＨＰＬＣ測定からの収率の結果を表８に示す）。
【００５９】
【表８】
2011206044.tif 000010
【００６０】
実験の結果、糖化反応後に残った綿の質量は４．８４ｇであり、この実験により反応した綿（セルロース）の質量は３．１６ｇ（反応開始前質量８．０ｇ−４．８４ｇ）であった。よって、セルロースの転化率（原料セルロースの何％が反応したか）は３９．５％であった。
ＨＰＬＣ分析の結果、得られた水溶性オリゴ糖及びグルコースの質量の合計は２．３７ｇ（８．０ｇ×２９．５９％）であり、反応したセルロースのうち糖類になった選択率は約７５．０％であった。さらに、該水溶性オリゴ糖及びグルコースの合計の質量に対する、グルコースの割合は、８７．７質量％であった。
過分解物の収率は、０．０質量％であった。
また、糖化反応後に残った綿を目視で観察したところ、その色は淡黄白色であり、焦げやタール状物質の付着は見られなかった。
【００６１】
以上の結果から、本発明に係る実施例４〜７のセルロース糖化方法は比較例１の方法よりも、セルロースの転化率、糖類（水溶性オリゴ糖及びグルコース）の収率、糖類の選択率が高く、さらに、該糖類におけるグルコース含有率が高いことが明らかである。
【００６２】
［実施例８］
図１に示すセルロース糖化装置１を用いて、綿に含まれるセルロース糖化を連続方式にて行った。
まず、反応槽２に原料である綿を１０．０ｇ投入し、純水を装置経路内に充填後、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）の０．７７N水溶液を貯留槽４に充分量投入した。該リン酸水溶液をポンプ６で６ｍｌ／分で送液し、送液管７を介して反応槽２に送液して混合物８を得るとともに、背圧弁１３を制御して反応槽２内の圧力を１０ＭＰａとした。その後、反応槽内が１８０℃になるように加熱部１０及び予熱部１１を制御し加熱を開始した。反応槽２の長さと直径の比（以下、L／Dという。）は、２とした。なお、使用したフィルタ１６のメッシュサイズは７μｍとした。
設定温度到達後、排出口１４から生成物を含む水溶液１７を６０分間試料溶液を回収した。
【００６３】
実験の結果、糖化反応後に残った綿の質量は５．７８ｇであり、この実験により反応した綿（セルロース）の質量は４．２２ｇ（反応開始前質量１０．０ｇ−５．７８ｇ）であった。よって、セルロースの転化率（原料セルロースの何％が反応したか）は４２．２％であった。
また、得られた試料溶液に含まれる生成物の分析をＨＰＬＣを用いて行った。表９に糖類、アルデヒド類、フラン類、有機酸の各収率（原料と生成物の重量比％）を示す。
【００６４】
【表９】
2011206044.tif 000011
【００６５】
ＨＰＬＣ分析の結果、得られた水溶性オリゴ糖及びグルコースの質量の合計は３．１１ｇ（１０．０ｇ×３１．１％）であり、反応したセルロースのうち糖類になった選択率は７３．７％（３．１１ｇ÷４．２２ｇ）であった。さらに、該水溶性オリゴ糖及びグルコースの合計の質量に対する、グルコースの割合は、７８．８％（２．４５ｇ÷３．１１ｇ）であり、得られた糖の多くがグルコースであった。
また、糖化反応後に残った綿を目視で観察したところ、その色は淡黄白色であり、焦げやタール状物質の付着は見られなかった。
【００６６】
［実施例９］
加熱温度を２００℃に変更した以外は、実施例８と同様に行った。
実験の結果、糖化反応後に残った綿の質量は５．２３ｇであり、この実験により反応した綿（セルロース）の質量は４．７７ｇ（反応開始前質量１０．０ｇ−５．２３ｇ）であった。よって、セルロースの転化率（原料セルロースの何％が反応したか）は４７．７％であった。
また、得られた試料溶液に含まれる生成物の分析をＨＰＬＣを用いて行った。表１０に糖類、アルデヒド類、フラン類、有機酸の各収率（原料と生成物の重量比％）を示す。
【００６７】
【表１０】
2011206044.tif 000012
【００６８】
ＨＰＬＣ分析の結果、得られた水溶性オリゴ糖及びグルコースの質量の合計は３．２６ｇ（１０．０ｇ×３２．６％）であり、反応したセルロースのうち糖類になった選択率は６８．３％（３．２６ｇ÷４．７７ｇ）であった。さらに、該水溶性オリゴ糖及びグルコースの合計の質量に対する、グルコースの割合は、８５．３％（２．７８ｇ÷３．２６ｇ）であり、得られた糖の多くがグルコースであった。
また、糖化反応後に残った綿を目視で観察したところ、その色は淡黄白色であり、焦げやタール状物質の付着は見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明のセルロース糖化方法は、セルロースを含む原料から糖類を製造するために広く利用することが可能である。
【符号の説明】
【００７０】
１…セルロース糖化装置、２…反応槽、４…貯留槽、５…水溶液、６…ポンプ、７…送液管、８…混合物、１０…加熱部、１１…予熱部、１２…送液管、１３…背圧弁、１４…排出口、１５…回収槽、１６…フィルタ、１７…生成物を含む水溶液、１８…冷却部。
【図１】
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