(57)【要約】【課題】熱線吸収能は維持しつつ透明性に優れた熱線吸収材を提供する。【解決手段】フタロシアニン骨格中、α位の置換基は、ＯＲ１またはハロゲン原子を表わし、かつ４〜８個はＯＲ１を表わし、β位の置換基は、ＯＲ１を表わし、この際、Ｒ１は、置換基を有してもよいフェニル基またはナフチル基であり、中心金属は、バナジル（ＶＯ）である構造を有するフタロシアニン化合物を含み、可視光線透過率が８５％以上である、熱線吸収材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
2011094127.tif 000023
式中、Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３及びＺ１６は、それぞれ独立して、ＯＲ１またはハロゲン原子を表わし、かつ４〜８個はＯＲ１を表わし；Ｚ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１４及びＺ１５は、それぞれ独立して、ＯＲ１を表わし；Ｒ１は、置換基を有してもよいフェニル基またはナフチル基であり、Ｒ１が複数個存在する際には、複数のＲ１は、同じであってもまたは異なるものであってもよく、この際、置換基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６個のアルキル基、炭素原子数１〜６個のアルコキシ基もしくは−ＣＯＯ（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｒ３であり、この際、Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキレン基を表わし、Ｒ３は、炭素原子数１〜６個のアルキル基を表わし、ｍは、０〜５であり；Ｍは、バナジル（ＶＯ）を表わす、
で示され、可視光線透過率が８５％以上であるフタロシアニン化合物を含む、熱線吸収材。
【請求項２】
可視光線透過率が９０％以上である、請求項１に記載の熱線吸収材。
【請求項３】
前記式（１）のフタロシアニン化合物が、７００〜８００ｎｍの波長領域に最大吸収波長（λｍａｘ）を有する、請求項１または２に記載の熱線吸収材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱線吸収材に関するものである。特に、本発明は、熱線吸収能は維持しつつ透明性に優れた（可視光線透過率の高い）熱線吸収材に関する。
【０００２】
したがって、本発明の熱線吸収材は、自動車や建物の熱線吸収合わせガラス、熱線遮蔽フィルム、熱線遮蔽樹脂ガラス、熱線反射ガラスなどに用いる際に優れた効果を発揮するものである。
【背景技術】
【０００３】
太陽エネルギーの熱線遮蔽用として建物や自動車の窓等に使用する場合には、大面積への適用が必要であり、また、十分な透明性が確保される必要がある。太陽光は、７００〜８００ｎｍ、特に７５０〜８００ｎｍの波長域での光強度が高い。このため、このような領域の光を選択的に吸収することが熱線遮蔽効果の点で重要である。
【０００４】
従来、熱線吸収／遮蔽ガラスとしては、板ガラスの表面に反射率の高い金属酸化物の膜をコーティングしたものが知られている。この熱線吸収／遮蔽ガラスは、通常のガラス原料に微量の鉄、ニッケル、コバルト等の金属を加えて着色し、波長による光の選択透過性を持たせたものである。しかしながら、従来の熱線吸収／遮蔽剤として使用されている金属酸化物には、このような特定波長域を選択的に吸収できるものはなく、当該波長域の光を十分吸収するためには、添加量を増やす必要がある。しかし、このような場合には、ガラスの透明性の低下を引き起こす場合があり、また、コスト的にも好ましくない。また、金属酸化物を用いて大面積の金属薄膜層の表面を均一に被覆する技術が十分開発されるにはいたっていないため、従来の金属酸化物の被覆（塗布）方法では、大面積の表面に均一な塗布面を形成することが困難であった。
【０００５】
一方で、特定の波長域の光を選択的に吸収する近赤外吸収色素が種々開発されている。特に、フタロシアニン化合物は、可視光線透過率が高く、近赤外線光の吸収効率が高く、かつ近赤外域の選択吸収能に優れ、かつ溶媒溶解性に優れ、樹脂との相溶性に優れ、かつ耐熱性、耐光性、耐候性にも優れるなど、諸特性に優れている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１０６６８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１のフタロシアニン化合物の可視光線透過率（Ｔｖ）は、高くても８０％程度にとどまり、建物や自動車の窓用の熱線吸収材に使用されても、透明性を十分確保できるには至っていなかった。また、特許文献１のフタロシアニン化合物は、最大吸収波長（λｍａｘ）が８００ｎｍを超えているため、太陽光のうち、光強度の高い、７００〜８００ｎｍの波長域の光を効率よく吸収（カット）できない場合があった。
【０００８】
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、熱線吸収能は維持しつつ透明性に優れた（可視光線透過率の高い）熱線吸収材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、フタロシアニン骨格中、中心金属をバナジル（ＶＯ）とし、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１４及びＺ１５（β位）にフェノキシ基やナフチルオキシ基を導入し、Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３及びＺ１６（α位）にフェノキシ基やナフチルオキシ基またはハロゲン原子を導入したフタロシアニン化合物は、可視光線透過率が高くかつ７００〜８００ｎｍの波長域の光を選択的に吸収することができることを見出した。このため、当該フタロシアニン化合物を含む熱線吸収材は、優れた熱線吸収能および透明性を発揮できることを見出し、上記知見に基づいて本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、上記目的は、下記式（１）：
【００１１】
【化１】
2011094127.tif 000002
【００１２】
式中、Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３及びＺ１６は、それぞれ独立して、ＯＲ１またはハロゲン原子を表わし、かつ４〜８個はＯＲ１を表わし；Ｚ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１４及びＺ１５は、それぞれ独立して、ＯＲ１を表わし；Ｒ１は、置換基を有してもよいフェニル基またはナフチル基であり、Ｒ１が複数個存在する際には、複数のＲ１は、同じであってもまたは異なるものであってもよく、この際、置換基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６個のアルキル基、炭素原子数１〜６個のアルコキシ基もしくは−ＣＯＯ（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｒ３であり、この際、Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキレン基を表わし、Ｒ３は、炭素原子数１〜６個のアルキル基を表わし、ｍは、０〜５であり；Ｍは、バナジル（ＶＯ）を表わす、
で示され、可視光線透過率が８５％以上であるフタロシアニン化合物を含む、熱線吸収材によって達成される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、熱線吸収能は維持しつつ透明性に優れた（可視光線透過率の高い）熱線吸収材を提供できる。したがって、本発明の熱線吸収材は、高い透明性が要求される建物や自動車の窓用の熱線吸収ガラスに適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】フタロシアニン化合物（１）〜（９）；ならびに比較フタロシアニン化合物（１）及び（２）の４００〜１１００ｎｍの波長に対する透過率を示すグラフである。
【図２】耐光性試験の具体的な方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、下記式（１）：
【００１６】
【化２】
2011094127.tif 000003
【００１７】
式中、Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３及びＺ１６は、それぞれ独立して、ＯＲ１またはハロゲン原子を表わし、かつ４〜８個はＯＲ１を表わし；Ｚ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１４及びＺ１５は、それぞれ独立して、ＯＲ１を表わし；Ｒ１は、置換基を有してもよいフェニル基またはナフチル基であり、Ｒ１が複数個存在する際には、複数のＲ１は、同じであってもまたは異なるものであってもよく、この際、置換基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６個のアルキル基、炭素原子数１〜６個のアルコキシ基もしくは−ＣＯＯ（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｒ３であり、この際、Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキレン基を表わし、Ｒ３は、炭素原子数１〜６個のアルキル基を表わし、ｍは、０〜５であり；Ｍは、バナジル（ＶＯ）を表わす、
で示され、可視光線透過率が８５％以上であるフタロシアニン化合物を含む、熱線吸収材を提供する。
【００１８】
本発明に係るフタロシアニン化合物は、上記式（１）で示されるように、フタロシアニン骨格中、中心金属がバナジル（ＶＯ）であり；Ｚ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１４及びＺ１５（β位）には、フェノキシ基やナフチルオキシ基という−ＯＲ基が導入され；Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３及びＺ１６（α位）には、フェノキシ基やナフチルオキシ基という−ＯＲ基または０〜４個のハロゲン原子が導入される、構造を有する点に特徴を有する。このような構造をとることによって、フタロシアニン化合物は、７００〜８００ｎｍ、特に７５０〜８００ｎｍの波長域の近赤外線光を選択的に吸収できる。このため、本発明に係るフタロシアニン化合物を用いた熱線吸収材は、太陽光のうち、光強度の高い、７００〜８００ｎｍ、特に７５０〜８００ｎｍの波長域の光を選択的に吸収（カット）することができる。このため、本発明に係るフタロシアニン化合物を用いた熱線吸収材を、例えば、自動車や建物の窓用の熱線吸収ガラスに使用すると、車内や室内の温度の上昇を有効に抑制することができる。
【００１９】
また、このような構造を有するフタロシアニン化合物は、可視光線透過率、特に５００〜６００ｎｍでの可視光波長域での透過率が８５％以上（特に９０％以上）と非常に高い。このため、本発明に係るフタロシアニン化合物を用いた熱線吸収材は、非常に透明性に優れるため、建物や自動車の窓用の熱線吸収ガラスに使用されても、十分な視認性を確保できる。
【００２０】
加えて、本発明に係るフタロシアニン化合物は、溶媒溶解性や樹脂との相溶性に優れ、耐熱性、耐光性、耐候性等の諸特性に優れる。このため、プラスチックフィルムなどへの成型性に優れ、工業的に大面積への塗布（大量生産）が可能であると共に、また、窓ガラスに使用されても、耐久性に優れる。
【００２１】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２２】
本発明に係るフタロシアニン化合物は、上記式（１）で示される。本明細書では、上記式（１）で示されるフタロシアニン化合物を、単に「フタロシアニン化合物」あるいは「本発明に係るフタロシアニン化合物」とも称する。また、本明細書中、上記式（１）における、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１４及びＺ１５の置換基を単に「β位の置換基」とも称する、またはＺ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１４及びＺ１５を総称して「β位」とも称する。同様にして、上記式（１）中、Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３及びＺ１６の置換基を単に「α位の置換基」とも称する、またはＺ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３及びＺ１６を総称して「α位」とも称する。
【００２３】
上記式（１）において、Ｍは、バナジル（ＶＯ）である。このように中心金属をバナジルとすることによって、フタロシアニン化合物の最大吸収波長（λｍａｘ）を７００〜８００ｎｍ、特に７５０〜８００ｎｍの波長域に調節することができ、上記波長域での近赤外線光吸収の選択性を向上できる。このため、フタロシアニン化合物を含む熱線吸収材は優れた熱線吸収性（熱線遮蔽性）を発揮できる。
【００２４】
β位の置換基を表わす、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１４及びＺ１５は、ＯＲ１を表わす。ここで、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１４及びＺ１５は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。また、α位の置換基を表わす、Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３及びＺ１６は、ＯＲ１またはハロゲン原子を表わし、好ましくはＯＲ１を表わす。ここで、Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３及びＺ１６は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。上記８個のα位の置換基のうち、４〜８個がＯＲ１であり、４〜０個がハロゲン原子である。好ましくは、上記８個のα位の置換基のうち、８個全部がＯＲ１である。このように、フタロシアニン骨格の置換基の大部分をＯＲ１で占めることによって、可視光線透過率を８５％以上に高めることができる。このため、フタロシアニン化合物を含む熱線吸収材は、優れた透明性を発揮できる。また、このような置換基の配置をとることによって、フタロシアニン化合物の７００〜８００ｎｍ、特に７５０〜８００ｎｍの波長域での吸収スペクトルがシャープになる。このため、フタロシアニン化合物を含む熱線吸収材は、太陽光のうち、光強度の高い、上記波長域の光を選択的にかつ効率よく吸収（カット）でき、優れた熱線遮蔽効果を発揮できる。また、このような置換基を有するフタロシアニン化合物は、耐光性、耐候性に優れるため、建物や自動車のガラスの熱線吸収材に使用されても、優れた耐久性を発揮する。
【００２５】
上記したようにα位の置換基のうち、４〜８個がＯＲ１である、即ち、４〜０個がハロゲン原子である。このような構造のフタロシアニン化合物は、一段階で製造可能であるため、製造工程の簡略化、フタロシアニン化合物のコスト面などの点で有利である。また、α位の置換基の構成については特に制限されず、α位の置換基が、フタロシアニン骨格中、ほぼ均一に導入されても不均一に導入されてもよい。好ましくは、α位の置換基が、均一に導入される。このため、α位の置換基は、８個のＯＲ１で構成される、または４個のＯＲ１と４個のハロゲン原子で構成されることが好ましい。前者の（８個がＯＲ１である）場合には、フタロシアニン化合物の７００〜８００ｎｍ、特に７５０〜８００ｎｍの波長域での光を選択的に吸収できるという点で特に好ましい。また、後者の（４個がＯＲ１でありかつ残りの４個がハロゲン原子である）場合には、フタロシアニン化合物の分子量が小さくなり、グラム吸光係数が高くなりうる。
【００２６】
また、これらのα位の置換基のフタロシアニン骨格での導入位置や種類もまた、均一であっても不均一であってのよいが、均一であることが好ましい。このため、Ｚ１〜Ｚ４、Ｚ５〜Ｚ８、Ｚ９〜Ｚ１２、Ｚ１３〜Ｚ１６を含む各構成単位を、それぞれ、構成単位Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄとすると、各構成単位Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、それぞれ、同じ組み合わせの２個のＯＲ１、または同じ組み合わせの１個のＯＲ１と１個のハロゲン原子で構成されることが好ましい。このように均一な導入／配置により、可視光線透過率の向上、上記波長域での光の吸収選択性の向上、耐久性などがより達成されうる。
【００２７】
上記式（１）において、α位の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。これらのうち、耐熱性、耐久性等を考慮すると、フッ素原子、塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【００２８】
上記式（１）において、Ｒ１は、置換基を有してもよいフェニル基またはナフチル基であり、好ましくは無置換のまたは置換基を有するフェニル基であり、より好ましくは置換基を有するフェニル基である。このような場合には、可視光線透過率が高まり、太陽光強度の高い７００〜８００ｎｍ（特に７５０〜８００ｎｍ）の波長域での光を選択的に吸収でき、特に全部のβ位及び大部分のα位にフェノキシ基を導入すると、この効果は顕著である。なお、Ｒ１が複数個存在する際には、複数のＲ１は、同じであってもまたは異なるものであってもよい。Ｒ１が置換基を有するフェニル基またはナフチル基である場合の、置換基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６個のアルキル基、炭素原子数１〜６個のアルコキシ基または−ＣＯＯ（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｒ３である。これらのうち、透明性（高い可視光線透過率）や溶解性などを考慮すると、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６個のアルキル基、特に炭素原子数１〜６個のアルキル基が置換基として好ましい。特にＲ１がアルキル基を置換基として有するフェニル基またはナフチル基である場合には、溶解性が向上でき、また、アルキル基の導入による立体障害性により、フタロシアニン化合物の最大吸収波長（λｍａｘ）を長波長域にシフトできる。なお、上記は、推測であり、本発明を限定するものではない。
【００２９】
また、耐光性や溶解性などを考慮すると、炭素原子数１〜６個のアルコキシ基、−ＣＯＯ（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｒ３が置換基として好ましい。アルコキシ基を置換基としてフェニル基またはナフチル基に導入すると、フタロシアニン化合物の溶解性が向上でき、また、アルコキシ基の導入による立体障害性と電子供与性により、フタロシアニン化合物の最大吸収波長（λｍａｘ）を長波長域にシフトできる。また、−ＣＯＯ（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｒ３を置換基としてフェニル基またはナフチル基に導入すると、フタロシアニン化合物の溶解性を向上できる。また、Ｒ１が炭素原子数１〜６個のアルコキシ基および／または−ＣＯＯ（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｒ３が置換基を有するフェニル基またはナフチル基である場合には、分子内における電子的な安定性が増す。このため、熱線吸収材に媒体を使用した場合であっても、媒体からの攻撃を受けにくく、フタロシアニン化合物の光（特に紫外線）による分解を有効に抑制・防止できる。このため、このようなフタロシアニン化合物を用いた熱線吸収材は耐光性、特に紫外線（ＵＶ）に対する耐光性に優れる。より好ましくは、Ｚ１〜Ｚ４、Ｚ５〜Ｚ８、Ｚ９〜Ｚ１２、Ｚ１３〜Ｚ１６を含む各構成単位において、炭素原子数１〜６個のアルコキシ基を有するフェニル基またはナフチル基、および−ＣＯＯ（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｒ３を有するフェニル基またはナフチル基が共存することが好ましい。ここで、炭素原子数１〜６個のアルコキシ基は電子供与性基として作用し、−ＣＯＯ（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｒ３は電子吸引性基として作用する。このため、Ｚ１〜Ｚ４、Ｚ５〜Ｚ８、Ｚ９〜Ｚ１２、Ｚ１３〜Ｚ１６を含む各構成単位中に、これらの電子供与性基と電子吸引性基とが共存すると、電子の供与および吸引のバランスが容易にとれるため、分子内における電子的な安定性が増す。このため、熱線吸収材に媒体を使用した場合であっても、媒体からの攻撃をより有効に防ぐことができ、フタロシアニン化合物の光（特に紫外線）による分解をより有効に抑制・防止できる。このため、このようなフタロシアニン化合物を用いた熱線吸収材は耐光性、特に紫外線（ＵＶ）に対する耐光性により優れる。上記効果は、アルコキシ基および−ＣＯＯ（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｒ３が、各構成単位中に同数でかつ異なる軸で共存すると、より顕著に発揮できる。このため、炭素原子数１〜６個のアルコキシ基および−ＣＯＯ（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｒ３は、それぞれ、α位およびβ位に、またはβ位およびα位に、２個ずつ導入されることが特に好ましい。このような化合物の特に好ましい例としては、下記フタロシアニン化合物（８）〜（１１）などがある。なお、上記は、推測であり、本発明を限定するものではない。
【００３０】
Ｒ１が置換基を有する場合の置換基の数は特に制限されない。例えば、Ｒ１が置換基を有するフェニル基である場合には、１〜４個が好ましく、１または２個がより好ましい。また、当該置換基のフェニル基への結合位置もまた特に制限されない。例えば、置換基数が１個である場合には、置換基は、フェニル基の、オルト位（２位）、メタ位（３位）またはパラ位（４位）のいずれかの位置に配置されうる。これらのうち、最大吸収波長の長波長化や溶解性などを考慮すると、２位、４位が好ましく、２位がより好ましい。また、耐光性、特に紫外線（ＵＶ）に対する耐光性などを考慮すると、２位、４位が好ましく、４位がより好ましい。置換基数が２個である場合には、置換基は、フェニル基の、２，３位、２，４位、２，５位、２，６位、３，４位、３，５位、３，６位のいずれかの位置に配置されうる。これらのうち、可視透過率などを考慮すると、２，５位、２，６位、２，４位が好ましく、２，５位、２，６位がより好ましい。
【００３１】
同様にして、Ｒ１が置換基を有するナフチル基である場合には、１〜４個が好ましく、１または２個がより好ましい。また、当該置換基のナフチル基への結合位置もまた特に制限されない。例えば、置換基数が１個である場合には、１−ナフチル基では、置換基は、１−ナフチル基の、２位、３位、４位、５位、６位、７位または８位のいずれかの位置に配置されうる。これらのうち、可視透過率や溶解性などを考慮すると、２位、３位、４位が好ましく、２位がより好ましい。また、２−ナフチル基では、置換基は、２−ナフチル基の、１位、３位、４位、５位、６位、７位または８位のいずれかの位置に配置されうる。これらのうち、可視透過率や溶解性などを考慮すると、好ましくは１位、３位が好ましく、３位がより好ましい。
【００３２】
ここで、置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。これらのうち、耐熱性、耐久性等を考慮すると、塩素原子、フッ素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【００３３】
また、置換基としての炭素原子数１〜６個のアルキル基としては、特に制限されず、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基が挙げられる。より具体的には、炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられる。これらのうち、最大吸収波長の長波長化や耐久性等を考慮すると、炭素数１〜３の直鎖または分岐のアルキル基、特にメチル基、エチル基が好ましく、フタロシアニン化合物の溶解性および立体障害性などを考慮すると、メチル基がより好ましい。
【００３４】
置換基としての炭素原子数１〜６個のアルコキシ基としては、特に制限されず、炭素原子数１〜６個の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシ基が挙げられる。より具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、１，２−ジメチル−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、１−イソプロピルプロポキシ基などが挙げられる。これらのうち、最大吸収波長の長波長化や耐久性等を考慮すると、炭素数１〜３の直鎖または分岐のアルコキシ基、特にメトキシ基及びエトキシ基が好ましく、フタロシアニン化合物の溶解性および立体障害性などを考慮すると、メトキシ基がより好ましい。
【００３５】
置換基としての−ＣＯＯ（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｒ３（以下では、「エステル基」とも称する）において、Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキレン基を表わす。ここで、炭素数１〜３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基がある。これらのうち、耐久性等を考慮すると、Ｒ２は、エチレン基またはプロピレン基であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。また、ｍは、オキシアルキレン基（Ｒ２Ｏ）の繰り返し単位数を表わし、０〜５の整数である。耐久性等を考慮すると、ｍは、０〜３の整数であることが好ましく、０〜２の整数であることがより好ましい。さらに、Ｒ３は、炭素原子数１〜６個のアルキル基を表わす。ここで、炭素原子数１〜６個のアルキル基としては、上記置換基としての炭素原子数１〜６個のアルキル基で記載したのと同様である。これらのうち、耐久性や溶解性等を考慮すると、炭素数１〜３の直鎖または分岐のアルキル基、特にメチル基、エチル基が好ましく、フタロシアニン化合物の結晶性などを考慮すると、メチル基がより好ましい。
【００３６】
したがって、本発明に係るフタロシアニン化合物の好ましい例としては、下記化合物がある。
【００３７】
【化３】
2011094127.tif 000004
【００３８】
【化４】
2011094127.tif 000005
【００３９】
【化５】
2011094127.tif 000006
【００４０】
【化６】
2011094127.tif 000007
【００４１】
【化７】
2011094127.tif 000008
【００４２】
【化８】
2011094127.tif 000009
【００４３】
本発明に係るフタロシアニン化合物の製造方法は、特に制限されるものではなく、特開２００１−１０６６８９号公報、特開２００５−２２００６０号公報などの従来公知の方法を単独であるいは適宜修飾して適用することができるが、好ましくは、溶融状態または有機溶媒中で、フタロニトリル化合物と、酸化バナジウム、塩化バナジウム等のバナジウムのハロゲン化物、カルボニルバナジウムまたはバナジウムの有機酸／塩（本明細書中では、一括して「バナジウム化合物」とも称する）と、を環化反応する方法が使用できる。以下、本発明に係るフタロシアニン化合物の製造方法の特に好ましい実施形態を記載する。しかしながら、本発明は、下記好ましい実施形態に制限されるものではない。
【００４４】
すなわち、下記式（Ｉ）：
【００４５】
【化９】
2011094127.tif 000010
【００４６】
で示されるフタロニトリル化合物（１）、下記式（ＩＩ）：
【００４７】
【化１０】
2011094127.tif 000011
【００４８】
で示されるフタロニトリル化合物（２）、下記式（ＩＩＩ）：
【００４９】
【化１１】
2011094127.tif 000012
【００５０】
で示されるフタロニトリル化合物（３）、および下記式（ＩＶ）：
【００５１】
【化１２】
2011094127.tif 000013
【００５２】
で示されるフタロニトリル化合物（４）を、バナジウム化合物と環化反応させことによって、本発明に係るフタロシアニン化合物が製造できる。
【００５３】
なお、上記式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ｚ１〜Ｚ１６は、所望のフタロシアニン化合物の構造によって規定される。このため、上記反応において、本発明に係るフタロシアニン化合物の構造に合わせてフタロニトリル化合物（１）〜（４）を記載したが、目的とするフタロシアニン化合物の構造によっては、フタロニトリル化合物が１〜３種類となることもある。例えば、Ｚ１〜Ｚ４、Ｚ５〜Ｚ８、Ｚ９〜Ｚ１２およびＺ１３〜Ｚ１６をそれぞれ含む構成単位Ａ〜Ｄが同じ場合には、原料として使用されるフタロニトリル化合物は１種類となる。また、上記式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ｚ１〜Ｚ１６は、それぞれ、上記式（１）中のＺ１〜Ｚ１６の定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００５４】
上記態様において、出発原料である式（Ｉ）〜（ＩＶ）のフタロニトリル化合物（１）〜（４）は、特開昭６４−４５４７４号公報に開示されている方法などの、従来既知の方法により合成でき、また、市販品を用いることもできるが、好ましくは、下記式（Ｖ）：
【００５５】
【化１３】
2011094127.tif 000014
【００５６】
で示されるフタロニトリル誘導体（本明細書中では、単に「フタロニトリル誘導体」とも称する）を、式（ＶＩ）：ＨＯＲ１の化合物と、反応させることによって得られる。上記式（Ｖ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等のハロゲン原子、好ましくはフッ素原子及び塩素原子、特に好ましくはフッ素原子を表わす。また、式（ＶＩ）中のＲ１は、式（１）中のＲ１の定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００５７】
上記において、式（ＶＩ）：ＨＯＲ１の化合物の添加量は、目的とするフタロニトリル化合物の構造によって適宜選択され、上記フタロニトリル誘導体と式（ＶＩ）：ＨＯＲ１の化合物との反応が進行して、所望のフタロニトリル化合物を製造できる量であれば特に制限されない。具体的には、式（ＶＩ）：ＨＯＲ１の化合物の添加量は、フタロニトリル誘導体１モルに対して、好ましくは０．８〜６．０モル、より好ましくは０．９〜３．０モル、特に好ましくは１．０〜２．５モルである。
【００５８】
また、上記好ましい実施態様において、フタロニトリル誘導体と式（ＶＩ）：ＨＯＲ１の化合物との反応は、無溶媒下であるいは有機溶媒中で行われてもよいが、好ましくは有機溶媒中で行なわれる。この際使用できる有機溶媒としては、アセトニトリル及びベンゾニトリル等のニトリル；アセトン及び２−ブタノン等の極性溶媒などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、アセトニトリル、ベンゾニトリル及びアセトンである。溶媒を使用する際の有機溶媒の使用量は、フタロニトリル誘導体の濃度が、好ましくは２〜４０（ｗ／ｖ）％、より好ましくは１０〜３０（ｗ／ｖ）％となるような量である。また、このフタロニトリル誘導体と式（ＶＩ）：ＨＯＲ１の化合物との反応は、反応中に発生するハロゲン化水素（例えば、フッ化水素）等を除去するために、これらのトラップ剤を使用することが好ましい。トラップ剤を使用する際の具体的なトラップ剤の例としては、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、塩化マグネシウム及び炭酸マグネシウムなどが挙げられ、これらのうち、炭酸カルシウム及び水酸化カルシウムが好ましい。また、トラップ剤を使用する際のトラップ剤の使用量は、反応中に発生するハロゲン化水素等を効率良く除去できる量であれば特に制限されないが、フタロニトリル誘導体１モルに対して、好ましくは１．０〜４．０モル、より好ましくは１．１〜２．０モルである。
【００５９】
また、上記フタロニトリル誘導体と式（ＶＩ）：ＨＯＲ１の化合物との反応条件は、両者の反応が進行して所望のフタロニトリル化合物を得られる条件であれば特に制限されない。具体的には、反応温度は、通常、２０〜１５０℃、好ましくは６０〜９５℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜６０時間、好ましくは１〜５０時間である。
【００６０】
次に、環化反応は、式（Ｉ）〜（ＩＶ）のフタロニトリル化合物（１）〜（４）とバナジウム化合物とを溶融状態または有機溶媒中で反応させることが好ましい。なお、環化反応は、無溶媒中でも行なえるが、有機溶媒を使用して行なうのが好ましい。有機溶媒は、出発原料としてのフタロニトリル化合物との反応性の低い、好ましくは反応性を示さない不活性な溶媒であればいずれでもよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、トリメチルベンゼン、１−クロロナフタレン、１−メチルナフタレン、エチレングリコール、及びベンゾニトリル等の不活性溶媒；ならびにピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトフェノン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、１−クロロナフタレン、１−メチルナフタレン、トリメチルベンゼン及びベンゾニトリルが、より好ましくは、トリメチルベンゼン、ベンゾニトリルが使用される。
【００６１】
上記におけるフタロニトリル化合物（１）〜（４）とバナジウム化合物との反応条件は、当該反応が進行する条件であれば特に制限されるものではないが、例えば、有機溶媒１００質量部に対して、上記フタロニトリル化合物（１）〜（４）を好ましくは１〜５００質量部、より好ましくは１０〜３５０質量部の範囲の合計量で、かつバナジウム化合物を該フタロニトリル化合物４モルに対して、好ましくは０．８〜２．０モル、より好ましくは１．０〜１．５モルの範囲で仕込む。環化の際は、特に限定されるものではないが、好ましくは反応温度３０〜２５０℃、より好ましくは８０〜２００℃の範囲で反応させる。反応時間は、特に限定されるものではないが、好ましくは１〜２０時間、より好ましくは３〜１０時間である。また、上記反応は、大気雰囲気中で行なってもよいが、不活性ガス雰囲気（例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどの流通下）で、行なわれることが好ましい。
【００６２】
上記環化反応後は、従来公知の方法に従って、晶析、ろ過、洗浄、乾燥を行なってもよい。このような操作により、フタロシアニン化合物を効率よく、しかも高純度で得ることができる。
【００６３】
上記または上記方法によって製造される本発明に係るフタロシアニン化合物は、可視光線透過率、特に５００〜６００ｎｍでの可視光波長域での透過率（Ｔｖ）が８５％以上、好ましくは９０〜１００％、より好ましくは９５〜１００％である。また、上記または上記方法によって製造される本発明に係るフタロシアニン化合物は、熱線吸収（遮蔽）効果を鑑みると、日射透過率（Ｔｅ）が低いことが好ましい。具体的には、本発明の熱線吸収材を自動車や建物の熱線吸収合わせガラス、熱線遮蔽フィルム、熱線遮蔽樹脂ガラス、熱線反射ガラスなどに用いる場合の実用性を考慮すると、上記または上記方法によって製造される本発明に係るフタロシアニン化合物は、日射透過率（Ｔｅ）が７０％以下であることがより好ましい。このため、このように可視光線透過率の高い本発明に係るフタロシアニン化合物を熱線吸収材に用いることによって、得られる熱線吸収材は、熱線吸収（遮蔽）能は維持しつつ非常に透明性に優れる。このため、当該熱線吸収材は、建物や自動車の窓に好適に使用できる。なお、本明細書において、フタロシアニン化合物の「可視光線透過率」（Ｔｖ）および「日射透過率」（Ｔｅ）は、ＪＩＳ  Ｒ３１０６（１９９８）の規格に準じて測定したが、具体的には、下記方法に従って測定した値を意味する。すなわち、フタロシアニン化合物を１ｃｍの石英セル中で７００〜１０００ｎｍの透過率の最低値が９〜１０％になるまでクロロホルムで希釈し、その透過率を分光光度計で測定した。その測定結果からＴｖおよびＴｅをＪＩＳ  Ｒ３１０６（１９９８）の規格に準じて計算した。
【００６４】
また、本発明に係る上記または上記方法によって製造されるフタロシアニン化合物は、７００〜８００ｎｍの波長域に最大吸収波長（λｍａｘ）を有することが好ましく、より好ましくは７２０〜８００ｎｍ、さらにより好ましくは７５０〜８００ｎｍ、さらにより好ましくは７６０〜８００ｎｍ、さらにより好ましくは７６５〜７９０ｎｍ、特に好ましくは７７０〜７８０ｎｍの波長域に最大吸収波長（λｍａｘ）を有する。このような範囲に最大吸収波長（λｍａｘ）を有すると、フタロシアニン化合物は、当該波長域の近赤外線光を選択的に吸収できるため、本発明に係るフタロシアニン化合物を含む熱線吸収材は、太陽光のうち、光強度の特に高い、上記波長域の光を選択的に吸収（カット）し、熱線吸収／遮蔽効果に非常に優れる。なお、本明細書において、フタロシアニン化合物の「最大吸収波長（λｍａｘ）」は、フタロシアニン化合物のクロロホルム中での最大吸収波長（λｍａｘ）を分光光度計（島津製作所製：ＵＶ−１６５０ＰＣ）を用いて測定した値（ｎｍ）である。
【００６５】
加えて、本発明に係るフタロシアニン化合物は、上記好ましい波長域での吸収スペクトルがシャープであるという利点をも有する。このようなフタロシアニン化合物を熱線吸収材に用いることによって、得られる熱線吸収材は、太陽光のうち、光強度の高い、上記波長域の光を選択的にかつ効率よく吸収（カット）でき、優れた熱線遮蔽効果を発揮できる。このため、本発明に係るフタロシアニン化合物を用いた熱線吸収材を、例えば、自動車や建物の窓用の熱線吸収ガラスに使用すると、車内や室内の温度の上昇を有効に抑制することができる。
【００６６】
また、本発明に係る上記または上記方法によって製造されるフタロシアニン化合物は、グラム吸光係数が高いという利点をも有する。ここで、フタロシアニン化合物のグラム吸光係数は、熱線吸収材への使用を考慮すると、好ましくは６５以上、より好ましくは７０以上、さらにより好ましくは８０以上、特に好ましくは１００以上である。また、本発明に係るフタロシアニン化合物のグラム吸光係数の上限は、高いほど好ましいため、特に制限されないが、通常、３００以下であり、好ましくは２００以下である。なお、本明細書において、フタロシアニン化合物の「グラム吸光係数」は、以下の方法に従って、測定した。メスフラスコに、フタロシアニン化合物４０ｍｇをクロロホルム中に、０．００８ｇ／Ｌ濃度となるように溶解した。このようにして調製した溶液を１ｃｍ角のパイレックス製セルに入れ、分光光度計（島津製作所製：ＵＶ−１６５０ＰＣ）を用いて透過スペクトルを測定した。また、測定した吸光度をＡとしたとき、グラム吸光係数を以下の式で計算した。
【００６７】
【数１】
2011094127.tif 000015
【００６８】
また、本発明に係る上記または上記方法によって製造されるフタロシアニン化合物は、上記利点に加え、樹脂との相溶性に優れ、かつ耐熱性、耐光性、耐候性に優れた特性を有し、その特性を損なうことなく熱線吸収材として優れた作用効果を奏する。
【００６９】
ゆえに、本発明の熱線吸収材は、自動車や建物の熱線吸収合わせガラス、熱線遮蔽フィルム、熱線遮蔽樹脂ガラス、熱線反射ガラスなどに用いる際に優れた効果を発揮できる。
【００７０】
本発明の熱線吸収材は、上記フタロシアニン化合物を必須に含む。このため、本発明に係るフタロシアニン化合物を使用する以外は、本発明の熱線吸収材は、従来と同様の熱線吸収材として適用できる。ここで、本発明に係るフタロシアニン化合物は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。当該フタロシアニン化合物は、特に上記特定範囲の光強度の高い近赤外域の光を選択的に吸収し、可視光波長域での透過率を高くして（即ち、透明性を確保しつつ）、太陽光からの熱の吸収／遮断を効果的に行う作用効果を熱線吸収材に与えることができる。これは、上記したように、本発明に係るフタロシアニン化合物が、上記したような特定の構造を有することによる。また、本発明に係るフタロシアニン化合物は、上記利点特定波長域での優れた選択吸収能や可視光波長域での高い透過率に加えて、樹脂との相溶性に優れ、かつ耐熱性、耐光性、耐候性に優れた特性を有する。このため、本発明の熱線吸収材は、上記したような優れた作用効果を合わせて奏することができる。さらに、本発明に係るフタロシアニン化合物は、熱線吸収材を構成する安価な有機材料として提供可能であり、種々の熱線遮蔽用途に幅広く用いることのできるものである。また、該フタロシアニン化合物は、耐熱性に優れることにより、凡用の熱可塑性樹脂を用いて、射出成形、押出成形等の生産性に優れた成形方法により作製することのできる、とした多くの優れた特性を発揮することができるものである。したがって、本発明の熱線吸収材は、自動車や建物の熱線吸収合わせガラス、熱線遮蔽フィルム、熱線遮蔽樹脂ガラス、熱線反射ガラスなどとして、好適に使用できる。
【００７１】
本発明の熱線吸収材の使用形態は、特に限定されず、公知のいずれの形態を使用してもよい。具体的には、熱線を吸収／遮蔽することが好ましい対象物上に塗膜やフィルム等として別途形成される形態；２枚の対象物の間にフタロシアニン化合物含有中間層を設ける積層体などの形態；上記対象物中に含ませた形態などが挙げられる。これらのうち、本発明に係るフタロシアニン化合物を、塗膜やフィルム、ならびに中間層中に混合することが好ましい。ここで、塗膜、フィルムや中間層は、一般的に、本発明に係るフタロシアニン化合物に加えて、樹脂を含む。
【００７２】
本発明の熱線吸収材に適用される対象物としては、特に制限されないが、剛性や透明性を有するものが好ましい。具体的には、ガラス板；ならびにポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリスルフォン、不飽和ポリエステル等の板材等の、プラスチック板などが挙げられる。上記対象物の厚さは、特に制限されないが、１〜２０ｍｍ程度が好ましい。このような範囲であれば、十分な強度や安全性が得られ、また、塗膜、フィルムや中間層の形成を容易に実施できる。
【００７３】
また、上記したように、本発明に係るフタロシアニン化合物を塗膜、フィルムや中間層に混合する際には、当該塗膜、フィルムや中間層は、一般的に、本発明に係るフタロシアニン化合物に加えて、樹脂を含む。この際使用することのできる樹脂は、得られる熱線吸収材の使用用途によって適宜選択することができるが、実質的に透明であって、吸収、散乱が大きくない樹脂が好ましい。その具体的なものとしては、ポリカーボネート樹脂；メチルメタクリレート等の（メタ）アクリル樹脂；ポリスチレン；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン等のポリビニル樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポリブチラール樹脂；ポリ酢酸ビニル等の酢酸ビニル系樹脂；ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を挙げることができる。また、実質的に透明であれば、上記１種類の樹脂に限らず、２種以上の樹脂をブレンドしたものも用いることができ、透明性のガラスに上記の樹脂をはさみこんで用いることもできる。これらの樹脂のうち、耐候性、透明性に優れるポリブチラール樹脂、ポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂あるいはポリ塩化ビニルが好ましく、特にポリブチラール樹脂、ポリカーボネート樹脂、メタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂あるいはポリ塩化ビニルが好ましい。
【００７４】
ポリカーボネート樹脂は、２価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法または溶融法で反応させて製造されるものである。２価フェノールの代表的な例として以下のものが挙げられる。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどが挙げられる。好ましい２価のフェノールは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン系であり、特にビスフェノールを主成分とするものである。
【００７５】
アクリル樹脂としては、メタクリル酸メチル単独またはメタクリル酸メチルを５０％以上含む重合性不飽和単量体混合物またはその共重合物が挙げられる。メタクリル酸メチルと共重合可能な重合性不飽和単量体としては、例えば、以下のものが挙げられる。アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロキシフルフリル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００７６】
塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニルの単量体のみの重合体ばかりでなく、塩化ビニルを主成分とする共重合体も使用できる。塩化ビニルと共重合させることのできる単量体としては、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
【００７７】
本発明の熱線吸収材にあっては、通常の透明性樹脂材料を製造する際に用いられる各種の添加剤を含有していてもよい。該添加剤としては、例えば、着色剤、重合調節剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、可塑剤、耐衝撃性向上のためのゴム、あるいは剥離剤等を挙げることができる。
【００７８】
また、フタロシアニン化合物とカーボンブラック等の熱線を吸収できる材料を特定量使用することにより、フタロシアニン化合物を単独で使用した場合と比較して、熱線遮蔽効果は同等でフタロシアニン化合物の使用量を半分以下に減少させることもできる。
【００７９】
さらに、本発明の熱線吸収材は、上記フタロシアニン化合物に加えて、他の近赤外線吸収剤、紫外線吸収剤を含んでもよい。この際、他の近赤外線吸収剤としては、特に制限されず、用途によって所望される最大吸収波長によって公知の近赤外線吸収剤が適宜選択されうる。例えば、８００〜１０００ｎｍの近赤外吸収色素などが挙げられる。これらのうち、８００〜１０００ｎｍの近赤外吸収色素としては、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、ニッケル錯体系色素、ジイモニウム系色素などが挙げられる。これらのうち、フタロシアニン系色素としては、特開平２００１−１０６６８９号公報に記載のフタロシアニン系色素、特に特開平２００１−１０６６８９号公報の実施例８で製造されるフタロシアニン［ＣｕＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４（ＰｈＣＨ２ＮＨ）４］（λｍａｘ：８０７ｎｍ）、同公報の実施例７で製造されるフタロシアニン［ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４（ＰｈＣＨ２ＮＨ）４］（λｍａｘ：８７０ｎｍ）、同公報の実施例９で製造されるフタロシアニン［ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４（ＰｈＣＨ２ＮＨ）４］（λｍａｘ：９１２ｎｍ）；特開平２００４−１８５６１号公報に記載のフタロシアニン系色素、特に特開平２００４−１８５６１号公報の実施例８で製造されるフタロシアニン［ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３ＮＨ｝４］（λｍａｘ：９２８ｎｍ）、同公報の実施例１７で製造されるフタロシアニン［ＶＯＰｃ（４−（ＣＨ３Ｏ）ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＮＨ｝４］（λｍａｘ：９６２ｎｍ）；下記式：
【００８０】
【化１４】
2011094127.tif 000016
【００８１】
で示される、フタロシアニン化合物［以下、｛ＣｕＰｃ（３−メトキシカルボニルフェノキシ）８（２−クロロベンジルアミノ）７Ｆ｝とも称する］（λｍａｘ：９１６ｎｍ）、下記式：
【００８２】
【化１５】
2011094127.tif 000017
【００８３】
で示される、フタロシアニン化合物［以下、｛ＣｕＰｃ（３−メトキシカルボニルフェノキシ）８（２−エチルヘキシルアミノ）８｝とも称する］（λｍａｘ：９６３ｎｍ）などが好ましく使用される。この場合では、耐久性、耐候性を考慮すると、８００〜１０００ｎｍのフタロシアニン系色素は、フタロシアニン骨格の中心金属は銅であることが特に好ましい。また、特開平１０−７８５０９号公報の実施例に記載のあるフタロシアニン化合物も使用できる。ジイモニウム系色素としては、（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−ｐ−ベンゾキノン−ビス（イモニウム）・ヘキサフルオロアンチモン酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン−ビス（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸）イモニウム塩（日本カーリット（株）製、商標：ＣＩＲ−１０８５）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン−ビス（六弗化アンチモン酸）イモニウム塩（日本カーリット（株）製、商標：ＣＩＲ−１０８１）、ジイモニウムカチオンとビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドアニオンとからなるジイモニウム色素（日本カーリット（株）製、商標：ＣＩＲ−ＲＬ）などが好ましく使用される。ニッケル錯体系色素としては、Ｂｉｓ（１，２−ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｎｅ−１，２−ｄｉｔｈｉｏｌ）ｎｉｃｋｅｌなどが好ましく使用される。さらに、シアニン系色素としては、安定化シアニン色素が使用できる。ここで、安定化シアニン色素とは、シアニン系カチオンとクエンチャーアニオンとからなる塩化合物である。このうち、シアニン系カチオンとしては、例えば、以下に示す、カチオンＮｏ．１、Ｎｏ．２などが、また、クエンチャーアニオンとしては、例えば、以下に示す、アニオンＮｏ．１１、Ｎｏ．２２の化合物が好ましく使用でき、これらを適宜組合わせた塩化合物が安定化シアニン色素として好ましく使用される。
【００８４】
【化１６】
2011094127.tif 000018
【００８５】
【化１７】
2011094127.tif 000019
【００８６】
また、フタロシアニン化合物以外に、６００〜７００ｎｍに最大吸収波長を有する色素を含んでいてもよい。このような色素としては、具体的には、ジチオベンゾイン系色素、ジチオアシロイン系色素、ジアミン系色素、アミノチオフェノール系色素、１−エチル−２−［３−クロロ−５−（１−エチル−２（１Ｈ）−キノリニリデン）−１，３−ペンタジエニル］キノリウムブロミド（λｍａｘ：６９４．４ｎｍ）、１，３，３−トリメチル−２−［５−（１，３，３−トリメチル−２（１Ｈ）−ベンズ［ｅ］インドリニリデン）−１，３−ペンタジエニル］−３Ｈ−ベンズ［ｅ］インドリニウムパークロレート（λｍａｘ：６７５．６ｎｍ）、３−エチル−２−［５−（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−１，３−ペンタジエニル］ベンゾチアゾリウムヨージド（λｍａｘ：６５１．６ｎｍ）等のシアニン系色素などが挙げられる。なお、上記において、括弧内に、最大吸収波長（λｍａｘ）を示す。なお、上記他の色素は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００８７】
上記他の近赤外線吸収剤の添加量は、少なくなると十分な近赤外線吸収性能が得られず、多くなると可視光線透過率に悪影響を与えるので、樹脂１００質量部に対して、０．０００５〜２０重量部が好ましい。
【００８８】
また、使用されてもよい紫外線吸収剤としては、特に制限されず、公知の紫外線吸収剤が使用できる。具体的には、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系の化合物が好適に使用される。ここで、サリチル酸系の化合物としては、以下に制限されないが、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等が挙げられる。また、ベンゾフェノン系の化合物としては、以下に制限されないが、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）等が挙げられる。ベンゾトリアゾール系の化合物としては、以下に制限されないが、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ・ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ・ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ・ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。シアノアクリレート系の化合物としては、以下に制限されないが、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３,３'-ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３,３'-ジフェニルアクリレート等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤のうち、ベンゾトリアゾール系の化合物が好ましい。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、チバガイギー社製「チヌビン３２６」などが挙げられる。なお、上記紫外線吸収剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００８９】
上記紫外線吸収剤の添加量は、少なくなると十分な紫外線吸収性能が得られず、多くなると可視光線透過率に悪影響を与えるので、樹脂１００質量部に対して、０．０５〜５重量部が好ましい。
【００９０】
前記フタロシアニン化合物を、透明性樹脂ならびに必要であれば上記添加剤、他の近赤外線吸収剤や紫外線吸収剤と混合後、成形することによって、本発明の熱線吸収材が得られる。ここで、成形方法としては、特に制限されず、公知の成形方法がそのままあるいは適宜修飾されて適用できる。具体的には、押出成形、射出成形、注型重合、プレス成形、カレンダー成形あるいは注型製膜法などが好適に使用できる。
【００９１】
さらに、本発明に係るフタロシアニン化合物を含有するフィルムを作製し、そのフィルムを透明樹脂材に熱プレスあるいは熱ラミネート成形することにより熱線吸収材を作製することもできる。また、本発明に係るフタロシアニン化合物を含有するアクリル樹脂インクまたは塗料等を透明樹脂材に印刷またはコーティングすることにより熱線吸収材を得ることもできる。このような場合の熱線吸収材の厚みは、特に制限されないが、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜５０μｍである。このような厚みがあれば、十分な透明性および熱線吸収／遮蔽性を確保できる。
【００９２】
または、本発明の熱線吸収材は、２枚の上記対象物の間に、本発明に係るフタロシアニン化合物を含む中間層を挟む構造を有してもよい。上記構造を有する熱線吸収材は、特に制限されないが、例えば、２枚の上記対象物の間に本発明に係るフタロシアニン化合物を含む中間層を挟み、ゴムパックに入れ減圧吸引しながら、約７０〜１４０℃に加熱して、真空接着する方法が使用できる。または、上記成形方法によって予め作製した中間層を２枚の対象物の間に挟んで、あるいは一方の対象物の上にフタロシアニン化合物及び樹脂を含むインクを塗布した後、他方の対象物を載せて、これらの積層体を熱などによって接着することによって、本発明の熱線吸収材を作製してもよい。本発明の熱線吸収材が上記したような積層構造を有する場合の中間層の厚みは、特に制限されないが、好ましくは０．１〜１ｍｍ、より好ましくは０．１〜０．８ｍｍである。このような厚みがあれば、十分な透明性および熱線吸収／遮蔽性を確保できる。
【００９３】
本発明の熱線吸収材に用いられる上記フタロシアニン化合物は、市販の赤外線吸収剤と比較して、耐熱性に優れているので、ポリブチラール樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ＰＥＴ樹脂を使用して射出成形、押出成形のような樹脂温度が２００〜３５０℃という高温まで上昇する成形方法でも成形することが可能であり、透明感が良好で熱線遮蔽性能に優れた成形品を得ることができる。２００℃未満の成形温度で使用しても問題はない。
【００９４】
また、本発明において、熱線吸収材の形状にも格別の制約はなく、最も一般的な平板状やフィルム状のほか波板状、球面状、ドーム状など、様々な形状のものが含有される。本発明の熱線吸収材に用いられる上記フタロシアニン化合物は、目的とする熱線吸収材の可視光線透過率および近赤外線透過率の設定および該熱線吸収材の厚みによってその配合量を変えることができるが、透明性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０００５〜２０質量部、より好ましくは０．００１０〜１０質量部である。
【００９５】
さらに、上記フタロシアニン化合物の配合量の最適範囲は、熱線吸収材の形状によって異なり、例えば、厚さ３ｍｍの熱線遮蔽板を作製する場合には、樹脂１００質量部に対して、通常、０．００２〜０．０６質量部の配合量が好ましく、さらに好ましくは０．００３〜０．０２質量部である。また、例えば、厚さ１０ｍｍの熱線遮蔽板を作製する場合には、樹脂１００質量部に対して、０．０００５〜０．０２質量部の配合量が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．００５質量部である。厚さ１０μｍの熱線遮蔽フィルムを作製する場合には、樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の配合量が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０質量部である。熱線吸収材の厚さに関係なくフタロシアニン化合物の配合量を表示するとすれば、上方からの投影面積中の質量と考えて、０．０１〜２．０ｇ／ｍ２の配合量が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１．０ｇ／ｍ２である。この際、フタロシアニン化合物の配合量が、０．０１ｇ／ｍ２未満の場合には、熱線遮蔽効果の少ないものとなり、２．０ｇ／ｍ２を超える場合は、著しく高価となり、また、可視光線の透過が少なくなりすぎる場合がある。波板等の異形のものは上方からの投影面積中の質量と考えればよい。また、外観上問題がない限りフタロシアニン化合物の濃度の分布にむらがあってもかまわない。また、フタロシアニン化合物は、１種類以上のものを混合して使用することも可能であり、吸収波長の異なるものを２種以上使用した場合には、熱線遮蔽効果が向上することがある。
【実施例】
【００９６】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。また、下記実施例の化合物の略称において、Ｐｃはフタロシアニン核を表わし、Ｐｃのすぐ後にβ位に置換する８個の置換基を表わし、そのβ位に置換する置換基の後にα位に置換する８個の置換基を表わす。
【００９７】
合成例１：３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２−メチルフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリルの合成
５００ｍｌの４ツ口セパラブルフラスコに、テトラフルオロフタロニトリル  ５０ｇ（０．２５モル）、フッ化カリウム  ３２．０ｇ（０．５５モル）およびアセトン  ５０ｇを仕込んだ。さらに、滴下ロートに、２−メチルフェノール  ５９．４ｇ（０．５５モル）およびアセトン６０ｇを仕込み、２−メチルフェノールアセトン溶液を調製した。−１℃で攪拌しながら滴下ロートより、上記２−メチルフェノールアセトン溶液を、上記フラスコに約２時間かけて滴下した後、約２時間攪拌を続けた。その後、反応温度を室温（２０℃）までゆっくり上げながら、一晩攪拌した。
【００９８】
次に、このフラスコに、２，６−ジメチルフェノール  ３４．２ｇ（０．２８モル）、フッ化カリウム  １６．３ｇ（０．２８モル）およびアセトン  ２０ｇを仕込み、４０℃で攪拌下１０時間、保った。冷却後、反応液をろ過し、ろ液をロータリーエバポレータでアセトンを留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、真空乾燥により、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２−メチルフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリルが７２．６ｇ（収率：テトラフルオロフタロニトリルに対して、６０．７モル％）得られた。
【００９９】
合成例２：３，４，５，６−テトラキス（２−メチルフェノキシ）フタロニトリルの合成
５００ｍｌの４ツ口セパラブルフラスコに、テトラフルオロフタロニトリル  ３０ｇ（０．１５モル）、フッ化カリウム  １８．３ｇ（０．３２モル）および２−ブタノン  ６０ｇを仕込んだ。さらに、滴下ロートに、２−メチルフェノール  ３３．４ｇ（０．３１モル）を仕込み、さらに滴下ロートに２−メチルフェノール３３．４ｇ（０．３１モル）を仕込んだ。５℃で攪拌しながら滴下ロートより、上記２−メチルフェノール溶液を、上記フラスコに約１時間かけて滴下した後、反応温度を室温（２０℃）までゆっくり上げながら、一晩攪拌した。
【０１００】
次に、このフラスコに、２−メチルフェノール  ３３．４ｇ（０．３１モル）、フッ化カリウム  ２５．３ｇ（０．４３モル）および２−ブタノン  ３０ｇを仕込み、還流下で２０時間撹拌を行った。さらに、炭酸カリウム  ４．１ｇ（０．０３モル）を追加し、還流下で１０時間撹拌を行った。冷却後、反応液をろ過し、ろ液をロータリーエバポレータで２−ブタノンを留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、真空乾燥により、３，４，５，６−テトラキス（２−メチルフェノキシ）フタロニトリルが７２．９ｇ（収率：テトラフルオロフタロニトリルに対して、８７．２モル％）得られた。
【０１０１】
合成例３：３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリルの合成
５００ｍｌの４ツ口セパラブルフラスコに、テトラフルオロフタロニトリル  ６０ｇ（０．３０モル）、フッ化カリウム  ４１．８ｇ（０．７２モル）およびアセトン  １６０ｍｌを仕込んだ。さらに、滴下ロートに、２，５−ジクロロフェノール  ９７．８ｇ（０．６０モル）およびアセトン１１０ｍｌを仕込み、２，５−ジクロロフェノールアセトン溶液を調製した。−１℃で攪拌しながら滴下ロートより、上記２，５−ジクロロフェノールアセトン溶液を、上記フラスコに約２時間かけて滴下した後、約２時間攪拌を続けた。その後、反応温度を室温（２０℃）までゆっくり上げながら、一晩攪拌した。
【０１０２】
次に、このフラスコに、２，６−ジメチルフェノール  ３６．６ｇ（０．３０モル）、フッ化カリウム  ２０．９ｇ（０．３６モル）およびアセトン  ２１．７ｍｌを仕込み、４０℃で攪拌下１０時間、保った。冷却後、反応液をろ過し、ろ液をロータリーエバポレータでアセトンを留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、真空乾燥により、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリルが１４４．８ｇ（収率：テトラフルオロフタロニトリルに対して、８２．１モル％）得られた。
【０１０３】
合成例４：３，４，５，６−テトラフェノキシフタロニトリルの合成
２００ｍｌの４ツ口セパラブルフラスコに、テトラフルオロフタロニトリル  ２０ｇ（０．１０モル）、フッ化カリウム  １２．２ｇ（０．２１モル）およびアセトン  ４０ｇを仕込んだ。さらに、滴下ロートにフェノール  １９．８ｇ（０．２１モル）およびアセトン  ４０ｇを仕込み、フェノールアセトン溶液を調製した。５℃で攪拌しながら滴下ロートよりフェノールアセトン溶液を、上記フラスコに約３０分かけて滴下した後、反応温度を室温（２０℃）までゆっくり上げながら、一晩攪拌した。
【０１０４】
次に、このフラスコに、フェノール  ２１．６ｇ（０．２３モル）、フッ化カリウム  １３．９ｇ（０．２４モル）を仕込み、還流下で２０時間撹拌を行った。さらに、炭酸カリウム  ４．１ｇ（０．０３モル）を追加し、還流下で１０時間撹拌を行った。冷却後、反応液をろ過し、ろ液をロータリーエバポレータでアセトンを留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、真空乾燥により、３，４，５，６−テトラフェノキシフタロニトリルが４４．６ｇ（収率：テトラフルオロフタロニトリルに対して、８９．９モル％）得られた。
【０１０５】
合成例５：３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５，６−トリス（２−メチルフェノキシ）フタロニトリルの合成
５００ｍｌの４ツ口セパラブルフラスコに、合成例１で得られた３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２−メチルフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリルテトラフルオロフタロニトリル  ４８ｇ（０．１０モル）、炭酸カリウム  ７．７ｇ（０．５５モル）、２−メチルフェノール  １１．１ｇ（０．１０３モル）およびアセトニトリル  ５０ｇを仕込み、還流下約４０時間攪拌を続けた。
【０１０６】
冷却後、反応液をろ過し、ろ液をロータリーエバポレータでアセトニトリルを留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、真空乾燥により、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５，６−トリス（２−メチルフェノキシ）フタロニトリル５０．１ｇ（収率：３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２−メチルフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリルテトラフルオロフタロニトリルに対して、８８．１モル％）で得られた。
【０１０７】
合成例６：３，６−ビス（２−メチルフェノキシ）−４，５−ビス（４−メチルフェノキシ）フタロニトリルの合成
５００ｍｌの４ツ口セパラブルフラスコに、テトラフルオロフタロニトリル  ３０ｇ（０．１５モル）、フッ化カリウム  １９．２ｇ（０．３３モル）およびアセトニトリル  ３０ｇを仕込み、さらに、滴下ロートに４−メチルフェノール  ３２．４ｇ（０．３０モル）およびアセトニトリル  ３０ｇを仕込んだ。５℃で攪拌しながら滴下ロートより４−メチルフェノールアセトニトリル溶液を、上記フラスコに約２時間かけて滴下した後、反応温度を室温までゆっくり上げながら、一晩攪拌した。
【０１０８】
次に、このフラスコに、２−メチルフェノール  ３５．７ｇ（０．３３モル）、フッ化カリウム  ２６．１ｇ（０．４５モル）およびアセトニトリル  ３０ｇを仕込み、還流下で２０時間撹拌を行った。冷却後、反応液をろ過し、ろ液をロータリーエバポレータでアセトニトリルを留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、真空乾燥により、３，６−ビス（２−メチルフェノキシ）−４，５−ビス（４−メチルフェノキシ）フタロニトリルを４４．６ｇ（収率：テトラフルオロフタロニトリルに対して、５３．８モル％）で得られた。
【０１０９】
合成例７：４，５−ビス（２−メチルフェノキシ）−３，６−ビス（４−メチルフェノキシ）フタロニトリルの合成
５００ｍｌの４ツ口セパラブルフラスコに、テトラフルオロフタロニトリル  ３０ｇ（０．１５モル）、フッ化カリウム  １９．２ｇ（０．３３モル）およびアセトニトリル  ３０ｇを仕込み、さらに滴下ロートに２−メチルフェノール  ３２．４ｇ（０．３０モル）およびアセトニトリル  ３０ｇを仕込んだ。５℃で攪拌しながら滴下ロートより４−メチルフェノールアセトニトリル溶液を、上記フラスコに約２時間かけて滴下した後、反応温度を室温までゆっくり上げながら、一晩攪拌した。
【０１１０】
次に、このフラスコに、４−メチルフェノール  ３５．７ｇ（０．３３モル）、フッ化カリウム  ２６．１ｇ（０．４５モル）およびアセトニトリル  ３０ｇを仕込み、還流下で２３時間撹拌を行った。冷却後、反応液をろ過し、ろ液をロータリーエバポレータでアセトニトリルを留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、真空乾燥により、４，５−ビス（２−メチルフェノキシ）−３，６−ビス（４−メチルフェノキシ）フタロニトリルを５７．７ｇ（収率：テトラフルオロフタロニトリルに対して、６９．６モル％）で得られた。
【０１１１】
合成例８：４，５−ビス（４−エトキシカルボニルフェノキシ）−３，６−ビス（４−メトキシフェノキシ）フタロニトリルの合成
５００ｍｌの４ツ口セパラブルフラスコに、テトラフルオロフタロニトリル  ２０ｇ（０．１０モル）、フッ化カリウム  １２．８ｇ（０．２２モル）およびアセトン  ２０ｇを仕込み、さらに滴下ロートに４−ヒドロキシ安息香酸エチル３３．９ｇ（０．２０モル）およびアセトン３０ｇを仕込んだ。５℃で攪拌しながら滴下ロートより４−ヒドロキシ安息香酸エチルアセトン溶液を、上記フラスコに約２時間かけて滴下した後、反応温度を室温までゆっくり上げながら、一晩攪拌した。
【０１１２】
次に、このフラスコに、４−メトキシフェノール  ２５．３ｇ（０．２０モル）、フッ化カリウム  １２．８ｇ（０．２２モル）およびアセトン  ３０ｇを仕込み、還流下で５時間撹拌を行った。冷却後、反応液をろ過し、ろ液をロータリーエバポレータでアセトンを留去し、真空乾燥により、グリース状の４，５−ビス（４−エトキシカルボニルフェノキシ）−３，６−ビス（４−メトキシフェノキシ）フタロニトリルを６５．５ｇ（収率：テトラフルオロフタロニトリルに対して、９３．４モル％）で得られた。
【０１１３】
合成例９：４，５−ビス（４−メトキシカルボニルフェノキシ）−３，６−ビス（４−メトキシフェノキシ）フタロニトリルの合成
５００ｍｌの４ツ口セパラブルフラスコに、テトラフルオロフタロニトリル  ２０ｇ（０．１０モル）、フッ化カリウム  １２．８ｇ（０．２２モル）およびアセトン  ２０ｇを仕込み、さらに滴下ロートに４−ヒドロキシ安息香酸メチル  ３１．０ｇ（０．２０モル）およびアセトン３０ｇを仕込んだ。５℃で攪拌しながら滴下ロートより４−ヒドロキシ安息香酸メチルアセトン溶液を、上記フラスコに約３時間かけて滴下した後、反応温度を室温までゆっくり上げながら、一晩攪拌した。
【０１１４】
次に、このフラスコに、４−メトキシフェノール  ２５．３ｇ（０．２０モル）、フッ化カリウム  １２．８ｇ（０．２２モル）およびアセトン  ３０ｇを仕込み、還流下で２時間撹拌を行った。冷却後、反応液をろ過し、ろ液をロータリーエバポレータでアセトンを留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、真空乾燥により、４，５−ビス（４−メトキシカルボニルフェノキシ）−３，６−ビス（４−メトキシフェノキシ）フタロニトリルを５５．２ｇ（収率：テトラフルオロフタロニトリルに対して、８２．１モル％）で得られた。
【０１１５】
比較合成例１：３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリルの合成
５００ｍｌの４ツ口セパラブルフラスコにテトラフルオロフタロニトリル６０ｇ（０．３０モル）、フッ化カリウム４１．８ｇ（０．７２モル）およびアセトン１６０ｍｌを仕込み、さらに滴下ロートに２，５−ジクロロフェノール９７．８ｇ（０．６０モル）およびアセトン１１０ｍｌを仕込む。−１℃で攪拌しながら滴下ロートより２，５−ジクロロフェノール／アセトン混合溶液を約２時間かけて滴下した後、約２時間攪拌を続ける。その後、反応温度を室温までゆっくり上げながら、一晩攪拌する。
【０１１６】
次に、このフラスコに２，６−ジメチルフェノール３６．６ｇ（０．３０モル）、フッ化カリウム２０．９ｇ（０．３６モル）およびアセトン１５．０ｍｌを仕込み、４０℃で攪拌下１０時間を保った。冷却後反応液をろ過し、ろ液をロータリーエバポレータでアセトンを留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、真空乾燥により、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリル１４４．８ｇ（収率８２．１モル％）で得られた。
【０１１７】
実施例１：[２，３，９，１０，１６，１７，２３，２４−オクタキス（２−メチルフェノキシ）−Ｃ，Ｃ，Ｃ，１−テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−Ｃ，Ｃ，Ｃ，４−テトラフルオロ−２９Ｈ、３１Ｈ−フタロシアニナト（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２]バナジウムオキサイド［フタロシアニン化合物（１）］の合成
１００ｍｌの四ツ口フラスコに、上記合成例１で得られた３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２−メチルフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリル  ３０ｇ（０．０５１モル）、塩化バナジウム（ＩＩＩ）  ２．６２ｇ（０．０１７モル）、１，２，４−トリメチルベンゼン  ４４ｇおよびベンゾニトリル  ４．８ｇを仕込み、１７０℃でＭガス（窒素と酸素の混合ガス、酸素濃度７体積％）を液相部に吹き込みながら、攪拌下１８時間、反応させた。反応終了後、反応液をメタノール  ３００ｇ中に滴下して結晶を析出させ、吸引ろ過後ウエットケーキを得た。
【０１１８】
得られたケーキを真空乾燥機で９０℃１８時間乾燥後、目的物の緑色ケーキ２４．８ｇを得た(収率：３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２−メチルフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリルに対して、８０．１モル％)。
【０１１９】
実施例２：[１，２，３，４，８，９，１０，１１，１５，１６，１７，１８，２２，２３，２４、２５−ヘキサデカキス（２−メチルフェノキシ）−２９Ｈ、３１Ｈ−フタロシアニナト（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２]バナジウムオキサイド［フタロシアニン化合物（２）］の合成
１００ｍｌの四ツ口フラスコに、合成例２で得られた３，４，５，６−テトラキス（２−メチルフェノキシ）フタロニトリル  ３０ｇ（０．０５４モル）、塩化バナジウム（ＩＩＩ）  ２．７７ｇ（０．０１８モル）、１，２，４−トリメチルベンゼン  ４４ｇおよびベンゾニトリル  ４．８ｇを仕込み、１７０℃でＭガス（窒素と酸素の混合ガス、酸素濃度７体積％）を液相部に吹き込みながら、攪拌下１８時間、反応させた。反応終了後、反応液をメタノール  ３００ｇ中に滴下して結晶を析出させ、吸引ろ過後ウエットケーキを得た。得られたケーキを再度メタノール１５０ｇで攪拌洗浄し、吸引ろ過した。
【０１２０】
得られたケーキを真空乾燥機で９０℃１８時間乾燥後、目的物の緑色ケーキ２３．８５ｇを得た(収率：３，４，５，６−テトラキス（２−メチルフェノキシ）フタロニトリルに対して、７７．２モル％)。
【０１２１】
実施例３：[２，３，９，１０，１６，１７，２３，２４−オクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）−Ｃ，Ｃ，Ｃ，１−テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−Ｃ，Ｃ，Ｃ，４−テトラフルオロー２９Ｈ、３１Ｈ−フタロシアニナト（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２]バナジウムオキサイド［フタロシアニン化合物（３）］の合成
１００ｍｌの四ツ口フラスコに、上記合成例３で得られた３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリル  ３０ｇ（０．０５１モル）、塩化バナジウム（ＩＩＩ）  ２．６１ｇ（０．０１７モル）、１，２，４−トリメチルベンゼン  ４４ｇおよびベンゾニトリル  ４．８ｇを仕込み、１６０℃でＭガス（窒素と酸素の混合ガス、酸素濃度７体積％）を液相部に吹き込みながら、攪拌下２１時間、反応させた。反応終了後、反応液をメタノール３００ｇ中に滴下して結晶を析出させ、吸引ろ過後ウエットケーキを得た。
【０１２２】
次に、２００ｍｌの四ツ口フラスコに、上記で得られたケーキ、炭酸カルシウム  １．５８ｇ（０．０１６ｍｏｌ）、ベンズヒドリルアミン  １５４．７ｇ（０．８４４モル）およびベンゾニトリル  ２４．４ｇを仕込み、１６０℃で３１時間、反応させた。反応終了後、反応液を吸引ろ過し、得られたろ液をメタノール１０００ｇ中に滴下して結晶を析出させ、吸引ろ過を行った。得られたケーキを再度メタノール１５０ｇで攪拌洗浄し、吸引ろ過した。
【０１２３】
得られたケーキを真空乾燥機で９０℃１８時間乾燥後、目的物の緑色ケーキ２５．５ｇを得た(収率：３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリルに対して、８２．７モル％)。
【０１２４】
実施例４：[１，２，３，４，８，９，１０，１１，１５，１６，１７，１８，２２，２３，２４，２５−ヘキサデカフェノキシ−２９Ｈ、３１Ｈ−フタロシアニナト（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２]バナジウムオキサイド［フタロシアニン化合物（４）］の合成
１００ｍｌの四ツ口フラスコに、上記合成例４で得られた３，４，５，６−テトラフェノキシフタロニトリル  ３０ｇ（０．０６０モル）、塩化バナジウム（ＩＩＩ）  ３．０９ｇ（０．０２０モル）、１，２，４−トリメチルベンゼン  ４４ｇおよびベンゾニトリル  ４．８ｇを仕込み、１７０℃でＭガス（窒素と酸素の混合ガス、酸素濃度７体積％）を液相部に吹き込みながら、攪拌下１８時間、反応させた。反応終了後、反応液をメタノール３００ｇ中に滴下して結晶を析出させ、吸引ろ過後ウエットケーキを得た。得られたケーキを再度メタノール１５０ｇで攪拌洗浄し、吸引ろ過した。
【０１２５】
得られたケーキを真空乾燥機で９０℃１８時間乾燥後、目的物の緑色ケーキ２６．５６ｇを得た(収率：３，４，５，６−テトラフェノキシフタロニトリルに対して、８５．６モル％)。
【０１２６】
実施例５：[２，３，９，１０，１６，１７，２３，２４−オクタキス（２−メチルフェノキシ）−Ｃ，Ｃ，Ｃ，１−テトラキス（２，６-ジメチルフェノキシ）−Ｃ，Ｃ，Ｃ，４−テトラキス（２−メチルフェノキシ）−２９Ｈ、３１Ｈ−フタロシアニナト（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２]バナジウムオキサイド[フタロシアニン化合物（５）]の合成
１００ｍｌの四ツ口フラスコに、上記合成例５で得られた３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５，６−トリス（２−メチルフェノキシ）フタロニトリル  ３０ｇ（０．０５３モル）、塩化バナジウム（ＩＩＩ）  ２．７ｇ（０．０１７モル）、１，２，４−トリメチルベンゼン  ４４ｇおよびベンゾニトリル  ４．９ｇを仕込み、１７０℃でＭガス（窒素と酸素の混合ガス、酸素濃度７％）を液相部に吹き込みながら、攪拌下２７時間、反応させた。反応終了後、反応液をメタノール  ６００ｇ中に滴下して結晶を析出させ、吸引ろ過後ウエットケーキを得た。得られたケーキを再度メタノール  ３００ｇで攪拌洗浄し、吸引ろ過した。
【０１２７】
得られたケーキを真空乾燥機で９０℃１８時間乾燥後、目的物の緑色ケーキ２４．５ｇを得た（収率：３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５，６−トリス（２−メチルフェノキシ）フタロニトリルに対して、７９．３％）。
【０１２８】
実施例６：[１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−オクタキス（２−メチルフェノキシ）−２，３，９，１０，１６，１７，２３，２４−オクタキス（４−メチルフェノキシ）−２９Ｈ、３１Ｈ−フタロシアニナト（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２]バナジウムオキサイド[フタロシアニン化合物（６）]の合成
１００ｍｌの四ツ口フラスコに、上記合成例６で得られた３，６−ビス（２−メチルフェノキシ）−４，５−ビス（４−メチルフェノキシ）フタロニトリル  ３０ｇ（０．０５４モル）、塩化バナジウム（ＩＩＩ）  ２．８ｇ(０．０１８モル)、１，２，４−トリメチルベンゼン  ４４ｇおよびベンゾニトリル  ４．９ｇを仕込み、１７０℃でＭガス（窒素と酸素の混合ガス、酸素濃度７％）を液相部に吹き込みながら、攪拌下２１時間反応させた。反応終了後、反応液をメタノール  ６００ｇ中に滴下して結晶を析出させ、吸引ろ過後ウエットケーキを得た。得られたケーキを再度メタノール  ３００ｇで攪拌洗浄し、吸引ろ過した。
【０１２９】
得られたケーキを真空乾燥機で９０℃１８時間乾燥後、目的物の緑色ケーキ２４．０ｇを得た（収率：３，６−ビス（２−メチルフェノキシ）−４，５−ビス（４−メチルフェノキシ）フタロニトリルに対して、７７．６％）。
【０１３０】
実施例７：[２，３，９，１０，１６，１７，２３，２４−オクタキス（２−メチルフェノキシ）−１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−オクタキス（４−メチルフェノキシ）−２９Ｈ、３１Ｈ−フタロシアニナト（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２]バナジウムオキサイド[フタロシアニン化合物（７）]の合成
１００ｍｌの四ツ口フラスコに、上記合成例７で得られた４，５−ビス（２−メチルフェノキシ）−３，６−ビス（４−メチルフェノキシ）フタロニトリル  ２８．９ｇ（０．０５２モル）、塩化バナジウム（ＩＩＩ）  ２．７ｇ(０．０１７モル)、１，２，４−トリメチルベンゼン  ４２．３ｇおよびベンゾニトリル  ４．７ｇを仕込み、１７０℃でＭガス（窒素と酸素の混合ガス、酸素濃度７％）を液相部に吹き込みながら、攪拌下２２時間反応させた。反応終了後、反応液をメタノール  ５７７ｇ中に滴下して結晶を析出させ、吸引ろ過後ウエットケーキを得た。得られたケーキを再度メタノール  ２８９ｇで攪拌洗浄し、吸引ろ過した。
【０１３１】
得られたケーキを真空乾燥機で９０℃１８ｈ乾燥後、目的物の緑色ケーキ２４．１ｇを得た（収率：４，５−ビス（２−メチルフェノキシ）−３，６−ビス（４−メチルフェノキシ）フタロニトリルに対して、８１．２％）。
【０１３２】
実施例８：［２，３，９，１０，１６，１７，２３，２４−オクタキス（４−エトキシカルボニルフェノキシ）−１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−オクタキス（４−メトキシフェノキシ）−２９Ｈ、３１Ｈ−フタロシアニナト（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２］バナジウムオキサイド［フタロシアニン化合物（８）］の合成
１００ｍｌの四ツ口フラスコに、上記合成例８で得られた４，５−ビス（４−エトキシカルボニルフェノキシ）−３，６−ビス（４−メトキシフェノキシ）フタロニトリル  １６．４ｇ（０．０２３モル）、塩化バナジウム（ＩＩＩ）  １．２ｇ（０．００８モル）、１，２，４−トリメチルベンゼン  ２４．６ｇおよびベンゾニトリル  ２．７ｇを仕込み、１７０℃でＭガス（窒素と酸素の混合ガス、酸素濃度７％）を液相部に吹き込みながら、攪拌下２４時間反応させた。反応終了後、反応液をメタノール  ３２７ｇ中に滴下して結晶を析出させ、吸引ろ過後ウエットケーキを得た。得られたケーキを再度メタノール  １６４ｇで攪拌洗浄し、吸引ろ過した。
【０１３３】
得られたケーキを真空乾燥機で９０℃１８時間乾燥後、目的物の緑色ケーキ１１．６ｇを得た（収率：４，５−ビス（４−エトキシカルボニルフェノキシ）−３，６−ビス（４−メトキシフェノキシ）フタロニトリルに対して、６９．２％）。
【０１３４】
実施例９：[２，３，９，１０，１６，１７，２３，２４−オクタキス（４−メトキシカルボニルフェノキシ）−１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−オクタキス（４−メトキシフェノキシ）−２９Ｈ、３１Ｈ−フタロシアニナト（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２]バナジウムオキサイド[フタロシアニン化合物（１０）]の合成
１００ｍｌの四ツ口フラスコに、上記合成例９で得られた４，５−ビス（４−メトキシカルボニルフェノキシ）−３，６−ビス（４−メトキシフェノキシ）フタロニトリル  １５ｇ（０．０２２モル）、塩化バナジウム（ＩＩＩ）  １．１ｇ（０．００７モル）、ベンゾニトリル  ２２．５ｇおよび１−オクタノール  ０．９ｇを仕込み、１９０℃で窒素ガスを液相部に吹き込みながら、攪拌下３時間反応させた。反応終了後、反応液をメタノール  ３００ｇ中に滴下して結晶を析出させ、吸引ろ過後ウエットケーキを得た。得られたケーキを再度メタノール  １５０ｇで攪拌洗浄し、吸引ろ過した。
【０１３５】
得られたケーキを真空乾燥機で９０℃１８時間乾燥後、目的物の緑色ケーキ１３．８ｇを得た（収率：４，５−ビス（４−メトキシカルボニルフェノキシ）−３，６−ビス（４−メトキシフェノキシ）フタロニトリルに対して、８９．９％）。
【０１３６】
比較例１：ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８（２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ）４（ＰｈＣＨ２ＮＨ）４［比較フタロシアニン化合物（１）］の合成
３００ｍｌの４ツ口フラスコに、三酸化二バナジウム１．２４ｇ（８．２９ミリモル）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物３．１５ｇ（１６．６ミリモル）およびベンゾニトリル６０ｍｌを仕込み、ついで１７０℃で攪拌下約３時間保った。その後還流温度まで昇温し、比較合成例１と同様にして合成された３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリル３０ｇ（５１．０ミリモル）を追加し、窒素雰囲気下還流温度で１０時間保った。その後冷却して空気雰囲気下とし、ＰｈＣＨ２ＮＨ２４３．７ｇ（４０８．０ミリモル）と炭酸カルシウム２．８１ｇ（２８．０ミリモル）、ベンゾニトリル３３ｍｌを加え、ついで６０℃で７時間保った。冷却後反応液をろ過し、ろ液をアセトンと水の混合溶液中に滴下晶析させ、更にアセトンと水の混合溶液で洗浄を行った。真空乾燥により、ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８（２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ）４（ＰｈＣＨ２ＮＨ）４２３．２ｇ（収率：３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリルに対して、６５．８モル％）が得られた。
【０１３７】
比較例２：ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８（２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ）４｛Ｐｈ（ＣＨ３）ＣＨＮＨ｝３Ｆ［比較フタロシアニン化合物（２）］の合成
３００ｍｌの４ツ口フラスコに、三酸化二バナジウム１．４３ｇ（９．５３ミリモル）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物３．６４ｇ（１９．１ミリモル）およびベンゾニトリル６０ｍｌを仕込み、ついで１７０℃で撹拌下約３時間保った。その後還流温度まで昇温し、比較合成例１と同様にして合成された３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリル３０ｇ（５１．０ミリモル）を追加し、窒素雰囲気下還流温度で４時間保った。その後冷却して空気雰囲気下とし、Ｄ，Ｌ−１−フェニルエチルアミン１２．４ｇ（１０２．３ミリモル）とベンゾニトリル１６３ｍｌを加え、ついで６０℃で６時間、７０℃で２時間保った。冷却後反応液をろ過し、ろ液をイソプロピルアルコールと水の混合溶液中に滴下晶析させ、さらにイソプロピルアルコールと水の混合溶液で洗浄を行った。真空乾燥により、ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８（２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ）４｛Ｐｈ（ＣＨ３）ＣＨＮＨ｝３Ｆ  ２４．４９ｇ｛収率：３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリルに対して、７０．５モル％｝が得られた。
【０１３８】
上記実施例１〜９で得られたフタロシアニン化合物（１）〜（８）、（１０）および比較例１，２で得られた比較フタロシアニン化合物（１）、（２）について、可視光線透過率（Ｔｖ）（％）、日射透過率（Ｔｅ）（％）、最大吸収波長（λｍａｘ）（ｎｍ）及びグラム吸光係数（εｇ）を測定し、その結果を下記表２に示す。
【０１３９】
なお、上記各フタロシアニン化合物の可視光線透過率（Ｔｖ）（％）、日射透過率（Ｔｅ）（％）、最大吸収波長（λｍａｘ）およびグラム吸光係数（εｇ）は、上記方法に従って評価した。
【０１４０】
加えて、上記実施例３、６、９で得られたフタロシアニン化合物（３）、（６）、（１０）について、以下のようにして耐光性を評価した。
【０１４１】
＜耐光性試験＞
まず、各フタロシアニン化合物を、トルエンで固形分５質量％に調整して、色素溶液を調製する。また、コロネートＬ−５５Ｅ（架橋剤、日本ポリウレタン製）を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）で固形分２．８％に調整して、架橋剤溶液を調整する。このようにして調製した色素溶液および架橋剤溶液を、粘着剤（固形分：約４４．４％）１００質量部に対して、それぞれ、約０．８質量部、０．２７質量部添加する。次に、上記各溶液の固形分が３０質量％になるようにＭＥＫで調整する。なお、色素溶液の添加量は、吸光度により適宜調整し、具体的は、下記表１に示される組成とした。また、本試験で使用される粘着剤は、下記方法によって製造された化合物を使用した。
【０１４２】
（樹脂合成例）
モノマーとして、２６４．６ｇの２−エチルヘキシルアクリレート、１５０ｇのブチルアクリレート、１８０ｇのシクロヘキシルメタクリレートおよび５．４ｇのヒドロキシエチルアクリレートを秤量し、十分に混合して、重合性モノマー混合物を得た。
【０１４３】
１６０ｇの酢酸エチルと３００ｇの重合性モノマー混合物とを、温度計、撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器及び滴下ロートを備えたフラスコに入れた。また、上記滴下ロートに、３００ｇの重合性モノマー混合物、１６ｇの酢酸エチル及び０．１５ｇのナイパーＢＭＴ−Ｋ４０（重合開始剤、日本油脂社製）を入れ、良く混合して滴下用混合物とした。窒素ガスを２０ｍｌ／分で流通させながら、フラスコの内温を９５℃まで上昇させ、重合開始剤であるナイパーＢＭＴ−Ｋ４０（０．１５ｇ）をフラスコに投入し、重合反応を開始させた。重合開始剤の投入から３０分後に、滴下ロートからの滴下用混合物の滴下を開始した。滴下用混合物は、９０分かけて均等に滴下された。滴下用混合物の滴下終了後、粘度の上昇に応じて酢酸エチルで希釈を行いながら、還流温度を維持しながら６時間熟成を行った。反応終了後、不揮発分が約４５％になるように酢酸エチル反応液を希釈し、計算ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３５．０℃であり、計算溶解性パラメーターが９．６である樹脂を得た。この樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は４４万であり、酸価は０であった。
【０１４４】
【表１】
2011094127.tif 000020
【０１４５】
さらに、上記混合物を、それぞれ、ペイントシェーカーで１５分程度攪拌して、粘着剤色素溶液を得る。このようにして得られた粘着剤色素溶液を、ＰＥＴフィルム（東洋紡コスモシャインＡ４３００）の左側にアプリケーター（６．３ミル）を置き、アプリケーターの右横にこの粘着剤色素溶液をたらして、できるだけまっすぐになるように塗工する。カッターでフィルムの膜圧が不均一な部分を切り落として、Ａ４サイズ程度にする。ＳＵＳ板に上記で得られたフィルムをのせ、クリップで４方をとめた後、１００℃２分間、乾燥する。次に、乾燥した試験片を適度な大きさ（２ｃｍ×２ｃｍ）に切り、ガラス面にローラーでできるだけ空気が入らないように貼り付ける。
【０１４６】
このようにして得られた試験片について、耐光性試験を行なった。ここで、耐光性は、耐光性試験機（島津製作所製、ＳＵＮＴＥＳＴＥＲ  ＸＦ−１８０ＣＰＳ）にて、図２に示すように、上記試験片に擬似太陽光を照射し、吸光度の経時変化で評価する。すなわち、上記フタロシアニン化合物を含む各試験片について、各最大吸収波長（λｍａｘ）での吸光度［下記表３中では、「Ａｂｓ．（λｍａｘ）」］を、耐光性試験（擬似太陽光照射）前（０時間）、２４時間、４８時間および１００時間後に測定し、耐光性試験直後（０時間）の吸光度（Ａｂｓ０）を１とした場合の、各時間後の吸光度（ＡｂｓＴ；Ｔは、時間）の比（＝ＡｂｓＴ／Ａｂｓ０）を算出し、その結果を下記表３に示す。
【０１４７】
【表２】
2011094127.tif 000021
【０１４８】
【表３】
2011094127.tif 000022
【０１４９】
上記表２から、本発明に係るフタロシアニン化合物は、可視光線透過率が１００％に近いことが分かる。この結果から、本発明に係るフタロシアニン化合物を用いてなる熱線吸収材は、優れた透明性を発揮できると、考察される。また、上記表２から、最大吸収波長（λｍａｘ）が７５０〜８００ｎｍにあり、日射透過率（Ｔｅ）が７０％以下であることが分かる。これらの結果から、本発明に係るフタロシアニン化合物を用いてなる熱線吸収材は、太陽光のうち、光強度の特に高い、７５０〜８００ｎｍの波長域の光を効率よく吸収（遮蔽）することができ、かつ十分な透明性を確保できると、考察される。
【０１５０】
また、上記表３から、本発明に係るフタロシアニン化合物（１０）は、４８時間までは吸光度をほぼ維持することができ、１００時間経過後であっても、吸光度の低下を有意に抑制できる。これは、フタロシアニン骨格の各構成単位中に、２個のメトキシ基含有フェノキシ基および２個の−ＣＯＯＣＨ３含有フェノキシ基がそれぞれα位およびβ位に導入されているため、電子の供与および吸引のバランスが容易にとれ、分子内における電子的な安定性が増したため、光励起（特に紫外線による励起）後の媒体からのラジカル種の攻撃を抑制・防止できるためであると、考察される。
【図１】
2011094127.tif 000024
【図２】
2011094127.tif 000025