(57)【要約】      （修正有）【課題】低電界のみならず高電界印加時にも高い歪率を呈する非鉛系の圧電／電歪焼結体を提供する。【解決手段】一般式(1){Liy(Na1-xKx)1-y}a(Nb1-z-wTazSbw)O3で表される第１ペロブスカイト型酸化物、Ba、Sr、Ca、La、Ce、Nd、Sm、Dy、Ho及びYbからなる群より選択される一種以上の選択元素の化合物、並びにMnの化合物を含む第１成分、一般式(2){Bat(KpNa1-p)1-t}(ZrtNb1-t)O3で表される第２ペロブスカイト型酸化物である第２成分、並びにZnを主成分として含む第３成分、を含む組成物を焼成して得られる圧電／電歪焼結体であって、前記焼結体における前記第３成分の含有量がZn由来の異相を生じない範囲にあり、かつ前記焼結体において前記a、x、y、z、w、p、及びtが所定の条件を満たす、圧電／電歪焼結体１。【選択図】図１
2011213580.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）｛Ｌｉｙ（Ｎａ１−ｘＫｘ）１−ｙ｝ａ（Ｎｂ１−ｚ−ｗＴａｚＳｂｗ）Ｏ３によって表される第１のペロブスカイト型酸化物、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ及びＹｂからなる群より選択される一種類以上の選択元素の化合物、並びにＭｎの化合物を含んでなる第１成分、
一般式（２）｛Ｂａｔ（ＫｐＮａ１−ｐ）１−ｔ｝（ＺｒｔＮｂ１−ｔ）Ｏ３によって表される第２のペロブスカイト型酸化物である第２成分、並びに
Ｚｎを主成分として含む第３成分、
を含んでなる組成物を焼成することによって得られる圧電／電歪焼結体であって、
前記圧電／電歪焼結体における前記第３成分の含有量が、前記圧電／電歪焼結体においてＺｎ由来の異相を生じない範囲にあり、かつ
前記圧電／電歪焼結体の組成において、
前記一般式（１）において、ａ、ｘ、ｙ、ｚ及びｗが、それぞれ、１＜ａ≦１．１、０．３０≦ｘ≦０．７０、０．０２≦ｙ≦０．１０、０≦ｚ≦０．５及び０．０１≦ｗ≦０．１を満たし、
前記一般式（２）において、ｐ及びｔが、それぞれ、０≦ｐ≦１及び０＜ｔ≦０．５を満たす、
圧電／電歪焼結体。
【請求項２】
請求項１に記載の圧電／電歪焼結体であって、焼成後の前記圧電／電歪焼結体における前記第１のペロブスカイト型酸化物及び前記第２のペロブスカイト型酸化物の総和に対する前記第２のペロブスカイト型酸化物の比率が１０ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％未満である、圧電／電歪焼結体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の圧電／電歪焼結体であって、焼成後の前記圧電／電歪焼結体における前記第３成分の含有量が、Ｚｎ原子換算で、０．０１ｍｏｌ％以上、３．００ｍｏｌ％未満である、圧電／電歪焼結体。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の圧電／電歪焼結体であって、焼成後の前記圧電／電歪焼結体における前記第１成分中の前記第１のペロブスカイト型酸化物１００モル部に対する前記Ｍｎの化合物のＭｎ原子換算の含有量が５モル部以下である、圧電／電歪焼結体。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の圧電／電歪焼結体、及び少なくとも一対の電極を含んでなる圧電／電歪素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電／電歪磁器組成物の焼結体（以降、「圧電／電歪焼結体」と称する）、及び当該圧電／電歪焼結体を含んでなる圧電／電歪素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電／電歪焼結体は、圧電／電歪体として用いた場合、サブミクロンのオーダーで変位を精密に制御することができるという利点を有する。特に、圧電／電歪焼結体を圧電／電歪体として用いた圧電／電歪アクチュエータは、上述のように変位を精密に制御することができることに加えて、電気機械変換効率が高く、発生力が大きく、応答速度が速く、耐久性が高く、消費電力が少ないという利点をも有することから、インクジェットプリンタのヘッドやディーゼルエンジンのインジェクタ等の幅広い用途に採用されている。
【０００３】
かかる圧電／電歪焼結体用の組成物としては、従来、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）系の圧電／電歪磁器組成物が用いられていたが、圧電／電歪焼結体からの鉛の溶出が地球環境に与える影響が強く懸念されるようになったことから、今後、ＰＺＴ系の圧電／電歪磁器組成物の主要元素である鉛の使用が規制されることも危惧されている。
【０００４】
そこで、非特許文献１乃至３に示されているように、鉛を含まない非鉛系の圧電／電歪磁器組成物として、ニオブ酸アルカリ系をはじめとする様々の圧電／電歪磁器組成物が検討されているものの、これら非鉛系の圧電／電歪磁器組成物を用いて得られる焼結体の圧電／電歪特性はＰＺＴ系の圧電／電歪焼結体には匹敵せず、改良が求められている。
【０００５】
尚、ＰＺＴ系の圧電／電歪焼結体の高い圧電／電歪特性は、正方晶であるチタン酸鉛（ＰＴ）と菱面体晶であるジルコン酸鉛（ＰＺ）とがナノメートルのオーダーの微細な相として分散（以降、「ナノ分散」と称する）している結晶相境界（ＭＰＢ：Ｍｏｒｐｈｏｔｒｏｐｉｃ  Ｐｈａｓｅ  Ｂｏｕｎｄａｒｙ）を有する構造に起因すると言われている。
【０００６】
一方、前述のニオブ酸アルカリ系の圧電／電歪磁器組成物を用いて得られる圧電／電歪焼結体においては、正方晶と斜方晶とのＭＰＢを有する構造となっており、このためにＰＺＴ系の圧電／電歪焼結体と比較して、圧電／電歪特性が劣っているものと考えられている。つまり、非鉛系の圧電／電歪焼結体においても、正方晶と菱面体晶とのＭＰＢを形成することができれば、ＰＺＴ系の圧電／電歪焼結体に匹敵する高い圧電／電歪特性を得ることができるものと期待されている。
【０００７】
例えば、特許文献１には、正方晶である（Ｎａ，Ｋ）ＮｂＯ３−（Ｂｉ，Ｌｉ）ＴｉＯ３と菱面体晶である（Ｎａ，Ｋ）ＮｂＯ３−ＢａＺｒＯ３との組み合わせにおいて、ＰＺＴ系の圧電／電歪焼結体に匹敵する高い圧電定数（ｄ３３＝４２０ｐＣ／Ｎ）を達成することができることが開示されている。
【０００８】
また、非特許文献４には、正方晶である（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３と菱面体晶であるＢａ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３との組み合わせにおいて、ＰＺＴ系の圧電／電歪焼結体を凌駕する高い圧電定数（ｄ３３＝５６０〜６２０ｐＣ／Ｎ）を達成することができることが報告されている。加えて、２０〜７０℃の範囲での温度特性もフラットであり、望ましい。
【０００９】
以上のように、正方晶と菱面体晶とのＭＰＢを形成することにより、非鉛系の圧電／電歪焼結体においても、ＰＺＴ系の圧電／電歪焼結体以上の圧電／電歪特性を達成し得る可能性が示唆されている。
【００１０】
しかしながら、これまでに得られている、正方晶と菱面体晶とのＭＰＢを有する非鉛系の圧電／電歪焼結体においては、低電界においては高いレベルの圧電定数を達成しているものの、高電界における歪率については不明である（特許文献１、及び非特許文献４）。具体的には、低電界（０．５ｋＶ／ｍｍ）においてはＰＺＴ系の圧電／電歪焼結体を凌ぐ高い歪率を達成しているものの、その歪曲線の形状から、高電界（例えば、４ｋＶ／ｍｍ程度）における歪率の伸びは期待できないものと予想される（非特許文献４）。
【００１１】
また、非特許文献４に記載の構成では、キュリー温度（Ｔｃ）も低く（９３℃）、非実用的である。更に、当該構成においては高い焼成温度（特許文献１に記載の構成では１０００〜１３００℃、非特許文献４に記載の構成では１４５０〜１５００℃）が必要とされるため、当該圧電／電歪磁器組成物を焼成して膜化する際に、一部の成分の揮発や基板との反応等に起因する組成の変化や焼結体の製造工程におけるエネルギー消費の増大等が懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開第２００８／１４３１６０号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】E．  Ｈｏｌｌｅｎｓｔｅｉｎ  ｅｔ．  ａｌ．，  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ８７  （２００５）  １８２９０５
【非特許文献２】Ｙ．  Ｇｕｏ  ｅｔ．  ａｌ．，  Ａｐｐ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ８５  （２００４）  ４１２１
【非特許文献３】Ｙ．  Ｓａｉｔｏ  ｅｔ．  ａｌ．，  Ｎａｔｕｒｅ  ４３２，  ８４−８７  （２００４）
【非特許文献４】Ｗ．  Ｌｉｕ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｐｈｙｓ  Ｒｅｖ．  Ｌｅｔｔ．  １０３，  ２５７６０２  （２００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、前述の問題を解決するためになされたもので、実用的なキュリー温度（具体的には、２００℃以上）を維持しつつ、低電界印加時のみならず、高電界印加時にも高い電界誘起歪率を呈する非鉛系の圧電／電歪焼結体を提供することである。本発明のもう１つの目的は、かかる圧電／電歪焼結体を含んでなる圧電／電歪素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的は、
一般式（１）｛Ｌｉｙ（Ｎａ１−ｘＫｘ）１−ｙ｝ａ（Ｎｂ１−ｚ−ｗＴａｚＳｂｗ）Ｏ３によって表される第１のペロブスカイト型酸化物、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ及びＹｂからなる群より選択される一種類以上の選択元素の化合物、並びにＭｎの化合物を含んでなる第１成分、
一般式（２）｛Ｂａｔ（ＫｐＮａ１−ｐ）１−ｔ｝（ＺｒｔＮｂ１−ｔ）Ｏ３によって表される第２のペロブスカイト型酸化物である第２成分、並びに
Ｚｎを主成分として含む第３成分、
を含んでなる組成物を焼成することによって得られる圧電／電歪焼結体であって、
前記圧電／電歪焼結体における前記第３成分の含有量が、前記圧電／電歪焼結体においてＺｎ由来の異相を生じない範囲にあり、かつ
前記圧電／電歪焼結体の組成において、
前記一般式（１）において、ａ、ｘ、ｙ、ｚ及びｗが、それぞれ、１＜ａ≦１．１、０．３０≦ｘ≦０．７０、０．０２≦ｙ≦０．１０、０≦ｚ≦０．５及び０．０１≦ｗ≦０．１を満たし、
前記一般式（２）において、ｐ及びｔが、それぞれ、０≦ｐ≦１及び０＜ｔ≦０．５を満たす、
圧電／電歪焼結体によって達成される。
【００１６】
また、上記もう１つの目的は、本発明に係る圧電／電歪焼結体、及び少なくとも一対の電極を含んでなる圧電／電歪素子によって達成される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、実用的なキュリー温度を維持しつつ、低電界印加時のみならず、高電界印加時にも高い電界誘起歪率を呈する非鉛系の圧電／電歪焼結体、及びかかる圧電／電歪焼結体を含んでなる圧電／電歪素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】圧電／電歪アクチュエータの断面図である。
【図２】圧電／電歪アクチュエータの断面図である。
【図３】圧電／電歪アクチュエータの断面図である。
【図４】圧電／電歪アクチュエータの斜視図である。
【図５】圧電／電歪アクチュエータの縦断面図である。
【図６】圧電／電歪アクチュエータの横断面図である。
【図７】圧電／電歪アクチュエータの一部の分解斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
１．本発明に係る圧電／電歪焼結体の構成
本発明は、特定の組成を有する正方晶成分、特定の組成を有する菱面体晶成分、及び亜鉛を主成分として含む第３成分、焼成後の組成が特定の条件を満たすように配合して得られる圧電／電歪磁器組成物を調製すると、これを焼成して得られる圧電／電歪焼結体において正方晶／菱面体晶のＭＰＢが形成され、これにより、非鉛系の圧電／電歪焼結体においても、低い焼成温度、高電界高歪率、及び高いキュリー温度（Ｔｃ）を兼備しつつ、ＰＺＴ系の圧電／電歪焼結体を凌駕する圧電特性を達成することが出来ることを見出したことに基づいてなされたものである。
【００２０】
より具体的には、前述の如く、本発明に係る圧電／電歪焼結体は、
一般式（１）｛Ｌｉｙ（Ｎａ１−ｘＫｘ）１−ｙ｝ａ（Ｎｂ１−ｚ−ｗＴａｚＳｂｗ）Ｏ３によって表される第１のペロブスカイト型酸化物、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ及びＹｂからなる群より選択される一種類以上の選択元素の化合物、並びにＭｎの化合物を含んでなる第１成分、
一般式（２）｛Ｂａｔ（ＫｐＮａ１−ｐ）１−ｔ｝（ＺｒｔＮｂ１−ｔ）Ｏ３によって表される第２のペロブスカイト型酸化物である第２成分、並びに
Ｚｎを主成分として含む第３成分、
を含んでなる組成物を焼成することによって得られる圧電／電歪焼結体であって、
前記圧電／電歪焼結体における前記第３成分の含有量が、前記圧電／電歪焼結体においてＺｎ由来の異相を生じない範囲にあり、かつ
前記圧電／電歪焼結体の組成において、
前記一般式（１）において、ａ、ｘ、ｙ、ｚ及びｗが、それぞれ、１＜ａ≦１．１、０．３０≦ｘ≦０．７０、０．０２≦ｙ≦０．１０、０≦ｚ≦０．５及び０．０１≦ｗ≦０．１を満たし、
前記一般式（２）において、ｐ及びｔが、それぞれ、０≦ｐ≦１及び０＜ｔ≦０．５を満たす、
圧電／電歪焼結体である。
【００２１】
２．第１成分
上記の如く、焼成によって本発明に係る圧電／電歪焼結体を得ることができる前記組成物の前記第１成分は、前記第１のペロブスカイト型酸化物、前記選択元素の化合物、及びマンガン（Ｍｎ）の化合物を含んでなる。
【００２２】
先ず、前記第１のペロブスカイト型酸化物は、前記一般式（１）によって表される組成を有するペロブスカイト型酸化物であり、後に詳細に説明する。
【００２３】
次に、前記選択元素の化合物は、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）からなる群より選択される一種類以上の元素（本明細書中において「選択元素」と称する）の化合物である。
【００２４】
尚、前記第１成分において、前記第１のペロブスカイト型酸化物１００モル部に対する前記選択元素の化合物の原子換算の含有量は、０．０１モル部以上、０．５モル部以下であることが望ましい。選択元素の化合物の含有量がこの範囲を下回ると、高電界印加時の電界誘起歪が小さくなる傾向があるので望ましくない。逆に、選択元素の化合物の含有量がこの範囲を上回ると、結晶相が正方晶から斜方晶へ変化し、高電界印加時の電界誘起歪が小さくなる傾向があるので望ましくない。
【００２５】
また、前記選択元素は、前記第１のペロブスカイト型酸化物に酸化物として固溶していることが望ましい。即ち、前記選択元素は、母相である前記第１のペロブスカイト型酸化物の結晶格子に取り込まれ、母相を構成する元素として焼結体の内部に存在していることが望ましい。ただし、前記選択元素を含有する異相が焼結体の内部に僅かに存在していてもよい。
【００２６】
更に、前記Ｍｎの化合物に由来するＭｎは、前記第一のペロブスカイト型酸化物に酸化物として固溶している事が望ましいが、粒界部や異相、又は、後述する第２のペロブスカイト型酸化物に酸化物として固溶していても良い。
【００２７】
尚、焼成後の前記圧電／電歪焼結体における前記第１成分において、前記第１のペロブスカイト型酸化物１００モル部に対する前記Ｍｎの化合物のＭｎ原子換算の含有量は、５モル部以下であることが望ましい。Ｍｎの化合物の含有量がこの範囲を上回ると、誘電損失が増加し、高電界印加時の電界誘起歪が小さくなる傾向があるので望ましくない。より好ましくは、前記第１のペロブスカイト型酸化物１００モル部に対する前記Ｍｎの化合物のＭｎ原子換算の含有量は、３モル部以下であることが望ましい。
【００２８】
また、前記Ｍｎの化合物の含有量は極微量でも足りる。例えば、前記第１のペロブスカイト型酸化物１００モル部に対してＭｎ原子換算で０．００１モル部のＭｎの化合物を含有させたに過ぎない場合でも、焼結体の分極処理が容易になり、Ｓｂによる置換との相乗効果により、高電界印加時の電界誘起歪が大きくなる。
【００２９】
３．第２成分
一方、上記の如く、焼成によって本発明に係る圧電／電歪焼結体を得ることができる前記組成物の前記第２成分は、前記一般式（２）によって表される組成を有する前記第２のペロブスカイト型酸化物であり、後に詳細に説明する。
【００３０】
４．第３成分
更に、焼成によって本発明に係る圧電／電歪焼結体を得ることができる前記組成物の前記第３成分は、上記の如く、亜鉛（Ｚｎ）を主成分として含んでなる。
【００３１】
５．第１及び第２のペロブスカイト型酸化物の比率
尚、前記第１のペロブスカイト型酸化物及び前記第２のペロブスカイト型酸化物の総和に対する前記第２のペロブスカイト型酸化物の比率は、前記組成物の焼成が可能な範囲にあることが必要である。具体的には、前記第１のペロブスカイト型酸化物及び前記第２のペロブスカイト型酸化物の組成に応じて当該比率を適宜調整して、最適焼成温度が上がる等の現象によって前記組成物を焼成して所望の焼結体を得ることが困難になる事態を避ける必要がある。
【００３２】
本発明の１つの実施態様において、前記第１のペロブスカイト型酸化物及び前記第２のペロブスカイト型酸化物の総和に対する前記第２のペロブスカイト型酸化物の比率は、焼成後の前記圧電／電歪焼結体の組成として、１０ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％未満であることが望ましい。上記比率が１０ｍｏｌ％未満の場合、（正方晶／菱面体晶の混晶状態を生じさせることが困難となり、所望の圧電／電歪特性を達成することが困難となるので）望ましくない。逆に、上記比率が８０ｍｏｌ％以上の場合、最適焼成温度が上がる等の現象によって前記組成物を焼成して所望の焼結体を得ることが困難になるので望ましくない。より好ましくは、上記比率は２０ｍｏｌ％以上、７０ｍｏｌ％未満であることが望ましい。
【００３３】
６．第３成分の含有量
また、前記圧電／電歪焼結体における（Ｚｎを主成分として含む）前記第３成分の含有量は、前記圧電／電歪焼結体においてＺｎ由来の異相を生じない範囲にあることが必要である。前記圧電／電歪焼結体においてＺｎ由来の異相が生じると、誘電損失の悪化、圧電／電歪特性の悪化等の問題が発生する。従って、前記第１のペロブスカイト型酸化物及び前記第２のペロブスカイト型酸化物の組成や前記第１のペロブスカイト型酸化物及び前記第２のペロブスカイト型酸化物の総和に対する前記第２のペロブスカイト型酸化物の比率に応じて、前記圧電／電歪焼結体における前記第３成分の含有量を適宜調整して、前記圧電／電歪焼結体においてＺｎ由来の異相を生じない範囲にあることが必要である。
【００３４】
本発明のもう１つの実施態様において、焼成後の前記圧電／電歪焼結体における前記第３成分の含有量は、Ｚｎ原子換算で、０．０１ｍｏｌ％以上、３．００ｍｏｌ％未満であることが望ましい。上記含有量が０．０１ｍｏｌ％未満の場合、高電界印加時の歪率が不十分となるので望ましくない。逆に、上記含有量が３．００ｍｏｌ％以上の場合、焼成後の前記圧電／電歪焼結体においてＺｎ由来の異相が生じ、誘電損失の悪化、圧電／電歪特性の悪化等の問題が発生するので望ましくない。より好ましくは、上記含有量は、Ｚｎ原子換算で、０．０１ｍｏｌ％以上、１．００ｍｏｌ％未満であることが望ましい。
【００３５】
７．第１のペロブスカイト型酸化物の組成
ところで、前記一般式（１）（即ち｛Ｌｉｙ（Ｎａ１−ｘＫｘ）１−ｙ｝ａ（Ｎｂ１−ｚ−ｗＴａｚＳｂｗ）Ｏ３）によって表される前記第１のペロブスカイト型酸化物は、焼成後の前記圧電／電歪焼結体の組成として、ａ、ｘ、ｙ、ｚ及びｗが、それぞれ、１＜ａ≦１．１、０．３０≦ｘ≦０．７０、０．０２≦ｙ≦０．１０、０≦ｚ≦０．５及び０．０１≦ｗ≦０．１を満たす必要がある。
【００３６】
前記「ａ」は、前記第１成分由来の正方晶におけるＢサイトに対するＡサイトの化学量論比に対応するパラメータであり、本発明に係る圧電／電歪焼結体においては、１＜ａ≦１．１を満足するように当該パラメータを厳密に管理することにより、所望の圧電／電歪特性が達成される。具体的には、ａ≦１の範囲においては、焼結体が十分に緻密化する焼成温度が高くなり、アルカリ成分の蒸発が起こり易くなるため、その結果として焼結体の組成が変動し易くなるので望ましくない。また、製造コスト削減、省エネルギーの観点からも、焼成温度の上昇は望ましくない。逆に、１．１＜ａの範囲においては、結果として得られる焼結体の誘電損失が増大し、高電界印加時の電界誘起歪を大きくすることができなくなるので望ましくない。より好ましくは、１．００＜ａ≦１．０５の範囲にあることが望ましい。
【００３７】
次に、前記「ｘ」は、前記第１成分由来の正方晶におけるＡサイトのＬｉ（リチウム）ではない金属元素（具体的には、カリウム（Ｋ）及びナトリウム（Ｎａ））中のＫの存在比率（モル比率）を表し、前記「ｙ」は、前記第１成分由来の正方晶におけるＡサイトのリチウム（Ｌｉ）ではない金属元素（Ｋ及びＮａ）に対するＬｉの存在比率（モル比率）を表すパラメータである。本発明に係る圧電／電歪焼結体においては、０．３０≦ｘ≦０．７０及び０．０２≦ｙ≦０．１０を満足するように当該パラメータを厳密に管理することにより、所望の圧電／電歪特性が達成される。
【００３８】
具体的には、ｘ＜０．３０の範囲においては、結果として得られる焼結体の高電界印加時の電界誘起歪が急激に小さくなるので望ましくない。逆に、０．７０＜ｘの範囲においては、焼結体が十分に緻密化する焼成温度が高くなり、その結果として焼結体の組成が変動し易くなる、製造時のコストやエネルギー消費が増大する等の問題が発生するので望ましくない。一方、ｙ＜０．０２の範囲においては、焼結体が十分に緻密化する焼成温度が高くなり、前述のような問題が発生するので望ましくない。逆に、０．１０＜ｙの範囲においては、結果として得られる焼結体に含まれる異相が多くなり、焼結体の絶縁性が低下するので望ましくない。より好ましくは、０．０４≦ｙ≦０．０８の範囲にあることが望ましい。
【００３９】
また、前記「ｚ」は、前記第１成分由来の正方晶におけるＢサイトの総金属元素中のＴａ（タンタル）の存在比率（モル比率）を表し、前記「ｗ」は、前記第１成分由来の正方晶におけるＢサイトの総金属元素中のアンチモン（Ｓｂ）の存在比率（モル比率）を表すパラメータである。本発明に係る圧電／電歪焼結体においては、０≦ｚ≦０．５及び０．０１≦ｗ≦０．１を満足するように当該パラメータを厳密に管理することにより、所望の圧電／電歪特性が達成される。
【００４０】
具体的には、０．５＜ｚの範囲においては、焼結体が十分に緻密化する焼成温度が高くなるので望ましくない。より好ましくは、０≦ｚ≦０．３の範囲にあることが望ましい。一方、０．１＜ｗの範囲においては、正方晶−斜方晶相転移温度（以下では「相転移温度」という）ＴＯＴが室温から遠ざかり、高電界印加時の電界誘起歪が小さくなるので望ましくない。より好ましくは、０．０２≦ｗ≦０．０８の範囲にあることが望ましい。因みに、相転移温度ＴＯＴは、５０℃以下であることが望ましく、１０℃以下であることが更に望ましい。
【００４１】
８．第２のペロブスカイト型酸化物の組成
一方、前記一般式（２）（即ち｛Ｂａｔ（ＫｐＮａ１−ｐ）１−ｔ｝（ＺｒｔＮｂ１−ｔ）Ｏ３）によって表される前記第２のペロブスカイト型酸化物は、焼成後の前記圧電／電歪焼結体の組成として、ｐ及びｔが、それぞれ、０≦ｐ≦１及び０＜ｔ≦０．５を満たす必要がある。
【００４２】
前記「ｐ」は、前記第２成分由来の菱面体晶におけるＡサイトのＢａではない金属元素（具体的には、Ｋ及びＮａ）中のＫの存在比率（モル比率）を表し、前記「ｔ」は、前記第２成分由来の菱面体晶におけるＡサイトの総金属元素中のバリウム（Ｂａ）の存在比率（モル比率）及びＢサイトの総金属元素（具体的には、ジルコニウム（Ｚｒ）及びニオブ（Ｎｂ））中のＺｒの存在比率（モル比率）を表すパラメータである。本発明に係る圧電／電歪焼結体においては、０≦ｐ≦１及び０＜ｔ≦０．５を満足するように当該パラメータを厳密に管理することにより、所望の圧電／電歪特性が達成される。
【００４３】
具体的には、前記第２成分由来の菱面体晶におけるＡサイトのＢａではない金属元素はＫ及びＮａのいずれか一方であってもよいし、又はこれらの両方であってもよく、後者の場合、ＫとＮａとの存在比率（モル比率）は特に限定されない。一方、０．５＜ｔの範囲においては、第２成分が室温で立方晶になるので望ましくない。より好ましくは、０＜ｔ≦０．４の範囲にあることが望ましい。
【００４４】
９．本発明に係る圧電／電歪焼結体の製造方法
本発明に係る圧電／電歪焼結体は、圧電／電歪焼結体の製法として当業者に周知の一般的な方法によって製造することができる。即ち、以下に記載する製造方法は、本発明に係る圧電／電歪焼結体の製造方法の一例であって、本発明の技術範囲は以下の製造方法に何ら限定されるものではない。
【００４５】
（１）原料粉末の製造
先ず、本発明に係る圧電／電歪焼結体を製造するための圧電／電歪磁器組成物の原料粉末が以下のように調製される。それぞれのペロブスカイト型酸化物の構成元素（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ等）を含む素原料を、構成元素の所定のモル比を満たすように秤量し、混合する。混合方法は、特に制限されないが、乳鉢混合、ボールミル、ポットミル、ビーズミル、ハンマーミル、ジェットミル等が用いられる。ペロブスカイト型酸化物の構成元素の素原料としては、酸化物又は仮焼過程において酸化物となる炭酸塩、酒石酸塩等の化合物が用いられる。混合時に素原料に分散媒（例えば、有機溶剤）を加えてもよい。分散媒としては、エタノール、トルエン、アセトン等の有機溶剤が用いられる。混合時に溶媒を加えなかった場合は、混合により、そのまま混合原料粉末が得られるが、混合時に溶媒を加えた場合は、得られた混合スラリーから蒸発乾燥や濾過等により分散媒が除去され、乾燥した混合原料が得られる。
【００４６】
上記乾燥した混合原料は、４００〜１３００℃で仮焼され、ペロブスカイト型酸化物の粉末が合成される。仮焼は、１回だけ行ってもよいし、２回以上行ってもよい。２回以上の仮焼を行う場合は、各仮焼の条件は同じであってもよいし異なっていてもよい。仮焼のときの雰囲気は、大気雰囲気であってもよいし、酸素雰囲気であってもよい。仮焼の際の昇温速度及び降温速度は２０〜２０００℃／時であることが望ましく、仮焼温度を保持する時間は３０秒〜２０時間であることが望ましい。
【００４７】
混合原料の粉末は、一般的に用いられる１段階の仮焼スケジュール（台形型の温度プロファイル）で仮焼することができる。例えば、
［１］２０〜２０００℃／時の昇温速度で室温から第１の仮焼温度の８００〜１０００℃まで昇温し第１の仮焼温度を保持する第１の段階；
の終了後直ぐに２０〜２０００℃／時の降温速度で室温まで降温する１段階の仮焼スケジュールにより混合原料の粉末が仮焼される。
【００４８】
また、混合原料の粉末は、多段階の仮焼スケジュールで仮焼されてもよい。例えば、
［１］室温から第１の仮焼温度の４００〜８００℃まで昇温し第１の仮焼温度を保持する第１の段階；及び
［２］第１の仮焼温度から第２の仮焼温度の８００〜１０００℃まで昇温し第２の仮焼温度を保持する第２の段階；
の終了後に室温まで降温する２段階の仮焼スケジュールにより混合原料の粉末が仮焼される。
【００４９】
あるいは、
［１］室温から第１の仮焼温度の９００〜１３００℃まで５００℃／時以上の昇温速度で昇温し第１の仮焼温度を保持する第１の段階；及び
［２］第１の仮焼温度から第２の仮焼温度の６００〜１０００℃まで２００℃／時以上の降温速度で降温し第２の仮焼温度を保持する第２の段階；
の終了後に室温まで降温する２段階の仮焼スケジュールにより混合原料の粉末が仮焼される。
更に、混合原料の粉末は、上記の２通りの２段階の仮焼スケジュールを組み合わせた３段階の仮焼スケジュールにより仮焼されてもよい。
【００５０】
合成されたペロブスカイト型酸化物の粉末に対して粉砕、分級等を行って、ペロブスカイト型酸化物の粉末の粒子径を所望の大きさに調整してもよい。粉砕が行われる場合は、乳鉢粉砕、ポットミル、ビーズミル、ハンマーミル、ジェットミル、メッシュ又はスクリーンに押し当てる方法等の粉砕方法が用いられる。
【００５１】
また、固相反応法ではなくアルコキシド法や共沈法により、ペロブスカイト型酸化物の粉末を合成してもよい。尚、前記第１のペロブスカイト型酸化物（正方晶）及び前記第２のペロブスカイト型酸化物（菱面体晶）のそれぞれの固溶体を個別に合成した後に、これらを所定の比率で混合して焼成してもよい。更に、それぞれのペロブスカイト型酸化物について、予めＢサイト元素同士の固溶体（例えば、複数のＢサイト元素の複合酸化物等）を合成した後、Ａサイト元素と混合、仮焼しペロブスカイト型酸化物の粉末を合成してもよい。
【００５２】
ペロブスカイト型酸化物の粉末の平均粒子径は、０．０７〜３μｍであることが望ましく、０．１〜１μｍであることが更に望ましい。また、ペロブスカイト型酸化物の粉末の粒子径の調整のために、ペロブスカイト型酸化物の粉末を４００〜８５０℃で熱処理してもよい。微細な粒子ほど他の粒子と一体化しやすいので、この熱処理を行うと、粒子径が均一なペロブスカイト型酸化物の粉末が得られ、粒径が均一な焼結体が得られる。
【００５３】
前記第１成分において、前記第１のペロブスカイト型酸化物の粉末には、選択元素の化合物及びＭｎの化合物の素原料の粉末が添加される。また、発明に係る圧電／電歪焼結体を製造するための圧電／電歪磁器組成物は、前記第１成分及び前記第２成分（前記第２のペロブスカイト型酸化物）に加えて、Ｚｎを主成分として含む第３成分をも含んでなる。選択元素の化合物、Ｍｎの化合物、及び第３成分の素原料の粉末の添加は、例えば、上述の如く合成されたペロブスカイト型酸化物の粉末並びに選択元素の化合物、Ｍｎの化合物、及び第３成分の素原料の粉末を、構成元素の所定のモル比を満たすように秤量し、混合することによって行うことができる。混合方法は、特に制限されないが、乳鉢混合、ボールミル、ポットミル、ビーズミル、ハンマーミル、ジェットミル等が用いられる。混合時に素原料に分散媒を加えてもよい。分散媒としては、例えば、エタノール、トルエン、アセトン等の有機溶剤が用いられる。混合時に溶媒を加えなかった場合は、混合により、そのまま混合原料粉末が得られるが、混合時に溶媒を加えた場合は、得られた混合スラリーから蒸発乾燥や濾過等により分散媒が除去され、乾燥した混合原料が得られる。
【００５４】
選択元素の化合物及びＭｎの化合物の素原料としては、酸化物又は焼成過程において酸化物となる炭酸塩、酒石酸塩等の化合物が用いられる。Ｍｎの素原料としては、Ｍｎの原子価が４価の二酸化マンガン（ＭｎＯ２）や２価の炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）が主に用いられる。
【００５５】
尚、選択元素の化合物、Ｍｎの化合物、及び第３成分（以降、これらを「マイナー成分」と総称する場合がある）の素原料の粉末の添加は、以下に説明する焼成工程の前の適当なタイミング（例えば、ペロブスカイト型酸化物の粉末の仮焼後）において行われ得る。
【００５６】
（圧電／電歪磁器組成物の焼結体の製造）
本発明に係る圧電／電歪磁器組成物の焼結体の製造にあたっては、前述のペロブスカイト型酸化物の粉末及び上記マイナー成分の粉末等を、構成元素の所定のモル比を満たすように秤量し、混合する。混合方法は、特に制限されないが、乳鉢混合、ボールミル、ポットミル、ビーズミル、ハンマーミル、ジェットミル等が用いられる。混合時に、これらの粉末に分散媒を加えてもよい。分散媒としては、例えば、エタノール、トルエン、アセトン等の有機溶剤が用いられる。混合時に溶媒を加えなかった場合は、混合により、そのまま混合原料粉末が得られるが、混合時に溶媒を加えた場合は、得られた混合スラリーから蒸発乾燥や濾過等により分散媒が除去され、乾燥した混合原料が得られる。
【００５７】
得られた混合原料（以降、当該原料を「コンポジット原料粉末」と称する場合がある）は、先ず、プレス成形、テープ成形、鋳込み成形等により原料粉末が成形され、焼成される。得られた原料粉末の成形体の焼成温度は、６００〜１３００℃であることが望ましい。焼成のときの雰囲気は、大気雰囲気であってもよいし、酸素雰囲気であってもよい。また、コンポジット原料粉末が含有する元素と同一の元素からなる雰囲気調整用の粉末をコンポジット原料粉末の周辺に置いた状態で焼成を行ってもよい。焼成のときの昇温速度及び降温速度は２０〜２０００℃／時であることが望ましく、焼成温度を維持する時間は３０秒〜１０時間であることが望ましい。
【００５８】
コンポジット原料粉末に微量の焼結助剤を含有させることも望ましい。焼結助剤は、Ｌｉを含む酸化物であることが望ましく、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ３ＮｂＯ４、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ３ＴａＯ４、ＬｉＳｂＯ３、Ｌｉ３ＳｂＯ４、Ｌｉ（Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ）Ｏ３、及びＬｉ３（Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ）Ｏ４からなる群より選択される１種以上であることが更に望ましい。コンポジット原料粉末に焼結助剤を含有させると、圧電／電歪磁器組成物の焼結体の焼結密度が向上する。
【００５９】
コンポジット原料粉末の成形体は、一般的に用いられる焼成スケジュールで焼成される。例えば、
［１］２０〜２０００℃／時の昇温速度で室温から第１の焼成温度の９５０〜１３００℃まで昇温し第１の焼成温度を保持する第１の段階；
の終了後すぐに２０〜２０００℃／時の降温速度で室温まで降温する１段階の焼成スケジュール（台形型の温度プロファイル）により焼成される。
【００６０】
あるいは、コンポジット原料粉末の成形体は、以下に示す多段階の焼成スケジュールにより焼成される。例えば、
［１］室温から第１の焼成温度の６００〜９５０℃まで昇温し第１の焼成温度を保持する第１の段階；及び
［２］第１の焼成温度から第２の焼成温度の９５０〜１３００℃まで昇温し第２の焼成温度を保持する第２の段階；
の終了後に室温まで降温する２段階の焼成スケジュールによりコンポジット原料粉末の成形体が焼成される。
【００６１】
あるいは、コンポジット原料粉末の成形体は、
［１］室温から第１の焼成温度の１０００〜１３００℃まで５００℃／時以上の昇温速度で昇温し第１の焼成温度を保持する第１の段階；及び
［２］第１の焼成温度から第２の焼成温度の６００〜１０００℃まで２００℃／時以上の降温速度で降温し第２の焼成温度を保持する第２の段階；
の終了後に室温まで降温する２段階の焼成スケジュールにより焼成される。
【００６２】
コンポジット原料粉末の成形体は、上記の２通りの２段階の焼成スケジュールを組み合わせた３段階の焼成スケジュールで焼成されてもよい。
【００６３】
かかる多段階の焼成スケジュールでは、圧電／電歪磁器組成物の焼結体が十分に緻密化し、圧電／電歪磁器組成物の焼結体の相対密度も９０〜９５％になり９５〜９８％に達する場合もある。
【００６４】
（圧電／電歪素子の製造）
上述のようにして得られた焼結体の表面には、スクリーン印刷、抵抗加熱蒸着、スパッタリング等により少なくとも一対の電極が形成され、本発明に係る圧電／電歪素子が得られる。即ち、本発明に係る圧電／電歪素子は、本発明に係る前述の圧電／電歪焼結体及び少なくとも一対の電極を含んでなる圧電／電歪素子である。また、原料粉末の成形体と電極とを一体的に焼成してもよく、焼結体の内部に電極を形成してもよい。更に、焼結体に対して研磨、切断等の加工を行ってもよい。
【００６５】
電極が形成された焼結体には、望ましくは、分極処理及びエージング処理が順次行われる。エージング処理は省略される場合もある。
【００６６】
分極処理を行う場合、電極が形成された焼結体がシリコンオイル等の絶縁油に浸漬され、電極に電圧が印加される。このとき、焼結体を５０〜１５０℃に加熱する高温分極処理を行うことが望ましい。高温分極処理を行うときには、焼結体に２〜１０ｋＶ／ｍｍの電界が印加される。
【００６７】
エージング処理を行う場合、電極が開放された状態で焼結体が大気中で、キュリー温度（Ｔｃ）以下の１００〜３００℃に加熱される。
【００６８】
上記のように製造された、本発明に係る圧電／電歪素子は、所謂アクチュエータとして使用することができる。かかるアクチュエータは、例えばインクジェットプリンタにおけるインクジェットヘッドに用いることができる。また、前記圧電／電歪素子は、例えばセンサとしても使用することができる。
【００６９】
そこで、本発明に係る第２〜５の実施形態として、単層型、積層型、多層型、及びオフセット型の圧電／電歪アクチュエータの構成及び製造方法につき、図面を参照しながら、それぞれ以下に説明する。
【００７０】
（第２実施形態）
第２実施形態は、前述の圧電／電歪磁器組成物を用いた単層型の圧電／電歪アクチュエータ１に関する。
【００７１】
（圧電／電歪アクチュエータ１の概略）
図１は、第２実施形態の圧電／電歪アクチュエータ１の模式図である。図１は、圧電／電歪アクチュエータ１の断面図である。
【００７２】
図１に示されているように、圧電／電歪アクチュエータ１は、基体１１の上面に、電極膜１２１、圧電／電歪体膜１２２及び電極膜１２３をこの順序で積層した構造を有する。圧電／電歪体膜１２２の両主面上の電極膜１２１，１２３は、圧電／電歪体膜１２２を挟んで対向する。電極膜１２１、圧電／電歪体膜１２２及び電極膜１２３を積層した積層体１２は基体１１に固着される。
【００７３】
「固着」とは、有機接着剤や無機接着剤を用いることなく、基体１１と積層体１２との界面における固相反応により、積層体１２を基体１１に接合することをいう。なお、基体と積層体の最下層の圧電／電歪体膜との界面における固相反応により積層体を基体に接合してもよい。
【００７４】
圧電／電歪アクチュエータ１では、電極膜１２１，１２３に電圧が印加されると、印加された電圧に応じて圧電／電歪体１２２が電界と垂直な方向に伸縮し、その結果として屈曲変位を生じる。
【００７５】
（圧電／電歪体膜１２２）
圧電／電歪体膜１２２は、第１実施形態の圧電／電歪磁器組成物の焼結体である。
【００７６】
圧電／電歪膜１２２の膜厚は、０．５〜５０μｍであることが望ましく、０．８〜４０μｍであることがさらに望ましく、１〜３０μｍであることが特に望ましい。圧電／電歪膜１２２の膜厚がこの範囲を下回ると、緻密化が不十分になる傾向があるからである。また、圧電／電歪膜１２２の膜厚がこの範囲を上回ると、焼結時の収縮応力が大きくなるため、基体１１の板厚を厚くする必要が生じ、圧電／電歪アクチュエータ１の小型化が困難になるからである。
【００７７】
（電極膜１２１，１２３）
電極膜１２１，１２３の材質は、白金、パラジウム、ロジウム、金若しくは銀等の金属又はこれらの合金である。中でも、焼成時の耐熱性が高い点で白金又は白金を主成分とする合金が好ましい。また、焼成温度によっては、銀−パラジウム等の合金も好適に用いられる。
【００７８】
電極膜１２１，１２３の膜厚は、１５μｍ以下であることが望ましく、５μｍ以下であることがさらに望ましい。電極膜１２１，１２３の膜厚がこの範囲を上回ると、電極膜１２１，１２３が緩和層として機能し、屈曲変位が小さくなる傾向があるからである。また、電極膜１２１，１２３がその役割を適切に果たすためには、電極膜１２１，１２３の膜厚は、０．０５μｍ以上であることが望ましい。
【００７９】
電極膜１２１，１２３は、圧電／電歪体膜１２２の屈曲変位に実質的に寄与する領域を覆うように形成されることが望ましい。例えば、圧電／電歪体膜１２２の中央部分を含み、圧電／電歪体膜１２２の両主面の８０％以上の領域を覆うように形成されることが望ましい。
【００８０】
（基体１１）
基体１１の材質は、セラミックスであるが、その種類に制限はない。もっとも、耐熱性、化学的安定性及び絶縁性の観点から、安定された酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ムライト、窒化アルミニウム、窒化ケイ素及びガラスからなる群より選択される少なくとも１種類を含むセラミックスであることが望ましい。中でも、機械的強度及び靭性の観点から安定化された酸化ジルコニウムがさらに望ましい。「安定化された酸化ジルコニウム」とは、安定化剤の添加によって結晶の相転移を抑制した酸化ジルコニウムをいい、安定化酸化ジルコニウムの他、部分安定化酸化ジルコニムを包含する。
【００８１】
安定化された酸化ジルコニウムとしては、例えば、１〜３０ｍｏｌ％の酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化イットリニウム、酸化イッテルビウム若しくは酸化セリウム又は希土類金属の酸化物を安定化剤として含有させた酸化ジルコニウムがあげられる。中でも、機械的強度が特に高い点で、酸化イットリニウムを安定化剤として含有させた酸化ジルコニウムが望ましい。酸化イットリニウムの含有量は、１．５〜６ｍｏｌ％であることが望ましく、２〜４ｍｏｌ％であることがさらに望ましい。また、酸化イットリニウムに加えて、０．１〜５ｍｏｌ％の酸化アルミニウムを含有させることもさらに望ましい。安定化された酸化ジルコニウムの結晶相は、立方晶と単斜晶との混合晶、正方晶と単斜晶との混合晶又は立方晶と正方晶と単斜晶との混合晶等であってもよいが、主たる結晶相が正方晶と立方晶との混合晶又は正方晶となっていることが、機械的強度、靭性及び耐久性の観点から好ましい。
【００８２】
基体１１の板厚は均一になっている。基体１１の板厚は、１〜１０００μｍであることが望ましく、１．５〜５００μｍであることがさらに望ましく、２〜２００μｍであることが特に望ましい。基体１１の板厚がこの範囲を下回ると、圧電／電歪アクチュエータ１の機械的強度が低下する傾向にあるからである。また、基体１１の板厚がこの範囲を上回ると、基体１１の剛性が高くなり、電圧を印加した場合の圧電／電歪体膜１２２の伸縮による屈曲変位が小さくなる傾向があるからである。
【００８３】
基体１１の表面形状（積層体が固着される面の形状）は、特に制限されず、三角形、四角形（長方形や正方形）、楕円形又は円形とすることができ、三角形及び四角形については角丸めを行ってもよい。これらの基本形を組み合わせた複合形としてもよい。
【００８４】
（圧電／電歪アクチュエータ１の製造）
圧電／電歪アクチュエータ１の製造にあたっては、基体１１の上に電極膜１２１が形成される。電極膜１２１は、イオンビーム、スパッタリング、真空蒸着、ＰＶＤ（ＰｈｙｓｉｃａｌＶａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、イオンプレーティング、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、メッキ、エアロゾルデポジション、スクリーン印刷、スプレー、ディッピング等の方法で形成される。中でも、基体１１及び圧電／電歪体膜１２２との接合性の観点から、スパッタリング法又はスクリーン印刷法が望ましい。形成された電極膜１２１は、熱処理により、基体１１及び圧電／電歪体膜１２２と固着される。熱処理の温度は、電極膜１２１の材質や形成方法に応じて異なるが、概ね５００〜１４００℃である。
【００８５】
続いて、電極膜１２１の上に圧電／電歪体膜１２２が形成される。圧電／電歪体膜１２２は、イオンビーム、スパッタリング、真空蒸着、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、イオンプレーティング、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、メッキ、ゾルゲル、エアロゾルデポジション、スクリーン印刷、スプレー、ディッピング等の方法で形成される。中でも、平面形状や膜厚の精度が高く、圧電／電歪体膜を連続して形成することができる点で、スクリーン印刷法が望ましい。
【００８６】
さらに続いて、圧電／電歪体膜１２２の上に電極膜１２３が形成される。電極膜１２３は、電極膜１２１と同様に形成される。
【００８７】
電極膜１２３を形成した後に、積層体１２が形成された基体１１が一体的に焼成される。この焼成により、圧電／電歪体膜１２２の焼結が進行するとともに、電極膜１２１，１２３が熱処理される。圧電／電歪体膜１２２の焼成温度は、８００〜１２５０℃が望ましく、９００〜１２００℃がさらに望ましい。圧電／電歪体膜１２２の焼成の温度がこの範囲を下回ると、圧電／電歪体膜１２２の緻密化が不十分になり、基体１１と電極膜１２１との固着や電極膜１２１，１２３と圧電／電歪体膜１２２との固着が不完全になる傾向があるからである。また、圧電／電歪体膜１２２の焼成の温度がこの範囲を上回ると、圧電／電歪体膜１２２の圧電／電歪特性が低下する傾向にあるからである。また、焼成時の最高温度の保持時間は、１分〜１０時間が望ましく、５分〜４時間がさらに望ましい。この範囲を下回ると、圧電／電歪体膜１２２の緻密化が不十分になる傾向があるからである。また、この範囲を上回ると、圧電／電歪体膜１２２の圧電／電歪特性が低下する傾向にあるからである。
【００８８】
なお、電極膜１２１，１２３の熱処理を焼成とともに行うことが生産性の観点から好ましいが、このことは、電極膜１２１，１２３を形成するごとに熱処理を行うことを妨げない。ただし、電極膜１２３の熱処理の前に圧電／電歪体膜１２２の焼成を行っている場合は、圧電／電歪体膜１２２の焼成温度より低い温度で電極膜１２３を熱処理する。
【００８９】
焼成の終了後、圧電／電歪アクチュエータに対して、分極処理及びエージング処理が行われる。
【００９０】
圧電／電歪アクチュエータ１は、積層セラミック電子部品の製造において常用されているグリーンシート積層法によっても製造される。グリーンシート積層法においては、原料粉末にバインダ、可塑剤、分散剤及び分散媒が加えられ、セラミックス、バインダ、可塑剤及び分散媒がボールミル等で混合される。得られたスラリーはドクターブレード法等でシート形状に成形され、成形体が得られる。
【００９１】
続いて、スクリーン印刷法等で成形体の両主面に電極ペーストの膜が印刷される。ここで用いる電極ペーストは、上述の金属又は合金の粉末に、溶媒、ビヒクル及びガラスフリット等を加えたものである。
【００９２】
さらに続いて、電極ペーストの膜が両主面に印刷された成形体と基体とが圧着される。
【００９３】
しかる後に、積層体が形成された基体が一体的に焼成され、焼成が終わった後に適当な条件下で分極処理及びエージング処理が行われる。
【００９４】
（第３実施形態）
第３実施形態は、第１実施形態の圧電／電歪磁器組成物を用いた多層型の圧電／電歪アクチュエータ２に関する。
【００９５】
図２は、第３実施形態の圧電／電歪アクチュエータ２の模式図である。図２は、圧電／電歪アクチュエータ２の断面図である。
【００９６】
図２に示すように、圧電／電歪アクチュエータ２は、基体２１の上面に、電極膜２２１、圧電／電歪体膜２２２、電極膜２２３、圧電／電歪体膜２２４及び電極膜２２５をこの順序で積層した構造を有する。圧電／電歪体膜２２２の両主面上の電極膜２２１，２２３は、圧電／電歪体膜２２２を挟んで対向し、圧電／電歪体膜２２４の両主面上の電極膜２２３，２２５は、圧電／電歪体膜２２４を挟んで対向する。電極膜２２１、圧電／電歪体膜２２２、電極膜２２３、圧電／電歪体膜２２４及び電極膜２２５を積層した積層体２２は基体２１に固着される。なお、図２には、圧電／電歪体膜が２層である場合が図示されているが、圧電／電歪体膜が３層以上となってもよい。
【００９７】
圧電／電歪アクチュエータ２の基体２１の板厚は積層体２２が接合される中央部２１５が周縁部２１６よりも薄肉化されている。これにより、基体２１の機械的強度を保ちつつ、屈曲変位を大きくすることができる。基体２１を第２実施形態の圧電／電歪アクチュエータ１に用いてもよい。
【００９８】
圧電／電歪アクチュエータ２も、形成すべき圧電／電歪膜及び電極膜の数が増える点を除いては、単層型の圧電／電歪アクチュエータ１と同様に製造される。
【００９９】
（第４実施形態）
第４実施形態は、前述の圧電／電歪磁器組成物を用いた多層型の圧電／電歪アクチュエータ３に関する。
【０１００】
図３は、第４実施形態の圧電／電歪アクチュエータ３の模式図である。図３は、圧電／電歪アクチュエータ３の断面図である。
【０１０１】
図３に示すように、圧電／電歪アクチュエータ３は、第３実施形態の基体２１と同様の構造を有する単位構造が繰り返される基体３１を備える。基体３１の単位構造の各々の上には、第３実施形態の積層体２２と同様の構造を有する積層体３２が固着される。
【０１０２】
圧電／電歪アクチュエータ３も、形成すべき積層体の数並びに圧電／電歪膜及び電極膜の数が増える点を除いては、単層型の圧電／電歪アクチュエータ１と同様に製造される。
【０１０３】
（第５実施形態）
第５実施形態は、第１実施形態の圧電／電歪磁器組成物を用いた圧電／電歪アクチュエータ４に関する。
【０１０４】
図４〜図６は、第５実施形態の圧電／電歪アクチュエータ４の模式図である。図４は、圧電／電歪アクチュエータ４の斜視図、図５は、圧電／電歪アクチュエータ４の縦断面図、図６は、圧電／電歪アクチュエータ４の横断面図である。
【０１０５】
図４〜図６に示すように、圧電／電歪アクチュエータ４は、圧電／電歪体膜４０２と内部電極膜４０４とを軸Ａの方向に交互に積層し、圧電／電歪体膜４０２と内部電極膜４０４とを積層した積層体４１０の端面４１２，４１４に外部電極膜４１６，４１８を形成した構造を有する。
【０１０６】
圧電／電歪アクチュエータ４の一部を軸Ａの方向に分解した状態を示す図７の分解斜視図に示すように、内部電極膜４０４には、端面４１２に達しているが端面４１４には達していない第１の内部電極膜４０６と、端面４１４に達しているが端面４１２には達していない第２の内部電極膜４０８とがある。第１の内部電極膜４０６と第２の内部電極膜４０８とは交互に設けられる。第１の内部電極膜４０６は、端面４１２において外部電極膜４１６と接し、外部電極膜４１６と電気的に接続される。第２の内部電極膜４０８は、端面４１４において外部電極膜４１８と接し、外部電極膜４１８と電気的に接続される。したがって、外部電極膜４１６を駆動信号源のプラス側に接続し、外部電極膜４１８を駆動信号源のマイナス側に接続すると、圧電／電歪体膜４０２を挟んで対向する第１の内部電極膜４０６と第２の内部電極膜４０８とに駆動信号が印加され、圧電／電歪体膜４０２の厚さ方向に電界が印加される。この結果、圧電／電歪体膜４０２は厚さ方向に伸縮し、積層体４１０は全体として図４において破線で示す形状に変形する。
【０１０７】
圧電／電歪アクチュエータ４は、既に説明した圧電／電歪アクチュエータ１〜３と異なり、積層体４１０が固着される基体を有さない。また、圧電／電歪アクチュエータ４は、パターンが異なる第１の内部電極膜４０６と第２の内部電極膜４０８とを交互に設けることから、「オフセット型の圧電／電歪アクチュエータ」とも呼ばれる。
【０１０８】
圧電／電歪体膜４０２は、第１実施形態の圧電／電歪磁器組成物の焼結体である。圧電／電歪体膜４０２の膜厚は、５〜５００μｍであることが好ましい。この範囲を下回ると、後述のグリーンシートの製造が困難になるからである。また、この範囲を上回ると、圧電／電歪体膜４０２に十分な電界を印加することが困難になるからである。
【０１０９】
内部電極膜４０４及び外部電極膜４１６，４１８の材質は、白金、パラジウム、ロジウム、金若しくは銀等の金属又はこれらの合金である。内部電極膜４０４の材質は、これらの中でも、焼成時の耐熱性が高く圧電／電歪体膜４０２との共焼結が容易な点で白金又は白金を主成分とする合金であることが好ましい。ただし、焼成温度によっては、銀−パラジウム等の合金も好適に用いられる。
【０１１０】
内部電極膜４０２の膜厚は、１０μｍ以下であることが望ましい。この範囲を上回ると、内部電極膜４０２が緩和層として機能し、変位が小さくなる傾向があるからである。また、内部電極膜４０２がその役割を適切に果たすためには、膜厚は、０．１μｍ以上であることが望ましい。
【０１１１】
なお、図４〜図６には、圧電／電歪体膜４０２が１０層である場合が図示されているが、圧電／電歪体膜４０２が９層以下又は１１層以上であってもよい。
【０１１２】
圧電／電歪アクチュエータ４の製造にあたっては、第１実施形態の圧電／電歪磁器組成物の原料粉末にバインダ、可塑剤、分散剤及び分散媒が加えられ、これらがボールミル等で混合される。得られたスラリーは、ドクターブレード法等でシート形状に成形され、グリーンシートが得られる。
【０１１３】
続いて、パンチやダイを使用してグリーンシートが打ち抜き加工され、グリーンシートに位置合わせ用の孔等が形成される。
【０１１４】
さらに続いて、グリーンシートの表面にスクリーン印刷等により電極ペーストが塗布され、電極ペーストのパターンが形成されたグリーンシートが得られる。電極ペーストのパターンには、焼成後に第１の内部電極膜４０６となる第１の電極ペーストのパターンと焼成後に第２の内部電極膜４０８となる第２の電極ペーストのパターンとの２種類がある。もちろん、電極ペーストのパターンを１種類だけとして、グリーンシートの向きをひとつおきに１８０°回転させることにより、焼成後に内部電極膜４０６，４０８が得られるようにしてもよい。
【０１１５】
次に、第１の電極ペーストのパターンが形成されたグリーンシートと第２の電極ペーストのパターンが形成されたグリーンシートが交互に重ね合わされるとともに、電極ペーストが塗布されていないグリーンシートが最上部にさらに重ね合わされ後に、重ね合わされたグリーンシートが厚さ方向に加圧され圧着される。このとき、グリーンシートに形成された位置合わせ用の孔の位置が揃うようにする。また、重ね合わせたグリーンシートの圧着にあたっては、圧着に使用する金型を加熱しておくことにより、加熱しながらグリーンシートを圧着するようにすることも望ましい。
【０１１６】
このようにして得られたグリーンシートの圧着体は焼成され、得られた焼結体はダイシングソー等で加工され、積層体４１０が得られる。そして、焼き付け、蒸着、スパッタリング等により積層体４１０の端面４１２，４１４に外部電極膜４１６，４１８が形成され、分極処理及びエージング処理が行われることにより、圧電／電歪アクチュエータ４が得られる。
【０１１７】
上記第２〜５の実施形態は、あくまでも例示に過ぎず、本発明を制限することを意図するものではない。即ち、本発明の範囲を超えない範疇で、上記第２〜５の実施形態以外の種々の変形が想定される。
【０１１８】
１０．評価方法
後に説明する実施例において行われる、本発明に係る実験例および比較例の圧電／電歪特性の評価方法につき、以下に説明する。
【０１１９】
（１）圧電定数
圧電定数ｄ３１（ｐｍ／Ｖ）は、圧電／電歪素子の周波数−インピーダンス特性及び静電容量をインピーダンスアナライザで測定するとともに、圧電／電歪素子の寸法をマイクロメータで測定し、長辺方向伸び振動の基本波の共振周波数及び反共振周波数、静電容量並びに寸法から算出することにより得た。
【０１２０】
（２）歪率
高電界印加時の歪率Ｓ４０００（ｐｐｍ）は、両主面の金電極に４ｋＶ／ｍｍの電圧を印加したときの長辺方向の電界誘起歪を接着剤で電極に貼り付けた歪ゲージで測定することにより得た。
【０１２１】
（３）キュリー温度
キュリー点測定装置（東京工業（株）製、ＬＣＺメーター）を用い、周波数１ｋＨｚ、昇温速度５℃／分の条件で、室温から５００℃までの誘電率を測定し、誘電率が最も高くなった温度をキュリー温度（Ｔｃ）とした。
【０１２２】
以下に記載する実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明の技術的範囲は、これらの例に限定されるものではない。
【実施例１】
【０１２３】
本実施例においては、本発明に係る圧電／電歪焼結体において所望の圧電／電歪特性を得るための、前記第３成分由来のＺｎの好適な含有量について確認、検証する。
【０１２４】
（評価用の圧電／電歪素子の製造）
評価用の圧電／電歪素子の製造にあたり、先ず、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酒石酸水素ナトリウム一水和物（Ｃ４Ｈ５Ｏ６Ｎａ・Ｈ２Ｏ）、酒石酸水素カリウム（Ｃ４Ｈ５Ｏ６Ｋ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、（前記選択元素の源としての）炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の素原料の粉末を、焼成後の酸化物において所定の組成となるように秤量した。
【０１２５】
具体的には、本実施例においては、焼成後の酸化物（圧電／電歪焼結体）における前述の第１及び第２のペロブスカイト型酸化物の組成に関する各パラメータにつき、ａ＝１．０１０、ｘ＝０．３６、ｙ＝０．０７、ｚ＝０．０８２、ｗ＝０．０４０、ｐ＝０．５０、及びｔ＝０．１０で固定となるようにし、また、焼成後の酸化物における前記第１成分中の前記第１のペロブスカイト型酸化物１００モル部に対し、Ｍｎの原子換算の含有量は０．０２モル部で固定とし、Ｓｒの原子換算の含有量は０．１０モル部で固定とした。更に、焼成後の酸化物（圧電／電歪焼結体）における前記第１のペロブスカイト型酸化物及び前記第２のペロブスカイト型酸化物の総和に対する前記第２のペロブスカイト型酸化物の比率は２０ｍｏｌ％で固定となるようにした。
【０１２６】
尚、前記Ｚｎを主成分として含む第３成分（本実施例ではＺｎＯ）については、表１に示すように、焼成後の酸化物における含有量が、Ｚｎ原子換算で、０．００ｍｏｌ％（比較例１）、０．０１ｍｏｌ％、０．１０ｍｏｌ％、０．５０ｍｏｌ％、１．００ｍｏｌ％、及び２．５０ｍｏｌ％（実験例１〜５）、並びに３．００ｍｏｌ％（比較例２）となるように調整した。
【０１２７】
続いて、秤量した素原料（但し、第１成分中のＭｎＯ２及びＳｒＣＯ３、並びにＺｎを主成分として含む第３成分（本実施例ではＺｎＯ）を除く）の粉末に、分散媒としてアルコールを加え、ボールミルを使用して１６時間にわたって混合した。
【０１２８】
さらに続いて、得られた混合原料を乾燥し、９５０℃で５時間仮焼してボールミルで粉砕することを２回繰り返した。この過程において、１回目の仮焼後にＳｒＣＯ３を、２回目の仮焼後にＭｎＯ２及びＺｎＯを追加した。以上のようにして、本発明に係る圧電／電歪焼結体を得るための組成物の粉末を得た。得られた粉末を粗粉砕した後、５００メッシュのふるいに通して粒度調整を行った。
【０１２９】
上記のようにして得られた原料粉末を、２×１０８Ｐａの圧力で直径１８ｍｍ、板厚５ｍｍの円板形状にプレス成形した。そして、得られた成形体をアルミナ容器内に収納し、１１５０℃で３時間焼成して、焼結体を得た。
【０１３０】
続いて、上記焼結体を長辺１２ｍｍ×短辺３ｍｍ×厚み１ｍｍの矩形形状に加工し、６００〜９００℃で熱処理を行った。その後、矩形試料の両主面にスパッタリングにより金電極を形成した。そして、これらの試料を７０〜１００℃のシリコンオイル中に浸漬し、両主面の金電極に５ｋＶ／ｍｍの電圧を１５分間印加して厚さ方向に分極処理を行った。
【０１３１】
（圧電／電歪特性）
上記のようにして調製された評価用の圧電／電歪素子を用いて、圧電定数ｄ３１（ｐｍ／Ｖ）及び高電界印加時の歪率Ｓ４０００（ｐｐｍ）を測定した。それらの測定結果を以下の表１に示す。
【０１３２】
【表１】
2011213580.tif 000003
【０１３３】
表１に示されているように、Ｚｎが全く添加されていない比較例１においては高電界印加時の歪率（Ｓ４０００）が不十分である。これに対し、Ｚｎ添加量が０．０１〜２．５０ｍｏｌ％である実験例１〜５においては、圧電定数（ｄ３１）及び高電界印加時の歪率（Ｓ４０００）がいずれも向上した。特に、比較例１を対象標準とした場合の高電界印加時の歪率（Ｓ４０００）の向上率が顕著である。しかしながら、Ｚｎ添加量が３．００ｍｏｌ％である比較例２においては、Ｚｎが全く添加されていない比較例１と比較しても、圧電定数（ｄ３１）及び高電界印加時の歪率（Ｓ４０００）がいずれも大幅に低下した。これは、焼成後の酸化物において、Ｚｎ由来の異相が生じたことに起因するものと考えられる。尚、キュリー温度については、本実施例にかかる実験例及び比較例のいずれにおいても、実用的な温度（具体的には、２００℃以上）が達成されていた。
【０１３４】
以上の結果から、本発明に係る圧電／電歪結晶体において所望の圧電／電歪特性を得るための、前記第３成分由来のＺｎの好適な含有量は、０．０１〜２．５０ｍｏｌ％であると結論付けられる。
【実施例２】
【０１３５】
本実施例においては、本発明に係る圧電／電歪焼結体において所望の圧電／電歪特性を得るための、前記第１のペロブスカイト型酸化物と前記第２のペロブスカイト型酸化物との好適な比率について確認、検証する。
【０１３６】
（評価用の圧電／電歪素子の製造）
焼成後の酸化物（圧電／電歪焼結体）において、前記Ｚｎを主成分として含む第３成分（本実施例ではＺｎＯ）の含有量をＺｎ原子換算で０．５０ｍｏｌ％で固定とし、かつ、前記第１のペロブスカイト型酸化物及び前記第２のペロブスカイト型酸化物の総和に対する前記第２のペロブスカイト型酸化物の比率（α）を、０．０（比較例３）、０．１、０．３、０．５、及び０．７５（実験例６〜９）、並びに０．８（比較例４）となるように調整したことを除き、前述の実施例１と同様にして、本実施例において使用される評価用の圧電／電歪素子を調製した。
【０１３７】
（圧電／電歪特性）
上記のようにして調製された評価用の圧電／電歪素子を用いて、圧電定数ｄ３１（ｐｍ／Ｖ）及び高電界印加時の歪率Ｓ４０００（ｐｐｍ）を測定した。それらの測定結果を以下の表２に示す。
【０１３８】
【表２】
2011213580.tif 000004
【０１３９】
表２に示されているように、前記第２のペロブスカイト型酸化物（菱面体晶）が焼結体中に全く含まれていない比較例３においては、圧電定数（ｄ３１）が著しく小さく、また（上記実施例１において確認された）好適な量のＺｎが添加されているにもかかわらず、高電界印加時の歪率（Ｓ４０００）の改善効果が不十分である。これに対し、前記第１のペロブスカイト型酸化物及び前記第２のペロブスカイト型酸化物の総和に対する前記第２のペロブスカイト型酸化物の比率（α）が０．１ｍｏｌ％以上、０．８ｍｏｌ％未満の範囲にある実験例６〜９においては、所望のレベル以上の圧電定数（ｄ３１）を達成しつつ、高電界印加時の歪率（Ｓ４０００）が更に向上された。しかしながら、上記比率αが０．８である比較例４においては、焼結体の密度が不十分等の現象が発生し、これらの比較例に対応する前記組成物を焼成して所望の焼結体を得ることが出来ず、これらの組成における圧電／電歪特性を評価することは出来なかった。更に、比較例４においては、実用的なキュリー温度（具体的には、２００℃以上）を達成することができなかった。
【０１４０】
以上の結果から、本発明に係る圧電／電歪結晶体において所望の圧電／電歪特性を得るための、前記第１のペロブスカイト型酸化物及び前記第２のペロブスカイト型酸化物の総和に対する前記第２のペロブスカイト型酸化物の比率（α）は、０．１ｍｏｌ％以上、０．８ｍｏｌ％未満の範囲にあると判断される。
【０１４１】
前述のように、特定の組成を有する正方晶成分、特定の組成を有する菱面体晶成分、及び酸化亜鉛を、焼成後の組成が特定の条件を満たすように配合して得られる圧電／電歪磁器組成物を調製し、これを焼成して得られる、本発明に係る圧電／電歪焼結体は、非鉛系の圧電／電歪焼結体であるにもかかわらず、低い焼成温度、高電界高歪率、及び高いキュリー温度（Ｔｃ）を兼備しつつ、ＰＺＴ系の圧電／電歪焼結体を凌駕する圧電特性を達成することが出来る。
【０１４２】
尚、上記の説明は、すべての局面において例示であって、この発明がそれに限定されるものではない。例示されていない無数の変形例が、この発明の範囲から外れることなく想定され得るものと解される。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
以上のように、本発明によれば、実用的なキュリー温度を維持しつつ、低電界印加時のみならず、高電界印加時にも高い電界誘起歪率を呈する非鉛系の圧電／電歪焼結体、及びかかる圧電／電歪焼結体を含んでなる圧電／電歪素子が提供される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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