(57)【要約】【課題】低温プロセスで作製することが可能な、無機粒子分散型の酸化物半導体膜を得るために、導電性の高い酸化物半導体粉末を提供する。【解決手段】本発明の酸化物半導体粉末は、インジウムと、ガリウムと、亜鉛とを含む酸化物半導体粉末であって、前記酸化物半導体粉末の平均一次粒子径は、３〜２００ｎｍであり、前記酸化物半導体粉末の組成は、組成式ＩｎＧａ（ＺｎＯ）xＯ3で表され、且つｘ＝０．５〜７であり、前記酸化物半導体粉末は、歪みを伴うＩｎＧａ（ＺｎＯ）xＯ3の結晶構造を有し、前記ＩｎＧａ（ＺｎＯ）xＯ3の結晶構造は、酸素欠損を有することを特徴とする。【選択図】図２
2011178640.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウムと、ガリウムと、亜鉛とを含む酸化物半導体粉末であって、
前記酸化物半導体粉末の平均一次粒子径は、３〜２００ｎｍであり、
前記酸化物半導体粉末の組成は、組成式ＩｎＧａ（ＺｎＯ）xＯ3で表され、且つｘ＝０．５〜７であり、
前記酸化物半導体粉末は、歪みを伴うＩｎＧａ（ＺｎＯ）xＯ3の結晶構造を有し、
前記ＩｎＧａ（ＺｎＯ）xＯ3の結晶構造は、酸素欠損を有することを特徴とする酸化物半導体粉末。
【請求項２】
２θが３０〜７０°の範囲における粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、一般のＩｎＧａ（ＺｎＯ）xＯ3の結晶構造で見られるピークのうち、１個以上のピークについて、ピーク分裂が見られる請求項１に記載の酸化物半導体粉末。
【請求項３】
前記組成式においてｘ＝１であるＩｎＧａＺｎＯ4で表される組成を有し、
２θが３０〜７０°の範囲における粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、２θが３２〜３４°、４９〜５２°及び５６〜５８°の各位置に各１個ずつピークが見られる請求項１に記載の酸化物半導体粉末。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化物半導体粉末の製造方法であって、
非晶性の水酸化インジウム粒子と、非晶性の水酸化ガリウム粒子と、非晶性の水酸化亜鉛粒子とを含む非晶性粒子混合体を得る工程と、
前記非晶性粒子混合体を、酸素存在雰囲気下で、前記非晶性粒子混合体が結晶化を開始する温度以上８００℃以下の温度で加熱する工程と、
前記加熱後の混合体を、還元雰囲気下で、１５０℃以上金属インジウムが析出する温度未満で還元処理を行う工程とを含むことを特徴とする酸化物半導体粉末の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化物半導体粉末の製造方法であって、
アルカリ水溶液と、インジウムイオン、ガリウムイオン及び亜鉛イオンを含む水溶液とを、攪拌しながら常温で混合して、非晶性の水酸化インジウム粒子と、非晶性の水酸化ガリウム粒子と、非晶性の水酸化亜鉛粒子とを含む粒子を析出させて非晶性粒子混合体を得る工程と、
前記非晶性粒子混合体を、酸素存在雰囲気下で、前記非晶性粒子混合体が結晶化を開始する温度以上８００℃以下の温度で加熱する工程と、
前記加熱後の混合体を、還元雰囲気下で、１５０℃以上金属インジウムが析出する温度未満で還元処理を行う工程とを含むことを特徴とする酸化物半導体粉末の製造方法。
【請求項６】
請求項３に記載の酸化物半導体粉末の製造方法であって、
アルカリ水溶液と、インジウムイオン、ガリウムイオン及び亜鉛イオンを含む水溶液とを、攪拌しながら常温で混合して、非晶性の水酸化インジウム粒子と、非晶性の水酸化ガリウム粒子と、非晶性の水酸化亜鉛粒子とを含む粒子を析出させて非晶性粒子混合体を得る工程と、
前記非晶性粒子混合体を、酸素存在雰囲気下で、４８０℃以上８００℃以下の温度で加熱する工程と、
前記加熱後の混合体を、還元雰囲気下で、１５０℃以上金属インジウムが析出する温度未満で還元処理を行う工程とを含むことを特徴とする酸化物半導体粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明酸化物半導体として用いた場合に好適な酸化物半導体粉末と、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）などを含む酸化物半導体は、これらを用いて薄膜を形成した際には可視光透過率の高い透明膜となり、透明酸化物半導体として有用であるとされている。特に、インジウム、ガリウム、亜鉛から構成されるＩｎＧａ（ＺｎＯ）xＯ3は、一般にＩＧＺＯと呼ばれ、良好な特性を示す（例えば、特許文献１〜４参照。）。
【０００３】
特許文献１、２には、ＩＧＺＯ焼結体をターゲットとして用いたスパッタ法により、ＩＧＺＯのアモルファス酸化物薄膜を形成し、これを用いることで、良好な特性を示す透明酸化物半導体膜を製造することができると記載されている。
【０００４】
また、特許文献３には、インジウム、ガリウム、亜鉛の有機金属塩を溶媒中に溶解させ、熱処理により一部を粒子状に析出させて結晶核粒子を生成させた後、この塗料をスピンコート法などにより基板上に塗布し、これを１０００℃で焼成することにより、溶解していた有機金属塩を、結晶核粒子を起点として結晶化させ、ＩＧＺＯの配向性結晶膜を得ることができると記載されている。また、これ以外にも、結晶核粒子を生成させることなく、有機金属塩を溶解させた溶液をそのまま塗布し、加熱することにより多結晶膜を得る方法の例は多数見られる。この場合、有機金属塩の選定方法によっては、４００℃程度以上での熱処理によって膜を得ている。
【０００５】
また、特許文献４では、酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化亜鉛の粉末を粉砕混合し、圧粉成形した後、１５００℃の温度で焼結することにより（Ｉｎ，Ｇａ）2Ｏ3構造を持つ焼結体を製造でき、スパッタリングターゲットとして好適であると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１９４３２４号公報
【特許文献２】特開２００８−２７７３２６号公報
【特許文献３】特開２００９−１６７０８７号公報
【特許文献４】特開２００９−２７５２７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
透明酸化物半導体は飛躍的に進歩しており、現在では、より安価に作製することが可能である塗布型での薄膜製造プロセスの検討が数多く行われている。しかしながら、現在の塗布型プロセスにおいて、導電性の高い膜を得るためには、特許文献３に示したように有機金属塩を溶解させた原料溶液を約４００℃以上の高温で焼成し、有機金属塩を熱分解させることによって結晶化するという方法を取らざるを得ず、より低温プロセスでの透明酸化物半導体膜の製造が求められている。
【０００８】
また、高温処理を行わずに薄膜を得る方法としては、例えば透明導電性膜などに用いられるインジウム錫酸化物などの場合と同様に、あらかじめ酸化物粒子を作製した後、バインダ及び溶媒と混合することにより酸化物粒子を含む塗料を作製し、これを基板上に塗布して溶媒のみを蒸発させることで、酸化物粒子とバインダのみを含む膜を得る方法がある。このような無機粒子分散型の塗布膜は、ＩＴＯ（錫置換酸化インジウム）、ＡＺＯ（アルミニウム置換酸化亜鉛）などに代表される、透明導電膜については数多くの検討がなされており、それぞれの導電性粒子に関しても、粒子径や組成など多岐に渡って最適化が行われている。しかしながら、ＩＧＺＯに代表される酸化物半導体膜において、現状ではこれらの検討は行われておらず、粒子状のＩＧＺＯに関しての詳細な検討はされていない。
【０００９】
これまで、導電性のみの面で見れば、ＩＧＺＯはＩＴＯなどと比べて劣るため、透明導電膜においては適用されてこなかったという現状がある。これは、ＩＴＯやＡＺＯなどの透明導電膜に使用される導電性酸化物については、置換元素の組成を変えることによりバンドギャップを狭め、できる限り導電性を高め、金属的にすることに重点を置き検討されてきているために、半導体として利用されているＩＧＺＯに関しては、焼結体などのバルク検討段階で導電性が低く、検討対象から除外されてきたものである。従って、ＩＧＺＯを分散型の粒子状に作製する、ＩＧＺＯ粒子の結晶構造を詳細に最適化する、といった検討はなされてこなかった。
【００１０】
以上のように、塗布型プロセスにおいて、より低温処理で薄膜を得るためには、あらかじめ半導体特性を持つ粒子を得た後、これをバインダと混合し、無機粒子分散型の塗布膜を得るというプロセスを採用することが最善であると考えられる。しかしながら、この方法を採用するに当たっては、無機粒子同士の間に、絶縁性の有機物が介在することとなるため、元来、半導体であるためにＩＴＯなどと比較して導電性が低いＩＧＺＯ粒子をそのまま用いれば、絶縁膜となってしまう。従って、透明導電膜などの原料粉末として用いる酸化物半導体粒子の導電性を、現状より高めることが必要である。
【００１１】
上記アモルファスＩＧＺＯ膜は、スパッタ膜や有機金属塩を用いた塗布焼成膜においてのみ、特に良好な導電性を示す。これは、結晶体になると、グレイン内での伝導度は高まる一方、ある特定の元素結合部位のみしか電子が移動できないために、グレイン界面における抵抗が高くなってしまうのに対し、アモルファス構造であれば、各元素の導電パスが等方的に広がるために、全ての接点において界面での抵抗が低くなり、より電気伝導性が良くなるためではないかと考えられている。しかしながらこの機構は、スパッタ膜や塗布焼成膜といった、膜全体が酸化物のみから構成されており、酸化物同士の間には空間も、有機物のような異物も何も介在しない、多結晶体膜の場合にのみ適用できるものである。従って、アモルファスＩＧＺＯの粒子をそのまま用いて無機粒子分散型の塗布膜を作製した場合には、膜は多結晶体ではなく、粒子間に有機物であるバインダが介在することとなり、上記の伝導機構はもはや適用できず、アモルファスであっても結晶体であっても、同様に粒子間の接触抵抗が発生するため、粒子単体の電気伝導性を反映した導電性が得られることとなる。
【００１２】
以上のように従来は、塗布型プロセスの低温製膜が可能な方法において、良好な導電性を持つ酸化物半導体膜を得るための、ＩＧＺＯ粒子が得られていなかった。本発明は、上記問題を解決したもので、より導電性の高い、ＩＧＺＯの酸化物半導体粉末を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の酸化物半導体粉末は、インジウムと、ガリウムと、亜鉛とを含む酸化物半導体粉末であって、前記酸化物半導体粉末の平均一次粒子径は、３〜２００ｎｍであり、前記酸化物半導体粉末の組成は、組成式ＩｎＧａ（ＺｎＯ）xＯ3で表され、且つｘ＝０．５〜７であり、前記酸化物半導体粉末は、歪みを伴うＩｎＧａ（ＺｎＯ）xＯ3の結晶構造を有し、前記ＩｎＧａ（ＺｎＯ）xＯ3の結晶構造は、酸素欠損を有することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の酸化物半導体粉末の製造方法は、上記本発明の酸化物半導体粉末の製造方法であって、非晶性の水酸化インジウム粒子と、非晶性の水酸化ガリウム粒子と、非晶性の水酸化亜鉛粒子とを含む非晶性粒子混合体を得る工程と、前記非晶性粒子混合体を、酸素存在雰囲気下で、前記非晶性粒子混合体が結晶化を開始する温度以上８００℃以下の温度で加熱する工程と、前記加熱後の混合体を、還元雰囲気下で、１５０℃以上金属インジウムが析出する温度未満で還元処理を行う工程とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の酸化物半導体粉末を用いることにより、より導電性の高い酸化物半導体膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１で作製した結晶性の低い水酸化物混合体粉末のＸＲＤスペクトルを示した図である。
【図２】実施例１で作製した歪みを伴うＩｎＧａＺｎＯ4構造を持つＩＧＺＯ粉末のＸＲＤスペクトルを示した図である。
【図３】比較例１で作製したアモルファス構造を持つＩＧＺＯ粉末のＸＲＤスペクトルを示した図である。
【図４】比較例２で作製したＩｎＧａＺｎＯ4構造を持つＩＧＺＯ粉末のＸＲＤスペクトルを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の酸化物半導体粉末は、インジウム、ガリウム、亜鉛を含む酸化物半導体であり、アモルファスとも、正規な結晶体とも異なる構造を持つことを特徴とする。本発明者らは、良好な導電性を持つＩＧＺＯ粉末を得るため、鋭意検討した結果、従来の膜において特性が良いとされてきたアモルファス構造やＩＧＺＯ結晶化構造ではなく、これらの中間状態である歪みを伴ったＩＧＺＯ構造を持つ粒子を作製することによって、より高い導電性を得られることを見出した。
【００１８】
スパッタ膜や、有機金属塩を溶解させた原料溶液を高温焼成させて得られた膜においては、個々の金属元素が原子レベルで隣接しあうために、酸素を介した結合が起こりやすい反面、すぐに正規のＩＧＺＯ結晶体となってしまい、これらの方法においては本発明の構造を経ることなく結晶化する。例えば、スパッタ法により得られるアモルファスＩＧＺＯ膜は、アモルファス構造から次の構造への変態が起こる温度である５００〜６００℃で熱処理することによって、ＩＧＺＯ構造の明確なピークを持つ結晶膜となる。また、有機金属塩の溶液を原料に用いた塗布膜では、使用した有機金属塩が分解する温度に達すると同時に、ミクロな領域でＩＧＺＯの結晶化が始まるため、結晶子サイズが小さいためにピークはブロードであるものの、ＩＧＺＯ結晶化構造となる。
【００１９】
さらに、歪みを伴うＩＧＺＯ構造を持つＩＧＺＯ粉末を得る際には、どのような原料を用いても容易に得られるというものではなく、本発明者らは、特定の前駆体原料を用いた場合のみ、目的の中間状態が現れ、歪みを伴う構造を持つＩＧＺＯ粉末を得られることを見出した。
【００２０】
以下、先ず、本発明の酸化物半導体粉末を説明する。本発明の酸化物半導体粉末は、インジウムと、ガリウムと、亜鉛とを含む酸化物半導体粉末である。また、上記酸化物半導体粉末の平均一次粒子径は、３〜２００ｎｍであり、上記酸化物半導体粉末の組成は、組成式ＩｎＧａ（ＺｎＯ）xＯ3で表され、且つｘ＝０．５〜７であり、上記酸化物半導体粉末は、歪みを伴うＩｎＧａ（ＺｎＯ）xＯ3の結晶構造を有し、上記ＩｎＧａ（ＺｎＯ）xＯ3の結晶構造は、酸素欠損を有することを特徴とする。
【００２１】
上記本発明の酸化物半導体粉末は、従来用いられてきた、ＩＧＺＯのアモルファス構造、あるいは、ＩＧＺＯ結晶体と比較して、より高い導電性を持つものである。即ち、上記本発明の酸化物半導体粉末を用いることによって、酸化物半導体膜を塗布型で得る際に、より低温プロセスで製造するバインダ混合膜であっても、良好な導電性を持った半導体膜とすることが可能である。
【００２２】
先ず、本発明の酸化物半導体粉末は、インジウム、ガリウム、亜鉛を含む酸化物半導体粉末であり、その組成は組成式ＩｎＧａ（ＺｎＯ）xＯ3（０．５≦ｘ≦７）で表され、平均一次粒子径は３〜２００ｎｍであり、好ましくは１０〜１００ｎｍである。上記平均一次粒子径が２００ｎｍを超えると、バインダと混合し膜化した際に、良好な可視光透過率を得ることが困難となる。これは、可視光が粒子間を透過するためには、可視光波長の１／２以下のサイズに微細化されていることが必要であるためである。可視光透過率をより高める意味では、平均一次粒子径はより微細であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。また、導電特性及び可視光透過率の面から見れば、３ｎｍ以下であってもかまわないが、金属−酸素結合の存在する酸化物での格子定数は最小でも約０．５ｎｍ前後であることから、３種の金属元素の化合物となる本発明の酸化物粒子において、アモルファス構造以外で、一次粒子径が３ｎｍ未満の化合物粒子を作製することは技術的に困難である。このため、上記平均一次粒子径の下限値は３ｎｍとする。
【００２３】
また、本発明の酸化物半導体粉末は、アモルファス構造及びＩＧＺＯ結晶体とは異なる歪みを伴ったＩｎＧａ（ＺｎＯ）xＯ3の結晶構造（ＩＧＺＯ構造）を持つ。この構造を持つことにより、酸素欠損を生じた際には、より高い導電性を得ることが可能となる。ここで、本発明のＩＧＺＯ粒子は、アモルファス構造とＩＧＺＯ結晶体との中間状態であるＩＧＺＯ粒子であり、その詳細な結合状態は明らかではないが、ＩＧＺＯ結晶が化学量論比通りに結晶化し切れていないために、結晶格子及び元素配置に著しい歪みが生じている状態であると考えられる。この歪み、及び、格子歪みにより化学量論比通りの配列になっていない箇所があるなどのために、対称性が変化し、粉末Ｘ線回折スペクトルにおいてピーク分裂を起こし、ＩＧＺＯ結晶体では現れないピークが現れることとなる。またさらに、ＩＧＺＯ結晶体において観察されるピークからは角度ずれを起こし、元素の長距離秩序配列ができていないためにピークがブロードになる。ＩＧＺＯが化学量論比通りに結晶化していても、微小な結晶の集合体である場合には、結晶格子の結合距離が長くなることがある。この場合には、ＩＧＺＯ結晶において観察されるピークからの一様方向への角度ずれと、元素の長距離秩序配列ができていないためにピークがブロードになることがあるが、ピーク分裂により新たなピークが見られるという現象は伴わない。
【００２４】
本発明の酸化物半導体粉末が、上記歪みを伴うＩｎＧａ（ＺｎＯ）xＯ3の結晶構造を有するか否かは、２θが３０〜７０°の範囲における粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、下記（１）及び（２）を確認することにより、決定できる。
（１）明確な回折ピークが観察されることにより、アモルファス構造でないことを確認する。
（２）結晶の歪みによるピーク分裂により、化学量論比通りに結晶化した場合に現れるピークとは異なる位置に、新たなピークが現れる。
【００２５】
即ち、上記（１）及び（２）が確認されると、本発明の酸化物半導体粉末では、２θが３０〜７０°の範囲における粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、一般のＩｎＧａ（ＺｎＯ）xＯ3の結晶構造で見られるピークのうち、１個以上のピークについて、ピーク分裂が見られることになる。
【００２６】
また、上記新たなピークは、各元素の酸化物、水酸化酸化物、水酸化物、及びこれらの複合体、あるいは、各元素の金属又は合金のいずれの構造を特徴付けるピークとも一致しないものである。これは、ＩＧＺＯ構造と、各元素の酸化物、水酸化酸化物、水酸化物、及びこれらの複合体、あるいは、各元素の金属又は合金などの構造との混合物ではないことを意味する。
【００２７】
即ち、本発明の歪みを伴うＩＧＺＯ構造とは、アモルファスでも完全なＩＧＺＯ結晶体でもなく、また、各元素の化合物が個々に分離した状態で析出したものでもなく、完全なＩＧＺＯ結晶体へと移行する際に現れる中間の結合状態であると考えられる。
【００２８】
本発明の酸化物半導体粉末は、上記構造を持つ粉末において、さらに酸素欠損によりキャリアをドープしたものである。この構造を持つ粉末において、より高い導電性が得られる理由は定かではないが、その理由の一つには、元素間の結合が未完成であるために、還元処理において酸素欠損を効率的に発生させることができるためではないかと考えられる。ここで、酸素欠損の有無を判断するためには、ヨードメトリー法などにより酸素の量を具体的に定量することも可能であるが、より簡便に判断する方法として、粉末の色により判断することが可能である。酸素欠損を持たない粉末は黄色を呈しているのに対し、酸素欠損を持つ粉末は灰色を呈するからである。
【００２９】
また、本発明の酸化物半導体粉末の組成が、上記組成式ＩｎＧａ（ＺｎＯ）xＯ3においｘ＝１であるＩｎＧａＺｎＯ4で表される組成である場合には、酸化物の状態を安定に保ちつつ、Ｇａによりドープされるキャリア数が多くなるために最も好ましい。さらに、上記組成の場合には、２θが３２〜３４°、４９〜５２°及び５６〜５８°の各位置に各１個ずつピークが見られる。これらのピークは、ＩＧＺＯが結晶化した際には現れないピークである。また、これらのピークは、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎのうち１種以上が含まれる、いずれの酸化物、水酸化物、水酸化酸化物、金属、合金のピークとも一致せず、上記組成の粉末はこれらの混合物ではないことが分かる。また、ＩＧＺＯが結晶化した際に現れるピークは、ブロードな形で角度にずれを生じて観察されるので、上記組成の粉末はＩＧＺＯ結晶体でもないことが分かる。
【００３０】
本発明において、平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真から観察される３００個の一次粒子の直径又は長軸長さの算術平均から求めるものとする。
【００３１】
次に、本発明の酸化物半導体粉末の製造方法について説明する。本発明の酸化物半導体粉末の製造方法は、非晶性の水酸化インジウム粒子と、非晶性の水酸化ガリウム粒子と、非晶性の水酸化亜鉛粒子とを含む非晶性粒子混合体を得る第１工程と、上記非晶性粒子混合体を、酸素存在雰囲気下で、上記非晶性粒子混合体が結晶化を開始する温度以上８００℃以下の温度で加熱する第２工程と、上記加熱後の混合体を、還元雰囲気下で、１５０℃以上金属インジウムが析出する温度未満で還元処理を行う第３工程とを含むことを特徴とする。
【００３２】
本発明の第１工程で用いる具体的な製造方法としては、含まれる全ての金属元素について、結晶性の低い水酸化物の均一な非晶性粒子混合体が得られれば、共沈法、ゾル−ゲル法、加水分解法などのいずれの方法を用いてもよく、別個に作製された各水酸化物粒子の均一分散液を作製した後、それらを所定の割合で混合してもかまわない。本発明における実施例では、目的の均一な非晶性粒子混合体を得られる方法として共沈法を利用している。
【００３３】
本発明の第１工程に共沈法を用いる場合は、アルカリ水溶液と、インジウムイオン、ガリウムイオン及び亜鉛イオンを含む水溶液とを、攪拌しながら常温で混合して、非晶性の水酸化インジウム粒子と、非晶性の水酸化ガリウム粒子と、非晶性の水酸化亜鉛粒子とを含む粒子を析出させて非晶性粒子混合体を得ることができる。本明細書で常温とは、２０〜３０℃の温度をいうものとする。
【００３４】
上記非晶性粒子混合体はその低い結晶性のために、粉末Ｘ線回折測定などの構造測定手段では、各化合物がそれぞれ水酸化インジウム、水酸化ガリウム、水酸化亜鉛などの水酸化物となっていることを確認することは難しいが、共沈法の場合であれば、使用した原料組成から水酸化物が生成することを容易に想定することができる。また、化合物中の水酸基の有無については、赤外反射分光測定などにより確認することも可能である。
【００３５】
この段階で各水酸化物粒子が均一混合していない場合には、その後の熱処理において組成の均一な化合物が得られにくい。この意味で、各水酸化物の乾燥粉末を別個に作製し、後から混合する方法で得られた混合体は、必然的にサブミクロンサイズの凝集体同士の混合物となり、本発明の酸化物半導体の前駆体として用いるのには好ましくない。
【００３６】
また、この際の結晶性の低い水酸化物は、得られた混合体粉末の２θ＝３０〜７０°の範囲における粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブロードなピークで特徴付けられ、水酸化インジウム、水酸化酸化インジウム、水酸化ガリウム、水酸化酸化ガリウム、水酸化亜鉛などのいずれの水酸化物構造にも一致せず、構造からは水酸化物の同定が不可能であり、結晶が未発達なアモルファス構造に近いものである。この混合体粉末において、粉末Ｘ線回折スペクトルに各金属元素の水酸化物構造によるピークが観察され、結晶性の水酸化物粒子となっていることが同定可能な場合には、この後の工程において、各金属元素を含む化合物が別個に生成することとなるため、本発明の前駆体原料として使用することは好ましくない。
【００３７】
通常、複数の金属元素を含む酸化物を得る際には、各金属元素を含む何らかの化合物、例えば、酸化物粉末、水酸化物粉末、塩化物粉末、有機金属塩などを所定の割合で混合し、これを酸素存在下で熱処理することによって、複合酸化物を得ることができる。ＩＧＺＯ結晶体粉末についても、前述のような粉末の混合体を出発原料として１３００〜１４００℃以上の高温において熱処理を施すことにより、作製することが可能である。しかしながら、本発明において作製することを目的とする、歪みを伴うＩＧＺＯ構造を持つ粉末については、結晶性の低い水酸化物の微粒子混合体を出発物質とした場合にのみ得られることを、本発明において見出した。
【００３８】
例えば、同じ水酸化物の混合体であっても、各金属元素において、粉末Ｘ線回折スペクトルで個々の水酸化物構造が判別可能である結晶性の水酸化物の混合体を用いれば、２００〜３００℃程度以上の熱処理によってＯＨが脱水した後、各金属元素の酸化物粒子が別個に生成し、酸化物の混合体粉末となる。さらに、熱処理温度を上げて行けば、結晶化温度である１３００〜１４００℃以上で加熱することによって、ＩＧＺＯの結晶体粉末となる。このような場合における結晶化の途中段階では、結晶化したＩＧＺＯ粉末と、まだ結晶化していない残留している個々の酸化物粉末の混合体となり、歪みを伴うＩＧＺＯ構造を持つ粉末は得ることができない。
【００３９】
従って、本発明においては、前述した、各金属元素の結晶性の低い水酸化物の混合体粉末を前駆体として用いることが必要である。
【００４０】
前述の組成式ＩｎＧａ（ＺｎＯ）xＯ3においてｘ＝１であるＩｎＧａＺｎＯ4で表される組成である場合には、結晶性の低い水酸化物の混合体粉末を前駆体として用い、空気中（酸素存在下）熱処理を行った場合には、約２６０℃以上でアモルファス酸化物が得られ、約４８０℃で目的とする歪みを伴うＩＧＺＯ構造へ変態し、１３５０〜１４００℃以上でＩｎＧａＺｎＯ4結晶体となる。これらの変化は、粉末Ｘ線回折スペクトルから明らかに観測される。また、水酸化物からアモルファス酸化物への変態温度、歪みを伴うＩＧＺＯ構造への変態温度、ＩＧＺＯ結晶体への変態温度は、それぞれ、示差熱／熱重量同時測定（ＴＧ／ＤＴＡ測定）を行うことにより、不連続な重量変化が起こる温度として厳密に決定できる。
【００４１】
上記第２工程では、歪みを伴うＩＧＺＯ構造を持つ酸化物粉末を得るために、第１工程で得られた前駆体粉末（非晶性粒子混合体）を、酸素存在下において、上記非晶性粒子混合体が結晶化を開始する温度以上８００℃以下の範囲で加熱処理を行う。非晶性粒子混合体は、前述したように加熱処理温度によって、「非晶性酸化物→歪みを伴うＩＧＺＯ→ＩＧＺＯ結晶体」の順に変態していく。従って、歪みを伴うＩＧＺＯ構造を得るための熱処理温度は、非晶性酸化物の状態から変態する程度に高く、且つ、結晶化温度より低ければよいが、より導電性の高い粉末を得るためには、非晶性酸化物から目的の状態への変態温度により近い、低い温度で熱処理することが好ましい。従って、この際の下限の熱処理温度は、非晶性粒子混合体が結晶化を開始する温度（変体温度）となり、上限値はＩＧＺＯ結晶化温度より十分に低いものであることが好ましく、本発明では８００℃とした。上記変態温度は、ＩｎＧａ（ＺｎＯ）xＯ3のｘ値により異なるため、厳密には水酸化物の状態から空気中でＴＧ／ＤＴＡ測定を行い、その結果から温度を選定する。ｘ＝１のＩｎＧａＺｎＯ4の場合には、４８０℃程度で非晶性酸化物からの構造変化が起こり、１３５０℃以上で完全に結晶化するため、４８０℃以上１３５０℃未満で熱処理を行えば良いが、より導電性の高い粉末を得るものとして、４８０℃以上８００℃以下であることが好ましく、４８０℃以上６５０℃以下であることが特に好ましい。
【００４２】
上記第３工程において還元処理により酸素欠損を生じさせる方法としては、混合体を溶液中に分散させ、還元剤を用いて還元する溶液還元法や、還元性ガスの存在下で熱処理を行う気相還元法などがあるが、最も簡便な方法として、還元ガス雰囲気下における熱処理が好適に用いられる。還元ガスとしては、水素ガスを含むことが好ましく、１５０℃以上で還元処理を行う。この際の還元処理の上限温度は、金属インジウムが析出しない範囲で、即ち金属インジウムが析出する温度未満で、できる限り高い温度で行う。還元処理の上限温度については、組成及び第２工程における熱処理温度により異なり、この際の温度が高すぎれば金属インジウムが析出することとなるため、好ましくない。例えば、ｘ＝１のＩｎＧａＺｎＯ4の組成において、第２工程で５００℃の熱処理を行った場合には、約３２０℃以上で金属インジウムが析出する。この場合に関しては、約２００℃以上で還元処理を行えば、酸素欠損は生じるが、上限に近い温度である約３００℃で還元処理を行うことが好ましい。
【００４３】
以上のようにして、本発明における酸化物半導体粉末が得られる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４５】
（実施例１）
以下のようにしてｘ＝１のＩｎＧａＺｎＯ4の組成のＩＧＺＯを作製した。
【００４６】
先ず、水酸化ナトリウム１０ｇを２００ｍＬの水に溶解し、アルカリ溶液を作製した。これとは別に、塩化亜鉛を３．７ｇ、塩化インジウム六水和物５．０ｇ、及び塩化ガリウム１．８ｇを２００ｍＬの水に溶解し、金属塩溶液を作製した。この金属塩溶液を強攪拌しながら上記アルカリ溶液を滴下し、約３０分の時間をかけてｐＨ６となるように調整し、沈殿物を析出させた。この沈殿物が析出した懸濁液を１時間攪拌し続けた後、水洗、ろ過し、各金属の結晶性の低い水酸化物の混合体粉末を得た。以上の操作は全て常温で行った。
【００４７】
ここで、上記混合体粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。図１にそのＸＲＤスペクトルを示す。このスペクトルは、インジウム、ガリウム、亜鉛の各水酸化物及び水酸化酸化物、あるいは、水酸基、塩素、ナトリウムなどの原料組成を含む化合物のいずれにも同定できず、２θが３０〜７０°の範囲において、ブロードなピークで特徴付けられる非晶性を示すものであった。
【００４８】
次に、この混合体粉末を５００℃で１時間、空気中で加熱処理を行い、黄色を呈した歪みを伴うＩＧＺＯ構造を持つ粉末を得た。この粉末のＸＲＤ測定を行った結果、ＩＧＺＯが結晶化した際に現れるべきピークは、角度ずれを伴いブロードなピークとして観測された。この際の角度ずれは、単純に結晶格子サイズが変化した際に現れるような、一様方向へのずれではなく、種々の方向へ、それぞれ異なった大きさのずれを伴うものであった。また、ピーク分裂により２θ＝３３．１°、５０．４°、５７．９°に新たなピークが観測され、このピークは、結晶化した際のＩＧＺＯ、各金属が含まれる酸化物、水酸化酸化物、水酸化物、金属、合金のいずれのピークとも一致せず、歪みを伴うＩＧＺＯ構造となっていることを確認した。図２にそのＸＲＤスペクトルをＩＧＺＯ結晶構造の特徴的ピーク位置とともに示す。
【００４９】
続いて、以上のようにして得られた歪みを伴うＩＧＺＯ構造を持つ粉末を、水素ガスを流量２００ｍＬ／ｍｉｎで流しながら、２５０℃で還元処理を行い、灰色を呈した酸素欠陥を持つＩＧＺＯ粉末を得た。
【００５０】
得られた粉末のＸＲＤ測定を行ったところ、結晶構造には何ら変化がなく、歪みを伴うＩＧＺＯ構造のままであった。この粉末のＴＥＭ写真から求めた平均一次粒子径は４３．２ｎｍであった。
【００５１】
最後に、この粉末の体積抵抗率測定を以下の条件で行った。体積抵抗率は、三菱化学社製のロレスタＡＰシステム“ＭＣＰ−ＰＤ４１”を用いて、四端子法により測定した。測定条件は、圧力１５０×９．８×１０4Ｐａ（１５０ｋｇｆ／ｃｍ2）、容器内径２ｃｍ、端子間距離３ｍｍである。測定の結果、得られた粉末の体積抵抗率は１．６Ωｃｍであった。
【００５２】
（実施例２）
実施例１の製造方法において、還元処理温度を２５０℃から３００℃へ変更した以外は、実施例１と同様にしてＩＧＺＯ粉末を作製した。
【００５３】
得られたＩＧＺＯ粉末のＸＲＤ測定を行ったところ、実施例１と同様の構造であり、ＴＥＭ写真から求めた平均一次粒子径は５１．１ｎｍであった。また、実施例１と同様にして測定した体積抵抗率は１．１Ωｃｍであった。
【００５４】
（実施例３）
実施例１の製造方法において、空気中加熱処理温度を５００℃から６００℃へ変更し、還元処理温度を２５０℃から３００℃へ変更した以外は、実施例１と同様にしてＩＧＺＯ粉末を作製した。
【００５５】
得られたＩＧＺＯ粉末のＸＲＤ測定を行ったところ実施例１と同様の構造であり、ＴＥＭ写真から求めた平均一次粒子径は４６．３ｎｍであった。また、実施例１と同様にして測定した体積抵抗率は８．６Ωｃｍであった。
【００５６】
（実施例４）
以下のようにしてｘ＝０．５のＩｎＧａＺｎ0.5Ｏ3.5の組成のＩＧＺＯを作製した。
【００５７】
実施例１の製造方法において、塩化亜鉛を１．４ｇ、塩化インジウム四水和物を３．０ｇ、及び塩化ガリウム１．１ｇを２００ｍＬの水に溶解し、金属塩溶液を作製し、その金属塩溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてＩＧＺＯ粉末を作製した。本実施例の前駆体粒子である混合体粉末のＸＲＤ測定の結果も、実施例１の結果と同様に、２θが３０〜７０°の範囲において、ブロードなピークで特徴付けられる非晶性を示すものであった。
【００５８】
得られたＩＧＺＯ粉末のＸＲＤ測定を行ったところ、ピーク分裂により２θ＝３２．９°、６０．８°に新たなピークが現れ、これらのピークが、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎのいずれの酸化物、水酸化酸化物、水酸化物、金属、合金のピークとも一致しないことを確認し、歪みを伴うＩＧＺＯ構造であることを確認した。また、ＴＥＭ写真から求めた平均一次粒子径は４８．８ｎｍであり、実施例１と同様にして測定した体積抵抗率は１８．５Ωｃｍであった。
【００５９】
（比較例１）
実施例１の製造方法において、空気中加熱処理の温度を５００℃から４００℃へ変更した以外は、実施例１と同様にして、茶色を呈したＩＧＺＯ粉末を作製した。
【００６０】
得られたＩＧＺＯ粉末のＸＲＤ測定を行ったところ、全体的にブロードな強弱が見られたがピークは観測されず、アモルファス構造であった。図３にそのＸＲＤスペクトルを示す。また、ＴＥＭ写真から求めた平均一次粒子径は１４．２ｎｍであり、実施例１と同様にして測定した体積抵抗率は３２．４Ωｃｍであった。
【００６１】
（比較例２）
実施例１の製造方法において、空気中加熱処理の温度を５００℃から１４００℃へ変更し、還元処理温度を２５０℃から４５０℃へ変更した以外は、実施例１と同様にして、灰黒色を呈したＩＧＺＯ粉末を作製した。
【００６２】
得られたＩＧＺＯ粉末のＸＲＤ測定を行ったところ、ＩｎＧａＺｎＯ4構造であった。図４にそのＸＲＤスペクトルを示す。また、ＴＥＭ写真から求めた平均一次粒子径は１１３ｎｍであり、実施例１と同様にして測定した体積抵抗率は５４０Ωｃｍであった。
【００６３】
（比較例３）
実施例１の製造方法において、空気中加熱温度を５００℃から４００℃へ変更し、還元処理温度を２５０℃から２７０℃へ変更した以外は、実施例１と同様にして、茶色を呈したＩＧＺＯ粉末を作製した。
【００６４】
得られたＩＧＺＯ粉末のＸＲＤ測定を行ったところ、金属インジウムのピークが観察され、ＴＥＭ写真から求めた平均一次粒子径は２２．１ｎｍであった。また、実施例１と同様にして測定した体積抵抗率は２．２Ωｃｍであった。
【００６５】
（比較例４）
実施例１の製造方法において、空気中加熱温度を５００℃から６００℃へ変更し、還元処理温度を２５０℃から３５０℃へ変更した以外は、実施例１と同様にして、灰色を呈したＩＧＺＯ粉末を作製した。
【００６６】
得られたＩＧＺＯ粉末のＸＲＤ測定を行ったところ、実施例１と同様の歪みを伴うＩＧＺＯ構造に加えて、金属インジウムのピークが観察され、ＴＥＭ写真から求めた平均一次粒子径は４３．９ｎｍであった。また、実施例１と同様にして測定した体積抵抗率は０．２Ωｃｍであった。
【００６７】
（比較例５）
実施例１の製造方法において、金属塩溶液にアルカリ溶液を滴下してｐＨ６に調整し、この懸濁液を圧力容器中で１５０℃で３時間の熱処理を行った後、水洗、ろ過し、混合体粉末を作製した。
【００６８】
得られた粉末のＸＲＤ測定を行ったところ、水酸化酸化インジウムのピークが観察され、非晶性の水酸化ガリウム及び水酸化亜鉛と、結晶化した水酸化酸化インジウムとの混合体粉末であることが確認された。
【００６９】
この混合体粉末を、空気中６００℃で熱処理し、３００℃で還元処理を行った後、再度ＸＲＤ測定を行ったところ、ＺｎＧａ2Ｏ4構造と、Ｉｎ2Ｏ3構造を示すピークが観察され、目的の歪みを伴うＩＧＺＯ構造にも、ＩＧＺＯ結晶化構造にもなっていないことが確認された。また、ＴＥＭ写真観察を行ったところ、四角形状の酸化インジウム粒子と、不定形粒状の粒子との混合物であり、平均一次粒子径はそれぞれ２８．２ｎｍ及び６１．２ｎｍであり、実施例１と同様にして測定した体積抵抗率は１．３Ωｃｍであった。
【００７０】
さらに、この混合体粉末を、空気中１４００℃で熱処理を行ったところ、ＸＲＤ測定においてＩｎＧａＺｎＯ4構造のピークが確認され、ＩＧＺＯ結晶体となった。
【００７１】
（比較例６）
実施例１の製造方法において、還元処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、黄色を呈したＩＧＺＯ粉末を作製した。
【００７２】
得られたＩＧＺＯ粉末のＸＲＤ測定を行ったところ実施例１と同様の構造であることが確認され、ＴＥＭ写真から求めた平均一次粒子径は４１．９ｎｍであった。また、実施例１と同様にして測定した体積抵抗率は１１９ｋΩｃｍであった。
【００７３】
以上の実施例１〜４及び比較例１〜６の結果を表１にまとめて示す。
【００７４】
【表１】
2011178640.tif 000003
【００７５】
表１の結果から、実施例１〜４で得られた各ＩＧＺＯ粉末は、いずれも本発明独自の歪みを伴うＩＧＺＯ構造を示しており、比較例１、２で示されるアモルファス構造を持つ粉末やＩＧＺＯ結晶化構造を持つ粉末と比較して、低い体積抵抗率を示していることが分かる。このように、結晶構造を歪みを伴う状態とすることによって、粉末そのものの導電性を高めることができる。また、比較例３の結果から、４００℃で空気中加熱した後２７０℃で還元することによって金属Ｉｎが析出することが分かり、比較例１で示した２５０℃という還元温度は、空気中４００℃加熱粉末に対する上限の還元温度であることが分かる。比較例４においては、歪みを伴うＩＧＺＯ構造を持つ粉末を、高すぎる温度で還元処理したことにより、金属Ｉｎが析出している。また、比較例５では、結晶性のインジウム水酸化物原料を前駆体として、空気中加熱、還元処理を行ったが、ＩＧＺＯ構造は得られず、別個の結晶粒子の混合物となっている。この比較例５において体積抵抗率が低いのは、還元により酸化インジウムに酸素欠損が生じ、導電性粒子となったためであると考えられる。比較例６では、還元処理を行わず、酸素欠損を持たない、歪みを伴うＩＧＺＯ構造の粉末を得ているが、この粉末は絶縁体である。
【００７６】
以上のように、本発明の実施例において得られたＩＧＺＯ粉末は、従来のアモルファス粉末や結晶性ＩＧＺＯ粉末と比較して、良好な導電性を得られるものである。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
以上のように、本発明は、導電性の高いＩＧＺＯ粉末を提供するものであり、酸化物半導体膜を無機粒子分散型の塗布膜として作製する際に、良好な酸化物半導体膜を作製することができる。
【図１】
2011178640.tif 000004
【図２】
2011178640.tif 000005
【図３】
2011178640.tif 000006
【図４】
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