(57)【要約】【課題】バルク抵抗率の低いリン酸鉄リチウムを得ること、充放電が速い蓄電装置を得ること、リチウムイオンの拡散を速めること、高容量を有する蓄電装置を得ることを課題とする。【解決手段】正極活物質層に、表面に炭素材料を担持し、ＸＲＤ回折のピークの半値幅が０．１７°以下、または、０．１３°以上０．１６５°以下であるリン酸鉄リチウム粒子が含まれている正極を有する蓄電装置、あるいは、正極活物質層に、表面に炭素材料を担持し、粒径が２０ｎｍ以上５０ｎｍ未満、または、３０ｎｍ以上４０ｎｍ未満であるリン酸鉄リチウム粒子が含まれている正極を有する蓄電装置、あるいは、前記リン酸鉄リチウム粒子、導電助剤、及びバインダを混合してペーストを作製し、集電体上に、前記ペーストを塗布することにより正極を作製する蓄電装置の作製方法に関する。【選択図】図２７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層に、表面に炭素材料を担持し、ＸＲＤ回折のピークの半値幅が０．１７°以下であるリン酸鉄リチウム粒子が含まれている正極を有することを特徴とする蓄電装置。
【請求項２】
正極活物質層に、表面に炭素材料を担持し、ＸＲＤ回折のピークの半値幅が０．１３°以上０．１６５°以下であるリン酸鉄リチウム粒子が含まれている正極を有することを特徴とする蓄電装置。
【請求項３】
正極活物質層に、表面に炭素材料を担持し、粒径が２０ｎｍ以上５０ｎｍ未満であるリン酸鉄リチウム粒子が含まれている正極を有することを特徴とする蓄電装置。
【請求項４】
正極活物質層に、表面に炭素材料を担持し、粒径が３０ｎｍ以上４０ｎｍ未満であるリン酸鉄リチウム粒子が含まれている正極を有することを特徴とする蓄電装置。
【請求項５】
表面に炭素材料を担持し、ＸＲＤ回折のピークの半値幅が０．１７°以下であるリン酸鉄リチウム粒子、導電助剤、及びバインダを混合してペーストを作製し、
集電体上に、前記ペーストを塗布することにより正極を作製することを特徴とする蓄電装置の作製方法。
【請求項６】
表面に炭素材料を担持し、ＸＲＤ回折のピークの半値幅が０．１３°以上０．１６５°以下であるリン酸鉄リチウム粒子、導電助剤、及びバインダを混合してペーストを作製し、
集電体上に、前記ペーストを塗布することにより正極を作製することを特徴とする蓄電装置の作製方法。
【請求項７】
表面に炭素材料を担持し、粒径が２０ｎｍ以上５０ｎｍ未満であるリン酸鉄リチウム粒子、導電助剤、及びバインダを混合してペーストを作製し、
集電体上に、前記ペーストを塗布することにより正極を作製することを特徴とする蓄電装置の作製方法。
【請求項８】
表面に炭素材料を担持し、粒径が３０ｎｍ以上４０ｎｍ未満であるリン酸鉄リチウム粒子、導電助剤、及びバインダを混合してペーストを作製し、
集電体上に、前記ペーストを塗布することにより正極を作製することを特徴とする蓄電装置の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
開示される発明の一様態は、蓄電装置とその作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境技術の高まりにより、従来の発電方式よりも環境への負荷が小さい発電技術（例えば、太陽光発電）の開発が盛んに行われている。発電技術の開発と並行して蓄電技術の開発も進められている。
【０００３】
蓄電技術の一つとして、例えば、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、小型化に適しているため、広く普及している。リチウムイオン二次電池の正極に用いる材料として、例えばオリビン型構造のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）がある（特許文献１参照）。
【０００４】
リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）は、充放電しても構造が安定であり、安全性が高いという利点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２５７８９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、このような容量が大きいなリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）は、バルク抵抗率が高い（リン酸鉄リチウムの電気伝導度：６．８×１０−９Ｓ／ｃｍ程度）という欠点がある。バルク抵抗率とは、リン酸鉄リチウムそのものの抵抗率である。バルク抵抗率は、リン酸鉄リチウムの結晶構造やリン酸鉄リチウムを構成する元素に依存する。バルク抵抗率が高いということは、電子伝導が悪いということである。
【０００７】
リン酸鉄リチウムのバルク抵抗率が高いことにより、リン酸鉄リチウムを正極活物質として用いる蓄電装置は充放電が遅くなる恐れがある。
【０００８】
またリン酸鉄リチウムは、リチウム（Ｌｉ）イオンの拡散が遅いという欠点がある。イオンの拡散が遅い理由は、オリビン型構造のリン酸鉄リチウムにおいて、リチウムイオンは＜０１０＞方向に１次元的に拡散するからである。つまり、リチウムイオンは１方向にしか拡散できない。
【０００９】
リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）の理論容量は、１７０ｍＡｈ／ｇである。この理論容量は、リン酸鉄リチウムの結晶構造から計算で得られたものである。しかしながら、リン酸鉄リチウムの結晶内部におけるリチウムイオンの拡散が遅いため、リチウムイオンがリン酸鉄リチウムの結晶内部に達するのが難しい。そのため、リン酸鉄リチウムを正極活物質として用いる蓄電装置では、理論容量より小さい容量しか得られない。
【００１０】
以上を鑑みて、開示される発明の一様態は、充放電が速い蓄電装置を得ることを課題の１つとする。
【００１１】
開示される発明の一様態では、リチウムイオンの拡散を速めることを課題の１つとする。
【００１２】
開示される発明の一様態では、容量が大きい蓄電装置を得ることを課題の１つとする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
リン酸鉄リチウム粒子の粒径をナノサイズにする。これにより、リン酸鉄リチウム内でのリチウムイオンの拡散距離を短くすることができる。これにより蓄電装置の容量を高くすることが可能である。
【００１４】
このような粒径の小さなリン酸鉄リチウム粒子を用いて正極を作製すると、リン酸鉄リチウム粒子が凝集してしまう。しかし、粒径の小さなリン酸鉄リチウム粒子の表面に炭素材料が担持されることで、リン酸鉄リチウム粒子の凝集を抑制することができる。リン酸鉄リチウム粒子の凝集を抑制することにより、正極全体の抵抗を下げることが可能となる。これにより蓄電装置の充放電を速くすることが可能である。なお本明細書中では、リン酸鉄リチウム粒子の表面に炭素材料が担持されることを、リン酸鉄リチウム粒子がカーボンコートされるとも言う。また本明細書中では、リン酸鉄リチウム粒子の表面に炭素材料が担持されることを、リン酸鉄リチウム粒子の表面を完全に覆っていなくても、リン酸鉄リチウム粒子の表面が炭素材料で覆われるとみなす。
【００１５】
開示される発明の一様態は、正極活物質層に、表面に炭素材料を担持し、ＸＲＤ回折のピークの半値幅が０．１７°以下であるリン酸鉄リチウム粒子が含まれている正極を有することを特徴とする蓄電装置に関する。
【００１６】
開示される発明の一様態は、正極活物質層に、表面に炭素材料を担持し、ＸＲＤ回折のピークの半値幅が０．１３°以上０．１６５°以下であるリン酸鉄リチウム粒子が含まれている正極を有することを特徴とする蓄電装置に関する。
【００１７】
開示される発明の一様態は、正極活物質層に、表面に炭素材料を担持し、粒径が２０ｎｍ以上５０ｎｍ未満であるリン酸鉄リチウム粒子が含まれている正極を有することを特徴とする蓄電装置に関する。
【００１８】
開示される発明の一様態は、正極活物質層に、表面に炭素材料を担持し、粒径が３０ｎｍ以上４０ｎｍ未満であるリン酸鉄リチウム粒子が含まれている正極を有することを特徴とする蓄電装置に関する。
【００１９】
開示される発明の一様態は、表面に炭素材料を担持し、ＸＲＤ回折のピークの半値幅が０．１７°以下であるリン酸鉄リチウム粒子、導電助剤、及びバインダを混合してペーストを作製し、集電体上に、前記ペーストを塗布することにより正極を作製することを特徴とする蓄電装置の作製方法に関する。
【００２０】
開示される発明の一様態は、表面に炭素材料を担持し、ＸＲＤ回折のピークの半値幅が０．１３°以上０．１６５°以下であるリン酸鉄リチウム粒子、導電助剤、及びバインダを混合してペーストを作製し、集電体上に、前記ペーストを塗布することにより正極を作製することを特徴とする蓄電装置の作製方法に関する。
【００２１】
開示される発明の一様態は、表面に炭素材料を担持し、粒径が２０ｎｍ以上５０ｎｍ未満であるリン酸鉄リチウム粒子、導電助剤、及びバインダを混合してペーストを作製し、集電体上に、前記ペーストを塗布することにより正極を作製することを特徴とする蓄電装置の作製方法に関する。
【００２２】
開示される発明の一様態は、表面に炭素材料を担持し、粒径が３０ｎｍ以上４０ｎｍ未満であるリン酸鉄リチウム粒子、導電助剤、及びバインダを混合してペーストを作製し、集電体上に、前記ペーストを塗布することにより正極を作製することを特徴とする蓄電装置の作製方法に関する。
【発明の効果】
【００２３】
開示される発明の一様態により、充放電が速い蓄電装置を得ることができる。またリチウムイオンの拡散を速めることができる。容量が大きい蓄電装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】表面に炭素材料を担持するリン酸鉄リチウム粒子のＳＥＭ写真。
【図２】リン酸鉄リチウム粒子のＳＥＭ写真。
【図３】表面に炭素材料を担持するリン酸鉄リチウム粒子のＳＥＭ写真。
【図４】リン酸鉄リチウム粒子のＳＥＭ写真。
【図５】焼成温度と比表面積の関係を示す図。
【図６】焼成時間と比表面積の関係を示す図。
【図７】表面に炭素材料を担持するリン酸鉄リチウム粒子のＸＲＤ回折の結果を示す図。
【図８】リン酸鉄リチウム粒子のＸＲＤ回折の結果を示す図。
【図９】表面に炭素材料を担持するリン酸鉄リチウム粒子のＸＲＤ回折の結果を示す図。
【図１０】リン酸鉄リチウム粒子のＸＲＤ回折の結果を示す図。
【図１１】表面に炭素材料を担持するリン酸鉄リチウム粒子のＳＥＭ写真。
【図１２】焼成温度と半値幅の関係を示す図。
【図１３】焼成時間と半値幅の関係を示す図。
【図１４】グルコース添加量と比表面積の関係を示す図。
【図１５】焼成温度と充放電容量の関係を示す図。
【図１６】焼成温度とレート特性の関係を示す図。
【図１７】焼成時間と充放電容量の関係を示す図。
【図１８】焼成時間とレート特性の関係を示す図。
【図１９】グルコース添加量と充放電容量の関係を示す図。
【図２０】グルコース添加量とレート特性の関係を示す図。
【図２１】表面に炭素材料を担持するリン酸鉄リチウム粒子と、表面に炭素材料を担持しないリン酸鉄リチウム粒子との充放電容量の関係を示す図。
【図２２】ＸＲＤ回折の半値幅と放電容量との関係を示す図。
【図２３】比表面積と放電容量との関係を示す図。
【図２４】ＸＲＤ回折の半値幅とレート特性の関係を示す図。
【図２５】比表面積とレート特性の関係を示す図。
【図２６】正極活物質層、リン酸鉄リチウム粒子、結晶粒との関係を示す図。
【図２７】二次電池の構造を示す図。
【図２８】リン酸鉄リチウム粒子の粒径分布を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本明細書に開示された発明の実施の態様について、図面を参照して説明する。但し、本明細書に開示された発明は多くの異なる態様で実施することが可能であり、本明細書に開示された発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、以下に示す図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
【００２６】
［実施の形態１］
本実施の形態の蓄電装置及びその作製方法について、図１（Ａ）〜図１（Ｃ）、図２（Ａ）〜図２（Ｃ）、図３（Ａ）〜図３（Ｃ）、図４（Ａ）〜図４（Ｃ）、図５、図６、図７、図８、図９、図１０、図１１（Ａ）〜図１１（Ｃ）、図１２、図１３、図１４、図１５、図１６、図１７、図１８、図１９、図２０、図２１、図２２、図２３、図２４、図２５、図２６（Ａ）〜図２６（Ｂ）、図２７、図２８を用いて説明する。
【００２７】
なお本実施の形態では、二次電池の正極活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を用いる。以下にリン酸鉄リチウム及びその作製方法、並びに、その特性について説明する。次いで、このようなリン酸鉄リチウムを正極活物質に用いた二次電池及びその作製方法、並びに、その特性について説明する。
【００２８】
＜リン酸鉄リチウム粒子の作製方法＞
まず、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）粒子の作製方法について以下に説明する。
【００２９】
リン酸鉄リチウムの材料として、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、シュウ酸鉄（ＦｅＣ２Ｏ４）、及び、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を混合する。
【００３０】
炭酸リチウムはリチウム導入用の原料であり、シュウ酸鉄は鉄導入の原料であり、リン酸二水素アンモニウムはリン酸導入の原料である。またこれら材料の混合は、第１のボールミル処理にて行う。
【００３１】
第１のボールミル処理は、例えば、溶媒としてアセトンを添加し、回転数４００ｒｐｍ、回転時間２ｈ、ボール径φ３ｍｍの条件で行う。第１のボールミル処理により、均一な混合と微細化を行い、固相反応を促進させる。
【００３２】
上記材料から、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）が合成される。
【００３３】
第１のボールミル処理後、原料粒子同士の接触を向上させるために、原料混合物を加圧する。この加圧工程により、原料混合物の反応をさらに促進させる。具体的には、上述の原料混合物を、１．４７×１０２Ｎ（１５０ｋｇｆ）の力でペレットに成型する。
【００３４】
次いで、ペレットに成型した原料混合物に第１の焼成を行う。本実施の形態では、第１の焼成として、ペレットに成型した原料混合物を、窒素（Ｎ２）雰囲気中で、３５０℃、１０時間で焼成する。
【００３５】
第１の焼成を行った後、焼成したペレットを乳鉢等で粉砕する。
【００３６】
ここで、表面に炭素材料を担持する試料には、炭素（カーボン）を生じる材料を添加する。具体的には、粉砕されたペレットに、加熱分解により導電性炭素を生じ得る物質（以下「導電性炭素前駆物質」という）を添加する。導電性炭素前駆物質として、例えば糖類、具体的にはグルコースを添加する。導電性炭素前駆物質を添加して以後の作製工程を行うと、リン酸鉄リチウム粒子の表面に炭素材料が担持される。すなわち、リン酸鉄リチウム粒子がカーボンコートされる。
【００３７】
導電性炭素前駆物質として糖類を添加すると、糖類に含まれる多くの水酸基が、原料及び作製されるリン酸鉄リチウム粒子表面に、強く相互作用する。これにより、リン酸鉄リチウム粒子の結晶成長を抑制する。すなわち、糖類を用いることによって、リン酸鉄リチウム粒子に対する導電性付与効果を得ると共に、リン酸鉄リチウム粒子の結晶成長を抑制することができる。
【００３８】
また本実施の形態では、グルコースの量を変えた試料を作製する。グルコースの量は、５ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％とする。なお標準試料としては、グルコースの量は１０ｗｔ％である。以下グルコース量について特に記載のないものについては、グルコース量は１０ｗｔ％である。
【００３９】
次いで粉砕されたペレットに第２のボールミル処理を行う。第２のボールミル処理は、第１のボールミル処理と同様の条件で行う。
【００４０】
第２のボールミル処理後、再度ペレットに成型する。次いで、再度成型したペレットに対して窒素雰囲気中で第２の焼成を行う。
【００４１】
本実施の形態では、第２の焼成の焼成温度及び焼成時間をそれぞれ変えた試料を作製する。焼成温度は、４００℃、５００℃、６００℃（ただし焼成時間は１０ｈ）とする。また、焼成時間は、３ｈ、５ｈ、１０ｈ（ただし焼成温度は６００℃）とする。なお標準試料としては、焼成温度は６００℃、焼成時間は１０ｈである。以下焼成温度と焼成時間について特に記載のないものは、焼成温度は６００℃、焼成時間は１０ｈである。
【００４２】
第２の焼成後、焼成したペレットを乳鉢等で粉砕する。粉砕したペレットに、第３のボールミル処理を行う。第３のボールミル処理は、溶媒としてアセトンを添加し、回転数３００ｒｐｍ、回転時間３ｈ、ボール径φ３ｍｍで行う。以上作製工程により、リン酸鉄リチウム粒子を作製する。
【００４３】
図２６にリン酸鉄リチウム粒子とリン酸鉄リチウム粒子の内部に含まれる結晶粒の位置関係を示す。ただしリン酸鉄リチウム粒子を覆うカーボンについては記載しない。
【００４４】
リン酸鉄リチウム粒子１０１は、後述する正極活物質層内でバインダ１０２によって結着されている。１つのリン酸鉄リチウム粒子１０１は複数の結晶粒１０４を含む。隣り合う結晶粒１０４の間には粒界１０５が存在する。後述するＸＲＤ回折では結晶粒の結晶化度が示され、比表面積の測定からはリン酸鉄リチウム粒子の粒径が示される。
【００４５】
＜リン酸鉄リチウム粒子の評価＞
以上の様にして、正極材料であるリン酸鉄リチウム粒子を得る。本実施の形態では、まず、得られたリン酸鉄リチウム粒子の特性を評価し、次いで、得られたリン酸鉄リチウム粒子を用いて正極を作製し、その電池特性について評価する。
【００４６】
＜焼成温度による変化＞
焼成温度を変えて作製したリン酸鉄リチウム粒子について、ＸＲＤ回折、比表面積の測定、ＳＥＭ写真により評価した結果を以下に示す。
【００４７】
＜焼成温度−ＸＲＤ回折＞
焼成温度を変えて作製したリン酸鉄リチウム粒子のＸＲＤ回折の結果を、図７、図８、図１２に示す。
【００４８】
図７は表面に炭素材料を担持するリン酸鉄リチウム粒子のＸＲＤ回折の結果を示す。第２の焼成において、焼成温度をそれぞれ、４００℃、５００℃、６００℃としている。なお焼成時間は１０ｈである。
【００４９】
図７において、２θ＝２５°のピークが確認できる。このピークはリン酸鉄リチウムの（２０１）面のピークである。これにより、図７のＸＲＤ回折で測定された試料が、（２０１）面を有するオリビン型のリン酸鉄リチウムであることが確認できる。
【００５０】
図８は表面に炭素材料を担持しないリン酸鉄リチウム粒子のＸＲＤ回折の結果を示す。第２の焼成において、焼成温度をそれぞれ、４００℃、５００℃、６００℃としている。なお焼成時間は１０ｈである。
【００５１】
図８において、２θ＝２５°のピークが確認できる。このピークはリン酸鉄リチウムの（２０１）面のピークである。これにより、図８のＸＲＤ回折で測定された試料が、（２０１）面を有するオリビン型のリン酸鉄リチウムであることが確認できる。
【００５２】
図１２に、表面に炭素材料を担持する場合（黒丸で表されるＣ／ＬｉＦｅＰＯ４）及び表面に炭素材料を担持しない場合（黒四角で表されるＬｉＦｅＰＯ４）について、焼成温度をそれぞれ、４００℃、５００℃、６００℃としたとき（Ｘ軸）の、２θ＝２５°のピークの半値幅（Ｙ軸）の関係を示す。
【００５３】
ＸＲＤ回折のピークの半値幅は、結晶化度（結晶性のよさ）を示している。半値幅が小さいということは、ピークがシャープであり、均一な結晶配向を有する結晶粒が多く含まれていることを示している。すなわち、結晶性が高いということを示す。逆に、半値幅が大きいということは、ピークがブロードであり、様々な結晶配向を有する結晶粒が多く含まれていることを示している。すなわち結晶性が低いということを示す。
【００５４】
図１２において、焼成温度が低くなるほど、半値幅が大きくなる。すなわち、焼成温度が低くなるほど、結晶性が低くなる。なお半値幅と二次電池の特性との関係については、後述する。
【００５５】
＜焼成温度−ＳＥＭ写真＞
図１（Ａ）〜図１（Ｃ）に、表面に炭素材料を担持し、かつ、第２の焼成において、焼成温度がそれぞれ、６００℃、５００℃、４００℃として作製したリン酸鉄リチウム粒子のＳＥＭ写真を示す。
【００５６】
図１（Ａ）〜図１（Ｃ）から、焼成温度が下がるに従い、リン酸鉄リチウム粒子の粒径が小さくなることが確認できる。
【００５７】
図２（Ａ）〜図２（Ｃ）に、表面に炭素材料を担持せず、かつ、第２の焼成において、焼成温度がそれぞれ、６００℃、５００℃、４００℃として作製したリン酸鉄リチウム粒子のＳＥＭ写真を示す。
【００５８】
図２（Ａ）〜図２（Ｃ）から、焼成温度が下がるに従い、リン酸鉄リチウム粒子の粒径が小さくなることが確認できる。
【００５９】
＜焼成温度−比表面積＞
図１（Ａ）〜図１（Ｃ）及び図２（Ａ）〜図２（Ｃ）で示され、第２の焼成温度がそれぞれ、６００℃、５００℃、４００℃として作製したリン酸鉄リチウム粒子について、焼成温度と比表面積との関係を、図５に示す。
【００６０】
なおリン酸鉄リチウムの比表面積とは、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法によって測定された比表面積である。
【００６１】
図５において、黒丸で表されるＣ／ＬｉＦｅＰＯ４は表面に炭素材料を担持するリン酸鉄リチウム粒子の比表面積、黒四角で表されるＬｉＦｅＰＯ４は表面に炭素材料を担持しないリン酸鉄リチウム粒子の比表面積である。図５により、焼成温度が低くなるほど比表面積が大きくなることが分かる。また図５より炭素材料で覆われることで、比表面積が大きくなることが示される。
【００６２】
本実施の形態で作製されたリン酸鉄リチウム粒子は、密度が同じになる作製条件及び原材料を用いている。密度が同じ粒子において、比表面積が大きいほど粒径が小さい。そのため、本実施の形態のリン酸鉄リチウム粒子も、その比表面積が大きいほど粒径が小さいと言える。
【００６３】
図５より、焼成温度が低くなるほど粒径が小さくなること、及び、表面に炭素材料を担持することにより粒径が小さくなることが示される。
【００６４】
＜焼成時間による変化＞
焼成時間を変えて作製したリン酸鉄リチウム粒子について、ＸＲＤ回折、比表面積の測定、ＳＥＭ写真により評価した結果を以下に示す。
【００６５】
＜焼成時間−ＸＲＤ回折＞
焼成時間を変えて作製したリン酸鉄リチウム粒子のＸＲＤ回折の結果を、図９、図１０、及び図１３に示す。なお図７における焼成温度６００℃のグラフと、図９における焼成時間１０ｈのグラフは同じものである。
【００６６】
図９は、表面に炭素材料を担持するリン酸鉄リチウム粒子のＸＲＤ回折の結果を示す。第２の焼成において、焼成時間をそれぞれ、３ｈ、５ｈ、１０ｈとしている。なお焼成温度は６００℃である。
【００６７】
図９において、２θ＝２５°のピークが確認できる。このピークはリン酸鉄リチウムの（２０１）面のピークである。これにより、図９のＸＲＤ回折で測定された試料が、（２０１）面を有するオリビン型のリン酸鉄リチウムであることが確認できる。
【００６８】
図１０は、表面に炭素材料を担持しないリン酸鉄リチウム粒子のＸＲＤ回折の結果を示す。第２の焼成において、焼成温度をそれぞれ、３ｈ、５ｈ、１０ｈとしている。なお焼成温度は６００℃である。
【００６９】
図１０において、２θ＝２５°のピークが確認できる。このピークはリン酸鉄リチウムの（２０１）面のピークである。これにより、図１０のＸＲＤ回折で測定された試料が、（２０１）面を有するオリビン型のリン酸鉄リチウムであることが確認できる。
【００７０】
図１３に、表面に炭素材料を担持する場合（黒丸で表されるＣ／ＬｉＦｅＰＯ４）及び表面に炭素材料を担持しない場合（黒四角で表されるＬｉＦｅＰＯ４）について、焼成時間をそれぞれ、３ｈ、５ｈ、１０ｈとしたとき（Ｘ軸）の、２θ＝２５°のピークの半値幅（Ｙ軸）の関係を示す。
【００７１】
図１３において、焼成時間が短くなるほど、半値幅が大きくなる。すなわち、焼成時間が短くなるほど、結晶性が低くなる。なお半値幅と二次電池の特性との関係については、後述する。
【００７２】
また図７〜図１０において、第１の焼成が終了した時点での試料のＸＲＤ回折の測定も行っている。図７〜図１０のそれぞれにおいて、第１の焼成が終了した時点で、２θ＝２５°のピークが確認できる。これにより第１の焼成によりオリビン型のリン酸鉄リチウムが作製されるのが確認できる。
【００７３】
ただし、第１の焼成後のピークと第２の焼成後のピークをそれぞれ比較すると、第２の焼成後のピークの方が鋭く、またピーク強度が大きくなっていることが分かる。すなわち、第２の焼成を行うとリン酸鉄リチウムの結晶成分が多くなる、つまり第２の焼成により結晶化がより進んだことが分かる。
【００７４】
＜焼成時間−ＳＥＭ写真＞
図３（Ａ）〜図３（Ｃ）に、表面に炭素材料を担持し、かつ、第２の焼成において、焼成時間がそれぞれ、１０ｈ、５ｈ、３ｈとして作製したリン酸鉄リチウム粒子のＳＥＭ写真を示す。
【００７５】
図３（Ａ）〜図３（Ｃ）から、焼成時間が短くなるに従い、リン酸鉄リチウム粒子の粒径が小さくなることが確認できる。
【００７６】
図４（Ａ）〜図４（Ｃ）に、表面に炭素材料を担持せず、かつ、第２の焼成において、焼成時間がそれぞれ、１０ｈ、５ｈ、３ｈとして作製したリン酸鉄リチウム粒子のＳＥＭ写真を示す。
【００７７】
図４（Ａ）〜図４（Ｃ）から、焼成時間が短くなるに従い、リン酸鉄リチウム粒子の粒径が小さくなることが確認できる。
【００７８】
＜焼成時間−比表面積＞
図３（Ａ）〜図３（Ｃ）及び図４（Ａ）〜図４（Ｃ）で示され、第２の焼成時間がそれぞれ、１０ｈ、５ｈ、３ｈとして作製したリン酸鉄リチウム粒子について、焼成時間と比表面積との関係を、図６に示す。
【００７９】
図６において、黒丸で表されるＣ／ＬｉＦｅＰＯ４は表面に炭素材料を担持するリン酸鉄リチウム粒子の表面積、黒四角で表されるＬｉＦｅＰＯ４は表面に炭素材料を担持しないリン酸鉄リチウム粒子の表面積である。図６により、焼成時間が短くなるほど比表面積が大きくなることが分かる。また表面に炭素材料を担持することで、比表面積が大きくなることが分かる。
【００８０】
図６より、焼成時間が短くなるほど粒径が小さくなること、及び、表面に炭素材料を担持することにより粒径が小さくなることが示される。
【００８１】
ここで図５と図６を比較すると、焼成温度を低くする方が、焼成時間を短くするよりも、比表面積の増大が顕著であることが分かる。
【００８２】
＜グルコース添加量＞
グルコース添加量を変えて作製したリン酸鉄リチウム粒子について、ＳＥＭ写真、表面積の測定により評価した結果を以下に示す。
【００８３】
＜グルコース添加量−ＳＥＭ写真＞
図１１（Ａ）〜図１１（Ｃ）に、添加するグルコースの量をそれぞれ、１５ｗｔ％、１０ｗｔ％、５ｗｔ％として作製したリン酸鉄リチウム粒子のＳＥＭ写真を示す。
【００８４】
＜グルコース添加量−表面積＞
図１１（Ａ）〜図１１（Ｃ）で示され、添加するグルコースの量をそれぞれ、１５ｗｔ％、１０ｗｔ％、５ｗｔ％として作製したリン酸鉄リチウム粒子について、グルコース量と比表面積との関係を、図１４に示す。
【００８５】
図１４において、グルコース量が５ｗｔ％と１０ｗｔ％添加されたリン酸鉄リチウム粒子の比表面積はほぼ同じであるが、１５ｗｔ％添加されたリン酸鉄リチウム粒子の比表面積が、５ｗｔ％及び１０ｗｔ％添加のものより大きいことが分かる。
【００８６】
以上のようにして作製したリン酸鉄リチウム粒子を有する二次電池及びその作製方法、並びに、該二次電池の特性について以下に述べる。
【００８７】
＜二次電池の作製方法＞
【００８８】
図２７に作製した二次電池の断面図を示す。図２７に示される二次電池１１０は、正極集電体１１３と正極活物質層１１４を有する正極１１５と、負極集電体１１７及び負極活物質層１１６を有する負極１１８と、正極１１５と負極１１８との間の電解質とを有する。
【００８９】
正極集電体１１３には、例えば導電材料などを用いることができ、導電材料としては、例えばアルミニウム、銅、ニッケル、またはチタンを用いることができる。また、正極集電体１１３としては、上記導電材料のうち複数からなる合金材料を用いることもでき、合金材料としては、例えばＡｌ−Ｎｉ合金、又はＡｌ−Ｃｕ合金などを用いることもできる。また、別途基板上に成膜することにより設けられた導電層を剥離して正極集電体１１３として用いることもできる。
【００９０】
正極活物質層１１４は、リン酸鉄リチウム粒子と、導電助剤（例えばアセチレンブラック（Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ  Ｂｌａｃｋ：ＡＢ））やバインダ（例えばポリフッ化ビニリデン（ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ：ＰＶＤＦ））などを混合させてペースト化して正極集電体１１３上に塗布して形成してもよいし、スパッタリング法により形成してもよい。正極活物質層１１４を塗布法により形成した場合について、必要に応じて加圧成型するとよい。
【００９１】
なお、「活物質」とは、キャリアであるイオンの挿入及び脱離に関わる物質のみを指す。すなわち、本実施の形態において、正極活物質はリン酸鉄リチウムのみである。ただし本明細書では、塗布法を用いて正極活物質層１１４を形成した場合、便宜上、正極活物質層１１４の材料、すなわち、本来「正極活物質」である物質（本実施の形態においてはリン酸鉄リチウム）に、導電助剤やバインダなどを含めて正極活物質層１１４と呼ぶこととする。
【００９２】
なお、上記の導電助剤としては、蓄電装置中で化学変化を起こさない電子伝導性材料であればよい。例えば、黒鉛、炭素繊維などの炭素系材料、銅、ニッケル、アルミニウム若しくは銀などの金属材料またはこれらの混合物の粉末や繊維などを用いることができる。
【００９３】
なお、上記のバインダとしては、多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーなどの材料を用いることができる。それらの材料としては、例えば、澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＥＰＤＭ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｄｉｅｎｅ  Ｍｏｎｏｍｅｒ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。また、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシドなどを用いてもよい。
【００９４】
負極集電体１１７は、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）等の単体あるいは化合物を用いればよい。
【００９５】
負極活物質層１１６の材料としては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、又はマグネシウムイオンの吸蔵と放出が可能な材料、アルカリ金属の化合物、アルカリ土類金属化合物、ベリリウム化合物、又はマグネシウム化合物を用いればよい。アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、又はマグネシウムイオンの吸蔵と放出が可能な材料としては、炭素、シリコン、シリコン合金等がある。アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、又はマグネシウムイオンの吸蔵と放出が可能な炭素としては、粉末状または繊維状の黒鉛やグラファイト等の炭素材が挙げられる。
【００９６】
ここでアルカリ金属は、例えば、リチウム、ナトリウム、もしくはカリウムが挙げられる。また、アルカリ土類金属は、カルシウム、ストロンチウム、もしくはバリウムが挙げられる。
【００９７】
本実施の形態では、正極集電体１１３としてアルミニウム箔を用い、正極活物質層１１４として、リン酸鉄リチウム粒子、導電助剤、バインダを混合したものを正極集電体１１３上に塗布する。
【００９８】
負極活物質層１１６は、上述の材料と、導電助剤（例えばアセチレンブラック（ＡＢ））やバインダ（例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））などを混合させてペースト化して負極集電体１１７上に塗布して形成してもよいし、スパッタリング法により形成してもよい。負極活物質層１１６を塗布法により形成した場合について、必要に応じて加圧成型するとよい。
【００９９】
なお、「活物質」とは、キャリアであるイオンの挿入及び脱離に関わる物質のみを指す。すなわち、本実施の形態において、負極活物質は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、又はマグネシウムイオンの吸蔵と放出が可能な材料、アルカリ金属の化合物、アルカリ土類金属化合物、ベリリウム化合物、又はマグネシウム化合物のみである。ただし本明細書では、塗布法を用いて負極活物質層１１６を形成した場合、便宜上、負極活物質層１１６の材料、すなわち、本来「負極活物質」である物質に、導電助剤やバインダなどを含めて負極活物質層１１６と呼ぶこととする。
【０１００】
正極１１５及び負極１１８を形成したら、正極１１５及び負極１１８との間に電解質を設ける。
【０１０１】
図２７における二次電池１１０では、正極１１５及び負極１１８との間に設けたセパレータ１１９に、液状の電解質である電解液を含浸させている。
【０１０２】
電解液は、キャリアイオンであるアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、又はマグネシウムイオンを含み、このキャリアイオンが電気伝導を担っている。アルカリ金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、若しくはカリウムイオンが挙げられる。アルカリ土類金属イオンとしては、例えばカルシウムイオン、ストロンチウムイオン、若しくはバリウムイオンが挙げられる。
【０１０３】
電解液は、例えば溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩またはナトリウム塩とから構成されている。リチウム塩としては、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、硼弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等が挙げられる。ナトリウム塩としては、例えば、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）、硼弗化ナトリウム（ＮａＢＦ４）等が挙げられる。
【０１０４】
電解液の溶媒として、例えば、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと略す）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソブチルカーボネート（ＭＩＢＣ）、およびジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの非環状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、およびプロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、およびエトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の非環状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン等やリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、およびリン酸トリオクチルなどのアルキルリン酸エステルやそのフッ化物があり、これらの一種または二種以上を混合して使用する。
【０１０５】
セパレータ１１９として、紙、不織布、ガラス繊維、あるいは、ナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンといった合成繊維等を用いればよい。ただし、電解液に溶解しない材料を選ぶ必要がある。
【０１０６】
より具体的には、セパレータ１１９の材料として、例えば、フッ素系ポリマ、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリウレタン系高分子およびこれらの誘導体、セルロース、紙、不織布から選ばれる一種を単独で、または二種以上を組み合せて用いることができる。
【０１０７】
ただし図２７に示す二次電池１１０の場合、セパレータ１１９は多孔質膜であることが好ましい。該多孔質膜の材料としては、合成樹脂材料またはセラミック材料などを用いればよい。多孔質膜の材料として、好ましくは、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどが挙げられる。
【０１０８】
以上のようにして作製された二次電池１１０は、コイン型、積層型、筒型、ラミネート型など様々な構造にすることができる。
【０１０９】
以下に本実施の形態の二次電池１１０の具体的な作製方法を示す。
【０１１０】
上述のようにして得られたリン酸鉄リチウム粒子と、導電助剤、バインダ及び溶媒を混合し、ホモジナイザ等で分散する。分散した材料を、正極集電体１１３上に塗布し、乾燥して、正極活物質層１１４を得る。
【０１１１】
本実施の形態では、正極集電体としては、アルミニウム（Ａｌ）箔を用いる。また本実施の形態では、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ＭｅｔｈｙｌＰｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）を用いる。
【０１１２】
乾燥した材料を、加圧し、形状を整えて、正極を作製する。具体的には、膜厚が約５０μｍ、及び、リン酸鉄リチウムの担持量が約３ｍｇ／ｃｍ２になるように、ロールプレスにて加圧し、φ１２ｍｍの円形になるように打ち抜くことにより、リチウムイオン二次電池の正極１１５を得る。
【０１１３】
また本実施の形態では、負極にリチウム箔、セパレータ１１９にポリプロピレン（ＰｏｌｙＰｒｏｐｙｌｅｎｅ：ＰＰ）を用いる。電解液として、六フッ化リン酸リチウム（あるいはヘキサフルオロリン酸リチウムともいう）（ＬｉＰＦ６）を溶解した、エチレンカーボネート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤｉｍｅｔｈｙｌＣａｒｂｏｎａｔｅ：ＤＣ）を用いる。電解液はセパレータ１１９に含浸されている。
【０１１４】
上述した負極１１８及び電解液を含浸させたセパレータ１１９を、筐体１１２の内部に設置する。次いでリング状絶縁体１２０を、セパレータ１１９及び負極１１８の周りに設置する。
【０１１５】
リング状絶縁体１２０は、正極１１５と負極１１８を絶縁する機能を有する。またリング状絶縁体１２０は、絶縁性樹脂を用いて作製されていると好適である。
【０１１６】
また正極１１５を筐体１１１の内部に設置する。正極１１５が設置された筐体１１１を、上下を逆さまにして、リング状絶縁体１２０が設けられた筐体１１２の内部に設置する。
【０１１７】
上述のように、正極１１５及び負極１１８は、リング状絶縁体１２０により絶縁されているのでショートする恐れはない。
【０１１８】
以上のようにして、正極１１５、負極１１８、セパレータ１１９、電解液を有するコイン型リチウムイオン二次電池を得る。正極１１５、負極１１８、セパレータ１１９、電解液等の一連の電池組立ては、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行う。
【０１１９】
＜二次電池の電池特性＞
得られたコイン型リチウムイオン二次電池それぞれについて、得られた電池特性を、図１５、図１６、図１７、図１８、図１９、図２０、図２１、図２２、図２３、図２４、図２５に示す。
【０１２０】
＜焼成温度による変化＞
焼成温度を変えて作製したリン酸鉄リチウム粒子を有する二次電池について、電池特性の評価を以下に示す。
【０１２１】
＜焼成温度−充放電特性＞
図１５は、表面に炭素材料を担持し、かつ、第２の焼成において、焼成温度がそれぞれ、６００℃（赤）、５００℃（緑）、４００℃（青）として作製したリン酸鉄リチウム粒子を用いた正極を有するリチウムイオン二次電池の充放電特性を示す。なお実線が放電容量と電圧の関係を示し、点線が充電容量と電圧の関係を示す。
【０１２２】
なお充放電試験は、レート０．２Ｃ、定電流／定電圧駆動（Ｃｏｎｓｔａｎｔ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｃｏｎｓｔａｎｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ（ＣＣＣＶ）駆動）で行った。また実線が放電曲線を示し、点線が充電曲線を示す。以下充放電試験の条件は同じである。
【０１２３】
図１５より、焼成温度が低くなるほど、放電容量及び充電容量が減少することが分かる。
【０１２４】
＜焼成温度−レート特性＞
図１６は、表面に炭素材料を担持し、かつ、第２の焼成において、焼成温度がそれぞれ、６００℃（赤）、５００℃（緑）、４００℃（青）として作製したリン酸鉄リチウム粒子を用いた正極を有するリチウムイオン二次電池のレート特性を示す。
【０１２５】
なお図１６においては、充電レートを０．２Ｃとして充電し、その後二次電池を放電させた放電レートをＸ軸（横軸）とする（ただしＸは０Ｃ以上）。充電レートが０．２Ｃということは、１時間に０．２回充電するということであり、言い換えると１回の充電に５時間かけるということである。
【０１２６】
さらに図１６のＹ軸（縦軸）は、放電レートが２Ｃの場合の放電容量に対する放電容量の百分率である。放電レートが２Ｃということは、１時間に２回放電するということであり、言い換えると１回の放電に３０分かけるということである。
【０１２７】
つまり図１６のＹ軸は、放電レートが２Ｃの場合の放電容量を基準（１００％）として、放電容量がどの程度劣化するかを示す。
【０１２８】
以上から図１６は、放電レートが増えるに従い、放電容量がどの程度劣化するかを示すグラフと言える。
【０１２９】
放電レートが増えると、リン酸鉄リチウム粒子へのリチウムイオンの挿入脱離の速度、すなわち拡散の速度が追いつかなくなり、放電容量が下がる。そのため、図１６のような測定は、リチウムイオンの拡散速度を示す測定と言える。
【０１３０】
逆に言えば、放電レートが増大しても、放電容量が低下しないということは、リチウムイオンの拡散速度が低下しないということである。
【０１３１】
図１６から、焼成温度が低くなると、放電レートが同じであっても放電容量が減少することが示される。
【０１３２】
＜焼成時間による変化＞
焼成時間を変えて作製したリン酸鉄リチウム粒子を有する二次電池について、電池特性の評価を以下に示す。
【０１３３】
＜焼成時間−充放電特性＞
図１７は、表面に炭素材料を担持し、かつ、第２の焼成において、焼成時間がそれぞれ、１０ｈ（赤）、５ｈ（緑）、３ｈ（青）として作製したリン酸鉄リチウム粒子を用いた正極を有するリチウムイオン二次電池の充放電特性を示す。なお実線が放電容量と電圧の関係を示し、点線が充電容量と電圧の関係を示す。
【０１３４】
図１７より、焼成時間が一番長い１０ｈのものが放電容量及び充電容量が一番大きいことが示される。一方、焼成時間が５ｈ及び３ｈのものは、放電容量及び充電容量が小さくなる。
【０１３５】
特に焼成時間が１０ｈのものは、放電容量（１６０ｍＡｈ／ｇ）と高い値を示す。
【０１３６】
また図２１に、表面に炭素材料を担持するリン酸鉄リチウム（オレンジで表されるＣ／ＬｉＦｅＰＯ４）粒子を正極に用いたリチウムイオン二次電池と、表面に炭素材料を担持しないリン酸鉄リチウム（紫で表されるＬｉＦｅＰＯ４）粒子を正極に用いたリチウムイオン二次電池について、充放電容量特性の比較を示す。なおそれぞれのリチウムイオン二次電池において、第２の焼成の焼成温度は６００℃、焼成時間は１０ｈ、グルコース添加量は１０ｗｔ％で行った。なお実線が放電容量と電圧の関係を示し、点線が充電容量と電圧の関係を示す。
【０１３７】
図２１において、表面に炭素材料を担持するリン酸鉄リチウム粒子を用いたリチウムイオン二次電池の放電容量は１６０ｍＡｈ／ｇとなり、表面に炭素材料を担持しないリン酸鉄リチウム粒子を用いたリチウムイオン二次電池の放電容量は未処理１４０ｍＡｈ／ｇとなった。
【０１３８】
上述の通り、リチウムイオン二次電池の理論容量は１７０ｍＡｈ／ｇである。そのため、該リチウムイオン二次電池の放電容量、すなわち、表面に炭素材料を担持し、焼成時間が１０ｈ、焼成温度６００℃、グルコース量は１０ｗｔ％で作製されたリン酸鉄リチウム粒子を有する、リチウムイオン二次電池の放電容量（１６０ｍＡｈ／ｇ）は、理論容量に近いものであることが分かる。
【０１３９】
すなわち、本実施の形態で得られたリン酸鉄リチウム、及び、そのようなリン酸鉄リチウムを正極活物質として用いた二次電池では、リチウムイオンの拡散がリン酸鉄リチウム全体の９４％（（１６０ｍＡｈ／ｇ）／（１７０ｍＡｈ／ｇ）×１００（％））に及ぶことを示している。
【０１４０】
＜焼成時間−レート特性＞
図１８は、表面に炭素材料を担持し、かつ、第２の焼成において、焼成時間がそれぞれ、１０ｈ（赤）、５ｈ（緑）、３ｈ（青）として作製したリン酸鉄リチウム粒子を用いた正極を有するリチウムイオン二次電池のレート特性を示す。
【０１４１】
図１８から、焼成時間が短くなるに従い、放電レートが同じであっても放電容量の低下する割合が減少することが示される。
【０１４２】
特に、図１８において、焼成時間が３ｈの場合のリン酸鉄リチウム粒子を用いた二次電池は、放電レート（Ｘ軸）が１０Ｃのとき、放電レートが２Ｃの場合の放電容量に対する放電容量の割合（放電容量／２Ｃ放電容量（Ｙ軸））が、８９．５％という高い値を得ることができる。
【０１４３】
＜グルコース添加量＞
グルコース添加量を変えて作製したリン酸鉄リチウム粒子を有する二次電池について、電池特性の評価を以下に示す。
【０１４４】
＜グルコース添加量−充放電特性＞
図１９は、表面に炭素材料を担持し、かつ、添加したグルコースの量を、１５ｗｔ％（赤）、１０ｗｔ％（緑）、５ｗｔ％（青）としたリン酸鉄リチウム粒子を用いた正極を有するリチウムイオン二次電池の充放電特性を示す。なお実線が放電容量と電圧の関係を示し、点線が充電容量と電圧の関係を示す。
【０１４５】
図１９より、グルコース添加量が１０ｗｔ％のものが放電容量及び充電容量が一番大きいことが示される。一方、グルコース添加量が５ｗｔ％及び１５ｗｔ％のものは、放電容量及び充電容量が小さくなる。
【０１４６】
図１９及び図１４を用いて、グルコース添加量が５ｗｔ％及び１０ｗｔ％のものを比較する。図１４からグルコース添加量が５ｗｔ％及び１０ｗｔ％のものは比表面積がほぼ同じであるのにもかかわらず、図１９から放電容量及び充電容量は、５ｗｔ％のものの方が１０ｗｔ％のものよりも小さい。
【０１４７】
上述のように、本実施の形態で作製されたリン酸鉄リチウム粒子は、密度が同じになる作製条件及び原材料を用いて作製している。密度が同じ粒子において、比表面積が大きいほど粒径が小さい。そのため、本実施の形態のリン酸鉄リチウム粒子も、その比表面積が大きいほど粒径が小さいと言える。
【０１４８】
また比表面積がほぼ同じであるということは、リン酸鉄リチウム粒子の粒径がほぼ同じであることを示している。つまり、グルコース添加量が５ｗｔ％及び１０ｗｔ％のものは、比表面積がほぼ同じであるので、粒径もほぼ同じであると言える。
【０１４９】
しかしながら、グルコース添加量が５ｗｔ％及び１０ｗｔ％のものは、粒径がほぼ同じでも、放電容量及び充電容量は、５ｗｔ％のものの方が１０ｗｔ％のものよりも小さい。
【０１５０】
リン酸鉄リチウム粒子の粒径がほぼ同じでも、放電容量及び充電容量が異なるということは、リン酸鉄リチウム粒子を被覆するカーボンの伝導性が異なることが示される。
【０１５１】
すなわち、グルコース添加量が少ないと、加熱分解されなかった水酸基が少ないので、導電性が減少するということである。
【０１５２】
＜グルコース添加量−レート特性＞
図２０は、表面に炭素材料を担持し、かつ、添加したグルコースの量を、１５ｗｔ％（赤）、１０ｗｔ％（緑）、５ｗｔ％（青）としたリン酸鉄リチウム粒子を用いた正極を有するリチウムイオン二次電池のレート特性を示す。
【０１５３】
図２０から、グルコース添加量が少ないほど、放電レートが同じであっても放電容量が増大することが示される。
【０１５４】
＜半値幅と放電容量の関係＞
図２２に、ＸＲＤ回折におけるピークの半値幅と放電容量との関係を示す。なお図２２では、焼成温度、焼成時間、グルコース添加量において、異なる作製条件で作製されたリン酸鉄リチウム粒子の半値幅を、全てＸ軸の値としている。上述のように、ＸＲＤ回折のピークの半値幅は、結晶化度（結晶性のよさ）を示している。
【０１５５】
図２２に示されるように、半値幅が小さいほど、すなわち結晶性が高いほど放電容量が高い。
【０１５６】
結晶性が高いほど放電容量が高い理由を以下に述べる。
【０１５７】
オリビン型構造のリン酸鉄リチウムは、リチウムイオンの拡散経路が１次元的である。そのため、結晶性が高いほど、リチウムイオンの拡散経路が確保され、より多くのリチウムイオンの出入りが可能となる。
【０１５８】
図２２では、半値幅が０．１７°より大きいリン酸鉄リチウムを正極活物質として有する二次電池の放電容量が、０．１７°以下のものよりも小さいことが示されている。半値幅が０．１７°より大きいリン酸鉄リチウムは、その結晶が歪んでしまい、結晶内部の拡散経路が維持できなくなってしまう恐れがある。そのためリチウムイオンの出入りが制限され、放電容量が小さくなってしまう。
【０１５９】
以上から、ＸＲＤ回折におけるピークの半値幅が０．１７°以下であるリン酸鉄リチウムを、正極活物質として用いる二次電池は、その放電容量が大きいので好適であると言える。
【０１６０】
＜比表面積と放電容量の関係＞
図２３に比表面積と放電容量との関係を示す。比表面積は上述のように、ＢＥＴ法で測定された比表面積である。なお図２３では、焼成温度、焼成時間、グルコース添加量において、異なる作製条件で作製されたリン酸鉄リチウム粒子の比表面積を、全てＸ軸の値としている。
【０１６１】
図２３により、リン酸鉄リチウム粒子の比表面積が変わっても、放電容量は変わらないことが示される。上述のように、本実施の形態のリン酸鉄リチウム粒子は、その比表面積が大きいほど粒径が小さい。すなわち、図２３より、リン酸鉄リチウム粒子の粒径が変わっても、放電容量は変わらないことが示される。
【０１６２】
＜半値幅とレート特性の関係＞
図２４にＸＲＤ回折のピークの半値幅とレート特性との関係を示す。本実施の形態においてレート特性とは、放電レートが２Ｃの場合の放電容量に対する放電レートが１０Ｃの相対放電容量の特性である。なお図２４では、焼成温度、焼成時間、グルコース添加量において、異なる作製条件で作製されたリン酸鉄リチウム粒子の半値幅を、全てＸ軸の値としている。
【０１６３】
上述したように、ＸＲＤ回折のピークの半値幅は、結晶化度（結晶性のよさ）を示している。図２４から、半値幅が０．１３°以上０．１６５°以下を示すリン酸鉄リチウム粒子のレート特性がよいことが示される。
【０１６４】
特に図２４において、半値幅が０．１５５°付近で、放電レートが２Ｃの場合の放電容量に対する放電レートが１０Ｃの場合の放電容量の割合（１０Ｃ放電容量／２Ｃ放電容量）の極大値が現れる。半値幅に極大値が存在するということは、レート特性に対して、結晶化度に極大値が存在するということである。
【０１６５】
結晶化度が低すぎると、結晶粒と結晶粒との間に存在する粒界にキャリアイオンがトラップされてしまい、キャリアイオンの移動度が遅くなってしまう。このためレート特性が小さくなってしまう。一方、結晶化度が高すぎると、１つの結晶粒に入ったキャリアイオンが出てくるまでに時間がかかってしまう。そのためレート特性が小さくなってしまう。
【０１６６】
ＸＲＤ回折のピークの半値幅が０．１３°以上０．１６５°以下、好ましくは０．１５５°であるリン酸鉄リチウム粒子を正極活物質層の材料として用いると、レート特性のよい二次電池が得られる。
【０１６７】
＜粒径とレート特性の関係＞
図２８に、リン酸鉄リチウム粒子の粒径分布を示す。この粒径分布は、図１８における焼成時間が３ｈ、焼成時間６００℃、グルコースの量は１０ｗｔ％で焼成したリン酸鉄リチウム粒子の粒径分布である。該リン酸鉄リチウム粒子を用いた二次電池は、上述のように、放電容量／２Ｃ放電容量（Ｙ軸）が８９．５％という高い放電容量の割合を示す。放電レートが２Ｃの場合の放電容量に対する放電容量の割合（放電容量／２Ｃ放電容量）は、上述のように放電容量がどの程度劣化するかを示している。また放電容量がどの程度劣化するということは、リチウムイオンの拡散速度を示している。
【０１６８】
図２８において、粒径が２０ｎｍ以上５０ｎｍ未満のリン酸鉄リチウム粒子数は、全体の６０％であり、最多の分布の粒子径は３０ｎｍ以上４０ｎｍ未満である。また粒径の平均値は５２ｎｍ、極大値は３５ｎｍである。以上から、リン酸鉄リチウム粒子の粒径が、２０ｎｍ以上５０ｎｍ未満、好ましくは３０ｎｍ以上４０ｎｍ未満であると、リチウムイオンの拡散速度が低下せず、レート特性のよい二次電池を得ることができる。
【０１６９】
＜比表面積とレート特性の関係＞
図２５に比表面積とレート特性との関係を示す。なお図２４では、焼成温度、焼成時間、グルコース添加量において、異なる作製条件で作製されたリン酸鉄リチウム粒子を有する試料の半値幅を、全てＸ軸の値としている。上述のように、比表面積の増減はリン酸鉄リチウム粒子の粒径の増減に関連する。
【０１７０】
図２５に示すように、比表面積２０ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下では、リン酸鉄リチウム粒子の比表面積が大きい程レート特性がよい。これは、比表面積が広くなることでリチウムイオンの拡散経路が増加したためである。
【０１７１】
または、比表面積が大きい程粒径が小さいことから、リチウムイオンの拡散距離が短くなったため、レート特性がよくなったとも言える。
【０１７２】
あるいは、リン酸鉄リチウム粒子の比表面積が増大したこと、及び、粒径が減少したことの両方の効果により、レート特性がよくなったとも言える。
【０１７３】
以上から開示される発明の一様態により、バルク抵抗率の低いリン酸鉄リチウムを得ることができる。また充放電が速い蓄電装置を得ることができる。またリチウムイオンの拡散を速めることができる。容量が大きい蓄電装置を得ることができる。
【符号の説明】
【０１７４】
１０１    リン酸鉄リチウム粒子
１０２    バインダ
１０４    結晶粒
１０５    粒界
１１０    二次電池
１１１    筐体
１１２    筐体
１１３    正極集電体
１１４    正極活物質層
１１５    正極
１１６    負極活物質層
１１７    負極集電体
１１８    負極
１１９    セパレータ
１２０    リング状絶縁体
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図１１】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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