(57)【要約】【課題】フッ素オイルを水中に安定に乳化することができる乳化剤およびこれを用いた安定性の高い水中フッ素系オイル型乳化組成物を提供する。【解決手段】分子内にひとつのエポキシ基を持つ含フッ素エポキシ化合物（ａ）と、分子鎖の両末端に水酸基を有する水溶性ポリアルキレングリコール（ｂ）とを反応させて付加物となし、次いでこの付加物を有機ジイソシアナート（ｃ）と反応させることにより得られるポリウレタンを用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内にひとつのエポキシ基を持つ含フッ素エポキシ化合物（ａ）と、分子鎖の両末端に水酸基を有する水溶性ポリアルキレングリコール（ｂ）とを反応させて付加物となし、次いでこの付加物を有機ジイソシアナート（ｃ）と反応させることにより得られるポリウレタン。
【請求項２】
前記含フッ素エポキシ化合物（ａ）が次の一般式（１）で表わされる化合物（ａ’）であり、かつ前記水溶性ポリアルキレングリコール（ｂ）の水酸基価換算値の分子量が２０００〜２００００であることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン。
【化１】
2011094061.tif 000006
（式（１）において、Ｒｆは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、ｍはその平均値が０〜３０の数、ｎは１〜１２の数を示す。）
【請求項３】
前記付加物の１３Ｃ−ＮＭＲ測定により求められる積分値に基づいて次式より求められる水溶性ポリアルキレングリコール（ｂ）の水酸基消費率が６０〜１００％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリウレタン。
【数１】
2011094061.tif 000007
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリウレタンを乳化剤として用いて、フッ素系オイルを水に乳化することにより得られる水中フッ素系オイル型乳化組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロアルキル基を含有する新規のポリウレタンに関し、また、そのポリウレタンを乳化剤として用いてフッ素系オイルと水を乳化して得られる水中フッ素系オイル型乳化組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フッ素系オイルは優れた撥水撥油性を有すことから繊維処理剤等に多く用いられている。これらは多くの場合、フロン系溶剤に溶解して用いられており、近年、環境問題等の観点からその水系化が求められている。例えば、特許文献１ではフッ素系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤、親水性溶媒を用いてパーフルオロポリエーテルを水に分散させることが提案されている。また、特許文献２では、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテルを用いることが提案されている。さらに、特許文献３ではフッ素系セグメントとポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとの共重合体を用いることが提案されている。しかしながら、いずれの提案もエマルションの安定性という点では満足できるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６０−３４７３０号公報
【特許文献２】特開２００５−１３２９５６
【特許文献３】ＷＯ９５／１８１９４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、フッ素オイルを水中に安定に乳化することができる乳化剤およびこれを用いた安定性の高い水中フッ素系オイル型乳化組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のポリウレタンは、上記の課題を解決するために、分子内にひとつのエポキシ基を持つ含フッ素エポキシ化合物（ａ）と、分子鎖の両末端に水酸基を有する水溶性ポリアルキレングリコール（ｂ）とを反応させて付加物となし、次いでこの付加物を有機ジイソシアナート（ｃ）と反応させることにより得られるものとする。
【０００６】
上記ポリウレタンにおいては、含フッ素エポキシ化合物（ａ）が次の一般式（１）で表わされる化合物（ａ’）であり、かつ水溶性ポリアルキレングリコール（ｂ）の水酸基価換算値の分子量が２０００〜２００００であることが好ましい。
【化１】
2011094061.tif 000002
【０００７】
（式（１）において、Ｒｆは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、ｍはその平均値が０〜３０の数、ｎは１〜１２の数を示す。）
【０００８】
また、上記付加物の１３Ｃ−ＮＭＲ測定により求められる積分値に基づいて次式より求められる水溶性ポリアルキレングリコール（ｂ）の水酸基消費率が６０〜１００％であることが好ましい。
【数１】
2011094061.tif 000003
【０００９】
本発明の水中フッ素系オイル型乳化組成物は、上記本発明のポリウレタンを乳化剤として用いて、フッ素系オイルを水に乳化することにより得られるものとする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリウレタンによれば、これを乳化剤として用いてフッ素系オイルを従来より安定に乳化することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に用いられる分子内にひとつのエポキシ基を持つ含フッ素エポキシ化合物（ａ）としては、一部又は全部の水素原子がフッ素原子に置き換えたフルオロアルキル類のエポキシドや、フッ素アルコール類やフッ素アルコール類のエチレンオキサイド付加物をエピクロルヒドリン等を用いて公知の方法でグリシジルエーテル化したフルオロアルキルグリシジルエーテル類（ａ’）が好適に使用できる。なかでも、市販のフルオロアルキル類のエポキシドは種類が限られていることから、種類の豊富なフッ素アルコールより誘導した化合物（ａ’）が好ましい。
【００１２】
化合物（ａ’）の原料となるフッ素アルコールの例としては、具体的には、テトラフルオロプロパノール、ペンタフルオロプロパノール、トリフルオロメチルプロパノール、ヘキサフルオロブタノール、ヘプタフルオロブタノール、ペンタフルオロペンタノール、オクタフルオロペンタノール、ノナフルオロペンタノール、トリデカフルオロヘプタノール、ノナフルオロヘキサノール、トリデカフルオロオクタノール、ヘプタデカフルオロデカノール、テトラフルオロベンジルアルコール、トリフルオロメチルベンジルアルコール、トリフルオロメトキシベンジルアルコールが挙げられる。
【００１３】
また、これらフッ素アルコールのエチレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル類も用いることが出来る。
【００１４】
本発明に用いられる上記水溶性ポリアルキレングリコール（ｂ）は、少なくとも分子鎖の両末端に水酸基を有するアルキレンオキサイドの重合体である。単量体のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどがあるが、水溶性を高めるためにはエチレンオキサイドの含有率が６０重量％以上であることが好ましい。より好ましくは、エチレンオキサイドの重合物（すなわち、ポリエチレングリコール）を用いる。
【００１５】
該水溶性ポリアルキレングリコール（ｂ）の分子量は、水酸基価（ＯＨＶ）換算値の分子量で１，０００〜３０，０００が好ましい。より好ましくは２，０００〜２０，０００であり、更に好ましくは５，０００〜１０，０００である。該分子量が１０００未満では、水溶性が低くて十分な乳化性が得難く、また該分子量が３０，０００を超えると反応性が低下してエポキシ基の開環が困難になる。ここで、ＯＨＶ換算値の分子量は、トルエン共沸により乾燥させたポリアルキレングリコールを、ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２）に記載の方法で測定した値より算出した。
【００１６】
上記水溶性ポリアルキレングリコール（ｂ）としては、ＯＨＶ換算値の分子量が２０００〜２０，０００のポリエチレングリコール（ｂ’）が好ましく用いられ、より好ましくは、ＯＨＶ換算値の分子量が５，０００〜１０，０００のポリエチレングリコールを用いる。
【００１７】
本発明に用いられる上記有機ジイソシアナート（ｃ）としては、鎖状脂肪族ジイソシアナート類、環状脂肪族ジイソシアナート類、芳香族ジイソシアナート類などよりなる一群のジイソシアナート化合物から選ばれた炭素数が３〜１８のジイソシアナート化合物が挙げられる。例えば、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアナート、フェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナートなどを挙げることができる。これらのなかでも、反応性、取り扱い易さ、価格面から、好ましくはイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート（水添ＭＤＩ）を用いることである。
【００１８】
また、この合成に際しては公知のウレタン化触媒を用いてもよい。ウレタン化触媒としては、特に限定するものではないが、例えば、錫系触媒（例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、オクチル酸錫等）、アミン触媒（例えば、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルジアミン等）、チタン系触媒（例えば、テトラブチルチタネート等）などが挙げられる。
【００１９】
本発明のポリウレタンは、フッ素系オイルへの溶解性が高いフルオロアルキル基Ｒｆが、高分子の末端のみならず、高分子の主鎖にグラフトしている点に特徴の一つがある。高分子の主鎖に疎水基をグラフトすることで分子中のフッ素系オイルへ親和基の数が多くなり、水和層への脱着が困難になるため界面膜が強固になる。それゆえ安定な水中フッ素系オイル型乳化組成物の調製が可能になる。
【００２０】
本発明のポリウレタンを得るための合成方法としては、特に限定されるものではないが、好ましくは、アルカリ触媒の存在下で含フッ素エポキシ化合物（ａ）に水溶性ポリアルキレングリコール（ｂ）を付加させ、アルカリ触媒を中和し、ウレタン化触媒と有機ジイソシアナート（ｃ）を加えてウレタン化させる方法が用いられる。
【００２１】
水溶性ポリアルキレングリコールの付加は、水溶性ポリアルキレングリコールの水酸基が含フッ素エポキシ化合物に付加する開環反応である。この際、開環により生じたエポキシ化合物由来の水酸基が含フッ素エポキシ化合物へ付加する望まれない付加が同時に起こる。通常、エポキシ化合物が炭化水素系の場合、水溶性ポリアルキレングリコールの水酸基が１級水酸基であるのに対しエポキシ基由来の水酸基は主として２級水酸基であるため、この望まれない付加反応は起こりにくい。しかしながら、含フッ素エポキシ化合物の場合は、フッ素基の相溶性の問題からフッ素基部分が集合し易く、この望まれない付加反応が起こりやすくなる。それゆえ、得られたポリウレタンも水溶性ポリアルキレングリコール部分と含フッ素基部分とが分子中で局在化した、いわゆるブロックポリマー様の構造をとり易くなる。
【００２２】
上記（ａ）成分と（ｂ）成分との付加状態は、付加生成物の１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、消費された水溶性ポリアルキレングリコール（ｂ）の末端炭素原子を定量することで分かり、次式（Ｉ）により求められる（ｂ）の水酸基消費率を疎水基Ｒ１の非局在化率の指標とすることができる。
【数１】
2011094061.tif 000004
【００２３】
この水溶性ポリアルキレングリコール（ｂ）の水酸基消費率は、本発明においては６０〜１００％であるのが好ましく、より好ましくは７０〜１００％である。６０％未満では、ポリウレタンの主鎖への疎水基の導入率が低くなることから十分な乳化性が得られにくくなる。この指標で表される（ａ）及び（ｂ）成分の付加状態は、付加反応時に例えばＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）のような相溶化剤となり得る溶剤を少量添加することにより調整可能である。局在化の傾向は上記の通り（ａ）成分と（ｂ）成分の構造・分子量等に左右されるので、添加量はそれに応じて適宜調整すればよい。
【００２４】
上記合成に際し、３成分の組成比は特に限定されるものではないが、含フッ素エポキシ化合物（ａ）と水溶性ポリアルキレングリコール（ｂ）とがモル比で、（ａ）／（ｂ）＝１．０〜２．０であることが好ましく、より好ましくは１．１〜１．５である。また、水溶性ポリアルキレングリコール（ｂ）と有機ジイソシアナート（ｃ）とがモル比で、（ｂ）／（ｃ）＝１．０〜１．５であることが好ましく、より好ましくは１．１〜１．３である。
【００２５】
本発明のポリウレタンの重量平均分子量はおよそ８千〜３０万の範囲にあることが好ましい。特に乳化剤として用いるには、重量平均分子量が１万〜１０万の範囲にあることがより適している。更に好ましくは重量平均分子量が、１万５千〜７万の高分子である。重量平均分子量が８千未満では十分な乳化性が得られず、また３０万を超えると粘度が高く作業性が悪くなる。
【００２６】
本発明のポリウレタンは、乳化剤として使用する場合、単独で使用してもよいが、他の界面活性剤と併用してもよい。また、必要により、このポリウレタンを、溶剤、水またはそれらの混合物に溶解して用いることもできる。上記ポリウレタンと併用することができる他の界面活性剤は特に限定されず、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性の公知の界面活性剤を１種類乃至２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００２７】
本発明の乳化組成物の用途としては、繊維処理剤、金型離型剤、潤滑剤、防汚剤、防曇剤、塗料添加剤、インキ添加剤、紙加工剤、サイズ剤、樹脂付着防止剤、オイルバリアー、アンチブロッキング剤、つや出し剤などに用いることができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２９】
［製造例１］ヘキサフルオロブチルモノグリシジルエーテルの合成
５０ｍＬのナスフラスコに、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール１５．０ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液２７．５ｇ及びテトラメチルアンモニウムクロライド０．６０ｇを仕込み、５０℃まで昇温させ、激しく撹拌しながらエピクロロヒドリン９．９０ｇをシリンジを用いて３０分かけて滴下し、そのまま５時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、有機層を水洗した。この有機層を減圧乾燥し、ヘキサフルオロブチルモノグリシジルエーテルを得た。
【００３０】
［製造例２］オクタフルオロペンチルモノグリシジルエーテルの合成
２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノールに代えて２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノールを使用した他は、製造例１と同様の方法でオクタフルオロペンチルモノグリシジルエーテルを得た。
【００３１】
［製造例３］トリフルオロメチルベンジルモノグリシジルエーテルの合成
２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノールに代えて４−トリフルオロメチルベンジルアルコールを使用した他は、製造例１と同様の方法でトリフルオロメチルベンジルモノグリシジルエーテルを得た。
【００３２】
［製造例４］トリデカフルオロオクタノール−６ＥО付加物のモノグリシジルエーテルの合成
２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノールに代えて石井義朗著「非イオン界面活性剤」（誠文堂新光社）第２章に記載の方法で得た３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタノール−６ＥО付加物を使用した他は、製造例１と同様の方法でトリデカフルオロオクタノール−６ＥО付加物のモノグリシジルエーテルを得た。
【００３３】
［製造例５］ポリウレタン（Ａ）の合成
５００ｍＬのガラス製セパラフラスコに、ＰＥＧ６０００（第一工業製薬(株)、ＯＨＶ換算値で分子量８，２００）を１５０ｇ（１．０ｍｏｌ部）仕込み、窒素雰囲気下、１００℃で溶解した。これに水酸化カリウム０．３１ｇを加え、窒素を吹き込みながら２０ｍｂａｒに減圧し、１５０℃で３０分間撹拌して水を除去した。次に、ＤＭＦ５０ｍＬおよびヘキサフルオロ−１，２−エポキシプロパン３．３４ｇ（１．１ｍｏｌ部）を加え、１５０℃で６時間反応させた。その後、９０℃まで冷却し、安息香酸０．８１ｇを添加して中和を行なった。続いて、少なくとも１０ｍｂａｒの減圧下でトルエンとの共沸蒸留により充分に乾燥し、トルエン３００ｇを加えて再び減圧下でトルエン約５０ｍＬを留去した後、窒素雰囲気下でジブチルスズジラウレート０．０８５６、イソホロンジイソシアナート３．６６ｇ（０．９ｍｏｌ部）を順次加え、そのまま４時間反応させた。反応終了物からトルエンを留去し、ポリウレタン（Ａ）を得た。
【００３４】
［製造例６］ポリウレタン（Ｂ）の合成
ヘキサフルオロ−１，２−エポキシプロパンに代えてヘキサフルオロブチルモノグリシジルエーテル４．７９ｇ（１．１ｍｏｌ部）を使用した他は、製造例５と同様の方法でポリウレタン（Ｂ）を得た。
【００３５】
［製造例７］ポリウレタン（Ｃ）の合成
ヘキサフルオロ−１，２−エポキシプロパンに代えてオクタフルオロペンチルモノグリシジルエーテル６．８５ｇ（１．３ｍｏｌ部）を使用した他は、製造例５と同様の方法でポリウレタン（Ｃ）を得た。
【００３６】
［製造例８］ポリウレタン（Ｄ）の合成
ヘキサフルオロ−１，２−エポキシプロパンに代えてトリフルオロメチルベンジルモノグリシジルエーテル４．６７ｇ（１．１ｍｏｌ部）、イソホロンジイソシアナートに代えてヘキサメチレンジイソシアナート２．４６ｇ（０．８ｍｏｌ部）を使用した他は、製造例５と同様の方法でポリウレタン（Ｄ）を得た。
【００３７】
［製造例９］ポリウレタン（Ｅ）の合成
ＰＥＧ６０００に代えてエパン４８５（第一工業製薬(株)、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、エチレンオキサイド含有率＝８５重量％、ＯＨＶ換算値で分子量７１００）１３０ｇ（１．０ｍｏｌ部）、ヘキサフルオロ−１，２−エポキシプロパンに代えて１３．４ｇ（１．１ｍｏｌ部）を使用した他は、製造例５と同様の方法でポリウレタン（Ｅ）を得た。
【００３８】
［比較製造例１］ポリウレタン（Ｆ）の合成
ヘキサフルオロ−１，２−エポキシプロパンに代えてエポゴーセー２ＥＨ（四日市合成(株)、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、エポキシ当量換算値で分子量１８９）  ３．８０ｇ（１．１ｍｏｌ部）を使用した他は、製造例５と同様の方法でポリウレタン（Ｆ）を得た。
【００３９】
［比較製造例２］ポリウレタン（Ｇ）の合成
ヘキサフルオロ−１，２−エポキシプロパンに代えてエピオールＳＢ（日油(株)製、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、エポキシ当量換算値で分子量２３８）５．２２ｇ（１．２ｍｏｌ部）を使用した他は、製造例５と同様の方法でポリウレタン（Ｇ）を得た。
【００４０】
＜水溶性アルキレングリコール（ｂ）の水酸基消費率＞
トルエンで乾燥後の付加生成物、即ちウレタン化工程前のもの約５０ｍｇをサンプリングし、１３Ｃ−ＮＭＲを測定して（ｂ）の水酸基消費率を求めた。
【００４１】
＜分子量測定＞
得られたポリウレタン（Ａ）〜（Ｇ）の重量平均分子量は、テトロヒドロフランを溶媒に用いてＧＰＣにより求めた。ＧＰＣは標準サンプルとして、分子量３２７、２０００、８２００、１９７００のポリエチレングリコールで校正したものを用いた。
【００４２】
＜乳化試験例＞
上記製造例５〜９、比較例製造例１，２により得られたポリウレタン（Ａ）〜（Ｇ）３ｇとフッ素オイル（デュポン株式会社製、クライトックス１４３ＡＢ）１５ｇをディスパーにて混合しながら、水８２ｇを徐々に加えて乳化組成物を調製した。室温で２週間保管した後、乳化安定性を目視にて観察し、次の基準で評価した。結果を表１に示す。 
良好・・・均一な乳化状態である。
【００４３】
不良・・・沈殿やクリーミングなど、不均一な状態が認められる。
【００４４】
【表１】
2011094061.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の乳化組成物は、繊維処理剤、金型離型剤、潤滑剤、防汚剤、防曇剤、塗料添加剤、インキ添加剤、紙加工剤、サイズ剤、樹脂付着防止剤、オイルバリアー、アンチブロッキング剤、つや出し剤などに用いることができる。