(57)【要約】      （修正有）【課題】ジエン系ゴムとシリカを含むゴム配合物において配合物の粘度を低減し、ゴム配合物を加硫して得られる加硫物の損失正接を低減し、低圧縮永久歪性を有する優れたゴム特性を与える含硫黄有機珪素混合物を提供する。【解決手段】不活性ガス雰囲気下・極性溶媒中にて、無水硫化アルカリと、ハロゲノアルキルアルコキシ（アルキル）シランとおよびハロゲノカルボン酸を反応させることにより得られる含硫黄珪素生成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性ガス雰囲気下・極性溶媒中にて、下記一般式（Ｉ）の無水硫化アルカリと、下記一般式（ＩＩ）のハロゲノアルキルアルコキシ（アルキル）シランとおよび下記一般式（ＩＩＩ）で示されるハロゲノカルボン酸を反応させることにより得られる含硫黄珪素生成物。
【化１】
2011236129.tif 000010
（式中、Ｍｅは、ナトリウムあるいはカリウムを示し、ｍは1〜１２の整数である。）
【化２】
2011236129.tif 000011
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１６の一価の炭化水素基、Ｒ2 は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは２〜３、ｍは１〜３の整数である。）
【化３】
2011236129.tif 000012
（式中、Ｒは炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、あるいは炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、Ｙはハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）
【請求項２】
一般式（Ｉ）で示される無水硫化アルカリは加温減圧処理、不活性ガス雰囲気下における非水溶媒と水との共沸による留去あるいは高周波加熱から選択される無水化処理がなされた無水硫化ナトリウム、無水硫化カリウムである請求項１記載の含硫黄珪素生成物。
【請求項３】
一般式（ＩＩ）で示されるハロゲノアルキルアルコキシ（アルキル）シランとは、１−クロロメチルトリメトキシシラン、１−クロロメチルトリエトキシシラン、１−クロロメチルジメチルメトキシシラン、１−クロロメチルメチルジエトキシシラン、１−クロロメチルジメチルメトキシシラン、１−クロロメチルジメチルエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルジメチルエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、１−ブロモメチルトリメトキシシラン、１−ブロモメチルトリエトキシシラン、１−ブロモメチルメチルジメトキシシラン、１−ブロモメチルメチルジエトキシシラン、１−ブロモメチルジメチルメトキシシラン、１−ブロモメチルジメチルエトキシシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン、３−ブロモプロピルメチルジメトキシシラン、３−ブロモプロピルメチルジエトキシシラン、３−ブロモプロピルジメチルエトキシシラン、３−ブロモプロピルメチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルトリオクトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジオクトキシシシラン、３−クロロプロピルトリヘキサオキシシラン、３−クロロプロピルメチルジヘキサオキシシシラン、３−クロロプロピルドトリデカオキシシラン、３−クロロプロピルメチルデカオキシシラン、３−クロロプロピルトリオクタデカオキシシラン、３−クロロプロピルメチルジオクタデカオキシシラン、３−クロロプロピルエトキシジエチレングリコキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエチレングリコキシシランなどである請求項１又は２に記載の含硫黄珪素生成物。
【請求項４】
一般式（ＩＩＩ）で示されるハロゲノカルボン酸は安息香酸クロライド、安息香酸ブロマイド、パラ−ｔ−ブチル安息香酸クロライド、トルイル酸クロライド、トルイル酸ブロマイド、メタ−トルイル酸クロライド、メタ−トルイル酸ブロマイド、ナフトエ酸クロライド、ナフトエ酸ブロマイド、酢酸フェニルクロライド、酢酸フェニルブロマイド、イソフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジブロマイド、テレフタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジブロマイド、トリメリット酸トリクロライド、トリメリット酸トリブロマイド、ジフェニル−４−カルボン酸クロライド、ジフェニル−４−カルボン酸ブロマイド、ジフェニル酢酸クロライド、ジフェニル酢酸ブロマイド、酢酸クロライド、酢酸ブロマイド、ブタン酸クロライド、ブタン酸ブロマイド、ペンタン酸クロライド、ペンタン酸ブロマイド、ヘキサン酸クロライド、ヘキサン酸ブロマイド、オクチル酸クロライド、オクチル酸ブロマイド、デカン酸クロライド、デカン酸ブロマイド、ドデカン酸クロライド、ドデカン酸ブロマイド、ヘキサデカン酸クロライド、ヘキサデカン酸ブロマイド、オクタデカン酸クロライド、オクタデカン酸ブロマイドである請求項１〜３いずれかに記載の含硫黄珪素生成物。
【請求項５】
極性溶媒がアルコール類、エーテル類、ケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドからなる群から選ばれる１種又は２種以上である請求項１〜４いずれかに記載の含硫黄珪素生成物。
【請求項６】
アルコール類がメタノール、エタノール、プロパノールからなる群から選ばれる１種又は２種以上である請求項５記載の含硫黄珪素生成物。
【請求項７】
エーテル類がテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、クラウンエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる１種又は２種以上である請求項５記載の含硫黄珪素生成物。
【請求項８】
ケトン類がアセトンおよび／又はメチルエチルケトンである請求項５記載の含硫黄珪素生成物。
【請求項９】
請求項１〜８記載の含硫黄珪素生成物と不飽和結合を有するゴム成分を含有したゴム配合物。
【請求項１０】
不飽和結合を有するゴム成分が天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴムから選択されるジエン系ゴムである請求項９記載のゴム配合物。
【請求項１１】
不飽和結合を有するゴム成分１００重量部に対して、充填剤を５〜１２０重量部、加硫剤を０．１〜１０重量部含有することを特徴とする請求項９又は１０記載のゴム配合物。
【請求項１２】
充填剤１００重量部に対して、請求項１〜８記載の含硫黄珪素生成物を０．２〜５０重量部を特徴とする請求項１１記載のゴム配合物。
【請求項１３】
請求項９〜１２記載のゴム配合物を加硫してなる加硫物。
【請求項１４】
請求項１３記載の加硫物からなるタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なスルフィド構造を有する優れたゴム特性を与える含硫黄有機珪素生成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
含硫黄有機珪素化合物は、古くから知られている産業上有用な化合物であり、（特許文献１参照）省燃費タイヤとしてシリカ配合に用いられている。
【０００３】
シリカ配合ゴムは、シリカ表面のシラノール基の相互作用により、コンパウンドの高粘度化、損失正接・動的弾性率の増大が著しい。そこで有機珪素化合物、いわゆるシランカップリング剤を配合することによりシラノール基との反応により、シラノール基の相互作用を少なくし、更に含硫黄有機珪素化合物であるため、ジエン系ゴムとも反応し、シリカ配合ゴムの損失正接および動的弾性率を低減する。
【０００４】
しかし、従来の含硫黄有機珪素化合物では、ジエン系ゴムとシリカを含むゴム配合物の粘度を充分に低下させることができなかったので、混練り時の焼け現象を回避するために２度練、３度練が行われ、作業性が悪かった。
【０００５】
一方では、ゴムの耐久性へ要求は常になされており、ジエン系ゴムとシリカを含むゴム配合物を加硫して得られる加硫物の特性として圧縮永久歪み性が低い加硫物が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭４８−２９７２６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点に鑑み、ジエン系ゴムとシリカを含むゴム配合物において配合物の粘度を低減し、ゴム配合物を加硫して得られる加硫物の損失正接を低減し、低圧縮永久歪性を有する優れたゴム特性を与える含硫黄有機珪素生成物、該含硫黄有機珪素生成物を配合したゴム配合物、該ゴム配合物を加硫してなる加硫物、該加硫物からなるタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（Ｉ）で示される無水硫化アルカリ、下記一般式（ＩＩ）で示されるハロゲノアルコキシ（アルキル）シラン、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるハロゲノカルボン酸の反応により、得られる生成物がジエン系ゴムとシリカを含むゴム配合物及びその加硫物に優れた特性を与えることを見出し本発明に至った。
【０００９】
【化１】
2011236129.tif 000002
（式中、Ｍｅは、ナトリウムあるいはカリウムを示し、ｍは1〜１２の整数である。）
【００１０】
【化２】
2011236129.tif 000003
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１６の一価の炭化水素基、Ｒ2 は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは２〜３、ｍは１〜３の整数である。）
【００１１】
【化３】
2011236129.tif 000004
（式中、Ｒは炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、あるいは炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、Ｙはハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）
【００１２】
また、本発明は該含硫黄有機珪素生成物と不飽和結合を有するゴム成分を含有したゴム配合物であり、不飽和結合を有するゴム成分が天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴムから選択されるジエン系ゴムであることが好ましい。更に該ゴム配合物には不飽和結合を有するゴム成分１００重量部に対して、充填剤を５〜１２０重量部、加硫剤を０．１〜１０重量部含有することができ、充填剤１００重量部に対して、本発明の含硫黄珪素生成物を０．２〜５０重量部を配合することが好ましい。
【００１３】
また、本発明は該ゴム配合物を加硫してなる加硫物であり、加硫物はタイヤ等に用いることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ジエン系ゴムとシリカを含むゴム配合物及びその加硫物において、配合物の粘度及び加硫物の損失正接を低減し、更に低圧縮永久歪性を有する優れたゴム特性を与える含硫黄有機珪素生成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
含硫黄有機珪素生成物
以下、本発明の含硫黄有機珪素生成物について詳細に説明する。本発明の含硫黄有機珪素生成物は、不活性ガス雰囲気下において、極性溶媒中で式（Ｉ）に示される無水硫化アルカリと式（ＩＩ）に示されるアルコキシ（アルキル）シリルアルキルハロゲン、更に式（ＩＩＩ）に示されるハロゲノカルボン酸を反応させて得られる。
【００１６】
無水硫化アルカリ
本発明で用いられる無水硫化アルカリは下記一般式（Ｉ）に示される。
【化４】
2011236129.tif 000005
（式中、Ｍｅは、ナトリウムあるいはカリウムを示し、ｍは1〜１２の整数である。）
上記に示される硫化アルカリは、吸湿性が高いため、無水化するための処理がなされた硫化アルカリが好ましい。硫化アルカリの無水化には、加温減圧処理、不活性ガス雰囲気下における非水溶媒と水との共沸による留去あるいは高周波加熱などが挙げられるが、実質的に無水化されれば、本含硫黄有機珪素生成物の製造に使用することができる。
【００１７】
アルコキシ（アルキル）シリルアルキルハロゲン
本発明で用いられるアルコキシ（アルキル）シリルアルキルハロゲンは下記一般式（ＩＩ）に示される。
【化５】
2011236129.tif 000006
（上記式中、Ｒ1は炭素数１〜１６の一価の炭化水素基、Ｒ2 は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎ は２〜３、ｍは１〜３の整数である。）
本発明で用いられるアルコキシ（アルキル）シリルアルキルハロゲンを具体的に例示すると、１−クロロメチルトリメトキシシラン、１−クロロメチルトリエトキシシラン、１−クロロメチルジメチルメトキシシラン、１−クロロメチルメチルジエトキシシラン、１−クロロメチルジメチルメトキシシラン、１−クロロメチルジメチルエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルジメチルエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、１−ブロモメチルトリメトキシシラン、１−ブロモメチルトリエトキシシラン、１−ブロモメチルメチルジメトキシシラン、１−ブロモメチルメチルジエトキシシラン、１−ブロモメチルジメチルメトキシシラン、１−ブロモメチルジメチルエトキシシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン、３−ブロモプロピルメチルジメトキシシラン、３−ブロモプロピルメチルジエトキシシラン、３−ブロモプロピルジメチルエトキシシラン、３−ブロモプロピルメチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルトリオクトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジオクトキシシシラン、３−クロロプロピルトリヘキサオキシシラン、３−クロロプロピルメチルジヘキサオキシシシラン、３−クロロプロピルドトリデカオキシシラン、３−クロロプロピルメチルデカオキシシラン、３−クロロプロピルトリオクタデカオキシシラン、３−クロロプロピルメチルジオクタデカオキシシラン、３−クロロプロピルエトキシジエチレングリコキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエチレングリコキシシランである。３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシランなどが、コストが低い点で工業的に好ましい。
【００１８】
ハロゲノカルボン酸
本発明で用いられるハロゲノカルボン酸は下記一般式（ＩＩＩ）に示される。
【化６】
2011236129.tif 000007
（式中、Ｒは炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、あるいは炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、Ｙはハロゲン原子、ｎは１〜３の整数である。）
式中のＲは、揮発性・腐食性・反応性の点で炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、あるいは炭素数４〜１５の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、あるいは炭素数６〜１０の脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
式中のＹは、臭素原子、又は塩素原子であることが好ましい。
式中のｎは、コストの点で１〜２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
本発明で用いられるハロゲノカルボン酸を具体的に例示すると、安息香酸クロライド、安息香酸ブロマイド、パラ−ｔ−ブチル安息香酸クロライド、トルイル酸クロライド、トルイル酸ブロマイド、メタ−トルイル酸クロライド、メタ−トルイル酸ブロマイド、ナフトエ酸クロライド、ナフトエ酸ブロマイド、酢酸フェニルクロライド、酢酸フェニルブロマイド、イソフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジブロマイド、テレフタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジブロマイド、トリメリット酸トリクロライド、トリメリット酸トリブロマイド、ジフェニル−４−カルボン酸クロライド、ジフェニル−４−カルボン酸ブロマイド、ジフェニル酢酸クロライド、ジフェニル酢酸ブロマイド、酢酸クロライド、酢酸ブロマイド、ブタン酸クロライド、ブタン酸ブロマイド、ペンタン酸クロライド、ペンタン酸ブロマイド、ヘキサン酸クロライド、ヘキサン酸ブロマイド、オクチル酸クロライド、オクチル酸ブロマイド、デカン酸クロライド、デカン酸ブロマイド、ドデカン酸クロライド、ドデカン酸ブロマイド、ヘキサデカン酸クロライド、ヘキサデカン酸ブロマイド、オクタデカン酸クロライド、オクタデカン酸ブロマイドである。中でも特に、オクチル酸クロライド、オクチル酸ブロマイドが好ましい。
【００１９】
一般式（ＩＩ）に示されるアルコキシ（アルキル）シリルアルキルハロゲン及び一般式（ＩＩＩ）に示されるハロゲノカルボン酸は、両者の合計使用量が無水硫化アルカリのアルカリ金属元素(Ｍｅ)単位（ｍｏｌ換算）と一般式（ＩＩ）に示されるアルコキシ（アルキル）シリルアルキルハロゲン及び一般式（ＩＩＩ）に示されるハロゲノカルボン酸のハロゲン原子（Ｈａｌ）単位（ｍｏｌ換算）から計算されるＭｅ/Ｈａｌが０．８〜４となるように使用することが好ましく、１〜３となるように使用することがさらに好ましい。
また、一般式（ＩＩ）に示されるアルコキシ（アルキル）シリルアルキルハロゲン及び一般式（ＩＩＩ）に示されるハロゲノカルボン酸は、アルコキシ（アルキル）シリルアルキルハロゲンのハロゲン原子（Ｈａｌ）単位（ｍｏｌ換算）と一般式（ＩＩＩ）に示されるハロゲノカルボン酸のハロゲン原子（Ｈａｌ）単位（ｍｏｌ換算）との比が２：８〜８：２であることが好ましく、７：３〜３：７であることがより好ましい。
【００２０】
本発明の含硫黄有機珪素生成物の合成は不活性ガス雰囲気下で行われ、使用される不活性ガスとしては窒素ガス、アルゴンガスなどを例示することができる。
【００２１】
本発明の含硫黄有機珪素生成物の合成は極性溶媒中で行われるが、使用される極性溶媒としては、アルコール類、エーテル類、ケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドからなる群から選ばれる１種又は２種以上を例示することができ、ジメチルホルムアミド及び／又はアルコール類が好ましい。アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノールを例示することができ、エタノールが好ましい。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、クラウンエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトンを例示することができる。
【００２２】
一般式（Ｉ）で示される無水硫化アルカリ、一般式（ＩＩ）で示されるハロゲノアルコキシ（アルキル）シランおよび一般式（ＩＩＩ）で示されるハロゲノカルボン酸の反応温度は１０〜１２０℃であることが好ましく、２０〜１００℃であることがより好ましい。使用する溶媒によっては上記の温度範囲で溶媒が環流する温度が好ましい。また、反応時間は３０分から６時間が好ましい。
【００２３】
本発明の実施態様としては、ガスクロマトグラフにて使用したハロゲノカルボン酸、アルコキシ（アルキル）シリルアルキルハロゲンの反応を確認しながら反応させることが挙げられる。反応に使用されたハロゲノカルボン酸の量は、反応初期のハロゲノカルボン酸／溶媒のエリア比と比較することにより確認することができる。具体的にはハロゲノカルボン酸が７０％以上、より好ましくは８０％以上反応することが好ましい。同様に、アルコキシ（アルキル）シリルアルキルハロゲンの量は、反応初期のアルコキシ（アルキル）シリルアルキルハロゲン／溶媒のエリア比と比較することにより確認することができる。具体的には反応に使用されたアルコキシ（アルキル）シリルアルキルハロゲンの量が９５％以上であることが好ましい。
【００２４】
本発明の含硫黄有機珪素生成物については、未反応の硫化アルカリ等の固形物を除去するために濾過、反応に用いた極性溶媒の留去等の処理を行ってもよい。
【００２５】
ゴム配合組成物
本発明の含硫黄有機珪素生成物と不飽和結合を有するゴム成分を含有したゴム配合物について説明する。
【００２６】
本発明で用いる不飽和結合を有するゴム成分としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、各種スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴムなどのジエン系ゴムや各種エチレンプロピレン共重合体ゴムなどを単独または、任意にブレンドして使用することができる。
【００２７】
ゴム配合組成物に用いられる加硫剤は、硫黄、パーオキサイド、チウラム類、オキシム類等の加硫剤を例示することができるが、これらに限定されるものではない。上記加硫剤の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、０．１〜１０重量部含有することが好ましく、０．１〜５重量部であることがより好ましい。
【００２８】
ゴム配合組成物には充填剤としてクレー、タルクや表面改質カーボンブラックなども用いられ、ゴム配合に多用されるカーボンブラックや炭酸カルシウムなどの充填剤との併用も可能である。上記充填剤の配合量はジエン系ゴム１００重量部に対して、５〜１２０重量部含有することが好ましく、２０〜１００重量部であることがより好ましい。
【００２９】
本発明の含硫黄有機珪素生成物の配合量は、シリカ、クレー、タルクや表面改質カーボンブラックなどの充填剤１００重量部に対し０．２〜５０重量部であり、好ましくは１〜３０重量部である。
【００３０】
本発明の含硫黄有機珪素生成物を使用するゴム配合組成物には、ゴム配合に一般に使用される各種、加工助剤、酸化防止剤、軟化剤、可塑剤、加硫促進剤は、必要に応じては配合することができる。
【００３１】
また、本発明のゴム配合組成物には、他のシランカップリング剤との併用使用も可能であり、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクロキシプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルエトキシシラン、ビス−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド、ビス−トリエトキシシリルプロピルジスルフィドなどを挙げることができる。
【００３２】
本発明のゴム配合組成物の製造には、８０〜２００℃で混練することが好ましく、１００〜１８０℃で混練することがより好ましい。混練時間は特に制限はないが、例えば１分〜１時間である。本発明のゴム配合組成物の混練は、通常ゴム工業にて使用されるロール、加圧ニーダー、インターミキサー、バンバリーミキサーなどの各種混合機械を用いることができる。
【００３３】
本発明のゴム配合組成物を加硫してなる加硫物は、上述の加硫用ゴム組成物を押出成形機、カレンダーロール、またはプレスにより意図する形状に成形し、好ましくは１３０〜２３０℃で、１分〜３時間加熱して得ることができる。また、加硫の際には金型を用いても良い。
【００３４】
以下、含硫黄有機珪素化合物の実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３５】
比較合成例１
２００ｍｌの三口フラスコに硫黄連鎖が２．７になるように調整した無水多硫化ナトリウム２１．２ｇ（０．１６０モル）、脱水したエタノール１０７ｇおよびクロロプロピルトリエトキシシラン（ＣＰＴＥＳと略す）３４．９ｇ（０．１４５モル）を添加して窒素雰囲気下で混合した。７０℃のオイルバスに浸漬し、１５分後、オイルバスの温度を９０℃にし昇温し攪拌を続けた。３時間後にはＣＰＴＥＳは９７．５％消費されていた。エタノールを留去し、ろ過後、黄橙色の透明な液体の含硫黄有機珪素化合物を３５．６ｇ得た。
【００３６】
比較合成例２
２００ｍｌの三口フラスコに硫黄連鎖が２．７になるように調整した無水多硫化ナトリウム１８．４ｇ（０．１３９モル）、脱水したエタノール１０２ｇ、ＣＰＴＥＳ１３．３ｇ（０．０５５モル）および１−クロロオクタン１６．３ｇ（０．１０９モル）を窒素雰囲気下で混合した。４０分間攪拌後、９０℃のオイルバスに浸漬し、３時間後１−クロロオクタンは９０％以上消費されていた。その後、９０℃のオイルバスに浸漬したままＣＰＴＥＳ１３．３ｇ（０．０５５モル）を添加し、４時間後にはＣＰＴＥＳは９９．９％消費されていた。エタノールを留去、ろ過後、黄橙色の液体の含硫黄有機珪素生成物を４１．９ｇ得た。
【００３７】
実施合成例１
２００ｍｌの三口フラスコに硫黄連鎖が２．７になるように調整した無水多硫化ナトリウム２０．０ｇ（０．１５１モル）、脱水したエタノール１０５ｇ、ＣＰＴＥＳ１３．３ｇ（０．０５５モル）およびオクチル酸クロライド１７．９ｇ（０．１１０モル）を窒素雰囲気下で混合した。４０分間攪拌後、７０℃のオイルバスに浸漬し、２時間後、オクチル酸クロライドは９５％以上消費されていた。オイルバス温度を９０℃としＣＰＴＥＳ１３．３ｇ（０．０５５モル）を添加し、４時間後にはＣＰＴＥＳは９８．４％消費されていた。定法に従って、エタノールを留去、ろ過後、黄橙色の液体の含硫黄有機珪素生成物を４５．２ｇ得た。
【００３８】
実施合成例２
２００ｍｌの三口フラスコに硫黄連鎖が４．０になるように調整した無水多硫化ナトリウム２５．３ｇ（０．１４５モル）、脱水したエタノール１０５ｇ、ＣＰＴＥＳ１３．３ｇ（０．０５５モル）およびオクチル酸クロライド１７．９ｇ（０．１１０モル）を窒素雰囲気下で混合した。４０分間攪拌後、７０℃のオイルバスに浸漬し、２時間後、オクチル酸クロライドは９９％以上消費されていた。オイルバス温度を９０℃としＣＰＴＥＳ１３．３ｇ（０．０５５モル）を添加し、４時間後にはＣＰＴＥＳは９７．８％消費されていた。定法に従って、エタノールを留去、ろ過後、黄橙色の液体の含硫黄有機珪素生成物を４７．９ｇ得た。
【００３９】
配合剤及び配合量は表１で示される配合により行った。尚、単位はエトキシ当量（単位はｍｏｌ）を除き重量部とする。
以下に実施例、比較例で用いた配合剤を示す。
※１  ＪＳＲ株式会社製  「Ｓ−ＳＢＲ  ＳＬ５５２」
※２  ＪＳＲ株式会社製  「ＢＲ−０１」
※３  東ソー・シリカ株式会社製  「ＶＮ−３」
※４  日本サンオイル株式会社製  「サンセン４１５」
※５  大内新興化学株式会社製  「ノクラックＰＡ」
※６  大内新興化学株式会社製「ノクセラーＤ」
※７  大内新興化学株式会社製「ノクセラーＣＺ」
【００４０】
【表１】
2011236129.tif 000008
【００４１】
（Ａ練方法）
１．７Ｌのバンバリーミキサーにて、Ａ練り配合のスチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴムを室温で３分間素練後、シリカの１／４および他の配合剤を添加し５分間混練後、残りのシリカ１／４を添加し、３分間混練後、残りのシリカを添加し、３分間混練、クリーンナップ後、更に３分間混練後、１２インチロールに落とし冷却した。
【００４２】
（含硫黄有機珪素化合物および含硫黄有機珪素生成物の添加）
上記のＡ練り配合物を１００℃の７インチロールで４分間混練後、表１で示される含硫黄有機珪素化合物および含硫黄有機珪素生成物を添加し、６分間混練し翌日のＢ練配合に供した。なお、有機珪素化合物の添加部数は、比較合成例１のエトキシ当量を基準に調整した。
【００４３】
（Ｂ練方法）
上記で得られた配合物を４０℃の７インチロールにてＢ練り配合により６分間混練後、以下の試験に供した。
【００４４】
実施例、比較例におけるゴムの性能評価は下記の項目について行い、結果は表２に示す。
【００４５】
（ムーニスコーチ試験）
島津製作所製ＳＭＶ−２０１を用い、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１に従い１００℃で測定した。
【００４６】
（引張り試験）
前記で作製したＢ練りコンパウンドをシート化したものを１６０℃で２０分間プレス加硫して得られた加硫シートから３号形ダンベル試験片を打ち抜き、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製「ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＲＴＡ−５００」を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して引張り試験を行った。
【００４７】
（硬度試験）
前記で作製したＢ練りコンパウンドをシート化したものを１６０℃で２０分間プレス加硫し得られた加硫シートを用い、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して測定した。
【００４８】
（粘弾性特性試験）
前記で作製したＢ練りコンパウンドをシート化したものを１６０℃で２０分間プレス加硫し得られた加硫シートから幅４×長さ４０×厚み２ｍｍの試験片を打ち抜き、セイコーインスツル株式会社製ＤＭＳ６１００にて、初期荷重１０００ｍＮ、引張歪１０μｍ、１０Ｈｚの加振条件下で測定した。なお測定温度範囲は−２０℃〜８０℃とし、２℃／分の速度で昇温した。
【００４９】
（圧縮永久歪み試験）
前記で作製したＢ練りコンパウンドを、試験片作製用金型を用いて１７０℃で２０分間プレス加硫して円柱状加硫ゴム試験片（厚さ約１２．５ｍｍ×直径約２９ｍｍ）を得た。得られたゴム試験片を用いてＪＩＳ  Ｋ６２６２に圧縮永久歪みを測定した。
【００５０】
【表２】
2011236129.tif 000009
【００５１】
（ゴム特性と得られる特性の関係）
：ムーニー粘度が低いと加工性が良くなり、バンバリーミキサーなどでの混練時発熱が少なくなり、練りのエネルギーが少なくて済み、２度練、３度練の必要が無くなる。
：６０℃の損失正接が小さいと低転がり性を示し低燃費なタイヤ配合になる。
：圧縮永久歪が小さいと優れたゴム弾性を示し、耐久性に優れたゴムになる。
【００５２】
一般式（Ｉ）で示される無水硫化アルカリ、一般式で示される（ＩＩ）ハロゲノアルキルアルコキシシランを一般式で示される（ＩＩＩ）で示されるハロゲノカルボン酸存在下に混合し反応させることにより得られる含硫黄珪素生成物（実施合成例１〜２）を用いた実施例１〜２は、一般式（Ｉ）で示される無水硫化アルカリと一般式で示される（ＩＩ）ハロゲノアルキルアルコキシシラン反応させて得られる含硫黄珪素化合物（比較合成例１）を用いた比較例１〜２、一般式（Ｉ）で示される無水硫化アルカリ、一般式で示される（ＩＩ）ハロゲノアルキルアルコキシシランをハロゲノアルカン存在下に混合し反応させることにより得られる含硫黄珪素生成物（比較合成例２）を用いた比較例３と比較して、その配合物は非常にムーニー粘度が低く加工性が非常に優れており、その加硫物は６０℃の損失正接が小さく、優れた圧縮永久歪性を有していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明により、得られるポリスルフィド構造を有する含硫黄有機珪素生成物は、不飽和結合を持つ合成ゴムまたは天然ゴムと、同ゴムに配合されたシリカ、クレー、タルクなどの白色充填剤や表面改質カーボンブラックなどの充填剤を結合させる物質として用いられる。