(57)【要約】【課題】断面の形状が矩形又は順テーパ状の永久パターンを形成することができる、永久パターン形成方法及び感光性フィルムの提供。【解決手段】本発明の永久パターンの形成方法は、酸素透過量が、少なくとも３，５００［ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ］である保護層と、感光層と、を少なくとも有する感光性フィルムにおける前記感光層を基板と接触するように積層させる積層工程と、前記感光層を前記保護層を介してパターン露光する露光工程と、前記感光層から前記保護層を剥離し、前記感光層における未露光領域を除去する現像工程と、を含む。【選択図】図２Ｃ
2011180376.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素透過量が、少なくとも３，５００［ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ］である保護層と、感光層と、を少なくとも有する感光性フィルムにおける前記感光層を基板と接触するように積層させる積層工程と、
前記感光層を前記保護層を介してパターン露光する露光工程と、
前記感光層から前記保護層を剥離し、前記感光層における未露光領域を除去する現像工程と、を含むことを特徴とする永久パターン形成方法。
【請求項２】
感光層の厚みが、２５μｍ以上である請求項１に記載の永久パターン形成方法。
【請求項３】
保護層の厚みが、１μｍ〜３０μｍである請求項１から２のいずれかに記載の永久パターン形成方法。
【請求項４】
保護層が、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び低密度ポリエチレンから選択される少なくとも１種である請求項１から３のいずれかに記載の永久パターン形成方法。
【請求項５】
感光性フィルムが、さらに支持体を有し、前記支持体と、感光層と、保護層とをこの順で有する請求項１から４のいずれかに記載の永久パターン形成方法。
【請求項６】
感光層が、プリント配線板用のソルダーレジストである請求項１から５のいずれかに記載の永久パターン形成方法。
【請求項７】
酸素透過量が、少なくとも３，５００［ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ］である保護層と、感光層と、支持体と、を少なくとも有し、
前記支持体と前記感光層との間に離型剤を有することを特徴とする感光性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、断面の形状が矩形又は順テーパ状の永久パターンを形成することができる、永久パターン形成方法及び感光性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ソルダーレジストなどの永久パターンを形成するに際して、保護層上に感光性組成物を塗布し、乾燥することにより感光層を形成させた感光性フィルムが用いられている。このような永久パターンの形成方法としては、例えば、永久パターンが形成される銅張積層板などの基板上に、感光性フィルムを積層させて積層体を形成し、該積層体における感光層に対して露光を行い、該露光後、感光層を現像してパターンを形成させ、その後硬化処理などを行うことにより永久パターンが形成される。
【０００３】
従来より、露光時の露光時間を短縮して生産性を高めるべく、感光層に含まれる重合性化合物の重合反応が酸素により阻害されることを防止するために、露光時の酸素の影響を防止する試みが多く提案されている。
例えば、露光時の酸素の影響を防止するために、保護層と感光層との間に酸素遮断層を有する感光性フィルムや（特許文献１）、酸素透過量の低い保護層と感光層とを有する感光性フィルムが提案されており（特許文献２）、前記保護層上から露光することで露光時の酸素の影響を防止し、重合反応の阻害を抑制している。
【０００４】
しかしながら、光は、感光層に吸収されながら進行するので、感光層の保護層側と基板側とでは重合率が異なり、得られる永久パターンの形状が逆テーパ状（逆テーパ状とは、図１に示すように、基板と得られる永久パターンの側面とのなす角が９０°以上の場合をいう。）になってしまうという問題があった。前記永久パターンの形状が逆テーパ状であると、半田ボールの形成時に不具合が生じたり、クラックが発生しやすくなるという問題もあった。
【０００５】
このような問題を解決するには、永久パターンの形状が矩形又は基板と得られる永久パターンの側面とのなす角が９０°未満である順テーパ状とする必要があり、前記矩形又は順テーパ状の永久パターンの形状を得ることができる永久パターン形成方法及び感光性フィルムの速やかな開発が強く求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３５２０６４号公報
【特許文献２】特開２００６−９８５６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、断面の形状が矩形又は順テーパ状の永久パターンを形成することができる、永久パターン形成方法及び感光性フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  酸素透過量が、少なくとも３，５００［ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ］である保護層と、感光層と、を少なくとも有する感光性フィルムにおける前記感光層を基板と接触するように積層させる積層工程と、前記感光層を前記保護層を介してパターン露光する露光工程と、前記感光層から前記保護層を剥離し、前記感光層における未露光領域を除去する現像工程と、を含むことを特徴とする永久パターン形成方法である。
本発明の永久パターン形成方法における前記積層工程では、前記感光性フィルムにおける前記感光層が前記基板と接触するように積層される。
前記露光工程では、前記感光層が前記保護層を介してパターン露光される。光は、感光層に吸収されながら進行するので、前記感光層の保護層側は重合が起きやすく、基板側は重合が起きにくい。
従来の保護層は、酸素透過量が低いので、前記感光層中の重合性材料の重合が酸素により阻害されることはない。このため、感光層の保護層側では重合が起きやすくなるが、光が届きにくい基板側は重合が起きにくくなり、重合率が均一とならない。結果として、逆テーパ状のパターン形状が形成される。
本発明では、前記保護層の酸素透過量が少なくとも３，５００［ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ］であり、従来の保護層の酸素透過量よりも高いので、露光時に前記感光層中に酸素が多く含まれる。
光を吸収しやすい前記保護層側では酸素の影響により前記感光層中の重合性材料の重合が阻害されるので、光が届きにくい基板側の前記感光層と前記保護層側の前記基板側との重合率が近い値になる。
前記現像工程では、前記感光層から前記保護層を剥離し、前記感光層における未露光領域が除去される。それに加えて、前記基板側は、前記保護層側と比べて現像されにくいため、断面の形状が矩形若しくは順テーパ状の永久パターンが形成される。
＜２＞  感光層の厚みが、２５μｍ以上である前記＜１＞に記載の永久パターン形成方法である。
＜３＞  保護層の厚みが、１μｍ〜３０μｍである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜４＞  保護層が、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び低密度ポリエチレンから選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜５＞  感光性フィルムが、さらに支持体を有し、前記支持体と、感光層と、保護層とをこの順で有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜６＞  感光層が、プリント配線板用のソルダーレジストである前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜７＞  酸素透過量が、少なくとも３，５００［ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ］である保護層と、感光層と、支持体と、を少なくとも有し、前記支持体と前記感光層との間に離型剤を有することを特徴とする感光性フィルムである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、断面の形状が矩形又は順テーパ状の永久パターンを形成することができる、永久パターン形成方法及び感光性フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、永久パターンが逆テーパ状である場合の一例を説明するための断面図である。
【図２Ａ】図２Ａは、本発明の感光性フィルムの層構成の一例を示した概略図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、積層工程の一例を示した概略図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、露光工程の一例を示した概略図である。
【図２Ｄ】図２Ｄは、現像工程の一例を示した概略図である。
【図３】図３は、本発明の永久パターン形成方法で感光層を露光した後の永久パターン形状の一例を示す写真である。
【図４】図４は、比較例での永久パターン形成方法で感光層を露光した後の永久パターン形状の一例を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（永久パターン形成方法）
本発明の永久パターン形成方法は、積層工程と、露光工程と、現像工程と、を少なくとも含み、必要に応じて、その他の工程を含んでなる。
【００１２】
［積層工程］
前記積層工程は、図２Ｂに一例を示すように、基板の表面に本発明の感光性フィルムを加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層する工程である。なお、前記感光性フィルムに支持体を有する場合には、該支持体を剥離し、前記基板に前記感光層が重なるようにして積層するのが好ましい。
【００１３】
前記基板の表面に前記感光性フィルムを積層する方法としては、真空ラミネータ、ロールラミネータ、真空ロールラミネータなどを使用する方法が挙げられ、例えば、ラミネータ（例えば、名機製作所製のラミネータ装置  大成ラミネータ株式会社製、ＶＰ−ＩＩ、ニチゴーモートン株式会社製、ＶＰ１３０）、日立化成工業株式会社製、ＨＬＭ−Ｖ５７０）などが好適に挙げられる。
【００１４】
前記加熱の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４０℃〜１８０℃が好ましく、６０℃〜１４０℃がより好ましい。
前記加熱の温度が、４０℃未満であると、密着不良となることがあり、１８０℃を超えると、熱硬化して現像できなくなることがある。
前記加熱は、例えば、ニチゴーモートン真空製空ラミネータＶＰ１３０を用いて加熱することができる。
【００１５】
前記加圧の圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．０５ＭＰａ〜１．０ＭＰａが好ましく、０．１ＭＰａ〜０．４ＭＰａがより好ましい。
前記加圧の圧力が、０．０５ＭＰａ未満であると、密着不良となることがあり、１．０ＭＰａを超えると、感光性フィルムが所定位置から染みだし、予定外の箇所に感光性フィルムが付着したり、パターン段差部肩の感光性フィルムが薄くなることがある。
前記加圧は、例えば、ニチゴーモートン真空製空ラミネータＶＰ１３０を用いて加圧することができる。
【００１６】
＜基板＞
前記基板は、感光層が形成される被処理基板、又は感光層が転写される被転写体となるもので、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面平滑性の高いものから凹凸のある表面を持つものまで任意に選択できる。これらの中でも、板状の基板が好ましく、具体的には、公知のプリント配線板製造用の基板（プリント基板）、ガラス板（ソーダガラス板など）、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが挙げられる。
【００１７】
＜感光性フィルム＞
本発明の感光性フィルムは、図２Ａに一例を示すように、保護層と、感光層と、を少なくとも有し、必要に応じて、支持体などのその他の部材を有する。また、前記支持体と前記感光層との間には離型剤を有する。
【００１８】
＜＜保護層＞＞
前記保護層としては、酸素透過量が少なくとも３，０００［ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ］である必要があり、少なくとも３，５００［ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ］以上がより好ましく、少なくとも４，５００［ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ］以上が特に好ましい。
前記酸素透過量が、３，０００［ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ］未満であると、感光層の保護層側と基板側との重合率の差が大きくなり、得られる永久パターンの形状が逆テーパ状になることがある。
前記酸素透過量は、混合ガス透過率測定装置（ジーエルサイエンス株式会社製、ＧＰＭ−２５０）で測定することができる。
【００１９】
前記保護層としては、光の透過度が良好であるものが好ましい。前記透過度としては、５０％〜１００％が好ましく、８０％〜１００％がより好ましく９０％〜１００％が特に好ましい。
前記透過度が、５０％未満であると、露光時間がかかりすぎることがある。
【００２０】
前記保護層としては、表面平滑性が良好であることが好ましい。前記表面平滑性としては、−３０％〜＋３０％が好ましく、−２０％〜２０％がより好ましく、−１０％〜＋１０％が特に好ましい。
前記表面平滑性が、−３０％未満又は＋３０％を超えると、光の透過量、酸素透過量にむらができ、場所により仕上がりが異なってしまうことがある。
【００２１】
前記保護層の材料としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリカーボネートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
前記保護層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１μｍ〜３０μｍが好ましく、５μｍ〜２５μｍがより好ましく、１０μｍ〜２０μｍが特に好ましい。
前記厚みが、１μｍ未満であると、保護層に感光性材料を塗布する際の歩留まりが低下したり、基板へラミネートする時に熱に耐えられず変形することがあり、３０μｍを超えると、コンタクト露光時に光がまわりこみ解像度が低下することがある。なお、前記保護層は、単層であってもよいし、多層であってもよい。
【００２３】
前記保護層の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、長尺状が好ましい。前記長尺状の保護層の長さは、特に制限はなく、例えば、１０ｍ〜２０，０００ｍ程度のものが挙げられる。
【００２４】
前記保護層の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光層と同等以上が好ましい。
【００２５】
＜＜感光層＞＞
前記感光層としては、バインダーと、重合性化合物と、光重合開始剤と、熱架橋剤と、を少なくとも含有し、必要に応じてその他の成分を含有する感光性組成物からなる。
【００２６】
前記感光層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１５μｍ〜２５μｍ好ましく、１７μｍ〜２３μｍがより好ましく、１９μｍ〜２０μｍが特に好ましい。
前記厚みが、１５μｍ未満であると、パターン肩部が薄くなりすぎることがあり、２５μｍを超えると、クラックが入り易くなることがある。
【００２７】
−バインダー−
前記バインダーとしては、感光性基及びアルカリ現像性を付与するための酸基を導入した化合物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と不飽和（メタ）アクリル酸とを反応させた後、さらに多塩基酸無水物を反応させて得られる重合体、（メタ）アクリル酸エステルと不飽和基を含有し且つ少なくとも１個の酸基を有する化合物とから得られた共重合体の一部の酸基にグリシジル（メタ）アクリレートを付加させた三元共重合体、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂と脂環式エポキシ基含有不飽和化合物との反応により得られる重合体などが挙げられる。
【００２８】
これらの中でも、感光層をドライフィルム化した際に、タック性が低いことから、（メタ）アクリル酸エステルと不飽和基を含有し且つ少なくとも１個の酸基を有する化合物とから得られた共重合体の一部の酸基にグリシジル（メタ）アクリレートを付加させた三元共重合体が好ましい。
前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸、チルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー卜、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなどが挙げられる。
前記少なくとも１個の酸基を有する化合物としては、例えば、ベンジルメタクリレート、などが挙げられる。
【００２９】
前記バインダーの前記感光層中の固形分含有量としては、５質量％〜８０質量％が好ましく、３０質量％〜６０質量％がより好ましい。
前記固形分含有量が、５質量％未満であると、現像性、露光感度が劣ることがあり、８０質量％を超えると、感光層の粘着性が強くなりすぎることがある。
【００３０】
−重合性化合物−
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、エチレン性不飽和結合を１つ以上有する化合物が好ましい。
【００３１】
前記エチレン性不飽和結合としては、例えば、ビニル基、アリル基などが挙げられる。
前記ビニル基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、ビニルエステルやビニルエーテルなどが挙げられる。
前記アリル基としては、例えば、アリルエーテルやアリルエステルなどが挙げられる。
【００３２】
前記エチレン性不飽和結合を１つ以上有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、（メタ）アクリル基を有するモノマーなどが挙げられる。
前記（メタ）アクリル基を有するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンやグリセリン、ビスフェノールなどの多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号などの各公報に記載されているウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号などの各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類などの多官能アクリレートやメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００３３】
前記重合性化合物の前記感光層中の固形分含有量としては、５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましい。
前記固形分含有量が、５質量％未満であると、現像性、露光感度が劣ることがあり、５０質量％を超えると、感光層の粘着性が強くなりすぎることがある。
【００３４】
−光重合開始剤−
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、紫外線領域から可視光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記光重合開始剤としては、波長約３００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましい。前記波長は、３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
【００３５】
前記光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、メタロセン類などが挙げられる。
前記ハロゲン化炭化水素誘導体としては、例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するものなどが挙げられる。
これらの中でも、感光層の感度、保存性、及び感光層とプリント配線板形成用基板との密着性などの観点から、トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素、オキシム誘導体、ケトン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物が好ましい。
【００３６】
前記ヘキサアリールビイミダゾールとしては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−フロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（４−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（４−メトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−トリフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、ＷＯ００/５２５２９号公報に記載されている化合物などが挙げられる。
【００３７】
前記ビイミダゾール類としては、例えば、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，３３，５６５（１９６０）、及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，３６（１６）２２６２（１９７１）に記載されている方法により容易に合成することができる。
【００３８】
前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）に記載されている化合物、英国特許１３８８４９２号明細書に記載されている化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載されている化合物、独国特許３３３７０２４号明細書に記載されている化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）に記載されている化合物、特開昭６２−５８２４１号公報に記載されている化合物、特開平５−２８１７２８号公報に記載されている化合物、特開平５−３４９２０号公報に記載されている化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物などが挙げられる。
【００３９】
前記若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）に記載されている化合物としては、例えば、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００４０】
前記英国特許１３８８４９２号明細書に記載されている化合物としては、例えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００４１】
前記特開昭５３−１３３４２８号公報に記載されている化合物としては、例えば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００４２】
前記独国特許３３３７０２４号明細書に記載されている化合物としては、例えば、２−（４−スチリルフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−メトキシスチリル）フェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（１−ナフチルビニレンフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−クロロスチリルフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−チオフェン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−チオフェン−３−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−フラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（４−ベンゾフラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００４３】
前記Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）に記載されている化合物としては、例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリ（ブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロロメチル−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００４４】
前記特開昭６２−５８２４１号公報に記載されている化合物としては、例えば、２−（４−フェニルエチニルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ナフチル−１−エチニルフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−トリルエチニル）フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−メトキシフェニル）エチニルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−イソプロピルフェニルエチニル）フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−エチルフェニルエチニル）フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００４５】
前記特開平５−２８１７２８号公報に記載されている化合物としては、例えば、２−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，６−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，６−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００４６】
前記特開平５−３４９２０号公報に記載されている化合物としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−１，３，５−トリアジン、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載されているトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、さらに２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【００４７】
前記米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物としては、例えば、オキサジアゾール骨格を有する化合物などが挙げられる。
前記オキサジアゾール骨格を有する化合物としては、例えば、２−トリクロロメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール；２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−ｎ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリプロモメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾールなどが挙げられる。
【００４８】
本発明で好適に用いられるオキシム誘導体としては、例えば、下記構造式（１）〜（３４）で表される化合物が挙げられる。
【００４９】
【化１】
2011180376.tif 000003
【００５０】
【化２】
2011180376.tif 000004
【００５１】
【化３】
2011180376.tif 000005
【００５２】
【化４】
2011180376.tif 000006
【００５３】
前記ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾルフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビスジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロル−チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシー２−メチル−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドンなどが挙げられる。
【００５４】
前記メタロセン類としては、例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフロロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフロロホスフェート（１−）、特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、同５７−６０９６号公報、及び米国特許第３６１５４５５号明細書に記載されている化合物などが挙げられる。
【００５５】
また、上記以外の光重合開始剤としては、例えば、アクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、ポリハロゲン化合物、クマリン類、アミン類などが挙げられる。
前記アクリジン誘導体としては、例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９、９’−アクリジニル）ヘプタンなどが挙げられる。
前記ポリハロゲン化合物としては、例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトンなどが挙げられる。
前記クマリン類としては、例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３,３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５,７−ジプロポキシクマリン、７−ベンゾトリアゾール−２−イルクマリン、また、特開平５-１９４７５号、特開平７-２７１０２８号、特開２００２-３６３２０６号、特開２００２-３６３２０７号、特開２００２-３６３２０８号、特開２００２-３６３２０９号公報などに記載されているクマリン化合物などが挙げられる。
前記アミン類としては、例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸フェネチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−フタルイミドエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−メタクリロイルオキシエチル、ペンタメチレンビス（４−ジメチルアミノベンゾエート）、３−ジメチルアミノ安息香酸のフェネチル、ペンタメチレンエステル、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、２−クロル−４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジメチルアミノベンジルアルコール、エチル（４−ジメチルアミノベンゾイル）アセテート、４−ピペリジノアセトフェノン、４−ジメチルアミノベンゾイン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−フェネチジン、トリベンジルアミン、ジベンジルフェニルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルベンジルアミン、４−ブロム−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、トリドデシルアミン、アミノフルオラン類、クリスタルバイオレットラクトン、ロイコクリスタルバイオレット、アシルホスフィンオキシド類などが挙げられる。
前記アミノフルオラン類としては、例えば、ＯＤＢ、ＯＤＢＩＩなどが挙げられる。
前記アシルホスフィンオキシド類としては、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキシド、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯなどが挙げられる。
【００５６】
さらに、米国特許第２３６７６６０号明細書に記載されているビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許第２４４８８２８号明細書に記載されているアシロインエーテル化合物、米国特許第２７２２５１２号明細書に記載されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３０４６１２７号明細書及び同第２９５１７５８号明細書に記載されている多核キノン化合物、特開２００２−２２９１９４号公報に記載されている有機ホウ素化合物、ラジカル発生剤、トリアリールスルホニウム塩（例えば、ヘキサフロロアンチモンやヘキサフロロホスフェートとの塩）、ホスホニウム塩化合物（例えば、（フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム塩など）（カチオン重合開始剤として有効）、国際公開０１／７１４２８号パンフレットに記載のオニウム塩化合物などが挙げられる。
【００５７】
前記光重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上の組合せとしては、例えば、米国特許第３５４９３６７号明細書に記載されているヘキサアリールビイミダゾールと４−アミノケトン類との組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載されているベンゾチアゾール化合物とトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物の組合せ、また、芳香族ケトン化合物（例えば、チオキサントンなど）と水素供与体（例えば、ジアルキルアミノ含有化合物、フェノール化合物など）の組合せ、ヘキサアリールビイミダゾールとチタノセンとの組合せ、クマリン類とチタノセンとフェニルグリシン類との組み合わせなどが挙げられる。
前記光重合開始剤の特に好ましい例としては、後述する露光において、波長が４０５ｎｍのレーザ光に対応可能である、前記ホスフィンオキサイド類、前記α−アミノアルキルケトン類、前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物と後述する増感剤としてのアミン化合物とを組み合わせた複合光開始剤、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、チタノセンなどが挙げられる。
また、α−アミノアルキルケトン類とチオキサントンなどの芳香族ケトン化合物とを増感剤として組み合わせたものも好ましい。
【００５８】
前記光重合開始剤の含有量としては、前記感光性組成物全成分に対し０．１質量％〜３０質量％が好ましく、０．５質量％〜２０質量％がより好ましく、０．５質量％〜１５質量％が特に好ましい。
【００５９】
−熱架橋剤−
前記熱架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記感光性フィルムを用いて形成される感光層の硬化後の膜強度を改良するために、現像性などに悪影響を与えない範囲で、例えば、１分子内に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物、１分子内に少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物を用いることができる。
【００６０】
前記１分子中に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂（「ＹＸ４０００ジャパンエポキシレジン社製」など）又はこれらの混合物、イソシアヌレート骨格などを有する複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂、アリル基含有ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジフェニルジメタノール型エポキシ樹脂、フェノールビフェニレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリジジルエステル型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、イミド型脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、グリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂、フェノール化合物とジビニルベンゼンやジシクロペンタジエンなどのジオレフィン化合物との付加反応によって得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドの開環重合物を過酢酸などでエポキシ化したもの、線状含リン構造を有するエポキシ樹脂、環状含リン構造を有するエポキシ樹脂、α―メチルスチルベン型液晶エポキシ樹脂、ジベンゾイルオキシベンゼン型液晶エポキシ樹脂、アゾフェニル型液晶エポキシ樹脂、アゾメチンフェニル型液晶エポキシ樹脂、ビナフチル型液晶エポキシ樹脂、アジン型エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートとの共重合エポキシ樹脂、ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン型エポキシ樹脂、ビス（グリシジルオキシフェニル）アダマンタン型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ハロゲン化エポキシ樹脂としては、例えば、低臭素化エポキシ樹脂、高ハロゲン化エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
前記グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリン、トリグリシジルアミノフェノールなどが挙げられる。
前記グリジジルエステル型エポキシ樹脂としては、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステルなどが挙げられる。
前記脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジエポキシド、市販品としては、「ＧＴ−３００」、「ＧＴ−４００」、「ＺＥＨＰＥ３１５０」（ともにダイセル化学工業株式会社製）などが挙げられる。
前記ナフタレン基含有エポキシ樹脂としては、例えば、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、市販品としては「ＥＳＮ−１９０」、「ＥＳＮ−３６０」（ともに新日鉄化学株式会社製）、「ＨＰ−４０３２」、「ＥＸＡ−４７５０」、「ＥＸＡ−４７００」（ともに大日本インキ化学工業株式会社製）などが挙げられる。
前記グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂としては、例えば、「ＣＰ−５０Ｓ」、「ＣＰ−５０Ｍ」（ともに日本油脂株式会社製）などが挙げられる。
前記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、例えば、「ＨＰ−７２００」、「ＨＰ−７２００Ｈ」（ともに大日本インキ化学工業株式会社製）などが挙げられる。
前記イソシアヌレート骨格などを有する複素環式エポキシ樹脂としては、例えば、「ＴＥＰＩＣ」（日産化学工業社製）、「アラルダイトＰＴ８１０」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）などが挙げられる。
【００６１】
また、１分子中に少なくとも２つのオキシラン基を有する前記エポキシ化合物以外にも、β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも１分子中に２つ含むエポキシ化合物を用いることができ、β位がアルキル基で置換されたエポキシ基（より具体的には、β−アルキル置換グリシジル基など）を含む化合物が特に好ましい。
前記β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも含むエポキシ化合物は、１分子中に含まれる２個以上のエポキシ基のすべてがβ−アルキル置換グリシジル基であってもよく、少なくとも１個のエポキシ基がβ−アルキル置換グリシジル基であってもよい。
【００６２】
前記β位にアルキル基を有するエポキシ基を含むエポキシ化合物は、室温における保存安定性の観点から、前記感光性組成物中に含まれる前記エポキシ化合物全量中における、全エポキシ基中のβ−アルキル置換グリシジル基の割合が、３０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、５０％以上が特に好ましい。
前記β−アルキル置換グリシジル基としては、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、β−メチルグリシジル基、β−エチルグリシジル基、β−プロピルグリシジル基、β−ブチルグリシジル基などが挙げられる。これらの中でも、前記感光性組成物の保存安定性を向上させる観点、及び合成の容易性の観点から、β−メチルグリシジル基が好ましい。
【００６３】
前記β位にアルキル基を有するエポキシ基を含むエポキシ化合物としては、例えば、多価フェノール化合物とβ−アルキルエピハロヒドリンとから誘導されたエポキシ化合物が好ましい。
【００６４】
前記β−アルキルエピハロヒドリンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、β−メチルエピハロヒドリン、β−エチルエピハロヒドリン、β−プロピルエピハロヒドリン、β−ブチルエピハロヒドリンなどが挙げられる。これらの中でも、前記多価フェノールとの反応性及び流動性の観点から、β−メチルエピハロヒドリンが好ましい。
前記β−メチルエピハロヒドリンとしては、例えば、β−メチルエピクロロヒドリン、β−メチルエピブロモヒドリン、β−メチルエピフロロヒドリンなどが挙げられる。
前記β−エチルエピハロヒドリンとしては、例えば、β−エチルエピクロロヒドリン、β−エチルエピブロモヒドリン、β−エチルエピフロロヒドリンなどが挙げられる。
前記β−プロピルエピハロヒドリンとしては、例えば、β−プロピルエピクロロヒドリン、β−プロピルエピブロモヒドリン、β−プロピルエピフロロヒドリンなどが挙げられる。
前記β−ブチルエピハロヒドリンとしては、例えば、β−ブチルエピクロロヒドリン、β−ブチルエピブロモヒドリン、β−ブチルエピフロロヒドリンなどが挙げられる。
【００６５】
前記多価フェノール化合物としては、１分子中に２以上の芳香族性水酸基を含有する化合物であれば、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビスフェノール化合物、ビフェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノール化合物−ホルムアルデヒド重縮合物、フェノールと炭素数１〜１０のモノアルキル置換フェノールとホルムアルデヒドとの共重縮合物、フェノール化合物とジビニルベンゼンの重付加物などが挙げられる。これらの中でも、例えば、流動性及び保存安定性を向上させる目的で選択する場合には、前記ビスフェノール化合物が好ましい。
前記ビスフェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどが挙げられる。
前記ビフェノール化合物としては、例えば、ビフェノール、テトラメチルビフェノールなどが挙げられる。
前記ナフトール化合物としては、例えば、ジヒドロキシナフタレン、ビナフトールなどが挙げられる。
前記フェノールノボラック樹脂としては、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物などが挙げられる。
前記炭素数１〜１０のモノアルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物としては、例えば、クレゾール−ホルムアルデヒド重縮合物などが挙げられる。
前記炭素数１〜１０のジアルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物としては、例えば、キシレノール−ホルムアルデヒド重縮合物などが挙げられる。
前記ビスフェノール化合物−ホルムアルデヒド重縮合物としては、例えば、ビスフェノールＡ−ホルムアルデヒド重縮合物などが挙げられる。
【００６６】
前記β位にアルキル基を有するエポキシ基を含むエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール化合物のジ−β−アルキルグリシジルエーテル、ビフェノール化合物のジ−β−アルキルグリシジルエーテル、ナフトール化合物のβ−アルキルグリシジルエーテル、フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル、炭素数１〜１０のモノアルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル、炭素数１〜１０のジアルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル、ビスフェノール化合物−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル、フェノール化合物とジビニルベンゼンの重付加物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
前記ビスフェノール化合物のジ−β−アルキルグリシジルエーテルとしては、例えば、ビスフェノールＡのジ−β−アルキルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジ−β−アルキルグリシジルエーテル、ビスフェノールＳのジ−β−アルキルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
前記ビフェノール化合物のジ−β−アルキルグリシジルエーテルとしては、例えば、ビフェノールのジ−β−アルキルグリシジルエーテル、テトラメチルビフェノールのジ−β−アルキルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
前記ナフトール化合物のβ−アルキルグリシジルエーテルとしては、例えば、ジヒドロキシナフタレンのジ−β−アルキルグリシジルエーテル、ビナフトールのジ−β−アルキルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
前記炭素数１〜１０のモノアルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテルとしては、例えば、クレゾール−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
前記炭素数１〜１０のジアルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテルとしては、例えば、キシレノール−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
前記ビスフェノール化合物−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテルとしては、ビスフェノールＡ−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
これらの中でも、下記一般式（Ｄ−１）で表されるビスフェノール化合物、及びこれとエピクロロヒドリンなどから得られる重合体から誘導されるβ−アルキルグリシジルエーテル、及び下記一般式（Ｄ−２）で表されるフェノール化合物−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテルが好ましい。
【化５】
2011180376.tif 000007
【化６】
2011180376.tif 000008
ただし、前記一般式（Ｄ−１）中、Ｒは、水素原子及び炭素数１〜６のアルキル基のいずれかを表す。ｎは、０〜２０の整数を表す。
ただし、前記一般式（Ｄ−２）中、Ｒは水素原子及び炭素数１〜６のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ”は、水素原子、及びＣＨ３のいずれかを表し、ｎは、０〜２０の整数を表す。
これらβ位にアルキル基を有するエポキシ基を含むエポキシ化合物としては、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また１分子中に少なくとも２つのオキシラン環を有するエポキシ化合物、及びβ位にアルキル基を有するエポキシ基を含むエポキシ化合物を併用することも可能である。
【００６７】
前記エポキシ化合物の骨格としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式基含有型エポキシ樹脂、及び難溶性エポキシ樹脂から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００６８】
前記オキセタン化合物としては、例えば、多官能オキセタン類、オキセタン基を有する化合物と、ノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、シルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂などとの反応物が挙げられ、この他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
前記多官能オキセタン類としては、例えば、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート又はこれらのオリゴマーあるいは共重合体などが挙げられる。
【００６９】
また、前記エポキシ化合物や前記オキセタン化合物の熱硬化を促進するため、例えば、アミン化合物、４級アンモニウム塩化合物、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物又はその塩、リン化合物、グアナミン化合物、Ｓ−トリアジン誘導体などを用いることができる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記アミン化合物としては、例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどが挙げられる。
前記４級アンモニウム塩化合物としては、例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。
前記ブロックイソシアネート化合物としては、例えば、ジメチルアミンなどが挙げられる。
前記イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物又はその塩としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
前記リン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。
前記グアナミン化合物としては、例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどが挙げられる。
前記Ｓ−トリアジン誘導体としては、例えば、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物などが挙げられる。
なお、前記エポキシ樹脂化合物や前記オキセタン化合物の硬化触媒、あるいは、これらとカルボキシル基の反応を促進することができるものであれば、特に制限はなく、上記以外の熱硬化を促進可能な化合物を用いてもよい。
前記エポキシ化合物、前記オキセタン化合物、及びこれらとカルボン酸との熱硬化を促進可能な化合物の前記感光性組成物中の固形分含有量は、０．０１質量％〜１５質量％が好ましい。
【００７０】
また、前記熱架橋剤としては、特開平５−９４０７号公報に記載されているポリイソシアネート化合物を用いることができ、該ポリイソシアネート化合物は、少なくとも２つのイソシアネート基を含む脂肪族、環式脂肪族又は芳香族基置換脂肪族化合物から誘導されていてもよい。具体的には、２官能イソシアネート、該２官能イソシアネートと、トリメチロールプロパン、ペンタリスルトール、グリセリンなどとの多官能アルコール、該多官能アルコールのアルキレンオキサイド付加体と、前記２官能イソシアネートとの付加体、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート及びその誘導体などの環式三量体などが挙げられる。なお、前記ポリイソシアネート化合物の市販品としては、例えば、ＢＬ３１７（住友バイエルウレタン株式会社製）などが挙げられる。
前記２官能イソシアネートとしては、例えば、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネートと１，４−フェニレンジイソシアネートとの混合物、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート、１，３−及び１，４−キシリレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネート−フェニル）メタン、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００７１】
さらに、本発明の感光性フィルムの保存性を向上させることを目的として、前記ポリイソシアネート及びその誘導体のイソシアネート基にブロック剤を反応させて得られる化合物を用いてもよい。
前記イソシアネート基ブロック剤としては、例えば、アルコール類、ラクタム類、フェノール類、複素環式ヒドロキシル化合物、活性メチレン化合物などが挙げられる。また、特開平６−２９５０６０号公報に記載されている分子内に少なくとも１つの重合可能な二重結合及び少なくとも１つのブロックイソシアネート基のいずれかを有する化合物などを用いることができる。
前記アルコール類としては、例えば、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどが挙げられる。
前記ラクタム類としては、例えば、ε−カプロラクタムなどが挙げられる。
前記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノールなどが挙げられる。
前記複素環式ヒドロキシル化合物としては、例えば、３−ヒドロキシピリジン、８−ヒドロキシキノリンなどが挙げられる。
前記活性メチレン化合物としては、例えば、ジアルキルマロネート、メチルエチルケトキシム、アセチルアセトン、アルキルアセトアセテートオキシム、アセトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどが挙げられる。
【００７２】
また、前記熱架橋剤としては、メラミン誘導体を用いることができる。該メラミン誘導体としては、例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミンなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、保存安定性が良好で、感光層の表面硬度あるいは硬化膜の膜強度自体の向上に有効である点で、アルキル化メチロールメラミンが好ましく、ヘキサメチル化メチロールメラミンが特に好ましい。
前記アルキル化メチロールメラミンとしては、例えば、メチロール基を、メチル、エチル、ブチルなどでエーテル化した化合物などが挙げられる。
【００７３】
前記熱架橋剤の前記感光性組成物中の固形分含有量としては、１質量％〜５０質量％が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。
前記固形分含有量が、１質量％未満であると、硬化膜の膜強度の向上が認められず、５０質量％を超えると、現像性の低下や露光感度の低下を生ずることがある。
【００７４】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、例えば、熱重合禁止剤、可塑剤、着色剤（着色顔料あるいは染料）などが挙げられ、さらに基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。これらを適宜含有させることにより、目的とする感光性フィルムの安定性、写真性、膜物性などの性質を調整することができる。
【００７５】
−−熱重合禁止剤−−
前記熱重合禁止剤は、前記感光層における前記重合性化合物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために添加してもよい。
前記熱重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキル又はアリール置換ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とアルミニウムとのキレートなどが挙げられる。
【００７６】
前記熱重合禁止剤の含有量としては、前記重合性化合物の全成分に対し、０．００１質量％〜５質量％が好ましく、０．００５質量％〜２質量％がより好ましく、０．０１質量％〜１質量％が特に好ましい。
前記含有量が、０．００１質量％未満であると、保存時の安定性が低下することがあり、５質量％を超えると、活性エネルギー線に対する感度が低下することがある。
【００７７】
−−可塑剤−−
前記可塑剤は、前記感光層の膜物性（可撓性）をコントロールするために添加してもよい。
前記可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル類、グリコールエステル類、リン酸エステル類、アミド類、脂肪族二塩基酸エステル類、グリコール類、クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル、４，５−ジエポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチルなどが挙げられる。
前記フタル酸エステル類としては、例えば、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジフェニルフタレート、ジアリルフタレート、オクチルカプリールフタレートなどが挙げられる。
前記グリコールエステル類としては、例えば、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、ジメチルグリコースフタレート、エチルフタリールエチルグリコレート、メチルフタリールエチルグリコレート、ブチルフタリールブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカブリル酸エステルなどが挙げられる。
前記リン酸エステル類としては、例えば、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェートなどが挙げられる。
前記アミド類としては、例えば、４−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアミドなどが挙げられる。
前記脂肪族二塩基酸エステル類としては、例えば、ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセパケート、ジオクチルセパケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレートなどが挙げられる。
前記グリコール類としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。
【００７８】
前記可塑剤の含有量としては、前記感光性組成物の全成分に対し、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、０．５質量％〜４０質量％がより好ましく、１質量％〜３０質量％が特に好ましい。
【００７９】
−−着色顔料−−
前記着色顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビクトリア・ピュアーブルーＢＯ（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、オーラミン（Ｃ．Ｉ．４１０００）、ファット・ブラックＨＢ（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、モノライト・エローＧＴ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・エロー１２）、パーマネント・エローＧＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・エロー１７）、Ｃ．Ｉ．ピグメント・エロー５５、パーマネント・エローＨＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・エロー８３）、パーマネント・カーミンＦＢＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４６）、ホスターバームレッドＥＳＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９）、パーマネント・ルビーＦＢＨ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１）ファステル・ピンクＢスプラ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８１）モナストラル・ファースト・ブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５）、モノライト・ファースト・ブラックＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１）、カーボン、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６４などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、必要に応じて、公知の染料の中から、適宜選択した染料を使用することができる。
【００８０】
前記着色顔料の前記感光性組成物中の固形分含有量としては、永久パターン形成の際の感光層の露光感度、解像性などを考慮して決めることができ、前記着色顔料の種類により異なるが、一般的には０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０５質量％〜５質量％がより好ましい。
【００８１】
＜＜その他の層＞＞
前記感光性フィルムにおけるその他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、密着促進剤、クッション層、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層などの層を有していてもよい。これらの層を１種単独で有していてもよく、２種以上を有していてもよい。また、前記感光層上に支持体を有していてもよい。
【００８２】
−支持体−
前記感光性フィルムは、前記感光層上に該感光層を保護する支持体を形成させてもよい。
前記支持体の材料としては、例えば、前記保護層の材料として使用されるもの、ポリエチレンテレフタレート、紙、ポリエチレン、ポリプロピレンがラミネートされた紙などが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。
【００８３】
前記支持体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、５μｍ〜１００μｍが好ましく、８μｍ〜５０μｍがより好ましく、１０μｍ〜３０μｍが特に好ましい。
【００８４】
前記支持体としては、前記支持体と前記感光層との接着性を調整するために表面処理してもよい。前記表面処理は、例えば、前記支持体の表面に、ポリオルガノシロキサン、フッ素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコールなどのポリマーからなる下塗層を形成させる。
前記下塗層の形成方法としては、前記ポリマーの塗布液を前記保護フィルムの表面に塗布した後、３０℃〜１５０℃で１分間〜３０分間乾燥させることにより形成させることができる。前記乾燥させる際の温度は、５０℃〜１２０℃が特に好ましい。
【００８５】
また、前記支持体と前記感光層との間には、離型剤を有することが好ましい。前記離型剤を有することで、前記支持体と前記感光層とを容易に剥離することができる。なお、前記感光性フィルムとしては、離型剤を必須成分として有する。
【００８６】
前記離型剤の厚みとしては、０．０１μｍ〜２μｍが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍがより好ましく、０．１μｍ〜０．８μｍが特に好ましい。
前記含有量が、０．０１μｍ未満であると、離型性が得られないことがあり、２μｍを超えると、感光性材料に離型剤が残り、コンタミの原因となることがある。
【００８７】
前記離型剤の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高級脂肪酸化合物、高級脂肪酸誘導体化合物、オルガノポリシロキサン化合物、ワックス、高級アルコール、鉱油、動物油、植物油、シリコーン油、分子内にフッ素を含む重合体成分などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記離型剤の塗布方法としては、例えば、前記離型剤を有機溶剤などに溶解して均一に塗布する方法などが挙げられる。
【００８８】
−密着促進剤−
各層間の密着性、又は感光層と基板との密着性を向上させるために、各層に公知のいわゆる密着促進剤を用いることができる。
【００８９】
前記密着促進剤としては、例えば、特開平５−１１４３９号公報、特開平５−３４１５３２号公報、及び特開平６−４３６３８号公報などに記載されている密着促進剤が挙げられる。具体的には、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、３−モルホリノメチル−５−フェニル−オキサジアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアジアゾール−２−チオン、２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤などが挙げられる。
【００９０】
前記密着促進剤の含有量としては、前記感光層の全成分に対して０．００１質量％〜２０質量％が好ましく、０．０１質量％〜１０質量％がより好ましく、０．１質量％〜５質量％が特に好ましい。
【００９１】
−クッション層−
前記クッション層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、アルカリ性液に対して膨潤性乃至可溶性であってもよく、不溶性であってもよい。
【００９２】
前記クッション層がアルカリ性液に対して膨潤性乃至可溶性である場合には、前記熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレンとアクリル酸エステル共重合体のケン化物、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニルなどの（メタ）アクリル酸エステル共重合体などのケン化物、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸との共重合体、スチレンと（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸との共重合体などが挙げられる。
【００９３】
この場合の熱可塑性樹脂の軟化点（Ｖｉｃａｔ）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、８０℃以下が好ましい。
前記軟化点が８０℃以下の熱可塑性樹脂としては、上述した熱可塑性樹脂の他、「プラスチック性能便覧」（日本プラスチック工業連盟、全日本プラスチック成形工業連合会編著、工業調査会発行、１９６８年１０月２５日発行）による軟化点が約８０℃以下の有機高分子の内、アルカリ性液に可溶なものが挙げられる。また、軟化点が８０℃以上の有機高分子物質においても、該有機高分子物質中に該有機高分子物質と相溶性のある各種の可塑剤を添加して実質的な軟化点を８０℃以下に下げることも可能である。
【００９４】
また、前記クッション層がアルカリ性液に対して膨潤性乃至可溶性である場合には、前記感光性フィルムの層間接着力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、各層の層間接着力の中で、前記支持体と前記クッション層との間の層間接着力が、最も小さいことが好ましい。このような層間接着力とすることにより、前記感光性フィルムから前記保護層のみを剥離し、前記クッション層を介して前記感光層を露光した後、アルカリ性の現像液を用いて該感光層を現像することができる。また、前記保護層を残したまま、前記感光層を露光した後、前記感光性フィルムから前記保護層のみを剥離し、アルカリ性の現像液を用いて該感光層を現像することもできる。
【００９５】
前記層間接着力の調整方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記熱可塑性樹脂中に公知のポリマー、過冷却物質、密着改良剤、界面活性剤、離型剤などを添加する方法が挙げられる。
【００９６】
前記可塑剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェート、ポリトルエンスルホンアミドなどが挙げられる。
【００９７】
前記クッション層がアルカリ性液に対して不溶性である場合には、前記熱可塑性樹脂としては、例えば、主成分がエチレンを必須の共重合成分とする共重合体が挙げられる。
前記エチレンを必須の共重合成分とする共重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）などが挙げられる。
【００９８】
前記クッション層がアルカリ性液に対して不溶性である場合には、前記感光性フィルムの層間接着力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、各層の層間接着力の中で、前記感光層と前記クッション層との接着力が、最も小さいことが好ましい。このような層間接着力とすることにより、前記感光性フィルムから前記保護層及びクッション層を剥離し、前記感光層を露光した後、アルカリ性の現像液を用いて該感光層を現像することができる。また、前記保護層を残したまま、前記感光層を露光した後、前記感光性フィルムから前記保護層と前記クッション層を剥離し、アルカリ性の現像液を用いて該感光層を現像することもできる。
【００９９】
前記層間接着力の調整方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記熱可塑性樹脂中に各種のポリマー、過冷却物質、密着改良剤、界面活性剤、離型剤などを添加する方法、以下に説明するエチレン共重合比を調整する方法などが挙げられる。
【０１００】
前記エチレンを必須の共重合成分とする共重合体におけるエチレン共重合比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、６０質量％〜９０質量％が好ましく、６０質量％〜８０質量％がより好ましく、６５質量％〜８０質量％が特に好ましい。
前記エチレンの共重合比が、６０質量％未満であると、前記クッション層と前記保護層との層間接着力が高くなり、該クッション層と該感光層との界面で剥離することが困難となることがあり、９０質量％を超えると、前記クッション層と前記感光層との層間接着力が小さくなりすぎるため、該クッション層と該感光層との間で非常に剥離しやすく、前記クッション層を含む感光性フィルムの製造が困難となることがある。
【０１０１】
前記クッション層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、５μｍ〜５０μｍが好ましく、１０μｍ〜５０μｍがより好ましく、１５μｍ〜４０μｍが特に好ましい。
前記厚みが、５μｍ未満であると、基体の表面における凹凸や、気泡などへの凹凸追従性が低下し、高精細な永久パターンを形成できないことがあり、５０μｍを超えると、製造上の乾燥負荷増大などの不具合が生じることがある。
【０１０２】
＜感光性フィルムの製造方法＞
前記感光性フィルムは、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、前記感光性組成物に含まれる材料を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させて、感光性フィルム用の感光性組成物溶液を調製する。
【０１０３】
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホランなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。
前記アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノールなどが挙げられる。
前記ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンなどが挙げられる。
前記エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ｎ−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、及びメトキシプロピルアセテートなどが挙げられる。
前記芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼンなどが挙げられる。
前記ハロゲン化炭化水素類としては、例えば、四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼンなどが挙げられる。
前記エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノールなどが挙げられる。
【０１０４】
次に、前記保護層上に前記感光性組成物溶液を塗布し、乾燥させて感光層を形成し、感光性フィルムを製造することができる。
【０１０５】
前記感光性組成物溶液の塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、スリットコート法、エクストルージョンコート法、カーテンコート法、ダイコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ナイフコート法などが挙げられる。
前記乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合などによっても異なるが、通常６０℃〜１１０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
【０１０６】
［露光工程］
前記露光工程は、図２Ｃに一例を示すように、前記感光層に対し、パターン露光を行う工程である。前記感光層、及び基板については上述の通りである。
【０１０７】
前記露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、デジタル露光、アナログ露光などが挙げられ、具体的には、ＩＮＰＲＥＸ  ＩＰ−３０００（富士フイルム株式会社製）、ＥＸＰ−２００１Ｂ（オーク製作所製）などが挙げられる。
【０１０８】
［現像工程］
前記現像工程は、図２Ｄに一例を示すように、前記保護層を剥離し、前記感光層における未露光部分を除去する工程である。
前記未露光部分の除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像液を用いて除去する方法などが挙げられる。
【０１０９】
前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤などが挙げられ、これらの中でも、弱アルカリ性の水溶液が好ましい。該弱アルカリ水溶液の塩基成分としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、硼砂などが挙げられる。
【０１１０】
前記弱アルカリ性の水溶液のｐＨは、例えば、８〜１２が好ましく、９〜１１がより好ましい。
前記弱アルカリ性の水溶液としては、例えば、０．１質量％〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液又は炭酸カリウム水溶液などが挙げられる。
前記現像液の温度は、前記感光層の現像性に合わせて適宜選択することができるが、例えば、２５℃〜４０℃が好ましい。
【０１１１】
前記現像液は、界面活性剤、消泡剤、有機塩基（例えば、エチレンジアミン、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、モルホリン、トリエタノールアミンなど）や、現像を促進させるため有機溶剤（例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ラクトン類など）などと併用してもよい。また、前記現像液は、水又はアルカリ水溶液と有機溶剤を混合した水系現像液であってもよく、有機溶剤単独であってもよい。
【０１１２】
前記パターンの形成においては、例えば、硬化処理工程、エッチング工程、めっき工程などを含んでいてもよい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
［その他の工程］
前記永久パターン形成方法におけるその他の工程としては、例えば、前記感光層を硬化させる硬化工程などのその他の工程を有していてもよい。
【０１１４】
＜硬化工程＞
前記硬化工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。
【０１１５】
前記全面露光処理の方法としては、例えば、前記現像後に、前記永久パターンが形成された前記積層体上の全面を露光する方法が挙げられる。該全面露光により、前記感光層を形成する感光性組成物中の樹脂の硬化が促進され、前記永久パターンの表面が硬化される。
前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのＵＶ露光機、キセノンランプ使用の露光機、レーザ露光機などが好適に挙げられる。露光量は、通常１０ｍＪ／ｃｍ２〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【０１１６】
前記全面加熱処理の方法としては、前記現像の後に、前記永久パターンが形成された前記積層体上の全面を加熱する方法が挙げられる。該全面加熱により、前記永久パターンの表面の膜強度が高められる。
前記全面加熱における加熱温度としては、１２０℃〜２５０℃が好ましく、１２０℃〜２００℃がより好ましい。
前記加熱温度が、１２０℃未満であると、加熱処理による膜強度の向上が得られないことがあり、２５０℃を超えると、前記感光性組成物中の樹脂の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることがある。
前記全面加熱における加熱時間としては、１０分間〜１２０分間が好ましく、１５分間〜６０分間がより好ましい。
前記全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。
【実施例】
【０１１７】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１１８】
（作製例１）
＜感光性フィルムの作製＞
−バインダーの合成−
１，０００ｍＬの三口フラスコ内に、１−メトキシ−２−プロパノールを１５９ｇ入れ、窒素気流下、８５℃まで加熱した。これに、ベンジルメタクリレート６３．４ｇ、メタクリル酸７２．３ｇ、及び重合開始剤として、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１  和光純薬株式会社製）４．１５ｇの１−メトキシ−２−プロパノール１５９ｇ溶液を、２時間かけて前記三口フラスコ内に滴下した。滴下終了後、更に５時間加熱して反応させることで、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（３０ｍｏｌ％：７０ｍｏｌ％）の共重合体を合成した。
次に、得られた共重合体溶液のうち、１２０．０ｇを３００ｍＬの三口フラスコに移し、グリシジルメタクリレート１６．６ｇ、及びｐ−メトキシフェノール０．１６ｇを加え、撹拌し溶解させた。溶解後、トリフェニルフォスフィン３.０ｇを加え、１００℃に加熱し、付加反応を行った。グリシジルメタクリレートが消失したことを、ガスクロマトグラフィーで確認し、加熱を止めた。以上により、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／グリシジルメタクリレートの三元共重合体を得た。三元共重合体のモル比率は、（ベンジルメタクリレート：メタクリル酸：グリシジルメタクリレート）３０：３３：３７であった。
得られた三元共重合体の質量平均分子量は２５，０００であり、固形分は４５質量％であった。質量平均分子量は、ＧＰＣで測定を行った。
得られた三元共重合体をバインダーとして使用した。
【０１１９】
−感光性組成物溶液の調製−
各成分を下記の量で配合して、感光性組成物溶液（塗布液）を調製した。
〔感光性組成物溶液の各成分量〕
前記バインダー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／グリシジルメタクリレートの三元共重合体）・・・４５．５１質量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（重合性化合物）・・・１１．０３質量部
下記構造式で表される光重合開始剤・・・０．３５質量部
ジエチルチオキサントン・・・０．３７質量部
ビスＦ型エポキシ樹脂（熱架橋剤、東都化成（株）製、ＹＤＦ−１７０）・・・４．５７質量部
熱硬化剤（ジシアンジアミド）・・・０．０８質量部
シリカＳＯ−Ｃ２（（株）アドマテックス社製）・・・７．１１質量部
着色顔料（ＢＡＳＦ社製、ＨＥＬＩＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  Ｄ７０８６）・・・０．１７質量部
メチルエチルケトン・・・１６．７４質量部
酢酸ノルマルプロピル・・・１３．９６質量部
【化７】
2011180376.tif 000009
【０１２０】
−感光性フィルムの製造−
支持体としての厚み１６μｍ、幅３００ｍｍ、長さ２００ｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ社製１６ＦＢ５０）上に、離型剤として、シリコーン（信越シリコーン社製、シリコーン剥離剤ＫＳ−７７４）をトルエンに溶解してバーコーターで厚みが１．０μｍとなるように塗布した後、得られた感光性組成物溶液をバーコーターで塗布し、８０℃熱風循環式乾燥機中で乾燥して、厚み３０μｍの感光層を形成した。
次いで、感光層の上に、保護層として、厚み２０μｍ、幅２９０ｍｍ、長さ２１０ｍのポリプロピレンフィルム（王子特殊紙株式会社製、Ｅ−２００）をラミネーションにより積層させ、感光性フィルム１を作製した。なお、保護層の酸素透過量を混合ガス透過率測定装置（ジーエルサイエンス株式会社製、ＧＰＭ−２５０）で測定したところ、３，９００［ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ］であった。
【０１２１】
（作製例２）
＜感光性フィルムの作製＞
以下のように、バインダーを合成し、感光性組成物溶液を調整した以外は、作製例１と同様にして感光性フィルム２を作製した。
−バインダーの合成−
コンデンサー、及び撹拌機を備えた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）１０．８６ｇ（０．０８１モル）とグリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）１６．８２ｇ（０．１０５モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート７９ｍＬに溶解した。これに、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３７．５４ｇ（０．１５モル）、２，６-ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．１ｇ、触媒として、ネオスタンＵ−６００（日東化成株式会社製）０．２ｇを添加し、７５℃にて、５時間加熱撹拌した。その後、メチルアルコール  ９．６１ｍＬにて希釈し３０分間撹拌し、１４５ｇのポリマー溶液（酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂溶液）を得た。
得られた酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂は、固形分酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した重量平均分子量(ポリスチレン標準)が８，０００であり、ビニル基当量が１．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
前記酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定した。
前記重量平均分子量は、高速ＧＰＣ装置（東洋曹達株式会社製、ＨＬＣ−８０２Ａ）を使用して測定した。即ち、０．５質量％のＴＨＦ溶液を試料溶液とし、カラムはＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６２本を使用し、２００μＬの試料を注入し、前記ＴＨＦ溶液で溶離して、２５℃で屈折率検出器により測定した。次に、標準ポリスチレンで検量した分子量分布曲線より重量平均分子量を求めた。
前記ビニル基当量は、臭素価をＪＩＳ  Ｋ２６０５に準拠して測定することにより求めた。
【０１２２】
−感光性組成物溶液の調製−
各成分を下記の量で配合して、感光性組成物溶液（塗布液）を調製した。
〔感光性組成物溶液の各成分量〕
前記バインダー（酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂）溶液（固形分４５質量％）・・・３７．２質量部
重合性化合物（Ａ−ＤＰＨ、新中村化学工業株式会社製）・・・１１．１５質量部
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（熱架橋剤、エポトートＹＤＦ−１７０、東都化成株式会社製）・・・２．０質量部
下記構造式Ｃ−１で表される光重合開始剤・・・１．０質量部
【化８】
2011180376.tif 000010
顔料分散液（以下、「Ｇ−１」という）・・・３６．１質量部
メガファックＦ−７８０Ｆ（大日本インキ化学工業株式会社製）の３０質量％メチルエチルケトン溶液・・・０．１３質量部
メチルエチルケトン（溶媒）・・・１２．０質量部
なお、前記顔料分散液（Ｇ−１）は、シリカ（アドマテックス株式会社製、ＳＯ−Ｃ２）３０質量部と、前記バインダー（酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂）の溶液４８．２質量部と、フタロシアニンブルー０．５１質量部と、アントラキノン系黄色顔料（Ｃ．Ｉ．ＰＹ２４）０．１４質量部と、酢酸ノルマルプロピル５９．０質量部とを予め混合した後、モーターミルＭ−２５０（アイガー社製）で、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓにて３時間分散して調製した。
【０１２３】
（作製例３）
＜感光性フィルムの作製＞
作製例１において、保護層としてのポリプロピレンフィルムに代えて高密度ポリエチレンフィルム（住友化学株式会社製）を用いた以外は、作製例１と同様にして感光性フィルム３を作製した。
なお、保護層の酸素透過量を混合ガス透過率測定装置（ジーエルサイエンス株式会社製、ＧＰＭ−２５０）で測定したところ、４，６００［ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ］であった。
【０１２４】
（作製例４）
＜感光性フィルムの作製＞
作製例１において、保護層としてのポリプロピレンフィルムに代えて低密度ポリエチレンフィルム（住友化学株式会社製エクセレンＧＭＨ（ＥＰＰＥメタロセン低密度ポリエチレン））を用いた以外は、作製例１と同様にして感光性フィルム４を作製した。
なお、保護層の酸素透過量を混合ガス透過率測定装置（ジーエルサイエンス株式会社製、ＧＰＭ−２５０）で測定したところ、７，９００［ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ］であった。
【０１２５】
（作製例５）
＜感光性フィルムの作製＞
作製例１において、厚み２０μｍの保護層を厚み１μｍの保護層に代えた以外は、作製例１と同様にして感光性フィルム５を作製した。
【０１２６】
（作製例６）
＜感光性フィルムの作製＞
作製例１において、厚み２０μｍの保護層を厚み０．８μｍの保護層に代えた以外は、作製例１と同様にして感光性フィルム６を作製した。
【０１２７】
（作製例７）
＜感光性フィルムの作製＞
作製例１において、厚み３０μｍの感光層を厚み１５μｍの感光層に代え、厚み２０μｍの保護層を厚み２５μｍの保護層に代えた以外は、作製例１と同様にして感光性フィルム７を作製した。
【０１２８】
（作製例８）
＜感光性フィルムの作製＞
作製例１において、離型剤であるシリコーンをフッ素系の重合体（（株）ネオス社製、フリリース）に代えた以外は、作製例１と同様にして感光性フィルム８を作製した。
【０１２９】
（比較作製例１）
＜感光性フィルムの作製＞
作製例１において、厚み３０μｍで酸素透過量が２，６００［ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ］のポリプロピレンフィルムに代えた以外は、作製例１と同様にして感光性フィルム９を作製した。
【０１３０】
（比較作製例２）
＜感光性フィルムの作製＞
作製例１において、厚み２０μｍの保護層を厚み３１μｍの保護層に代えた以外は、作製例１と同様にして感光性フィルム１０を作製した。
【０１３１】
（比較作製例３）
＜感光性フィルムの作製＞
作製例１において、保護層としての厚みが２０μｍのポリプロピレンフィルムに代えて厚みが２０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ株式会社製、１６ＦＢ５０）を用いた以外は、作製例１と同様にして感光性フィルム１１を作製した。
なお、保護層の酸素透過量を混合ガス透過率測定装置（ジーエルサイエンス株式会社製、ＧＰＭ−２５０）で測定したところ、９２［ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ］であった。
【０１３２】
（比較作製例４）
＜感光性フィルムの作製＞
作製例１において、保護層としての厚みが２０μｍのポリプロピレンフィルムに代えて厚みが２０μｍの２軸延伸ポリプロピレン（王子タック株式会社製、ＯＰＰフイルムタック）を用いた以外は、作製例１と同様にして感光性フィルム１２を作製した。
なお、保護層の酸素透過量を混合ガス透過率測定装置（ジーエルサイエンス株式会社製、ＧＰＭ−２５０）で測定したところ、３，２００［ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ］であった。
【０１３３】
表１に、感光性フィルム１〜１２の保護層の材料、保護層の酸素透過量、保護層の厚み及び感光層の厚みを示す。
【０１３４】
【表１】
2011180376.tif 000011
表１中、酸素透過量の単位は、［ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ］である。
【０１３５】
（実施例１）
＜永久パターン形成＞
−積層工程−
基板として、プリント基板、即ち配線形成済みの銅張積層板（銅厚み１２μｍ）の表面にバフ研磨処理を施して調製した。該銅張積層板上に、前記感光性フィルム１の感光層が前記銅張積層板に接するようにして前記感光性フィルムにおける支持体を剥がしながら、真空ラミネータ（ニチゴーモートン株式会社製、ＶＰ１３０）を用いて積層させ、前記銅張積層板と、前記感光層と、前記保護層とがこの順に積層された感光性積層体を調製した。
積層条件は、真空引きの時間４０秒、温度７０℃、圧力０．２ＭＰａ、加圧時間１０秒とした。
【０１３６】
−露光工程−
前記積層体を、室温（２３℃、５５％ＲＨ）にて１０分間静置した。得られた前記積層体の感光層表面に、ＩＮＰＲＥＸ  ＩＰ−３０００（富士フイルム株式会社製、ピクセルピッチ＝１．０μｍ）を用いて、パターンを作製し、その後、超高圧水銀灯により２００ｍＪ／ｃｍ２で全面露光を行い、更に１７０℃で１時間加熱処理（ポストベーク）を行った。
【０１３７】
−現像工程−
保護層を剥離し、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液を用い、シャワー方式（０．１５ＭＰａ）にて３０秒間〜６０秒間現像を行った。その後、工業用水（２５℃前後温調なし）にて６０秒〜１２０秒の水洗を行ったことでソルダーレジストパターン（永久パターン）を得た。
【０１３８】
（実施例２）
＜永久パターン形成＞
実施例１において、感光性フィルム１に代えて感光性フィルム２を用いた以外は、実施例１と同様にして、永久パターンを形成した。
【０１３９】
（実施例３）
＜永久パターン形成＞
実施例１において、感光性フィルム１に代えて感光性フィルム３を用いた以外は、実施例１と同様にして、永久パターンを形成した。
【０１４０】
（実施例４）
＜永久パターン形成＞
実施例１において、感光性フィルム１に代えて感光性フィルム４を用いた以外は、実施例１と同様にして、永久パターンを形成した。
【０１４１】
（実施例５）
＜永久パターン形成＞
実施例１において、感光性フィルム１に代えて感光性フィルム５を用いた以外は、実施例１と同様にして、永久パターンを形成した。
【０１４２】
（実施例６）
＜永久パターン形成＞
実施例１において、感光性フィルム１に代えて感光性フィルム６を用いた以外は、実施例１と同様にして、永久パターンを形成した。
【０１４３】
（実施例７）
＜永久パターン形成＞
実施例１において、感光性フィルム１に代えて感光性フィルム７を用いた以外は、実施例１と同様にして、永久パターンを形成した。
【０１４４】
（実施例８）
＜永久パターン形成＞
実施例１において、感光性フィルム１に代えて感光性フィルム８を用いた以外は、実施例１と同様にして、永久パターンを形成した。
【０１４５】
（比較例１）
＜永久パターン形成＞
実施例１において、感光性フィルム１に代えて感光性フィルム９を用いた以外は、実施例１と同様にして、永久パターンを形成した。
【０１４６】
（比較例２）
＜永久パターン形成＞
実施例１において、感光性フィルム１に代えて感光性フィルム１０を用いた以外は、実施例１と同様にして、永久パターンを形成した。
【０１４７】
（比較例３）
＜永久パターン形成＞
実施例１において、感光性フィルム１に代えて感光性フィルム１１を用いた以外は、実施例１と同様にして、永久パターンを形成した。
【０１４８】
（比較例４）
＜永久パターン形成＞
実施例１において、感光性フィルム１に代えて感光性フィルム１２を用いた以外は、実施例１と同様にして、永久パターンを形成した。
【０１４９】
（評価）
実施例１〜８及び比較例１〜４で得られた永久パターン形状及び耐クラック性を以下のように評価した。
【０１５０】
＜永久パターン形状＞
実施例１〜８及び比較例１〜４で得られた永久パターン形状を以下のように評価した。
実施例１〜８及び比較例１〜４で得られた永久パターン形状において、永久パターン形状を断面観察するために永久パターン形成後の感光性積層体を切断し、切断面から保護層側の面と側面とのなす角を走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−４１００）を用いて断面観察を行った。前記なす角が９０°を矩形とし、前記なす角が９０°以下を順テーパ状とし、前記なす角が９０°以上を逆テーパ状とした。
【０１５１】
実施例１の永久パターン形状をＳＥＭで測定したところ、図３に示すように、矩形になっていることがわかった。同様に、実施例２〜８についても矩形になっていることがわかった。
【０１５２】
比較例１の永久パターン形状をＳＥＭで測定したところ、図４に示すように、逆テーパ状になっていることがわかった。同様に、比較例２〜４についても逆テーパ状になっていることがわかった。
【０１５３】
＜耐クラック性（耐熱衝撃性）＞
信頼性試験項目として、温度サイクル試験（ＴＣＴ）によりクラックや剥れなどの外観と抵抗値変化率を評価した。ＴＣＴは気相冷熱試験機を用い、電子部品モジュールを温度が−５５℃及び１２５℃の気相中に各３０分間放置し、これを１サイクルとして１，０００サイクルの条件で行い、以下の基準で耐熱衝撃性を評価した。結果を表２に示す。
〔評価基準〕
○：クラック発生頻度１０％以下
△：クラック発生頻度１１％〜２０％以下
×：クラック発生頻度２１％以上
【０１５４】
＜線幅太り＞
露光工程にて、直径７０μｍの円形を有するマスクを用いて、感光層のパターンニングを行い、現像、ポストベークを行なった後のパターンの形状の直径を（株）キーエンス製  形状測定レーザマイクロスコープ  ＶＫ−９５００にて測定し、７０μｍとの差を線幅太りとし、以下の基準で評価した。
〔評価基準〕
○：線幅太りが３μｍ〜５μｍ未満
△：線幅太りが５μｍ〜１０μｍ未満
×：線幅太りが１０μ以上
【０１５５】
【表２】
2011180376.tif 000012
【０１５６】
表２より、実施例１〜８の永久パターン形状は全て矩形又は順テーパ状となっていることから、耐クラック性に優れていることがわかる。これに対し、比較例１〜４の永久パターン形状は全て逆テーパ状となっていることから、クラックが発生しやすくなっていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明の永久パターン形成方法においては、本発明の感光性フィルムを用いるため、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンなどの永久パターン、などの各種パターン形成用、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などの液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどの製造に好適に使用することができ、特に、プリント基板の永久パターン形成に好適に使用することができる。
【符号の説明】
【０１５８】
１      保護層
２      感光層
２１    保護層側の面
２２    側面
３      支持体
４      基板
５      露光光
α      なす角
【図１】
2011180376.tif 000013
【図２Ａ】
2011180376.tif 000014
【図２Ｂ】
2011180376.tif 000015
【図２Ｃ】
2011180376.tif 000016
【図２Ｄ】
2011180376.tif 000017
【図３】
2011180376.tif 000018
【図４】
2011180376.tif 000019