(57)【要約】  【課題】  安価で、１００℃より低い温度で、屈折率が高く、かつ光の吸収の少ない酸化チタン薄膜を得る。  【解決手段】  本発明は、波長６３３ｎｍの光における屈折率が１．９０以上で、かつ波長３５０ｎｍの光における消衰係数が０．０５以下の酸化チタンを主成分とする高屈折率材料を製造する方法であって、少なくとも、チタニウムアルコキシド、有機溶媒、ヒドラジン誘導体塩および水を混和して反応させる反応工程と、上記反応工程によって得られる溶液を基板に供給して膜を形成する膜形成工程と、上記膜形成工程後に６０℃以上１００℃未満の温度にて加熱する加熱工程と、を含む高屈折率材料の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長６３３ｎｍの光における屈折率が１．９０以上で、かつ波長３５０ｎｍの光における消衰係数が０．０５以下の酸化チタンを主成分とする高屈折率材料を製造する方法であって、
少なくとも、チタニウムアルコキシド、有機溶媒、ヒドラジン誘導体塩および水を混和して反応させる反応工程と、
上記反応工程によって得られる溶液を基板に供給して膜を形成する膜形成工程と、
上記膜形成工程後に６０℃以上１００℃未満の温度にて加熱する加熱工程と、
を含むことを特徴とする高屈折率材料の製造方法。
【請求項２】
前記チタニウムアルコキシドは、チタニウムテトライソプロポキシド若しくはチタニウムテトラ−ｎ−ブトキシドであることを特徴とする請求項１に記載の高屈折率材料の製造方法。
【請求項３】
前記有機溶媒は、炭素数３以下のアルコールであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の高屈折率材料の製造方法。
【請求項４】
前記加熱工程に先立ち、乾燥工程を有し、
当該乾燥工程は、湿度１０％Ｒ．Ｈ．以下で行う工程であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の高屈折率材料の製造方法。
【請求項５】
高分子材料の表面に、波長６３３ｎｍの光における屈折率が１．９０以上で、かつ波長３５０ｎｍの光における消衰係数が０．０５以下の酸化チタンを主成分とする高屈折率材料の膜を備えることを特徴とする、高屈折率材料と高分子材料との複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高屈折率材料の製造方法および当該材料と高分子材料との複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、無機酸化物の薄膜は、基材の表面コーティングにより得られ、基材に光学的、電気的、化学的、機械的な特性を付与できる。例えば、光学的機能性を付与する薄膜では、その特性や平滑性を得るためにスパッタリング、ＣＶＤ、ＰＶＤ等の気相法が用いられているが、これらの手法には高価な真空系の装置が必要であり、また装置の大きさに依存して作製される材料も制限される。
【０００３】
気相法に代わる技術として、プロセスコストが低く、かつ高表面積化が可能な液相法も知られている。液相法には、スピンコート法、ディップコート法、スプレー法などがあり、これらに用いられる材料の作製法のひとつとしてゾルゲル法がある。ゾルゲル法で作製される酸化チタンゾルから得られる薄膜は、高屈折率材料として期待されており、その高い屈折率を利用したフォトニック結晶、反射防止膜、光学レンズ、光デバイス等の分野での応用が期待され、またその研究も盛んに行われている。
【０００４】
酸化チタンゾルは、通常、チタニウムアルコキシドを原料として作製されるが、アルコキシ基の炭素鎖長が短いチタニウムアルコキシドは、非常に加水分解反応の速度が速く、少量の水の混入で、粒子を形成し、白濁沈殿を生じ、あるいは粒子形成が起こらない場合でもゲル化により固化してしまう。この解決法のひとつとして、溶液にキレート剤を添加し、チタニウムアルコキシドに配位させて反応を安定化させた材料による液相法用材料が用いられている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００５】
一般に、光学用途の薄膜に限らず、膜中の有機物は、特性の低下を引き起こす恐れがあるため、極力含まない方が好ましい。有機物の含有量をできる限り少なくした上で、ポリエチレンテレフタレート基材上に緻密なチタニア薄膜を得る手法として、チタニウムアルコキシドの安定化のためにセロソルブ系溶剤を添加し、さらに、成膜後に加湿処理を行って緻密化を図る製法も知られている（例えば、特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−２５８９５９号公報
【特許文献２】特開２００３−０５４９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記従来技術には、次のような問題がある。キレート剤により安定化されたチタニウムアルコキシドを含む溶液から作製される薄膜は、含まれる配位剤の安定性が高く、その除去に際して４５０℃以上の高温による熱処理が必要である。有機物の除去に対して高温での加熱が必要になる材料は、特に樹脂基材用の薄膜材料としての適用は困難である。また、高温加熱を避け、紫外線照射による有機物除去も考えられるが、樹脂基材そのものの劣化の恐れがあるほか、紫外線照射に要する装置が高価であり、製造コストが高くなる。
【０００８】
一方、ポリエチレンテレフタレート基材上に形成された酸化チタン薄膜は、加湿処理と６０℃という低温加熱により、屈折率１．８６という比較的高い特性を有しているが、安定化のために添加した溶剤が膜内に残留している可能性があり、また、その屈折率も十分に高いとは言えず、さらに高い屈折率が望まれている。 
【０００９】
本発明は、かかる問題に鑑みてなされたものであって、安価で、１００℃より低い温度で、屈折率が高く、かつ光の吸収の少ない酸化チタン薄膜を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明の一形態に係る高屈折率材料の製造方法は、波長６３３ｎｍの光における屈折率が１．９０以上で、かつ波長３５０ｎｍの光における消衰係数が０．０５以下の酸化チタンを主成分とする高屈折率材料を製造する方法であって、少なくとも、チタニウムアルコキシド、有機溶媒、ヒドラジン誘導体塩および水を混和して反応させる反応工程と、反応工程によって得られる溶液を基板に供給して膜を形成する膜形成工程と、膜形成工程後に６０℃以上１００℃未満の温度にて加熱する加熱工程とを含む。
【００１１】
また、本発明の別の形態に係る高屈折率材料の製造方法は、チタニウムアルコキシドをチタニウムテトライソプロポキシド若しくはチタニウムテトラ−ｎ−ブトキシドとする。
【００１２】
また、本発明の別の形態に係る高屈折率材料の製造方法は、有機溶媒を、炭素数３以下のアルコールとする。
【００１３】
また、本発明の別の形態に係る高屈折率材料の製造方法は、加熱工程に先立ち、乾燥工程を有し、乾燥工程を、湿度１０％Ｒ．Ｈ．以下で行う工程とする。
【００１４】
また、本発明の一形態に係る高屈折率材料と高分子材料との複合体は、高分子材料の表面に、波長６３３ｎｍの光における屈折率が１．９０以上で、かつ波長３５０ｎｍの光における消衰係数が０．０５以下の酸化チタンを主成分とする高屈折率材料の膜を備える。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、安価で、１００℃より低い温度で、屈折率が高く、かつ光の吸収の少ない酸化チタン薄膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、ＴＴＩＰ−ＥｔＯＨ系、ＴＴＢ−ＥｔＯＨ系、ＴＴＢ−ＩＰＡ系の各薄膜形成用溶液の透過率を示すグラフである。
【図２】図２は、ＴＴＩＰ−ＥｔＯＨ系、ＴＴＢ−ＥｔＯＨ系、ＴＴＢ−ＩＰＡ系の各薄膜形成用溶液の吸光度を示すグラフである。
【図３】図３は、シリコン基板上のＴＴＩＰ−ＥｔＯＨ系薄膜の屈折率および消衰係数の薄膜形成時の加熱温度依存性を示すグラフである。
【図４】図４は、ＴＴＩＰ−ＥｔＯＨ系薄膜付きのアクリル樹脂基板の可視光の透過率を示すグラフである。
【図５】図５は、シリコン基板上のＴＴＢ−ＥｔＯＨ系薄膜の屈折率および消衰係数の薄膜形成時の加熱温度依存性を示すグラフである。
【図６】図６は、ＴＴＢ−ＥｔＯＨ系薄膜付きのアクリル樹脂基板の可視光の透過率を示すグラフである。
【図７】図７は、湿度９０％Ｒ．Ｈ．以上で作製したＴＴＢ−ＥｔＯＨ系薄膜の屈折率と消衰係数の乾燥時間依存性を示すグラフである。
【図８】図８は、湿度１０％Ｒ．Ｈ．以下で作製したＴＴＢ−ＥｔＯＨ系薄膜の屈折率と消衰係数の乾燥時間依存性を示す。
【図９】図９は、シリコン基板上のＴＴＢ−ＩＰＡ系薄膜の屈折率および消衰係数の薄膜形成時の加熱温度依存性を示すグラフである。
【図１０】図１０は、ＴＴＢ−ＩＰＡ系薄膜付きのアクリル樹脂基板の可視光の透過率を示すグラフである。
【図１１】図１１は、アクリル樹脂基板上にてスピンコーターの回転数３０００ｒｐｍでスピンコートを行い、乾燥後、加熱温度６０℃にて加熱して形成したＴＴＢ−ＩＰＡ系薄膜の可視光波長域における屈折率および消衰係数の変化を示すグラフである。
【図１２】図１２は、加熱温度６０℃にてシリコン基板上に形成したＴＴＢ−ＩＰＡ系薄膜の表面粗さ測定結果を示す図である。
【図１３】図１３は、加熱温度６０℃にてシリコン基板上に形成したＴＴＢ−ＩＰＡ系薄膜の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に、本発明の高屈折率材料と高分子材料との複合体および高屈折率材料の製造方法の実施の形態について説明する。
【００１８】
１．高屈折率材料と高分子材料との複合体
（１）高屈折率材料
本実施の形態に係る高屈折率材料は、屈折率１．９０以上で、かつ消衰係数０．０５以下の酸化チタンを主材とする材料である。ここで、「屈折率」は、分光エリプソメーターを用いて波長６３３ｎｍの光を測定対象の表面に所定の入射角にて入射させた際の屈折率をいう。波長６３３ｎｍの光の光源には、好適にはＸｅランプ光源を用いる。「消衰係数」は、光が物質に深く進入して吸収される度合いを表す係数であって、次の式１，２の両式から求められる「ｋ」に相当する。消衰係数は、分光エリプソメーターを用いて波長３５０ｎｍの光を測定対象の表面に所定の入射角にて入射させることにより測定できる。
【００１９】
Ｉ＝Ｉ０・ｅｘｐ−αｚ・・・（式１）
α＝４πｋ／λ・・・（式２）
Ｉ：光の強度、Ｉ０：初期の光の強度、α：吸収係数、ｚ：進入深さ、λ：光の波長、ｋ：消衰係数
【００２０】
高屈折率材料は、酸化チタンを主材としていれば、その含有率を問わないが、好ましくは９０重量％以上の酸化チタンを含む。
【００２１】
（２）高分子材料
高分子材料とは、例えば、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーを挙げることができる。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミドＭＸＤ６等のポリアミド系樹脂；ポリオキシメチレン樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂等のポリエステル系樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳ樹脂といったスチレン系樹脂；メタクリル系樹脂；ポリカーボネート樹脂；変性ＰＰＥ樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリエーテルスルホン樹脂；ポリアリレート樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリアミドイミド樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリエーテルケトン樹脂；ポリエーテルエーテルケトン樹脂；ポリエステルカーボネート樹脂；液晶ポリマーを例示することができる。
【００２２】
また、熱可塑性エラストマーとしては、クロロプレンゴム、エチレン／プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、塩素化ポリエチレン、アクリレートゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、シリコーンゴム、可塑化ＰＶＣ、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミドを例示することができる。
【００２３】
（３）高屈折率材料と高分子材料との複合形態
高屈折率材料と高分子材料との複合体は、両材料同士を接合したものである。好適な形態は、高屈折率材料の膜を、高分子材料の表面上に形成した形態である。しかし、当該複合体は、高屈折率材料のバルク体と高分子材料のバルク体を接合した形態であっても良い。
【００２４】
２．高屈折率材料の製造方法
高屈折率材料の製造方法は、少なくとも、チタニウムアルコキシド、有機溶媒、ヒドラジン誘導体塩および水を混和して反応させる反応工程と、その反応工程によって得られる溶液を基板に供給して膜を形成する膜形成工程と、膜形成工程後に６０℃以上１００℃未満の温度にて加熱する加熱工程とを含む。
【００２５】
反応工程は、さらに、チタニウムアルコキシドと有機溶媒とを混合する第一の混合工程と、ヒドラジン誘導体塩、水および有機溶媒とを混合する第二の混合工程と、第一の混合工程により作製した溶液１と第二の混合工程により作製した溶液２とを混合する第三の混合工程とに分けることができる。チタニウムアルコキシドとヒドラジン誘導体塩との反応は、第三の混合工程において生じる。かかる反応が完了すると、薄膜形成用の溶液の製造が完了する。また、膜形成工程と加熱工程との間に、乾燥工程を行うのが好ましい。膜形成後に高温域に晒すと膜にダメージが加わりやすく、それを避ける趣旨からである。
【００２６】
次に、上述の各工程の詳細を説明する。
【００２７】
（１）反応工程
（１．ａ）第一の混合工程
混合対象のチタニウムアルコキシドとしては、例えば、チタニウムテトラメトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、チタニウムテトラ−ｉｓｏ−プロポキシド、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、チタニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、チタニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、チタニウムテトラフェノキシド等を挙げることができる。これらのチタニウムアルコキシドの内で、好適には、チタニウムテトラ−ｉｓｏ−プロポキシド、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシドを用いることができる。また、これらチタニウムアルコキシドの内の１種のみ、あるいは２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２８】
チタニウムテトラアルコキシドと混合する有機溶媒には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；エチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールアセテートなどのアセテート類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素のほか、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを用いることができる。上記有機溶媒としては、上記の一種のみを、あるいは上記の２種以上を混合したものを用いても良い。この実施の形態では、膜中に残留しにくい炭素数３以下のエタノール、２−プロパノール、あるいはアセトンを用いるのがより好ましい。
【００２９】
上記有機溶媒の量は、溶液１中におけるチタニウムアルコキシド（ｍｏｌ）／溶媒（Ｌ）が１〜２．５ｍｏｌ／Ｌとなるような量が好ましく、特に１．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとなるような量が好ましく、さらには１．７ｍｏｌ／Ｌになるような量が好ましい。チタニウムアルコキシドと有機溶媒との混合方法は、攪拌羽根を取り付けた攪拌機を用いて、容器に入れた溶媒とチタニウムアルコキシドとの混合溶液を掻き混ぜる方法、容器に入れた前述の混合溶液内に攪拌子を入れて当該容器をマグネチックスターラー上に載せて攪拌子を回転させる方法、前述の混合溶液を入れた容器を、水等を入れた超音波振動機内に漬けて振動攪拌させる方法などを採用することができる。ただし、チタニウムアルコキシドと有機溶媒との混合方法は、前述の例示に限定されず、公知のいかなる混合方法をも含む。混合時の温度は、有機溶媒が揮発しにくい温度を選択するのが好ましい。例えば、エタノールを溶媒として選択する場合には、１０〜３０℃の範囲、特にその範囲内でも２５℃前後が好ましい。また、混合する時間は、１５〜１８０分、特に３０〜９０分、さらには４５〜７５分が好ましい。
【００３０】
（１．ｂ）第二の混合工程
チタニウムアルコキシドの加水分解および重縮合反応に際し、反応促進剤である触媒材料には、酢酸アンモニウム、炭酸アンモニウムなど弱酸と弱塩基からなる塩、ヒドラジン誘導体塩、アセトアミジン誘導体塩、ヒドロキシルアミン誘導体塩のうちいずれかを使用するのが好ましい。ヒドラジン誘導体塩としては、ヒドラジン一塩酸塩、ヒドラジン酢酸塩、ベンジルヒドラジン一塩酸塩などを使用でき、特に、ヒドラジン一塩酸塩が好ましい。ヒドラジン誘導体塩は、チタニウムアルコキシド１モルに対して、０．０１〜０．１モル、特に０．０２〜０．０６モル、さらには０．０３〜０．０５モルの範囲とするのが好ましい。
【００３１】
有機溶媒は、第一の混合工程にて用いられる有機溶媒と同様のものを使用することができる。ただし、この工程で用いられる有機溶媒は、第一の混合工程で用いられる有機溶媒と異なる種類の有機溶媒であっても良い。この工程で用いられる有機溶媒の容量は、第一の混合工程で用いられる有機溶媒の１．５〜３倍、好ましくは２倍の容量とするのが好ましい。ただし、溶液１中の有機溶媒と溶液２中の有機溶媒の総量が等しければ、溶液１および溶液２中の各有機溶媒の容量を上述の容量から変更しても良い。
【００３２】
水は、不純物（水素イオン、水酸イオン以外のイオンなども不純物に含まれる）の少ないイオン交換水や蒸留水とするのが好ましい。水の量は、ヒドラジン誘導体塩１モルに対して１０〜１００モル、特に３０〜８０モル、さらには４０〜６０モルの範囲とするのが好ましい。
【００３３】
ヒドラジン誘導体塩、水および有機溶媒は、一緒に混合することもできるが、好ましくは、ヒドラジン誘導体塩と水とを混合してから、有機溶媒を加えるのが好ましい。ヒドラジン誘導体塩を水に完全に溶解させるためである。ヒドラジン誘導体塩を水との混合には、攪拌、特に超音波攪拌という手法を用いるのが好ましい。超音波攪拌時のヒドラジン誘導体塩を水との混合溶液の好ましい温度は、１０〜３０℃である。混合時間は、好ましくは５〜２０分、より好ましくは８〜１５分である。また、ヒドラジン誘導体塩を水との混合溶液に有機溶媒を加えてさらに混合する際にも、攪拌、特に超音波攪拌という手法を用いるのが好ましい。この際のヒドラジン誘導体塩、水および有機溶媒の混合溶液の好ましい温度は、２０〜５０℃である。混合時間は、好ましくは５〜２０分、より好ましくは８〜１５分である。
【００３４】
（１．ｃ）第三の混合工程
第三の混合工程は、溶液１と溶液２とを混合して、チタニウムアルコキシドの加水分解および縮合重合を促進させ、ゾル溶液を得る工程である。混合時の温度は、粒子が生成しにくい温度を選択するのが好ましく、０〜２０℃の範囲が好ましい。また、上記反応を促進するために、好適には、攪拌等を行う。攪拌時の混合溶液の温度は、１０〜３５℃、さらには、１５〜３０℃が好ましい。攪拌時間としては、混合する原料の種類によって異なるが、０．１〜４８時間、さらには０．５〜３６時間が好ましい。こうして、膜形成用のゾル溶液が完成する。
【００３５】
（２）膜形成工程
膜形成用のゾル溶液（以後、「膜形成用溶液」という。）を塗布する基板は、高分子材料、例えば熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーを挙げることができる。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミドＭＸＤ６等のポリアミド系樹脂；ポリオキシメチレン樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂等のポリエステル系樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳ樹脂といったスチレン系樹脂；メタクリル系樹脂；ポリカーボネート樹脂；変性ＰＰＥ樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリエーテルスルホン樹脂；ポリアリレート樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリアミドイミド樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリエーテルケトン樹脂；ポリエーテルエーテルケトン樹脂；ポリエステルカーボネート樹脂；液晶ポリマーを例示することができる。膜形成工程は、膜形成用溶液を基板上に塗布する工程であり、公知のいずれのコート方法をも採用できる。例えば、スピンコート法、ブレードコート法、ロールコート法、ディッピング法、スプレー法などの塗工法の他、転写法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法などの各種印刷法も採用可能である。この実施の形態では、簡便かつ均一な膜厚の膜を形成できるスピンコート法を好適に使用することができる。
【００３６】
膜形成工程にて、例えばスピンコート法を用いる場合、基板の回転数および回転時間を、所望の膜厚、膜形成用溶液の粘度、基板の種類に応じて、適宜、好ましい値に決めるのが好ましい。例えば、膜厚５０〜２００ｎｍの範囲の膜を形成するためには、基板を１０００〜１００００ｒｐｍ、好ましくは２０００〜８０００ｒｐｍで３０〜１２０秒間回転するのが好ましい。
【００３７】
（３）乾燥工程
乾燥工程は、次の加熱工程よりも低い温度で膜中の溶液の一部を揮発させる工程である。好適な乾燥温度は、１０〜３５℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。乾燥時間は、１５分以上、好ましくは３０分以上である。乾燥工程における湿度は、如何なる湿度でも採用可能であるが、３０％Ｒ．Ｈ．以下、特に１０％Ｒ．Ｈ.以下が好ましい。また、乾燥工程を行う雰囲気としては、空気中の放置、乾燥機器内等の公知の雰囲気を採用できる。
【００３８】
（４）加熱工程
加熱方法は、基板に形成された膜の内部に含まれる溶液を除去する工程および膜の硬度を向上させる工程である。加熱する方法としては、ホットプレート、乾燥機などを使用するのが好ましい。加熱温度としては、６０℃以上１００℃未満の範囲が好ましく、特に、樹脂を基板にする場合には、６０℃以上８０℃以下の範囲がさらに好ましい。加熱時間は、吸着水および残存する有機物をできるだけ除去するのに十分な時間であれば特に限定されるものではないが、例示するならば、１時間程度が好ましい。また、加熱後に、基板を、氷で冷やす方法、冷却した別の基板上に接触させる方法、あるいは自然放冷しても良い。
【実施例】
【００３９】
１．酸化チタン薄膜の製造方法
酸化チタン薄膜は、薄膜形成用の溶液の製造と、薄膜の形成という以下の２つのステップにより製造した。
【００４０】
１．１  薄膜形成用の溶液の製造
薄膜形成用の溶液の原料となるチタニウムアルコキシドには、チタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ：  ＴＴＩＰ、関東化学株式会社製）またはチタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｂｕｔｏｘｉｄｅ：  ＴＴＢ、関東化学株式会社製）を用いた。チタニウムアルコキシドと混合する有機溶媒には、エタノール（Ｅｔｈａｎｏｌ：  ＥｔＯＨ、和光純薬工業株式会社製）またはイソプロピルアルコール（Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ：  ＩＰＡ、和光純薬工業株式会社製）を用いた。また、ヒドラジン誘導体塩には、ヒドラジン一塩酸塩（Ｈｙｄｒａｚｉｎｅ  ｍｏｎｏｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ、東京化成工業株式会社製）を用いた。
【００４１】
チタニウムアルコキシド１２．５ｍｍｏｌと有機溶媒７．２９ｍｌをビーカーＡ内に入れて、２５℃で１時間の攪拌を行い、溶液１を用意した。攪拌には、磁気攪拌機（型式：  ＨＰ４１５０７、ＶＡＲＩＯＭＡＧ社製）を用いた。一方、ヒドラジン一塩酸塩０．５ｍｍｏｌと蒸留水２５ｍｍｏｌを別のビーカーＢに入れて、１０〜３０℃に保ちながら１０分間の超音波攪拌を行い、その後、有機溶媒１４．５８ｍｌを加えて、２０〜５０℃に保ちながら１０分間の超音波攪拌を行い、溶液２を用意した。超音波攪拌には、超音波攪拌装置（型式：  ＵＳＫ−１Ｒ、アズワン株式会社製）を用いた。次に、溶液１の入ったビーカーＡに溶液２を入れて、０〜２０℃に保ちながら、２５℃にて、回転数５５０ｒｐｍにて１〜２４時間の攪拌を行った。攪拌時間は、チタニウムアルコキシドと有機溶媒の組み合わせにより異なる時間とした。この一連の工程にて、薄膜形成用の溶液の製造を完了した。
【００４２】
１．２  薄膜の形成
薄膜形成用の基板には、シリコン基板（ＳＵＭＣＯ製、２５ｍｍ×２５ｍｍ×１ｍｍ）、アクリル樹脂基板（日東樹脂工業株式会社製、品番：Ｓ−０、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）およびポリカーボネート樹脂基板（サンプラテック社製、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．５ｍｍ）の３種類の基板を用いた。上記基板をスピンコーター（型式：  １Ｈ−Ｄ７、ミカサ株式会社製、）にセットし、当該基板上に、先に製造した薄膜形成用の溶液を供給した。溶液供給中のスピンコーターの回転数は、２５００ｒｐｍ以上とし、チタニウムアルコキシドと有機溶媒の組み合わせにより異なる回転数とした。供給時間は６０秒間とした。スピンコート終了後、湿度１０％Ｒ．Ｈ．以下にて１時間の乾燥を行い（特筆しない限り当該湿度条件で乾燥した）、その後、３００℃以下の範囲の所定温度にて１時間の加熱を行った。この一連の工程にて、基板への酸化チタン薄膜の形成を完了した。
【００４３】
２．評価方法
薄膜形成用の溶液の透過率および吸光度、酸化チタン薄膜および当該薄膜を形成した樹脂基板の各透過率は、紫外可視分光光度計（株式会社日立製作所製、型式：  Ｕ−４１００）を用いて測定した。
【００４４】
酸化チタン薄膜の屈折率および消衰係数は、分光エリプソメーター（型式：  ＵＶＩＳＥＬ、堀場・ジョバンイボン社製）を用いて測定した。波長２８０ｎｍから８００ｎｍの領域で屈折率および消衰係数を評価した。特に、波長６３３ｎｍおよび波長５５０ｎｍの２点の波長での屈折率を比較した。また、波長３５０ｎｍの可視光での消衰係数を比較した。
【００４５】
酸化チタン薄膜および加熱前の薄膜の結晶性あるいは結晶構造は、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、型式：  ＲＩＮＴ２５００ＨＦ）を用いて測定した。
【００４６】
酸化チタン薄膜の膜断面は、高分解能走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、型式：  Ｓ−５０００）を用いて観察した。また、酸化チタン薄膜の表面粗さは、走査型プローブ顕微鏡（セイコーインスツル株式会社製、型式：  ＳＰＡ４００）を用いて測定した。加熱前の薄膜の微細構造は、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、型式：  ＪＥＭ２０１０）を用いて観察した。
【００４７】
また、酸化チタン薄膜の膜厚は、高分解能走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、型式：  Ｓ−５０００）で観察した断面から測定し、分光エリプソメーターで測定したスペクトルから算出された膜厚と一致することを確認した。
【００４８】
３．各薄膜形成用溶液の製造および評価
チタニウムアルコキシドおよび有機溶媒にそれぞれＴＴＩＰおよびＥｔＯＨを用いた系（ＴＴＩＰ−ＥｔＯＨ系）と、チタニウムアルコキシドおよび有機溶媒にそれぞれＴＴＢおよびＥｔＯＨを用いた系（ＴＴＢ−ＥｔＯＨ系）と、チタニウムアルコキシドおよび有機溶媒にそれぞれＴＴＢおよびＩＰＡを用いた系（ＴＴＢ−ＩＰＡ系）の３種類の薄膜形成用溶液を製造した。
【００４９】
ＴＴＩＰ−ＥｔＯＨ系の薄膜形成用溶液は、ＴＴＩＰを３．５５３ｇ、溶液１作製用のＥｔＯＨを５．７５ｇ、ヒドラジン一塩酸塩０．０３４３ｇ、蒸留水０．４５ｇ、溶液２作製用のＥｔＯＨを１１．５ｇ用意し、前述の手順にて混合して製造した。溶液１と溶液２とを混合した後の攪拌時間（以後、反応時間とも称する）は１時間とした。
【００５０】
また、ＴＴＢ−ＥｔＯＨ系の薄膜形成用溶液は、ＴＴＢを４．２５４ｇ、溶液１作製用のＥｔＯＨを５．７５ｇ、ヒドラジン一塩酸塩０．０３４３ｇ、蒸留水０．４５ｇ、溶液２作製用のＥｔＯＨを１１．５ｇ用意し、前述の手順にて混合して製造した。溶液１と溶液２とを混合した後の攪拌時間（反応時間）は２４時間とした。
【００５１】
さらに、ＴＴＢ−ＩＰＡ系の薄膜形成用溶液は、ＴＴＢを４．２５４ｇ、溶液１作製用のＩＰＡを５．７３ｇ、ヒドラジン一塩酸塩０．０３４３ｇ、蒸留水０．４５ｇ、溶液２作製用のＩＰＡを１１．４６ｇ用意し、前述の手順にて混合して製造した。溶液１と溶液２とを混合した後の攪拌時間（反応時間）は６時間とした。
【００５２】
上記３種類の薄膜形成用溶液をそれぞれアクリルセル（セル長：  １０ｍｍ）に入れて、波長２００〜８００ｎｍの可視光の透過率および吸光度を測定した。
【００５３】
図１および図２は、ＴＴＩＰ−ＥｔＯＨ系、ＴＴＢ−ＥｔＯＨ系、ＴＴＢ−ＩＰＡ系の各薄膜形成用溶液の透過率および吸光度をそれぞれ示すグラフである。図１の横軸は波長、縦軸は透過率である。図２の横軸は波長、縦軸は吸光度である。
【００５４】
図１および図２に示す結果から、製造した各溶液は、ともに、透明度が高く、溶液内における光の散乱がほとんどないものであった。
【００５５】
４．酸化チタン薄膜の製造および評価
＜実施例１＞
ＴＴＩＰ−ＥｔＯＨ系薄膜
「３．各薄膜形成用溶液の製造および評価」にて用意したＴＴＩＰ−ＥｔＯＨ系の薄膜形成用溶液を、スピンコーターの回転数を５０００〜６０００ｒｐｍの範囲として、各種基板上に供給した。スピンコート後に乾燥し、加熱温度を変化させて薄膜を形成し、得られた各薄膜（樹脂基板にあっては、薄膜付きの樹脂基板の透過率も測定）の評価を行った。
【００５６】
表１および表２に、それぞれ、シリコン基板上に形成した薄膜および樹脂基板上に形成した薄膜の製造条件と薄膜評価結果を示す。また、図３にシリコン基板上の薄膜の屈折率および消衰係数の薄膜形成時の加熱温度依存性を、図４に薄膜付きのアクリル樹脂基板の可視光の透過率を、それぞれ示す。図３の横軸は加熱温度、縦軸の左側は屈折率、縦軸の右側は消衰係数である。図４の横軸は波長、縦軸は透過率である。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
【表２】
2011080007.tif 000003
【００５９】
表１および図３に示すように、薄膜形成時の加熱温度が高いほど、薄膜の屈折率および消衰係数が大きくなる傾向が認められた。ここで、着目すべきは、加熱温度６０および８０℃という１００℃未満の温度にて１．９７を超える高い屈折率で、かつ０．０２を下回る低い消衰係数を有する薄膜が得られたことである。
【００６０】
また、表２に示すように、アクリル樹脂基板あるいはポリカーボネート樹脂基板上にそれぞれ形成した薄膜は、加熱温度６０℃と低くても、１．９６を超える高い屈折率で、かつ０．０２２を下回る低い消衰係数を有していることがわかった。さらに、図４に示すように、薄膜付きの各樹脂基板の可視光透過率（波長４００〜７８０ｎｍにおける透過率）を、薄膜無しのアクリル樹脂基板（透過率：９２．９％）のそれと比較した結果、薄膜を付けても透過率が大きく低下しない結果が得られた。したがって、ＴＴＩＰ−ＥｔＯＨ系薄膜は、低温にて樹脂基板に形成できる屈折率の高い薄膜であることに加え、透明性の高い薄膜であることがわかった。
【００６１】
＜実施例２＞
ＴＴＢ−ＥｔＯＨ系薄膜
「３．各薄膜形成用溶液の製造および評価」にて用意したＴＴＢ−ＥｔＯＨ系の薄膜形成用溶液を、スピンコーターの回転数を３５００〜５５００ｒｐｍの範囲として、各種基板上に供給した。スピンコート後に乾燥し、加熱温度を変化させて薄膜を形成し、得られた各薄膜（樹脂基板にあっては、薄膜付きの樹脂基板の透過率も測定）の評価を行った。
【００６２】
表３および表４に、それぞれ、シリコン基板上に形成した薄膜および樹脂基板上に形成した薄膜の製造条件と薄膜評価結果を示す。また、図５にシリコン基板上の薄膜の屈折率および消衰係数の薄膜形成時の加熱温度依存性を、図６に薄膜付きのアクリル樹脂基板の可視光の透過率を、それぞれ示す。図５の横軸は加熱温度、縦軸の左側は屈折率、縦軸の右側は消衰係数である。図６の横軸は波長、縦軸は透過率である。
【００６３】
【表３】
2011080007.tif 000004
【００６４】
【表４】
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【００６５】
表３および図５に示すように、薄膜形成時の加熱温度が高いほど、薄膜の屈折率および消衰係数が大きくなる傾向が認められた。加熱温度６０および８０℃では、１．９５を超える高い屈折率で、かつ０．０１を下回る極めて低い消衰係数を有する薄膜が得られることがわかった。
【００６６】
また、表４に示すように、アクリル樹脂基板あるいはポリカーボネート樹脂基板上にそれぞれ形成した薄膜は、加熱温度６０℃と低くても、１．９５を超える高い屈折率で、かつ０．０２１を下回る低い消衰係数を有していることがわかった。さらに、図６に示すように、薄膜付きの各樹脂基板の可視光透過率を、薄膜無しのアクリル樹脂基板（透過率：９２．９％）のそれと比較した結果、薄膜を付けても透過率が大きく低下しない結果が得られた。したがって、ＴＴＢ−ＥｔＯＨ系薄膜は、前述のＴＴＩＰ−ＥｔＯＨ系薄膜と同様、低温にて樹脂基板に形成できる屈折率の高い薄膜であることに加え、透明性の高い薄膜であることがわかった。
【００６７】
＜実施例３＞
乾燥条件・乾燥時間の検討（ＴＴＢ−ＥｔＯＨ系薄膜）
「３．各薄膜形成用溶液の製造および評価」にて用意したＴＴＢ−ＥｔＯＨ系の薄膜形成用溶液（ただし、反応時間は２４時間ではなく、６時間とした）を、スピンコーターの回転数を３５００ｒｐｍにセットして、シリコン基板上に供給した。スピンコート後に、湿度を９０％Ｒ．Ｈ．以上および１０％Ｒ．Ｈ．以下の２通りとし、それぞれの湿度において乾燥時間を０．５〜６時間の範囲内で変化させて乾燥を行い、加熱温度８０℃にて加熱して各種薄膜を形成した。次に、得られた各薄膜（樹脂基板にあっては、薄膜付きの樹脂基板の透過率も測定）の評価を行った。
【００６８】
表５および表６に、それぞれ、湿度を９０％Ｒ．Ｈ．以上および１０％Ｒ．Ｈ．以下で作製した薄膜の製造条件と薄膜評価結果を示す。また、図７および図８に、それぞれ、湿度を９０％Ｒ．Ｈ．以上および１０％Ｒ．Ｈ．以下で作製した薄膜の屈折率と消衰係数の乾燥時間依存性を示す。図７および図８の各横軸は乾燥時間、各縦軸の左側は屈折率、各縦軸の右側は消衰係数である。
【００６９】
【表５】
2011080007.tif 000006
【００７０】
【表６】
2011080007.tif 000007
【００７１】
表５、表６、図７および図８に示すように、薄膜形成時の乾燥時の湿度が低い方が、屈折率の高い薄膜が得られることがわかった。また、いずれの湿度においても、乾燥時間が短いほど屈折率の高い薄膜が得られる傾向があり、特に湿度が高い場合には、乾燥時間を短くする必要があることがわかった。一方、消衰係数については、多少の差があるものの、乾燥時の湿度や乾燥時間に大きく左右されないことがわかった。
【００７２】
＜実施例４＞
ＴＴＢ−ＩＰＡ系薄膜
「３．各薄膜形成用溶液の製造および評価」にて用意したＴＴＢ−ＩＰＡ系の薄膜形成用溶液を、スピンコーターの回転数を２５００〜３５００ｒｐｍの範囲として、各種基板上に供給した。スピンコート後に乾燥し、加熱温度を変化させて薄膜を形成し、得られた各薄膜（樹脂基板にあっては、薄膜付きの樹脂基板の透過率も測定）の評価を行った。
【００７３】
表７および表８に、それぞれ、シリコン基板上に形成した薄膜および樹脂基板上に形成した薄膜の製造条件と薄膜評価結果を示す。また、図９にシリコン基板上の薄膜の屈折率および消衰係数の薄膜形成時の加熱温度依存性を、図１０に薄膜付きのアクリル樹脂基板の可視光の透過率を、それぞれ示す。さらに、図１１に、アクリル樹脂基板上にてスピンコーターの回転数３０００ｒｐｍでスピンコートを行い、乾燥後、加熱温度６０℃にて加熱して形成したＴＴＢ−ＩＰＡ系薄膜の可視光波長域における屈折率および消衰係数の変化を示す。図９の横軸は加熱温度、縦軸の左側は屈折率、縦軸の右側は消衰係数である。図１０の横軸は波長、縦軸は透過率である。図１１の横軸は波長、縦軸の左側は屈折率、縦軸の右側は消衰係数である。
【００７４】
【表７】
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【００７５】
【表８】
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【００７６】
表７および図９に示すように、薄膜形成時の加熱温度が高いほど、薄膜の屈折率および消衰係数が大きくなる傾向が認められた。加熱温度６０および８０℃では、２．００を超える高い屈折率で、かつ０．０４を下回る低い消衰係数を有する薄膜が得られることがわかった。
【００７７】
また、表８に示すように、アクリル樹脂基板あるいはポリカーボネート樹脂基板上にそれぞれ形成した薄膜は、加熱温度が８０℃以下であっても、２．００を超える高い屈折率で、かつ０．０３５を下回る低い消衰係数を有していることがわかった。さらに、図１０に示すように、薄膜付きの各樹脂基板の可視光透過率を、薄膜無しのアクリル樹脂基板（透過率：９２．９％）のそれと比較した結果、薄膜を付けても透過率が大きく低下しない結果が得られた。また、図１１に示すように、６０℃という低温にてアクリル樹脂基板上に形成した薄膜は、可視光域にて２．０以上の屈折率とほぼゼロに近い消衰係数であった。このような結果から、ＴＴＢ−ＩＰＡ系薄膜は、前述のＴＴＩＰ−ＥｔＯＨ系薄膜およびＴＴＢ−ＥｔＯＨ系薄膜と同様、低温にて樹脂基板に形成できる屈折率の高い薄膜であることに加え、透明性の高い薄膜であることがわかった。
【００７８】
図１２および図１３に、加熱温度６０℃にてシリコン基板上に形成したＴＴＢ−ＩＰＡ系薄膜の表面粗さ測定結果および走査型電子顕微鏡写真を、それぞれ示す。
【００７９】
加熱温度６０℃にてシリコン基板上に形成したＴＴＢ−ＩＰＡ系薄膜は、自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）が０．３７ｎｍであり、非常に平滑で、かつ緻密な薄膜であることがわかった。他の条件で作製したＴＴＢ−ＩＰＡ系薄膜も、同様に平滑かつ緻密な薄膜であった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明は、例えば、フォトニック結晶、反射防止膜、光学レンズ、光デバイスに利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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