(57)【要約】【課題】高温環境下における電圧負荷状態での電気特性の劣化を抑制する積層型の電気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】積層型の電気二重層キャパシタにおいて、金属集電体の少なくとも片面に正極側の分極性電極を有する正極電極シートと、金属集電体の少なくとも片面に負極側の分極性電極を有する負極電極シートとを、セパレータを介して積層したキャパシタ素子を備え、正極電極シートおよび負極電極シートの中央部付近に貫通孔を形成するとともに、正極電極シートに形成した貫通孔が、負極電極シートに形成した貫通孔よりも大きな寸法とした。必要に応じて、キャパシタ素子を電解液とともに収納する外装ケースを封止する封口部材または外装ケースに調圧弁を設ける。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属集電体の少なくとも片面に正極側の分極性電極を有する正極電極シートと、金属集電体の少なくとも片面に負極側の分極性電極を有する負極電極シートとを、セパレータを介して積層したキャパシタ素子を備え、正極電極シートおよび負極電極シートの中央部付近に貫通孔を形成するとともに、正極電極シートに形成した貫通孔が、負極電極シートに形成した貫通孔よりも大きな寸法とした電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
前記キャパシタ素子を電解液とともに収納する外装ケースを封止する封口部材に、調圧弁を設けた請求項１記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
前記キャパシタ素子を電解液とともに収納する外装ケースに、調圧弁を設けた請求項１記載の電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極シートとセパレータを積層した積層型の電気二重層キャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、活性炭などのカーボン材料からなる分極性電極と、分極性電極と接触する電解液の界面に発生する電気二重層を利用するキャパシタである。
【０００３】
このような電気二重層キャパシタに使用される電解液としては、水を主成分とし硫酸などの溶質を溶解した水系の電解液と、プロピレンカーボネートなどの有機溶媒に４級アンモニウム塩等を溶解した非水系の電解液が知られている。このうち、非水系の電解液は、含有される水分量を数十ｐｐｍ以下に調整しているが、この僅かな水分量であっても不都合を引き起こすことが知られている。すなわち、水分を僅かに含む電解液を使用した電気二重層キャパシタを７０℃前後の高温条件での電圧負荷試験を行なうと、電気二重層キャパシタの分極性電極の主材料である活性炭上での化学反応が起こり、電気二重層キャパシタ内部でのガス発生の原因となっている。
【０００４】
これらのガス発生のメカニズムは次のように考えられる。まず、アルミニウム箔の上に活性炭を主体とするスラリーを塗布した両極分極性電極からなる電極シートを、セパレータを介して複数積層し、プロピレンカーボネートよりなる溶媒に、トリエチルメチルアンモニウム塩を溶解した電解液を含浸した電気二重層キャパシタを用意し、７０℃で電圧負荷試験を行なった。その時に電気二重層キャパシタ内部で発生したガスの組成を分析をおこなったが、約６０％が一酸化炭素ガス（ＣＯ）であり１０％が水素ガス（Ｈ２）であった。
【０００５】
さらに、ガス発生の著しい電気二重層キャパシタを分解して電極を観察したところ、セパレータの一部に変色が見受けられ、特に正極側の分極性電極の端部に沿って多く見受けられたが、負極側の分極性電極においては見られなかった。このことより、正極側の分極性電極上では水や酸素により活性炭表面が酸化され、一酸化炭素ガス（ＣＯ）が発生していたものと考えられる。
【０００６】
このように、電気二重層キャパシタ内部でガスが発生し、特に積層型の電気二重層キャパシタで著しい特性劣化を引き起こすことが判明している。例えば、７０℃において電気二重層キャパシに定格電圧を印加し、その容量変化率の経時変化を測定すると、約２０００時間経過後で約４０％近くも容量が減少し、内部抵抗は約２５０％も増加していることが認められた。
【０００７】
電気二重層キャパシタの内部ガスの発生を抑制するためには、電気二重層キャパシタ内部に持ちこまれる水分、酸素をさらに低減することが必要となる。そこで、キャパシタ素子の乾燥が行なわれているが、キャパシタ素子の乾燥によっては分極性電極の表面には官能基として存在する酸素を取り除くことができない。このため、これらの酸素の制御する技術が開示されている（特許文献１）。
【０００８】
また、正極側の分極性電極と負極側の分極性電極の電極量の比率を変更する方法（特許文献２）や、両極の電極の容量比率を変えたりして分極電位を変更して活性炭表面の反応を制御する方法（特許文献３）や正極側の分極性電極と負極側の分極性電極を異なる種類の活性炭にして反応性を小さくする方法（特許文献４）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公平６−５６８２７号公報
【特許文献２】特開平２−８４７号公報
【特許文献３】特開平１０−２７０２９３号公報
【特許文献４】特開平１０−６４７５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、分極性電極の活性炭表面に官能基として存在する酸素を制御するという方法は煩雑であり生産性に欠ける。また、容量比率を変えて分極性電極の電位を設定する場合では、電気二重層キャパシタ全体の容量が低下してしまい、活性炭の種類による表面官能基の状態の違いに着目した場合でも、実際の活性炭上での一酸化炭素ガス（ＣＯ）の発生は、官能基のついていないフリー炭素部分であるので官能基の初期的な反応の制御には有効でも継続的なガス発生の制御方法ではない。
【００１１】
すなわち、ある程度のガスの発生を抑制することはできるものの、完全に抑制することは現実的ではなく、ガス発生を前提とした解決が求められている。
【００１２】
本発明の目的は、高温環境下においても容量および内部抵抗等の特性変化が少なく、信頼性および耐久性を向上させた電気二重層キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を解決するために、本発明は、電気二重層キャパシタにおいて、金属集電体の少なくとも片面に正極側の分極性電極を有する正極電極シートと、金属集電体の少なくとも片面に負極側の分極性電極を有する負極電極シートとを、セパレータを介して積層したキャパシタ素子を備え、正極電極シートおよび負極電極シートの中央部付近に貫通孔を形成するとともに、正極電極シートに形成した貫通孔が、負極電極シートに形成した貫通孔よりも大きな寸法としたことを特徴としている。
【００１４】
また、前記キャパシタ素子を電解液とともに収納する外装ケースを封止する封口部材または、前記キャパシタ素子を電解液とともに収納する外装ケースに調圧弁を設けたことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、正極側の分極性電極上で発生したガスが、正極電極シートおよび負極電極シートの中央部付近に形成した貫通孔からキャパシタ素子外に効率的に排出される。
【００１６】
前述のとおり、積層型の電気二重層キャパシタでは、図４の従来例として示したように、７０℃前後の電圧負荷状態では、約２０００時間で容量が約４０％近くも減少し、内部抵抗が約２５０％増加していることが認められたが、このキャパシタ素子を断面Ｘ線写真で確認したところ、キャパシタ素子の一部に空隙が確認された。そこで、この電気二重層キャパシタの内部のガスを開放して再度測定すると、容量、内部抵抗ともに一定の回復を示した。
【００１７】
このことから、内部で発生したガスが、積層したキャパシタ素子内部に滞留することによって電極シート間に空隙が生じ、この空隙が生じた電極表面における電解液が枯渇することで容量発現面積の減少と電極接触性の低下が生じ、結果として大幅な容量減少や内部抵抗の増大を引き起こしているものと考えられた。
【００１８】
一方、電極シートをセパレータを介して円筒状に巻回したキャパシタ素子においては、同様の条件で経時変化を測定しても、容量、内部抵抗とも大幅な劣化はなく、また積層型のキャパシタ素子に見られたような電極シート間の空隙も見受けられなかった。このことから、円筒状に巻回したキャパシタ素子においては、正極側の分極性電極上でガスが発生しても、巻回による緊締力によって電極シートに空隙は生じず、キャパシタ素子の端面から素子外に排出されているものと考えられる。換言すれば、積層型のキャパシタ素子は、粘着テープ等で一体状に形成しても、ガス発生による空隙の発生を抑制できる程度の緊締力は期待できず、何らかの機構、手段により緊締力を実現するほかない。
【００１９】
本発明はこの点に着目し、電極シートに貫通孔を形成することで、緊締力が実質的に存在しない積層型のキャパシタ素子の内部で発生したガスをキャパシタ素子外部に排出し、加えて、正極電極シートに形成した貫通孔が、負極電極シートに形成した貫通孔よりも大きな径寸法としたことにより、両極電極シートを積層した際に、電極シートがずれても、貫通孔において負極電極シートに対向していない正極電極シート部分が生じることを防止し、電流集中による正極側の分極性電極の劣化を抑制できるため、結果として、高温環境下においても容量および内部抵抗等の特性変化が少なく、信頼性および耐久性を向上させた電気二重層キャパシタを実現することができる。
【００２０】
また、必要に応じて、外装ケースまたは封口部材に調圧弁を設けることによって、ガスの滞留を抑制する効果を長期にわたり維持することができる。
【００２１】
なお、本発明において、セパレータは、通気性が確保されていれば貫通孔は不要であり、短絡防止による信頼性向上の観点から、セパレータには必要最小限の大きさによる貫通孔を設ければよく、生産性の観点からは、望ましくはセパレータに貫通孔を設けないことが適切である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施形態における両極の電極シートの構成を示す斜視図。
【図２】本発明の実施形態における両極のキャパシタ素子の構成を示す斜視図。
【図３】本発明の実施形態による電気二重層キャパシタを示す斜視図。
【図４】本発明の実施例１および実施例２と、比較例との容量変化率（Ａ）と内部抵抗増加率（Ｂ）を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
高温環境下においても容量および内部抵抗等の特性変化を抑制するという目的を実現するこの発明の実施の形態について説明する。
【００２４】
この発明の電気二重層キャパシタは、図１に示したアルミニウム箔からなる金属集電体５の少なくとも片面に正極側の分極性電極を有する正極電極シート１と、アルミニウム箔からなる金属集電体６の少なくとも片面に負極側の分極性電極を有する負極電極シート２とを、セパレータ７を介して積層させて、図２に示したキャパシタ素子１０を作製し、このキャパシタ素子１０に電解液を含浸して、電気二重層キャパシタとしたものである。
【００２５】
電極に用いる金属集電体５、６は、未エッチングの平滑なアルミニウム箔、または軽度のエッチング処理を施したアルミニウム箔からなり、その厚さとしては任意であるが、通常１０〜５０μｍ程度の厚さのアルミニウム箔を用いる。
【００２６】
金属集電体５、６は、前記のアルミニウム箔を矩形に形成したものを用い、いずれかの辺部に電極引き出し用のリード部８、９を備えている。金属集電体５、６の形成手段は任意ではあるが、長尺状のアルミニウム箔から所望の形状に連続的に打ち抜けばよく、また分極性電極となるペーストを長尺状のアルミニウム箔に塗布後に打ち抜いてもよい。なお、金属集電体５、６に設けたリード部８、９には分極性電極を形成しない。
【００２７】
金属集電体５、６の中央部付近には貫通孔３、４を設けている。貫通孔３、４は、正極電極シート１となる金属集電体５に形成した貫通孔３が、負極電極シート２となる金属集電体６に形成した貫通孔４よりも大きい寸法に形成されている。
【００２８】
金属集電体５、６の製造方法は任意ではあるが、長尺状のアルミニウム箔から、所望の形状となる貫通孔３、４やリード部８、９を連続的に打ち抜けばよく、また分極性電極となるペーストを長尺状のアルミニウム箔に塗布後に打ち抜いてもよい。
【００２９】
また、正極電極シート１の中央部付近に設けた貫通孔３と、負極電極シート２の中央部付近に設けた貫通孔４は、正極電極シート１に設けた貫通孔３がより大きな径寸法に形成されていればよく、正極電極シート１の中央部付近に設けた貫通孔３と、負極電極シート２の中央部付近に設けた貫通孔４との比率や寸法差は任意で構わないが、正極電極シート１と負極電極シート２を積層する際の誤差以上の寸法差に形成することが望ましい。そうすることにより、貫通孔３、４において負極電極シート２に対向していない正極電極シート１の発生を容易に防止することができる。
【００３０】
また、貫通孔３、４の形状も、円に限らず、楕円、長円、矩形等任意で構わないが、両極の電極シートのズレが任意であることから、その誤差を最も許容し易い円形が望ましい。
【００３１】
この金属集電体５、６の少なくとも片面に形成する分極性電極は、例えば活性炭粉末と導電助剤とバインダと、有機溶剤または水などの溶媒とを混合したペーストを塗布して形成している。
【００３２】
活性炭の原料は、植物系の木材、のこくず、ヤシ殻、パルプ廃液、化石燃料系の石炭、石油重質油、或いはそれらを熱分解した石炭及び石油系ピッチ、石油コークス等である。活性炭は、これらの原料を炭化後、賦活処理して得られるが、この賦活法は、ガス賦活法と薬品賦活法に大別される。ガス賦活法は、薬品賦活法が化学的な活性化であるのに対して、物理的な活性化とも言われ、炭化された原料を高温で水蒸気、炭酸ガス、酸素、その他の酸化ガスなどと接触反応させて、活性炭を得るものである。薬品賦活法は、原料に賦活薬品を均一に含浸させて、不活性ガス雰囲気中で加熱し、薬品の脱水及び酸化反応により活性炭を得る方法である。薬品賦活法で使用される薬品としては、塩化亜鉛、りん酸、りん酸ナトリウム、塩化カルシウム、硫化カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸カルシウム等がある。ただし、活性炭の製法に関しては、特に制限はなく、何ら上記の方法に限定されるものではない。
【００３３】
導電助剤としては、伝導性を有する炭素材料である、カーボンブラック、グラファイトを用いることができる。前記カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等が挙げられ、これらの中でも、ケッチェンブラックが好ましい。
【００３４】
グラファイトとしては、例えば、天然グラファイト、人造グラファイト等が挙げられる。
【００３５】
導電助剤としては、前記カーボンブラック及びグラファイトの中から、１種のみを用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００３６】
バインダとしては、通常用いられるものであればいずれであってもよく、例えばフッ素系ゴム、ジエン系ゴム、スチレン系ゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、ネオプレン、ブチルゴム、チオコール、ポリウレタンゴム；ジエン系やスチレン系のモノマーを用いて製造されるブロック共重合体などの各種のゴム類；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどの含フッ素ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのポリオレフィン樹脂；ポリメタクリル酸などのアクリル樹脂；ポリアクリロニトリルなどのニトリル樹脂；など他のポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エポキシ樹脂、などの樹脂類；などを挙げることができる。より好ましいバインダの具体例としては、フッ素ゴム等のフッ素系ゴム；ブタジエン重合体、イソプレン重合体などのジエン類を用いて得られるジエン系ゴム；スチレン−１，３−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン−イソプレン共重合体などのスチレン類を用いて得られるスチレン系ゴム；１，３−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、１，３−ブタジエン−イソプレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−イタコン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸メチル−フマル酸共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体などのニトリル基を含有するニトリル基含有ゴム；アクリルゴム、エチレンとプロピレンとを用いて得られる共重合ゴムなどの飽和主鎖を持つゴム；ポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体などのスチレン系ブロック共重合体；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合他などの含フッ素ポリマー；ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリアルキレン樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリメタクリル酸などのアクリル樹脂などが挙げられる。
【００３７】
ペーストの金属集電体５、６への塗布方法は特に制限されない。例えば、ブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、ナイフ法、浸漬法などによって塗布することができる。塗布する量も特に制限されないが、溶媒あるいは分散媒を乾燥除去した後に形成される分極性電極の厚さが通常５μｍ〜５ｍｍになる程度の量である。
【００３８】
また、ペーストの金属集電体５、６への塗布工程としては、ペーストを長尺状のアルミニウム箔に塗布後に両極の電極シート１、２として打ち抜いてもよいが、両極の電極シート１、２として所望の形状に形成してからペーストを塗布してもよい。また、貫通孔３、４のみを、ペースト塗布後に打ち抜いたり、両極の電極シート１、２にペースト塗布後、貫通孔３、４を形成する該当部分のみペーストを除去し、この除去した部分を打ち抜いて貫通孔３、４を形成してもよい。
【００３９】
ペーストを両極の電極シート１、２に塗布した後に、乾燥して分極性電極を形成し、電気二重層キャパシタ用の電極シートとする。
【００４０】
この両極の電極シート１、２をセパレータ７を介して対向させて積層してキャパシタ素子１０を作製し、このキャパシタ素子１０に電解液を含浸して外装ケース１１に収納して電気二重層キャパシタとする。
【００４１】
キャパシタ素子１０に含浸する電解液としては、その溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチルラクトンなどのラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのオキソラン類；アセトニトリルやニトロメタンなどの含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの有機酸エステル類；リン酸トリエステルや炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピルのような炭酸ジエステルなどの無機酸エステル類；ジグライム類；トリグライム類；スルホラン；３−メチル−２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、ナフタスルトンなどのスルトン類；等の単独もしくは二種以上の混合溶媒が使用できる。
【００４２】
有機溶媒中に溶解する電解質としては、金属の陽イオン、４級アンモニウムカチオン、カルボニウムカチオン等のカチオンと、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｌＣｌ４−、またはＲｆＳＯ３−、（ＲｆＳＯ２）２Ｎ−、ＲｆＣＯ２−(Ｒｆは炭素数１〜８のフルオロアルキル基)から選ばれるアニオンの塩を挙げることができる。有機非水系極性溶媒の場合の電解質の濃度は０．５Ｍ／Ｌ〜３Ｍ／Ｌにするのが良い。特に好ましくは１Ｍ／Ｌ〜２Ｍ／Ｌの範囲である。
【００４３】
上記の電解質のうち、特に好ましいのは、アニオンとしてＢＦ４−、ＰＦ６−を用いた電解質を溶解した電解液である。これらをアニオンとして用いた電解質は、電解液中でのイオン半径が小さく、溶媒中での移動度が高いために、電解液のイオン電導度が高いという特徴を持つ。さらに、これらをアニオンとして用いた電解質は、電気安定性にも優れるという特徴を持つ。このような電解液を用いることにより、電気二重層キャパシタの内部抵抗を低くできるとともに、その特性を長時間維持することができる。
【実施例１】
【００４４】
図１に示す金属集電体５、６は、縦８０ｍｍ、横４０ｍｍとし、そのほぼ中央部に直径６ｍｍの円形の貫通孔３を設けたものを正極電極シート１とし、同様に直径４ｍｍの貫通孔４を設けたものを負極電極シート２とした。これら正極電極シート１と負極電極シート２のそれぞれ両面に分極性電極となるペーストを塗布し、乾燥後セパレータ７を介して積層して、図２に示すようなキャパシタ素子１０とし、電解液を含浸して、図３に示すような外装ケース１１に収納し、外装ケース１１の開口部を封口部材１４で封止した。なお、両極電極シート１、２から導出した複数のリード部８、９は、収束あるいは結束して、封口部材１４に一体に形成された外部端子１２、１３に電気的に接続されている。
【００４５】
実施例と、電極シートに貫通孔を設けていない従来例の電気二重層キャパシタについて、７０℃の環境下で２．５Ｖの電圧を印加し、２０００時間経過までの容量変化率および内部抵抗の増加率を測定した。なお、対比として、金属集電体箔に設けた貫通孔以外は同じ構成とした比較例を製作し、実施例とともに測定した。その結果は次の図４に記載した通りである。
【００４６】
図４に示すように、実施例と、金属集電体箔に設けた貫通孔以外は同じ構成とした比較例とを対比すると、実施例の２０００時間経過までの容量変化率（Ａ）および内部抵抗の増加率（Ｂ）ともに改善されており、この発明の効果が確認された。
【実施例２】
【００４７】
また、図３に示したような調圧弁１５を設けた封口部材１４を用いたものを実施例２として実施例１と同様に７０℃の環境下で２．５Ｖの電圧を印加し、容量変化率および内部抵抗の増加率を測定したところ、図４に示すとおり、２０００時間経過までの容量変化率（Ａ）および内部抵抗の増加率（Ｂ）ともに実施例１よりも更に改善された。また、図示しないが、２０００時間経過後も容量の変化ならびに内部抵抗の増加も抑制される傾向が見られた。
【００４８】
なお、実施例２では、図３に示したように、調圧弁１５を封口部材１４に設けたが、外装ケースに調圧弁を設けても実施例２と同様の効果を得られることは言うまでもない。
【符号の説明】
【００４９】
１  正極電極シート
２  負極電極シート
３、４  貫通孔
５、６  金属集電体
７  セパレータ
８、９  リード部
１０  キャパシタ素子
１１  外装ケース
１２、１３  外部端子
１４  封口部材
１５  調圧弁
【図１】
2011216738.tif 000003
【図２】
2011216738.tif 000004
【図３】
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【図４】
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