(57)【要約】【課題】サンプル溶液に含まれるフッ素濃度を分析できるフッ素自動分析装置を提供する。【解決手段】フッ素自動分析装置は所定量のフッ素含有溶液を分取して計量する計量手段と、計量したフッ素含有溶液、及び、硫酸或いは過塩素酸とリン酸に二酸化ケイ素粉末を分散させた混合溶液を蒸留槽に添加し、蒸気発生装置から水蒸気を供給しながら水蒸気蒸留を行う蒸留手段と、蒸留槽から排出された気体を冷却して得られた液体に酸性溶液及び／又は塩基性溶液を添加して中和する中和手段と、中和した液体に緩衝液を添加しイオン電極法でフッ素濃度を測定するフッ素濃度測定手段とを備える。そして、計量手段、蒸留手段、中和手段、及び、フッ素濃度測定手段における処理を行わせ、且つ、計量手段、蒸留手段、中和手段、フッ素濃度測定手段の順に行わせる制御装置を備える。【選択図】図１
2011215034.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定量のフッ素含有溶液を分取して計量する計量手段と、
計量した前記フッ素含有溶液、及び、硫酸或いは過塩素酸とリン酸に二酸化ケイ素粉末を分散させた混合溶液を蒸留槽に添加し、蒸気発生装置から水蒸気を供給しながら水蒸気蒸留を行う蒸留手段と、
前記蒸留槽から排出された気体を冷却して得られた液体に酸性溶液及び／又は塩基性溶液を添加して中和する中和手段と、
中和した液体に緩衝液を添加しイオン電極法でフッ素濃度を測定するフッ素濃度測定手段と、
前記計量手段、前記蒸留手段、前記中和手段、及び、前記フッ素濃度測定手段における処理を行わせ、且つ、前記計量手段、前記蒸留手段、前記中和手段、前記フッ素濃度測定手段の順に行わせる制御装置と、を備える、
ことを特徴とするフッ素自動分析装置。
【請求項２】
前記蒸気発生装置は水蒸気発生流路が内設された金属ブロックに加熱装置が配置されて構成され、
前記制御装置が前記水蒸気発生流路に定量的に水を供給することで、供給した水の全量を加熱蒸発して定量的に水蒸気を前記蒸留槽に供給することを特徴とする請求項１に記載のフッ素自動分析装置。
【請求項３】
前記蒸留槽は、前記フッ素含有溶液が充填される蒸留フラスコと、前記蒸留フラスコが収容される金属容器と、前記金属容器に設置された加熱装置と、前記蒸留フラスコ内の前記フッ素含有溶液の温度を測定する温度センサと、から構成され、
前記制御装置は前記加熱装置を制御して前記蒸留フラスコ内の液体の温度を１４０℃以上１５０℃以下の範囲に維持することを特徴とする請求項１又は２に記載のフッ素自動分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、フッ素自動分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素化合物は、電子工業製品の製造や機能性医薬品等、種々の用途に広く使われている。そして、製造工場等ではフッ素化合物を含有する廃液が生じる。フッ素化合物は難分解性で環境悪化を招く物質である。
【０００３】
フッ素含有廃液の排出については法的規制があり、水質汚濁防止法によれば、海域以外の公共用水域に排出される廃液中のフッ素濃度は８ｍｇ／Ｌ以内、海域に排出される廃液中のフッ素濃度は１５ｍｇ／Ｌ以内であることが定められている。このため、フッ素含有廃液の排出の際には、廃液中の含有フッ素量の分析が求められている。
【０００４】
フッ素を含有する溶液中のフッ素濃度を測定し得るものとして、例えば亜鉛電解液中のフッ素濃度測定装置（特許文献１）等があるが、種々の廃液中のフッ素の分析においては、主としてＪＩＳ  Ｋ０１０２に基づいた含有フッ素濃度の分析が行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−３５２０９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＪＩＳ  Ｋ０１０２に基づく分析手法はこれまで分析者が１サンプル毎手動で行っていた。ＪＩＳ  Ｋ０１０２に基づく分析手法では、試薬の調製、蒸留温度の管理、蒸気発生量の管理、ｐＨ調整等々、手間が掛かるとともに、分析者の熟練度を要するという問題があった。
【０００７】
本発明は上記事項に鑑みてなされたものであり、その目的は、簡単にサンプル溶液に含まれるフッ素の濃度を測定できるフッ素自動分析装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るフッ素自動分析装置は、
所定量のフッ素含有溶液を分取して計量する計量手段と、
計量した前記フッ素含有溶液、及び、硫酸或いは過塩素酸とリン酸に二酸化ケイ素粉末を分散させた混合溶液を蒸留槽に添加し、蒸気発生装置から水蒸気を供給しながら水蒸気蒸留を行う蒸留手段と、
前記蒸留槽から排出された気体を冷却して得られた液体に酸性溶液及び／又は塩基性溶液を添加して中和する中和手段と、
中和した液体に緩衝液を添加しイオン電極法でフッ素濃度を測定するフッ素濃度測定手段と、
前記計量手段、前記蒸留手段、前記中和手段、及び、前記フッ素濃度測定手段における処理を行わせ、且つ、前記計量手段、前記蒸留手段、前記中和手段、前記フッ素濃度測定手段の順に行わせる制御装置と、を備える、
ことを特徴とする。
【０００９】
また、前記蒸気発生装置は水蒸気発生流路が内設された金属ブロックに加熱装置が配置されて構成され、
前記制御装置が前記水蒸気発生流路に定量的に水を供給することで、供給した水の全量を加熱蒸発して定量的に水蒸気を前記蒸留槽に供給することが好ましい。
【００１０】
また、前記蒸留槽は、前記フッ素含有溶液が充填される蒸留フラスコと、前記蒸留フラスコが収容される金属容器と、前記金属容器に設置された加熱装置と、前記蒸留フラスコ内の前記フッ素含有溶液の温度を測定する温度センサと、から構成され、
前記制御装置は前記加熱装置を制御して前記蒸留フラスコ内の液体の温度を１４０℃以上１５０℃以下の範囲に維持することが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係るフッ素自動分析装置は、計量手段、蒸留手段、中和手段、及び、フッ素濃度測定手段における処理を行わせ、且つ、計量手段、蒸留手段、中和手段、フッ素濃度測定手段の順に行わせる制御装置と、を備えている。このため、分析者の熟練及び手間を要さず容易にフッ素を含有するサンプル溶液中のフッ素濃度の測定ができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係るフッ素自動分析装置の概略構成図である。
【図２】蒸留槽の外観図である。
【図３】蒸留槽の断面図である。
【図４】（Ａ）は水蒸気発生装置の構造を示す水平断面図、（Ｂ）は水蒸気発生装置の構造を示す側面透視図である。
【図５】（Ａ）は測定槽の構造を示す水平断面図、（Ｂ）は（Ａ）のＸ−Ｘ’断面図、（Ｃ）は（Ａ）のＹ−Ｙ’断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本実施の形態に係るフッ素自動分析装置は、計量手段、蒸留手段、中和手段、及び、フッ素濃度測定手段を備え、計量手段、蒸留手段、中和手段、フッ素濃度測定手段を順に行わせる制御装置を備えている。具体的には、図１の概略構成図に示すように、フッ素自動分析装置１は主として、オートサンプラー１０と、計量槽２０と、蒸留槽３０と、水蒸気発生装置４０と、中和槽５０と、測定槽６０と、制御装置７０と、を備える。
【００１４】
オートサンプラー１０はフッ素を含有するサンプル溶液が複数配置され、そして、順次サンプル溶液を分取し計量槽２０へと供給する装置である。
【００１５】
計量槽２０はオートサンプラー１０にて分取されたサンプル溶液が充填され、所定量のサンプル溶液が計量される槽である。
【００１６】
蒸留槽３０は、水蒸気発生装置４０で発生させた水蒸気を利用しサンプル溶液の水蒸気蒸留を行う槽である。
【００１７】
中和槽５０は、蒸留槽３０で生成した気体が冷却された溶液に酸性溶液或いは塩基性溶液を添加して中和する槽である。
【００１８】
測定槽６０は、中和された溶液のフッ素濃度を測定する槽である。
【００１９】
制御装置７０は、オートサンプラー１０、計量槽２０、蒸留槽３０、水蒸気発生装置４０、中和槽５０及び測定槽６０でそれぞれ行われる処理を制御する装置である。
【００２０】
以下、フッ素自動分析装置１によるサンプル溶液中のフッ素濃度の測定の流れについて説明する。
【００２１】
まず、フッ素自動分析装置１を駆動させる前に、以下のようにして、各サンプル溶液を用意する。廃液等、Ｆ−イオンを３０μｇ以上含有する試料をビーカー等にとり、フェノールフタレイン溶液（５ｇ／Ｌ）を加え、水酸化ナトリウム溶液（１００ｇ／Ｌ）を滴下して微塩基性とした後、加熱して約３０ｍｌに濃縮する。
【００２２】
このようにして調製した各サンプル溶液をオートサンプラー１０にセットする。
【００２３】
（計量手段）
そして、不図示のフッ素自動分析装置１のスイッチをオンすると、オートサンプラー１０にセットされたサンプル溶液がポンプにより計量槽２０に送られる。計量槽２０には液面検出センサ２１が設置されており、液面検出センサ２１が充填されるサンプル溶液の液面を検出すると、オートサンプラー１０からのサンプル溶液の供給が停止される。これにより一定量（１５ｍｌ）のサンプル溶液が計量される。
【００２４】
（蒸留手段）
水蒸気蒸留は、蒸気圧の高い高沸点の化合物を沸点以下の温度で蒸留する方法である。水蒸気を連続的に蒸留槽３０に導入すると共に、蒸留槽３０を加熱状態にし、蒸留槽３０内を水蒸気発生装置４０から供給させる加熱水蒸気で満たし、フッ素化合物とともに流出する加熱水蒸気を冷却管３５で冷却して目的物であるフッ素化合物を水と共に冷却捕集する。
【００２５】
上記のようにして計量されたサンプル溶液は、計量槽２０から蒸留槽３０へと送られる。また、蒸留槽３０へは、試薬槽２２内に充填されている過塩素酸とリン酸に二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粉末を分散させた混合溶液が一定量（１５ｍｌ）送られる。なお、混合溶液は、二酸化ケイ素１ｇ、リン酸１ｍｌ、過塩素酸４０ｍｌの割合で調製されている。また、二酸化ケイ素は、後述の蒸留手段において、サンプル溶液に含有するフッ素を反応させ、テトラフルオロケイ酸（ＳｉＦ４）を生成させるために加えられる。二酸化ケイ素の粉末は上記の配合で過塩素酸及びリン酸に配合し、また、試薬槽２２内を攪拌して二酸化ケイ素粉末を溶液中に均一に分散させているので、一定量の二酸化ケイ素が過塩素酸及びリン酸とともに蒸留槽３０へと送られる。なお、過塩素酸に代えて硫酸を用いてもよい。
【００２６】
蒸留槽３０は、図２及び図３に示すように、サンプル溶液及び混合溶液が充填される蒸留フラスコ３１、蒸留フラスコ３１が収容される金属容器３２、金属容器３２の外周を包囲するよう設置されたバンドヒーター３３、及び蒸留フラスコ３１内の溶液の温度を測定する液温計３４から構成されている。バンドヒーター３３は、蒸留フラスコ３１内における目標温度と現状温度との差によって、制御装置７０によって制御され、蒸留フラスコ３１内の温度を短時間で目標温度に到達させ、且つ、目標温度に保たせる。
【００２７】
サンプル溶液及び混合溶液からなる溶液が蒸留フラスコ３１に充填されると、制御装置７０によりバンドヒーター３３による加熱が始められ、蒸留フラスコ３１内の溶液が加熱される。まず、蒸留フラスコ３１内の溶液は、溶液の温度が１４０℃になるまで加熱される。
【００２８】
蒸留フラスコ３１内の溶液が凡そ１４０℃になったことを液温計３４が検知すると、制御装置７０によって水蒸気発生装置４０から蒸留フラスコ３１内への水蒸気の供給が行われる。溶液中のフッ素化合物は、加熱によって二酸化ケイ素と反応してガス状の４フッ化ケイ素（ＳｉＦ４）となる。この４フッ化ケイ素が供給された水蒸気によって蒸留フラスコ３１から留出する。
【００２９】
制御装置７０は蒸留フラスコ３１内の溶液が１４０℃以上１５０℃以下の範囲に保たれるよう、液温計３４からのフィードバックに基づきバンドヒーター３３による加熱を制御する。このように制御することで、フッ素化合物の水蒸気蒸留が適正に行われる。
【００３０】
水蒸気蒸留により生成した蒸気は順次蒸留槽３０から排出され、冷却管３５を通過する際に液化し、中和槽５０に流入する。なお、水蒸気蒸留が始まる前に、制御装置７０は中和槽５０に、純水槽４１から純水１０ｍｌを、また、塩基性溶液槽５２から水酸化ナトリウム水溶液０．１ｍｌをそれぞれ添加する。そして、蒸留中は中和槽５０内の溶液が塩基性を保つように制御される。蒸留槽３０から留出するガスは酸性であり、液化しなかった酸性ガスを速やかに溶液に吸収させるためである。中和槽５０にはｐＨメーター５１が設置されており、留出させて得られた溶液のｐＨが８を下回ると、制御装置７０が適宜塩基性溶液槽５２から水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８以上を保つよう制御している。
【００３１】
中和槽３０に流入した液体が一定量（９０ｍｌ）になるまで水蒸気蒸留が行われる。なお、本実施の形態で計量したサンプル溶液の量（１５ｍｌ）では、中和槽３０に流入した液体が９０ｍｌに達すると、サンプル溶液に含有しているフッ化物イオンの全量が留出したものと認められる。
【００３２】
このように、制御装置７０によって蒸留フラスコ３１内の溶液が１４０℃以上１５０℃以下の範囲に保たれるため、以下の問題が生じない。即ち、溶液の温度が低くなった場合（１４０℃よりも低い場合）、供給された水蒸気が蒸留フラスコ３１内で水となり、溶液の量が増加してしまうとともに、水蒸気による気化したガスの排出作用が低下し、気化したフッ素が蒸留フラスコ３１から留出しなくなる。一方、溶液の温度が高くなった場合（１５０℃よりも高い場合）、過塩素酸が留出してしまう。
【００３３】
また、水蒸気発生装置４０は、図４（Ａ）、（Ｂ）に示すように、金属ブロック４２内部に水蒸気発生流路４３と、棒状の加熱装置４４と、温度センサ４５とを有する構造としている。金属ブロックとして熱容量の大きい金属、例えばステンレス等が用いられる。加熱装置４４による加熱により金属ブロック４２が凡そ１５０℃に熱せられる。制御装置７０は温度センサ４５による検出温度に基づいて、金属ブロック４２が凡そ１５０℃を維持するよう加熱装置４４を制御している。
【００３４】
そして、純水槽４１から供給された純水が水蒸気発生流路４３に流入し、金属ブロック４２が上記のように熱せられていることから、流入した純水が即座に加熱されて水蒸気に変わり、蒸留槽３０へと送られる。純水槽４１から水蒸気発生流路５３に流入させる純水の供給量を３〜５ｍｌ／ｍｉｎに制御することで、流入した純水の全てが水蒸気となって蒸留槽３０に送られるので、蒸留槽３０における留出速度も３〜５ｍｌ／ｍｉｎとなる。このように、蒸気発生量を定量的に把握しながら蒸留槽３０へと供給することができ、サンプル溶液中のフッ化物イオンが全量流出した９０ｍｌの留出液を得ることができる。
【００３５】
（中和手段）
蒸留が終わると、制御装置７０は得られた溶液の中和を行う。中和槽５０にはｐＨメーター５１が設置されており、留出した溶液のｐＨ６．５〜７．５の範囲になるように、中和される。ｐＨ６．５〜７．５を上回ったならば、制御装置７０によって酸性溶液槽５３から塩酸溶液が添加されるよう制御されている。一方、ｐＨ６．５〜７．５を下回ったならば、塩基性溶液槽５２から水酸化ナトリウム水溶液が添加される。
【００３６】
以上のようにして中和した後、制御装置７０は純水槽４１から中和槽５０に純水を添加し、一定量（１００ｍｌ）の溶液が調製される。
【００３７】
（フッ素濃度測定手段）
中和された溶液は、次に測定槽６０へ送られる。なお、中和された溶液は、５０ｍｌ測定槽６０に送られ、残りの５０ｍｌは吸光度測定に用いられる。
【００３８】
また、測定槽６０には緩衝液槽６２から緩衝液が添加される。なお、緩衝液は、塩化ナトリウム５８ｇとクエン酸水素二アンモニウム１ｇを水５００ｍｌに加えて溶かし、これに酢酸５０ｍｌを添加した溶液に、水酸化ナトリウム水溶液（２００ｇ／Ｌ）をｐＨ５．２になるよう滴下して調節した後、水を加えて１Ｌに調製された液体が用いられる。制御装置７０は中和された溶液に緩衝液を５ｍｌ添加し、ｐＨ５．０〜５．５に調整する。
【００３９】
そして、測定槽６０ではフッ化物イオン電極６１を指示電極として電位を測定し、溶液中のフッ化物イオンが定量される。
【００４０】
なお、測定槽６１は、図５（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に示すように、金属容器６３内部に棒状の加熱装置６４及び温度センサ６５が設けられた構造としている。また、金属容器６３内に攪拌子を備え、溶液のフッ素イオン濃度が均一になるようにしている。制御装置７０は温度センサ６５の検出温度に基づいて加熱装置６４による加熱を制御し、金属容器６３を略３０℃に維持させる。金属容器６３として熱容量の比較的大きい金属を用いることで、外部の温度変化の影響を受けにくくしている。
【００４１】
イオン電極法により溶液中のフッ化物イオンを正確に定量するには、測定槽６０内の溶液の温度を約３０℃に保つ必要がある。本実施の形態では上記のように熱容量の大きい金属容器６３を用い、また、制御装置７０により加熱装置６４を制御することにより、測定槽６０内の溶液を約３０℃に保つことが可能である。これにより、イオン電極法においても正確にフッ素イオン濃度を定量することが可能になる。
【００４２】
以上のようにフッ素自動分析装置１は、制御装置７０によって計量手段、蒸留手段、中和手段、及び、フッ素濃度測定手段における処理を行わせ、且つ、計量手段、蒸留手段、中和手段、フッ素濃度測定手段の順に自動的に行わせるため、分析者の熟練及び手間を要さず容易にフッ素を含有するサンプル溶液中のフッ素濃度の測定ができる。
【００４３】
上記では、蒸留槽３０及び中和槽５０が一組の例について説明したが、蒸留槽３０及び中和槽５０が複数組設けられていてもよい。蒸留槽３０及び中和槽５０を複数組備えることで、多数のサンプル溶液を短時間で効率よく分析することができる。
【符号の説明】
【００４４】
１    フッ素自動分析装置
１０    オートサンプラー
２０    計量槽
２１    液面検出センサ
２２    試薬槽
３０    蒸留槽
３１    蒸留フラスコ
３２    金属容器
３３    バンドヒーター
３５    冷却管
３４    液温計
４０    水蒸気発生装置
４１    純水槽
４２    金属ブロック
４３    水蒸気発生流路
４４    加熱装置
４５    温度センサ
５０    中和槽
５１    ｐＨメーター
５２    塩基性溶液槽
５３    酸性溶液槽
６０    測定槽
６１    フッ化物イオン電極
６２    緩衝液槽
６３    金属容器
６４    加熱装置
６５    温度センサ
７０    制御装置
【図１】
2011215034.tif 000003
【図２】
2011215034.tif 000004
【図３】
2011215034.tif 000005
【図４】
2011215034.tif 000006
【図５】
2011215034.tif 000007