(57)【要約】【課題】耐加水分解性を有し、かつ防振性能および耐ヘタリ性が向上した発泡ポリウレタンおよびその製造方法、ならびに該発泡ポリウレタンで構成された自動車用防振部材を提供すること。【解決手段】ポリオール組成物とイソシアネート成分とを混合、反応させて得られる発泡ポリウレタンにおいて、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリアクリロニトリル系粒子を含有するポリオール組成物を使用する。好ましくは、ポリオール全量を１００重量％としたとき、（ポリテトラメチレングリコールの重量％）：（ポリプロピレングリコールの重量％）＝８０：２０〜２０：８０とし、かつ発泡ポリウレタンの総重量を１００重量％としたとき、ポリアクリロニトリル系粒子を５〜１７重量％含有するものとする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール組成物とイソシアネート成分とを混合、反応させて得られる発泡ポリウレタンであって、
前記ポリオール組成物が、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリアクリロニトリル系粒子を含有することを特徴とする発泡ポリウレタン。
【請求項２】
ポリオール全量を１００重量％としたとき、（前記ポリテトラメチレングリコールの重量％）：（前記ポリプロピレングリコールの重量％）＝８０：２０〜２０：８０であり、かつ前記発泡ポリウレタンの総重量を１００重量％としたとき、前記ポリアクリロニトリル系粒子を５〜１７重量％含有する請求項１に記載の発泡ポリウレタン。
【請求項３】
請求項１または２に記載の発泡ポリウレタンで構成された自動車用防振部材。
【請求項４】
ポリオール組成物とイソシアネート成分とを含有する気泡分散ウレタン組成物を機械発泡法により調整する発泡工程を含む発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法であって、
前記ポリオール組成物が、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリアクリロニトリル系粒子を含有することを特徴とする発泡ポリウレタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐加水分解性を有し、かつ防振性能および耐ヘタリ性が向上した発泡ポリウレタンおよびその製造方法、ならびに該発泡ポリウレタンで構成された自動車用防振部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、自動車のサスペンションにおいては、車体と車輪との間に生ずる変位量を弾性的に規制するために、弾性体で構成されたマウント部材を備えたマウント装置が配設されており、かかる弾性体としてはゴムが一般的に使用されている。しかし、近年においては、マウント装置の軽量化や、マウント部材が圧縮変形する際に発生する異音防止などの観点から、かかる弾性体として発泡ポリウレタンが使用される傾向がある。
【０００３】
一般的に発泡ポリウレタンは、ポリエステル系ポリオールと、ポリイソシアネートと、発泡剤と、を含有する組成物を原料とし、発泡・硬化させることにより得られる。しかし、ポリエステル系ポリオールを必須成分として合成された発泡ポリウレタンをマウント部材として使用した場合、走行時などにおける水の付着や、空気中の水分の影響で、発泡ポリウレタンが経時的に加水分解を受ける傾向があり、結果として発泡ポリウレタンの弾性的な特性が悪化する、さらには破損する傾向があった。したがって、自動車用防振部材として好適に使用可能であって、耐加水分解性を有し、かつ防振性能および耐ヘタリ性が向上した発泡ポリウレタンを製造することは困難である。
【０００４】
下記特許文献１では、発泡ウレタンとして、ポリエステル系ポリオールと、ポリイソシアネートと、発泡剤と、に加えて、フッ素系撥水剤を必須成分とする発泡性組成物を発泡・硬化させて得られた発泡ポリウレタンが記載されている。この発泡ポリウレタンは、必須成分としてフッ素系撥水剤を使用する点が最大の特徴であり、このような構成により、かかる特許文献１に記載の発明では、発泡ポリウレタンの耐加水分解性を向上することを目的としている。しかしながら、かかる特許文献１に記載の発泡ウレタンは、ポリエステル系ポリオールを必須成分とすることから、依然として加水分解を受け易かった。
【０００５】
なお、下記特許文献２では、ポリプロピレングリコールとポリマー粒子とを含有するポリマーポリオール組成物を原料として製造された発泡ポリウレタンエラストマーが記載されている。しかしながら、この発泡ポリウレンエラストマーは低反発弾性を有する点が特徴であり、耐加水分解性、防振性能および耐ヘタリ性の全てを兼ね備えるものではない。
【０００６】
また、下記特許文献３〜５では、ポリプロピレングリコールとポリマー粒子とを含有するポリマーポリオール組成物を原料として製造されたポリウレタンフォームが記載されている。しかしながら、これらのポリウレタンフォームは軟質フォームであって、主としてクッション材料として使用されるものであるため、やはり耐加水分解性、防振性能および耐ヘタリ性の全てを兼ね備えるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２９３６９７号公報
【特許文献２】特開２００３−１１９２３６号公報
【特許文献３】特開平８−２３９４４５号公報
【特許文献４】特開２００２−３０８９２０号公報
【特許文献５】特開２００４−２６３１９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐加水分解性を有し、かつ防振性能および耐ヘタリ性が向上した発泡ポリウレタンおよびその製造方法、ならびに該発泡ポリウレタンで構成された自動車用防振部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下に示す発泡ポリウレタンにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明に係る発泡ポリウレタンは、ポリオール組成物とイソシアネート成分とを混合、反応させて得られる発泡ポリウレタンであって、前記ポリオール組成物が、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリアクリロニトリル系粒子を含有することを特徴とする。かかるポリオール組成物から得られた発泡ポリウレタンは、ポリエステル系ポリオールを含有しないため、優れた耐加水分解性を有する。
【００１１】
一方、ポリオール組成物が、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリアクリロニトリル系粒子のいずれかでも含有しない場合、防振性能および耐ヘタリ性の少なくとも１つの特性が悪化する。具体的には、ポリオール組成物が、ポリテトラメチレングリコールを含有しない場合、発泡ポリウレタンの圧縮永久歪が増大し、耐ヘタリ性が悪化する。また、ポリオール組成物が、ポリプロピレングリコールを含有しない場合、発泡ポリウレタンの耐ヘタリ性に加えて防振性能が悪化する。さらに、ポリオール組成物が、ポリアクリロニトリル系粒子を含有しない場合、発泡ポリウレタンの防振性能が悪化する。したがって、本発明においては、発泡ポリウレタンの原料となるポリオール組成物中、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリアクリロニトリル系粒子を必須の構成として含有することが肝要である。
【００１２】
上記発泡ポリウレタンにおいて、ポリオール全量を１００重量％としたとき、（前記ポリテトラメチレングリコールの重量％）：（前記ポリプロピレングリコールの重量％）＝８０：２０〜２０：８０であり、かつ前記発泡ポリウレタンの総重量を１００重量％としたとき、前記ポリアクリロニトリル系粒子を５〜１７重量％含有することが好ましい。ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリアクリロニトリル系粒子の含有量をこれらの範囲内に設定することで、防振性能および耐ヘタリ性を特にバランス良く向上することができる。
【００１３】
本発明に係る自動車用防振部材は、上記記載の発泡ポリウレタンで構成されたものであるため、耐加水分解性を有し、かつ防振性能および耐ヘタリ性に優れる。
【００１４】
また、本発明に係る発泡ポリウレタンの製造方法は、ポリオール組成物とイソシアネート成分とを含有する気泡分散ウレタン組成物を機械発泡法により調整する発泡工程を含む発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法であって、前記ポリオール組成物が、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリアクリロニトリル系粒子を含有することを特徴とする。かかる製造方法によれば、微細かつ均一な発泡状態を有する発泡ポリウレタンを製造することができる。その結果、耐加水分解性を有し、かつ防振性能および耐ヘタリ性が特にバランス良く向上した発泡ポリウレタンを製造することができる。加水分解に伴う発泡ポリウレタンの物性低下に起因した、防振性能および耐ヘタリ性の悪化を防止するためには、発泡剤としての水を含有しないポリオール組成物を使用することが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に係る発泡ポリウレタンは、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリアクリロニトリル系粒子を含有するポリオール組成物とイソシアネート成分とを混合、反応させて得られる。
【００１６】
ポリテトラメチレングリコールは、一般にテトラヒドロフランの開環重合により得られる。本発明においては、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜３０００であるポリテトラメチレングリコールの使用が好適である。ポリテトラメチレングリコールのＭｎが１０００未満であると、得られる発泡ポリウレタンの脆さが増大し、圧縮永久歪が大きくなり、その結果発泡ポリウレタンの耐ヘタリ性が悪化する場合がある。また、ポリテトラメチレングリコールのＭｎが３０００を超えると、ポリオール組成物の粘度上昇および結晶性増大に起因して、ポリオール組成物とイソシアネート成分との撹拌性が悪化する場合がある。発泡ポリウレタンの耐ヘタリ性と、ポリオール組成物とイソシアネート成分との撹拌性と、を考慮した場合、ポリテトラメチレングリコールのＭｎは１０００〜２０００がより好ましい。なお、ポリテトラメチレングリコールは、ポリオール組成物中に配合されても良く、あるいは予めイソシアネート成分と反応させて得られるイソシアネート末端プレポリマーとして配合されても良い。
【００１７】
ポリプロピレングリコールは、一般にプロピレンオキシドの開環重合により得られる。本発明においては、数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜５０００であるポリプロピレングリコールの使用が好適である。ポリプロピレングリコールのＭｎが３０００未満であると、得られる発泡ポリウレタンの脆さが増大し、圧縮永久歪が大きくなり、その結果発泡ポリウレタンの耐ヘタリ性が悪化する場合がある。また、ポリプロピレングリコールのＭｎが５０００を超えると、ポリオール組成物の粘度上昇に起因して、ポリオール組成物とイソシアネート成分との撹拌性が悪化する場合がある。また、ポリプロピレングリコールの平均官能基数は、２．５〜３．５であることが好ましく、３であることが特に好ましい。ポリプロピレングリコールの平均官能基数が少ない（特に２以下である）と、得られる発泡ポリウレタンの脆さが増大し、圧縮永久歪が大きくなり、その結果発泡ポリウレタンの耐ヘタリ性が悪化する場合がある。一方、ポリプロピレングリコールの平均官能基数が多い（特に４以上である）と、ポリオール組成物の粘度上昇に起因して、ポリオール組成物とイソシアネート成分との撹拌性が悪化する場合がある。
【００１８】
ポリオール組成物中、ポリテトラメチレングリコールとポリプロピレングリコールとの重量比は、ポリオール全量を１００重量％、ポリテトラメチレングリコールの重量％をＡ、ポリプロピレングリコールの重量％をＢとしたとき、Ａ：Ｂ＝８０：２０〜２０：８０であることが好ましく、Ａ：Ｂ＝７０：３０〜３０：７０であることがより好ましい。ポリテトラメチレングリコールおよびポリプロピレングリコールの含有量をこれらの範囲内に設定することで、防振性能および耐ヘタリ性を特にバランス良く向上することができる。
【００１９】
ポリアクリロニトリル系粒子は、アクリロニトリルモノマーを主成分とする重合性不飽和基含有モノマーを重合させて得られたポリマー粒子である。本発明において、ポリアクリロニトリル系粒子は、ポリテトラメチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコール中に分散させた状態（ポリマーポリオール）でポリオール組成物に含有される。ポリアクリロニトリル系粒子を含有する、ポリテトラメチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコールの製造方法としては、アクリロニトリルモノマーを主成分とする重合性不飽和基含有モノマーを重合して得られたポリマー粒子をポリテトラメチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコール中に添加して分散させる方法、ポリテトラメチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコール中でアクリロニトリルモノマーを主成分とする重合性不飽和基含有モノマーを重合しつつ分散させる方法などが挙げられる。
【００２０】
ポリアクリロニトリル系粒子を製造する際、アクリロニトリルモノマーとともに共重合可能な重合性不飽和基含有モノマーとしては、スチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、グリシジルアクリレートなどが挙げられる。ただし、最終的な発泡ポリウレタンの脆性などを考慮した場合、原料モノマー１００モル％中、アクリロニトリルモノマーを８０モル％含有することが好ましく、原料モノマーの全てがアクリロニトリルモノマーであることが特に好ましい。
【００２１】
発泡ポリウレタン中、ポリアクリロニトリル系粒子の含有量は、発泡ポリウレタンの総重量を１００重量％としたとき、５〜１７重量％であることが好ましく、５〜１５重量％であることがより好ましい。ポリアクリロニトリル系粒子の含有量が５重量％未満であると、防振性能が十分に向上しない場合があり、１７重量％を超えると、得られる発泡ポリウレタンの脆さが増大し、圧縮永久歪が大きくなり、その結果発泡ポリウレタンの耐ヘタリ性が悪化する場合がある。
【００２２】
本発明に係るポリオール組成物は、上記ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリアクリロニトリル系粒子に加えて、必要に応じて任意成分として、鎖延長剤、触媒、整泡剤、可塑剤、分散剤、相溶化剤、プロセスオイル、顔料、酸化防止剤などの安定剤、補強材、着色剤、加水分解防止剤、滑剤、充填剤、帯電防止剤、連通化剤などを含有してもよい。
【００２３】
鎖延長剤としては、２官能の直鎖型ジオールを好適に使用することができる。ただし、鎖延長剤の反応性の低下を抑制し、防振性能および耐ヘタリ性の悪化を防止するためには、分子量が１１８以下である２官能の直鎖型ジオールを使用することが好ましい。分子量が１１８以下である２官能の直鎖型ジオールとしては、例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。２官能の直鎖型ジオールの分子量の好ましい下限としては、例えば６８程度が挙げられる。ポリオール組成物中の鎖延長剤の含有量は、ポリオール全量を１００重量％としたとき、５〜１０重量％であることが好ましい。
【００２４】
整泡剤としては、特に、ポリアルキルシロキサン、またはアルキルシロキサンとポリエーテルアルキルシロキサンとの共重合体であるシリコン系界面活性剤が好ましい。かかるシリコン系界面活性剤としては、ＳＨ−１９２、Ｌ−５３４０、およびＳＦ−２９３７Ｆ（東レダウコーニングシリコン社製）、Ｂ−８４４３（ゴールドシュミット社製）などが好適な化合物として例示される。
【００２５】
触媒としては、第３級アミン系、金属系などの公知のポリウレタン反応を促進する触媒が使用可能であるが、混合工程後、所定形状の型に流し込む流動時間を考慮して、種類、添加量を選択する。
【００２６】
発泡ポリウレタンの原料として、ポリオール組成物とともに使用されるイソシアネート成分としては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート、ジメチルジフェニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの各種イソシアネート；過剰のイソシアネートとポリオールとから製造されたイソシアネート末端プレポリマーなどが挙げられる。ただし、得られる発泡ポリウレタンの物理的特性を考慮した場合、イソシアネート成分としてイソシアネート末端プレポリマーを使用することが好ましい。
【００２７】
ポリオール組成物とイソシアネート成分との配合比（ＮＣＯ  ＩＮＤＥＸ）は、特に限定されるものではないが、９０〜１２０が例示される。
【００２８】
本発明に係る発泡ポリウレタンの製造方法としては、機械発泡法（メカニカルフロス法を含む）、ＳＣＦ法（Ｓｕｐｅｒ  Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｆｌｕｉｄ）法、中空ビーズを添加させる方法、化学的発泡法などが挙げられる。これらの中で、微細かつ均一な発泡状態を有する発泡ポリウレタンを簡易に製造できることから、機械発泡法、特にはメカニカルフロス法が好ましい。以下に、機械発泡法（メカニカルフロス法）により発泡ポリウレタンを製造する方法について例示する。
【００２９】
機械発泡法（メカニカルフロス法を含む）において、発泡ポリウレタンは、ポリオール組成物（整泡剤、触媒などを含む）を非反応性気体の存在下で機械撹拌を行い、非反応性気体を微細気泡として分散させて気泡分散液とする。そして、該気泡分散液にイソシアネート成分を添加し、混合して気泡分散ウレタン組成物を調整する。加水分解に伴う発泡ポリウレタンの物性低下に起因した、防振性能および耐ヘタリ性の悪化を防止するためには、機械発泡法（メカニカルフロス法を含む）において、発泡剤としての水を含有しないポリオール組成物を使用することが好ましい。
【００３０】
メカニカルフロス法とは、原料成分をミキシングヘッドの混合室内に入れるとともに非反応性気体を混入させ、オークスミキサーなどのミキサーで混合撹拌することにより、非反応性気体を微細気泡状態にして原料混合物中に分散させる方法である。メカニカルフロス法は、非反応性気体の混合量を調整することにより、容易に発泡ポリウレタンの密度を調整することができるため好ましい方法である。
【００３１】
その後、上記方法で調整した気泡分散ウレタン組成物を所定形状の型に流し込み（または射出し）、該気泡分散ウレタン組成物を反応硬化させて発泡ポリウレタンを形成する。
【００３２】
上記微細気泡を形成するために使用される非反応性気体としては、可燃性でないものが好ましく、具体的には窒素、酸素、炭酸ガス、ヘリウムやアルゴンなどの希ガスやこれらの混合気体が例示され、乾燥して水分を除去した空気の使用がコスト的に最も好ましい。
【００３３】
非反応性気体を微細気泡状にして分散させる撹拌装置としては、公知の撹拌装置を特に限定なく使用可能であり、具体的にはホモジナイザー、ディソルバー、２軸遊星型ミキサー（プラネタリーミキサー）、メカニカルフロス発泡機などが例示される。撹拌装置の撹拌翼の形状も特に限定されないが、ホイッパー型の撹拌翼使用にて微細気泡が得られ好ましい。
【００３４】
なお、発泡工程において気泡分散液を調整する撹拌と、ポリオール組成物とイソシアネート成分とを混合する撹拌とにおいて、異なる撹拌装置を使用することも好ましい態様である。混合工程における撹拌は気泡を形成する撹拌でなくても良く、大きな気泡を巻き込まない撹拌装置の使用が好ましい。このような撹拌装置としては、遊星型ミキサーが好適である。気泡分散液を調整する発泡工程と各成分を混合する混合工程の撹拌装置を同一の撹拌装置を使用しても支障はなく、必要に応じて撹拌翼の回転速度を調整するなどの撹拌条件の調整を行って使用することも好適である。
【００３５】
発泡ポリウレタンの製造方法においては、気泡分散ウレタン組成物を型に流し込んで流動しなくなるまで反応した発泡体を、加熱、ポストキュアすることは、発泡体の物理的特性を向上させる効果があり好適である。型に気泡分散ウレタン組成物を流し込んで直ちに加熱オーブン中に入れてポストキュアを行う条件としても良く、そのような条件下でもすぐに反応成分に熱が伝達されないので、気泡径が大きくなることはない。硬化反応は、常圧で行うことが気泡状態が安定するために好ましい。
【００３６】
次に、ＳＣＦ法（Ｓｕｐｅｒ  Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｆｌｕｉｄ）法により発泡ポリウレタンを製造する方法について例示する。ＳＣＦ法とは、熱力学的不安定現象を用いて微細気泡プラスチックを作るプロセス全般を指して呼称するものとする。具体的には、不活性ガスをプラスチック中に多量に溶かし、急激にその圧力または温度などを変化させることによりガス溶解度の低下を招き、それを駆動力として微細で均一な発泡プラスチックを作り出すものである。不活性ガスをポリオール組成物内で温度、（高）圧力の調整下において超臨界状態（または亜臨界状態）に調整し、所定量溶解させ、イソシアネート成分と混合撹拌した後、減圧下の型に流し込み成形するプロセスである。
【００３７】
本発明に係る発泡ポリウレタンは、耐加水分解性を有し、かつ防振性能および耐ヘタリ性が向上したものであるため、自動車用防振部材、特にはストラットマウント、アッパーサポート、バウンドストッパ、あるいはバンパスプリングなどとして特に有用である。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例などについて説明する。なお、発泡ポリウレタンの諸物性の評価は、以下のようにして行った。
【００３９】
（１）硬度（Ｓｈｏｒｅ  Ａ）
ＪＩＳＫ  ７３１２に準拠して測定を行った。
【００４０】
（２）耐ヘタリ性（圧縮永久歪）
直径３０ｍｍ×厚さ１２．５ｍｍの直円柱形状の発泡ウレタン試験片を作製して、ＪＩＳ  Ｋ７３１２に準拠して圧縮永久歪（％）を測定した。圧縮永久歪が小さいほど、耐ヘタリ性に優れることを意味する。
【００４１】
（３）ｔａｎδおよびｔａｎδのピーク温度
所定荷重をかけた状態から常温にて、ＪＩＳ  Ｋ６３８５に準拠して、動的性質測定試験の非共振方式において、周波数１５Ｈｚ、振幅±２．０ｍｍで撓みを加えて、荷重−撓みの関係を測定し、この関係を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６３８５に記載の計算方法により、ｔａｎδを算出した。ｔａｎδが高いほど、防振性能が優れることを意味する。
【００４２】
次に、動的粘弾性測定装置（メトラー・トレド社製、ＤＭＡ８６１ｅ）を用いて下記条件にてｔａｎδのピーク温度を測定した。ｔａｎδのピーク温度が低いほど、防振性能の温度依存性が小さい（防振性能が優れる）ことを意味する。
周波数：１５Ｈｚ
振幅：３０μｍ
昇温速度：２．５℃／ｍｉｎ
測定温度領域：−８０℃〜５０℃
サンプル形状：チャック間長さ１９．５ｍｍ、幅３．０ｍｍ、厚み２ｍｍ
【００４３】
（４）静的バネ定数Ｋｓ（Ｎ／ｍｍ）
所定荷重をかけた状態から常温にて、ＪＩＳ  Ｋ６３８５に準拠して、静的特性試験の両方向負荷方式において、変位速度５ｍｍ／分でサンプル厚みの２０％（０．２５ｍｍ）の撓みを３回負荷し、３回目の負荷過程での荷重−撓みの関係を測定し、この関係を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６３８５に記載の計算方法により、静的バネ定数を算出した。
【００４４】
（５）耐加水分解性（湿熱劣化による引張強度保持率の半減期）
発泡ポリウレタンサンプル（１００×５０×３ｍｍのスキン層を含まないシート形状）を、温度８０℃／湿度９５％の恒温恒湿槽内にて１６８時間（１週間）、５０４時間（３週間）、１００８時間（６週間）、２０１６時間（１２週間）、３０２４時間（１８週間）養生し、その後恒温恒湿槽から取り出して、引張試験をＪＩＳ  Ｋ−７３１２に準じて行い、引張強度を測定した。恒温恒湿槽で養生前のサンプルで測定した引張強度に対する養生後のサンプルの引張強度の保持率を算出して、横軸に養生時間、縦軸に引張強度保持率のグラフを作成し、その曲線において引張強度保持率が５０％となるときの養生時間（引張強度保持率の半減期）を読み取った。なお、３０２４時間養生後の引張強度保持率が５０％超の場合は、半減期を３０００時間以上とする。発泡ポリウレタンの引張強度保持率の半減期が長時間であるほど、耐加水分解性を有する発泡ポリウレタンであることを意味する。
【００４５】
（６）独泡率
発泡ポリウレタンを、スキン層を含まないように２０×２０×２５ｍｍのサンプル形状にて切り出し、空気比較式比重計９３０型（ベックマン社製）を使用して測定した。独泡率は、測定で得たカウンター値と、サンプル容積値とに基づき、以下の式より算出した。
（独泡率（％））＝１００×（カウンター値）／（サンプル容積値）
【００４６】
表１〜表３の上段に記載した組成にて、イソシアネート成分およびポリオール組成物を調製した。使用した原料の内容、特性は以下のとおりである。
【００４７】
（イソシアネート成分）
ａ）ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）
ｂ）イソシアネート末端プレポリマー  
（ｉ）ＭＤＩとポリテトラメチレングリコール（数平均分子量１０００）とを原料として得られたイソシアネート末端プレポリマー（ＮＣＯ％＝１５．３％、「Ｃ−４３７０」、日本ポリウレタン社製）
（ｉｉ）ＭＤＩとポリカプロラクトンジオール（「プラクセル２１０Ｎ（数平均分子量１０００）」と「プラクセル２２０Ｎ（数平均分子量２０００）」との５０：５０混合物（重量比）、いずれもダイセル化学社製）とを原料として得られたイソシアネート末端プレポリマー（ＮＣＯ％＝１０．６％）
ｃ）ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）
【００４８】
（ポリオール組成物）
ｄ）ポリテトラメチレングリコール  （「ＰＴＭＧ１０００」（数平均分子量１０００）、三菱化学社製）
ｅ）ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）
（ｉ）「ＥＸ−１０２０」（数平均分子量１０００、平均官能基数２）、旭硝子社製
（ｉｉ）「ＥＸ−２３０」（数平均分子量３０００、平均官能基数３）、旭硝子社製
（ｉｉｉ）「ＥＸ−８２０」（数平均分子量５０００、平均官能基数３）、旭硝子社製
（ｉｖ）「ＥＸ−９１０」（（数平均分子量５０００、平均官能基数３）のポリプロピレングリコール中にポリアクリロニトリル粒子を２０重量％含有するポリマーポリオール）、旭硝子社製
ｆ）鎖延長剤（２官能の直鎖型ジオール）
（ｉ）１，４−ブタンジオール
（ｉｉ）１，６−ヘキサンジオール
（ｉｉｉ）エチレングリコール
（ｉｖ）ジエチレングリコール
ｇ）整泡剤  「ＳＦ−２９３７Ｆ」、東レダウコーニングシリコン社製
ｈ）触媒  「カオーライザーＮｏ．２５」、花王社製
ｉ）ポリカプロラクトンジオール  「プラクセル２１０Ｎ（数平均分子量１０００）」、ダイセル化学社製
ｊ）ポリカーボネートジオール  「ニッポラン９８１（数平均分子量１０００）」、日本ポリウレタン社製
ｋ）ポリエチレンアジペート  「商品名ニッポラン４０４０（数平均分子量２０００）」、日本ポリウレタン社製
ｌ）ポリアクリロニトリル粒子  ＡＬＤＲＩＣＨ社製
【００４９】
実施例１〜８、比較例１〜６
表１〜表２に記載のポリオール組成物とイソシアネート組成物とを撹拌混合し、所定の形状を備える金型に射出することで、無発泡のポリウレタンサンプルを製造した。具体的には、ポリオール組成物およびイソシアネート組成物を共に、４０℃雰囲気下の真空乾燥オーブンにて脱水および脱泡し、４０℃に加温した所定の金型に射出した。４０℃雰囲気下、１時間のキュアー（硬化）後、７０℃雰囲気下で１２時間キュアーし、無発泡のポリウレタンエラストマーサンプルを製造した。
【００５０】
実施例９〜１２
表３に記載のポリオール組成物とイソシアネート成分とを含有する気泡分散ウレタン組成物を機械発泡法（メカニカルフロス法）により調整し、かかる気泡分散ウレタン組成物を所定の形状を備える金型に射出することで発泡ポリウレタンサンプルを製造した。具体的には、ポリオール組成物およびイソシアネート成分を共に、４０℃雰囲気下の真空オーブンにて脱水し、ポリオール組成物を撹拌翼を使用して、回転数９００ｒｐｍで液中に気泡を取り込むように約４分間激しく撹拌を行った。その後、上述の無発泡ポリウレタンエラストマーと同様、４０℃の金型に射出し、７０℃の雰囲気下でキュアーし、発泡ポリウレタンサンプルを製造した。
【００５１】
比較例７
容器にポリエチレンアジペート、エチレングリコール、ＳＦ−２９３７Ｆ，カオーＮｏ．２５および発泡剤としての水を入れ、ポリオール組成物として混合撹拌した後、ナフタレンジイソシアネートと混合撹拌した。その後、１００℃に温度調整したモールドへ注入した。１００℃のオーブン内で１時間キュアーを行い、その後脱型し、さらに１００℃のオーブン内で１２時間キュアーし、発泡ポリウレタンを得た。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
【表２】
2011178951.tif 000003
【００５４】
表１の結果から、実施例１〜８の無発泡ポリウレタンは、防振性能および耐ヘタリ性が優れることがわかる。なお、実施例１〜８と同じ配合で、機械発泡法（メカニカルフロス法）により発泡ポリウレタンを製造したところ、無発泡ポリウレタンと同様に防振性能および耐ヘタリ性が優れる発泡ポリウレタンが得られた。一方、表２の結果から、比較例１の無発泡ポリウレタンは、ＰＰＧを含有しないため防振性能および耐ヘタリ性が悪化し、比較例２〜３の無発泡ポリウレタンは、ＰＴＭＧを含有しないため耐ヘタリ性が悪化した。また、ポリアクリロニトリル系粒子を含有しない比較例６の無発泡ポリウレタンは、防振性能が悪化した。なお、比較例１〜６と同じ配合で、機械発泡法（メカニカルフロス法）により製造した発泡ポリウレタンにおいて、比較例１〜６の無発泡ポリウレタンと同様、各特性の悪化が見られた。
【００５５】
【表３】
2011178951.tif 000004
【００５６】
表３の結果から、実施例９〜１２の発泡ポリウレタンは、防振性能および耐ヘタリ性に加えて、優れた耐加水分解性を有することがわかる。一方、比較例７の発泡ポリウレタンは、耐加水分解性が悪化した。