(57)【要約】【課題】環境に配慮してガラス製支持管に鉛又は鉛化合物が含まれないようにしたとしても、ガラス製支持管と応答ガラスとの間の接合部にクラック等が生じにくいようにして、生産性や耐久性の優れたガラス電極を提供する。【解決手段】ガラス製支持管４の先端部に応答ガラス５を接合したガラス電極であって、前記ガラス製支持管４を形成するガラスには、鉛又は鉛化合物が含まれておらず、前記応答ガラス５が、その組成成分としてＬａ２Ｏ３及びＲｅ２Ｏ３（ＲｅはＬａ以外のランタノイド）を含むようにした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス製支持管の先端部に応答ガラスを接合したガラス電極であって、
前記ガラス製支持管を形成するガラスには、鉛又は鉛化合物が含まれておらず、
前記応答ガラスが、その組成成分としてＬａ２Ｏ３及びＲｅ２Ｏ３（ＲｅはＬａ以外のランタノイド）を含むことを特徴とするガラス電極。
【請求項２】
前記応答ガラスが、その組成成分としてＬａ２Ｏ３及びＲｅ２Ｏ３の合計量に対するＲｅ２Ｏ３の比率が略１／２以下である請求項１記載のガラス電極。
【請求項３】
前記応答ガラスが、その組成成分としてＬａ２Ｏ３及びＲｅ２Ｏ３の合計量に対するＲｅ２Ｏ３の比率が略１／３以上である請求項１又は２記載のガラス電極。
【請求項４】
前記ガラス製支持管を形成するガラスの熱膨張係数と、前記応答ガラスの熱膨張係数との差が略５％以内である請求項１、２又は３記載のガラス電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス製支持管の先端部に応答ガラスを接合したガラス電極であって、特に前記ガラス製支持管を形成するガラスに鉛又は鉛化合物が含まれていないガラス電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
この種のガラス電極は、例えばｐＨを測定するために用いられる場合には、ガラス製支持管の先端部に接合された応答ガラスを被検液に浸し、前記ガラス製支持管の内部に充填したｐＨが既知の内部溶液と被検液との間にｐＨ差に応じた起電力が生じ、その起電力を測定することにより被検液のｐＨを測定できるように構成されている。
【０００３】
このようなガラス電極においては、ガラス製支持管の先端に応答ガラスを接合させる製造過程等において、接合した部分にクラック等が生じ不良品となってしまうことを防ぐ目的で、ガラス製支持管を形成するガラスには鉛又は鉛化合物を含ませている。このようにガラス製支持管に鉛を含ませておくと、接合部分においてガラス製支持管から応答ガラス側へと鉛原子が拡散し、中間層が形成されることによってガラス製支持管と応答ガラスとの間の結合力が大きくなる。従って、ガラス製支持管の熱膨張係数と、応答ガラスの熱膨張係数とが大きく異なり、熱膨張又は収縮により接合部分に負荷がかかった場合にその結合力によってクラックが生じる頻度を大幅に減らすことができる。
【０００４】
上述したように製造効率や製品寿命の観点からガラス製支持管には鉛を含んだガラスが用いられているが、近年の環境面への配慮から周囲環境へ鉛が溶出することを防ぐためにガラス製支持管には鉛を全く含んでいない鉛フリーのガラス電極が求められつつある。
【０００５】
鉛フリーのガラス電極の一例としては特許文献１に示されるように、鉛を含まない代わりにガラス製支持管を形成するガラスにアルカリ金属又はアルカリ土類金属を所定量含有させ、ガラス製支持管と応答ガラスとの熱膨張係数の差が２０％以内となるように構成されたガラス電極が挙げられる。すなわち、このものは、ガラス製支持管を形成するガラスの組成によって応答ガラスとの接合部分の結合力を大きくして、製造時におけるクラックの発生を防ぐことを目的としているものである。
【０００６】
しかしながら、このような構成のガラス電極であっても、ガラス製支持管のアルカリ金属又はアルカリ土類金属を拡散材として十分に働かせて、接合部分に中間層を形成させることによりイオン結合の結合力を強くし、ガラス製支持管と応答ガラスとの間に生じるクラックの発生率を十分に低下させて、実際の製造に適合するようにすることは難しい。また、このように鉛フリーのガラス製支持管を用いたガラス電極は、仮に製造時においてクラックが発生しなかったとしても、内部溶液を入れておいたり、アルカリ溶液等の被検液中に長時間浸漬させたりする等、使用し続けている間にクラックが自然発生する頻度が従来の鉛を使用したガラス電極に比べて高いという静的な疲労の問題がある。つまり、鉛フリーのガラス電極は、従来の鉛を用いたガラス電極に比べて化学的な耐久性が低下しており、このため製品としての寿命も短いものとなってしまっていることが問題としてある。
【０００７】
そこで、本願発明者らは、特許文献１のようにガラス製支持管のガラスの組成を調整することにより問題解決を図るのではなく、応答ガラスの組成によってはクラックの発生や化学的な耐久性の問題を解決することができるのではないかと考え、検討を行った。
【０００８】
鋭意検討の結果、応答ガラスが、その組成成分としてＬａ２Ｏ３及びＲｅ２Ｏ３（ＲｅはＬａ以外のランタノイド）を含んでいる場合に、製造時における接合部分のクラックの発生率を低下させるとともに、化学的な耐久性を向上させ、使用環境下にさらされ続けていてもクラックを発生しにくくできることを本願発明者らは見出した。
【０００９】
ここで、特許文献２に開示されているガラス電極では、応答ガラスにＬａとその他のランタノイド及びＹを含ませることが開示されている。しかしながら、この特許文献２に記載されている発明の課題は、ガラスへの溶融度の低いＬａが応答ガラスを冷却固化させる際に失透するのを防ぎ、ガラス電極としての性質である応答性、耐アルカリ性、低アルカリ誤差の優れた応答ガラスを提供することにある。つまり、技術的課題が異なっていることから特許文献１に記載の発明と特許文献２に記載の発明とを積極的に組み合わせることは示唆されていない。さらに、特許文献１及び特許文献２のいずれにおいても、鉛フリーのガラス製支持管に特許文献２に記載の応答ガラスを用いることによって、クラックの発生率を大幅に低減できることは一切示唆されておらず、また、そのような効果は当業者にとって容易に想到できるようなものでもない。従って、当業者が特許文献１に記載の発明と特許文献２に記載の発明とを組み合わせることは容易なことではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−４９１９０号公報
【特許文献２】特開２００９−２８８１１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述してきたように本発明は、環境に配慮してガラス製支持管に鉛又は鉛化合物が含まれないようにしたとしても、ガラス製支持管と応答ガラスとの間の接合部にクラック等が生じにくく、生産性や化学的耐久性の優れたガラス電極を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち本発明のガラス電極は、ガラス製支持管の先端部に応答ガラスを接合したガラス電極であって、前記ガラス製支持管を形成するガラスには、鉛又は鉛化合物が含まれておらず、前記応答ガラスが、その組成成分としてＬａ２Ｏ３及びＲｅ２Ｏ３（ＲｅはＬａ以外のランタノイド）を含むことを特徴とする。
【００１３】
このようなものであれば、鉛フリーのガラス製支持管を用いているにも関わらず、化学的な耐久性を向上させ、製造時や使用期間中におけるガラス電極におけるクラック等の発生率を大幅に低減することができる。このため、ガラス電極の生産性や製品としての寿命を大幅に向上させることができるようになる。このようなクラック等の発生率を大幅に低減することが可能となる原因について考察すると、Ｌａよりもイオン半径の小さいＲｅがガラス製支持管と応答ガラスとの間でＲｅの中間層を形成し、強い共有結合が接合部分に生じることになるので、ガラス製支持管と応答ガラスとの結合が強まると考えられる。また、Ｒｅを添加することで応答ガラスの熱膨張係数を小さくすることができると考えられる。これらのことから、従来であればガラス電極を溶液中に浸漬することによってクラック等が生じていたところを、前述した強い共有結合による結合力と熱膨張係数差が小さいことによりクラック等が生じてしまうことを防ぐことができるようになると考えられる。
【００１４】
また、従来の鉛フリーのガラス電極の場合、製造時において温度変化によるクラックが生じなかったとしても接合部分に微小な隙間等が発生しやすくなっており、その隙間をアルカリ溶液等が溶かしたり、イオンが入り込もうとしたりすることによりクラックに進展していたため、使用期間中にクラックが発生する頻度が高くなっていたと推定されるが、本発明では共有結合による結合力と熱膨張係数の差が小さいことにより微小な隙間が発生しにくい、又はその大きさが小さくなっていると考えられる。そのため、アルカリ溶液中においてもガラスやその組成成分が溶出しにくくなっており、イオンが入り込みにくくなっていることから使用期間中にクラックが生じにくくなっていると考えられる。以上のような理由から、ガラス電極の生産性や化学的な耐久性を鉛フリーのガラス製支持管を用いているにも関わらず大幅に向上させることができるようになっていると推定される。
【００１５】
前記ガラス製支持管と前記応答ガラスとの間にクラック等が生じにくいようにするための具体的な組成の態様としては、前記応答ガラスが、その組成成分としてＬａ２Ｏ３及びＲｅ２Ｏ３の合計量に対するＲｅ２Ｏ３の比率が略１／２以下であるものが挙げられる。このようなものであれば、不斉電位、アルカリ誤差等を抑えながら、化学的耐久性を向上させることができる。
【００１６】
クラック等を防ぎつつ、ガラス電極の測定に関する性能を優れたものにするための具体的な組成の態様としては、前記応答ガラスが、その組成成分としてＬａ２Ｏ３及びＲｅ２Ｏ３の合計量に対するＲｅ２Ｏ３の比率が略１／３以上であるものが挙げられる。この場合はさらに、電極性能を向上させつつ、化学的耐久性も十分に担保し得る。
【００１７】
生産時や使用時の温度変化による熱衝撃によってクラックが生じる頻度を大幅に低下させるには、前記ガラス製支持管を形成するガラスの熱膨張係数と、前記応答ガラスの熱膨張係数との差が略５％以内であればよい。
【発明の効果】
【００１８】
このように本発明のガラス電極によれば、応答ガラスが、その組成成分としてＬａ２Ｏ３及びＲｅ２Ｏ３を含んでいるので、接合されるガラス製支持管が鉛を含んでおらず、各ガラス間の熱膨張係数が異なるものであり、元素の結合の隙間や細かな傷にイオンが入り込もうとして生じる化学的な静的疲労が発生しやすいとしても、接合部分の結合力をイオン半径の小さいＲｅの強い共有結合により発生させることができるので、クラック等を生じるのを防ぐことができる。従って、鉛フリーであっても機械的及び化学的な耐久性、生産性の優れたガラス電極とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係るｐＨ応答性ガラス電極の模式的構造図。
【図２】本実施例において行われたＮａＯＨ浸漬試験の結果を示すグラフ。
【図３】本実施例において行われた不斉電位の変動の測定結果を示すグラフ。
【図４】本実施例において行われたアルカリ誤差の変動の測定結果を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００２０】
以下に本発明の一実施形態について説明する。
【００２１】
この実施形態に係るｐＨ応答性ガラス電極１は、例えば図１に示すように、内部電極２、比較電極３を一体に有する複合型のものである。この図１において符号４はガラス製支持管、符号５は応答ガラス、符号６は液絡部を示している。また、ガラス製支持管４内部には一定濃度の塩化カリウム溶液が充填してあり、内部電極２及び比較電極３がその塩化カリウム溶液に浸されるように構成している。
【００２２】
また、ガラス製支持管４を形成するガラスには、鉛又は鉛化合物が含まれておらず、その熱膨張係数が略９４（１／Ｋ）のものである。ガラス製支持管４の概念組成は、SｉＯ２を主成分（７０ｍｏｌ％）、ＲＯ及びＲ２Ｏ（Ｒはアルカリ又はアルカリ土類金属）を副成分（ＲＯが１１ｍｏｌ％、Ｒ２Ｏが１５ｍｏｌ％）とし、その他にＡｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３（各２ｍｏｌ％）を含むものである。
【００２３】
また、ガラス製支持管４の先端部に前記応答ガラス５が接合してある。この接合部分には、接合時に前記応答ガラス５の成分が拡散されることにより後述するＬａ2Ｏ３及びＲｅ2Ｏ３の濃度がガラス製支持管４の基端側から先端側へと進むにつれて濃くなる中間層が形成されることになる。この中間層により前記ガラス製支持管４と前記応答ガラス５との間の結合力を向上させることができる。
【００２４】
しかしてこの応答ガラス５は、底面５１から側面５２にいたるまで、ＳｉＯ２を主成分（５０〜７０ｍｏｌ％）、Ｌｉ２Ｏを副成分（１０〜３０ｍｏｌ％）とし、その他に種々の修飾金属（あわせて１０〜１５ｍｏｌ％）を含むものである。そして、この実施形態では、修飾金属として少なくともＬａ2Ｏ３及びＲｅ2Ｏ３（ＲｅはＬａ以外のランタノイド）を含み、その他にＬａ2Ｏ３及びＲｅ2Ｏ３の合計量よりも少量のＹ２Ｏ３を含むように構成している。
【００２５】
ＲｅとはＬａ以外のランタノイド（Ｎｄ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｃｅ等）であればよいが、好ましくは、Ｙｂである。また応答ガラス全体に占めるＬａ2Ｏ３及びＲｅ2Ｏ３の合計の含有量は、４〜６ｍｏｌ％程度が好ましく、電気抵抗の上昇を考慮するとその上限は約１０ｍｏｌ％と考えられる。
【００２６】
応答特性を決めるパラメータとしては、水に浸したときに形成される表面水和層の厚みが挙げられる。水和層が薄いほうが、プロトンの水和層通過時間が短縮されて、応答性が向上すると考えられるからである。Ｙ２Ｏ３の含有下限値は、その水和層の厚みが約６０ｎｍ以下となるように定めるのが非常に好ましい。Ｙ２Ｏ３の、Ｌａ2Ｏ３及びＲｅ2Ｏ３の合計に対する含有量（モル比）で言えば、約１／３０〜１／２であることが好ましく、より好ましくは約１／６〜約１／３がよい。
【００２７】
Ｙ２Ｏ３の含有量としては、約０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、性能面からだけ言えばその上限に特に制限はない。ただし、費用等の観点から約５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００２８】
また、応答ガラス５がＹ２Ｏ３を含んでいて、ＲｅがＹｂである場合は、Ｙ２Ｏ３の含有量が０．５〜５．５ｍｏｌ％、Ｌａ2Ｏ３の含有量が０．５〜５．５ｍｏｌ％、Ｙｂ2Ｏ３の含有量が０．５〜４ｍｏｌ％であって、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ2Ｏ３及びＹｂ2Ｏ３の合計量が６〜８ｍｏｌ％であることが好ましい。この範囲を逸脱すると、応答ガラス５の耐久性、感度、応答性、耐アルカリ性、低アルカリ誤差等の諸性質が劣化し、実用に供することができなくなる場合がある。また、Ｌａ2Ｏ３及びＲｅ2Ｏ３の合計量に対するＲｅ2Ｏ３の比率は略１／３以上１／２以下であることが望ましい。このようにしておくと、Ｌａ2Ｏ３が相対的に多く含まれることにより不斉電位の値を小さくすることができる。
【００２９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されないのは言うまでもない。
【００３０】
＜応答ガラスの作製＞
下記の表１に記載の組成で、Ｌａ2Ｏ３、Ｒｅ2Ｏ３、Ｙ２Ｏ３を含有する各種リチウムシリケートガラスからなる応答ガラス５を作製した。なお、いずれのガラスにも微量成分としてＣｓ２Ｏ、ＢａＯ及びＴａ２Ｏ５を添加した。Ｃｓ２Ｏ、ＢａＯ及びＴａ２Ｏ５それぞれの組成は各実施例において共通である。また、比較例として、従来からあるランタノイドとしてＬａのみを使用している応答ガラスを挙げている。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
＜ＮａＯＨ浸漬試験＞
得られた応答ガラス５及び比較例の応答ガラスと、鉛又は鉛化合物を含まないガラス製支持管とを備えたｐＨ応答性ガラス電極をそれぞれ５本ずつ、１．０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１１０℃において耐圧容器による加速試験を２２日間行い、ガラス製支持管４と応答ガラス５との接合部分におけるクラック等の発生の有無を調べた。結果は下記表２に示した。
【００３３】
【表２】
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【００３４】
得られた結果より、２２日間では各実施例ではクラックは発生せず、従来からある比較例に比べて化学的な耐久性（強度）が向上していることが分かる。これは、実施例ではＬａの他にイオン半径のより小さいランタノイドを含ませてあるので、ガラス製支持管４と応答ガラス５との間の接合部分において共有結合による各ガラスの引き締め効果が強まることで、クラックが発生しにくくなっているものと考えられる。また、よりイオン半径の小さいランタノイドを含ませることにより、ガラス製支持管４の熱膨張係数の値である９４．５に対して、応答ガラス５の熱膨張係数が従来許容範囲と考えていた２０％よりも近い値となっていることもクラックが生じにくくなる原因であると考えられる。この実験結果から、従来許容範囲とされた熱膨張係数差が２０％以内というのは、化学的な耐久性まで考えれば完全ではなく、前記ガラス製支持管４を形成するガラスの熱膨張係数と、前記応答ガラス５の熱膨張係数との差が５．２％以内であることがクラックの生じにくさや化学的な耐久性の観点からは好ましいものと考えられる。
【００３５】
＜応答ガラスの化学耐久性試験＞
上述した実施例１、３、４及び比較例の応答ガラスを、水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌへ入れ、４０℃の恒温しんとう水槽にて２０日間しんとう浸漬させ、水酸化ナトリウム水溶液中へのＢａ、Ｌｉ、Ｓｉの溶解量をＩＣＰにより調べた。
【００３６】
実験結果を図２のグラフに示す。この結果から、従来の比較例に比べて、Ｌａ以外のランタノイドを含ませた場合、Ｒｅのイオン半径が小さいほどＬｉ、Ｓｉの溶解量が少なくなっていることがわかる。すなわち、イオン半径の小さいＲｅを応答ガラスに含ませておくことにより、共有結合が強くなることから応答ガラスの各種成分が溶解しにくくなると考えられる。従って、これらの実施例のようにＲｅを応答ガラス５に含ませておくことにより、応答ガラス中の成分が溶け出しにくくなり、ｐＨ応答ガラス電極の機能寿命を向上させることができる。
【００３７】
＜アルカリ耐久試験＞
次に各実施例の応答ガラス及び比較例の応答ガラスと、鉛フリーの前記ガラス製支持管とを備えたｐＨ応答性ガラス電極を６０℃の０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬させ、その際の不斉電位の変動と、アルカリ誤差の変動とを測定した。測定結果をそれぞれ図３、図４に示す。
【００３８】
図３に示す不斉電位の変動については、比較例が最もよい結果を示しているが、各実施例の応答ガラスのようにＬａ以外のランタノイドを用いた場合でも、十分実用に耐えうる性能が維持されることが明らかになった。不斉電位に関してはＬａ以外のランタノイドとしてＮｄが用いられた実施例１が最も全体として変動の小さいものとなった。
【００３９】
図４に示すアルカリ誤差の変動についても、比較例が最も良い結果を示しているが、各実施例の応答ガラスのようにＬａ以外のランタノイドを用いた場合でも、十分実用に耐えうる性能が維持されることが明らかになった。アルカリ誤差に関してはＬａ以外のランタノイドとしてＮｄ又はＧｄが用いられた実施例１又は２が全体として変動の小さいものとなった。
【００４０】
このように本実施形態のガラス電極１によれば、応答ガラス５にＬａ以外のランタノイドを含めた場合、不斉電位やアルカリ誤差については、従来品と略同等の性能を保持することができる。さらに、ガラス製支持管４を鉛フリーにしたとしても、Ｌａよりもイオン半径の小さいランタノイドを応答ガラス５に含めておくことにより、クラック等を生じにくくすることができる。これは、応答ガラス５にＲｅを含めたことによる共有結合が各ガラスを引き締める効果によって、製造時においてもガラス製支持管４と応答ガラス５とを接合させやすく、クラックが生じる等の不良品の発生率を抑えることができるようになると考えられる。また、使用時においても長時間溶液に浸漬させているようなアルカリ環境下でもクラックを生じにくいので、連続測定が必要な工業用用途においても化学的な寿命を向上させることができる。さらに、長期間アルカリ溶液に浸漬されていたとしても応答ガラス５の成分が溶出しにくくすることができ、ガラス電極１としての機能の寿命も大幅に向上させることができる。
【００４１】
なお、本発明は上記実施例に限られるものではない。例えば、Ｌａ以外のランタノイドとしてＮｄ、Ｇｂ、Ｅｒ、Ｙｂ以外のＰｒ等のランタノイドを用いても構わない。Ｌａ以外のランタノイドを複数組み合わせて用いることもできる。また、クラック等をより生じにくくする場合には、よりイオン半径の小さいランタノイドを用いるようにして、共有結合による各ガラス間の強度向上を図るようにしても構わない。イオン半径をできる限り小さいものを選択しつつ、費用のあまりかからないものとしてはＹｂが好ましい。その他に費用の観点からＬａ以外のランタノイドとして好ましいものとしては、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｅｒ等も挙げられる。また、ガラス製支持管のガラスの組成は前記実施形態に挙げたものに限られるものではない。要する鉛又は鉛化合物を含まないものであり、電極の短絡を生じさせない程度の抵抗を有し、応答ガラスと熱膨張係数が大きく乖離していないものであればよい。
【符号の説明】
【００４２】
１・・・ガラス電極
４・・・ガラス製支持管
５・・・応答ガラス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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