(57)【要約】      （修正有）【課題】ウェットグリップ性能と、環境性能（転がり抵抗の低減、石油資源枯渇への対応、ＣＯ２排出量への配慮）と、耐久性能（耐クラック性能、耐摩耗性能）とを高次元でバランスよく改善できるゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤの提供。【解決手段】天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、非変性のスチレンブタジエンゴム、及びブタジエンゴムからなる群より選択される３種以上のゴムと、下記式（１）又は（２）により変性された変性スチレンブタジエンゴムとを含有するゴム組成物。2011079883.tif 0000112011079883.tif 000012【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、非変性のスチレンブタジエンゴム、及びブタジエンゴムからなる群より選択される３種以上のゴムと、下記式（１）又は（２）で表される化合物により変性された変性スチレンブタジエンゴムとを含有するゴム組成物。
【化１】
2011079883.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基又は環状エーテル基を表す。ｎは整数を表す。）
【化２】
2011079883.tif 000010
（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ９は、環状エーテル基を表す。ｐ及びｑは整数を表す。）
【請求項２】
ゴム成分１００質量％中、天然ゴムを７〜３０質量％、エポキシ化天然ゴムを１〜７質量％、変性スチレンブタジエンゴムを１５〜６０質量％、ブタジエンゴムを１７〜４３質量％含有する請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
ゴム成分１００質量％中の天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、変性スチレンブタジエンゴム、非変性のスチレンブタジエンゴム、及びブタジエンゴムの合計含有量が１００質量％である請求項１又は２記載のゴム組成物。
【請求項４】
ゴム成分１００質量部に対して、シリカを２０質量部以上含有する請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
エポキシ化天然ゴムのエポキシ化率が１０〜５０モル％である請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記ゴム組成物がトレッド用ゴム組成物である請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油資源の枯渇、転がり抵抗の低減、環境（ＣＯ２排出量の削減）への配慮等の観点から、天然ゴム等を主成分とするタイヤトレッド用ゴム組成物が提案されている。しかし、ゴム成分として天然ゴムだけを用いた場合、従来のＳＢＲ等を用いたトレッドに比べてウェットグリップ性能が劣ってしまうという問題がある。
【０００３】
そのため、エポキシ化天然ゴムをトレッドに用い、石油資源の枯渇への対応やＣＯ２排出量の削減に積極的に取り組みつつ、ウェットグリップ性能を改善する試みが行われている。しかし、エポキシ化天然ゴムだけでは、従来のＳＢＲ系のトレッドに比較し、特に、高性能（高扁平）タイヤや、乗用車でも高荷重車両用タイヤに用いた場合、耐クラック性能や耐摩耗性能において、さらなる改善が必要である。耐クラック性能としては、特にトレッド溝底での溝方向に沿ったクラック（溝底の繰り返し変形により発生するクラック）の発生を抑制する必要がある。
【０００４】
特許文献１、２には、アミノ基とアルコキシ基を有する珪素化合物により変性されたポリブタジエンゴムを配合することにより、耐摩耗性能が高く、転がり抵抗が低く、ウェットスキッド性能が良好なタイヤトレッド用ゴム組成物について開示されている。しかし、このような変性ポリブタジエンを使用しても、ウェットグリップ性能と、環境性能（転がり抵抗の低減、石油資源枯渇への対応、ＣＯ２排出量への配慮）と、耐久性能（耐クラック性能、耐摩耗性能）とを高次元でバランスよく改善するという点については未だ改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１５９８１４号公報
【特許文献２】特開２０００−３４４９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、ウェットグリップ性能と、環境性能（転がり抵抗の低減、石油資源枯渇への対応、ＣＯ２排出量への配慮）と、耐久性能（耐クラック性能、耐摩耗性能）とを高次元でバランスよく改善できるゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、非変性のスチレンブタジエンゴム、及びブタジエンゴムからなる群より選択される３種以上のゴムと、下記式（１）又は（２）で表される化合物により変性された変性スチレンブタジエンゴムとを含有するゴム組成物に関する。
【０００８】
【化１】
2011079883.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基又は環状エーテル基を表す。ｎは整数を表す。）
【０００９】
【化２】
2011079883.tif 000003
（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ９は、環状エーテル基を表す。ｐ及びｑは整数を表す。）
【００１０】
上記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量％中、天然ゴムを１０〜２０質量％、エポキシ化天然ゴムを１〜５質量％、変性スチレンブタジエンゴムを１５〜６０質量％、ブタジエンゴムを２０〜４０質量％含有することが好ましい。
【００１１】
上記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量％中の天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、変性スチレンブタジエンゴム、非変性のスチレンブタジエンゴム、及びブタジエンゴムの合計含有量が１００質量％であることが好ましい。
【００１２】
上記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、シリカを４５質量部以上含有することが好ましい。
上記ゴム組成物は、エポキシ化天然ゴムのエポキシ化率が１０〜５０モル％であることが好ましい。
【００１３】
上記ゴム組成物がトレッド用ゴム組成物であることが好ましい。
【００１４】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、非変性のスチレンブタジエンゴム、及びブタジエンゴムからなる群より選択される３種以上のゴムと、特定の化合物により変性された変性スチレンブタジエンゴムとを含有するゴム組成物であるので、ウェットグリップ性能と、環境性能（転がり抵抗の低減、石油資源枯渇への対応、ＣＯ２排出量への配慮）と、耐久性能（耐クラック性能、耐摩耗性能）とを高次元でバランスよく改善できるゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のゴム組成物は、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、非変性のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及びブタジエンゴム（ＢＲ）からなる群より選択される３種以上のゴムと、上記式（１）又は（２）で表される化合物により変性された変性スチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）とを含有する。
【００１７】
上記式（１）で表される化合物において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは炭素数１〜３）等が挙げられる。上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４）等が挙げられる。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基等の炭素数５〜８のシクロアルコキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基等の炭素数６〜８のアリールオキシ基等）も含まれる。
【００１８】
上記シリルオキシ基としては、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基（トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ジエチルイソプロピルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基等）等が挙げられる。
【００１９】
上記アセタール基としては、例えば、−Ｃ（ＲＲ′）−ＯＲ″、−Ｏ−Ｃ（ＲＲ′）−ＯＲ″で表される基を挙げることができる。前者としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ネオペンチルオキシメチル基等が挙げられ、後者としては、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、ｉ−プロポキシメトキシ基、ｎ−ブトキシメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基、ｎ−ペンチルオキシメトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシメトキシ基、シクロペンチルオキシメトキシ基、シクロヘキシルオキシメトキシ基等を挙げることができる。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、省燃費性（転がり抵抗）を著しく改善できるという理由から、アルコキシ基、アルキル基が好ましい。
【００２０】
上記式（１）で表される化合物において、Ｒ４及びＲ５のアルキル基としては、例えば、上記アルキル基と同様の基を挙げることができる。
【００２１】
上記式（１）で表される化合物において、Ｒ４及びＲ５の環状エーテル基としては、例えば、オキシラン基、オキセタン基、オキソラン基、オキサン基、オキセパン基、オキソカン基、オキソナン基、オキセカン基、オキセト基、オキソール基等のエーテル結合を１つ有する環状エーテル基、ジオキソラン基、ジオキサン基、ジオキセパン基、ジオキセカン基等のエーテル結合を２つ有する環状エーテル基、トリオキサン基等のエーテル結合を３つ有する環状エーテル基等が挙げられる。なかでも、エーテル結合を１つ有する炭素数２〜７の環状エーテル基が好ましく、エーテル結合を１つ有する炭素数３〜５の環状エーテル基がより好ましい。また、環状エーテル基は環骨格内に不飽和結合を有していないことが好ましい。
【００２２】
ｎ（整数）としては、化合物の耐熱安定性という理由から１〜５が好ましい。更には、ｎは２〜４がより好ましく、３が最も好ましい。ｎが０であるとケイ素原子と窒素原子との結合が困難であり、ｎが６以上であると変性剤としての効果が薄れる。
【００２３】
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルブトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、ジメチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−ジメチルアミノブチルトリメトキシシラン、ジメチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、２−ジメチルアミノエチルジメトキシメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、４−ジメチルアミノブチルジメトキシメチルシラン、ジメチルアミノメチルトリエトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、４−ジメチルアミノブチルトリエトキシシラン、ジメチルアミノメチルジエトキシメチルシラン、２−ジメチルアミノエチルジエトキシメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、４−ジメチルアミノブチルジエトキシメチルシラン、ジエチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−ジエチルアミノブチルトリメトキシシラン、ジエチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、２−ジエチルアミノエチルジメトキシメチルシラン、３−ジエチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、４−ジエチルアミノブチルジメトキシメチルシラン、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、４−ジエチルアミノブチルトリエトキシシラン、ジエチルアミノメチルジエトキシメチルシラン、２−ジエチルアミノエチルジエトキシメチルシラン、３−ジエチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、４−ジエチルアミノブチルジエトキシメチルシラン、下記式（３）〜（１０）で表される化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、省燃費性（転がり抵抗）を著しく改善できるという理由から、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、下記式（３）で表される化合物が好ましい。
【００２４】
【化３】
2011079883.tif 000004
【００２５】
上記式（２）で表される化合物において、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、上記式（１）で表される化合物におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３と同様である。
【００２６】
上記式（２）で表される化合物において、Ｒ９の環状エーテル基としては、上記式（１）で表される化合物におけるＲ４及びＲ５の環状エーテル基と同様の基が挙げられる。なかでも、エーテル結合を１つ有する炭素数２〜７の環状エーテル基が好ましく、エーテル結合を１つ有する炭素数２〜４の環状エーテル基がより好ましい。また、環状エーテル基は環骨格内に不飽和結合を有していないことが好ましい。
【００２７】
ｐ（整数）としては、化合物の耐熱安定性という理由から１〜５が好ましい。更には、ｐは２〜４がより好ましく、３が最も好ましい。ｐが０であると、化合物として不安定であり、量産が困難であり、ｐが６以上であると変性剤としての効果が薄れる。
【００２８】
ｑ（整数）としては、化合物の耐熱安定性という理由から１〜５が好ましい。更には、ｑは１〜３がより好ましく、１が最も好ましい。ｑが０であると、化合物として不安定であり、量産が困難であり、ｑが６以上であると変性剤としての効果が薄れる。
【００２９】
上記式（２）で表される化合物の具体例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（下記式（１１）で表される化合物）、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、２−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、４−グリシドキシブチルメチルジメトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、４−グリシドキシブチルメチルジエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、下記式（１２）〜（１５）で表される化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、省燃費性（転がり抵抗）を著しく改善できるという理由から、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（下記式（１１）で表される化合物）が好ましい。
【００３０】
【化４】
2011079883.tif 000005
【００３１】
上記式（１）又は（２）で表される化合物（変性剤）によるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報等に記載されている方法等、従来公知の手法を用いることができる。例えば、ＳＢＲと変性剤とを接触させればよく、ＳＢＲを重合し、該重合体ゴム溶液中に変性剤を所定量添加する方法、ＳＢＲ溶液中に変性剤を添加して反応させる方法等が挙げられる。
【００３２】
変性されるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）としては特に限定されず、タイヤ工業で一般的なものを使用できる。
【００３３】
本発明のゴム組成物は、変性ＳＢＲを含有することにより、良好な耐摩耗性能、耐クラック性能、ウェットグリップ性能、転がり抵抗の低減を実現することができる。耐摩耗性能と耐クラック性能に関しては、特に、高性能（高扁平）タイヤや、乗用車でも高荷重車両用タイヤに使用される場合により良好な性能を発揮する。
【００３４】
上記変性ＳＢＲのシス含量は、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。シス含量が３５質量％を超えると、押出し加工性が劣る傾向がある。上記変性ＳＢＲのシス含量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
なお、シス含量（シス−１，４−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００３５】
上記変性ＳＢＲのビニル含量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。ビニル含量が７０質量％を超えると、低発熱性が損なわれる傾向にある。上記変性ＳＢＲのビニル含量は、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上である。４５質量％未満であると、耐摩耗性が充分に改善されない傾向がある。
なお、ビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００３６】
ゴム成分１００質量％中の変性ＳＢＲの含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上である。１５質量％未満であると、ウェットグリップ性能が低下し、さらに、転がり抵抗の低減を充分に図れない傾向がある。変性ＳＢＲの含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下、特に好ましくは４３質量％以下である。６０質量％を超えると、混練り加工性が著しく悪化する傾向がある。
【００３７】
ゴム組成物に使用される変性ＳＢＲ以外のゴム成分として、ジエン系ゴムが挙げられ、例えば、ＮＲ、ＥＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲ、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルニトリル（ＮＢＲ）、イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体のハロゲン化物等を使用できる。なかでも、ウェットグリップ性能と、環境性能（転がり抵抗の低減、石油資源枯渇への対応、ＣＯ２排出量への配慮）と、耐久性能（耐クラック性能、耐摩耗性能）とを高次元でバランスよく改善できる点から、ＮＲ、ＥＮＲ、ＢＲを上記変性ＳＢＲと併用することが好ましく、ＮＲ、ＥＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲを上記変性ＳＢＲと併用することがより好ましい。
【００３８】
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００３９】
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは７質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。７質量％未満であると、破断強度が低下する傾向がある。ＮＲの含有量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。３０質量％を超えると、ウェットグリップ性能が低下する傾向がある。
【００４０】
ＥＮＲとしては特に限定されず、市販のエポキシ化天然ゴムでも、天然ゴムをエポキシ化したものでも、液状エポキシ化天然ゴムでもよい。天然ゴムをエポキシ化する方法は、天然ゴムに過酢酸や過ギ酸などの有機過酸を反応させる方法などがあげられる。
【００４１】
ＥＮＲのエポキシ化率は１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることが好ましい。エポキシ化率が１０モル％未満では、転がり抵抗の低減を充分に図れない傾向がある。また、エポキシ化率は５０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましい。エポキシ化率が５０モル％をこえると、混練り加工性が悪化する傾向がある。
【００４２】
ゴム成分１００質量％中のＥＮＲの含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上である。１質量％未満であると、転がり抵抗の低減が充分に図れない傾向がある。ＥＮＲの含有量は、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。７質量％を超えると、破断強度が低下する傾向がある。
【００４３】
本発明のゴム組成物がＥＮＲを含有する場合には、良好な環境性能（転がり抵抗の低減、石油資源枯渇への対応、ＣＯ２排出量への配慮）と共に、良好なウェットグリップ性能を得ることができる。また、変性ＳＢＲと、ＥＮＲを併用することにより、転がり抵抗の低減を効果的に行うことができる。
【００４４】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。ＢＲのシス含量は特に限定されないが、耐摩耗性、耐クラック性能が良好であるという理由から、９３質量％以上が好ましい。
【００４５】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１７質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上である。１７質量％未満であると、耐クラック性能が悪化する傾向がある。ＢＲの含有量は、好ましくは４３質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３８質量％以下である。４３質量％を超えると、混練り加工性が悪化する傾向がある。
【００４６】
ＳＢＲ（非変性のスチレンブタジエンゴム）としては特に限定されず、例えば、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）が挙げられるが、混練り加工性が良好であるという理由から、Ｅ−ＳＢＲが好ましい。
【００４７】
ＳＢＲのシス含量は、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。シス含量が２５質量％を超えると、押出し加工性が劣る傾向にある。ＳＢＲのシス含量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１３質量％以上である。１３質量％未満であると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
なお、シス含量（シス−１，４−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００４８】
ＳＢＲのビニル含量は、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。ビニル含量が２５質量％を超えると、低発熱性が損なわれる傾向がある。ＳＢＲのビニル含量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１３質量％以上である。
１３質量％未満であると、耐摩耗性が充分に改善されない傾向がある。
なお、ビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００４９】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは１７質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１７質量％未満であると、ウェットグリップ性能、混練り加工性が悪化する傾向がある。ＳＢＲの含有量は、好ましくは４３質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。４３質量％を超えると、転がり抵抗の低減が見られない傾向がある。
【００５０】
ゴム成分１００質量％中の変性ＳＢＲ、ＮＲ、ＥＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲの含有量がそれぞれ上記好ましい範囲である場合には、ウェットグリップ性能と、環境性能（転がり抵抗の低減、石油資源枯渇への対応、ＣＯ２排出量への配慮）と、耐久性能（耐クラック性能、耐摩耗性能）とをより高次元でバランスよく改善することができる。
【００５１】
本発明では、ゴム成分１００質量％中の変性ＳＢＲ、ＮＲ、ＥＮＲ、ＢＲ、及びＳＢＲの合計含有量が好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。合計含有量が８０質量％未満であると、充分なゴム物性が得られないおそれがある。
【００５２】
本発明のゴム組成物はシリカを含有することが好ましい。これにより、ウェットグリップ性能の向上、転がり抵抗の低減を図ることができる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（無水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。シリカは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
上記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上である。１００ｍ２／ｇ未満であると、補強性が充分ではなく、タイヤの耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。３００ｍ２／ｇを超えると、シリカの分散性が低下し、発熱が悪化する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００５４】
本発明のゴム組成物がシリカを含有する場合、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは４０質量部以上、最も好ましくは４５質量部以上である。２０質量部未満では、ウェットグリップ性能の向上、転がり抵抗の低減の両立が図れない傾向がある。該シリカの含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５５質量部以下以下である。６０質量部を超えると、混練り時の粘度が上昇し、加工性が悪化する傾向がある。
【００５５】
本発明のゴム組成物には、シリカとともに、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどのスルフィド系が挙げられる。また、メルカプト系、ビニル系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系なども挙げられる。なかでも、シランカップリング剤の補強性効果と加工性という点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを用いることが好ましい。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
シランカップリング剤の含有量は、シリカの含有量１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、７質量部以上がより好ましい。３質量部未満では、破壊強度が大きく低下する傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。１５質量部を超えると、シランカップリング剤を添加することによる破壊強度の増加や転がり抵抗低減などの効果が得られない傾向がある。
【００５７】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。これにより、ウェットグリップ性能、耐摩耗性の向上を両立できる。使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。
【００５８】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は８０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましい。８０ｍ２／ｇ未満では、グリップ性能及び耐摩耗性が低下する傾向がある。また、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は２８０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２８０ｍ２／ｇを超えると、良好な分散が得られにくく、耐摩耗性が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００５９】
本発明のゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。１０質量部未満では、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは３５質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。３５質量部を超えると、加工性、低燃費性（転がり抵抗）が悪化する傾向がある。
【００６０】
本発明のゴム組成物がカーボンブラック及びシリカを含有する場合、カーボンブラックとシリカの割合（シリカ／カーボンブラック）は、好ましくは１．５以上、より好ましくは１．６７以上である。１．５未満では、環境性能（転がり抵抗の低減、石油資源枯渇への対応、ＣＯ２排出量への配慮）が充分向上できない傾向がある。また、シリカ／カーボンブラックは、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．２５以下である。２．５を超えると、転がり抵抗とグリップ性能のバランスが悪化するおそれがある。
【００６１】
本発明のゴム組成物は、オイル又は可塑剤を含むことが好ましい。これにより、混練り及び押出し加工性が良好となる。オイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。なかでも、変性ＳＢＲとシリカの相溶性が向上するという理由から、パラフィン系プロセスオイルが好適に用いられる。パラフィン系プロセスオイルとして、具体的には出光興産（株）製のＰＷ−３２、ＰＷ−９０、ＰＷ−１５０、ＰＳ−３２などが挙げられる。また、アロマ系プロセスオイルとして、具体的には出光興産（株）製のＡＣ−１２、ＡＣ−４６０、ＡＨ−１６、ＡＨ−２４、ＡＨ−５８などが挙げられる。
【００６２】
上記ゴム組成物がオイル又は可塑剤を含有する場合、これらの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましい。１０質量部未満であると、混練り加工性が悪化する傾向がある。一方、上記配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、３５質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましい。３５質量部を超えると、発熱が増大し、低燃費性が悪化するおそれがある。
【００６３】
本発明のゴム組成物には、前記ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤、カーボンブラック、オイル、可塑剤以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、クレー等の補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００６４】
加硫促進剤としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）などが挙げられる。なかでも、熱的に安定であり、ゴム組成物中への分散性に優れるという理由からＴＢＢＳが好ましく、ＴＢＢＳとＤＰＧを併用することがより好ましい。
【００６５】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【００６６】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材に使用できるが、なかでも、トレッドに好適に適用できる。トレッドとしては、単層構造のトレッドに使用できるが、多層構造（キャップトレッド及びベーストレッドからなる二層構造など）のキャップトレッドにも使用できる。トレッドはシート状にしたものを、所定の形状に張り合わせる方法、又は２本以上の押出し機に装入して押出し機のヘッド出口で２層に形成する方法により作製できる。
【００６７】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッド形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【００６８】
また、本発明のタイヤは、乗用車用タイヤ、バス用タイヤ、トラック用タイヤ等として好適に用いられる。
【実施例】
【００６９】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００７０】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：テッフビンハーグ社製のＲＳＳ＃３
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含量９３質量％）
ＳＢＲ：日本ゼオン製のＳＢＲ１５０２（シス含量：１４質量％、ビニル含量：１５質量％、非変性）
変性ＳＢＲ：住友化学（株）製の変性スチレンブタジエンゴム（シス含量：２８質量％、ビニル含量５６質量％、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３＝−ＯＣＨ３、Ｒ４及びＲ５＝−ＣＨ２ＣＨ３、ｎ＝３）
ＥＮＲ：Ｇｕｔｈｒｉｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ ＳＤＮ，ＢＨＤ社製のＥＮＲ２５（エポキシ化率２５モル％）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ１２５ｍ２／ｇ）
シリカ：デグッサ社製のウルトラジル（Ｎ２ＳＡ２１０ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
ミネラルオイル：出光興産（株）製のＰＳ−３２（パラフィン系プロセスオイル）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
加硫促進剤（３）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＰＧ
【００７１】
実施例１〜１７及び比較例１〜８
表１〜３に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間、２ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【００７２】
（転がり抵抗性能）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪１０％、動歪２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、各加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定し、基準配合（比較例１（表１）又は比較例４（表２、３））の転がり抵抗指数を１００として、下記計算式により転がり抵抗性能をそれぞれ指数表示した。転がり抵抗指数が小さいほど、転がり抵抗が低く、転がり抵抗性能が優れていることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（各配合のｔａｎδ／基準配合のｔａｎδ）×１００
【００７３】
（耐摩耗性能）
ランボーン摩耗試験機にて、負荷荷重２．５ｋｇ、温度２０℃、スリップ率４０％、試験時間２分間の条件下で、各加硫ゴム組成物から得られたランボーン摩耗試験用加硫ゴム試験片を摩耗させて、ランボーン摩耗量を測定し、各配合の容積損失量をそれぞれ計算し、基準配合（比較例１（表１）又は比較例４（表２、３））の耐摩耗性能指数を１００として、下記計算式により耐摩耗性能をそれぞれ指数表示した。耐摩耗性能指数が大きいほど、耐摩耗性能が優れていることを示す。
（耐摩耗性能指数）＝（基準配合の容積損失量／各配合の容積損失量）×１００
【００７４】
（ウェットグリップ性能）
スタンレー社製のポータブルスキッドテスターを用いて、ＡＳＴＭ  Ｅ３０３−８３の方法にしたがって、各加硫ゴム組成物の最大摩擦係数を測定し、基準配合（比較例１（表１）又は比較例４（表２、３））のウェットグリップ性能指数を１００として、下記計算式で指数表示した。ウェットグリップ性能指数が大きいほどウェットグリップ性能が優れる。
（ウェットグリップ性能指数）＝（各配合の数値／基準配合の数値）×１００
【００７５】
（耐クラック性能）
ＪＩＳ Ｋ ６２５２「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム―引裂強さの求め方」に準じて、各加硫ゴム組成物から成形した切り込み無しのアングル形試験片を用いることにより、引裂強さ（Ｎ／ｍｍ）を測定し、基準配合（比較例１（表１）又は実施例２（表２、３））の引裂強度指数を１００とし、下記計算式により、引裂強度を指数表示した。引裂強度指数が大きいほど、引裂強度が大きく、耐クラック性に優れることを示す。
（引裂強度指数）＝（各配合の引裂強度／基準配合の引裂強度）×１００
【００７６】
【表１】
2011079883.tif 000006
【００７７】
【表２】
2011079883.tif 000007
【００７８】
【表３】
2011079883.tif 000008
【００７９】
表１より、変性ＳＢＲ、ＮＲ、ＢＲ、ＥＮＲの４種類のゴム成分を含有する実施例１では、変性ＳＢＲと、ＮＲ、ＢＲ、ＥＮＲのうち２種類のゴム成分とを含有する比較例１〜３と比較して、転がり抵抗性能、耐摩耗性能、ウェットグリップ性能、耐クラック性能の全てにおいて優れていた。また、ＮＲ、ＥＮＲを含有することにより、石油資源枯渇への対応、ＣＯ２排出量への配慮も行うことができる。
【００８０】
表２、３より、変性ＳＢＲ、ＮＲ、ＢＲ、ＥＮＲ、ＳＢＲの５種類のゴム成分を含有する実施例は、上記５種類のゴム成分を含有しない比較例と比較して、転がり抵抗性能、耐摩耗性能、ウェットグリップ性能、耐クラック性能の全てにおいて優れていた。また、ＮＲ、ＥＮＲを含有することにより、石油資源枯渇への対応、ＣＯ２排出量への配慮も行うことができる。また、ＮＲ量が多くなると、耐クラック性能が低下し、ＢＲ量が多くなると、耐クラック性能が向上する傾向が見られた。