(57)【要約】      （修正有）【課題】プロピレンオキサイド（ＰＯ）の精製方法の提供。【解決手段】下記工程を含むＰＯの精製方法。第一蒸留工程：酸素含有化合物およびプＰＯを含む溶液を抽剤の存在下に、蒸留に付し、酸素含有化合物、抽剤およびＰＯを含む区分Ａと、ＰＯおよび抽剤を含む区分Ｂとに分離する工程。第二蒸留工程：区分Ｂを抽剤の存在下に、蒸留に付し、抽剤を含む区分Ｃと、精製されたＰＯとに分離する工程。水洗工程：区分Ａに水を添加し、次いで油水分離を行い、ＰＯおよび抽剤を含む区分Ｄと、酸素含有化合物、ＰＯおよび水を含む区分Ｅに分離することで、区分Ａに含まれる酸素含有化合物を区分Ｅに水洗除去する工程。ＰＯ回収工程：区分Ｅに抽剤を添加し、次いで油水分離を行い、区分Ｅに含まれるＰＯを回収する工程。重質物除去工程：水洗工程および／またはＰＯ回収工程の少なくとも一箇所において、油水分離界面付近に蓄積する重質物を系外へ抜き出す工程。【選択図】図１
2011213626.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程を含むプロピレンオキサイドの精製方法。
第一蒸留工程：酸素含有化合物およびプロピレンオキサイドを含む溶液を抽剤の存在下に、蒸留に付し、酸素含有化合物、抽剤およびプロピレンオキサイドを含む区分Ａと、プロピレンオキサイドおよび抽剤を含む区分Ｂとに分離する工程
第二蒸留工程：第一蒸留工程で得た区分Ｂを抽剤の存在下に、蒸留に付し、抽剤を含む区分Ｃと、精製されたプロピレンオキサイドとに分離する工程
水洗工程：第一蒸留工程で得た区分Ａに水を添加し、次いで油水分離を行い、プロピレンオキサイドおよび抽剤を含む区分Ｄと、酸素含有化合物、プロピレンオキサイドおよび水を含む区分Ｅに分離することで、区分Ａに含まれる酸素含有化合物を区分Ｅに水洗除去する工程
プロピレンオキサイド回収工程：水洗工程で得た区分Ｅに抽剤を添加し、次いで油水分離を行い、プロピレンオキサイドおよび抽剤を含む区分Ｆと酸素含有化合物および水を含む区分Ｇを得て、区分Ｆを第一蒸留工程、第二蒸留工程および水洗工程のうち、少なくとも１つの工程に回収することで、区分Ｅに含まれるプロピレンオキサイドを回収する工程
重質物除去工程：水洗工程および／またはプロピレンオキサイド回収工程の少なくとも一箇所において、油水分離界面付近に蓄積する重質物を系外へ抜き出す工程
【請求項２】
抽剤が炭素数７〜２０の炭化水素である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸素含有化合物が水溶性アルデヒド類および／または水溶性アルコール類である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
プロピレンオキサイド回収工程において得られる区分Ｆを第一蒸留工程に回収することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
抽剤中に蓄積する重質物がプロピレングリコールの重合物を含む難水溶性化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
下記工程を含むプロピレンオキサイドの製造方法であって、下記プロピレンオキサイド精製工程が請求項１〜５のいずれかに記載のプロピレンオキサイドの精製方法を用いる、プロピレンオキサイドの製造方法。
酸化工程：アルキルベンゼンを酸化してアルキルベンゼンハイドロパーオキサイドを含む酸化反応液を得る工程
エポキシ化工程：触媒の存在下に、プロピレンと、酸化反応液中のアルキルベンゼンハイドロパーオキサイドとを反応させることによりプロピレンオキサイド及びクミルアルコールを含むエポキシ反応液を得る工程
プロピレンオキサイド精製工程：エポキシ化工程で得られたエポキシ反応液を蒸留に付すことにより精製されたプロピレンオキサイドを得る工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンオキサイドの精製方法に関するものである。更に詳しくは、従来よりも簡便な方法で抽剤の性能劣化を抑制し、抽剤に関するコストを減少させると共に、抽剤の劣化に伴う熱交換器の性能低下、配管の閉塞、計器類の指示不良などの問題をなくし、特に産業上実施の観点から極めて有利なプロピレンオキサイドの精製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンオキサイドを製造する方法として、例えば、触媒存在下、有機過酸化物とプロピレンを反応させる方法が知られている。かかる反応で得られる反応液中には目的物であるプロピレンオキサイドの他に、不純物として水、炭化水素、メタノール、ホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アセトン、ギ酸メチル等の含酸素化合物が含まれており、反応液から高純度のプロピレンオキサイドを分離・回収するための多段精製工程が必要となる。
【０００３】
プロピレンオキサイドの精製においては、通常、炭化水素が抽剤として使用されており、上記不純物に由来する重質物が生成し、これが、抽剤の性能劣化を引き起こす問題があった。このような重質物を除去する方法として、例えば、特許文献１には、抽出蒸留塔に供給する抽剤を冷却して、該抽剤に含まれる重質物を分離除去する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２５６９９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載の方法では、蒸留塔に供給する抽剤を冷却するために蒸留塔の熱負荷が増大する場合があり、また蒸留塔に供給する抽剤を冷却するための熱交換器が必要となり、さらに重質物と抽剤とが２液相の形成に必要な滞留部時間を確保するために相分離機能（例えばブーツ状の滞留部）が必要となる場合がある。したがって、特に産業上実施の観点からさらなる改善が求められていた。
かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、従来よりも簡便な方法で抽剤の性能劣化を抑制し、抽剤に関するコストを減少させると共に、抽剤の劣化に伴う熱交換器の性能低下、配管の閉塞、計器類の指示不良などの問題をなくし、特に産業上実施の観点から極めて有利なプロピレンオキサイドの精製方法を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、下記工程を含むプロピレンオキサイドの精製方法に係るものである。
第一蒸留工程：酸素含有化合物およびプロピレンオキサイドを含む溶液を抽剤の存在下に、蒸留に付し、酸素含有化合物、抽剤およびプロピレンオキサイドを含む区分Ａと、プロピレンオキサイドおよび抽剤を含む区分Ｂとに分離する工程
第二蒸留工程：第一蒸留工程で得た区分Ｂを抽剤の存在下に、蒸留に付し、抽剤を含む区分Ｃと、精製されたプロピレンオキサイドとに分離する工程
水洗工程：第一蒸留工程で得た区分Ａに水を添加し、次いで油水分離を行い、プロピレンオキサイドおよび抽剤を含む区分Ｄと、酸素含有化合物、プロピレンオキサイドおよび水を含む区分Ｅに分離することで、区分Ａに含まれる酸素含有化合物を区分Ｅに水洗除去する工程
プロピレンオキサイド回収工程：水洗工程で得た区分Ｅに抽剤を添加し、次いで油水分離を行い、プロピレンオキサイドおよび抽剤を含む区分Ｆと酸素含有化合物および水を含む区分Ｇを得て、区分Ｆを第一蒸留工程、第二蒸留工程および水洗工程のうち、少なくとも１つの工程に回収することで、区分Ｅに含まれるプロピレンオキサイドを回収する工程
重質物除去工程：水洗工程および／またはプロピレンオキサイド回収工程の少なくとも一箇所において、油水分離界面付近に蓄積する重質物を系外へ抜き出す工程
【０００７】
また、本発明は、下記工程を含むプロピレンオキサイドの製造方法であって、下記プロピレンオキサイド精製工程が上記のプロピレンオキサイドの精製方法を用いる、プロピレンオキサイドの製造方法に係るものである。
酸化工程：アルキルベンゼンを酸化してアルキルベンゼンハイドロパーオキサイドを含む酸化反応液を得る工程
エポキシ化工程：触媒の存在下に、プロピレンと、酸化反応液中のアルキルベンゼンハイドロパーオキサイドとを反応させることによりプロピレンオキサイド及びクミルアルコールを含むエポキシ反応液を得る工程
プロピレンオキサイド精製工程：エポキシ化工程で得られたエポキシ反応液を蒸留に付すことにより精製されたプロピレンオキサイドを得る工程
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、従来よりも簡便な方法で抽剤の性能劣化を抑制し、抽剤に関するコストを減少させると共に、抽剤の劣化に伴う熱交換器の性能低下、配管の閉塞、計器類の指示不良などの問題をなくし、特に産業上実施の観点から極めて有利なプロピレンオキサイドの精製方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１のプロピレンオキサイド製造方法のフローの概略を示す図である。
【図２】実施例１のプロピレンオキサイド精製方法のフローの概略を示す図である。
【図３】比較例１のプロピレンオキサイド精製方法のフローの概略を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明のプロピレンオキサイドの精製方法における第一蒸留工程は、酸素含有化合物およびプロピレンオキサイドを含む溶液を抽剤の存在下に、蒸留に付し、酸素含有化合物、抽剤およびプロピレンオキサイドを含む区分Ａと、プロピレンオキサイドおよび抽剤を含む区分Ｂとに分離する工程である。
【００１１】
第一蒸留工程では、通常、棚段塔、不規則充填塔、規則充填塔といった公知の精留装置を用いて蒸留を行う。精留装置の主要な構成としては、棚段（シーブトレー、リップルトレー、バブルキャップトレー等）、不規則充填物（ラヒシリング、レッシリング、ポールリング等）、規則充填物（メラパック等）のような内部構造物を１種または２種以上組み合わせて設置した蒸留塔本体、塔底付近の液の一部を気化させるためのリボイラー、塔頂付近の留出蒸気を凝縮させるためのコンデンサーからなるものを例示することができる。
【００１２】
第一蒸留工程に用いる溶液には、酸素含有化合物およびプロピレンオキサイドが含まれている。
酸素含有化合物としては、例えば、アルデヒド類、アルコール類、水等が挙げられ、アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられ、アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール等が挙げられる。このような酸素含有化合物は、１種単独または２種以上が溶液に含まれていてもよい。
第一蒸留工程に用いる溶液は、例えば、触媒の存在下に、アルキルベンゼンハイドロパーオキサイドとプロピレンを反応させることによりプロピレンオキサイドを得た反応液が挙げられる。
【００１３】
第一蒸留工程に用いる抽剤としては、例えば、炭素数７〜２０の炭化水素が挙げられ、炭素数７〜２０の炭化水素としては、例えば、炭素数７〜２０の直鎖状飽和炭化水素、炭素数７〜２０の分岐状飽和炭化水素、炭素数７〜２０の直鎖状不飽和炭化水素、炭素数７〜２０の直鎖状不飽和炭化水素等が挙げられ、炭素数７〜２０の直鎖状飽和炭化水素としては、例えば、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン等が挙げられ、炭素数７〜２０の分岐状飽和炭化水素としては、例えば、２，２―ジメチルペンタン、２，３―ジメチルペンタン、２，２―ジメチルヘキサン、２，３―ジメチルヘキサン等が挙げられ、炭素数７〜２０の直鎖状不飽和炭化水素としては、例えば、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等が挙げられ、炭素数７〜２０の分岐状不飽和炭化水素としては、例えば、2-メチル-2-ヘプテン等が挙げられる。これらの油剤は、１種単独または２種以上を用いてもよい。工業的実施の観点から、工業的に入手の容易なｎ−ヘプタンが好ましい。
【００１４】
このような抽剤の存在下に行う蒸留操作を、以下、「抽出蒸留」と記載することがある。本発明における第一蒸留工程で抽出蒸留を行う理由は、次のとおりである。抽出蒸留は、通常の蒸留分離では分離が困難か、不可能な２成分混合物に抽剤として他の成分を加え、もとの２成分の相対揮発度を変えて、両者の分離を容易にする蒸留方法である。プロピレンオキサイド中の不純物のうち、メタノール、水、アセトアルデヒド、炭素数５、６の炭化水素類の場合、プロピレンオキサイドとの相対揮発度が１に近く、通常の分離では困難である。例えば、メタノール０．１重量％、１−ヘキサン０．１重量％を含むプロピレンオキサイドにおいて、プロピレンオキサイドに対するそれぞれの成分の相対揮発度を比較した場合、大気圧の条件で、メタノールの相対揮発度は１．１、１−ヘキサンの相対揮発度は１．１となり、相対揮発度が１に近く分離が困難であることを示す。
従って、通常の分離方法では、工業的に十分な純度のプロピレンオキサイドを得ることは困難となる。このような場合、抽剤として炭素数７〜２０の炭化水素を加えて、メタノール、水、アセトアルデヒド、炭化水素類とプロピレンオキサイドとの相対揮発度を大きくして分離する方法が使用される。
【００１５】
第一蒸留工程の操作条件としては、理論段で５〜２００段、運転圧力として絶対圧力で０．０５から５ＭＰａ、温度は０℃〜３００℃の間で操作され、供給する抽剤の量は、供給されるプロピレンオキサイドの重量に対して、重量比で０．１〜２０倍の量を供給する。供給する抽剤の量は、供給されるプロピレンオキサイドの重量に対して、重量比で０．１〜２０倍の量を供給する。
【００１６】
第一蒸留工程では、塔頂部より酸素含有化合物、抽剤およびプロピレンオキサイドを含む区分Ａを得て、塔底部より抽剤およびプロピレンオキサイドを含む区分Ｂを得る。この場合、抽剤およびプロピレンオキサイドの大部分は区分Ｂに含まれる。
酸素含有化合物として、プロピレンオキサイドよりも沸点の高い化合物、例えばアルキルベンゼン由来の芳香族化合物や沸点の高いアルコール類、アルデヒド類等が不純物として含まれる場合は、第一蒸留工程の前に重質カット工程を設けて抽剤の非存在下で蒸留に付し、あらかじめ重質化合物を取り除くことが、効率的なプロピレンオキサイドの精製の観点から好ましい。抽剤の存在下では、本願で用いる抽剤がプロピレンオキサイドに対して重質化合物であるから、重質系酸素含有化合物と抽剤の分離に不必要な分離操作やエネルギーが必要となるからである。
【００１７】
本発明のプロピレンオキサイドの精製方法における第二蒸留工程は、第一蒸留工程で得た区分Ｂを抽剤の存在下に、蒸留に付し、抽剤を含む区分Ｃと、精製されたプロピレンオキサイドとに分離する工程である。
【００１８】
第二蒸留工程では、通常、棚段塔、不規則充填塔、規則充填塔といった公知の精留装置を用いて蒸留を行う。精留装置の主要な構成としては、棚段（シーブトレー、リップルトレー、バブルキャップトレー等）、不規則充填物（ラヒシリング、レッシリング、ポールリング等）、規則充填物（メラパック等）のような内部構造物を１種または２種以上組み合わせて設置した蒸留塔本体、塔底付近の液の一部を気化させるためのリボイラー、塔頂付近の留出蒸気を凝縮させるためのコンデンサーからなるものを例示することができる。
【００１９】
第二蒸留工程の操作条件としては、理論段で５〜２００段、運転圧力として絶対圧力で０．０５から５ＭＰａ、温度は０℃〜３００℃の間で操作される。
【００２０】
第二蒸留工程では、塔頂部より精製されたプロピレンオキサイド得て、塔底部より抽剤を含む区分Ｃを得る。本工程に供給される区分Ｂには抽剤が含まれるが、追加の抽剤を供給してもよい。第二蒸留工程に供給される区分Ｂ中に炭素数６〜１０の炭化水素を含む場合は、抽剤としてヘプタン、オクタン等の炭素数７〜１０の炭化水素を抽剤として蒸留塔に供給し、抽出蒸留することにより分離除去できる。また区分Ｃの少なくとも一部は、必要に応じて精製後、第一抽出工程、第二抽出工程または水洗工程等にリサイクルする。抽剤の精製方法としては、例えば、特開２００３−２３８５４７号公報に記載の蒸留による方法、水洗による方法等が挙げられ、実施者が適時公知の方法を単独、あるいは組み合わせて実施すれば良い。リサイクルする場所は前述のうち少なくとも１箇所であって、複数個所に分割リサイクルしても良い。リサイクルを繰り返す間に一部の抽剤は劣化や系外排出ロスで損失するため、リサイクルする何れかの場所で、必要に応じて新しい抽剤を補給することが好ましい。
【００２１】
本発明のプロピレンオキサイドの精製方法における水洗工程は、第一蒸留工程で得た区分Ａに水を添加し、次いで油水分離を行い、プロピレンオキサイドおよび抽剤を含む区分Ｄと、酸素含有化合物、プロピレンオキサイドおよび水を含む区分Ｅに分離することで、区分Ａに含まれる酸素含有化合物を区分Ｅに水洗除去する工程である。
【００２２】
水洗工程では、第一蒸留工程で得た区分Ａに水を添加して混合し、次いで油水分離を行うことで、酸素含有化合物、特に水への溶解度が大きな酸素含有化合物を効率よく除去できるのである。混合装置としては、攪拌機、スタティックミキサー、ラインミキサー等市販の一般的な混合装置を用いる事ができる。攪拌後の油水の油水分離装置としては、一般的なドラムやコアレッサ−を用いることができるが、充分油水を分離させるものであれば特に制限はない。こうして得られる油相が区分Ｄであり、水相が区分Ｅである。洗浄回数は１段でも多段でもよい。多段で洗浄する場合、後段の水相を前段の油相にリサイクル使用しても良い。洗浄温度は５〜１００℃、供給する水の量は、供給する区分Ａに含まれるプロピレンオキサイドに対して、重量で０．００１〜１０倍である。
【００２３】
本工程の操作温度が高い場合、プロピレンオキサイドの熱劣化によるロスが大きくなり、低すぎると油水分離性能が悪化する。供給する水の量は、低すぎると不純物除去効率が低下し、高いと排水量が増加し廃水処理コストが増加する。供給する水として、プロピレンオキサイドを含む水を供給する事は、水中のプロピレンオキサイドを回収する上でも有効である。
【００２４】
本発明のプロピレンオキサイドの精製方法におけるプロピレンオキサイド回収工程は、水洗工程で得た区分Ｅに抽剤を添加し、次いで油水分離を行い、プロピレンオキサイドおよび抽剤を含む区分Ｆと酸素含有化合物および水を含む区分Ｇを得て、区分Ｆを第一蒸留工程、第二蒸留工程および水洗工程のうち、少なくとも１つの工程に回収することで、区分Ｅに含まれるプロピレンオキサイドを回収する工程である。
【００２５】
プロピレンオキサイド回収工程に供給される区分Ｅは、区分Ａに含まれていた酸素含有化合物、特に水への溶解度が大きな酸素含有化合物が含まれるが、一方で区分Ａに含まれていたプロピレンオキサイドの一部も含まれている。このため、区分Ｅをそのまま排水として工程外へ排出することは、プロピレンオキサイドのロスとなり経済的ではない。
【００２６】
区分Ｅ中のプロピレンオキサイドを抽剤で回収する方法は、まず区分Ｅを抽剤と混合して、次いで油水分離する。混合装置としては、攪拌機、スタティックミキサー、ラインミキサー等市販の一般的な混合装置を用いる事ができる。攪拌後の油水の油水分離装置としては、一般的なドラムやコアレッサ−を用いることができるが、十分油水を静置分離させるものであれば特に制限はない。こうして得られる油相が区分Ｆであり、水相が区分Ｇである。区分Ｆを第一蒸留工程、第二蒸留工程および水洗工程のうち、少なくとも１つの工程に回収することで、区分Ｅに含まれていたプロピレンオキサイドは効率的に回収される。一方、区分Ｇには不純物である酸素含有化合物、特に水への溶解度が大きな酸素含有化合物が選択的に含まれており、これを排水とすることで効果的に工程外へ排出できる。洗浄回数は１段でも多段でもよい。多段で洗浄する場合、後段の水相を前段の油相にリサイクル使用しても良い。洗浄温度は５〜１００℃、供給する抽剤の量は、区分Ｅに含まれるプロピレンオキサイドに対して、重量で０．００１〜１０倍である。温度が高い場合、プロピレンオキサイドの熱劣化によるロスが大きくなり、低すぎると油水分離性能が悪化する。供給する水の量は、低すぎると不純物除去効率が低下し、高いと排水量が増加し廃水処理コストが増加する。
【００２７】
ここで、区分Ｆを第一蒸留工程に回収するとは、区分Ｆを第一蒸留工程の蒸留に付すことで、区分Ｆに含まれるプロピレンオキサイドを、区分Ａおよび区分Ｂとして回収することを意味し、区分Ｆを第二蒸留工程に回収するとは、区分Ｆを第二蒸留工程の蒸留に付すことで、区分Ｆに含まれるプロピレンオキサイドを、精製されたプロピレンオキサイドとして回収することを意味し、区分Ｆを水洗工程に回収するとは、区分Ｆを水洗工程に供給される区分Ａとともに水洗に付すことで、区分Ｆに含まれるプロピレンオキサイドを、区分Ｄとして回収することを意味する。
【００２８】
本発明のプロピレンオキサイドの精製方法における重質物除去工程は、水洗工程および／またはプロピレンオキサイド回収工程の少なくとも一箇所において、油水分離界面付近に蓄積する重質物を系外へ抜き出す工程である。
【００２９】
本発明でいう重質物は、プロピレンオキサイド製造時、または、プロピレンオキサイド精製システム内（本発明の各工程内）において、水、プロピレンオキサイドの共存下で容易に生成する、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、さらにそれら化合物にプロピレンオキサイドやアルデヒド類が関与して反応生成した重質化合物を意味するものである。本発明で使用される抽剤中にこのような重質物が存在する場合、前記の抽剤による分離効果が著しく失われることが知られている。抽剤は、通常経済的観点から、プロピレンオキサイドと分離された不純物とを精製分離後リサイクル使用されるが、重質物が抽剤中に含まれた場合、該重質物はメタノール、水、アセトアルデヒド、炭素数６の炭化水素類よりも沸点が高いため、抽剤である炭素数７〜２０の炭化水素から分離精製されず、抽剤と共に蒸留塔に再フィードされ循環し、次第に抽剤中に蓄積し、抽出蒸留塔に再供給される際に抽剤濃度が減少し、抽剤の性能が劣化するため、抽剤の使用量が増大し、抽剤精製のエネルギーコストが増大する。さらには、循環中に抽剤の劣化に伴う熱交換器の性能低下、配管の閉塞、計器類の指示不良の問題を生じる。
【００３０】
本発明の最大の特徴は、従来よりもはるかに簡便な方法で、該重質物を工程外へ排出できる重質物除去工程を有することに存する。すなわち、水洗工程および／またはプロピレンオキサイド回収工程の少なくとも１つの工程に設置される油水分離装置の油水分離界面付近から液を抜き出す機能を有することである。
【００３１】
抽剤が冷却されると、該重質物と２液相を形成することから、従来は抽出蒸留工程の抽剤供給ラインに設置された温度調整用の熱交換器または熱交換機出口において重質物を分離除去していた。しかしながら、該温度が低すぎると抽出蒸留塔の熱負荷が増大し、高すぎると重質物が２液相を形成せず、均一層となって分離できなくなるという課題があり、かつ冷却・分離のための設備が必要になる点で満足できなかった。
【００３２】
発明者らは鋭意研究の結果、水洗工程およびプロピレンオキサイド回収工程に設置される油水分離装置の油水分離界面付近に選択的に蓄積することを見出し、該油水分離界面の重質物を系外へ抜き出すことで、抽剤の性能劣化を抑制し、抽剤に関するコストを減少させると共に、抽剤の劣化に伴う熱交換器の性能低下、配管の閉塞、計器類の指示不良などの問題をなくすることを可能にし、本発明を完成するに至った。
【００３３】
本発明の油水分離装置の油水分離界面付近に重質物が選択的に蓄積する理由は以下のとおりである。本発明の重質物はジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、さらにそれら化合物にプロピレンオキサイドやアルデヒド類が関与して反応生成した重質化合物である。これらの化合物はプロピレングリコールが水に溶解しやすい化合物であるのに対し、重質化が進むほど水に溶けにくい性質を呈する。一方、抽剤中の重質物はリサイクル使用される間に次第に蓄積され、抽剤温度で決定される溶解度を超えるともや状の物質として析出する。油水分離装置は、一般に水相は装置下部から取り出され、油相は装置上部あるいはオーバーフローさせて取り出されるため、界面付近の油相は滞留しやすい構造である。そこで、析出した重質物は油相にも水相にも溶けることなく、油水分離界面付近に蓄積するのである。
【００３４】
本発明は、抽剤が炭素数７〜２０の炭化水素である場合、効果的であることは既に述べたとおりである。
【００３５】
本発明は、酸素含有化合物が水溶性アルデヒド類および／または水溶性アルコール類で
ある場合に特に効果的である。アルコール類にプロピレンオキサイドやアルデヒド類が関与して本発明の重質物が生成されることは既に述べたとおりである。
【００３６】
本発明は、プロピレンオキサイド回収工程において得られる区分Ｆを第一蒸留工程に回収する場合、特に効果的である。このようにすることで、より効率的にプロピレンオキサイドを回収できる。
【００３７】
本発明は、抽剤中に蓄積する重質物がプロピレングリコールの重合物を含む難水溶性化合物の場合特に効果的である。その理由は、難水溶性化合物は水洗により水相には、ほとんど分配除去されないからである。
【００３８】
また、本発明は、下記工程を含むプロピレンオキサイドの製造方法であって、下記プロピレンオキサイド精製工程が請求項１〜５のいずれかに記載のプロピレンオキサイドの精製方法を用いる、プロピレンオキサイドの製造方法であり、工業的実施の観点から特に効果的である。
酸化工程：アルキルベンゼンを酸化してアルキルベンゼンハイドロパーオキサイドを含む酸化反応液を得る工程
エポキシ化工程：触媒の存在下に、プロピレンと、酸化反応液中のアルキルベンゼンハイドロパーオキサイドとを反応させることによりプロピレンオキサイド及びクミルアルコールを含むエポキシ反応液を得る工程
プロピレンオキサイド精製工程：エポキシ化工程で得られたエポキシ反応液を蒸留に付すことにより精製されたプロピレンオキサイドを得る工程
【００３９】
本発明のプロピレンオキサイドの製造方法における酸化工程は、アルキルベンゼンを酸化してアルキルベンゼンハイドロパーオキサイドを含む酸化反応液を得る工程である。
【００４０】
酸化工程を実施する好ましい具体例としては下記の方法をあげることができる。
【００４１】
アルキルベンゼンの酸化は、通常、空気や酸素濃縮空気などの含酸素ガスによる自動酸化で行われる。この酸化反応は添加剤を用いずに実施してもよいし、アルカリのような添加剤を用いてもよい。通常の反応温度は５０〜２００℃であり、反応圧力は大気圧から５ＭＰａの間である。添加剤を用いた酸化法の場合、アルカリ性試薬としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨのようなアルカリ金属化合物や、アルカリ土類金属化合物又はＮａ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3のようなアルカリ金属炭酸塩又はアンモニア及び（ＮＨ4）2ＣＯ3、アルカリ金属炭酸アンモニウム塩等が用いられる。
【００４２】
本発明のプロピレンオキサイドの製造方法におけるエポキシ化工程は、触媒の存在下に、プロピレンと、酸化反応液中のアルキルベンゼンハイドロパーオキサイドとを反応させることによりプロピレンオキサイド及びクミルアルコールを含むエポキシ反応液を得る工程である。
【００４３】
エポキシ化工程は、目的物を高収率及び高選択率下に得る観点から、チタン含有珪素酸化物からなる触媒の存在下に実施することが好ましい。これらの触媒は、珪素酸化物と化学的に結合したＴｉを含有する、いわゆるＴｉ−シリカ触媒が好ましい。たとえば、Ｔｉ化合物をシリカ担体に担持したもの、共沈法やゾルゲル法で珪素酸化物と複合したもの、あるいはＴｉを含むゼオライト化合物などをあげることができる。
【００４４】
本発明において、エポキシ化工程の原料物質として使用されるアルキルベンゼンハイドロパーオキサイドは、希薄又は濃厚な精製物又は非精製物であってよい。
【００４５】
エポキシ化反応は、プロピレンとアルキルベンゼンハイドロパーオキサイドを触媒に接触させることで行われる。反応は、溶媒を用いて液相中で実施される。溶媒は、反応時の温度及び圧力のもとで液体であり、かつ反応体及び生成物に対して実質的に不活性なものでなければならない。溶媒は使用されるアルキルベンゼンハイドロパーオキサイド溶液中に存在する物質からなるものであってよい。たとえばエチルベンゼンハイドロパーオキサイドやクメンハイドロパーオキサイドがその原料であるエチルベンゼンやクメンとからなる混合物である場合には、特に溶媒を添加することなく、これを溶媒の代用とすることも可能である。その他、有用な溶媒としては、芳香族の単環式化合物（たとえばベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン）及びアルカン（たとえばオクタン、デカン、ドデカン）などがあげられる。
【００４６】
エポキシ化反応温度は一般に０〜２００℃であるが、２５〜２００℃の温度が好ましい。圧力は、反応混合物を液体の状態に保つのに充分な圧力でよい。一般に圧力は１００〜１００００ｋＰａであることが有利である。
【００４７】
固体触媒は、スラリー状又は固定床の形で有利に実施できる。大規模な工業的操作の場合には、固定床を用いるのが好ましい。また、回分法、半連続法、連続法等によって実施できる。反応原料を含有する液を固定床に通した場合には、反応帯域から出た液状混合物には、触媒が全く含まれていないか又は実質的に含まれていない。
【００４８】
エポキシ化工程へ供給されるプロピレン／アルキルベンゼンハイドロパーオキサイドのモル比は２／１〜５０／１であることが好ましい。該比が過小であると反応速度が低下して効率が悪く、一方該比が過大であるとリサイクルされるプロピレンの量が過大となり、回収工程において多大なエネルギーを必要とする。
【００４９】
本発明のプロピレンオキサイドの製造方法におけるプロピレンオキサイド精製工程は、既に本発明のプロピレンオキサイドの精製方法で詳細に説明したとおりである。
【実施例】
【００５０】
本発明を実施例により具体的に説明する。
【００５１】
［実施例１］
（１）プロピレンオキサイド製造工程（図１参照）
代表的なアルキルベンゼンであるクメン（１）を原料として酸化工程へ送り、空気酸化によりクメンハイドロパーオキサイドを含む酸化反応液（２）を得た。
【００５２】
得られたクメンハイドロパーオキサイドを含む酸化反応液（２）はエポキシ化工程へ送られ、過剰量のプロピレン（３）存在下でプロピレンと反応してプロピレンオキサイドおよびクミルアルコールを含むエポキシ反応液（４）を得た。エポキシ反応液（４）には、副生する水溶性の酸素含有化合物として、プロピレングリコール類等のアルコール類およびホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類が含まれていた。
【００５３】
エポキシ反応液（４）は、第一蒸留工程の前に重質カットを行い、あらかじめプロピレンオキサイドより沸点の高い化合物を取り除き、第一蒸留工程供給液（１７）を得た。第一蒸留工程供給液（１７）は、未だプロピレンオキサイドに対して比揮発度の小さな酸素含有化合物およびプロピレンオキサイドを含む溶液であった。
【００５４】
（２）プロピレンオキサイド精製工程（図２参照）
第一蒸留工程供給液（１７）を第一蒸留工程にて抽剤の存在下に、蒸留に付し、酸素含有化合物、抽剤およびプロピレンオキサイドを含む区分Ａ（５）と、プロピレンオキサイドおよび抽剤を含む区分Ｂ（６）とに分離した。
【００５５】
次に、第一蒸留工程で得た区分Ｂ（６）を抽剤の存在下に、蒸留に付し、抽剤を含む区分Ｃ（７）と、精製されたプロピレンオキサイド（８）とに分離した。得られた精製されたプロピレンオキサイド（８）は所望の品質を満たしていた。
【００５６】
さらに、第一蒸留工程で得た区分Ａ（５）に水（９）を添加し、次いで油水分離を行い、プロピレンオキサイドおよび抽剤を含む区分Ｄ（１０）と、酸素含有化合物、プロピレンオキサイドおよび水を含む区分Ｅ（１１）に分離することで、区分Ａ（５）に含まれる酸素含有化合物を区分Ｅに水洗除去した。
【００５７】
続けて、水洗工程で得た区分Ｅ（１１）に抽剤の供給源として抽剤を含む区分Ｃ（７）を添加し、次いで油水分離を行い、プロピレンオキサイドおよび抽剤を含む区分Ｆ（１３）と酸素含有化合物および水を含む区分Ｇ（１４）を得て、区分Ｆを第一蒸留工程、第二蒸留工程および水洗工程のうち、少なくとも１つの工程に回収することで、区分Ｅ（１１）に含まれるプロピレンオキサイドを回収した。
【００５８】
前述の区分Ｆ（１３）と区分Ｇ（１４）を油水分離するための分離ドラムの油水分離界面付近に、必要に応じて界面付近から抽剤中に蓄積する重質物（１５）を系外へ抜き出すことができるように液抜き出しのためのノズルを設けた。
【００５９】
重質物（１５）を含むように油相と水相の両相が含まれる状態でサンプリングし、その後、両相の懸濁が消失して安定するまで静置したところ、油相と水相の中間に重質物の相が生じた。したがって、油水分離界面付近を選択的に取り出すことにより、重質物（１５）を系外に排出できることが示された。
【００６０】
［比較例１］
（１）プロピレンオキサイド精製工程（図３参照）
本願発明の重質物除去工程を設置せず、公知の重質物除去方法を行った場合は、重質物を除去するための追加の抽剤冷却用熱交換器（１０６）および分離ドラム（１０７）が必要であり、さらに、第一蒸留工程において、抽剤の冷却により失われた熱の追加加熱が必要となる。
一方、この追加の抽剤冷却用熱交換器（１０６）および分離ドラム（１０７）を設置しない場合は、抽剤中に蓄積する重質物を有効に除去することができない。
【符号の説明】
【００６１】
（１）  クメン
（２）  酸化反応液
（３）  プロピレン
（４）  エポキシ反応液
（５）  区分Ａ
（６）  区分Ｂ
（７）  区分Ｃ
（８）  精製されたプロピレンオキサイド
（９）  水
（１０）  区分Ｄ
（１１）  区分Ｅ
（１２）  抽剤
（１３）  区分Ｆ
（１４）  区分Ｇ
（１５）  重質物を含む油相区分
（１６）  プロピレンオキサイドより沸点の高い化合物
（１７）  第一蒸留工程供給液
（１０１）  第一蒸留工程の精留塔
（１０２）  第二蒸留工程の精留塔
（１０３）  水洗工程の油水分離ドラム
（１０４）  プロピレンオキサイド回収工程の油水分離ドラム
（１０５）  第一蒸留工程で得た区分Ａを凝縮させるための凝縮器
（１０６）  抽剤冷却用熱交換器
（１０７）  分離ドラム
（２０１）  水洗工程の油水分離界面付近に蓄積した重質物
（２０２）  プロピレンオキサイド回収工程の油水分離界面付近に蓄積した重質物
（２０３）  分離ドラムの抽剤中で２液相を形成して沈降した重質物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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