(57)【要約】【課題】新規な光学活性を有するポリマー及びその製造方法、並びに、クロマトグラフィー用の光学異性体分離剤を提供すること。【解決手段】式（１）で表される単量体単位を有することを特徴とする光学活性を有するポリマー及びその製造方法、並びに、クロマトグラフィー用の光学異性体分離剤。式（１）中、Ｒ1はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、Ｒ2からＲ6はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、ｎは０から１５を表し、＊は不斉炭素原子であることを表し、Ｒ2とＲ3とは同一の基ではない。2011079982.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される単量体単位を有することを特徴とする
光学活性を有するポリマー。
【化１】
2011079982.tif 000012
（式（１）中、Ｒ1はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、Ｒ2からＲ6はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、ｎは０から１５を表し、＊は不斉炭素原子であることを表し、Ｒ2とＲ3とは同一の基ではない。）
【請求項２】
前記式（１）で表される単量体単位を、光学活性を有するポリマーの全単量体単位に対し、５０モル％以上有する請求項１に記載の光学活性を有するポリマー。
【請求項３】
前記式（１）で表される単量体単位のみからなる請求項１又は２に記載の光学活性を有するポリマー。
【請求項４】
前記式（１）で表される単量体単位が、下記式（２）で表される単量体単位である請求項１から３のいずれか１つに記載の光学活性を有するポリマー。
【化２】
2011079982.tif 000013
（式（２）中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ5はそれぞれ独立に、水素原子、又は、メチル基を表し、＊は不斉炭素原子であることを表し、Ｒ2とＲ3とは同一の基ではない。）
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１つに記載の光学活性を有するポリマーを含むクロマトグラフィー用の光学異性体分離剤。
【請求項６】
下記式（Ａ）で表される光学活性を有するアミンに亜硝酸塩類を反応させる反応工程、
前記反応工程の後、塩基を作用させ下記式（Ｂ）で表される光学活性を有するアルコールを得るアルコール化工程、
得られた式（Ｂ）で表される光学活性を有するアルコールとアクリル酸類とを反応させ下記式（Ｃ）で表される光学活性を有するアクリレート化合物を得るエステル化工程、及び、
得られた式（Ｃ）で表される光学活性を有するアクリレート化合物を単独重合又は共重合する重合工程を含む請求項１から４のいずれか１つに記載の光学活性を有するポリマーの製造方法。
【化３】
2011079982.tif 000014
（式（Ａ）から式（Ｃ）中において、Ｒ1はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、Ｒ2からＲ6はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、ｎは０から１５を表し、＊は不斉炭素原子であることを表し、Ｒ2とＲ3とは同一の基ではない。）
【請求項７】
前記反応工程において、酸性水溶液を溶媒とする請求項６に記載の光学活性を有するポリマーの製造方法。
【請求項８】
前記反応工程において、酢酸水溶液を溶媒とする請求項７に記載の光学活性を有するポリマーの製造方法。
【請求項９】
前記反応工程において、反応系中の温度を０から１０℃に維持しながら亜硝酸塩類を添加し、その後４０から７０℃に昇温する請求項６から８のいずれか１つに記載の光学活性を有するポリマーの製造方法。
【請求項１０】
前記アルコール化工程において、反応系中の温度を０から１０℃に維持しながら塩基を添加する請求項６から９のいずれか１つに記載の光学活性を有するポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学活性を有するポリマー及びその製造方法、並びに、クロマトグラフィー用の光学異性体分離剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アダマンチル基含有ポリマーは優れた結晶性及び親油性、耐熱性を有するため、平板印刷、フォトレジスト、光学材料への用途・展開が図られている。
例えば、特許文献１から４には、アダマンチル基含有のポリマーが記載されているが、いずれも光学不活性なポリマーであって、光学活性を有しない。
また、アダマンチル基含有の光学活性なアルコールの合成方法としては、特許文献５及び６に記載の方法が知られている。
特許文献５及び非特許文献１には、アダマンチル基含有のケトンを不斉還元する方法が記載されており、特許文献６には、酵素によるラセミアルコールの不斉エステル化方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２２１８５２号公報
【特許文献２】特開２０００−９８６１２号公報
【特許文献３】特開２００２−１６９２９０号公報
【特許文献４】特開２００４−１４８８１１号公報
【特許文献５】国際公開第２００６／４６５０８号パンフレット
【特許文献６】米国特許第５３１２９５０号明細書
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Tetrahedron Lett., Vol.48, 5799-5802 (2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、新規な光学活性を有するポリマー及びその製造方法、並びに、クロマトグラフィー用の光学異性体分離剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題は、以下の手段＜１＞、＜５＞及び＜６＞により解決された。好ましい実施態様である＜２＞から＜４＞及び＜７＞から＜１０＞と共に以下に記載する。
＜１＞下記式（１）で表される単量体単位を有することを特徴とする光学活性を有するポリマー。
【０００７】
【化１】
2011079982.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、Ｒ2からＲ6はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、ｎは０から１５を表し、＊は不斉炭素原子であることを表し、Ｒ2とＲ3とは同一の基ではない。）
【０００８】
＜２＞前記式（１）で表される単量体単位を、光学活性を有するポリマーの全単量体単位に対し、５０モル％以上有する上記＜１＞に記載の光学活性を有するポリマー。
＜３＞前記式（１）で表される単量体単位のみからなる上記＜１＞又は＜２＞に記載の光学活性を有するポリマー。
＜４＞前記式（１）で表される単量体単位が、下記式（２）で表される単量体単位である上記＜１＞から＜３＞のいずれか１つに記載の光学活性を有するポリマー。
【０００９】
【化２】
2011079982.tif 000003
（式（２）中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ5はそれぞれ独立に、水素原子、又は、メチル基を表し、＊は不斉炭素原子であることを表し、Ｒ2とＲ3とは同一の基ではない。）
【００１０】
＜５＞上記＜１＞から＜４＞のいずれか１つに記載される光学活性を有するポリマーを含むクロマトグラフィー用の光学異性体分離剤。
＜６＞下記式（Ａ）で表される光学活性を有するアミンに亜硝酸塩類を反応させる反応工程、前記反応工程の後、塩基を作用させ下記式（Ｂ）で表される光学活性を有するアルコールを得るアルコール化工程、得られた式（Ｂ）で表される光学活性を有するアルコールとアクリル酸類とを反応させ下記式（Ｃ）で表される光学活性を有するアクリレート化合物を得るエステル化工程、及び、得られた式（Ｃ）で表される光学活性を有するアクリレート化合物を単独重合又は共重合する重合工程を含む上記＜１＞から＜４＞のいずれか１つに記載の光学活性を有するポリマーの製造方法。
【００１１】
【化３】
2011079982.tif 000004
（式（Ａ）から（Ｃ）中、Ｒ1はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、Ｒ2からＲ6はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、ｎは０から１５を表し、＊は不斉炭素原子であることを表し、Ｒ2とＲ3とは同一の基ではない。）
【００１２】
＜７＞前記反応工程において、酸性水溶液を溶媒とする上記＜６＞に記載の光学活性を有するポリマーの製造方法。
＜８＞前記反応工程において、酢酸水溶液を溶媒とする上記＜７＞に記載の光学活性を有するポリマーの製造方法。
＜９＞前記反応工程において、反応系中の温度を０から１０℃に維持しながら亜硝酸塩類を添加し、その後４０から７０℃に昇温する上記＜６＞から＜８＞のいずれか１つに記載の光学活性を有するポリマーの製造方法。
＜１０＞前記アルコール化工程において、反応系中の温度を０から１０℃に維持しながら塩基を添加する上記＜６＞から＜９＞のいずれか１つに記載の光学活性を有するポリマーの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、新規な光学活性有するポリマー及びその製造方法、並びに、クロマトグラフィー用の光学異性体分離剤を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
（光学活性を有するポリマー）
本発明の光学活性を有するポリマーは、下記式（１）で表される単量体単位を有することを特徴とする。
【００１６】
【化４】
2011079982.tif 000005
（式（１）中、Ｒ1はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、Ｒ2からＲ6はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、ｎは０から１５を表し、＊は不斉炭素原子であることを表し、Ｒ2とＲ3とは同一の基ではない。）
【００１７】
式（１）中、不斉炭素原子を含む基及びＲ1は、アダマンタン環上の任意の位置で結合していればよい。中でも、不斉炭素原子を含む基とアダマンタン環とは、アダマンタン環の１位で結合していることが好ましい。
式（１）中、アダマンタン環上の置換基Ｒ1はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、又は、アリール基を表す。
前記Ｒ1におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子、及び、臭素原子が好ましく挙げられ、フッ素原子がより好ましく挙げられる。
前記Ｒ1におけるアルキル基は、直鎖状アルキル基であっても、分岐状アルキル基であっても、環構造を有するアルキル基であってもよい。また、前記Ｒ1におけるアルキル基の炭素数は、１から２０であることが好ましく、１から８であることがより好ましい。
前記Ｒ1におけるアリール基の炭素数は、６から２０であることが好ましく、６から１０であることがより好ましい。中でも、フェニル基が特に好ましい。
式（１）中、アダマンタン環上の置換基Ｒ1の数であるｎは、０から１５を表し、０から４であることが好ましく、０から３であることがより好ましく、０であること、すなわち、置換基Ｒ1を有しないことが特に好ましい。
【００１８】
式（１）中、Ｒ2及びＲ3が結合する炭素原子は、不斉炭素原子であり、Ｒ2とＲ3とは同一の基ではない。
式（１）中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、水素原子、又は、アルキル基であることが好ましい。
前記Ｒ2におけるアルキル基は、直鎖状アルキル基であっても、分岐状アルキル基であっても、環構造を有するアルキル基であってもよい。また、前記Ｒ2におけるアルキル基の炭素数は、１から２０であることが好ましく、１から８であることがより好ましく、１から４であることが更に好ましい。
前記Ｒ2におけるアリール基の炭素数は、６から２０であることが好ましく、６から１０であることがより好ましい。中でも、フェニル基が特に好ましい。
【００１９】
式（１）におけるＲ4からＲ6はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、水素原子、又は、アルキル基であることが好ましく、Ｒ4及びＲ6が水素原子であり、Ｒ5が水素原子又はアルキル基であることがより好ましく、Ｒ4及びＲ6が水素原子であり、Ｒ5が水素原子又はメチル基であることが更に好ましい。
前記Ｒ4からＲ6におけるアルキル基は、直鎖状アルキル基であっても、分岐状アルキル基であっても、環構造を有するアルキル基であってもよい。また、前記Ｒ4からＲ6におけるアルキル基の炭素数は、１から２０であることが好ましく、１から８であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
前記Ｒ4からＲ6におけるアリール基の炭素数は、６から２０であることが好ましく、６から１０であることがより好ましい。中でも、フェニル基が特に好ましい。
【００２０】
本発明の重合体は、式（１）で表されるモノマー単位を一種類のみ有していても、二種類以上を有していてもよい。
また、本発明の光学活性を有するポリマーは、光学活性であるため、比旋光度が０ではないポリマーであり、光学活性を有するポリマー中で式（１）で表されるモノマー単位の少なくとも一種類が鏡像体過剰率が９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが更に好ましく、９９％以上であることが特に好ましい。
【００２１】
本発明の光学活性を有するポリマーは、単独重合体であっても、共重合体であってもよく、式（１）で表されるモノマー単位を５０重量％以上有することが好ましい。共重合体である場合には、式（１）で表されるモノマー単位以外に他のモノマー単位を有していてもよい。
本発明の共重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよいが、ランダム共重合体であることが好ましい。
本発明の光学活性を有するポリマーは、後述する式（Ｃ）で表される光学活性を有するアクリレート化合物の単独重合体、又は、２種以上の式（Ｃ）で表される光学活性を有するアクリレート化合物の共重合体であることが好ましく、式（Ｃ）で表される光学活性を有するアクリレート化合物の単独重合体であることがより好ましい。
また、本発明の光学活性を有するポリマーは、式（１）で表されるモノマー単位を８０重量％以上有するポリマーであることがより好ましく、式（１）で表されるモノマー単位を９０重量％以上有するポリマーであることが更に好ましく、重合体中のモノマー単位としては式（１）で表されるモノマー単位のみの単独重合体又は共重合体であることが特に好ましい。
他のモノマー単位としては、特に制限はないが、共重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物由来のモノマー単位であることが好ましく、アクリルアミド化合物又はアクリレート化合物由来のモノマー単位であることがより好ましく、アクリルアミド化合物由来のモノマー単位であることが更に好ましい。
【００２２】
また、本発明の光学活性を有するポリマーは、一種類以上の式（１）で表されるモノマー単位、及び、必要に応じて、一種類以上の他のモノマー単位からなり、その主鎖末端は、使用したモノマーや、重合条件、クエンチ条件等によって変わるが、水素原子、ヒドロキシ基、又は、エチレン性不飽和結合であることが好ましい。
本発明の光学活性を有するポリマーは、平均重合度が５以上のものであることが好ましく、平均重合度が１０から１，０００のものであることがより好ましい。
本発明の光学活性を有するポリマーが他のモノマー単位を有する場合は、他のモノマー単位において架橋されていてもよい。
【００２３】
本発明の光学活性を有するポリマーは、光学異性体分離剤として好適に用いることができ、クロマトグラフィー用の光学異性体分離剤として特に好適に用いることができる。さらには、HPLC用キラル物質の分割用カラムの充填剤、及び、紫外線吸収がないことから薄層クロマトグラフ用の担体としても好適に用いることができる。
また、本発明の光学活性を有するポリマーは、嵩高いアダマンチル骨格を有する光学活性体であることから、高い立体規則性を持ち、主鎖が一方巻きの螺旋構造をなしていると考えられる。また、アダマンタン骨格は、遠紫外光に対する透明性やエッチング耐性、耐水性、耐熱性等様々な点で優れた特性を有している。これらの点から、本発明の重合体は、フォトレジスト材料、化粧料、並びに、光学ディスク、光学レンズ、液晶パネル、光ガード、シート、フィルム、光ファイバー、コネクター及び蒸着プラスチック反射鏡ディスプレー等の光学部品の構造材料又は機能材料の原料として好適に用いることができる。
【００２４】
本発明のクロマトグラフィー用の光学異性体分離剤は、本発明の光学活性を有するポリマーを含む。
本発明のクロマトグラフィー用の光学異性体分離剤は、例えば、本発明の光学活性を有するポリマーを乳鉢ですりつぶしたものであっても、担体表面に本発明の重合体をコーティングしたものであってもよいが、担体表面に本発明の光学活性を有するポリマーをコーティングしたものであることが好ましい。
担体表面に、本発明の光学活性を有するポリマーをコーティングする方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができ、例えば、本発明の光学活性を有するポリマーを溶媒に溶かして担体と接触させた後、溶媒を留去させることで、担体に物理的に保持させる方法が挙げられる。その場合に、必要に応じて、本発明の光学活性を有するポリマーとの親和性を付与するために、担体表面を事前に処理しておいてもよい。担体表面の処理方法として、シリカゲルを用いたときはシラン処理剤を用いることが好ましく、シラン処理剤としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。
担体としては、有機物質又は無機物質系の充填剤が挙げられる。これら充填剤は、粒子状のものが好ましく、その粒径は、０．１から１，０００μｍであることがより好ましい。
また、これらの担体は、多孔質のものが好ましく、その細孔径は１から１，０００ｎｍであることがより好ましい。上記範囲であれば、クロマトグラフィーにおける理論段数が多くなり、光学異性体の分割能に優れる。
【００２５】
本発明のクロマトグラフィー用の光学異性体分離剤を用いてラセミ体の光学分割を行う手段としては、様々なクロマトグラフィー法が挙げられる。例えば、オープンカラムに本発明のクロマトグラフィー用の光学異性体分離剤を充填し、そこにラセミ体の溶液をチャージし、溶離液を流すことにより溶離速度の違いからラセミ体を光学分割することができる。
チャージに使用する溶媒や溶離液は、光学分割を行うラセミ体の種類や、極性、分離能等を考慮し、適宜選択することができる。
【００２６】
（光学活性を有するポリマーの製造方法）
本発明の光学活性を有するポリマーの製造方法は、特に制限はないが、下記式（Ａ）で表される光学活性を有するアミンに亜硝酸塩類を反応させる反応工程、前記反応工程の後、塩基を作用させ下記式（Ｂ）で表される光学活性を有するアルコールを得るアルコール化工程、得られた式（Ｂ）で表される光学活性を有するアルコールとアクリル酸類とを反応させ下記式（Ｃ）で表される光学活性を有するアクリレート化合物を得るエステル化工程、及び、得られた式（Ｃ）で表される光学活性を有するアクリレート化合物を単独重合又は共重合する重合工程を含む方法であることが好ましい。
【００２７】
【化５】
2011079982.tif 000006
（式（Ａ）から（Ｃ）中において、Ｒ1はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、Ｒ2からＲ6はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、ｎは０から１５を表し、＊は不斉炭素原子であることを表し、Ｒ2とＲ3とは同一の基ではない。）
【００２８】
本発明の光学活性を有するポリマーの製造方法について、詳細に説明する。
【００２９】
本発明の光学活性を有するポリマーの製造方法は、下記式（Ａ）で表される光学活性を有するアミンに亜硝酸塩類を反応させる反応工程、及び、前記反応工程の後、塩基を作用させ下記式（Ｂ）で表される光学活性を有するアルコールを得るアルコール化工程を含むことが好ましい。
また、本発明のアダマンチル基含有の光学活性を有するアルコールの製造方法は、特に制限はないが、下記式（Ａ）で表される光学活性を有するアミンに亜硝酸塩類を反応させる反応工程、及び、前記反応工程の後、塩基を作用させ前記式（Ｂ）で表される光学活性を有するアルコールを得るアルコール化工程を含むことが好ましい。
【００３０】
【化６】
2011079982.tif 000007
（式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｒ1はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、ｎは０から１５を表し、＊は不斉炭素原子であることを表し、Ｒ2とＲ3とは同一の基ではない。）
【００３１】
式（Ａ）及び式（Ｂ）におけるＲ1からＲ3及びｎは、前記式（１）におけるＲ1からＲ3及びｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３２】
＜反応工程＞
本発明の光学活性を有するポリマーの製造方法は、前記式（Ａ）で表される光学活性を有するアミンに亜硝酸塩類を反応させる反応工程を含むことが好ましい。
前記式（Ａ）で表される光学活性を有するアミンは、ラセミ体以外の任意の比率の鏡像異性体混合物であってもよく、鏡像体過剰率（光学純度、enantiomeric excess、ee）が０％を越え１００％以下である光学活性なアミンを用いることができるが、収率及び式（Ｂ）で表される光学活性を有するアルコールの光学純度の点から、出発原料のアミンの光学純度は高いものであることが好ましく、鏡像体過剰率が９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが更に好ましく、９９％以上であることが特に好ましい。
前記亜硝酸塩類としては、亜硝酸イオンを含み、前記式（Ａ）で表される光学活性を有するアミンをジアゾ化することが可能なものであれば、特に制限はないが、反応性やコストの点から、亜硝酸アルカリ金属塩であることが好ましく、亜硝酸ナトリウムであることが特に好ましい。
前記反応工程における亜硝酸塩類の使用量は、前記式（Ａ）で表される光学活性を有するアミン１モルに対し、１．０から５．０モル当量であることが好ましく、１．０から２．５モル当量であることがより好ましい。
【００３３】
前記反応工程における前記式（Ａ）で表される光学活性を有するアミンと亜硝酸塩類との反応は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。
溶媒としては、特に制限はなく、水であっても、有機溶媒であってもよいが、原料のアミン、亜硝酸塩類、及び、中間体であるジアゾニウム塩を溶解できることから、酸性水溶液が好ましい。
前記酸性水溶液に使用する酸としては、塩酸及び硫酸に代表される鉱酸類、酢酸に代表されるカルボン酸類が例示でき、カルボン酸類が好ましく、酢酸であることがより好ましい。
これらの中でも、前記反応工程に使用する溶媒としては、酢酸水溶液が好ましく、１０から８０重量％酢酸水溶液がより好ましく、４０から６０重量％酢酸水溶液が更に好ましい。
前記反応工程における溶媒の使用量は、前記式（Ａ）で表される光学活性を有するアミン及び亜硝酸塩類の全重量に対して、１から１０倍量であることが好ましい。
【００３４】
前記反応工程における亜硝酸塩類の添加は、亜硝酸塩類水溶液として添加することが好ましく、亜硝酸塩類水溶液を滴下することがより好ましい。
前記反応工程では、反応系中の温度を０から１０℃に維持しながら亜硝酸塩類を添加することが好ましく、亜硝酸塩類を添加後、反応系中の温度を昇温することがより好ましい。
亜硝酸塩類を添加後の反応系中の温度としては、０から６０℃であることが好ましく、１０から３０℃であることがより好ましい。
前記反応工程において、亜硝酸塩類を添加後、反応系中の温度を０．５から６時間の間、０から１０℃に維持することが好ましい。
また、前記反応工程において、反応系中の温度を昇温した後、反応系中の温度を０．５から６時間の間、昇温したまま維持することが好ましい。
【００３５】
＜アルコール化工程＞
本発明の光学活性を有するアダマンチル基含有アルコールの製造方法は、前記反応工程の後、塩基を作用させ、前記式（Ｂ）で表される光学活性を有するアルコールを得るアルコール化工程を含む。
また、前記アルコール化工程における塩基の反応系中への添加は、塩基性化合物水溶液として添加することが好ましく、塩基性化合物水溶液を滴下することがより好ましい。
前記アルコール化工程において使用する塩基としては、特に制限はないが、無機塩基性化合物であることが好ましく、水酸化アルカリ金属塩であることがより好ましく、水酸化カリウムであることが更に好ましい。
これらの中でも、前記アルコール化工程に使用する塩基としては、水酸化アルカリ金属塩水溶液が好ましく、１０重量％以上の水酸化アルカリ金属塩水溶液がより好ましく、２０重量％から飽和状態の水酸化アルカリ金属塩水溶液が更に好ましい。
前記アルコール化工程では、反応系中の温度を０から１０℃に維持しながら塩基を作用させることが好ましい。
【００３６】
前記アルコール化工程により得られた前記式（Ｂ）で表される光学活性を有するアルコールを単離する方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
具体的には、例えば、溶媒として水を使用した場合、反応液にジエチルエーテル等の有機溶媒を添加して、分液し、得られた有機層を硫酸ナトリウム等の乾燥剤で乾燥し、溶媒を留去することにより、前記式（Ｂ）で表される光学活性を有するアルコールを単離することができる。
【００３７】
前記反応工程及び前記アルコール化工程により得られた前記式（Ｂ）で表される光学活性を有するアルコールの光学純度は、出発物質として使用した前記式（Ａ）で表される光学活性を有するアミンの光学純度からわずかに低下するのみであり、本発明の光学活性を有するポリマーの製造方法には、簡便かつ効率的な製造方法であるといえる。
【００３８】
＜エステル化工程＞
本発明の光学活性を有するポリマーの製造方法は、前記アルコール化工程により得られた前記式（Ｂ）で表される光学活性を有するアルコールとアクリル酸類とを反応させ下記式（Ｃ）で表される光学活性を有するアクリレート化合物を得るエステル化工程を含むことが好ましい。
本発明の光学活性を有するアダマンチル基含有アクリレート化合物の製造方法は、特に制限はないが、前記アルコール化工程により得られた前記式（Ｂ）で表される光学活性を有するアルコールとアクリル酸類とを反応させ下記式（Ｃ）で表される光学活性を有するアクリレート化合物を得るエステル化工程を含むことが好ましい。
【００３９】
【化７】
2011079982.tif 000008
（式（Ｃ）中、Ｒ1はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、Ｒ2からＲ6はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、ｎは０から１５を表し、＊は不斉炭素原子であることを表し、Ｒ2とＲ3とは同一の基ではない。）
【００４０】
式（Ｃ）におけるＲ1からＲ6及びｎは、前記式（１）におけるＲ1からＲ6及びｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。
前記エステル化工程において使用するアクリル酸類は、前記式（Ｂ）で表される光学活性を有するアルコールと反応させ下記式（Ｃ）で表される光学活性を有するアクリレート化合物を得られるものであれば、特に制限はない。
アクリル酸類としては、α，β−不飽和カルボン酸、α，β−不飽和カルボン酸の酸ハロゲン化物、α，β−不飽和カルボン酸の酸無水物や混合酸無水物が例示できる。具体的には、下記式（Ｄ−１）から（Ｄ−３）で表される化合物が好ましく例示できる。
【００４１】
【化８】
2011079982.tif 000009
（式（Ｄ−１）から（Ｄ−３）中、Ｒ4からＲ6はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表す。）
【００４２】
式（Ｄ−１）から（Ｄ−３）中、Ｒ4からＲ6は、式（Ｃ）におけるＲ4からＲ6と同義であり、好ましい態様も同様である。
前記エステル化工程におけるアクリル酸類の使用量は、前記式（Ｂ）で表される光学活性を有するアルコール１モルに対し、１．０から５．０モル当量であることが好ましく、１．０から１．５モル当量であることがより好ましい。
【００４３】
前記エステル化工程では、溶媒の存在下で反応を行うことが好ましい。
溶媒は、エステル化反応中に重合反応を誘発せず、反応試薬に対して不活性であるならばどのような溶媒でも使用可能である。
具体的には、ヘキサンなどの炭化水素類、ジクロロメタンなどのハロゲン化アルキル類、テトラヒドロフラン、ｔ−ブチルメチルエーテルなどのエーテル類を好適に使用することができる。溶媒は、１種単独で用いても、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
また、前記エステル化工程では、塩基を用いることが好ましい。
前記エステル化工程に使用する塩基は、エステル化反応の妨げにならないものであれば、どのようなものでも利用可能であり、第三級脂肪族アミンであることが好ましく、トリエチルアミンであることがより好ましい。
前記エステル化工程における塩基の使用量は、アクリル酸類１モルに対し、１．０から１０．０モル当量であることが好ましく、１．０から２．０モル当量であることがより好ましい。
前記エステル化工程における反応温度は、特に制限はないが、−２０から＋３０℃で反応を行うことが好ましく、また、反応時に生じる発熱の影響を防ぐため、反応容器に氷浴や恒温漕等の温度調整手段を設けておくことが好ましい。
また、前記エステル化工程は、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００４４】
前記エステル化工程により得られた前記式（Ｃ）で表される光学活性を有するアクリレート化合物を単離する方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
具体的には、例えば、溶媒として水を使用した場合、反応液にジクロロメタン等の有機溶媒を添加して、分液し、得られた有機層を硫酸ナトリウム等の乾燥剤で乾燥し、溶媒を留去することにより、前記式（Ｃ）で表される光学活性を有するアクリレート化合物を単離することができる。
【００４５】
＜重合工程＞
本発明の光学活性を有するポリマーの製造方法は、前記エステル化工程により得られた前記式（Ｃ）で表される光学活性を有するアクリレート化合物を単独重合又は共重合する重合工程を含むことが好ましい。
【００４６】
式（Ｃ）で表される光学活性を有するアクリレート化合物の好ましい態様は、本発明のアダマンチル基を含有する光学活性なアクリレート化合物の製造方法において前述した態様と同様である。
前記重合工程における式（Ｃ）で表される光学活性を有するアクリレート化合物の重合は、１種のみを単独重合しても、２種以上の式（Ｃ）で表される光学活性を有するアクリレート化合物を共重合しても、１種以上の式（Ｃ）で表される光学活性を有するアクリレート化合物と１種以上他のモノマーとを共重合してもよい。
【００４７】
共重合の際に用いることができる他のモノマーとしては、式（Ｃ）で表される光学活性を有するアクリレート化合物と共重合可能であれば、特に制限はないが、その中でも、エチレン性不飽和結合を有する化合物であることが好ましく、アクリルアミド化合物又はアクリレート化合物であることがより好ましい。また、他のモノマーとして、架橋剤を用いてもよい。
重合の際に用いる他のモノマーの使用量としては、式（Ｃ）で表される光学活性を有するアクリレート化合物の総重量よりも少ないことが好ましく、式（Ｃ）で表される光学活性を有するアクリレート化合物の総重量の１／５以下であることがより好ましく、式（Ｃ）で表される光学活性を有するアクリレート化合物の総重量の１／１０以下であることが更に好ましく、使用しないことが特に好ましい。
また、本発明の光学活性を有するポリマーの製造方法において得られるポリマーは、式（Ｃ）で表される光学活性を有するアクリレート化合物の単独重合体、又は、２種以上の式（Ｃ）で表される光学活性を有するアクリレート化合物の共重合体であることが好ましく、式（Ｃ）で表される光学活性を有するアクリレート化合物の単独重合体がより好ましい。
【００４８】
単独重合又は共重合方法としては、公知の重合方法を適用することができるが、ラジカル重合法又はアニオン重合法により重合を行うことが好ましい。
また、単独重合又は共重合には、溶媒を用いることが好ましい。溶媒としては、反応試薬に対して不活性であるならばどのような溶媒でも使用可能である。具体的には、ヘキサンなどの炭化水素類、ジクロロメタンなどのハロゲン化アルキル類、ｔ−ブチルメチルエーテルなどのエーテル類を好適に使用することができる。溶媒は、一種類単独で使用しても、二種類以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
また、単独重合又は共重合には、重合開始剤を用いることが好ましい。
重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の重合開始剤を用いることができ、重合形式に応じ、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤等の公知のものを好適に使用することができる。
単独重合又は共重合における反応温度や反応時間は、特に制限はなく、使用する化合物や、重合方法、反応の進行状況、所望の重合体の物性値等を考慮し、適宜選択すればよい。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではないことは言うまでもない。
【００５０】
（実施例１）
＜（Ｒ）−１−（１−アダマンチル）エタノールの合成＞
（Ｒ）−１−（１−アダマンチル）エチルアミン（１００．０ｇ，０．５５７ｍｏｌ），５０％酢酸水溶液（５００ｇ）を混合し、溶液温度を０から１０℃に冷却した。反応温度を保ちながら、３０％亜硝酸ナトリウム水溶液（２５６ｇ，１．１１ｍｏｌ）を滴下した。反応温度を保ちながら２時間撹拌し、その後、反応温度を３０℃へ加温して３時間撹拌した。反応溶液を０から１０℃に冷却し、温度を保ちながら５０％水酸化カリウム水溶液（４７０ｇ）を滴下し、１時間撹拌した。反応溶液をジエチルエーテル（２５０ｍｌ）で３回抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去して（Ｒ）−１−（１−アダマンチル）エタノールを得た（収量７０．８ｇ、収率７０．５％、光学純度９８％ｅｅ：ＧＣ法）。
なお、原料である光学活性を有するアミンは９９％ｅｅのものを使用した。
【００５１】
＜光学純度の測定＞
前処理として、測定する１−（１−アダマンチル）エタノール（１．０ｇ）、ピリジン（１０ｍｌ）を混合して、液温を０から１０℃に冷却した。液温を保ちながら無水酢酸（５．０ｇ）を滴下した。反応液を５時間撹拌後、減圧留去して溶媒を除去し、測定サンプルを得た。
上記測定サンプルを、下記の条件でガスクロマトグラフィーを行うことにより、光学純度を測定することができる。なお、下記の条件では、（Ｒ）体の保持時間は３１．８分であり、（Ｓ）体の保持時間は３３．５分である。
〔測定条件〕
カラム：クロムパック社製Ｃｈｉｒａｓｉｌ−Ｄｅｘ  ＣＤ  ０．２５ｍｍφ×２５ｍ
検出器：水素炎イオン化検出器
インジェクション温度：２００℃
カラム温度：１２０℃で２分間保持後に１℃／ｍｉｎで昇温操作を実施し、１５０℃で５分間保持した。
【００５２】
（実施例１）
＜（Ｒ）−１−（１−アダマンチル）エタノールメタクリル酸エステルの合成＞
（Ｒ）−１−（１−アダマンチル）エタノール（３５．０ｇ，０．１９４ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（７００ｍｌ）に溶解させ、これにメタクリル酸クロライド（２４．５ｇ，０．２３３ｍｏｌ）、トリエチルアミン（３５．３ｇ，０．３４９ｍｏｌ）を添加し、１５から２５℃を保ちながら２４時間撹拌した（反応操作は窒素気流下で実施した。）。
不溶分をろ別後、溶媒を減圧留去して、残さにジクロロメタン（３５０ｍｌ）を添加し、溶解させた。溶液を０から１０℃に冷却後、５％炭酸ナトリウム水溶液、５％塩酸、蒸留水で洗浄後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去して、（Ｒ）−１−（１−アダマンチル）エタノールメタクリル酸エステルを得た（収量３３．７ｇ、収率７０．０％、比旋光度［α］D＋１４．６°［ＣＨＣｌ3，Ｃ＝１．０，２５℃］）。
【００５３】
＜（Ｒ）−１−（１−アダマンチル）エタノールメタクリル酸エステルポリマーの作製＞
（Ｒ）−１−（１−アダマンチル）エタノールメタクリル酸エステル（２０．０ｇ，０．０８０５ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）に溶解させ、これに２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（６６０ｍｇ，４．０ｍｍｏｌ）を溶解させ、６０℃、２４時間加熱撹拌した。反応終了後、反応溶液をヘキサン（５００ｍｌ）へ投入し、析出したポリマーを分離、乾燥した（（Ｒ）−１−（１−アダマンチル）エタノールメタクリル酸エステルポリマー、収量１５．０ｇ、収率７５．０％、分子量１４，２００（ゲルクロマトグラフィー法）、比旋光度［α］D−２３．９°［ＣＨＣｌ3，Ｃ＝１．０，２５℃］）。
【００５４】
（実施例２）
＜（Ｓ）−１−（１−アダマンチル）エタノールの合成＞
実施例１において、反応原料を（Ｒ）体から（Ｓ）体に変更して同様な操作を行い、（Ｓ）−１−（１−アダマンチル）エタノールを得た（収量７１．１ｇ、収率７０．８％、光学純度９８％ｅｅ：ＧＣ法）。
なお、原料である光学活性を有するアミンは９９％ｅｅのものを使用した。
【００５５】
＜（Ｓ）−１−（１−アダマンチル）エタノールメタクリル酸エステルの合成＞
実施例１において、原料を（Ｒ）体から（Ｓ）体に変更して同様な操作を行い、（Ｓ）−１−（１−アダマンチル）エタノールメタクリル酸エステルを得た（収量３３．０ｇ、収率６８．５％、比旋光度［α］D−１５．２°［ＣＨＣｌ3，Ｃ＝１．０，２５℃］）。
【００５６】
＜（Ｓ）−１−（１−アダマンチル）エタノールメタクリル酸エステルポリマーの作製＞
実施例１において、原料を（Ｒ）体から（Ｓ）体に変更して同様な操作を行い、（Ｓ）−１−（１−アダマンチル）エタノールメタクリル酸エステルポリマーを得た（収量１６．０ｇ、収率８０．０％、分子量１４，８００（ゲルクロマトグラフィー法）、比旋光度［α］D−２６．１°［ＣＨＣｌ3，Ｃ＝１．０，２５℃］）。
【００５７】
（実施例３：クロマトグラフィー用の光学異性体分離剤製造例）
ＯＤＳシリカ（富士シリシア化学（株）製Ｃｈｒｏｍａｔｏｒｅｘ−ＯＤＳ、粒子径１００μｍ、細孔径１０ｎｍ）１０重量部に、実施例１で得られた重合体１．０重量部のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を加え、溶媒を留去する。その後、減圧乾燥しクロマトグラフィー用の光学異性体分離剤１（Ｒ体）を得た。
【００５８】
（実施例４）
実施例２で得られた重合体に代えた以外は、実施例３と同様に、分離剤製造例を実施して、表１に示すように、実施例４に対応するクロマトグラフィー用の光学異性体分離剤２（Ｓ体）を得た。
【００５９】
（比較例１）
実施例１において、原料を（Ｒ）体から（ＲＳ）体（ラセミ体）に変更して同様な操作を行い、（ＲＳ）−１−（１−アダマンチル）エタノールメタクリル酸エステルポリマーを得た（収量１８．６ｇ、収率９３．０％、分子量１１，０００（ゲルクロマトグラフィー法）、比旋光度［α］D０°［ＣＨＣｌ3，Ｃ＝１．０，２５℃］）。
上記で得られた重合体に代えた以外は、実施例３と同様に、分離剤製造例を実施して、表１に示すように、比較例１に対応するクロマトグラフィー用の光学異性体分離剤３（ＲＳ体）を得た。
【００６０】
【表１】
2011079982.tif 000010
【００６１】
（実施例５：重合体を含む分離剤を用いたラセミ体の光学分割）
実施例３で得られた分離剤１（Ｒ体）を、オープンカラムに充填し、トランススチルベンオキシドのラセミ体の光学分割を行った。
カラムは、内径１．０ｍｍ、長さ３０ｃｍのガラス製オープンカラムを使用した。メタノールを用いて湿式充填法で分離剤１１０ｇを充填した。これにトランススチルベンオキシドのラセミ体のメタノール溶液５０ｍｇ／２ｍＬをチャージした。展開溶媒はメタノールを使用しフランクションを１．０ｍＬずつ分取した。
各フラクションを旋光計（日本分光（株）製ＤＩＰ１０００型旋光計）を用い、溶媒としてクロロホルムを用いて比旋光度の測定した。トランススチルベンオキシドの比旋光度は、２３９．２°（ｃ＝０．４５， ｉｎ ＣＨＣｌ3）であり、次式にて光学純度を決定した。
光学純度（ｏｐｔｉｃａｌ ｐｕｒｉｔｙ， ％ｅｅ）＝［α］D（ｓａｍｐｌｅ）／［α］D（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）×１００
ｓａｍｐｌｅ：各フラクションの比旋光度（ｉｎ ＣＨＣｌ3）
ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ：トランススチルベンオキシドの比旋光度＝２３９．２°（ｃ＝０．４５， ｉｎ ＣＨＣｌ3）
各フラクションにおいて測定した光学純度を表２に示した。これよりポリマーにはトランススチルベンオキシドの（−）−体が優先的に吸着していることが考えられる。フラクション５及び６において光学純度が低下、逆転しているのは、裾が重なった部分が溶出し、その後、吸着されていたトランススチルベンオキシドの（−）−体が溶出したと考えられる。
なお、表２中における「ＮＡ」は、トランススチルベンオキシドが検出されなかったことを表す。
【００６２】
（実施例６）
上記方法にて分離剤１（Ｒ体）に対してキラリティが反転した分離剤２（Ｓ体）で、実施例５と同様に光学分割を行ったところ、得られるトランススチルベンオキシドのキラリティは逆転し、ポリマーには（＋）−体が優先的に吸着していることが考えられる。フラクション５−６において光学純度が低下、逆転しているのは、裾が重なった部分が溶出し、その後、吸着されていたトランススチルベンオキシドの（＋）−体が溶出したと考えられる。
【００６３】
（比較例２）
分離剤３（ＲＳ体）で、実施例５と同様に光学分割を行ったところ、ラセミ体である分離剤３は、溶出時にトランススチルベンオキシドの極性反転などキラル分割を示唆する結果を示さなかった。
【００６４】
【表２】
2011079982.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の光学活性を有するポリマーは、光学活性な化合物を分離するクロマトグラフィーの固定相として有用であり、また、その物性から半導体用精密レジスト剤材料としても期待の大きい化合物である。特に本発明の光学活性を有するアダマンチル基含有アルコールの製造方法は、芳香環を含まないアダマンチル基を含む化合物を容易に製造できることに大きな特徴をもっており、今後の機能性の高い光学活性を有するポリマーとして利用可能性が大きい。