(57)【要約】      （修正有）【課題】経済性および安全性が高い条件においてガスハイドレートの分解が起こりにくく、保存性が高いガスハイドレートの貯蔵方法を提供する。【解決手段】ガスハイドレートの生成条件下で、ハイドレート形成物質と純水とを反応させて生成したガスハイドレートを、温度が−２０℃を超えて０℃未満の範囲内で、圧力が大気圧の下で、貯蔵する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスハイドレートの生成条件下で、ハイドレート形成物質と純水とを反応させて生成したガスハイドレートを、温度が−２０℃を超えて０℃未満の範囲内で、圧力が大気圧の下で、貯蔵することを特徴とするガスハイドレートの貯蔵方法。
【請求項２】
請求項１に記載されたガスハイドレートの貯蔵方法において、前記貯蔵時の温度は−１６℃〜−１３℃であることを特徴とするガスハイドレートの貯蔵方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載されたガスハイドレートの貯蔵方法において、生成されたガスハイドレートに対して、第一工程として水分が凍結する温度に下げて氷を含む状態にし、その後、第二工程として圧力を大気圧下に移行すると共に、前記第一工程で水分が凍結する温度は、貯蔵時の温度であることを特徴とするガスハイドレートの貯蔵方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタンガス、天然ガス、炭酸ガス等のハイドレート形成物質と水との包接水和物であるガスハイドレートの貯蔵方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガスハイドレートは、相平衡が生成条件となる所定の温度と圧力の下、メタンガス、天然ガス、炭酸ガス等のハイドレート形成物質と水とを反応させることにより生成する。そして、生成したガスハイドレートは、前記温度または圧力のどちらか一方、または温度と圧力の両方を変化させて相平衡を生成条件外とすることにより分解し、ハイドレート形成物質と水とに解離する。
【０００３】
前記ガスハイドレートの生成条件はハイドレート形成物質の種類によって異なるが、一般的に高圧、低温の条件である。例えば、メタン（ＣＨ４）の場合は４〜８ＭＰa、１〜１１℃、天然ガス（ＮＧ）の場合は５〜６ＭＰa、１〜１７℃、二酸化炭素（ＣＯ２）の場合は２〜６ＭＰａ、１〜１０℃である。
【０００４】
生成したガスハイドレートを移送または貯蔵する場合には、設備費、運転費等の経済性や安全性に鑑み、大気圧下（若しくは外気の漏れ込みを防止する程度の弱加圧下）において、できるだけ０℃以下の常温に近い温度で保存することが望ましい。
【０００５】
このようなハイドレートの生成条件外の温度及び圧力の下において、ガスハイドレートを安定して貯蔵するため、ガスハイドレートに、その分解抑制物質として電解質が溶液中で解離することによって生じるイオンを含有させることによって、前記ガスハイドレートの生成条件外の温度及び圧力の下における自己保存性を高めることが行われている（特許文献１）。
【０００６】
特許文献１に記載されたガスハイドレートの分解抑制物質を含有するガスハイドレートは、ガスハイドレートの自己保存効果（ハイドレートの生成条件外においてガスハイドレートの分解が抑制されて準安定状態になること）が最も高い温度と思われる−２０℃程度で貯蔵されている。
【０００７】
そして、特許文献１における比較例としては、ハイドレート形成物質と純水とを反応させて生成させたガスハイドレートが記載されており、前記比較例のガスハイドレートについても−２０℃における分解率が測定されている。−２０℃においてガスハイドレートを貯蔵する場合、原料水として純水を用いたガスハイドレート（比較例）は、前記分解抑制物質を含有するガスハイドレートよりも分解率が高い。したがって、原料水として純水を用いたガスハイドレートは貯蔵に適した保存性を有していないと認識されていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ここで、本発明者らは、前記分解抑制物質を含有するガスハイドレートの温度依存性の研究を行う過程において、ハイドレート形成物質と純水とを反応させて生成したガスハイドレートについてもその温度依存性の研究を行った結果、純水を用いて生成したガスハイドレートでは、−２０℃を超えて０℃未満の範囲内で前記ガスハイドレートの分解が特に抑制される温度条件が存在することを見出した。
【０００９】
ガスハイドレートの貯蔵温度は常温に近い温度、すなわち、より高い温度であれば、貯蔵槽等の冷却にかかる消費エネルギーを削減することができ、貯蔵設備の運転費を低減することができる上、前記貯蔵槽等の設備を形成する部材（鋼材等）に要求される耐久温度の下限温度も高く設定することができるので、設備費を低減することができる。また、常温に近い温度であるほど鋼材の低温脆性の虞が低くなるので、貯蔵設備、移送設備等の安全性を高めることができる。
【００１０】
本発明は、前述の純水を用いて生成させたガスハイドレートの貯蔵温度に関する知見に基き、経済性および安全性がより高い条件でガスハイドレートの分解が起こりにくく、保存性が高いガスハイドレートの貯蔵方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明の第１の態様に係るガスハイドレートの貯蔵方法は、ガスハイドレートの生成条件下で、ハイドレート形成物質と純水とを反応させて生成したガスハイドレートを、温度が−２０℃を超えて０℃未満の範囲内で、圧力が大気圧の下で、貯蔵することを特徴とするものである。
【００１２】
本発明において「純水」とは、電解質（電解質が解離したイオン）およびガスハイドレートの保存性（非分解性）に影響を与える濃度で夾雑物が含まれていない水のことであり、蒸留水、精製水、イオン交換水、ＲＯ水等が挙げられる。また、本発明において「大気圧」とは、ほぼ大気圧であって、ガスハイドレートを貯蔵する容器等への外気の漏れ込みを防止する程度の弱加圧も含むものとする。
【００１３】
一般的に、該ガスハイドレートの自己保存効果には温度依存性がある。すなわち、ガスハイドレートをハイドレートの生成条件外の温度及び圧力の下で貯蔵する場合、貯蔵温度が氷点から温度が低くなるに従ってガスハイドレートの分解が抑制され、ある温度（例えば−２０℃）において最も分解が抑制される状態となる。更にその温度よりも低くなると、徐々に分解が起こり易くなる。
【００１４】
例えば、電解質が溶液中で解離することによって生じるイオンを、ガスハイドレートの分解抑制作用を持つ物質（分解抑制物質）として含有するガスハイドレートの場合、図４のような温度依存性を示す。尚、図４は、前記分解抑制物質であるイオンを生成する電解質として塩化ナトリウム（ＮａＣｌ：１．０３ｍｏｌ／ｍ３）を添加したメタンガスハイドレート（粒径０．５〜１ｍｍ）の温度依存性を示す図である。この場合、−２０℃近辺にメタンガスハイドレートの分解が最も抑制される極値をとり、その前後の温度におけるガス残存率の変化は、単調な温度依存性を示すと言える。
【００１５】
一方、ガスハイドレートの生成条件下で、ハイドレート形成物質と純水とを反応させて生成したガスハイドレートは、前記分解抑制物質を添加した場合と異なり、後述する実施例に示されるように、氷点より低い温度から−２０℃より高い温度範囲内において、前記ガスハイドレートの分解が特に抑制される温度条件が存在することが明らかとなった。
【００１６】
本態様によれば、ガスハイドレートの生成条件下で、ハイドレート形成物質と純水とを反応させて生成したガスハイドレートを、大気圧の下、温度が−２０℃を超えて０℃未満の範囲内、すなわち、従来（−２０℃）よりも常温に近い温度で貯蔵するので、貯蔵槽、貯蔵容器等の冷却にかかる消費エネルギーを削減し、貯蔵設備の運転費を低減することができる。また、前記貯蔵槽、貯蔵容器等の設備を形成する部材（鋼材等）に要求される耐久温度も高く設定することができるので、設備費を低減することができる。
【００１７】
本発明の第２の態様に係るガスハイドレートの貯蔵方法は、第１の態様において、前記貯蔵時の温度は−１６℃〜−１３℃であることを特徴とするものである。本態様によれば、ガスハイドレートを従来（−２０℃）よりも常温に近い温度（−１６℃〜−１３℃）でガスハイドレートを貯蔵するので、第１の態様と同様の作用効果を奏する。
【００１８】
また、ハイドレート形成物質と純水とを反応させて生成したガスハイドレートは、−１６℃〜−１３℃において特に高い自己保存効果を示す。この温度範囲内で前記ガスハイドレートを貯蔵することによって、ガスハイドレートの分解を効果的に抑制し、貯蔵効率を向上させることができる。
【００１９】
本発明の第３の態様に係るガスハイドレートの貯蔵方法は、第１の態様または第２の態様において、生成されたガスハイドレートに対して、第一工程として水分が凍結する温度に下げて氷を含む状態にし、その後、第二工程として圧力を大気圧下に移行すると共に、前記第一工程で水分が凍結する温度は、貯蔵時の温度であることを特徴とするものである。
【００２０】
ガスハイドレートは、ガスハイドレートの生成条件外において、自己保存効果による自己保存性によって安定に貯蔵される。この自己保存効果の作用機構については、未解明な点も多いが、以下のような説明がなされている（兼子弘、日本造船学会誌第８４２号、ｐ．３８−４８）。
【００２１】
図５は、ガスハイドレート粒子の断面を模式的に示した図面である。低温高圧で生成したガスハイドレート１［図５（ａ）］を大気圧などの分解条件におくと、表面から部分的に分解が始まり、ガスハイドレート形成物質はガス化するとともに、水膜２がガスハイドレート表面を覆う［同図（ｂ）］。表面でのガスハイドレートの分解により熱が奪われると、ガスハイドレート表面の水膜２は氷の膜３となってガスハイドレート表面を覆う［同図（ｃ）］。この氷の膜３がある厚さ以上まで成長すると、内部のガスハイドレートと外部との物質移動が抑制され、大気圧などの分解条件でも内部のガスハイドレートは安定する。つまり、この氷の膜３が、分解（ガス化）しようとするガスハイドレートの圧力に抗するだけの機械的強度を持つことにより、ガスハイドレートが安定化して、それ以上の分解が抑制される自己保存効果が生ずると考えられている。
【００２２】
本態様では、生成されたガスハイドレートに対して、水分が凍結する温度に下げて氷を含む状態にする第一工程を行う。そして、前記第一工程の後、第二工程として圧力を大気圧下にする。このとき、ガスハイドレートの表面が部分的に分解し、前記氷の膜３が形成され、ガスハイドレートは自己保存性を生ずる。
【００２３】
通常、前記第一工程を行う温度は氷点（０℃）以下であれば良いが、本態様によれば、該第一工程を行う温度を前記貯蔵時の温度に設定することによって、前記氷の膜３を形成したガスハイドレートを、そのまま当該ガスハイドレートの分解が抑制される温度条件下におくことができる。更に、貯蔵時の温度を最も自己保存効果の高い温度（−１６℃〜−１３℃）にすれば、圧力を大気圧下に移行した際に分解するガスハイドレートの分解量を抑制することができる。
【００２４】
その際、前記第一工程を行う温度を前記貯蔵時の温度は従来よりも高い温度、すなわち−２０℃を超える温度に設定するので、該第一工程において温度を下げる（冷却する）ときに必要な消費エネルギーを削減することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、ハイドレート形成物質と純水とを反応させて生成したガスハイドレートを従来よりも常温に近い温度で貯蔵するので、貯蔵槽等の設備費および運転費を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１におけるガスハイドレートのメタン残存率の測定結果を示す図である。
【図２】実施例１における１５０時間経過後のメタン残存率と試験温度との関係を示す図である。
【図３】比較例１におけるガスハイドレートのメタン残存率の測定結果を示す図である。
【図４】比較例１における１５０時間経過後のメタン残存率と試験温度との関係を示す図である。
【図５】ガスハイドレートの自己保存効果の機構を説明する原理図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明に係るガスハイドレートは、ガスハイドレートの生成条件下で、ハイドレート形成物質と原料水としての純水を反応させることによって得ることができる。
【００２８】
＜原料水＞
原料水の純水としては、電解質（電解質が解離したイオン）およびガスハイドレートの生成に影響を与える夾雑物が含まれていない、蒸留水、精製水、イオン交換水、ＲＯ水等が用いられる。
【００２９】
＜ガスハイドレート形成物質＞
前記ガスハイドレート形成物質としては、その種類に特に制限はなく、所定の圧力および温度条件においてガスハイドレートを形成するものであればよい。例えば、メタン、エタン、天然ガス（メタンを主成分とし、エタン、プロパン、ブタン等を含む混合ガス）、炭酸ガス（二酸化炭素）等の常温・常圧で気体（ガス）である物質が挙げられる。
【００３０】
＜ガスハイドレートの生成条件＞
ガスハイドレートの生成条件（温度および圧力）は、ハイドレート形成物質により異なるが、既知の条件で生成することができる。例えば、メタン（ＣＨ４）の場合は４〜８ＭＰa、１〜１１℃、天然ガス（ＮＧ）の場合は５〜６ＭＰa、１〜１７℃、二酸化炭素（ＣＯ２）の場合は２〜６ＭＰａ、１〜１０℃である。
【００３１】
原料水とガスハイドレート形成物質との反応は、水中に微細な気泡を吹き込むバブリング法、ガス中に水を噴霧する噴霧法等の公知の方法によって行うことができる。
【００３２】
［実施例］
以下、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【００３３】
実施例１
純水（原料水）をステンレス製反応容器に入れ、密閉した後、メタンガス（純度９９％以上）を５．８ＭＰａ〜６．２ＭＰａの圧力で充填した。
【００３４】
前記反応容器を７℃に保ち、撹拌機による撹拌を行いながら、ガスハイドレートを生成させた。メタンガスハイドレートの生成に伴いガス圧力が低下するので、圧力が一定となるようにメタンガスを供給した。
【００３５】
メタンガスハイドレートの生成が止まったら、未反応の原料水を反応容器下部から排出した。更に反応を進めるため、そのままの温度および圧力で２〜３日置いた後、−２０℃に冷却して内部の余剰水分を凍結させた後、大気圧まで減圧した。メタンガスハイドレートは−２０℃雰囲気において砕き、０．５ｍｍ〜１ｍｍの粒にした。メタンガスハイドレートを体積流量計に接続した袋につめて分解ガス量を計測し、メタン残存率を求めた。
【００３６】
＜メタン残存率の測定＞
（１）重量を計測したメタンガスハイドレート試料重量（Ｗ１）を体積流量計に接続した袋に入れ、所定の温度（−４、−１０、−１５、−１８、−２０、−２５、および−３０℃の各温度）に維持し、所定の時間が終了するまで分解ガス量（Ｖ１）の計測を続ける。
（２）前記所定の時間終了後、メタンガスハイドレート試料を完全に分解して残水（氷）の重量（Ｗ２）を計測する。
（３）以下の式に従い、ゲスト分子包蔵率αＨ（式１）およびメタン残存率（式２）を求める。
【００３７】
ゲスト分子包蔵率αＨ
＝{（Ｗ１−Ｗ２）／１６×５．７５×１８}／Ｗ２  …（式１）
【００３８】
メタン残存率
＝計測時のメタン包蔵量／（初期メタン包蔵量Ｖ）
＝１−（初期から計測時までのガス分解量Ｖｔ）／（初期メタン包蔵量Ｖ）  …（式２）
【００３９】
式２におけるＶｔおよびＶは、一例として以下のように計算することができる。  
Ｖｔ＝計測値
Ｖ＝２２．４×（Ｗ１−Ｗ２）／１６
ここではＶｔおよびＶは標準状態の体積とし、単位はＮＬ（ノルマルリットル）、Ｗ１およびＷ２の単位はｇ（グラム）とする。
【００４０】
本実施例のガスハイドレート生成方法により生成したガスハイドレートのゲスト分子包蔵率αＨは約５０％であった。本実施例のガスハイドレートのメタン残存率の測定結果を図１に示す。図２は、実施例１における１５０時間経過後のメタン残存率と試験温度との関係を示す図である。
【００４１】
比較例１
純水に塩化ナトリウムを溶解させ、１．０３ｍｏｌ／ｍ３の塩化ナトリウム水溶液を調製した。この溶液を原料水として用いる以外は、試験１と同様にしてメタンハイドレートを製造した。製造したメタンハイドレートについて、−４、−１０、−１３、−１５、−１８、−２０、および−３０℃の各温度におけるメタン残存率を測定した。本実施例のガスハイドレートのゲスト分子包蔵率αＨは３０〜４０％であった。図３は、比較例１のガスハイドレートのメタン残存率の測定結果である。図４は、比較例１における１５０時間経過後のメタン残存率と試験温度との関係を示す図である。
【００４２】
＜考察＞
比較例１（図３および図４）は、溶液中で分解抑制物質であるイオンを生成する電解質として塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を添加した試験である。図３および図４に示されるように、ＮａＣｌを添加した場合には、−２０℃におけるメタン残存率が最も高く、また−２０℃±５℃程度の範囲でも高いメタン残存率を保持している。そして、図４では−２０℃近辺にメタン残存率が高い（メタンガスハイドレートの分解が最も抑制される）極値をとり、その前後の温度におけるガス残存率の変化は実施例１に比べ単調な温度依存性を示し、前記極値をとる温度よりも高い温度および低い温度では、メタン残存率が低下していることが分かる。
【００４３】
一方、実施例１（図１および図２）では、試験温度条件によってガスハイドレートの分解性が大きく異なる。図２に示されるように、実施例１のガスハイドレートの−２０℃でのメタン残存率は約０．１５であり、比較例１のガスハイドレートの−２０℃でのメタン残存率（約０．８、図４参照）に比べ非常に低い。
【００４４】
しかし、実施例１では−２０℃よりも高い温度でガスハイドレートの分解が抑制され、−１５℃近辺において、その分解が特に抑制されることが分かった。実施例１のガスハイドレートの−１５℃でのメタン残存率（約０．８）は、前記比較例１の−２０℃におけるメタン残存率に匹敵する。
【００４５】
また、実施例１では、−３０℃付近においても高いメタン残存率を示している。このように、ハイドレート形成物質と純水とを反応させて生成したガスハイドレートの分解は、比較例１のように単調な温度依存性を示すものではない。
【００４６】
ここで、本実施例に係るガスハイドレートは−３０℃においても高い保存性を有していると言えるが、ガスハイドレートを貯蔵するにあたり、貯蔵槽等を冷却するための消費エネルギーを少なくし、ガスハイドレート貯蔵装置等の運転コストを抑えるという観点から、−２０℃よりも高い温度で当該ガスハイドレートを貯蔵することが望まれる。
【００４７】
したがって、ハイドレート形成物質と純水とを反応させて生成したガスハイドレートは、温度が−２０℃を超えて０℃未満の範囲内で、圧力が大気圧下（容器等内への外気の漏れ込みを防止する程度の弱加圧下も含む）で貯蔵することが好ましい。より好ましい貯蔵温度は−１５℃近辺であり、−１６℃〜−１３℃であると考えられる。
【００４８】
本発明に係るガスハイドレートの貯蔵方法は、従来（−２０℃）よりも常温に近い温度でガスハイドレートを貯蔵するので、貯蔵槽、貯蔵容器等の冷却にかかる消費エネルギーを削減し、貯蔵設備の運転費を低減することができる。また、前記貯蔵槽、貯蔵容器等の設備を形成する部材（鋼材等）に要求される耐久温度も高く設定することができるので、設備費を低減することができる。
【００４９】
尚、本実施例においては試験条件を一定にするため、メタンハイドレート生成後、反応容器温度を水分が凍結する温度である−２０℃においたが、この温度を前記貯蔵時の温度（−２０℃を超えて０℃未満の範囲内）と同じ温度に設定することにより、自己保存効果を生じたガスハイドレートを、そのまま当該ガスハイドレートの分解が抑制される温度条件下におくことができる。
【００５０】
また、前記ハイドレート形成物質は、上記実施例に限定されるものではなく、天然ガス、エタン、プロパン、ブタン、二酸化炭素等、ハイドレートを形成することができる物質を選択することができる。前記ハイドレート形成物質の種類に応じて、ハイドレートの生成条件（圧力および温度）を変えることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明は、メタンガス、天然ガス、炭酸ガス等のハイドレート形成物質と水との包接水和物であるガスハイドレートの貯蔵方法に利用可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００５２】
【特許文献１】特開２００４−２７５４号公報
【図１】
2011007291.tif 000003
【図２】
2011007291.tif 000004
【図３】
2011007291.tif 000005
【図４】
2011007291.tif 000006
【図５】
2011007291.tif 000007