(57)【要約】【課題】実質的に乳化剤や界面活性剤を含まず、良好な密着性、柔軟性、耐薬品性、耐熱接着性を有するポリアミド樹脂塗膜を得ることができる水性分散体であって、室温でも分散安定性に優れ、緻密な塗膜を形成するのに十分な小粒子径のポリアミド樹脂水性分散体を提供する。【解決手段】ジカルボン酸成分としてダイマー酸をジカルボン酸成分全体の５０モル％以上含み、酸価が１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇのダイマー酸系ポリアミド樹脂が水性媒体中に分散した水性分散体であって、常圧時の沸点が１８５℃未満の塩基性化合物を含有し、かつ常圧時の沸点が１８５℃以上もしくは不揮発性の水性分散化助剤を実質的に含有せず、水性分散体中の前記ダイマー酸系ポリアミド樹脂の数平均粒子径が０．５μｍ以下であるポリアミド樹脂水性分散体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸成分としてダイマー酸をジカルボン酸成分全体の５０モル％以上含み、酸価が１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇのダイマー酸系ポリアミド樹脂が水性媒体中に分散した水性分散体であって、常圧時の沸点が１８５℃未満の塩基性化合物を含有し、かつ常圧時の沸点が１８５℃以上もしくは不揮発性の水性分散化助剤を実質的に含有せず、水性分散体中の前記ダイマー酸系ポリアミド樹脂の数平均粒子径が０．５μｍ以下であることを特徴とするポリアミド樹脂水性分散体。
【請求項２】
常圧時の沸点が１８５℃未満の塩基性化合物をダイマー酸系ポリアミド樹脂固形分に対して０．０１〜１００質量％含有することを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂水性分散体。
【請求項３】
親水性有機溶剤を含有する水性媒体中に、ダイマー酸系ポリアミド樹脂と常圧時の沸点が１８５℃未満の塩基性化合物を添加し、７０〜２８０℃の温度で加熱攪拌することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項４】
加熱攪拌後、親水性有機溶剤の留去を行う請求項３記載のポリアミド樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂水性分散体を基材に塗布してなることを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な密着性、柔軟性、耐薬品性、耐熱接着性を有するポリアミド樹脂塗膜を得ることができる水性分散体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
主鎖にアミド結合を有するポリアミド樹脂は、主に、アジピン酸やセバシン酸などのジカルボン酸成分と、ヘキサメチレンジアミンやエチレンジアミンなどのジアミン成分を用いた脱水縮合反応によって得られる樹脂であり、食品包装用途や工業用途など幅広い分野で用いられている。
【０００３】
ダイマー酸とは、炭素数３６のジカルボン酸成分であり、オレイン酸やリノール酸などの炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られるものであり、植物由来の脂肪酸である。ダイマー酸を主成分とするジカルボン酸成分と各種ジアミン成分の縮合反応によって、ダイマー酸系ポリアミド樹脂を得ることができる。
ダイマー酸系ポリアミド樹脂は、密着性、柔軟性、耐薬品性、耐熱接着性に優れた樹脂であり、自動車部品やケーブルなど幅広い用途でのホットメルト接着剤や樹脂改質用の添加剤などに用いられている。また、ジカルボン酸成分、ジアミン成分、末端酸成分量、末端アミン成分量などによって、樹脂の軟化点やＭＦＲ、接着性や柔軟性などの特性を幅広くコントロールすることができることも特徴の一つである。
【０００４】
ダイマー酸系ポリアミド樹脂の特性を損なうことのない溶液もしくは分散体を得ることができれば、例えば樹脂フィルムやシート、紙、金属などの表面に容易にダイマー酸系ポリアミド樹脂塗膜を形成し、良好な密着性、柔軟性、耐薬品性、耐熱接着性を付与することができる。しかしながら、ダイマー酸系ポリアミド樹脂は、特にその酸価が小さい樹脂、また軟化点の高い樹脂においてはアルコール類やトルエンなど各種溶媒への溶解性が劣り、安定した溶液を得ることが困難である。
【０００５】
ダイマー酸系ポリアミド樹脂を含むポリアミド樹脂水性分散体を得ようとする試みも行われている。例えば特許文献１において、酸価８以上のポリアミド樹脂を通常２０質量％以上のアルキルアルカノールアミンを含む水系溶媒中に分散する方法が検討されている。しかしながら、この方法で得られる水性分散体は室温においてゲル化し、分散安定性に優れた水性分散体を得られるには至っていない。
【０００６】
特許文献２〜５には、ダイマー酸系ポリアミド樹脂を含むポリアミド樹脂の水性分散体を得る方法が示されているが、いずれも乳化剤や界面活性剤を必須成分とすることから、塗膜にした際に、ポリアミド樹脂成分以外に乳化剤や界面活性剤が含有してしまい、これらが塗膜の特性、例えば本来ポリアミド樹脂が有する良好な接着性や耐薬品性などに悪影響を及ぼすという問題がある。また、加温下においては低粘度の分散体が得られるが、冷却することによって増粘が始まり、室温ではかなり増粘、ゲル化するという問題がある。さらには、水性分散体を得るために、酸価が高い樹脂を用いることが水性化を容易にするが、酸価が高くなるほど、本来のポリアミド樹脂の特性が阻害されてしまうという問題がある。また、室温で増粘せずに得られる水性分散体においても、分散体中の樹脂の平均粒子径は、最も小さいものでも０．５μｍであり、いずれも、分散安定性に優れ緻密な塗膜を形成するのに十分な小粒子径の水性分散体とは言えないものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６４−２０２６１号
【特許文献２】特開平２−４８６３号
【特許文献３】特開平２−４８６２号
【特許文献４】特開２０００−７７８７号
【特許文献５】特開２００１−２７０９８７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記のような問題点を解決するものであって、実質的に乳化剤や界面活性剤を含まず、良好な密着性、柔軟性、耐薬品性、耐熱接着性を有するポリアミド樹脂塗膜を得ることができる水性分散体であって、室温でも分散安定性に優れ、緻密な塗膜を形成するのに十分な小粒子径のポリアミド樹脂水性分散体を提供することを技術的な課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定組成のダイマー酸系ポリアミド樹脂を用いることで、界面活性剤などの不揮発性水性化助剤あるいは高沸点の水性化助剤を添加することなく、水性媒体中に安定性良く、かつ小粒子径に分散できることを見出した。さらに、この水性分散体を塗布して得られる塗膜は、ポリアミド樹脂本来の良好な密着性、柔軟性、耐薬品性、耐熱接着性を示すことを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
（１）ジカルボン酸成分としてダイマー酸をジカルボン酸成分全体の５０モル％以上含み、酸価が１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇのダイマー酸系ポリアミド樹脂が水性媒体中に分散した水性分散体であって、常圧時の沸点が１８５℃未満の塩基性化合物を含有し、かつ常圧時の沸点が１８５℃以上もしくは不揮発性の水性分散化助剤を実質的に含有せず、水性分散体中の前記ダイマー酸系ポリアミド樹脂の数平均粒子径が０．５μｍ以下であることを特徴とするポリアミド樹脂水性分散体。
（２）常圧時の沸点が１８５℃未満の塩基性化合物をダイマー酸系ポリアミド樹脂固形分に対して０．０１〜１５質量％含有することを特徴とする（１）記載のポリアミド樹脂水性分散体。
（３）親水性有機溶剤を含有する水性媒体中に、ダイマー酸系ポリアミド樹脂と常圧時の沸点が１８５℃未満の塩基性化合物を添加し、７０〜２８０℃の温度で加熱攪拌することを特徴とする（１）又は（２）に記載のポリアミド樹脂水性分散体の製造方法。
（４）加熱攪拌後、親水性有機溶剤の留去を行う（３）記載のポリアミド樹脂水性分散体の製造方法。
（５）（１）又は（２）に記載のポリアミド樹脂水性分散体を基材に塗布してなることを特徴とする積層体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリアミド樹脂水性分散体は、実質的に乳化剤や界面活性剤を含んでおらず、小粒子径のダイマー酸系ポリアミド樹脂が分散し、室温でもゲル化せず、分散安定性に優れたものである。このため、本発明のポリアミド樹脂水性分散体を塗布することにより、ダイマー酸系ポリアミド樹脂の緻密な塗膜を得ることが可能で、かつ得られる塗膜は、密着性、柔軟性、耐薬品性、耐熱接着性に優れている。
本発明のポリアミド樹脂水性分散体の製造方法によれば、従来、得ることができなかった、実質的に乳化剤や界面活性剤を含んでおらず、小粒子径のダイマー酸系ポリアミド樹脂が分散し、室温でもゲル化せず、分散安定性に優れた、本発明のポリアミド樹脂水性分散体を得ることが可能となり、かつ効率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリアミド樹脂水性分散体は、酸価が１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇのダイマー酸系ポリアミド樹脂が水性媒体中に分散した水性分散体である。
【００１３】
本発明における水性媒体とは、水を主成分とする液体からなる媒体であり、水性媒体中には、後述する親水性有機溶剤や塩基性化合物を含有していてもよい。
【００１４】
本発明の水性分散体中に分散するダイマー酸系ポリアミド樹脂は、酸価が１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである必要があり、好ましくは１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは２〜７ｍｇＫＯＨ／ｇである。ここで酸価とは、樹脂１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数で定義されるものであり、ＪＩＳ  Ｋ  ２５０１に記載の方法で測定されるものである。ダイマー酸系ポリアミド樹脂の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、安定な水性分散体を得ることが困難になり、一方、２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、本来のダイマー酸系ポリアミド樹脂の良好な特性である耐薬品性が低下することがある。
【００１５】
本発明におけるダイマー酸系ポリアミド樹脂は、主鎖にアミド結合を有するものであり、主にジカルボン酸成分とジアミン成分を用いた脱水縮合反応によって得られるものであって、ジカルボン酸成分としてダイマー酸をジカルボン酸成分全体の５０モル％以上含むものである。ここでダイマー酸とは、オレイン酸やリノール酸などの炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られるものであり、ダイマー酸成分の２５質量％以下であれば、単量体であるモノマー酸（炭素数１８）、三量体であるトリマー酸（炭素数５４）、炭素数２０〜５４の他の重合脂肪酸を含んでもよく、さらに水素添加して不飽和度を低下させたものでもよい。
【００１６】
ダイマー酸系ポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂として広く使用されているナイロン６、ナイロン６、６、ナイロン１２などの樹脂に比べて、大きな炭化水素グループを有するために柔軟性を有している。ダイマー酸としては、例えば市販されているハリダイマーシリーズ（ハリマ化成社製）、プリポールシリーズ（クローダジャパン社製）、ツノダイムシリーズ（築野食品工業社製）などを用いることができる。
【００１７】
本発明におけるダイマー酸系ポリアミド樹脂は、中でもジカルボン酸成分としてダイマー酸をジカルボン酸成分全体の６０モル％以上含むことが好ましく、さらには７０モル％以上含むことが好ましい。ダイマー酸の割合が５０モル％未満であると、ダイマー酸系ポリアミド樹脂の特性や効果を奏することが困難となる。一方、ジカルボン酸成分としてダイマー酸以外の成分を用いる場合は、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ノナンジカルボン酸、フマル酸などを用いることが好ましく、これらを５０モル％未満含有することにより、樹脂の軟化点や接着性などの制御が容易となる。
【００１８】
また、ジアミン成分としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、フェニレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペラジンなどを用いることができ、中でもエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ｍ−キシレンジアミン、ピペラジンが好ましい。
さらに、樹脂を重合する際のジカルボン酸成分とジアミン成分の仕込み比によって、樹脂の重合度や酸価もしくはアミン価を制御することが可能となる。
【００１９】
本発明のポリアミド樹脂水性分散体は、常圧時の沸点が１８５℃未満の塩基性化合物を含有することが必要である。常圧時の沸点が１８５℃未満の塩基性化合物を含有することによって、１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を示すダイマー酸系ポリアミド樹脂のカルボキシル基が中和され、中和によって生成したカルボキシルアニオン間の電気反発力によって微粒子間の凝集を防ぐことができ、分散安定性に優れた水性分散体とすることができる。
【００２０】
常圧時の沸点が１８５℃未満の塩基性化合物としては、アンモニア、有機アミンなどのアミン類などが挙げられる。有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。常圧時の沸点が１８５℃未満の塩基性化合物として、中でもトリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミンが好ましい。
常圧時の沸点が１８５℃を超えると、水性分散体を塗布して塗膜を形成する際に、乾燥によって塩基性化合物、特に有機アミンを揮発させることが困難になり、衛生面や塗膜特性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００２１】
本発明のポリアミド樹脂水性分散体において、塩基性化合物の含有量はダイマー酸系ポリアミド樹脂固形分に対して０．０１〜１００質量％であることが好ましく、中でも１〜４０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましい。０．０１質量％未満では、塩基性化合物を添加する効果に乏しく、分散安定性に優れた水性分散体を得ることが困難となる。一方、１００質量％を超えると、ポリアミド樹脂の水性分散体の着色やゲル化が生じやすくなることがある。
【００２２】
そして、本発明のポリアミド樹脂水性分散体は、常圧時の沸点が１８５℃以上もしくは不揮発性の水性化助剤を含有しない。ここで、常圧時の沸点が１８５℃以上もしくは不揮発性の水性化助剤とは、乳化剤成分あるいは保護コロイド作用を有する化合物などを指す。つまり、本発明のポリアミド樹脂水性分散体は、これら乳化剤成分あるいは保護コロイド作用を有する化合物を含有することなく、安定な水性分散体となり得ることを意味する。
【００２３】
乳化剤成分としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、あるいは両性乳化剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられ、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やソルビタン誘導体等が挙げられ、両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
【００２４】
保護コロイドを有する化合物としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス、カルボキシル基含有ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレン−プロピレンワックスなどの数平均分子量が通常は５０００以下の酸変性ポリオレフィンワックス類およびその塩、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体およびその塩、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体等の不飽和カルボン酸含有量が１０質量％以上のカルボキシル基含有ポリマーおよびその塩、ポリイタコン酸およびその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物が挙げられる。
【００２５】
なお、本発明の水性分散体は、常圧時の沸点が１８５℃以上もしくは不揮発性の水性化助剤を含有しないものであるが、これは、常圧時の沸点が１８５℃以上もしくは不揮発性の水性化助剤を含有しなくとも安定なポリアミド樹脂水性分散体が得られるということである。したがって、本発明のポリアミド樹脂水性分散体を構成成分の一部とする塗剤を得る際に、目的に応じて、上述したような水性化助剤を添加することを妨げるものではない。
【００２６】
このように、本発明のポリアミド樹脂水性分散体は、水性媒体中にダイマー酸系ポリアミド樹脂が安定して分散されており、ダイマー酸系ポリアミド樹脂粒子の数平均粒子径は、０．５μｍ以下であり、好ましくは０．４μｍ以下であり、より好ましくは０．２μｍ以下、最も好ましくは０．１μｍ以下である。水性分散体中においてダイマー酸系ポリアミド樹脂粒子の数平均粒子径が０．５μｍを超えると、分散安定性や希釈安定性が低下し、さらに塗膜にした際に緻密な膜になり難い。ここで、上記ポリアミド樹脂粒子の数平均粒子径は動的光散乱法によって測定されるものであり、日機装社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ  Ｎｏ．９３４０）を用いて測定する。
【００２７】
また、本発明の水性分散体中のダイマー酸系ポリアミド樹脂の含有量（固形分濃度）は、３〜４０質量％であることが好ましく、中でも１０〜３０質量％であることが好ましい。水性分散体中のダイマー酸系ポリアミド樹脂の含有量が上記範囲より少ない場合は、乾燥工程によって塗膜を形成する際に時間を要する場合があり、また厚い塗膜を得ることが困難になる。一方、水性分散体中のダイマー酸系ポリアミド樹脂の含有量が上記範囲より多い場合は、分散体の保存安定性が低下しやすくなる。
【００２８】
次に、本発明のポリアミド樹脂水性分散体の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、親水性有機溶剤を含有する水性媒体中に、所定量のダイマー酸系ポリアミド樹脂と常圧時の沸点が１８５℃未満の塩基性化合物を添加し、７０〜２８０℃の温度で、加熱撹拌するものである。加熱撹拌する際には樹脂が水性媒体中に均一に分散されるまで毎分１００〜１０００回転で加熱撹拌することが好ましい。
【００２９】
加熱攪拌時の温度は、中でも１００〜２５０℃とすることが好ましい。加熱攪拌時の温度が７０℃未満であると、ダイマー酸系ポリアミド樹脂を完全に分散させることができず、数平均粒子径が０．５μｍ以下の水性分散体を得ることが困難となる。一方、加熱攪拌時の温度が２８０℃を超えると、ダイマー酸系ポリアミド樹脂の分子量が低下する恐れがあり、系の内圧が上がりすぎるという問題も生じる。
【００３０】
また、本発明の製造方法においては、加熱攪拌後、得られたポリアミド樹脂水性分散体から、親水性有機溶剤を留去することが好ましい。ただし、塩基性化合物が留去されないような温度、圧力を選択することが好ましい。
【００３１】
本発明のポリアミド樹脂水性分散体の製造工程において、水性媒体中に添加する親水性有機溶剤の含有量は、水性媒体の１０〜６０質量％が好ましく、２０〜５０質量％であることがより好ましい。親水性有機溶剤の含有量が１０質量％未満では、ダイマー酸系ポリアミド樹脂の水性分散化が十分に進行しない場合があり、一方、６０質量％を超えると分散体がゲル化する恐れがある。
【００３２】
また、親水性有機溶剤の沸点は３０〜１８０℃であることが好ましく、５０〜１５０℃であることがより好ましく、５０〜１２０℃であることが特に好ましい。親水性有機溶剤の沸点が３０℃未満の場合は、水性分散体を調製する際に揮発する割合が多くなり、親水性有機溶剤を添加する効果に乏しくなるとともに、作業環境が悪化しやすくなる。沸点が１８０℃を超える場合は、水性分散体から有機溶剤を除去することが困難になり、また塗膜にする際に、塗膜に残留しやすく耐溶剤性が低下する恐れがある。
【００３３】
さらに、親水性有機溶剤としては、２０℃における水に対する溶解性が５０ｇ／Ｌ以上のものが好ましく、こうした親水性有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール（以下「ＩＰＡ」と略称する）等のアルコール類、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」）ジオキサン等のエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール誘導体等が挙げられ、２種以上を混合して使用しても良い。これらの親水性有機溶剤の中でも、水性分散化を促進する点からＩＰＡ、ｎ-プロパノール、ＴＨＦが好ましく、これらを併用（ＩＰＡとＴＨＦ、ｎ-プロパノールとＴＨＦ）することも好ましい。
【００３４】
本発明のポリアミド樹脂水性分散体の製造方法において、親水性有機溶剤を含有する水性媒体中に、分散を促進させる目的で、トルエンやシクロヘキサンなどの炭化水素系有機溶剤を水性媒体の質量の１０質量％以下添加してもよい。炭化水素系有機溶剤の添加量が１０質量％を超えると、製造工程において水との分離が激しくなり、均一な水性分散体が得られない場合がある。
【００３５】
本発明の水性分散体の製造方法により加熱攪拌して得られた水性分散体は、室温まで冷却されるが、その冷却過程で何ら凝集することなく、低粘度のポリアミド樹脂水性分散体となる。具体的には、本発明の水性分散体は、２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下と十分に低粘度の水性分散体となり、加工性や安定性に優れている。中でも本発明の水性分散体は粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下、さらには１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００３６】
また、本発明の水性分散体には、必要に応じて、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤等の各種薬剤や、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック等の顔料あるいは染料を添加することができる。
【００３７】
そして、本発明の積層体は、本発明のポリアミド樹脂水性分散体を基材に塗布してなるものである。本発明のポリアミド樹脂水性分散体を基材に塗布する方法（塗工方法）としては、公知の方法、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等を挙げることができる。これらの方法により水性分散体を基材の表面に均一に塗工することができる。
【００３８】
水性分散体を塗布する基材としては、樹脂材料、ガラス材料等で形成されたものが挙げられる。基材の厚みは特に限定されるものではないが、１０〜１０００μｍが好ましく、中でも１０〜５００μｍが好ましく、さらには１０〜２００μｍが好ましい。
【００３９】
基材に用いることができる樹脂材料としては、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ（メタ）アクリルロニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂、トリアセテートセルロース系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、再生セルロース系樹脂、ジアセチルセルロース系樹脂、アセテートブチレートセルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三元共重合系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ノルボルネン系樹脂等が挙げられる。樹脂材料は延伸処理されていてもよい。樹脂材料は、公知の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤などを含んでいてもよい。樹脂材料は、その他の材料と積層する場合の密着性を良くするために、表面に前処理としてコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、薬品処理、溶剤処理等を施したものでもよい。また、シリカ、アルミナ等が蒸着されていてもよく、バリア層や易接着層、帯電防止層、紫外線吸収層、接着層、離型層、反射防止層、ハードコート層、アンチグレア層などの他の層が積層されていてもよい。
【００４０】
上記のように、本発明のポリアミド樹脂水性分散体を基材に塗布した後、乾燥熱処理することにより、水性媒体を除去することができ、緻密なダイマー酸系ポリアミド樹脂塗膜を基材に密着させて形成することができる。このとき、水性分散体中の塩基性化合物が留去される条件で乾燥熱処理を行うことにより、水性分散体中の塩基性化合物をも除去することが好ましい。
【００４１】
基材に形成されるダイマー酸系ポリアミド樹脂塗膜の厚みは特に限定されるものではないが、０．０５〜２０μｍの範囲とすることが好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましい。０．０５μｍ未満ではダイマー酸系ポリアミド樹脂塗膜の特性が十分に発現されない場合があり、２０μｍを超えるとポリアミド樹脂塗膜の特性（効果）が飽和し、コスト的に不利となる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。なお、実施例中の各種の値の測定及び評価は以下のように行った。
【００４３】
（１）ポリアミド樹脂の特性値
〔酸価、アミン価〕
ＪＩＳ  Ｋ  ２５０１に記載の方法により測定した。
〔軟化点温度〕
樹脂１０ｍｇをサンプルとし、顕微鏡用加熱（冷却）装置ヒートステージ（リンカム社製、Heating-Freezing  ATAGE  TH-600型）を備えた顕微鏡を用いて、昇温速度２０℃／分の条件で測定を行い、樹脂が溶融した温度を軟化点とした。
〔溶融粘度〕
ブルックフィールド溶融粘度計DV-II+PRO型にて、樹脂温度２００℃、ずり速度１．２５／秒で測定した。溶融開始後、約２５分間回転させ、粘度がほぼ経過時間で安定した時点での溶融粘度の値を読み取った。
（２）水性分散体の固形分濃度
得られた水性分散体を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度を求めた。
（３）水性分散体の分散安定性
得られた水性分散体を室温で１０日間静置し、水性分散体の外観を次の３段階で評価した。
○：外観に変化なし、△：分離、一部ゲル化あり、×：完全ゲル化、凝集物の発生あり
（４）水性分散体のｐＨ
ｐＨメータ（堀場製作所社製、Ｆ−５２）を用い、ｐＨを測定した。
（５）水性分散体の粘度
Ｂ型粘度計（トキメック社製、ＤＶＬ−ＢII型デジタル粘度計）を用い、温度２５℃における回転粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
（６）水性分散体中のポリアミド樹脂の数平均粒子径
前記の方法で測定した。また、ポリオレフィン樹脂水性分散体についても同様に測定した。
（７）密着性
基材として軟質塩化ビニルシートを用い、この基材の片面に、得られたポリアミド樹脂水性分散体とポリオレフィン樹脂水性分散体（Ｅ−１〜Ｅ−９）を乾燥後の樹脂層の厚さが３μｍになるようにワイヤーバーを用いて塗布し、１２０℃で１分間加熱乾燥処理をすることにより、ダイマー酸系ポリアミド樹脂塗膜を軟質塩化ビニルシートの表面に形成した。得られた積層体の塗膜について、ＪＩＳ  Ｋ５６００に記載の方法に従い、クロスカット法によって、次の４段階で密着性を評価した。
◎  ：どの格子にも剥がれが見られない。
○  ：格子カットの縁に沿ってわずかに剥がれが見られる。全体の５％以下。
△  ：全体の５〜１５％程度の剥がれが見られる。
×  ：全体の１５％以上の剥がれが見られる。
（８）接着性（剥離強度）
基材として軟質塩化ビニルシートを用い、この基材の片面に、得られたポリアミド樹脂水性分散体とポリオレフィン樹脂水性分散体（Ｅ−１〜Ｅ−９）を乾燥後の樹脂層の厚さが３μｍになるようにワイヤーバーを用いて塗布し、１２０℃で１分間加熱乾燥処理をすることにより、ダイマー酸系ポリアミド樹脂塗膜を軟質塩化ビニルシートの表面に形成した。そして、軟質塩化ビニルシートの塗膜面にもう１枚の軟質塩化ビニルシートを重ね、９０、１２０、１５０℃において、０．２ＭＰａの圧力で５秒間プレス熱処理して貼りあわた。得られた積層体を１５ｍｍ幅にカットしたものをサンプルとし、引っ張り試験機（インテスコ社製精密万能材料試験機２０２０型）を用いて、２００ｍｍ／分のスピードで１８０度剥離強度を測定した。なお測定はプレス熱処理温度毎に５個のサンプルで行い、その平均値を剥離強度とした。
（９）耐熱接着性
基材としてポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、この基材の片面に、得られたポリアミド樹脂水性分散体とポリオレフィン樹脂水性分散体（Ｅ−１〜Ｅ−９）を乾燥後の樹脂層の厚さが２．５μｍになるようにワイヤーバーを用いて塗布し、１２０℃で９０秒間加熱乾燥処理をすることにより、ダイマー酸系ポリアミド樹脂塗膜を基材の表面に形成した。この面にアルミ箔（非光沢面）を重ねてプレス（１５０℃／０．２ＭＰａ／５秒）し、積層体を得た。この積層体の室温、６０℃、８０℃、１００℃のそれぞれの雰囲気下における剥離強度を（８）と同様にして測定した。
（１０）柔軟性
（７）の評価と同様にして得られた積層体にゲルボフレックス試験機で１００回処理（２０℃、約１５ｃｍのストロークで１分間に４０往復の処理）を行った後、（７）の密着性と同様に、得られた積層体の塗膜について、ＪＩＳ  Ｋ５６００に記載の方法に従い、クロスカット法によって密着性を評価した。
【００４４】
〔ポリアミド樹脂Ｐ−１〕
撹拌機、留去管を取り付けた１リットルの４口フラスコ中に、ダイマー酸（ツノダイム３９５、築野食品工業社製、ダイマー酸含有率９４％）６１６．０ｇ、エチレンジアミン６０．１ｇ、ステアリン酸１１．４ｇを添加し、窒素雰囲気下において、２００℃まで昇温し３０分間反応を行った。さらに、所望の酸価、アミン価になるように反応時間を調整し、ポリアミド樹脂Ｐ−１を得た。得られたポリアミド樹脂は、ダイマー酸をジカルボン酸成分全体の１００    モル％含むダイマー酸系ポリアミド樹脂であり、酸価１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１１０℃、２００℃における溶融粘度は１，１００ｍＰａ・ｓであった。
【００４５】
〔ポリアミド樹脂Ｐ−２〕
ダイマー酸（ツノダイム３９５、築野食品工業社製、ダイマー酸含有率９４％）５０４．０ｇ、アゼライン酸１８．８g、エチレンジアミン１８．０ｇ、ピペラジン６０．３g、ステアリン酸５．７ｇを反応原料とした以外は、ポリアミド樹脂Ｐ−１と同様にしてポリアミド樹脂Ｐ−２を得た。得られたポリアミド樹脂は、ダイマー酸をジカルボン酸成分全体の９０モル％含むダイマー酸系ポリアミド樹脂であり、酸価５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１４０℃、２００℃における溶融粘度は２３，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００４６】
〔ポリアミド樹脂Ｐ−３〕
ダイマー酸（ツノダイム３９５、築野食品工業社製、ダイマー酸含有率９４％）４７６．０ｇ、アゼライン酸２８．２g、エチレンジアミン３０．１ｇ、ピペラジン４３．１g、ステアリン酸５．７ｇを反応原料とした以外は、ポリアミド樹脂Ｐ−１と同様にしてポリアミド樹脂Ｐ−３を得た。得られたポリアミド樹脂は、ダイマー酸をジカルボン酸成分全体の８５モル％含むダイマー酸系ポリアミド樹脂であり、酸価１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１５８℃、２００℃における溶融粘度は１０，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００４７】
〔ポリアミド樹脂Ｐ−４〕
ダイマー酸（ツノダイム３９５、築野食品工業社製、ダイマー酸含有率９４％）５６０．０ｇ、エチレンジアミン６０．１ｇ、ステアリン酸１１．４ｇを反応原料とした以外は、ポリアミド樹脂Ｐ−１と同様にしてポリアミド樹脂Ｐ−４を得た。得られたポリアミド樹脂は、ダイマー酸をジカルボン酸成分全体の１００モル％含むダイマー酸系ポリアミド樹脂であり、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１１５℃、２００℃における溶融粘度は９６０ｍＰａ・ｓであった。
【００４８】
実施例１
撹拌機およびヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、７５．０ｇのポリアミド樹脂Ｐ−１、３７．５ｇのＩＰＡ（和光純薬社製）、３７．５ｇのＴＨＦ（和光純薬社製）、７．２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（和光純薬社製）および２１７．８ｇの蒸留水を仕込んだ。回転速度を３００ｒｐｍで撹拌しながら、系内を加熱し、１２０℃で６０分間加熱攪拌を行った。その後、撹拌しながら室温付近（約３０℃）まで冷却し、１００ｇの蒸留水を追加した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）でごくわずかに加圧しながらろ過した。得られた水性分散体を１Ｌナスフラスコに入れ、８０℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、ＩＰＡ、ＴＨＦ、水の混合媒体約１００ｇを留去し、乳白色の均一なポリアミド樹脂水性分散体（Ｅ−１）を得た。
【００４９】
実施例２
撹拌機およびヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、７５．０ｇのポリアミド樹脂Ｐ−２、７５．０ｇのＩＰＡ（和光純薬社製）、７５．０ｇのＴＨＦ（和光純薬社製）、６．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（和光純薬社製）、７．５gのトルエン（和光純薬社製）および１３６．５ｇの蒸留水を仕込んだ。回転速度を３００ｒｐｍで撹拌しながら、系内を加熱し、１３０℃で６０分間加熱攪拌を行った。その後、撹拌しながら室温付近（約３０℃）まで冷却し、２３０ｇの蒸留水を追加した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）でごくわずかに加圧しながらろ過した。得られた水性分散体を１Ｌナスフラスコに入れ、８０℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、ＩＰＡ、ＴＨＦ、トルエン、水の混合媒体約２３０ｇを留去し、乳白色の均一なポリアミド樹脂水性分散体（Ｅ−２）を得た。
【００５０】
実施例３
撹拌機およびヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、７５．０ｇのポリアミド樹脂Ｐ−３、９３．８ｇのＩＰＡ（和光純薬社製）、６．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（和光純薬社製）および２００．３ｇの蒸留水を仕込んだ。回転速度を３００ｒｐｍで撹拌しながら、系内を加熱し、１２０℃で６０分間加熱攪拌を行った。その後、撹拌しながら室温付近（約３０℃）まで冷却し、１３０ｇの蒸留水を追加した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）でごくわずかに加圧しながらろ過した。得られた水性分散体を１Ｌナスフラスコに入れ、８０℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、ＩＰＡ、水の混合媒体約１３０ｇを留去し、乳白色の均一なポリアミド樹脂水性分散体（Ｅ−３）を得た。
【００５１】
実施例４
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン６．０ｇの代わりに、トリエチルアミン（和光純薬社製）を６．８ｇ、蒸留水添加量を１３５．７ｇに変更する以外は、実施例２に記載と同様の方法により、加熱攪拌を行うことにより、乳白色の均一なポリアミド樹脂水性分散体を得た。その後、撹拌しながら室温付近（約３０℃）まで冷却し、６．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（和光純薬社製）および２３０ｇの蒸留水を追加した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）でごくわずかに加圧しながらろ過した。得られた水性分散体を１Ｌナスフラスコに入れ、８０℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、ＩＰＡ、ＴＨＦ、トルエン、水の混合媒体約２３０ｇを留去し、乳白色の均一なポリアミド樹脂水性分散体（Ｅ−４）を得た。
【００５２】
実施例５
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン６．０ｇの代わりに、トリエチルアミン（和光純薬社製）を６．８ｇ、蒸留水添加量を１９９．５ｇに変更する以外は、実施例３に記載と同様の方法により、加熱攪拌を行い、その後、撹拌しながら室温付近（約３０℃）まで冷却し、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）でごくわずかに加圧しながらろ過し、乳白色の均一なポリアミド樹脂水性分散体（Ｅ−５）を得た。
【００５３】
実施例６
Ｎ，Ｎ-ジメチルエタノールアミン添加量を２２．５ｇ、蒸留水添加量を２０２．５ｇに変更する以外は、実施例１に記載と同様の方法により、薄褐色の均一なポリアミド樹脂水性分散体（Ｅ−６）を得た。
【００５４】
実施例７
Ｎ，Ｎ-ジメチルエタノールアミン添加量を２０．０ｇ、蒸留水添加量を１２２．５ｇに変更する以外は、実施例２に記載と同様の方法により、乳白色の均一なポリアミド樹脂水性分散体（Ｅ−７）を得た。
【００５５】
実施例８
Ｎ，Ｎ-ジメチルエタノールアミン添加量を７１．５ｇ、蒸留水添加量を７１．０ｇに変更する以外は、実施例２に記載と同様の方法により、乳白色の均一なポリアミド樹脂水性分散体（Ｅ−８）を得た。
【００５６】
比較例１
撹拌機およびヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、６０．０ｇのポリアミド樹脂Ｐ−１、２４０．０ｇのＩＰＡ（和光純薬社製）を仕込んだ。回転速度を３００ｒｐｍで撹拌しながら、系内を加熱し、８０℃で６０分間加熱攪拌を行った。８０℃においては、樹脂が均一に溶解した薄黄色の溶液が得られた。その後、撹拌しながら室温付近（約３０℃）まで冷却し、さらに室温（約２０℃）で１日静置すると液は一部ゲル化し、水性分散体は得られなかった。
【００５７】
比較例２、３
ポリアミド樹脂Ｐ−１およびＰ−２を用いる以外は、比較例１と同様の方法で、ポリアミド樹脂のＩＰＡ溶液を調製しようと試みたが、樹脂はＩＰＡに溶解せず、樹脂塊が残り、水性分散体は得られなかった。
【００５８】
比較例４
ポリアミド樹脂としてポリアミド樹脂Ｐ−４を用いた以外は、実施例２と同様の操作を行ったが、ポリアミド樹脂の塊が残り、水性分散体は得られなかった。
【００５９】
比較例５
ジメチルエタノールアミンを添加しなかった以外は、実施例２と同様の操作を行ったが、ポリアミド樹脂の塊が残り、水性分散体は得られなかった。
【００６０】
比較例６
加熱攪拌時の温度を５０℃にした以外は、実施例２と同様の操作を行ったが、ポリアミド樹脂の塊が残り、水性分散体は得られなかった。
【００６１】
比較例７
Ｎ，Ｎ-ジメチルエタノールアミン添加量を８０．５ｇ、蒸留水添加量を１４４．５ｇに変更する以外は、実施例１に記載と同様の方法により、加熱攪拌を行った。その後、撹拌しながら冷却したところ系内温度が４５℃において内容物がゲル化してしまい、水性分散体は得られなかった。
【００６２】
比較例８
撹拌機およびヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、６０．０ｇのポリオレフィン樹脂（ボンダインＨＸ−８２９０、アルケマ社製、融点８１℃）、６０．０ｇのＩＰＡ（和光純薬社製）、３．０ｇのトリエチルアミン（和光純薬社製）および１７７．０ｇの蒸留水を仕込んだ。回転速度を３００ｒｐｍで撹拌しながら、系内を加熱し、１２０℃で６０分間加熱攪拌を行った。その後、撹拌しながら室温付近（約３０℃）まで冷却し、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）でごくわずかに加圧しながらろ過し、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体（Ｅ−９）を得た。
【００６３】
実施例１〜８、比較例８で得られた水性分散体の特性値及び評価結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
表１に示すように、実施例１〜８では、常圧時の沸点が１８５℃以上もしくは不揮発性の水性化助剤を実質的に含有せずに、ポリアミド樹脂が微細かつ安定に水性媒体中に分散したポリアミド樹脂水性分散体を得ることができた。得られた水性分散体を塗布してなる積層体は、塗膜の密着性、柔軟性に優れ、耐熱接着性にも優れるものであった。
一方、比較例１〜３においては、ダイマー酸系ポリアミド樹脂をＩＰＡに溶解させようと試みたが、比較例１では室温でゲル化してしまい、比較例２、３では全く樹脂が溶解せず、いずれも水性分散体は得られなかった。比較例４では、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇのダイマー酸系ポリアミド樹脂を用いたため、ポリアミド樹脂の塊が残り、水性分散体は得られなかった。比較例５では、塩基性化合物を添加しなかったため、ポリアミド樹脂の塊が残り、水性分散体は得られなかった。比較例６では、加熱攪拌時の温度が低すぎたため、ポリアミド樹脂が十分に分散されず、ポリアミド樹脂の塊が残り、水性分散体は得られなかった。比較例７では、塩基性化合物の含有量が多すぎたために、冷却時に液がゲル化してしまい水性分散体は得られなかった。比較例８は、樹脂としてポリオレフィン樹脂を用いた水性分散体であるため、得られた水性分散体を塗布してなる積層体は耐熱接着性に劣るものであった。