(57)【要約】【課題】５，６−置換インダノンを選択的に製造するための簡便な合成経路を得ること。【解決手段】下記式（１）で表されるインダノン誘導体の製造方法であって、式（４）で表される化合物中でルイス酸触媒の存在下に、下記式（２）で表される化合物と、下記式（３）で表される化合物とを反応させる前記製造方法。2011213624.tif 0000322011213624.tif 0000332011213624.tif 0000342011213624.tif 000035【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるインダノン誘導体の製造方法であって、下記式（４）で表される化合物中でルイス酸触媒の存在下に、下記式（２）で表される化合物と、下記式（３）で表される化合物とを反応させる前記製造方法。
2011213624.tif 000027
（式中、
2011213624.tif 000028
Ｒ１〜Ｒ４は、同一または相異なり、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルキニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基、または
ヘテロ環式化合物残基を表し、
Ｒ５〜Ｒ9は、同一または相異なり、水素原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルキニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基、または
ヘテロ環式化合物残基を表す。
Ｒ１およびＲ２、Ｒ１およびＲ３、Ｒ３およびＲ４、Ｒ５およびＲ６、Ｒ５およびＲ７、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ連結して環を形成してもよく、該環は置換基を有していてもよい。）
2011213624.tif 000029
2011213624.tif 000030
（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、Ｒ９は前記と同様である。）
2011213624.tif 000031
（式中、Ｒ１０はハロゲン原子、または一つ以上のハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。ｎは１〜６の整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｒ１０は同一でも異なっていてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インダノン誘導体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インダノン誘導体は、重合触媒として使用されるメタロセン錯体の重要な先駆物質であり、また医農薬中間体としても重要であるため、その合成方法も種々報告されている。
例えば、非特許文献１には、ベンゼンの置換部位が６員環形成しているベンゼン誘導体を臭素化し、ホルミル基の導入、リン酸エステルとの反応による不飽和エステルの導入、還元、エステルのアルカリ加水分解、残存するカルボン酸の酸クロライド化および分子内フリーデル・クラフツ反応による多工程の合成から５，６−置換インダノンを形成することが記載されている。しかしながら、この方法は工程数が多いことから、技術的に極めて煩雑である。
一方、非特許文献２には、ベンゼンの置換部位が６員環形成している１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンをメタクリロイルクロライドとの反応により４，５−置換インダノンを形成する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Journal of Medicinal Chemistry, 1989, Vol. 32, No. 5, 1098-1108
【非特許文献２】Journal of American Chemical Society, 1999, Vol. 121, No. 18, 4348-4355
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ベンゼンの置換部位が６員環形成しているベンゼン誘導体から、一般式（１）で示される５，６−置換インダノンを簡便な方法で選択的に得ることは困難であった。本発明の目的は、一般式（１）で示される５，６−置換インダノンを選択的に製造するための簡便な合成経路を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、鋭意検討することにより本発明により上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、下記式（１）で表されるインダノン誘導体の製造方法であって、式（４）で表される化合物中でルイス酸触媒の存在下に、下記式（２）で表される化合物と、下記式（３）で表される化合物とを反応させる前記製造方法にかかるものである。
2011213624.tif 000002
（式中、
2011213624.tif 000003
Ｒ１〜Ｒ４は、同一または相異なり、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルキニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基、または
ヘテロ環式化合物残基を表し、
Ｒ５〜Ｒ9は、同一または相異なり、水素原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルキニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基、または
ヘテロ環式化合物残基を表す。
Ｒ１およびＲ２、Ｒ１およびＲ３、Ｒ３およびＲ４、Ｒ５およびＲ６、Ｒ５およびＲ７、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ連結して環を形成してもよく、該環は置換基を有していてもよい。）
2011213624.tif 000004
2011213624.tif 000005
（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、Ｒ９は前記と同様である。）
2011213624.tif 000006
（式中、Ｒ１０はハロゲン原子、または一つ以上のハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。ｎは１〜６の整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｒ１０は同一でも異なっていてもよい。）
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法によれば、ベンゼンの置換部位が６員環形成しているベンゼン誘導体から、一般式（１）で示される５，６−置換インダノンを選択的に提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
式（１）で表されるインダノン誘導体について説明する。
2011213624.tif 000007
（式中、
2011213624.tif 000008
Ｒ１〜Ｒ４は、同一または相異なり、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニル基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルキニル基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基、またはヘテロ環式化合物残基を表す。
【０００８】
Ｒ１〜Ｒ４は、好ましくは、同一または相異なり、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、またはヘテロ環式化合物残基である。
【０００９】
Ｒ５〜Ｒ９は、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニル基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルキニル基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基、またはヘテロ環式化合物残基を表す。
【００１０】
置換基Ｒ５〜Ｒ９は、好ましくは、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、またはヘテロ環式化合物残基である。
【００１１】
Ｒ１〜Ｒ９のハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられ、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基である。好ましくは炭素原子数１〜１０、より好ましくは炭素原子数１〜７のアルキル基である。
【００１２】
Ｒ１〜Ｒ９のハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基または、シクロオクチル基などが挙げられ、より好ましくはシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基である。好ましくは炭素原子数３〜７のシクロアルキル基である。
【００１３】
Ｒ１〜Ｒ９のハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、ホモアリル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基などが挙げられ、より好ましくは、アリル基、ホモアリル基である。好ましくは炭素原子数２〜５のアルケニル基である。
【００１４】
Ｒ１〜Ｒ９のハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルキニル基としては、例えばエチニル基、フェニルアセチル基、メチルアセチル基、エチルアセチル基、ｎ−プロピルアセチル基、ｓｅｃ−プロピルアセチル基、ｔｅｒｔ−ブチルアセチル基、ｎ−ブチルアセチル基またはｉｓｏ−ブチルアセチル基などが挙げられ、より好ましくはフェニルアセチル基またはｔｅｒｔ−ブチルアセチル基である。好ましくは炭素原子数２〜１５のアルキニル基である。
【００１５】
Ｒ１〜Ｒ９のハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（３，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（イソブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基等などが挙げられ、より好ましくは、ベンジル基である。好ましくは炭素原子数７〜１０のアラルキル基である。
【００１６】
Ｒ１〜Ｒ９のハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基ペンタフルオロフェニル基、２−トリフルオロメタンフェニル基、３−トリフルオロメタンフェニル基、４−トリフルオロメタンフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−フルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２，３−ジブロモフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、あるいは２，５−ジブロモフェニル基などが挙げられ、より好ましくは２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基である。好ましくは炭素原子数６〜１５、より好ましくは炭素原子数６〜１２のアリール基である。
【００１７】
Ｒ１〜Ｒ９のハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、パーフルオロメトキシ基、パーフルオロエトキシ基、パーフルオロプロポキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロペンチルオキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、パーフルオロドデシルオキシ基、パーフルオロペンタデシルオキシ基、パーフルオロエイコシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオキシ基などが挙げられ、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基である。好ましくは炭素原子数１〜１０、より好ましくは炭素原子数１〜７のアルコキシ基である。
【００１８】
Ｒ１〜Ｒ９のハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられ、より好ましくはベンジルオキシ基である。好ましくは炭素原子数７〜１０のアラルキルオキシ基である。
【００１９】
Ｒ１〜Ｒ９のハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、２−フルオロフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、４−フルオロフェノキシ基ペンタフルオロフェノキシ基、２−トリフルオロメチルフェノキシ基、３−トリフルオロメチルフェノキシ基、４−トリフルオロメチルフェノキシ基、２，３−ジフルオロフェノキシ基、２，４−フルオロフェノキシ基、２，５−ジフルオロフェノキシ基、２−クロロフェノキシ基、２，３−ジクロロフェノキシ基、２，４−ジクロロフェノキシ基、２，５−ジクロロフェノキシ基、２−ブロモフェノキシ基、３−ブロモフェノキシ基、４−ブロモフェノキシ基、２，３−ジブロモフェノキシ基、２，４−ジブロモフェノキシ基、あるいは２，５−ジブロモフェノキシ基などが挙げられ、より好ましくは２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基である。好ましくは炭素原子数６〜１５、より好ましくは炭素原子数６〜１２のアリールオキシ基である。
【００２０】
Ｒ１〜Ｒ９の炭素原子数１〜２０好ましくは炭素原子数１〜１０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリｎ−プロピル基、トリｉｓｏ−プロピルシリル基、トリｎ−ブチルシリル基、トリｉｓｏ−ブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられ、より好ましくは、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基またはｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基である。
【００２１】
Ｒ１〜Ｒ９の炭素原子数１〜２０好ましくは炭素原子数１〜８のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジｎ−ブチルアミノ基、ジｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジベンジルアミノ基またはジフェニルアミノ基などが挙げられ、より好ましくは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基またはジベンジルアミノ基である。
【００２２】
Ｒ１〜Ｒ９のヘテロ環式化合物残基としては、例えば、ピリジニル基、４，６−ジメチルピリジニル基、２，６−ジメチルピリジニル基、フラニル基、５−メチルフラニル基、２，５−ジメチルフラニル基、チオフェニル基、５−メチルチオフェニル基、２，５−ジメチルチオフェニル基などが挙げられ、より好ましくは４，６−ジメチルピリジニル基、２，６−ジメチルピリジニル基、５−メチルフラニル基、２，５−ジメチルフラニル基、５−メチルチオフェニル基または２，５−ジメチルチオフェニル基である。
【００２３】
Ｒ１およびＲ２、Ｒ１およびＲ３、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ連結して、３〜１０員環、好ましくは３〜７員環のハイドロカルビル環を形成してもよく、該環は置換基を有していてもよい。該環の具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環またはシクロオクタン環などが挙げられ、より好ましくはシクロプロパン環、シクロペンタン環またはシクロヘキサン環である。
Ｒ５およびＲ６、Ｒ５およびＲ７、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ連結して、３〜１４員環、好ましくは３〜１０員環のハイドロカルビル環、または３〜１０員環、好ましくは３〜７員環の複素環を形成してもよく、該環は置換基を有していてもよい。該ハイドロカルビル環の具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、ベンゼン環またはナフタレン環など挙げられ、より好ましくはシクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ベンゼン環またはナフタレン環である。該複素環の具体例としては、フラン環、２，５−ジメチルフラン環、チオフェン環、２，５−ジメチルチオフェン環、ピリジン環などが挙げられ、より好ましくは、２，５−ジメチルフラン環、２，５−ジメチルチオフェン環、ピリジン環である。
式（１）で表される化合物の具体例としては下記の化合物が挙げられる。
2011213624.tif 000009
【００２４】
2011213624.tif 000010
【００２５】
また、これらの化合物のメチル基が置換したインダノン上の２位のメチル基をｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基に変更した化合物も挙げられる。
【００２６】
さらに下記化合物も挙げることができる。
2011213624.tif 000011
【００２７】
2011213624.tif 000012
【００２８】
また、これらの化合物のメチル基が置換したインダノン上の２位のメチル基をｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基に変更した化合物も挙げられる。さらに下記化合物も挙げることができる。
【００２９】
2011213624.tif 000013
【００３０】
2011213624.tif 000014
【００３１】
また、また、これらの化合物のメチル基が置換したインダノン上の２位のメチル基をｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基に変更した化合物も挙げられる。さらに下記化合物も挙げることができる。
【００３２】
2011213624.tif 000015
【００３３】
2011213624.tif 000016
【００３４】
また、これらの化合物のメチル基が置換したインダノン上の２位のメチル基をｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基に変更した化合物も挙げられる。
【００３５】
式（１）で表される化合物として、好ましくは下記化合物である。
2011213624.tif 000017
【００３６】
式（２）で表される化合物は、下記のとおりである。
2011213624.tif 000018
（式中、
2011213624.tif 000019
式（２）で表される化合物の具体例としては下記の化合物である。
2011213624.tif 000020
【００３７】
2011213624.tif 000021
【００３８】
2011213624.tif 000022
【００３９】
2011213624.tif 000023
【００４０】
式（２）で表される化合物として、好ましくは、
2011213624.tif 000024
の化合物である。
【００４１】
本発明に用いられるルイス酸触媒は、通常のフリーデル・クラフツ反応に用いられるルイス酸化合物であり、具体的には、アルミニウム、ガリウム、アンチモン、鉄、錫、チタン、亜鉛等の塩化物や臭化物、好ましくは塩化物である。具体的には、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化鉄、四塩化スズおよび５塩化アンチモンが好ましく、より好ましくは塩化アルミニウムである。
【００４２】
本発明においてルイス酸触媒は、通常過剰量で用いることが好ましく、式（２）で表される化合物に対するルイス酸触媒のモル比が、好ましくは、１．００〜５．００であり、より好ましくは１．００〜２．００であり、特に好ましくは１．０５〜１．５０となるように使用する。
【００４３】
式（３）で表される化合物は下記のとおりである。
2011213624.tif 000025
（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、Ｒ９は前記と同様である。）
Ｘは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子である。Ｒ９は前記と同様であり、好ましくは、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されている炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されている炭素原子数６〜２０のアリール基であり、より好ましくは、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、パーフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基である。具体的には下記化合物を挙げることができる。
【００４４】
2011213624.tif 000026
【００４５】
式（３）で表される化合物の使用量は、式（２）で表される化合物量を基準にして通常１．０〜５．０当量であり、収率の点から１．０〜２．０当量が好ましく、１．０〜１．５当量が特に好ましい。
【００４６】
式（４）で表される化合物におけるＲ１０はハロゲン原子、または一つ以上のハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。ｎは１〜６の整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｒ１０は同一でも異なっていてもよい。式（４）で表される化合物は、好ましくは、ハロゲン化ベンゼンおよびパーフルオロアルキル化ベンゼンであり、より好ましくは、トリフルオロメチルベンゼン、フルオロべンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、パーフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、１，２−ジブロモベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、または１，４−ジブロモベンゼンである。有機溶媒は、モレキュラーシーブスまたは活性アルミナなどにより乾燥したものを用いることが好ましい。
【００４７】
溶媒の使用量は、式（２）で表される化合物の濃度範囲が０．００１〜４．０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０１〜２．０ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．１〜０．８ｍｏｌ／Ｌとなるような範囲で用いることができる。
【００４８】
本発明において、式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物とを反応させる温度は、０〜１７０℃であり、好ましくは２５〜１４０℃ある。
【００４９】
本発明の製造方法は、空気、ヘリウム、アルゴンまたは窒素気流下で行うことができる。好ましくは、ヘリウム、アルゴンまたは窒素気流下、より好ましくは、窒素またはアルゴン気流下である。
【００５０】
本発明の製造方法において、圧力の影響は無視できるため、大気圧下で反応を行うのが一般的である。
【００５１】
本発明において、式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物とを反応させる時間は、３０分間〜４８時間であり、好ましくは３時間〜２４時間、より好ましくは６時間〜１２時間である。
【００５２】
式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物との反応は、化合物（２）と化合物（３）の混合物と、ルイス酸触媒とをそれぞれ別々に式（４）で表される化合物に溶解または希釈し、それらを混合することが好ましい。収率の点から、ルイス酸触媒の溶液に対して、化合物（２）と化合物（３）の混合物の溶液を加えることが特に好ましい。
【００５３】
反応終了後、式（１）で表される化合物を精製することが好ましい。精製方法としては、例えば、反応溶液を０〜５℃の塩酸水溶液に対して加え、次に酢酸エチルまたはジエチルエーテルを加え、抽出操作を行い、さらに、塩基性水溶液を加えた抽出操作により塩化アルミを除去する方法が挙げられる。塩基性水溶液は、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸カルシウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液または炭酸水素カリウム水溶液が好ましい。得られた式（１）で表される化合物は、必要に応じて蒸留、再結晶またはシリカゲルクロマトグラフィー等の精製操作を行って、純度を高めることができる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を下記の実施例に基づき詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。反応に使用した有機溶媒は、モレキュラーシーブスまたは活性アルミナにより乾燥したものを用いた。
【００５５】
化合物は１Ｈ  ＮＭＲで同定した。１Ｈ  ＮＭＲは、核磁気共鳴装置（日本電子社製、ＪＮＭ−ＡＬ４００）を用いて下記の条件により測定した。テトラメチルシランの水素の化学シフト値を基準にした。
測定溶媒：ＣＤＣｌ３
測定温度：室温
【００５６】
目的の生成物とその位置異性体の生成比は、ガスクロマトグラフ（島津製作所製、ＧＣ−１７Ａ）及びガスクロマトグラフ質量分析計（島津製作所製、ＧＣＭＳ−ＱＰ５０００/ＱＰ５０５０Ａ）を用いて下記条件により測定した。
（１）測定カラム：ＤＢ−１（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
長さ３０ｍ、Ｉ．Ｄ．：０．２５ｍｍ、Ｆｉｌｍｓ：０．２５μｍ
（２）測定温度：１００℃〜３００℃（１０℃／分）  ３００℃  ２０分間保持
【００５７】
１，１’，４，４’−テトラメチル−２，３−ジヒドロナフタレンは、国際公開第９９／０４６２７０号に記載の方法に従い合成した。
【００５８】
（実施例１）
窒素気流下１０００ｍＬ四つ口フラスコに、１，２−ジクロロベンゼン（３１０ｍＬ）、塩化アルミニウム（４０ｇ，０．３０ｍｏｌ）を入れた。この溶液に、１，１’，４，４’−テトラメチル−２，３−ジヒドロナフタレン（４１ｇ，０．２０ｍｏｌ）と塩化アクリロイル（１６ｍＬ，０．２０ｍｏｌ）の混合物を１０分間かけて滴下した。１，２−ジクロロベンゼン（１９０ｍＬ）を加え、室温にて１５時間撹拌した。反応液を６０℃まで昇温し７時間撹拌した。その後、７０℃まで昇温した後５時間撹拌した。２０００ｍＬビーカーに氷水３００ｍＬ、濃塩酸１５０ｍＬを仕込み、反応液をゆっくり滴下した。酢酸エチルを２００ｍＬ加え、分液後、有機層を１Ｎ塩酸水溶液、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。ガスクロマトグラフィー測定により反応物を分析した。その結果、生成したインダノン誘導体に占める、目的の化合物（２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−５，５，８，８−テトラメチル−１Ｈ−ベンズ[ｆ]インデン−１−オン）の面積百分率（ＧＣ面百値）は９９％以上であり、その位置異性体（１,２，６，７，８，９−ヘキサヒドロ−６，６，９，９−テトラメチル−３Ｈ−ベンズ[e]インデン−３−オン）の面積百分率（ＧＣ面百率）は１％未満であった。酢酸エチルを留去した後、温度６０℃にて１，２−ジクロロベンゼンを減圧留去すると粘張性の高い油状物質と混在して結晶が析出した。結晶を少量のメタノール還流温度で溶解させ、放冷し、無色析出晶（３７ｇ，０．１３ｍｏｌ，収率６５％）を濾取し乾燥した。
【００５９】
２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−５，５，８，８−テトラメチル−１Ｈ−ベンズ[ｆ]インデン−１−オン
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．７５（ｓ，１Ｈ），７．４３（ｓ，１Ｈ），３．０８（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），２．６６（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），１．７１（ｂｒｓ，２Ｈ），１．６２（ｂｒｓ，２Ｈ），１．３０（ｓ，１２Ｈ）.
【００６０】
（実施例２）
窒素気流下５０ｍＬ三つ口フラスコに、１，２−ジクロロベンゼン（３ｍＬ）、塩化アルミニウム（０．５５ｇ，４．１ｍｍｏｌ）を入れた。この溶液に、１，１’，４，４’−テトラメチル−２，３−ジヒドロナフタレン（０．４１ｇ，２．０ｍｍｏｌ）と塩化アクリロイル（０．１６ｍＬ，２．０ｍｍｏｌ）の混合物を１０分間かけて滴下した。１，２−ジクロロベンゼン（２ｍＬ）を加え、室温にて３０分間撹拌した。反応液を３時間８０℃で攪拌した後、３時間１００℃で攪拌した。ガスクロマトグラフィー測定により反応物を分析した。その結果、生成したインダノン誘導体に占める、目的の化合物（２,３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−５，５，８，８−テトラメチル−１Ｈ−ベンズ[ｆ]インデン−１−オン）の面積百分率（ＧＣ面百率）は９６％であり、その位置異性体（１,２，６，７，８，９−ヘキサヒドロ−６，６，９，９−テトラメチル−３Ｈ−ベンズ[e]インデン−３−オン）の面積百分率（ＧＣ面百率）は４％であった。
【００６１】
（比較例１）
窒素気流下５０ｍＬ三つ口フラスコに、二硫化炭素（６ｍＬ）、塩化アルミニウム（１．４ｇ，１０．７ｍｍｏｌ）を入れた。この溶液に、１，１’，４，４’−テトラメチル−２，３−ジヒドロナフタレン（１．０２ｇ，５．０ｍｍｏｌ）と塩化アクリロイル（０．４ｍＬ，５．０ｍｍｏｌ）の混合物を１０分間かけて滴下した。二硫化炭素（４ｍＬ）を加え、室温にて終夜撹拌した。反応液を２３時間還流攪拌し、ガスクロマトグラフィー測定により反応物を分析した。その結果、生成したインダノン誘導体に占める、目的の化合物（２,３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−５，５，８，８−テトラメチル−１Ｈ−ベンズ[ｆ]インデン−１−オン）の面積百分率（ＧＣ面百率）は７６％であり、位置異性体（１,２，６，７，８，９−ヘキサヒドロ−６，６，９，９−テトラメチル−３Ｈ−ベンズ[e]インデン−３−オン）の面積百分率（ＧＣ面百率）は２４％であった。
【００６２】
（比較例２）
窒素気流下５０ｍＬ三つ口フラスコに、ニトロメタン（３ｍＬ）、塩化アルミニウム（０．５５ｇ，４．１ｍｍｏｌ）を入れた。この溶液に、１，１’，４，４’−テトラメチル−２，３−ジヒドロナフタレン（０．４１ｇ，２．０ｍｍｏｌ）と塩化アクリロイル（０．１６ｍＬ，２．０ｍｍｏｌ）の混合物を１０分間かけて滴下した。ニトロメタン（２ｍＬ）を加え、室温にて３０分間撹拌した。反応液を２時間８０℃で攪拌し、ガスクロマトグラフィー測定により反応物を分析した。その結果、生成したインダノン誘導体に占める、目的の化合物（２,３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−５，５，８，８−テトラメチル−１Ｈ−ベンズ[ｆ]インデン−１−オン）の面積百分率（ＧＣ面百率）は４５％であり、位置異性体（１,２，６，７，８，９−ヘキサヒドロ−６，６，９，９−テトラメチル−３Ｈ−ベンズ[e]インデン−３−オン）の面積百分率（ＧＣ面百率）は５５％であった。