(57)【要約】【課題】露光感度が高く、顔料分散性が良好であり、かつ着色感光性樹脂組成物とした時のアルカリ水溶液による現像性が良好である感光性樹脂を提供すること。【解決手段】（ａ）グリシジル（メタ）アクリレート２〜９５モル％と、（ｂ）ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ノルボルネン等からなる群から選択される少なくとも１種３〜５０モル％と、（ｃ）前記（ａ）及び（ｂ）と共重合し得る他のラジカル重合性化合物２〜８５モル％とをその合計が１００モル％となる量で共重合させ、得られた共重合物に含まれるグリシジル基の９０〜１００％に（ｄ）不飽和一塩基酸を付加させ、前記（ｄ）を付加させた時に生成した水酸基の５〜１００％に（ｅ）多塩基酸無水物を付加させ、前記（ｅ）を付加させた時に生成したカルボキシル基の５〜７０％に（ｆ）フェニルグリシジルエーテル等の１個のグリシジル基を有しかつ感光基を有さないラジカル重合性化合物を付加させて得られる感光性樹脂である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）グリシジル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリレート及びそのラクトン付加物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのモノ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートのエポキシ化物並びにジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートのエポキシ化物からなる群から選択される少なくとも１種２〜９５モル％と、
（ｂ）下記基
【化１】
2011236362.tif 000016
を有するモノ（メタ）アクリレート、下記基
【化２】
2011236362.tif 000017
を有するモノ（メタ）アクリレート及び下記一般式（１）
【化３】
2011236362.tif 000018
（式中、ｘ及びｙは、それぞれ独立して、水素原子又は直鎖もしくは分岐していてもよい炭素数１〜４の炭化水素基を示し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基又はカルボキシル基を示し、Ｒ１及びＲ２を結ぶ環状構造をとっていてもよい）
で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種３〜５０モル％と、
（ｃ）前記（ａ）及び（ｂ）と共重合し得る他のラジカル重合性化合物２〜８５モル％と
をその合計が１００モル％となる量で共重合させ、得られた共重合物に含まれるグリシジル基の９０〜１００％に（ｄ）不飽和一塩基酸を付加させ、前記（ｄ）を付加させた時に生成した水酸基の５〜１００％に（ｅ）多塩基酸無水物を付加させ、前記（ｅ）を付加させた時に生成したカルボキシル基の５〜７０％に（ｆ）下記一般式（２）
【化４】
2011236362.tif 000019
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示す）
で表される化合物を付加させて得られることを特徴とする感光性樹脂。
【請求項２】
前記感光性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６．０以下であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の感光性樹脂と、光重合性モノマーと、光重合開始剤と、溶剤とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の感光性樹脂と、光重合性モノマーと、光重合開始剤と、溶剤と、顔料及び染料からなる群から選択される少なくとも１種とを含有することを特徴とするカラーフィルター用着色感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示板製造用のブラックマトリックス、カラーフィルター、フォトスペーサー、透明保護膜や有機ＥＬ素子を用いてカラー表示の可能な有機ＥＬディスプレーに用いるカラーフィルター、更にはインクジェットでカラーフィルターを作製する際に適用可能な感光性樹脂材料として使用することのできる感光性樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省資源、省エネルギーの観点から印刷、塗料、接着剤の分野において、紫外線あるいは電子線で硬化可能な放射線硬化型樹脂が広く使用されるようになっている。
プリント配線板等の電子機器分野でも部品搭載後の回路板を長期に渡って保護するためにソルダーレジストが使用されている。フォトレジスト法でプリント配線板に使用される材料としては、酸ペンダント型ノボラックエポキシアクリレートが一般的だが、銅メッキとの密着性が十分でなく、多層プリント配線板用として使用した場合には、導体回路間の十分な密着強度が得られないという課題を有する他、可とう性も劣るために割れやすいといった課題を有していた。
これらの課題を解決するために、（メタ）アクリル共重合体を用いた感光性樹脂組成物に無機フィラーを混合する方法が提案されているが（例えば、特許文献１）、酸ペンダント型ノボラックエポキシアクリレートに対して耐熱性が劣るという課題が残っていた。
【０００３】
カラー液晶表示装置や固体撮像素子にはカラーフィルターが用いられているが、これらは基板上に赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の三色を所定のパターンで作製された着色塗膜と、それらＲＧＢの三色のカラーフィルター間の黒色のブラックマトリックスからなる。通常、ガラス等の透明基板上にブラックマトリックスを形成し、次にＲ、Ｇ、Ｂのパターンを順次形成して製造される。
【０００４】
一般的にカラーフィルターは、染色法、印刷法、顔料分散法、電着法等の製造方法がある。これらの中で、特にアルカリ可溶性樹脂、反応性希釈剤、光重合開始剤、顔料及び溶剤を主体とする光硬化性樹脂組成物を用い、透明基板上に塗布し、露光、現像、後硬化を繰り返すフォトリソグラフ工法で作製される顔料分散法は、耐光性・耐熱性等の耐久性に優れ、ピンホール等の欠陥が少ないため現在主流となっている。
顔料分散法では、上記の利点を有している反面、ブラックマトリクス、Ｒ、Ｇ、Ｂのパターンを繰り返し形成することから、塗膜のバインダーとなるアルカリ可溶性樹脂に高い耐熱性を要求する。
【０００５】
耐熱性を向上する方法として従来から、側鎖に環状の構造を持った（メタ）アクリル酸エステルを共重合成分とする樹脂組成物（例えば、特許文献２）や、マレイミドを含む単量体を共重合成分とする樹脂組成物（例えば、特許文献３）等が提案されている。
しかし、前者の側鎖に環状の構造を持った（メタ）アクリル酸エステルを共重合成分とする樹脂組成物では、後硬化時に側鎖が熱分解され揮発性成分となることで製造ラインを汚染するという問題があった。また、後者のマレイミドを含む単量体を共重合成分とする樹脂組成物では、分子中に含まれる窒素原子を原因とした黄色から黄褐色の着色を有しており、塗膜の透明性を悪化させる。更に、加熱処理を行う後硬化時に着色が進行するという問題があった。
【０００６】
本出願人は、上記の技術的課題を解決すべく、環状かつ架橋構造を有する特定のモノマーと不飽和一塩基酸等の化合物とから調製される樹脂を用いた感光性樹脂組成物を開発した（特許文献４及び５）。
しかしながら、かかる樹脂であっても、感光性樹脂としての性能が不十分な場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１９０８４８号公報
【特許文献２】特開２００４−２４０３９６号公報
【特許文献３】特開２００３−０２９０１８号公報
【特許文献４】特開２００８−０７６８６０号公報
【特許文献５】特開２００１−０８９５３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、カラーフィルター等に使用可能な、従来よりも更に優れた性能を有する感光性樹脂、特に露光感度が高く、顔料分散性が良好であり、かつ着色感光性樹脂組成物とした時のアルカリ水溶液による現像性が良好である感光性樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、（ａ）グリシジル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリレート及びそのラクトン付加物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのモノ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートのエポキシ化物並びにジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートのエポキシ化物からなる群から選択される少なくとも１種２〜９５モル％と、
（ｂ）下記基
【００１０】
【化１】
2011236362.tif 000002
を有するモノ（メタ）アクリレート、下記基
【００１１】
【化２】
2011236362.tif 000003
を有するモノ（メタ）アクリレート及び下記一般式（１）
【００１２】
【化３】
2011236362.tif 000004
（式中、ｘ及びｙは、それぞれ独立して、水素原子又は直鎖もしくは分岐していてもよい炭素数１〜４の炭化水素基を示し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基又はカルボキシル基を示し、Ｒ１及びＲ２を結ぶ環状構造をとっていてもよい）
で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種３〜５０モル％と、
（ｃ）前記（ａ）及び（ｂ）と共重合し得る他のラジカル重合性化合物２〜８５モル％と
をその合計が１００モル％となる量で共重合させ、得られた共重合物に含まれるグリシジル基の９０〜１００％に（ｄ）不飽和一塩基酸を付加させ、前記（ｄ）を付加させた時に生成した水酸基の５〜１００％に（ｅ）多塩基酸無水物を付加させ、前記（ｅ）を付加させた時に生成したカルボキシル基の５〜７０％に（ｆ）下記一般式（２）
【００１３】
【化４】
2011236362.tif 000005
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示す）
で表される化合物を付加させて得られることを特徴とする感光性樹脂。
本発明において、感光性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．０以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明は、上記感光性樹脂と、光重合性モノマーと、光重合開始剤と、溶剤とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
また、本発明は、上記感光性樹脂と、光重合性モノマーと、光重合開始剤と、溶剤と、顔料及び染料からなる群から選択される少なくとも１種とを含有することを特徴とするカラーフィルター用着色感光性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、カラーフィルター等に使用可能な、従来よりも更に優れた性能を有する感光性樹脂、特に露光感度が高く、顔料分散性が良好であり、かつ着色感光性樹脂組成物としたときのアルカリ水溶液による現像性が良好である感光性樹脂を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の感光性樹脂を詳細に説明する。
本発明の（Ａ）感光性樹脂は、（ａ）グリシジル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリレート及びそのラクトン付加物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのモノ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートのエポキシ化物並びにジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートのエポキシ化物からなる群から選択される少なくとも１種２〜９５モル％と、（ｂ）下記基（以下、トリシクロデカン骨格という）
【００１７】
【化５】
2011236362.tif 000006
を有するモノ（メタ）アクリレート、下記基（以下、ジシクロペンタジエン骨格という）
【００１８】
【化６】
2011236362.tif 000007
を有するモノ（メタ）アクリレート及び下記一般式（１）
【００１９】
【化７】
2011236362.tif 000008
（式中、ｘ及びｙは、それぞれ独立して、水素原子又は直鎖もしくは分岐していてもよい炭素数１〜４の炭化水素基を示し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基又はカルボキシル基を示し、Ｒ１及びＲ２を結ぶ環状構造をとっていてもよい）
で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種３〜５０モル％と、（ｃ）前記（ａ）及び（ｂ）と共重合し得る他のラジカル重合性化合物２〜８５モル％とをその合計が１００モル％となる量で共重合させ、得られた共重合物に含まれるグリシジル基の９０〜１００％に（ｄ）不飽和一塩基酸を付加させ、前記（ｄ）を付加させた時に生成した水酸基の５〜１００％に（ｅ）多塩基酸無水物を付加させ、前記（ｅ）を付加させた時に生成したカルボキシル基の５〜７０％に（ｆ）下記一般式（２）
【００２０】
【化８】
2011236362.tif 000009
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示す）
で表される化合物を付加させて得られるものである。
【００２１】
本発明で用いる（ａ）成分は、グリシジル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリレート及びそのラクトン付加物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのモノ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートのエポキシ化物並びにジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートのエポキシ化物からなる群から選択される少なくとも１種のグリシジル基を有するラジカル重合性化合物である。脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート（例えば、ダイセル化学工業株式会社製サイクロマー（登録商標）Ａ２００、Ｍ１００）等が挙げられる。上記した（ａ）は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、原料の入手容易性の点から、グリシジル（メタ）アクリレート及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２２】
本発明で用いる（ｂ）成分は、トリシクロデカン骨格を有するモノ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン骨格を有するモノ（メタ）アクリレート及び一般式（１）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である。トリシクロデカン骨格を有するモノ（メタ）アクリレートの具体例としては、日立化成工業株式会社製の商品名ＦＡ−５１３Ａ（ジシクロペンタニルアクリレート）、商品名ＦＡ−５１３Ｍ（ジシクロペンタニルメタクリレート）等が挙げられる。ジシクロペンタジエン骨格を有するモノ（メタ）アクリレートの具体例としては、日立化成工業株式会社製の商品名ＦＡ−５１１Ａ（ジシクロペンテニルアクリレート）、商品名ＦＡ−５１２Ａ（ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート）、ＦＡ−５１２Ｍ（ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート）等が挙げられる。一般式（１）で表される化合物の具体例としては、ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、ジシクロペンタジエン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３−エン、トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３−エン、トリシクロ［６．２．１．０１，８］ウンデカ−９−エン、トリシクロ［６．２．１．０１，８］ウンデカ−４−エン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０．０１，６］ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０．０１，６］ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１２］ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０．０１，６］ドデカ−３−エン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカ−４−エン、ペンタシクロ［７．４．０．１２，５．１９，１２．０８，１３］ペンタデカ−３−エン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。上記した化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、耐熱性、密着性及び現像特性の点から、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン及び５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物が好ましい。
【００２３】
本発明で用いる（ｃ）成分としては、（ａ）及び（ｂ）と共重合し得るエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物であれば特に限定されない。その具体例としては、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリルレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルレート、ペンチル（メタ）リレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ロジン（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、５−メチルノルボルニル（メタ）アクリレート、５−エチルノルボルニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、プロパギル（メタ）アクリレート、ピペロニル（メタ）アクリレート、サリチル（メタ）アクリレート、フリル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、ピラニル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、クレジル（メタ）アクリレート、１，１，１−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−イソ−プロピル（メタ）アクリレート、トリフェニルメチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリロールモノ（メタ）アクリレート、ブタントリオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタントリオールモノ（メタ）アクリレート、ナフタレン（メタ）アクリレート、アントラセン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ−イソ−プロピルアミド、（メタ）アクリル酸アントラセニルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド；（メタ）アクリル酸アニリド、（メタ）アクリロイルニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル等のビニル化合物；スチレン、スチレンのα−、ｏ−、ｍ−、ｐ−アルキル、ニトロ、シアノ、アミド誘導体；シトラコン酸���エチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド等のモノマレイミド類；Ｎ−（メタ）アクリロイルフタルイミド等が挙げられる。上記した化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、硬化塗膜の密着性及び耐熱性の点から、ベンジル（メタ）アクリレート、ビニルトルエン及びモノマレイミド類が好ましく、ビニルトルエンが最も好ましい。
【００２４】
本発明で用いる（ｄ）成分の具体例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、１個の水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート（例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等）と多塩基酸無水物との反応物が挙げられる。上記した化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００２５】
本発明で用いる（ｅ）成分の具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。上記した化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、テトラヒドロ無水フタル酸及び無水コハク酸が好ましい。
【００２６】
本発明で用いる（ｆ）成分は、上記一般式（２）で表される化合物である。その具体例としては、ｏ、ｍ、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｏ、ｍ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｏ、ｍ、ｐ−メチルフェニルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｏ、ｍ、ｐ−ノニルフェニルグリシジルエーテル、ｏ、ｍ、ｐ−オクチルフェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。上記した化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
本発明の感光性樹脂（Ａ）を得るために、まず、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分とからなる共重合物を調製する。その共重合比率は（ａ）成分２〜９５モル％、好ましくは２０〜８０モル％、（ｂ）成分３〜５０モル％、好ましくは１０〜４５モル％、（ｃ）成分２〜８５モル％、好ましくは３〜５０モル％である。（ａ）成分の共重合比率により、後述する（ｄ）成分の付加量が決まる。（ａ）成分を２モル％以上とすることで二重結合量の低下が抑えられ、また、９５モル％以下とすることで、（ｄ）成分を付加する時の分子量増大が抑えられる。
【００２８】
次いで、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分とからなる共重合物に付加する（ｄ）成分の量は、得られた共重合物に含まれるグリシジル基に対して９０〜１００％、好ましくは９５〜１００％である。（ｄ）成分の付加量が９０％未満では残存するグリシジル基の影響により、（ｄ）成分付加時に高分子量化やゲル化を生じやすく、また１００％を超えると未反応の（ｄ）成分が多くなり、ポストベーク時のアウトガスの原因となり好ましくない。
【００２９】
また、（ｅ）成分の付加量は、（ｄ）成分を付加させた時に生成した水酸基に対して５〜１００％、好ましくは１０〜９０％、最も好ましくは１５〜８０％である。また、（ｆ）成分の付加量は、（ｅ）成分の付加させた時に生成したカルボキシル基に対して５〜７０％、好ましくは１０〜５０％、最も好ましくは１５〜４０％である。（ｅ）成分及び（ｆ）成分の付加量を上記範囲とすることにより、感光性樹脂（Ａ）の酸価（ＪＩＳ  Ｋ６９０１）を好ましい範囲である２０〜１８０ＫＯＨｍｇ／ｇにコントロールすることができる。なお、本発明における感光性樹脂（Ａ）の酸価は、感光性樹脂１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数であり、ＪＩＳ  Ｋ６９０１：１９９９、５．３の酸価に記載の方法に従って測定されるものである。
【００３０】
本発明の感光性樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で３，０００〜５０，０００であり、好ましくは５，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が３，０００以上であれば耐熱性の低下を防止することができ、また重量平均分子量が５０，０００以下であれば現像性の低下を防止することができる。更に、本発明の感光性樹脂（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、好ましくは１．０〜６．０、最も好ましくは１．０〜５．５の範囲とすることにより、現像速度及びパターンの直線性を向上させることができると共に、現像残渣が極めて残り難くなるという効果を奏する。
【００３１】
なお、本発明における感光性樹脂（Ａ）の分子量の値は、ゲル・パーミッション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記条件にて測定し、ポリスチレン換算にて算出されるものである。ＧＰＣの立ち上がり時間から２１分までを計算範囲として、重量平均分子量及び分子量分布を計算する。
カラム：ショーデックス  ＬＦ−８０４＋ＬＦ−８０４
カラム温度：４０℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：示差屈折計（ショーデックス  ＲＩ−１０１）
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
【００３２】
感光性樹脂（Ａ）を得るためのラジカル共重合反応は特に制限されず、従来から行われている通常のラジカル重合法を適用することができる。
例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃと略記することがある）のようなグリコールエーテル系の溶剤、トルエンやキシレンのような炭化水素系や酢酸エチルのような官能基を有していない有機溶剤中に、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を所望の比率で溶解し、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートのような重合開始剤を混合して還流状態で５０〜１３０℃程度で、１〜２０時間程度重合させることにより、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分とからなる共重合物の有機溶剤溶液が得られる。重合開始剤の使用量は（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、通常、０．５〜２０質量部程度、好ましくは、１．０〜１５質量部である。
有機溶剤を使用せずに（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分と重合開始剤だけで塊状重合を行ってもよい。
【００３３】
有機溶剤の使用量は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、通常、３０〜１，０００質量部程度、好ましくは５０〜８００質量部である。有機溶剤の使用量を３０質量部以上とすることにより、異常な重合反応を防ぎ、安定した重合反応を進行させることができ、樹脂が着色したりゲル化するのを防ぐことができる。一方、有機溶剤の使用量を１０００質量部以下とすることにより、連鎖移動作用により共重合物の分子量が低下するのを防ぎ、かつ最終的に得られる感光性樹脂の固形分濃度を適切な範囲にコントロールすることができる。
本発明の感光性樹脂は、後述する光重合性モノマー、光重合開始剤や溶剤を混合した感光性樹脂組成物とし、主にレジスト等の電子材料として用いられる。そのため、感光性樹脂（Ａ）を上記のようなラジカル共重合で製造する際、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエステル系の溶剤が好ましく用いられる。
【００３４】
以上のようにして得られた感光性樹脂（Ａ）に、光重合性モノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を添加することにより、感光性樹脂組成物が得られる。また、この感光性樹脂組成物に、顔料及び染料からなる群から選択される少なくとも１種を添加することにより、カラーフィルター用の着色感光性樹脂組成物とすることもできる。
【００３５】
本発明で使用できる光重合性モノマー（Ｂ）としては、感光性樹脂と反応可能なものであれば特に制限はされない。その具体例として、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系モノマー類；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のポリカルボン酸モノマー類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系モノマー；トリアリルシアヌレート等が挙げられる。上記した化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
光重合性モノマー（Ｂ）の添加量は、感光性樹脂１００質量部に対して、通常、１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１５０質量部である。上記範囲にすることにより、光硬化性を適正な範囲に保つことができ、また、粘度を調整することもできる。
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物を紫外線等の活性エネルギー線を用いて光硬化させる場合、感光性樹脂組成物に光重合開始剤（Ｃ）を添加する。光重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノンー１；アシルホスフィンオキサイド類及びキサントン類等が挙げられる。上記した化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
光重合開始剤（Ｃ）の添加量は、感光性樹脂組成物中の固形分１００質量部に対して、通常、０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部、最も好ましくは１〜１０質量部である。上記範囲にすることにより、光硬化性を適正な範囲に保つことができる。
【００３７】
本発明で使用できる溶剤（Ｄ）としては、感光性樹脂（Ａ）及び光重合性モノマー（Ｂ）と反応しない不活性な溶剤であれば制限なく使用することができる。その具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート等が挙げられる。上記した化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、ラジカル重合反応において好ましく使用されるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
溶剤（Ｄ）の添加量は、感光性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常、３０〜１０００質量部、好ましくは５０〜８００質量部である。上記範囲とすることにより、粘度を適度に保つことができる。
【００３８】
顔料（Ｅ）の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３、１９４、２１４等の黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、７３等の橙色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７６、１７７、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、２６５等の赤色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、６０等の青色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２９、３２、３６、３８等のバイオレット色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６等の緑色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５等の茶色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、７、カーボンブラック、チタンブラック、酸化鉄等の黒色顔料等が挙げられる。これらの顔料は、目的とする画素の色に応じてそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
また、顔料の分散性を向上させるために、着色感光性樹脂組成物に公知の分散剤を添加してもよい。分散剤としては、経時の分散安定性に優れるという点から、高分子分散剤が好ましい。高分子分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性エステル系分散剤等を挙げることができる。このような分散剤の具体例としては、商品名で、ＥＦＫＡ（エフカーケミカルズビーブイ（ＥＦＫＡ）社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー社製）、ディスパロン（楠本化成株式会社製）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（ゼネカ社製）等が挙げられる。
【００３９】
染料（Ｆ）としては、有機溶剤やアルカリ現像液に対する溶解性、感光性樹脂組成物中の他の成分との相互作用、耐熱性等からカルボン酸等の酸性基を有する酸性染料、酸性染料の窒素化合物との塩、酸性染料のスルホンアミド体等が使用される。使用できる染料の具体例としては、ａｃｉｄ  ａｌｉｚａｒｉｎ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｎ；ａｃｉｄ  ｂｌａｃｋ１，２，２４，４８；ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ１，７，９，２５，２９，４０，４５，６２，７０，７４，８０，８３，９０，９２，１１２，１１３，１２０，１２９，１４７；ａｃｉｄ  ｃｈｒｏｍｅ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｋ；ａｃｉｄ  Ｆｕｃｈｓｉｎ；ａｃｉｄ  ｇｒｅｅｎ１，３，５，２５，２７，５０；ａｃｉｄ  ｏｒａｎｇｅ６，７，８，１０，１２，５０，５１，５２，５６，６３，７４，９５；ａｃｉｄ  ｒｅｄ１，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６９，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８３，１９８，２１１，２１５，２１６，２１７，２４９，２５２，２５７，２６０，２６６，２７４；ａｃｉｄ  ｖｉｏｌｅｔ  ６Ｂ，７，９，１７，１９；ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ１，３，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，４２，５４，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１４，１１６；  ｆｏｏｄ  ｙｅｌｌｏｗ３及びこれらの誘導体が挙げられる。これらの中でも、アゾ系、キサンテン系、アンスラキノン系もしくはフタロシアニン系の酸性染料が好ましい。これらの染料は、目的とする画素の色に応じてそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４０】
更に、本発明の感光性樹脂組成物又はカラーフィルター用着色感光性樹脂組成物には、必要に応じて、公知の消泡剤、カップリング剤、レベリング剤等を添加することができる。
【００４１】
本発明の感光性樹脂組成物又はカラーフィルター用着色感光性樹脂組成物は、例えば、プリント配線基板上に、スクリーン印刷法、ロールコーター法、カーテンコーター法、スプレーコーター法、スピンコート法等で塗布され、必要部分を光硬化させた後、その未硬化（未露光）部分をアルカリ水溶液で洗い流すことにより現像が行われる。
【００４２】
現像に使用されるアルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム等の水溶液、アミン系では、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例として３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩の水溶液が挙げられる。
【００４３】
光照射して塗布面を硬化させる際に用いられる光源としては、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタハライドランプ等が用いられる。
【００４４】
本発明の感光性樹脂組成物及びカラーフィルター用着色感光性樹脂組成物は、露光感度が高く、かつアルカリ水溶液による現像性が良好であると共に、現像後の硬化塗膜は、電気特性、機械特性、耐熱性、耐薬品性等に優れるので、プリント配線基板製造用ソルダーレジスト、無電解メッキレジスト、ビルドアップ法プリント配線基板の絶縁層あるいは広範囲の印刷版、液晶表示材料用、プラズマディスプレイ用、有機ＥＬディスプレイ用の感光性材料として極めて有用である。
【００４５】
更に、本発明の感光性樹脂組成物又はカラーフィルター用着色感光性樹脂組成物に、公知のエポキシ樹脂、硬化促進剤を配合することにより、熱硬化も可能となるので、熱硬化性のインクジェット法にも適用可能である。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
（合成例１）
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３２３．５質量部を投入し、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。次に、トリシクロデカン骨格を有するモノメタクリレート（日立化成工業株式会社製ＦＡ−５１３Ｍ）６．６質量部、２−エチルヘキシルアクリレート７７．３質量部及びグリシジルメタクリレート７８．１質量部からなるモノマー混合物にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油株式会社製パーブチル（登録商標）Ｏ）１９．４質量部を添加した。これを滴下ロートから２時間かけてフラスコに添加し、更に１２０℃で２時間攪拌し、共重合物の溶液を得た。
次に、フラスコ内を空気に置換し、アクリル酸３８．４質量部、トリフェニルホスフィン０．８質量部及びメチルハイドロキノン０．２質量部を上記共重合物の溶液中に投入し、１２０℃で反応を続け固形分の酸価が０．８ＫＯＨｍｇ／ｇとなったところで反応を終了した。次いで、無水コハク酸２４．０質量部を添加し、１１５℃で２時間反応させ、更にフェニルグリシジルエーテル１５．０質量部を添加し、１２０℃で１時間反応させることにより、固形分酸価４５．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、樹脂固形分３８．０質量％の感光性樹脂溶液を得た。使用したモノマーの配合割合、得られた感光性樹脂の重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布を表１に示す。
【００４８】
（合成例２）
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３４９．３質量部を投入し、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。次に、トリシクロデカン骨格を有するモノメタクリレート（日立化成工業株式会社製ＦＡ−５１３Ｍ）６６．０質量部、ビニルトルエン１１．８質量部及びグリシジルメタクリレート８５．２質量部からなるモノマー混合物にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油株式会社製パーブチル（登録商標）Ｏ）１９．６質量部を添加した。これを滴下ロートから２時間かけてフラスコに添加し、更に１２０℃で２時間攪拌し、共重合物の溶液を得た。
次に、フラスコ内を空気に置換し、アクリル酸４１．９質量部、トリフェニルホスフィン０．８質量部及びメチルハイドロキノン０．２質量部を上記共重合物の溶液中に投入し、１２０℃で反応を続け固形分の酸価が０．８ＫＯＨｍｇ／ｇとなったところで反応を終了した。次いで、無水コハク酸４０．０質量部を添加し、１１５℃で２時間反応させ、更にフェニルグリシジルエーテル１５．０質量部を添加し、１２０℃で１時間反応させることにより、固形分酸価６５．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、樹脂固形分３８．１質量％の感光性樹脂溶液を得た。使用したモノマーの配合割合、得られた感光性樹脂の重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布を表１に示す。
【００４９】
（合成例３）
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５９．１質量部を投入し、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。次に、トリシクロデカン骨格を有するモノメタクリレート（日立化成工業株式会社製ＦＡ−５１３Ｍ）６．６質量部、ｎ−ブチルアクリレート２５．６質量部、グリシジルメタクリレート１０９．３質量部からなるモノマー混合物にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油株式会社製パーブチル（登録商標）Ｏ）１７．０質量部を添加した。これを滴下ロートから２時間かけてフラスコに添加し、更に１２０℃で２時間攪拌し、共重合物の溶液を得た。
次に、フラスコ内を空気に置換し、アクリル酸５３．８質量部、トリフェニルホスフィン０．８質量部及びメチルハイドロキノン０．２質量部を上記共重合物の溶液中に投入し、１２０℃で反応を続け固形分の酸価が０．８ＫＯＨｍｇ／ｇとなったところで反応を終了した。次いで、無水コハク酸６０．０質量部を添加し、１１５℃で２時間反応させ、更にフェニルグリシジルエーテル１５．０質量部を添加し、１２０℃で１時間反応させることにより、固形分酸価１０１．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、樹脂固形分３８．５質量％の感光性樹脂溶液を得た。使用したモノマーの配合割合、得られた感光性樹脂の重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布を表１に示す。
【００５０】
（合成例４）
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５９．１質量部を投入し、窒素置換しながら攪拌し９０℃に昇温した。次に、ノルボルネン２．８質量部、２−エチルヘキシルアクリレート７７．３質量部及びグリシジルメタクリレート７８．１質量部からなるモノマー混合物にアゾビスイソブチロニトリル１９．０質量部を添加した。これを滴下ロートから２時間かけてフラスコに添加し、更に１２０℃で２時間攪拌し、共重合物の溶液を得た。
次に、フラスコ内を空気に置換し、アクリル酸３８．４質量部、トリフェニルホスフィン０．８質量部及びメチルハイドロキノン０．２質量部を上記共重合物の溶液中に投入し、１２０℃で反応を続け固形分の酸価が０．８ＫＯＨｍｇ／ｇとなったところで反応を終了した。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸４５．６質量部を添加し、１１５℃で２時間反応させ、更にフェニルグリシジルエーテル１５．０質量部を添加し、１２０℃で１時間反応させることにより、固形分酸価４０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、樹脂固形分３８．５質量％の感光性樹脂溶液を得た。使用したモノマーの配合割合、得られた感光性樹脂の重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布を表１に示す。
【００５１】
（合成例５）
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３２４．３質量部を投入し、窒素置換しながら攪拌し９０℃に昇温した。次に、ノルボルネン９．４質量部、ビニルトルエン３５．４質量部及びグリシジルメタクリレート８５．２質量部からなるモノマー混合物にアゾビスイソブチロニトリル３２．５質量部を添加した。これを滴下ロートから２時間かけてフラスコに添加し、更に１２０℃で２時間攪拌し、共重合物の溶液を得た。
次に、フラスコ内を空気に置換し、アクリル酸４１．９質量部、トリフェニルホスフィン０．８質量部及びメチルハイドロキノン０．２質量部を上記共重合物の溶液中に投入し、１２０℃で反応を続け固形分の酸価が０．８ＫＯＨｍｇ／ｇとなったところで反応を終了した。次いで、無水コハク酸４０．０質量部を添加し、１１５℃で２時間反応させ、更にフェニルグリシジルエーテル１５．０質量部を添加し、１２０℃で１時間反応させることにより、固形分酸価７０．４ＫＯＨｍｇ／ｇ、樹脂固形分３８．４質量％の感光性樹脂溶液を得た。使用したモノマーの配合割合、得られた感光性樹脂の重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布を表１に示す。
【００５２】
（合成例６）
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３８２．１質量部を投入し、窒素置換しながら攪拌し９０℃に昇温した。次に、ノルボルネン６．６質量部、ｎ−ブチルアクリレート２５．６質量部及びグリシジルメタクリレート１０９．３質量部からなるモノマー混合物にアゾビスイソブチロニトリル３２．４質量部を添加した。これを滴下ロートから２時間かけてフラスコに添加し、更に１２０℃で２時間攪拌し、共重合物の溶液を得た。
次に、フラスコ内を空気に置換し、アクリル酸５３．４質量部、トリフェニルホスフィン０．８質量部及びメチルハイドロキノン０．２質量部を上記共重合物の溶液中に投入し、１２０℃で反応を続け固形分の酸価が０．８ＫＯＨｍｇ／ｇとなったところで反応を終了した。次いで、無水コハク酸６０．０質量部を添加し、１１５℃で２時間反応させ、更にフェニルグリシジルエーテル１５．０質量部を添加し、１２０℃で１時間反応させることにより、固形分酸価９５．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、樹脂固形分３８．６質量％の感光性樹脂溶液を得た。使用したモノマーの配合割合、得られた感光性樹脂の重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布を表１に示す。
【００５３】
（合成例７）
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７０．９質量部を投入し、窒素置換しながら攪拌し９０℃に昇温した。次に、ノルボルネン６．６質量部、ｎ−ブチルアクリレート２５．６質量部及びグリシジルメタクリレート１０９．３質量部からなるモノマー混合物にアゾビスイソブチロニトリル３２．４質量部を添加した。これを滴下ロートから２時間かけてフラスコに添加し、更に１２０℃で２時間攪拌し、共重合物の溶液を得た。
次に、フラスコ内を空気に置換し、アクリル酸５３．４質量部、トリフェニルホスフィン０．８質量部及びメチルハイドロキノン０．２質量部を上記共重合物の溶液中に投入し、１２０℃で反応を続け固形分の酸価が０．８ＫＯＨｍｇ／ｇとなったところで反応を終了した。次いで、無水コハク酸６０．０質量部を添加し、１１５℃で２時間反応させ、更にフェニルグリシジルエーテル６．０質量部を添加し、１２０℃で１時間反応させることにより、固形分酸価１１０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、樹脂固形分３８．０質量％の感光性樹脂溶液を得た。使用したモノマーの配合割合、得られた感光性樹脂の重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布を表１に示す。
【００５４】
（比較合成例１）
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９６．７質量部を投入し、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。次に、トリシクロデカン骨格を有するモノメタクリレート（日立化成工業株式会社製ＦＡ−５１３Ｍ）６．６質量部、２−エチルヘキシルアクリレート７７．３質量部及びグリシジルメタクリレート７８．１質量部からなるモノマー混合物にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油株式会社製パーブチル（登録商標）Ｏ）１３．０質量部を添加した。これを滴下ロートから２時間かけてフラスコに添加し、更に１２０℃で２時間攪拌し、共重合物の溶液を得た。
次に、フラスコ内を空気に置換し、アクリル酸３８．４質量部、トリフェニルホスフィン０．８質量部及びメチルハイドロキノン０．２質量部を上記共重合物の溶液中に投入し、１２０℃で反応を続け固形分の酸価が０．８ＫＯＨｍｇ／ｇとなったところで反応を終了した。次いで、無水コハク酸２４．０質量部を添加し、１１５℃で２時間反応させることにより、固形分酸価６１．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、樹脂固形分３７．９質量％の感光性樹脂溶液を得た。使用したモノマーの配合割合、得られた感光性樹脂の重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布を表１に示す。
【００５５】
（比較合成例２）
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３８６．８質量部を投入し、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。次に、トリシクロデカン骨格を有するモノメタクリレート（日立化成工業株式会社製ＦＡ−５１３Ｍ）６６．０質量部、ビニルトルエン１１．８質量部及びグリシジルメタクリレート８５．２質量部からなるモノマー混合物にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油株式会社製パーブチル（登録商標）Ｏ）１９．６質量部を添加した。これを滴下ロートから２時間かけてフラスコに添加し、更に１２０℃で２時間攪拌し、共重合物の溶液を得た。
次に、フラスコ内を空気に置換し、アクリル酸４１．９質量部、トリフェニルホスフィン０．８質量部及びメチルハイドロキノン０．２質量部を上記共重合物の溶液中に投入し、１２０℃で反応を続け固形分の酸価が０．８ＫＯＨｍｇ／ｇとなったところで反応を終了した。次いで、無水コハク酸４０．０質量部を添加し、１１５℃で２時間反応させ、更にフェニルグリシジルエーテル４５．０質量部を添加し、１２０℃で１時間反応させることにより、固形分酸価２１．６ＫＯＨｍｇ／ｇ、樹脂固形分３９．１質量％の感光性樹脂溶液を得た。使用したモノマーの配合割合、得られた感光性樹脂の重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布を表１に示す。
【００５６】
（比較合成例３）
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３６３．９質量部を投入し、窒素置換しながら攪拌し９０℃に昇温した。次に、２−エチルヘキシルアクリレート７７．３質量部及びグリシジルメタクリレート８２．４質量部からなるモノマー混合物にアゾビスイソブチロニトリル３０．３質量部を添加した。これを滴下ロートから２時間かけてフラスコに添加し、更に１２０℃で２時間攪拌し、共重合物の溶液を得た。
次に、フラスコ内を空気に置換し、アクリル酸４０．５質量部、トリフェニルホスフィン０．８質量部及びメチルハイドロキノン０．２質量部を上記共重合物の溶液中に投入し、１２０℃で反応を続け固形分の酸価が０．８ＫＯＨｍｇ／ｇとなったところで反応を終了した。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸４５．６質量部を添加し、１１５℃で２時間反応させ、更にフェニルグリシジルエーテル１５．０質量部を添加し、１２０℃で１時間反応させることにより、固形分酸価５５．８ＫＯＨｍｇ／ｇ、樹脂固形分３８．５質量％の感光性樹脂溶液を得た。使用したモノマーの配合割合、得られた感光性樹脂の重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布を表１に示す。
【００５７】
（比較合成例４）
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３４０．３質量部を投入し、窒素置換しながら攪拌し９０℃に昇温した。次に、ノルボルネン２．８質量部、２−エチルヘキシルアクリレート７７．３質量部及びグリシジルメタクリレート７８．１質量部からなるモノマー混合物にアゾビスイソブチロニトリル３０．０質量部を添加した。これを滴下ロートから２時間かけてフラスコに添加し、更に１２０℃で２時間攪拌し、共重合物の溶液を得た。
次に、フラスコ内を空気に置換し、アクリル酸３８．４質量部、トリフェニルホスフィン０．８質量部及びメチルハイドロキノン０．２質量部を上記共重合物の溶液中に投入し、１２０℃で反応を続け固形分の酸価が０．８ＫＯＨｍｇ／ｇとなったところで反応を終了した。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸４５．６質量部を添加し、１１５℃で２時間反応させることにより、固形分酸価６６．６ＫＯＨｍｇ／ｇ、樹脂固形分３７．８質量％の感光性樹脂溶液を得た。使用したモノマーの配合割合、得られた感光性樹脂の重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2011236362.tif 000010
【００５９】
［実施例１〜１４及び比較例１〜８］
合成例１〜７及び比較合成例１〜４から得られた樹脂を用いて、下記に示す各成分を配合し、各種の光硬化型樹脂組成物（透明レジスト及びカラーレジスト）を得た。
【００６０】
＜透明レジスト硬化塗膜の作製＞
各感光性樹脂の溶液の固形分１００重量部に、ペンタエリスリトールテトラアクリレート３０重量部、光重合開始剤としての２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン４重量部を添加して調製した樹脂組成物を、アプリケーターでガラス基板上に湿潤時の厚み１０μｍで塗布し、１００℃の温風乾燥器中で低沸点物を揮発させた後、オーク製作所株式会社製超高圧水銀灯を用い、必要に応じてマスクを通して５０ｍＪ／ｃｍ２で露光し、厚み２μｍの硬化塗膜を得た後、アルカリ現像を行った。
【００６１】
（１）密着性の評価
硬化塗膜をＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて碁盤目試験を行い、１００個の碁盤目の剥離状態を目視観察して以下の基準で評価した。結果を表２に示す。
○：剥離が全く認められないもの。
△：全体の１０％未満に剥離が認められるもの。
×：全体の１０％以上に剥離が認められるもの。
【００６２】
【表２】
2011236362.tif 000011
【００６３】
＜カラーレジスト（顔料タイプ）の調製＞
（緑色顔料分散液の調製）
直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８０質量部が充填されたＳＵＳ容器に、Ｃ．Ｉピグメントグリーン３６を１０．００質量部、溶剤（ＰＧＭＡｃ）を３３．７５質量部、分散剤（ビックケミー・ジャパン株式会社  Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１）を６．２５質量部投入し、ペイントシェーカーで３時間分散させて、緑色顔料分散液を得た。
【００６４】
上記で得られた緑色顔料分散液を用いて、下記表３に示す配合割合でカラーレジスト（顔料タイプ）を調製した。
【００６５】
【表３】
2011236362.tif 000012
【００６６】
＜カラーレジスト（染料タイプ）の調製＞
染料「Ａｃｉｄ  Ｇｒｅｅｎ３」を用いて、下記表４に示す配合割合でカラーレジスト（染料タイプ）を調製した。
【００６７】
【表４】
2011236362.tif 000013
【００６８】
＜カラーレジスト硬化塗膜の作製＞
５ｃｍ角ガラス基板（無アルカリガラス）上に乾燥時膜厚２．２μｍとなるようにカラーレジストをスピンコートし、８０℃で３分プリベーク後、塗布膜から１００μｍの距離にフォトマスクを配置して１５０ｍＪ／ｃｍ2で露光した。次いで、０．１質量％炭酸ナトリウム水溶液で０．３ＭＰａの水圧でスプレー現像を行った後、２３０℃で３０分ポストベークを行い、カラーレジスト硬化塗膜を得た。
【００６９】
（２）アルカリ現像性の評価
マスクを通して露光した硬化塗膜を２３℃で０．１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像し、パターンが完全に見えたときの時間及び現像後の残渣の有無を目視にて評価した。結果を表５及び６に示す。
【００７０】
（３）現像形態
ネガ型のレジストの現像工程においては、レジスト層の硬化していない未露光部分がアルカリ現像液により溶解し基板上から離脱していくが、その現像形態としては、離脱していく部分が主に大きな塊となって剥がれる剥離型と、染料が水に溶けていくように徐々に溶解、拡散する溶解型とがある。前者の剥離型は固液分の塊が異物となって系内に残留し、他の色の画素を汚染しやすいので好まれない現像形態であり、後者の溶解型が望まれる現像形態である。結果を表５及び６に示す。
×：剥離型
○：溶解型
【００７１】
（４）感度の評価
マスクを通して露光した硬化塗膜を２３℃で０．１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像を３０秒間行い、アルカリ現像前後の膜減り量を測定した。膜減り量が少ないほど感度が良好として評価した。結果を表５及び６に示す。
○：０．２０μｍ未満
×：０．２０μｍ以上
【００７２】
（５）耐溶剤性の評価
カラーレジスト硬化塗膜作製において、フォトマスクを使用せずに全面露光すること以外は（７）感度の評価と同様にして硬化塗膜を作製した。次いで、蓋のできる容量５００ｍｌのガラス瓶にｎ−メチル２−ピロリドンを２００ｍｌ入れ、その中に硬化塗膜を浸漬し２３℃で６０分後の色変化を色差計にて比較した。結果を表５及び６に示す。
○：ΔＥ＊ａｂが０．３未満
×：ΔＥ＊ａｂが０．３以上
【００７３】
（６）粘度変化率
顔料分散安定性の目安として、カラーレジスト（顔料タイプ）の粘度変化を測定した。顔料分散安定性が悪い場合、粘度の上昇があり好ましくない。以下、具体的に説明する。
光重合開始剤１及び光重合開始剤２を除いたカラーレジスト（顔料タイプ）を調製した直後、及び２３℃の恒温槽に７日間静置した後の粘度を測定（東機産業株式会社製Ｅ型粘度計、ローター１°３４’×Ｒ２４、２３℃、２０ｒｐｍ）した。顔料分散安定性が良好である目安として、７日後の粘度変化が初期粘度に対して１０％以下、好ましくは５％以下である。結果を表５に示す。
○：５％以下
△：５％より大きく１０％以下
×：１０％より大きい
【００７４】
なお、透明レジストは（１）の項目、顔料を使用したカラーレジストは（２）〜（６）の項目、染料を使用したカラーレジストは（２）〜（５）の項目を評価した。
【００７５】
【表５】
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【００７６】
【表６】
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