(57)【要約】【課題】            本発明は、ゴム組成物に関し、フィラーの分散性、省エネルギー性、耐摩耗性および製造コストをバランス良く両立することができるゴム組成物およびその原料として好適な変性ジエン系ゴムに関する。【解決手段】        本発明は、ジエン系ゴムをエポキシ化し、さらに有機硫黄化合物でエピスルフィド化した変性ジエン系ゴムおよび該含ケイ素変性ジエン系ゴムとその他のジエン系ゴムおよびシリカ又は／及びカーボンブラックを含んでなることを特徴とするゴム組成物を提供する。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムをエポキシ化し、さらに有機硫黄化合物でエピスルフィド化した変性ジエン系ゴム。
【請求項２】
該有機硫黄化合物が、チオ尿素またはチオシアン酸カリウムであることを特徴とする請求項１に記載の変性ジエン系ゴム。
【請求項３】
該変性ジエン系ゴムにエポキシ基と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤を反応させた請求項１〜２のいずれかに記載の含ケイ素変性ジエン系ゴム。
【請求項４】
該含ケイ素変性ジエン系ゴムとその他のジエン系ゴムおよびシリカ又は／及びカーボンブラックを含んでなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム組成物に関し、フィラーの分散性、省エネルギー性、耐摩耗性および製造コストをバランス良く両立することができるゴム組成物およびその原料として好適な変性ジエン系ゴムに関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、省エネルギーゴム材料の開発において、エポキシ化変性した天然ゴムを用いた変性ゴム組成物など数多くの技術（特許文献１）が開示されている。  しかしながら、シリカの分散性はある程度得られるものの、期待される程の低エネルギーロス性は得られていない。この原因は、例えば特許文献２にはエポキシ化天然ゴムの加硫戻りのためであるとし、対策としてステアリン酸亜鉛等の有機金属塩を加えることが開示されている。
【０００３】
また加硫戻りの対策として、エポキシ化率を下げることが考えられ、例えば、特許文献３には分子量２０万以上のポリブタジエンを０．０５％〜５％エポキシ化した変性ゴムを用いたゴム組成物が開示され、タイヤに用いた時の転がり抵抗、耐摩耗性に優れることが述べられている。
【０００４】
さらに特許文献４にはエピスルフィド基を有するゴムおよびその組成物が開示され、架橋密度に優れたゴムを提供することが述べられている。しかし、エピスルフィド化の好ましい範囲はゴムの繰返し単位中の２％以上５０％以下がエピスルフィド化されている場合であり、２％以下では架橋密度が充分でないなど、低エピスルフィド化では、その効果を十分得ることができないなどの問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０７−０９０１２３号公報
【特許文献２】特開２００８−３０３３３２号公報
【特許文献３】特開２００７−２８４５４２号公報
【特許文献４】特開２００７−７０５３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来技術の問題点を解決し、低エネルギーロス性および耐摩耗性に優れ、シリカやカーボンブラックを併用することでコストにも優れるゴム組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ジエン系ゴムをエポキシ化し、さらに有機硫黄化合物でエピスルフィド化した変性ジエン系ゴムに関する。
【０００８】
また、本発明は、該有機硫黄化合物が、チオ尿素またはチオシアン酸カリウムであることを特徴とする前記の変性ジエン系ゴムに関する。
【０００９】
また、本発明は、該変性ジエン系ゴムにエポキシ基と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤を反応させた前記の含ケイ素変性ジエン系ゴムに関する。
【００１０】
また、該含ケイ素変性ジエン系ゴムとその他のジエン系ゴムおよびシリカ又は／及びカーボンブラックを含んでなることを特徴とする前記のゴム組成物に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、重フィラーの分散性、省エネルギー性、耐摩耗性および製造コストをバランス良く両立することができるゴム組成物およびその原料として好適な変性ジエン系ゴムを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明において、変性前の原料となるジエン系ゴムとしては特に制限なく、公知のものを使用することができる。例えば、天然ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、シンジオタクチック−１．２−ポリブタジエン含有のブタジエンゴム（ＶＣＲ）、イソプレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴムなどである。
この中で、ブタジエンゴムが好ましい。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
また、前記ゴムは、そのＧＰＣ（ゲルパーミエーション法）による重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜１，０００，０００、さらには１００，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００未満になると、機械強度が低くなり、１，０００，０００を超えると、加工性が低下する。また、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は１〜３であることが好ましい。さらに同様の理由から、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、２０〜８０であることが好ましい。
【００１３】
本発明では、まず原料となるジエン系ゴムのエポキシ化による第一段階の変性後、次いで有機硫黄化合物でエピスルフィド化変性するという二段階変性を行い、さらにエポキシ基と反応可能な官能基を有するアルコキシシラン変性剤を併用することが特徴である。
【００１４】
従来技術のようにジエン系ゴムのエポキシ化による第一段階の変性のみでは、低エネルギーロス性および耐摩耗性に優れる変性ジエン系ゴム組成物を得ようとした場合、シリカやカーボンブラックなどの補強剤を併用するとその効果を得ることが出来ない。
【００１５】
また、エピスルフィド化変性まで行っても、シリカ又は／あるいはカーボンブラックを用いる時、配合後のコンパウンド粘度が大きく上昇し、加工性が著しく悪化する。また、コンパウンド粘度が上昇しないようエピスルフィド基含有率を下げた場合では、耐摩耗性および低エネルギーロス性に関して効果を得ることが出来ないなどの問題を生ずる。
【００１６】
エポキシ化の方法としては、一般に公知の方法を用いることもできるが、特に本発明の場合は原料となるジエン系ゴムを有機溶媒に溶解させてから、無水酢酸と過酸化水素水を加えることにより行う。
【００１７】
このときの有機溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、クロロホルム、シクロへキサンが好ましく、特にシクロへキサンが好ましい。
【００１８】
有機溶媒の量としては、未変性原料ジエン系ゴム１００ｇに対して、１００〜３０００ｍｌが好ましく、２００〜２０００ｍｌが特に好ましい。
【００１９】
また、エポキシ化による試薬としては、過酢酸、過蟻酸、過酸化水素等の過酸化物、過酸化水素と酢酸や蟻酸等の有機酸との併用、過酸化水素と無水酢酸や無水蟻酸等の酸無水物との併用、過酸化水素とリンタングステン酸等と金属塩触媒との併用、さらに前述のエポキシ化剤に加えてトリオクチルメチルクロライド等の相関移動触媒やポリエーテルエステル等の界面活性剤を加えて反応効率をあげることもできる。また硫酸やリン酸等のオキシ酸を加えてｐＨを調整し反応効率を上げる方法もある。これらを単独でも組み合わせて用いることもできる。特に無水酢酸と過酸化水素水の組み合わせが良い。
【００２０】
無水酢酸としては、未変性原料ジエン系ゴムの全不飽和結合数に対して、０．０１〜０．５当量が好ましく、０．０１〜０．１当量が特に好ましい。
【００２１】
同様に過酸化水素水としては、未変性原料ジエン系ゴムの全不飽和結合数に対して、０．００１〜０．５当量が好ましく、０．０１〜０．１当量が特に好ましい。
【００２２】
無水酢酸と過酸化水素水の添加順序は、無水酢酸を先に添加後、過酸化水素を次いで添加することが良い。添加順序が逆の場合であると、過酸化水素が分解し効率が落ちる等の問題が生じ、好ましくない。
【００２３】
エピスルフィド化変性の方法としては、エポキシ化変性ジエン系ゴムを、チオ尿素により処理することで得られる。
【００２４】
本発明におけるエピスルフィド化後の変性ジエン系ゴムは、加硫によって、エピスルフィド基による安定なモノスルフィド結合を形成することが可能であり、架橋形態を制御することができる。
【００２５】
エピスルフィド含有ジエン系ゴムにおいて、エピスルフィド化度は０．０１％以上が好ましく、０．１％以上がより好ましい。エピスルフィド化度が０．０１％未満では、充分な架橋密度にならず、加硫の甘いゴムにしかならない傾向がある。また、エピスルフィド化度は１０％以下が好ましく、２％以下がより好ましい。エピスルフィド化度が１０％をこえると、ゴムのモジュラス、硬度が大きくなりすぎ、ゴムとしての性質がなくなる傾向がある。なお、エピスルフィド化度とは、ゴムのモノマー単位を１００％としたときのエピスルフィド基の含有率をいう。
【００２６】
チオ尿素の添加量は、エポキシ基を有するジエン系ゴムのエポキシ基数に対して、０．１〜２モル当量が好ましい。チオ尿素の添加量が０．１モル当量未満では、導入したエピスルフィド基による耐摩耗性の改善効果が少なくなる傾向がある。また、チオ尿素の添加量が２モル当量をこえると、未反応のチオ尿素が増えて経済的に好ましくない傾向がある。
【００２７】
チオ尿素処理の処理温度は、１０〜８０℃が好ましい。処理温度が１０℃未満では、反応がおそくなる傾向がある。また、処理温度が８０℃をこえると、副反応がおこり、ゴムが劣化する傾向がある。
【００２８】
また、本発明のエピスルフィド含有ジエン系ゴムは、エポキシ化変性ジエン系ゴムを、チオシアン酸カリウムによる処理によっても得ることができる。
【００２９】
チオシアン酸カリウムの添加量は、エポキシ基を有するゴムの含有するエポキシ基に対して、０．１〜２モル当量が好ましい。チオシアン酸カリウムの添加量が０．１モル当量未満では、導入したエピスルフィド基による耐摩耗性の改善効果が少なくなる傾向がある。また、チオシアン酸カリウムの添加量が２モル当量をこえると、未反応のチオシアン酸カリウムが増えるだけで、経済的に好ましくない傾向がある。
【００３０】
チオシアン酸カリウム処理の処理温度は、１０〜８０℃が好ましい。処理温度が１０℃未満では、反応がおそくなる傾向がある。また、処理温度が８０℃をこえると、副反応がおこり、ゴムが劣化する傾向がある。
【００３１】
エピスルフィド含有ジエン系ゴムとしては、エポキシ化変性ジエン系ゴムを、チオ尿素により処理することにより得られたものであることが好ましい。
【００３２】
さらにエピスルフィド化後にアルコキシシラン変成剤を添加してエポキシ基と反応させる。この時、アルコキシシラン変成剤はエポキシ化およびエピスルフィド化が終了した後のゴム溶液に直接添加してもよいし、溶媒から分離したゴムに添加しても良いし、さらにはゴム組成物を混練する時に添加しても良い。
しかし、通常のゴムの製造工程で行われるようにスチームストリッピングを用いてゴムを溶媒から分離する場合は、溶媒から分離した後にアルコキシシラン変性剤を添加する方が好ましい。
スチームストリッピング後に溶媒から分離したゴムは水分を含んだクラム状となり、クラムを加熱圧縮して水分を除去、乾燥する工程が存在するので、この工程の途中でアルコキシシラン変性剤を添加することが好ましい。
また、アルコキシシラン変成剤をエポキシ化およびエピスルフィド化が終了した後のゴム溶液に直接添加する場合は、メタノール、エタノール、アセトン等の極性溶媒を用いて変性ゴムを析出させた後に分離して加熱または真空乾燥させることが好ましい。
また、ゴム組成物を混練する時に添加する場合は、通常のシランカップリング剤に代えて添加しても良い。
エポキシ基と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤として、市販で利用できるものは、例えば、以下のものが含まれるが、決してこれらに限定されるものではない。３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルブトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシエチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシプロピルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシブチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジエトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、１１−メルカプトウンデシルトリメトキシシラン、１１−メルカプトウンデシルトリエトキシシランなどがある。
この中でも特に、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシランが好ましい。
【００３３】
エポキシ基と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤の添加量は、エポキシ化とエピスルフィド化の二段階変性ジエン系ゴムのもつエポキシ基数に対し０．１〜１モル当量が好ましい。当該シランカップリング剤の添加量が０．１モル当量未満では、ｔａｎδおよび耐摩耗性の改善効果が少なくなる傾向がある。また、当該シランカップリング剤の添加量が１モル当量をこえると、経済的に好ましくない傾向がある。
【００３４】
エポキシ基と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤処理の処理温度は、２０〜１４０℃が好ましい。処理温度が２０℃未満では、反応がおそくなる傾向がある。また、処理温度が１４０℃をこえると、副反応がおこり、ゴムが劣化する傾向がある。
【００３５】
本発明で使用するその他のゴムとしては、特に制限なく、公知のものを使用することができる。例えば、天然ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、シンジオタクチック−１．２−ポリブタジエン含有のブタジエンゴム（ＶＣＲ）、イソプレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴムなどのジエン系単量体の重合体；アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ニトリルクロロプレンゴム、ニトリルイソプレンゴムなどのアクリロニトリル−ジエン共重合ゴム；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンクロロプレンゴム、スチレンイソプレンゴムなどのスチレン−ジエン共重合ゴム，エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。この中で、ブタジエンゴム、シンジオタクチック−１．２−ポリブタジエン含有のブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、天然ゴム，イソプレンゴムが好ましい。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
また、ゴム補強剤としては、各種のカーボンブラック、ホワイトカーボン、シリカ、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム等などが挙げられる。なかでも、カーボンブラック及びシリカのうち少なくとも１以上であることが好ましい。特に好ましくは、粒子径が９０ｎｍ以下、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックであり、例えば、ＦＥＦ、ＦＦ、ＧＰＦ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ等が用いられる。
特に好ましくは、低発熱性や低燃費性の観点から粒子径の小さいＩＳＡＦである。
【００３７】
使用されるゴム補強剤の量は、エポキシ化とエピスルフィド化の二段階変性ジエン系ゴムとその他のゴムの混合物１００重量部に対して１〜１００重量部が好ましく、より好ましくは１０〜８０重量部、特に好ましくは２０〜７０重量部である。
【００３８】
ゴム補強剤に用いるカーボンブラックとシリカは混合するとより加工性と低エネルギーロス性や摩耗性などの両立が可能となる。特に、両者の重量比がカーボンブラック／シリカが９０／１０〜１０／９０が良く、より好ましくは、８０／２０〜２０／８０、特に好ましくは７０／３０〜３０／７０である。
シリカが１０％より少ないと、エネルギーロスが大きくなり、９０％より多いと加工性や摩耗性が悪くなる欠点がある。
【００３９】
シランカップリング剤を用いたゴム組成物は、シリカなどのゴム補強剤との混合により、ゴム補強剤のゴムマトリクス中での分散性を向上させる働きがある。その結果、低燃費性などの効果にもつながる。
【００４０】
本発明に係るゴム組成物は、上記各成分を通常行われているバンバリー、オープンロール、ニーダー、二軸混練り機などを用いて混練時の最高温度がポリアミドエラストマーの融点以上となる条件で混練りすることで得られる。
【００４１】
また、本発明のゴム組成物は、加硫剤、加硫促進剤を添加することができる。
加硫剤としては、硫黄、加熱により硫黄を生成させる化合物、有機過酸化物、酸化マグネシウム等の金属酸化物、多官能性モノマー、シラノール化合物等が挙げられる。加熱により硫黄を生成させる化合物としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。
【００４２】
加硫促進剤としては、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類等が挙げられ、より具体的には、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド（ＣＢＳ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジンクジ−ｎ−ブチルジチオカーバイト（ＺｎＢＤＣ）、ジンクジメチルジチオカーバイト（ＺｎＭＤＣ）等が挙げられる。
【００４３】
その他、必要に応じて、老化防止剤、充填剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸等、通常ゴム組成物に用いられる公知の添加剤を配合することができる。
老化防止剤としては、アミン・ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及び燐系等の老化防止剤が挙げられる。より具体的には、老化防止剤としてはフェノール系の２，６一ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、リン系のトリノニルフェニルフォスファイト（ＴＮＰ）、硫黄系の４．６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート（ＴＰＬ）等が挙げられる。
充填剤としては、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪藻土等の無機充填剤、再生ゴム、粉末ゴム等の有磯充填剤が挙げられ、プロセスオイルとしては、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系のプロセスオイルが挙げられる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらは本発明の目的を限定するものではない。まず、以下の実施例および比較例で用いた各種薬品について以下に説明する。
【００４５】
（各種薬品の説明）      
天然ゴム：ＮＲ  ＲＳＳ一号      
シリカＮｉｐｓｉｌ AQ：日本シリカ（株）製ニップシール  ＡＱ
シランカップリング剤Ｓｉ６９：デグッサ社製のＳｉ６９（化学名：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
老化防止剤６Ｃ：大内新興化学（株）製のノクラック６Ｃ（化学名：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ‘−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
プロセスオイル：芳香族系プロセスオイル
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学（株）製のノクセラー  ＮＳ（化学名：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド）      
【００４６】
また、以下の実施例および比較例において、ゴム組成物の引張強度（Ｍ３００）、ランボーン摩耗指数、転がり抵抗指数は以下の方法により測定した。
【００４７】
コンパウンドＭＬ  （コンパウンドのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃））ＪＩＳ  Ｋ６３００にしたがい、１００℃で１分間予熱したのち、４分間測定した未加硫ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を下記計算式で表示した。指数が大きいほど、粘度が低く優れることを示す。
粘度指数＝（比較例１のムーニー粘度／各配合のムーニー粘度）×１００
【００４８】
（引張試験）
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して測定し、引張特性を１００％伸張時モジュラス，２００％モジュラス，３００％モジュラス、４００％モジュラス、破壊強度、破壊伸度を下記計算式により指数表示で示した。一般的に指数が大きい程、ゴム組成物として有利である。
引張指数＝（各配合の値／比較例の値）×１００
【００４９】
（ｔａｎδ指数）
ラバープロセスアナライザーＲＰＡ２０００（Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製）を用いて、コンパウンドを１６０℃、２０分で加硫し、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の測定条件で各配合のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００とし、下記計算式で指数表示した。指数が大きいほど、転がり抵抗特性が優れることを示す。
ｔａｎδ指数＝（比較例１のｔａｎδ／各配合のｔａｎδ）×１００
【００５０】
（ランボーン摩耗指数）      
ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率６０％、試験時間５分間の測定条件でランボーン摩耗量を測定し、各配合の容積損失を計算し、比較例１の損失量を１００とし、下記計算式で指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性が優れることを示す。
摩耗指数＝（比較例１の損失量／各配合の損失量）×１００
【００５１】
（硬度）
ＪＩＳ−Ａ硬度は、ＪＩＳ−Ｋ６２５３に規定されている測定法に従ってタイプAで測定し、下記計算式で指数表示した。数値が大きいほど硬度が高いことを示す。
硬度指数＝（各配合の硬度／比較例１の硬度）×１００
【００５２】
つぎに、ゴム成分について説明する。
【００５３】
（製造例１）
３Ｌのガラス製セパラブルフラスコに溶媒シクロヘキサンを１０００ｍｌ入れ、宇部興産製ポリブタジエン  ＵＢＥＰＯＬ  １５０Ｌを１５０ｇ投入し一晩攪拌して完全に溶解した。次にセパラブルフラスコをウォーターバスを用いて温度７０℃に加温した。所定の温度に達した後、無水酢酸３．５ｇ及び過酸化水素水（３０％）６．５ｇを投入して、約３時間攪拌した。次にチオ尿素を０．６ｇ投入し、さらに３時間反応させた。所定の時間が経過した後、ウォーターバスに氷を投入し、加熱を停止して温度を室温付近に下げた。反応容器内に２％炭酸水素ナトリウム水溶液を１０００ｍｌ投入して反応液を洗浄し、さらに水７００ｍｌで２回洗浄した。続けて、酸化防止剤として、千葉・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ、０．３ｇをエタノールに溶解して添加、攪拌した。その後、反応液をフッ素樹脂コーティングバット上に取り出し、８０℃の真空乾燥機で２時間〜３時間乾燥し、シクロへキサン溶媒を除去した。この際、溶媒より析出した変性ゴムは洗浄水を含んだ塊となる。これを１００℃の熱ロールで水分を押出しつつ、さらに乾燥した。乾燥直前に０．９ｇの（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシランを添加し、さらにロール乾燥を継続して製造例１となる変性ゴムを得た。
【００５４】
（製造例２）
製造例１で無水酢酸を１１ｇ、過酸化水素水（３０％）を６ｇ、チオ尿素を１ｇ、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシランを１．８ｇとした他は製造例１と同様にして製造例２となる変性ゴムを得た。
【００５５】
（製造例３）
製造例１で無水酢酸を１６ｇ、過酸化水素水（３０％）を９ｇ、チオ尿素を２．１ｇ、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシランを１．８ｇとした他は製造例１と同様にして製造例３となる変性ゴムを得た。
【００５６】
（製造例４）
製造例１で無水酢酸を１１ｇ、過酸化水素水（３０％）を６ｇ、チオ尿素を１．１ｇ、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシランを３．３ｇとした他は製造例１と同様にして製造例４となる変性ゴムを得た。
【００５７】
（製造例５）
製造例１で無水酢酸を１１ｇ、過酸化水素水（３０％）を６ｇとし、チオ尿素を添加せずその反応時間を省き、および（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシランを添加しなかった他は製造例１と同様にして製造例５となる変性ゴムを得た。
【００５８】
（製造例６）
製造例１で無水酢酸を１１ｇ、過酸化水素水（３０％）を６ｇ、チオ尿素を１ｇとし、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシランを添加しなかった他は製造例１と同様にして製造例６となる変性ゴムを得た。
【００５９】
（製造例７）
製造例１で無水酢酸を１１ｇ、過酸化水素水（３０％）を６ｇとし、チオ尿素を添加せずその反応時間を省き、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシランを０．９ｇとした他は製造例１と同様にして製造例７となる変性ゴムを得た。
【００６０】
（製造例８）
製造例１で無水酢酸を１１ｇ、過酸化水素水（３０％）を６ｇとし、チオ尿素を添加せずその反応時間を省き、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシランを１．８ｇとした他は製造例１と同様にして製造例８となる変性ゴムを得た。
【００６１】
（製造例９）
製造例１で無水酢酸を１１ｇ、過酸化水素水（３０％）を６ｇとし、チオ尿素を添加せずその反応時間を省き、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシランを３．３ｇとした他は製造例１と同様にして製造例９となる変性ゴムを得た。
【００６２】
表１および表２に使用した原料の比を重量部およびモル比で示す。
製造方法１〜４を表１に製造方法５〜９を表２に示す。
【００６３】
実施例１〜４および比較例１〜６に関して、基本配合組成として表３に示す組成を用いた。
【００６４】
（実施例１）
実施例１となるゴム配合物は次のようにして得た。１８０ｃｃのバンバリータイプのプラストミルを予め９０℃に加温し、製造例１で得た変性ゴム５０重両部と、素練りによりムーニー粘度ＭＬ１＋４、１００℃を７０程度に調整した天然ゴム５０重量部をプラストミルに投入して３０秒混練した。続けてシリカ（ニップシール  ＡＱ）２５重量部、シランカップリング剤Ｓｉ６９を混合したものをプラストミルに投入し、１分間混練した。さらにカーボンブラックＩＳＡＦ（ダイヤブラック-I）３５重両部にプロセスオイル１０重量部、亜鉛華３重両部、老化防止剤ノクラック６Ｃを２重両部、ステアリン酸２重量部を混合したものを投入し約３分間３０秒混練した。混練を開始してから合計で５分間経過した後、混練物をプラストミルより取り出した。次に６インチロールに取り出した混合物を巻きつけてロール混練しながら、加硫剤である硫黄を２重量部と加硫促進剤ＮＳを１重両部添加した。ロールの温度は７０℃とし、約５分間の間に硫黄と加硫促進剤を混合した。混合物を２〜３日静置した後、混合物の一部を採取してコンパウンドムーニー粘度を測定した。次に前述の試験に必要な加硫成型体を得るため、加硫成型を行った。熱プレスにセットした金型を用い、金型内に混合物を入れて温度１６０℃、約２０分間加熱加圧することで加硫成型を行い、実施例１となるゴム組成物を得た。
（実施例２）
実施例１の製造例１で得た変性ゴムを製造例２で得た変性ゴムに変えた以外は同様にして得た。
（実施例３）
実施例１の製造例１で得た変性ゴムを製造例３で得た変性ゴムに変えた以外は同様にして得た。
（実施例４）
実施例１の製造例１で得た変性ゴムを製造例４で得た変性ゴムに変えた以外は同様にして得た。
（比較例１）
実施例１の製造例１で得た変性ゴムを宇部興産製ポリブタジエンＵＢＥＰＯＬ  １５０Ｌに変えた以外は同様にして得た。
（比較例２）
実施例１の製造例１で得た変性ゴムを製造例５で得た変性ゴムに変えた以外は同様にして得た。
（比較例３）
実施例１の製造例１で得た変性ゴムを製造例６で得た変性ゴムに変えた以外は同様にして得た。
（比較例４）
実施例１の製造例１で得た変性ゴムを製造例７で得た変性ゴムに変えた以外は同様にして得た。
（比較例５）
実施例１の製造例１で得た変性ゴムを製造例８で得た変性ゴムに変えた以外は同様にして得た。
（比較例６）
実施例１の製造例１で得た変性ゴムを製造例９で得た変性ゴムに変えた以外は同様にして得た。
【００６５】
前述のようにして１００％伸張時モジュラス（Ｍ１００），２００％伸張時モジュラス（Ｍ２００），３００％伸張時モジュラス（Ｍ３００）、４００％伸張時モジュラス（Ｍ４００）、破壊強度（ＥＢ）、破壊伸度（ＴＢ）、ランボーン摩耗指数、ｔａｎδ指数を測定した。結果を表３に示す。
【００６６】
【表１】
2011079978.tif 000002
【００６７】
【表２】
2011079978.tif 000003
【００６８】
【表３】
2011079978.tif 000004
【００６９】
【表４】
2011079978.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００７０】
この発明の変性ジエン系ゴムは、低エネルギーロス性に優れ、耐摩耗性および低コストとのバランスに優れているため工業用ゴム、特にコンベアベルト、ゴムクローラなどの用途に用いることができる。