(57)【要約】      （修正有）【課題】徐放性の香料含有体として有効な、形状変化が少なく、長期にわたり香料等の揮発性有効成分を持続的に放出する脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子を提供する。【解決手段】脂肪族ポリエステル系樹脂粒子（好ましくはポリ乳酸系樹脂）に発泡剤を含浸させる工程において、発泡剤とともに揮発性有効成分も含浸させて、その後発泡させて得られることを特徴とする揮発性有効成分含有脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子、およびその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
揮発性有効成分を含んでなる脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子。
【請求項２】
脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子中、揮発性有効成分を０．１重量％以上３０重量％含んでなる請求項１記載の脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子。
【請求項３】
脂肪族ポリエステル系樹脂が、ポリ乳酸系樹脂である請求項１または２記載の脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子。
【請求項４】
揮発性有効成分が、香料である請求項１〜３何れか一項に記載の脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子。
【請求項５】
脂肪族ポリエステル系樹脂粒子に、発泡剤を含浸させる工程において、揮発性有効成分と共に発泡剤を含浸させて、その後発泡させて得ることを特徴とする請求項１〜４何れか一項に記載の脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期にわたり香料等の揮発性有効成分を放出する脂肪族ポリエステル系発泡粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、徐放性の香料含有体は、香料を所定形状に固めた固形状のもの、ゲル状にしたもの、香料溶液からなる液状のもの、液状香料を紙や不織布等に含浸させたもの、有機質や無機質からなる多孔質担体に香料を含有させたものがある。
【０００３】
香料を固形状にしたもの、ゲル状にしたもの、香料溶液からなる液状のもの、液状香料を紙や不織布等に含浸させたものについては、いずれも香りの持続が充分とは言い難く、使用者は頻繁に交換しなければならない煩わしさがあった。さらに、固形状のものは使用時間の経過とともに外形が崩れ、美観が損なわれる欠点があり、しかも外形サイズとの関係で表面積の増大に限度があり、香料の揮発効果に優れるものを得るのは難しかった。また、ゲル状のものも使用中に外形が崩れる問題がある。また、含浸させたものは、表面が常に濡れた状態となるため、扱い難い問題がある。
【０００４】
また、有機質の多孔質担体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（特許文献１）、末端イソシアナート基含有ウレタンプレポリマーと反応性の高い吸水性樹脂と界面活性剤とからなるもの（特許文献２）等の合成樹脂からなるものと、パルプ（特許文献３）等の天然物由来からなるものがある。
【０００５】
無機質の多孔質担体としては、ゼオライト、タルク、カオリン、合成ケイ酸アルミニウム、合成ケイ酸カルシウム、ガラス、珪藻土およびシリカゲル等のものがある。これら両者のいずれの担体も揮発性物質の吸着量は充分でなく、揮発性物質の放散も担体固有の細孔径の規定下で外気と接する部分のみで行なわれるために長期間にわたる揮発性物質の放散は期待できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平３−１２１６８号公報
【特許文献２】特開平３−１０９０７１号公報
【特許文献３】特開平６−１０７８３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、長期にわたり香料等の揮発性有効成分を持続的に放出する脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、揮発性有効成分を脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子に含有させることで、長期にわたり揮発性有効成分を持続的に放出することを見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明は以下の構成よりなる。
〔１〕  揮発性有効成分を含んでなる脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子。
〔２〕  脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子中、揮発性有効成分を０．１重量％以上３０重量％含んでなる〔１〕記載の脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子。
〔３〕  脂肪族ポリエステル系樹脂が、ポリ乳酸系樹脂である〔１〕または〔２〕記載の脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子。
〔４〕  揮発性有効成分が、香料である〔１〕〜〔３〕何れかに記載の脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子。
〔５〕  脂肪族ポリエステル系樹脂粒子に、発泡剤を含浸させる工程において、揮発性有効成分と共に発泡剤を含浸させて、その後発泡させて得ることを特徴とする〔１〕〜〔４〕何れかに記載の脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子は、その形状が大きく変わることなく、揮発性有効成分を長期に渡り持続的に放出する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を具体的に説明する。本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子は、揮発性有効成分を含んでなる。
【００１１】
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子を構成する脂肪族ポリエステル系樹脂は、特に限定はないが、例えば、ヒドロキシ酸重縮合物、ポリカプロラクトン等のラクトンの開環重合物、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリ（ブチレンアジペート／テレフタレート）等の脂肪族多価アルコールと脂肪族カルボン酸との重縮合物が挙げられる。
【００１２】
前記脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等が挙げられ、少なくとも１種用いることができる。また、前記脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、トリメシン酸、プロパントリカルボン酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられ、少なくとも１種用いることができる。
【００１３】
また、前記脂肪族多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット等が挙げられ、それらの群より選ばれる少なくとも１種用いることができる。
【００１４】
前記脂肪族ポリエステル系樹脂のうち、発泡性及び経済性の点より、ポリ乳酸系樹脂を好適に使用することが出来る。
【００１５】
ポリ乳酸系樹脂は、特に限定はないが、結晶性の高い樹脂は発泡が結晶化により困難になる傾向があるため、乳酸成分の異性体比率が好ましくは５％以上、より好ましくは８％以上であるポリ乳酸を主成分としたものが好ましい。また、ポリ乳酸系樹脂は、一部モノマーが乳酸と交換可能な脂肪族ヒドロキシカルボン酸、脂肪族多価カルボン酸、脂肪族多価アルコール等で置き換わってもよく、エポキシ化大豆油やエポキシ化亜麻仁油で一部架橋されていてもよい。
【００１６】
本発明においては、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の基材樹脂であるポリ乳酸系樹脂を増粘処理しておくことが、発泡性の観点から好ましい。増粘処理によりポリ乳酸系樹脂を発泡に適する粘度領域まで増粘させることができる。このための増粘処理には、従来公知の各種の方法、例えば、ポリイソシアネート化合物、過酸化物、酸無水物、エポキシ化合物等、一般的な架橋剤を少なくとも１種選択して用いる方法、電子線架橋方法、シラン架橋方法等が包含されるが、実施の容易さから架橋剤を用いる方法が好ましい。
【００１７】
前記ポリイソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が使用可能である。芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレン、ジフェニルメタン、ナフチレン、トリフェニルメタンを骨格とするポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【００１８】
また、脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロン、水酸化ジフェニルメタンを骨格とするポリイソシアネート化合物が挙げられ、脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレン、リジンを骨格とするポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【００１９】
前記過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ビス（ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ブチルビス（ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ）ヘキシン、ブチルパーオキシクメン等の有機化酸化物が挙げられる。
【００２０】
前記酸無水物としては、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、エチレン−無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００２１】
前記エポキシ化合物としては、グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体、グリシジルメタクリレート−スチレン共重合体、グリシジルメタクリレート−スチレン−ブチルアクリレート共重合体、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ヤシ脂肪酸グリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等の各種グリシジルエーテル及び各種グリシジルエステル等が挙げられる。
【００２２】
これら架橋剤のうち、ポリイソシアネート化合物を用いることが好ましい。その理由は、ポリイソシアネート化合物を用いれば、混練時の架橋増粘によるトルクアップが少なく、混練後に水分の存在下で加熱することで尿素結合、ウレタン結合、アロファネート結合などによる後増粘が可能だからである。ポリイソシアネート化合物の中でも、汎用性、取り扱い性、耐候性等の観点からトリレン、ジフェニルメタン骨格とするポリイソシアネート化合物、特にジフェニルメタンのポリイソシアネートを使用することが好ましい。
【００２３】
前記架橋剤の添加量は、所望の溶融特性を得られるよう、架橋剤ごとに調整して決めればよい。その量は架橋剤の種類や官能基量によって異なるが、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して０．１重量部以上６．０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．２重量部以上５．０重量部以下、更に好ましくは０．５重量部以上４．０重量部以下である。
【００２４】
例えば、重量平均分子量２０万前後、多分散度２〜２．５程度のポリ乳酸に対して官能基数２〜３の芳香族系ポリイソシアネート化合物を用いる場合には、その含有量は、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して、０．１重量部以上５重量部以下が好ましく、より好ましくは０．２重量部以上４重量部以下、更に好ましくは１．５重量部以上３．５重量部以下である。
【００２５】
本発明の効果を阻害しない範囲においては、脂肪族ポリエステル系樹脂に他の樹脂を添加して基材樹脂とする事ができる。該基材樹脂中には脂肪族ポリエステル系樹脂が５０重量％以上含まれることが好ましく、より好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上である。前記他の樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂等や、他の脂肪族ポリエステル系樹脂が挙げられる。
【００２６】
本発明にいう揮発性有効成分とは、樹脂を発泡させる以外の目的に利用するものであって、常温常圧で大気中に容易に揮発するものを言う。樹脂を発泡させる以外の目的としては、例えば、芳香、消臭、害虫及び小動物等の誘引、害虫及び小動物等の忌避、殺虫、防菌、抗菌、などの目的が挙げられる。基本的には常温で液体のものが対象になるが、固体のものでも揮発性が高いものについては本発明の対象になる。
【００２７】
揮発性有効成分として、具体的には炭化水素、エステル、アルコール、アルデヒド、エーテルなどを含む芳香を目的とする香料、消臭を目的とする消臭剤、害虫及び小動物等の誘引を目的とする誘引剤、害虫及び小動物等忌避を目的とする忌避剤、殺虫を目的とする殺虫剤、防菌を目的とする防菌剤、抗菌を目的とする抗菌剤などが挙げられる。
【００２８】
香料としては、例えば、ハッカ白油、ローズ油、ジャスミン油等の植物精油；リモネン、β−ピネン等の炭化水素；酢酸シトロネリル、酢酸ゲラニル、サルチル酸ベンジル等のエステル；リナロール、ゲラニオール、フェニルエチルアルコール等のアルコール；シトラール、シトロネラール、バニリン、ヘリオトロピン等のアルデヒド；シネオール、フェニルエチル、エチルエーテル等のエーテルなどが挙げられる。また、香料としても使用するが、例えば、害虫誘引剤、害虫忌避剤、消臭剤、防菌剤としても効果のあるものを用いてもよい。
【００２９】
害虫透引剤としては、香料でもあるアネトール、メチルオイゲノール、脂肪酸のメチルまたはエチルエステル、飽和または不飽和アルコール、非還元性デンプン加水分解物、シクロヘキシル基を持つカルボン酸エステル、芳香性を持つ脂肪酸ケトン、アルコール、アルデヒド、ラクトン、エステル、アロエまたはユーカリ植物およびその抽出物、炭素数７ないし９のケトン、バニリン、エチルバニリン、イソバニリン、ピペロナール、ピペロナールアセトン、２，６−ノナジエーテルなど、また例えば道しるベフェロモンとして知られるもの、すなわち、（３Ｓ，４Ｒ，６Ｅ，１０Ｚ）−３，４，７，１１−テトラメチル−トリデカ−６，１０−ジエナール、（Ｚ）−９−ヘキサデセナール、２，５−ジメチルピラジン、３−メチル−２，５−ジメチルピラジン、Ｚ，Ｅ−α−フラネセン、Ｅ，Ｅ−α−フラネセン等の害虫透引剤が挙げられる。
【００３０】
害虫忌避剤としては、シトラール、レモングラス油、ジエチルトルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド（以下、ディートともいう）、２−エチル−１，３−ヘキサジオール、ブチル  ３，４−ジヒドロ−２，２−ジメチル−４−オキソ−２Ｈ−ピラン−６−カルボキシレート、ｎ−ヘキシルトリエチレングリコールモノエーテル、メチル  ６−ｎ−ペンチル−シクロヘキセン−１−カルボキシレート、ジメチルフタレート、ユーカリプトール、α−ピネン、ゲラニオール、シトロネラール、カンファー、リナロール、テルペノール、カルボン、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、ナフタレンなどが挙げられる。
【００３１】
また、桂皮、樟脳、レモングラス、クローバ、タチジャコウソウ、ジェラニウム、ベルガモント、月桂樹、松、アカモモ、ベニーロイアル、ユーカリ、インドセダンなどから抽出される精油やエキスなども害虫忌避剤として例示できる。
【００３２】
さらにピレトリン、アレスリン、フタルスリン、レスメトリン、フラメトリン、フェノトリン、ペルメトリン、シフェノトリン、プラレトリン、エトフェンプロックス、エンペントリン、トランスフルスリンなどのピレスロイド系化合物およびこれらの誘導体、類縁体、異性体なども害虫忌避剤として用いることもできる。
【００３３】
消臭剤としては、茶抽出物、フラボノイド類、活性炭、活性炭素繊維、ゼオライト、ベントナイトなどの吸着剤、ラウリルメタアクリレート、グリオキザール、ジヒドロキシアセトン、ゲラニルクロトネート、３，３，５−トリメチルヘキサトール、β−エトキシプロピオンアルデヒド、グルタロアルデヒド、ジアナミド、トリエチレングリコール等のグリコール類、各種脂肪酸、フマル酸、スルファミン酸、ソルビン酸、アスコルビン酸、ヒドロキシカルボン酸、ポリカルボン酸、アビエチン酸（マツ科植物の樹脂中に含まれる）、木酸液（木材の熱分解によって得られる酸性成分でフェノール成分を含む）、各種脂肪酸アルデヒド、硫酸第一鉄等の各種硫酸塩、各種硝酸塩、無機または有機の塩基性物質、鉄（ＩＩ）−アスコルビン酸系物質、マンガン（ＩＩ）−アスコルビン酸系物質、鉄（ＩＩＩ）−オクタカルボキシフタロシアニン、緑茶フラボノイド（緑茶抽出成分で、消臭成分であるフラボノイドを主体とし、アミノ酸、タンニン、有機酸、糖類、プリン塩基等を含む）、緑茶乾留エキス、天然鉱物の粉末、氣鳴岩の粉末等が挙げられる。
【００３４】
防菌剤としては、パラオキシ安息香酸メチル（パラベン類）、塩化ラウリルジチメルベンジルアンモニウム、塩化ベンゼトニウム、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、塩化セチルピリジニウム、クロルヘキシジン、塩化ベンゼトニウム、塩化デカリニウム、イソプロピルメチルフェノール、トリクロサン、グレープフルーツ種子抽出物、ポリリジン、卵白リゾチーム、グリセリン脂肪酸エステル、茶抽出物、プロタミン、竹エキス、エゴノキ抽出物、カワラヨモギ抽出物、ヒノキチオール、ホオノキ抽出物、レンギョウ抽出物、ペクチン分解物等が挙げられる。これら揮発性有効成分は、単独又は複数併用して用いることができる。
【００３５】
前記揮発性有効成分の添加量は、成分の種類、使用用途、使用環境等により、揮発性有効成分ごとに調整して決めればよい。その量は揮発性有効成分の種類によって異なるが、樹脂発泡粒子中に０．１重量％以上３０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．２重量％以上２０重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以上１０重量％以下である。揮発性有効成分を３０重量％より多く添加すると、樹脂への可塑性が高くなり、脂肪族ポリエステル系樹脂に含浸させる工程を経る場合、得られた脂肪族ポリエステル系樹脂発泡性粒子を発泡させる時に樹脂膜が破れる傾向にある。また、揮発有効成分が０．１重量％より少ないと所望の効果が発現しにくい傾向にある。
【００３６】
本発明の揮発性有効成分を脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子に含ませる方法としては、例えば、脂肪族ポリエステル系樹脂粒子を作製する際に、樹脂と一緒に混練して揮発性有効成分を含有した脂肪族ポリエステル系樹脂粒子を作製し、発泡させる方法、脂肪族ポリエステル系樹脂粒子に発泡剤を含浸させる工程において、揮発性有効成分を発泡剤と共に含浸させて発泡させる方法、脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子に塗布或いは噴霧して含浸させる方法、等が挙げられるが、発泡粒子内部まで均一に必要量含浸させ、かつ簡便であるという点から、脂肪族ポリエステル系樹脂粒子に発泡剤を含浸させる工程において、揮発性有効成分を発泡剤と共に含浸させて、その後発泡させる方法が好ましい。
【００３７】
本発明の発泡剤としては、特に限定はなく従来公知のものが使用でき、プロパン、イソブタン、ノルマルブタン、イソヘキサン、ノルマルヘキサン、シクロブタン、シクロヘキサン、イソペンタン、ノルマルペンタン、シクロペンタン等の炭化水素系発泡剤や、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロジフルオロメタン等のハロゲン化炭化水素系発泡剤、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル等のエーテル系発泡剤、窒素、二酸化炭素、アルゴン、空気等の無機系発泡剤が挙げられ、それらの群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。これらの内、脂肪族ポリエステル系樹脂に対するガス散逸が少なく、発泡性粒子での輸送が可能であり、所望の発泡性が得られる点から、炭素数３以上６以下の炭化水素系発泡剤が好ましい。発泡剤の含浸量としては、発泡剤の種類や所望の発泡倍率により調整すれば良いが、例えば、発泡倍率３０倍以上の発泡粒子を得るためには、脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子を構成する基材樹脂１００重量部に対して、４重量部以上が好ましい。
【００３８】
前記基材樹脂中には、例えば、黒、灰色、茶色、青色、緑色等の着色顔料又は染料を添加してもよい。着色した基材樹脂を用いれば着色された発泡粒子を得ることができる。着色剤としては、有機系、無機系の顔料、染料などが挙げられる。このような顔料及び染料としては、従来公知のものを用いることができる。
【００３９】
着色顔料又は染料の添加量は着色の色によっても異なるが、通常、基材樹脂１００重量部に対して０．００１重量部以上５重量部以下が好ましく、０．０２重量部以上３重量部以下とすることがより好ましい。前記基材樹脂中には、本発明の効果を損なわない程度であれば、その他、難燃剤、帯電防止剤、耐候剤などの添加剤を添加しても良い。
【００４０】
また必要に応じて、気泡調整剤として、例えばタルク、炭酸カルシウム、ホウ砂、ほう酸亜鉛、水酸化アルミニウム、ステアリン酸カルシウム等の無機物を予め添加することができる。基材樹脂に着色顔料、染料又は無機物等の添加剤を添加する場合は、添加剤をそのまま基材樹脂に練り込むこともできるが、通常は分散性等を考慮して添加剤のマスターバッチを作り、それと基材樹脂とを混練することが好ましい。
【００４１】
本発明において、脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子を好ましく製造するには、まず脂肪族ポリエステル樹脂粒子を作製する。この脂肪族ポリエステル系樹脂粒子は従来公知の方法で作ることができ、例えば、基材樹脂である脂肪族ポリエステル系樹脂と必要に応じて、架橋剤、その他添加剤を押出機で溶融混練した後、水中カッターやストランドカッター等で押出カットすることで得ることができる。脂肪族ポリエステル系樹脂粒子の１個当りの重量は、０．０５ｍｇ以上１０ｍｇ以下が好ましく、より好ましくは０．１ｍｇ以上４ｍｇ以下である。粒子重量が前記範囲であれば、脂肪族ポリエステル系樹脂粒子の生産性が良好であり好ましい。また、脂肪族ポリエステル系樹脂粒子は真球状、細長い形状等特に限定しないが、使用される用途に応じ適宜調整可能である。また、揮発性有効成分を、脂肪族ポリエステル系樹脂粒子を製造する過程で添加してもよい。
【００４２】
前記脂肪族ポリエステル系樹脂の溶融粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０（荷重２．１６ｋｇ）に準拠したメルトインデックス（ＭＩ）値で０．１ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＩ値が当該範囲にあれば、生産性に優れ、発泡倍率の高い脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子を得やすい傾向にあり、好ましい。なお、溶融粘度は、測定温度１９０℃、オリフィス径２ｍｍにて測定する。
【００４３】
次に脂肪族ポリエステル系樹脂粒子に発泡剤を含浸させ、脂肪族ポリエステル系樹脂発泡性粒子を得ることが好ましい。好ましくは、この工程において揮発性有効成分も発泡剤と共に含浸させ、揮発性有効成分を含んでなる脂肪族ポリエステル発泡性粒子とする。脂肪族ポリエステル系樹脂粒子に発泡剤及び揮発性有効成分を含浸する方法としては、所望の発泡性が得られる発泡剤の存在下で、十分な圧力がかかる条件さえそろっていればよく、例えば、密閉容器内に水性媒体または非水性媒体を入れて、これに脂肪族ポリエステル系樹脂粒子と発泡剤、揮発性有効成分を添加して、適度な温度、時間で攪拌することにより脂肪族ポリエステル系樹脂粒子に発泡剤と揮発性有効成分を含浸させることが可能である。水性媒体中にて発泡剤の含浸を行う場合には、脂肪族ポリエステル系樹脂が加水分解反応を受けやすいことを考慮し、加水分解を抑制する工夫や短時間で含浸を終了させることが好ましい。
【００４４】
なお、発泡剤の含浸では、安定した含浸性、発泡性を得るために、含浸助剤、分散剤などを使用しても良い。含浸助剤としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類に代表されるプロトン系溶剤；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ノルマルプロピルアセテートなどのエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、などに代表される非プロトン系溶剤；などが挙げられるが、水性媒体で含浸する場合は脂肪族ポリエステル系樹脂の加水分解を助長しない、非プロトン系溶剤を用いることが好ましい。
【００４５】
前記分散剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００４６】
また、水性媒体中にて発泡剤を含浸する場合は、樹脂中への水の浸透を抑制する目的で、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、塩化カリウム、硫酸カリウム、炭酸カリウムなどの１価の金属塩、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの２価の金属塩、硫酸アルミニウムなどの３価の金属塩、などの水溶性塩類などを添加することが好ましい。前記樹脂中への水の浸透を抑制する目的で添加する水溶性塩類などの添加量は、水性媒体１００重量部に対して５重量部以上２０重量部以下が好ましく、７．５重量部以上２０重量部以下がより好ましい。
【００４７】
あるいは、脂肪族ポリエステル系樹脂発泡性粒子を得るために、押出機を用いて、脂肪族ポリエステル系樹脂、揮発性有効成分と必要に応じて、架橋剤、その他添加剤を押出機へ投入し、その後発泡剤を加え溶融混練した後、混練物を押出し、押出された混練物をカットして脂肪族ポリエステル系樹脂発泡性粒子を得ることができる。
【００４８】
前記のようにして得られる脂肪族ポリエステル系樹脂発泡性粒子を、例えば、蒸気や熱風、高周波等によって加熱発泡させて脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子を得る。このような方法は、いわゆる蒸気発泡法とよばれ、最も簡便である。
【００４９】
また、他の方法として、脂肪族ポリエステル系樹脂粒子を密閉容器内において発泡剤の存在下で分散媒に分散させるとともに、その内容物を加熱して樹脂粒子を軟化させて脂肪族ポリエステル系樹脂粒子内に発泡剤を含浸させ、次いで容器の一端を開放し、容器内圧力を発泡剤の蒸気圧以上の圧力に保持しながら脂肪族ポリエステル系樹脂粒子と分散媒とを同時に容器内よりも低圧の雰囲気（通常は大気圧下）に放出して発泡させ、脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子を得る方法、いわゆる除圧発泡法も、脂肪族ポリエステル系樹脂粒子に、発泡剤を含浸させる工程において、揮発性有効成分と共に発泡剤を含浸させて、その後発泡させて脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子をする方法の一つである。
【００５０】
脂肪族ポリエステル系樹脂粒子に、発泡剤を含浸させる工程において、揮発性有効成分と共に発泡剤を含浸させて、その後発泡させて脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子を得る方法の中でも、輸送が行いやすい観点から、蒸気発泡法を採用することが好ましい。
【００５１】
以上の様に得られた、脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子は、発泡粒子の段階で、揮発性有効成分を塗布或いは噴霧して含浸させてもよい。
【００５２】
本発明により得られる揮発性有効成分を含んでなる脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子は、形状が変わることなく、揮発性有効成分を長期に渡り持続的に放出することができるため、例えば、枕やクッションの充填ビーズ、ぬいぐるみ用の充填ビーズ、網袋にビーズを詰めた入浴剤、家庭用及び業務用芳香剤、雑貨製品等の持続的匂いを楽しむ製品や粘着剤付き害虫誘引剤、害虫及び小動物等忌避剤、抗菌剤、殺虫剤、農薬等といった害を及ぼす虫、微生物、小動物等に対して効果を示す製品等に使用できる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。尚、評価は下記の方法で行った。なお、実施例において「部」や「％」は重量基準である。
【００５４】
＜評価方法＞
（１）発泡粒子の発泡倍率の測定方法：
脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子の発泡倍率は、一定容積の発泡粒子の重量で容積を割った値に、脂肪族ポリエステル系樹脂の密度を掛ける。ポリ乳酸の場合、密度として１．２５ｇ／ｃｍ3を採用した。
【００５５】
具体的には、内容積２０００ｃｍ3のポリエチレン製カップに発泡粒子を擦切り一杯量り取り、重量を測定し、カップ重量を差引いて発泡粒子の重量を求める。発泡粒子の重量と見かけ体積（２０００ｃｍ3）から下記の式により求められる。
発泡倍率＝見かけ体積（２０００ｃｍ3）／発泡粒子の重量×（脂肪族ポリエステル系樹脂の密度）
【００５６】
（２）揮発性有効成分のにおい測定方法：
におい測定方法は、においセンサー(新コスモス電機（株）製、ＸＰ−３２９ＩＩＩ)を用い、経時的なにおい強度による測定を行った。
【００５７】
（実施例１）
Ｄ体比率１０％、ＭＩ値３．７ｇ／１０分のポリ乳酸１００重量部とポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン（株）製、ＭＲ−２００）２．０重量部を、二軸押出機（東芝機械製、ＴＥＭ３５Ｂ）を用いて、シリンダー温度１８５℃で溶融混練し、水中カッターを用いて約１ｍｍφ（約１．５ｍｇ）の球状のポリ乳酸系樹脂粒子を得た。
【００５８】
得られたポリ乳酸系樹脂粒子１００重量部に対して、水１００重量部、発泡剤として脱臭ブタン（ノルマルブタン／イソブタン重量比＝７／３）１２重量部、食塩１０重量部、分散助剤としてポリオキシエチレンオレイルエーテル０．３重量部、揮発性有効成分として植物精油５重量部をオートクレーブに仕込み、６０℃で９０分間保持した。十分に冷却後取出し、乾燥して、ポリ乳酸系樹脂発泡性粒子を得た。えられたポリ乳酸系樹脂発泡性粒子を予備発泡機（ダイセン工業製、ＢＨＰ−３００）に投入し、９０℃の蒸気に４０〜６０秒間保持した。得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子を風乾した後、篩を使用し融着粒子を分別した。分取されたポリ乳酸系樹脂発泡粒子の発泡倍率は１５倍であった。ポリ乳酸系樹脂発泡粒子製造直後のにおいセンサーによるにおい強度６０に対して、１週間経過後のにおい強度は４０と、初期値の約７割のにおい強度を維持していた。
【００５９】
（比較例１）
実施例１において、えられたポリ乳酸系樹脂発泡性粒子について、においの経時変化を測定した。発泡性粒子製造直後のにおい強度６０に対して、１週間経過後のにおい強度は２０と初期値の約３割のにおい強度と大幅ににおい持続性が低下した。
【００６０】
【表１】
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