(57)【要約】      （修正有）【課題】高い屈折率を有するダイヤモンド粒子及び／又はダイヤモンドの凝集体を光散乱体として含有する光散乱膜、及びダイヤモンド粒子及び／又はダイヤモンドの凝集体が均一に分散した光散乱膜を形成する方法を提供する。【解決手段】基材１１上に形成された、ダイヤモンド粒子１及び／又はダイヤモンドの凝集体を含有するガラス被膜１２からなる光散乱膜を製造する方法は、ダイヤモンド粒子及び／又はダイヤモンドの凝集体、ガラス質材料粉末、バインダー、及び溶剤を含有する塗料を作製する工程、前記塗料を基材に塗装し塗装膜を形成する工程、及び前記塗装膜を焼結する工程を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に形成された、ダイヤモンド粒子及び／又はダイヤモンドの凝集体を含有するガラス被膜からなる光散乱膜。
【請求項２】
請求項１に記載の光散乱膜において、前記ダイヤモンド粒子及び／又はダイヤモンドの凝集体のメジアン径が0.1〜50μmであることを特徴とする光散乱膜。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の光散乱膜において、前記ダイヤモンドの凝集体が、爆射法で得られたナノダイヤモンドの凝集体であることを特徴とする光散乱膜。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の光散乱膜において、前記カラス皮膜が、更にカーボンナノチューブを含有することを特徴とする光散乱膜。
【請求項５】
請求項４に記載の光散乱膜において、前記カーボンナノチューブがカップスタック型であることを特徴とする光散乱膜。
【請求項６】
基材上に、ダイヤモンド粒子及び／又はダイヤモンドの凝集体を含有する光散乱膜を形成する方法であって、(a)ダイヤモンド粒子及び／又はダイヤモンドの凝集体、ガラス質材料粉末、バインダー、及び溶剤を含有する塗料を作製する工程、(b)前記塗料を基材に塗装し塗装膜を形成する工程、及び(c)前記塗装膜を焼結する工程を有することを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項６に記載の光散乱膜を形成する方法において、前記塗料を作製する工程が、ダイヤモンド粒子及び／又はダイヤモンドの凝集体、ガラス質材料粉末、及びバインダーを含有するペーストを作製する工程と、前記ペーストに溶剤を添加して塗料を作製する工程とからなることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項６に記載の光散乱膜を形成する方法において、前記塗料が、更にカーボンナノチューブを含有することを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項７に記載の光散乱膜を形成する方法において、前記ペーストが、更にカーボンナノチューブを含有することを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれかに記載の光散乱膜を形成する方法において、前記ダイヤモンド粒子及び／又はダイヤモンドの凝集体のメジアン径が0.1〜50μmであることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項６〜10のいずれかに記載の光散乱膜を形成する方法において、前記ダイヤモンドの凝集体が、爆射法で得られたナノダイヤモンドの凝集体であることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項８〜11のいずれかに記載の光散乱膜を形成する方法において、前記カーボンナノチューブがカップスタック型であることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種光源の光を均一に散乱させるためのダイヤモンドを含有する光散乱膜、及びそれを形成する方法に関し、詳しくは液晶表示装置等におけるバックライト光源や発光ダイオードの光源を均一に散乱させるための光散乱膜、及びそれを形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置等におけるバックライト光や、発光ダイオードからの光を均一に散乱させるため、ガラスビーズ等の無機粒子や、アクリル、ポリスチレン等の樹脂粒子を樹脂中に分散させた光散乱層又は前記光散乱層を設けた光散乱板が前記光源等に使用されている。またポリスチレン等の真球ビーズを揮発性溶媒に分散させた液を基板に吹き付けることにより光散乱板を形成する方法が知られている。しかしながら、光散乱粒子として用いるガラスビーズ、アクリル樹脂、ポリスチレン等の屈折率は1.5〜1.6程度であり、散乱効率を向上させるためには更に高屈折率の粒子が望まれている。
【０００３】
また、近年自動車のヘッドライトや白熱電球に代わる照明としてLEDが使用されるようになってきている。LEDはエネルギー効率が良いので自動車のヘッドライトや白熱電球の代替として好適である。しかし一方で、これまでのハロゲンランプ、白熱電球等に比べるとLEDは光の直進性が高いため、自動車のヘッドライト用途においては対向車から見ると眩しい、照明用途としては周りが暗いといった問題があり、いかに光を散乱させるかが課題となっている。またハロゲンランプ、白熱電球代替の用途においては、いかに効率よく放熱させるかが課題の一つになっている。
【０００４】
特開平10-160909（特許文献１）は、基板と、前記基板上に設けたガラス被膜層と、前記ガラス被膜層により固定された複数の球状微粒子とを備え、かつ前記微粒子の屈折率を前記ガラス被膜層の屈折率よりも大きくした光散乱板を開示しており、前記微粒子としては、無機酸化物、金属、半導体、又はこれらの複合物が好適であると記載しており、二酸化チタンを用いた例を記載している。しかしながら、二酸化チタンは光触媒効果を有するため、二酸化チタンを有機系のバインダーに分散して使用した場合、バインダーが短時間で劣化してしまう。そのため、使用できるバインダーが主に無機系のものに限られ、設計の自由度が低い。
【０００５】
特開2006-171026（特許文献２）は、透明な導電体で形成された媒質と、前記媒質に埋め込まれた光散乱体とを含む光散乱膜を開示しており、前記光散乱体として、ダイヤモンドが好ましいと記載している。しかしながら、ダイヤモンドの粉末は一般に水及び溶媒への分散性が悪く、均一な分散膜を形成することが困難である。
【０００６】
液晶表示装置等に用いられる面光源として、サイドライト型と呼ばれるものが広く使用されている。サイドライト型面光源としては、例えば図３に示すように、光を取込む入射端面301aを有し、前記入射端面301aから入射した光を導いて前面から出射する導光板301の入射端面301aに対向させて、前記入射端面301aの全長にわたる長さの冷陰極管302と、前記冷陰極管302からの出射光を前記入射端面301aに向けて反射するリフレクタ303とを配置した構成のものが使用されている。この面光源は、導光板301の入射端面301aの全長にわたる長さの冷陰極管302を備えたものであるため、この冷陰極管302からの出射光を前記導光板301にその入射端面301aのほぼ全域から入射させ、前記導光板301の前面からほぼ均一な輝度分布の光を出射することができるが、その反面、前記冷陰極管302の寿命が短いため、頻繁に冷陰極管302を交換しなければならず、維持費が嵩むという問題を有している。
【０００７】
省エネルギーの観点から、図４に示すように、LED（発光ダイオード）等からなる複数（図では２つ）の固体発光素子402を、前記導光板401の入射端面401aに対向させて、前記入射端面401aの長さ方向に沿って適当間隔で並べて配置した構成の面光源も近年使用されてきている。LED等の固体発光素子402の寿命は40,000時間以上と言われており、発光素子402の交換はほとんど不要である。しかしながら、LED等の固体発光素子402を用いた場合、前記素子402を適当間隔で並べて配置した構成となるため、前記入射端面401aから入射した光が導光板401の全域に均等に行き渡らないため、導光板401の前面から出射する光のうち、図４に斜線で示した領域からの出射光の輝度が低く、ほぼ均一な輝度分布の出射光が得られないという問題がある。
【０００８】
このようなLED等の固体発光素子を用いた時の問題を解決するため、特開2002-197916（特許文献３）は、少なくとも１つの固体発光素子と、前記発光素子からの出射光を取込む入射端面を有し、前記入射端面から入射した光を導いて前面から出射する導光板と、前記入射端面に設けられ、前記固体発光素子からの出射光を拡散して前記導光板に入射させるための拡散層とを備えた面光源を開示しており、前記拡散層として、アクリル樹脂等からなる透明な基材中に前記基材と異なる光屈折率を有する透明樹脂又はガラスからなる数μm〜数十μm程度の直径の光散乱粒子を分散させた散乱粒子分散フィルムを記載している。しかしながら、高い光散乱効果を得るためにはアクリル樹脂等の透明基材に対し、光屈折率差の大きな光散乱粒子を分散させる必要があり、透明樹脂又はガラスを光散乱粒子として用いた場合、十分な光散乱効果が得られない。
【０００９】
特開2009-32563（特許文献４）は、LEDを光源とした発光装置であって、前記LEDに近接して、あるいは前記LEDを内部に組み込むようにして透明体を配置し、前記透明体において前記LEDの光が通過する光照射面に、前記LEDの光を散乱させる光散乱層を塗布したことを特徴とする発光装置を開示している。前記光散乱層は、バインダー層にフィラーを、均一に分散及び充填して構成され、前記バインダー層としてアクリル樹脂、ニトロセルロースとアルキッド樹脂の混合物、ポリカーボネイト、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられており、前記フィラーとしてシリカ、ガラス、アルミナ、酸化チタンのうち少なくとも一つを含む無機物、又はポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリスチレン、ポリウレタン、シリコン樹脂のうち少なくとも一つを含む有機物からなる微粒粉体が挙げられている。前記酸化チタンは高屈折率であるため高い散乱効果が得られるが、光触媒効果を有するためバインダーが劣化してしまうという問題がある。他のフィラーは前記バインダーとの屈折率差が小さいため大きな散乱効果が得られない。
【００１０】
特開2002-176201（特許文献５）は、紫外光LEDチップの外面に、蛍光材料及び光散乱材を含有する樹脂を設けた半導体発光素子を開示しており、前記光散乱材としては石英又は石英よりも高い屈折率を有するダイヤモンドが好ましいと記載している。ダイヤモンド粒子は高い屈折率を有するため光散乱材として好ましいが、ダイヤモンド粒子は樹脂への分散性が低いため樹脂中で凝集してしまい、高い光散乱効果が得られないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平10-160909号公報
【特許文献２】特開2006-171026号公報
【特許文献３】特開2002-197916号公報
【特許文献４】特開2009-32563号公報
【特許文献５】特開2002-176201号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は、高い屈折率を有するダイヤモンド粒子及び／又はダイヤモンドの凝集体が均一に分散された光散乱膜、及び前記光散乱膜を形成する方法を提供することにある。本発明のもう一つの目的は、照明器具の熱伝導性を高め、光源からの熱を効率よく拡散させることのできる光散乱膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、ダイヤモンド粒子と、ガラス質材料粉末と、バインダーとを混合してなるペーストを用いた塗料を、基材上に塗装し、焼結することにより、ダイヤモンド粒子が均一に分散した光散乱膜を形成することができること、及び前記光散乱膜に更にカーボンナノチューブを含有させることにより、放熱効果が著しく改善されることを見出し、本発明に想到した。
【００１４】
すなわち、本発明の光散乱膜は、基材上に形成された、ダイヤモンド粒子及び／又はダイヤモンドの凝集体を含有するガラス被膜からなることを特徴とする。
【００１５】
前記カラス皮膜は、更にカーボンナノチューブを含有するのが好ましい。
【００１６】
基材上に、ダイヤモンド粒子及び／又はダイヤモンドの凝集体を含有する光散乱膜を形成する本発明の方法は、(a)ダイヤモンド粒子及び／又はダイヤモンドの凝集体、ガラス質材料粉末、バインダー、及び溶剤を含有する塗料を作製する工程、(b)前記塗料を基材に塗装し塗装膜を形成する工程、及び(c)前記塗装膜を焼結する工程を有することを特徴とする。
【００１７】
前記塗料を作製する工程は、ダイヤモンド粒子及び／又はダイヤモンドの凝集体、ガラス質材料粉末、及びバインダーを含有するペーストを作製する工程と、前記ペーストに溶剤を添加して塗料を作製する工程とからなるのが好ましい。
【００１８】
前記塗料又は前記ペーストは、更にカーボンナノチューブを含有するのが好ましい。
【００１９】
前記ダイヤモンド粒子及び／又はダイヤモンドの凝集体のメジアン径は0.1〜50μmであるのが好ましい。
【００２０】
前記ダイヤモンドの凝集体は、爆射法で得られたナノダイヤモンドの凝集体であるのが好ましい。
【００２１】
前記カーボンナノチューブはカップスタック型であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の方法は、高い屈折率を有するダイヤモンド粒子及び／又はダイヤモンドの凝集体をガラス被膜中に均一に分散してなる光散乱膜を形成するので、得られる光散乱膜は高い光散乱効果を有する。更に、カーボンナノチューブを前記ガラス被膜に含有させることにより、カーボンナノチューブの有する高い熱伝導性のため、ガラス被膜の熱伝導性が著しく高められ、優れた放熱性能を付与することができる。このため、この光散乱膜は、液晶表示装置等におけるバックライト光源や発光ダイオードの光源等、特に発光ダイオードを用いた車のヘッドライト、白熱電球代替の光源に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明のダイヤモンド粒子及び／又はダイヤモンドの凝集体を含有する光散乱膜の例を示す模式図である。
【図２】超臨界処理を行う装置の構成を示す概略図である。
【図３】冷陰極管を用いたサイドライト型面光源を模式的に示す(a)正面図、及び(b)側面図である。
【図４】固体発光素子を用いたサイドライト型面光源を模式的に示す正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
[1] 光散乱膜
(1)構造
光散乱膜は、光を散乱させる物質としてダイヤモンド粒子及び／又はダイヤモンドの凝集体を含有する。ダイヤモンドは2.4という高い屈折率を有するため、ミー散乱により、高い散乱効果を発揮する物質である。光散乱膜は、図1(a)に示すように、基材11と、前記基材11上に設けたガラス被膜層12とからなり、前記ガラス被膜層12に前記ダイヤモンド粒子及び／又はダイヤモンドの凝集体１が均一に分散されている。メジアン径0.1〜50μmのダイヤモンド粒子及び／又はダイヤモンドの凝集体１は、1〜10 nm程度の一次粒子が凝集した形状のものが好ましい。
【００２５】
ミーの散乱理論によると、散乱体（ここではダイヤモンド粒子及び／又はダイヤモンドの凝集体）と媒体（ここではガラス）との屈折率差が大きいほど光散乱効果は大きくなるので、ガラスに比べて相対的に低い屈折率を有する空気を媒体として構成した方がより高い散乱効果が得られる。従って、図1(b)に示すように、ダイヤモンド粒子及び／又はダイヤモンドの凝集体１の一部分が前記ガラス被膜層12により固定されて、表面に突き出した状態で光散乱板を構成してもよい。
【００２６】
更に、カーボンナノチューブ（図示せず）をガラス被膜層12に含有させることにより、カーボンナノチューブの有する高い熱伝導性のため、ガラス被膜層12の熱伝導性が著しく高められ、LED等の光源からの発熱を効率よく拡散させることのできる高い放熱性能を付与することができる。
【００２７】
(2)ダイヤモンド粒子及びダイヤモンドの凝集体
ダイヤモンド粒子及びダイヤモンドの凝集体は、可視光を効率よく散乱させるため0.1〜50μmのメジアン径を有するのが好ましい。これらのメジアン径を有するダイヤモンド粒子及び／又はダイヤモンドの凝集体は、ガラス媒体との大きな屈折率差を有するため、いわゆるミー散乱により光を散乱させることができる。ダイヤモンド粒子及びダイヤモンドの凝集体のメジアン径は、更に好ましくは0.2〜30μmであり、最も好ましくは0.5〜20μmである。
【００２８】
ダイヤモンドの凝集体としては、爆射法で得られたナノダイヤモンドの凝集体が好ましい。爆射法で得られた未精製のナノダイヤモンドを含む微粒子は、ナノダイヤモンドの表面をグラファイト系炭素が覆ったコア／シェル構造を有しており、黒く着色している。用途によってはこのまま用いても良いが、より着色の少ない光散乱膜を得るためには、ナノダイヤモンドを含む微粒子を酸化処理し、前記グラファイト相を除去して用いるのが好ましい。グラファイト相を除去することにより、着色成分はほとんどなくなるが、微量に残ったグラファイト系炭素の表面に存在する-COOH、-OH等の親水性官能基のため、表面に-OH基を有するガラスとの親和性は極めて良好であり、ガラス被膜層に均一に分散することができる。
【００２９】
酸化処理して得られたナノダイヤモンドは、2〜10 nm程度のナノサイズの一次粒子が凝集してなるメジアン径30〜250 nm（動的光散乱法）の二次粒子なので、そのままでは可視光を散乱させるには粒径が小さすぎる。従って、この粒子を光散乱体として使用する場合、更にミー散乱が起こる程度の粒径（メジアン径0.1〜50μm）に凝集させて使用するのが好ましい。
【００３０】
酸化処理して得られた精製ダイヤモンド粒子は、精製度が高くグラファイト系炭素の残存量が少ないほどダイヤモンドの比率が多くなるので比重が高くなる。本発明で用いる精製ダイヤモンド粒子の比重は3.38 g/cm3より大きいのが好ましい。精製ダイヤモンド粒子の比重は、グラファイト系炭素（グラファイトの比重：2.25 g/cm3）の残存量が少なくなればなるほどダイヤモンドの比重（3.50 g/cm3）に近づく。
【００３１】
(3)カーボンナノチューブ
カーボンナノチューブは、グラファイトを筒状に巻いた形状で、１〜1500 nmの直径、及び数nmから1 mm程度の長さを有し、導電性、熱伝導性、ガス吸着性等に優れた炭素材料である。本発明で用いるカーボンナノチューブの形状は、特に限定されないが、直径1〜1000 nmが好ましく、5〜500 nmがより好ましく、10〜300 nmが最も好ましく、長さは10 nmから5 μmが好ましく、20 nmから1 μmがより好ましい。カーボンナノチューブには単層のもの、多層構造になったもの、カップスタック状のもの等があるが、本発明に使用するカーボンナノチューブは、カップスタック状の構造を有するものが好ましい。
【００３２】
カップスタック型カーボンナノチューブは、底のないカップ形状をなす炭素網層が数個〜数百個積層した炭素繊維であり、繊維の内外壁に炭素網層の端面が露出した構造を有している。炭素網層の端面は水酸基やカルボキシル基等の官能基が多く活性度が高いと考えられるため、カップスタック型カーボンナノチューブは各種溶剤、樹脂等との親和性に非常に優れている。
【００３３】
カップスタック型カーボンナノチューブは、市販のもの、国際公開第2008/004347号、特開2003-147644号、Qingfeng Liu et al. “Synthesis, Purification and Opening of Short Cup-Stacked Carbon Nanotubes”, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, vol. 9, 4554-4560, 2009等に記載のものを用いることができる。
【００３４】
カップスタック型カーボンナノチューブを安定に分散することのできる溶剤としては、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ノルマルブチルグリコール等が挙げられる。
【００３５】
(4) ガラス被膜層
ガラス被膜層は、基材上に前記ダイヤモンド粒子及び／又はダイヤモンドの凝集体、必要に応じてカーボンナノチューブを均一に分散した状態で固定する。前記ガラス被膜層に用いるガラスは、基材との密着性がよく、かつ前記ダイヤモンド粒子、ダイヤモンドの凝集体及びカーボンナノチューブの分散性がよいものであればどのようなガラス質材料を用いても良いが、焼結時に基材の熱による損傷を防ぐため、比較的軟化点の低いガラス素材を用いるのが好ましい。低軟化点のガラス素材としては、硼珪酸鉛ガラス等を用いるのが好ましい。
【００３６】
ガラス被膜層は、基材の光源側の面に設けても良いし、光源に対して反対側の面に設けても良いが、通常光源に対して反対側の面は手で触れることが多いので、光源側の面に設けるのが好ましい。例えば、白熱灯の形状の電球の場合、フィラメント、LED等が配置されている内側の面にガラス被膜層を形成するのが好ましい。
【００３７】
(5) 基材
基材は、前記ガラス被膜層を形成する時の焼結温度で軟化や損傷の起こらないガラス素材を用いる。具体的には、軟化温度が600℃以上の材料が好ましく、650℃以上のものがより好ましく、700℃以上のものが最も好ましい。基材は、平板であっても良いし、使用する目的に応じてどのような形であっても良い。基材の、前記ガラス被膜層を形成する面及び／又は反対側の面をブラスト処理することにより、散乱効果をより高めることができる。
【００３８】
[2] 光散乱膜の形成方法
ダイヤモンド粒子及び／又はダイヤモンドの凝集体を含有する光散乱膜の形成は、(a)ダイヤモンド粒子及び／又はダイヤモンドの凝集体、ガラス質材料粉末、バインダー、及び溶剤を含有する塗料を作製する工程、(b)前記塗料を基材に塗装し塗装膜を形成する工程、及び(c)前記塗装膜を焼結する工程を有する。前記塗料には、更にカーボンナノチューブを含有させてもよい。
【００３９】
(a) 塗料を作製する工程
後述の方法により製造したダイヤモンド粒子及び／又はダイヤモンドの凝集体、低軟化点のガラス質材料粉末、バインダー、及び溶剤を混合し、必要に応じて高沸点有機溶剤、着色剤等を添加し、分散処理することによって塗料を作製する。カーボンナノチューブを含有させる場合は、ダイヤモンド粒子及び／又はダイヤモンドの凝集体と一緒に添加するのが好ましい。
【００４０】
塗料はダイヤモンド粒子及び／又はダイヤモンドの凝集体の分散物なので、長期の保存安定性が必ずしも十分ではない。従って、ダイヤモンド粒子及び／又はダイヤモンドの凝集体、ガラス質材料粉末、及びバインダー、必要に応じて高沸点有機溶剤、着色剤等を含有するペーストをあらかじめ作製しておき、使用時に前記ペーストに溶剤を添加して分散処理し、塗料を作製するのが好ましい。この場合、ペーストは公知の混練法により作製することができる。カーボンナノチューブを含有させる場合は、目的に応じて前記ペーストに含有させても良いし、ペーストに溶剤を添加して塗料を作製する時に添加しても良い。
【００４１】
低軟化点のガラス質材料粉末は、後述の焼結工程で溶解する、いわゆるガラスフリットを用いる。低軟化点のガラス質材料粉末としては、PbO-B2O3系ガラス、PbO-B2O3-SiO2系ガラス、PbO-ZnO-B2O3系ガラス、PbO-B2O3-SiO2系ガラス、特開2007-269530に記載の酸化物微粒子、酸成分及び金属塩化物を含む混合物を熱処理することにより得られる鉛フリー低融点ガラス、特開2007-269531に記載の強リン酸と、金属、金属酸化物及び金属塩の少なくとも１種とを含む混合物を熱処理することにより得られる鉛フリー低融点ガラス等を用いることができる。ガラス質材料粉末のメジアン径は１〜30μm程度のものを用いるのが好ましい。ガラス質材料粉末の粒径分布が広いほど、ガラス被膜層に凹凸が形成され光散乱効果を発揮するので好ましい。
【００４２】
ダイヤモンド粒子及びダイヤモンドの凝集体は合計で、ガラス質材料粉末100質量部に対して、５〜200質量部使用するのが好ましく、10〜180質量部であるのがより好ましく、50〜150質量部であるのが最も好ましい。
【００４３】
カーボンナノチューブは、ガラス質材料粉末100質量部に対して、５〜100質量部使用するのが好ましく、10〜90質量部であるのがより好ましく、20〜80質量部であるのが最も好ましい。
【００４４】
バインダーは、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルシリコン系樹脂、非塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、酢酸セルロース等を用いることができるが、特にアクリル樹脂、酢酸セルロースが好ましい。バインダーは、ダイヤモンド粒子、ダイヤモンドの凝集体、カーボンナノチューブ及びガラス質材料粉末の合計100質量部に対して、１〜50質量部使用するのが好ましく、２〜20質量部であるのがより好ましく、３〜10質量部であるのが最も好ましい。
【００４５】
溶剤は、水、アルコール（メタノール、エタノール、イソプルピルアルコール等）、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、石油エーテル等を使用するのが好ましい。溶剤の使用量は、ダイヤモンド粒子、ダイヤモンドの凝集体、カーボンナノチューブ及びガラス質材料粉末の合計100質量部に対して、100〜900質量部使用するのが好ましく、150〜600質量部であるのがより好ましく、200〜400質量部であるのが最も好ましい。
【００４６】
高沸点有機溶剤は、特に限定しないが、鉱物油、植物油、合成乾性油等を用いることができ、例えば、テルピン油、プチルカルビトールアセテート、キシレン、ブチルセロソルブ、ターピネオール、セロソルブアセテート、アルキルアルコール、アセテート、プロピオネート、高級アルキルエステル、パインオイル等を使用するのが好ましい。高沸点有機溶剤は、ダイヤモンド粒子、ダイヤモンドの凝集体、カーボンナノチューブ及びガラス質材料粉末の合計100質量部に対して、１〜20質量部使用するのが好ましく、２〜15質量部であるのがより好ましく、３〜10質量部であるのが最も好ましい。
【００４７】
着色剤を添加する場合、無機の顔料を用いるのが好ましく、例えば重クロム酸カリウム、クロム酸ストロンチウム、酸化銅、コバルト、カドミウム系、二酸化チタン等を用いることができる。着色剤の使用量は、目的に応じて適宜決めることができる。
【００４８】
分散処理は、顔料分散等に通常用いられている分散装置等を使用して行うことができる。分散装置としては、ディスパー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等のミキサー類、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」、PRIMIX社「フィルミックス」等）類、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「DCPミル」等）、コボールミル等のメディア型分散機、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスPY」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアSS-5」、奈良機械社製「MICROS」等のメディアレス分散機、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
(b)塗装工程
作製した塗料の基材への塗装は、公知の方法、例えば、ディップコート法、スピンコート法、スクリーン印刷法によって行うことができる。塗装後の塗装膜は、200℃で20分〜２時間乾燥し、前記溶剤を除去する。
【００５０】
(c)焼結工程
焼結は、500〜650℃で行うのが好ましい。500℃以下では焼結が不十分となるため焼結後のガラス被膜の強度が低くなる。650℃以上では基材の損傷を招く恐れがある。焼結温度は520〜630℃であるのがより好ましい。焼結時間は、５分〜１時間程度であるのが好ましく、10〜30分程度がより好ましい。焼結は、ダイヤモンド粒子、ダイヤモンドの凝集体及びカーボンナノチューブの酸化を防ぐため不活性ガス中で行っても良い。
【００５１】
焼結温度及び時間を調節することにより、図1(a)及び図1(b)に示すような均一なガラス被膜を形成しても良いし、図1(c)に示すようにガラス質材料粉末の形状を残した凹凸のあるガラス被膜としてもよい。凹凸のあるガラス被膜の場合、ダイヤモンド粒子（又はダイヤモンドの凝集体）による散乱効果に加えて、凹凸による散乱効果を有するためより高い散乱効果を有する光散乱膜となる。
【００５２】
[3]ダイヤモンド粒子及びダイヤモンドの凝集体の製造方法
ダイヤモンド粒子としては、天然又は人工のダイヤモンドの粉末を使用することができる。特に研磨用に用いるダイヤモンド粉末等が好ましい。
【００５３】
ダイヤモンドの凝集体としては、爆射法により得られた未精製の粗ダイヤモンド（BDと言うこともある。）を、酸化処理して得られるナノダイヤモンドの凝集体を用いるのが好ましい。未精製の粗ダイヤモンドの酸化処理方法としては、(a) 硝酸等の共存下で高温高圧処理する方法（酸化処理A）、(b)水及び／又はアルコールからなる超臨界流体中で処理する方法（酸化処理B）、(c)水及び／又はアルコールからなる溶媒に酸素を共存させて、前記溶媒の標準沸点以上の温度及び0.1 MPa（ゲージ圧）以上の圧力で処理する方法（酸化処理C）、又は(d)380〜450℃で酸素を含む気体により処理する方法（酸化処理D）が挙げられる。これらの酸化処理は、単独で行ってもよいし、組み合わせて行っても良い。酸化処理を組み合わせる場合は、爆射法で得られた未精製の粗ダイヤモンドにまず酸化処理Aを施し、更に酸化処理B〜Cのいずれかを施すのが好ましい。
【００５４】
爆射法で得られた未精製の粗ダイヤモンドに酸化処理Aを施すことによりグラファイト相の一部が除去されたダイヤモンド粒子（グラファイト-ダイヤモンド粒子）が得られ、このグラファイト-ダイヤモンド粒子に酸化処理B〜Cのいずれかの処理を施すことにより前記グラファイト相がほとんど除去される。
【００５５】
(1) 爆射法によるBDの合成
爆射法によるBDの合成は、例えば、水と多量の氷を満たした純チタン製の耐圧容器に、電気雷管を装着した爆薬［例えば、TNT(トリニトロトルエン)/HMX(シクロテトラメチレンテトラニトラミン)＝50/50］を胴内に収納させ、片面プラグ付き鋼鉄製パイプを水平に沈め、この鋼鉄製パイプに鋼鉄製のヘルメットを被覆して、前記爆薬を爆裂させることにより行うことができる。反応生成物としてのBDは容器中の水及び氷中から回収する。
【００５６】
前記爆射法は、Science, Vol. 133, No.3467(1961), pp1821-1822、特開平1-234311号、特開平2-141414号、Bull. Soc. Chem. Fr. Vol. 134(1997), pp. 875-890、Diamond and Related materials Vol. 9(2000), pp861-865、Chemical Physics Letters, 222(1994), pp. 343-346、Carbon, Vol. 33, No. 12(1995), pp. 1663-1671、Physics of the Solid State, Vol. 42, No. 8 (2000), pp. 1575-1578、K. Xu. Z. Jin, F. Wei and T. Jiang, Energetic Materials, 1, 19(1993)、特開昭63-303806号、特開昭56-26711報、英国特許第1154633号、特開平3-271109号、特表平6-505694号(WO93/13016号)、炭素, 第22巻, No. 2, 189〜191頁(1984)、Van Thiei. M. & Rec., F. H., J. Appl. Phys. 62, pp. 1761〜1767 (1987)、特表平7-505831号 (WO94/18123号)、米国特許第5861349号及び特開2006-239511号等に記載の方法を用いることができる。
【００５７】
(2)酸化処理工程
(i)酸化処理A
爆射法で得られた未精製の粗ダイヤモンド(BD)は、まず酸化処理Aを施すのが好ましい。酸化処理Aを施すことによりグラファイト相の一部が除去されたグラファイト-ダイヤモンド粒子が得られる。酸化処理Aは、(a) 爆射法で得られたBDを、酸中で酸化性分解処理する工程、(b)酸化性分解処理したBDを、更に厳しい条件で処理する酸化性エッチング処理工程、(c)酸化性エッチング処理後の液を中和する工程、(d)脱溶媒工程、及び(e)洗浄工程からなり、必要に応じてグラファイト-ダイヤモンド粒子分散液の(f)pH及び濃度を調製する工程、又は(g) 乾燥して微粉末とする工程からなる。
【００５８】
(a) 酸化性分解処理工程
回収したBDを55〜56質量％の濃硝酸、又は濃硝酸と濃硫酸との混合物とともに、1.4 MPa程度の圧力及び150〜180℃程度の温度で10〜30分間処理し、電気雷管等の混入金属、炭素等の夾雑物等の不純物を分解する。
【００５９】
(b) 酸化性エッチング処理工程
酸化性分解処理したBDは、濃硝酸中で酸化性分解処理よりも更に厳しい条件（例えば、1.4 MPa、200〜240℃）で行う。このような条件で10〜30分処理すると、BD表面を被覆する硬質炭素、すなわちグラファイトを徹底的に除去することができる。
【００６０】
(c) 中和工程
酸化性エッチング処理後のグラファイト-ダイヤモンド粒子を含む硝酸水溶液（pHが2〜6.95）に、それ自身又はその分解反応生成物が揮発性の塩基性物質を加えて中和反応させる。塩基性物質の添加によりpH7.05〜12に上昇する。前記塩基性物質を使用することにより、凝集したグラファイト-ダイヤモンド粒子内に浸透した塩基が、粒子内の硝酸と反応し、ガス化することにより凝集体を個々のグラファイト-ダイヤモンド粒子に解体するといった効果が得られる。この工程により、グラファイト-ダイヤモンド粒子の大きな比表面積及び孔部吸着空間が形成されるものと思われる。
【００６１】
塩基性材料としては、アンモニア、ヒドラジン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、アリルアミン、アニリン、N,N-ジメチルアニリン、ジイソプロピルアミン、ジエチレントリアミンやテトラエチレンペンタミンのようなポリアルキレンポリアミン、2-エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ピペリジン、ホルムアミド、N,N-メチルホルムアミド、尿素等を挙げることができる。
【００６２】
(d) 脱溶媒工程
得られたグラファイト-ダイヤモンド粒子を含む液は、遠心分離、デカンテーション等により脱溶媒するのが好ましい。
【００６３】
(e) 水洗工程
脱溶媒したグラファイト-ダイヤモンド粒子は水洗するのが好ましい。洗浄操作は３回以上行うのが好ましい。水洗したグラファイト-ダイヤモンド粒子は、再度遠心分離し、脱水するのが好ましい。
【００６４】
(f) pH及び濃度を調製する工程
グラファイト-ダイヤモンド粒子分散液は、pH 4〜10、好ましくはpH5〜8、より好ましくはpH6〜7.5に調節する。グラファイト-ダイヤモンド粒子濃度は0.05〜16％、好ましくは0.1〜12％、より好ましくは1〜5％に調製するのが好ましい。液中に分散しているグラファイト-ダイヤモンド粒子は、ほとんどが2〜250 nmのメジアン径（数基準で80％以上、重量基準で70％以上が2〜250 nmの範囲にある）である。
【００６５】
BD及びBDに酸化処理Aを施して得られたグラファイト-ダイヤモンド粒子は、主として粒界及び表面にグラファイト相を有する。BD及びグラファイト-ダイヤモンド粒子は、グラファイト以外の不純物として、(i) 非晶質炭素、(ii) 炭化水素、ヘテロ原子含有炭化水素等の炭化水素不純物、及び(iii) 金属（鉄、珪素、硫黄等）、金属酸化物、金属塩（金属硫酸塩、金属カーボネート等）、金属カーバイド等の金属系不純物を有する。これらの不純物によりBD及びグラファイト-ダイヤモンド粒子の表面は、メチル基、メチレン基、メチン基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、硝酸エステル基、スルホン酸基、炭素原子に結合した水酸基（結合性水酸基）等の官能基が存在する。
【００６６】
グラファイト相を有するナノダイヤモンド（グラファイト-ダイヤモンド粒子）は更に酸化処理B〜Dを施すことによりグラファイト層をできるだけ除去するのが好ましい。もちろんBDに直接酸化処理Bを施しても良い。
【００６７】
(ii)酸化処理B
酸化処理Bは、(a) グラファイト相を有するナノダイヤモンドと、酸化性化合物と、水及び／又はアルコールからなる溶媒とからなる混合物A（単に「混合物A」とよぶことがある）を調製し、(b) この混合物Aを、溶媒の臨界点以上の温度及び圧力にした状態でグラファイト相を有するナノダイヤモンドを処理し、(c) 得られた精製ダイヤモンド粒子を含む液を遠心分離して溶媒を除去する工程を有する。更に、脱溶媒した精製ダイヤモンド粒子を(d)水洗及び遠心分離により脱水する工程を設けるのが好ましい。工程(c)と(d)の間に、必要に応じて、脱溶媒した精製ダイヤモンド粒子を(e)塩基性溶液で中和する工程、及び(f)弱酸で処理する工程を設けてもよい。工程(c)又は(d)で得られた精製ダイヤモンド粒子は乾燥して微粉末にする。
【００６８】
(a) 混合物Aの調製工程
混合物Aは、グラファイト相を有するナノダイヤモンドの粉末に、酸化性化合物、及び水及び／又はアルコールからなる溶媒を混合することにより調製する。又は、前記溶媒にあらかじめグラファイト相を有するナノダイヤモンドを分散した液に、前記酸化性化合物又はその溶液を添加して調製しても良い。混合物Aには、酸化性化合物による酸化反応を促進させるため、塩基性化合物又は酸化性化合物を添加しても良い。
【００６９】
酸化性化合物としては、硝酸、過酸化水素、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム、塩素酸リチウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、マンガン酸ナトリウム、マンガン酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、重クロム酸カリウム、クロム酸カリウム等が挙げられ、硝酸及び過酸化水素が好ましい。特に酸化性化合物を単独で使用する場合は、過酸化水素を使用するのが最も好ましい。
【００７０】
酸性化合物としては、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、ホウ酸、フッ酸、臭化水素酸等の無機酸、及び蟻酸、酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、無機酸が好ましく、硝酸がより好ましい。
【００７１】
塩基性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、四ホウ酸リチウム、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウム、アンモニア等が挙げられる。
【００７２】
酸化性化合物と酸性化合物とを組み合わせて使用する場合は、過酸化水素と硝酸との組合せが好ましく、酸化性化合物と塩基性化合物とを組み合わせて使用する場合は、過酸化水素とアンモニアとの組合せが好ましい。
【００７３】
溶媒としては、水、アルコール又はこれらの混合液を用いる。アルコールとしては炭素数１〜３の低級アルコールが好ましい。低級アルコールの具体例として、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール及びこれらの混合液が挙げられる。
【００７４】
十分に精製するために、前記酸化性化合物の混合物A中の濃度は、0.01〜10 mol/Lが好ましく、0.1〜５mol/Lがより好ましい。
【００７５】
混合物A中のグラファイト相を有するナノダイヤモンドの濃度は、0.05〜16質量％が好ましく、0.1〜12質量％がより好ましく、1〜10質量％が最も好ましい。この濃度が16質量％を超えると、精製が不十分となる恐れがある。一方0.05質量％未満であると、回収時のロスの割合が多くなり、効率が悪い。
【００７６】
(b) 超臨界処理工程
混合物Aを溶媒の臨界点以上の温度及び圧力で処理する。水の臨界温度は374℃であり、臨界圧力は22.1 MPaである。メタノールの臨界温度は240℃であり、臨界圧力は8.0 MPaである。エタノールの臨界温度は243℃であり、臨界圧力は7.0 MPaである。イソプロパノールの臨界温度は244℃であり、臨界圧力は5.4 MPaである。n-プロパノールの臨界温度は264℃であり、臨界圧力は5.1 MPaである。処理温度は溶媒の臨界温度以上、600℃以下であるのが好ましく、550℃以下であるのがより好ましい。処理圧力は溶媒の臨界圧力以上、100 MPa以下であるのが好ましく、70 MPa以下であるのがより好ましく、50 MPa以下であるのが最も好ましい。処理時間は温度及び圧力により適宜設定すればよいが、１〜24時間が好ましい。
【００７７】
酸化性化合物を含む超臨界流体に、グラファイト相を有するナノダイヤモンドを接触させると、超臨界流体の有する高い拡散性と高い溶解性とにより、粒界のグラファイト相に前記化合物が深く浸透し、前記化合物によるグラファイト相の酸化が促進されるものと考えられる。このような激しい反応性を有する超臨界流体により、グラファイト相を効率的に分解することができる。
【００７８】
(c) 脱溶媒工程
得られた精製ダイヤモンド粒子を含む液は、遠心分離等により脱溶媒するのが好ましい。
【００７９】
(d) 水洗工程
デカンテーション法により、脱溶媒した精製ダイヤモンド粒子を水洗するのが好ましい。洗浄操作は３回以上行うのが好ましい。水洗した精製ダイヤモンド粒子は、再度遠心分離し、脱水するのが好ましい。
【００８０】
(e) 中和工程
工程(c)で脱溶媒した精製ダイヤモンド粒子を、塩基性溶液で中和してもよい。塩基性溶液としては水酸化ナトリウム水溶液及び水酸化カリウム水溶液が好ましい。塩基性溶液の濃度は0.01〜0.5 mol／Lが好ましい。脱溶媒した精製ダイヤモンド粒子に塩基性溶液を添加し、超音波処理するのが好ましい。中和後、遠心分離し、塩基性溶液を除去する。
【００８１】
(f) 弱酸処理工程
工程(e)で中和した精製ダイヤモンド粒子を弱酸溶液で洗浄するのが好ましい。弱酸溶液によって、中和処理後に残留しているナトリウム等の金属イオンを除去することができる。弱酸溶液の例として、0.01〜0.5 mol／Lの塩酸が挙げられる。中和した精製ダイヤモンド粒子に弱酸溶液を添加し、超音波処理するのが好ましい。洗浄後、遠心分離し、弱酸溶液を除去する。
【００８２】
(iii)酸化処理C
酸化処理Cは、(a) グラファイト相を有するナノダイヤモンドと、水及び／又はアルコールからなる溶媒とからなる混合物Bを調製し、(b) この混合物Bに酸素を共存させた状態で、処理溶媒の標準沸点以上の温度及び0.1 MPa（ゲージ圧）以上の圧力でグラファイト相を有するナノダイヤモンドを処理し、(c) 得られた精製ダイヤモンド粒子を含む液を遠心分離して溶媒を除去する工程を有する。更に、脱処理溶媒した精製ダイヤモンド粒子を(d)水洗及び遠心分離により脱水する工程を設けるのが好ましい。工程(c)又は(d)で得られた精製ダイヤモンド粒子は乾燥して微粉末にする。
【００８３】
(a)混合物Bの調製工程
混合物Bは、グラファイト相を有するナノダイヤモンドと、水及び／又はアルコールからなる溶媒とを混合することにより調製する。混合物B中のグラファイト相を有するナノダイヤモンドの濃度は、0.05〜16質量％が好ましく、0.1〜12質量％がより好ましく、1〜10質量％が最も好ましい。この濃度が16質量％を超えると、精製が不十分となる恐れがある。一方0.05質量％未満であると、回収時のロスの割合が多くなり生産性が悪化する。
【００８４】
溶媒としては、前記混合物Aの調製で用いることのできるものと同じものが使用できる。
【００８５】
(b) 精製処理工程
混合物Bをオートクレーブに入れ、酸素を導入する。オートクレーブ内に空気がある場合、酸素で置換するのが好ましい。酸素の導入量は、グラファイト相を有するナノダイヤモンド中のグラファイト１ gに対して、0.1モル以上が好ましく、0.15モル以上がより好ましく、0.2モル以上が最も好ましい。この導入量の上限は特に制限されない。ナノダイヤモンド中のグラファイトの割合は、例えば、JIS K2249に準拠してナノダイヤモンドの比重を測定し、この比重から、ダイヤモンドの比重を3.50 g/cm3とし、グラファイトの比重を2.25 g/cm3として算出することができる。
【００８６】
処理溶媒の標準沸点Tb以上及び0.1 MPa（ゲージ圧）以上となるように、オートクレーブ内の温度及び圧力を調整する。処理溶媒のTb以上及び0.1 MPa（ゲージ圧）以上にする限り、処理溶媒を亜臨界状態［Tb以上の温度及び0.1 MPa（ゲージ圧）以上の圧力で、かつ臨界温度Tc未満及び／又は臨界圧力Pc未満の状態］にしてもよいし、超臨界状態にしてもよい。亜臨界又は超臨界状態の酸素及び処理溶媒により、グラファイト相を効率的に選択酸化することができる。
【００８７】
処理温度の下限は（処理溶媒の臨界温度Tc-150℃）が好ましく、（Tc−100℃）がより好ましい。処理温度の上限は800℃が好ましく、600℃がより好ましい。処理圧力の下限は、処理溶媒の臨界圧力Pcの30％が好ましく、Pcの50％がより好ましく、Pcの70％が最も好ましい。処理圧力の上限は70 MPaが好ましく、50 MPaがより好ましい。処理時間は温度及び圧力により適宜設定すればよいが、0.1〜24時間が好ましい。
【００８８】
表１に、酸素、水及び低級アルコールのTb、Tc及びPcを示す。水及び低級アルコールのTcは、酸素のTc（-118℃）より遥かに高く、水及び低級アルコールのPcは、酸素のPc（5.1 MPa）以上である。従って、水及び／又は低級アルコールからなる処理溶媒をTb以上及び0.1 MPa（ゲージ圧）以上にした時、酸素は亜臨界状態のままか超臨界状態となり、処理溶媒を超臨界状態にした時、酸素も超臨界状態となる。
【００８９】
【表１】
2011215568.tif 000003
【００９０】
(c) 脱溶媒工程
酸化処理Cと同様にして行う。
【００９１】
(d) 水洗工程
酸化処理Cと同様にして行う。
【００９２】
(iv)酸化処理D
酸化処理Dは、前記グラファイト相を有するナノダイヤモンドを反応管に入れ、常圧下で酸素を含む気体を流しながら380〜450℃に加熱する工程を有する。加熱温度は400〜430℃であるのが好ましい。酸素を含む気体は、酸素ガス、空気等を使用できるが、簡便さから空気が好ましい。
【００９３】
(3)メディア分散処理
爆射法により得られたBD、及びBDに酸化処理Aを施して得られたグラファイト-ダイヤモンド粒子の動的光散乱法で求めたメジアン径は30〜250 nmである。これらの粒子は、1〜10 nm程度の径を有するナノサイズの一次粒子が強固に凝集した凝集体（二次粒子）である。酸化処理を効率よく行い、着色の少ない精製ダイヤモンド粒子を得るために、酸化処理B〜Dの前にBD又はグラファイト-ダイヤモンド粒子をビーズミル等の公知のメディア分散法により粉砕するのが好ましい。ビーズミルによる分散は、ジルコニアビーズを使用するのが好ましい。BD又はグラファイト-ダイヤモンド粒子をメディア分散することにより、メジアン径を100 nm以下にするのが好ましく、50 nm以下にするのがより好ましく、30 nm以下にするのが最も好ましい。
【００９４】
ビーズミルによる分散は市販の装置を用いて行うことができる。連続的に分散液を供給しながら、ビーズによる粉砕を行うことができる装置を使用するのが好ましく、例えば0.1 mm径のジルコニアビーズを0.15 Lのベッセルに充填し、10 m/s程度の周速で回転子を回転させながら、5％程度のグラファイト-ダイヤモンド粒子の水分散物を0.12 L/minで供給し粉砕する。更に細かく分散させたい時は、0.05 mm径のジルコニアビーズを用いてもよい。
【００９５】
(4) 精製ダイヤモンド粒子の性質及び用途
爆射法で得られたBDに酸化処理Aを施し、更に酸化処理B〜Dのいずれかを施すことにより得られた精製ダイヤモンド粒子は、グラファイト相が十分に除去されている。具体的には、ラマンスペクトルにおけるダイヤモンドに帰属する1,330±10 cm-1のピーク強度I1が、グラファイトに帰属する1,610±100 cm-1のピーク強度I2より大きい（前者のピークの方が後者のピークより高い）。強度比I1/I2は1.2以上であるのが好ましい。
【００９６】
精製ダイヤモンド粒子はまた、グラファイト相の除去に伴い多くの官能基が除去されている。具体的には、赤外吸収スペクトルにおける3,700 cm-1付近の炭素原子に結合した水酸基の伸縮振動に帰属されるピーク及び2,930 cm-1付近のメチレン基の伸縮振動に帰属されるピークが実質的に検出されない。
【００９７】
精製ダイヤモンド粒子は、ナノサイズのダイヤモンドの一次粒子が凝集してなるメジアン径30 nm〜1μm（動的光散乱法）程度の二次粒子であり、10μm以上の粗大粒子を微量に含む。この粒子は、使用目的に応じて濾過、遠心分離、デカンテーション等の方法により比較的細かい粒子と粗大な粒子とを分離して使用するのが好ましい。
【００９８】
精製ダイヤモンド粒子は前述の通りグラファイト相が十分に除去されているので、ダイヤモンド本来の性質（優れた機械的性質、化学的安定性、電気絶縁性、低誘電性、熱伝導性、耐熱性等）を十分に発揮することができる。精製ダイヤモンド粒子は高い屈折率を有し、ガラスへの分散性に優れているので、光散乱体に好適である。
【００９９】
[4]カーボンナノチューブの製造方法
(1)カーボンナノチューブの合成
カーボンナノチューブは、既存の方法により合成することができる。特に、カップスタック型カーボンナノチューブは、特開2003-147644号、Qingfeng Liu et al. “Synthesis, Purification and Opening of Short Cup-Stacked Carbon Nanotubes”, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, vol. 9, 4554-4560, 2009等に記載の方法により合成したものが好ましい。
【０１００】
カップスタック型カーボンナノチューブは、公知の縦型反応器を用いて、炭素源としてベンゼン、及び触媒としてフェロセンを用いて気相成長法によって合成することができる。以下に製造方法の一例を示す。
【０１０１】
20℃における蒸気圧と同程度の分圧のベンゼンを、水素気流により流量0.3 L/hでチャンバーに送り込み、一方で、185℃で気化させたフェロセンを、ほぼ3×10-7mol/sの濃度でチャンバーに送り込み、前記ベンゼン及びフェロセンを約1100℃で約20分間反応させることにより、カップスタック型カーボンナノチューブが得られる。この方法によって得られるカップスタック型カーボンナノチューブは、約100 nmの直径及び数十nm〜数十μmの長さを有する。この形状は、原料の流量、反応温度を変更することで調節することができる。
【実施例】
【０１０２】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【０１０３】
実施例１
(1)グラファイト-ダイヤモンド粒子の作製
TNT(トリニトロトルエン)とRDX（シクロトリメチレントリニトロアミン）を60/40の比で含む0.65 kgの爆発物を３ m3の爆発チャンバー内で爆発させて生成するBDを保存するための雰囲気を形成した後、同様の条件で２回目の爆発を起こしBDを合成した。爆発生成物が膨張し熱平衡に達した後、15 mmの断面を有する超音速ラバルノズルを通して35秒間ガス混合物をチャンバーより流出させた。チャンバー壁との熱交換及びガスにより行われた仕事（断熱膨張及び気化）のため、生成物の冷却速度は280℃/分であった。サイクロンで捕獲した生成物（黒色の粉末、BD）の比重は2.55 g/cm3、メジアン径（動的光散乱法）は220 nmであった。このBDは比重から計算して、76容積％のグラファイト系炭素と24容積％のダイヤモンドからなっていると推定された。
【０１０４】
このBDを60質量％硝酸水溶液と混合し、160℃、14気圧、20分の条件で酸化性分解処理を行った後、130℃、13気圧、1時間で酸化性エッチング処理を行った。酸化性エッチング処理により、BDからグラファイトが一部除去された粒子が得られた。この粒子を、アンモニアを用いて、210℃、20気圧、20分還流し中和処理した後、自然沈降させデカンテーションにより35質量％硝酸での洗浄を行い、更にデカンテーションにより３回水洗し、遠心分離により脱水し、120℃で加熱乾燥し、グラファイト-ダイヤモンドの粉末を得た。デカンテーションを繰り返すことにより、粒径の小さなダイヤモンド粒子は除去され、比較的粗大な凝集粒子が回収された。この凝集粒子の比重は3.38 g/cm3であり、メジアン径は5.5μm（動的光散乱法）であった。比重から計算して、90容積％のグラファイト系炭素と10容積％のダイヤモンドからなっていると推定された。
【０１０５】
(2) 光散乱膜の作製
硼珪酸鉛系ガラスフリット（78質量％のPbO、10質量％のSiO2、12質量％のB2O3からなる低融点ガラス）100質量部に対して、70質量部の前記凝集粒子と、10質量部の酢酸セルロース、10質量部のパインオイルを混合及び混練し、ペーストを作製した。このペースト100質量部に対して、20質量部のイソプロピルアルコールを混合し、ディゾルバーで分散することにより、塗料を作製した。
【０１０６】
この塗料をガラス基板上にディップ法により塗装し、200℃で15分間乾燥し、イソプロピルアルコールを除去した。乾燥後の塗装物を580℃で20分間焼結し、150μmの厚さの光散乱膜を作製した。
【０１０７】
実施例２
(1) 精製ダイヤモンド粒子の作製
実施例１で作製したグラファイト-ダイヤモンドの凝集粒子を、図２に示す装置を用いて超臨界状態で酸化処理した。この装置は、ハステロイ（登録商標）製オートクレーブ31（容量10 mL）と、これを加熱する炉32とを具備し、オートクレーブ31には、内容物の温度を検出するための温度計36と、管40とが挿入されている。管40は三方継手41を介して、一方はオートクレーブ31内の圧力を制御する背圧制御器33に接続されており、もう一方は超純水タンク38に接続されている。背圧制御器33は、背圧制御弁と、圧力センサとを具備し、三方継手41と背圧制御器33との間には、冷却コイル34が設けられており、背圧制御器33の後段には廃液容器35が設けられている。三方継手41と超純水タンク38との間には、超純水を送液するポンプ39が設けられている。背圧制御器33及び温度計36にはコンピュータ37が接続されており、背圧制御器33及び温度計36でそれぞれ検出した、オートクレーブ31内の圧力及び温度をコンピュータ37により記録することができる。
【０１０８】
2.1質量％の前記グラファイト-ダイヤモンドの凝集粒子の水分散液と、13.4 Nの硝酸（61質量％、比重1.38、和光純薬工業株式会社製）とを体積比９：１で混合した反応液（７ mL）を、前記オートクレーブ31に入れ、管40及び温度計36を取り付け、炉32内に設置した。オートクレーブ31内の圧力が30 MPaに到達するまで、タンク38から超純水を0.5 mL/分の流量で送液した後、超純水の流量を0.1 mL/分に下げ、昇温を開始した。三方継手41から排出されたグラファイト等の不純物を含む水がオートクレーブ31に逆流するのを防止するために、超純水の流量を0.1 mL/分に保持しながら、オートクレーブ31内を30 MPaの圧力、及び374〜500℃の温度に3.5時間保持することにより、前記グラファイト-ダイヤモンドの凝集粒子を硝酸で超臨界処理した。超純水の流量を0.1 mL/分に保持したまま室温まで冷却した後、大気圧まで減圧し、精製されたナノダイヤモンドを含む液を回収した。
【０１０９】
精製されたナノダイヤモンドを含む液を、自然沈降させデカンテーションにより３回水洗し、更に遠心分離により脱水し、120℃で加熱乾燥し、ダイヤモンド粒子を得た。デカンテーションを繰り返すことにより、粒径の小さなダイヤモンド粒子は除去され、比較的粗大な凝集粒子が回収された。得られたダイヤモンドの凝集粒子は、メジアン径3.5μm、比重3.46 g/cm3であった。この比重から算出した組成は、ダイヤモンド97体積％及びグラファイト３体積％であった。
【０１１０】
(2) 光散乱膜の作製
硼珪酸鉛系ガラスフリット（78質量％のPbO、10質量％のSiO2、12質量％のB2O3からなる低融点ガラス）100質量部に対して、70質量部の前記ダイヤモンドの凝集粒子と、10質量部の酢酸セルロース、10質量部のパインオイルを混合及び混練し、ペーストを作製した。このペースト100質量部に対して、20質量部のエチルアルコールを混合し、ディゾルバーで分散することにより、塗料を作製した。
【０１１１】
この塗料をガラス基板上にディップ法により塗装し、200℃で15分間乾燥し、エチルアルコールを除去した。乾燥後の塗装物を580℃で20分間焼結し、120μmの厚さの光散乱膜を作製した。
【０１１２】
実施例３
(1) 精製ダイヤモンド粒子の作製
実施例１で得られたグラファイト-ダイヤモンドの凝集粒子をビーズミルにより分散処理した。ビーズミルによる分散は、アシザワファインテック株式会社製スターミルLMZを用いて行った。243 gの前記グラファイト-ダイヤモンドの凝集粒子を水／トリエチレングリコール（50:50の容量比）に分散して５質量％の水分散液を調製し、ディゾルバーで予備分散した。0.1 mm径のジルコニアビーズを0.15 Lのベッセルに充填し、10 m/sの周速で回転子を回転させながら、前記グラファイト-ダイヤモンドの凝集粒子の分散液を0.12 L/minで供給し、連続的に分散処理を行った。約2.0 h分散処理した後のグラファイト-ダイヤモンドの凝集粒子はメジアン径40 nmであった。
【０１１３】
ビーズミルによって分散処理したグラファイト-ダイヤモンドの凝集粒子の2.0質量％水分散液30 mLを、オートクレーブ（容量50 mL、SUS316製）に入れ、酸素導入管、温度計及び調圧弁を有する蓋で密封し、炉内に設置した。オートクレーブ内の空気を酸素で置換した後、オートクレーブ内が1.0 MPa（ゲージ圧）の圧力となるように、室温で酸素を導入した。オートクレーブを平均昇温速度6.5℃／分で昇温し、400±5℃の温度及び24.8±1 MPaの圧力で１時間保持した。オートクレーブを室温まで冷却した後、大気圧まで減圧し、精製されたナノダイヤモンドを含む液を回収した。この液は、上澄みと薄い灰色を呈する精製ナノダイヤモンドの沈殿とに分離していた。
【０１１４】
精製されたナノダイヤモンドを含む液を、自然沈降させデカンテーションにより３回水洗し、更に遠心分離により脱水し、120℃で加熱乾燥し、ダイヤモンド粒子を得た。デカンテーションを繰り返すことにより、粒径の小さなダイヤモンド粒子は除去され、比較的粗大な凝集粒子が回収された。得られたダイヤモンドの凝集粒子は、メジアン径9.2μm、比重3.48 g/cm3であった。この比重から算出した組成は、ダイヤモンド98体積％及びグラファイト２体積％であった。
【０１１５】
(2) 光散乱膜の作製
得られたダイヤモンドの凝集粒子を用いた以外実施例１と同様にして、厚さ200μmの光散乱膜を作製した。
【０１１６】
実施例１〜３で得られた光散乱膜は、良好な光散乱能を有していた。
【０１１７】
実施例４
(1)カップスタック型カーボンナノチューブの作製
ベンゼンの分圧が、ベンゼンの20℃における蒸気圧と同程度になるようにベンゼン及び水素を混合し、ベンゼンの流量が0.3 L/hとなるようにチャンバーに送り込んだ。一方で、185℃で気化させたフェロセンを、ほぼ3×10-7mol/sの濃度でチャンバーに送り込んだ。チャンバー内で、ベンゼン及びフェロセンを約1100℃で約20分間反応させることにより、約100 nmの直径及び数十nm〜数十μmの長さを有するカップスタック型カーボンナノチューブが得られた。
【０１１８】
(2) 光散乱膜の作製
硼珪酸鉛系ガラスフリット（78質量％のPbO、10質量％のSiO2、12質量％のB2O3からなる低融点ガラス）100質量部に対して、70質量部の実施例１で作製したダイヤモンド凝集粒子と、20質量部の前記カップスタック型カーボンナノチューブと、10質量部の酢酸セルロース、10質量部のパインオイルを混合及び混練し、ペーストを作製した。このペースト100質量部に対して、20質量部のイソプロピルアルコールを混合し、ディゾルバーで分散することにより、塗料を作製した。
【０１１９】
この塗料をガラス基板上にディップ法により塗装し、200℃で15分間乾燥し、イソプロピルアルコールを除去した。乾燥後の塗装物を580℃で20分間焼結し、220μmの厚さの光散乱膜を作製した。
【０１２０】
実施例４で得られた光散乱膜は、良好な光散乱能及び高い熱伝導性を有していた。
【符号の説明】
【０１２１】
１・・・ダイヤモンド粒子
11・・・基材
12・・・ガラス被膜層
31・・・オートクレーブ
32・・・加熱炉
33・・・背圧制御器
34・・・冷却コイル
35・・・廃液容器
36・・・温度計
37・・・コンピュータ
38・・・超純水タンク
39・・・ポンプ
40・・・管
41・・・三方継手
301、401・・・導光板
301a、401a・・・入射端面
302・・・冷陰極管
303・・・フレクタ
402・・・固体発光素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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