(57)【要約】【課題】耐久性、破断強度を充分に向上できるタイヤコード被覆用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】イソプレン系ゴムを６０質量％以上含むゴム成分と、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下の酸化亜鉛と、カーボンブラックとを含むタイヤコード被覆用ゴム組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソプレン系ゴムを６０質量％以上含むゴム成分と、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下の酸化亜鉛と、カーボンブラックとを含むタイヤコード被覆用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記酸化亜鉛の含有量が４〜１２質量部、前記カーボンブラックの含有量が４０〜８０質量部である請求項１記載のタイヤコード被覆用ゴム組成物。
【請求項３】
有機酸コバルトを含む請求項１又は２記載のタイヤコード被覆用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記有機酸コバルトの含有量がコバルト換算で０．０５〜０．１５質量部である請求項３記載のタイヤコード被覆用ゴム組成物。
【請求項５】
タイヤコードがスチールコードである請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤコード被覆用ゴム組成物。
【請求項６】
ブレーカートッピング用ゴム組成物として用いられる請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤコード被覆用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物とタイヤコードとからなるタイヤコード／ゴム複合体を有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤコード被覆用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、タイヤには、繊維コードなどのタイヤコードと、そのコードを被覆するゴム（カーカストッピング）とからなるカーカスやスチールコードなどのタイヤコードと、そのコードを被覆するゴム（ブレーカートッピングゴム）とからなるブレーカー等のタイヤコード／ゴム複合体が設けられている。近年、乗用車の大型化（ミニバン、ＲＶ）や道路環境の整備に伴い、高荷重、高速、ロングライフで使用される傾向にあり、タイヤの使用条件が厳しくなっている。そのため、タイヤコード／ゴム複合体（特に、ブレーカー）の巻上げ端部からルース（コードとゴム又はゴムとゴムとの間の剥離）が発生し、それが周方向に成長して損傷に至ることもあり、タイヤコード被覆用ゴム（トッピングゴム）の耐久性、破断強度、湿熱劣化後の耐剥離性（湿熱耐剥離性）の向上が求められている。
【０００３】
特許文献１には、微粒子酸化亜鉛を配合することにより、繊維コードとの接着性が向上することが開示されている。また、特許文献２，３には、シリカと微粒子酸化亜鉛を併用することにより、石油資源の供給量の減少に備えつつ、石油資源由来の原材料を主成分とするタイヤコード被覆用ゴムと同等の耐久性が得られることが開示されている。しかし、タイヤコード被覆用ゴムの耐久性、破断強度、湿熱劣化後の耐剥離性（湿熱耐剥離性）の向上という点では改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−６９１９９号公報
【特許文献２】特開２００７−１７７１１１号公報
【特許文献３】特開２００７−２３１１９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記課題を解決し、耐久性、破断強度、湿熱劣化後の耐剥離性（湿熱耐剥離性）を充分に向上できるタイヤコード被覆用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、イソプレン系ゴムを６０質量％以上含むゴム成分と、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下の酸化亜鉛と、カーボンブラックとを含むタイヤコード被覆用ゴム組成物に関する。
【０００７】
上記ゴム成分１００質量部に対して、上記酸化亜鉛の含有量が４〜１２質量部、上記カーボンブラックの含有量が４０〜８０質量部であることが好ましい。
【０００８】
上記タイヤコード被覆用ゴム組成物は、有機酸コバルトを含むことが好ましい。
【０００９】
上記ゴム成分１００質量部に対して、前記有機酸コバルトの含有量がコバルト換算で０．０５〜０．１５質量部であることが好ましい。
【００１０】
上記タイヤコードがスチールコードであることが好ましい。
【００１１】
上記タイヤコード被覆用ゴム組成物は、ブレーカートッピング用ゴム組成物として用いられることが好ましい。
【００１２】
本発明はまた、上記ゴム組成物とタイヤコードとからなるタイヤコード／ゴム複合体を有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、イソプレン系ゴムを特定量以上含むゴム成分と、特定の平均一次粒子径の酸化亜鉛と、カーボンブラックとを含むタイヤコード被覆用ゴム組成物であるので、耐久性、破断強度、湿熱劣化後の耐剥離性（湿熱耐剥離性）を充分に向上でき、耐久性に優れた空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のタイヤコード被覆用ゴム組成物は、イソプレン系ゴムを特定量以上含むゴム成分と、特定の平均一次粒子径の酸化亜鉛と、カーボンブラックとを含む。
【００１５】
本発明では、ゴム成分としてイソプレン系ゴムを特定量以上含む。イソプレン系ゴムを特定量以上含むことにより、耐久性、破断強度、湿熱劣化後の耐剥離性（湿熱耐剥離性）を向上できる。また、イソプレン系ゴムを多く配合することにより、環境に配慮でき、将来の石油の供給量の減少に備えることができる。イソプレン系ゴムとしては、イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、改質天然ゴム等が挙げられる。ＮＲには、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）も含まれ、改質天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等が挙げられる。また、ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。また、ＩＲとしては、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。６０質量％未満であると、石油外資源由来の原材料の比率を増加させることができず、環境に配慮することも将来の石油の供給量の減少に備えることもできないうえ、ゴム強度が低下し、耐久性、破断強度、湿熱劣化後の耐剥離性（湿熱耐剥離性）を充分に向上できない。
【００１７】
イソプレン系ゴム以外に本発明で使用できるゴム成分としては、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。これらジエン系ゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
本発明では、特定の平均一次粒子径の酸化亜鉛が使用される。一般的に、タイヤコード被覆用ゴム組成物には多量の酸化亜鉛が配合されており、この酸化亜鉛が破壊核となる可能性がある。本発明では、特定の平均一次粒子径の酸化亜鉛を配合することにより、酸化亜鉛の分散性が向上し、架橋効率が向上するとともに、破壊核となることが少なくなり、耐久性、破断強度、湿熱劣化後の耐剥離性（湿熱耐剥離性）を向上できる。
【００１９】
酸化亜鉛の平均一次粒子径は、２００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１２０ｎｍ以下、更に好ましくは９０ｎｍ以下である。２００ｎｍを超えると、通常の酸化亜鉛と比較して、酸化亜鉛の分散性やゴム物性において充分な改善効果（耐久性、破断強度、湿熱劣化後の耐剥離性（湿熱耐剥離性）の向上）が得られないおそれがある。酸化亜鉛の平均一次粒子径は、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上である。２０ｎｍ未満であると、酸化亜鉛の粒子どうしの凝集により、かえって分散しにくくなり、破壊核となり、耐久性、破断強度、湿熱劣化後の耐剥離性（湿熱耐剥離性）が低下するおそれがある。
なお、酸化亜鉛の平均一次粒子径は、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した比表面積から換算された平均粒子径（平均一次粒子径）を表す。
【００２０】
上記酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは４質量部以上、より好ましくは６質量部以上、更に好ましくは７質量部以上である。
４質量部未満では、酸化亜鉛配合による加硫促進助剤としての効果が充分に得られず、耐久性、破断強度、湿熱劣化後の耐剥離性（湿熱耐剥離性）が低下する傾向がある。また、該酸化亜鉛の含有量は、好ましくは１２質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは９質量部以下である。１２質量部を超えると、耐屈曲亀裂成長性が低下し、耐久性、破断強度、湿熱劣化後の耐剥離性（湿熱耐剥離性）が低下する傾向がある。
【００２１】
本発明では、カーボンブラックが使用される。これにより、補強性を向上でき、耐久性、破断強度を向上できる。使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。なお、カーボンブラックは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、７０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。５０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られず、充分に耐久性、破断強度を向上できないおそれがある。また、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１２０ｍ２／ｇ以下が更に好ましく、１００ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。２００ｍ２／ｇを超えると、ムーニー粘度が上昇し、加工性が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００２３】
カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、５０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、６０ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましい。５０ｍｌ／１００ｇ未満では、充分な補強性が得られず、充分に耐久性、破断強度を向上できないおそれがある。また、カーボンブラックのＤＢＰは、１００ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、９０ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましく、８０ｍｌ／１００ｇ以下が更に好ましい。１００ｍｌ／１００ｇを超えると、充分に耐久性、破断強度を向上できないおそれがある。なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４の測定方法によって求められる。
【００２４】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上である。４０質量部未満では、耐久性、破断強度が低下する傾向がある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下である。８０質量部を超えると、発熱性が高くなり、低燃費性が悪化する傾向がある。また、湿熱劣化後の耐剥離性（湿熱耐剥離性）も低下する傾向がある。
【００２５】
本発明のゴム組成物は、有機酸コバルトを含んでもよい。有機酸コバルトは、コード（スチールコード）とゴムとを架橋する役目を果たすため、この成分を配合することにより、コードとゴムとの接着性を向上させることができる。有機酸コバルトとしては、例えば、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ホウ素３ネオデカン酸コバルトなどが挙げられる。なかでも、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルトが好ましい。
【００２６】
有機酸コバルトの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、コバルトに換算して好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．０８質量部以上である。０．０５質量部未満では、コード（スチールコードのメッキ層）とゴムの接着性が充分ではなく、耐久性、破断強度、湿熱劣化後の耐剥離性（湿熱耐剥離性）が低下する傾向がある。また、該含有量は、好ましくは０．１５質量部以下、より好ましくは０．１２質量部以下、更に好ましくは０．１０質量部以下である。０．１５質量部を超えると、加工中、加硫中、使用中のいずれにおいてもゴムの熱劣化が発生し、耐久性、破断強度、湿熱劣化後の耐剥離性（湿熱耐剥離性）が低下する傾向がある。
【００２７】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、シリカ等の補強用充填剤、シランカップリング剤、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル、ワックス、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００２８】
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、その混合物等を用いることができる。プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル（アロマオイル）等が挙げられる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。
【００２９】
オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上である。０．５質量部未満では、充分に耐久性、破断強度、湿熱劣化後の耐剥離性（湿熱耐剥離性）を向上できないおそれがある。また、オイルの含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５．０質量部以下、更に好ましくは３．０質量部以下である。１０質量部を超えると、充分に耐久性、破断強度、湿熱劣化後の耐剥離性（湿熱耐剥離性）を向上できないおそれがある。
【００３０】
本発明では、加硫剤として硫黄を好適に使用できる。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄等を用いることができる。
【００３１】
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３．５質量部以上、より好ましくは４．０質量部以上、更に好ましくは４．５質量部以上である。３．５質量部未満では、充分に耐久性、破断強度、湿熱劣化後の耐剥離性（湿熱耐剥離性）を向上できないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは１０．０質量部以下、より好ましくは６．０質量部以下である。１０．０質量部を超えると、本願発明の効果を充分に得ることができない傾向がある。
なお、硫黄の含有量とは、硫黄分の含有量を意味し、不溶性硫黄の場合には、不溶性硫黄中に含まれる硫黄分の含有量である。
【００３２】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
【００３３】
本発明のゴム組成物は、タイヤコードを被覆するゴム組成物（トッピング用ゴム組成物）として使用され、タイヤコードをゴムにより被覆して得られるタイヤの部材（タイヤコード／ゴム複合体（例えば、ブレーカー、カーカス等））に好適に使用される。
【００３４】
タイヤコードとしては、例えば、繊維コード、スチールコード等が挙げられる。本発明のゴム組成物をカーカスに使用する（カーカストッピング用ゴム組成物として使用する）場合には、タイヤコードが繊維コードであることが好ましい。本発明のゴム組成物をブレーカーに使用する（ブレーカートッピング用ゴム組成物として使用する）場合には、タイヤコードがスチールコードであることが好ましい。
【００３５】
繊維コードとしては、例えば、ポリエステル、ナイロン、レーヨン、ポリエチレンテレフタレートなどの原料により得られるコードが挙げられる。
【００３６】
スチールコードとしては、例えば、１×ｎ構成の単撚りスチールコード、ｋ＋ｍ構成の層撚りスチールコード等が挙げられる。ここで、１×ｎ構成の単撚りスチールコードとは、ｎ本のフィラメントを撚りあわせて得られる１層の撚りスチールコードのことである。また、ｋ＋ｍ構成の層撚りスチールコードとは、撚り方向、撚りピッチの異なる２層構造を持ち、内層にｋ本のフィラメント、外層にｍ本のフィラメントを有するスチールコードのことである。ｎは１〜２７の整数、ｋは１〜１０の整数、ｍは１〜３の整数である。スチールコードの表面は、ゴム組成物に対する初期接着性を向上させるため、黄銅(真鍮)、Ｚｎ等でメッキすることが好ましい。
【００３７】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、タイヤコードを上記タイヤコード被覆用ゴム組成物で被覆してタイヤコード／ゴム複合体（例えば、ブレーカー、カーカス等）の形状に成形したのち、他のタイヤ部材と貼りあわせて未加硫タイヤを成形し、加硫することによって、空気入りタイヤ（ラジアルタイヤなど）を得ることができる。
【００３８】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ等として好適に用いられ、特に乗用車用タイヤとして好適に用いられる。本発明により得られる空気入りタイヤは、耐久性、破断強度に優れている。
【実施例】
【００３９】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４０】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＬＨ（Ｎ３２６、Ｎ２ＳＡ：８４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：７４ｍｌ／１００ｇ）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスオイルＰＳ３２３
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラックＦＲ
酸化亜鉛１：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種（平均一次粒子径：４００ｎｍ）
酸化亜鉛２：ハクスイテック（株）製のジンコックスーパーＦ−２（平均一次粒子径：６５ｎｍ）
硫黄：フレキシス社製のクリステックスＨＳＯＴ２０（硫黄分８０質量％、オイル分２０質量％含む不溶性硫黄）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＺ
ステアリン酸コバルト：大日本インキ化学工業（株）製のＣＯＳＴ−Ｆ（コバルト含有量９．５質量％）
【００４１】
実施例１〜７及び比較例１〜５
表１に示す配合内容に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、配合材料のうち、硫黄、加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。なお、表１における硫黄の配合量は、不溶性硫黄（硫黄分＋オイル分）の配合量を示す。
得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【００４２】
また、得られた未加硫ゴム組成物を用いてスチールコードを被覆し、１７５℃、２１ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下で１５分間プレス加硫し、その後、温度８０℃、湿度９５％の条件下で１５０時間劣化処理し、剥離試験用サンプルを作製した。
【００４３】
得られた加硫ゴム組成物、剥離試験用サンプルを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１に示す。
【００４４】
（ゴム発熱性能指数）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど低発熱となり、低燃費性に優れる。
（ゴム発熱性能指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００４５】
（引張試験）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、上記加硫ゴム組成物を切り取って得られた試験片（ダンベル３号）を用いて、引張試験を実施し、加硫ゴム試験片の破断時伸び（ＥＢ）と破断時の引張り強度（ＴＢ）を測定した。なお、比較例１のＥＢ指数を１００とし、下記計算式により、各配合のＥＢをそれぞれ指数表示した。ＥＢ指数が大きいほど耐久性に優れることを示す。
（ＥＢ指数）＝（各配合のＥＢ）／（比較例１のＥＢ）×１００
また、なお、比較例１のＥＢ×ＴＢ指数を１００とし、下記計算式により、各配合のＥＢ×ＴＢをそれぞれ指数表示した。ＥＢ×ＴＢ指数が大きいほど破断強度に優れることを示す。
（ＥＢ×ＴＢ指数）＝（各配合のＥＢ×ＴＢ）／（比較例１のＥＢ×ＴＢ）×１００
【００４６】
（接着試験（ゴム被覆率、剥離抗力））
剥離試験用サンプルを用いて接着試験を行い、ゴム被覆率（％）、剥離抗力（Ｎ／ｍｍ）をそれぞれ測定した。なお、ゴム被覆率は、スチールコードとゴム間を剥離したときの剥離面のゴムの覆われている割合を示し、大きいほど湿熱劣化後の接着性（湿熱接着性）に優れている（１００％：全面が覆われている）。また、剥離抗力は、インストロンにより測定し、比較例１の剥離抗力指数を１００とし、下記計算式により、各配合の剥離抗力をそれぞれ指数表示した。剥離抗力指数が大きいほど剥離しにくく、湿熱劣化後の耐剥離性（湿熱耐剥離性）に優れている。
（剥離抗力指数）＝（各配合の剥離抗力）／（比較例１の剥離抗力）×１００
【００４７】
【表１】
2011213861.tif 000002
【００４８】
イソプレン系ゴムを特定量以上含むゴム成分と、特定の平均一次粒子径の酸化亜鉛と、カーボンブラックとを含む実施例は、対応する比較例に比べて耐久性、破断強度、湿熱劣化後の耐剥離性（湿熱耐剥離性）を向上できた。