(57)【要約】【課題】ナノインプリントプロセス法において、中間スタンパの作製に使用できる光硬化性転写シートであり、微細凹凸パターンを有する金型との離型性、凹凸パターンが転写される光硬化性樹脂との離型性が良好であり、且つ転写性に優れた光硬化性転写シートを提供する。更に、それを用いた凹凸パターンの形成方法を提供する。【解決手段】加圧により変形可能で、ポリマーと光重合性官能基を有する反応性希釈剤を含む光硬化性組成物からなる光硬化性転写層１１を有する光硬化性転写シートであって、前記ポリマーが、主鎖に脂環式構造を有する繰り返し単位、及び（メタ）アクリレート繰り返し単位を含む樹脂からなり、且つ前記ポリマー中の脂環式構造を有する繰り返し単位の含有率が１５〜７０質量％であることを特徴とする光硬化性転写シート１０。更に、これを用いた凹凸パターンを形成する方法。【選択図】図１
2011178052.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加圧により変形可能で、ポリマーと光重合性官能基を有する反応性希釈剤を含む光硬化性組成物からなる光硬化性転写層を有する光硬化性転写シートであって、
前記ポリマーが、主鎖に脂環式構造を有する繰り返し単位、及び（メタ）アクリレート繰り返し単位を含む樹脂からなり、且つ前記ポリマー中の脂環式構造を有する繰り返し単位の含有率が１５〜７０質量％であることを特徴とする光硬化性転写シート。
【請求項２】
前記脂環式構造を有する繰り返し単位が、下記式（Ｉ）：
【化１】
2011178052.tif 000009
［但し、式中、Ｘは、それぞれ独立してメチレン基、エチレン基又は２価の酸素原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、又は炭素原子数１〜１９の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基、及び-（ＣＨ２）ｍ-Ｃ（Ｏ）-ＯＲ５、−（ＣＨ２）ｍ−ＯＲ５、−（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ５、−（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ５−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ６（但し、式中、ｍは０〜６の整数であり、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して炭素原子数１〜１９の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基を表す）からなる群から選択される置換基を表し、Ｒ１、Ｒ４は相互に結合して、環員炭素原子と共に環状構造を形成しても良く、ｎは０〜３の整数である］
で表される繰り返し単位である請求項１に記載の光硬化性転写シート。
【請求項３】
前記式（Ｉ）における、Ｘがメチレン基であり、ｎが０である請求項２に記載の光硬化性転写シート。
【請求項４】
前記脂環式構造を有する繰り返し単位が、２−ノルボルネン由来の繰り返し単位である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性転写シート。
【請求項５】
前記ポリマー中の、脂環式構造を有する繰り返し単位の含有率が１５〜６０質量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化性転写シート。
【請求項６】
前記脂環式構造を有する繰り返し単位の含有率が、前記光硬化性組成物の乾燥質量に対して８〜３０質量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化性転写シート。
【請求項７】
前記ポリマー中の（メタ）アクリレート繰り返し単位が、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を有する（メタ）アクリレート繰り返し単位を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の光硬化性転写シート。
【請求項８】
下記の工程：
（１）表面に微細な凹凸パターンを有する金型の表面を、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光硬化性転写シートの転写層に、当該金型の凹凸パターン面が、当該転写層の表面に接触するように裁置、押圧して、転写層の表面が凹凸パターン表面に沿って密着した積層体を形成する工程；
（２）金型を有する積層体の転写層を紫外線照射により硬化させる工程、及び
（３）金型を除去することにより、当該転写層の表面に微細な反転凹凸パターンを形成する工程；
を含む凹凸パターンの形成方法。
【請求項９】
前記工程（３）を終了した後、
下記の工程：
（４）前記金型の凹凸パターンの反転凹凸パターンが形成された光硬化性転写シート（中間スタンパ）の当該反転凹凸パターンの表面を、基板上に形成された光硬化性樹脂組成物からなる光硬化性樹脂層に、該中間スタンパの反転凹凸パターン面が光硬化性樹脂層の表面に接触するように裁置、押圧して、光硬化性樹脂層の表面が反転凹凸パターン表面に沿って密着した積層体を形成する工程；
（５）中間スタンパを有する積層体の光硬化性樹脂層を紫外線照射により硬化させる工程；及び
（６）中間スタンパを除去することにより、光硬化性樹脂層の表面に前記金型と同一の微細な凹凸パターンを形成する工程；
を行う請求項８に記載の凹凸パターンの形成方法。
【請求項１０】
前記光硬化性樹脂組成物が液状である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記金型がスタンパである請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子デバイス、光学部品、記録媒体等の製造に有利に使用することができる光硬化性転写シート、及びこれを用いた凹凸パターンの形成方法、特に微細加工技術であるナノインプリントに関する。
【背景技術】
【０００２】
光或いは電子線を用いる微細加工技術の進展はめざましく、光では１００ｎｍ、電子線では１０ｎｍの加工が達成されている。しかしながら、それら微細加工装置は高価なため、より安価な加工技術が求められている。このような目的に沿って、ナノインプリント技術によりシリコン基板等に所望の回路パターン等を形成する方法が確立されつつある。ナノインプリント技術は、従来のプレス技術と比較して、より微小な構造を実現するための微細加工の技術である。この技術自体には解像度に限界がなく、解像度はモールド（即ち金型）の作製精度によって決まる。したがって、モールドさえ作製できれば、従来のフォトリソグラフィーより容易に、且つはるかに安価な装置により、極微細構造を形成することが可能である。
【０００３】
ナノインプリント技術には転写される材料により２種類に大別される。一方は、転写される材料を加熱し、モールド（金型）により塑性変形させた後、冷却してパターンを形成する熱ナノインプリント技術である。もう一方は、基板上に室温で液状の光硬化性樹脂を塗布した後、光透過性のモールドを樹脂に押し当て、光を照射させることで基板上の樹脂を硬化させパターンを形成する光ナノインプリント技術である。特に光ナノインプリント技術は室温にてパターン形成できるため熱による基板、モールド間の線膨張係数差による歪が発生しにくく、高精度のパターン形成が可能であり、半導体等のリソグラフィ技術の代替技術として注目を集めている。
【０００４】
ナノインプリントによりパターン成形を安価に行うことができるが、マザースタンパであるモールド（金型）に樹脂が付着し易く、樹脂が付着した場合、そのモールドを補修することは極めて困難である。モールド（金型）が非常に高価なため、製造全体として安価とは言えない場合が多い。
【０００５】
特許文献１には、２工程によるインプリント法が開示されている。即ち、第１工程で、マイクロメータ又はナノメータのオーダの微細な凹凸のパターンニングがなされた表面を有するテンプレートに、サーモプラスティックポリマー等の可塑性ポリマーフォイルの表面と表面が向かい合い接触するように置かれ、インプリント処理により、テンプレート表面のパターンが反転されたものがポリマーフォイルの表面に形成される。そして、第２工程で、得られたポリマースタンパ（中間スタンパ）に、上記と同様な処理がなされ、他の可塑性ポリマーフォイルの表面に第二の反転レプリカ（テンプレートと同一のパターン）が形成される。この方法では、製品が中間スタンパを用いて成形されるため、マザースタンパ（テンプレート）には深刻な損傷が発生することはない。しかしながら、中間スタンパの作製に熱可塑性ポリマーを使用しているため、幅広く様々なポリマーを使用することができる反面、成形に加熱、冷却という大きなエネルギーが必要となること、そして成形時間が１分以上の長い時間が必要となることとの不利がある。従って、連続製造する場合のタクト（処理に必要な時間）の短縮が困難となる。
【０００６】
また特許文献１には、中間スタンパ作製時に、光硬化性樹脂を併用する例が記載されているが、光硬化性樹脂は液状物のため、作業性が悪く、また硬化収縮、厚みムラ等も大きいことから、上記タクトの短縮等を含む生産性の向上を図ることができない。さらに、マザースタンパとの剥離性、及び中間スタンパから凹凸パターンが転写された製品である硬化した光硬化性樹脂との剥離性が低いという問題がある。
【０００７】
一方、特許文献２には、加圧により変形可能な光硬化性組成物からなる光硬化性転写シートを用いて中間スタンパを作製する方法が開示されている。これにより作業性、硬化収縮等については改善されている。また、特許文献２においては、光硬化性組成物が滑剤としてリン原子含有化合物を含むことにより、マザースタンパからの剥離性等が改善されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−１６５８１２号公報
【特許文献２】特開２００７−２９１３３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献２の光硬化性転写シートを用いて、上述のような２工程のインプリント法を行う場合、第１工程のマザースタンパからインプリント処理により中間スタンパを得る工程における成型性、離型性は良好であるが、第２工程の中間スタンパから光硬化性樹脂（特に、硬化性が良好なラジカル硬化型の液状紫外線硬化樹脂）への転写においては、中間スタンパに光硬化性樹脂が付着し、精確な凹凸パターンの成型が十分にできない場合がある。
【００１０】
従って、本発明の目的は、ナノインプリントプロセス法において、中間スタンパの作製に有利に使用することができる光硬化性転写シートであって、その際に使用される微細凹凸パターンを有する金型との離型性、及び中間スタンパから凹凸パターンが転写された光硬化性樹脂との離型性が良好であり、且つ凹凸パターンの転写性に優れた光硬化性転写シートを提供することにある。
【００１１】
また、本発明の目的は、上記光硬化性転写シートを用いて微細な凹凸パターンを形成する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的は、加圧により変形可能で、ポリマーと光重合性官能基を有する反応性希釈剤を含む光硬化性組成物からなる光硬化性転写層を有する光硬化性転写シートであって、
前記ポリマーが、主鎖に脂環式構造を有する繰り返し単位、及び（メタ）アクリレート（アクリレート又はメタクリレートを示す。以下同様）繰り返し単位を含む樹脂からなり、且つ前記ポリマー中の脂環式構造を有する繰り返し単位の含有率が１５〜７０質量％であることを特徴とする光硬化性転写シートによって達成される。これにより金型や光硬化性樹脂との離型性、特に光硬化性樹脂（特にラジカル硬化型の紫外線硬化樹脂）との離型性が良好な光硬化性転写シートとすることができる。
【００１３】
本発明者らは、特願２００９-２１３９６８号（未公開）において、脂環基を有する（メタ）アクリレート繰り返し単位を含むアクリル樹脂からなるポリマーを用いて離型性が向上された光硬化性転写シートを開発している。特願２００９-２１３９６８号では、極性が低い脂環基を側鎖に有するポリマーによって離型性を向上させていたが、本発明においては、ポリマーの主鎖に上記の含有率で脂環骨格を含有させることで、更に極性を下げることが可能となり、離型性を更に向上させることができるものと考えられる。なお、ポリマー中の脂環式構造の繰り返し単位が７０質量％を超えると、高い転写性、硬化性を有するアクリル系樹脂としての性質が低下し、光硬化性転写層の転写性が低下する。
【００１４】
本発明の光硬化性転写シートの好ましい態様は以下の通りである。
（１）前記脂環式構造を有する繰り返し単位が、下記式（Ｉ）：
【００１５】
【化１】
2011178052.tif 000003
［但し、式中、Ｘは、それぞれ独立してメチレン基、エチレン基又は２価の酸素原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、又は炭素原子数１〜１９の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基、及び-（ＣＨ２）ｍ-Ｃ（Ｏ）-ＯＲ５、−（ＣＨ２）ｍ−ＯＲ５、−（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ５、−（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ５−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ６（但し、式中、ｍは０〜６の整数であり、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して炭素原子数１〜１９の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基を表す）からなる群から選択される置換基を表し、Ｒ１、Ｒ４はそれらが結合して、環員炭素原子と共に環状構造を形成しても良く、ｎは０〜３の整数である］
で表される繰り返し単位である。
（２）前記式（Ｉ）における、Ｘがメチレン基であり、ｎが０である。
（３）前記脂環式構造を有する繰り返し単位が、２−ノルボルネン由来の繰り返し単位である。
（４）前記ポリマー中の脂環式構造を有する繰り返し単位の含有率が１５〜６０質量％である。
（５）前記脂環式構造を有する繰り返し単位の含有率が、前記光硬化性組成物の乾燥質量に対して８〜３０質量％である。
（６）前記ポリマー中の（メタ）アクリレート繰り返し単位が、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を有する（メタ）アクリレート繰り返し単位を含む。
（７）前記ポリマーが、重合性官能基又はヒドロキシル基を有する樹脂からなる。
【００１６】
また、上記目的は、下記の工程：
（１）表面に微細な凹凸パターンを有する金型の表面を、本発明の光硬化性転写シートの転写層に、当該金型の凹凸パターン面が、当該転写層の表面に接触するように裁置、押圧して、転写層の表面が凹凸パターン表面に沿って密着した積層体を形成する工程；
（２）金型を有する積層体の転写層を紫外線照射により硬化させる工程、及び
（３）金型を除去することにより、当該転写層の表面に微細な反転凹凸パターンを形成する工程；
を含む凹凸パターンの形成方法によっても達成される。
この方法においては、本発明の光硬化性転写シートを用いて、金型の表面の微細な凹凸パターンを転写しているので、光硬化性転写シートと金型との離型性が良好で、金型に転写層の一部が付着することなく、欠陥のない反転凹凸パターンを転写層に形成することができる。
更に、前記工程（３）を終了した後、
下記の工程：
（４）前記金型の凹凸パターンの反転凹凸パターンが形成された光硬化性転写シート（中間スタンパ）の当該反転凹凸パターンの表面を、基板上に形成された光硬化性樹脂組成物からなる光硬化性樹脂層に、該中間スタンパの反転凹凸パターン面が光硬化性樹脂層の表面に接触するように裁置、押圧して、光硬化性樹脂層の表面が反転凹凸パターン表面に沿って密着した積層体を形成する工程；
（５）中間スタンパを有する積層体の光硬化性樹脂層を紫外線照射により硬化させる工程；及び
（６）中間スタンパを除去することにより、光硬化性樹脂層の表面に前記金型と同一の微細な凹凸パターンを形成する工程；
を行う本発明の凹凸パターンの形成方法によっても達成される。
この方法においては、金型の反転凹凸パターンが形成された本発明の光硬化性転写シートを中間スタンパとして用いて、基板上に形成された光硬化性樹脂層に微細な凹凸パターンを転写しているので、特に中間スタンパと硬化した光硬化性樹脂層との離型性が良好で、中間スタンパに光硬化性樹脂層の一部が付着することなく、欠陥のない金型と同一の凹凸パターンを形成することができる。
【００１７】
本発明の凹凸パターンの形成方法の好ましい態様は以下の通りである。
（１）前記光硬化性樹脂組成物が液状である。本発明の方法においては、特に液状の光硬化性樹脂組成物であっても離型性が良好であり、有効である。
（２）前記金型がスタンパである。本発明の方法は、ナノインプリントプロセス法に使用するスタンパを用いた凹凸パターンの形成に有効である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の光硬化性転写シートは、主鎖に脂環骨格を所定の含有率で有することにより極性が低下したポリマーを含む光硬化性転写層を有するので、金型や光硬化性樹脂との離型性、特に光硬化性樹脂（特にラジカル硬化型の紫外線硬化樹脂）との離型性が良好で、且つ凹凸パターンの転写性に優れた光硬化性転写シートである。また、本発明の光ナノインプリントプロセス法等の微細な凹凸パターンの形成方法は、中間スタンパとして本発明の光硬化性転写シートを用いているので、金型の凹凸パターンを精確に製品である光硬化性樹脂まで転写することができる方法である。
【００１９】
従って、本発明の凹凸パターンの形成方法により、電子ディスプレイリブ、電子デバイス（リソグラフィ、トランジスタ）、光学部品（マイクロレンズアレイ、導波路、光学フィルタ、フォトニックス結晶）、バイオ関連材料（ＤＮＡチップ、マイクロリアクタ）、記録媒体（パターンドメディア、ＤＶＤ）を有利に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は本発明の光硬化性転写シートの代表的な一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は本発明の微細凹凸パターン形成方法の代表的な一例を示す概略断面図である。
【図３】図３は本発明の微細凹凸パターン形成方法の代表的な一例を示す概略断面図である（図２から続いて行う場合）。
【図４】図４は本発明に従う微細凹凸パターンの連続形成方法の代表的な一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に図面を参照しながら本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２２】
図１は本発明の光硬化性転写シート１０の実施形態の代表的な一例を示す概略断面図である。光硬化性転写層１１には、一方の表面に、易接着層１２ａを有するポリマーフィルム１２ｂからなる透明フィルム１２、及び他方の表面に剥離シート１３が設けられている。透明フィルム１２は、易接着層１２ａにより光硬化性転写層１１に強力に接着されている。従って、易接着層１２ａは、光硬化性転写層１１、硬化後の光硬化性転写層１１及びポリマーフィルム１２ｂと優れた接着性を示す。また、ポリマーフィルム１２ｂにより、光硬化性転写シート１０及び硬化後の光硬化性転写シート１０の膜自立性が付与されている。剥離シート１３は光硬化性転写層を保護するためのシートで、無くても良いが、長尺シートで使用する場合等はハンドリング性の点で設けた方が好ましい。剥離シートは、一般に、プラスチックシート上に剥離層が設けられたものであり、剥離層が光硬化性転写層１１の表面と接触するように設けられており、通常、使用時に除去される。
【００２３】
［光硬化性転写層］
本発明における光硬化性転写層１１は、金型（好ましくはスタンパ）の微細凹凸パターン表面を押圧することにより精確に転写できるように、加圧により変形し易い層であるとともに、硬化後における金型との離型性に優れ、更に中間スタンパとして使用した場合には、凹凸パターンが転写された製品の光硬化性樹脂（特にラジカル硬化型の紫外線硬化性樹脂）との離型性に優れており、且つ転写性に優れている。
【００２４】
即ち、本発明において、光硬化性転写層１１を形成する光硬化性組成物は、ポリマー、光重合性官能基（一般に炭素−炭素２重結合基、好ましくは（メタ）アクリロイル基（アクリロイル基及びメタクリロイル基を示す。以下同様。））を有する反応性希釈剤（モノマー及びオリゴマー）、光重合性開始剤、及び所望により他の添加剤から構成されている。そして、上記ポリマーは、主鎖に脂環式構造を有する繰り返し単位、及び（メタ）アクリレート繰り返し単位を含む樹脂から構成されており、且つ前記ポリマー中の脂環式構造を有する繰り返し単位の含有率が１５〜７０質量％であることを特徴とする。脂環式構造を有する繰り返し単位により構成される脂環骨格は極性が低く、本発明においては、ポリマーの主鎖に脂環骨格を含有させることで、脂環基が、例えばアクリル樹脂の側鎖にある場合よりも、ポリマーの極性を更に低下させることが可能となる。これにより、本発明の光硬化性転写層は、金型や光硬化性樹脂との離型性、特に光硬化性樹脂との離型性が更に良好になっている。また、ポリマー中の脂環式構造を有する繰り返し単位の含有率は１質量％未満であると、ポリマーの極性を低下させる効果がほとんどなく、７０質量％を超えると転写性が低下する。これは、高い転写性、硬化性を有するアクリル系樹脂としての性質が低下するためと考えられる。
【００２５】
本発明において、主鎖とはモノマー単位の連結により構成された鎖の部分を言う。従って、主鎖に脂環式構造を有する繰り返し単位を含むとは、ノルボルネン系モノマー等の環状オレフィンの開環重合等により形成される脂環骨格を含むことを意味する。
【００２６】
本発明において、脂環式構造を有する繰り返し単位は、特に制限はなく、例えば、ノルボルネン系モノマー、単環の環状オレフィン系モノマー、環状共役ジエン系モノマー、及びビニル脂環式炭化水素系モノマー等の脂環式構造を有するモノマーを重合させることで形成される繰り返し単位が挙げられる。好ましい脂環式構造を有する繰り返し単位としては、下記式（Ｉ）：
【００２７】
【化２】
2011178052.tif 000004
［但し、式中、Ｘは、それぞれ独立してメチレン基、エチレン基又は２価の酸素原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、又は炭素原子数１〜１９の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基、及び-（ＣＨ２）ｍ-Ｃ（Ｏ）-ＯＲ５、−（ＣＨ２）ｍ−ＯＲ５、−（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ５、−（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ５−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ６（但し、式中、ｍは０〜６の整数であり、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して炭素原子数１〜１９の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基を表す）からなる群から選択される置換基を表し、Ｒ１、Ｒ４はそれらが結合して、環員炭素原子と共に環状構造を形成しても良く、ｎは０〜２の整数である］
で表される、繰り返し単位が挙げられる。
【００２８】
上記式（Ｉ）中、Ｘはメチレン基、エチレン基が好ましく、特にメチレン基が好ましい。また、ｎは０又は１が好ましく、特に０が好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素、メチル基、エチル基、及びｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ-ブトキシカルボニルメトキシカルボニル基等が好ましく挙げられる。
【００２９】
脂環式構造を有する繰り返し単位は、上述の通り、脂環式構造を有するモノマーを由来とするものであり、下記式（ＩＩ）：
【００３０】
【化３】
2011178052.tif 000005
［但し、式中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びｎは上記式（Ｉ）と同義である］
で表されるノルボルネン系モノマー由来のものが好ましい。
【００３１】
ノルボルネン系モノマーとして具体的には、例えば２-ノルボルネン（即ち、ビシクロ［２.２．１］へプト-２-エン）、５−メチル−ビシクロ［２.２．１］へプト-２-エン、５，５−ジメチル−ビシクロ［２.２．１］へプト-２-エン、５−エチル−ビシクロ［２.２．１］へプト-２-エン、５−ブチル−ビシクロ［２.２．１］へプト-２-エン、５−ヘキシル−ビシクロ［２.２．１］へプト-２-エン、５−オクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−プロペニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタト−２−エン、１，３−ジシクロペンタジエン、５−シクロペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキセニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、テトラシクロドデセン（即ち、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−ドデカ−３−エン）、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−ドデカ−３−エン、８−メチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−ドデカ−３−エン、８−ビニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−ドデカ−３−エン、８−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−ドデカ−３−エン、８−シクロヘキセニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−ドデカ−３−エン、８−フェニル−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−ドデカ−３−エン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン（即ち、テトラシクロ［７．４．０．１１０，１３．０２，７］トリデカ−２，４，６，１１−テトラエン）、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン（即ち、テトラシクロ［８．４．０．１１１，１４．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン）、ペンタシクロ［６．５．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカ−３，１０−ジエン、ペンタシクロ［７．４．０．１３，６．１１０，１３．０２，７］ペンタデカ−４，１１−ジエン、５−メトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−ｎ−プロポキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−ｉ−プロポキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−ｎ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−（２−メチルプロポキシ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−（１−メチルプロポキシ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカルボニ���ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１]ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−（１−エトキシエトキシ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１]ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−メチル−５−エトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ｎ−プロポキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ｉ−プロポキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ｎ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−メチル−５−（２−メチルプロポキシ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１]ヘプト−２−エン、５−メチル−５−（１−メチルプロポキシ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１]ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−メチル−５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−メチル−５−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−メチル−５−フェノキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−メチル−５−（１−エトキシエトキシ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１]ヘプト−２−エン、５−メチル−５−（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）カルボニルビシクロ[２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−メチル−５−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５−メチル−５−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５，６−ジ（メトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（エトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｎ−プロポキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｉ−プロポキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｎ−ブトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２−メチルプロポキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（１−メチルプロポキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（フェノキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（１−エトキシエトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（テトラヒドロフラニルオキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン等が挙げられる。これらを１種又は複数種組み合わせて使用することができる。脂環式構造を有する繰り返し単位は、２−ノルボルネン由来のものが特に好ましい。
【００３２】
本発明において、ポリマー中の脂環式構造を有する繰り返し単位の含有率（本発明において、「脂環式モノマー単位含有率Ｐ」とも言う）は１５〜７０質量％であれば特に制限はないが、より離型性、転写性及び作業性に優れた光硬化性転写シートとするため１５〜６０質量％が好ましく、更に３０〜６０質量％が好ましい。
【００３３】
また、本発明において、光硬化性組成物全体に対する脂環式構造を有する繰り返し単位の含有率には特に制限はないが、低すぎると光硬化性転写層の離型性が低下し、高すぎると転写性及び作業性が低下する場合がある。従って、光硬化性組成物中の脂環式構造を有する繰り返し単位の含有率（本発明において、「脂環式モノマー単位含有率Ｔ」とも言う）は、光硬化性組成物の乾燥質量に対して８〜３０質量％が好ましく、更に１５〜２５質量％が好ましい。
【００３４】
なお、本発明において、ポリマー中及び光硬化性組成物中の脂環式構造を有する繰り返し単位の含有率（脂環式モノマー単位含有率Ｐ、及び脂環式モノマー単位含有率Ｔ）は、以下のように算出する。
（１）脂環式モノマー単位含有率Ｐは、光硬化性組成物のポリマーの調製に用いる脂環式構造を有するモノマー（本発明において、「脂環式モノマー」とも言う）の質量及び総モノマー質量から、式（Ｖ）により算出する。
脂環式モノマー単位含有率Ｐ＝
（脂環式モノマー質量／総モノマー質量）×１００（％）・・・（Ｖ）
（２）脂環式モノマー単位含有率Ｔを、脂環式モノマー単位含有率Ｐ、光硬化性組成物に用いる脂環式構造を有する繰り返し単位を含むポリマー（本発明において、「脂環式構造含有ポリマー」とも言う）の質量及び光硬化性組成物総質量から、式（ＶＩ）により算出する。
【００３５】
脂環式モノマー単位含有率Ｔ＝
（（（脂環式モノマー単位含有率Ｐ／１００）×脂環式構造含有ポリマー質量）／光硬化性組成物総質量）×１００（％）・・・（ＶＩ）
【００３６】
［ポリマー］
本発明において、光硬化性転写層１１を形成する光硬化性組成物のポリマーを構成する樹脂は、主鎖に上述の脂環式構造を有する繰り返し単位と、（メタ）アクリレート繰り返し単位を含む樹脂(即ち、アクリル樹脂の主鎖に脂環式構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂（本発明において、単に「アクリル樹脂」とも言う））である。
【００３７】
（メタ）アクリレート繰り返し単位は、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を有する（メタ）アクリレート繰り返し単位を含むことが好ましい。即ち、ポリマー（メタ）アクリレート繰り返し単位を構成するモノマー成分としては、メチル（メタ）アクリレートや、アルコール残基が炭素原子数２〜１０個の（メタ）アクリル酸エステル、炭素原子数が３〜１２個の脂環基（脂環式炭化水素基、脂環式エーテル基を含む）を有する（メタ）アクリル酸エステルを用いることができる。アルコール残基が炭素原子数２〜１０個（特に３〜５個）のアルキル（メタ）アクリル酸エステルとしては、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。脂環基を有するアクリル酸エステルとしては、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。モノマー成分としては、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートが好ましく、特にメチル（メタ）アクリレートが好ましい。このような（メタ）アクリル酸エステルは、その繰り返し単位として、ポリマー中に、一般に５〜３０質量％、特に１０〜３０質量％含まれることが好ましい。
【００３８】
また、一般に、光硬化性転写層１１を形成する光硬化性組成物のポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上のポリマーであることが好ましい。これにより、金型の微細凹凸パターンが容易に転写でき、硬化も高速で行うことができる。また硬化された形状も高いＴｇを有するのでその形状が変わることなく長期に維持され得る。ガラス転移温度が８０℃以上のポリマーとしては、重合性官能基を有することが、反応性希釈剤と反応が可能となり硬化の高速化に有利である。またヒドロキシル基を有することにより、光硬化性転写層１１にジイソシアネートを含ませることで、ポリマーを僅かに架橋させることが可能となり、転写層のしみ出し、層厚変動が大きく抑えられた層とするのに特に有利である。ジイソシアネートは、ヒドロキシル基を有さないポリマーでもある程度、上記の効果を有する。
【００３９】
従って、本発明におけるアクリル樹脂は、重合性官能基又はヒドロキシル基を有するアクリル樹脂であることが特に好ましい。
【００４０】
本発明において、重合性官能基を有するアクリル樹脂は、例えば上述の脂環式構造を有するモノマーの少なくとも１種と、グリシジル（メタ）アクリレートをモノマー成分とした共重合体で、且つ該グリシジル基に重合性官能基を有するカルボン酸が反応したもの、或いは上述の脂環式構造を有するモノマーの少なくとも１種と、重合性官能基を有するカルボン酸をモノマー成分とした共重合体で、且つ当該カルボン酸基にグリシジル（メタ）アクリレートが反応したものである。
【００４１】
脂環式構造を有するモノマーについては上述の通りである。
ポリマー中の脂環式構造を有する繰り返し単位の含有率(脂環式モノマー単位含有率Ｐ）は、上述のように１５〜７０質量％であれば、特に制限はない。上述のように、本発明においては光硬化性組成物全体に対する脂環式構造を有する繰り返し単位の含有率(脂環式モノマー単位Ｔ）が、光硬化性転写層の離型性等に影響する場合があるので、このポリマーの調製の段階で、脂環式構造を有する繰り返し単位の含有率を調節するのが好ましい。
【００４２】
また、グリシジル（メタ）アクリレート又は重合性官能基を有するカルボン酸は、その繰り返し単位として、ポリマー中に、一般に５〜２５質量％、特に５〜２０質量％含まれることが好ましい。得られた共重合体のグリシジル基又はカルボン酸基に、それぞれ重合性官能基を有するカルボン酸又はグリシジル（メタ）アクリレートを反応させる。
【００４３】
上記の重合性官能基を有するアクリル樹脂は、例えば、以下のように製造することができる。
【００４４】
上述の１種又は複数種の脂環式構造を有するモノマー及び（メタ）アクリルレートモノマーと、グリシジル基を１個かつ重合性官能基を１個有する化合物（好ましくはグリシジル（メタ）アクリレート）或いは重合性官能基を有するカルボン酸とを、ラジカル重合開始剤と有機溶剤の存在下で溶液重合法などの公知の方法にて反応させて共重合体であるグリシジル基含有アクリル樹脂（ａ）又はカルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ）を得る。
次いで得られたグリシジル基含有アクリル樹脂（ａ）に重合性官能基を有するカルボン酸を加え、或いは得られたカルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ）にグリシジル基を１個かつ重合性官能基を１個有する化合物（好ましくはグリシジルメタクリレート）を加え、必要に応じ加熱することによりアクリル系光硬化型樹脂（Ａ）又はアクリル系光硬化型樹脂（Ｂ）を得る。この配合比は、グリシジル基とカルボキシル基のモル比が１／０．９〜１／１となるように配合するのが好ましく、より好ましくは１／１である。グリシジル基過剰では長期安定性において増粘、ゲル化のおそれがあり、カルボキシル基過剰では皮膚刺激性が上がり作業性が低下する。さらに１／１の場合は残存グリシジル基がなくなり、貯蔵安定性が顕著に良好になる。反応は塩基性触媒、リン系触媒などの存在下で公知の方法にて行うことができる。
【００４５】
また、本発明において、ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂は、上述の脂環式構造を有するモノマーの少なくとも１種と、アルコール残基がヒドロキシル基を有する炭素原子数２〜４個のアルキルの（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種との共重合体である。
【００４６】
脂環式構造を有するモノマーについては上述の通りである。
ポリマー中の脂環式構造を有する繰り返し単位の含有率(脂環式モノマー単位含有率Ｐ）は、上述のように１５〜７０質量％であれば、特に制限はない。上述のように、本発明においては光硬化性組成物全体に対する脂環式構造を有する繰り返し単位の含有率(脂環式モノマー単位Ｔ）が、光硬化性転写層の離型性等に影響する場合があるので、このポリマーの調製の段階で、脂環式構造を有する繰り返し単位の含有率を調節するのが好ましい。
【００４７】
また、アルコール残基がヒドロキシル基を有する炭素原子数２〜４個のアルキルの（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートを挙げることができ、その繰り返し単位として、ポリマー中に、一般に５〜２５質量％、特に５〜２０質量％含まれることが好ましい。
【００４８】
本発明において、アクリル樹脂は、数平均分子量が９００００以上、特に９００００〜１００００００、そして重量平均分子量が９００００以上、特に９００００〜３０００００であることが好ましい。
【００４９】
さらに本発明では、アクリル樹脂として、ヒドロキシル基等の活性水素を有する官能基及び光重合性官能基の両方を有する樹脂も使用することができる。このような反応性樹脂は、主鎖又は側鎖に光重合性官能基及び活性水素を有する官能基を有するものである。従って、このような反応性樹脂は、例えば、上述の脂環式構造を有するモノマー及び（メタ）アクリレートモノマーと、ヒドロキシル基等の官能基を有する（メタ）アクリレート（例、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）とを共重合させ、得られた重合体とイソシアナトアルキル（メタ）アクリレートなどの、重合体の官能基と反応し且つ光重合性基を有する化合物と反応させることにより得ることができる。その際、ヒドロキシル基が残るようにイソシアナトアルキル（メタ）アクリレートの量を調節して使用することにより、活性水素を有する官能基としてヒドロキシル基及び光重合性官能基を有するアクリル樹脂が得られる。
【００５０】
或いは上記において、ヒドロキシル基の代わりにアミノ基を有する（メタ）アクリレート（例、２−アミノエチル（メタ）アクリレート）を用いることにより活性水素を有する官能基としてアミノ基を有する、光重合性官能基含有アクリル樹脂を得ることができる。同様に、活性水素を有する官能基としてカルボキシル基等を有する、光重合性官能基含有アクリル樹脂も得ることができる。
【００５１】
本発明では、前記光重合性官能基をウレタン結合を介して有するアクリル樹脂も好ましい。
【００５２】
上記光重合性官能基を有するアクリル樹脂は、光重合性官能基を一般に１〜５０モル％、特に５〜３０モル％含むことが好ましい。この光重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基が好ましく、特にアクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。
【００５３】
本発明において、光硬化性転写層を形成する光硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、別のポリマーを含んでいても良い。別のポリマーとしては、ポリ酢酸ビニル、ビニルアセテート／（メタ）アクリレート共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン及びその共重合体、ポリ塩化ビニル及びその共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、メタクリレート／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、２−クロロブタジエン−１，３−ポリマー、塩素化ゴム、スチレン／ブタジエン／スチレン共重合体、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、セルロースエステル、セルロースエーテル、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等を挙げることができる。
【００５４】
［反応性希釈剤］
本発明において、光硬化性転写組成物に含まれる光重合性官能基を有する反応性希釈剤（モノマー及びオリゴマー）としては以下のものが挙げられる。例えば、（メタ）アクリルモノマー類としては、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリエトキシ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ｏ−フェニルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジプロポキシジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジアクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリレートメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス〔（メタ）アクリロキシエチル〕イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。また、（メタ）アクリレートオリゴマー類としては、ポリオール化合物（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、ビスフェノールＡポリエトキシジオール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオール類、前記ポリオール類とコハク酸、マレイン酸、イタコン酸、アジピン酸、水添ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の多塩基酸又はこれらの酸無水物類との反応物であるポリエステルポリオール類、前記ポリオール類とε−カプロラクトンとの反応物であるポリカプロラクトンポリオール類、前記ポリオール類と前記、多塩基酸又はこれらの酸無水物類のε−カプロラクトンとの反応物、ポリカーボネートポリオール、ポリマーポリオール等）と、有機ポリイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシア���ート、ジシクロペンタニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４'−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２'，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）と水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメチロールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等）の反応物であるポリウレタン（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応物であるビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これら光重合可能な官能基を有する化合物は１種又は２種以上、混合して使用することができる。
【００５５】
本発明において、光硬化性組成物のポリマーと反応性希釈剤との質量比は、２０：８０〜８０：２０、更に３０：７０〜７０：３０の範囲が好ましく、特に、４５：５５〜５５：４５の範囲が好ましい。反応性希釈剤の量が多過ぎると、べたついて作業性が低下する場合があり、反応性希釈剤の量が少な過ぎると、タック（軽い力で短時間に被接着体に粘着する力）が小さ過ぎて転写性が低下する場合がある。
【００５６】
［透明フィルム］
本発明において、透明フィルム１２のポリマーフィルム１２ｂは、本発明の光硬化性転写シート１０に使用可能な透明性や物性があれば、どのようなものでも良い。好ましくはポリエステルフィルムである。このポリエステルは、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルである。
【００５７】
このようなポリエステルの例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）等を挙げることができ、これらの共重合体又はこれと副成分（５０モル％未満）としての他樹脂とのブレンドであってもよい。これらのポリエステルのうち、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートが力学的物性や光学物性等のバランスが良いので好ましい。特に、ポリエチレン−２，６−ナフタレートは機械的強度の大きさ、熱収縮率の小ささ、加熱時のオリゴマー発生量の少なさなどの点でポリエチレンテレフタレートに優っており最も好ましい。
【００５８】
ポリマーフィルム１２ｂの厚さは１〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは３〜４００μｍ、更に好ましくは６〜３００μｍ、特に好ましくは１２〜２５０μｍである。
【００５９】
本発明において、透明フィルム１２の易接着層１２ａは無くてもいが、ポリマーフィルム１２ｂと光硬化性転写層１１との密着性をより強力にするために、易接着層１２ａを設けた方が好ましい。易接着層１２ａは、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂の１種又は２種以上の混合物からなる易接着であることが好ましい。
易接着層１２ａの厚さは、０．０１〜０．３μｍの範囲、特に０．０２〜０．２μｍの範囲あることが好ましい。
【００６０】
［凹凸パターン形成方法］
次に、上記光硬化性転写シート１０を用いて、本発明の微細凹凸パターンの形成方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。一般にナノインプリントプロセス法もこの微細凹凸パターンの形成方法のように行うことができる。
図２及び図３は、本発明の微細凹凸パターンの形成方法における実施の形態の代表的な一例を示す概略断面図である。まず光硬化性転写シート１０から、剥離シート１３を除去し、光硬化性転写層１１を露出させる。光硬化性転写層１１は透明フィルム１２のポリマーフィルム１２ｂ上の易接着層１２ａに接着、固定されている。金型としてスタンパ１４を、その微細凹凸パターン面が光硬化性転写層１１の表面に対向するように配置する（図２（ａ））。続いて、光硬化性転写層１１上に、スタンパ１４を押圧し、光硬化性転写層１１の表面がスタンパ１４の凹凸パターンの表面に沿って密着した積層体を形成する（図２（ｂ）：以上工程（１））。押圧が可能なように、光硬化性転写層１１は必要に応じて加熱される。常温で押圧可能であれば加熱する必要はない。この状態で、光硬化性転写層１１を、光（ＵＶ）照射することにより硬化させる（工程（２））。押圧しながら光照射することがタクトを短縮できるので好ましい。その後、スタンパ１４を硬化した光硬化性転写層１１ｃから除去する（図２（ｃ）：工程（３））。このようにして、スタンパ１４の微細凹凸パターンが反転した凹凸パターンを光硬化性転写層１１上に形成する。本発明の方法においては、本発明の光硬化性転写シート１０を使用しているので、転写性が良く、スタンパ１４と硬化した光硬化性転写層１１ｃとの離型性が極めて良好で、その転写層１１の一部がスタンパ１４に付着することもない。従って、欠陥のない反転凹凸パターンを形成することができ、スタンパ１４を損傷することもない。
【００６１】
上記のスタンパ１４の微細凹凸パターンが反転した凹凸パターンが形成された光硬化性転写シート１０を中間スタンパとして使用する場合は、更に以下の工程により、基板１５上に形成された光硬化性樹脂層１６の表面に凹凸パターンを形成することができる。
【００６２】
基板１５の表面には液状の光硬化性樹脂組成物が塗布され、光硬化性樹脂層１６が形成されている。基板１５は、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等が挙げられる。例えば、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製基板や、ガラス基板等が挙げられる。
【００６３】
上記で得られた、透明フィルム１２上にスタンパ１４の微細な凹凸パターンが反転した凹凸パターン面が形成された光硬化性転写層１１ｃを備えた中間スタンパ２０を、その凹凸パターン面が光硬化性樹脂層１６の表面に対抗するように配置する（図３（ｄ））。次いで、光硬化性樹脂層１６上に中間スタンパ２０を押圧する（図３（ｅ）：以上工程（４））。押圧が可能なように、光硬化性樹脂層１６は、必要に応じて加熱される。常温で押圧可能であれば加熱する必要はない。この状態で、光硬化性樹脂層１６を、光（ＵＶ）照射することにより硬化させる（工程（５））。押圧しながら光照射することがタクトを短縮できるので好ましい。その後、中間スタンパ２０を凹凸パターン面が形成され且つ硬化した光硬化性樹脂層１６から除去する（図３（ｆ）：工程（６））。このようにして、スタンパの微細凹凸パターンと同じパターンの微細凹凸パターンを光硬化性樹脂層１６上に形成する。本発明の方法においては、本発明の光硬化性転写シート１０が中間スタンパ２０に使用されているので、転写性が良く、光硬化性樹脂層１６と中間スタンパ２０との離型性が極めて良好で、光硬化性樹脂層１６の一部が中間スタンパ２０に付着することもない。従って、欠陥のない凹凸パターン（金型と同じ凹凸パターン）を光硬化性樹脂層１６の表面に形成することができる。
【００６４】
光硬化性樹脂層１６は、光硬化性転写シート１０と同様な加圧変形性のある光硬化性組成物によって形成されていても良いが、基板１５上に薄膜に塗布できる点で液状の光硬化性樹脂組成物が好ましい。特に本発明の方法においては、本発明の光硬化性転写シートを使用するので、液状の光硬化性樹脂組成物との離型性が改善されており、有効である。
一般に、工程（１）〜（６）を繰り返して微細凹凸パターンを有する光硬化性樹脂層を形成するが、中間スタンパ２０を用いて、多数の微細凹凸パターンを有する光硬化性樹脂層を作成しても良い。即ち、工程（１）〜（３）を行った後、工程（４）〜（６）を繰り返
して行っても良い。
【００６５】
上記においては、金型としてスタンパを用いて説明したが、他の金型でも同様に行うことができる。微細凹凸パターンを転写することに有利なことから、金型として、ナノインプリントプロセス法等に使用するスタンパが好ましい。材質はどのようなものでも良いが、好ましくはニッケル、チタン、シリコン、石英等が適用できる。特にニッケルが好ましい。
【００６６】
図４は、本発明の凹凸パターン形成方法を連続的に行う実施の形態の代表的な１例を示す概略断面図である。まず、送りロール３６ａから光硬化性転写シート３０が送り出され、剥離シート３３が案内ロール３６ｃを介して、巻き取りロール３６ｂに巻き取られて除去される。透明フィルム３２（ポリマーフィルム及びその上に易接着層を有する）に接着固定されている光硬化性転写層３１は露出され、案内ロール３６ｄを介して矢印方向に搬送され、微細な凹凸パターンを有するスタンパ部３４とＵＶランプ３７を備え、上下に作動するＵＶ透過型圧着部３５の間に来た時、搬送が停止し、ＵＶ透過型圧着部３５が下方に移動して透明フィルム３２を押し下げ、光硬化性転写層３１をスタンパ部３４に押圧する。押圧後又は押圧と同時にＵＶランプ３７で光照射され、光硬化性転写層３１は硬化する。その後、ＵＶ透過型圧着部３５が上方に移動するとともに、硬化した光硬化性転写層３１ｃはスタンパ部３４から剥離し、光硬化性転写層３１ｃの表面にはスタンパ部３４の微細な凹凸パターンが反転した凹凸パターンが形成されている（中間スタンパ）。
【００６７】
透明フィルム３２に接着固定された光硬化性転写層３１ｃは、搬送が再開され、液状光硬化性樹脂組成物が塗布されて光硬化性樹脂層４１が形成されている基板４０と、ＵＶランプ４７を備え、上下に作動するＵＶ透過型圧着部４５の間に来た時、搬送が再び停止する。次いで、ＵＶ透過型圧着部４５が下方に移動し、透明フィルム３２を押し下げ、光硬化性転写層３１ｃを光硬化性樹脂層４１に押圧する。押圧後又は押圧と同時にＵＶランプ４７で光照射され、光硬化性樹脂層４１は硬化する。その後、ＵＶ透過型圧着部４５が上方に移動するとともに、硬化した光硬化性樹脂層４１は光硬化性転写層３１ｃから剥離し、光硬化性樹脂層４１の表面にはスタンパ部３４と同一の微細な凹凸パターンが形成され、製品となる。透明フィルム３２に接着固定された光硬化性転写層３１ｃは中間スタンパとして、更に連続して同様な処理により、複数の光硬化性樹脂層に微細な凹凸パターンを形成しても良い。その後、透明フィルム３２に接着固定された光硬化性転写層３１ｃは案内ロール３６ｅを介して巻き取りロール３６ｆによって巻き取られる。スタンパ部３４から光硬化性転写層３１への転写と光硬化性転写層３１ｃから光硬化性樹脂層４１への転写は連続して行わなくても良い。例えば、透明フィルムに接着固定された光硬化性転写層３１ｃを巻き取りロール３６ｆで巻き取った後、適宜、中間スタンパとして使用して、光硬化性樹脂層４１へ転写して製品製造を行っても良い。
【００６８】
以下に、本発明において、光硬化性転写シートを形成する他の材料について述べる。
[光重合開始剤]
光硬化性転写層を形成する光硬化性組成物に含まれる光重合開始剤としては、公知のどのような光重合開始剤でも使用することができるが、配合後の貯蔵安定性の良いものが望ましい。このような光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン系、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン系、ベンゾフェノン系、イソプロピルチオキサントン、２−４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系、その他特殊なものとしては、メチルフェニルグリオキシレートなどが使用できる。特に好ましくは２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾフェノン等が挙げられる。これら光重合開始剤は、必要に応じて、４−ジメチルアミノ安息香酸のごとき安息香酸系又は、第３級アミン系などの公知慣用の光重合促進剤の１種または２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。また、光重合開始剤のみの１種または２種以上の混合で使用することができる。光硬化性組成物（不揮発分）中に、光重合開始剤を一般に０．１〜２０質量％、特に１〜１０質量％含むことが好ましい。
【００６９】
光重合開始剤のうち、アセトフェノン系重合開始剤としては、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１など、ベンゾフェノン系重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンッゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンなどが使用できる。
【００７０】
アセトフェノン系重合開始剤としては、特に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１が好ましい。ベンゾフェノン系重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチルが好ましい。また、第３級アミン系の光重合促進剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルなどが使用できる。特に好ましくは、光重合促進剤としては、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
【００７１】
［ジイソシアネート］
本発明において、光硬化性転写層を形成する光硬化性組成物中に硬化剤としてジイソシアネートを添加する場合は、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、ジシクロペンタニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４’−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２’，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを使用することができる。またトリメチロールプロパンのＴＤＩ付加体等の３官能以上のイソシアネート化合物等のポリイソシアネートシアネートも使用することができる。これらの中でトリメチロールプロパンのヘキサメチレンジイソシアネート付加体が好ましい。
【００７２】
本発明において、ジイソシアネートは、光硬化性組成物（不揮発分）中に０．２〜４質量％、特に０．２〜２質量％の範囲で含まれていることが好ましい。転写層のしみ出しを防止するために適当な架橋がもたらされると共に、スタンパ等の金型の凹凸の良好な転写性も維持される。上記化合物とポリマーとの反応は、転写層形成後、徐々に進行し、常温（一般に２５℃）、２４時間でかなり反応している。転写層形成用の塗布液を調製した後、塗布するまでの間にも反応は進行するものと考えられる。転写層を形成後、ロール状態で巻き取る前にある程度硬化させることが好ましいので、必要に応じて、転写層を形成時、或いはその後、ロール状態で巻き取る前の間に加熱して反応を促進させても良い。
【００７３】
[その他]
本発明において、光硬化性転写層を形成する光硬化性組成物には、更に、所望により下記の熱可塑性樹脂及び他の添加剤を添加することが好ましい。
他の添加剤として、離型性をさらに向上させるため、滑剤（離型剤）を添加することができる。滑剤としては、リン酸アルキルポリオキシアルキレン化合物、リン酸トリアルキルエステル化合物、リン酸塩及びリン酸アミド等のリン原子含有化合物、非変性又は変性ポリシロキサン等のシリコーン系樹脂が挙げられる。滑剤の添加量は上記ポリマー（固形分）１００質量部に対し通常０．０１〜５質量部である。
【００７４】
また、他の添加剤として、シランカップリング剤（接着促進剤）を添加することができる。このシランカップリング剤としてはビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどがあり、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらシランカップリング剤の添加量は、上記ポリマー（固形分）１００質量部に対し通常０．０１〜５質量部で十分である。
【００７５】
また同様に接着性を向上させる目的でエポキシ基含有化合物を添加することができる。エポキシ基含有化合物としては、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート；ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル；１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル；アクリルグリシジルエーテル；２−エチルヘキシルグリシジルエーテル；フェニルグリシジルエーテル；フェノールグリシジルエーテル；ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル；アジピン酸ジグリシジルエステル；ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル；グリシジルメタクリレート；ブチルグリシジルエーテル等が挙げられる。また、エポキシ基を含有した分子量が数百から数千のオリゴマーや重量平均分子量が数千から数十万のポリマーを添加することによっても同様の効果が得られる。これらエポキシ基含有化合物の添加量は上記ポリマー（固形分）１００質量部に対し０．１〜２０質量部で十分で、上記エポキシ基含有化合物の少なくとも１種を単独で又は混合して添加することができる。
【００７６】
さらに他の添加剤として、加工性や貼り合わせ等の加工性向上の目的で炭化水素樹脂を添加することができる。この場合、添加される炭化水素樹脂は天然樹脂系、合成樹脂系のいずれでも差支えない。天然樹脂系ではロジン、ロジン誘導体、テルペン系樹脂が好適に用いられる。ロジンではガム系樹脂、トール油系樹脂、ウッド系樹脂を用いることができる。ロジン誘導体としてはロジンをそれぞれ水素化、不均一化、重合、エステル化、金属塩化したものを用いることができる。テルペン系樹脂ではα−ピネン、β−ピネンなどのテルペン系樹脂のほか、テルペンフェノール樹脂を用いることができる。また、その他の天然樹脂としてダンマル、コーバル、シェラックを用いても差支えない。一方、合成樹脂系では石油系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂が好適に用いられる。石油系樹脂では脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、水素化石油樹脂、純モノマー系石油樹脂、クマロンインデン樹脂を用いることができる。フェノール系樹脂ではアルキルフェノール樹脂、変性フェノール樹脂を用いることができる。キシレン系樹脂ではキシレン樹脂、変性キシレン樹脂を用いることができる。
【００７７】
上記炭化水素樹脂等の樹脂の添加量は適宜選択されるが、上記ポリマー（固形分）１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは５〜１５質量部である。
【００７８】
以上の添加剤の他、本発明の光硬化性組成物は紫外線吸収剤、老化防止剤、染料、加工助剤等を少量含んでいてもよい。また、場合によってはシリカゲル、炭酸カルシウム等の微粒子等の添加剤を少量含んでもよい。
【００７９】
本発明において、光硬化性転写層の周波数１Ｈｚにおける貯蔵弾性率は、２５℃において１×１０７Ｐａ以下であることが好ましく、特に１×１０４〜６×１０５Ｐａの範囲であることが好ましい。また８０℃において８×１０４Ｐａ以下であることが好ましく、特に１×１０４〜５×１０５Ｐａの範囲であることが好ましい。これにより、精確で迅速な転写が可能となる。さらに、本発明の光硬化性転写層は、ガラス転移温度を２０℃以下であることが好ましい。これにより、得られる光硬化性転写層がスタンパ等の金型の凹凸面に圧着されたとき、常温においてもその凹凸面に緊密に追随できる可撓性を有することができる。特に、ガラス転移温度が１５℃〜−５０℃、さらに０℃〜−４０℃の範囲にすることにより追随性が高いものとなる。ガラス転移温度が高すぎると、貼り付け時に高圧力及び高圧力が必要となり作業性の低下につながり、また低すぎると、硬化後の十分な硬度が得られなくなる。
【００８０】
また本発明において、光硬化性転写層は、３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射後のガラス転移温度が６５℃以上となるように設計されていることが好ましい。短時間の紫外線照射により、転写での残留応力から発生しやすいピット形状等のダレ発生を防止することが容易で、転写されたピット形状等を保持することができる。
【００８１】
本発明の光硬化性転写シートは、上述の光硬化組成物の構成成分を均一に混合し、押出機、ロール等で混練した後、カレンダー、ロール、Ｔダイ押出、インフレーション等の製膜法により所定の形状に製膜して製造することができる。好ましくは透明フィルムの易接着層の表面に製膜して光硬化性転写層を形成する。より好ましい本発明の光硬化性接着剤の製膜方法は、各構成成分を良溶媒に均一に混合溶解し、この溶液をシリコーンやフッ素樹脂を精密にコートしたセパレーターにフローコート法、ロールコート法、グラビアロール法、マイヤバー法、リップダイコート法等により易接着層上に塗工し、溶媒を乾燥することにより製膜する方法である。
【００８２】
また、光硬化性転写シートの厚さは１〜１２００μｍ、特に５〜５００μｍとすることが好ましい。特に５〜３００μｍ（好ましくは１５０μｍ以下）が好ましい。１μｍより薄いと封止性が劣り、一方、１０００μｍより厚いと得られる成形体の厚みが増し、成形体の収納、アッセンブリー等に問題が生じるおそれがある。
光硬化性転写層の厚さは、１〜３００μｍ、特に３〜１００μｍが好ましい。
【００８３】
［剥離シート］
本発明の光硬化性転写シートを構成する光硬化性転写層に剥離シートを設ける場合、剥離シートは一般にプラスチックフィルム上に、シリコーン等の表面張力の低い剥離層を有する。例えば、ヒドロキシル基を有するポリシロキサンと水素化ポリシロキサンとの縮合反応生成物からなる剥離層、或いは不飽和２重結合基（好ましくはビニル基）を有するポリシロキサン（好ましくはジメチルポリシロキサン）と水素化ポリシロキサン（好ましくはジメチルポリシロキサン）から形成される剥離層等を挙げることができる。
剥離シートのプラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン４６、変性ナイロン６Ｔ、ナイロンＭＸＤ６、ポリフタルアミド等のポリアミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリチオエーテルサルフォン等のケトン系樹脂、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン等のサルフォン系樹脂の他に、ポリエーテルニトリル、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース、ポリスチレン、ポリビニルクロライド等の有機樹脂を主成分とする透明樹脂フィルムを用いることができる。これら中で、ポリカーボネート、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルクロライド、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートのフィルムが好適に用いることができ、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。厚さは１０〜２００μｍが好ましく、特に３０〜１００μｍが好ましい。
【００８４】
本発明の方法において、本発明の光硬化性転写シートは、アニール処理されていることが好ましい。アニール処理は、転写シートを３０〜１００℃、特に４０〜７０℃の温度で、１時間〜３０日間、特に１０時間〜１０日間に亘って保管することにより行うことが好ましい。転写シートは、一般にロール状態（巻かれた状態）でアニール処理することが好ましい。このようなアニール処理により、剥離シートの剥離層の剥離を促進する成分（離型成分）の光硬化性転写層への移行が進み、スタンパの除去が容易になると考えられる。
【００８５】
［光硬化性樹脂組成物］
本発明の方法において、本発明の光硬化性転写シートを中間スタンパとして、凹凸パターンを形成する製品の光硬化性樹脂組成物はどのようなものでも良い。特にナノインプリントプロセス法に使用できる液状組成物が好ましい。液状組成物の場合、粘度は１０〜１００００ｃｐｓが好ましい。光硬化性樹脂組成物は光硬化性樹脂と光開始剤を含む組成物が好ましい。
【００８６】
光硬化性樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、エポキシ樹脂、イミド系オリゴマー、ポリエン・チオール系オリゴマー等が挙げられる。
【００８７】
ウレタンアクリレートは、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート類とポリ（プロピレンオキサイド）ジオール、ポリ（プロピレンオキサイド）トリオール、ポリ（テトラメチレンオキサイド）ジオール、エトキシ化ビスフェノールＡ等のポリオール類と２−ヒドロキシエチルアクリレート２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリシドールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のヒドロキシアクリレート類とを反応させることによって得られ、分子中に官能基としてアクリロイル基とウレタン結合を有するものである。
【００８８】
ポリエステルアクリレートとしては、例えば、無水フタル酸とプロピレンオキサイドとアクリル酸とからなるポリエステルアクリレート、アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールとアクリル酸とからなるポリエステルアクリレート、トリメリット酸とジエチレングリコールとアクリル酸とからなるポリエステルアクリレート等が挙げられる。
【００８９】
エポキシアクリレートは、エピクロルヒドリン等のエポキシ化合物とアクリル酸又はメタクリル酸との反応により合成されたものであり、例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとアクリル酸との反応により合成されるビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ビスフェノールＳとエピクロルヒドリンとアクリル酸との反応により合成されるビスフェノールＳ型エポキシアクリレート、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとアクリル酸との反応により合成されるビスフェノールＦ型エポキシアクリレート、フェノールノボラックとエピクロルヒドリンとアクリル酸との反応により合成されるフェノールノボラック型エポキシアクリレート等が挙げられる。
【００９０】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ樹脂、及び、これらの水添化物や臭素化物等が挙げられる。
光重合開始剤（Ｇ）としては、光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤が好ましく、光ラジカル重合開始剤としては、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、α−ヒドロキシ−α−α’−ジメチルアセトフェノン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体；ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物；ベンジルジメチルケタール等のケタール誘導体；ハロゲン化ケトン、アシルフォスフィンオキシド、アシルフォスフォナート、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシドビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（η５−シクロペンタジエニル）−ビス（ペンタフルオロフェニル）−チタニウム、ビス（η５−シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロー３−（１Ｈ−ピリ−１−イル）フェニル］−チタニウム、アントラセン、ペリレン、コロネン、テトラセン、ベンズアントラセン、フェノチアジン、フラビン、アクリジン、ケトクマリン、チオキサントン誘導体、ベンゾフェノン、アセトフェノン、２−クロロチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン等が挙げられる。光カチオン重合開始剤としては、例えば、鉄−アレン錯体化合物、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、オニウム塩、ピリジニウム塩、アルミニウム錯体／シラノール塩、トリクロロメチルトリアジン誘導体等が挙げられる。上記オニウム塩やピリジニウム塩の対アニオンとしては、例えば、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＢＦ４−、テトラキス（ペンタフルオロ）ボレート、トリフルオロメタンスルフォネート、メタンスルフォネート、トリフルオロアセテート、アセテート、スルフォネート、トシレート、ナイトレート等が挙げられる。
光重合開始剤（Ｇ）の添加量は、一般に光硬化性樹脂１００重量部に対して、０．１〜１５重量部であり、好ましくは、０．５〜１０重量部である。
上記光硬化性樹脂組成物には、反応性希釈剤が添加されてもよく、反応性希釈剤としては、例えば、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート等が挙げられる。
【００９１】
上記光硬化性樹脂組成物には、更に、必要に応じて、一般に添加されている光重合開始助剤、熱重合禁止剤、充填剤、接着付与剤、チクソ付与剤、可塑剤、着色剤等が添加されてもよい。
【００９２】
本発明の方法において、光硬化性転写シート及び製品の光硬化性樹脂を硬化する場合は、光源として紫外〜可視領域に発光する多くのものが採用でき、例えば超高圧、高圧、低圧水銀灯、ケミカルランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、マーキュリーハロゲンランプ、カーボンアーク灯、白熱灯、レーザ光等が挙げられる。照射時間は、ランプの種類、光源の強さによって一概には決められないが、０．１秒〜数十秒程度、好ましくは０．５〜数秒である。紫外線照射量は、３００ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましい。
【００９３】
また、硬化促進のために、予め積層体を３０〜８０℃に加温し、これに紫外線を照射してもよい。
【００９４】
以下に実施例を示し、本発明についてさらに詳述する。
【実施例】
【００９５】
（１）光硬化性組成物に用いるポリマーの調製
表１に示したモノマー成分の配合比（モル比）で常法により重合反応を行い、表１に示した重量平均分子量（Ｍｗ)、脂環式モノマー単位含有率Ｐ（（脂環式モノマー質量／総モノマー質量）×１００（％））のポリマー１〜６を調整した。なお、脂環式モノマーとして、２−ノルボルネン（モノマーＡ）を用いた。また、対照として、脂環基を側鎖に有するイソボルニルメタクリレート（モノマーＢ）を用いたポリマーを調製した。
【００９６】
【表１】
2011178052.tif 000006
【００９７】
（２）光硬化性転写シートの作製（実施例１〜４、及び比較例１〜３）
（１）で調製したポリマーを用いて、表２に示した配合の実施例１〜４、及び比較例１〜３の光硬化性組成物による光硬化性転写シートを作製した。
【００９８】
【表２】
2011178052.tif 000007
【００９９】
即ち、各光硬化性組成物の混合物を均一に溶解、混練し、透明フィルム（商品名ＨＰＥ、帝人デュポンフィルム社製；幅３００ｍｍ、長さ３００ｍ、厚さ７５μｍ）上に全面塗布し、乾燥厚さ２５μｍの光硬化性転写層を形成し、シートの反対側に剥離シート（商品名Ａ３１、帝人デュポンフィルム社製；幅３００ｍｍ、長さ３００ｍ、厚さ５０μｍ）を貼付し、ロール状に巻き上げ、光硬化性転写シートのフルエッジタイプのロール（直径２６０ｍｍ）を得た。上記透明フィルムはＰＥＴフィルム（７５μｍ）上に易接着層（ポリエステル／アクリル樹脂混合物、層厚０．２μｍ）からなるものである。脂環式モノマー単位含有率Ｔ（（（（脂環式モノマー単位含有率Ｐ／１００）×脂環式構造含有ポリマー質量）／光硬化性組成物総質量）×１００）は表２に示した通りである。
（３）凹凸パターン形成試験
実施例１〜４、及び比較例１〜３の光硬化性転写シートを用いて、図４に示した凹凸パターン形成工程を行った。即ち、微細な凹凸パターンを有するニッケル製スタンパ（パターン形状：ライン／スペース＝１μｍ／１μｍ、深さ５００ｎｍ）を用い、各光硬化性転写シートを中間スタンパとして、シリコン基板上に形成した２種類の液状光硬化性樹脂組成物（ＵＶナノインプリント用樹脂ＰＡＫ-1（東洋合成社製）、及び光硬化性樹脂組成物ＴＭＰ−Ａ（ＴＭＰ−Ａ（共栄社化学社製）＋ＩＲＧＡＣＵＲＥ−６５１（質量比９９：１で混合））からなる光硬化性樹脂層にそれぞれ凹凸パターンを形成した。成型条件は以下の通りである。
（中間スタンパへの転写条件）
成型装置：平板プレス（０．５ＭＰａ×５秒）
ＵＶ照射：３００ｍＪ／ｃｍ２×１０秒
モールドパターン：２０ｍｍ角
（光硬化性樹脂層への転写条件）
液状光硬化性樹脂層形成：スピンコート
成型装置：ロールラミネーター
ＵＶ照射：３５０ｍＪ／ｃｍ２×３秒
モールドパターン：２０ｍｍ角
（４）評価方法
（中間スタンパへの転写の評価）
（ｉ）離型性
転写成型後、光硬化性転写シートを９０°剥離で引っ張り上げ、以下のように評価した。
○：面内に目視で剥離欠陥がなく、剥離強度が１０ｇｆ／２５ｍｍ以下である。
△：面内に目視で剥離欠陥がなく、剥離強度が１０ｇｆ／２５ｍｍより上である。
×：剥離時に目視で欠陥が発生。
（ｉｉ）転写性
離型性の評価が△以上の中間スタンパの凹凸パターンの垂直破断面を走査型顕微鏡（ＳＥＭ）（倍率２万倍）で観察し、以下のように評価した。
○：転写凹凸パターンの深さが全ての箇所で４５０ｎｍ以上である。
△：転写凹凸パターンの深さが４００〜４５０ｎｍの箇所がある。
×：転写凹凸パターンの深さが４００ｎｍ以下の箇所がある。
（ｉｉｉ）作業性
光硬化性転写シートの剥離シートの剥離作業について以下のように評価した。
○：剥離シートの肌が乱れず完全に剥離できる。
△：光硬化性転写層の剥離シートへの移行はないが、剥離シートの肌にうねりやスジが発生する。
×：光硬化性転写層の剥離シートへの移行が生じ、層厚ムラや糸引きが発生する。
（光硬化性樹脂層への転写の評価）
（ｉ）離型性
・各光硬化性樹脂層の評価
転写成型後、光硬化性転写シートを９０°剥離で引っ張り上げ、２種類の光硬化性樹脂層について以下のように評価した。
○：面内に目視で剥離欠陥がなく、剥離強度が７ｇｆ／２５ｍｍ以下である。
△：面内に目視で剥離欠陥がなく、剥離強度が７ｇｆ／２５ｍｍより上である。
×：剥離時に目視で欠陥が発生。
（ｉｉ）転写性
離型性の評価が△以上の各光硬化性樹脂層の凹凸パターンの垂直破断面を走査型顕微鏡（ＳＥＭ）（倍率２万倍）で観察し、以下のように評価した。
○：転写凹凸パターンの深さが全ての箇所で４５０ｎｍ以上である。
△：転写凹凸パターンの深さが４００〜４５０ｎｍの箇所がある。
×：転写凹凸パターンの深さが４００ｎｍ以下の箇所がある。
（５）評価結果
評価結果を表３に示す。
【０１００】
【表３】
2011178052.tif 000008
【０１０１】
脂環式構造を有する繰り返し単位を１５〜７０質量％の範囲で含有するポリマー１〜３を含む光硬化性組成物（脂環式構造を有する繰り返し単位を８〜３０質量％の範囲で含有する）を用いた実施例１〜４では、金型と中間スタンパとの離型性、転写性、及び中間スタンパと光硬化性樹脂層との離型性、転写性の評価が△以上であった。これに対し、脂環式構造を有する繰り返し単位を７６．６質量％含有するポリマー４を含む光硬化性組成物を用いた比較例１では、金型と中間スタンパの転写性、作業性が低くなった。これは高い転写性、硬化性を有するアクリル系樹脂としての性質が低下したためと考えられた。
【０１０２】
また、主鎖に脂環式構造を有する繰り返し単位を含有させる代わりに、脂環基を有する（メタ）アクリレート繰り返し単位を有するポリマー５（即ち、側鎖に脂環基を有するポリマー）を含む光硬化性組成物（光硬化性組成物中の脂環基含有モノマー含有率：３６．５質量％）を用いた比較例２でも全ての評価で△以上であったが、脂環基の含有率で比較すると、主鎖に含有させる本発明の方が離型性の向上に効果的であることが認められた。
【０１０３】
脂環式構造を有する繰り返し単位を含まない比較例３は金型と中間スタンパとの離型性、転写性は良好であったが、中間スタンパと光硬化性樹脂層との離型性が不良であった。
また、脂環式モノマー単位含有率Ｔは８．２質量％である実施例１より、実施例２〜４の方が、離型性が良好であり、脂環式モノマー単位含有率Ｔが１５〜２５質量％の場合に、更に離型性が向上することが認められた。
【０１０４】
なお、本発明は上記の実施の形態の構成及び実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々変形が可能である。
【符号の説明】
【０１０５】
１０、３０              光硬化性転写シート
１１、３１              光硬化性転写層
１１ｃ、３１ｃ         光硬化性転写層（硬化後）
１２、３２              透明フィルム
１２ａ                  易接着層
１２ｂ                  ポリマーフィルム
１３、３３              剥離シート
１４                    スタンパ
１５、４０              基板
１６、４１              光硬化性樹脂層
２０                    中間スタンパ
３４                    スタンパ部
３５、４５              ＵＶ透過型圧着部
３６ａ                  送りロール      ３６ｂ、３６ｆ          巻き取りロール
３６ｃ、３６ｄ、３６ｅ  案内ロール      ３７、４７              ＵＶランプ
【図１】
2011178052.tif 000010
【図２】
2011178052.tif 000011
【図３】
2011178052.tif 000012
【図４】
2011178052.tif 000013