(57)【要約】【課題】１級アミンにアルキレンオキサイドを付加反応させてアルキルジアルカノールアミンを製造する方法において、未反応物や副生成物が少ない高純度アルキルジアルカノールアミンの製造方法を提供する。【解決手段】１級アミン（ａ）１モルにアルキレンオキサイド２モルを付加反応させることにより得られるアルキルジアルカノールアミンの製造方法であって、１級アミン（ａ）に、（ａ）の重量に基づき０．１〜１０重量％の水の存在下、アルキレンオキサイドを付加反応（第１段反応）させて、１級アミンアルキレンオキサイド平均１．５０〜１．９５モル付加物（Ａ０）を得た後水を減圧除去し、更に前記（Ａ０）にアルキレンオキサイドの残量を付加反応（第２段反応）させることを特徴とするアルキルジアルカノールアミン（Ａ）の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１級アミン（ａ）１モルにアルキレンオキサイド２モルを付加反応させることにより得られるアルキルジアルカノールアミンの製造方法であって、１級アミン（ａ）に、（ａ）の重量に基づき０．１〜１０重量％の水の存在下、アルキレンオキサイドを付加反応（第１段反応）させて、１級アミンアルキレンオキサイド平均１．５０〜１．９５モル付加物（Ａ０）を得た後水を減圧除去し、更に前記（Ａ０）にアルキレンオキサイドの残量を付加反応（第２段反応）させることを特徴とするアルキルジアルカノールアミン（Ａ）の製造方法。
【請求項２】
前記１級アミン（ａ）が炭素数１〜２４の１級アミンである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記アルキレンオキサイドが炭素数２〜４のアルキレンオキサイドである請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
第１段反応の反応温度が７０〜１６０℃である請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
【請求項５】
水を減圧除去するときの温度が６０〜１８０℃である請求項１〜４いずれか記載の製造方法。
【請求項６】
第２段反応の反応温度が１００〜１６０℃である請求項１〜５いずれか記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載の製造方法で得られるアルキルジアルカノールアミン（Ａ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキルジアルカノールアミンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルキルジアルカノールアミンは、各種界面活性剤、溶剤、化学品中間体及び樹脂改質剤等として利用されている。アルキルジアルカノールアミンを製造する方法としては、脂肪族１級アミンに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを無触媒で付加反応させる方法が知られている（非特許文献１）。非特許文献１の方法は、アルキレンオキサイドの付加反応を１段階又は２段階で行う方法であるが、いずれの場合でも、まず最初に得られるのは、２級アミンであるアルキルアルカノールアミンであり、このアルキルアルカノールアミン１モルに対して、更に１モルのアルキレンオキサイドが付加すると、主生成物としてアルキルジアルカノールアミンが得られるが、副生成物として、アルキルアルカノールアミンが有する水酸基にアルキレンオキサイドが１モル以上付加した２級アミンも生成する。すなわち、非特許文献１の方法では、主成分であるアルキルジアルカノールアミン以外にも、２級アミンやアルキレンオキサイドが３モル以上付加した副生成物が多く生成してしまうため、アルキルジアルカノールアミンの純度が低下してしまい、純度の低いアルキルジアルカノールアミンを、例えば樹脂改質剤として用いた場合、樹脂の堅牢性を低下させる等の問題があった。
【０００３】
高純度のアルキルジアルカノールアミンを得る方法として、１４０〜１８０℃の温度で、脂肪族１級アミン１モルに対して、１．８５〜１．９９モルのエチレンオキサイド(以下、ＥＯと略記する)を付加反応させる方法が提案されている（特許文献１）。しかしながら、この方法では、例えば沸点が低い脂肪族１級アミンを用いた場合、１４０〜１８０℃の温度範囲ではＥＯを付加反応させることができず、高圧下でＥＯの付加反応が可能な特殊な設備が必要となる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】科学と工業、１９７０、４４（３）、ｐ１２０−１３０
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２３８５０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、脂肪族１級アミンにアルキレンオキサイドを付加反応させてアルキルジアルカノールアミンを製造する方法において、未反応物や副生成物が少ない高純度のアルキルジアルカノールアミンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、１級アミン（ａ）［以下、（ａ）と略記する場合がある］１モルにアルキレンオキサイド２モルを付加反応させることにより得られるアルキルジアルカノールアミンの製造方法であって、１級アミン（ａ）に、（ａ）の重量に基づき０．１〜１０重量％の水の存在下、アルキレンオキサイドを付加反応（第１段反応）させて、１級アミンアルキレンオキサイド平均１．５０〜１．９５モル付加物（Ａ０）［以下、（Ａ０）と略記する場合がある］を得た後水を減圧除去し、更に前記（Ａ０）にアルキレンオキサイドの残量を付加反応（第２段反応）させることを特徴とするアルキルジアルカノールアミン（Ａ）［以下、（Ａ）と略記する場合がある］の製造方法及び前記製造方法で得られるアルキルジアルカノールアミン（Ａ）である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によると、未反応物や副生成物が少ない高純度のアルキルジアルカノールアミンが得られるため、得られたアルキルジアルカノールアミンを、例えば樹脂改質剤として用いた場合、樹脂の堅牢性を低下させ難い、といった効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、１級アミン（ａ）１モルにアルキレンオキサイド２モルを付加反応させることにより得られるアルキルジアルカノールアミンの製造方法であって、１級アミン（ａ）に、（ａ）の重量に基づき０．１〜１０重量％の水の存在下、アルキレンオキサイドを付加反応（第１段反応）させて、１級アミンアルキレンオキサイド平均１．５０〜１．９５モル付加物（Ａ０）を得た後水を減圧除去し、更に前記（Ａ０）にアルキレンオキサイドの残量を付加反応（第２段反応）させることを特徴とするアルキルジアルカノールアミン（Ａ）の製造方法である。
【００１０】
本発明における１級アミン（ａ）としては、炭素数が１〜２４の脂肪族炭化水素基を有する１級アミンが挙げられ、炭素数が１〜２４の脂肪族炭化水素基は、直鎖状でも分岐状でも環状でもよく、飽和でも不飽和でもよい。
炭素数が１〜２４の脂肪族炭化水素基を有する１級アミンのうち、アルキレンオキサイドが付加反応し易いという観点から好ましいのは、炭素数が２〜６の直鎖状又は分岐状の飽和脂肪族炭化水素基を有する１級アミンであり、更に好ましいのは、炭素数が３〜４の直鎖状又は分岐状の飽和脂肪族炭化水素基を有する１級アミンである。
炭素数が１〜２４の脂肪族炭化水素基を有する１級アミンの具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−デシルアミン、イソデシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、２−メチル−ｎ−トリデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、イソオクタデシルアミン、ｎ−ノナデシルアミン、ｎ−イコシルアミン、ｎ−ヘンイコシルアミン、ｎ−ドコシルアミン、ｎ−トリコシルアミン、ｎ−テトラコシルアミン、プロペニルアミン、５−メチル−５−ヘキセニルアミン、３−メチル−２−デセニルアミン、ｎ−オクタデセニルアミン及びオレイルアミン等が挙げられる。１級アミンは、１種又は２種以上の混合物を用いてもよく、２種以上の混合物としては、牛脂アミン、硬化牛脂アミン、ヤシ油アミン、パーム油アミン及び大豆油アミン等の動植物油由来の脂肪族第１級アミンが挙げられる。これらの１級アミンは蒸留精製してあることが望ましい。
【００１１】
本発明における第１段反応では、水の存在下、１級アミン（ａ）にアルキレンオキサイドを付加反応させる。水の添加量は、（ａ）の重量に基づき通常０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．５〜５重量％である。０．１重量％未満ではアルキレンオキサイドの付加反応の時間が長くなり、１０重量％を超えると、未反応の（ａ）が多く残存し、アルキルアルカノールアミン（Ａ１）［以下、（Ａ１）と略記する場合がある］、１級アミンアルキレンオキサイド３モル以上付加物（Ａ２）［以下、（Ａ２）と略記する場合がある］及び（ポリ）アルキレングリコール（アルキレングリコール及び／又はポリアルキレングリコールであることを意味する）等の副生成物が多く生成するため好ましくない。
【００１２】
本発明におけるアルキレンオキサイドとしては、付加反応をし易いという観点から好ましいのは炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（ＥＯ、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイド）であり、更に好ましいのはＥＯである。炭素数２〜４のアルキレンオキサイドは、１種又は２種以上を混合して使用することができ、２種以上のアルキレンオキサイドを使用する場合、ブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよい。
【００１３】
本発明における１級アミンアルキレンオキサイド平均１．５０〜１．９５モル付加物（Ａ０）は、第１段反応で１級アミン（ａ）に対して、アルキレンオキサイドを平均１．５０〜１．９５モル付加して得られたものであり、好ましいアルキレンオキサイドの平均付加モル数は１．７０〜１．９５モルである。平均付加モル数が１．５０未満であると、アルキルジアルカノールアミン（Ａ）中のアルキルアルカノールアミン（Ａ１）の含有率が高くなり、平均付加モル数が１．９５を超えると、（Ａ）中の１級アミンアルキレンオキサイド３モル以上付加物（Ａ２）の含有率が高くなり好ましくない。
【００１４】
第１段反応の反応温度は、好ましくは７０〜１６０℃であり、更に好ましくは９０〜１５０℃である。反応温度が７０〜１６０℃以下であれば生産性が向上し、（Ａ）中の（Ａ１）や（Ａ２）の含有率が低くなるため好ましい。
【００１５】
本発明は、第１段反応終了後、水を減圧除去することにより、第２段反応後に得られる（Ａ）の高純度化が達成される。
水を減圧除去するときの温度は、好ましくは６０〜１８０℃であり、更に好ましくは７０℃〜１６０℃である。温度が６０℃以上であれば短時間で水を除去することができ、１８０℃以下であれば未反応の１級アミン（ａ）が低沸点であった場合、水と同時に（ａ）及び（Ａ１）が減圧除去されることがなく、（Ａ）の収率が低下しないため好ましい。減圧除去した水に多少の（ａ）及び（Ａ１）が含まれていたとしても、（ａ）及び（Ａ１）は回収し、再利用することができる。
【００１６】
第２段反応におけるアルキレンオキサイドの残量とは、アルキレンオキサイド２．０モルから、第１段反応における（ａ）に対するアルキレンオキサイドの付加モル数を引いたアルキレンオキサイドのモル数である。第１段反応及び第２段反応における（ａ）に対するアルキレンオキサイドの総付加モル数を２．０にすることにより、（Ａ）を高純度で得ることができる。
【００１７】
第２段反応の反応温度は、好ましくは１００〜１６０℃であり、更に好ましくは１２０〜１６０℃であり、特に好ましくは１４０〜１６０℃である。反応温度が１００〜１６０℃であれば、得られた（Ａ）中の未反応の１級アミン（ａ）、アルキルアルカノールアミン（Ａ１）及び１級アミンアルキレンオキサイド３モル以上付加物（Ａ２）の含有率が低くなるため好ましい。
【００１８】
前記第１段反応及び第２段反応におけるアルキレンオキサイドの付加反応は、通常のアルキレンオキサイドの付加反応の条件で行うことができ、反応圧力は特に限定されないが、温度コントロールの観点から、好ましくは−０．１〜０．３ＭＰａである。
【００１９】
本発明の（Ａ）の製造方法においては、その特性を損なわない範囲で、添加剤を含有してもよい。添加剤としては消泡剤（シリコーン系消泡剤、ポリオキシアルキレン系消泡剤及び鉱物油系消泡剤等）及び酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール及びベンゾトリアゾール類等）等が挙げられる。添加剤の含有量は、（Ａ）の重量に基づき、好ましくは０〜０．５重量％である。
【００２０】
本発明のアルキルジアルカノールアミン（Ａ）は、（Ａ）の重量に基づき、好ましくはアルキルジアルカノールアミンの含有率が９２〜１００重量％、１級アミン（ａ）の含有率が１重量％以下、アルキルアルカノールアミン（Ａ１）の含有率が４重量％以下、１級アミンアルキレンオキサイド３モル以上付加物（Ａ２）の含有率が３重量％以下である。更に好ましくは、（Ａ）の含有率が９６〜１００重量％、（ａ）の含有率が０．５重量％以下、（Ａ１）の含有率が２重量％以下、（Ａ２）の含有率が１．５重量％以下である。これらの範囲内であれば、例えば（Ａ）を樹脂改質剤として用いた場合、樹脂の堅牢性を低下させ難いため好ましい。
【００２１】
本発明のアルキルジアルカノールアミン（Ａ）中のアルキルジアルカノールアミンの純度並びに未反応の１級アミン（ａ）、（Ａ１）、（Ａ２）及び（ポリ）アルキレングリコールの含有率は、ガスクロマトグラフィーによる方法で、以下の測定条件で測定することができる。
＜ガスクロマトグラフィー測定条件＞
装置：ＧＣ−９Ａ［島津製作所（株）製］
検出器：ＦＩＤ
カラム充填剤：Ｓｌｉｃｏｎｅ ＳＥ−３０(５重量％) 
カラム長さ：２ｍ
注入口温度：２５０℃
検出器（ＦＩＤ）温度：３００℃
オーブン：初期温度１２０℃、昇温速度１０℃／分、最終温度２８０℃。
サンプル濃度：５０重量％水溶液
サンプル注入量：１μＬ
【実施例】
【００２２】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００２３】
＜実施例１＞：
温度計、加熱冷却装置、撹拌機、滴下ボンベ及びストリッピング装置を備えた耐圧反応容器にｔ−ブチルアミン［「ＴＢアミン」、三菱レイヨン（株）製］７３部ｇ（１．０モル部）及びイオン交換水１．５部（ｔ−ブチルアミンに対し２％）を仕込み、アルゴンガスで置換してから減圧（−０．０９９ＭＰａ）にし、９０℃に昇温した。同温度でＥＯ７４．８部（１．７モル部）を徐々に滴下し、約２時間の誘導期間を経て、内圧０．５ＭＰa以上にならないようにして、１４０℃を上限とし可能な限り高温で反応させ、計４時間で滴下を終了させた（第１段反応）。滴下終了後、１４０℃で３０分間熟成した。その後７０℃まで冷却し、同温度で水を２時間減圧（−０．０９９ＭＰａ）除去し、ｔ−ブチルアミンのＥＯ１．７モル付加物を得た。次いで１４０℃まで昇温させ、ＥＯ１３．２部（０．３モル部）を１３０〜１５０℃、反応圧０．２ＭＰａ以下で２時間かけて滴下した（第２段反応）。滴下終了後、１４０℃で３０分間熟成し、ｔ−ブチルジエタノールアミン（Ａ−１）を得た。
【００２４】
＜実施例２＞
イオン交換水の部数１．５部を０．０７５部（ｔ−ブチルアミンに対し０．１％）に変更した以外は実施例１と同様にして、ｔ−ブチルジエタノールアミン（Ａ−２）を得た。
【００２５】
＜実施例３＞
イオン交換水の部数１．５部を７．５部（ｔ−ブチルアミンに対し１０％）に変更した以外は実施例1と同様にして、ｔ−ブチルジエタノールアミン（Ａ−３）を得た。
【００２６】
＜実施例４＞
第１段反応におけるＥＯの部数７４．８部を６６部（１．５モル部）に、第２段反応におけるＥＯの部数１３．２部を２２部（０．５モル部）に変更した以外は実施例１と同様にして、ｔ−ブチルジエタノールアミン（Ａ−４）を得た。
【００２７】
＜実施例５＞
第１段反応におけるＥＯの部数７４．８部を８５．８部（１．９５モル部）に、第２段反応におけるＥＯの部数１３．２部を２．２部（０．０５モル部）に変更した以外は実施例１と同様にして、ｔ−ブチルジエタノールアミン（Ａ−５）を得た。
【００２８】
＜実施例６＞
ｔ−ブチルアミン７３部を、プロピルアミン５９部（１．０モル部）に変更した以外は実施例１と同様にして、プロピルジエタノールアミン（Ａ−６）を得た。
【００２９】
＜実施例７＞
ｔ−ブチルアミン７３部を、ヘキシルアミン１０１部（１．０モル部）に変更した以外は実施例１と同様にして、ヘキシルジエタノールアミン（Ａ−７）を得た。
【００３０】
＜比較例１＞
温度計、加熱冷却装置、撹拌機、滴下ボンベ及びストリッピング装置を備えた耐圧反応容器にｔ−ブチルアミン［「ＴＢアミン」、三菱レイヨン（株）製］７３部ｇ（１．０モル部）を仕込み、アルゴンガスで置換してから減圧（−０．０９９ＭＰａ）にし、９０℃に昇温した。同温度でＥＯ８８部（２．０モル部）を徐々に滴下し、約１８時間の誘導期間を経て、内圧０．５ＭＰa以上にならないようにして、１４０℃を上限とし可能な限り高温で反応させ、計２３時間で滴下を終了させた。滴下終了後、１４０℃で３０分間熟成し、ｔ−ブチルジエタノールアミン（Ｘ−１）を得た。
【００３１】
＜比較例２＞
イオン交換水の部数１．５部を９．０部（ｔ−ブチルアミンに対し１２％）に変更した以外は実施例１と同様にして、ｔ−ブチルジエタノールアミン（Ｘ−２）を得た。
【００３２】
実施例１〜７及び比較例１、２のアルキレンオキサイドの付加反応（第１段反応及び第２段反応）で要した時間を表１に示す。
【００３３】
実施例１〜７及び比較例１、２で得られた（Ａ−１）〜（Ａ−７）、（Ｘ−１）、（Ｘ−２）について、アルキルジアルカノールアミン（Ａ）の重量に基づき、アルキルジアルカノールアミンの純度並びに１級アミン（ａ）、アルキルアルカノールアミン（Ａ１）、アルキレンオキサイド３モル以上付加物（Ａ２）及び（ポリ）アルキレングリコールの含有率を、上記のガスクロマトグラフィーによる方法と同様の方法で測定した。測定結果を表１に示す。なお、表１におけるＮ．Ｄ．は、検出されなかったことを表す。
【００３４】
【表１】
2011178664.tif 000002
【００３５】
表１から明らかなように、実施例１〜７で得られた（Ａ−１）〜（Ａ−７）は、比較例２で得られた（Ｘ−２）と比較して、アルキルジアルカノールアミンの純度が高く、１級アミン（ａ）、アルキルアルカノールアミン（Ａ１）、アルキレンオキサイド３モル以上付加物（Ａ２）及び（ポリ）アルキレングリコールの含有率が低い。また、実施例１〜７で得られた（Ａ−１）〜（Ａ−７）は、比較例１で得られた（Ｘ−１）と比較して、アルキレンオキサイドの付加反応に要する時間が短く、生産性に優れる。