(57)【要約】【課題】小型に構成可能な多重内部反射法を用いた化学物質検出装置を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の化学物質検出装置は、互いに対向する上面及び下面を有する半導体結晶基板を備え、当該半導体結晶基板は、下面に形成されている第１の凹条部及び第２の凹条部を有し、赤外光源で生成された赤外光は、第１の凹条部の一壁面である入射面から当該半導体結晶基板の内部に入射し、第２の凹条部の一壁面である出射面から当該半導体結晶の外部に出射され、赤外検出器により検出される構成である。【選択図】図１０
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに対向する上面及び下面を有する半導体結晶基板と、
前記半導体結晶基板に入射する赤外光を生成する赤外光源と、
前記半導体結晶基板の内部で、前記上面と前記下面での反射を複数回繰り返した後に前記半導体結晶基板より出射する赤外光を検出する赤外検出器と、
前記赤外検出器での検出結果に基づいて、前記半導体結晶基板の前記上面及び／又は前記下面に付着した化学物質を分析する分析手段とを備え、
前記半導体結晶基板は、前記下面に形成されている第１の凹条部及び第２の凹条部を有し、
前記赤外光源で生成された赤外光は、第１の凹条部の一壁面である入射面から前記半導体結晶基板の内部に入射し、第２の凹条部の一壁面である出射面から前記半導体結晶の外部に出射され、前記赤外検出器により検出される、化学物質検出装置。
【請求項２】
前記赤外光源および前記赤外検出器を収納する、上部が開口している筐体を有し、
前記半導体結晶基板は、前記筐体の前記上部の開口を封止するように配置されている、請求項１に記載の化学物質検出装置。
【請求項３】
補正用の赤外光を生成する補正用光源を備え、
補正用の前記赤外光は、前記入射面から前記半導体結晶基板の内部に入射する、請求項１または２に記載の化学物質検出装置。
【請求項４】
前記赤外光源は、半導体レーザ又は発光ダイオードである、請求項１〜３のいずれかに記載の化学物質検出装置。
【請求項５】
前記半導体基板結晶の、第１の凹条部と第２の凹条部との間の前記下面に接するように配置された電極を備える、請求項１〜４のいずれかに記載の化学物質検出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学物質検出装置に関し、特に、赤外多重内部反射法により化学物質の同定及びその定量化を行なう化学物質検出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学物質の種類を同定し、あるいは定量化することは、様々な局面において要請されている。イオン発生装置を備えた空気清浄機においては、空気中のイオンを測定・管理できることが好ましい。
【０００３】
イオン発生装置においては、例えば放電電極に電圧が印加され放電することでイオンが発生される。このようなイオン発生装置によると、イオン発生直後に空気中の水分子がイオンに付加し、例えば特許文献５に示すようなＨ＋（Ｈ２Ｏ）ｍ（ｍは０または任意の自然数）であるプラスイオンと、Ｏ２−（Ｈ２Ｏ）ｎ（ｎは０または任意の自然数）であるマイナスイオンが放出される。化学物質検出装置により、このようなイオンが精度良く測定されることが期待される。
【０００４】
従来、空気中のイオンを検出する方法としては、ゲルディエン法(Gerdien Condenser)を原理とする二重円心円筒や、これを応用した平行平板型のものが主流であった。前者の測定技術に関する文献としては、例えば非特許文献１がある。また、後者の例としては特許文献１などに示す装置が代表的である。これらの方法は電界をかけた二重円筒や板に対して垂直方向に送り込む気体中のイオンを電気的に捕らえることにより検出するため、精度良く検出するためにはイオンが検出部を十分な移動度で走行する必要があり、移動度の小さなイオン、すなわち、イオンが大きくなるほど測定が困難になる特徴がある。
【０００５】
電気的な作用を利用することなく気体中の微粒子を検出する方法として、微粒子もしくは微粒子群に直接レーザ光を照射してその散乱光を観測し検出する特許文献２や３に示す方法などがある。さらには、フィルタに付着させる方法や、特許文献４に示すように大気を吸引して透明部材に気体中の粒子を付着させ、その部材に垂直に入射させた光もしくはレーザ光の透過率を監視する方法も提案されている。ただし、光の散乱を検出するには屈折率の変動を伴う密度が必要になり、また光の波長程度以上の大きさの微粒子でなければ検出できないという問題がある。したがって、紫外光やＸ線などの人体にも有害な光を使わなければ、ナノメートルレベルの極微小なイオンなどを検出することができない。これらの光は、高エネルギーであるため検出対象の微粒子そのものを変化させてしまう可能性もある。
【０００６】
その他に、赤外分光法も、無機化合物あるいは有機化合物の赤外活性種の化学組成分析に広く利用されている。この赤外分光法の感度を上げる方法として、多重内部反射法が知られている（非特許文献２、３、特許文献６参照）。
【０００７】
特許文献６に開示されている、多重内部反射法を用いた化学物質検出方法においては、結晶基板表面上に付着した化学物質の官能基による赤外吸収から、化学物質の付着量を測定し、その付着量に基づいて大気中における化学物質の濃度を算出することができる。
【０００８】
多重内部反射法では、光が屈折率の異なる２種類の媒質の界面において、屈折率の大きい媒質側から入射する時に全反射を起こす現象を利用している。半導体の屈折率が空気や真空に比して大きいため、平板状の半導体結晶の側面から結晶内に入射した赤外線は結晶内で全反射を多数回繰り返しながら進行する。全反射するときに表面から波長程度外側にエバネッセント波と呼ぶ染み出しがあり、結晶表面上に付着又は吸着物があると、その物質によってエバネッセント波が吸収を受け、表面吸着種の検出と同定ができる。この方法は、結晶基板表面上の１原子層以下の超微量の元素を検知できる高い検出感度を有する。
【０００９】
この方法の利点として、反射回数を多くすることにより表面感度を高くできることや、赤外線が結晶内部を進行するために、様々な測定環境に対応できることが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−４７８６号公報
【特許文献２】特開平４−１７７１４９号公報
【特許文献３】特開２００５−６２０５５号公報
【特許文献４】特開２００３−３２９５８７号公報
【特許文献５】特開２００２−５８７３１号公報
【特許文献６】特開２００３−１５６４４０号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】中江茂;エアロゾル研究 Vol.2(2) P.111-6 (1987)
【非特許文献２】Y.J.Chabal;Surface Science Reports 8 P.211 (1988)
【非特許文献３】G.S.Higashi et al.;Applied Physics Letters 56 P.656 (1990)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献５に開示されているようなイオン発生装置によって発生するイオンは水分子をクラスター化したクラスターイオンであり、このようなクラスターイオンは水分子のＯ−Ｈ結合が赤外活性を有するため、特許文献６に開示された化学物質検出方法によって検出することが可能である。
【００１３】
しかしながら、上記検出方法を採用した従来の化学物質検出装置は、空気調和器や空気清浄機に組み込むまれることを前提に構成されていないため、装置が大型化してしまう可能性や、空気中の埃や塵により測定精度が低下してしまう可能性があった。
【００１４】
本発明は、空気調和器や空気清浄機で発生するイオンを空気調和器や空気清浄機で発生するイオンの検出に用いることができる多重内部反射法を用いた化学物質検出装置であって、空気調和器や空気清浄機に組み込みやすいような小型に構成可能な化学物質検出装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために、本発明の化学物質検出装置は、互いに対向する上面及び下面を有する半導体結晶基板と、当該半導体結晶基板に入射する赤外光を生成する赤外光源と、当該半導体結晶基板の内部で、上面と下面での反射を複数回繰り返した後に当該半導体結晶基板より出射する赤外光を検出する赤外検出器と、当該赤外検出器での検出結果に基づいて、当該半導体結晶基板の上面及び／又は下面に付着した化学物質を分析する分析手段とを備え、当該半導体結晶基板は、下面に形成されている第１の凹条部及び第２の凹条部を有し、当該赤外光源で生成された赤外光は、第１の凹条部の一壁面である入射面から当該半導体結晶基板の内部に入射し、第２の凹条部の一壁面である出射面から当該半導体結晶の外部に出射され、当該赤外検出器により検出される。
【００１６】
本発明の好ましい形態は、上記赤外光源および上記赤外検出器を収納する上部が開口している筐体を有し、上記半導体結晶基板は、当該筐体の上部の開口を封止するように配置されている。
【００１７】
本発明は、さらに、補正用の赤外光を生成する補正用光源を備え、補正用の赤外光は、上記入射面から半導体結晶基板の内部に入射するように構成されていてもよい。
【００１８】
本発明において、上記赤外光源は、好ましくは、半導体レーザ又は発光ダイオードである。
【００１９】
本発明は、さらに、上記半導体基板結晶の、第１の凹条部と第２の凹条部との間の下面に接するように配置された電極を備えるように構成されていてもよい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によると、赤外吸収スペクトル測定用の半導体結晶基板をそのまま化学物質検出装置の外殻の構成の一部とすることができるため、別途半導体結晶基板を保持するための保持部材が不要であり、化学物質検出装置全体を小型化することができる。
【００２１】
また、装置内部は光学系を備えるため、塵埃等が侵入しないように密閉する必要があるが、この構成によると、半導体結晶基板を装置の外殻の蓋とすることで、外殻と半導体結晶基板の接合部分が簡素化され、容易に密閉状態を構成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】多重内部反射法による化学物質測定方法の原理を説明する模式図である。
【図２】実験用のイオン発生検出システムの構成を示す模式図である。
【図３】図２の入射集光光学系を示す模式図である。
【図４】シリコンプリズムの端面における赤外光の集光の様子を示す図である。
【図５】イオン発生装置の構成を模式的に示す平面図である。
【図６】イオン発生装置により発生したイオンの質量分析結果を示す図である。
【図７】イオン発生検出システムにおける赤外吸収スペクトルの検出結果を示す図である。
【図８】イオンと純水との赤外吸収スペクトルの検出結果を示す図である。
【図９】半導体結晶基板の種類による赤外透過強度スペクトルを示す図である。
【図１０】第１の実施形態の化学物質検出装置の構成を模式的に示す断面図である。
【図１１】図１０の化学物質検出装置における出力スペクトルの概略図である。
【図１２】シリコンプリズムにおける凹条部の形成方法を示す断面図である。
【図１３】シリコンプリズムと電極の関係を模式的に示す下面斜視図である。
【図１４】参考形態の化学物質検出装置の概略構成を示す断面図である。
【図１５】第２の実施形態の化学物質検出装置の部分的な構成を示す模式図である。
【図１６】イオン発生検出システムを模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
最初に、本発明に係る赤外光による多重内部反射法による化学物質検出方法の原理について図面を参照して説明する。
【００２４】
[多重内部反射法]
図１は、多重内部反射法による化学物質測定方法の原理を説明する模式図である。ここでは、本発明に係る半導体結晶基板とは異なる形状の半導体結晶基板を図示するが、測定原理は本発明に係る化学物質検出装置においても同様である。図１（ａ）に示すようにシリコンウエハ１０２から、厚さ５００μｍ、長さ３０ｍｍの半導体結晶基板であるシリコンプリズム１００を切り出す。シリコンプリズムの長さは、例えば１５〜５０ｍｍとすることができる。図１（ｂ）に、シリコンプリズム１００の断面図を示す。シリコンプリズム１００は、面１００ｄと面１００ｃとは互いに対向し平行である。端面１００ａと端面１００ｂは、面１００ｄに対して斜め４５°のテーパー状となるように加工されている。
【００２５】
端面１００ａからシリコンプリズム１００の内部に入射した赤外光は、面１００ｃと面１００ｄを全反射しながら進行し、端面１００ｂから出射される。この現象を多重反射と呼ぶが、各反射の際に反射面となる面１００ｃ及び面１００ｄでシリコンプリズム１００の外へエバネッセント(Evanescent)波が染み出す。この染み出した領域をエバネッセント領域と呼ぶ。図１（ｂ）に一つのエバネッセント領域１０１を拡大して示す。エバネッセント領域１０１は、面１００ｃからその数μｍ上方に至る範囲である。このエバネッセント領域１０１に付着又は吸着した物質は特有の結合エネルギーに応じた波数の光を吸収するため、反射毎に繰り返し同一の吸収を重ねることで、出射光として高い感度の吸収波形が得られる。
【００２６】
[イオン発生検出システムの実験]
まず、図１に示すシリコンプリズム１００を用いてイオン発生装置により発生されるイオンを多重内部反射法により検出する実験を行なう。かかる実験結果は、本発明を実施する化学物質検出装置の具体的な構成を検討するために利用する。
【００２７】
図２は、この実験を行なうために組み立てるイオン発生検出システムの構成を示す模式図である。図２に示すイオン発生検出システムは、イオン発生装置３０と、その下方にシリコンプリズム１００とを備え、さらに、平面鏡１２１と凹面鏡１２２とを備える入射集光光学系と、平面鏡１２３と凹面鏡１２４とを備える出射集光光学系と、赤外検出器１１７とを備える。赤外検出器１１７としては、液体窒素冷却ＨｇＣｄＴｅ（ＭＣＴ）検出器を使用する。
【００２８】
イオン発生装置３０とシリコンプリズム１００の間には、テフロン（登録商標）製の筒状体１１２が配置さる。筒状体１１２は、シリコンプリズム１００及びイオン発生装置３０とはＯリング１１３を介して接触するように配置され、筒状体１１２の内部は密閉された測定空間が形成される。測定空間には、大気組成に近い、二酸化炭素（ＣＯ２）５％、酸素（Ｏ２）２１％、窒素（Ｎ２）７４％の混合ガスを水分捕集器に通して除湿し湿度がほぼ０％となるように調整した乾燥空気が導入される。
【００２９】
図２に示すイオン発生検出システムでは、不図示の光源より出射された赤外光１１０が平面鏡１２１及び凹面鏡１２２で反射され、端面１００ａよりシリコンプリズム１００の内部に入射する。入射した赤外光は、面１００ｄおよび面１００ｃで全反射を繰り返して、端面１００ｂより出射された後、凹面鏡１２４及び平面鏡１２３により集光され赤外検出器１１７により検出される。面１００ｄの大部分は測定空間に露出しており、面１００ｄではエバネッセント領域１０１に付着している化学物質による吸収を受け、赤外検出器１１７で検出される赤外光の吸収スペクトルに影響を与える。赤外検出器１１７で検出された吸収スペクトルは、不図示の分析手段により分析され、面１００ｄに付着している化学物質の同定、定量などの分析がなされる。
【００３０】
筒状体１１２は、内壁に凸部１１２ａを備え、凸部１１２ａ上に水滴１１４をセットできるように構成されている。水滴１１４は、測定空間で気化し、イオン発生装置３０によりイオン化され、または発生したイオンに付加してクラスターを構成する。
【００３１】
測定空間中にイオンが発生すると、その一部がシリコンプリズム１００の面１００ｄに付着する。シリコンプリズム１００の面１００ｄのエバネッセント領域１０１に付着したイオンは、上記にて説明したように、赤外検出器１１７で検出される赤外光の吸収スペクトルに影響を与えるので、その吸収スペクトルを解析することにより、シリコンプリズム１００の面１００ｄに付着したイオンに関する情報を得ることができる。
【００３２】
図３は、図２に示すイオン発生検出システムの入射集光光学系の位置関係の詳細を示す図である。イオン発生検出システムでは、シリコンプリズム１００の端面１００ａに正確に像が結ばれるように、入射集光光学系は高精度に設計される必要がある。凹面鏡１２２として曲率半径が５０ｍｍの凹状反射面を有するものを用い、入射集光光学系の平面鏡１２１及び凹面鏡１２２は、シリコンプリズム１００の中心軸Ｚ１から距離Ｌ１の位置に配置される。平面鏡１２１により下方へ反射された赤外光が凹面鏡１２２の表面に直径６．５ｍｍ程度の像を結び、その像（虚像）は凹面鏡１２２により反射されシリコンプリズム１００の端面１００ａに実像を結ぶ。
【００３３】
図４は、計算結果に基づく、シリコンプリズム１００の端面１００ａにおける赤外光の集光の様子を示す図である。図４は、凹面鏡１２２の凹面上の最外径６．５ｍｍの同心円状の像に対するシリコンプリズム１００の端面１００ａ上の結像の形を計算した結果であり、横長の楕円形に集光することがわかる。シリコンプリズム１００の端面１００ａが１０ｍｍ程度の長さで０．７ｍｍ程度の幅を持った横長形であることを考慮すると、点状の集光よりむしろ好ましい集光状態となっている。
【００３４】
シリコンプリズム１００の形状や大きさの僅かな違いにより、赤外光の集光状態が変化する。したがって、できるだけ光強度を大きくして、赤外検出器１１７によって検出されるスペクトルのＳ／Ｎ比を増大させることが好ましい。また、Ｓ／Ｎ比を増大させるためには光学系の微調整が必要となることがあるので、シリコンプリズム１００のホルダー（不図示）や平面鏡１２１、１２３及び凹面鏡１２２、１２４のホルダーに微調整機能を備えておくことが好ましい。
【００３５】
図５は、図２に示したイオン発生装置３０の構成の詳細を模式的に示す平面図である。イオン発生装置３０は、二つのイオン発生部３１、３２が保持体３３により保持されている構成である。保持体３３の内部には、イオン発生部３１、３２に電圧を印加する給電部（不図示）が設けられている。給電部からイオン発生部３１、３２に電圧が印加されることによってイオン発生部３１、３２がイオンを発生する。
【００３６】
イオン発生部３１、３２は、針状の放電電極３１ａ、３２ａと、放電電極３１ａ、３２ａを囲むように配置された誘電電極環３１ｂ、３２ｂとを有している。放電電極３１ａ、３２ａはそれぞれ誘電電極環３１ｂ、３２ｂの中心部に配されている。以下に説明するように、イオン発生部３１、３２の一方が正イオンを発生し、イオン発生部３１、３２の他方が負イオンを発生するように構成されている。イオン発生部３１、３２から発生するイオンの極性を所定時間毎に切り替えることもできる。
【００３７】
イオン発生部３１、３２の一方には正電圧が印加され、放電によるプラズマ領域で空気中の水分子が電気的に分解して主として水素イオンＨ＋が生成される。そして、生成された水素イオンの周りに空気中の水分子が凝集し、正のクラスターイオンＨ＋（Ｈ２Ｏ）ｍが形成される。ここで、ｍは０または任意の自然数である。
【００３８】
イオン発生部３１、３２の他方には負電圧が印加され、放電によるプラズマ領域で空気中の酸素分子が電気的に分解して主として酸素イオンＯ２−が生成される。そして、生成された酸素イオンの周りに空気中の水分子が凝集し、負のクラスターイオンＯ２−（Ｈ２Ｏ）ｎが形成される。ここで、ｎは０または任意の自然数である。以下、「正イオン」というときは正のクラスターイオンを意味し、「負イオン」というときは負のクラスターイオンを意味するものとする。正負のクラスターイオンの生成は飛行時間分解型質量分析法により確認することができる。
図６は、図５に示すイオン発生装置３０より発生した正イオンと負イオンの飛行時間分解型質量分析法による質量分析結果を示す。この質量分析結果のピークは、水分子のクラスターイオンが発生していることを示している。図６（ａ）は正イオンの質量分析結果を示し、図６（ｂ）は負イオンの質量分析結果を示す。図６に示す結果から、上記した「正イオン」及び「負イオン」として様々なｍ、ｎの値をとり得ることがわかる。
【００３９】
図７は、図２に示すイオン発生検出システムにおいて、イオン発生装置３０のＯＮ／ＯＦＦの状態、及びＯＮ／ＯＦＦを切り換えてからの時間による赤外吸収スペクトルの検出結果を示す。図７に示すように、イオン発生装置３０をＯＮにする（「ＰＣＩ  ＯＮ」と表記する）と、３２００〜３５００ｃｍ−１付近にピークを持つＯ−Ｈ伸縮振動及び１６４０ｃｍ−１付近にピークを持つＯ−Ｈ変角振動の赤外吸収スペクトルが観察される。これは、イオン発生装置３０の駆動によって生じた水分子のクラスターイオンがシリコンプリズム１００の表面に付着したことを示している。一方、イオン発生装置をＯＦＦにする（「ＰＣＩ  ＯＦＦ」と表記する）と、時間の経過とともに３２００〜３５００ｃｍ−１付近のピークと、１６４０ｃｍ−１付近のピークが共に減少し、水分子のクラスターイオンがシリコンプリズム１００の表面から脱離することがわかる。
【００４０】
図８は、図２に示すイオン発生検出システムにおいて、イオン発生装置３０をＯＮにして２０時間経過した後の赤外吸収スペクトルの検出結果と、イオン発生装置３０をＯＦＦにして、代わりにシリコンプリズム１００の面１００ｄに純水を付着させた状態での赤外吸収スペクトルの検出結果とを示す。二つのスペクトルの形状は似ているが、イオン発生装置３０でイオンを発生させている場合は、Ｏ−Ｈ伸縮振動由来ピークの低周波数側の強度が純水に比べて小さいことがわかる。このことは、多重内部反射法により、水分子のクラスターイオンの同定が可能であることを示している。
【００４１】
図９は、（ａ）長さ３０ｍｍで厚さ５００μｍのシリコンプリズム（抵抗率５−１０Ω・ｃｍ）と、（ｂ）長さ１５ｍｍで厚さ５００μｍのシリコンプリズム（抵抗率５−１０Ω・ｃｍ）と、（ｃ）長さ３０ｍｍで厚さ６５０μｍのガリウム砒素プリズム（抵抗率１×１０５Ω・ｃｍ以上）とをそれぞれ用いて、赤外光を多重内部反射させて赤外透過強度スペクトルを検出した結果を示す。各プリズムの入射面及び出射面は、下面に対して４５°となるように加工されているものを用いる。それぞれの赤外透過強度スペクトルは最大強度で規格化を行なっている。
【００４２】
（ａ）の場合、図９の（ａ）のスペクトルに示すように、１５００ｃｍ−１以下の波数領域ではシリコンの格子吸収や自由キャリアによる吸収により赤外光がほとんど透過しない。そのため、低波数領域まで測定するためには、プリズムの長さを短くし、シリコンによる赤外光の吸収を抑えなければならない。
【００４３】
（ｂ）の場合、図９（ｂ）のスペクトルに示すように、１０００ｃｍ−１付近まで赤外光が透過する。一方、（ｃ）のガリウム砒素プリズムの場合、プリズムの長さが（ａ）と同じであっても、図９（ｃ）のスペクトルに示すように１０００ｃｍ−１以下まで赤外光を透過させることができ、低波数領域まで測定することが可能である。しかし、ガリウム砒素結晶の表面はシリコン結晶の表面と比べて化学的に不安定であり、室内環境などにおいて好ましくない砒素酸化物が発生する。したがって、プリズム表面では安全性を確保するために適当な表面処理が必要である。
【００４４】
[実施形態]
（化学物質検出装置）
本発明に係る化学物質検出装置は、上記にて説明した多重内部反射法による測定方法を用いるものである。以下、本発明の第１の実施形態の化学物質検出装置の詳細について説明する。第１の実施形態の化学物質検出装置においては、上記の実験結果に基づいて、図５に示したイオン発生装置３０で発生されるイオンの検出に適した構成とする。
【００４５】
図１０は、第１の実施形態の化学物質検出装置の構成を模式的に示す断面図である。化学物質検出装置３は、図５に示したイオン発生装置で発生されたイオンを検出するのに適した構成を採用している。
【００４６】
化学物質検出装置３は、シリコンプリズム１２、測定用の赤外光を生成する測定用半導体レーザ７ａ、補正用の赤外光を生成する補正用半導体レーザ７ｂ、測定用の赤外光を検出する測定用赤外検出器４ａ、補正用の赤外光を検出する補正用赤外検出器４ｂ、シリコンプリズム１２の下面１２ａに配置された一対の電極１１を備える。さらに、測定用半導体レーザ７ａの作動を検知すると共に強度検出するプリズム反射光測定用赤外検出器１３ａ、および補正用半導体レーザ７ｂの作動を検知すると共に強度検出する補正用のプリズム反射赤外検出器１３ｂを備える。そして、測定用半導体レーザ７ａ、補正用半導体レーザ７ｂ、測定用赤外検出器４ａ、補正用赤外検出器４ｂ、プリズム反射光測定用赤外検出器１３ａ、補正用のプリズム反射赤外検出器１３ｂ、および電極１１へ供給される電源を制御する制御部９を備える。
【００４７】
測定用半導体レーザ７ａ、補正用半導体レーザ７ｂ、測定用赤外検出器４ａ、補正用赤外検出器４ｂ、プリズム反射光測定用赤外検出器１３ａ、補正用のプリズム反射赤外検出器１３ｂ、および制御部９は、断面コの字型で上部が開口している筐体５の内部に収納されている。シリコンプリズム１２は、筐体５の上部の開口を封止するように配置されており、筐体５内部に直方体の密閉空間が形成される。つまり、シリコンプリズム１２は、下面１２ａが筐体５の内部に露出し、上面１２ｂが筐体５の外部に露出するように配置されている。
【００４８】
シリコンプリズム１２は、上面１２ｂと下面１２ａが平行な平板であり、下面１２ａに二つの凹条部２２、２３が形成されている。凹条部２２、２３は、シリコンプリズム１２の内部における赤外光の進行方向に対して垂直方向に延在するように形成されている。凹条部２２の壁面の内、シリコンプリズム１２の中心側の壁面２２ａは赤外光の入射面となり、凹条部２３の壁面の内、シリコンプリズム１２の中心側の壁面２３ａは赤外光の出射面となる。凹条部２２、２３の形状は限定されないが、それぞれの中心側の壁面２２ａ、２３ａは入射した赤外光がプリズム上面１２ｂで全反射する条件を満たす角度と同一である。また、凹条部２２は、測定用半導体レーザ７ａ、補正用半導体レーザ７ｂから出射される赤外光が、遮られることなく入射面となる壁面２２ａに入射するために十分な空間を形成しているものであり、凹条部２３は、壁面２３ａから出射された赤外光が遮られることなく測定用赤外検出器４ａまたは補正用赤外検出器４ｂに入射するために十分な空間を形成しているものとする。
【００４９】
本実施形態においては、赤外光の入射面となる壁面２２ａおよび赤外光の出射面となる壁面２３ａが、シリコンプリズム１２の最端部に位置することなく、さらに壁面２２ａ、２３ａの形成位置を適宜調整することにより、測定用半導体レーザ７ａ、補正用半導体レーザ７ｂ、測定用赤外検出器４ａ、補正用赤外検出器４ｂ、プリズム反射光測定用赤外検出器１３ａ、補正用のプリズム反射赤外検出器１３ｂの配置位置がシリコンプリズム１２の幅の範囲内であるように構成することができる。したがって、図１０に示すような、上面全体がシリコンプリズム１２からなる直方体の密閉空間内に、構成要素の全てを配置した化学物質検出装置３を構成することができる。
【００５０】
化学物質検出装置３の内部は、塵埃や、他の化学物質の侵入により、赤外光の無用な吸収や擾乱を避けるために、密閉されている構成が好ましい。本実施形態の化学物質検出装置３においては、筐体５とシリコンプリズム１２とを密着させ、筐体５内の空間を密閉する。この密閉空間は、赤外光の無用な吸収や擾乱を避けるため、乾燥空気、乾燥窒素を封入するか、又は、真空とする。
【００５１】
測定用半導体レーザ７ａは、波数３２００〜３５００ｃｍ−１（波長２．８〜３．１μｍ）の赤外光を生成する。この波数は、図８に結果を示した実験でも検出されているように、水分子のＯ−Ｈ伸縮振動のエネルギーに対応する波数であり、クラスターイオンに関する情報を得ることができる波数である。測定用赤外検出器４ａは、中赤外に感度を持つ半導体型光電素子であるインジウム砒素（ＩｎＡｓ）ディテクター、または硫化鉛（ＰｂＳ）ディテクターを受光素子とし、その出力強度を測定する。補正用半導体レーザ７ｂは波数４２５０ｃｍ−１（波長２．３５μｍ）の赤外光を生成する。これは、図７及び図８にも示すように、水分子による実質的な赤外吸収がない領域の波数である。
【００５２】
測定用赤外光の赤外吸収の強度と、補正用赤外光の赤外吸収の強度を、測定用赤外検出器４ａおよび補正用赤外検出器４ｂにより常に同時に測定する。それぞれの出力値を制御部９に入力し、制御部９にて測定用赤外光の赤外吸収の強度から、補正用赤外光の赤外吸収の強度をバックグラウンドとして差し引き、その出力値を赤外吸収の検出値とする。これにより、半導体レーザ等の揺らぎによる影響を排除することができる。
【００５３】
図１１は、この機構を用いた出力スペクトルの概略図を示す。なお、補正用半導体レーザ７ｂおよび補正用赤外検出器４ｂは必須ではないが、このように半導体レーザ等の揺らぎによる影響を排除することができるので、より精度の高い検出のために、配置されていることが好ましい。また、プリズム反射光測定用赤外検出器１３ａおよび補正用のプリズム反射赤外検出器１３ｂは、プリズム表面１２ｂでの検出赤外光吸収量を算出すると共に誤動作の確認を容易にすることから配置されている。
【００５４】
測定用光源、補正用光源としては限定されないが、上記した半導体レーザや、発光ダイオードが、小型であるため好ましく用いられる。光学測定では、熱が感度や精度において問題となるため、光源としての半導体レーザ又は発光ダイオード、更に赤外検出器の受光素子に、ペルチェ素子を用いた冷却手段を設けることが好ましい場合がある。発光側、受光側いずれにおいても、半導体素子は、高熱に伴う格子結合の揺らぎから、伝導率が低下する傾向があるが、冷却によってそれを抑え、光出力や光感度が向上する。素子の選択や十分な放熱能力を確保することでコンパクトな構造にすることも可能である。
【００５５】
図１２は、本実施形態のシリコンプリズム１２における凹条部２２、２３の形成方法の一例を模式的に示す断面図である。図１２に示す方法においては、半導体プロセスを利用して凹条部２２、２３を形成する。図１２に示す方法では、まず、両面が研磨され平行なシリコン基板２０を用意してこれを熱酸化処理し、約１μｍの厚みのシリコン酸化膜２１を両面に形成する（図１２（ａ））。
【００５６】
次に、シリコン基板２０の下面に、レジスト材料を塗布してフォトリソグラフィーで凹条部２２、２３の位置をパターン形成する（不図示）。その後、パターンにしたがって凹条部２２、２３の位置のシリコン酸化膜２１を５％フッ化水素酸水溶液などで取り去った後に（図１２（ｂ））、９０℃に保った２５％ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）溶液に浸漬して凹条部２２、２３を形成する（図１２（ｃ））。かかる浸漬により、シリコン基板２０の表面が非等方エッチングされる。ここでは、シリコン基板２０の（１１１）面が他の面よりエッチングが遅いため、エッチング部分である凹条部２２、２３の壁面は下面に対して約１２５．３°の角度に形成される。最後に、５％のフッ化水素酸でエッチングの際にマスクとして用いたシリコン酸化膜２１および表面酸化膜を全て除去する（図１２（ｄ））。
【００５７】
エッチングにより形成した凹条部２２、２３の底部と、シリコン基板２０の上面との厚さは約５０μｍである。また凹条部２２の壁面２２ａと凹条部２３の壁面２３ａとの間の下面の距離は４０ｍｍ程度となるようにする。４０ｍｍ程度であれば十分な強度の赤外吸収が得られる。なお、測定系によっては４０ｍｍ以下に構成することも可能である。このように凹条部２２、２３を形成したシリコン基板２０は、図１２（ｅ）に示すように、図１０に示す化学物質検出装置３のシリコンプリズム１２として用いることができる。
【００５８】
図１３は、本実施形態のシリコンプリズム１２と電極１１の関係を模式的に示す下面斜視図である。本実施形態においては、シリコンプリズム１２の下面１２ａに金薄膜からなる一対の電極１１が配置されている。直流電流源１４により、一対の電極１１間に電圧を印加し、抵抗体として作用するシリコンプリズム１２を表面温度が約４０℃となるように加熱して、シリコンプリズム１２の上面１２ｂに付着した化学物質の脱離を促す。シリコンプリズム１２は大きな抵抗体であることから、表面温度が１００℃以上となるように加熱することも可能であるが、リフレッシュ用には４０℃まで加熱すれば十分である。なお、電流の方向および印加電圧を調整することにより、シリコンプリズムの上面１２ｂに付着した化学物質を制御、同定することも可能である。
【００５９】
クラスターイオンの検出はシリコンプリズム１２の上面へのクラスターイオンの吸着又は付着に基づく検出であるため、継続して使用した場合はシリコンプリズム１２の上面への吸着又は付着した微粒子が堆積し、検出精度と感度が低下するおそれがある。光学補正機構によってその補正を行なうことも可能であるが、特に使用回数が増えた場合には上記のように電極１１に電圧を印加してリフレッシュすることで検出精度と感度の維持ができる。
【００６０】
図１４は、図１０に示す化学物質検出装置との対比のために参考形態の化学物質検出装置の概略構成を模式的に示す断面図である。図１４に示す化学物質検出装置１１８においては、一方の端面から赤外光を入射させて他方の端面から赤外光を出射させる構成のシリコンプリズム１１６を用いている。また、制御部１４４が筐体１１９の外部に別に設けられている構成である。さらに、シリコンプリズムの下面に電極が配置されていない構成である。入射光学系及び出射光学系は、図１０に示す第１の実施形態の化学物質検出装置と同じである。
【００６１】
図１４に示す化学物質検出装置１１８では、シリコンプリズム１１６により筐体１１９の上部の開口部全体を覆うことができないので、シリコンプリズム１１６が延在しない領域は他の平板部材１４５で覆うように構成する必要がある。このような構成においては、図１０に示す本実施形態の化学物質検出装置３のようにシリコンプリズム１２で上部全体が覆われている構成と比較して上部に隙間が生じやすく、筐体１１９内部への埃塵の混入が生じやすい。
【００６２】
図１４に示す化学物質検出装置１１８では、制御部１４４が筐体の外部に別に設けられているので装置全体が大型化しやすく、また配線の故障が生じやすい。
【００６３】
図１４に示す化学物質検出装置１１８では、電極が配置されていないのでシリコンプリズム１１６の表面の付着物を簡単に取り除くことが難しく、効率よく検出を行なう動作が難しくなる場合がある。
【００６４】
図１５は、図１０に示す化学物質検出装置における入射光学系を改変した第２の実施形態の化学物質検出装置の部分的な構成を示す模式図を示す。なお、図１５においては、化学物質検出装置全体の図示を省略する。省略されている部材は、図１０に示す化学物質検出装置３と同じである。
【００６５】
図１５に示す化学物質検出装置は、入射光学系にハーフミラー１５を備え、測定用半導体レーザ７ａからの赤外光はハーフミラー１５を透過して入射面である壁面２２ａに入射するとともにハーフミラー１５で反射してプリズム反射光測定用赤外検出器１３ａに入射する。補正用半導体レーザ７ｂからの赤外光はハーフミラー１５で反射して壁面２２ａに入射するとともにハーフミラー１５を透過して補正用のプリズム反射赤外検出器１３ｂに入射する。ハーフミラー１５を用いるか否かは化学物質検出装置全体の形状や大きさ等に関わる。ハーフミラー１５を用いた場合には光が反射側も透過側も減衰することになるため光学設計次第で十分な出力の半導体レーザが必要になる。
【００６６】
第１、第２の実施形態の化学物質検出装置いずれにおいても、半導体結晶基板としてシリコンプリズムを用いたが、他の材料からなる半導体結晶基板であっても用いることができる。例えば、図９に示したようにガリウム砒素を用いることも可能である。
【００６７】
（イオン発生検出システム）
図１６は、イオン発生装置と化学物質検出装置とを備えたイオン発生検出システムを模式的に示す断面図である。イオン発生検出システム４０においては、第１の実施形態の化学物質検出装置３をイオン検出装置として使用している。イオン発生検出システム４０は、化学物質検出装置３と、イオン発生装置３０と、イオン発生装置３０で発生されたイオンが化学物質検出装置３を経由して外部空間に放出されるように、イオンの流れをコントロールする流路調整部材４３を備える。
【００６８】
イオン発生装置３０で生成されたイオンは、流路調整部材４３内の鉛直方向の空洞部４３ａに放出され、外部から送りこまれる空気とともに化学物質検出装置３の上面に送り込まれた後、流路調整部材４３の垂直方向の空洞部４３ｂを経由してイオン発生検出システム４０の外部空間に放出される。流路調整部材４３の空洞部４３ａは外部気体の入り口部分に水滴不透過膜４１を備え、ここで水滴が吸収されることにより流路調整部材４３内には乾燥した気体が送りこまれる。化学物質検出装置３は、赤外吸収スペクトルを検出してイオン発生装置３０で生成されたイオンの同定や定量等を行なう。
【００６９】
赤外吸収スペクトルの検出値は、以下の方法により、シリコンプリズム１２の表面に接する空間におけるクラスターイオンの濃度に換算できる。まずは、予め赤外吸収スペクトルの検出値と、シリコンプリズム１２の表面に接する空間におけるクラスターイオン濃度の相関をとり、検量線を作成し、その情報を制御部９内に保持する。検量線の作成は、イオン発生検出システムにより赤外吸収スペクトルの検出値を得るとともに、同条件で他のイオン濃度測定方法によりクラスターイオン濃度を測定することで行う。次に、制御部９において実際に検出した赤外吸収スペクトルの検出値を検量線に基づきクラスターイオン濃度に換算する。なお、シリコンプリズムの長さや、光学系が検量線の作成時と変わると、赤外吸収の条件が変わってしまい正確にクラスターイオンの濃度を測定することができない。したがって、検量線作成時と同じ条件で赤外線吸収スペクトルを検出する必要がある。
【００７０】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００７１】
３  化学物質検出装置、４ａ  測定用赤外検出器、４ｂ  補正用赤外検出器、５  筐体、７ａ  測定用半導体レーザ、７ｂ  補正用半導体レーザ、９  制御部、１１  電極、１２  シリコンプリズム、１３ａ  プリズム反射光測定用赤外検出器、１３ｂ  補正用のプリズム反射赤外検出器、１４  直流電流源、１５  ハーフミラー、１７  赤外検出器、２０  シリコン基板、２１  シリコン酸化膜、２２，２３  凹条部、３０  イオン発生装置、３１，３２  イオン発生部、３１ａ，３２ａ  放電電極、３１ｂ，３２ｂ  誘電電極環、３３  保持体、４０  イオン発生検出システム、４１  水滴不透過膜、４３  流路調整部材、１００  シリコンプリズム、１０１  エバネッセント領域、１０２  シリコンウエハ、１１０  赤外光、１１２ａ  凸部、１１２  筒状体、１１３  Ｏリング、１１４  水滴、１１６  シリコンプリズム、１１７  赤外検出器、１１８  化学物質検出装置、１１９  筐体、１２１，１２３  平面鏡、１２２，１２４  凹面鏡、１４４  制御部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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