(57)【要約】【課題】  生産性と分散性の両面で優れた有機顔料の乾燥方法、ならびに、該乾燥方法を利用したフタロシアニン顔料の処理方法および電子写真感光体の製造方法を提供する。【解決手段】  減圧下で有機顔料にマイクロ波を照射して有機顔料を乾燥させる減圧下マイクロ波乾燥工程を有する有機顔料の乾燥方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
減圧下で有機顔料にマイクロ波を照射して該有機顔料を乾燥させる減圧下マイクロ波乾燥工程を有する有機顔料の乾燥方法。
【請求項２】
前記減圧下マイクロ波乾燥工程における真空度が２ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下である請求項１に記載の有機顔料の乾燥方法。
【請求項３】
前記減圧下マイクロ波乾燥工程において窒素を導入する請求項１または２に記載の有機顔料の乾燥方法。
【請求項４】
前記減圧下マイクロ波乾燥工程中にマイクロ波を一旦切って２ｋＰａ以下の状態にする工程を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機顔料の乾燥方法。
【請求項５】
前記減圧下マイクロ波乾燥工程において乾燥させる有機顔料が含水有機顔料である請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機顔料の乾燥方法。
【請求項６】
前記有機顔料がフタロシアニン顔料またはアゾ顔料である請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機顔料の乾燥方法。
【請求項７】
前記有機顔料がヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料である請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機顔料の乾燥方法。
【請求項８】
フタロシアニン顔料をアシッドペースティング処理するアシッドペースティング処理工程と、該アシッドペースティング処理工程の後に該フタロシアニン顔料を請求項１〜５のいずれか１項に記載の乾燥方法によって乾燥させる乾燥工程と、を有するフタロシアニン顔料の処理方法。
【請求項９】
前記フタロシアニン顔料がヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料である請求項８に記載のフタロシアニン顔料の処理方法。
【請求項１０】
支持体および該支持体上の感光層を有する電子写真感光体を製造する方法において、有機顔料を請求項１〜５のいずれか１項に記載の乾燥方法によって乾燥させる乾燥工程と、該乾燥工程の後に該有機顔料を使用して該感光層を形成する工程と、を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項１１】
前記有機顔料がフタロシアニン顔料またはアゾ顔料である請求項１０に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１２】
前記有機顔料がヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料である請求項１０に記載の電子写真感光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機顔料の乾燥方法、フタロシアニン顔料の処理方法および電子写真感光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機顔料は、従来から、塗料やインクの材料として用いられており、特に、電子写真感光体（有機電子写真感光体）を製造するための分散液（塗料）の材料として広く用いられている。
【０００３】
電子写真感光体に良好な電子写真特性を持たせるためには、電荷発生物質として用いられる有機顔料が特に重要である。電荷発生物質は、電子写真感光体の感度、出力画像の画質および電子写真感光体を繰り返し使用したときの電位変動特性などの電子写真特性に対して大きな影響を及ぼす。電子写真特性に対して影響を及ぼす因子としては、有機材料の化学構造や結晶形が従来から知られているが、電荷発生層用の分散液（電荷発生層用塗布液）中の有機顔料の分散状態も、電子写真特性に対して大きな影響を及ぼす因子であることがわかってきている。分散液中での有機顔料の分散性に影響を及ぼす因子の１つとしては、分散液を調製する前の有機顔料の乾燥方法が挙げられる。
【０００４】
従来、有機顔料の乾燥方法には、送風乾燥、加熱乾燥、真空乾燥、または、これらを組み合せたものが採用されてきた。乾燥方法によって、有機顔料の硬さや形状が変化し、それらによって、分散液中の有機顔料の分散状態が変化する。
【０００５】
有機顔料の分散性の改良技術として、特許文献１および２には、凍結乾燥法が開示されており、特許文献３には、真空加熱乾燥法が開示されている。
【０００６】
凍結乾燥法は、被乾燥物をいったん凍結させ、減圧下で水分を昇華させて被乾燥物を乾燥させる方法である。凍結乾燥法は、被乾燥物に熱がかからないため、被乾燥物の劣化が比較的少ないことが特長である。また、凍結乾燥法は、氷からの昇華で被乾燥物の乾燥を行うため、細孔を有する分散性に優れたものが得られる点でも有用である。
【０００７】
また、真空加熱乾燥法は、減圧下で加熱して被乾燥物を乾燥させる方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公平２−３６９３７号公報
【特許文献２】特開平１０−６７９４６号公報
【特許文献３】特開２００８−１９５９５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、凍結乾燥法には、乾燥時間が長くなったり、乾燥コストが高くなったりして、生産性が低いという課題がある。また、凍結乾燥法は、被乾燥物である有機顔料の劣化が比較的少ない方法であるが、それでも、凍結工程に不適な有機顔料や酸化されやすい有機顔料を被乾燥物とする場合は、その劣化が問題となる。
【００１０】
また、真空加熱乾燥法の場合は、被乾燥物である有機顔料を乾燥前に粉砕しておかないと、乾燥時間が長くなったり、乾燥が途中で止まってしまったりして、生産性が低下してしまう。これは、乾燥中に有機顔料の表面部に硬い収縮層が形成され、有機顔料の深部（中心部）の乾燥が妨げられてしまうからである。また、有機顔料の表面部の硬い収縮層は、分散液中での有機顔料の分散性にも悪影響を及ぼす。
【００１１】
本発明の目的は、生産性と分散液中での分散性の両面で優れた有機顔料の乾燥方法、ならびに、該乾燥方法を利用したフタロシアニン顔料の処理方法および電子写真感光体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、減圧下で有機顔料にマイクロ波を照射して該有機顔料を乾燥させる減圧下マイクロ波乾燥工程を有する有機顔料の乾燥方法である。
【００１３】
また、本発明は、フタロシアニン顔料をアシッドペースティング処理するアシッドペースティング処理工程と、該アシッドペースティング処理工程の後に該フタロシアニン顔料を上記乾燥方法によって乾燥させる乾燥工程と、を有するフタロシアニン顔料の処理方法である。
【００１４】
また、本発明は、支持体および該支持体上の感光層を有する電子写真感光体を製造する方法において、有機顔料を上記乾燥方法によって乾燥させる乾燥工程と、該乾燥工程の後に該有機顔料を使用して該感光層を形成する工程（感光層形成工程）と、を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、生産性と分散液中での分散性の両面で優れた有機顔料の乾燥方法、ならびに、該乾燥方法を利用したフタロシアニン顔料の処理方法および電子写真感光体の製造方法提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】（ａ）は実施例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粉末Ｘ線回折図であり、（ｂ）は実施例１−２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粉末Ｘ線回折図である。
【図２】（ａ）は実施例１−３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粉末Ｘ線回折図であり、（ｂ）は実施例１−４で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粉末Ｘ線回折図である。
【図３】（ａ）は実施例１−５で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粉末Ｘ線回折図であり、（ｂ）は実施例１−６で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粉末Ｘ線回折図である。
【図４】実施例１−７で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粉末Ｘ線回折図である。
【図５】（ａ）は比較例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粉末Ｘ線回折図であり、（ｂ）は比較例１−２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粉末Ｘ線回折図である。
【図６】（ａ）は実施例１−８で得られたアゾ顔料の粉末Ｘ線回折図であり、（ｂ）は実施例１−９で得られたアゾ顔料の粉末Ｘ線回折図である。
【図７】比較例１−３で得られたアゾ顔料の粉末Ｘ線回折図である。
【図８】実施例２−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粉末Ｘ線回折図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の有機顔料の乾燥方法は、減圧下で有機顔料にマイクロ波を照射して該有機顔料を乾燥させる減圧下マイクロ波乾燥工程を有することを特徴とする。
【００１８】
マイクロ波とは、周波数が３００ＭＨｚ〜３０ＧＨｚの範囲にある極超短波の電磁波である。その中でも、産業科学医療用装置（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ，  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃａｎｄ  Ｍｅｄｉｃａｌ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）用途に規定されたＩＳＭバンドとして割り当てられている周波数２４５０ＭＨｚ±５０ＭＨｚのマイクロ波を用いることが好ましい。
【００１９】
マイクロ波の出力は、被乾燥物である有機顔料の昇温を抑えながら、短時間で有機顔料を乾燥させるために、初期は強い出力のマイクロ波を有機顔料に照射し、段階的にマイクロ波の出力を弱めていくことが好ましい。具体的には、マイクロ波の照射時間４０〜８０分の間に被乾燥物中の固形分が８０％以上になるよう、マイクロ波の初期の出力を調整することが好ましい。マイクロ波の初期の出力は、被乾燥物に含まれる水や溶剤の総量に比例させる、すなわち、被乾燥物に含まれる水や溶剤の総量が多いほど、マイクロ波の初期の出力を高くすることが好ましい。
【００２０】
減圧下とは、大気圧（通常１０１．３ｋＰａ）未満の圧力下を意味し、２ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下の圧力下であることが好ましい。すなわち、真空度（減圧度）（系内（乾燥機内）の圧力）を２ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下にすることが好ましい。２ｋＰａ以上とすることで、放電の危険性を低減することができる。１０ｋＰａ以下とすることで、被乾燥物からの揮発物の沸点が低く抑えることができるため、有機顔料の温度の上昇を抑えることができる。より好ましくは、４ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下である。
【００２１】
また、減圧下マイクロ波乾燥工程においては、真空度を調整する観点および被乾燥物からの揮発物を系外（乾燥機外）に効率的に排出する観点から、系外（乾燥機外）から系内（乾燥機内）に気体（外気）を導入することが好ましい。また、導入する気体としては、被乾燥物の酸化劣化を抑える観点から、窒素が好ましい。
【００２２】
また、被乾燥物の昇温を抑えるための冷却の観点および乾燥終点の見極めの観点から、減圧下マイクロ波乾燥工程中にマイクロ波を一旦切って真空度（系内（乾燥機内）の圧力）を２ｋＰａ以下にすることが好ましい。
【００２３】
被乾燥物である有機顔料に含まれる水や溶剤としては、誘電率の大きなものが、マイクロ波の吸収効率が良く、エネルギー効率の観点から好ましい。特に、水を含む有機顔料（含水有機顔料）は、本発明の乾燥方法の減圧下マイクロ波乾燥工程との相性が良く、従来の乾燥方法に比べて短時間で乾燥が終了するため、非常に高い生産性が得られる。
【００２４】
被乾燥物である有機顔料に含まれる水以外の溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオアミドなどのアミド溶剤や、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド溶剤や、メタノール、エタノール、ブタノール、グリセリン、エチレングリコールなどのアルコール溶剤などの有機溶剤が挙げられる。
【００２５】
また、被乾燥物である有機顔料としては、例えば、モノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾなどのアゾ顔料や、金属フタロシアニン、非金属フタロシアニンなどのフタロシアニン顔料や、インジゴ、チオインジゴなどのインジゴ顔料や、ペリレン酸無水物、ペリレン酸イミドなどのペリレン顔料や、アントラキノン、ピレンキノンなどの多環キノン顔料や、スクワリリウム、ピリリウム塩、チオピリリウム塩類などが挙げられる。これらの中でも、酸化劣化しやすいフタロシアニン顔料やアゾ顔料、特にフタロシアニン顔料は、酸化劣化しにくく短時間に乾燥できる本発明の乾燥方法が特に有効である。また、生産性の観点から、フタロシアニン顔料の中でも、金属フタロシアニン顔料が好ましく、その中でも、中心金属がチタンやガリウムであるものがより好ましく、その中でも、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料がより好ましい。
【００２６】
本発明の乾燥方法は、生産性を高める観点から、フタロシアニン顔料をアシッドペースティング処理する工程の後のフタロシアニン顔料（含水フタロシアニン顔料）を乾燥させる工程として、有効に適用できる。
【００２７】
フタロシアニン顔料のアシッドペースティング処理とは、フタロシアニン顔料を酸の中に溶解または分散させた後、これに大量の水に注加し、再沈したフタロシアニン顔料の固体を必要によりアルカリ水溶液、次いで洗液の伝導度が２０μＳ以下になるまでイオン交換水で洗浄を繰り返す処理のことである。アシッドペースティング処理に用いられる酸としては、例えば、硫酸、塩酸、トリフルオロ酢酸が挙げられる。これらの中でも、濃硫酸が好ましい。酸の使用量は、質量基準でフタロシアニン顔料の１０〜４０倍であることが好ましい。また、酸での溶解温度または分散温度は、フタロシアニン顔料の分解または酸との反応の観点から、５０℃以下であることが好ましい。
【００２８】
以下、アシッドペースティング処理を含むヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の製造工程（処理工程）に本発明の乾燥方法を適用する場合を説明する。
【００２９】
ガリウムフタロシアニン顔料をアシッドペースティング処理してペースト状のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料（含水ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料）を得る。このヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を本発明の乾燥方法により乾燥させて低結晶性のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を得る。得られた低結晶性のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料をミリング処理することにより、結晶性のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が得られる。
【００３０】
ミリング処理とは、分散メディア（粉砕メディア）およびミリング装置を用いて行う処理のことである。分散メディアとしては、例えば、ガラスビーズ、スチールビーズ、アルミナボールなどが挙げられる。ミリング装置としては、例えば、サンドミル、ボールミルなどが挙げられる。ミリング時間は、４〜４８時間であることが好ましい。ミリング処理の際には、４〜８時間おきにサンプルを取り、被処理物のブラッグ角を確認することが好ましい。ミリング処理で用いられる分散メディアの量は、質量基準で被処理物の１０〜５０倍であることが好ましい。また、湿式ミリング処理の場合、用いられる溶剤の量は、質量基準で被処理物の１０〜３０倍であることが好ましい。
【００３１】
ミリング処理に用いられる溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオアミドなどのアミド溶剤や、クロロホルムなどのハロゲン溶剤や、テトラヒドロフランなどのエーテル溶剤や、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド溶剤が挙げられる。
【００３２】
本発明の乾燥方法によって乾燥させた有機顔料は、光導電体としての機能に優れ、電子写真感光体、太陽電池、センサー、スイッチング素子に使用することができる。特に、本発明の乾燥方法によって乾燥させた有機顔料を使用して電子写真感光体の感光層を形成することによって、乾燥工程における有機顔料の劣化が抑えられるため、良好な電子写真特性を持つ電子写真感光体を得ることができる。
【００３３】
次に、本発明の乾燥方法によって乾燥させた有機顔料を電子写真感光体の電荷発生物質として使用する場合を説明する。
【００３４】
電子写真感光体は、一般的に、支持体および該支持体上の感光層を有する。
【００３５】
感光層は、電荷発生物質および電荷輸送物質を単一の層に含有させた単層型感光層であってもよいし、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とを積層した積層型感光層であってもよい。電荷発生層と電荷輸送層の積層関係は、支持体側から電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した構成であってもよいし、その逆であってもよい。
【００３６】
本発明に用いられる支持体としては、導電性を有するもの（導電性支持体）であればよい。支持体の材質としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、バナジウム、モリブデン、クロム、チタン、ニッケル、インジウム、金、白金などが挙げられる。その他の支持体としては、プラスチック上に金属または金属酸化物の被膜が真空蒸着法などによって形成されてなるものが挙げられる。金属または金属酸化物としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウム−酸化スズ合金が挙げられる。また、プラスチック上に導電性粒子および結着樹脂からなる被膜が形成されてなるものや、導電性ポリマーからなるものが挙げられる。導電性粒子としては、例えば、アルミニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、カーボンブラック、銀などの粒子が挙げられる。プラスチックとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂、ポリフッ化エチレンなどが挙げられる。支持体の形状としては、例えば、円筒状、フィルム状などが挙げられる。また、支持体には、ホーニング処理などの物理処理、陽極酸化処理、酸を用いた化学処理などを施してもよい。
【００３７】
支持体と感光層の間には、バリア機能や接着機能を持つ下引き層を設けてもよい。
【００３８】
下引き層は、樹脂を含有する下引き層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。
【００３９】
下引き層に用いられる樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロン、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロンなど）、ポリウレタンなどが挙げられる。また、樹脂の代わりに、にかわ、酸化アルミニウム、ゼラチンなどを用いることもできる。
【００４０】
下引き層の膜厚は、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがより好ましい。
【００４１】
感光層が単層型感光層である場合、単層型感光層は、本発明の乾燥方法によって乾燥させた有機顔料の電荷発生物質、電荷輸送物質、結着樹脂および溶剤を含有する分散液（感光層用塗布液）を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。
【００４２】
感光層が積層型感光層である場合、電荷発生層は、本発明の乾燥方法によって乾燥させた有機顔料の電荷発生物質、結着樹脂および溶剤を含有する分散液（電荷発生層用塗布液）を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。
【００４３】
また、電荷輸送層は、電荷輸送物質および結着樹脂を溶剤に溶解させて得られる電荷輸送層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。電荷輸送物質としては、例えば、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合物、チアゾール化合物、トリアリルメタン化合物がなど挙げられる。
【００４４】
感光層が単層型感光層である場合、単層型感光層の膜厚は、５〜４０μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。
【００４５】
感光層が積層型感光層である場合、電荷発生層の膜厚は、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜３μｍであることがより好ましい。また、電荷輸送層の膜厚は、５〜４０μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。
【００４６】
感光層が単層型感光層である場合、単層型感光層中の電荷発生物質の含有量は、単層型感光層の全質量に対して３〜３０質量％であることが好ましい。また、単層型感光層中の電荷輸送物質の含有量は、単層型感光層の全質量に対して３０〜７０質量％であることが好ましい。
【００４７】
感光層が積層型感光層である場合、電荷発生層中の電荷発生物質の含有量は、電荷発生層の全質量に対して２０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。また、電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層の全質量に対して２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましい。
【００４８】
本発明の乾燥方法によって乾燥させた有機顔料を電荷発生物質として用いる場合、他の電荷発生物質と混合して用いることもできる。この場合、本発明の乾燥方法によって乾燥させた有機顔料の割合は、電荷発生物質の全質量に対して５０質量％以上であることが好ましい。
【００４９】
上記各層に用いられる樹脂（結着樹脂）としては、例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリビニルカルバゾール、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリサルホン、ポリアリレート、ポリ塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体、ポリビニルベンザールなどが挙げられる。
【００５０】
感光層の上には、保護層を設けてもよい。
【００５１】
保護層は、樹脂を溶剤に溶解させて得られる保護層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。
【００５２】
保護層に用いられる樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール，ポリエステル，ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアリレート、ポリウレタン、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマーなどが挙げられる。
【００５３】
保護層の膜厚は、０．０５〜２０μｍであることが好ましい。
【００５４】
また、保護層には、導電性粒子や紫外線吸収剤を含有させてもよい。導電性粒子としては、例えば、酸化スズ粒子などの金属酸化物の粒子が挙げられる。
【００５５】
上記各層用の塗布液の塗布方法としては、例えば、浸漬塗布法（ディッピング法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法などが挙げられる。
【実施例】
【００５６】
以下に示す「％」および「部」は、それぞれ「質量％」および「質量部」を意味する。
【００５７】
有機顔料のＸ線回折測定は、次の条件で行ったものである。
【００５８】
使用測定機：理学電気（株）製、Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩ
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ｋＶ
管電流：３００ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：４．０°／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２°
スタート角度（２θ）：５．０°
ストップ角度（２θ）：４０．０°
アタッチメント：標準試料ホルダー
フィルター：不使用
インシデントモノクロ：使用
カウンターモノクロメーター：不使用
発散スリット：開放
発散縦制限スリット：１０．００ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：開放
平板モノクロメーター  使用
カウンター：シンチレーションカウンター
（合成例１）
窒素フローの雰囲気下、フタロニトリル５．４６部およびα−クロロナフタレン４５部を反応釜に投入した後、加熱し、温度３０℃まで昇温させた後、この温度を維持した。次に、この温度（３０℃）で三塩化ガリウム３．７５部を投入した。投入時の混合液の水分値は１５０ｐｐｍであった。その後、温度２００℃まで昇温させた。次に、窒素フローの雰囲気下、温度２００℃で４．５時間反応させた後、冷却し、温度１５０℃に達したときに生成物を濾過した。得られた濾過物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて温度１４０℃で２時間分散洗浄した後、濾過した。得られた濾過物をメタノールで洗浄した後、乾燥させ、クロロガリウムフタロシアニン顔料を４．６５部（収率７１％）得た。
【００５９】
次に、得られたクロロガリウムフタロシアニン顔料４．６５部を、温度１０℃で濃硫酸１３９．５部に溶解させ、攪拌下、氷水６２０部中に滴下して再析出させて、フィルタープレスを用いて濾過した。得られたウエットケーキ（濾過物）を２％アンモニア水で分散洗浄した後、フィルタープレスを用いて濾過した。次いで、得られたウエットケーキ（濾過物）をイオン交換水で分散洗浄した後、フィルタープレスを用いた濾過を３回繰り返し、その後、固形分２３％のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料（含水ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料）を得た。
【００６０】
（合成例２）
水７００部、濃塩酸１２０部および４，４’−ジアミノベンゾフェノン３０．０部をビーカーに入れて温度０℃まで冷却し、これに、亜硝酸ナトリウム２０．５部をイオン交換水５１部に溶解させた液を液温０〜５℃に保ちながら２３分かけて滴下した。滴下後、６０分間撹拌し、次いで、活性炭３．２部を加えて５分間攪拌した後、吸引濾過した。得られた濾液を液温０〜５℃に保ったまま、これに、撹拌下、ホウフッ化ナトリウム１０８．６部をイオン交換水３２０部に溶解させた液を２０分かけて滴下した後、６０分間攪拌した。析出した結晶を吸引濾過した。
【００６１】
次に、濾過物を５％のホウフッ化ナトリウム水溶液１０００部で液温０〜５℃に保ったまま６０分間分散洗浄した後、吸引濾過した。得られた濾過物をアセトニトリル１４０部およびイソプロピルエーテル３５０部の混合液で液温０〜５℃に保ったまま６０分間分散洗浄し、その後、吸引濾過した。
【００６２】
次に、イソプロピルエーテル２２０部で２回濾過器洗浄を行った後、室温下、濾過物の減圧乾燥を行うことによって、ホウフッ化塩を得た（収量４９．５部、収率８６％）。
【００６３】
次に、ビーカーにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５５０部を入れ、下記構造式（１）
【００６４】
【化１】
2011094101.tif 000002
【００６５】
で示される化合物５７．５部を添加し、これを溶解させ、液温０℃に冷却した後、これに前記ホウフッ化塩３０．０部を添加し、次いで、Ｎ−メチルモルホリン１６．９部を５分間で滴下した。
【００６６】
その後、温度０〜５℃で２時間撹拌し、さらに室温で３時間攪拌した後、吸引濾過した。
【００６７】
次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０００部で濾過器の洗浄を２回行った。取り出した濾過物を、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド１５００部で２時間の分散洗浄および濾過を４回繰り返し行い、さらにイオン交換水１５００部で２時間の分散洗浄および濾過を４回繰り返し行った後、固形分２０％の下記構造式（２）
【００６８】
【化２】
2011094101.tif 000003
【００６９】
で示されるアゾ顔料（含水アゾ顔料）を得た。
【００７０】
（実施例１−１）
合成例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料（含水ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料）６．６ｋｇをハイパー・ドライ乾燥機（商品名：ＨＤ−０６Ｒ、周波数（発振周波数）：２４５５ＭＨｚ±１５ＭＨｚ、日本バイオコン（株）製）を用いて以下のように乾燥させた。
【００７１】
合成例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を、専用円形プラスチックトレイにフィルタープレスより取り出したままの固まりの状態（含水ケーキ厚４ｃｍ以下）で載せ、遠赤外線はオフ、乾燥機の内壁の温度は５０℃になるように設定した。そして、マイクロ波照射時は真空ポンプとリークバルブを調整し、真空度を４．０〜１０．０ｋＰａに調整した。
【００７２】
まず、第１工程として、４．８ｋＷのマイクロ波をヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に５０分間照射し、次に、マイクロ波を一旦切ってリークバルブを一旦閉じて２ｋＰａ以下の高真空にした。この時点でのヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の固形分は８８％であった。
【００７３】
第２工程として、リークバルブを調整し、真空度（乾燥機内の圧力）を前記設定値内（４．０〜１０．０ｋＰａ）に調整した後、１．２ｋＷのマイクロ波をヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に５分間照射し、また、マイクロ波を一旦切ってリークバルブを一旦閉じて２ｋＰａ以下の高真空にした。この第２工程をさらに１回繰り返した（計２回）。この時点でのヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の固形分は９８％であった。
【００７４】
さらに第３工程として、第２工程でのマイクロ波を１．２ｋＷから０．８ｋＷに代えた以外は第２工程と同様にしてマイクロ波照射を行った。この第３工程をさらに１回繰り返した（計２回）。
【００７５】
さらに第４工程として、リークバルブを調整し、真空度（乾燥機内の圧力）を前記設定値内（４．０〜１０．０ｋＰａ）に復圧した後、０．４ｋＷのマイクロ波をヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に３分間照射し、また、マイクロ波を一旦切ってリークバルブを一旦閉じて２ｋＰａ以下の高真空にした。この第４工程をさらに７回繰り返した（計８回）。
【００７６】
以上、合計３時間で、含水率１％以下のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を１．５２ｋｇ得た。
【００７７】
得られた含水率１％以下のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粉末Ｘ線回折図を図１の（ａ）に示す。
【００７８】
（実施例１−２）
合成例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料（含水ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料）１．１ｋｇをハイパー・ドライ乾燥機（商品名：ＨＤ−ＬＡＢ、周波数（発振周波数）：２４５５ＭＨｚ±１５ＭＨｚ、日本バイオコン（株）製）を用いて以下のように乾燥させた。
【００７９】
合成例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を、専用円形プラスチックトレイにフィルタープレスより取り出したままの固まりの状態で載せ、遠赤外線はオフ、乾燥機の内壁の温度は５０℃になるように設定した。そして、マイクロ波照射時は真空ポンプとリークバルブを調整し、真空度を４．０〜１０．０ｋＰａに調整した。
【００８０】
まず、第１工程として、０．８ｋＷのマイクロ波をヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に４０分間照射し、次に、マイクロ波を一旦切ってリークバルブを一旦閉じて１ｋＰａ以下の高真空にした。
【００８１】
第２工程として、リークバルブを調整し、真空度（乾燥機内の圧力）を前記設定値内（４．０〜１０．０ｋＰａ）に復圧した後、０．４ｋＷのマイクロ波をヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に３分間照射し、また、マイクロ波を一旦切ってリークバルブを一旦閉じて１ｋＰａ以下の高真空にした。この第２工程をさらに１４回繰り返した（計１５回）。この時点でのヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の固形分は８７％であった。
【００８２】
さらにこの第２工程を５回繰り返した（上記１５回と合わせて計２０回）。
【００８３】
次に、第３工程として、リークバルブを調整し、真空度（乾燥機内の圧力）を前記設定値内（４．０〜１０．０ｋＰａ）に復圧した後、０．１ｋＷのマイクロ波をヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に３分間照射し、また、マイクロ波を一旦切ってリークバルブを一旦閉じて１ｋＰａ以下の高真空にした。この第３工程をさらに９回繰り返した（計１０回）。
【００８４】
以上、合計５時間で、含水率１％以下のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を２５３ｇ得た。
【００８５】
得られた含水率１％以下のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粉末Ｘ線回折図を図１の（ｂ）に示す。
【００８６】
（実施例１−３）
合成例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料（含水ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料）１．１ｋｇをハイパー・ドライ乾燥機（商品名：ＨＤ−ＬＡＢ、周波数（発振周波数）：２４５５ＭＨｚ±１５ＭＨｚ、日本バイオコン（株）製）を用いて以下のように乾燥させた。
【００８７】
合成例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を、専用円形プラスチックトレイにフィルタープレスより取り出したままの固まりの状態で載せ、遠赤外線はオフ、乾燥機の内壁の温度は５０℃になるように設定した。そして、マイクロ波照射時は真空ポンプとリークバルブを調整し、真空度を４．０〜１０．０ｋＰａに調整した。
【００８８】
まず、第１工程として、０．８ｋＷのマイクロ波をヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に１０分間照射し、次に、マイクロ波を一旦切ってリークバルブを一旦閉じて２ｋＰａ以下の高真空にした。リークバルブを調整し、真空度（乾燥機内の圧力）を前記設定値内（４．０〜１０．０ｋＰａ）に復圧した後、この第１工程をさらに３回繰り返した（計４回）。
【００８９】
第２工程として、リークバルブを調整し、真空度（乾燥機内の圧力）を前記設定値内（４．０〜１０．０ｋＰａ）に復圧した後、０．４ｋＷのマイクロ波をヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に３分間照射し、また、マイクロ波を一旦切ってリークバルブを一旦閉じて２ｋＰａ以下の高真空にした。この第２工程をさらに９回繰り返した（計１０回）。
【００９０】
次に、第３工程として、リークバルブを調整し、真空度（乾燥機内の圧力）を前記設定値内（４．０〜１０．０ｋＰａ）に復圧した後、０．２ｋＷのマイクロ波をヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に３分間照射し、また、マイクロ波を一旦切ってリークバルブを一旦閉じて２ｋＰａ以下の高真空にした。この第３工程をさらに４回繰り返した（計５回）。
【００９１】
次に、第４工程として、リークバルブを調整し、真空度（乾燥機内の圧力）を前記設定値内（４．０〜１０．０ｋＰａ）に復圧した後、０．１ｋＷのマイクロ波をヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に３分間照射し、また、マイクロ波を一旦切ってリークバルブを一旦閉じて２ｋＰａ以下の高真空にした。この第４工程をさらに１７回繰り返した（計１８回）。
【００９２】
以上、合計６時間で、含水率１％以下のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を２５３ｇ得た。
【００９３】
得られた含水率１％以下のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粉末Ｘ線回折図を図２の（ａ）に示す。
【００９４】
（実施例１−４）
合成例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料（含水ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料）１．１ｋｇをハイパー・ドライ乾燥機（商品名：ＨＤ−ＬＡＢ、周波数（発振周波数）：２４５５ＭＨｚ±１５ＭＨｚ、日本バイオコン（株）製）を用いて以下のように乾燥させた。
【００９５】
合成例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を、専用円形プラスチックトレイに５ｃｍ厚の板状に成型して載せ、遠赤外線はオフ、乾燥機の内壁の温度は５０℃になるように設定した。そして、マイクロ波照射時は真空ポンプとリークバルブを調整し、真空度を４．０〜１０．０ｋＰａに調整した。
【００９６】
まず、第１工程として、０．８ｋＷのマイクロ波をヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に５０分間照射し、次に、マイクロ波を一旦切ってリークバルブを一旦閉じて１ｋＰａ以下の高真空にした。この時点でのヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の固形分は５６％であった。
【００９７】
第２工程として、リークバルブを調整し、真空度（乾燥機内の圧力）を前記設定値内（４．０〜１０．０ｋＰａ）に調整した後、０．２ｋＷのマイクロ波をヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に８分間照射し、また、マイクロ波を一旦切ってリークバルブを一旦閉じて１ｋＰａ以下の高真空にした。この第２工程をさらに７回繰り返した（計８回）。この時点でのヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の固形分は９８％であった。
【００９８】
次に、第３工程として、リークバルブを調整し、真空度（乾燥機内の圧力）を前記設定値内（４．０〜１０．０ｋＰａ）に調整した後、０．１ｋＷのマイクロ波をヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に３分間照射し、また、マイクロ波を一旦切ってリークバルブを一旦閉じて１ｋＰａ以下の高真空にした。この第３工程をさらに５回繰り返した（計６回）。
【００９９】
以上、合計４時間で、含水率１％以下のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を２５３ｇ得た。
【０１００】
得られた含水率１％以下のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粉末Ｘ線回折図を図２の（ｂ）に示す。
【０１０１】
（実施例１−５）
合成例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料（含水ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料）２００ｇをハイパー・ドライ乾燥機（商品名：ＨＤ−ＬＡＢ、周波数（発振周波数）：２４５５ＭＨｚ±１５ＭＨｚ、日本バイオコン（株）製）を用いて以下のように乾燥させた。
【０１０２】
合成例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を、専用円形プラスチックトレイにフィルタープレスより取り出したままの固まりの状態で載せ、遠赤外線は乾燥機中央部のダミー温度が５０℃になるように設定し、乾燥機の内壁の温度も５０℃になるように設定した。そして、マイクロ波照射時は真空ポンプとリークバルブを調整し、真空度を４．０〜１０．０ｋＰａに調整した。
【０１０３】
まず、第１工程として、０．２ｋＷのマイクロ波をヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に４０分間照射し、次に、マイクロ波を一旦切ってリークバルブを一旦閉じて１ｋＰａ以下の高真空にした。この時点でのヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の固形分は５７％あった。
【０１０４】
第２工程として、リークバルブを調整し、真空度（乾燥機内の圧力）を前記設定値内（４．０〜１０．０ｋＰａ）に調整した後、０．１ｋＷのマイクロ波をヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に３分間照射し、また、マイクロ波を一旦切ってリークバルブを一旦閉じて１ｋＰａ以下の高真空にした。この第２工程をさらに２９回繰り返した（計３０回）
以上、合計５．５時間で、含水率１％以下のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を４６ｇ得た。
【０１０５】
得られた含水率１％以下のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粉末Ｘ線回折図を図３の（ａ）に示す。
【０１０６】
（実施例１−６）
合成例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料（含水ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料）２００ｇをハイパー・ドライ乾燥機（商品名：ＨＤ−ＬＡＢ、周波数（発振周波数）：２４５５ＭＨｚ±１５ＭＨｚ、日本バイオコン（株）製）を用いて以下のように乾燥させた。
【０１０７】
合成例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を、専用円形プラスチックトレイにフィルタープレスより取り出したままの固まりの状態で載せ、遠赤外線はオフ、乾燥機の内壁の温度は５０℃になるように設定した。そして、マイクロ波照射時は真空ポンプとリークバルブを調整し、真空度を４．０〜１０．０ｋＰａに調整した。
【０１０８】
まず、第１工程として、０．２ｋＷのマイクロ波をヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に４０分間照射し、次に、マイクロ波を一旦切ってリークバルブを一旦閉じて１ｋＰａ以下の高真空にした。この時点でのヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の固形分は５２％あった。
【０１０９】
第２工程として、リークバルブを調整し、真空度（乾燥機内の圧力）を前記設定値内（４．０〜１０．０ｋＰａ）に調整した後、０．１ｋＷのマイクロ波をヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に３分間照射し、また、マイクロ波を一旦切ってリークバルブを一旦閉じて１ｋＰａ以下の高真空にした。この第２工程をさらに１９回繰り返した（計２０回）。
【０１１０】
以上、合計４時間で、含水率１％以下のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を４６ｇ得た。
【０１１１】
得られた含水率１％以下のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粉末Ｘ線回折図を図３の（ｂ）に示す。
【０１１２】
（実施例１−７）
合成例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料（含水ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料）７．８ｇを、真空マイクロ波試作機を用いて以下のように乾燥させた。
【０１１３】
合成例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を、ガラス製シャーレに載せ、真空容器の中に窒素を３．０Ｌ／ｍｉｎで導入し、真空ポンプで真空容器内圧力を３ｋＰａ±０．５ｋＰａに調整した。
【０１１４】
次に、１００Ｗの周波数（発振周波数）：２４５５ＭＨｚ±１５ＭＨｚのマイクロ波をヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に２．５時間連続照射した。
【０１１５】
以上、合計３時間で、含水率３％のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を１．７ｇ得た。
【０１１６】
得られた含水率３％のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粉末Ｘ線回折図を図４に示す。
【０１１７】
（比較例１−１）
合成例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料（含水ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料）６．６ｋｇを真空凍結乾燥機（商品名：ＢＦＤ−５００ＢＥ、日本フリーザー（株）製）を用いて以下のように乾燥させた。
【０１１８】
合成例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を、専用ＳＵＳ製パレット３枚に、均一になるように押し詰めた（含水ケーキ厚２．５ｃｍ）。
【０１１９】
次に、乾燥棚を冷却し、含水ケーキが凍結するまで５時間待った。その後、減圧し、真空度（乾燥機内の圧力）が２０ｋＰａ以下になってから、乾燥棚の温度を４０℃に設定し、凍結乾燥を行った。
【０１２０】
以上、合計６５時間で、含水率１％以下のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を１．５ｋｇ得た。なお、終了時点の真空度（乾燥機内の圧力）は８ｋＰａであった。
【０１２１】
得られた含水率１％以下のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粉末Ｘ線回折図を図５の（ａ）に示す。
【０１２２】
（比較例１−２）
合成例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料（含水ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料）１２．７ｇを真空乾燥機（商品名：Ｔ−３０Ｄ、金田理化工業（株）製）を用いて以下のように乾燥させた。
【０１２３】
合成例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を、アルミニウム製ケーキカップで軽く包み、乾燥棚の温度を４０℃に設定し、真空度（乾燥機内の圧力）は３ｋＰａ以下に設定し、真空乾燥を行った。ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の固形分は、３．５時間後で３３％であり、１１時間後で８２％であり、１９時間で９６％であった。
【０１２４】
以上、合計３１時間で、含水率３％のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を３．０ｇ得た。
【０１２５】
得られた含水率３％のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粉末Ｘ線回折図を図５の（ｂ）に示す。
【０１２６】
（実施例１−８）
合成例２で得られた上記構造式（２）で示されるアゾ顔料（含水アゾ顔料）２００ｇをハイパー・ドライ乾燥機（商品名：ＨＤ−ＬＡＢ、周波数（発振周波数）：２４５５ＭＨｚ±１５ＭＨｚ、日本バイオコン（株）製）を用いて以下のように乾燥させた。
【０１２７】
合成例２で得られた上記構造式（２）で示されるアゾ顔料を、専用円形プラスチックトレイにフィルタープレスより取り出したままの固まりの状態で載せ、遠赤外線は乾燥機中央部のダミー温度が５０℃になるように設定し、乾燥機の内壁の温度も５０℃になるように設定した。そして、マイクロ波照射時は真空ポンプとリークバルブを調整し、真空度を４．０〜１０．０ｋＰａに調整した。
【０１２８】
まず、第１工程として、０．２ｋＷのマイクロ波をアゾ顔料に４０分間照射し、次に、マイクロ波を一旦切ってリークバルブを一旦閉じて１ｋＰａ以下の高真空にした。この時点でのアゾ顔料の固形分は５２％あった。
【０１２９】
第２工程として、リークバルブを調整し、真空度（乾燥機内の圧力）を前記設定値内（４．０〜１０．０ｋＰａ）に調整した後、０．１ｋＷのマイクロ波をアゾ顔料に３分間照射し、また、マイクロ波を一旦切ってリークバルブを一旦閉じて１ｋＰａ以下の高真空にした。この第２工程をさらに１５回繰り返した（計１６回）。
【０１３０】
以上、合計３．５時間で、含水率１％以下の上記構造式（２）で示されるアゾ顔料を４０ｇ得た。
【０１３１】
得られた含水率１％以下のアゾ顔料の粉末Ｘ線回折図を図６の（ａ）に示す。
【０１３２】
（実施例１−９）
合成例２で得られた上記構造式（２）で示されるアゾ顔料（含水アゾ顔料）３．６ｇを真空マイクロ波試作機を用いて以下のように乾燥させた。
【０１３３】
合成例２で得られた上記構造式（２）で示されるアゾ顔料を、ガラス製シャーレに載せ、真空容器の中に窒素を３．０Ｌ／ｍｉｎで導入し、真空ポンプで真空容器内圧力を３ｋＰａ±０．５ｋＰａに調整した。
【０１３４】
次に、１００Ｗの周波数（発振周波数）：２４５５ＭＨｚ±１５ＭＨｚのマイクロ波をアゾ顔料に３時間連続照射した。
【０１３５】
以上、合計３．５時間で、含水率１４％の上記構造式（２）で示されるアゾ顔料を０．８ｇ得た。
【０１３６】
得られた含水率１４％のアゾ顔料の粉末Ｘ線回折図を図６の（ｂ）に示す。
【０１３７】
（比較例１−３）
合成例２で得られた上記構造式（２）で示されるアゾ顔料（含水アゾ顔料）７．０ｋｇを真空凍結乾燥機（商品名：ＢＦＤ−５００ＢＥ、日本フリーザー（株）製）を用いて以下のように乾燥させた。
【０１３８】
合成例２で得られた上記構造式（２）で示されるアゾ顔料を、専用ＳＵＳ製パレット３枚に、均一になるように押し詰めた（含水ケーキ厚２．５ｃｍ）。
【０１３９】
次に、乾燥棚を冷却し、含水ケーキが凍結するまで６時間待った。その後、減圧し、真空度（乾燥機内の圧力）が２０ｋＰａ以下になってから、乾燥棚の温度を４０℃に設定し、凍結乾燥を行った。
【０１４０】
以上、合計９０時間で、含水率１％以下の上記構造式（２）で示されるアゾ顔料を１．４ｋｇ得た。
【０１４１】
得られた含水率１％以下のアゾ顔料の粉末Ｘ線回折図を図７に示す。
【０１４２】
本発明の乾燥方法を採用した実施例１−１〜１−９は、本発明の乾燥方法を採用していない比較例１−１〜１−３より、少量から大量の処理まで短時間で乾燥が終了しており、生産性が良好であることがわかる。
【０１４３】
（実施例２−１）
実施例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料５部、および、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９５部を、直径０．８ｍｍのガラスビーズ２００部とともにボールミルに入れ、ミリング処理を室温（２２℃）下で２４時間行った。ミリング処理後、分散液より固形分を取り出し、テトラヒドロフランで十分に洗浄し、真空乾燥を行って、Ｃｕｋα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの７．３°および２８．２°に強いピークを有する結晶形を示すヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料（ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶）を４．５部得た。
【０１４４】
得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粉末Ｘ線回折図を図８に示す。
【０１４５】
（実施例２−２、２−３、２−４、２−５、２−６および２−７）
実施例１−２、１−３、１−４、１−５、１−６および１−７でそれぞれ得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を実施例２−１と同様に処理した。
【０１４６】
それぞれ得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粉末Ｘ線回折は、図８と同様であった。
【０１４７】
（比較例２−１および２−２）
比較例１−１および１−２でそれぞれ得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を実施例２−１と同様に処理した。
【０１４８】
それぞれ得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粉末Ｘ線回折は、図８と同様であった。
【０１４９】
（実施例３−１）
支持体として、直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダーを用いた。
【０１５０】
１０％の酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子５０部、レゾール型フェノール樹脂２５部、メチルセロソルブ２０部、メタノール５部およびシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、平均分子量３０００）０．００２部を、直径０．８ｍｍガラスビーズとともにサンドミルに入れ、２時間分散処理することによって、導電層用塗布液を調製した。この導電層用塗布液を支持体上に浸漬塗布し、３０分間１４０℃で乾燥させることによって、膜厚１８μｍの導電層を形成した。
【０１５１】
次に、６−６６−６１０−１２四元系ポリアミド共重合体５部をメタノール７０部とｎ−ブタノール２５部の混合溶剤に溶解させることによって、下引き層用塗布液を調製した。この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、これを乾燥させることによって、膜厚０．７μｍの下引き層を形成した。
【０１５２】
次に、実施例２−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料（電荷発生物質）１０部、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）５部およびシクロヘキサノン２５０部を、直径０．８ｍｍのガラスビーズとともにサンドミルに入れ、６時間分散処理し、これにシクロヘキサノン２００部と酢酸エチル３５０部を加えて希釈することによって、電荷発生層用の分散液（電荷発生層用塗布液）を調製した。この分散液を下引き層上に浸漬塗布し、１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０１５３】
次に、下記構造式（３）
【０１５４】
【化３】
2011094101.tif 000004
【０１５５】
で示される化合物（電荷輸送物質）８部、下記構造式（４）
【０１５６】
【化４】
2011094101.tif 000005
【０１５７】
で示される化合物（電荷輸送物質）１部およびポリアリレート１０部を、モノクロロベンゼン７０部とメチラール３０部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布し、これを１時間１１０℃で乾燥させることによって、膜厚１８μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１５８】
このようにして、支持体、導電層、下引き層、電荷発生層および電荷輸送層を有する電子写真感光体を製造した。
【０１５９】
（実施例３−２、３−３、３−４、３−５、３−６および３−７）
電荷発生物質を、それぞれ実施例２−２、２−３、２−４、２−５、２−６および２−７で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に変更した以外は、実施例３−１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【０１６０】
（比較例３−１および３−２）
電荷発生物質を、それぞれ比較例２−１および２−２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に変更した以外は、実施例３−１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【０１６１】
（電子写真感光体の評価１）
実施例３−１〜３−７ならびに比較例３−１および３−２で製造した電子写真感光体を以下の方法で評価した。
【０１６２】
評価機としては、ヒューレットパッカード社製のレーザービームプリンター（商品名：レーザージェット４０００、プロセススピード９４．２ｍｍ／ｓ）の改造機（帯電方式は負帯電、帯電ローラーを用いた接触帯電、帯電ローラーに印加する電圧は直流電圧のみ）を用いた。電子写真感光体の表面電位（ＶＤ）が−６３０Ｖになるように評価機の帯電条件を設定した。電子写真感光体の表面電位の測定は、評価機から現像用カートリッジを抜き取り、そこに電位測定装置を挿入して行った。電位測定装置は、現像用カートリッジの現像位置に電位測定プローブを配置することで構成されており、電子写真感光体に対する電位測定プローブの位置は、電子写真感光体の軸方向の中央とし、電子写真感光体の表面からのギャップを３ｍｍとした。さらに、レーザー光量が０．３２μＪ／ｃｍ２となるように像露光装置を改造した。測定および評価は、すべて温度２５℃／湿度５０％ＲＨの環境下で行った。また、電子写真感光体は、測定および評価の２４時間前から、温度２５℃／湿度５０％ＲＨの環境に放置したものを用いた。この状態で電子写真感光体を帯電した後、レーザー光を照射し、電子写真感光体２回転目以降の明部電位（ＶＬ）を測定した。結果を表１に示す。明部電位（ＶＬ）の絶対値が小さいほど、感度がよいといえる。
【０１６３】
また、ポジゴーストの評価は以下のように行った。
【０１６４】
ベタ黒画像を２枚出力した後、プリント画像の書き出しから電子写真感光体１回転の部分に２５ｍｍ角の正方形のベタ黒部を並べ、電子写真感光体２回転目以降に１ドットを桂馬パターンで印字したハーフトーンのテストチャートを出力した。そして、ハーフトーンのテストチャートの上に現れる、２５ｍｍ角のベタ黒部の履歴の程度を目視により評価した。ゴーストの程度は以下の基準に従って分類した。
【０１６５】
Ａ：ゴーストは全く見えないレベル。
【０１６６】
Ｂ：履歴の輪郭がわずかにしか見えず、実用上問題のないレベル。
【０１６７】
Ｃ：履歴の輪郭が見えるレベル。
【０１６８】
評価結果は表１に示す。
【０１６９】
【表１】
2011094101.tif 000006
【０１７０】
表１の結果より、実施例３−１〜３−７の電子写真感光体は、比較例３−１および３−２の電子写真感光体と比較して、感度が良好であり、ポジゴーストも発生しにくいことがわかる。実施例３−１〜３−７の電子写真感光体は、本発明の乾燥方法を採用して乾燥させたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を用いたものである。一方、比較例３−１および３−２の電子写真感光体は、本発明の乾燥方法を採用しないで乾燥させたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を用いたものである。
【０１７１】
（実施例４−１）
支持体として、直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダーを用いた。
【０１７２】
１０％の酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子５０部、レゾール型フェノール樹脂２５部、メチルセロソルブ２０部、メタノール５部およびシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、平均分子量３０００）０．００２部を、直径０．８ｍｍのガラスビーズとともにサンドミルに入れ、２時間分散処理することによって、導電層用塗布液を調製した。
【０１７３】
この導電層用塗布液を支持体上に浸漬塗布し、３０分間１４０℃で乾燥させることによって、膜厚１８μｍの導電層を形成した。
【０１７４】
次に、６−６６−６１０−１２四元系ポリアミド共重合体５部をメタノール７０部とｎ−ブタノール２５部の混合溶剤に溶解させることによって、下引き層用塗布液を調製した。この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、これを乾燥させることによって、膜厚０．７μｍの下引き層を形成した。
【０１７５】
次に、実施例１−８で得られた上記構造式（２）で示されるアゾ顔料１０部およびテトラヒドロフラン２００部を、直径０．８ｍｍのガラスビーズ４７０部とともにサンドミルに入れ、２５℃で２０時間分散処理した。その後、これにブチラール樹脂（商品名：ＢＬ−Ｓ、積水化学工業（株）製）２部をテトラヒドロフラン１８部に溶解させた溶液を添加し、さらに２時間分散処理した。その後、これにテトラヒドロフラン１８５部とシクロヘキサノン１８５部を加えて希釈することによって、電荷発生層用の分散液（電荷発生層用塗布液）を調製した。この分散液を下引き層上に浸漬塗布し、これを１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚０．２１μｍの電荷発生層を形成した。
【０１７６】
次に、上記構造式（３）で示される化合物（電荷輸送物質）１０部およびポリカーボネート（商品名：ユーピロンＺ−２００、三菱エンジニアリングプラスチック（株）製）１０部を、モノクロロベンゼン７０部とメチラール２０部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布し、これを１時間１１０℃で乾燥させることによって、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１７７】
このようにして、支持体、導電層、下引き層、電荷発生層および電荷輸送層を有する電子写真感光体を製造した。
【０１７８】
（実施例４−２）
電荷発生物質を、実施例１−９で得られたアゾ顔料に変更した以外は、実施例４−１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【０１７９】
（比較例４−１）
電荷発生物質を、比較例１−３で得られたアゾ顔料に変更した以外は、実施例４−１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【０１８０】
（電子写真感光体の評価２）
実施例４−１および４−２ならびに比較例４−１で製造した電子写真感光体を以下の方法で評価した。
【０１８１】
製造した電子写真感光体について、凹型導電性ガラスを用いて光放電特性を測定することによって、それらの電子写真特性を評価した。光源としては、ハロゲンランプを波長４０３ｎｍの干渉フィルターで単色化したものを用いた。なお、試料である電子写真感光体の初期の表面電位は−７００Ｖになるように帯電条件を調整した。このとき、電子写真感光体の表面電位が半分に減衰するのに必要な露光量Ｅ１／２を測定した。結果を表２に示す。Ｅ１／２の値が小さいほど、感度がよいといえる。
【０１８２】
【表２】
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【０１８３】
表２の結果より、本発明の乾燥方法を採用して乾燥させたアゾ顔料を用いた実施例４−１および４−２の電子写真感光体は、本発明の乾燥方法を採用しないで乾燥させたアゾ顔料を用いた比較例４−１の電子写真感光体と比較して、感度が良好であることがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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