(57)【要約】【課題】  高い破壊靱性を有し、硬化物の外観に優れた固体エポキシ樹脂組成物を提供することであり、また、そのような組成物を容易に工業的に製造する方法を提供することである。【解決手段】  本発明の組成物は、個数平均粒子径が１０〜１０００ｎｍの架橋ポリマー粒子、及びエポキシ当量が５００〜１００００の固体エポキシ樹脂を含み、前記架橋ポリマー粒子が、該固体エポキシ樹脂中で、一次粒子の状態で分散している架橋ポリマー粒子分散固体エポキシ樹脂組成物であり、好ましくは、架橋ポリマー粒子が一次粒子の状態で分散されてなるエポキシ当量が１５０〜２８０の室温で液状の液状エポキシ樹脂組成物を、分子内に活性水素を少なくとも２個有する化合物と反応させる工程を含む製法により製造される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
個数平均粒子径が１０〜１０００ｎｍの架橋ポリマー粒子、及びエポキシ当量が５００〜１００００の固体エポキシ樹脂を含み、
該架橋ポリマー粒子が、該固体エポキシ樹脂中で、一次粒子の状態で分散していることを特徴とする架橋ポリマー粒子分散固体エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記架橋ポリマー粒子の個数平均粒子径が、１０〜５００ｎｍである請求項１に記載の架橋ポリマー粒子分散固体エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記架橋ポリマー粒子が、架橋ゴム粒子コア層、及び硬質ポリマーシェル層を含むコアシェル構造を有する請求項１又は２に記載の架橋ポリマー粒子分散固体エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記架橋ポリマー粒子が、エポキシ基、及びエポキシ基と反応可能な官能基からなる群から選ばれる少なくとも一種類を含有するものである請求項１〜３のいずれかに記載の架橋ポリマー粒子分散固体エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記固体エポキシ樹脂１００重量部に対して、前記架橋ポリマー粒子１０〜５０重量部を含む請求項１〜３のいずれかに記載の架橋ポリマー粒子分散固体エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の架橋ポリマー粒子分散固体エポキシ樹脂組成物の製造方法であって、前記架橋ポリマー粒子が室温で液状のエポキシ樹脂に一次粒子の状態で分散されてなる液状エポキシ樹脂組成物を、分子内に活性水素を少なくとも２個有する化合物と反応させる工程を含む、架橋ポリマー粒子分散固体エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の固体エポキシ樹脂組成物の製造方法であって、前記架橋ポリマー粒子が一次粒子の状態で分散されてなる液状エポキシ樹脂が、平均粒子径が１０〜１０００ｎｍの架橋ポリマー粒子をエポキシ当量が１５０−２８０の室温で液状のエポキシ樹脂に分散させる工程によって得られるものである架橋ポリマー粒子分散固体エポキシ樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋ポリマー粒子が分散されてなる固体エポキシ樹脂組成物、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂に靭性改良を目的にポリマーをブレンドすることは従来から行われてきている。例えば、特許文献１にはこのようなポリマーとして、両末端がカルボキシル基のブタジエン／アクリロニトリルコポリマー（通称ＣＴＢＮ）を使用している。しかしながら、ＣＴＢＮなどの線状ポリマーは、硬化条件により、それが形成するドメインサイズが変化し、硬化条件により期待した性能がでないという問題がある。
【０００３】
この課題を解決するために、前もって粒子径が決まった架橋ポリマー粒子を樹脂に分散させることが検討されてきた。エポキシ当量が比較的小さい液状エポキシ樹脂では、靭性改良に効果的な１ミクロンより小さな架橋ポリマー粒子の分散は、ある程度成功しており、商業的に入手可能である。
【０００４】
一方、エポキシ当量が５００以上の室温で固体状態の高分子量エポキシ樹脂に１ミクロンより小さい架橋ポリマー粒子を分散させることは工業レベルでは非常に難しい。例えば、１次粒子径が１ミクロンより小さい架橋ポリマー粒子の集まりである２次粒子径が１μｍ以上の一般的な耐衝撃性改良材の粉体と、高分子量エポキシ樹脂の粉体と、を機械的に混合した場合には、混合すること自体は容易であるが、得られた混合物中で、架橋ポリマー粒子同士は凝集したままであり、靭性改良効果が小さく、硬化物の表面外観も非常に悪い、という問題がある。
【０００５】
また、固体エポキシ樹脂及び、予め架橋ポリマー粒子を凝固・造粒して得られたパウダー状固体を、二軸ニーダー等を使用して溶融混練して、架橋ポリマー粒子を再分散させる試みもなされているが、熱硬化性を有する高分子量エポキシ樹脂の意図せぬ硬化反応の進行等のために、充分な混練と反応抑制の両立が難しく架橋ポリマー粒子が均一分散しにくいために、破壊靭性などの品質向上度合いが低く、外観が架橋ポリマー粒子の分散不良に基づく不均一となりがちであり、しかも配合操作に高い熟練を要する、という問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許４，４７６，２８５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
靱性改良効果や硬化物の外観に優れた固体エポキシ樹脂組成物を提供することであり、また、そのような組成物を容易に工業的に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題について、鋭意検討した結果、一次粒子の個数平均粒子径が１ミクロン以下の架橋ポリマー粒子が均一に分散された架橋ポリマー粒子分散固体エポキシ樹脂組成物とすることで優れた物性を有する固体エポキシ樹脂組成物が得られること、また、そのような組成物を得るための特定の製法を見出し、本発明を為した。
【０００９】
即ち、本発明の組成物は、個数平均粒子径が１０〜１０００ｎｍの架橋ポリマー粒子、及びエポキシ当量が５００〜１００００の固体エポキシ樹脂を含み、前記架橋ポリマー粒子が、該固体エポキシ樹脂中で、一次粒子の状態で分散している架橋ポリマー粒子分散固体エポキシ樹脂組成物である。
【００１０】
好ましい実施態様は、前記架橋ポリマー粒子の個数平均粒子径を、１０〜５００ｎｍとすることである。
【００１１】
好ましい実施態様は、前記架橋ポリマー粒子を、架橋ゴム粒子コア層、及び硬質ポリマーシェル層を含むコアシェル構造を有する架橋ポリマー粒子とすることである。
【００１２】
好ましい実施態様は、前記架橋ポリマー粒子を、エポキシ基、及びエポキシ基と反応可能な官能基からなる群から選ばれる少なくとも一種類を含有する架橋ポリマー粒子とすることである。
【００１３】
好ましい実施態様は、前記固体エポキシ樹脂１００重量部に対して、前記架橋ポリマー粒子１０〜５０重量部を含む前記架橋ポリマー粒子分散固体エポキシ樹脂組成物とすることである。
【００１４】
また、本発明は、前記本発明の架橋ポリマー粒子分散固体エポキシ樹脂組成物の製造方法であって、前記架橋ポリマー粒子が一次粒子の状態で分散されてなるエポキシ当量が１５０〜２８０の室温で液状の液状エポキシ樹脂組成物を、分子内に活性水素を少なくとも２個有する化合物と反応させる工程を含む、架橋ポリマー粒子分散固体エポキシ樹脂の製造方法に関する。
【００１５】
好ましい実施態様は、前記本発明の架橋ポリマー粒子分散固体エポキシ樹脂組成物の製造方法であって、前記架橋ポリマー粒子が一次粒子の状態で分散されてなる液状エポキシ樹脂が、平均粒子径が１０〜１０００ｎｍの架橋ポリマー粒子をエポキシ当量が１５０−２８０の室温で液状のエポキシ樹脂に分散させる工程によって得られるものとすることである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の架橋ポリマー粒子分散固体エポキシ樹脂組成物は、一次粒子の個数平均粒子径が１ミクロン以下の架橋ポリマー粒子が均一に分散されてなる固体エポキシ樹脂組成物なので、靱性改良効果等優れた物性を有する。
【００１７】
また、本発明の製造方法によれば、高剪断・高温処理を伴わないので、意図せぬ硬化反応の進行やゴム劣化が防止された状態で、本発明の架橋ポリマー粒子分散固体エポキシ樹脂組成物が得られるので、破壊靭性などの品質向上度合いが大きい組成物となる。
【００１８】
さらに、本発明の製造方法は、本発明の組成物を容易に工業的に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（架橋ポリマー粒子分散固体エポキシ樹脂組成物）
本発明の架橋ポリマー粒子分散固体エポキシ樹脂組成物は、個数平均粒子径が１０〜１０００ｎｍの架橋ポリマー粒子が一次粒子の状態で分散されてなるエポキシ当量が５００〜１００００の架橋ポリマー粒子分散固体エポキシ樹脂なので、大きな靱性改良効果、及び優れた外観を有する硬化物が得られる。好ましくは、本発明の組成物は、本発明に係る固体エポキシ樹脂１００重量部に対して、本発明に架橋ポリマー粒子を１重量部〜１００重量部含み、本発明の効果を十分に得る観点から、より好ましくは１０〜５０重量部、さらに好ましくは１０〜３０重量部である。
【００２０】
ここで、架橋ポリマー粒子が「一次粒子の状態で分散されてなる」とは、本発明に係る個数平均一次粒子径（以下、個数平均粒子径）が１０〜１０００ｎｍの架橋ポリマー粒子同士が、本発明に係る、固体エポキシ樹脂や液状エポキシ樹脂、即ち、マトリクス中で互いに凝集せず、それぞれ独立して分散していることを意味する。その分散状態は、例えば、本発明に係る架橋ポリマー粒子分散液状エポキシ樹脂組成物の一部をメチルエチルケトンのような溶剤に溶解し、これをレーザー光散乱による粒子径測定装置等により、その粒子径を測定することや、本発明の架橋ポリマー粒子分散固体エポキシ樹脂組成物を電子顕微鏡で観察することにより確認できる。
【００２１】
このような本発明に係る架橋ポリマー粒子は、上述の如く、マトリクス中に独立して分散していることにより本発明の効果が奏されることから、マトリクスに相溶しないこと、即ち、架橋ポリマーを含む必要があり、そのために好ましくは、本発明に係る架橋ポリマー粒子１００重量％は、その内側に存在する、好ましくは５５〜１００重量％、より好ましくは６０〜９０重量％の架橋ゴム粒子コア層重合用単量体の重合体である架橋ゴム粒子コア層のコア重合体と、その外側に存在する、好ましくは０〜４５重量％、より好ましくは１０〜４０重量％のビニル単量体の硬質ポリマーシェル層重合用単量体の重合物である硬質ポリマーシェル層のシェル重合体と、からなり、好ましくは、架橋ゴム粒子コア層、及び硬質ポリマーシェル層を含むコアシェル構造を有するものとされ、より好ましくは架橋ゴム粒子コア層に硬質ポリマーシェル層がグラフトされてなる架橋ポリマー粒子とされる。
【００２２】
本発明に係る架橋ポリマー粒子は、効果的な靱性改良の観点からその個数平均粒径が１０〜１０００ｎｍであり、好ましくは１０〜６００ｎｍ、より好ましくは１０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４００ｎｍである。なお、このようなポリマー微粒子の個数平均粒子径は、例えば動的光散乱法、電子顕微鏡法等を用いて求めることができる。
【００２３】
このような本発明の架橋ポリマー粒子分散固体エポキシ樹脂組成物には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、染料、顔料、希釈剤、カップリング剤等を、その機械的強度損なわれない範囲で必要に応じて適宜配合することができる。
【００２４】
本発明の架橋ポリマー粒子分散固体エポキシ樹脂組成物は、成形材料、接着剤、繊維あるいはフィラー強化複合材料、封止材料、絶縁材料、コーティング材料、充填材、光造型材料、光学部品、インキ、トナーとして好適に使用される。
【００２５】
（架橋ポリマー粒子）
本発明に係る架橋ポリマー粒子は、架橋されているので、そのポリマー粒子には、溶媒不溶分がある。ポリマー粒子の中の溶媒不溶物の量（即ち、架橋ポリマーに関するゲル分率）は、室温で２４時間過剰量のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）にサンプルを浸した後、１時間１万２０００ｒｐｍで遠心分離することで可溶分と共に溶媒を除去し、残留したＭＥＫ不溶物の重量を測定することにより、投入サンプル重量に対する残留サンプル重量の割合として重量パーセントで表される。本発明に係る架橋ポリマー粒子中の溶媒不溶分量は、優れた性能バランスを得る観点から、８０〜１００重量％とすることが好ましく、特に９０〜１００重量％が好ましい。
【００２６】
本発明に係る架橋ポリマー粒子は、架橋ゴム粒子コア層、及び硬質ポリマーシェル層を含むコアシェル構造を有するものであることが好ましく、靱性改良の観点からより好ましくは、ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレンゴム、ブタジエンブチルアクリレートゴム、ブチルアクリレートゴム、及びオルガノシロキサンゴムからなる群から選ばれる１種以上、より好ましくはブタジエンゴムの架橋ゴム粒子コア層の存在下に、１種以上のビニル単量体を重合することで得られる硬質ポリマーシェル層を含むグラフト共重合体であることが好ましく、粒子サイズコントロールの観点から、好ましくは乳化重合で作製されたものであることが好ましい。
【００２７】
前記架橋ゴム粒子コア層は、その物性を損なわない程度まで、以下に示すビニル単量体からなる成分を５０％未満共重合していても良い。
【００２８】
前記ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン又は、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、又はメタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１、３ブチレングリコールジメタクリレート等のメタクリル酸やメタクリレート；メチルアクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等のアクリル酸やアクリレート；といったものが挙げられる。前記ビニル単量体は、単独で用いても良いし、これらの混合物を用いても良い。
【００２９】
本発明に係る架橋ポリマー粒子は、本発明に係る架橋ポリマー微粒子を本発明の組成物中で長期に安定的に存在せしめる観点からエポキシ基、及びエポキシ基と反応可能な官能基からなる群から選ばれる１種以上の基を含有することが好ましく、より好ましくは前記硬質ポリマーシェル層に前記基を含有することである。
【００３０】
前記架橋ゴム粒子コア層は、靱性改良の観点から、そのガラス転移移温度が０℃以下であることが好ましい。
【００３１】
（固体エポキシ樹脂）
本発明に係る固体エポキシ樹脂は、室温で固体、かつ、エポキシ当量が４００〜１００００、好ましくは５００〜５０００の高分子量のエポキシ樹脂である。
【００３２】
なお、本明細書中で「室温」とは２５℃のことである。
【００３３】
本発明に係る固体エポキシ樹脂は、好ましくは、後述する液状エポキシ樹脂を後述する方法で分子鎖延長することで得られる。
【００３４】
前記エポキシ樹脂としては、ビスフェノール化合物、水素添加ビスフェノール化合物、フェノールまたはｏ―クレゾールノボラック、芳香族アミン、多環脂肪族或いは芳香族化合物等の既知の基本骨格の化合物のグリシジルエーテル置換体、シクロヘキセンオキシド骨格を有する化合物等が挙げられ、代表的なものとしては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、及びその縮合物、即ち、いわゆるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が例示される。
【００３５】
（架橋ポリマー粒子分散固体エポキシ樹脂組成物の製造方法）
本発明の架橋ポリマー粒子分散固体エポキシ樹脂組成物は、好ましくは、後述する架橋ポリマー粒子が一次粒子の状態で分散されてなる架橋ポリマー粒子分散液状エポキシ樹脂組成物と、後述する分子内に活性水素を少なくとも２個有する化合物と、を反応させることで、液状エポキシ樹脂を分子鎖延長することで得られる。
【００３６】
前記分子鎖延長反応の反応温度は、８０〜２５０℃であり、実用的な生産速度が得られることや生成物の着色を防止できることから、好ましくは１００−２００℃である。また、この反応は溶媒を用いて行ってもよいし、無溶媒で行ってもよい。溶媒を用いる場合、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。
【００３７】
（架橋ポリマー粒子分散液状エポキシ樹脂組成物）
本発明に係る架橋ポリマー粒子分散液状エポキシ樹脂組成物は、従来技術（例えば、ＵＳＰ４，７７８，８５１に記載されている方法を用いて得ることができる。より好ましくは、本発明に係る架橋ポリマー粒子を本発明に係る液状エポキシ樹脂中に、十分に均一に、即ち、一次粒子の状態で分散させるとともに、液状エポキシ樹脂の分子鎖延長において副反応や反応阻害、劣化の促進等の恐れのある、架橋ポリマー粒子の製造に由来する乳化剤や重合開始剤、水溶性電解質などの夾雑物を低減除去するという観点から、また、工業生産できる程度に高速かつ安価に製造する観点から、順に、特定の有機溶媒に架橋ポリマー粒子を分散させる第１工程、この分散体に液状エポキシ樹脂を添加して架橋ポリマー粒子分散液状エポキシ樹脂を得る第２工程、及びこの架橋ポリマー粒子分散液状エポキシ樹脂組成物から前記特定の有機溶媒を除去する第３工程を含んで調製されることが好まく、更に好ましくは、第１工程と第２工程の間において、あるいはこれらの工程を通じて、架橋ポリマー粒子の製造に由来する乳化剤などの水溶性夾雑物を低減除去することがより好ましい。この様な方法の例としては例えば、国際公開ＷＯ２００５／０２８５４６号パンフレットや国際公開ＷＯ２００４／１０８８２５号パンフレットに記載された方法を挙げることが出来る。
【００３８】
（分子内に活性水素を少なくとも２個有する化合物）
本発明に係る分子内に活性水素を少なくとも２個有する化合物は、分子鎖延長剤であり、低分子量の液状エポキシ樹脂のエポキシ基と該活性水素が反応することで、分子鎖を延長させる。このような化合物としては、一般に液状の低分子量エポキシ樹脂を原料として高分子量のエポキシ樹脂を製造する場合において公知のものを使用できる。たとえば、ビスフェノール類が挙げられる。ビスフェノール類の具体例としては、２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（別名ビスフェノールＦ）、１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（別名ビスフェノールＡＤ）、などが挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせてもよい。
【００３９】
（触媒）
前記分子鎖延長反応を促進するために触媒を使用してもよい。このような触媒としては、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属の塩、りん化合物等の、一般に高分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂の製造において公知のものを使用できる。
【００４０】
アルカリ金属、又はアルカリ土類金属の塩の具体例としては、Ｃａ（ＣｌＯ4）2、Ｃａ（ＰＦ6）2、ＬｉＢＦ4等が挙げられる。
【００４１】
りん化合物の具体例としては、酢酸エチルトリフェニルフォスフォニウム、ヨウ化エチルトリフェニルフォスフォニウム等が挙げられる。
【００４２】
触媒の好ましい添加量は、前記液状エポキシ樹脂に対して０．００１〜１重量％である。
【００４３】
（液状エポキシ樹脂）
本発明に係る液状エポキシ樹脂は、室温で液体、かつ、エポキシ当量が１５０〜２８０の低分子量のエポキシ樹脂である。
【００４４】
本発明に係る液状エポキシ樹脂は、一般に液状エポキシ樹脂を原料として高分子量のエポキシ樹脂を製造する場合において公知のものを使用でき、好ましくは、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテル、脂環式エポキシ化合物樹脂、及びこれらの縮合物からなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくは、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、及びその縮合物、即ち、いわゆるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。
【００４５】
前記脂環式エポキシ化合物樹脂としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸エステルや３，４エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸エステル等が挙げられる。
【００４６】
前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、具体的には、例えば、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＥｐｏｎ８２８や、ダウ・ケミカル社のＤＥＲ３３１が、商業的に入手可能である。
【００４７】
前記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、具体的には、例えば、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＥｐｏｎ８６２やＥｐｏｎ８６３が、入手可能である。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４９】
以下の実施例と比較例において、各評価の方法は以下の通りである。
【００５０】
（個数平均粒子径）
水性ラテックスおよび架橋ポリマー粒子含有液状エポキシ樹脂組成物中に分散している架橋ポリマー粒子の個数平均粒子径は、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて測定した。水性ラテックスについては脱イオン水で希釈、液状樹脂組成物についてはメチルエチルケトンで希釈したものを測定試料として用いた。測定は、水、またはメチルエチルケトンの屈折率、およびそれぞれのポリマー粒子の屈折率を入力し、計測時間６００秒、Ｓｉｇｎａｌ  Ｌｅｖｅｌが０．６〜０．８の範囲内になるように試料濃度を調整して行った。
【００５１】
（ラテックスの固形分量）
反応後に得たラテックスのサンプルを、熱風乾燥機中で１２０℃、１時間乾燥し、乾燥後の残量に基づき、固形分量を測定した。
【００５２】
（溶媒不溶成分量（ゲル分率））
ゴムラテックス５ｇを６０ｍｌのメタノールに投入した。得られた沈殿物を、遠心分離した後、５０℃で３時間乾燥した。こうして得られたサンプルを、２４時間メチルエチルケトンに浸漬した後、１万２０００ｒｐｍで６０分間遠心分離し、そして、サンプル中のメチルエチルケトン不溶物の重量分率を計算した。
【００５３】
（エポキシ当量（ｇ／ｅｑ））
エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に準じて評価を行って求めた。
【００５４】
（破壊靭性）
破壊靭性Ｇ１ｃを、ＡＳＴＭ  Ｄ−５０４５に準拠して、ノッチが施した１／４インチのバーを用いて、２３℃で測定した。
【００５５】
（作製例１：架橋ポリマー粒子の作製）
架橋ゴムラテックス１３００ｇ、及び純水４４０ｇを、３リットルのガラス反応器に仕込み、この混合物を、窒素を導入下、攪拌しながら７０℃まで加熱した。この架橋ゴムラテックスは、平均粒径１００ｎｍのポリブタジエン粒子４８０ｇ、及びこのポリブタジエンを１００重量％として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５重量％を含む。そこに、アゾイソブチロニトリル１．２ｇを加えた後、メチルメタクリレート１００ｇ、及びアクリロニトリル２０ｇの混合物を、３時間かけて添加した。そして、次に、更に２時間攪拌して、架橋ポリマー粒子ラテックス（ラテックス（Ａ））を得た。ラテックス（Ａ）の固形分量は３２％であった。ゴム粒子のゲル分率は９８％であり、これは、ポリマー粒子が架橋していることを示す。
【００５６】
（作製例２：液状エポキシ樹脂中に架橋ポリマー粒子が分散した分散物の作製）
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３４０ｇを１リットルの槽に仕込み、作製例１で得たラテックス（Ａ）２７３ｇを２５℃で加えた。よく混合した後に、純水１２６ｇを添加し、そして、攪拌しながら硫酸ナトリウム５重量％水溶液３０ｇを添加した。攪拌を中止したところ、水相とＭＥＫ相とに分離した。水相を除去し、残ったＭＥＫ相にＭＥＫ９０ｇを添加した後、攪拌しながら純水３０２ｇを添加し、さらに、硫酸ナトリウム５重量％水溶液３０ｇを添加した。攪拌を中止したところ、水相とＭＥＫ相とに分離した。水相を除去し、残ったＭＥＫ相と、ビスフェノールＡエポキシ（Ｅｐｏｎ８２８：  Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製  エポキシ当量１８９）３５０ｇを混合した。この混合物から、回転式の蒸発装置で、ＭＥＫを除去した。このようにして、ビスフェノールＡエポキシ樹脂にゴム粒子が分散した分散物（分散物（Ｂ））を得た。この分散液（Ｂ）１００重量％は、８０重量％のエポキシ樹脂、及び２０重量％の架橋ポリマー粒子からなる。
【００５７】
ポリマー粒子の分散の程度を調べる為に、この分散物にピペリジンを添加して１２０℃で１６時間硬化させた。得られた硬化物の外観は透明であった。このことから、ゴム粒子がエポキシ樹脂中に完全に一次分散していることが判る。
【００５８】
（実施例１）
ビスフェノールＡ  ３８ｇ、作製例２で得た架橋ポリマーが分散した液状エポキシ樹脂７７．５ｇおよび１ｇのＣａ（ＣｌＯ4）2．６Ｈ2Ｏを３００ｍｌのガラス容器にいれて、撹拌しながら１５０℃に昇温し、３０分撹拌したのち、室温に冷却した。室温では固体状態であり、高分子量のエポキシ樹脂が得られたことがわかる。生成物のエポキシ当量は５７５であった（仕込み量から架橋ポリマー量は１３重量％である）。生成物１ｇを１０ｇのＭＥＫに落として沈殿物が生じるか調べた。粒子が凝集した場合、沈殿物が生成するので、粒子の分散性を評価できる。その結果、沈殿物は観察されず、架橋ポリマー粒子が高分子量エポキシ樹脂中で分散していることがわかる。
【００５９】
得られた高分子量エポキシ樹脂８３ｇ、市販の高分子量エポキシ（エポキシ当量５００  ダウ製  ＤＥＲ６６１）１７ｇと４，４−ジアミノジフェニルスルホンの粉末１１ｇをミキサーで混合した。その後、混合しながら加熱しながら１４０℃まで昇温し、溶融させた状態で脱気を行い、厚み５ｍｍに設定したモールドに入れ、１４０℃で１６時間、さらに２００℃で２時間硬化した。得られた成型体の外観観察および破壊靱性測定を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
（比較例１）
作製例１で得られたラテックス６０ｇを５００ｇのメタノールに入れ、架橋ポリマー粒子を沈殿させた。ろ過により架橋ポリマー粒子を回収し、室温で真空乾燥を８時間行い、架橋ポリマー粒子を得た。得られた架橋ポリマー粒子１３ｇ、及び市販のエポキシ当量が５００の高分子量エポキシ樹脂（ダウ製  ＤＥＲ６６１）８７ｇをミキサーで混合した。得られた混合物のエポキシ当量は５７５であった（混合量から架橋ポリマー量は１３重量％）。得られた混合物をＭＥＫに落としたところ、多量の沈殿物が観察され、架橋ポリマー粒子が分散していないことが判った。
【００６２】
得られた混合物８３ｇ、市販の高分子量エポキシ（エポキシ当量５００  ダウ製  ＤＥＲ６６１）１７ｇと４，４−ジアミノジフェニルスルホンの粉末１１ｇをミキサーで混合した。その後、混合しながら加熱しながら１４０℃まで昇温し、溶融させた状態で脱気を行い、厚み５ｍｍに設定したモールドに入れ、１４０℃で１６時間、さらに２００℃で２時間硬化した。得られた成型体の外観観察および破壊靱性測定を行った。結果を表１に示す。
【００６３】
（比較例２）
市販の高分子量エポキシ（エポキシ当量５００  ダウ製  ＤＥＲ６６１）８９ｇと４，４−ジアミノジフェニルスルホンの粉末１１ｇをミキサーで混合した。その後、混合しながら１４０℃まで昇温し、溶融させた状態で脱気を行い、厚み５ｍｍに設定したモールドに入れ、１４０℃で１６時間、さらに２００℃で２時間硬化した。得られた成型体の外観観察および破壊靱性測定を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
本発明により、外観および破壊靭性にすぐれた高分子量エポキシ樹脂が得られることがわかる。