(57)【要約】【課題】様々な太陽電池へのフレキシブルな適用に適した、高い活性を有する半導体素子を提供することにある。【解決手段】太陽電池に使用される球状、又は、粒状の半導体素子の生産方法において、球状、又は、基層コアに対する導電性のバックコンタクト層の直接的な形成であって、前記バックコンタクト層は、一つ以上の導電性材料から構成され、前記基層は、ソーダ石灰ガラスからなり、導電性の前記バックコンタクト層への銅、又は、銅・ガリウムよりなる第一の前駆層の形成と、第一の前駆層に対するインジウムよりなる第二の前駆層の形成と、Ｉ―ＩＩＩ―ＶＩ族化合物半導体を形成するための、前記両前駆層と、硫黄と、及び／又は、セレンとの反応であって、前記層構造の反応が、反応要素である硫黄、及び／又は、セレンの、蒸気中、溶解物中、又は、水素化合物中で行われること、を有することを特徴とする生産方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池に使用される球状、又は、粒状の半導体素子（１１）の生産方法において、
球状、又は、基層コア（２０）に対する導電性のバックコンタクト層（３０）の直接的な形成であって、
前記バックコンタクト層（３０）は、モリブデン、モリブデン−ガリウム、タングステン、バナジウム、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）、導電性粒子を有するポリマー、及び導電性ポリマーのグループから選択された一つ以上の導電性材料から構成され、
前記基層は、ソーダ石灰ガラスからなり、
導電性の前記バックコンタクト層（３０）への銅、又は、銅・ガリウムよりなる第一の前駆層（４０）の形成と、
第一の前駆層（４０）に対するインジウムよりなる第二の前駆層（５０）の形成と、
Ｉ―ＩＩＩ―ＶＩ族化合物半導体を形成するための、前記両前駆層（４０）・（５０）と、硫黄と、及び／又は、セレンとの反応であって、
前記層構造（１０）の反応が、反応要素である硫黄、及び／又は、セレンの蒸気中で行われるか、
前記層構造（１０）の反応が、反応要素である硫黄、及び／又は、セレンの溶解物中で行われるか、
又は、前記層構造（１０）の反応が、反応要素である硫黄、及び／又は、セレンの水素化合物中で行われること、
を有することを特徴とする半導体素子の生産方法。
【請求項２】
導電性のバックコンタクト層（３０）の主な成分はモリブデンである、
ことを特徴とする、請求項１に記載の生産方法。
【請求項３】
接着性を改良するために、前記導電性のバックコンタクト層（３０）は、
ガリウムを最大で２０重量パーセントまで含む、
ことを特徴とする請求項２に記載の生産方法。
【請求項４】
前記層（３０、４０、５０）は、それぞれ、ＰＶＤ、又は、ＣＶＤの方法によって形成される、
ことを特徴とする、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の生産方法。
【請求項５】
前記前駆層（４０、５０）を含む層構造（１０）が、Ｉ―ＩＩＩ―ＶＩ族化合物半導体を形成する反応の前に、２２０℃よりも高温（４２８°Ｆよりも高温）にて合金化される、
ことを特徴とする、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の生産方法。
【請求項６】
前記層構造の反応が、大気圧下、又は、大気圧よりも低い圧力下で行われる、
ことを特徴とする、請求項１に記載の生産方法。
【請求項７】
Ｉ―ＩＩＩ―ＶＩ族化合物半導体を形成するための層構造（１０）の反応の後に、ＫＣＮ水溶液による処理が行われる、
ことを特徴とする、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の生産方法。
【請求項８】
Ｉ―ＩＩＩ―ＶＩ族化合物半導体を形成するための層構造（１０）の反応の後に、バッファ層が蒸着される、
ことを特徴とする、請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の生産方法。
【請求項９】
Ｉ―ＩＩＩ―ＶＩ族化合物半導体を形成するための層構造（１０）の反応の後に、高抵抗ＺｎＯ層、及び、低抵抗ＺｎＯ層が蒸着される、
ことを特徴とする、請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の生産方法。
【請求項１０】
バッファ層、及び／又は、高抵抗及び低抵抗の層が、ＰＶＤ、及び／又は、ＣＶＤの方法によって蒸着される、
ことを特徴とする、請求項７又は請求項８に記載の生産方法。
【請求項１１】
太陽電池に使用するための球状、又は、粒状の半導体素子であって、
球状、又は、粒状のソーダ石灰ガラスからなる基層コアと、前記基層コアに対して直接的に形成されるモリブデン、モリブデン−ガリウム、タングステン、バナジウム、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）、導電性粒子を有するポリマー、及び導電性ポリマーのグループから選択された一つ以上の導電性材料からなる少なくとも１つのバックコンタクト層（３０）と、前記バックコンタクト層（３０）に対して形成されるＩ―ＩＩＩ―ＶＩ族化合物半導体を有する半導体素子（１１）。
【請求項１２】
前記基層コア（２０）の直径は、０．１ｍｍから１ｍｍの大きさにあり、特に、約０．２ｍｍとする、
ことを特徴とする、請求項１０に記載の半導体素子。
【請求項１３】
前記バックコンタクト層（３０）の厚さは、０．１μｍから１μｍの大きさにある、ことを特徴とする、請求項１０又は請求項１１に記載の半導体素子。
【請求項１４】
前記Ｉ―ＩＩＩ―ＶＩ族化合物半導体層（６０）は、銅・インジウム・硫化物、銅・インジウム・ジセレニド、銅・インジウム・硫化ガリウム、又は、銅・インジウム・ガリウム・ジセレニドのグループからの化合物から成る、
ことを特徴とする、請求項１０乃至請求項１２のいずれか１項に記載の半導体素子。
【請求項１５】
前記Ｉ―ＩＩＩ―ＶＩ族化合物半導体層（６０）の厚さは、１μｍから３μｍの大きさにある、
ことを特徴とする、請求項１０乃至請求項１３のいずれか１項に記載の半導体素子。
【請求項１６】
前記半導体素子（１１）は、前記Ｉ―ＩＩＩ―ＶＩ族化合物半導体層（６０）の上にバッファ層を有する、
ことを特徴とする、請求項１０乃至請求項１４のいずれか１項に記載の半導体素子。
【請求項１７】
前記バッファ層は、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＯ、インジウムセレン化合物、又は、インジウム硫黄化合物を含むグループからの材料から成る、
ことを特徴とする請求項１５に記載の半導体素子。
【請求項１８】
前記バッファ層の厚さは、２０ｎｍから２００ｎｍの大きさにある、
ことを特徴とする、請求項１５又は請求項１６に記載の半導体素子。
【請求項１９】
前記半導体素子は、前記Ｉ―ＩＩＩ―ＶＩ族化合物半導体層（６０）の上に高抵抗及び低抵抗のＺｎＯ層を有する、
ことを特徴とする、請求項１０乃至請求項１７のいずれか１項に記載の半導体素子。
【請求項２０】
前記高抵抗のＺｎＯ層の厚さは、１０ｎｍから１００ｎｍの大きさにあり、低抵抗のＺｎＯ層の厚さは、０．１μｍから２μｍの大きさにある、
ことを特徴とする、請求項１８に記載の半導体素子。
【請求項２１】
前記半導体素子（１１）は、請求項１乃至請求項９に記載された方法により生産される、
ことを特徴とする、請求項１０乃至請求項１９のいずれか１項に記載の半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池に利用される球状、又は、粒状の半導体素子、及び、その生産方法に関する。
また、本発明は、集積化された球状、又は、粒状の半導体素子を有する太陽電池、及び、その生産方法に関する。
また、本発明は、集積化された半導体素子を持っている太陽電池を少なくとも１つ有する光起電モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
光電池では、光起電力効果は、日射エネルギーを電気エネルギーに変換するために利用される。
この目的に使用される太陽電池は、主として従来のｐｎ接合が実現されるプレーナ型ウェハーで作られる。ｐｎ接合と他の機能層を生産するためには、個々の連続した層の表面を形成し、処理することに加え、球状や粒状のフォームにて半導体物質を形成することが、多くの利点を有するということから、実用的であることが実証されている。
【０００３】
例えば、電子デバイスの生産において、素材の活性を増加させるために、層に電子的に活性の材料を粒子として組み込むことは、従来長らく知られている手法である。このことは、例えば、米国特許第３７３６４７６号明細書にて開示されている。ここで開示される実施例では、コアとコアを囲む層は、ｐｎ接合を形成するように構成されている。この方法で生産されるいくつかの粒子は、層両面の表面から突き出るように、また、他の層に接触するような形態で、絶縁性支持層に組み入れられる（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、独国特許出願公開第１００５２９１４Ａ号明細書では、電気的に導電性の支持層、絶縁層、半導体粒子、及び電気的に導電性のカバー層からなる層構造であり、前記半導体素子が、前記絶縁層に組み込まれ、また、前記半導体素子が、その上にあるカバー層と同様に、その下にある支持層に接触する構成とした、半導体素子が開示されている。前記半導体粒子は、例えば、シリコンか、ＩＩ―ＶＩ化合物によってコーティングされるＩ―ＩＩＩ―ＶＩ族半導体粒子から成ることができる（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
銅・インジウム・ジセレニドや、銅・インジウム硫化物や、銅・インジウム硫化ガリウムや、銅・インジウム・ガリウム・ジセレニド等、Ｉ―ＩＩＩ―ＶＩ族化合物半導体の利用の背景は、たとえば、このタイプの半導体や、その生産方法が詳細に説明される、米国特許第４３３５２６６号明細書（Ｍｉｃｋｅｌｓｅｎ他）や米国特許第４５８１１０８号明細書（Ｋａｐｕｒ）において開示されている。また、Ｉ―ＩＩＩ―ＶＩ族化合物半導体は、以下において、黄銅鉱、ＣＩＳ、又は、ＣＩＧＳ（銅・インジウム・ガリウム・ジセレニド）半導体と参照される（例えば、特許文献３、４参照。）。
【０００６】
また、必要な電極を含む半導体を構成する、完全に独立した球状の半導体素子を構成する手法も知られている。例えば、欧州特許出願公開第０９４０８６０Ａ１号明細書では、マスキングや、エッチング工程や、様々な物質層の形成により、球状の半導体素子を作る際に、球状のコアが利用されることについて記載されている（例えば、特許文献５参照。）。また、ｐｎ接合が入射光をエネルギーに変換できるような方法で選定された場合、その半導体素子は、太陽電池として利用することができる。また、ｐｎ接合が印加電圧を光に変換できるような方法で構成される場合、発光素子として半導体素子を使うことができる。
【０００７】
このような半導体素子の利用において想定される範囲は広い領域ということを考慮すると、半導体素子は、他のアプリケーションにインストールできるように、電極接続部を有する完全に独立なものである必要がある。このことは、半導体素子、及び、必要となる生産工程において、高い複雑性を求めることになる。また、球状の形状が適用される部分について、数ミリメートルとなる小さな寸法のために、すべての機能層、及び処理工程を伴う球状の素子の生産は、非常に高価なものとなる。
【０００８】
さらに、米国特許第５５７８５０３号明細書では、銅、インジウム又はガリウム、及び、硫黄又はセレン、の個々の要素が、基本的なフォーム、又は、二成分間の基本的な化合物として基層の上に形成されている構成とする、黄銅鉱半導体層の急速な生産方法について開示している（例えば、特許文献６参照。）。
前述のような層構造を有する基層は、その反応においては、急速に加熱され、０秒から１時間の間、３５０℃以上（６６２°Ｆ以上）の環境下に置かれる。
【０００９】
また、米国特許第４１７３４９４号明細書では、ガラス層に組み入れられた球状の半導体素子から成る半導体システムについて開示している（例えば、特許文献７参照。）。その球状の半導体素子は、ガラス層の両側からはみ出し、また、ガラス層の一方の側においては、全ての半導体素子を互いに接続するための金属層が形成されている。
また、その球状の半導体素子は、１つの導体タイプから成る表面と、その逆の導体タイプから成るコアを有している。そして、いくつかの素子がｐ型の素材で作られたコアを有し、他の要素がｎ型の素材で作られたコアを有し、結果として、ｐｎ型の球体と、ｎｐ型の球体が形成される。このような半導体システムは、特に、太陽電池への利用として適している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第３７３６４７６号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第１００５２９１４Ａ号明細書
【特許文献３】米国特許第４３３５２６６号明細書
【特許文献４】米国特許第４５８１１０８号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０９４０８６０Ａ１号明細書
【特許文献６】米国特許第５５７８５０３号明細書
【特許文献７】米国特許第４１７３４９４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、様々な太陽電池へのフレキシブルな適用に適した、高い活性を有する半導体素子を提供することにある。
【００１２】
本発明の目的は、また、太陽電池として使用する半導体素子の生産の効率的な方法を提供することにある。
【００１３】
本発明の別の目的は、半導体素子を太陽電池に組み入れるための方法を提供することにある。
同様に、集積化された半導体素子を持っている太陽電池と、少なくとも１つの太陽電池を持っている光電池モジュールを提供することは、本発明の目的である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、この目的は主たる請求項１、１０、２１、２６、および３７の機能によって達成される。下位のクレームによれば、本発明の詳細化について好都合となるものを得ることができる。
【００１５】
本発明によれば、この目的は太陽電池で使用されるための球状、又は、粒状の半導体素子によって達成される。
そして、この半導体素子の生産方法は、球状又は粒状の基層コアへのバックコンタクト層の形成、銅又は銅・ガリウムで作られた第一の前駆層の形成、インジウムで作られた第二の前駆層の形成、及び、Ｉ―ＩＩＩ―ＶＩ族化合物半導体を形成するための、前記前駆層と硫黄、及び／又は、セレンとの反応、によって特徴付けられる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】（ａ）は、球状の半導体素子の生産のための層構造の特に好適な実施例を示す図。（ｂ）は、本発明に従った手段により生産された半導体素子を示す図。
【図２】（ａ）〜（ｄ）は、本発明に従った、太陽電池への球状の半導体素子の組み込みに関する加工ステップについて示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
前記前駆層の反応は、セレン、及び／又は、硫黄の存在下で行われ、セレン化、又は、硫化と呼ばれる。これらの処理は、実施される工程において調整されるパラメータを用い、様々な手法で実施することができる。前記パラメータには、例えば、温度、時間、大気、および圧力が含まれる。セレン化、又は、硫化は、例えば、蒸気中、問題となる反応要素の溶解物若しくは溶解塩中、又は、硫黄及び／若しくはセレンの混合物の溶解塩中において、行われることができる。硫黄要素とセレンは、同時に、また、連続して、反応目的に使用することができる。特に、本発明の好適な実施例としては、その反応は、硫黄かセレンの水素化合物の中で行われる。
【００１８】
また、規定の性質のＩ―ＩＩＩ―ＶＩ族化合物半導体層を得るためには、前駆層の確実なパラメータを設定しなければならない。また、構成はともかくとして、これらのパラメータは、個々の層の厚さを含む。ここで、層の厚さの比率は、球状であることと、結果的に直径がばらつくことから、可能であるならば、層の厚さの比率は、プレーナ型Ｉ―ＩＩＩ―ＶＩ族化合物半導体を生成するために、先行技術の方法と異なる値が選定されるべきである。
【００１９】
本発明の特に好適な実施例では、コーティングされることになる基層コアは、層構造のためのソジウムのよい根源になるため、ガラス、特に、ソーダ石灰ガラスで構成される。導電性のバックコンタクト層の主な成分は、モリブデンが望ましい。本発明の特に好適な実施例では、接着性を向上させするために、バックコンタクト層は最大２０重量パーセントのガリウムを含むこととする。個々の層の形成には、それぞれ、スパッタリング、又は、蒸着コーティングなどの物理蒸着（ＰＶＤ）方法によるもの、又は、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）によるものが、適用され得る。
【００２０】
前記前駆層は、Ｉ―ＩＩＩ―ＶＩ族化合物半導体を形成するための反応に先立って、通常、２２０℃よりも高温（４２８°Ｆよりも高温）にて合金化することができる。また、Ｉ―ＩＩＩ―ＶＩ族化合物半導体を形成するために、前駆層構造の反応の後に、追加の処理ステップやコーティングを実施することができる。これらには、銅・硫黄化合物などの有害な表面層を除去するために、たとえば、ＫＣＮ水溶液（たとえば、０．５％のアルカリ性のＫＯＨ水溶液中の１０％のＫＣＮ水溶液）による処理がある。さらに、バッファ層、高抵抗のＺｎＯ層、および、低抵抗ＺｎＯ層が蒸着され得る。
【００２１】
以上をまとめると、本発明による、太陽電池に使用するための球状、又は、粒状の半導体素子は、少なくとも、１つのバックコンタクト層と、少なくとも、１つのＩ―ＩＩＩ―ＶＩ族化合物半導体によってコーティングされる、球状、又は、粒状の基層コアを有していることになる。前記基層コアは、ガラス、金属、又は、セラミックスから成ることが望ましく、また、その基層コアの直径は、０．０５ｍｍから１ｍｍの大きさにあることが望ましい。０．２ｍｍの直径は、特に好都合であると実証されている。
また、前記バックコンタクト層の厚さは、０．１μｍから１μｍの大きさにある。
また、Ｉ―ＩＩＩ―ＶＩ族化合物半導体層は、例えば、銅・インジウム・ジセレニド、銅・インジウム・硫化物、銅・インジウム・硫化ガリウム、又は、銅・インジウム・ガリウム・ジセレニドから成る。この層の厚さは、１μｍから３μｍの大きさにある。
【００２２】
また、説明されるプロセス工程で生産される球状、又は、粒状の半導体素子は、太陽電池の生産のための使用のための要素を構成する。太陽電池に使用されるような半導体素子は、たとえば、異種の太陽電池への組み込みに適したＩ―ＩＩＩ―ＶＩ族化合物半導体を生産し得るという利点がある。このことは、特に、異なる寸法の太陽電池を含むものである。
また、Ｉ―ＩＩＩ―ＶＩ族化合物半導体を有する平らな太陽電池は、特定のパラメータに従うために、想定される太陽電池のサイズに正確に適合させる必要がある反応装置にて、従来生産されている。結果として、広い表面の太陽電池構造の場合では、例えば、広大な全範囲における熱の影響下での反応において、加熱と冷却を繰り返す必要があり、これに対応する大型の反応装置が要求されることもなる。このことは、高いエネルギー需要を必然的に伴うことになる。
対照的に、太陽電池に後に組み込むための、球状、又は、粒状の半導体素子の生産については、問題となる反応装置において、比較的小さな範囲だけ反応させることが必要となるため、はるかに少ないエネルギーが必要とされることになる。
【００２３】
また、他の利点として、生産プロセスにおける高いフレキシビリティがある。
たとえば、より大きい構造か、又は、より小さい構造を反応装置内で反応させる必要がある、従来の太陽電池の表面では、必要とされるパラメータを正確に設定するために、新規の適切な反応装置を提供する必要があった。このことは、非常にコストがかかるものである。
また、従来の薄層モジュール等の生産は、半導体層を製造するために使われる装置によって、制限されるものであった。
また、対照的に、本発明に従った球状の半導体素子の生産では、必要な量の半導体素子を生産する際に、既存の反応装置を、追加の反応装置によって補強することができる。したがって、このことは、反応装置が必要とされない太陽電池の後工程よりも、むしろ、追加層を形成するシステムを、大いに簡素化することになる。
【００２４】
さらに、球状とするおかげで、平らな半導体構造では得ることができない実用的な層構造を得ることができる。例えば、蒸着される層の計算上の厚さは減少することになる。その結果、例えば、平らな構造である場合に、バックコンタクト層の抵抗を大きくすることなしに、モリブデンとガリウムで作られたバックコンタクト層を形成することができる。
【００２５】
集積化された球状、又は、粒状の半導体素子を有する太陽電池を生産するための本発明に基づく方法は、後工程にて、半導体素子を太陽電池に組み入れるために利用される。球状の半導体素子を絶縁性支持層に組み入れるために提供される方法では、半導体素子が少なくとも支持層の一側面の表面からはみ出ており、球状、又は、粒状の半導体素子は、それぞれ、少なくとも１つの導電性のバックコンタクト層と、少なくとも１つのＩ―ＩＩＩ―ＶＩ族化合物半導体層と、でコーティングされる基層コアから成る。
望ましくは、いくつかの半導体素子のバックコンタクト層の表面を露出するために、支持層の片面において、半導体素子の一部が除去される。引き続き、この支持層の側（半導体素子が除去された側）に、バックコンタクト層が形成される。前記バックコンタクト層は、半導体素子の開放されたバックコンタクト層に接触する。フロントコンタクト層は、前記支持層の反対側（つまり、支持層に形成されたバックコンタクト層とは反対側）に形成される。フロントコンタクト層、及び、前記バックコンタクト層に加えて、他の機能層を形成することができる。
【００２６】
本発明の特に好適な実施例では、半導体素子は、支持層に対し、スキャタリング、ダスティング、及び／又は、プリンティングの手法によって取り付けられ、また、引き続き、前記半導体素子は、支持層にある程度埋め込まれるように、前記支持層に対して押し込まれる。前記支持層がソフト塩基にかぶせた熱可塑性プラスチックフィルムである場合、例えば、前記半導体素子は、ソフト塩基に入り込み、その結果、前記支持層の両側にからはみ出るように、前記支持層に対して深く押し込まれる。
【００２７】
また、前記支持層は、半導体素子が組み込まれる、又は、必要であれば、取り付けられる溝を有するマトリクスとして構成することもできる。このことは、例えば、加熱、及び／又は、プレスの方法によって行うことができる。
【００２８】
また、半導体素子の一部を除去するときには、それと共に支持層の一部を除去することができる。
前述の除去については、例えば、研摩加工、磨き加工、熱エネルギーの入力、エッチング加工による。また、そこでは、バックコンタクト層とフロントコンタクト層が、それぞれ、ＰＶＤ法又はＣＶＤ法にて蒸着される、ホトリソグラフィ処理加工で行うことができる。例えば、導電性ポリマーが、バックコンタクト層、又は、フロントコンタクト層として利用される場合では、ブラッシングや吹きつけによる手法が有効であることが判明している。
【００２９】
そして、半導体素子が組み込まれた絶縁性支持層を有する、集積化された球状、又は、粒状の半導体素子を有する本発明に従う太陽電池では、前記半導体素子は、支持層の少なくとも片側の層からはみ出すことになる。また、前記太陽電池は、片面にフロントコンタクト層を有し、反対面にバックコンタクト層を有している。前記バックコンタクト層の側では、いくつかの半導体素子がＩ―ＩＩＩ―ＶＩ族化合物半導体を有しない表面を持っており、その結果、半導体素子のバックコンタクト層の表面が開放される。これらの表面は、太陽電池の前記バックコンタクト層に直接接触している。
【００３０】
また、本発明の特に好適な実施例では、前記支持層は、例えば、ポリマーの絶縁材から成る。
また、球状の半導体素子は、本発明による手段によって生産されることが望ましく、また、前記フロントコンタクト層は、例えば、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）から成ることが望ましい。前記バックコンタクト層は、金属、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）、導電性粒子を有するポリマーのような導電性材料から成る。また、前記太陽電池は、前記フロントコンタクト層、前記バックコンタクト層に加え、他の機能層を持つことができる。
【００３１】
また、プロセス工程のすべてがいったん完了されると、集積化された半導体素子を有する太陽電池は、特に、プレーナ型半導体構造と比較して、多くの利点を有することになる。
本質的な利点は、生産の簡素化に加え、入射の向きの如何にかかわらず、入射光が当たることができる曲面を有するということにある。したがって、散光であっても、電気を起こすために、より効率的に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明の、更なる利点、特徴、及び、有利な実施例は、従属クレームや、及び、図を参照した以下の好適な実施例によって得ることができる。
【００３３】
図は次のごとくである。
図１のイラスト（ａ）は、球状の半導体素子を生産する際における層構造の特に好適な実施例、イラスト（ｂ）は、本発明に従った手段により生産された半導体素子を示す。
【００３４】
図２のイラスト（ａ）〜（ｄ）は、本発明に従った、太陽電池への球状の半導体素子の組み込みに関する加工ステップについて示す。
【００３５】
図１のイラスト（ａ）は、球状、又は、粒状の半導体素子１１を生産する際における層構造１０の特に好適な実施例を示す。また、前記層構造１０は、後のＩ―ＩＩＩ―ＶＩ族化合物半導体を形成するための反応のため前駆層構造として見ることもできる。
また、本発明に従った、球状の半導体素子１１の生産方法の第一工程では、球状の基層コア２０が、バックコンタクト層３０でコーティングされる。前記球状の基層コア２０は、ガラスから作られることが望ましいが、金属や、セラミックなどの他の材料で作られてもよい。ガラスが採用される場合では、例えば、後の層構造形成においてソジウムの良い原料となる、ソーダ石灰ガラスが採用される。また、他のガラス組成物も使用することができる。
【００３６】
前記基層コア２０は、本質的には球状とするが、その形状は純粋な球状とは異なってもよい。生産工程によっては、結果的な球状の形は、粒状の形として指定することもできる。また、上記の材料で作られた空洞の物体（ボディ）を使用することもできる。球の直径は、０．０５ｍｍから１ｍｍの大きさにあるが、約０．２ｍｍの直径が望ましくは選択される。
【００３７】
前記バックコンタクト層３０は、球（基層コア）の全体表面がコーティングされるように、球状の基層コアに形成される。バックコンタクト層３０のための材料は、望ましくはモリブデンであるが、例えば、タングステンやバナジウムなどの他の適当な導電体を使用することもできる。
【００３８】
前記半導体の基層コア２０は、スパッタリングや、蒸発コーティングなどのＰＶＤ方法によってコーティングすることができる。また、ＣＶＤ法も使用することができる。これに関連して、多くの小さな基層コアの球面のスパッタリングは、非常に時間がかかるプロセスであり、生産率を考慮すると、他の手法よりも適当ではないことを指摘しなければならない。前記バックコンタクト層の厚さは、０．１μｍから１μｍの大きさにある。
【００３９】
前記バックコンタクト層３０に対する、後続の層の粘着性を改良するために、ガリウム層をモリブデン層に対して加えることができる。本発明の特に好適な実施例では、ガリウムは、接着性を増加させるために、モリブデン層に組み入れられる。この場合、ガリウム含有量を最大で２０重量パーセントまですることができる。実際には、このアプローチは、有害な方法でバックコンタクト層の抵抗を増加させるため、平らな太陽電池については、通常避けるものである。しかしながら、平らな半導体による場合よりも薄い層とすることができ、また、それらのより大きな抵抗は重大な欠点を伴わないため、本発明による半導体素子の生産のためには、ガリウム―モリブデン層は、有利な点を有していることが判明している。
【００４０】
本発明によれば、Ｉ―ＩＩＩ―ＶＩ族化合物半導体は半導体化合物として選定される。また、これらの半導体（黄銅鉱とも呼ばれる）は、例えば、銅・インジウム・ジセレニド、銅・インジウム・硫化物、銅・インジウム・硫化ガリウム、および銅・インジウム・ガリウム・ジセレニドを含む。
【００４１】
球状の下層に対し、ＣｕＧａ／ＩｎＳ／Ｓｅ２層のようなものを形成するために、まず、銅、ガリウム、及び／又は、インジウムからなる前駆層が形成され、これらは、後続の想定される半導体を形成するためのセレン化、又は、硫化の過程によって反応される。また、ここでも、スパッタリングや蒸発コーティングなどのＰＶＤ法や、ＣＶＤ法等を用い、前記バックコンタクト層と同じ方法で前記前駆層を形成することができる。第一の前駆層４０については、本発明の特に好適な実施例では、球状の下層（すでに形成された球体）は、銅によってコーティングされる。この最初の層とバックコンタクト層の間の接着性を改良するために、接着剤として薄い銅・ガリウム層が早めに形成される。
【００４２】
本発明の第一実施例では、インジウムのフォームの第二の前駆層５０が銅の層に蒸着される。Ｃｕ／Ｉｎ層パケット（例えば、Ｃｕ／Ｉｎ／Ｃｕ／Ｉｎ）の代替となるもの形成は、同様に可能である。Ｃｕ／Ｉｎ層は、次に、ＣｕＩｎＳを形成するために、硫黄によって硫化され、いわゆるＣＩＳ層が形成される。前駆体と硫化の過程から結果として生じるＣＩＳ層６０は、イラスト（ｂ）の半導体素子１１において示される。銅、及び、インジウムから成る前記前駆層構造は、必要に応じて、接着力や、セレン、及び／又は、硫黄との後の反応にとって有利となる硫化反応に先立って、通常、２２０℃よりも高温（４２８°Ｆよりも高温）の昇温状態にて合金化することができる。しかしながら、このステップは絶対に必要となるものではない。
【００４３】
ＣｕとＩｎの層の厚さは、ＣＩＳ半導体の想定された層厚によって決定される。前記ＣＩＳ層６０の厚さは、１μｍから３μｍの大きさとするのが望ましい。そのうえ、Ｃｕ対Ｉｎの原子比は１〜２の大きさが都合よいということが実証されている。１．２〜１．８の間のＣｕ対Ｉｎの原子比は、特に有効である。
【００４４】
本発明の第二実施例では、銅層、又は、銅・ガリウム層が、第一の前駆層４０として、バックコンタクト層３０に対し形成される。この第一の前駆層は、次に、インジウム層のフォームの第二前駆層５０に追従され、また、前記二つの層は、引き続き、ＣｕＩｎ／ＧａＳｅ２にセレン化され、ＣＩＧＳ層を形成する。また、ここで、銅・インジウム／ガリウム層構造は、必要に応じて、昇温状態で、通常、２２０℃よりも高温（４２８°Ｆよりも高温）にて合金化することができる。
【００４５】
この実施例では、層の厚さは、セレン化後の想定された原子比Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）に同様に依存する。
この原子比は１よりも低いことが有効であると判明している。セレン化後のＣＩＧＳ層の厚さは、１μｍから３μｍの大きさとするのが望ましい。仕上がったＣＩＧＳ層の銅分は、化学量論において必然的な値よりも小さく設定できることが判明している。
【００４６】
前記前駆体でコーティングされて形成される球体は、セレンとのセレン化、及び／又は、硫黄との硫化によって反応させることができる。この目的のためには、様々な方法を使用することができる。本発明の特に好適な実施例では、前記球体を真空状態で反応させること、又は、問題となる要素（セレン、及び／又は、硫黄）の蒸気を含む大気圧下で反応させることがある。この反応は、例えば、温度や、時間や、過程持続時間や、圧力や分圧などの特定のパラメータを使うことで起こすことができる。
また、前記反応は前記要素で作られた溶解物中で起こすこともできる。前記反応のための他の可能性として、硫黄、及び／又は、セレンを含む溶解塩がある。
【００４７】
本発明の別の実施例では、前記球体は、硫黄、及び、又は、セレンの水素化合物を形成するために反応させられる。この反応は、例えば、大気圧、又は、大気圧よりも小さい圧力において起こすことができる。前記反応の間、連続して、又は、同時に、セレンと同様に硫黄を使用することができる。
【００４８】
本発明の特に好適な実施例では、前記球体の反応後の次のプロセスステップでは、有害な影響を有する表面層が除去される。これは、例えば、反応過程の間に形成された硫化銅化合物（の表面層）である。そのような層を除去する１つの方法として、ＫＣＮ水溶液とともに処理を行う方法がある。硫化が行われる場合、この処理のステップは必要となるが、セレン化の後である場合には、任意のものとすることができる。
【００４９】
また、好適な実施例では、次のステップでは、ＣＩＳ、又は、ＣＩＧＳの半導体にバッファ層を蒸着する。例えば、前記バッファ層の材料としてＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＯ、又は、ＣｄＺｎＳを使用できる。他の可能な材料としては、Ｉｎ−Ｓｅ化合物、又は、Ｉｎ−Ｓ化合物がある。ＣＶＤ（化学気相蒸着）、ＰＶＤ（物理蒸着）、温式化学方法（薬浴蒸着）などの塗工法や、他の適当な方法により、これらバッファ層を蒸着させることができる。前記薬浴蒸着による蒸着は、特に有効であることが判明している。前記バッファ層の厚さは、望ましくは、１０ｎｍから２００ｎｍの大きさとする。
【００５０】
また、本発明の特に好適な他の実施例では、次のステップでは、高抵抗ＺｎＯ（ｉ―ＺｎＯ）を層構造に蒸着することである。この層の蒸着は、ＰＶＤ（反応性の、又は、セラミックの）や、ＣＶＤや、薬浴蒸着のような方法により行うことができる。この層の厚さは、望ましくは、１０ｎｍから１００ｎｍの大きさとする。
【００５１】
また、高抵抗ＺｎＯ（約５０ｎｍ）の蒸着の後において、本発明の特に好適な実施例では、低抵抗ＺｎＯ（ＺｎＯ：Ａｌ）の別の層が蒸着される。ここでは、高抵抗ＺｎＯの形成に適用されたものと同様の蒸着法を利用できる。この層（ＴＣＯ）の厚さは、０．１μｍから２μｍの大きさにある。
【００５２】
説明したプロセスステップで生産された半導体素子は、さらに、太陽電池の生産に利用される半導体素子となる。本発明に従った半導体素子は、後に、様々な方法で、太陽電池に組み入れることができる。
例えば、本発明の他の側面として、球状の半導体素子は、図２のイラスト（ａ）〜（ｄ）に示すように、太陽電池に埋め込まれる。
【００５３】
図２のイラスト（ａ）では、絶縁性支持層７０への半導体素子１１の組み込みを示している。ここで、前記絶縁性支持層７０として、フレキシブルなフィルムを使用することが有効であることが確認されている。望ましくは、前記絶縁性支持層７０は、例えば、ポリカーボネート、又は、ポリエステルのグループからのポリマーのような熱可塑性ポリマーから成ることとする。
エポキシド、ポリウレタン、ポリアクリル酸、及び／又は、ポリイミド類のグループからの予備重合樹脂も使用できる。
また、前記球体（半導体素子１１）が押された後に硬くなる液状ポリマーを使用することができる。
【００５４】
前記半導体素子１１は少なくとも絶縁性支持層７０の片面で層の表面からはみ出るような方法で絶縁性支持層７０に組み入れられることが望ましい。このために、例えば、スキャタリング、ダスティング、及び／又は、プリンティングにより、その後に押されることになる手段によって、球体（半導体素子）を取り付けることができる。そのボディ（半導体素子のボディ）を前記絶縁性支持層７０に押し込むために、例えば、後半に加熱することができる。
【００５５】
本発明の別の実施例としては、前記球体（半導体素子）を、球体が組み込まれる溝を持っている絶縁性支持層７０に準備されたマトリクスに組み入れるというものがある。前記ボディ（半導体素子のボディ）を前記絶縁性支持層７０に取り付けるためには、加熱、及び／又は、プレスによる手法で行うことができる。
【００５６】
前記半導体素子が、前記絶縁性支持層７０の両側からはみ出ることとされている場合では、前記半導体素子が組み込まれるときには、前記絶縁性支持層７０を、フレキシブルなベースの上に位置させることができるので、前記半導体素子の一部が前記絶縁性支持層７０の下部から現れる程に、前記半導体素子を前記絶縁性支持層７０に押し込むことができる。
【００５７】
また、本発明の特に好適な実施例では、次のステップでは、前記絶縁性支持層７０の片側にある半導体素子の一部が除去される。また、この過程では、前記絶縁性支持層７０の部分も除去することができる。これは図２のイラスト（ｂ）にて矢印で示されている。ここで、絶縁性支持層７０は、組み込まれた半導体素子のボディの部分も除去される層厚まで、除去されることが望ましい。
この実施例では、この除去は、半導体素子１１のバックコンタクト層３０（点のラインで示される）までいっぱいに達する。また、半導体素子が層の両側からはみ出るような方法で絶縁性支持層７０に組み入れられる場合では、その処理の後に、半導体素子を絶縁性支持層７０からさらにはみ出させるか、又は、絶縁性支持層７０と平らとさせるために、前記絶縁性支持層７０の追加的な除去をすることなく、半導体素子の片側に対して処理を施す、ということも可能である。
【００５８】
また、半導体素子や、絶縁性支持層７０の除去は、除去が行われる側へのバックコンタクト層８０の形成の前の、異なるタイミングで実施することもできる。半導体素子、及び／又は、絶縁性支持層７０の除去は、研摩加工や磨き加工といった機械的な方法、エッチング加工、熱エネルギーの入力、例えば、レーザーや放射やその他のホトリソグラフィ処理加工によるものにより行える。
【００５９】
また、更なる次のプロセスステップでは、導電性のバックコンタクト層８０が、半導体素子が除去された側に形成される。このバックコンタクト層（８０）を形成するための導電体の材料の例には、様々なクラスのポリマー類からの物質が含まれる。
特に、好適な材料としては、エポキシ樹脂、ポリウレタン、及び／又は、ポリイミド類、であって、炭素、インジウム、ニッケル、モリブデン、鉄、ニッケルクロム、銀、アルミ、及び／又は、対応する合金、又は、酸化物などの適当な導電性の粒子が提供されたものがある。別の可能性として、本質的に導電性のポリマーが含まれる。これらは、例えば、ＰＡＮｉｓのグループからのポリマー類を含む。使用され得る他の材料としては、ＴＣＯや適当な金属がある。ＴＣＯと金属のケースでは、ＰＶＤ法、又は、ＣＶＤ法にてバックコンタクト層（８０）を形成することができる。
【００６０】
また、更なる次のプロセスステップでは、導電性のフロントコンタクト層９０が、半導体素子が除去されていない支持層の側に形成される。これも、ＰＶＤかＣＶＤなどの方法により行うことができる。フロントコンタクト層（９０）の導電体としては、様々な透明導電性酸化物（ＴＣＯ）を使用できる。
【００６１】
フロントコンタクト層（９０）とバックコンタクト層（８０）の蒸着の前、又は、後に、他の機能層を蒸着できる。他の機能層の選択は、特に、使われる半導体素子による。例えば、既に、半導体素子に蒸着されたバッファ層などの機能層は、集積化された半導体素子を持っている太陽電池の生産のためには、必ずしも、さらに蒸着される必要はない。
また、必要とされる蒸着と処理ステップのすべてが、光電池モジュールを作ることができる太陽電池をもたらすことになる。
また、一つ、又は、複数の太陽電池を、直列に接続することができ、例えば、発生する電流を引き出すモジュールを形成するために、それらを結合させることができる。
【符号の説明】
【００６２】
１０    層構造、前駆層構造
１１    半導体素子
２０    基層、基層コア
３０    半導体素子のバックコンタクト層
４０    第一の前駆層
５０    第二の前駆層
６０    Ｉ―ＩＩＩ―ＶＩ族化合物半導体、ＣＩＳ層又はＣＩＧＳ層
７０    支持層、絶縁層
８０    太陽電池のバックコンタクト層
９０    太陽電池のフロントコンタクト層
【図１】
2011216923.tif 000003
【図２】
2011216923.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成23年8月22日(2011.8.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池に使用される球状、又は、粒状の半導体素子（１１）の生産方法において、
球状、又は、基層コア（２０）に対する導電性のバックコンタクト層（３０）の直接的な形成であって、
前記バックコンタクト層（３０）は、モリブデン、モリブデン−ガリウム、タングステン、バナジウム、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）、導電性粒子を有するポリマー、及び導電性ポリマーのグループから選択された一つ以上の導電性材料から構成され、
前記基層は、ソーダ石灰ガラスからなり、
導電性の前記バックコンタクト層（３０）への銅、又は、銅・ガリウムよりなる第一の前駆層（４０）の形成と、
第一の前駆層（４０）に対するインジウムよりなる第二の前駆層（５０）の形成と、
Ｉ―ＩＩＩ―ＶＩ族化合物半導体を形成するための、前記両前駆層（４０）・（５０）と、硫黄と、及び／又は、セレンとの反応であって、
前記層構造（１０）の反応が、反応要素である硫黄、及び／又は、セレンの蒸気中で行われるか、
前記層構造（１０）の反応が、反応要素である硫黄、及び／又は、セレンの溶解物中で行われるか、
又は、前記層構造（１０）の反応が、反応要素である硫黄、及び／又は、セレンの水素化合物中で行われること、
を有することを特徴とする半導体素子の生産方法。
【請求項２】
導電性のバックコンタクト層（３０）の主な成分はモリブデンである、
ことを特徴とする、請求項１に記載の生産方法。
【請求項３】
接着性を改良するために、前記導電性のバックコンタクト層（３０）は、
ガリウムを最大で２０重量パーセントまで含む、
ことを特徴とする請求項２に記載の生産方法。
【請求項４】
前記層（３０、４０、５０）は、それぞれ、ＰＶＤ、又は、ＣＶＤの方法によって形成される、
ことを特徴とする、請求項１に記載の生産方法。
【請求項５】
前記前駆層（４０、５０）を含む層構造（１０）が、Ｉ―ＩＩＩ―ＶＩ族化合物半導体を形成する反応の前に、２２０℃よりも高温（４２８°Ｆよりも高温）にて合金化される、
ことを特徴とする、請求項１に記載の生産方法。
【請求項６】
前記層構造の反応が、大気圧下、又は、大気圧よりも低い圧力下で行われる、
ことを特徴とする、請求項１に記載の生産方法。
【請求項７】
Ｉ―ＩＩＩ―ＶＩ族化合物半導体を形成するための層構造（１０）の反応の後に、ＫＣＮ水溶液による処理が行われる、
ことを特徴とする、請求項１に記載の生産方法。
【請求項８】
Ｉ―ＩＩＩ―ＶＩ族化合物半導体を形成するための層構造（１０）の反応の後に、バッファ層が蒸着される、
ことを特徴とする、請求項１に記載の生産方法。
【請求項９】
Ｉ―ＩＩＩ―ＶＩ族化合物半導体を形成するための層構造（１０）の反応の後に、高抵抗ＺｎＯ層、及び、低抵抗ＺｎＯ層が蒸着される、
ことを特徴とする、請求項１に記載の生産方法。
【請求項１０】
バッファ層、及び／又は、高抵抗及び低抵抗の層が、ＰＶＤ、及び／又は、ＣＶＤの方法によって蒸着される、
ことを特徴とする、請求項８に記載の生産方法。
【請求項１１】
太陽電池に使用するための球状、又は、粒状の半導体素子であって、
球状、又は、粒状のソーダ石灰ガラスからなる基層コアと、前記基層コアに対して直接的に形成されるモリブデン、モリブデン−ガリウム、タングステン、バナジウム、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）、導電性粒子を有するポリマー、及び導電性ポリマーのグループから選択された一つ以上の導電性材料からなる少なくとも１つのバックコンタクト層（３０）と、前記バックコンタクト層（３０）に対して形成されるＩ―ＩＩＩ―ＶＩ族化合物半導体を有する半導体素子（１１）。
【請求項１２】
前記基層コア（２０）の直径は、０．１ｍｍから１ｍｍの大きさにあり、特に、約０．２ｍｍとする、
ことを特徴とする、請求項１１に記載の半導体素子。
【請求項１３】
前記バックコンタクト層（３０）の厚さは、０．１μｍから１μｍの大きさにある、ことを特徴とする、請求項１１に記載の半導体素子。
【請求項１４】
前記Ｉ―ＩＩＩ―ＶＩ族化合物半導体層（６０）は、銅・インジウム・硫化物、銅・インジウム・ジセレニド、銅・インジウム・硫化ガリウム、又は、銅・インジウム・ガリウム・ジセレニドのグループからの化合物から成る、
ことを特徴とする、請求項１１に記載の半導体素子。
【請求項１５】
前記Ｉ―ＩＩＩ―ＶＩ族化合物半導体層（６０）の厚さは、１μｍから３μｍの大きさにある、
ことを特徴とする、請求項１１に記載の半導体素子。
【請求項１６】
前記半導体素子（１１）は、前記Ｉ―ＩＩＩ―ＶＩ族化合物半導体層（６０）の上にバッファ層を有する、
ことを特徴とする、請求項１１に記載の半導体素子。
【請求項１７】
前記バッファ層は、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＯ、インジウムセレン化合物、又は、インジウム硫黄化合物を含むグループからの材料から成る、
ことを特徴とする請求項１６に記載の半導体素子。
【請求項１８】
前記バッファ層の厚さは、２０ｎｍから２００ｎｍの大きさにある、
ことを特徴とする、請求項１６に記載の半導体素子。
【請求項１９】
前記半導体素子は、前記Ｉ―ＩＩＩ―ＶＩ族化合物半導体層（６０）の上に高抵抗及び低抵抗のＺｎＯ層を有する、
ことを特徴とする、請求項１１に記載の半導体素子。
【請求項２０】
前記高抵抗のＺｎＯ層の厚さは、１０ｎｍから１００ｎｍの大きさにあり、低抵抗のＺｎＯ層の厚さは、０．１μｍから２μｍの大きさにある、
ことを特徴とする、請求項１９に記載の半導体素子。
【請求項２１】
前記半導体素子（１１）は、請求項１に記載された方法により生産される、
ことを特徴とする、請求項１０に記載の半導体素子。