(57)【要約】【課題】高いエネルギー効率を実現するためにｎ型半導体層のキャリア発生と高スループットとを両立した化合物半導体膜を用いた薄層太陽電池及び薄膜太陽電池の製造方法の提供。【解決手段】基板と、該基板上に、第１電極、光電変換層、及び第２電極を有する薄膜太陽電池において、前記光電変換層が、少なくともｐ型層とｎ型層の積層構成を有し、前記ｎ型層が、２族、７族、及び１２族から選択される少なくとも１つの族と、１３族と、１６族とからなる化合物であり、かつ前記１３族がＩｎを少なくとも含有し、前記１６族がＳを少なくとも含有する薄膜太陽電池である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、該基板上に、第１電極、光電変換層、及び第２電極を有する薄膜太陽電池において、
前記光電変換層が、少なくともｐ型層とｎ型層の積層構成を有し、
前記ｎ型層が、２族、７族、及び１２族から選択される少なくとも１つの族と、１３族と、１６族とからなる化合物であり、かつ前記１３族がＩｎを少なくとも含有し、前記１６族がＳを少なくとも含有することを特徴とする薄膜太陽電池。
【請求項２】
ｎ型層における、２族、７族、及び１２族から選択される少なくとも１つの族がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、及びＭｎから選択される少なくとも１つの元素であり、１３族がＩｎと、並びにＧａ、Ａｌ、及びＢの少なくとも１つの元素を含み、１６族がＳと、並びにＴｅ、Ｓｅ、及びＯの少なくとも１つの元素を含む請求項１に記載の薄膜太陽電池。
【請求項３】
ｎ型層が、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＳを含有する請求項１から２のいずれかに記載の薄膜太陽電池。
【請求項４】
ｎ型層が、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｉｎ、及びＳを含有する請求項１から２のいずれかに記載の薄膜太陽電池。
【請求項５】
ｎ型層が、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓ、及びＯを含有する請求項１から２のいずれかに記載の薄膜太陽電池。
【請求項６】
ｎ型層の構造状態がアモルファス状態であるクレーム１から５のいずれかに記載の薄膜太陽電池。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の薄膜太陽電池を製造する方法であって、
ｎ型層をスパッタ法で成膜することを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物系材料を用いた薄膜太陽電池及び薄膜太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜太陽電池の光電変換層（光吸収層）として、化合物系半導体膜を用いるものが知られている。このような化合物系半導体膜としては、ＣＩＳ系、ＣＩＧＳ系と呼ばれるカルコパライト化合物（ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＧａＩｎＳｅ２等）などの材料が知られている。これらの材料は、光を吸収して発生した正孔（ホール）が移動するｐ型光電変換層として用いることができる。このようなｐ型光電変換層を用いる薄層太陽電池の構成としては、第１電極、ｐ型光電変換層、バッファ層、窓層（いずれもｎ型半導体膜）、及び第２電極（透明電極）の積層構成が広く知られている。
【０００３】
上記積層構成の薄膜太陽電池では、窓層（ｎ型半導体膜）を通過して入射した光をｐ型光電変換層が吸収して発生した正孔をキャリアとして移動させることにより光電変換を行う。また、ｐ型光電変換層と窓層（ｎ型半導体膜）との間に非常に薄い化合物半導体膜であるバッファ層を設けている。このバッファ層は、ｐ型光電変換層と窓層（ｎ型半導体膜）との界面の欠陥を低減してキャリアの再結合を抑制することにより太陽電池全体としてのエネルギー効率を高める機能を有するものであり、光電変換は行っていない。
【０００４】
上記薄膜太陽電池を構成する化合物系半導体膜の製造方法としては、ｐ型光電変換層には真空蒸着による方法、セレンを含んだ雰囲気中で熱処理する方法（セレン化法又はプリカーサ法）、バッファ層には溶液を用いて化学反応を利用し成膜する溶液成長法（ＣＢＤ法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂａｔｈ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）が広く用いられている。
【０００５】
このような薄膜太陽電池では、光電変換層自体のエネルギー効率を上げることが非常に重要である。一般的に、前記ｐ型光電変換層の材料を高温処理することで結晶状態が良好になり、光電変換特性がよくなることが知られている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、ｐ型光電変換層としてＣＩＳ系化合物膜を用い、バッファ層としてＺｎ−Ｉｎ−Ｓｅ又はＳを含有するＺｎＩｎ系化合物半導体膜（ＺｎＩｎ２Ｓｅ４等）を用い、窓層（ｎ型半導体層）としてＺｎＯを用いる積層構成の薄膜太陽電池が提案されている。上記積層構成の薄膜太陽電池の製造過程において、ｐ型光電変換層としてのＣＩＳ系化合物膜とバッファ層との間で構成成分が相互拡散すると太陽電池としてのエネルギー効率が低下するため、ｐ型光電変換層とバッファ層との相互拡散の抑制が望まれる。そこで、この薄層太陽電池では、ＣＩＳ系化合物膜と相互拡散が生じ難いＺｎＩｎ系化合物半導体膜をバッファ層として用いている。また、ＣＩＳ系化合物膜とＺｎＩｎ系化合物半導体膜との製造方法としては、セレンを含んだ雰囲気中で４００℃〜５００℃の高温で熱処理するセレン化法を用いることにより、結晶状態を良好にし、ｐ型光電変換層の光電変換特性を良好にしてエネルギー効率を向上させている。
【０００７】
また、特許文献２には、上記積層構成の薄膜太陽電池であって、バッファ層として用いるＺｎＩｎ（Ｏ、ＯＨ、Ｓ）などのＺｎＩｎ系化合物半導体膜をＣＢＤ法で製造するものが記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
薄膜太陽電池は、高いエネルギー効率を得ると共に、製造コストを下げることが重要である。製造コストを下げるためには、簡便な製造方法を用いて高スループットとすることが望まれる。しかしながら、前記特許文献１の薄膜太陽電池では、エネルギー効率を向上させるためにｐ型光電変換層とバッファ層との成膜に高温処理（４００℃〜５００℃）のセレン化法を用いている。このような高温処理を行うセレン化法は、昇降温に要する時間がかかってしまい、高スループットとは言えない。また、前記特許文献２の薄膜太陽電池では、バッファ層を設けるためにＣＢＤ法を用いる製造方法が記載されているが、ＣＢＤ法では溶液を用いる化学反応に長時間要してしまうため、高スループットとは言えない。
【０００９】
また最近、ｐ型光電変換層であるＣｄＴｅを近接昇華法という真空製膜の一種で、従来の真空蒸着法、セレン化法に比べると高スループットな方法で製造可能なことが見出され、実際に用いられるようになっている。しかし、前記近接昇華法での熱処理温度が約６００℃と高温処理であるため、高スループット化として十分とは言えない。
また、高いエネルギー効率を得る方法としては、ｐ型光電変換層だけでなく、ｎ型半導体層も光照射によるキャリア発生、即ち、光電流（フォトコン）特性を有することが好ましい。
【００１０】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、高いエネルギー効率を実現するためにｎ型半導体層のキャリア発生と高スループットとを両立した化合物半導体膜を用いた薄層太陽電池及び薄膜太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、基板と、該基板上に、第１電極、光電変換層、及び第２電極を有してなり、前記光電変換層が、少なくともｐ型層とｎ型層の積層構成を有し、前記ｎ型層が、２族、７族、及び１２族から選択される少なくとも１つの族と、１３族と、１６族との化合物であり、かつ前記１３族がＩｎを含有し、前記１６族がＳを含有する材料（以下、ＩＩ−ＩＩＩ（Ｉｎ）−ＶＩ（Ｓ）化合物と称することもある）である薄膜太陽電池が、良好な光電変換特性を示し、かつ良好なキャリア移動度を示すことを知見した。
ここで、「ＩＩ」は、２族、７族、及び１２族から選択される少なくとも１つの族を表す。「ＩＩＩ（Ｉｎ）」は、１３族を表し、少なくともＩｎが含有されていることを示す。「ＶＩ（Ｓ）」は、１６族を表し、少なくともＳが含有されていることを示す。
また、ＩＩ−ＩＩＩ（Ｉｎ）−ＶＩ（Ｓ）化合物薄膜を、低温（３００℃以下）で製造したものは、高温（４００℃〜５００℃）で製造したものと比べ、同等又はそれ以上良好な光電変換特性とキャリア移動度とを示すことを知見した。即ち、ＩＩ−ＩＩＩ（Ｉｎ）−ＶＩ（Ｓ）化合物薄膜は低温で製造しても、良好なエネルギー効率を示すｎ型の光電変換層として用いることができることを知見した。
【００１２】
本発明は、本発明者による前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  基板と、該基板上に、第１電極、光電変換層、及び第２電極を有する薄膜太陽電池において、
前記光電変換層が、少なくともｐ型層とｎ型層の積層構成を有し、
前記ｎ型層が、２族、７族、及び１２族から選択される少なくとも１つの族と、１３族と、１６族とからなる化合物であり、かつ前記１３族がＩｎを少なくとも含有し、前記１６族がＳを少なくとも含有することを特徴とする薄膜太陽電池である。
＜２＞  ｎ型層における、２族、７族、及び１２族から選択される少なくとも１つの族がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、及びＭｎから選択される少なくとも１つの元素であり、１３族がＩｎと、並びにＧａ、Ａｌ、及びＢの少なくとも１つの元素を含み、１６族がＳと、並びにＴｅ、Ｓｅ、及びＯの少なくとも１つの元素を含む前記＜１＞に記載の薄膜太陽電池である。
＜３＞  ｎ型層が、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＳを含有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の薄膜太陽電池である。
＜４＞  ｎ型層が、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｉｎ、及びＳを含有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の薄膜太陽電池である。
＜５＞  ｎ型層が、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓ、及びＯを含有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の薄膜太陽電池である。
＜６＞  ｎ型層の構造状態がアモルファス状態である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の薄膜太陽電池である。
＜７＞  前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の薄膜太陽電池を製造する方法であって、
ｎ型層をスパッタ法で成膜することを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法である。
【００１３】
本発明の薄層太陽電池においては、光電変換層を、ｐ型層と、ＩＩ−ＩＩＩ（Ｉｎ）−ＶＩ（Ｓ）化合物薄膜からなるｎ型層とを積層した構成とすることで、従来の光電変換層がｐ型層のみからなる構成に比べて、光電変換層自体のエネルギー効率を高めることができる。従来のｐ型層のみからなる構成の光電変換層は、光電変換層自体のエネルギー効率を高めるためには、ｐ型層を高温（４００℃〜５００℃）で製造することにより結晶状態を良好にする手段が用いられていた。これに対して、本発明では、ｐ型層とｎ型層とを積層した構成の光電変換層とすることで、高温製造によらずとも光電変換層自体のエネルギー効率を高めることができる。
また、従来のｐ型層のみの光電変換層を用いる薄層太陽電池では、透明導電層（ｎ型半導体膜）との間に光電変換をしないバッファ層を設けて界面の欠陥を低減してキャリアの再結合を抑制することで太陽電池全体としてのエネルギー効率を高めていた。これに対して、本発明の薄膜太陽電池の構成としては、第１電極、ｐ型層とｎ型層とを積層した光電変換層、第２電極の積層構成であり、バッファ層を設けていない。このため、従来バッファ層の成膜に用いられた高温処理によるセレン化法、ＣＢＤ法という高スループットとは言えない製造プロセスが必要なくなる。
したがって、本発明の薄膜太陽電池は、ｐ型層とｎ型層とを積層したエネルギー効率の高い低温製造可能な光電変換層を第２電極と第１電極との間に設けたものであるため、従来に比べて高スループット化を図れるものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、高いエネルギー効率を実現するためにｎ型半導体層のキャリア発生と高スループットとを両立した化合物半導体膜を用いた薄層太陽電池及び薄膜太陽電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の薄膜太陽電池の層構成の一例を示す断面図である。
【図２】図２は、実施例１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３及び１４に用いたＩＩ−ＩＩＩ（Ｉｎ）−ＶＩ（Ｓ）化合物薄膜素子構成の断面図である。
【図３】図３は、実施例１５及び１６に用いたＩＩ−ＩＩＩ（Ｉｎ）−ＶＩ（Ｓ）化合物薄膜素子構成の断面図である。
【図４】図４は、ＺｎＩｎＳ薄膜の光電変換特性を光照射による抵抗変化で示すグラフ（実施例４）である。
【図５】図５は、ＺｎＩｎＳ薄膜の移動度を示すグラフ（実施例１４）である。
【図６】図６は、ＺｎＩｎＳ薄膜のＥＤＳ測定結果を示すグラフ（実施例１５）である。
【図７】図７は、ＺｎＩｎＳ薄膜のＸ線回折プロファイル（実施例１６）である。
【図８】図８は、ＺｎＩｎＳ薄膜のアニール温度による最大強度Ｘ線回折ピーク角度と半値幅の変化を示すグラフ（実施例１６）である。
【図９】図９は、実施例１７の薄膜太陽電池の発電特性である電流電圧（Ｉ−Ｖ）特性を示すグラフである。
【図１０】図１０は、実施例１８の薄膜太陽電池の発電特性である電流電圧（Ｉ−Ｖ）特性を示すグラフである。
【図１１】図１１は、実施例１９のアニール温度による電流電圧（Ｉ−Ｖ）特性変化を示すグラフである。
【図１２】図１２は、実施例２０の薄膜太陽電池の発電特性である電流電圧（Ｉ−Ｖ）特性を示すグラフである。
【図１３】図１３は、実施例２１の薄膜太陽電池の発電特性である電流電圧（Ｉ−Ｖ）特性を示すグラフである。
【図１４】図１４は、実施例２２の薄膜太陽電池の発電特性である電流電圧（Ｉ−Ｖ）特性を示すグラフである。
【図１５】図１５は、実施例２３の薄膜太陽電池の発電特性である電流電圧（Ｉ−Ｖ）特性を示すグラフである。
【図１６】図１６は、実施例２４の薄膜太陽電池の発電特性である電流電圧（Ｉ−Ｖ）特性を示すグラフである。
【図１７】図１７は、実施例２５の薄膜太陽電池の発電特性である電流電圧（Ｉ−Ｖ）特性を示すグラフである。
【図１８】図１８は、実施例２６の薄膜太陽電池の発電特性である電流電圧（Ｉ−Ｖ）特性を示すグラフである。
【図１９】図１９は、実施例２７の薄膜太陽電池の発電特性である電流電圧（Ｉ−Ｖ）特性を示すグラフである。
【図２０】図２０は、比較例１の薄膜太陽電池の発電特性である電流電圧（Ｉ−Ｖ）特性を示すグラフである。
【図２１】図２１は、比較例２の薄膜太陽電池の発電特性である電流電圧（Ｉ−Ｖ）特性を示すグラフである。
【図２２】図２２は、比較例３の薄膜太陽電池の発電特性である電流電圧（Ｉ−Ｖ）特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（薄膜太陽電池及び薄膜太陽電池の製造方法）
本発明の薄膜太陽電池は、基板と、該基板上に、第１電極、光電変換層、及び第２電極を有してなり、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
本発明の薄膜太陽電池の製造方法は、本発明の前記薄膜太陽電池を製造する方法であって、
ｎ型層をスパッタ法で成膜することを特徴とする。
以下、本発明の薄膜太陽電池及び薄膜太陽電池の製造方法について詳細に説明する。
【００１７】
前記光電変換層が、少なくともｐ型層とｎ型層の積層構成を有し、
前記ｎ型層が、２族、７族、及び１２族から選択される少なくとも１つの族と、１３族と、１６族との化合物であり、かつ前記１３族がＩｎを少なくとも含有し、前記１６族がＳを少なくとも含有する。
【００１８】
前記ｎ型層における、２族、７族、及び１２族から選択される少なくとも１つの族がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、及びＭｎから選択される少なくとも１つの元素であり、１３族がＩｎと、並びにＧａ、Ａｌ、及びＢの少なくとも１つの元素を含み、１６族がＳと、並びにＴｅ、Ｓｅ、及びＯの少なくとも１つの元素を含むことが、バンドギャップの調整、光電流特性の改良、ｐ型層との整合性などを行える点で好ましい。
前記ｎ型層が、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＳを含有することが、光電流特性の点で好ましい。
前記ｎ型層が、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｉｎ、及びＳを含有することが、光電流特性及びバンドギャップ拡大による開放電圧Ｖｏｃの向上という点で好ましい。
前記ｎ型層が、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓ、及びＯを含有することが、光電流特性及びバンドギャップ拡大による開放電圧Ｖｏｃの向上という点で好ましい。
【００１９】
ここで、図面を参照して、本発明薄膜太陽電池について詳細に説明する。図１は、本発明を適用する薄膜太陽電池の層構成を断面図である。この図１の薄膜太陽電池は、支持基板１０１上に第１電極１０２、ｐ型層１０３とｎ型層１０４とが積層された光電変換層１００、第２電極１０５を積層した層構成である。
【００２０】
−支持基板−
前記支持基板１０１としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス基板、石英基板、プラスチック基板などが挙げられる。これら支持基板１０１の膜作製面側は、凹凸構造が設けられていてもよい。光散乱による光閉じ込め効果で、光吸収効率がアップする。前記プラスチック基板の材質としては、例えばポリカーボネートなどが挙げられる。
前記支持基板の厚みは、５０μｍ〜１０ｍｍが好ましい。
【００２１】
−第１電極−
前記第１電極１０２としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、モリブデン（Ｍｏ）などの金属材料を用いることができる。オーミックコンタクトになるよう光電変換層１００の材料によって最適な材料を選択する必要がある。また、支持基板１０１との密着性が良いことが要求される。
前記第１電極の成膜方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法などを用いることができる。
前記第１電極１０２の厚みは、２００ｎｍ以上が好ましく、抵抗率が十分低く、密着性が高い条件により決まる。
【００２２】
前記光電変換層１００は、ｐ型層１０３とｎ型層１０４との積層構成である。
前記ｐ型層１０３には、従来技術に記載したカルコパライト化合物であるＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＧａＩｎＳｅ２などのセレン化合物材料、硫化物材料を用いることができる。成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法などを用いることができる。なお、セレン化法、硫化法などのセレン又は硫黄雰囲気中での熱処理を行っても構わない。
前記ｐ型層の厚みは、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１００ｎｍ〜１μｍがより好ましい。前記ｐ型層の厚みが、２μｍを超えると、生産性が悪くなり、コスト高になることがある。
前記ｐ型層の厚みは、例えば光学的手法（エリプソメトリー、光の干渉を利用した分光膜厚計など）を用いたり、機械的手法（例えば、触診計、ＡＦＭなど）を用いたりすることにより、測定することができる。
前記ｐ型層１０３には、ＡｇＩｎＴｅ２、ＡｇＧａＴｅ２、ＣｄＴｅなどのテルル化合物を用いることができる。
【００２３】
前記ｎ型層１０４には、ＩＩ−ＩＩＩ（Ｉｎ）−ＶＩ（Ｓ）化合物薄膜を用いる。ＩＩとして２族元素であるＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、１２族元素であるＺｎ、Ｃｄ、７族元素であるＭｎから選ばれた少なくとも一つの元素が好ましい。また、光電変換層１００として求められるバンドギャップ（Ｅｇ）の観点から、１.０ｅＶ以上、３ｅＶ未満が好ましく、２ｅＶ付近がより好ましい。多接合型のトップセル（光入射側）の適用を考えた場合、従来、単接合の薄膜系太陽電池として言われているＥｇ＝１ｅＶ〜１．４ｅＶに合わせることはなく、より広いＥｇが好ましい。一方、多接合型のボトムセル側はむしろ、Ｅｇ＜１ｅＶが求められている。これら元素のうち、構造安定性かつ環境適合性という観点からは、Ｚｎが特に好ましい。更に好ましくはＺｎ及びＳｒの２元素混合が好ましい。Ｅｇが２ｅＶ〜２．５ｅＶの範囲に入るものとしては、ＺｎＩｎ２Ｓ４、ＣｄＩｎ２Ｓ４などが挙げられる。
更にＥｇを調整する方法としては、１３族元素であるＩｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｂのいずれか一つ或いは複数の混合、１６族元素であるＳ、Ｓｅ、及びＯのいずれか１つ或いは複数の混合を行う方法を用いることができる。ただし、１３族のＧａ、Ａｌ、Ｂのいずれか又はその混合物、１６族のＯなどを用いる場合、Ｅｇが大きくなりすぎる。従って、少なくとも１３族の構成元素としてはＩｎ、１６族の構成元素としてはＳが含まれている必要がある。
前記ｎ型層のＥｇに関しては、上述にあるように入射光の波長選択という観点もあるが、ｐ型層のＥｇとの差により得られる開放電圧Ｖｏｃの最適化にも有用である。
前記ｎ型層の成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、プリカーサー法、材料をインク化して塗布による膜化を行う塗布法などを用いることができる。
本実施形態の薄膜太陽電池の光電変換層１００では、主にｎ型層１０４で光キャリアを発生させるため、前記ｎ型層であるＩＩ−ＩＩＩ（Ｉｎ）−ＶＩ（Ｓ）化合物薄膜の膜厚は２００ｎｍ〜２μｍが好ましく、２００ｎｍ〜１μｍがより好ましい。前記ｎ型層の厚みは、例えば光学的手法（エリプソメトリー、光の干渉を利用した分光膜厚計など）を用いたり、機械的手法（例えば、触診計、ＡＦＭなど）を用いたりすることにより、測定することができる。
なお、ｐ型層１０３での光キャリア発生分についても利用する場合は膜厚の最適化が必要となる。
【００２４】
一方、特開２００３−８０３９号公報の薄膜太陽電池では、光電変換層と透光性材料層との間に、１００ｎｍ未満の非常に薄いＺｎＩｎＳ薄膜からなるバッファ層を設けている。このバッファ層は、光電変換層と透光性材料層との界面の欠陥を低減し、キャリアの再結合を防ぐために高抵抗なｎ型半導体が用いられている。バッファ層自体はほとんど発電に寄与することなく、膜厚が薄くても上記機能を発現する。これに対して、本発明におけるＩＩ−ＩＩＩ（Ｉｎ）−ＶＩ（Ｓ）化合物薄膜は光電変換層１００のｎ型層１０４として用いるため、十分に光を吸収させる目的で上述の膜厚範囲のように厚くする必要がある。このように、本発明におけるＩＩ−ＩＩＩ（Ｉｎ）−ＶＩ（Ｓ）化合物薄膜は、従来のバッファ層と似た元素で構成されるが、その機能は全く異なっている。
【００２５】
前記ｎ型層１０４としてのＩＩ−ＩＩＩ（Ｉｎ）−ＶＩ（Ｓ）化合物薄膜の組成比は、光電変換特性を得る上で重要である。真空蒸着法の場合には、蒸着源の組成比、スパッタリング法の場合にはスパッタターゲット材の組成比を狙いの組成比で調合し、成膜条件を調整して最終的にＩＩ−ＩＩＩ（Ｉｎ）−ＶＩ（Ｓ）化合物薄膜の状態でねらいの組成比とする。組成比を変えることにより、キャリア濃度、移動度の特性が変化する。例えば、Ｚｎ−Ｉｎ−Ｓの化学量論組成は、Ｚｎ：Ｉｎ：Ｓ＝１：２：４であるが、太陽電池特性はこれよりもずれた組成の方が好ましい。この化学量論組成をもつ結晶は、ディフェクトカルコパイライト系に分類されるもので、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＳ２のようなカルコパイライト系とは別に分類される材料系である。製造方法としては、蒸着源もしくスパッタターゲット（出発原料）の組成比が、モル比でＺｎ：Ｉｎ：Ｓ＝１：２：４付近、つまり、Ｉｎをバランス元素とするとＺｎ／Ｓ比は０．２５とし、Ｚｎ／Ｓ＝０．２５付近の出発原料を用いて成膜条件により、Ｚｎ／Ｓ比を好ましくは０．２〜０．３の範囲に入るようにする。
【００２６】
また、ＺｎＩｎＳは三元系化合物であるため、作製方法、及び作製条件によっては二元化合物の混合状態になってしまうことがある。例えば、作製方法、及び作製条件によっては、Ｉｎ２Ｓ３、ＺｎＳの二元系化合物の相分離が起こることがある。このような二元系化合物の相分離があると、抵抗値が光電変換層材料に適正な範囲から外れることになる。よって、二元系化合物の相分離を抑制し、光電変換層材料として適正な抵抗値とするために、ＺｎＩｎＳ薄膜の組成比は、Ｚｎ／Ｓ比で表すと前記０．２〜０．３の範囲にあることが好ましい。他のＩＩ族−Ｉｎ−Ｓ薄膜においても０．２〜０．３が好ましい。
Ｚｎ−Ｉｎ−Ｓ以外のＩＩ−ＩＩＩ（Ｉｎ）−ＶＩ（Ｓ）化合物薄膜についても同様に、膜の組成比により、キャリア濃度、移動度、光電流（フォトコン）特性、Ｅｇなどが変わることから、所望の太陽電池特性を得るためには成膜方法毎に組成の最適化を行う必要がある。
【００２７】
前記ｎ型層であるＩＩ−ＩＩＩ（Ｉｎ）−ＶＩ（Ｓ）化合物薄膜の結晶状態としては、好ましくは、アモルファス状態ないし微結晶である。ここで、アモルファス状態とは、Ｘ線回折測定における回折ピークの半値幅が３°よりも大きい状態を示しており、非常に小さな結晶粒の集合体である薄膜をＸ線回折測定した場合にも回折ピークの半値幅が前記値を示す。ＩＩ−ＩＩＩ（Ｉｎ）−ＶＩ（Ｓ）化合物薄膜の結晶状態は、非常に小さな結晶粒の集合体であっても構わない。例えば、ＺｎＩｎＳ薄膜では、製造方法によっては、先に記載したようにＩｎ２Ｓ３、ＺｎＳの相分離が発生することがある。このような相分離の有無及び程度はＸ線回折測定で把握することができる。アモルファス状態であること、前記の回折ピークの半値幅が３°よりも大きいことは、顕著なＩｎ２Ｓ３、ＺｎＳの相分離が無い状態であることも示している。これについては、後述する実施例７においてＺｎＩｎＳ薄膜単体のＸ線回折測定結果をもとに詳細に説明する。
【００２８】
−第２電極−
太陽光入射側に位置する第２電極１０５には、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）にアルミニウム（Ａｌ）を添加したＺｎＯ：Ａｌなどの透明導電膜を用いることができる。前記第２電極の成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法などを用いることができる。
前記第２電極１０５の厚みは、５０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。
【００２９】
図１に示す第１電極１０２、ｐ型層１０３、ｎ型層１０４、及び第２電極１０５は、いずれもスパッタリング法で成膜することが好ましい。スパッタターゲットとしては、構成元素の化合物の状態である化合物（合金）ターゲットを用いる。又は、構成元素の金属ターゲットを複数枚用いた同時成膜（コ・スパッタ）により狙いの化合物を作製してもよい。
【００３０】
−その他の部材−
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばガスバリア層、保護層、バッファ層、などが挙げられる。
前記ガスバリア層の材料としては、例えば窒化珪素、酸化珪素等の無機物などが挙げられる。
【００３１】
本発明の薄膜太陽電池は、高いエネルギー効率を実現するためにｎ型半導体層のキャリア発生と高スループットとを両立することができ、例えばアモルファスシリコン太陽電池、化合物半導体膜を用いた太陽電池、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池などの各種薄膜太陽電池に用いることができ、特に化合物半導体膜を用いた太陽電池に好適に用いられる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、下記実施例に何ら限定されるものではない。
【００３３】
図１の薄層太陽電池のｎ型層１０４として用いる、ＩＩ−ＩＩＩ（Ｉｎ）−ＶＩ（Ｓ）化合物薄膜単体の特性について説明する。実施例１、２、３、４、５、６、７、及び８では、ｎ型層１０４として用いるＩＩ−ＩＩＩ（Ｉｎ）−ＶＩ（Ｓ）化合物薄膜単体の光電変換特性について説明する。実施例１、２、３、及び４では、２族、７族、及び１２族としてそれぞれＣｄ、Ｍｎ、Ｓｒ、及びＺｎ元素を用いた。実施例５では２族、１２族としてＺｎとＳｒの混合物を用いた。実施例６では１３族としてＩｎとＧａの混合物を用いた。実施例７と８では、１６族としてＳとＯ、ＳとＳｅの混合物をそれぞれ用いた。実施例９では、１６族としてＳとＴｅの混合物を用いた。実施例１０では、２族としてＭｇと１２族としてＺｎを用いた。実施例１１では、２族としてＢａと１２族としてＺｎを用いた。実施例１２では、１３族としてＢとＩｎを用いた。実施例１３では、１３族としてＡｌとＩｎを用いた。また、実施例１４、１５、及び１６では、１２族としてＺｎを用いたＺｎＩｎＳ薄膜単体の特性について説明する。
【００３４】
（実施例１）
図１の薄層太陽電池のｎ型層１０４として用いる、ＩＩ−ＩＩＩ（Ｉｎ）−ＶＩ（Ｓ）化合物薄膜であって、１２族としてＣｄ元素を用いたＣｄＩｎＳ化合物薄膜単体の光電変換特性について説明する。図２は光電変換特性を測定した素子構成の断面図である。支持基板としてガラス基板２０１上にＣｄＩｎＳ薄膜２０２及び対向電極としてＡｌ電極２０３を積層した素子構成である。電極形状は、電極間隔２０４が０．２５ｍｍ、電極幅（図２の幅方向の電極長Ｌ）が５ｍｍの矩形形状であった。
【００３５】
ＣｄＩｎＳ薄膜はＲＦマグネトロンスパッタリング法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成はＣｄ：Ｉｎ：Ｓ＝１：２：４であった。成膜雰囲気はアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気であり、圧力は０．６Ｐａであった。成膜温度は室温であり、強制的に基板加熱しない状態で成膜した。ＣｄＩｎＳ薄膜の膜厚は５００ｎｍであった。成膜後に、赤外線加熱装置を用いてポストアニール（成膜後の熱処理）を行った。アニール雰囲気は窒素（Ｎ２）ガス雰囲気であり、圧力は大気圧であり、アニール時間は１時間である。ポストアニール温度は３００℃とした。アズデポ（ポストアニール無）及びポストアニールを行ったＣｄＩｎＳ薄膜２０２に対向電極としてＡｌ薄膜２０３を成膜した。Ａｌ薄膜の成膜には抵抗線加熱蒸着法を用い、室温で成膜した。Ａｌ薄膜２０３の膜厚は１５０ｎｍであった。
【００３６】
光電変換特性として光照射による薄膜の抵抗変化を調べた。光源にはハロゲンランプを用い光量４，０００（ｌｕｘ：ルックス）の光をＣｄＩｎＳ薄膜２０２に照射した。Ａｌ対向電極間に５Ｖを印加した状態で電流値を測定し抵抗を求めた。アズデポ（ポストアニール無）では、光照射前抵抗値９×１０７Ωが光照射後８×１０６Ωとなった。また、３００℃のポストアニールを行ったものでは、光照射前抵抗値５×１０７Ωが光照射後３×１０６Ωとなった。いずれも、光照射によって光起電流が発生することにより抵抗値が低下する。即ち、ＣｄＩｎＳ薄膜はアズデポ（アニール無）又は３００℃程度の低温アニールにおいても光電変換特性を示し、ＣｄＩｎＳ薄膜は太陽電池を低温プロセス温度で形成するには有用な材料といえる。
【００３７】
（実施例２）
図１の薄層太陽電池のｎ型層１０４として用いる、ＩＩ−ＩＩＩ（Ｉｎ）−ＶＩ（Ｓ）化合物薄膜であって、７族としてＭｎ元素を用いたＭｎＩｎＳ化合物薄膜単体の光電変換特性について説明する。光電変換特性を測定した素子構成は、実施例１と同様の図２の断面図に示すものである。即ち、支持基板としてガラス基板２０１上にＭｎＩｎＳ薄膜２０２及び対向電極としてＡｌ電極２０３を積層した素子構成であった。電極形状は、電極間隔２０４が０．２５ｍｍ、電極幅（図２の幅方向の電極長Ｌ）が５ｍｍの矩形形状であった。
【００３８】
ＭｎＩｎＳ薄膜はＲＦマグネトロンスパッタリング法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成はＭｎ：Ｉｎ：Ｓ＝１：２：４であった。成膜雰囲気はアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気であり、圧力は０．６Ｐａであった。成膜温度は室温であり、強制的に基板加熱しない状態で成膜した。ＭｎＩｎＳ薄膜の膜厚は５００ｎｍであった。成膜後に、赤外線加熱装置を用いてポストアニール（成膜後の熱処理）を行った。アニール雰囲気は窒素（Ｎ２）ガス雰囲気であり、圧力は大気圧であり、アニール時間は１時間であった。ポストアニール温度は３００℃とした。アズデポ（ポストアニール無）及びポストアニールを行ったＭｎＩｎＳ薄膜２０２に対向電極としてＡｌ薄膜２０３を成膜した。Ａｌ薄膜の成膜には抵抗線加熱蒸着法を用い、室温で成膜した。Ａｌ薄膜２０３の膜厚は１５０ｎｍであった。
【００３９】
光電変換特性として光照射による薄膜の抵抗変化を調べた。光源にはハロゲンランプを用い光量４，０００（ｌｕｘ：ルックス）の光をＭｎＩｎＳ薄膜２０２に照射した。Ａｌ対向電極間に５Ｖを印加した状態で電流値を測定し抵抗を求めた。アズデポ（ポストアニール無）では、光照射前抵抗値３×１０６Ωが光照射後７×１０５Ωとなった。また、３００℃のポストアニールを行ったものでは、光照射前抵抗値１×１０６Ωが光照射後７×１０５Ωとなった。いずれも、光照射によって光起電流が発生することにより抵抗値が低下した。即ち、ＭｎＩｎＳ薄膜はアズデポ（アニール無）又は３００℃程度の低温アニールにおいても光電変換特性を示し、ＭｎＩｎＳ薄膜は太陽電池を低温プロセス温度で形成するには有用な材料といえる。
【００４０】
（実施例３）
図１の薄層太陽電池のｎ型層１０４として用いる、ＩＩ−ＩＩＩ（Ｉｎ）−ＶＩ（Ｓ）化合物薄膜であって、２族としてＳｒ元素を用いたＳｒＩｎＳ化合物薄膜単体の光電変換特性について説明する。光電変換特性を測定した素子構成は、実施例１、２と同様の図２の断面図に示すものである。即ち、支持基板としてガラス基板２０１上にＳｒＩｎＳ薄膜２０２及び対向電極としてＡｌ電極２０３を積層した素子構成であった。電極形状は、電極間隔２０４が０．２５ｍｍ、電極幅（図２の幅方向の電極長Ｌ）が５ｍｍの矩形形状であった。
【００４１】
ＳｒＩｎＳ薄膜はＲＦマグネトロンスパッタリング法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成はＳｒ：Ｉｎ：Ｓ＝１：２：４であった。成膜雰囲気はアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気であり、圧力は０．６Ｐａであった。成膜温度は室温であり、強制的に基板加熱しない状態で成膜した。ＳｒＩｎＳ薄膜の膜厚は５００ｎｍであった。成膜後に、赤外線加熱装置を用いてポストアニール（成膜後の熱処理）を行った。アニール雰囲気は窒素（Ｎ２）ガス雰囲気であり、圧力は大気圧であり、アニール時間は１時間であった。ポストアニール温度は３００℃とした。アズデポ（ポストアニール無）及びポストアニールを行ったＳｒＩｎＳ薄膜２０２に対向電極としてＡｌ薄膜２０３を成膜した。Ａｌ薄膜の成膜には抵抗線加熱蒸着法を用い、室温で成膜した。Ａｌ薄膜２０３の膜厚は１５０ｎｍであった。
【００４２】
光電変換特性として光照射による薄膜の抵抗変化を調べた。光源にはハロゲンランプを用い光量４，０００（ｌｕｘ：ルックス）の光をＳｒＩｎＳ薄膜２０２に照射した。Ａｌ対向電極間に５Ｖを印加した状態で電流値を測定し抵抗を求めた。アズデポ（ポストアニール無）では、光照射前抵抗値３×１０７Ωが光照射後１×１０６Ωとなった。また、３００℃のポストアニールを行ったものでは、光照射前抵抗値７×１０６Ωが光照射後８×１０５Ωとなった。いずれも、光照射によって光起電流が発生することにより抵抗値が低下する。即ち、ＳｒＩｎＳ薄膜は、アズデポ（アニール無）又は３００℃程度の低温アニールにおいても光電変換特性を示し、ＳｒＩｎＳ薄膜は太陽電池を低温プロセス温度で形成するには有用な材料といえる。
【００４３】
（実施例４）
図１の薄層太陽電池のｎ型層１０４として用いる、ＩＩ−ＩＩＩ（Ｉｎ）−ＶＩ（Ｓ）化合物薄膜であって、１２族としてＺｎ元素を用いたＺｎＩｎＳ化合物薄膜単体の光電変換特性について説明する。光電変換特性を測定した素子構成は、実施例１、２、３と同様の図２の断面図に示すものである。即ち、支持基板としてガラス基板２０１上にＺｎＩｎＳ薄膜２０２及び対向電極としてＡｌ電極２０３を積層した素子構成であった。電極形状は、電極間隔２０４が０．２５ｍｍ、電極幅（図２の幅方向の電極長Ｌ）が５ｍｍの矩形形状であった。
【００４４】
ＺｎＩｎＳ薄膜２０２は、ＲＦマグネトロンスパッタリング法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成はＺｎ：Ｉｎ：Ｓ＝１：２：４であった。成膜雰囲気はアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気であり、圧力は０．６Ｐａであった。成膜温度は室温であり、強制的に基板加熱しない状態で成膜した。ＺｎＩｎＳ薄膜２０２の膜厚は５００ｎｍであった。成膜後に、赤外線加熱装置を用いてポストアニール（成膜後の熱処理）を行った。アニール雰囲気は窒素（Ｎ２）ガス雰囲気であり、圧力は大気圧であり、アニール時間は１時間である。ポストアニール温度は３００℃〜５００℃の範囲で変えた。アズデポ（ポストアニール無）及びポストアニールを行ったＺｎＩｎＳ薄膜２０２に対向電極としてＡｌ薄膜２０３を成膜した。Ａｌ薄膜２０３の成膜には抵抗線加熱蒸着法を用い、室温で成膜した。Ａｌ薄膜２０３の膜厚は１５０ｎｍであった。
【００４５】
光電変換特性として光照射による薄膜の抵抗変化を調べた。光源にはハロゲンランプを用い光量４，０００（ｌｕｘ：ルックス）の光をＺｎＩｎＳ薄膜２０２に照射した。Ａｌ対向電極２０３間に５Ｖを印加した状態で電流値を測定し抵抗を求めた。図４には、ＺｎＩｎＳ薄膜２０２の光電変換特性を光照射による抵抗変化で示したグラフである。アズデポ（ポストアニール無）及び３００℃〜５００℃のポストアニールを行ったいずれのＺｎＩｎＳ薄膜２０２においても、光照射によって光起電流が発生することにより抵抗値が低下した。以上のように、ＺｎＩｎＳ薄膜は薄膜太陽電池の構成膜に必要な光電変換特性を示す。特に、アズデポ（アニール無）又は３００℃程度の低温アニールにおいても光電変換特性を示し、ＺｎＩｎＳ薄膜は太陽電池を低温プロセス温度で形成するには有用な材料といえる。
【００４６】
（実施例５）
図１の薄層太陽電池のｎ型層１０４として用いる、ＩＩ−ＩＩＩ（Ｉｎ）−ＶＩ（Ｓ）化合物薄膜であって、１２族としてＺｎ元素、２族としてＳｒ元素を用いたＺｎＳｒＩｎＳ化合物薄膜単体の光電変換特性について説明する。光電変換特性を測定した素子構成は、実施例１、２、３と同様の図２の断面図に示すものである。即ち、支持基板としてガラス基板２０１上にＺｎＳｒＩｎＳ薄膜２０２及び対向電極としてＡｌ電極２０３を積層した素子構成であった。電極形状は、電極間隔２０４が０．２５ｍｍ、電極幅（図２の幅方向の電極長Ｌ）が５ｍｍの矩形形状であった。
【００４７】
ＺｎＳｒＩｎＳ薄膜２０２はＲＦマグネトロンスパッタリング法で、ＺｎＩｎＳとＳｒＳのコスパッタ法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成はそれぞれＺｎ：Ｉｎ：Ｓ＝１：２：４、Ｓｒ：Ｓ＝１：１であった。成膜雰囲気はアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気であり、圧力は０．６Ｐａであった。スパッタパワーは、ＺｎＩｎＳが７０Ｗ、ＳｒＳが２０Ｗとした。成膜温度は室温であり、強制的に基板加熱しない状態で成膜した。ＺｎＳｒＩｎＳ薄膜の膜厚は５００ｎｍであった。成膜後に、赤外線加熱装置を用いてポストアニール（成膜後の熱処理）を行った。アニール雰囲気は窒素（Ｎ２）ガス雰囲気であり、圧力は大気圧であり、アニール時間は１時間であった。ポストアニール温度は３００℃とした。アズデポ（ポストアニール無）及びポストアニールを行ったＺｎＳｒＩｎＳ薄膜２０２に対向電極としてＡｌ薄膜２０３を成膜した。Ａｌ薄膜の成膜には抵抗線加熱蒸着法を用い、室温で成膜した。Ａｌ薄膜２０３の膜厚は１５０ｎｍであった。
【００４８】
光電変換特性として光照射による薄膜の抵抗変化を調べた。光源にはハロゲンランプを用い光量４，０００（ｌｕｘ：ルックス）の光をＺｎＳｒＩｎＳ薄膜２０２に照射した。Ａｌ対向電極間に５Ｖを印加した状態で電流値を測定し抵抗を求めた。アズデポ（ポストアニール無）では、光照射前抵抗値４×１０７Ωが光照射後３×１０６Ωとなった。また、３００℃のポストアニールを行ったものでは、光照射前抵抗値１×１０７Ωが光照射後６×１０５Ωとなった。いずれも、光照射によって光起電流が発生することにより抵抗値が低下した。即ち、ＺｎＳｒＩｎＳ薄膜はアズデポ（アニール無）又は３００℃程度の低温アニールにおいても光電変換特性を示し、ＺｎＳｒＩｎＳ薄膜は太陽電池を低温プロセス温度で形成するには有用な材料といえる。
【００４９】
（実施例６）
図１の薄層太陽電池のｎ型層１０４として用いる、ＩＩ−ＩＩＩ（Ｉｎ）−ＶＩ（Ｓ）化合物薄膜であって、１３族としてＩｎ元素とＧａ元素を用いたＺｎＩｎＧａＳ化合物薄膜単体の光電変換特性について説明する。光電変換特性を測定した素子構成は、実施例１、２、３と同様の図２の断面図に示すものである。即ち、支持基板としてガラス基板２０１上にＺｎＩｎＧａＳ薄膜２０２及び対向電極としてＡｌ電極２０３を積層した素子構成であった。電極形状は、電極間隔２０４が０．２５ｍｍ、電極幅（図２の幅方向の電極長Ｌ）が５ｍｍの矩形形状であった。
【００５０】
ＺｎＩｎＧａＳ薄膜２０２はＲＦマグネトロンスパッタリング法で、ＺｎＩｎＳとＧａＳのコスパッタ法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成はそれぞれＺｎ：Ｉｎ：Ｓ＝１：２：４、Ｇａ：Ｓ＝２：３である。スパッタパワーは、ＺｎＩｎＳが７０Ｗ、ＧａＳが３０Ｗとした。成膜雰囲気はアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気であり、圧力は０．６Ｐａであった。成膜温度は室温であり、強制的に基板加熱しない状態で成膜した。ＺｎＩｎＧａＳ薄膜の膜厚は５００ｎｍであった。成膜後に、赤外線加熱装置を用いてポストアニール（成膜後の熱処理）を行った。アニール雰囲気は窒素（Ｎ２）ガス雰囲気であり、圧力は大気圧であり、アニール時間は１時間であった。ポストアニール温度は３００℃とした。アズデポ（ポストアニール無）及びポストアニールを行ったＺｎＩｎＧａＳ薄膜２０２に対向電極としてＡｌ薄膜２０３を成膜した。Ａｌ薄膜の成膜には抵抗線加熱蒸着法を用い、室温で成膜した。Ａｌ薄膜２０３の膜厚は１５０ｎｍであった。
【００５１】
光電変換特性として光照射による薄膜の抵抗変化を調べた。光源にはハロゲンランプを用い光量４，０００（ｌｕｘ：ルックス）の光をＺｎＩｎＧａＳ薄膜２０２に照射した。Ａｌ対向電極間に５Ｖを印加した状態で電流値を測定し抵抗を求めた。アズデポ（ポストアニール無）では、光照射前抵抗値９×１０６Ωが光照射後３×１０５Ωとなった。また、３００℃のポストアニールを行ったものでは、光照射前抵抗値１×１０６Ωが光照射後５×１０４Ωとなった。いずれも、光照射によって光起電流が発生することにより抵抗値が低下した。即ち、ＺｎＩｎＧａＳ薄膜はアズデポ（アニール無）又は３００℃程度の低温アニールにおいても光電変換特性を示し、ＺｎＩｎＧａＳ薄膜は太陽電池を低温プロセス温度で形成するには有用な材料といえる。
【００５２】
（実施例７）
図１の薄層太陽電池のｎ型層１０４として用いる、ＩＩ−ＩＩＩ（Ｉｎ）−ＶＩ（Ｓ）化合物薄膜であって、１６族としてＳ元素とＯ元素を用いたＺｎＩｎＳＯ化合物薄膜単体の光電変換特性について説明する。光電変換特性を測定した素子構成は、実施例１、２、３と同様の図２の断面図に示すものである。即ち、支持基板としてガラス基板２０１上にＺｎＩｎＳＯ薄膜２０２及び対向電極としてＡｌ電極２０３を積層した素子構成であった。電極形状は、電極間隔２０４が０．２５ｍｍ、電極幅（図２の幅方向の電極長Ｌ）が５ｍｍの矩形形状であった。
【００５３】
ＺｎＩｎＳＯ薄膜２０２はＲＦマグネトロンスパッタリング法で、酸素の反応性スパッタで成膜した。スパッタリングターゲットの組成はＺｎ：Ｉｎ：Ｓ＝１：２：４であった。成膜雰囲気はアルゴン（Ａｒ）ガスと酸素（Ｏ２）ガス雰囲気であり、圧力は０．６Ｐａであった。酸素流量はガス全体流量の２．５％に設定した。成膜温度は室温であり、強制的に基板加熱しない状態で成膜した。ＺｎＩｎＳＯ薄膜の膜厚は５００ｎｍであった。成膜後に、赤外線加熱装置を用いてポストアニール（成膜後の熱処理）を行った。アニール雰囲気は窒素（Ｎ２）ガス雰囲気であり、圧力は大気圧であり、アニール時間は１時間であった。ポストアニール温度は３００℃とした。アズデポ（ポストアニール無）及びポストアニールを行ったＺｎＩｎＳＯ薄膜２０２に対向電極としてＡｌ薄膜２０３を成膜した。Ａｌ薄膜の成膜には抵抗線加熱蒸着法を用い、室温で成膜した。Ａｌ薄膜２０３の膜厚は１５０ｎｍであった。
【００５４】
光電変換特性として光照射による薄膜の抵抗変化を調べた。光源にはハロゲンランプを用い光量４，０００（ｌｕｘ：ルックス）の光をＺｎＩｎＳＯ薄膜２０２に照射した。Ａｌ対向電極間に５Ｖを印加した状態で電流値を測定し抵抗を求めた。アズデポ（ポストアニール無）では、光照射前抵抗値９×１０７が光照射後３×１０６Ωとなった。また、３００℃のポストアニールを行ったものでは、光照射前抵抗値１×１０６Ωが光照射後３×１０４Ωとなった。いずれも、光照射によって光起電流が発生することにより抵抗値が低下した。即ち、ＺｎＩｎＳＯ薄膜はアズデポ（アニール無）又は３００℃程度の低温アニールにおいても光電変換特性を示し、ＺｎＩｎＳＯ薄膜は太陽電池を低温プロセス温度で形成するには有用な材料といえる。
【００５５】
（実施例８）
図１の薄層太陽電池のｎ型層１０４として用いる、ＩＩ−ＩＩＩ（Ｉｎ）−ＶＩ（Ｓ）化合物薄膜であって、１６族としてＳ元素とＳｅ元素を用いたＺｎＩｎＳＳｅ化合物薄膜単体の光電変換特性について説明する。光電変換特性を測定した素子構成は、実施例１、２、３と同様の図２の断面図に示すものであった。即ち、支持基板としてガラス基板２０１上にＺｎＩｎＳＳｅ薄膜２０２及び対向電極としてＡｌ電極２０３を積層した素子構成であった。電極形状は、電極間隔２０４が０．２５ｍｍ、電極幅（図２の幅方向の電極長Ｌ）が５ｍｍの矩形形状であった。
【００５６】
ＺｎＩｎＳＳｅ薄膜２０２はＲＦマグネトロンスパッタリング法で、ＺｎＩｎＳとＳｅのコスパッタ法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成はそれぞれＺｎ：Ｉｎ：Ｓ＝１：２：４、Ｓｅ＝１であった。スパッタパワーは、ＺｎＩｎＳが７０Ｗ、Ｓｅが３０Ｗとした。成膜雰囲気はアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気であり、圧力は０．６Ｐａであった。成膜温度は室温であり、強制的に基板加熱しない状態で成膜した。ＺｎＩｎＳＳｅ薄膜の膜厚は５００ｎｍであった。成膜後に、赤外線加熱装置を用いてポストアニール（成膜後の熱処理）を行った。アニール雰囲気は窒素（Ｎ２）ガス雰囲気であり、圧力は大気圧であり、アニール時間は１時間であった。ポストアニール温度は３００℃とした。アズデポ（ポストアニール無）及びポストアニールを行ったＺｎＩｎＳＳｅ薄膜２０２に対向電極としてＡｌ薄膜２０３を成膜した。Ａｌ薄膜の成膜には抵抗線加熱蒸着法を用い、室温で成膜した。Ａｌ薄膜２０３の膜厚は１５０ｎｍであった。
【００５７】
光電変換特性として光照射による薄膜の抵抗変化を調べた。光源にはハロゲンランプを用い光量４，０００（ｌｕｘ：ルックス）の光をＺｎＩｎＳＳｅ薄膜２０２に照射した。Ａｌ対向電極間に５Ｖを印加した状態で電流値を測定し抵抗を求めた。アズデポ（ポストアニール無）では、光照射前抵抗値２×１０６Ωが光照射後３×１０５Ωとなった。また、３００℃のポストアニールを行ったものでは、光照射前抵抗値１×１０６Ωが光照射後１×１０４Ωとなった。いずれも、光照射によって光起電流が発生することにより抵抗値が低下した。即ち、ＺｎＩｎＳＳｅ薄膜はアズデポ（アニール無）又は３００℃程度の低温アニールにおいても光電変換特性を示し、ＺｎＩｎＳＳｅ薄膜は太陽電池を低温プロセス温度で形成するには有用な材料といえる。
【００５８】
（実施例９）
図１の薄層太陽電池のｎ型層１０４として用いる、ＩＩ−ＩＩＩ（Ｉｎ）−ＶＩ（Ｓ）化合物薄膜であって、１６族としてＳ元素とＴｅ元素を用いたＺｎＩｎＳＴｅ化合物薄膜単体の光電変換特性について説明する。光電変換特性を測定した素子構成は、実施例１、２、３と同様の図２の断面図に示すものであった。即ち、支持基板としてガラス基板２０１上にＺｎＩｎＳＴｅ薄膜２０２及び対向電極としてＡｌ電極２０３を積層した素子構成であった。電極形状は、電極間隔２０４が０．２５ｍｍ、電極幅（図２の幅方向の電極長Ｌ）が５ｍｍの矩形形状であった。
【００５９】
ＺｎＩｎＳＴｅ薄膜２０２はＲＦマグネトロンスパッタリング法で、ＺｎＩｎＳとＴｅのコスパッタ法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成はそれぞれＺｎ：Ｉｎ：Ｓ＝１：２：４、Ｔｅ＝１であった。スパッタパワーは、ＺｎＩｎＳが７０Ｗ、Ｔｅが１０Ｗとした。成膜雰囲気はアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気であり、圧力は０．６Ｐａであった。成膜温度は室温であり、強制的に基板加熱しない状態で成膜した。ＺｎＩｎＳＴｅ薄膜の膜厚は５００ｎｍであった。成膜後に、赤外線加熱装置を用いてポストアニール（成膜後の熱処理）を行った。アニール雰囲気は窒素（Ｎ２）ガス雰囲気であり、圧力は大気圧であり、アニール時間は１時間であった。ポストアニール温度は３００℃とした。アズデポ（ポストアニール無）及びポストアニールを行ったＺｎＩｎＳＴｅ薄膜２０２に対向電極としてＡｌ薄膜２０３を成膜した。Ａｌ薄膜の成膜には抵抗線加熱蒸着法を用い、室温で成膜した。Ａｌ薄膜２０３の膜厚は１５０ｎｍであった。
【００６０】
光電変換特性として光照射による薄膜の抵抗変化を調べた。光源にはハロゲンランプを用い光量４，０００（ｌｕｘ：ルックス）の光をＺｎＩｎＳＴｅ薄膜２０２に照射した。Ａｌ対向電極間に５Ｖを印加した状態で電流値を測定し抵抗を求めた。アズデポ（ポストアニール無）では、光照射前抵抗値３×１０7Ωが光照射後１×１０6Ωとなった。また、３００℃のポストアニールを行ったものでは、光照射前抵抗値４×１０６Ωが光照射後８×１０４Ωとなった。いずれも、光照射によって光起電流が発生することにより抵抗値が低下した。即ち、ＺｎＩｎＳＴｅ薄膜はアズデポ（アニール無）又は３００℃程度の低温アニールにおいても光電変換特性を示し、ＺｎＩｎＳＴｅ薄膜は太陽電池を低温プロセス温度で形成するには有用な材料といえる。
【００６１】
（実施例１０）
図１の薄層太陽電池のｎ型層１０４として用いる、ＩＩ−ＩＩＩ（Ｉｎ）−ＶＩ（Ｓ）化合物薄膜であって、２族としてＭｇ元素と１２族としてＺｎ元素を用いたＺｎＭｇＩｎＳ化合物薄膜単体の光電変換特性について説明する。光電変換特性を測定した素子構成は、実施例１、２、３と同様の図２の断面図に示すものであった。即ち、支持基板としてガラス基板２０１上にＺｎＭｇＩｎＳ薄膜２０２及び対向電極としてＡｌ電極２０３を積層した素子構成であった。電極形状は、電極間隔２０４が０．２５ｍｍ、電極幅（図２の幅方向の電極長Ｌ）が５ｍｍの矩形形状であった。
【００６２】
ＺｎＭｇＩｎＳ薄膜２０２はＲＦマグネトロンスパッタリング法で、ＺｎＩｎＳのターゲット上にＭｇチップを乗せたスパッタ法で成膜した。ＺｎＩｎＳスパッタリングターゲットの組成はＺｎ：Ｉｎ：Ｓ＝１：２：４であった。スパッタパワーは７０Ｗとした。成膜雰囲気はアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気であり、圧力は０．６Ｐａであった。成膜温度は室温であり、強制的に基板加熱しない状態で成膜した。ＺｎＭｇＩｎＳ薄膜の膜厚は５００ｎｍであった。成膜後に、赤外線加熱装置を用いてポストアニール（成膜後の熱処理）を行った。アニール雰囲気は窒素（Ｎ２）ガス雰囲気であり、圧力は大気圧であり、アニール時間は１時間であった。ポストアニール温度は３００℃とした。アズデポ（ポストアニール無）及びポストアニールを行ったＺｎＭｇＩｎＳ薄膜２０２に対向電極としてＡｌ薄膜２０３を成膜した。Ａｌ薄膜の成膜には抵抗線加熱蒸着法を用い、室温で成膜した。Ａｌ薄膜２０３の膜厚は１５０ｎｍであった。
【００６３】
光電変換特性として光照射による薄膜の抵抗変化を調べた。光源にはハロゲンランプを用い光量４，０００（ｌｕｘ：ルックス）の光をＺｎＭｇＩｎＳ薄膜２０２に照射した。Ａｌ対向電極間に５Ｖを印加した状態で電流値を測定し抵抗を求めた。アズデポ（ポストアニール無）では、光照射前抵抗値５×１０７Ωが光照射後５×１０６Ωとなった。また、３００℃のポストアニールを行ったものでは、光照射前抵抗値８×１０６Ωが光照射後１×１０５Ωとなった。いずれも、光照射によって光起電流が発生することにより抵抗値が低下した。即ち、ＺｎＭｇＩｎＳ薄膜はアズデポ（アニール無）又は３００℃程度の低温アニールにおいても光電変換特性を示し、ＺｎＭｇＩｎＳ薄膜は太陽電池を低温プロセス温度で形成するには有用な材料といえる。
【００６４】
（実施例１１）
図１の薄層太陽電池のｎ型層１０４として用いる、ＩＩ−ＩＩＩ（Ｉｎ）−ＶＩ（Ｓ）化合物薄膜であって、２族としてＢａ元素と１２族としてＺｎ元素を用いたＺｎＢａＩｎＳ化合物薄膜単体の光電変換特性について説明する。光電変換特性を測定した素子構成は、実施例１、２、３と同様の図２の断面図に示すものであった。即ち、支持基板としてガラス基板２０１上にＺｎＢａＩｎＳ薄膜２０２及び対向電極としてＡｌ電極２０３を積層した素子構成であった。電極形状は、電極間隔２０４が０．２５ｍｍ、電極幅（図２の幅方向の電極長Ｌ）が５ｍｍの矩形形状であった。
【００６５】
ＺｎＢａＩｎＳ薄膜２０２はＲＦマグネトロンスパッタリング法で、ＺｎＩｎＳとＢａＩｎＳのコスパッタ法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成はそれぞれＺｎ：Ｉｎ：Ｓ＝１：２：４、Ｂａ：Ｉｎ：Ｓ＝１：２：４であった。スパッタパワーはＺｎＩｎＳが７０Ｗ、ＢａＩｎＳが１５Ｗとした。成膜雰囲気はアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気であり、圧力は０．６Ｐａであった。成膜温度は室温であり、強制的に基板加熱しない状態で成膜した。ＺｎＢａＩｎＳ薄膜の膜厚は５００ｎｍであった。成膜後に、赤外線加熱装置を用いてポストアニール（成膜後の熱処理）を行った。アニール雰囲気は窒素（Ｎ２）ガス雰囲気であり、圧力は大気圧であり、アニール時間は１時間であった。ポストアニール温度は３００℃とした。アズデポ（ポストアニール無）及びポストアニールを行ったＺｎＢａＩｎＳ薄膜２０２に対向電極としてＡｌ薄膜２０３を成膜した。Ａｌ薄膜の成膜には抵抗線加熱蒸着法を用い、室温で成膜した。Ａｌ薄膜２０３の膜厚は１５０ｎｍであった。
【００６６】
光電変換特性として光照射による薄膜の抵抗変化を調べた。光源にはハロゲンランプを用い光量４，０００（ｌｕｘ：ルックス）の光をＺｎＢａＩｎＳ薄膜２０２に照射した。Ａｌ対向電極間に５Ｖを印加した状態で電流値を測定し抵抗を求めた。アズデポ（ポストアニール無）では、光照射前抵抗値７×１０７Ωが光照射後３×１０６Ωとなった。また、３００℃のポストアニールを行ったものでは、光照射前抵抗値１×１０６Ωが光照射後８×１０４Ωとなった。いずれも、光照射によって光起電流が発生することにより抵抗値が低下した。即ち、ＺｎＢａＩｎＳ薄膜はアズデポ（アニール無）又は３００℃程度の低温アニールにおいても光電変換特性を示し、ＺｎＢａＩｎＳ薄膜は太陽電池を低温プロセス温度で形成するには有用な材料といえる。
【００６７】
（実施例１２）
図１の薄層太陽電池のｎ型層１０４として用いる、ＩＩ−ＩＩＩ（Ｉｎ）−ＶＩ（Ｓ）化合物薄膜であって、１３族としてＢ元素とＩｎ元素を用いたＺｎＢＩｎＳ化合物薄膜単体の光電変換特性について説明する。光電変換特性を測定した素子構成は、実施例１、２、３と同様の図２の断面図に示すものであった。即ち、支持基板としてガラス基板２０１上にＺｎＢＩｎＳ薄膜２０２及び対向電極としてＡｌ電極２０３を積層した素子構成であった。電極形状は、電極間隔２０４が０．２５ｍｍ、電極幅（図２の幅方向の電極長Ｌ）が５ｍｍの矩形形状であった。
【００６８】
ＺｎＢＩｎＳ薄膜２０２はＲＦマグネトロンスパッタリング法で、ＺｎＩｎＳのターゲット上にＢチップを乗せたスパッタ法で成膜した。ＺｎＩｎＳスパッタリングターゲットの組成はＺｎ：Ｉｎ：Ｓ＝１：２：４であった。スパッタパワーは７０Ｗとした。成膜雰囲気はアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気であり、圧力は０．６Ｐａであった。成膜温度は室温であり、強制的に基板加熱しない状態で成膜した。ＺｎＢＩｎＳ薄膜の膜厚は５００ｎｍであった。成膜後に、赤外線加熱装置を用いてポストアニール（成膜後の熱処理）を行った。アニール雰囲気は窒素（Ｎ２）ガス雰囲気であり、圧力は大気圧であり、アニール時間は１時間であった。ポストアニール温度は３００℃とした。アズデポ（ポストアニール無）及びポストアニールを行ったＺｎＢＩｎＳ薄膜２０２に対向電極としてＡｌ薄膜２０３を成膜した。Ａｌ薄膜の成膜には抵抗線加熱蒸着法を用い、室温で成膜した。Ａｌ薄膜２０３の膜厚は１５０ｎｍであった。
【００６９】
光電変換特性として光照射による薄膜の抵抗変化を調べた。光源にはハロゲンランプを用い光量４，０００（ｌｕｘ：ルックス）の光をＺｎＢＩｎＳ薄膜２０２に照射した。Ａｌ対向電極間に５Ｖを印加した状態で電流値を測定し抵抗を求めた。アズデポ（ポストアニール無）では、光照射前抵抗値３×１０７Ωが光照射後６×１０６Ωとなった。また、３００℃のポストアニールを行ったものでは、光照射前抵抗値２×１０６Ωが光照射後９×１０４Ωとなった。いずれも、光照射によって光起電流が発生することにより抵抗値が低下した。即ち、ＺｎＢＩｎＳ薄膜はアズデポ（アニール無）又は３００℃程度の低温アニールにおいても光電変換特性を示し、ＺｎＢＩｎＳ薄膜は太陽電池を低温プロセス温度で形成するには有用な材料といえる。
【００７０】
（実施例１３）
図１の薄層太陽電池のｎ型層１０４として用いる、ＩＩ−ＩＩＩ（Ｉｎ）−ＶＩ（Ｓ）化合物薄膜であって、１３族としてＡｌ元素とＩｎ元素を用いたＺｎＡｌＩｎＳ化合物薄膜単体の光電変換特性について説明する。光電変換特性を測定した素子構成は、実施例１、２、３と同様の図２の断面図に示すものであった。即ち、支持基板としてガラス基板２０１上にＺｎＡｌＩｎＳ薄膜２０２及び対向電極としてＡｌ電極２０３を積層した素子構成であった。電極形状は、電極間隔２０４が０．２５ｍｍ、電極幅（図２の幅方向の電極長Ｌ）が５ｍｍの矩形形状であった。
【００７１】
ＺｎＡｌＩｎＳ薄膜２０２はＲＦマグネトロンスパッタリング法で、ＺｎＩｎＳのターゲット上にＡｌチップを乗せたスパッタ法で成膜した。ＺｎＡｌＩｎＳスパッタリングターゲットの組成はＺｎ：Ｉｎ：Ｓ＝１：２：４であった。スパッタパワーは７０Ｗとした。成膜雰囲気はアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気であり、圧力は０．６Ｐａであった。成膜温度は室温であり、強制的に基板加熱しない状態で成膜した。ＺｎＡｌＩｎＳ薄膜の膜厚は５００ｎｍであった。成膜後に、赤外線加熱装置を用いてポストアニール（成膜後の熱処理）を行った。アニール雰囲気は窒素（Ｎ２）ガス雰囲気であり、圧力は大気圧であり、アニール時間は１時間であった。ポストアニール温度は３００℃とした。アズデポ（ポストアニール無）及びポストアニールを行ったＺｎＡｌＩｎＳ薄膜２０２に対向電極としてＡｌ薄膜２０３を成膜した。Ａｌ薄膜の成膜には抵抗線加熱蒸着法を用い、室温で成膜した。Ａｌ薄膜２０３の膜厚は１５０ｎｍであった。
【００７２】
光電変換特性として光照射による薄膜の抵抗変化を調べた。光源にはハロゲンランプを用い光量４，０００（ｌｕｘ：ルックス）の光をＺｎＡｌＩｎＳ薄膜２０２に照射した。Ａｌ対向電極間に５Ｖを印加した状態で電流値を測定し抵抗を求めた。アズデポ（ポストアニール無）では、光照射前抵抗値８×１０６Ωが光照射後９×１０５Ωとなった。また、３００℃のポストアニールを行ったものでは、光照射前抵抗値２×１０６Ωが光照射後７×１０４Ωとなった。いずれも、光照射によって光起電流が発生することにより抵抗値が低下した。即ち、ＺｎＡｌＩｎＳ薄膜はアズデポ（アニール無）又は３００℃程度の低温アニールにおいても光電変換特性を示し、ＺｎＡｌＩｎＳ薄膜は太陽電池を低温プロセス温度で形成するには有用な材料といえる。
【００７３】
次に、実施例１４、１５、及び１６において、図１の薄層太陽電池のｎ型層１０４として用いる、ＩＩ−ＩＩＩ（Ｉｎ）−ＶＩ（Ｓ）化合物薄膜であって、１２族としてＺｎ元素を用いたＺｎＩｎＳ化合物薄膜単体の特性について詳しく説明する。
【００７４】
（実施例１４）
図１の薄層太陽電池のｎ型層１０４として用いるＺｎＩｎＳ薄膜２０２の薄膜単体をホール効果計測により電気伝導型、移動度を調べた結果について説明する。ホール効果計測は、Ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法により、室温で行った。測定に用いたＺｎＩｎＳ薄膜２０２のサンプルの作製方法は、実施例４と同じである。図２に示す層構成で、Ａｌ対向電極２０３は４端子電極としている。電極形状は、電極間隔２０４が９ｍｍ、直径が１ｍｍの円形であった。
【００７５】
ホール効果計測から判定したＺｎＩｎＳ薄膜２０２の電気伝導型は、アズデポ（ポストアニール無）及び３００℃〜５００（℃）ポストアニールのいずれもｎ型であった。図５には移動度を示す。アズデポ膜の移動度は１４ｃｍ２／Ｖｓであり、ポストアニール温度を上げることで移動度は低下した。高温アニールによる移動度の低下は、熱処理にともなう欠陥発生が原因と推定された。太陽電池の光電変換層において、移動度の明確な基準値はないが、光照射により発生する光起電流の電極への移動を阻害しないためにはできるだけ高移動度であることが望まれる。従って、ＺｎＩｎＳ薄膜は、アズデポ（アニール無）又は３００℃アニールといった低温熱処理においても高移動度を示し、薄膜太陽電池を低温プロセス温度で形成するには有用な材料である。
【００７６】
（実施例１５）
図１の薄層太陽電池のｎ型層１０４として用いるＺｎＩｎＳ薄膜２０２について、構成元素の組成比を説明する。組成比の測定はエネルギー分散Ｘ線分光（ＥＤＳ）法で行った。測定に用いたＺｎＩｎＳ薄膜のサンプルの作製方法は、実施例４と同じである。図３に示す層構成で、ガラス基板２０１上にＺｎＩｎＳ薄膜２０２を積層した構成であり、ＺｎＩｎＳ薄膜の膜厚は５００ｎｍであった。
図６にはＺｎＩｎＳ薄膜のＥＤＳ測定結果を示す。構成元素であるＺｎ、Ｉｎ、Ｓの組成比をモル（ｍｏｌ）比で示す。アズデポ（アニール無）の組成比はＺｎ：Ｉｎ：Ｓ＝１．０：２．４：３．６であり、Ｚｎ／Ｓ比で表すと約０．２８である。ポストアニールによる組成比の変化は殆どみられない。以上のように、ＺｎＩｎＳ薄膜は熱処理による組成変動が起こらない安定な化合物であった。
【００７７】
（実施例１６）
図１の薄層太陽電池のｎ型層１０４とするＺｎＩｎＳ薄膜について、結晶状態をＸ線回折の測定結果をもとに説明する。測定に用いたＺｎＩｎＳ薄膜のサンプルの作製方法は、実施例４と同じであった。図３に示す層構成で、ガラス基板２０１上にＺｎＩｎＳ薄膜２０２を積層した構成であり、ＺｎＩｎＳ薄膜の膜厚は５００ｎｍであった。
【００７８】
Ｘ線回折測定は、電圧４５ｋＶ、電流４０ｍＡ、Ｃｕ−ｋα線にて行った。図７にはＺｎＩｎＳ薄膜のＸ線回折プロファイルを示す。アズデポ（アニール無）の回折プロファイルは、明確な回折ピークが観測されず、ブロードな状態になっている。アズデポ膜の状態は、非常に小さな結晶粒の集合体であることが分かった。一方、ポストアニール（５００℃）後の回折プロファイルは、２２°付近に強い回折ピークが観測された。アニール後の薄膜の状態は、アズデポ状態よりも結晶粒が大きくなり、ある結晶方位に配向した配向膜であることが分かった。図８には、最大強度の回折ピークについて、角度と半値幅のポストアニール温度による変化を示す。ＺｎＩｎＳ薄膜のＸ線回折ピークの角度及び半値幅は、ポストアニール温度により段階的に変化した。アズデポ膜及び３００℃アニールでは、回折角度２８°付近に半値幅５°程度のブロードなピークが観測され、４００℃及び５００℃アニールでは、回折角度２２°付近に半値幅１°程度の回折ピークが観測された。この結果をもとに、アズデポ又は３００℃ポストアニールとした低温プロセスで作製したＺｎＩｎＳ薄膜の状態を示すしきい値として、回折ピークの半値幅が３°よりも大きいと規定することができた。
【００７９】
以上、実施例１、２、３、及び４では、２族、７族、１２族としてＣｄ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｚｎ元素を、実施例５、６、７、及び８では２族、１２族にＺｎとＳｒを、１３族にＩｎとＧａを、１６族にＳとＯ，ＳとＳｅをそれぞれ用いたＩＩ−ＩＩＩ（Ｉｎ）−ＶＩ（Ｓ）化合物薄膜が、基板加熱を行わない室温のスパッタリング法での成膜後、アズデポ又は３００℃ポストアニールといった低温プロセスによる製造方法でも、光電変換特性得られ、太陽電池の光電変換層として適する特性を有することを示した。更に、実施例４、１４、１５、及び１６では、１２族としてＺｎ元素を用いたＩＩ−ＩＩＩ（Ｉｎ）−ＶＩ（Ｓ）化合物薄膜が、室温のスパッタリング法での成膜後、アズデポ又は３００℃ポストアニールといった低温プロセスによる製造方法でも、光電変換特性得られ、ｎ型伝導であること、７（ｃｍ２／Ｖｓ）と移動度が高く、太陽電池の光電変換層として適する特性を有することを示した。更に、これら特性はＸ線回折ピーク半値幅が３°より大きいアモルファス状態でも得られることを示した。
【００８０】
即ち、ＩＩ−ＩＩＩ（Ｉｎ）−ＶＩ（Ｓ）化合物薄膜を、室温製膜後、アズデポ又は３００℃程度の低温アニールで製造したものを光電変換層として用いることで、製造プロセスの昇降温に要する時間を短縮できた。このため、薄膜太陽電池の製造の高スループット化が図れ、製造コストダウンにつながる。また、スパッタリング法を用いた室温製膜をしているので、支持基板１０１を加熱する必要がない低温プロセスであり、支持基板１０１として安価なプラスチック基板の利用が可能になった。更に、高温アニールに伴う残留応力緩和による膜剥離及びクラック発生が抑制できることなど、多くのメリットがあることが分かった。
【００８１】
次に、ＩＩ−ＩＩＩ（Ｉｎ）−ＶＩ（Ｓ）化合物薄膜をｎ型層１０４として用いた薄層太陽電池の構成、製造方法及びその発電特性について、実施例１７〜２１に基づき詳細に説明する。
【００８２】
（実施例１７）
図１の構成の薄膜太陽電池において、ｐ型層１０３としてＡｇＩｎＴｅ、ｎ型層１０４としてＩＩ−ＩＩＩ（Ｉｎ）−ＶＩ（Ｓ）化合物薄膜であるＺｎＩｎＳ、第１電極１０２としてモリブデン（Ｍｏ）、第２電極１０５としてＺｎＯ：Ａｌを用い、いずれの層もスパッタリング法で成膜した。支持基板１０１としてガラス基板を用いた。
【００８３】
以下、製造方法について詳しく説明する。
第１電極１０２であるＭｏはＤＣマグネトロンスパッタリング法で成膜した。投入パワーは３ｋＷであり、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で成膜した。膜厚は２００ｎｍであった。
ｐ型層１０３であるＡｇＩｎＴｅは、ＲＦマグネトロンスパッタリング法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成比はＡｇ：Ｉｎ：Ｔｅ＝１：１：２である。投入パワーは１ｋＷであり、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で成膜した。膜厚は５００ｎｍであった。
ｎ型層１０４であるＺｎＩｎＳは、ＲＦマグネトロンスパッタリング法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成比はＺｎ：Ｉｎ：Ｓ＝１：２：４であった。投入パワーは０．１ｋＷであり、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で成膜した。膜厚は５００ｎｍであった。いずれの層も室温（強制的に基板加熱を行わない状態）で成膜した。
ＺｎＩｎＳ成膜後にポストアニールを行った。ポストアニールには赤外線加熱炉を用い、窒素雰囲気中で行った。アニール温度は３００℃、圧力は大気圧であった。
アニール後に、第２電極１０５であるＺｎＯ：ＡｌをＤＣマグネトロンスパッタリング法で成膜した。Ｚｎ：Ｏ＝１：１のＺｎＯに対して３％のＡｌを添加したスパッタリングターゲットを用いた。投入パワーは１ｋＷであり、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で成膜した。膜厚は１５０ｎｍであった。成膜温度は、室温（強制的に基板加熱を行わない状態）であった。
【００８４】
図９に、実施例１７の薄膜太陽電池の発電特性である電流電圧（Ｉ−Ｖ）特性を示す。Ｉ−Ｖ特性の評価には、ＡＭ（エアマス）１．５、強度１００ｍＷ／ｃｍ２の疑似太陽光源によるソーラーシミュレータを用いた。第１電極１０２であるＭｏ電極側に−０．２Ｖ〜＋０．６Ｖの範囲でバイアス電圧を印加し、第２電極１０５であるＺｎＯ：Ａｌ電極側を接地した状態で測定した。図９に、暗状態におけるＩ−Ｖカーブと、光照射状態におけるＩ−Ｖカーブとを示す。光照射によってＩ−Ｖカーブはマイナス電流側にシフトし、無バイアス（０Ｖ）状態でも電流が流れる発電特性が得られた。
【００８５】
このように、ｎ型層１０４にＺｎＩｎＳ、ｐ型層１０３にＡｇＩｎＴｅを用い、ｎ型層１０４、ｐ型層１０３、Ｍｏ第１電極１０２、及びＺｎＯ：Ａｌ第２電極（透明導電膜）１０５のいずれの層もスパッタリング法で製造した薄膜太陽電池は、発電特性が得られた。スパッタリング法のみで製造することで、均一な薄膜を大面積で作製ができ、更に成膜装置の単一化により製造コストダウンを図ることができた。
【００８６】
（実施例１８）
実施例１７では、ｐ型層１０３としてテルル化合物を用いた薄膜太陽電池を示した。実施例１８では、ｐ型層１０３としてテルル化合物以外の材料として硫化物材料であるＣｕＩｎＳを用いた薄膜太陽電池を示す。図１の構成の薄膜太陽電池において、ｐ型層１０３としてＣｕＩｎＳ、ｎ型層１０４としてＩＩ−ＩＩＩ（Ｉｎ）−ＶＩ（Ｓ）化合物薄膜であるＺｎＩｎＳ、第１電極１０２としてモリブデン（Ｍｏ）、第２電極１０５としてＺｎＯ：Ａｌを用い、いずれの層もスパッタリング法で成膜した。支持基板１０１としてガラス基板を用いた。
【００８７】
以下、製造方法について詳しく説明する。
第１電極１０２であるＭｏはＤＣマグネトロンスパッタリング法で成膜した。投入パワーは３ｋＷであり、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で成膜した。膜厚は２００ｎｍであった。
ｐ型層１０３であるＣｕＩｎＳは、ＲＦマグネトロンスパッタリング法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成比はＣｕ：Ｉｎ：Ｓ＝１：１：２であった。投入パワーは０．２ｋＷであり、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で成膜した。膜厚は５００ｎｍであった。
ｎ型層１０４であるＺｎＩｎＳは、ＺｎＳとＩｎＳの２つのスパッタリングターゲットを用いるコ・スパッタリング法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成比はＺｎ：Ｓ＝１：１と、Ｉｎ：Ｓ＝２：３であった。ＲＦマグネトロンスパッタリング法であり、投入パワーはＺｎＳターゲットが０．２ｋＷ、ＩｎＳターゲットが０．１ｋＷであった。アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で成膜した。ＺｎＩｎＳの膜厚は５００ｎｍであった。いずれの層も室温（強制的に基板加熱を行わない状態）で成膜した。
ＺｎＩｎＳ成膜後にポストアニールを行った。ポストアニールには赤外線加熱炉を用い、窒素雰囲気中で行った。アニール温度は３００℃、圧力は大気圧であった。
アニール後に、第２電極１０５であるＺｎＯ：ＡｌをＤＣマグネトロンスパッタリング法で成膜した。Ｚｎ：Ｏ＝１：１のＺｎＯに対して３％のＡｌを添加したスパッタリングターゲットを用いた。投入パワーは１ｋＷであり、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で成膜した。膜厚は１５０ｎｍであった。成膜温度は、室温（強制的に基板加熱を行わない状態）であった。
【００８８】
図１０は、実施例１８の薄膜太陽電池の発電特性である電流電圧（Ｉ−Ｖ）特性を示す。Ｉ−Ｖ特性の評価には、ＡＭ（エアマス）１．５、強度１００ｍＷ／ｃｍ２の疑似太陽光源によるソーラーシミュレータを用いた。第１電極１０２であるＭｏ電極側に−０．１Ｖ〜＋０．５Ｖの範囲でバイアス電圧を印加して、第２電極１０５であるＺｎＯ：Ａｌ電極側を接地した状態で測定した。図１０に、暗状態におけるＩ−Ｖカーブと、光照射状態におけるＩ−Ｖカーブとを示す。光照射によってＩ−Ｖカーブはマイナス電流側にシフトし、無バイアス（０Ｖ）状態でも電流が流れる発電特性が得られた。
【００８９】
このように、ｎ型層１０４にＺｎＩｎＳを用いた薄層太陽電池で、ｐ型層１０３にテルル化合物以外の材料として硫化化合物であるＣｕＩｎＳを用い、いずれの層もスパッタリング法で製造した薄膜太陽電池は、発電特性が得られた。スパッタリング法のみで製造することで、均一な薄膜を大面積で作製ができ、更に成膜装置の単一化により製造コストダウンを図ることができる。
【００９０】
（実施例１９）
実施例１７及び１８では、ＺｎＩｎＳ成膜後にアニール温度は３００℃でポストアニールを行った。実施例１９では、ポストアニール温度による発電特性の差異を説明する。
図１の構成の薄膜太陽電池において、ｐ型層１０３としてＡｇＩｎＴｅ、ｎ型層１０４としてＩＩ−ＩＩＩ（Ｉｎ）−ＶＩ（Ｓ）化合物薄膜であるＺｎＩｎＳ、第１電極１０２としてモリブデン（Ｍｏ）、第２電極１０５としてＺｎＯ：Ａｌを用い、いずれの層もスパッタリング法で成膜した。支持基板１０１としてガラス基板を用いた。
【００９１】
以下、製造方法について詳しく説明する。
第１電極１０２であるＭｏはＤＣマグネトロンスパッタリング法で成膜した。投入パワーは３ｋＷであり、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で成膜した。膜厚は２００ｎｍであった。
ｐ型層１０３であるＡｇＩｎＴｅは、ＲＦマグネトロンスパッタリング法で成膜した。
スパッタリングターゲットの組成比はＡｇ：Ｉｎ：Ｔｅ＝１：１：２であった。投入パワーは１ｋＷであり、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で成膜した。膜厚は５００ｎｍであった。
ｎ型層１０４であるＺｎＩｎＳは、ＺｎＳとＩｎＳの２つのスパッタリングターゲットを用いるコ・スパッタリング法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成比はＺｎ：Ｓ＝１：１と、Ｉｎ：Ｓ＝２：３であった。ＲＦマグネトロンスパッタリング法であり、投入パワーはＺｎＳターゲットが０．２ｋＷ、ＩｎＳターゲットが０．１ｋＷであった。アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で成膜した。ＺｎＩｎＳの膜厚は５００ｎｍであった。いずれの層も室温（強制的に基板加熱を行わない状態）で成膜した。
ＺｎＩｎＳ成膜後にポストアニールを行った。ポストアニールには赤外線加熱炉を用い、窒素雰囲気中で行った。圧力は大気圧である。アニール温度は、１００℃、２００℃、３００℃、及び４００℃とした。また、アニールを行わないサンプル(アニール無)、即ち、室温成膜したのみのサンプルも準備した。
アニール後に、第２電極１０５であるＺｎＯ：ＡｌをＤＣマグネトロンスパッタリング法で成膜した。Ｚｎ：Ｏ＝１：１のＺｎＯに対して３％のＡｌを添加したスパッタリングターゲットを用いた。投入パワーは１ｋＷであり、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で成膜した。膜厚は１５０ｎｍであった。成膜温度は、室温（強制的に基板加熱を行わない状態）であった。
【００９２】
図１１に、実施例１９の薄膜太陽電池の発電特性である電流電圧（Ｉ−Ｖ）特性を示す。Ｉ−Ｖ特性の評価には、ＡＭ（エアマス）１．５、強度１００ｍＷ／ｃｍ２の疑似太陽光源によるソーラーシミュレータを用いた。第１電極１０２であるＭｏ電極側に−０．１Ｖ〜＋０．４Ｖの範囲でバイアス電圧を印加して、第２電極１０５であるＺｎＯ：Ａｌ電極側を接地した状態で測定した。図１１において、横軸は印加電圧、縦軸は電流密度であり、光照射状態におけるＩ−Ｖカーブのみを示す。図１１に、アニール無、ポストアニール温度１００℃、２００℃、３００℃、及び４００℃のＩ−Ｖカーブをそれぞれ示す。太陽電池の特性を示す指標として、開放電圧（Ｖｏｃ）と、短絡電流（Ｉｓｃ）がある。開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｉｓｃ）ともに大きいほど太陽電池の特性としてはよい。図１１に示すＩ−Ｖ特性において、Ｘ軸切片が短絡電流（Ｉｓｃ）、Ｙ軸切片が開放電圧（Ｖｏｃ）に対応する。アニール無からポストアニール温度３００℃までは、アニール温度の上昇に従って短絡電流（Ｉｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）ともに増加した。しかし、ポストアニール温度を４００℃まで上げると短絡電流（Ｉｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）ともに低下した。この結果は、３００℃付近が最適なポストアニール温度であることを示す。
【００９３】
以上より、ｎ型層１０４にＺｎＩｎＳを用いた薄層太陽電池では、ポストアニール温度３００℃の低温熱処理を行うことで、良好な発電特性が得られた。
【００９４】
（実施例２０）
図１に示す薄膜太陽電池で、ｐ型層１０３とｎ型層１０４との積層の順番を変えた構成について、発電特性の差異を説明する。即ち、支持基板１０１上に、第１電極１０２としてＺｎＯ：Ａｌ、ｎ型層であるＩＩ−ＩＩＩ（Ｉｎ）−ＶＩ（Ｓ）化合物薄膜としてのＺｎＩｎＳ、ｐ型層であるＡｇＩｎＴｅ、第２電極１０５としてモリブデン（Ｍｏ）の順で積層した構成である。いずれの層もスパッタリング法で成膜した。支持基板１０１としてガラス基板を用いた。
【００９５】
以下、製造方法について詳しく説明する。
第１電極１０２であるＺｎＯ：Ａｌは、ＤＣマグネトロンスパッタリング法で成膜した。Ｚｎ：Ｏ＝１：１のＺｎＯに対して３％のＡｌを添加したスパッタリングターゲットを用いた。投入パワーは１ｋＷであり、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で成膜した。膜厚は１５０ｎｍであった。ｎ型層であるＺｎＩｎＳは、ＲＦマグネトロンスパッタリング法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成比はＺｎ：Ｉｎ：Ｓ＝１：２：４であった。投入パワーは０．１ｋＷであり、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で成膜した。膜厚は５００ｎｍであった。ｐ型層であるＡｇＩｎＴｅは、ＲＦマグネトロンスパッタリング法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成比はＡｇ：Ｉｎ：Ｔｅ＝１：１：２であった。投入パワーは１ｋＷであり、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で成膜した。膜厚は５００ｎｍであった。いずれの層も室温（強制的に基板加熱を行わない状態）で成膜した。ＡｇＩｎＴｅ成膜後にポストアニールを行った。ポストアニールには赤外線加熱炉を用い、窒素雰囲気中で行った。アニール温度は２５０℃、圧力は大気圧であった。アニール後に、第２電極１０５であるＭｏは、ＤＣマグネトロンスパッタリング法で成膜した。投入パワーは３ｋＷであり、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で成膜した。膜厚は２００ｎｍであった。成膜温度は、室温（強制的に基板加熱を行わない状態）であった。
【００９６】
図１２に、実施例２０の薄膜太陽電池の発電特性である電流電圧（Ｉ−Ｖ）特性を示す。Ｉ−Ｖ特性の評価には、ＡＭ（エアマス）１．５、強度１００ｍＷ／ｃｍ２の疑似太陽光源によるソーラーシミュレータを用いた。第１電極１０２であるＺｎＯ：Ａｌ電極側を接地し、第２電極１０５であるＭｏ電極側に−０．１Ｖ〜＋０．６Ｖの範囲でバイアス電圧を印加した状態で測定した。図１２に、暗状態におけるＩ−Ｖカーブと、光照射状態におけるＩ−Ｖカーブとを示す。光照射によってＩ−Ｖカーブはマイナス電流側にシフトし、無バイアス（０Ｖ）状態でも電流が流れる発電特性が得られた。
図９に示した実施例１７は、ｐ型層であるＡｇＩｎＴｅを先に成膜し、ｎ型層であるＺｎＩｎＳを後に成膜した結果である。これに対して、図１２に示した実施例２０は、ｎ型層であるＺｎＩｎＳを先に成膜し、ｐ型層であるＡｇＩｎＴｅを後に成膜した結果である。このように、ｎ型層であるＺｎＩｎＳと、ｐ型層であるＡｇＩｎＴｅの積層順序を入れ替えても発電特性は得られた。
【００９７】
（実施例２１）
図１の構成の薄膜太陽電池において、ｐ型層１０３としてＡｇＩｎＴｅ、ｎ型層１０４としてＩＩ−ＩＩＩ（Ｉｎ）−ＶＩ（Ｓ）化合物薄膜であるＺｎＳｒＩｎＳ、第１電極１０２としてモリブデン（Ｍｏ）、第２電極１０５としてＺｎＯ：Ａｌを用い、いずれの層もスパッタリング法で成膜した。支持基板１０１としてガラス基板を用いた。
【００９８】
以下、製造方法について詳しく説明する。
第１電極１０２であるＭｏはＤＣマグネトロンスパッタリング法で成膜した。投入パワーは３ｋＷであり、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で成膜した。膜厚は２００ｎｍであった。
ｐ型層１０３であるＡｇＩｎＴｅは、ＲＦマグネトロンスパッタリング法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成比はＡｇ：Ｉｎ：Ｔｅ＝１：１：２であった。投入パワーは１ｋＷであり、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で成膜した。膜厚は５００ｎｍであった。
ｎ型層１０４であるＺｎＳｒＩｎＳは、ＲＦマグネトロンスパッタリング法で、ＺｎＩｎＳとＳｒＳのコスパッタ法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成はそれぞれＺｎ：Ｉｎ：Ｓ＝１：２：４、Ｓｒ：Ｓ＝１：１であった。成膜雰囲気はアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気であり、圧力は０．６Ｐａであった。スパッタパワーは、ＺｎＩｎＳが７０Ｗ、ＳｒＳが２０Ｗとした。成膜温度は室温であり、強制的に基板加熱しない状態で成膜した。ＺｎＳｒＩｎＳの膜厚は５００ｎｍであった。
ＺｎＳｒＩｎＳ成膜後にポストアニールを行った。ポストアニールには赤外線加熱炉を用い、窒素雰囲気中で行った。アニール温度は３００℃、圧力は大気圧であった。
アニール後に、第２電極１０５であるＺｎＯ：ＡｌをＤＣマグネトロンスパッタリング法で成膜した。Ｚｎ：Ｏ＝１：１のＺｎＯに対して３％のＡｌを添加したスパッタリングターゲットを用いた。投入パワーは１ｋＷであり、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で成膜した。膜厚は１５０ｎｍであった。成膜温度は、室温（強制的に基板加熱を行わない状態）であった。
【００９９】
図１３に、実施例２１の薄膜太陽電池の発電特性である電流電圧（Ｉ−Ｖ）特性を示す。Ｉ−Ｖ特性の評価には、ＡＭ（エアマス）１．５、強度１００ｍＷ／ｃｍ２の疑似太陽光源によるソーラーシミュレータを用いた。第１電極１０２であるＭｏ電極側に−０．２Ｖ〜＋０．６Ｖの範囲でバイアス電圧を印加し、第２電極１０５であるＺｎＯ：Ａｌ電極側を接地した状態で測定した。図１３に、光照射状態におけるＩ−Ｖカーブを示す。光照射によってＩ−Ｖカーブはマイナス電流側にシフトし、無バイアス（０Ｖ）状態でも電流が流れる発電特性が得られた。
【０１００】
このように、ｎ型層１０４にＺｎＳｒＩｎＳ、ｐ型層１０３にＡｇＩｎＴｅを用い、ｎ型層１０４、ｐ型層１０３、Ｍｏ第１電極１０２、及びＺｎＯ：Ａｌ第２電極（透明導電膜）１０５のいずれの層もスパッタリング法で製造した薄膜太陽電池は、発電特性が得られた。スパッタリング法のみで製造することで、均一な薄膜を大面積で作製ができ、更に成膜装置の単一化により製造コストダウンを図ることができる。
【０１０１】
（実施例２２）
図１の構成の薄膜太陽電池において、ｐ型層１０３としてＣｕＩｎＳ、ｎ型層１０４としてＩＩ−ＩＩＩ（Ｉｎ）−ＶＩ（Ｓ）化合物薄膜であるＺｎＩｎＳＯ、第１電極１０２としてモリブデン（Ｍｏ）、第２電極１０５としてＺｎＯ：Ａｌを用い、いずれの層もスパッタリング法で成膜した。支持基板１０１としてガラス基板を用いた。
【０１０２】
以下、製造方法について詳しく説明する。
第１電極１０２であるＭｏはＤＣマグネトロンスパッタリング法で成膜した。投入パワーは３ｋＷであり、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で成膜した。膜厚は２００ｎｍであった。
ｐ型層１０３であるＣｕＩｎＳは、ＲＦマグネトロンスパッタリング法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成比はＣｕ：Ｉｎ：Ｓ＝１：１：２であった。投入パワーは０．２ｋＷであり、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で成膜した。膜厚は５００ｎｍであった。
ｎ型層１０４であるＺｎＩｎＳＯは、ＲＦマグネトロンスパッタリング法で、酸素の反応性スパッタで成膜した。スパッタリングターゲットの組成はＺｎ：Ｉｎ：Ｓ＝１：２：４であった。成膜雰囲気はアルゴン（Ａｒ）ガスと酸素（Ｏ２）ガス雰囲気であり、圧力は０．６Ｐａであった。酸素流量はガス全体流量の２．５％に設定した。成膜温度は室温であり、強制的に基板加熱しない状態で成膜した。ＺｎＩｎＳＯ薄膜の膜厚は５００ｎｍであった。
ＺｎＩｎＳＯ成膜後にポストアニールを行った。ポストアニールには赤外線加熱炉を用い、窒素雰囲気中で行った。アニール温度は３００℃、圧力は大気圧であった。
アニール後に、第２電極１０５であるＺｎＯ：ＡｌをＤＣマグネトロンスパッタリング法で成膜した。Ｚｎ：Ｏ＝１：１のＺｎＯに対して３％のＡｌを添加したスパッタリングターゲットを用いた。投入パワーは１ｋＷであり、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で成膜した。膜厚は１５０ｎｍであった。成膜温度は、室温（強制的に基板加熱を行わない状態）であった。
【０１０３】
図１４に、実施例２２の薄膜太陽電池の発電特性である電流電圧（Ｉ−Ｖ）特性を示す。Ｉ−Ｖ特性の評価には、ＡＭ（エアマス）１．５、強度１００ｍＷ／ｃｍ２の疑似太陽光源によるソーラーシミュレータを用いた。第１電極１０２であるＭｏ電極側に−０．１Ｖ〜＋０．５Ｖの範囲でバイアス電圧を印加し、第２電極１０５であるＺｎＯ：Ａｌ電極側を接地した状態で測定した。図１４に、光照射状態におけるＩ−Ｖカーブを示す。光照射によってＩ−Ｖカーブはマイナス電流側にシフトし、無バイアス（０Ｖ）状態でも電流が流れる発電特性が得られた。
【０１０４】
このように、ｎ型層１０４にＺｎＩｎＳＯ、ｐ型層１０３にＣｕＩｎＳを用い、ｎ型層１０４、ｐ型層１０３、Ｍｏ第１電極１０２、及びＺｎＯ：Ａｌ第２電極（透明導電膜）１０５のいずれの層もスパッタリング法で製造した薄膜太陽電池は、発電特性が得られた。スパッタリング法のみで製造することで、均一な薄膜を大面積で作製ができ、更に成膜装置の単一化により製造コストダウンを図ることができる。
【０１０５】
（実施例２３）
図１の構成の薄膜太陽電池において、ｐ型層１０３としてＣｕＩｎＳ、ｎ型層１０４としてＩＩ−ＩＩＩ（Ｉｎ）−ＶＩ（Ｓ）化合物薄膜であるＺｎＩｎＧａＳ、第１電極１０２としてモリブデン（Ｍｏ）、第２電極１０５としてＺｎＯ：Ａｌを用い、いずれの層もスパッタリング法で成膜した。支持基板１０１としてガラス基板を用いた。
【０１０６】
以下、製造方法について詳しく説明する。
第１電極１０２であるＭｏはＤＣマグネトロンスパッタリング法で成膜した。投入パワーは３ｋＷであり、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で成膜した。膜厚は２００ｎｍであった。
ｐ型層１０３であるＣｕＩｎＳは、ＲＦマグネトロンスパッタリング法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成比はＣｕ：Ｉｎ：Ｓ＝１：１：２であった。投入パワーは０．２ｋＷであり、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で成膜した。膜厚は５００ｎｍであった。
ｎ型層１０４であるＺｎＩｎＧａＳは、ＲＦマグネトロンスパッタリング法で、ＺｎＩｎＳとＺｎＧａＳのコスパッタ法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成はそれぞれＺｎ：Ｉｎ：Ｓ＝１：２：４、Ｚｎ：Ｇａ：Ｓ＝１：２：４であった。成膜雰囲気はアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気であり、圧力は０．６Ｐａであった。スパッタパワーは、ＺｎＩｎＳが７０Ｗ、ＺｎＧａＳが３０Ｗとした。成膜温度は室温であり、強制的に基板加熱しない状態で成膜した。ＺｎＩｎＧａＳの膜厚は５００ｎｍであった。
ＺｎＩｎＧａＳ成膜後にポストアニールを行った。ポストアニールには赤外線加熱炉を用い、窒素雰囲気中で行った。アニール温度は３００℃、圧力は大気圧であった。
アニール後に、第２電極１０５であるＺｎＯ：ＡｌをＤＣマグネトロンスパッタリング法で成膜した。Ｚｎ：Ｏ＝１：１のＺｎＯに対して３％のＡｌを添加したスパッタリングターゲットを用いた。投入パワーは１ｋＷであり、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で成膜した。膜厚は１５０ｎｍであった。成膜温度は、室温（強制的に基板加熱を行わない状態）であった。
【０１０７】
図１５に、実施例２３の薄膜太陽電池の発電特性である電流電圧（Ｉ−Ｖ）特性を示す。Ｉ−Ｖ特性の評価には、ＡＭ（エアマス）１．５、強度１００ｍＷ／ｃｍ２の疑似太陽光源によるソーラーシミュレータを用いた。第１電極１０２であるＭｏ電極側に−０．１Ｖ〜＋０．５Ｖの範囲でバイアス電圧を印加し、第２電極１０５であるＺｎＯ：Ａｌ電極側を接地した状態で測定した。図１５に、光照射状態におけるＩ−Ｖカーブを示す。光照射によってＩ−Ｖカーブはマイナス電流側にシフトし、無バイアス（０Ｖ）状態でも電流が流れる発電特性が得られた。
【０１０８】
このように、ｎ型層１０４にＺｎＩｎＧａＳ、ｐ型層１０３にＣｕＩｎＳを用い、ｎ型層１０４、ｐ型層１０３、Ｍｏ第１電極１０２、及びＺｎＯ：Ａｌ第２電極（透明導電膜）１０５のいずれの層もスパッタリング法で製造した薄膜太陽電池は、発電特性が得られた。スパッタリング法のみで製造することで、均一な薄膜を大面積で作製ができ、更に成膜装置の単一化により製造コストダウンを図ることができる。
【０１０９】
（実施例２４）
図１の構成の薄膜太陽電池において、ｐ型層１０３としてＡｇＩｎＴｅ、ｎ型層１０４としてＩＩ−ＩＩＩ（Ｉｎ）−ＶＩ（Ｓ）化合物薄膜であるＺｎＭｎＩｎＳ、第１電極１０２としてモリブデン（Ｍｏ）、第２電極１０５としてＺｎＯ：Ａｌを用い、いずれの層もスパッタリング法で成膜した。支持基板１０１としてガラス基板を用いた。
【０１１０】
以下、製造方法について詳しく説明する。
第１電極１０２であるＭｏはＤＣマグネトロンスパッタリング法で成膜した。投入パワーは３ｋＷであり、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で成膜した。膜厚は２００ｎｍであった。
ｐ型層１０３であるＡｇＩｎＴｅは、ＲＦマグネトロンスパッタリング法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成比はＡｇ：Ｉｎ：Ｔｅ＝１：１：２であった。投入パワーは０．２ｋＷであり、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で成膜した。膜厚は５００ｎｍであつた。
ｎ型層１０４であるＺｎＭｎＩｎＳは、ＲＦマグネトロンスパッタリング法で、ＺｎＩｎＳとＭｎＩｎＳのコスパッタ法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成はそれぞれＺｎ：Ｉｎ：Ｓ＝１：２：４、Ｍｎ：Ｉｎ：Ｓ＝１：２：４であった。成膜雰囲気はアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気であり、圧力は０．６Ｐａであった。スパッタパワーは、ＺｎＩｎＳが７０Ｗ、ＭｎＩｎＳが３０Ｗとした。成膜温度は室温であり、強制的に基板加熱しない状態で成膜した。ＺｎＭｎＩｎＳの膜厚は５００ｎｍであった。
ＺｎＭｎＩｎＳ成膜後にポストアニールを行った。ポストアニールには赤外線加熱炉を用い、窒素雰囲気中で行った。アニール温度は３００℃、圧力は大気圧であった。
アニール後に、第２電極１０５であるＺｎＯ：ＡｌをＤＣマグネトロンスパッタリング法で成膜した。Ｚｎ：Ｏ＝１：１のＺｎＯに対して３％のＡｌを添加したスパッタリングターゲットを用いた。投入パワーは１ｋＷであり、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で成膜した。膜厚は１５０ｎｍであった。成膜温度は、室温（強制的に基板加熱を行わない状態）であった。
【０１１１】
図１６に、実施例２４の薄膜太陽電池の発電特性である電流電圧（Ｉ−Ｖ）特性を示す。Ｉ−Ｖ特性の評価には、ＡＭ（エアマス）１．５、強度１００ｍＷ／ｃｍ２の疑似太陽光源によるソーラーシミュレータを用いた。第１電極１０２であるＭｏ電極側に−０．１Ｖ〜＋０．５Ｖの範囲でバイアス電圧を印加し、第２電極１０５であるＺｎＯ：Ａｌ電極側を接地した状態で測定した。図１６に、光照射状態におけるＩ−Ｖカーブを示す。光照射によってＩ−Ｖカーブはマイナス電流側にシフトし、無バイアス（０Ｖ）状態でも電流が流れる発電特性が得られた。
【０１１２】
このように、ｎ型層１０４にＺｎＭｎＩｎＳ、ｐ型層１０３にＡｇＩｎＴｅを用い、ｎ型層１０４、ｐ型層１０３、Ｍｏ第１電極１０２、及びＺｎＯ：Ａｌ第２電極（透明導電膜）１０５のいずれの層もスパッタリング法で製造した薄膜太陽電池は、発電特性が得られた。スパッタリング法のみで製造することで、均一な薄膜を大面積で作製ができ、更に成膜装置の単一化により製造コストダウンを図ることができる。
【０１１３】
（実施例２５）
図１の構成の薄膜太陽電池において、ｐ型層１０３としてＡｇＩｎＴｅ、ｎ型層１０４としてＩＩ−ＩＩＩ（Ｉｎ）−ＶＩ（Ｓ）化合物薄膜であるＺｎＳｒＩｎＧａＳ、第１電極１０２としてモリブデン（Ｍｏ）、第２電極１０５としてＺｎＯ：Ａｌを用い、いずれの層もスパッタリング法で成膜した。支持基板１０１としてガラス基板を用いた。
【０１１４】
以下、製造方法について詳しく説明する。
第１電極１０２であるＭｏはＤＣマグネトロンスパッタリング法で成膜した。投入パワーは３ｋＷであり、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で成膜した。膜厚は２００ｎｍであった。
ｐ型層１０３であるＡｇＩｎＴｅは、ＲＦマグネトロンスパッタリング法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成比はＡｇ：Ｉｎ：Ｔｅ＝１：１：２であった。投入パワーは１ｋＷであり、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で成膜した。膜厚は５００ｎｍであった。
ｎ型層１０４であるＺｎＳｒＩｎＧａＳは、ＲＦマグネトロンスパッタリング法で、ＺｎＧａＳとＳｒＩｎＳのコスパッタ法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成はそれぞれＺｎ：Ｇａ：Ｓ＝１：２：４、Ｓｒ：Ｉｎ：Ｓ＝１：２：４であった。成膜雰囲気はアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気であり、圧力は０．６Ｐａであった。スパッタパワーは、ＺｎＧａＳが４０Ｗ、ＳｒＩｎＳが７０Ｗとした。成膜温度は室温であり、強制的に基板加熱しない状態で成膜した。ＺｎＳｒＩｎＧａＳの膜厚は５００ｎｍであった。
ＺｎＳｒＩｎＧａＳ成膜後にポストアニールを行った。ポストアニールには赤外線加熱炉を用い、窒素雰囲気中で行った。アニール温度は３００℃、圧力は大気圧であった。
アニール後に、第２電極１０５であるＺｎＯ：ＡｌをＤＣマグネトロンスパッタリング法で成膜した。Ｚｎ：Ｏ＝１：１のＺｎＯに対して３％のＡｌを添加したスパッタリングターゲットを用いた。投入パワーは１ｋＷであり、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で成膜した。膜厚は１５０ｎｍであった。成膜温度は、室温（強制的に基板加熱を行わない状態）であった。
【０１１５】
図１７に、実施例２５の薄膜太陽電池の発電特性である電流電圧（Ｉ−Ｖ）特性を示す。Ｉ−Ｖ特性の評価には、ＡＭ（エアマス）１．５、強度１００ｍＷ／ｃｍ２の疑似太陽光源によるソーラーシミュレータを用いた。第１電極１０２であるＭｏ電極側に−０．１Ｖ〜＋０．５Ｖの範囲でバイアス電圧を印加し、第２電極１０５であるＺｎＯ：Ａｌ電極側を接地した状態で測定した。図１７に、光照射状態におけるＩ−Ｖカーブを示す。光照射によってＩ−Ｖカーブはマイナス電流側にシフトし、無バイアス（０Ｖ）状態でも電流が流れる発電特性が得られた。
【０１１６】
このように、ｎ型層１０４にＺｎＳｒＩｎＧａＳ、ｐ型層１０３にＡｇＩｎＴｅを用い、ｎ型層１０４、ｐ型層１０３、Ｍｏ第１電極１０２、及びＺｎＯ：Ａｌ第２電極（透明導電膜）１０５のいずれの層もスパッタリング法で製造した薄膜太陽電池は、発電特性が得られた。スパッタリング法のみで製造することで、均一な薄膜を大面積で作製ができ、更に成膜装置の単一化により製造コストダウンを図ることができた。
【０１１７】
（実施例２６）
図１の構成の薄膜太陽電池において、ｐ型層１０３としてＣｕＩｎＳ、ｎ型層１０４としてＩＩ−ＩＩＩ（Ｉｎ）−ＶＩ（Ｓ）化合物薄膜であるＣａＩｎＳ、第１電極１０２としてモリブデン（Ｍｏ）、第２電極１０５としてＺｎＯ：Ａｌを用い、いずれの層もスパッタリング法で成膜した。支持基板１０１としてガラス基板を用いた。
【０１１８】
以下、製造方法について詳しく説明する。
第１電極１０２であるＭｏはＤＣマグネトロンスパッタリング法で成膜した。投入パワーは３ｋＷであり、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で成膜した。膜厚は２００ｎｍであった。
ｐ型層１０３であるＣｕＩｎＳは、ＲＦマグネトロンスパッタリング法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成比はＣｕ：Ｉｎ：Ｓ＝１：１：２であった。投入パワーは１ｋＷであり、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で成膜した。膜厚は５００ｎｍであった。
ｎ型層１０４であるＣａＩｎＳは、ＲＦマグネトロンスパッタリング法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成はＣａ：Ｉｎ：Ｓ＝１：２：４であった。成膜雰囲気はアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気であり、圧力は０．６Ｐａであった。スパッタパワーは７０Ｗとした。成膜温度は室温であり、強制的に基板加熱しない状態で成膜した。ＣａＩｎＳの膜厚は５００ｎｍであった。
ＣａＩｎＳ成膜後にポストアニールを行った。ポストアニールには赤外線加熱炉を用い、窒素雰囲気中で行った。アニール温度は３００℃、圧力は大気圧であった。
アニール後に、第２電極１０５であるＺｎＯ：ＡｌをＤＣマグネトロンスパッタリング法で成膜した。Ｚｎ：Ｏ＝１：１のＺｎＯに対して３％のＡｌを添加したスパッタリングターゲットを用いた。投入パワーは１ｋＷであり、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で成膜した。膜厚は１５０ｎｍであった。成膜温度は、室温（強制的に基板加熱を行わない状態）であった。
【０１１９】
図１８に、実施例２６の薄膜太陽電池の発電特性である電流電圧（Ｉ−Ｖ）特性を示す。Ｉ−Ｖ特性の評価には、ＡＭ（エアマス）１．５、強度１００（ｍＷ／ｃｍ２）の疑似太陽光源によるソーラーシミュレータを用いた。第１電極１０２であるＭｏ電極側に−０．１Ｖ〜＋０．５Ｖの範囲でバイアス電圧を印加し、第２電極１０５であるＺｎＯ：Ａｌ電極側を接地した状態で測定した。図１８に、光照射状態におけるＩ−Ｖカーブを示す。光照射によってＩ−Ｖカーブはマイナス電流側にシフトし、無バイアス（０Ｖ）状態でも電流が流れる発電特性が得られた。
【０１２０】
このように、ｎ型層１０４にＣａＩｎＳ、ｐ型層１０３にＣｕＩｎＳを用い、ｎ型層１０４、ｐ型層１０３、ＣｕＩｎＳ、Ｍｏ第１電極１０２、及びＺｎＯ：Ａｌ第２電極（透明導電膜）１０５のいずれの層もスパッタリング法で製造した薄膜太陽電池は、発電特性が得られた。スパッタリング法のみで製造することで、均一な薄膜を大面積で作製ができ、更に成膜装置の単一化により製造コストダウンを図ることができた。
【０１２１】
（実施例２７）
図１の構成の薄膜太陽電池において、ｐ型層１０３としてＣｕ２Ｓ、ｎ型層１０４としてＩＩ−ＩＩＩ（Ｉｎ）−ＶＩ（Ｓ）化合物薄膜であるＺｎＩｎＳ、第１電極１０２としてモリブデン（Ｍｏ）、第２電極１０５としてＺｎＯ：Ａｌを用い、いずれの層もスパッタリング法で成膜した。支持基板１０１としてガラス基板を用いた。
【０１２２】
以下、製造方法について詳しく説明する。
第１電極１０２であるＭｏはＤＣマグネトロンスパッタリング法で成膜した。投入パワーは３ｋＷであり、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で成膜した。膜厚は２００ｎｍであった。
ｐ型層１０３であるＣｕ２Ｓは、ＲＦマグネトロンスパッタリング法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成比はＣｕ：Ｓ＝１：２であった。投入パワーは１ｋＷであり、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で成膜した。膜厚は５００ｎｍであった。なお、実施例１から８と同様な方法で、Ｃｕ２Ｓ化合物薄膜単体の光電変換特性を評価したところ、光照射によって光起電流が発生することはなかった。
ｎ型層１０４であるＺｎＩｎＳは、ＲＦマグネトロンスパッタリング法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成はＺｎ：Ｉｎ：Ｓ＝１：２：４であった。成膜雰囲気はアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気であり、圧力は０．６Ｐａであった。スパッタパワーは７０Ｗとした。成膜温度は室温であり、強制的に基板加熱しない状態で成膜した。ＺｎＩｎＳの膜厚は５００ｎｍであった。
ＺｎＩｎＳ成膜後にポストアニールを行った。ポストアニールには赤外線加熱炉を用い、窒素雰囲気中で行った。アニール温度は３００℃、圧力は大気圧であった。
アニール後に、第２電極１０５であるＺｎＯ：ＡｌをＤＣマグネトロンスパッタリング法で成膜した。Ｚｎ：Ｏ＝１：１のＺｎＯに対して３％のＡｌを添加したスパッタリングターゲットを用いた。投入パワーは１ｋＷであり、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で成膜した。膜厚は１５０ｎｍであった。成膜温度は、室温（強制的に基板加熱を行わない状態）であった。
【０１２３】
図１９に、実施例２７の薄膜太陽電池の発電特性である電流電圧（Ｉ−Ｖ）特性を示す。Ｉ−Ｖ特性の評価には、ＡＭ（エアマス）１．５、強度１００ｍＷ／ｃｍ２の疑似太陽光源によるソーラーシミュレータを用いた。第１電極１０２であるＭｏ電極側に−０．１Ｖ〜＋０．５（Ｖ）の範囲でバイアス電圧を印加し、第２電極１０５であるＺｎＯ：Ａｌ電極側を接地した状態で測定した。図１９に、光照射状態におけるＩ−Ｖカーブを示す。光照射によってＩ−Ｖカーブはマイナス電流側にシフトし、無バイアス（０Ｖ）状態でも電流が流れる発電特性が得られた。
【０１２４】
このように、ｎ型層１０４にＺｎＩｎＳ、ｐ型層１０３にＣｕ２Ｓを用い、ｎ型層１０４、ｐ型層１０３、Ｍｏ第１電極１０２、及びＺｎＯ：Ａｌ第２電極（透明導電膜）１０５のいずれの層もスパッタリング法で製造した薄膜太陽電池は、発電特性が得られた。スパッタリング法のみで製造することで、均一な薄膜を大面積で作製ができ、更に成膜装置の単一化により製造コストダウンを図ることができる。
【０１２５】
次に、ＩＩ−ＩＩＩ（Ｉｎ）−ＶＩ（Ｓ）化合物薄膜ではないｎ型半導体材料をｎ型層として用いた薄層太陽電池の構成及び発電特性が得られなかった結果について、比較例１、及び２に基づき説明する。
【０１２６】
（比較例１）
図１の構成の薄膜太陽電池において、ｐ型層１０３としてＡｇＩｎＴｅ、ｎ型層１０４としてＺｎＯ、第１電極１０２としてモリブデン（Ｍｏ）、第２電極１０５としてＩＴＯを用い、いずれの層もスパッタリング法で成膜した。支持基板１０１としてガラス基板を用いた。
【０１２７】
以下、製造方法について詳しく説明する。
第１電極１０２であるＭｏはＤＣマグネトロンスパッタリング法で成膜した。投入パワーは３ｋＷであり、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で成膜した。膜厚は２００ｎｍであった。
ｐ型層１０３であるＡｇＩｎＴｅは、ＲＦマグネトロンスパッタリング法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成比はＡｇ：Ｉｎ：Ｔｅ＝１：１：２であった。投入パワーは１ｋＷであり、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で成膜した。膜厚は１，０００ｎｍであった。
ｎ型層１０４であるＺｎＯは、ＲＦマグネトロンスパッタリング法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成比はＺｎ：Ｏ＝１：１であった。投入パワーは０．１ｋＷであり、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で成膜した。膜厚は１５０ｎｍであった。いずれの層も室温（強制的に基板加熱を行わない状態）で成膜した。
ＺｎＯ成膜後にポストアニールを行った。ポストアニールには赤外線加熱炉を用い、窒素雰囲気中で行った。アニール温度は２５０℃、圧力は大気圧であった。
アニール後に、第２電極１０５であるＩＴＯをＤＣマグネトロンスパッタリング法で成膜した。Ｉｎ２Ｏ３に５ｍｏｌ％のＳｎＯ２を添加したスパッタリングターゲットを用いた。投入パワーは０．４ｋＷであり、アルゴン（Ａｒ）ガスに対して酸素（Ｏ２）を５％添加したＡｒとＯ２ガス混合雰囲気で成膜した。膜厚は１５０ｎｍであった。成膜温度は室温（強制的に基板加熱を行わない状態）であった。
【０１２８】
図２０に、比較例１の薄膜太陽電池の発電特性である電流電圧（Ｉ−Ｖ）特性を示す。
Ｉ−Ｖ特性の評価の光源には、照度４，０００（ｌｕｘ）のハロゲンランプを用いた。第１電極１０２であるＭｏ電極側に−０．５Ｖ〜＋０．５Ｖの範囲でバイアス電圧を印加して、第２電極１０５であるＩＴＯ電極側を接地した状態で測定した。図２０に、暗状態におけるＩ−Ｖカーブと、光照射状態におけるＩ−Ｖカーブとを示す。光照射にともなうＩ−Ｖカーブの変化は見られず、０点を通るカーブになっていた。
【０１２９】
このように、ｎ型層１０４にＩＩ−ＩＩＩ（Ｉｎ）−ＶＩ（Ｓ）化合物薄膜とは異なるｎ型半導体材料であるＺｎＯを用いた薄膜太陽電池では、光照射によるＩ−Ｖカーブの変化は認められず、発電特性は確認できなかった。
【０１３０】
（比較例２）
図１の構成の薄膜太陽電池において、ｐ型層１０３としてＡｇＩｎＴｅ、ｎ型層１０４としてＺｎＳ／ＺｎＯ積層構成、第１電極１０２としてモリブデン（Ｍｏ）、第２電極１０５としてＩＴＯを用い、いずれの層もスパッタリング法で成膜した。支持基板１０１としてガラス基板を用いた。
【０１３１】
以下、製造方法について詳しく説明する。
第１電極１０２であるＭｏはＤＣマグネトロンスパッタリング法で成膜した。投入パワーは３ｋＷであり、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で成膜した。膜厚は２００ｎｍであった。
ｐ型層１０３であるＡｇＩｎＴｅは、ＲＦマグネトロンスパッタリング法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成比はＡｇ：Ｉｎ：Ｔｅ＝１：１：２であった。投入パワーは１ｋＷであり、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で成膜した。膜厚は５００ｎｍであった。
ｎ型層１０４であるＺｎＳ／ＺｎＯ積層膜は、ＲＦマグネトロンスパッタリング法で成膜した。ＺｎＳの場合、スパッタリングターゲットの組成比はＺｎ：Ｓ＝１：１であった。
投入パワーは０．２ｋＷであり、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で成膜した。膜厚は５０ｎｍである。ＺｎＯの場合、スパッタリングターゲットの組成比はＺｎ：Ｏ＝１：１である。投入パワーは０．１ｋＷであり、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で成膜した。膜厚は１００ｎｍであった。いずれの層も室温（強制的に基板加熱を行わない状態）で成膜した。
ＺｎＳ／ＺｎＯ積層膜の成膜後にポストアニールを行った。ポストアニールには赤外線加熱炉を用い、窒素雰囲気中で行った。アニール温度は３００℃、圧力は大気圧であった。
アニール後に、第２電極１０５であるＩＴＯをＤＣマグネトロンスパッタリング法で成膜した。Ｉｎ２Ｏ３に５ｍｏｌ％のＳｎＯ２を添加したスパッタリングターゲットを用いた。投入パワーは０．４ｋＷであり、アルゴン（Ａｒ）ガスに対して酸素（Ｏ２）を５％添加したＡｒとＯ２ガス混合雰囲気で成膜した。膜厚は１５０ｎｍであった。成膜温度は室温（強制的に基板加熱を行わない状態）であった。
【０１３２】
図２１に、比較例２の薄膜太陽電池の発電特性である電流電圧（Ｉ−Ｖ）特性を示す。
Ｉ−Ｖ特性の評価の光源には、照度４，０００（ｌｕｘ）のハロゲンランプを用いた。第１電極１０２であるＭｏ電極側に−０．５Ｖ〜＋０．５Ｖの範囲でバイアス電圧を印加して、第２電極１０５であるＩＴＯ電極側を接地した状態で測定した。図２１に、暗状態におけるＩ−Ｖカーブと、光照射状態におけるＩ−Ｖカーブとを示す。光照射にともなうＩ−Ｖカーブの変化は見られず、０点を通るカーブになっている。
【０１３３】
このように、ｎ型層１０４にＩＩ−ＩＩＩ（Ｉｎ）−ＶＩ（Ｓ）化合物薄膜とは異なるｎ型半導体材料であるＺｎＳ／ＺｎＯ積層膜を用いた薄膜太陽電池では、光照射によるＩ−Ｖカーブの変化は認められず、発電特性は確認できなかった。
【０１３４】
（比較例３）
図１の構成の薄膜太陽電池において、ｐ型層１０３としてＡｇＩｎＴｅ、ｎ型層１０４としてＩｎＳ、第１電極１０２としてモリブデン（Ｍｏ）、第２電極１０５としてＺｎＯ：Ａｌを用い、いずれの層もスパッタリング法で成膜した。支持基板１０１としてガラス基板を用いた。
【０１３５】
以下、製造方法について詳しく説明する。
第１電極１０２であるＭｏはＤＣマグネトロンスパッタリング法で成膜した。投入パワーは３ｋＷであり、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で成膜した。膜厚は２００ｎｍであった。
ｐ型層１０３であるＡｇＩｎＴｅは、ＲＦマグネトロンスパッタリング法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成比はＡｇ：Ｉｎ：Ｔｅ＝１：１：２であった。投入パワーは１ｋＷであり、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で成膜した。膜厚は１，０００ｎｍであった。
ｎ型層１０４であるＩｎＳは、ＲＦマグネトロンスパッタリング法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成比はＩｎ：Ｓ＝２：３であった。投入パワーは０．７ｋＷであり、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で成膜した。膜厚は１５０ｎｍであった。いずれの層も室温（強制的に基板加熱を行わない状態）で成膜した。
ＩｎＳ成膜後にポストアニールを行った。ポストアニールには赤外線加熱炉を用い、窒素雰囲気中で行った。アニール温度は２５０℃、圧力は大気圧であった。
アニール後に、第２電極１０５であるＺｎＯ：ＡｌをＤＣマグネトロンスパッタリング法で成膜した。Ｚｎ：Ｏ＝１：１のＺｎＯに対して３％のＡｌを添加したスパッタリングターゲットを用いた。投入パワーは１ｋＷであり、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で成膜した。膜厚は１５０ｎｍであった。成膜温度は、室温（強制的に基板加熱を行わない状態）であった。
【０１３６】
図２２に、比較例３の薄膜太陽電池の発電特性である電流電圧（Ｉ−Ｖ）特性を示す。
Ｉ−Ｖ特性の評価には、ＡＭ（エアマス）１．５、強度１００ｍＷ／ｃｍ２の疑似太陽光源によるソーラーシミュレータを用いた。第１電極１０２であるＭｏ電極側に−０．１Ｖ〜＋０．５Ｖの範囲でバイアス電圧を印加し、第２電極１０５であるＺｎＯ：Ａｌ電極側を接地した状態で測定した。図２２に、光照射状態におけるＩ−Ｖカーブを示す。光照射によって無バイアス（０Ｖ）状態でも電流が流れる発電特性が得られた。しかし、同様にＡｇＩｎＴｅをｐ型層に用いた実施例１７との結果を比較すると、電流密度も電圧も非常に小さいことが分かった。
【０１３７】
このように、ｎ型層１０４にＩＩ−ＩＩＩ（Ｉｎ）−ＶＩ（Ｓ）化合物薄膜とは異なるｎ型半導体材料であるＩｎＳを用いた薄膜太陽電池では、光照射によるＩ−Ｖカーブの変化及び発電特性は確認できたが、本発明による構成の方が優れた特性が得られることが分かった。
【０１３８】
以上、本発明によれば、支持基板１０１上に、第１電極１０２、光電変換層１００、第２電極１０５を積層した薄膜太陽電池において、光電変換層１００は少なくともｐ型層１０３とｎ型層１０４の積層構成を有し、ｎ型層１０４は少なくとも、２族、７族、及び１２族から選択される少なくとも１つの族の元素であるＩＩ、インジウム（Ｉｎ）、硫黄（Ｓ）を含有するＩＩ−ＩＩＩ（Ｉｎ）−ＶＩ（Ｓ）化合物薄膜である。このような構成により、高いエネルギー効率と高スループットとを両立した化合物半導体膜を用いた薄層太陽電池を得ることができた。
また、本発明によれば、ｎ型層１０４であるＩＩ−ＩＩＩ（Ｉｎ）−ＶＩ（Ｓ）化合物薄膜の結晶状態は、アモルファス状態である。上述のように、ｎ型層１０４であるＩＩ−ＩＩＩ（Ｉｎ）−ＶＩ（Ｓ）化合物薄膜は、３００℃ポストアニールといった低温プロセスにおいても光電変換特性得られ、移動度高く、太陽電池の光電変換層として適する特性を示す。上記実施例１６で示すように、４００℃〜５００℃ポストアニールといった高温プロセスでは結晶粒が大きくなるが、３００℃ポストアニールといった低温プロセスでは、ＩＩ−ＩＩＩ（Ｉｎ）−ＶＩ（Ｓ）化合物薄膜はアモルファス状態であった。よって、ＩＩ−ＩＩＩ（Ｉｎ）−ＶＩ（Ｓ）化合物薄膜は、低温プロセスによるアモルファス状態でも、良好なｎ型光電変換層として用いることができる。更に、低温アニールであるため、支持基板として安価なプラスチック基板の利用が可能になりコストダウンに繋がる。また、高温アニールに伴う残留応力緩和による膜剥離及びクラック発生が抑制できることなどのメリットがあった。
また、本発明によれば、ｎ型層１０４であるＩＩ−ＩＩＩ（Ｉｎ）−ＶＩ（Ｓ）化合物薄膜をスパッタリング法で成膜した。スパッタリング法は、化合物半導体膜の製造に広く用いられる、真空蒸着法、セレン法、ＣＤＢ法に比べ、簡易であった。このため、スパッタリング法で製造することで、さらなる高スループット化が図れた。また、スパッタリング法は装置自体も簡易で均一な薄膜を大面積で作製することができるため、製造コストダウンが図れることが分かった。
【符号の説明】
【０１３９】
１００    光電変換層
１０１    支持基板
１０２    第１電極
１０３    ｐ型層
１０４    ｎ型層
１０５    第２電極
２０１    支持基板（ガラス）
２０２    ＩＩ−ＩＩＩ（Ｉｎ）−ＶＩ（Ｓ）化合物薄膜
２０３    Ａｌ薄膜
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１４０】
【特許文献１】特開２００３−８０３９号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／０６４６９２号パンフレット
【図１】
2011216874.tif 000003
【図２】
2011216874.tif 000004
【図３】
2011216874.tif 000005
【図４】
2011216874.tif 000006
【図５】
2011216874.tif 000007
【図６】
2011216874.tif 000008
【図７】
2011216874.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
2011216874.tif 000012
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
2011216874.tif 000016
【図１５】
2011216874.tif 000017
【図１６】
2011216874.tif 000018
【図１７】
2011216874.tif 000019
【図１８】
2011216874.tif 000020
【図１９】
2011216874.tif 000021
【図２０】
2011216874.tif 000022
【図２１】
2011216874.tif 000023
【図２２】
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