(57)【要約】【課題】ピンホールによる流体の浸入が少ない耐久性に優れたダイヤモンド被覆電極を提供する。【解決手段】１層のダイヤモンド層２４ａ・・の膜厚Ｔｃが３０〜４０ｎｍの超微結晶であるため、ピンホールそのものが小さくなるとともに表面の撥水効果が高くなって電解液等の流体の浸入が抑制される。また、核付け処理を繰り返して超微結晶ダイヤモンド多層コーティング処理を実施し、所定膜厚Ｔｄのダイヤモンド多層膜２２ａ・・を所定の積層数Ｎ（≧３）だけ形成するため、ダイヤモンド多層膜２２ａ・・の密着性が向上し、単に種結晶生成処理および結晶成長処理を繰り返すだけで目的とする総膜厚Ｔｔとする場合に比較して被膜強度が高くなり、ピンホールによる流体の浸入が抑制されることと相まって剥離に対して優れた耐久性が得られるようになる。ダイヤモンド多層膜２２ａ・・の間にグラファイト層を設けることも、剥離に対する耐久性向上に有効である。【選択図】図１
2011080130.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の電極基材の表面に導電性を有するダイヤモンド被膜がコーティングされているダイヤモンド被覆電極の製造方法であって、
結晶粒径が３０ｎｍ以下の単結晶のダイヤモンドを用いて表面に核付け処理を行う核付け工程と、
ダイヤモンドの種結晶を生成する種結晶生成処理と該種結晶を結晶成長させる結晶成長処理とを交互に繰り返すことにより、該結晶成長処理で設けられる１層のダイヤモンド層の膜厚Ｔｃが２００ｎｍ以下の超微結晶多層構造で、全体の膜厚Ｔｄが４００ｎｍ〜３μｍの範囲内のダイヤモンド多層膜を、前記核付け処理が行われた表面上に形成する超微結晶ダイヤモンド多層コーティング工程と
を有し、且つ、前記核付け工程および前記超微結晶ダイヤモンド多層コーティング工程を交互に３回以上繰り返すことにより、総膜厚Ｔｔが１．２μｍ〜３０μｍの範囲内のダイヤモンド被膜を前記電極基材の表面上に形成する
ことを特徴とするダイヤモンド被覆電極の製造方法。
【請求項２】
所定の電極基材の表面に導電性を有するダイヤモンド被膜がコーティングされているダイヤモンド被覆電極の製造方法であって、
ダイヤモンドの種結晶を生成する種結晶生成処理と該種結晶を結晶成長させる結晶成長処理とを交互に繰り返すことにより、該結晶成長処理で設けられる１層のダイヤモンド層の膜厚Ｔｃが２００ｎｍ以下の超微結晶多層構造で、全体の膜厚Ｔｄが４００ｎｍ〜３μｍの範囲内のダイヤモンド多層膜を形成する超微結晶ダイヤモンド多層コーティング工程と、
前記ダイヤモンド多層膜の上に、膜厚Ｔｇが１０ｎｍ〜１μｍの範囲内で且つ前記膜厚Ｔｄより小さいグラファイト層を形成するグラファイト積層工程と
を有し、且つ、前記超微結晶ダイヤモンド多層コーティング工程および前記グラファイト積層工程を交互に繰り返し行い、少なくとも前記ダイヤモンド多層膜を３回以上形成することにより、総膜厚Ｔｔが１．２μｍ〜３０μｍの範囲内のダイヤモンド被膜を前記電極基材の表面上に形成する
ことを特徴とするダイヤモンド被覆電極の製造方法。
【請求項３】
結晶粒径が３０ｎｍ以下の単結晶のダイヤモンドを用いて表面に核付け処理を行う核付け工程を有し、
前記超微結晶ダイヤモンド多層コーティング工程で少なくとも最初に前記ダイヤモンド多層膜を形成するのに先立って前記核付け工程で前記核付け処理を行う
ことを特徴とする請求項２に記載のダイヤモンド被覆電極の製造方法。
【請求項４】
繰り返し行なわれる前記超微結晶ダイヤモンド多層コーティング工程および前記グラファイト積層工程は、前記電極基材をＣＶＤ装置の反応炉内に保持したままＣＶＤ法によって行なわれる
ことを特徴とする請求項２または３に記載のダイヤモンド被覆電極の製造方法。
【請求項５】
所定の電極基材の表面に導電性を有するダイヤモンド被膜がコーティングされているダイヤモンド被覆電極であって、
１層のダイヤモンド層の膜厚Ｔｃが２００ｎｍ以下の超微結晶多層構造で、全体の膜厚Ｔｄが４００ｎｍ〜３μｍの範囲内のダイヤモンド多層膜と、
膜厚Ｔｇが１０ｎｍ〜１μｍの範囲内で且つ前記膜厚Ｔｄより小さいグラファイト層と
を有し、且つ、前記ダイヤモンド多層膜および前記グラファイト層が交互に繰り返し積層されて、少なくとも該ダイヤモンド多層膜が３回以上形成されることにより、総膜厚Ｔｔが１．２μｍ〜３０μｍの範囲内のダイヤモンド被膜が前記電極基材の表面上に設けられている
ことを特徴とするダイヤモンド被覆電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はダイヤモンド被覆電極に係り、特に、ピンホールによる流体の浸入が少ない耐久性に優れたダイヤモンド被覆電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
所定の電極基材の表面に導電性を有するダイヤモンド被膜がコーティングされているダイヤモンド被覆電極が、例えば産業廃液などを浄化したり所定の電解反応を行なわせたりする水処理用電極等として提案されている。しかしながら、通常のダイヤモンド被膜の結晶粒子は一般に粒径（粒子の最大直径）が２μｍ以上と大きいため、例えば図１０に示すようにダイヤモンド被膜１０２を構成している多数のダイヤモンド結晶粒子１０４の間に比較的大きな隙間が生じ、その隙間がピンホール（穴状欠陥）となって電解液等が矢印（→）で示すように電極基材１００の表面付近まで浸入し、ダイヤモンド被膜１０２が基材表面から剥離し易いという問題があった。
【０００３】
一方、ダイヤモンド被膜の成膜条件（ガス圧やガス濃度など）を調整することにより粒径が１μｍ未満の微結晶ダイヤモンドから成る単層構造のダイヤモンド被膜を形成したり、種結晶生成処理と結晶成長処理とを繰り返すことにより微結晶で多層構造のダイヤモンド被膜を形成したりする技術が提案されている（例えば特許文献１参照）。このような微結晶ダイヤモンドの技術をダイヤモンド被覆電極に適用すれば、微結晶化によりピンホールそのものが小さくなるだけでなく、表面の撥水効果により電解液等の流体の浸入が抑制されるため、被膜剥離に対する耐久性向上が期待できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１５２４２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、単層構造のダイヤモンド被膜の場合、グラファイト等の非ダイヤモンド炭素が混入することが避けられず、脆くなるなどして耐久性が損なわれることがある一方、多層構造のダイヤモンド被膜の場合は十分な密着性が得られず、依然として剥離が生じ易いなど、何れの場合も未だ改善の余地があった。
【０００６】
本発明は以上の事情を背景として為されたもので、その目的とするところは、ピンホールによる流体の浸入が少ない耐久性に優れたダイヤモンド被覆電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる目的を達成するために、第１発明は、所定の電極基材の表面に導電性を有するダイヤモンド被膜がコーティングされているダイヤモンド被覆電極の製造方法であって、(a) 結晶粒径が３０ｎｍ以下の単結晶のダイヤモンドを用いて表面に核付け処理を行う核付け工程と、(b) ダイヤモンドの種結晶を生成する種結晶生成処理とその種結晶を結晶成長させる結晶成長処理とを交互に繰り返すことにより、その結晶成長処理で設けられる１層のダイヤモンド層の膜厚Ｔｃが２００ｎｍ以下の超微結晶多層構造で、全体の膜厚Ｔｄが４００ｎｍ〜３μｍの範囲内のダイヤモンド多層膜を、前記核付け処理が行われた表面上に形成する超微結晶ダイヤモンド多層コーティング工程とを有し、且つ、(c) 前記核付け工程および前記超微結晶ダイヤモンド多層コーティング工程を交互に３回以上繰り返すことにより、総膜厚Ｔｔが１．２μｍ〜３０μｍの範囲内のダイヤモンド被膜を前記電極基材の表面上に形成することを特徴とする。
【０００８】
上記核付け処理は、超音波装置内にダイヤモンド粒子およびアルコール液を入れ、その中に電極基材を挿入して基材表面、或いは基材表面上に設けられたダイヤモンド多層膜等の表面に微小凹凸を設ける表面荒し処理で、その上に設けられるダイヤモンド多層膜の密着性が向上する。
【０００９】
第２発明は、所定の電極基材の表面に導電性を有するダイヤモンド被膜がコーティングされているダイヤモンド被覆電極の製造方法であって、(a) ダイヤモンドの種結晶を生成する種結晶生成処理とその種結晶を結晶成長させる結晶成長処理とを交互に繰り返すことにより、その結晶成長処理で設けられる１層のダイヤモンド層の膜厚Ｔｃが２００ｎｍ以下の超微結晶多層構造で、全体の膜厚Ｔｄが４００ｎｍ〜３μｍの範囲内のダイヤモンド多層膜を形成する超微結晶ダイヤモンド多層コーティング工程と、(b) 前記ダイヤモンド多層膜の上に、膜厚Ｔｇが１０ｎｍ〜１μｍの範囲内で且つ前記膜厚Ｔｄより小さいグラファイト層を形成するグラファイト積層工程とを有し、且つ、(c) 前記超微結晶ダイヤモンド多層コーティング工程および前記グラファイト積層工程を交互に繰り返し行い、少なくとも前記ダイヤモンド多層膜を３回以上形成することにより、総膜厚Ｔｔが１．２μｍ〜３０μｍの範囲内のダイヤモンド被膜を前記電極基材の表面上に形成することを特徴とする。
【００１０】
第３発明は、第２発明のダイヤモンド被覆電極の製造方法において、(a) 結晶粒径が３０ｎｍ以下の単結晶のダイヤモンドを用いて表面に核付け処理を行う核付け工程を有し、(b) 前記超微結晶ダイヤモンド多層コーティング工程で少なくとも最初に前記ダイヤモンド多層膜を形成するのに先立って前記核付け工程で前記核付け処理を行うことを特徴とする。
【００１１】
第４発明は、第２発明または第３発明のダイヤモンド被覆電極の製造方法において、繰り返し行なわれる前記超微結晶ダイヤモンド多層コーティング工程および前記グラファイト積層工程は、前記電極基材をＣＶＤ装置の反応炉内に保持したままＣＶＤ法によって行なわれることを特徴とする。
【００１２】
第５発明は、所定の電極基材の表面に導電性を有するダイヤモンド被膜がコーティングされているダイヤモンド被覆電極であって、(a) １層のダイヤモンド層の膜厚Ｔｃが２００ｎｍ以下の超微結晶多層構造で、全体の膜厚Ｔｄが４００ｎｍ〜３μｍの範囲内のダイヤモンド多層膜と、(b) 膜厚Ｔｇが１０ｎｍ〜１μｍの範囲内で且つ前記膜厚Ｔｄより小さいグラファイト層とを有し、且つ、(c) 前記ダイヤモンド多層膜および前記グラファイト層が交互に繰り返し積層されて、少なくともそのダイヤモンド多層膜が３回以上形成されることにより、総膜厚Ｔｔが１．２μｍ〜３０μｍの範囲内のダイヤモンド被膜が前記電極基材の表面上に設けられていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
第１発明のダイヤモンド被覆電極の製造方法においては、結晶粒径が３０ｎｍ以下の単結晶のダイヤモンドを用いて核付け処理を行う核付け工程と、ダイヤモンドの種結晶を生成する種結晶生成処理およびその種結晶を結晶成長させる結晶成長処理を交互に繰り返すことにより、１層のダイヤモンド層の膜厚Ｔｃが２００ｎｍ以下の超微結晶多層構造で、全体の膜厚Ｔｄが４００ｎｍ〜３μｍの範囲内のダイヤモンド多層膜を形成する超微結晶ダイヤモンド多層コーティング工程とを、交互に３回以上繰り返すことにより、総膜厚Ｔｔが１．２μｍ〜３０μｍの範囲内のダイヤモンド被膜を形成する。その場合に、１層のダイヤモンド層の膜厚Ｔｃが２００ｎｍ以下であるため、そのダイヤモンド層を構成しているダイヤモンド結晶粒子も粒径が膜厚Ｔｃと略等しい超微結晶となり、ピンホールそのものが小さくなるとともに表面の撥水効果が高くなることにより電解液等の流体の浸入が抑制される。
【００１４】
また、結晶粒径が３０ｎｍ以下の単結晶のダイヤモンドを用いて核付け処理を行う核付け工程を繰り返して超微結晶ダイヤモンド多層コーティング工程を実施し、所定膜厚Ｔｄのダイヤモンド多層膜を３回以上形成するようにしたため、電極基材とダイヤモンド多層膜との間、およびダイヤモンド多層膜相互の間の密着性が向上し、単に多結晶ダイヤモンド多層コーティング工程で種結晶生成処理および結晶成長処理を繰り返すだけで目的とする総膜厚Ｔｔとする場合に比較して被膜強度が高くなり、ピンホールによる流体の浸入が抑制されることと相まって剥離に対して優れた耐久性が得られるようになる。
【００１５】
また、超微結晶ダイヤモンド多層コーティング工程では、種結晶生成処理および結晶成長処理を交互に繰り返すことによって超微結晶のダイヤモンド多層膜を形成するため、単層構造の微結晶ダイヤモンド被膜に比較してグラファイト等の非ダイヤモンド炭素の混入が抑制され、この点でも被膜強度が向上して被膜剥離等に対して一層優れた耐久性が得られるようになる。
【００１６】
第２発明のダイヤモンド被覆電極の製造方法は、ダイヤモンドの種結晶を生成する種結晶生成処理およびその種結晶を結晶成長させる結晶成長処理を交互に繰り返すことにより、１層のダイヤモンド層の膜厚Ｔｃが２００ｎｍ以下の超微結晶多層構造で、全体の膜厚Ｔｄが４００ｎｍ〜３μｍの範囲内のダイヤモンド多層膜を形成する超微結晶ダイヤモンド多層コーティング工程と、そのダイヤモンド多層膜の上に膜厚Ｔｇが１０ｎｍ〜１μｍの範囲内で且つ膜厚Ｔｄより小さいグラファイト層を形成するグラファイト積層工程とを有し、それ等の超微結晶ダイヤモンド多層コーティング工程およびグラファイト積層工程を交互に繰り返し行い、少なくともダイヤモンド多層膜を３回以上形成することにより、総膜厚Ｔｔが１．２μｍ〜３０μｍの範囲内のダイヤモンド被膜を電極基材の表面上に形成する。すなわち、超微結晶のダイヤモンド多層膜が３回以上設けられる点は第１発明と同じであり、ピンホールそのものが小さくなるとともに、ダイヤモンド被膜の最表面がこのダイヤモンド多層膜の場合は、表面の撥水効果が高くなることにより電解液等の流体の浸入が抑制される。また、ダイヤモンド被膜の最表面がグラファイト層の場合は、グラファイト層は非結晶であるためピンホールが少なくて電解液等の流体の浸入が一層確実に防止される。
【００１７】
また、本発明では各ダイヤモンド多層膜の間に非結晶のグラファイト層が設けられているため、本発明者等の実験によれば、単に多結晶ダイヤモンド多層コーティング工程で種結晶生成処理および結晶成長処理を繰り返すだけで目的とする総膜厚Ｔｔとする場合に比較して、剥離に対して一層優れた耐久性が得られるようになった。この理由は、グラファイト層は非結晶であるため、ピンホールが少なくて電解液等の流体の浸入が一層確実に防止されるとともに、密着性が向上して被膜強度が高くなるためと考えられる。グラファイト層の膜厚Ｔｇはダイヤモンド多層膜の膜厚Ｔｄよりも小さいため、グラファイト層を設けたことに起因するダイヤモンド被膜の脆弱化を抑制しつつ、被膜強度を向上させて剥離を防止することができる。
【００１８】
また、超微結晶ダイヤモンド多層コーティング工程で形成されるダイヤモンド多層膜自体には、グラファイト等の非ダイヤモンド炭素の混入が抑制されるため、第１発明と同様に単層構造の微結晶ダイヤモンド被膜に比較して優れた被膜強度が得られるようになり、被膜剥離等に対して一層優れた耐久性が得られるようになる。
【００１９】
更に、この第２発明では、ダイヤモンド多層膜を３回以上設ける際に、所定膜厚Ｔｇのグラファイト層を設けるようにしたため、必ずしも一々核付け処理を行う必要がなく、例えば第４発明のように繰り返し行なわれる超微結晶ダイヤモンド多層コーティング工程およびグラファイト積層工程を、ＣＶＤ装置の反応炉内に電極基材を保持したままＣＶＤ法によって行うことが可能となり、ダイヤモンド被覆電極の製造を容易に行うことができる。
【００２０】
第３発明では、超微結晶ダイヤモンド多層コーティング工程で少なくとも最初にダイヤモンド多層膜を形成するのに先立って核付け工程で核付け処理を行うため、その核付け処理により電極基材とダイヤモンド被膜との密着性が高くなり、ダイヤモンド被膜の剥離が一層効果的に抑制される。
【００２１】
第５発明は、１層のダイヤモンド層の膜厚Ｔｃが２００ｎｍ以下の超微結晶多層構造で、全体の膜厚Ｔｄが４００ｎｍ〜３μｍの範囲内のダイヤモンド多層膜と、膜厚Ｔｇが１０ｎｍ〜１μｍの範囲内で且つ前記膜厚Ｔｄより小さいグラファイト層とを有し、且つ、それ等のダイヤモンド多層膜およびグラファイト層が交互に繰り返し積層されて、少なくともそのダイヤモンド多層膜が３回以上形成されることにより、総膜厚Ｔｔが１．２μｍ〜３０μｍの範囲内のダイヤモンド被膜が電極基材の表面上に設けられているダイヤモンド被覆電極で、前記第１発明或いは第２発明の製造方法を用いて製造することができる。このようなダイヤモンド被覆電極においては、超微結晶のダイヤモンド多層膜が３回以上設けられるため、ピンホールそのものが小さくなるとともに表面の撥水効果が高くなることにより電解液等の流体の浸入が抑制される。また、各ダイヤモンド多層膜の間に所定の膜厚Ｔｇのグラファイト層が設けられているため、第２発明と同様にダイヤモンド被膜の脆弱化を抑制しつつ被膜強度を向上させて剥離を適切に防止することができる。更に、超微結晶のダイヤモンド多層膜自体には、グラファイト等の非ダイヤモンド炭素の混入が抑制されるため、単層構造の微結晶ダイヤモンド被膜に比較して優れた被膜強度が得られるようになり、被膜剥離等に対して一層優れた耐久性が得られるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】第１発明の製造方法に従って製造されたダイヤモンド被覆電極の一例を説明する図で、(a) はダイヤモンド被膜が設けられた表層部分の拡大断面図、(b) はダイヤモンド被膜の中の一つのダイヤモンド多層膜を更に拡大してダイヤモンド結晶粒子Ｃの並び方を概念的に示したイメージ図である。
【図２】ダイヤモンド被膜をコーティングする際に好適に用いられるマイクロ波プラズマＣＶＤ装置の一例を説明する概略構成図である。
【図３】図２の装置を用いて第１発明に従って図１のダイヤモンド被膜をコーティングする際の手順を説明するフローチャートである。
【図４】図３の成膜手順に従って製造された本発明品を含む複数の試験品について耐久性を調べた結果を説明する図である。
【図５】ダイヤモンド多層膜とグラファイト層とが交互に設けられたダイヤモンド被覆電極の一例を説明する図で、ダイヤモンド被膜が設けられた表層部分の拡大断面図であり、図１の(a) に対応する図である。
【図６】図２の装置を用いて第２発明に従って図５のダイヤモンド被膜をコーティングする際の手順の一例を説明するフローチャートである。
【図７】図６の成膜手順に従って製造された本発明品を含む複数の試験品について耐久性を調べた結果を説明する図である。
【図８】第２発明に従って図５のダイヤモンド被膜をコーティングする際の手順の別の例を説明するフローチャートである。
【図９】第１発明、第２発明に従って図５のダイヤモンド被膜をコーティングする際の手順の一例を説明するフローチャートである。
【図１０】従来の通常のダイヤモンド結晶粒子（粗結晶）で構成されたダイヤモンド被膜において、粒子間に生じるピンホールから所定の流体が電極基材の表面付近まで浸入する際の経路を説明するイメージ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、産業廃液などを浄化したり所定の電解反応を行なわせたりする水処理用のダイヤモンド被覆電極に好適に適用されるが、他の分野で用いられるダイヤモンド被覆電極にも同様に適用され得る。電極基材としては、銅や超硬合金、チタン等の金属が好適に用いられるが、グラファイト等の他の導電性材料を採用することもできる。電極基材の形状は、板状や棒状など適宜定められる。ダイヤモンドは本来電気的に絶縁体であるが、ダイヤモンドを結晶成長させる際に、例えばボロン（硼素；Ｂ）等の不純物をドーピングすることによって所定の導電性を持たせることができる。ドーピング量は不純物の種類によって適宜定められるが、例えばボロンの場合、０．０５〜５原子％の範囲内が適当で、０．５〜１原子％の範囲内が望ましい。
【００２４】
核付け処理を行う際に用いるダイヤモンドは、結晶粒径が３０ｎｍ以下であれば良いが、２０ｎｍ以下が望ましく、例えば５〜２０ｎｍ程度の人工単結晶の市販品が好適に用いられる。
【００２５】
種結晶生成処理および結晶成長処理を行う超微結晶ダイヤモンド多層コーティング工程の実施には、ＣＶＤ（化学気相成長）法が好適に用いられ、特にマイクロ波プラズマＣＶＤ法が望ましいが、ホットフィラメントＣＶＤ法や高周波プラズマＣＶＤ法等の他のＣＶＤ法を用いることもできる。第２発明のグラファイト積層工程の実施に際しても、上記ＣＶＤ法を用いてグラファイト層を形成することが可能で、第４発明のようにＣＶＤ装置の反応炉内に電極基材を保持したまま、供給する反応ガスを切り換えるなどして超微結晶ダイヤモンド多層コーティング工程およびグラファイト積層工程を連続して行うことができる。
【００２６】
ダイヤモンド多層膜の１層のダイヤモンド層の膜厚Ｔｃは２００ｎｍ以下であれば良いが、１００ｎｍ以下が望ましく、５０ｎｍ以下が一層望ましい。膜厚Ｔｃは一定であっても良いが、２００ｎｍ以下の範囲で連続的に変化させたり段階的に変化させたりすることもできる。
【００２７】
電極基材の表面に直接ダイヤモンド多層膜を形成するようにしても良いが、密着性を高めるためなど必要に応じて他の下地層を設け、その上にダイヤモンド多層膜を形成するようにしても良い。第１発明では、３回以上形成されるダイヤモンド多層膜は、互いに接するように直接重ねて積層しても良いが、それ等のダイヤモンド多層膜の間に、第２発明のようにグラファイト層を設けたり、その他の中間層を設けたりすることも可能である。ダイヤモンド多層膜の間に所定の膜厚Ｔｇのグラファイト層を設ける場合、得られたダイヤモンド被覆電極は第５発明の一実施例である。ダイヤモンド多層膜の上にグラファイト層等の中間層が設けられる場合、中間層の表面に対して核付け処理を行い、その核付け処理が行われた表面上にダイヤモンド多層膜を形成すれば良い。
【００２８】
第２発明では、少なくともダイヤモンド多層膜が３回以上形成されるようにすれば良く、ダイヤモンド被膜の最上層はダイヤモンド多層膜であっても良いしグラファイト層であっても良い。ダイヤモンド被覆電極の使用分野や要求性能等に応じて適宜選択できる。第５発明のダイヤモンド被覆電極についても同様である。第１発明の実施に際しても、必要に応じて最上層にグラファイト層等を設けることが可能である。
【００２９】
グラファイト層は、その存在によるダイヤモンド被膜の脆弱化を抑制する上で、膜厚Ｔｇが１０ｎｍ〜１μｍの範囲内で且つダイヤモンド多層膜の膜厚Ｔｄよりも小さくされるが、膜厚Ｔｇは０．５μｍ以下が望ましく、或いはダイヤモンド多層膜の膜厚Ｔｄの１／２以下とすることが望ましい。
【００３０】
第３発明では、超微結晶ダイヤモンド多層コーティング工程で少なくとも最初にダイヤモンド多層膜を形成するのに先立って核付け工程で核付け処理を行うが、超微結晶ダイヤモンド多層コーティング工程でダイヤモンド多層膜を形成するのに先立って常に核付け工程で核付け処理を行うこともできる。第２発明の実施に際しては、このような核付け処理は必ずしも必要なく、超微結晶ダイヤモンド多層コーティング工程およびグラファイト積層工程のみを繰り返し行ってダイヤモンド被膜を形成しても良い。
【００３１】
第４発明では、繰り返し行なわれる超微結晶ダイヤモンド多層コーティング工程およびグラファイト積層工程が、電極基材をＣＶＤ装置の反応炉内に保持したままＣＶＤ法によって行なわれるが、第２発明の実施に際しては、ＣＶＤ装置の反応炉内に電極基材を保持して超微結晶ダイヤモンド多層コーティング工程およびグラファイト積層工程を行い、１積層周期分のダイヤモンド多層膜およびグラファイト層を形成した後、電極基材を一旦反応炉から外へ取り出し、例えば前記核付け処理等を行った後に再び反応炉内にセットして、次の超微結晶ダイヤモンド多層コーティング工程およびグラファイト積層工程を行うようにしても良い。
【００３２】
第５発明のダイヤモンド被覆電極は、第１発明或いは第２発明の製造方法を用いて好適に製造されるが、必ずしもそれ等の製造方法に限定されるものではなく、他の製造方法で製造しても差し支えない。
【実施例１】
【００３３】
以下、本発明の実施例を、図面を参照しつつ詳細に説明する。
図１は、本発明方法（第１発明）に従って製造されたダイヤモンド被覆電極の一例を説明する図で、(a) はダイヤモンド被膜２０が設けられた表層部分の拡大断面図、(b) はダイヤモンド被膜２０の中の一つのダイヤモンド多層膜２２ａを更に拡大してダイヤモンド結晶粒子Ｃの並び方を概念的に示したイメージ図である。このダイヤモンド被覆電極１０は、電極基材１２の表面１４上に図２のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置３０を用いて図３のフローチャートに従ってダイヤモンド被膜２０をコーティングしたもので、電極基材１２は超硬合金、銅等の金属板材にて構成されている。
【００３４】
上記ダイヤモンド被膜２０は、多数のダイヤモンド多層膜２２ａ、２２ｂ、・・・２２ｎ（以下、特に区別しない場合は単にダイヤモンド多層膜２２という）にて構成されており、それ等のダイヤモンド多層膜２２の各膜厚Ｔｄは４００ｎｍ〜３μｍの範囲内の略一定の大きさであり、総膜厚Ｔｔは１．２μｍ〜３０μｍの範囲内である。このダイヤモンド多層膜２２の数すなわち積層数Ｎは３以上で、且つ、目的とする総膜厚Ｔｔとなるように膜厚Ｔｄに応じて適宜定められる。また、それ等のダイヤモンド多層膜２２は、それぞれ図１(b) に示すように多数のダイヤモンド層２４ａ、２４ｂ、・・・２４ｍ（以下、特に区別しない場合は単にダイヤモンド層２４という）を連続的に積層したもので、それ等のダイヤモンド層２４の各膜厚Ｔｃは略同じで３０〜４０ｎｍの範囲内（例えば目標値３５ｎｍ）であり、ダイヤモンド結晶粒子Ｃの粒径が膜厚Ｔｃと略等しい超微結晶の多層構造を成している。
【００３５】
図２のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置３０は、反応炉３２、マイクロ波発生装置３４、原料ガス供給装置３６、真空ポンプ３８、および電磁コイル４０を備えて構成されている。円筒状の反応炉３２内にはテーブル４２が設けられ、ダイヤモンド被膜２０をコーティングすべき複数の電極基材１２が所定の姿勢でセット（配置）される。マイクロ波発生装置３４は、例えば２．４５ＧＨｚ等のマイクロ波を発生する装置で、このマイクロ波が反応炉３２内へ導入されることにより電極基材１２が加熱されるとともに、マイクロ波発生装置３４の電力制御によって加熱温度が調節される。
【００３６】
原料ガス供給装置３６は、メタン（ＣＨ4 ）や水素（Ｈ2 ）、一酸化炭素（ＣＯ）などの原料ガスを反応炉３２内に供給するためのもので、それ等のガスボンベや流量を制御する流量制御弁、流量計などを備えて構成されているが、本実施例ではボロンをドーピングするために、例えば酸化ボロンをメタノールに溶かした液体を原料ガスに混ぜて反応炉３２内に供給できるようになっている。真空ポンプ３８は、反応炉３２内の気体を吸引して減圧するためのもので、圧力計４６によって検出される反応炉３２内の圧力値が予め定められた所定の圧力値になるように、真空ポンプ３８のモータ電流などがフィードバック制御される。電磁コイル４０は、反応炉３２内を取り巻くように反応炉３２の外周側に円環状に配設されている。
【００３７】
このようなマイクロ波プラズマＣＶＤ装置３０を用いたダイヤモンド被膜２０のコーティング処理は、図３のフローチャートに示す手順に従って行なわれる。図３のステップＳ１では、電極基材１２を反応炉３２内に配置するのに先立って、結晶粒径が５〜２０ｎｍのダイヤモンドの人工単結晶を用いて核付け処理を行う。この核付け処理は、超音波装置内にダイヤモンド粒子およびアルコール液を入れ、その中に電極基材１２を挿入してその表面に微小凹凸を設ける表面荒し処理で、最初は基材表面１４に核付け処理が行われるが、ステップＳ３の判断がＮＯ（否定）の場合に行う２回目以降の核付け処理は、電極基材１２の表面１４上に設けられたダイヤモンド多層膜２２に対して行われる。このステップＳ１は核付け工程で、例えば超音波装置を用いて作業者の手作業で行うことができる。結晶粒径が５〜２０ｎｍのダイヤモンドの人工単結晶は、例えば市販品を購入すれば良い。
【００３８】
その後、電極基材１２を反応炉３２内にセットし、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によりステップＳ２で超微結晶ダイヤモンド多層コーティング処理を行う。この超微結晶ダイヤモンド多層コーティング処理は、前記ダイヤモンド多層膜２２を形成するためのもので、ステップＳ２−１の種結晶生成処理およびステップＳ２−２の結晶成長処理を交互に繰り返すことによって行なわれる。
【００３９】
ステップＳ２−１の種結晶生成処理は、ダイヤモンドの結晶成長を抑制して種結晶を生成するためのものである。具体的には、メタンの濃度が１０％〜３０％の範囲内で定められた設定値となるようにメタンおよび水素の流量調節を行うとともに、電極基材１２の表面温度が７００℃〜９００℃の範囲内で定められた設定温度になるようにマイクロ波発生装置３４を調節し、反応炉３２内のガス圧が２．７×１０2 Ｐａ〜２．７×１０3 Ｐａの範囲内で定められた設定圧になるように真空ポンプ３８を作動させ、その状態を０．１時間〜２時間継続する。これにより、ダイヤモンドの結晶成長の起点となる多数の種結晶が生成され、前記核付け処理が行われた電極基材１２の表面１４上に付着させられる。また、ステップＳ２−３に続いて行う２回目以降の種結晶生成処理では、ステップＳ２−２の結晶成長処理で結晶成長させられた多数のダイヤモンド結晶粒子Ｃから成るダイヤモンド層２４の表面上に、新たに生成された種結晶が層状に付着させられる。
【００４０】
ステップＳ２−２の結晶成長処理では、上記ステップＳ２−１の種結晶生成処理で付着された種結晶を結晶成長させる。具体的には、メタンの濃度が１％〜４％の範囲内で定められた設定値になるようにメタンおよび水素の流量調節を行うとともに、電極基材１２の表面温度が８００℃〜９００℃の範囲内で定められた設定温度になるようにマイクロ波発生装置３４を調節し、反応炉３２内のガス圧が１．３×１０3 Ｐａ〜６．７×１０3 Ｐａの範囲内で定められた設定圧になるように真空ポンプ３８を作動させ、その状態を、ダイヤモンド層２４の膜厚がＴｃとなるように予め定められた所定時間、具体的にはダイヤモンド結晶粒子Ｃの結晶長さ（結晶成長方向の長さ寸法）が膜厚Ｔｃになる予め求められた処理時間だけ継続する。
【００４１】
ステップＳ２−２に続いてステップＳ２−３を実行し、ダイヤモンド多層膜２２が予め定められた目的とする膜厚Ｔｄに達したか否かを判断する。具体的には、ステップＳ２−１の種結晶生成処理およびステップＳ２−２の結晶成長処理の処理回数が、膜厚Ｔｄと前記ダイヤモンド層２４の膜厚Ｔｃとに応じて定められた設定回数（Ｔｄ／Ｔｃ）に達したか否かを判断する。そして、その設定回数に達するまではステップＳ２−１およびＳ２−２を繰り返し実行し、設定回数に達したらステップＳ３を実行する。
【００４２】
上記ステップＳ２の超微結晶ダイヤモンド多層コーティング処理に際しては、水素等の原料ガスを供給する際に、前記酸化ボロンをメタノールに溶かした液体をその原料ガスに混ぜて反応炉３２内に所定の流量で供給することにより、そのダイヤモンド層２４、更にはダイヤモンド多層膜２２にボロンをドーピングする。ボロンのドーピング量（含有量）は、酸化ボロンを溶かした液体の供給流量を変更することによって調節でき、所定の導電性が得られるように例えば０．５〜１原子％の割合でボロンがドーピングされるように設定される。
【００４３】
このステップＳ２は超微結晶ダイヤモンド多層コーティング工程であり、ダイヤモンド多層膜２２が目的とする膜厚Ｔｄに達してステップＳ２−３の判断がＹＥＳ（肯定）になると、ステップＳ３を実行する。ステップＳ２の超微結晶ダイヤモンド多層コーティング処理は、例えばコンピュータを用いた制御装置によりマイクロ波プラズマＣＶＤ装置３０の作動を制御して自動的に行なわれるようにすることができる。
【００４４】
ステップＳ３では、ダイヤモンド多層膜２２が予め定められた目的とする積層数Ｎに達したか否か、すなわちステップＳ２の超微結晶ダイヤモンド多層コーティング処理の実行回数が積層数Ｎと同じ回数になったか否かを判断し、積層数Ｎと同じ回数になるまでステップＳ１およびＳ２を繰り返す。ステップＳ１およびＳ２が積層数Ｎと同じ回数だけ繰り返し実行されると、ダイヤモンド多層膜２２が積層数Ｎだけ積層された目的とするダイヤモンド被膜２０が形成されるとともに、ステップＳ３の判断がＹＥＳとなり、前記ダイヤモンド被覆電極１０を製造するための一連のダイヤモンド被膜成膜処理が終了する。
【００４５】
このように本実施例では、結晶粒径が５〜２０ｎｍの単結晶のダイヤモンドを用いて核付け処理を行うステップＳ１の核付け工程と、種結晶を生成する種結晶生成処理（ステップＳ２−１）およびその種結晶を結晶成長させる結晶成長処理（ステップＳ２−２）を交互に繰り返すことにより、１層のダイヤモンド層２４の膜厚Ｔｃが３０〜４０ｎｍの超微結晶多層構造で、全体の膜厚Ｔｄが４００ｎｍ〜３μｍの範囲内のダイヤモンド多層膜２２を形成するステップＳ２の超微結晶ダイヤモンド多層コーティング工程とを、交互に積層数Ｎ（≧３）と同じ回数だけ繰り返すことにより、総膜厚Ｔｔが１．２μｍ〜３０μｍの範囲内の目的とするダイヤモンド被膜２０を形成する。その場合に、１層のダイヤモンド層２４の膜厚Ｔｃが３０〜４０ｎｍであるため、そのダイヤモンド層２４を構成しているダイヤモンド結晶粒子Ｃも粒径が膜厚Ｔｃと略等しい超微結晶となり、ピンホールそのものが小さくなるとともに表面の撥水効果が高くなることにより電解液等の流体の浸入が抑制される。
【００４６】
また、５〜２０ｎｍの結晶粒径の単結晶のダイヤモンドを用いて核付け処理を行うステップＳ１の核付け工程を繰り返して、ステップＳ２の超微結晶ダイヤモンド多層コーティング処理を実施し、所定膜厚Ｔｄのダイヤモンド多層膜２２を３回以上形成するようにしたため、電極基材１２とダイヤモンド多層膜２２との間、およびダイヤモンド多層膜２２相互の間の密着性が向上し、単にステップＳ２の多結晶ダイヤモンド多層コーティング処理で種結晶生成処理および結晶成長処理を繰り返すだけで目的とする総膜厚Ｔｔとする場合に比較して被膜強度が高くなり、上記のようにピンホールによる流体の浸入が抑制されることと相まって剥離に対して優れた耐久性が得られるようになる。
【００４７】
また、ステップＳ２の超微結晶ダイヤモンド多層コーティング処理では、種結晶生成処理（ステップＳ２−１）および結晶成長処理（ステップＳ２−２）を交互に繰り返すことによって超微結晶のダイヤモンド多層膜２２を形成するため、単層構造の微結晶ダイヤモンド被膜に比較してグラファイト等の非ダイヤモンド炭素の混入が抑制され、この点でも被膜強度が向上して被膜剥離等に対して一層優れた耐久性が得られるようになる。
【００４８】
因に、前記積層数Ｎや総膜厚Ｔｔが異なる５種類の試験品No１〜No５を用意し、所定の水処理を行なってダイヤモンド被膜２０の剥離に対する耐久性を調べたところ、図４に示す結果が得られた。電極基材１２は超硬合金板で、寸法（ｍｍ）は幅×厚さ×高さ＝１０×１×３０である。
【００４９】
図４において、試験品No１およびNo２は積層数Ｎ＝１、２の比較品で、総膜厚Ｔｔはある程度厚いが、何れも早期にダイヤモンド被膜２０が剥離して電極寿命となった。これに対し、積層数Ｎが３以上の試験品No３〜No５は本発明品で、何れも２４０時間使用してもダイヤモンド被膜２０が剥離することは無かった。このことから、所定の結晶粒径のダイヤモンドを用いて核付け処理するステップＳ１の核付け工程を繰り返して、ステップＳ２の超微結晶ダイヤモンド多層コーティング工程を実施し、ダイヤモンド多層膜２２を所定の積層数Ｎ（≧３）だけ形成することが、そのダイヤモンド多層膜２２の密着性を向上させて被膜強度を高くし、単に種結晶生成処理（ステップＳ２−１）および結晶成長処理（ステップＳ２−２）を繰り返すだけで所定の総膜厚Ｔｔとする場合に比較して、剥離に対する耐久性を向上させることに大きく寄与していることが分かる。
【実施例２】
【００５０】
次に、本発明の他の実施例を説明する。なお、以下の実施例において前記実施例１と実質的に共通する部分には同一の符号を付して詳しい説明を省略する。
【００５１】
図５のダイヤモンド被覆電極５０は、前記図１のダイヤモンド被覆電極１０に比較して、前記多数のダイヤモンド多層膜２２の上にそれぞれグラファイト層５４ａ、５４ｂ、・・・５４ｎ（以下、特に区別しない場合は単にグラファイト層５４という）が設けられている。各グラファイト層５４の膜厚Ｔｇは略同じで１０ｎｍ〜１μｍの範囲内であり、且つ前記ダイヤモンド多層膜２２の膜厚Ｔｄよりも小さい。ダイヤモンド多層膜２２は、前記実施例１と同様に構成されており、前記図１(b) に示すように多数のダイヤモンド層２４の膜厚Ｔｃが３０〜４０ｎｍの超微結晶多層構造で、全体の膜厚Ｔｄは４００ｎｍ〜３μｍの範囲内である。また、グラファイト層５４を含むダイヤモンド被膜５２の総膜厚Ｔｔは、同じく前記実施例１と同様に１．２μｍ〜３０μｍの範囲内とされている。本実施例では  ダイヤモンド多層膜２２およびグラファイト層５４を１積層周期として積層数Ｎ（≧３）だけ積層されているが、最上層のグラファイト層５４ｎを省略することも可能である。このダイヤモンド被覆電極５０は第５発明の一実施例である。
【００５２】
そして、このようなダイヤモンド被覆電極５０は、前記図２のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置３０を用いて例えば図６のフローチャートに示す手順に従ってダイヤモンド被膜５２を形成することによって製造される。図６のステップＲ１、Ｒ２、Ｒ４はそれぞれ前記図３のステップＳ１、Ｓ２、Ｓ３と同じで、ステップＲ２の中のステップＲ２−１〜Ｒ２−３も前記ステップＳ２−１〜Ｓ２−３と同じであるが、ステップＲ２に続いてステップＲ３のグラファイト積層処理を実行するとともに、ステップＲ４に続いてステップＲ２以下を実行する点が相違する。ステップＲ３はグラファイト積層工程で、図６のフローチャートに従う製造手順は第２発明の一実施例である。
【００５３】
ステップＲ３のグラファイト積層処理は、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置３０の反応炉３２内に電極基材１２を保持したまま、ステップＲ２の微結晶ダイヤモンド多層コーティング処理に連続して行なわれる。具体的には、水素ガスの供給を停止し、メタンガスのみを供給することにより、ダイヤモンド結晶粒子Ｃの結晶成長を停止して、非結晶のグラファイト層５４を形成する。また、処理時間は、グラファイト層５４の膜厚Ｔｇに応じて予め定められる。次のステップＲ４では、ダイヤモンド多層膜２２およびグラファイト層５４を１積層周期とする積層回数が予め定められた積層数Ｎ（≧３）と同じ回数に達したか否かを判断し、積層数Ｎと同じ回数になるまでステップＲ２およびＲ３を繰り返す。本実施例では、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置３０の反応炉３２内に電極基材１２を保持したまま、ステップＲ２およびＲ３が積層数Ｎと同じ回数だけ連続して繰り返し行われる。これにより、ダイヤモンド多層膜２２およびグラファイト層５４が積層数Ｎだけ積層された目的とするダイヤモンド被膜５２が形成されるとともに、ステップＲ４の判断がＹＥＳとなり、前記ダイヤモンド被覆電極５０を製造するための一連のダイヤモンド被膜成膜処理が終了する。ステップＲ２の超微結晶ダイヤモンド多層コーティング処理、ステップＲ３のグラファイト積層処理、およびステップＲ４の判断処理は、例えばコンピュータを用いた制御装置によりマイクロ波プラズマＣＶＤ装置３０の作動を制御して自動的に行なわれるようにすることができる。
【００５４】
本実施例では、ダイヤモンドの種結晶を生成するステップＲ２−１の種結晶生成処理、およびその種結晶を結晶成長させるステップＲ２−２の結晶成長処理を交互に繰り返すことにより、１層のダイヤモンド層２４の膜厚Ｔｃが２００ｎｍ以下の超微結晶多層構造で、全体の膜厚Ｔｄが４００ｎｍ〜３μｍの範囲内のダイヤモンド多層膜２２を形成するステップＲ２の超微結晶ダイヤモンド多層コーティング工程と、そのダイヤモンド多層膜２２の上に膜厚Ｔｇが１０ｎｍ〜１μｍの範囲内で且つ膜厚Ｔｄより小さいグラファイト層５４を形成するステップＲ３のグラファイト積層工程とを有し、それ等のステップＲ２およびステップＲ３Ｒ３を繰り返し行い、少なくともダイヤモンド多層膜２２を３回以上形成することにより、総膜厚Ｔｔが１．２μｍ〜３０μｍの範囲内のダイヤモンド被膜５２を電極基材１２の表面１４上に形成する。すなわち、前記実施例１のダイヤモンド被膜２０に比較して、ステップＲ２の超微結晶ダイヤモンド多層コーティング工程で所定膜厚Ｔｄのダイヤモンド多層膜２２を３回以上形成する際に、一々ステップＲ１で核付け処理を炉外で行う代わりに、所定膜厚Ｔｇのグラファイト層５４を設けるようにした点が相違する。
【００５５】
したがって、超微結晶のダイヤモンド多層膜２２が３回以上設けられる点は実施例１と同じであり、ピンホールそのものが小さくなるとともに、ダイヤモンド被膜５２の最表面がこのダイヤモンド多層膜２２の場合は、表面の撥水効果が高くなることにより電解液等の流体の浸入が抑制される。また、本実施例のように最表面がグラファイト層５４の場合は、グラファイト層５４は非結晶であるためピンホールが少なくて電解液等の流体の浸入が一層確実に防止される。
【００５６】
また、各ダイヤモンド多層膜２２の間に非結晶のグラファイト層５４が設けられているため、本発明者等の実験によれば、単にステップＲ２の多結晶ダイヤモンド多層コーティング工程で種結晶生成処理（ステップＲ２−１）および結晶成長処理（ステップＲ２−２）を繰り返すだけで目的とする総膜厚Ｔｔとする場合に比較して、剥離に対して一層優れた耐久性が得られるようになった。この理由は、グラファイト層５４は非結晶であるため、ピンホールが少なくて電解液等の流体の浸入が一層確実に防止されるとともに、密着性が向上して被膜強度が高くなるためと考えられる。グラファイト層５４の膜厚Ｔｇはダイヤモンド多層膜２２の膜厚Ｔｄよりも小さいため、グラファイト層５４を設けたことに起因するダイヤモンド被膜５２の脆弱化を抑制しつつ、被膜強度を向上させて剥離を適切に防止することができる。
【００５７】
また、ステップＲ２の超微結晶ダイヤモンド多層コーティング工程で形成されるダイヤモンド多層膜２２自体には、グラファイト等の非ダイヤモンド炭素の混入が抑制されるため、実施例１と同様に単層構造の微結晶ダイヤモンド被膜に比較して優れた被膜強度が得られるようになり、被膜剥離等に対して一層優れた耐久性が得られるようになる。
【００５８】
更に、この実施例２では、ダイヤモンド多層膜２２を３回以上設ける際に、所定膜厚Ｔｇのグラファイト層を設けるようにしたため、必ずしも一々ステップＲ１の核付け処理を炉外で行う必要がなく、本実施例では繰り返し行なわれるステップＲ２の超微結晶ダイヤモンド多層コーティング工程およびステップＲ３のグラファイト積層工程を、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置３０の反応炉３２内に電極基材１２を保持したままＣＶＤ法によって連続して行うようにしたため、ダイヤモンド被膜５２の成膜、更にはダイヤモンド被覆電極５０の製造を容易に行うことができる。
【００５９】
また、本実施例では、ステップＲ２の超微結晶ダイヤモンド多層コーティング工程で最初にダイヤモンド多層膜２２を形成するのに先立ってステップＲ１の核付け工程が実施され、電極基材１２の表面１４に核付け処理が行われるため、その核付け処理により電極基材１２とダイヤモンド被膜５２との間の密着性が高くなり、ダイヤモンド被膜５２の剥離が一層効果的に抑制される。
【００６０】
因に、前記積層数Ｎや総膜厚Ｔｔ等が異なる６種類の試験品No１〜No６を用意し、所定の水処理を行なってダイヤモンド被膜５２の耐久性を調べたところ、図７に示す結果が得られた。電極基材１２は超硬合金板で、寸法（ｍｍ）は幅×厚さ×高さ＝１０×１×３０である。なお、試験品No４の積層数Ｎの欄に記載の「３．５」は、ダイヤモンド多層膜２２については４回形成したが、グラファイト層５４は３回で、最表層がダイヤモンド多層膜２２であることを意味する。他の試験品No１〜No３、No５、No６は、何れもダイヤモンド多層膜２２およびグラファイト層５４が同じ回数だけ積層され、最表層はグラファイト層５４である。
【００６１】
図７において、試験品No１は積層数Ｎ＝２の比較品で、早期にダイヤモンド被膜５２が剥離して電極寿命となった。試験品No５は、積層数Ｎ＝２でグラファイト層５４の膜厚Ｔｇがダイヤモンド多層膜２２の膜厚Ｔｄよりも大きい比較品で、試験品No６は、積層数Ｎ＝３であるがグラファイト層５４の膜厚Ｔｇがダイヤモンド多層膜２２の膜厚Ｔｄよりも大きい比較品で、それぞれ７分或いは１５分程度でダイヤモンド被膜５２が剥離した。これに対し、試験品No２〜No４は、積層数Ｎが３以上でグラファイト層５４の膜厚Ｔｇがダイヤモンド多層膜２２の膜厚Ｔｄよりも小さい本発明品で、何れも２４０時間使用してもダイヤモンド被膜５２が剥離することは無く、優れた耐久性が得られた。
【実施例３】
【００６２】
図８は、前記図５のダイヤモンド被膜５２を前記図６とは異なる成膜方法で形成する場合で、ステップＱ１〜Ｑ３はそれぞれ前記ステップＲ２〜Ｒ４と同じであり、ステップＲ１の核付け工程を備えていない点が相違する。すなわち、核付け処理を行うことなく、最初からマイクロ波プラズマＣＶＤ装置３０の反応炉３２内に電極基材１２をセットし、ステップＱ１の超微結晶ダイヤモンド多層コーティング処理およびステップＱ２のグラファイト積層処理を積層数Ｎと同じ回数だけ連続して繰り返し行うことによりダイヤモンド被膜５２を成膜する場合で、ダイヤモンド被膜５２を完全にマイクロ波プラズマＣＶＤ装置３０の反応炉３２内で成膜することができる。この図８の成膜手順は、第２発明の実施例である。
【実施例４】
【００６３】
図９は、前記図６の実施例２に比較して、ステップＲ４の判断がＮＯ（否定）の場合に、ステップＲ１に戻って核付け処理を炉外で行い、その後にマイクロ波プラズマＣＶＤ装置３０の反応炉３２内でステップＲ２の超微結晶ダイヤモンド多層コーティング処理およびステップＲ３のグラファイト積層処理を行う。すなわち、基材表面１４だけでなくグラファイト層５４の表面にもそれぞれ核付け処理が行われて表面に微小凹凸が設けられ、その上にダイヤモンド多層膜２２が形成されるため、一層優れた密着性が得られて被膜強度が更に向上し、ダイヤモンド被膜５２の耐久性が一層向上する。この図９の成膜手順は、第１発明および第２発明の実施例である。
【００６４】
以上、本発明の実施例を図面に基づいて詳細に説明したが、これ等はあくまでも一実施形態であり、本発明は当業者の知識に基づいて種々の変更，改良を加えた態様で実施することができる。
【符号の説明】
【００６５】
１０、５０：ダイヤモンド被覆電極    １２：電極基材    １４：表面    ２０、５２：ダイヤモンド被膜    ２２ａ・・・２２ｎ：ダイヤモンド多層膜    ２４ａ・・・２４ｍ：ダイヤモンド層    ３０：マイクロ波プラズマＣＶＤ装置（ＣＶＤ装置）    ３２：反応炉    ５４：グラファイト層    Ｃ：ダイヤモンド結晶粒子    Ｔｔ：総膜厚    Ｔｃ：ダイヤモンド層の膜厚    Ｔｄ：ダイヤモンド多層膜の膜厚    Ｔｇ：グラファイト層の膜厚
ステップＳ１、Ｒ１：核付け工程
ステップＳ２、Ｒ２、Ｑ１：超微結晶ダイヤモンド多層コーティング工程
ステップＳ２−１、Ｒ２−１、Ｑ１−１：種結晶生成処理
ステップＳ２−２、Ｒ２−２：Ｑ１−２：結晶成長処理
ステップＲ３、Ｑ２：グラファイト積層工程
【図１】
2011080130.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2011080130.tif 000011
【図１０】
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