(57)【要約】【課題】電気的特性に優れた電極や電気化学素子を製造するのに適したチタン酸リチウム結晶構造体と、そのチタン酸リチウム結晶構造体とカーボンナノファイバーの複合体を提供する。【解決手段】数原子層レベルの厚みを有し、二次元面が平面状をしたチタン酸リチウム結晶構造体をカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）に高分散担持させる。チタン酸リチウム結晶構造体の前駆体とこれを担持したＣＮＦは、旋回する反応器内で反応物にずり応力と遠心力を与えるメカノケミカル反応によって作製する。チタン酸リチウム結晶構造体とカーボンナノファイバーの質量比が７５：２５〜８５：１５が好ましい。カーボンナノファイバーは、その外径が１０〜３０ｎｍで、外比表面積は１５０〜３５０ｃｍ2／ｇが好ましい。この複合体をバインダーと混合した後、成形して電極を得て、この電極を電気化学素子に用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２〜５原子層レベルで１ｎｍ以下の厚みを有し、二次元面の一辺が５〜１００ｎｍの平板状に展開しているチタン酸リチウム結晶構造体。
【請求項２】
二次元面が（１１１）面である請求項１に記載のチタン酸リチウム結晶構造体。
【請求項３】
厚みと二次元面の一辺の比が１：５〜１：３５０である請求項１に記載のチタン酸リチウム結晶構造体。
【請求項４】
チタン源とリチウム源を含む溶液にずり応力と遠心力を加えて反応させて、チタン酸リチウム結晶構造体の前駆体を製造し、この前駆体を加熱して得られる数原子層レベルの厚みを有する平板状の結晶構造体からなる請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のチタン酸リチウム結晶構造体。
【請求項５】
請求項１に記載のチタン酸リチウム結晶構造体をカーボンナノファイバーに分散担持させたチタン酸リチウム結晶構造体とカーボンの複合体。
【請求項６】
チタン酸リチウム結晶構造体とカーボンナノファイバーの質量比が７５：２５〜８５：１５である請求項５に記載のチタン酸リチウム結晶構造体とカーボンの複合体。
【請求項７】
前記カーボンナノファイバーが、その外径が１０〜３０ｎｍで、外比表面積は１５０〜３５０ｃｍ2／ｇである請求項５に記載のチタン酸リチウム結晶構造体とカーボンの複合体。
【請求項８】
旋回する反応器内において、製造される複合体のチタン酸リチウム結晶構造体とカーボンナノファイバーとの質量比が７５：２５〜８５：１５となるような量のチタン源、リチウム源及びカーボンナノファイバーを含む溶液に、ずり応力と遠心力を加えて反応させてチタン酸リチウム結晶構造体の前駆体とカーボンナノファイバーの複合体を製造し、この複合体を加熱して得られる数原子層レベルの厚みを有する平板状のチタン酸リチウム結晶構造体がカーボンナノファイバーに担持されている請求項５に記載のチタン酸リチウム結晶構造体とカーボンの複合体。
【請求項９】
前記請求項５に記載の複合体をバインダーと混合した後、成形して得られる電極。
【請求項１０】
請求項５に記載の電極を用いた電気化学素子。
【請求項１１】
請求項９に記載の電極を負極に用い、分極性電極を正極に用いた電気化学キャパシタ。
【請求項１２】
旋回する反応器内において、チタン源とリチウム源を含む溶液にずり応力と遠心力を加えて反応させて、チタン酸リチウム結晶構造体の前駆体を製造し、この前駆体を加熱して数原子層レベルの厚みを有する平板状のチタン酸リチウム結晶構造体を製造することを特徴とするチタン酸リチウム結晶構造体の製造方法。
【請求項１３】
旋回する反応器内において、製造される複合体のチタン酸リチウム結晶構造体とカーボンナノファイバーとの質量比が７５：２５〜８５：１５となるような量のチタン源、リチウム源及びカーボンナノファイバーを含む溶液に、ずり応力と遠心力を加えて反応させてチタン酸リチウム結晶構造体の前駆体とカーボンナノファイバーの複合体を製造し、この前駆体とカーボンナノファイバーの複合体を加熱して数原子層レベルの厚みを有する平板状のチタン酸リチウム結晶構造体とカーボンナノファイバーの複合体を生成することを特徴とするチタン酸リチウム結晶構造体とカーボンナノファイバーの複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸リチウム結晶構造体、チタン酸リチウム結晶構造体とカーボンの複合体、その製造方法、その複合体を用いた電極及び電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、リチウム電池の電極としてリチウムを貯蔵、放出するカーボン材料等が用いられているが、負極電位が電解液の還元分解電位より低いので電解液の分解という危険性がある。そこで、特許文献１や特許文献２に記載のように、負極電位が電解液の還元分解電位より低いチタン酸リチウムの使用が検討されているが、チタン酸リチウムは出力特性が低いという問題点がある。そこで、チタン酸リチウムをナノ粒子化し、炭素に担持させた電極によって、出力特性を向上する試みがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１６０１５１号公報
【特許文献２】特開２００８−２７０７９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これらの特許文献に記載の発明は、旋回する反応器内で反応物にずり応力と遠心力を加えて、化学反応を促進させる方法（一般に、メカノケミカル反応と呼ばれる）によって、カーボンに分散担持されたチタン酸リチウムを得るものである。この場合、反応物としては、例えば、チタン酸リチウムの出発原料であるチタンアルコキシドと酢酸リチウム、及びカーボンナノチューブやカーボンブラック等のカーボン、酢酸等を使用する。
【０００５】
これらの特許文献に記載のチタン酸リチウム結晶構造体を担持したカーボンを使用した電極は、優れた出力特性を発揮するものの、最近では、この種の電極において、さらに出力特性を向上させ、電気伝導度を向上させる要求がある。
【０００６】
本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであって、その目的は、出力特性及び電気伝導度の向上を可能とした電極や電気化学素子を得ることのできるチタン酸リチウム結晶構造体、チタン酸リチウム結晶構造体とカーボンの複合体、その製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、前記複合体を用いた電極及び電気化学素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本実施例のチタン酸リチウム結晶構造体は、２〜５原子層レベルの厚みを有し、二次元面の一辺が５〜１００ｎｍの平板状に展開していることを特徴とする。特に、その二次元面が（１１１）面であること、また本発明のチタン酸リチウム結晶構造体は２〜５原子層レベルで１ｎｍ以下の厚みを有する超薄膜構造体であるので、厚みと二次元面の一辺の比が１：５〜１：３５０となって、二次元面が平板状に展開していることが望ましい。このチタン酸リチウム結晶構造体は、チタン源とリチウム源を含む溶液にずり応力と遠心力を加えて反応させて、チタン酸リチウム結晶構造体の前駆体を製造し、この前駆体を加熱して数原子層レベルの厚みを有する平板状の結晶構造体を生成することができる。
【０００８】
本実施例のチタン酸リチウム結晶構造体とカーボンの複合体は、前記チタン酸リチウム結晶構造体をカーボンナノファイバー（以下、ＣＮＦと呼ぶ）に分散担持させたことを特徴とする。この場合、チタン酸リチウム結晶構造体とカーボンの比率が７５：２５〜８５：１５、特に８０：２０が好ましい。また、ＣＮＦとしては、その外径が１０〜３０ｎｍで、外比表面積は１５０〜３５０ｃｍ2／ｇが好ましい。この複合体は、製造される複合体のチタン酸リチウム結晶構造体とカーボンナノファイバーとの質量比が７５：２５〜８５：１５となるような量のチタン源、リチウム源及びカーボンナノファイバーを含む溶液に、ずり応力と遠心力を加えて反応させてチタン酸リチウム結晶構造体の前駆体とカーボンナノファイバーの複合体を製造し、この複合体を加熱して生成することができる。
【０００９】
更に、前記のようなチタン酸リチウム結晶構造体や、チタン酸リチウム結晶構造体とカーボンの複合体の製造方法、及び前記の複合体を用いた電極や電気化学素子も本発明に包含される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、チタン酸リチウム結晶構造体は、厚みが２〜５原子層レベルの超薄膜構造体であり、その厚みが極度に薄く、体積あたりの表面積が極度に大きいため、結晶構造体を構成するリチウム原子の露出度が大きい。そのため、電極体積あたりのリチウムの吸脱着するサイト（表面積）が無限大に近くなるので、容量が高くレート特性が良好になる。この結晶構造体を電極や電気化学素子に使用した場合に、電子やイオンの移動が容易になり、電気伝導度の向上が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１のチタン酸リチウム結晶構造体とカーボンの複合体のＴＥＭ像を示す図面代用写真。
【図２】実施例１のチタン酸リチウム結晶構造体とカーボンの複合体を拡大したＴＥＭ像とＦＥＴ解析結果を示す図面代用写真。
【図３】実施例１のチタン酸リチウム結晶構造体とカーボンの複合体の他の部分を拡大したＴＥＭ像とＦＥＴ解析結果を示す図面代用写真。
【図４】実施例１のチタン酸リチウム結晶構造体とカーボンの複合体の他の部分を拡大したＴＥＭ像とＦＥＴ解析結果を示す図面代用写真。
【図５】本発明の製造方法に使用する反応器の一例を示す斜視図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明を実施するための形態について、以下、説明する。
【００１３】
（メカノケミカル反応）
本発明で用いる反応方法は、本出願人等が先に特許出願した特許文献１及び特許文献２に示した方法と同様のメカノケミカル反応であって、化学反応の過程で、旋回する反応器内で反応物にずり応力と遠心力を加えて化学反応を促進させるものである。
【００１４】
この反応方法は、例えば、図５に示すような反応器を用いて行うことができる。図５に示すように、反応器は、開口部にせき板１−２を有する外筒１と、貫通孔２−１を有し旋回する内筒２からなる。この反応器の内筒内部に反応物を投入し、内筒を旋回することによってその遠心力で内筒内部の反応物が内筒の貫通孔を通って外筒の内壁１−３に移動する。この時反応物は内筒の遠心力によって外筒の内壁に衝突し、薄膜状となって内壁の上部へずり上がる。この状態では反応物には内壁との間のずり応力と内筒からの遠心力の双方が同時に加わり、薄膜状の反応物に大きな機械的エネルギーが加わることになる。この機械的なエネルギーが反応に必要な化学エネルギー、いわゆる活性化エネルギーに転化するものと思われるが、短時間で反応が進行する。
【００１５】
この反応において、薄膜状であると反応物に加えられる機械的エネルギーは大きなものとなるため、薄膜の厚みは５ｍｍ以下、好ましくは２．５ｍｍ以下、さらに好ましくは１．０ｍｍ以下である。なお、薄膜の厚みはせき板の幅、反応液の量によって設定することができる。
【００１６】
この反応方法は、反応物に加えられるずり応力と遠心力の機械的エネルギーによって実現できるものと考えられるが、このずり応力と遠心力は内筒内の反応物に加えられる遠心力によって生じる。したがって、本発明に必要な内筒内の反応物に加えられる遠心力は１５００Ｎ（ｋｇｍｓ-2）以上、好ましくは６００００Ｎ（ｋｇｍｓ-2）以上、さらに好ましくは２７００００Ｎ（ｋｇｍｓ-2）以上である。 
【００１７】
この反応方法においては、反応物にずり応力と遠心力の双方の機械的エネルギーが同時に加えられることによって、このエネルギーが化学エネルギーに転化することによるものと思われるが、従来にない速度で化学反応を促進させることができる。
【００１８】
（チタン酸リチウム結晶構造体）
本発明に係るチタン酸リチウム結晶構造体は、例えば、チタンアルコキシドなどのチタン源、酢酸リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウムなどのリチウム源を出発原料として使用し、前記メカノケミカル反応により、チタン酸リチウム結晶構造体の前駆体を生成する。本実施例では、このチタン酸リチウム結晶構造体の前駆体を窒素雰囲気中で加熱することにより、酸素欠陥のサイトに窒素がドープされたチタン酸リチウム結晶構造体を生成する。
【００１９】
（カーボン）
反応過程でＣＮＦを加えることによって、５〜１００ｎｍのチタン酸リチウム結晶構造体とカーボンの複合体を得ることができる。すなわち、反応器の内筒の内部に前記チタン源とリチウム源、反応抑制剤と所定量のＣＮＦを投入して、内筒を旋回して金属塩と反応抑制剤とＣＮＦを混合、分散する。さらに内筒を旋回させながら水酸化ナトリウムなどの触媒を投入して加水分解、縮合反応を進行させ、チタン酸リチウムを生成すると共に、このチタン酸リチウムとカーボンを分散状態で、混合する。反応終了後にこれを急速加熱することで、チタン酸リチウム結晶構造体を高分散担持させたカーボンを形成することができる。
【００２０】
ここで用いるカーボンとしては、ＣＮＦを使用することが好ましい。ＣＮＦは中空状の構成を有するが、内表面が小さく、その径が太いので、チタン酸リチウム結晶構造体を担持させた場合に、チタン酸リチウム結晶構造体がＣＮＦに内包される量が少なく、ＣＮＦの外表面に担持される量が多い。そして、ＣＮＦはその径が太い、つまり「比表面積（外比表面積）が小さい」ので、前記のようなメカノケミカル反応下では、担持したチタン酸リチウム粒子がＣＮＦの表面に沿って外に向かって成長して結晶化し、シート状になる。
【００２１】
カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと呼ぶ）は中空状態であるが、チタン酸リチウム結晶構造体が筒状をしたＣＮＴに内包されるので、本発明には適していない。すなわち、本実施例に示すＣＮＦ（多層のＣＮＴの径の太いもの）の外比表面積は１５０〜３５０ｃｍ2／ｇ、一般的な多層のＣＮＴの比表面積は２００〜４００ｃｍ2／ｇ、単層のＣＮＴの比表面積は４００〜５００ｃｍ2／ｇ、ＳＧＣＮＴ（スーパーグロースカーボンナノチューブ）は６００〜１１００ｃｍ2／ｇ、ケッチェンブラックは６００〜８００ｃｍ2／ｇである。
【００２２】
チタン酸リチウム結晶構造体を多量にカーボンに担持させるためには、カーボンの外比表面積を１５０〜３５０ｃｍ2／ｇの範囲にすることが、好ましい。このような外比表面積を取るＣＮＦとしては、その外径が１０〜３０ｎｍの太さのものが好ましい。外径がこの範囲より細いと外比表面積が大きくなってチタン酸リチウム結晶構造体が外へ向かって成長しづらくなる。外径がこの範囲より太いと、外比表面積が小さくなり７５／２５（ｗ／ｗ）以上のチタン酸リチウム結晶構造体を担持させることが困難である。
【００２３】
（チタン酸リチウム結晶構造体とカーボンの量）
複合体において、チタン酸リチウム結晶構造体とカーボンの割合は、７５：２５〜８５：１５、特に、この割合は、従来提案されていた７０：３０に比較して、チタン酸リチウム結晶構造体の割合が多く、そのため、メカノケミカル反応下で、チタン酸リチウムが反応器の周方向に向かってシート状に成長することを助けている。また、この範囲の臨界的意義は、電極あたりの容量によって定まるものであり、この範囲では大きな電極容量を得ることができる。
【００２４】
（溶媒）
溶媒としては、アルコール類、水、これらの混合溶媒を用いることができる。例えば、酢酸と酢酸リチウムをイソプロパノールと水の混合物に溶解した混合溶媒を使用することができる。
【００２５】
（反応抑制剤）
出発原料としてチタンアルコキシドを使用した場合には、特許文献２に記載のように、前記メカノケミカル反応を適用する所定のチタンアルコキシドに、反応抑制剤として該チタンアルコキシドと錯体を形成する所定の化合物を添加することができる。これにより、化学反応が促進しすぎるのを抑制することができる。
【００２６】
すなわち、チタンアルコキシドに、これと錯体を形成する酢酸等の所定の化合物を該チタンアルコキシド１モルに対して、１〜３モル添加して錯体を形成することにより、反応を抑制、制御することができる。なお、この反応によって生成されるのは、チタン酸リチウムの結晶構造体の前駆体である、リチウムと酸化チタンの複合体のナノ粒子であり、これを焼成することにより、チタン酸リチウム結晶構造体が得られる。
【００２７】
このように、反応抑制剤として酢酸等の所定の化合物を添加することにより、化学反応が促進しすぎるのを抑制することができるのは、酢酸等の所定の化合物がチタンアルコキシドと安定な錯体を形成するためであると考えられる。
【００２８】
チタンアルコキシドと錯体を形成することができる物質としては、酢酸の他、クエン酸、蓚酸、ギ酸、乳酸、酒石酸、フマル酸、コハク酸、プロピオン酸、レプリン酸等のカルボン酸、ＥＤＴＡ等のアミノポリカルボン酸、トリエタノールアミン等のアミノアルコールに代表される錯化剤が挙げられる。
【００２９】
（加熱）
本実施例では、メカノケミカル反応によりカーボンナノ粒子の構造体の内部にチタン酸リチウム結晶構造体の前駆体を担持させた複合体を得ると共に、このチタン酸リチウム結晶構造体とカーボンの複合体を加熱することによって、チタン酸リチウムの結晶化を促進させ、この複合体を使用した電極や電気化学素子の容量、出力特性を向上させる。
【００３０】
すなわち、得られたチタン酸リチウム結晶構造体の前駆体とＣＮＦは「比表面積が小さい」ので、担持したチタン酸リチウム結晶構造体が外に向かって成長してシート状になる。前記加熱温度は、７００℃から９００℃であり、この温度未満では良好な結晶化の進行が得られず、この温度を越えると相転移によって、エネルギー貯蔵特性の良好なチタン酸リチウムが得られない。本実施例では、７００℃で加熱することで、優れた電気的特性が得られた。
【００３１】
実施例において、前記加熱は、窒素雰囲気中で行うことが好ましい。すなわち、チタン酸リチウムを窒素雰囲気中で加熱することによって、その結晶構造体に酸素欠陥が生じて、このサイトにリチウムが吸蔵、脱離するので、この複合体を用いた電極や電気化学素子において容量、出力特性が向上すると考えられる。また、この酸素欠陥のサイトに窒素がドープして、チタン酸リチウムの電気伝導性が向上し、出力特性が向上すると考えられる。
【００３２】
（電極）
本発明により得られたチタン酸リチウム結晶構造体とカーボンの複合体は、バインダーと混錬、成型し、電気化学素子の電極、すなわち電気エネルギー貯蔵用電極とすることができ、その電極は高出力特性、高容量特性を示す。
【００３３】
（電気化学素子）
この電極を用いることができる電気化学素子は、リチウムやマグネシウムなどの金属イオンを含有する電解液を用いる電気化学キャパシタ、電池である。すなわち、本発明の電極は、金属イオンの吸蔵、脱着を行うことができ、負極や正極として作動する。したがって、リチウムイオンを含有する電解液を用い、対極として活性炭、リチウムイオンを吸蔵、脱着するカーボンや金属酸化物等を用いることによって、電気化学キャパシタ、電池を構成することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００３５】
（実施例１）
チタンアルコキシド１モルに対して、酢酸１．８モル、酢酸リチウム１モルとなる量の酢酸と酢酸リチウムをイソプロパノールと水の混合物に溶解して混合溶媒を作製した。この混合溶媒とチタンアルコキシド、ＣＮＦを旋回反応器内に投入し、６６０００Ｎ（ｋｇｍｓ-2）の遠心力で５分間、内筒を旋回して外筒の内壁に反応物の薄膜を形成すると共に、反応物にずり応力と遠心力を加えて化学反応を促進させ、チタン酸リチウム結晶構造体の前駆体を高分散担持したＣＮＦを得た。この場合、混合溶媒に溶解するチタンアルコキシドとＣＮＦの量は、得られる複合体の組成が、チタン酸リチウム／ＣＮＦが、８０／２０の質量比（ｗ／ｗ）となるように設定した。
【００３６】
得られたチタン酸リチウム結晶構造体の前駆体を高分散担持させたＣＮＦを、真空中において８０℃で１７時間乾燥することにより、チタン酸リチウム結晶構造体の前駆体がＣＮＦに高分散担持された複合体粉末を得た。
【００３７】
得られたチタン酸リチウム結晶構造体の前駆体がＣＮＦに高分散担持された複合体粉末を、窒素雰囲気中で７００℃で加熱することによってリチウムを含有するチタン酸化物の結晶化を進行させ、チタン酸リチウムのナノ粒子が平面状に形成された結晶構造体がＣＮＦに高分散担持された複合体粉末を得た。
【００３８】
このようにして得られた実施例１のチタン酸リチウム結晶構造体を担持したＣＮＦの各ＴＥＭ像を図１に示した。図１においては５ｎｍ〜２０ｎｍのチタン酸リチウム結晶構造体がＣＮＦに高分散担持していることが分かる。
【００３９】
特に、図１のＴＥＭ像にみられるように、本実施例の「チタン酸リチウム結晶構造体とカーボンの複合体」は、ＣＮＦがつながった「グラファイトフラグメントのビルディング構造」をとっており、この構造体にチタン酸リチウム結晶構造体が高分散担持されている。
【００４０】
図２〜図４に、実施例１のチタン酸リチウムの前駆体を高分散担持したＣＮＦを高解像度ＴＥＭで観察した図を示す。すなわち、チタン酸リチウムがカーボンナノファイバーに担持（付着）している部分を、拡大して撮影したものである。図中、平行な線が多数現れているが、この線が結晶格子を示している。また、面間隔：4.91Å（1 1 1）、面間隔：5.10Å（1 1 1）とは、ＴＥＭ写真を撮っているチタン酸リチウムのシート面が結晶の（１１１）面を意味し、面間隔は２つの結晶が存在することを示す。
【００４１】
図２〜図４からわかるように、チタン酸リチウム結晶構造体は、超薄膜構造となっている。この超薄膜構造体は２〜５原子層レベルで１ｎｍ以下の厚みを有し、二次元面の一辺が５〜１００ｎｍの平板状をしている。また、二次元面が（１１１）面になっている。また、チタン酸リチウム結晶構造体のほとんどは、その厚みと二次元面の一辺の比が１：５〜１：３５０の範囲にある。
【００４２】
このような超薄膜構造体は厚みが極度に薄く、体積あたりの表面積が極度の大きい。したがって、高い出力特性を示すことができる。体積あたりの表面積について、厚みが無限にゼロに近い超薄膜構造体の表面積が最も大きいが、本実施例のチタン酸リチウム結晶構造体は、このような超薄膜構造体に近い数原子層レベルの厚みを持つ構造を有している。
【００４３】
以上の超薄膜構造体は旋回する反応器内でチタン酸リチウムの出発原料とＣＮＦ粉末とを含む溶液にずり応力と遠心力を加えて反応させるとともに、その後の加熱処理によって形成されるものと思われる。
【００４４】
（実施例２）
得られるチタン酸リチウム結晶構造体とＣＮＦの配合比が７５／２５となるように混合溶液に溶解するチタンアルコキシドとＣＮＦの量を変更する以外は、前記実施例と同様にして、チタン酸リチウム結晶構造体とＣＮＦの複合体粉末を作製した。
【００４５】
（実施例３）
得られるチタン酸リチウム結晶構造体とＣＮＦの配合比が８５／１５となるように混合溶液に溶解するチタンアルコキシドとＣＮＦの量を変更する以外は、前記実施例と同様にして、チタン酸リチウム結晶構造体とＣＮＦの複合体粉末を作製した。
【００４６】
（比較例１）
得られるチタン酸リチウム結晶構造体とＣＮＦの配合比が７０／３０となるように混合溶液に溶解するチタンアルコキシドとＣＮＦの量を変更する以外は、前記実施例と同様にして、チタン酸リチウム結晶構造体とＣＮＦの複合体粉末を作製した。
【００４７】
前記のように構成した実施例１と比較例１で得られた複合体粉末をバインダーとしてのポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦと共に（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12／ＣＮＦ／ＰＶＤＦ  ５６：２４：２０）、ＳＵＳ板上に溶接されたＳＵＳメッシュ中に投入し、作用電極Ｗ．Ｅ．とした。前記電極上にセパレータと対極Ｃ．Ｅ．及び参照極としてＬｉフォイルを乗せ、電解液として、１．０Ｍ  四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）／炭酸エチレンＥＣ：炭酸ジメチルＤＥＣ（１：１  ｗ／ｗ）を浸透させて、セルとした。
【００４８】
更に、実施例１〜３と比較例１の複合体粉末を用いた電極を有するセルについて、その充放電挙動から算出した容量を比較した結果は、以下の通りである。
【００４９】
(1)実施例１
Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12：ＣＮＦ＝８０：２０  容量：１３１ｍAｈ／ｇ
(2) 実施例２
Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12：ＣＮＦ＝７５：２５  容量：１２５ｍAｈ／ｇ
(3) 実施例３
Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12：ＣＮＦ＝８５：１５  容量：１３７ｍAｈ／ｇ
(4) 比較例１
Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12：ＣＮＦ＝７０：３０  容量：１１８ｍAｈ／ｇ
【００５０】
この結果から明らかなように、チタン酸リチウム結晶構造体とカーボンナノファイバーの質量比が７５：２５〜８５：１５である本実施例の複合体を使用した場合、比較例に比べて容量が増加していることが確認された。また出力特性も良好であった。
【００５１】
（実施例４）
実施例１の複合体粉末９重量部と、1重量部のＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）バインダーを混練し、圧延してシートを形成した。このシートを真空乾燥後、銅箔に接合し、負極とした。
【００５２】
また、活性炭（クラレケミカル社製、ＲＤ−２０）８重量部と、１重量部のＰＴＦＥバインダー（ポリテトラフルオロエチレン）、導電性材料としてアセチレンブラック１重量部とを混練し、圧延してシートを形成した。このシートを真空乾燥後、アルミニウム箔に接合し、正極とした。
【００５３】
これらの電極を、ＬｉＢＦ4、プロピレンカーボネート溶液を注入したビーカーに、セルロース系のセパレータを介して、対向させてハイブリッドキャパシタセルを作製した。
【００５４】
（実施例５）
実施例２の複合体粉末を用いて、同様にして、ハイブリッドキャパシタセルを作製した。
【００５５】
（実施例６）
実施例３の複合体粉末を用いて、同様にして、ハイブリッドキャパシタセルを作製した。
【００５６】
（比較例２）
比較例１の複合体粉末を用いて、同様にして、ハイブリッドキャパシタセルを作製した。
【００５７】
これらのハイブリッドキャパシタセルの容量を測定した。結果は実施例４〜６の容量はそれぞれ２９．４ｍＡｈ／ｇ、２９．０ｍＡｈ／ｇ、２９．８ｍＡｈ／ｇ、２８．４ｍＡｈ／ｇであり、比較例２の２８．４ｍＡｈ／ｇに比べて大きな容量をしめし、本願のハイブリッドキャパシタセルの特性が良好であることがわかる。
【図１】
2011236061.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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