(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、低温定着トナーにおいて定着時に発生するダストを抑制しつつ、定着性と耐ブロッキング性を確保し、画質に優れた静電化現像用トナーを提供することである。【解決手段】少なくとも着色剤、架橋及び非架橋の樹脂を含む樹脂粒子を凝集・融着してなり、且つ、ワックスを含有する静電荷像現像用トナーであって、該ワックスが炭素数４０以上の成分が８０質量％以上であり、且つ、炭素数４０以上の成分のうち非ノルマル体成分が１０質量％以上５０質量％以下である炭化水素系ワックスを含有し、トナーのテトラヒドロフラン不溶分が５質量％以上、３５質量％以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーを用いて解決する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤、架橋及び非架橋の樹脂を含む樹脂粒子を凝集・融着してなり、且つ、ワックスを含有する静電荷像現像用トナーであって、該ワックスが炭素数４０以上の成分が８０質量％以上であり、且つ、炭素数４０以上の成分のうち非ノルマル体成分が１０質量％以上５０質量％以下である炭化水素系ワックスを含有し、トナーのテトラヒドロフラン不溶分が５質量％以上、３５質量％以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
トナー中の非架橋樹脂の樹脂粒子中の含有量が０．１質量％以上、３０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
トナーが、架橋樹脂をコアとし、非架橋樹脂をシェルとするコア／シェル構造であることを特徴とする請求項１乃至２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
トナーのテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミュエーションクロマトグラフィーに於ける重量平均分子量が３０，０００以上、１００，０００以下であり、且つ重量平均分子量ピークが２０，０００以上、６０，０００以下であることを特徴とする請求項１乃至３に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
樹脂粒子中にスルホン酸基および／またはスルホン酸塩を有する樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至４に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
樹脂粒子中にワックスが含まれていることを特徴とする請求項１乃至５に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
着色剤、樹脂粒子およびワックスを共に凝集・融着することを特徴とする請求項１乃至５に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
トナーの体積中位径（Ｄｖ50）が、４μｍ以上7μｍ以下であり、且つ体積中位径と個
数中位径(Dn50)の比で表される粒径分布Ｄｖ50/Ｄｎ50が１．１以下であることを特徴と
する請求項１乃至７に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
フロー式粒子像測定装置で計測されるトナーの個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて、平均円形度が０．９５以上、０．９９以下であり、円形度標準偏差が０．０５以下であることを特徴とする請求項１乃至８に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温定着トナーにおいて定着時に発生するダストを抑制しつつ、定着性と耐ブロッキング性を確保し、画質に優れた静電荷像現像用トナーを提供することに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法において従来一般に広く用いられてきた静電荷像現像用トナーは、ビニル系重合体あるいはポリエステル等の各種バインダー樹脂に、カーボンブラックや顔料のような着色剤、必要に応じて帯電制御剤、磁性体を含む混合物を押出機により溶融混練し、ついで粉砕・分級することによって製造されてきた。しかし、このような混練／粉砕法で得られる従来の粉砕トナーは、トナーの粒径制御に限界があり、実質的に１０μｍ以下、特に８μｍ以下の平均粒径のトナーを歩留まり良く製造することが困難であり、電子写真に要求される高解像度化を達成するためには十分なものとは言えなかった。
【０００３】
また、低温定着性を達成するために、混練時に低軟化点のワックスをトナー中にブレンドする方法が提案されているが、混練／粉砕法に於いては５％程度のブレンドが限界であり、十分な低温定着性能のトナーを得ることができなかった。また、溶融混練してから得られるフレークを機械的に粉砕してトナーとする場合には、歩留まりが悪く、粒度分布も広いものとなる。特に小粒径のトナーを得ようとする場合にはこの傾向は著しい。
【０００４】
近年、これらの混練／粉砕法の問題点を改善する方法として、（ａ）水系媒体中に重合性単量体、重合開始剤、着色剤等を懸濁分散した後に重合させてトナー母粒子を製造する懸濁重合法、（ｂ）重合開始剤、乳化剤等を含有する水性媒体中に重合性単量体を乳化し、攪拌下に重合性単量体を重合して得られた重合体一次粒子の分散液に、着色剤等を添加して前記重合体一次粒子を凝集、熟成してトナー母粒子を製造する乳化重合凝集法或いは重合体一次粒子として公知の方法で公知の樹脂を乳化した分散液を用いる乳化重合凝集法の変法、（ｃ）あらかじめ、ポリマー、着色剤等を溶媒に溶解、分散した溶解分散液（トナー組成の溶解分散液）を水系媒体中に分散し、これを加熱又は減圧等によって溶媒を除去することにより、トナー母粒子を製造する溶解懸濁法等が提案されている。
これらの湿式法を用いれば混練／粉砕法と比べ原料の分散の制御が容易であり、小粒径で、且つ粒度分布が狭いトナーを得ることができることから、上述の高解像度化の要求に応えることができる。
特に乳化重合凝集法および乳化重合凝集法の変法は、小粒径トナーや粒度分布の狭いトナーを得るのに適しているだけでなく、トナー形状の制御も容易である利点を有している。
【０００５】
さて、近年における複写機やプリンター等の普及に伴い、更なる画像品質向上への要求に加え、特に高速印刷および低エネルギー定着性に優れたトナーが望まれるようになり、トナーの低温定着性の改善が試みられている。それと同時に、オフィス環境における人体への影響に対して、欧州を中心とした環境規格が制定される様になり、電子写真定着システムにおいても対処が必須になって来つつある。
【０００６】
特に近年その中でも最も厳格な『ブルーエンジェル』認定を取得することが必須となっており、電子写真定着システムにおいては、高温の定着時に発生して装置外に放散される物質、具体的には昇華物質によるダスト及び有機揮発物質を、ＥＣＭＡ−３２８／ＲＡＬ＿ＵＺ１２２に規定された規制値以下にすることが求められている。また、日本においても、複写機及び複合機等でのエコマークの認定基準として、２００８年の再改訂時よりＲＡＬ＿ＵＺ１２２の規制値をそのまま採用しており、これらの基準に対応することが求め
られている。
【０００７】
トナーの低温定着を目的として、低融点のワックスが用いられている（特許文献１、２）。しかし、低融点ワックスは低温で溶解し、昇華しやすいため、ダストの原因物質となり、昇華物質の低減を達成することは困難であった。
【０００８】
一方、融点の高いワックスを用いることで、昇華物質を低減することは可能であるが、トナー性能としては低温定着性と光沢度を求められており、単純に高融点ワックスを選択することは、これらのトナー性能を著しく損なってしまう。
また、ワックスは高融点になるに従いトナー中での分散が悪くなる傾向にあり、それが故にトナーの帯電性や流動性を損ね、カブリ等の画質劣化が発生し易かった。    
【０００９】
つまり、環境安全性とトナー性能とが二律背反の関係になっており、両方の要求に応え得るものが未だ提供されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１-４２５６４号公報
【特許文献２】特開２００４−１６３６１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、低温定着トナーにおいて定着時に発生するダストを抑制しつつ、定着性と耐ブロッキング性を確保し、画質に優れた静電化現像用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、前記課題を解決するために検討を重ね、乳化重合凝集法或いはその変法において、分岐体や環状体の含まれる飽和炭化水素系ワックス及び特定の樹脂を用いることで課題を解決できることを見出した。本発明は、この知見に基づくものであり、本発明の要旨は以下の通りである。
【００１３】
１．少なくとも着色剤、架橋及び非架橋の樹脂を含む樹脂粒子を凝集・融着してなり、且つ、ワックスを含有する静電荷像現像用トナーであって、該ワックスが炭素数４０以上の成分が８０質量％以上であり、且つ、炭素数４０以上の成分のうち非ノルマル体成分が１０質量％以上５０質量％以下である炭化水素系ワックスを含有し、トナーのテトラヒドロフラン不溶分が５質量％以上、３５質量％以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
２．トナー中の非架橋樹脂の樹脂粒子中の含有量が０．１質量％以上、３０質量％以下であることを特徴とする前記１に記載の静電荷像現像用トナー。
３．トナーが、架橋樹脂をコアとし、非架橋樹脂をシェルとするコア／シェル構造であることを特徴とする前記１乃至２に記載の静電荷像現像用トナー。
４．トナーのテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミュエーションクロマトグラフィーに於ける重量平均分子量が３０，０００以上、１００，０００以下であり、且つ重量平均分子量ピークが２０，０００以上、６０，０００以下であることを特徴とする前記１乃至３に記載の静電荷像現像用トナー。
５．樹脂粒子中にスルホン酸基および／またはスルホン酸塩を有する樹脂を含有することを特徴とする前記１乃至４に記載の静電荷像現像用トナー。
６．樹脂粒子中にワックスが含まれていることを特徴とする前記１乃至５に記載の静電荷像現像用トナー。
７．着色剤、樹脂粒子およびワックスを共に凝集・融着することを特徴とする前記１乃至５に記載の静電荷像現像用トナー。
８．トナーの体積中位径（Ｄｖ50）が、４μｍ以上7μｍ以下であり、且つ体積中位径と
個数中位径(Dn50)の比で表される粒径分布Ｄｖ50/Ｄｎ50が１．１以下であることを特徴
とする前記１乃至７に記載の静電荷像現像用トナー。
９．フロー式粒子像測定装置で計測されるトナーの個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて、平均円形度が０．９５以上、０．９９以下であり、円形度標準偏差が０．０５以下であることを特徴とする前記１乃至８に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、低温定着トナーにおいて定着時に発生するダストを抑制しつつ、定着性と耐ブロッキング性を確保し、画質に優れた静電化現像用トナーが提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の静電荷現像用トナーは、少なくとも着色剤、樹脂およびワックスを含有し、その他必要に応じて、ワックス分散助剤、外添剤などを含有していても良い。
【００１６】
高温の定着時に発生し、装置外に放散される物質であるダストの原因物質は、大半がトナー中に含まれるワックス成分である。紙に転写されたトナーが定着する際に通過させる高温の定着器によって、トナー中のワックスが溶解して離型作用を発揮するだけでなく、その一部が昇華することで発生している。ダストはワックス成分の物理的な昇華現象の結果であるから、ワックスの昇華そのものを抑制する方法が求められる。
【００１７】
トナーのワックスとして、非極性ワックスを用いる場合、結着樹脂とは馴染まずに高い離型効果が得られ、高疎水性であるため耐環境性でも有利であるが、分子間力が低い為にダストを抑制することは難しい。分子量を高め、ダストを抑制する方法を用いると、高融点化してしまい、低温定着が問題になる。また湿式法においては、非極性ワックスを水媒体中で取り扱うため、十分な分散安定性も要求される上に、製造中に取り込まれたワックスがトナー中で均一に分散され、且つ樹脂に十分に包まれている必要もある。非極性ワックスは、トナー性能を高めやすい反面、製造しにくく、好ましくない。
【００１８】
一方、ワックス分子同士やワックスと樹脂成分との間の分子間力を高めることで昇華を抑える方法もある。極性基を有するエステルワックスがその代表的例であるが、これらは、比較的低融点でも昇華性が低く定着性能を落とさずにダストを抑えるのに有用である。しかし、樹脂との馴染みが良くなることと極性基が入ることで、造粒時のワックスの漏れ出しが抑制されて比較的容易に製造できる反面、高温高湿下での帯電性や長時間の保存安定性に大きなダメージを与えてしまう為、トナー性能自体には問題が出やすく好ましくない。
本発明は、これらの知見を基に、低温定着トナーにおいて定着時に発生するダストを抑制しつつ、定着性と耐ブロッキング性を確保し、画質に優れた静電化現像用トナーを提供する。
【００１９】
本発明のトナーに用いられるワックスは、炭化水素であり、炭素数が４０以上の成分が炭化水素ワックス全量中８０質量％以上であり、それらの内、イソ体や環状体などの非ノルマル体が炭化水素ワックス全量中１０質量％以上、５０質量％以下である。ワックスの炭素数が４０以上の成分が本発明より少ない場合、ワックスの分子量分布において分子量の小さい成分は昇華しやすく、トナーからダスト成分としてその昇華分の発生量が増えるため好ましくない。また、ワックスの炭素数の上限は特に限定されないが、トナーの低温定着性を達成するためには、非ノルマル体の成分量にもよるが、炭素数４０以上の成分が９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。炭素数４０以上の成分が１
００質量％の場合、非ノルマル体の成分が本発明の範囲内でも、得られるトナーの定着下限温度が上がるため、定着温度範囲が高温側になり省エネや高速印字性能が低下してしまう場合がある。
また、本発明のワックスは、さらにダストの発生を抑えるために、炭素数が３０以上の成分が炭化水素ワックス全量中９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、１００質量％でもよい。
【００２０】
本発明において、ワックスの炭素数が４０以上の成分のうち、非ノルマル体が炭化水素ワックス全量中１０質量％以上であることが必須であり、１５質量％以上であることがさらに好ましい。本発明において、ダスト抑制の点から、炭素数が４０以上の成分が８０質量％以上であることが必須であるが、炭素数が多くなることは分子量が高くなることであり、ノルマル体のみであると結晶性が高くなり、溶融粘度が上昇する。従って非ノルマル体の割合が小さすぎる場合、ワックスの融点上昇に引きずられ、トナーの溶融粘度も上がり、トナーの定着下限温度の上昇及び定着温度範囲の高温側への移動が発生し、省エネや高速印字性能が低下してしまう場合がある。また、ワックスの炭素数が４０以上の成分のうち、非ノルマル体が全体の５０質量％以下であることが必須であり、４５質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。非ノルマル体の割合が大きすぎる場合、造粒時のワックス滲み出しが多くなり、トナーの流動性を悪化させてしまう傾向がある。また、流動性は、トナーの粒径が小さくなるほど悪化する傾向であるため、本発明のワックスは、体積平均粒径が４〜７μmの小粒径トナーに特に適している。
【００２１】
ワックスの炭素数はＦＩＤ付き高温ガスクロマトグラフィー（高温ＧＣ）及び質量分析計（ＭＳ）によって測定することが出来る。直鎖の炭素数は直鎖ポリエチレンワックスを標品にして各クロマトグラムのピークと炭素数を予め測定することで、直鎖の各炭素のピーク位置を把握しておき、また測定サンプルの各ピークの分子量は、高温ＧＣにて分離された各炭素成分を直結されたＭＳにて質量同定することで求められる。直鎖の炭素由来のピークと異なる位置に同一分子量のピークが出てくるので、それらはイソ体／環状体等の非ノルマル体成分として同定し、各ピークの面積からノルマル体と非ノルマル体の構成比を算出することが出来る。
【００２２】
本条件を満たすワックスとしては、分岐や環状構造の炭化水素成分が多く入ったグラフトポリマーワックス、スターポリマーワックス、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられるが、トナー特性とダスト低減を両立させるためには、本発明の炭素数等の要件を満たすマイクロクリスタリンワックスが好ましい。
【００２３】
本発明のワックスは、１種類でもよく、本発明の要件を満たすよう複数の異なる組成比のワックスを混合してもよい。
混合するワックスは、公知のワックスを任意に使用することができるが、具体的には、パラフインワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックスが、トナー特性とダスト抑制を両立させるために好ましい。
【００２４】
本発明において、ワックスの量は、トナー１００質量部中に１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上である。また、４０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３５質量部以下、さらに好ましくは、３０質量部以下である。トナー中のワックス含有量が前記範囲未満の場合は、低温定着性や光沢度、高温オフセット性等の性能が十分でない場合があり、前記範囲を超過する場合は、耐ブロッキング性が十分でなかったり、ワックスがトナーから漏出することにより装置を汚染したりする場合がある。
【００２５】
また、本発明のワックスは、分散助剤として例えばポリグリセリン脂肪酸エステルを組
み合わせてもよい。組み合わせることで、製造工程中や水中でのワックスの分散安定性が向上し、また、トナー中のワックスの分散性が向上する。
ポリグリセリンワックスは発明のワックスに公知の方法で混合分散させることにより添加せしめる。
【００２６】
本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルは、トナー製造工程中のワックス粒子及び他の粒子の水中での安定性及び、最終トナーのワックスの分散性を向上させることができる。
ワックスの分散性が向上することで、ワックスのトナー表面への露出やトナーからの遊離が抑制される。トナー表面に露出したワックスや遊離ワックスは、画像形成装置の各所を汚染することによる、かぶり、ＰＣ汚染、汚れ、残像（ゴースト）、かすれ（ベタ追従性）、クリーニング性などの画質低下が起きたり、保存中のトナーがブロッキングしたり、トナー表面の外添剤が徐々にトナー中に埋没し、トナーの流動性、保存性、帯電性悪化等を引き起こす傾向がある。
【００２７】
本発明で使用されるポリグリセリン脂肪酸エステルは、水酸基価が１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましく、１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましく、特に２５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。また、上限は５００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。
水酸基価は、定法により求められる１ｇ中に含まれる遊離の水酸基をアセチル化するために必要な酢酸を中和するに要する水酸化カリウムのｍｇ数をいう。水酸基価が低すぎると、原料保管から粒子製造にいたる全工程にわたって、水系溶媒中での原料、中間生成物および最終トナー母粒子の分散・凝集バランスを制御する能力に劣る傾向がある。逆に、水酸基価が高すぎると、親水性の増加により空気中の湿度の影響を受けやすくなり、トナーとしての耐環境性を失する傾向がある。また、製造工程において、製造容器および配管内壁面への親和性が増加して付着が生じ、粒子の分散・凝集バランスにも影響を与え、安定した性能のトナーを得ることが難しくなる場合がある。
【００２８】
また、本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルは、酸価が１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。酸価は、1
ｇに含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数をいう。酸価が上記範囲内であることにより、水系溶媒中での高い粒子制御能力が得られる。
【００２９】
本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルとは、ジグリセロール、トリグリセロール、テトラグリセロール、ヘキサグリセロール、デカグリセロールなどのグリセリン多量体成分の少なくとも１種と、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エルカ酸などの炭素数１２〜３０の高級飽和および不飽和脂肪酸成分の少なくとも１種との反応により製造されたエステル化合物をいい、具体的には、デカグリセリンデカベヘネート、デカグリセリンヘプタステアレート、デカグリセリンテトラベヘネート、オクタグリセリンオクタパルミネート、オクタグリセリンテトラベヘネート、ヘキサグリセリンヘキサベヘネート、テトラグリセリンペンタステアレート、テトラグリセリンテトラベヘネートなどが挙げられ、１種類でも、複数種使用してもよい。
【００３０】
本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルの含有量は、トナー１００質量部に対して０．０１質量部以上、１０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは４．５質量部以下、特に好ましくは４質量部以下である。含有量が少なすぎると、十分な効果が得られない場合があり、多すぎると、親水性の増加により空気中の湿度の影響を受けやすくなり、トナーの固結性や保存性等の耐環境性を失する原因となる場合がある。また、製造工程において形成される乳化液および分散液の粘度を著しく上
昇させるなど、安定した性能のトナーを得ることが難しくなる傾向がある。
【００３１】
本発明に於けるワックスの配合方法は、樹脂粒子分散液中の樹脂に予め分散させる方法とワックスを乳化して分散液とし、着色剤分散液や樹脂粒子分散液等の原料分散液と共に凝集・融着させる方法がある。
前者としては、乳化重合時にワックスをシードとして添加する、所謂シード乳化重合を用いる方法、モノマー中にワックスを溶解或いは微分散させた状態で乳化重合を行う所謂ミニエマルション重合を用いる方法、更には公知のビニル系樹脂やポリエステル樹脂等のバインダー樹脂に予め公知の方法で分散した後に公知の方法で乳化することにより樹脂粒子分散液中の樹脂微粒子中に分散させる方法を用いることが出来る。
また、後者としてはワックスを公知の方法で乳化分散し、着色剤分散液や樹脂粒子分散液等の原料分散液と共に凝集・融着させる方法がある。
【００３２】
本発明のトナーの製造方法は乳化重合凝集法或いはその変法である。
【００３３】
乳化重合凝集法の製造方法としては、乳化重合により得られた重合体一次粒子の分散液であるところの樹脂粒子分散液、着色剤分散液、ワックス分散液等を作製しておき、これらを水系媒体中に分散させ加熱等を行うことにより凝集工程、さらに熟成工程を経て、トナー母粒子を得ることができる。乳化重合においてはシード乳化重合やミニエマルション重合によりワックス等を重合体一次粒子中(樹脂粒子分散液中の樹脂)に含有せしめることが出来る。
【００３４】
乳化重合凝集法の変法としては、樹脂粒子分散液として公知のビニル系樹脂、ポリエステル樹脂等を公知の方法で乳化して樹脂粒子分散液とし、また、ワックス等の原料を予め公知の方法で樹脂中に分散させることが出来ること以外は乳化重合凝集法と同様にしてトナーを製造することができる。
【００３５】
本発明のトナーは、架橋樹脂と非架橋樹脂を含むことが必須である。架橋樹脂と非架橋樹脂の組み合わせは時に限定されず、モノマー組成が異なる複数種類の架橋樹脂とモノマー組成が異なる複数種類の非架橋樹脂を用いても良く、また、架橋樹脂として２種類以上の異なる架橋度を有する架橋樹脂を用いても良い。更には、分子量や分子量分布が異なる１種類以上の架橋樹脂と分子量や分子量分布が異なる1種類以上の非架橋樹脂を用いるこ
とも出来る。
架橋樹脂と非架橋樹脂を組み合わせて用いることにより、架橋樹脂粒子単独で用いるよりも低温定着性、光沢度、耐オフセット性、耐ブロッキング性が優れたトナーを設計することが出来る。これは、乳化重合凝集法およびその変法においては、架橋樹脂粒子と非架橋樹脂粒子が完全に相溶せず、適度な相分離状態にある為であると思われる。適当な相分離状態であると、架橋樹脂の耐オフセット性、耐久性という利点と、非架橋樹脂の低温定着性、高グロスという利点の両利点を得ることができる。
【００３６】
本発明の架橋樹脂と非架橋樹脂はモノマー組成、分子量や分子量分布の設計には特に制限はないが、トナーのＴＨＦ不溶分が5質量％以上、35質量％以下となる様に樹脂設計す
ることが必須である。好ましくは７質量％以上であり、また、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以上が特に好ましい。
トナーのＴＨＦ不溶分が多すぎると、定着時のトナーの粘度が低下しにくく、低温定着性やグロスを損ねる場合があり、不溶分が少なすぎると、定着時のトナーの粘度が低下し過ぎ、弾性率がさがるためホットオフセット現象が発生し易くなる場合がある。
【００３７】
本発明において、トナー中の樹脂粒子中の非架橋樹脂成の割合は、０．１質量％以上が好ましく、３質量％以上がさらに好ましい。また、３0質量％以下が好ましく、２５質量
％以下がさらに好ましい。非架橋樹脂の割合が低すぎると、定着時のトナーの粘度が低下しにくいため低温定着性やグロスを損ねる場合があり、非架橋樹脂成分割合が高すぎると、定着時のトナーの粘度が低下し過ぎ、弾性率がさがるためホットオフセット現象が発生し易くなる場合がある。
【００３８】
本発明のトナーのＴＨＦ可溶分は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定において、重量平均分子量が３０，０００以上であることが好ましく、４０，０００以上であることがさらに好ましい。また、１００，０００以下であることが好ましく、９０，０００以下であることがさらに好ましい。重量平均分子量が小さすぎるとトナーの耐久性が不足しする場合があり、大きすぎると定着時のトナーの粘度が大きくなり、低温定着性やグロスに劣る場合がある。
また、トナーのＴＨＦ可溶分の分子量ピークは、２０，０００以上であることが好ましい。また、６０，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下がさらに好ましい。分子量ピークが小さすぎるとトナーの耐久性が劣る場合があり、大きすぎると定着時のトナーの粘度が大きくなり、低温定着性やグロスに劣る場合がある。
【００３９】
本発明のトナー架橋樹脂と非架橋樹脂の構成は特に限定されず、非架橋樹脂と架橋樹脂の各粒子を凝集してもよく、非架橋樹脂と架橋樹脂を同時に含んだ粒子を凝集してもよい。
低温定着及び高グロスを得るために、非架橋樹脂は出来るだけトナー表面近傍に存在することが好ましい。この為、架橋樹脂をコアとし、非架橋樹脂をシェルとするコア／シェル構造であることが好ましい。
コア/シェル構造とする場合は、シェルを形成する樹脂成分は全樹脂成分の０．５質量
％以上が好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。また、４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。
本発明のワックスと架橋樹脂粒子および非架橋樹脂粒子を上記設計にすることにより、低温定着性に優れ、光沢度が高く、耐オフセット性や耐ブロッキング性にも優れたトナーを得ることが出来る。
【００４０】
本発明において、トナーに含有される結着樹脂としては、非架橋樹脂及び架橋樹脂として従来トナーに用いられている樹脂類を適宜用いることができる。
【００４１】
例えば、ビニル系樹脂に用いられるモノマーとしては次のようなものが挙げられる。
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−プチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン誘導体、エチレン、プロピレン、プチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類、ブタジエンの如き不飽和ポリエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチルの如
きアクリル酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ―ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物、ビニルナフタリン類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体がある。これらのビニル系モノマーが単独もしくは２つ以上の共重合体として用いられるがこれらに限定されるものではない。
これらの中でもスチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体、スチレン−メタクリル系共重合体を形成するビニルモノマーの組み合わせが好ましい。
【００４２】
更には、架橋性モノマーとして主として２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられる。
例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの如き芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートの如きアルキル鎖で結ばれたジアクリレートおよび以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレートの如きエーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート類、および以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス(ヒドロキシフェニル)プロパンジアクリレートの如き芳香族基および以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの、ポリエステル型ジアクリレート化合物類、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレートおよび以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４３】
これらの架橋剤は他のモノマー成分１００重量％に対して、０．０１〜５重量％程度、好ましくは０．０３〜３重量％程度用いられる。
また、定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物、芳香族基およびエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
これらの樹脂は乳化重合により樹脂粒子分散液としても良いし、公知の方法で重合した後に公知の方法で乳化分散して樹脂粒子分散液としても良い。
【００４４】
ポリエステル樹脂としては、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を縮合させることにより得られるポリエステル樹脂が使用可能である。
【００４５】
多価カルボン酸成分のうち２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ペメリン酸、アゼリン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テツラデカンジカルボン酸、1,16-ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、２
，６−ナフテレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−
オクテニルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクチルコハク酸、およびこれらの酸の無水物あるいは低級アルキルエステル等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４６】
多価アルコール成分のうち２価のアルコール成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４７】
架橋剤としては３価以上のカルボン酸成分および／または３価以上のアルコール成分が用いられる。
３価以上のカルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンボール二量体酸、これらの酸無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００４８】
３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメトロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４９】
これら架橋剤として用いられる３価以上のカルボン酸成分および/または３価以上のア
ルコール成分はモノマー成分１００重量％に対して０．０１〜１０重量％程度、好ましくは０．０３〜５重量％程度用いられる。
これらの樹脂は公知の方法で重合した後に公知の方法で乳化分散して樹脂粒子分散液として用いる。
【００５０】
本発明の結着樹脂として、結晶性樹脂を用いることも出来る。
結晶性樹脂としては、ビニル系では、例えば、アクリル酸ステアリルやアクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキルアクリレートや長鎖アルキルメタクリレートを単独もしくは他のビニル系モノマーと共重合することにより得られるがこれらに限定されるものではない。これらの樹脂は乳化重合により樹脂粒子分散液としても良いし、公知の方法で重合した後に公知の方法で乳化分散して樹脂粒子分散液としても良い。
【００５１】
また、ポリエステル樹脂では多価カルボン酸成分として、例えば、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テツラデカンジカルボン酸、1,16-ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカ
ンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフテレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等、あるいはその酸無水物や低級アルキルエステルが用いられ、多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等が用いられるがこれらに限定されるものではない。これらの樹脂は公知の方法で重合した後に乳化分散し、樹脂粒子分散液として用いる。
【００５２】
本発明ではスルホン酸基および／またはスルホン酸塩を有する樹脂を含有することが好ましい。これらの樹脂を含有することにより、帯電性を改良することが出来き、トナーの高画質化が実現出来る。
スルホン酸基および／またはスルホン酸塩を有する樹脂は特に限定されないが、例えば下記一般式（１）
【００５３】
【化１】
2011215502.tif 000002
【００５４】
（式中、Ｒ 1 はＨまたはＣＨ3を表わし、Ｒ 2 はＣ2Ｈ4またはＣ3Ｈ6を表わし、ＭはＨ
、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4から選ばれる１種を表わす）
または、下記一般式（２）
【００５５】
【化２】
2011215502.tif 000003
【００５６】
（式中、Ｒ 1 はＨまたはＣＨ3を表わし、Ｒ 2 はＣ2Ｈ4またはＣ3Ｈ6を表わし、ＭはＣ
ａまたはＭｇを表わし、ｎは１または２であり、ｍは２−ｍである）で表わされるスルホン酸基および／またはスルホン酸塩を有するモノマー類と共重合可能な他のビニル系モノマーを共重合したものを用いても良い。
これらの共重合比はとくに限定されないが、スルホン酸基および／またはスルホン酸塩を有するモノマー類は、１質量％以上、３０質量％以下であることが好ましい。スルホン酸基および／またはスルホン酸塩を有するモノマー類の共重合比が少なすぎると、得られるトナーに充分な帯電量を蓄積させることが難しくなり、トナー飛散が多く使用に耐え得なくなる場合がある。また、多すぎると、得られるトナーの電気抵抗値が低くなり、帯電量変化の経時安定性が悪くなると共に、結着剤との相溶性も悪くなり透明性が損なわれる場合がある。
【００５７】
本発明において用いることのできる上記一般式（１）で表されるスルホン酸基および／またはスルホン酸塩を有するモノマー類の具体例としては、スルホエチルアクリル酸、スルホエチルメタクリル酸、スルホエチルアクリル酸ソーダ、スルホエチルメタクリル酸ソーダ、スルホエチルアクリル酸アンモニウム、スルホエチルメタクリル酸アンモニウム、スルホエチルアクリル酸カリウム、スルホエチルメタクリル酸カリウム、スルホプロピルアクリル酸カリウム、スルホプロピルメタクリル酸カリウムなどであり、上記一般式（２）で表されるモノマー類の具体例としては、スルホエチルアクリル酸カルシウム、スルホエチルメタクリル酸カルシウム、スルホエチルアクリル酸マグネシウム、スルホエチルメタクリル酸マグネシウムなどであり、これらモノマー類はそれぞれ単独で、もしくは２種以上の組み合わせで使用できる。
【００５８】
上記に例示したスルホン酸基および／またはスルホン酸塩を有するモノマー類の中でも、共重合のし易さ、および電子写真用トナーの構成成分として好ましい軟らかさの共重合体が得られ易いなどの理由から、スルホエチルアクリル酸ソーダ、スルホエチルメタクリル酸ソーダ、スルホエチルアクリル酸アンモニウム、スルホエチルメタクリル酸アンモニウム、スルホプロピルアクリル酸カリウム、スルホプロピルメタクリル酸カリウムから選ばれた少なくとも１種を用いるのが好ましい。
【００５９】
上記スルホン酸基および／またはスルホン酸塩を有するモノマー類との共重成分として用いることのできる他のビニル系モノマーとしては、特に制限するものではなく、重合性の不飽和結合を持つものであればいずれも使用可能である。具体例としては、スチレン、ｏ，ｍ，ｐ−クロルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、アクリルアミド、塩化ビニル、酢酸ビニルなどが挙げられ、これらビニル系モノマー類の中でも、スチレンおよび（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選ばれた少なくとも１種を用いるのが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素原子数１〜１８個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いるのが好ましい。
【００６０】
本発明においては、上記のスルホアルキル（メタ）アクリル酸モノマーとして、スルホエチルメタクリル酸アンモニウム、スルホエチルメタクリル酸ソーダおよびスルホプロピルメタクリル酸カリウムから少なくとも１種を選択し、これに他のビニル系モノマーとしてスチレンおよび（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選択した少なくとも１種を共重合した共重合体は、結着剤中に透明状態で良好に相溶し、かつ高温高湿条件下のような苛酷な環境下でもトナー特性を安定化させることができるため好ましい。
【００６１】
本発明において、スルホン酸基および／またはスルホン酸塩を有する樹脂は、乳化重合により樹脂粒子分散液としても良いし、公知の方法で重合した後に公知の方法で公知の方法で乳化分散して樹脂粒子分散液としても良い。
また、スルホン酸基および／またはスルホン酸塩を有する共重合体は、トナー中の樹脂粒子（結着樹脂）１００質量部に対して０．１質量部以上含有することが好ましく、１質量部以上含有することがさらに好ましい、また、２０質量部以下含有することが好ましく、１０質量部以下含有することがさらに好ましい。含有量が少なすぎると、帯電制御の効果が少なくなる場合があり、また多すぎると帯電量の低下や帯電量分布の悪化を招く場合がある。
添加方法は他の樹脂粒子分散液と共にトナー粒子全体に含有せしめても良いし、シェル
として単独あるいは他の樹脂共に添加しトナーの表面近傍に含有せしめても良いが、トナー表面近傍に含有せしめることにより、より少量で効果を発揮できる。
【００６２】
本発明において、スルホン酸基および／またはスルホン酸塩を有する樹脂は、非架橋樹脂として用いることが好ましい。非架橋樹脂として用いることで、帯電性と共に低温定着性とグロスを改良することが出来る。スルホン酸基および／またはスルホン酸塩を有する非架橋樹脂を用いる場合、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定において、重量平均分子量が１０，０００以上であることが好ましく、１５，０００以上であることが好ましい。また、５０，０００以下であることが好ましく、４０，０００以下であることがさらに好ましい。
スルホン酸基および／またはスルホン酸塩を有する非架橋樹脂は、これらを含有しない非架橋樹脂粒子と比べ、低温定着性/グロスと耐オフセット性/耐ブロッキング性のバランスに優れたトナーが得られる。これは、スルホン酸基および／またはスルホン酸塩を含有する非架橋樹脂粒子が、共有結合性の架橋構造とは異なる緩やかな相互作用によるネットワークを形成している為であると推測される。
スルホン酸基および／またはスルホン酸塩を有する非架橋樹脂はトナー表面近傍に含有せしめることにより、少量で低温定着性およびグロス改善の効果を発揮する。
【００６３】
本発明で乳化重合により樹脂粒子分散液を作成する場合、例えば、単量体としては、酸性基を有する重合性単量体（以下、単に酸性単量体と称すことがある）、塩基性基を有する重合性単量体（以下、単に塩基性単量体と称することがある）、酸性基も塩基性基も有さない重合性単量体（以下、その他の単量体と称することがある）のいずれの重合性単量体も使用することができる。
【００６４】
乳化重合工程では、通常、乳化剤の存在下、水系媒体中で重合性単量体を重合するが、この際、反応系に重合性単量体を供給するにあたって、各単量体は別々に加えても、予め複数種類の単量体を混合しておいて同時に添加しても良い。また、単量体はそのまま添加しても良いし、予め水や乳化剤などと混合、調整した乳化液として添加することもできる。
【００６５】
酸性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有する重合性単量体、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性単量体、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性単量体等が挙げられる。また、塩基性単量体としては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有重合性単量体、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これら酸性単量体及び塩基性単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよく、また、対イオンを伴って塩として存在していてもよい。中でも、酸性単量体を用いるのが好ましく、より好ましくはアクリル酸及び／又はメタクリル酸であるのがよい。
【００６６】
結着樹脂を構成する全重合性単量体１００質量部中に占める酸性単量体および塩基性単量体の合計量は、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。
【００６７】
その他の重合性単量体としては、先に挙げた公知のビニル系モノマーを使用でき、単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
更に、結着樹脂を架橋樹脂とする場合、上述の重合性単量体と先に挙げた多官能性単量
体を単独または複数種類混合して用いることができる。
【００６９】
本発明において、必要に応じて公知の重合開始剤を用いることができ、重合開始剤を１種又は２種以上組み合わせて使用する事ができる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、等の過硫酸塩、及び、これら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４‘−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロペーオキサイド、等の水溶性重合開始剤、及び、これら水溶性重合性開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤系、過酸化ベンゾイル、２，２‘−アゾビス−イソブチロニトリル、等が用いられる。これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。
【００７０】
本発明では、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤の具体的な例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン、等があげられる。連鎖移動剤は単独または２種類以上の併用でもよく、重合性単量体に対して０〜５重量％用いられる。
【００７１】
また、本発明では、必要に応じて公知の懸濁安定剤を使用することができる。懸濁安定剤の具体的な例としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは、一種或いは二種以上を組み合わせて用いてもよく、重合性単量体１００質量部に対して１質量部以上、１０質量部以下の量で用いてもよい。
重合開始剤および懸濁安定剤は、何れも、重合性単量体添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。
その他、反応系には、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜添加することができる。
【００７２】
本発明において、結着樹脂を乳化重合で重合する場合、用いる乳化剤としては公知のものが使用できるが、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の中から選ばれる一種又は二種以上の乳化剤を併用して用いることができる。
【００７３】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。
【００７４】
本発明において乳化剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して０．１質量部以上、１０質量部以下で用いられることが好ましい。また、これらの乳化剤に、例えば、部分或いは完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類等の一種或いは二種以上を保護コロイドとして併用することができる。
【００７５】
本発明において、乳化重合により得られる重合体一次粒子の体積平均粒径は、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、通常１μｍ以下、好ましくは０．８μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下である。粒径が小さすぎると、凝集工程において凝集速度の制御が困難となる場合があり、大きすぎると、凝集して得られるトナー粒子の粒径が大きくなり易く、目的とする粒径のトナーを得ることが困難となる場合がある。
【００７６】
本発明の着色剤としては公知の着色剤を任意に用いることができる。着色剤の具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料など、公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。フルカラートナーの場合にはイエローはベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタはキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。着色剤は、重合体一次粒子１００質量部に対して３質量部以上、２０質量部以下となるように用いることが好ましい。
【００７７】
乳化重合凝集法における着色剤の配合は、通常、凝集工程で行われる。重合体一次粒子の分散液と着色剤粒子の分散液とを混合して混合分散液とした後、これを凝集させて粒子凝集体とする。着色剤は、乳化剤の存在下で水中に分散した状態で用いるのが好ましく、着色剤粒子の体積平均粒径が０．０１以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であり、２μｍ以下、より好ましくは１μｍである。
【００７８】
本発明において帯電制御剤を用いる場合には、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができ、例えば、正帯電性帯電制御剤として４級アンモニウム塩、塩基性・電子供与性の金属物質が挙げられ、負帯電性帯電制御剤として金属キレート類、有機酸の金属塩、含金属染料、ニグロシン染料、アミド基含有化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物及びそれらの金属塩、ウレタン結合含有化合物、酸性もしくは電子吸引性の有機物質が挙げられる。
【００７９】
また、本発明の製造方法で得られる静電荷像現像用トナーをカラートナー又はフルカラートナーにおける黒色トナー以外のトナーとして使用する場合には、無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がない帯電制御剤を用いることが好ましく、例えば、正帯電性帯電制御剤としては４級アンモニウム塩化合物が、負帯電性帯電制御剤としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウムなどとの金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物、４，４’−メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕等のヒドロキシナフタレン化合物が好ましい。
【００８０】
本発明において、乳化重合凝集法を用いてトナー中に帯電制御剤を含有させる場合は、乳化重合時に重合性単量体等とともに帯電制御剤を添加するか、重合体一次粒子及び着色剤等とともに凝集工程で添加するか、重合体一次粒子及び着色剤等を凝集させてほぼ目的とする粒径となった後に添加する等の方法によって配合することができる。これらのうち、帯電制御剤を界面活性剤を用いて水中で分散させ、体積平均粒径０．０１μｍ以上、３μｍ以下の分散液として凝集工程に添加することが好ましい。
【００８１】
乳化重合凝集法において、凝集は通常、攪拌装置を備えた槽内で行われるが、加熱する方法、電解質を加える方法と、これらを組み合わせる方法とがある。重合体一次粒子を攪拌下に凝集して目的とする大きさの粒子凝集体を得ようとする場合、粒子同士の凝集力と
攪拌による剪断力とのバランスから粒子凝集体の粒径が制御されるが、加熱するか、或いは電解質を加えることによって凝集力を大きくすることができる。
本発明において、電解質を添加して凝集を行う場合の電解質としては、有機塩、無機塩のいずれでも良いが、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＭｇＳＯ4、ＣａＳＯ4、ＺｎＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、ＣＨ3ＣＯＯＮａ、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｎａ等が挙げられる。これらの
うち、２価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。
【００８２】
本発明において、電解質の添加量は、電解質の種類、目的とする粒径等によって異なるが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上が更に好ましい。また、２５質量部以下が好ましく、更には１５質量部以下、特に１０質量部以下が好ましい。添加量が少なすぎる場合は、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残ったり、得られた粒子凝集体の平均粒径が目的の粒径に達しないなどの問題を生じる場合があり、前記範囲よりも多い場合は、急速な凝集となりやすく粒径の制御が困難となり、得られた凝集粒子中に粗粉や不定形のものが含まれるなどの問題を生じる場合がある。電解質を加えて凝集を行う場合の凝集温度は、２０℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
電解質を用いないで加熱のみによって凝集を行う場合の凝集温度は、重合体一次粒子のガラス転移温度をＴｇとすると、（Ｔｇ−２０）℃以上が好ましく、（Ｔｇ−１０）℃以上が更に好ましい。また、Ｔｇ以下が好ましく、（Ｔｇ−５）℃以下が好ましい。
【００８３】
凝集に要する時間は装置形状や処理スケールにより最適化されるが、トナーの粒径が目的とする粒径に到達するためには、前記した所定の温度で通常、少なくとも３０分以上保持することが望ましい。所定の温度へ到達するまでの昇温は、一定速度で昇温しても良いし、段階的に昇温することもできる。
【００８４】
上述の凝集処理後の粒子凝集体表面に、必要に応じて樹脂微粒子を付着または固着した粒子を形成することも出来る。粒子凝集体表面に性状を制御した樹脂微粒子を付着または固着することにより、得られるトナーの帯電性や耐熱性を向上できる場合があり、さらには、本発明の効果を一層顕著とすることができる。
【００８５】
樹脂微粒子として重合体一次粒子のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する樹脂微粒子を用いた場合、定着性を損なうことなく、耐ブロッキング性の一層の向上が実現できるので好ましい。該樹脂微粒子の体積平均粒径は、０．０２μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上が更に好ましい。また、１μｍ以下、さらに０．６μｍ以下が好ましい。樹脂微粒子としては、前述の重合体一次粒子に用いられる重合性単量体と同様なモノマーを乳化重合して得られたもの等を用いることができる。
樹脂微粒子は、通常、界面活性剤により水または水を主体とする液中に分散した分散液として用いるが、帯電制御剤を凝集処理後に加える場合には、粒子凝集体を含む分散液に帯電制御剤を加えた後に樹脂微粒子を加えることが好ましい。
【００８６】
凝集工程で得られた粒子凝集体の安定性を増すために、凝集工程の後の熟成工程において凝集粒子内の融着を行うことが好ましい。熟成工程の温度は、好ましくは重合体一次粒子のＴｇ以上、より好ましくはＴｇより５℃高い温度以上であり、また、好ましくはＴｇより８０℃高い温度以下、より好ましくはＴｇより５０℃高い温度以下である。また、熟成工程に要する時間は、目的とするトナーの形状により異なるが、重合体一次粒子のガラス転移温度以上に到達した後、通常０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間保持することが望ましい。
【００８７】
なお、凝集工程以降、好ましくは熟成工程以前又は熟成工程中の段階で、界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることが好ましい。ここで用いられる界面活性剤としては、重合体一次粒子を製造する際に用いることのできる乳化剤から一種以上を選択して用いることができるが、特に重合体一次粒子を製造した際に用いた乳化剤と同じものを用いることが好ましい。界面活性剤を添加する場合の添加量は限定されないが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。凝集工程以降、熟成工程の完了前の間に界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることにより、凝集工程で凝集した粒子凝集体同士の凝集等を抑制することができ、熟成工程後の粗大粒子生成を抑制できる場合がある。
【００８８】
熟成工程での加熱処理により、凝集体における重合体一次粒子同士の融着一体化がなされ、凝集体としてのトナー粒子形状も球形に近いものとなる。熟成工程前の粒子凝集体は、重合体一次粒子の静電的あるいは物理的凝集による集合体であると考えられるが、熟成工程後は、粒子凝集体を構成する重合体一次粒子は互いに融着しており、トナー粒子の形状も球状に近いものとすることが可能となる。この様な熟成工程によれば、熟成工程の温度及び時間等を制御することにより、重合体一次粒子が凝集した形状である葡萄型、融着が進んだジャガイモ型、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状のトナーを製造することができる。
【００８９】
トナー母粒子は、トナー母粒子と分散媒とを含む分散液から遠心分離機を用いてトナー母粒子を濾別および洗浄する工程に供される。
濾別および洗浄する工程においては、例えば、トナー母粒子の捕集性、耐目詰まり性、ケーキ形成性、通水性、濾布取替え時の簡便性などが要求される。これらの要求特性を同時に満たすことは容易ではなく、特に、湿式法で得られるトナー母粒子は小粒径の粒子であるため、同時に満たすことが困難である。
また、濾別および洗浄する工程で処理されるトナー母粒子分散液（スラリー）中には、トナー母粒子だけでなく、各製造過程で使用される原材料、界面活性剤、添加剤などに由来するさまざまな副生物、夾雑物などの不純物が存在するため、これらの不純物を濾過洗浄工程で適切に除去する効果的な濾過洗浄が行われないときには、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの性能は劣悪なものとなる。すなわち、不純物が適切に除去されていないトナー母粒子から得られるトナーは、保存安定性の点で劣る傾向がある上、画像形成するときには、画像にカブリを生じる、画像形成時の温度・湿度変化によって画像濃度などの画質変動がある、画像形成装置内でトナーが飛散する、長期間使用したときに一定した画質の画像が得られないなど、画像形成特性の点で好ましくない結果をもたらすことになる。そのため、不純物を十分に除去できる濾過洗浄が望まれる。
本発明技術は、これらの各々の要求特性をみたす濾過洗浄を実現するものである。
【００９０】
本発明のトナーには、トナーの流動性向上や帯電制御性向上のために、必要により外添微粒子を添加することができ、そのような外添微粒子としては、各種無機または有機微粒子の中から適宜選択して使用することができる。
無機微粒子としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化カルシウム等の各種炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等の各種ホウ化物、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化セリウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物、リン酸カルシウム等のリン酸化合物、二硫化モリブデン等の硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等のフッ化物、ステアリ
ン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸、滑石、ベントナイト、各種カーボンブラックや導電性カーボンブラック、マグネタイト、フェライト等を用いることができる。有機微粒子としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂等の微粒子を用いることができる。
【００９１】
これら外添微粒子の中では、特にシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、各種カーボンブラックや導電性カーボンブラック等が好適に使用される。また、外添微粒子は、前記の無機または有機微粒子の表面を、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、シリコーンワニス、フッ素系シランカップリング剤、フッ素系シリコーンオイル、アミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤等の処理剤によって疎水化などの表面処理が施されているものを使用することもできる。該処理剤は二種以上を併用することもできる。
【００９２】
本発明の外添微粒子は、平均粒径が０．００１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．００５μｍ以上である。また、３μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍである。また、異なる粒径のものを複数種類配合することもできる。外添微粒子の平均粒径は電子顕微鏡観察により求めることができる。
また、外添微粒子は、異なる二種以上を併用することもでき、表面処理されたものと表面処理されていないものを併用することや、異なる表面処理がされたものを併用することもでき、正帯電性のものと負帯電性のものを適宜組み合わせて使用することもできる。
【００９３】
本発明の外添微粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。
外添微粒子の添加方法としては、ヘンシェルミキサー等の高速攪拌機を用いる方法や、圧縮剪断応力を加えることの出来る装置による方法等が挙げられる。
【００９４】
さらに、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末などを添加することができる。これらの添加剤の使用量は所望する性能により適宜選定すればよく、通常トナー粒子１００質量部に対し０．０５質量部以上、１０質量部以下が好ましい。
【００９５】
本発明の静電荷像現像用トナーは、体積中位径（Ｄｖ５０）が７μｍ以下であることが好ましく、６．５μｍ以下であることがさらに好ましく、６μｍ以下であることが特に好ましい。また、４μｍ以上であることが好ましく、４．５μｍ以上であることがさらに好ましい。体積中位径が大きすぎる場合は、高解像度の画像形成に適さない場合があり、小さすぎる場合はでは粉体としての取り扱いが困難な傾向にある。
【００９６】
本発明の体積中位径（Ｄｖ５０）を個数中位径（Ｄｎ５０）で除した値（Ｄｖ５０／Ｄｎ５０）は、１．１以下が好ましく、１．０９以下がさらに好ましい。静電荷像現像用トナーの粒度分布がシャープなものの方が粒子間の帯電性が均一になる傾向にあるので、高画質及び高速化を達成するための静電荷像現像用トナーの（Ｄｖ５０／Ｄｎ５０）は前記範囲であることが好ましい。体積中位径（Ｄｖ５０）、個数中位径（Ｄｎ５０）は、実施例記載の方法で測定し定義される。
【００９７】
また、静電荷像現像用トナーの形状は出来るだけ球形に近いものが好ましく、フロー式粒子像測定装置で計測されるトナーの個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて、平均円形度は、好ましくは０．９５以上、より好ましくは０．９５５以上である。球形に近いほど粒子内での帯電量の局在化が起こりにくく、現像性が均一になる傾向にあ
るが、一方、完全な球状トナーは静電荷像現像における感光体上のクリーニング工程でトナーのすり抜けを起こしてクリーニング不良を発生させやす
い傾向があり、前記平均円形度は、好ましくは０．９９５以下、より好ましくは０．９９０以下である。また、円形度標準偏差は０．１０以下が好ましく、更にこのましくは０．０５以下である。
平均円形度は、実施例記載の方法で測定し、そのように測定して得た値として定義される。
【００９８】
本発明の製造方法により得られる静電荷像現像用トナーは、トナー粒子をキャリアとともに用いる二成分系現像剤、又は、キャリアを使用しない磁性もしくは非磁性一成分系現像剤のいずれの形態で用いてもよい。二成分系現像剤として用いる場合、キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質またはそれらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性キャリア等公知のものを用いることができる。樹脂コーティングキャリアの被覆樹脂としては一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、またはこれらの混合物等が利用できる。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の例で「部」とあるのは「質量部」を意味する。また、実写試験は以下の方法により行った。
各粒子径、円形度、電気伝導度等は次のように測定した。
【０１００】
＜体積平均径測定（ＭＶ）＞
１ミクロン未満の体積平均径（ＭＶ）を有す粒子の体積平均径（ＭＶ）は、日機装株式会社製型式Microtrac Nanotrac150（以下ナノトラックと略す）および同社解析ソフトMicrotrac Particle Analyzer Ver10.1.2-019EEを用い、電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍのイオン交換水を溶媒とし、溶媒屈折率：１．３３３、測定時間：６００秒、測定回数：１回の測定条件で取り扱い説明書に記載された方法で測定した。その他の設定条件は、粒子屈折率：１．５９、透過性：透過、形状：真球形、密度：１．０４とした。
【０１０１】
＜ワックス分散体の体積中位径＞
ワックス乳化時の終点を決めるために、高速測定可能なレーザー回折散乱式粒径分布測定装置である堀場製作所製のＰａｒｔｉｃａ ＬＡ−９５０Ｖ２（以下ＬＡ９５０と略す
）を用いた。その際の終点粒径はメジアン径にて設定した。用いた溶媒は電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍのイオン交換水とし、溶媒屈折率：１．３３３、可視光透過率７０％〜９０％の濃度範囲でサンプル量を調整して測定した。
【０１０２】
＜中位径（体積：Ｄｖ５０と個数：Ｄｎ５０）の測定方法と定義＞ 
外添工程を経て、最終的に得られたトナーの測定前処理として次の様にした。内径４７ｍｍ、高さ５１ｍｍの円筒形のポリエチレン（ＰＥ）製ビーカーに、スパチュラーを用いてトナーを０．１００ｇ、スポイトを用いて２０質量％ＤＢＳ水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ−２０Ａ）を０．１５ｇ添加した。この際、ビーカーの縁等にトナーが飛び散らない様にビーカーの底部にのみトナー及び２０％ＤＢＳ水溶液を入れた。次に、スパチュラーを用いてトナーと２０％ＤＢＳ水溶液がペースト状になるまで３分間攪拌した。この際もビーカーの縁等にトナーが飛び散らない様にした。
続いて、分散媒アイソトンIIを３０ｇ添加し、スパチュラーを用いて２分間攪拌し全体を目視で均一な溶液とした。次に、長さ３１ｍｍ直径６ｍｍのフッ素樹脂コート回転子をビーカーの中に入れて、スターラーを用いて４００ｒｐｍで２０分間分散させた。この際、３分間に１回の割合でスパチュラーを用いて気液界面とビーカーの縁に目視で観察され
る巨視的な粒をビーカー内部に落とし込み均一な分散液となるようにした。続いて、これを目開き６３μｍのメッシュで濾過し、得られたろ液を「トナー分散液」とした。
なお、トナー母粒子の製造工程中の粒径の測定については、凝集中のスラリーを６３μｍのメッシュで濾過したろ液を「スラリー液」とした。
粒子の中位径（Ｄｖ５０とＤｎ５０）はベックマンコールター社製マルチサイザーIII
（アパーチャー径１００μｍ）（以下、「マルチサイザー」と略記する）を用い、分散媒には同社製アイソトンIIを用い、上述の「トナー分散液」又は「スラリー液」を、分散質濃度０．０３質量％になるように希釈して、マルチサイザーIII解析ソフトで、ＫＤ値は
１１８ ．５として測定した。測定粒子径範囲は２．００から６４．００μｍまでとし、
この範囲を対数目盛で等間隔となるように２５６分割に離散化し、それらの体積基準での統計値をもとに算出したものを体積中位径（Ｄｖ５０）、個数基準での統計値をもとに算出したものを個数中位径（Ｄｎ５０）とした。
【０１０３】
＜平均円形度の測定方法と定義＞ 
本発明における「平均円形度」は、以下のように測定し、以下のように定義する。すなわち、トナー母粒子を分散媒（アイソトンII、ベックマンコールター社製）に、５７２０〜７１４０個／μＬの範囲になるように分散させ、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製、ＦＰＩＡ３０００）を用いて、以下の装置条件にて測定を行い、その値を「平均円形度」と定義する。本発明においては、同様の測定を３回行い、３個の「平均円形度」の相加平均値を、「平均円形度」として採用する。 
・モード        ：ＨＰＦ 
・ＨＰＦ分析量  ：０．３５μＬ 
・ＨＰＦ検出個数：８，０００〜１０，０００個
以下は、上記装置で測定され、上記装置内で自動的に計算されて表示されるものであるが、「円形度」は下記式で定義される。 
［円形度］＝［粒子投影面積と同じ面積の円の周長］／［粒子投影像の周長］ 
そして、ＨＰＦ検出個数である８，０００〜１０，０００個を測定し、この個々の粒子の円形度の算術平均（相加平均）が「平均円形度」として装置に表示される。
【０１０４】
＜テトラヒドロフラン不溶分の測定方法と定義＞
トナー、重合体一次粒子(樹脂微粒子)のテトラヒドロフラン不溶分の測定は、試料１ｇををテトラヒドロフラン５０ｇに加え25℃で24時間静置溶解し、背ライト10gを用いてろ
過し、ろ液の溶媒を留去してテトラヒドロフラン可溶分を定量し、トナー仕込み量から差し引くことにより算出した。
【０１０５】
＜重量平均分子量および分子量ピークの測定方法＞
ゲルパーミュエーションクラマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した(装置：東ソー
社製ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８０２０、カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ社製ＰＬ−ｇｅｌ  Ｍｉｘｅｄ−Ｂ  １０μ、溶媒：テトラヒドロフラン、試量濃度：０．１ｗｔ％、検量線：標準ポリスチレン)。
【０１０６】
＜製造安定性＞
重合時の乳化物安定性について、重合体一次粒子分散液作製時、器壁への付着および沈殿等による攪拌への影響を評価した。
５：付着・沈殿ともに無し。
４：若干の付着が見られるが、影響無し。
３：付着・沈殿が見られるが、攪拌可能。
２：器壁への付着または沈殿によりスムーズな攪拌が行えない。
１：器壁への付着または沈殿により、攪拌が停止する。
＜定着試験/グロス測定＞
未定着のトナーベタ画像(付着量：0.6mg/cm2)を担持した記録紙を用意し、加熱ローラ
の表面温度を１００℃から２１５℃まで５℃刻みで変化させ、定着ニップ部に搬送し、１２０ｍｍ／ｓｅｃの速度で排出されたときの定着状態を観察した。定着時に加熱ローラにトナーのオフセットあるいは用紙巻き付きが生じず、定着後の記録紙上のトナーが十分に記録紙に接着している温度領域を定着温度領域とする。また、１８５℃のおけるグロスを日本電色（株）製ＶＧ  ２０００にて測定した(入射角：７５℃)。定着機の加熱ローラは、離型層がＰＦＡ（テトラフルオロエチレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）でできており、シリコーンオイルの塗布なしで評価した。
◎（良好）    ：定着温度＋５０℃以上でオフセットする。
○（実用可）  ：定着温度＋４０℃以上５０℃未満でオフセットする。
△（不十分）  ：定着温度＋３０℃以上４０℃未満でオフセットする。
×（使用不可）：定着温度＋３０℃未満でオフセットする。
＜耐ブロッキング性＞
現像用トナー１０ｇを内径３ｃｍ、高さ６ｃｍの円筒形の容器に入れ、２０ｇの荷重をのせ、５０℃、４０％ＲＨの環境下に２４時間放置した後、トナーを容器から取り出し、上から荷重をかけることでトナーの固結の程度を確認した。
◎（良好）    ：荷重をかけなくても崩れ、固結なし。
○（実用可）  ：固結しているが５０ｇ未満の荷重で崩れる。
△（不十分）  ：固結しており、５０ｇ以上２００ｇ未満の荷重で崩れる。
×（使用不可）：固結しており、２００ｇ以上の荷重をかけないと崩れない。
【０１０７】
＜ダスト発生量（放散速度）＞
現像用トナーをカラーページプリンターＭＬ９６００ＰＳ（沖データ社製）のカートリッジに４本ともに入れ、ブルーエンジェルマーク認定の測定法（ＲＡＬ＿ＵＺ１２２＿２００６）に従って粉塵を捕集し、フィルター上に捕集された物質の質量測定からダストの放散速度を求めた。具体的には、予め放散試験チャンバー（ＶＯＣ−０１０／容積１０００Ｌ／エスペック社製）をベーキング処理をしてブランク測定を行った後、前述のプリンターとダスト測定用フィルターを設置して、６０分間は槽内の温度湿度が規定値（２３±２℃／５０±５％）に収まる様に待機。遠隔操作でプリンターを作動させると同時にフィルターからの吸引を開始し、規定枚数印字して２時間後まで吸引捕集を行った。尚、印字パターンはＶＥ１１０−７，Ｖｅｒｓｉｏｎ２００６−０６−０１（ＲＡＬ＿ＵＺ１２２／ＲＡＬＣ００．ＰＤＦ）を用いた。
【０１０８】
ダストの放散速度は以下の式より求めた。
（１）温湿度補正後のダスト質量
ｍＳｔ＝（ｍＭＦ ｂｒｕｔｔｏ−ｍＭＦ tara）＋（ｍRＦ1  −ｍRＦ2）
ｍＭＦ tara        ：ダスト試料採取前の質量が安定した測定フィルターの重量（ｍ
ｇ）
ｍＭＦ ｂｒｕｔｔｏ：ダスト試料採取後の質量が安定した測定フィルターの重量（ｍ
ｇ）
ｍRＦ1            ：試験前の基準フィルターの重量（ｍｇ）
ｍRＦ2            ：試験後の基準フィルターの重量（ｍｇ）
（２）ダスト放散速度
ＥＦｕＳｔ＝（ｍＳｔ×ｎ×Ｖ×ｔｏ）／（ＶＳ×ｔｐ）
ｎ  ：換気回数（ｈ−１）  
ｔｏ ：総サンプリング時間（ｍｉｎ）
ｔｐ ：印刷時間（ｍｉｎ）
Ｖ  ：チャンバー容積（ｍ３）
ＶＳ  ：フィルターを通過して吸引された空気の体積（ｍ３）
【０１０９】
[実施例１]
＜着色剤分散液の調整＞
プロペラ翼を備えた攪拌機の容器に、トルエン抽出液の紫外線吸光度が０．０２であり、真密度が１．８ｇ／ｃｍ3のファーネス法で製造されたカーボンブラック（三菱化学社
製、三菱カーボンブラックＭＡ１００Ｓ）２０部、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ−２０Ｄ）１部、非イオン界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０）４部、導電率が１μＳ／ｃｍのイオン交換水７５部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。プレミックス後の分散液中カーボンブラックの体積累積５０％径Ｄｖ50は約９０μｍであった。上記プレミックス液を原料スラリーとして湿式ビーズミルに供給し、ワンパス分散を行った。なお、ステータの内径は１２０ｍｍφ、セパレータの径が６０ｍｍφ、分散用のメディアとして直径が５０μｍのジルコニアビーズ（真密度６．０ｇ／ｃｍ3）を用いた。ステータの有効内容積は約２リットルであり、メデイアの充填容積は１
．４リットルとしたので、メディア充填率は７０％である。ロータの回転速度を一定（ロータ先端の周速が約１１ｍ／ｓｅｃ）として、供給口より前記プレミックススラリを無脈動定量ポンプにより供給速度約４０リットル／ｈｒで供給し、所定粒度に達した時点で排出口より製品を取得した。なお、運転時にはジャケットから約１０℃の冷却水を循環させながら行い、着色剤分散液を得た。
【０１１０】
本発明で用いたワックスの炭素数４０以上の成分、炭素数４０以上の成分のうち非ノルマル体成分の質量％は以下である。
【０１１１】
【表１】
2011215502.tif 000004
【０１１２】
＜ワックス分散液Ａ１の調製＞
ワックス１(ＨｉＭｉｃ−１０９０（日本精蝋製：融点８９℃）)  ２６．７部、ペンタエリスリトールテトラステアレート（酸価３．０、水酸基価１．０）３．０部、デカグリセリンデカベヘネート（酸価３．２  水酸基価２７）０．３部、２０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ｄ、以下２０％DBS水
溶液と略す）水溶液２．８部、脱塩水６７．３部を加えて１００℃に加熱し、加圧循環ライン付きのホモジナイザー（ゴーリン社製、ＬＡＢ６０−１０ＴＢＳ型）を用いて１０ＭＰａの加圧条件で１次循環乳化を行った。ＬＡ９５０で粒子径を数分おきに測定し、メジアン径が５００ｎｍ前後まで下がったら更に圧力条件を２５ＭＰａに上げて引き続き２次循環乳化を行う。メジアン径が２３０ｎｍ以下になるまで分散してワックス分散液Ａ１を作製した。
ワックス分散体の体積中位径は、２１５ｎｍであった。
【０１１３】
＜ワックス分散液Ａ２の調製＞
ワックス２(ＨｉＭｉｃ−１０８０（日本精蝋製：融点８３．９℃）)  ２６．７部、ペンタエリスリトールテトラステアレート（酸価３．０、水酸基価１．０）３．０部、デカグリセリンデカベヘネート（酸価３．２  水酸基価２７）０．３部、２０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ｄ、以下２０％DBS水溶液と略す）水溶液２．８部、脱塩水６７．３部を加えて１００℃に加熱し、加圧循
環ライン付きのホモジナイザー（ゴーリン社製、ＬＡＢ６０−１０ＴＢＳ型）を用いて１
０ＭＰａの加圧条件で１次循環乳化を行った。ＬＡ９５０で粒子径を数分おきに測定し、メジアン径が５００ｎｍ前後まで下がったら更に圧力条件を２５ＭＰａに上げて引き続き２次循環乳化を行う。メジアン径が２３０ｎｍ以下になるまで分散してワックス分散液Ａ１を作製した。
ワックス分散体の体積中位径は、２１９ｎｍであった。
【０１１４】
＜ワックス分散液Ａ３の調製＞
ワックス３(ＨＮＰ−９（日本精蝋製：融点７５．１℃）)  ２６．７部、ペンタエリスリトールテトラステアレート（酸価３．０、水酸基価１．０）３．０部、デカグリセリンデカベヘネート（酸価３．２  水酸基価２７）０．３部、２０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ｄ、以下２０％DBS水溶液と
略す）水溶液２．８部、脱塩水６７．３部を加えて１００℃に加熱し、加圧循環ライン付きのホモジナイザー（ゴーリン社製、ＬＡＢ６０−１０ＴＢＳ型）を用いて１０ＭＰａの加圧条件で１次循環乳化を行った。ＬＡ９５０で粒子径を数分おきに測定し、メジアン径が５００ｎｍ前後まで下がったら更に圧力条件を２５ＭＰａに上げて引き続き２次循環乳化を行う。メジアン径が２３０ｎｍ以下になるまで分散してワックス分散液Ａ１を作製した。
ワックス分散体の体積中位径は、２１９ｎｍであった。
【０１１５】
＜重合体一次粒子分散液Ｂ１の調製＞  
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に、上記ワックス分散液Ａ１  ３６．３部、脱塩水２１８部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。
その後、上記液の攪拌を続けたまま、そこへ下記の「重合性モノマー類等」と「乳化剤水溶液」との混合物を５時間かけて添加した。この混合物を滴下開始した時間を「重合開始」とし、下記の「開始剤水溶液」を重合開始３０分後から４．５時間かけて添加し、更に重合開始５時間後から、下記の「追加開始剤水溶液」を２時間かけて添加し、更に攪拌を続けたまま内温９０℃のまま１時間保持した。
[重合性モノマー類等]
スチレン                             ７６．８部
アクリル酸ブチル                     ２３．２部
アクリル酸                             １．５部
ヘキサンジオールジアクリレート         ０．７部
トリクロロブロモメタン                 １．０部
[乳化剤水溶液]
２０％ＤＢＳ水溶液                     １．０部 
脱塩水                               ６７．１部
[開始剤水溶液]
８質量％過酸化水素水溶液                １５．５部
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液  １５．５部
[追加開始剤水溶液] 
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液  １４．２部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｂ１を得た。ナノトラックを用いて測定した体積平均径（Ｍｖ）は２７５ｎｍであり、固形分濃度は２２．６質量％であった。
GPC測定による重量平均分子量Mwは３３０３８であった。
【０１１６】
＜重合体一次粒子分散液Ｂ２の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に、上記ワックス分散液Ａ１  ３６．３部、脱塩水２１８部を仕込み、攪拌しなが
ら窒素気流下で９０℃に昇温した。
その後、上記液の攪拌を続けたまま、そこへ下記の「重合性モノマー類等」と「乳化剤水溶液」との混合物を５時間かけて添加した。この混合物を滴下開始した時間を「重合開始」とし、下記の「開始剤水溶液」を重合開始３０分後から４．５時間かけて添加し、更に重合開始５時間後から、下記の「追加開始剤水溶液」を２時間かけて添加し、更に攪拌を続けたまま内温９０℃のまま１時間保持した。
[重合性モノマー類等]
スチレン                                  ８８．０部
アクリル酸ブチル                          １２．０部
アクリル酸                                  １．５部
ヘキサンジオールジアクリレート              ０．０部
トリクロロブロモメタン                      ０．５部
[乳化剤水溶液]
２０％ＤＢＳ水溶液                          １．０部 
脱塩水                                    ６７．１部
[開始剤水溶液]
８質量％過酸化水素水溶液                  １５．５部
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液    １５．５部
[追加開始剤水溶液] 
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液    １４．２部
【０１１７】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｂ２を得た。ナノトラックを用いて測定した体積平均径（Ｍｖ）は２５６ｎｍであり、固形分濃度は２２．６質量％であった。
GPC測定による重量平均分子量Mwは５５７０３であった。
【０１１８】
＜トナー母粒子Ｃ１の製造＞
下記の各成分を用いて、以下の凝集工程、円形化工程を実施することによりトナー母粒子Ｃ１を製造した。
重合体一次粒子分散液Ｂ１    固形分として９５部  
重合体一次粒子分散液Ｂ２    固形分として５部  
着色剤微粒子分散液            着色剤固形分として６．０部
２０％ＤＢＳ水溶液          円形化工程では、固形分として６部
【０１１９】
○凝集工程 
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１０００Ｌ、内径８５０ｍｍ）に重合体一次粒子分散液Ｂ１と重合体一次粒子分散液Ｂ２を仕込み、内温１０℃で１０分間均一に混合した。続いて内温１０℃で、１０１ｒｐｍで攪拌させて、硫酸カリウムの５質量％水溶液を、Ｋ２ＳＯ４として０．１２部を１分かけて連続添加してから、着色剤微粒子分散液を５分かけて連続添加し、内温１０℃で均一に混合した。
その後、硫酸アルミニウムの０．５質量％水溶液を固形分で０．３部を３０分かけて連続添加してから、回転数１０１ｒｐｍのまま内温を４８．０℃まで０．５℃／分で昇温した。次いで、３０分毎に１℃昇温した後（０．０３℃／分）、５４．０℃で保持し、マルチサイザーを用いて体積中位径を測定し５．４５μｍまで成長させた。
【０１２０】
○円形化工程 
続いて、そのままの回転数のまま２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）と水０．０４部の混合水溶液を３０分かけて添加しながら９０℃に昇温し、その後、３０分毎に１℃昇温させ９５℃まで昇温して、２．５時間かけて平均円形度が０．９６８になるまで、こ
の条件で加熱及び攪拌を続けた。その後、５０分かけて２０℃まで冷却し、トナー母粒子Ｃ１のスラリーを得た。このとき、粒子の体積中位径は５．５５μｍ、個数中位径は５．１７μｍ、分布ＤＤｖ50/Dn50は１．０７５、平均円形度は０．９６８、円形度標準偏差
は0.014であった。
【０１２１】
○洗浄乾燥工程
得られたスラリーを全量、目開き２４μｍの篩を装着した湿式電磁篩振盪機（ＡＳ２００／株式会社レッチェ）を用いて、粗大粒子の除去を目的に濾過処理を行い、攪拌装置付きのタンクにて一旦蓄えた。その後、このスラリーを濾布（ポリエステル  ＴＲ８１５Ｃ、中尾フィルター工業／厚み０．３ｍｍ／通気度４８（cc/cm2/min））が装着された横型遠心分離機（ＨＺ４０Ｓｉ型／三菱化工機株式会社）へ、加速度８００Ｇ条件で遠心脱水洗浄を行った。電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水を、リムから溢れない速度でスラリー固形分の約５０倍量加えると、濾液の電気伝導度が２μＳ／ｃｍとなった。最後に十分水を振り切り、掻き取り装置でケーキを回収した。
ここで得られたケーキをステンレス製バットに高さ２０ｍｍとなる様に敷き詰め、４０℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥することにより、トナー母粒子Ｃ１を得た。
【０１２２】
＜現像用トナーＤ１の製造：外添工程＞
得られたトナー母粒子Ｃ１  ２５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ０５ＴＤシリカ５０ｇと同社製Ｈ３０ＴＤシリカ１５ｇを混ぜて、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で混合し、１５０メッシュで篩別して現像用トナーＤ１を得た。
【０１２３】
トナーＤ１について、定着、オフセット、ブロッキングについてテストを行った。結果を表２に示す。
【０１２４】
[実施例２]
＜重合体一次粒子分散液Ｂ３の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に、２０％DBS水溶液  １．５部、脱塩水２１１部を仕込み、攪拌しながら窒素気
流下で９０℃に昇温した。
その後、上記液の攪拌を続けたまま、そこへ下記の「重合性モノマー類等」と「乳化剤水溶液」との混合物を５時間かけて添加した。この混合物を滴下開始した時間を「重合開始」とし、下記の「開始剤水溶液」を重合開始０分後から４．５時間かけて添加し、更に重合開始５時間後から、下記の「追加開始剤水溶液」を２時間かけて添加し、更に攪拌を続けたまま内温９０℃のまま１時間保持した。
[重合性モノマー類等]
スチレン                                ７６．８部
アクリル酸ブチル                        ２３．２部
アクリル酸                                １．５部
ヘキサンジオールジアクリレート            ０．７部
トリクロロブロモメタン                    １．０部
[乳化剤水溶液]
２０％ＤＢＳ水溶液                        １．０部 
脱塩水                                  ６７．１部
[開始剤水溶液]
８質量％過酸化水素水溶液                １５．５部
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液  １５．５部
[追加開始剤水溶液] 
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液  １４．２部
【０１２５】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｂ３を得た。ナノトラックを用いて測定した体積平均径（Ｍｖ）は１９５ｎｍであり、固形分濃度は２１．２質量％であった。
GPC測定による重量平均分子量Mwは36057であった。
【０１２６】
＜重合体一次粒子分散液Ｂ４の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に、２０％DBS水溶液  １．５部、脱塩水３１２部を仕込み、攪拌しながら窒素気
流下で９０℃に昇温した。
その後、上記液の攪拌を続けたまま、そこへ下記の「重合性モノマー類等」と「乳化剤水溶液」との混合物を５時間かけて添加した。この混合物を滴下開始した時間を「重合開始」とし、下記の「開始剤水溶液」を重合開始０分後から６時間かけて添加し、更に攪拌を続けたまま内温９０℃のまま１時間保持した。
[重合性モノマー類等]
スチレン                                  ８８．０部
アクリル酸ブチル                          １２．０部
アクリル酸                                  １．５部
ヘキサンジオールジアクリレート              ０．０部
トリクロロブロモメタン                      ０．５部
[乳化剤水溶液]
２０％ＤＢＳ水溶液                          １．０部 
脱塩水                                    ６６．０部
[開始剤水溶液]
８質量％過酸化水素水溶液                  １８．８部
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液    １８．８部
【０１２７】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｂ４を得た。ナノトラックを用いて測定した体積平均径（Ｍｖ）は１７５ｎｍであり、固形分濃度は１９．７質量％であった。
GPC測定による重量平均分子量Mwは64264であった。
【０１２８】
＜トナー母粒子Ｃ２の製造＞
構成成分を
重合体一次粒子分散液Ｂ３    固形分として９０部  
重合体一次粒子分散液Ｂ４    固形分として１０部  
ワックス分散液Ａ１          固形分として１０部  
着色剤微粒子分散液          着色剤固形分として６．０部
として、Ｃ１と同様に混合機に重合体一次粒子分散液Ｂ３、重合体一次粒子分散液Ｂ４、ワックス分散液Ａ１を仕込んだ。
さらに、内温１０℃から４９℃まで０．５℃／分で昇温した以外はＣ１と同様の方法で現像用母粒子Ｃ２を得た。体積中位径（Dv50）は５．６８μｍ、Ｄｖ50/Dn50は１．０７
８であり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９６８、円形度標準偏差は0.016であった。
【０１２９】
＜現像用トナーＤ２の製造＞
現像用母粒子Ｃ１の代わりにＣ２を用いた以外はＤ１と同様の方法で現像用トナーＤ２を得た。実施例１と同様にトナーＤ２についてテストを行った。結果を表２に示す。
【０１３０】
[実施例３]
＜重合体一次粒子分散液Ｂ５の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に、脱塩水１００部（３０００ｇ）、乳化剤として２０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ−２０Ｄ）１部を仕込み攪拌しながら３０分間窒素置換した。次いでペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）０．２部を溶解し、その後、窒素気流下で７０℃に昇温した。
その後、上記液の攪拌を続けたまま下記の「重合性モノマー類」と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４部を脱塩水６０部に溶解した水溶液とを３時間かけて滴下した。その後、８０℃に昇温して５時間重合させて重合体一次粒子分散液Ｂ５を得た。
[重合性モノマー類]
スチレン                                          ２８部
アクリル酸２−エチルヘキシル                        ８部
GPC測定による重量平均分子量Mwは５５３１５であった。
【０１３１】
＜重合体一次粒子分散液Ｂ６の調製＞
アクリル酸ブチルをアクリル酸２エチルヘキシルに変更してモノマー組成比を下記の様に変更した以外はＢ１と同様の方法で、重合体一次粒子分散液Ｂ６を得た。
[重合性モノマー類等]
スチレン                                   ７９．８部
アクリル酸２エチルヘキシル                 ２０．３部
アクリル酸                                   １．５部
ヘキサンジオールジアクリレート               ０．７部
トリクロロブロモメタン                       １．０部
【０１３２】
体積平均粒径（ＭＶ）は２５５ｎｍ、固形分濃度は２２．７質量％であった。
GPC測定による重量平均分子量Mwは２４０１２であった。
【０１３３】
＜トナー母粒子Ｃ３の製造＞
構成成分を
重合体一次粒子分散液Ｂ６    固形分として          ８５部
重合体一次粒子分散液Ｂ２    固形分として          １０部  
重合体一次粒子分散液Ｂ５    固形分として            ５部  
着色剤微粒子分散液          着色剤固形分として  ６．０部
として、Ｃ１と同様に混合機に重合体一次粒子分散液Ｂ６、重合体一次粒子分散液Ｂ２、重合体一次粒子分散液Ｂ５を仕込んだ。  
さらに、内温10℃から５０℃まで０．５℃／分で昇温した以外はＣ１と同様の方法で現像用母粒子Ｃ３を得た。体積中位径（Dv50）は５．６２μｍ、Ｄｖ50/Dn50は１．０７で
あり、であり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９６８、円形度標準偏差は0.012であった。
【０１３４】
＜現像用トナーＤ３の製造＞
現像用母粒子Ｃ１の代わりにＣ３を用いた以外はＤ１と同様の方法で現像用トナーＤ３を得た。実施例１と同様にトナーＤ３についてテストを行った。結果を表２に示す。
【０１３５】
[実施例４]
＜トナー母粒子Ｃ４の製造＞
構成成分を
重合体一次粒子分散液Ｂ３    固形分として          ７５部  
ワックス分散液Ａ１          固形分として          １０部  
着色剤微粒子分散液          着色剤固形分として  ６．０部
重合体一次粒子分散液Ｂ４    固形分として          １０部  
重合体一次粒子分散液Ｂ５    固形分として            ５部  
として、Ｃ１と同様に混合機に重合体一次粒子分散液Ｂ３、重合体一次粒子分散液Ｂ４、重合体一次粒子分散液Ｂ５、ワックス分散液Ａ１を仕込んだ。  さらに、内温10℃から４９℃まで０．５℃／分で昇温した以外はＣ１と同様の方法で現像用母粒子Ｃ４を得た。
体積中位径（Dv50）は５．６８μｍ、Ｄｖ50/Dn50は１．０７６であり、フロー式粒子分
析装置で測定した平均円形度は０．９６８、円形度標準偏差は0.008であった。
【０１３６】
＜現像用トナーＤ４の製造＞
現像用母粒子Ｃ１の代わりにＣ４を用いた以外はＤ１と同様の方法で現像用トナーＤ４を得た。実施例１と同様にトナーＤ４についてテストを行った。結果を表２に示す。
【０１３７】
[実施例５]
＜トナー母粒子Ｃ５の製造＞
構成成分を
重合体一次粒子分散液Ｂ３    固形分として          ７７部  
ワックス分散液Ａ１          固形分として          １０部  
着色剤微粒子分散液          着色剤固形分として  ６．０部
として、Ｃ１と同様に混合機に重合体一次粒子分散液Ｂ３、ワックス分散液Ａ１を仕込み、C1と同様の方法で凝集を行なった。
さらに、内温５４．５℃、体積中位径（Dv50）が５．２１μｍのとき、
シェル材として
重合体一次粒子分散液Ｂ４    固形分として  １０部  
重合体一次粒子分散液Ｂ５    固形分として    ３部  
を添加、そのままの温度で60分間保持した。
その後、Ｃ１と同様の方法で円形化、洗浄、乾燥を行ない、現像用母粒子Ｃ５を得た。Ｄｖ50/Dn50は１．０８１であり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９
６８、円形度標準偏差は0.015であった。
【０１３８】
＜現像用トナーＤ５の製造＞
現像用母粒子C1の代わりにＣ５を用いた以外はＤ１と同様の方法で現像用トナーＤ５を得た。実施例１と同様にトナーＤ５についてテストを行った。結果を表２に示す。
【０１３９】
[実施例６]
＜トナー母粒子Ｃ６の製造＞
構成成分を
重合体一次粒子分散液Ｂ６      固形分として          ８０部  
着色剤微粒子分散液            着色剤固形分として  ６．０部
として、Ｃ１と同様に混合機に重合体一次粒子分散液Ｂ６を仕込み、C1と同様の方法で凝集を行なった。
さらに、内温５４．５℃、体積中位径（Dv50）が５．１２μｍのとき、
シェル材として
重合体一次粒子分散液Ｂ６      固形分として  ２０部  
を添加、そのままの温度で60分間保持した。
その後、Ｃ１と同様の方法で円形化、洗浄、乾燥を行ない、現像用母粒子Ｃ６を得た。Ｄｖ50/Dn50は１．０８２であり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９
６８、円形度標準偏差は０．０１３であった。
【０１４０】
＜現像用トナーＤ６の製造＞
現像用母粒子Ｃ１の代わりにＣ６を用いた以外はＤ１と同様の方法で現像用トナーＤ６
を得た。実施例１と同様にトナーＤ６についてテストを行った。結果を表２に示す。
【０１４１】
[実施例７]
＜トナー母粒子Ｃ７の製造＞
構成成分を
重合体一次粒子分散液Ｂ６      固形分として          ８０部  
着色剤微粒子分散液            着色剤固形分として  ６．０部
として、Ｃ１と同様に混合機に重合体一次粒子分散液Ｂ６を仕込み、C1と同様の方法で凝集を行なった。
さらに、内温５４．５℃、体積中位径（Dv50）が５．１２μｍのとき、
シェル材として
重合体一次粒子分散液Ｂ６      固形分として  １７部  
重合体一次粒子分散液Ｂ５      固形分として    ３部  
を添加、そのままの温度で60分間保持した。
その後、Ｃ１と同様の方法で円形化、洗浄、乾燥を行ない、現像用母粒子Ｃ７を得た。Ｄｖ50/Dn50は１．０６９であり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９
６８、円形度標準偏差は０．０１２であった。
【０１４２】
＜現像用トナーＤ７の製造＞
現像用母粒子Ｃ１の代わりにＣ７を用いた以外はＤ１と同様の方法で現像用トナーＤ７を得た。実施例１と同様にトナーＤ７についてテストを行った。結果を表２に示す。
【０１４３】
[実施例８]
＜トナー母粒子Ｃ８の製造＞
＜重合体一次粒子分散液Ｂ７の調製＞
以下の方法で、重合体一次粒子分散液Ｂ７を得た。
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に、上記ワックス分散液Ａ２  ３６．３部、脱塩水２１８部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。
その後、上記液の攪拌を続けたまま、そこへ下記の「重合性モノマー類等」と「乳化剤水溶液」との混合物を５時間かけて添加した。この混合物を滴下開始した時間を「重合開始」とし、下記の「開始剤水溶液」を重合開始３０分後から４．５時間かけて添加し、更に重合開始５時間後から、下記の「追加開始剤水溶液」を２時間かけて添加し、更に攪拌を続けたまま内温９０℃のまま１時間保持した。
[重合性モノマー類等]
スチレン                                     ７９．８部
アクリル酸２エチルヘキシル                   ２０．３部
アクリル酸                                     １．５部
ヘキサンジオールジアクリレート                 ０．７部
トリクロロブロモメタン                         １．０部
【０１４４】
体積平均粒径（ＭＶ）は２５５ｎｍ、固形分濃度は２２．７質量％であった。
GPC測定による重量平均分子量Mwは２４０１２であった。
【０１４５】
構成成分を
重合体一次粒子分散液Ｂ７      固形分として          ８０部  
着色剤微粒子分散液            着色剤固形分として  ６．０部
として、Ｃ１と同様に混合機に重合体一次粒子分散液Ｂ７を仕込み、C1と同様の方法で凝集を行なった。
さらに、内温５４．５℃、体積中位径（Dv50）が５．１２μｍのとき、
シェル材として
重合体一次粒子分散液Ｂ７      固形分として          ２０部  
を添加、そのままの温度で60分間保持した。
その後、Ｃ１と同様の方法で円形化、洗浄、乾燥を行ない、現像用母粒子Ｃ８を得た。Ｄｖ50/Dn50は１．０６９であり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９
６８、円形度標準偏差は０．０１１であった。
【０１４６】
＜現像用トナーＤ８の製造＞
現像用母粒子Ｃ１の代わりにＣ８を用いた以外はＤ１と同様の方法で現像用トナーＤ８を得た。実施例１と同様にトナーＤ８についてテストを行った。結果を表２に示す。
【０１４７】
[実施例９]
＜トナー母粒子Ｃ９の製造＞
構成成分を
重合体一次粒子分散液Ｂ７      固形分として          ８０部  
着色剤微粒子分散液            着色剤固形分として  ６．０部
として、Ｃ１と同様に混合機に重合体一次粒子分散液Ｂ７を仕込み、C1と同様の方法で凝集を行なった。
さらに、内温５４．５℃、体積中位径（Dv50）が５．１２μｍのとき、
シェル材として
重合体一次粒子分散液Ｂ７      固形分として  １７部  
重合体一次粒子分散液Ｂ５      固形分として    ３部  
を添加、そのままの温度で60分間保持した。
その後、Ｃ１と同様の方法で円形化、洗浄、乾燥を行ない、現像用母粒子Ｃ９を得た。Ｄｖ50/Dn50は１．０６８であり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９
６８、円形度標準偏差は０．０１５であった。
【０１４８】
＜現像用トナーＤ９の製造＞
現像用母粒子Ｃ１の代わりにＣ９を用いた以外はＤ１と同様の方法で現像用トナーＤ９を得た。実施例１と同様にトナーＤ９についてテストを行った。結果を表２に示す。
【０１４９】
[比較例１] 
＜トナー母粒子Ｃ１０の製造＞  
構成成分を
重合体一次粒子分散液Ｂ３      固形分として          ９５部  
着色剤微粒子分散液            着色剤固形分として  ６．０部
として、Ｃ１と同様に混合機に重合体一次粒子分散液Ｂ３を仕込み、C1と同様の方法で凝集を行なった。
さらに、内温５４．５℃、体積中位径（Dv50）が５．２１μｍのとき、
シェル材として
重合体一次粒子分散液Ｂ４      固形分として  ５部  
を添加、そのままの温度で60分間保持した。
その後、Ｃ１と同様の方法で円形化、洗浄、乾燥を行ない、現像用母粒子Ｃ１０を得た。
Ｄｖ50/Dn50は１．０８であり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９
６８、円形度標準偏差は0.012であった。
【０１５０】
＜現像用トナーＤ１０の製造＞
現像用母粒子Ｃ１の代わりにＣ１０を用いた以外はＤ１と同様の方法で現像用トナーＤ１０を得た。実施例１と同様にトナーＤ１０ついてテストを行った。結果を表２に示す。
【０１５１】
[比較例２] 
＜トナー母粒子C１１の製造＞
構成成分を
重合体一次粒子分散液Ｂ６    固形分として          ６０部  
重合体一次粒子分散液Ｂ２    固形分として          ３５部  
重合体一次粒子分散液Ｂ５    固形分として            ５部  
着色剤微粒子分散液          着色剤固形分として  ６．０部
として、Ｃ１と同様に混合機に重合体一次粒子分散液Ｂ６、重合体一次粒子分散液Ｂ２、重合体一次粒子分散液Ｂ５を仕込んだ。さらに内温１０℃から５０℃まで０．５℃／分で昇温した以外はＣ１と同様の方法で現像用母粒子Ｃ１１を得た。体積中位径（Dv50）は５．６２μｍ、Ｄｖ50/Dn50は１．０７であり、であり、フロー式粒子分析装置で測定した
平均円形度は０．９６８、円形度標準偏差は０．０１８であった
【０１５２】
＜現像用トナーＤ１１の製造＞
現像用母粒子Ｃ１の代わりにＣ１１を用いた以外はＤ１と同様の方法で現像用トナーＤ１１を得た。実施例１と同様にトナー１１についてテストを行った。結果を表２に示す。
【０１５３】
[比較例３]
＜トナー母粒子１２の製造＞
構成成分を
重合体一次粒子分散液Ｂ６    固形分として          ８５部  
重合体一次粒子分散液Ｂ２    固形分として          １０部  
重合体一次粒子分散液Ｂ５    固形分として            ５部  
着色剤微粒子分散液          着色剤固形分として  ６．０部
として、Ｃ１と同様に混合機に重合体一次粒子分散液Ｂ６、重合体一次粒子分散液Ｂ２、重合体一次粒子分散液Ｂ５を仕込んだ。さらに内温１０℃から５５℃まで０．５℃／分で昇温したこと、次いで３０分ごとに１℃昇温した後（０．０３℃／分）、５７℃で保持したこと以外はＣ１と同様の方法で現像用母粒子Ｃ１２を得た。体積中位径（Dv50）は５．６２μｍ、Ｄｖ50/Dn50は１.１４３であり、であり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９６８、円形度標準偏差は０．０８９であった。
【０１５４】
＜現像用トナーＤ１２の製造＞
現像用母粒子Ｃ１の代わりにＣ１２を用いた以外はＤ１と同様の方法で現像用トナーＤ１２を得た。実施例１と同様にトナー１２についてテストを行った。結果を表２に示す。
【０１５５】
[比較例４] 
＜トナー母粒子C１３の製造＞
構成成分を
重合体一次粒子分散液Ｂ６    固形分として          ８５部  
重合体一次粒子分散液Ｂ２    固形分として          １０部  
重合体一次粒子分散液Ｂ５    固形分として            ５部  
着色剤微粒子分散液          着色剤固形分として  ６．０部
として、Ｃ１と同様に混合機に重合体一次粒子分散液Ｂ６、重合体一次粒子分散液Ｂ２、重合体一次粒子分散液Ｂ５を仕込んだ。さらに内温１０℃から５５℃まで0.5℃／分で昇
温したこと、次いで３０分ごとに１℃昇温した後（０．０３℃／分）、５７℃で保持したこと、円形化工程で円形度の調整を０．９３５にしたこと以外はＣ１と同様の方法で現像用母粒子Ｃ１３を得た。
体積中位径（Dv50）は５．６２μｍ、Ｄｖ50/Dn50は１．143であり、であり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９３５であった。
【０１５６】
＜現像用トナーＤ１３の製造＞
現像用母粒子Ｃ１の代わりにＣ１３を用いた以外はＤ１と同様の方法で現像用トナーＤ１３を得た。実施例１と同様にトナー１３についてテストを行った。結果を表２に示す。
【０１５７】
[比較例５] 
＜トナー母粒子Ｃ１４の製造＞
＜重合体一次粒子分散液Ｂ８の調製＞
以下の方法で、重合体一次粒子分散液Ｂ８を得た。
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に、上記ワックス分散液Ａ３  ３６．３部、脱塩水２１８部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。
その後、上記液の攪拌を続けたまま、そこへ下記の「重合性モノマー類等」と「乳化剤水溶液」との混合物を５時間かけて添加した。この混合物を滴下開始した時間を「重合開始」とし、下記の「開始剤水溶液」を重合開始３０分後から４．５時間かけて添加し、更に重合開始５時間後から、下記の「追加開始剤水溶液」を２時間かけて添加し、更に攪拌を続けたまま内温９０℃のまま１時間保持した。
【０１５８】
[重合性モノマー類等]
スチレン                                    ７９．８部
アクリル酸２エチルヘキシル                  ２０．３部
アクリル酸                                    １．５部
ヘキサンジオールジアクリレート                ０．７部
トリクロロブロモメタン                        １．０部
【０１５９】
体積平均粒径（ＭＶ）は２５５ｎｍ、固形分濃度は２２．７質量％であった。
GPC測定による重量平均分子量Mwは２４０１２であった。
【０１６０】
構成成分を
重合体一次粒子分散液Ｂ８      固形分として          ８０部  
着色剤微粒子分散液            着色剤固形分として  ６．０部
として、Ｃ１と同様に混合機に重合体一次粒子分散液Ｂ８を仕込み、C1と同様の方法で凝集を行なった。
さらに、内温５４．５℃、体積中位径（Dv50）が５．１２μｍのとき、
シェル材として
重合体一次粒子分散液Ｂ８      固形分として          ２０部  
を添加、そのままの温度で60分間保持した。
その後、Ｃ１と同様の方法で円形化、洗浄、乾燥を行ない、現像用母粒子Ｃ１４を得た。
Ｄｖ50/Dn50は１．０６６であり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．
９６８、円形度標準偏差は０．０１２であった。
【０１６１】
＜現像用トナーＤ１４の製造＞
現像用母粒子Ｃ１の代わりにＣ１４を用いた以外はＤ１と同様の方法で現像用トナーＤ１４を得た。実施例１と同様にトナー１４についてテストを行った。結果を表２に示す。
【０１６２】
[比較例６] 
＜トナー母粒子Ｃ１５の製造＞
構成成分を
重合体一次粒子分散液Ｂ８      固形分として          ８０部  
着色剤微粒子分散液            着色剤固形分として  ６．０部
として、Ｃ１と同様に混合機に重合体一次粒子分散液Ｂ８を仕込み、C1と同様の方法で凝集を行なった。
さらに、内温５４．５℃、体積中位径（Dv50）が５．１２μｍのとき、
シェル材として
重合体一次粒子分散液Ｂ８      固形分として          １７部  
重合体一次粒子分散液Ｂ５      固形分として            ３部  
を添加、そのままの温度で60分間保持した。
その後、Ｃ１と同様の方法で円形化、洗浄、乾燥を行ない、現像用母粒子Ｃ１５を得た。
Ｄｖ50/Dn50は１．０６７であり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．
９６８、円形度標準偏差は０．０１４であった。
【０１６３】
＜現像用トナーＤ１５の製造＞
現像用母粒子Ｃ１の代わりにＣ１５を用いた以外はＤ１と同様の方法で現像用トナーＤ１５を得た。実施例１と同様にトナー１５についてテストを行った。結果を表２に示す。
【０１６４】
【表２】
2011215502.tif 000005