(57)【要約】【課題】長期間保存可能なポリピロール系組成物を提供する。【解決手段】溶解性パラメータが１０．０〜１１．９の有機溶剤と、ピロール及び／又はピロール誘導体の重合体とを含有する導電性組成物。（Ｒ１）ｎ−ＣＸ−Ｒ２（式中、Ｘは酸素又は窒素であり、Ｒ１及びＲ２は炭素数３〜２０の環を形成し、あるいはＲ１及びＲ２は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ１とＲ２は異なっていても同一でもよく、Ｒ１とＲ２が環を形成していてもよく、ｎは１又は０である。）で表される有機溶剤と、ピロール及び／又はピロール誘導体の重合体とを含有する導電性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶解性パラメータが１０．０〜１１．９の有機溶剤と、
ピロール及び／又はピロール誘導体の重合体と、
を含有する導電性組成物。
【請求項２】
下記式（１）で表される有機溶剤と、
ピロール及び／又はピロール誘導体の重合体と、
を含有する導電性組成物。
（Ｒ１）ｎ−ＣＸ−Ｒ２…（１）
（式中、Ｘは酸素又は窒素であり、Ｒ１及びＲ２は炭素数３〜２０の環を形成し、あるいはＲ１及びＲ２は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ１とＲ２は異なっていても同一でもよく、Ｒ１とＲ２が環を形成していてもよく、ｎは１又は０である。）
【請求項３】
前記有機溶剤が、アセトン、アセトニトリル又はシクロペンタノンである請求項１又は２に記載の導電性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の導電性組成物から製造した導電性物品。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の導電性組成物を含む導電性物品
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の導電性組成物又は請求項４の導電性物品を含む物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可溶性導電性ポリピロール系重合体の組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリピロールは、代表的な導電性高分子の一つであり、空気中で安定なため、電気伝導性皮膜や塗料、電池電極、太陽電池電極等幅広い応用が期待されている材料である。しかし、ポリピロールのヘテロ環の強い相互作用により溶剤に不溶で、しかも溶融することもなく加工面で大きな問題がある。
【０００３】
一方、微粒子状のポリピロールの製造方法が開発されている（特許文献１〜３）。しかし、この微粒子状のポリピロールも溶剤に不溶でかつ溶融しないため、膜を形成した場合に、膜中に微粒子が拡散した状態になる。そのため、遠心追随性が低く、静帯電防止トレイ等成形、加工を有する際に導電性にバラつきが生じる欠点がある。
【０００４】
溶媒可溶性のポリピロールとして、メチルアルコール等のアルコール類に可溶なポリピロールが開発された（特許文献４）。しかし、特許文献４に記載のポリピロール溶液は、長期間保存すると変質して導電性膜の塗料として使用できないという問題があった。
さらに、特許文献５にはトルエンに可溶のポリピロールが記載されている。しかし、トルエンに溶解した状態では保存性が十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３１４６３９号公報
【特許文献２】特開２００６−１８２９５８号公報
【特許文献３】特開２００７−１１９６３１号公報
【特許文献４】特表平１０−５０７２２５号公報
【特許文献５】特開２００９−５７５２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、長期間保存可能なポリピロール系組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、以下の導電性組成物等が提供される。
１．溶解性パラメータが１０．０〜１１．９の有機溶剤と、
ピロール及び／又はピロール誘導体の重合体と、
を含有する導電性組成物。
２．下記式（１）で表される有機溶剤と、
ピロール及び／又はピロール誘導体の重合体と、
を含有する導電性組成物。
（Ｒ１）ｎ−ＣＸ−Ｒ２…（１）
（式中、Ｘは酸素又は窒素であり、Ｒ１及びＲ２は炭素数３〜２０の環を形成し、あるいはＲ１及びＲ２は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ１とＲ２は異なっていても同一でもよく、Ｒ１とＲ２が環を形成していてもよく、ｎは１又は０である。）
３．前記有機溶剤が、アセトン、アセトニトリル又はシクロペンタノンである１又は２に記載の導電性組成物。
４．１〜３のいずれかに記載の導電性組成物から製造した導電性物品。
５．１〜３のいずれかに記載の導電性組成物を含む導電性物品
６．１〜３のいずれかに記載の導電性組成物又は４の導電性物品を含む物品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、長期間保存可能なポリピロール系組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の導電性組成物は、特定の有機溶剤と、ピロール及び／又はピロール誘導体の重合体（ピロール系重合体）を含有する。
【００１０】
本発明の組成物に使用できる有機溶剤として、溶解性パラメータが１０．０以上１１．９以下の有機溶剤が挙げられる。溶解性パラメータが１０．０未満では、貯蔵安定性が悪くなる恐れがあり、１１．９より大きいとポリマーが不溶となる恐れがある。
【００１１】
溶解性パラメータは、下記式で表される。
δ＝（△Ｈ／Ｖ）１／２
ここで、δは、溶解性パラメータを、△Ｈ（Ｊ／ｍｏｌ）は、液体のモル蒸発熱を，Ｖ（ｍ３／ｍｏｌ）はモル体積を示す。
尚、溶媒の溶解性パラメータは、「ＩＵＰＡＣ  Ｇｏｌｄ  Ｂｏｏｋ−ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ」に記載されている。
【００１２】
溶解性パラメータが１０．０以上１１．９以下の有機溶剤の例として、アセトン、アセトニトリル、イソプロパノール、シクロペンタノン等の脂肪族系有機溶剤が挙げられ、好ましくはシクロペンタノンである。
【００１３】
また、本発明の組成物に使用できる有機溶剤として、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
（Ｒ１）ｎ−ＣＸ−Ｒ２…（１）
Ｒ１とＲ２は炭素数３〜２０の環を形成しているか、または環を形成しない水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていてもよい。
ｎは１又は０である。
Ｘは酸素又は窒素であり、Ｘが窒素である場合には、ｎは０である。
ここで、環を形成する場合の式（１）は、例えば、環式ケトン又は多環式ケトンである。
言い換えると、Ｒ１−Ｃ−Ｒ２によって形成されている環がシクロアルカン（例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン）、芳香族、複素環等になる。
【００１４】
アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３である。アルキル基として例えば、メチル基、エチル基、イソブチル基等が挙げられる。
【００１５】
式（１）の化合物の例としてアセトン、アセトニトリル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン等が挙げられ、好ましくはシクロペンタノンである。
【００１６】
ピロール系重合体を形成するピロール及びピロール誘導体（モノマー）として、ピロール、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−フェニルピロール、Ｎ−ナフチルピロール、Ｎ−メチル−３−メチルピロール、Ｎ−メチル−３−エチルピロール、Ｎ−フェニル−３−メチルピロール、Ｎ−フェニル−３−エチルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−ブチルピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ｎ−プロポキシピロール、３−ｎ−ブトキシピロール、３−フェニルピロール、３−トルイルピロール、３−ナフチルピロール、３−フェノキシピロール、３−メチルフェノキシピロール、３−アミノピロール、３−ジメチルアミノピロール、３−ジエチルアミノピロール、３−ジフェニルアミノピロール、３−メチルフェニルアミノピロール、３−フェニルナフチルアミノピロール等が挙げられる。特に好ましいのはピロールである。
尚、モノマーは１種単独で用いてもよく、また、２種以上混合して用いてもよい。
【００１７】
導電性組成物における、ピロール系重合体と有機溶剤の組成比は、ピロール系重合体が組成物全体の０．１〜１０重量％の範囲であることが好ましい。より好ましくは１．０〜５．０重量％である。
【００１８】
ピロール系重合体の製造法は以下の工程による。
（１）アニオン系界面活性剤、有機溶剤、水及び酸化剤を混合撹拌して乳化液を調製する工程
（２）ピロール又はピロール誘導体を乳化液中に添加して酸化重合する工程
（３）有機相を分液して、導電性ピロール系重合体溶液を回収する工程
上記の各工程は、既知の手法を利用して実施できる。以下、各工程について説明する。
【００１９】
（１）乳化液を調製する工程
有機溶剤、アニオン系界面活性剤、水及び酸化剤を混合撹拌して乳化液を調製する。
この工程で使用する有機溶剤は、溶解性パラメータが８．０以上であって、実質的に水に混和しないものである。ここで、「溶解度パラメーター」とは、液体のモル蒸発熱を△Ｈ，モル体積をＶとするとき、δ＝（△Ｈ／Ｖ）１／２で定義される量δのことであり、本願では、「ＩＵＰＡＣ  Ｇｏｌｄ  Ｂｏｏｋ−ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ」に記載されている値を意味する。
上記の有機溶剤としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、クロロホルム、塩化メチレン等が挙げられる。好ましくはトルエン又はキシレンである。
【００２０】
アニオン系界面活性剤は、通常使用されるものであれば特に限定されない。好ましくは、スルホン酸基を有するアニオン系界面活性剤であり、特にスルホコハク酸類が好ましい。尚、本発明においてスルホン酸基には、スルホン酸塩（−ＳＯ３Ｎａ等）が含まれる。
例えば、下記式で表される化合物が好ましい。
【化１】
2011079923.tif 000002
【００２１】
上記式において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、又は炭素数が５〜１５の、アルキル基、アルケニル基、アルキルチオアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基もしくはアリールオキシアルキル基である。
好ましいＲ１及びＲ２は、炭素数が５〜１５である、アルキル基、アルキルチオアルキル基、アルコキシアルキル基又はアリールオキシアルキル基である。
Ａは水素原子又はＮａである。
ｍ及びｍ’はそれぞれ０〜５の整数を示す。好ましくは、ｍ＋ｍ’が１〜８である。
【００２２】
アニオン系界面活性剤の添加量は、重合時に安定な乳化液が生成できればよく、特に制限はないが、使用するピロール又はピロール誘導体１モルに対し０．５モル以下、好ましくは０．２モル以下の範囲である。
【００２３】
酸化剤としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸及びクロロスルホン酸等の無機酸、アルキルベンゼンスルホン酸及びアルキルナフタレンスルホン酸等の有機酸、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム及び過酸化水素等の過酸化物が使用できる。これらは単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
尚、塩化第二鉄等のルイス酸でもピロールを重合できるが、生成した重合体の粒子が凝集し、ポリピロールを微分散できない場合がある。特に好ましい酸化剤は、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩である。
【００２４】
酸化剤の添加量は、重合するピロール又はピロール誘導体１モルに対し好ましくは０．０１モル〜１モルであり、より好ましくは０．０２モル以上である。
【００２５】
水については特に制限なく、通常の精製水、純粋、イオン交換水等が使用できる。
乳化液中の有機相と水相の割合については、有機相が７５体積％以上であることが好ましい。
【００２６】
アニオン系界面活性剤、有機溶剤、水及び酸化剤を混合撹拌して乳化液とする。乳化液の調製には、例えば、撹拌機、ホモジナイザー等が適用できる。
【００２７】
（２）ピロール又はピロール誘導体（モノマー）を乳化液中に添加して酸化重合する工程
【００２８】
上記（１）で調製した乳化液に、上記モノマーを投入し、重合する。
重合温度は−１０〜３５℃が好ましく、特に−５℃〜１５℃が好ましい。重合時間は温度にも依存するが、通常、３〜２４時間である。
有機溶剤１リットル当たりの、モノマーの仕込み量は０．０１モル〜１０モルが好ましく、特に、０．１モル〜１モルが好ましい。
【００２９】
重合終了後、乳化液から有機相を分液して、ピロール系重合体溶液を回収する（工程３）。
【００３０】
このピロール系重合体溶液の有機溶媒が本発明で使用できる有機溶剤であるときは、ピロール系重合体溶液を本発明の導電性組成物として使用できる。
また、得られたピロール系重合体溶液からピロール系重合体を単離し、再度適当な有機溶剤で溶解して導電性組成物としてもよい。
【００３１】
本発明の導電性物品は、上記の導電性組成物を含む、又は上記の導電性組成物から得られる物品である。例えば、他の成分（樹脂、添加剤等）を添加したり、硬化（塗布後乾燥等）により製造する。導電性物品として、静帯電防止塗料、導電ペースト、防錆塗料、アクチュエータ、導電性繊維、透明導電膜、めっきの下地剤等を例示できる。
【００３２】
本発明の物品は、上記の導電性組成物を含む、又は上記の導電性物品を含む物品である。例えば、電子部品、光学部品の運搬・包装部材、電気回路及び回路部材、静帯電防止フィルム、ＴＡＢテープ、キャリアテープ、保護フィルム、タッチパネル用透明電極材、ディスプレイ向け各種フィルムの帯電防止剤、液晶・有機ＥＬ向け透明電極、コンデンサ用電解質、タッチパネル用透明電極材、有機ＥＬの正孔注入層、燃料電池用電極材、二次電池用電極材・導電助剤、半導体材料、電磁波シールド材等である。
【実施例】
【００３３】
実施例１
攪拌機をセットした１０００ｍｌセパラブルフラスコに、トルエン３７５ｍｌ、ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム塩（ＡＯＴ）１１．３６ｇ（２５．５ｍｍｍｏｌ）、イオン交換水１０２ｍｌ、過硫酸アンモニウム３．４２ｇ（１５ｍｍｏｌ）を添加し、５℃にて乳化液を調製した。ここにピロール１０．５ｍｌ（１００ｍｍｏｌ）をゆっくり添加し、１７時間、重合反応を行った。
重合終了後、有機相を分離、回収し、イオン交換水及びメタノールで３回洗浄した後、濾過し、不溶分を除去した。有機相は完全に均一であり、この有機相を蒸留乾固したところ、フィルム状のポリピロールが得られた。
このフィルム状ポリピロールをシクロペンタノン（溶解度パラメータ：１０．４）に３重量％の濃度で再溶解し、スピンコート法によってガラス基板上に薄膜を形成し、４探針法（三菱化学社製ロレスターＧＰ）でこの薄膜の導電性を測定したところ、０．１８Ｓ／ｃｍであった。また、元素分析にてドープ率を測定したところ、ＡＯＴはピロール単位ユニットあたり０．３ユニットであった。
このポリピロール溶液を窒素雰囲気下、室温にて保管し、貯蔵安定性を測定した。液状態は１ヶ月以上安定であった。
【００３４】
実施例２
実施例１にて溶媒をシクロペンタノンからアセトン（溶解度パラメータ：１０．０）に変えた以外は実施例１と同様にしてポリピロール溶液を得て評価した。導電性は０．１３Ｓ／ｃｍであった。貯蔵安定性の測定では、液状態は１ヶ月以上安定であった。
【００３５】
実施例３
実施例１にて溶媒をシクロペンタノンからアセトニトリル（溶解度パラメータ：１１．９）に変えた以外は実施例１と同様にしてポリピロール溶液を得て評価した。フィルム状ポリピロールがアセトニトリルに対して、０．８０ｗｔ％の濃度で再溶解し、導電性を評価したところ、導電性は０．１２Ｓ／ｃｍであった。貯蔵安定性の測定では、液状態は１ヶ月以上安定であった。
【００３６】
実施例４
実施例１にて溶媒をシクロペンタノンからシクロペンタノン：イソプロパノール（溶解度パラメータ：１１．５）＝８０：２０重量％に変えた以外は実施例１と同様にしてポリピロール溶液を得て評価した。導電性は０．２０Ｓ／ｃｍであった。貯蔵安定性の測定では、液状態は１ヶ月以上安定であった。
【００３７】
実施例５
実施例１にて溶液濃度を３重量％から５．５重量％に変えた以外は実施例１と同様にしてポリピロール溶液を得て評価した。導電性は０．２０Ｓ／ｃｍであった。貯蔵安定性の測定では、２週間程度でゲル化が観測された。
【００３８】
比較例１
実施例１にて溶媒をシクロペンタノンからトルエン（溶解度パラメータ：８．８）に変えた以外は実施例１と同様にしてポリピロール溶液を得て評価した。導電性は０．１８Ｓ／ｃｍであった。貯蔵安定性の測定では、１週間程度でゲル化が観測された。
【００３９】
比較例２
実施例１にて溶媒をシクロペンタノンからエタノール（溶解度パラメータ：１２．７）に変えた以外は、実施例１と同様な操作を行った。しかしエタノールには不溶であった。
【００４０】
【表１】
2011079923.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の導電性組成物は、電気伝導性皮膜、塗料、電池電極、太陽電池電極等の電気、電子分野や建材分野に使用できる。また、導電性皮膜を形成する塗料として好適である。