(57)【要約】      （修正有）【課題】カーカスコード被覆用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤの提供。【解決手段】イソプレン系ゴムとスチレンブタジエンゴムのゴム成分、シリカ、下記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）を含有するゴム組成物。2011094062.tif 000009【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソプレン系ゴム及びスチレンブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカと、下記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される化合物とを含有し、
前記イソプレン系ゴムの含有量が、前記ゴム成分１００質量％中、３０質量％以上である
カーカスコード被覆用ゴム組成物。
【化１】
2011094062.tif 000007
（式（Ｉ）、（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。但し、Ｒ１及びＲ２が同時に水素原子である場合を除く。）
【請求項２】
前記イソプレン系ゴムがイソプレンゴム、天然ゴム及び改質天然ゴムからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載のカーカスコード被覆用ゴム組成物。
【請求項３】
前記化合物が下記式（ＩＩＩ）で表される化合物である請求項１又は２記載のカーカスコード被覆用ゴム組成物。
【化２】
2011094062.tif 000008
【請求項４】
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記シリカの含有量が２０〜１００質量部、前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物の含有量が０．５〜５．０質量部である請求項１〜３のいずれかに記載のカーカスコード被覆用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したカーカスを有する空気入りタイヤ。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したカーカスを有する重荷重用タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーカスコード被覆用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、重荷重用タイヤ（トラック・バス用タイヤ）等の空気入りタイヤには、骨格として、繊維コードなどの補強コードとそのコードを被覆するゴム組成物とからなるカーカス（ケース）が設けられている。ところが、従来では、重荷重に耐えきれず、カーカストッピングの巻上げ端部からルース（コードとゴム又はゴムとゴムとの間の剥離）が発生し、それが周方向に成長して損傷に至ることが多く見られていた。
【０００３】
このため、高温加硫に耐えられるように、天然ゴム／スチレンブタジエンゴムのブレンドゴムを使用する手法、等が用いられてきたが、この手法では、ゴム自体の強度が低く、カーボンブラックの補強性も弱いため、重荷重走行で早期に損傷に至ることが多かった。また、タイヤの耐熱劣化性や耐久性を向上するために、老化防止剤が使用されているが、改善の余地があった。
【０００４】
特許文献１には、ジエン系ゴムに、老化防止剤としてのＮ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、及びワックスを配合したゴム組成物が開示されている。しかし、重荷重用タイヤのカーカスへの適用は検討されていない。また、重荷重走行でのタイヤ耐久性、耐熱劣化性の点では未だ改善の余地を残すものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−３２４７７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、重荷重走行において優れたタイヤ耐久性を有し、耐熱劣化性にも優れたカーカスコード被覆用ゴム組成物、及びそれを用いたカーカスを有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、イソプレン系ゴム及びスチレンブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカと、下記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される化合物とを含有し、上記イソプレン系ゴムの含有量が、上記ゴム成分１００質量％中、３０質量％以上であるカーカスコード被覆用ゴム組成物に関する。
【化１】
2011094062.tif 000002
（式（Ｉ）、（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。但し、Ｒ１及びＲ２が同時に水素原子である場合を除く。）
【０００８】
上記イソプレン系ゴムがイソプレンゴム、天然ゴム及び改質天然ゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０００９】
上記化合物が下記式（ＩＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【化２】
2011094062.tif 000003
【００１０】
上記ゴム組成物は、上記ゴム成分１００質量部に対して、上記シリカの含有量が２０〜１００質量部、上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物の含有量が０．５〜５．０質量部であることが好ましい。
【００１１】
本発明は、上記ゴム組成物を用いて作製したカーカスを有する空気入りタイヤに関する。
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したカーカスを有する重荷重用タイヤに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、イソプレン系ゴム及びスチレンブタジエンゴムを含むゴム成分に、シリカ、上記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される化合物を配合しているので、いわゆるルースの発生を防止し、重荷重走行においてタイヤの早期における損傷を防止でき、優れたタイヤ耐久性を得ることができる。また、耐熱劣化性を改善でき、特にゴムの硬化劣化を抑制することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のゴム組成物は、イソプレン系ゴム及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含むゴム成分と、シリカと、上記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される化合物を含む。ゴム成分として一定量以上のイソプレン系ゴム及びＳＢＲのブレンドゴムを使用するとともに、更にシリカ及び上記式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される化合物を配合することにより、重荷重走行時において、タイヤの早期損傷を防止でき、優れたタイヤ耐久性を得ることができる。
【００１４】
また、耐熱劣化性を改善でき、特にゴムの硬化劣化を抑制することもできる。
ここで、ゴムの硬化劣化とは、劣化因子として酸素が存在する条件下で熱が加わったときに、ゴムが初期状態に比べ硬くなる劣化現象のことであり、本発明では、このような劣化を効果的に抑制できる。このような硬化劣化抑制効果は、いわゆる耐熱疲労性（ブローやチャンクの発生の防止）、耐熱ダレ性とは異質の効果であって、一定量以上のイソプレン系ゴム及びＳＢＲを含むブレンドゴムとシリカと式（Ｉ）、（ＩＩ）の化合物とを使用した場合に特異的に奏する。
【００１５】
更に、これらの成分を用いた場合には、耐熱劣化性の改善効果や重荷重走行でのタイヤ耐久性の改善効果が相乗的に生じ、例えば、スチレンブタジエンゴムを多量に含むゴム成分（例えば、ＳＢＲ１００質量％）に、シリカや式（Ｉ）、（ＩＩ）の化合物を配合した場合に比べて、非常に大きな改善効果が生じる。従って、老化防止剤を増量することなく、耐熱劣化性を改善でき、硬化劣化の抑制効果が十分に得られ、カーカスを長寿命化できる。また、重荷重走行でのタイヤ耐久性も改善できる。
【００１６】
本発明では、ゴム成分としてイソプレン系ゴム及びＳＢＲの両成分が使用される。本発明では、上記両ゴム成分を使用しているにもかかわらず、重荷重走行において優れたタイヤ耐久性が得られる。また、硬化劣化の抑制効果も改善できる。イソプレン系ゴムとしては、イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、改質天然ゴム等が挙げられる。ＮＲには、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）も含まれ、改質天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等が挙げられる。また、ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００１７】
本発明では、ゴム成分１００質量％中に、イソプレン系ゴムが３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上含まれる。３０質量％未満であると、重荷重走行でのタイヤ耐久性に劣るおそれがある。また、硬化劣化の抑制効果が十分に得られないおそれもある。また、イソプレン系ゴムの含有量の上限は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
【００１８】
使用できるＳＢＲとしては、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）が挙げられる。
【００１９】
ＳＢＲの含有量は、前記ゴム成分１００質量％中、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。１０質量％未満では、耐熱劣化性及び加工性が悪化する傾向がある。また、該ＳＢＲの含有量は、４０質量％以下、好ましくは３５質量％以下である。４０質量％を超えると、ゴム発熱性が悪化し、タイヤの耐久性に劣る傾向がある。
【００２０】
イソプレン系ゴム、ＳＢＲの他に、ゴム成分として使用できるものとしては、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
本発明ではシリカが使用される。これにより、重荷重走行において優れたタイヤ耐久性が得られる。また、硬化劣化の抑制効果が高められる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。シリカは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
上記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２２０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１９０ｍ２／ｇ以下である。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００２３】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましく３５質量部以上である。２０質量部未満では、硬化劣化の抑制効果が十分に得られないおそれがある。該シリカの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。１００質量部を超えると、加工性が著しく悪化し、トッピングができないおそれがある。
【００２４】
本発明のゴム組成物には、シリカとともに、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどのスルフィド系が挙げられる。また、メルカプト系、ビニル系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系なども挙げられる。なかでも、シランカップリング剤の補強性効果と加工性という点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを用いることが好ましい。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、７質量部以上がより好ましい。３質量部未満では、破壊強度が大きく低下する傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。１５質量部を超えると、シランカップリング剤を添加することによる破壊強度の増加や転がり抵抗低減などの効果が得られない傾向がある。
【００２６】
本発明では、加硫促進剤として下記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される化合物が使用される。これにより、重荷重走行において優れたタイヤ耐久性が得られる。また、加硫ゴムの耐熱劣化性を改善でき、硬化劣化の抑制効果が十分に得られる。
【００２７】
【化３】
2011094062.tif 000004
（式（Ｉ）、（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。但し、Ｒ１及びＲ２が同時に水素原子である場合を除く（即ち、同一の環に結合しているＲ１及びＲ２がともに水素原子である化合物を除く）。）
【００２８】
Ｒ１、Ｒ２としては、アルキル基の炭素数は１〜１０、アリール基の炭素数は６〜１０、アラルキル基の炭素数は７〜１０が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ２の炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。アルキル基、アリール基、アラルキル基のなかでも、アルキル基が好ましく、該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２である。また、Ｒ１がアルキル基、Ｒ２が水素原子であることが好ましい。この場合、重荷重走行において優れたタイヤ耐久性が得られる。また、硬化劣化の抑制効果も良好に得られる。
【００２９】
上記式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、ビス（４−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（４−エチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（５−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（５−エチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（６−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（６−エチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（４，５−ジメチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（４，５−ジエチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（４−フェニルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（５−フェニルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（６−フェニルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド等が挙げられる。上記式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、２−メルカプト−４−メチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−４−エチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−エチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−６−メチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−６−エチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−４，５−ジメチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−４，５−ジエチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−４−フェニルベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−フェニルベンゾチアゾール、２−メルカプト−６−フェニルベンゾチアゾール等が挙げられる。なかでも、ビス（４−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（５−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、メルカプト−４−メチルベンゾチアゾール、メルカプト−５−メチルベンゾチアゾールが好ましい。また、式（Ｉ）、（ＩＩ）では、式（Ｉ）で表される化合物の方が好適に用いられる。更に、上述した化合物のなかでも、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物（４ｍ−ＭＢＴＳ）が特に好適に用いられる。以上の化合物を使用する場合、この場合、重荷重走行において優れたタイヤ耐久性が得られる。また、硬化劣化の抑制効果も良好に得られる。
【００３０】
【化４】
2011094062.tif 000005
式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。該化合物の市販品として、例えば、ＮＯＣＩＬ社の製品を使用することができる。
【００３１】
上記式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される化合物の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上である。０．５質量部未満では、十分な耐熱劣化性、タイヤ耐久性が得られないおそれがある。該合計含有量は、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは４．０質量部以下である。５．０質量部を超えると、該化合物がブリードし、カーカスコードとの接着性能に影響を及ぼすおそれがある。
【００３２】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、カーボンブラック等の充填剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、各種老化防止剤、ワックス、粘着付与樹脂、硫黄又は硫黄化合物等の加硫剤、加硫促進剤などを必要に応じて適宜配合することができる。
【００３３】
本発明では、老化防止剤として、破壊特性に優れる点から、アミン系老化防止剤が好適に使用され、その使用量を増加することなく、硬化劣化の抑制効果が良好に得られる。また、重荷重走行において優れたタイヤ耐久性も得られる。アミン系老化防止剤としては、例えば、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系などのアミン誘導体が挙げられる。ジフェニルアミン系誘導体としては、例えば、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミンなどが挙げられる。ｐ−フェニレンジアミン系誘導体としては、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００３４】
アミン系老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．８質量部以上である。０．５質量部未満であると、破壊特性を向上できないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは４．０質量部以下、より好ましくは３．０質量部以下である。４．０質量部を超えると、ブルームが表面に発生するおそれがある。
【００３５】
本発明では、粘着付与樹脂を配合してもよい。これにより、成形加工性が向上する。
粘着付与樹脂としては、例えば、クマロン樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、石油系炭化水素樹脂、ロジン誘導体などが挙げられる。なかでも、フェノール性粘着樹脂などの芳香族炭化水素系樹脂が好ましい。
【００３６】
粘着付与樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。１質量部未満であると、効果が発現しないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは８質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。８質量部を超えると、未加硫ゴムの発熱性が上がり、ヤケが発生するおそれがある。
【００３７】
本発明では、加硫剤として硫黄を好適に使用できる。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。１質量部未満では、コードとの接着性能が不十分となるおそれがある。また、該含有量は、好ましくは６質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。６質量部を超えると、硬化劣化の抑制効果が十分に得られないおそれがある。
【００３８】
本発明では、上記式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される化合物とともに、他の加硫促進剤を配合してもよい。
他の加硫促進剤としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）などが挙げられる。
【００３９】
本発明のカーカスコード被覆用ゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
【００４０】
本発明のゴム組成物は、カーカスにおけるカーカスコードを被覆するゴム組成物として使用される。具体的には、特開２００９−１３２２０号公報の図面、等に示されるカーカスに使用される。カーカスコードとしては、ポリエステル、ナイロン、レーヨン、ポリエチレンテレフタレートなどの原料により得られる繊維コードが挙げられ、なかでも熱安定性に優れ、安価であるという理由から、ポリエステルコードが好ましい。
【００４１】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、前記配合剤を混練りした後、得られた混練物でカーカスコードを被覆し、タイヤ成型機上にて、カーカス形状に成形し、他のタイヤ各部材と貼りあわせた後、加硫することによりタイヤを製造できる。
【００４２】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車、トラック・バス、及び地球環境保全に対応した低公害車両（エコカー）等に適用できるが、なかでも、特に重荷重用タイヤ（トラック・バス用タイヤ）として使用することが好ましい。
【実施例】
【００４３】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４４】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃３
ＳＢＲ：住友化学（株）製のＳＢＲ１５０２（スチレン単位量：２３．５質量％、ビニル単位量：１６質量％）
シリカ：デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサヒュルス（株）製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
プロセスオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスオイルＰＡ３２
フェノール性粘着樹脂：Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＳＰ１０６８（熱可塑性フェノール樹脂系粘着付与剤）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛３号
ステアリン酸：日油（株）製の「椿」
老化防止剤：バイエル社製のブルカノックス４０２０（６ＰＰＤ）
硫黄：四国化成工業（株）製の不溶性硫黄  ミュークロンＯＴ（２０％オイル処理、平均分子量：２０００００）
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤４ｍ−ＭＢＴＳ：ＮＯＣＩＬ社製のビス（４−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド（式（ＩＩＩ））
【００４５】
実施例１〜３及び比較例１〜３
表１に示す配合内容に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、９０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１４５℃で６０分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【００４６】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物について、下記方法にてムーニー粘度、スコーチタイム、Ｔ９５、最高トルク値、硬度、膨潤率、引張強さ、破断伸び、複素弾性率、損失係数を測定した。
【００４７】
＜ムーニー粘度＞
得られた未加硫ゴム組成物を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６３００「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、４分間経過した時点での未加硫ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１３０℃）を測定した。なお、ムーニー粘度が小さいほど、加工性に優れることを示す。
【００４８】
＜スコーチタイム＞
ＪＩＳ  Ｋ６３００「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準じて、１３０℃にて、未加硫ゴム組成物の粘度が１０ポイント上昇する時間（スコーチタイム（分））を測定した。なお、スコーチタイムが長いほど、早期加硫を抑制できることを示す。
【００４９】
＜Ｔ９５及び最大トルク値（ＭＨ）＞
ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて、振動式加硫試験機（キュラストメーター）を用い、測定温度１６０℃で加硫試験を行って、時間とトルクとをプロットした加硫速度曲線を得た。加硫速度曲線のトルクの最小値をＭＬ、最大値をＭＨ、その差（ＭＨ−ＭＬ）をＭＥとしたとき、ＭＬ＋０．９５ＭＥに到達する時間Ｔ９５（分）を読み取った。
【００５０】
＜硬度＞
作製した加硫ゴム組成物を用いてゴムの硬度をＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠し、２５℃の温度で硬度計を用いて測定した（ショア−Ａ測定）。数値が大きいほど硬いことを示す。
【００５１】
＜膨潤率＞
作製した加硫ゴム組成物の浸漬試験をＪＩＳ  Ｋ６２５８に準拠して実施し、４０℃のトルエンに２４時間浸漬し、膨潤させた後のサンプルの体積を測定し、体積変化より算出した。数値が小さいほど架橋密度が高いことを示す。
【００５２】
＜引張試験＞
作製した加硫ゴム組成物の破断強度（引張強さ）及び破断伸び（切断時伸び）をＪＩＳ  Ｋ６２５１−１９９３に準拠して測定した。数値が大きいほど良好である。
【００５３】
＜粘弾性試験＞
（株）岩本製作所粘弾性スペクトロメータを用いて、測定温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み±１％、周波数１０Ｈｚの条件で、作製した加硫ゴム組成物の複素弾性率（Ｅ＊）及び損失係数（ｔａｎδ）を測定した。Ｅ＊が大きいほど剛性が高く、良好である。また、ｔａｎδの小さいほど発熱が少なく、好ましい。
【００５４】
（試験用タイヤの製造）
また、得られた各未加硫ゴム組成物を用いてカーカスコードを被覆し、カーカス形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合せ、１７０℃で３０分間加硫することにより、重荷重用タイヤ（タイヤサイズ：１１Ｒ２２．５）を作製した。
作製したタイヤを下記方法にて重荷重条件下でのタイヤの耐久性を評価した。結果を表１に示した。
【００５５】
＜重荷重用タイヤ耐久性＞
ドラム試験機を用い、タイヤをリム（サイズ：７．５０×２２．５）に組み、内圧７００ｋＰａを充填後、縦荷重（２７．２５ｋＮの３倍）の条件下で速度２０ｋｍ／ｈで走行させ、タイヤに損傷が発生するまでの走行時間を測定した。比較例１の走行時間を１００とした指数で表示した。数値が大きいほど良好である。
【００５６】
〔耐熱劣化性試験〕
上記で得られた加硫ゴム組成物を新品サンプルとした。
（劣化条件）
上記にて作製した新品サンプルを１００℃のオーブンで７日間熱劣化させた。得られたものを劣化サンプルとした。
【００５７】
得られた新品サンプル、劣化サンプルを使用して、下記の評価（硬度、膨潤率、Ｍ１００）を行った。それぞれの試験結果を表１に示す。表では、新品サンプルを１００としたときの劣化サンプルの値を指数化して示しており、１００に近いほど新品に比べて硬化劣化が硬度、膨潤率、Ｍ１００で少なく、良好であることを示す。
【００５８】
＜硬度＞
作製した新品サンプル、劣化サンプルを用いて、上記硬度の測定方法と同様の方法で測定した。
【００５９】
＜膨潤率＞
作製した新品サンプル、劣化サンプルを用いて、上記膨潤率の測定方法と同様の方法で測定した。
【００６０】
＜１００％伸張時の応力（Ｍ１００）＞
作製した新品サンプル、劣化サンプルからなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準拠し、引張り速度５００ｍｍ／分で引張試験を実施した。２３℃における１００％伸張時の応力（Ｍ１００（ＭＰａ））を測定した。数値の大きい方が弾性率が高く硬いことを示す。また、Ｍ１００は架橋密度の指標にもなる。
【００６１】
【表１】
2011094062.tif 000006
【００６２】
表１から、ＮＲ及びＳＢＲの混合ゴムに、シリカ及び４ｍ−ＭＢＴＳを配合した実施例の配合では、ＮＳを使用した比較例１〜３に比べて重荷重走行でのタイヤ耐久性が大きく改善できた。また、実施例では、ムーニー粘度、スコーチタイム、Ｔ９５、ＭＨ、硬度、膨潤率、引張強さ、破断伸び、Ｅ＊及びｔａｎδが従来品と大きく変わることなく、加工性、製品特性が維持されていた。このため、従来はトレードオフであった加工性及び製品特性と耐久性とを両立できた。更に、実施例では、硬化劣化の抑制効果（硬度、架橋密度、Ｍ１００）も改善できた。