(57)【要約】【課題】  ナノコンポジットの母材である有機ポリマーの透過率を損なわずに高屈折率を有するナノコンポジットの製造方法を提供すること。【解決手段】  有機ポリマーと、前記有機ポリマーに分散している酸化金属ナノ粒子とを備えるナノコンポジットの製造方法であって、  前記酸化金属ナノ粒子と、分散剤としての多価カルボン酸とを溶媒に添加して、前記酸化金属ナノ粒子の表面を前記多価カルボン酸により修飾することによって、前記酸化金属ナノ粒子を前記溶媒に分散せしめて酸化金属ナノ粒子分散液を得る工程と、  前記酸化金属ナノ粒子分散液に前記多価カルボン酸と結合し得る官能基を有する化合物を添加して、前記多価カルボン酸のうち前記酸化金属ナノ粒子の表面修飾に用いられなかった余剰の多価カルボン酸と前記化合物とを反応させることによって前記有機ポリマーを得る工程と、を含むことを特徴とするナノコンポジットの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ポリマーと、前記有機ポリマーに分散している酸化金属ナノ粒子とを備えるナノコンポジットの製造方法であって、
前記酸化金属ナノ粒子と、分散剤としての多価カルボン酸とを溶媒に添加して、前記酸化金属ナノ粒子の表面を前記多価カルボン酸により修飾することによって、前記酸化金属ナノ粒子を前記溶媒に分散せしめて酸化金属ナノ粒子分散液を得る工程と、
前記酸化金属ナノ粒子分散液に前記多価カルボン酸と結合し得る官能基を有する化合物を添加して、前記多価カルボン酸のうち前記酸化金属ナノ粒子の表面修飾に用いられなかった余剰の多価カルボン酸と前記化合物とを反応させることによって前記有機ポリマーを得る工程と、
を含むことを特徴とするナノコンポジットの製造方法。
【請求項２】
前記酸化金属ナノ粒子は、酸化チタンナノ粒子であることを特徴とする請求項１に記載のナノコンポジットの製造方法。
【請求項３】
前記多価カルボン酸は、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、デカン二酸、ノナン二酸、オクタン二酸、ヘプタン二酸、ヘキサン二酸、ペンタン二酸、ブタン二酸、プロパン二酸、エタン二酸、フェニレン二酢酸、ペンタントリカルボン酸、アダマンタン二酢酸、シクロヘキサン二酢酸及びテトラカルボン酸からなる群より選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のナノコンポジットの製造方法。
【請求項４】
前記多価カルボン酸と結合し得る官能基を有する化合物は、多価アルコール、多価チオール及びエポキシ化合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のナノコンポジットの製造方法。
【請求項５】
前記多価カルボン酸と結合し得る官能基を有する化合物は、グリセリン、プロパンジオール、キシレングリコール、エチレングリコール、フロログルシノール、レソルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジオール、ヘキサンジオール、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシベンゼン、フェニルエチレングリコール、ベンゼンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、トリヒドロキシアントラセン、ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ベンゼンジチオール、ヒドロキシベンゼンチオール、１，７−オクタジエンジエポキシド、１，５−ヘキサジエンジエポキシド、１，３−ブタジエンジエポキシド、ジシクロペンタジエンジエポキシド、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のナノコンポジットの製造方法。
【請求項６】
前記溶媒は極性溶媒であることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載のナノコンポジットの製造方法。
【請求項７】
前記多価カルボン酸の配合量は、前記酸化金属ナノ粒子の表面積に対して、２２〜３５０μｍｏｌ／ｍ２であることを特徴とする請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載のナノコンポジットの製造方法。
【請求項８】
前記余剰の多価カルボン酸と前記化合物との混合比（前記余剰の多価カルボン酸：前記多価カルボン酸と結合し得る官能基を有する化合物）がモル比で１０：１〜１：１０であることを特徴とする請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載のナノコンポジットの製造方法。
【請求項９】
有機ポリマーと、前記有機ポリマーに分散している酸化金属ナノ粒子とを備えるナノコンポジットであって、前記有機ポリマーが余剰の多価カルボン酸と、前記多価カルボン酸と結合し得る官能基を有する化合物とを反応せしめて得られたものであることを特徴とするナノコンポジット。
【請求項１０】
前記酸化金属ナノ粒子は、酸化チタンナノ粒子であることを特徴とする請求項９に記載のナノコンポジット。
【請求項１１】
前記多価カルボン酸は、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、デカン二酸、ノナン二酸、オクタン二酸、ヘプタン二酸、ヘキサン二酸、ペンタン二酸、ブタン二酸、プロパン二酸、エタン二酸、フェニレン二酢酸、ペンタントリカルボン酸、アダマンタン二酢酸、シクロヘキサン二酢酸及びテトラカルボン酸からなる群より選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項９又は１０に記載のナノコンポジット。
【請求項１２】
前記多価カルボン酸と結合し得る官能基を有する化合物は、多価アルコール、多価チオール及びエポキシ化合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項９〜１１のうちのいずれか一項に記載のナノコンポジット。
【請求項１３】
前記多価カルボン酸と結合し得る官能基を有する化合物は、グリセリン、プロパンジオール、キシレングリコール、エチレングリコール、フロログルシノール、レソルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジオール、ヘキサンジオール、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシベンゼン、フェニルエチレングリコール、ベンゼンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、トリヒドロキシアントラセン、ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ベンゼンジチオール、ヒドロキシベンゼンチオール、１，７−オクタジエンジエポキシド、１，５−ヘキサジエンジエポキシド、１，３−ブタジエンジエポキシド、ジシクロペンタジエンジエポキシド、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項９〜１１のうちのいずれか一項に記載のナノコンポジット。
【請求項１４】
前記多価カルボン酸の配合量は、前記酸化金属ナノ粒子の表面積に対して、２２〜３５０μｍｏｌ／ｍ２であることを特徴とする請求項９〜１３のうちのいずれか一項に記載のナノコンポジット。
【請求項１５】
前記余剰の多価カルボン酸と前記化合物との混合比（前記余剰の多価カルボン酸：前記多価カルボン酸と結合し得る官能基を有する化合物）がモル比で１０：１〜１：１０であることを特徴とする請求項９〜１４のうちのいずれか一項に記載のナノコンポジット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ポリマーと、前記有機ポリマーに分散している酸化金属ナノ粒子とを備えるナノコンポジット並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノコンポジットは、ナノオーダーの無機微粒子（ナノ粒子）が有機ポリマー中に分散した複合材料であり、無機材料と有機材料のメリットが相乗されるため、母材となる有機ポリマーと比較して各種物性（例えば、耐熱性、耐久性、耐ガス透過性、加工性）において優れていることが期待されている。特に光学材料分野では、ナノコンポジットにより光学部品を形成し、光学部品の高透明化、高屈折率化、高アッベ数化、高耐熱化、軽量化等を図ることが検討されている。
【０００３】
通常、ナノコンポジットは、先ずナノ粒子を均一に溶媒に分散させ、得られたナノ粒子分散液を更に有機ポリマーと混合することによって作製される。一般的にナノ粒子は凝集し易く、さらに有機ポリマーに対する親和性が低いので、溶媒及び有機ポリマー中にナノ粒子を均一に分散させるためには、いわゆる分散剤（カップリング剤）を用いて、ナノ粒子の表面を修飾し、溶媒及び有機ポリマーとの親和性を向上させる必要がある。
【０００４】
しかしながら、例えば、特開２００８−６９０４６号公報（特許文献１）に開示されているように、ナノ粒子を有機ポリマーに均一に分散させるためにナノ粒子の倍以上という大量の分散剤を添加する必要があり、ナノ粒子の表面修飾に用いられなかった余剰の分散剤は、ナノコンポジットの母材である有機ポリマーの透過性の低下やナノコンポジットの高屈折率化の抑制を引き起こす要因となる。そのため、分散剤を用いて製造されたナノコンポジットの透過率及び屈折率の点において十分なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−６９０４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ナノコンポジットの母材である有機ポリマーの透過率を損なわずに高屈折率を有するナノコンポジット並びにその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、余剰の分散剤を有機ポリマーの前駆体又は一部として用いることにより、ナノコンポジットの母材である有機ポリマーの透過率を損なわずに高屈折率を有するナノコンポジットを得ることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のナノコンポジットの製造方法は、有機ポリマーと、前記有機ポリマーに分散している酸化金属ナノ粒子とを備えるナノコンポジットの製造方法であって、
前記酸化金属ナノ粒子と、分散剤としての多価カルボン酸とを溶媒に添加して、前記酸化金属ナノ粒子の表面を前記多価カルボン酸により修飾することによって、前記酸化金属ナノ粒子を前記溶媒に分散せしめて酸化金属ナノ粒子分散液を得る工程と、
前記酸化金属ナノ粒子分散液に前記多価カルボン酸と結合し得る官能基を有する化合物を添加して、前記多価カルボン酸のうち前記酸化金属ナノ粒子の表面修飾に用いられなかった余剰の多価カルボン酸と前記化合物とを反応させることによって前記有機ポリマーを得る工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
【０００９】
また、本発明のナノコンポジットは、有機ポリマーと、前記有機ポリマーに分散している酸化金属ナノ粒子とを備えるナノコンポジットであって、前記有機ポリマーが余剰の多価カルボン酸と、前記多価カルボン酸と結合し得る官能基を有する化合物とを反応せしめて得られたものであることを特徴とするものである。
【００１０】
さらに、本発明にかかる酸化金属ナノ粒子としては、酸化チタンナノ粒子であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明にかかる多価カルボン酸としては、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、デカン二酸、ノナン二酸、オクタン二酸、ヘプタン二酸、ヘキサン二酸、ペンタン二酸、ブタン二酸、プロパン二酸、エタン二酸、フェニレン二酢酸、ペンタントリカルボン酸、アダマンタン二酢酸、シクロヘキサン二酢酸及びテトラカルボン酸からなる群より選択される少なくとも一つの化合物であることが好ましい。
【００１２】
さらに、本発明にかかる多価カルボン酸の配合量としては、前記酸化金属ナノ粒子の表面積に対して、２２〜３５０μｍｏｌ／ｍ２であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明にかかる多価カルボン酸と結合し得る官能基を有する化合物としては、多価アルコール、多価チオール及びエポキシ化合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物であることが好ましい。
【００１４】
さらに、本発明にかかる多価カルボン酸と結合し得る官能基を有する化合物としては、グリセリン、プロパンジオール、キシレングリコール、エチレングリコール、フロログルシノール、レソルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジオール、ヘキサンジオール、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシベンゼン、フェニルエチレングリコール、ベンゼンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、トリヒドロキシアントラセン、ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ベンゼンジチオール、ヒドロキシベンゼンチオール、１，７−オクタジエンジエポキシド、１，５−ヘキサジエンジエポキシド、１，３−ブタジエンジエポキシド、ジシクロペンタジエンジエポキシド、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも一つの化合物であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明にかかる余剰の多価カルボン酸と、本発明にかかる多価カルボン酸と結合し得る官能基を有する化合物との混合比（本発明にかかる余剰の多価カルボン酸：本発明にかかる多価カルボン酸と結合し得る官能基を有する化合物）は、モル比で１０：１〜１：１０であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明にかかる溶媒は極性溶媒であることが好ましい。
【００１７】
なお、本発明のナノコンポジット並びにその製造方法によって、ナノコンポジットの母材である有機ポリマーの透過率を損なわずに高屈折率を有するナノコンポジットを得ることができる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、分散剤をナノコンポジットの母材である有機ポリマーの前駆体又は一部として用いることで、有機ポリマーの透過性の低下やナノコンポジットの高屈折率化の抑制を引き起こす要因である余剰の分散剤を低減することができ、ひいてはナノコンポジットの母材である有機ポリマーの透過率を損なわずに高屈折率を有するナノコンポジットを得ることが可能になると本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ナノコンポジットの母材である有機ポリマーの透過率を損なわずに高屈折率を有するナノコンポジットを得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１で得られたナノコンポジットの測定波長と透過率との関係を示すグラフである。
【図２】実施例１で得られたナノコンポジット及び比較例１で得られた有機ポリマーの測定波長と屈折率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２１】
本発明のナノコンポジットの製造方法は、有機ポリマーと、前記有機ポリマーに分散している酸化金属ナノ粒子とを備えるナノコンポジットの製造方法であって、
前記酸化金属ナノ粒子と、分散剤としての多価カルボン酸とを溶媒に添加して、前記酸化金属ナノ粒子の表面を前記多価カルボン酸により修飾することによって、前記酸化金属ナノ粒子を前記溶媒に分散せしめて酸化金属ナノ粒子分散液を得る工程と、
前記酸化金属ナノ粒子分散液に前記多価カルボン酸と結合し得る官能基を有する化合物を添加して、前記多価カルボン酸のうち前記酸化金属ナノ粒子の表面修飾に用いられなかった余剰の多価カルボン酸と前記多価カルボン酸と結合し得る官能基を有する化合物とを反応させることによって前記有機ポリマーを得る工程と、を含むことを特徴とする方法である。
【００２２】
先ず、本発明において用いられる酸化金属ナノ粒子について説明する。本発明において用いられる酸化金属ナノ粒子としては、ナノオーダーの酸化金属からなる粒子であればよく、酸化金属ナノ粒子の一次粒子径は特に制限されないが、３〜５０ｎｍであることが好ましい。前記一次粒子径が前記下限未満だと、後述の溶媒及び有機ポリマーにおける酸化金属ナノ粒子の分散に多量の分散剤を要するようになるため、透過率及び屈折率の高いナノコンポジットが得られにくい傾向にあり、他方、前記上限を超えると得られるナノコンポジットの光透過性が低くなる傾向にある。
【００２３】
また、本発明において用いられる酸化金属ナノ粒子の形状は特に制限されず、例えば、球状、管状、針状、紡錘状が挙げられる。これらの中では、後述の有機ポリマーに緻密に充填されるという観点から、本発明において用いられる酸化金属ナノ粒子は球状であることが好ましい。
【００２４】
また、前記酸化金属としては、例えば、酸化チタン、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化イリジウム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化スズ、及びこれらの複合体が挙げられ、これらの中では、透過率及び屈折率の高いナノコンポジットが得られやすいという観点から、酸化チタンが好ましい。また、酸化チタンとしては特に制限されず、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型、非晶質のもの、又はこれらの混合物を用いることができる。
【００２５】
次に、本発明において用いられる多価カルボン酸について説明する。本発明において用いられる多価カルボン酸としては、後述の溶媒及び前記酸化金属ナノ粒子と親和性を有し、前記酸化金属ナノ粒子の表面を修飾することができ、分子中にカルボキシル基を二つ以上有する化合物であればよい。このような化合物としては、後述の多価カルボン酸と結合し得る官能基を有する化合物、との反応性が高いという観点から、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、デカン二酸、ノナン二酸、オクタン二酸、ヘプタン二酸、ヘキサン二酸、ペンタン二酸、ブタン二酸、プロパン二酸、エタン二酸、フェニレン二酢酸、ペンタントリカルボン酸、アダマンタン二酢酸、シクロヘキサン二酢酸及びテトラカルボン酸からなる群から選択される少なくとも一つの化合物が好ましく、これらの中では、屈折率の高いナノコンポジットが得られやすいという観点から、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸がより好ましい。
【００２６】
次に、本発明において用いられる溶媒について説明する。本発明において用いられる溶媒としては、前記多価カルボン酸に表面を修飾された前記酸化金属ナノ粒子を均一に分散させられるものであればよく特に制限されないが、前記多価カルボン酸の溶解性が高いという観点から、極性溶媒であることが好ましい。また、本発明において用いられる極性溶媒としては、高温での重合反応が可能であるという観点から、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドであることがより好ましい。
【００２７】
次に、本発明において用いられる多価カルボン酸と結合し得る官能基を有する化合物について説明する。本発明において用いられる多価カルボン酸と結合し得る官能基を有する化合物としては、前記多価カルボン酸と反応し結合することで有機ポリマーを形成することが可能な化合物であればよく特に制限されないが、前記多価カルボン酸との反応性が高いという観点から、多価アルコール、多価チオール及びエポキシ化合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物であることが好ましい。
【００２８】
さらに、前記多価アルコールとしては、１分子中に２個以上の水酸基を有していればよく特に制限されないが、前記多価カルボン酸との反応効率が高いという観点から、グリセリン、プロパンジオール、キシレングリコール、エチレングリコール、フロログルシノール、レソルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジオール、ヘキサンジオール、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシベンゼン、フェニルエチレングリコール、ベンゼンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ及びトリヒドロキシアントラセンからなる群から選択される少なくとも一つの化合物が好ましく、これらの化合物の中では、汎用性があり、得られるナノコンポジットの屈折率を制御しやすいという観点から、グリセリン、ベンゼンジメタノールがより好ましい。
【００２９】
また、前記多価チオールとしては１分子中に２個以上のチオール基を有していればよく特に制限されないが、屈折率の高いナノコンポジットが得られやすいという観点から、ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ベンゼンジチオール及びヒドロキシベンゼンチオールからなる群から選択される少なくとも一つの化合物が好ましい。
【００３０】
また、前記エポキシ化合物としては１分子中に１個以上のエポキシ基を有していればよく特に制限されないが、前記多価カルボン酸との反応性が高いという観点から、１，７−オクタジエンジエポキシド、１，５−ヘキサジエンジエポキシド、１，３−ブタジエンジエポキシド、ジシクロペンタジエンジエポキシド、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一つの化合物が好ましく、これら化合物の中では、汎用性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることがより好ましい。
【００３１】
本発明のナノコンポジットの製造方法においては、先ず、前記酸化金属ナノ粒子と、分散剤としての多価カルボン酸とを溶媒に添加して、前記酸化金属ナノ粒子の表面を前記多価カルボン酸により修飾することによって、前記酸化金属ナノ粒子を前記溶媒に分散せしめて酸化金属ナノ粒子分散液を得る。
【００３２】
前記溶媒に添加する前記多価カルボン酸の配合量としては、前記酸化金属ナノ粒子の表面積に対して、２２〜３５０μｍｏｌ／ｍ２であることが好ましく、２２〜１００μｍｏｌ／ｍ２であることがより好ましい。前記配合量が前記下限未満だと、前記酸化金属ナノ粒子の分散効果が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、屈折率の高いナノコンポジットが得られにくい傾向にある。
【００３３】
また、前記溶媒に添加する前記酸化金属ナノ粒子の配合量は、前記溶媒１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることが好ましい。前記配合量が前記下限未満だと、前記酸化金属ナノ粒子の濃度が薄いため前記酸化金属ナノ粒子の分散効率が悪くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、前記酸化金属ナノ粒子分散液がペースト状となり前記酸化金属ナノ粒子の分散効率が悪くなる傾向にある。
【００３４】
また、前記酸化金属ナノ粒子を前記溶媒に分散させる方法としては特に制限はなく、例えば、ビーズミル、ジェットミル、ロールミル、ハンマーミル、振動ミル、ボールミル、サンドミル、超音波ホモジナイザーによる分散方法が挙げられる。このような方法の中では、コスト及び消費するエネルギーが低く、前記酸化金属ナノ粒子の分散効率が高いという観点から、ビーズミルによる分散方法が好ましい。
【００３５】
さらに、本発明において用いられるビーズミルによる分散方法としては、プロペラ等の回転によって運動エネルギーを与えられたビーズと前記酸化金属ナノ粒子とが衝突することにより、前記酸化金属ナノ粒子を前記溶媒中に均一に分散させることのできる方法であればよく、分散に用いるビーズとしては特に制限はなく、例えば、酸化ジルコニウム粒子、ガラス粒子、酸化アルミニウム粒子が挙げられる。また、これらビーズの粒子径としては特に制限されないが、１０〜２００μｍであることが好ましい。
【００３６】
さらに、ビーズミルによる分散の際のプロペラ等の回転速度としては特に制限はないが、周速１００〜３００ｍ／分であることが好ましい。
【００３７】
また、ビーズミルによる分散の際の温度としては特に制限はないが、５０〜８０℃であることが好ましく、ビーズミルによる分散の処理時間としては特に制限はないが、９０〜９００分であることが好ましい。
【００３８】
次に、本発明のナノコンポジットの製造方法においては、前記酸化金属ナノ粒子分散液に前記多価カルボン酸と結合し得る官能基を有する化合物を添加して、前記多価カルボン酸のうち前記酸化金属ナノ粒子の表面修飾に用いられなかった余剰の多価カルボン酸と前記化合物とを反応させることによって有機ポリマーを得る。
【００３９】
前記余剰の多価カルボン酸と、前記多価カルボン酸と結合し得る官能基を有する化合物との混合比（前記余剰の多価カルボン酸：前記多価カルボン酸と結合し得る官能基を有する化合物）は、モル比で１０：１〜１：１０であることが好ましく、２：１〜１：２であることがより好ましい。前記混合比が前記下限未満である場合又は前記上限を超えた場合、透過率及び屈折率の高いナノコンポジットが得られにくい傾向にある。
【００４０】
また、前記酸化金属ナノ粒子分散液は、透過率及び屈折率の高いナノコンポジットが得られやすいという観点から、前記多価カルボン酸と結合し得る官能基を有する化合物を添加する前に遠心分離を施し、沈降した酸化金属ナノ粒子の凝集体等を除去しておくことが好ましい。
【００４１】
さらに、前記余剰の多価カルボン酸と、前記多価カルボン酸と結合し得る官能基を有する化合物とを反応させる条件としては特に制限されないが、１３０〜２５０℃で３０〜３００分間程度反応せしめることが好ましい。
【００４２】
また、前記余剰の多価カルボン酸と、前記多価カルボン酸と結合し得る官能基を有する化合物との反応の際に、前記溶媒を加熱処理等により除去することが好ましい。
【００４３】
次に、本発明のナノコンポジットについて説明する。本発明のナノコンポジットは、有機ポリマーと、前記有機ポリマーに分散している酸化金属ナノ粒子とを備えるナノコンポジットであって、前記有機ポリマーが余剰の多価カルボン酸と、前記多価カルボン酸と結合し得る官能基を有する化合物とを反応せしめて得られたものであることを特徴とするものである。
【００４４】
本発明のナノコンポジットは、前述の本発明において用いられる酸化金属ナノ粒子、多価カルボン酸及び前記多価カルボン酸と結合し得る官能基を有する化合物を用いて得られるものであり、余剰の多価カルボン酸と、前記多価カルボン酸と結合し得る官能基を有する化合物とを反応せしめて得られた有機ポリマーを母材とするものである。
【００４５】
本発明において用いられる有機ポリマーとしては、例えば、前記余剰の多価カルボン酸と前記多価アルコール又は前記エポキシ化合物とを反応せしめて得られたポリエステル樹脂、前記余剰の多価カルボン酸と前記多価チオールとを反応せしめて得られたポリチオエステル樹脂が挙げられる。
また、本発明のナノコンポジットとしては、前記ナノコンポジット１００容量％に対して前記酸化金属ナノ粒子の含有量は０．５〜３５容量％であることが好ましい。前記含有量が前記下限未満だと、屈折率が低くなり過ぎ、ナノコンポジットとしてのメリットを活かしにくい傾向にあり、他方、前記上限を超えると、本発明のナノコンポジットの透過率及び屈折率は低くなる傾向にある。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４７】
（実施例１）
酸化チタン（ＴｉＯ２）ナノ粒子（Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ＆  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、一次粒子径：１０ｎｍ、アナターゼ型、球状、比表面積：１２０ｍ２／ｇ）２ｇ、フタル酸１ｇ、ジメチルスルホキシド５０ｍｌを、酸化ジルコニウムビーズ（東ソー株式会社製、製品名「ＴＺ−Ｂ５３」、粒子径：３８〜７５μｍ）３００ｇと共に５００ｍｌフラスコに投入し、フラスコ内のプロペラを周速１２０ｍ／分の回転速度で回転させ、６０℃に加熱しながら、５時間以上、酸化チタンナノ粒子、フタル酸及びジメチルスルホキシドからなる混合溶液が半透明になるまで攪拌し、フタル酸によって修飾された酸化チタンナノ粒子をジメチルスルホキシド中に分散させた後、フラスコ内をジメチルスルホキシド２５ｍｌで２回洗浄し、酸化チタンナノ粒子分散液を得た。得られた酸化チタンナノ粒子分散液を１４０００ｒｐｍで１０分間回転させ、遠心分離し、上澄みを約９０ｍｌ回収した。得られた上澄み液にグリセリンを０．２３ｇ添加した後、スライドグラス上に塗布し、１６０℃で３時間ベーキングし、フィルム状のポリエステル樹脂を母体とするナノコンポジット（酸化チタンナノ粒子の体積分率：約３０容量％、厚さ：約３μｍ）を得た。
【００４８】
（実施例２）
酸化チタン（ＴｉＯ２）ナノ粒子（ＭＴＩ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、製品名：ＮＰ−ＴｉＯ２−Ｒ−２０、一次粒子径：２０ｎｍ、ルチル型、球状、比表面積：＞３０ｍ２／ｇ）１．５ｇ、２，３−ナフタレンジカルボン酸０．３ｇ、ジメチルスルホキシド５０ｍｌを、酸化ジルコニウムビーズ（東ソー株式会社製、製品名「ＴＺ−Ｂ５３」、粒子径：３８〜７５μｍ）３００ｇと共に５００ｍｌフラスコに投入し、フラスコ内のプロペラを周速１３０ｍ／分の回転速度で回転させ、７０℃に加熱しながら、５時間以上、酸化チタンナノ粒子、２，３−ナフタレンジカルボン酸及びジメチルスルホキシドからなる混合溶液が半透明になるまで攪拌し、２，３−ナフタレンジカルボン酸によって修飾された酸化チタンナノ粒子をジメチルスルホキシド中に分散させた後、フラスコ内をジメチルスルホキシド２５ｍｌで２回洗浄し、酸化チタンナノ粒子分散液を得た。得られた酸化チタンナノ粒子分散液を１１０００ｒｐｍで１０分間回転させ、遠心分離し、上澄みを約９０ｍｌ回収し、回収した上澄み液にベンゼンジメタノールを０．１４ｇ添加し混合した。得られた混合溶液０．５ｍｌに、２，３−ナフタレンジカルボン酸とベンゼンジメタノールとの混合溶液（１ｍｍｏｌ／ｍｌ、２，３−ナフタレンジカルボン酸：ベンゼンジメタノール（モル比）＝１：１）０．１ｍｌを更に添加し混合した後、スライドグラス上に塗布し、２１０℃で３時間ベーキングし、フィルム状のポリエステル樹脂を母体とするナノコンポジット（酸化チタンナノ粒子の体積分率：約２０容量％、厚さ：約２μｍ）を得た。
【００４９】
（実施例３）
酸化チタン（ＴｉＯ２）ナノ粒子（Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ＆  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、一次粒子径：１０ｎｍ、アナターゼ型、球状、比表面積：１２０ｍ２／ｇ）２ｇ、フタル酸１ｇ、ジメチルスルホキシド５０ｍｌを、酸化ジルコニウムビーズ（東ソー株式会社製、製品名「ＴＺ−Ｂ５３」、粒子径：３８〜７５μｍ）３００ｇと共に５００ｍｌフラスコに投入し、フラスコ内のプロペラを周速１２０ｍ／分の回転速度で回転させ、６０℃に加熱しながら、５時間以上、酸化チタンナノ粒子、フタル酸及びジメチルスルホキシドからなる混合溶液が半透明になるまで攪拌し、フタル酸によって修飾された酸化チタンナノ粒子をジメチルスルホキシド中に分散させた後、フラスコ内をジメチルスルホキシド２５ｍｌで２回洗浄し、酸化チタンナノ粒子分散液を得た。得られた酸化チタンナノ粒子分散液を１４０００ｒｐｍで１０分間回転させ、遠心分離し、上澄みを約９０ｍｌ回収した。得られた上澄み液１ｍｌにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の一種である２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）−プロパンを１０ｍｇ添加した後、スライドグラス上に塗布し、１５０℃で３時間ベーキングし、フィルム状のエポキシ樹脂を母体としたナノコンポジット（酸化チタン粒子の体積分率：約１５容量％、厚さ：２〜３μｍ）を得た。
【００５０】
（比較例１〜３）
酸化チタンナノ粒子を用いなかった以外は実施例１〜３と同様にして有機ポリマーを作製した。すなわち、比較例１においてはフタル酸とグリセリンとの生成物であるフィルム状のポリエステル樹脂（厚さ：２〜３μｍ）を、比較例２においては２，３−ナフタレンジカルボン酸とベンゼンジメタノールとの生成物であるフィルム状のポリエステル樹脂（厚さ：２〜３μｍ）を、比較例３においてはフタル酸と２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）−プロパンとの生成物であるフィルム状のエポキシ樹脂（厚さ：４〜５μｍ）を各々得た。
【００５１】
（比較例４）
実施例３で得られたナノコンポジットの比較対象として、多価カルボン酸を用いずにナノコンポジットを作製した。すなわち、酸化チタン（ＴｉＯ２）ナノ粒子（Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ＆  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、一次粒子径：１０ｎｍ、アナターゼ型、球状、比表面積：１２０ｍ２／ｇ）１ｇ、デカン酸０．５１ｇ、ジメチルスルホキシド５０ｍｌを、酸化ジルコニウムビーズ（東ソー株式会社製、製品名「ＴＺ−Ｂ５３」、粒子径：３８〜７５μｍ）３００ｇと共に５００ｍｌフラスコに投入し、フラスコ内のプロペラを周速１４０ｍ／分の回転速度で回転させ、６０℃に加熱しながら、５時間以上、酸化チタンナノ粒子、デカン酸及びジメチルスルホキシドからなる混合溶液が半透明になるまで攪拌し、デカン酸によって修飾された酸化チタンナノ粒子をジメチルスルホキシド中に分散させた後、フラスコ内をジメチルスルホキシド２５ｍｌで２回洗浄し、酸化チタンナノ粒子分散液を得た。得られた酸化チタンナノ粒子分散液を１４０００ｒｐｍで１０分間回転させ、遠心分離し、上澄みを約９５ｍｌ回収した。得られた上澄み液０．８ｍｌにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の一種である２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）−プロパン０．５ｇと、無水フタル酸−ジメチルスルホキシド溶液（無水フタル酸０．１５ｇをジメチルスルホキシド１ｍｌに溶解させたもの）０．０２ｍｌとを添加した後、スライドグラス上に塗布し、１５０℃で３時間ベーキングし、フィルム状のエポキシ樹脂を母体としたナノコンポジット（酸化チタン粒子の体積分率：１３〜１４容量％、厚さ：７〜８μｍ）を得た。
【００５２】
（比較例５）
比較例４の比較対象として、酸化チタンナノ粒子を用いなかった以外は比較例４と同様にして有機ポリマーを作製した。すなわち、比較例５においては無水フタル酸と２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）−プロパンとの生成物であるフィルム状のエポキシ樹脂（厚さ：５〜６μｍ）を得た。
【００５３】
このようにして得られた各ナノコンポジット及び各有機ポリマーについて、以下の評価を行った。
【００５４】
（透過率測定）
波長５９４ｎｍにおける光の透過率を、分光光度計（Ｓｈｉｍａｄｚｕ社製、製品名「ＵＶ−３１００」）を用いて、各ナノコンポジット及び各有機ポリマーについて測定した。得られた結果を表１に示す。また、実施例１で得られたナノコンポジットについては、３００〜１６００ｎｍの波長領域における光の透過率を測定した。得られた結果を図１に示す。
【００５５】
（屈折率測定）
波長５９４ｎｍにおける光の屈折率を、屈折計（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製、製品名「２０１０／Ｍ」）を用いて、温度２５℃の条件下で各ナノコンポジット及び各有機ポリマーについて測定した。得られた結果を表１に示す。また、実施例１で得られたナノコンポジット及び比較例１で得られた有機ポリマーについては、波長４０７ｎｍ及び７８２ｎｍにおける光の屈折率も測定した。得られた結果を図２に示す。
【００５６】
【表１】
2011178841.tif 000002
【００５７】
表１、図１及び図２に示した結果から明らかなように、本発明の製造方法によって得られたナノコンポジット（実施例１〜３）は、各々のナノコンポジットの母材である有機ポリマー（比較例１〜３）と比較して、同等の透過率を有しており、屈折率は高いものであった。
【００５８】
また、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）−プロパンと、フタル酸又は無水フタル酸との生成物を母材とするナノコンポジットにおいて、表１に示した結果から明らかなように、本発明の製造方法によって得られたナノコンポジット（実施例３）は、実施例３で得られたナノコンポジットの母材である有機ポリマー（比較例３）と比較して透過率において３％低くなっており、屈折率において０．１４高くなっていた。一方、本発明の製造方法を用いずに得られたナノコンポジット（比較例４）は、比較例４で得られたナノコンポジットの母材である有機ポリマー（比較例５）と比較して透過率において４％低くなっており、屈折率において０．１１高くなっていた。すなわち、本発明の製造方法によって、余剰の分散剤による有機ポリマー（ナノコンポジットの母材）における透過率の低減を約２５％抑制することができ、しかもナノコンポジットの屈折率が約２７％向上することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
以上説明したように、本発明によれば、ナノコンポジットの母材である有機ポリマーの透過率を損なわずに高屈折率を有するナノコンポジットを提供することが可能となる。
【００６０】
したがって、本発明のナノコンポジット並びにその製造方法は、高い透過率及び高い屈折率を有するため、光導波路の作製、レンズの作製及び反射防止膜（ＡＲ）コーティング等として有用である。
【図１】
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【図２】
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