(57)【要約】【課題】遮光材料を大量に含む場合であっても画像形成性に優れたフォトマスクブランクス、該フォトマスクブランクスを用いて作製された擦り耐性の高いフォトマスク及びその製造方法を提供する。【解決手段】透明基板上に、三次元架橋構造を有する酸分解性樹脂及び遮光剤を含有する遮光層と、感光性レジスト層と、をこの順に有するフォトマスクブランクスである。三次元架橋構造を有する酸分解性樹脂は、三次元架橋構造を構成する分子鎖中に酸分解性基を有する樹脂であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に、分子鎖中に酸分解性基を含む三次元架橋構造を有する酸分解性樹脂及び遮光剤を含有する遮光層と、感光性レジスト層と、をこの順に有するフォトマスクブランクス。
【請求項２】
前記酸分解性基が、アセタール基、α−アルコキシエステル基、イミノ基、シリルエーテル基及びシリルエステル基から選択される少なくとも一つの基である請求項１に記載のフォトマスクブランクス。
【請求項３】
前記分子鎖中に酸分解性基を含む三次元架橋構造を有する酸分解性樹脂が、分子内に反応性基を有する樹脂と、該樹脂が有する反応性基と反応しうる架橋剤と、を反応させて得られる樹脂である請求項１又は請求項２に記載のフォトマスクブランクス。
【請求項４】
前記架橋剤が、下記一般式（１）から下記一般式（３）で表される化合物から選ばれる架橋剤である請求項３に記載のフォトマスクブランクス。
【化１】
2011180304.tif 000029
前記一般式（１）〜（３）中、Ｂはそれぞれ独立にアクリル基、メタクリル基、エポキシ基、ビニル基、又は、フェノール基を示す。Ｒａは、それぞれ独立に、炭素数１以上２０以下の２価の連結基を示し、Ｒｂは炭素数１以上２０以下のｎ価の連結基を示し、ｎは、２から４の整数を示す。Ａは酸分解性基を含む連結基を示す。
【請求項５】
前記分子鎖中に酸分解性基を含む三次元架橋構造を有する酸分解性樹脂が、分子内に重合性基を２つ以上と、酸分解性基と、を有するモノマーを重合させて得られる樹脂である請求項１又は請求項２に記載のフォトマスクブランクス。
【請求項６】
前記遮光剤が、黒色顔料である請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のフォトマスクブランクス。
【請求項７】
前記黒色顔料が、カーボンブラックである請求項６に記載のフォトマスクブランクス。
【請求項８】
前記遮光層が、さらに無機フィラーを含有する請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載のフォトマスクブランクス。
【請求項９】
前記無機フィラーがシリカであり、前記遮光層中の無機フィラーの全量を１００質量部としたとき、シリカを１０質量部以上１００質量部以下含有する請求項８に記載のフォトマスクブランクス。
【請求項１０】
前記遮光層の膜厚に対する無機フィラーの平均一次粒径の比が０．００３以上０．４以下である請求項８または請求項９に記載のフォトマスクブランクス。
【請求項１１】
請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載のフォトマスクブランクスをパターン露光し、未露光部の感光性レジスト層を現象除去して遮光層を露出させ、露出した遮光層を酸でエッチングした後、露光部の感光性レジスト層をアルカリ性溶液で除去することで得られるフォトマスク。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載のフォトマスクブランクスをパターン露光する露光工程と、未露光部の感光性レジスト層を現象除去して遮光層を露出させる現像工程と、露出した遮光層を酸でエッチングする遮光層エッチング工程と、露光部の感光性レジスト層をアルカリ性溶液で除去する感光性レジスト除去工程と、を有するフォトマスクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフォトマスクブランクス、それを用いて得られるフォトマスク及びその製造方法に関する。より詳細には、ＰＤＰ，ＦＥＤ，ＬＣＤ等のフラットパネルディスプレイ、ＣＲＴ用シャドーマスク、印刷配線板、半導体等の分野におけるエッチング工程において用いうるフォトマスクを作製しうるフォトマスクブランクス、それにより得られたフォトマスク及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネルディスプレイ、ＣＲＴ用シャドーマスク、印刷配線板、半導体等の分野におけるフォトリソ工程において用いられるフォトマスクとしては、金属クロム層（Ｃｒ層）を設けたＣｒマスク、ハロゲン化銀乳剤層を設けたＥｍマスク（エマルションマスク）が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
Ｃｒマスクは、石英やガラス等の透明基材上にクロム層をスパッタリング法により形成後、この上にエッチングレジストを塗布などにより設け、ＨｅＣｄレーザー（４４２ｎｍ）などによる露光、アルカリ水溶液などでの現像によるエッチングレジストのパターニング、クロムのエッチング、及びエッチングレジストの剥離を行って作製される。 Ｃｒマスクは、ピンホール等の欠陥修正可能で、高解像度、高耐久性（耐傷性）、高洗浄性にも優れるというメリットを有する。その一方、Ｃｒマスクは、作製工程が煩雑なため高価であり、また、製造プロセスにおいてクロムエッチングが行われることに起因する廃液処理等の環境面の問題も有している。
【０００４】
Ｅｍマスクは、ハロゲン化銀乳剤層（感光性組成物層）を石英やガラス等の透明基材上に設け、ＹＡＧレーザーなどにより露光、現像、定着処理で作製されるものである。Ｅｍマスクの作製に用いられるハロゲン化銀乳剤は、光に対する感度が高いため、露光エネルギーが小さくてもよく（〜０．１ｍＪ／ｃｍ２）、また、環境にも優しく、安価なフォトマスクブランクスである。この反面、Ｅｍマスクは、感光性材料としてハロゲン化銀を用いるため、解像度が余り高くなく（３μｍ程度）、極微細なパターンを作製するには不向きであり、また感光性組成物層がゼラチン膜であるため耐久性に乏しい。
【０００５】
また、他のタイプのフォトマスクとして、黒色顔料等の黒色材料を含有し、かつ近紫外光ないし可視光で画像形成が可能な感光性組成物層を有するフォトマスクブランクスを用いて作製されるものが知られている（特許文献１、２参照。）。該フォトマスクブランクスが有する感光性組成物層は、フォトマスク作製時に照射される近紫外ないし可視領域における吸光度が小さいため高感度であり、一方、フォトマスク使用時に照射される紫外領域の光の吸収特性が良好なため、感光性組成物層を露光・現像することにより、解像度に優れたフォトマスクを得ることができる。また、このフォトマスクは、金属膜を必要とせず、感度や解像度等のバランスがよく、安価で環境への負荷も小さいという特徴も有する。
【０００６】
ところで、フォトマスクの作製に遮光材料を感光性組成物層に含有するフォトマスクブランクスを用いる場合、膜強度、特に擦り耐性が不足する問題があった。
通常、フォトマスク画像描画後に欠陥検査装置等で検知した画像欠陥は黒欠陥の場合、レーザーによるアブレーションを行い、焼き飛ばし修正を行う。また、白欠陥の場合は銀ペーストなどを付着させる方法で修正を行う。いずれの場合においても修正後にカスが発生する為、綿棒などにより擦り取る方法が行われる。この際、膜の擦り耐性が低いと表面に傷が発生したり、細線部が剥離したりするといった問題があることがわかった。
この擦り耐性を保持する為に、光硬化性樹脂層を遮光層として用いたフォトマスクの場合、描画時に光硬化させる為、十分な硬化が行えず、高熱による後処理工程が必要となる為、描画後の熱処理時間が長くなってしまう問題があった。
【０００７】
一方、光硬化以外の画像形成方法として基板上にポリアミド樹脂を含有する着色樹脂層を設け、この上に感光性樹脂層を形成した膜を露光、現象により感光性樹脂をパターニングし、着色樹脂層を酸に接触させ、エッチングした後、感光性樹脂層を剥離することでブラックマトリクスを形成する方法が知られている。（特許文献３参照）この方法では感光性樹脂層を光硬化しない方法であり、感光性樹脂層の硬さ製膜時の硬さでコントロールすることができるものの、膜強度を向上させるために熱架橋性剤を配合し三次元架橋した場合、三次元架橋ポリアミド樹脂が酸で分解しない為、溶解性が格段に下がってしまうため、画像形成が行えない。
酸分解性樹脂を用いた微細パターニング材料が知られているが（特許文献４参照）、酸分解性部位としてターシャリーブチルアクリレートなどのようにポリマーの側鎖部を分解し、溶解性の変化を引き起こし、非分解部との溶解差を生じさせるものであり、樹脂の主鎖を分解するものではなく、高密度に三次元架橋した樹脂を用いる場合には溶解が遅い為、画像形成ができない。
【０００８】
このように、高い擦り耐性と画像形成性を満たす樹脂組成物を用いて得られるフォトマスクブランクスは未だ提供されておらず、従来にはない新たな技術が求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−２８３９１４号公報
【特許文献２】特開２００１−３４３７３４号公報
【特許文献３】特開平１１−５２１１９１号公報
【特許文献４】特開平８−１４６５９８号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】教育文科会編、「フォトファブリケーション」、日本フォトファブリケーション協会発行、６７〜８０ページ、１９９２年６月
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前記従来技術における問題点に鑑みてなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、遮光材料を大量に含む場合であっても画像形成性に優れたフォトマスクブランクス、遮光層のパターニング後に加熱工程を行わなくても擦り耐性の高いフォトマスクを得られるフォトマスクの製造方法及び該方法により得られた擦り耐性の高いフォトマスクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討した結果、樹脂型フォトマスクで描画後の熱処理時間を無くす方式として、基板上に、熱処理により予め高密度に三次元架橋した遮光性樹脂層と、画像形成用のレジスト層とをこの順に設け、レーザー照射および現像処理でレジスト層の画像形成を行なった後、酸処理液でレジスト層の非画像部を通して遮光層の三次元架橋樹脂を分解、除去して遮光層をパターニングすることで上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
＜１＞  透明基板上に、分子鎖中に酸分解性基を含む三次元架橋構造を有する酸分解性樹脂及び遮光剤を含有する遮光層と、感光性レジスト層と、をこの順に有するフォトマスクブランクス。
＜２＞  前記酸分解性基が、アセタール基、α−アルコキシエステル基、イミノ基、シリルエーテル基及びシリルエステル基から選択される少なくとも一つの基である＜２＞に記載のフォトマスクブランクス。
【００１３】
＜３＞  前記三次元架橋構造を有する酸分解性樹脂が、分子内に反応性基を有する樹脂と、該樹脂が有する反応性基と反応しうる架橋剤と、を反応させて得られる樹脂である＜１＞又は＜２＞に記載のフォトマスクブランクス。
＜４＞  前記架橋剤が、下記一般式（１）から下記一般式（３）で表される化合物から選ばれる架橋剤である＜３＞に記載のフォトマスクブランクス。
【００１４】
【化１】
2011180304.tif 000002
【００１５】
前記一般式（１）〜（３）中、Ｂはそれぞれ独立にアクリル基、メタクリル基、エポキシ基、ビニル基、又は、フェノール基を示す。Ｒａは、それぞれ独立に、炭素数１以上２０以下の２価の連結基を示し、Ｒｂは炭素数１以上２０以下のｎ価の連結基を示し、ｎは、２から４の整数を示す。Ａは酸分解性基を含む連結基を示す。
＜５＞  前記三次元架橋構造を有する酸分解性樹脂が、分子内に重合性基を２つ以上と、酸分解性基と、を有するモノマーを重合させて得られる樹脂である＜１＞又は＜２＞に記載のフォトマスクブランクス。
＜６＞  前記遮光剤が、黒色顔料である＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載のフォトマスクブランクス。
＜７＞  前記黒色顔料が、カーボンブラックである＜６＞に記載のフォトマスクブランクス。
【００１６】
＜８＞  前記遮光層が、さらに無機フィラーを含有する＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載のフォトマスクブランクス。
＜９＞  前記無機フィラーがシリカであり、前記遮光層中の無機フィラーの全量を１００質量部としたとき、シリカを１０質量部以上１００質量部以下含有する＜８＞に記載のフォトマスクブランクス。
＜１０＞  前記遮光層の膜厚に対する無機フィラーの平均一次粒径の比が０．００３以上０．４以下である＜８＞又は＜９＞に記載のフォトマスクブランクス。
＜１１＞  ＜１＞〜＜１０＞のいずれか一項に記載のフォトマスクブランクスをパターン露光し、未露光部の感光性レジスト層を現象除去して遮光層を露出させ、露出した遮光層を酸でエッチングした後、露光部の感光性レジスト層をアルカリ性溶液で除去することで得られるフォトマスク。
＜１２＞  ＜１＞〜＜１０＞のいずれか一項に記載のフォトマスクブランクスをパターン露光する露光工程と、未露光部の感光性レジスト層を現象除去して遮光層を露出させる現像工程と、露出した遮光層を酸でエッチングする遮光層エッチング工程と、露光部の感光性レジスト層をアルカリ性溶液で除去する感光性レジスト除去工程と、を有するフォトマスクの製造方法。
【００１７】
本発明のフォトマスクブランクスは、画像形成性が良好であり、且つ、該フォトマスクブランクスを用いたフォトマスクは、その作製時、即ち、遮光層のパターニング後に熱処理を行わない場合であっても、高い擦り耐性を有するが、この効果は、三次元架橋構造を有し、該三次元架橋構造を構成する分子鎖中に酸分解性の部分構造を含む樹脂を必須成分として含有することに依拠するものである。
本発明の作用機構は明らかではないが、以下のように推測される。
本発明における遮光層の高い擦り耐性は、遮光層の製膜工程で高い三次元架橋率で形成した膜を用いているためと考えている。
本発明においては、遮光層表面にレジスト層を有する。露光によりパターニングされたレジスト層は、遮光層の酸エッチング処理時にエッチングレジストとして機能し、酸エッチングする際、酸分解性樹脂を含有する遮光層においてレジスト層で保護されない露出部は速やかに分解されるが、レジスト層が残存する領域では、酸から効果的に保護されるため遮光層は高い三次元架橋率を保持し、高い擦り耐性を保持できるものと考えている。
また、遮光層は酸分解性基を三次元架橋構造を構成する分子鎖、より具体的には、樹脂の主鎖或いは、架橋鎖等の分子鎖中に有しているために、酸に接触させた際に、該酸分解性基が分解され、速やかに分子量が低下する。また、該酸分解性基は加水分解により分解が進行し、分解が進行する領域は、相対的に親水性が向上するため、高い溶解性が付与され、酸エッチング性の付与に大きく寄与しており、優れた画像形成性が達成されるものと考えられる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、遮光材料を大量に含む場合であっても画像形成性に優れたフォトマスクブランクス、遮光層のパターニング後に加熱工程を行わなくても擦り耐性の高いフォトマスクを得られるフォトマスクの製造方法及び該方法により得られた擦り耐性の高いフォトマスクを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明の好ましい具体例を示すが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
本発明のフォトマスクブランクスは基板上に以下に詳述する遮光層とレジスト層とを順次有する。
＜遮光層＞
本発明のフォトマスクブランクスにおける遮光層は、遮光性付与のための遮光剤、及び、酸エッチングによるパターン形成性付与のための酸分解性樹脂を含む。また、これら必須成分以外にも、本発明の効果を損なわない限りにおいて、無機フィラー、硬化開始剤、酸分解性を持たない樹脂、分散剤、分散助剤、レベリング剤、可塑剤などの添加剤を目的に応じて含んでいてもよい。
以下、遮光層に含まれる成分について説明する。
【００２０】
〔酸分解性樹脂〕
本発明に用いうる酸分解性樹脂の主鎖構造としては、炭化水素鎖、エステル結合を含有する炭化水素鎖、アミド結合を含む炭化水素鎖、エーテル結合を含む炭化水素鎖、ウレタン結合を含む炭化水素鎖、ウレア結合を含む炭化水素鎖などが挙げられる。
酸分解性基としては酸性エッチング液で十分な分解速度を保持し、連結された複数の主鎖が分解によって離れる官能基であれば特に限定されるものではないが、好ましくは（ヘミ）アセタール基またはα−アルコキシエステル基またはイミノ基（エナミノ基）またはシリルエーテル基またはシリルエステル基が挙げられる。
特に好ましくはアセタール基またはイミノ基、さらに好ましくは非環状アセタール基が挙げられる。
酸分解性基の位置とポリマー鎖の連結は酸分解性樹脂が酸によって分解された際、側鎖の溶解性が変化するのではなく、三次元架橋構造のフラグメンテーションが起こり、酸エッチング液に溶解される分子量にまで低分子量化される構造であればよく、そのような観点からは、三次元架橋構造を構成する分子鎖中に酸分解性基が存在することを要する。分子鎖としては、樹脂の主鎖や、複数の樹脂を連結する架橋基の分子鎖が挙げられ、これら分子鎖に導入され、酸分解によってひとつの酸分解性基に連結されている二つ以上のポリマー鎖が離れる構造であればよい。
これらの酸分解性基としては、下記一般式（４）〜一般式（８）で示される構造のものが好ましく挙げられる。
【００２１】
【化２】
2011180304.tif 000003
【００２２】
前記一般式（４）中、Ｒｃは炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数６以上２０以下のアリール基、又は、炭素数１以上２０以下のアラルキル基を表し、Ｒｄは炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数６以上２０以下のアリール基、又は、炭素数１以上２０以下のアラルキル基を表す。これらの基は、さらに置換基を有していてもよい。
一般式（４）で示されるより具体的な酸分解性基としては、以下のものが挙げられる。なお、下記式中、Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１以上２０以下の置換基を有していてもよいアルキル基、炭素数６以上２０以下の置換基を有していてもよいアリール基、又は、炭素数１以上２０以下の置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。
【００２３】
【化３】
2011180304.tif 000004
【００２４】
【化４】
2011180304.tif 000005
【００２５】
前記一般式（５）中、Ｒｅは、炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数６以上２０以下のアリール基、又は、炭素数１以上２０以下のアラルキル基を表し、Ｒｆは、炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数６以上２０以下のアリール基、又は、炭素数１以上２０以下のアラルキル基を表す。これらの基は、さらに置換基を有していてもよい。
一般式（５）で示されるより具体的な酸分解性基としては、以下のものが挙げられる。なお、下記式中、Ｒは互いに同じでも異なっていてもよく、一般式（４）におけるＲと同義である。
【００２６】
【化５】
2011180304.tif 000006
【００２７】
【化６】
2011180304.tif 000007
【００２８】
前記一般式（６）中、Ｒｇはそれぞれ独立に炭素数１以上２０以下の置換基を有していてもよいアルキル基、炭素数６以上２０以下の置換基を有していてもよいアリール基、又は、炭素数１以上２０以下の置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。
一般式（６）で示されるより具体的な酸分解性基としては、以下のものが挙げられる。なお、下記式中、Ｒは互いに同じでも異なっていてもよく、一般式（４）におけるＲと同義である。
【００２９】
【化７】
2011180304.tif 000008
【００３０】
【化８】
2011180304.tif 000009
【００３１】
前記一般式（７）中、Ｒｈは、それぞれ独立に炭素数１以上２０以下の置換基を有していてもよいアルキル基、炭素数６以上２０以下の置換基を有していてもよいアリール基、又は、炭素数１以上２０以下の置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。
一般式（７）で示されるより具体的な酸分解性基としては、以下のものが挙げられる。なお、下記式中、Ｒは互いに同じでも異なっていてもよく、一般式（４）におけるＲと同義である。
【００３２】
【化９】
2011180304.tif 000010
【００３３】
【化１０】
2011180304.tif 000011
【００３４】
前記一般式（８）中、Ｒｊはそれぞれ独立に炭素数１以上２０以下の置換基を有していてもよいアルキル基、炭素数６以上２０以下の置換基を有していてもよいアリール基、又は、炭素数１以上２０以下の置換基を有していてもよいアラルキル基を表し、Ｒｋはそれぞれ独立に炭素数１以上２０以下の置換基を有していてもよいアルキル基、炭素数６以上２０以下の置換基を有していてもよいアリール基、又は、炭素数１以上２０以下の置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。
一般式（８）で示されるより具体的な酸分解性基としては、以下のものが挙げられる。なお、下記式中、Ｒは互いに同じでも異なっていてもよく、一般式（４）におけるＲと同義である。
【００３５】
【化１１】
2011180304.tif 000012
【００３６】
＜三次元架橋構造を有する酸分解性樹脂の作製＞
三次元架橋構造を有する酸分解性樹脂は、（１）反応性側鎖を有するポリマーと酸分解性基を有する２官能以上の架橋剤とを反応して形成してもよく、また、（２）酸分解性基および少なくとも２官能以上の重合性基を有するモノマーを重合することで形成してもよい。また、これらを併用して形成してもよい。この際、樹脂の架橋密度を調整する目的で、酸分解性基を含まない他の架橋剤を併用して樹脂を形成してもよい。
なお、反応性側鎖を有するポリマーと酸分解性基を有する２官能以上の架橋剤を反応する方が、形成される樹脂の体積収縮が起こりにくいという観点から好ましい。
【００３７】
〔（１）反応性側鎖を有するポリマーと酸分解性基を有する２官能以上の架橋剤とを反応による樹脂の作製〕
反応性側鎖を有するポリマーは特に限定されるものではないが、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタールなどのビニル樹脂、ノボラック樹脂などが好適に用いることができる。
反応性基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、不飽和二重結合を挙げることができる。
本発明に用いうる側鎖に反応性基を有するポリマーを構成する構造単位及び該構造単位を含む樹脂の構造を示すが、本発明はこれらに制限されない。以下のｎは重合度を表し、通常は５０〜１０００の範囲であり、好ましくは、１００〜５００である。
【００３８】
【化１２】
2011180304.tif 000013
【００３９】
また、ポリマー化合物上の反応性官能基として水酸基またはメルカプト基と、架橋剤として２官能以上のビニル基を有する低分子化合物や２官能以上のアルデヒドやケトンとの反応により（ヘミ）アセタール基、（ヘミ）チオアセタール基を形成することで架橋構造を形成させてもよいし、ポリマー化合物上の反応性官能基としてアミノ基と、架橋剤として２官能以上のビニル基を有する低分子化合物により（α−アルコキシエチル）アミノ基や２官能以上のアルデヒドやケトンとの反応によりイミノ、エナミノ基を形成することで架橋構造を形成されてもよい。
【００４０】
次に、前記反応性基を有するポリマーと反応しうる酸分解性基を有する架橋剤について説明する。
本発明における前記架橋剤は、下記一般式（１）から下記一般式（３）で表される化合物から選ばれる架橋剤であることが好ましい。
【００４１】
【化１３】
2011180304.tif 000014
【００４２】
前記一般式（１）〜（３）中、Ｂはそれぞれ独立にアクリル基、メタクリル基、エポキシ基、ビニル基、又は、フェノール基を示し、好ましくは、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基である。
Ｒａは、それぞれ独立に、炭素数１以上２０以下の２価の連結基を示し、好ましくは、アルキレン基、アラルキレン基、又は、アリーレン基を表す。
Ｒｂは炭素数１以上２０以下のｎ価の連結基を示し、好ましくは、アルキル基、アラルキル基、又は、アリール基から（ｎ−１）個の水素原子を除した連結基を表す。
ｎは、２から４の整数を示し、好ましくは、２又は３である。
Ａは酸分解性基を含む連結基を示す。
上記の中でも、本発明に用いる架橋剤としては、酸分解性基密度および架橋密度の観点から、一般式（２）で表される架橋剤が好ましい。
なお、前記した置換基、連結基はさらに置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、シクロアルキル基等が挙げられる。
以下に本発明で用いられる酸分解性基を含む架橋剤の例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
まず、一般式（１）で現される化合物に属する架橋剤を以下に示す。
【００４３】
【化１４】
2011180304.tif 000015
【００４４】
次に、一般式（２）で現される化合物に属する架橋剤を以下に示す。
【００４５】
【化１５】
2011180304.tif 000016
【００４６】
【化１６】
2011180304.tif 000017
【００４７】
【化１７】
2011180304.tif 000018
【００４８】
次に、一般式（３）で現される化合物に属する架橋剤を以下に示す。
【００４９】
【化１８】
2011180304.tif 000019
【００５０】
また、以下に示すような多価の架橋剤も好ましく用いられる。
【００５１】
【化１９】
2011180304.tif 000020
【００５２】
反応性基を有する樹脂と酸分解性基を有する架橋剤とを用いて作製される三次元架橋構造を有する酸分解性樹脂の架橋密度は、必要なフォトマスクの強度、耐久性などから適宜選択されるが、架橋密度は、１．０ｍｍｏｌ／ｇ〜６．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましい。架橋密度は、用いる架橋剤の架橋性基密度と反応率、或いは、樹脂に導入される反応性基数や架橋剤の添加量などで適宜調整することができる。
また、三次元架橋構造を有する酸分解性樹脂における酸分解性基の含有量は、１．０ｍｍｏｌ／ｇ〜３．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることが、画像形成性の観点から好ましい。
【００５３】
〔（２）酸分解性基および少なくとも２官能以上の重合性基を有するモノマーの重合による樹脂の作製〕
本発明における三次元架橋構造を有する酸分解性樹脂は、酸分解性基および少なくとも２官能以上の重合性基を有するモノマーを重合して得てもよい。ここで用いる重合性モノマーとしては、架橋密度向上の観点から、重合性基を３つ以上有するものが好ましい。
重合性基としては、特に制限はなく、ラジカル重合性基、カチオン重合性基のいずれであってもよいが、反応性の観点から、不飽和二重結合を有するラジカル重合性基が好ましく、より具体的には、アクリロイル基、メタクリロイル基が特に好ましい。
本発明に用いられる酸分解性基と２官能以上の重合性基とを有するモノマーの具体的な化合物としては、前記一般式（３）で示される化合物が挙げられ、先に具体例として示した化合物はいずれも本重合方法に使用しうる。
このような多官能モノマーの重合は常法により行うことができ、以下に示す効果開始剤を用いて、モノマーを重合させればよい。  なお、酸分解性基の導入量や架橋密度を調整する目的で、酸分解性基を有しない重合性モノマーを重合成分として含有してもよい。
【００５４】
〔硬化開始剤〕
本発明に係る遮光層を塗布後、硬化する場合、製膜時の硬化を促進する目的で架橋系に応じて熱ラジカル発生剤や、光ラジカル発生剤、嫌気ラジカル発生剤、熱カチオン重合開始剤、光カチオン重合開始剤などを用いることができる。硬化には加熱、光照射などにより硬化させることができるが、光照射による硬化の場合、遮光層のフィルター効果による光反応速度低下が懸念されることから、加熱による硬化が望ましい。加熱温度としては好ましくは８０℃〜２００℃の範囲であり、加熱時間としては３０分〜４時間が好ましい。
【００５５】
熱ラジカル発生剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジキュミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルキュミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド類；ケトンパーオキサイド類；パーオキシケタール類；ジアシルパーオキサイド類；パーオキシジカーボネート類；パーオキシエステル類等の有機過酸化物や、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物等が挙げられる。これらの熱ラジカル発生剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００５６】
光硬化に用いる光ラジカル発生剤としては、特に限定されるものではないが、例えば４−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ジャパン製Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバ・ジャパン製Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバ・ジャパン製Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１１７３）などが挙げられる。
本発明に用いられるカチオン重合開始剤としては特願平１０−３２７７８８、特願平１１−１９２０２５に記載されているカチオン重合開始剤や特願平１０−１５８９２４に記載されている芳香族スルホニウム塩などを用いることができる。
また架橋基としてエポキシ基を用いた場合にイミダゾール類などを用いることができる。
【００５７】
熱カチオン開始剤としては、公知の熱カチオン重合開始剤が使用できる。例えば、オニウム塩系開始剤を使用することができる。オニウム塩系開始剤としては、例えば、アリールジアルキルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩、アリールジアルキルスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩、ジアリールアルキルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩、アリールジアルキルスルホニウムテトラパーフルオロフェニルホウ酸塩等のスルホニウム塩系、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩、ジアリールヨードニウムテトラパーフルオロフェニルホウ酸塩等のヨードニウム塩系等が挙げられる。これらは市場にて容易に入手することができる。例えば、三新化学工業（株）社製「サンエイドＳＩシリーズ」等が挙げられる。
【００５８】
光カチオン開始剤としては、公知の光カチオン重合開始剤が使用できる。例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムホスフェート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロロフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロロフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロフォスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ−ヘキサフルオロホスフェート、ジアリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられるがこれに限定されるものではない。これらは市場より容易に入手することができる。例えば、旭電化社製、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０；チバ・ガイギー社製、イルガキュアー２６１；ユニオンカーバイド社製、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０；サートマー社製、ＣＤ−１０１２等が挙げられる。本発明において、上記光カチオン重合開始剤としては、オニウム塩を使用することが好ましい。また、上記オニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩及びジアリールヨードニウム塩の内少なくとも１種を使用することが好ましい。
【００５９】
嫌気ラジカル発生剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、キュメンハイドロパーオキサイドとベンゾキノンとの混合物のような有機過酸化物とキノン化合物との混合物等が挙げられる。これらの嫌気ラジカル発生剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。又、上記熱ラジカル発生剤及び嫌気ラジカル発生剤は、それぞれ単独で用いられても良いし、両者が併用されても良い。
多官能重合性モノマーと開始剤とを用いて作製される三次元架橋構造を有する酸分解性樹脂の架橋密度は、１．０ｍｍｏｌ／ｇ〜３．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましい。架橋密度は、用いる架橋剤の架橋性基密度と反応率で適宜調整することができる。
また、三次元架橋構造を有する酸分解性樹脂における酸分解性基の含有量は、１．０ｍｍｏｌ／ｇ〜３．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることが、画像形成性の観点から好ましい。
【００６０】
遮光層固形分中の酸分解性樹脂の含有量は、フォトマスクブランクスにより作製されるフォトマスクの強度、耐久性や、フォトマスクを作製する際の感度、解像性等を考慮して決められ、その種類によっても異なるが、５０質量％〜９０質量％が好ましく、より好ましくは６０質量％〜７０質量％である。
【００６１】
〔酸分解性基を有しないモノマー、ポリマー〕
本発明における遮光層には、三次元架橋構造を有する樹脂の架橋密度を調整する目的で酸分解性基を有しないモノマーやポリマーを添加することができる。以下、本発明の遮光層に含みうるモノマーやポリマーについて説明する。
ラジカル重合性モノマーとしては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エ−テル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００６２】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス［ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］ジメチルメタン、ビス−［ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル］ジメチルメタン等がある。
【００６３】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，５−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【００６４】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマーの混合物も挙げることができる。
また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレシビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００６５】
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（ｍ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００６６】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ’）ＯＨ                  （ｍ）
（ただし、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立にＨあるいはＣＨ3を示す。）
【００６７】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。さらに日本接着協会誌Ｖｏ１．２０，Ｎｏ．７，  ３００〜３０８ぺ−ジ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００６８】
〔エポキシ化合物〕
モノマーやポリマーとして、ラジカル重合性の化合物のみならず、エポキシ化合物を用いてもよい。エポキシ化合物としては、特に限定されないが、例えば特開平３−４３４８２号、特開平５−１７９１０７号、特開２００４−２１０９４１号、及び、特開平７−３１２３号の各公報に記載のエポキシ化合物を用いることができる。
また、これらのモノマーを重合することによって得られたポリマー化合物を添加してもよい。
【００６９】
〔レベリング剤〕
遮光層には、レベリング剤を用いてもよい。レべリング剤としては、特に限定されないが高沸点芳香族化合物、フッ素系界面活性剤などを用いることができる。
【００７０】
〔遮光材料〕
本発明に係る遮光層には、フォトマスクブランクスにおける遮光性を確保するための遮光材料を含有する。この遮光性材料を含んで形成されるパターンによりフォトマスクの遮光層が形成される。
本発明における遮光材料とは、２５０ｎｍ〜４００ｎｍの光を吸収し、好ましくは塗膜形成時のオプティカルデンシティー（Ｏ．Ｄ．）が２．５以上になる光吸収剤を指す。
本発明における遮光材料とは、フォトマスクが適用される活性光線の波長の光を反射、吸収することにより透過させない機能を有する材料であり、具体的には、マスクとして使用する際の露光光源（水銀灯、メタルハライド灯キセノン灯等）が発する波長域２００〜４５０ｎｍ、好ましくは２５０〜４００ｎｍ程度、の光を実質遮光できるものであり、塗膜形成時のオプティカルデンシティー（Ｏ．Ｄ．）が２．５以上であることを要し、好ましくは、３．０以上であるものを指す。
【００７１】
本発明における遮光材料は、フォトマスクブランクスにより作製されたフォトマスクの使用目的等に応じて適宜選択すればよい。
遮光材料として具体的には、金属酸化物粒子、金属化合物粒子、金属と金属化合物とかならなる複合粒子、コア・シェル粒子などを含む金属粒子、無機顔料、有機顔料、その他の粒子、フラーレンなどが好適に用いられる。
本発明に用いうる遮光材料としては、黒色材料であることが好ましく、該黒色材料としては、黒色顔料及び金属微粒子の少なくとも１種であることが好ましい。
以下、本発明に適用しうる遮光材料について詳細に説明する。
【００７２】
−金属粒子−
遮光材料として金属粒子を用いる場合、該金属粒子は、１種の金属からなるものであっても、２種以上の金属を組み合わせたものであってもよく、合金であってもよい。また、金属粒子は、金属と金属化合物との複合微粒子であってもよい。遮蔽能力、耐光性、耐熱性の観点からは、遮光材料として、金属化合物を含む粒子を好適に用いることができる。
【００７３】
金属粒子に含まれる好ましい金属の例としては、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、カルシウム、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンテル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。更に好ましい金属は、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、カルシウム、イリジウム、及びこれらの合金、より好ましい金属は、銅、銀、金、白金、パラジウム、錫、カルシウム、及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種であり、特に好ましい金属は、銅、銀、金、白金、錫、及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種である。とりわけ銀が粒子が好ましく（銀としてはコロイド銀が好ましい）、銀錫合金部を有する粒子も好適である。銀錫合金部を有する粒子については後述する。
【００７４】
金属化合物とは、前記金属と金属以外の他の元素との化合物である。金属と他の元素との化合物としては、金属の酸化物、硫化物、硫酸塩、炭酸塩などが挙げられ、金属化合物粒子としてはこれらの粒子が好適である。中でも、色調や微粒子形成のし易さからは、硫化物の粒子が好ましい。
金属化合物の例としては、酸化銅（ＩＩ）、硫化鉄、硫化銀、硫化銅（ＩＩ）、チタンブラックなどがあるが、色調、微粒子形成のしやすさや安定性の観点から、硫化銀が特に好ましい。
【００７５】
複合粒子は、金属と金属化合物とが結合して１つの粒子になったものをいう。例えば、粒子の内部と表面で組成の異なるもの、２種の粒子が合一したもの等を挙げることができる。また、金属化合物と金属とはそれぞれ１種でも２種以上であってもよい。
金属化合物と金属との複合微粒子の具体例としては、銀と硫化銀の複合微粒子、銀と酸化銅（ＩＩ）の複合微粒子などが好適に挙げられる。
【００７６】
遮光材料として複合粒子が用いられる場合、該複合粒子としては、コア・シェル構造を有する複合粒子（コアシェル粒子）であってもよい。コア・シェル型の複合粒子（コアシェル粒子）とは、コア材料の表面をシェル材料でコートしたものである。
コア・シェル型の複合粒子を構成するシェル材料としては、例えば、Ｓｉ，Ｇｅ，ＡｌＳｂ，ＩｎＰ，Ｇａ，Ａｓ，ＧａＰ，ＺｎＳ，ＺｎＳｅ，ＺｎＴｅ，ＣｄＳ，ＣｄＳｅ，ＣｄＴｅ，ＰｂＳ，ＰｂＳｅ，ＰｂＴｅ，Ｓｅ，Ｔｅ，ＣｕＣｌ，ＣｕＢｒ，ＣｕＩ，ＴｌＣｌ，ＴｌＢｒ，ＴｌＩや、これらの固溶体及びこれらを９０ｍｏｌ％以上含む固溶体から選ばれる少なくとも１種の半導体、又は銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンテル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、カルシウム、及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種の金属が挙げられる。
シェル材料は、反射率を低下させる目的で屈折率の調整剤としても好適に用いられる。
好ましいコア材料としては、銅、銀、金、パラジウム、ニッケル、錫、ビスマス、アンモチン、鉛、及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
【００７７】
コア・シェル構造を有する複合粒子の作製方法には、特に制限はなく、代表的な方法としては、以下の（ａ）及び（ｂ）が挙げられる。
（ａ）公知の方法で作製した金属微粒子の表面に、酸化、硫化などにより、金属化合物のシェルを形成する方法であり、例えば、金属微粒子を水などの分散媒に分散させて、硫化ナトリウムや硫化アンモニウムなどの硫化物を添加する方法である。この方法により粒子の表面が硫化されてコア・シェル粒子が形成できる。
この場合、用いる金属粒子は、気相法、液相法などの公知の方法で作製することができる。金属粒子の作製方法については、例えば、「超微粒子の技術と応用における最新動向ＩＩ」（住ベテクノリサーチ（株）、２００２年発行）に記載されている。
（ｂ）金属粒子を作製する過程で連続的に表面に金属化合物のシェルを形成する方法であり、例えば、金属塩溶液に還元剤を添加して、金属イオンの一部を還元して金属微粒子を作製し、次いで硫化物を添加して、作製した金属微粒子の周囲に金属硫化物を形成する方法である。
【００７８】
金属粒子は、市販のものを用いることができるほか、金属イオンの化学的還元法、無電解メッキ法、金属の蒸発法等により調製することが可能である。
【００７９】
例えば、棒状の銀微粒子は、球形銀微粒子を種粒子としてその後、銀塩を更に添加し、ＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）等の界面活性剤の存在下でアスコルビン酸など比較的還元力の弱い還元剤を用いることにより、銀棒やワイヤーが得られる。これは、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００２，１４，８０−８２に記載がある。また、同様の記載が、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ２００４，８４，１９７−２０４、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００４，１４，１８３−１８９になされている。
また、電気分解を用いた方法として、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２００１，４９，９１−９５やマイクロ波を照射することにより銀棒を生成する方法がＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ２００４，１９，４６９−４７３に記載されている。逆ミセルと超音波の併用した例として、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ  ２００３，１０７，３６７９−３６８３が挙げられる。
金粒子に関しても同様に、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ  １９９９，１０３、３０７３−３０７７及びＬａｎｇｍｕｉｒ１９９９，１５，７０１−７０９、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ２００２，１２４，１４３１６−１４３１７に記載されている。
棒状の粒子の形成方法は、前記記載の方法を改良（添加量調整、ｐＨ制御）しても調製できる。
【００８０】
銀錫合金部を有する粒子としては、銀錫合金からなるもの、銀錫合金部分とその他の金属部分からなるもの、及び銀錫合金部分と他の合金部分からなるものを含む。
銀錫合金部を有する粒子において、少なくとも一部が銀錫合金で構成されていることは、例えば、（株）日立製作所製のＨＤ−２３００とノーラン（Ｎｏｒａｎ）社製のＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）とを用いて、加速電圧２００ｋＶによる各々の粒子の中心１５ｎｍ□エリアのスペクトル測定により確認することができる。
銀錫合金部を有する粒子は、黒濃度が高く、少量であるいは薄膜で優れた遮光性能を発現し得ると共に、高い熱安定性を有するので、黒濃度を損なうことなく高温（例えば２００度以上）での熱処理が可能であり、安定的に高度の遮光性を確保することができる。
【００８１】
−顔料その他の粒子−
遮光材料としては、顔料その他の粒子を用いることができる。
顔料を用いたときには、より黒色に近い色相に構成することができる。遮光材料として顔料を用いる場合、顔料を単独で用いてもよいし、上記の金属粒子と共に用いてもよい。
顔料その他の粒子としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、黒鉛などの黒色材料からなる粒子が挙げられる。
【００８２】
黒色顔料としては、例えば、ファット・ブラックＨＢ（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、モノライト・ファースト・ブラックＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１）、及びカーボンブラック等が挙げられる。
カーボンブラックの例としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ（ピグメント・ブラック）７（カーボンブラック  Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）が好ましい。市販品として、三菱カーボンブラック  ＭＡ１００（三菱化学（株）製）、三菱カーボンブラック  ＃５（三菱化学（株）製）が挙げられる。
チタンブラックの例としては、ＴｉＯ２，ＴｉＯ，ＴｉＮやこれらの混合物が好ましい。市販品として、三菱マテリアルズ（株）製の（商品名）１２Ｓや１３Ｍが挙げられる。
【００８３】
本発明においては、上記以外の公知の顔料を遮光材料として用いることもできる。顔料は一般に有機顔料と無機顔料とに大別されるが、有機顔料が好ましい。好適に使用される顔料の例としては、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ニトロ系顔料を挙げることができる。そのような有機顔料の色相は、例えば、黄色顔料、オレンジ顔料、赤色顔料、バイオレット顔料、青色顔料、緑色顔料、ブラウン顔料、黒色顔料等が挙げられる。
【００８４】
以下、本発明において使用可能な他の顔料等の粒子を以下に列挙する。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
具体的な例としては、特開２００５−１７７１６号公報［００３８］〜［００４０］に記載の色材や、特開２００５−３６１４４７号公報［００６８］〜［００７２］に記載の顔料や、特開２００５−１７５２１号公報［００８０］〜［００８８］に記載の着色剤を好適に用いることができる。
【００８５】
また、「顔料便覧、日本顔料技術協会編、誠文堂新光社、１９８９」、「ＣＯＬＯＵＲ
ＩＮＤＥＸ、ＴＨＥ  ＳＯＣＩＥＴＹ  ＯＦ  ＤＹＥＳ  ＆  ＣＯＬＯＵＲＩＳＴ，ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ，１９８７」に記載の顔料を参照して、適宜用いることもできる。
【００８６】
顔料を金属系粒子と共に用いる場合には、金属系粒子の色相と補色関係にあるものを用いることが望ましい。また、顔料は１種でも２種以上を組み合せて用いてもよい。好ましい顔料の組合せとしては、赤色系及び青色系の互いに補色関係にある顔料混合物と黄色系及び紫色系の互いに補色関係にある顔料混合物との組合せや、前記の混合物に更に黒色の顔料を加えた組み合わせや、青色系と紫色系と黒色系との顔料の組合せを挙げることができる。
【００８７】
本発明における遮光材料として特に好ましくは、カーボンブラックである。
遮光材料としてカーボンブラックを用いる場合、遮光層は、カーボンブラックのみを含有してもよいし、カーボンブラックと、他の色材（例えば、他の着色剤）を併用してもよい。カーボンブラックと他の色材を併用する場合には、遮光層に含有される全着色剤中５０質量％以上がカーボンブラックであると、遮光層の色濃度を高濃度にする点で好ましい。
【００８８】
顔料を遮光材料として用いる場合、１００ｎｍ以下の平均粒径を有する顔料が好ましく、１ｎｍ以上６０ｎｍ以下のものがより好ましい。
なお、顔料は、遮光層の形成に用いる感光性組成物中において、分散剤により分散されていることが好ましい。
【００８９】
遮光層固形分中の遮光材料の含有量は、フォトマスクブランクスにより作製されるフォトマスクの濃度や、フォトマスクを作製する際の感度、解像性等を考慮して決められ、その種類によっても異なるが、一般的には、１０〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１５〜３５質量％である。
【００９０】
〔無機フィラー〕
本発明に用いられる遮光層には、膜強度を向上させる目的で無機フィラーを添加してもよい。用いられる無機フィラーとしてはフィラーデータ活用ブック（株式会社  工業調査会）に記載されているような一般的な無機フィラーが用いられるが、画像を形成した際、画像精細度、表面の凹凸の観点から１μ以上の粗大粒子を含まないフィラーが好ましい。  無機フィラーとしては、好ましくは、シリカ、硫酸バリウムなどが用いられる。なかでも、遮光層に含まれる無機フィラー全量を１００質量部としたとき、シリカを１０質量部以上１００質量部以下の割合で含むことが擦り耐性向上の観点から好ましく、５０質量部以上１００質量部以下であることがより好ましい。
本発明に用いられるフィラーの一次粒径としては特に限定されないが、画質向上、表面平滑化の観点から１０ｎｍ〜２００ｎｍのものが好適に用いられる。一次粒径が大きいと遮光層を形成した際に表面が荒れる、傷発生の原因になったり、遮光層をエッチングした際に描画部の画質が劣化したりしてしまう。
一次粒径の測定方法としては電子顕微鏡による直接観察やガス吸着法による比表面積測定から計算する方法を用いることができる。
遮光層の膜厚に対する無機フィラーの平均一次粒径の比は、０．００１〜０．５であり、０．００３〜０．４が好ましく、０．００６〜０．１が特に好ましい。
遮光層に無機フィラーを用いる場合の含有量としては、固形分換算で、１質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは５質量％〜４０質量％の範囲である。
【００９１】
（遮光層の形成）
遮光層は、前述した各必須成分及び任意成分を含有する塗布液（遮光層形成用塗布液）を、適切な基板上にスピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、あるいはカーテンコーター等を用いて直接塗布により設けることが可能である。
遮光層形成用塗布液組成物かならる層の膜厚は、膜厚の均一性、解像度の観点から、０．３μｍ〜７μｍの範囲が好ましい。特に好ましい膜厚は、０．５μｍ〜３μｍである。
また、本発明のフォトマスクにおける遮光層は、３６５ｎｍにおけるオプティカルデンシティー（Ｏ．Ｄ．）が３．５以上であることが好ましく、３．８以上がより好ましい。
本発明のフォトマスクにおける遮光層の最も好適な態様は、遮光層の膜厚及び３６５ｎｍにおけるＯ．Ｄ．の双方が、上記の範囲を満たす態様である。
【００９２】
＜レジスト層＞
本発明のフォトマスクブランクスには、遮光層表面にレジスト層を有する。このレジスト層をパターニングすることで、遮光層の酸エッチング処理におけるエッチングレジストが形成される。
本発明に用いられるレジスト層は、用いる光源の波長に感光性を持っており、エッチング液に対する耐性があれば特に限定されず、ポジ型、ネガ型のレジストを用いることができる。
レジスト層は塗布によって設けることもできるが、ドライレジストフイルムなどをラミネートすることで設けてもよい。
【００９３】
レジスト層としては例えば特開昭５２−９０８０４号公報、特公昭４８−１９１２５号公報、特開昭４９−１０９１０４号公報、特公昭４８−４１７０８号公報等に記載の物が挙げられる。さらに、東レリサーチセンター調査研究事業部編、「フォトポリマー技術の新展開」東レリサーチセンター刊、１９９３年３月１０日、ｐ．３５〜３７、山岡亜夫監修、「フォトポリマーの基礎と応用」シーエムシー出版、２００３年３月２７日、第４章製版材料とフォトレジスト、や松井真二他監修、「ナノインプリントの開発と応用」、シーエムシー出版刊、２００５年８月３１日、ｐ．５０及びｐ．１５１に記載の材料を用いることができる。同ｐ．１５８及びｐ．１５９に記載のフッ素変性したフルオロアルキル基を有するアクリレート、メタクリレートや含フッ素のエポキシ系の感光性樹脂を用いることもできる。
これらのレジスト層の膜厚は、膜厚の均一性、解像度及び感度の観点から、０．３μｍ〜７μｍの範囲が好ましい。特に好ましい膜厚は、０．５μｍ〜３μｍである。
【００９４】
＜基板＞
本発明のフォトマスクブランクスは、適切な基板上に、前記遮光層と前記レジスト層とを備える。
フォトマスクブランクスの基板は、目的に応じて適宜選択されるが、基板ごとフォトマスクを形成し、そのまま繰り返し使用するという観点からは、フォトマスクが用いられる露光光源の波長に対して吸収のないもの、例えば、可視光に用いる場合には、透明な基板を用いることが好ましい。ここで、透明な基板とは、３５０〜７５０ｎｍの波長領域に極大吸収を有さない基板を意味する。
【００９５】
〔透明基板〕
本発明のフォトマスクブランクスにおける透明基板としては、ガラス板（例えば、石英ガラス、ソーダガラス、無アルカリガラスなど）、透明プラスティックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレートなど）の如き透明基板を適用することができる。透明基板の厚さは、フォトマスクブランクスによって適宜設定することができるが、０．１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲であることが好ましく、１ｍｍ〜７ｍｍの範囲であることがより好ましく、１ｍｍ〜５ｍｍの範囲であることがさらに好ましい。
【００９６】
［フォトマスク及びフォトマスクの製造方法］
本発明のフォトマスクは、既述した本発明のフォトマスクブランクスを用い、まず、フォトマスクブランクスが有するレジスト層を露光、現像することで形成したエッチングレジストを形成し、酸エッチング処理を行って、レジスト層の非形成部分、即ち、遮光層の露出した部分を酸エッチングにより分解除去してパターン状の遮光層を形成し、その後、不要となったレジスト層（エッチングレジスト）をアルカリ現像液により除去することで形成される。
（レジストパターンの形成）
フォトマスクの製造方法としては、具体的には、既述のフォトマスクブランクスが有するレジスト層を、近紫外光ないし可視光で画像様露光した後（露光工程）、露光後のレジスト層を現像液を用いて現像することにより未露光部を除去してパターン状のレジスト層を作製する（現像工程）。
【００９７】
本発明においてレジスト層のパターニングは、３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光を放射するレーザー、より好ましくは、３９０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光を放射するレーザー、を用いて画像様露光した後、現像することにより行われることが好適な態様である。
【００９８】
〔露光工程〕
露光工程は、フォトマスクブランクス上のレジスト層を、線画像、網点画像、等を有する透明原画を通して画像様に露光するか、デジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光することにより行うことが好ましい。本発明のフォトマスクブランクスにおけるレジスト層のパターン形成には、レーザーによる露光が好適に用いられる。
【００９９】
露光光源としては、３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲の光を放射するレーザーが好ましく、具体的にはＩｎＧａＮ系半導体レーザーが好適である。
３５０ｎ以上４５０ｎｍ以下の範囲の光を放射するレーザーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１００】
＜ガスレーザー＞
Ａｒイオンレーザー（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ）、Ｋｒイオンレーザー（３５６ｎｍ、３５１ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ、３２５ｎｍ）などが挙げられる。
＜固体レーザー＞
Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ４）とＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５ｎｍ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組み合わせ（４３０ｎｍ）などが挙げられる。
＜半導体レーザー系＞
ＫＮｂＯ３リング共振器（４３０ｎｍ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３８０ｎｍ〜４５０ｎｍ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ）などが挙げられる。
＜その他のレーザー＞
パルスレーザーとして、Ｎ２レーザー（３３７ｎｍ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ）などが挙げられる。
【０１０１】
これらの中でも、特に、ＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００ｎｍ〜４１０ｎｍ）が、波長特性、コストの面で好適である。
【０１０２】
〔現像工程〕
現像液としては、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような現像液が挙げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノールアミン又はジエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。このようなアルカリ剤は、これを含有するアルカリ性水溶液の濃度が０．１質量％〜１０質量％、好ましくは０．５質量％〜５質量％になるように添加される。
【０１０３】
また、現像液として用いられるアルカリ性水溶液には、必要に応じて界面活性剤やベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第３３７５１７１号及び同第３６１５４８０号の各明細書に記載されているものを挙げることができる。さらに、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号の各公報に記載されている現像液も優れている。
【０１０４】
特に好ましい現像液としては、特開２００２−２０２６１６公報に記載の非イオン性化合物を含有し、ｐＨが１１．５〜１２．８であり、かつ３ｍＳ／ｃｍ〜３０ｍＳ／ｃｍの電導度を有する現像液が挙げられる。
【０１０５】
現像工程において、露光後のレジスト層に、現像液を接触させる態様としては、手処理、浸漬処理、及び機械による処理などが挙げられる。
手処理としては、例えば、スポンジや脱脂綿に充分現像液を含ませ、全体を擦りながら処理し、処理終了後は充分に水洗する態様が挙げられる。
浸漬処理としては、例えば、露光後のフォトマスクブランクスを、現像液の入ったバットや深タンクに浸して撹拌した後、脱脂綿やスポンジなどで擦りながら充分に水洗する方法が挙げられる。浸漬時間は、約６０秒であることが好ましい。
【０１０６】
機械処理には、自動現像機を用いることができる。自動現像機を用いる場合としては、例えば、現像槽に仕込んだ現像液をポンプで汲み上げて、露光後のフォトマスクブランクスにスプレーノズルから吹き付けて処理する方式、現像液が満たされた槽中に液中ガイドロールなどによって、露光後のフォトマスクブランクスを浸漬搬送させて処理する方式、実質的に未使用の現像液を、一枚毎の露光後のフォトマスクブランクスに必要な分だけ供給して処理するいわゆる使い捨て処理方式のいずれの方式も適用できる。どの方式においても、高圧洗浄、ブラシやモルトンなどの機構があるものがより好ましい。また、レーザー露光部と自動現像機部分とが一体に組み込まれた装置を利用することもできる。
【０１０７】
また、現像する際における現像液の温度としては、２０℃〜３５℃の範囲が好ましく、２５℃〜３０℃の範囲がより好ましい。
【０１０８】
〔酸エッチング工程〕
上述のようにしてパターン状のレジスト層が形成される。レジスト層の非存在領域では、遮光層が露出し、露光領域（レジスト層の存在領域）では、残存したレジスト層が酸エッチング処理に対するエッチングレジストとして機能する。
エッチング液としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸などの鉱酸の他、スルホン酸、カルボン酸などの有機酸の溶液などを用いることができる。溶媒としては水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどを添加することができる。この様なエッチング液は、酸を複数用いても良いし、溶媒を混合してもよい。また、エッチングを促進する目的で界面活性剤などを添加してもよい。
このようなエッチング剤の濃度は、ｐＨが１〜５で用いられるのがエッチング速度の観点から好ましい。
酸エッチング処理方法としては、酸エッチング液に露光済みのフォトマスクブランクスを浸漬する方法を用いてもよいし、露光済みのフォトマスクブランクスに酸エッチング液をスプレー拭きつけする方法を用いてもよい。この際、自動現像機を用いてもよい。また、必要に応じて表面を布やブラシで擦ってもよいし、超音波洗浄機を用いてもよい。
好ましいエッチング時間としては３０秒〜５分であり、好ましいエッチング温度は２０℃〜４０℃である。
【０１０９】
酸エッチング処理により、露出した遮光層において、酸分解性基が分解して三次元架橋構造を有する酸分解性樹脂が低分子量成分に分解され、除去される。これにより、基板上にパターン状の遮光層が形成される。露出部では、樹脂は速やかに分解除去されるとともに、レジスト層に保護された領域では、三次元架橋構造を有する樹脂が酸から保護されており、三次元架橋構造に起因して、強度、耐久性、特には、擦り耐性が良好な遮光部が形成される。
【０１１０】
酸エッチング処理後に不要となったレジスト層は、アルカリ現像液にて現像除去される。ここで用いる現像液は、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような現像液が挙げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノールアミン又はジエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。このようなアルカリ剤は、これを含有するアルカリ性水溶液の濃度が０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％になるように添加される。
【０１１１】
また、現像液として用いられるアルカリ性水溶液には、必要に応じて界面活性剤やベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第３３７５１７１号及び同第３６１５４８０号の各明細書に記載されているものを挙げることができる。さらに、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号の各公報に記載されている現像液も優れている。
現象除去する際の温度としては、２０℃〜４０℃が好ましく、現象除去時間としては３０秒〜２分が好ましい。
【０１１２】
このようにして基板上に遮光層を有する本発明のフォトマスクが得られる。本発明のフォトマスクにおける遮光層の膜厚は、０．８μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以上１．８μｍ以下がより好ましい。
また、本発明のフォトマスクにおける遮光層は、３６５ｎｍにおけるオプティカルデンシティー（Ｏ．Ｄ．）が３．５以上であることが好ましく、３．８以上がより好ましい。
本発明のフォトマスクにおける遮光層の最も好適な態様は、遮光層の膜厚及び３６５ｎｍにおけるＯ．Ｄ．の双方が、上記の範囲を満たす態様である。
【０１１３】
また、本発明のフォトマスクブランクスは既述の如く高解像度の画像形成が可能であるために、微細な線幅の画像をエッジ直線性が良好な状態で形成することができる。このようなフォトマスクブランクスを用いて形成されるフォトマスクの好適な態様の一つは、遮光層におけるラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）の線幅が、好ましくは０．１μｍ以上３０μｍ以下である態様である。形成されるＬ／Ｓは、より好ましくは０．１μｍ以上２５μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上２０μｍ以下のものであり、前記本発明のフォトマスクブランクスにより、このような微細な線幅のＬ／Ｓを有する遮光層の形成が可能となった。
【０１１４】
なお、得られたフォトマスクに欠陥がある場合には、以下のようにして欠陥修正を行うことができる。
【０１１５】
ここで、フォトマスクの欠陥とは、黒部の場合には、主として黒部の白抜け部分、例えば、ピンホールのような光を透過する欠陥を意味する。また、白部の場合には、例えば、本来白部となるべき部分の透明基板上に異物や感光性層が付着して光透過率が低下する欠陥をいう。黒部の白抜け部分が発生した場合には、銀ペーストや墨汁を付着させることで修正したり、感光性層用塗布液（感光性組成物）を欠陥周辺部に塗布したり、した後、例えば、ＨｅＣｄレーザーで露光、現像を行い不要の感光性層を除去することにより欠陥を修正することができる。また、ＨｅＣｄレーザーで露光、現像する替わりに、ＹＡＧレーザーで不要部分をアブレーションにより除去することも可能である。一方、白部の欠陥の場合には、ＹＡＧレーザーなどでアブレーションにより除去可能である。この場合、Ｅｍマスクとは異なり、白部には感光性層などの有機物成分は無いため、レーザーアブレーションに伴う、新たな欠陥の発生は一切生じない。
【０１１６】
本発明のフォトマスクブランクスを用いることで、解像度が高く、画像エッジ部の直線性に優れたフォトマスクを得ることができる。また、簡便な工程で、且つ高歩留まりにフォトマスクを得ることができる。さらに、得られたフォトマスクは、三次元架橋構造を有する樹脂からなるため、擦り耐性に優れ、長期間繰り返し使用時における耐久性にも優れる。
【０１１７】
本発明のフォトマスクブランクスを用いて得られたフォトマスクは、ＰＤＰ，ＦＥＤ，ＬＣＤ等のフラットパネルディスプレイ、ＣＲＴ用シャドーマスク、印刷配線板、半導体等の分野におけるフォトリソ工程において好適に用いることができる。
本発明で用いるフォトマスクを、紫外感光性のレジストのパターニング用に用いる際には、超高圧水銀灯などの紫外線露光機にバンドパスフィルターを組み入れて、露光波長を選択することも可能である。
【実施例】
【０１１８】
以下に実施例を示し本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１１９】
［実施例１］
１．フォトマスクブランクスの作製
（１−１．遮光層の形成）
透明基板として、１ｍｍ厚ガラス基板を用い、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＬＡ７０５２  （ＤＩＣ社製：アミノトリアゾール型ノボラック樹脂：反応性基を有する樹脂、下記化合物Ａ：２５℃における粘度：５００ｍＰａ・ｓ）を１１２重量部、架橋剤（下記化合物Ｂ）を９８重量部、シクロヘキサノン１０００重量部、カーボンラック分散液３２０質量部〔ＣＤＰ−Ｋ８、オリエンタル化成（株）製、５０質量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液〕を、混合し、３０分攪拌したのち、前記ガラス基板にスピンコートで塗布した後、１７０℃で３時間ベーク処理を行って遮光層を形成した。遮光層の乾燥後の膜厚は１．５μであった。
【０１２０】
【化２０】
2011180304.tif 000021
【０１２１】
（１−２．レジスト層の形成）
次に、ドライフィルムレジストＡＱ５０３８（旭化成エレクトロニクス製:膜厚３０μｍ）を遮光層表面に１００℃でラミネートして、遮光層表面にレジスト層を形成し、本発明のフォトマスクブランクスを得た。
【０１２２】
〔実施例２〕
実施例１において、遮光層の形成に用いたＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＬＡ７０５２  １１２重量部および化合物Ｂ  ９８重量部の代わりに、下記構造の化合物Ｃ  １８０重量部、及び、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ：架橋剤）  ３０重量部、アゾビスブチロニトリル（ＡＩＢＮ：還元剤）  ５重量部用いた以外は、実施例１と同様の方法でフォトマスクブランクスを作製した。
【０１２３】
【化２１】
2011180304.tif 000022
【０１２４】
〔実施例３〕
実施例１において遮光層の形成に用いた架橋剤である化合物Ｂ  ９８重量部に代えて、
化合物Ｃ  ９８重量部、及び、イミダゾール  ４．７重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法でフォトマスクブランクスを作製した。
〔実施例４〕
実施例１において遮光層の形成に用いたＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＬＡ７０５２に代えて、反応性基を有する樹脂であるポリヒドロキシエチルメタクリレート（重量平均分子量：９０００）６０重量部を、架橋剤である化合物Ｂに代えて、下記化合物Ｄ  １５８重量部、および、イミダゾール  ４．７重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法でフォトマスクブランクスを作製した。
【０１２５】
【化２２】
2011180304.tif 000023
【０１２６】
〔実施例５〕
実施例１において遮光層の形成に用いたＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＬＡ７０５２  １１２重量部および化合物Ｂ  ９８重量部の代わりに、下記化合物Ｅ  １９０重量部、ＤＰＨＡ  ２０重量部、及び、ＡＩＢＮ  重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法でフォトマスクブランクスを作製した。
【０１２７】
【化２３】
2011180304.tif 000024
【０１２８】
〔実施例６〕
実施例１において遮光層の形成に用いたＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＬＡ７０５２  １１２重量部および化合物Ｂ  ９８重量部の代わりに、下記化合物Ｆ  １００重量部、１，４−ビス（アクリロイルオキシ）ブタン  １１０重量部、及び、ＡＩＢＮ  ５重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法でフォトマスクブランクスを作製した。
【０１２９】
【化２４】
2011180304.tif 000025
【０１３０】
〔実施例７〕
実施例１において遮光層の形成に用いたＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＬＡ７０５２  １１２重量部および化合物Ｂ  ９８重量部の代わりに、下記化合物Ｇ  １９０重量部、ＤＰＨＡ  ２０重量部、及び、ＡＩＢＮ  ５重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法でフォトマスクブランクスを作製した。
【０１３１】
【化２５】
2011180304.tif 000026
【０１３２】
〔実施例８〕
実施例１において遮光層の形成に用いたＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＬＡ７０５２  １１２重量部及び化合物Ｂ  ９８重量部の代わりに、下記化合物Ｈ  １８０重量部、ＤＰＨＡ  ３０重量部、及び、ＡＩＢＮ  ５重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法でフォトマスクブランクスを作製した。
【０１３３】
【化２６】
2011180304.tif 000027
【０１３４】
〔実施例９〕
実施例１において、遮光層を形成する組成物には、さらに、アエロジルＲ９７４（日本アエロジル社製）３６重量部を添加した以外は、実施例１と同様の方法でフォトマスクブランクスを作製した。
【０１３５】
〔比較例１〕
実施例１において遮光層の形成に用いたＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＬＡ７０５２  １１２重量部、及び、化合物Ｂ  ９８重量部の代わりに、アクリル樹脂  ２１０重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法でフォトマスクブランクスを作製した。
【０１３６】
＜フォトマスクブランクを用いたフォトマスクの作製＞
２．フォトマスクの作製
（２−１．レジスト層のパターニング）
露光、現象工程
得られたフォトマスクブランクスを、フォトマスクパターンに従って、露光・現像してレジスト層をパターニングした。
即ち、以上のようにして得られたフォトマスクブランクス（１０×１０ｃｍ）の感光性層を、レーザープロッターとして、ＶＩＯＬＤ（大日本スクリーン製造（株）製）（レーザー出力３５０ｍＷ、光源は４０５ｎｍバイオレットレーザー）により、露光量３０ｍＪ／ｃｍ２にて露光した。
この露光の際には、１つのフォトマスクブランクスに対し、４μｍ、６μｍ、８μｍ、１０μｍ、１５μｍ、２０μｍ、２５μｍ、及び３０μｍの８種類のライン／スペースを描画した。
【０１３７】
次いで、露光後の各フォトマスクブランクスを、下記組成のアルカリ現像液１Ｌに３０℃、１５秒間浸漬して現像、水洗した後、乾燥した。更に、１８０℃・３０分加熱処理を行った。
＜アルカリ現像液組成＞
下記組成からなるｐＨ１１．９５の水溶液
・水酸化カリウム                                                    ０．２ｇ
・１Ｋケイ酸カリウム（ＳｉＯ２／Ｋ２Ｏ＝１．９）                      ２．４ｇ
【０１３８】
（２−２．酸エッチング処理）
ｐ−トルエンスルホン酸  １６１重量部をイソプロパノール１Ｌと水１００ｍＬの混合溶媒に溶解し、１０分攪拌を行うことで酸エッチング液を調製した。
次いで、現象後の各フォトマスクブランクスを、上記組成のエッチング液１Ｌに３０℃、５分間浸漬してエッチング、水洗した後、乾燥した。更に、１８０℃・３０分加熱処理を行った。この酸エッチング処理により、レジスト層の非存在領域における遮光層が酸により分解除去され、パターン状の遮光層が形成された。
実施例１のフォトマスクブランクスを用いて、加熱処理後に得られた遮光性レリーフ層の３６５ｎｍの吸光度は、約４．０であった。また、実施例２〜９における遮光層の吸光度もほぼ同様の値であり、遮光性に優れることが確認された。
【０１３９】
（２−３．レジストの除去）
次に、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に３０℃で３０秒間浸漬したのち、流水で１分間洗浄を行い、残存するレジスト層を剥離、除去して、パターン状の遮光層を有するフォトマスクを得た。実施例２〜実施例９及び比較例１のフォトマスクブランクスを用いて同様にしてフォトマスクを作製した。
【０１４０】
＜フォトマスクの評価＞
実施例１〜実施例９及び比較例１のフォトマスクブランクスを用いて得られたフォトマスクを以下の方法で評価した。結果を下記表１に示す。
３−１．非画像部膜厚
東京精密（株）社製サーフコム４８０Ａを用いて、基材上に残存する非画像部の膜厚を測定した。即ち、基材表面に遮光層及びレジスト層が残存せず、完全に除去された場合は膜厚は０となり、この結果を最適な態様と評価する。
３−２．ラインスペースの評価
フォトマスクのライン／スペース  ２０μｍ／２０μｍを再現する際の露光量を最適露光量と定め、その際、同条件（同じ露光量）で、４μｍ、６μｍ、８μｍ、１５μｍ、２０μｍ、２５μｍ、及び、３０μｍのライン／スペースも描画し、再現できているうちで最も細い線を解像度とした。
【０１４１】
３−３．擦り耐性試験
フォトマスクの画像部パターン状の遮光層）を、綿棒（ジョンソン・エンド・ジョンソン）で１００ｇの荷重をかけて擦り、画像部の破壊が起こるまで試験した。画像部の破壊が無い最大の回数を擦り耐性とした。
【０１４２】
【表１】
2011180304.tif 000028
【０１４３】
表１に記載のように、本発明のフォトマスクブランクスは画像形成性に優れ、これにより、非画像部の残膜もなく、高解像度の画像（パターン状の遮光層）が形成される。
また。得られたフォトマスクにおける遮光層は強度が高く、擦り耐性が良好であることが確認された。
他方、三次元架橋構造を有していても、酸分解性基を有しない樹脂を用いた比較例１のフォトマスクブランクスでは、遮光層が十分に除去されず高解像度の画像が形成されなかった。