(57)【要約】【課題】光照射により劣化する油溶性薬剤の光安定性に優れ、保湿感、べたつきの無さ及び製剤安定性に優れる水中油型乳化組成物を提供すること。【解決手段】次の成分（Ａ）〜（Ｃ）；（Ａ）光照射により劣化する油溶性薬剤（Ｂ）リン脂質（Ｃ）特定の式で表される含フッ素単量体（ａ）及び別の特定の式で表されるアルコキシ基含有単量体を必須に含む単量体（ｂ）とを必須に含む単量体を共重合して得られる含フッ素共重合体を含有することを特徴とする水中油型乳化組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）〜（Ｃ）；
（Ａ）光照射により劣化する油溶性薬剤
（Ｂ）リン脂質
（Ｃ）下記一般式（１）で表される含フッ素単量体（ａ）と、下記一般式（２）で表されるアルコキシ基含有単量体（ｂ）とを必須に含む単量体を共重合して得られる含フッ素共重合体
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｘ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−［−（ＣＨ２）ｍ−Ｚ−］ｐ−（ＣＨ２）ｎ−Ｒｆ      ・・・・・（１）
［式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜２１の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（但し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基、置換又は非置換のベンジル基、置換又は非置換のフェニル基であり；Ｙは、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり；Ｚは、直接結合、−Ｓ−又は−ＳＯ２−であり；Ｒｆは、炭素数１〜６のフルオロアルキル基であり；  ｍは１〜１０、ｎは０〜１０、ｐは０又は１である。］
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｑ−Ｒ３      ・・・・（２）
［式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり；Ｒ２は、水素原子の一部又は全部が水酸基で置換されていてもよい炭素数２〜４のアルキレン基；Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜２２の不飽和または飽和の炭化水素基であり；ｑは、１〜５０の整数である。］
を含有することを特徴とする水中油型乳化組成物。
【請求項２】
成分（Ａ）がカロチノイド類、ビタミンＡ及びその誘導体、コエンザイムＱ１０から選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１記載の水中油型乳化組成物。
【請求項３】
成分（Ｃ）の含有量が０．１〜５質量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の水中油型乳化組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光照射により劣化する油溶性薬剤、リン脂質及び特定の含フッ素共重合体を含有することを特徴とする水中油型乳化組成物に関する。より詳細には、光照射により劣化する油溶性薬剤の光に対する安定性に優れ、保湿感、べたつきの無さ及び製剤の安定性に優れた水中油型乳化組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、乳液、クリーム、化粧水、パック、分散液、洗浄料、軟膏、外用液等の水中油型乳化組成物には、これらに所定の薬効を付与することを目的として種々の薬剤が加えられている。
これら薬剤の中で、アスタキサンチン等のカロチノイド類は、抗酸化作用、活性酸素や一重項酸素の消去作用などを示し、老化防止、シミの予防・改善等の肌に有用な効果を有することが知られている。
また、ビタミンＡなどのレチノイド類は、抗酸化作用を有しており光老化、夜盲症、角化性皮膚疾患等の治療・予防に有効であることが知られている。
また、コエンザイムＱ１０に代表されるユビキノンは、補酵素と呼ばれ、細胞が働くためのエネルギーを生み出す上で必要な栄養素である。たとえばコエンザイムＱ１０は、抗酸化、免疫力の向上、心臓機能の維持、動脈硬化の予防、血栓防止、悪玉コレステロールの減少、疲労回復、肌トラブルの改善などに有効であると言われており、化粧品や医薬品などに含有され、食品中にも含まれている。
【０００３】
しかしながらこれら薬剤は製剤への配合を行う際に、その特徴的な構造のため、乳化が困難であったり、また低温での薬剤析出などの経時安定性に問題があった。
同時にこれら薬剤は、酸化安定性が悪く、特に光により酸化分解・変褪色が起こるため、製剤に配合した際にその薬剤効果を十分に発揮することが困難であった。
【０００４】
そのため、これら薬剤を安定的に組成物中に含有させる検討がなされており、カロチノイド類にリン脂質、油性成分及び非イオン性界面活性剤を組み合わせることで、電解質を含有しても良好な乳化安定性を有する微細な乳化組成物を得る検討（例えば特許文献１参照）や、コエンザイムＱ１０をリン脂質、ポリグリセリン脂肪酸エステル及び多価アルコールと組み合わせることで低温での乳化安定性が良好な乳化組成物を得る検討（特許文献２参照）などがなされてきた。
その他にも、フラーレンを含有することによりカロチノイド類、レチノイド類及びユビキノンの光分解を抑制する検討（例えば特許文献３参照）や、ビタミンＡを脂溶性抗酸化剤、水溶性抗酸化剤及びアミノ酸と組み合わせることで酸化分解を抑制する検討（例えば特許文献４）、コエンザイムＱ１０を抗酸化剤と組み合わせ、非水溶性被覆媒体で被覆することで安定化する検討（例えば特許文献５参照）などもなされてきた。
また、酸化チタンを容器素材中に練りこんだ遮光容器の利用によってこれら薬剤に対する露光を防ぐことによる薬剤安定化技術が取られてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２０９１４６号公報
【特許文献２】特開２００８−２３９５８０号公報
【特許文献３】特開２００９−２６９９１５号公報
【特許文献４】特開平５−１７３５０号公報
【特許文献５】国際公開第２００５／０３５４７７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１、２のように乳化滴を安定化させるために特定の非イオン性界面活性剤を含有し経時的に安定な乳化組成物を形成しても、光照射される環境においては、光照射により劣化する薬剤の安定化について効果は得られないため、薬剤の効果が十分に発揮されず、また界面活性剤特有のべたつきなどが有り、満足するものではなかった。
また特許文献３のようにフラーレンを含有したものにおいては保湿感などの肌効果において満足するものではなかった。
また、特許文献４の技術では、脂溶性抗酸化剤、水溶性抗酸化剤を配合することによって抗酸化剤特有のべたつきなどが有り、特許文献５の技術では、非水溶性被覆媒体で被覆することにより、保湿感などの肌効果において満足するものではなかった。
さらに、遮光容器を利用することで、光照射により劣化する薬剤や製剤を安定に保存できるが、カロチノイド類やユビキノン類特有の鮮やかな色彩が隠蔽されてしまうものであった。
以上のように、光照射により劣化する油溶性薬剤の光に対する安定性に優れ、保湿感、べたつきの無さ及び製剤の安定性に優れた水中油型乳化組成物の検討は十分ではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる実情に鑑み、本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、光照射により劣化する油溶性薬剤をリン脂質により乳化し、これに特定の含フッ素共重合体を添加することにより、油溶性薬剤の光安定性を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は次の成分（Ａ）〜（Ｃ）；
（Ａ）光照射により劣化する油溶性薬剤
（Ｂ）リン脂質
（Ｃ）下記一般式（１）で表される含フッ素単量体（ａ）と、下記一般式（２）で表されるアルコキシ基含有単量体（ｂ）とを必須に含む単量体を共重合して得られる含フッ素共重合体
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｘ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−［−（ＣＨ２）ｍ−Ｚ−］ｐ−（ＣＨ２）ｎ−Ｒｆ      ・・・・・（１）
［式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜２１の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（但し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基、置換又は非置換のベンジル基、置換又は非置換のフェニル基であり；Ｙは、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり；Ｚは、直接結合、−Ｓ−又は−ＳＯ２−であり；Ｒｆは、炭素数１〜６のフルオロアルキル基であり；ｍは１〜１０、ｎは０〜１０、ｐは０又は１である。］
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｑ−Ｒ３      ・・・・（２）
［式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり；Ｒ２は、水素原子の一部又は全部が水酸基で置換されていてもよい炭素数２〜４のアルキレン基；Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜２２の不飽和または飽和の炭化水素基であり；ｑは、１〜５０の整数である。］を含有することを特徴とする水中油型乳化組成物に関するものである。
【０００９】
また前記成分（Ａ）がカロチノイド類、ビタミンＡ及びその誘導体、コエンザイムＱ１０から選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする水中油型乳化組成物に関するものである。
【００１０】
また前記成分（Ｃ）の含有量が０．１〜５質量％であることを特徴とする水中油型乳化組成物に関するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水中油型乳化組成物は光照射により劣化する油溶性薬剤の光に対する安定性に優れ、保湿感、べたつきの無さ及び製剤の安定性に優れものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明に用いられる成分（Ａ）の光照射により劣化する油溶性薬剤は、カロチノイド類、ビタミンＡ及びその誘導体、コエンザイムＱ１０、ビタミンＤ及びその誘導体ビタミンＥ及びその誘導体、ビタミンＫ及びその誘導体等が挙げられ、これらは必要に応じて一種、又は二種以上用いることができる。
これらのうち製剤安定性の観点から特にカロチノイド類、ビタミンＡ及びその誘導体、コエンザイムＱ１０が好ましい。
【００１４】
また本発明において「光照射により劣化する」とは、太陽光や店頭ディスプレー照明、家庭用蛍光灯による露光によって薬剤が酸化分解や変褪色などをすることである。
【００１５】
本発明の成分（Ａ）のカロチノイド類としてはアスタキサンチン、リコピン、β−カロチン、ゼアキサンチン、ルテイン、カンタキサンチン、クリプトキサンチン、ビオラキサンチン、カプサンチン、フコキサンチン及びこれらの誘導体が挙げられる。
誘導体としては、例えば、グリシン、アラニン等のアミノ酸とのエステル類、酢酸、クエン酸等のカルボン酸とのエステル及びその塩類、リン酸、硫酸等の無機酸とのエステル及びその塩類、またはエイコサペンタエン酸やドコサヘキサエン酸等の高度不飽和脂肪酸、オレイン酸やリノール酸等の不飽和脂肪酸や、パルミチン酸やステアリン酸等の飽和脂肪酸等との脂肪酸エステル類等から選択されるモノエステル体及び同種または異種のジエステル体、グルコシド等の配糖体類等が挙げられる。
本発明に用いられるカロチノイド類としては、化学合成品を用いてもよいし、また、植物、動物、微生物などの天然物から抽出されたものであってもよく、その原料の種類や産地、製法は特に限定されない。
【００１６】
本発明の成分（Ａ）のビタミンＡ及びその誘導体としては、レチノール、酢酸レチノール、パルミチン酸レチノール、酪酸レチノール、プロピオン酸レチノール、オクチル酸レチノール、ラウリル酸レチノール、オレイン酸レチノール、リノレン酸レチノール、レチナール、レチノイン酸、レチノイン酸メチル、レチノイン酸エチル、レチノイン酸レチノール、ビタミンＡパルミチン酸エステルなどのビタミンＡ脂肪酸エステル、δ-トコフェリルレチノエート、α-トコフェリルレチノエートおよびβ-トコフェリルレチノエートなどが挙げられる。
本発明に用いられるビタミンＡ及びその誘導体としては、化学合成物を用いてもよいし、レチノールを含有する水産動物の組織等から得られる脂肪油、若しくはその濃縮物、又はそれらに植物油を適宜添加したものとして周知であるビタミンＡ油のように天然物から得られる抽出物を用いてもよい。
【００１７】
本発明の成分（Ａ）のコエンザイムＱ１０は、「ユビデカレノン」として日本薬局方に記載されている補酵素の一種であり、ユビキノン１０、補酵素ＵＱ１０等と呼ばれることもある。自然界においては、酵母、鯖、鰯、小麦胚芽等の天然物に多く含まれており、熱水、含水アルコール、アセトン等の溶媒によってコエンザイムＱ１０を抽出することができる。工業的にも製造可能であり一般的には発酵法や合成法が知られている。
本発明に用いられるコエンザイムＱ１０は、化学合成物を用いてもよいし、天然物から抽出されたものであってもよい。
【００１８】
本発明に用いられる成分（Ａ）の含有量は、特に限定されないが、０．００１〜１質量％（以下、単に「％」と略す）が好ましく、０．００２〜０．５％がより好ましい。成分（Ａ）をこの範囲で含有すると、製剤の安定性に優れる水中油型乳化組成物を得ることができる。
【００１９】
本発明に用いられる成分（Ｂ）のリン脂質は光照射により劣化する油溶性薬剤の光安定性、保湿感、製剤の安定性を向上させる目的で含有するものである。
【００２０】
成分（Ｂ）のリン脂質としては、化粧料に一般に用いられるものであれば、特に限定なく使用できるが、好ましい具体例としては、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルセリン、ホスファチジルグリセロール、ホスファチジルイノシトール、スフィンゴリン脂質などが挙げられる。
さらに、成分（Ｂ）として、上記リン脂質の類似物あるいは上記リン脂質等を含有する組成物、すなわち大豆レシチン、卵黄レシチン、あるいはそれらの水素添加物、酵素処理によりリゾ化したリゾレシチン等も挙げられる。これらは、必要に応じて一種又は二種以上を適宜選択して組み合わせて用いることができる。具体的な商品としては日光ケミカルズ株式会社より提供されるＮＩＫＫＯＬレシノールＳ−１０Ｅ、日清オイリオグループ株式会社より提供されるベイシスＬＳ−６０ＨＲ、キューピー株式会社より提供される卵黄リゾレシチンＬＰＣ−１等が挙げられる。
【００２１】
本発明に用いられる成分（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、０．５〜５％が好ましく、１〜４％がより好ましい。この範囲であれば、光照射により劣化する油溶性薬剤の光安定性、製剤の安定性に優れる水中油型乳化組成物を得ることができる。
【００２２】
本発明に用いられる成分（Ｃ）は、下記一般式（１）で表される含フッ素単量体（ａ）と、下記一般式（２）で表されるアルコキシ基含有単量体（ｂ）とを必須に含む単量体を共重合して得られるものであり、光照射により劣化する油溶性薬剤の光安定性、べたつきの無さ及び製剤安定性を向上させる目的で配合されるものである。
【００２３】
含フッ素単量体（ａ）は、下記一般式（１）で表される。
【００２４】
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｘ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−［−（ＣＨ２）ｍ−Ｚ−］ｐ−（ＣＨ２）ｎ−Ｒｆ      ・・・・・（１）
［式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜２１の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（但し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基、置換又は非置換のベンジル基、置換又は非置換のフェニル基であり；Ｙは、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり；Ｚは、直接結合、−Ｓ−又は−ＳＯ２−であり；Ｒｆは、炭素数１〜６のフルオロアルキル基であり；ｍは１〜１０、ｎは０〜１０、ｐは０又は１である。］
【００２５】
アルコキシ基含有単量体（ｂ）は、下記一般式（２）で表わされる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｑ−Ｒ３      ・・・・（２）
［式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり；Ｒ２は、水素原子の一部又は全部が水酸基で置換されていてもよい炭素数２〜４のアルキレン基；Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜２２の不飽和または飽和の炭化水素基であり；ｑは、１〜５０の整数である。］
【００２６】
上記一般式（１）において、ｐが０であることが好ましい。Ｘの好ましい例は水素原子である。
【００２７】
上記一般式（１）において、Ｒｆは一般にはパ−フルオロアルキル基および／または部分的にフッ素化されたフルオロアルキル基を表し、パ−フルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒｆのアルキル基の炭素数は１〜６であり、４、５または６が好ましく、特に６が好ましい。Ｒｆの例は、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、−Ｃ（ＣＦ３）３、−（ＣＦ２）４ＣＦ３、−（ＣＦ２）２ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）３、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−（ＣＦ２）５ＣＦ３等が挙げられる。
【００２８】
（ａ）の含フッ素単量体は単独で使用することはもちろんのこと、二種以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
含フッ素単量体（ａ）としては、例えば、次のものが挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｘ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｓ−（ＣＨ２）ｎ−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｘ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＳＯ２−（ＣＨ２）ｎ−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｘ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｘ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｒｆ
［式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜２１の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（但し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基、置換又は非置換のベンジル基、置換又は非置換のフェニル基であり；Ｙは、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり；Ｚは、直接結合、−Ｓ−又は−ＳＯ２−であり；Ｒｆは、炭素数１〜６のフルオロアルキル基であり；ｍは１〜１０、ｎは０〜１０、ｐは０又は１である。］
【００３０】
上記一般式（１）のさらに具体的な例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）３−ＳＯ２−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＳＯ２−（ＣＨ２）２−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ２）２−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＳＯ２−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＳＯ２−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）ＳＯ２−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）３−ＳＯ２−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＳＯ２−（ＣＨ２）２−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ２）２−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＳＯ２−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＳＯ２−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）ＣＨ２−Ｒｆ
【００３１】
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｆ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｆ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｆ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＳＯ２−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｆ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＳＯ２−（ＣＨ２）２−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｆ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｆ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ２）２−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｃｌ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｃｌ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｃｌ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＳＯ２−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｃｌ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＳＯ２−（ＣＨ２）２−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｃｌ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｃｌ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ２）２−Ｒｆ
【００３２】
ＣＨ２＝Ｃ（−ＣＦ３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−ＣＦ３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−ＣＦ３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＳＯ２−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−ＣＦ３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＳＯ２−（ＣＨ２）２−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−ＣＦ３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−ＣＦ３）−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ２）２−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−ＣＦ２Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−ＣＦ２Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−ＣＦ２Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＳＯ２−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−ＣＦ２Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＳＯ２−（ＣＨ２）２−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−ＣＦ２Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−ＣＦ２Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ２）２−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−ＣＮ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−ＣＮ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−ＣＮ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＳＯ２−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−ＣＮ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＳＯ２−（ＣＨ２）２−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−ＣＮ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−ＣＮ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ２）２−Ｒｆ
【００３３】
ＣＨ２＝Ｃ（−ＣＦ２ＣＦ３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−ＣＦ２ＣＦ３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−ＣＦ２ＣＦ３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＳＯ２−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−ＣＦ２ＣＦ３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＳＯ２−（ＣＨ２）２−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−ＣＦ２ＣＦ３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−ＣＦ２ＣＦ３）−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ２）２−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｆ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｆ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｆ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）３−ＳＯ２−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｆ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）３−ＳＯ２−（ＣＨ２）２−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｆ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｆ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｒｆ
【００３４】
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｃｌ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｃｌ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｃｌ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）３−ＳＯ２−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｃｌ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）３−ＳＯ２−（ＣＨ２）２−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−ＣＦ３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−ＣＦ３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−ＣＦ３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）３−ＳＯ２−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−ＣＦ３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）３−ＳＯ２−（ＣＨ２）２−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−ＣＦ２Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−ＣＦ２Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−ＣＦ２Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）３−ＳＯ２−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−ＣＦ２Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）３−ＳＯ２−（ＣＨ２）２−Ｒｆ
【００３５】
ＣＨ２＝Ｃ（−ＣＮ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−ＣＮ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−ＣＮ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）３−ＳＯ２−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−ＣＮ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）３−ＳＯ２−（ＣＨ２）２−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−ＣＦ２ＣＦ３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−ＣＦ２ＣＦ３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−ＣＦ２ＣＦ３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）３−ＳＯ２−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−ＣＦ２ＣＦ３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＳＯ２−（ＣＨ２）２−Ｒｆ
［上記式中、Ｒｆは、１〜６のフルオロアルキル基である。］
【００３６】
これらのうち、特に
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（−ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｒｆ
が好ましい。
【００３７】
アルコキシ基含有単量体（ｂ）は、非フッ素単量体であり、下記一般式（２）で表される化合物（アルキレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト）である。
【００３８】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｑ−Ｒ３・・・・（２）
［式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり；Ｒ２は、水素原子の一部又は全部が水酸基で置換されていてもよい炭素数２〜４のアルキレン基；Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜２２の不飽和または飽和の炭化水素基であり；ｑは、１〜５０の整数である。］
【００３９】
一般式（２）において、Ｒ３は水素原子が好ましい。
また、ｑは１〜３０が好ましく、より好ましくは２〜１０であり、特に２〜５であることが好ましい。
【００４０】
さらにまた、一般式（２）において、Ｒ２は、エチレン又はプロピレンが好ましく、特にエチレンであることが好ましい。一般式（２）中のＲ２は一種または二種類以上のアルキレンの組み合わせであっても良い。その場合、少なくともＲ２の一つはエチレンであることが好ましい。Ｒ２の組合せとしては、例えば、エチレン基／プロピレン基の組合せ、エチレン基／ブチレン基の組合せが挙げられる。
【００４１】
アルコキシ基含有単量体（ｂ）は、二種類以上の混合物であっても良い。
【００４２】
アルコキシ基含有単量体（ｂ）の具体例は、例えば以下のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−Ｒ３
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｑ−Ｒ３
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ’−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｑ”−Ｒ３
［式中、ｑ’+ｑ”＝ｑ］
【００４３】
さらにより具体的な例としては、以下のもの等が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｈ）ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｈ
ＣＨ２＝Ｃ（Ｈ）ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４−Ｈ
ＣＨ２＝Ｃ（Ｈ）ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５−Ｈ
ＣＨ２＝Ｃ（Ｈ）ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９−Ｈ
ＣＨ２＝Ｃ（Ｈ）ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０−Ｈ
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９−Ｈ
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２３−Ｈ
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５０−Ｈ
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）９−Ｈ
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９−Ｈ
ＣＨ２＝Ｃ（Ｈ）ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）９−Ｈ
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）９−Ｈ
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）２−Ｈ
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）６−Ｈ
ＣＨ２＝Ｃ（Ｈ）ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）３−ＣＨ３
【００４４】
これらのうち、特に
ＣＨ２＝Ｃ（Ｈ）ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｈ
ＣＨ２＝Ｃ（Ｈ）ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４−Ｈ
ＣＨ２＝Ｃ（Ｈ）ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５−Ｈ
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｈ
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４−Ｈ
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５−Ｈ
が好ましい。
【００４５】
本発明の含フッ素共重合体（Ｃ）は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上記一般式（１）で表される含フッ素単量体（ａ）と、上記一般式（２）で表されるアルコキシ基含有単量体（ｂ）と、他の共重合可能な単量体（ｃ）とを共重合して得られる共重合体であってもよい。
他の共重合可能な単量体（ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、アクリル酸アミドメチルプロパンスルホン酸、アクリル酸アシッドホスホアキシアルキル等の重合性酸、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル等の重合性エステル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等の重合性ビニル誘導体、シリコーンマクロマー、ポリアクリルマクロモノマー、ポリエステルマクロモノマー、ポリアミドマクロモノマー、ポリオキシアルキレンマクロモノマー等の重合性マクロモノマーや、重合性糖、スチレン等を挙げることができる。
【００４６】
また、他の共重合可能な単量体（ｃ）としては、さらに架橋性単量体を含んでもよい。
架橋性単量体は、少なくとも２つの反応性基および／または炭素−炭素二重結合を有し、フッ素を含有しない化合物とすることができる。架橋性単量体は、少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を有する化合物、あるいは少なくとも１つの炭素−炭素二重結合および少なくとも１つの反応性基を有する化合物とすることができる。反応性基の例は、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックドイソシアネ−ト、カルボキシル基などである。本発明においては、アミノ基を有する単量体を使用しない。架橋性単量体を含有すると、水溶性が上がり、保湿感が向上して、べたつきの無い水中油型乳化組成物が得られる。
【００４７】
架橋性単量体は非フッ素架橋性単量体であることが好ましく、ジ（メタ）アクリレ−トであることがより好ましい。
【００４８】
架橋性単量体は、一般式；
【００４９】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（Ｒ５Ｏ）ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ４）＝ＣＨ２……（３）
【００５０】
［式中、それぞれのＲ４は、水素原子またはメチル基であり；Ｒ５は、水素原子の一部または全部が水酸基で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基であり；ｓは、１〜５０の整数である。］
で示される化合物（アルキレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト）であることが特に好ましい。
なお、Ｒ５の炭素数は、２〜１０、例えば２〜６、特に２〜４であることが好ましく、Ｒ５が、エチレン基であることが好ましい。
【００５１】
本発明の含フッ素共重合体（Ｃ）を構成する各モノマ−の分子量やモル比をコントロ−ルすることで、溶解性や粘稠性を調製できる。本発明の含フッ素共重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、１０００〜１００００００程度、好ましくは５０００〜５０００００程度とすることができる。  
１０００未満であると皮膜形成能が弱くポリマ−としての特性が十分に発揮されない場合があり、１００００００より大きいと粘稠でポリマ−の溶解性が悪くなるばかりか分散性が悪化する場合がある。
なお、この重量平均分子量は、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−によりポリスチレン換算で求めた値である。
【００５２】
本発明の含フッ素共重合体（Ｃ）において含フッ素単量体（ａ）１００質量部に対するアルコキシ基含有単量体（ｂ）の量は、１０〜４００質量部、好ましくは２５〜１５０質量部、より好ましくは４３〜１００質量部である。
（ｂ）の量が少ないと親水性が得られない場合があり、大きいと撥油性が低下する場合がある。
また、他の共重合可能な単量体（ｃ）を用いる場合は、その割合は共重合体に対し３０質量％未満が好ましい。
特に、架橋性単量体を含有させる場合、架橋性単量体の量は、含フッ素単量体（ａ）１００質量部に対し、３０質量部以下、例えば０．１〜２０質量部、特に０．５〜１０質量部が好ましい。３０質量部より大きいと硬い皮膜になり使用感触が悪くなる場合がある。
なお、本発明において使用する含フッ素共重合体（Ｃ）の重合方法は、特に限定されず、塊状重合、溶液重合、乳化重合、放射線重合などの種々の方法を選択できる。例えば一般的には有機溶剤を用いた溶液重合や、水又は有機溶剤と水を併用する乳化重合が選定される。さらに一般的には、重合後に水で希釈したり、乳化剤を加えて水に乳化することで処理液に調製し、化粧料、外用医薬品等に配合される。
具体的には、例えば、特開２０００−２９０６４０号公報やＷＯ２００９／１４２０４７号パンフレットの共重合体の製造例として開示される方法で製造可能であるがこれに限定されるものではない。
【００５３】
本発明の水中油型乳化組成物における成分（Ｃ）の含フッ素共重合体は、一種又は二種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、特に限定はされないが、０．１〜５％が好ましく、０．５〜３％がより好ましい。成分（Ｃ）をこの範囲で配合すると、光照射により劣化する油溶性薬剤の光安定性に優れる水中油型乳化組成物を得ることができる。
【００５４】
本発明の水中油型乳化組成物は、単独で用いてもよく、また他の成分と組み合わせて皮膚外用剤や化粧料等として用いてもよい。
【００５５】
本発明の水中油型乳化組成物には、本発明の効果を妨げない範囲で通常の水中油型乳化組成物に含有される任意成分、すなわち、アルコール類、粉体、水溶性高分子、皮膜形成剤、界面活性剤、油溶性ゲル化剤、有機変性粘土鉱物、樹脂、紫外線吸収剤、防腐剤、抗菌剤、香料、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、成分（Ａ）以外の薬剤等を含有することができる。
【００５６】
本発明の水中油型乳化組成物の形状は、特に限定されないが、液状、半固形状、固形状のものが挙げられる。また、本発明の水中油型乳化組成物の用途は、化粧水、乳液、クリーム、アイクリーム、美容液、マッサージ料、パック料、ハンドクリーム、ボディ−クリーム、クレンジングクリーム、化粧下地、日焼け止め等の皮膚用化粧料、ヘアミスト、シャンプー、リンス、トリートメント、ヘアトニック、ヘアクリーム、ポマード、チック、液体整髪料、セットローション、ヘアスプレー、染毛料等の頭髪用化粧料、ファンデーション、コンシーラ−、白粉、マスカラ、アイカラー、アイライナー、アイシャドウ、アイブロウ、口紅、リップクリーム等のメーキャップ化粧料として使用できる。またその使用法は、手や指で使用する方法、不織布等に含浸させて使用する方法等が挙げられる。この中でも特に化粧水、乳液、クリーム、アイクリーム、美容液、マッサージ料、パック料、ハンドクリーム、ボディークリーム、クレンジングクリーム、化粧下地、日焼け止め等の顔、手足、ボディ用等の皮膚用化粧料がより顕著に本発明の効果が発揮されるので、好ましい。  
【実施例】
【００５７】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。尚、これらは本発明を何ら限定するものではない。
［参考製造例１〜７］：含フッ素共重合体の参考製造例  
本発明において使用する含フッ素共重合体の参考製造例を以下に示した。
【００５８】
［参考製造例１］
還流冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌装置を備えた１００ｍｌ四つ口フラスコに、含フッ素モノマ−ＣＨ２＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３（以下、「Ｃ６ＦＡ（ａ）」と記す）を１８．６ｇ、ポリエチレングリコ−ルアクリレ−トＣＨ２＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）n−Ｈ（ＢＬＥＭＭＥＲ  ＡＥ９０  日油株式会社製  nの平均値は２．０、  以下、「ＡＥ９０（ｂ）」と記す）を１１．４ｇとメチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と記す）を４５ｇ仕込んで、３０分間窒素バブリングした。窒素気流下で内温を５０〜６５℃に昇温後、パ−ブチルＰＶ（以下、「ＰＶ」と記す）を０．４ｇ添加し、６０〜６５℃で６時間反応させた。得られた溶液を減圧条件下にて約７０℃でＭＥＫを留去、淡黄色ポリマ−残渣を得た後、精製水を１２２．４ｇ添加し、内温を約８０℃で１時間以上保った後、冷却して固形分濃度が約２０％の水分散液を調製した。
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算のＧＰＣ測定にて１８２００であった。
【００５９】
［参考製造例２］
参考製造例１におけるＡＥ９０をポリエチレングリコ−ルメタアクリレ−トＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ（ＢＬＥＭＭＥＲ  ＰＥ３５０  日油株式会社製  nの平均値は８．０、  以下「ＰＥ３５０（ｂ）」と記す）に置き換えて参考製造例１と同様の重合反応を行い、固形分濃度が約２０％の水分散液を調製した。
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算のＧＰＣ測定にて１６４００であった。
【００６０】
［参考製造例３］
還流冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌装置を備えた１００ｍｌ四つ口フラスコに、Ｃ６ＦＡ（ａ）を１８．６ｇ、ＡＥ９０（ｂ）を５．７ｇ、ポリエチレングリコ−ルアクリレ−トＣＨ２＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ（ＢＬＥＭＭＥＲ  ＡＥ２００  日油株式会社製  nの平均値は４．５、  以下、「ＡＥ２００（ｂ）」と記す）を５．７ｇとＭＥＫを仕込んで、参考製造例１と同様の重合反応を行い、固形分濃度が約２０％の水分散液を調製した。
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算のＧＰＣ測定にて１５５００であった。
【００６１】
［参考製造例４］
還流冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌装置を備えた１００ｍｌ四つ口フラスコに、Ｃ６ＦＡ（ａ）を１８．６ｇ、ＰＥ３５０（ｂ）を１０．５ｇ、ポリエチレングリコ−ルジアクリレ−トＣＨ２＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２（ＢＬＥＭＭＥＲ  ＡＤＥ３００  日油株式会社製  nの平均値は７．０、  以下、「ＡＤＥ３００（ｃ）」と記す）を０．９ｇ、イソプロパノ−ル（以下、「ＩＰＡ」と記す）４５．０ｇを仕込んで、参考製造例１と同様の重合反応を行い、固形分濃度が約２０％の水分散液を調製した。
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算のＧＰＣ測定にて１６４００であった。
【００６２】
［参考製造例５］
還流冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌装置を備えた１００ｍｌ四つ口フラスコに、Ｃ６ＦＡ（ａ）を１８．６ｇ、ヒドロキシエチルアクリレ−ト（東京化成工業社製、以下「ＨＥＡ（ｃ）」と記す）を２．５ｇ、ＡＥ２００（ｂ）を８．０ｇ、ＡＤＥ３００（ｃ）を０．９ｇとＩＰＡを４５ｇ仕込んで、３０分間窒素バブリングした。窒素気流下で内温を５０−６５℃に昇温後、ＰＶを０．４ｇ添加し、６０〜６５℃で６時間反応させた。得られた溶液を減圧条件下にて７０℃でＩＰＡを除去し、淡黄色の共重合体を得た。
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算のＧＰＣ測定にて１６２８０であった。
この共重合体を精製水で洗浄後、ＩＰＡを添加し、固形分濃度３０％の溶液を調製した。
【００６３】
［参考製造例６］
還流冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌装置を備えた１００ｍｌ四つ口フラスコに、Ｃ６ＦＡ（ａ）を１８．６ｇ、ＨＥＡ（ｃ）を２．５ｇ、ＡＥ９０（ｂ）を８．０ｇ、ＡＤＥ３００（ｃ）を０．９ｇとＩＰＡを４５ｇ仕込んで、参考製造例５と同様の重合反応を行い、淡黄色の共重合体を得た。
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算のＧＰＣ測定にて１７９００であった。
この共重合体を参考製造例５と同様、精製水で洗浄後、ＩＰＡを添加し、固形分濃度３０％の溶液を調製した。
【００６４】
［参考製造例７］
還流冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌装置を備えた１００ｍｌ四つ口フラスコに、Ｃ６ＦＡ（ａ）を１８．６ｇ、ＨＥＡを３．５ｇ、ＡＥ２００（ｂ）を７．２ｇ、ＡＤＥ３００（ｃ）を０．７ｇとＩＰＡを４５ｇ仕込んで、参考製造例５と同様の重合反応を行い、淡黄色の共重合体を得た。
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算のＧＰＣ測定にて１７２００であった。
この共重合体を参考製造例５と同様、精製水で洗浄後、ＩＰＡを添加し、固形分濃度４０％のＩＰＡ溶液を調製した。
【００６５】
（実施例１〜９、比較例１〜９）：化粧水（水中油型乳化組成物）
表１および表２に示す組成の化粧水を下記製造方法により調製した。アスタキサンチンの光安定性、保湿感、べたつきの無さ及び製剤の安定性を以下に示す評価方法及び判定基準により評価判定し、結果を併せて表１および表２に示した。
【００６６】
【表１】
2011178748.tif 000002
【００６７】
【表２】
2011178748.tif 000003
【００６８】
（製造方法）
Ａ：成分１〜６を７０℃に加熱し均一に分散する。
Ｂ：成分７〜９を７０℃に均一に加熱溶解する。
Ｃ：成分１０〜１５を７０℃に均一に加熱溶解する。
Ｄ：ＡにＢを添加し、ディスパーミキサーにて混合攪拌する。
Ｅ：ＤにＣを添加し、ディスパーミキサーにて混合攪拌する。
Ｆ：７０℃に加熱した１６、１７をＥに添加しディスパーミキサーにて混合攪拌する。
Ｇ：Ｆを室温まで冷却し、化粧水を得た。
【００６９】
〔評価方法１〕
＜アスタキサンチンの光安定性＞
上記表１および表２に示す処方及び製造方法にて化粧水を調製し、下記の試験及び評価方法により、アスタキサンチンの残存率を求め、その値からアスタキサンチンの光安定性を評価した。
【００７０】
各化粧水について、調製直後（試験前）、および、８号ガラス規格瓶に各化粧水５０ｇを充填し、蛍光灯により８０００ルクスの光が照射された３０℃のチャンバー内に２週間放置後（試験後）の各化粧水１ｇに対してアルコール２ｇ、酢酸エチル２ｇを添加した後、遠心分離器にて２０℃で５分間遠心分離操作を行い、上澄みのアスタキサンチン抽出液を得た。この抽出液を用いてアスタキサンチンに特徴的な吸収波長である４７０nmにおける吸光度を測定し、下記式により、アスタキサンチンの残存率を求め、下記判定基準によりアスキサンチンの光安定性として判定した。
アスタキサンチンの残存率＝（試験後の吸光度／試験前の吸光度）×１００（％）
【００７１】
（判定基準）
◎：アスタキサンチンの残存率が９０％以上
○：アスタキサンチンの残存率が６０％以上９０％未満
△：アスタキサンチンの残存率が３０％以上６０％未満
×：アスタキサンチンの残存率が３０％未満
【００７２】
〔評価方法２、３〕
＜保湿感、べたつきの無さ＞
前記実施例及び比較例の化粧水を２０名の専門パネルに使用してもらい、使用後の「保湿感」、「べたつきの無さ」について、各自が以下の評価基準に従って５段階評価し化粧水毎に評点を付し、更に全パネルの評点の平均点を以下の判定基準に従って判定した。
（評価基準）
［評価結果］                        ：［評  点］
非常に良好                        ：  ５点
良好                              ：  ４点
普通                              ：  ３点
やや不良                          ：  ２点
不良                              ：  １点
（判定基準）
［評点の平均点］                    ：［判  定］
４．５以上                        ：  ◎
３．５以上〜４．５未満            ：  ○
１．５以上〜３．５未満            ：  △
１．５未満                        ：  ×
【００７３】
〔評価方法４〕
＜製剤の安定性＞
前記、本実施例及び比較例の化粧水の製剤安定性に関しては各試料を遮光容器に充填して５０℃の恒温槽にて１ヶ月放置し、外観の変化（分離、クリーミング）を目視で観察し、下記の４段階絶対判定基準で判定した。
４段階絶対判定基準
（変化の度合い）：（判定）
変化なし
： ◎
わずかに変化あり：
○
やや変化あり
： △
大きく変化あり
： ×
【００７４】
表１および表２から明らかなように、本実施例１〜９の化粧水はアスタキサンチンの光安定性、保湿感、べたつきの無さ及び製剤の安定性に非常に優れていた。一方、成分（Ｃ）を含有していない比較例１や成分（Ｃ）に代えて他の高分子を含有した比較例２や比較例３はアスタキサンチンの光安定性、保湿感、べたつきの無さ及び製剤の安定性に劣っているものであった。また成分（Ｂ）を含有していない比較例４ではアスタキサンチンの光安定性、保湿感、べたつきの無さ及び製剤の安定性に劣っているものであった。また成分（Ｂ）に代えて、他の活性剤を含有した比較例５〜７でもアスタキサンチンの光安定性、保湿感、べたつきの無さ及び製剤の安定性に劣っているものであった。また成分（Ｃ）を含有せずに紫外線吸収剤を含有した比較例８、９でもアスタキサンチンの光安定性、保湿感、べたつきの無さ及び製剤の安定性に劣っているものであった。
【００７５】
実施例１０：化粧水（水中油型乳化組成物）
（成分）                                                          （％）
１．水素添加大豆リン脂質＊７                                    １．０
２．１，３―ブチレングリコール                                  ３．０
３．１，２−ペンタンジオール                                    １．０
４．グリセリン                                                  ５．０
５．ビタミンＡパルミチン酸エステル                              ０．２
６．２―エチルヘキサン酸セチル                                  １．０
７．ラウロイルグルタミン酸ジ（フィトステリル／オクチルドデシル）０．５
８．含フッ素共重合体（参考製造例７）                            ０．５
９．含フッ素共重合体（参考製造例５）                            ０．５
１０．アルコール                                                  ５．０
１１．精製水                                                      残量
＊７ベイシスＬＳ−６０ＨＲ（日清オイリオグループ社製）
【００７６】
（製造方法）
Ａ：成分１〜４を７０℃で均一に混合する。
Ｂ：成分５〜７を７０℃で均一に溶解する。
Ｃ：成分８〜１０を７０℃で均一に溶解する。
Ｄ：ＡにＢを添加し均一に混合する。
Ｅ：ＤにＣを添加し均一に混合する。
Ｆ：Ｅに７０℃に加熱した１１を添加し冷却し水中油型乳化組成物を得た。
【００７７】
実施例１０の化粧水は、光照射により劣化する油溶性薬剤であるビタミンＡパルミチン酸エステルの光に対する安定性、保湿感、べたつきの無さ及び製剤の安定性に非常に優れるものであった。
【００７８】
実施例１１：乳液（水中油型乳化組成物）
（成分）                                                          （％）
１．卵黄レシチン＊８                                            １．０
２．１，３―ブチレングリコール                                  ３．０
３．グリセリン                                                  ５．０
４．コエンザイムＱ１０                                          ０．１
５．２―エチルヘキサン酸セチル                                  １．０
６．ベヘニルアルコール                                          ０．３
７．モノステアリン酸グリセリル                                  ０．３
８．イソステアリン酸                                            １．０
９．セラミド２                                                  ０．２
１０．含フッ素共重合体（参考製造例１）                            １．０
１１．エタノール                                                  ５．０
１２．精製水                                                      残量
１３．カルボキシビニルポリマー                                    ０．１
１４．トリエタノールアミン                                        ０．１
１５．精製水                                                      １０
＊８卵黄レシチン  ＰＬ１００Ｐ（キューピー社製）
【００７９】
（製造方法）
Ａ：成分１〜３を７０℃で均一に混合する。
Ｂ：成分４〜９を７０℃で均一に溶解する。
Ｃ：成分１０、１１を７０℃で均一に溶解する。
Ｄ：ＡにＢを添加し均一に混合する。
Ｅ：ＤにＣを添加し均一に混合する。
Ｆ：Ｅに７０℃に加熱した１２を添加し均一に混合する。
Ｇ：Ｆを冷却し１３〜１５を添加し均一に混合して乳液を得た。
【００８０】
実施例１１の乳液は、光照射により劣化する油溶性薬剤であるコエンザイムＱ１０の光に対する安定性、保湿感、べたつきの無さ及び製剤の安定性に非常に優れるものであった。
【００８１】
実施例１２：乳液（水中油型乳化組成物）
（成分）                                                            （％）
１．水素添加大豆リン脂質＊９                                      １．０
２．１，３―ブチレングリコール                                    ３．０
３．グリセリン                                                    ５．０
４．アスタキサンチン                                              ０．００２５
５．オレイン酸オレイル                                            １．０
６．セトステアリルアルコール                                      ０．３
７．モノステアリン酸グリセリル                                    ０．３
８．含フッ素共重合体（参考製造例３）                              １．０
９．エタノール                                                    ５．０
１０．精製水                                                        適量
１１．キサンタンガム                                                ０．１
１２．ヒアルロン酸Ｎａ                                              ０．１
１３．精製水                                                        １０
＊９ベイシスＬＳ−６０ＨＲ（日清オイリオグループ社製）
【００８２】
（製造方法）
Ａ：成分１〜３を７０℃で均一に混合する。
Ｂ：成分４〜７を７０℃で均一に溶解する。
Ｃ：成分８、９を７０℃で均一に溶解する。
Ｄ：ＡにＢを添加し均一に混合する。
Ｅ：ＤにＣを添加し均一に混合する。
Ｆ：Ｅに７０℃に加熱した１０を添加し均一に混合する。
Ｇ：Ｆを冷却し１１〜１３を添加し均一に混合して乳液を得た。
【００８３】
実施例１２の乳液は、光照射により劣化する油溶性薬剤であるアスタキサンチンの光に対する安定性、保湿感、べたつきの無さ及び製剤の安定性に非常に優れるものであった。
【００８４】
実施例１３：美容液（水中油型乳化組成物）
（成分）                                                            （％）
１．水素添加大豆リン脂質＊１０                                    １．０
２．水素添加大豆リゾリン脂質＊１１                                ０．５
３．１，３―ブチレングリコール                                    ３．０
４．グリセリン                                                    ５．０
５．アスタキサンチン                                              ０．００２５
６．オレイン酸オレイル                                            ２．０
７．セトステアリルアルコール                                      ０．３
８．モノステアリン酸グリセリル                                    ０．３
９．含フッ素共重合体（参考製造例４）                              ０．８
１０．エタノール                                                    ５．０
１１．精製水                                                        残量
１２．キサンタンガム                                                ０．０２
１３．ポリメタクリロイルオキシエチレンホスホリルコリン＊１２        ０．１
１４．精製水                                                        １０
＊１０ＮＩＫＫＯＬレシノールＳ−１０Ｅ（日光ケミカルズ社製）
＊１１卵黄リゾレシチンＬＰＣ−１（キューピー社製）
＊１２ＬＩＰＩＤＵＲＥ  ＨＭ−６００（日油社製）
【００８５】
（製造方法）
Ａ：成分１〜４を７０℃で均一に混合する。
Ｂ：成分５〜８を７０℃で均一に溶解する。
Ｃ：成分９、１０を７０℃で均一に溶解する。
Ｄ：ＡにＢを添加し均一に混合する。
Ｅ：ＤにＣを添加し均一に混合する。
Ｆ：Ｅに７０℃に加熱した１１を添加し均一に混合する。
Ｇ：Ｆを冷却し１２〜１４を添加し均一に混合して美容液を得た。
【００８６】
実施例１３の美容液は、光照射により劣化する油溶性薬剤であるアスタキサンチンの光に対する安定性、保湿感、べたつきの無さ及び製剤の安定性に非常に優れるものであった。