(57)【要約】【課題】粘着シートの接着面を過度に細分化することなく良好な空気抜け性を確保することができ、かつ、凹凸面や曲面に対する柔軟性を有する剥離ライナー付き粘着シートを提供する。【解決手段】剥離ライナー１０と粘着シート２０とを備える剥離ライナー付き粘着シート１が提供される。この粘着シート２０を構成する基材２２は、少なくともウレタンポリマーを含む複合フィルムからなる。また、剥離ライナー１０はＡ層１２およびＢ層１４を少なくとも有する積層構造であり、かつ、２５℃〜４０℃の間における平均線膨張係数が７×１０−５／℃以下である。Ａ層１２の表面１０Ａは、高さ５μｍ〜５０μｍの複数の畝２Ａ，２Ｂによって複数の部分領域１２４に仕切られており、部分領域１２４のうち少なくとも一部は、内接円の直径が５００μｍを超えるサイズであることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材および粘着剤層を有する粘着シートと、前記粘着剤層上に配置された剥離ライナーと、を備える剥離ライナー付き粘着シートであって、
前記基材は、少なくともウレタンポリマーを含有する複合フィルムからなり、
前記剥離ライナーは、前記粘着剤層側の表面を構成するＡ層と該Ａ層を支持するＢ層とを少なくとも含む積層体であり、かつ、２５℃〜４０℃の間における平均線膨張係数が７×１０−５／℃以下であることを特徴とする剥離ライナー付き粘着シート。
【請求項２】
前記粘着シートは、全光線透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の剥離ライナー付き粘着シート。
【請求項３】
前記剥離ライナーを構成する前記Ａ層は、リン系酸化防止剤を含まないか、あるいは、該リン系酸化防止剤の含有割合が０．０１質量％以下のポリオレフィン系樹脂組成物により形成されており、前記粘着剤層側表面は、該表面を横切って延びる高さ５μｍ〜５０μｍの複数の畝によって複数の部分領域に仕切られており、それらの部分領域のうち少なくとも一部は該領域の内接円が直径５００μｍを超えるサイズであることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載の剥離ライナー付き粘着シート。
【請求項４】
前記剥離ライナーの少なくとも前記粘着剤層側の表面は、白金触媒を含有する付加硬化タイプのシリコーン系剥離剤によって剥離処理されていることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の剥離ライナー付き粘着シート。
【請求項５】
前記複数の畝は、互いに平行に延びる第一の畝群と、該第一の畝群と交差して互いに平行に延びる第二の畝群とを包含し、
前記第一の畝群および前記第二の畝群は、いずれも、隣り合う畝の基部間の距離が５００μｍを超えるピッチで形成されていることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の剥離ライナー付き粘着シート。
【請求項６】
前記畝の基部の幅が１５μｍ以上、２００μｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の剥離ライナー付き粘着シート。
【請求項７】
前記Ｂ層は紙製であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の剥離ライナー付き粘着シート。
【請求項８】
前記Ｂ層はポリエチレンテレフタレート系樹脂製であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の剥離ライナー付き粘着シート。
【請求項９】
前記Ａ層は、前記Ｂ層の少なくとも一方の表面に前記ポリオレフィン系樹脂組成物からなる層をラミネートしてなることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の剥離ライナー付き粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤層上に剥離ライナーを有する剥離ライナー付き粘着シートに関し、詳しくは、使用時（すなわち、粘着シートから剥離ライナーを剥がして被着体に貼り付ける際）において被着体に貼付する際に空気が抜け易くて密着性良く貼付することができる剥離ライナー付き粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車、自動二輪車等の車両の外装や住宅建材等に貼り付けられる塗装代替粘着シートや装飾用粘着シート、表面保護用粘着シート等は、一般に貼付面積が比較的大きく且つ外観に意匠性が求められる。そこで、粘着剤層の表面に溝を形成しておき、粘着シートを被着体に貼り付ける際に上記溝を利用して流体（典型的には空気等のガス）を外部に逃がす流通経路を形成することで、上記貼付時に噛み込んだガスが気泡となって残留することにより外観品質を低下させる事象を防止する技術が知られている。この種の粘着シートに関連する従来技術文献として、特開２００４−１４９８１１号公報、特開２００６−０２８４１６号公報、特開２００７−０７０４０１号公報が挙げられる。
【０００３】
粘着剤層表面に溝を形成する好ましい一方法としては、該粘着剤層を粘着シート使用時（被着体への貼付時）まで保護するための剥離ライナーに溝形状を形成しておき、この溝形状を粘着剤層に転写する方法が挙げられる。上記溝を形成し得るように構造化された表面（上記溝に対応する畝を有する表面形状）を有する剥離ライナーでは、該表面の成形（構造化）容易性等の観点から、該ライナーのうち少なくとも上記表面部分を構成する材料としてポリオレフィン系樹脂組成物（典型的にはポリエチレン系樹脂組成物）が好ましく用いられる。
【０００４】
また、粘着シートを構成する基材としてウレタンポリマーを含むフィルムが使用されるようになってきたが（特許文献４〜６参照）、自動車塗膜等の塗装面保護用粘着シートの基材として用いようとすると、フィルムとしての柔軟性（特に、塩化ビニルゾル塗装部分の凹凸面や曲面に対する柔軟性）が十分でないという問題があった。また、特表２００１−５２０１２７号公報（特許文献７参照）には自動車等の塗装面保護フィルムとして、相互侵入高分子網目層（ＩＰＮ層）、および、少なくとも１層のフルオロ含有ポリマー層を含む多層フィルムが開示されている。この多層フィルムのＩＰＮ層にはウレタンポリマーとアクリルポリマーのＩＰＮ複合体が用いられており、アクリルモノマーとアクリル架橋剤、および、ポリオールとポリイソシアネートとのウレタン架橋物先駆体の混合液を、基材上に塗布し、熱によりアクリルモノマーおよびウレタン先駆体であるポリオール／ポリイソシアネートを不干渉様式で、それぞれ重合、架橋させて得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１４９８１１号公報
【特許文献２】特開２００６−０２８４１６号公報
【特許文献３】特開２００７−０７０４０１号公報
【特許文献４】特開２００３−９６１４０号公報
【特許文献５】特開２００３−１７１４１１号公報
【特許文献６】特開２００４−１０６６１号公報
【特許文献７】特表２００１−５２０１２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献７の方法によれば、用いられる単量体の種類や組み合わせ、配合比等による制限（制約）が生じ難いという利点はあるが、ウレタン重合はアクリルのような連鎖反応に比べて遅い重付加反応であることから、生産性の面で課題があった。
【０００７】
この生産性の課題の解決のために、ＩＰＮ層を上記特許文献４に開示されているような逐次合成と光重合を利用して得ようとすると、架橋ウレタンポリマーがアクリルモノマーおよび架橋剤の存在下で膨潤した状態となるため、シロップの粘度が著しく上昇してコーティングやキャスティングによる基材への塗布は極めて困難になるという問題が生じた。
【０００８】
すなわち、フィルムとしての柔軟性、特に、塩化ビニルゾル塗装部分の凹凸面や曲面に対する柔軟性を有する塗膜保護用粘着シートは未だ存在せず、切望されていた。
【０００９】
また、粘着シートの空気抜け性の観点からは、上記溝間の距離を短くして上記流通経路（空気抜け経路）を多く形成するほうが有利である。例えば特許文献１に記載の技術では、直径５００μｍの円形領域に所定体積以上の溝が含まれるように粘着剤層の表面形状を規制することによって空気抜け性の確保を図っている。しかしながら、上記溝部分では粘着剤層が被着体に密着しないことから、溝間の距離（溝のピッチ）を短くすると粘着剤層のうち被着体に密着する面（接着面）が細切れに分断されることとなる。また、溝間の距離の短縮（すなわち、単位面積当たりに含まれる溝数の増大）は上記接着面の合計面積（正味の接着面積）の減少につながる。このような接着面の断片化や接着面積の減少は、粘着シートの粘着性能（例えば、曲面接着性および剥離強度のうちの少なくとも一方）を低下させる要因ともなり得る。
【００１０】
そこで本発明は、フィルムとしての柔軟性、特に、塩化ビニルゾル塗装部分の凹凸面や曲面に対する柔軟性を有する粘着シートを提供することを目的とする。また、粘着シートの接着面を過度に細分化することなく良好な空気抜け性を確保することのできる剥離ライナー付き粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によると、基材および該基材に保持された粘着剤層を有する粘着シートと、該粘着剤層の上に配置された剥離ライナーと、を備える剥離ライナー付き粘着シートが提供される。但し、この基材は複合フィルムから成り、該複合フィルムは少なくともウレタンポリマーを含有するフィルムである。前記剥離ライナーは積層構造であって、表面を構成するＡ層と、該Ａ層を支持するＢ層とを少なくとも包含する。また、該剥離ライナーは、２５℃〜４０℃の間における平均線膨張係数が７×１０−５／℃以下である。なお、Ａ層が、粘着シートの粘着剤層の上に配置される。
【００１２】
本発明において、上記基材および上記粘着剤層を有する粘着シートは、全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。
【００１３】
本発明において前記Ａ層は、リン系酸化防止剤を含まないか、あるいは、該酸化防止剤の含有割合が０．０１質量％以下のポリオレフィン系樹脂組成物により形成されていることが好ましい。また、前記粘着剤層側に位置する表面は、該表面を横切って延びる複数の畝によって複数の部分領域に仕切られていることが好ましく、該畝の高さは約５μｍ〜５０μｍであり得る。そして、上記複数の部分領域のうち少なくとも一部（実質的に全部であり得る。）は、該領域の内接円が直径５００μｍを超えるサイズであることが好ましい。換言すれば、上記複数の部分領域のうち少なくとも一部は、該領域の外縁よりも内側に直径５００μｍの円の全体を収容可能な広がりを有するサイズであることが好ましい。
【００１４】
本発明において、上記剥離ライナーの少なくとも粘着剤層側の表面は、白金触媒を含有する付加硬化タイプのシリコーン系剥離剤によって剥離処理されていることが好ましい。
【００１５】
本発明において、前記複数の畝は、互いに平行に延びる第一の畝群と、該第一の畝群と交差して互いに平行に延びる第二の畝群とを有し、該第一の畝群および前記第二の畝群は、いずれも、隣り合う畝の基部間の距離が５００μｍを超えるピッチで形成されていることが好ましい。
【００１６】
ここで、前記畝の基部は、その幅が１５μｍ以上、２００μｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明において、前記Ｂ層は、紙あるいはポリエチレンテレフタレート系樹脂から成ることが好ましい。
【００１８】
本発明において、前記剥離ライナーは、前記Ｂ層の一方の表面に前記ポリオレフィン系樹脂組成物からなる層をラミネートして前記Ａ層を形成することが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、粘着剤層表面に所定のパターンの溝を形成することができ、使用時において被着体に貼付する際に空気が抜け易くて密着性良く貼付することができる剥離ライナー付き粘着シートを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の剥離ライナー付き粘着シートの一実施形態における層構成を示す模式的断面図である。
【図２】図１に示す剥離ライナーの一部分を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の粘着シートの一実施形態における粘着剤層の配置を示す模式的平面図である。
【図４】図１に示す粘着シートの一部分を示す模式的平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に本発明を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２２】
本発明の剥離ライナー付き粘着シートは、粘着シートと剥離ライナーとを備えている。この粘着シートは基材と粘着剤層とを有し、該粘着剤層の上に剥離ライナーが配置されている。粘着シートは、シート状の基材（支持体）の片面に粘着剤層を有する形態であってもよいし、基材の両面に粘着剤層を有する形態であってもよい。ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。
【００２３】
本発明において、粘着シートを構成する基材は複合フィルムからなる。本発明において複合フィルムは、少なくともウレタンポリマーを含有するフィルムであって、ウレタンポリマー単独フィルムまたは他のポリマーを更に含有するフィルムである。この複合フィルムは、（メタ）アクリル系ポリマーとウレタンポリマーとを含有することが好ましい。この場合、複合フィルム中の（メタ）アクリル系ポリマーとウレタンポリマーとの重量比率は、（メタ）アクリル系ポリマー／ウレタンポリマー＝１／９９〜８０／２０の範囲内であることが好ましい。（メタ）アクリル系ポリマーの含有比率が１／９９未満では、前駆体混合物の粘度が高くなり、作業性が悪化する場合があり、８０／２０を超えると、フィルムとしての柔軟性や強度が得られない場合がある。
【００２４】
本発明において、（メタ）アクリル系ポリマーは、少なくとも（メタ）アクリル酸系モノマー、および、単官能（メタ）アクリル系モノマーを含むアクリル成分を用いてなることが好ましく、特に、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上の単官能（メタ）アクリル系モノマーを用いることが好ましい。さらに、本発明においては、（メタ）アクリル系ポリマーは、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満の単官能（メタ）アクリル系モノマーをさらに含むアクリル成分を用いてなることが好ましい。
【００２５】
本発明において（メタ）アクリル酸系モノマーとは、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーであり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられる。これらの中では特にアクリル酸が好ましい。
【００２６】
本発明において、複合フィルム前駆体が、（メタ）アクリル系モノマーとウレタンポリマーとを含む複合フィルム前駆体である場合には、この（メタ）アクリル酸系モノマーの含有量は、複合フィルム前駆体中、１重量％以上、１５重量％以下であり、２重量％以上、１０重量％以下であることが好ましい。（メタ）アクリル酸系モノマーの含有量が１重量％未満では、反応に長時間を要し、フィルム化することが非常に困難であり、また、フィルムの強度が十分でない問題が生じる場合がある。（メタ）アクリル酸系モノマーの含有量が１５重量％を超える場合には、フィルムの吸水率が大きくなり、耐水性に問題が生じる場合がある。複合フィルムが、（メタ）アクリル系ポリマーおよびウレタンポリマーを含む場合、本発明において（メタ）アクリル酸系モノマーはウレタン成分、アクリル成分との相溶性に大きく影響するものであり、極めて重要な機能を有する必須構成要素である。
なお、本発明において「フィルム」という場合には、シートを含み、「シート」という場合には、フィルムを含む概念とする。また、本発明において（メタ）アクリル系ポリマー、（メタ）アクリル酸系モノマーのように、「（メタ）アクリル」と表示する場合には、メタアクリル、アクリルを総称する概念とする。また、「アクリル」と表示した場合でも、一般常識上問題がなければ、メタアクリルも含む概念とする。
【００２７】
本発明において、Ｔｇが０℃以上の単官能（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリロイルモルホリン、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート等が挙げられる。これらは単独で、あるいは、２種以上を併用することができる。
【００２８】
本発明においては、Ｔｇが０℃以上の単官能（メタ）アクリル系モノマーとして、アクリロイルモルホリン、イソボルニルアクリレート、および、ジシクロペンタニルアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましく、アクリロイルモルホリン及び／又はイソボルニルアクリレート、あるいは、アクリロイルモルホリン及び／又はジシクロペンタニルアクリレートを用いることが更に好ましく、特にイソボルニルアクリレートを用いることが好ましい。
【００２９】
Ｔｇが０℃以上の単官能（メタ）アクリル系モノマーの含有量は、アクリル成分中、２０重量％以上、９９重量％以下であることが好ましく、３０重量％以上、９８重量％以下であることが更に好ましい。この単官能（メタ）アクリル系モノマーの含有量が２０重量％未満では、フィルムの強度が十分でないという問題が生じることがあり、９９重量％を超えると、フィルムの剛性が上がりすぎて脆くなる場合がある。
【００３０】
本発明において、Ｔｇが０℃未満の単官能（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソブチル、２−メトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルオロフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート等が挙げられる。これらは単独で、あるいは、２種以上を併用することができる。
本発明においては、Ｔｇが０℃未満の単官能（メタ）アクリル系モノマーとして、アクリル酸ｎ−ブチルを用いることが特に好ましい。
【００３１】
Ｔｇが０℃未満の単官能（メタ）アクリル系モノマーは含有されていなくても良い（含有量が０重量％）が、含有されている場合の含有量は、アクリル成分中、０重量％より多く、５０重量％以下であることが好ましく、０重量％より多く、４５重量％以下であることが更に好ましい。この単官能（メタ）アクリル系モノマーの含有量が５０重量％を超える場合には、フィルムの強度が十分でない問題が生じることがある。
【００３２】
（メタ）アクリル系モノマーは、ウレタンとの相溶性、放射線等の光硬化時の重合性や、得られる高分子量体の特性を考慮して、種類、組合せ、使用量等が適宜決定される。
【００３３】
本発明においては、上記（メタ）アクリル系モノマーとともに、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸のモノまたはジエステル、及びその誘導体、Ｎ−メチロールアクリルアミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、イミドアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、オリゴエステルアクリレート、ε−カプロラクトンアクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロドデカトリエンアクリレート、メトキシエチルアクリレート等のモノマーを共重合してもよい。なお、これら共重合されるモノマーの種類や使用量は、複合フィルムの特性等を考慮して適宜決定される。
【００３４】
また、特性を損なわない範囲内で他の多官能モノマーを添加することもできる。多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等を挙げることができ、特に好ましくは、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートである。
【００３５】
多官能モノマーはアクリル系モノマー１００重量部に対して、１重量部以上、２０重量部以下含まれることができる。多官能モノマーの含有量が１重量部以上であれば、複合フィルムの凝集力は十分であり、２０重量部以下であれば、弾性率が高くなりすぎることがなく、被着体表面の凹凸に追従することができる。
【００３６】
ウレタンポリマーは、ジオールとジイソシアネートとを反応させて得られる。ジオールの水酸基とイソシアネートとの反応には、一般的には触媒が用いられるが、本発明によれば、ジブチルチンジラウレート、オクトエ酸錫のような環境負荷が生じる触媒を用いなくても反応を促進させることができる。
【００３７】
低分子量のジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の２価のアルコールが挙げられる。
【００３８】
また、高分子量のジオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を付加重合して得られるポリエーテルポリオール、あるいは上述の２価のアルコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルコールとアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の２価の塩基酸との重縮合物からなるポリエステルポリオールや、アクリルポリオール、カーボネートポリオール、エポキシポリオール、カプロラクトンポリオール等が挙げられる。これらの中では、例えば、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリアルキレンカーボネートジオール（ＰＣＤ）等が好ましく使用される。
【００３９】
アクリルポリオールとしては水酸基を有するモノマーの共重合体の他、水酸基含有物とアクリル系モノマーとの共重合体等が挙げられる。エポキシポリオールとしてはアミン変性エポキシ樹脂等がある。
【００４０】
本発明において、ウレタンポリマーは架橋構造を含まない。ウレタンポリマーの形成に使用されるジオールは、線状（リニア）のジオールであることが好ましい。但し、ウレタンポリマーに架橋構造を形成させないという条件を満たす限りにおいて、ジオールは側鎖状のジオールまたは分岐構造を含むジオールであっても良い。すなわち、本発明の複合フィルムを構成するウレタンポリマーは架橋構造を含まないものであり、したがって、ＩＰＮ構造とは構造的に全く異なるものである。
【００４１】
本発明においては、上記ジオールを、アクリル系モノマーへの溶解性、イソシアネートとの反応性等を考慮して、単独あるいは併用して使用することができる。強度を必要とする場合には、低分子量ジオールによるウレタンハードセグメント量を増加させると効果的である。伸びを重視する場合には、分子量の大きなジオールを単独で使用することが好ましい。また、ポリエーテルポリオールは、一般的に、安価で耐水性が良好であり、ポリエステルポリオールは、強度が高い。本発明においては、用途や目的に応じて、ポリオールの種類や量を自由に選択することができ、また、塗布する対象物（例えば、支持体、コート層）等の特性、イソシアネートとの反応性、アクリルとの相溶性などの観点からもポリオールの種類、分子量や使用量を適宜選択することができる。
【００４２】
ジイソシアネートとしては芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネート、これらのジイソシアネートの二量体、三量体等が挙げられる。芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。また、これらの二量体、三量体や、ポリフェニルメタンジイソシアネートが用いられる。三量体としては、イソシアヌレート型、ビューレット型、アロファネート型等が挙げられ、適宜、使用することができる。
【００４３】
これらのジイソシアネート類は単独あるいは併用で使用することができる。複合フィルムが適用される（塗布等される）対象物（たとえば、支持体、コート層）等の特性、アクリル系モノマーへの溶解性、水酸基との反応性などの観点から、ジイソシアネートの種類、組合せ等を適宜選択すればよい。
【００４４】
本発明においては、ウレタンポリマーが、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート（ＨＴＤＩ）、水添４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、および、水添キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートを用いて形成されることが好ましい。
【００４５】
本発明において、ウレタンポリマーを形成するためのジオール成分とジイソシアネート成分の使用量は、ジオール成分の使用量は、ジイソシアネート成分に対し、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が１．１以上、２．０以下であることが好ましく、１．１５以上、１．３５以下であることがさらに好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が１．１未満では、フィルム強度が低下しやすい。また、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が２．０以下であれば、伸びと柔軟性を十分確保することができる。
【００４６】
上記ウレタンポリマーに対し、水酸基含有アクリルモノマーを添加してもよい。水酸基含有アクリルモノマーを添加することにより、ウレタンプレポリマーの分子末端に（メタ）アクリロイル基を導入することができ、（メタ）アクリル系モノマーとの共重合性が付与され、ウレタン成分とアクリル成分との相溶性が高まり、破断強度などのＳ−Ｓ特性の向上を図ることもできる。水酸基含有アクリルモノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシへキシル（メタ）アクリレート等が用いられる。水酸基含有アクリルモノマーの使用量は、ウレタンポリマー１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、更に好ましくは１〜５重量部である。
【００４７】
複合フィルムには、必要に応じて、通常使用される添加剤、例えば紫外線吸収剤、老化防止剤、充填剤、顔料、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、光安定剤などを本発明の効果を阻害しない範囲内で添加することができる。これらの添加剤は、その種類に応じて通常の量で用いられる。これらの添加剤は、ジイソシアネートとジオールとの重合反応前に、あらかじめ加えておいてもよいし、ウレタンポリマーと（メタ）アクリル系モノマーとをそれぞれ重合させる前に添加してもよい。
【００４８】
本発明における複合フィルムが（メタ）アクリル系ポリマーとウレタンポリマーを含む複合フィルムである場合には、例えば、アクリル系モノマーを希釈剤として、このアクリル系モノマー中でジオールとジイソシアネートとの反応を行ってウレタンポリマーを形成し、アクリル系モノマーとウレタンポリマーとを主成分として含む混合物を仮支持体やコート層（必要に応じて剥離処理されている）等の上に塗布し、光重合開始剤の種類等に応じて、α線、β線、γ線、中性子線、電子線等の電離性放射線や紫外線等の放射線、可視光等を照射して硬化させ、その後、仮支持体等を剥離除去することにより、複合フィルムを形成することができる。あるいは、コート層等の上に複合フィルムが積層された形態で得ることもできる。コート層については後述する。
【００４９】
具体的には、ジオールをアクリル系モノマーに溶解させた後、ジイソシアネート等を添加してジオールと反応させて粘度調整を行い、これを支持体等に、あるいは、必要に応じて支持体等の剥離処理面に塗工した後、低圧水銀ランプ等を用いて硬化させることにより、複合フィルムを得ることができる。この方法では、アクリル系モノマーをウレタン合成中に一度に添加してもよいし、何回かに分割して添加してもよい。また、ジイソシアネートをアクリル系モノマーに溶解させた後、ジオールを反応させてもよい。この方法によれば、分子量が限定されるということはなく、高分子量のポリウレタンを生成することもできるので、最終的に得られるウレタンの分子量を任意の大きさに設計することができる。
【００５０】
この際、酸素による重合阻害を避けるために、支持体等上に塗布した混合物の上に、剥離処理したシート（セパレータ等）をのせて酸素を遮断してもよいし、不活性ガスを充填した容器内に基材を入れて、酸素濃度を下げてもよい。
【００５１】
本発明において、放射線等の種類や照射に使用されるランプの種類等は適宜選択することができ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト、殺菌ランプ等の低圧ランプや、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ等の高圧ランプ等を用いることができる。
【００５２】
紫外線などの照射量は、要求されるフィルムの特性に応じて、任意に設定することができる。一般的には、紫外線の照射量は、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１，０００〜４，０００ｍＪ／ｃｍ２、更に好ましくは２，０００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２である。紫外線の照射量が１００ｍＪ／ｃｍ２より少ないと、十分な重合率が得られないことがあり、５，０００ｍＪ／ｃｍ２より多いと、劣化の原因となることがある。
【００５３】
また、紫外線等を照射する際の温度については特に限定があるわけではなく任意に設定することができるが、温度が高すぎると重合熱による停止反応が起こり易くなり、特性低下の原因となりやすいので、通常は７０℃以下であり、好ましくは５０℃以下であり、更に好ましくは３０℃以下である。
【００５４】
本発明において、少なくともウレタンポリマーを含む混合物（例えば、ウレタンポリマーとアクリル系モノマーとを主成分とする混合物）には、光重合開始剤が含まれる。光重合開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル、アニソールメチルエーテル等の置換ベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等の置換アセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン等の置換アルファーケトール、２−ナフタレンスルフォニルクロライド等の芳香族スルフォニルクロライド、１−フェニル−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）−オキシム等の光活性オキシムが好ましく用いられる。
【００５５】
本発明に係る基材の厚みは、目的等に応じて、例えば被覆保護する対象物の種類や箇所等に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、１００μｍ以上であることが好ましく、１５０μｍ以上であることが更に好ましく、２００μｍ以上であることが特に好ましい。また、基材の厚みは、１，０００μｍ以下であることが好ましく、７５０μｍ以下であることが更に好ましく、特に、５００μｍ以下であることが好ましい。基材を構成する複合フィルムの厚みは、例えば、自動車のボディーを保護するために用いられるチッピング用途の場合には、５０〜５００μｍ程度であることが好ましく、更に好ましくは１００〜３００μｍ程度であることが好ましい。
【００５６】
本発明の粘着シートは基材と粘着剤層とを含み、複合フィルムからなる基材は粘着剤層を保持する。粘着剤層は、上記基材の片面または両面に存在するが、基材の上に直接積層されていても良いし、間に他の層等が存在する形態で積層されても良い。粘着剤層を形成する粘着剤は、特に限定されず、例えば、アクリル系、ポリエステル系、ウレタン系、ポリエーテル系、ゴム系、シリコーン系、ポリアミド系、フッ素系等の公知の各種粘着剤から一種または二種以上を選択して使用することができる。また、該粘着剤の形態についても特に限定されることなく使用することができ、例えば、溶剤型粘着剤、エマルジョン型粘着剤、水溶性粘着剤、紫外線硬化型粘着剤等の各種の形態の粘着剤を使用することができる。これらの粘着剤には、必要に応じて、粘着付与剤、粘度調整剤、レベリング剤、可塑剤、充填剤、顔料・染料等の着色剤、安定剤、防腐剤、老化防止剤、帯電防止剤等の一般的な添加剤を一種または二種以上含むことができる。低温での接着性や高温での保持性、コスト面等を考慮すると、アクリル系ポリマーをベースポリマー（該粘着剤に含まれるポリマーの主成分）とするアクリル系の粘着剤が好ましい。
【００５７】
ここで用いられるアクリル系ポリマーは、典型的には、アルキル（メタ）アクリレート、すなわちアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルを主モノマーとする（共）重合体である。例えば、炭素原子数２〜１４（より好ましくは炭素原子数４〜１０）のアルキルアルコール（メタ）アクリル酸エステルを主モノマーとするアクリル系ポリマーを主体とするアクリル系粘着剤を有する粘着剤層が好ましい。
【００５８】
粘着剤の形成方法も特に限定されるものではなく、基材に粘着剤を直接塗布して乾燥する方法、粘着剤を剥離紙（例えば、剥離ライナー）に塗布し、予め粘着剤層を形成しておき、この粘着剤層を基材（複合フィルム）に貼り合わせる方法等を適用することができる。放射線硬化型粘着剤を基材に塗布し、粘着剤層と、フィルムの両方に放射線を照射することにより、基材と粘着剤層を同時に硬化させて、形成する方法も適用することができる。なお、この場合には、粘着剤層と基材は、多層構成となるように塗布することもできる。
【００５９】
粘着剤層は、例えば、上記（共）重合組成のアクリル系ポリマーに必要に応じて粘着付与剤、架橋剤、溶媒等が配合されたアクリル系粘着剤組成物を用いて形成することができる。
【００６０】
粘着剤層の厚みは、上記畝の高さと同程度、または、それよりも厚いことが好ましく、例えば約５μｍ〜１５０μｍ程度であることが好ましく、より好ましくは約１０μｍ〜１００μｍ、特に好ましくは約２０μｍ〜５０μｍである。
【００６１】
本発明の粘着シートを構成する基材は、柔軟性等の本発明の効果を損なわない範囲内で、複合フィルムの一方の面に表面コート層を設けることができる。表面コート層は、耐候性、柔軟性等の観点から、フッ素またはウレタンを含有するものであることが好ましい。例えば、表面コート層として、フルオロエチレンビニルエーテル層を設けることが好ましい。表面コート層を設けることにより、光沢性、耐摩耗性、防汚性、撥水性等の特性を付与することが可能となり、また、複合フィルム自体の劣化を抑制する効果もある。なお、基材が表面コート層を有する場合には、複合フィルムの一方の面に表面コート層を有し、他方の面に粘着剤層を有する構成とすることが好ましい。
【００６２】
コート層の厚みは、２〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜４０μｍであり、更に好ましくは８〜３０μｍである。コート層の厚みが２μｍ未満では、ピンホールなど、コート層が形成されない欠陥部位が発生しやすく、またコート層の特性が充分に発揮できない場合がある。また５０μｍを超えると、コート層の物性が複合フィルムの物性を低下させてしまう場合がある。
【００６３】
本発明において基材は、柔軟性等の本発明の効果を損なわない範囲内で、複合フィルムの片面または両面に他のフィルムを積層することができる。他のフィルムを形成する材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等のような熱可塑性樹脂のほか、熱硬化性樹脂等が挙げられる。なお、上記コート層を設ける場合には、コート層を基材の最外層の位置に配置することが好ましい。
【００６４】
本発明の粘着シートは、上記基材および上記粘着剤層の他に、アプリケーションシートを更に有していても良い。アプリケーションシートは、粘着シートの貼り付け作業を向上させるために、例えば貼付位置決め等のために有効に利用される。アプリケーションシートは粘着剤層が形成されている面とは反対側の面に積層される。なお、基材が表面コート層を含む形態の場合には、表面コート層の上にアプリケーションシートが積層される。
【００６５】
本発明に用いられるアプリケーションシートとしては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂等からなるフィルム等に、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤等を塗布してなる粘着シート等が挙げられる。
【００６６】
本発明において粘着シートは、全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは８５％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。粘着シートの全光線透過率が８０％以上であれば、被着体へ貼着した際に優れた透明性を発揮することができ、外観の意匠性を満足させることができる。
【００６７】
本発明の剥離ライナー付き粘着シートを構成する剥離ライナーは、積層構造であって、粘着剤層側の表面を構成するＡ層と、該Ａ層を支持するＢ層とを少なくとも有する。
【００６８】
該剥離ライナーの厚さ（畝の頂部から測定した厚さ、すなわち畝の高さこみの厚さをいう。）は、特に限定されるものではないが、例えば約５０μｍ〜５００μｍ程度であることができ、好ましくは約５０μｍ〜３００μｍ程度であり、更に好ましくは約１００μｍ〜３００μｍ程度である。
【００６９】
ここに開示される剥離ライナー付き粘着シートは、例えば、図１に模式的に示される断面構造を有するものであり得る。図１に示す剥離ライナー付き粘着シート１は、基材２２と該基材の片面に設けられた粘着剤層２４とを有する粘着シート２０と、その粘着剤層２４上に配置された剥離ライナー１０とを備える。
剥離ライナー１０は、粘着剤層側の表面を構成するＡ層（表面層）１２と、該Ａ層を支持するＢ層（支持層）１４とを少なくとも有する積層構造に形成されている。剥離ライナー１０は、支持層１４の背面（表面層１２が設けられた側とは反対側）に背面層（図示せず）が設けられた三層構造であっても良い。
【００７０】
剥離ライナー１０の粘着剤層側表面１０Ａには、該表面１０Ａを一の方向（図１の紙面に垂直な方向）に横切って直線状に延びる複数の畝２Ａからなる第一畝群１２１と、該畝２Ａと直交する方向（図１の左右方向）に表面１０Ａを横切って直線状に延びる複数の畝２Ｂからなる第二畝群１２２とが設けられている。畝２Ａおよび畝２Ｂは、それぞれ所定のピッチで（典型的には略同一のピッチで）互いに平行に配置されている。そして、畝２Ａと畝２Ｂとが交点で連絡することにより、全体として格子状の凸部１２０が形成されている。換言すれば、剥離ライナー１０の粘着剤層側表面１０Ａは、第一畝群１２１および第二畝群１２２によって格子状に仕切られている。これにより、畝２Ａと畝２Ｂとに縦横を囲まれた（区画された）複数の部分領域１２４が形成されている。この粘着剤層側表面１０Ａには剥離性が付与されている。
なお、剥離ライナー１０の背面１０Ｂは、平滑であってもよく、必要に応じて粘着剤層側表面１０Ａと同様のまたは異なる凹凸形状が全体または一部範囲に付与されていてもよい。該背面１０Ｂは剥離処理されていなくてもよく、必要に応じて剥離処理されていてもよく、例えば、上記表面１０Ａと同様に剥離処理されていてもよい。
【００７１】
粘着シート２０を構成する粘着剤層２４の表面には、粘着剤層側表面１０Ａの形状を反映して、複数の溝３Ａからなる第一溝群２４１と、該畝３Ａと直交して直線状に延びる複数の溝３Ｂからなる第二溝群２４２とが設けられている。そして、溝３Ａと溝３Ｂとが交点で連絡（連通）することにより、全体として格子状の凹部２４０が形成されている。溝３Ａおよび溝３Ｂに縦横を囲まれた部分は、相対的に突出した初期接着領域（接着面）２４４となっている（図３参照）。
【００７２】
かかる構成の粘着シート２０から剥離ライナー１０を剥がして上記格子状凹部２４０を有する粘着剤層２４の表面を露出させ、その粘着剤層２４を適当な圧力で被着体に圧着すると、初期接着領域２４４が被着体に密着する一方、格子状凹部２４０と被着体表面との間に縦横に延びる空気抜け経路（流体通路）が形成される。該経路を通じて、粘着シート２０の貼付時に混入し得る空気を外部に追い出すことができる。
【００７３】
ここで、剥離ライナー１０の表面形状（例えば、畝２Ａ，２Ｂの断面形状、直線性、連続性、ピッチ等のうち一または二以上）が所望の形状（設計形状）から歪んでいると、該歪みが溝３Ａ，３Ｂの形状にも反映されてしまう。その結果、溝３Ａ，３Ｂにより形成されるべき空気抜け経路が部分的に設計形状よりも狭くなったり該経路の長手方向の形状が乱れたりすることによって外部に向かう空気のスムーズな流れが妨げられ、さらには該経路に途切れ（詰まり）が生じて溝の一部が空気の追い出しに寄与し得なくなったりすることがあり得る。かかる事象は上記溝の空気抜け経路としての利用効率を低下させ、ひいては粘着シートの空気抜け性を低下させる。粘着剤層を構成する粘着剤として比較的柔らかいものを用いる場合や、粘着シートの貼り付けを比較的高い雰囲気温度（例えば３５℃程度）で行う場合には、上記事象による空気抜け性の低下が特に顕在化しやすい。
【００７４】
本発明に係る剥離ライナー付き粘着シートによると、表面形状の高精度化に適した剥離ライナー１０を用いることにより、粘着剤層に溝３Ａ，３Ｂを高精度に形成し、これにより該溝を空気抜け経路としてより効率よく（無駄なく）機能させることができる。したがって、接着面２４４の過度の細分化を要することなく良好な空気抜け性を確保し得る。
【００７５】
各畝の断面（畝の延びる方向に対して垂直な断面）の形状は、例えば図１に示すような台形状（下辺よりも上辺が短い台形状）であっても良いし、あるいは、長方形状、逆Ｖ字状、逆Ｕ字状、半円状等の各種形状であっても良い。上記畝の高さ（図２中のＬＣ）は、例えば約５μｍ〜５０μｍ程度であり得る。該畝の高さＬＣを約１５μｍ〜５０μｍ（好ましくは約２０μｍ〜５０μｍ、例えば約２０μｍ〜３０μｍ）程度とすることにより、より良好な空気抜け性を示す粘着シートが実現され得る。なお、上記畝の高さＬＣは粘着剤層の厚さと同程度またはそれよりも小さいことが好ましく、通常は粘着剤層の厚さの約３０〜９０％（例えば約５０〜８０％）とすることが適当である。
【００７６】
上記畝の基部（底部）の幅（図２中のＬＢ）は、例えば約１５μｍ〜２００μｍ（好ましくは約３０μｍ〜１５０μｍ、さらに好ましくは約２５μｍ〜８０μｍ）程度であり得る。畝の頂部の幅（図２中のＬＤ）は、約１μｍ〜５０μｍ（典型的には約３μｍ〜３０μｍ、ただしＬＢの長さよりも短い）ことが好ましい。各畝の断面形状（高さ、幅等）は同一であってもよく異なってもよい。例えば、各畝の断面形状を略同一とすることができる。また、互いに異なる断面形状の畝が規則的にあるいはランダムに設けられていてもよい。上記畝群を構成する畝の基部間の距離（図２中のＬＡ）は、典型的には５００μｍを超えて１５００μｍ以下であり、好ましくは約５５０μｍ〜１２５０μｍであり得る。上記基部間の距離ＬＡが約６００μｍ以上（典型的には約６００μｍ〜１２５０μｍ）であってもよく、該距離ＬＡが約８００μｍ以上（典型的には約８００μｍ〜１２００μｍ）であってもよい。互いに交差する複数の畝群を有する構成の場合、各畝群に属する個々の畝の断面形状は同一であってもよく異なってもよい。また、各畝群に属する畝のピッチは同一であってもよく異なってもよい。
なお、図４には、例えば図３の破線ＸＹで切断した時の粘着シートの状態、すなわち、図１に示す粘着シートの部分断面図を示すが、Ｌａは粘着剤層の凸部の幅であり、剥離ライナーのＬＡから反映された部分であり、Ｌｂは粘着剤層の凹部上面の幅であって、剥離ライナーのＬＢから反映された部分であり、Ｌｃは粘着剤層の凹部の深さであって、剥離ライナーのＬＣから反映された部分である。
【００７７】
ここに開示される技術において、剥離ライナーの粘着剤層側表面を構成する層（Ａ層）は、リン系酸化防止剤を含まないか、あるいは該酸化防止剤の含有割合が約０．０１質量％以下のポリオレフィン系樹脂組成物により形成されていることが好ましい。
ここでポリオレフィン系樹脂組成物とは、オレフィンを主モノマー（主構成単量体）とするオレフィン系重合体をベースポリマー（ポリマー成分のなかの主成分）とする樹脂組成物をいう。上記オレフィン系重合体は、例えば、炭素数２〜１０のα−オレフィンの単独重合体または該オレフィンを主構成単量体とする共重合体であり得る。
【００７８】
Ａ層を構成するポリオレフィン系樹脂組成物は、例えば、プロピレン系重合体をベースポリマーとするポリプロピレン系樹脂（ＰＰ樹脂）組成物であり得る。ここで、上記「プロピレン系重合体」の概念には、プロピレンの単独重合体（ホモポリプロピレン、典型的にはアイソタクチックポリプロピレン）、プロピレンと他のオレフィン（例えば、炭素原子数が２，４〜１０のα−オレフィンから選択される一種または二種以上）との共重合体、プロピレンと他のオレフィンおよび／またはオレフィン以外のモノマーとの共重合体、のいずれもが包含され得る。該共重合体は、ランダム共重合体（ランダムポリプロピレン）であってもよくブロック共重合体であってもよい。また、二種以上のプロピレン系重合体（例えば、ホモポリプロピレンとランダムポリプロピレンとの組み合わせ、共重合組成の異なる二種類のランダムポリプロピレンの組み合わせ等）を任意の割合で含有するＰＰ樹脂組成物であってもよい。
【００７９】
Ａ層を構成するポリオレフィン系樹脂組成物は、また、エチレン系重合体をベースポリマーとするポリエチレン系樹脂（ＰＥ樹脂）組成物であり得る。上記エチレン系重合体は、エチレンの単独重合体であってもよく、エチレンと他のオレフィン（例えば、炭素原子数が３〜１０のα−オレフィンから選択される一種または二種以上）との共重合体であってもよく、エチレンと他のオレフィンおよび／またはオレフィン以外のモノマー（例えば、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のエチレン性不飽和モノマーから選択される一種または二種以上）との共重合体であってもよい。上記エチレン系重合体としては、いわゆる低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のいずれも使用可能である。
【００８０】
上記ポリオレフィン系樹脂組成物は、必要に応じて、ベースポリマー以外のポリマー成分を副次的に含有するものであり得る。かかる副次的ポリマー成分は、ベースポリマーと相溶性あるいは非相溶性の各種ポリマーであり得る。該副次的ポリマー成分の含有割合（二種以上の副次的ポリマー成分を含む場合にはそれらの合計量）は、例えば、ベースポリマー１００質量部に対して７０質量部以下（典型的には０．１〜７０質量部）、好ましくは５０質量部以下（典型的には０．１〜５０質量部）、より好ましくは２０質量部以下（典型的には０．１〜２０質量部）の範囲であり得る。上記副次的ポリマー成分の含有割合がベースポリマー１００質量部に対して５質量部以下（典型的には０．１〜５質量部）であってもよい。
【００８１】
剥離ライナーの好ましい一つの態様では、上記Ａ層が、プロピレン系重合体（例えばホモポリプロピレン）に加えて上記副次的ポリマー成分としてのエチレン系重合体（例えばＬＤＰＥ、典型的にはＬＬＤＰＥ）を含有するＰＰ樹脂組成物により形成されている。該エチレン系重合体の含有量は、例えば、プロピレン系重合体１００質量部に対して約１〜５０質量部（好ましくは約５〜２０質量部）程度であり得る。例えば、プロピレン系重合体にエチレン系重合体をブレンドしてなり、他のポリマー成分を実質的に含有しないＰＰ樹脂組成物を好ましく使用し得る。
【００８２】
なお、一般にＰＰ樹脂はＰＥ樹脂に比べて耐熱性が高い。したがって、Ａ層がＰＰ樹脂製である剥離ライナーは、剥離処理の際等に加熱（例えば１４５℃程度に加熱）されたときの熱歪みをより高度に抑制し得るという利点を有する。一方、Ａ層がＰＥ樹脂製である剥離ライナーは、所定の表面形状を付与する（例えばエンボス加工を行う）際の成形性がより高いという利点を有する。ＰＥ樹脂製のＡ層を備える剥離ライナーでは、本発明を適用することによる形状精度向上効果がよりよく発揮され得る。
【００８３】
上記ポリオレフィン系樹脂組成物は、本発明の効果を顕著に損なわない範囲で、一般にポリオレフィン系樹脂組成物用の添加剤として知られている各種成分を必要に応じて含有することができる。かかる成分としては、酸化防止剤、中和剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、着色剤（顔料、染料等）等が例示される。例えば、プロピレン系重合体１００質量部に対してＴｉＯ２等の顔料を約５〜２０質量部の割合で含有する組成のＰＰ組成物であり得る。
【００８４】
上記酸化防止剤としては、フェノール系、リン系（フォスファイト系）、硫黄系、アミン系等の、従来公知の各種酸化防止剤を使用し得る。フェノール系酸化防止剤の例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール等のモノフェノール系酸化防止剤；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のビスフェノール系酸化防止剤；１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等の高分子フェノール系酸化防止剤；が挙げられる。リン系（フォスファイト系）酸化防止剤の例としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、トリフェニルフォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト等が挙げられる。硫黄系酸化防止剤の例としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート等が挙げられる。アミン系酸化防止剤の例としては、フェニル−α−ナフチルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。
【００８５】
このような酸化防止剤は、一種類を単独でまたは二種類以上を適宜組み合わせて用いることができる。ただし、上記Ａ層を形成するポリオレフィン系樹脂組成物がリン系の酸化防止剤を含有する場合（他の酸化防止剤と併用する場合を含む。）、上記組成物における該リン系酸化防止剤の含有割合は約０．０１質量％を上限とする。これは、リン系酸化防止剤を上記割合よりも多く含むポリオレフィン系樹脂組成物から形成された層の表面に剥離剤（特に、白金を硬化触媒とする付加硬化タイプのシリコーン系剥離剤（以下、「特定剥離剤」と称すこともある））を塗布すると、該剥離剤の硬化が上記酸化防止剤によって阻害され得るためである。かかる硬化阻害（換言すれば、剥離剤の硬化不良）が生じると未硬化の剥離剤量が増加しやすくなる。該未硬化の剥離剤は、粘着シートの粘着剤層に移行し、該粘着シートの貼付対象物（被着体）を汚染する等の不都合を生じ得る。また、上記未硬化の剥離剤が粘着剤層に移行することは、粘着性能（曲面接着性、接着性、凝集性等）に不利な影響を与え得る。さらに、剥離剤が硬化不良であると本来の剥離性能が発揮されず、粘着シートから剥離ライナーを分離する際の剥離力（ライナー剥離力）が高くなりすぎる場合がある。粘着剤層側表面に畝が形成された態様の剥離ライナーや、粘着シートから剥離ライナーを剥離しつつ該粘着シートを被着体に連続的に貼り付ける貼付装置（貼付治具）を用いて貼り付けられることが想定される剥離ライナー付き粘着シート用の剥離ライナーでは、剥離剤の硬化阻害を防止して上記ライナー剥離力を適切に制御する意義が特に大きい。
【００８６】
かかる硬化阻害防止の観点からは、Ａ層を構成するポリオレフィン系樹脂組成物がリン系酸化防止剤を実質的に含有しないことが好ましいが、実用上の種々の要因（コスト、加工性等）を考慮すると、硬化阻害が問題とならない程度の割合（約０．０１質量％以下、例えば０．００５質量％以上０．０１質量％未満の割合）でリン系酸化防止剤を含有するポリオレフィン系樹脂組成物をも好ましく採用し得る。
上記硬化阻害防止の観点からは、上記Ａ層を形成するポリオレフィン系樹脂組成物は、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤およびアミン系酸化防止剤のいずれも含有しないか、あるいはこれらの酸化防止剤の合計含有割合が約０．０１質量％以下（典型的には０．００１〜０．０１質量％、例えば０．００５質量％以上０．０１質量％未満）であることが好ましい。
【００８７】
上記Ａ層を形成するポリオレフィン系樹脂組成物は、造核剤（例えば、リン酸エステル塩系、カルボン酸エステル塩系、ソルビトール系等）を実質的に含有しないことが好ましい。これは、造核剤を含む組成物から形成された層の表面に剥離剤（特に、上記特定剥離剤）を塗布すると、該剥離剤の硬化が上記造核剤によって阻害され得るためである。
【００８８】
本発明に係る剥離ライナーの粘着剤層側の表面は剥離剤で剥離処理されていることが好ましい。該剥離剤（離型剤ともいう。）は、シリコーン系剥離剤、フッ素系剥離剤、長鎖アルキル系剥離剤、脂肪酸アミド系剥離剤、シリカ粉等の、従来公知の各種剥離剤であり得る。本発明にとって好ましい剥離剤としては熱硬化型のシリコーン系剥離剤が例示される。熱硬化型シリコーン系剥離剤としては、付加硬化タイプおよび縮合硬化タイプのいずれも使用可能であるが、なかでも付加硬化タイプのシリコーン系剥離処理剤が好ましい。この種の剥離処理剤では、一般に硬化触媒として白金（Ｐｔ）触媒またはロジウム（Ｒｈ）触媒が用いられる。硬化容易性等の観点から、通常は白金触媒がより好ましく使用される。
【００８９】
好ましい一態様では、上記剥離剤として、白金を硬化触媒とする付加硬化タイプのシリコーン系剥離剤（特定剥離剤）を使用する。剥離剤として上記特定剥離剤を選択し、且つ該剥離剤による被処理面（表面層）がリン系酸化防止剤（硬化阻害物質）を含まないかその含有割合が低く抑えられていることによって、より熱負荷の少ない（低温および／または短時間の）硬化条件によっても該剥離剤を適切に硬化させることができる。これにより剥離処理時の加熱による表面形状の歪みを抑制し、高精度な表面形状を有する剥離ライナーを得ることができる。また、剥離剤を硬化阻害が防止されることにより、未硬化の剥離剤の残存量を抑えて粘着シートの性能をよりよく発揮させ得る。また剥離剤の硬化不良を防止して所望のライナー剥離力を実現することができ、例えば、剥離剤の硬化不足のために剥離力が過剰に高くなる事象を防止することができる。
上記特定剥離剤の硬化条件としては、約１００℃〜１７０℃（より好ましくは約１２０℃〜１６０℃、特に好ましくは約１３０℃〜１５０℃）程度の温度を好ましく採用することができる。また、該温度に加熱する時間は例えば約１０分以下（典型的には約１０秒〜１０分）とすることができ、好ましくは約１５秒〜５分（特に好ましくは約３０秒〜２分）程度とすることが好ましい。
【００９０】
剥離剤（好ましくは特定剥離剤）の使用量は特に限定されず、例えば従来の一般的な剥離ライナーにおける剥離剤の使用量と同程度の使用量とすることができる。好ましい一態様では、剥離ライナー１ｍ２当たり（該ライナーの投影面積を基準とする。すなわち、表面の凹凸による面積増加分を含まない。）、固形分換算で約０．０５〜５ｇ／ｍ２（好ましくは約０．１〜１ｇ／ｍ２）の剥離剤を使用する。剥離剤の使用量が少なすぎると剥離性の付与効果が不足気味となることがある。剥離剤の使用量が多すぎると、剥離処理後において未硬化の剥離剤の残存量が多くなりがちである。好ましい一態様では、後述するシリコーン移行率が０．２質量％未満となるように、剥離剤の種類、使用量および硬化条件を設定する。このようにシリコーン移行率の低い（剥離剤の未硬化物が少ない）剥離ライナーを用いて構築された剥離ライナー付き粘着シートによると、粘着シートの性能（例えば、接着性、凝集性、曲面接着性等のうち少なくとも一つ）がよりよく発揮され得る。
【００９１】
ここに開示される技術における剥離ライナーは、上記Ａ層（表面層）を支持するＢ層（支持層）を備える。このようにＡ層がＢ層に支持された積層構造を有することは、複数の性質（例えば、剥離ライナーの平均線膨張係数と表面の成形性）をバランスよく実現する上で有利である。Ｂ層（支持層）としては、２５℃〜４０℃の間における平均線膨張係数がＡ層（表面層）よりも小さいものが好ましい。Ａ層（表面層）を構成するポリオレフィン系樹脂組成物の平均線膨張係数は一般に７×１０−５／℃よりも大きいことから、Ｂ層（支持層）としては上記係数が７×１０−５／℃よりも小さい（典型的には約１×１０−５〜６×１０−５／℃程度、好ましくは約１×１０−５〜３．５×１０−５／℃程度）ものを選択し、Ａ層（表面層）とＢ層（支持層）とが積層された剥離ライナー全体としての平均線膨張係数が約７×１０−５／℃以下（好ましくは約５×１０−５／℃以下、より好ましくは約１×１０−５〜５×１０−５／℃）となるように構成することが好ましい。
【００９２】
Ｂ層（支持層）の構成材料として、例えば、上質紙、グラシン紙、和紙、クラフト紙等の紙を好ましく採用し得る。なかでも好ましいものとして上質紙およびグラシン紙が挙げられる。他の好適例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂（ポリエステルをベースポリマーとする樹脂をいう。）が挙げられる。なかでもポリエチレンテレフタレート系樹脂（ＰＥＴ）製の支持層が好ましい。
【００９３】
剥離ライナーがＡ層（表面層）とＢ層（支持層）とからなる二層構造の場合には、構成が簡単であることから製造が容易であり、材料コストの点でも有利である。該剥離ライナーは、さらに、他の一または二以上の層を含んでもよく、例えば、Ｂ層（支持層）の裏面に背面層を積層した三層構造でもよい。かかる構成の剥離ライナーは、湿度変化等に起因する反り（カール）が生じにくいので好ましい。Ｂ層（支持層）が紙製である場合には、背面層を有する構成とすることが特に有効である。
【００９４】
背面層の構成材料は、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂等の熱可塑性樹脂材料であり得る。例えば、平均線膨張係数がＡ層（表面層）と概ね同程度の背面層を好ましく採用し得る。これにより、温度変化等に起因する剥離ライナーの反りを抑制する効果が得られる。かかる効果は、Ｂ層（支持層）が紙製である場合およびＰＥＴ等の樹脂製である場合のいずれにも発揮され得る。背面層を構成するポリオレフィン系樹脂組成物としては、リン系酸化防止剤を実質的に含有しないもの、該酸化防止剤を０．０１質量％以下の割合で含むもの、および該酸化防止剤を０．０１質量％を超えて含むもののいずれも好ましく使用し得る。また、背面層を構成するポリオレフィン系樹脂組成物には、造核剤を含むものおよび含まないもののいずれも好ましく使用し得る。生産性等の観点からは、同じポリオレフィン系樹脂組成物から形成されたＡ層（表面層）および背面層を備える剥離ライナーが好ましい。
なお、Ｂ層（支持層）および必要に応じて設けられる背面層の厚さは特に限定されず、剥離ライナーの総厚さおよびＡ層（表面層）の構成（厚さ、材質等）に応じて、該剥離ライナー全体としての平均線膨張係数が上記範囲となるように適宜設定することができる。
【００９５】
図１に示す構成の剥離ライナー付き粘着シートは種々の方法で製造することができる。以下に説明する。
まず、剥離ライナーの製造方法の一例として、表面層（Ａ層）形成用のポリオレフィン系（ＰＥ系、ＰＰ系等）樹脂組成物を用意し、該表面層形成用組成物を加熱溶融させた状態で支持層（Ｂ層）用シート材（紙、ＰＥＴフィルム等）の表面に層状に付与する（ex.押出しラミネート法）。そして、該表面層形成用組成物（押出物）を冷却固化させつつ圧縮（プレス）してその表面に畝を形成し（インラインエンボス加工）、該表面を剥離剤（好ましくは特定剥離剤）で処理する方法が挙げられる。
【００９６】
また、上記溶融状態の表面層形成用組成物を支持層用シート材の表面に層状に付与していったん冷却することにより表面がフラットな積層シート（支持層用シート材およびポリオレフィン系樹脂層を備える。）を形成した後、該積層シートを構成するポリオレフィン系樹脂層を熱プレス等によりエンボス加工して表面に畝を形成し（オフラインエンボス加工）、次いで該表面を剥離剤で処理してもよい。あるいは、上記積層シートを構成するポリオレフィン系樹脂層の表面を剥離剤で処理した後、該表面をエンボス加工（型押し）して畝を形成してもよい。このように剥離処理された表面にエンボス加工を施す態様によると、剥離処理時の加熱に起因して表面形状が歪む事象を回避する（畝形成後の熱負荷を軽減する）ことができる。また、エンボス型からのポリオレフィン系樹脂層の型抜け性がよいという利点がある。
【００９７】
他の製造方法として、表面層形成用ポリオレフィン系樹脂組成物を適当な溶媒に溶解または分散させた液状物を支持層用シート材の表面に層状に付与して乾燥させることにより表面がフラットな積層シートを形成し、該積層シートを構成するポリオレフィン系樹脂層をエンボス加工して表面に畝を形成した後に該表面を剥離剤で処理するか、あるいは該ポリオレフィン系樹脂層の表面を剥離剤で処理した後に該表面にエンボス加工を施す方法が挙げられる。
さらに他の製造方法として、支持層形成用の樹脂組成物（例えばＰＥＴ）と表面層形成用組成物とを共押出成形し、その押出物を冷却しつつプレスして上記表面層形成用組成物から形成された層の表面に畝を形成し、次いで該表面を剥離剤で処理する方法が挙げられる。また、支持層形成用の樹脂組成物と表面層形成用組成物とを共押出成形していったん冷却することにより表面がフラットな積層シート（支持層およびポリオレフィン系樹脂層を備える。）を形成し、該積層シートを構成するポリオレフィン系樹脂層をエンボス加工した後に該表面を剥離剤で処理するか、あるいは該ポリオレフィン系樹脂層の表面を剥離剤で処理した後に該表面にエンボス加工を施してもよい。
【００９８】
また、表面層形成用ポリオレフィン系樹脂組成物を単独で成形してなるポリオレフィン系樹脂フィルムを用意し、該樹脂フィルムを支持層用シート材（紙、ＰＥＴフィルム等）に重ねて圧着することにより両者を積層一体化するとともに上記フィルムの表面にエンボス加工を施し、次いで該表面を剥離処理してもよい。あるいは、上記積層一体化された樹脂フィルムの表面に剥離処理を施し、次いでエンボス加工を施してもよい。また、上記ポリオレフィン系樹脂フィルムの片面に剥離処理を施しておき、該樹脂フィルムの他面を支持層用シート材に重ねて圧着しつつ、あるいは圧着した後に、該フィルムの表面にエンボス加工を施してもよい。
【００９９】
上記エンボス加工（表面形状の付与）を行う際の加熱温度は、表面層の材質がＰＰ樹脂である場合には例えば約１９０℃以下（典型的には約１２０℃〜１９０℃）とすることができ、生産性等の観点から約１４０℃〜１８０℃程度とすることが好ましい。また、表面層の材質がＰＰ樹脂である場合には例えば約１５０℃以下（典型的には約９０℃〜１５０℃、好ましくは約１１０℃〜１３０℃）程度とすることが好ましい。
【０１００】
粘着シートを構成する粘着剤層は、例えば、適当な粘着剤組成物を基材に直接付与（典型的には塗布）し、該組成物を必要に応じて乾燥および／または硬化させることにより形成され得る（直接法）。その後、該粘着剤層に剥離ライナーを重ね合わせ、必要に応じてプレスすることにより、該ライナー表面の凹凸形状を粘着剤層に反映させた剥離ライナー付き粘着シートを形成することができる。
【０１０１】
あるいは、上記粘着剤組成物を剥離ライナー（Ａ層の表面）に付与し、粘着剤組成物を必要に応じて乾燥および／または硬化させることにより剥離ライナー上に粘着剤層を形成し、その粘着剤層付きライナーに粘着シート基材を重ね合わせて該基材に粘着剤層を転写することによって剥離ライナー付き粘着シートを形成してもよい（転写法）。該転写法を採用する場合には、剥離ライナーに付与した粘着剤組成物を乾燥させる際の加熱温度を約１４０℃以下とすることが好ましく、約１３０℃以下（例えば約６０〜１３０℃）とすることがより好ましい。
【実施例】
【０１０２】
以下に実施例を用いて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりがない限り、部は質量部を意味し、％は質量％を意味する。また、以下の実施例において使用された測定方法および評価方法を下記に示す。
【０１０３】
（測定方法および評価方法）
（１）厚さおよび形状
１）  剥離ライナーの総厚さ［μｍ］は、最小読み取り値１／１０００ｍｍのダイヤルゲージを用いて測定した。
２）  剥離ライナーを構成する各層の厚さは、該ライナーを厚み方向に切断した断面を電界放出型走査電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製品のＦＥ−ＳＥＭ、商品名「Ｓ−４８００」）にて３００倍の倍率で観察することにより測定した。
３）  剥離ライナーおよび粘着剤層の表面形状は、該表面をレーザ顕微鏡（オリンパス株式会社製品、商品名「ＬＥＸＴ  ＯＬＳ３０００」）で観察することにより測定した。
【０１０４】
（２）平均線膨張係数
剥離ライナーの長手方向に沿って、該剥離ライナーを長さ約１０ｍｍ、幅約３ｍｍの短冊状に切断した。この試験片について、熱機械分析（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ；ＴＭＡ）により２５℃〜４０℃下における平均線膨張係数［１／℃］を求めた。上記熱機械分析は、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の熱・応力・歪測定装置、型式名「ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＴＭＡ／ＳＳ」を用いて、以下の測定条件にて行った。
測定モード：引張り法、
測定荷重：１９．６ｍＮ、
温度プログラム：−２０℃から１００℃まで５℃／分の速度で昇温。
【０１０５】
（３）空気抜け性
剥離ライナー付き粘着シートを長手方向に沿って長さ７０ｍｍ、幅２５ｍｍの短冊状に切断して試験片を作製し、３５℃の雰囲気下に１時間保持した。その後、３５℃の雰囲気下で試験片から剥離ライナーを剥がして粘着剤層を露出させ、２ｋｇの穴開きローラ（直径８ｍｍ、深さ３ｍｍの穴を開けたゴムシートをローラの外周に巻きつけたもの）を用いて長さ７６ｍｍ、幅２６ｍｍのスライドガラスに圧着することにより、粘着剤層とスライドガラスとの間に意図的に気泡だまりを形成した。
【０１０６】
上記気泡だまり以外の圧着部分をスライドガラスの裏面（粘着シートを貼り付けた面とは反対側の面）から光学顕微鏡（株式会社キーエンス製品、デジタルマイクロスコープ、型式「ＶＨＸ−１００Ｆ」）により観察し、粘着剤層とガラスとの間に溝（空気抜け通路）が残存しているかどうか（溝残存性）を確認した。
【０１０７】
さらに、３５℃雰囲気下にて、上記気泡だまりを形成した試験片上に２ｋｇのローラを一往復させた後、これによる気泡排出の程度をスライドガラスの裏面から確認した。気泡が全て排出された（すなわち、気泡だまりが消失した）場合には空気抜け性が「良好」、気泡だまりが残った場合には「不良」とした。
【０１０８】
（４）貼付時の寸法安定性
剥離ライナー付き粘着シートを、幅５ｃｍ×長さ２０ｃｍに切断した後、３５℃の雰囲気下に１時間保持し、その後、剥離ライナーを除去し、イソプロピルアルコールで洗浄したメタクリル板（アクリライト、三菱レイヨン株式会社製）にハンドローラーで圧着した。粘着シートの終端が、終端目標点を大きく越えて（すなわち、１．０ｍｍ以上越えて）貼り付けられた場合には、貼付時の寸法安定性が「不良」と表示し、粘着シートの終端位置が終端目標点から１．００ｍｍ未満であれば「良好」と表示した。
【０１０９】
（実施例１）
《複合フィルム用塗布液の作製》
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、アクリル系モノマーとして、アクリル酸（ＡＡ）を５部、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）を３５．５部、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）を９．５部と、ポリオールとして、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）（数平均分子量６５０、三菱化学（株）製）を３６．４部とを投入し、攪拌しながら、水添キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）の１３．６部を滴下し、６５℃で１０時間反応させた。その後、４−ヒドロキシブチルアクリレートを２部滴下した後、６５℃で１時間反応させて、ウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物を得た。
【０１１０】
その後、架橋剤として、トリメチロールプロパントリアクリレートを３部添加し、光重合開始剤として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・ジャパン社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」）を０．１５部、紫外線吸収剤として、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヒドロキシフェニルとオキシラン［（Ｃ１０〜Ｃ１６、主としてＣ１２〜Ｃ１３のアルキルオキシ）メチルオキシラン］との反応生成物と、１−メトキシ−２−プロパノールとからなる紫外線吸収剤（チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ  ４００」）を１．２５部、および光安定剤として、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物（チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３」）を１．２５部添加して、ウレタンポリマーとアクリル系モノマーの混合物（複合フィルム用塗布液）を得た。
【０１１１】
《表面コート層用塗布液の作製》
フルオロエチレンビニルエーテルのキシレンおよびトルエンによる溶解液（旭硝子（株）製の「ＬＦ６００」、固形分５０重量％含有）の１００部に、硬化剤として、１０．１５部のイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン（株）製の「コロネートＨＸ」）と、触媒として、３．５部のジブチル錫ラウリン酸のキシレン希釈液（固形分濃度が０．０１％）と、希釈溶媒として、１０１部のトルエンとを添加して、表面コート層用塗布液（固形分率２８％）を作製した。
【０１１２】
《基材の作製》
得られた表面コート層用塗布液を、仮支持体１として剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ７５μｍ）の上に塗布し、温度１４０℃で３分間乾燥および硬化させてフルオロエチレンビニルエーテル層を形成した。なお、乾燥後の表面コート層の厚みは１０μｍであった。
【０１１３】
得られた表面コート層の上に、作製した複合フィルム用塗布液を、硬化後の厚みが２９０μｍ（表面コート層の厚みも含めると３００μｍ）と成るように塗布し、この上にセパレータとして剥離処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを重ねた。このＰＥＴフィルム面に、メタルハライドランプを用いて紫外線（照度２９０ｍＷ／ｃｍ２、光量４，６００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して硬化させて、仮支持体１の上に複合フィルム（表面コート層を備えている）を形成した。その後、剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（セパレータ）を剥がした後、１４０℃で３分間乾燥させて、未反応の残存アクリル系モノマーを乾燥させ、基材を得た。
【０１１４】
《粘着剤層組成物の作製》
モノマー成分として、イソノニルアクリレート９０部およびアクリル酸１０部を混合した混合物に、光重合開始剤として、商品名「イルガキュア  ６５１」（チバ・ジャパン社製）を０．０５部と、商品名「イルガキュア  １８４」（チバ・ジャパン社製）を０．０５部とを配合した後、粘度が約１５Ｐａ・ｓ（ＢＨ粘度計Ｎｏ．５ローター、１０ｒｐｍ、測定温度３０℃）になるまで紫外線を照射して、一部が重合したアクリル組成物（ＵＶシロップ）を作製した。
【０１１５】
得られたＵＶシロップの１００部に対して、トリメチロールプロパンアクリレートを０．２部、ヒンダードフェノール型酸化防止剤（チバ・ジャパン社製の商品名「イルガノックス１０１０」）を１部添加して粘着剤組成物を作製した。
【０１１６】
《剥離ライナーの作製》
坪量１００ｇ／ｍ２の上質紙の両面に線状低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を押出ラミネートしてＰＥ層を形成した。ＬＤＰＥとしては、住友化学株式会社製品、商品名「スミカセンＣＥ４００９」（リン系酸化防止剤を含有しないＬＤＰＥ。以下、これを「ＰＥ−０」と表記することがある。）を使用した。これにより、上質紙（支持層）の両面にＰＥ層を有する三層構造のシートを作製した。この積層シートの総厚さは１７３μｍであり、そのうち支持層の厚さは１１９μｍ、各ＰＥ層の厚さは２７μｍであった。
次いで、一方のＰＥ層の表面（被処理面）に剥離処理を施した。具体的には、市販の付加硬化タイプのシリコーン系剥離剤（白金触媒使用、無溶剤型）を上記被処理面に約１．０ｇ／ｍ２の塗布量となるように塗布し、１２５℃で１分間加熱して硬化させた。
【０１１７】
上記剥離処理された表面に熱プレス加工を施して、図１に示すような、互いに直交する第一の畝群および第二の畝群からなる格子状の凸部を上記表面（粘着剤層側表面）に形成した。第一の畝群および第二の畝群を構成する畝の断面形状およびピッチはいずれも同一であり（この点は後述する実施例２〜１２、比較例１〜３についても同様である。）、実施例１ではピッチが１２７０μｍ、隣り合う畝の基部間の距離ＬＡが１２０９μｍ、各畝の基部の幅（畝の断面形状における台形の下辺の長さに該当する。）ＬＢが６１μｍ、各畝の高さ（上記台形の高さに該当する。）ＬＣが２２μｍである（図２参照）。また、上記第一の畝群および第二の畝群と剥離ライナーの長手方向とのなす角度は４５度である。なお、上記プレス加工は、上ヒータ温度設定１００℃、下ヒータ温度設定１４５℃、プレス圧力６ＭＰａ、プレス時間５分の条件で行った。このようにして実施例１に係る剥離ライナーを得た。
【０１１８】
《剥離ライナー付き粘着シートの作製》
この剥離ライナーの粘着剤層側の表面に、作製した粘着剤組成物を最終的な厚みが５０μｍとなるように塗布した後、この上にセパレータとして剥離処理したＰＥＴフィルムを重ね被覆した。次いで、該ＰＥＴフィルム面にメタルハライドランプを用いて紫外線（照度２９０ｍＷ／ｃｍ２、光量４，６００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して硬化させた後、１４０℃で３分間乾燥させて未反応の残存アクリル系モノマーを乾燥させ、該剥離ライナー上に粘着剤層（セパレータ付き）を形成した。
該セパレータを除去し、露出した粘着剤層を、得られた基材の複合フィルム面に重ねて貼り合わせ、剥離ライナー付き粘着シート（表面コート層／複合フィルム／粘着剤層／剥離ライナー）を作製した。
【０１１９】
（実施例２〜６）
実施例１とは異なる形状のエンボス型を用いて上記熱プレス加工を行うことにより、表１に示すピッチおよび断面形状で互いに直交する第一の畝群および第二の畝群からなる格子状の凸部を剥離ライナーの表面に形成した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜６に係る剥離ライナーを得た。該剥離ライナーを用いた点以外は実施例１と同様にして、実施例２〜６に係る剥離ライナー付き粘着シートを作製した。
【０１２０】
（実施例７〜１２）
《剥離ライナーの作製》
ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製品、商品名「ルミラーＳ−２８」）の両面にホモポリプロピレン（ホモＰＰ）を押出ラミネートしてＰＰ層を形成した。ホモＰＰとしては、日本ポリプロ株式会社製品、商品名「ノバテックＦＬ０３Ｈ」（リン系酸化防止剤を含有しないホモＰＰ。以下、これを「ＰＰ−０」と表記することがある。）を使用した。これにより、ＰＥＴフィルム（支持層）の両面にＰＰ層を有する三層構造のシートを作製した。この積層シートの総厚さは１６０μｍであり、そのうち支持層の厚さは１００μｍ、各ＰＰ層の厚さは３０μｍであった。
【０１２１】
次いで、一方のＰＰ層の表面（被処理面）に剥離処理を施した。具体的には、市販の付加硬化タイプのシリコーン系剥離剤（白金触媒使用、溶剤型）を、固形分換算の塗布量が約０．３〜０．５ｇ／ｍ２となるようにして上記被処理面に塗布し、１４５℃で１分間加熱して乾燥および硬化させた。
【０１２２】
上記剥離処理された表面に熱プレス加工を施して、表１に示すピッチおよび断面形状で互いに直交する第一の畝群および第二の畝群からなる格子状の凸部を形成した。上記プレス加工は、上ヒータ温度設定１６０℃、下ヒータ温度設定１６５℃、プレス圧力６ＭＰａ、プレス時間５分の条件で行った。このようにして実施例７〜１２に係る剥離ライナーを得た。
【０１２３】
《剥離ライナー付き粘着シートの作製》
該剥離ライナーを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例７〜１２に係る剥離ライナー付き粘着シートを作製した。
【０１２４】
（比較例１〜３）
リン系酸化防止剤０．０４％を含有するランダムポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社製品、商品名「ノバテックＦＹ４」。以下、これを「ＰＰ−２」と表記することがある。）を押出機に投入して該押出機のＴダイからダイ温度２４０℃で押し出した。その押出物を一対の冷却ロール間に挟んで冷却しつつ、厚さ約１７０μｍのシート状に成形した。次いで、該ＰＰシートの一方の表面（被処理面）に剥離処理を施した。すなわち、実施例７で用いたものと同じシリコーン系剥離剤を上記被処理面に固形分換算で約０．３〜０．５ｇ／ｍ２塗布し、１４５℃で１分間加熱して乾燥および硬化させた。
【０１２５】
上記剥離処理された表面に熱プレス加工を施して、表１に示すピッチおよび断面形状で互いに直交する第一の畝群および第二の畝群からなる格子状の凸部を形成した。上記プレス加工は、上ヒータ温度設定１６０℃、下ヒータ温度設定１７５℃、プレス圧力６ＭＰａ、プレス時間１０分の条件で行った。このようにして比較例１〜３に係る剥離ライナーを得た。
該剥離ライナーを用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１〜３に係る剥離ライナー付き粘着シートを作製した。
【０１２６】
《測定および評価》
実施例１〜１２、比較例１〜３において得られた剥離ライナー付き粘着シートについて、上記に示す測定方法および評価方法に従い、剥離ライナーの厚さおよび形状の測定、粘着シートの形状および粘着剤層の厚さの測定、剥離ライナーの平均線膨張係数の測定、空気抜け性の評価、貼付寸法安定性の評価を行った。その測定値、および評価結果等を表１および表２に示す。
【０１２７】
【表１】
2011094057.tif 000003
【０１２８】
【表２】
2011094057.tif 000004
【０１２９】
表２から明らかなように、実施例１〜１２の剥離ライナー付き粘着シートは、いずれも、剥離ライナーの各部分領域（図１の符号１２４）および該部分領域に対応する粘着シートの各接着面が直径５００μｍの円を超える広がりを有する（換言すれば、接着面の連続性が高い）にも拘らず、比較的高い雰囲気温度（ここでは３５℃）においても良好な空気抜け性を示すものであった。この結果は、粘着剤層側表面に畝を形成した後の熱負荷が少ないことにより該表面の形状精度の高い剥離ライナーが実現され、該剥離ライナー表面の形状精度を反映して粘着剤層に高精度の溝（空気抜け経路）が形成されたことを支持している。また、実施例１〜１２に係る剥離ライナー付き粘着シートは、いずれも貼付寸法に及ぼす雰囲気温度の影響が少なく（すなわち寸法安定性が高く）、幅広い温度域において良好な作業性を維持し得るものであった。
【０１３０】
これに対して、剥離ライナーの平均線膨張係数が大きい比較例１〜３は、粘着シートの寸法安定性が低く、貼付雰囲気の温度が高くなると規定寸法からはみ出しやすくなる傾向がみられた。このため高温下での作業性に欠けるものであった。
【０１３１】
なお、実施例１〜１２の粘着シートは、フィルムとしての柔軟性を有しており、被着体（ex.塩化ビニルゾル塗装部分）の凹凸面や曲面に対して優れた柔軟性を有するものであった。また、各接着面が直径５００μｍの円を超える広がりを有する実施例１〜１２に係る粘着シートは、高い曲面接着性を有するものであり、接着面の連続性が高い粘着シートによると、接着面がより細分化された粘着シートに比べて、より高い粘着性能が実現され得るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
以上に説明したとおり、本発明に係る剥離ライナー付き粘着シートによると、粘着剤層の表面を過度に断片化することなく、粘着シート貼付時の良好な空気抜け性を確保することができる。このため該粘着シートにおいて良好な粘着性能（曲面接着性等）が発揮され得る。また、該剥離ライナーは平均線膨張係数が小さいので、上記良好な空気抜け性を幅広い温度において安定して維持することができ、また剥離ライナー付き粘着シートの使用温度が粘着シートの貼付寸法に与える影響が少ない。このため幅広い作業環境温度において該粘着シートを容易に規定寸法内に収めて適切に貼り付けることができる。上記剥離ライナー付き粘着シートは、各種の装飾用または表面保護用の粘着シート等として有用であり、例えば車両の外装や住宅建材等に貼り付けられる装飾用シート（典型的には塗装代替シート）として好適である。かかる装飾用シートでは高度な意匠性が求められ、しかも夏場の工場内等では作業環境が比較的高温（例えば３０〜３５℃）となり得ることから高温環境下においても良好な空気抜け性および寸法安定性が求められるためである。ここに開示される剥離ライナー付き粘着シートは、手作業による貼り付けに適するのみならず、例えば粘着シートから剥離ライナーを剥離しつつ該粘着シートを被着体に連続的に貼り付ける貼付装置を用いて貼り付ける用途にも好ましく適用され得る。
【符号の説明】
【０１３３】
１  ：剥離ライナー付き粘着シート
２Ａ，２Ｂ：畝
３Ａ，３Ｂ：溝
１０  ：剥離ライナー
１０Ａ：粘着剤層側表面
１２  ：表面層（Ａ層）
１２０  ：格子状凸部
１２１  ：第一畝群
１２２  ：第二畝群
１２４  ：部分領域
１４  ：支持層（Ｂ層）
２０  ：粘着シート
２２  ：基材
２４  ：粘着剤層
２４０  ：格子状凹部
２４１  ：第一溝群
２４２  ：第二溝群
２４４  ：初期接着領域（接着面）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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