(57)【要約】【課題】電極同士の短絡の危険性が低いキャパシタ用電極を提供すること。【解決手段】金属多孔体を集電体に用いるキャパシタ用の電極において、電極の周縁部が厚さ方向に圧縮されていることを特徴とするキャパシタ用電極。前記金属多孔体が、鉄、あるいはニッケル、もしくは鉄またはニッケルとＦe，Ｎi，Ｃr，Ａl，Ｔiのうち１種類以上の金属との合金あるいは固溶体であり、添加されている金属が４０重量％以下であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属多孔体を集電体に用いるキャパシタ用の電極において、電極の周縁部が厚み方向に圧縮されていることを特徴とするキャパシタ用電極。
【請求項２】
前記金属多孔体が、鉄、あるいはニッケル、もしくは鉄またはニッケルとＦe，Ｎi，Ｃr，Ａl，Ｔiのうち１種類以上の金属との合金あるいは固溶体であり、添加されている金属が４０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のキャパシタ用電極。
【請求項３】
前記金属多孔体の金属目付量が、１００ｇ／ｍ2以上４５０ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のキャパシタ用電極。
【請求項４】
上記請求項１〜３のいずれかに記載のキャパシタ用電極を使用したことを特徴とするキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はキャパシタ用電極、及びこれを用いたキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、各種キャパシタの中でも容量が大きいため、最近注目されている。例えば、キャパシタは電気機器のメモリーバックアップ用として幅広く使われており、近年この用途にも電気二重層キャパシタの利用が促進されている。更に、ハイブリッド車、燃料自動車等の自動車用にも利用が期待されている。
【０００３】
電気二重層キャパシタには、ボタン型、円筒型、角型といった種類があり、各種キャパシタが知られている。ボタン型は、例えば、活性炭電極層を集電体上に設けた分極性電極を一対として、その電極間にセパレーターを配置して電気二重層キャパシタ素子を構成し、電解質とともに金属ケース内に収納し、封口板と両者を絶縁するガスケットで密封することにより製造される。円筒型は、この一対の分極性電極とセパレーターを重ね、捲回して電気二重層キャパシタ素子を構成し、この素子に電解液を含覆させてアルミニウムケース中に収納し、封口材を用いて密封することにより製造される。角型も、基本的構造はボタン型や円筒型と同様である。
【０００４】
上記メモリーバックアップ用、自動車用等の用途に用いられる電気二重層キャパシタは、より一層の高容量化等が求められている。つまり、単位体積当たりの容量の高容量化と内部抵抗の低減が求められている。このため、電極を構成する集電体には種々のものが提案されている。
【０００５】
例えば、金属集電体として、アルミニウム、ステンレス等を用いたもの、ステンレス繊維のマットをステンレス箔に電気溶接したもの、タンタル、アルミニウム及びチタニウムの少なくとも１種の金属からなる多孔体を使用したもの等が知られている（特許文献１〜３）。
【０００６】
また、集電体を金属箔に代えて多孔体（三次元構造）にしたりすることも試みられている。例えば、発泡状ニッケルに電極材を塗着して電極を作製するものが知られている（特許文献４）。当該電極には、集電体としてアルミ箔の代わりにセルメットを使用し、断面は２層構造をしている。また、発泡金属集電体を活性炭ペーストに浸漬し、乾燥後に圧延して電極を得るものが知られている（特許文献５）。当該電極は、活性炭ペースト充填時の厚さは１．０ｍｍであり、その後に圧延調整され、電極厚さを０．５ｍｍとしている。
【０００７】
しかしながら、上記のような従来の集電体は、金属多孔体の骨格が、セパレーターを貫通して対向した電極に触れて短絡するという危険性が高かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−２７４０１２号公報
【特許文献２】特開平０９−２３２１９０号公報
【特許文献３】特開平１１−１５００４２号公報
【特許文献４】特許第３２５２８６８号公報
【特許文献５】特公昭６２−３７８０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑みて、電極同士の短絡の危険性が低いキャパシタ用電極を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意探求を重ねた結果、電極のエッジ部や、角の部分の金属多孔体の骨格がセパレーターを貫通することにより短絡が生じやすいことを見出した。そして、電極の周縁部を予め厚さ方向に圧縮しておくことが有効であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
本発明の構成は以下の通りである。
（１）金属多孔体を集電体に用いるキャパシタ用の電極において、電極の周縁部が厚さ方向に圧縮されていることを特徴とするキャパシタ用電極。
（２）前記金属多孔体が、鉄、あるいはニッケル、もしくは鉄またはニッケルとＦe，Ｎi，Ｃr，Ａl，Ｔiのうち１種類以上の金属との合金あるいは固溶体であり、添加されている金属が４０重量％以下であることを特徴とする上記（１）に記載のキャパシタ用電極。
（３）前記金属多孔体の金属目付量が、１００ｇ／ｍ2以上４５０ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のキャパシタ用電極。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載のキャパシタ用電極を使用したことを特徴とするキャパシタ。
【発明の効果】
【００１２】
短絡の主な原因は電極エッジ部分でセパレーターを貫通することであり、あらかじめ電極の周縁部を厚さ方向に圧縮しておくことにより、エッジ部分でのセパレーター貫通を予防することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係るキャパシタ用電極の構造の一例を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に係るキャパシタ用電極は、電極の周縁部が厚さ方向に圧縮されていることを特徴とする。キャパシタを作製するに際し、電極の周縁部を厚さ方向に圧縮しておくことで、キャパシタの短絡の危険性をなくすことができる。
以下に、本発明に係るキャパシタ用電極、及びキャパシタについて構成部材ごとに詳しく説明する。
【００１５】
（集電体）
発泡ウレタンや不織布などの基材に金属を被覆後、樹脂を焼失してから還元性雰囲気で熱処理することにより、金属多孔体を得ることができる。金属被覆は、基材にスパッタや化学めっきを施したり、導電性塗料を塗って乾燥したりすることにより導電性を持たせた後、電気めっきによって所定の金属量まで金属を被覆することが可能である。
【００１６】
非水系キャパシタの正極に用いる場合、鉄やニッケルなどの金属では腐食するため、耐食性を高める必要がある。集電体に耐食性を持たせる場合には、Ａl，Ｃr，Ｔiなどを添加するのが好ましい。粉末パック法やＣＶＤ法にて合金化処理を行うことで、耐食性の高い金属多孔体を得ることができる。このとき添加する金属の総量は、合金化後の重量比で４０wt％を超えないことが好ましい。添加量が大きくなりすぎると、集電体の電気抵抗が高くなってしまい、集電性が低下する。
【００１７】
構造の例として、発泡構造や不織布構造が挙げられるが、集電性や活物質保持能力に優れる発泡構造が好ましい。発泡構造の目が細かいと活物質の充填性が悪くなり、逆に目が粗いと活物質保持能力が低下するため、１インチあたりのセル数が４０セル以上１００セル以下程度の発泡構造が好ましい。不織布構造を用いる場合は、使用する繊維の長さが、不織布の厚さに比べて十分長いことが好ましい。あまり短い繊維を使用すると、エッジ部分だけでなく電極全体から骨格が飛び出ている構造になり、短絡の危険性が高くなってしまう。
【００１８】
前記金属多孔体は、鉄、あるいはニッケル、もしくは鉄またはニッケルとＦe，Ｎi，Ｃr，Ａl，Ｔiのうち１種類以上の金属との合金あるいは固溶体であり、添加されている金属が４０重量％以下であることが好ましい。
前記金属多孔体を非水系キャパシタの正極として用いる場合は鉄やニッケルでは腐食してしまうため、異種金属を添加して耐食性を高める必要がある。
【００１９】
また、金属の目付量は電気抵抗と基材の強度に大きく関係する。前記金属多孔体の金属目付量が少なすぎると集電性能・基材強度ともに著しく低下し、電気抵抗が大きくなったり、電極の形状を保持できなかったりと実用に耐えないものとなる。このため、金属目付量は１００ｇ／ｍ2以上は必要である。しかし、金属を多くしすぎると基材の多孔度が下がって活物質の充填性が低下するためキャパシタの容量が低下するうえ、骨格の強度も増して短絡しやすくなる。このため、金属目付量は４５０ｇ／ｍ2以下が好ましい。
【００２０】
（活性炭ペースト）
活性炭粉末に、導電助剤、増粘剤（溶媒の粘度が低い場合必要に応じて）、バインダー、溶媒を添加し、混合機で攪拌することにより、活性炭ペーストを調製した。
活性炭の賦活方法や原料は特に問わないが、表面積は大きい方がよく、窒素吸着のＢＥＴ法で測定した比表面積が２０００ｍ2／ｇ以上あることが好ましい。また、活性炭の粒径は小さい方がキャパシタの内部抵抗が小さくなるため、粒径は小さい方がよい。平均粒径は１０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは５μｍ以下である。さらに、キャパシタの容量を大きくするために、活性炭ペースト中の活性炭の量は多いほうがよく、乾燥後（溶媒除去後）の組成比で活性炭が７５wt％以上あることが好ましい。
【００２１】
導電助剤としてはケッチェンブラックやアセチレンブラック、炭素繊維やこれらの複合材料が使用できる。導電助剤が少ないとキャパシタの内部抵抗が高くなってしまうので必要であるが、添加量が多すぎると活性炭の充填量が下がって容量が小さくなるため、添加量は乾燥後の組成比で２wt％以上１５wt％以下が好ましい。
【００２２】
バインダーとしてはポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、スチレンブタジエンゴムなどが使用できる。バインダーは内部抵抗を増大させる要因にもなるため、できる限り少ないほうが良いが、少なすぎると活性炭が集電体から剥離するため、使用量は２wt％以上１５wt％以下が好ましい。
【００２３】
溶媒はバインダーの種類によって水や有機溶媒を適当に選択すればよい。有機溶媒ではＮメチルピロリドンが使用される場合が多い。また、溶媒に水を使う場合、充填性を高めるために界面活性剤を使用しても良い。
【００２４】
また、溶媒に水を使用する場合は、増粘剤を加えることが好ましい。水だけでは活性炭の分散が不十分となり、電極の充填ムラにつながる。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、キサンタンガムなどが使用できる。使用量は乾燥後で２wt％以下にすることが好ましい。
【００２５】
（集電体の調厚）
得られた集電体をプレス機により最適な厚さに調厚する。プレス機は平板プレスやローラープレスが用いられる。平板プレスは集電体の伸びを抑制するためには好ましいが量産に不向きなため、連続処理可能なローラープレスを用いることもできる。
【００２６】
（集電体周縁部の圧縮）
短絡を防止するため、集電体の周縁部を厚さ方向に圧縮する。圧縮する幅は、あまり長いとその部分がセパレーターを貫通するため、５ｍｍ以下が好ましい。後の集電リード溶接用のスペースとして、余分に圧縮しておくことは可能である。圧縮は、電極の大きさに合わせた金型を用いて平板プレスで行ってもよいし、圧縮したい幅のローラーにかけて圧縮してもよい。また、圧縮した部分に活性炭ペーストがついてもよいが、工程途中で剥離する可能性もあるため、充填できないようにマスキングしておくことが好ましい。
また、圧縮された部分は、電極の厚さ方向の中心付近に位置することが好ましい。また、圧縮された部分の厚さは０．１ｍｍ以下であることが好ましく、０．０８ｍｍ以下がより好ましく、０．０５ｍｍ以下がさらに好ましい。圧縮された部分の厚さの下限は特にないが、材質の密度から決まる値以上には圧縮できないため、０．０１ｍｍ以上が好ましい。
なお、周辺部の圧縮は電極の作製後に行っても良い。
【００２７】
（電極の作製）
活性炭ペーストを上記調厚された集電体に充填する。集電体の片側からペーストを吹き付けたり、ペーストに集電体を浸漬したり、あるいは印刷機やロールコーターを用いることでも充填できる。次に、乾燥機で溶媒を除去する。乾燥温度は８０℃以上が好ましいが、温度が高すぎると集電体の酸化や増粘剤、バインダーの分解が起きる可能性があるため、２５０℃以下が好ましい。
【００２８】
乾燥後に、プレス機により厚さ方向に圧縮して電極を得る。プレス機としては平板プレスやローラープレスを用いることができる。平板プレスは集電体の伸びを抑制するためには好ましいが量産に不向きなため、連続処理可能なローラープレスを用いることもできる。ローラープレスを用いる場合は表面にエンボス加工をするなど、伸びを抑制する工夫をしてもよい。
【００２９】
（キャパシタの作製）
得られた電極に集電のためのリードを溶接する。溶接するスペースを確保するために、溶接点の活性炭を除去してもよいし、あらかじめ溶接用のスペースを圧縮したりマスキングしておいたりして充填しないようにしておいてもよい。リードの材質はアルミニウムが好ましい。
【００３０】
非水系の電解液を使用する場合、ここより以下の作業は、ドライ雰囲気で行うことが必要である。ドライルームやドライボックスを使用する場合、露点は−６５℃以下であることが好ましい。アルゴンなどの不活性ガスで満たしたグローブボックスを用いることもできる。
【００３１】
活性炭は水分を吸着しやすいため、電極をさらに乾燥する。１０ｋＰa以下の減圧環境下で、１８０℃以上２５０℃以下で、８時間以上乾燥することが好ましい。また、セパレーターや外装に用いる缶やアルミラミネートなども、別途乾燥しておくことが好ましい。
【００３２】
セパレーターは、セルロース製不織布や樹脂製の微多孔膜が使用できる。厚さが大きいとキャパシタの内部抵抗が大きくなるため、薄い方がよい。薄すぎると短絡の危険性が増すため、３０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。また、多孔度が小さい場合も内部抵抗が大きくなるため、４０％以上の多孔度があることが好ましい。
【００３３】
外装はアルミやステンレスの缶や、アルミラミネートが使用できる。外装にアルミラミネートを使用する場合、集電リードとラミネートの接着部分での短絡や漏液を防ぐために、集電リードは絶縁・封止用のシールがついていることが好ましい。
【００３４】
電極とセパレーターを重ねて電極群を得る。電極とセパレーターを交互に重ねる方式や、細長い電極とセパレーターを重ねて捲回する方式がある。使用する外装に適した方式を取ればよい。
電極群を外装に入れ、電解液を注入する。その後１０ｋＰa以下の減圧環境下で封止する。
【００３５】
電解液は水系・非水系ともに使用できるが、非水系の方が電圧を高く設定できるため好ましい。水系では電解質として水酸化カリウムなどが使用できる。非水系の電解質はカチオンとアニオンの組み合わせで多数有り、カチオンとしては低級脂肪族４級アンモニウム、低級脂肪族４級ホスホニウム及びイミダゾリニウム等が使用されている。アニオンとしては４フッ化ホウ酸及び６フッ化リン酸等が使用されている。有機電解液の溶媒は極性非プロトン性有機溶媒であり、具体的にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びスルホラン等が使用される。この中でも、イオン伝導度の低い組み合わせである、ホウフッ化テトラエチルアンモニウムとプロピレンカーボネートの組み合わせが好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
［実施例］
ウレタンシート（市販品、セル数 ５５セル／inch、厚さ１．４ｍｍ、多孔度９６％）にスパッタリングでニッケルを１０ｇ／ｍ2被覆後、合計の目付け量が２００ｇ／ｍ2になるようにスルファミン酸浴でニッケルめっきを行った。その後、大気中８００℃でウレタンを焼却除去後に還元性雰囲気（水素）で１０００℃に過熱し、ニッケルを還元して発泡状ニッケルを得た。作製した発泡状ニッケルは、セル数５５セル／inch、厚さ１．４ｍｍ、多孔度９５％となった。さらにこの発泡状ニッケルに、クロム粉末を混合した浸透材を充填して還元性雰囲気で加熱する粉末パック法にてＣrを含浸し、最終的にＮi-Ｃr３５wt％の発泡状集電体を得た。金属目付けは３３０ｇ／ｍ2となった。得られた集電体をローラープレスにより厚さ０．３ｍｍに調厚し、３ｃｍ角に切断した。
【００３８】
短絡防止のため、３辺の端から２ｍｍ、１辺の端から５ｍｍを金型と平板プレスを用いて図１のように圧縮した。プレスの加重は５０ｋｇでおこなった。圧縮された部分の厚さは０．０４５ｍｍであった。
【００３９】
活性炭粉末（比表面積２５００ｍ2／ｇ、平均粒径約３μｍ）２．０ｇに、導電助剤としてケッチェンブラック０．３ｇ、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースの０．５％水溶液を５．０ｇ、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレンの６０wt％水分散液０．５ｇを混合し、さらに溶媒として水を４．５ｇ添加して混合機で攪拌することにより、活性炭ペーストを調製した。乾燥して水を除去した後の組成比は、活性炭粉末７７wt％、ケッチェンブラック１１．６wt％、カルボキシメチルセルロース１．７wt％、ポリテトラフルオロエチレン９．７wt％となった。
【００４０】
この活性炭ペーストを上記集電体に充填した。次に、乾燥機で２００℃、１時間乾燥させて溶媒を除去した後、直径５００ミリのローラープレス機（スリット：１００μｍ）で加圧した。５ｍｍの圧縮部分にＡl製のタブリードを溶接し、電極を得た。電極の厚さは平均０．２ｍｍで、活性炭の充填密度は０．３４ｇ／ccとなった。
【００４１】
この電極を露点−７２℃のドライルームに移し、６ｋＰaの減圧環境下で２００℃ １２時間の乾燥を行った。セパレーターとしてセルロース製の厚さ３０μｍと、６０μｍの２種類を用意した。外装はアルミラミネートを用意した。これらは、電極とは別に６ｋＰａ下で１００℃ １２時間乾燥を行った。
【００４２】
乾燥終了後、セパレーターを電極で挟み、ラミネートの３辺を熱融着させた。残りの開口部から電解液を注入し、２０ｋＰaの減圧環境下で封止を行ってキャパシタを得た。電解液は１ｍｏｌ／Ｌのホウフッ化テトラエチルアンモニウムを溶解したプロピレンカーボネートを、１セルあたり０．３ｍｌ使用した。
【００４３】
同様のキャパシタを上記２種類のセパレーターに対して２０セルずつ作製し、得られたキャパシタに２．５Ｖの電圧を２分間印加して充電し、短絡の有無を調べた。その結果、セパレーターの厚さ（３０μｍ，６０μｍ）にかかわらず、短絡は発生しなかった。
【００４４】
［比較例］
短絡防止のための圧縮を行わず、タブリード溶接のための１辺のみ５ｍｍ幅で圧縮を行った以外は、実施例と同様の方法でキャパシタを作製した。充電して短絡の有無を調べた結果、厚さが３０μｍのセパレーターでは１２／２０セルが初期からまったく電圧が上がらず、６／２０セルが０．６Ｖ程度以上電圧が上がらなかった。また、厚さが６０μｍのセパレーターでは９／２０セルが初期からまったく電圧が上がらず、４／２０セルが０．６Ｖ程度以上電圧が上がらなかった。
【００４５】
以上により、本発明のキャパシタ用電極は、短絡を防止する効果があることが明らかとなった。
【図１】
2011216510.tif 000003