(57)【要約】【課題】安価な方法で、低温かつ固相状態で金属同士を接合する方法を提供することを目的とする。【解決手段】少なくとも一方に錫を含む金属部材同士の表面を、蟻酸またはクエン酸溶液中において煮沸あるいは蟻酸またはクエン酸蒸気に暴露するステップと、この煮沸又は暴露された金属部材の表面同士をつき合わせ、加熱及び加圧するステップと、を含む接合方法とする。【選択図】図１
2011200930.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方に錫を含む金属部材同士の表面を、蟻酸またはクエン酸溶液中において煮沸あるいは蟻酸蒸気またはクエン酸蒸気に暴露するステップと、
前記煮沸又は暴露された前記金属部材の表面同士をつき合わせ、加熱及び加圧するステップと、
を含む
金属部材の接合方法。
【請求項２】
さらに、前記金属部材の煮沸又は暴露後に、金属部材表面を洗浄するステップを含む請求項１に記載の金属部材の接合方法。
【請求項３】
さらに、前記金属部材表面を乾燥するステップを含む請求項１又は２に記載の金属部材の接合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属部材同士を接合する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
情報技術が進歩していく中で、半導体素子を有機的に結びつけ、システム化する接合技術の重要性はますます高まっている。例えば、素子の高速・高性能化のためには低誘電率絶縁材料（Low-k材料）を層間膜に適用するのが好ましいが、低誘電率材料は機械的に脆弱であるため、強固な接合を行うことが必要とされている。
また、薄く高層な配線基板の開発や小型軽量化の追及により接続部の微細化が進展するにつれ、接合の際には、負荷を極力与えないようにすることが求められており、余計な力を加えない低応力な接合技術の開発が加速している。
【０００３】
その一方で、近年、実装面積の低減、実装高さの抑制、伝送経路短縮といった高密度実装を実現する接合方法として、チップ電極と基板電極を対向させて直接接続させるフリップチップ接合が注目されている。
フリップチップ接合は、図１６に示すように、例えばロジックＩＣ等の電子部品５４の下面に設けられたチップ電極５１と、実装基板５２上の基板電極５３とを向かい合わせて直接接続させる。また、この際には、例えばはんだバンプ等の接続部５５を介してチップ電極５１と基板電極５３を接続する。
【０００４】
このフリップチップ接合の方法には、例えば熱圧着や超音波接合、樹脂接合、はんだ接合等がある。
例えば、チップ部品の各種電極基板や熱緩衝板との大面積接合では、真空中または不活性雰囲気中で加圧・加熱する熱圧着の方法が採用される。
この熱圧着は、図１７Ａに示すように、実装基板６２の電極と、実装基板６２上に実装するロジックＩＣ等の電子部品６４の電極間に金属バンプ６５等を形成・配置する。
そして例えば４２０℃程の熱を印加しながら、矢印Ａ３に示す方向に圧力を加えることで、固相拡散による接合を行うものである。この方法では高い接合強度が得られることが特徴である。
【０００５】
また、超音波接合は、チップ電極と基板電極の低温接続法の一つとして、近年のエレクトロニクス実装分野では主流となりつつある。これは、図１７Ｂに示すように、実装基板７２とロジックＩＣ等の電子部品７４とを金属バンプ７５を介して接触させる。そして、電子部品７４に対して垂直方向に加圧しながら、矢印Ａ４、Ａ５に示す超音波振動を加えることで固相拡散による接合を行う。
【０００６】
接合面は、超音波振動により擦れ合い、酸化皮膜等が取り除かれて清浄な金属面が露出し、加圧による塑性変形により固相状態で接合される。この超音波接合では、例えば４秒程度と非常に短い時間での接合が可能であることが利点である。
【０００７】
また、樹脂接合は、図１７Ｃに示すように、例えばフィルム型の異方性樹脂導電膜８５を基板８２と電子部品８４のバンプの間に挟んで加熱圧着し、樹脂に含まれる導電粒子により基板８２と電子部品８４とを電気的に接続する。
特に異方性を有する樹脂では、接着面に対して垂直方向に導通性、水平方向に絶縁性を得られるため、隣り合うバンプ同士がショートすることなく実装基板８２と電子部品８４とを接続することができる。
また、こうした樹脂接合では２６０℃程の加熱を行うものが多く、数十秒程度と比較的短時間での接合を行うことが可能である。
【０００８】
また、従来より用いられてきたはんだ接合は、図１７Ｄに示すように、母材よりも融点の低いはんだバンプ９５を実装基板９２と電子部品９４の電極間に配置、加熱することで液相拡散による接合を行う。はんだ接合では１８０〜２４０℃程度の加熱を行うのが一般的であり、各種チップ部品を同時に搭載することができる。
【０００９】
一方、下記特許文献１では、少なくとも一方が銅からなる金属同士を固相接合する際に、酸化膜除去液によって金属表面の酸化膜を除去することが開示されている。この方法では、接合させる金属表面を酸化膜除去液に接触させ、この酸化膜除去液を付着させたまま表面を接触させ、加圧、加熱することで、３００℃以下の温度及び４ｋｇ／ｍｍ２の面圧での接合が可能になるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−３３４６５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上述の樹脂接合では、例えば２６０℃程度の高い温度を必要とするため、電子部品や基板に与える負荷が大きい。他にも、樹脂による接着であるため接合強度が劣り、また、基板上に各種チップ部品を同時搭載することができないという問題がある。
【００１２】
また、はんだ接合もやはり高い接合温度を必要とするため、搭載する電子部品等がダメージを受ける場合がある。
特に、図１８に示すように、基板９６上に形成したはんだバンプ９８によって電子部品９７を接合しようとすると、液相による接合であるために、はんだバンプ９８が矢印Ａ６，Ａ７の方向に広がりやすい。このため、領域Ｔ１に示す箇所において隣り合うはんだバンプ９８が接触し、ショートを引き起こしてしまう。
こうしたショートの可能性は、熱圧着や超音波振動のような固相接合においても、その高温、高荷重のために排除しきれてはいない。
【００１３】
はんだペーストを用いたリフロー接続の方法もあるが、これも同様に、リフロー時に溶融したはんだが電極領域から外側へ流れ出すことにより、隣接電極間でのショートを発生させやすい。こうしたはんだの濡れ広がりは、非常に小さな電子部品配線の狭ピッチ化を妨げる大きな要因になっている。
さらには、電子部品と基板の熱膨張係数が異なるため、リフローしたはんだにより接続した接合部分には、せん断応力や歪が加わり、接続信頼性の低下を招く危険性を孕んでいる。
【００１４】
また、比較的低温での接合が可能とされる固相拡散による接合においても、熱圧着では４２０℃と高い接合温度を必要とする場合もあり、チップや基板の湾曲による歪を発生させやすい。さらに、従来の工法では高圧力を例えば５分程度の長時間印加する必要があり、チップ部品へのダメージも大きい。
また、超音波接合は、低温接続法の一つとして用いられるものの、位置決め精度が悪く、接合界面は局所的に高温（数百℃）になる。また、基板の気相洗浄が必要となるためコストもかかり、さらには、超音波振動による素子へのダメージという懸念も存在する。
【００１５】
固相拡散現象を利用した方法として、例えば他にも接合表面活性化接合等がある。この方法は、接合表面の酸化層、吸着層等をイオン衝撃等の物理的方法によって除去する。しかし、この接合法では、真空中で表面活性化処理から接合までを行わなければならず、適用制限があるうえに、装置が高額となり、コストも高くなる。
【００１６】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、安価な方法で、低温かつ固相状態で金属同士を接合する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するため、本発明による金属部材の接合方法は、少なくとも一方に錫を含む金属部材同士の表面を、蟻酸またはクエン酸溶液中において煮沸、あるいは蟻酸蒸気またはクエン酸蒸気に暴露するステップと、煮沸又は暴露されたこの金属部材の表面同士をつき合わせ、加熱及び加圧するステップと、を含む。
【００１８】
本発明の金属部材の接合方法によれば、金属部材表面の酸化物を有効に除去することができる。またさらに、酸化物の除去された金属部材表面を、金属と蟻酸が反応した蟻酸化合物や、金属とクエン酸が反応したクエン酸化合物によって置換することができる。これにより、酸化物の除去された金属表面が再び酸化するのを抑制することもできる。
この金属部材表面に形成された蟻酸化合物や、クエン酸化合物は、接合の際には接合界面において凝集するため、接合させる金属部材が直接接触する真実接合面積を増大させることができる。
特に、この蟻酸化合物やクエン酸化合物は、通常金属表面に形成されている金属酸化物よりも低い温度で凝集する。このため、従来よりも低い温度で、大きい真実接合面積を確保することが可能となる。
また、固相拡散により接合が行われるため、従来のように隣り合うバンプ同士が接触してショートする危険性も排除することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、従来よりも低い温度で、より大きな真実接合面積を確保することができる。このため、従来よりも低い温度で金属部材の接合を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明による金属の接合方法の手順を示すフローチャートである。
【図２】Ａは、本発明による金属の接合方法において、表面改質を行った金属部材同士を向かい合わせる様子を示す正面図であり、Ｂは、表面改質を行った金属部材同士をつき合わせ、加熱及び圧力を印加する様子を示す模式図である。
【図３】本発明及び従来の方法により錫ブロックと銅ブロックとを接合させた際の接合強度を示す説明図である。
【図４】本発明により接合を行った金属ブロックの破断面を示す拡大図である。Ａ、Ｃ、Ｅは銅側破断面である。Ｂ、Ｄ、Ｆは錫側破断面である。
【図５】Ａ、Ｄ、Ｇは、銅ブロック側破断面を電子顕微鏡により撮影した拡大写真図である。Ｂ、Ｅ、Ｈは、銅ブロック側破断面の銅の分布を分析した拡大写真図である。Ｃ、Ｆ、Ｉは、銅ブロック側破断面の錫の分布を分析した拡大写真図である。
【図６】従来の方法により接合を行った金属ブロックの破断面を示す拡大図である。Ａ、Ｃ、Ｅは銅側破断面であり、Ｂ、Ｄ、Ｆは錫側破断面である。
【図７】Ａ、Ｄ、Ｇは、図６の銅ブロック側破断面を電子顕微鏡により撮影した拡大写真図であり、Ｂ、Ｅ、Ｈは、銅ブロック側破断面の銅の分布を分析した拡大写真図である。Ｃ、Ｆ、Ｉは、銅ブロック側破断面の錫の分布を分析した拡大写真図である。。
【図８】本発明及び従来の方法により錫ブロックとニッケルブロックの接合を行った場合の接合強度を示す説明図である。
【図９】本発明により接合を行った金属ブロックの破断面を示す拡大写真図であり、Ａ、Ｃ、Ｅ、Ｇは、ニッケル側破断面を示し、Ｂ、Ｄ、Ｆ、Ｈは錫側破断面を示す拡大写真図である。
【図１０】従来の方法により接合を行った金属ブロックの破断面を示す拡大写真図であり、Ａ、Ｃ、Ｅ、Ｇは、ニッケル側破断面を示し、Ｂ、Ｄ、Ｆ、Ｈは錫側破断面を示す拡大写真図である。
【図１１】クエン酸により接合面の表面改質を行った場合の錫ブロックと銅ブロックの接合強度を示す説明図である。
【図１２】クエン酸により接合面の表面改質を行った場合の錫ブロックとニッケルブロックの接合強度を示す説明図である。
【図１３】Ａは本発明により多層積層されたチップを示す模式図であり、Ｂは、本発明により実装基板上に表面実装されたＩＣチップを示す概略斜視図である。
【図１４】本発明により放熱銅板上に実装された電子部品を示す概略正面図である。
【図１５】本発明により電子部品をパッケージする様子を示す概略斜視図である。
【図１６】フリップチップ接合の様子を示す模式図である。
【図１７】Ａは、熱圧着による接合を示す模式図であり、Ｂは、超音波接合を示す模式図、Ｃは、樹脂接合を示す模式図、またＤは、はんだ接合を示す模式図である。
【図１８】隣り合うはんだバンプが接触し、ショートする様子を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための形態の例を説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
【００２２】
１．実施の形態
図１は、本実施の形態例（以下「本例」と呼ぶ）による金属の接合方法の手順を示すフローチャートである。
本例の金属の接合方法は、まず接合させる金属部材を蟻酸又はクエン酸溶液中にて煮沸する（ステップＳ１）。または、蟻酸、クエン酸溶液中にて煮沸する代わりに、蟻酸蒸気又はクエン酸を含む蒸気に接合させたい金属部材表面を暴露させてもよい。なお、この時接合させる少なくとも一方の金属部材には錫が含まれているものとする。
【００２３】
これにより、金属部材表面の酸化皮膜が除去されるとともに、錫を含む金属部材では、錫の酸化物が蟻酸化合物、クエン酸化合物によって置換される（ステップＳ２）。金属表面が蟻酸化合物やクエン酸化合物によって置換されることで、金属部材表面が再び酸化されることを防ぐこともできる。
【００２４】
次に、蟻酸、クエン酸溶液又は蟻酸、クエン酸蒸気中から金属部材を大気中に取り出し、乾燥させる（ステップＳ３）。乾燥後は、金属部材表面に酸化膜が形成されないように、直ちに次のステップへと移るのが好ましい。
【００２５】
次いで、蟻酸中にて煮沸又は蟻酸蒸気に暴露された金属端子等の金属部材表面同士をつき合わせ、加熱及び加圧する（ステップＳ４）。これにより、金属部材同士を固相拡散により接合する。
【００２６】
すなわち、本例による接合方法では、図２Ａに示すように、例えば基板２上の金属電極３と、電子部品４に設けられた錫を含む電極１を予め蟻酸によって表面改質しておく。
そして図２Ｂに示すように、電子部品４の電極１と基板２の電極３をつき合わせ、矢印Ａ２に示す熱を加えながら矢印Ａ１の方向に圧力を印加することで、電極１と電極３とを固相拡散により接合することができる。
【００２７】
この手法は、熱圧着の方法に分類することができるが、従来の熱圧着法と比較しても非常に低い温度での接合が可能となる。本例による方法では、接合を阻害する酸化皮膜等の化学吸着層を除去または蟻酸化合物に置換することで金属表面を改質する。このため、従来よりも低い温度、荷重での接合が可能となる。
【００２８】
２．実施例
以下に本発明による金属部材の接合方法の実施例について説明する。
［１］実施例１
電解研磨により接合面を平滑化した直方体の錫ブロックと、エメリー紙を用いて４０００番まで接合面を機械研磨した銅ブロックとを沸騰した蟻酸（９８％）中に浸漬し、１０分間の煮沸を行った。
次に、蟻酸から錫ブロック及び銅ブロックを取り出して互いの表面をつき合わせ、接合温度が１３０℃の条件において７ＭＰａの圧力を３０分間印加することで錫ブロックと銅ブロックの接合を行った。
［２］実施例２
銅ブロックと錫ブロックの接合温度を１４０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして接合を行った。
［３］実施例３
銅ブロックと錫ブロックの接合温度を１５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして接合を行った。
［４］実施例４
接合させる金属ブロックを錫ブロックとニッケルブロックとしたこと以外は、実施例１と同様にして接合を行った。
［５］実施例５
錫ブロックとニッケルブロックの接合温度を１２０℃としたこと以外は、実施例４と同様にして接合を行った。
［６］実施例６
錫ブロックとニッケルブロックの接合温度を１４０℃としたこと以外は、実施例４と同様にして接合を行った。
［７］実施例７
錫ブロックとニッケルブロックの接合温度を１５０℃としたこと以外は、実施例４と同様にして接合を行った。
［８］実施例８
蒸留水１００ｍｌに対し、クエン酸粉末を２０ｇ投入して溶解させた溶液を約１００℃にて沸騰させた。そして、この沸騰溶液中に上述の実施例１と同様の錫ブロックと銅ブロックを浸漬し、５分間煮沸を行った。
煮沸後、蒸留水にて錫ブロックと銅ブロックを１０秒間洗浄した後、接合面に残留する蒸留水をエアーブローによって除去、乾燥させた。
そして錫ブロック及び銅ブロックを取り出して互いの接合面をつき合わせ、接合温度が１２０℃から１４０℃までそれぞれ１０℃刻みの温度条件において、それぞれ接合を行った。なお、接合時の圧力は７ＭＰａの圧力を３０分間印加した。
［９］実施例９
接合させる金属ブロックを錫ブロックとニッケルブロックとし、接合温度を１４０℃から１７０℃まで１０℃刻みの温度にてそれぞれ接合を行ったこと以外は実施例８と同様にして接合を行った。
［１０］比較例１
電解研磨により接合面を平滑化した直方体の錫ブロック及び銅ブロックをそのままつき合わせ、接合温度が１６０℃の条件において７ＭＰａの圧力を３０分間印加することで錫ブロックと銅ブロックの接合を行った。
［１１］比較例２
錫ブロックと銅ブロックの接合温度を１７０℃としたこと以外は、比較例１と同様にして接合を行った。
［１２］比較例３
錫ブロックと銅ブロックの接合温度を１８０℃としたこと以外は、比較例１と同様にして接合を行った。
［１３］比較例４
錫ブロックと銅ブロックの接合温度を１９０℃としたこと以外は、比較例１と同様にして接合を行った。
［１４］比較例５
接合させる金属ブロックを、錫ブロックとニッケルブロックとし、接合温度を１８０℃としたこと以外は、比較例１と同様にして接合を行った。
［１５］比較例６
錫ブロックとニッケルブロックの接合温度を１９０℃としたこと以外は、比較例１と同様にして接合を行った。
［１６］比較例７
錫ブロックとニッケルブロックの接合温度を２００℃としたこと以外は、比較例１と同様にして接合を行った。
［１７］比較例８
錫ブロックとニッケルブロックの接合温度を２１０℃としたこと以外は、比較例１と同様にして接合を行った。
［１８］比較例９
錫ブロックとニッケルブロックの接合温度を２２０℃としたこと以外は、比較例１と同様にして接合を行った。
【００２９】
３．評価結果
図３は、錫と銅の接合を行った実施例１〜３及び比較例１〜４の金属継手を引張試験機にかけ、接合強度と接合温度の関係を調べたものである。
なお、接合面に垂直方向を長手方向とし、この方向に引張試験を行った。引張試験にはインストロン型試験機を用いた。
横軸は接合温度であり、縦軸は継手強度比である。なお、継手強度比は、錫ブロックそのものの強度を１００とした場合に対する接合界面の強度比である。
したがって、錫と銅の接合を行った金属ブロックが引張試験によって破断した時の引張強さをσｊ、錫ブロック単体が引張試験によって破断した時の引張強さをσＢとすると、継手強度比は（σｊ／σＢ）×１００によって表すことができる。
【００３０】
図３のシンボルａは、本発明により錫ブロックと銅ブロックを蟻酸により表面改質した実施例１〜３における継手強度比であり、シンボルｂは錫ブロックと銅ブロック表面の改質なしに接合した比較例１〜４における継手強度比である。
【００３１】
表面改質をしなかった場合、接合温度が１６０℃の時には錫ブロックと銅ブロックとが全く接合されなかったため、継手強度は零となっている。そして、接合温度が１７０℃において錫ブロックと銅ブロックが接合されたことが確認できる。
しかし、この温度では接合が不十分であり、引張荷重を大きくしていくと接合界面からの剥がれが生じたため、継手強度比は７０強程度と低い値になっている。
【００３２】
一方、接合温度が１９０℃においては、継手強度比が１００となっている。これは、錫ブロックと銅ブロックの接合強度が錫ブロックそのものの強度を上まわる、もしくは同等となったため、破断が錫ブロック内において生じたからである。このため、錫と銅の接合を行った金属ブロックが引張試験によって破断した時の引張強さσｊは、錫ブロック単体が引張試験によって破断した時の引張強さσＢと等しくなり、継手強度比が１００となる。したがって、この時の温度である１９０℃を、錫と銅が完全に接合される温度としてとらえることができる。
【００３３】
これに対して、蟻酸によって表面処理を行った錫ブロックと銅ブロックを接合した場合には、接合温度が１４０℃において既に１００近い値の継手強度比を得ることができている。
そして接合温度が１５０℃では、継手強度比が１００となり、表面処理を行わなかった場合に比べ、より低い温度で高い接合強度が得られていることがわかる。
すなわち、蟻酸によって表面処理を行うことで、接合温度を１９０℃から１５０℃へと４０℃大幅に下げることができる。
【００３４】
ここで、図４は、実施例１〜３における破断面を撮影した拡大写真図である。
図４Ａは接合温度が１３０℃における実施例１の銅ブロック側の破断面であり、図４Ｂは錫ブロック側の破断面である。
また、図４Ｃは接合温度が１４０℃における実施例２の銅ブロック側の破断面であり、図４Ｄは錫ブロック側の破断面である。
また、図４Ｅは接合温度が１５０℃における実施例３の銅ブロック側の破断面であり、図４Ｆは錫ブロック側の破断面である。
【００３５】
図４Ａ，Ｂを見ると、接合温度が１３０℃（実施例１）の場合には接合が不十分なため、接合界面から脆性的に破断が生じ、銅ブロック及び錫ブロックの表面がほぼそのまま露出している。
また、接合温度が１４０℃（実施例２）と少し高くした場合には、図４Ｃに示すように、破断面の下部領域において脆性的に界面破断が生じている。一方、上部領域では部分的に銅側に残った錫ブロックが延性的に破断しており、母材破断と界面破断とが混在した状態となっている。
したがって、錫ブロック側の破断面である図４Ｄでは、下部領域において界面破断を生じ、上部領域では、銅ブロック側に残った断片分だけ欠けた状態となっている。
【００３６】
これに対して、接合温度が１５０℃（実施例３）の場合には、図４Ｅ，Ｆに示すように、銅側の接合界面全面に錫が残り、錫ブロックにおいて断面収縮をした後、延性的に破断をしていることが確認てきる。
このことからも、１５０℃の接合温度において錫と銅との接合を強固に行うことができているのがわかる。
【００３７】
また、図５は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）によって、銅ブロック側の破断面に含まれる銅、または錫の分布を調べたものである。
図５Ａは、接合温度が１３０℃（実施例１）における銅ブロック側破断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した拡大写真図であり、図５Ｂは、この断面領域における銅の分布をＥＤＸによって分析したものである。また、図５Ｃは、同じ断面領域における錫の分布をＥＤＸによって分析したものである。
【００３８】
また、図５Ｄは、接合温度が１４０℃（実施例２）における銅ブロック側破断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した拡大写真図であり、図５Ｅは、この断面領域における銅の分布をＥＤＸによって分析したものである。また、図５Ｆは、同じ断面領域における錫の分布をＥＤＸによって分析したものである。
【００３９】
また、図５Ｇは、接合温度が１５０℃（実施例３）における銅ブロック側破断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した拡大写真図であり、図５Ｈは、この断面領域における銅の分布をＥＤＸによって分析したものである。また、図５Ｉは、同じ断面領域における錫の分布をＥＤＸによって分析したものである。
【００４０】
なお、銅の検出を行った図５Ｂ，Ｅ，Ｈでは、図中、濃淡の薄い領域ほど銅が多く含まれている。また、錫の検出を行った図５Ｃ，Ｆ，Ｉでは、図中、濃淡の薄い領域ほど錫が多く含まれている。
【００４１】
接合温度が１３０℃（実施例１）の破断面において銅の検出を行った図５Ｂでは、全体的に濃淡が薄くなっており、一面に銅が検出されている。また錫の検出を行った図５Ｃでは、全面的に濃淡が濃くなっており、錫がほとんど検出されていない。このことから、接合温度が１３０℃の場合には、銅ブロックと錫ブロックの接合界面で破断が生じていることがわかる。
【００４２】
一方、接合温度が１４０℃（実施例２）の破断面において銅の検出を行った図５Ｅでは、全体的に濃度が薄く、測定した銅ブロック側の破断面はほぼ銅となっているものの、図中右上において局所的に濃淡の濃い領域が見受けられる。また、錫の検出を行った図５Ｆを見ると、同じ領域において濃淡が薄くなっており、ここに錫が残存していることがわかる。
したがって、接合温度が１４０℃の場合には、銅ブロックと錫ブロックの界面破断と、錫ブロックの母材破断とが混在しているのがわかる。
【００４３】
また、接合温度が１５０℃（実施例３）の破断面において銅の検出を行った図５Ｈでは、全体的に濃淡の濃い箇所が増え、錫の検出を行った図５Ｉでは、全体的に濃淡の薄い箇所が多くなり、銅側の破断面には全面的に錫が付着していることが確認できる。
このことからも、接合温度が１５０℃の場合には、錫ブロックの母材破断が生じているのがわかる。
【００４４】
これに対して、蟻酸での表面改質を行わなかった比較例２〜４の破断面をマクロ的に観察した写真図を図６に示す。
図６Ａは、接合温度が１７０℃の場合の銅ブロック側の破断面であり、図６Ｂは、この時の錫ブロック側の破断面である。
また、図６Ｃは、接合温度が１８０℃の場合の銅ブロック側の破断面であり、図６Ｄは、この時の錫ブロック側の破断面である。
また、図６Ｅは、接合温度が１９０℃の場合の銅ブロック側の破断面であり、図６Ｆは、この時の錫ブロック側の破断面である。
【００４５】
接合温度が１７０℃（比較例２）の場合の図６Ａ，Ｂを見ると、破断面には殆ど変形が見られず、脆性的な界面破断が生じている。このため、図３にも示したように、７０強程度の低い継手強度比となっている。
一方、接合温度を１８０℃（比較例３）とした場合の図６Ｃ，Ｄでは接合強度が上昇し、断面収縮をともなって延性的に破断をしているのが確認できる。
また、接合温度を１９０℃（比較例４）とした場合の図６Ｅ，Ｆにおいても同様に断面収縮をともなった延性的な破断をしている。
【００４６】
図７は、これら比較例２〜４の銅ブロック側の破断面をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）によって測定し、銅及び錫の分布を分析したものである。
図７Ａは、接合温度が１７０℃（比較例２）における銅ブロック側の破断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した拡大写真図である。また図７Ｂは、同じ領域における銅をＥＤＸによって検出したものであり、図７Ｃは錫を検出したものである。
【００４７】
また、図７Ｄは、接合温度が１８０℃（比較例３）における銅ブロック側の破断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した拡大写真図である。また図７Ｅは、同じ領域における銅をＥＤＸによって検出したものであり、図７Ｆは錫を検出したものである。
また、図７Ｇは、接合温度が１９０℃（比較例４）における銅ブロック側の破断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した拡大写真図である。また図７Ｈは、同じ領域における銅をＥＤＸによって検出したものであり、図７Ｉは錫を検出したものである。
【００４８】
なお、図７Ｂ，Ｅ，Ｈでは、濃淡が薄い程、表面に銅が分布し、図７Ｃ，Ｆ，Ｉでは濃淡が薄い程、表面に錫が分布している。
【００４９】
図７Ｂでは、ほぼ全面に渡って濃淡が薄く、銅が検出されている。一方、図７Ｃでは全面に渡って濃淡が濃く、錫が検出されていない。すなわち、接合温度が１７０℃（比較例２）において、銅ブロック側の破断面は、ほぼ銅のみによって形成されており、界面破断が生じていることがわかる。
【００５０】
接合温度が１８０℃（比較例３）の場合である図７Ｅ，Ｆを見ると、図７Ｆでは濃淡の薄い箇所が散在している。これは銅ブロック側破断面に錫が付着しているためであり、界面破断と錫ブロックの母材破断とが混在した状態となっている。このため、図６Ｃ，Ｄでは断面収縮を伴った延性的な破断を示しながらも、継手強度比は８０強程度（図３）の値にとどまっている。
【００５１】
そして接合温度が１９０℃（比較例４）の場合では、図７Ｈにおいて全面的に濃淡が濃く、図７Ｉにおいて全面に濃淡が薄い。すなわち、銅ブロック側の破断面全面に錫が付着していることから、錫ブロックの母材破断がこの接合温度にて生じることがわかる。
【００５２】
一般的に、錫は大気に曝されると、ただちに酸化皮膜によって覆われると考えられている。この錫の酸化皮膜や、錫母相は、蟻酸中において煮沸することにより、下記一般式（１）〜（３）に示す反応を示す。
Ｓｎ＋２ＨＣＯＯＨ  →  Ｓｎ（ＨＣＯＯ）２＋Ｈ２↑    ・・・（１）
ＳｎＯ＋２ＨＣＯＯＨ  →  Ｓｎ（ＨＣＯＯ）２＋Ｈ２Ｏ↑    ・・・（２）
ＳｎＯ２＋２ＨＣＯＯＨ  →  Ｓｎ（ＨＣＯＯ）２＋Ｈ２↑＋Ｏ２↑    ・・・（３）
【００５３】
したがって、錫ブロックを蟻酸中に浸漬し、煮沸することにより、錫ブロック表面の酸化皮膜は除去されるとともに、活性の高い蟻酸錫へと置換される。また、この置換は、蟻酸蒸気に暴露することによっても行うことができる。
【００５４】
蟻酸での表面改質を行わない場合、低い温度で接合を行うと、その接合界面には酸化皮膜等の介在物がそのまま残っているため接合強度は小さくなり、接合界面からの破断が生じる。
一方、接合温度を高くしていくと、錫表面に形成されている酸化錫等の酸化皮膜は凝集し、接合温度が高くなるほど凝集した粒子も粗大化して分布密度が低下する。すなわち、高温での接合時には、錫と銅との間に介在する酸化物等の介在物が凝集することにより、錫と銅が直接接触した真実接合面積が増加するため、接合強度が大きくなると考えられる。
【００５５】
これに対して、本実施例のように酸化錫を蟻酸錫に置換した場合、蟻酸錫は酸化錫よりも低い温度で凝集、粗大化して真実接合面積が増加する。このため、１５０℃という従来よりも大幅に低い温度での接合を実現することができる。
【００５６】
また、蟻酸に浸漬して煮沸する、または蟻酸蒸気に暴露するという簡易な方法によって行うことができるので、従来の表面活性化法のように高価な設備も必要とせず、コストも低減することができる。またさらに、接合温度を大幅に下げることが可能となるため、本発明を電子部品等の実装に適用すれば、バンプ間のショートや、周囲の素子への熱的ダメージも抑制することができる。
【００５７】
次に、錫とニッケルを接合した場合である実施例４〜７、比較例５〜９における接合温度と継手強度比の関係を図８に示す。
シンボルｃは、実施例４〜７における継手強度比であり、シンボルｄは比較例５〜９における継手強度比である。
【００５８】
シンボルｄの比較例５〜９の場合、接合温度が１８０℃〜２００℃では継手強度比は３０程度と低く、２１０℃において上昇を始めている。そして接合温度が２２０℃の時、継手強度比は１００となり、錫ブロックからの母材破断が起きている。
一方、蟻酸による表面改質を行った実施例４〜７の場合、接合温度が１３０℃において既に８０以上の高い継手強度比が得られ、１５０℃という低い温度で継手強度比が１００となった。
このように、錫とニッケルを接合する場合においても、母材破断が生じる接合温度が２２０℃から１５０℃へと、７０℃下がっており、蟻酸により表面改質を行うことで、大幅に接合温度を低くすることができる。
【００５９】
これら実施例４〜７における錫ブロック側破断面、及びニッケルブロック側破断面をマクロ的に観察した写真図を図９に示す。
図９Ａは接合温度が１２０℃（実施例４）におけるニッケルブロック側の破断面であり、図９Ｂは、錫ブロック側の破断面である。
また、図９Ｃは、接合温度が１３０℃（実施例５）におけるニッケルブロック側の破断面であり、図９Ｄは錫ブロック側の破断面である。
また、図９Ｅは、接合温度が１４０℃（実施例６）におけるニッケルブロック側の破断面であり、図９Ｆは錫ブロック側の破断面である。
また、図９Ｇは、接合温度が１５０℃（実施例７）におけるニッケルブロック側の破断面であり、図９Ｈは錫ブロック側の破断面である。
【００６０】
図８において示したように、接合温度が１２０℃の場合には継手強度比が零となり、全く接合されていなかった。このため図９Ａ，Ｂに示すように、接合面には何の変化も生じていない。
【００６１】
また、接合温度が１３０℃の場合である図９Ｃ，Ｄにおいても、破断面の変形はあまり見られず、接合界面における界面破断が起きていることがわかる。このため、図８に示したように継手強度比が８０強程度の値となっている。
【００６２】
接合温度が１４０℃の場合である図９Ｅ，Ｆでは、錫ブロックが引き伸ばされて母材破断を生じ、断面収縮をともなった延性的な破断面を示している。ただし、図９Ｅのニッケル側の破断面では、図中右下の領域においてニッケルブロック表面が露出しており、ここでは界面破断が生じている。このため、継手強度比は高い値を示すものの、１００には至っていない。
【００６３】
また、接合温度が１５０℃の場合には、図９Ｇ，Ｈに示すように、ニッケル側の接合面全面に錫が残されたまま、断面収縮をともなって延性的に破断しており、錫ブロックの完全な母材破断が生じている。
【００６４】
これに対して、蟻酸処理を行わなかった比較例５，７〜９の破断面を撮影した写真図を図１０に示す。
図１０Ａは、接合温度が１８０℃（比較例５）におけるニッケルブロック側の破断面であり、図１０Ｂは、錫側の破断面である。
また、図１０Ｃは、接合温度が２００℃（比較例７）におけるニッケルブロック側の破断面であり、図１０Ｄは、錫側の破断面である。
また、図１０Ｅは、接合温度が２１０℃（比較例８）におけるニッケルブロック側の破断面であり、図１０Ｆは、錫ブロック側の破断面である。
また、図１０Ｇは、接合温度が２２０℃（比較例９）におけるニッケルブロック側の破断面であり、図１０Ｈは、錫ブロック側の破断面である。
【００６５】
接合温度が１８０℃〜２１０℃の場合には、図１０Ａ〜Ｆに示すように破断面に大きな変形は生じず、接合面での界面破断が起きている。このため、図８に示したように継手強度比の値は低いものとなっている。
一方、接合温度が２２０℃の場合には、図１０Ｇに示す破断面の左側の領域においてニッケルブロック表面が露出している。また、右側の領域では、延性的に母材破断した錫ブロックの一部が残存しており、界面破断と母材破断とが混在した状態となっている。
【００６６】
界面破断が生じているにもかかわらず、図８において示したように継手強度比が１００となったのは、錫ブロックがニッケルブロックの塑性変形による拘束を強く受けたためであると考えられる。
すなわち、接合の際に接合面が塑性変形し、外周部にバリとして押し出された結果、ニッケルブロックは錫ブロックを拘束するようになる。また、塑性変形量は、接合温度の上昇とともに増加するため、このような高い引張強さを示したものと考えられる。
【００６７】
このように、ニッケルと錫を接合する場合においても、接合面を蟻酸によって処理することにより、従来よりも大幅に低い温度で接合を行うことができる。
これは、銅と錫の接合の場合と同様、蟻酸によって酸化錫から置換された蟻酸錫は、低い接合温度で凝集、粗大化して分布密度が低下するため、真実接合面積を増大させることができるからである。
また、この作用は、表面に酸化錫が形成されている金属に対して得られる。したがって、少なくとも一方が錫を含有する金属であれば、蟻酸による表面改質を行うことで効果的に接合温度を下げることができる。
【００６８】
次に、クエン酸によって錫ブロックと銅ブロック表面の改質を行った実施例８の結果を図１１に示す。
横軸は接合温度であり、縦軸は継手強度比である。また、シンボルｅは、クエン酸による改質を行った実施例８の結果であり、またシンボルｆは、改質を行わず、そのまま接合した比較例１〜４の結果である。
【００６９】
シンボルｆに示すように、改質を行わずに接合を行う場合には、１９０℃の接合温度にて錫の母材破断が生じている。これに対して、クエン酸による表面改質を行ったシンボルｅでは、１４０℃の接合温度にて継手強度比が１００となり、錫ブロックの母材破断が生じているのがわかる。すなわち、クエン酸による表面改質を行う場合には、従来より５０℃も低い温度で接合することができる。
【００７０】
このように、煮沸したクエン酸溶液中に金属の接合表面を浸漬することによっても、接合温度を大幅下げることが可能である。金属を煮沸したクエン酸溶液中に浸漬することにより、金属表面の酸化物が除去され、クエン酸化合物に置換される。このクエン酸化合物も、酸化錫より低い温度で凝集、粗大化して真実接合面積が増加するため、従来よりも低い温度での接合が可能になると考えられる。
また、クエン酸を含有する蒸気中に金属の接合面を暴露することによっても、表面の改質を行うことができる。
【００７１】
また、図１２は、錫ブロックとニッケルブロックに対してクエン酸による表面改質を行った実施例９の結果である。
横軸は、接合温度であり、縦軸は、破断が生じた時の引張強さである。
また、シンボルｇは、クエン酸による表面改質を行った場合の実施例９の結果であり、シンボルｈは、改質を行わないで接合を行った比較例５〜８の結果である。
【００７２】
クエン酸による表面改質をせずに接合を行った場合には、シンボルｈに示すように、接合温度が２１０℃において９ＭＰａを少し超える接合強度が得られていることがわかる。これに対し、クエン酸による改質を行った場合であるシンボルｇでは、１７０℃の接合温度においてすでに９ＭＰａ程度の接合強度が得られており、従来よりも４０℃近く低い温度にて同等の強度が得られている。
このように、錫とニッケルを接合する場合においても、クエン酸による表面改質を行うことにより、従来よりも低い温度で同等の強度を得ることが可能である。
【００７３】
以上の説明のように、本発明によれば、蟻酸やクエン酸によって表面改質を行うことで、金属の接合温度を大幅に下げることが可能である。
したがって、例えば図１３Ａに示すように、実装基板１２上にロジックＩＣ等のチップ１４，１５，１６，１７を多層積載する場合において有効に適用できる。例えば、基板側の電極１３もしくはチップ側の電極１１の少なくとも一方を錫を含有する材料により形成し、本発明による方法で接合を行っていく。これにより、低い温度かつ低荷重での接合が可能になるため、チップを多層積層する場合においても各チップにダメージを与えることなく実装することができる。
また、当然のことながら、図１３Ｂに示すように、実装基板２２上にＩＣチップ２４等を電極２５によって接続する通常の表面実装においても、本発明を好適に用いることができる。
【００７４】
また、上述のような点接続の点状体だけでなく、面での接続を行う面状体や、線での接続を行う線状体に適用してもよい。例えば、図１４に示すように、放熱銅板３２上にパワーモジュール等の電子部品３４を実装する時には、例えばその接合部３５を錫を含有する金属によって形成する。そして本発明により表面改質をして放熱銅版３２に接合することにより、電子部品への熱負荷を低減しながらも強固に実装できる。
【００７５】
また、図１５に示すように、集積回路等の電子部品４７を下部容器４２及び上部蓋４４によって封止し、このパッケージを外部電極４６によって図示しない基板等に実装する場合にも適用してよい。
この場合には、例えば下部容器４２と上部蓋４４との接合部４５を錫を含有する金属によって形成し、例えば蟻酸やクエン酸による表面改質を行った後に上部蓋４４を被せて接合する。これにより、低温かつ強固な接合が可能となり、電子部品４７に与える熱負荷を低減したパッケージングを行うことができる。
【００７６】
以上、本発明による金属の接合方法の実施の形態及び実施例、評価結果について説明した。本発明は上記実施の形態にとらわれることなく、特許請求の範囲に記載した本発明の要旨を逸脱しない限りにおいて、なお考えられる種々の形態を含むものであることは言うまでもない。
【符号の説明】
【００７７】
５１・・・チップ電極、２，１２，２２，５２，６２，７２，９２・・・実装基板、３・・・金属電極、１１，１３，２５・・・電極、１４，１５，１６，１７・・・チップ、２４・・・ＩＣチップ、３２・・・放熱銅板、３５，４５・・・接合部、４２・・・下部容器、４４・・・上部蓋、４６・・・外部電極、５３・・・基板電極、４，３４，４７，５４，６４，７４，８４，９４，９７・・・電子部品、５５・・・接続部、６５，７５・・・金属バンプ、８２，９６・・・基板、８５・・・異方性樹脂導電膜、９５，９８・・・はんだバンプ
【図１】
2011200930.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図８】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
2011200930.tif 000012
【図１７】
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【図１８】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
2011200930.tif 000019
【図１０】
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