(57)【要約】      （修正有）【課題】バイオマス等のカーボンフリー原料に由来する合成ガスを用いた液化石油ガス製造に好適な技術を提供する。【解決手段】計測部９により、改質反応器４に供給されるガスの組成が計測され、Ｈ2／ＣＯモル比が演算される。さらに、演算結果に基づいて最適反応条件であるＨ2／ＣＯ＝２：１となるように、流量制御弁８の開度が制御される。これにより、再循環系統１８を介して配管Ｌ１３側にリサイクルされるＨ2流量が調整される。水素分離装置１３で分離回収されたＨ2のうち、残りは配管Ｌ１２側に流され、熱源加熱用燃料として利用される。【選択図】図１
2011213765.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成ガスから液化石油ガスを製造する方法であって、
合成ガスに水素含有ガスを添加する第一工程と、
第一工程後のガスを改質反応させて、低級パラフィン含有ガスを生成させる第二工程と、
第二工程後のガスから水素含有ガスを分離する第三工程と、
第三工程後のガスから、一酸化炭素、メタン及びエタンを含む低沸点成分ガスを分離する第四工程と、
第四工程後のガスから、目的とするプロパン及びブタンを順次、分離抽出する第五工程と、を含み、かつ、
該第一工程は、第三工程又は／及び第四工程で分離回収した水素含有ガスを添加することにより、水素と一酸化炭素のモル比を改質反応の最適値に調整するモル比調整工程を含む、
ことを特徴とする液化石油ガス製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記第三工程に先立って、前記第四工程を行うことを特徴とする液化石油ガス製造方法。
【請求項３】
請求項1において、
前記第一工程に先立って、合成ガスに水蒸気を添加して、水性ガスシフト反応により水素を生成させるシフト反応工程を含み、かつ、
前記モル比調整工程は、「第三工程又は／及び第四工程で分離回収した水素含有ガスを添加することにより」に替えて、「該シフト反応工程より生成させた水素含有ガスにより」行うものである、
ことを特徴とする液化石油ガス製造方法。
【請求項４】
前記第二工程に先立って、改質反応に供するガスを昇圧する昇圧工程を含むことを特徴とする請求項1乃至３のいずれかに記載の液化石油ガス製造方法。
【請求項５】
前記昇圧工程に先立って、改質反応に供するガス中の二酸化炭素を除去する工程を含むことを特徴とする請求項４に記載の液化石油ガス製造方法。
【請求項６】
前記昇圧工程において、いずれかの工程において分離したガスの圧力を利用して、ガスの昇圧を行うことを特徴とする請求項４又は５に記載の液化石油ガス製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は合成ガスを改質して液化石油ガスを製造する方法に係り、特に、バイオマス等のカーボンフリー原料に由来する合成ガスを用いた液化石油ガス製造に好適な製造技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液化石油ガス（以下、適宜ＬＰＧと略称することがある）は産油国において原油随伴ガス及び天然ガスの分留により、また石油精製において原油上流、接触分解、接触改質及び水素化分解プロセスなどによる副生ガスから蒸留分離して得られるＣ３、Ｃ４留分を化学処理により硫黄成分を除去して得られる。さらに、近年、バイオマス等の含炭素原料から得られた合成ガスからＬＰＧを製造するプロセスが種々提案されている（例えば特許文献１、２）。
文献１は、石炭などの含炭素原料から合成ガスを製造し、得られた一酸化炭素と水素とを含むガスからメタノールおよび／またはジメチルエーテルを含むメタノール・ジメチルエーテル含有ガスを製造し、一方、一酸化炭素含有ガスと低級パラフィン含有ガスから分離された水含有ガスとからシフト反応により水素を含む水素含有ガスを製造し、両者から主成分がプロパンまたはブタンである低級パラフィン含有ガスを製造し、さらに水含有ガスを分離して液化石油ガスを得るものである。
また、文献２は、合成ガスからＬＰＧを製造するプロセスに用いる触媒として、Ｐｄ系メタノール合成成分触媒成分とβ−ゼオライト触媒成分とを含有する触媒が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２００６／０１６５８７号公報
【特許文献２】特開２００６−２１１００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、反応の各段階において発生する副生成物や未反応成分等の分離、回収、リサイクル等の工程が実用上重要となるが、上記各文献にはこれらの工程に関する効率性、経済性の観点からの検討内容は開示されていない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明者らは、合成ガスからＬＰＧを製造するプロセスに関して鋭意検討を行い、効率性、経済性に優れた製造プロセスを見出し、本発明を完成した。
本発明は、以下の内容を要旨とする。すなわち、本発明に係る液化石油ガス製造方法は、
（１）合成ガスから液化石油ガスを製造する方法であって、合成ガスに水素含有ガスを添加する第一工程と、第一工程後のガスを改質反応させて、低級パラフィン含有ガスを生成させる第二工程と、第二工程後のガスから水素含有ガスを分離する第三工程と、第三工程後のガスから、一酸化炭素、メタン及びエタンを含む低沸点成分ガスを分離する第四工程と、第四工程後のガスから、目的とするプロパン及びブタンを順次、分離抽出する第五工程と、を含み、かつ、該第一工程は、第三工程又は／及び第四工程で分離回収した水素含有ガスを添加することにより、水素と一酸化炭素のモル比を改質反応の最適値に調整するモル比調整工程を含む、ことを特徴とする。
【０００６】
（２）上記（１）の発明において、前記第三工程に先立って、前記第四工程を行うことを特徴とする。
（３）上記（１）の発明において、前記第一工程に先立って、合成ガスに水蒸気を添加して、水性ガスシフト反応により水素を生成させるシフト反応工程を含み、かつ、前記モル比調整工程は、「第三工程又は／及び第四工程で分離回収した水素含有ガスを添加することにより」に替えて、「該シフト反応工程より生成させた水素含有ガスにより」行うものである、ことを特徴とする。
（４）上記各発明において、前記第二工程に先立って、改質反応に供するガスを昇圧する昇圧工程を含むことを特徴とする。
（５）上記発明において、前記昇圧工程に先立って、改質反応に供するガス中の二酸化炭素を除去する工程を含むことを特徴とする。
（６）前記昇圧工程において、いずれかの工程において分離したガスの圧力を利用して、ガスの昇圧を行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、合成ガスを原料として高収率でＬＰＧ製造が可能となり、製造コストの低減に資する。
また、第三工程に先立って第四工程を行う発明にあっては、水素分離のための装置に供給するガス量が減少するため、水素分離に要する電力消費を低減させることができる。
また、第一工程に先立ってシフト反応工程を行う発明にあっては、水素含有ガスを再循環する工程を必要としないため、水素分離及び再循環ガスの昇圧に要する電力消費、及び水素分離装置並びに再循環コンプレッサーの設備費の削減が可能となる。
また、昇圧工程に先立って、改質反応に供するガス中の二酸化炭素を除去する工程を含む発明にあっては、昇圧すべきガス量が減少するため、昇圧に要する電力消費を低減させることができる。
また、昇圧工程において、いずれかの工程において分離したガスの圧力を利用してガスの昇圧を行う発明にあっては、昇圧に要する電力消費を低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の第一の実施形態に係る液化石油ガス製造システム１の構成を示す図である。
【図２】液化石油ガス製造システム１のガス分離部５の詳細構成を示す図である。
【図３】第二の実施形態に係る液化石油ガス製造システム２０の構成を示す図である。
【図４】液化石油ガス製造システム２０のガス分離部２１の詳細構成を示す図である。
【図５】第三の実施形態に係る液化石油ガス製造システム３０の構成を示す図である。
【図６】液化石油ガス製造システム３０のガス分離部３１の詳細構成を示す図である。
【図７】第四の実施形態に係る液化石油ガス製造システム４０の構成を示す図である。
【図８】液化石油ガス製造システム４０のガス分離部４１の詳細構成を示す図である。
【図９】第五の実施形態に係る液化石油ガス製造システム５０の構成を示す図である。
【図１０】液化石油ガス製造システム５０のガス分離部５１の詳細構成を示す図である。
【図１１】第六の実施形態に係る液化石油ガス製造システム６０の構成を示す図である。
【図１２】第七の実施形態に係る液化石油ガス製造システム７０の構成を示す図である。
【図１３（ａ）】第一の実施形態における物質収支（表１）の測定ポイントを示す図である。
【図１３（ｂ）】第二の実施形態における物質収支（表２）の測定ポイントを示す図である。
【図１３（ｃ）】第三の実施形態における物質収支（表３）の測定ポイントを示す図である。
【図１３（ｄ）】第四の実施形態における物質収支（表４）の測定ポイントを示す図である。
【図１３（ｅ）】第五の実施形態における物質収支（表５）の測定ポイントを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明に係る液化石油ガス製造システム（以下、液化石油ガス製造システム）の実施形態について、図１乃至１２を参照してさらに詳細に説明する。なお、本発明の範囲は特許請求の範囲記載のものであって、以下の各実施形態に限定されないことはいうまでもない。
【００１０】
＜第一の実施形態＞
図１を参照して、本実施形態に係る液化石油ガス製造システム１は、バイオマス等の原料を熱分解・部分燃焼により合成ガスを生成するガス化装置２と、合成ガス中のタール分、ＮＨ３、Ｈ2Ｓを除去するガス洗浄装置３と、不純物を除去した合成ガスを触媒反応により低級パラフィン含有ガスに改質する改質反応器４と、低級パラフィン含有ガスから他成分を分離して、目的の液化石油ガスを抽出するガス分離部５と、ガス分離部５において分離回収されたＨ2ガスを改質反応器４にリサイクルする再循環系統１８と、を主要構成として備えている。ガス洗浄装置（スクラバー）３の洗浄液としては、水、エタノール・アミン等を用いることができる。改質反応器４に充填する触媒としては、例えば公知のＰｄ系メタノール合成触媒及びβゼオライト触媒成分を含有する触媒を用いることができる。ガス化装置２とガス洗浄装置３の間には、ガス冷却のための冷却器６ａが介装されている。また、ガス洗浄装置３と改質反応器４の間には、合成ガス昇圧のための昇圧器７ａが介装されている。
【００１１】
図２をも参照して、ガス分離部５は、上流側から下流側に向かって順次、改質反応器４出ガス中の水分を分離する気液分離器１０と、水分除去後のガスからＣＯ2を吸収除去するＣＯ2吸収装置１１と、充填乾燥剤によりガスを乾燥するガス乾燥装置１２と、ガス中の水素を分離回収する水素分離装置１３と、昇圧器７ｃと、気液分離器１４と、液成分を加熱蒸留してＣ３、Ｃ４成分を順次分離回収する蒸留塔１６ａ乃至１６ｃと、ガス成分から低沸点成分含有ガスを分離抽出する減圧（低温）蒸留器１５と、を主要構成として備えている。水素分離装置１３としては、例えばＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption）装置を用いることができる。各装置間は、配管Ｌ１乃至配管Ｌ２７により接続されている。配管Ｌ５、Ｌ１６ｄ、Ｌ１７経路中には、それぞれ冷却器６ｂ、６ｃ、６ｄが介装されている。再循環系統１８は、水素分離装置１３と、昇圧器７ｂと、再循環量を制御する流量制御弁８と、改質反応器４に入るガスの組成を計測し、Ｈ2／ＣＯモル比（以下、モル比と略称することがある）を演算する計測部９と、により構成されている。なお、図示を省略するが、液化石油ガス製造システム１は、計測部９の計測値に基づいてＨ2／ＣＯモル比を演算し、流量制御弁８の開度を調整する制御部を備えている（以下の各実施形態についても同様である）。
【００１２】
次に、液化石油ガス製造システム１における液化石油ガス製造プロセスについて説明する。なお、プロセス中の要部における温度、圧力等の条件及び物質収支（マテリアル・バランス）については、後述の各実施例に示す。
木材チップ等のバイオマスをガス化装置２において熱分解・部分燃焼することにより、Ｈ2、ＣＯを主成分とする合成ガスが生成される。ガス化装置２出の合成ガスは冷却器６ａにより冷却され、次いでガス洗浄装置３においてガス中のタール分、ＮＨ３、Ｈ2Ｓが除去される。不純物除去後のガスは昇圧器７ａで昇圧後、後述する再循環系統１８からのリサイクル水素を添加されて、Ｈ2／ＣＯモル比が約２：１に調整されて改質反応器４に供給される。ここで２段階の触媒反応により、Ｃ１乃至Ｃ４飽和炭化水素を主成分とする低級パラフィン含有ガスに改質される。
【００１３】
改質反応器４出ガスは冷却器６ｂで冷却された後、ガス分離部５に供給される。ガス分離部５では、最初にＣＯ2吸収装置１１においてガス中のＣＯ2が除去される。除去ＣＯ2は、配管Ｌ２２を介して外部に放出される。次いでガス乾燥装置１２において水分を除去された後、水素分離装置１３に導かれてガス中のＨ2が分離される。分離されたＨ2成分は、再循環系統１８を介してリサイクルされ、合成ガスに添加される。
【００１４】
水素分離装置１３を出たガスは昇圧器７ｃ、冷却器６ａにおいて昇圧・冷却後に、気液分離器１４において気液分離される。ここでガス留分は冷却器６ｄで冷却され、さらに減圧蒸留装置１５において、低沸点成分であるＨ2、ＣＯ等が分離される。一方、液留分は、配管Ｌ１８を介して多段蒸留塔１６ａに供給される。ここで加熱蒸留されて、低沸点成分であるＣＯ及びＣ１，Ｃ２成分（ＣＨ4、Ｃ2Ｈ6）は、塔頂部からがガス留分として分離抽出される。これらのガスは、システムの熱源加熱用燃料として用いられる。
一方、液留分は配管Ｌ１９を介して蒸留塔１６ｂ（デプロパナイザー）に供給される。ここで低沸点成分であるＣ３成分（Ｃ３Ｈ８）は、塔頂部からガス留分として分離され、配管Ｌ２５に導かれる。また、高沸点成分であるＣ４以上成分は、塔底部から液留分として分離され、配管Ｌ２０を介して蒸留塔１６ｃ（デブタナイザー）に導かれる。ここで、さらに加熱蒸留により、低沸点成分であるＣ４成分（Ｃ4Ｈ10）が塔頂部からがガス留分として分離され、配管Ｌ２７に導かれる。ブタン成分は配管Ｌ２５内のプロパン成分と合流し、さらに不図示の昇圧装置により加圧液化されて、目的の液化石油ガスとして貯留される。
【００１５】
次に、改質反応器４に供給されるガスのモル比調整方法について説明する。計測部９により、改質反応器４に供給されるガスの組成が計測され、Ｈ2／ＣＯモル比が演算される。さらに、演算結果に基づいて最適反応条件であるＨ2／ＣＯ＝２：１となるように、流量制御弁８の開度が制御される。これにより、再循環系統１８を介して配管Ｌ１３側にリサイクルされるＨ2流量が調整される。水素分離装置１３で分離回収されたＨ2のうち、残りは配管Ｌ１２側に流され、熱源加熱用燃料として利用される。
【００１６】
＜第二の実施形態＞
次に図３，４を参照して、本発明の他の実施形態に係る液化石油ガス製造システム２０について説明する。本実施形態は、水素分離装置で分離回収されるＨ2量が、触媒反応における最適モル比に対して余剰の場合に、減圧蒸留装置で抽出されるガスの一部を改質反応器側にリサイクルして、最適モル比に調整する形態に関し、原料合成ガスの組成が水素リッチの場合に特に有効である。
液化石油ガス製造システム２０の構成が、上述の液化石油ガス製造システム１と異なる点は、減圧蒸留装置１５出ガスの流路構成及び流量制御弁の配設位置である。すなわち、液化石油ガス製造システム１では、減圧蒸留装置１５のガス留分は、配管Ｌ２３を介して全て回収されるように構成されている。これに対して液化石油ガス製造システム２０では、一部は配管Ｌ２０１→Ｌ２０２を介してリサイクルされ、残りの一部が配管Ｌ２０３を介してパージされるように構成されている。さらに、配管Ｌ２０２経路中には流量制御弁２２が配設されている。その他の構成は液化石油ガス製造システム１と同様であるので、重複説明を省略する。
【００１７】
液化石油ガス製造システム２０において、改質反応器４に供給されるガスのＨ2／ＣＯモル比の調整は以下のように行われる。改質反応器４に供給されるガスの組成が、計測部９により計測され、Ｈ2／ＣＯモル比が演算される。演算結果に基づいて最適反応条件であるＨ2／ＣＯ＝２：１となるように、流量制御弁２２の開度が調整される。これにより、再循環系統１８を介して改質反応器４に供給されるガスは、水素分離装置１３で分離回収されたＨ2と、上記演算結果に対応して減圧蒸留装置出ガスが適宜、添加されることとなる。なお、余剰の減圧蒸留装置出ガスは配管Ｌ２０３を介してパージされ、熱源加熱用燃料等に利用される。
【００１８】
＜第三の実施形態＞
さらに図５，６を参照して、他の実施形態に係る液化石油ガス製造システム３０について説明する。本実施形態は、水素分離装置の消費電力削減を目的とする形態に関する。
液化石油ガス製造システム３０の構成が上述の液化石油ガス製造システム２０と異なる点は、水素分離装置の配設位置である。すなわち、液化石油ガス製造システム２０では、水素分離装置１３は減圧蒸留装置１５の上流側に配設されているのに対して、液化石油ガス製造システム３０では、水素分離装置３３は減圧蒸留装置１５の下流側であって、配管Ｌ３０２に接続されている。そして、さらに、減圧蒸留装置１５出ガスが、配管Ｌ３０２から分岐して、配管Ｌ３０３を介して再循環系統１８に戻されるように構成されている。なお、配管Ｌ３０３には流量制御弁３２が介装されている。その他の構成は液化石油ガス製造システム１と同様であるので、重複説明を省略する。
【００１９】
次に、液化石油ガス製造システム３０の液化石油ガス製造プロセスが、上述の液化石油ガス製造システム２０のプロセスと異なる、水素分離装置３３及び減圧蒸留装置１５出ガスのフローについて説明する。
減圧蒸留装置１５において、低沸点成分であるＨ2、ＣＯ及びＣ１，Ｃ２成分（ＣＨ4、Ｃ2Ｈ6）は、ガス留分として分離抽出され、一部は配管Ｌ３０２→Ｌ３０３を経由して再循環系統に戻される。また、残りの一部は、配管Ｌ３０２を介して水素分離装置３３に供給され、ここで分離回収されたＨ2は再循環系統１８に合流する。また、残りの低沸点成分は、配管Ｌ３０４を介してパージされる。
次に、改質反応器４に供給するガスのＨ2／ＣＯ比調整方法については、計測部９によりガスの組成が計測され、Ｈ2／ＣＯモル比が演算される。演算結果に基づいて最適反応条件であるＨ2／ＣＯ＝２：１となるように、流量制御弁３２の開度が調整される。演算結果に対応して、減圧蒸留装置１５出ガスの適量が配管Ｌ３０２→Ｌ３０３を経由して供給される。さらに、水素分離装置３３で分離回収されたＨ2が、再循環系統１８に合流し、改質反応器４に供給される。
以上のフローにより、上述の各実施形態と比較して水素分離装置３３に送られるガス量が減少するため、その分、装置の消費電力を削減することができる。
【００２０】
＜第四の実施形態＞
さらに図７，８を参照して、他の実施形態に係る液化石油ガス製造システム４０について説明する。
液化石油ガス製造システム４０の構成が、液化石油ガス製造システム３０と異なる点は、減圧蒸留装置１５の下流側配管構成である。すなわち、液化石油ガス製造システム３０では、減圧蒸留装置１５の下流側配管Ｌ３０２には、分岐配管Ｌ３０３が設けられているのに対して、液化石油ガス製造システム４０では、減圧蒸留装置１５の下流側配管Ｌ４０２には分岐がなく、水素分離装置４３に直結している。その他の構成については液化石油ガス製造システム３０と同様であるので、重複説明を省略する。
【００２１】
次に、液化石油ガス製造システム４０における減圧蒸留装置出ガスのフローについて説明する。減圧蒸留装置１５において、低沸点成分であるＨ2、ＣＯ及びＣ１，Ｃ２成分（ＣＨ4、Ｃ2Ｈ6）はガス留分として分離抽出され、全量が配管Ｌ４０２を介して水素分離装置４３に供給される。ここで分離回収されたＨ2は、配管Ｌ４０３を介して再循環系統１８に戻され、改質反応器４に再度供給される。水素分離装置４３において水素除去されたガスは、Ｌ４０４を介してパージされ、熱源加熱用燃料等に利用される。
改質反応器４入ガスのモル比制御方法については、上述の各実施形態と同様に、流量制御弁４２の開度調整により、最適反応条件となるように制御される。
【００２２】
＜第五の実施形態＞
さらに図９，１０を参照して、他の実施形態に係る液化石油ガス製造システム５０について説明する。本実施形態は、Ｈ2／ＣＯ比調整手段として、改質反応器の上流側で合成ガスをシフト反応させることにより、ガス中の水素モル比を増加させる形態に関する。
液化石油ガス製造システム５０の構成が、上述の各液化石油ガス製造システムと異なる点は、改質反応器４の上流側にシフト反応器５２と、シフト反応器５２供給ガスに水蒸気を添加するための蒸気発生装置５３と、ガス化装置２の下流側にタール改質装置５４と、をさらに備えていることである。さらに、減圧蒸留装置１５のガス留分をパージするための配管Ｌ５０１を備えていることである。なお、本実施形態では、水素分離装置及び再循環ラインを必要としないため、これらを備えていない。その他の構成は液化石油ガス製造システム１と同様であるので、重複説明を省略する。
【００２３】
次に、液化石油ガス製造システム５０のプロセスフロー、及びモル比調整方法について説明する。ガス化装置２出の合成ガスは、タール改質装置５４においてタール分解触媒によるタールの水蒸気改質反応が進行し、成分中のＨ2／ＣＯモル比が上昇する。次いで、冷却器６ａ、ガス洗浄装置３を通過後、昇圧器７ａで昇圧された合成ガスは、蒸気発生装置５３より供給される水蒸気と混合して、シフト反応器５２内に供給される。ここで（１）式のシフト反応によりＨ2が生成され、ガス中の水素モル分率が増加する。
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2  ・・・・・・（１）
次に、ＣＯ／Ｈ2モル比は以下のように行われる。改質反応器４入りガスの組成が計測部９により計測され、さらにＨ2／ＣＯモル比が演算される。演算結果に基づいてＨ2／ＣＯ＝２：１となるように流量制御弁５５の開度が制御され、添加水蒸気量が調整される。改質反応器４における改質反応については、上述の各実施形態と同様である。
なお、減圧蒸留装置１５のガス留分は、配管Ｌ５０１を介してパージされ、熱源加熱用燃料等に利用される。
【００２４】
＜第六の実施形態＞
さらに図１１を参照して、他の実施形態に係る液化石油ガス製造システム６０について説明する。液化石油ガス製造システム６０の構成が、上述の液化石油ガス製造システム１と異なる点は、原料合成ガスの昇圧手段の構成である。すなわち、液化石油ガス製造システム１では、昇圧手段として電力を駆動源とする昇圧器７を用いているのに対して、液化石油ガス製造システム６０では、昇圧手段としてタービン圧縮機６１を用いている。タービン圧縮機６１は、タービン６１ａと、タービン部６１ａの回転軸を駆動源とする圧縮機部６１ｂと、を主要構成として備えている。タービン部６１ａの高圧ガス側には、配管Ｌ２２を介して、ガス分離部６２内に配設されたＣＯ2吸収装置（図示せず）において分離されたＣＯ2ガスが導入されるように構成されている。その他の構成については、液化石油ガス製造システム１と同様であるので重複説明を省略する。
かかる構成により、改質反応器４に供給する合成ガスの昇圧に、ガス分離部６２内で分離回収されたＣＯ2パージガスを利用することができるため、合成ガス昇圧のための消費電力を大幅に削減することができる。
【００２５】
＜第七の実施形態＞
さらに図１２を参照して、他の実施形態に係る液化石油ガス製造システム７０について説明する。液化石油ガス製造システム７０の構成が、上述の液化石油ガス製造システム１と異なる点は、ＣＯ2吸収装置の配設位置である。すなわち、液化石油ガス製造システム１では、ＣＯ2吸収装置１１は、改質反応器４下流側のガス分離部５内に配設されているのに対して、本実施形態のＣＯ2吸収装置７１は、改質反応器４上流側、かつ、昇圧器７ａ上流側に配設されている。なお、ガス分離部７２内にはＣＯ2吸収装置を備えていない。
かかる構成により、合成ガスが昇圧器７ａに導入される前に、ガス中のＣＯ2が除去されるため、昇圧器７ａの負荷が軽減され、昇圧に要する消費電力を大幅に削減することができる。
【実施例１】
【００２６】
以下、Ｈ2／ＣＯモル比が約１：１の合成ガス原料から液化石油ガスを製造するプロセスについて、プロセス・シミュレータ・ソフトウエア（Aspen Plus（登録商標））を用いて、物質収支シミュレーションを行った結果について説明する。
反応条件として、合成ガス温度 ８００℃、ＬＰＧ改質転化率（ＣＯ転化率）一定、ＬＰＧ改質最適モル比、Ｈ２/ＣＯ=２を前提としている。
【００２７】
＜実施例１＞（図１３（ａ））
第一の実施形態において、図１３（ａ）中のＡ−Ｌ各点における流量、温度、圧力条件及び組成モル比（wet％）のシミュレーション結果を表１に示す。
再循環水素を添加した後（Ｃ点）のモル比を約２：１に設定したとき、分離回収した水素のうち再循環される割合は約９５％(105.3/(105.3+5.9))である。
また、原料合成ガス３８１．５kmol/hに対して、液化石油ガス９．５kmol/hが得られる。
【表１】
2011213765.tif 000003
【００２８】
＜実施例２＞（図１３（ｂ））
第二の実施形態について、実施例１と同様に行った演算結果を表２に示す。
減圧蒸留装置におけるガス留分のうち、再循環されるガスは約７５％（42.1/(42.1+14)）である。再循環ガス中にはＣＨ4、ＣＯが含まれており（同表Ｅ２欄）、このため改質反応器４に供給されるガス（Ｃ点）についてもＣＨ4、ＣＯが含まれる。実施例1と比較し、液化石油ガス製造量が約８％増加し、１０．３kmol/h得られる。
【表２】
2011213765.tif 000004
【００２９】
＜実施例３＞（図１３（ｃ））
第三の実施形態の演算結果を表３に示す。この場合、再循環系統１８には、水素分離装置３３で分離回収した水素及び減圧蒸留装置１５のガス留分の７５％が供給される。実施例２と同様に、再循環ガス中にはＣＨ4、ＣＯが含まれており（同表Ｅ２欄）、改質反応器４に供給されるガス（Ｃ点）についてもＣＨ4、ＣＯが含まれる。実施例２とほぼ同量の１０．２kmol/hの液化石油ガスが得られ、かつ水素分離装置に導入されるガス量は44.9kmol/hであり、ガス分離部(Ｄ点：286.1kmol/h)と比べて大幅に減少している。その分、実施例１と比較して水素分離装置の小型化及び消費電力の低減が可能となる。
【表３】
2011213765.tif 000005
【００３０】
＜実施例４＞（図１３（ｄ））
第四の実施形態の演算結果を表４に示す。本実施形態は、減圧蒸留により分離した改質ガス中の水素を分離し、再循環するものである。図８をも参照して、水素分離装置４３に供給される減圧蒸留装置１５出のガス流量は、Ｅ＋Ｆ＝１０５．５＋２７．６＝１３３．１（kmol/h）であり、ガス分離部４１に供給される流量（Ｄ点：238.5（kmol/h））と比較して大幅に減少している。その分、上記各実施例と比較して水素分離装置４３の小型化と消費電力削減が可能となる。
【表４】
2011213765.tif 000006
【００３１】
＜実施例５＞（図１３（ｅ））
第五の実施形態の演算結果を表５に示す。水素分離装置、再循環系統を持つことなく、Ｈ2／ＣＯモル比が約１：１の合成ガス原料（Ａ点）から、改質反応器５２に供給するガスのＨ2／ＣＯモル比を約２：１にすることができる（Ｄ１点）。これにより、水素分離装置、再循環系統の稼動に必要な電力消費を削減できることになる。また、最終的に液化石油ガス６．３kmol/hが得られている（Ｊ点）。
【表５】
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【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明は、液化石油ガス製造用途のみならず、合成ガスから改質反応により炭化水素を製造する用途、分野に広く適用可能である。また、原料となる合成ガスは、バイオマスから製造されたものに限らず、化石燃料から製造されたガスについても適用可能である。
【符号の説明】
【００３３】
１、２０、３０、４０、５０、６０、７０・・・・液化石油ガス製造システム
２・・・・ガス化装置
３・・・・ガス洗浄装置
４、５２・・・・改質反応器
５、２１、３１、４１、５１、６２、７２・・・・ガス分離部
６ａ−６ｄ・・・・冷却器
７ａ−７ｃ・・・・昇圧器
８、２２、３２、４２、５４・・・・流量制御弁
９・・・・計測部
１０・・・・気液分離器
１１、７１・・・・ＣＯ2吸収装置
１２・・・・ガス乾燥装置
１３、３３、４３・・・・水素分離装置
１４・・・・気液分離器
１５・・・・減圧蒸留装置
１６ａ-１６ｃ・・・・多段蒸留塔
１８・・・・再循環系統
５２・・・・シフト反応器
５３・・・・蒸気発生装置
６１・・・・タービン圧縮機
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３（ａ）】
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【図１３（ｂ）】
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【図１３（ｃ）】
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【図１３（ｄ）】
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【図１３（ｅ）】
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