(57)【要約】【課題】  本発明は、低温焼成が可能な導電性ペースト等の原料として好適な、平均粒子径３０〜１００ｎｍである多結晶化された銀微粒子に関する。【解決手段】  硝酸銀と、水溶性あるいは水可溶性であって沸点が２００℃以下のアミンの１種類以上とを用いて調製した硝酸銀のアミン錯体のアルコール溶液を、アスコルビン酸又はエリソルビン酸を溶解させた水−アルコール混合溶媒中に添加して還元析出させ、得られた銀微粒子を分離・洗浄した後、温度３０℃以下で真空乾燥もしくは真空凍結乾燥することにより、平均粒子径（ＤＳＥＭ）が３０〜１００ｎｍであり、多結晶化度［平均粒子径（ＤＳＥＭ）と結晶子径（ＤＸ）の比（ＤＳＥＭ／ＤＸ）］が２．８以上である銀微粒子を得ることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径（ＤＳＥＭ）が３０〜１００ｎｍであり、多結晶化度［平均粒子径（ＤＳＥＭ）と結晶子径（ＤＸ）の比（ＤＳＥＭ／ＤＸ）］が２．８以上であることを特徴とする銀微粒子。
【請求項２】
加熱による結晶子径の変化率[（１５０℃で３０分間加熱後の銀微粒子の結晶子径／加熱前の銀微粒子の結晶子径）×１００]が１５０％以上であることを特徴とする請求項１記載の銀微粒子。
【請求項３】
ＢＥＴ比表面積値（ＳＳＡ）（ｍ２／ｇ）が下記式（１）で表されることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の銀微粒子。
ＳＳＡ  （ｍ２／ｇ）  ≧  −０．０５×ＤＳＥＭ＋７．４  ・・・（１）
【請求項４】
硝酸銀と、水溶性あるいは水可溶性であって沸点が２００℃以下のアミンの１種類以上とを用いて調製した硝酸銀のアミン錯体のアルコール溶液を、アスコルビン酸又はエリソルビン酸を溶解させた水−アルコール混合溶媒中に添加して還元析出させ、得られた銀微粒子を分離・洗浄した後、温度３０℃以下で真空乾燥により銀微粒子を乾燥させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の銀微粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれかに記載の銀微粒子を含む導電性ペースト。
【請求項６】
請求項５記載の導電性ペーストを用いて形成された導電性膜。
【請求項７】
請求項６記載の導電性膜を有する電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温焼成が可能な導電性組成物の原料用として好適な、多結晶化された平均粒子径３０〜１００ｎｍの銀微粒子とその製造法並びに該銀微粒子を含有する導電性ペースト、導電性膜及び電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイスの電極や回路パターンの形成は、金属粒子を含む導電性ペーストを用いて基板上に電極や回路パターンを印刷した後、加熱焼成して導電性ペーストに含まれる金属粒子を焼結させることにより行われているが、近年、その加熱焼成温度は低温化する傾向にある。
【０００３】
例えば、電子デバイスの実装基板としては、一般に、３００℃程度までの加熱が可能であるためポリイミド製フレキシブル基板が用いられているが、耐熱性に優れるものの高価であるため、最近では、より安価なＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板やＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）基板が代替材料として検討されている。しかしながら、ＰＥＴ基板やＰＥＮ基板はポリイミド製フレキシブル基板と比較して耐熱性が低く、加熱焼成を２００℃以下で行う必要がある。
【０００４】
また、加熱焼成を２００℃より更に低い温度で行うことができれば、ポリカーボネートや紙等の基板への電極や回路パターンの形成も可能となり、各種電極材等の用途が広がることが期待される。
【０００５】
このような低温焼成が可能な導電性ペーストの原料となる金属粒子として、ナノメートルオーダーの銀微粒子が期待されている。その理由として、金属粒子の大きさがナノメートルオーダーになると表面活性が高くなり、融点が金属のバルクのものよりもはるかに低下するため、低い温度で焼結させることが可能になるためである。また、金属粒子の中でも銀微粒子は低抵抗であり、価格も他の貴金属と比較して安価であることが挙げられる。
【０００６】
また、ナノメートルオーダーの銀微粒子は低温で焼結が可能であると共に、一度焼結すると耐熱性が維持されるという、従来のはんだにはない性質を利用した鉛フリーのはんだ代替材料としても期待されている。
【０００７】
これまでに、低温焼成が可能な銀微粒子として、サブミクロン以下の銀微粒子が提案されており、ヘキシルアミンを表面に吸着させた平均粒子径（ＤＴＥＭ）３〜２０ｎｍの銀微粉（特許文献１）、粒子表面が有機保護剤で覆われた平均粒子径（ＤＴＥＭ）が５０ｎｍ以下であり、単結晶化度（ＤＴＥＭ／ＤＸ）が２．０以下である銀粒子（特許文献２）、平均粒子径が４０〜１００ｎｍであり、単結晶化度（ＤＴＥＭ／ＤＸ）が１〜５である銀微粒子（特許文献３）、粒子表面に硝酸銀のアンミン錯体及びアミンが１ｗｔ％以下付着している平均粒子径が２０〜１００ｎｍである銀微粒子（特許文献４）、表面処理剤によって被覆された、平均粒子径が２００ｎｍ未満、ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上である貴金属微粒子（特許文献５）、可溶性金属を１％未満含有する平均粒子径が５０〜１００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が６〜２５ｍ２／ｇであるナノ粉末（特許文献６）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−１６１８０８号公報
【特許文献２】特開２００７−１９０５５号公報
【特許文献３】特開２００６−１８３０７２号公報
【特許文献４】特開２００９−１４４１９７号公報
【特許文献５】特開２００４−４３８９２号公報
【特許文献６】特表２００５−５３００４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
銀微粒子が低温で焼結するためには、銀微粒子が活性であることが必要であるが、前出特許文献１に開示されているような平均粒子サイズが２０ｎｍ以下の銀微粒子の場合、活性が高すぎて不安定あるため多量の有機物で被覆する必要がある。特許文献１では、被覆物質として沸点が１３０℃程度のヘキシルアミンを用いているが、たとえ比較的沸点が低い被覆物質を選択したとしても多量に付着している被覆物を完全に除去することは困難である。また、特許文献１では銀微粒子を製造する上で５０〜６０℃の温度をかけているので、銀微粒子の結晶子径は大きくなる傾向にあるため銀微粒子内部の反応性としては低いものとなり、低温焼結には不利となる。
【００１０】
また、前出特許文献２には、粒子表面が有機保護剤で覆われた平均粒子径（ＤＴＥＭ）が５０ｎｍ以下であり、単結晶化度（ＤＴＥＭ／ＤＸ）が２．０以下である銀粒子が記載されているが、前述と同様、（ＤＴＥＭ／ＤＸ）が２．０以下であり単結晶化度が高いものであるため、銀微粒子内部の反応性としては低いものとなり、低温焼結には不利となる。
【００１１】
また、前出特許文献３には、平均粒子径が４０〜１００ｎｍであり、単結晶化度（ＤＴＥＭ／ＤＸ）が１〜５である銀微粒子が記載されているが、銀微粒子を製造する上で４０℃前後に温度を調整しているので、銀微粒子の結晶子径は大きくなる傾向にある。そのため銀微粒子内部の反応性としては低いものとなり、低温焼結には不利となる。
【００１２】
また、前出特許文献４には、粒子表面に硝酸銀のアンミン錯体及びアミンが１ｗｔ％以下付着している平均粒子径が２０〜１００ｎｍである銀微粒子が記載されているが、還元反応における反応温度については考慮なされておらず、また、４０℃に加熱して乾燥しているために結晶粒径が大きくなる傾向にあるため、銀微粒子内部の反応性としては低いものとなり、低温焼結には不利となる。
【００１３】
また、前出特許文献５には、表面処理剤によって被覆された、平均粒子径が２００ｎｍ未満、ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上である貴金属微粒子が記載されているが、粒子表面を被覆する表面処理剤はいずれも高沸点の物質であるため、特許文献５の実施例においても２００℃の加熱条件では表面処理剤が残っており、低温焼結を目的とした導電性ペーストの原料に用いることは困難である。また、ＢＥＴ比表面積値が粒子サイズに対して小さく表面活性が低いため、低温焼結には不利となる。
【００１４】
また、前出特許文献６には、可溶性金属を１％未満含有する平均粒子径が５０〜１００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が６〜２５ｍ２／ｇであるナノ粉末が記載されているが、製法由来の可溶性金属を含有しており、特許文献６に示されるナノ粉末を用いて得られた焼結体には導電性を阻害する不純物金属が含まれるため、所望の高い導電性を有する焼結体を得ることが困難である。また、存在する可溶性金属によって焼結が阻害されるため、低温で焼結させることが困難である。
【００１５】
そこで、本発明は、低温焼成が可能な導電性ペーストの原料用として好適な、平均粒子径３０〜１００ｎｍである多結晶化された銀微粒子を提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１７】
即ち、本発明は、平均粒子径（ＤＳＥＭ）が３０〜１００ｎｍであり、多結晶化度［平均粒子径（ＤＳＥＭ）と結晶子径（ＤＸ）の比（ＤＳＥＭ／ＤＸ）］が２．８以上であることを特徴とする銀微粒子である（本発明１）。
【００１８】
また、本発明は、加熱による結晶子径の変化率[（１５０℃で３０分間加熱後の銀微粒子の結晶子径／加熱前の銀微粒子の結晶子径）×１００]が１５０％以上であることを特徴とする本発明１の銀微粒子である（本発明２）。
【００１９】
また、本発明は、ＢＥＴ比表面積値（ＳＳＡ）（ｍ２／ｇ）が下記式（１）で表されることを特徴とする本発明１又は本発明２の銀微粒子である（本発明３）。
ＳＳＡ  （ｍ２／ｇ）  ≧  −０．０５×ＤＳＥＭ＋７．４  ・・・（１）
【００２０】
また、本発明は、硝酸銀と、水溶性あるいは水可溶性であって沸点が２００℃以下のアミンの１種類以上とを用いて調製した硝酸銀のアミン錯体のアルコール溶液を、アスコルビン酸又はエリソルビン酸を溶解させた水−アルコール混合溶媒中に添加して還元析出させ、得られた銀微粒子を分離・洗浄した後、温度３０℃以下で真空乾燥により銀微粒子を乾燥させることを特徴とする本発明１乃至本発明３のいずれかに記載の銀微粒子の製造方法である（本発明４）。
【００２１】
また、本発明は、本発明１乃至本発明３のいずれかに記載の銀微粒子を含む導電性ペーストである（本発明５）。
【００２２】
また、本発明は、本発明５の導電性ペーストを用いて形成された導電性膜である（本発明６）。
【００２３】
また、本発明は、本発明６の導電性膜を有する電子デバイスである（本発明７）。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係る銀微粒子は、平均粒子径３０〜１００ｎｍであるためシングルナノオーダーの銀微粒子のように多量の有機物で表面を被覆する必要がなく、また、多結晶化度が２．８以上であることから粒子内部の活性が高いため、低温においても銀微粒子同士の焼結が進行するので、低温焼成が可能な導電性ペースト等の原料として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の構成をより詳しく説明すれば、次の通りである。
【００２６】
先ず、本発明に係る銀微粒子について述べる。
【００２７】
本発明に係る銀微粒子は、平均粒子径（ＤＳＥＭ）が３０〜１００ｎｍであり、多結晶化度［平均粒子径（ＤＳＥＭ）と結晶子径（ＤＸ）の比（ＤＳＥＭ／ＤＸ）］が２．８以上であることを特徴とする。
【００２８】
本発明に係る銀微粒子の平均粒子径（ＤＳＥＭ）は３０〜１００ｎｍであり、好ましくは４０〜１００ｎｍ、より好ましくは５０〜１００ｎｍである。平均粒子径（ＤＳＥＭ）が３０ｎｍ未満の場合には、銀微粒子の持つ表面活性が高くなり、その微細な粒子径を安定に維持するために多量の有機物等を付着させる必要があるため好ましくない。また、平均粒子径（ＤＳＥＭ）が１００ｎｍを超える場合には、銀微粒子の持つ表面活性が低くなり、低温焼結性が損なわれてしまうため好ましくない。
【００２９】
本発明に係る銀微粒子の多結晶化度［平均粒子径（ＤＳＥＭ）と結晶子径（ＤＸ）の比（ＤＳＥＭ／ＤＸ）］は２．８以上であり、より好ましくは３．０以上、更により好ましくは３．２以上である。多結晶化度が２．８未満の場合には、銀微粒子中の結晶子径が大きくなり単結晶に近づくため銀微粒子中の反応性が低下し、低温焼結性が損なわれてしまうため好ましくない。前記多結晶化度の上限値は１０程度であり、より好ましくは８程度である。
【００３０】
本発明に係る銀微粒子の加熱による結晶子径の変化率[（１５０℃で３０分間加熱後の銀微粒子の結晶子径／加熱前の銀微粒子の結晶子径）×１００]は、１５０％以上である。結晶子径の変化率が１５０％未満の場合には、低温焼結性が優れているとは言いがたい。本発明においては、１２０℃で３０分間加熱した場合においても結晶子径の変化率は１５０％以上であることが好ましく、１００℃で３０分間加熱した場合においても同様に結晶子径の変化率は１５０％以上であることがより好ましい。
【００３１】
本発明に係る銀微粒子のＢＥＴ比表面積値（ＳＳＡ）は、下記式（１）で表される範囲にある。ＢＥＴ比表面積値（ＳＳＡ）が下記式（１）の範囲よりも小さい場合には、銀微粒子表面に多量の有機物が処理されていたりすることで表面活性が低下しているため、良好な低温焼結性を得ることが困難である。
ＳＳＡ  （ｍ２／ｇ）  ≧  −０．０５×ＤＳＥＭ＋７．４  ・・・（１）
【００３２】
本発明に係る銀微粒子の粒子形状は、球状もしくは粒状が好ましい。
【００３３】
本発明に係る銀微粒子の不純物金属は５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｐｐｍ以下、更により好ましくは１００ｐｐｍ以下である。不純物金属の含有量が５００ｐｐｍを超える場合には、これを用いて得られた焼結体には導電性を阻害する不純物金属が含まれるため、所望の高い導電性を有する焼結体を得ることが困難である。また、存在する不純物金属によって焼結が阻害されるため、低温で焼結させることが困難である。
【００３４】
本発明に係る銀微粒子は、上記特性を満たす範囲であれば、表面処理をされていても構わない。表面処理剤としては、沸点が２００℃以下のアルコールもしくはアミンが好ましい。アルコールとしては、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、エチレングリコール等を用いることができる。また、アミンとしてはアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン等を用いることができる。
【００３５】
銀微粒子に表面処理を施す場合には、被覆、もしくは付着しているアミン及び／又はアルコールの量は１重量％以下である。１重量％を超える場合、低温焼結性が低下するため好ましくない。より好ましくは０．９重量％以下、更により好ましくは０．８重量％以下である。
【００３６】
次に、本発明に係る銀微粒子の製造方法について述べる。
【００３７】
本発明に係る銀微粒子は、硝酸銀と、水溶性あるいは水可溶性であって沸点が２００℃以下のアミンの１種類以上とを用いて調製した硝酸銀のアミン錯体のアルコール溶液を、アスコルビン酸又はエリソルビン酸を溶解させた水−アルコール混合溶媒中に添加して還元析出させ、得られた銀微粒子を分離・洗浄した後、温度３０℃以下で真空乾燥により銀微粒子を乾燥させることで得ることができる。
【００３８】
本発明における水溶性あるいは水可溶性であって沸点が２００℃以下のアミンとしては、ブチルアミン、プロピルアミン、モノエタノールアミン等を用いることができる。
【００３９】
本発明におけるアルコールとしては、水と相溶性のあるものを用いることができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール及びイソプロパノール等を用いることができ、好ましくはメタノール及びエタノールである。これらアルコールは単独でも混合して用いてもよい。
【００４０】
以下、水溶性あるいは水可溶性であり沸点が２００℃以下のアミンの代表としてブチルアミンを用いた例について記述するが、プロピルアミン、モノエタノールアミン等のアミンでも同様に調製が可能である。
【００４１】
また、上述した硝酸銀と水溶性あるいは水可溶性であり沸点が２００℃以下のアミンを１種類以上用いて調製した硝酸銀のアンミン錯体のアルコール溶液を、水−アルコール混合溶媒中においてアスコルビン酸またはエリソルビン酸により還元することを特徴とする基本的な概念が同様であれば、以下の条件に限定されるものではない。例えば、メタノールの量や水の量は、用いるアミンの溶液への溶解性、反応容器と攪拌機構によりその最適な体積比率は変化する。
【００４２】
まず、硝酸銀とブチルアミンにより硝酸銀のアンミン錯体をアルコール溶媒中で形成させる。ブチルアミンは硝酸銀に対して２．０〜２．５当量が好ましく、より好ましくは２．０〜２．３当量である。ブチルアミンの量が硝酸銀に対して２．０当量未満の場合には、大きな粒子が生成しやすい傾向がある。
【００４３】
次に、還元剤であるアスコルビン酸又はエリソルビン酸を水中に溶解させた後、アルコールを添加し混合する。アスコルビン酸又はエリソルビン酸は硝酸銀に対して１．０〜２．０当量が好ましく、より好ましくは１．０〜１．８当量である。アスコルビン酸又はエリソルビン酸が２．０当量を超える場合には、生成した銀微粒子同士が凝集する傾向があるため好ましくない。
【００４４】
続いて、硝酸銀のアンミン錯体を形成させたアルコール溶液を、アスコルビン酸またはエリソルビン酸を溶解させた水−アルコール溶液中に滴下し、還元反応を行うことにより銀微粒子を析出させる。還元反応における反応温度は１５〜３０℃の範囲であり、より好ましくは１８〜３０℃である。反応温度が３０℃を超える場合、結晶子径が大きくなり、得られる銀微粒子は単結晶に近づくため好ましくない。
【００４５】
滴下終了後、１時間以上攪拌を続けた後、静置することにより銀微粒子を沈降させ、上澄み液をデカンテーションにより取り除いた後、アルコール及び水を用いて余分な還元剤、ブチルアミン、硝酸銀等を洗浄する。
【００４６】
洗浄した銀微粒子を、温度３０℃以下で真空乾燥後、常法により粉砕することによって本発明の銀微粒子を得ることができる。乾燥温度が３０℃を超える場合には結晶子径が大きくなり、得られる銀微粒子は単結晶に近づくため好ましくない。
【００４７】
次に、本発明に係る銀微粒子を含む導電性ペーストについて述べる。
【００４８】
本発明に係る導電性ペーストは、本発明に係る銀微粒子及び溶剤からなり、必要に応じて、バインダ樹脂、硬化剤、分散剤、レオロジー調整剤等の他の成分を配合してもよい。
【００４９】
バインダ樹脂としては、当該分野において公知のものを使用することができ、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル等の各種変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。これらバインダ樹脂は、単独でも、又は２種類以上を併用することもできる。
【００５０】
溶剤としては、当該分野において公知のものを使用することができ、例えば、テトラデカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、アミルベンゼン、ｐ−シメン、テトラリン及び石油系芳香族炭化水素混合物等の炭化水素系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ−ルモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル又はグリコールエーテル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶剤；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；テルピネオール、リナロール、ゲラニオール、シトロネロール等のテルペンアルコール；ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール系溶剤；γ−ブチロラクトン及び水等が挙げられる。溶剤は、単独でも、又は２種類以上を併用することもできる。
【００５１】
導電性ペースト中の銀微粒子の含有量は用途に応じて様々であるが、例えば配線形成用途の場合などは可能な限り１００重量％に近いことが好ましい。
【００５２】
本発明に係る導電性ペーストは、各成分を、ライカイ機、ポットミル、三本ロールミル、回転式混合機、二軸ミキサー等の各種混練機、分散機を用いて、混合・分散させることにより得ることができる。
【００５３】
本発明に係る導電性ペーストは、スクリーン印刷、インクジェット法、グラビア印刷、転写印刷、ロールコート、フローコート、スプレー塗装、スピンコート、ディッピング、ブレードコート、めっき等各種塗布方法に適用可能である。
【００５４】
また、本発明に係る導電性ペーストは、ＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）、太陽電池、有機ＥＬ等の電極形成やＬＳＩ基板の配線形成、更には微細なトレンチ、ビアホール、コンタクトホールの埋め込み等の配線形成材料として用いることができる。また、積層セラミックコンデンサや積層インダクタの内部電極形成用等の高温での焼成用途はもちろん、低温焼成が可能であることからフレキシブル基板やＩＣカード、その他の基板上への配線形成材料及び電極形成材料として好適である。また、導電性被膜として電磁波シールド膜や赤外線反射シールド等にも用いることができる。エレクトロニクス実装においては部品実装用接合材として用いることもできる。
【００５５】
＜作用＞
本発明において重要な点は、平均粒子径（ＤＳＥＭ）が３０〜１００ｎｍであり、多結晶化度［平均粒子径（ＤＳＥＭ）と結晶子径（ＤＸ）の比（ＤＳＥＭ／ＤＸ）］が２．８以上である銀微粒子は、低温焼成が可能であるという事実である。
【００５６】
本発明に係る銀微粒子が低温焼結性に優れている理由について、本発明者は次のように考えている。即ち、銀微粒子が低温で焼結するためには、銀微粒子が活性であることが必要であるが、平均粒子サイズが２０ｎｍ以下では活性が高すぎて不安定あるため、通常、多量の有機物で被覆する必要があり、その被覆物は通常、高分子であり低温では除去できないため、焼成温度を下げることは困難であった。多量の有機物で被覆する必要がなく、できる限り表面活性が高い粒子サイズとしては３０〜１００ｎｍが考えられるが、従来あるこの粒子サイズの銀微粒子の場合、低温で焼結するための表面活性エネルギーとしては不十分であり、低温焼成が困難であった。本発明に係る銀微粒子の場合、粒子内部、即ち、銀微粒子が単結晶ではなく多結晶体で構成されることにより、粒子内部のエネルギーが高くなり、そのため、低温焼成が可能となったと考えている。
【実施例】
【００５７】
以下に、本発明における実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
【００５８】
銀微粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡写真「Ｓ−４８００」（ＨＩＴＡＣＨＩ製）を用いて粒子の写真を撮影し、該写真を用いて粒子１００個以上について粒子径を測定し、その平均値を算出し、平均粒子径（ＤＳＥＭ）とした。
【００５９】
銀微粒子の比表面積は、「モノソーブＭＳ−１１」（カンタクロム株式会社製）を用いて、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００６０】
銀微粒子の結晶子径（ＤＸ）は、Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ２５００」（株式会社リガク製）を用いて、ＣｕのＫα線を線源とした面指数（１，１，１）面ピークの半値幅を求め、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式より結晶子径を計算した。
【００６１】
銀微粒子の多結晶化度は、平均粒子径（ＤＳＥＭ）と結晶子径（ＤＸ）の比（ＤＳＥＭ／ＤＸ）で示した。
【００６２】
銀微粒子の加熱による結晶子径の変化率（％）は、銀微粒子を１５０℃で３０分間加熱した後の結晶子径と加熱前の銀微粒子の結晶子径を用いて、下記数１に従って算出した値である。尚、加熱条件を１２０℃で３０分間、１００℃で３０分間と変えた場合も同様にして結晶子径の変化率を求めた。
【００６３】
＜数１＞
結晶子径の変化率（％）＝加熱後の銀微粒子の結晶子径／加熱前の銀微粒子の結晶子径×１００
【００６４】
銀微粒子の不純物金属の含有量は、「誘導結合プラズマ発光分光分析装置  ＳＰＳ４０００」（セイコー電子工業株式会社製）を用いて測定し、Ａｇを除いた元素で含有量が多いもののうち上位３元素の合計量で示した。
【００６５】
導電性塗膜の比抵抗は、後述する導電性ペーストをポリエステルフィルム上に塗布し、１２０℃で予備乾燥した後、１５０℃で３０分間加熱硬化さることにより得られた導電性膜について、４端子電気抵抗測定装置「ロレスタＧＰ／ＭＣＰ−Ｔ６１０」（株式会社ダイアインスツルメンツ製）を用いて測定し、シート抵抗と膜厚より比抵抗を算出した。
【００６６】
＜実施例１−１：銀微粒子の製造＞  
５００ｍＬのビーカーに硝酸銀４０ｇとメタノール２００ｍＬを加えた後、水浴にて冷却しながらｎ−ブチルアミン３７．９ｇを添加・攪拌してＡ液を調製した。別に、２Ｌのビーカーにエリソルビン酸６２．２ｇを量り取り、水４００ｍＬを加え攪拌して溶解した後、メタノール２００ｍＬを加えてＢ液を調製した。
【００６７】
次いで、Ｂ液を攪拌しつつＡ液をＢ液に１時間２０分かけて滴下した。滴下終了後、１４時間攪拌した後、３０分間静置して固形物を沈降させた。上澄み液をデカンテーションにより取り除いた後、ろ紙を用いて吸引ろ過し、続いて、メタノールと純水を用いて洗浄・ろ過した。得られた銀微粒子の固形物を真空乾燥機中３０℃で６時間乾燥した後、常法により粉砕して実施例１−１の銀微粒子を得た。
【００６８】
得られた銀微粒子の平均粒子径（ＤＳＥＭ）は８２．５ｎｍ、結晶子径（ＤＸ）は２１．３ｎｍ、多結晶化度（ＤＳＥＭ／ＤＸ）は３．９、ＢＥＴ比表面積値は５．３ｍ２／ｇであり、結晶子径の変化率（１５０℃×３０分）は２４５％、可溶性金属の含有量は５０ｐｐｍ未満であった。
【００６９】
＜実施例２−１：導電性ペーストの製造＞
本発明の銀微粒子１００重量部に対してポリエステル樹脂１１．０重量部及び硬化剤１．４重量部と、導電性ペーストにおける銀微粒子の含有量が７０ｗｔ％となるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルを加え、プレミックスを行った後、３本ロールを用いて均一に混練・分散処理を行い、導電性ペーストを得た。
【００７０】
得られた導電性塗膜の比抵抗は５．５×１０−５Ω・ｃｍであった。
【００７１】
前記実施例１−１及び実施例２−１に従って銀微粒子及び導電性ペーストを作製した。各製造条件及び得られた銀微粒子末及び電性ペーストの諸特性を示す。
【００７２】
実施例１−２〜１−４及び比較例１−１〜１−２：
銀微粒子の生成条件を種々変更することにより、銀微粒子得た。
【００７３】
このときの製造条件を表１に、得られた銀微粒子の諸特性を表２に示す。
【００７４】
【表１】
2011080094.tif 000002
【００７５】
【表２】
2011080094.tif 000003
【００７６】
＜導電性塗料の製造＞
実施例２−２〜２−４及び比較例２−１〜２−２：
銀微粒子の種類を種々変化させた以外は、前記実施例２−１の導電性塗料の作製方法に従って導電性塗料及び導電性膜を製造した。
【００７７】
このときの製造条件及び得られた導電性塗膜の諸特性を表３に示す。
【００７８】
【表３】
2011080094.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明に係る銀微粒子は、平均粒子径３０〜１００ｎｍであるためシングルナノオーダーの銀微粒子のように多量の有機物で表面を被覆する必要がなく、また、多結晶化度が２．８以上であることから粒子内部の活性が高いため、低温においても銀微粒子同士の焼結が進行するので、低温焼成が可能な導電性ペースト等の原料として好適である。