(57)【要約】【課題】未加水分解の残基が殆どなく、しかも副生物が極めて少なく高収率である両末端シラノール基封鎖低分子量直鎖状オルガノポリシロキサンの製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）：    ＳｉR１R２（OCOR3）２            （１）（式中、R1およびR2は独立に置換または非置換の一価炭化水素基、R3は炭素原子数1〜4のアルキル基）で示されるジオルガノジアシルオキシシランを、シクロペンチルメチルエーテル中において、少量の水の存在下、部分加水分解および縮合反応に供し、（Ｂ）工程（Ａ）で得られた反応混合物を、大過剰量の水で洗浄することにより、前記ジオルガノジアシルオキシシランの加水分解を完全に進行させるとともに加水分解副生物であるカルボン酸を有機相から抽出、除去し、（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた有機相からシクロペンチルメチルエーテルを留去させる、工程を有する両末端シラノール基封鎖低分子量直鎖状オルガノポリシロキサンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）：
ＳｉR１R２（OCOR3）２            （１）
（式中、R1およびR2は独立に置換または非置換の一価炭化水素基、R3は炭素原子数1〜4のアルキル基）
で示されるジオルガノジアシルオキシシランを、シクロペンチルメチルエーテル中において、少量の水の存在下、部分加水分解および縮合反応に供し、
（Ｂ）工程（Ａ）で得られた反応混合物を、大過剰量の水で洗浄することにより、前記ジオルガノジアシルオキシシランの加水分解を完全に進行させるとともに加水分解副生物であるカルボン酸を有機相から抽出、除去し、
（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた有機相からシクロペンチルメチルエーテルを留去させる、
工程を有する両末端シラノール基封鎖低分子量直鎖状オルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項２】
工程（Ａ）における加水分解のための水の使用量が前記ジオルガノジアシルオキシシランの0.01〜5倍モルである請求項1に記載の製造方法。
【請求項３】
工程（Ｂ）における水洗が、洗浄後の水相が中性になるまで行われる請求項1または２に記載の製造方法。
【請求項４】
ジオルガノジアシルオキシシランがジメチルジアセトキシシランである請求項1〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
工程（Ａ）および工程（Ｂ）において使用する水がイオン交換水である請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、両末端シラノール基封鎖低分子量直鎖状オルガノポリシロキサンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子内にシラノール基を有する低分子量のオルガノポリシロキサンは、シリコーンゴムコンパウンドを製造する際のシリコーンポリマー中へのシリカ分散剤として有用である。この場合、分散剤としての効能は水酸基の含有量に比例する。したがって両末端にシラノール基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンでは、低分子量であるほど単位質量当りのシラノール基含有量が大きく、添加量が少なくてすみ、またシリコーンゴムコンパウンドの粘着性が低減し、ロール加工性を考えた場合により有効である。しかしながら現在工業的に用いられているものはほとんどが重合度10以上の直鎖状オルガノポリシロキサンであり、両末端にシラノール基を有しつつ、より低分子量のオルガノポリシロキサンを工業的に得る方法は殆んど提案されていない。
【０００３】
両末端にシラノール基を有する低分子量の直鎖状オルガノポリシロキサンを合成する方法はいろいろ研究がなされている。実験室的には緩衝溶液等を用いてアルコキシシランの溶液を中性の状態に保ちつつ加水分解する方法が知られているが工業的には不適で実施は困難である。ジメトキシシランを過剰の中性の蒸留水と混合し、還流させる方法もあるが、収率はさほどよくない。
【０００４】
両末端シラノール基封鎖低分子量直鎖状オルガノポリシロキサンは、工業的には、両末端に塩素原子を有する直鎖状のオルガノクロロポリシロキサン、もしくはジオルガノジクロロシランを環状体にならないよう弱アルカリ性水溶液で加水分解することにより製造されている。しかし、この方法では、シラノール基が酸或いはアルカリに対して不安定であることに関連して、加水分解によって生成した塩化水素により縮合反応が起こり、目的のオルガノポリシロキサン以外に、より高分子のオルガノポリシロキサンや環状のポリシロキサンが生成するといったような問題があった。従って、この方法では厳密に加水分解反応系内を中性に保つといったような手法をとらなければ目的のものを合成することは困難である。
【０００５】
両末端に塩素原子を有する直鎖状のオルガノクロロポリシロキサンを、揮発性メチルシクロシロキサンとの溶液にして加水分解を行う方法が報告されている（特許文献1：特開2002-308889号）。
【０００６】
ヘキサメチルシクロトリシロキサン、メタノール、蟻酸、水を反応させ、両末端シラノール基封鎖低分子量直鎖状オルガノポリシロキサンを合成する方法が報告されている（特許文献2：米国特許第3925285号）が、末端基としてメトキシ基が多少残留してしまい、重合度が3より少ない両末端シラノール基封鎖低分子量直鎖状オルガノポリシロキサンは生成せず、水酸基含有量に限界があるといった問題がある。
【０００７】
相当するオルガノクロロポリシロキサンを、水を含んだプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのエポキシ系溶媒に滴下する方法が報告されている（特許文献3：米国特許第5057620号）が、この方法は溶媒が低沸点のものでは静電気着火といった安全上の問題があった。
【０００８】
またジオルガノジアルコキシシランを活性化白土のような固体酸触媒により加水分解することによる両末端シラノール基封鎖低分子量直鎖状オルガノポリシロキサンの合成法が報告されている（特許文献4：特公昭64-5604号）が、この方法では、固体酸を中和する必要があるため操作が煩雑である。
【０００９】
カチオン交換樹脂を用いてアルコキシシランを加水分解し、高重合度のシリコーンレジンを製造する方法が開示されている（特許文献5：米国特許第3304318号）が、両末端シラノール基封鎖低分子量直鎖状オルガノポリシロキサンの合成、収率には何も触れられていない。
【００１０】
ジオルガノジアルコキシシランの加水分解により両末端シラノール基封鎖低分子量直鎖状オルガノポリシロキサンの製造方法に関する文献が多数報告されている（特許文献6：特開平7-233179号、特許文献7：特開平8-113649号、特許文献8：特開平8-151445号、特許文献9：特開平8-239476）が、これらの方法では両末端シラノール基封鎖低分子量直鎖状オルガノポリシロキサンが主成分として得られるものの、若干量ではあるが加水分解が完結せずにアルコキシ末端基が残ってしまうという問題を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開2002-308889号公報
【特許文献２】米国特許第3925285号明細書
【特許文献３】米国特許第5057620号明細書
【特許文献４】特公昭64-5604号公報
【特許文献５】米国特許第3304318号明細書
【特許文献６】特開平7-233179号公報
【特許文献７】特開平8-113649号公報
【特許文献８】特開平8-151445号公報
【特許文献９】特開平8-239476号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、未加水分解の残基が殆どなく、しかも副生物が極めて少なく高収率である両末端シラノール基封鎖低分子量直鎖状オルガノポリシロキサンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、以下の製造方法により、単位質量当りのシラノール基が多く、未加水分解残基が少ない両末端シラノール基封鎖、低分子量の直鎖状オルガノポリシロキサンが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、上記の目的を達成する手段として、
（Ａ）下記一般式（１）：
ＳｉR１R２（OCOR3）２                              （１）
（式中、R1およびR2は独立に置換または非置換の一価炭化水素基、R3は炭素原子数1〜4のアルキル基）
で示されるジオルガノジアシルオキシシランを、シクロペンチルメチルエーテル中において、少量の水の存在下、部分加水分解（以下、第一の加水分解という）および縮合反応に供し、
（Ｂ）工程（Ａ）で得られた反応混合物を、大過剰量の水で洗浄することにより、前記ジオルガノジアシルオキシシランの加水分解を完全に進行させる（以下、第二の加水分解という）とともに加水分解副生物であるカルボン酸を有機相から抽出、除去し、
（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた有機相からシクロペンチルメチルエーテルを留去させる、
工程を有する両末端シラノール基封鎖低分子量直鎖状オルガノポリシロキサンの製造方法を提供する。
【００１５】
上記の本発明の製造方法の代表的な好ましい実施形態を簡単に説明すると、工程（Ａ）における加水分解のための水の使用量が前記ジオルガノジアシルオキシシランの0.01〜5倍モルであることが好ましい。
【００１６】
工程（Ｂ）における水洗は、洗浄後の水相が中性になるまで行うことが好ましい。
【００１７】
出発原料として用いるジオルガノジアシルオキシシランの好ましい一例としはジメチルジアセトキシシランがあげられる。
【００１８】
工程（Ａ）および工程（Ｂ）において使用する水は特に限定されないが、好ましい一例はイオン交換水である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の製造方法に用いられるジオルガノジアシルオキシシランは加水分解性が高いという点で有利であり、一方溶媒に使用されるシクロペンチルメチルエーテルは極性を持ちながら疎水性が高いために水と分離し易く、回収が容易である上に、爆発範囲が狭く過酸化物が生成しにくいという利点を有する。
【００２０】
本発明の方法により得られる両末端シラノール基封鎖低分子量直鎖状オルガノポリシロキサンは、従来法で製造された、両末端シラノール封鎖の低分子量直鎖状オルガノポリシロキサンに比べて、単位質量当りのシラノール量が多く、未加水分解残基が少ない。したがって、この製造方法はシリコーンゴムコンパウンドの製造に有用な分散剤を安定的に効率的に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
＜両末端シラノール基封鎖低分子量オルガノポリシロキサン＞
本発明で得られるオルガノポリシロキサンは、下記一般式(2)で示される分子鎖両末端がシラノール基で封鎖された直鎖状オルガノポリシロキサンである。
【００２２】
【化１】
2011213701.tif 000002
【００２３】
（式中、R1およびR2は独立に置換または非置換の一価炭化水素基であり、qは１〜５０の整数である。）
上記の一般式（２）からも分かるように、本発明において「両末端シラノール基封鎖低分子量オルガノポリシロキサン」の用語は重合度（即ち、一分子中のケイ素原子の数）が１であるもの（即ち、ジオルガノシランジオール）を包含する意味で使用される。
【００２４】
ここでR1はアルキル基、特にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜８のアルキル基；アルケニル基、特にビニル基、アリル基等の炭素原子数２〜８のアルケニル基；アリール基、特にフェニル基、トリル基等の炭素原子数６〜８のアリール基等の、炭素原子数1〜8の非置換の一価炭化水素基；またはこれらの炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換したクロロメチル基、クロロプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、2-シアノエチル基等の、置換一価炭化水素基であり、好ましくはメチル基、ビニル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基である。
【００２５】
本発明の方法により得られる両末端シラノール基封鎖低分子量オルガノポリシロキサンは、上記一般式（２）で表される低分子量シロキサンの混合物として得られるが、一般式（２）において、ｑは１〜５０の整数であり、好ましくは１〜３０の、より好ましくは１〜２５の、さらに好ましくは２〜１５の整数である。本発明の製造方法は、生成物中の、ｑ＝１〜７の範囲、特にはｑ＝２〜７の範囲である低重合度体の割合が高く、かつ収率よく製造することができる点で特に優れている。
【００２６】
＜工程（Ａ）＞
（部分加水分解工程）
本発明の方法の工程（Ａ）では、一般式（１）：
ＳｉR１R２（OCOR3）２            （１）
（式中、R1およびR2は独立に置換または非置換の一価炭化水素基、R3は炭素原子数1〜4のアルキル基）
で示されるジオルガノジアシルオキシシランを、シクロペンチルメチルエーテル中において、少量の水の存在下、部分加水分解（第一の加水分解）および縮合反応に供する。
【００２７】
上記式（１）中、R1およびR2は一般式（２）に関して説明し例示した通りであり、R3はアルキル基であり、特にメチル、エチル、プロピル、ブチル等の炭素原子数１〜４のアルキル基であり、好ましくはメチル基である。
【００２８】
溶剤としてはシクロペンチルメチルエーテルを用いる。無溶剤あるいはトルエンなどの極性の無い溶剤を用いると低分子量の環状オルガノポリシロキサンの生成量が多くなる。シクロペンチルメチルエーテルは極性を持ちながら疎水性が高く、水との分離が容易で有機相の回収も容易である利点を有する上に、低分子量の環状オルガノポリシロキサンの生成量が少なく最も良い結果を与えた。また、シクロペンチルメチルエーテルは爆発範囲が狭く過酸化物が生成しにくいため、工業化に適した溶媒である。
【００２９】
用いられる水の量は少量であり、具体的にはジオルガノジアシルオキシシランに対して好ましくは0.01〜5倍モルであり、より好ましくは0.05〜4倍モルであり、さらに好ましくは0.1〜3倍モルである。この水により第一の加水分解（部分加水分解）が行われ、生成するシラノール基の縮合が伴って起こる。
【００３０】
第一の加水分解反応は、通常、室温周囲のかなり幅の広い温度域で行うことができ、具体的には−30〜50℃、特に0〜35℃で行われる。攪拌時間は、通常1分〜24時間でよく、特に好ましくは30分〜12時間である。
【００３１】
こうして工程（Ａ）の部分加水分解および縮合反応により一般式（１）のシラン化合物の部分加水分解縮合物が生成する。
【００３２】
＜工程（Ｂ）＞
（完全な加水分解工程）
工程（Ａ）で得られた反応混合物を、大過剰量の水で洗浄することにより、前記ジオルガノジアシルオキシシランの加水分解を完全に進行させるとともに加水分解副生物であるカルボン酸を有機相から抽出、除去する。
【００３３】
工程（Ｂ）で完全な加水分解反応に投入する水の量は特に制限されるものではない。水相が中性になるまで水で有機相の洗浄を繰り返し行うことが望ましい。
【００３４】
水はイオン交換水、蒸留水、水道水などが挙げられる。特に限定されるわけではないが、イオン性化合物が加水分解反応および縮合反応に影響を及ぼすことから、イオン交換水が好ましい。
【００３５】
＜工程（Ｃ）＞
（生成物の分離）
工程（Ｃ）では、工程（Ｂ）で得られた有機相からシクロペンチルメチルエーテルを留去させる、
該有機相を加熱減圧により溶剤を留去する。このとき、低分子量環状オルガノポリシロキサンが存在すれば一緒に取り除く。加熱減圧のストリップについては特段の制限はないが、温度や真空度が高すぎると、目的物である両末端シラノール基封鎖、低分子量の直鎖状オルガノポリシロキサンまで揮発してしまう。したがって、シクロペンチルメチルエーテルが揮発する程度が望ましく、具体的には40〜80℃、0.02〜0.1MPaの条件が好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３７】
[実施例1]
−両末端シラノール基封鎖、低分子量の直鎖状オルガノポリシロキサン（１）の合成−
300mL三口セパラブルフラスコにジアセトキシジメチルシラン88.08g（0.50mol,1.0当量）、シクロペンチルメチルエーテル129.35gを加え、室温、窒素ガス雰囲気下で均一に攪拌を行った。イオン交換水7.2g（0.4mol,0.8当量）を加え6時間攪拌を行うことにより第一の加水分解および縮合反応を行った。
【００３８】
得られた反応混合物を3L分液漏斗に移し、イオン交換水100mLによる水洗を12回行い、第二の加水分解を完全に進行させ、酢酸の除去を行った。有機相が中性になったことを確認した。
【００３９】
次に、該有機相を加熱減圧（５０℃、０．０１MPa）ストリップに供し、シクロペンチルエーテルおよび低分子環状オルガノポリシロキサンの留去を行い、両末端シラノール基封鎖、低分子量の直鎖状オルガノポリシロキサン（１）を、ジアセトキシジメチルシランからの変換率75％で得ることが出来た。以下、該直鎖状オルガノポリシロキサン（１）の成分についてガスクロマトグラフィー（GC）分析をおこない、表１に示すとおりの組成（モル％）からなることが分かった。
【００４０】
[比較例1]
−両末端シラノール基封鎖、低分子量の直鎖状オルガノポリシロキサン(2)の合成−
300mL三口セパラブルフラスコに、ジアセトキシジメチルシラン(50g)、イオン交換水(50g)を加え室温で、3時間攪拌を行った。得られた有機相を実施例１と同様にしてストリッピングに供して直鎖状オルガノポリシロキサン(2)を得、GC分析を行い、表１に示すとおりの組成（モル％）からなることが分かった。
【００４１】
[比較例2]
−両末端シラノール基封鎖、低分子量の直鎖状オルガノポリシロキサン(3)の合成−
300mL三口セパラブルフラスコに、ジアセトキシジメチルシラン(50g)、イオン交換水(50g)、トルエン(50g)を加え室温で、3時間攪拌を行った。得られた有機相を実施例１と同様にしてストリッピングに供して直鎖状オルガノポリシロキサン(3)を得、GC分析を行い、表１に示すとおりの組成（モル％）からなることが分かった。
【００４２】
[比較例3]
−両末端シラノール基封鎖、低分子量の直鎖状オルガノポリシロキサン(4)の合成−
300mL三口セパラブルフラスコに、ジアセトキシジメチルシラン(50g)、イオン交換水(50g)、シクロペンチルメチルエーテル(50g)を加え室温で、3時間攪拌を行った。得られた有機相を実施例１と同様にしてストリッピングに供して直鎖状オルガノポリシロキサン(4)を得、GC分析を行い、表１に示すとおりの組成（モル％）からなることが分かった。
【００４３】
【表１】
2011213701.tif 000003
【００４４】
（注）”−”は含有率が０．０１モル％未満であることを示す。
【産業上の利用分野】
【００４５】
本発明の製造方法は、シリコーンゴムコンパウンドを製造においてシリコーンポリマー中へのシリカ分散剤として用いられるシラノール基含有低分子量オルガノポリシロキサンの製造に有用である。