(57)【要約】【課題】低温定着性が損なわれずに耐ホットオフセット性が向上したトナーを提供することを課題とする。【解決手段】トナー材料混合物を溶融させた状態でせん断力を加えて溶融混練物を生成する溶融混練工程と、前記溶融混練物を粉砕して所定の粒径のトナー粒子を形成する粉砕工程とを含んでなり、前記トナー材料混合物が、実質的にカルボキシル基及びグリシジル基を含まない相対的に低い重量平均分子量のスチレンアクリル樹脂(Ａ)とカルボキシル基及びグリシジル基を含む相対的に高い重量平均分子量のスチレンアクリル樹脂(Ｂ)とを含んでなるバインダー樹脂と、着色剤とを少なくとも含むことを特徴とする混練粉砕法トナーの製造方法により、上記課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー材料混合物を溶融させた状態でせん断力を加えて溶融混練物を生成する溶融混練工程と、前記溶融混練物を粉砕して所定の粒径のトナー粒子を形成する粉砕工程とを含んでなり、前記トナー材料混合物が、実質的にカルボキシル基及びグリシジル基を含まない相対的に低い重量平均分子量のスチレンアクリル樹脂(Ａ)とカルボキシル基及びグリシジル基を含む相対的に高い重量平均分子量のスチレンアクリル樹脂(Ｂ)とを含んでなるバインダー樹脂と、着色剤とを少なくとも含むことを特徴とする混練粉砕法トナーの製造方法。
【請求項２】
前記トナー材料混合物を、前記スチレンアクリル樹脂(Ａ)中に前記着色剤を均一に分散させて形成したマスターバッチと前記スチレンアクリル樹脂(Ｂ)とを予備混合することにより調製する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記着色剤がカーボンブラックである請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記スチレンアクリル樹脂(Ａ)の重量平均分子量が５０００以上４００００以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記スチレンアクリル樹脂(Ｂ)の重量平均分子量が５００００以上１０００００以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法により得られることを特徴とするトナー。
【請求項７】
請求項６に記載のトナーを含んでなることを特徴とする電子写真用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成装置に使用される混練粉砕法トナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子写真方式を利用した画像形成装置が、複写機、プリンタ、ファクシミリ装置等に汎用されている。例えば、電子写真方式の画像形成装置は、次の工程を経ることで画像を形成する。
まず、表面に光導電性物質を含む感光層を形成した感光体ドラム(像担持体)上に種々の作像プロセスにて画像情報に基づく静電潜像を形成する。この静電潜像を、現像器から供給される現像剤に含まれるトナーにより現像して可視像(トナー像)とする。次に、このトナー像を紙のような記録材に転写する。この後、定着ローラによってトナーを加熱・溶融させることにより、記録材にトナー像を定着(融着)させる。
【０００３】
近年、地球環境の温暖化を防止するために、画像形成装置においても消費電力の低減が進められている。これに関連して、低い定着温度であっても溶け易いトナーが求められているが、樹脂の重量平均分子量を小さくすると、ホットオフセットが発生し易くなる。
この問題に対して、例えば、特開２００４−２８７２９５号公報(特許文献１)は、バインダー樹脂中に、カルボキシル基を含むスチレンアクリル樹脂とグリシジル基を含むスチレンアクリル樹脂を添加し、溶融混練時に架橋反応を行うことによって、バインダー樹脂中の架橋体成分の含有率を高め、ホットオフセットを向上させたトナーを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２８７２９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示のトナーにおいては、混練時の熱により架橋反応が進行すると、対ホットオフセット性が向上するものの、樹脂の溶融粘度が高くなるため低温定着性が低下するという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明は、トナー材料混合物を溶融させた状態でせん断力を加えて溶融混練物を生成する溶融混練工程と、前記溶融混練物を粉砕して所定の粒径のトナー粒子を形成する粉砕工程とを含んでなり、前記トナー材料混合物が、実質的にカルボキシル基及びグリシジル基を含まない相対的に低い重量平均分子量のスチレンアクリル樹脂(Ａ)とカルボキシル基及びグリシジル基を含む相対的に高い重量平均分子量のスチレンアクリル樹脂(Ｂ)とを含んでなるバインダー樹脂と、着色剤とを少なくとも含むことを特徴とする混練粉砕法トナーの製造方法を提供する。
【０００７】
本発明はまた、上記トナー製造方法により得られることを特徴とするトナーを提供する。
本発明はまた、上記トナーを含んでなることを特徴とする電子写真用現像剤を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のトナーの製造方法によれば、低温定着性が損なわれずに耐ホットオフセット性が向上したトナーが得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のトナーの製造方法は、トナー材料混合物を溶融させた状態でせん断力を加えて溶融混練物を生成する溶融混練工程と、前記溶融混練物を粉砕して所定の粒径のトナー粒子を形成する粉砕工程とを含んでなり、前記トナー材料混合物が、実質的にカルボキシル基及びグリシジル基を含まない相対的に低い重量平均分子量のスチレンアクリル樹脂(Ａ)とカルボキシル基及びグリシジル基を含む相対的に高い重量平均分子量のスチレンアクリル樹脂(Ｂ)とを含んでなるバインダー樹脂と、着色剤とを少なくとも含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明のトナーの製造方法においては、トナー材料を溶融混練する際に、相対的に高分子量のスチレンアクリル樹脂(Ｂ)のみでカルボキシル基とグリシジル基との反応により架橋体成分を生成し、相対的に低分子量のスチレンアクリル樹脂(Ａ)は架橋に関与しないので、製造されるトナー中の低分子量成分の分子量は維持される一方で高分子量成分の分子量は大きくなる。その結果、トナーの低温定着性は損なわれず耐ホットオフセット性も向上する。
【００１１】
以下、本発明をより詳細に説明する。
［トナー材料］
本発明において使用できるトナー材料は、バインダー樹脂と着色剤とを少なくとも含む。トナー材料は更に、離型剤、帯電制御剤、磁性粉、導電性調整剤、酸化防止剤、老化防止剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤のような公知の添加剤を含んでいてもよい。
【００１２】
（バインダー樹脂）
バインダー樹脂は、実質的にカルボキシル基及びグリシジル基を含まない相対的に低い重量平均分子量のスチレンアクリル樹脂(Ａ)とカルボキシル基及びグリシジル基を含む相対的に高い重量平均分子量のスチレンアクリル樹脂(Ｂ)とを含む。
スチレンアクリル樹脂(Ａ)とスチレンアクリル樹脂(Ｂ)との比率(重量比Ａ/Ｂ)は、例えば０．５〜２、好ましくは０．７〜１．５、より好ましくは０．８〜１．２である。
なお、バインダー樹脂は、スチレンアクリル樹脂(Ａ)とスチレンアクリル樹脂(Ｂ)以外に、バインダー樹脂として一般に使用される公知のスチレンアクリル樹脂やポリエステル樹脂を、バインダー樹脂の全量に対して例えば０〜５０重量％、好ましくは０〜３０重量％含んでもよい。
【００１３】
＜スチレンアクリル樹脂(Ａ)＞
スチレンアクリル樹脂(Ａ)は、実質的にカルボキシル基及びグリシジル基を含まず、後で詳述するスチレンアクリル樹脂(Ｂ)と比較して相対的に重量平均分子量が小さい。
本発明において、「実質的にカルボキシル基及びグリシジル基を含まない」とは、酸価として１ＫＯＨｍｇ/ｇ以下、エポキシ当量(ＣＥＰ)として５００００ｇ/Ｅｑ以上であることをいう。
スチレンアクリル樹脂(Ａ)の重量平均分子量は、５０００以上４００００以下であることが好ましい。重量平均分子量がこの範囲にあることにより、トナーの定着強度を損なうことなく、トナーの低温定着性を高めることができる。重量平均分子量が５０００未満であると、トナーの強度が低下し、紙の上に定着したトナーが剥離し易くなる。重量平均分子量が４００００を越えると、低温定着性が低下し易くなる。本発明において、重量平均分子量(Ｍｗ)は、ＧＰＣ法により求めたもので、単分散標準ポリスチレンで検量線を作成した換算分子量を示す。
【００１４】
スチレンアクリル樹脂(Ａ)は、スチレン系モノマーとアクリル系モノマーとを共重合して得られるスチレンアクリル共重合体からなる。
スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｐ-メチルスチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどが使用でき、アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチルなどが使用できる。
スチレンアクリル樹脂(Ａ)のガラス転移温度は、一般に５０〜６５℃に設定される。なお、ガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ-７１２１に準拠して測定した値である。
【００１５】
＜スチレンアクリル樹脂(Ｂ)＞
スチレンアクリル樹脂(Ｂ)は、カルボキシル基及びグリシジル基を含み、スチレンアクリル樹脂(Ａ)と比較して相対的に重量平均分子量が大きい。
スチレンアクリル樹脂(Ｂ)の重量平均分子量は、５００００以上１０００００以下であることが好ましい。重量平均分子量がこの範囲にあることにより、着色剤(特に、カーボンブラック)の分散性を損なうことなく、トナーの耐ホットオフセット性を高めることができる。重量平均分子量が５００００未満であると、トナーの弾性率を十分にあげることが難しくなり、十分な耐ホットオフセット性を得ることが難しくなる。重量平均分子量が１０００００を越えると、スチレンアクリル樹脂(Ａ)との混合性が低下し、耐ホットオフセット性と低温定着性を兼ね備える均一なトナーが得られ難くなる。
【００１６】
スチレンアクリル樹脂(Ｂ)のガラス転移温度は、一般に５０〜６５℃に設定される。
スチレンアクリル樹脂(Ｂ)は、５〜３０ＫＯＨｍｇ/ｇの酸価を有していることが好ましい。酸価をこの範囲とすることで、耐オフセット性と低温定着性が両立したトナーを提供できる。なお、酸価は、樹脂１ｇを中和する為に必要な水酸化カリウムのｍｇ数であり、ＪＩＳ  Ｋ-５６０１-２-１に準拠して測定した値である。
【００１７】
スチレンアクリル樹脂(Ｂ)はまた、１０００ｇ/Ｅｑ≦ＣＥＰ≦１００００ｇ/Ｅｑのエポキシ当量(ＣＥＰ)を有していることが好ましい。１００００ｇ/Ｅｑより大きいと、架橋体成分が少なくなり、十分な耐ホットオフセット性が得られ難くなる。１０００ｇ/Ｅｑより小さいと、架橋体成分が多くなりすぎるため、低温定着性に支障をきたす。この範囲のエポキシ当量を有することで、スチレンアクリル樹脂(Ａ)との反応による高分子量化やゲル化が適度に起こる。なお、エポキシ当量とはエポキシ基１ｇ当量当たりのエポキシ樹脂の質量(ｇ数)をいう。また、エポキシ当量は、垣内弘著「エポキシ樹脂」、１６１〜１６４ページ(昭晃堂)に記載の塩酸-ジオキサン法により求めた値である。
【００１８】
スチレンアクリル樹脂(Ｂ)は、カルボキシル基を含むスチレンアクリル樹脂とグリシジル基を含むスチレンアクリル樹脂との混合樹脂である。
カルボキシル基を含むスチレンアクリル樹脂は、スチレン系モノマーとアクリル系モノマーとカルボキシル基含有モノマーとを共重合して得られる。スチレン系モノマー及びアクリル系モノマーには、スチレンアクリル樹脂(Ａ)について前述したものを使用できる。カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸などが使用できる。
【００１９】
カルボキシル基含有モノマーとカルボキシル基非含有モノマーとの重量比率は、１：２〜５０の範囲であることが好ましい。この範囲であることで、溶融混練工程において、グリシジル基を含むスチレンアクリル樹脂との間で、適切な割合(後述)の架橋体成分(テトラヒドロフラン不溶分)が生成される。
【００２０】
グリシジル基を含むスチレンアクリル樹脂は、スチレン系モノマーとアクリル系モノマーとグリシジル基含有モノマーとを共重合して得られる。スチレン系モノマー及びアクリル系モノマーには、スチレンアクリル樹脂(Ａ)について前述したものを使用できる。グリシジル基含有モノマーとしては、アクリル酸グリシジル、アクリル酸β-メチルグリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸β-メチルグリシジルなどが使用できる。
【００２１】
グリシジル基含有モノマーとグリシジル基非含有モノマーとの重量比率は、１：２０〜５０の範囲であることが好ましい。この範囲であることで、溶融混練工程において、カルボキシル基を含むスチレンアクリル樹脂との間で、適切な割合(後述)の架橋体成分(テトラヒドロフラン不溶分)が生成される。
【００２２】
(着色剤)
本発明に使用される着色剤は、カルボキシル基を表面に有するものであり、特に、カーボンブラックが好ましい。カルボキシル基を表面に有するカーボンブラックは、公知の物の中から適宜選択できるが、具体例として、チャンネルブラック、ロースブラック、ディスクブラック、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。
着色剤の添加量は、バインダー樹脂１００重量部に対して、一般に３〜１５重量部の範囲である。
【００２３】
(離型剤)
トナー材料には、定着ローラ又は定着ベルトに対するトナーの離型性を高めるために、離型剤を含有させることができる。これにより、定着時の低温定着性を高めるとともに、ホットオフセットの防止効果が得られる。
【００２４】
離型剤としては、公知のものを使用できる。例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木蝋等の植物系ワックス、蜜蝋、鯨蝋等の動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト等の鉱物系ワックス、脂肪酸アミド、フェノール脂肪酸エステル等の油脂系合成ワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、低分子量ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュワックス等の炭化水素系合成ワックス、及び、アルコール系合成ワックスやエステル系合成ワックス等が挙げられる。これら離型剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。
離型剤の添加量は、特に制限されないが、一般的には、バインダー樹脂１００重量部に対して１〜５重量部の範囲である。
【００２５】
(帯電制御剤)
トナー材料には、正又は負の帯電性をトナーに与えるために、帯電制御剤を含有させることができる。帯電制御剤として、公知の帯電制御剤をいずれも使用できる。
負帯電性を付与する帯電制御剤としては、例えば、クロムアゾ錯体染料、鉄アゾ錯体染料、コバルトアゾ錯体染料のような含金属アゾ錯体、サリチル酸、ナフトール酸若しくはベンジル酸又はその誘導体の金属(例えば、クロム、亜鉛、アルミニウム)錯体化合物若しくは塩化合物又はホウ素錯体化合物若しくは塩化合物、長鎖アルキル カルボン酸塩、長鎖アルキル スルフォン酸塩等を挙げることができる。
【００２６】
正荷電性を付与する帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料又はその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、四級アンモニウム塩、四級ホスフォニウム塩、四級ピリジニウム塩、グアニジン塩、アミジン塩等の誘導体等を挙げることができる。
帯電制御剤の添加量としては、一般的にバインダー樹脂１００重量部に対して、０.５〜５重量部の範囲で使用できる。
【００２７】
(外添剤)
トナー材料として、トナーの流動性、帯電性及び転写性を高めるために、トナー粒子表面に外添剤を含有させることができる。
外添剤としては、公知のものを使用でき、例えば、シリカ、酸化チタン、アルミナなどからなる無機微粒子や、シリコーン樹脂のような樹脂微粒が挙げられる。外添剤には１種類又は複数種類の微粒子が用いられてもよい。
【００２８】
無機微粒子は、疎水化及び帯電性の調整のために、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物のような処理剤の１種又は２種以上で表面処理されていてもよい。疎水性を付与した無機粒子は、高湿下において電気抵抗や帯電量の低下が少なくなるので好ましい。特に、シランカップリング剤としてヘキサメチルジシラザンを用いて、表面にトリメチルシリル基を導入したシリカ粒子は、疎水性や絶縁性に優れている。このシリカ粒子を外添したトナーは、高湿環境下においても、優れた帯電性を提供できる。
【００２９】
表面処理シリカ微粒子の一次粒子径(走査型電子顕微鏡を用いた測定した個数平均値)としては、５〜５０ｎｍのものが好適に使用できる。
外添剤の添加量としては、一般に着色樹脂粒子１００重量部に対して、０.１〜５重量部の範囲で使用される。添加量が多すぎると定着性が低下することがある。外添剤の効果を得るには、０.１重量部以上添加することが好ましい。外添剤の添加量は、トナー表面が適度に覆われる程度の被覆率(２０〜８０％)となるように調整することが好ましい。
【００３０】
［トナーの製造方法］
本発明に用いる混練粉砕法は、当該分野において公知の混練粉砕法であり、一般には、溶融混練工程及び粉砕工程を含み、任意に前混合工程及び/又は外添工程を含み得る。
各工程について、順に説明する。
【００３１】
＜前混合工程＞
前混合工程では、スチレンアクリル樹脂(Ａ)とスチレンアクリル樹脂(Ｂ)と着色剤、必要に応じて他の添加剤を混合することによりトナー材料混合物を調製する。
スチレンアクリル樹脂(Ａ)とスチレンアクリル樹脂(Ｂ)は、予めトルエンなどの溶剤中で混ぜ合わせた後、脱溶剤することにより得られる混合樹脂をバインダー樹脂として用いてもよい。
【００３２】
本発明においては着色剤はカルボキシル基を含むので、カルボキシル基及びグリシジル基を含むスチレンアクリル樹脂を含むバインダー樹脂と溶融混練すると、着色剤が樹脂中に分散されていく過程で、樹脂のカルボキシル基とグリシジル基との反応と競争する形で、凝集状態にある着色剤表面のカルボン酸と樹脂のグリシジル基とが反応することによって、着色剤周辺の樹脂の粘度が著しく上昇して低温定着性が損なわれる(特にｐＨ２〜６の酸性カーボンブラックにおいて顕著に起こる)。
【００３３】
そこで、本発明においては、着色剤は、スチレンアクリル樹脂(Ｂ)と混合する前に、別途、スチレンアクリル樹脂(Ａ)中に分散させた樹脂混合物(マスターバッチ)を調製しておき(予備混合)、それをスチレンアクリル樹脂(Ｂ)(又はスチレンアクリル樹脂(Ａ)との混合樹脂)と混合することが好ましい。このことによって、着色剤(特に、カーボンブラック)表面のカルボキシル基とスチレンアクリル樹脂(Ｂ)に含まれるグリシジル基との反応を防止でき、その結果、バインダー樹脂の粘度が著しく上昇することなく低温定着性が損なわれなくなるという更なる効果も得られる。
【００３４】
バインダー樹脂は、予め１ｍｍ程度に細かく粉砕し、この粉砕物を他のトナー材料(帯電制御剤、離型剤等)とヘンシェルミキサ、スーパーミキサー、メカノミル、Ｑ型ミキサー等の気流混合機を用いて混合することが、バインダー樹脂中でのトナー材料の分散性が向上する点で好ましい。
【００３５】
＜溶融混練工程＞
本発明において、溶融混練工程は、トナー材料混合物を溶融させた状態でこれにせん断力を加えて溶融混練物を形成する工程であり、この間に、スチレンアクリル樹脂(Ｂ)に含まれるカルボキシル基とグリシジル基との反応によって架橋体成分が生成する。
溶融混練工程に用いる溶融混練装置としては、当該分野で一般に使用される公知の溶融混練機が使用でき、例えば、二軸混練機混練機や一軸混練機などが挙げられる。なかでも、細やかな温度制御ができる点で二軸混練機が好ましい。
【００３６】
溶融混練物の最高温度が１５０〜２００℃の範囲内となるように溶融混練するのが好ましい。１５０℃未満では、グラフト化が起こり難く、２００℃を超えるとスチレンアクリル樹脂の熱分解が生じ易くなる。
溶融混練物中の架橋体成分は、１０〜３５重量％のテトラヒドロフラン不溶分を含むことが好ましい。テトラヒドロフラン不溶分は、主として、架橋度の高い架橋体成分を含むと考えられ、テトラヒドロフラン不溶分が、１０重量％未満では耐ホットオフセット性が得られ難くなり、３５重量％を超えると低温定着性が損なわれ易くなる。
【００３７】
なお、テトラヒドロフラン不溶分は、次の方法で測定した値を意味する。即ち、２.０ｇの架橋体成分を２００ｍｌのテトラヒドロフラン溶液に入れて２５±３℃で１２時間攪拌し、可溶成分を完全に溶解させて溶液を調製する。この溶液の濃度を(ＲＣ)と表す。次いで、得られた溶液を１６時間静置する。不溶部と上澄みとを分離した後、上澄み液の濃度(ＳＣ)を分析する。上澄み液の濃度(ＳＣ)は、上澄み液５ｇを採取し、１２０℃で１時間乾燥して酢酸エチルを除去した後、残った溶媒不溶成分の重量から計算する。得られたＲＣ値とＳＣ値とから、テトラヒドロフラン不溶分の割合を下記の式によって求める。
テトラヒドロフラン不溶分の割合＝［(ＲＣ−ＳＣ)/ＲＣ］×１００(％)
【００３８】
＜粉砕工程＞
粉砕工程は、溶融混練物を冷却固化して得られる混練固形物を粉砕し、所定の粒径のトナー粒子を形成する粉砕工程で、樹脂を粉砕する際に使用する公知の粉砕機が使用でき、例えば、ジェットミルのようなエア式粉砕機がある。更に、粉砕により得られたトナー粒子を必要に応じて分級することで粒度調整してもよい。
トナー粒子の個数平均粒径は、例えば４.５〜６.５μｍであり、好ましくは５.０〜５.５μｍである。
【００３９】
＜外添工程＞
外添工程は、粉砕により得られるトナー粒子表面に外添剤を付着させる工程で、例えばヘンシェルミキサ、スーパーミキサー、メカノミル、Ｑ型ミキサー等の気流混合機を用いて、トナーと外添剤を混合攪拌することによって外添できる。
【００４０】
外添剤の添加量としては、一般に着色樹脂粒子１００重量部に対して、０.１〜５重量部の範囲で使用される。添加量が多すぎると定着性が低下することがある。外添剤の効果を得るには、０.１重量部以上添加することが好ましい。外添剤の添加量は、トナー表面が適度に覆われる程度の被覆率(２０〜８０％)となるように調整することが好ましい。
【００４１】
［現像剤］
本発明のトナーは、一成分現像剤にも二成分現像剤にも使用できる。二成分現像剤として用いる際は、上記トナーに加えてキャリアが使用される。
二成分現像剤は、ナウターミキサのような混合機でトナーとキャリアを混合することによって作製できる。キャリアとトナーの混合割合は、通常、キャリア１００重量部に対して、トナー３〜１５重量部とできる。混合割合がこの範囲であることで、保存安定性やデベとしての流動性に優れたトナーを提供できる。混合割合は、４〜１２重量部の範囲であることが更に好ましい。
【００４２】
キャリアとしては、ブリッジ法で測定した時の体積抵抗率が、１×１０9〜２×１０11Ω・ｃｍの範囲内にある微粒子が好適に使用できる。このようなキャリアは、磁性を有するコア粒子の表面を、導電材を含む樹脂で被覆することによって得られる。体積抵抗率が１×１０9Ω・ｃｍ未満であると、現像時にキャリアが感光体ドラム表面と接触する際に、感光体ドラム表面の電荷がキャリアにリークし易くなり、刷毛スジが出現し易くなる。逆に、体積抵抗率が２×１０11Ω・ｃｍを超えると、トナーの帯電量が上昇し、画像濃度が低下し易くなる。より好ましい体積抵抗率は、４×１０9〜１×１０11Ω・ｃｍの範囲内である。
【００４３】
なお、ブリッジ法でのキャリアの体積抵抗率は、次の手順で測定した値である。即ち、気温２０℃、湿度６５％の環境条件において、６.５ｍｍの間隙を設けて設置される幅３０ｍｍ、高さ１０ｍｍの２枚の銅板電極間に０.２ｇのキャリアを充填する。Ｎ極とＳ極が対向するように各銅板電極の外側に配置される２つの磁石(１００ｍＴ)の磁力線によって、キャリアによるブリッジを形成させる。この状態において、５００Ｖの電圧印加１５秒後の値が体積抵抗率である。
【００４４】
このようなキャリアとして、フェライトのような磁性粒子の表面に被覆層を設けた体積平均粒子径が３０〜１００μｍの被覆キャリアが挙げられる。キャリアの粒子径は、小さすぎると、現像時に現像ローラから感光体ドラムにキャリアが移動することにより、得られる画像に白抜けが発生することがある。また、大きすぎるとドット再現性が悪くなり、画像が粗くなることがある。なお、キャリアの体積平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置ＨＥＬＯＳ(ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製)に乾式分散装置ＲＯＤＯＳ(ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製)を用いて、分散圧３.０ｂａｒの条件下で行った時の値である。
【００４５】
キャリアの飽和磁化は、低いほど感光体ドラムと接する磁気ブラシが柔らかくなるので、静電潜像に忠実な画像が得られる。しかし、飽和磁化が低すぎると、感光体ドラム表面にキャリアが付着し、白抜け現象が発生し易くなる。また、飽和磁化が高すぎると、磁気ブラシの剛直化により、静電潜像に忠実な画像が得られ難くなる。そのため、キャリアの飽和磁化は、３０〜１００ｅｍｕ/ｇの範囲内が好適である。
【００４６】
コア粒子としては公知の磁性粒子が使用できるが、帯電性や耐久性の点でフェライト系粒子が好ましい。フェライト系粒子としては公知のものを使用でき、例えば、亜鉛系フェライト、ニッケル系フェライト、銅系フェライト、ニッケル-亜鉛系フェライト、マンガン-マグネシウム系フェライト、銅-マグネシウム系フェライト、マンガン-亜鉛系フェライト、マンガン-銅-亜鉛系フェライト等が挙げられる。
【００４７】
これらのフェライト系粒子は、公知の方法で作製できる。例えば、Ｆｅ２Ｏ３やＭｇ(ＯＨ)２等のフェライト原料を混合し、この混合粉を加熱炉で加熱して仮焼する。得られた仮焼品を冷却後、振動ミルでほぼ１μｍ程度の粒子となるように粉砕し、粉砕粉に分散剤と水を加えてスラリーを作製する。このスラリーを湿式ボールミルで湿式粉砕し、得られる懸濁液をスプレードライヤーで造粒乾燥することによって、フェライト粒子が得られる。
【００４８】
また、フェライト系粒子の体積平均粒子径としては、３０〜１００μｍの範囲にあるものが、感光体へのキャリア移動に起因する画像の白抜けが発生せず、ドット再現性が良い画像が得られるという点で好適である。
更に、フェライト系粒子の体積抵抗率としては、１×１０８〜５×１０１０Ω・ｃｍの範囲にあるものが、電気絶縁性とキャリア表面に残るカウンタ電荷の除去能力の点で好適である。このようなフェライト系粒子は、カブリやベタ画像における周辺部のエッジ効果や画像濃度低下を防ぐことができる。
【００４９】
被覆材としては公知の樹脂材料が使用でき、例えば、アクリル樹脂やシリコーン樹脂等が挙げられる。特に、シリコーン樹脂を被覆した被覆キャリアは、その表面にホウ素化合物がスペント(付着)し難く、長期に渡ってトナーの帯電付与能力を維持できるので好ましい。
【００５０】
被覆材は、キャリアの体積抵抗値を制御するために、導電材が添加されていてもよい。導電材としては、例えば、酸化ケイ素、アルミナ、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、チタンブラック、酸化鉄、酸化チタン、酸化スズ、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。導電材は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。導電材の使用量としては、被覆材１００重量部に対して０.１〜２０重量部が使用される。
【００５１】
これらの導電材の中でも、作製安定性、コスト、電気抵抗の低さという観点からカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックの種類は特に限定されないが、ＤＢＰ(ジブチルフタレート)吸油量が９０〜１７０ｍｌ/１００ｇの範囲にあるものが、作製安定性に優れる点で好ましい。また、一次粒子径として５０ｎｍ以下のものが分散性に優れるため特に好ましい。
【００５２】
被覆材をコア粒子に被覆するには、公知の方法が採用できる。例えば、被覆材の有機溶媒溶液中にコア粒子を浸漬させる浸漬法、被覆材の有機溶媒溶液をコア粒子に噴霧するスプレー法、コア粒子を流動エアにより浮遊させた状態で被覆材の有機溶媒溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でコア粒子と被覆材の有機溶媒溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。この時、被覆材の有機溶媒溶液には被覆材とともに抵抗値制御用の導電材が添加される。
【実施例】
【００５３】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
［トナー］
実施例及び比較例のトナーを以下のように製造した。
(スチレンアクリル樹脂Ａ)
スチレン７６重量部、アクリル酸ｎ-ブチル２４重量部とキシレン溶媒８０重量部からなる溶液に１.５重量部のジ-ｔ-ブチルパーオキサイドを均一に溶解したキシレン溶液２０重量部を、内温１９０℃、内圧６ｋｇ/ｃｍ2に保持した５Ｌの反応器に７５０ｍｌ/時間で連続的に供給して重合し、カルボキシル基もグリシジル基も含まないスチレンアクリル樹脂(ガラス転移点：６０℃、重量平均分子量：２５５００；スチレンアクリル樹脂Ａ-１)の溶液を得た。
【００５４】
(スチレンアクリル樹脂Ｂ)
キシレン８０重量部を窒素置換したフラスコに仕込み、キシレン還流温度まで昇温した。キシレン還流下において、予め混合溶解しておいたスチレン７２重量部、アクリル酸ｎ-ブチル２３重量部、メタクリル酸５重量部を、ジ-ｔ-ブチルパーオキサイド０.１重量部を５時間かけて連続添加し、さらに１時間還流を継続した。その後内温を１３０℃に保ち、０.５重量部のジ-ｔ-ブチルパーオキサイドを均一に溶解したキシレン溶液２０重量部を加え、２時間反応を継続することにより反応を完結して、カルボキシル基を含むスチレンアクリル樹脂(酸価：３０ＫＯＨｍｇ/ｇ；スチレンアクリル樹脂Ｂ-１ａ)の溶液を得た。
【００５５】
キシレン８０重量部を窒素置換したフラスコに仕込み、キシレン還流温度まで昇温した。キシレン還流下において、予め混合溶解しておいたスチレン７５重量部、アクリル酸ｎ-ブチル２１重量部、メタアクリル酸グリシジル４重量部、ジ-ｔ-ブチルパーオキサイド０.１重量部を５時間かけて連続添加し、さらに１時間還流を継続した。その後内温を１３０℃に保ち、０.５重量部のジ-ｔ-ブチルパーオキサイドを均一に溶解したキシレン溶液２０重量部を加え、２時間反応を継続することにより反応を完結して、グリシジル基を含むスチレンアクリル樹脂(エポキシ当量：２５００ｇ/Ｅｑ；スチレンアクリル樹脂Ｂ-１ｂ)の溶液を得た。
【００５６】
バインダー樹脂
次いで、スチレンアクリル樹脂(Ａ-１)溶液１００重量部、カルボキシル基含有スチレンアクリル樹脂(Ｂ-１ａ)溶液１００重量部と、グリシジル基含有スチレンアクリル樹脂(Ｂ-１ｂ)溶液１００重量部とを混合した後、９０℃、１０ｍｍＨｇのベッセル中にフラッシュして溶剤等を留去した後、粗粉砕機を用いて粗粉砕を行い、１ｍｍのチップのスチレンアクリル樹脂Ｂ-１(ガラス転移点：５９℃、酸化：１５ＫＯＨｍｇ/ｇ、エポキシ当量：５０００ｇ/Ｅｑ、重量平均分子量：８５０００)を得た。
【００５７】
＜カーボンブラックのマスターバッチ＞
上記スチレンアクリル樹脂(Ａ-１)溶液を、９０℃、１０ｍｍＨｇのベッセル中にフラッシュして溶剤等を留去した後、粗粉砕機を用いて粗粉砕を行い、スチレンアクリル樹脂(Ａ-１)の１ｍｍのチップを得た。このスチレンアクリル樹脂Ａ-１のチップと１００重量部、ｐＨ３.５の酸性カーボンブラック(三菱化学社製：ＭＡ-１００)３０重量部とを二軸混練機(池貝社製：ＰＣＭ３０型)で最高温度が１５０℃となるように溶融混練し、冷却後、カッティングミルで１ｍｍのチップになるまで粗粉砕し、カーボンブラックのマスターバッチＭ-１を得た。
【００５８】
＜前混合工程＞
スチレンアクリル樹脂Ｂ-１のチップを７５重量部、カーボンブラックのマスターバッチＭ-１を２５重量部、ポリプロピレンワックス(三洋化成社製：５５０Ｐ)を３重量部、帯電制御剤(保土谷化学社製：ＴＲＨ)を２重量部、ヘンシェルミキサ(三井三池社製)にて、攪拌羽根の周速度４０ｍ/秒で１０分間混合し、トナー材料混合物Ｋ-１を得た。
【００５９】
＜溶融混練工程＞
得られた混合物を、二軸混練機(池貝社製：ＰＣＭ３０型)で最高温度が１７５℃となるように溶融混練することで、溶融混練物を得た。
【００６０】
＜粉砕工程＞
得られた溶融混練物をカッティングミルで粗粉砕した後、ジェット式粉砕機(日本ニューマチック工業社製：ＩＤＳ-２型)によって微粉砕した。微粉砕物を、風力分級機(日本ニューマチック工業社製：ＭＰ-２５０型)を用いて分級することによって、体積平均粒子径が６.０μｍのトナー(着色樹脂粒子)を得た。トナー中のテトラヒドロフラン不溶分の割合は２２重量％であった。
【００６１】
＜外添工程＞
得られたトナー１００重量部に、個数平均粒子径が７ｎｍのヘキサメチルジシラザンで表面を処理したシリカ粒子(デグサ社製)１重量部を加えて、攪拌羽根の先端速度を１５ｍ/秒に設定した気流混合機(三井鉱山社製：ヘンシェルミキサ)で２分間攪拌することによって負帯電性のトナーＴ１を作製した。
【００６２】
［トナー２〜１１］
スチレンアクリル樹脂Ａ-１、スチレンアクリル樹脂Ｂ-１ａ、スチレンアクリル樹脂Ｂ-１ｂに使用するモノマーの種類と添加量が異なる点を除いて、トナーＴ１と同様の方法で、表１に示すトナーＴ２〜Ｔ１１を作製した。
【００６３】
なお、トナーＴ６については、前混合工程を以下の方法で行った。
バインダー樹脂として、スチレンアクリル樹脂(Ａ-１)溶液を２００重量部にして、スチレンアクリル樹脂(Ｂ-１ａ)溶液１００重量部と、スチレンアクリル樹脂(Ｂ-１ｂ)１００重量部と混合し、９０℃、１０ｍｍＨｇのベッセル中にフラッシュして溶剤等を留去した後、粗粉砕機を用いて粗粉砕を行うことにより得られるバインダー樹脂(ガラス転移点：５９℃、酸化：１５ＫＯＨｍｇ/ｇ、エポキシ当量：５０００ｇ/Ｅｑ、重量平均分子量：８５０００)１００重量部に、カーボンブラック７.５重量部、ポリプロピレンワックス(三洋化成社製：５５０Ｐ)を３重量部、帯電制御剤(保土谷化学社製ＴＲＨ)を２重量部、ヘンシェルミキサ(三井三池社製)にて、攪拌羽根の周速度４０ｍ/秒で１０分間混合して、トナー材料混合物を得た。
【００６４】
［キャリア］
実施例及び比較例に使用したキャリアを、次に示す方法により作製した。
フェライト原料(ＫＤＫ社製)をボールミルにて混合した後、ロータリーキルンにて９００℃で仮焼した。得られた仮焼粉を、湿式粉砕機(粉砕媒体としてスチールボール使用)により平均粒子径２μｍ以下にまで微粉砕した。得られたフェライト粉末をスプレードライ方式により造粒し、造粒物を１３００℃で焼成した。焼成後、クラッシャを用いて解砕することで、体積平均粒子径が約４５μｍ、体積抵抗率が１×１０9Ω・ｃｍのフェライト成分からなるコア粒子を得た。
【００６５】
次に、コア粒子を被覆する熱硬化性シリコーン樹脂層形成ための被覆用塗液Ｓ１を、ジメチルシリコーン樹脂(東芝シリコン社製)１００重量部と、硬化剤としてオクチル酸５重量部とをトルエン溶媒に溶解することで得た。被覆用塗液Ｓ１中にコア粒子を浸漬させる浸漬被覆装置により、コア粒子に樹脂層を被覆した。その後、トルエンを完全に蒸発除去した後に、１９０℃で３０分間キュアリングを行うことで、キャリアＣ１を作製した。
キャリアＣ１は、体積平均粒子径が４６μｍ、被覆率が１００％、体積抵抗率が１×１０12Ω・ｃｍ、飽和磁化が６５ｅｍｕ/ｇであった。
【００６６】
［二成分現像剤］
キャリアＣ１をトナーＴ１〜Ｔ１１と混合することによって、実施例及び比較例の二成分現像剤を作製した。二成分現像剤は、トナー６重量部とキャリア９４重量部とをナウターミキサ(商品名：ＶＬ-０、ホソカワミクロン社製)に投入し、２０分間攪拌混合することによって作製した。
【００６７】
＜評価＞
作製したトナーＴ１〜Ｔ１１について、画像形成装置(シャープ社製プリンタ、ＭＸＭ３５０)改造機を用いて、定着テストを実施し、定着強度(低温定着性)と耐ホットオフセット性の評価を行った。
定着テスト用の未定着の画像サンプルは、Ａ４サイズの電子写真用紙(マルチレシーバー：シャープドキュメントシステム社製)の上に、トナー付着量が０.５±０.０２(ｍｇ/ｃｍ2)となる２ｃｍ四方のベタ画像を転写させることにより作成した。未定着画像サンプルの定着は、定着ローラの表面温度を１５０℃に設定して実施した。
【００６８】
定着後の画像サンプルの定着強度(低温定着性)については、黒ベタ重量部分の中心重量部に谷折りの折り目ができる向きに、定着後の画像サンプルを軽く折り曲げ、その折り目の上から１００ｇの直径１０ｃｍ、高さ(幅)２ｃｍの円柱状ローラを転がした。次に画像サンプルの折り目を広げて、折り目の脱落トナーをエアブローで吹き落とし、トナーの剥離幅(白線)が０.５ｍｍ未満の場合を非常に良い(◎)、０.５ｍｍ以上１ｍｍ未満の場合を良い(○)、１ｍｍ以上の場合を不良(×)と判断した。
【００６９】
耐ホットオフセット性については、定着ローラの表面温度が２２０度における定着後の画像サンプルにおいて、定着ローラに付着したトナーが紙に再転写されているか否かを確認した。マクベス反射濃度計で、反射濃度が０.１以上の再転写画像が確認できない場合を非常に良い(◎)、反射濃度が０.１以上０.２未満の再転写画像がかすかに確認できる場合を良い(○)、反射濃度が０.２以上の再転写画像が確認できる場合を不良(×)と判断した。
【００７０】
【表１】
2011007863.tif 000002
【００７１】
＜結果＞
表１の実施例１〜６に示すように、本発明のトナーは、定着強度及び耐ホットオフセット性に優れた効果が得られた。
ただし、トナー材料混合物をスチレンアクリル樹脂(Ａ)中に着色剤を均一に分散させて形成したマスターバッチとスチレンアクリル樹脂(Ｂ)とを予備混合することにより調製したもの(実施例１〜５)は、そうでないもの(実施例６)より良好な定着強度が得られた。
【００７２】
一方、比較例１、２に示すように、低分子量側(スチレンアクリル樹脂Ａ)に、カルボキシル基あるいはグリシジル基を含むスチレンアクリル樹脂を使用した場合、定着強度(低温定着性)が不十分な結果となった。また、比較例３〜５に示すように、高分子量側(スチレンアクリル樹脂Ｂ)に、カルボキシル基あるいはグリシジル基を含まないスチレンアクリル樹脂を使用した場合、耐ホットオフセット性が不十分な結果となった。