(57)【要約】【課題】極めて安全性に優れ、高信頼性を有する水素発生システム及び燃料電池システムを提供する。【解決手段】本発明の水素発生システムは、水との反応により水素を発生する水素発生材料１０を収容する水素発生材料収容容器１と、水を収容する水収容容器４とを含み、水収容容器４内の水を水素発生材料収容容器１内に供給して水素を発生させる水素発生システムにおいて、水素発生材料１０と水との水素発生反応を抑制可能な水素発生抑制剤を収容する水素発生抑制剤収容容器３と、水素発生材料収容容器１に作用する加速度ａを検出する加速度検出部１３とを含み、水素発生材料収容容器１に作用する加速度ａが、あらかじめ設定した閾値ａ＿１に対して、ａ＿１≦ａなる関係を満足するとき、水素発生抑制剤収容容器３内の水素発生抑制剤を水素発生材料収容容器１に供給することにより水素発生を抑制する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水との反応により水素を発生する水素発生材料を収容する水素発生材料収容容器と、水を収容する水収容容器とを含み、前記水収容容器内の水を前記水素発生材料収容容器内に供給して水素を発生させる水素発生システムにおいて、
前記水素発生材料と前記水との水素発生反応を抑制可能な水素発生抑制剤を収容する水素発生抑制剤収容容器と、
前記水素発生材料収容容器に作用する加速度ａを検出する加速度検出部とを含み、
前記水素発生材料収容容器に作用する加速度ａが、あらかじめ設定した閾値ａ＿１に対して、ａ＿１≦ａなる関係を満足するとき、前記水素発生抑制剤収容容器内の前記水素発生抑制剤を前記水素発生材料収容容器に供給することにより水素発生を抑制することを特徴とする水素発生システム。
【請求項２】
ａ＿２＜ａ＿１なるあらかじめ設定した閾値ａ＿１、ａ＿２に対して、ａ＿２≦ａ＜ａ＿１を満たす連続時間ｔ＿ｈｉｇｈを算出する加速度連続時間算出部をさらに含み、
前記連続時間ｔ＿ｈｉｇｈが、あらかじめ設定した最大連続時間ｔ＿ｈｉｇｈ＿ｍａｘを越えたとき、前記水素発生抑制剤収容容器内の前記水素発生抑制剤を前記水素発生材料収容容器に供給することにより水素発生を抑制する請求項１に記載の水素発生システム。
【請求項３】
前記水素発生抑制剤は、沸点が９５〜３００℃の有機溶剤である請求項１または２に記載の水素発生システム。
【請求項４】
前記水素発生抑制剤は、リン酸、リン酸塩、リン酸エステル化合物及びリン酸エステル化合物の中和物よりなる群から選択された少なくとも一種の化合物をさらに含む請求項３に記載の水素発生システム。
【請求項５】
前記水素発生材料は、アルミニウム、マグネシウム及びそれらの合金よりなる群から選択される少なくとも１種の金属材料である請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素発生システム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の水素発生システムから発生した水素を、燃料電池に供給することを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素発生システム及び燃料電池システムに関し、詳しくは、水との反応により水素を発生する水素発生材料を用いた水素発生システム及び燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話などのコードレス機器の普及に伴い、その電源である二次電池はますます小型化、高容量化が要望されている。現在、エネルギー密度が高く、小型軽量化が図れる二次電池としてリチウムイオン二次電池が実用化されており、ポータブル電源として需要が増大している。しかし、このリチウム二次電池は、一部のコードレス機器に対して十分な連続使用時間を保証することができない場合がある。
【０００３】
上記問題の解決に向けて、例えば固体高分子型燃料電池などの燃料電池の開発が進められている。燃料電池は、燃料及び酸素の供給さえ行えば、連続的に使用することが可能である。例えば、電解質に固体高分子電解質、正極活物質に空気中の酸素、負極活物質に各種燃料を用いる固体高分子型燃料電池は、リチウムイオン二次電池よりも高エネルギー密度化が期待できる電池として注目されている。
【０００４】
このような燃料電池に用いる燃料に関しては、水素、メタノールなどが提案され、種々開発が行われているが、高出力が期待できる点で、水素を燃料とする燃料電池が注目されている
【０００５】
燃料電池の燃料源となる水素を製造する方法としては、例えば、特許文献１には、アルミニウム、マグネシウム及びそれらの合金よりなる群から選択される少なくとも１種の金属材料を含み、水との反応により水素を発生する水素発生材料を用いることで、低温で簡便に水素を発生させる方法が開示されている。また、特許文献２には、水との反応により水素を発生する水素発生材料が収容された水素発生材料収容容器への水の供給量を制御することで、水素発生反応を安定的に維持し、簡便で効率よく且つ安定的に水素を製造する方法が開示されている。
【０００６】
ところで、水素の発生を停止させたい場合、上記のような水と水素発生材料との反応により水素を製造する方法では、水素発生材料への水の供給を停止すれば良いが、水の供給を止めた後も、系内に残存している水と水素発生材料との反応により水素発生がしばらく継続する。例えば、燃料電池などの水素を使用する機器に水素を供給する水素製造装置において、特許文献２に記載の水素発生方法を利用した場合、機器の運転の停止と同時に水素発生材料への水の供給を停止しても、水素製造装置で水素発生がしばらく継続することになる。そのため、機器の運転を停止した状態で、水素発生材料を再充填するために使用中の水素発生材料収容容器を機器から取り外したり、水素発生材料が充填された別の水素発生材料収容容器に交換するために使用中の水素発生材料収容容器を機器から取り外したりする際に、系外への水素の漏出を防ぐには、水素発生材料への水の供給停止から水素発生材料収容容器の取り外しまでに、時間をおく必要がある。
【０００７】
また、水素は可燃性であるため、その取り扱いには充分な注意を要し、緊急時には水素の発生を即座に停止するなど系外への水素の漏洩を防ぐ安全対策が求められる。
【０００８】
このような要望に応える安全対策の一つとして、例えば、特許文献３では、金属水素錯化合物のアルカリ水溶液を含む原料貯蔵帯域と、下部が触媒体層であり上部が空間部である水素発生帯域とを上下に隔離した状態で配置し、水素ガス発生時には、上方の原料貯蔵帯域から金属水素錯化合物のアルカリ水溶液を下方の水素発生帯域に供給して、触媒体との接触面積に応じて所望量の水素ガスを発生させ、水素ガス発生の停止時には接触面積を減少または接触を遮断させる方法が提案されている。特許文献３に記載の技術によれば、緊急時には水素発生反応を応答性よく迅速に停止できる。
【０００９】
また、特許文献４では、燃料電池システムが組み込まれた燃料電池車両に加速度センサを搭載し、加速度センサにより検出される燃料電池車両に作用する加速度に基づいて、燃料電池車両の走行系、及び／又は、燃料電池発電システムの補機駆動系の電源ラインを遮断することで、車両の衝突発生時に燃料電池の発電を停止する方法が提案されている。
【００１０】
また、特許文献５では、燃料電池システムが搭載された移動体への衝撃を検知する衝撃検知手段と、燃料ガスの濃度を検出する燃料ガス濃度検出手段とを備え、衝撃検知手段により検知された衝撃値に応じて燃料ガス濃度検出手段によるガス漏れ診断を行い、ガス漏れを検知した場合は燃料電池への水素の供給を停止する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−３０６７００号公報
【特許文献２】特開２００７−  ４５６４６号公報
【特許文献３】特開２００３−１４６６０５号公報
【特許文献４】特開２００１−３５７８６３号公報
【特許文献５】特開２００６−３１８８１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献１及び２に記載の技術では、水素発生システムに瞬間的な不慮の大きな加速度が加わった状態、例えば落下したような場合の安全性確保に関する対策が充分に採られていない。
【００１３】
また、特許文献３に記載の技術では、水素の放出を抑制することが可能である一方で、原料貯蔵帯域と水素発生帯域とを分割し、かつ、停止時には各帯域を天地逆転させる必要がある。このような機構を有する燃料電池は、方向自在性が求められる用途には不向きであり、また、触媒体の細孔に浸漬したアルカリ溶液を完全に除去するのに時間を要するため、水素発生を早急に停止できない虞がある。
【００１４】
また、特許文献４及び５では、燃料電池装置あるいは燃料電池システムが搭載された移動体に衝撃が加わった場合の技術が開示されているが、いずれも燃料電池自動車などの移動体に搭載される燃料電池システムを想定したものである。このため、例えば携帯型燃料電池システムそのものが落下したりして衝撃が加わった場合などの安全性確保に関しては開示されていない。
【００１５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、極めて安全性に優れ、高信頼性を有する水素発生システム及び燃料電池システムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の水素発生システムは、水との反応により水素を発生する水素発生材料を収容する水素発生材料収容容器と、水を収容する水収容容器とを含み、上記水収容容器内の水を上記水素発生材料収容容器内に供給して水素を発生させる水素発生システムにおいて、上記水素発生材料と上記水との水素発生反応を抑制可能な水素発生抑制剤を収容する水素発生抑制剤収容容器と、上記水素発生材料収容容器に作用する加速度ａを検出する加速度検出部とを含み、上記水素発生材料収容容器に作用する加速度ａが、あらかじめ設定した閾値ａ＿１に対して、ａ＿１≦ａなる関係を満足するとき、上記水素発生抑制剤収容容器内の上記水素発生抑制剤を上記水素発生材料収容容器に供給することにより水素発生を抑制することを特徴とする。
【００１７】
本発明の燃料電池システムは、上記本発明の水素発生システムから発生した水素を、燃料電池に供給することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、水素発生材料収容容器に作用する加速度に基づいて、水素発生抑制剤を上記水素発生材料収容容器内に供給することにより、極めて安全性に優れ、高信頼性を有する水素発生システム及び燃料電池システムを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の水素発生システムの一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の水素発生システムにおける液体選択判定処理の一例を示すフローチャート図である。
【図３】物体が自由落下する時の落下距離と落下時間との関係を示すグラフである。
【図４】本発明の燃料電池システムの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の水素発生システムは、水との反応により水素を発生する水素発生材料を収容する水素発生材料収容容器と、水を収容する水収容容器とを備え、上記水収容容器内の水を上記水素発生材料収容容器内に供給して水素を発生させるものである。また、本発明の水素発生システムは、上記水素発生材料と上記水との水素発生反応を抑制可能な水素発生抑制剤を収容する水素発生抑制剤収容容器と、上記水素発生材料収容容器に作用する加速度ａを検出する加速度検出部とを備え、上記水素発生材料収容容器に作用する加速度ａが、あらかじめ設定した閾値ａ＿１に対して、ａ＿１≦ａなる関係を満足するとき、上記水素発生抑制剤収容容器内の上記水素発生抑制剤を上記水素発生材料収容容器に供給することにより水素発生を抑制することを特徴とする。これにより、水素発生材料収容容器に作用する加速度に応じて水素発生反応を自動的に抑制あるいは停止でき、極めて安全性に優れ、高信頼性を有する水素発生システムを提供できる。
【００２１】
また、本発明の燃料電池システムは、上記本発明の水素発生システムから発生した水素を、燃料電池に供給することを特徴とする。これにより、水素発生材料収容容器に作用する加速度に応じて水素発生反応を自動的に抑制あるいは停止でき、極めて安全性に優れ、高信頼性を有する燃料電池システムを構築できる。
【００２２】
以下、本発明の水素発生システム及び燃料電池システムについて、図面を参照しながら具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２３】
（実施形態１）
まず、本発明の実施形態１に係る水素発生システムについて説明する。図１は、本発明の水素発生システムの一例を示す概略構成図である。
【００２４】
本実施形態の水素発生システムは、図１に示すように、水素発生材料収容容器１、液体供給部１１、水素排出部１２、加速度検出部１３、液体選択弁２、水素発生抑制剤収容容器３、水収容容器４、液体選択弁制御部５、及び液体選択判定部６を備えている。水素発生材料収容容器１には、水との反応により水素を発生する水素発生材料１０が収容され、水素発生抑制剤収容容器３には、水素発生材料１０と水との水素発生反応を抑制可能な水素発生抑制剤が収容され、水収容容器４には水が収容されている。なお、図１において、水素発生材料収容容器１、液体供給部１１、及び水素排出部１２については断面図としている。
【００２５】
水素発生材料収容容器１は、水素発生材料１０を収容可能であれば、その材質や形状は特に限定されないが、液体や水素が漏れない材質や形状が好ましい。具体的な容器の材質としては、液体及び水素が透過しにくく、かつ１２０℃程度に加熱しても容器が破損しない材質が好ましく、例えば、アルミニウム、鉄などの金属、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの樹脂を用いることができる。また、容器の形状としては、角柱状、円柱状などが採用できる。
【００２６】
液体供給部１１は、液体選択弁２に連結されており、水素発生抑制剤収容容器３あるいは水収容容器４に収容されている液体を水素発生材料収容容器１内に供給する。
【００２７】
水素排出部１２は、水素発生材料収容容器１内において、水素発生材料１０と水との反応により発生した水素を外部へ排出する。
【００２８】
加速度検出部１３は、水素発生材料収容容器１近傍に設置される。図１では、加速度検出部１３は水素発生材料収容容器１に接している。この加速度検出部１３は、水素発生材料収容容器１に作用する加速度ａを検出し、液体選択判定部６に通知する。加速度検出部１３としては、公知の各種加速度センサを用いることができる。
【００２９】
液体選択弁２は、液体選択弁制御部５からの指示に基づいて、水素発生抑制剤収容容器３あるいは水収容容器４を液体供給部１１に接続し、水素発生抑制剤あるいは水を水素発生材料収容容器１内に供給可能な状態にする。
【００３０】
水素発生抑制剤収容容器３は、水素発生抑制剤を収容可能であれば、その材質や形状は特に限定されないが、収容する水素発生抑制剤によって腐食しない材質が好ましい。具体的な容器の材質としては、ポリプロピレン、高密度ポリエチレンなどのポリオレフィン類や、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などのフッ素樹脂などを用いることができる。
【００３１】
水収容容器４は、水を収容可能であれば特に制限はなく、例えば、従来から知られている水素製造装置と同様の水を収容するタンクなどを使用できる。
【００３２】
液体選択弁制御部５は、液体選択判定部６の判定結果に応じて水素発生抑制剤収容容器３あるいは水収容容器４に収容されている液体を水素発生材料収容容器１内に供給可能な状態となるように液体選択弁２を制御する。
【００３３】
液体選択判定部６は、タイマー６１と加速度連続時間算出部６２とを備え、加速度検出部１３で検出された水素発生材料収容容器１に作用する加速度ａに基づいて、液体供給部１１から水素発生材料収容容器１内に供給すべき液体の種類を判定する。
【００３４】
水素発生材料収容容器１に収容される水素発生材料１０としては、水との反応により水素を発生するものであれば良い。例えば、アルミニウム、マグネシウム及びそれらの合金よりなる群から選択される少なくとも１種の金属材料や、それら材料の水酸化物を用いることができる。特に、上記金属材料が、６０μｍ以下の粒径の粒子を８０質量％以上含むものである場合、水との反応性が向上するため好ましい。
【００３５】
また、水素発生材料１０は、常温（２０℃〜３０℃の範囲の温度）で水と反応して発熱する発熱材料をさらに含むことが好ましい。水素発生材料１０が発熱材料を含む場合、水素発生材料収容容器１内に供給された水が低温であっても、発熱材料が水と反応して発熱するため、水素発生材料１０と水との水素発生反応が促進され、迅速に水素を発生させることができるからである。また、金属材料と発熱材料との合計質量中、金属材料の割合が、８５質量％超で９９質量％以下であることが好ましい。金属材料の量が少なすぎると、水素発生量が低下し、発熱材料の量が多すぎると、温度が上昇しすぎて水素発生反応を制御するのが難しくなるからである。
【００３６】
水素発生材料１０に含まれる発熱材料としては、例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム及び硫酸カルシウムよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を使用できる。
【００３７】
水素発生材料１０に含まれる金属材料が、アルミニウム合金またはマグネシウム合金である場合、より効率よく水素を発生させるためには、アルミニウム合金またはマグネシウム合金が、２〜２０質量％の添加元素を含むことが好ましい。添加元素としては、例えば、ケイ素、鉄、銅、マンガン、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、チタン、鉛、スズ及びクロムよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を使用できる。
【００３８】
ところで、金属材料は、一般に、表面に安定な酸化皮膜が形成されているため、常温では水と反応しにくく、加熱しても水との反応が進行しない場合もある。しかし、平均粒径を１００μｍ以下にすれば、酸化皮膜による水との反応抑制作用が減少し、常温では水と反応しにくいものの、加熱すれば水との反応が促進され、水素発生反応が持続するようになる。金属材料の平均粒径を３０μｍ以下とすれば、より水との反応が促進され、より効率よく水素を発生できる。一方、金属材料の粒径を小さくすれば、水素発生速度を増加できるが、粒径が０．１μｍより小さくなると、引火性が高まり取り扱いが困難となるだけでなく、金属材料の充填密度が低下してエネルギー密度が低下しやすくなる。そのため、金属材料の粒径は、０．１μｍ以上であることが好ましい。
【００３９】
なお、金属材料の平均粒径とは、体積基準の積算分率５０％における粒子直径の値であるＤ50を意味している。平均粒径の測定方法としては、例えば、レーザー回折・散乱法などを用いることができる。具体的には、水などの液相に分散させた測定対象物質にレーザー光を照射することによって検出される散乱強度分布を利用した粒子径分布の測定方法である。レーザー回折・散乱法による粒子径分布測定装置としては、例えば、日機装株式会社製の「マイクロトラックＨＲＡ（製品名）」などを用いることができる。
【００４０】
また、金属材料は、アトマイズ法により作製された粉末状のものを使用できる。より効率よく水素を発生させるためには、金属材料は、化学的手段または機械的手段により、表面における水との反応性を向上させるための表面処理が施されていることが好ましい。金属材料の表面処理は、例えば、金属材料を溶媒中で機械的に撹拌することにより行う。また、金属材料は、ペレット状または顆粒状に形成されていても良い。
【００４１】
水素発生抑制剤収容容器３に収容される水素発生抑制剤としては、沸点が９５℃以上の有機溶剤が好ましく、有機溶剤の沸点は１２０℃以上であることがより好ましい。本発明で利用する水素発生反応は発熱を伴うが、例えばエタノール（沸点：７８℃）や２−プロパノール（沸点：８２℃）のような低沸点の有機溶剤では、水よりも沸点が非常に低いため、水素発生反応を生じている系内に添加すると、揮発してしまって水素発生反応の抑制効果が小さくなる虞がある。
【００４２】
また、高沸点の有機溶剤は、一般に粘度が高い傾向にあるが、有機溶剤の粘度が高すぎて流動性が乏しいと、水素発生反応を生じている系内へ添加しにくくなることから、有機溶剤は、例えば沸点が３００℃以下のものが好ましく、このような沸点の中から、比較的粘度の低いものを選択することが望ましい。なお、有機溶剤の粘度は、例えば、２Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。有機溶剤の粘度は、例えば、２０℃の条件下で、コーン式粘度計を用いて計測することができる。有機溶剤としては、例えば、２０℃における誘電率が１．９以上のものが好ましい。
【００４３】
ここで、上記有機溶剤の具体例について説明する。なお、下記有機溶剤の例示中、「ｂｐ．」は沸点を、「ε」は誘電率を、誘電率の後の括弧内の温度は誘電率の測定温度を、それぞれ意味している。
【００４４】
上記有機溶剤としては、例えば、１−プロパノール［ｂｐ．：９７．２℃、ε：２２．２（２５℃）］、イソプロパノール［ｂｐ．：８２．４℃、ε：１８．３（２５℃）］、１−ブタノール［ｂｐ．：１１７．７℃、ε：１７．１（２５℃）］などのアルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル［ｂｐ．：１３５．６℃、ε：２９．６（２４℃）］、エチレングリコールモノブチルエーテル［ｂｐ．：１７０．２℃、ε：９．３（２５℃）］、プロピレングリコールモノメチルエーテル［ｂｐ．：１２０℃、ε：２７（２０℃）］などのセロソルブ類；エチレングリコール［ｂｐ．：１９８℃、ε：３７.０（２５℃）］、プロピレングリコール［ｂｐ．：１８７．３℃、ε：３２（２０℃）］のグリコール類；グリセロール［ｂｐ．：２９０℃、ε：４２．５（２５℃）］；ヘプタン［ｂｐ．：９８．４℃、ε：１．９２（２５℃）］、オクタン［ｂｐ．：１２５．７℃、ε：１．９４（２０℃）］などの脂肪族炭化水素類；ｏ−キシレン［ｂｐ．：１４４．４℃、ε：２．２６（２０℃）］、ｍ−キシレン［ｂｐ．：１３９．１℃、ε：２．３７（２０℃）］、ｐ−キシレン［ｂｐ．：１３８．４℃、ε：２．２７（２０℃）］、トルエン［ｂｐ．：１１０．６℃、ε：２．２４（２０℃）］などの芳香族炭化水素類；ジエチルケトン［ｂｐ．：１０２℃、ε：１２．５（８０℃）］、メチルイソブチルケトン［ｂｐ．：１１５．９℃、ε：１３．１（２０℃）］、メチル−ｎ−ブチルケトン［ｂｐ．：１４０℃、ε：２．２７（２０℃）］、メチル−ｎ−プロピルケトン［ｂｐ．：１０２.３℃、ε：６．８（２０℃）］、シクロヘキサノン［ｂｐ．：１５５．７℃、ε：１８．３（２０℃）］などのケトン類；酢酸プロピル［ｂｐ．：１０１．６℃、ε：６．０（２０℃）］などのエステル類；Ｎ−メチルピロリドン［ｂｐ．：２０２℃、ε：３２．０（２５℃）］；γ−ブチロラクトン［ｂｐ．：２０４℃、ε：３９．１（２０℃）］；ホルムアミド［ｂｐ．：２１０℃、ε：１１１．０（２０℃）］；ニトロベンゼン［ｂｐ．：２１０℃、ε：３４．８（２５℃）］；炭酸エチレン［ｂｐ．：２３８℃、ε：８９．６（４０℃）］；スクシノニトリル［ｂｐ．：２６７℃、ε：５６．５（５７．４℃）］；スルホラン［ｂｐ．：２８７℃、ε：４３．３（３０℃）］；モルホリン［ｂｐ．：１２９℃、ε：７．４（２５℃）］；などが挙げられる。また、低粘度ジメチルシリコーンオイル、低粘度のメチルフェニルシリコーンオイルなどのストレートシリコーンオイル；アルキルアラルキル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイルなどの変性シリコーンオイル；なども、沸点が９５℃以上の有機溶剤に該当し、水素発生抑制剤として使用することができる。上記例示の有機溶剤は、それぞれ１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
なお、上記方法により測定される粘度が２Ｐａ・ｓ以下の有機溶剤としては、エチレングリコール（粘度：０．０２１Ｐａ）やプロピレングリコール（粘度：０．０５６Ｐａ）
などが挙げられる。
【００４６】
また、トリクロロメタン（沸点：１１２℃）やトリクロロニトロメタン（沸点：１１３℃）などのように、少なくとも一部がハロゲン元素で置換された炭化水素には、金属と反応し該金属を腐食させる可能性のある有機溶剤もあり、そのような場合には、水素発生反応を抑制する作用が低下する可能性があるので、有機溶剤としては、ハロゲン元素を含有しない化合物を用いるのがより好ましい。
【００４７】
なお、水素発生抑制剤として使用する有機溶剤は、極性溶剤（極性溶媒）であることが好ましい。本発明で利用する水素発生反応は、金属からなる水素発生材料と水との反応であるため、水との親和性の高い極性溶剤を水素発生抑制剤として使用することで、より迅速な反応抑制（停止）を行うことができるからである。
【００４８】
水素発生抑制剤として使用する有機溶剤の量は、水素発生反応の抑制効果をより良好に確保する観点から、例えば、水素発生反応が生じる前の水素発生材料（水素発生材料収容容器に最初に投入した水素発生材料）１００質量部に対して、２０質量部以上とすることが好ましい。また、有機溶剤の使用量は、水素発生反応が生じる前の水素発生材料１００質量部に対して、４０質量部以下程度とすることが好ましい。
【００４９】
さらに、水素発生抑制剤には、上記の有機溶剤とともに、リン酸、リン酸塩、リン酸化合物、リン酸エステル化合物、またはリン酸エステル化合物の中和物といった添加剤を併用することが好ましい。これらの添加剤は、金属表面に吸着して、金属腐食インヒビターとして作用することが知られている。そのため、上記の有機溶剤と併用することで、より良好に水素発生反応を抑制できる。
【００５０】
水素発生抑制剤に添加し得るリン酸としては、例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、三リン酸、四リン酸、亜リン酸、ポリリン酸、ラウリルリン酸、ポリオキシプロピレンオレイルエーテルリン酸、ジポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸などの無機リン酸が挙げられる。
【００５１】
水素発生抑制剤に添加し得るリン酸エステル化合物としては、リン酸のアルキルエステル、アルケニルエステル、アリールエステルや、アルキル基またはアルケニル基にエチレンオキシド鎖が付加したエステルが該当する。なお、リン酸エステル化合物は、モノエステル、ジエステルのいずれであってもよく、これらの混合物であってもよい、また、種類の異なるリン酸エステル化合物の混合物であっても構わない。
【００５２】
リン酸エステル化合物の具体例としては、オクチルアシッドホスフェート、トリデシルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、ポリキシエチレンアルキルエーテルアシッドホスフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルアシッドホスフェート、２−メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、ジ−２−メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、トリ−２−メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、２−アクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、ジ−２−アクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、トリ−２−アクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、ジブチル−２−メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、ジオクチル−２−メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、ジオクチル−２−メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、ジオクチル−２−アクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、２−メタクリロイロキシプロピルアッシドフォスフェート、ビス（２−クロロエチル）ビニルホスホネート、ジアリルジブチルホスホノサクシネート、ポリオキシエチレントリデシルエーテルアシッドフォスフェートなどが挙げられる。
【００５３】
水収容容器４に収容される水は、中性の水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液などのいずれであってもよい。すなわち、少なくとも水を含む液体であればよく、使用する水素発生材料１０との反応性などに応じて好適なものを選択すればよい。
【００５４】
次に、本実施形態の水素発生システムの動作について説明する。
【００５５】
水素を発生させるために、まず、水素発生材料１０が収容された水素発生材料収容容器１に、液体供給部１１を介して水収容容器４内の水を供給する。すると、水素発生材料収容容器１内では、水素発生材料１０と水とが反応し、水素が発生する。その後、水素の発生を停止する場合には、上記水の供給を停止する、あるいは、水素発生抑制剤収容容器３内の水素発生抑制剤を供給する。特に、水素発生抑制剤を用いた場合には、水素発生材料１０と水との水素発生反応を短時間で抑制できる。
【００５６】
次に、本実施形態の水素発生システムにおいて、水素発生中の液体選択判定処理、つまり、水の供給により水素の製造を開始した後、水素発生抑制剤を用いて水素発生反応を停止させる場合の処理について図１を参照しながら図２を用いて説明する。図２は、本発明の水素発生システムにおける液体選択判定処理の一例を示すフローチャート図である。
【００５７】
水素発生材料収容容器１内に水を供給して水素の発生を開始すると共に、液体選択判定処理を開始する（ステップＳ１０１）。まず、加速度検出部１３を用いて水素発生材料収容容器１に作用する加速度ａを常時検出する（ステップＳ１０２）。液体選択判定部６では、加速度検出部１３により検出された加速度ａと、あらかじめ設定した閾値ａ＿１とを比較する（ステップＳ１０３）。ここで、ａ＿１は、安全性の観点から水素発生材料収容容器１に作用する加速度として許容される最大加速度となる値に設定する。さらに、ａ＿１は、水素発生材料収容容器１の内壁の機械的強度及び化学反応に対する耐久性を考慮して設定する。
【００５８】
ステップＳ１０３における比較の結果、加速度ａが閾値ａ＿１以上である場合、液体選択判定部６では、後述する連続時間ｔ＿ｈｉｇｈの数値に依存せずに、即座に水素発生抑制剤の供給を行うことを決定する（ステップＳ１０４）。
【００５９】
一方、ステップＳ１０３において、加速度ａが閾値ａ＿１よりも低い場合、ステップＳ１０５に進み、液体選択判定部６で、加速度ａと、ａ＿２＜ａ＿１なるあらかじめ設定した閾値ａ＿２とを比較する。
【００６０】
ステップＳ１０５における比較の結果、加速度ａが閾値ａ＿２以上である場合は、加速度ａがａ＿２≦ａ＜ａ＿１を満たす連続時間ｔ＿ｈｉｇｈをタイマー６１及び加速度連続時間算出部６２を用いて算出し（ステップＳ１０６）、算出した連続時間ｔ＿ｈｉｇｈと、あらかじめ設定した最大連続時間ｔ＿ｈｉｇｈ＿ｍａｘとを比較する（ステップＳ１０７）。ここで、ａ＿２及びｔ＿ｈｉｇｈ＿ｍａｘは、加速度ａが瞬間的に閾値ａ＿２となった場合には安全性の問題は生じないが、加速度ａが閾値ａ＿２以上閾値ａ＿１未満となっている状態が長時間続くと、安全性に問題が発生する可能性があると考えられる値にそれぞれ設定する。また、ａ＿２及びｔ＿ｈｉｇｈ＿ｍａｘは、上記ａ＿１の設定と同様に、水素発生材料収容容器１の内壁の機械的強度及び化学反応に対する耐久性を考慮して設定する。
【００６１】
そして、ステップＳ１０７において、連続時間ｔ＿ｈｉｇｈが最大連続時間ｔ＿ｈｉｇｈ＿ｍａｘを超えた場合、液体選択判定部６では、水素発生抑制剤の供給を行うことを決定する（ステップＳ１０８）。一方、連続時間ｔ＿ｈｉｇｈが最大連続時間ｔ＿ｈｉｇｈ＿ｍａｘ以内である場合、液体選択判定部６では、引き続き水の供給を行うことを決定する（ステップＳ１０９）。
【００６２】
一方、ステップＳ１０５における比較の結果、加速度ａが閾値ａ＿２よりも低い場合は、液体選択判定部６では、引き続き水の供給を行うことを決定する（ステップＳ１１０）。
【００６３】
以上のようにして水素発生材料収容容器１内に供給すべき液体の種類が決定されると、液体選択弁制御部５では、上記液体選択判定部６による判定結果に応じて液体選択弁２を制御し、液体を水素発生材料収容容器１内に供給する（ステップＳ１１１）。水素発生抑制剤が供給された場合は、水素発生反応が抑制される。一方、水が供給された場合は、引き続き水素が発生することになる。
【００６４】
本実施形態の水素発生システムによれば、水素発生材料収容容器１に作用する加速度ａが、予め設定した閾値ａ＿１以上であるとき、あるいは、水素発生材料収容容器１に作用する加速度ａが、ａ＿２＜ａ＿１なるあらかじめ設定した閾値ａ＿１、ａ＿２に対して、ａ＿２≦ａ＜ａ＿１を満たす連続時間ｔ＿ｈｉｇｈがあらかじめ設定した最大連続時間ｔ＿ｈｉｇｈ＿ｍａｘを超えたとき、水素発生抑制剤を水素発生材料収容容器１内に供給するようにしたので、水素発生材料収容容器１に作用する加速度に応じて水素発生反応を抑制あるいは停止でき、極めて安全性に優れ、高信頼性を有する水素発生システムを構築できる。
【００６５】
例えば、物体に作用する自由落下時の加速度に基づいて水素発生抑制剤を供給するように設定すれば、本実施形態の水素発生システムを備えた携帯型燃料電池システムそのものが落下した場合、携帯型燃料電池システムが着地面に衝突して衝撃を受ける前に水素発生抑制剤を供給して水素発生反応を抑制し、水素が外部に漏れるのを防ぐことができ、安全性を確保できる。
【００６６】
具体的には、閾値ａ＿１、ａ＿２を次のように設定することができる。自由落下したときに物体に作用する加速度は１Ｇ＝９．８（ｍ／ｓ2）であり、本発明の水素発生システムが自由落下したときの安全性を確保する観点から、少なくとも閾値ａ＿２は９．８（ｍ／ｓ2）より小さい値に設定することが好ましい。ただし、１．０（ｍ／ｓ2）より小さくすると、危険を伴わない加速度でも水素発生反応を停止することになり却って利便性が悪くなるため、閾値ａ＿２は１．０（ｍ／ｓ2）以上であることが好ましい。一方、閾値ａ＿１については、閾値ａ＿２よりも大きい値であれば特に制限されないが、地球上で起こり得る衝撃を考慮すると、例えば、閾値ａ＿１の上限値は、３Ｇ＝２９．４（ｍ／ｓ2）と設定できる。
【００６７】
ここで、本実施形態の水素発生システムを用いることで、自由落下したときの安全性の確保が可能であることについて、より詳細に説明する。
【００６８】
物体が自由落下している時、加速度としては重力加速度９．８（ｍ／ｓ2）のみが加わる等加速度運動をすることになるため、落下距離ｓ（ｍ）と落下時間ｔ（ｍｓ）には次の関係が成立する。
【数１】
2011079712.tif 000003
【００６９】
図３は、数１を用いて物体が自由落下する場合の落下距離ｓ（ｍ）と落下時間ｔ（ｍｓ）との関係を算出した結果を示すグラフである。図３を考慮して、ａ＿１、ａ＿２とｔ＿ｈｉｇｈ＿ｍａｘの数値を設定することで、本実施形態の水素発生システムを自由落下させた場合でも、安全に水素発生を停止させることが可能となる。
【００７０】
例えば、ａ＿１＝１５．０（ｍ／ｓ2）、ａ＿２＝５．０（ｍ／ｓ2）、ｔ＿ｈｉｇｈ＿ｍａｘ＝４００（ｍｓ）と設定した場合について説明する。今、本実施形態の水素発生システムを高度２．０（ｍ）の高さから自由落下させるとする。このとき、加速度検出部１３で検出される加速度ａは９．８（ｍ／ｓ2）となるが、この値は閾値ａ＿２以上でかつ閾値ａ＿１より小さいため、液体選択判定部８では、加速度ａ＝９．８（ｍ／ｓ2）を検出してから連続時間４００（ｍｓ）を超えた後に、水素発生抑制剤の供給を行うことを決定し、水素発生抑制剤の供給を実行する（図２におけるステップＳ１０５、Ｓ１０６、Ｓ１０７、Ｓ１０８、Ｓ１１１）。図３から物体が高度２．０（ｍ）から自由落下した場合の落下時間ｔは６３８．８（ｍｓ）と算出されるが、上記のように、加速度９．８（ｍ／ｓ2）を検出してから連続時間４００（ｍｓ）を超えた後すぐに水素発生抑制剤の供給を決定し、水素発生抑制剤の供給を実行するため、本実施形態の水素発生システムが自由落下して着地面に衝突する前に水素発生抑制剤を供給することになり、システムの安全性を高めることができる。
【００７１】
また、ａ＿１＝５．０（ｍ／ｓ2）、ａ＿２＝１．０（ｍ／ｓ2）、ｔ＿ｈｉｇｈ＿ｍａｘ＝２００（ｍｓ）と設定した場合は、自由落下時の加速度９．８（ｍ／ｓ2）はａ＿１以上であるため、液体選択判定部８で、即座に水素発生抑制剤の供給を行うことを決定し（図２におけるステップＳ１０３、１０４）、水素発生抑制剤の供給を実行することになる。よって、閾値ａ＿１を９．８（ｍ／Ｓ2）以下に設定すると、システムの安全性をより一層高めることができる。
【００７２】
（実施形態２）
次に、本発明の実施形態２に係る燃料電池システムについて説明する。図４は、本発明の燃料電池システムの一例を示す概略構成図である。図４において、図１と同一構成要素については同一符号を付し、その詳細な説明を省略する。
【００７３】
本実施形態の燃料電池システムは、図４に示すように、水素発生材料収容容器１、液体供給部１１、水素供給部１２、加速度検出部１３、液体選択弁２、水素発生抑制剤収容容器３、水収容容器４、液体選択弁制御部５、及び液体選択判定部６を有する上記実施形態１の水素発生システムを、水素供給源として備えている。なお、図中の１２は、上記実施形態１では、水素発生材料収容容器１内で発生した水素を排出するものであるため、「水素排出部」と呼んでいたが、本実施形態では、燃料電池７１の負極に連結されて水素発生材料収容容器１内で発生した水素に供給するものであるため、「水素供給部」と呼ぶ。また、図４において、水素発生材料収容容器１、液体供給部１１、及び水素供給部１２については断面図としている。
【００７４】
また、本実施形態の燃料電池システムは、燃料電池７１、電圧検出部７２、電流検出部７３、ローパスフィルタ（ＬＰＦ）７４、二次電池充電回路制御部７５、二次電池充電回路７６、二次電池７７、及びＤＣ−ＤＣコンバータ７８を備えている。ＤＣ−ＤＣコンバータ７８の出力は、外部負荷７９に接続されている。
【００７５】
このような構成の本実施形態の燃料電池システムでは、水素発生材料１０と水との反応により発生した水素が水素供給部１２を介して燃料電池７１の負極に供給される。燃料電池７１は、高周波ノイズをカットするＬＰＦ７４を介して電圧検出部７２に並列接続される一方で、電流検出部７３と直列接続されており、電圧検出部７２及び電流検出部７３により、燃料電池７１の電圧及び電流が検出される。電圧検出部７２で検出された電圧値と、電流検出部７３で検出された電流値は二次電池充電回路制御部７５に入力される。二次電池充電回路制御部７５は、燃料電池７１の電圧値及び電流値に基づいて、二次電池７７の特性に合わせた充電制御を行うための回路であり、この二次電池充電回路制御部７５の制御に従って、二次電池充電回路７６により二次電池７７の充電が行われ、ＤＣ−ＤＣコンバータ７８を介して、安定した直流電流が、携帯用電子機器などの外部負荷７９に供給される。
【００７６】
本実施形態の燃料電池システムによれば、上記実施形態１の水素発生システムを水素供給源とすることにより、水素発生材料収容容器１に作用する加速度に応じて水素発生反応を自動的に抑制でき、極めて安全性に優れ、高信頼性を有する燃料電池システムを構築できる。
【実施例】
【００７７】
以下、上記実施形態１の水素発生システムを用いて本発明の水素発生抑制剤の抑制効果について説明する。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではない。
【００７８】
（実施例１）
まず、図１に示す構成の水素発生システムを作製した。水素発生材料収容容器１には、内容積５０ｃｍ3のポリプロピレン製角柱状の容器を用い、その中に水素発生材料１０として平均粒径６μｍのアルミニウム粉末２０．７ｇと、発熱材料として酸化カルシウム３．５ｇを収容した。水収容容器４には、内容積５０ｃｍ3のポリプロピレン製角柱状の容器を用い、その中に水を５０ｇ収容した。液体供給部１１及び水素排出部１２には、内径２ｍｍ、外径３ｍｍのシリコンゴムチューブを用いた。
【００７９】
水素発生抑制剤については、次のようにして調製した。まず、リン酸及びリン酸エステル化合物に対する溶媒として、２−プロパノールとエチレングリコールとを容器に収容し、常温で１０分間攪拌した。２−プロパノールの量は、アルミニウム粉末１００質量部に対し４３質量部となる量とし、エチレングリコールの量は、アルミニウム粉末１００質量部に対し２０質量部となる量とした。その後、上記容器内に、リン酸としてオルトリン酸、リン酸エステル化合物としてポリオキシエチレントリデシルエーテルアシッドフォスフェート（商品名：ＲＳ−６１０、東邦化学製）、及び有機溶剤としてモルホリンを添加し、常温で６０分間以上攪拌することにより、水素発生抑制剤を調製した。オルトリン酸、ポリオキシエチレントリデシルエーテルアシッドフォスフェート、及びモルホリンの量はそれぞれ、アルミニウム粉末１００質量部に対し、１．８質量部、０．１質量部、１．５質量部とした。
【００８０】
作製した上記水素発生システムを用いて、以下の実験を行った。
【００８１】
水素発生材料１０を収容した水素発生材料収容容器１内に、水収容容器４内の水を供給し、２時間水素を発生させた。水の供給量は毎分２．２ｇとした。そして、水収容容器４から水素発生材料収容容器１への水の供給を停止した後、水素発生材料収容容器１内の温度が室温になるまで待ってから、上記水素発生抑制剤を水素発生収容容器１内に供給した。
【００８２】
上記水素発生抑制剤の供給後、１時間常温保存し、さらに５０℃の温浴にて保存し、水素発生量を計測した。ここで、５０℃の温浴にて保存する理由は、高温下での水素発生抑制剤の抑制効果を調べるためである。水素発生量の計測については、水上置換法で集めた水素の量を計測することで行い、単位時間あたりの水素発生量を水素発生速度として求めた。具体的には、上記水素発生抑制剤を供給してから１時間経過した時の水素発生量から「１時間後の水素発生速度」を求めた。また、上記水素発生抑制剤を供給して１時間経過した時からさらに１時間経過した時の水素発生量から「２時間後の水素発生速度」を求めた。
【００８３】
（実施例２）
本実施例２では、水素発生抑制剤中のポリオキシエチレントリデシルエーテルアシッドフォスフェートの含有量を、アルミニウム粉末１００質量部に対して１．０質量部とした以外、上記実施例１と同様にして水素発生システムを作製し、上記実施例１と同様の実験を行った。
【００８４】
（実施例３）
本実施例３では、水素発生抑制剤中のポリオキシエチレントリデシルエーテルアシッドフォスフェートの含有量を、アルミニウム粉末１００質量部に対して３．２質量部とした以外、上記実施例１と同様にして水素発生システムを作製し、上記実施例１と同様の実験を行った。
【００８５】
（実施例４）
本実施例４では、水素発生抑制剤中のポリオキシエチレントリデシルエーテルアシッドフォスフェートの含有量を、アルミニウム粉末１００質量部に対して１０．０質量部とした以外、上記実施例１と同様にして水素発生システムを作製し、上記実施例１と同様の実験を行った。
【００８６】
（比較例１）
本比較例１では、上記実施例１と同様にして水素発生システムを作製し、水素発生抑制剤を供給せずに以下の実験を行った。
【００８７】
水素発生材料１０を収容した水素発生材料収容容器１内に、水収容容器４内の水を供給して、２時間水素を発生させた。水の供給量は毎分２．２ｇとした。水収容容器４から水素発生材料収容容器１への水の供給を停止した後、水素発生材料収容容器１内の温度が室温になってから１時間常温保存し、さらに５０℃の温浴にて保存し、水素発生量を計測した。５０℃の温浴にて保存を開始した時の水素発生量から「１時間後の水素発生速度」を求めた。また、５０℃の温浴での保存時間が１時間経過した時の水素発生量から「２時間後の水素発生速度」を求めた。
【００８８】
表１に、上記実験の結果を示した。なお、表１における「相対水素発生速度」は、比較例１で求めた「２時間後の水素発生速度」を１．０とした相対値で示している。
【００８９】
【表１】
2011079712.tif 000004
【００９０】
表１から明らかなように、実施例１〜３では、水素発生抑制剤の抑制効果が見られた。特に、実施例２及び３の場合、顕著に水素発生反応を抑制できることが分かった。
【００９１】
一方、実施例４では、水素発生抑制剤を供給して１時間後では、水素発生抑制剤の抑制効果は見られず、水素発生抑制剤を供給して２時間後に、水素発生抑制剤の抑制効果が見られた。しかし、この抑制効果は、実施例１〜３に比べて小さかった。実施例４の場合、水素発生抑制剤中のリン酸エステル化合物の含有量が多いことにより、水素発生抑制剤の粘性が高まり、アルミニウム表面への浸透が悪化したためと考えられる。
【００９２】
以上のことから、上記実施例で用いた水素発生材料及び水素発生抑制剤の場合、水素発生抑制剤中に含まれるリン酸エステル化合物の含有量は、アルミニウム粉末１００質量部に対して０．１〜３．２質量％の範囲内であることが望ましく、より好ましくは１．０〜３．２質量％の範囲内であると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の水素発生システムは、安全性に優れた水素発生システムとして、産業上幅広く利用可能である。また、本発明の燃料電池システムは、ポータブル電源として幅広く利用可能である。
【符号の説明】
【００９４】
１  水素発生材料収容容器
１０  水素発生材料
１１  液体供給部
１２  水素排出部（水素供給部）
１３  加速度検出部
２  液体選択弁
３  水素発生抑制剤収容容器
４  水収容容器
５  液体選択弁制御部
６  液体選択判定部
６１  タイマー
６２  加速度連続時間算出部
７１  燃料電池
７２  電圧検出部
７３  電流検出部
７４  ＬＰＦ
７５  二次電池充電回路制御部
７６  二次電池充電回路
７７  二次電池
７８  ＤＣ−ＤＣコンバータ
７９  外部負荷
【図１】
2011079712.tif 000005
【図２】
2011079712.tif 000006
【図３】
2011079712.tif 000007
【図４】
2011079712.tif 000008