(57)【要約】【課題】高いイオン伝導性を有し、形状安定性に優れたリチウムイオン伝導性材料、該リチウムイオン伝道性材料を使用したリチウムイオン伝導性電解質膜、リチウムイオン伝導性電解質膜−電極接合体、及びリチウムイオンポリマー電池の提供。【解決手段】リチウムイオン伝導作用部位含有構造体（Ａ）と可塑剤（Ｂ１）とリチウムイオン電解質（Ｂ２）とを含有するリチウムイオン伝導性材料であって、前記リチウムイオン伝導作用部位含有構造体（Ａ）は、重合性不飽和二重結合を有するシラン化合物（Ａ１）と、リチウムイオン配位部位及び重合性不飽和二重結合を有するリチウムイオン伝導作用部位含有化合物（Ａ２ａ）又はリチウムイオン反発部位及び重合性不飽和二重結合を有するリチウムイオン伝導作用部位含有化合物（Ａ２ｂ）と、が共有結合して形成されていることを特徴とするリチウムイオン伝導性材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン伝導作用部位含有構造体（Ａ）と可塑剤（Ｂ１）とリチウムイオン電解質（Ｂ２）とを含有するリチウムイオン伝導性材料であって、
前記リチウムイオン伝導作用部位含有構造体（Ａ）は、重合性不飽和二重結合を有するシラン化合物（Ａ１）と、リチウムイオン配位部位及び重合性不飽和二重結合を有するリチウムイオン伝導作用部位含有化合物（Ａ２ａ）又はリチウムイオン反発部位及び重合性不飽和二重結合を有するリチウムイオン伝導作用部位含有化合物（Ａ２ｂ）と、が共有結合して形成されていることを特徴とするリチウムイオン伝導性材料。
【請求項２】
前記リチウムイオン伝導性材料が、補強電解質（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン伝導性材料。
【請求項３】
前記リチウムイオン伝導作用部位含有構造体（Ａ）は、下記一般式（１）で表されるケイ素−酸素結合による架橋構造を含むケイ素−酸素結合型構造体（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン伝導性材料。
【化１】
2011216332.tif 000012
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５０の二価の炭化水素基又は酸素原子であり；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシキ基、イソプロポキシキ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、アリル基、水酸基又は式「−Ｏ−Ｓｉ−」で表される基であり、少なくとも一つはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシキ基、イソプロポキシキ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、アリル基、水酸基又は式「−Ｏ−Ｓｉ−」で表される基であり；ｍ１は１以上の整数であり、ｍ１が２以上である場合には、複数のＲ１〜Ｒ３はそれぞれ互いに同一でも異なっていても良い。）
【請求項４】
前記可塑剤（Ｂ１）が、リチウムイオン配位部位又はリチウムイオン反発部位を有する低分子化合物（Ｅ）を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性材料。
【請求項５】
添加剤（Ｆ）として、ルイス酸（Ｆ１）、リン酸エステル（Ｆ２）及び無機粒子（Ｆ３）からなる群より選ばれる、少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性材料を使用したことを特徴とするリチウムイオン伝導性電解質膜。
【請求項７】
前記リチウムイオン伝導性材料が、多孔質基材（Ｇ）の多孔質内に含浸されていることを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン伝導性電解質膜。
【請求項８】
請求項６又は７に記載のリチウムイオン伝導性電解質膜の一方の面に正極が、他方の面に負極がそれぞれ接合されていることを特徴とするリチウムイオン伝導性電解質膜−電極接合体。
【請求項９】
請求項８に記載のリチウムイオン伝導性電解質膜−電極接合体を備えることを特徴とするリチウムイオンポリマー電池。
【請求項１０】
請求項８に記載のリチウムイオン伝導性電解質膜−電極接合体をラミネートセルに組み、単位セルとした時、複数の前記単位セルが積層され、連結されていることを特徴とする請求項９に記載のリチウムイオンポリマー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン伝導性材料、該リチウムイオン伝道性材料を使用したリチウムイオン伝導性電解質膜、該リチウムイオン伝導性電解質膜を使用したリチウムイオン伝導性電解質膜−電極接合体、及び該リチウムイオン伝導性電解質膜−電極接合体を使用したリチウムイオンポリマー電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン電池の用途が多様化するに伴って、電池の電解質に大きな負荷がかかるようになってきた。一般的に使用されている液状の電解質（電解液）は、過負荷がかかると、電解液が電極と反応して電池容量が低下してしまうことがある。また、外部からの衝撃等を受けることによって、電解液が漏れることがある。その結果、リチウムが空気に触れて発火し、電解液が燃えることによって、火災等の大きな事故を引き起こす恐れがある。
【０００３】
リチウムイオン電池用電解質には、高いリチウムイオン伝導性、難燃性、高耐久性等を兼ね備えることが要求される。これを実現するために、種々の電解液、ゲル電解質や固体電解質が研究されている（特許文献１〜４参照）。中でもポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドは、最も盛んに研究されているリチウムイオン伝導体材料のひとつである。そのガラス転移温度は低く、分子運動によるリチウムイオン伝導が可能であるが、高温では柔らかくなって電解質強度が低下したり、低温では分子運動が鈍り、伝導度が急激に低下することが多くの事例で確認されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−０８０２９６号号公報
【特許文献２】特許第２６６９２９９号公報
【特許文献３】特許第４２４０８９４号公報
【特許文献４】特開２００３−２１３０６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
固体電解質を使用した電池には、液漏れを起こさないという利点があるために大きな需要がある。しかし、固体電解質は電解液よりもリチウムイオン伝導性が低いという問題があり、急速充電することが非常に困難という欠点を抱えている。
また、リチウムイオン伝導性を向上させるために電解質中のリチウム塩濃度を高めると、固体電解質の強度が低下して形状が崩れる問題がある。さらに、リチウム塩濃度を過剰にすると、リチウムイオンが拘束されて逆に伝導性が低下してしまう問題がある。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高いイオン伝導性を有し、形状安定性に優れたリチウムイオン伝導性材料、該リチウムイオン伝道性材料を使用したリチウムイオン伝導性電解質膜、該リチウムイオン伝導性電解質膜を使用したリチウムイオン伝導性電解質膜−電極接合体、及び該リチウムイオン伝導性電解質膜−電極接合体を使用したリチウムイオンポリマー電池の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の請求項１に記載のリチウムイオン伝導性材料は、リチウムイオン伝導作用部位含有構造体（Ａ）と可塑剤（Ｂ１）とリチウムイオン電解質（Ｂ２）とを含有するリチウムイオン伝導性材料であって、前記リチウムイオン伝導作用部位含有構造体（Ａ）は、重合性不飽和二重結合を有するシラン化合物（Ａ１）と、リチウムイオン配位部位及び重合性不飽和二重結合を有するリチウムイオン伝導作用部位含有化合物（Ａ２ａ）又はリチウムイオン反発部位及び重合性不飽和二重結合を有するリチウムイオン伝導作用部位含有化合物（Ａ２ｂ）と、が共有結合して形成されていることを特徴とする。
本発明の請求項２に記載のリチウムイオン伝導性材料は、請求項１において、前記リチウムイオン伝導性材料が、補強電解質（Ｃ）を含むことを特徴とする。
本発明の請求項３に記載のリチウムイオン伝導性材料は、請求項１又は２において、前記リチウムイオン伝導作用部位含有構造体（Ａ）は、下記一般式（１）で表されるケイ素−酸素結合による架橋構造を含むケイ素−酸素結合型構造体（Ｄ）を含有することを特徴とする。
【０００８】
【化１】
2011216332.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５０の二価の炭化水素基又は酸素原子であり；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシキ基、イソプロポキシキ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、アリル基、水酸基又は式「−Ｏ−Ｓｉ−」で表される基であり、少なくとも一つはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシキ基、イソプロポキシキ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、アリル基、水酸基又は式「−Ｏ−Ｓｉ−」で表される基であり；ｍ１は１以上の整数であり、ｍ１が２以上である場合には、複数のＲ１〜Ｒ３はそれぞれ互いに同一でも異なっていても良い。）
【０００９】
本発明の請求項４に記載のリチウムイオン伝導性材料は、請求項１〜３のいずれか一項において、前記可塑剤（Ｂ１）が、リチウムイオン配位部位又はリチウムイオン反発部位を有する低分子化合物（Ｅ）を含むことを特徴とする。
本発明の請求項５に記載のリチウムイオン伝導性材料は、請求項１〜４のいずれか一項において、添加剤（Ｆ）として、ルイス酸（Ｆ１）、リン酸エステル（Ｆ２）及び無機粒子（Ｆ３）からなる群より選ばれる、少なくとも１種を含むことを特徴とする。
本発明の請求項６に記載のリチウムイオン伝導性電解質膜は、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性材料を使用したことを特徴とする。
本発明の請求項７に記載のリチウムイオン伝導性電解質膜は、請求項６において、前記リチウムイオン伝導性材料が、多孔質基材（Ｇ）の多孔質内に含浸されていることを特徴とする。
本発明の請求項８に記載のリチウムイオン伝導性電解質膜−電極接合体は、請求項６又は７に記載のリチウムイオン伝導性電解質膜の一方の面に正極が、他方の面に負極がそれぞれ接合されていることを特徴とする。
本発明の請求項９に記載のリチウムイオンポリマー電池は、請求項８に記載のリチウムイオン伝導性電解質膜−電極接合体を備えることを特徴とする。
本発明の請求項１０に記載のリチウムイオンポリマー電池は、請求項９において、請求項８に記載のリチウムイオン伝導性電解質膜−電極接合体をラミネートセルに組み、単位セルとした時、複数の前記単位セルが積層され、連結されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のリチウムイオン伝導性材料によれば、リチウムイオンを従来よりも高濃度で含みながら、高いイオン伝導性を有し、且つ形状安定性に優れたリチウムイオン伝導性電解質膜が得られる。また、該リチウムイオン伝導性電解質膜は高いイオン伝導性を有するので、優れたリチウムイオン伝導性電解質膜−電極接合体が得られる。さらに、該リチウムイオン伝導性電解質膜は不燃性の固体電解質であるため、火災や液漏れの心配が無いリチウムイオンポリマー電池が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明のリチウムイオン伝導性材料は、リチウムイオン伝導作用部位含有構造体（Ａ）と可塑剤（Ｂ１）とリチウムイオン電解質（Ｂ２）とを含有するリチウムイオン伝導性材料であって、前記リチウムイオン伝導作用部位含有構造体（Ａ）は、重合性不飽和二重結合を有するシラン化合物（Ａ１）と、リチウムイオン配位部位及び重合性不飽和二重結合を有するリチウムイオン伝導作用部位含有化合物（Ａ２ａ）又はリチウムイオン反発部位及び重合性不飽和二重結合を有するリチウムイオン伝導作用部位含有化合物（Ａ２ｂ）と、が共有結合して形成されている。
【００１２】
＜リチウムイオン伝導作用部位含有構造体（Ａ）＞
以下では、前記リチウムイオン伝導作用部位含有構造体（Ａ）を単に「構造体（Ａ）」と呼ぶことがある。
構造体（Ａ）は、重合性不飽和二重結合を有するシラン化合物（Ａ１）と、リチウムイオン配位部位及び重合性不飽和二重結合を有するリチウムイオン伝導作用部位含有化合物（Ａ２ａ）又はリチウムイオン反発部位及び重合性不飽和二重結合を有するリチウムイオン伝導作用部位含有化合物（Ａ２ｂ）と、が共有結合して形成されているものである。
【００１３】
ここで、「リチウムイオン伝導作用」とは、リチウムイオンの移動（伝導）に大きな影響を与える作用をいう。その作用には、（１）リチウムイオンとリチウムイオンが配位しうる部位を有する分子鎖の分子運動との間で生じる相互作用、（２）リチウムイオンとリチウムイオンに親和性の低い部位（例えば正電荷部位）を有する分子鎖との間で生じる反発（例えばクーロン反発）による相互作用の２種類がある。また、前記リチウムイオン伝導作用を有する部位を「リチウムイオン伝導作用部位」という。
【００１４】
前記リチウムイオン伝導作用は、前記２種類の相互作用のうち、どちらか一方のみによって生じる場合と、両方によって生じる場合とがある。後者の場合とは、まずリチウムイオンが配位しうる部位を有する分子鎖に第一のリチウムイオンが配位して（ステップ１）、続いて第二のリチウムイオンが第一のリチウムイオンの近傍に近づいた時にクーロン力によって反発される（ステップ２）、という二段階ステップの場合である。
【００１５】
また、「リチウムイオン配位部位」とは、リチウムイオンを配位しうる部位をいう。具体的には、非共有電子対を有する原子団から構成される官能基が例示できる。例えば、該官能基としては、カルボニル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、シアノ基、イミノ基等が挙げられる。また、エーテル結合、エステル結合等も前記非共有電子対を有する原子団に含まれる。
【００１６】
前記リチウムイオン配位部位として、負電荷を有する原子団から構成される官能基を用いてもよい。しかし、１価の正電荷を有するリチウムイオンと負電荷との相互作用が強すぎるため、配位したリチウムイオンが離れにくくなり、リチウムイオンの移動（伝導）を妨げることがある。このため、前記リチウムイオン配位部位としては、非共有電子対を有する原子団から構成される官能基が好ましい。
【００１７】
「リチウムイオン配位部位のリチウムイオン伝導作用」とは、リチウムイオン配位部位を有する分子鎖が分子運動することに伴って、近傍のリチウムイオンがリチウムイオン配位部位へ動いて、該リチウムイオンが伝導することを促す作用をいう。また、「リチウムイオン伝導」は、リチウムイオン単独の伝導の他に、リチウムイオンを配位したリチウムイオン配位部位を有する分子鎖の移動（拡散）も含む概念である。さらに、「リチウムイオン伝導」は、配位したリチウムイオンと遊離したリチウムイオン（リチウムイオン団）とが相互作用（クーロン反発）することによって、遊離したリチウムイオン（リチウムイオン団）移動（拡散）を方向付けることも含む概念である。
【００１８】
また、「リチウムイオン反発部位」とは、物理化学的な力（例えば正電荷同士のクーロン力）によってリチウムイオンを遠ざけようとする部位（反発しうる部位）をいう。前述のリチウムイオン単体だけでなく、リチウムイオンを配位し、包含した状態のリチウムイオン伝導体（リチウムイオンの配位子又はリチウムイオンの包含体）を反発する部位であっても良い。具体的には、正電荷を有する原子団から構成される官能基や疎水性基が例示できる。例えば、該官能基としては、クロリドやブロミドといった四級アンモニウム塩（四級アンモニウムの塩化物や臭化物）やフェニル基といった疎水性基等が挙げられる。
【００１９】
なお、リチウムイオンを既に配位している部位は、該リチウムイオンの正電荷によって他のリチウムイオンを反発しうることから、リチウムイオン反発部位となりうる。
【００２０】
「リチウムイオン反発部位のリチウムイオン伝導作用」とは、リチウムイオン反発部位を有する分子鎖が分子運動することに伴って、近傍のリチウムイオンがリチウムイオン反発部位から遠ざかるように動いて、該リチウムイオンが伝導することを促す作用をいう。
【００２１】
＜重合性不飽和二重結合を有するシラン化合物（Ａ１）＞
以下では、前記重合性不飽和二重結合を有するシラン化合物（Ａ１）を単に「シラン化合物（Ａ１）」と呼ぶことがある。
前記シラン化合物（Ａ１）としては、例えば、３−（アクリロイルオキシ）プロパントリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロパントリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン、ジアリルジメチルシラン、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン等のモノマーや、該モノマーが重合したオリゴマーが挙げられる。該モノマー及びオリゴマーは一種が単独で用いられても、二種以上が組み合わせて用いられても良い。
【００２２】
＜リチウムイオン配位部位及び重合性不飽和二重結合を有するリチウムイオン伝導作用部位含有化合物（Ａ２ａ）＞
以下では、前記リチウムイオン配位部位及び重合性不飽和二重結合を有するリチウムイオン伝導作用部位含有化合物（Ａ２ａ）を単に「配位型化合物（Ａ２ａ）」と呼ぶことがある。
配位型化合物（Ａ２ａ）としては、例えば、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、ジエチルアリルマロネート、エチレングリコールモノアセトアセテートモノメタクリレート、アリルアセトアセテート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシアクリロニトリル、３−（ジメチルアミノ）アクリロニトリル、アリルメチルカーボネート、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、ジ（エチレングリコール）ジアクリレート、トリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート、トリス［２−（アクリロイルオキシ）エチル］イソシヤヌレート、ジアリルカーボネート、ジアリルカーボネート等のモノマーや該モノマーがが重合したオリゴマーが挙げられる。該モノマー及びオリゴマーは一種が単独で用いられても、二種以上が組み合わせて用いられても良い。
【００２３】
＜リチウムイオン反発部位及び重合性不飽和二重結合を有するリチウムイオン伝導作用部位含有化合物（Ａ２ｂ）＞
以下では、前記リチウムイオン反発部位及び重合性不飽和二重結合を有するリチウムイオン伝導作用部位含有化合物（Ａ２ｂ）を単に「反発型化合物（Ａ２ｂ）」と呼ぶことがある。
反発型化合物（Ａ２ｂ）としては、例えば、２−メタクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロリド、３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、２−アクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロリド、３−メタクリル酸アミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、メタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド、ポリ（エチレングリコール）フェニルエーテルアクリレート、アリルフェニルカーボネート、ジビニルベンゼン、スチレン等のモノマーや該モノマーが重合したオリゴマーが挙げられる。該モノマー及びオリゴマーは一種が単独で用いられても、二種以上が組み合わせて用いられても良い。
疎水性基であるフェニル基は、極性物質である前記リチウムイオン伝導体を反発しうる。
なお、ポリ（エチレングリコール）フェニルエーテルアクリレート、及びアリルフェニルカーボネートは、配位型化合物（Ａ２ａ）にも分類しうる。
【００２４】
構造体（Ａ）は、シラン化合物（Ａ１）、及び、配位型化合物（Ａ２ａ）又は反発型化合物（Ａ２ｂ）を混合した組成物を重合することによって、共有結合による架橋構造を形成することによって得られる。
前記組成物におけるシラン化合物（Ａ１）の含有量としては、１〜６０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、１〜１０質量％がさらに好ましい。
前記組成物における配位型化合物（Ａ２ａ）の含有量としては、１〜８０質量％が好ましく、１〜４０質量％がより好ましく、１〜２０質量％がさらに好ましい。
前記組成物における反発型化合物（Ａ２ｂ）の含有量としては、１〜８０質量％が好ましく、１〜４０質量％がより好ましく、１〜２０質量％がさらに好ましい。
【００２５】
前記組成物を重合させる方法は特に制限されず公知の方法が適用できる。例えば、前記組成物に市販の光重合開始剤と熱重合開始剤を添加し、紫外線等を照射することによって、前記組成物を仮重合させ、続く加熱処理によって本重合させる二段階硬化の方法が好適である。
前記組成物中の光重合開始剤の含有量としては、前記組成物に含まれる前記重合性不飽和二重結合の種類や含有量にもよるが、１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％がさらに好ましい。
前記熱重合開始剤の含有量としては、前記組成物に含まれる前記重合性不飽和二重結合の種類や含有量にもよるが、１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％がさらに好ましい。
【００２６】
前記組成物中には、各種添加剤を混合してもよい。例えば、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、濡れ性改良剤等を必要に応じて配合することができる。
【００２７】
リチウムイオン伝導作用部位含有構造体（Ａ）は、シラン化合物（Ａ１）、及び配位型化合物（Ａ２ａ）又は反発型化合物（Ａ２ｂ）が互いに結合した粒子の連続体を含んでいる。このような粒子の連続体においては、その架橋密度や粒子間結合強度を調整することで、リチウムイオン伝導性材料の強度や可撓性も適宜調整できる。
また、前記粒子は、表面にリチウムイオン配位部位又はリチウムイオン反発部位を有しており、このような構造をとることにより、リチウムイオン伝導性材料の機械的強度が向上し、かつ効率的にリチウムイオンが伝導される。
【００２８】
前記粒子は、例えばシラン化合物（Ａ１）が核となって形成されうるものである。構造体（Ａ）に含まれるシラン化合物（Ａ１）の割合が高いほど、前記粒子の粒子径が小さくなる傾向がある。さらには、シラン化合物（Ａ１）の分子内におけるＳｉ原子から不飽和結合までの距離が短いほど、前記粒子の粒子径が小さくなる傾向がある。
前記粒子の連続体は、該粒子同士が結合することによって形成されるものである。該連続体が形成されやすい場合としては、構造体（Ａ）の前記組成物を硬化させる際に、ＵＶ硬化と熱硬化による前記二段階を行った場合、該組成物の硬化条件を長時間にしたり、高温にした場合、およびシラン化合物（Ａ１）が２つ以上の不飽和二重結合を有する場合、が挙げられる。
【００２９】
前記粒子は球形であることが好ましいが、不定形粒子でも良い。ここで不定形粒子とは、完全な曲面により構成されておらず、一部又は全部に角のある箇所を有する粒子を指す。粒子の平均粒子径は、１〜５００ｎｍであることが好ましい。平均粒子径が５００ｎｍを超えると、リチウムイオン伝導を担う粒子の表面積が減少し、高い伝導度が得られなくなることがあり、さらに、粒子の間隙が大きくなり過ぎて脆くなることがある。一方、平均粒子径が１ｎｍよりも小さいと、均一層に近くなり、効率的なリチウムイオンの伝導ができなくなる場合がある。平均粒子径の範囲を前述の好ましい範囲とすることにより、十分な強度を確保しつつ、伝導経路を十分に確保できる。粒子径は、例えば、電界放射形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）等の電子顕微鏡写真から直接求めることもできるが、小角Ｘ線散乱等の手段によって求めることもできる。また、粒子径には分布があっても良い。すなわち、均一な粒子径の粒子の連続体であっても良いし、不均一な粒子径の粒子の連続体であっても良い。ここで、粒子径が均一であると、粒子径にもよるが、幾何学的に間隙ができ易く、高い伝導度を発現できることがある。一方、粒子径分布があると、密なパッキングが可能であり、電解質の強度向上に寄与する。したがって、使用状況に応じて粒子径分布を選択することが好ましい。粒子径は、使用する原料の構造、分子量又は濃度、あるいは溶媒の種類、反応温度等の条件の調整により制御できる。
【００３０】
前記粒子は、リチウムイオン伝導性材料の一次粒子の表面に、さらに該一次粒子とは異なる成分の二次粒子が存在する複合粒子であることが好ましい。また、前記複合粒子の表面及び／又は内部には、リチウムイオン伝導路が形成されていることが好ましい。このように、前記複合粒子が互いに結合した粒子の連続体構造とすることにより、本発明の一層優れた効果が得られる。
一次粒子の平均粒子径は、１〜３００ｎｍであることが好ましい。さらに、二次粒子の平均粒子径は、１〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００３１】
前記複合粒子は、構造体（Ａ）の前記組成物を硬化させる反応中に、該反応条件を漸次変化させることによって形成することができる。例えば、前記二段階硬化を行う場合、まずＵＶ硬化で仮硬化を行った後で、熱硬化を行う際の温度を徐々に昇温させる方法が挙げられる。該昇温の方法としては、例えば、２５℃から３０℃へ１０時間で昇温させる方法が挙げられる。
一方、構造体（Ａ）の前記組成物を硬化させる場合に、ＵＶ硬化を行わず、一定温度で熱硬化のみを行うことによって、均一な一次粒子を形成することができる。このとき、前記複合粒子はほとんど形成されない。この場合の熱硬化の条件としては、例えば温度を３０℃で一定に保って２０時間反応させる条件が挙げられる。
【００３２】
前記一次粒子および二次粒子の平均粒子径は、構造体（Ａ）におけるシラン化合物（Ａ１）の含有割合、およびシラン化合物（Ａ１）の種類（分子内におけるＳｉ原子から不飽和二重結合までの距離）等によって調整することができ、さらに、構造体（Ａ）の前記組成物の熱硬化時の温度を制御することによっても調整できる。例えば、熱硬化時の温度を低温に制御して（２５℃〜３０℃）、長時間硬化反応させることによって粒子径を小さくすることができる。該温度を低温にするほど、該粒子径を小さくすることができ、該粒子の連続体は密になり、構造体（Ａ）は硬い構造体となる。
【００３３】
前記リチウムイオン伝導路は、構造体（Ａ）形成時の熱硬化の温度を制御することによって所望の大きさとすることができる。通常、熱硬化開始剤として、１０時間半減期温度が５０℃以下のものを使用して、加熱硬化温度を室温から６０℃以下の温度まで、１２時間以上かけて段階的に昇温することによって、平均粒子径が１〜３００ｎｍの一次粒子と平均粒子径が１〜２００ｎｍの二次粒子から構成される粒子の連続体が得られ易い傾向がある。この時、粒子間隙（粒子同士の隙間）が１〜５０ｎｍとなり、粒子内部の間隙だけでなく、粒子表面（粒子同士の隙間）を効率的にリチウムイオンが伝導しうる。
【００３４】
＜可塑剤（Ｂ１）＞
本発明のイオン伝導性材料において、可塑剤（Ｂ１）は、構造体（Ａ）に含浸されるか又は構造体（Ａ）を含むように配される。
可塑剤（Ｂ１）としては、公知のリチウムイオン電池の電解液に用いられる可塑剤（溶媒）が使用できる。例えば、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、ポリ（プロピレンカーボネート）、グリセロールエトキシレート等が挙げられる。これらの可塑剤は一種単独で用いられても、二種以上を組み合わせて用いられてもよい。
【００３５】
本発明のイオン伝導性材料における可塑剤（Ｂ１）の含有量としては、構造体（Ａ）１００質量部に対して、５〜５００質量部が好ましく、１０〜４００質量部がより好ましく、５０〜３００質量部がさらに好ましい。
上記範囲で含まれることにより、可塑剤（Ｂ１）がイオン伝導性材料の外部に漏れ出すことを防ぐことができ、イオン伝導性材料のイオン伝導性をより高めることができる。
【００３６】
＜リチウムイオン電解質（Ｂ２）＞
本発明のイオン伝導性材料において、リチウムイオン電解質（Ｂ２）は、構造体（Ａ）及び／又は可塑剤（Ｂ１）に含まれて配される。
リチウムイオン電解質（Ｂ２）としては、公知のリチウムイオン電池に用いられる電解質が使用できる。例えば、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、六フッ化リン酸リチウム、六フッ化ひ酸リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ヘキサメチルジシラザンリチウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホンイミドリチウム、テトラフルオロほう酸リチウム、ステアリン酸リチウム等が挙げられる。リチウムイオン電解質（Ｂ２）は、一種が単独で用いられても、二種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００３７】
本発明のイオン伝導性材料におけるリチウムイオン電解質（Ｂ２）の含有量としては、構造体（Ａ）１００質量部に対して、５〜８００質量部が好ましく、５０〜６００質量部がより好ましく、１００〜４００質量部がさらに好ましい。
また、本発明のイオン伝導性材料におけるリチウムイオン電解質（Ｂ２）の含有量としては、可塑剤（Ｂ１）１００質量部に対して、１０〜５００質量部が好ましく、５０〜４００質量部がより好ましく、１００〜３００質量部がさらに好ましい。
上記範囲で含まれることにより、イオン伝導性材料のイオン伝導性をより高めることができる。
【００３８】
＜補強電解質（Ｃ）＞
本発明のイオン伝導性材料には、補強電解質（Ｃ）を含むことが好ましい。
補強電解質（Ｃ）は、構造体（Ａ）及び／又は可塑剤（Ｂ１）に含まれて配される。
補強電解質（Ｃ）としては、例えば、ポリ（エチレン）オキサイド、ポリエチレングリコールモノオレイルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリイソプレン−ｇｒａｆｔ−マレイン酸無水物、ポリ（アクリロニトリル−ｃｏ―ブタジエン）、ポリブタジエン−ｇｒａｆｔ−ポリ（メチルアクリレート−ｃｏ―アクリロニトリル）、ポリブタジエン、イソブチルメタクリレートポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリ［ジメチルシロキサン―ｃｏ―メチル（３−ヒドロキシプロピル）シロキサン］−ｇｒａｆｔ−ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル、リチウムポリシリケート、ポリ（４−スチレンスルホン酸）リチウム等が挙げられる。これらの補強電解質（Ｃ）は一種が単独で用いられても、二種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００３９】
本発明のイオン伝導性材料における補強電解質（Ｃ）の含有量としては、構造体（Ａ）１００質量部に対して、１〜２００質量部が好ましく、５〜１５０質量部がより好ましく、１０〜１００質量部がさらに好ましい。
また、本発明のイオン伝導性材料における補強電解質（Ｃ）の含有量としては、可塑剤（Ｂ１）１００質量部に対して、１〜２００質量部が好ましく、５〜１５０質量部がより好ましく、１０〜１００質量部がさらに好ましい。
さらに、本発明のイオン伝導性材料における補強電解質（Ｃ）の含有量としては、リチウムイオン電解質（Ｂ２）１００質量部に対して、１〜２００質量部が好ましく、５〜１５０質量部がより好ましく、１０〜１００質量部がさらに好ましい。
上記範囲で含まれることにより、イオン伝導性材料のイオン伝導性をより一層高めることができる。
【００４０】
＜一般式（１）で表されるケイ素−酸素結合による架橋構造を含むケイ素−酸素結合型構造体（Ｄ）＞
以下では、下記一般式（１）で表されるケイ素−酸素結合による架橋構造を含むケイ素−酸素結合型構造体（Ｄ）を単に「ケイ素−酸素結合型構造体（Ｄ）」と呼ぶことがある。
本発明におけるイオン伝導性材料の構造体（Ａ）は、ケイ素−酸素結合型構造体（Ｄ）を含有することが好ましい。
ケイ素−酸素結合型構造体（Ｄ）を含有することによって、構造体（Ａ）の構造的強度及びイオン伝導性をより高めることができる。
ケイ素−酸素結合型構造体（Ｄ）は、構造体（Ａ）において、シラン化合物（Ａ１）、配位型化合物（Ａ２ａ）、および反発型化合物（Ａ２ｂ）と共有結合していてもよい。
【００４１】
【化２】
2011216332.tif 000003
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５０の二価の炭化水素基又は酸素原子であり；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシキ基、イソプロポキシキ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、アリル基、水酸基又は式「−Ｏ−Ｓｉ−」で表される基であり、少なくとも一つはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシキ基、イソプロポキシキ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、アリル基、水酸基又は式「−Ｏ−Ｓｉ−」で表される基であり；ｍ１は１以上の整数であり、ｍ１が２以上である場合には、複数のＲ１〜Ｒ３はそれぞれ互いに同一でも異なっていても良い。）
【００４２】
前記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜５０の二価の炭化水素基又は酸素原子である。炭素数が５０より多くなると架橋が不十分であり、リチウムイオン伝導性材料の耐膨潤性、耐熱性が見込めなくなる。
Ｒ１の二価の炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでも良く、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれでも良い。
【００４３】
前記脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基及び不飽和脂肪族炭化水素基のいずれでも良いが、飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましく、直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基であることが特に好ましい。
該脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。
該脂肪族炭化水素基の特に好ましいものとしては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等が例示できる。
【００４４】
前記芳香族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでも良いが、単環式であることが好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
【００４５】
また、Ｒ１の二価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が結合した２価の基でも良く、このようなものとしては、芳香族炭化水素の二個の水素原子が２価の脂肪族炭化水素基で置換された二価の基が好ましい。ここで、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基としては、上記で説明したものの中から、炭素数の総数が５０以下となる組み合わせを選択すれば良い。好ましいものとして具体的には、ベンゼンの１位及び４位の水素原子がアルキレン基で置換されたものが例示でき、該アルキレン基としては炭素数１〜５であるものが好ましく、炭素数１〜３であるものがより好ましく、エチレン基が特に好ましい。
【００４６】
Ｒ１は、ヘテロ原子を有していても良い。ここで、「ヘテロ原子を有する」とは、Ｒ１の少なくとも一つの水素原子又は炭素原子が、ヘテロ原子又はヘテロ原子を有する基で置換されていることを指す。また、ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が例示できる。なかでも、Ｒ１の少なくとも一つの炭素原子が、酸素原子（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）で置換されたものは、これらの結合形成の容易性、構造体の柔軟性、原料の入手容易性の観点から好ましい。
【００４７】
上記のなかでもＲ１としては、耐酸性が高く、極めて安定であることから、二価の炭化水素基が好ましい。そして、酸、ラジカル等による攻撃に対して安定であり、さらに、屈曲可能な構造であるため、リチウムイオン伝導性材料に適度な柔軟性を付与でき、緻密性なども調整できることから、直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基であることが特に好ましい。これら安定性、柔軟性、緻密性等は、飽和脂肪族炭化水素基の分子長で調整できる。
【００４８】
一般式（１）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシキ基、イソプロポキシキ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、アリル基、水酸基又は式「−Ｏ−Ｓｉ−」で表される基である。ここで、Ｒ２〜Ｒ７のいずれかが、式「−Ｏ−Ｓｉ−」で表される基である場合には、ケイ素−酸素結合型構造体（Ｄ）が、他のケイ素−酸素結合型構造体（Ｄ）と結合していることを示す。
【００４９】
一般式（１）中、ｍ１は１以上の整数である。
ｍ１が２以上である場合には、複数のＲ１〜Ｒ３はそれぞれ互いに同一でも異なっていても良い。例えば、一般式（１）において、ｍ１が２以上の整数である場合には、ケイ素−酸素結合型構造体（Ｄ）は、Ｒ１として炭素数１〜５０の二価の炭化水素基と酸素原子とを両方含むものであっても良く、このようなものとして、一般式「−Ｓｉ−Ｒ１’−Ｓｉ−Ｏ−（式中、Ｒ１’は炭素数１〜５０の二価の炭化水素基を表す）」で表される繰り返しの基本骨格を有するものが例示できる。同様に、複数のＲ２も互いに同一でも異なっていても良く、複数のＲ３も互いに同一でも異なっていても良い。そして、Ｒ２とＲ３も互いに同一でも異なっていても良い。
【００５０】
ケイ素−酸素結合型構造体（Ｄ）は、例えば、Ｒ１がＯ（酸素原子）であり、且つＲ２〜Ｒ７が「−Ｏ−Ｓｉ−」である場合のように、無機化合物の場合もあれば、有機化合物を複合した有機無機複合体の場合もある。有機化合物を複合する場合は、無機物が有する耐熱性と、有機物が有する柔軟性とを両方兼ね備えたリチウムイオン伝導性材料を形成できる。このような化合物を使用する場合には、架橋構造間の分子構造設計により、柔軟性をはじめとする各膜物性の調整が可能である。
【００５１】
ケイ素−酸素結合型構造体（Ｄ）を形成する架橋性前駆体は、そのまま市販されているものもあり、さらに、不飽和結合を有するものは、対応するシリル化合物のヒドロシリル化反応により合成でき、水酸基やアミノ基等を有するものも同様に合成できる。
【００５２】
ケイ素−酸素結合型構造体（Ｄ）として、具体的には、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、１，８−ビス（ジエトキシメチルシリル）オクタン、１，８−ビス（エチルジメトキシシリル）オクタン、１，８−ビス（エトキシジメチルシリル）オクタン、１，９−ビス（トリエトキシシリル）ノナン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリルメチル）ベンゼン、ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、３−（アクリロイルオキシ）プロパントリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロパントリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン及びｎ−ブチルトリメトキシシラン等のアルコキシシランが加水分解されたモノマーが、重縮合したものが好ましい。
また、前記アルコキシシランのアルコキシ基が、他のアルコキシ基で置換されたものも同様に使用できる。
【００５３】
さらに、本発明のケイ素−酸素結合型構造体（Ｄ）は、前記アルコキシシランが加水分解されたモノマーの重縮合体に限定されるものではない。例えば、ケイ酸や、少なくとも一つの水酸基が塩を形成しているケイ酸塩をモノマーとして、これらの一種以上が重縮合したものも、好適なケイ素−酸素結合型構造体（Ｄ）として例示できる。
前記ケイ酸塩としては、ケイ酸のアルカリ金属塩が例示でき、ケイ酸リチウムが好ましい。
【００５４】
また、ケイ素−酸素結合型構造体（Ｄ）の形成には、オリゴマーも使用でき、これを重縮合させて、ケイ素−酸素結合型構造体（Ｄ）としても良い。好適なオリゴマーとして、各種市販品も利用でき、具体的には、ＫＣ−８９、ＫＲ−５００、ＫＲ−２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−９２１８（いずれも信越化学工業社製）等が例示できる。
さらに、前記モノマー及びオリゴマーを併用して、ケイ素−酸素結合型構造体（Ｄ）としても良い。
【００５５】
ケイ素−酸素結合型構造体（Ｄ）は、一種の原料（前記モノマー又はオリゴマー）が重縮合したものでも良く、二種以上の原料（前記モノマー及び／又はオリゴマー）が重縮合したものでも良い。二種以上が重縮合したものである場合、これら原料の組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すれば良い。
【００５６】
ケイ素−酸素結合型構造体（Ｄ）は、前記原料由来のアルコキシ基又は該アルコキシ基が加水分解された水酸基が少量なら残存していても良いが、水酸基の残存数が少ないものほど好ましく、水酸基が残存せずに、すべて重縮合反応したものが最も好ましい。水酸基の残存数が少なく、ケイ素−酸素結合を形成しているほど、緻密な構造をとり、リチウムイオン伝導性材料の耐熱性、機械的強度が向上する。
【００５７】
本発明においては、適切なケイ素−酸素結合型構造体（Ｄ）を使用することで、シリカ架橋粒子を形成させることもでき、その架橋密度や粒子間結合強度を調整することで、リチウムイオン伝導性材料の強度、可撓性を適宜調整することもできる。
ケイ素−酸素結合型構造体（Ｄ）は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すれば良い。
【００５８】
前記適切なケイ素−酸素結合型構造体（Ｄ）としては、ケイ素−酸素結合型構造体（Ｄ）の重合時の温度が３００℃以下で作製されたもの、および、ケイ素−酸素結合構造体（Ｄ）にアルコキシ基又は不飽和二重結合が一つ以上残存しているもの、が挙げられる。構造体（Ａ）の前記組成物における分散性が良好であり、該組成物を硬化させる際に、シラン化合物（Ａ１）等と反応し易く、構造体（Ａ）の構造が均一でより好ましいものにできる。
【００５９】
ケイ素−酸素結合型構造体（Ｄ）を含む構造体（Ａ）は、構造体（Ａ）を形成する際の前記組成物に、ケイ素−酸素結合型構造体（Ｄ）を混合して、当該組成物を重合することによって得られる。
ケイ素−酸素結合型構造体（Ｄ）を含む構造体（Ａ）を形成する場合の前記組成物における各成分の含有量は以下が好適である。
前記組成物におけるシラン化合物（Ａ１）の含有量としては、１〜６０質量％が好ましく、５〜５５質量％がより好ましく、１０〜５０質量％がさらに好ましい。
前記組成物における配位型化合物（Ａ２ａ）の含有量としては、１〜８０質量％が好ましく、５〜７５質量％がより好ましく、１０〜７０質量％がさらに好ましい。
前記組成物における反発型化合物（Ａ２ｂ）の含有量としては、１〜８０質量％が好ましく、５〜７５質量％がより好ましく、１０〜７０質量％がさらに好ましい。
前記組成物におけるケイ素−酸素結合型構造体（Ｄ）の含有量としては、０〜５０質量％が好ましく、０〜４５質量％がより好ましく、０〜４０質量％がさらに好ましい。
【００６０】
＜低分子化合物（Ｅ）＞
本発明のリチウムイオン伝導性材料は、可塑剤（Ｂ１）が、リチウムイオン配位部位又はリチウムイオン反発部位を有する低分子化合物（Ｅ）を含むことが好ましい。
低分子化合物（Ｅ）を含むことによって、リチウムイオン伝導性をさらに高めることができる。
以下では、リチウムイオン配位部位を有する低分子化合物（Ｅ）を単に「低分子化合物（Ｅａ）」と呼ぶことがある。また、リチウムイオン反発部位を有する低分子化合物（Ｅ）を単に「低分子化合物（Ｅｂ）」と呼ぶことがある。
ここで、「リチウムイオン配位部位」および「リチウムイオン反発部位」の説明は前述と同様である。
【００６１】
低分子化合物（Ｅａ）としては、例えば、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレンカーボネート、スルホラン、エチレンカーボネート、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。
【００６２】
低分子化合物（Ｅｂ）としては、例えば、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムヘキサフルオロフォスファイト、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ＰＳＳハイドレート−オクタキス（テトラメチルアンモニウム）塩、ドデシルジメチル（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキサイド分子内塩、１−（３−スルホプロピル）ピリジニウムヒドロキサイド分子内塩等が挙げられる。これらのうち、塩は、イオン伝導の対象であるリチウムイオンに対するカウンターイオン（カウンターリチウムイオン）を有するものが好ましい。リチウムイオンの伝導が効率的に起こるため好適である。
【００６３】
低分子化合物（Ｅａ）および低分子化合物（Ｅｂ）の分子量は、５０≦Ｍｎ＜１０００が好適である。
低分子化合物（Ｅａ）および低分子化合物（Ｅｂ）は、一種が単独で用いられても、二種以上が組み合わされてもよい。低分子化合物（Ｅａ）と低分子化合物（Ｅｂ）とが組み合わされてもよい。
【００６４】
本発明のイオン伝導性材料における低分子化合物（Ｅ）の含有量としては、可塑剤（Ｂ１）１００質量部に対して、０〜５００質量部が好ましく、０〜４００質量部がより好ましく、０〜３００質量部がさらに好ましい。
また、本発明のイオン伝導性材料における低分子化合物（Ｅａ）の含有量としては、可塑剤（Ｂ１）１００質量部に対して、０〜４００質量部が好ましく、０〜３００質量部がより好ましく、０〜２００質量部がさらに好ましい。
さらに、本発明のイオン伝導性材料における低分子化合物（Ｅｂ）の含有量としては、可塑剤（Ｂ１）１００質量部に対して、０〜４００質量部が好ましく、０〜３００質量部がより好ましく、０〜２００質量部がさらに好ましい。
上記範囲で含まれることにより、イオン伝導性材料のイオン伝導性をより一層高めることができる。
【００６５】
＜添加剤（Ｆ）＞
本発明のイオン伝導性材料には、添加剤（Ｆ）を含むことが好ましい。
添加剤（Ｆ）を含むことによって、リチウムイオン伝導性をさらに高めることができる。
添加剤（Ｆ）は、構造体（Ａ）及び／又は可塑剤（Ｂ１）に含まれて配される。
添加剤（Ｆ）は、ルイス酸（Ｆ１）、リン酸エステル（Ｆ２）、及び無機粒子（Ｆ３）からなる群より選ばれる、少なくとも１種を含む。
【００６６】
ルイス酸（Ｆ１）としては、例えば、トリス（トリメチルシリル）ボレート、２，４，６−トリメトキシボロキシン、トリメチルボレート等が挙げられる。
【００６７】
リン酸エステル（Ｆ２）としては、例えば、トリエチルホスファイト、トリプロピルホスファイト、トリブチルホスファイト、リン酸トリス（トリメチルシリル）エステル、トリス（２−ブトキシエチル）ホスファイト、トリメチルシリルポリホスファイト等が挙げられる。
【００６８】
無機粒子（Ｆ３）としては、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸鉄、チタン酸鉛等が挙げられる。
【００６９】
これらの添加剤（Ｆ）は、本発明のリチウムイオン伝導性材料の用途・形態等によって所定量添加すればよい。
【００７０】
＜リチウムイオン伝導性電解質膜＞
本発明のリチウムイオン伝導性材料は、膜状に形成して、リチウムイオン伝導性膜とすることができる。
形成方法としては、例えば平板な基材の上に、前述のリチウムイオン伝導性材料をスピンコーター等を用いて均一に塗布し、ＵＶ照射や加熱処理等によって硬化させる方法が挙げられる。
【００７１】
本発明のリチウムイオン伝導性膜は、多孔質基材（Ｇ）の多孔質内に含浸されていることが好ましい。該リチウムイオン伝導性膜の機械的強度を高めることができる。
【００７２】
＜多孔質基材（Ｇ）＞
多孔質基材（Ｇ）は、有機材料からなるものでも良いし、無機材料からなるものでも良い。これら材料には、レーヨンや精製セルロースのようなセルロース系繊維、絹のようなフィブリル化を起こし易い繊維も含まれる。
【００７３】
有機材料としては、ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリイミド、ポリアリレート系液晶ポリマー等の高分子化合物が例示できる。なかでも、フッ素樹脂、ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン又はポリイミドからなる高分子材料は、膜厚や孔径の異なる様々な種類のものが市販されているので好適である。
【００７４】
無機材料としては、ガラス、シリカ、アルミナ、カーボン、炭化ケイ素等が例示できる。
【００７５】
多孔質基材（Ｇ）は、複数種類の材料からなるものでも良い。また、多孔質基材（Ｇ）は、親水化処理されたものが好ましい。
【００７６】
多孔質基材（Ｇ）の形態（形状）としては、上記各材料からなる繊維をシート状に成形した不織布、織布が例示できる。織布は平織り、斜文織、朱子織、からみ織り等のいずれの織り方で織られていても良い。織布はまた、個々の繊維を直接織ったものでも良く、繊維を束ねて形成されたもの（例えば、ガラス糸等の無機糸）を織ったものでも良い。シート状の多孔質基材（Ｇ）は、二種以上の繊維を組み合わせて構成されていても良い。
【００７７】
多孔質基材（Ｇ）は、平均孔径が０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０１〜５μｍであることがより好ましい。孔径が小さ過ぎると、構造体（Ａ）やイオン伝導性膜を形成するための配合成分が充填され難くなり、リチウムイオン伝導性が低下する。また、孔径が大き過ぎると、膜の強度が低下し、破損するおそれがある。
【００７８】
多孔質基材（Ｇ）の空孔率は、リチウムイオン伝導性材料の強度、配合成分の充填率との兼ね合いにより一概には言えないが、通常は１０〜９８％であることが好ましく、２０〜９７％であることがより好ましい。
多孔質基材（Ｇ）の厚みは、目的に応じて適宜調整すれば良いが、通常は０．３〜１００μｍであることが好ましく、０．５〜８０μｍであることがより好ましい。
【００７９】
多孔質基材（Ｇ）で強化されたリチウムイオン伝導性材料を作製する場合には、リチウムイオン伝導性材料を形成するための成分を含有する液体を多孔質基材（Ｇ）に含浸させ、次いで、オーブン等を使用して加熱することで、前記成分を加熱硬化させ、さらに、焼成すれば良い。加熱時の温度及び時間は、前記重合性組成物を加熱硬化する時と同様で良い。そして、成分の配合量は、多孔質基材を使用しない場合と同様で良い。
【００８０】
＜リチウムイオン伝導性電解質膜−電極接合体＞
本発明のリチウムイオン伝導性電解質膜−電極接合体は、前述のリチウムイオン伝導性電解質膜の一方の面に正極が、他方の面に負極がそれぞれ接合されているものである。
前記正極及び負極は、一般のリチウムイオン電池に使用される公知の正極及び負極が適用できる。
リチウムイオン伝導性電解質膜と正極との接合は、両者が電気化学的に接続されるものであれば特に制限されない。例えば、リチウムイオン伝導性電解質膜と正極とを物理的に接触させる方法が挙げられる。
リチウムイオン伝導性電解質膜と負極との接合も、正極の場合と同様である。
【００８１】
＜リチウムイオンポリマー電池＞
本発明のリチウムイオンポリマー電池（リチウムイオン電池）は、前記リチウムイオン伝導性電解質膜−電極接合体を備えるものである。具体的な形態としては、前記リチウムイオン伝導性電解質膜−電極接合体をラミネートセルに組み、単位セルとした時、複数の前記単位セルが積層され、連結されているものが好ましい。より高出力の電池とすることができる。
【００８２】
前記ラミネートセルは、樹脂等からなる袋（ケース）が前記リチウムイオン伝導性電解質膜−電極接合体を密閉するように包んで、封止できるものであれば特に制限されず公知のものが使用できる。
前記単位セルは、単独で機能しうるリチウムイオンポリマー電池である。前記単位セルを、例えば電気的に直列に接続して、前記単位セルを積層し連結することによって、高出力の電池とすることができる。積層する単位セルの個数や連結の仕方は、作製するリチウムイオンポリマー電池の用途や形態によって適宜調整すればよい。
【実施例】
【００８３】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００８４】
以下に示すようにリチウムイオン伝導性材料を合成し、リチウムイオン伝導性膜、既存の電極にリチウムイオン伝導性材料をコーティングしたコーティング電極、リチウムイオン伝導性材料を電極バインダーとして使用した電極を作製・評価した。リチウムイオン伝導性膜と電極を一体化したＭＥＡの物性評価も行った。
まず評価方法を以下に示す。
【００８５】
＜評価方法＞
（１） 膜厚方向の全リチウムイオン伝導性比
サンプル（リチウムイオン伝導性膜）を電気化学セル（宝泉社製、ＨＳセル又はＣＲ２０３２型コインセル）にセットし、ＳＵＳ板で挟みこんで密着させ、対称型セルを作製した。
電気化学インピーダンス測定装置（ソーラトロン社製、１２６０８Ｗ型電気化学測定システム）を接続し、周波数０．０１Ｈｚ〜１ＭＨｚの領域でインピーダンスを測定し、サンプルの全リチウムイオン伝導度を測定した。
そして、代表的なリチウムイオン伝導性物質であるポリエチレンオキシド（アルドリッチ社製、体積平均分子量  〜６００，０００）に、代表的なリチウム塩であるビス（トリフルオロメタン）スルホンイミドリチウム塩（アルドリッチ社製）を加えて、作製したリチウムイオン伝導性膜について、同様の条件でインピーダンスを測定した。この測定値を基準として、下記各種サンプルの表面方向のインピーダンス測定値を割った比を算出した。
【００８６】
（２） 輸率
輸率（ｔ）は直流分極測定と交流インピーダンス測定の併用によって算出した。サンプルを（１）全リチウムイオン伝導度の測定と同様の電気化学セルにセットし、リチウム箔で挟みこんで密着させ、対称型セルを作製した。
セルを８０℃で５時間保持してエージングを行い、交流インピーダンスを測定した（初期、０）。次に直流分極測定を行った（ΔＶ）。電流が一定になったことを確認して、再度交流インピーダンスを測定した（定常状態、ｓ）。
直流分極（ΔＶ）、初期と定常状態のそれぞれにおける界面抵抗（Ｒｉ）と電流（Ｉ）を下式（１）に代入して輸率を求めた。
【００８７】
【数１】
2011216332.tif 000004
【００８８】
（３） ＭＥＡ伝導度比
サンプルを（１）全リチウムイオン伝導度の測定と同様の電気化学セルにセットし、正極（パイオトレック社製、コバルト酸リチウム）と負極（パイオトレック社製、天然グラファイト）、コーティング正極と負極、及びスラリー正極と負極のそれぞれで挟みこんで密着させ、非対称型セルを作製した。
以下は同様の測定を行い、ポリエチレンオキシド系リチウムイオン伝導性膜と性能を比較した。
【００８９】
（４） 膜強度
１辺が４ｃｍの正方形に切断したサンプルを正極（パイオトレック社製、コバルト酸リチウム）と負極（パイオトレック社製、天然グラファイト）で挟み、精密プレス機を使用して４０℃、１ｋＮの条件下、３分間プレスした。
初期の膜厚（ｄ０）に対するプレス後の膜厚（ｄ１）の減少変化率（−Δｄｐ）を下式（２）から、
また初期の膜面積（Ｓ０）に対するプレス後の膜面積（Ｓ１）の変化率（ΔＳｐ）を下式（３）からそれぞれ算出し、膜強度評価の指標とした。
【００９０】
【数２】
2011216332.tif 000005
【００９１】
（５） 形状安定性
１辺が５ｃｍの正方形に切断したサンプルを一般的なリチウムイオン伝導性電解液であるプロピレンカーボネート中に浸漬して、２５℃で１日放置した。その後、６０℃で６時間加熱を行った後、２５℃まで冷却して６時間放置した。次に８０℃で６時間加熱を行った後、０℃まで冷却して６時間放置した。これを１サイクルとし、３サイクル行った。リチウムイオン伝導性膜をプロピレンカーボネートから取り出し、表面の液体を取り除いた後、すばやく寸法を測定した。浸漬前の寸法（ｌ０）に対する浸漬後の寸法（ｌ１）の変化率（Δｌｄ）を下式（４）から寸法膨潤率として表し、４辺の平均値を形状保持安定性評価の指標とした。
【００９２】
【数３】
2011216332.tif 000006
【００９３】
＜サンプルの作製＞
［実施例１］
（硬化性組成物）
グローブボックス内、高純度アルゴン（９９．９９９９%）雰囲気下、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（０．６５ｇ、アルドリッチ社製、Ｍｎ〜９５０）、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート（０．３７ｇ、アルドリッチ社製、Ｍｗ〜４６６）、３−（メタクリロイルオキシ）プロパントリメトキシシラン（０．４３ｇ、東京化成社製）、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（１．６４ｇ、アルドリッチ社製、Ｍｎ〜２，０００）とリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（３．２６ｇ、東京化成社製）をサンプル瓶に入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２．３４ｇ、アルドリッチ社製、無水）、アセトニトリル（８．２５ｇ、アルドリッチ社製、無水）を加え、室温で１時間撹拌した。次に、光重合開始剤（ＫＲ−０２、０．２１ｇ、ライトケミカル社製）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（０．４３ｇ、和光純薬社製）と酢酸エチル（１．２７ｇ、アルドリッチ社製、無水）、ジクロロメタン（４．１３ｇ、アルドリッチ社製、無水）加え、室温で１時間撹拌し、硬化性組成物を得た。
（リチウムイオン伝導性膜）
得られた硬化性組成物の溶液（９．５３ｇ、無色透明溶液）をテフロン（登録商標）基板状にキャストし、アプリケーターを使用して、塗布した組成物の厚みを１５０〜２５０μｍに調整した。ＵＶ照射した後、室温で２４時間室温放置した。次にフィルムを剥がし、再度ＵＶ照射を行い、仮硬化した。フッ素樹脂フィルムを新たに膜に被せ、オーブンを使用して室温から６０℃まで段階的に昇温し、２４時間加熱し、本硬化した。減圧下、真空乾燥を行うことによって溶媒を留去した。淡黄色透明のリチウムイオン伝導性膜として、アクリル系膜（Ｍ１）を得た。
【００９４】
［実施例２］
（硬化性組成物）
グローブボックス内、高純度アルゴン（９９．９９９９%）雰囲気下、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（０．６５ｇ、アルドリッチ社製、Ｍｎ〜９５０）、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート（０．３７ｇ、アルドリッチ社製、Ｍｗ〜４６６）、３−（メタクリロイルオキシ）プロパントリメトキシシラン（０．４３ｇ、東京化成社製）、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（１．６４ｇ、アルドリッチ社製、Ｍｎ〜２，０００）、ポリビニルピロリドン（０．２９９ｇ、東京化成社製、Ｋ３０、Ｍｗ〜４０，０００）とリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（３．３６ｇ、東京化成社製）をサンプル瓶に入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２．３４ｇ、アルドリッチ社製、無水）、アセトニトリル（８．２５ｇ、アルドリッチ社製、無水）、クロロホルム（３．９７ｇ、アルドリッチ社製、無水）を加え、その後は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。
（リチウムイオン伝導性膜）
得られた硬化性組成物の溶液（１１．８８ｇ、無色透明溶液）をテフロン（登録商標）基板状にキャストし、アプリケーターを使用して、塗布した組成物の厚みを１５０〜２５０μｍに調整した。以下、実施例１と同様の硬化、乾燥工程を経て、淡黄色透明のリチウムイオン伝導性膜としてアクリル系膜（Ｍ２）を得た。
【００９５】
［実施例３］
（ケイ素−酸素結合型構造体）
３−（アクリロイルオキシ）プロパントリメトキシシラン（１０．６ｇ、東京化成社製）、ビニルトリメトキシシラン（２１．０ｇ、東京化成社製）、ビス（エトキシジメチルシリル）オクタン（２６．２ｇ、アヅマックス社製）、ビス（トリエトキシシリル）オクタン（２４．１ｇ、ジェレスト社製）、テトラエトキシシラン（４２．９ｇ、東京化成社製）、テトラメトキシシラン（９．２ｇ、東京化成社製）をフラスコに計量した。エタノール（３３．８ｇ、和光純薬社製）、メタノール（２７．６ｇ、和光純薬社製）を加え、０℃で３０分間撹拌した。次に０．０１Ｎ塩酸７．８ｇとエタノール（３０．９ｇ、和光純薬社製）、メタノール（２１．６ｇ、和光純薬社製）とを混合した溶液を添加し、０℃で２時間撹拌し、４０℃に昇温後、さらに４時間撹拌した。続いて、フッ化カリウム（和光純薬社製）０．１２４ｇとエタノール（１５．２ｇ、和光純薬社製）、メタノール（１０．３ｇ、和光純薬社製）とを混合した溶液を添加し、４０℃で２時間撹拌し、８０℃に昇温後、さらに４時間撹拌した。得られた混合溶液を０℃に冷却した後、４０℃真空にて残存アルコール、水を分留した。得られた溶液を再度０℃に冷却し、ジエチルエーテル２００ｍＬを加えて、０℃で１時間撹拌した後、メンブレンフィルター（ミリポア社製、オムニポアメンブレン孔径０．２μｍ）を使用して濾過した。もう一度濾過した後、得られた濾液から４０℃真空にてジエチルエーテルを分留し、ケイ素−酸素結合型構造体（７９．２ｇ、無色透明液体）を得た。
【００９６】
（硬化性組成物）
グローブボックス内、高純度アルゴン（９９．９９９９%）雰囲気下、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（０．６５ｇ、アルドリッチ社製、Ｍｎ〜９５０）、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート（０．３７ｇ、アルドリッチ社製、Ｍｗ〜４６６）、３−（メタクリロイルオキシ）プロパントリメトキシシラン（０．４３ｇ、東京化成社製）、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（１．６４ｇ、アルドリッチ社製、Ｍｎ〜２，０００）、ポリビニルピロリドン（０．２９９ｇ、東京化成社製、Ｋ３０、Ｍｗ〜４０，０００）、並びに、得られたケイ素−酸素結合型構造体（０．４１ｇ、無色透明液体）とリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（３．４１ｇ、東京化成社製）をサンプル瓶に入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２．３４ｇ、アルドリッチ社製、無水）、アセトニトリル（８．２５ｇ、アルドリッチ社製、無水）、クロロホルム（３．９７ｇ、アルドリッチ社製、無水）を加え、その後は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。
【００９７】
（リチウムイオン伝導性膜）
得られた硬化性組成物の溶液（１２．１１ｇ、無色透明溶液）をテフロン（登録商標）基板状にキャストし、アプリケーターを使用して、塗布した組成物の厚みを１５０〜２５０μｍに調整した。以下、実施例１と同様の硬化、乾燥工程を経て、淡黄色透明のリチウムイオン伝導性膜としてアクリル系膜（Ｍ３）を得た。
【００９８】
［実施例４］
（硬化性組成物）
グローブボックス内、高純度アルゴン（９９．９９９９%）雰囲気下、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（０．６５ｇ、アルドリッチ社製、Ｍｎ〜９５０）、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート（０．３７ｇ、アルドリッチ社製、Ｍｗ〜４６６）、３−（メタクリロイルオキシ）プロパントリメトキシシラン（０．４３ｇ、東京化成社製）、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（１．６４ｇ、アルドリッチ社製、Ｍｎ〜２，０００）、ポリビニルピロリドン（０．２９９ｇ、東京化成社製、Ｋ３０、Ｍｗ〜４０，０００）、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（０．２３ｇ、東京化成社製）及びテトラエチレングリコールジメチルエーテル（１．５８ｇ、東京化成社製）、並びに、実施例３で得られたケイ素−酸素結合型構造体（０．４１ｇ、無色透明液体）とリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（３．４１ｇ、東京化成社製）をサンプル瓶に入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２．３４ｇ、アルドリッチ社製、無水）、アセトニトリル（８．２５ｇ、アルドリッチ社製、無水）、クロロホルム（３．９７ｇ、アルドリッチ社製、無水）を加え、その後は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。
【００９９】
（リチウムイオン伝導性膜）
得られた硬化性組成物の溶液（１２．７３ｇ、無色透明溶液）をテフロン（登録商標）基板状にキャストし、アプリケーターを使用して、塗布した組成物の厚みを１５０〜２５０μｍに調整した。以下、実施例１と同様の硬化、乾燥工程を経て、淡黄色透明のリチウムイオン伝導性膜としてアクリル系膜（Ｍ４）を得た。
【０１００】
［実施例５］
（硬化性組成物）
グローブボックス内、高純度アルゴン（９９．９９９９%）雰囲気下、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（０．６５ｇ、アルドリッチ社製、Ｍｎ〜９５０）、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート（０．３７ｇ、アルドリッチ社製、Ｍｗ〜４６６）、３−（メタクリロイルオキシ）プロパントリメトキシシラン（０．４３ｇ、東京化成社製）、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（１．６４ｇ、アルドリッチ社製、Ｍｎ〜２，０００）、ポリビニルピロリドン（０．２９９ｇ、東京化成社製、Ｋ３０、Ｍｗ〜４０，０００）、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（０．２３ｇ、東京化成社製）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（１．５８ｇ、東京化成社製）、トリス（トリメチルシリル）ボレート（０．２４ｇ、東京化成社製）、２，４，６−トリメトキシボロキシン（０．１５ｇ、東京化成社製）、リン酸トリス（トリメチルシリル）エステル（０．０７ｇ、東京化成社製）、トリエチルホスファイト（０．０２ｇ、東京化成社製）、実施例３で得られたケイ素−酸素結合型構造体（０．４１ｇ、無色透明液体）、及びリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（３．４１ｇ、東京化成社製）をサンプル瓶に入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２．３４ｇ、アルドリッチ社製、無水）、アセトニトリル（８．２５ｇ、アルドリッチ社製、無水）、クロロホルム（３．９７ｇ、アルドリッチ社製、無水）を加え、その後は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。
【０１０１】
（リチウムイオン伝導性膜）
得られた硬化性組成物の溶液（１２．９５ｇ、無色透明溶液）をテフロン（登録商標）基板状にキャストし、アプリケーターを使用して、塗布した組成物の厚みを１５０〜２５０μｍに調整した。以下、実施例１と同様の硬化、乾燥工程を経て、淡黄色透明のリチウムイオン伝導性膜としてアクリル系膜（Ｍ５）を得た。
【０１０２】
［実施例６］
（硬化性組成物）
実施例５と同様にして、硬化性組成物を得た。
（リチウムイオン伝導性膜）
得られた硬化性組成物の溶液（２．０７ｇ、無色透明溶液）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（０．６０ｇ、無水、アルドリッチ社製）に溶解させ、得られた溶液を、フッ素樹脂フィルム上でポリエチレン／ポリプロピレン製多孔質膜（厚み：１〜６０μｍ、空孔率：３０〜９５％、平均孔径：０．０１〜１０μｍ）に含浸させた。含浸後の膜にフッ素樹脂フィルムを被せ、その上からアプリケーターで膜厚がおよそ６０μｍになるようにレベリングした。室温で４８時間室温放置した。次にフィルムを剥がし、ＵＶ照射を行い、仮硬化した。フッ素樹脂フィルムを新たに膜に被せ、２枚のガラス板でフッ素樹脂フィルムを介して前記膜を挟み、室温で２４時間室温放置した。オーブンを使用して、８０℃で２４時間加熱して本硬化した後、減圧下、真空乾燥を行うことによって溶媒を留去した。無色半透明のリチウムイオン伝導性膜として、アクリル系補強膜（Ｍ６）を得た。
【０１０３】
得られたリチウムイオン伝導性膜（Ｍ１）〜（Ｍ６）を、ＦＥ−ＳＥＭにより観察したところ、いずれにおいても粒子径が４０〜７０ナノメートル（ｎｍ）程度の不定形である一次粒子が核となり、その一次粒子表面に、さらに粒子径が１０〜１００ナノメートル程度の不定形である二次粒子が存在する複合粒子の連続体構造が、含まれていることを確認した。
【０１０４】
［比較例１］
（硬化性組成物）
グローブボックス内、高純度アルゴン（９９．９９９９%）雰囲気下、ポリ（エチレンオキシド）（３．３０ｇ、アルドリッチ社製、Ｍｎ〜６００，０００）とリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（２．１６ｇ、東京化成社製）をサンプル瓶に入れ、アセトニトリル（１０９．２ｇ、アルドリッチ社製、無水）を加え、室温で１２時間撹拌し、硬化性組成物を得た。
【０１０５】
（リチウムイオン伝導性膜）
得られた硬化性組成物の溶液（２．０７ｇ、無色透明溶液）をテフロン（登録商標）基板状にキャストし、アプリケーターを使用して、塗布した組成物の厚みを１５０〜２５０μｍに調整した。室温で２４時間室温放置した後、オーブンを使用して８０℃で６時間加熱した。減圧下、真空乾燥を行うことによって溶媒を留去した。無色半透明のリチウムイオン伝導性膜として、ポリ（エチレンオキシド）系膜（ＭＲ１）を得た。
【０１０６】
［比較例２］
（硬化性組成物）
グローブボックス内、高純度アルゴン（９９．９９９９%）雰囲気下、ポリ（エチレンオキシド）（３．３０ｇ、アルドリッチ社製、Ｍｎ〜６００，０００）、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（１．１７ｇ、アルドリッチ社製、Ｍｎ〜４２０）とリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（２．１６ｇ、東京化成社製）をサンプル瓶に入れ、アセトニトリル（１０９．２ｇ、アルドリッチ社製、無水）を加え、室温で１２時間撹拌し、硬化性組成物を得た。
【０１０７】
（リチウムイオン伝導性膜）
得られた硬化性組成物の溶液（２．３８ｇ、無色半透明溶液）をテフロン（登録商標）基板状にキャストし、アプリケーターを使用して、塗布した組成物の厚みを１５０〜２５０μｍに調整した。以下、比較例１と同様の硬化、乾燥工程を経て、無色半透明のリチウムイオン伝導性膜としてポリ（エチレンオキシド）系膜（ＭＲ２）を得た。
【０１０８】
［比較例３］
（硬化性組成物）
比較例１と同様にして、硬化性組成物を得た。
（リチウムイオン伝導性膜）
得られた硬化性組成物の溶液（１．９０ｇ、無色透明溶液）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（０．５４ｇ、無水、アルドリッチ社製）に溶解させ、得られた溶液を、フッ素樹脂フィルム上でポリエチレン／ポリプロピレン製多孔質膜（厚み：１〜６０μｍ、空孔率：３０〜９５％、平均孔径：０．０１〜１０μｍ）に含浸させた。含浸後の膜にフッ素樹脂フィルムを被せ、その上からアプリケーターで膜厚がおよそ６０μｍになるようにレベリングした。フッ素樹脂フィルムを新たに膜に被せ、２枚のガラス板でフッ素樹脂フィルムを介して前記膜を挟み、室温で２４時間室温放置した。オーブンを使用して、８０℃で２４時間加熱した後、減圧下、真空乾燥を行うことによって溶媒を留去した。無色半透明のリチウムイオン伝導性膜として、ポリ（エチレンオキシド）系補強膜（ＭＲ３）を得た。
【０１０９】
［比較例４］
（硬化性組成物）
実施例２で、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテルを加えなかったこと以外は同様にして調整し、硬化性組成物を得た。
（リチウムイオン伝導性膜）
得られた硬化性組成物の溶液（１１．６５ｇ、無色半透明溶液）をテフロン（登録商標）基板状にキャストし、アプリケーターを使用して、塗布した組成物の厚みを１５０〜２５０μｍに調整した。以下、実施例１と同様の硬化、乾燥工程を経て、淡黄色透明のリチウムイオン伝導性膜としてアクリル系膜（ＭＲ４）を得た。
【０１１０】
［比較例５］
（硬化性組成物）
実施例５で、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテルと１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、テトラエチレングリコールジメチルエーテルを加えなかったこと以外は同様にして調整し、硬化性組成物を得た。
【０１１１】
（リチウムイオン伝導性膜）
得られた硬化性組成物の溶液（１２．３４ｇ、無色透明溶液）をテフロン（登録商標）基板状にキャストし、アプリケーターを使用して、塗布した組成物の厚みを１５０〜２５０μｍに調整した。以下、実施例１と同様の硬化、乾燥工程を経て、淡黄色透明のリチウムイオン伝導性膜としてアクリル系膜（ＭＲ５）を得た。
【０１１２】
得られたリチウムイオン伝導性膜（ＭＲ１）〜（ＭＲ５）を、ＦＥ−ＳＥＭにより観察したところ、（ＭＲ３）〜（ＭＲ５）のいずれにおいても粒子径が５０〜８０ナノメートル（ｎｍ）程度の不定形である一次粒子が核となり、その一次粒子表面に、さらに粒子径が１０〜１００ナノメートル程度の不定形である二次粒子が存在する複合粒子の連続体構造が、含まれていることを確認した。また、その一方で（ＭＲ１）と（ＭＲ２）では確認できなかった。
【０１１３】
（処理なし電極）
標準電極として、市販の正極（パイオトレック社製、コバルト酸リチウム、６７μｍ）及び負極（パイオトレック社製、天然グラファイト、６１μｍ）を使用して、そのまま前記評価に供した。
【０１１４】
（コーティング電極）
グローブボックス内、高純度アルゴン（９９．９９９９%）雰囲気下、実施例１〜６、比較例１〜５で得られた硬化性組成物を正極（パイオトレック社製、コバルト酸リチウム、６７μｍ）及び負極（パイオトレック社製、天然グラファイト、６１μｍ）上にパスツールピペットを用いて滴下した。アプリケーターを用いて厚みをおよそ１００μｍになるように調整した。実施例１〜６と比較例４〜５で得られた硬化性組成物に関しては、ＵＶ照射を行い仮硬化した。その後、全ての電極に関して室温から８０℃まで徐々に昇温し、２４時間加熱し、本硬化した。加熱後、減圧下、真空乾燥を行うことによって溶媒を留去した。電極を１６φの大きさになるように切り出し、コーティング正極、負極をそれぞれ得た。
【０１１５】
（電極スラリー）
グローブボックス内、高純度アルゴン（９９．９９９９%）雰囲気下、リン酸鉄リチウム（０．６２ｇ）、高導電性カーボンブラック（０．１１ｇ、ケッチェン）、実施例１〜６、比較例１〜５で得られた硬化性組成物（０．２４５ｇ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（０．０７７ｇ、東京化成社製）をサンプル瓶に入れ、アセトニトリル（９．３ｇ、アルドリッチ社製、無水）を加え、室温で６時間撹拌し、正極電極スラリーを得た。
同様にして、人造黒鉛（０．５３ｇ）、高導電性カーボンブラック（０．１２ｇ、ケッチェン）、実施例１〜６、比較例１〜５で得られた硬化性組成物（０．３３ｇ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（０．１１ｇ、東京化成社製）をサンプル瓶に入れ、アセトニトリル（９．２ｇ、アルドリッチ社製、無水）を加え、室温で６時間撹拌し、負極電極スラリーを得た。
【０１１６】
（スラリー電極）
調合した電極スラリーを、正極スラリーはアルミニウム箔（２０μｍ）に、負極スラリーは銅箔（２０μｍ）に、それぞれ塗布した。アプリケーターを用いて厚みをおよそ１００μｍになるように調整した後、実施例１〜６と比較例４〜５で得られた硬化性組成物に関しては、ＵＶ照射を行い仮硬化した。その後、全ての電極に関して１１０℃で１２時間乾燥し、本硬化た。加熱後、減圧下、真空乾燥を行うことによって溶媒を留去した。電極を１６φの大きさになるように切り出し、スラリー正極、負極をそれぞれ得た。
【０１１７】
＜結果＞
上記実施例及び比較例で作製した各サンプルとその評価結果を表１〜５に示す。
【０１１８】
【表１】
2011216332.tif 000007
【０１１９】
【表２】
2011216332.tif 000008
【０１２０】
【表３】
2011216332.tif 000009
【０１２１】
【表４】
2011216332.tif 000010
【０１２２】
【表５】
2011216332.tif 000011
【０１２３】
以上の結果から、本発明にかかる実施例１〜６は、比較例１〜５よりも高いイオン導電性を有することが明らかである。さらに、本発明にかかる実施例１〜６は、比較例１，２，４，５と比べて形状安定性が同等以上に優れることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明のリチウムイオン導電性材料は、リチウムイオン電池を作製するために広く利用することが可能である。