(57)【要約】【課題】  インクジェット記録用の顔料インクにおいて、印字性に優れ、インクジェットノズルからの吐出安定性と保存安定性に優れるインクジェット用顔料インクを提供すること。【解決手段】  顔料、水溶性溶剤、水及び顔料分散樹脂を含有してなるインクジェット用顔料インクにおいて、該顔料分散樹脂が、４級アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）を少なくとも含むコポリマー（共重合体）であることを特徴としたインクジェット用顔料インク。  上記顔料分散樹脂が、下記の単量体Ｘを共重合組成に含むコポリマー（共重合体）であることを特徴としたインクジェット用顔料インク。単量体Ｘ：炭素数が６以上のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ２）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、水溶性溶剤、水及び顔料分散樹脂を含有してなるインクジェット用顔料インクにおいて、該顔料分散樹脂が、４級アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）を少なくとも含むコポリマー（共重合体）であることを特徴としたインクジェット用顔料インク。
【請求項２】
上記顔料分散樹脂が、下記の単量体Ｘを共重合組成に含むコポリマー（共重合体）であることを特徴とした請求項１に記載のインクジェット用顔料インク。
単量体Ｘ：炭素数が６以上のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ２）
【請求項３】
上記顔料分散樹脂が、下記の単量体Ｙを共重合組成に含むコポリマー（共重合体）であることを特徴とした請求項１または２に記載のインクジェット用顔料インク。
単量体Ｙ：芳香環を含むエチレン性不飽和単量体（ａ３）
【請求項４】
前記単量体（ａ１）が、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩である請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【請求項５】
前記単量体Ｘが、ラウリルメタクリレートである請求項２に記載のインクジェット用顔料インク。
【請求項６】
前記単量体Ｙが、スチレンである請求項３に記載のインクジェット用顔料インク。
【請求項７】
前記水溶性溶剤が、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルもしくはトリエチレングリコールモノアルキルエーテルである請求項１〜６のいずれか1項に記載のインクジェット用顔料インク。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インクを紙に印刷した印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般の印刷用紙、特にコート紙、アート紙等の疎水性の高い用紙への印字性に優れ、インクジェットノズルからの吐出安定性、保存安定性に優れる水系インクジェット用顔料インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式によれば、使用する装置の騒音が小さく、操作性がよいという利点を有するのみならず、カラー化が容易であり、かつ記録部材として普通紙を使用することができるという利点があるため、オフィースや家庭での出力機として広く用いられている。
【０００３】
一方、産業用途においても、インクジェット技術の向上によりデジタル印刷の出力機としての利用が期待され、環境面および印刷物の耐性面等から水性顔料インキが求められている。
【０００４】
水性顔料インキは、顔料が水に不溶であるため、インキ中での顔料分散を保つために分散樹脂を用いて水中での分散安定化を図っている。(例えば特許文献１，２，３参照)。
また、インクジェット記録方式の場合、ノズルの乾燥防止を目的として、保湿剤と位置づけられる高沸点の水溶性溶剤が含まれている。
【０００５】
一般的に、水性インキの乾燥機構は、インキが用紙へ着弾後、用紙への浸透と蒸発に分類されるが、浸透の寄与が非常に大きく、コート紙やアート紙などの疎水性が高い用紙はインキの浸透が遅いため、多色印刷の場合はインキが混色してきれいな画像を形成できない、印刷速度を上げられない等の問題があった。
【０００６】
このため、インキ中に浸透性の高い高沸点の水溶性溶剤を添加することにより乾燥性の向上を図る必要がある。
しかしながら、インキ中への浸透性溶剤の添加は、顔料分散状態を安定化させている分散樹脂の溶解状態を変化させ、顔料分散性および保存安定性を著しく低下させる場合があった。
【０００７】
即ち、浸透性の高い溶剤と、それが存在しても顔料分散性を低下させない顔料分散樹脂の組み合わせが望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６４−６０７４号公報
【特許文献２】特開昭６４−３１８８１号公報
【特許文献３】特開平３−２１０３７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、インクジェット記録用の顔料インクにおいて、一般の印刷用紙、特にコート紙、アート紙等の疎水性の高い用紙への印字性に優れ、インクジェットノズルからの吐出安定性と保存安定性に優れるインクジェット用顔料インクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的は、以下の本発明によって達成される。
即ち、顔料、水溶性溶剤、水及び顔料分散樹脂を含有してなるインクジェット用顔料インクにおいて、該顔料分散樹脂が、４級アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）を少なくとも含むコポリマー（共重合体）であることを特徴としたインクジェット用顔料インク。
【００１１】
また、本発明は、上記顔料分散樹脂が、下記の単量体Ｘを共重合組成に含むコポリマー（共重合体）であることを特徴としたインクジェット用顔料インクに関する。
単量体Ｘ：炭素数が６以上のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ２）
【００１２】
また、本発明は、上記顔料分散樹脂が、下記の単量体Ｙを共重合組成に含むコポリマー（共重合体）であることを特徴としたインクジェット用顔料インクに関する。
単量体Ｙ：スチレン、α−メチルスチレンおよびベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香環を含むエチレン性不飽和単量体（ａ３）
【００１３】
また、本発明は、前記単量体（ａ１）が、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩であるインクジェット用顔料インクに関する。
【００１４】
また、本発明は、前記単量体Ｘが、ラウリルメタクリレートであるインクジェット用顔料インクに関する。
【００１５】
また、本発明は、前記単量体Ｙが、スチレンであるインクジェット用顔料インクに関する。
【００１６】
また、本発明は、前記水溶性溶剤が、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルもしくはトリエチレングリコールモノアルキルエーテルであるインクジェット用顔料インクに関する。
また、本発明は、前記インクジェット用顔料インクを紙に印刷した印刷物に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、一般の印刷用紙、特にコート紙、アート紙等の疎水性の高い用紙への印字性に優れ、インクジェットノズルからの吐出安定性、保存安定性に優れる水系インクジェット用顔料インクが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明のインクジェット用顔料インク（以下、インク又は顔料インクという）について説明する。
【００１９】
＜顔料分散樹脂＞
本発明の顔料インクは、４級アンモニウム塩基を有する（メタ）アクリレートエステル（ａ１）を少なくとも含むコポリマー（共重合体）を含有してなることを特徴とする。4級アンモニウム塩基は水性化するためのイオン性基としてだけではなく、4級アンモニウム塩基の顔料親和性の高さも利用している。顔料親和性が高いことで、顔料に対する付着力が高くなるため保存安定性がより良好になると考えている。
【００２０】
本発明で使用する４級アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）の好ましい具体例としては、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩のような（メタ）アクリル酸アルキルトリアルキルアンモニウムハライドに代表される第４級アンモニウム塩基含有エチレン性不飽和単量体が挙げられる。
【００２１】
本発明に使用する４級アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）は、３級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ５）に４級化剤を付加したものでも良い。３級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ５）の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、又はＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基含有（メタ）アクリレート類、あるいは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、又はＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基含有（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。
４級化剤の具体例としては、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、又はジプロピル硫酸等のアルキル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、又はベンゼンスルホン酸メチル等のスルホン酸エステル、メチルクロライド、エチルクロライド、プロピルクロライド、又はオクチルクロライド等のアルキルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、プロピルブロマイド、又はオクチルクロブロマイド等のアルキルブロマイド、あるいは、ベンジルクロライド、又はベンジルブロマイド等が挙げられる。
【００２２】
上記４級アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）と、３級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ５）に４級化剤を付加したものは、1種のみ又は2種以上組み合わせて使用することができる。
【００２３】
さらに４級アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）の比率は、全単量体重量を基準として５〜９０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜８０重量％であり、特に好ましくは２０〜７０重量％である。４級アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）の比率が５重量％より少ないとき、コポリマーの親水性が低すぎることと顔料親和基が不足するために水溶液中での分散性が著しく悪化する傾向がある。４級アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）の比率が９０重量％より多いとき、コポリマーの親水性が高すぎて顔料表面に対するコポリマーの付着力が低下し、顔料インクの保存安定性が低下する傾向がある。
【００２４】
また、４級アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）のコポリマー中のその他のモノマー組成は、単量体（ａ１）と共重合するものなら特に限定はされない。具体的には例えば
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、又はラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、又は２−２−エチルアダマンチル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル（メタ）アクリレート類；
テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、又は３−メチルオキセタニル(メタ)アクリレート等の複素環式（メタ）アクリレート類；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、又はパラクミルフェノキシエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート等の芳香族置換基を有する（メタ）アクリレート類；
メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、又はエトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、又はアクリロイルモルホリン等のＮ置換型（メタ）アクリルアミド類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、又はＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類；
スチレン、又はα−メチルスチレン等のスチレン類；
エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
酢酸ビニル、又はプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類；
アクリル酸、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、又はクロトン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタレート、エチレンオキサイド変性コハク酸(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、又はω−カルボキシポリカプロラクトン（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート類；
ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、又は４−ヒドロキシブチルアクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類；
が挙げられる。
【００２５】
本発明においては、上記に例示したエチレン性不飽和単量体の中でも保存安定性の向上をより高度に図るためには、顔料分散樹脂の疎水性を高めることが重要である。そのため炭素数が６以上のアルキル基のエチレン性不飽和単量体（ａ２）（単量体Ｘ）を使用することが好ましく、さらには炭素数が６以上２２以下のアルキル基のエチレン性不飽和単量体（ａ２）（単量体Ｘ）を使用することが好ましい。中でも、ラウリルメタクリレートを使用することが好ましい。
【００２６】
また本発明においては、上記に例示したエチレン性不飽和単量体の中でも保存安定性の向上をより高度に図るためには、顔料分散樹脂の顔料親和性を高めることも重要である。そのため芳香環を含むエチレン性不飽和単量体（ａ３）（単量体Ｙ）を使用することが好ましい。中でも、スチレンを使用することが好ましい。
【００２７】
単量体Ｘおよび単量体Ｙは単独で使用しても良いし、併用しても良いが、併用した方がより効果が大きくなる。
【００２８】
さらに本発明においては、上記に例示したエチレン性不飽和単量体の中で（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基を含有した（メタ）アクリレートを共重合成分として使用した場合、分散安定化を図るためにコポリマー中のカルボキシル基は中和したほうが好ましい。中和剤としては、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミンメチルプロパノール、アンモニア等の有機アミンや、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の無機塩基が挙げられる。ジメチルアミノエタノールは揮発しにくいため特に好ましい。
【００２９】
また上記に例示したエチレン性不飽和単量体の中でカルボキシル基を含有した（メタ）アクリレートに限っては、保存安定性をより高度に図るために５０重量％以下の範囲で使用することが好ましい。５０重量％より多くなると４級アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）と相互作用して分散性が著しく悪化する傾向にある。
【００３０】
本発明のインクの構成成分として用いる上記のような単量体成分を用いて形成されるコポリマーは、重量平均分子量が２，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましく、更には、重量平均分子量が５，０００〜２０，０００の範囲のものであることが好ましい。
【００３１】
次に、コポリマーの製造方法について説明する。
コポリマーは、通常のアクリルの溶液重合により得られる。しかしコポリマーが溶剤に溶解していると、水性媒体中に分散するときに、その溶剤が含まれてしまう。そのため、水と共沸する溶剤中で重合し、その後、溶剤を水と共沸させ、溶媒を完全に水に置換している。合成溶媒としては、水と共沸するものであれば良いが、コポリマーに対し溶解性の高いものが良く、好ましくはエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールがあり、さらに好ましくは１−ブタノールがある。
【００３２】
次に、本発明のインクが何故、印字性に優れ、インクジェットノズルからの吐出安定性と保存安定性に優れるかを説明する。
まず印字性に優れる最大の理由は浸透性である。インクジェットインキではノズルを乾燥させるとインキを吐出することできなくなるため、保湿剤つまり高沸点の水溶性溶剤が必須である。しかしながら、高沸点の水溶性溶剤を含有すると、当然、乾燥は遅くなる。インクジェット専用用紙に印字する場合なら、それでも十分に優れた印字性を得ることができる可能性があるが、一般の印刷用紙である上質紙やコート紙（片面に２０ｇ／ｍ２程度塗工した紙）、アート紙（片面に４０ｇ／ｍ２程度塗工した紙）に印字する場合、乾燥が遅く、これが印字したドットとドットがつながり起こる印字ムラの原因になることがある。特に、水や溶剤の吸収が乏しいコート紙やアート紙の場合は、この傾向が得に顕著である。そこで、紙への浸透性が高い溶剤を使用することで、乾燥性を高めることが重要となる。ジエチレングリコールモノアルキルエーテルもしくはトリエチレングリコールモノアルキルエーテルが、その溶剤である。これらは、一般によく使用される溶剤であるグリセリンや１，３−プロパンジオールなどに比べ、はるかに紙への浸透性が高い。つまり、これらの溶剤を使用することで、乾燥性が高くなり、印字ムラなどの問題が解消し、印字性が優れたものとなる。
【００３３】
しかしながら、これらの溶剤には、顔料の分散性を低下させるという大きな問題がある。理由は定かではないが、これらの溶剤はグリセリンや１，３−プロパンジオールに比べて、疎水性が高く、インキ中の溶媒の疎水性が高くなるために、顔料に吸着している分散樹脂が溶媒へ脱着しやすくなり、分散性が低下するものと考えられる。
特にインキの保存安定性では、これらの溶剤を使用すると、大きく増粘するもしくは分離する傾向にある。
【００３４】
そこで顔料分散樹脂の顔料への親和性を高めることで、分散樹脂の顔料への吸着を保持することができる。4級アンモニウム塩基はそれ自体で水性化と顔料吸着基の両方を兼ねている。一部が水性化として働き、一部が顔料吸着基として働くことで分散状態が非常に安定するものと推測される。
【００３５】
またスチレンなどの芳香環を含むエチレン性不飽和単量体（ａ３）（単量体Ｙ）も顔料吸着基として好適な材料である。そのため本発明の顔料分散樹脂に単量体Ｙを含むことが好ましい。
【００３６】
さらに分散樹脂に４級アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）を用いるのは、通常の分散樹脂と同様、イオン化した際の電荷反発のためである。顔料に吸着した分散樹脂が、４級アンモニウム塩基をイオン化した状態で有し、水性溶媒中で、顔料どうしの電荷反発が起こり、分散性が保たれるものと考えられる。
【００３７】
また顔料分散樹脂の疎水性を高めることにより、分散性の低下を抑えることができる。これは、先に述べたようなインキ中の溶媒の疎水性が高くなったときに分散性が低下するという現象を抑えるためである。分散樹脂の疎水性を高めることで、溶媒への溶解性が低くなり、分散樹脂が顔料から溶媒へ脱着しにくくなる。
炭素数が６以上のアルキル基のエチレン性不飽和単量体（ａ２）（単量体Ｘ）は分散樹脂の疎水性を高める好適な材料である。そのため本発明の顔料分散樹脂に単量体Ｘを含むことが好ましい。
【００３８】
これらにより、浸透性の高い溶剤を使用することで、印字性とノズルからの吐出性に優れ、これらの溶剤を使用しても分散性が低下しない分散樹脂を使用することで、保存安定性に優れるインキを得ることができる。
【００３９】
本発明のインクにおいて、上記で説明したコポリマーは、インクの全質量に対して、０．１重量％以上８重量％以下の範囲で含有させるのが好ましい。
【００４０】
本発明のインクにおいては、必要に応じて、ロジン、シェラック及びデンプン等の天然樹脂や、前記したコポリマーでない合成樹脂も好ましく用いることができる。この場合の天然樹脂や合成樹脂は、前記したコポリマーの添加量を上回らない程度に含有させることが好ましい。
【００４１】
本発明のインクは、上記で説明した本発明で規定する特定のコポリマーや、必要に応じて添加する上記のような樹脂の他に、顔料、水溶性溶剤、及び水を少なくとも含んでなるが、以下、これらの各成分について説明する。
【００４２】
本発明のインクは、インクの全重量中に、重量比で、１重量％以上２０重量％以下、より好ましくは２重量％以上１２重量％以下の範囲で、顔料を含有させたものであることが好ましい。本発明においては、下記に挙げるような顔料を使用することができる。
【００４３】
本発明で使用することのできる黒色の顔料としては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックが挙げられる。例えば、これらのカーボンブラックであって、一次粒子径が１１〜４０ｍμｍ（ｎｍ）、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇ、揮発分が０．５〜１０質量％、ｐＨ値が２乃至１０等の特性を有するものが好適である。このような特性を有する市販品としては下記のものが挙げられる。例えば、Ｎｏ．３３、４０、４５、５２、９００、２２００Ｂ、２３００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＣＦ８８（以上、三菱化学製）、ＲＡＶＥＮ１２５５（コロンビア製）、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ、４００Ｒ、６６０Ｒ、ＭＯＧＵＬＬ（以上、キャボット製）、Ｎｉｐｅｘ １６０ＩＱ、Ｎｉｐｅｘ １７０ＩＱ、Ｎｉｐｅｘ ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ９５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ（以上、デグサ製）等があり、何れも好ましく使用することができる。
【００４４】
本発明で使用することのできるイエローの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ １、２、３、１３、１６、７４、８３、１０９、１２８、１５０、１５５等が挙げられる。
【００４５】
本発明で使用することのできるマゼンタの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ ５、７、１２、３１、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２；キナクリドン固溶体、１４７、１５０、２６９、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ １９等が挙げられる。
【００４６】
本発明で使用することのできるシアンの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ １、２、３、１５：３、１５：４、１６、２２、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ４、６等が挙げられる。上記以外の色の顔料を用いることもでき、その場合も含め、何れの顔料も各色インクにおいて単独でも、２つ以上の顔料を混合してもよい。勿論、本発明は、これらに限られるものではない。また、以上の他、自己分散型顔料等、新たに製造された顔料も使用することが可能である。
【００４７】
本発明のインクを形成する場合に好適な水性媒体は、水及び水溶性溶剤の混合溶媒であるが、水としては、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。
【００４８】
水と混合して使用される水溶性溶剤としては、インクジェットの吐出適性と吐出後のインクの乾燥性という２つの観点から、高沸点かつ高浸透性溶剤が好ましい。中でもジエチレングリコールモノアルキルエーテルもしくはトリエチレングリコールモノアルキルエーテルが特に好ましい。これらの溶剤は紙への浸透が非常に速く、コート紙やアート紙といった溶媒の吸収性の低い基材に対しても、浸透が速い。そのため、印字の際の乾燥が速く、正確な印字を実現することができる。また、沸点が高いため、保湿剤としての働きは十分である。
具体的には、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテルが挙げられる。
より好ましくは、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルである。
特に、ジエチレングリコールモノブチルエーテルは、紙への浸透が極めて速いが、一方、顔料の分散性を低下させる傾向も強い。そこで、トリエチレングリコールモノメチルエーテルなどと比率を調整して使用するのが良いと考えられる。
【００４９】
上記したような水溶性有機溶剤のインク中における含有量は、一般的には、インクの全重量の３重量％以上６０重量％以下の範囲であり、より好ましくは３重量％以上５０重量％以下の範囲である。また、水の含有量としては、インクの全重量の１０重量％以上９０重量％以下、更に好ましくは、３０重量％以上８０重量％以下の範囲である。
【００５０】
さらに、本発明のインクは、水性のエマルジョンを含有していても良い。水性のエマルジョンを含有することで、粘度はあまり上昇させずに、印字した塗膜の耐性を向上させることができる。これにより、耐水性、耐溶剤性、耐擦過性などが向上する。水溶性の樹脂を添加しても、ある程度耐性の向上は期待できるが、粘度が上昇してしまう傾向にある。インクジェットインクの場合、ノズルからインクを吐出できる粘度にはある範囲があり、あまり粘度が高いとインクを吐出することができなくなることがあるため、粘度の上昇を抑えることは重要である。
【００５１】
上記したような水性のエマルジョンのインク中における含有量は、固形分で、インクの全重量の２重量％以上３０重量％以下の範囲であり、より好ましくは、３重量％以上２０重量％以下の範囲である。
【００５２】
また、本発明のインクは、上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインクとするために、界面活性剤、消泡剤、防腐剤等の添加剤を適宜に添加することができる。これらの添加剤の添加量の例としては、インクの全重量に対して、０．０５重量％以上１０重量％以下、好ましくは０．２重量％以上５重量％以下が好適である。
【００５３】
上記したような成分からなる本発明のインクの作製方法としては、下記のような方法が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。先ず初めに、コポリマーと、水とが少なくとも混合された水性媒体に顔料を添加し、混合撹拌した後、後述の分散手段を用いて分散処理を行い、必要に応じて遠心分離処理を行って所望の顔料分散液を得る。次に、必要に応じてこの顔料分散液に、水溶性溶剤、或いは、上記で挙げたような適宜に選択された添加剤成分を加え、撹拌、必要に応じて濾過して本発明のインクとする。
【００５４】
顔料インクの作製方法においては、上記で述べたように、インクの調製に分散処理を行って得られる顔料分散液を使用するが、顔料分散液の調製の際に行う分散処理の前に、プレミキシングを行うのが効果的である。即ち、プレミキシングは、少なくともコポリマーと水とが混合された水性媒体に顔料を加えて行えばよい。このようなプレミキシング操作は、顔料表面の濡れ性を改善し、顔料表面への分散剤の吸着を促進することができるため、好ましい。
【００５５】
上記した顔料の分散処理の際に使用される分散機は、一般に使用される分散機なら、如何なるものでもよいが、例えば、ボールミル、ロールミル、サンドミル、ビーズミル及びナノマイザー等が挙げられる。その中でも、ビーズミルが好ましく使用される。このようなものとしては、例えば、スーパーミル、サンドグラインダーアジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル及びコボルミル（何れも商品名）等が挙げられる。
【００５６】
さらに、上記した顔料のプレミキシング及び分散処理において、水溶性溶剤を少量含有していた方が安定な分散体を得ることができる場合がある。そのため水溶性溶剤をあらかじめ少量添加して分散処理を行った方が好ましい。
【００５７】
本発明のインクは、インクジェット記録用であるので、顔料としては、最適な粒度分布を有するものを用いることが好ましい。即ち、顔料粒子を含有するインクをインクジェット記録方法に好適に使用できるようにするためには、ノズルの耐目詰り性等の要請から、最適な粒度分布を有する顔料を用いることが好ましい。所望の粒度分布を有する顔料を得る方法としては、下記の方法が挙げられる。先に挙げたような分散機の粉砕メディアのサイズを小さくすること、粉砕メディアの充填率を大きくすること、処理時間を長くすること、粉砕後フィルタや遠心分離機等で分級すること、及びこれらの手法の組み合わせ等の手法がある。
【００５８】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の記載において、「部」及び「％」とあるものは特に断らない限り重量基準である。
【００５９】
（製造例１）分散樹脂１の合成
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ブタノール５３．４部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加熱して、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩２０．０部、ブチルメタクリレート４０．０部、メチルメタクリレート４０．０部、ブタノール４０．０部およびＶ−６０１（和光純薬製）６．０部の混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに１１０℃で３時間反応させた後、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．６部を添加し、さらに１１０℃で１時間反応を続けて、分散樹脂１の溶液を得た。分散樹脂１の重量平均分子量は約１６０００であった。
さらに、水を２００部添加した後、９０℃以上に加熱し、ブタノールを水と共沸させてブタノールを留去した。内温が１００℃に達すると、これを１ｇサンプリングして、１８０℃２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、樹脂溶液の不揮発分が２０％になるように水を加えた。これより、分散樹脂１の不揮発分２０％の水溶液を得た。
【００６０】
（製造例２〜８）
表１に記載した原料と仕込み量、反応温度を用いた以外は製造例１と同様にして合成を行い、分散樹脂２〜８の溶液を得た。さらに、製造例１と同様にしてブタノールを除去し分散樹脂２〜８の水溶液を得た。
【００６１】
（製造例９）分散樹脂９の合成
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ブタノール５３．４部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加熱して、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩２０．０部、ラウリルメタクリレート１０．０部、スチレン５０．０部、アクリル酸２０．０部、ブタノール４０．０部およびＶ−６０１（和光純薬製）６．０部の混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに１１０℃で３時間反応させた後、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．６部を添加し、さらに１１０℃で１時間反応を続けて、分散樹脂１の溶液を得た。分散樹脂９の重量平均分子量は約１６０００であった。
さらに、室温まで冷却した後、ジメチルアミノエタノール２４．７部添加し中和した。これは、アクリル酸を１００％中和する量である。さらに、水を２００部添加し、水性化した。これを９０℃以上に加熱し、ブタノールを水と共沸させてブタノールを留去した。内温が１００℃に達すると、これを１ｇサンプリングして、１８０℃２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に水性化した樹脂溶液の不揮発分が２０％になるように水を加えた。これより、分散樹脂９の不揮発分２０％の水溶液を得た。
【００６２】
（比較製造例１）
表１に記載した原料と仕込み量、反応温度を用いた以外は製造例９と同様にして合成を行い、比較分散樹脂１の溶液を得た。さらに、中和率１００%になるようにジメチルアミノエタノールを添加し、製造例７と同様にしてアミン中和し、比較分散樹脂１の水溶液を得た。
【００６３】
（実施例１）分散体の製造及びインキの製造  
顔料としてＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３であるＬｉｏｎｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  ７９１９（東洋インキ製）を２０部、分散樹脂１を４２．９部、水２５．７部、トリエチレングリコールモノメチルエーテルを１１．４部をマヨネーズ瓶に仕込み、ディスパーで予備分散した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２５０部を分散メディアとして仕込み、ペイントシェイカーにて本分散を行い、顔料分散体を得た。このとき、顔料と分散樹脂の不揮発分の比率は、顔料／分散樹脂（不揮発分）＝７／３となっている。
【００６４】
（分散体の粘度測定）
顔料分散体の粘度をＥ型粘度計（東機産業社製「ＥＬＤ型粘度計」）を用いて、２５℃において回転数２０ｒｐｍという条件で測定した。
（分散体の経時保存安定性）
顔料分散体を７０℃の恒温機に１週間保存、経時促進させた後、経時前後での顔料分散体の粘度変化について測定した。７０℃１週間保存前後の粘度の変化率が±１０％以内なら○、±１０％以上±２０％以内であれば△、±２０％以上であれば×とした。
【００６５】
（インキの作製）
さらに、顔料分散体を２５部、トリエチレングリコールモノメチルエーテルを４１部、水を３４．０部混合し、インキを作製した。このとき、インキ１００部の中に、顔料５部、分散樹脂２．１部が含まれている。
（インキの粘度測定）
インキの粘度をＥ型粘度計（東機産業社製「ＥＬＤ型粘度計」）を用いて、２５℃において回転数２０ｒｐｍという条件で測定した。
【００６６】
（インキの経時保存安定性）
インキを７０℃の恒温機に１週間保存、経時促進させた後、経時前後でのインキの粘度変化について測定した。７０℃１週間保存前後の粘度の変化率が±１０％以内なら○、±１０％以上±２０％以内であれば△、±２０％以上であれば×とした。
（インキの印刷評価）
インキをインクジェットプリンター（エプソン社製「ＰＭ−７５０Ｃ」）のカートリッジに詰めて、コート紙（王子製紙製OKトップコート＋、米坪１０４．７ｇ／ｍ２）に印刷した。印刷したサンプルをルーペで観察し、ドットのつながりや色のムラなどを評価した。印刷品質が非常に良好なものは◎、良好なものは○、ある程度良好なものは△、良好でないものは×とした。
（印刷物の耐性試験）
上記の印刷物に、エタノールを綿棒に染み込ませたものでラビングし、耐性試験を行った。インキが剥がれ、下地が見えたラビング回数が50回以上のものは○、50回未満のものは×とした。
【００６７】
（実施例２〜７）
表２に記載した顔料、分散樹脂や溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして分散体の作製、インキの作製、評価を行った。
【００６８】
（比較例１）
表２に記載した顔料、分散樹脂や溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして分散、インキ作製、評価を行った。
【００６９】
【表１】
2011213746.tif 000002
【００７０】
【表２】
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