(57)【要約】【課題】プロピレンと、水素と、酸素とから、高い生成速度でプロピレンオキサイドを製造する製造方法を提供する。【解決手段】Ｐｄ担持触媒、チタノシリケート触媒及び炭素材料の存在下、プロピレンと、水素と、酸素とを液相中で反応させる工程を含むプロピレンオキサイドの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｄ担持触媒、チタノシリケート触媒及び炭素材料の存在下、
プロピレンと、水素と、酸素とを液相中で反応させる工程を含むプロピレンオキサイドの製造方法。
【請求項２】
前記Ｐｄ担持触媒が、シリカ、アルミナ、活性炭及びカーボンブラックからなる群より選ばれる少なくとも１つの担体を含む触媒である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記Ｐｄ担持触媒が、活性炭及びカーボンブラックからなる群より選ばれる担体を含む触媒である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
前記炭素材料が、活性炭、カーボンブラック又はこれらの混合物である請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
【請求項５】
前記炭素材料が活性炭である請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
【請求項６】
前記工程が、さらに環数２〜３０の多環化合物の存在下で、
プロピレンと、水素と、酸素とを液相中で反応させる工程である請求項１〜５のいずれか記載の製造方法。
【請求項７】
前記多環化合物が、縮合多環芳香族化合物である請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
前記多環化合物が、アントラキノンである請求項６又は７記載の製造方法。
【請求項９】
さらに、工程ａ）及び工程ｂ）を含む請求項１〜８のいずれか記載の製造方法。
ａ）Ｐｄ担持触媒を反応器に入れる工程
ｂ）炭素材料を反応器に入れる工程
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
プロピレンオキサイドの製造方法として例えば、貴金属担持触媒及びチタノシリケート触媒の存在下、プロピレンと、酸素と、水素と、を反応させる工程を含む製造方法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００２】
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  ２１３，（２００１），１６３−１７１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
プロピレンと、酸素と、水素とから、高い生産効率すなわち高い生成速度でプロピレンオキサイドを製造する方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者等は、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち本発明は、以下の〔１〕〜〔１０〕を提供する。
〔１〕Ｐｄ担持触媒、チタノシリケート触媒及び炭素材料の存在下、
プロピレンと、水素と、酸素とを液相中で反応させる工程を含むプロピレンオキサイドの製造方法。
〔２〕前記Ｐｄ担持触媒が、シリカ、アルミナ、活性炭及びカーボンブラックからなる群より選ばれる少なくとも１つの担体を含む触媒である〔１〕記載の製造方法。
〔３〕前記Ｐｄ担持触媒が、活性炭及びカーボンブラックからなる群より選ばれる担体を含む触媒である〔１〕又は〔２〕記載の製造方法。
〔４〕前記炭素材料が、活性炭、カーボンブラック又はこれらの混合物である〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の製造方法。
〔５〕前記炭素材料が活性炭である〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の製造方法。
〔６〕前記工程が、さらに環数２〜３０の多環化合物の存在下で、
プロピレンと、水素と、酸素と、を液相中で反応させる工程である〔１〕〜〔５〕のいずれか記載の製造方法。
〔７〕前記多環化合物が、縮合多環芳香族化合物である〔６〕記載の製造方法。
〔８〕前記多環化合物が、アントラキノンである〔６〕又は〔７〕記載の製造方法。
〔９〕さらに、工程ａ）及び工程ｂ）を含む〔１〕〜〔８〕のいずれか記載の製造方法。
ａ）Ｐｄ担持触媒を反応器に入れる工程
ｂ）炭素材料を反応器に入れる工程
【発明の効果】
【０００５】
本発明の製造方法によれば、前記の製造方法よりも、プロピレンと、水素と、酸素とから、高い生成速度でプロピレンオキサイドを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】実施例のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図２】実施例の紫外可視吸収スペクトルを示すグラフである。
【図３】実施例の紫外可視吸収スペクトルを示すグラフである。
【図４】実施例の紫外可視吸収スペクトルを示すグラフである。
【図５】実施例のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図６】実施例のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図７】実施例の紫外可視吸収スペクトルを示すグラフである。
【図８】実施例の紫外可視吸収スペクトルを示すグラフである。
【図９】実施例の紫外可視吸収スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の製造方法は、Ｐｄ担持触媒、チタノシリケート触媒及び炭素材料の存在下、プロピレンと、水素と、酸素とを液相中で反応させる工程を含む。以下、かかる工程を「本工程」、プロピレンと、水素と、酸素との反応を「本反応」といい、本発明の具体的な実施態様について説明する。
【０００８】
＜炭素材料＞
本工程で用いられる炭素材料とは、実質的にＰｄ（パラジウム）を含まない炭素材料を意味する。ここでいう「実質的にＰｄを含まない」とは、炭素材料中、Ｐｄ含有質量割合（以下、「Ｐｄ含量」という。）が０．０１質量％未満であることを意味し、炭素材料とは、炭素を主成分とする材料を意味する。このような炭素材料として例えば、活性炭；カーボンブラック；カーボンナノチューブ；メソポーラスカーボン；カーボン繊維；フラーレン、Ｃ７０等のフラーレン類似化合物；グラファイト；ダイヤモンド等が挙げられる。ここに例示する炭素材料は、形状や結晶形等によって名称が異なるが、何れも炭素を主成分とするものである。また、ここに例示する炭素材料はいずれも、市場から容易に、Ｐｄ含量０．０１質量％未満のものが入手可能であるという利点がある。
また、市販の炭素材料は、例えば、ファンダメンタル・パラメータ（ＦＰ）法による蛍光Ｘ線分析や誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法等の分析方法（Ｐｄ含量の分析下限が０．０１質量％未満の分析方法）により、そのＰｄ含量が０．０１質量％未満であることを確認してから、本発明の製造方法に供することもできる。
【０００９】
前記炭素材料は、本反応に対する反応活性をより高めるため、酸化等により賦活することが好ましい。かかる賦活の方法（賦活方法）を例示すると、
７５０℃以上の温度条件下、炭素材料を水蒸気と接触させることにより賦活する方法；
８５０〜１１００℃の温度条件下、炭素材料を二酸化炭素と接触させることにより賦活する方法；
素材料を酸素を含むガスと接触させることにより賦活する方法等のガスによる賦活方法；
塩化亜鉛、リン酸、硫酸、硝酸、塩化カルシウム及び水酸化ナトリウム等の化学薬品を用いる賦活方法；
が挙げられる。ここで具体的な賦活方法を説明する。例えば、炭素材料としてダイヤモンドを用いる場合、市販の研磨用微粒子ダイヤモンドを４５０℃の温度条件下、１時間程度、空気酸化して酸化ダイヤモンドとする方法が知られている（この賦活方法は、特開２００２−１７７７８３号公報に記載されている）。また、例えば炭素材料として活性炭を用いる場合、そのまま使用してもよいし、活性炭を製造しするために行う公知の賦活方法と同じ方法により活性化させてもよい。活性炭は、おがくずやヤシ殻等から調製した炭素材料を賦活したものである。その方法としては、７５０〜９００℃の温度条件下、該炭素材料を水蒸気と接触させることにより賦活する方法や、６００〜７５０℃の温度条件下、該炭素材料を塩化亜鉛と接触させることにより賦活する方法等が知られている。
【００１０】
工業的には、本工程に用いる炭素材料はより安価であることが好ましい。安価である点で、活性炭、カーボンブラック及びグラファイトからなる群より選ばれる炭素材料が好ましく、活性炭、カーボンブラック又はこれらの混合物がより好ましく、活性炭がさらに好ましい。また、活性炭やカーボンブラックは官能基を多く含むものが市販されており、賦活により反応活性をより高めることができるという利点がある。
特に活性炭は、予め塩化亜鉛や水蒸気等により賦活されたものが市販されており、本反応に対し高反応活性のものを容易に入手できる点で好ましい。
【００１１】
また、炭素材料は表面積が大きい（高表面積である）ことが好ましい。この高表面積の指標として、窒素ガス吸着による比表面積（ＢＥＴ比表面積）が１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１００ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。高表面積である点においても、活性炭あるいはカーボンブラックが好ましい炭素材料として挙げることができ、中でも活性炭は特に好ましいものである。市販の活性炭やカーボンブラックのＢＥＴ比表面積は１０ｍ２／ｇ以上であり、特に、活性炭は、ＢＥＴ比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上と、極めて高表面積のものが安価に市販されている。市販の炭素材料は、そのＢＥＴ比表面積を求め、該ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であることを確認した後、炭素材料として本工程に用いることが好ましい。同様に、複数種の炭素材料を混合して用いる場合には、混合後の炭素材料のＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上になるようにして、混合する炭素材料の種類や混合割合を定めることが好ましい。炭素材料のＢＥＴ比表面積上限値は特に限定されないが、３０００ｍ２／ｇ程度の炭素材料であれば容易に入手できる。ＢＥＴ比表面積の値は、比表面積測定装置を用いて測定することができる。
【００１２】
本工程における炭素材料の使用量は、一緒に用いるＰｄ担持触媒の使用量を勘案して決定することが好ましい。すなわち、炭素材料とＰｄ担持触媒との質量比は、［炭素材料の使用量］／［Ｐｄ担持触媒の使用量］で表して、１／１〜１０００／１の範囲であることが好ましく、１／１〜２００／１の範囲であることがより好ましい。該質量比が小さすぎると、十分な反応活性が得られないことから、本反応の反応時間が長くなる恐れがあり、該質量比が大きすぎると本工程で大きな反応器が必要となる恐れがある。
【００１３】
＜Ｐｄ担持触媒＞
本工程に用いるＰｄ担持触媒とは、担体にＰｄ（パラジウム）を担持したものであり、本反応に係る触媒能を有するものである。担体は、Ｐｄを担持できるものであればよく、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ニオビア等の酸化物；ニオブ酸、ジルコニウム酸、タングステン酸、チタン酸；及び炭素材料が挙げられ、これらから選ばれる複数種の混合物や複合酸化物等も使用できる。ここでいう複合酸化物としては、結晶性アルミノシリケート等が挙げられる。当該担体は市販されている等、入手が容易であることが好ましく、さらには安価であることがより好ましい。安価に市販されている担体としては、ニオブ酸、活性炭、カーボンブラック、シリカゲル、シリカ、アルミナ、アルミニウム含有ゼオライト、活性炭及びカーボンブラック等が挙げられる。市販されているアルミニウム含有ゼオライトには、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＺＳＭ−５、Ｔ型ゼオライト、Ｐ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、モルデナイト、フェリエライト及びチャバサイト等がある。これらアルミニウム含有ゼオライトの中には、アルミニウムイオンの電荷の不足を補うためにナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオン等を用いてイオン交換されているものもある。ここに例示したもののうち、より好ましい担体としては、シリカ、アルミナ、活性炭及びカーボンブラックからなる群より選ばれるものが挙げられ、活性炭、カーボンブラックがさらに好ましく、活性炭が特に好ましい。
【００１４】
前記担体にＰｄを担持することにより、Ｐｄ担持触媒を調製することができる。Ｐｄの担持は公知の方法に準じて実施することが可能である。例えば、Ｐｄ源となる塩化パラジウム及びテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）塩化物等のパラジウム化合物を、担体上に含浸法等によって担持した後、担持されたパラジウム化合物を水素等の還元剤を用いて還元することにより、Ｐｄ担持触媒を調製することができる。このような調製方法においては例えば、０〜５００℃の温度条件が採用される。パラジウム化合物の担体担持及び／又は還元は、気相で実施しても、液相で実施してもよく、気相で実施するか、液相で実施するか、により温度条件は適宜調節できる。担体上に担持されたパラジウム化合物にあるパラジウムは正電荷を有しており、その一部又は全部を０価のパラジウムに還元することによりＰｄ担持触媒は調製される。かかる還元は、本工程に供する前に実施し、予めＰｄ担持触媒を調製しておいてもよく、本工程には担体にパラジウム化合物を担持したものを供し、本工程を実施する反応器中で、還元を実施することで、Ｐｄ担持触媒を調製してもよい。
また、Ｐｄ担持触媒調製の別形態としてパラジウムコロイドをパラジウム源として用いる方法が挙げられる。この方法では、まずパラジウムコロイドと担体とを混合することで、パラジウムを担体に担持させた後、該混合物をろ過、乾燥する方法が知られている。ここで用いるパラジウムコロイドに含まれているパラジウムは、既に０価であるため、市販のパラジウムコロイドを使用すれば、極めて簡便にＰｄ担持触媒を調製することができる。
Ｐｄ担持触媒におけるＰｄの含有量は、Ｐｄ担持触媒の質量に対して、０．０１〜２０質量%の範囲であることが好ましく、０．１〜１０質量%の範囲であることがより好ましく、０．１〜５質量%の範囲であることがさらに好ましい。
【００１５】
当該Ｐｄ担持触媒中のＰｄは、Ｐｄ単体であっても、Ｐｄを含む合金でもよい。該合金中のＰｄ以外の金属としては、白金、ルテニウム、金、ロジウムあるいはイリジウムからなる群より選ばれる貴金属が例示される。Ｐｄ担持触媒に用いるうえで、好ましい合金としては、パラジウム／白金合金、パラジウム／金合金が挙げられる。
【００１６】
＜チタノシリケート触媒＞
チタノシリケート触媒は、プロピレンのエポキシ化能を有する触媒である。以下、チタノシリケート触媒を構成するチタノシリケートについて詳述する。
チタノシリケートとは、４配位Ｔｉ（チタン原子）を持つシリケートの総称であり、多孔構造を有するものである。前記チタノシリケート触媒を構成するチタノシリケートとは、実質的に４配位Ｔｉを持つチタノシリケートを意味し、２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域における紫外可視吸収スペクトルにおける最大の吸収ピークが、２１０ｎｍ〜２３０ｎｍの波長領域に現れるものである（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  １０２６−１０２７，（２００２）  図２（ｄ）、（ｅ）参照）。この紫外可視吸収スペクトルは、拡散反射装置を付属した紫外可視分光光度計を用いて、拡散反射法にて測定することができる。
【００１７】
前記チタノシリケート触媒を構成するチタノシリケートは、酸素１０員環以上の細孔を有するものが、プロピレンに対する高いエポキシ化能を有する点で好ましい。細孔が小さすぎると、細孔内に入った反応原料（プロピレン等）と細孔内にある活性点との接触が阻害されたり、細孔内における反応原料の物質移動が制限されたり、することがある。なお、ここでいう細孔とは、Ｓｉ−Ｏ結合あるいはＴｉ−Ｏ結合から構成されるものを意味する。該細孔は、サイドポケットと呼ばれるハーフカップ状の細孔であってもよく、該細孔は、チタノシリケートの一次粒子を貫通している必要はない。また、「酸素１０員環以上」とは、（ａ）細孔において最も細い場所の断面、又は（ｂ）細孔入口における環構造のいずれかにおいて、酸素原子数が１０以上であることを意味する。チタノシリケートが酸素１０員環以上の細孔を有することは、一般にＸ線回折パターンの解析により確認することができる。また、チタノシリケートが既知の構造であれば、そのＸ線回折パターンと対比させることで簡便に確認できる。
【００１８】
前記チタノシリケート触媒を構成するチタノシリケート、特に実質的にチタノシリケート触媒を構成するチタノシリケートとしては、例えば、下記１．〜７．に記載のチタノシリケートが挙げられる。
１．  酸素１０員環の細孔を有する結晶性チタノシリケート；
ＩＺＡ（国際ゼオライト学会）の構造コードでＭＦＩ構造を有するＴＳ−１（例えば、米国特許第４４１０５０１号）、ＭＥＬ構造を有するＴＳ−２（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １３０，  ４４０−４４６，  （１９９１））、ＭＲＥ構造を有するＴｉ−ＺＳＭ−４８（例えば、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ  １５，  １６４−１７０，  （１９９５））、ＦＥＲ構造を有するＴｉ−ＦＥＲ（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ８，  １６８５−１６８６  （１９９８））等。
２．  酸素１２員環の細孔を有する結晶性チタノシリケート；
ＢＥＡ構造を有するＴｉ−Ｂｅｔａ（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １９９，４１−４７，（２００１））、ＭＴＷ構造を有するＴｉ−ＺＳＭ−１２（例えば、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ  １５，  ２３６−２４２，  （１９９５））、ＭＯＲ構造を有するＴｉ−ＭＯＲ（例えば、Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ  １０２， ９２９７−９３０３, （１９９８））、ＩＳＶ構造を有するＴｉ−ＩＴＱ−７（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ７６１−７６２，（２０００））、ＭＳＥ構造を有するＴｉ−ＭＣＭ−６８（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ６２２４−６２２６，  （２００８））、ＭＷＷ構造を有するＴｉ−ＭＷＷ(例えば、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ７７４−７７５， （２０００））等。
３．  酸素１４員環の細孔を有する結晶性チタノシリケート；
ＤＯＮ構造を有するＴｉ−ＵＴＤ−１（例えば、Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １５，  ５１９−５２５， （１９９５））等。
４．  酸素１０員環の細孔を有する層状チタノシリケート；
Ｔｉ−ＩＴＱ−６（例えば、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ３９，  １４９９−１５０１，  （２０００））等。
５．  酸素１２員環の細孔を有する層状チタノシリケート；
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体（例えば、ヨーロッパ公開特許１７３１５１５Ａ１）、Ｔｉ−ＹＮＵ−１（例えば、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ４３，  ２３６−２４０， （２００４））、Ｔｉ−ＭＣＭ−３６（例えば、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ   １１３，  １６０−１６４，  （２００７））、Ｔｉ−ＭＣＭ−５６（例えば、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １１３,  ４３５−４４４，（２００８））等。
６．  メソポーラスチタノシリケート；
Ｔｉ−ＭＣＭ−４１（例えば、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １０，  ２５９−２７１， （１９９７））、Ｔｉ−ＭＣＭ−４８（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  １４５−１４６， （１９９６））、Ｔｉ−ＳＢＡ−１５（例えば、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １４， １６５７−１６６４， （２００２））等。
７．  シリル化チタノシリケート；
シリル化したＴｉ−ＭＷＷ等、上記１〜４記載のチタノシリケートをシリル化した化合物  
【００１９】
「酸素１２員環」とは、すでに酸素１０員環の説明で述べた上述の（ａ）又は（ｂ）の場所において酸素原子数が１２である環構造を意味する。同様に「酸素１４員環」とは、前記（ａ）又は（ｂ）の場所において酸素原子数が１４である環構造を意味する。
【００２０】
前記チタノシリケートには、結晶性チタノシリケートの層状前駆体、結晶性チタノシリケートの層間を拡張したチタノシリケート等、層状構造を有するチタノシリケートを含む。層状構造であることは、電子顕微鏡観察あるいはＸ線回折パターンの測定により確認することができる。層状前駆体とは、例えば、脱水縮合等の処理を行うことにより結晶化チタノシリケートを形成するチタノシリケートを意味する。層状チタノシリケートが酸素１２員環以上の細孔を有することは、対応する結晶性チタノシリケートの構造から容易に確認できる。
【００２１】
また、上記１．〜５．及び７．のチタノシリケートは、細孔径０．５ｎｍ〜１．０ｎｍの細孔を有している。この細孔径とは、（ａ）細孔において最も細い場所の断面又は（ｃ）細孔入口の場所における最も長い径を意味し、好ましくは前記場所における直径を意味する。かかる細孔径は、Ｘ線回折パターンの解析により求めることができる。
【００２２】
上記メソポーラスチタノシリケートは、規則性メソ細孔を有するチタノシリケートの総称である。規則性メソ孔とは、メソ孔が規則的に繰り返し配列された構造を意味する。本発明の製造方法に用いるチタノシリケート触媒がメソポーラスチタノシリケートである場合、細孔径２ｎｍ〜１０ｎｍのメソ細孔を有しているものが好ましい。
【００２３】
上述のチタノシリケートのシリル化は、シリル化剤とチタノシリケートとを接触することにより実施できる。該シリル化剤として、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン及びトリメチルクロロシラン等が挙げられる。かかるシリル化剤によるシリル化は例えば、欧州公開特許ＥＰ１４８８８５３Ａ１に記載されている。
【００２４】
上述の１．〜７．のチタノシリケートのうち、チタノシリケート触媒を構成するものとして、特に好ましくは、Ｔｉ−ＭＷＷ及びＴｉ−ＭＷＷ前駆体であり、特に一層好ましくは、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体である。もちろん、このようなＴｉ−ＭＷＷ又はＴｉ−ＭＷＷ前駆体をシリル化したものをチタノシリケート触媒として用いてもよく、Ｔｉ−ＭＷＷ又はＴｉ−ＭＷＷ前駆体を公知の方法で成型したものをチタノシリケート触媒として用いてもよい。
【００２５】
本発明の製造方法に用いるチタノシリケート触媒において、チタン原子の含有量は、ケイ素原子の含有量１モルに対して、０．００１〜０．１モルであることが好ましく、０．００５〜０．０５モルであることが好ましい。
【００２６】
前記のＴｉ−ＭＷＷ前駆体は、層状構造を有するチタノシリケートである。このようなＴｉ−ＭＷＷ前駆体は、焼成することによりＴｉ−ＭＷＷとなる。焼成については後述する。
上記Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体は、焼成することによりＴｉ−ＭＷＷに変換される層状チタノシリケートである。該Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体は、ケイ素と窒素のモル比（Ｓｉ／Ｎ比）が２１以上であることが好ましい。上記Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体として、チタノシリケートを用いることもできる。Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体としては、例えば、特開２００５−２６２１６４号公報に記載されたＴｉ−ＭＷＷ前駆体等が挙げられる。
【００２７】
上記チタノシリケートは、上述の文献に記載された方法等、公知の方法で製造することができる。ＭＷＷ構造を有する結晶性チタノシリケートは、例えば、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体を焼成することにより製造することもできる。このＴｉ−ＭＷＷ前駆体を製造する方法として、例えば、以下の第一の方法及び第二の方法が挙げられる。
【００２８】
第一の方法は、工程（１−１）及び工程（１−２）を含む製造方法である。
工程（１−１）；
構造規定剤、元素周期律表の１３族元素を含有する化合物（以下、この化合物を「１３族元素含有化合物」ということがある。）、ケイ素含有化合物、チタン含有化合物及び水を含有する混合物を加熱して層状化合物を得る工程。
工程（１−２）；
工程（１−１）で得た層状化合物を酸処理する工程。
【００２９】
第二の方法は、工程（１−２）及び工程（２−２）を含む製造方法である。
工程（１−２）；
構造規定剤、１３族元素含有化合物、ケイ素含有化合物及び水を含有する混合物を加熱して層状化合物を得る工程。
工程（２−２）；
工程（１−２）で得た層状化合物とチタン含有化合物とを酸処理する工程。
【００３０】
まず、第一の方法について説明する。
〔工程（１−１）〕
工程（１−１）は、構造規定剤、１３族元素含有化合物、ケイ素含有化合物、チタン含有化合物及び水を含有する混合物を加熱して層状化合物を得る工程である。まず、構造規定剤、１３族元素含有化合物、ケイ素含有化合物、チタン含有化合物及び水を含有する混合物を調整し、次いで、該混合物を加熱することにより、チタノシリケートが結晶化して層状化合物を生成する。
上記構造規定剤としては、ＭＷＷ構造を有するゼオライトを形成させることができる窒素含有化合物が挙げられ、具体的には、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン等の有機アミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウム塩（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムイオダイド等）やＣｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ９１６−９１７  （２００７）記載のオクチルトリメチルアンモニウム塩（オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド等）等の４級アンモニウム塩が挙げられる。中でも、ピペリジン及びヘキサメチレンイミンが好ましく、ピペリジンがより好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
構造規定剤の使用量は、ケイ素含有化合物中のケイ素１モルに対して、０．１〜５モルの範囲であることが好ましく、０．５〜３モルの範囲であるとより好ましい。
【００３１】
上記１３族元素含有化合物としては、例えば、ホウ素含有化合物、アルミニウム含有化合物、及びガリウム含有化合物等が挙げられ、好ましくはホウ素含有化合物である。
ホウ素含有化合物としては、例えば、ホウ酸；ホウ酸塩；酸化ホウ素；ハロゲン化ホウ素；及び炭素数１〜４のアルキル基を有するトリアルキルホウ素化合物等が挙げられる。アルミニウム含有化合物としては、アルミン酸ナトリウム等が挙げられる。ガリウム含有化合物としては、酸化ガリウム等が挙げられる。中でも、ホウ酸が好ましい。
１３族元素含有化合物の使用量は、ケイ素含有化合物に含まれるケイ素１モルに対して、好ましくは０．０１〜１０モルの範囲であり、より好ましくは０．１〜５モルの範囲である。
【００３２】
上記ケイ素含有化合物としては、例えば、ケイ酸、ケイ酸塩、酸化ケイ素、ハロゲン化ケイ素、テトラアルキルオルトケイ酸エステル及びコロイダルシリカ等が挙げられる。
上記ケイ酸としては、オルトケイ酸、メタケイ酸、メタ二ケイ酸等が挙げられる。
上記ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のアルカリ金属ケイ酸や、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等のアルカリ土類金属ケイ酸塩等が挙げられる。
上記酸化ケイ素としては、石英のような結晶性シリカ、ヒュームドシリカのような非晶質シリカ等が挙げられる。
上記ハロゲン化ケイ素としては四塩化ケイ素、四フッ化ケイ素等が挙げられる。
上記テトラアルキルオルトケイ酸エステルとしては、テトラメチルオルソシリケート、テトラエチルオルソシリケート等が挙げられる。
中でも、ヒュームドシリカが好ましい。ヒュームドシリカとしては、一般に市販されているＢＥＴ比表面積５０ｍ２／ｇ〜３８０ｍ２／ｇのものを使用してもよい。中でも、５０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇのものは取扱い容易であり、１００ｍ２／ｇ〜３８０ｍ２／ｇのものは水溶液への溶解が容易である。
【００３３】
上記チタン含有化合物としては、例えば、チタンアルコキシド、チタン酸塩、酸化チタン、ハロゲン化チタン、チタンの無機酸塩、及びチタンの有機酸塩等が挙げられる。
チタンアルコキシドとしては、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するチタンアルコキシド、例えばテトラメチルオルソチタネート、テトラエチルオルソチタネート、テトライソプロピルオルソチタネート、テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネート等が挙げられる。
チタンの有機酸塩としては、酢酸チタン等が挙げられる。
チタンの無機酸塩としては、硝酸チタン、硫酸チタン、リン酸チタン、及び過塩素酸チタン等が挙げられる。
ハロゲン化チタンとしては、四塩化チタン等が挙げられる。
酸化チタンとしては、二酸化チタン等が挙げられる。
中でも、チタンアルコキシドが好ましく、テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネートがより好ましい。チタン含有化合物としてチタンアルコキシドを用いる場合、過酸化水素を、チタンアルコキシドの加水分解助剤として用いることができる。過酸化水素の使用量モル比は、チタンアルコキシドに対して０．１〜２０モルが好ましい。
チタン含有化合物の使用量は、ケイ素含有化合物中のケイ素１モルに対して、０．００５〜０．１モルの範囲が好ましい
【００３４】
水としては、蒸留水、イオン交換水等の精製水が挙げられる。また、触媒調製に用いた水を再利用することもできる。
水の使用量は、ケイ素含有化合物に含まれるケイ素１モルに対して、５〜２００モルの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０モルの範囲である。
【００３５】
上記原料の混合方法としては、
水と構造規定剤とを混合した後、この溶液を２分割して、一方にチタン含有化合物を、もう一方に１３族元素含有化合物を混合した後、ケイ素含有化合物を等分してそれぞれに混合する方法、
水と構造規定剤とを混合した後、該混合物に１３族元素含有化合物、チタン含有化合物及びケイ素含有化合物を、この順番で添加して混合する方法、
水と構造規定剤とを混合した後、該混合物にチタン含有化合物、１３族元素含有化合物及びケイ素含有化合物を、この順番で添加して混合する方法が挙げられる。
【００３６】
混合温度は０℃〜１００℃が好ましく、より好ましくは１０℃〜６０℃である。温度が高すぎると有効成分が蒸発する等の恐れがあり、低すぎると混合が遅くなる恐れがある。また、混合する成分が水へ溶解による際の発熱もあるため、０〜４０℃程度の外気温で調製を開始し、溶解熱を利用して上記の温度に調整してもよい。また、必要に応じて冷却することにより温度を調整してもよい。
上記原料は、撹拌しながら混合することが好ましい。
上記のようにして得られた混合物は、固体成分がコロイド状に分散されたゾルであってもよいし、固体成分が溶解した均一溶液であってもよいし、懸濁溶液であってもよい。
【００３７】
上記のようにして得られた混合物は、公知の方法（例えば、JOURNAL OF CATALYSIS vol. 133 220-230 1992あるいはChemistry Letters,(2000), 774-775）で熟成してもよい。熟成は、例えば、層状化合物への変換が起こらない温度及び時間、好ましくは２０℃〜１３０℃で１〜４８時間保持することにより行うことができる。好ましい熟成方法は、撹拌等により液を流動させながら熟成する方法である。
【００３８】
上記混合物は、ジオール化合物、アンモニウム塩又はアンモニア、過酸化水素等の添加剤を含んでいてもよい。
ジオール化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ベンゼン−１，２−ジオール、ベンゼン−１，３−ジオール、ベンゼン−１，４−ジオール等が挙げられる。特に、ベンゼン−１，２−ジオールは、粒径を大きくする場合に好ましく用いられる。ジオール化合物の使用量は、ケイ素含有化合物中のケイ素１モルに対して、０．００１〜２モルが好ましい。
【００３９】
アンモニウム塩としては、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、塩化アンモニウム、フッ化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムあるいはこれらの混合物が挙げられる。これらのアンモニウム塩は、予め水等に溶解させてもよいし、固体で添加してもよい。アンモニアは、アンモニア水として用いてもガスのまま用いてもよい。アンモニウム塩を添加剤として用いることにより、所望するチタノシリケートの結晶形状や粒径を得ることができる。
アンモニウム塩の使用量としては、ケイ素含有化合物中のケイ素１モルに対して、塩を構成するアンモニウムカチオンの量が０．１〜１０モルとなる範囲が好ましい。
【００４０】
工程（１−１）で作製する混合物には、本発明に係る効果に悪影響のない範囲で、原料由来の不純物や容器からの溶出成分のような不純物が含まれていてもよい。
特に水には鉄、カルシウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウム、塩素等、様々な不純物が含まれている場合がある。混合物中の具体的な不純物としては、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、亜鉛、銅、鉛、錫、マンガン、タングステン、バナジウム等の遷移金属又はそれらの化合物、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属又はそれらの塩、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属又はそれらの塩、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン又はそれらの塩、硫酸、硝酸、リン酸、ピロリン酸等の酸素を含む酸又はそれらの塩、ピリジン、ピペラジン等の含窒素有機化合物、アルコール類、炭化水素化合物等があげられる。これらの不純物の量は、上記混合物中に対する濃度で０．０１質量％以下であることが好ましい。
【００４１】
工程（１−１）における加熱は、混合物をオートクレーブ等の密閉容器に入れ、加圧しながら加熱する方法（いわゆる水熱合成法）（例えば、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ７７４−７７５  （２０００）参照）や、１３族元素含有化合物、ケイ素含有化合物、チタン含有化合物、強塩基（例えば、水酸化ナトリウム等）および水を混合し、乾燥させて得たドライゲルと、水及び構造規定剤を含む溶液とを、接触させずにオートクレーブ等の密閉容器に入れることにより、ドライゲルと水および構造規定剤の蒸気とを接触させながら加熱する方法（いわゆるドライゲルコンバージョン法）（例えば、第８８回触媒討論会A予稿集１５４頁（２００１）参照）等で行うことができる。加熱方法としては、上記の水熱合成法が好ましい。
【００４２】
上記加熱における好ましい温度は１１０〜２００℃の範囲であり、より好ましくは１４０〜１８０℃の範囲である。上記温度範囲内で所定時間保持することにより層状化合物が生成する。層状化合物が生成するために必要な時間は、温度が高いほど短く、温度が低いほど長い。加熱温度が１１０〜１４０℃の場合、加熱時間は６０〜３６０時間が好ましく、１４０℃〜２００℃の場合、３０〜２４０時間が好ましい。混合物を加熱する際の昇温速度は、０．１℃／分〜２℃／分の範囲が好ましい。昇温速度は一定である必要はなく、目的温度が近づいたら徐々に昇温速度を遅くする温度制御方法で行ってもよいし、多段で昇温してもよい。
【００４３】
混合物の加熱方法は、オートクレーブのジャケットを加熱する方法のように熱伝導による加熱する方法、マイクロ波照射により加熱する方法等が挙げられる。
加熱する際に撹拌することにより、一次粒子の粒径を小さくすることができる。撹拌は撹拌翼を用いる方法が挙げられる。
【００４４】
撹拌翼の形状は、アンカー翼、パドル翼、平板翼、傾斜パドル翼、タービン翼、プロペラ翼、中空翼、ファウドラー翼、ダブルヘリカル翼等が挙げられる。これらの撹拌翼は、１種類の撹拌翼を２枚以上組合せて用いてもよいし、２種類の撹拌翼を組合せて用いてもよい。また、即ちパドル翼の横長さに対する縦の長さの比が１／２以上である幅広型のパドル翼や、アンカー翼を上下にクロスに配置して撹拌する方法も好ましい。また、パドル翼とプロペラ翼、アンカー翼と傾斜パドル翼、のように水平方向に対流させる撹拌翼と垂直方向に対流させる撹拌翼を組合せてもよい。
撹拌速度は、撹拌翼の先端速度で、０．１ｋｍ／ｈ〜４０ｋｍ／ｈが好ましい。撹拌速度が遅すぎると、特に昇温時は容器内の温度分布が大きくなり結晶性が悪くなる場合がある。撹拌が速すぎると、大きな動力が必要になったり、撹拌装置の負荷が大きくなり、高価な装置が必要となったりする場合がある。撹拌速度は、一定である必要はなく、例えば昇温完了後に撹拌速度を下げる等一定時間経過後に撹拌速度を下げてもよい。例えば、昇温完了後に撹拌速度を１／２〜１／１００程度に下げることにより、微粒子の形成を抑制することもできる。
【００４５】
加熱後の混合物は、必要に応じて冷却した後、例えばろ過により固形物と液体成分とに分離する。加熱後の混合物における余剰の原料は、ろ過により分離される。ろ過時の混合物の温度は、０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。ろ過時の混合物の温度の好ましい上限は、第１工程における加熱温度である。一般に温度が高いほどろ過性が良いが、大気圧の沸点以上の温度でろ過する場合は、加圧状態を保持したままろ過する必要がある。ろ過により層状化合物をケーキ状の固体として得ることができる。ろ過により得られた固体は、必要に応じて減圧乾燥あるいは加熱乾燥する。乾燥することにより取扱いが容易になる場合がある。上記乾燥は、０〜２００℃程度の温度で、得られた固体の質量減少が無くなるまで行うことが好ましい。十分に乾燥することにより、工程（１−２）で用いる酸の量と層状化合物との重量比の制御が容易になる。
【００４６】
ろ過により得られた固体を乾燥する前に、水等の洗浄液を用いて洗浄し、再びろ過等により洗浄液を分離除去した後、減圧乾燥あるいは加熱乾燥することにより層状化合物が得ることもできる。洗浄液としては、水、塩基性水溶液及び酸性水溶液が挙げられる。好ましい塩基性水溶液としては、ピペリジン又はヘキサメチレンイミン等のアミン類、あるいはオクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド又はセチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルキルアンモニウムヒドロキシド等を含む水溶液が挙げられ、ピペリジン又はヘキサメチレンイミンを含む水溶液がより好ましい。好ましい塩基濃度は、０．００００１〜１ｍｏｌ／ｌである。好ましい酸性水溶液としては、硫酸、硝酸、ホウ酸等を含む水溶液が挙げられる。好ましい酸濃度は、０．００００１〜１ｍｏｌ／ｌである。洗浄は、洗浄液のｐＨが７〜１１となるまで固形物を洗浄することが好ましい。洗浄液の温度は、０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましい。洗浄液の好ましい上限温度は大気圧での洗浄液の沸点である。
【００４７】
ろ過により得られるろ液あるいは洗浄により得られるろ液中に残存する余剰の原料は、必要に応じて析出成分あるいは溶出成分を分離して再利用することもできる。構造規定剤のみ、又は構造規定剤と水とを選択的に再利用したい場合は、イオン交換樹脂等を用いて構造規定剤を分離・回収して再利用することができる。また、本発明に係る効果を損ねない範囲で、工程（１−１）における混合物の成分として、再利用した成分を用いてもよい。
【００４８】
さらに、ろ過、又はろ過及び洗浄により得た固体に、構造規定剤を加えて、再処理を行ってもよい。再処理する方法として好ましいものは、例えば加圧又は減圧ろ過により固体を得た後、加圧又は減圧を解除し、得られた固体と構造規定剤又は構造規定剤を含む溶液とを接触させた後、再びろ過する方法、特開２０１０−９５４２３号公報に記載される方法等が挙げられる。また、ろ過又はろ過及び洗浄により得た固体を乾燥したものと、ガス状又は液状の構造規定剤と接触させる方法も好ましい方法として挙げられる。再処理に用いられる好ましい構造規定剤としては、ピペリジンが挙げられる。
ろ過又はろ過及び洗浄により得た固体と構造規定剤との接触温度は、０℃〜２５０℃が好ましい。接触温度は５０℃以上がより好ましく、さらに好ましくは１１０℃〜工程（１−１）における加熱温度である。温度が低すぎると、構造規定剤による再処理の効果を十分に得るために必要な時間が長くなる恐れがある。
【００４９】
〔工程（１−２）〕
工程（１−２）は、工程（１−１）で得た層状化合物を酸処理する工程である。この工程を行うことにより、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体が生成する。ここで「酸処理」とは、酸との接触を意味し、具体的には酸を含む溶液あるいは酸そのものを、層状化合物に接触させることを意味する。かかる接触の方法に制限は無く、層状化合物に酸あるいは酸の溶液を噴霧、塗布する方法でも、酸あるいは酸の溶液に層状化合物を浸漬する方法でもよいが、酸あるいは酸の溶液に層状化合物を浸漬する方法が好ましい。
【００５０】
酸処理に用いる酸は、無機酸であっても有機酸であってもよい。無機酸としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、及びフルオロスルホン酸等が挙げられる。有機酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、及び酒石酸等が挙げられる。好ましい酸としては硝酸、硫酸が挙げられる。上記酸処理において、酸は１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上の酸を組合せる場合、上記の酸の組合せの他、上記の酸とホウ酸との組合せが好ましい。ホウ酸は、工程（１−１）で使用されたホウ酸を回収したものであってもよい。
使用される酸の濃度は、特に制限はないが、０．０１〜２０ｍｏｌ／ｌの範囲が好ましい。特に、酸として無機酸を用いる場合には、該無機酸の濃度は１〜５ｍｏｌ／ｌが好ましい。上記の酸とホウ酸とを併用する場合、好ましいホウ酸の使用量は、０．０００１〜１ｍｏｌ／ｌである。
【００５１】
上記酸処理に用いる酸の溶液は、例えば、上述の酸を溶媒に溶解させることにより調製することができる。この溶媒として水、アルコール溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、ケトン溶媒もしくはそれらの混合物が挙げられ、特に水が好ましい。
また、上記酸の溶液には有機酸塩又は無機酸塩を加えることもできる。上記塩を構成するカチオンとしては、ピペリジンやヘキサメチレンイミン等の有機アミン類に水素原子が結合したカチオン；およびステアリルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、オクチルトリメチルアンモニウム等のアルキルアンモニウム類のカチオン；ナトリウム、カリウム、カルシウム、やマグネシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のカチオン；及びアンモニウムのカチオン等が挙げられる。好ましいカチオンとしては、ピペリジンやヘキサメチレンイミン等の有機アミン類に水素原子が結合したカチオンおよびステアリルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、オクチルトリメチルアンモニウム等のアルキルアンモニウム類のカチオンがあげられる。特に好ましいカチオンとしては、ピペリジンやヘキサメチレンイミンに水素原子が結合したカチオンが挙げられる。塩の濃度としては、０．０００１〜１ｍｏｌ／ｌの範囲が好ましい。
【００５２】
層状化合物と酸とを接触させる温度は、０℃〜２００℃の範囲が好ましく、５０℃〜１５０℃の範囲がより好ましく、６０℃〜１２０℃の範囲がさらに好ましい。温度が低すぎると長い接触時間が必要になり、また、本発明に係る効果を十分に示す触媒が得られない場合がある。温度が高すぎると、良好な接触時間が短かすぎることにより、良好な条件で接触させることが難しくなり、本発明に係る効果を十分に示す触媒が得られない場合がある。
層状化合物と酸との接触は、撹拌又は加熱による対流等を利用して、液中で層状化合物を流動させながら酸と接触させることにより、効率的に行うことができる。層状化合物を流動させながら酸と接触させる場合、接触時間は、好ましくは０．１〜２４０時間であり、より好ましくは接触時間は、２〜４８時間である。接触時間が短すぎる場合、該工程の作業が難しくなり、接触時間が長くなりすぎると生産効率が悪くなる。
【００５３】
液の流動方式としては、例えば、撹拌方式、対流方式、流通方式が挙げられる。撹拌は撹拌翼を用いる方法が好ましい。対流させる場合は、還流によるガスの発生や加熱による液の温度差を利用して実施する方法が挙げられる。流通させる場合は、加熱したベッセルあるいはチューブ内に層状化合物を含む液を流通させる方法が挙げられる。
【００５４】
撹拌させる場合、撹拌翼の形状は、アンカー翼、パドル翼、平板翼、傾斜パドル翼、タービン翼、プロペラ翼、中空翼、ファウドラー翼、ダブルヘリカル翼等が挙げられる。これらの撹拌翼は、１枚で使用してもよく、１種類又は複数種の撹拌翼を２枚以上組合せて使用してもよい。
【００５５】
還流させる場合、酸を含む溶液を還流させる方法が好ましい。還流する圧力を変えると液温が変わるため、上記温度の範囲で還流するように圧力を適宜調整する。酸処理装置が簡便にできる点から、還流時の圧力は、絶対圧で０．０１ＭＰａ〜１．１ＭＰａの範囲が好ましく、大気圧がより好ましい。還流させる場合、外温と内温との温度差は１〜５０度が好ましい。
酸処理は、バッチ式で行うこともできるし、流通式で行うこともできる。何れの方式においても撹拌翼等により撹拌しながら行うこともできるし、撹拌翼等により撹拌を行わずに行うこともできる。バッチ式で撹拌翼等により撹拌を行わない場合は、酸処理は還流させながら行う方法が好ましい。
【００５６】
酸処理後、固体を溶液から分離することで、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体を得ることができる。溶液とＴｉ−ＭＷＷ前駆体とは、例えばろ過により分離することができる。ろ過温度は、０℃以上が好ましく、層状化合物と酸とを接触させた温度以下が好ましく、より好ましくは、２０℃〜１１０℃である。ろ過温度が低すぎるとろ過速度が遅くなり、ろ過温度が大気圧の沸点より高い場合は取扱いが難しくなる。酸処理液のろ過は一度に行う必要は無く、複数回に分けて行うこともできる。ろ過を複数回に分けて行う場合、沈殿物の固着防止のため、酸処理液を適宜撹拌しながら必要に応じて１〜３０日程度保管することができる。
【００５７】
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体は、必要に応じてろ過後に洗浄してもよい。洗浄液としては、安価なため、水が好ましい。また、ピペリジン等の構造規定剤及び／又はホウ酸を含有する水溶液も好ましい。
洗浄液の温度は０℃〜１１０℃が好ましい。洗浄回数が複数の場合、液の温度は毎回異なっていてもよく、比較的ろ過性の良い１回目は３０℃以下の洗浄液を使用し、２回目以降、ろ過性が悪化した後、３０℃以上の温度の浄液を使用することもできる。洗浄は、洗浄液のｐＨが４〜８程度になるまで行うことが好ましい。また、必要に応じて０．０１〜１０質量％過酸化水素溶液で洗浄してもよい。高い温度の洗浄液を用いることにより、ろ過速度を速くすることができる。
【００５８】
洗浄液には、不純物が含まれていてもよい。特に洗浄液として好ましく用いられる水には鉄、カルシウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウム、塩素等、様々な不純物が含まれている場合があり、水以外の洗浄液にも様々な不純物が含まれている場合もあるが、本発明に係る効果を損ねない範囲であれば、不純物を含む洗浄液を用いてもよい。洗浄液中の不純物としては、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、亜鉛、銅、鉛、錫、マンガン、タングステン、バナジウム等の遷移金属又はそれらの化合物、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属又はそれらの塩、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属あるいはそれらの塩、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン又はそれらの塩、硫酸、硝酸等の酸素を含む酸又はそれらの塩、ピリジン、ピペラジン等構造規定剤以外の含窒素有機化合物、アルコール類、炭化水素化合物等があげられる。これらの不純物の量は通常、洗浄液中の濃度で０．０１質量％以下であることが好ましい。
【００５９】
ろ液や洗浄に用いた液を、ろ過等により有効成分を回収し再利用することが好ましい。具体的には、ピペリジンあるいはヘキサメチレンイミンのような構造規定剤を含む溶液を、イオン交換樹脂を用いて回収する方法が挙げられる。また、洗浄工程で用いた液をイオン交換処理等で再生した後、再利用することもできる。
【００６０】
酸処理後の固体をろ過し、必要に応じて洗浄して得られたＴｉ−ＭＷＷ前駆体は、さらに必要に応じて十分乾燥してから使用することができる。乾燥温度は５０℃〜２００℃が好ましく、１００℃〜２００℃がより好ましく、１５０℃〜２００℃がさらに好ましい。乾燥後に得られたＴｉ−ＭＷＷ前駆体は、密閉容器に入れ、次工程で使用するまで保管することもできる。密閉容器は光を遮断するものであってもよい。保管期間に特に制限はないが、通常１日〜１年程度である。
【００６１】
次に、第二の方法について説明する。
〔工程（１−２）〕
工程（１−２）は、構造規定剤、１３族元素含有化合物、ケイ素含有化合物及び水を含有する混合物を加熱して層状化合物を得る工程である。
工程（１−２）で用いる構造規定剤、１３族元素含有化合物、ケイ素含有化合物及び水としては、工程（１−１）で用いる構造規定剤として挙げたものと同じものが挙げられ、その使用量も上記と同様であることが好ましい。
【００６２】
工程（１−２）で作製する混合物は、ジオール化合物、アンモニウム塩、アンモニア、過酸化水素、又はフッ素化合物等の添加剤を含んでいてもよい。ジオール化合物及びアンモニウム塩としては、上記と同じものが挙げられる。
フッ素化合物としては、フッ化カルシウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等のフッ化水素酸塩、フッ化水素酸等が挙げられる。フッ素化合物の使用量としては、ケイ素含有化合物中のケイ素１モルに対して、フッ化物イオンの量が０．１〜１０モルとなる範囲が好ましい。
【００６３】
工程（２−２）で用いるチタン含有化合物のうち一部を、工程（１−２）で作製する混合物中に加えてもよい。工程（１−２）で加える場合のチタン含有化合物の使用量は、ケイ素含有化合物中のケイ素１モルに対して、０．００１〜０．０５モルの範囲であることが好ましく、０．００５〜０．０３モルの範囲であることがより好ましい。チタン含有化合物としては、工程（１−１）で挙げたチタン含有化合物と同じものが挙げられる。
【００６４】
上記の構造規定剤、１３族元素含有化合物、ケイ素含有化合物、水、及び、必要に応じて上記の添加剤をそれぞれ混合して、混合物を作製する。該混合物は、固体成分がコロイド状に分散されたゾルであってもよいし、固体成分が溶解した均一溶液であってもよいし、懸濁溶液であってもよい。
工程（１−２）で作製する混合物は、工程（１−１）で作製する混合物と同様に、本発明に係る効果に悪影響のない範囲で、原料や容器由来の不純物が含まれていてもよい。
【００６５】
工程（１−２）における加熱は、上記の水熱合成法や、ドライゲルコンバージョン法等で行うことができる。加熱方法としては、水熱合成法が好ましい。
【００６６】
該加熱における好ましい温度は１１０〜２００℃の範囲であり、より好ましくは１４０〜１８０℃の範囲である。上記温度範囲内で所定時間保持することにより層状化合物が生成する。層状化合物が生成するために必要な時間は、温度が高いほど短く、温度が低いほど長い。加熱温度が１１０〜１４０℃の場合、加熱時間は６０〜３６０時間が好ましく、１４０〜２００℃の場合、３０〜２４０時間が好ましい。混合物を加熱する際の昇温速度は、６℃／時間〜１２０℃／時間の範囲が好ましい。昇温速度は一定である必要はなく、目的温度が近づいたら徐々に昇温速度を遅くする温度制御方法で行ってもよいし、多段で昇温してもよい。
【００６７】
混合物の加熱方法は、オートクレーブのジャケットを加熱する方法のように熱伝導による加熱する方法、マイクロ波照射により加熱する方法等があげられる。
加熱する際に、撹拌することにより一次粒子の粒径を小さくすることができる。撹拌は、工程（１−１）と同様に、撹拌翼を用いる方法が挙げられる。
【００６８】
加熱後の混合物は、必要に応じて冷却した後、例えばろ過により固形物と液体成分とに分離する。加熱後の混合物における余剰の原料は、ろ過により分離される。ろ過時の混合物の温度は、０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。ろ過時の混合物の温度の好ましい上限は、第１工程における加熱温度である。一般に温度が高いほどろ過性が良いが、大気圧の沸点以上の温度でろ過する場合は、加圧状態を保持したままろ過する必要がある。ろ過により層状化合物をケーキ状の固体として得ることができる。ろ過により得られた固体は、必要に応じて減圧乾燥あるいは加熱乾燥する。乾燥することにより取扱いが容易になる場合がある。上記乾燥は、０〜２００℃程度の温度で、得られた固体の質量減少が無くなるまで行うことが好ましい。十分に乾燥することにより、工程（２−２）で用いる酸の量やチラン含有化合物の量と層状化合物との重量比の制御が容易になる。
ろ過により得られた固体は、工程（１−１）と同様に、洗浄や、ろ液からの原料回収を行ってもよい。また、ろ液からの原料回収された原料を、上記方法で処理し、新たに行う工程（１−２）において再利用してもよい。
【００６９】
〔工程（２−２）〕
工程（２−２）は、工程（１−２）で得た層状化合物とチタン含有化合物とを酸処理する工程である。この工程を行うことにより、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体が生成する。
【００７０】
工程（２−２）で使用されるチタン含有化合物としては、工程（１−１）と同様に、チタンアルコキシド、チタン酸塩、酸化チタン、ハロゲン化チタン、チタンの無機酸塩、及びチタンの有機酸塩等が挙げられる。中でも、チタン含有化合物としては、チタンアルコキシドが好ましく、テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネートがより好ましい。
チタン含有化合物の使用量は、層状化合物の重量に対して、チタン含有化合物中のチタンの重量として０．００１倍〜１倍が好ましく、０．０１倍〜０．５倍の範囲がより好ましい。
【００７１】
酸処理に用いる酸は、無機酸であっても有機酸であってもよい。無機酸としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、過塩素酸及びフルオロスルホン酸等が挙げられる。有機酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、及び酒石酸等が挙げられる。好ましい酸としては硝酸、硫酸が挙げられる。上記酸処理において、酸は１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上の酸を組合せる場合、上記の酸の組合せの他、上記の酸とホウ酸との組合せが好ましい。ホウ酸は、工程（１−２）で使用されたホウ酸を回収したものであってもよい。中でも、酸としては、４価チタンよりも高い酸化還元電位を有する無機酸を少なくとも一種以上含む酸が好ましい。４価チタンよりも高い酸化還元電位を有する無機酸としては、硝酸、過塩素酸、フルオロスルホン酸およびこれらの混合物が挙げられる。
使用する酸の濃度は特に制限はなく、０．０１〜２０ｍｏｌ／ｌの範囲が好ましく、１〜５ｍｏｌ／ｌがより好ましい。４価チタンよりも高い酸化還元電位を有する無機酸とホウ酸を組合せる場合、好ましいホウ酸の使用量は０．０００１〜１ｍｏｌ／ｌである。
上記の酸は、工程（１−２）と同様に、溶媒、好ましくは水に溶解させて用いることができる。必要に応じて、上記の有機酸塩又は無機酸塩を含んでいてもよい。
【００７２】
層状化合物とチタン含有化合物とを酸処理するには、層状化合物、チタン含有化合物及び酸を別々に反応器に入れて接触させてもよいし、まず、チタン含有化合物と酸との混合物を調整してから、層状化合物と接触させてもよい。
層状化合物とチタン含有化合物と酸とを接触させる温度は、２０℃〜１５０℃の範囲が好ましく、５０℃〜１０４℃の範囲がより好ましい。温度が低すぎると長い接触時間が必要になり、また、本発明に係る効果を十分に示す触媒が得られない場合がある。温度が高すぎると、良好な接触時間が短かすぎることにより、良好な条件で接触させることが難しくなり、本発明に係る効果を十分に示す触媒が得られない場合がある。
層状化合物とチタン含有化合物と酸との接触は、撹拌又は加熱による対流等を利用して、液中で成分を流動させながら接触させることにより、効率的に行うことができる。層状化合物を流動させながらチタン含有化合物を含む酸と接触させる場合、接触時間は、好ましくは０．１〜２４０時間であり、より好ましくは、２〜４８時間である。接触時間が短すぎると、工程（２−２）の作業が難しくなり、接触時間が長くなりすぎると生産効率が悪くなる。
液の流動方式としては、例えば、撹拌方式、対流方式、流通方式が挙げられる。撹拌は撹拌翼を用いる方法が好ましい。具体的には、工程（１−２）で挙げた方法と同様の方法が挙げられる。
【００７３】
酸処理後、固体を溶液から分離することで、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体を得ることができる。溶液とＴｉ−ＭＷＷ前駆体とは、例えばろ過により分離することができる。ろ過温度は、０℃以上が好ましく、層状化合物と酸とを接触させた温度以下が好ましく、より好ましくは、２０℃〜１１０℃である。ろ過温度が低すぎるとろ過速度が遅くなり、ろ過温度が大気圧の沸点より高い場合は取扱いが難しくなる。酸処理液のろ過は一度に行う必要は無く、複数回に分けて行うこともできる。ろ過を複数回に分けて行う場合、沈殿物の固着防止のため、酸処理液を適宜撹拌しながら必要に応じて１〜３０日程度保管することができる。好ましい保管温度は０℃〜４０℃であり、より好ましくは０℃〜３０℃である。保管時には、内容物の固着を防止する程度に連続あるいは断続で撹拌することが好ましい。また、ろ過により得られたろ塊は、ウエットケーキの状態で、必要に応じて１〜３０日程度保管することができる。好ましい保管温度は０℃〜４０℃であり、より好ましくは０℃〜３０℃である。
得られたＴｉ−ＭＷＷ前駆体は、工程（１−２）と同様に、洗浄液や、ろ液からの有効成分の回収を行ってもよい。また、ろ液からの原料回収された有効成分を、上記方法で処理し、新たに行う工程（１−２）において再利用してもよい。
【００７４】
酸処理後の固体をろ過し、必要に応じて洗浄して得られたＴｉ−ＭＷＷ前駆体は、さらに必要に応じて十分乾燥してから使用することができる。乾燥温度は５０℃〜２００℃が好ましく、１００℃〜２００℃がより好ましく、１５０℃〜２００℃がさらに好ましい。乾燥後に得られたＴｉ−ＭＷＷ前駆体、密閉容器に入れ、次工程で使用するまで保管することもできる。密閉容器は光を遮断するものであってもよい。保管期間に特に制限はないが、通常１日〜１年程度である。予め乾燥してから保管することにより、保管期間における経時劣化を抑制することができる。
【００７５】
かくして得られたＴｉ−ＭＷＷ前駆体は、焼成することによりＴｉ−ＭＷＷとなる。
焼成とは、脱水縮合等の熱分解、化学反応、焼結等を目的とした鉱物の高温処理の一方式であり（化学大辞典  共立出版  1960年参照）、一般に水分の除去を目的とする乾燥と区別される。焼成は、非液相中、層状化合物の層間の脱水縮合を目的とするものである。
上記のようにして得られたＴｉ−ＭＷＷ前駆体の焼成は、非液相中で行うことが好ましい。非液相中で焼成することにより、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体層間の一部又は全部で脱水縮合進行する。
【００７６】
焼成は、空気存在下で焼成すると容易であるが、窒素などの不活性ガス雰囲気下で所定の温度まで昇温した後、酸素含有ガスを導入して行ってもよい。酸素含有ガスとしては、空気あるいは空気と窒素の混合ガスが挙げられる。空気は、メンブレンドライヤー等の乾燥装置で乾燥させた空気であっても、水を含んだ空気であってもよい。また、圧縮空気であってもよい。
焼成は、公知の条件で行うことができる。焼成方式としては、例えば、流通管に充填した固体に上記ガスを流通させながら加熱する流通方式、ロータリーキルン等を用いて固体を流動させながら加熱する流動方式、マッフル炉等を用いて、固体を静置し、ガスを対流させて加熱する対流方式等が挙げられる。
当該焼成における焼成温度は、好ましくは２００℃を超え、１０００℃以下の範囲であり、より好ましくは３００〜６５０℃の範囲である。この温度が低すぎると焼成の目的を果たすために極めて長い時間を必要とする場合があり、この温度が高すぎると構造破壊を起こす恐れがある。昇温速度に特に制限はないが、３０℃／時間〜６００℃／時間が好ましい。
【００７７】
以下に好ましい焼成方法の具体例を示す。例えば、流通管にＴｉ−ＭＷＷ前駆体を充填し、空気等の酸化性ガスを流通させながら１２０℃／時間程度の昇温速度で５００〜５５０℃程度まで加熱し、該温度を１〜１０時間程度保持する。このような酸化性ガス雰囲気下で焼成を行うことにより、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体に付着する有機窒素化合物等の残渣を燃焼させて除去することができる。
また、窒素のような不活性ガス雰囲気あるいは、酸素濃度１０％未満程度の窒素と空気の混合ガスのような酸化力の低いガス雰囲気中で加熱することにより、焼成時における上記残渣の燃焼による発熱を低減することができる。続いて、加熱したまま必要に応じて空気等の酸素濃度１０％以上の酸化性ガス雰囲気に切替えることにより、上記残渣を十分に除去することができる。
具体的には、窒素で３倍以上に希釈した空気あるいは窒素等のガスを流通させながら１２０℃／時間〜６００℃／時間程度の昇温速度で５００〜５５０℃程度まで加熱し、該温度を１〜５時間程度保持した後、温度を保持したまま空気に切替え、１〜５時間程度保持することにより、有機窒素化合物等の残渣を燃焼させて除去することができる。
また、焼成後の上記残渣がある程度許容できる場合には、窒素のような不活性ガス雰囲気あるいは、酸素濃度１０％未満程度の窒素と空気の混合ガスのような酸化力の低いガス雰囲気中で加熱による上記残渣の除去を行えばよい。具体的には、窒素で３倍以上に希釈した空気あるいは窒素等のガスを流通させながら１２０℃／時間〜６００℃／時間程度の昇温速度で５００〜５５０℃程度まで加熱し、該温度を１〜１０時間程度保持することで上記残渣の低減することができる。
焼成して得たＴｉ−ＭＷＷを触媒として用いる場合は、窒素のような不活性ガス雰囲気あるいは、酸素濃度１０％未満程度の窒素と空気の混合ガスのような酸化力の低いガス雰囲気中で加熱した後、空気等の酸素濃度１０％以上の酸化力の高いガス雰囲気に切替えて、有機窒素化合物等の残渣を十分に除去する方法が好ましい。
【００７８】
第一の方法および第二の方法で調製したＴｉ−ＭＷＷ前駆体、およびこれらのＴｉ−ＭＷＷ前駆体を焼成して得たＴｉ−ＭＷＷ（以下、これらをまとめて「チタノシリケート（Ｉ）」ということがある）を、ＭＷＷ構造を有するゼオライトを形成させることができる窒素含有化合物（以下、「ＭＷＷ構造規定剤」ということがある）と接触させること（以下、「構造規定剤処理」ということがある）も好ましい。
【００７９】
ＭＷＷ構造規定剤としては、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン等の有機アミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウム塩（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムイオダイド等）やＣｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ９１６−９１７  （２００７）記載のオクチルトリメチルアンモニウム塩（オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド等）等の４級アンモニウム塩が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、２種類以上を任意の割合で混合して用いてもよい。ＭＷＷ構造規定剤としては、ピペリジン又はヘキサメチレンイミンが好ましく、ピペリジンがより好ましい。
【００８０】
ＭＷＷ構造規定剤の使用量は、チタノシリケート（Ｉ）の使用量１質量部に対し、０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましい。特に、チタノシリケート（Ｉ）とＭＷＷ構造規定剤との接触を撹拌しながら液相中で行う場合、ＭＷＷ構造規定剤の使用量は上記の基準で、１質量部以上がさらに好ましく、２質量部以上がとりわけ好ましい。また、ＭＷＷ構造規定剤の使用量は、上記チタノシリケート（Ｉ）の使用量１質量部に対し、１００質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましく、１５質量部以下がとりわけ好ましく、１０質量部以下が特に好ましい。ＭＷＷ構造規定剤の量が上記範囲内にあると、構造規定剤処理によりチタノシリケートの触媒性能を向上させることができる。
【００８１】
チタノシリケート（Ｉ）とＭＷＷ構造規定剤との接触は、溶媒存在下で行うこともできる。溶媒は水が好ましい。溶媒の使用量に特に制限は無いが、ＭＷＷ構造規定剤１質量部に対し、撹拌を行いながら接触させる場合には１質量部〜１００質量部の範囲が好ましく、撹拌を行わないで接触させる場合には０．０１〜１０質量部の範囲が好ましい。
【００８２】
チタノシリケート（Ｉ）とＭＷＷ構造規定剤との接触は、チタノシリケート（Ｉ）とＭＷＷ構造規定剤とをオートクレーブ等の密閉容器に入れ、加熱しつつ加圧する方法で行ってもよいし、大気下、ガラス製フラスコ等の容器中でチタノシリケート（Ｉ）とＭＷＷ構造規定剤とを撹拌しながら、あるいは撹拌せずに混合する方法で行ってもよい。
接触の温度は、０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましく、１００℃以上が特に好ましい。また、２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましく、１８０℃以下がさらに好ましい。昇温速度は、６℃／時間〜１２０℃／時間の範囲が好ましく、１２℃／時間〜６０℃／時間の範囲がより好ましい。
【００８３】
チタノシリケート（Ｉ）とＭＷＷ構造規定剤との接触時間は、４時間〜１２０時間の範囲が好ましい。接触時間が短すぎると効果が十分得られないことが有り、接触時間が長すぎると触媒の製造効率が悪くなる。接触温度を１００℃以上で行う場合、その接触時間は１時間〜１００時間の範囲が好ましい。
かかる接触の際の圧力は、特に制限は無いが、ゲージ圧力で０〜１０ＭＰａ程度が好ましい。上記接触後のチタノシリケート（Ｉ）は、例えば、ろ過により残渣を取得することにより得られる。必要に応じて、取得した該チタノシリケートに、洗浄、乾燥等の後処理を行ってもよい。
【００８４】
ろ過を行う場合、ろ過温度の下限は０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。ろ過温度の上限は、１８０℃以下が好ましく、１００℃以下がさらに好ましい。洗浄を行なう場合、洗浄液は水が好ましい。洗浄温度の下限は０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。洗浄温度の上限は１００℃以下が好ましい。洗浄温度が低すぎると洗浄効率が悪くなる。洗浄温度が高すぎると、加熱に必要なエネルギーが多くなる。乾燥を行なう場合、スプレードライ法のように成型しながら乾燥する方法も好ましい方法として挙げられる。
スプレードライ法で乾燥する場合、ろ過あるいは洗浄を行わずに乾燥することもできる。乾燥温度は、２５０℃以下が好ましい。また、棚段式の送風乾燥器を用いて乾燥する方法も、効率的に乾燥できるため好ましい。この場合の乾燥温度は０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。また、長期間保管する場合は、１００℃〜２００℃で十分に乾燥させた後、密閉性があり遮光性を持つ容器内で保存することが好ましい。
【００８５】
チタノシリケート（Ｉ）は、過酸化水素と接触させることによりさらに活性を高くすることができる。
過酸化水素は、水、メタノールなどのアルコール溶媒、アセトニトリルなどの非プロトン性極性溶媒及びこれらの混合溶媒等で希釈された溶液であることが好ましい。該溶液における過酸化水素の濃度としては、例えば、０．０００１質量％〜５０質量％の範囲が好ましい。
チタノシリケート（Ｉ）と過酸化水素との接触温度としては、０℃〜１００℃の範囲が好ましく、０℃〜６０℃の範囲がより好ましい。また、接触時間としては、１分〜３００分の範囲が好ましく、１０分〜６０分がより好ましい。この過酸化水素との接触で得られた生成物は、そのまま、チタノシリケート触媒として用いることもできるし、さらに上記温度で水あるいは反応溶媒等で洗浄して用いることもできるし、必要に応じて乾燥してから用いることもできる。乾燥する場合の好ましい乾燥温度は０℃〜２００℃の範囲である。
【００８６】
＜準備工程＞
本工程で用いる、Ｐｄ担持触媒及び炭素材料は、本工程を行う前に反応器内に投入する。その方法としては、下記工程ａ）及び工程ｂ）に従って行うことが好ましい。
ａ）Ｐｄ担持触媒を反応器に入れる工程
ｂ）炭素材料を反応器に入れる工程
工程ａ）を行った後で工程ｂ）を行ってもよいし、工程ｂ）を行った後で工程ａ）を行ってもよい。また、Ｐｄ担持触媒と炭素材料とを予め混合してから、反応器に入れてもよい。
チタノシリケート触媒は、Ｐｄ担持触媒及び炭素材料とは別に、単独で反応器に入れてもよいし、Ｐｄ担持触媒及び／又は炭素材料を予め混合してから反応器に入れてもよい。
【００８７】
＜プロピレンオキサイドの製造工程＞
上述のとおり、Ｐｄ担持触媒、チタノシリケート触媒及び炭素材料の存在下で、プロピレンと、水素と、酸素とを液相中で反応させることにより、プロピレンオキサイドを得るという本工程は、過酸化水素合成触媒として知られるＰｄ担持触媒の作用により、水素及び酸素から、まず過酸化水素が生成し、生成した過酸化水素とプロピレンとが、チタノシリケート触媒の作用により反応し、プロピレンオキサイドが生成する。
【００８８】
プロピレンオキサイドを生成する本反応は液相中で進行する。すなわち、反応器内の気相にある水素及び酸素が液相中に溶解し、Ｐｄ担持触媒の作用により過酸化水素が液相中で生成し、この過酸化水素が液相中に溶解しているプロピレンと反応することにより、プロピレンオキサイドを生成する。Ｐｄ担持触媒及びチタノシリケート触媒の作用により、プロピレン、と、水素と、酸素と、からプロピレンオキサイドを生成する反応は例えば、
メタノール／水混合溶媒中、ＴＳ−１に担持したＰｄ−Ｐｔ（パラジウム／白金合金）触媒を用いる方法（例えばＡｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：  Ｇｅｎｅｒａｌ  ２１３，  １６３−１７１，  （２００１））；
アセトニトリル／水混合溶媒中、カーボンブラックにＰｄを担持したＰｄ担持触媒、Ｔｉ−ＭＷＷあるいはＴｉ−ＭＷＷ前駆体から構成されたチタノシリケート触媒を用いる方法（例えば、ＷＯ２００７/０８０９９５）；
アセトニトリル／水混合溶媒中、活性炭あるいはニオブ酸にＰｄを担持したＰｄ担持触媒、Ｔｉ−ＭＷＷから構成されたチタノシリケート触媒を用いる方法（例えば、ＷＯ２００８／０９０９９７）；
等が知られている。しかしながら、これらの文献には、炭素材料の存在下を必要とする本反応、及びプロピレンオキサイド生成量が多いことについて何ら開示されていない。なお、本発明の製造方法において、Ｐｄ担持触媒の担体として活性炭等の炭素材料を用いる場合も、このようなＰｄ担持触媒とは別に、炭素材料を共存させることが重要である。すなわち、担体が炭素材料である場合のＰｄ担持触媒において、Ｐｄの担持量に対する炭素材料の量を多く（逆に言えば、Ｐｄ担持触媒におけるＰｄ担持量を低く）するのではなく、Ｐｄ担持触媒と炭素材料とを共存させることにより、プロピレンオキサイド生成速度が高いという本発明に係る効果を奏するのである。
【００８９】
チタノシリケート触媒の使用量は本工程に用いる反応器の形式や、Ｐｄ担持触媒の種類及び量、後述する溶媒の種類又は量により調節することができる。反応器として固定床式反応器を用いる場合には、当該固定床式反応器に、二種の触媒（チタノシリケート触媒及びＰｄ担持触媒）及び炭素材料が、反応器中に密に充填されるようにして、チタノシリケート触媒の使用量は調節される。反応器として攪拌槽を用いる場合、後述する溶媒中で、二種の触媒（チタノシリケート触媒及びＰｄ担持触媒）及び炭素材料が十分攪拌できる程度のスラリーを形成することが好ましい。例えば、チタノシリケート触媒、Ｐｄ担持触媒及び炭素材料の合計量が、用いた溶媒１ｋｇあたり、０．００１ｋｇ〜０．２ｋｇの範囲が好ましく、０．０１ｋｇ〜０．１ｋｇの範囲がより好ましい。
Ｐｄ担持触媒とチタノシリケート触媒との質量比は、それぞれの反応活性の比に応じて調節することができる。
Ｐｄ担持触媒中のＰｄ含有量は、チタノシリケート触媒の質量を１として、０．００００１〜１の範囲が好ましく、０．０００１〜０．１の範囲がより好ましく、０．００１〜０．０５の範囲がさらに好ましい。また、Ｐｄ担持触媒とチタノシリケート触媒との質量比は、それぞれの触媒活性の経時低下に応じて調節することができる。即ち、Ｐｄ担持触媒の触媒活性が経時低下してきた場合、Ｐｄ担持触媒を本工程の反応器に追加することや、チタノシリケート触媒の触媒活性が経時低下してきた場合、チタノシリケート触媒を本工程の反応器に追加することができる。
【００９０】
上述のように本反応は、液相中で生じるものである。本反応を液相中で生じるためには、本工程に溶媒を用いることが好ましい。当該溶媒は本反応の進行を阻害しないものであればよく、水、有機溶媒又は、水及び有機溶媒の混合溶媒（以下、「水／有機溶媒混合溶媒」ということがある。）が使用できる。反応系中で過酸化水素を発生させる本反応を、より安全に本工程を実施できる点で、水／有機溶媒混合溶媒が好ましい。また、本反応ではプロピレンオキサイドが生成する過程で水が副生するため、まず有機溶媒のみを溶媒として用いても、本反応の進行に伴って、液相にある溶媒は、水／有機溶媒混合溶媒となることがある。
【００９１】
本反応に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔ−ブタノール、アセトン、アセトニトリル、トルエン、１，２−ジクロロエタン、ｔ−ブチルメチルエーテル及び１，４−ジオキサン等が挙げられる。中でも、アセトニトリルが好ましい。
【００９２】
本反応には、プロパン副生を一層抑制するために、多環化合物を添加剤として共存させることが好ましい。このような多環化合物を用いると、水素効率（消費された水素量に対するプロピレンオキサイド生成量）をさらに向上させることができる。該多環化合物として、具体的に、アントラセン、テトラセン、９−メチルアントラセン、ナフタレン、テトラセン及びジフェニルエーテル等の環数２〜３０の多環化合物（例えば、国際公開公報２００８−１５６２０５号参照。）；トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾチオフェン及びジベンゾチオフェン等の多環化合物（例えば、国際公開公報９９／５２８８４号参照。）；ベンゾキノン等の単環キノイド化合物；アントラキノン、９，１０−フェナントラキノン、ベンゾキノン、２−エチルアントラキノン等の縮合多環芳香族化合物（例えば、特開２００８−１０６０３０号公報参照。）等が知られている。上記多環化合物のうち、環数２〜３０の縮合多環芳香族化合物が好ましい。また、該縮合多環芳香族化合物の中でもアントラキノンがさらに好ましい。このような添加剤を用いる場合、アントラキノンを含む添加剤を用いることが好ましい。上記の多環化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、本反応に溶媒を用いる場合、添加剤は溶媒に対して溶解していても、未溶解であってもよいが、添加剤の効果をより一層享受するためには、添加剤は本反応に使用する溶媒に対して、溶解するものを選択することが好ましい。
【００９３】
添加剤の量は、上述の溶媒１ｋｇあたりの物質量で表して、０．００１ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲が好ましく、０．０１ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲がより好ましい。
【００９４】
また、本工程には、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン又はアルキルアリールアンモニウムイオンを含む塩（以下、これらの塩を「アンモニウム塩」と総称する。）をさらに用いてもよい。アンモニウム塩を液相中に存在させることにより、本反応の水素の利用効率をより高めることができる。アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム塩、硫酸水素アンモニウム塩、炭酸水素アンモニウム塩、リン酸アンモニウム塩、リン酸水素アンモニウム塩、リン酸２水素アンモニウム塩、ピロリン酸水素アンモニウム塩、ピロリン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、硝酸アンモニウム塩などの無機酸塩、酢酸アンモニウム塩などの有機酸塩（例えば、カルボン酸アンモニウム塩等）等を挙げることができる。好ましいアンモニウム塩としては、リン酸水素２アンモニウム塩が挙げられる。
【００９５】
アンモニウム塩を用いる場合、その添加量は、溶媒１ｋｇあたりの物質量で表して、０．００１ｍｍｏｌ／ｋｇ〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲が好ましい。
【００９６】
本反応に用いる酸素としては、酸素ガス等の分子状酸素が挙げられる。酸素ガスは、安価な圧力スウィング法で製造した酸素ガスであってもよいし、必要に応じて深冷分離等で製造した高純度酸素ガスであってもよい。また、酸素として、空気を用いることもできる。
本反応に用いる水素としては、水素ガスが挙げられる。
本反応に用いる酸素や水素は、本反応の進行を阻害しない希釈用ガスで希釈してから、本工程に供することもできる。希釈用ガスとしては、窒素、アルゴン、二酸化炭素を用いることができる。また、本反応後に得られるプロピレンオキサイドとの分離が著しく困難にならなければ、メタン、エタン及びプロパン等の有機ガスを希釈用ガスとして用いてもよい。酸素及び水素の使用量、並びに、これらのガスを希釈するための希釈用ガスの濃度は、用いるプロピレンの物質量や反応スケール等の他の条件に応じて調節できる。
【００９７】
供給する酸素と水素とのモル比は、酸素：水素で表して１：５０〜５０：１の範囲が好ましく、１：５〜５：１の範囲がより好ましい。なお、かかるモル比は、本工程の反応器中において、気相における水素量が、当該水素の爆発範囲外になるようにすることが安全上好ましい。
本反応におけるプロピレンの量は、用いる酸素に対するモル比をプロピレン：酸素で表して、１：５〜５：１の範囲であると好ましい。なお、本工程は、連続式反応装置を用いても、回分式反応装置を用いてもよいが、工業的には連続式反応装置を用いることが好ましく、当該連続式反応装置を用いて、本反応を連続式に実施することが好ましい。本反応を連続式で実施する場合、前記モル比は、反応器に供給する、酸素、水素及びプロピレンの流通量により、コントロールすることができる。
本工程は、２つ以上の反応器を連結して行ってもよい。２つ以上の反応器を直列に連結して行う場合、少なくとも１つの反応器で本工程が実施されていればよい。
【００９８】
本工程に用いる反応器は上述のとおり、固定床式反応器や攪拌槽等が使用可能であり、具体的には、流通式固定床反応器、流通式スラリー完全混合反応器等が挙げられる。
【００９９】
本反応における反応温度は、０℃〜１５０℃の範囲が好ましく、４０℃〜９０℃の範囲がさらに好ましい。
一方、本反応における反応圧力は、ゲージ圧力で０．１ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲が好ましく、１ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲がさらに好ましい。
【０１００】
＜その他の工程＞
本工程を経て、反応器から取り出された反応混合物は、生成したプロピレンオキサイド、未反応の残存プロピレン、水素及び酸素のほかに、プロピレングリコール等の副生物が含まれている。また、わずかながら副生プロパンが含まれていることもあり、本反応に溶媒を用いた場合には、その溶媒が反応混合物に含まれることもある。当該反応混合物からは公知の精製手段により、目的とするプロピレンオキサイドを分離することができる。かかる精製手段としては、例えば、蒸留分離等が挙げられる。
【０１０１】
本発明の製造方法によれば、高い生成速度でプロピレンオキサイドを製造することができる。そのため、供給する水素に対して、より効率的にプロピレンオキサイドを製造できるのみならず、反応混合物からプロピレンオキサイドを分離精製することも容易になるという効果がある。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
尚、下記の調製例１〜３で用いた分析装置及び分析方法は、以下のとおりである。
【０１０３】
［元素分析］
〔１〕Ｔｉ(チタン）、Ｓi（ケイ素）の含有量は、アルカリ融解−硝酸溶解−ＩＣＰ発光分析法により、測定した。
〔２〕Ｐｄ担持触媒中のＰｄ含有量は、マイクロウェーブ分解−ＩＣＰ発光分析法（検出限界は０．０１質量％未満である）により、測定した。
〔３〕炭素材料中のＰｄ含有量を、蛍光Ｘ線  ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓＩＩ（リガク製）を用いて、ファンダメンタル・パラメータ（ＦＰ）法半定量分析（測定範囲は、Ｆ〜Ｕ）（検出限界は０．０１質量％未満である）により測定し、該含有量が検出限界以下であることを確認した。
【０１０４】
［粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）］
サンプルを以下の装置、条件で粉末Ｘ線回折パターンを測定した。
装置：理学電機社製ＲＩＮＴ２５００Ｖ
線源：Ｃｕ  Ｋα線
出力  ４０ｋＶ−３００ｍＡ
走査範囲：２θ＝０．７５〜３０°
走査速度：  １°／分
測定されたＸ線回折パターンが、欧州公開特許１７３１５１５号公報ＦＩＧ．１と同等であれば、測定したサンプルはＴｉ−ＭＷＷ前駆体であると判断できる。
定されたＸ線回折パターンが、欧州公開特許１７３１５１５号公報ＦＩＧ．２と同等であれば、測定したサンプルはＴｉ−ＭＷＷであると判断できる。
【０１０５】
［紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ）］
サンプルをメノウ製の乳鉢でよく粉砕したものをペレット化（７ｍｍφ）することにより測定用サンプルを調製した。次いで、該測定用サンプルについて以下の装置及び条件で紫外可視吸収スペクトルを測定した。
装置：拡散反射装置（ＨＡＲＲＩＣＫ製  Ｐｒａｙｉｎｇ  Ｍａｎｔｉｓ）
付属品：紫外可視分光光度計（日本分光製  Ｖ−７１００）
圧力：大気圧
測定値：反射率
データ取込時間：０．１秒
バンド幅：２ｎｍ
測定波長：２００〜９００ｎｍ
スリット高さ：半開
データ取込間隔：１ｎｍ
ベースライン補正（リファレンス）：ＢａＳＯ４ペレット（７ｍｍφ）
２００〜４００ｎｍにおける最大吸収波長が、２１０〜２３０ｎｍの範囲にある場合、測定したサンプルはチタノシリケートであると判断できる。
【０１０６】
調製例１〔チタノシリケート触媒（チタノシリケートＡ）の調製〕
室温、空気雰囲気下で、オートクレーブ中に、ピペリジン８９９ｇ、イオン交換水２４０２ｇ、テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネート（以下、ＴＢＯＴと略す）４６ｇ、ホウ酸５６５ｇ、ヒュームドシリカ（キャボット製ｃａｂ-ｏ-ｓｉｌ  Ｍ７Ｄ）４１０ｇを仕込み、同温度・同雰囲気下で、これらを撹拌しながら溶解させてゲルを調製した。得られたゲルを、１．５時間熟成させた後、オートクレーブを密閉した。さらに撹拌しながら８時間かけて１５０℃まで昇温した後、同温度で１２０時間保持することで、水熱処理を行った後、冷却した。水熱処理後の反応物は懸濁溶液であった。得られた懸濁溶液をろ過した後、ろ液のｐＨが１０．３になるまでイオン交換水で水洗した。次に、ろ塊を、質量減少が見られなくなるまで乾燥（乾燥温度：５０℃）し、５２４ｇの層状化合物を得た。得られた層状化合物７５ｇに２Ｍ硝酸水溶液３７５０ｍＬと９．６ｇのＴＢＯＴとを加えた後、加熱し、還流を維持しながら２０時間加熱した。冷却後、ろ過し、ろ液が中性付近になるまでイオン交換水で水洗し、質量減少が見られなくなるまで、１５０℃で真空乾燥した。得られた生成物は、白色粉末であった。上記の操作を数回行い、合計１２０ｇの白色粉末（以下「白色粉末Ａ１」という。）を得た。この白色粉末Ａ１を５３０℃で６時間焼成し、白色粉末を得た。上記の操作を数回行い、合計１０８ｇの白色粉末（以下「白色粉末Ａ２」ということがある。）を得た。
【０１０７】
室温、空気雰囲気下で、オートクレーブ中に、ピペリジン３００ｇ、イオン交換水６００ｇ、上記で得られた白色粉末Ａ２８０ｇを仕込み、同温度・同雰囲気下で撹拌しながら溶解させてゲルを調製した。得られたゲルを１．５時間熟成させた後、オートクレーブを密閉した。さらに撹拌しながら４時間かけて１６０℃まで昇温した後、同温度で２４時間保持することで、水熱処理を行った。水熱処理後の反応物は懸濁溶液であった。得られた懸濁溶液をろ過した後、ろ液のｐＨが９．６になるまでイオン交換水で水洗した。次に、ろ塊を質量減少が見られなくなるまで、１５０℃で真空乾燥し、白色粉末（以下「白色粉末Ａ３」ということがある。）を得た。
室温、空気雰囲気下で、ガラス製３つ口フラスコに、トルエン１７５ｍＬ、上記の通り得られた白色粉末Ａ３４．０ｇを仕込み、還流下で２時間加熱した。冷却後、ろ過し、アセトニトリル／イオン交換水＝４／１（質量比）５００ｍＬでさらに洗浄した。
さらに、質量減少が見られなくなるまで１５０℃で真空乾燥し、３．６ｇの白色粉末（Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体Ｃ）を得た。この白色粉末のＸ線回折パターン（図１）及び紫外可視吸収スペクトル（図２）を測定した結果、この白色粉末はＴｉ−ＭＷＷ前駆体（以下「Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体Ａ」ということがある。）であることを確認した。
元素分析の結果、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体Ａは、２．０８質量％のＴｉと３６．４質量％のＳｉを含有していた。この値から計算されたＴｉ／Ｓｉのモル比は、０．０３４であった。
【０１０８】
前記Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体Ａを以下のような活性化処理に供した。
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体Ａ０．６ｇを、０．１質量％の過酸化水素を含むイオン交換水／アセトニトリル＝１／４（質量比）の溶液１００ｇに加え、室温下、１時間処理し、ろ過後、５００ｍＬの水で洗浄し、イオン交換水／アセトニトリル＝１／４（質量比）の溶液５０ｇに縣濁させた。懸濁後、ろ過・乾燥を行い、チタノシリケートＡを得た。
【０１０９】
調製例２〔チタノシリケート触媒（チタノシリケートＢ）の調製〕
室温、空気雰囲気下で、オートクレーブ中に、ピペリジン８９８ｇ、イオン交換水２４０３ｇ、ＴＢＯＴ（テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネート）１１２ｇ、ホウ酸５６５ｇ、ヒュームドシリカ（キャボット製ｃａｂ-ｏ-ｓｉｌ  Ｍ７Ｄ）４０９ｇを仕込み、同温度・同雰囲気下で、これらを撹拌しながら溶解させてゲルを調製した。得られたゲルを、１．５時間熟成させた後、オートクレーブを密閉した。さらに撹拌しながら８時間かけて１５０℃まで昇温した後、同温度で１２０時間保持することで、水熱処理を行った後、冷却した。水熱処理後の反応物は懸濁溶液であった。得られた懸濁溶液をろ過した後、ろ液のｐＨが１０付近になるまでイオン交換水で水洗した。次に、ろ塊を、重量減少が見られなくなるまで乾燥（乾燥温度：５０℃）し、５１７ｇの層状化合物を得た。得られた層状化合物７５ｇに２Ｍ硝酸水溶液３７５０ｍＬを加えた後、加熱し、還流を維持しながら２０時間加熱した。冷却後、ろ過し、ろ液が中性付近になるまでイオン交換水で水洗し、重量減少が見られなくなるまで、１５０℃で真空乾燥した。得られた生成物は、白色粉末であった（以下、「白色粉末Ｂ１」という）。この白色粉末Ｂ１を５３０℃で６時間焼成した。上記の操作を数回行い、白色粉末を得た。（以下、「白色粉末Ｂ２」という。）を得た。
【０１１０】
室温、空気雰囲気下で、オートクレーブ中に、ピペリジン３００ｇ、イオン交換水６００ｇ、上記で得られた白色粉末Ｂ２を１００ｇを仕込み、同温度・同雰囲気下で撹拌しながら溶解させてゲルを調製した。得られたゲルを１．５時間熟成させた後、オートクレーブを密閉した。さらに撹拌しながら４時間かけて１５０℃まで昇温した後、１６０℃になるように温度の調節を行った。この水熱処理は１日間、実施された。水熱処理後の反応物は懸濁溶液であった。得られた懸濁溶液をろ過した後、ろ液のｐＨが９付近になるまでイオン交換水で水洗した。次に、ろ塊を重量減少が見られなくなるまで、１５０℃で真空乾燥し、白色粉末を得た。
元素分析の結果、得られた白色粉末は１．７４質量％のＴｉおよび３６．６重量％のＳｉを含有していた。この値から計算されたＴｉ／Ｓｉのモル比は、０．０２８であった。この白色粉末の紫外可視吸収スペクトル（図３）を測定した結果、この白色粉末（以下「チタノシリケートＢ」という。）はチタノシリケートであった。
【０１１１】
調製例３〔チタノシリケート触媒（チタノシリケートＣ）の調製〕
調製例２記載のチタノシリケートＢと同様の方法で、チタノシリケート（以下「チタノシリケートＣ」ということがある。）を得た。
【０１１２】
調製例４〔Ｐｄ担持触媒Ａの調製〕
予め１０Ｌの熱イオン交換水にて洗浄し、窒素雰囲気下、３００℃で６時間乾燥を行った活性炭（日本エンバイロケミカルズ株式会社製、カルボラフィン−６）を準備した。また、パラジウムコロイド（日揮触媒化成製）０．３ｍｍｏｌ（パラジウム換算）とイオン交換水とから調製した分散液Ａを準備した。
上記で得られた洗浄済活性炭３ｇとイオン交換水３００ｍＬとを１Ｌナスフラスコ中に仕込み、空気雰囲気下、室温にて撹拌した。得られた懸濁液に、分散液Ａ４０ｍＬを、空気雰囲気下、室温にてゆっくり滴下した。滴下終了後、さらに同温度・同雰囲気で６時間撹拌した。
攪拌終了後、ロータリーエバポレータを用いて水分を除去し、８０℃にて６時間真空乾燥を行った後、さらに窒素雰囲気下、３００℃で６時間焼成し、Ｐｄを活性炭に担持した触媒Ａ（以下「Ｐｄ担持触媒Ａ」ということがある。）を得た。
【０１１３】
調製例５〔Ｐｄ担持触媒Ｂの調製〕
Ｐｄ担持触媒用の活性炭を次のように調製した。２０ｇの活性炭（日本エンバイロケミカルズ株式会社製、特製白鷺）を１０Ｌの熱イオン交換水で水洗し、続いて窒素雰囲気下、３００℃で６時間乾燥させた。
上記で得られた活性炭５ｇとイオン交換水３００ｍｌとを１Ｌナス型フラスコ中に仕込み、空気雰囲気下、室温にて撹拌した。続いて、０．４９ｇのＰｄコロイド溶液（日揮触媒化成社製）とイオン交換水から調製した分散液を、徐々にフラスコ内に滴下することにより、撹拌しながら加えた。ここで用いたＰｄコロイド溶液中のＰｄ含有量は３．１質量％であった。滴下終了後、さらに同温度・同雰囲気で６時間撹拌した。攪拌終了後、ロータリーエバポレータを用いて水分を除去し、８０℃にて６時間真空乾燥を行った後、さらに窒素雰囲気下、３００℃で６時間焼成し、Ｐｄを活性炭に担持した触媒Ｂ（以下「Ｐｄ担持触媒Ｂ」ということがある。）を得た。
原料仕込み量から計算したＰｄ担持触媒ＢのＰｄ含有量は０．２７質量％であった。
【０１１４】
調製例６〔Ｐｄ担持触媒Ｃの調製〕
Ｐｄ担持触媒用の活性炭を次のように調製した。１８ｇの活性炭（日本エンバイロケミカルズ株式会社製、特製白鷺）を１０Ｌの熱イオン交換水にて水洗した。
上記の水洗された活性炭全量を、イオン交換水３００ｍｌと共に１Ｌナス型フラスコ中に仕込み、空気雰囲気下、室温にて撹拌した。そこに、５．９ｇのＰｄコロイド溶液（日揮触媒化成社製）とイオン交換水から調製した分散液を、徐々にフラスコ内に滴下することにより、撹拌しながら加えた。ここで用いたＰｄコロイド溶液中のＰｄ含有量は３．１質量％であった。滴下終了後、さらに同温度・同雰囲気で６時間撹拌した。攪拌終了後、ロータリーエバポレータを用いて水分を除去し、８０℃にて６時間真空乾燥を行った後、さらに窒素雰囲気下、３００℃で６時間焼成し、Ｐｄを活性炭に担持した触媒Ｃ（以下「Ｐｄ担持触媒Ｃ」ということがある。）を得た。
原料仕込み量から計算したＰｄ担持触媒ＣのＰｄ含有量は１．０質量％であった。
【０１１５】
調製例７〔炭素材料（活性炭Ａ）の調製〕
Ｐｄを実質的に有さない市販の活性炭（日本エンバイロケミカルズ株式会社製、特製白鷺）を準備した。該活性炭がＰｄを実質的に含まないことは、０．０１質量％未満まで検出できる蛍光Ｘ線分析においてＰｄが検出されないことにより確認した。この活性炭２０ｇを、水１Ｌ、熱水１０Ｌの順で洗浄し、窒素雰囲気下、３００℃で６時間加熱することにより、活性炭Ａを得た。
【０１１６】
調製例８〔チタノシリケート触媒（チタノシリケートＤ）の調製〕
室温、空気雰囲気下、４０Ｌオートクレーブにピペリジン９．１ｋｇ、純水２５．６ｋｇを混合し撹拌する。続いてホウ酸６．２ｋｇを加えて撹拌し溶解させた。この時点で液温は４０℃付近になった。次にＴＢＯＴ０．５４ｋｇを加えて撹拌し溶解させた。続いてＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇのヒュームドシリカ４．５ｋｇを徐々に加え、完全に混合させた。更に１．５時間撹拌を続けることで熟成させ、その後オートクレーブ密閉した。さらに、オートクレーブ径０．４ｍφに対して０．３ｍφの撹拌翼を使用し、撹拌翼の先端速度が６ｋｍ／時間になるように撹拌しながら、１０時間かけて昇温した後、約１７０℃で７日間保持することで、水熱合成を行うことにより、層状化合物を含む懸濁溶液を得た。この懸濁溶液の一部を加圧ろ過器でろ過した後、さらに純水を加え、ろ液のｐＨが１０付近になるまで水洗した。この操作を繰り返すことで、得られる層状化合物の洗浄を行った。次に洗浄して得られたろ塊の一部を抜出し、５０℃で乾燥させながら破砕し、表面を乾燥させた層状化合物の白色固体を得た。得られた白色固体のうち、３５０ｇを粉砕し、１３質量％の硝酸３．５Ｌと共に５Ｌガラス製セパラブルフラスコに加え、１４０℃に加熱したオイルバス中で２０時間還流させることにより酸処理を行った。還流中の液温は１０４℃であった。次いで、ろ過し、ろ過により得られたろ塊に純水を加えてリパルプし、再びろ過することでろ液のｐＨが５以上になるまで水洗し、水洗後のろ塊を５０℃で十分乾燥することにより９８ｇの白色粉末Ｄ１を得た。このようにして得た白色粉末Ｄ１の元素分析結果によれば、Ｔｉ含有量は１．１質量％であった。また、上記の紫外可視分光光度計の代わりに島津製作所製ＵＶ−２４５０型紫外・可視・近赤外分光光度計を用いて測定されたこの白色粉末Ｄ１の紫外可視吸収スペクトル（図４）から、白色粉末Ｄ１はチタノシリケート（以下、「チタノシリケートＤ」ということがある。）であった。さらに、Ｘ線回折パターン（図５）から、白色粉末Ｄ１は、ＭＷＷ構造の他、〔００２〕の層構造に由来するピークが２θ＝６．８°付近に観察され、白色粉末がＭＷＷ前駆体特有の構造であることが確認された。
【０１１７】
上記で得られたＴｉ−ＭＷＷ前駆体のうち６４ｇをガラス管に入れ、窒素６Ｌ（０℃、１ａｔｍ換算）／時間で流通させ、室温（約２０℃）から５３０℃まで１２０℃／時間で昇温し、該温度で１時間保持後、窒素を空気に切替え、６Ｌ（０℃、１ａｔｍ換算）／時間で５時間流通させて焼成を行うことにより、白色粉末Ｄ２を得た。白色粉末Ｄ２のＸ線回折パターン（図６）から、ＭＷＷ構造をもつことが確認された。
【０１１８】
調製例９〔チタノシリケート触媒（チタノシリケートＥ）の調製〕
室温（２２℃）、空気雰囲気下、ピペリジン８９９ｇ、イオン交換水２４０３ｇを混合し撹拌した。次にＴＢＯＴ４６．５ｇ滴下し、撹拌しながら溶解させた。ＴＢＯＴが溶解した後、ホウ酸５６５ｇを加え、撹拌しながら溶解させた。溶解させた後の液温測定で、発熱があったことが観測され、液温は３０℃〜４０℃程度に上昇していた。液のｐＨはおよそ１１になっていた。次に撹拌しながらフッ化アンモニウム２５３ｇを添加した。ここで液のｐＨは１０〜１０．５程度まで下がっていた。次にＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇのヒュームドシリカ４１０ｇを仕込み、空気雰囲気下のまま、１．５時間程度撹拌することで熟成させた。このようにして得られる混合物中のＳｉを基準とするＳｉ：ピペリジン：Ｔｉ：Ｂ：Ｈ２Ｏ：Ｆのモル比は、１：１．５：０．０２：１．３：１９．５：１．０であった。このようにして得られた混合液を２枚のアンカー型撹拌翼を具備した５Ｌオートクレーブに移し、密閉した。アルゴンガスを用いてゲージ圧１．５ＭＰａ程度で気密テストを行った後、脱圧し再び密閉した。次に撹拌翼の先端速度が約１０ｋｍ／時間になるように撹拌しながら、約８時間かけて、室温から約１４０℃まで昇温し、さらに徐々に温度を上げ、内温が約１７０℃になるように制御しながら５日間保持することにより懸濁溶液を得た。該懸濁溶液が１００℃以下に下がったことを確認し、孔径〜０．２μｍの親水性テフロン（登録商標）製メンブレンフィルターを取付けた加圧ろ過器を用いてろ過を行った。ろ過により得られたろ塊を引き続き加圧ろ過器を用いて、２Ｌのイオン交換水で洗浄した。２Ｌのイオン交換水による洗浄を３回繰り返すとろ液のｐＨが９付近になった。ろ塊を回収し、送風乾燥器を用いて５０℃で質量減少が見られなくなるまで乾燥し、白色固体Ｅ１を得た。
【０１１９】
次に室温（２２℃）、空気雰囲気下、１Ｌガラスフラスコ中に、上記の手順で得られた乾燥白色固体Ｅ１を１５ｇと、１．９ｇのＴＢＯＴを溶解させた２Ｍ硝酸水溶液７５０ｍｌとを入れ撹拌し懸濁液を調製した。続いて、この１Ｌガラスフラスコをオイルバスに移し、還流冷却器を取り付け、油温（外温）を１３５℃に加熱して、懸濁液を還流させた。還流中の内温は１０３〜１０４℃であった。８時間還流させたのち、加熱を止め、内温が１００℃以下に下がったことを確認し、懸濁液をろ過してろ塊を得た。このろ塊に、室温（約２０℃）のイオン交換水１．４Ｌを加えてリパルプし、再度ろ過することで水洗を行った。この操作を３回繰り返した。次に室温のイオン交換水に換えて１００℃付近に加熱したイオン交換水１．４Ｌを加え、さらに０．７Ｌろ過する毎に０．７Ｌの１００℃付近に加熱したイオン交換水０．７Ｌを加えることで水洗を行った。加熱したイオン交換水を用いることにより、ろ過速度の改善が確認された。この操作を繰り返し、ろ液のｐＨは中性付近（ｐＨ５〜７）になったことを確認し、全量ろ過し、白色固体を得た。この白色固体を、真空乾燥器を用いて１５０℃で十分乾燥し、さらに粉砕することにより９８ｇの白色粉末Ｅ２を得た。元素分析結果によれば、白色粉末Ｅ２のＴｉ含有量は２．２質量％、Ｓｉ含有量は３７質量％であった。酸素燃焼−イオンクロマトグラフ分析法によれば、白色粉末Ｅ２のＦ含有量は、０．５質量％であった。この白色粉末Ｅ２の紫外可視吸収スペクトル（図７）によれば、白色粉末Ｅ２はチタノシリケート（以下、「チタノシリケートＥ」ということがある。）であった。
【０１２０】
調製例１０〔チタノシリケート触媒（チタノシリケートＦ）の調製〕
室温（２２℃）、空気雰囲気下、ピペリジン８９９ｇ、イオン交換水２４０２ｇを混合し撹拌した。次にＴＢＯＴ４６ｇ滴下し、撹拌しながら溶解させた。ＴＢＯＴが溶解した後、ホウ酸５６５ｇを加え、撹拌しながら溶解させた。次に、ヒュームドシリカ（キャボット製ｃａｂ-ｏ-ｓｉｌ  Ｍ７Ｄ）４１０ｇを仕込み、空気雰囲気下で、撹拌しながら溶解させた。さらにこの溶液を、１．５時間熟成させた後、２枚のアンカー型撹拌翼を具備した５Ｌオートクレーブに移し、密閉した。アルゴンガスを用いて１．５ＭＰａ（ゲージ圧）で気密テストを行った後、脱圧して、再び密閉した。続いて、撹拌しながら８時間かけて１５０℃まで昇温した後、同温度で１２０時間保持することで、水熱処理を行った後、冷却した。水熱処理後の反応物は懸濁溶液であった。得られた懸濁溶液をろ過した後、ろ液のｐＨが１０付近になるまでイオン交換水で水洗した。次に、ろ塊を、質量減少が見られなくなるまで乾燥（乾燥温度：５０℃）した。該操作を繰り返し、層状化合物を得た。２０℃〜３０℃の外気温、空気雰囲気下、２００Ｌのグラスライニングが施されたジャケット付金属製容器に、得られた層状化合物３ｋｇと２Ｍ硝酸水溶液１５８ｋｇとＴＢＯＴ０．３８ｋｇを仕込んだ。これをジャケット温度１１５℃で昇温し、ジャケット温度１１５℃で９時間、更にジャケット温度１２４℃で７時間還流させる。続いてジャケットの加熱を止め、室温まで放冷させる。続いて、ろ過し、ろ過により得られたろ塊の一部を取出し、取出したろ塊にさらにイオン交換水を加えてリパルプし、再度ろ過することで水洗した。ｐＨ５程度までイオン交換水よる水洗を繰り返した後、で洗浄し、８０℃で減圧乾燥を行うことにより質量減少が見られなくなるまで乾燥し、白色固体を得た。このようにして得た白色固体を粉砕し、白色粉末を得た。この白色粉末をガラス管に充填し、６Ｌ（０℃、１ａｔｍ換算）／時間の窒素気流下、室温から５３０℃まで２時間で昇温し、同温度で２時間保持した後、窒素気流の代わりに６Ｌ（０℃、１ａｔｍ換算）／時間の空気気流に切替えて、５３０℃を４時間保持することで、焼成を行った。該操作を繰り返し所定量の粉末を得た。次に、室温、空気雰囲気下で、１．５Ｌオートクレーブ中に、ピペリジン３００ｇ、イオン交換水６００ｇ、および焼成により得た上記粉末を１５０ｇ仕込み、同温度・同雰囲気下で撹拌しながら溶解させ、さらに１．５時間程度熟成させた。これをオートクレーブに入れ密閉４時間かけて約１５０℃程度まで昇温した。その後、１６０℃を目安として１５０〜１７０℃の温度を保持するようにして１日間、水熱処理を行った。水熱処理後に得られる懸濁溶液をろ過した後、ろ塊に１００℃付近に熱したイオン交換水を加え、再びろ過する操作を繰り返し、ろ液のｐＨが９付近になるまで水洗し、白色固体を得た。この白色固体を、真空乾燥器を用いて１５０℃で十分乾燥し粉砕することにより白色粉末Ｆ１を得た。元素分析結果によれば、白色粉末Ｆ１のＴｉ含有量は２．０質量％、Ｓｉ含有量は３６質量％であった。この白色粉末Ｆ１の紫外可視吸収スペクトル（図８）によれば、白色粉末Ｆ１はチタノシリケート（以下、「チタノシリケートＦ」ということがある。）��あった。
【０１２１】
調製例１１〔チタノシリケート触媒（チタノシリケートＧ）の調製〕
室温、空気雰囲気下、ピペリジン２６６ｇ、イオン交換水６６７ｇを混合し撹拌した。次にＴＢＯＴ１３ｇ滴下し、撹拌しながら溶解させた。ＴＢＯＴが溶解した後、ホウ酸１５７ｇを加え、撹拌しながら溶解させた。溶解させた後の液温測定で、発熱があったことが観測され、液温は３０℃〜４０℃程度に上昇していた。次に撹拌しながらフッ化アンモニウム１４７ｇを添加した。ここで液のｐＨは１０．５〜１１程度まで下がっていた。次にＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇのヒュームドシリカ１１７ｇを仕込み、空気雰囲気下のまま、１．５時間程度撹拌することで熟成させ、混合物を得た。得られた混合物を、室温、空気雰囲気下、２枚のアンカー型撹拌翼を具備した１．５Ｌオートクレーブ中に入れ、オートクレーブを密閉した。次に、アルゴンガスを用いて１．５ＭＰａ（ゲージ圧）で気密テストを行った後、脱圧して、再び密閉した。続いて、撹拌しながら８時間かけて１５０℃まで昇温した後、１５０℃〜１７０℃の温度を５日間保持することで、水熱処理を行った。水熱処理後、冷却し、懸濁溶液を得た。このようにして得られた懸濁溶液をろ過し、得られたろ塊に１．５Ｌのイオン交換水を加えてリパルプした後、再びろ過することで水洗を行った。該水洗を２回繰り返した後、洗浄に用いるイオン交換水の量を１．５Ｌから２Ｌに変更し、同様の水洗操作を３回繰り返した。最後のろ過におけるろ液のｐＨは８．３であった。水洗により得られたろ塊を送風乾燥器を用いて５０℃で質量減少が認められなくなるまで乾燥し、１３５ｇの層状化合物を得た。得られた層状化合物のうち１５ｇを、１．９ｇのＴＢＯＴと混合した７５０ｍｌの２Ｍ硝酸水溶液と、１Ｌガラスフラスコ中で混合し、懸濁溶液を得た。１Ｌガラスフラスコをオイルバスに移し、得られた懸濁溶液を撹拌しながら、オイルバスを加熱した。オイルバスの温度を１３５℃に保ち、懸濁溶液を８時間還流させた。還流終了後、１００℃以下まで下がったことを確認し、ろ過を行い、ろ塊を得た。続いて得られたろ塊に室温のイオン交換水１．４Ｌを加え、リパルプした後再びろ過を行うことで水洗を行った。この操作を２回繰り返した。次に室温のイオン交換水に換えて１００℃付近に加熱したイオン交換水１．４Ｌを加えリパルプした後、０．７Ｌろ過したところで１００℃付近に加熱したイオン交換水０．７Ｌを加えた。さらに０．７Ｌろ過する毎に０．７Ｌの１００℃付近に加熱したイオン交換水０．７Ｌを加えることで水洗を行った。加熱したイオン交換水を用いることにより、ろ過速度の改善が確認された。この操作を１０回繰り返した後、全量ろ過し、白色固体を得た。最後の水洗操作におけるろ液のｐＨはおよそ５であった。得られた白色固体を、真空乾燥器を用いて１５０℃で十分乾燥することにより９８ｇの白色粉末Ｇ１を得た。白色粉末Ｇ１の元素分析結果によれば、Ｔｉ含有量は２．０質量％、Ｓｉ含有量は３８質量％であった。また、酸素燃焼−イオンクロマトグラフ分析法によれば、白色粉末Ｇ１のＦ含有量は０．０５質量％であった。また、白色粉末Ｇ１の紫外可視吸収スペクトル（図９）から、この白色粉末はチタノシリケート（以下、「チタノシリケートＧ」ということがある。）であった。
【０１２２】
調製例１２〔チタノシリケート触媒（チタノシリケートＨ）の調製〕
上記で得られた１．３３ｇの白色粉末Ｇ１を０．００５Ｍに調整した酢酸カルシウム水溶液７００ｍｌに加え、０．５時間撹拌した後、ろ過した。ろ液のｐＨは６であった。続いて室温のイオン交換水７００ｍｌを加えてリパルプし、再びろ過することで水洗を行った。該水洗操作を５回繰り返した後、得られたろ塊を１５０℃で真空乾燥し、１．１ｇの白色粉末Ｈ１（以下、「チタノシリケートＨ」ということがある。）を得た。最後の水洗操作におけるろ液のｐＨは７であった。白色粉末Ｈ１の元素分析結果によれば、Ｔｉ含有量は２．０質量％、Ｓｉ含有量は３８質量％であった。また、酸素燃焼−イオンクロマトグラフ分析法によれば、白色粉末Ｈ１のＦ含有量は、検出下限の０．０１質量％未満であった。
【０１２３】
実施例１（プロピレンオキサイドの製造方法）
反応器として、容量０．５Ｌのオートクレーブを用いた。該オートクレーブの中に、チタノシリケートＡ０．６ｇ、Ｐｄ担持触媒Ａ０．０２ｇ及び活性炭Ａ２ｇを仕込んだ。
このオートクレーブ中に、プロピレン／酸素／水素／窒素の体積比が、８／１１／４／７７となる原料ガスを１６Ｌ／時間の供給速度で、アントラキノンを水／アセトニトリル＝１／４（質量比）に溶解した溶液（アントラキノン濃度：０．７ミリモル／ｋｇ）を１０８ｍＬ／時間の供給速度で、それぞれ供給することで、反応器中で、プロピレンと、酸素と、水素と、を液相中で反応させ、反応器からフィルターを介して反応混合物を抜き出すという、連続式反応を行った。反応温度は６０℃、圧力は０．８ＭＰａ（ゲージ圧）、供給した液の反応器内の滞留時間は９０分とした。
【０１２４】
反応開始から５時間後に抜き出した反応生成物について、該反応生成物の液相及び気相をガスクロマトグラフィー分析による分析した結果、プロピレンオキサイドの生成速度は４．０６ｍｍｏｌ／時間であり、プロピレンオキサイドの選択率（プロピレンオキサイド生成量／（プロピレンオキサイド生成量＋プロピレングリコール生成量＋プロパン生成量））は９３％、副生プロパンの選択率（プロパン生成量／（プロピレンオキサイド生成量＋プロピレングリコール生成量＋プロパン生成量））は３．２％であった、また、水素基準のプロピレンオキサイド選択率（以下「水素効率」ということがある。「プロピレンオキサイド生成量／消費された水素量」を意味する。）は５３％であった。
【０１２５】
実施例２（プロピレンオキサイドの製造方法）
まず、チタノシリケートＣの活性化を、過酸化水素溶液を用いて以下のように行った。チタノシリケートＣ２．２８ｇを、０．１質量％の過酸化水素を含むイオン交換水／アセトニトリル＝１／４（質量比）の溶液１００ｇに加え、室温下、１時間処理し、ろ過後、ろ塊をイオン交換水で洗浄することにより、チタノシリケートＣの活性化を行った。活性化処理後、反応器へ仕込むために、上記の活性化されたチタノシリケートＣ全量を水／アセトニトリル＝３／７（質量比）の溶液１００ｇに加えて懸濁させた。
Ｐｄを実質的に含まない市販の活性炭（日本エンバイロケミカルズ株式会社製、特製白鷺）（以下「活性炭Ｂ」ということがある）を炭素材料として反応に用いた。尚、活性炭ＢのＰｄ含有量を調製例７記載の方法と同じ方法で測定し、実質的にＰｄが含まれないことを確認した。
容量０．３Ｌのオートクレーブを反応器として用いた。該オートクレーブにＰｄ担持触媒Ｃ１．０６ｇと、活性炭Ｂ２．１ｇとを仕込み、次に活性化されたチタノシリケートＣを含む上記のイオン交換水／アセトニトリル混合液をオートクレーブに仕込んだ。
反応器中に、酸素／水素／窒素の体積比が３／４／９３である希釈された原料ガスを２６３Ｌ（０℃、１気圧換算）／時間の供給速度で、０．７ｍｍｏｌ／ｋｇのアントラキノン、３．０ｍｍｏｌ／ｋｇのリン酸水素２アンモニウム塩を含む水／アセトニトリル＝３０／７０（重量比）の溶液を９０ｇ／時間の供給速度で、液化プロピレンを３６ｇ／時間の供給速度で、それぞれ供給し、反応器からフィルターを介して反応生成物を含む溶液（液相）及び生成ガス（気相）を反応混合物から抜き出すという連続式反応（反応器中に供給した液の滞留時間：１時間）を行った。この間、反応器中の内容物の温度を５０℃、反応器中圧力を４．０ＭＰａ（ゲージ圧）とした。サンプリングを行なうまでに、この反応を４．５時間継続させた。
反応混合物の量は、反応中、反応器内に供給された混合溶媒９０ｇに対し、チタノシリケートＣの量が２．２８ｇ、Ｐｄ担持触媒Ｃの量が１．０６ｇ、活性炭Ｂの量が２．１ｇとなるように、調節した。
【０１２６】
反応開始から４．５時間後に反応器から抜出した反応生成物について、該反応生成物の液相及び気相をガスクロマトグラフィー分析による分析した結果、プロピレンオキサイドの生成速度は１６２ｍｍｏｌ／時間であり、水素の消費速度は２８１ｍｍｏｌ／時間であり、プロピレンオキサイドの選択率は８７％であり、水素効率は５８％であった。
【０１２７】
実施例３〜７
チタノシリケートＡを、上記調製例８〜１２で作製したチタノシリケートＤ〜Ｈに代える以外は実施例１と同様にして、プロピレンオキサイドの製造を行う。高い生成速度でプロピレンオキサイドを得る。
【０１２８】
比較例１（炭素材料を用いないプロピレンオキサイドの製造方法）
活性炭Ａを用いない以外は、実施例１と同様の操作を行い、プロピレンオキサイドの製造反応を行った。反応開始から５時間後に抜き出した反応生成物について、該反応生成物の液相及び気相をガスクロマトグラフィー分析による分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量は３．５０ｍｍｏｌ／時間であり、プロピレンオキサイドの選択率は８９％、副生プロパンの選択率は５．３％であった、また、水素効率は４５％であった。
【０１２９】
比較例２（炭素材料を用いないプロピレンオキサイドの製造方法）
炭素材料を反応器に仕込まず、チタノシリケートＣ（２．２８ｇ）の代わりにチタノシリケートＢ（２．２８ｇ）を用い、Ｐｄ担持触媒Ｃ（１．０６ｇ）の代わりにＰｄ担持触媒Ｂ（３．１７ｇ）を用いた以外は実施例２と同じ方法で反応を実施した。反応開始から４．５時間後に反応器から抜出した反応生成物について、該反応生成物の液相及び気相をガスクロマトグラフィー分析による分析した結果、プロピレンオキサイドの生成速度は１４６ｍｍｏｌ／時間であり、水素の消費速度は３０５ｍｍｏｌ／時間であり、プロピレンオキサイドの選択率は８６％であり、水素効率は４８％であった。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の製造方法によれば、高い生成速度でプロピレンオキサイドを製造することができるため、種々の工業材料の中間体であるプロピレンオキサイドの製造方法として、極めて有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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