(57)【要約】      （修正有）【課題】金属原子内包フラーレン誘導体を得るとともに、この内包金属原子のフラーレンケージ内の位置を確定する方法を提供する。【解決手段】金属原子を内包したフラーレンと付加体である遷移金属錯体を反応させることにより、フラーレンケージの内外に炭素原子を挟んで２つの金属原子が存在する金属原子内包フラーレン誘導体を得るとともに内包金属原子の内部での回転を抑制し、容易にＸ線結晶構造解析による構造を確定できるようにした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被内包対象原子がフラーレンに内包された原子内包フラーレンの原子内包フラーレン誘導体において、
遷移金属錯体が、前記原子内包フラーレンの前記フラーレンケージの炭素原子と配位結合してなることを特徴とする原子内包フラーレン誘導体。
【請求項２】
前記遷移金属錯体の遷移金属と前記被内包対象原子とが、前記フラーレンケージの炭素原子を挟んでフラーレンの内外に存在させるようにしたことを特徴とする請求項１記載の原子内包フラーレン誘導体。
【請求項３】
前記遷移金属錯体が長周期表の５，６周期から選ばれた一遷移金属に係る錯体であり、前記被内包対象原子が長周期表の１族のアルカリ金属または２族のアルカリ土類金属に属する典型元素から選ばれたことを特徴とする請求項１記載の原子内包フラーレン誘導体。
【請求項４】
前記遷移金属錯体が、有機基を有する配位子（→例えばＩｒ錯体ではＰＰｈ３）をもつとともに、前記原子内包フラーレンとの配位結合により酸化数が増加することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の原子内包フラーレン誘導体。
【請求項５】
前記遷移金属錯体がイリジウム（Ｉｒ）錯体、ロジウム（Ｒｈ）錯体、白金（Ｐｔ）錯体またはパラジウム（Ｐｄ）錯体からなる群より選択される一の遷移金属錯体であり、前記原子内包フラーレンがアルカリ金属を内包したフラーレンであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の原子内包フラーレン誘導体。
【請求項６】
前記イリジウム（Ｉｒ）錯体がバスカ錯体Ｉｒ（ＣＯ）Ｃｌ（ＰＰｈ３）２であり、前記原子内包フラーレンがリチウム（Ｌｉ）内包Ｃ６０フラーレンであることを特徴とする請求項５記載の原子内包フラーレン誘導体。
【請求項７】
前記ロジウム（Ｒｈ）錯体がウィルキンソン錯体ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３であり、前記原子内包フラーレンがリチウム（Ｌｉ）内包Ｃ６０フラーレンであることを特徴とする請求項５記載の原子内包フラーレン誘導体。
【請求項８】
錯体が配位した原子内包フラーレン誘導体において、
原子内包フラーレン誘導体の結晶が、付加された前記錯体で前記原子内包フラーレンの回転を抑制して前記内包原子の位置が得られていることを特徴とする原子内包フラーレン誘導体。
【請求項９】
遷移金属錯体が配位した原子内包フラーレン誘導体において、
原子内包フラーレン誘導体の結晶が、設けられた前記遷移金属錯体で前記原子内包フラーレンの回転が抑制されて前記内包原子の位置が得られることを特徴とする原子内包フラーレン誘導体。
【請求項１０】
付加させた錯体で原子内包フラーレンの回転を抑制して前記内包原子の位置を得るようにしたことを特徴とする原子内包フラーレンの内包原子のケージ内位置確定方法。
【請求項１１】
原子内包フラーレンのフラーレンケージの炭素原子に遷移金属錯体を配位させ、前記フラーレンケージの外側の前記遷移金属錯体から供給される電子により偏在した電荷の影響で前記フラーレン内に生成される静電場に前記内包原子を束縛するとともに、
前記原子内包フラーレン自体の回転を、フラーレンケージの配位子とされた前記遷移金属錯体のアンカー効果で抑制するようにして得るようにしたことを特徴とする原子内包フラーレンの内包原子のケージ内位置確定方法。
【請求項１２】
Ｉｒ錯体  、バスカ錯体／Ｒｈ錯体  、ウィルキンソン錯体／Ｐｔ錯体などの遷移金属錯体が溶解された第一溶媒と、被内包対象原子がフラーレンに内包された原子内包フラーレン塩が溶解されるとともに、前記第一溶媒と相溶性を有する第二溶媒とを混合する混合工程と、
前記混合後の混合溶媒から静置により析出物を沈殿させる静置・沈殿工程と、
前記析出物をろ過して残渣物を得るろ過工程と、
前記ろ過により得られた残渣物を乾固する工程とを有し、
前記遷移金属錯体を、前記原子内包フラーレンのフラーレン骨格の炭素原子と配位結合させてなる誘導体を形成させるようにしたことを特徴とする原子内包フラーレン誘導体の製造方法。
【請求項１３】
前記遷移金属錯体が長周期表の５，６周期から選ばれた一遷移金属に係る錯体であり、前記被内包対象原子が長周期表の１族（アルカリ金属）または２族（アルカリ土類金属）に属する典型元素から選ばれたことを特徴とする請求項１２記載の原子内包フラーレン誘導体の製造方法。
【請求項１４】
前記遷移金属錯体が有機基を有する配位子（→例えばＩｒ錯体ではＰＰｈ３）をもち、前記原子内包フラーレンとの配位結合により前記遷移金属錯体の酸化数が増加することを特徴とする請求項１２または１３記載の原子内包フラーレン誘導体の製造方法。
【請求項１５】
前記遷移金属錯体がイリジウム（Ｉｒ）錯体、ロジウム（Ｒｈ）錯体、白金（Ｐｔ）錯体またはパラジウム（Ｐｄ）錯体からなる群より選択される一の遷移金属錯体であり、
前記原子内包フラーレンがアルカリ金属を内包したフラーレンであることを特徴とする
請求項１２乃至１４のいずれか１項記載の原子内包フラーレン誘導体の製造方法。
【請求項１６】
前記イリジウム（Ｉｒ）錯体がバスカ錯体Ｉｒ（ＣＯ）Ｃｌ（ＰＰｈ３）２であり、前記原子内包フラーレンがリチウム（Ｌｉ）内包Ｃ６０フラーレンであることを特徴とする請求項１２乃至１５のいずれか１項記載の原子内包フラーレン誘導体の製造方法。
【請求項１７】
前記ロジウム（Ｒｈ）錯体がウィルキンソン錯体ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３であり、前記原子内包フラーレンがリチウム（Ｌｉ）内包Ｃ６０フラーレンであることを特徴とする請求項１２乃至１５のいずれか１項記載の原子内包フラーレン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、付加体を用いて金属原子内包フラーレンを化学修飾した原子内包フラーレン誘導体および原子内包フラーレン誘導体の製造方法ならびに原子内包フラーレンの内包原子のケージ内位置確定方法に関する。特に、付加体である遷移金属錯体の遷移金属を配位子として金属原子内包フラーレンのケージ炭素に配位させて誘導体を形成するとともに、Ｘ線結晶構造解析において金属原子内包フラーレンの回転を抑制して内包金属原子の位置確定を容易ならしめるものである。
【背景技術】
【０００２】
フラーレンは、ケージ（籠）状の中空構造をなす炭素同位体であり、例えばバックミンスターフラーレン（Ｃ６０）では、６０個の炭素原子が球形の籠状をなしている。そして、フラーレン内部に金属原子が閉じ込めることができ、この閉じ込められた金属原子内包フラーレンＭ＠Ｃ２ｎは、金属原子からフラーレンケージ（以下では、一部を指して「骨格」と称することがある）への電荷移動により、通常の空フラーレンには見られない構造や磁気的性質を示すことから近年注目を集めている。なお、金属原子内包フラーレンＭ＠Ｃ２ｎで、Ｍは内包対象の金属原子、Ｃ２ｎは炭素原子２ｎ個からなるフラーレンであり、以下、金属内包フラーレンともいう。
【０００３】
このうちＣ７８、Ｃ８０、Ｃ８２などのフラーレンに関しては、主にランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）などの３族元素の金属がケージに内包されたものが合成され、その構造や物性に関して多くの知見が得られつつある。
【０００４】
また、Ｃ６０の金属原子内包フラーレンに関しては、例えば１族（アルカリ金属）元素の一つであるリチウム（Ｌｉ）が内包されたリチウム内包Ｃ６０フラーレン（Ｌｉ＠Ｃ６０）の生成に関する技術について特許文献１に開示され、Ｌｉ＠Ｃ６０を含む生成物を得ている。
【０００５】
特許文献１において本願発明者らはプラズマ照射法により内包対象原子等のフラーレンへの内包化を行い、対象原子を内包させたフラーレンを含有する合成物の製造方法と、この合成物を溶媒等で抽出・精製して得られる析出物であるフラーレンベース材料が１個の内包フラーレンの周りに複数の空フラーレンが取り囲んで結合したクラスター構造をなしていることを示した。
すなわち、特許文献１では、フラーレンベース材料及びその材料の製造方法、特に、内包フラーレンを分離精製する方法、及び、内包フラーレンクラスターとその応用に関する技術について開示している。
特許文献１のフラーレンベース材料の製造方法は、内包フラーレンの合成物から、少なくとも、水系溶媒により内包されなかった内包対象原子と内包対象原子の化合物を除去する第一の処理と、内包フラーレンを溶媒に抽出する第二の処理と、再沈法により空のフラーレンを除去する第三の処理を行うことにより、内包フラーレンを含む分子クラスターを分離精製するものである。
【０００６】
このように、内包フラーレンの分離精製を、少なくとも、未反応の内包対象原子の除去工程と、内包フラーレンの溶媒抽出工程と、再沈法による空のフラーレンの除去工程とからなる複合工程により行うことで、溶媒抽出だけでは分離精製が不十分であった内包フラーレンを高純度に精製し、また、合成物から精製して回収できる内包フラーレンの量の収率の向上させている。
そして、合成後の精製処理により得られた、内包フラーレンとしてリチウム原子が内包されたＣ６０が濃縮されたフラーレンベース材料を評価した結果から、
ａ）溶媒抽出による内包フラーレンの含有量は、試料の重量の多くても７〜８％で、空のフラーレンを除去には限度がある。
ｂ）溶媒抽出した内包フラーレンは単独の分子として存在するのではなく、内包フラーレンの周りに複数の空のフラーレンが集合して取り囲み結合したクラスター構造をなしているものと考えられる。
これは、リチウムなどアルカリ金属自体の酸化還元電位は極めて小さく、電子を放出して周りを強く還元させると共に自らは酸化する傾向を強くもち、内包された状態では電子をアルカリ金属内包フラーレンのケージ側に放つため、ケージ自体が負に帯電するためと考えられる。
【０００７】
なお、特許文献１には、溶液中の生成物の粒径分布を動的光散乱法により測定したものが示してあり、Ｃ６０の溶液中での粒径分布からＣ６０の径サイズが０．７ｎｍにピークをもっていること、クロロナフタレン溶液中の粒径分布からこの溶液中の粒子の径サイズが４〜６ｎｍにピークをもっていることを述べている。
【０００８】
そして、図１９（ａ）の左側図に示すごとく、単一のＣ６０フラーレン１２に１個のリチウム原子が内包されたＬｉ＠Ｃ６０フラーレン１１が望みの形態であったが、合成後、水系・酸系溶媒による処理、極性・非極性混合溶媒による処理を経ても、図１９（ｂ）及び（ｃ）に示すように、１個のＬｉ＠Ｃ６０フラーレン１１の周りを複数のＣ６０フラーレン１２が取り囲んだフラーレンクラスター１３または１４の形態が維持され容易に解体するものではないことが分かった。
【０００９】
本願発明者らは、さらにフラーレンクラスターから空フラーレンを外し、フラーレンとして内包フラーレンのみを有する形態にすることを試みている（国際出願ＪＰ２００８／０５２２２８号公報
【００１０】
すなわち、国際出願ＪＰ２００８／０５２２２８号公報においては、特許文献１記載の処理に代えて、空のフラーレンと内包フラーレンとの結合力を断ちクラスター構造をなすフラーレンベース材料をさらに分離・精製することを行った。
【００１１】
国際出願ＪＰ２００８／０５２２２８号公報では、単離された内包フラーレンを製造する技術が開示しており、内包フラーレンは概ね次に示す工程を有するものとした。
すなわち、
（ａ）内包フラーレンと、その周囲を取り囲んでなる複数の空のフラーレンとからなるクラスター構造を有する材料を溶媒に導入する工程、
（ｂ）この溶媒中で材料のクラスター構造を分解するとともに内包フラーレンカチオンを形成する工程、
（ｃ）内包フラーレンカチオンの塩を析出させる工程、
（ｄ）溶媒と析出した内包フラーレンカチオンの塩とを分離する工程
【００１２】
この結果、クラスター構造を有するフラーレンベース材料を分解することができることを見いだし  Ｍ＠Ｃ２ｎで表わされる単離された内包フラーレンが得られたことを開示している。
本発明者らは、脱電子酸化反応によりクラスター構造をほぐし、リチウム内包Ｃ６０フラーレンをカチオン塩として得ることに成功した。一例で示したリチウム内包Ｃ６０フラーレンカチオン（Ｌｉ＠Ｃ６０＋）塩は、原子内包フラーレン塩の一種である。
ここで一般的に塩（えん）とは、カチオン（陽イオン）とアニオン（陰イオン）とがイオン結合した化合物のことである。身近な代表例としては食塩（化学記号ＮａＣｌ、イオン結合した化合物、つまり塩であることを強調してＮａ＋Ｃｌ−とも記す）がある。よって、原子内包フラーレン塩とは、原子内包フラーレンのカチオン（陽イオン）もしくはアニオン（陰イオン）を含む塩をいっている。
【００１３】
すなわち、Ｍ＠Ｃ２ｎで表される単離された内包フラーレンが得られたこと、この単離された内包フラーレンの、ＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳでのこの内包フラーレンのピーク強度に対する他のフラーレンのピーク強度比がポジティブモードで０．５％以下、ネガティブモードで５０％以下であるものであることを示した。なお、「単離」を、質量スペクトルで見たとき単一のピークを与える状態、あるいは他を圧倒するようなピークを有する略単独に分離された状態という意味で用いた。
【００１４】
ところで、フラーレンの産業への応用のアプローチとして、高純度のフラーレン精製しこれを用いるものと、フラーレンの誘導体を合成しこれを用いるものの大きく２つある。
そして、非特許文献１にも記載があるように、空のフラーレンと同じケージをもつ原子内包フラーレンとを比べたとき一般に溶媒に溶けにくいとされ、種々の手法によるフラーレンの誘導体化が試みられている（特許文献２、特許文献３）。
特許文献２と特許文献３は、同一の出願人になるもので、機能材料又は超電導材料またエレクトロニクス材料又は医薬品材料として有用な金属内包フラーレン化合物と誘導体に関する技術が開示されている。
【００１５】
特許文献２では、金属内包フラーレンに側鎖を導入した新規な金属内包フラーレン化合物が開示され、ここでは、金属内包フラーレンに所定構造のジシリラン誘導体又はジゲルミラン誘導体を反応させることで金属内包フラーレンに官能基を付加して上記有用性が期待される新規な金属内包フラーレン化合物を製造している。
また、特許文献３では、金属内包フラーレンのメチレン付加化合物とその製法が開示されている。ここでは、金属内包フラーレンに所定構造のジアゾメタンまたは置換ジアゾメタンを環化付加させた後に脱窒素反応させることで金属内包フラーレンに官能基を付加して上記有用性が期待される新規な金属内包フラーレン誘導体を製造している。
特許文献２および特許文献３では、内包金属原子としてランタノイド元素、アクチノイド元素、遷移元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素が挙げられている。
【００１６】
ところで、空のフラーレンではケージを構成する不飽和Ｃ＝Ｃ結合部分が遷移金属に配位し、金属錯体を形成することが知られている（非特許文献２）。これに関する類推から、金属原子内包フラーレンも遷移金属に配位可能であると予想される。
そして、金属内包フラーレンが遷移金属に配位して得られる錯体はフラーレン骨格を介した内包金属原子と遷移金属原子の相互作用により、特異な化学的性質・電気的性質・磁気的性質などを発現すると期待されるが、金属原子内包フラーレンが配位した遷移金属錯体の合成例は見当たらない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】ＷＯ２００７／１２３２０８号公報
【特許文献２】特開平９−６７３８７号公報
【特許文献３】特開平９−８７２８６号公報
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】フラーレンの化学と物理  篠原、齋藤著  １９９７年  名古屋大学出版会
【非特許文献２】AccumulatingEvidence for the Selective Reactively of the 6-6 Ring Fusion of C60.Preparationand Structure of ( η-C60)Ir(CO)Cl(PPh3)2/5C6H6 (Alan L. Balch, Vincent J.Catalano, Joong W. Lee / Inorganic Chemistry, Vol. 30, No. 21, 1991 AmericanChemical Society ,3980-3981)
【００１９】
非特許文献１に記載されているように、Ｌｉ＠Ｃ６０の存在・生成は、電磁スペクトル観察や質量分析などで確認されている。しかし、特許文献１で示したように、合成物中の内包フラーレンは、空のＣ６０フラーレンが周囲を包みこんだ状態のいわゆるクラスター状になっており、クラスター構造ではなく単離された純粋なＬｉ＠Ｃ６０を手に取る量（重量でミリグラムオーダー）で安定的に得ることができず、特性を詳細に測定・評価するに至っていなかった。
これに対して、本発明者らになる未公開の既出願、国際出願ＪＰ２００８／０５２２２８号公報とこの技術を基に開発された特願２００９−２０８５３２号公報において、国際出願ＪＰ２００８／０５２２２８号公報に開示したように、本発明者らは、脱電子酸化反応によりクラスター構造をほぐし、リチウム内包Ｃ６０フラーレンをカチオン塩として得ることに成功した。このリチウム内包Ｃ６０フラーレンカチオン（Ｌｉ＠Ｃ６０＋）塩は、原子内包フラーレン塩の一種である。
上述したように原子内包フラーレン塩とは、原子内包フラーレンのカチオン（陽イオン）またはアニオン（陰イオン）を含む塩であり、Ｌｉ＠Ｃ６０ＰＦ６（塩であることを強調してＬｉ＠Ｃ６０＋ＰＦ６−とも記す）、Ｌｉ＠Ｃ６０ＳｂＣｌ６などが具体的な代表例である。
【００２０】
本発明者らは、国際出願ＪＰ２００８／０５２２２８号公報に記載した脱電子酸化して得た原子内包フラーレン塩の典型例であるＬｉ＠Ｃ６０ＳｂＣｌ６をさらに分離・精製するため、昇華法やＨＰＬＣ法を試みた。しかし、十分な成果を得るに至らなかった。
すなわち、Ｌｉ＠Ｃ６０ＳｂＣｌ６は分解し易く加熱による昇華法での精製は不適切であると分かった。また、従来内包フラーレンの製造に用いられるＨＰＬＣ手法をそのまま適用したとき、Ｌｉ＠Ｃ６０塩や同カチオンがカラムから排出されなかった。この原因として、Ｌｉ＠Ｃ６０塩や同カチオンがＨＰＬＣカラム内の固定相に強くに吸着されたまま保持されて脱離され難かったためと推測した。
また、得られた原子内包フラーレン塩は、低純度、低回収率などという処理工程上の不都合があった。
さらに、特願２００９−２０８５３２号公報において、塩置換でより高純度の［Ｌｉ＠Ｃ６０］＋［ＰＦ６］−塩得ることができたが、応用検討にとって重要な種々の溶液に対する溶解性が十分とはいえない不都合があった。
【００２１】
また、従来のフラーレンに金属が内包された金属内包フラーレンの誘導体に関する特許文献２および特許文献３においても、開示技術に係るフラーレンが限定されかつ内包についての結果についてはＭＳ（質量分析スペクトル）とＮＭＲであり、内包の証明のみならず、内包原子の位置すら明示されておらず、応用検討の始発材料として見たとき十分明瞭な素性を有するとは言いがたいものであった。
また、特許文献１に開示されているように金属原子内包フラーレン自体の物性による凝集力によって周りに別の化学種がまとわりついたクラスター状をなしていることがこれらでも予想されるため、通常の処理では金属原子内包フラーレン単体に分離することが困難であり金属内包フラーレンと対応する誘導体の合成・入手は困難である。
【００２２】
実際、これらの金属原子内包フラーレンでは、フラーレンが結晶中でも回転しているため内包されている金属原子（以下、内包金属原子という。）の位置が定まらず、その構造を決定するには実験室系で用いられるＸ線装置の１０３〜１０６倍もの高輝度な放射光（例えば財団法人高輝度光科学研究センターのシンクロトロン放射光実験施設であるＳＰｒｉｎｇ−８）などの大掛かり強力なＸ線源でより特別な装置が必要となる（非特許文献１：８−（２）金属内包フラーレンの分子構造）（非特許文献３：内包証明発表）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、その目的は金属原子内包フラーレン誘導体とその製造方法を提供するとともに、ＳＰｒｉｎｇ８などの強力なＸ線源を用いなくても結晶構造解析を行い内包金属原子の位置を確定する方法を提示し、応用研究などにおいて構造等の特性がより明確な研究始発材料を提供することができる原子内包フラーレン誘導体および原子内包フラーレン誘導体の製造方法ならびに原子内包フラーレンの内包原子のケージ内位置確定方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
上記目的を達成するため本発明者は、遷移金属錯体で化学修飾した金属原子内包フラーレン誘導体では結晶中でのフラーレン骨格の自由回転が抑制することができ、フラーレン骨格の精密な構造が明らかにできるのではと考えた。
すなわち、金属は一般に炭素よりも電気陽性であるため、Ｍ＠Ｃ２ｎでは電子が内包金属原子からフラーレン骨格へ移動することによる電荷移動により、内包金属原子が正に、フラーレン骨格が負にそれぞれ分極した構造を採ると考えられる。また一方、遷移金属錯体と結合したフラーレン上の炭素原子は遷移金属からの電子供与によって負電荷を帯びると考えられる。したがって、遷移金属錯体で化学修飾した金属原子内包フラーレン誘導体では、正電荷を帯びた内包金属原子は、この金属錯体が結合し負電荷を帯びた炭素原子に引き寄せられるのではないかと考えた。
【００２５】
そこで、リチウム内包フラーレンのカチオン塩［Ｌｉ＠Ｃ６０］（ＰＦ６）（株式会社イデアルスターより供給）を用いて遷移金属錯体付加物の合成を行なう中で、イリジウム錯体と反応させることによりリチウム内包フラーレンカチオンと対応する誘導体を与えることを見出した。さらに、この誘導体結晶のＸ線結晶構造解析により、結晶中ではイリジウムの結合したフラーレン骨格の炭素原子の反対側に内包リチウム原子が局在化することを確認し、前記課題を解決した。
【００２６】
請求項１に係る発明は、被内包対象原子がフラーレンに内包された原子内包フラーレンの原子内包フラーレン誘導体において、遷移金属錯体が、前記原子内包フラーレンの前記フラーレンケージの炭素原子と配位結合してなることを特徴とする原子内包フラーレン誘導体である。
請求項２に係る発明は、前記遷移金属錯体の遷移金属と前記被内包対象原子とが、前記フラーレンケージの炭素原子を挟んでフラーレンの内外に存在させるようにしたことを特徴とする原子内包フラーレン誘導体である。
請求項３に係る発明は、前記遷移金属錯体が長周期表の５，６周期から選ばれた一遷移金属に係る錯体であり、前記被内包対象原子が長周期表の１族（アルカリ金属）または２族（アルカリ土類金属）に属する典型元素から選ばれたことを特徴とする原子内包フラーレン誘導体である。
請求項４に係る発明は、前記遷移金属錯体が、有機基を有する配位子（→例えばＩｒ錯体ではＰＰｈ３）をもつとともに、前記原子内包フラーレンとの配位結合により酸化数が増加することを特徴とする原子内包フラーレン誘導体である。
請求項５に係る発明は、前記遷移金属錯体がイリジウム（Ｉｒ）錯体、ロジウム（Ｒｈ）錯体、白金（Ｐｔ）錯体またはパラジウム（Ｐｄ）錯体からなる群より選択される一の遷移金属錯体であり、前記原子内包フラーレンがアルカリ金属を内包したフラーレンであることを特徴とする原子内包フラーレン誘導体である。
請求項６に係る発明は、前記イリジウム（Ｉｒ）錯体がバスカ錯体Ｉｒ（ＣＯ）Ｃｌ（ＰＰｈ３）２であり、前記原子内包フラーレンがリチウム（Ｌｉ）内包Ｃ６０フラーレンであることを特徴とする原子内包フラーレン誘導体である。
請求項７に係る発明は、前記ロジウム（Ｒｈ）錯体がウィルキンソン錯体ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３であり、前記原子内包フラーレンがリチウム（Ｌｉ）内包Ｃ６０フラーレンであることを特徴とする原子内包フラーレン誘導体である。
請求項８に係る発明は、錯体が配位した原子内包フラーレン誘導体において、原子内包フラーレン誘導体の結晶が、付加された前記錯体で前記原子内包フラーレンの回転を抑制して前記内包原子の位置が得られていることを特徴とする原子内包フラーレン誘導体である。
請求項９に係る発明は、遷移金属錯体が配位した原子内包フラーレン誘導体において、
原子内包フラーレン誘導体の結晶が、設けられた前記遷移金属錯体で前記原子内包フラーレンの回転が抑制されて前記内包原子の位置が得られることを特徴とする原子内包フラーレン誘導体である。
【００２７】
請求項１０に係る発明は、付加させた錯体で原子内包フラーレンの回転を抑制して前記内包原子の位置を得るようにしたことを特徴とする原子内包フラーレンの内包原子のケージ内位置確定方法である。
請求項１１に係る発明は、原子内包フラーレンのフラーレンケージの炭素原子に遷移金属錯体を配位させ、前記フラーレンケージの外側の前記遷移金属錯体から供給される電子により偏在した電荷の影響で前記フラーレン内に生成される静電場に前記内包原子を束縛するとともに、前記原子内包フラーレン自体の回転を、フラーレンケージの配位子とされた前記遷移金属錯体のアンカー効果で抑制するようにして得るようにしたことを特徴とする原子内包フラーレンの内包原子のケージ内位置確定方法である。
請求項１２に係る発明は、Ｉｒ錯体  、バスカ錯体／Ｒｈ錯体  、ウィルキンソン錯体／Ｐｔ錯体などの遷移金属錯体が溶解された第一溶媒と、被内包対象原子がフラーレンに内包された原子内包フラーレン塩が溶解されるとともに、前記第一溶媒と相溶性を有する第二溶媒とを混合する混合工程と、前記混合後の混合溶媒から静置により析出物を沈殿させる静置・沈殿工程と、前記析出物をろ過して残渣物を得るろ過工程と、前記ろ過により得られた残渣物を乾固する工程とを有し、前記遷移金属錯体を、前記原子内包フラーレンのフラーレン骨格の炭素原子と配位結合させてなる誘導体を形成させるようにしたことを特徴とする原子内包フラーレン誘導体の製造方法である。
請求項１３に係る発明は、前記遷移金属錯体が長周期表の５，６周期から選ばれた一遷移金属に係る錯体であり、前記被内包対象原子が長周期表の１族（アルカリ金属）または２族（アルカリ土類金属）に属する典型元素から選ばれたことを特徴とする原子内包フラーレン誘導体の製造方法である。
請求項１４に係る発明は、前記遷移金属錯体が有機基を有する配位子（→例えばＩｒ錯体ではＰＰｈ３）をもち、前記原子内包フラーレンとの配位結合により前記遷移金属錯体の酸化数が増加することを特徴とする原子内包フラーレン誘導体の製造方法である。
請求項１５に係る発明は、前記遷移金属錯体がイリジウム（Ｉｒ）錯体、ロジウム（Ｒｈ）錯体、白金（Ｐｔ）錯体またはパラジウム（Ｐｄ）錯体からなる群より選択される一の遷移金属錯体であり、前記原子内包フラーレンがアルカリ金属を内包したフラーレンであることを特徴とする原子内包フラーレン誘導体の製造方法である。
請求項１６に係る発明は、前記イリジウム（Ｉｒ）錯体がバスカ錯体Ｉｒ（ＣＯ）Ｃｌ（ＰＰｈ３）２であり、前記原子内包フラーレンがリチウム（Ｌｉ）内包Ｃ６０フラーレンであることを特徴とする原子内包フラーレン誘導体の製造方法である。
請求項１７に係る発明は、前記ロジウム（Ｒｈ）錯体がウィルキンソン錯体ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３であり、前記原子内包フラーレンがリチウム（Ｌｉ）内包Ｃ６０フラーレンであることを特徴とする原子内包フラーレン誘導体の製造方法である。
【発明の効果】
【００２８】
請求項１の発明によれば、遷移金属錯体で化学修飾した本発明の金属内包フラーレン誘導体が得られ、原料である金属内包フラーレンに比べて溶媒に対する溶解度が高く、原料材料として使いやすい利点がある。また、遷移金属錯体とフラーレン骨格の結合形成は可逆となりうるため、元の金属内包フラーレンに戻すことが可能である。これらの応用により、遷移金属錯体で化学修飾した金属内包フラーレン誘導体を用いて、フラーレン骨格の新しい分子変換反応の開発が期待される。
請求項１０、１１の原子内包フラーレンの内包原子のケージ内位置確定方法によれば、内包金属原子の内部での回転を抑制し、容易にＸ線結晶構造解析による構造を確定できる。
本発明によれば、金属原子内包フラーレン誘導体とその製造方法を提供するとともに、ＳＰｒｉｎｇ８などの強力なＸ線源を用いなくても結晶構造解析を行い内包金属原子の位置を確定する方法が実現できる。本発明によれば、応用研究などにおいて構造等の特性がより明確な研究始発材料を提供できる原子内包フラーレン誘導体および原子内包フラーレン誘導体の製造方法ならびに原子内包フラーレンの内包原子のケージ内位置確定方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】［（η２−Ｌｉ＠Ｃ６０）ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２］（ＰＦ６）の分子構造を示す図である。
【図２】（各種測定データの説明より順次、充当する）［（η２−Ｌｉ＠Ｃ６０）ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２］（ＰＦ６）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの測定結果である。
【図３】［（η２−Ｌｉ＠Ｃ６０）ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２］（ＰＦ６）の７Ｌｉ  ＮＭＲスペクトルの測定結果である。
【図４】［（η２−Ｌｉ＠Ｃ６０）ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２］（ＰＦ６）の３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルの測定結果である。
【図５】［（η２−Ｌｉ＠Ｃ６０）ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２］（ＰＦ６）の赤外吸収スペクトルの測定結果である。
【図６】［（η２−Ｌｉ＠Ｃ６０）ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２］（ＰＦ６）の紫外・可視吸収スペクトルの測定結果である。
【図７】内包フラーレンの分離精製方法の説明フローである。
【図８】結晶塩のポジティブＭＳ図である。挿入図中のＴＣＥとは、本発明者らが出願中の（特許文献１）記載のＬｉ＠Ｃ６０含有抽出材料を指す。
【図９】結晶塩のネガティブＭＳ図である。挿入図中のＴＣＥとは、本発明者らが出願中の（特許文献１）記載のＬｉ＠Ｃ６０含有抽出材料を指す。
【図１０】結晶塩の７Ｌｉ核種によるＮＭＲ図である。
【図１１】結晶塩の１３Ｃ核種によるＮＭＲ図である。
【図１２】内包フラーレン合成物を生成するための成膜装置の構成を示す概略説明図である。
【図１３】従来例における膜のレーザー脱離型飛行時間型質量分析装置（ＬＤ  ＴＯＦ−ＭＳ）による質量分析結果である。
【図１４】従来例における溶媒抽出による分離精製の工程フローである。
【図１５】本発明の原子内包フラーレンの分離・精製方法の説明フローである。
【図１６】Ｌｉ＠Ｃ６０塩のポジティブＭＳ図である。
【図１７】Ｌｉ＠Ｃ６０塩のネガティブＭＳ図である。
【図１８】フラーレンクラスターの説明図であり、（ａ）は単離状態の内包フラーレンとフラーレンを示し、（ｂ）は単層状に空フラーレンを有するクラスター、（ｃ）は２層状に空フラーレンを有するクラスターである。
【図１９】本発明で得られるＬｉ＠Ｃ６０塩の代表的な分子構造の模式図である。（ａ）はＳｂＣｌ６塩であり、（ｂ）はＰＦ６塩である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の原子内包フラーレン誘導体は、請求項１に記載するように、被内包対象原子がフラーレンに内包された原子内包フラーレンの原子内包フラーレン誘導体において、遷移金属錯体が、前記原子内包フラーレンの前記フラーレンケージの炭素原子と配位結合してなることを特徴とする原子内包フラーレン誘導体である。
本発明の原子内包フラーレンの内包原子のケージ内位置確定方法は、請求項１０に記載するように、付加させた錯体で原子内包フラーレンの回転を抑制して前記内包原子の位置を得るようにしたことを特徴とする原子内包フラーレンの内包原子のケージ内位置確定方法である。
また、請求項１１記載するように、原子内包フラーレンのフラーレンケージの炭素原子に遷移金属錯体を配位させ、前記フラーレンケージの外側の前記遷移金属錯体から供給される電子により偏在した電荷の影響で前記フラーレン内に生成される静電場に前記内包原子を束縛するとともに、前記原子内包フラーレン自体の回転を、フラーレンケージの配位子とされた前記遷移金属錯体のアンカー効果で抑制するようにして得るようにしたことを特徴とする原子内包フラーレンの内包原子のケージ内位置確定方法である。
本発明の原子内包フラーレン誘導体の製造方法は、請求項１２に記載するように、Ｉｒ錯体  、バスカ錯体／Ｒｈ錯体、ウィルキンソン錯体／Ｐｔ錯体などの遷移金属錯体が溶解された第一溶媒と、被内包対象原子がフラーレンに内包された原子内包フラーレン塩が溶解されるとともに、前記第一溶媒と相溶性を有する第二溶媒とを混合する混合工程と、前記混合後の混合溶媒から静置により析出物を沈殿させる静置・沈殿工程と、前記析出物をろ過して残渣物を得るろ過工程と、前記ろ過により得られた残渣物を乾固する工程とを有し、前記遷移金属錯体を、前記原子内包フラーレンのフラーレン骨格の炭素原子と配位結合させてなる誘導体を形成させるようにしたことを特徴とする原子内包フラーレン誘導体の製造方法である。
【００３１】
以下、使用する用語について説明する。上述したものについても必要に応じ再掲した。
（フラーレン、原子内包フラーレン）
フラーレンとは、１２個の五員環と２個以上の六員環からなる、実際上Ｃ６０以上のサイズの球殻状に閉じた一般式Ｃ２ｎ（２ｎ≧６０）で表わされる一群の炭素分子の総称である。具体例としては、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ８２、Ｃ９０、Ｃ９６などがあるがこれらに限定されるものではない。
フラーレンは炭素原子の五員環と六員環からなる三次元の閉じた球形分子である。
原子内包フラーレンは、フラーレンの球殻内に原子（以下Ｍで表わす）を閉じ込めた構造の、一般式Ｍ＠Ｃ２ｎ（２ｎ≧６０）で表わされる分子の総称である。ここでＭは、単一もしくは複数の原子またはそれらを含む原子団であり、かならずしも単一の原子でなくてもよい。
【００３２】
（原子内包フラーレン塩）
一般的に塩（えん）とは、カチオン（陽イオン）とアニオン（陰イオン）とがイオン結合した化合物のことである。身近な代表例としては食塩（化学記号ＮａＣｌ、イオン結合した化合物つまり塩であることを強調してＮａ＋Ｃｌ−とも記す）がある。
原子内包フラーレン塩とは、原子内包フラーレンのカチオン（陽イオン）もしくはアニオン（陰イオン）を含む塩である。イオンの価数は１もしくは１以上である。Ｌｉ＠Ｃ６０ＰＦ６（塩であることを強調してＬｉ＠Ｃ６０＋ＰＦ６−とも記す）、Ｌｉ＠Ｃ６０ＳｂＣｌ６などが具体的な代表例であるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
（分離・精製の対象物質）
本発明において、対象物質は原子内包フラーレン塩としたが、一般的な塩であれば原子内包フラーレン塩に限定することなく本発明すなわち電解質添加移動相を用いるＨＰＬＣ法による分離・精製方法は適用可能である。
（電解質）
電解質とは、溶媒中に溶解した際に、カチオン（陽イオン）とアニオン（陰イオン）に電離する物質のことである。一般的には、酸、塩基または塩（えん）のような物質である。
【００３４】
（電解質の種類）
電解質の種類としては、移動相の溶媒に可溶であれば特にこだわらない。以下、電解質を構成するカチオン（陽イオン）とアニオン（陰イオン）の例を具体的に列挙するが、これらに限定するものではない。
【００３５】
カチオン（陽イオン）の例として、プロトン（Ｈ＋）、アルカリ金属カチオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋）、その他の金属カチオン（Ａｇ＋、Ｔｌ＋、）、アンモニウムカチオン（ＮＨ４＋）、有機アンモニウムカチオン（第１級ないし第４級）（ＣＨ３ＮＨ３＋、（Ｃ２Ｈ５）３ＮＨ＋、（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋＝ＴＢＡ（Ｔｅｔｒａｂｕｔｌｙａｍｍｏｎｉｕｍ）＋）、アンモニウム以外のオニウムカチオン（（ＣＨ３）３Ｓ＋、（Ｃ４Ｈ９）４Ｐ＋、（Ｃ６Ｈ５）４Ｐ＋、（Ｃ６Ｈ５）４Ａｓ＋、（Ｃ６Ｈ５）４Ｓｂ＋）
【００３６】
アニオン（陰イオン）の例の例として、ハロゲンアニオン（Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）、その他の無機アニオン（ＳＣＮ−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−）、含ホウ素アニオン（Ｂ（Ｃ４Ｈ９）４−、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−）、アルキルスルホン酸（ＣＨ３ＳＯ３−）、アリルスルホン酸（ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−）、含フッ素アニオン（ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｈ９ＳＯ３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−）、含塩素アニオン（ＳｂＣｌ６−、ＰＣｌ６−）、その他の有機アニオン（ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ３−、Ｃ２Ｈ５ＣＯ３−、Ｃ２Ｈ５Ｏ−）
【００３７】
（電解質濃度）
移動相溶媒に添加する電解質の濃度は、溶媒１Ｌ（リットル）に対し１ｍｍｏｌ（１ｍｍｏｌ／ｌ）以上が望ましい。不足する（濃度が低い）と原子内包フラーレン塩がＨＰＬＣから排出されにくくなる。
【００３８】
（移動相溶媒）
移動相の溶媒は、分離・精製する対象物質を変質することなく溶解でき、かつＨＰＬＣの移動相として使用できる溶媒であればよい。好ましくは、比誘電率が１０以上の溶媒から選ぶ。分離・精製の対象物質が原子内包フラーレン塩であり高極性溶媒つまり比誘電率の大きな溶媒に溶け易いためである。比誘電率が１０以上の溶媒の数例を以下に列挙（数値が比誘電率）するが、これらに限定するものではない。
例を挙げれば、Ｎ−メチルアセトアミドＣ３Ｈ７ＮＯ  １７９．０、ホルムアミドＣＨ３ＮＯ  １１１．０、ジメチルスルホキシドＣ２Ｈ６ＯＳ  ４７．２４、アセトニトリル（ＡＮと略記）Ｃ２Ｈ３Ｎ  ３６．６４、メタノール  ３３．０、エタノール  ２５．３、アセトン  ２１．０１、ｏ−ジクロロベンゼンＣ６Ｈ４Ｃｌ２（ＯＤＣＢと略記）  １０．１２、である。
移動相溶媒として、二種類以上の溶媒からなる混合溶媒でもよい。この場合も、比誘電率が実質的に１０以上の混合溶媒が好ましい。
【実施例】
【００３９】
本発明の原子内包フラーレン誘導体に関して測定に用いた機器は、以下である。
１．ＮＭＲ：核磁気共鳴装置Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ−３００
２．ＩＲ：フーリエ変換赤外分光光度計  ＨＯＲＩＢＡ  ＦＴ−７３０
３．ＵＶ−ｖｉｓ：紫外可視分光光度計  Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００
４．高分解能質量分析装置：四重極フーリエ変換質量分析計  Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄａｌｔｏｎｉｃｓ  ＡｐｅｘＩＩＩ
５．有機元素分析装置：ＣＨＮ分析装置  ヤナコ  ＪＭ−１０
６．  単結晶Ｘ線回折装置：イメージングプレート単結晶自動Ｘ線構造解析装置  ＲＩＧＡＫＵ  Ｒ−ＡＸＩＳ−ＲＡＰＩＤ
７．すべての実験操作は窒素もしくはアルゴン雰囲気下で、シュレンク管を用いて行なった。
８．略号の説明
Ｐｈ＝Ｃ６Ｈ５＝フェニル基
ｏ−ＤＣＢ＝Ｃ６Ｈ４Ｃｌ２＝オルトジクロロベンゼン
【００４０】
実施例１：［（η２−Ｌｉ＠Ｃ６０）ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２］（ＰＦ６）の合成
（ａ）リチウム内包フラーレンの塩［Ｌｉ＠Ｃ６０］（ＰＦ６）（６．０ｍｇ、５．７μｍｏｌ）と、イリジウム錯体ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２（１０．８ｍｇ、１３．８μｍｏｌ）をシュレンク管に入れ、ｏ−ＤＣＢ（５ｍＬ）を加えた。この混合物を５分間超音波撹拌したところ、濃茶色溶液が得られた。
（ｂ）不溶性の不純物をメッシュ径（０．４５）μｍのメンブレンフィルターでろ過して取り除いた後、クロロホルム３ｍＬおよびベンゼン８ｍＬを加えて１０日間静置したところ、黒色結晶が析出した。
（ｃ）この黒色結晶をろ過によって回収し、クロロホルム１ｍＬで３回洗浄後、乾燥することによって表題化合物［（η２−Ｌｉ＠Ｃ６０）ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２］（ＰＦ６）をｏ−ＤＣＢ、クロロホルムおよびベンゼンを結晶溶媒として含む黒色結晶として得た（８．９ｍｇ、４．７ｍｍｏｌ、収率８２％）。
（ｄ）得られた生成物について１Ｈ  ＮＭＲ、７Ｌｉ  ＮＭＲ、３１Ｐ  ＮＭＲ、ＩＲ、ＵＶ−ｖｉｓの測定、高分解能質量分析、元素分析を行なった。
【００４１】
本実施例１に係る想定される反応式を（化１）に示す。リチウム内包フラーレン塩と、イリジウム錯体とが室温でｏ−ＤＣＢ溶媒中で反応し、イリジウム錯体付加のリチウム内包フラーレン誘導体カチオンが形成されるというものである。なお、対イオンとしてＰＦ６アニオンが存在する。
【化１】
2011178723.tif 000003
【００４２】
１Ｈ  ＮＭＲ  （３００ＭＨｚ，ｏ−ＤＣＢ−ｄ４，ＳｉＭｅ４）：７．０４（ｓ，ＣＨＣｌ３），  ７．２４（ｓ，ｂｅｎｚｅｎｅ），７．２９（ｔ，３ＪＨＨ＝７．８Ｈｚ，６Ｈ，ＰＰｈ），７．３１（ｔ，３ＪＨＨ＝８．４Ｈｚ，１２Ｈ，ＰＰｈ），７．６６（ｍ，１２Ｈ，ＰＰｈ）ｐｐｍ．
７Ｌｉ  ＮＭＲ（１１７ＭＨｚ，ｏ−ＤＣＢ−ｄ４，ＬｉＣｌ）：−１１．６（ｓ）ｐｐｍ．
３１Ｐ  ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ｏ−ＤＣＢ−ｄ４，Ｈ３ＰＯ４）：−１４２．９（ｓｅｐｔ，１ＪＰＦ＝７１１Ｈｚ，ＰＦ６），−８．１（ｓ，ＰＰｈ３）ｐｐｍ．
ＩＲ（ｏ−ＤＣＢ）：νＣＯ２０２５ｃｍ−１．
ＵＶ−ｖｉｓ（ｏ−ＤＣＢ，５．２ｘ１０−５Ｍ）：λｍａｘ（ε）５８１ｎｍ（１．２ｘ１０４Ｍ−１ｃｍ−１）．
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ，ｐｏｓｉｔｉｖｅ）ｍ／ｚ  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  ［（η２−Ｌｉ＠Ｃ６０）Ｉｒ（ＣＯ）Ｃｌ（ＰＰｈ３）２］＋：１５０７．  １２４２．  Ｆｏｕｎｄ：  １５０７．１２４８．
Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１０７Ｈ３９．５Ｃｌ４Ｆ６ＩｒＬｉＯＰ３：Ｃ，６７．４１；Ｈ，２．０９；Ｎ，０．００．  Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６７．７５；Ｈ，２．３１；Ｎ，０．００．
【００４３】
上記結果と、単結晶Ｘ線回折測定により得られた分子構造を図１に示す。
図１に示すように、フラーレンの６員環におけるＣ＝Ｃ結合炭素であるＣ（３）とＣ（４）のぞれぞれが配位子であるＩｒと結合している。そして、フラーレンケージ内の対応する位置にＬｉ原子が偏在するとともに、ケージ自体が変形を受けていることが分った。
フラーレンケージ径（６−６結合間）：（３．４８  Å）
フラーレン―Ｉｒ中心軸でのフラーレン中心からケージまでの長さ（歪み）：（３．６７  Å）
フラーレンとＬｉ原子の中心間距離：（１．５５  Å）
【００４４】
図２について説明する。
［（η２−Ｌｉ＠Ｃ６０）ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２］（ＰＦ６）
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ｏ−ＤＣＢ−ｄ４，ＳｉＭｅ４）：７．０４（ｓ，ＣＨＣｌ３），７．２４（ｓ，ｂｅｎｚｅｎｅ），７．２９（ｔ，３ＪＨＨ＝７．８Ｈｚ，６Ｈ，ＰＰｈ），７．３１（ｔ，３ＪＨＨ＝８．４Ｈｚ，１２Ｈ，ＰＰｈ），７．６６（ｍ，１２Ｈ，ＰＰｈ）ｐｐｍ．
１Ｈ  ＮＭＲスペクトル：トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）に帰属されるシグナルから、原料のＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２とは異なった化合物が生成していることが確認できる。
【００４５】
図３について説明する。
７Ｌｉ  ＮＭＲ（１１７ＭＨｚ，ｏ−ＤＣＢ−ｄ４，ＬｉＣｌ）：−１１．６（ｓ）ｐｐｍ．
７Ｌｉ  ＮＭＲスペクトル：−１１．６ｐｐｍと通常のリチウムカチオンよりも高磁場にシグナルが観測されることから、リチウムがフラーレン骨格内部に存在していることがわかる。また、原料のＬｉ＠Ｃ６０とは異なった位置にシグナルを与えることから、Ｌｉ＠Ｃ６０にイリジウム錯体が結合していることが示唆される。
【００４６】
図４について説明する。
３１Ｐ  ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ｏ−ＤＣＢ−ｄ４，Ｈ３ＰＯ４）：−１４３．１（ｓｅｐｔ，１ＪＰＦ＝７１１Ｈｚ，ＰＦ６），−８．３（ｓ，ＰＰｈ３）ｐｐｍ．
３１Ｐ  ＮＭＲスペクトル：−１４３．１ｐｐｍのシグナルから陰イオンＰＦ６が存在していることがわかる。また、−８．３ｐｐｍのトリフェニルホスフィンに帰属されるシグナルから、原料のＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２とは異なった化合物が生成していることが確認できる。
【００４７】
図５について説明する。
ＩＲ（ｏ−ＤＣＢ）：νＣＯ２０２５ｃｍ−１．
赤外吸収スペクトル：［（η２−Ｌｉ＠Ｃ６０）ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２］（ＰＦ６）のカルボニル配位子（ＣＯ）の伸縮振動に帰属されるシグナルが２０２５ｃｍ−１に観測された。［（η２−Ｃ６０）ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２］では同様のカルボニル配位子（ＣＯ）の伸縮振動に帰属されるシグナル２０１１ｃｍ−１に観測されている。［Ｌｉ＠Ｃ６０］＋の錯体ではカルボニル配位子（ＣＯ）の伸縮振動がＣ６０の錯体よりも高波数に観測されていることから、イリジウム中心の電子密度が減少していることがわかる。これより、［Ｌｉ＠Ｃ６０］＋はＣ６０よりも電子受容性が高いことが示唆される。
【００４８】
図６について説明する。
ＵＶ−ｖｉｓ（ｏ−ＤＣＢ，５．２ｘ１０−５Ｍ）：λｍａｘ（ε）３３１ｎｍ（６．５ｘ１０４Ｍ−１ｃｍ−１），４３９ｎｍ（９３００Ｍ−１ｃｍ−１），５８２ｎｍ（５８００Ｍ−１ｃｍ−１）．
紫外・可視吸収スペクトル：３３１ｎｍおよび５８２ｎｍのシグナルはフラーレン骨格のπ→π＊遷移に帰属される吸収帯である。また、４３９ｎｍのシグナルはイリジウムフラグメントからフラーレン骨格への電荷移動遷移（ＭＬＣＴ：Ｍｅｔａｌ−ｔｏ−Ｌｉｇａｎｄ  Ｃｈａｒｇｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）に帰属される吸収帯である。このことから、イリジウム錯体とフラーレンが溶液中で結合していることが確認できる。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ，ｐｏｓｉｔｉｖｅ）  ｍ／ｚ  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  ［（η２−Ｌｉ＠Ｃ６０）Ｉｒ（ＣＯ）Ｃｌ（ＰＰｈ３）２］＋：  １５０７．１２４２．    Ｆｏｕｎｄ：  １５０７．１２４８．
高分解能マススペクトル：同位体パターンから元素組成が正しいことを確認することができた。
Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１０７Ｈ３９．５Ｃｌ４Ｆ６ＩｒＬｉＯＰ３：  Ｃ，  ６７．４１；  Ｈ，  ２．０９；  Ｎ，  ０．００．  Ｆｏｕｎｄ：  Ｃ，  ６７．７５；  Ｈ，  ２．３１；  Ｎ，  ０．００．
ＣＨＮ元素分析：粉末を燃焼、分解してＨ２Ｏ、ＣＯ２、Ｎ２ガスとし、それぞれのガスを熱伝導度検出器で定量し、ＣＨＮ含有量を測定した。これより元素組成が決定できた。
【００４９】
実施例２：［（η２−Ｌｉ＠Ｃ６０）Ｐｔ（ＰＰｈ３）２］（ＰＦ６）の合成
（ａ）リチウム内包フラーレンの塩［Ｌｉ＠Ｃ６０］（ＰＦ６）（１０．２ｍｇ、１１．７μｍｏｌ）のｏ−ＤＣＢ／ＣＨ３ＣＮ溶液（５ｍＬ）に白金錯体Ｐｔ（ＰＰｈ３）２（η２−ｅｔｈｙｌｅｎｅ）（５．８ｍｇ、７．７μｍｏｌ）のｏ−ＤＣＢ／ＣＨ３ＣＮ溶液（５ｍＬ）を加えたところ、溶液の色は即座に濃緑色に変化した。この溶液を室温で５日間撹拌した後、減圧下で濃縮し、ヘキサン２５ｍＬを加えると濃緑色固体が析出した。
（ｂ）この濃緑色固体をろ過によって回収し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：テトラヒドロフラン／ジクロロメタン＝１／１５）によって精製した。濃緑色のフラクションを回収し、濃縮した溶液にジエチルエーテルを加えると濃緑色固体が析出した。
（ｃ）この濃緑色固体これをろ過によって回収し、乾燥することによって表題化合物［（η２−Ｌｉ＠Ｃ６０）Ｐｔ（ＰＰｈ３）２］（ＰＦ６）を濃緑色固体として得た（８．９  ｍｇ、収率９３％）。
（ｄ）得られた生成物について７Ｌｉ  ＮＭＲ、３１Ｐ  ＮＭＲならびに高分解能質量分析を行なった。
【００５０】
本実施例２に係る想定される反応式を（化２）に示す。リチウム内包フラーレン塩と、白金錯体とが室温でｏ−ＤＣＢ／ＣＤ３ＣＮ混合溶媒中で反応し、白金錯体付加のリチウム内包フラーレン誘導体カチオンが形成されるというものである。なお、対イオンとしてＰＦ６アニオンが存在する。
【化２】
2011178723.tif 000004
【００５１】
参考として、以下のデータを得た。
７Ｌｉ  ＮＭＲ（１１７ＭＨｚ，ｏ−ＤＣＢ／ＣＤ３ＣＮ，ＬｉＣｌ）：−１０．１（ｓ）ｐｐｍ．
３１Ｐ  ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ｏ−ＤＣＢ／ＣＤ３ＣＮ，Ｈ３ＰＯ４）：−１４３．４（ｓｅｐｔ，１ＪＰＦ＝７０８Ｈｚ，ＰＦ６），２４．１（ｓ，１ＪＰＰｔ＝３９６７Ｈｚ，ＰＰｈ３）ｐｐｍ．
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ，ｐｏｓｉｔｉｖｅ）  ｍ／ｚ  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  ［（η２−Ｌｉ＠Ｃ６０）Ｐｔ（ＰＰｈ３）２］＋：１３５７．１０４１．  Ｆｏｕｎｄ：  １３５７．１０３７．
本結果から白金錯体付加のリチウム内包フラーレン誘導体カチオンでも、図１と同様の、Ｉｒ錯体がＰｔ錯体に置き換わった構造をなしていると考えることができる。
すなわち、フラーレンの６員環におけるＣ＝Ｃ結合炭素であるＣ（３）とＣ（４）のぞれぞれが配位子であるＰｔと結合している。そして、フラーレンケージ内の対応する位置にＬｉ原子が偏在していることが了解できる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の金属内包フラーレン誘導体は、遷移金属錯体がフラーレン骨格に結合することによりフラーレン骨格内部の静電場や電子軌道分布が変化し、内包金属の位置や動的挙動の制御が可能となる。また、遷移金属錯体で化学修飾したこの新しい金属内包フラーレン誘導体の特性を利用して、分子スイッチなどの機能性材料への応用が期待できる。
【符号の説明】
【００５３】
１１，１２  フラーレン
１３，１４    フラーレンクラスター
３０１  真空チャンバ、
３０２  真空ポンプ、
３０３  電磁コイル、
３０４  オーブン、
３０５  ノズル、
３０６  加熱基板、
３０７  プラズマ流、
３１０  堆積基板、
３０８  オーブン、
３０９  ノズル、
３１０  堆積基板、
３１１  合成物、
３１２  バイアス電圧の印加装置、
３１３  加熱フィラメント
【図１】
2011178723.tif 000005
【図２】
2011178723.tif 000006
【図３】
2011178723.tif 000007
【図４】
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【図５】
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【図６】
2011178723.tif 000010
【図７】
2011178723.tif 000011
【図８】
2011178723.tif 000012
【図９】
2011178723.tif 000013
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
2011178723.tif 000020
【図１７】
2011178723.tif 000021
【図１８】
2011178723.tif 000022
【図１９】
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