(57)【要約】      （修正有）【課題】単糸強度の変動率が小さく、引張強度に優れた芳香族コポリアミド繊維を得ることのできる、異物の低減された芳香族コポリアミドを提供すること。【解決手段】下記化学式（１）および化学式（２）で示される構造反復単位を含む芳香族コポリアミドの製造方法において、濁度が１０ＮＴＵ以下の化学式（３）で示される芳香族ジアミンおよび化学式（４）で示される芳香族ジアミンを含むジアミン溶液を用いる。2011213815.tif 0000192011213815.tif 0000202011213815.tif 0000212011213815.tif 000022【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）および化学式（２）で示される構造反復単位を含む芳香族コポリアミドの製造方法であって、
化学式（３）および化学式（４）で示される芳香族ジアミンを含む濁度が１０ＮＴＵ以下のジアミン溶液を用いる芳香族コポリアミドの製造方法。
【化１】
2011213815.tif 000015
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立であり、非置換あるいは置換された２価の芳香族基である）
【化２】
2011213815.tif 000016
（式中、Ａｒ１は非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）
【化３】
2011213815.tif 000017
【化４】
2011213815.tif 000018
（式中、Ａｒ2は非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）
【請求項２】
請求項１記載の芳香族コポリアミドの製造方法によって得られる芳香族コポリアミドから繊維を製造する方法であって、
前記芳香族コポリアミドを紡糸した後、３００〜５５０℃の範囲で熱処理を行う芳香族コポリアミド繊維の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の芳香族コポリアミドの製造方法によって得られる芳香族コポリアミドからなる繊維であって、
引張強度が２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、単糸強度の変動率が５％以下である芳香族コポリアミド繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族コポリアミドの製造方法および当該製造方法で得られた芳香族コポリアミドからなる繊維に関する。さらに詳しくは、単糸強度の変動率が小さく、引張強度に優れた芳香族コポリアミド繊維を得ることのできる、異物の軽減された芳香族コポリアミドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、芳香族ジカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とからなるアラミド繊維、特にポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）繊維等のパラ系のアラミド繊維は、その強度、高弾性率、高耐熱性といった特性を活かして、産業用途、衣料用途等に広く用いられている。しかしながら、繊維強度、弾性率等の機械的物性は、用いられる用途によっては未だ十分に満足できるものではなく、機械的物性の向上を目指してさらなる開発がすすめられている。
【０００３】
このような状況の中、得られる繊維の機械的物性を向上させる目的で、例えば、特許文献１には、化学式（３）で表されるジアミン（以下、ＤＡＰＢＩと呼ぶこともある）および化学式（４）で表されるジアミンを用いて、少なくとも化学式（１）で表される構造反復単位および化学式（２）で表される構造反復単位を含む芳香族コポリアミドを、公知のアミド化合物に対して高い溶解度を有する溶媒を用いて重合する方法が記載されている。
【０００４】
そして、特許文献１に記載された方法によって得られる芳香族コポリアミドを原料とする芳香族コポリアミド繊維は、延伸処理後に、高い強度値を有する繊維となる。しかしながら、特許文献１に記載された芳香族コポリアミドの製造方法においては、ポリマー溶液中の異物（未溶解物）の除去が困難であるという問題があった。得られる芳香族コポリアミドに異物（未溶解物）が含まれていると、得られる繊維の単糸強度の変動率が大きくなり、その結果、引張強度に優れた繊維を得ることが困難となる。
【０００５】
【化１】
2011213815.tif 000002
【化２】
2011213815.tif 000003
（式中、Ａｒ2は非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）
【化３】
2011213815.tif 000004
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立であり、非置換あるいは置換された２価の芳香族基である）
【化４】
2011213815.tif 000005
（式中、Ａｒ１は非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）
【０００６】
したがって、少なくとも化学式（１）で表される構造反復単位および化学式（２）で表される構造反復単位を含む芳香族コポリアミドであって、異物（未溶解物）の含有量が低減された均一なポリマーの出現が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０７−２７８３０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる従来技術を背景になされたもので、その目的は、単糸強度の変動率が小さく、引張強度に優れた芳香族コポリアミド繊維を得ることのできる、異物の低減された芳香族コポリアミドを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、ジアミン溶媒への溶解条件を制御し、濁度が特定値以下に制御されたジアミン溶液を用いて芳香族コポリアミドを重合することにより、得られる芳香族コポリアミドに含まれる異物（未溶解物）を低減し、その結果、単糸強度の変動率が小さく、引張強度に優れた芳香族コポリアミド繊維が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記化学式（１）および化学式（２）で示される構造反復単位を含む芳香族コポリアミドの製造方法であって、化学式（３）および化学式（４）で示される芳香族ジアミンを含む濁度が１０ＮＴＵ以下のジアミン溶液を用いる芳香族コポリアミドの製造方法である。
【００１１】
【化５】
2011213815.tif 000006
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立であり、非置換あるいは置換された２価の芳香族基である）
【化６】
2011213815.tif 000007
（式中、Ａｒ１は非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）
【化７】
2011213815.tif 000008
【化８】
2011213815.tif 000009
（式中、Ａｒ2は非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、単糸強度の変動率が小さく、引張強度に優れた芳香族コポリアミド繊維を得ることのできる、異物の低減された芳香族コポリアミドが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
＜芳香族コポリアミド＞
本発明の製造方法の対象となる芳香族コポリアミドは、下記化学構造式（１）、および下記化学構造式（２）の構造反復単位からなり、１種類又は２種類以上の２価の芳香族基が直接アミド結合により連結されているポリマーであって、一般に公知の方法に従って、アミド系極性溶媒中で、芳香族ジカルボン酸ジクロライドと芳香族ジアミンの重縮合反応により得られる。このとき、該芳香族基は２個の芳香族環が酸素、硫黄、アルキル基で結合されたものであっても特に差しつかえない。また、これらの２価の芳香環は、非置換またはメチル基やメチル基等の低級アルキル基や、メトキシ基、または塩素基等のハロゲン基で置換されたものであっても、複素環等が結合されたものであっても特に差しつかえなく、その置換基の種類や置換基の数は特に限定されるものではない。
【００１４】
【化９】
2011213815.tif 000010
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は独立であり、非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）
【化１０】
2011213815.tif 000011
（式中、Ａｒ１は非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）
【００１５】
［芳香族コポリアミドの原料］
（芳香族ジカルボン酸ジクロライド）
前記化学式（１）あるいは化学式（２）の構造反復単位に用いられる芳香族ジカルボン酸ジクロライドとしては、例えば、テレフタル酸ジクロライド、２−クロロテレフタル酸ジクロライド、３−メチルテレフタル酸ジクロライド、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライドなどが挙げられる。これらの中では、汎用性や繊維の機械的物性などの面から、テレフタル酸ジクロライドが最も好ましい。また、これら芳香族ジカルボン酸ジクロライドは、１種類のみならず２種類以上を用いることができ、その組成比は特に限定されるものではない。
【００１６】
（第１のジアミン）
また、本発明において使用されるジアミンのうち、前記化学式（１）で表される構造反復単位（１）に用いられるジアミン（以下「第１のジアミン」ともいう）は、下記化学式（４）で示される芳香族ジアミンである。
【００１７】
【化１１】
2011213815.tif 000012
（式中、Ａｒ2は非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）
【００１８】
このような第１のジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、２−クロルｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジクロルｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジクロルｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、第１のジアミンは、単独あるいは２種以上を併用することもできる。
中でも、第１のジアミン成分としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、および３，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれるジアミンを、単独あるいは２種以上使用することが好ましい。
【００１９】
（第２のジアミン）
また、芳香族コポリアミドの製造に用いられるジアミンのうち、前記式（２）で表される構造反復単位（２）に用いられるジアミン（以下「第２のジアミン」ともいう）は、下記化学式（３）で示される置換または非置換のフェニルベンジミダゾール基を有する芳香族ジアミンである。
【００２０】
【化１２】
2011213815.tif 000013
【００２１】
このような第２のジアミンとしては、入手のし易さ、得られる繊維の引張強度および初期モジュラスなどの観点から、５（６）−アミノ−２−（４−アミノフェニル）ベンジミダゾールを用いることが好ましい。
【００２２】
（ジアミンの組成）
本発明の製造方法の対象となる芳香族コポリアミドは、式（１）および式（２）の構造反復単位を構成するために、少なくとも１種類ずつの「第１のジアミン」と「第２のジアミン」とが用いられる。その組み合わせとしては、汎用性や繊維の機械的物性などの面から、パラフェニレンジアミンなどの第１のジアミンと、５−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾールなどの第２のジアミンとの組み合わせが最も好ましい。
【００２３】
「第１のジアミン」と「第２のジアミン」とのモル比、換言するならば、構造反復単位（１）と構造反復単位（２）とのモル比は、１０：９０〜７０：３０とすることが好ましく、さらに好ましくは３０：７０〜５０：５０程度である。構造反復単位（２）、すなわち、第２のジアミンの割合が７０モル％を超える場合には、重縮合反応の際に反応液が濁るばかりでなく、製糸作業性や得られる繊維の機械的物性が低下する問題がある。一方、構造反復単位（２）、すなわち、第２のジアミンの割合が３０モル％未満の場合には、重合反応において反応溶液が濁るという問題が生じ、このような濁ったドープでは製糸することが困難となる。
【００２４】
［ジアミン溶液の濁度］
本発明においては、芳香族コポリアミドの重合に際して、原料となる上記第１のジアミンおよび第２のジアミンを含むジアミン溶液の濁度を、１０ＮＴＵ以下とする必要がある。好ましくは、７ＮＴＵ以下である。濁度の値が１０ＮＴＵを超えるの場合には、ジアミン溶液中の未溶解物の量が多くなり、本発明の効果を得ることが困難となる。
【００２５】
［ジアミンの溶解条件］
原料となる上記第１のジアミンおよび第２のジアミンを含むジアミン溶液の濁度を制御するためには、溶媒への芳香族ジアミンの溶解条件が重要となる。すなわち、濁度を上記の値以下とするためには、芳香族ジアミンを溶媒に溶解する際の溶解温度を、９０℃以上１３０℃以下の範囲とする必要がある。溶解温度が９０℃未満の場合には、ジアミン未溶解物が生じてしまい、得られる繊維の単糸強度の変動率が大きくなるため、優れた引張強度を有する繊維を得ることが困難となる。一方で、溶解温度が１３０℃を超える場合には、極性溶媒の劣化が起こるため好ましくない。
【００２６】
また、原料となる上記第１のジアミンおよび第２のジアミンを含むジアミン溶液の濁度を制御するためには、ジアミン溶液中に含有させる無機塩濃度も重要である。すなわち、無機塩の濃度を３重量％以上１０重量％以下の範囲とする必要がある。無機塩の濃度が３重量％未満の場合には、ジアミン未溶解物が生じてしまい、得られる繊維単糸強度の変動率が大きくな、優れた引張強度を有する繊維を得ることが困難となる。また、無機塩の濃度が１０重量％を超える場合には、無機塩の未溶解物が生じてしまい、得られる繊維単糸強度の変動率が大きくなり、優れた引張強度を有する繊維を得ることが困難となる。
【００２７】
（ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジクロライドとの組成）
また、芳香族コポリアミドを製造する際には、前記のジアミンと芳香族ジカルボン酸ジクロライドのモル比を、ジアミン成分対酸クロライド成分のモル比として、好ましくは０．９０〜１．１０、より好ましくは０．９５〜１．０５とする。
【００２８】
［溶媒］
芳香族コポリアミドを重合する際の溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタムなどの有機極性アミド系溶媒が挙げられる。特に、芳香族コポリアミドの重合からドープ調製、湿式紡糸工程に至るまでの取扱い性や安定性、および該溶媒の有害性などの観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが最も好ましい。
これらの溶媒は、２種以上の混合溶媒として使用することも可能である。なお、前記溶媒は、脱水されていることが望ましい。
【００２９】
［無機塩］
本発明においては、得られる芳香族コポリアミドのアミド系極性溶媒に対する溶解性を上げるために、重合の前、途中、終了時などに一般に公知の無機塩を適当量添加してもよい。このような塩としては、例えば、塩化リチウム、塩化カルシウムなどが挙げられる。前記塩類の添加量としては、３〜１０重量％とすることが好ましい。添加量が１０重量％を超えるとアミド系極性溶媒に対し、全量溶解させることが困難となるため好ましくない。一方、３重量％未満の場合には、溶解性向上の効果が不十分となり好ましくない。
【００３０】
［濃度］
得られる芳香族コポリアミド溶液のポリマー濃度は、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。ポリマー濃度が０．５重量％未満の場合には、ポリマーの絡み合いが少なく紡糸に必要な粘度が得られない。一方で、ポリマー濃度が３０重量％を超える場合には、ノズルから吐出する際に不安定流動が起こりやすくなり、安定的に紡糸することが困難となる。特に、均質な高重合度のポリマーを得るためには、生成したポリマー濃度として、１０重量％以下とすることが好ましい。とりわけ３〜８重量％の範囲が、安定したポリマーを得るのに好都合である。
【００３１】
［その他］
本発明で製造される芳香族コポリアミドは、その末端が封止されたものであってもよい。末端封止剤を用いて封止する場合には、その末端封止剤としては、例えば、フタル酸クロライドおよびその置換体、アミン成分としてはアニリンおよびその置換体が挙げられる。
【００３２】
また、酸クロライドとジアミンの反応において一般的に用いられる、生成する塩化水素のごとき酸を捕捉するための脂肪族や芳香族アミン、第４級アンモニウム塩などを併用することができる。
【００３３】
反応の終了後、必要に応じて塩基性の無機化合物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウムなどを添加し中和反応を実施する。
反応条件は、特別な制限を必要としない。酸クロライドとジアミンとの反応は、一般に急速であり、反応温度は例えば−２５℃〜１００℃好ましくは−１０℃〜８０℃である。
【００３４】
また、本発明の芳香族コポリアミドの製造方法によって得られるポリマーは、アルコール、水といった非溶媒に投入して沈殿せしめ、パルプ状にして取り出すこともできる。これを再度他の溶媒に溶解して成形に供することもできるが、芳香族コポリアミドの重合反応によって得た溶媒を含むポリマー溶液を、そのまま成形用溶液（ドープ）として用いることもできる。再度溶解させる際に用いる溶媒としては、芳香族コポリアミドを溶解するものであれば特に限定はされないが、前記芳香族コポリアミドの重合に使用されるアミド系溶媒が好ましい。
【００３５】
＜芳香族コポリアミド繊維の製造方法＞
芳香族コポリアミド繊維の具体的な製造方法としては、従来公知の方法を採用することができ、例えば、前記で得られた芳香族コポリアミド、およびアミド系溶媒からなる紡糸用溶液（ドープ）を調製し、得られたドープをノズルより吐出し、貧溶媒からなる凝固浴中で凝固、脱溶媒し、延伸、乾燥、熱処理させることにより製造することができる。
紡糸用ドープのポリマー濃度は、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。
【００３６】
また、紡糸用ドープには、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば、酸化防止剤や耐熱安定剤、耐候剤、染料、帯電防止剤、難燃剤、導電性ポリマー、その他の重合体等を添加することができる。
なお、芳香族コポリアミド繊維を製造する場合には、芳香族コポリアミドを紡糸した後、３００℃〜５５０℃の範囲で熱処理を行うことが好ましい。特に好ましくは、４００℃〜５００℃の範囲で熱処理を行う。この温度範囲で熱処理を行えば、得られる繊維の配向結晶化が十分に進み、また、熱劣化を抑制できることから、十分な引張強度を有するコポリアミド繊維を得ることができる。
【００３７】
＜芳香族コポリアミド繊維の物性＞
［引張強度］
本発明の製造方法によって得られる芳香族コポリアミドを原料として得られる繊維の引張強度は、２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上となり、好ましくは２５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上となる。強度が２０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満の場合には、長期間の使用に対し強度が十分でないために、優れた耐久性を得ることが困難である。
【００３８】
［単糸強度の変動率］
また、本発明の製造方法によって得られる芳香族コポリアミドを原料として得られる繊維は、単糸強度の変動率が５％以下となる。単糸強度の変動率が５％を超える場合には、安定して優れた機械的物性を有する芳香族コポリアミド繊維を得ることが困難である。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中の各特性値は下記の方法で測定した。
【００４０】
＜測定・評価方法＞
（１）濁度
ジアミン溶液の濁度は、濁度計（日立製作所製、商品名：分光光度計、型式：Ｕ−３０１０）を用いて、以下の条件で測定した。
測定範囲        ：３５０ｎｍ〜７５０ｎｍ
スキャンスピード：１２０ｎｍ／ｍｉｎ
光源            ：無調整重水素ランプ
【００４１】
（２）繊度
ＪＩＳ−Ｌ−１０１５  Ｂ法に準じ、測定した。
【００４２】
（３）引張強度
引張試験機（オリエンテック社製、商品名：テンシロン万能試験機、型式：ＲＴＣ−１２１０Ａ）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ８８５の手順に基づき、糸試験用チャックを用いて、以下の条件の引張試験を行い、引張強度を測定した。
温度              ：室温
測定試料長        ：５００ｍｍ
チャック引張速度  ：２５０ｍｍ／ｍｉｎ
初荷重            ：０．２ｃＮ／ｄｔｅｘ
チャック間距離    ：５００ｍｍ
試験スタート法    ：スラックスタート法
【００４３】
（４）単糸強度の変動率
引張試験機（ＩＮＴＥＳＣＯ社製、商品名：ＩＮＴＥＳＣＯ、型式：２０１Ｘ型）を用いて、糸試験用チャックを用いて以下の条件の引張り試験を行い、単糸１００本の測定結果より、単糸強度の変動率を算出した。
（測定条件）
温度              ：室温
測定試料長        ：２５．４ｍｍ
チャック引張速度  ：１０ｍｍ／ｍｉｎ
初荷重            ：０．２ｃＮ／ｄｔｅｘ
チャック間距離    ：２５．４ｍｍ
試験スタート法    ：スラックスタート法
【００４４】
＜実施例１＞
（ジアミン溶液の調製）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１．８３２Ｌに塩化カルシウム６０ｇ（３重量％）を溶解させた後、パラフェニレンジアミン１０．８ｇ（３０ｍｏｌ％）と、５（６）−アミノ−２−（４−アミノフェニル）ベンジミダゾール５２．０ｇ（７０ｍｏｌ％）とを秤量して投入し、溶解温度１００℃で溶解させ、ジアミン溶液を得た。得られたジアミン溶液の濁度は、４．５ＮＴＵであった。
【００４５】
（芳香族コポリアミドの重合）
得られたジアミン溶液に、テレフタル酸クロライド６０．０ｇ（９９．０ｍｏｌ％）を投入して反応せしめることにより、ポリマーを重合した。引き続き、２２．５重量％の水酸化カルシウムを含有するＮＭＰ分散液１０８．４ｇを添加して中和し、ポリマー溶液を得た。
【００４６】
（芳香族コポリアミド繊維の製造）
得られたポリマー溶液を、孔径０．１５ｍｍ、孔数２４ホールの紡糸口金から、毎分３．５ｃｃの割合で吐出し、エアーギャップと呼ばれる空隙部分を介して、ＮＭＰ濃度３０重量％、温度５０℃の水溶液中に紡出し、凝固糸を得た。
次いで、温度３０℃、濃度７０％のＮＭＰ水溶液中で、２．０倍の延伸倍率で延伸を行った。延伸後、水洗、乾燥し、次いで、温度４５０℃下で熱処理を行い、３０．０ｍ／分の速度で巻き取って、４２ｄｔｅｘ／２５ｆｉｌの糸条を得た。
得られた芳香族コポリアミド繊維は、引張強度２４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、単糸強度の変動率は４．２％であった。
【００４７】
＜比較例１＞
ジアミン溶解温度を８０℃とした以外は、実施例１と同様にしてジアミン溶液を調整した。ジアミン溶液の濁度は１３．５ＮＴＵであった。
引き続き、得られた芳香族ジアミン溶液を用いて、実施例１と同様にして芳香族コポリアミドを重合し、得られたポリマー溶液を紡糸して、４６ｄｔｅｘ／２５ｆｉｌの芳香族コポリアミド糸条を得た。得られた繊維についての測定結果を、表１に示す。
【００４８】
＜比較例２＞
塩化カルシウムの濃度を２重量％とした以外は、実施例１と同様にしてジアミン溶液を調整した。ジアミン溶液の濁度は２４．３ＮＴＵであった。
引き続き、得られた芳香族ジアミン溶液を用いて、実施例１と同様にして芳香族コポリアミドを重合し、得られたポリマー溶液を紡糸して、４３ｄｔｅｘ／２５ｆｉｌの芳香族コポリアミド糸条を得た。得られた繊維についての測定結果を、表１に示す。
【００４９】
＜比較例３＞
塩化カルシウムの濃度を１５重量％とした以外は、実施例１と同様にしてジアミン溶液を調整した。ジアミン溶液の濁度は４０．０ＮＴＵであった。
引き続き、得られた芳香族ジアミン溶液を用いて、実施例１と同様にして芳香族コポリアミドポリマー溶液を重合したが、未溶解の塩化カルシウムが多いため断糸が発生し、繊維を得ることができなかった。
【００５０】
【表１】
2011213815.tif 000014