(57)【要約】【課題】反応管への触媒の供給作業時間を短縮し、且つ作業者の労力を軽減し、触媒層圧力損失のばらつきを抑制する、主に固定床多管式反応器で用いられる触媒の充填方法を提供する。【解決手段】反応管１０の上方から固体状の触媒３を反応管１０に充填する方法であって、白画用紙を標準検出物として、９０〜１０００ｍｍの範囲の検出距離を有する拡散反射型の光電センサ１を、反応管１０内に挿入した状態で触媒３を充填し、前記光電センサ１が触媒３の充填高さを検出し、触媒３の充填高さが設定値に到達した時、触媒３の充填を停止させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応管の上方から固体状の触媒を反応管に充填する方法であって、
白画用紙を標準検出物として、９０〜１０００ｍｍの範囲の検出距離を有する拡散反射型の光電センサを反応管内に挿入した状態で触媒を充填し、前記光電センサが触媒の充填高さを検出し、触媒の充填高さが設定値に到達した時、触媒の充填を停止させることを特徴とする触媒の充填方法。
【請求項２】
前記光電センサから出力された検出信号により、反応管への触媒の充填を停止させる制御手段を有する請求項１に記載の触媒の充填方法。
【請求項３】
前記光電センサから下向きに照射された検出光が充填された触媒の表面で反射して受光部に戻る受光量の大きさがしきい値を超えた時、反応管への触媒の充填を停止させる制御手段を有する請求項１または２に記載の触媒の充填方法。
【請求項４】
前記反応管内の前記光電センサが保護管で覆われており、且つこの保護管内に上方から空気、不活性ガス、またはこれらの混合ガスを送る請求項１〜３のいずれかに記載の充填方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業的規模で使用する固定床多管式反応器の各反応管に、触媒を充填する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒などの固体粒状物を固定床多管式反応器に充填する方法としては、各反応管の上端開口部から固体粒状物を落下させて充填する方法が一般的である。また、工業的規模で使用される固定床多管式反応器は、数百から数万本の反応管を有するものであり、各反応管への触媒充填方法については、より簡便で反応管ごとの触媒層の充填高さや圧力損失のばらつきが小さく、かつ充填作業の簡便化が求められている。
【０００３】
特許文献１には、複数回にわたって製造した不飽和アルデヒド製造用触媒又は不飽和カルボン酸製造用触媒を固定床多管式反応器の各反応管に充填するにあたり、上記触媒のかさ密度によることなく、一の反応管に充填する上記触媒の充填重量が、各反応管に充填する上記触媒の各充填重量の平均値に対して９９〜１０１％の範囲内になるように、上記触媒を反応管ごとにそれぞれ計量した後、該触媒を一の反応管に充填する速度が、各反応管に充填する各速度の平均値に対して８０〜１２０％の範囲内になるように、該触媒を各反応管にそれぞれ充填することにより、触媒充填後の各反応管における圧力損失のばらつきを良好に抑制し、より簡便に上記触媒を充填する方法が記載されている。
また、特許文献２には、コンベアにより一定の供給速度で各反応管に触媒を供給できて、反応管への触媒の供給作業時間の短縮化と作業者の労力の軽減化を図ることができ、触媒層圧力損失のばらつきを抑えることができる触媒充填機について記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−８２８６５号公報
【特許文献２】特開平１１−３３３２８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来の方法では、反応管ごとに触媒充填量をそれぞれ計量しなければならないことや、各反応管における触媒充填層の高さを所定の高さに調整しにくいといった問題があり、反応管への触媒の供給作業時間の短縮化と作業者の労力の軽減化、触媒層圧力損失のばらつき等の問題を解決することは難しかった。
【０００６】
本発明の課題は、反応管への触媒の供給作業時間を短縮し、且つ作業者の労力を軽減し、触媒層圧力損失のばらつきを抑制する、主として固定床多管式反応器で用いられる触媒の充填方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、触媒を固定床多管式反応器の各反応管に充填するにあたり、拡散反射型の光電センサを反応管に所定高さまで挿入し、該光電センサにて触媒高さを検出し、所定の高さで充填を停止させるように、該触媒を各反応管にそれぞれ充填することにより、上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の触媒の充填方法は、以下の構成を有する。
（１）反応管の上方から固体状の触媒を反応管に充填する方法であって、白画用紙を標準検出物として、９０〜１０００ｍｍの範囲の検出距離を有する拡散反射型の光電センサを反応管内に挿入した状態で触媒を充填し、前記光電センサが触媒の充填高さを検出し、触媒の充填高さが設定値に到達した時、触媒の充填を停止させることを特徴とする触媒の充填方法。
（２）前記光電センサから出力された検出信号により、反応管への触媒の充填を停止させる制御手段を有する（１）に記載の触媒の充填方法。
（３）前記光電センサから下向きに照射された検出光が充填された触媒の表面で反射して受光部に戻る受光量の大きさがしきい値を超えた時、反応管への触媒の充填を停止させる制御手段を有する（１）または（２）のいずれかに記載の触媒の充填方法。
（４）前記反応管内の前記光電センサが保護管で覆われており、且つこの保護管内に上方から空気（例えば乾燥空気等）、不活性ガス、またはこれらの混合ガスを送る（１）〜（３）のいずれかに記載の充填方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、工業的規模で使用する固定床多管式反応器の各反応管に触媒を充填するにあたり、触媒の重量を予め測ることなく、触媒充填後の各反応管における触媒層高さを所定の高さに設定することができ、より簡便に上記触媒を充填することができる。その結果、圧力損失のばらつきが良好に抑制され、かつ各反応管の触媒の分布状態が同一になりやすいため、反応管ごとに反応状態が異なるのを防止でき、反応管に対する温度調整の容易化が図れ、各反応管内の触媒を寿命に達するまで使い切れるようにして触媒に要するコストを低廉化することができるという効果がある。
また、上記（４）に記載のように、反応管内の光電センサを保護管で覆い、且つこの保護管内に上方から空気、不活性ガス、またはこれらの混合ガスを送るようにすると、触媒充填時に反応管に舞い上がる粉塵により、光電センサの検出光および受光部の感度が低下することを防ぐことができるため、安定した触媒の充填作業を長期間にわたり行うことができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態を示す説明図である。
【図２】本発明における保護管の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図を用いて本発明を詳細に説明する。図１は、本発明の一実施形態を示す説明図である。
【００１２】
図示するように、本発明の触媒充填方法は、固定床多管式反応器の筒状の反応管１０の内部に上方から拡散反射型の光電センサ１が挿入もしくは設置され、同じく上方から固体状の触媒３がベルトコンベア４にて搬送され、反応管１０の下方に落下して充填される。触媒３が、設定された触媒の充填高さに到達した時、前記光電センサ１が触媒の充填高さを検出し、触媒の充填を停止させるものである。
【００１３】
本発明における光電センサ１とは、可視光線、赤外線などの光を光源とし、これを検出部（投光部）から信号光として発射し、検出物体から反射する光を受光部で検出する、いわゆる拡散反射型の光電センサをいう。
【００１４】
このような光電センサ１を用いることにより、触媒に接触せずに検出が行なえるため、触媒もセンサ自体も傷めることがない。また、触媒への表面反射によって検出するため、触媒の充填高さを正確に検出できるという利点がある。さらに、センサ１は寿命が長くメンテナンスの必要が殆んどないという利点もある。
【００１５】
触媒の充填方法としては、上記光電センサ１を反応管１０の下方向に検出部および受光部を向けて反応管１０の所定の高さまで挿入した後、触媒３の充填を開始し、光電センサ１が充填された触媒３の充填高さを検出し、触媒３があらかじめ設けた充填高さまで到達した時に、触媒充填を停止させるものである。
【００１６】
光電センサ１においては、このセンサ１から投光した検出光が検出物（触媒）の表面で反射してセンサ１の受光部に戻ってくる光量（受光量）は数値化される。この数値は受光量の増減により増減し、センサ１と検出物との距離を検出できる。すなわち、センサ１と検出物の距離が遠いときは、受光量が少ないため、小さな数値で示され、センサ１と検出物の距離が近づくにつれ、受光部に戻ってくる光量が増加するので、数値はしだいに大きくなる。受光量の数値に対するセンサ１と検出物との実際の距離の関係を予め測定しておくことで、受光量の数値からセンサ１と検出物との距離を検出することができる。そして、センサ１の受光量の数値にしきい値を設定することで、触媒の充填において、触媒の充填高さを調整することができる。すなわち、センサ１の挿入位置（Ｌ１）を定め、目標とする触媒の充填高さにおける触媒とセンサ１との距離からセンサ１の受光量の数値にしきい値を設定した後に、触媒の充填を開始し、センサ１の受光量の数値により触媒の充填高さを検出し、触媒の充填高さが設定値に到達したときに、触媒の充填を停止させることで、触媒の充填高さを調整することができる。しきい値は触媒の充填高さに応じて任意に設定することができる。
【００１７】
光電センサ１において、前記した触媒３の充填高さに応じて、所定のしきい値を超えると、光電センサ１から信号を出力させることができる。この信号によって、例えば、ライトの点滅や警告音を発することにより、作業者に触媒の充填完了を知らせて、手動にて触媒の充填を停止させてもよいし、光電センサ１から制御手段を経て、触媒３を搬送するベルトコンベア４に停止信号を送り、充填を停止させるようにしてもよい。
【００１８】
光電センサ１と検出物の間の検出距離とは、光電センサ１の検出部を検出物へと近づけていき、検出した時、すなわち受光量が増加し始めた時の距離を示すものである。
検出物として、標準検出物を用いた場合の光電センサ１による検出距離は、通常、９０〜１０００ｍｍ、好ましくは１００〜５００ｍｍ、さらに好ましくは１００〜３００ｍｍであるのがよい。標準検出物としては、例えば白画用紙を用いることができる。
【００１９】
上記した拡散反射型の光電センサ１としては、例えばオムロン（株）製の光ファイバ形の光電センサ（Ｅ３２シリーズ）や、（株）キーエンス社製の光電センサ（ＰＳ／ＰＺシリーズ）等を適宜選択して使用すればよい。なお、光電センサ１はアンプ内蔵型、アンプ分離型のどちらでもよい。
【００２０】
（反応管）
本発明で使用する反応管１０は、工業的に使用される一般的な固定床多管式のものであり、通常、数千〜数万本の反応管を有するものである。かかる反応管の外径は、通常１０〜６０ｍｍ程度であり、反応管の肉厚は、通常１〜５ｍｍ程度であり、反応管の長さは、通常０．３〜１０ｍ程度である。
【００２１】
（触媒）
本発明において上記反応管１０に充填される触媒は、固定床多管式反応器を使用して行われる反応の触媒であれば特に制限はない。例えば、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒、不飽和カルボン酸製造用触媒、不飽和ニトリル製造用触媒、及び水素化処理触媒、塩素製造用触媒等が挙げられる。中でも、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒や不飽和カルボン酸製造用触媒が好ましい。前記不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒としては、例えば、プロピレンを分子状酸素により気相接触酸化してアクロレイン及びアクリル酸を製造するための触媒や、イソブチレンやターシャリーブチルアルコールを分子状酸素により気相接触酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸を製造するための触媒等が挙げられる。前記不飽和カルボン酸製造用触媒としては、例えば、プロパンを分子状酸素により気相接触酸化してアクリル酸を製造するための触媒や、アクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してアクリル酸を製造するための触媒や、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するための触媒等が挙げられる。前記不飽和ニトリル製造用触媒としては、例えば、プロピレン又はプロパンを分子状酸素とアンモニアにより気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを製造するための触媒や、イソブチレンやターシャリーブチルアルコールを分子状酸素とアンモニアにより気相接触アンモ酸化してメタクリロニトリルを製造するための触媒等が挙げられる。前記水素化処理触媒としては、例えば、石油留分中に含まれる硫黄化合物及び／又は窒素化合物を水素と反応させ、製品中の硫黄化合物及び／又は窒素化合物を除去又は低濃度化する触媒及び／又は重質油の軽質化のための水素化分解触媒等が挙げられる。前記塩素製造用触媒としては、例えば、塩化水素および酸素から塩素を製造するための触媒等が挙げられる。
触媒３の形状については、特に制限はなく、例えば、円柱状、球状、リング状等に成形されていてもよい。また、上記触媒のかさ密度は、通常０．８〜１．５ｇ／ｍｌであり、好ましくは０．８〜１．３ｇ／ｍｌであるのがよい。
【００２２】
（触媒の搬送手段）
図１において、本発明では、ベルコトコンベア４で触媒３を搬送し、反応管１０の上方から落下させて充填する方法をとっているが、特に制限されず、例えば、搬送レーンに振動を与えて触媒を搬送する装置や、リフトやクレーン等の装置でも代替は可能であるし、また、人の手で行ってもよい。その中でも、ベルトコンベア４を備えた装置や搬送レーンに振動を与えて触媒を搬送する装置を使用する方法が、各反応管１０への触媒充填における充填速度を制御しやすいという点で好ましい。固定床多管式反応器のそれぞれの反応管への触媒充填における充填速度が一定になるように各反応管に触媒を充填し、光電センサ１により各反応管の触媒充填高さを均一に設定する。このように、反応管ごとの充填速度が一定になるように触媒を充填し、触媒充填高さを均一に設定することで、触媒充填後の各反応管における圧力損失のばらつきを良好に抑制することができる。
ベルコトコンベア４を備えた装置や、搬送レーンに振動を与えて触媒を搬送する装置による触媒充填では、充填速度は、通常５〜６０ｇ／秒、好ましくは５〜４０ｇ／秒である。
【００２３】
（光電センサの保護管）
図２に示すように、光電センサ１は、必要に応じて、保護管５に挿入して使用してもよい。そして、保護管５の内側と光電センサ１の外側の間隙には、乾燥空気、不活性ガス、またはこれらの混合ガスが保護管５の側面から分岐した管６から保護管５の下方、すなわち光電センサ１に向かって送られている。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。光電センサ１は、反応管５の中央に挿入してもよく、反応管５の壁近くに挿入してもよい。  保護管５の形状としては、特に制限はされない。
保護管５の材質は、特に制限されず、例えばステンレス管、プラスチック管、アルミニウム管、ゴム管等が挙げられる。また、保護管５の寸法も、特に制限されないが、その内径は乾燥空気、不活性ガス、またはこれらの混合ガスが流通する程度に上記間隙を有し、かつ、その外径は触媒の充填を阻害しないよう、反応管の内径に対して小さいものが好ましい。
【００２４】
触媒３の反応管１０内への落下距離が長いと、反応管１０内部は粉塵の多い環境となる。
前記した保護管５は、光電センサ１を内包した状態で、反応管１０に挿入または設置され、触媒３の充填時に起こる粉塵から光電センサ１を保護管５が保護し、光電センサ１の精度を守ると同時に、長期に渡りメンテナンスフリーで光電センサ１を使用することが可能になる。
【００２５】
なお、特に限定はされないが、検出光および受光部の精度を保つため、光電センサ１は反応管１０に接触させないで反応管１０の上方から挿入するのがよい。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
（参考例）
＜触媒の製造＞
触媒として、特開２００４−１８８２３１号公報に記載の方法に基づいて、リン、モリブデン及びバナジウムを含むケギン型へテロポリ酸の酸性塩（直径５ｍｍ、高さ５ｍｍの円柱状の押出成形品）を計２０回製造した。これらを製造ロットごとに、触媒のかさ密度を測定したところ、かさ密度の平均値は１．１５ｇ／ｍｌ、最大値は１．２０ｇ／ｍｌ、最小値は１．０９ｇ／ｍｌであった。
なお、かさ密度は以下の方法にて測定した。すなわち、触媒を約１９０ｍｌ秤量し、このときの重量をＷ（ｇ）とした。次いで、秤量した触媒を内径３１ｍｍ、容積２００ｍｌのガラス製メスシリンダーに充填した後、該メスシリンダーを厚さ２．５ｍｍのゴム製マット上で２０ｍｍの高さから４０回タッピングして、触媒の充填体積を０．５ｍｌの精度で読み取り、これをＶ（ｍｌ）とした。かさ密度（ｇ／ｍｌ）は、Ｗ（ｇ）をＶ（ｍｌ）で除することにより算出した。
【００２８】
（実施例１）
しきい値を３０００とした拡散反射型の光電センサ１としてＥ３２-Ｄ３２Ｌ（オムロン（株）製、反射形：特殊ビームタイプ、白画用紙を標準検出物とした時の標準モードにおける検出距離＝１５０ｍｍ）、アンプユニットとしてＥ３Ｘ-ＤＡ-２１Ｓ（オムロン（株）製）を用い、標準モード、しきい値３０００にて、触媒の充填試験を行った。その他の条件は以下の通りである。
なお、実施例で用いる光電センサ１は、高速モード、標準モード、高精度モードの３つで測定が行うことができる。この時、光入力の断続から、制御出力が動作または復帰するまでの遅れ時間を、応答時間と呼ぶ。応答時間はそれぞれのモードで異なり、高速モードでは２５０μｓ、標準モードでは１ｍｓ、高精度モードでは４ｍｓとなる。
反応管長さ＝１ｍ
反応管内径＝２５ｍｍφ
センサ挿入長（L1）＝３００ｍｍ
なお、光電センサはステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）の保護管５（外径８ｍｍ、内径６ｍｍ）に挿入され、光電センサと保護管の内壁との間隙には、保護管の上部から光電センサの先端の検出部に向かって乾燥空気を一定流量で吹き込んだ。
そして、触媒を２０ｇ／ｓの速度のベルトコンベア４で反応管１０の上方から落下させて触媒充填を実施し、しきい値を超えて光電センサ１から出力された停止信号でベルトコンベア４からの触媒供給が停止した時の距離Ｌ２、および光電センサと触媒の距離（Ｌ２−Ｌ１）を測定した。表１に結果を示す。
【００２９】
（実施例２）
光電センサとしてＥ３２-Ｄ２２Ｌ（オムロン（株）製、反射形：特殊ビームタイプ、白画用紙を標準検出物とした時の標準モードにおける検出距離＝１３０ｍｍ）を用いた以外は、実施例１と同じ条件にて触媒充填を行った。
【００３０】
（実施例３）
光電センサとしてＥ３２-Ｄ１２Ｒ（オムロン（株）製、反射形：標準タイプ、白画用紙を標準検出物とした時の標準モードにおける検出距離＝１７０ｍｍ）を用いた以外は、実施例１と同じ条件にて触媒充填を行った。
【００３１】
（比較例１）
光電センサとしてＥ３２−Ｄ２２（オムロン（株）製、反射形：標準タイプ、白画用紙を標準検出物とした時の標準モードにおける検出距離＝８０ｍｍ）を用いた以外は、実施例１と同じ条件にて触媒充填を行った。
【００３２】
（比較例２）
光電センサとしてＥ３２−Ｄ３２（オムロン（株）製、反射形：特殊ビームタイプ、白画用紙を標準検出物とした時の標準モードにおける検出距離＝７５ｍｍ）を用いた以外は、実施例１と同じ条件にて触媒充填を行った。
【００３３】
これらの試験結果を表１に示す。
【表１】
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表１から明らかなように、実施例１〜３では、触媒に光電センサが埋もれることなく、正確に反応管の所定の高さまで触媒を充填することができた。これに対して、比較例１，２では、センサがしきい値を検出できず埋まってしまった。
【００３４】
（実施例４）
以下の条件とした以外は実施例１と同様にして触媒充填を行った。
光電センサ：Ｅ３２-Ｄ１２Ｒ（前出）（白画用紙を標準検出物とした時の高精度モードにおける検出距離＝３００ｍｍ）
モード：高精度モ−ド
しきい値：３０００
充填は手充填で１粒ずつ行ったところ、センサの先端から１０ｍｍ（Ｌ2-Ｌ1）の位置でしきい値を超えた。
【００３５】
（実施例５）
以下の形状を有するシリカ・アルミナ触媒（岩尾磁器工業（株）製のシリカ・アルミナ多孔質セラミックスの成形体）を使用し、以下の条件とした以外は、実施例１と同様にして、触媒充填を行った。
（１）球状成形体（直径６．３５ｍｍ）
（２）リング状成形体（外径６．５ｍｍ、内径３．５ｍｍ、長さ６．４ｍｍ）
光電センサ：Ｅ３２-Ｄ１２Ｒ（前出）
モード：標準モ−ド
しきい値：３０００
充填は手充填で１粒ずつ行った。
その結果、（１）の触媒は、センサの先端から１０ｍｍ（Ｌ２−Ｌ１）の位置でしきい値を超えた。（２）の触媒は、センサの先端から８ｍｍ（Ｌ２−Ｌ１）の位置でしきい値を超えた。
なお、以上の実施例では、ベルトコンベア４として単一レーンのベルトコンベアを使用した。また、保護管内への乾燥空気の流量は３Ｌ／分とした。
【符号の説明】
【００３６】
１：光電センサ、２：信号、３：触媒、４：ベルトコンベア、５：保護管、６：分岐管、１０：反応管
【図１】
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【図２】
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