(57)【要約】【課題】有機物で修飾されていない無機層状化合物と樹脂の混合物からなる、いわゆるｃプレートとして有用な光学フィルムであって、有機物で修飾されていない無機層状化合物が樹脂中に十分に分散した光学フィルムを提供すること。【解決手段】本発明の光学フィルムは、有機物で修飾されておらず、カチオン交換能が９０〜１２０ｍｅｑ／１００ｇである無機層状化合物と、水酸基の置換度が２．１〜３．０であり数平均分子量が２万５千〜１２万の範囲にあるセルロース誘導体とからなる。上記の無機層状化合物とセルロース誘導体を極性有機溶媒に混合してなる光学フィルム製造用塗工液も提供され、この塗工液は、上記の無機層状化合物を極性有機溶媒中に分散させ、この分散液を、上記セルロース誘導体の極性有機溶媒溶液と混合する方法によって製造できる。この塗工液を基材上に塗布し、乾燥して、光学フィルムが製造される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物で修飾されておらず、カチオン交換能が９０〜１２０ｍｅｑ／１００ｇである無機層状化合物と、水酸基の置換度が２．１〜３．０であり数平均分子量が２万５千〜１２万の範囲にあるセルロース誘導体とからなる光学フィルム。
【請求項２】
前記無機層状化合物がスメクタイト族鉱物である請求項１に記載の光学フィルム。
【請求項３】
前記セルロース誘導体に対する前記無機層状化合物の重量比が０．５〜５の範囲にある請求項１または２に記載の光学フィルム。
【請求項４】
面内位相差値が０〜５ｎｍであり、厚み方向位相差値が４０〜３００ｎｍである請求項１〜３のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項５】
有機物で修飾されておらず、カチオン交換能が９０〜１２０ｍｅｑ／１００ｇである無機層状化合物と、水酸基の置換度が２．１〜３．０であり数平均分子量が２万５千〜１２万の範囲にあるセルロース誘導体と、極性有機溶媒とからなる光学フィルム製造用塗工液。
【請求項６】
前記セルロース誘導体に対する前記無機層状化合物の重量比が０．５〜５の範囲にあり、前記極性有機溶媒に対して前記無機層状化合物と前記セルロース誘導体との合計濃度が３〜１５重量％の範囲にある請求項５に記載の塗工液。
【請求項７】
有機物で修飾されておらず、カチオン交換能が９０〜１２０ｍｅｑ／１００ｇである無機層状化合物と、水酸基の置換度が２．１〜３．０であり数平均分子量が２万５千〜１２万の範囲にあるセルロース誘導体と、極性有機溶媒とからなる光学フィルム製造用塗工液の製造方法であって、
前記無機層状化合物を極性有機溶媒中に分散させる分散工程と、
前記分散工程で得られる分散液を、前記セルロース誘導体の極性有機溶媒溶液と混合するセルロース誘導体混合工程とを含む塗工液の製造方法。
【請求項８】
請求項５または６に記載の塗工液を基材上に塗布する塗布工程と、塗布後に前記極性有機溶媒を除去する乾燥工程とを含む光学フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機物で修飾されていない無機層状化合物と、セルロース誘導体とからなる光学フィルム、およびその光学フィルムを製造するための塗工液に関する。また、本発明は、前記光学フィルム、および光学フィルム製造用塗工液の製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、消費電力が低く、低電圧で動作し、軽量でかつ薄型の液晶ディスプレイが、携帯電話、携帯情報端末、コンピュータ用のモニター、テレビなど、情報用表示デバイスとして急速に普及してきている。また、液晶技術の発展に伴い、さまざまなモードの液晶ディスプレイが提案されて、応答速度やコントラスト、狭視野角といった液晶ディスプレイの問題点が解消されつつある。しかし、依然として陰極線管（ＣＲＴ）に比べて視野角が狭いことが指摘されており、視野角拡大のための各種の試みがなされている。
【０００３】
このような液晶表示装置の一つに、正または負の誘電率異方性を有する棒状の液晶分子を基板に対して垂直に配向させた、垂直配向（ＶＡ）モードの液晶表示装置がある。この垂直配向モードは、非駆動状態においては、液晶分子が基板に対して垂直に配向しているため、光は偏光の変化を伴わずに液晶層を通過する。このため、液晶パネルの上下に互いに吸収軸が直交するように直線偏光板を配置することで、正面から見た場合にほぼ完全な黒表示を得ることができ、高いコントラスト比を得ることができる。
【０００４】
しかし、このような液晶セルに偏光板のみを備えたＶＡモードの液晶表示装置では、それを斜めから見た場合に、配置された偏光板の軸角度が９０°からずれてしまうこととセル内の棒状の液晶分子が複屈折を発現することに起因して光漏れが生じ、見る角度によってコントラスト比の著しい変動や大きな色調変化を引き起こす。このような液晶表示装置を斜めから見た場合のコントラスト比および色変化を「視野角特性」と呼ぶ。
【０００５】
この視野角特性の不具合を解消するためには、液晶セルと直線偏光板の間に光学補償フィルムを配置する必要があり、従来は、二軸性の位相差フィルムを液晶セルと上下の偏光板の間にそれぞれ１枚ずつ配置する仕様や、一軸性の位相差フィルムと完全二軸性の位相差フィルムを、それぞれ１枚ずつ液晶セルの上下に、または２枚とも液晶セルの片側に配置する仕様が採用されてきた。たとえば、特開２００１−１０９００９号公報（特許文献１）の請求項１５、段落００３６には、垂直配向モードの液晶表示装置において、上下の偏光板と液晶セルの間に、それぞれａプレート（すなわち、正の一軸性の位相差フィルム）およびｃプレート（すなわち、完全二軸性の位相差フィルム）を配置することが記載されている。
【０００６】
正の一軸性の位相差フィルムとは、Ｎz係数が概ね１．０のフィルムであり、また完全二軸性の位相差フィルムとは、面内位相差値Ｒ0がほぼ０のフィルムである。ここで、フィルムの面内遅相軸方向の屈折率をｎx、フィルムの面内進相軸方向の屈折率をｎy、フィルムの厚み方向の屈折率をｎz、フィルムの厚みをｄとしたとき、面内位相差値Ｒ0、厚み方向位相差値Ｒth、およびＮz係数は、それぞれ下式（１）〜（３）で定義される。
【０００７】
Ｒ0＝（ｎx−ｎy）×ｄ                  （１）
Ｒth＝〔（ｎx＋ｎy）／２−ｎz〕×ｄ    （２）
Ｎz係数＝（ｎx−ｎz）／（ｎx−ｎy）    （３）
【０００８】
一軸性のフィルムではｎz≒（nearly equal）ｎyとなるため、Ｎz係数≒１．０となる。しかし、一軸性のフィルムであっても、Ｎz係数は延伸条件により０．８〜１．５程度の間で変化する。また、完全二軸性のフィルムではｎx≒ｎyとなるため、Ｒ0≒０となる。完全二軸性のフィルムは、厚み方向の屈折率のみが異なる（小さい）ものであることから負の一軸性を有し、光学軸が法線方向にあるフィルムとも呼ばれ、また前記のとおりｃプレートとも称される。
【０００９】
一軸性の位相差フィルムとしては、たとえば、自由端縦一軸延伸、固定端横一軸延伸などによって延伸された樹脂フィルムが多く用いられている。自由端一軸延伸のフィルムは、たとえば、フィルムの長手方向（流れ方向）に縦一軸延伸する方法で得られ、通常は０．９≦Ｎz係数≦１．１となる。固定端横一軸延伸のフィルムは、たとえば、テンターなどで横一軸延伸する方法で得られ、通常は０．８≦Ｎz係数≦１．５となり、若干の二軸性を帯びることが多いが、概ね一軸性の光学特性を有するといえることから、本明細書中ではこの範囲のＮz係数を有するフィルムも含めて一軸性の位相差フィルムと称する。
【００１０】
一方、完全二軸性のフィルム（ｃプレート）としては、無機層状化合物のコーティング層を用いることが知られている。たとえば特開２００８−１５５００号公報（特許文献２）の請求項１、４および１３と特開２００９−２５６７１号公報（特許文献３）の請求項１、２、３、４および５には、セルロースアセテートなどのセルロースアシレートフィルムに、ポリビニルアルコールと無機層状化合物を含む被覆層を形成し、偏光板用保護フィルムとすることが開示されており、特許第３０６０７４４号公報（特許文献４）の請求項１、段落００２２には、無機層状化合物層を位相差フィルムとすることが開示され、また段落００２３などを参照すると、水に膨潤または分散することができる有機物で修飾されていない無機層状化合物にポリビニルアルコールなどの親水性樹脂を混合してコーティング層を形成し、位相差フィルムとすることも開示されている。特開平１０−１０３２０号公報（特許文献５）の請求項１にも、ポリビニルアルコールと有機物で修飾されていない無機層状化合物を含む組成物を製膜して位相差フィルムとすることが開示されている。
【００１１】
これらの文献に開示される有機物で修飾されていない無機層状化合物と親水性樹脂の混合物からなる光学フィルムは、しばしば光学フィルムのヘイズ値が上昇するといった問題が生じることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００１−１０９００９号公報
【特許文献２】特開２００８−１５５００号公報
【特許文献３】特開２００９−２５６７１号公報
【特許文献４】特許第３０６０７４４号公報
【特許文献５】特開平１０−１０３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、有機物で修飾されていない無機層状化合物と樹脂の混合物からなる、いわゆるｃプレートとして有用な光学フィルムであって、有機物で修飾されていない無機層状化合物が樹脂中に十分に分散した光学フィルムを提供することにある。
【００１４】
本発明のもう一つの目的は、上述した光学フィルムを製造するのに有用な、有機物で修飾されていない無機層状化合物が有機溶媒中で分散している塗工液を提供することにある。また、本発明の別の目的は、この塗工液を有利に製造する方法を提供し、さらにはその方法によって得られる塗工液を用いて上述した光学フィルムを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の光学フィルムは、有機物で修飾されておらず、カチオン交換能が９０〜１２０ｍｅｑ／１００ｇである無機層状化合物と、水酸基の置換度が２．１〜３．０であり数平均分子量が２万５千〜１２万の範囲にあるセルロース誘導体とからなる。
【００１６】
本発明の光学フィルムにおいて、無機層状化合物がスメクタイト族鉱物であることが好ましい。
【００１７】
本発明におけるセルロース誘導体は、フィルム中のセルロース誘導体に対する無機層状化合物の重量比が０．５〜５．０の範囲にあることが、好ましい。
【００１８】
本発明の光学フィルムにおいて、面内位相差値が０〜５ｎｍであり、厚み方向位相差値が４０〜３００ｎｍであることが、好ましい。
【００１９】
本発明はさらに、有機物で修飾されておらず、カチオン交換能が９０〜１２０ｍｅｑ／１００ｇである無機層状化合物と、水酸基の置換度が２．１〜３．０であり数平均分子量が２万５千〜１２万の範囲にあるセルロース誘導体と、極性有機溶媒とからなる光学フィルム製造用塗工液を提供する。
【００２０】
本発明の塗工液において、セルロース誘導体に対する無機層状化合物の重量比が０．５〜５．０の範囲にあり、極性有機溶媒に対して無機層状化合物とセルロース誘導体との合計濃度が３〜１５重量％の範囲にあることが、好ましい。
【００２１】
本発明はまた、有機物で修飾されておらず、カチオン交換能が９０〜１２０ｍｅｑ／１００ｇである無機層状化合物と、水酸基の置換度が２．１〜３．０であり数平均分子量が２万５千〜１２万の範囲にあるセルロース誘導体と、極性有機溶媒とからなる光学フィルム製造用塗工液の製造方法であって、無機層状化合物を極性有機溶媒中に分散させる分散工程と、該分散工程で得られる分散液を、セルロース誘導体の極性有機溶媒溶液と混合するセルロース誘導体混合工程とを含む塗工液の製造方法を提供する。
【００２２】
本発明はさらに、上述した本発明の塗工液を基材上に塗布する塗布工程と、塗布後に極性有機溶媒を除去する乾燥工程とを含む光学フィルムの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、有機物で修飾されていない無機層状化合物と、セルロース誘導体の混合物からなるフィルムが、有機物で修飾されていない無機層状化合物を用いているにもかかわらず、セルロース誘導体との複合化によって分散性を維持し、光学用途に適する透明性を持つ光学フィルムが提供される。このような本発明の光学フィルムによれば、有機物で修飾されていない無機層状化合物を用いるため、有機修飾剤などに起因する物性低下、特に粘着層と組み合わせた場合におけるその粘着力低下を生じないという効果が奏される。また、一般に工程数が多く量産性に劣る修飾された無機層状化合物を用いない点でも、それからなる光学フィルムが廉価になり、かつ、生産性の高いものになるという利点がある。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
［光学フィルム］
本発明の光学フィルムは、有機物で修飾されておらず、カチオン交換能が９０〜１２０ｍｅｑ／１００ｇである無機層状化合物と、水酸基の置換度が２．１〜３．０であり数平均分子量が２万５千〜１２万の範囲にあるセルロース誘導体の混合物とからなる。
【００２５】
一般に、樹脂に無機層状化合物を分散した複合材料は、無機層状化合物を有機修飾して樹脂との親和性を高め分散性をもたらすものが多く、逆に修飾などの変性がなされていない無機層状化合物を用いた複合材料は、しばしば透明性に劣る。そこで、透明材料には何らかの修飾された無機層状化合物が用いられていたが、無機層状化合物を修飾する有機物が遊離して複合材料からブリードアウトするなどの弊害を起こす場合があった。本発明の課題である無機層状化合物からなる位相差フィルムと感圧接着剤層との経時による粘着力低下は、その作用機構は明確ではないが、上述したように無機層状化合物を修飾する修飾剤化合物が遊離し、感圧接着剤を変性させているものと推定される。ところが、有機物で修飾されていない無機層状化合物を選択すると、透明性に劣り光学フィルムとしての使用は困難であった。
【００２６】
本発明では、上述したセルロース誘導体と、有機物で修飾されていない無機層状化合物を用いるにもかかわらず、有機物で修飾されていない無機層状化合物がセルロース誘導体中で十分な分散性を示し、光学用途に適する透明性を持つことを見いだしたものであり、有機物で修飾されていない無機層状化合物を用いるため、前記した修飾剤化合物に起因する物性低下、特にアクリル系粘着剤層と組み合わせた場合における粘着力低下を生じないという効果が奏される。また、一般に工程数が多く量産性に劣る修飾された無機層状化合物を用いない点でも、それからなる光学フィルムが廉価になり、かつ、生産性の高いものになるという効果も奏される。
【００２７】
本発明に用いられる無機層状化合物は、有機物などで修飾されていないものである。無機層状化合物とは、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、鉄などの金属イオンと珪酸が連結してなるシート型構造が層状に形成された粘土鉱物であり、層状ケイ酸塩鉱物であることが好ましい。
【００２８】
このような無機層状化合物としては、たとえば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スチブンサイトなどのスメクタイト族鉱物、カオリナイト、アンチゴナイト、単斜クリソタイル石、斜方クリソタイル石、パラクリソタイル石、リザード石、アメス石、ケリー石、グルーナ石、ヌポア石などのカオリナイト族鉱物、白雲母、セラドン石、ロスコー雲母、砥部雲母、鉄雲母、金雲母、真珠雲母、クリントン石などのマイカ族鉱物などが挙げられる。この無機層状化合物は、それぞれ単独で用いられてもよいし、異なる複数種が併用されてもよい。
【００２９】
このような無機層状化合物の結晶層中の３価のアルミニウムは、部分的に２価のマグネシウムや鉄に置き替わり、結晶層面にはマイナスの永久層電荷を帯びる部分が生じる。その電荷を補償するために、永久層電荷を帯びた部分にはＮａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属やＣａ2＋、Ｍｇ2＋のようなアルカリ土類金属の陽イオンが吸着される。このカチオンが無機層状化合物１００ｇあたり何当量保持されているかを示す値は、カチオン交換能と呼ばれる。したがって、カチオン交換能とは無機層状化合物が層表面にカチオンを保持する能力のことを表す。
【００３０】
このようなカチオン交換能は公知の方法で測定することが出来る。例えば、酢酸アンモニウム溶液浸出法や、地盤材料試験の方法と解説（地盤工学会  発行、ISBN：978-4-88644-083-9）P３６１に記載の「土の陽イオン交換容量（ＣＥＣ）の試験方法」などが参照できる。
【００３１】
本発明で用いられる無機層状化合物のカチオン交換能は９０〜１２０ｍｅｑ／１００ｇである。分散性と光学特性の観点から、カチオン交換能は１００〜１２０ｍｅｑ／１００ｇがより好ましい。カチオン交換能が９０ｍｅｑ／１００ｇ未満の無機層状化合物を使用して光学フィルムを作製した場合、所望の厚み方向位相差値が得られない場合がある。カチオン交換能が１２０ｍｅｑ／１００ｇを超えた無機層状化合物を使用して光学フィルムを作製した場合、光学フィルムとして十分な透明性が得られない場合がある。
【００３２】
中でも、人工的に合成された層状ケイ酸塩鉱物が好ましく、合成スメクタイトがより好ましい。合成スメクタイトは天然物に比べて高純度であり、粒子径が小さく、その分布が狭いことから、光学フィルムの構成材料として比較的好適である。
【００３３】
なお、天然物の層状ケイ酸塩鉱物であっても、高純度化され粒子径が十分に小さく、光学フィルム用途に用いても支障ないものであれば、人工的に合成されたものより一般に廉価であるため光学フィルムの生産性向上に大きく寄与することから、好適に用いられる。
【００３４】
天然に存在する無機層状化合物は、海底や湖底に堆積した火山灰が加温度、加圧力下で、浸食、風化作用を受けることにより生成される。これらを採掘し精製することにより、工業的に利用可能な無機層状化合物を得ることができる。
【００３５】
スメクタイトを人工的に合成するには、通常、出発原料に目的の無機層状化合物に近い組成を持つゲルや長石などの鉱物を用い、この出発原料を十分な熱エネルギーと反応時間で水熱反応させる方法が採用されるが、無機層状化合物のカチオン交換能は、水熱反応の圧力、温度および原料であるアルミニウム、マグネシウム、鉄などの分量を変化させることにより、制御することが可能である。
【００３６】
こうして得られる無機層状化合物は、市販品を容易に入手可能であり、たとえば、クニピア（クニミネ工業株式会社から販売：天然物ベントナイト精製物）、スメクトンＳＡ（クニミネ工業株式会社から販売：合成サポナイト）、ベンゲル（株式会社ホウジュンから販売：天然ベントナイト精製物）、ホワイトベントナイト（株式会社ボルクレイ・ジャパンから販売：天然ベントナイト精製物）、ビーガム（バンダービルト社から販売：天然スメクタイト精製物）、ルーセンタイト（コープケミカル株式会社から販売：合成スメクタイト）、ミクロマイカ（コープケミカル株式会社から販売：合成雲母）、ソマシフ（コープケミカル株式会社から販売：合成雲母）、ラポナイト（ロックウッド・アディティブズ社から販売：合成スメクタイト）などが挙げられる。
【００３７】
（セルロース誘導体）
本発明に用いられるセルロース誘導体は、下式（Ｉ）に相当するセルロースにおいて、水酸基の一部または全部がエステル化やエーテル化などにより、アルカノイルオキシ基やアルコキシ基などで置換されている化合物をいう。
【００３８】
【化１】
2011180257.tif 000002
【００３９】
たとえば、セルロースアセテート（セルローストリアセテートとかセルロースジアセテートとか呼ばれているものを含む）、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートブチレート、セルロースナイトレート、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロースなどを包含する。このようなセルロース誘導体は、それぞれ単独で用いられてもよいし、異なる複数種が併用されてもよい。また、少量の可塑剤などの添加剤を加えて用いてもよい。
【００４０】
そして本発明では、水酸基の置換度が２．１〜３．０の範囲にあるセルロース誘導体が採用される。ここで、セルロース誘導体における水酸基の置換度とは、一般にいわれる置換度（Degree of Substitution）と同じ意味であって、下式（ＩＩ）に相当するセルロースの単位環（ピラノース環と呼ぶこともできる）１個あたり３個存在する水酸基が、他の基によって置換されている割合を意味する。
【００４１】
【化２】
2011180257.tif 000003
【００４２】
上記式（Ｉ）のとおり、セルロースは式（ＩＩ）に相当する単位環（ピラノース環）が多数結合した構造を有するので、水酸基の置換度は、平均的な値として求められる。また上の定義からわかるように、セルロースの単位環（ピラノース環）には水酸基が３個存在するので、セルロース誘導体における水酸基の置換度は、最大で３となる。本発明では、水酸基のすべてが置換されているか、または水酸基の７割以上が置換され、一部の水酸基がそのまま残っているセルロース誘導体を用いることになる。
【００４３】
このような水酸基の置換度は、公知の方法で測定できる。たとえば、セルロースアセテートについて、水酸基の置換度は、セルロースアセテートをプロピオニル化した後、13Ｃ−ＮＭＲを測定することにより求めることができる。測定方法については、手塚らの方法（Carbohydr. Res. 273 (1995) 83-91）を参照できる。
【００４４】
水酸基の置換度が２．１を下回るセルロース誘導体を用いると、得られる光学フィルムの高温高湿環境下における耐久性が十分でなくなる傾向にある。このセルロース誘導体における水酸基の置換度は、２．４以上であるのが好ましい。
【００４５】
また、このセルロース誘導体は、その数平均分子量が２万５千〜１２万のものが採用される。数平均分子量が２万５千を下回るセルロース誘導体を用いると、得られる光学フィルムの機械強度が弱くなる傾向にある。一方、数平均分子量が１２万を超えるセルロース誘導体を用いると、それに相溶する高分子および無機層状化合物を配合して得られる塗工液において、無機層状化合物が十分に分散しにくくなる傾向にあり、結果、このような塗工液を用いて得られた光学フィルムにおいても、無機層状化合物の分散状態が悪くなり、その透明性を低下させる傾向にある。セルロース誘導体の数平均分子量は、２万５千以上、また９万５千以下であるのが好ましい。これらの数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものである。
【００４６】
本発明に用いられるセルロース誘導体は、低置換度セルロースアセテートと高置換度セルロースアセテートの混合物であってもよい。低置換度セルロースアセテートの水酸基の置換度は２．１〜２．６が好ましく、数平均分子量は２万５千〜７万５千であることが好ましい。高置換度セルロースアセテートの水酸基の置換度は２．８〜３．０が好ましく、数平均分子量は６万５千〜９万５千が好ましい。低置換度セルロースアセテートと高置換度セルロースアセテートの混合物の水酸基の置換度は２．４以上が好ましい。低置換度セルロースアセテートと高置換度セルロースアセテートの混合物の水酸基の置換度が２．４未満であると、光学フィルムの耐湿熱性が低下し、光学フィルムが白化する場合がある。
【００４７】
セルロース誘導体の製法としては、特に限定されるものではないが、通常、α−セルロース含有量の比較的高い木材パルプなどのセルロース原料を、離解・解砕後、酢酸、プロピオン酸、酪酸、または少量の酸性触媒を含んだ前記酢酸などを散布混合する前処理活性化工程と、酢酸、プロピオン酸または酪酸などとその無水物および酸性触媒（たとえば硫酸）よりなる混酸で前記活性化セルロースを処理して一次セルロースエステルを得るエステル化工程と、その一次セルロースエステルを加水分解して所望の置換度の二次セルロースエステルとする熟成工程と、得られた二次セルロースエステルを反応溶液から沈澱分離、精製、安定化、および乾燥する後処理工程を経るものが採用される。
【００４８】
こうして得られるセルロース誘導体は、市販品を容易に入手可能であり、たとえば、ＬＭ−８０（ダイセル化学工業株式会社製）、Ｌ−２０、Ｌ−３０、Ｌ−４０、Ｌ−７０（ダイセル化学工業株式会社製：セルロースジアセテート）、ＬＴ−３５、ＬＴ−５５、ＬＴ−１０５（ダイセル化学工業株式会社製：セルローストリアセテート）、ＴＣ−５（信越化学工業株式会社製：ヒドロキシプロピルメチルセルロース）、メトローズ（信越化学工業株式会社製：メチルセルロース）、信越ＡＱＯＡＴ（信越化学工業株式会社製：ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート）、メセロース（巴工業株式会社製：メチルセルロース）、cellulose triacetate製品番号１８１００５（アルドリッチ社製：セルローストリアセテート）などが挙げられる。
【００４９】
（光学フィルム）
本発明の光学フィルムは、セルロース誘導体に対する無機層状化合物の重量比が０．５〜５の範囲となるようにするのが好ましい。セルロース誘導体に対する無機層状化合物の重量比が０．５未満であると、光学フィルムとしたときに十分な厚み方向位相差値が得られない傾向にある。一方、その重量比が５を超えると、それらを有機溶媒と混合して塗工液としたときに、無機層状化合物が十分に分散しにくくなる傾向にあり、このような塗工液を用いて得られた光学フィルムにおいても、無機層状化合物の分散状態が悪くなり、その透明性を低下させる傾向にある。セルロース誘導体に対する無機層状化合物の重量比は、１〜４の範囲となるようにするのがより好ましい。
【００５０】
本発明の光学フィルムには、その疎水性、耐久性、可塑性、凝集力をさらに向上させるための各種添加剤、たとえば、滑剤、架橋剤、可塑剤などを含有していてもよい。
【００５１】
本発明の光学フィルムは、フィルムの厚み、またはそれを構成する組成物の配合比率を適宜調整して厚み方向位相差値を制御し、完全二軸性の位相差フィルム（ｃプレート）とすることができる。この位相差値としては、面内が０〜５ｎｍであり、厚み方向が４０〜３００ｎｍであることが好ましい。面内位相差値が５ｎｍを超えると、その値が無視できなくなって厚み方向の負の一軸性が損なわれ、偏光板と組み合せて液晶セルに貼合したときに光漏れなどが生じることがある。また、厚み方向位相差値は、この位相差フィルムの用途、特に偏光板と組み合わせて貼合される液晶セルの特性にあわせて適宜選択されるものであり、前記範囲内であれば特に制限されるものではないが、５０〜２７０ｎｍがより好ましい。
【００５２】
この厚み方向位相差値は、フィルム中の粘土鉱物の含有量およびフィルムの厚みによって制御することができる。従って、フィルムの厚みは特に制限されるものではなく、位相差フィルムに求められる位相差を実現するのに必要な厚みであればよい。
【００５３】
なお、厚み方向の屈折率異方性は、前記式（２）により定義される厚み方向位相差値Ｒthで表され、面内位相差値Ｒ0、遅相軸を傾斜軸として４０度傾斜して測定した位相差値Ｒ40、フィルムの厚みｄ、およびフィルムの平均屈折率ｎ0を用いて、前記式（１）と次式（４）および（５）から数値計算によりｎx、ｎyおよびｎzを求め、これらを前記式（２）に代入して算出することができる。
【００５４】
Ｒ40＝（ｎx−ｎy′）×ｄ／ｃｏｓ（φ）                            （４）
（ｎx＋ｎy＋ｎz）／３＝ｎ0                                        （５）
ここで、
φ＝ｓｉｎ-1[ｓｉｎ（４０°）／ｎ0]                               （６）
ｎy′＝ｎy×ｎz／[ｎy2×ｓｉｎ2（φ）＋ｎz2×ｃｏｓ2（φ）]1/2    （７）
【００５５】
市販の位相差測定装置においては、ここに示した数値計算を装置内で自動的に行ない、面内位相差値Ｒ0や厚み方向位相差値Ｒthなどを自動的に表示するようになっているものが多く、後述する実施例で用いたＫＯＢＲＡ−ＷＲ（王子計測機器株式会社製）も、そのようになっている。
【００５６】
本発明の光学フィルムの内部ヘイズ値（全ヘイズ値から表面ヘイズ値を引いた値）は１．５％以下が好ましい。さらに好ましくは１％以下である。内部ヘイズ値が１．５％を超えると、光学フィルムとして十分な透明性を維持することが出来なくなる。
【００５７】
本発明に用いられ得る感圧接着剤は、押さえるだけで他物質の表面に接着し、またこれを被着面から引き剥がす場合には、被着物に強度さえあればほとんど痕跡を残すことなく除去できる、粘着剤とも呼ばれる粘弾性体を指す。このような感圧接着剤としては、従来公知の適宜の粘着剤を特に制限なく用いることができ、たとえばアクリル系、ゴム系、ウレタン系、シリコーン系、ポリビニルエーテル系などの感圧接着剤が挙げられる。
【００５８】
［光学フィルム製造用塗工液］
本発明は、また、有機物で修飾されていない無機層状化合物と、水酸基の置換度が２．１〜３．０であり、数平均分子量が２万５千〜１２万の範囲にあるセルロース誘導体と、極性有機溶媒とを含有する塗工液を提供する。このような本発明の塗工液は、上述した本発明の光学フィルムの製造に好適に用いることができるものである。
【００５９】
本発明の塗工液に用いられる極性有機溶媒は、無機層状化合物を膨潤させ得るものであり、さらにコロイド状を呈するまで膨潤させ得るもの、また、セルロース誘導体を溶解するものであれば特に限定されないが、たとえば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、炭酸プロピレン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、グリセリンなどが好ましいものとして例示される。
【００６０】
極性有機溶媒の中でも、比誘電率が３０以上であるものが好ましく、このような好ましい極性有機溶媒の典型的な例として、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、炭酸プロピレンなどが挙げられる。また、これらから複数選択された混合溶媒を用いることもできる。
【００６１】
塗工液における固形分濃度は、調製後の粘度が実用上問題とならない範囲であれば特に制限されないが、有機物で修飾されていない無機層状化合物とセルロース誘導体などの固形分濃度で３〜１５重量％程度である。最適な固形分濃度は、無機層状化合物、セルロース誘導体などの各固形分の種類や各々の組成比によって適宜選択される。
【００６２】
また、この塗工液は、基材上に塗工する際の塗布性を向上させるための粘度調整剤、レベリング剤、消泡剤などを含有してもよい。
【００６３】
このような塗工液組成物の成分を分散または溶解するのに用いられる装置としては、特に限定されるものではないが、たとえば、タービン型などの攪拌翼を備えた通常の攪拌混合機、ホモジナイザー（ホモゲナイザー）、ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカーおよび超音波分散機などが挙げられる。中でも、ビーズミルおよびペイントシェーカーは有機物で修飾されていない無機層状化合物を効率よく微分散させることができるため好ましく用いられる。これらの装置は、有機物で修飾されていない無機層状化合物の分散状態や、セルロース誘導体またはセルロース誘導体に相溶する高分子などの樹脂成分の溶解程度に応じて異なる複数種が併用されてもよい。
【００６４】
［塗工液の製造方法］
本発明はまた、無機層状化合物とセルロース誘導体と極性有機溶媒とからなる塗工液の製造方法であって、無機層状化合物を極性有機溶媒中に分散させる分散工程と、分散工程で得られた分散液をセルロース誘導体の極性溶媒溶液と混合するセルロース誘導体混合工程とを含む塗工液の製造方法についても提供する。以下、本発明の塗工液の製造方法の各工程について説明する。
【００６５】
まず、分散工程では、無機層状化合物を極性有機溶媒と混合して、無機層状化合物を極性有機溶媒中に分散させる。ここで用いられる極性有機溶媒は、上述したように有機物で修飾されていない無機層状化合物を膨潤させ得るものであり、さらにコロイド状を呈するまで膨潤させ得るものが用いられ、好適なものも上述したとおりである。
【００６６】
最後に、セルロース誘導体混合工程において、上述のようにして得られた無機層状化合物の分散液を、セルロース誘導体の極性有機溶媒溶液と混合する。ここで、セルロース誘導体を溶解させる極性有機溶媒は、上記分散工程で用いられる極性有機溶媒と同種の極性有機溶媒であってもよく、別の極性有機溶媒であってもよいが、好ましくは、上記分散工程で用いられる極性有機溶媒と同種の極性有機溶媒である。このような工程を経て、上述したような本発明の光学フィルム製造用塗工液が好適に製造される。
【００６７】
［光学フィルムの製造方法］
本発明はさらに、上述した本発明の光学フィルムを好適に製造する方法についても提供する。本発明の光学フィルムの製造方法は、上述した本発明の塗工液を基材上に塗布する塗布工程と、塗布後に極性有機溶媒を除去する乾燥工程とを含む。これらの工程を経て、上述した本発明の光学フィルムを好適に製造することができる。
【００６８】
塗布工程において、塗工液を基材上に塗工する方法は、塗工液の物性や固形分濃度に応じて適宜選択することができ、特に限定されるものでないが、たとえば、ダイコーター、カンマコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、ワイヤーバーコーター、ドクターブレードコーター、エアドクターコーターなど、適宜の塗工機を用いて塗工する方法を採用することができる。
【００６９】
また、乾燥工程において、基材上に塗工された塗工液を乾燥して極性有機溶媒および水を除去させる方法としては、通常、塗工直後に基材を乾燥炉へ導入する方法が採用される。乾燥温度と乾燥時間は、用いた溶媒を除去するのに十分な範囲であれば特に制限されるものではないが、たとえば、温度は５０℃〜１７０℃程度、時間は３０秒間〜３０分間程度の範囲から適時選択することができる。
【００７０】
塗工液を塗布する基材としては、光学用途として適当な透明基板またはフィルムであれば特に限定されるものではないが、たとえば、ガラス、環状オレフィン系樹脂フィルム、セルローストリアセテート系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムなどが挙げられる。このような基材は、塗工液を塗布し乾燥されてなる光学フィルムを基材から剥離するために、離型処理されたものでもよい。また、上述した以外に、偏光板、位相差フィルム、輝度向上フィルムなど、任意の光学機能性フィルムが用いられてもよい。
【００７１】
このような基材として用いられる樹脂フィルムは、市販品を容易に入手可能であり、たとえば、環状オレフィン系樹脂フィルムとしては、ゼオノアフィルム（日本ゼオン株式会社製）、アートンフィルム（ＪＳＲ株式会社製）などが挙げられる。たとえば、セルローストリアセテート系樹脂フィルムとしては、フジタックＴＤ（富士フィルム株式会社製）、コニカミノルタＴＡＣフィルムＫＣ（コニカミノルタオプト株式会社製）などが挙げられる。また、たとえば、ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムとしては、ダイアホイル（三菱樹脂株式会社製）、ホスタファン（三菱樹脂株式会社製）、フュージョン（三菱樹脂株式会社製）、テイジンテトロンフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製）、メリネックス（帝人デュポンフィルム株式会社製）、マイラー（帝人デュポンフィルム株式会社製）、テフレックス（帝人デュポンフィルム株式会社製）、東洋紡エステルフィルム（東洋紡績株式会社製）、東洋紡エスペットフィルム（東洋紡績株式会社製）、コスモシャイン（東洋紡績株式会社製）、クリスパー（東洋紡績株式会社製）、ルミラー（東レフィルム加工株式会社製）、エンブロン（ユニチカ株式会社製）、エンブレット（ユニチカ株式会社製）、スカイロール（エス・ケー・シー社製）、コーフィル（株式会社高合製）、瑞通ポリエステルフィルム（株式会社瑞通製）、太閤ポリエステルフィルム（フタムラ化学株式会社製）などが挙げられる。
【実施例】
【００７２】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。例中、含有量または使用量を表す％および部は、特記ない限り重量基準である。
【００７３】
無機層状化合物のカチオン交換能は、無機層状化合物の製造各社のカタログ値を採用した。
【００７４】
［実施例１］
（１）  スメクタイト／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド分散液の調製
無機層状化合物として、有機修飾されていない合成スメクタイト（高カチオン交換能ルーセンタイトＳＷＮ、コープケミカル株式会社製、カチオン交換能＝１１０ｍｅｑ／１００ｇ）６．６ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド９６．１ｇに加え、ジルコニアビーズ（直径：０．８ｍｍ）７９ｍＬと高速攪拌機（スリーワンモーターＢＬ１２００、新東科学株式会社製）を用いて攪拌し、スメクタイトを分散させスメクタイト分散液を得た。
【００７５】
（２）  セルロースアセテート溶液の調製
水酸基の置換度が２．８８で数平均分子量が７６０００のセルロースアセテート（セルローストリセテート  ＬＴ−３５、ダイセル化学工業株式会社製）１５部にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８５部を加え、攪拌して溶解させ、１５％濃度の高置換度セルロースアセテート溶液を調製した。
【００７６】
（３）  塗工液の調製
上記（１）で調製したスメクタイトとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの分散液１０２．７ｇに、同じく上記（２）で調製した１５％濃度の高置換度セルロースアセテート溶液２２．２ｇを加え、高速攪拌機でさらに２時間攪拌し、分散処理を行なった。得られた分散液を孔径６μｍのメンブランフィルターで濾過し、塗工液を作製した。この塗工液は、全体を１００部としたときに以下の組成を有するものである。
【００７７】
・高カチオン交換能ルーセンタイトＳＷＮ                      ５．２部
・水酸基の置換度が２．８８の高置換度セルロースアセテート    ２．６部
・Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド                            ９２．２部
【００７８】
（４）  位相差フィルムの作製および評価
上記（３）で調製した塗工液を、離型処理が施された厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にアプリケーターを用いて塗工し、８０℃で５分間乾燥して、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にコーティングされた位相差フィルムを作製した。その位相差フィルム側（コーティング層側）を、感圧接着剤を介して４ｃｍ角のガラス板に転写し、位相差値測定用サンプルを作製した。このサンプルの面内位相差値Ｒ0および厚み方向位相差値Ｒthを、位相差測定装置（ＫＯＢＲＡ−ＷＲ、王子計測機器株式会社製）を用いて、波長５８９ｎｍの単色光で回転検光子法により測定した。その結果、面内位相差値Ｒ0＝０．２ｎｍ、厚み方向位相差値Ｒth＝１３３．２ｎｍであった。
【００７９】
また、基材のポリエチレンテレフタレートフィルムをガラス板に変え、他は上と同様にして、ガラス板上に上記の塗工液を塗工し、乾燥して、位相差フィルムを作製した。その位相差フィルムの内部ヘイズ値を、位相差フィルムをフタル酸ジメチル溶液に浸け、ヘイズメーター（ＮＤＨ２０００、日本電色工業株式会社製）を用いて測定したところ、０．９２％であった。
【００８０】
［実施例２］
（１）  スメクタイト／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド分散液の調製
無機層状化合物として、有機修飾されていない合成スメクタイト（低カチオン交換能ルーセンタイトＳＷＮ、コープケミカル株式会社製、カチオン交換能＝１０１ｍｅｑ／１００ｇ）６．６ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド９６．１ｇに加え、ジルコニアビーズ（直径：０．８ｍｍ）７９ｍＬと高速攪拌機（スリーワンモーターＢＬ１２００、新東科学株式会社製）を用いて攪拌し、スメクタイトを分散させスメクタイト分散液を得た。
【００８１】
（２）  セルロースアセテート溶液の調製
実施例１（２）と同様にして、１５％濃度の高置換度セルロースアセテート溶液を調製した。
【００８２】
（３）  塗工液の調製
上記（１）で調製したスメクタイトとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの分散液１０２．７ｇに、同じく上記（２）で調製した高置換度セルロースアセテート溶液２２．２ｇを加え、高速攪拌機でさらに２時間攪拌し、分散処理を行なった。得られた分散液を孔径６μｍのメンブランフィルターで濾過し、塗工液を作製した。この塗工液は、全体を１００部としたときに以下の組成を有するものである。
【００８３】
・低カチオン交換能ルーセンタイトＳＷＮ                      ５．２部
・水酸基の置換度が２．８８の高置換度セルロースアセテート    ２．６部
・Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド                            ９２．２部
【００８４】
（４）  位相差フィルムの作製および評価
実施例１（４）と同様にして、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にコーティングされた位相差フィルム、およびガラス板上にコーティングされた位相差フィルムを作製した。前者について、実施例１（４）と同様に感圧接着剤を介してガラス板に転写し、位相差値を測定したところ、面内位相差値Ｒ0＝０．６ｎｍ、厚み方向位相差値Ｒth＝７８．４ｎｍであった。また、後者について、実施例１（４）と同様に内部ヘイズ値を測定したところ、０．２８％であった。
【００８５】
［実施例３］
（１）  スメクタイト／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド分散液の調製
無機層状化合物として、有機修飾されていない合成スメクタイト（高カチオン交換能ルーセンタイトＳＷＮ、コープケミカル株式会社製、カチオン交換能＝１１０ｍｅｑ／１００ｇ）３．３ｇ、および、有機修飾されていない合成スメクタイト（低カチオン交換能ルーセンタイトＳＷＮ、コープケミカル株式会社製、カチオン交換能＝１０１ｍｅｑ／１００ｇ）３．３ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド９６．１ｇに加え、ジルコニアビーズ（直径：０．８ｍｍ）７９ｍＬと高速攪拌機（スリーワンモーターＢＬ１２００、新東科学株式会社製）を用いて攪拌し、スメクタイトを分散させスメクタイト分散液を得た。
【００８６】
（２）  セルロースアセテート溶液の調製
実施例１（２）と同様にして、１５％濃度の高置換度セルロースアセテート溶液を調製した。
【００８７】
（３）  塗工液の調製
上記（１）で調製したスメクタイトとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの分散液１０２．７ｇに、同じく上記（２）で調製した１５％濃度の高置換度セルロースアセテート溶液２２．２ｇを加え、高速攪拌機でさらに２時間攪拌し、分散処理を行なった。得られた分散液を孔径６μｍのメンブランフィルターで濾過し、塗工液を作製した。この塗工液は、全体を１００部としたときに以下の組成を有するものである。
【００８８】
・高カチオン交換能ルーセンタイトＳＷＮ                      ２．６部
・低カチオン交換能ルーセンタイトＳＷＮ                      ２．６部
・水酸基の置換度が２．８８の高置換度セルロースアセテート    ２．６部
・Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド                            ９２．２部
【００８９】
（４）  位相差フィルムの作製および評価
実施例１（４）と同様にして、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にコーティングされた位相差フィルム、およびガラス板上にコーティングされた位相差フィルムを作製した。前者について、実施例１（４）と同様に感圧接着剤を介してガラス板に転写し、位相差値を測定したところ、面内位相差値Ｒ0＝０．５ｎｍ、厚み方向位相差値Ｒth＝１０２．３ｎｍであった。また、後者について、実施例１（４）と同様に内部ヘイズ値を測定したところ、０．５３％であった。
【００９０】
［比較例１］
（１）  スメクタイト／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド分散液の調製
無機層状化合物であって、有機修飾されていない合成スメクタイト（ラポナイトＸＬＧ、Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｌｔｄ．製、カチオン交換能＝８８ｍｅｑ／１００ｇ）６．６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド９６．１ｇを加え、ジルコニアビーズ（直径：０．８ｍｍ）７９ｍＬと高速攪拌機（スリーワンモーターＢＬ１２００、新東科学株式会社製）を用いて攪拌し、スメクタイトを分散させスメクタイト分散液を得た。
【００９１】
（２）  セルロースアセテート溶液の調製
水酸基の置換度が２．８８で数平均分子量が７６０００のセルロースアセテート（セルローストリセテート  ＬＴ−３５、ダイセル化学工業株式会社製）１５部にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８５部を加え、攪拌して溶解させ、１５％濃度の高置換度セルロースアセテート溶液を調製した。
【００９２】
（３）  塗工液の調製
上記（１）で調製したスメクタイトとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの分散液１０２．７ｇに、同じく上記（２）で調製した１５％濃度の高置換度セルロースアセテート溶液２２．２ｇを加え、高速攪拌機でさらに２時間攪拌し、分散処理を行なった。得られた分散液を孔径６μｍのメンブランフィルターで濾過し、塗工液を作製した。この塗工液は、全体を１００部としたときに以下の組成を有するものである。
【００９３】
・ラポナイトＸＬＧ（有機修飾されていない合成スメクタイト）    ５．２部
・水酸基の置換度が２．８８の高置換度セルロースアセテート      ２．６部
・Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド                              ９２．２部
【００９４】
（４）  位相差フィルムの作製および評価
実施例１（４）と同様にして、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にコーティングされた位相差フィルム、およびガラス板上にコーティングされた位相差フィルムを作製した。前者について、実施例１（４）と同様に感圧接着剤を介してガラス板に転写し、位相差値を測定したところ、面内位相差値Ｒ0＝０．９ｎｍ、厚み方向位相差値Ｒth＝３９．３ｎｍであった。また、後者について、実施例１（４）と同様に内部ヘイズ値を測定したところ、１．６２％であった。
【００９５】
以上の実施例１、２、３、比較例１の主な条件と結果を、表１にまとめた。
【００９６】
【表１】
2011180257.tif 000004
【００９７】
表１に示されるように、９０〜１２０ｍｅｑ／１００ｇの範囲内のカチオン交換能を有するスメクタイトを用いた実施例１〜３の位相差フィルムは、上記範囲外のカチオン交換能を有するスメクタイトを用いた比較例１の位相差フィルムよりも、その内部ヘイズ値が低いものであることが分かる。すなわち、実施例１〜３の位相差フィルムは、有機物で修飾されていない無機層状化合物を用いたものであっても、透明性に優れるものであることが分かる。また、実施例１〜３の位相差フィルムは、十分な面内位相差値Ｒ0および厚み方向位相差値Ｒthを有していることが分かる。