(57)【要約】【課題】安全且つ、優れた現像性及び処理能力を示す平版印刷版現像用処理液を提供し、また、その処理液を用いて、現像後印刷までに印刷版を保存した場合でも耐刷性能の低下が起こらず、印刷しても非画像部が汚れ難い、１液処理が可能な平版印刷版の作製方法を提供することにある。【解決手段】（１）アルカリケイ酸塩と、（２）水溶性カチオン化澱粉と、（３）界面活性剤を少なくとも含み、ｐＨが８．０〜１０．９である平版印刷版現像用処理液を提供する。また、親水性支持体上に感光層を備える感光性平版印刷版を露光する工程と、その後、該感光層を上記現像用処理液で処理する現像工程とを少なくとも含んでなる平版印刷版の製造方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリケイ酸塩と、水溶性カチオン化澱粉と、界面活性剤とを少なくとも含み、ｐＨが８．０〜１０．９である平版印刷版現像用処理液。
【請求項２】
親水性支持体上に感光層を備える感光性平版印刷版を露光する工程と、
その後、該感光層を請求項１に記載の現像用処理液で処理する現像工程と
を少なくとも含んでなる平版印刷版の製造方法。
【請求項３】
上記感光層が、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物、及び下記構造（Ｉ）
【化１】
2011215475.tif 000016
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、独立して水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示す。また、Ｌ１及びＬ２は、独立して置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を示す。）
で表される単量体単位を有するアルカリ可溶性樹脂を少なくとも含有するネガ型感光性組成物を塗布して得られたものである請求項２に記載の平版印刷版の製造方法。
【請求項４】
上記感光性平版印刷版が、上記感光層の上に保護層を有する請求項２又は請求項３に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項５】
上記現像工程が、請求項１に記載の現像用処理液の１液のみで行われる請求項２〜４のいずれかに記載の平版印刷版の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版現像用処理液に関し、さらに具体的には処理能力が高い平版印刷版現像用処理液に関する。本発明はさらに、その処理液を用いた平版印刷版の作製方法に関し、特に、処理能力が高く、該処理液の１液での処理が可能な平版印刷版の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と印刷インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。この平版印刷版を作製するために、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂（感光層、画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像記録層の画像部となる部分を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液または、有機溶剤によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
【０００３】
このように従来の平版印刷版原版の製版工程においては、露光の後、不要な画像記録層を現像液などによって溶解除去する工程が必要であるが、環境および安全上、より中性域に近い現像液での処理や少ない廃液が課題として挙げられている。特に近年地球環境への配慮から湿式処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっており、上記課題の解決の要請は一層強くなってきている。
【０００４】
一方、近年、画像情報をコンピュータで電子的に処理し、蓄積し、出力する、デジタル化技術が広く普及してきており、このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザ光のような光で平版印刷版原版を操作露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術が注目されてきている。従って、このような技術に適応した平版印刷版を得ることが重要な技術課題の一つとなっている。
【０００５】
上述のように、現像液の低アルカリ化、処理工程の簡素化は、地球環境への配慮と省スペース、低ランニングコストへの適合化との両面から、従来にも増して強く望まれるようになってきている。しかし、前述のように、従来の現像処理工程はｐＨ１１以上のアルカリ水溶液で現像した後、水洗浴にてアルカリ剤を流し、その後、親水性樹脂を主とするガム液で処理するという３つの工程からなっており、そのため自動現像機自体も大きくスペースをとってしまい、更に現像廃液、水洗廃液、ガム廃液処理の問題等、環境およびランニングコスト面での課題を残している。
【０００６】
これに対して、例えば、アルカリ金属の炭酸塩及び炭酸水素塩を有するｐＨ８．５〜１１．５、導電率３〜３０ｍＳ／ｃｍの現像液で処理する現像方法が提案されている（特許文献１）。この方法においては、水洗及びガム液処理工程を必要としており、環境およびランニングコスト面の課題解決には至らない。また、ｐＨ１１．９〜１２．１の水溶性高分子化合物を含有する処理液による処理が提案されている（特許文献２）。しかしながら、この処理により得られた印刷版は、ｐＨ１２のアルカリが版面に付着したままの状態であり、作業者に対して安全面で問題がある上に、印刷版作成後に印刷までの経時が長くなると画像部が次第に溶解して耐刷性や着肉性の低下を招く。また、ｐＨ３〜９の水溶性高分子化合物を含有する処理液による処理が記載されている（特許文献３）。しかしながら、この処理液は塩基成分を含まないため、感光層のポリマーを親水性にして現像可能とする必要があり、耐刷性能が著しく低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−６５１２６号公報
【特許文献２】欧州特許出願公開第１８６８０３６号
【特許文献３】特表２００７−５３８２７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、上記従来技術の欠点を克服した平版印刷版現像用の処理液およびこれを用いた平版印刷版の作製方法を提供することである。本発明の目的は具体的には、安全且つ、優れた現像性及び処理能力を示す平版印刷版現像用処理液を提供し、また、その処理液を用いて、現像後印刷までに印刷版を保存した場合でも耐刷性能の低下が起こらず、印刷しても非画像部が汚れ難い、１液処理が可能な平版印刷版の作製方法を提供することにある。ここで、１液処理とは標準的な処理で最低必要となる、現像処理、水洗処理およびガム引き処理を、１液で同時に行うことを意味する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討した結果、所定の組成の処理液を用いることにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、（１）アルカリケイ酸塩と、（２）水溶性カチオン化澱粉と、（３）界面活性剤を少なくとも含み、ｐＨが８．０〜１０．９である平版印刷版現像用処理液を提供する。
また、本発明は、親水性支持体上に感光層を備える感光性平版印刷版を露光する工程と、その後、該感光層を上記現像用処理液で処理する現像工程とを少なくとも含んでなる平版印刷版の製造方法を提供する。上記感光層の好ましい例として、（ｉ）赤外線吸収剤、（ｉｉ）重合開始剤、（ｉｉｉ）重合性化合物、及び（ｉｖ）下記構造（Ｉ）
【化１】
2011215475.tif 000002
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示す。また、Ｌ１及びＬ２は、置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を示す。）
で表される単量体単位を有するアルカリ可溶性樹脂を少なくとも含有するネガ型感光性組成物を塗布して得られたものが挙げられる。
上記（ｉ）赤外線吸収剤の例として、７５０〜８５０ｎｍの波長域に吸収極大を有する赤外線吸収剤が挙げられる。上記平版印刷版の露光工程の画像露光は、例えば、７５０〜８５０ｎｍの光を発するレーザーを用いて行うことが出来る。上記感光性平版印刷版の好ましい具体例として、上記感光層の上に保護層を有するものが挙げられる。保護層は、例えば、酸変性ポリビニルアルコールを含有するものが挙げられる。上記現像工程の好ましい具体例では、現像用処理液の１液で行うことが出来る。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、レーザー光による、スクリーン線数２００線以上の高精細ＡＭスクリーン印刷やＦＭスクリーン印刷、特にＦＭスクリーン印刷を使用した露光により、中間調の平網ムラのない良好な印刷物を与える印刷版が提供される。また、印刷時に非画像部が汚れ難く、現像後印刷までに印刷版を保存した場合でも、耐刷性の低下が起こらない。さらに、弱アルカリ性処理液での１液現像が可能になるため、処理工程の簡素化、地球環境への配慮、省スペース、低ランニングコストへの適合等のメリットを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［現像用処理液］
現像工程に使用される処理液（以下、単に現像液とも云う）は、ｐＨが８．０〜１０．９であって（１）アルカリケイ酸塩、（２）水溶性カチオン化澱粉、と（３）界面活性剤を含有する水溶液である。
【００１２】
［１］アルカリケイ酸塩
アルカリ珪酸塩としては、水に溶解したときにアルカリ性を示すものであって、例えば珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどが挙げられる。
アルカリケイ酸塩は、市販のものをそのまま使用できる。例えば、Ａ珪酸カリ、Ｂ珪酸カリ、Ｃ珪酸カリ、１Ｋ珪酸カリ、珪酸ソーダ１号、珪酸ソーダ２号、珪酸ソーダ３号、珪酸ソーダ４号、オルト珪酸ソーダ、メタ珪酸ソーダ等の商品名にて販売されている。
アルカリケイ酸塩の含有量は、現像液中に、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜２０質量％である。含有量が０．１質量％未満では、非画像部の汚れを招く場合があり、２０質量％を超えると、現像性を劣化させる場合がある。また、本発明の現像液は、アルカリケイ酸塩を含有することによって容易に特定ｐＨの８．０〜１０．９に調整が可能である。すなわち、アルカリケイ酸塩の含有量を調整することにより、ｐＨの８．０〜１０．９とすることができる。
【００１３】
［２］水溶性カチオン化澱粉
本発明の現像液に使用される水溶性カチオン化澱粉は、例えば、１分子内に複数個のカチオン性を帯びた原子を持ち、分子内に水酸基と反応性を示すハロヒドリン基もしくはエポキシ環を有するポリマー型カチオン化剤と、澱粉の水酸基を反応させてエーテル結合を生じさせることにより得られる。
【００１４】
ポリマー型カチオン化剤の例としては、ハロヒドリン基又はエポキシ環を有するモノマー１種類以上と、カチオン性モノマー１種類以上を共重合させることによって得られるカチオン性ポリマーである。
ハロヒドリン基又はエポキシ環を有するモノマーの具体的な例としては、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルジアリルアミン塩酸塩、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルジアリルメチルアンモニウムクロライド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルジアリルエチルアンモニウムクロライド、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルジアリルアミン塩酸塩、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルジアリルメチルアンモニウムクロライド、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルジアリルエチルアンモニウムクロライド、３−ヨード−２−ヒドロキシプロピルジアリルアミン塩酸塩、３−ヨード−２−ヒドロキシプロピルジアリルメチルアンモニウムクロライド、３−ヨード−２−ヒドロキシプロピルジアリルエチルアンモニウムクロライド、グリシジルジアリルアミン塩酸塩、グリシジルジアリルメチルアンモニウムクロライド、グリシジルジアリルエチルアンモニウムクロライドなどがあり、ここに示した例は一例でハロヒドリン基又はエポキシ環を有するモノマーであれば特に問題なく使用できる。
【００１５】
カチオン性モノマーの具体的な例としては、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジエチルアンモニウムクロライド、ジエチルアミノエチルメタクリレート、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアリルピリジニウムクロライド、ジアリルピペリジニウムクロライドなどのような化合物がある。無論、カチオン性モノマーであればこれら例に挙げたものだけに何等限定されない。
【００１６】
ハロヒドリン基やエポキシ環を有するモノマー１種類以上とカチオン性モノマー１種類以上を共重合させることによって得られたカチオン性ポリマー（ポリマー型カチオン化剤）のゲルフィルタレーションクロマトグラフィー（ＧＦＣ）測定による重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０００〜１００万、より好ましくは５０００〜５０万である。ハロヒドリン基やエポキシ環を有するモノマーとカチオン性モノマーとのモル比は、好ましくは１：１から１：５０、より好ましくは１：１０〜１：２５である。また、カチオン性ポリマーのカチオン化度は、好ましくは０．０１〜２．００質量％、更に好ましくは０．０１５〜１．００質量％である。カチオン化度は、ケルダール分析法に従い、カチオン化澱粉１分子中の窒素原子の含有量から窒素含有量を算出し、窒素含有量及び重量平均分子量から、グルコース残基１つあたりのカチオン基導入量を求め、カチオン化度（置換度）とした。重量平均分子量は、ＧＦＣ法により測定できる。
【００１７】
本発明に使用することが出来る澱粉は、ごく一般的に使用されている澱粉であり、特に限定されることはない。その澱粉の例としては、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等の澱粉である。ここに挙げたのは、ほんの一例である。
【００１８】
水溶性カチオン化澱粉としては、市販のカチオン化澱粉を用いることができる。例えば、星光ＰＭＣ社製紙力増強剤シリーズＤＤ−４２８０、王子コーンスターチ社製カチオン化澱粉、日澱化学社製ＥＸ−３、エキセルＤＨ、ベトロサイズＪ、ベトロサイズＵのカチオン化澱粉、三晶社製マーメイドＣ−５０、Ｃ−５０Ｈ、マーメイドＭ−３５０Ｂ、ＳＢ  ＧＵＭ−ＰＯＳＩＴ等である。
【００１９】
水溶性カチオン化澱粉の含有量は、現像液中に、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは１．０〜１０質量％である。ここで含有量が０．１質量％未満では、汚れる場合があり１０質量％を超えると、現像液中に析出する場合がある。
【００２０】
［３］界面活性剤
界面活性剤としては、アニオン系、ノニオン系、カチオン系界面活性剤がある。
アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミドニナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホコハク酸類、アルキル硫酸エステル塩類およびアルキルナフタレンスルホン酸塩類が好ましく用いられる。
【００２１】
カチオン系界面活性剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【００２２】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及び／又はソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールの脂肪酸エステル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。
【００２３】
界面活性剤としては、ソルビトール及び／又はソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー、多価アルコールの脂肪酸エステルがより好ましい。
【００２４】
また、水に対する安定な溶解性あるいは混濁性の観点から、ノニオン系界面活性剤としてはＨＬＢ値が６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。また、アセチレングリコール系とアセチレンアルコール系のオキシエチレン付加物、フッ素系、シリコン系等の界面活性剤も同様に使用できる。
【００２５】
これらの界面活性剤は、単独もしくは組み合わせて使用することができる。また、これら界面活性剤の現像液中における含有量は、有効成分換算で、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。
【００２６】
［４］任意の成分
本発明の現像液には、上記の成分の他に、必要に応じて以下の様な成分を併用することができる。例えば、消泡剤、有機酸又は無機酸のアルカリ金属塩類、湿潤剤、防腐剤、キレート化合物、有機酸又は有機酸の塩、有機溶剤、無機酸又は無機酸の塩が挙げられる。
【００２７】
消泡剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤、アルコール系消泡剤、非イオン界面活性剤系消泡剤等が挙げられる。
シリコーン系消泡剤としては、市販のシリコーン系消泡剤を用いることができる。例えば、ＫＳ−６６（信越化学工業社製）、ＴＳＡ７３７（ＧＥ東芝シリコーン社製）、ＦＳアンチホーム５４４（東レ・ダウコーニング社製）、ＦＳアンチホーム９０（東レ・ダウコーニング社製）等が挙げられる。
アルコール系消泡剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。
非イオン界面活性剤系消泡剤の具体例としては、ソルビタン酸脂肪酸エステル、アセチレングリコール等が挙げられる。例えば、プロナールＣ−４４８（東邦化学工業社製）、プロナールＥＸ−３００（東邦化学工業株式会社製）、ネオクレールＴＯ−１（竹本油脂株式会社製）、ネオクレノールＴＯ−２（竹本油脂社製）、アセチレノールＥＬ（川研ファインケミカル社製）、アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル社製）、アセチレノールＥ４０（川研ファインケミカル社製）、アセチレノールＥ１００（川研ファインケミカル社製）、サーフィノール６１（エアープロダクツジャパン社製）、サーフィノール８２（エアープロダクツジャパン社製）、サーフィノール１０４（エアープロダクツジャパン社製）、サーフィノールＤＦ−１１０（エアープロダクツジャパン社製）等が挙げられる。
消泡剤を使用するときは、現像液質量中に、０．００００１質量％以上含有させることが好ましく、０．０００１〜０．５質量％程度含有させることがより好ましい。
【００２８】
有機酸又は無機酸のアルカリ金属塩類としては、例えば、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、クエン酸ナトリウム、同カリウムなどが挙げられる。
アルカリ金属塩類を得るために有機酸又は無機酸と反応させるアルカリ剤としては、例えば、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、および同リチウムなど無機アルカリ剤が挙げられる。
また、導電率調整剤として、有機酸又は無機酸のアルカリ金属塩類を加え、導電率を調整することができる。
【００２９】
湿潤剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、へキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン等が好適に用いられる。湿潤剤は、単独でも良いが２種以上併用してもよい。
湿潤剤を使用するときは、一般に、処理液の全質量中に０．１〜５質量％含有できる。
【００３０】
防腐剤としては、フェノールまたはその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１,３−ジオール、１,１−ジブロモ−１−ニトロ−２−エタノール、１,１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール等が好ましく使用できる。種々のカビ、殺菌に対して効力のあるように２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。
防腐剤を使用するときは、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する含有量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、処理液の全質量中に０．０１〜４質量％の範囲を含有させることが好ましい。
【００３１】
キレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１,１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類あるいはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げる事ができる。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代わりに有機アミンの塩も有効である。キレート化合物は、処理液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。
キレート化合物を使用するときは、処理液の全質量中に０．００１〜１．０質量％含有させることが好適である。
【００３２】
有機酸としては、クエン酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、サリチル酸、カプリル酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸などが挙げられる。有機酸は、例えば酢酸ナトリウム又は酢酸アンモニウム、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n-ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパンノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の形で用いることもできる。
有機酸又は有機酸の塩を使用するときは、処理液の全質量中に０．０１〜０．５質量％含有させることが好ましい。
【００３３】
有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、“アイソパーＥ，Ｈ，Ｇ”（エッソ化学社製あるいはガソリン、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、あるいはハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）や、極性溶剤が挙げられる。
極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノへキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等）が挙げられる。
また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能である。処理液が有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火点の観点から、溶剤の濃度は４０％未満が望ましい。
【００３４】
無機酸又は無機塩としては、リン酸、メタリン酸、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケル、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどが挙げられる。
無機酸又は無機塩を使用するときは、処理液の全質量中に０．０１〜１．０質量％含有させることが好ましい。
【００３５】
本発明の現像液は、露光されたネガ型感光性組成物の現像液および現像補充液として用いることができ自動現像機に適用することが好ましい。自動現像機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。本発明の現像液を用いる画像形成方法においても補充方式が好ましく適用される。
本発明の現像液は、固形分濃度０．１〜２０％が好ましく、１．０〜１０％がより好ましい。現像処理温度は、２０〜３５℃が好ましく、特に３０℃が好ましい。また、現像時間は１０〜４０秒で処理されることが望ましい。
本発明の現像液は、上記成分を含有させることにより、通常、ｐＨが８．０〜１０．９となる。ｐＨの範囲が８．０未満ならば、現像不良になり、１０．９を超えると耐刷性能が劣化する。
【００３６】
平版印刷版
［ネガ型感光性組成物］
本発明の現像液が現像できる感光層は、特に限定されないが、以下に後述するネガ型感光性組成物から得られる感光層の現像に使用することにより、効果が特に顕著になり好ましい。すなわち、本発明の現像液によって処理される好ましいネガ型感光性組成物としては、赤外吸収剤、重合開始剤、重合性化合物、及び特定構造（Ｉ）で表される単量体単位を有するアルカリ可溶性樹脂を少なくとも含有する感光性組成物が挙げられる。
以下に、本発明の現像液が好適に用いられるネガ型感光性組成物について詳細に説明する。
【００３７】
（赤外線吸収剤）
赤外吸収剤は、吸収剤した赤外線を熱に変換する機能を有している。この際、発生した熱により、後述する重合開始剤（ラジカル発生剤）が熱分解し、ラジカルを発生する。本発明において使用される赤外線吸収剤としては、波長６５０〜１３００ｎｍに吸収極大を有し、好ましくは吸収極大でモル吸光係数εが１０５以上である赤外吸収色素が特に有効である。
【００３８】
赤外吸収色素としては、シアニン系色素、スクワリリウム系色素、クロコニウム系色素、アズレニウム色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、チオピリリウム系色素、ジチオール金属錯体系色素、アントラキノン系色素、インドアニリン金属錯体系色素、分子間ＣＴ色素等が挙げられる。
【００３９】
例えば、特開昭５８−１２５２４６号公報、特開昭５９−８４３５６号公報、特開昭５９−２０２８２９号公報、特開昭６０−７８７８号公報等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号公報、特開昭５８−１８１６９０号公報、特開昭５８−１９４５９５号公報等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号公報、特開昭５８−２２４７９３号公報、特開昭５９−４８１８７号公報、特開昭５９−７３９９６号公報、特開昭６０−５２９４０号公報、特開昭６０−６３７４４号公報等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクワリリウム色素、米国特許４３４，８７５号明細書のシアニン染料等を挙げることができる。
【００４０】
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許３，８８１，９２４号明細書に記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号公報、特開昭５８−２２０１４３号公報、特開昭５９−４１３６３号公報、特開昭５９−８４２４８号公報、特開昭５９−８４２４９号公報、特開昭５９−１４６０６１号公報、特開昭５９−１４６０６３号公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特開平５−１３５１４号公報、特開平５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号詳細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている赤外吸収染料を挙げることができる。
【００４１】
これらの色素は、公知の方法によって合成することができるが、以下のような市販品を用いることもできる。
日本化薬社：ＩＲ７５０（アントラキノン系）、ＩＲ００２，ＩＲ００３（アルミニウム系）、ＩＲ８２０（ポリメチン系）、ＩＲＧ０２２，ＩＲＧ０３３,ＩＲＧ０３３（ジインモニウム系）、ＣＹ−２，ＣＹ−４，ＣＹ−９，ＣＹ−１０，ＣＹ−２０
大日本インキ化学工業社：Ｆａｓｔｏｇｅｎ  ｂｌｕｅ  ８１２０
みどり化学社：ＭＩＲ−１０１，ＭＩＲ−１０１１，ＭＩＲ−１０２１
その他、日本感光色素社、三井化学社、昭和電工社、富士フィルム社の各社からも、上記色素は市販されている。
【００４２】
上記赤外吸収色素の中で、特に下記一般式（ＩＲ）で表される赤外吸収剤が好ましい。
【化２】
2011215475.tif 000003
（上式中、Ｒ３は水素原子または置換基を有してもよいアルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ４は置換基を有してもよいアルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｘは電位中和イオンを表し、ｎは１〜７の整数を表す。）
【００４３】
以下に、好適に用いることのできる一般式（ＩＲ）で表される赤外吸収剤の具体例（［ＩＲ−１］〜［ＩＲ−４］）を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
【化３】
2011215475.tif 000004
【００４５】
上記赤外線吸収剤の含有量は、感光性組成物の全固形分中、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは０．６〜８．０質量％である。含有量が０．５質量％以上、特に０．６質量％以上では、感度が高くなり、１０質量％以下、特に８．０質量％以下では、非画像部（未露光部）の現像性が向上するので好ましい。
【００４６】
（重合開始剤）
ネガ型感光性組成物は、後述する重合性化合物の硬化反応を開始、進行させるための重合開始剤として、熱により分解してラジカルを発生する熱分解型のラジカル発生剤である有機ホウ素塩重合開始剤を含有することが好ましい。また、有機ホウ素塩重合開始剤を前述した赤外吸収剤と併用することで、赤外線レーザーを照射した際に赤外吸収剤が発熱し、その熱によりラジカルを発生することができる。これらの組み合わせにより、高感度なヒートモード記録が可能となるため、このような組み合わせが好ましい。
【００４７】
好適に用いられる有機ホウ素塩重合開始剤としては、下記一般式（Ｂ）で表される有機ホウ素アニオンが挙げられる。
【化４】
2011215475.tif 000005
（上式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、又は複素環基を表す。これらのうちでＲ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の内1つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。）
【００４８】
有機ホウ素塩を構成するカチオンとしては、アルカリ金属イオンおよびオニウム化合物が挙げられるが、好ましくは、オニウム塩であり、例えば、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニル塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩が挙げられる。
【００４９】
以下に、好適に用いることのできる一般式（Ｂ）で表される有機ホウ素塩の具体例（［Ｂ−］〜［Ｂ−６］）を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
【化５】
2011215475.tif 000006
【００５１】
また、上記有機ホウ素塩重合開始剤の他、他の重合開始剤（他のラジカル発生剤）を併用することができる。他のラジカル発生剤としては、有機ホウ素塩以外の他のオニウム塩、トリハロアルキル置換化合物、スルホニウム塩が挙げられる。
【００５２】
トリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも１個以上有する化合物である。好ましい例としては、トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体およびオキサゾール誘導体が挙げられ、あるいはトリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環あるいは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００５３】
以下に、好適に用いることのできるトリハロアルキルスルホニル化合物の具体例（［Ｔ−１］〜［Ｔ−１４］、［ＢＲ−１］〜［ＢＲ−１０］）を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
【化６】
2011215475.tif 000007
【００５５】
【化７】
2011215475.tif 000008
【００５６】
他のオニウム塩として、下記一般式（Ｃ）で表されるスルホニウム塩が挙げられる。
【化８】
2011215475.tif 000009
【００５７】
一般式（Ｃ）中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を表す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ１２−はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、カルボキシレートイオン、及びスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、カルボキシレートイオン、又はアリールスルホン酸イオンである。
【００５８】
以下に、好適に用いることのできる一般式（Ｃ）で表されるオニウム塩の具体例（［ＯＳ−１］〜［ＯＳ−１０］）を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
【化９】
2011215475.tif 000010
【００６０】
上述したような重合開始剤（ラジカル発生剤）は、極大吸収波長４００ｎｍ以下であることが好ましく、更に３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、感光性平版印刷版の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【００６１】
感光性組成物における重合開始剤の含有量は、感光性組成物の全固形分中、好ましくは１〜４０質量％、更に好ましくは１〜３０質量％の範囲である。含有量が１質量％未満であると感度が低くなる傾向があり、また４０質量％を超えると感光性平版印刷版に適用した際に印刷時に非画像部に汚れが発生しやすくなる傾向がある。
【００６２】
感光性組成物における重合開始剤は、有機ホウ素塩重合開始剤、トリハロアルキル化合物を含むものが特に好ましく、有機ホウ素塩重合開始剤、トリハロアルキル化合物を1種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
（重合性化合物）
ネガ型感光性組成物に用いられる重合性化合物は、少なくとも1個のエチレン性不飽和結合を有する付加重合性化合物であり、エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物郡は、当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。
モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００６４】
エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、公知の方法で合成できるほか、市販のものを用いることができる。
【００６５】
感光性組成物に用いられる重合性化合物は、膜性向上の観点から含有されるものであって膜性を向上させる機能を有していれば、種々のものを使用することができる。感光性組成物における重合性化合物の含有量は、感光性組成物の全固形分中、好ましくは５．０〜７０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％である。５．０質量％以上、特に１０質量％以上の場合では、画像形成した場合に強靭で柔軟性の高い画像が得られる。７０質量％以下、特に６０質量％以下では、アルカリ水溶液に溶解しやすくなり、現像速度が早く、感度を遅くするようなことが無くなる為好ましい。
【００６６】
感光性組成物における重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。感光スピードの点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感光性と強度の両方を調整する方法も有効である。大きな分子量の化合物や疎水性の高い化合物は、感光スピードや膜強度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出といった点で好ましく無い場合がある。また、組成物中の他の成分（例えば、バインダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用方法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させ得ることがある。
【００６７】
（アルカリ可溶性樹脂）
また、感光性組成物には、下記式（Ｉ）で表される単量体単位を有するアルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。
【化１０】
2011215475.tif 000011
一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、独立して水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示す。置換基としては、メチル基等が挙げられる。
Ｌ１及びＬ２は、好ましくは、独立して置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアリール基を示す。置換基としては、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂は、上記式（Ｉ）の構造式を有する重合性化合物の重合により得られるアルカリ可溶性共重合体である。上記式（Ｉ）の単量単位を有する重合性化合物は、例えばアルコール性水酸基を有する重合性化合物と不飽和二重結合を有するイソシアネート化合物との付加反応から得ることができる。
【００６８】
アルカリ可溶性樹脂としては、下記一般式（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）の構造式を含有することが好ましい。
【化１１】
2011215475.tif 000012
（一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）中、Ｒ１は、独立して水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示す。また、Ｍは、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
一般式（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）の化合物は、例えば、特定脂環構造をもつアルコール化合物と不飽和二重結合を有するアクリル酸エステルとの反応から得ることができる。式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の化合物は、例えば日立化成工業社より市販されている。式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、Ｒ１がアルキル基の場合、その炭素数は、好ましくは、１〜３である。Ｒ１において、アルキル基は、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよく、またはアルキル基が有しうる置換基としては、ハロゲン原子、特に塩素もしくは臭素原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、または硫酸基が挙げられる。
【００６９】
上記式（Ｉ）の構造式を有するアルカリ可溶性樹脂の含有量は、感光性組成物の全固形分中、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％である。
【００７０】
また、上記式（Ｉ）で表されるアルカリ可溶性樹脂は、必要に応じて不飽和結合基を有するほかのモノマーとの共重合体であっても良い。その他のモノマーとしては、例えば、下記（１）〜（１０）に挙げられるモノマーが好ましい。
（１）フェノール性水酸基を有するモノマー
例えば、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタアクリレートである。
（２）スルホンアミド基を有するモノマー
例えば、ｍ−アミノスルホニルメタアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミドである。
（３）活性イミド基を有するモノマー
例えば、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミドである。
（４）脂肪族水酸基を有するモノマー
例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタアクリレートである。
（５）α,β−不飽和カルボン酸
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸である。
（６）アリル基を有するモノマー
例えば、アクリルメタアクリレート、Ｎ−アクリルメタクリルアミドである。
（７）アルキルアクリレート類またはアルキルメタクリレート類
例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、グリシジルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、グリシジルメタクリレートである。
（８）アクリルアミド類またはメタクリルアミド類
例えば、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルールメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヒキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミドである。
（９）スチレン類
例えば、スチレン、α-メチルスチレン、クロロメチルスチレン等である。
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
これらのモノマーは、１種の化合物単独で用いてもよいし、（１）〜（１０）の同じグループの化合物を２種類以上組み合わせて、又は異なるグループの化合物を２種類以上組み合わせて用いてもよい。
上記の必要に応じて加えられる他のモノマー含有量は、アルカリ可溶性樹脂中に対して好ましくは１〜４０質量％、更に好ましくは５〜４０質量％である。
【００７１】
アルカリ可溶性樹脂の製造方法については、特に制限はなく、通常のビニル系またはアクリル系重合性化合物の製造方法と同様にして製造することができる。例えば、各モノマー成分を適当な溶媒に溶解し、従来慣用されているラジカル重合開始剤を添加し、必要に応じて加熱して重合を行うことにより所望の共重合体をえることができる。このようにして得られた共重合体は、ゲルパーミテーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン検算重量平均分子量が１万〜２０万、好ましくは２万〜１０万の範囲にあるものが用いられる。この重合平均分子量が１万未満では画像部の膨潤が起こりやすく、機械的強度が不足してくる。２０万を超えると現像不良による汚れが発生しやすくなるため好ましくない。
【００７２】
前記共重合体の重合のために用いられる溶媒としては、メチルセルソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジオキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。また、前記重合性化合物の重合のために用いられるラジカル重合開始剤としては、２,２’-アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過酸化ベンゾイン等が挙げられる。添加量としては、モノマーの全量に対して０．１〜１．０質量％である。
【００７３】
また、用いられる共重合体は、単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。例えば、その中でもアクリル酸誘導体の重合性化合物が好ましい。アクリル酸誘導体の重合性化合物は、側鎖カルボキシル基を有するアクリル酸重合性化合物であって、当該カルボキシル基にグリシジルメタクリレートを付加反応させて、末端にエチレン性不飽和結合を有するアルカリ可溶性重合性化合物が好ましい。
また、グリシジルメタクリレートの導入率としては、共重合体中のカルボキシル基に対して２０〜７０％、より好ましくは３０〜６０％である。２０％未満の導入率では、感度が著しく低下する場合があり、７０％以上の導入率では、現像性が悪くなる場合がある。
【００７４】
アクリル酸誘導体の重合性化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００、特に好ましくは１，５００〜３００，０００のものが用いられる。Ｍｗが１，０００以上、特に１，５００以上では、特に十分な塗膜が得られ、５００，０００以下、特に３００，０００以下では、露光部分のアルカリ現像液に対する溶解性が良くなり、特に良好に現像できる。
【００７５】
特に限定されるものではないが、感光性組成物において、更に含有されると好ましいポリウレタン樹脂としては、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜１８０℃、更に好ましくは７０〜１５０℃の範囲である。Ｔｇが５０℃未満の場合には、フィルム形成性、つまり均一な感光層表面が形成しづらくなる場合があり、また、表面べたつきも発生しやすくなる場合があるので好ましくない。Ｔｇが１８０℃を超える場合には、アルカリ可溶性が悪くなり、現像不良が起きやすくなる場合があるので好ましくない。ここで、本明細書において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計ＤＳＣ−６０（島津製作所）を用いて測定した。なお、上記ポリウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されるものではなく、従来用いられた任意のポリウレタン樹脂を用いることができる。
【００７６】
一般的に、アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂は、特開平２００２−３１１５７９号公報に記載されているような側鎖にカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂であって、当該カルボキシル基にグリシジルメタクリレートを付加反応させて、末端にエチレン性不飽和結合を有するアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂などが特に望ましい。
【００７７】
また、更に含有されると好ましい末端にエチレン性不飽和結合を有するアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂を合成するにあたり、好ましく使用されるジイソシアネート化合物として、具体的には以下に示すものが含まれる。すなわち、ジイソシアネート化合物として、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３−ジメチルビフェニル−４，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキシル−２，４−（または２，６−）ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００７８】
また、上記アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂のカルボキシル基を有するジオール化合物として、具体的には以下に示すものが含まれる。すなわち、カルボキシル基を有するジオール化合物として、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、Ｎ，Ｎ−２，２−ジヒドロキシエチルグリシン、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸等が挙げられる。
【００７９】
また、カルボキシル基を有せず、イソシアネートと反応しない他の置換基を有していてもよいジオール化合物も使用することができ、具体的には以下に示すものが含まれる。すなわち、ジオール化合物として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス−（２−ヒドロキシエチル）−２，４−トリレンジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフテレート等が挙げられる。
【００８０】
上記の側鎖カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂であって、当該カルボキシル基にグリシジルメタクリレートを付加反応させて、末端にエチレン性不飽和結合を有するアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂は、２段階反応で合成することができる。まず、基本骨格となるポリウレタン樹脂は上記ジイソシアネート化合物と上記カルボキシル基を有するジオール化合物及びカルボキシル基を有しないジオール化合物とを非プロトン性溶媒中において、それぞれの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、過熱することにより合成することができる。次いで、得られた基本骨格となるポリウレタンにグリシジルメタクリレートを付加反応させることにより、当該アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂を合成することができる。使用するジイソシアネート化合物とジオール化合物のモル比は、好ましくは０．８：１から１．２：１であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類または、アミン類などで処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【００８１】
また、グリシジルメタクリレートの導入率としては、1段階目の基本骨格となるポリウレタン中のカルボキシル基に対して２０〜７０％、より好ましくは３０〜６０％である。２０％未満の導入率では、高体刷性の効果が難しくなる場合があり、７０％を超えると導入率では現像性が悪くなる場合がある。
【００８２】
また、感光性組成物には、アルカリ可溶性樹脂と共に、式（ＩＩ）で表されるシランカップリング剤を含有することが好ましい。
【化１２】
2011215475.tif 000013
（上式中、Ｒ１３〜Ｒ１５は、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。Ｘは、エステル結合、アミド結合又はフェニル基を示す。Ｚは、０又は１を示す。Ｙは、０〜１０の整数を示す。）
上記アルカリ可溶性樹脂および上記シランカップリング剤を含有する感光層は、レーザー等によって照射されると、上記アルカリ可溶性樹脂中の特定不飽和二重結合部位と上記シランカップリング剤中の不飽和二重結合との高速重合によって、非常に高密度な架橋構造を有することが出来る。
【００８３】
上式（ＩＩ）で表されるシランカップリング剤の含有量は、感光性組成物の全固形分中、好ましくは１５〜４０質量％である。１５質量％以上では、特に耐刷性、耐薬品性が良くなる。一方、１５質量％未満では、耐刷性、耐薬品性が悪くなる場合がある。
【００８４】
また、感光性組成物を感光性平版印刷版に適用した場合に、支持体や後述のオーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【００８５】
そのほか、付加重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択できる。
【００８６】
感光性組成物には、以上の基本成分の他に、更にその用途、製造方法等に適したその他の成分を適宜添加することができる。以下、好ましい添加剤に関して例示する。
【００８７】
（重合禁止剤）
感光性組成物において、重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物、即ち、重合性化合物の不要な熱重合を阻害するために少量の熱重合禁止剤を添加することが好ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピンガロール、t-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’-チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、全組成物中の不揮発性成分の質量に対して約０．０１〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の含有量は、感光性組成物の全固形分中、約０．５〜約１０質量％が好ましい。
【００８８】
（着色剤）
更に、感光性組成物には、その着色を目的として染料を添加してもよい。これにより、印刷版としての、製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆる検版性を向上させることができる。着色剤としては、油溶性染料及び塩基性染料が好ましい。具体例としては、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、ビクトリアブルー、メチレンブルー、エチルバイオレット、ローダミンＢ、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学工業社製）、オイルブルー６１３（オリエント化学工業社製）、オイルグリーン等を挙げることができる。これらの染料の含有量は、感光性組成物の全固形分中、好ましくは０．０５〜５．０質量％であり、さらに好ましくは０．１〜４．０質量％である。０．０５質量％以上、特に０．１質量％以上では、感光層の着色が十分で画像が特に見えやすくなり、５．０質量％以下、特に４．０質量％以下では、現像後の非画像部に染料の残りが残り難くなり好ましい。
【００８９】
（その他の添加剤）
更に、硬化皮膜の物性を改良するための無機充填剤や、その他可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させ得る感脂剤等の公知の添加剤を加えてもよい。可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェード、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、バインダーポリマーと付加重合性化合物との合計質量に対し一般的に１０質量％以下の範囲で添加することができる。また、後述する感光性平版印刷版において、膜強度（耐刷性）向上を目的とした現像後の加熱・露光の効果を強化するためのUV開始剤や、熱架橋剤等の添加もできる。
【００９０】
上述したネガ型感光性組成物は、以下に述べる感光性平版印刷版における感光層として好適に使用することができる。
【００９１】
［感光性平版印刷版］
感光性平版印刷版は、支持体上に、感光層と、任意に保護層を順次積層してなるものであって、感光層が上述した感光性組成物を含むことを特徴とする。かかる感光性平版印刷版は、上述した感光性組成物を含む感光層塗布液や、保護層等所望の層の塗布液用成分を溶媒に溶かして、適当な支持体又は中間層上に塗布することによって製造することができる。
【００９２】
［感光層］
感光層は、上述した感光性組成物に相当するネガ型感光層であり、光または熱により重合開始剤が分解し、ラジカルを発生させ、この発生したラジカルにより重合性化合物が重合反応を起こすという機構を有する。これらの感光層を有する感光性平版印刷版は、６５０〜１２００ｎｍの波長を有するレーザー光での直接描画での製版に特に好適であり、従来の感光性平版印刷版に比べ、高い耐刷性及び画像形成性を発現するという特徴を有する。
【００９３】
上記の感光層を塗設する際には、前記した感光性組成物を種々の有機溶媒にとかして、支持体又は中間層上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル。プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は単独或いは混合して使用することができる。そして、塗布溶媒中の固形分の濃度は、２〜５０質量％が適当である。
【００９４】
前記感光層の被覆量は、主に、感光層の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性に影響し得るもので、用途に応じて適宜選択することが望ましい。被覆量が少なすぎる場合には、耐刷性が充分でなくなる。一方多すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる上、現像処理にもより長い時間を要するため好ましくない。本発明の主要な目的である走査露光用感光性平版印刷版としては、その被覆量は乾燥後の質量で約０．１ｇ／ｍ２〜約１０ｇ／ｍ２の範囲が適当である。より好ましくは０．５ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２である。
【００９５】
［支持体］
上述した感光性平版印刷版の支持体としては、従来公知の、感光性平版印刷版に使用される親水性支持体を限定無く使用することができる。
使用される支持体は寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポロエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記を如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィルム等が含まれ、これらの表面に対し、必要に応じ親水性の付与や、強度向上等の目的で、適切な公知の物理的、化学的処理を施してもよい。
【００９６】
特に、好ましい支持体としては、紙、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が挙げられ、その中でも寸度安定性がよく、比較的安価であり、必要に応じた表面処理により親水性や強度にすぐれた表面を提供できるアルミニウム板は更に好ましい。また、特公昭４８−１８３２７号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。
【００９７】
（粗面化処理）
粗面化処理方法は、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレインなどがある。更に塩酸又は硝酸電解液中で電気化学的に粗面化する電気化学的粗面化方法、及びアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするポールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を粗面化するブラシグレイン法のような機械的粗面化法を用いることができ、上記粗面化方法を単独或いは組み合わせて用いることもできる。その中でも粗面化に有用に使用される方法は塩酸又は硝酸電解液中で化学的に粗面化する電気化学的方法であり、適する陽極時電気量は５０Ｃ／ｄｍ２〜４００Ｃ／ｄｍ２の範囲である。更に、具体的には、０．１〜５０質量％の塩酸又は硝酸を含む電解液中、温度２０〜８０℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００〜４００Ｃ／ｄｍ２の条件で交流及び/又は直流電解を行うことが好ましい。
【００９８】
このように粗面化処理したアルミニウム基板は、酸又はアルカリにより化学的にエッチングされてもよい。好適に用いられるエッチング剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等であり、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０質量％、２０〜１００℃である。エッチングのあと表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５質量％の硫酸と接触させる方法及び特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。以上のように処理された後、処理面の中心線平均粗さＲａが０．２〜０．５μｍであれば、特に方法条件は限定しない。
【００９９】
（陽極酸化処理）
以上のようにして処理された酸化物層を形成したアルミニウム基板には、その後に陽極酸化処理がなされる。
陽極酸化処理は硫酸、燐酸、シュウ酸若しくは硼酸/硼酸ナトリウムの水溶液が単独若しくは複数種類組み合わせて電解浴の主成分として用いられる。この際、電解液中に少なくともＡｌ合金板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分はもちろん含まれても構わない。更には第2、第3成分が添加されていても構わない。ここでいう第２、第３成分とは、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属のイオンやアンモニウムイオン等に陽イオンや、硝酸イオン、炭酸イオン、塩素イオン、リン酸イオン、フッ素イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、硼酸イオン等の陰イオンが挙げられ、その濃度としては０〜１００００ｐｐｍ程度含まれてもよい。陽極酸化処理の条件に特に限定はないが、好ましくは３０〜５００ｇ／リットル、処理液温１０〜７０℃で、電流密度０．１Ａ／ｍ２〜４０Ａ／ｍ２の範囲で直流又は交流電解によって処理される。形成される陽極酸化皮膜の厚さは０．５〜１．５μｍの範囲である。以上の処理によって作成された支持体が、陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアのポア径が５〜１０ｎｍ、ポア密度が８×１０１５〜２×１０１６個／ｍ２の範囲に入るように処理条件を選択することができる。
【０１００】
前記支持体表面の親水化処理としては、広く公知の方法が適用できる。特に好ましい処理としては、シリケート又はポリビニルホスホン酸等による親水化処理が施される。皮膜はＳｉ、又はＰ元素量として２ｍｇ／ｍ２〜４０ｍｇ／ｍ２、より好ましくは４〜３０ｍｇ／ｍ２で形成される。塗布量はケイ光X線分析法により測定できる。
【０１０１】
上記の親水化処理、アルカリ金属ケイ酸塩、又はポリビニルホスホン酸が１〜３０質量％、好ましくは２〜１５質量％であり、２５℃のｐＨが１０〜１３である水溶液に、陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム基板を、例えば、１５〜８０℃で０．５〜１２０秒浸漬することにより実施される。
【０１０２】
前記親水化処理に用いられるアルカリ金属ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなどが使用される。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液のｐＨを高くするために使用される水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化チチウムなどがある。なお、上記の処理液にアルカリ土類金属塩若しくは第ＩＶＢ族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第ＩＶＢ族金属塩としては、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。
【０１０３】
アルカリ土類金属塩若しくは、第ＩＶＢ族金属塩は単独又は２種類以上組み合わせて使用することができる。これらの金属塩の好ましい範囲は０．０１〜１０質量％であり、更に好ましい範囲は０．０５〜５．０質量％である。また、米国特許３，６５８，６６２号明細書に記載されているようなシリケート電着も有効である。特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０２号公報、特開昭５２−３０５０３号公報に開示されているような電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理及び親水処理を組み合わせた表面処理も有用である。
【０１０４】
［保護層（オーバーコート層）］
上述した感光層の上に保護層を設けることが好ましい。保護層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光を可能とする。基本的には感光層を保護するために設けているが、感光層がラジカル重合性の画像形成機構を有する場合には酸素遮断層としての役割を持ち、高照度の赤外レーザーで露光する場合はアブレーション防止層としての機能を果たす。
また、保護層に望まれる特性としては、上記以外に、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。この様な保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特公昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。
【０１０５】
保護層に使用できる材料としては例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸共重合体、ジアセトンアクリルアミド共重合変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドなどのような水溶性ポリマーが挙げられ、これらは単独または混合して使用できる。これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。
【０１０６】
保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良い。また、同様に、一部が他の共重合成分を有していても良い。
ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００％加水分解され、重合繰り返し単位が３００から２４００の範囲のものをあげる事ができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。
【０１０７】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（酸素遮断層中の未置換ビニルアリコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程、酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の重合層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。
【０１０８】
保護層の他の組成物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等を（共）重合体に対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができ、また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤;アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤;ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を（共）重合体に対して数質量％添加することができる。保護層の膜厚は０．５〜５μｍが適当であり、特に０．５〜２μｍが好適である。
【０１０９】
また、平版印刷版現版を合紙なしで多数枚積み重ねた時の版同士の離脱性をよくし、さらに、合紙を間に入れて積み重ねた場合でも合紙と版との離脱性をよくするために、平版印刷版をマット化する場合がある。保護層表面をマット化する方法としては、保護層中にマット剤などを添加する方法、保護層表面に水溶性樹脂あるいは水溶性樹脂とマット剤などを溶解、分散させた溶液をスプレー塗布する方法などがある。マット剤としては、例えば二酸化珪素、酸化チタン、アルミナ粉末、デンプン、コンスターチ、重合体粒子（例えばポリアクリル酸、ポリスチレンなどの粒子）などが挙げられる。
【０１１０】
また、画像部との密着性や耐傷性も、版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を新油性の重合層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対し、これらの２層間の接着性を改良すべく種々の提案がなされている。例えば米国特許出願番号２９２，５０１号、米国特許出願番号４４，５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョンまたは水不溶性ビニルピロリドンービニルアセテート共重合体などを２０〜６０質量％混合し、重合層の上に積層することにより、充分な接着性が得られることが記載されている。保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３，４５８，３１１号、特公昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［感光性平版印刷版1］
＜表面処理＞
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム（材質１０５０）をアルカリ脱脂した後、パーミストンの水懸濁液をかけながらナイロンブラシで表面を研磨し、よく水洗いした。次いで、７０℃、１５重量％水酸化ナトリウム水溶液を５秒間かけ流し、表面を３ｇ／ｍ２エッチングした後、さらに水洗いした。次いで、１Ｎ塩酸浴中で２００Ｃ／ｄｍ２で電解粗面化処理を行った。引き続き水洗した後、１５重量％水酸化ナトリウム水溶液で表面を再度エッチングし、水洗を行った後、２０重量％硝酸水溶液に浸漬して、デスマットした。次いで、１５重量％硫酸水溶液中で陽極酸化処理を行って、２．０ｇ／ｍ２の酸化皮膜を形成し、水洗の後、５０℃の１重量％のフッ化カリウムと１０質量％のリン酸一ナトリウムの混合液で後処理し、水洗・乾燥した。
【０１１２】
［感光層］
次に、下記感光層塗布液［Ｐ−１］を調製し、上記処理アルミニウム版上にワイヤーバーを用いて塗布した。乾燥は温風式乾燥装置にて１２５℃で１５秒間乾燥を行って感光層を形成した。乾燥後の被覆量は１．５ｇ／ｍ２であった。
【０１１３】
＜感光層塗布液［Ｐ−１］＞
・重合性化合物（Ｅ−１）                              ２．０ｇ
・アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）                        ２．０ｇ
・赤外線吸収剤（ＩＲ−１）                            ０．０５ｇ
・重合開始剤１（Ｂ−６）                              ０．１ｇ
・重合開始剤２（Ｔ−７）                              ０．１ｇ
・染料：オイルブルー６１３（オリエント化学工業社製）  ０．０５ｇ
・溶媒：プロピレングルコールモノメチルエーテル        ２０ｍｌ
・溶媒；テトラヒドロフラン                            ２０ｍｌ
【０１１４】
上記感光層塗布液に用いた、重合性化合物（Ｅ−１）、特定アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）、赤外線吸収剤（ＩＲ−１）、重合開始剤（Ｂ−６）および重合開始剤（Ｔ−７）の構造を以下に示す。
【０１１５】
【化１３】
2011215475.tif 000014
【０１１６】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）は、以下のようにして合成した。
５００ｍｌ四つ口フラスコに、窒素ガス、還流管、温度計、攪拌機を準備し、メタクル酸メタル８．３ｇ（０．０９７ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４５．５ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（日立化成工業社製ＦＡ−５１２Ｍ）５０．８ｇ（０．１９４ｍｏｌ）をシクロヘキサノン２００ｇに溶かした。窒素雰囲気下、８５℃で加熱攪拌し、重合開始剤（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、和光純薬社製Ｖ−５９）０．４ｇをシクロヘキサノン４ｇに溶かし添加後、４時間攪拌する。更に、Ｖ−５９の０．２ｇをシクロヘキサノン４ｇに溶かし添加後、２時間攪拌する。その後、反応溶液を６５℃まで冷却し、シクロヘキサノン１．３６ｇに溶解したジラウリン酸錫１．３６ｇを加え２−イソシアトエチルアクリレート５４．３ｇ（０．３８ｍｏｌ）を加え６時間付加反応させた。反応後、反応溶液５００ｇに対して、ジメチルグリコール４４８ｇ、アンモニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン（和光純薬社製Ｑ−１３０１）１．５ｇの添加をする。ゲルパーミテーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン検算重量平均分子量（Ｍｗ）は、９５，０００と測定された。
【０１１７】
［保護層（オーバーコート層）］
上記の感光層表面に、ポリビニルアルコール（日本酢ビポバール社製：ＡＳＭ−０５  ケン化度９６ｍｏｌ％、重合度５００）水溶液をワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１４０℃で１５秒間乾燥させた。ＰＶＡの含有量は８５質量％であり、塗布量（乾燥後の被覆量）は１．６ｇ／ｍ２であった。
以上のようにして、感光性平版印刷版１を得た。
【０１１８】
＜現像液１＞
下記成分から現像液１を調製するとｐＨ＝１０．８になった。
・珪酸ナトリウム（旭電化工業社製珪酸ソーダ３号）        １．６０ｇ
・水溶性カチオン化澱粉（タピオカ澱粉とグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド反応物）                                                  １１．３ｇ
・ヘキサグリセリンラウリン酸エステル                    ０．１０ｇ
・水                                                    １８８ｇ
【０１１９】
＜現像液２＞
下記成分から現像液２を調製するとｐＨ＝８．０になった。
・珪酸ナトリウム（旭電化工業社製珪酸ソーダ３号）        ０．３０ｇ
・水溶性カチオン化澱粉（タピオカ澱粉とグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド反応物）                                                  １１．３ｇ
・ヘキサグリセリンラウリン酸エステル（界面活性剤）      ０．１０ｇ
・水                                                    １８８ｇ
【０１２０】
＜現像液３＞
下記成分から現像液３を調製するとｐＨ＝９．１になった。
・珪酸ナトリウム（旭電化工業社製珪酸ソーダ３号）        ０．４０ｇ
・水溶性カチオン化澱粉（タピオカ澱粉とグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド反応物）                                                  １１．３ｇ
・ポリオキシアルキレンエーテル（界面活性剤）            ０．８０ｇ
・水                                                    １８８ｇ
【０１２１】
＜比較現像液１＞
下記成分から比較現像液１を調製するとｐＨ＝１０．８になった。
・水酸化カリウム                                        １．００ｇ
・水溶性カチオン化澱粉（タピオカ澱粉とグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド反応物）                                                  １１．３ｇ
・ポリオキシアルキレンエーテル（界面活性剤）            ０．８０ｇ
・水                                                    １８８ｇ
【０１２２】
＜比較現像液２＞
下記成分から比較現像液２を調製するとｐＨ＝８．７になった。
・炭酸カリウム                                          ０．５０ｇ
・水溶性カチオン化澱粉（タピオカ澱粉とグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド反応物）                                                  １１．３ｇ
・ポリオキシアルキレンエーテル（界面活性剤）            ０．８０ｇ
・水                                                    １８８ｇ
【０１２３】
＜比較現像液３＞
下記成分から比較現像液３を調製するとｐＨ＝５．０になった。
・珪酸ナトリウム                                          なし
・水溶性カチオン化澱粉（タピオカ澱粉とグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド反応物）                                                    １１．３ｇ
・ポリオキシアルキレンエーテル（界面活性剤）              ０．８０ｇ
・水                                                      １８８ｇ
【０１２４】
［評価：印刷版１］
得られた感光性平版印刷版１を、赤外線半導体レーザーを搭載したＫｏｄａｋ  Ｐｏｌｙｃｈｒｏｍｅ  Ｇｒａｐｈｉｃｓ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ  ８００  Ｑｕａｎｔｕｍにて、解像度２４００ｄｐｉ、外面ドラム回転数３６０ｒｐｍ、出力４〜１１Ｗの範囲で１．０Ｗずつ変化させて露光した。露光後、水洗槽、ガム槽を停止したＫｏｄａｋ  Ｐｏｌｙｃｈｒｏｍｅ  Ｇｒａｐｈｉｃｓ社製ＰＫ−１３１０  ＩＩを用い、３０℃で１５秒で実施例、比較例の現像液で現像処理した。
【０１２５】
（現像性評価）
水洗槽、ガム槽を停止したＫｏｄａｋ  Ｐｏｌｙｃｈｒｏｍｅ  Ｇｒａｐｈｉｃｓ社製ＰＫ−１３１０  ＩＩを用い、３０℃で１５秒で現像し、実際の非画像部の現像性を観察した。現像性評価において○は残膜なしを表す。
【０１２６】
（ＦＭスクリーニングテスト（画像再現性））
得られた感光性平版印刷版１を、赤外線半導体レーザーを搭載したＫｏｄａｋ  Ｐｏｌｙｃｈｒｏｍｅ  Ｇｒａｐｈｉｃｓ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ  ８００  Ｑｕａｎｔｕｍにて、解像度２４００ｄｐｉ、外面ドラム回転数３６０ｒｐｍ、出力７ＷでＦＭ  Ｓｔａｃｃａｔｏ３６で露光した。露光後、Ｋｏｄａｋ  Ｐｏｌｙｃｈｒｏｍｅ  Ｇｒａｐｈｉｃｓ社製ＰＫ−１３１０  ＩＩを用い、３０℃で１５秒で実施例、比較例の現像液で現像処理した。この際、網点濃度計ｉＣ  ｐｌａｔｅ  ＩＩ（グレイタグマクベス社製）を用いてＦＭモードで設定値５０．５（±０．５）％を再現していることを確認した。
【０１２７】
得られた平版印刷版1を、赤外線半導体レーザーを搭載したＫｏｄａｋ  Ｐｏｌｙｃｈｒｏｍｅ  Ｇｒａｐｈｉｃｓ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ  ８００  Ｑｕａｎｔｕｍにて、解像度２４００ｄｐｉ、外面ドラム回転数３６０ｒｐｍ、出力７Ｗで得られた１〜１００％まで１％刻みの網点画像を、リョービ製印刷機にて、市販オフセット用インキを用いて上質紙に印刷した。その際、都度印刷を停止し、再度印刷を開始する際に非画像部の酸化汚れを評価した。
○は、非画像部の酸化汚れなし。△×は、非画像部に僅かな汚れがある。×は、非画像部の全面に汚れ発生する。
【０１２８】
（耐刷性評価）
得られた平版印刷版１を、赤外線半導体レーザーを搭載したＫｏｄａｋ  Ｐｏｌｙｃｈｒｏｍｅ  Ｇｒａｐｈｉｃｓ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ  ８００  Ｑｕａｎｔｕｍにて、解像度２４００ｄｐｉ、外面ドラム回転数３６０ｒｐｍ、出力７Ｗで得られた１〜１００％まで１％刻みの網点画像を、リョービ製印刷機にて、市販オフセット用インキを用いて上質紙に印刷した。
１０００枚印刷するごとに止めて、電子顕微鏡写真にて画像部を拡大し、２０μｍ四方角の１ドットの網点画像が欠落するまで枚数を数えて判断した。
【０１２９】
（現像カスの評価）
上述した塗布感材３０００ｍ２を上述の現像液にて、Ｋｏｄａｋ  Ｐｏｌｙｃｈｒｏｍｅ  Ｇｒａｐｈｉｃｓ社製ＰＫ−１３１０  ＩＩを用い現像し、１週間放置し沈降した現像カスの有無を調査した。この結果も示す。
現像カス評価において、○は沈殿なしを表す。△は微量沈殿あり、×は沈殿多量を表し、△×は両者の中間の沈殿量を表す。
【０１３０】
【表１】
2011215475.tif 000015
【０１３１】
表１から明らかなように、本発明の現像液でネガ型感光性平版印刷版を処理すると、現像性、ＦＭスクリーニング画像再現、汚れ性、耐刷性、現像カス性のいずれにおいても優れていることが判った。