(57)【要約】【課題】エポキシ系接着剤等の接着剤を塗布した場合に接着界面における剥離現象が生じにくく、良好な接着を発現し得るシリコーン樹脂組成物を提供する。【解決手段】エポキシ基およびビニル基を分子内にそれぞれ少なくとも1個有するオルガノポリシロキサン化合物、硬化性シリコーン組成物を含むシリコーン樹脂組成物、並びに、かかるシリコーン樹脂組成物においてオルガノポリシロキサン化合物中のビニル基と硬化性シリコーン組成物中のヒドロシリル基を白金族金属系触媒により付加反応させてシリコーン樹脂組成物を硬化させること、および硬化されたシリコーン樹脂組成物（１，１’）に硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物（２）を適用し、エポキシ樹脂組成物（２）中の硬化剤を硬化シリコーン樹脂組成物（１，１’）におけるエポキシ基と反応させることを含むエポキシ樹脂組成物の硬化シリコーン樹脂組成物への接着方法を提供する。【選択図】図１
2011213963.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基およびビニル基を分子内にそれぞれ少なくとも1個有するオルガノポリシロキサン化合物、および
硬化性シリコーン組成物
を含むことを特徴とする、シリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
前記オルガノポリシロキサン化合物が、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物とビニル基を有するアルコキシシラン化合物との縮合物であることを特徴とする、請求項１に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
前記硬化性シリコーン組成物が、ビニル基含有ポリシロキサン化合物とヒドロシリル基含有ポリシロキサン化合物、及び白金族金属触媒の混合物からなり、付加反応により硬化を起こすものであることを特徴とする、請求項１または２に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
前記オルガノポリシロキサン化合物が、シリコーン樹脂組成物全体の１〜３０ｗｔ％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
前記オルガノポリシロキサン化合物が、シリコーン樹脂組成物全体の１．５〜２０ｗｔ％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項６】
前記オルガノポリシロキサン化合物中のエポキシ基／ビニル基のモル比が、８／２〜２／８であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項７】
エポキシ基およびビニル基を分子内にそれぞれ少なくとも1個有するオルガノポリシロキサン化合物、並びに、ビニル基含有ポリシロキサン化合物とヒドロシリル基含有ポリシロキサン化合物、及び白金族金属触媒の混合物からなる硬化性シリコーン組成物を含むシリコーン樹脂組成物において、該オルガノポリシロキサン化合物中のビニル基と該硬化性シリコーン組成物中のヒドロシリル基を該白金族金属系触媒により付加反応させて、該シリコーン樹脂組成物を硬化させること、および
硬化されたシリコーン樹脂組成物（１，１’）に、硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物（２）を適用し、該エポキシ樹脂組成物（２）中の該硬化剤を該硬化シリコーン樹脂組成物（１，１’）における該エポキシ基と反応させること
を含むことを特徴とする、エポキシ樹脂組成物の硬化シリコーン樹脂組成物への接着方法。
【請求項８】
前記オルガノポリシロキサン化合物が、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物とビニル基を有するアルコキシシラン化合物との縮合物であることを特徴とする、請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化シリコーン樹脂組成物への接着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物に対する被着性を発現し得るシリコーン樹脂組成物、およびかかるシリコーン樹脂組成物の硬化物にエポキシ樹脂組成物を接着する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン樹脂は、種々の用途に適した弾性を有し、耐水性、耐候性、耐熱性などに優れるため、自動車用部品の材料の分野、電気・電子業界や歯科医師業界等の分野、建築業界におけるシーリング材の分野等の非常に多岐に渡る分野において用いられている。しかしながら、シリコーン樹脂は、一般的に被着性が乏しく、特にエポキシ樹脂等に対して被着性が乏しく、エポキシ系接着剤等の接着剤を塗布しようとしても接着界面における剥離現象が生じてしまい、良好な接着の発現が困難であった。
【０００３】
このようなシリコーン樹脂についての被着性発現の困難性を改善するために、例えば、硬化したシリコーンゴムとの接着性に優れるオルガノポリシロキサン組成物に関して、特許文献１において、硬化時の副反応である脱水素反応が抑制され、室温における速硬化性を有しつつ、硬化したシリコーンゴムに対して、室温においても良好に接着するオルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的として、（Ａ）分子鎖両末端にアルケニル基を有し、メチルビニルシロキサン単位を０．０２〜０．４ｍｏｌ％含有し、２３℃における粘度が１００〜１５０，０００ｍＰａ・ｓであるジオルガノポリシロキサン：１００重量部、（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜３０重量部、（Ｃ）白金系触媒： 有効量、および（Ｄ）充填剤：１〜３００重量部、を含有することを特徴とするオルガノポリシロキサン組成物が提案されている。
【０００４】
そのオルガノポリシロキサン組成物の硬化物は、硬化シリコーンゴムに対して良好な接着性を示し、打ち継ぎや補修のために、硬化した後も良好な接着力を有する材料として使用することができ、主に、電気・電子業界、建築業界、歯科医師業界等への応用も可能であるとされている。しかしながら、かかるオルガノポリシロキサン組成物の硬化物は、エポキシ系接着剤等の接着剤に対する被着性についてはエポキシ接着剤と界面剥離する等の問題があり、更なる改善が必要であった。
【０００５】
また、良好な成形性、離型性を有し、射出成形等の機械成形の用途にまでその利用分野を広げることのできるエポキシ・シリコーン樹脂組成物及びその硬化物、並びに該組成物で封止保護された発光半導体装置に関して、特許文献２では、金属フレームへの良好な接着性と金属金型との良好な離型性を有するエポキシ・シリコーン樹脂組成物及びその硬化物、並びに該組成物の硬化物で封止保護された発光半導体装置を提供することを目的として、（Ａ）１分子中に１個以上のビニル基もしくはアリル基をもち、かつ１個以上の水酸基をもつオルガノポリシロキサン、（Ｂ）１分子中に１個以上のエポキシ基を有する有機樹脂、（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｄ）白金族金属系触媒、（Ｅ）アルミニウム化合物、（Ｆ）有機系離型剤を必須成分とし、透明な硬化物を与えることを特徴とするエポキシ・シリコーン樹脂組成物が提案されている。
【０００６】
そのエポキシ・シリコーン樹脂組成物は、有機系離型剤を好ましくは０．１〜１５質量％の濃度で添加することにより、機械成形の際に金属金型に対して良好な離型性が得られ、連続機械成形によりＬＥＤ発光装置が作製できるようになり、また、金属フレームには良好な接着性が得られ、更に耐熱性も保持することができるとされている。しかしながら、かかるエポキシ・シリコーン樹脂組成物は、エポキシ系接着剤等の接着剤に対する被着性についての改善がなされておらず、その改善が必要とされていた。
【０００７】
また、密着性や弾性、耐久性に優れ、接着剤として優れた性能を有するシリコーン樹脂組成物に関して、特許文献３では、密着性や弾性、耐久性に優れ、接着剤として優れた性能を有するシリコーン樹脂組成物を提供することを目的として、シリコーン樹脂、生石灰、両末端にエポキシ基を有するシリコーン樹脂を含有することを特徴とするシリコーン樹脂組成物が提案されている。
【０００８】
そのシリコーン樹脂組成物は、基材への密着性、弾性、耐久性を高次元で併せ持つため、屋外で弾性や密着性が必要とされる用途、例えば外装タイル接着等に好適に使用できるとされている。しかしながら、かかるシリコーン樹脂組成物は、エポキシ系接着剤等の接着剤に対する被着性についての改善がなされておらず、その改善が必要とされていた。
【０００９】
また、シリコーン樹脂組成物、およびこれを用いた半導体装置に関して、特許文献４では、透明性に優れ、経時による変色が少なく、しかも接着性に優れた硬化物を与えるシリコーン樹脂組成物、およびかかるシリコーン樹脂組成物の硬化物によって半導体素子が封止されてなる半導体装置を提供することを目的として、下記平均組成式（Ａ）で表わされるアルケニル基含有ポリシロキサンと、
【化１】
2011213963.tif 000003
下記平均組成式（Ｂ）で表わされるヒドロ基含有ポリシロキサンと、
【化２】
2011213963.tif 000004
下記式（Ｃ）で表わされ、ｋの範囲が異なる２つの両末端ビニル基封鎖型ポリシロキサンと、
【化３】
2011213963.tif 000005
ヒドロシリル化触媒とを含有することを特徴とするシリコーン樹脂組成物が提案されている。
【００１０】
そこでは、透明性に優れ、経時による変色が少なく、しかも接着性に優れた硬化物を与えるシリコーン樹脂組成物、およびかかるシリコーン樹脂組成物の硬化物により半導体素子が封止されてなる半導体装置が提供されるとされている。しかしながら、かかるシリコーン樹脂組成物は、エポキシ系接着剤等の接着剤に対する被着性についての改善がなされておらず、その改善が必要とされていた。
【００１１】
また、シリコーン樹脂組成物、およびこれを用いた半導体装置に関して、特許文献５では、低粘度で、硬化後には高い透明性を有するとともに経時による変色が少なく、しかも接着性に優れた硬化物を与えるシリコーン樹脂組成物、およびかかるシリコーン樹脂組成物の硬化物によって半導体素子が封止されてなる半導体装置を提供することを目的として、下記一般式（Ａ１）で表わされ、第１の重量（ｗ１）で配合された第１の両末端ビニル基封鎖型シリコーン樹脂と、
【化４】
2011213963.tif 000006
下記一般式（Ａ２）で表わされ、第２の重量（ｗ２）で配合された第２の両末端ビニル基封鎖型シリコーン樹脂と、
【化５】
2011213963.tif 000007
下記一般式（Ｂ）で表わされるアルケニル基含有シロキサンと、
【化６】
2011213963.tif 000008
下記平均組成式（Ｃ）で表わされるヒドロ基含有ポリシロキサンと、
【化７】
2011213963.tif 000009
ヒドロシリル化触媒を含有することを特徴とするシリコーン樹脂組成が提案されている。
【００１２】
そこでは、低粘度で、硬化後には高い透明性を有するとともに経時による変色が少なく、しかも接着性に優れた硬化物を与えるシリコーン樹脂組成物、およびかかるシリコーン樹脂組成物の硬化物により半導体素子が封止されてなる半導体装置が提供されるとされている。しかしながら、かかるシリコーン樹脂組成物は、エポキシ系接着剤等の接着剤に対する被着性についての改善がなされておらず、その改善が必要とされていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００４−３０７８２９号公報
【特許文献２】特開２００７−２２３３号公報
【特許文献３】特開２００８−１０１０７０号公報
【特許文献４】特開２００６−２１４５１２号公報
【特許文献５】特開２００９−１７３７７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたものであり、特に、エポキシ系接着剤等の接着剤を塗布した場合に接着界面における剥離現象が生じにくく、良好な接着を発現し得るシリコーン樹脂組成物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の第１の態様であるシリコーン樹脂組成物は、請求項１に記載のように、
エポキシ基およびビニル基を分子内にそれぞれ少なくとも1個有するオルガノポリシロキサン化合物、および
硬化性シリコーン組成物
を含むことを特徴とするものである。
【００１６】
かかる第１の態様では、エポキシ系接着剤との架橋反応性を持つシリコーン樹脂組成物を得ることが可能である。
【００１７】
第１の態様の一つの好ましい形態として、前記オルガノポリシロキサン化合物が、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物とビニル基を有するアルコキシシラン化合物との縮合物であることを特徴とする、シリコーン樹脂組成物が挙げられる（請求項２参照）。かかる形態によれば、硬化性シリコーン組成物とエポキシ系樹脂の両方と反応可能な接着性付与剤を安価に入手・作成が可能である。
【００１８】
第１の態様のもう一つの好ましい形態として、前記硬化性シリコーン組成物が、ビニル基含有ポリシロキサン化合物とヒドロシリル基含有ポリシロキサン化合物、及び白金族金属触媒の混合物からなり、付加反応により硬化を起こすものであることを特徴とする、シリコーン樹脂組成物が挙げられる（請求項３参照）。なお、その他の添加剤については限定しない。かかる形態によれば、前記オルガノポリシロキサン化合物中のビニル基が硬化性シリコーン組成物中のヒドロシリル基と架橋反応を起こし、エポキシ樹脂と反応性を持つ官能基が分子構造中に組み込まれた硬化シリコーン樹脂組成物を得ることが可能であり、エポキシ樹脂との接着強度向上が可能となる。
【００１９】
第１の態様のもう一つの好ましい形態として、前記オルガノポリシロキサン化合物が、シリコーン樹脂組成物全体の１〜３０ｗｔ％であることを特徴とする、シリコーン樹脂組成物が挙げられる（請求項４参照）。かかる形態によれば、シリコーン樹脂組成物とエポキシ系接着剤との接着性を改善することが可能である。
【００２０】
第１の態様のもう一つの好ましい形態として、前記オルガノポリシロキサン化合物が、シリコーン樹脂組成物全体の１．５〜２０ｗｔ％であることを特徴とする、シリコーン樹脂組成物が挙げられる（請求項５参照）。かかる形態によれば、良好な硬化性を持ち、且つ接着の破壊モードが凝集破壊となるシリコーン樹脂組成物を得ることが可能である。
【００２１】
第１の態様のもう一つの好ましい形態として、前記オルガノポリシロキサン化合物中のエポキシ基／ビニル基のモル比が、８／２〜２／８であることを特徴とする、シリコーン樹脂組成物が挙げられる（請求項６参照）。かかる形態によれば、エポキシ系接着剤との良好な接着性を持つシリコーン樹脂組成物を得ることが可能である。
【００２２】
本発明の第２の態様であるエポキシ樹脂組成物の硬化シリコーン樹脂組成物への接着方法は、請求項７に記載のように、
エポキシ基およびビニル基を分子内にそれぞれ少なくとも1個有するオルガノポリシロキサン化合物、並びに、ビニル基含有ポリシロキサン化合物とヒドロシリル基含有ポリシロキサン化合物、及び白金族金属触媒の混合物からなる硬化性シリコーン組成物を含むシリコーン樹脂組成物において、該オルガノポリシロキサン化合物中のビニル基と該硬化性シリコーン組成物中のヒドロシリル基を該白金族金属系触媒により付加反応させて、該シリコーン樹脂組成物を硬化させること、および
硬化されたシリコーン樹脂組成物（１，１’）に、硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物（２）を適用し、該エポキシ樹脂組成物（２）中の該硬化剤を該硬化シリコーン樹脂組成物（１，１’）における該エポキシ基と反応させること
を含むことを特徴とするものである。
【００２３】
かかる第２の態様のエポキシ樹脂組成物の硬化シリコーン樹脂組成物への接着方法では、シリコーン樹脂組成物の硬化時には硬化性シリコーン組成物と架橋したオルガノポリシロキサン化合物が得られ、エポキシ系接着剤の硬化時にはオルガノポリシロキサン化合物中のエポキシ基とエポキシ樹脂組成物中の硬化剤が架橋した硬化物を得ることが可能となり、エポキシ樹脂接着性の発現が可能である。
【００２４】
第２の態様の一つの好ましい形態として、前記オルガノポリシロキサン化合物が、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物とビニル基を有するアルコキシシラン化合物との縮合物であることを特徴とする、エポキシ樹脂組成物の硬化シリコーン樹脂組成物への接着方法が挙げられる（請求項８参照）。かかる形態によれば、多官能性エポキシ基およびビニル基含有オルガノポリシロキサン化合物を得ることが可能であり、前記オルガノポリシロキサン化合物は硬化性シリコーン組成物及びエポキシ樹脂との架橋を強固に行うことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化シリコーン樹脂組成物への接着方法の実施形態を、断面図で模式的に示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明者らは、シリコーン樹脂組成物において、硬化性シリコーン組成物に、ビニル基とエポキシ基の両官能基を有するオルガノポリシロキサン化合物を加えることで、エポキシ樹脂に対する被着性を発現させ得ることを見出し、本発明を想到するに至ったものである。
【００２７】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、硬化性シリコーン組成物に、ビニル基とエポキシ基の両官能基を有するオルガノポリシロキサン化合物を加えることで、このオルガノポリシロキサン化合物が、硬化性シリコーン組成物、および例えばエポキシ系接着剤であるエポキシ樹脂組成物の両方と反応し、エポキシ樹脂に対する被着性を発現させるようにしたものである。
【００２８】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化シリコーン樹脂組成物への接着方法では、シリコーン樹脂組成物においてオルガノポリシロキサン化合物のビニル基と硬化性シリコーン組成物中のヒドロシリル基を白金族金属系触媒により付加反応させることでシリコーン樹脂組成物の硬化物が得られる。即ち、シリコーン樹脂組成物中に、分子構造にビニル基とエポキシ基の両方を有するオルガノポリシロキサン化合物を加えることにより、オルガノポリシロキサン化合物のビニル基と、シリコーン樹脂組成物の硬化性シリコーン組成物中のヒドロシリル基が反応して、シリコーン樹脂組成物が硬化する。その段階ではオルガノポリシロキサン化合物のエポキシ基が未反応状態で残存するため、エポキシ基を有する硬化シリコーン樹脂組成物が作成される。この硬化シリコーン樹脂組成物に例えばエポキシ系接着剤であるエポキシ樹脂組成物を塗布し加熱硬化させることにより、エポキシ樹脂組成物中の硬化剤と硬化シリコーン樹脂組成物中のオルガノポリシロキサン化合物のエポキシ基を反応させて、接着性を発現させるようにしたものである。
【００２９】
本発明のシリコーン樹脂組成物、およびエポキシ樹脂組成物の硬化シリコーン樹脂組成物への接着方法における、オルガノポリシロキサン化合物は、エポキシ基およびビニル基を分子内にそれぞれ少なくとも1個有するものである。そのオルガノポリシロキサン化合物の分子内における少なくとも1個のエポキシ基およびビニル基は、オルガノポリシロキサン化合物の主鎖の側部また主鎖の末端のどの位置にあってもよい。
【００３０】
かかるシリコーン樹脂組成物中のオルガノポリシロキサン化合物の好ましいものとして、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物とビニル基を有するアルコキシシラン化合物との縮合物であるものが挙げられる。
【００３１】
そのエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物の具体例としては、２‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３‐グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３‐グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。それらの中でも、が、３‐グリシドキシプロピルトリメトキシシランが、活性が高く縮合体作成が容易である点、並びにアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤いずれとも架橋可能である点で好ましい。
【００３２】
そのビニル基を有するアルコキシシラン化合物の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。それらの中でも、ビニルトリメトキシシランが、活性が高く縮合体作成が容易である点で好ましい。
【００３３】
本発明における、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物とビニル基を有するアルコキシシラン化合物との縮合物であるオルガノポリシロキサン化合物の具体例としては、３‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：ビニルトリメトキシシラン：水＝５：５：１０（ｍｏｌ）で混合し作成した縮合体、３‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：ビニルトリメトキシシラン：水＝７：３：１０（ｍｏｌ）で混合し作成した縮合体、２‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン：ビニルトリメトキシシラン：水＝５：５：３０で混合し作成した縮合体等が挙げられる。それらの中でも、３‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：ビニルトリメトキシシラン：水＝２：１：３（ｍｏｌ）で混合し作成した縮合体が、縮合体が液状である点、およびエポキシ接着性が良好である点で好ましい。
【００３４】
そのようなエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物とビニル基を有するアルコキシシラン化合物を縮合反応させてオルガノポリシロキサン化合物が得られるが、その際のエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物とビニル基を有するアルコキシシラン化合物の配合比率としては、得られるオルガノポリシロキサン化合物中のエポキシ基／ビニル基のモル比が８／２〜２／８、特に好ましくは７／３〜５／５となるようにすることが、エポキシ接着性と硬化シリコーン樹脂組成物の物性との両立の点で好ましい。
【００３５】
また、本発明における硬化性シリコーン組成物は、オルガノポリシロキサン化合物のビニル基と付加反応し得るヒドロシリル基を有する組成物であって、常温放置、または加熱による硬化性を呈するものであればよい。尚、その硬化性シリコーン組成物が上記のオルガノポリシロキサン化合物以外であることは言うまでもない。
【００３６】
かかる硬化性シリコーン組成物の例としては、ビニル基含有ポリシロキサン化合物として及びヒドロシリル基含有ポリシロキサン化合物及び白金族金属系触媒の混合物であり、付加反応により硬化性を呈するシリコーン組成物である。さらに詳しく述べると、ビニル基含有ポリシロキサン化合物として、両末端ジメチルビニルシロキシ基含有ポリシロキサン、両末端メチルフェニルビニルシロキシキ含有ポリシロキサン、両末端メチルアルキルビニルシロキシキ含有ポリシロキサンなどが挙げられ、ヒドロシリル基含有ポリシロキサン化合物として、両末端ジメチルヒドロシリル基含有ポリシロキサン、両末端メチルフェニルヒドロシリル基含有ポリシロキサン、両末端メチルアルキルヒドロシリル基含有ポリシロキサン等が挙げられ、白金族金属系触媒として、白金系、パラジウム系、ロジウム系のものが挙げられ、ビニル基含有ポリシロキサン化合物、ヒドロシリル基含有ポリシロキサン化合物、白金族金属系触媒はそれぞれ２種類以上を併用してもよい。
【００３７】
また本発明におけるシリコーン樹脂組成物は、オルガノポリシロキサン化合物を、シリコーン樹脂組成物全重量に対して１〜３０ｗｔ％、好ましくは１．５〜２０ｗｔ％、特に好ましくは２〜１０ｗｔ％含有することが、エポキシ樹脂の接着性及び硬化シリコーン樹脂組成物の物性低下を抑制する点で望ましい。オルガノポリシロキサン化合物の含有量がシリコーン樹脂組成物全重量に対して１ｗｔ％より少ない場合には、エポキシ樹脂との反応性が低下し、接着性向上を示さなくなり好ましくない。また、オルガノポリシロキサン化合物の含有量がシリコーン樹脂組成物全重量に対して３０ｗｔ％より多い場合には、硬化シリコーン樹脂組成物の強度低下を招く為、好ましくない。
【００３８】
尚、本発明におけるシリコーン樹脂組成物には、上記のオルガノポリシロキサン化合物、硬化性シリコーン組成物による機能が失われない範囲において、その用途等に応じて必要な他の成分が適宜添加されてもよい。そのような他の添加剤としては、シリコーンオイルなどのエラストマー、シリカ・アルミナなどの充填材、重合抑制剤等が挙げられる。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化シリコーン樹脂組成物への接着方法における、エポキシ基およびビニル基を分子内にそれぞれ少なくとも1個有するオルガノポリシロキサン化合物、並びに、ビニル基含有ポリシロキサン化合物とヒドロシリル基含有ポリシロキサン化合物、及び白金族金属触媒の混合物からなる硬化性シリコーン組成物を含むシリコーン樹脂組成物の、オルガノポリシロキサン化合物中のビニル基と硬化性シリコーン組成物中のヒドロシリル基を白金族金属系触媒により付加反応させて、シリコーン樹脂組成物を硬化させる工程は、高温槽中での加熱硬化のようにして実施される。またのその条件としては、温度が２５℃〜２００℃、好ましくは６０〜１８０℃、時間が２０分〜５時間、好ましくは１時間〜３時間であることが望ましい。
【００４０】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化シリコーン樹脂組成物への接着方法における、硬化されたシリコーン樹脂組成物１，１’に、硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物２を適用し、エポキシ樹脂組成物２中の硬化剤を硬化シリコーン樹脂組成物１，１’におけるエポキシ基と反応させる工程は、高温槽中での加熱硬化のようにして実施される。またのその条件としては、温度が１２０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃、時間が３０分〜５時間、好ましくは１〜３時間であることが望ましい。
【００４１】
そのエポキシ樹脂組成物２に含まれるエポキシ樹脂としては、通常エポキシ樹脂として用いられるもの、例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ポリエーテルエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。尚、本発明では、そのエポキシ樹脂の種類やエポキシ樹脂組成物２中の含有量について特に限定されるものではない。
【００４２】
また、そのエポキシ樹脂組成物２に含まれる硬化剤としては、通常エポキシ樹脂組成物の硬化剤として用いられるもの、例えば４−メチルヘキサヒドロフタル酸などの酸無水物、ジエチレントリアミンなどの脂肪族アミン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ポリアミン、ジシアンジアミドなどの特殊アミン、フェノールノボラックなどのフェノール系硬化剤、ペンタエリスリトール テトラキス（３‐メルカプトブチレート）などのポリチオールが挙げられる。尚、本発明では、その硬化剤の種類やエポキシ樹脂組成物２中の含有量について特に限定されるものではない。
【００４３】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化シリコーン樹脂組成物への接着方法では、本発明のシリコーン樹脂組成物と共に上記に説明したように、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物とビニル基を有するアルコキシシラン化合物との縮合物であるオルガノポリシロキサン化合物が好ましく用いられ、また、ビニル基含有ポリシロキサン化合物とヒドロシリル基含有ポリシロキサン化合物、及び白金族金属触媒の混合物からなり、付加反応により硬化を起こす、硬化性シリコーン組成物が好ましく用いられる。尚、本発明のシリコーン樹脂組成物に関する上記の記載は、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化シリコーン樹脂組成物への接着方法にも当てはまるものである。
【００４４】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化シリコーン樹脂組成物への接着方法における硬化シリコーン樹脂組成物の形状、即ち硬化シリコーン樹脂組成物の成形体としては、通常使用されるものが挙げられる。また、エポキシ樹脂組成物の形状としては通常使用される接着剤等が挙げられ、およびエポキシ樹脂組成物適用形式としては通常使用される塗布等が挙げられる。尚、本発明は、それらの硬化シリコーン樹脂組成物の形状、エポキシ樹脂組成物の形状およびその適用形式等によって限定されるものではない。
【００４５】
以下に、図面を参照しながら、本発明を具体化したシリコーン樹脂組成物、およびエポキシ樹脂組成物の硬化シリコーン樹脂組成物への接着方法の実施形態について、さらに説明する。尚、上記の括弧内に記載した符号は、後述する実施形態における具体的記載との対応関係を示す一例である。
【００４６】
図１には、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化シリコーン樹脂組成物への接着方法の実施形態に関して、エポキシ基およびビニル基を分子内にそれぞれ少なくとも1個有するオルガノポリシロキサン化合物、硬化性シリコーン組成物を含むシリコーン樹脂組成物の、オルガノポリシロキサン化合物中のビニル基と硬化性シリコーン組成物中のヒドロシリル基を白金族金属系触媒により付加反応させて硬化させた、硬化シリコーン樹脂組成物１，１’の間に、硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物２を適用し、各々の接触界面においてエポキシ樹脂組成物２中の硬化剤を硬化シリコーン樹脂組成物１，１’のエポキシ基と反応させることによって、エポキシ樹脂組成物２の硬化シリコーン樹脂組成物１，１’への接着を行ったもの、即ち、硬化シリコーン樹脂組成物１と硬化シリコーン樹脂組成物１’をエポキシ樹脂組成物２により接着したものが、断面図として模式的に記載されている。尚、同図において、接着性評価用基材としてのＳＰＣＣ（冷間圧延鋼板）３が記載されている。そのＳＰＣＣ３の硬化シリコーン樹脂組成物１，１’への付着は、ＳＰＣＣ上にシリコーン樹脂組成物を塗布し、恒温槽による熱硬化によって行われている。
【００４７】
後述する実施例における「破壊モード」とは、図１に示す接着試験片のせん断接着試験におけるエポキシ樹脂及び／又は硬化シリコーン樹脂組成物の破壊の状態を意味する。「界面破壊」とはエポキシ樹脂と硬化シリコーン樹脂組成物の界面剥離を意味し、「シリコーン凝集破壊」とは硬化シリコーン樹脂組成物の母材において破壊することを意味し、「界面凝集混合破壊」とはエポキシ樹脂と硬化シリコーン樹脂組成物の界面剥離及び硬化シリコーン樹脂組成物の母材破壊が同時に観察されることを意味する。尚、「界面破壊」は、接着強度が低いこと、接着強度のばらつきが大きいことにより好ましくなく、「シリコーン凝集破壊」および「界面凝集混合破壊」は、硬化シリコーン樹脂組成物の最大強度まで接着状態の維持が可能であって許容可能である。
【００４８】
また、後述する実施例における「エポキシ接着強度（ＭＰａ）」とは、破壊加重（Ｎ）／接着面積（ｍｍ２）を意味し、ＪＩＳ Ｋ ６８５０を基本とする接着方法での測定方法によって、温度が２５℃、引っ張り速度が５ｍｍ／ｍｉｎなる試験条件のもとで得られるものである。
【００４９】
さらに、後述する実施例における「エポキシ基／ビニル基」とは、シリコーン樹脂組成物におけるオルガノポリシロキサン化合物中のエポキシ基／ビニル基のモル比を意味する。
【００５０】
さらに、後述する実施例における「シリコーン中のシラン縮合体重量（ｗｔ％）」とは、シリコーン樹脂組成物全重量に対する、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物とビニル基を有するアルコキシシラン化合物との縮合体であるオルガノポリシロキサン化合物の重量％を意味し、混合時の重量測定なる測定方法によって得られるものである。
【実施例】
【００５１】
以下に本願発明についての実施例を挙げて更に具体的に本願発明を説明するが、それらの実施例によって本願発明が何ら限定されるものではない。
【００５２】
実施例１〜８
被着体を得るために、下記の表１に示すような、シリコーン樹脂組成物におけるオルガノポリシロキサン化合物中のエポキシ基／ビニル基のモル比となるように、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物とビニル基を有するアルコキシシラン化合物との縮合体を、オルガノポリシロキサン化合物として作製した。そこでは、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物として３‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）社製のＫＢＭ‐４０３）を使用し、ビニル基を有するアルコキシシラン化合物としてビニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）社製のＫＢＭ‐１００３）を使用した。また、硬化性シリコーン組成物として、付加型シリコーンレジン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のＴＳＥ３２５１H）を準備した。
【００５３】
そのようにして準備したオルガノポリシロキサン化合物、硬化性シリコーン組成物を使用して、下記の表１に示すようなシリコーン中のシラン縮合の体重量（ｗｔ％）、即ちシリコーン樹脂組成物中のオルガノポリシロキサン化合物の重量（ｗｔ％）と成るようにして、シリコーン樹脂組成物を作製した。
【００５４】
他方、接着材として、硬化剤として４−メチルヘキサヒドロフタル酸およびヘキサヒドロフタル酸を含む酸無水物（新日本理化（株）社製のＭＨ‐７００）を含み、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ社製のエピコート８２８）を含み、硬化触媒として特殊変性アミン（サンアプロ（株）社製Ｕ‐ＣＡＴ １８Ｘ）を含むエポキシ樹脂組成物を準備した。尚、そこでのエポキシ樹脂組成物全量に対して、硬化剤が４６ｗｔ％であり、エポキシ樹脂が５３ｗｔ％であり硬化触媒が１ｗｔ％であった。
【００５５】
上記のようにして得られたシリコーン樹脂組成物を平板状（厚さ：１ｍｍ、長さ：４ｃｍ、幅：２ｃｍ）にＳＰＣＣ３，３’上に塗布したものを、大気雰囲気中で、１５０℃に１時間加熱することによって、オルガノポリシロキサン化合物中のビニル基と硬化性シリコーン組成物のヒドロシリル基を白金族金属系触媒により付加反応させて、シリコーン樹脂組成物を硬化させて、図１に示されるような平板状の硬化シリコーン樹脂組成物１，１’を、被着体として得た。
【００５６】
次に、接着材である上記のエポキシ樹脂組成物２を、図１に示されるように、硬化シリコーン樹脂組成物１に塗布し硬化シリコーン樹脂組成物１’をその上に重ねた後、大気雰囲気中で、１８０℃に２時間加熱することによって、エポキシ樹脂組成物２中の硬化剤を硬化シリコーン樹脂組成物１，１’におけるエポキシ基と反応させながら、エポキシ樹脂組成物２を硬化させて、エポキシ樹脂組成物２を介して硬化シリコーン樹脂組成物１，１’を接着した。
【００５７】
そのようにして接着されたサンプルについて、上記のようにして、エポキシ接着強度、破壊モードについての試験を行い、表１にしめすような結果を得た。表１には、実施例１〜８のいずれにおいても、良好なエポキシ接着強度および破壊モードが得られたことが示されている。尚、実施例８において、１５０℃で１時間の加熱ではシリコーン樹脂組成物の硬化が不十分である傾向が見られた。
【００５８】
【表１】
2011213963.tif 000010
【００５９】
比較例１
実施例１において、シリコーン樹脂組成物中の、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物とビニル基を有するアルコキシシラン化合物との縮合物であるオルガノポリシロキサン化合物の含有量を０ｗｔ％とする以外は、実施例１と同様にして、硬化接着されたサンプルを得た。そのサンプルについてエポキシ接着強度、破壊モードについての試験を行い、表１にしめすような結果を得た。表１に示されるように、そのサンプルのエポキシ接着強度が低く、界面破壊を生じており、好ましくないものであった。
【図１】
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