(57)【要約】【課題】  耐熱収縮性にすぐれたポリエステル樹脂成形体等の耐熱収縮性樹脂成形体を、複雑な装置や煩雑な操作を必要とせず、簡易に且つ安価に製造できる方法を提供する。【解決手段】  本発明の耐熱収縮性樹脂成形体の製造方法は、主鎖にカルボニル基を含む繰り返し単位を有する熱可塑性樹脂からなる成形体に超音波処理を施すことを特徴とする。成形体は容器であってもよい。主鎖にカルボニル基を含む繰り返し単位を有する熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂（ポリアミド６、ポリアミド１２、ポリアミド１１、ポリアミド６−６、ポリアミド６−１２等）、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、これらの混合物などが挙げられる。これらのうち、特にポリエステル樹脂が好ましい。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖にカルボニル基を含む繰り返し単位を有する熱可塑性樹脂からなる成形体に超音波処理を施すことを特徴とする耐熱収縮性樹脂成形体の製造方法。
【請求項２】
成形体が容器である請求項１記載の耐熱収縮性樹脂成形体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の耐熱収縮性樹脂成形体の製造方法により得られる耐熱収縮性樹脂成形体。
【請求項４】
請求項２に記載の耐熱収縮性樹脂成形体の製造方法により得られる耐熱収縮性樹脂容器に内容物を高温充填することを特徴とする内容物入り容器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱収縮性にすぐれたポリエステル樹脂成形体等の熱可塑性樹脂成形体の製造方法と該方法により得られる熱可塑性樹脂成形体、及び内容物入り容器の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
主鎖にカルボニル基を含む繰り返し単位を有する熱可塑性樹脂、例えば、ポリエステル樹脂、特にポリエチレンテレフタレートは、機械的特性、耐熱性、耐薬品性、耐ガスバリア性等に優れることから、繊維、フィルム等として用いられている。また、飽和ポリエステル樹脂をブロー成形した容器（ブローボトル）、特にいわゆるＰＥＴボトル（ポリエチレンテレフタレート製の容器）は、炭酸飲料、お茶、コーヒー等の飲料用、食品用、化粧品用等の容器として広く使用されている。
【０００３】
しかし、このようなポリエステル製容器に内容物を高温充填する場合や高温殺菌する場合には、容器本体、特に容器の底部が熱収縮、熱変形を起こしやすいという問題がある。このような高温充填時等の熱収縮、熱変形を抑える方法として、予め射出成形、圧縮成形等により作製した試験管状のプリフォーム（有底円筒状パリソン）内へ加熱圧力流体を送入して容器を作製する際、ガラス転移点温度よりも２０℃以上高い温度で成形し、膨張と収縮を何度も繰り返す多段ブロー成形法が採用されている。また、ブロー成形後に比較的高温で熱固定（ヒートセット）することにより熱収縮を抑える方法も行われている。このようにして耐熱性を付与されたＰＥＴボトルは耐熱ＰＥＴボトルと称される。しかし、上記の方法では、操作が煩雑である。また、容器底部の熱収縮の抑制効果は必ずしも十分とは言えない。非特許文献１には、ポリエチレンテレフタレートのシートを１００℃以上の高温下、高速で２倍以上に延伸すると、熱収縮がおきにくい結晶化が起こるとの報告がなされている。しかし、この方法では大規模な設備が必要であり、小ロット生産には向いていない。
【０００４】
ポリエステル製容器の耐熱性を向上させる別の方法として、耐熱性樹脂を共押出成形、多段射出成形等によりポリエステル樹脂と多層化してブロー成形することにより耐熱容器を得る方法がある。しかし、この方法では積層工程が煩雑で製造装置が高価になるという難点がある。さらに、ポリエステル樹脂成形体の熱収縮や熱変形を低減する方法として、ポリエチレンテレフタレートに、ポリブチレンテレフタレートやポリアリレート等をブレンドする方法が提案されている（特許文献１〜３）。しかし、これらの方法では、複数種のポリマーを製造する必要があり、工程数が増加するとともにコストが高くなるという欠点がある。また、ポリエステル樹脂以外の主鎖にカルボニル基を含む繰り返し単位を有する熱可塑性樹脂からなる成形体においても同様の問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１７８３３８号公報
【特許文献２】特開平８−３４３０号公報
【特許文献３】特開平１０−１７６１０２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Polymer Engineering and Science, February 1996, Vol. 36, No. 4
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の目的は、耐熱収縮性にすぐれたポリエステル樹脂成形体等の耐熱収縮性樹脂成形体を、複雑な装置や煩雑な操作を必要とせず、簡易に且つ安価に製造できる方法、及び耐熱収縮性にすぐれた樹脂成形体、並びに、上記方法で得られる耐熱収縮性に優れた樹脂容器を用いて内容物入り容器を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂は、ガラス転移点温度付近の延伸処理により剛性が著しく高くなるが、延伸により結晶化した部分を除いたアモルファス状態部分の影響で、例えば容器の場合、内容物充填温度において、熱収縮が生じる。そのため、延伸処理後の熱処理により、耐熱収縮性が付与されている。さらに、これらの特性は、一般に、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート）の結晶化度の大きさで議論される。発明者等は、ポリエステル樹脂の機械特性が分子鎖末端でのポリエステル分子同士の結合特性とも関連するとの考えから、熱処理による結晶化と、延伸処理による結晶化の、それぞれの結合形式の違いに関する研究を進めている。
【０００９】
本発明者等は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ポリエステル樹脂等の主鎖にカルボニル基を含む繰り返し単位を有する熱可塑性樹脂からなる成形体に、超音波処理を施すと、熱による収縮や変形を効果的に抑制でき、例えば、高温充填しても底部の収縮が極めて小さいブローボトル等を簡易に製造できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、主鎖にカルボニル基を含む繰り返し単位を有する熱可塑性樹脂からなる成形体に超音波処理を施すことを特徴とする耐熱収縮性樹脂成形体の製造方法を提供する。
【００１１】
前記成形体は容器であってもよい。
【００１２】
本発明は、また、前記の耐熱収縮性樹脂成形体の製造方法により得られる耐熱収縮性樹脂成形体を提供する。
【００１３】
本発明は、さらに、前記の耐熱収縮性樹脂成形体の製造方法により得られる耐熱収縮性樹脂容器に内容物を高温充填することを特徴とする内容物入り容器の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、耐熱収縮性にすぐれるポリエステル樹脂成形体等の樹脂成形体を、複雑な装置や煩雑な操作を必要とせず、簡易に且つ安価に製造することができる。このようなポリエステル樹脂成形体等の樹脂成形体は、例えば、高温充填可能な、液状若しくは流動状の調味料や食品、お茶、コーヒー等の飲料用の容器（特に、耐熱ＰＥＴボトル）などとして有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の重要な特徴は、主鎖にカルボニル基を含む繰り返し単位を有する熱可塑性樹脂からなる成形体に超音波処理を施すことにある。本発明における「超音波処理」には、高周波処理も含まれる。
【００１６】
超音波処理を施す成形体の形態、形状、用途は、特に限定されず、フィルム又はシート、容器（ボトル）等の何れであってもよく、容器においては、円筒状の容器、角柱状の容器、樽状の容器、液体若しくは流動状物を充填する容器、粉末状物を充填する容器等の何れであってもよい。成形体の成形法も特に制限はなく、ブロー成形品、射出成形品、圧縮成形品、押出成形品等の何れであってもよい。超音波処理を施す成形体としては、なかでも、有用性の点で、延伸処理が施された成形品、特に容器（ブローボトル等）、とりわけ液状若しくは流動状の調味料や食品、または飲料を高温充填する容器であるのが好ましい。成形体が容器の場合、容器の大きさは特に制限はないが、内容積は、一般に１０ｍＬ〜２０Ｌ、好ましくは１０ｍＬ〜１Ｌ、さらに好ましくは１０ｍＬ〜２００ｍＬ（特に、１０ｍＬ〜１００ｍＬ）程度である。
【００１７】
なお、超音波処理を施す成形体には該成形体の粉砕物は含まれない。また、超音波処理を施す成形体は、未使用品が好ましく、容器の場合には内容物充填前の容器であるのが好ましい。超音波処理に施す成形体は、例えばブロー成形後のボトル（或いは延伸処理後のフィルム又はシート）に熱処理（熱固定）を施して耐熱性を向上させたものであってもよいが、本発明では、特に、ブロー成形後のボトル（或いは延伸処理後のフィルム又はシート）に熱処理を施していない非耐熱性の成形体（例えば、非耐熱性のＰＥＴボトル等）に対して大きな効果が得られる。すなわち、非耐熱性の成形体に超音波処理を施すことにより成形体の耐熱収縮性が大幅に向上するので、これまで耐熱性向上のために必要であった熱処理（熱固定）工程を省略または簡略化することができ、製造コストの削減に大きく寄与できる。
【００１８】
熱可塑性樹脂としては主鎖にカルボニル基を含む繰り返し単位を有する熱可塑性樹脂であれば特に限定されない。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂（ポリアミド６、ポリアミド１２、ポリアミド１１、ポリアミド６−６、ポリアミド６−１２等）、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、これらの混合物などが挙げられる。これらのうち、特にポリエステル樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては結晶性プラスチックであるのが好ましい。熱可塑性樹脂の数平均分子量としては、成形が可能な程度であればよく、例えば、５０００〜３０００００、好ましくは１００００〜１０００００程度である。
【００１９】
ポリエステル樹脂としては、主鎖にエステル結合を有する熱可塑性樹脂であれば特に限定されない。ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合、ラクトンの開環重合、ヒドロキシカルボン酸の重縮合等により製造できる。
【００２０】
代表的なポリエステル樹脂として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等の芳香族ポリエステル樹脂；ポリ乳酸、ポリカプロラクトン等の脂肪族ポリエステル樹脂；これらの混合物などが挙げられる。これらのなかでも、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。ポリエステル樹脂からなる成形体にはポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂が含まれていてもよい。その場合、成形体中の全熱可塑性樹脂に占めるポリエステル樹脂の割合は、５０重量％以上が好ましく、特に８０重量％以上（とりわけ、９５重量％以上）であるのが好ましい。
【００２１】
なお、本発明では、ポリエチレンテレフタレートとは、エチレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とするポリエステルを意味する。「主たる」とは、全繰り返し単位の８５重量％以上を占めることを意味する。ポリエチレンナフタレート等についても同様である。
【００２２】
ポリエチレンテレフタレートを構成するテレフタル酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、４，４−スチルベンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸，ドデンカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００２３】
ポリエチレンテレフタレートを構成するエチレングリコール以外の多価アルコールとしては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、ジエチレングリコール等の脂肪族ジオール；１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等の脂環式ジオールなどが挙げられる。
【００２４】
ポリエチレンテレフタレートには、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸の単位が含まれていてもよい。オキシ酸の単位の含有量は、ポリマーを構成する全繰り返し単位の３０重量％以下が好ましく、１０重量％以下が特に好ましい。
【００２５】
ポリエステル樹脂としてポリエチレンテレフタレートを用いる場合、ポリエチレンテレフタレート以外のポリエステル樹脂を併用してもよい。その場合、ポリエチレンテレフタレートの全ポリエステル樹脂に占める割合は、５０重量％以上が好ましく、特に８０重量％以上（とりわけ、９５重量％以上）であるのが好ましい。
【００２６】
ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂からなる成形体中には、充填材、滑剤、着色剤、光安定剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、その他の添加剤が添加されていてもよい。
【００２７】
超音波処理の操作法としては、特に限定されず、公知乃至慣用の方法を採用できる。例えば、超音波処理槽と振動子とを備えた超音波処理装置（超音波振動装置）を用い、前記超音波処理槽に液体を入れ、この液体中に被処理物である成形体を浸漬し、該成形体に超音波エネルギーを照射することにより、超音波処理を行うことができる。
【００２８】
超音波の周波数としては、特に限定されないが、一般に１０ｋＨｚ以上（例えば、１０ｋＨｚ〜８０ＭＨｚ）であり、好ましくは１６ｋＨｚ以上（例えば、１６ｋＨｚ〜２ＭＨｚ）の範囲である。
【００２９】
超音波処理槽に満たす液体としては、被処理物である成形体の物性、外観に悪影響を与えないようなものであれば特に限定されず、例えば、水、有機溶媒（アルコール等）、これらの混合液等を使用できる。なかでも、少なくとも水を含む液体が好ましく、この場合、水の含有量は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。通常、前記液体として水が用いられる。
【００３０】
超音波処理時の温度は、被処理物である成形体の物性、外観を損なわない範囲で適宜選択でき、例えば、−１０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜５０℃、さらに好ましくは５℃〜４５℃程度である。
【００３１】
超音波処理の時間は、被処理物である成形体の大きさ、材質等により異なるが、通常、１秒〜２４時間、好ましくは１０秒〜１時間程度である。
【００３２】
超音波処理後、成形体を乾燥し、必要に応じて洗浄した後、それぞれの用途に供される。成形体が容器の場合には、内容物、例えば、液状若しくは流動状の調味料又は食品、お茶やコーヒー等の飲料、その他の内容物が充填され、最終商品となる。
【００３３】
本発明によれば、特定の熱可塑性樹脂からなる成形体に超音波処理を施すため、耐熱収縮性が大幅に改善される。したがって、熱収縮を抑えるための延伸後の熱処理（熱固定）を省略し或いは簡略化（短時間化、低温化など）しても、例えば容器の場合、内容物を８５℃程度の高温で充填した場合にも、容器底部等の熱収縮、熱変形を、製品として利用可能な範囲にまで抑制できる。よって、大規模な設備を要することなく、従来の成形機をそのまま利用して、耐熱収縮性にすぐれた樹脂成形体を製造することができる。
【００３４】
上記の製造方法により得られる耐熱収縮性樹脂容器に内容物を高温充填する場合、その充填方法は特に限定されず、従来公知の充填法を採用できる。高温充填する内容物としては、例えば、タレ等の液状若しくは流動状の調味料又は食品、お茶、コーヒー等の飲料などが挙げられる。
【００３５】
本発明の方法により、耐熱収縮性が大幅に向上する理由は必ずしも明らかではないが、主鎖にカルボニル基を有するポリマーの分子鎖に対して超音波が何らかの結合を促しているか、あるいは複雑に絡み合って伸張された分子鎖のうち、熱収縮に寄与すると考えられる剛直化した分子鎖の剛直性をある程度緩和するためと推測される。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００３７】
実施例１
内容積５０ｍＬの水平断面がほぼ四角形（長方形）のポリエチレンテレフタレート製容器（非耐熱ＰＥＴボトル、ヨーキ産業株式会社製）を、超音波発振装置（４５ｋＨｚ、処理槽：幅６０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×深さ４０ｍｍ）の水を入れた処理槽（水温：約１５℃）中に浸漬し、周波数４５ｋＨｚの超音波を５分間あてた後、取り出し、８５℃の温水を満タンに充填した。
【００３８】
比較例１
内容積５０ｍＬの水平断面がほぼ四角形（長方形）のポリエチレンテレフタレート製容器（非耐熱ＰＥＴボトル、ヨーキ産業株式会社製）に、超音波処理を施すことなく、８５℃の温水を満タンに充填した。
【００３９】
（評価）
温水を耐熱収縮性の低い容器［水平断面がほぼ四角形（長方形）の容器］に充填すると、容器胴部の短辺側が凹み（変形し）、内容積が減少するとともに、容器胴部の短辺側の厚みが小さくなる。そこで、実施例及び比較例の容器の耐熱収縮性を体積維持率及び厚み維持率で評価した。
初期（処理前）のボトルの重さ［ｘ（ｇ）］、初期（処理前）のボトルに水を満タンに充填したときの重さ［ｙ（ｇ）］、温水充填後（変形後）の温水を満たした状態での重さ［ｚ（ｇ）］をそれぞれ測定し、下記式により、体積維持率を算出した。
体積維持率（％）＝｛（ｚ−ｘ）／（ｙ−ｚ）｝×１００
また、初期のボトルの胴部の厚さ［ｔ１（ｍｍ）］と、温水充填後のボトルの胴部の厚さ［ｔ２（ｍｍ）］を測定し、下記式により厚み維持率を算出した。
厚み維持率（％）＝（ｔ２／ｔ１）×１００
なお、上記ボトルの胴部の厚さは、断面がほぼ四角形（長方形）の容器胴部の短辺側において温水充填により最も変形が著しい箇所の厚さである。
結果を表１に示す。なお、表中の値はｎ＝５の平均値である。
【００４０】
【表１】
2011178967.tif 000002