(57)【要約】【課題】本発明の目的は、静音化が要求されるリレー用封止剤において、１２０℃以下の温度で硬化可能で、従来のものより優れた耐熱性を合わせ持ち、制振効果に優れた硬化物を与える一液型液状硬化性組成物を提供することにある。【解決手段】（Ａ）ブロックドポリウレタン、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）芳香族系尿素化合物および（Ｄ）潜在性硬化剤（芳香族系尿素化合物を除く）を必須成分として含有し、前記（Ａ）と（Ｂ）を合わせて１００重量部とした時、（Ａ）が、２５から９５重量部であり、かつ（Ｃ）が０．１から２０重量部であることを特徴とするリレー用一液型液状硬化性組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ブロックドポリウレタン、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）芳香族系尿素化合物および（Ｄ）潜在性硬化剤（芳香族系尿素化合物を除く）を必須成分として含有し、前記（Ａ）と（Ｂ）を合わせて１００重量部とした時、（Ａ）が、２５から９５重量部であり、かつ（Ｃ）が０．１から２０重量部であることを特徴とするリレー用一液型液状硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リレーの気密封止や絶縁封止用の一液型液状硬化性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リレーは、エレクトロニクス産業の発展とともに、その生産量も順調に伸びており、通信機器、ＯＡ機器、家電機器、自販機等使用される分野も多岐にわたっている。特にプリント配線基盤に搭載されるリレーが増加しつつある。その必要特性として、半田フラックスの侵入防止、部品の溶剤洗浄が可能であることあるいは半田リフロー処理後に気密性を保持できること等が挙げられ、樹脂等による完全気密封止型のリレーが多くなってきており、その信頼性要求は、ますます厳しくなっている。
【０００３】
この様に、リレーとして、その気密性が強く要求されることに伴い、優れた封止材料が必要とされており、従来から、この様な目的のための封止樹脂としては、エポキシ樹脂が用いられていた。エポキシ樹脂組成物としては、潜在性硬化剤として、ジシアンジアミド等を予めエポキシ樹脂組成物と混合しておく、いわゆる一液型エポキシ樹脂組成物が用いられている。
【０００４】
また、リレーの構成部材は、端子材料、コイル、磁石等以外は、プラスチック材料が主体であるため、硬化温度は１２０℃以下が望まれている。本発明者らは、以前に潜在性硬化剤として１２−アミノドデカン酸とその他の潜在性硬化剤を必須成分とすることにより、１２０℃以下の温度で硬化可能で、かつ、リレーの気密封止に優れた硬化物について提案した。（特許文献１）
【０００５】
近年、生活空間においてこれらの電気製品から発生する騒音問題が表面化している。特にリレーから発生する騒音を低減する目的でリレーに騒音低減機能を付与する技術が求められている。騒音の発生メカニズムとして、リレー可動電極部から発生する振動がリレーベース、ケ−スを振動させることによりリレーケース自体が騒音源となっていることが明らかとなっている。同時に、リレーベース、ケ−スを構成する樹脂の制振性を高めることによる騒音の低減については、すでに提案されている（特許文献２）。しかしながら、リレーの封止に用いられる樹脂について、制振性を満足するものは得られていない。  また特許文献１記載の硬化物では、室温域での損失正接（tanδ）が０．０５未満であるため、制振性が小さく、振動の吸収による静音化は充分ではなかった。
【０００６】
これらの要望に対して本発明者らは、先に（Ａ）ブロックドポリウレタン、（Ｂ）エポキシ樹脂および（Ｃ）潜在性硬化剤を必須成分として含有し、前記（Ａ）と（Ｂ）を合わせて１００重量部とした時、（Ａ）が、２５から９５重量部であることを特徴とするリレー用一液型液状硬化性組成物（特許文献３）を提案した。
【０００７】
【特許文献１】特開２００６-１９９８１８号公報
【特許文献２】特開平８−７７３４号公報
【特許文献３】特開２００８-１１５１９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、静音化が要求されるリレー用封止剤において、１２０℃以下の温度で硬化可能で、従来のものより優れた耐熱性を合わせ持ち、制振効果に優れた硬化物を与える一液型液状硬化性組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために種々の一液型液状硬化性組成物について鋭意検討した結果、（Ａ）ブロックドポリウレタン、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）芳香族系尿素化合物および（Ｄ）潜在性硬化剤（芳香族系尿素化合物を除く）を必須成分として含有し、前記（Ａ）と（Ｂ）を合わせて１００重量部とした時、（Ａ）が、２５から９５重量部であり、かつ（Ｃ）が０．１から２０重量部である一液型液状硬化性組成物を用いた場合、特開２００８-１１５１９８号公報において本発明者らが提案したものと同様に、１２０℃以下の温度で硬化可能で、制振効果に優れ、さらに従来のものより優れた耐熱性を合わせ持つ硬化物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一液型液状硬化性組成物を用いることにより、１２０℃以下の温度で硬化可能で従来のものより優れた耐熱性を合わせ持ち、かつ、制振効果すなわち、リレー動作時の接点の衝突音の低減による静音化に優れた硬化物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明における（Ａ）ブロックドポリウレタンとは、ウレタンプレポリマーと活性水素化合物の反応生成物であり、ウレタンプレポリマーの末端にある活性なイソシアネート基を活性水素化合物でブロックすることにより得られる、常温において安定な化合物のことをいう。
【００１２】
ウレタンプレポリマーは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等のポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネートとを反応させて得ることができる。
【００１３】
ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４’−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシフェニルメタン等の２価アルコールやグリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド等のアルキレンオキサイドとの付加重合物等が挙げられる。
【００１４】
ポリエステルポリオールは、脂肪酸とポリオールとの反応物であり、該脂肪酸としては、例えば、リシノール酸、オキシカプロン酸、オキシカプリン酸、オキシウンデカン酸、オキシリノール酸、オキシステアリン酸、オキシヘキサンデセン酸のヒドロキシ含有長鎖脂肪酸等が挙げられる。脂肪酸と反応するポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール及びジエチレングリコール等のグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン及びトリエタノールアミン等の３官能ポリオール、ジグリセリン及びペンタエリスリトール等の４官能ポリオール、ソルビトール等の６官能ポリオール、シュガー等の８官能ポリオールや、これらのポリオールに相当するアルキレンオキサイドと脂肪族、脂環族、芳香族アミンとの付加重合物、該アルキレンオキサイドとポリアミドポリアミンとの付加重合物が挙げられる。
具体的には、例えば、フタル酸ジヒドラジド、エチレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、水素添加メチレンジフェニルジアミン又はアニリンとポリプロピレンオキサイドの付加物等が挙げられる。
【００１５】
ポリイソシアネートとしては、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１,２−プロパンジイソシアネート、１,２−ブタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４,４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート類等が挙げられる。
【００１６】
また、ブロック化剤として用いられる活性水素化合物としては、アルキルケトンオキシム類、フェノール類、アルコール類、β-ジケトン類、β-ケトエステル類、ジアルキルアミン類、ラクタム類等が挙げられる。
【００１７】
本発明において用いられる（Ｂ）エポキシ樹脂としては、従来から一液型エポキシ樹脂組成物に使用されているエポキシ化合物であれば、特に限定なく使用することができる。エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、脂肪酸変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのエポキシ樹脂は単独あるいは混合で使用しても差し支えない。これらのエポキシ樹脂は、常温で液体でも固体でもよいが、好ましくは、常温で液状のものが使用される。
【００１８】
本発明において用いられる（Ｃ）芳香族系尿素化合物としては、硬化後の性能を阻害しないものであれば、特に限定されないが、例えば、Ｎ−フェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレア、Ｎ−（４−クロロフェニル）-Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレア、Ｎ−(３，４−ジクロロフェニル)−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレア、Ｎ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’ジメチルウレア、Ｎ−（３−クロロ−４−エチルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレア、Ｎ−（３−クロロ−４−メトキシフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレア、Ｎ−（３−クロロ−４−ニトロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレア、２，４−ビス(Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）トルエン、メチレン−ビス（ｐ−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイドフェニル）等が挙げられ、安定性、耐熱性および制振効果の面から、好ましくは、Ｎ−フェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレア、Ｎ−(３，４−ジクロロフェニル)−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレア、２，４−ビスＮ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）トルエン、メチレン−ビス（ｐ−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイドフェニル）が挙げられる。
【００１９】
（Ａ）ブロックドポリウレタンの使用量は、（Ａ）と（Ｂ）エポキシ樹脂を合わせて１００重量部とした時、（Ａ）が、２５から９５重量部であり、好ましくは４０から８５重量部である。また、（Ｃ）芳香族系尿素化合物の使用量は、前記（Ａ）と（Ｂ）を合わせて１００重量部とした時、０．１から２０重量部であり、好ましくは、０．５から１５重量部、さらに好ましくは、１から１０重量部である。  （Ｃ）芳香族系尿素化合物の使用量が０．１重量部未満の場合、使用による耐熱性の向上効果が充分発現せず、２０重量部を超えて使用した場合にも却って耐熱性が低下することがある。
【００２０】
本発明における（Ｄ）潜在性硬化剤（芳香族系尿素化合物を除く）としては、硬化後の性能を阻害しないものであれば、特に限定されないが、例えば、ジヒドラジド化合物、１２−アミノドデカン酸、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物、イミダゾールアダクト系化合物、アミンアダクト系化合物、変性脂肪族ポリアミン化合物等が挙げられ、好ましくはジヒドラジド化合物が用いられる。  ジヒドラジド化合物としては例えば、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド等が挙げられる。  イミダゾール化合物としては、例えば２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。イミダゾールアダクト系化合物としては、例えば、味の素テクノファイン社製アミキュアＰＮ−２３、アミキュアＰＮ−Ｒ等が挙げられ、アミンアダクト系化合物としては、例えば、味の素テクノファイン社製アミキュアＭＹ−２４、アミキュアＭＹ−Ｒや特開昭５７−１００１２７号公報に示されたアダクト系化合物等が挙げられる。変性脂肪族ポリアミン化合物としては、例えば、富士化成工業社製フジキュアーＦＸＥ−１０００等が挙げられる。
【００２１】
本発明における（Ｄ）潜在性硬化剤（芳香族系尿素化合物を除く）は少なくとも１種以上含有していればよく、その組み合わせや使用量は、潜在性硬化剤の種類によって変化するが、（Ａ）ブロックドポリウレタンと（Ｂ）エポキシ樹脂の合計１００重量部に対して、通常、３重量部から３０重量部であり、好ましくは５重量部から１５重量部である。
【００２２】
本発明の一液型液状硬化性組成物は、必要に応じて無機充填剤、カップリング剤、着色剤、非反応性希釈剤等を配合することができる。無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、溶融シリカ、結晶シリカ、ガラスフィラー、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミナ等が挙げられ、カップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。また着色剤としては、例えばカーボンブラック、酸化チタン等が挙げられ、非反応性希釈剤としては、キシレン、セロソルブ等の有機溶剤ないしフタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソノニル、リン酸トリクレジル等の可塑剤等が挙げられる。これらの配合剤や添加剤は本発明に限定される特別なものではなく、従来からの一液型エポキシ樹脂組成物等に使用されている一般的なものから任意に選択して使用することができる。
【００２３】
本発明の一液型液状硬化性組成物の調製方法は、通常のエポキシ樹脂組成物の調製方法と同様に一般的な撹拌混合装置と混合条件が適用される。使用される装置としては、ミキシングロール、ディゾルバ、プラネタリミキサ、ニーダ、押出機等である。混合条件としてはエポキシ樹脂等を溶解および/または低粘度化し、撹拌混合効率を向上させるために加熱してもよい。また、摩擦発熱、反応発熱等を除去するために必要に応じて冷却してもよい。撹拌混合の時問は必要により定めればよく、特に制約されることはない。
【００２４】
以下に実施例と比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２５】
表１に示すブロックドポリウレタン８０重量部、エポキシ樹脂２０重量部、潜在性硬化剤としてアジピン酸ジヒドラジド１０重量部およびアエロジル２００  １重量部を混合した後、ミキシングロールを使って混練し、一液型液状硬化性組成物を調製した。得られた一液型液状硬化性組成物を１２０℃で６０分硬化させて２．０ｍｍ×３．５ｍｍ×４８ｍｍの試験片を作成した。
【００２６】
（動的粘弾性の測定及び制振性の判定）
実施例１において作成した試験片についてセイコー電子工業株式会社製  ＤＭＳ−２００を用いて２０℃における１００Ｈｚでの動的粘弾性を測定し、得られた損失正接（tanδ）の値について、以下に示す基準に従って制振性を判定した結果を表１に示す。
損失正接（tanδ）  ×：０．０５未満、○：０．０５〜０．１０、◎：０．１１以上
【００２７】
（鋼―鋼で引張剪断接着強さの測定）
さらに、実施例１において得られた一液型液状硬化性組成物を被着材である鋼（１．６ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ）に塗布し１２０℃で６０分硬化させて試験片を作成した。作成した試験片をＪＩＳＫ６８５０における引張剪断接着強さの測定方法に準拠して、鋼―鋼での接着力を測定した。
（耐熱劣化の測定及び判定）
また、実施例１において得られた一液型液状硬化性組成物を被着材である銅（１．６ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ）に塗布し１２０℃で６０分硬化させて試験片を作成した。作成した試験片を作成直後と２５０℃温風循環式恒温槽で３分暴露後室温まで放冷させ、ＪＩＳＫ６８５０における引張剪断接着強さの測定方法に準拠して、銅―銅接着力を測定し、以下の基準に従って結果を判定した。
試験片作成直後の銅−銅接着力に対する２５０℃温風循環式恒温槽で３分暴露後の銅−銅接着力の保持率を計算し、耐熱劣化の度合いを表す。
保持率  ２０％以下：×、２０〜５０％：○、５０％以上：◎
【００２８】
(実施例２〜４及び比較例１〜５)
表１〜２に示す割合で実施例１と同様に一液型液状硬化性組成物を調製したものにつき、実施例１と同様の試験を実施し、得られた結果を表１〜２に示す。
【００２９】
【表１】
2011079957.tif 000002
（Ａ）ポリフレックスBP-103：ブロックドポリウレタン    （第一工業製薬社製）
（Ｂ）エリシスGE-21       ：1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル
（CVC Specialty Chemicals 社製）
（Ｃ）ＤＣＭＵ−９９：Ｎ−(３，４−ジクロロフェニル)−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレア
（保土ヶ谷化学社製）
アエロジル  ２００  ：微粉シリカ  （日本アエロジル社製）
【００３０】
【表２】
2011079957.tif 000003