(57)【要約】【課題】グラビア印刷適性を有する活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物を提供すること。【解決手段】１分子中に２個以上の（メタ）アクリレート基を有し、重量平均分子量が１０００〜１０００００である多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー；及び１分子中に１個の（メタ）アクリレート基を有し、分子量が１０００以下の単官能（メタ）アクリレートモノマー；を含有する活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物であって、グラビアインキ用有機溶媒に溶解させて不揮発分５０質量％以上の印刷用組成物とした場合に、該印刷用組成物の粘度が室温で２００ｍＰａ・ｓ以下である、活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に２個以上の（メタ）アクリレート基を有し、重量平均分子量が１０００〜１０００００である多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー；及び
１分子中に１個の（メタ）アクリレート基を有し、分子量が１０００以下の単官能（メタ）アクリレートモノマー；
を含有する活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物であって、
グラビアインキ用有機溶媒に溶解させて不揮発分５０質量％以上の印刷用組成物とした場合に、該印刷用組成物の粘度が室温で２００ｍＰａ・ｓ以下である、
活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物。
【請求項２】
１分子中に２個以上の（メタ）アクリレート基を有し、重量平均分子量が１０００〜１０００００である多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー；
１分子中に１個の（メタ）アクリレート基を有し、分子量が１０００以下の単官能（メタ）アクリレートモノマー；及び
１分子中に２個以上の（メタ）アクリレート基を有し、分子量が２０００以下の多官能（メタ）アクリレートモノマー；
を含有する活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物であって、
グラビアインキ用有機溶媒に溶解させて不揮発分５０質量％以上の印刷用組成物とした場合に、該印刷用組成物の粘度が室温で２００ｍＰａ・ｓ以下である、
活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物。
【請求項３】
前記印刷用組成物の粘度が室温で１００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物。
【請求項４】
活性エネルギー線を照射して硬化させたハードコート層の硬度が鉛筆硬度Ｈ以上である請求項１〜３のいずれか記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物。
【請求項５】
前記ハードコート層の硬度がＨ〜４Ｈである請求項４記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物。
【請求項６】
活性エネルギー線を照射して硬化させたハードコート層の厚みが３〜１００μｍである請求項１〜５のいずれか記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物。
【請求項７】
前記活性エネルギー線が光であり、光重合開始剤を更に含有する請求項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物。
【請求項８】
ハードコート層を図柄又は図柄背景として形成するのに用いられる請求項１〜７のいずれか記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物に対して活性エネルギー線を照射することにより架橋させた硬化樹脂から成るハードコート層を有する転写シート。
【請求項１０】
前記ハードコート層が、
グラビア印刷法により請求項１〜８のいずれか記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物を基体シートの面上に印刷して、架橋性樹脂層を形成する程；及び
該架橋性樹脂層の面上に転写層の機能層を形成する前に、該架橋性樹脂層に対して活性エネルギー線を照射して硬化させる工程；
を包含する方法により形成されたものである請求項９記載の転写シート。
【請求項１１】
前記ハードコート層が図柄又は図柄背景として形成されている請求項９又は１０記載の転写シート。
【請求項１２】
グラビア印刷法により請求項１〜８のいずれか記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物を基体シートの面上に印刷して、架橋性樹脂層を形成する工程；
該架橋性樹脂層の面上に転写層の機能層を形成する前に、該架橋性樹脂層に対して活性エネルギー線を照射して硬化させて、ハードコート層を形成する工程；
グラビア印刷法により、同一の製造ラインにおける連続工程として、基体シート又はハードコート層の面上に転写層の機能層を形成する工程；
を包含する、転写シートの製造方法。
【請求項１３】
成形用金型内に、外側が金型キャビティ面に接するような向きに請求項９〜１１のいずれか記載の転写シートを送り込む工程；
金型を閉じ、溶融樹脂が転写シートの内側（即ち、接着層側）の面に接するように、溶融樹脂を金型内に充満させる工程；
樹脂を冷却し、金型を開いて射出成形体を取り出す工程；及び
基体シートを剥離する工程；
を包含する射出成形体の表面を装飾する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、転写シートのハードコート層を形成するのに用いられるハードコート樹脂組成物に関し、特にグラビア印刷適性を有する活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
転写シートを用いてプラスチック部品や外装品のような物品の表面を保護又は装飾する方法は従来から知られている。例えば、特許文献１には支持体である基体シートの面上に転写層が形成された転写シート、及びその転写シートを射出成形金型内に挿入し、インモールド射出成形し、その後、基体シートを剥離して、装飾された射出成形体を得ること（射出成形同時転写）が記載されている。
【０００３】
転写シートは、支持体である基体シートを含む基体シート上に転写層が設けられた構成であり、この転写層が基体シートから被装飾物品の表面に転写される。被装飾物品の表面に転写された転写層は樹脂や図柄が層状に積層された積層体であり、物品表面に保護被覆や装飾被覆を形成する。
【０００４】
装飾物品に対する保護機能が重視される用途では、転写層の最外側にはハードコート層が設けられる。ハードコート層とは高い硬度を示す被覆層をいう。ハードコート層は硬度を維持するのに必要な厚み又は樹脂量を有し、架橋樹脂を含む。
【０００５】
従来、被装飾物品の表面保護は全体的に行われることが一般的であり、ハードコート層は転写シートの全面に形成されてきた。しかし、表面保護の必要性は被装飾物品の部位に依存して相違する。例えば、被装飾物品の表面の一部に形成されている図柄は損傷すると目立ち易く、表面保護が必要であるのに対し、被装飾物品の無地の部分は表面保護の必要性が少ない。また、例えば、被装飾物品の端部又は角部は摩耗又は損傷し易く、表面保護が必要であるのに対し、被装飾物品の凹部又は平坦部は表面保護の必要性が少ない。
【０００６】
また、最近では、物品の外観を表現する手段が高度化し、物品表面の傷、摩耗又は退色のような経時変化をも美的表現の手段として利用されるようになり、被装飾物品の部位又は図柄に応じて外観の経時変化の程度に差を設ける必要がある。
【０００７】
このように、被装飾物品の表面保護を部分的に行う必要が生じており、転写シートのハードコート層は、図柄又は図柄背景として転写シートの面の一部に形成することが要求される。
【０００８】
特許文献２には、転写シートのハードコート層を形成するのに用いられる、非架橋型熱可塑性アクリル樹脂と１分子中に２個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するプレポリマーを含有する電離放射線硬化型樹脂組成物が記載されている。
【０００９】
特許文献２の電離放射線硬化型樹脂組成物は希釈溶剤を乾燥させた後は、未硬化状態（未架橋状態）でも非粘着性の固体になる。そのため、この樹脂組成物から形成される架橋性樹脂層は、架橋させる前に印刷機を通過させることができ、その面上に図柄層及び接着剤層等の機能層を順次形成することが可能である。また、製造された転写シートは、架橋性樹脂層を架橋させる前にロールに巻き取って保管、搬送することができる。
【００１０】
しかし、架橋性樹脂層が未硬化状態の転写シートは、ロールに巻きとられた状態においてブロッキングし易い問題がある。転写シートはロールとして保管流通し、ロールから繰り出されて使用するため、ロールに巻かれた状態における保存安定性及び繰り出し安定性は、性能の重要な評価要素である。
【００１１】
また、上記電離放射線硬化型樹脂組成物は構成成分であるポリマーの分子量が比較的大きく、それゆえ、印刷に適した粘度の印刷用組成物とするためには、比較的大量の有機溶媒で希釈して固形分含有量を低くする必要があり、グラビア印刷法を用いて十分な厚みのハードコート層を形成することが困難である。実際、特許文献２では、全ての転写シートの具体例において、ハードコート層は、塗布法を用いて、有機溶媒で希釈した電離放射線硬化型樹脂組成物から基体シートの面の全面に形成されている。
【００１２】
シート状材料の面上に図柄を実用的な精度及び工業的な効率で形成するためには、グラビア印刷法を用いる必要があるため、図柄又は図柄背景を形成する樹脂組成物のグラビア印刷適性は重要な評価要素である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】ＷＯ９７／４０９９０
【特許文献２】特開平７−３１４９９５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、グラビア印刷適性を有する活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、１分子中に２個以上の（メタ）アクリレート基を有し、重量平均分子量が１０００〜１０００００である多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー；及び
１分子中に１個の（メタ）アクリレート基を有し、分子量が１０００以下の単官能（メタ）アクリレートモノマー；
を含有する活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物であって、
グラビアインキ用有機溶媒に溶解させて不揮発分５０質量％以上の印刷用組成物とした場合に、該印刷用組成物の粘度が室温で２００ｍＰａ・ｓ以下である、
活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物を提供する。
【００１６】
また、本発明は、１分子中に２個以上の（メタ）アクリレート基を有し、重量平均分子量が１０００〜１０００００である多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー；
１分子中に１個の（メタ）アクリレート基を有し、分子量が１０００以下の単官能（メタ）アクリレートモノマー；及び
１分子中に２個以上の（メタ）アクリレート基を有し、分子量が２０００以下の多官能（メタ）アクリレートモノマー；
を含有する活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物であって、
グラビアインキ用有機溶媒に溶解させて不揮発分５０質量％以上の印刷用組成物とした場合に、該印刷用組成物の粘度が室温で２００ｍＰａ・ｓ以下である、
活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物を提供する。
【００１７】
ある一形態においては、前記印刷用組成物の粘度が室温で１００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００１８】
ある一形態においては、活性エネルギー線を照射して硬化させたハードコート層の硬度が鉛筆硬度Ｈ以上である。
【００１９】
ある一形態においては、前記ハードコート層の鉛筆硬度がＨ〜４Ｈである。
【００２０】
ある一形態においては、活性エネルギー線を照射して硬化させたハードコート層の厚みが３〜１００μｍである。
【００２１】
ある一形態においては、前記活性エネルギー線が光であり、光重合開始剤を更に含有する。
【００２２】
ある一形態においては、前記いずれかの活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物はハードコート層を図柄又は図柄背景として形成するのに用いられる。
【００２３】
また、本発明は、前記いずれかの活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物に対して活性エネルギー線を照射することにより架橋させた硬化樹脂から成るハードコート層を有する転写シートを提供する。
【００２４】
ある一形態においては、前記ハードコート層が、
グラビア印刷法により前記いずれかの活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物を基体シートの面上に印刷して、架橋性樹脂層を形成する程；及び
該架橋性樹脂層の面上に転写層の機能層を形成する前に、該架橋性樹脂層に対して活性エネルギー線を照射して硬化させる工程；
を包含する方法により形成されたものである。
【００２５】
ある一形態においては、前記ハードコート層が図柄又は図柄背景として形成されている。
【００２６】
また、本発明は、グラビア印刷法により前記いずれかの活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物を基体シートの面上に印刷して、架橋性樹脂層を形成する工程；
該架橋性樹脂層の面上に転写層の機能層を形成する前に、該架橋性樹脂層に対して活性エネルギー線を照射して硬化させて、ハードコート層を形成する工程；
グラビア印刷法により、同一の製造ラインにおける連続工程として、基体シート又はハードコート層の面上に転写層の機能層を形成する工程；
を包含する、転写シートの製造方法を提供する。
【００２７】
また、本発明は、成形用金型内に、外側が金型キャビティ面に接するような向きに前記いずれかの転写シートを送り込む工程；
金型を閉じ、溶融樹脂が転写シートの内側（即ち、接着層側）の面に接するように、溶融樹脂を金型内に充満させる工程；
樹脂を冷却し、金型を開いて射出成形体を取り出す工程；及び
基体シートを剥離する工程；
を包含する射出成形体の表面を装飾する方法を提供する。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物を用いれば、グラビア印刷法を用いて、機能層を形成する工程の一つとして転写シートのハードコート層を形成することができる。また、得られた本発明の転写シートは耐ブロッキング性に優れている。更に、比較的高価なハードコート層が必要な部分のみに形成されるため、本発明の転写シートは経済性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の一実施形態である転写シートの構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態である転写シートの構成を模式的に示す断面図である。
【図３】一般的な多色グラビア輪転印刷機の構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
ハードコート樹脂組成物
本発明のハードコート樹脂組成物は活性エネルギー線硬化型である。活性エネルギー線は熱よりも印加するのが容易であり、樹脂組成物の架橋速度も速い。それゆえ、活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物を用いると、当該樹脂組成物の架橋性樹脂層を形成した後に、該架橋性樹脂層の面上に、同一の製造ラインにおける連続工程として次の機能層を形成する場合でも、機能層が積層される前に、該架橋性樹脂を架橋させることが可能になる。
【００３１】
一般に、各種機能層を連続してシート上に印刷するには、図３に示すような既製の多色グラビア輪転印刷機などが使用される。このような機械の印刷の主な流れは、印刷されるシートを巻出し部１１より連続的に送り出した後、先ず多色グラビア輪転印刷部１２の最初の印刷ユニットにおいて、表面にインクパン１５からインクの供給された回転する版胴１４とこの版胴１４に対して圧力を加える圧胴１６との間にシートを通すことによってシート上にインクを転移して印刷層を形成し、続けてシートを蒸気ドラム、熱風、冷風などの乾燥部１８に通すことによって印刷層を乾燥した後、シートを次の印刷ユニットに送り、前印刷ユニットと同様にして別の印刷層をシート上に形成するといった工程を、必要に応じてシートの印刷層形成面を変えたり変えなかったりしながら、何度かくり返し、全ての印刷層を形成した後にシートを巻取り部１３に巻き取る。なお、この機械においては、見当合わせのために、多数のガイドロール１７にてテンションを微細に調節する。
【００３２】
その際、図柄層、接着層など、熱可塑性樹脂を含む通常の機能層は上記各印刷ユニットの乾燥部１８を通過することにより流動性や粘着性が消えるのであるが、従来の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなる架橋性樹脂層は、その程度の乾燥では流動性や粘着性が残ってしまう。なぜなら、上記乾燥部１８は、加熱温度が低く、長さも２ｍ位しかないからである。しかも、乾燥部１８におけるシートの通過スピードが印刷層の印刷スピードに合わせられているため、架橋性樹脂層が乾燥部１８で加熱される時間は、たとえばスピードが４０ｍ／分とすると約３秒間にしかならないのである。
【００３３】
また、従来の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の架橋速度は熱硬化型樹脂組成物よりは速いけれども、同一の製造ライン（即ち、インライン）において複数の機能層を連続印刷する場合の印刷間隔という短時間の間に硬化するほど速くはない。
【００３４】
その結果、当該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の架橋性樹脂層を形成した後に、該架橋性樹脂層の面上に、同一の製造ラインにおける連続工程として次の機能層を形成すると、一度基体シート上に形成された架橋性樹脂層のインクが印刷機のガイドロール１７などに転移してしまったり、図柄層、接着層などのインクが版胴１４より架橋性樹脂層上にうまく転移されず、逆に一度基体シート上に形成された架橋性樹脂層のインクが図柄層、接着層などを形成する版胴１４の方へ転移する所謂バックトラップが起こったりする。
【００３５】
したがって、既製の多色グラビア輪転印刷機を用いて、熱可塑性樹脂を含む通常の機能層と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からハードコート層を形成するためには、活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物から架橋性樹脂層を形成した後、該架橋性樹脂層の面上に機能層を形成する前に、架橋性樹脂層に流動性や粘着性が残らないようにする必要がある。
【００３６】
本発明のハードコート樹脂組成物を架橋させるのに好ましい活性エネルギー線は、例えば、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光線等が挙げられるが、好ましくは、波長２００〜４００ｎｍ、より好ましくは２２０〜３００ｎｍの紫外線である。紫外線の光源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、無電極型ランプ等が挙げられるが、好ましくは高圧水銀灯を用いる。
【００３７】
本発明のハードコート樹脂組成物はビニル基を有するオリゴマー、及びビニル基を有するモノマーを含有する。そうすることで、架橋前にはグラビア印刷を行うのに適した低い粘度が維持され、架橋後はハードコート層として十分な強靭性が提供される。
【００３８】
ビニル基を有するオリゴマーは重量平均分子量が１０００〜１０００００、好ましくは２０００〜１００００、より好ましくは２０００〜７０００である。ビニル基を有するオリゴマーの重量平均分子量が１０００未満であると形成されるハードコート層の柔軟性が低く、成形時に割れやすくなる。また、この重量平均分子量が１０００００を超えると印刷用組成物の粘度が高くなりすぎてグラビア印刷を行うのが困難になる。
【００３９】
ビニル基を有するオリゴマーは１分子中に２個以上、好ましくは２〜４個、より好ましくは２個のビニル基を有する。１分子中のビニル基の数が２個未満であるとハードコート層の硬度が低く、保護機能が不十分になり、４個を超えるとハードコート層の柔軟性が低く、成形時に割れ易くなる。
【００４０】
ビニル基を有するオリゴマーは、好ましくは（メタ）アクリレートオリゴマーである。（メタ）アクリレート基は反応性に優れ、ハードコート樹脂組成物を短時間で架橋させることができる。中でも特に好ましいものはウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、である。これらは、比較的多くの種類が流通しており、入手するのが容易であるだけでなく、柔軟性と硬度とのバランスに優れたハードコート層が形成されるからである。
【００４１】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるポリイソシアネートオリゴマーに、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるオリゴマーが挙げられる。ここで、ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールなどのアルキレンポリオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオール；上記の低分子量ポリオールおよび/またはポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、テレフタル酸などの二塩基酸またはその無水物などの酸成分との反応物であるポリエステルポリオールなどが挙げられる。ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メシチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート又はこれらを重合させた多官能イソシアネートなどが挙げられる。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒロドキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどが挙げられる。
【００４２】
上記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、好ましくは、式
【００４３】
【化１】
2011178910.tif 000002
【００４４】
［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２はアルキレン基であり、Ｒ３はジイソシアネートの残基であり、Ｒ４はジオールの残基であり、ｎは１以上の整数である。］
で示される構造を有する化合物である。
【００４５】
ビニル基を有するモノマーとしては、ビニル基を１つ有する単官能モノマー、または、上記単官能モノマーと複数のビニル基を有する多官能モノマーとを混合したものが使用できる。ビニル基を有するモノマーとしては、ビニル基を１つ有する単官能モノマーと複数のビニル基を有する多官能モノマーとを混合したものを使用することが特に好ましい。
【００４６】
分子量が小さい単官能モノマーを含有させることで、当該樹脂組成物は低粘度というグラビア印刷に適した性質を有することができる。また、反応点を複数有する多官能（メタ）アクリレートモノマーを含有させることで、当該樹脂組成物は、活性エネルギー線を照射することにより即座に硬化するというグラビア印刷に適した性質を有することができる。単官能モノマーを含有させず多官能モノマーのみで粘度を低くする事も可能だが、多官能モノマーのみをオリゴマーと混合させるとアクリル当量が低くなりすぎて、形成されるハードコート層の柔軟性が失われ、成形時にクラックを生じる。したがって、混合するモノマーとして、ビニル基を１つ有する単官能モノマーと複数のビニル基を有する多官能モノマーとを混合したものを使用することが好ましい。
【００４７】
単官能モノマーとしては分子量が１０００以下、好ましくは５００以下、である。ビニル基を有するモノマーの分子量が１０００を超えると印刷用組成物の粘度が高くなりすぎてグラビア印刷を行うのが困難になる。
【００４８】
ビニル基を有する単官能モノマーは、好ましくは（メタ）アクリレートモノマーである。好ましい（メタ）アクリレートモノマーは、式
【００４９】
【化２】
2011178910.tif 000003
【００５０】
［式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基であり、Ｒ６はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシアルキル基又はアミノアルキルなどであり、特に限定されるものではない。また、Ｒ６は官能基等を含んでいても良い。］
で示される構造を有する化合物である。
【００５１】
多官能モノマーとしては分子量が２０００以下、好ましくは１０００以下、である。ビニル基を有するモノマーの分子量が２０００を超えると印刷用組成物の粘度が高くなりすぎてグラビア印刷を行うのが困難になる。
【００５２】
ビニル基を有する多官能モノマーは１分子中に６個まで、好ましくは２〜６個、より好ましくは３個のビニル基を有する。１分子中のビニル基の数が６個を超えるとハードコート層の柔軟性が低くなり、成形時に割れ易くなる。
【００５３】
ビニル基を有する多官能モノマーは、好ましくは（メタ）アクリレートモノマーである。多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロラクトン変性ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどが、挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種類以上混合して使用しても良い。
【００５４】
単官能モノマーと多官能モノマーの混合比は、重量比で１：２０〜２０：１、好ましくは１：１０〜１０：１、より好ましくは１：５〜５：１である。上記混合比が１：２０より単官能モノマーの混合比が低くなるとアクリル当量が低くなりすぎて、形成されるハードコート層の柔軟性が低く、成形時に割れやすくなる。上記混合比が２０：１より単官能モノマーの混合比が高くなるとアクリル当量が高くなりすぎて、形成されるハードコート層のハードコート性が不十分となる。
【００５５】
ビニル基を有するオリゴマーとビニル基を有するモノマーとの配合比は、ビニル基を有するオリゴマー１００質量部に対してビニル基を有するモノマー０．５〜５０質量部、好ましくは１〜２０質量部である。
【００５６】
ビニル基を有するオリゴマー１００質量部に対するビニル基を有するモノマーの量が０．５質量部未満であると印刷用組成物の粘度が高くなりすぎてグラビア印刷を行うのが困難になる。ビニル基を有するモノマーの上記量が５０質量部を超えると印刷用組成物のレベリングが悪くなり、グラビア印刷機での印刷適性が悪くなる。
【００５７】
本発明のハードコート樹脂組成物は、光硬化型である場合は、ラジカル開始能を有する光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（−４−モルフォリノフェニル）ブタノン、２−メチル−１［４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン等が用いられる。
【００５８】
これらの光重合開始剤の中でも好ましいものは、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等である。ハードコート樹脂組成物の架橋速度が向上し、インラインにおいて複数の機能層を連続印刷する場合の印刷間隔という短時間の間にも、光を照射することにより架橋性樹脂層を硬化させることが可能になるからである。光重合開始剤は、一般に、本発明のハードコート樹脂組成物１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部の範囲で用いられる。
【００５９】
本発明のハードコート樹脂組成物が電子線硬化型である場合、光重合開始剤を含有させる必要はない。
【００６０】
本発明のハードコート樹脂組成物には、グラビアインキに通常用いられる助剤を含有させてよい。かかる助剤には、着色剤、レベリング剤、消泡剤、艶消剤、ワックス、剥離調整剤、帯電防止剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、光増感剤等が挙げられる。
【００６１】
本発明のハードコート樹脂組成物は、上記の成分を混合することにより製造される。成分を混合する際に、必要に応じて、有機溶媒、上記助剤等を加えてもよい。
【００６２】
転写シート
図１は本発明の一実施形態である転写シートの構造を模式的に示す断面図である。基体シート１の片面に接して転写層２が設けられている。基体シート１は、転写層との境界となる面上に、離型層（非表示）を有してよい。
【００６３】
転写層２は、基体シートの面上に部分的に、例えば、図柄又は図柄背景として形成されたハードコート層３及びハードコート層３と共に転写シートの最外側面を形成する表面形成層４を有し、必要に応じて接着層６を有する。表示はしていないが、転写層は、必要に応じて、着色層、図柄層、アンカー層及び金属薄膜などを有してよい。尚、本明細書では、転写シートの層構成について、被装飾物品の側を内側といい、観者の側を外側という。
【００６４】
ハードコート層３は、上記ハードコート樹脂組成物を用いて、グラビア印刷法により形成される。具体的には、まず、ハードコート樹脂組成物を有機溶媒に溶解させて、所定の不揮発分を有する印刷用組成物を調製する。
【００６５】
印刷用組成物を調製するのに用いる有機溶媒は、従来からグラビアインキに使用されている揮発性有機溶媒が好ましい。これらは揮発性に優れ、インラインにおいて複数の機能層を連続印刷する場合の印刷間隔という短時間の間にも、架橋性樹脂層を容易に乾燥させることが可能になるからである。グラビアインキ用有機溶媒の具体的には、トルエン、キシレン等の沸点が８０〜１２０℃の芳香族系溶剤、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール当のアルコール系溶剤、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤を用いることができる。好ましくは、トルエン、ＭＥＫ等である。
【００６６】
印刷用組成物の不揮発分は、５０質量％以上、好ましくは６０〜８０質量％、より好ましくは６０質量％とする。印刷用組成物の不揮発分が５０質量％未満であると架橋性樹脂層の乾燥速度が遅くなり、また、形成されるハードコートの厚みが不十分になる。印刷用組成物の不揮発分が８０質量％を超えると粘度が高くなり、グラビア印刷を行うことが困難になる。
【００６７】
印刷用組成物の粘度は室温で２００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２０〜７０ｍＰａ・ｓである。印刷用組成物の粘度が室温で上記範囲外であるとグラビア印刷を行うことが困難になる。
【００６８】
次いで、この印刷用組成物をインクとして用いて、基体シートの面上にグラビア印刷を行う。印刷用組成物のパターンが形成される部分は、被装飾物品の表面のうちで保護が必要な部分、例えば、凸部、角部、図柄部に対応する箇所である。その後、有機溶媒を乾燥させ、活性エネルギー線を照射することにより架橋性樹脂層を硬化させて、ハードコート層３が形成される。
【００６９】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の乾燥及び架橋速度は非常に早く、インラインにおいて複数の機能層を連続印刷する場合の印刷間隔という短時間の間にも、加熱して乾燥させ、次いで活性エネルギー線を照射して架橋させることができる。
【００７０】
したがって、既製の多色グラビア輪転印刷機を用いて、熱可塑性樹脂を含む通常の機能層と同様にして、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からハードコート層を形成すると、活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物から架橋性樹脂層を形成した後、該架橋性樹脂層の面上に機能層を形成する前に、架橋性樹脂層に流動性や粘着性が残らないようにすることができる。
【００７１】
硬化させたハードコート層の厚みは３〜１００μｍ、好ましくは４〜５０μｍ、より好ましくは５〜１０μｍである。ハードコート層の厚みが３μｍ未満であるとハードコート性が不十分となり、１００μｍを超えると成形時にクラックが発生する。
【００７２】
硬化させたハードコート層の硬度は鉛筆硬度Ｈ以上、４Ｈ以下である。
【００７３】
表面形成層４は、例えば、膜を形成する被覆層、色を提供する着色層、又はその内側の面上の層に対する密着性を向上させるアンカー層であってよい。
【００７４】
図２は本発明の他の実施形態である転写シートの構造を模式的に示す断面図である。転写層２は、表面形成層の内側の面上に部分的に形成された図柄層５を更に有している。
【００７５】
転写層を構成する層のうちハードコート層以外の各機能層は、特に断らない限り、従来と同様の方法によって形成することができる。従来の層形成方法の例には、層を構成する成分を含むインク又は塗料を用いたグラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法がある。
【００７６】
好ましくは、表面形成層４、図柄層５、及び接着層６等の転写層の機能層は、既製の多色グラビア輪転印刷機を用いて、グラビア印刷法により、同一の製造ラインにおける連続工程として、基体シート又はハードコート層の面上に形成される。例えば、上記転写層の機能層は、隣接する層の面上に、インク又は塗料を展着させて形成する。
【００７７】
転写層の機能層がアンカー層である場合、インク又は塗料に含まれる樹脂は、ポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキド樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体樹脂、熱可塑ウレタン系樹脂、メタアクリル系樹脂、アクリル酸エステル系樹脂、塩化ゴム系樹脂、塩化ポリエチレン系樹脂、及び、塩素化ポリプロピレン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の合成樹脂であることが好ましい。
【００７８】
転写層の機能層が着色層、図柄層又は被覆層である場合、機能層のバインダーとなる合成樹脂としては、ポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキド樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体樹脂、熱可塑ウレタン系樹脂、メタアクリル系樹脂、アクリル酸エステル系樹脂、塩化ゴム系樹脂、塩化ポリエチレン系樹脂、及び、塩素化ポリプロピレン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の合成樹脂であることが好ましい。
【００７９】
着色層、図柄層又は被覆層の着色剤としては、顔料又は染料が挙げられる。着色剤は、必要に応じて、転写シートを着色する用途に従来から使用される種類のものが用いられる。好ましい着色剤の具体例は、（１）インジゴ、アリザリン、カーサミン、アントシアニン、フラボノイド、シコニンなどの植物色素、（２）アゾ、キサンテン、トリフェニルメタンなどの食用色素、（３）黄土、緑土などの天然無機顔料、（４）アクリル系、ウレタン系などの無機顔料、（５）炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミニウムレーキ、マダーレーキ、コチニールレーキなどが挙げられる。
【００８０】
また、接着層は、転写シートの内側表面のうち被装飾物品に接着させたい部分に形成する。すなわち、内側表面全体を被装飾物品に接着させたい場合に、その表面全体に接着層を形成する。また、内側表面のうちの一部分を被装飾物品に接着させたい場合には、そのうちの一部分に接着層を形成する。
【００８１】
接着層の構成材料としては、被装飾物品に対する十分な接着性を得ることができれば特に限定されない。接着層を被装飾物品に加熱圧着する場合には、接着層の構成材料としては、感熱性、感圧性を有する合成樹脂を適宜選択すればよい。
【００８２】
例えば、被装飾物品の表面部分の構成材料がポリアクリル系樹脂の場合には、接着層の構成材料としては、ポリアクリル系樹脂を用いることが好ましい。また、例えば、被装飾物品の表面部分の構成材料がポリフェニレンオキシド共重合体、ポリスチレン系共重合体樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン系樹脂、ポリスチレン系ブレンド樹脂の場合には、接着層の構成材料としては、これらの樹脂と親和性のあるポリアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂などを適宜選択して採用すればよい。
【００８３】
更に、例えば、被装飾物品の表面部分の構成材料がポリプロピレン樹脂の場合は、接着層の構成材料としては、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、環化ゴム、クマロンインデン樹脂が使用可能である。
【００８４】
物品の装飾方法
本発明の転写シートを使用して熱ロール転写又はインモールド成形などにより、物品を装飾することができる。例えば、熱ロール転写においては、まず、転写シートに存在する図柄の位置を考慮して、被装飾物の所望の位置に図柄が配置されるように転写シートの位置を決定する。次いで、転写シートの内側（接着層側）の面を被装飾物の表面に重ね、ロール転写機、アップダウン転写機などの転写機を用いて、転写シートの基体シート側から熱及び圧力をかける。こうすることにより、転写シートが被装飾物の表面に接着し、物品の表面が装飾される。
【００８５】
また、インモールド射出成形においては、まず、成形用金型内に、転写シートを送り込む。その際、転写シートの向きは、外側が金型キャビティ面を向くように合わせ、転写シートの位置は、転写シートに存在する図柄の位置を考慮して、被装飾物の所望の位置に図柄が配置されるように決定する。
【００８６】
次いで、金型を閉じ、溶融樹脂が転写シートの内側（即ち、接着層側）の面に接するように、即ち、転写シートが溶融樹脂と金型キャビティ面に挟まれるように、溶融樹脂を金型のキャビティ内に充填させる。その結果、溶融樹脂は成形され、同時に転写シートは射出成形体の表面に接着される。樹脂を冷却し、金型を開いて射出成形体を取り出すと、転写層が射出成形体の表面に接着されて、射出成形体の表面が装飾される。最後に基体シートが剥離される。
【００８７】
被装飾物の材質は、従来から転写シートによって装飾されてきたもの、又は接着層の成分を工夫して転写層をその表面に接着させることができるものであれば特に限定されない。各種合成樹脂、金属、ガラス、木、紙でなる部材、これらの塗装物及び装飾物は、被装飾物として用いられる。
【００８８】
以下の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、実施例中「部」又は「％」で表される量は特に断りなき限り重量基準である。
【実施例】
【００８９】
実施例１
印刷用組成物の製造
攪拌装置を備えたステンレス製容器に、2官能型ウレタンアクリレート（平均分子量：2800、東亞合成株式会社製アロニックスM-1600）：100重量部、単官能モノマーであるN-アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド（東亞合成（株）製アロニックスM-140）１０重量部、光重合開始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティケミカルズ（株）製Irgacure184）７重量部、溶剤として、MEK８０重量部を加え、室温で30分攪拌した。30分後、目視検査にて、完全に溶解していることを確認し、印刷用組成物を得た。このときの固形分は、６５％で、粘度は３６mPa・sであった。
【００９０】
転写フィルムの製造
厚み５０μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを基体シートとして用いた。この基体シートをグラビア印刷機（オリエント総社製：10色振分グラビア輪転印刷機、富士機械工業：社製11色振分グラビア輪転印刷機）にセットし、得られた印刷用組成物を用いて、後に形成される図柄に対応する位置に、部分的に架橋性樹脂層を形成した。グラビア印刷機に設置した乾燥機及び紫外線照射装置を用いて、インラインにおいて、この架橋性樹脂層を乾燥させ、次いで、３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させた。その時、実施例１の配合では硬化後の膜厚は６〜７μmで、ハードコート層は硬化が完了していた。
【００９１】
その後、インラインにおいて、アンカー層インクをハードコート層が形成された基体シートの内側全面に印刷し乾燥させ、図柄層インクをハードコート層に対応する位置に部分的に印刷し乾燥させ、及び接着層インクを図柄層が形成されたアンカー層の内側全面に印刷し乾燥させて、転写フィルムを得た。
【００９２】
装飾された物品の製造
得られた転写フィルムを金型に入れて、ポリカーボネート／ＡＢＳアロイ樹脂のインモールド射出成形を行い、自動車内装用スイッチベースを作成した。基体シートを除去して表面を観察したところ、図柄に対応した部分にハードコート層が形成されていた。
【００９３】
ハードコート層の硬度を測定したところ、鉛筆硬度Ｆであった。
【００９４】
実施例２
印刷用組成物の製造
攪拌装置を備えたステンレス製容器に、2官能型ウレタンアクリレート（平均分子量：2800、東亞合成（株）製アロニックスM-1600）：100重量部、多官能モノマーであるペンタエリスリトールトリアクリレート（東亜合成（株）製アロニックスM-305）：３０重量部、単官能モノマーであるN-アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド（東亞合成（株）製アロニックスM-140）１０重量部、光重合開始剤として1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティケミカルズ（株）製Irgacure184）７重量部、溶剤として、MEK９０重量部を加え、室温で30分攪拌した。30分後、目視検査にて、完全に溶解していることを確認し、印刷用組成物を得た。この時の固形分は６２％で、粘度は３７mPa・sであった。
【００９５】
転写フィルムの製造及び装飾された物品の製造
得られた印刷用組成物を用いること以外は実施例１と同様にして、ポリエチレンテレフタレートフィルムの上に架橋性樹脂層を形成し、インラインにおいて、この架橋性樹脂層を乾燥させ、次いで、３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させた。その時、実施例２の配合では硬化後の膜厚は６〜７μmで、ハードコート層の硬化が完了していて、なおかつ実施例１よりも硬度が上昇しハードコート性に問題なかった。
【００９６】
その後、実施例１と同様に図柄層などを形成して転写フィルムを得、得られた転写フィルムを用いて、ポリカーボネート／ＡＢＳアロイ樹脂のインモールド射出成形を行い、自動車内装用スイッチベースを作成した。基体シートを除去して表面を観察したところ、図柄に対応した部分にハードコート層が形成されていた。
【００９７】
ハードコート層の硬度を測定したところ、鉛筆硬度Ｈであった。
【００９８】
比較例１
印刷用組成物の製造
攪拌装置を備えたステンレス製容器に、2官能型ウレタンアクリレート（平均分子量：2800、東亞合成（株）製アロニックスM-1600）：100重量部、光重合開始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティケミカルズ（株）製Irgacure184）5重量部、溶剤としてMEK１３０重量部を加え、室温で30分攪拌した。30分後目視検査にて光重合開始剤が完全に溶解していることを確認し、印刷用組成物を得た。このときの固形分は４４％で、粘度は３５mPa・sであった。
【００９９】
転写フィルムの製造及び装飾された物品の製造
得られた印刷用組成物を用いること以外は実施例１と同様にして、ポリエチレンテレフタレートフィルムの上に架橋性樹脂層を形成し、インラインにおいて、この架橋性樹脂層を乾燥させ、次いで、３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させた。その時、比較例１の配合では膜厚が１〜２μmで、なおかつ硬化が完全には進行しておらず、ハードコート性が不十分であった。
【０１００】
その後、実施例１と同様に図柄層などを形成して転写フィルムを得、得られた転写フィルムを用いて、ポリカーボネート／ＡＢＳアロイ樹脂のインモールド射出成形を行い、自動車内装用スイッチベースを作成した。基体シートを除去して表面を観察したところ、図柄に対応した部分にハードコート層が形成されていた。
【０１０１】
比較例の印刷用組成物は実施例のものに比べて固形分が低く、グラビア印刷にかけると、十分な膜厚は得られなかった。また、ハードコート性も弱く、ハードコート層の硬度を測定したところ、鉛筆硬度はＦであった。
【符号の説明】
【０１０２】
１…基体シート、
２…転写層、
３…ハードコート層、
４…表面形成層、
５…図柄層、
６…接着層、
１１…巻出し部、
１２…多色グラビア輪転印刷部、
１３…巻取り部、
１４…版胴、
１５…インクパン、
１６…圧胴、
１７…ガイドロール、
１８…乾燥部。
【図１】
2011178910.tif 000004
【図２】
2011178910.tif 000005
【図３】
2011178910.tif 000006