(57)【要約】【課題】  オレフィン系の化粧シートについて、準不燃規格を満足する難燃性と表面凹凸模様の再現性を両立させる。【解決手段】  化粧シートＳは、結晶質ポリプロピレンのハードセグメントとオレフィン系エラストマーのソフトセグメントとから成るポリプロピレン系熱可塑性エラストマーに、無機充填剤と着色剤を添加した組成物から成る基材シート１の表側面に、絵柄インキ層２、アクリルポリオールと脂肪族イソシアネートとから成る２液硬化型ウレタン樹脂の透明な表面保護層３をこの順に、及び基材シートの裏側面には、ポリオールとイソシアネートとから成る２液硬化型ウレタン樹脂の易接着プライマー層４を、積層し、且つ表側面には熱圧エンボス加工による凹凸模様５を形成する。【選択図】      図１
2011079332.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶質ポリプロピレンのハードセグメントとオレフィン系エラストマーのソフトセグメントとから成るポリプロピレン系熱可塑性エラストマーに、更に無機充填剤と着色剤とを添加した組成物から成る基材シートの表側面に、絵柄インキ層、アクリルポリオールと脂肪族イソシアネートとから成る２液硬化型ウレタン樹脂を架橋させて成る透明な表面保護層をこの順に、及び該基材シートの裏側面に、ポリオールとイソシアネートとから成る２液硬化型ウレタン樹脂を架橋させて成る易接着プライマー層を、積層して成り、且つ化粧シート表側面には熱圧エンボス加工による凹凸模様が形成されて成る、化粧シート。
【請求項２】
基材シートは表側面或いは裏側面の少なくとも一方に活性水素含有官能基を有し、該面と隣接する絵柄インキ層、易接着プライマー層等の隣接層のうち少なくとも１層が２液硬化型ウレタン樹脂を含んで成り、前記活性水素含有官能基と上記隣接層中のイソシアネート基とがウレタン結合等で化学結合して成る、請求項１記載の化粧シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築物の外装や内装、建具、家具、乗物内装等の表面装飾等に用いる化粧シートに関する。特に、基材シート等に塩化ビニル樹脂を使用しないオレフィン系にて、準不燃規格を満足する難燃性を備える上、表面凹凸模様の再現が良い化粧シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、化粧シートとしては、基材シートに塩化ビニル樹脂シートを使用し、これに印刷、エンボス加工等で装飾処理を施した化粧シートが用いられてきた。ところが、塩化ビニル樹脂は、廃棄時に燃焼させると塩酸ガスを発生する為に、地球環境問題の観点から、塩素を含まない他の樹脂を用いた化粧シートが望まれる様になってきている。この様な背景から最近、非塩化ビニル系の化粧シートとして、基材シートに、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン系樹脂を使用したオレフィン系化粧シート（特開昭５４−６２２５５号公報、特開平９−３０５５４号公報等、特開平１０−１７６７９号公報参照）が登場してきた。また、通常、化粧シートの表面がポリオレフィン系樹脂であると、表面硬度が柔らかい点で耐擦傷性、耐摩耗性等で良好なる表面物性が得られない為に、更に表面には、２液硬化型ウレタン樹脂等による表面保護層を設けたりしている（たとえば、特許文献１参照）。
特開平６−１６８３２号公報
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０６−０１６８３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、塩化ビニル樹脂に代わってポリオレフィン系樹脂を使用すると、ポリオレフィン系樹脂はより燃焼し易い為か、壁紙等に於いて望ましい準不燃規格（建設省告示第１３７２号）を満足する難燃性が得られなくなることがあった。また、エンボス加工適性も悪く、熱圧エンボス加工も難しかった。それは、塩化ビニル樹脂に比べて柔らかい為に加工時にシートに皺が入り易い上、熱圧エンボスで凹凸模様を賦形するのに塩化ビニル樹脂よりも高温を必要とし、更に通常のポリオレフィン系樹脂は結晶性樹脂である為に、可塑化塩化ビニル樹脂等の非結晶性樹脂よりも、エンボス加工温度付近での樹脂の塑性・流動性特性の温度変化が大きく、この為に、加工温度幅が狭くなり、エンボス加工時の熱挙動が不安定で、品質が安定した凹凸模様を形成することが難しかったのである。しかも、賦形された後の凹凸模様は、化粧シートが日光や雰囲気で加熱された際に、エンボス加工時の残留応力を開放させる様に、凹凸模様が復元・消失する傾向となる「絞戻り」も起き易かった。この為、化粧シートを被着体に貼着して化粧板としたものを山積みにしておくと、絞戻りにより凹凸模様が浅くなり、意匠性が低下する事があった。
【０００５】
すなわち、本発明の課題は、基材シート等として塩化ビニル樹脂を使用しないオレフィン系の化粧シートについて、準不燃規格を満足する難燃性と共に、表面凹凸模様の再現を良くすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで、上記課題を解決するために、本発明の化粧シートでは、結晶質ポリプロピレンのハードセグメントとオレフィン系エラストマーのソフトセグメントとから成るポリプロピレン系熱可塑性エラストマーに、更に無機充填剤と着色剤とを添加した組成物から成る基材シートの表側面に、絵柄インキ層、アクリルポリオールと脂肪族イソシアネートとから成る２液硬化型ウレタン樹脂を架橋させて成る透明な表面保護層をこの順に、及び該基材シートの裏側面に、ポリオールとイソシアネートとから成る２液硬化型ウレタン樹脂を架橋させて成る易接着プライマー層を、積層して成り、且つ化粧シート表側面には熱圧エンボス加工による凹凸模様が形成されて成る構成とした。
【０００７】
この様な特定材料の基材シートとする事によって、オレフィン系の化粧シートでも、難燃性を備える上、表面凹凸模様の再現を良くする事が出来、これらを両立させる事が出来る。それは、基材シートに用いるポリオレフィン系樹脂として、エラストマーを配合した特定のプロピレン系の熱可塑性エラストマーを採用する事よって、ポリプロピレン本来の結晶性を低下させて、エンボス加工時のシートの熱挙動が安定化してエンボス加工適性が良くなり、また絞戻りも発生しなくなるからである。更に、この様なポリオレフィン系樹脂を使用する事で燃焼時の発熱量が増大し、その結果起きる準不燃規格適合からの逸脱を、無機充填剤の添加によって防いで準不燃規格を満足する難燃性を実現した。また、無機充填剤の添加は、エンボス加工適性も良化する様に作用する上、更に絞戻り発生も防ぐ作用効果が有る。また、表面側に設けた特定材料の表面保護層により耐摩耗性や耐擦傷性等の表面物性も付与される他、裏面側に設けた特定材料の易接着プライマー層により、化粧シートの被着体に対する密着性も良くできる。
【０００８】
また、本発明の化粧シートは、上記構成に於いて更に、基材シートは表側面或いは裏側面の少なくとも一方に活性水素含有官能基を有し、該面と隣接する絵柄インキ層、易接着プライマー層等の隣接層のうち少なくとも１層が２液硬化型ウレタン樹脂を含んで成り、前記活性水素含有官能基と上記隣接層中のイソシアネート基とがウレタン結合等で化学結合して成る構成した。
【０００９】
この様な構成とすることで、基材シートの樹脂成分が一般的には接着性が劣るポリオレフィン系樹脂であっても、化粧シート内部の層間密着性を良くすることができる。それは、絵柄インキ層や易接着プライマー層中の２液硬化型ウレタン樹脂が硬化する時に、そのイソシアネート成分が基材シート表面の活性水素含有官能基と化学反応し、これらの層と基材シートとを化学結合によって密着させることができるからである。この結果、化粧シートを被着体に貼着して化粧板等とした時に、化粧シート自体の（層間）密着性不良よる絵柄インキ層の剥離等の密着不良を防げる。
【発明の効果】
【００１０】
（１）本発明の化粧シートによれば、オレフィン系の化粧シートでも、準不燃規格を満足する難燃性が得られる上、エンボス加工適性が良くなお且つ絞戻りの発生を抑えられるので、表面凹凸模様の再現が良く、難燃性と凹凸模様の再現性を両立させる事が出来る。また、耐摩耗性や耐擦傷性等の表面物性も良い上、化粧シートの被着体に対する密着性も良い。
【００１１】
（２）更に、基材シート表面が活性水素含有官能基を有し、絵柄インキ層、易接着プライマー層等の隣接層が２液硬化型ウレタン樹脂を含み、前記活性水素含有官能基と隣接層中のイソシアネート基とがウレタン結合等で化学結合して成る構成とすれば、基材シートの樹脂成分が一般的には密着性が劣るポリオレフィン系樹脂であっても、化粧シート内部の層間密着性を良くできる。この結果、化粧シートを被着体に貼着して化粧板等とした時に、化粧シート自体の（層間）密着性不良よる絵柄インキ層の剥離等の密着不良を防げる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の化粧シートの一形態を例示する断面図。
【図２】本発明の化粧シート製造時の凹凸模様形成前の状態を例示する断面図。
【図３】化粧シートを貼着して得られる化粧材の一例を示す断面図。
【図４】Ｖカット加工後の化粧部材の一例を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照しながら、本発明の化粧シートについて、実施の形態を説明する。
【００１４】
〔概要〕
先ず、図１は本発明の化粧シートの一形態を例示する断面図であり、同図の化粧シートＳは、基材シート１の表側面に、絵柄インキ層２、アクリルポリオールと脂肪族イソシアネートとから成る２液硬化型ウレタン樹脂を架橋させて成る透明な表面保護層３がこの順に積層され、且つ該基材シート１の裏側面には、ポリオールとイソシアネートとから成る２液硬化型ウレタン樹脂を架橋させて成る易接着プライマー層４が積層され、且つ化粧シート表側面には熱圧エンボス加工による凹凸模様５が形成された構成で、しかも前記基材シート１は、結晶質ポリプロピレンのハードセグメントとオレフィン系エラストマーのソフトセグメントとから成るポリプロピレン系熱可塑性エラストマーに、更に無機充填剤と着色剤とを添加した組成物から構成した化粧シートである。
【００１５】
以下、更に本発明の化粧シートについて、更に詳述する。
【００１６】
〔基材シート〕
基材シート１としては、本発明では、結晶質ポリプロピレンのハードセグメントとオレフィン系エラストマーのソフトセグメントとから成るポリプロピレン系熱可塑性エラストマーに、更に無機充填剤と着色剤とを添加した組成物から構成する。
【００１７】
結晶性ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン等もあるが、ポリエチレンよりは、熱圧エンボス加工による凹凸模様の復元・消失（絞戻り）の少なさ、耐擦傷性の点で、本発明では特にポリプロピレンを用いる。前記結晶性ポリプロピレンとしては、アイソタクチックポリプロピレンを主体とするプロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体等が使用される。また、上記オレフィン系エラストマーとしては、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、アタクチックポリプロピレン等が使用される。なお、エラストマーとしては、この他にも、スチレン系エラストマー等もあるが、結晶性ポリプロピレンとの相溶性が良い点で、オレフィン系エラストマーが好ましい。なお、必要に応じて、硫黄、有機過酸化物等で樹脂成分を架橋しても良い。
【００１８】
そして、基材シートの樹脂成分としては、上記結晶性ポリプロピレンをハードセグメントとし、上記オレフィン系エラストマーをソフトセグメントとして、これら両者を混合して、ポリプロピレン系のオレフィン系熱可塑性エラストマーとする。結晶性ポリプロピレンとオレフィン系エラストマーとの割合は、質量比で、結晶性ポリプロピレン／オレフィン系エラストマー＝９５／５〜６０／４０程度とする。オレフィン系エラストマーが多過ぎると、耐擦傷性が低下し、また絵柄インキ層を印刷時のシート伸びによる見当精度不良等を生じる。また、オレフィン系エラストマーが少な過ぎると、エンボス加工の加工適性温度幅が狭くなり、また、化粧シートをＶカット加工等の曲加工した際に、応力が局部的に不均一に集中して（ネッキング）、破断を生じ易くなる。
【００１９】
また、基材シートを構成する組成物に添加されている前記無機充填剤としては、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、シリカ、硫酸バリウム、カオリナイト、タルク等の無機物粒子が使用される。或いは後述の難燃剤を無機充填剤として用いることも出来る。粒径は通常１〜１０μｍ程度である。なお、これら無機充填剤は、ポリプロピレン系熱可塑性エラストマー中への分散性、基材シート製造適性、印刷適性（インキ抜け防止等）等を考慮して、界面活性剤、シランカップリング剤、その他の表面処理剤等による公知の表面処理を必要に応じ適宜行っても良い。無機充填剤の添加量は、質量比で、樹脂分／無機充填剤＝９５／５〜７０／３０程度である。添加量が多過ぎると、基材シートの成形性が低下しエンボスが入り難くなり、また添加量が少な過ぎると、発熱量が増して、難燃性が低下する。
【００２０】
また、基材シートを構成する組成物に添加されている前記着色剤は、基材シートを着色する為のものである。該着色剤としは、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、黄鉛、カーボンブラック、鉄黒等の無機顔料、イソインドリノンイエロー、ベンジジンイエロー、キナクリドンレッド、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー、インダスレンブルーＲＳ、アニリンブラック等の有機顔料（或いは染料も含む）、アルミニウム、真鍮、等の金属の粉末や鱗片状箔片、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料等の公知の着色剤が使用できる。なお、基材シートの着色は、通常は被着体を隠蔽する為に着色不透明とするが、着色透明でも良い。
【００２１】
なお、基材シートを構成する組成物中には、更に必要に応じ適宜、各種添加剤を添加することができる。該添加剤としは、例えば、酸化防止剤、発泡剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤等である。特に、耐候（光）性向上が要求される用途では、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸エステル系等の有機物の紫外線吸収剤や、粒径０．２μｍ以下の微粒子状の酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化チタン等の無機物の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系ラガシル捕捉剤、ピペリジン系ラジカル捕捉剤等の光安定剤の添加が好ましい。紫外線吸収剤と光安定剤は、いずれか片方又は好ましくは両方を耐光剤として添加して、耐候（光）性を向上させる事が好ましい。添加量は通常両者ともに各々０．１〜５質量％の範囲である。また、本発明では前述無機充填剤の添加により所望の難燃性を付与する事が可能となるが、種々の要求物性等、必要に応じ適宜、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、酸化モリブデン等の難燃剤を添加しても良い。添加量は通常５〜３０質量％程度である。
【００２２】
なお、上記のような組成物からなる基材シートは、該組成物を、カレンダー法、インフレーション法、Ｔダイ押出法等の成膜方法によって成膜して得ることができる。また、基材シートの厚みは、通常２０〜３００μｍ程度とする。但し、壁材表面の化粧シートとして用い、準不燃規格を満足する難燃性を満足させる為には、厚みが厚すぎると発熱量が増えるで、厚さ７０μｍ以下とするのがより好ましい。但し、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等の難燃剤（これらは本発明でいうところの無機充填剤としても機能する）を添加すれば、これ以上の厚みも可能である。一方、厚みが薄すぎると、絞戻りが発生し易くなるので、より好ましくは５０μｍ以上とするのが良い。
【００２３】
また、基材シートを、その表面に、ヒドロキシル基、カルボキシル基、或いはアミノ基等の活性水素含有官能基を有する物とすると、該基材シートに接して設ける隣接層、例えば絵柄インキ層、易接着プライマー層等を２液硬化型ウレタン樹脂を含有する構成とする場合に、これら隣接層と基材シートとの密着性を向上させる点で好ましい。ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素含有官能基を基材シート表面に持たせるには、例えば、基材シート表面をコロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の表面処理を行えば良い。また、基材シートの樹脂自体に活性水素含有官能基を有する樹脂を採用しても良い。該樹脂としては、ヒドロキシル基の場合はエチレン−ビニルアルコール共重合体等のグラフト重合で、また、カルボキシル基の場合はマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の共重合で導入した共重合体体等を使用できる。この様な活性水素含有極性官能基を分子中に有する樹脂は、基材シートの樹脂分全量としても良いが、コスト等の面で該官能基を持たない樹脂と混合使用しても良い。
【００２４】
なお、無機充填剤、着色剤等の固体粒子状の添加剤を含有する組成物から基材シートを、Ｔダイからの溶融押出法で成膜し、且つ該基材シートの厚みを１００μｍ未満の厚みとする場合に於いては、Ｔダイのスリット部での粘性抵抗によるシート厚み方向の速度勾配が大きくなり、且つレオロジー的効果も伴い、基材シートの成膜適性が低下し、シート表面に筋状のムラ、魚目状突起等の欠点が多発する様になる。これを防ぐ為、好ましくは、基材シートを３層（表層／芯層／裏層）共押出しとし、無機充填剤及び着色剤は芯層のみに添加し、表層及び裏層には添加しない構成とする。表層（或いは裏層）の厚みと芯層の厚みの比は、〔表層（或いは裏層）厚み／芯層厚み〕＝１０／９０〜５０／５０程度とする。
【００２５】
また、この様な３層構成の基材シートは、上述した様な、表面に活性水素含有官能基を有する基材シートとする場合にも、コスト上昇を抑えて層間密着性を向上できる点で、好適な構成である。すなわち、隣接層と接する表層（及び裏層）に活性水素含有官能基を分子中に有する樹脂を使用し、隣接層に接しない芯層には活性水素含有官能基を持たない安価な樹脂を使用する構成である。
【００２６】
〔絵柄インキ層〕
絵柄インキ層３は、例えば、グラビア印刷、活版印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写印刷、インキジェット印刷等公知の印刷法（或いは塗工法）、或いは手描き法等の形成法により、インキ（或いは塗料）を用いて基材シート上に形成する。絵柄インキ層の模様は、例えば、木目模様、石目模様、砂目模様、布目模様、皮絞模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、幾何学図形、文字、記号、或いは全面ベタ等を１種又は２種以上を組合わせて用いる。また、絵柄インキ層の形成に用いるインキとしては、バインダーの樹脂として、例えば塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂等を１種又は２種以上混合して用いる。また、インキに添加される着色剤としては、前記基材シートにて列挙した様な公知の着色剤が使用できる。
【００２７】
なお、絵柄インキ層のバインダーの樹脂としては、基材シートを表面に活性水素含有官能基を有する構成とする場合には、特に２液硬化型ウレタン樹脂を用いるのが、基材シートと絵柄インキ層との密着性向上の点で好ましい。この様にすることで、基材シートの樹脂成分として一般的には密着性が劣るポリオレフィン系樹脂を用いても、基材シートと絵柄インキ層との密着性が良くなり、化粧シート内部での層間密着性を良くできる。それは、基材シート上に該基材シートに隣接して絵柄インキ層を印刷形成し該層の２液硬化型ウレタン樹脂が硬化する時に、そのイソシアネート成分が基材シート表面の活性水素含有官能基と化学反応してウレタン結合等の化学結合を生成することで、絵柄インキ層の樹脂と基材シートの樹脂同士が分子的に結合して、これら両層を強固に密着させることができるからである。この結果、化粧シートを被着体に貼着して化粧板等とした時に、化粧シート自体の（層間）密着性不良よる絵柄インキ層の剥離等の密着不良発生を防げる様になる。
【００２８】
なお、上記２液硬化型ウレタン樹脂は、ポリオールを主剤としイソシアネートを架橋剤（硬化剤）とするウレタン樹脂である。ポリオールは分子中に２個以上のヒドロキシル基を有する化合物で、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール等が用いられる。また、イソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネートが用いられる。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、或いは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（乃至は脂環式）イソシアネートが用いられる。或いはまた、上記各種イソシアネートの付加体又は多量体、例えば、トリレンジイソシアネートの付加体、トリレンジイソシアネート３量体（ｔｒｉｍｅｒ）等も用いられる。
【００２９】
なお、ポリオールとイソシアネートとの配合比は、イソシアネートを基材シート表面の活性水素含有官能基と確実に反応させるには、イソシアネート中のイソシアネート基の数を、それと反応するポリオール中のヒドロキシル基の数よりも多くなる様に配合することが好ましい。具体的には、〔イソシアネート基数〕／〔ヒドロキシル基数〕＝１．０５〜１．４０程度とする。
【００３０】
〔表面保護層〕
表面保護層３は、化粧シート表面を保護して耐擦傷性、耐溶剤性等の表面物性を向上させる透明な層である他、必要に応じて適宜、艶調整、塗装感等の意匠感を付与する事もできる層である。本発明では、この表面保護層を、アクリルポリオールと脂肪族イソシアネートとから成る２液硬化型ウレタン樹脂を架橋させて成る透明な層として形成する。この様な特定材料を用いる事によって、良好なる表面物性と共に、耐候性も得られる。
【００３１】
上記アクリルポリオールとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを１種又は２種以上と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の分子中にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを１種又は２種以上と、更に必要に応じ、スチレン等のその他の重合性モノマー１種又は２種以上とを、共重合させて得られるアクリルポリオールを用いることが出来る。この様なアクリルポリオールの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート−２ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、オクチル（メタ）アクリレート−エチルヘキシル（メタ）アクリレート−２ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート−２ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート−スチレン共重合体等がある。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの意味である。
【００３２】
一方、脂肪族イソシアネートとしては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が使用される。或いは、これらイソシアネートの付加体、又は３量体（ｔｒｉｍｅｒ）等の多量体等が使用される。
【００３３】
そして、表面保護層の形成は、この様な２液硬化型ウレタン樹脂を含む塗料を用いた公知の塗工法によって形成できる。絵柄インキ層形成済みの基材シート上に塗液を塗布した後、架橋硬化させて架橋硬化物として表面保護層を形成すれば良い。なお、塗工法としては、グラビアコート、ロールコート、スプレーコート等によれば良い。また、表面保護層の厚さは、用途にもよるが通常１〜２０μｍ程度である。なお、凹凸模様は、この表面保護層を形成した後に、その上から熱圧エンボス加工で形成しても良い。特に基材シート中に紫外線吸収剤を添加する場合には、熱圧エンボス加工時の熱で紫外線吸収剤が表面にブリードアウトし、エンボス加工後に表面保護層を形成すると、そのブリードアウトした紫外線吸収剤が、表面保護層の密着を阻害する事があるので、この様な場合には熱圧エンボス加工前に表面保護層を形成しておくのが好ましい。また、表面保護層中には、必要に応じ適宜、各種添加剤を添加することができる。例えば、着色剤、艶消し剤、減摩剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤等の添加剤である。
【００３４】
〔易接着プライマー層〕
易接着プライマー層４は、基材シートの裏面に形成され、化粧シートを被着体に貼着時に化粧シートと被着体との密着性を良くする層である。この易接着プライマー層４は、ポリオールとイソシアネートとから成る２液硬化型ウレタン樹脂を架橋させた架橋硬化物として形成する。該２液硬化型ウレタン樹脂としては、前述絵柄インキ層のバインダーの樹脂として述べた様な２液硬化型ウレタン樹脂を使用することができる。従って、ここでは更なる説明は省略する。なお、易接着プライマー層の形成は、該２液硬化型ウレタン樹脂を含む塗料を用いた公知の塗工法によって形成できる。基材シートの裏側とする面に塗液を塗布した後、架橋硬化させて架橋硬化物として易接着プライマー層とすれば良い。なお、塗工法としては、グラビアコート、ロールコート、スプレーコート等によれば良い。また、易接着プライマー層の厚さは通常１〜１０μｍ程度である。なお、この易接着プライマー層は、基材シートに対する絵柄インキ層の密着性向上が必要な場合には、絵柄インキ層形成前の基材シート面に対しも設けることが好ましい。
【００３５】
〔凹凸模様〕
凹凸模様５は、木目板導管溝、石板表面凹凸（花崗岩劈開面等）、タイル貼り乃至は煉瓦積の目地溝、布表面テクスチュア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等の凹凸を有する模様である。この凹凸模様は、熱圧によるエンボス加工で形成する。例えば、絵柄インキ層及び表面保護層形成済の基材シートを加熱軟化させ、エンボス版で加圧、賦形し、冷却固定して形成するもので、公知の枚葉、或いは輪転式のエンボス機が用いられる。なお、エンボス加工時のシートの加熱温度は、熱機械分析等によって得られる基材シート（樹脂）の融点±２０℃の範囲内程度とすると、エンボス加工時のシートの熱挙動が安定し、安定した凹凸模様を賦形できる。また、必要に応じて適宜、凹凸模様の凹部に公知のワイピング法（特公昭５８−１４３１２号公報等参照）によって、着色インキを充填して着色部を形成することもできる。着色インキは前記絵柄インキ層と同様の物が可能である。但し、耐摩耗性や密着性の点で、２液硬化型ウレタン樹脂をバインダーとする物が好ましい。
【００３６】
〔化粧シートの被着体〕
なお、本発明の化粧シートを貼着する被着体としては特に限定は無い。被着体は各種素材の平板、曲面板等の板材、立体形状物品、シート（或いはフィルム）等である。例えば、杉、松、樫、ラワン、チーク等の樹木から成る木材単板、木材合板、パーティクルボード、ＭＤＦ（中密度繊維板）等の木質繊維板等の板材や立体形状物品等として用いられる木質板素材、鉄、アルミニウム等の板材、立体形状物品或いはシート等として用いられる金属素材、ガラス、陶磁器等のセラミックス、石膏等の非セメント窯業系材料、ＡＬＣ（軽量気泡コンクリート）板等の非陶磁器窯業系材料等の板材や立体形状物品等として用いられる窯業系素材、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、セルロース系樹脂、ゴム等の板材、立体形状物品或いはシート等として用いられる樹脂素材、或いは、専らシートとして用いられる上質紙、和紙等の紙、炭素、石綿、ガラス、合成樹脂等の繊維からなる不織布または織布が挙げられる。
【００３７】
〔化粧シートの場合の被着体への積層方法〕
上記の如き各種被着体への化粧シートの積層方法としては、例えば（１）接着剤を間に介して板状基材に加圧ローラーで加圧して積層する方法、（２）特公昭５０−１９１３２号公報、特公昭４３−２７４８８号公報等に記載される様に、化粧シートを射出成形の雌雄両金型間に配置した後、熔融樹脂を型内に射出充填し、樹脂成型品の成形と同時にその表面に化粧シートを接着積層する、所謂射出成形同時ラミネート方法、（３）特公昭５６−４５７６８号公報、特公昭６０−５８０１４号公報等に記載される様に、成形品等の立体形状物品の表面に化粧シートを、間に接着剤を介して対向又は載置し、少なくとも立体形状物品側からの真空吸引による圧力により化粧シートを立体形状物品の表面に積層する、所謂真空プレス積層方法、（４）特公昭６１−５８９５号公報、特公平３−２６６６号公報等に記載されるように、円柱、多角柱等の柱状基材の長軸方向に、化粧シートを間に接着剤を介して供給しつつ、複数の向きの異なるローラーにより、柱状基材を構成する複数の側面に順次化粧シートを加圧接着して積層してゆく、所謂ラッピング加工方法が有る。
【００３８】
なお、化粧シートを積層して化粧板とした物に対する更なる加工法として、実公大１５−３１１２２号公報、特開昭４８−４７９７２号公報に記載される様に、まず化粧シートを板状基材に間に接着剤を介して積層して化粧板とし、化粧シートとは反対側の面に、化粧シートと板状基材との界面に到達する、断面がＶ字状、又はＵ字状溝を切削し、次いで該溝内に接着剤を塗布した上で該溝を折り曲げ箱体又は柱状体を成形する所謂、Ｖカット又はＵカット加工法等がある。
【００３９】
〔化粧シートの用途〕
本発明で得られる化粧シートは各種被着体に積層したり、必要に応じて所定の成形加工等を施して、各種用途に用いる。例えば、壁、天井、床等建築物の内装、窓枠、扉、手摺等の建具の表面化粧、家具又は弱電・ＯＡ機器のキャビネットの表面化粧、自動車、電車、航空機、船舶等の乗物内装、窓硝子の化粧等である。
【００４０】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に説明する。
【実施例１】
【００４１】
図１の断面図の如き化粧シートＳを次の様にして作製した。先ず、エチレン−プロピレンランダム共重合体（エチレン比率３質量％）８０質量部と、エチレン−プロピレンゴム２０質量部とからなるポリプロピレン系熱可塑性エラストマーのみの層を表層及び裏層として、該エラストマー１００質量部に対して、無機充填剤として平均粒径２μｍの炭酸カルシウム１０質量部を添加し、更に着色剤としてチタン白、黄鉛、弁柄、及びカーボンブラックを適量添加してなる組成物の層を芯層とし、これらを、Ｔダイから３層溶融共押出して成膜し、総厚み６０μｍ（但し、〔表層／芯層／裏層〕＝１０μｍ／４０μｍ／１０μｍ）の着色不透明な基材シート１を用意した。そして、この基材シート１の表裏両面をコロナ放電処理して、表面にヒドロキシル基及びカルボキシル基を生成させて、表面の濡れ指数を４０ｍＮ／ｍ（４０ｄｙｎ／ｃｍ）とした。
【００４２】
そして、上記基材シートの裏側とする面に、ポリエステルポリオール１００質量部に２，４−トリレンジイソシアネート８質量部を配合した２液硬化型ウレタン樹脂から成るプライマー剤をグラビアロールコートして、架橋硬化させて、厚さ２μｍの易接着プライマー層４を全面に形成した。
【００４３】
次に、上記基材シートの表側とする他方の面に、アクリル樹脂とウレタン樹脂との６対４質量比の混合樹脂をバインダー樹脂とし、着色剤は弁柄とカーボンブラックを主成分とする着色インキを用いてグラビア印刷して、欅板目柄の絵柄インキ層２を形成した。
【００４４】
更に、絵柄インキ層側の面の全面に、アクリルポリオール１００質量部に１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート８質量部を配合した２液硬化型ウレタン樹脂からなる塗料をグラビアロールコートして、架橋硬化させて、該樹脂の架橋硬化物からなる厚さ３μｍの透明な表面保護層を形成して積層シートとした（図２参照）。
【００４５】
次に、上記積層シートの表面保護層面側の面に、輪転式のエンボス機を用いて、木目導管溝の凹凸模様５を表面保護層の上から形成した後、２液硬化型ウレタン樹脂による表面保護層及び易接着プライマー層の架橋硬化を完結させる為に、４０℃で３日間養生して、図１に示す如き構成の、本発明の化粧シートＳを得た。
【００４６】
以上の様にして得られた化粧シートを、酢酸ビニル系水性エマルション接着剤を用いて、厚さ１０ｍｍのラワン合板からなる被着体に接着し、図３の断面図で示す様な、化粧シートＳが間に接着剤層６を介して被着体Ｂに積層して成る構成の化粧板Ｄを試作した。更にこの化粧板Ｄの裏側を、図３の被着体Ｂ中の点線ｔで示す様なＶ字状にＶ溝を切削した後、１５℃雰囲気中で直角に折り曲げるＶカット加工を行い、図４で示す様な化粧部材Ｅを作製した。
【００４７】
以上の試作において、エンボス加工時のエンボス加工適性、エンボス加工から化粧板試作に至るまでの間での絞戻りの有無、また、化粧板について、準不燃規格（建設省告示第１３７２号で規定する準不燃材料）に適合する難燃性の有無を評価した。その結果、エンボス加工適性は、エンボス加工時のシートの熱的挙動は安定しており良好で、絞戻りも凹凸模様の目視評価にて認められなかった。また、準不燃規格を満足する難燃性を示した。
【００４８】
〔比較例１〕
実施例１に於いて、基材シートを、その樹脂成分を高密度ポリエチレンのみとし且つ無機充填剤は無添加とした（芯層のみの）単層のシートとした他は、実施例１と同様にして化粧シート、及び化粧板を作製した。その結果、エンボス加工時のシートの熱挙動不安定でエンボス加工適性が不良な上、絞戻りも大きく不良であった。更に、準不燃規格を満足する難燃性は得られなかった。
【００４９】
〔比較例２〕
比較例１に於いて、基材シートの厚みを８０μｍとした他は、比較例１と同様にして化粧シート、及び化粧板を作製した。しかし、エンボス加工時のシートの熱挙動不安定でエンボス加工適性が不良な上、絞戻りはやや良化するも大きく不良であった。更に、準不燃規格を満足する難燃性は得られなかった。
【００５０】
〔比較例３〕
実施例１に於いて、基材シートを、その樹脂成分をホモポリプロピレンとし且つ無機充填剤は無添加とした（芯層のみの）単層のシートとした他は、実施例１と同様にして、化粧シートと化粧板を作製した。その結果、エンボスの際に加熱軟化させたシートの走行が不安定となる等、熱挙動不安定でエンボス加工適性が不良であった。但し、絞戻りは比較例２に比べ大幅に良化するもエンボス加工後、シートが脆くなった。その結果、化粧板としたものをＶカット加工時に化粧シートが割れ、Ｖカット加工適性が不良であった。また、準不燃規格を満足する難燃性が得られなかった。
【００５１】
〔比較例４〕
実施例１に於いて、基材シートについて、その樹脂成分のうちエチレン−フロピレンゴムの添加を止めてエチレン−プロピレンランダム共重合体のみの樹脂成分とし、且つ無機充填剤は無添加とした（芯層のみの）単層のシートとした他は、実施例１と同様にして化粧シートと化粧板を作製した。その結果、熱挙動不安定でエンボス加工適性が不良であった。但し、絞戻りは比較例２に比べ大幅に良化するもエンボス加工後、シートが脆くなった。その結果、化粧板としたものをＶカット加工時に化粧シートが割れ、Ｖカット加工適性が不良であった。また、準不燃規格を満足する難燃性が得られなかった。
【００５２】
〔比較例５〕
実施例１に於いて、基材シートについて、その樹脂成分は同じだが無機充填剤を無添加とした（芯層のみの）単層のシートとした他は、実施例１と同様にして化粧シートと化粧板を作製した。その結果、熱挙動安定しエンボス加工適性は良好で、絞戻りも発生せず良好であったが、準不燃規格を満足する難燃性が得られなかった。
【符号の説明】
【００５３】
１                    基材シート
２                    絵柄インキ層
３                    表面保護層
４                    易接着プライマー層
５                    凹凸模様
６                    接着剤層
Ｂ                    被着体
Ｄ                    化粧材
Ｅ                    化粧部材
Ｓ                    化粧シート
ｔ                    Ｖ溝切削時の形状を示す仮想線
【図１】
2011079332.tif 000003
【図２】
2011079332.tif 000004
【図３】
2011079332.tif 000005
【図４】
2011079332.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成23年1月20日(2011.1.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶質ポリプロピレンのハードセグメントとオレフィン系エラストマーのソフトセグメントとから成るポリプロピレン系熱可塑性エラストマーに、更に無機充填剤と着色剤とを添加した組成物から成り、前記無機充填剤の添加量が質量比で、樹脂分／無機充填剤が９５／５〜７０／３０で、厚みが５０μｍ以上７０μｍ以下の基材シートの表側面に、絵柄インキ層、アクリルポリオールと脂肪族イソシアネートとから成る２液硬化型ウレタン樹脂を架橋させて成る透明な表面保護層をこの順に、及び該基材シートの裏側面に、ポリオールとイソシアネートとから成る２液硬化型ウレタン樹脂を架橋させて成る易接着プライマー層を、積層して成り、且つ化粧シート表側面には熱圧エンボス加工による凹凸模様が形成されて成る、化粧シート。
【請求項２】
前記基材シートが表層／芯層／裏層の３層共押出し構成であって、前記芯層にのみ前記無機充填剤と着色剤が添加されていることを特徴とする請求項１記載の化粧シート。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
そこで、上記課題を解決するために、本発明の化粧シートでは、結晶質ポリプロピレンのハードセグメントとオレフィン系エラストマーのソフトセグメントとから成るポリプロピレン系熱可塑性エラストマーに、更に無機充填剤と着色剤とを添加した組成物から成り、前記無機充填剤の添加量が質量比で、樹脂分／無機充填剤が９５／５〜７０／３０で、厚みが５０μｍ以上７０μｍ以下の基材シートの表側面に、絵柄インキ層、アクリルポリオールと脂肪族イソシアネートとから成る２液硬化型ウレタン樹脂を架橋させて成る透明な表面保護層をこの順に、及び該基材シートの裏側面に、ポリオールとイソシアネートとから成る２液硬化型ウレタン樹脂を架橋させて成る易接着プライマー層を、積層して成り、且つ化粧シート表側面には熱圧エンボス加工による凹凸模様が形成されて成る構成とした。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
また、本発明の化粧シートは、上記構成に於いて更に、前記基材シートが表層／芯層／裏層の３層共押出し構成であって、前記芯層にのみ前記無機充填剤と着色剤が添加されている構成とした。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】削除
【補正の内容】