(57)【要約】【課題】ｐＨが２．０〜５．５の酸性領域において、みずみずしく、とろみのある感触を持ち、経時安定性に優れる水中油型乳化組成物を提供すること。【解決手段】成分（ａ）：アクリル酸又はメタアクリル酸と、アクリル酸アルキルエステル又はメタアクリル酸アルキルエステルと、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物と、が少なくとも結合した共重合体からなり、電解質を含有させた場合に増粘性を発揮する水溶性高分子と、成分（ｂ）：水溶性薬剤、を含有し、ｐＨが２．０〜５．５であることを特徴とする水中油型乳化組成物。 【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分（ａ）：アクリル酸又はメタアクリル酸と、アクリル酸アルキルエステル又はメタアクリル酸アルキルエステルと、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物と、が少なくとも結合した共重合体からなり、電解質を含有させた場合に増粘性を発揮する水溶性高分子
成分（ｂ）：水溶性薬剤
を含有し、ｐＨが２．０〜５．５であることを特徴とする水中油型乳化組成物。
【請求項２】
前記水溶性高分子（ａ）が、
前記アクリル酸アルキルエステル又は前記メタアクリル酸アルキルエステルとして、アルキル基の炭素数が１８以上２４以下である前記アクリル酸アルキルエステル又は前記メタアクリル酸アルキルエステル２．４３〜４．３質量％と、
前記エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物０．０８〜０．２９質量％と、
を少なくとも含むことを特徴とする請求項１に記載の水中油型乳化組成物。
【請求項３】
前記水溶性高分子（ａ）を、組成物中に０．１〜１．２質量％含有することを特徴とする請求項１または２に記載の水中油型乳化組成物。
【請求項４】
さらに成分（ｃ）として油性成分を０．０１〜１０．０質量％含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の水中油型乳化組成物。
【請求項５】
組成物の２５℃における粘度が１００〜１００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の水中油型乳化組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の水中油型乳化組成物を含有することを特徴とする皮膚外用剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性薬剤を含有し、ｐＨが２．０〜５．５の範囲である水中油型乳化組成物に関する。より詳細には、特定の水溶性高分子を配合することにより、みずみずしく、とろみのある感触を持ち、経時安定性に優れる水中油型乳化組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
水中油型乳化組成物としては、酸性、中性、アルカリ性と、幅広いｐＨ領域のものが開発されており、これらの中で最も多く開発されているものはｐＨが６．５〜７．５付近の中性領域のものであるが、近年では酸性領域の組成物も多く開発されている。例えば、化粧品分野に関しては、肌表面のｐＨに近く、低刺激なものとしてｐＨが５．０〜６．５付近の微酸性領域の組成物が、またケミカルピーリングなど肌の角層の数層を溶解させるものとしてｐＨが２．０〜５．０付近の酸性〜弱酸性領域の組成物が数多く開発されている。また、食品分野に関しては、マヨネーズなどがｐＨ４．６以下の酸性領域の組成物であり、医薬品分野では消炎、鎮痛剤としてサリチル酸誘導体を配合したｐH４．５以下の酸性領域の組成物などがある。
このような、ｐＨが２．０〜５．５の酸性領域下において適度な粘度を付与するために、カルボキシビニルポリマーに塩基性アミノ酸及びアルカリ金属水酸化物を組み合わせた弱酸性ゲル状化粧料（特許文献１）や、２種類の層状ケイ酸塩粘土鉱物を含有した弱酸性乳化組成物（特許文献２）などがある。
【０００３】
また他には、酸性領域下において適度な粘度を付与し、製剤安定性を保つために常温で固体の特定化合物を含有したピーリング化粧料（特許文献３）や特定のアクリル酸アルキル共重合体を含有したピーリング剤（特許文献４）、更にはセルロースやキサンタンガムなど、ｐＨや塩濃度に影響を受けにくい水溶性高分子を含有した化粧料（特許文献５）などがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−１６１７１１号公報
【特許文献２】特開２００６−１５１８５１号公報
【特許文献３】特開平７−２５８０２０号公報
【特許文献４】特開２００１−３４８３０９号公報
【特許文献５】特開２００８−１６２９６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の技術ではｐＨが６．０付近の比較的中性よりの領域に関しては粘度を維持できるが、ｐＨが５．５以下において粘度低下を生じ、特許文献２の技術では、ｐＨが４．５付近において、同様に粘度低下を生じてしまい、分離や排液など経時安定性の面でも問題が存在していた。特許文献３の技術では、粘度付与のために配合した特定の固形油により、伸び広がりが悪く、みずみずしさに欠け、重い使用感になってしまう場合があり、特許文献４の技術ではアクリル酸アルキル共重合体を１０％以上と多量に配合する必要があり、特許文献３と同様に伸び広がりが悪く、みずみずしさに欠けてしまうという問題が存在していた。また、特許文献５の技術では、セルロースなどの水溶性高分子特有のなじみの悪さ、べたつきが生じてしまうという問題が存在していた。
前記のように、ｐＨが２．０〜５．５の酸性領域における水中油型乳化組成物に関する研究開発は進みつつあるが、使用時のみずみずしさや、とろみのある感触、経時安定性に関しては、改善が期待されているのが現状である。
【０００６】
そこで本発明では、ｐＨが２．０〜５．５の酸性領域において、みずみずしく、とろみのある感触を持ち、経時安定性に優れる水中油型乳化組成物を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、ｐＨが２．０〜５．５の酸性領域において、特定の水溶性高分子を用いた新規な水中油型乳化組成物を調製することにより、みずみずしく、とろみのある感触を持ち、経時安定性に優れる水中油型乳化組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明では、アクリル酸又はメタアクリル酸と、アクリル酸アルキルエステル又はメタアクリル酸アルキルエステルと、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物と、が少なくとも結合した共重合体からなり、成分（ａ）電解質を含有させた場合に増粘性を発揮する水溶性高分子と、成分（ｂ）水溶性薬剤とを少なくとも含有し、ｐＨが２．０〜５．５であることを特徴とする、水中油型乳化組成物を提供する。
【０００９】
また、前記水溶性高分子（ａ）が、前記アクリル酸アルキルエステル又は前記メタアクリル酸アルキルエステルとして、アルキル基の炭素数が１８以上２４以下である前記アクリル酸アルキルエステル又は前記メタアクリル酸アルキルエステル２．４３〜４．３質量％（以下、（％）と略す。）と、前記エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物０．０８〜０．２９％と、を少なくとも含むことを特徴とする前記水中油型乳化組成物である。
【００１０】
前記水溶性高分子（ａ）を、組成物中に０．１〜１．２％含有することを特徴とする前記水中油型乳化組成物である。
【００１１】
さらに成分（ｃ）として油性成分を０．０１〜１０．０％含有することを特徴とする前記水中油型乳化組成物である。
【００１２】
組成物の２５℃における粘度が１００〜１００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする前記水中油型乳化組成物である。
【００１３】
前記水中油型乳化組成物のいずれかを含有することを特徴とする皮膚外用剤である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の水中油型乳化組成物は、ｐＨが２．０〜５．５の酸性領域においても、特定の水溶性高分子を配合することにより、みずみずしく、とろみのある感触を持ち、経時安定性に優れるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための好適な形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
【００１６】
成分（ａ）：水溶性高分子
本発明に係る水中油型乳化組成物に用いることができる水溶性高分子（ａ）は、（ａ−１）アクリル酸又はメタアクリル酸と、（ａ−２）アクリル酸アルキルエステル又はメタアクリル酸アルキルエステルと、（ａ−３）エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物と、が少なくとも結合した共重合体からなり、電解質を含有させた場合に増粘性を発揮する水溶性高分子である。ｐＨが２．０〜５．５の酸性領域においても、みずみずしく、とろみのある感触を持ち、経時安定性に優れるものである。
【００１７】
（ａ−１）アクリル酸、メタアクリル酸
アクリル酸又はメタアクリル酸（以下、「（メタ）アクリル酸」と称する。）の水溶性高分子（ａ）における構成比は、水溶性高分子（ａ）の特性を損なわない限り特に限定されず、自由に設定することができる。本発明では特に、９５．４２〜９７．４８％が好ましく、９５．４７〜９７．４６％がより好ましく、９５．９７〜９６．９４％が更に好ましい。（メタ）アクリル酸の水溶性高分子（ａ）における構成比が９５．４２％未満の場合、本発明の水中油型乳化組成物を調製した際に、低濃度の電解質存在下における粘度が著しく高くなり、所定の電解質濃度における粘度変化率が大きくなってしまい、使用しづらくなる場合がある。逆に、（メタ）アクリル酸の水溶性高分子（ａ）における構成比が９７．４８％を超える場合、本発明の水中油型乳化組成物を調製した際に、電解質存在下で充分な粘度が得られず、温度及び電解質濃度による粘度変化率が大きくて使用しづらくなる場合があるからである。
【００１８】
（ａ−２）アクリル酸アルキルエステル、メタアクリル酸アルキルエステル
アクリル酸アルキルエステル又はメタアクリル酸アルキルエステル（以下「（メタ）アクリル酸アルキルエステル」と称する。）の種類は、水溶性高分子（ａ）の特性を損なわなければ特に限定されないが、本発明においては、アルキル基の炭素数が、１８以上２４以下であることが好ましい。アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、（メタ）アクリル酸と、アルキル基の炭素数が１８〜２４である高級アルコールとのエステルをいい、例えば、（メタ）アクリル酸とステアリルアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸とエイコサノールとのエステル、（メタ）アクリル酸とベヘニルアルコールとのエステル及び（メタ）アクリル酸とテトラコサノールとのエステル等を挙げることができる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
この中でも、本発明においては特に、本発明の水中油型乳化組成物、及び電解質存在下における該水中油型乳化組成物の粘度特性や質感を考慮すると、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸エイコサニル、メタクリル酸ベヘニル、及びメタクリル酸テトラコサニルが好ましく、少なくともメタクリル酸ベヘニルを５０％以上含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが更に好ましい。なお、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば日本油脂株式会社製の商品名ブレンマーＶＭＡ７０等の市販品を用いてもよい。
【００２０】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの水溶性高分子（ａ）における構成比は、水溶性高分子（ａ）の特性を損なわない限り特に限定されず、自由に設定することができる。本発明では特に、２．４３〜４．３％が好ましく、２．９１〜３．８４％がより好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの水溶性高分子（ａ）における構成比が２．４３％未満の場合、本発明の水中油型乳化組成物を調製した際、電解質存在下で充分な粘度が得られず、温度及び電解質濃度による粘度変化率が大きくて使用しづらくなる場合がある。逆に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの水溶性高分子（ａ）における構成比が４．３％を超える場合、本発明の水中油型乳化組成物を調製した際、低濃度の電解質存在下の粘度が著しく高くなり、所定の電解質濃度における粘度変化率が大きくて使用しづらくなる場合があるからである。
【００２１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの水溶性高分子（ａ）におけるより詳しい構成比としては、アルキル基の炭素数が１８以上２４以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを２．４３〜４．３％含有させることが好ましい。より具体的には、例えば、アルキル基の炭素数が１８以上２４以下の１種の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを２．４３〜４．３％含有させてもよく、アルキル基の炭素数が１８以上２４以下の２種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合体を２．４３〜４．３％含有させてもよい。
【００２２】
（ａ−３）エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物
エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の種類は、水溶性高分子（ａ）の特性を損なわなければ特に限定されないが、本発明においては、例えば、エチレン性不飽和基がアリル基である化合物を好適に用いることができる。具体的には、ペンタエリトリトールジアリルエーテル、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、及びペンタエリトリトールテトラアリルエーテル等のペンタエリトリトールアリルエーテルや、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル並びにポリアリルサッカロースが特に好ましい。なお、これらエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を併用してもよい。
【００２３】
エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の水溶性高分子（ａ）における構成比は、水溶性高分子（ａ）の特性を損なわない限り特に限定されず、自由に設定することができる。本発明では特に、０．０８〜０．２９％が好ましく、０．１１〜０．２４％がより好ましく、０．１５〜０．１９％が更に好ましい。エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の水溶性高分子（ａ）における構成比が０．０８％未満の場合、本発明の水中油型乳化組成物を調製した際、電解質存在下で充分な粘度が得られず、温度及び電解質濃度による粘度変化率が大きくて使用しづらくなる場合がある。逆に、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の水溶性高分子（ａ）における構成比が０．２９％を超える場合、本発明の水中油型乳化組成物を調製した際、低濃度の電解質存在下の粘度が高くなり、所定の電解質濃度における粘度変化率が大きくて使用しづらくなる場合があるからである。
【００２４】
本発明に係る水中油型乳化組成物に含有する水溶性高分子（ａ）は、以上説明した（ａ−１）アクリル酸又はメタアクリル酸と、（ａ−２）アクリル酸アルキルエステル又はメタアクリル酸アルキルエステルと、（ａ−３）エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物と、が少なくとも結合した共重合体からなる。重合方法は特に限定されず、公知のあらゆる方法から自由に選択して用いることができる。例えば、これらの構成成分を不活性ガス雰囲気下、溶媒中で攪拌し、重合開始剤を用いて重合させる方法等の通常の方法を用いることができる。
【００２５】
重合に用いる不活性ガス雰囲気を得るための不活性ガスは、特に限定されないが、例えば、窒素ガスやアルゴンガス等を挙げることができる。
【００２６】
重合に用いる溶媒も特に限定されないが、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及びエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を溶解するが、得られる水溶性高分子（ａ）を溶解しないものであって、当該重合反応を阻害しないものであれば特に限定されない。溶媒の具体例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロペンタン、及びシクロヘキサン等の炭化水素溶媒が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも特に、ｎ−ヘキサン、及びｎ−へプタンを好適に用いることができる。また、これら炭化水素溶媒は、ケトン、エステル、エーテル、及び飽和アルコール等の有機溶媒と組み合わせて使用することもできる。好ましい有機溶媒の具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、プロピオン酸ブチル、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００２７】
重合に用いる前記溶媒の量は、攪拌操作性を向上させる観点及び経済性の観点から、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、３００〜５０００質量部であることが好ましい。
【００２８】
重合に用いる重合開始剤も特に限定されないが、例えば、ラジカル重合開始剤を好適に用いることができる。具体例としては、α，α’−アゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル及び２，２’−アゾビスメチルイソブチレート等を挙げることができる。これらの中でも特に、高分子量の水溶性高分子（ａ）を得るためには、２，２’−アゾビスメチルイソブチレートを用いることが好ましい。
【００２９】
重合に用いる前記重合開始剤の量は、重合開始剤の使用量は、（メタ）アクリル酸１モルに対して０．００００３〜０．００２モルであることが好ましい。重合開始剤の使用量が０．００００３モル未満の場合、反応速度が遅くなるため経済的でなくなるおそれがある。逆に、重合開始剤の使用量が０．００２モルを超える場合、重合が急激に進行し、反応の制御が困難になるおそれがあるからである。
【００３０】
重合における反応温度は、目的の水溶性高分子（ａ）が得られれば、特に限定されないが、５０℃以上９０℃以下で行うのが好ましく、５５℃以上７５℃以下で行うのがより好ましい。反応温度が５０℃未満の場合、反応溶液の粘度が上昇し、均一に攪拌することが困難になるおそれがある。逆に、反応温度が９０℃を超える場合、反応が急激に進行し、反応の制御が困難になるおそれがあるからである。反応時間は、反応温度によって適宜設定することができるが、通常、０．５〜５時間で行うことが好ましい。
【００３１】
反応終了後、反応溶液を例えば８０℃以上１３０℃以下で加熱して前記溶媒を揮散除去することにより、本発明に係る水中油型乳化組成物に含有する水溶性高分子（ａ）を得ることができる。加熱温度が８０℃未満の場合、乾燥に長時間を要するおそれがあり、１３０℃を超える場合、得られる水溶性高分子（ａ）の水への溶解性を損なうおそれがあるからである。
【００３２】
水溶性高分子（ａ）は、その基礎物性として、該水溶性高分子１％及び塩化ナトリウム１％を含む中和粘稠水溶液の２５℃における粘度は、皮膚外用剤等に用いた際に、べたつきのないみずみずしい質感を得るために、少ない添加量で増粘できるという観点から、４００００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、４２０００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましい。
【００３３】
水溶性高分子（ａ）は、その基礎物性として、該水溶性高分子１％及び塩化ナトリウム１％を含む中和粘稠水溶液の２５℃における粘度１に対して、５０℃における粘度が、皮膚外用剤等に用いた際に、気温変動の影響を受けにくいという観点から、０．８以上１．２以下であることが好ましく、０．９以上１．１以下であることがより好ましい。
【００３４】
水溶性高分子（ａ）は、その基礎物性として、該水溶性高分子１％及び塩化ナトリウム１％を含む中和粘稠水溶液の２５℃における粘度１に対して、水溶性高分子（ａ）１％及び塩化ナトリウム０．５％を含む中和粘稠水溶液の２５℃における粘度が、皮膚外用剤等に用いた際に、電解質濃度の異なる種々の配合処方に活用しやすいという観点から、０．７以上１．２以下であることが好ましく、０．９以上１．０以下であることがより好ましい。
【００３５】
以上説明した水溶性高分子（ａ）を含有することにより、本発明に係る水中油型乳化組成物は、ｐＨが２．０〜５．５の酸性領域においても、みずみずしく、とろみのある感触を持ち、経時安定性に優れる水中油型乳化組成物を得ることができる。
【００３６】
これは、水溶性高分子（ａ）に導入されたアルキル基が、水溶液中で疎水性相互作用により会合体を形成することにより増粘性が増し、ｐＨが低い領域においてもゲル構造が維持されていることが推察される。また、水溶性高分子（ａ）に導入されたエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物が、架橋剤として作用して粘度を増加させると共に、疎水性相互作用の自由度が低下してｐＨの影響を低減させているものとも推察される。
【００３７】
水溶性高分子（ａ）の含有量は、本発明の目的を損なわない限り、特に限定されず、目的や他の構成成分の配合により、適宜調整することが可能であるが、固形分換算で０．１〜１．２％であることが好ましく、更に好ましくは０．２〜１．０％であることがより好ましい。
【００３８】
成分（ｂ）：水溶性薬剤  
本発明に用いられる成分（ｂ）の水溶性薬剤は、前記成分（ａ）の水溶性高分子の粘度を増加させる。成分（ｂ）を含有することで、成分（ａ）の水溶性高分子の膨潤性をコントロールし、前記アルキル基どうしの相互作用が増大するため、ゲル構造の形成に貢献する。
【００３９】
成分（ｂ）の種類は、皮膚外用剤に通常用いられる水溶性成分であれば特に制限はない。具体的には、保湿効果のある水溶性薬剤としては、乳酸、クエン酸、ピロリドンカルボン酸等の有機化合物と、それらのカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等の金属塩、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−アルギニン塩酸塩、Ｌ−アスパラギン一水和物、Ｌ−アスパラギン酸、ポリアスパラギン酸、Ｌ−シトルリン、Ｌ−システイン、Ｌ−システイン塩酸塩一水和物、Ｌ−シスチン、Ｌ−ドーパ、Ｌ−グルタミン酸、Ｌ−グルタミン酸塩酸塩、Ｌ−グルタミン、ポリグルタミン酸、グリシン、トリメチルグリシン、Ｌ−ヒスチジン、Ｌ−ヒスチジン塩酸塩一水和物、Ｌ−ヒドロキシプロリン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−リジン、Ｌ−リジン塩酸塩、Ｌ−メチオニン、Ｌ−オルニチン塩酸塩、Ｌ−プロリン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−セリン、Ｌ−スレオニン、Ｌ−トリプトファン、Ｌ−チロシン、Ｌ−バリン等のアミノ酸及びその誘導体や塩類が挙げられる。また、美白効果のある水溶性薬剤としては、アスコルビン酸、アスコルビン酸リン酸エステル、アスコルビン酸硫酸エステル、アスコルビン酸グルコシド等とそれらのナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の金属塩等の水溶性アスコルビン酸類が挙げられる。さらに、グリチルリチン酸塩類、グリチルレチン酸塩、サリチル酸塩、トラネキサム酸塩、尿素、ミョウバンや海洋深層水、温泉水等、これら水溶性薬剤を含む天然由来の水溶液、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物や、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアミン類等も挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いる事ができる。これらの水溶性薬剤の中でも、アルカリ金属塩あるいはアミン類を含む成分が好ましく、特に好ましくは、アスコルビン酸、乳酸、アミノ酸、ピロリドンカルボン酸、グリチルリチン酸、及びこれらの水溶性誘導体、並びにこれらの塩類が挙げられる。
【００４０】
成分（ｂ）の含有量は、本発明の目的を損なわない限り、特に限定されず、目的や他の構成成分の配合により、適宜調整することが可能であるが、ｐＨが２．０〜５．５に調整でき、０．００１〜１０．０％であることが好ましく、更に好ましくは０．０１〜５．０％であることがより好ましい。
【００４１】
成分（ｃ）：油性成分
本発明に用いられる成分（ｃ）の油性成分は、エモリエント効果に優れ、含有することで、使用後の肌を柔らかくすることができる。成分（ｃ）は通常皮膚外用剤に使用される原料であれば特に限定されず、用いることができる。例えば、動物油、植物油、合成油等の起源や、固形油、半固形油、液体油、揮発性油等の性状を問わず、炭化水素類、油脂類、高級アルコール類、ロウ類、硬化油類、エステル油類、脂肪酸類、シリコーン油類、フッ素系油類、ラノリン誘導体類、油性ゲル化剤類、親油性界面活性剤類、油溶性紫外線吸収剤類等が挙げられる。具体的には、流動パラフィン、スクワラン、ワセリン、ポリイソブチレン、ポリブテン、パラフィンワックス、セレシンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャトロプスワックス等の炭化水素類、オリーブ油、ヒマシ油、ホホバ油、ミンク油、マカデミアンナッツ油等の植物油類、ミツロウ、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ゲイロウ、モクロウ等のロウ類、モンタンワックス、２−エチルヘキサン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、ジイソステアリン酸ポリグリセリル、トリイソステアリン酸ジグリセリル、トリベヘン酸グリセリル、ロジン酸ペンタエリトリットエステル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、コレステロール脂肪酸エステル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル・ベヘニル・オクチルドデシル）等のエステル類、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ベヘニン酸、イソステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸類、低重合度ジメチルポリシロキサン、高重合度ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、架橋型オルガノポリシロキサン、フッ素変性シリコーン等のシリコーン類、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカン、パーフルオロオクタン等のフッ素系油剤類、ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラノリンアルコール等のラノリン誘導体、デキストリン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、デンプン脂肪酸エステル、１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム等の油性ゲル化剤類、モノステアリン酸グリセリル、トリステアリン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン等の親油性界面活性剤類、パラアミノ安息香酸エチル、パラメトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、オキシベンゾン等の油溶性紫外線吸収剤類等が挙げられる。これらの油剤は必要に応じて一種、又は二種以上を用いることができる。
【００４２】
成分（ｃ）の含有量は、本発明の目的を損なわない限り、特に限定されず、目的や他の構成成分の配合により、適宜調整することが可能であるが、０．０１〜１０．０％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜５．０％であることがより好ましい。
【００４３】
以上説明した本発明に係る水中油型乳化組成物は、通常、その必須構成成分である成分（ａ）の水溶性高分子を、水により膨潤させた状態で、化粧料や皮膚外用剤に用いる。
本発明の水中油型乳化組成物の用途は、水中油型乳化組成物をそのまま使用することも可能であり、また、水中油型乳化組成物を好ましくは１〜９５％の範囲で用いて、これに他の成分を配合して皮膚外用剤とすることもできる。
【００４４】
＜皮膚外用剤＞
本発明に係る水中油型乳化組成物は、ｐＨが２．０〜５．５の酸性領域において、みずみずしく、とろみのある感触を持ち、経時安定性に優れる皮膚外用剤に好適に用いることができる。用いることができる皮膚外用剤の種類は特に限定されず、あらゆる種類の皮膚外用剤を自由に選択して、含有させることができる。例えば、医薬品や医薬部外品、ローション、乳液、クリーム、美容液などのスキンケア化粧料、ファンデーション、コンシーラー、化粧下地、口紅、頬紅、アイシャドウ、アイライナーなどのメイクアップ化粧料、日焼け止め化粧料などに含有させることができる。
【００４５】
本発明に係る水中油型乳化組成物には、通常皮膚外用剤に用いることができる成分を、必要に応じて適宜選択して配合することが可能である。例えば、塩化ナトリウムなどの無機塩、保湿剤、紫外線吸収剤、香料、酸化防止剤、防腐防黴剤、体質顔料、着色顔料、アルコール、水等、１種若しくは２種以上自由に選択して配合することができる。
【００４６】
本発明に係る皮膚外用剤の有効成分となり得る薬剤は特に限定されず、あらゆる薬剤を自由に選択して用いることができる。例えば、生理活性剤、抗菌剤、消炎鎮痛剤、ステロイド剤、麻酔剤、抗真菌剤、気管支拡張剤、鎮咳剤、冠血管拡張剤、抗高血圧剤、降圧利尿剤、抗ヒスタミン剤、催眠鎮静剤、精神安定剤、ビタミン剤、性ホルモン剤、抗うつ剤、脳循環改善剤、制吐剤、抗腫瘍剤など、あらゆる薬剤を配合することができる。これらの薬剤は、経皮吸収により全身又は局所においてその効果を発揮したり、あるいは貼付された部位において、局所的に効果を発揮する。
【００４７】
本発明に係る皮膚外用剤には、本発明に係る水中油型乳化組成物に加え、薬理学的に許容される添加剤を必要に応じて適宜選択して配合することが可能である。例えば、基剤、界面活性剤、保存剤、乳化剤、着色剤、矯臭剤、香料、安定化剤、防腐剤、酸化防止剤、潤沢剤、溶解補助剤、懸濁化剤等の、医薬製剤の分野で通常使用し得る全ての添加剤を含有させることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、合成例及び実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。なお、以下に説明する合成例及び実施例は、本発明の代表的な一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
【００４９】
〔合成例１〕
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管及び冷却管を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４５ｇ（０．６２５モル）、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしてのブレンマーＶＭＡ７０（日本油脂株式会社製：メタクリル酸ステアリルが１０〜２０質量部、メタクリル酸エイコサニルが１０〜２０質量部、メタクリル酸ベヘニルが５９〜８０質量部及びメタクリル酸テトラコサニルの含有量が１質量部以下の混合物）１．３５ｇ、ペンタエリトリトールアリルエーテル０．０５ｇ、ノルマルヘキサン１５０ｇ及び２，２’−アゾビスメチルイソブチレート０．０８１ｇ（０．０００３５モル）を仕込んだ。引き続き、均一に攪拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料及び溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０〜６５℃に保持して４時間反応させた。反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、さらに、１１０℃、１０ｍｍＨｇにて８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末状の（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体４３ｇを得た。
【００５０】
〔合成例２〕
合成例１において、ブレンマーＶＭＡ７０（日本油脂株式会社製）の使用量を１．５８ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、白色微粉末状の（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体４４ｇを得た。
【００５１】
〔合成例３〕
合成例１において、ブレンマーＶＭＡ７０（日本油脂株式会社製）の使用量を１．８０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、白色微粉末状の（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体４５ｇを得た。
【００５２】
〔合成例４〕
合成例１において、ペンタエリトリトールアリルエーテルの使用量を０．０７ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、白色微粉末状の（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体４３ｇを得た。
【００５３】
〔合成例５〕
合成例１において、ブレンマーＶＭＡ７０（日本油脂株式会社製）の使用量を１．５８ｇ、ペンタエリトリトールアリルエーテルの使用量を０．０７ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、白色微粉末状の（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体４４ｇを得た。
【００５４】
〔合成例６〕
合成例１において、ペンタエリトリトールアリルエーテルの使用量を０．０９ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、白色微粉末状の（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体４２ｇを得た。
【００５５】
〔合成例７〕
合成例１において、ブレンマーＶＭＡ７０（日本油脂株式会社製）の使用量を１．８０ｇ、ペンタエリトリトールアリルエーテルの使用量を０．０９ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、白色微粉末状の（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体４４ｇを得た。
【００５６】
〔合成例８〕
合成例１において、ペンタエリトリトールアリルエーテルの使用量を０．１４ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、白色微粉末状の（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体４３ｇを得た。
【００５７】
［実施例１〜１７］：水中油型乳化組成物
表１〜３に示す水中油型乳化組成物を以下に示す調製方法により調製した。まず、水溶性高分子（ａ）と、１，３−ブチレングリコール、精製水とを、８０℃にて均一に混合溶解した。次に、クエン酸、クエン酸ナトリウム、または乳酸、及び水酸化ナトリウムを加えて、均一に混合溶解させ、１５℃まで冷却した。実施例１０〜１７に関しては、水添レシチンと油性成分を７０℃に加熱したものに、前記水溶液を７０℃にて添加し、乳化させることで実施例１〜１７に係る水中油型乳化組成物を調製した。
【００５８】
［比較例１〜６］：水中油型乳化組成物
表４に示す水中油型乳化組成物を以下に示す調製方法により調製した。まず、水溶性高分子（ａ）の代わりに、比較例１〜３については市販のアクリル酸アクリル酸アルキル共重合体（商品名：ペミュレンＴＲ−２  ＮＯＶＥＯＮ社製）と、比較例４〜６については市販のアクリル酸アクリル酸アルキル共重合体（商品名：カーボポール１３４２  ＬＵＢＲＩＺＯＬ  ＡＤＶＡＮＣＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  Ａ社製）とに、１，３−ブチレングリコール、精製水を、８０℃にて均一に混合溶解した。次に、クエン酸、クエン酸ナトリウム、及び水酸化ナトリウムを加えて、均一に混合溶解させ、１５℃まで冷却することで、比較例１〜６に係る水中油型乳化組成物を調製した。
【００５９】
【表１】
2011213676.tif 000002
【００６０】
【表２】
2011213676.tif 000003
【００６１】
【表３】
2011213676.tif 000004
【００６２】
【表４】
2011213676.tif 000005
＊１：ペミュレンＴＲ−２（ＮＯＶＥＯＮ社製）
＊２：カーボポール１３４２（ＬＵＢＲＩＺＯＬ  ＡＤＶＡＮＣＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  Ａ社製）
＊３：ニッコール  レシノール  Ｓ−１０（日光ケミカルズ社製）
【００６３】
＜各品質特性の評価＞
前記で調製した実施例１〜１７、比較例１〜６に係る水中油型乳化組成物について、化粧料評価専門パネル２０名の官能評価試験により、ｉ）塗布時のみずみずしい使用感、ｉｉ）塗布時のとろみのある使用感、ｉｉｉ）後肌の柔軟性の３項目に関し、下記に示す評価基準に従って比較評価した。
【００６４】
ｉ）塗布時のみずみずしい使用感
（点数）：（評価基準）
４：非常にみずみずしい使用感であった
３：みずみずしい使用感であった
２：あまりみずみずしい使用感ではなかった
１：みずみずしい使用感ではなかった
【００６５】
ｉｉ）塗布時のとろみのある使用感
（点数）：（評価基準）
４：非常にとろみのある使用感であった。
３：とろみのある使用感であった。
２：あまりとろみのある使用感ではなかった。
１：とろみのある使用感ではなかった。
【００６６】
ｉｉｉ）後肌の柔軟性
（点数）：（評価基準）
４：非常に柔らかくなった。
３：柔らかくなった。
２：あまり柔らかくならなかった。
１：柔らかくならなかった。
【００６７】
また、それぞれの経時安定性を下記評価基準に従って評価した。
経時安定性評価である、ｉｖ）、ｖ）に関しては、水中油型乳化組成物をそれぞれ５℃、２５℃の恒温層に１ヶ月間保存したものを評価した。
【００６８】
ｉｖ）分離・排液
（点数）：（評価基準）
４：全く分離・排液が見られなかった。
３：わずかに分離・排液が見られた。
２：分離・排液が見られた。
１：分離・排液が著しかった。
【００６９】
ｖ）高分子の凝集・沈殿
（点数）：（評価基準）
４：高分子の凝集・沈殿が全く見られなかった。
３：高分子の凝集・沈殿がわずかに見られた。
２：高分子の凝集・沈殿が見られた。
１：高分子の凝集・沈殿が著しかった。
【００７０】
各項目の評価結果の点数をそれぞれ合計し（８０点満点）、下記に示す判定基準に従って判定し、結果をあわせて表１〜４に示した。なお、本発明では、Ｂ以上の判定が、本発明において好適であると考えられる。
【００７１】
（判定基準）
（判定）：（合計点数）
ＡＡ：７５点以上
Ａ：７０点以上７４点以下
Ｂ：６０点以上６９点以下
Ｃ：４０点以上５９点以下
Ｄ：３０点以上３９点以下
Ｅ：２９点以下
【００７２】
表１〜４の各試料について、ｐＨ値及び粘度値を下記測定法により測定し、その結果を併せて表１〜４に示した。
ｐＨ値：２５℃にて、ガラス電極のｐＨメーター（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定した。
粘度値：３０℃にて２４時間保管し、Ｂ型回転粘度計（芝浦システム株式会社）を用いて、３号ローターで６回転、１分後の粘度値を測定した。
【００７３】
＜結果＞
表１〜４に示す通り、実施例１〜１７に係る水中油型乳化組成物については、ｉ）塗布時のみずみずしい使用感、ｉｉ）塗布時のとろみのある使用感、ｉｉｉ）後肌の柔軟性、ｉｖ）分離・排液、ｖ）高分子の凝集・沈殿の全ての評価項目において、Ｂ評価以上の結果を示し、良好なものであった。
特に、水溶性高分子（ａ）を０．２〜１．０％含有する実際例２〜６、更にそこへ油性成分（ｃ）を０．０１〜１０．０％含有する実施例１１〜１３、１５は、全ての項目においてＡ評価以上の結果を示していた。その中でも成分（ｃ）を０．１〜５．０％含有する実施例１２、１５は全てＡＡ評価と非常に優れた結果を示していた。
この結果から、本発明に係る水中油型乳化組成物中の水溶性高分子（ａ）の好適な含有量は、０．２〜１．０％であり、また、油性成分（ｃ）の好適な含有量は、０．１〜５．０％であることが分かった。
【００７４】
一方、比較例１〜６に係る水中油型乳化組成物については、ｉ）塗布時のみずみずしい使用感、ｉｖ）２５℃１ヶ月における分離・排液については、比較的良好であったが、ｉｉ）塗布時のとろみのある使用感、ｉｉｉ）後肌の柔軟性、ｖ）２５℃１ヶ月の高分子の凝集・沈殿については不良な結果が見受けられた。また、ｉｖ）５℃１ヶ月の分離・排液、ｖ）５℃一ヶ月の高分子の凝集・沈殿については、全ての比較例に係る水中油型乳化組成物がＤ評価以下で不良であった。
【００７５】
実施例１８  化粧水
（成分）                                                                （％）
１．合成例１記載の水溶性高分子（ａ）                                    ０．２
２．アスコルビン酸２−グルコシド                                        ２．０
３．クエン酸                                                            適量
４．リン酸一水素ナトリウム                                              適量
５．精製水                                                              残量
６．エタノール                                                          ８．０
７．ポリオキシエチレン（３０モル）ポリオキシプロピレン（６モル）
デシルテトラデシルエーテル                                          ０．３
８．防腐剤                                                              適量
９．香料                                                                適量
【００７６】
《調製方法》
成分１〜６に成分７〜９を加え、均一に攪拌し、可溶化を行い、ｐＨが４．０の化粧水を得た。
【００７７】
《評価》
実施例１８の化粧水は、みずみずしく、とろみのある感触を持ち、経時安定性に優れるものであった。
【００７８】
実施例１９  乳液
（成分）                                                                （％）
１．モノステアリン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタン            １．０
２．テトラオレイン酸ポリオキシエチレン（４０モル）ソルビトール          １．５
３．親油型モノステアリン酸グリセリル                                    １．０
４．ステアリン酸                                                        ０．５
５．ベヘニルアルコール                                                  １．５
６．スクワラン                                                          ５．０
７．２−エチルヘキサン酸セチル                                          ５．０
８．ジメチルポリシロキサン  １００ｍｍ２／ｓ（２５℃）                  ０．５
９．合成例２記載の水溶性高分子（ａ）                                    ０．２
１０．キサンタンガム                                                    ０．１
１１．乳酸ソーダ                                                        １．０
１２．水酸化ナトリウム                                                  適量
１３．クエン酸                                                          適量
１４．リン酸一水素ナトリウム                                            適量
１５．１，３−ブチレングリコール                                        ７．０
１６．防腐剤                                                            適量
１７．精製水                                                            残量
【００７９】
《調製方法》
成分１〜８及び成分９〜１７をそれぞれ８０℃に加温し、攪拌しながら乳化した。続いて、攪拌しながら冷却し、ｐＨが４．５の乳液を得た。
【００８０】
《評価》
実施例１９の乳液は、みずみずしく、とろみのある感触を持ち、後肌の柔軟性や経時安定性に優れるものであった。
【００８１】
実施例２０  美容液
（成分）                                                              （％）
１．合成例３記載の水溶性高分子（ａ）                                  ０．２
２．リン酸アスコルビン酸マグネシウム                                  ３．０
３．水酸化ナトリウム                                                  適量
４．クエン酸                                                          適量
５．エデト酸４ナトリウム                                              ０．１
６．１，３−ブチレングリコール                                        ７．０
７．グリセリン                                                        ８．０
８．精製水                                                            残量
９．美容成分                                                          適量
１０．防腐剤                                                          適量
１１．エタノール                                                      ５．０
【００８２】
《調製方法》
成分１〜１１を常温にて混合溶解し、攪拌し、ｐＨが４．８の美容液を得た。
【００８３】
《評価》
実施例２０の美容液は、みずみずしく、とろみのある感触を持ち、経時安定性に優れるものであった。
【００８４】
実施例２１  クリーム
（成分）                                                              （％）
１．ペンタオレイン酸デカグリセリル                                    ３．０
２．ミツロウ                                                          ２．０
３．セタノール                                                        ２．０
４．スクワラン                                                        ５．０
５．トリー２−エチルヘキサン酸グリセリル                              ２．０
６．ジメチルポリシロキサン                                            ０．５
７．グリセリン                                                        ５．０
８．アスコルビン酸２−グルコシド                                      ２．０
９．クエン酸                                                          適量
１０．クエン酸ナトリウム                                              適量
１１．エデト酸４ナトリウム                                            ０．０５
１２．合成例４記載の水溶性高分子（ａ）                                ０．１５
１３．水酸化ナトリウム                                                適量
１４．防腐剤                                                          適量
１５．精製水                                                          残量
【００８５】
《調製方法》
成分１〜６及び成分７〜１５をそれぞれ８０℃に加温し、攪拌しながら乳化した。続いて、攪拌しながら冷却し、ｐＨが３．５のクリームを得た。
【００８６】
《評価》
実施例２１のクリームは、みずみずしく、とろみのある感触を持ち、後肌の柔軟性や経時安定性に優れるものであった。
【００８７】
実施例２２  クリームパック
（成分）                                                                （％）
１．ポリオキシエチレン（２０モル）ポリオキシプロピレン（４モル）
セチルエーテル                                                          ０．８
２．モノステアリン酸ジグリセリル                                        ０．２
３．トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル                                １．０
４．メドウホーム油                                                      １．０
５．グリセリン                                                          ５．０
６．１，３−ブチレングリコール                                          ３．０
７．合成例５記載の水溶性高分子（ａ）                                    ０．５
８．水酸化ナトリウム                                                    適量
９．ヒドロキシエチルセルロース                                          ０．３
１０．アスコルビン酸２−グルコシド                                      ２．０
１１．防腐剤                                                            適量
１２．精製水                                                            残量
【００８８】
《調製方法》
成分１〜４及び成分５〜１２をそれぞれ８０℃に加温し、攪拌しながら乳化した。続いて、攪拌しながら冷却し、ｐＨが３．０のクリームパックを得た。
【００８９】
《評価》
実施例２２のクリームパックは、みずみずしく、とろみのある感触を持ち、後肌の柔軟性や経時安定性に優れるものであった。
【００９０】
実施例２３  マッサージクリーム
（成分）                                                              （％）
１．ポリオキシエチレン（２０モル）セチルエーテル                      ２．０
２．親油型モノステアリン酸グリセリル                                  ４．０
３．セタノール                                                        ２．０
４．白色ワセリン                                                      ６．０
５．スクワラン                                                      ３０．０
６．トリー２−エチルヘキサン酸グリセリル                              ５．０
７．メチルポリシロキサン  １００ｍｍ２／ｓ（２５℃）                  ０．５
８．合成例６記載の水溶性高分子（ａ）                                  １．０
９．水酸化ナトリウム                                                  適量
１０．グリセリン                                                      ５．０
１１．ピロリドンカルボン酸ナトリウム                                  １．０
１２．防腐剤                                                          適量
１３．精製水                                                          残量
【００９１】
《調製方法》
成分１〜７及び成分８〜１３をそれぞれ８０℃に加温し、攪拌しながら乳化した。続いて、攪拌しながら冷却し、ｐＨが２．５のマッサージクリームを得た。
【００９２】
《評価》
実施例２３のマッサージクリームは、みずみずしく、とろみのある感触を持ち、後肌の柔軟性や経時安定性に優れるものであった。
【００９３】
実施例２４  クレンジングジェル
（成分）                                                              （％）
１．合成例７記載の水溶性高分子（ａ）                                  １．０
２．精製水                                                            残量
３．水酸化カリウム                                                    適量
４．塩化ナトリウム                                                    ０．５
５．乳酸                                                              １．０
６．パラオキシ安息香酸エステル                                        適量
７．エタノール                                                        ８．０
８．１，３−ブチレングリコール                                        ５．０
９．ラウロイルメチルアラニンナトリウム                                ５．０
【００９４】
《調製方法》
成分１〜５を均一に混合・膨潤する。ついで、成分６〜９を添加・混合し、均一ゲル状にすることで、ｐＨが４．６のクレンジングジェルを得た。
【００９５】
《評価》
実施例２４のクレンジングジェルは、クレンジング効果に優れ、更にみずみずしく、とろみのある感触を持ち、経時安定性に優れるものであった。
【００９６】
実施例２５    クレンジングジェル
（成分）                                                              （％）
１．デカメチルシクロペンタシロキサン                                ２０．０
２．ジメチルポリシロキサン    １００ｍｍ２／ｓ（２５℃）              １．０
３．流動パラフィン                                                    ５．０
４．ポリオキシエチレン（１０モル）イソステアリン酸                    ５．０
５．合成例８記載の水溶性高分子（ａ）                                  １．５
６．水酸化ナトリウム                                                  適量
７．塩化ナトリウム                                                    ０．７
８．Ｌ−セリン                                                        ０．５
９．ヒドロキシエチルセルロース                                        ０．０２
１０．パラオキシ安息香酸エステル                                      適量
１１．精製水                                                          残量
【００９７】
《調製方法》
８０℃に加熱溶解させた成分１〜４に、均一に混合・膨潤した成分５〜１１を加え、攪拌しながら３０℃まで冷却することで、ｐＨが３．６のクレンジングジェルを得た。
【００９８】
《評価》
実施例２５のクレンジングジェルは、クレンジング効果に優れ、更にみずみずしく、とろみのある感触を持ち、後肌の柔軟性や経時安定性に優れるものであった。
【００９９】
実施例２６  クレンジングジェル
（成分）                                                              （％）
１．トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリル                          ３０．０
２．モノオレイン酸ポリオキシエチレン（６モル）ソルビタン            ２０．０
３．グリセリン                                                      ４０．０
４．合成例１記載の水溶性高分子（ａ）                                  ２．０
５．水酸化ナトリウム                                                  適量
６．塩化ナトリウム                                                    ２．０
７．アルブチン                                                        ０．５
８．パラオキシ安息香酸エステル                                        適量
９．精製水                                                            残量
【０１００】
《調製方法》成分１〜３に、均一に混合・膨潤した成分４〜９を加え、均一ゲル状にすることで、ｐＨが３．７のクレンジングジェルを得た。
【０１０１】
《評価》
実施例２６のクレンジングジェルは、クレンジング効果に優れ、更にみずみずしく、とろみのある感触を持ち、経時安定性に優れるものであった。
【０１０２】
実施例２７  洗顔フォーム
（成分）                                                              （％）
１．Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ナトリウム                            １０．０
２．ポリオキシエチレン（２０モル）ラウリルエーテル                    ２．０
３．アスコルビン酸２−グルコシド                                      ２．０
４．合成例２記載の水溶性高分子（ａ）                                  １．０
５．水酸化ナトリウム                                                  適量
６．塩化ナトリウム                                                    ０．５
７．リンゴ酸                                                          ０．０３
８．海洋性コラーゲン                                                  ０．５
９．パラオキシ安息香酸エステル                                        適量
１０．精製水                                                          残量
【０１０３】
《調製方法》
８０℃に加熱溶解させた成分１〜２に、均一に混合・膨潤した成分３〜１０を加え、攪拌しながら３０℃まで冷却することで、ｐＨが４．６の洗顔フォームを得た。
【０１０４】
《評価》
実施例２７の洗顔フォームは、洗浄効果に優れ、更にみずみずしく、とろみのある感触を持ち、経時安定性に優れるものであった。
【０１０５】
実施例２８  シャンプー
（成分）                                                              （％）
１．ココイルメチルタウリンナトリウム                                  ４．０
２．ポリオキシエチレン（１２モル）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム      ８．０
３．ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン                                ４．０
４．ココアンホ酢酸ナトリウム                                          ３．０
５．ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド                                    ５．０
６．パラオキシ安息香酸エステル                                        適量
７．クエン酸                                                          適量
８．１，２−ペンタンジオール                                          ５．０
９．合成例３記載の水溶性高分子（ａ）                                  ０．５
１０．水酸化ナトリウム                                                適量
１１．プロリン                                                        ０．０５
１２．精製水                                                          残量
【０１０６】
《調製方法》
７０℃に加熱溶解させた成分１〜６に、均一に混合・膨潤した成分７〜１２を徐々に加え、攪拌しながら冷却することで、ｐＨが５．５のシャンプーを得た。
【０１０７】
《評価》
実施例２８のシャンプーは、洗髪効果に優れ、更にみずみずしく、とろみのある感触を持ち、経時安定性に優れるものであった。
【０１０８】
実施例２９  シャンプー
（成分）                                                              （％）
１．ポリオキシエチレン（８モル）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム      １２．０
２．ポリオキシエチレン（３モル）ラウリルエーテル硫酸アンモニウム    １０．０
３．ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン                                ２．０
４．アクリルアミド・アクリル酸・塩化ジメチルジアリル
アンモニウム共重合体液                                                １．０
５．塩化Ｏ−［２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニウム）プロピル］
ヒドロキシエチルセルロース                                            ０．３
６．ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド                                    ５．０
７．ジステアリン酸エチレングリコール                                  ２．０
８．高重合メチルポリシロキサンエマルション                            ０．５
９．１，３−ブチレングリコール                                        ３．０
１０．パラオキシ安息香酸メチル                                        ０．２
１１．合成例４記載の水溶性高分子（ａ）                                ０．５
１２．塩化ナトリウム                                                  ０．５
１３．グリシン                                                        ０．０１
１４．リンゴ酸                                                        １．０
１５．アルギニン                                                      適量
１６．精製水                                                          残量
【０１０９】
《調製方法》
８０℃に加熱溶解させた成分１〜１０に均一に混合・膨潤した成分１１〜１６を徐々に加え、攪拌しながら冷却することで、ｐＨが４．５のシャンプーを得た。
【０１１０】
《評価》
実施例２９のシャンプーは、洗髪効果に優れ、更にみずみずしく、とろみのある感触を持ち、後肌の柔軟性や経時安定性に優れるものであった。
【０１１１】
実施例３０  ボディーシャンプー
（成分）                                                              （％）
１．ラウロイルメチルアラニンナトリウム                              １３．０
２．ココアンホ酢酸ナトリウム                                          ５．０
３．ヤシ油脂肪酸カリウム                                            １０．０
４．ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド                                    ５．０
５．ジステアリン酸エチレングリコール                                  ２．０
６．パラオキシ安息香酸メチル                                          ０．５
７．合成例５記載の水溶性高分子（ａ）                                  ０．２５
８．アスコルビン酸２−グルコシド                                      ２．０
９．水酸化ナトリウム                                                  適量
１０．Ｎ−アセチル−Ｌグルタミン酸                                    適量
１１．精製水                                                          残量
【０１１２】
《調製方法》
８０℃に加熱溶解させた成分１〜６に、均一に混合・膨潤した成分７〜１１を徐々に加え、攪拌しながら冷却することで、ｐＨが５．３のボディーシャンプーを得た。
【０１１３】
《評価》
実施例３０のボディーシャンプーは、洗浄効果に優れ、更にみずみずしく、とろみのある感触を持ち、後肌の柔軟性や経時安定性に優れるものであった。