(57)【要約】【課題】ＣＮＴ剥離工程後の基板を少ない時間と安い費用でＣＮＴ成長用基板として再利用可能にすること。【解決手段】基板表面に熱シリコン酸化膜が形成され、かつ、この熱シリコン酸化膜上の触媒金属微粒子に炭素含有ガスが接触反応してカーボンナノチューブを成長させる工程と、剥離具等により基板表面からカーボンナノチューブが剥離される工程と、を経たシリコン基板を再利用する方法であって、高温炉内に上記工程後のシリコン基板を搬入する工程と、この高温炉内に水分と、酸素とを導入する工程と、高温炉内温度を上記基板表面での剥離残渣の熱分解と熱シリコン酸化膜形成とを同時に行える温度に設定する工程と、を含む。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の熱シリコン酸化膜上の触媒金属微粒子に炭素含有ガスを接触反応させてＣＮＴを成長させる工程と、
基板表面からＣＮＴを剥離する工程と、
を経たシリコン基板を再利用する方法であって、
上記工程後のシリコン基板を高温炉内に搬入する工程と、
この高温炉内に水分と酸素とを導入する工程と、
高温炉内温度を、熱シリコン酸化膜の最低生成温度以上で、かつ、熱分解対象とする残渣の最低熱分解温度以上の温度に設定する工程と、
を含むことを特徴とする基板再利用方法。
【請求項２】
上記高温炉内温度を（）以上の温度に設定することで熱シリコン酸化膜の生成と同時にＣＮＴ残渣を分解する、ことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
上記水分をミスト状態で高温炉内の基板表面に吹き付ける、ことを特徴とする請求項１または2に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板表面からカーボンナノチューブを剥離した後のシリコン基板の再利用方法にかかり、より詳しくは、該基板表面に残存付着しているカーボンナノチューブ等のカーボン系の剥離残渣、また、その成長触媒である触媒金属微粒子等の残渣、その他の剥離残渣を基板表面から分解除去し、また、基板表面に新規に熱シリコン酸化膜を再生することでシリコン基板を再利用する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下、単にＣＮＴ）を基板上に形成する熱ＣＶＤ法の１つにいわゆる基板触媒法がある。この基板触媒法は、炭素含有ガスに接触反応する触媒金属微粒子を基板上に分散させ、この触媒金属微粒子を成長核としてＣＮＴを成長させるものである。この基板触媒法に用いる基板として、触媒金属を表面に分散させて微粒子化させるため、表面に熱シリコン酸化膜が形成されたシリコン基板（以下、単に基板）がある。ＣＮＴは、その原料として供給された炭素原子が触媒金属微粒子と接触反応して該触媒金属微粒子表面に析出することによってグラファイト構造に配列し、かつそれがチューブ状に成長することで形成される。
【０００３】
しかしながら、Ｎｉ、ＦｅやＣｏ等の触媒金属はシリコンと反応してシリサイド化すると、その触媒能が失われる。そのため、触媒金属を用いて基板上にＣＮＴを作製する場合、触媒金属とＳｉとの反応を防ぐためのバリア膜が必要となる（特許文献１参照）。この典型的バリア膜としては、基板表面を熱酸化することにより形成された熱シリコン酸化膜が挙げられる。
【０００４】
こうした理由により熱シリコン酸化膜は基板表面に形成され、その熱シリコン酸化膜上に触媒金属微粒子が形成され、その触媒金属微粒子を成長核としてＣＮＴが形成される。
【０００５】
このようにして、触媒金属微粒子上に成長したＣＮＴは、へら、スクレーパ等の剥離具で剥離され、回収される一方、ＣＮＴの成長に用いて基板は、再利用されるようになっている。
【０００６】
ところで、ＣＮＴが剥離された基板表面には熱シリコン酸化膜がスクレーパ等の剥離具による剥離作業により破損したり、また、破損した熱シリコン酸化膜上に触媒金属微粒子が一部残存したり、また、ＣＮＴも剥離残りが存在したりしている。
【０００７】
そのため、基板を再利用するため、従来では、基板洗浄、乾燥工程によりＣＮＴ剥離後の基板表面からＣＮＴ等の剥離残渣の完全除去を行い、基板表面の再研磨工程を経ると共に、これら工程で傷ついた熱シリコン酸化膜の代わりに新規に熱シリコン酸化膜を形成するというごとく多くの工程が関わっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−０１５８９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、こうしたＣＮＴ剥離後の基板再利用方法では、多くの工数が必要となり、基板再利用に多大な時間とコストとが必要となっている。
【００１０】
したがって、本発明は、ＣＮＴ剥離工程を経た後の基板を少ない時間で費用を安くしてＣＮＴ成長用基板として再利用可能とすることを解決すべき主たる課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明による方法は、基板の熱シリコン酸化膜上の触媒金属微粒子に炭素含有ガスを接触反応させてＣＮＴを成長させる工程と、基板表面からＣＮＴを剥離する工程と、を経たシリコン基板を再利用する方法であって、上記工程後のシリコン基板を高温炉内に搬入する工程と、この高温炉内に水分と酸素とを導入する工程と、高温炉内温度を、熱シリコン酸化膜の最低生成温度以上で、かつ、熱分解対象とする残渣の最低熱分解温度以上の温度に設定する工程とを含むことを特徴とするものである。
【００１２】
この残渣はＣＮＴに限定されず、カーボン系、その他の残渣である。
【００１３】
本発明では、高温炉内に導入した水分は、高温炉内の高温温度により、高温状態となっており、その内部に搬入した基板の表面上の剥離残渣と触媒金属とを切り離すよう作用すると共に剥離残渣の熱分解温度を低下させるよう作用する一方、高温炉内に導入した酸素および水により、剥離残渣は容易に熱分解して除去されてしまう。そして、この除去と同時に、基板表面には、高温炉内の高温温度と導入水分によりシリコンとの反応が促進されて熱シリコン酸化膜が効果的に形成される。
【００１４】
以上から、本発明では、ＣＮＴ剥離後の基板を再利用するためには、基板洗浄、乾燥工程、という、ＣＮＴ剥離後の基板表面からの残渣除去工程が不要化し、かつ、それら工程後の基板表面再研磨工程も不要化する結果、工数が大幅に削減され、基板再利用に至るまでの時間が短縮され、コストも大幅に削減できるようになった。
【００１５】
好ましくは、本発明では、さらに、酸処理により、基板表面を洗浄することもできる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、少ない時間で費用を安くしてＣＮＴ剥離工程を経た後の基板をＣＮＴ成長用基板として再利用可能することができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１はＣＮＴ剥離前の基板を側面から見た図である。
【図２】図２（ａ）ないし（ｄ）は図１に示す基板の表面からＣＮＴを剥離する工程を示す図である。
【図３】図３は図２の工程でＣＮＴを剥離した後の基板を側面から見た図である。
【図４】図４は図３で示す基板を高温炉内に搬入した状態を示す図である。
【図５】図５は図４の高温炉で熱処理して基板表面に熱シリコン酸化膜を新規に生成した基板を側面から見た図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、添付した図面を参照して、本発明の実施の形態に係るシリコン基板再利用方法を説明する。
【００１９】
図１を参照して、基板１は平面視円形のシリコン基板である。基板１の表面には、熱シリコン酸化膜３が形成されている。触媒金属微粒子５は、熱シリコン酸化膜３を介して、基板１の表面に分散されて形成されている。ＣＮＴ７は、上記した基板触媒法により、触媒金属微粒子５上に成長している。なお、基板１の厚さ、ＣＮＴ７の成長高さ、成長密度、触媒金属微粒子５のサイズ、個数等は図解の都合で誇張して示すものである。以上のように、ＣＮＴ７は、熱シリコン酸化膜３を介して基板１表面に成長している。
【００２０】
図２を参照して図１で示す基板１表面に成長しているＣＮＴ７の剥離を説明する。図２（ａ）ないし図２（ｄ）は、基板１表面のＣＮＴ７を剥離具の一例であるスクレーパ９で剥離していく過程を示す。図２（ａ）に基板１とスクレーパ９との外観および配置を示す。図２（ｂ）で示すようにスクレーパ９を基板１の一端側側方に位置付けする。次いで図２（ｃ）で示すようにスクレーパ９を基板１一端側表面とＣＮＴ７基部との間に差し入れると共に、基板１他端側に向けてスクレーパ９を移動させていく。この移動により、図２（ｄ）で示すようにＣＮＴ７は基板１表面から剥離されていく。
【００２１】
こうしてＣＮＴ７が剥離された基板１表面を図３に示す。
【００２２】
同図３で示すように、基板１表面では熱シリコン酸化膜３がスクレーパ９による剥離作業により破損し、また、破損した熱シリコン酸化膜３上に触媒金属微粒子５が一部残存し、また、ＣＮＴ７も剥離残りが存在している。上記図３で示す基板１表面の状態は、スクレーパ９以外のへら等の他の剥離具を用いても同様に生じる。また、スクレーパ９では機械的に剥離するが、化学材を用いて剥離する場合でも同様に生じる。この図３で示す基板１を、図４で示すように、複数枚、高温炉１１に搬入する。実施の形態では、高温炉１１に基板１を複数枚一度に搬入し、再利用可能にバッチ処理できるようになっているが、この処理に限定するものではなく、基板１を１枚ずつ処理する枚葉式も含む。また、高温炉１１の形態は、図示のヒータ１３により加熱する形態に限定するものではない。高温炉１１内での複数枚の基板１の搬入、保持、搬出の機構は図示を略する。高温炉１１は、ヒータ１３により内部が所定温度、好ましくは、１０００℃以上に加熱されると共に、内部に水分（Ｈ2Ｏ）と酸素（Ｏ2）とが導入される。ヒータ３により上記１０００℃以上の加熱制御と、水分と酸素の導入制御の機構は適宜の機構で可能であり、その説明は略する。
【００２３】
ＣＮＴはその層数、結晶性によりその分解温度は変化するが、一般的には多層ＣＮＴの分解温度は４００ないし８００℃である。したがって、高温炉１１内温度を１０００℃以上とすることで、ＣＮＴは熱分解される。
【００２４】
また、水分は、水蒸気状態あるいはミスト状態で導入される。ここで、本明細書でミストとは、微細液滴を含む。また、高温炉１１内では、これら水分は、基板１表面に水蒸気あるいはミスト状態で直接に吹き付けるあるいは間接に導入する形態でよい。間接に導入するとは、単純に高温炉１１内に水分を導入するとか、あらかじめ高温炉１１内に水分を溜めて置くかすることでもよい。これは要するに、高温炉１１内部に水分が行き渡るようにすればよいからである。
【００２５】
高温炉１１内にミスト状態で導入した水分は、高温炉１１内温度により、高温状態となっており、その内部に搬入した基板１表面に残存するＣＮＴ残渣と触媒金属残渣とに吹き付けられることでこれら両残渣を切り離すよう作用すると共に、ＣＮＴ残渣の熱分解温度を低下させるよう作用する。一方、高温炉１１内に導入した酸素により、ＣＮＴ残渣は上記熱分解温度の低下と相俟って容易に熱分解して除去されてしまう。そして、この除去と同時に、基板１表面では、高温炉１１内の高温温度と導入酸素とにより熱シリコン酸化膜が形成される。勿論、ＣＮＴ残渣以外のカーボン残渣、例えば、アモルファスカーボン等のカーボン残渣も除去される。
【００２６】
以上の熱分解工程を経た基板１を高温炉１１外に搬出する。その搬出した基板１を図５に示す。図５で示すように、基板１表面には熱シリコン酸化膜３ａが再生されていると共に、ＣＮＴ７残渣は熱分解されて除去されている。なお、再生された熱シリコン酸化膜３ａ上には、旧熱シリコン酸化膜３が残り、また、その旧熱シリコン酸化膜３上に触媒金属微粒子５が残存しているが、ふっ酸等の酸処理により除去してもよい。
【００２７】
以上説明したように本実施の形態では、高温炉内にＣＮＴ剥離後の基板を搬入すると共に、高温炉内温度を所定温度以上に上げると同時に酸素と水分とを導入することだけで、その内部に搬入した基板の表面に残存するカーボン残渣を容易に熱分解除去できると同時に熱シリコン酸化膜を新規再生することができるようになったから、その結果として、本実施の形態では、ＣＮＴ剥離後の基板の再利用に至るまでの時間短縮とコスト削減とを同時に達成することができるようになった。
【符号の説明】
【００２８】
１  基板
３  熱シリコン酸化膜（旧熱シリコン酸化膜）
３ａ  熱シリコン酸化膜（新熱シリコン酸化膜）
５  触媒金属微粒子
７  ＣＮＴ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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