(57)【要約】  【課題】  筆跡の裏写りがなく耐水性に優れ筆記感の優れたボールペン用インキ組成物を得る。  【解決手段】  （Ａ）着色剤としての油溶性染料と、該染料を溶解し２０℃における水１００ｇへの溶解度が５ｇ以下の有機溶剤とから少なくともなる油性インキ成分と、（Ｂ）ＨＬＢが８以下のポリグリセリン脂肪酸エステルと炭素数８以上のアシル乳酸塩と、有機アミン化合物を少なくとも含む乳化剤成分と、（Ｃ）水とからなり、（Ａ）及び（Ｂ）の成分を（Ｃ）の水中に乳化分散したことを特徴とするボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）着色剤としての油溶性染料と該染料を溶解し２０℃における水１００ｇへの溶解度が５ｇ以下の有機溶剤とから少なくともなる油性インキ成分と、（Ｂ）ＨＬＢが８以下のポリグリセリン脂肪酸エステルと炭素数８以上のアシル乳酸塩と、有機アミン化合物を少なくとも含む乳化剤成分と、（Ｃ）水とからなり、（Ａ）及び（Ｂ）の成分を（Ｃ）の水中に乳化分散したことを特徴とするボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物。
【請求項２】
上記有機アミンが下記一般式で示されるアミドアミン系化合物であるボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物。
【化１】
2011094130.tif 000004
【請求項３】
更に、脂肪酸の炭素数が１８以上でありＨＬＢが１０以上のポリグリセリン脂肪酸エステルを、インキ組成物全量に対して２重量％以下含む請求項１又は請求項２に記載のボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、筆跡の耐水性に優れ、裏写りがなく、筆記感が優れ、温度安定性も良好で析出などの経時変化のないボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、水溶性染料を用いた水性ボールペンインキ、水性ゲルボールペンインキは、筆跡が鮮やかで筆記感が良いという特性を持っているが筆跡の耐水性に劣るという欠点を持っている。耐水性向上の為に着色剤を顔料にした水性顔料ゲルボールペンインキは筆記濃度向上や沈降防止のためにインキ粘度が高く書き味に劣る。また、油溶性染料を有機溶剤に溶解した油性ボールペンインキは染料に耐水性があるため筆跡耐水性はよいが粘度を下げて書き味を良くすると有機溶剤が紙に浸透する裏写りが起こる。このため粘度を高くして裏写りを防止しているが書き味が重くなる。
そこで着色剤である油溶性染料と有機溶剤とからなる油相成分を乳化剤により水に乳化分散したＯ／Ｗ型エマルションボールペンインキならば、水相の書き味の良さと油溶性染料の耐水性を両立させることができると考えた。このようなＯ／Ｗ型エマルションを使用した筆記具用インキの従来技術としては、水相、油相の双方に異なる色を使用して外観を水玉模様にした着色液状組成物（特許文献１）、振とうにより筆記線の色を不規則に変化させる不安定なエマルションを使用したインキ（特許文献２）、液状ないしペースト状の呈色性液滴を溶媒に分散してなる消去可能なインキ（特許文献３）など、特殊なものしかなく、通常の文字を筆記するような一般的な筆記具に使用できるインキは提案されていなく、市場にも存在していないものであった。
【特許文献１】特開２００１−１３１４５８号公報
【特許文献２】特開２００４−３２３６１８号公報
【特許文献３】特開２００６−１５２１８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
Ｏ／Ｗ型エマルションを作成するには、乳化剤としてＨＬＢが比較的高い８〜１８程度の非イオン性界面活性剤を用いるのが一般的である。しかし、ＨＬＢの高い界面活性剤だけでは親水性が高く簡単に水に再溶解するため筆跡が水に濡れると筆跡上でエマルションの再乳化が起こり、油溶性染料を使用しているにもかかわらず筆跡の耐水性が十分得られないこととなる。
【０００４】
また、ＨＬＢの高い界面活性剤を使用したエマルションは、環境温度の影響を受けやすく、ある程度の高温環境に置かれた場合などにはエマルションが破壊されて、凝集したり、油相と水相に分離してしまう問題がある。
【０００５】
本発明の目的は、着色剤として油溶性染料を使用し筆跡の耐水性に優れ、裏写りがなく、筆記感が優れ、温度安定性も良好で析出などの経時変化のないボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は（Ａ）着色剤としての油溶性染料と該染料を溶解し２０℃における水１００ｇへの溶解度が５ｇ以下の有機溶剤とから少なくともなる油性インキ成分と、（Ｂ）ＨＬＢが８以下のポリグリセリン脂肪酸エステルと炭素数８以上のアシル乳酸塩と、有機アミン化合物を少なくとも含む乳化剤成分と、（Ｃ）水とからなり、（Ａ）及び（Ｂ）の成分を（Ｃ）の水中に乳化分散したボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物を要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の発明者は、鋭意研究の結果、通常はＷ／Ｏ型エマルションを作成するときに使用されることの多いＨＬＢ８以下のポリグリセリン脂肪酸エステルを使用しながらも、炭素数８以上のアシル乳酸塩を組み合わせることにより、筆記具用のインキとして、温度や経時で安定なＯ／Ｗ型エマルションを作成できることを見いだした。
ＨＬＢ８以下のポリグリセリン脂肪酸エステルと炭素数８以上のアシル乳酸塩との組み合わせを使用して油溶性染料の溶液を水中に乳化したＯ／Ｗ型エマルションインキによる筆跡は、耐水性に優れインキ粘度も低いため筆記感も軽い。
また、これに、有機アミン化合物を添加することによって、常温の長期静置や、特に低温環境での長期保管で徐々に非水溶性の乳化剤成分が水相中に析出しインキ上部に白濁した色の薄い層が発生したり、析出物がゲル化することによりボールペンの書き出しの色が薄くなったり筆記カスレの問題を抑制することができる。
更に、この有機アミンを下記一般式（化１）で示されるアミドアミン系化合物とすることで、炭素数１１〜１８のアルキル基を持つ酸アミド基が有機溶剤や特にポリグリセリン脂肪酸エステルとの相溶性を持つため、油相側にアミドアミン系化合物を十分に溶解させることでエマルション界面から乳化剤であるポリグリセリン脂肪酸エステルやアシル乳酸塩の水相側への析出抑制の効果を非常に高めることができる。
【０００８】
更に、ＨＬＢ８以下のポリグリセリン脂肪酸エステルと炭素数８以上のアシル乳酸塩に加えて、脂肪酸の炭素数が１８以上でありＨＬＢが１０以上のポリグリセリン脂肪酸エステルをインキ全量に対して０．１重量％以上２重量％以下使用することにより、水溶性であるＨＬＢが１０以上のポリグリセリン脂肪酸エステルが、エマルションの油滴表面に親油基を向けて配向し水相側から油滴と水の界面を強化してエマルションの耐熱性を更に向上させるものと推察され、筆跡が水に濡れてもインキの再乳化が起こらず、かつＨＬＢが８以下のポリグリセリン脂肪酸エステルのみを使用するよりも高温でのエマルションの安定性が向上する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明で使用されるポリグリセリン脂肪酸エステルは、ＨＬＢが８以下のものである。ＨＬＢが８を超えたもののみを使用すると筆跡の耐水性が減少してしまう。また、常温で固体のものが好ましく、常温で液状のものは高温でのエマルションの安定性が悪いことがある。
本発明で使用されるポリグリセリン脂肪酸エステルの具体的な一例としては、モノステアリン酸ジグリセリル、モノオレイン酸ジグリセリル、ジオレイン酸ジグリセリル、モノイソステアリン酸ジグリセリル、モノステアリン酸テトラグリセリル、モノオレイン酸テトラグリセリル、トリステアリン酸テトラグリセリル、ペンタステアリン酸テトラグリセリル、トリステアリン酸ヘキサグリセリル、ペンタステアリン酸ヘキサグリセリル、トリステアリン酸デカグリセリル、トリオレイン酸デカグリセリル、ペンタステアリン酸デカグリセリル、ペンタイソステアリン酸デカグリセリル、ペンタオレイン酸デカグリセリル、ヘプタベヘニン酸デカグリセリル、デカオレイン酸デカグリセリル、ドデカベヘニン酸デカグリセリルなどが挙げられ、好ましい使用量は０．０１重量％から２．００重量％でありこれら複数種を混合して使用しても良い。
【００１０】
本発明で使用されるアシル乳酸塩は通常単独ではＯ／Ｗエマルションを作成できないＨＬＢが８以下のポリグリセリン脂肪酸エステルでＯ／Ｗエマルションを作成するために必須である、これらは炭素数８以上のものが望ましく、炭素数８未満のものは乳化剤としての性能が劣り良好な乳化剤組成物が得られない。また、ナトリウム塩であることが望ましく、アシル乳酸やそのカルシウム塩、マグネシウム塩などでは油溶性染料の析出や凝集を起こしてエマルションが破壊されることがある。本発明で使用されるアシル乳酸塩としては、例えば、カプロイル乳酸塩、２−エチルヘキサノイル乳酸塩、ラウロイル乳酸塩、ミリストイル乳酸塩、パルミトイル乳酸塩、ステアロイル乳酸塩、イソステアロイル乳酸塩、オレオイル乳酸塩、１２−ヒドロキシステアロイル乳酸塩、リシノオレイル乳酸塩などが挙げられ、特にステアロイル乳酸ナトリウム塩、イソステアロイル乳酸ナトリウム塩が好ましい。好ましい使用量は０．００１重量％から２．００重量％であり、ＨＬＢが８以下のポリグリセリン脂肪酸エステルの使用量１に対して０．０５以上２０以下が特に好ましい。また、これらの複数種を混合して使用しても良い。
【００１１】
有機アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１,３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール等のヒドロキシル基含有有機アミンが染料溶解に汎用されるアルコール系溶剤やグリコールエーテル系溶剤との相溶性が良いため使用できる。他に、モルホリン、アニリン、ベンジルアミン、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、メチルフェニレンジアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、テトラメチレンジアミン、シクロヘキシルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ´−ジメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メチルペンタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、グアニジン、イソホロンジアミン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、キシリレンジアミン（メタ）、ベンジルジメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどが挙げられる。
特に非水溶性の有機アミンは油相側に選択的に溶解することにより油相と乳化剤のエマルション界面で非水溶性のポリグリセリン脂肪酸エステルやアシル乳酸塩を水相側に析出させることを防ぐ効果が高い。非水溶性有機アミンとしては、オクチルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルラウリルアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルミリスチルアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルパルミチルアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルベヘニルアミン、オレイルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、1-ナフチルアミン、o-フェニレンジアミン、ヘキシルアミン、セチルアミン、ジブチルアミン、ドデシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、２−エチルヘキシルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、１，３−ジフェニルグアニジン、ジトリルグアニジン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジヘキシルアミン等やジヒドロアビエチルアミン、テトラヒドロアビエチルアミン、ピマリルアミン、ジヒドロピマリルアミン、テトラヒドロピマリルアミン、イソピマリルアミン、ジヒドロイソピマリルアミン、テトラヒドロイソピマリルアミン、ココジメチルアミンなどのロジンアミン等が適宜使用される。
詳細な反応は不明であるが、下記一般式（化１）で表されるアミドアミン系化合物、特に、ベヘン酸アミドプロピルジメチルアミン、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミドがアミンの構造の他にも脂肪酸アミド基を持つことで乳化剤成分の脂肪酸誘導体部分との相溶性が高まり化合物析出抑制の効果が非常に高いと考えられる。
これら有機アミンの好ましい使用量は０．００１重量％から５．０重量％であり、使用している染料の構造にもよるが使用量が少なすぎると十分な析出抑制効果がなく、使用量が多すぎるとインキのｐＨが非常に高くなり特に造塩染料などは構造が不安定になり染料の析出が発生することがある。有機アミンの添加によりインキのｐＨが９以上程度に上昇した場合には適宜公知のｐＨ調整剤を用いてエマルションインキのｐＨを４．５〜９程度に保つことが好ましい。
【００１２】
【化１】
2011094130.tif 000002
【００１３】
更に併用される脂肪酸の炭素数が１８以上でありＨＬＢが１０以上のポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、モノステアリン酸デカグリセリル、モノイソステアリン酸デカグリセリル、モノオレイン酸デカグリセリル、モノリノール酸デカグリセリル、ジイソステアリン酸デカグリセリルなどが挙げられ、好ましい使用量は０．０１重量％から２．００重量％でありこれら複数種を混合して使用しても良い。
炭素数が１８未満の脂肪酸からなるポリグリセリン脂肪酸エステルは、ＨＬＢが１０以上であっても高温でのエマルションの安定性を低下させてしまう。また、添加量が２重量％を超えると筆跡の裏写りが大きくなったり筆跡が水に濡れた際にインキの再乳化が起こり耐水性が低下してしまうことがある。
また、脂肪酸の炭素数が１８未満のように短いと十分に厚い界面が得られず耐熱性を発揮しないと考えられる。
【００１４】
着色剤としては、従来油性ボールペン用インキに用いられている染料が限定無く使用可能である。染料としては、酸性染料、塩基性染料、金属錯塩染料、造塩染料、アジン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料などが使用でき、具体的にはバリファーストイエロー＃３１０４、バリファーストイエロー＃３１０５、バリファーストイエロー＃１１０５、バリファーストイエローＡＵＭ、オリエント  スピリットブラックＡＢ、バリファーストブラック＃３８０４、バリファーストブラック＃３８０６、バリファーストブラック＃１８０２、バリファーストブラック＃１８０５、バリファーストイエロー＃１１０９、バリファーストオレンジ＃２２１０、バリファーストレッ
ド＃１３２０、バリファーストブルー＃１６０５、バリファーストバイオレット＃１７０１、オリエント  オイル  スカーレット＃３０８、ニグロシンベースＥＸ−ＢＰ（以上、オリエント化学工業（株）製の油性染料）、スピロンブラック  ＧＭＨスペシャル、スピロンイエローＣ−２ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＢＨ、スピロンブルーＢＰＮＨ、スピロンブルーＣ−ＲＨ、スピロンバイオレットＣ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー−１１１（以上、保土谷化学工業（株）製の油性染料）、ローダミンＢベース（Ｃ．Ｉ．４５１７０Ｂ、住友化学工業（株）製の油性染料）、ビクトリアブルーＦ４Ｒ、ニグロシンベースＬＫ（独国、ＢＡＳＦ社製）、メチルバイオレット２Ｂベース（米国、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ａｎｉｌｎｅ  Ｄｉｖ．社製）などが使用できる。
これらは単独で用いても複数を混合して用いてもよい。Ｏ／Ｗエマルション油性成分は少なくとも着色剤として油溶性染料を有機溶剤で溶解したインキ成分であることが必要であり油溶性染料の添加量は油性成分の５重量％から５０重量％以下、好ましくは１０重量％以上４５重量％以下が使用できる。使用量が少ないとエマルションにしたときに筆跡濃度が薄くなり、多くなると有機溶剤に溶解せず油性成分部分が不安定になりエマルションの熱安定性が悪くなることがある。
【００１５】
エマルション油性成分に使用できる溶剤としては、従来より油性ボールペンで使用され、油溶性染料を溶解することができ、２０℃における水１００ｇへの溶解度が５ｇ以下の実質的に水に溶解しない有機溶剤が使用できる。例えば、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテルなどのエチレングリコールモノエーテル系溶剤、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルなどのジエチレングリコールモノエーテル系溶剤、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノノルマルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、等のプロピレングリコールモノエーテル系溶剤や、ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、オクチレングリコール等のアルコール系溶剤が使用可能である。これらは単独で用いてもまた２種以上混合して用いても良い。筆跡濃度が濃く鮮明になるようにするためには油溶性染料を３０重量％以上溶解できるものであることが好ましい。配合量はエマルションインキ組成物の油相に対し１重量％以上９０重量％以下である。
【００１６】
染料の紙面への定着性向上や染料の溶解促進・発色性向上の為に、従来より油性ボールペンで使用され、油溶性染料を溶解することができる有機溶剤に可溶な樹脂を油性成分として使用できる。具体的には、アクリル樹脂、アクリル酸樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンとマレイン酸エステルとの共重合体、スチレンとアクリル酸又はそのエステルとの共重合体、尿素樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリアミド樹脂、エステルガム、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、クマロン−インデン樹脂、ポリテルペン、ロジン系樹脂やその水素添加物、ケトン樹脂、テルペン−フェノール共重合物、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物、フェノール樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースやこれらの共重合体や各種誘導体などが挙げられる。これらの樹脂は単独あるいは混合して用いることができ配合量はエマルションインキ組成物の油相に対し０．１重量％以上５０重量％以下が好ましい。添加量が多すぎて油性成分の粘度が高すぎると、乳化時に十分微細で均一な粒径のエマルションが作成できないことがある。
水相の水の影響を受けずに安定したエマルションを作成するためにケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が特に好ましい。
【００１７】
Ｏ／Ｗ型エマルションインキの必須成分として水を使用する。この水は染料や樹脂の溶解安定のためにイオン交換水が望ましい。
また、これらの必須成分の他に従来公知の粘度調整剤、染料の溶解促進剤、定着剤として各種樹脂や樹脂エマルション、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、ボール受座摩耗防止や運筆性改良のための潤滑剤を必要に応じて油相、水相の両方に適宜使用できる。
【００１８】
特に、インキの乾燥防止や凍結防止のために水性成分に水溶性有機溶剤や多価アルコール類を配合することが望ましく具体的にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン等の水溶性有機溶剤やソルビトール、マルチトール、フルクトース等の多価アルコールを使用でき、配合量は水性成分全体の５０重量％以下が好ましい。
【００１９】
ボールペンインキとして望ましい粘度やレオロジー性能を付与するために水性成分に高分子多糖類や水溶性・水膨潤性アクリル樹脂、無機鉱物形の増粘剤などが使用可能である。アクリル酸系樹脂などで中和により望ましい粘度やレオロジー性能を付与できる物質には前述の有機アミンに限らず従来公知の無機塩基、有機塩基で中和してインキに使用することができる。
【００２０】
Ｏ／Ｗ型エマルションインキ全量に対して油溶性染料を含む油性成分は１０重量％以上
５０重量％以下、ＨＬＢが８以下のポリグリセリン脂肪酸エステルとアシル乳酸塩と有機アミン化合物の混合物である乳化剤成分は０．１重量％以上１５重量％以下、水性成分は２０重量％以上７５重量％以下であることが好ましい。
【００２１】
Ｏ／Ｗ型エマルションインキを作成する乳化分散の方法は特に制限されるものではなく、スターラー、ホモミキサー、ホモジナイザーなどで適当な温度で撹拌することで作成することができる。また、作成したエマルションをさらに微細にするために高圧ホモジナイザー処理することもできる、エマルション粒径を揃えたり不溶解物を除くためにろ過や遠心処理をすることもできる。
ＨＬＢが８以下のポリグリセリン脂肪酸エステルやアシル乳酸塩を十分油相に溶解し、液状の状態でエマルションを作成するためには乳化の撹拌初期に温度を７０℃以上にしておくことが好ましい。また有機アミン類は乳化剤成分との相溶性を上げるためにＨＬＢが８以下のポリグリセリン脂肪酸エステルやアシル乳酸塩とともにあらかじめ油性インキ成分に十分加熱溶解しておくことが好ましい。
【実施例】
【００２２】
実施例１
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製）    ３．２重量％
スピロンレッドＣ−ＧＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製）        １．６重量％
スピロンブルーＣ−ＲＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製）        ３．２重量％
ベンジルアルコール                                              １０．０重量％
ペンタステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ＝３．５）                ０．８重量％
ステアロイル乳酸ナトリウム                                        ０．２重量％
ジイソステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ＝１０．０）              ０．５重量％
ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド（日光ケミカルズ（株）製、アミドアミンＭＰＳ）                                                            ０．１重量％
グリセリン                                                        ５．０重量％
イオン交換水                                                    ７５．４重量％
上記グリセリン、イオン交換水以外の成分を８５℃３時間加熱撹拌してＡ液を作成する。グリセリンとイオン交換水を２０℃で１０分撹拌しＢ液を作成する。Ｂ液を８０℃に加熱し８０℃を保ちながらでＢ液にＡ液を加えマグネチックスターラーで１０分撹拌したあとさらに高圧ホモジナイザーで２０℃に冷却しながら３パス処理し黒色エマルションインキを作成した。
【００２３】
実施例２
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製）    １．１０重量％スピロンレッドＣ−ＧＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製）        １．７０重量％スピロンレッドＣ−ＢＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製）        ２．２０重量％
ベンジルアルコール                                                ７．００重量％エチレングリコールモノフェニルエーテル                            ２．００重量％
トリステアリン酸ヘキサグリセリル（ＨＬＢ＝２．５）                １．００重量％イソステアロイル乳酸ナトリウム                                    ０．２５重量％
モノオレイン酸デカグリセリル（ＨＬＢ＝１２．０）                  ０．５０重量％
ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド（日光ケミカルズ（株）製、アミドアミンＳＶ）
０．２０重量％
エチレングリコール                                                ３．００重量％
イオン交換水                                                    ８１．０５重量％
上記エチレングリコール、イオン交換水以外の成分を８０℃１時間加熱撹拌してＡ液を作成する。エチレングリコール、イオン交換水を２０℃３０分撹拌しＢ液を作成する。７５℃に加熱したＢ液をホモジナイザーで撹拌しながらＡ液を滴下し７５℃１５分撹拌したあと、撹拌しながら冷却し赤色エマルションインキを作成した。
【００２４】
実施例３
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ                                        ４．００重量％スピロンレッドＣ−ＢＨ                                            １．００重量％エチレングリコールモノフェニルエーテル                          １５．００重量％ペンタステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ＝３．５）                １．５０重量％ステアロイル乳酸ナトリウム                                        ０．３０重量％モノオレイン酸酸デカグリセリル（ＨＬＢ＝１２．０）                ０．３０重量％
ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド                          ０．１重量％
グリセリン                                                        ５．００重量％
イオン交換水                                                    ７２．８０重量％
上記グリセリン、イオン交換水以外の成分を８０℃３時間加熱撹拌してＡ液を作成する。８０℃に加熱したグリセリンとイオン交換水をホモジナイザーで撹拌しながらＡ液を滴下し５分間処理したあと、さらに高圧ホモジナイザーで２０℃に冷却しながら３パス処理し橙色エマルションインキを作成した。
【００２５】
実施例４
実施例１においてジイソステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ＝１０．０）全量をベンジルアルコールとした以外は実施例１と同様にして黒色エマルションインキを作成した。
【００２６】
実施例５
実施例２においてモノオレイン酸酸デカグリセリル（ＨＬＢ＝１２．０）全量をエチレングリコールモノフェニルエーテルとした以外は実施例２と同様にして赤色エマルションインキを作成した。
【００２７】
実施例６
実施例３においてステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド全量をトリエタノールアミンとした以外は実施例３と同様にして橙色エマルションインキを作成した。
【００２８】
実施例７
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ                                      １０．００重量％エチレングリコールモノフェニルエーテル                          ２０．００重量％ペンタステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ＝３．５）                １．５０重量％ステアロイル乳酸カルシウム                                        ０．３０重量％ジイソステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ＝１０．０）              ０．５０重量％
ステアリルアミン                                                  ０．１０重量％
グリセリン                                                        ５．００重量％
イオン交換水                                                    ６２．６０重量％
上記グリセリン、イオン交換水以外の成分を８０℃３時間加熱撹拌してＡ液を作成する。８０℃に加熱したグリセリンとイオン交換水をホモジナイザーで撹拌しながらＡ液を滴下し５分間処理したあと、さらに高圧ホモジナイザーで２０℃に冷却しながら３パス処理し黄色エマルションインキを作成した。
【００２９】
実施例８
実施例３においてモノオレイン酸酸デカグリセリル（ＨＬＢ＝１２．０）の全量をエチレングリコールモノフェニルエーテルとし、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド全量をトリエタノールアミンとした以外は実施例３と同様にして橙色エマルションインキを作成した。
【００３０】
実施例９
実施例７においてジイソステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ＝１０．０）の全量をエチレングリコールモノフェニルエーテルとした以外は実施例７と同様にして黄色エマルションインキを作成した。
【００３１】
実施例１０
バリファストイエロー１１７１（着色剤：オリエント化学工業（株）製）
１０．００重量％
ベンジルアルコール                                              １５．００重量％ペンタステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ＝３．５）                １．５０重量％ステアロイル乳酸カルシウム                                        ０．３０重量％ジイソステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ＝１０．０）              ０．５０重量％
ジトリルグアニジン                                                ０．１０重量％
レジンＳＫ（ケトン樹脂：エボニック デグサ ジャパン（株）製）      ５．００重量％
グリセリン                                                        ５．００重量％
イオン交換水                                                    ６２．６０重量％
上記グリセリン、イオン交換水以外の成分を８０℃３時間加熱撹拌してＡ液を作成する。８０℃に加熱したグリセリンとイオン交換水をホモジナイザーで撹拌しながらＡ液を滴下し５分間処理したあと、さらに高圧ホモジナイザーで２０℃に冷却しながら３パス処理し黄色エマルションインキを作成した。
【００３２】
実施例１１
バリファストイエロー１１７１（着色剤：オリエント化学工業（株）製）
１０．００重量％
ベンジルアルコール                                              １５．００重量％ペンタステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ＝３．５）                １．５０重量％ステアロイル乳酸カルシウム                                        ０．３０重量％ジイソステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ＝１０．０）              ０．５０重量％
エチレンジアミン                                                  ０．１０重量％
レジンＳＫ                                                        ５．００重量％
グリセリン                                                        ５．００重量％
イオン交換水                                                    ４７．６０重量％
ペミュレンＴＲ−２の２％水溶液                                  １０．００重量％
水酸化ナトリウムの２０％水溶液                                    ５．００重量％
イオン交換水９８重量％にペミュレンＴＲ−２（水膨潤性アクリル樹脂、日光ケミカルズ（株）製）２重量％をスリーワンモーターで撹拌しながら少量ずつ添加して２時間撹拌し、ペミュレンＴＲ−２の２％水溶液を作成する。上記グリセリン、イオン交換水、ペミュレンＴＲ−２の２％水溶液、水酸化ナトリウムの２０％水溶液以外の成分を８０℃３時間加熱撹拌してＡ液を作成する。８０℃に加熱したグリセリンとイオン交換水をホモジナイザーで撹拌しながらＡ液を滴下し５分間処理したあと、さらに高圧ホモジナイザーで２０℃に冷却しながら３パス処理する。スリーワンモーターで処理液を撹拌しながらペミュレンＴＲ−２の２％水溶液を添加し２５℃２時間撹拌後、水酸化ナトリウムの２０％水溶液を少量ずつ添加することでペミュレンＴＲ−２を中和し増粘させる。増粘後２５℃１時間撹拌し、５Ａろ紙で加圧ろ過を行い未溶解やママコ状のペミュレンを取り除き黄色エマルションインキを作成した。
【００３３】
比較例１
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製）    ３．２重量％
スピロンレッドＣ−ＧＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製）        １．６重量％
スピロンブルーＣ−ＲＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製）        ３．２重量％
ベンジルアルコール                                              １０．０重量％
ペンタステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ＝３．５）                ０．８重量％
ステアロイル乳酸ナトリウム                                        ０．２重量％
ジイソステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ＝１０．０）              ０．５重量％
ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド                          ０．１重量％
ＰＶＰ  Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン：ＩＳＰジャパン（株）製）  ０．７重量％
エチレングリコールモノフェニルエーテル                          ７９．７重量％
上記成分を８０℃３時間加熱撹拌し染料を溶解して黒色油性インキを作成した。
【００３４】
比較例２
ウォーターピンク＃２（Ｃ．Ｉ．ＡＣＩＤ  ＲＥＤ９２、オリエント化学工業（株）製）
５．０重量％
ウォーターイエロー＃６Ｃ（Ｃ．Ｉ．ＡＣＩＤ  ＹＥＬＬＯＷ２３、オリエント化学工業
（株）製）                                                        １．０重量％
ケルザンＡＲ                                                      ０．５重量％
エチレングリコール                                              ２５．０重量％
グリセリン                                                      １０．０重量％
サルコシネートＯＨ（Ｎ−オレオイルサルコシン、界面活性剤、日光ケミカルズ（株）
製）                                                              １．０重量％
トリエタノールアミン                                              ０．３重量％
イオン交換水                                                    ５７．４重量％
上記ケルザンＡＲと水とをラボミキサーにて３０分間攪拌して均一に溶解してケルザンＡＲ水溶液を調整し、これに残りの各成分を加えて、更に２時間混合攪拌して水性染料赤色インキを得た。
【００３５】
比較例３
実施例１においてステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド全量をベンジルアルコールとした以外は実施例１と同様にして黒色エマルションインキを作成した。
【００３６】
比較例４
実施例２においてステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド全量をベンジルアルコールとした以外は実施例２と同様にして赤色エマルションインキを作成した。
【００３７】
比較例５
実施例７においてジイソステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ＝１０．０）とステアロイル乳酸カルシウムの全量をエチレングリコールモノフェニルエーテルとした以外は実施例７と同様にして黄色エマルションインキを作成したが、ホモジナイザーで撹拌冷却中に急速にインキ粘度が上昇し撹拌不能となったためエマルションインキの作成ができなかった。イオン交換水中にインキを滴下しエマルション型の判別を行ったところ水に分散せず分離しＷ／Ｏ型エマルションに転相したことが確認できた。
【００３８】
実施例１においてペンタステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ＝３．５）とステアロイル乳酸カルシウムの全量をベンジルアルコールとした以外は実施例１と同様にして黒色エマルションインキを作成した。
【００３９】
初期状態観察
エマルションインキの１滴を１０ｇのイオン交換水中に滴下して軽く撹拌し、エマルションインキ滴が水と分離する場合をＷ／Ｏ型エマルション、水に均質に分散する場合をＯ／Ｗ型エマルションと判定した。
【００４０】
粒子径測定
粒子径は（株）島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−７１００を用いてＯ／Ｗ型エマルションインキである実施例１〜１１と比較例３〜４、６をイオン交換水で希釈し、粒度分布を２０℃で測定しメディアン径を平均粒子径として採用した。
【００４１】
４０℃耐熱経時後粒子径測定
Ｏ／Ｗ型エマルションインキである実施例１〜１１と比較例３〜４、６のインキ１０ｇを、フタ付きねじ口ガラス瓶（１９×７０ｍｍ、日電理化硝子（株）製）に入れ、４０℃に１ヶ月間置いた後に２０℃で５時間放置した後に、粒子径測定と同様にして経時後粒子径を測定した。
【００４２】
５℃１週後析出確認
Ｏ／Ｗ型エマルションインキである実施例１〜１１と比較例３〜４、６のインキ１０ｇを、フタ付きねじ口ガラス瓶（１９×７０ｍｍ、日電理化硝子（株）製）に入れ、５℃に１週間置いた後に２０℃で５時間放置した後に、外観の観察と、エマルションインキ上部を少量スライドグラスに取り２００倍で顕微鏡観察した。
上部白濁：外観観察時にエマルション上部が白濁し、顕微鏡で多量の析出物が存在する
析出あり：外観上ではエマルションインキは均一でも顕微鏡観察で析出物が確認できる
なし：外観上、顕微鏡どちらでも析出物なし
【００４３】
５℃１ヶ月後析出確認
Ｏ／Ｗ型エマルションインキである実施例１〜１１と比較例３〜４、６のインキ１０ｇを、フタ付きねじ口ガラス瓶（１９×７０ｍｍ、日電理化硝子（株）製）に入れ、５℃に１ヶ月間置いた後に２０℃で５時間放置した後に、５℃１週後析出確認と同様の手順で観察した。
【００４４】
試験サンプルの作成
上記実施例１〜１１及び比較例１〜４、６で得た各ボールペン用インキ組成物を、直径０．５ｍｍの超硬製のボール抱持したボールペンペン先をもつノック式ボールペン（ノック式エナージェル、製品符号ＢＬＮ７５、ぺんてる（株）製）のインキ収容管に１．７ｇ充填し、試験用ボールペンサンプルとした。
【００４５】
筆跡耐水性試験
各ボールペン試験サンプルでＪＩＳ  Ｐ３２０１筆記用紙Ａに手書きで直径約２ｃｍの連続した丸１５個を２回筆記し、１時間放置した後、イオン交換水中に１時間浸漬する。その後、水中から取り出して退色の度合いをグレースケール（ＪＩＳ  Ｌ−０８０４）で判定した。グレースケールは１〜５号まであり、数字が大きい程、試験前後の筆跡の濃度
差が小さく、耐水性を有することを示す。
【００４６】
筆跡の裏写り
各ボールペン試験サンプルでＪＩＳ  Ｐ３２０１筆記用紙Ａに手書きで直径約２ｃｍの連続した丸１５個を２回筆記し、３０℃，６０％ＲＨの環境下に１日放置した後、筆記裏面を観察した。
全くインキの滲み出しのなかったものを  ……  ◎
わずかな滲み出ししかなかったものを    ……  ○
明らかに滲み出しがあったものを        ……  ×
とした。
各試験の結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2011094130.tif 000003
【００４８】
比較例１は低粘度の油性インキであり筆跡の耐水性は優れているが裏写りが大きい。
比較例２は水性染料ゲルインキであり、裏写りはないが筆跡の耐水性が良くない。
比較例３〜４はエマルションインキであるため裏写りがなく、耐水性も良いが有機アミンを添加していないため低温で析出物が発生しインキの安定性が悪い。
また比較例５では乳化剤としてアシル乳酸塩を使用せずＨＬＢが８以下のポリグリセリン脂肪酸エステルのみで乳化を行ったが、Ｏ／Ｗ型エマルションに転相後２相分離が発生し、インキを作成することができなかった。逆にＨＬＢ８以上のポリグリセリン脂肪酸エステルとアシル乳酸塩で乳化を行うとエマルションインキは作成できるが耐水性試験を行うと高ＨＬＢの乳化剤が筆跡上で再乳化し、耐水性が不十分であり、また高温でのエマルション安定性も悪い。
上記比較例と比べて実施例１〜１１は油性染料使用のため筆跡耐水性が優れ、エマルションインキのため裏写りも小さい。有機アミンが添加されているため５℃１週での析出もなく良好な性能を示している。
特にアミドアミン系化合物を添加した実施例１〜５は低温静置期間が長期に及んでも析出を抑制する効果が高いことが示されている。また少量の炭素数が１８以上でありＨＬＢが１０以上のポリグリセリン脂肪酸エステルを併用した実施例１〜３や６〜７、１０〜１１は４０℃経時後の粒子径の変化が小さく、筆跡の耐水性に悪影響を与えることなくエマルションの高温安定性が向上していることを示している。
以上、詳細に説明したように本発明のＯ／Ｗ型エマルションインキ組成物は低温での析出等のインキ変化がなく、４０℃の長期加熱でも粒径の変化が少なく温度安定性に優れることから長期の常温経時安定性もよく、筆跡の裏写り耐水性にも優れた性能を持つ書き味の良好なものである。