(57)【要約】【課題】装着されたガス透過膜が滅菌時の表裏の圧力差に耐えてその使用回数も大幅に増加することができ、更に、膜が電極体の下端面の検知極に接して密着状態で均一に張着、維持されている隔膜式電極を提供すること。【解決手段】ガス透過膜と、その下面の膜固定部材との間に介在して上記ガス透過膜の下面を支持する環状で弾性を有する膜支持部材を備え、上記膜支持部材は、少なくとも上記電極体の下端面の周縁部に相対する部分を残して中央が開口しているものであって、上記膜及び上記膜支持部材の周縁近傍部を上記膜固定部材等で固定することにより、上記膜支持部材の開口の周縁部又は周縁近傍部で上記膜を上記電極体の下端面にも押圧しつつ、膜支持部材の上全面で上記膜を支持する隔膜式電極である。【選択図】図１
2011080969.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス透過膜を透過したガスを電気化学的に検出して検体中のガス濃度を測定する隔膜式電極であって、
下端面に検出極を有する管状の電極体と、対極と、その内空部に上記電極体及び対極を収容する下端開口の外筒と、上記外筒の下端開口を当該下端開口に臨む上記電極体の検出極に接しつつ封止する上記ガス透過膜とを具備し、上記外筒の内空部にガス吸収液を貯留して上記ガス透過膜と上記検出極との間に上記ガス吸収液の薄液層を形成する隔膜式電極において、
上記ガス透過膜と、当該ガス透過膜の周縁近傍部の上下面を上記外筒の下端開口の周端面とその内鍔部の上面とで挟持して固定する膜固定部材との間に介在して上記ガス透過膜の下面を支持する環状で弾性を有する膜支持部材を備え、
上記膜支持部材は、少なくとも上記電極体の下端面の周縁部に相対する部分を残して中央が開口しているものであって、
上記ガス透過膜及び上記膜支持部材を固定することにより上記膜支持部材で上記ガス透過膜を上記電極体の下端面にも押圧しつつ支持することを特徴とする隔膜式電極。
【請求項２】
上記環状で弾性を有する膜支持部材が薄板であって、上記膜固定部材で固定することにより上記電極体の下端面の相対する面に適合する形状に変形するものであることを特徴とする請求項１記載の隔膜式電極。
【請求項３】
上記環状で弾性を有する膜支持部材が耐熱性材料であることを特徴とする請求項１又は２記載の隔膜式電極。
【請求項４】
上記環状で弾性を有する膜支持部材が金属材料であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の隔膜式電極。
【請求項５】
上記環状で弾性を有する膜支持部材がステンレス鋼、りん青銅又はチタンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の隔膜式電極。
【請求項６】
上記環状で弾性を有する膜支持部材は、その厚さが０．０１〜０．５ｍｍであることを特徴とする請求項４又は５記載の隔膜式電極。
【請求項７】
上記ガス透過膜が、請求項１〜６のいずれか１項に記載の上記環状で弾性を有する膜支持部材の上面に張設、固定されてなることを特徴とする隔膜式電極用の膜・膜支持部材カートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、気中又は液中の酸素、水素、炭酸ガス、アンモニア等のガス濃度を測定するガスセンサーとしての隔膜式電極、更に詳しくは、ガス透過膜が環状で弾性を有する特定の膜支持部材により支持された隔膜式電極、及びそれに用いる膜・膜支持部材カートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】  微生物や動植物の細胞あるいは組織等の培養において、培養液中の酸素等の溶存ガス濃度を測定することは、培養管理上、極めて重要であり、この測定にガスセンサーが用いられている。【０００３】  従来、このガスセンサーの一つとして、ガス透過膜（以下単に「膜」ということもある。）を透過したガスを電気化学的に検出して検体中のガス濃度を測定する隔膜式電極がある。
この隔膜式電極の基本構成は、検出極と対極との電極対と、この電極対とガス吸収液とをその内空部に収容する下端開口の外筒と、この外筒の下端開口を、これに臨んで僅かに突出する検出極に接しつつ封止するガス透過膜とからなる。【０００４】  上記隔膜式電極には、電極対が、検出極のカソードと対極のアノードとからなるガルバニ又はポーラログラフ方式（以下「ガルバニ等方式」という。）のものと、検出極のガラス膜電極と対極の参照電極（比較電極）とからなるガラス電極（例えば、ｐＨ電極）方式のものとがある。
そして、気中又は液中のガス濃度測定は、前者では、ガス透過膜を透過したガスがガス吸収液に吸収された時に両電極間に生じる電流を計測することにより、後者では、同様にしてガスがガス吸収液に吸収された時に変化する液のｐＨを計測することにより行われる。
また、これらの隔膜式電極は、前者では、例えば、酸素ガス、水素ガス、硫化水素ガス等の測定に、後者では、例えば、炭酸ガス、アンモニアガス等の測定に用いられている。【０００５】  ここで、従来のこれら隔膜式電極について、図４及び５に概略断面図として例示する。
図４にはガルバニ等方式の隔膜式電極を、図５にはガラス電極方式のものを例示しているが、両図において電極対の構造は異なるなるものの、その基本構成は、上記のごとく、両者とも実質的に同一であるので、同一の符号を付して説明する。
両図において、隔膜式電極１０１は、下端（先端）面に検出極１０２（前者ではカソード、後者ではガラス膜電極（ガラス膜の内側で内部液を介して内部電極に電気的に接続されている。）を有する管状の電極体１０３と、対極１０４（前者ではアノード、後者では参照電極）と、内空部１０５に電極体１０３及び対極１０４を収容する下端（先端）開口の外筒（ジャケット）１０６と、外筒１０６の下端開口を、この開口に臨んで僅かに突出する検出極１０２に接しつつ封止するガス透過膜１０７と、外筒１０６の内空部１０５に貯留されたガス吸収液１０８と、外筒１０６及び電極体１０３の上端部を支持する基支持体１０９とを備えている。【０００６】  ガス透過膜１０７は、外筒１０６の下部と膜固定部材１１２との螺合等により、外筒１０６の下端開口の周端面と膜固定部材１１２の内鍔部１１２ａの上面とで、膜７の上面のＯリング１１０、必要により膜７の下面のワッシャー１１１（その内径が電極体１０３の下端面の外径よりもかなり大）を介して、膜１０７の周縁近傍部を挟持し装着、固定されている。
そして、ガス透過膜１０７と検出極１０２との間にはガス吸収液１０８の薄液層が形成されている。
なお、対極１０４については、図４では外筒１０６の内壁に円筒状にアノードが内張りされ、図５では参照電極の上端部が基支持部材１０９で支持されており、また、１１３は検出極側端子、１１４は対極側端子である。【０００７】  ところで、微生物や動植物の細胞あるいは組織等の培養に際し、培養液中の溶存ガス濃度を測定する場合には、用いる隔膜式電極を滅菌処理する必要がある。
これには、例えば、ミニジャーファーメンター等のごとく、隔膜式電極を取り付けたままその装置全体をオートクレーブ滅菌する場合や、例えば、据え置き培養タンク等のごとく、隔膜式電極を取り付けたタンクの内部を水蒸気滅菌する（隔膜式電極は培養液に接する部分のみが滅菌処理される）、いわゆる据え置き水蒸気滅菌の場合等がある。【０００８】  そして、オートクレーブ滅菌（例えば、１２１℃（０．１ＭＰａ）、３０分等）の場合、温度の上昇中では、過熱水蒸気側のガス透過膜の表面の圧力が裏面のそれより高くなったり、達温後では、膜の裏面側にあるガス吸収液を貯留する外筒内の上部の空気が膨張することにより、その圧力が表面側のそれより高くなったりする。
また、据え置き水蒸気滅菌（例えば、１２１℃（０．１ＭＰａ）、３０分等）の場合、ガス透過膜の表面は過熱水蒸気の圧力を直接受けて、上記オートクレーブ滅菌の場合よりも大きな膜の表裏の圧力差が生じる。
このように、隔膜式電極の滅菌処理時にはガス透過膜の表裏に圧力差が生じることから、膜が破損するという問題点がある。【０００９】  上記の問題点を解消するために、例えば、ガス透過膜と、補強体のステンレス鋼メッシュをシリコン樹脂に内蔵した補強層とを積層して表裏の圧力差に対する強度を高めたガス透過膜等が提案されている（例えば、特許文献１、図１３（ｂ）等参照）。【００１０】  また、隔膜式電極において、滅菌処理の有無に拘わらず、応答速度や測定値の安定性の観点から、ガス濃度測定中にガス透過膜が検出極に接してしわのない密着状態で均一に張着されていることが求められている。
従来のガス透過膜の装着、固定方法としては、図４及び５で例示するごとく、その内径が電極体１０３の下端面の外径よりもかなり大のワッシャの上面に膜１０７を載せ、その周縁近傍部の上下面を外筒１０６の下部と膜固定部材１１２とで挟持する方法や、環状凹部を有する第１の固定部材とこの凹部に適合する環状凸部を有する第２の固定部材とこれら環状凹部と環状凸部とに圧縮されて保持された隔膜を有する隔膜カートリッジを用いる方法（例えば、特許文献１、図１等参照）等が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−３９９８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】  しかしながら、上記したような補強層との積層構造のガス透過膜は、製作が複雑であるのみならず、その厚さ（通常の膜自体の厚さは、１０〜１００μｍ）が補強層の厚さ分（１００〜２００μｍ等）厚くなっているため、これを用いた隔膜式電極では、応答速度がその分遅くなり、更には、膜の検出極面との密着状態が確保されない等の問題点がある。【００１３】  また、図４又は５で例示したようなガス透過膜７の装着、固定方法の場合、しわは生じないにしても、ガス濃度測定期間中（培養期間中等）における外筒６の内空部５の温度が膜７の装着時のそれよりも高くなったとき等には、ガス吸収液８の上方の空気が膨張して圧力が上昇し、その結果ガス吸収液８を介して膜７が下方に押され、そのために膜７の検出極２面との密着状態が損なわれたり、上記したような隔膜カートリッジを用いる方法の場合、構造が複雑になる等の問題点がある。【００１４】  本発明は、このような従来技術が有する課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、装着、固定されたガス透過膜が滅菌処理時の表裏の圧力差に耐えて破損することなく、また、ガス濃度測定期間中（培養期間中等）にガス透過膜が検出極に接して密着状態で均一に張着されていて、応答速度や測定値の安定性も優れた隔膜式電極、及びそれに用いる膜・膜保持部材カートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】  そこで、本発明者は、この目的を達成するために種々検討した結果、上記したような基本構成からなる隔膜式電極において、ガス透過膜と、この膜の周縁近傍部（周縁部を含み、これより広い部分。以下同じ）の上下面を外筒の下端開口の周端面とその内鍔部の上面とで挟持して固定する膜固定部材との間に環状で弾性を有する特定の膜支持部材を介在させること、このときの膜支持部材は少なくとも電極体の下端面の周縁部に相対する部分を残して中央が開口するものであること、そして、膜固定部材で両者の周縁近傍部を固定して、膜支持部材の開口の周縁部又は周縁近傍部の上面で膜を電極体の下端面にも押圧しつつ、膜支持部材の上全面で膜を支持すること等により、膜が、上記したような補強層との積層構造とすることなしで、滅菌処理時の表裏の圧力差に耐えて破損することなく、また、ガス濃度測定期間中に膜が検出極に接して密着状態で均一に張着、維持されること等の新知見を得、これらの知見に基づき本発明を完成するに至った。【００１６】  すなわち、本発明の隔膜式電極は、ガス透過膜を透過したガスを電気化学的に検出して検体中のガス濃度を測定する隔膜式電極であって、下端面に検出極を有する管状の電極体と、対極と、その内空部に上記電極体及び対極を収容する下端開口の外筒と、上記外筒の下端開口を当該下端開口に臨む上記電極体の検出極に接しつつ封止する上記ガス透過膜とを具備し、上記外筒の内空部にガス吸収液を貯留して上記ガス透過膜と上記検出極との間に上記ガス吸収液の薄液層を形成する隔膜式電極において、上記ガス透過膜と、当該ガス透過膜の周縁近傍部の上下面を上記外筒の下端開口の周端面とその内鍔部の上面とで挟持して固定する膜固定部材との間に介在して上記ガス透過膜の下面を支持する環状で弾性を有する膜支持部材を備え、上記膜支持部材は、少なくとも上記電極体の下端面の周縁部に相対する部分を残して中央が開口しているものであって、上記ガス透過膜及び上記膜支持部材を固定することにより上記膜支持部材で上記ガス透過膜を上記電極体の下端面にも押圧しつつ支持することを特徴とする。【００１７】  また、本発明の隔膜式電極の好適形態は、上記環状で弾性を有する膜支持部材が薄板であって、上記膜固定部材で固定することにより上記電極体の下端面の相対する面に適合する形状に変形するものであることを特徴とする。【００１８】  また更に、本発明の隔膜式電極の他の好適形態は、上記環状で弾性を有する膜支持部材が耐熱性材料であることを特徴とする。【００１９】  更にまた、本発明の隔膜式電極の別の好適形態は、上記環状で弾性を有する膜支持部材が金属材料であることを特徴とする。【００２０】  そしてまた、本発明の隔膜式電極の更に他の好適形態は、上記環状で弾性を有する膜支持部材がステンレス鋼、りん青銅又はチタンであることを特徴とする。【００２１】  そして更に、本発明の隔膜式電極の別の好適形態は、上記環状で弾性を有する膜支持部材は、その厚さが０．０１〜０．５ｍｍであることを特徴とする。【００２２】  また、本発明の隔膜式電極用の膜・膜支持部材カートリッジは、上記ガス透過膜が上記環状で弾性を有する膜支持部材の上面に張設、固定されてなることを特徴と��る。
【発明の効果】
【００２３】  本発明によれば、上記したような基本構成からなる隔膜式電極において、ガス透過膜と上記環状で弾性を有する特定の膜支持部材とを膜固定部材で固定することにより、膜支持部材の開口の周縁部又は周縁近傍部で膜を電極体の下端面にも押圧しつつ、膜支持部材の上全面で膜を支持する等としたため、膜が、上記したような補強層との積層構造とすることなしで、滅菌処理時の表裏の圧力差に耐えて破損することなく、また、ガス濃度測定期間中に膜が検出極に接して密着状態で均一に張着、維持され、応答速度や測定値の安定性も優れた隔膜式電極、及びそれに用いる膜・膜支持材カートリッジを提供し得る。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】  （ａ）は本発明の隔膜式電極（ガルバニ等方式）の一実施例を示す概略断面図、（ｂ）は（ａ）の隔膜式電極の下部の拡大概略断面図
【図２】  （ａ）本発明の隔膜式電極（ガラス電極方式）の一実施例を示す概略断面図、（ｂ）は（ａ）の隔膜式電極の下部の拡大概略断面図
【図３】  （ａ）は本発明の隔膜式電極用の膜・膜支持部材カートリッジの一実施例を示す概略断面図、（ｂ）はその平面図
【図４】  従来の隔膜式電極（ガルバニ等方式）の一例を示す概略断面図
【図５】  従来の隔膜式電極（ガラス電極方式）の一例を示す概略断面図
【発明を実施するための形態】
【００２５】  以下、本発明について、詳細に説明する。
【００２６】  先ず、本発明の隔膜式電極は、上記のごとく、ガス透過膜を透過したガスを電気化学的に検出して検体中のガス濃度を測定するものであり、気中及び液中の、例えば、酸素、水素、炭酸ガス、アンモニア等のガス濃度測定に用いられる。
特に、微生物や動植物の細胞あるいは組織等の培養液中の酸素等の溶存ガス濃度の測定は、培養管理上、極めて重要であり、本発明の隔膜式電極は、これらの溶存ガス濃度測定に好適に使用される。
【００２７】  次に、本発明の隔膜式電極において最も特徴とする点は、ガス透過膜と膜固定部材の内鍔部との間に環状で弾性を有する特定の膜支持部材を介在させ、そして、外筒の下端開口の周端面と内鍔部の上面とで両者の周縁近傍部を挟持して固定することにより、膜支持部材の開口の周縁部又は周縁近傍部の上面で膜を電極体の下端面にも押圧しつつ、膜支持部材の上全面で膜を支持することにある。
このために、上記膜支持部材は、下記のごとく、少なくとも電極体の下端面の周縁部に相対する部分を残して中央が開口していて、電極体の下端面の検出極の全部又は大部分に相対する部分が開口している。
なお、電極体の下端面は、略平面であったり、略球形面（球形の部分的な面）であったりするが、本発明において後者のときの電極体の下端面とは、ガス透過膜を張着したときに、膜と接する部分をいう。
また、図４で例示したごとく、外筒１０６の内壁に円筒状にアノードが内張りされたような場合には、アノード下端の周端面も外筒１０６の下端開口の周端面として含まれる。
【００２８】  上記膜支持部材は、検体を検出極に相対する部分のガス透過膜に接触させる観点から、検出極の全面に相対する部分が開口していることが望ましいが、ガルバニ等方式の場合、電極体の下端全面が検出極のときがあり、また、ガラス電極方式の場合、その下端全面が検出極であるのが殆どであることから、このようなときには、膜支持部材は、ガス透過膜を電極体の下端面に押圧しつつ支持するための必要最小部分、すなわち、電極体の下端面の周縁部に相対する部分（開口の周縁部となる。）を残して（確保して）中央が開口している。
より具体的には、上記膜支持部材は、例えば、電極体の下端面の直径が４ｍｍ、６ｍｍ、あるいは１０ｍｍの場合には、中央にそれぞれ直径が大きくても３ｍｍ、４ｍｍ、６ｍｍ程度の開口を有している。
また、上記膜支持部材の外径については、ガス透過膜を支持、固定できる範囲で膜と略同じ直径にすればよい。
なお、上記のごとく、検出極の一部（周縁部）が膜支持部材によりガス透過膜を介して塞がれる状態になることもあり、ガルバニ等方式で電流計測する場合、測定電流値が下がるが、校正することによりガス濃度測定には実質的に支障はなく、また、ガラス電極方式の場合はそのままで実質的に支障はない。
【００２９】  本発明において用いる膜支持部材は、上記のごとく、弾性を有することが必要であるが、このことによって、膜支持部材は、電極体の下端面が外筒の下端開口に臨んで僅かに突出していることから、外筒の下部と膜固定部材との螺合等により固定するに際し、当該膜支持部材の開口の周縁部又は周縁近傍部がガス透過膜を介して電極体の下端面に押圧されてその面（相対する面）に適合した（フィットした）形状に変形する（適合変形面の形成）。
そして、ガス透過膜は、その周縁近傍部が外筒の下端の周端面と膜固定部材の内鍔部の上面とで挟持して固定されると共に、その下面の膜支持部材の開口の周縁部又は周縁近傍部の適合変形面で電極体の下端面にも押圧されつつ、膜支持部材１２の上全面で支持されることになる。
【００３０】  このことと同時に、ガス透過膜は、このときの弾性を有する膜支持部材の変形による復元力も加わって、滅菌処理時に生じる表裏の圧力差にも強力に耐えると共に、膜の露出部面積（開口部面積）が小さくなるのでその分膜にかかる圧力が小になって耐圧性が向上し、膜の破損が防止される。
より具体的には、例えば、ガス透過膜として厚さ２５μｍのＦＥＰ（４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合樹脂）を用いた場合、その露出部の直径が１５ｍｍでは、０．０５ＭＰａで破損するときでも、その直径を３ｍｍとすることで少なくとも０．３ＭＰａでは破損しない。
このような観点から、膜支持部材としては、耐圧性がガス透過膜のそれ、又は滅菌処理時に生じる膜の表裏の圧力差（通常最大でも０．２ＭＰａ）よりも大のものを用いればよい。
【００３１】  また、上記のごとくして膜支持部材でガス透過膜を電極体の下端面に押圧することにより、膜は常に中心から外周方向に適度に緊張する力を受け、その結果、上記したようなガス濃度測定期間中（培養期間中等）における外筒内の空気の圧力上昇に抗して膜は検出極面に密着状態で均一に張着、維持されることになり、優れた応答速度や測定値の安定性が確保される。
なお、本発明の隔膜式電極は、滅菌処理直後においても、ガス透過膜が検出極面に密着状態で均一に張着されているのは勿論である。
【００３２】  膜支持部材の材料としては、膜支持部材を固定した際にガス透過膜を下面より支持できる弾性を有するものであれば特に制限されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、塩化ビニル等の合成樹脂、ニトリル等の合成ゴム、天然ゴム、ステンレス鋼、りん青銅、チタン等の金属等が挙げられ、中でもばね材のステンレス鋼、りん青銅、チタン等の金属が好適である。金属の溶出や色彩が問題となる場合は、メッキ等を施してもよい。金属の表裏を識別しやすくするためには、片面を電解研磨等により着色してもよい。
隔膜式電極が滅菌処理される場合には、勿論耐熱性の膜支持部材が用いられるが、例えば、ステンレス鋼、りん青銅、チタン等の金属が好適である。
また、膜支持部材は、上記のごとく、固定することによりガス透過膜を介して電極体の下端面に押圧されてその面に適合した形状に変形するが、薄板状で厚さが、例えば、０．０１〜０．５ｍｍのものが変形自在で好ましく、中でも、例えば、厚さが０．０１〜０．２ｍｍのステンレス鋼、りん青銅、チタン等の金属が好適である。
なお、本発明の上記特徴点以外の隔膜式電極の構成等については、従来のそれと同様であるので、後記図面を参照して説明した場合等を除き、詳細な説明は省略する。
【００３３】  本発明の隔膜式電極用の膜・膜支持部材カートリッジ（以下単に「カートリッジ」という。）は、ガス透過膜の直径と略同じ外径の上記環状で弾性を有する膜支持部材の、電極体の下端面側となる面（上面）に膜がその下面で適宜の接着剤（例えば、エポキシ系、シリコン系等の接着剤）や両面接着シート等により張設して固定されたものである。
ガス透過膜と膜支持部材との固定（接着）部は、それらの周縁部、周縁近傍部、膜支持部材の一部又は全部（全面）等、適宜とすればよい。
そして、このカートリッジは、ガス透過膜の交換を容易に、しかも短時間に行うことを可能にするものである。
【実施例】
【００３４】  以下、本発明を図面を参照しつつ実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
図１（ａ）及び（ｂ）において、隔膜式電極１（ガルバニ等方式）は、下端面（例示：略球形状）に検出極２（例示：カソード（露出部）の白金電極で直径２ｍｍ）を有する管状の電極体３（例示：管径４ｍｍ）と、対極４（例示：アノードの鉛電極）と、内空部５に電極体３及び対極４を収容する下端開口の外筒６（例示：胴部外径１２ｍｍ、対極４がこの内壁に円筒状に内張されている。）と、外筒６の下端開口をこの開口に臨んで僅かに突出する検出極２に接しつつ封止するガス透過膜７と、外筒６の内空部５に貯留されたガス吸収液８と、外筒６の上端部及び電極体３の上端部を支持する基支持体９とを備えている。【００３５】  また、ガス透過膜７（例示：直径１０ｍｍ）とその下面の環状で弾性を有し中央が開口する膜支持部材１５（例示：ばね材で厚さ０．０５ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）、外径１０ｍｍ、内径（開口径）３ｍｍ）とが、外筒６の下部と膜固定部材１２との螺合等により外筒６の下端開口の周端面と膜固定部材１２の下端の内鍔部１２ａの上面とでＯリング１０を介して挟持し固定されている。
なお、１３は検出極側端子、１４は対極側端子であり、その間は絶縁されている。【００３６】  膜支持部材１５は、上記したごとく、電極体３の下端面が外筒６の下端開口に臨んで僅かに突出していることから、外筒６の下部と膜固定部材１２との螺合等により固定するに際し、膜支持部材１５の開口の周縁部（上記例示の場合、内径（開口径）３ｍｍ、外径（電極体３の下端面の外周に相対する部分）約４ｍｍの環状部分（幅約０．５ｍｍ））又は周縁近傍部が膜７を介して電極体３の下端面に押圧されてその面（相対する面）に適合する形状に変形する（適合変形面の形成）。
このようにして、ガス透過膜７は、その周縁近傍部が外筒６の下端の周端面と膜固定部材１２の内鍔部の上面とで挟持して固定されると共に、その下面の膜支持部材１５の開口の周縁部又は周縁近傍部の適合変形面で電極体３の下端面にも押圧されつつ、膜支持部材１５の上全面で支持されることになる。【００３７】  そして、滅菌処理した場合に生じるガス透過膜７の表裏の圧力差による破損は、膜７が、上記のごとく、膜支持部材１５の上全面で及び弾性を有する膜支持部材１５の変形に対する復元力により強力に支持されることによって防止され、更に、膜７の露出部（開口部）が小さい分受ける圧力が小になるので、このことからも膜の破損が防止され、汚れ等他の要因が生じるまで使用することができる。
また、同時に、弾性を有する膜支持部材１５でガス透過膜７を電極体の下端面に押圧することにより、膜７は常に中心から外周方向に適度に緊張する力を受け、滅菌処理直後やガス測定期間中において、検出極２面に密着状態で均一に張着、維持されている。【００３８】  本実施例の隔膜式電極１を用いて気中又は液中のガス濃度を測定する方法は、従来のそれと同様であって、検体中のガスは、ガス透過膜７を透過して電極体３の下端面の検出極２との間に形成されたガス吸収液８の薄液層で吸収され、そのときの電極間に流れる電流を計測して、ガス濃度が測定される。
本実施例の隔膜式電極１は、応答速度及び測定値の安定性に優れたものであり、酸素、水素、硫化水素等のガス濃度測定に用いられる。
また、滅菌処理を要しない隔膜式電極１の例として、膜支持部材１５を、例えば、ＰＥＴ（厚さ０．１ｍｍ）とする以外は上記と同様にしたものを挙げることができ、このときのガス透過膜７は、ガス濃度測定期間中において、検出極２面に密着状態で均一に張着、維持されている。【００３９】  実施例２
図２に示す隔膜式電極（ガラス電極方式）は、図１に示す隔膜式電極（ガルバニ等方式）と電極対の構造は異なるなるものの、その基本構成が、上記のごとく、実質的に同一であるので、図１と同一の符号を付す。
図２（ａ）及び（ｂ）において、隔膜式電極１は、下端面（例示：略球形状）の全面が検出極２（例示：ガラス膜電極で直径６ｍｍ）である管状の電極体３と、対極４（例示：参照電極で、電極体３の支持管の外周に塩化銀線を巻回）と、内空部５に電極体３及び対極４を収容する下端開口の外筒６（例示：胴部外径１６ｍｍ）と、外筒６の下端開口を、この開口に臨んでやや突出する検出極２に接しつつ封止するガス透過膜７と、外筒６の内空部５に貯留されたガス吸収液８と、外筒６、電極体３及び対極４の上端部を支持する基支持体９とを備えている。【００４０】  また、ガス透過膜７（例示：直径１２ｍｍ）とその下面の環状で弾性を有し中央が開口する膜支持部材１５（例示：ばね材で厚さ０．０５ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）、外径１２ｍｍ、内径（開口径）４ｍｍ）とが、実施例１に記載したと同様にして、外筒６の下端開口の周端面と膜固定部材１２の下端の内鍔部１２ａの上面とでＯリング１０を介して挟持し固定されている。
なお、図２には、電極対を外筒６の中空部５内に収容した例を示したが、この電極対に代わって、下端開口の内筒内に同様の電極対をその検出極２が開口に臨むようにして収容すると共に、内筒内には対極の内部液（参照電極内部液）を貯留し、また、内筒壁等に液絡部を有する、いわゆる複合電極とすることもできる。この場合には、対極の内部液と外筒の内空部に貯留されるガス吸収液とを同一の液にすればよい。【００４１】  膜支持部材１５は、実施例１に記載したと同様にして、外筒６の下部と膜固定部材１２との螺合等により固定するに際し、その開口の周縁部（上記例示の場合、内径（開口径）４ｍｍ、外径（電極体３の下端面の外周に相対する部分）約６ｍｍの環状部分（幅約１ｍｍ））がガス透過膜７を介して電極体３の下端面に押圧され、その面に適合する形状に変形する（適合変形面の形成）。
このようにして、ガス透過膜７は、その周縁近傍部が外筒６の下端開口の周端面と膜固定部材１２の内鍔部１２ａの上面とで挟持して固定されると共に、その下面の膜支持部材１５の開口の周縁部の適合変形面で電極体３の下端面にも押圧されつつ、膜支持部材１５の上全面で支持されることになる。【００４２】  そして、実施例１に記載したと同様に、滅菌処理した場合に生じるガス透過膜７の破損が防止される。
また、同時に、実施利１に記載したと同様に、弾性を有する膜支持部材１５でガス透過膜７を電極体の下端面に押圧することにより、膜７は常に中心から外周方向に適度に緊張する力を受けて、滅菌処理直後やガス測定期間中において、検出極２面に密着状態で均一に張着、維持されている。【００４３】  本実施例の隔膜式電極１を用いて気中又は液中のガス濃度を測定する方法は、従来のそれと同様であって、検体中のガスは、ガス透過膜７を透過して電極体３の下端面の検出極２との間に形成されたガス吸収液８の薄液層で吸収され、そのときの液の変化するｐＨを計測して、ガス濃度が測定される。
なお、本実施例の隔膜式電極１においては、電極体３の下端全面が検出極２で、その一部が膜支持部材１５の開口の周縁部上面で遮蔽されてはいるものの、ガス濃度測定には実質的に支障はない。
本実施例の隔膜式電極１は、応答速度及び測定値の安定性に優れたものであり、炭酸ガスやアンモニア等のガス濃度測定に用いられる。
また、滅菌処理を要しない隔膜式電極１の例として、膜支持部材１５を、例えば、ＰＥＴ（厚さ０．１ｍｍ）とする以外は上記と同様にしたものを挙げることができ、このときのガス透過膜７は、ガス濃度測定期間中において、検出極２面に密着状態で均一に張着、維持されている。【００４４】  ここで、本発明の隔膜式電極における濃度測定ガス、電極対、ガス透過膜及びガス吸収液の代表例について表１に示す。【００４５】
【表１】
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【００４６】  実施例３
図３（ａ）及び（ｂ）において、本発明の隔膜式電極用のカートリッジ５１は、中央が開口する環状で弾性を有する膜支持部材１５（例示：外径１０ｍｍ、内径（開口径）２ｍｍで、厚さ０．０５ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ  ３１６）、厚さ０．１ｍｍのＰＥＴ等）の上面に、円形のガス透過膜７（例示：直径１０ｍｍ）がその周縁部又は周縁近傍部の下面で接着剤等（例示：エポキシ系接着剤、両面接着シート等）により接着され、張設して固定されたものである。
なお、１５ａは開口、５２はガス透過膜７と膜支持部材１５との周縁近傍部の接着部である。
また、カートリッジ５１は、一旦装着されると膜固定部材により物理的に固定されるので、接着剤等の接着機能が失われても安定して装着、固定される。
そして、本実施例のカートリッジ５１は、ガス透過膜７の交換を容易に、しかも短時間に行うことを可能にするものである。
【符号の説明】
【００４７】１、１０１  隔膜式電極
２、１０２  検出極
３、１０３  電極体
４、１０４  対極
５、１０５  内空部
６、１０６  外筒
７、１０７  ガス透過膜
８、１０８  ガス吸収液
９、１０９  基支持体
１０、１１０  Ｏリング
１２、１１２  膜固定部材
１２ａ、１１２ａ  内鍔部
１３、１１３  検出極側端子
１４、１１４  対極側端子
１５  膜支持部材
１５ａ  開口
５１  カートリッジ（膜・膜支持部材カートリッジ）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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