(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた接着性、耐熱性、可とう性、密着性、電気絶縁性、耐湿熱性等、難燃性を具備する難燃性接着剤組成物、および難燃性接着剤シート、フレキシブルプリント配線板を提供する。【解決手段】イミド結合含有ウレタン樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、難燃剤（Ｃ）とを必須成分とすることを特徴とする難燃性接着剤組成物であって、前記イミド結合含有ウレタン樹脂（Ａ）が、ポリオール（ａ）およびジイソシアネート化合物（ｂ）を反応させてなる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）と、四塩基酸無水物（ｄ）を反応させて末端酸無水物基含有樹脂（ｅ）を生成し、さらに、前記末端酸無水物基含有樹脂（ｅ）および鎖延長剤（ｆ）を反応させてなるイミド結合含有ウレタン樹脂であることを特徴とする難燃性接着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イミド結合含有ウレタン樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、難燃剤（Ｃ）とを必須
成分とすることを特徴とする難燃性接着剤組成物であって、
前記イミド結合含有ウレタン樹脂（Ａ）が、ポリオール（ａ）およびジイソシアネート化
合物（ｂ）を反応させてなる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）と、
四塩基酸無水物（ｄ）を反応させて末端酸無水物基含有樹脂（ｅ）を生成し、
さらに、前記末端酸無水物基含有樹脂（ｅ）および鎖延長剤（ｆ）を反応させてなるイミ
ド結合含有ウレタン樹脂であることを特徴とする難燃性接着剤組成物。
【請求項２】
ポリオール（ａ）が、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、およびポ
リシロキサンポリオールから選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１記載の難燃
性接着剤組成物。
【請求項３】
末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）が、ウレア結合を有する請求項１
または２記載の難燃性接着剤組成物樹脂。
【請求項４】
イミド結合含有ウレタン樹脂（Ａ）の酸価が、１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特
徴とする請求項１〜３いずれか記載の難燃性接着剤組成物。
【請求項５】
イミド結合含有ウレタン樹脂（Ａ）の重量分子量が、５０００〜５０００００である請求
項１〜４いずれか記載の難燃性接着剤組成物。
【請求項６】
難燃剤（Ｃ）が、ホスフィン酸塩、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフ
ェナントレン−１０−オキシド誘導体、メラミン化合物およびシクロホスファゼン化合物
からなる群より選択される１種以上の難燃剤であることを特徴とする請求項１〜５いずれ
か記載の難燃性接着剤組成物。
【請求項７】
基材上に、請求項１〜６いずれか記載の難燃性接着剤組成物からなる接着剤層が形成され
てなる難燃性接着剤シート。
【請求項８】
基材が、剥離シートであることを特徴とする請求項７記載の難燃性接着剤シート。
【請求項９】
配線板と、配線板とが請求項１〜６いずれか記載の難燃性接着剤組成物から形成されてな
る接着剤層を介して積層されてなる多層フレキシブルプリント配線板。
【請求項１０】
配線板の導電回路上に、請求項７記載の難燃性接着シートを貼り付けてなるフレキシブル
プリント配線板。
【請求項１１】
配線板の絶縁基材面へ、請求項７記載の難燃性接着シートを貼り付けてなるフレキシブル
プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線板に用いられる難燃性接着剤組成物、それを用い
た難燃性接着剤シート、及びこれらを用いて作製されたフレキシブルプリント配線板、並
びにフレキシブルプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化・高密度化の志向が高まる今日では、狭い空間に効率的な配線が可能
であるフレキシブルプリント配線板が多数使用されている。また更なる高密度化のためフ
レキシブルプリント配線板が多層化されて使用される場合や、リジッド配線板と多層化し
たいわゆるリジッドフレキ配線板が使用される場合がある。
そしてフレキシブルプリント配線板には、導電性回路の保護・酸化防止、更には導電性
回路の屈曲性を改良するために、接着剤層を介したプラスチックフィルムからなるカバー
レイフィルムで被覆される。またフレキシブルプリント配線板は、その一部を補強板で補
強し、機械的強度を高めて使用することがある。例えば、ソケットに差し込まれる端子部
分、スイッチ部分などの応力が集中する部位などである。その接着剤層に用いる接着剤に
は、接着性・耐熱性・信頼性等が要求されている。具体的には、ポリイミドフィルムと回
路導体である銅箔、ポリイミドフィルム同士、ポリイミドフィルムと金属、ポリイミドフ
ィルムとガラスエポキシ板やステンレス（以下、ＳＵＳ）等の金属材料とを良好に接着さ
せることが要求される。
【０００３】
また、配線板に電子部品を実装する方法として、予め印刷や塗布により形成したハンダ
部分を含む配線板全体を赤外線リフロー等により２３０〜２８０℃程度に加熱し、ハンダ
を溶融させ電子部品を配線板に接合する方法（ハンダリフロー）が多く採られるため、ハ
ンダリフローによる発泡・剥がれ等が発生しない程度の耐熱性が必要であり、更には溶融
したハンダに接触しても発泡・剥がれ等が発生しない高度な耐熱性が接着剤に求められる
ことがある。
【０００４】
こういった電子材料周辺部材への高い要求に応えるため、様々な検討が行われているが
、全ての特性を充分に満足させるものは得られていない。例えば、酸価含有ポリエステル
・ポリウレタン、およびエポキシ樹脂を主成分とする接着剤組成物が開示されている（特
許文献１）。これは、ウレタン結合由来の良好な接着性を示すものの、架橋点間距離が離
れていることから充分な架橋を形成しにくいために耐熱性に乏しく、これを補完するため
にエポキシ樹脂量を増やした場合には、基材への濡れ性が低下し、接着力が低下するとい
う問題があった。さらに、ポリエステル骨格を主鎖として用いているため、高温加湿時の
絶縁信頼性が著しく劣るという問題があった。
【０００５】
また、ウレタン変性カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、および硬化
剤を含む接着剤組成物が開示されている（特許文献２）。これは、ウレタン結合由来の良
好な接着性を示すものの、耐熱性に乏しく、また、ウレタン樹脂の分子量が低いことによ
り、加熱プレス等で熱硬化する際にはみ出しが多く発生するという加工性の悪さが問題で
あった。さらに、特許文献１同様、ポリエステル骨格を主鎖として用いているため、高温
加湿時の絶縁信頼性が著しく劣るという問題があった。
【０００６】
また、ポリイミドシロキサン、両末端エポキシシロキサン、および硬化剤を含む樹脂組
成物が開示されている（特許文献３）。この系ではシロキサン樹脂特有の屈曲性と優れた
耐熱性とを有するものの、シロキサン骨格自体が、基材への密着性に乏しいため、架橋密
度の低いエポキシシロキサンによる硬化では、充分な接着力が得られないという問題や、
エポキシ基の架橋点間距離が大きいために、プレス等で熱硬化する際にはみ出しが多く発
生するという加工性の悪さが問題であった。また、他の成分との相溶性が著しく悪いため
に、組成物設計の自由度に乏しく、組成物としても塗膜の耐性が不充分である等の問題が
あった。
【０００７】
また、エポキシ樹脂、イオン性不純物が可及的に少ないＮＢＲゴム、窒素含有フェノー
ルノボラック樹脂を主成分とする熱硬化性樹脂組成物が開示されている（特許文献４）。
この接着剤組成物は、プレス等で熱硬化する際にＮＢＲゴム由来のはみ出しが多く、加工
性が悪いという欠点があり、また、これを補うためにエポキシ樹脂やフェノール類を多く
添加すると接着力が低下するという問題があった。さらに、イオン性不純物が可及的に少
ないＮＢＲゴムは、高価であり、工業的に使用することが困難である場合があった。
【０００８】
また、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂用硬化促進剤、およびエラストマ
ーを含む樹脂組成物が開示されている（特許文献５）。この場合も同様に、エラストマー
由来の加工性悪化とエポキシ・フェノール硬化系由来の接着力の低下を同時に改善するこ
とは難しいという問題があった。
【０００９】
また、柔軟な骨格であるポリブタジエンに着目した提案がなされている。例えば、ポリ
ブタジエン骨格を有するポリイミド樹脂が開示されており、該ポリイミド樹脂とポリブタ
ジエンポリオールおよびブロックイソシアネートを配合した樹脂組成物をフレキシブル回
路のオーバーコート剤として使用した例が開示されている（特許文献６）。また、ポリブ
タジエン骨格およびポリシロキサン骨格を有するポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂を
配合した樹脂組成物（特許文献７）や、ポリブタジエン骨格を有するポリイミド樹脂とエ
ポキシ樹脂を配合した樹脂組成物（特許文献８）が開示されている。しかし、これらのブ
タジエン系樹脂は、高温での反応が必要となったり、ブタジエン骨格特有の酸化により、
分子内架橋を引き起こし、樹脂が反応中にゲル化したり、組成物としての保存安定性が著
しく低下するという問題があった。
【００１０】
また、カバーレイフィルムや層間接着に用いられる接着剤層は、上述の接着強度、ハン
ダ耐熱性、保存安定性の他にも機械強度、耐薬品性、電気特性等が要求されるが、更にこ
れらの他に難燃性も要求される。
【００１１】
難燃性を発現させる方法としては、一般的に、難燃剤として作用する臭素を含んだ臭素
化エポキシ樹脂と、難燃助剤として三酸化アンチモンを使用することが広く知られている
（例えば特許文献９参照）。しかしながら、臭素化エポキシ樹脂は燃焼時に有毒であるダ
イオキシンやハロゲン化ガスの生成が懸念され、更に三酸化アンチモンは発がん性が指摘
されているため、近年、環境に配慮したハロゲンフリー材料の要求が急速に高まっている
。
【００１２】
上記の問題を解決する方法として、リン含有エポキシ樹脂やリン含有フェノキシ樹脂等
のリン含有樹脂、難燃剤としてリン酸エステル等のリン化合物を含有させることが開示さ
れている（例えば特許文献１０参照）。しかしながら、リン含有樹脂の配合により接着剤
の耐熱性を低下させる原因となり、リン酸エステル等のリン化合物を難燃剤として使用す
ると、リン化合物が接着剤の硬化系に取り込まれないため、ブリードアウトや加水分解に
よる導電性回路のマイグレーション発生の原因となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平１１−１１６９３０号公報
【特許文献２】特開２００７−５１２１２号公報
【特許文献３】特開２００４−９１６４８号公報
【特許文献４】特開２００３−１６５８９８号公報
【特許文献５】特開２００７−１６１８１１号公報
【特許文献６】特開平１１−１９９６６９号公報
【特許文献７】特開平１１−２４６７６０号公報
【特許文献８】特開２００３−２９２５７５号公報
【特許文献９】特開２００１−１５８７６号公報
【特許文献１０】特開２００３−１７６４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、接着性、耐熱性、可とう性、密着性、電気絶縁性、耐湿熱性等、難燃性とり
わけ接着性と電気絶縁性の両立、可とう性と耐熱性の両立という点で非常に優れており、
従来技術が有していた問題点を解決する難燃性接着剤組成物を提供することを目的とする
。また、本発明は、該難燃性接着剤組成物を使用した難燃性接着剤シートを提供し、更に
は該難燃性接着剤シートを用いて作製されたフレキシブルプリント配線板を提供すること
を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは前記の課題を解決するため、鋭意検討の結果、特定の接着剤組成物が前記
問題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち,本発明の第１の発明は、イミド結合含有ウレタン樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂
（Ｂ）と、難燃剤（Ｃ）とを必須成分とする難燃性接着剤組成物であって、前記イミド結
合含有ウレタン樹脂（Ａ）が、ポリオール（ａ）およびジイソシアネート化合物（ｂ）を
反応させてなる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）と、四塩基酸無水
物（ｄ）を反応させて末端酸無水物基含有樹脂（ｅ）を生成し、さらに、前記末端酸無水
物基含有樹脂（ｅ）および鎖延長剤（ｆ）を反応させてなる硬化性ウレタン樹脂であるこ
とを特徴とする難燃性接着剤組成物に関する。
【００１６】
第２の発明は、ポリオール（ａ）が、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリ
オール、およびポリシロキサンポリオールから選ばれる少なくとも１種の化合物である第
１の発明の難燃性接着剤組成物に関する。
【００１７】
第３の発明は、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）が、ウレア結合
を有する第１または２の発明の難燃性接着剤組成物に関する。
【００１８】
第４の発明は、イミド結合含有ウレタン樹脂（Ａ）の酸価が、１〜１５０ｍｇＫＯＨ／
ｇあることを特徴とする第１〜３いずれかの発明の難燃性接着剤組成物に関する。
【００１９】
第５の発明は、イミド結合含有ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、５０００〜５
０００００であることを特徴とする第１〜４いずれかの発明の難燃性接着剤組成物に関す
る。
【００２０】
第６の発明は、難燃剤（Ｃ）が、ホスフィン酸塩、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−
１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド誘導体、メラミン化合物およびシクロホ
スファゼン化合物からなる群より選択される１種以上の難燃剤であることを特徴とする第
１〜５の発明のいずれかの難燃性接着剤組成物に関する。
【００２１】
第７の発明は、基材上に、第１〜６いずれかの発明の難燃性接着剤組成物からなる接着
剤層が形成されてなる難燃性接着剤シートに関する。
【００２２】
第８の発明は、基材が、剥離シートであることを特徴とする第７発明の難燃性接着剤シ
ートに関する。
【００２３】
第９の発明は、配線板と、配線板とが第１〜６発明のいずれかの難燃性接着剤組成物か
ら形成されてなる接着剤層を介して積層されてなる多層フレキシブルプリント配線板に関
する。
【００２４】
第１０の発明は、配線板の導体回路上に、第７発明の難燃性接着剤シートを貼り付けて
なるカバーレイ付きフレキシブルプリント配線板に関する。
【００２５】
第１１の発明は、配線板の絶縁基材面へ、第７発明の難燃性接着剤シートを貼り付けて
なる補強板付きフレキシブルプリント配線板に関する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、難燃性、接着性、耐熱性、可撓性、密着性、電気絶縁性、耐湿熱に優れ
るフレキシブルプリント配線板、および難燃性接着剤層を有する難燃性接着剤シートに好
適に用いられる難燃性接着剤組成物を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のイミド結合含有ウレタン樹脂（Ａ）は、ポリ
オール（ａ）とジイソシアネート化合物（ｂ）とを反応させてなる末端イソシアネート基
含有ウレタンプレポリマー（ｃ）と、四塩基酸無水物（ｄ）を反応させて、末端酸無水物
基含有樹脂（ｅ）を生成し、さらに、前記末端無水物基含有樹脂（ｅ）と鎖延長剤（ｆ）
とを反応させてなるイミド結合含有ウレタン樹脂である。特に、末端酸無水物基含有樹脂
（ｅ）を鎖延長剤（ｆ）で鎖延長することにより、プリント配線板をはじめとする電子材
料周辺に用いられる接着剤として非常に重要となる物性、例えば、硬化前の保存安定性、
硬化時の加工安定性、硬化後の半田耐熱性、加湿後の半田耐熱性等を、著しく改善できる
。これは、末端酸無水物基含有樹脂（ｅ）が鎖延長剤（ｆ）によって高分子量化されると
同時に、末端酸無水物基含有樹脂（ｅ）と鎖延長剤（ｆ）との反応によって主鎖中にカル
ボキシル基が生成し、これが新たな架橋点として機能することで、鎖延長しない場合に比
べて、硬化塗膜の耐熱性を著しく向上できるのである。
【００２８】
例えば、鎖延長を行わない場合、一般的にはウレタン結合由来の密着性と、末端の酸無
水物基の架橋によって、ある程度の接着力と耐熱性が得られるものの、反応性の高い酸無
水物基が多いために硬化前の保存安定性が悪く、さらに分子量が低いことから硬化時の加
工安定性が悪く（難燃性接着剤シートとして用いた場合に、熱プレス時などに半硬化状態
の接着剤層が変形する）、また、半田耐熱性においても、例えば、３００℃の高温の半田
試験や、４０℃９０％ＲＨ環境下で強制的に吸湿させた後の半田試験といった、より高度
な半田耐熱性が満足できない。これらの課題を解決するために、一般的には高Ｔｇ（Ｔｇ
：ガラス転移温度）骨格の樹脂や高Ｔｇ骨格の硬化剤を添加するが、これらの場合、接着
剤層全体が高Ｔｇ化し、基材への密着性が低下することで接着力は著しく低下する。
【００２９】
一方、本発明のイミド結合含有ウレタン樹脂（Ａ）は、鎖延長剤（ｆ）による高分子量
化と適切な架橋点導入の効果から、Ｔｇを上昇させることなく、高い接着力を保持したま
ま高度な耐熱性を示すことができる。
【００３０】
また、本発明のイミド結合含有ウレタン樹脂（Ａ）は、特にポリオール（ａ）としてポ
リカーボネートポリオールや、ポリエーテルポリオール、ポリシロキサンポリオールを用
いることが好ましい。これによって高い電気絶縁性と耐熱性を発揮し、同時に、使用する
四塩基酸無水物（ｄ）の効果により、一般的に基材への接着が難しいとされるポリカーボ
ネート骨格やポリシロキサン骨格を用いているにもかかわらず、高い接着力を示す。
【００３１】
例えば、通常、電気絶縁性を確保するためにポリカーボネートやポリシロキサン等の耐
熱性に優れる骨格を用いた場合、基材への密着性が低下するために、接着力を確保するこ
とができない。一方、本発明は、四塩基酸無水物（ｄ）を使用することにより、高い電気
絶縁性と接着力との二律背反を解決できるのである。
【００３２】
また、本発明のイミド結合含有ウレタン樹脂（Ａ）は、高Ｔｇの原料を多く使う必要が
ないため、優れた可とう性を示す。一般的に可とう性の高い樹脂は耐熱性に乏しい傾向に
あるが、本発明の樹脂は、分子中にイミド結合を導入しているため、一般的なウレタン樹
脂に比べて高い耐熱性を示し、さらに、鎖延長によって主鎖中に架橋点を導入しているこ
とから、架橋によって耐熱性をさらに向上することができる。
【００３３】
例えば、通常、可とう性を確保するためには、低Ｔｇ骨格やウレタン結合を導入するが
、耐熱性に乏しいため、高い耐熱性は確保できない。また、耐熱性を確保するためには、
高Ｔｇ骨格や高耐熱性の結合を導入するが、これらは一般的に可とう性に乏しいため、耐
熱性と可とう性を両立させることはできない。
【００３４】
一方、本発明は、イミド結合含有ウレタン樹脂（Ａ）を用いることにより、優れた可と
う性と優れた耐熱性との二律背反を解決することができる。本発明において、ポリオール
（ａ）として低Ｔｇのポリカーボネートポリオールや、ポリエーテルポリオール、ポリシ
ロキサンポリオールを好適に用いることで、可とう性をさらに向上することができる。
【００３５】
本発明のイミド結合含有ウレタン樹脂（Ａ）は、ポリオール（ａ）と、ジイソシアネート
化合物（ｂ）とを反応させて末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）を作
製し、得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）のイソシアネート
基１．０モルに対し、四塩基酸無水物（ｄ）中の酸無水物基を好ましくは１．０モル〜４
．０モル、より好ましくは１．０５モル〜３．５０モルの割合で反応させることで末端酸
無水物基含有樹脂（ｅ）を作製し、さらに、得られる末端酸無水物基含有樹脂（ｅ）の酸
無水物基１．０モルに対し、鎖延長剤（ｆ）中の酸無水物基と反応しうる官能基を０．０
５モル〜０．９９モル、好ましくは０．１モル〜０．９５モルの割合で反応させて得るこ
とができる。
【００３６】
ここで、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）のイソシアネート基１
．０モルに対し、四塩基酸無水物（ｄ）中の酸無水物基を反応させる割合が１．０モル未
満の場合、最終的にポリマー末端に残存する無水物基がほぼ無くなり、鎖延長剤（ｆ）と
反応させることができなくなる。また、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー
（ｃ）のイソシアネート基１．０モルに対し、四塩基酸無水物（ｄ）中の酸無水物基を反
応させる割合が４．０モルより多い場合、残存の遊離四塩基酸無水物（ｄ）の量が多くな
り、鎖延長剤（ｆ）を反応させる際に副反応が多く起こり、硬化後の接着剤層が脆くなり
可とう性が低下する場合や、吸湿性が高くなって耐熱性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００３７】
また、末端酸無水物基含有樹脂（ｅ）の酸無水物基１．０モルに対し、鎖延長剤（ｆ）
の官能基を反応させる割合が０．０５モル未満の場合、変性の割合が少なくなりすぎて鎖
延長の効果、すなわち、高分子量化及び主鎖への架橋性官能基導入の効果が得られにくい
。また、０．９９モルより多い場合、最終的に得られるイミド結合含有樹脂の末端の酸無
水物基の量が少なくなりすぎて、耐熱性が低下する傾向がある。
【００３８】
末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）は、ポリオール（ａ）およびジ
イソシアネート化合物（ｂ）を反応させることで製造される。さらに、所望成分として水
酸基含有化合物（ｇ）［但し、前記「ポリオール（a）」に属するものを除く］と、分子
中にイソシアネート基を１個または３個以上有するイソシアネート化合物（ｉ）と、アミ
ン化合物（ｈ）と、を適宜使用することができる。
【００３９】
本発明において、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）を合成する際
に、その出発材料を反応させる割合は、ポリオール（ａ）、および場合により添加する水
酸基含有化合物（ｇ）と、アミン化合物（ｈ）について、これらに含まれる水酸基とアミ
ノ基の合計を１モルとした場合に、ジイソシアネート化合物（ｂ）および場合により添加
する分子中にイソシアネート基を１個または３個以上有するイソシアネート化合物（ｉ）
に含まれるイソシアネート基の合計が、１．００モル〜２．００モルの割合で反応させる
ことが好ましく、１．０５モル〜１．９５モルの割合で反応させることがより好ましい。
イソシアネート基が１．００モル未満の場合、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポ
リマー（ｃ）の末端イソシアネート基の量が少なくなり、次の四塩基酸無水物（ｄ）との
反応工程で、充分な反応が起こりにくく、また、反応途中でゲル化を引き起こす場合があ
る。また、イソシアネート基が２．００モルより多い場合、末端イソシアネート基含有ウ
レタンプレポリマー（ｃ）の分子量が小さくなり、所望の耐熱性が得られにくくなる。ま
た、上記１．００モル〜２．００モルの範囲内において、１．００モルに近い割合で反応
させる場合、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）の重量平均分子量が
充分に大きくなり、最終的に得られる塗膜の屈曲性や密着性が向上する。同様に、２．０
０モルに近い割合で反応させる場合、後の工程で四塩基酸無水物（ｄ）を反応させる部位
（すなわち末端イソシアネート基）が多く得られることから、樹脂中に導入できるイミド
結合の量が多くなり、さらには鎖延長剤（ｆ）を反応させる割合を多くできるため、最終
的に得られる塗膜の耐熱性が向上できる。このように、本発明において、これらの反応割
合は、１．００モル〜２．００モルの範囲内で目的に応じて調整することが可能である。
【００４０】
本発明で用いるポリオール（ａ）は、重合度２以上の繰り返し単位を有し、かつ、水酸
基を２個含有する化合物であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「
ＧＰＣ」ともいう）測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、好ましくは５００
〜５００００の化合物である。ポリオール（ａ）としては、ポリエステルポリオール類、
ポリエーテルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、およびポリシロキサンポリ
オール類などが挙げられる。なお、本願において、特に断らない限り、重量平均分子量は
、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【００４１】
本発明に用いるポリエステルポリオール類としては、公知のポリエステルポリオールを
用いることができる。ポリエステルポリオールとしては、例えば、多官能アルコール成分
と二塩基酸成分とが縮合反応したポリエステルポリオールがある。多官能アルコール成分
のうちジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、１，
６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロー
ルヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、１，３
−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオー
ル、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘ
キサンジオール、ビスフェノールＡなどが挙げられ、３個以上の水酸基を有する多官能ア
ルコール成分としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等
が挙げられる。
【００４２】
二塩基酸成分としては、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、無水
フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等の脂肪族あるいは芳香族二塩基酸が挙げられ
る。
【００４３】
また、β−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロ
ラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタ
ノラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン等のラクトン類等の環状エステル化合物
の開環重合により得られるポリエステルポリオールも使用できる。
【００４４】
本発明に用いるポリエーテルポリオール類としては、公知のポリエーテルポリオールを
用いることができる。例えば、テトラヒドロフラン、エチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの重合体、共重合体、およびグ
ラフト共重合体；
ヘキサンジオール、メチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール若し
くはこれらの混合物の縮合により得られるポリエーテルポリオール類；
などの水酸基が２個以上のものを用いることができる。
【００４５】
本発明に用いられるポリカーボネートポリオール類とは、下記一般式（１）で示される
構造を、その分子中に有するものであり、公知のポリカーボネートポリオールを使用する
ことができる。
【００４６】
一般式（１）
−［−Ｏ−Ｒ8−Ｏ−ＣＯ−］m−
（式中、Ｒ8は、２価の有機残基、ｍは、１以上の整数を表す。）
【００４７】
ポリカーボネートポリオールは、例えば、（１）グリコールまたはビスフェノールと炭酸
エステルとの反応、（２）グリコールまたはビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲ
ンを作用させる反応などで得られる。
【００４８】
（１）の製法で用いられる炭酸エステルとして具体的には、ジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネートなどが挙げられる。
【００４９】
（１）および（２）の製法で用いられるグリコールまたはビスフェノールとして具体的に
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペン
タンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタ
ン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、プロパンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１
，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタン
ジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シ
クロヘキサンジオール、あるいはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノー
ル類、前記ビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレ
ンオキサイドを付加させたビスフェノール類等も用いることができる。これらの化合物は
１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【００５０】
ポリカーボネートポリオールにおいては、例えば、クラレ株式会社のクラレポリオール
Ｃシリーズを用いることができる。そのなかでもＰＭＨＣ−１０５０、ＰＭＨＣ−２０５
０、Ｃ−１０９０、Ｃ−２０９０、Ｃ−１０６５Ｎ、Ｃ−２０６５Ｎ、Ｃ−１０１５Ｎ、
Ｃ−２０１５Ｎは柔軟性があるため好ましい。
【００５１】
本発明に用いられるポリシロキサンポリオール類としては、一般式（２）および（３）
で表される化合物が挙げられる。
【００５２】
一般式（２）
【化１】
2011094037.tif 000002
【００５３】
（Ｘは、水酸基を表し、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を表し、ｎは、
５以上の整数を表す。）
【００５４】
一般式（３）
【化２】
2011094037.tif 000003
【００５５】
（Ｙは、水酸基を表し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ炭
素数１〜６のアルキレン基、Ｒ7は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎ
は、５以上の整数を表す。）
【００５６】
これらポリオール（ａ）の中でも、１，６−ヘキサンジオールのみをグリコールとして
使用してなるポリカーボネートポリオールや、１，６−ヘキサンジオールと３−メチル−
１，５−ペンタンジオールとをグリコールとして使用してなるポリカーボネートジオール
、１，９−ノナンジオールと２−メチル−１，８−オクタンジオールとをグリコールとし
て使用してなるポリカーボネートジオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、もしくはテトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとの共重
合ポリエーテルポリオール、ポリシロキサンジオール等は、骨格の柔軟性、耐熱性、耐加
水分解性に優れることから、本発明のイミド結合含有樹脂としての電気絶縁性、屈曲性、
耐熱性、耐湿性等に優れ、特に好ましい。
【００５７】
本発明において、これらポリオール（ａ）は、単独で使用しても良いし、複数を併用し
ても良い。
【００５８】
本発明で用いるジイソシアネート化合物（ｂ）としては、例えば、炭素数４〜５０の芳
香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族
ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００５９】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、４
，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’
−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−ト
リレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイ
ソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソ
シアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフ
ェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。
【００６０】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメ
チレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシア
ネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１
，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００６１】
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えばω，ω’−ジイソシアネート−１，３−
ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’
−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイ
ソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができ
る。
【００６２】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば３−イソシアネートメチル−３，５，５−ト
リメチルシクロヘキシルイソシアネート［別名：イソホロンジイソシアネート］、１，３
−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４
−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート
、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロ
ヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１
，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００６３】
本発明において、目的とする難燃性接着剤組成物の耐熱性を特に向上する場合には芳香
族ジイソシアネートや芳香脂肪族ジイソシアネートを用いることが好ましく、目的とする
イミド結合含有樹脂の柔軟性を特に向上する場合には脂肪族ジイソシアネートや脂環族ジ
イソシアネートを用いることが好ましい。本発明において、これらのジイソシアネート化
合物（ｂ）は、目的や用途に応じて適宜選択して用いることができ、また、一種のみを単
独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。
【００６４】
本発明で任意に用いる水酸基含有化合物（ｇ）は、水酸基を１個以上有する化合物であ
るが、前記「ポリオール（ａ）」に属する化合物を除く化合物であり、その代表例として
は、例えば、分子中に１個の水酸基を有するモノアルコール化合物（ｇ−１）、分子中に
２個の水酸基を有するジオール化合物（ｇ−２）、分子中に３個以上の水酸基を有する化
合物（ｇ−３）を挙げることができる。これらは、分子中に、水酸基と、水酸基以外の官
能基を併有していてもよい。また、単独で使用してもよいし、複数を併用して用いてもよ
い。
【００６５】
分子中に１個の水酸基を有するモノアルコール化合物（ｇ−１）としては、例えば、メ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブ
タノール、ターシャリーブタノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコールなどの
脂肪族モノアルコール；
シクロヘキサノール等の脂環族モノアルコール；
ベンジルアルコール、フルオレノール、等の芳香族モノアルコール；
フェノール、メトキノン等のフェノール類；
水酸基以外の官能基を併有するモノアルコール化合物として、１２−ヒドロキシステアリ
ン酸等の水酸基含有カルボン酸化合物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（「
２−ヒドロキシエチルアクリレート」と「２−ヒドロキシエチルメタクリレート」とをあ
わせて、「２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート」と表記する。以下同様。）、４
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、
グリシドールなどの水酸基含有エポキシ化合物、オキセタンアルコールなどの水酸基含有
オキセタン化合物が挙げられる。その他、片末端メトキシ化ポリエチレングリコール、片
末端メトキシ化ポリプロピレングリコール、モノアルコールを開始剤としたカプロラクト
ン付加重合物、などのオリゴマー型モノアルコールが挙げられる。
【００６６】
本発明において、これら分子中に１個の水酸基を有するモノアルコール化合物（ｇ−１
）を用いる場合、得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）の重合
末端を封止することができるため、意図的に低分子量の末端イソシアネート基含有ウレタ
ンプレポリマー（ｃ）を合成する際など、分子量の調整が必要な時に、好適に用いること
ができる。また、水酸基以外の官能基を併有する水酸基含有化合物を使用した場合、末端
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）の末端にイソシアネート基以外の官能
基を導入することができるため、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）
の末端変性が必要な時に、好適に用いることができる。本発明において、水酸基の反応性
や重合制御を考慮すると、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、シクロヘキサノ
ール、１２−ヒドロキシステアリン酸、グリシドール、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を用いることが好ましい。
【００６７】
また、分子中に２個の水酸基を有するジオール化合物（ｇ−２）としては、例えば、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−
２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール
、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−メチル−１
，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メ
チル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−
メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３，５−トリメチル−１，３−ペンタンジオー
ル、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオ
キシエチレングリコール（付加モル数１０以下）、ポリオキシプロピレングリコール（付
加モル数１０以下）、プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール
、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、３−ブチル−３−エチル−１，５−ペン
タンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シク
ロヘキサンジメタノール，トリシクロデカンジメタノール、シクロペンタジエンジメタノ
ール、ダイマージオール、水素添加ビスフェノールＡ、スピログリコール等の脂肪族ある
いは脂環族ジオール類；
１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−ヒドロキシエ
トキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４，４’−メチ
レンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒ
ドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，およびｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソ
プロピリデンフェノール、１，２−インダンジオール、１，３−ナフタレンジオール、１
，５−ナフタレンジオール、１，７−ナフタレンジオール、９，９’−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フ
ルオレンあるいはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等にエチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させてなるビスフェノール類等の芳香族
ジオール類等を挙げることができる。その他、硫黄原子含有ジオール、臭素原子含有ジオ
ールなどが挙げられる。
【００６８】
また、分子中に２個の水酸基を有するジオール化合物（ｇ−２）として、水酸基以外の
官能基を有する化合物も挙げられる。水酸基以外に、例えば、３級アミノ基を含有する化
合物としては、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−
ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアミン、Ｎ
，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエ
チル）ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−
ビス（２−ヒドロキシエチル）オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）
ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシルアミンなどの３
級アミノ基含有ジオール化合物が挙げられ、また、カルボキシル基を含有する化合物とし
ては、例えば、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸、およびこれらの誘導
体（カプロラクトン付加物、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物な
ど）、３−ヒドロキシサリチル酸、４−ヒドロキシサリチル酸、５−ヒドロキシサリチル
酸、２−カルボキシ−１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
【００６９】
中でも、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸は、樹脂中のカルボキシル
基濃度を増加させることができるという点において、本発明では好ましい。また、Ｎ，Ｎ
−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン等の３級アミノ基含有ジオール化合物を使用
することで、接着剤層の凝集力が増大し、可とう性を保持したまま、より耐性に優れる強
靭な接着剤層を形成することができるため好ましい。
【００７０】
また、分子中に３個以上の水酸基を有する化合物（ｇ−３）としては、例えば、トリメ
チロールエタン、ポリトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マン
ニトール、アラビトール、キシリトール、ガラクチトール、グリセリン、または、これら
の多価アルコールを原料の一部として用いて合成されたポリエチレンオキサイド、ポリプ
ロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック共重合体ま
たはランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネ
オペンチルグリコールとのブロック共重合体またはランダム共重合体等のポリエーテルポ
リオール類；
多価アルコールまたはポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸
、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であ
るポリエステルポリオール類；
カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、
ポリオレフィン系ポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等のポリブタジエン系ポリ
オール、シリコーン系ポリオール等のポリオール類等の多価アルコール化合物が挙げられ
る。
【００７１】
本発明において、これら分子中に３個以上の水酸基を有する化合物（ｇ−３）を用いる
場合、得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）の一部を分岐させ
ることができるため、硬化物の架橋密度が上昇し、硬化塗膜の耐性を向上することができ
る。従って本発明において接着剤層の耐性をさらに向上する目的で、必要に応じて使用す
ればよい。これら分子中に３個以上の水酸基を有する化合物（ｇ−３）の中でも、反応制
御の面でトリメチロールプロパンやペンタエリスリトールを使用することが好ましい。
【００７２】
本発明で任意に用いる、分子中にイソシアネート基を１個または３個以上有するイソシ
アネート化合物（ｉ）として、１分子中に１個のイソシアネート基を有する単官能イソシ
アネートとしては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１
−ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］エチルイソシアネート、ビニルイソシアネ
ート、アリルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、イソプロペニル−
α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。また、１，６−ジイソシアナ
トヘキサン、ジイソシアン酸イソホロン、ジイソシアン酸４，４’−ジフェニルメタン、
ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，４
−ジイソシアン酸トリレン、ジイソシアン酸トルエン、２，４−ジイソシアン酸トルエン
、ジイソシアン酸ヘキサメチレン、ジイソシアン酸４−メチル−ｍ−フェニレン、ナフチ
レンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイ
ソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネー
ト、シクロヘキシルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、２，２，４−トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレン
ジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のジイソシアン酸エステル化合物と水
酸基、カルボキシル基、もしくはアミド基含有ビニルモノマーと、を等モルで反応せしめ
た化合物が挙げられる。
【００７３】
また、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートとしては
、例えば、芳香族ポリイソシアネート、リジントリイソシアネートなどの脂肪族ポリイソ
シアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられ、
前述したジイソシアネート化合物（ｂ）のトリメチロールプロパンアダクト体、水と反応
したビュウレット体、イソシアヌレート環を有する３量体が挙げられる。
【００７４】
本発明において、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）の末端に残る
未反応水酸基を低減したい場合、末端を封止する目的で、１分子中に１個のイソシアネー
ト基を有する単官能イソシアネートを用いることが好ましく、また、本発明による硬化性
樹脂組成物から熱硬化によって得られる塗膜の耐性を向上するなどの目的で、末端イソシ
アネート基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）を分岐させる場合には、１分子中に３個以上
のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートを用いることが好ましい。本発明にお
いて、これらのイソシアネート化合物は、目的や用途に応じて適宜選択して用いることが
でき、また、一種のみを単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。
【００７５】
さらに、本発明において、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）を合
成する際、所望成分としてアミン化合物（ｈ）を反応させることが好ましい。これにより
、得られるイミド結合含有ウレタン樹脂にウレア結合を導入することができ、樹脂層の凝
集力が増大し、その結果、保存安定性、加工安定性、可とう性、電気絶縁性に全く悪影響
を与えずに、接着力や耐熱性を向上できる。本発明においてはアミン化合物（ｈ）を使用
することがより好ましい。本発明でいうアミン化合物（ｈ）とは、分子内に少なくとも１
個の１級または２級のアミノ基を有する化合物をいう。
【００７６】
本発明の、アミン化合物（ｈ）としては、例えば、プロピルアミン、ヘキシルアミン、
シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オクチルアミン、
ドデシルアミン、アニリン等のモノアミン化合物、エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリアミノプロパ
ン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、ヒドラジン、
ピペラジン等の脂肪族ポリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，
４’−ジアミン等の脂環式ポリアミン、及びフェニレンジアミン、キシリレンジアミン、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ポリアミンが挙げられる。
【００７７】
また、両末端アミノ基変性ポリエチレンオキサイド、両末端アミノ基変性ポリプロピレ
ンオキサイド、ポリシリコーンジアミン、ポリブタジエンジアミン等のジアミン化合物や
、片末端アミノ基変性ポリエチレンオキサイド、片末端アミノ基変性ポリプロピレンオキ
サイド、ポリシリコーンモノアミン、ポリブタジエンモノアミン等のモノアミン化合物、
ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリマー型ポリアミン化合物が挙げられる。
【００７８】
また、アミン化合物（ｈ）として、１級アミノ基を有する化合物中の１級アミノ基を、
（メタ）アクリロイル基含有化合物の（メタ）アクリロイル基とマイケル付加反応させる
ことで２級アミノ基に変性して得られるアミン化合物が挙げられる。この様な化合物を用
いる場合、（メタ）アクリロイル基含有化合物を適宜選択することで、カルボキシル基含
有ウレタンプレポリマー中に極性官能基を導入することができる。例えば、４−ヒドロキ
シブチルアクリレートのアクリロイル基を、イソホロンジアミンの１級アミノ基にマイケ
ル付加させることで、２級アミノ基を有するジアミンを合成し、本発明のウレタン樹脂の
原料として用いることで、樹脂中に水酸基を導入することができる。
【００７９】
また、本発明のアミン化合物（ｈ）として、アミノ基以外の官能基を有するアミン化合
物も使用することができる。例えば、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ−（２
−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、（２−ヒドロキシエチルプロピレン）ジアミ
ン、（ジ−２−ヒドロキシエチルエチレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシエチルプロ
ピレン）ジアミン、（２−ヒドロキシプロピルエチレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキ
シプロピルエチレン）ジアミン等の水酸基を有するジアミン類、ダイマー酸のカルボキシ
ル基をアミノ基に転化したダイマージアミン、および両末端にプロポキシアミノ基を有す
るポリオキシアルキレングリコールジアミン等が挙げられる。
【００８０】
本発明において、これらのアミン化合物（ｈ）は、一種のみを単独で用いてもよいし、
複数を併用してもよく、目的や用途に応じてモノアミン、ジアミン、ポリアミンを適宜選
択または組み合わせて用いることができる。例えば、末端イソシアネート基含有ウレタン
プレポリマー（ｃ）を合成する際に、モノアミン化合物を併用することで、残存イソシア
ネート基の量を低減し、末端を封止できるため、分子量の制御が容易になる。また、ジア
ミン化合物を用いることで、ポリマー鎖を伸長することが可能となり、高分子量のポリマ
ーを得ることができる。さらに、ポリアミン化合物を用いることで、ポリマー鎖を分岐さ
せて最終的には塗膜の凝集力・耐性を向上させることができる。
【００８１】
本発明において、これらのアミン化合物（ｈ）を使用する割合は、ポリオール（ａ）、
および必要に応じて添加する水酸基含有化合物（ｇ）と、アミン化合物（ｈ）について、
これらに含まれる水酸基とアミノ基の合計を１モルとした場合に、アミノ基を０．０５モ
ル〜０．９０モルの割合で使用することが好ましく、より好ましくは、０．１０モル〜０
．８０モルである。
【００８２】
アミノ基を０．０５モル未満の割合で使用する場合、導入されるウレア結合の割合が少
なく、期待される効果が得られにくい。また、アミノ基を０．９０モルより多い割合で使
用する場合、導入されるウレア結合の量が多くなりすぎて、樹脂全体の極性が高くなり、
溶剤に溶けにくくなる場合がある。また、同時に凝集力が強くなりすぎて基材との接着力
が低下する場合がある。また、アミノ基が０．０５モル〜０．９０モルの範囲内において
、０．０５モルに近い割合で使用する場合、ウレタン結合由来の屈曲性や高い密着性を保
持したまま耐熱性を上げることができ、また、０．９０モルに近い割合で使用する場合、
加湿や高温といった過酷な条件化での半田耐熱性を著しく向上することができる。このよ
うに、本発明において、アミン化合物（ｈ）の使用割合は、上記の範囲内で目的に応じて
調整することが可能である。
【００８３】
アミン化合物（ｇ）を反応させる方法としては、ポリオール（ａ）等の他の原料と同時
に仕込んでからジイソシアネート化合物（ｂ）と反応させる方法や、予めイソシアネート
末端のウレタン鎖を合成しておき、そこにアミン化合物（ｈ）を滴下または添加すること
で、ウレア結合を含む末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）を得る方法
などが挙げられる。
【００８４】
本発明において、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）の合成条件は
特に限定されるものではなく、公知の条件で行うことができる。例えば、フラスコにポリ
オール（ａ）および溶剤を仕込み、窒素気流下、２０〜１２０℃で加熱・攪拌することで
均一に溶解した後、ジイソシアネート化合物（ｂ）を投入し、攪拌しながら５０〜１５０
℃で加熱することで末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）を得ることが
できる。また、この際、前記したようにアミン化合物（ｈ）を用いることもできる。
【００８５】
反応に際しては、必要に応じて有機錫化合物や、３級アミノ基含有化合物等の、ウレタ
ン化触媒を使用してもよい。また、ジイソシアネート化合物（ｂ）を投入する前に、予め
フラスコに仕込んだポリオール（ａ）および溶剤を１００℃以上で加熱・攪拌し、溶剤の
一部を脱溶剤してもよい。この操作は、通常、系内の水分を除去（脱水処理）するために
行い、この操作によって、ジイソシアネート化合物（ｂ）を反応させる際に、水によるイ
ソシアネート基の失活を抑制することができる。
【００８６】
次に、本発明の四塩基酸無水物（ｄ）について説明する。本発明で用いる四塩基酸無水
物（ｄ）は、好ましくは、分子内にカルボン酸無水物基を２個以上有し、炭素数が８〜５
０の化合物であり、例えば、無水ピロメリット酸、３，４，３’，４’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，
４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’ ，３，３’−ジフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル
）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカル
ボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリ
レンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水
物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，
１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水
物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェ
ニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベ
ンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テ
トラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニルビス（トリメリット酸モノエステル
酸無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボ
ン酸二無水物、デカホドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４
，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−
テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水
物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロ
ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２
，３−ジカルボン酸無水物）スルホン、ビシクロ−（２，２，２）−オクト（７）−エン
−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシ
フェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシ
ヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（
２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、
５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無
水物などが挙げられる。中でも、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物などの芳香族四塩基酸無水物は、本発明においてイソシアネート基との反応性や
最終的に得られる樹脂の耐熱性に優れているため特に好ましい。
【００８７】
本発明において、これらの四塩基酸無水物（ｄ）は、一種のみを単独で用いてもよいし
、複数を併用してもよい。
【００８８】
末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）中のイソシアネート基と四塩基
酸無水物（ｄ）中の酸無水物基とを反応させる際の反応条件は特に限定されるものではな
く、公知の条件で行うことができる。例えば、反応が完了した末端イソシアネート基含有
ウレタンプレポリマー（ｃ）が入った反応容器に、四塩基酸無水物（ｄ）、及び追加溶剤
を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら６０〜１００℃で０．５〜５時間加熱する。その後
、触媒を加えて１２０〜１５０℃に昇温し、２〜６時間攪拌することで、末端酸無水物基
含有樹脂（ｅ）が得られる。
【００８９】
本発明は、前記末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）と四塩基酸無水
物（ｄ）との反応で得られる末端酸無水物基含有樹脂（ｅ）を、鎖延長剤（ｆ）を用いて
鎖延長することを特徴とする。
【００９０】
本発明において、鎖延長剤（ｆ）を用いて鎖延長することで、末端酸無水物基含有樹脂
（ｅ）の高分子量化、主鎖への架橋性官能基の導入、分岐等の構造変性を施すことができ
る。これらの構造変性により、得られる難燃性接着剤組成物の保存安定性や加工安定性が
向上し、さらに、高い接着力を保持したまま耐熱性が向上する。
【００９１】
本発明で言う、鎖延長剤（ｆ）とは、前記末端酸無水物基含有樹脂（ｅ）中の酸無水物
基と反応することで樹脂を高分子量化させるとともに、主鎖中にカルボキシル基を生成さ
せることができる化合物のことである。末端酸無水物基含有樹脂（ｅ）中の酸無水物基と
反応しうる官能基としては、水酸基、１級または２級のアミノ基、チオール基、エポキシ
基、およびオキセタン基が挙げられる。また、アジリジニル基、ビニルエーテル基、およ
びカルボジイミド基は、末端酸無水物基含有樹脂（ｅ）中の酸無水物基を水で開環するこ
とにより生成するカルボキシル基と反応させることができるので、これらの官能基を有す
る化合物も鎖延長剤（ｆ）として用いることができる。これらの官能基のうち、水酸基、
１級または２級のアミノ基、チオール基、ビニルエーテル基、およびカルボジイミド基は
、鎖延長剤（ｆ）中に２個以上有することが必要であるが、エポキシ基、およびオキセタ
ン基は、酸無水物基と反応することで水酸基が生成し、この水酸基が末端酸無水物基含有
樹脂（ｅ）中の酸無水物基とさらに反応するため、鎖延長剤（ｆ）中に少なくとも１個有
すればよい。また、アジリジニル基も酸無水物基が開環したカルボキシル基と反応するこ
とでアミノ基が生成するので前記同様鎖延長剤（ｆ）中に少なくとも１個有すればよい。
本発明の鎖延長剤（ｆ）としては、これらの官能基を複数種併有する化合物も含まれる。
【００９２】
鎖延長剤（ｆ）としては、具体的には、エポキシ基含有化合物、オキセタン基含有化合
物、水酸基を２個以上含有する化合物、１級または２級のアミノ基を２個以上含有する化
合物、アジリジニル基含有化合物、カルボジイミド基を２個以上含有する化合物、ビニル
エーテル基を２個以上含有する化合物、およびチオール基を２個以上含有する化合物が挙
げられる。
【００９３】
エポキシ基含有化合物としては、下記に例示するエポキシ基含有化合物が挙げられる。
例えば、N−グリシジルフタルイミド、メチルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジ
ルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、
デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル
、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブトキシポリエチレングリシジルエーテ
ル、グリシドール、スチレンオキサイド、ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸、グリ
シジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、
３−（２−ビフェニルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、ｏ−クレジルグリシジルエ
ーテル、ｍ−クレジルグリシジルエーテル、ｐ−クレジルグリシジルエーテル等のエポキ
シ基を１個有する化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリ
コールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、モノア
リルジグリシジルイソシアヌル酸、ビスフェノールＡ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビフェノール・エピクロロ
ヒドリン型エポキシ樹脂、グリセリン・エピクロルヒドリン付加物のポリグリシジルエー
テル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジ
シクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、エチレングリコール・
エピクロルヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシ
ジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエー
テル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジ
ルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポ
リグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、水添ビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリ
シジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリ
シジルトルイジン等のエポキシ基を２個以上有する化合物が挙げられる。
【００９４】
オキセタン基含有化合物としては、下記に例示するオキセタン基含有化合物が挙げられ
る。例えば、オキセタンアルコール、オキセタンアルコールメタクリレート等のオキセタ
ン基を１個有する化合物；１，４−ビス｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキ
シ］メチル｝ベンゼン［東亜合成社製、商品名；アロンオキセタンＯＸＴ−１２１等］、
３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタ
ン［東亜合成社製、商品名；アロンオキセタンＯＸＴ−２２１等］、１，３−ビス［（３
−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−エチル−
３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、（２−エチル−２−オキセタニル）エ
タノールとテレフタル酸とのエステル化物、（２−エチル−２−オキセタニル）エタノー
ルとフェノールノボラック樹脂とのエーテル化物、（２−エチル−２−オキセタニル）エ
タノールと多価カルボン酸化合物とのエステル化物等のオキセタン基を２個以上有する化
合物が挙げられる。
【００９５】
水酸基を２個以上含有する化合物としては、上述したジオール化合物（ｇ−２）、およ
び分子中に３個以上の水酸基を有する化合物（ｇ−３）が挙げられる。さらに、フェノー
ル性水酸基を２個以上有する化合物も使用することができる。
【００９６】
１級または２級のアミノ基を２個以上含有する化合物としては、上述したアミン化合物
（ｈ）が挙げられる。
【００９７】
アジリジニル基含有化合物としては、下記に例示するアジリジニル基含有化合物が挙げ
られる。例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボ
キサイト）、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、ビ
スイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）、トリ−１−アジリジニルホスフィン
オキサイド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキサイト
）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロー
ルメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリス−２，４，６−（１−アジリ
ジニル）−１、３、５−トリアジン、トリメチロールプロパントリス［３−（１−アジリ
ジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパントリス［３−（１−アジリジニル）
ブチレート］、トリメチロールプロパントリス［３−（１−（２−メチル）アジリジニル
）プロピオネート］、トリメチロールプロパントリス［３−（１−アジリジニル）−２−
メチルプロピオネート］、２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス［３−（１
−アジリジニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラ［３−（１−アジリジ
ニル）プロピオネート］、ジフェニルメタン−４，４−ビス−Ｎ，Ｎ’−エチレンウレア
、１，６−ヘキサメチレンビス−Ｎ，Ｎ’−エチレンウレア、２，４，６−（トリエチレ
ンイミノ）−Ｓｙｎ−トリアジン、ビス［１−（２−エチル）アジリジニル］ベンゼン−
１，３−カルボン酸アミド等が挙げられる。
【００９８】
カルボジイミド基を２個以上含有する化合物としては、下記に例示するカルボジイミド
基含有化合物が挙げられる。例えば、日清紡績株式会社のカルボジライトシリーズが挙げ
られる。その中でもカルボジライトＶ−０１、０３、０５、０７、０９は有機溶剤との相
溶性に優れており好ましい。
【００９９】
ビニルエーテル基を２個以上含有する化合物としては、下記に例示するビニルエーテル
基含有化合物が挙げられる。例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレン
グリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレ
ングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、プロピレング
リコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレン
グリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、１，４−ブタ
ンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、グリセリン
ジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシル
シクロヘキサンジビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサンジビニル
エーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ハイドロキノンジ
ビニルエーテル、エチレンオキサイド変性レゾルシンジビニルエーテル、エチレンオキサ
イド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＳ
ジビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル
、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテ
ル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニル
エーテル、ジペンタエリスリトールポリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテト
ラビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンポリビニルエーテル等が挙げられる。
【０１００】
チオール基を２個以上含有する化合物としては、１，３−プロパンジチオール、１，２
−エタンジチオール、２，２’−オキシジエタンチオール、２，２’−チオジエタンチオ
ール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチ
オール、１，６−ヘキサンジチオール、１，９−ノナンジチオール、ポリテトラメチレン
ジチオール、エチレングリコールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオグリコ
レート、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス（３−メル
カプトブチリルオキシ）ブタン、チオジベンゼンチオール等が挙げられる。
【０１０１】
また、鎖延長剤（ｆ）として鎖延長部位に架橋性官能基を多く導入できるという観点か
ら、水酸基とカルボキシル基とを併有する化合物、アミノ基とカルボキシル基とを併有す
る化合物、アミノ基とフェノール性水酸基とを併有する化合物、チオール基とカルボキシ
ル基とを併有する化合物を使用するのが好ましい。本発明において、これらの鎖延長剤は
、一種のみを単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。
【０１０２】
水酸基とカルボキシル基とを併有する化合物としては、例えば、ジメチロールブタン酸
、ジメチロールプロピオン酸、およびこれらの誘導体（カプロラクトン付加物、エチレン
オキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物など）、３−ヒドロキシサリチル酸、４
−ヒドロキシサリチル酸、５−ヒドロキシサリチル酸、２−カルボキシ−１，４−シクロ
ヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
【０１０３】
アミノ基とカルボキシル基とを併有する化合物としては、例えば、３，３’−ジカルボ
キシ−４，４’−ジアミノビフェニルなどが挙げられる。
【０１０４】
アミノ基とフェノール性水酸基とを併有する化合物としては、例えば、３，３’−ジヒ
ドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルなどが挙げられる。
【０１０５】
チオール基とカルボキシル基とを併有する化合物としては、例えば、メルカプトプロピ
オン酸などが挙げられる。
【０１０６】
末端酸無水物基含有樹脂（ｅ）中の酸無水物基と、鎖延長剤（ｆ）中の官能基とを反応
させる際の反応条件は特に限定されるものではなく、公知の条件で行うことができる。例
えば、末端酸無水物基含有樹脂（ｄ）に鎖延長剤（ｆ）を加え、窒素雰囲気下、１００〜
１６０℃に加熱しながら０．５〜１０時間攪拌することで、本発明のイミド結合含有ウレ
タン樹脂を得ることができる。
【０１０７】
本発明のイミド結合含有ウレタン樹脂（Ａ）の酸価は、１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであ
ることが好ましく、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがよりこのましく。５〜６０ｍｇＫＯＨ／
ｇが最も好ましい。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では硬化性基として機能するカルボキシ
ル基または酸無水物基が少なく、硬化後の接着剤層に充分な耐性を付与することができな
い場合がある。また、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると接着剤層の硬度が高くなり
、充分な可とう性が得られない場合がある。尚、本発明でいう酸価とは、樹脂固形分１ｇ
当りを中和するのに必要な水酸化カリウムの重量で表したものである。
【０１０８】
本発明のイミド結合含有ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、５０００〜５０００
００であることが好ましく、より好ましくは、１００００〜３０００００である。重量平
均分子量が５０００未満では、充分な耐熱性が得られない場合がある。また、重量平均分
子量が５０００００を超えると、塗工時の粘度やハンドリングが課題となる場合がある。
【０１０９】
次に、本発明に用いられるエポキシ樹脂（Ｂ）について説明する。本発明の難燃性接着
剤組成物は、上述したイミド結合含有樹脂（Ａ）の硬化剤としてエポキシ樹脂（Ｂ）を使
用することを特徴とする。本発明におけるエポキシ樹脂（Ｂ）としては、分子内にエポキ
シ基を含有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。例えば、分子内にエ
ポキシ基を１個有する化合物としては、N−グリシジルフタルイミド、グリシドール、グ
リシジル（メタ）アクリレート等の、鎖延長剤（ｆ）として例示した化合物が挙げられる
。これらは、次に例示する分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物と、必要に応じて
併用することで、硬化物の架橋密度を制御する目的で好適に用いることができる。また、
エポキシ基を分子内に２個以上含有する化合物としては、エチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオール
ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ・エピクロロヒドリ
ン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビフェノ
ール・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体
もしくはプロピレンオキシド付加体のエピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、グリセリン・
エピクロロヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、ナフタレンジオールジグリシジル
エーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル
、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエ
ーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシ
ジルエステル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコー
ルジグリシジルエーテル、ジフェニルスルホンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシベン
ゾフェノンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ジフェニルメタ
ンジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスクレゾ
ールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジ
ルエーテル、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，
Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、特開２００４−１５６０
２４号公報、特開２００４−３１５５９５号公報、特開２００４−３２３７７７号公報に
開示されている柔軟性に優れたエポキシ化合物や、下記式（４）〜（６）で表される構造
のエポキシ化合物等が挙げられる。
【０１１０】
式（４）
【化３】
2011094037.tif 000004
【０１１１】
式（５）
【化４】
2011094037.tif 000005
【０１１２】
式（６）
【化５】
2011094037.tif 000006
【０１１３】
さらに、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリグリシジルエーテル、トリグリ
シジルイソシアヌレート、ジャパンエポキシレジン株式会社製「エピコート１０３１Ｓ」
、「エピコート１０３２Ｈ６０」、「エピコート６０４」、「エピコート６３０」の他、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、特開２０
０１-２４０６５４号公報に開示されているジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフ
タレン型エポキシ樹脂、エチレングリコール・エピクロルヒドリン付加物のポリグリシジ
ルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポ
リグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン
、等が挙げられる。また、エポキシ基以外の他の熱硬化性基を併有する化合物も使用でき
る。例えば、特開２００１−５９０１１号公報や、２００３−４８９５３号公報に開示さ
れているシラン変性エポキシ樹脂が挙げられる。
【０１１４】
特に、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリグリシジルエーテル、トリグリシ
ジルイソシアヌレート等のイソシアヌレート環含有エポキシ化合物は、本発明に使用した
場合、ポリイミドや銅に対して接着力が向上する傾向があり、好ましい。また、ジャパン
エポキシレジン株式会社製「エピコート１０３１Ｓ」、「エピコート１０３２Ｈ６０」、
「エピコート６０４」、「エピコート６３０」等の分子中に3個以上のエポキシ基を有す
る化合物は、耐熱性に優れるため、本発明において非常に好ましい。
【０１１５】
本発明において、これらのエポキシ樹脂（Ｂ）は、一種のみを単独で用いてもよいし、
複数を併用しても良い。エポキシ樹脂（Ｂ）の使用量は、本発明の難燃性接着剤組成物の
用途等を考慮して決定すればよく、特に限定されるものではないが、イミド結合含有樹脂
（Ａ）１００重量部に対して、０．５重量部〜１００重量部の割合で加えることが好まし
く、１重量部〜８０重量部の割合で加えることがより好ましい。エポキシ樹脂（Ｂ）を使
用することにより、本発明の難燃性接着剤組成物の架橋密度を適度な値に調節することが
できるので、硬化後の接着剤の各種物性をより一層向上させることができる。エポキシ樹
脂（Ｂ）の使用量が０．５重量部よりも少ないと、加熱硬化後の接着剤の架橋密度が低く
なり過ぎ、所望の接着力や耐熱性が不充分となる場合がある。また、該使用量が１００重
量部よりも多いと、加熱硬化後の架橋密度が高くなり過ぎ、その結果、接着剤層の可とう
性が低下し、接着力をも著しく悪化させる場合がある。
【０１１６】
次に、本発明で用いられる難燃剤（Ｃ）について説明する。本発明で用いられる難燃剤
（Ｃ）とは、接着剤層の燃焼反応を抑制し、難燃化に寄与する化合物を表す。難燃剤（Ｃ
）としては、リン酸エステルや赤燐、ホスフィン酸塩、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ
−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド誘導体などに代表される公知の燐化合
物、メラミンやメラミンシアヌレートに代表される公知の窒素化合物、リン酸アンモニウ
ムやホスファゼン化合物に代表される公知の燐窒素化合物、塩素化ポリオレフィンや含塩
素リン酸エステルなどに代表される公知の塩素化合物、臭素化ポリスチレンや臭素化エポ
キシ樹脂に代表される公知の臭素化合物や、臭素化合物と三酸化アンチモンに代表される
アンチモン化合物の併用系、ポリフェノール化合物、変性シリコーン樹脂やシリコーンパ
ウダーに代表される公知のシリコーン化合物、サリチルアルデヒド金属錯体、フェロセン
などに代表される公知の有機金属錯体、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムに代表
される公知の金属水酸化物、酸化亜鉛や酸化モリブデンに代表される公知の金属酸化物、
ホウ酸亜鉛やモリブデン酸亜鉛に代表される公知の金属塩化合物などが挙げられる。難燃
剤（Ｃ）の配合量は、イミド結合含有樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５〜２００重量
部であることが好ましく、２０〜１５０重量部であることがより好ましい。
【０１１７】
上述した化合物の中でも、接着特性や半田耐熱性に悪影響を及ぼさず、本発明のイミド
結合含有樹脂（Ａ）に対する優れた難燃効果と、優れた絶縁信頼性、及び近年の環境対応
の観点から、本発明の難燃剤（Ｃ）としては、ホスフィン酸塩、９，１０−ジヒドロ−９
−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド誘導体、メラミン化合物及び
シクロホスファゼン化合物の群から選択される１種以上の難燃剤が好適に用いられる。
【０１１８】
本発明の難燃剤（Ｃ）で好適に用いられるホスフィン酸塩とは、一般式（７）で表わさ
れる化合物であり、例えば、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、メチルエチルホスフィ
ン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、エチルブチルホスフィン酸ア
ルミニウム、メチルブチルホスフィン酸アルミニウム、ポリエチレンホスフィン酸アルミ
ニウムなどを挙げることができる。
【０１１９】
一般式（７）
【化６】
2011094037.tif 000007
【０１２０】
（Ｒ１、Ｒ２は、同一かまたは異なり、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜６のアルキル
基、またはアリール基を示し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ
、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから成る群より選択される少な
くとも一種の金属を示し、ｎは、１〜４の整数である。）
【０１２１】
また、本発明の難燃剤（Ｃ）で好適に用いられる９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１
０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド誘導体とは、一般式（８）で表される化合
物であり、具体的には下記式（９）〜（１１）で表される化合物が挙げられる。
【０１２２】
一般式（８）
【化７】
2011094037.tif 000008
【０１２３】
（Ｒ１は、水素原子、ビニル基、アリル基、アリール基、またはベンジル基であり、Ｒ
２およびＲ３は、同一かまたは異なる、水素もしくはハロゲンを含まない有機基を示す。
）
【０１２４】
式（９）
【化８】
2011094037.tif 000009
【０１２５】
式（１０）
【化９】
2011094037.tif 000010
【０１２６】
式（１１）
【化１０】
2011094037.tif 000011
【０１２７】
本発明の難燃剤（Ｃ）として好適に用いられるメラミン化合物とは、メラミン骨格を有
する化合物であり、例としては、メラミン、メラミンシアヌレート、メラム、メレム、メ
ロンなどが挙げられる。これらの化合物の中でも、イミド結合含有樹脂（Ａ）に対する優
れた難燃効果と難燃性接着剤の保存安定性からメラミンシアヌレートがより好適に用いら
れる。
【０１２８】
本発明の難燃剤（Ｃ）として好適に用いられるホスファゼン化合物とは、一般式（１２
）で表されるシクロホスファゼンオリゴマーである。Ｒ１およびＲ２の１価の有機基とし
てはアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基等が挙げられる。この中で
も特に立体障害が大きく耐加水分解性に優れたアリールオキシ基が特に好ましく、更に、
ブリードアウトを防止し、半田耐熱性、絶縁信頼性を向上させる目的でエポキシ樹脂（Ｂ
）と反応可能な官能基を有する一般式（１３）で表される化合物がより好ましい。エポキ
シ樹脂（Ｂ）と反応可能な官能基としては、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、ヒド
ロキシル基が挙げられ、特に、イミド基含有樹脂（Ａ）に対する難燃効果、難燃性接着剤
の保存安定性を考慮するとシアノ基またはヒドロキシル基であることが好ましい。
【０１２９】
一般式（１２）
【化１１】
2011094037.tif 000012
【０１３０】
（Ｒ１およびＲ２は、それぞれ水素原子またはハロゲンを含まない１価の有機基を示す。
）
【０１３１】
一般式（１３）
【化１２】
2011094037.tif 000013
【０１３２】
（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素原子、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル
基を示す。）
【０１３３】
本発明の難燃性接着剤組成物には、半田耐熱性、熱伝導率の改良、接着剤の流動性制御
の目的で充填材（Ｄ）を添加することができる。
充填剤（Ｄ）としては、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム
、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、タルク、
窒化ホウ素、モンモロリナイト、カオリン、ベントナイト等が挙げられる。中でも、分散
性の点から、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウムが好ましい。特に、シリカ表面のシ
ラノール基をハロゲン化シランで修飾した疎水性シリカは、吸水率を低減でき、本発明の
接着組成物に好適に用いられる。
充填剤（Ｄ）の配合量は、イミド結合含有樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０
０重量部であることが好ましく、０．２〜１００重量部であることがより好ましい。
【０１３４】
また、本発明の難燃性接着剤組成物には、熱硬化助剤（Ｅ）が好適に用いられる。本発
明に用いられる熱硬化助剤（Ｅ）とは、上記エポキシ樹脂（Ｂ）とイミド結合含有樹脂（
Ａ）とを硬化反応させる際に、硬化反応に直接または触媒的に寄与する化合物を表す。
【０１３５】
熱硬化助剤（Ｅ）としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジル
ジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−メチル
ピペラジン等の３級アミン類、およびその塩類；
２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２
−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２，
４−ジシアノ−６−［２−メチルイミダゾリル−１］−エチル−Ｓ−トリアジン、２−エ
チル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、等のイミダゾール類、およびそ
の塩類；
１，５−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデカン、１，５−ジアザビシクロ［４
，３，０］−５−ノネン、１，４−ジアビシクロ［２，２，２，］オクタン、１，８−ジ
アザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等のジアザビシク
ロ化合物類；
トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフ
ィン、トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（シアノエチル）ホスフィン等
のホスフィン類；
テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテ
トラフェニルボレート、メチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレート等
のホスホニウム塩類；
その他、触媒的かつ自らも直接硬化反応に寄与する化合物として、ジシアンジアミド、カ
ルボン酸ヒドラジド等が挙げられる。カルボン酸ヒドラジドとしては、コハク酸ヒドラジ
ド、アジピン酸ヒドラジド等が挙げられる。
【０１３６】
本発明において、ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド、イミダゾール類、ジアザ
ビシクロ化合物類を用いると、より効率的に熱硬化反応が進行し、塗膜の耐性が優れるた
め好ましい。
【０１３７】
本発明においてこれら熱硬化助剤（Ｅ）は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類
以上を併用してもよい。熱硬化助剤（Ｅ）の使用量は、硬化性樹脂組成物の硬化物性を考
慮して決定すればよく、特に限定されるものではないが、本発明のイミド結合含有ウレタ
ン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０５重量部〜２０重量部の範囲内が好ましく、
０．１重量部〜１０重量部の範囲内がより好ましい。これにより、本発明の難燃性接着剤
組成物の架橋速度や架橋密度を調節することが可能であり、各種物性をより一層向上させ
ることができる。熱硬化助剤（Ｅ）の使用量が０．０５重量部よりも少ないと、その添加
効果は得られ難く、また、該使用量が２０重量部よりも多いと、余剰の熱硬化助剤（Ｅ）
が電気絶縁性や接着力、半田耐熱性を低下させる原因となりやすい。
【０１３８】
更に、本発明の難燃性接着剤組成物には、熱硬化性化合物（Ｆ）が好適に用いられる。
本発明で用いられる熱硬化性化合物（Ｆ）とは、熱により単独で、または水酸基、アミノ
基、エポキシ基、カルボキシル基などと反応しうる官能基を有する化合物であって、上記
エポキシ樹脂（Ｂ）に属するものを除くものである。具体的には、例えば、イソシアネー
ト化合物、ブロックイソシアネート化合物、シアネートエステル化合物、アジリジン化合
物、酸無水物基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、
オキセタン基含有化合物、ベンゾオキサジン化合物、マレイミド化合物、シトラコンイミ
ド化合物、ナジイミド化合物、アリルナジイミド化合物、ビニルエーテル化合物、ビニル
ベンジルエーテル樹脂、チオール化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、アミノ樹
脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリル
フタレート樹脂、シリコーン樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、トリアリル
シアヌレート樹脂、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートを含有する樹脂、
トリアリルトリメリタートを含有する樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、芳香族ジシアナ
ミドの三量化による熱硬化性樹脂などが挙げられる。
【０１３９】
イソシアネート化合物としては、イソシアネート基を分子内に複数有する化合物であれ
ばよく、特に限定されるものではない。具体的には、上述したジイソシアネート化合物（
ｂ）が挙げられる。
【０１４０】
ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート基がε−カプロラクタムやＭ
ＥＫオキシム等で保護されたイソシアネート化合物であればよく、特に限定されるもので
はない。具体的には、上記イソシアネート化合物のイソシアネート基を、ε−カプロラク
タム、ＭＥＫオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ピラゾール、フェノール等でブロッ
クしたものなどが挙げられる。
【０１４１】
シアネートエステル化合物としては、ビス（４−シアナトフェニル）エタン、２，２−
ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナ
トフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３
−ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロ
ピルベンゼン、フェノール付加ジシクロペンタジエン重合体のシアネートエステル化合物
等が挙げられ、そのプレポリマーなどが単独もしくは混合して用いられる。その中でも、
２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル
−４−シアナトフェニル）等が硬化物の誘電特性が特に良好であるため好ましい。シアネ
ートエステル化合物の硬化剤として金属系反応触媒類が用いられ、マンガン、鉄、コバル
ト、ニッケル、銅、亜鉛等の金属触媒類が用いられる。具体的には、２−エチルヘキサン
酸塩やナフテン酸塩等の有機金属塩化合物およびアセチルアセトン錯体などの有機金属錯
体として用いられる。金属系反応触媒の配合量は、シアネートエステル化合物に対して１
〜３０００ｐｐｍとすることが好ましく、１〜１０００ｐｐｍとすることがより好ましく
、２〜３００ｐｐｍとすることがさらに好ましい。金属系反応触媒の配合量が１ｐｐｍ未
満では添加の効果が得られ難く、３０００ｐｐｍを超えると反応の制御が難しくなり、硬
化が速くなりすぎる傾向があるが制限するものではない。
【０１４２】
アジリジン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（
１−アジリジンカルボキサイト）、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジン
カルボキサイト）、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）、トリ−１−ア
ジリジニルホスフィンオキサイド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジ
リジンカルボキサイト）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネ
ート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリス−２，
４，６−（１−アジリジニル）−１、３、５−トリアジン、トリメチロールプロパントリ
ス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパントリス［３−
（１−アジリジニル）ブチレート］、トリメチロールプロパントリス［３−（１−（２−
メチル）アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパントリス［３−（１−
アジリジニル）−２−メチルプロピオネート］、２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノ
ールトリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラ
［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ジフェニルメタン−４，４−ビス−Ｎ，
Ｎ’−エチレンウレア、１，６−ヘキサメチレンビス−Ｎ，Ｎ’−エチレンウレア、２，
４，６−（トリエチレンイミノ）−Ｓｙｎ−トリアジン、ビス［１−（２−エチル）アジ
リジニル］ベンゼン−１，３−カルボン酸アミド等が挙げられる。
【０１４３】
酸無水物基含有化合物としては、分子内に酸無水物基を含有する化合物であればよく、
特に限定されるものではない。具体的には、上述した四塩基酸無水物（ｄ）の他に、ジカ
ルボン酸無水物、ヘキサカルボン酸三無水物、ヘキサカルボン酸二無水物、無水マレイン
酸共重合樹脂などの多価カルボン酸無水物類等が挙げられる。酸無水物基含有化合物をさ
らに詳しく例示すると、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの他、無水マレイ
ン酸共重合樹脂としては、サートマー社製ＳＭＡレジンシリーズ、株式会社岐阜セラック
製造所製ＧＳＭシリーズなどのスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、ｐ−フェニルスチ
レン−無水マレイン酸共重合樹脂、ポリエチレン−無水マレイン酸などのα−オレフィン
−無水マレイン酸共重合樹脂、ダイセル化学工業株式会社製「ＶＥＭＡ」（メチルビニル
エ−テルと無水マレイン酸の共重合体）、無水マレイン酸アクリル変性ポリオレフィン（
「アウローレンシリーズ」：日本製紙ケミカル株式会社製）、無水マレイン酸共重合アク
リル樹脂などが挙げられる。
【０１４４】
カルボキシル基含有化合物としては、例えば、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、１，４−ジメチルテレフタル酸、１，３−ジメチルイソフタル酸、５−スルホ−１
，３−ジメチルイソフタル酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジ
カルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ジフェニル
メタン−４，４’−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン
酸類；
ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テト
ラヒドロフタル酸等の脂環族ジカルボン酸類；
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、スベリン酸
、マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、ドデカン二酸、ピメリン酸、シトラコン酸
、グルタル酸、イタコン酸等の脂肪族ジカルボン酸類等が挙げられる。
【０１４５】
カルボジイミド基含有化合物としては、日清紡績株式会社のカルボジライトシリーズが
挙げられる。その中でもカルボジライトＶ−０１、０３、０５、０７、０９は有機溶剤と
の相溶性に優れており好ましい。
【０１４６】
オキセタン基含有化合物としては、例えば、１，４−ビス｛［（３−エチルオキセタン
−３−イル）メトキシ］メチル｝ベンゼン［東亜合成社製、商品名；アロンオキセタンＯ
ＸＴ−１２１等］、３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ
］メチル｝オキセタン［東亜合成社製、商品名；アロンオキセタンＯＸＴ−２２１等］、
１，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ベンゼン、４，４’−ビ
ス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、（２−エチル−２
−オキセタニル）エタノールとテレフタル酸とのエステル化物、（２−エチル−２−オキ
セタニル）エタノールとフェノールノボラック樹脂とのエーテル化物、（２−エチル−２
−オキセタニル）エタノールと多価カルボン酸化合物とのエステル化物等が挙げられる。
【０１４７】
ベンゾオキサジン化合物としては、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３６，６０１０（
２００３）記載の「Ｐ−ａ」、「Ｐ−ａｌｐ」、「Ｐ−ａｌａ」、「Ｂ−ａｌａ」、Ｍａ
ｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３４，７２５７（２００１）記載の「Ｐ−ａｐｐｅ」、「Ｂ
−ａｐｐｅ」、四国化成株式会社製「Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン」、「Ｆ−ａ型ベンゾオ
キサジン」、「Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン」などが挙げられる。
【０１４８】
ビニルベンジルエーテル樹脂としては、Ｖ−１０００Ｘ（昭和高分子株式会社製）、米
国特許第４１１６９３６号公報、米国特許第４１７０７１１号公報、米国特許第４２７８
７０８号公報、特開平９−３１００６号公報、特開２００１−１８１３８３号公報、特開
２００１−２５３９９２号公報、特開２００３−２７７４４０号公報、特開２００３−２
８３０７６号公報、国際公開第０２／０８３６１０号パンフレット記載のビニルベンジル
エーテル樹脂等が挙げられる。
【０１４９】
マレイミド化合物としては、分子中にマレイミド基を少なくとも１個有しているもので
、例えば、フェニルマレイミド、１−メチル−２，４−ビスマレイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ
’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ
’−４，４−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３−ジメチルビフ
ェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３−ジメチルジフェニルメタン）
ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３−ジエチルジフェニルメタン）ビスマレイ
ミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェ
ニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルエーテルビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マ
レイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−ｓ−ブチル−３，４−（
４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−マレイミド
フェノキシ）フェニル］デカン、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス［１−（４−マレ
イミドフェノキシ）フェノキシ］−２−シクロヘキシルベンゼン、２，２−ビス［４−（
４−マレイミドフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどがあり、単独でも２
種類以上を混合して使用しても良い。
【０１５０】
シトラコンイミド化合物としては、分子中にシトラコンイミド基を少なくとも１個有し
ている化合物またはその重合体であり、シトラコンイミド化合物としては、例えば、フェ
ニルシトラコンイミド、１−メチル−２，４−ビスシトラコンイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ’
−ｍ−フェニレンビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスシトラコンイミ
ド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ビフェニレンビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，
３−ジメチルビフェニレン）ビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３−ジメ
チルジフェニルメタン）ビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３−ジエチル
ジフェニルメタン）ビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスシ
トラコンイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルプロパンビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ
’−４，４−ジフェニルエーテルビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニル
スルフォンビスシトラコンイミド、２，２−ビス［４−（４−シトラコンイミドフェノキ
シ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−ｓ−ブチル−３，４−（４−シトラコンイ
ミドフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−シトラコンイミドフェ
ノキシ）フェニル］デカン、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス［１−（４−シトラコ
ンイミドフェノキシ）フェノキシ］−２−シクロヘキシルベンゼン、２，２−ビス［４−
（４−シトラコンイミドフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどがあり、単
独でも２種類以上を混合して使用しても良い。
【０１５１】
ナジイミド化合物としては、分子中にナジイミド基を少なくとも１個有している化合物
あるいはこれの重合体であって、例えば、フェニルナジイミド、１−メチル−２，４−ビ
スナジイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェ
ニレンビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ビフェニレンビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−４
，４−（３，３−ジメチルビフェニレン）ビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３
−ジメチルジフェニルメタン）ビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビ
スナジイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルプロパンビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−４，
４−ジフェニルエーテルビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルスルホンビスナ
ジイミド、２，２−ビス［４−（４−ナジイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，
２−ビス［３−ｓ−ブチル−３，４−（４−ナジイミドフェノキシ）フェニル］プロパン
、１，１−ビス［４−（４−ナジイミドフェノキシ）フェニル］デカン、４，４’−シク
ロヘキシリデン−ビス［１−（４−ナジイミドフェノキシ）フェノキシ］−２−シクロヘ
キシルベンゼン、２，２−ビス［４−（４−ナジイミドフェノキシ）フェニル］ヘキサフ
ルオロプロパンなどがあり、単独でも２種類以上を混合して使用しても良い。
【０１５２】
アリルナジイミド化合物としては、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト
−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、１，６−ヘキサンービス
−アリルナジイミド、メタキシリレンービス−アリルナジイミドなどがあり、単独でも２
種類以上を混合して使用しても良い。
【０１５３】
ビニルエーテル化合物としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキ
シブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジ
メタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロ
ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンメタノールビニルエーテル、エチルシクロヘキ
サノールビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテ
ル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシペンチルビニルエーテル、ジエチル
アミノエチルビニルエーテル、トリシクロデカンエポキシビニルエーテル、エチレングリ
コールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコ
ールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリト
ールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコー
ルジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコ
ールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジ
オールジビニルエーテル、グリセリンジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニ
ルエーテル、１，４−ジヒドロキシルシクロヘキサンジビニルエーテル、１，４−ジヒド
ロキシメチルシクロヘキサンジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、エチ
レンオキサイド変性ハイドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性レゾルシ
ンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、エチ
レンオキサイド変性ビスフェノールＳジビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル
、ソルビトールテトラビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペ
ンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、
ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ジペンタエリスリトールポリビニルエー
テル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンポリ
ビニルエーテルなどがあり、単独でも２種類以上を混合して使用しても良い。
【０１５４】
チオール化合物としては、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアゾール、２−ジブ
チルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカ
プト−Ｓ−トリアジン、テトラエチレングリコールビス−３−メルカプトプロピオネート
、トリメチロールプロパントリス−３−メルカプトプロピオネート、トリス−（エチル−
３−メルカプトプロピオネート）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス−
３−メルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサ−３−メルカプトプロピ
オネートなどがあり、単独でも２種類以上を混合して使用しても良い。
【０１５５】
アミノ樹脂としては、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、およびアセトグアナミンな
どとホルムアルデヒドとの付加化合物、またはその部分縮合物が挙げられる。また、フェ
ノール樹脂としては、フェノール、クレゾール類、およびビスフェノール類等の化合物と
ホルムアルデヒドとの付加化合物、またはその部分縮合物が挙げられる。具体的には、フ
ェノール樹脂、クレゾール樹脂、ｔ−ブチルフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンクレ
ゾール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、キシリレン変性フェノール樹脂、テ
トラキスフェノール樹脂、ビスフェノールＡ樹脂、ポリ−ｐ−ビニルフェノール樹脂のレ
ゾール型樹脂やノボラック型樹脂が挙げられる。その他、ナフトール系化合物、トリスフ
ェノール系化合物、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。
【０１５６】
これら熱硬化性化合物（Ｆ）は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用
してもよい。熱硬化性化合物（Ｆ）の使用量は、難燃性接着剤組成物の用途等を考慮して
決定すればよく、特に限定されるものではないが、本発明のイミド結合含有樹脂（Ａ）１
００重量部に対して、０．１重量部〜１００重量部の範囲内がより好ましく、０．５重量
部〜８０重量部の範囲内が更に好ましい。これにより、本発明の難燃性接着剤組成物の架
橋密度や凝集力を調節することが可能であり、各種物性をより一層向上させることができ
る。熱硬化性化合物（Ｆ）の使用量が０．１重量部よりも少ないと、その添加効果は得ら
れ難く、また、該使用量が１００重量部よりも多いと、加熱硬化後の架橋密度が高くなり
過ぎ、その結果、接着剤の可とう性、接着力等が低下する場合がある。
【０１５７】
本発明の難燃性接着剤組成物には、ポリイミドフィルムに対する接着性、半田耐熱性を
劣化させない範囲で、シランカップリング剤、耐熱安定剤、顔料、染料、粘着付与樹脂、
可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング調整剤等を配合することができる。
【０１５８】
次に、本発明の難燃性接着剤シートについて説明する。
本発明の難燃性接着剤シートは、基材上に、本発明の難燃性接着剤組成物からなる接着
剤層を積層してなる。
【０１５９】
難燃性接着シートを構成する基材としては、剥離シートや絶縁性を有する耐熱基材を用
いることができる。絶縁性を有する耐熱基材を用いた場合は、難燃性接着剤シートをカバ
ーレイフィルムとして使用することができる。剥離シートとしては、接着剤層から剥離で
きれば特に限定はされず、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリアミド等の
プラスチックフィルム、グラシン紙、ポリエチレンあるいはポリプロピレンラミネート上
質紙等を単体で用いるか、剥離剤をコーティング処理したものを用いることができる。ま
た、絶縁性を有する耐熱基材としては、絶縁性と耐熱性、フレキシブル性を有していれば
特に限定はされず、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、液晶ポリマーなどが挙げら
れる。この中でも特に、絶縁性、耐熱性、機械特性に優れるポリイミドが好適に用いられ
る。
【０１６０】
接着剤層は、剥離シートあるいは絶縁性を有する耐熱基材の少なくとも片面に、従来公
知の方法、例えば、ナイフコート、ダイコート、リップコート、ロールコート、カーテン
コート、バーコート、グラビア印刷、フレキソ印刷、ディップコート、スプレーコート、
スピンコート等で難燃性接着剤組成物を塗布後、通常４０〜１５０℃で乾燥することによ
り製造される。
また、接着剤層の乾燥膜厚は、回路パターンへの埋め込み性、接着性、ハンダ耐熱性を
発揮させる為、また取り扱い易さの点から、５μｍ〜５００μｍであることが好ましく、
更に好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。
【０１６１】
本発明の難燃性接着剤シートは、接着剤層が基材と接していない面に、保護フィルム層
が設けられていてもよく、難燃性接着剤シートには、基材／接着剤層の２層構造、あるい
は基材／接着剤層／保護フィルム層の３層構造が好ましい。
【０１６２】
保護フィルムは、フレキシブルプリント配線板基板、ポリイミドフィルム、ガラスエポ
キシ板、ＳＵＳ板等の被着体に接着剤層を貼り合わせる前に、接着剤層から剥離できれば
特に限定されず、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリアミド等のプラスチ
ックフィルム、グラシン紙、ポリエチレンラミネート上質紙等を単体で用いるか、剥離剤
をコーティング処理したものを用いることができる。
【０１６３】
次に、本発明のフレキシブルプリント配線板について説明する。
本発明の多層フレキシブルプリント配線板は、ポリエステルやポリイミド等の可とう性、
絶縁性のあるプラスチックフィルム上に、導体回路をアディティブ法やサブトラクティブ
法によって形成したものを、本発明の難燃性接着剤組成物または難燃性接着剤シートを用
いて、複数積層させたものである。
また、本発明のカバーレイ付きフレキシブルプリント配線板は、可とう性、絶縁性のあ
る基材フィルム上に、本発明の難燃性接着剤組成物を積層させたカバーレイフィルムを、
導体回路上に積層させ、保護層を形成したものである。
更に、本発明の補強板付きフレキシブルプリント配線板は、本発明の難燃性接着剤シー
トを用いて、ポリイミドフィルムやガラスエポキシ板、ＳＵＳ板等を配線板の絶縁基材上
に貼り合せたものである。本発明の難燃性接着剤組成物を用いたフレキシブルプリント配
線板を作製する際には、熱ラミネート、熱プレス、熱キュアの組合せにより該接着剤層を
硬化・接着させる。尚、本発明の難燃性接着剤組成物、および難燃性接着剤シートはリジ
ット配線板に使用することも可能である。
【０１６４】
本発明により、接着力、電気絶縁性、耐熱性、可とう性、加工性に優れ、特に、保存安
定性と加工安定性とを同時に満足し、更に高い接着力を保持したまま高度な耐熱性を示し
、更には、接着力と電気絶縁性、耐熱性と屈曲性とを両立し得る、難燃性接着剤、難燃性
接着剤シート、及びそれを用いたフレキシブルプリント配線板を得ることができた。
【実施例】
【０１６５】
以下、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定さ
れるものではない。実施例及び比較例において、「部」及び「％」とあるのは、「重量部
」及び「重量％」をそれぞれ意味するものとする。
【０１６６】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
Ｍｗの測定は東ソー株式会社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「
ＨＰＣ−８０２０」を用いた。ＧＰＣは溶媒（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した
物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーである。本発明
における測定は、カラムに「ＬＦ−６０４」（昭和電工株式会社製：迅速分析用ＧＰＣカ
ラム：６ｍｍＩＤ×１５０ｍｍサイズ）を直列に２本接続して用い、流量０．６ｍｌ／ｍ
ｉｎ、カラム温度４０℃の条件で行い、重量平均分子量（Ｍｗ）の決定はポリスチレン換
算で行った。
【０１６７】
＜イミド結合含有樹脂（Ａ）の合成例＞
［合成例１］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ポリカー
ボネートジオール（クラレポリオール  Ｃ−２０９０：株式会社クラレ製：３−メチル−
１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９／１（モル比）共重合ポリカ
ーボネートジオール：水酸基価＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝２０００）２７０部、イソ
ホロンジイソシアネート５１部、溶剤としてトルエン２２０部を仕込み、窒素気流下、攪
拌しながら６０℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコに、触媒としてジ
ブチル錫ジラウレート０．１６部を投入し、１００℃で３時間攪拌し、ウレタン化の反応
を行った。次に、シクロヘキサノン３８０部、無水ピロメリット酸２９部を投入し、９０
℃で１時間攪拌後、ジメチルベンジルアミン３．５部を添加して１３５℃に昇温し、４時
間反応させた。その後１２０℃に降温してＥＸ−７３１（ナガセデナコール「ＥＸ−７３
１」：ナガセケムテックス株式会社製）３．５部を添加し、１２０℃のまま６時間攪拌し
た。室温まで冷却後、シクロヘキサノンで固形分が３５％になるよう調整し、本発明のイ
ミド結合含有樹脂溶液を得た。本合成例によって得たイミド結合有樹脂の重量平均分子量
は６３０００、実測による樹脂固形分の酸価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６８】
［合成例２〜１３、１５〜１７］
表１及び表２に示す材料に代えた以外は合成例１と同様にして、本発明のイミド結合含
有樹脂溶液を得た。
【０１６９】
［合成例１４］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ポリカー
ボネートジオール（クラレポリオール  Ｃ−２０９０：株式会社クラレ製：３−メチル−
１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９／１（モル比）共重合ポリカ
ーボネートジオール：水酸基価＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝２０００）２７０部、イソ
ホロンジイソシアネート５１部、溶剤としてトルエン２２０部を仕込み、窒素気流下、攪
拌しながら６０℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコに、触媒としてジ
ブチル錫ジラウレート０．１６部を投入し、１００℃で３時間攪拌し、ウレタン化の反応
を行った。次に、シクロヘキサノン３８０部、無水ピロメリット酸２９部を投入し、９０
℃で１時間攪拌後、ジメチルベンジルアミン３．５部を添加して１３５℃に昇温し、４時
間反応させた。その後８０℃に降温して１，６−ヘキサンジアミン２．０部を３０分かけ
て滴下し、その後１００℃で６時間攪拌した。室温まで冷却後、シクロヘキサノンで固形
分が３５％になるよう調整し、本発明のイミド結合含有樹脂溶液を得た。本合成例によっ
て得たイミド結合含有樹脂の重量平均分子量は５８０００、実測による樹脂固形分の酸価
は３４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７０】
【表１】
2011094037.tif 000014
【０１７１】
【表２】
2011094037.tif 000015
【０１７２】
Ｃ−２０９０：株式会社クラレ製：３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−
ヘキサンジオール＝９／１（モル比）共重合ポリカーボネートジオール
ＦＭ−４４１１：チッソ株式会社製、ポリジメチルシロキサンジオール（Ｍｗ＝１００
０）
ＰＴＧ２０００ｓｎ：保土ヶ谷化学株式会社製：ポリテトラメチレングリコール（Ｍｗ
＝１９４０）
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＤＭＢＡ：ジメチロールブタン酸
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＭＤＩ：ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート
ＸＤＩ：メタキシリレンジイソシアネート
ＤＢＴＤＬ：ジブチル錫ジラウレート
ＢＰＴＡ：ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＤＳＤＡ：リカシッドＤＳＤＡ［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無
水物：新日本理化株式会社製］
ＥＸ−７３１：デナコールＥＸ−７３１［Ｎ−グリシジルフタルイミド：ナガセケムテ
ックス株式会社製］
ＬＴＩ：リジントリイソシアネート
ＥＸ−２１２：デナコールＥＸ−２１２［１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテ
ル：ナガセケムテックス株式会社製］
８２８：ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル：ジャパンエポキシレジン株式会社製
【０１７３】
［合成例１８］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ポリカー
ボネートジオール（クラレポリオール  Ｃ−２０９０：株式会社クラレ製：３−メチル−
１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９／１（モル比）共重合ポリカ
ーボネートジオール：水酸基価＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝２０００）２５２部、イソ
ホロンジイソシアネート５９部、メタキシリレンジイソシアネート３部、溶剤としてトル
エン２２０部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら６０℃まで昇温し、均一に溶解させた
。続いてこのフラスコに、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１６部を投入し、１０
０℃で３時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。次に、イソホロンジアミン５．３部を
添加し、１時間攪拌を継続してウレア化の反応を行った。次に、シクロヘキサノン３８０
部、無水ピロメリット酸３４部を投入し、９０℃で１時間攪拌後、ジメチルベンジルアミ
ン３．５部を添加して１３５℃に昇温し、４時間反応させた。その後１２０℃に降温して
ＥＸ−７３１（ナガセデナコール「ＥＸ−７３１」：ナガセケムテックス株式会社製）３
．５部を添加し、１２０℃のまま６時間攪拌した。室温まで冷却後、シクロヘキサノンで
固形分が３５％になるよう調整し、本発明のイミド結合含有樹脂溶液を得た。本合成例に
よって得たイミド結合含有樹脂の重量平均分子量は７３０００、実測による樹脂固形分の
酸価は４２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７４】
［合成例１９〜２１］
表３に示す材料に代えた以外は合成例１８と同様にして、本発明のイミド結合含有樹脂
溶液を得た。
【０１７５】
【表３】
2011094037.tif 000016
【０１７６】
［合成例２２］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ポリカー
ボネートジオール（クラレポリオール  Ｃ−２０９０：株式会社クラレ製：３−メチル−
１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９／１（モル比）共重合ポリカ
ーボネートジオール：水酸基価＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝２０００）２７０部、イソ
ホロンジイソシアネート５１部、溶剤としてトルエン２２０部を仕込み、窒素気流下、攪
拌しながら６０℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコに、触媒としてジ
ブチル錫ジラウレート０．１６部を投入し、１００℃で３時間攪拌し、ウレタン化の反応
を行った。次に、シクロヘキサノン３８０部、無水ピロメリット酸２９部を投入し、９０
℃で１時間攪拌後、ジメチルベンジルアミン３．５部を添加して１３５℃に昇温し、４時
間反応させた。冷却後、シクロヘキサノンで固形分が３５％になるよう調整し、イミド結
合含有ウレタン樹脂溶液を得た。本合成例によって得たイミド結合含有樹脂の重量平均分
子量は１４０００、実測による樹脂固形分の酸価は２７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７７】
［合成例２３〜２８］
表４に示す材料に代えた以外は合成例２２と同様にしてイミド結合含有樹脂溶液を得た
。
【０１７８】
[合成例２９]
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ポリカー
ボネートジオール（クラレポリオール  Ｃ−２０９０：株式会社クラレ製：３−メチル−
１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９／１（モル比）共重合ポリカ
ーボネートジオール：水酸基価＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝２０００）２５３部、イソ
ホロンジイソシアネート６０部、溶剤としてトルエン２２０部を仕込み、窒素気流下、攪
拌しながら６０℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコに、触媒としてジ
ブチル錫ジラウレート０．１６部を投入し、１００℃で３時間攪拌し、ウレタン化の反応
を行った。次に、イソホロンジアミン５．３部を添加し、１時間攪拌を継続してウレア化
の反応を行った。次に、シクロヘキサノン３８０部、無水ピロメリット酸３４部を投入し
、９０℃で１時間攪拌後、ジメチルベンジルアミン３．５部を添加して１３５℃に昇温し
、４時間反応させた。冷却後、シクロヘキサノンで固形分が３５％になるよう調整し、イ
ミド結合含有樹脂溶液を得た。本合成例によって得たイミド結合含有樹脂の重量平均分子
量は２７０００、実測による樹脂固形分の酸価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７９】
合成例２２〜２９の組成を表４に示す。
【０１８０】
【表４】
2011094037.tif 000017
【０１８１】
Ｐ−２０１１：株式会社クラレ製：芳香族ポリエステルポリオール
【０１８２】
［合成例３０］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ポリカー
ボネートジオール（クラレポリオール  Ｃ−２０９０：株式会社クラレ製：３−メチル−
１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９／１（モル比）共重合ポリカ
ーボネートジオール：水酸基価＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝２０００）２９５部、ジメ
チロールブタン酸９部、イソホロンジイソシアネート４５部、溶剤としてトルエン１８６
部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１００℃まで昇温し、６時間攪拌し、ウレタン化
の反応を行った。冷却後、シクロヘキサノンで固形分が３５％になるよう調整し、イミド
結合含有ウレタン樹脂溶液を得た。本合成例によって得たイミド結合含有ウレタン樹脂の
重量平均分子量は３２０００、実測による樹脂固形分の酸価は１１ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。
【０１８３】
（実施例１）
合成例１で得られたイミド結合含有ウレタン樹脂溶液の不揮発分１００部に対して、エポ
キシ樹脂（Ｂ）として、多官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレ
ジン社製「エピコート１０３１Ｓ」）２０部、難燃剤（Ｃ）として、ホスフィン酸アルミ
ニウム（クラリアント社製「ＯＰ−９３５」）１５部、メラミンシアヌレート（日産化学
社製「ＢＵＤＩＴ３１５」）１５部、及び充填材としてシリカ（東ソー・シリカ社製「ニ
ップシルＳＳ５０Ｆ」５部、更に熱硬化助剤（Ｆ）としてジシアンジアミド（ジャパンエ
ポキシレジン社製「エピキュアＤＩＣＹ７」）１部を混合し、難燃性接着剤組成物を得た
。この難燃性接着剤組成物をポリエステル製剥離シート上に、乾燥後の膜厚が３０μｍと
なるように均一に塗工して乾燥させ、接着剤層を設けた。次に、別のポリエステル製剥離
シートを接着剤層側にラミネートし、両面剥離シート付きの接着剤シートを得た。
【０１８４】
（実施例２〜３６）
表５、６、７で示した組成で難燃性接着剤組成物を得た以外は、実施例１と全く同様に
して難燃性接着剤組成物を製造し、得られた難燃性接着剤組成物を用いて接着剤シートを
作製した。
【０１８５】
【表５】
2011094037.tif 000018
【０１８６】
【表６】
2011094037.tif 000019
【０１８７】
【表７】
2011094037.tif 000020
【０１８８】
（比較例１〜１１）
表８に示した組成で難燃性接着剤組成物を得た以外は、実施例１と全く同様にして難
燃性接着剤組成物を製造し、得られた難燃性接着剤組成物を用いて接着剤シートを作製し
た。
【０１８９】
【表８】
2011094037.tif 000021
【０１９０】
ＥＰ１００１：ジャパンエポキシレジン株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
ＥＰ１００７：ジャパンエポキシレジン株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
ＥＰ１０３１Ｓ：ジャパンエポキシレジン株式会社製、多官能グリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂
ＥＯＣＮ−１０２Ｓ：日本化薬株式会社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
ＥＰＰＮ−２０１Ｌ：日本化薬株式会社製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂
ＯＰ−９３５：クラリアント株式会社製、ホスフィン酸アルミニウム
ＢＵＤＩＴ３１５：日産化学株式会社製、メラミンシアヌレート
ＨＣＡ−ＨＱ：式（１０）で表される９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファ
フェナントレン−１０−オキシド誘導体
ＳＰＨ：一般式（１３）で表されるシクロホスファゼン化合物（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５がヒ
ドロキシル基、または、Ｒ３、Ｒ４がヒドロキシル基でＲ５が水素元素、あるいは、Ｒ３
がヒドロキシル基でありＲ４、Ｒ５が水素元素である。）
ＳＰＣ：一般式（１３）で表されるシクロホスファゼン化合物（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５がシ
アノ基、または、Ｒ３、Ｒ４がシアノ基でＲ５が水素元素、あるいは、Ｒ３がシアノ基で
ありＲ４、Ｒ５が水素元素である。）
ＰＰＡ：ポリリン酸アンモニウム
ＢＦ０１３ＳＴ：日本軽金属株式会社製、水酸化アルミニウム
ＳＳ５０Ｆ：東ソー・シリカ株式会社製、シリカ
ＤＩＣＹ：ジシアンジアミド
２Ｅ４Ｍｅ：２−エチル−４−メチルイミダゾール
カルボジライトＶ−０５：日清紡株式会社製、ポリカルボジイミド化合物
ＢＡＲ：東洋インキ製造株式会社製、ビスフェノールＡ型レゾール樹脂
【０１９１】
（比較例１２）
ベース樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エ
ピコート８２８ＥＬ）３７．８部、硬化剤として（３−または４−）メチルヘキサヒドロ
無水フタル酸（日立化成社製、ＨＮ−５５００）３４．８部、硬化促進剤として２，４，
６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ジャパンエポキシレジン社製、エピキ
ュア３０１０）０．４部、カルボキシル基含有ブタジエンアクリロニトリルゴム（日本ゼ
オン社製、ニポール１０７２）２７．０部をＭＥＫに溶解して固形分３０％の硬化性樹脂
組成物を得た。これを用いて実施例１と同様の方法で両面剥離シート付き接着剤シートを
作製した。
【０１９２】
（比較例１３）
カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム（日本ゼオン社製、ニポール１０
７２）５０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコ
ート１００１）３４部、フェノールノボラック樹脂（昭和高分子社製、ＢＰＧ−５５８）
７部、イミダゾール（２−エチル−４−メチルイミダゾール）０．２部、フェノール系老
化防止剤（住友化学工業社製、スミライザーＴＰ−Ｄ）０．５部をＭＥＫに溶解して固形
分３０％の硬化性樹脂組成物を得た。これを用いて実施例１と同様の方法で両面剥離シー
ト付き接着剤シートを作製した。
【０１９３】
実施例および比較例で得られた接着剤シートについて、接着強度、半田耐熱性、電気絶
縁性、難燃性を以下の方法で評価した。
【０１９４】
（１）接着強度
剥離シートを除去した、６５ｍｍ×６５ｍｍの大きさの接着剤シートを、厚さが７５μ
ｍのポリイミドフィルム［東レ・デュポン（株）製「カプトン３００Ｈ」］と厚さが４５
μｍの銅張積層板の銅箔面との間に挟み、８０℃でラミネートし、続いて１６０℃、１．
０ＭＰａの条件で１時間圧着処理を行った。さらに、この試験片を１６０℃で２時間熱硬
化させ、評価用試験片を作製した。作製した試験片を幅１０ｍｍ、長さ６５ｍｍに切り出
し、２３℃相対湿度５０％の雰囲気下で、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎでＴピール剥
離試験を行い、接着強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。結果を次の基準で判断した。
○・・・「５（Ｎ／ｃｍ）  ＜  接着強度  ≦  １０（Ｎ／ｃｍ）」
△・・・「３（Ｎ／ｃｍ）  ＜  接着強度  ≦  ５（Ｎ／ｃｍ）」
×・・・「接着強度  ≦  ３（Ｎ／ｃｍ）」
【０１９５】
（２）半田耐熱性
上記（２）と同様に、幅１０ｍｍ、長さ６５ｍｍに切り出した試験片を、２６０℃の溶
融半田に、ポリイミドフィルム面を接触させて１分間浮かべた。その後、試験片の外観を
目視で観察し、接着剤層の発泡、浮き、剥がれ等の接着異常の有無を評価した。この試験
は、半田接触時における接着層の熱安定性を、外観で評価するものであり、耐熱性の良好
なものは、半田処理の前後で外観が変化しないのに対して、耐熱性の悪いものは、半田処
理後に発泡や剥がれが発生する。これらの評価結果を次の基準で判断した。
○・・・「外観変化無し」
△・・・「小さな発泡がわずかに観察される」
×・・・「発泡が観察される」
【０１９６】
（３）電気絶縁性
剥離シートを除去した、６５ｍｍ×６５ｍｍの大きさの接着剤シートを、厚さが２５μ
ｍのポリイミドフィルム［東レ・デュポン（株）製「カプトン１００Ｈ」］とポリイミド
上に銅回路が形成された櫛型パターン（導体パターン幅／スペース幅＝50μｍ／50μｍ）
印刷回路基板との間に挟み、８０℃でラミネートし、続いて１６０℃、１．０ＭＰａの条
件で１時間圧着処理を行った。さらに、この試験片を１６０℃で２時間熱硬化させ、評価
用試験片を作成した。この試験片の導体回路に、温度１３０℃、相対湿度８５％の雰囲気
下で直流電圧５０Ｖを連続的に１００時間加え、１００時間後の導体間の絶縁抵抗値を測
定した。評価基準は以下の通りである。
○・・・絶縁抵抗値１０7Ω以上
△・・・絶縁抵抗値１０6以上１０7Ω未満
×・・・絶縁抵抗値１０6Ω未満
【０１９７】
（４）難燃性
剥離シートを除去した、２００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの接着剤シートの両面を、厚
さが１２．５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製「カプトン５０Ｈ」）
で挟み、８０℃でラミネートし、「カプトン５０Ｈ／接着剤シート／カプトン５０Ｈ」の
構成物を得た。こうして得られた構成物を、１６０℃、１．０ＭＰａの条件で１時間圧着
処理を行い、続いて１６０℃の電気オーブンで２時間熱硬化させ難燃性試験用試料とした
。ＵＬ９４規格Ｖ−０グレードを達成できるか否かにより難燃性を評価した。
○：ＵＬ９４規格Ｖ−０グレードを達成できる
×：ＵＬ９４規格Ｖ−０グレードを達成できない
【０１９８】
評価の結果を下記表９、１０、１１、１２に示す。
【０１９９】
【表９】
2011094037.tif 000022
【０２００】
【表１０】
2011094037.tif 000023
【０２０１】
【表１１】
2011094037.tif 000024
【０２０２】
【表１２】
2011094037.tif 000025