(57)【要約】【課題】結着材との親和性が高く、電極活物質と結着材との間の強度及び密着性を十分に確保することが可能であり、しかも、低抵抗化が可能な電極材料組成物及びリチウムイオン電池を提供する。【解決手段】本発明の電極材料組成物は、表面が炭素質被覆膜にて被覆された電極活物質と、導電物質と、結着材とを含有してなる電極材料組成物であり、この結着材は、フッ化ビニリデンと不飽和二塩基酸のモノエステルとを共重合してなるフッ化ビニリデン系共重合体を含有している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が炭素質被覆膜にて被覆された電極活物質と、導電物質と、結着材とを含有してなる電極材料組成物であって、
前記結着材は、フッ化ビニリデンと不飽和二塩基酸のモノエステルとを共重合してなるフッ化ビニリデン系共重合体を含有してなることを特徴とする電極材料組成物。
【請求項２】
表面が炭素質被覆膜にて被覆された電極活物質と、導電物質と、結着材とを含有してなる電極材料組成物であって、
前記結着材は、フッ化ビニリデンと環状エステル類とを共重合してなるフッ化ビニリデン系共重合体を含有してなることを特徴とする電極材料組成物。
【請求項３】
前記電極活物質は、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ、Ｌｉ３Ｍ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４、ＭＦ３（ただし、ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択される１種または２種以上）及びＬｉｘＴｉｙＯ４−δ（ただし、０．８≦ｘ≦１．４、１．６≦ｙ≦２．２、０≦δ≦０．０５）の群から選択される１種または２種以上を含有してなることを特徴とする請求項１または２記載の電極材料組成物。
【請求項４】
前記電極活物質は、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（ただし、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ及び希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１．５、０≦ｚ＜１．５）を含有してなることを特徴とする請求項１または２記載の電極材料組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項記載の電極材料組成物を用いた電極を備えていることを特徴とするリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極材料組成物及びリチウムイオン電池に関し、特に、電池用の電極材料、さらにはリチウムイオン電池用の正極材料に用いて好適な電極材料組成物、及び、この電極材料組成物を用いた電極を備えているリチウムイオン電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型、軽量かつ高容量の電池として、非水系の電解質を用いたリチウムイオン電池等の二次電池が提案され、実用に供されている。
このリチウムイオン電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有する正極及び負極と、非水系の電解質とにより構成されている。
リチウムイオン電池は、従来の鉛電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等の二次電池と比べて、軽量かつ小型で高エネルギーを有しており、携帯用電話機、携帯用情報端末、ノート型パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器の電源として用いられており、近年では、電気自動車、ハイブリッド自動車、電動工具等の高出力電源としても検討されている。
これらの高出力電源として用いられる電池の電極活物質には、高速の充放電特性が求められている。また、発電負荷の平滑化、定置用電源、バックアップ電源等の大型電池への応用も検討されており、長期の安全性、信頼性と共に資源量の問題が無いことも重要視されている。
【０００３】
リチウムイオン電池の正極は、正極活物質と称されるリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するリチウム含有金属酸化物、導電助剤及びバインダーを含む電極材料により構成され、この電極材料を集電体と称される金属箔の表面に塗布することにより得られる。
このリチウムイオン電池の正極活物質としては、通常、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）が用いられているが、その他、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウム化合物が用いられている。
これらの内、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムは、コバルトやニッケル自体が有する毒性や資源量の問題、充電状態における不安定性等の問題を抱えている。また、マンガン酸リチウムは、高温下にて用いた場合、電解液中へ溶解するという問題が指摘されている。
そこで、近年においては、長期の安全性、信頼性に優れ、資源量の問題も無いリン酸鉄リチウムが注目を浴びている。
【０００４】
ところで、リン酸鉄リチウムは、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、あるいはマンガン酸リチウムと比べて電子伝導性が低く、高速の充放電性能が従来の材料と比べて劣っていることが指摘されてきた。
そこで、これら問題を解決するために、反応面積を大きくし、かつ粒子内の電子移動及びイオン拡散の距離を短くすることを目的として、電極活物質を微粒子化する手法が取られている。また、低い電子伝導性を補うために電極活物質を炭素質導電材料を用いて被覆する方法が取られている（特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１４３４０号公報
【特許文献２】特開２００４−１４３４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の炭素質導電材料により被覆した電極活物質は、微粒子であることから比表面積が大きく、また、粒子表面が炭素質導電材料で被覆されていることから、従来の結着材との親和性が十分でなく、したがって、電極活物質と結着材との間の強度及び密着性を十分に得るためには、多量の結着材を添加する必要があり、その結果、結着材による活物質表面の被覆 (反応面積の減少) や電極板の抵抗の増加を引き起こすこととなってしまい、充放電性能の高速化が難しいという問題点があった。
【０００７】
また、密着力が十分でないことから、充放電サイクルに伴う体積変化により、電極活物質が集電体である金属箔から剥離し、電池性能が低下する虞がある。
さらに、この電極活物質そのものの密度が低いために、この電極活物質を微粒子化した場合、嵩密度がさらに低くなってしまい、密度の高い電極合材が得られ難いという問題点、及び過度の圧密により電極合材のそり、割れ、剥離等が生じ易いという問題点があった。
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、結着材との親和性が高く、電極活物質と結着材との間の強度及び密着性を十分に確保することが可能であり、しかも、低抵抗化が可能な電極材料組成物、及び、この電極材料組成物を用いた電極を備えていることにより、電極の高密度化及びエネルギー密度の向上が可能なリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、表面が炭素質被覆膜にて被覆された電極活物質を用い、結着材として、炭素質被覆膜と親和性の高い反応性官能基を有するフッ化ビニリデン系共重合体を用いることで、結着材の含有率を低減しても、電極活物質と結着材との間の強度及び密着性を確保することが十分に可能であり、しかも、結着材の含有率を低減することでさらなる低抵抗化が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の請求項１記載の電極材料組成物は、表面が炭素質被覆膜にて被覆された電極活物質と、導電物質と、結着材とを含有してなる電極材料組成物であって、前記結着材は、フッ化ビニリデンと不飽和二塩基酸のモノエステルとを共重合してなるフッ化ビニリデン系共重合体を含有してなることを特徴とする。
【００１１】
本発明の請求項２記載の電極材料組成物は、表面が炭素質被覆膜にて被覆された電極活物質と、導電物質と、結着材とを含有してなる電極材料組成物であって、前記結着材は、フッ化ビニリデンと環状エステル類とを共重合してなるフッ化ビニリデン系共重合体を含有してなることを特徴とする。
【００１２】
本発明の請求項３記載の電極材料組成物は、請求項１または２記載の電極材料組成物において、前記電極活物質は、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ、Ｌｉ３Ｍ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４、ＭＦ３（ただし、ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択される１種または２種以上）及びＬｉｘＴｉｙＯ４−δ（ただし、０．８≦ｘ≦１．４、１．６≦ｙ≦２．２、０≦δ≦０．０５）の群から選択される１種または２種以上を含有してなることを特徴とする。
【００１３】
本発明の請求項４記載の電極材料組成物は、請求項１または２記載の電極材料組成物において、前記電極活物質は、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（ただし、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ及び希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１．５、０≦ｚ＜１．５）を含有してなることを特徴とする。
【００１４】
本発明の請求項５記載のリチウムイオン電池は、請求項１ないし４のいずれか１項記載の電極材料組成物を用いた電極を備えていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の電極材料組成物によれば、結着材が、フッ化ビニリデンと不飽和二塩基酸のモノエステルとを共重合してなるフッ化ビニリデン系共重合体、フッ化ビニリデンと環状エステル類とを共重合してなるフッ化ビニリデン系共重合体、のいずれか１種を含有したので、この結着材と、表面が炭素質被覆膜にて被覆された電極活物質との親和性を高めることができ、電極活物質と結着材との間の強度及び密着性を十分に確保することができる。したがって、電極材料組成物全体量に対する結着材の含有率を低減させても、同程度の強度及び密着性を確保することができ、その結果、電極材料の抵抗を小さくすることができる。
【００１６】
本発明のリチウムイオン電池によれば、本発明の電極材料組成物を用いた電極を備えたので、この電極材料組成物を集電体と称される金属箔の表面に塗布することにより、集電体への十分な密着性及び強度を有する電極を容易に実現することができる。したがって、電極の高密度化及びエネルギー密度の向上を実現することができ、その結果、高速充放電特性及びサイクル特性に優れたリチウムイオン電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施例１、２及び比較例２それぞれの充放電曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の電極材料組成物及びリチウムイオン電池を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１９】
［第１の実施形態］
「電極材料組成物」
本発明の第１の実施形態の電極材料組成物は、表面が炭素質被覆膜にて被覆された電極活物質と、導電物質と、結着材とを含有してなる電極材料組成物であって、前記結着材は、フッ化ビニリデンと不飽和二塩基酸のモノエステルとを共重合してなるフッ化ビニリデン系共重合体を含有している。
【００２０】
この電極活物質としては、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ、Ｌｉ３Ｍ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４、ＭＦ３（ただし、ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択される１種または２種以上）及びＬｉｘＴｉｙＯ４−δ（ただし、０．８≦ｘ≦１．４、１．６≦ｙ≦２．２、０≦δ≦０．０５）の群から選択される１種または２種以上を含有していることが好ましい。
【００２１】
この電極活物質の平均粒径は５ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下である。
その理由は、平均粒径が５ｎｍより小さいと、充放電による体積変化により結晶構造が破壊される虞があるからであり、また、平均粒径が５００ｎｍより大きいと、粒子内部への電子の供給量が不足し、利用効率が低下するからである。
【００２２】
この電極活物質は、表面が炭素質被覆膜にて被覆されている。
この炭素質被覆膜は、水溶性フェノール樹脂等の炭素源となる有機物を非酸化性雰囲気下にて熱処理することにより得られる被覆膜であり、この炭素質被覆膜は、炭素を３０質量％以上かつ１００質量％以下含有することが好ましく、５０質量％以上かつ１００質量％以下含有することがより好ましい。
この炭素質被覆膜は、炭素を３０質量％以上かつ１００質量％以下含有することで、電極活物質に所望の電子伝導性を付与することができる。
【００２３】
この炭素質被覆膜の厚みは０．１ｎｍ以上かつ２５ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上かつ５ｎｍ以下である。
その理由は、厚みが０．１ｎｍより薄いと、炭素質被覆膜自体が薄すぎるために電子導電性が不十分となり、その結果、電極活物質としての電子導電性が大きく低下するからであり、また、厚みが２５ｎｍより厚いと、電極活物質の、この電極活物質と炭素質被覆膜との合計量に対する割合が減少し、電極活物質が有効に利用され難くなるからである。
【００２４】
この電極活物質の表面に炭素質被覆膜を形成する方法としては、この電極活物質と、水溶性フェノール樹脂等の炭素源となる有機物と、溶媒と、を混合してスラリーとし、このスラリーを噴霧乾燥し、得られた乾燥物を非酸化性雰囲気下、例えば窒素ガスからなる不活性雰囲気下あるいは水素ガスを数％含む窒素ガスからなる還元性雰囲気下にて、例えば、５００℃〜１０００℃にて熱処理する方法が好適に用いられる。
【００２５】
この炭素源となる有機物としては、非酸化性雰囲気下にて熱処理することにより炭素を生成する有機物であればよく、特に制限はされないが、水溶性フェノール樹脂の他、例えば、ヘキサノール、オクタノール等の高級一価アルコール、アリルアルコール、プロピノール（プロパルギルアルコール）、テルピネオール等の不飽和一価アルコール、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。
【００２６】
溶媒としては、電極活物質及び炭素源となる有機物が均一に分散することができればよく、特に制限はされないが、例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
導電物質としては、電極材料に導電性を付与することができるものであればよく、特に制限はされないが、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料が好適に用いられる。
この導電物質の電極材料組成物中における含有率は、特に制限されるものではないが、この電極材料組成物に所望の導電性を付与するためには、１質量％以上かつ３０質量％以下が好ましい。
【００２８】
結着材は、フッ化ビニリデンと不飽和二塩基酸のモノエステルとを共重合してなるフッ化ビニリデン系共重合体を含有するものであり、不飽和二塩基酸のモノエステルとしては、例えば、マレイン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル等が挙げられる。
このフッ化ビニリデンと不飽和二塩基酸のモノエステルとを共重合して得られたフッ化ビニリデン系共重合体としては、例えば、側鎖官能基変性ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
また、このフッ化ビニリデン系共重合体が、結着材として、炭素質被覆膜と高い親和性を示す理由としては、反応性官能基として共重合したモノエステルに由来するカルボキシル基やグリシジル基を有するためと考えられる。
【００２９】
この結着材の電極材料組成物中における含有率は、特に制限されるものではないが、電極活物質との間の強度及び密着性を十分に得るためには、１質量％以上かつ１０質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以上かつ７質量％以下である。
【００３０】
この電極材料組成物は、表面が炭素質被覆膜にて被覆された電極活物質と、導電物質と、結着材とを、所定の割合で混合することで、得ることができる。
混合手段としては、ボールミルやホモジナイザ等の湿式混合機が好適である。
【００３１】
「リチウムイオン電池」
本実施形態のリチウムイオン電池は、本実施形態の電極材料組成物、すなわち、表面が炭素質被覆膜にて被覆された電極活物質と、導電物質と、フッ化ビニリデンと不飽和二塩基酸のモノエステルとを共重合してなるフッ化ビニリデン系共重合体を含有した結着材とを含有している。
この電極材料組成物は、結着材と電極活物質との親和性が高いので、この結着材と電極活物質との間の密着性及び接着強度が向上する。そこで、この電極材料組成物を集電体と称される金属箔の表面に塗布すれば、集電体への十分な密着性及び強度を有する電極が得られる。
これにより、電極が高密度化し、エネルギー密度も向上し、よって、高速充放電特性及びサイクル特性に優れたものとなる。
【００３２】
以上説明したように、本実施形態の電極材料組成物によれば、表面が炭素質被覆膜にて被覆された電極活物質と、導電物質と、フッ化ビニリデンと不飽和二塩基酸のモノエステルとを共重合してなるフッ化ビニリデン系共重合体を含有する結着材とを含有したので、結着材と電極活物質との親和性を高めることができ、電極活物質と結着材との間の強度及び密着性を十分に確保することができる。
したがって、電極材料組成物全体量に対する結着材の含有率を低減させても、同程度の強度及び密着性を確保することができ、電極材料の抵抗をも小さくすることができる。
【００３３】
本実施形態のリチウムイオン電池によれば、本実施形態の電極材料組成物を用いた電極を備えたので、この電極材料組成物を集電体と称される金属箔の表面に塗布することにより、集電体への十分な密着性及び強度を有する電極を容易に実現することができる。したがって、電極の高密度化及びエネルギー密度の向上を実現することができ、その結果、高速充放電特性及びサイクル特性に優れたリチウムイオン電池を提供することができる。
【００３４】
［第２の実施形態］
「電極材料組成物」
本発明の第２の実施形態の電極材料組成物は、電極活物質が、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ、Ｌｉ３Ｍ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４、ＭＦ３（ただし、ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択される１種または２種以上）及びＬｉｘＴｉｙＯ４−δ（ただし、０．８≦ｘ≦１．４、１．６≦ｙ≦２．２、０≦δ≦０．０５）の群から選択される１種または２種以上の替わりに、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（ただし、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ及び希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１．５、０≦ｚ＜１．５）を含有している点が第１の実施形態の電極材料組成物と異なるのみで、この電極活物質以外の炭素質被覆膜、導電物質及び結着材については、第１の実施形態の電極材料組成物と全く同様であるから、説明を省略する。
【００３５】
この電極活物質としては、電極活物質と結着材との間の強度及び密着性、電極材料として低抵抗である点を考慮して、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（ただし、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ及び希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１．５、０≦ｚ＜１．５）の中から好適なものを選択することが好ましい。
【００３６】
この電極活物質は、第１の実施形態の電極活物質と同様に、表面が炭素質被覆膜にて被覆されている。
この炭素質被覆膜の材質、厚み、形成方法は、第１の実施形態の炭素質被覆膜の材質、厚み、形成方法と全く同様である。
【００３７】
本実施形態の電極材料組成物及びリチウムイオン電池においても、第１の実施形態の電極材料組成物及びリチウムイオン電池と全く同様の作用効果を奏することができる。
【００３８】
［第３の実施形態］
「電極材料組成物」
本発明の第３の実施形態の電極材料組成物は、表面が炭素質被覆膜にて被覆された電極活物質と、導電物質と、結着材とを含有してなる電極材料組成物であって、前記結着材は、フッ化ビニリデンと環状エステル類とを共重合してなるフッ化ビニリデン系共重合体を含有している電極材料組成物である。
【００３９】
このように、本実施形態の電極材料組成物は、第１の実施形態の電極材料組成物とは、フッ化ビニリデンと不飽和二塩基酸のモノエステルとを共重合してなるフッ化ビニリデン系共重合体を含有した結着材を、フッ化ビニリデンと環状エステル類とを共重合してなるフッ化ビニリデン系共重合体を含有した結着材に替えた点が異なり、この結着材以外の点については第１の実施形態の電極材料組成物と全く同様である。
【００４０】
結着材は、フッ化ビニリデンと環状エステル類とを共重合してなるフッ化ビニリデン系共重合体を含有するものであり、環状エステル類としては、例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
このフッ化ビニリデン系共重合体が、結着材として、炭素質被覆膜と高い親和性を示す理由としては、反応性官能基として共重合した環状エステル類に由来するカルボキシル基やグリシジル基を有するためと考えられる．
【００４１】
この結着材の電極材料組成物中における含有率は、特に制限されるものではないが、電極活物質との間の強度及び密着性を十分に得るためには、１質量％以上かつ１０質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以上かつ７質量％以下である。
【００４２】
「リチウムイオン電池」
本実施形態のリチウムイオン電池は、本実施形態の電極材料組成物、すなわち、表面が炭素質被覆膜にて被覆された電極活物質と、導電物質と、フッ化ビニリデンとビニレンカーボネートとを共重合してなるフッ化ビニリデン系共重合体を含有した結着材とを含有している。
この電極材料組成物は、結着材と電極活物質との親和性が高いので、この結着材と電極活物質との間の密着性及び接着強度が向上する。そこで、この電極材料組成物を集電体と称される金属箔の表面に塗布すれば、集電体への十分な密着性及び強度を有する電極が得られる。
これにより、電極が高密度化し、エネルギー密度も向上し、よって、高速充放電特性及びサイクル特性に優れたものとなる。
【００４３】
本実施形態の電極材料組成物及びリチウムイオン電池においても、第１の実施形態の電極材料組成物及びリチウムイオン電池と全く同様の作用効果を奏することができる。
【００４４】
［第４の実施形態］
「電極材料組成物」
本発明の第４の実施形態の電極材料組成物は、電極活物質が、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ、Ｌｉ３Ｍ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４、ＭＦ３（ただし、ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択される１種または２種以上）及びＬｉｘＴｉｙＯ４−δ（ただし、０．８≦ｘ≦１．４、１．６≦ｙ≦２．２、０≦δ≦０．０５）の群から選択される１種または２種以上の替わりに、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（ただし、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ及び希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１．５、０≦ｚ＜１．５）を含有している点が第３の実施形態の電極材料組成物と異なるのみで、この電極活物質以外の炭素質被覆膜及び導電物質については、第１及び第３の実施形態の電極材料組成物と全く同様であり、結着材については、第３の実施形態の電極材料組成物と全く同様である。
【００４５】
この電極活物質としては、電極活物質と結着材との間の強度及び密着性、電極材料として低抵抗である点を考慮して、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（ただし、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ及び希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１．５、０≦ｚ＜１．５）の中から好適なものを選択することが好ましい。
【００４６】
この電極活物質は、第１の実施形態の電極活物質と同様に、表面が炭素質被覆膜にて被覆されている。
この炭素質被覆膜の材質、厚み、形成方法は、第１の実施形態の炭素質被覆膜の材質、厚み、形成方法と全く同様である。
【００４７】
本実施形態の電極材料組成物及びリチウムイオン電池においても、第１の実施形態の電極材料組成物及びリチウムイオン電池と全く同様の作用効果を奏することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例１〜６及び比較例１、２により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４９】
（実施例１）
電極活物質として炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ４粒子 ＬＣＰ４２０（比表面積：１０ｍ２ｇ−１、炭素被覆量：１質量％、かさ密度：０．６ｇｃｍ−３、タップ密度：１．０ｇｃｍ−３、住友大阪セメント（株）製）９０質量部に、アセチレンブラック５質量部、ポリフッ化ビニリデン ＫＦポリマー Ｌ＃７３０５（株式会社クレハ社製）４質量部 (固形分として)、側鎖官能基変性ポリフッ化ビニリデン ＫＦポリマー Ｌ＃９３０５（株式会社クレハ社製）１質量部 (固形分として)、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン１００質量部を加え、これらをホモジナイザーを用いて混合し、電極材料スラリーＳ１を得た。
【００５０】
次いで、集電体として厚み３０μｍのＡｌ箔を用い、電極材料スラリーＳ１をＡｌ箔上にアプリケーターを用いて塗工し、乾燥後、この塗膜をＡｌ箔にロールプレスを用いて圧着することにより、電極板Ｂ１を得た。ここでは、ロールプレスギャップを３０μｍ、１５μｍの２種類とした。
【００５１】
（実施例２）
電極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４粒子（比表面積：１６ｍ２ｇ−１）６０質量部、水溶性フェノール樹脂 (住友ベークライト株式会社製）１質量部及び水３９質量部をボールミルにて混合分散し、スラリーを得た。
次いで、このスラリーを噴霧乾燥し、得られた粉体を窒素ガス雰囲気下、６００℃にて５時間、熱処理し、表面が炭素質被覆膜にて被覆されたＬｉＦｅＰＯ４粒子を得た。この炭素質被覆ＬｉＦｅＰＯ４粒子の比表面積は１０ｍ２ｇ−１、炭素被覆量は１質量％であった。また、この炭素質被覆ＬｉＦｅＰＯ４粒子のかさ密度は０．９ｇｃｍ−３、タップ密度は１．３ｇｃｍ−３、と高いものであった。
【００５２】
次いで、この炭素質被覆ＬｉＦｅＰＯ４粒子を用いて、実施例１に準じて電極材料スラリーＳ２及び電極板Ｂ２を得た。ここでは、ロールプレスギャップを３０μｍとした。
【００５３】
（実施例３）
電極活物質として炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ４粒子 ＬＣＰ４２０（比表面積：１０ｍ２ｇ−１、炭素被覆量：１質量％、かさ密度：０．６ｇｃｍ−３、タップ密度：１．０ｇｃｍ−３、住友大阪セメント（株）製）９０質量部に、アセチレンブラック５質量部、ポリフッ化ビニリデン ＫＦポリマー Ｌ＃７３０５（株式会社クレハ社製）４質量部 (固形分として)、ビニレンカーボネート（三井化学ファイン株式会社製）１質量部 (固形分として)、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン１００質量部を加え、これらをホモジナイザーを用いて混合し、電極材料スラリーＳ３を得た。
次いで、この電極材料スラリーＳ３を用いて、実施例１に準じて電極板Ｂ３を得た。ここでは、ロールプレスギャップを３０μｍとした。
【００５４】
（比較例１）
結着材の全量を官能基を持たないポリフッ化ビニリデン ＫＦポリマー Ｌ＃７３０５とした以外は、実施例１に準じて電極材料スラリーＳ４及び電極板Ｂ４を得た。
【００５５】
（比較例２）
炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ４粒子 ＬＣＰ４２０を７５質量部、アセチレンブラックを１０質量部、ポリフッ化ビニリデン ＫＦポリマー Ｌ＃７３０５を１５質量部とした以外は、実施例１に準じて電極材料スラリーＳ５及び電極板Ｂ５を得た。
【００５６】
（電極板の密着性の評価）
実施例１〜３及び比較例１、２の電極板Ｂ１〜Ｂ５の密着性を、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ５４００「碁盤目クロスカット剥離試験」により評価した。ここでは、碁盤目の間隔を２ｍｍとした。
評価結果を表１に示す。表１中、「１００／１００」、「１５／１００」等は、１００個の試験片に対して剥離しなかった試験片の個数（１００個、あるいは１５個）を表している。
【００５７】
【表１】
2011216272.tif 000002
【００５８】
表１によれば、実施例１〜３の電極板Ｂ１〜Ｂ３は、圧密による剥離、割れも無く、特に実施例２の電極板Ｂ２は、容易に高密度電極板が得られることが分かった。
一方、比較例１、２の電極板Ｂ４、Ｂ５は、密着性が弱く、密度を高めるために圧密を行うと割れ、剥離が生じ、高密度電極板を得ることができなかった。
【００５９】
「リチウムイオン電池の作製」
密着性が極めて悪かった比較例１の電極板Ｂ４を除き、実施例１〜３及び比較例２の電極板Ｂ１〜Ｂ３、Ｂ５を用いて、リチウムイオン電池を作製した。
ここでは、電極板Ｂ１〜Ｂ３、Ｂ５を直径１６ｍｍの円板状に打ち抜き、試験電極とした。
また、対極には金属リチウムを、セパレーターには多孔質ボリプロピレン膜を、非水電解質溶液には１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６溶液を、それぞれ用いた。なお、このＬｉＰＦ６溶液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの体積比が１：１のものを用いた。
【００６０】
そして、これら試験電極、対極、セパレーター、非水電解質溶液及びステンレススチール（ＳＵＳ）製の２０１６型コイン型セルを用いて、実施例１〜３及び比較例２各々のリチウムイオン電池を作製した。
【００６１】
「電池充放電試験」
実施例１〜３及び比較例２各々のリチウムイオン電池の電池充放電試験を２５℃にて行った。
この充放電試験においては、カットオフ電圧を２．０〜４．２Ｖとし、充電の電流についてはＣレートで０．２Ｃとし、放電の電流を０．１Ｃから５Ｃまで変化させることで充放電測定を行った。
【００６２】
実施例１〜３及び比較例２各々の放電容量（ｍＡｈｇ−１）を表２に示す。また、図１に、実施例１、２及び比較例２各々の０．１Ｃ放電曲線を示す。図１中、Ａは実施例１中の電極密度が２．０ｇｃｍ−３の試料の０．１Ｃ放電曲線を、Ｂは実施例１中の電極密度が２．５ｇｃｍ−３の試料の０．１Ｃ放電曲線を、Ｃは実施例２の試料の０．１Ｃ放電曲線を、Ｄは比較例２の試料の０．１Ｃ放電曲線を、それぞれ示している。
【００６３】
【表２】
2011216272.tif 000003
【００６４】
以上の結果によれば、実施例１〜３のリチウムイオン電池は、比較例２のリチウムイオン電池と比べて、０．１Ｃの低速放電レートから５Ｃの高速放電レートまでの範囲に亘って、放電容量、出力性能共に優れており、高エネルギー密度を維持しつつ高出力化を達成することができた。
一方、比較例２のリチウムイオン電池では、電極材料中の結着材の量が多いために導電性が低下し、十分な電池性能が得られなかった。また、集電体への密着も十分ではなく、放電曲線においても大きな電圧低下が認められた。
【００６５】
なお、実施例１〜３では、導電助剤としてアセチレンブラックを用いているが、カーボンブラック、グラファイト、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料を用いてもよい。
また、対極に金属リチウムを用いた半電池で評価したが、当然ながら金属リチウムの代わりに天然黒鉛、人造黒鉛、コークス等の炭素材料、リチウム合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の負極材料を用いてもよい。
【００６６】
また、非水電解質溶液として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６溶液を、このＬｉＰＦ６溶液の溶媒として炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの比が１：１のものを、それぞれ用いたが、ＬｉＰＦ６の代わりにＬｉＢＦ４やＬｉＣｌＯ４溶液を用いてもよく、炭酸エチレンの代わりにプロピレンカーボネートやジエチルカーボネートを用いてもよい。
また、電解液とセパレーターの代わりに固体電解質を用いてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の電極材料組成物は、強度、密着性及び導電性に優れた電極板の作製が容易であり、高速充放電レートにおいても放電容量の低下が小さいリチウムイオン電池を作製することができ、しかも、電極板の高密度化が容易であることから、リチウムイオン電池の特徴である高エネルギー密度を維持しつつ高出力化を達成することができるのはもちろんのこと、高出力化と共に、長期の安定性、安全性、信頼性が要求される電気自動車、ハイブリッド自動車等の移動体用電源、電動工具等の電源、あるいは発電設備の負荷平準化用途等の分野に対しても適用することが可能であり、その効果は非常に大きなものである。
【図１】
2011216272.tif 000004