(57)【要約】【課題】  本発明は、高温条件下での高いせん断保持力と、曲面に対する高い接着力とを両立させたアクリル系粘着剤を提供することを目的とする。【解決手段】  アルキル基の炭素数が１〜１８のアルキルアクリレート７０〜９９質量％、並びに、ビニルカルボニル基及び極性基を有する不飽和モノマー１〜３０質量％からなる単官能モノマーと、該単官能モノマー１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部の多官能メタクリレートとを単量体単位とする、アクリル系ポリマーを含有する、アクリル系粘着剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル基の炭素数が１〜１８のアルキルアクリレート７０〜９９質量％、並びに、ビニルカルボニル基及び極性基を有する不飽和モノマー１〜３０質量％からなる単官能モノマーと、
該単官能モノマー１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部の多官能メタクリレートとを単量体単位とする、アクリル系ポリマーを含有する、アクリル系粘着剤。
【請求項２】
アルキル基の炭素数が１〜１８のアルキルアクリレート７０〜９９質量％、並びに、ビニルカルボニル基及び極性基を有する不飽和モノマー１〜３０質量％からなる単官能モノマーの部分重合体と、該部分重合体１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部の多官能メタクリレートとの混合物を、光重合してなるアクリル系ポリマーを含有する、アクリル系粘着剤。
【請求項３】
前記混合物は光重合開始剤を含んでおり、前記光重合は紫外線重合である、請求項２記載のアクリル系粘着剤。
【請求項４】
表面修飾ナノ微粒子を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアクリル系粘着剤。
【請求項５】
発泡体である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のアクリル系粘着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系粘着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル系粘着剤は、片面又は両面粘着テープの粘着基材として広く用いられており、粘着基材を発泡させてアクリルフォーム粘着剤としても使用される。このようなアクリルフォーム粘着剤は、一般に、硬化前のアクリルモノマー中で発泡剤を発泡させた後、硬化させる化学発泡法や、硬化前のアクリルモノマーに窒素ガスのような不活性ガスを導入した後、硬化させる機械発泡法によって製造される（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００４−５１８７９３号公報
【特許文献２】特開２００２−８０８０２号公報
【特許文献３】特開２００６−２２１８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
アクリルフォーム粘着剤は、種々の被着体に対する接着性に優れていることから、電気・電子用、建築・住宅用、輸送機器用など各種用途に適用可能であるが、保持力を維持しながら曲面接着性を高めることは容易ではない。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、高温条件下での高いせん断保持力と、曲面に対する高い接着力とを両立させたアクリル系粘着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明は、アルキル基の炭素数が１〜１８のアルキルアクリレート７０〜９９質量％、並びに、ビニルカルボニル基及び極性基を有する不飽和モノマー１〜３０質量％からなる単官能モノマーと、該単官能モノマー１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部の多官能メタクリレートとを単量体単位とする、アクリル系ポリマーを含有する、アクリル系粘着剤を提供する。
【０００７】
このようなアクリル系粘着剤は、特定の単官能モノマーを所定比率で組み合わせ、これに対して特定化学構造の（すなわちメタクリレート構造の）多官能モノマーを所定量反応させたアクリル系ポリマーを含有するため、柔軟性及び曲面追従性が良好となり、高温条件下での高いせん断保持力と、曲面に対する高い接着力とが両立される。
【０００８】
本発明はまた、アルキル基の炭素数が１〜１８のアルキルアクリレート７０〜９９質量％、並びに、ビニルカルボニル基及び極性基を有する不飽和モノマー１〜３０質量％からなる単官能モノマーの部分重合体と、該部分重合体１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部の多官能メタクリレートとの混合物を、光重合してなるアクリル系ポリマーを含有する、アクリル系粘着剤を提供する。このようなアクリル系粘着剤は、高温条件下でのせん断保持力及び曲面に対する接着力に一層優れる。
【０００９】
アクリル系粘着剤における上記混合物は光重合開始剤を含んでいることが好ましく、上記光重合は紫外線重合であることが好ましい。
【００１０】
上記単官能モノマーや多官能メタクリレートは、電子線（ＥＢ）等の高エネルギー線により重合開始剤なしに重合することも可能であるが、光重合開始剤を含有する混合物を紫外線重合することにより、ＥＢ等を用いた場合に生じ得る重合中又は重合後のポリマーの変性や分解を防止して、アクリル系ポリマーを安定的に製造することができる。また、重合のためのエネルギーも実用上妥当な範囲に収めることができ、量産していく上で好適である。さらに、紫外線で重合し得るモノマーは多種類にわたり、組成の多様性が可能となるため、被着体や用途に合わせて、高温条件下でのせん断保持力や曲面接着性に優れるアクリル系粘着剤を設計することが容易になる。
【００１１】
アクリル系粘着剤には、表面修飾ナノ微粒子を含有させることができる。アクリル系粘着剤に表面修飾ナノ微粒子を含有させることにより、フィラーとして、充填、増量、補強効果を得ることができるのみならず、アクリル系粘着剤を発泡させたときに気泡の安定化に貢献する。
【００１２】
アクリル系粘着剤は、発泡体であることが好ましい。発泡体とすることにより、接合体にせん断力や剥離力が働いた場合に、それらを発泡体の変形のエネルギーとして効果的に吸収させることが可能となり、接着強度を向上させることができるようになる。また、発泡体であることで柔軟性及び曲面追従性に一層優れるため、曲面に対してより高い接着力を有するようになる。
【００１３】
アクリル系粘着剤は、シート状とすることができる。シート状のアクリル系粘着剤は、製造が容易であるのみならず、これを用いて接合体を製造した場合に粘着剤層の厚さを一定に保ちやすくなることから、一様な接着強度を保った接合体を得ることが可能になる。また、シート状であれば、多様な曲面形状へ容易に適用することができる。
【００１４】
アクリル系粘着剤は、１２０℃、２時間の乾燥減量が１．０質量％以下であることが好ましい。このようなアクリル系粘着剤は、未反応モノマーの残存率が低く、その他揮発成分の量も少ないため、経時的な粘着特性の変化が少なく、長時間にわたり安定して使用することができる。
【００１５】
アクリル系粘着剤は、曲面接着性試験（４０℃／８０％ＲＨ条件下）における２４時間後の浮きの高さが１０ｍｍ以下であり、９０℃における耐熱せん断保持時間が５０００分以上であることが好ましい。このようなアクリル系粘着剤は、超強力両面粘着テープとして実用上非常に有用であり、例えば、電気・電子用、建築・住宅用、輸送機器等の用途において、曲面接着が求められるアプリケーションでより好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高温条件下での高いせん断保持力と、曲面に対する高い接着力とを両立させたアクリル系粘着剤が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】曲面接着性試験の試験サンプルを示す模式断面図である。
【図２】曲面接着性試験の概要を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明に係るアクリル系粘着剤の好適な実施形態について説明する。
【００１９】
本実施形態に係るアクリル系粘着剤は、単官能モノマーと多官能モノマーとを単量体単位として有するアクリル系ポリマーを含有する。
【００２０】
アクリル系ポリマーとしては、アルキル基の炭素数が１〜１８のアルキルアクリレート７０〜９９質量％、並びに、ビニルカルボニル基及び極性基を有する不飽和モノマー１〜３０質量％からなる単官能モノマーと、該単官能モノマー１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部の多官能メタクリレートとを単量体単位とする、アクリル系ポリマーを用いる。
【００２１】
このようなアクリル系ポリマーを含有するアクリル系粘着剤は、上記アクリル系ポリマーを含有しているため、柔軟性及び曲面追従性が良好であり、高温条件下でのせん断保持力と、曲面に対する接着力との双方に優れる。なお、本明細書中で「高温条件下」とは、４０〜２００℃の条件下であることをいう。
【００２２】
本実施形態に係るアクリル系粘着剤は、高温条件下でのせん断保持力と、曲面に対する接着力との双方に優れるため、例えば、４０〜２００℃の条件下での使用に優れる。また、６０〜１８０℃の条件下で、より好適に使用することができる。
【００２３】
単官能モノマーは、アルキル基の炭素数が１〜１８のアルキルアクリレート（以下、場合により「Ｃ１−１８アルキルアクリレート」と称する。）、並びに、ビニルカルボニル基及び極性基を有する不飽和モノマー（以下、場合により「極性不飽和モノマー」と称する。）からなる。
【００２４】
単官能モノマーに占めるＣ１−１８アルキルアクリレートと極性不飽和モノマーの割合は、単官能モノマーの総量を１００質量％として、それぞれ７０〜９９質量％と１〜３０質量％である。当該割合は、８５〜９９質量％と１〜１５質量％であることが好ましく、８８〜９４質量％と６〜１２質量％であることがより好ましい。単官能モノマーに占めるＣ１−１８アルキルアクリレートと極性不飽和モノマーの割合が、上記範囲内であると、圧着直後から良好な接着力を発現するという効果を奏する。
【００２５】
なお、アルキル基の炭素数が１〜１８のアルキルアクリレートとは、アルキルアクリレートをアクリル酸とアルキルアルコールのエステルとして見た場合に、当該アルキルアルコールの炭素数が１〜１８であることを意味する。すなわち、アルキルアクリレートをＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｒ１と表した場合、Ｒ１が、炭素数１〜１８のアルキル基であることを意味する。
【００２６】
アルキルアクリレートのアルキル基の炭素数は、４以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。また、１２以下であることが好ましい。このようなアルキルアクリレートを単官能モノマーとして有すると、アクリル系粘着剤の粘着性が優れるようになるのみならず、せん断保持力がより良好になる。
【００２７】
アルキルアクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ヘプチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、イソノニルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ウンデシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、ｎ−トリデシルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ｎ−ペンタデシルアクリレート、ｎ−ヘキサデシルアクリレート、ｎ−ヘプタデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート等が挙げられる。
【００２８】
これらのうち、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、イソノニルアクリレート、ｎ−デシルアクリレートが好ましく、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレートがより好ましい。
【００２９】
極性不飽和モノマーは、ビニルカルボニル基及び極性基を有する。
【００３０】
極性基としては、水酸基、カルボキシル基、カルバモイル基、アミノ基、エポキシ基、ニトリル基等が挙げられ、これらのうち、水酸基、カルボキシル基、カルバモイル基が好ましい。
【００３１】
ビニルカルボニル基は、ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基をいう。このような基を含有することにより、極性不飽和モノマーは、多官能メタクリレートと比較して反応性が高いものとなる。
【００３２】
極性不飽和モノマーとしては、例えば、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート等の水酸基含有不飽和モノマー；
アクリル酸等のカルボキシル基含有不飽和モノマー；
アクリルアミド等のカルバモイル基含有不飽和モノマー；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート等のアミノ基含有モノマー；
グリシジルアクリレート等のエポキシ基含有不飽和モノマー；などが挙げられる。
【００３３】
これらのうち、水酸基含有不飽和モノマー、カルボキシル基含有不飽和モノマー、カルバモイル基含有不飽和モノマーが好ましく、カルボキシル基含有不飽和モノマー、カルバモイル基含有不飽和モノマーがより好ましく、カルボキシル基含有不飽和モノマーがさらに好ましい。具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、アクリルアミドが好ましく、アクリル酸、アクリルアミドがより好ましく、アクリル酸がさらに好ましい。
【００３４】
アクリル系ポリマーは、単官能モノマー１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部の多官能メタクリレートを、単量体単位として有する。多官能メタクリレートの含有量が０．０１質量部以下であると、アクリル系粘着剤の高温条件下でのせん断保持力が低下する。また、多官能メタクリレートの含有量が１．０質量部以上であると、アクリル系粘着剤の曲面に対する接着力が低下する。すなわち、多官能メタクリレートの含有量を上記範囲内とすることにより、高温条件下での高いせん断保持力と曲面に対する高い接着力との両立が実現できる。
【００３５】
多官能メタクリレートの含有量は、単官能モノマー１００質量部に対して、０．０４質量部以上であることが好ましく、０．０６質量部以上であることがより好ましい。また、０．８質量部以下であることが好ましく、０．４０質量部以下であることがより好ましい。これにより、高温条件下でのせん断保持力及び曲面に対する接着力に優れるアクリル系粘着剤が得られる。
【００３６】
多官能メタクリレートとしては、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート等が挙げられる。
【００３７】
これらのうち、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートが好ましい。
【００３８】
また、アクリル系ポリマーは、アルキル基の炭素数が１〜１８のアルキルアクリレート７０〜９９質量％、並びに、ビニルカルボニル基及び極性基を有する不飽和モノマー１〜３０質量％からなる単官能モノマーの部分重合体と、該部分重合体１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部の多官能メタクリレートとの混合物を、光重合してなるアクリル系ポリマーであることが好ましい。このようなアクリル系ポリマーを含有するアクリル系粘着剤は、高温条件下でのせん断保持力及び曲面に対する接着力に一層優れる。
【００３９】
ここで、アルキル基の炭素数が１〜１８のアルキルアクリレート、極性基を有するエチレン不飽和モノマー、単官能モノマー、多官能メタクリレートの定義や好適例等は、上記と同様である。
【００４０】
「単官能モノマーの部分重合体」とは、単官能モノマーの少なくとも一部が重合してなる組成物であって、未反応の単量体モノマーを含有しているものをいう。すなわち、「部分重合体１００質量部」は、単量体モノマーの重合体と未反応の単量体モノマーとの総量が１００質量部であることを意味する。
【００４１】
部分重合体としては、例えば、単官能モノマーと光重合開始剤とを含有する組成物に光照射して、単官能モノマーを光重合してなるものが好ましい。
【００４２】
光重合開始剤としては、
アゾビスインブチロニトリル等のアゾ系化合物；
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイソエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン等のベンゾイン類；
アントラキノン、メチルアントラキノン、クロルアントラキノン等のアントラキノン類；
ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウム、ヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニルアイオドニウム、トリフェニルスルフォニウム等のオニウム塩；等が挙げられる。
【００４３】
また、光重合開始剤としては、
２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のベンジルジアルキルケタール類；
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等のα−ヒドロキシアルキルフェノン類；
２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等のα−アミノアルキルフェノン類；
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；
ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン類；
１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；等も挙げられる。
【００４４】
光照射は、紫外線照射であることが好ましい。例えば、上記組成物に対して、照射強度０．０５〜１０ｍＷ／ｃｍ２（好ましくは０．１ｍＷ／ｃｍ２以上、また好ましくは５ｍＷ／ｃｍ２以下）、照射時間５〜３００秒（好ましくは１０秒以上、また好ましくは２４０秒以下）の条件で紫外線照射して、部分重合体を得ることができる。
【００４５】
部分重合体の粘度は、２０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、３０００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましい。また、４００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２００００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【００４６】
部分重合体と多官能メタクリレートとの混合物中、多官能メタクリレートの含有量は、部分重合体１００質量部に対して０．０１質量部以上であり、好ましくは０．０４質量部以上であり、より好ましくは０．０６質量部以上である。また、多官能メタクリレートの含有量は、部分重合体１００質量部に対して１．０質量部以下であり、好ましくは０．８０質量部以下であり、より好ましくは０．４０質量部以下である。混合物中の多官能メタクリレートの含有量が０．０１質量部未満であると、得られるアクリル系粘着剤の高温条件下でのせん断保持力が著しく低下する。また、混合物中の多官能メタクリレートの含有量が１．０質量部を超えると、得られるアクリル系粘着剤の曲面に対する接着力が著しく低下する。すなわち、上記混合物中の多官能メタクリレートの含有量を上記範囲内とすることにより、高温条件下での高いせん断保持力と曲面に対する高い接着力とを両立したアクリル系粘着剤が得られるようになる。
【００４７】
上記混合物は、光重合開始剤を含有することが好ましく、上記混合物の光照射は紫外線照射であることが好ましい。光重合開始剤を含有する混合物を紫外線重合して得られるアクリル系ポリマーは、重合がより確実に進行し、高温条件下でのせん断保持力及び曲面に対する接着力に一層優れるようになる。
【００４８】
光重合開始剤としては、上記と同様のものが挙げられる。
【００４９】
紫外線重合は、例えば、上記混合物に対して、照射強度０．０５〜１０ｍＷ／ｃｍ２（好ましくは０．１ｍＷ／ｃｍ２以上、また好ましくは５ｍＷ／ｃｍ２以下）、照射時間５〜３００秒（好ましくは１０秒以上、また好ましくは２４０秒以下）の条件で紫外線照射して行うことができる。
【００５０】
アクリル系粘着剤におけるアクリル系ポリマーの含有量は、アクリル系粘着剤の総量基準で、４０〜１００質量％であることが好ましく、６０〜１００質量％であることが好ましい。
【００５１】
アクリル系粘着剤は、表面修飾ナノ微粒子を含有することが好ましい。表面修飾ナノ微粒子とは、ナノメータサイズの微粒子の表面を、当該微粒子に化学的に反応する化合物又は物理的に付着する化合物で修飾（表面処理）したものをいう。表面修飾ナノ微粒子を含有することにより、アクリル系粘着剤中に安定して気泡を保持することができるようになり、アクリル系粘着剤を発泡体として好適に用いることができるようになる。また、上述したアクリル系ポリマーと表面修飾ナノ微粒子との組み合わせにより、従来の発泡粘着剤と比較して、柔軟性及び曲面追従性に優れ、曲面に対してより高い接着力を有する発泡体を形成することができるようになる。
【００５２】
表面修飾ナノ微粒子としては、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、バナジア、セリア、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化スズ、アルミニウム／シリカ、及びそれらの組合せからなる群より選択される無機物からなるナノ微粒子の表面を、シラン、アルコール、有機酸、有機塩基、有機チタネートなどの修飾剤を用いて修飾したものが挙げられる。
【００５３】
ナノ微粒子としては、シリカからなるナノ微粒子が好ましい。そして、表面修飾ナノ微粒子としては、シリカからなるナノ微粒子の表面を、クロロシラン、アルキルアルコキシシラン、アリールアルコキシシラン、ビニルアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン、ポリエーテルアルコキシシラン、（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキルアルコキシシラン等のシラン修飾剤を用いて修飾（表面処理）したものが好ましい。すなわち、表面修飾ナノ微粒子としては、オルガノシリル基を表面に有するシリカ微粒子が好ましい。
【００５４】
表面修飾ナノ微粒子の粒径は、０．１〜１０ｎｍであることが好ましく、０．１〜８ｎｍであることがより好ましい。表面修飾ナノ微粒子の粒径が上記範囲内であると、発泡助剤としての効果に優れるため、十分に気泡を含有し、柔軟性に優れる発泡体を得ることができるようになる。
【００５５】
アクリル系粘着剤における表面修飾ナノ微粒子の含有量は、アクリル系粘着剤の総量基準で、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。表面修飾ナノ微粒子の含有量が上記範囲であると、気泡をより安定して保持することができ、曲面に対してより高い接着力を有する発泡体を形成できるようになる。
【００５６】
アクリル系粘着剤は、粘着特性を調整すること等のために、その他の添加剤を含有していてもよい。その他の添加剤としては、発泡助剤、可塑剤、粘着付与剤、顔料、補強剤、強化剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤、充填剤等が挙げられる。
【００５７】
充填剤としては、ガラスビーズ、ガラスバルーン（ガラスバブルズを含む）等のガラスフィラー；ポリマーのバブル又はビーズ（発泡したものであっても、未発泡のものであってもよい）；繊維；疎水性又は親水性シリカ；ポリエステル、ナイロン、ポリプロピレン等のポリマー粒子；等が挙げられる。
【００５８】
アクリル系粘着剤は、発泡体とすることができる。発泡体であるアクリル系粘着剤は、柔軟性及び曲面追従性に一層優れるため、曲面に対してより高い接着力を有するようになる。なお、アクリル系粘着剤が発泡体である、とは、アクリル系粘着剤が多孔質である、ということもできる。
【００５９】
発泡体であるアクリル系粘着剤（以下、場合により「アクリルフォーム粘着剤」と称する。）に含まれる気泡は、平均直径が５〜３００μｍであることが好ましく、５〜２００μｍであることがより好ましい。このような気泡を含有するアクリルフォーム粘着剤は、柔軟性及び曲面追従性に一層優れる。
【００６０】
アクリルフォーム粘着剤の気泡含有量は、アクリルフォーム粘着剤の全体積を基準として、５〜４０体積％であることが好ましく、５〜３０体積％であることがより好ましい。気泡の含有量が上記下限値より少ないと、アクリルフォーム粘着剤の柔軟性が低下する場合があり、気泡の含有量が上記上限値より多いと、アクリルフォーム粘着剤の強度が低下する場合がある。すなわち、気泡の含有量を上記範囲内とすることにより、アクリルフォーム粘着剤の柔軟性と強度とを両立することができるようになる。
【００６１】
アクリルフォーム粘着剤の密度は、０．３ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、０．５ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。また、２．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、１．５ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。アクリルフォーム粘着剤の密度が上記範囲内であると、柔軟性と強度との双方に優れるようになる。
【００６２】
アクリル系粘着剤は、１２０℃、２時間の乾燥減量が１．０質量％以下であることが好ましい。このようなアクリル系粘着剤は、揮発成分が少ないため、経時的な粘着特性の変化が少なく、長時間にわたり安定して使用することができる。
【００６３】
なお、乾燥減量とは、初期の質量Ａに対する、初期の質量Ａと１２０℃で２時間静置した後の質量Ｂとの差（Ａ−Ｂ）の比（（Ａ−Ｂ）／Ａ）をいう。
【００６４】
本実施形態おいて、アクリル系粘着剤の曲面接着性試験における、温度４０℃、湿度８０％の条件下で２４時間放置後の浮きの高さＨは、１０ｍｍ以下とすることができる。高さＨの値が小さいことが、アクリル系粘着剤の曲面に対する接着力が強いことを示す。
【００６５】
アクリル系粘着剤は、高さＨが、５ｍｍ以下であることが好ましく、２ｍｍ以下であることがより好ましく、１ｍｍ以下であることがさらに好ましい。このようなアクリル系粘着剤は、超強力粘着テープとしての実用上、非常に有用である。本実施形態においては、上述の好ましい態様を適宜選択することにより、高さＨの値がより小さいアクリル系粘着剤を得ることができる。
【００６６】
曲面接着性試験は、以下の方法により行う試験である。なお、図１は曲面接着性試験の試験サンプルを示す模式断面図であり、図２は曲面接着性試験の概要を示す模式断面図である。
【００６７】
まず、シート状のアクリル系粘着剤１（以下、「粘着シート１」と称する。）を、アルミニウム板２（２０ｍｍ幅×１８０ｍｍ×０．４ｍｍ厚）に貼り付ける。粘着シート１のサイズは、アルミニウム板２と同一となるよう成型する。次に、ＡＢＳ板３（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂からなる板）（３０ｍｍ幅、２００ｍｍ、２ｍｍ厚）と、粘着シート１とを、ＡＢＳ板の一端と粘着シートの一端とが重なるように貼り合わせ、２ｋｇローラーで１往復させて圧着して、室温で２０分間放置し、試験サンプル１０を得る。
【００６８】
次に、試験サンプル１０を、間隔５が１９０ｍｍである治具４に、曲げて固定し、４０℃／８０％ＲＨの条件下に２４時間放置する。
【００６９】
２４時間放置した後、粘着シート１の端部（ＡＢＳ板の端部と重なっていない側の端部）の浮き高さ６を測定した。
【００７０】
同様の測定を２回行い、その平均値を、曲面接着性試験における２４時間後の浮きの高さＨとする。
【００７１】
また、本実施形態において、アクリル系粘着剤の９０℃における耐熱せん断保持時間は、５０００分以上とすることができる。このようなアクリル系粘着剤は、超強力粘着テープとしての実用上、非常に有用である。
【００７２】
９０℃における耐熱せん断保持時間は、以下の方法により得られる時間である。
【００７３】
まず、シート状のアクリル系粘着剤（以下、「粘着シート」と称する。）を、２５ｍｍ×２５ｍｍのサイズに切り取り、粘着シートの両面にそれぞれＳＵＳ板（ステンレス鋼からなる板）（３０ｍｍ幅×６０ｍｍ×０．５ｍｍ厚、重さ６．８２ｇ）を貼り付け、水平に静置する。これに、１ｋｇの重りを載せて、１５分間放置して圧着させ、試験サンプルとする。
【００７４】
次いで、試験サンプルが垂直になるように一方のステンレス鋼版ＳＵＳ（３０４）板を固定して、９０℃の条件下で、１０分間放置した後、固定していないＳＵＳ板に１．５ｋｇの重りを掛ける。そして、重りを掛けてから、粘着シートが剥がれて固定していないＳＵＳ板が落下するまでの時間を測定する。
【００７５】
同様の測定を３回行い、その平均時間を、９０℃における耐熱せん断保持時間とする。
【００７６】
さらに、本実施形態において、アクリル系粘着剤は、ＪＩＳ  Ｚ  １５４１に準拠した評価方法における１種１号に適合する超強力両面粘着テープとすることができる。
【００７７】
本実施形態に係るアクリル系粘着剤は、耐熱性及び曲面接着性に優れることから、電気機器、電化製品等に好適に使用することができる。また、建築・住宅用、輸送機器等の用途において、曲面接着が求められるアプリケーションで好適に用いることができる。
【００７８】
次に、本実施形態に係るアクリル系粘着剤の好適な製造方法について説明する。
【００７９】
アクリル系粘着剤を構成するアクリルポリマーは、Ｃ１−１８アルキルアクリレート、極性不飽和ポリマー、多官能メタクリレートを単量体単位として含むため、アクリル系粘着剤は、これらを全て混合して重合してもよく、或いは、これらのモノマーの一部を重合した後に残りのモノマーを添加して重合してもよい。重合は一段で行ってもよく、重合開始剤を徐々に添加したり、重合温度を変化させたりして多段で行ってもよい。重合時は、不活性ガスで覆ったり、反応物をフィルムで覆ったり、密閉反応容器（例えば、バルク重合用重合機、リアクティブイクストルージョン（反応押出）機）を用いるなどして、反応物が酸素に触れないようにすることが好ましい。また、アクリル系粘着剤が上記モノマー以外のモノマーや添加物を含むときは、反応のいずれかの段階でそれらを添加すればよい。
【００８０】
好ましいアクリル系ポリマーの製造方法としては以下の方法が挙げられる。すなわち、まず、単官能モノマー及び光重合開始剤を含有する第一の組成物に光照射して、単量体モノマーの部分重合体を得る。次いで、部分重合体と、多官能メタクリレートと、光重合開始剤とを混合して、第二の組成物を得、そして第二の組成物に光照射することにより、アクリル系ポリマーを形成する。
【００８１】
この場合において、粘稠な流動体となるまで部分重合体の重合を進行させ、それに多官能メタクリレートと光重合開始剤を添加した第二の組成物を、フィルム上に所定の厚みになるように塗布し、塗布物をＰＥＴフィルム等の紫外線透過性のフィルムで覆った上で、当該フィルムを介して第二の組成物に光照射して重合を進め、アクリル系ポリマーを製造することもできる。これにより、シート状のアクリル系粘着剤を酸素の影響なく形成可能になる。
【００８２】
アクリル系粘着剤を発泡体とする場合には、第二の組成物は、表面修飾ナノ微粒子を含有することが好ましい。
【００８３】
発泡体であるアクリル系粘着剤は、第二の組成物中に気泡を混合することにより得ることができる。気泡を混合する方法としては、公知の気泡混合方法を使用できるが、機械的発泡機構を利用した気泡混合方法が好ましい。
【００８４】
機械的発泡機構を利用した気泡混合方法としては、第二の組成物を振とう、振動、撹拌又は高速撹拌して気泡を混合する方法、第二の組成物にノズル注入又は吹き込みにより気泡形成用ガスを混合する方法、等が挙げられ、これらの方法を組み合わせてもよい。
【００８５】
また、機械的発泡機構を利用した気泡混合方法としては、加振型（振動型）撹拌混合装置をしようする方法も挙げられる（例えば、特開２００２−０８０８０２号公報に記載の方法で行うことができる。）。加振型撹拌混合装置は、一般に、流体が流通する通路を内部に備えたケーシングと、このケーシング内に配置されていて、ケーシングの軸線方向に振動可能な撹拌用の羽根とを備えている。かかる装置を用いると、第二の組成物に与えられるせん断力が効率的な気泡の分散に寄与するため、温度を上昇させずに細かく均一な気泡を第二の組成物中に分散させることができる。
【００８６】
表面修飾ナノ微粒子は、第二の組成物中の気泡を安定に保持することに寄与する。そのため、第二の組成物中に表面修飾ナノ微粒子を含有させることにより、効率的に気泡が混合させることができ、発泡体を容易に形成することができるようになる。
【００８７】
気泡の混合は、第二の組成物の気泡含有量が、第二の組成物の全体積を基準として、５〜４０体積％となるように行われることが好ましく、５〜３０体積％となるように行われることがより好ましい。これにより、これにより、密度が上述の好適な範囲内であるアクリルフォーム粘着剤を得ることができる。
【実施例】
【００８８】
（製造例１：表面修飾ナノ微粒子の製造）
イソオクチルトリメトキシシラン６１．４２ｇ（商品名「ＢＳ１３１６」、Ｗａｃｋｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ  Ｃｏｒｐ．，  Ａｄｒｉａｎ，  Ｍｉｃｈ．）、１−メトキシ−２−プロパノール１９４０ｇ、コロイダルシリカ１０００ｇ（商品名「ＮＡＬＣＯ  ２３２６」、ナルコケミカル社製）を、１ガロンのガラス容器に入れて、撹拌し、８０℃で一晩放置した。ガラス容器中の混合物を、排気式オーブン（エスペック社製）中で１８０℃で乾燥させ、白色の固形粒子として、表面修飾ナノ微粒子を得た。
【００８９】
（実施例１）
２−エチルヘキシルアクリレート４５５０ｇ、アクリル酸４５０ｇ及び光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１（チバジャパン社製、商品名）２ｇを混合した組成物に、窒素雰囲気下で、照射強度３ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３分間照射することにより、粘度が６０００ｍＰａ・ｓである部分重合体を得た。
【００９０】
この部分重合体に、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート４５ｇ、光重合開始剤Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ（チバジャパン社製、商品名）２５０ｇ、グラスバブルズＫ１５（スリーエム社製、商品名）８ｇを添加し、よく撹拌した後に、真空脱泡機により脱気し、製造例１で得られた表面修飾ナノ微粒子４２．５ｇを添加して、粘着剤組成物を得た。得られた粘着剤組成物の粘度は、０．７３ｇ／ｃｍ３であった。
【００９１】
得られた粘着剤組成物に、加振型撹拌混合装置を用いて窒素ガスを分散させて、密度が０．６２ｇ／ｃｍ３である気泡含有組成物を得た。得られた気泡含有組成物の気泡含有量は、１５．１体積％であった。なお、気泡含有量は、下記式で求められる値である。
気泡含有量（体積％）＝（（発泡前の粘着剤組成物の密度）−（気泡含有組成物の密度））×１００／（発泡前の粘着剤組成物の密度）
【００９２】
得られた気泡含有組成物を、シリコーン剥離剤で処理されたポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）ライナー２枚で挟み、厚み０．４２ｍｍのシート状にカレンダー成型した。成型されたシートの両面に、照射強度０．６ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３分間、続いて照射強度７．０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３分間、それぞれ照射することにより、厚み０．４０ｍｍのアクリル系粘着シートを得た。
【００９３】
得られたアクリル系粘着シートについて、以下の方法により、９０°ピール接着力、耐熱せん断保持力、曲面接着性、超強力両面テープ適合性、加熱減量を評価した。結果は、表２に示すとおりであった。
【００９４】
［９０°ピール接着力（対ステンレス板）］
得られたアクリル系粘着シートを、１０ｍｍ×１５０ｍｍサイズにカットし、陽極酸化処理したアルミニウム箔（厚さ１３０μｍ）で裏打ちした。裏打ちしたサンプルをステンレス板（ＳＵＳ３０４）に貼り付け、５ｋｇローラーを１往復させて圧着した。圧着後、室温で７２時間放置し、引張試験機（島津製作所社製、商品名「オートグラフＡＧ−Ｘ」）で引張速度３００ｍｍ／分で９０°方向に剥離して接着力（Ｎ・ｃｍ−１）を測定した。同様の測定を３回行い、その平均値を測定値とした。
【００９５】
［耐熱せん断保持力］
得られたアクリル系粘着シートを、２５ｍｍ×２５ｍｍのサイズに切り取り、粘着シートの両面にそれぞれＳＵＳ板（ステンレス鋼（３０４）からなる板）（３０ｍｍ幅×６０ｍｍ×０．５ｍｍ厚、重さ０．８２ｇ）を貼り付け、水平に静置した。これに、１ｋｇの重りを載せて、１５分間放置して圧着させ、試験サンプルとした。
【００９６】
次いで、試験サンプルが垂直になるように一方のＳＵＳ板を固定して、９０℃の条件下で、１０分間放置した後、固定していないＳＵＳ板に１．５ｋｇの重りを掛けた。そして、重りを掛けてから、粘着シートが剥がれて固定していないＳＵＳ板が落下するまでの時間を測定した。同様の測定を３回行い、その平均時間を測定時間とした。なお、５０００分以上落下しない場合には「５０００＋」と表示した。
【００９７】
［曲面接着性］
得られたアクリル系粘着シートを、アルミニウム板（２０ｍｍ幅×１８０ｍｍ×０．４ｍｍ厚）に貼り付け、アクリル系粘着シートをアルミニウム板と同一サイズとなるよう、はみ出した部分を除去した。次に、ＡＢＳ板（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂からなる板）（３０ｍｍ幅、２００ｍｍ、２ｍｍ厚）と、アクリル系粘着シートとを、ＡＢＳ板の一端とアクリル系粘着シートの一端とが重なるように貼り合わせ、２ｋｇローラーで１往復させて圧着して、室温で２０分間放置し、試験サンプルを得た。
【００９８】
得られた試験サンプルを、１９０ｍｍ間隔の治具に、曲げて固定し、４０℃／８０％ＲＨの条件下に２４時間放置した。２４時間放置した後、アクリル系粘着シートの端部（ＡＢＳ板の端部と重なっていない側の端部）の浮き高さを測定した。同様の測定を２回行い、その平均値を測定値とした。
【００９９】
［超強力両面テープ適合性］
ＪＩＳ  Ｚ  １５４１に準拠して、得られたアクリル系粘着シートを評価し、適合性を判定した。１種１号に適合するものをＡ、１種１号に適合しないものをＢとして結果を表示した。
【０１００】
［乾燥減量］
ポリエステル製メッシュを１２０℃で２４時間乾燥し、デシケータ中で室温まで冷却した。冷却したポリエステル製メッシュを秤量し、その質量をＷ１とした。次に、得られたアクリル系粘着シートを１００ｍｍ×１００ｍｍサイズにカットして、秤量したポリエステル製メッシュに載せ、試験サンプルとした。試験サンプルを秤量し、その質量をＷ２とした。次いで、試験サンプルを、１２０℃で２時間乾燥し、デシケータ中で室温まで冷却した。冷却した試験サンプルを秤量し、その質量をＷ３とした。乾燥減量を、次式を用いて計算した。
乾燥減量（質量％）＝１００−（Ｗ３−Ｗ１）×１００／（Ｗ２−Ｗ１）
【０１０１】
（実施例２）
２−エチルヘキシルアクリレート９１ｇ、アクリル酸９ｇ及び光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１（チバジャパン社製、商品名）０．０４ｇを混合した組成物に、窒素雰囲気下で、照射強度３ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３分間照射することにより、粘度が４０００ｍＰａ・ｓである部分重合体を得た。
【０１０２】
この部分重合体に、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート０．０９ｇ、光重合開始剤Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ（チバジャパン社製、商品名）０．１６ｇ、グラスバブルズＫ１５（スリーエム社製、商品名）５ｇを添加し、よく撹拌した後に、真空脱泡機により脱気し、粘着剤組成物を得た。
【０１０３】
得られた粘着剤組成物を、シリコーン剥離剤で処理されたポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）ライナー２枚で挟み、厚み０．４２ｍｍのシート状にカレンダー成型した。成型されたシートの両面に、照射強度０．６ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３分間、続いて照射強度７．０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３分間、それぞれ照射することにより、厚み０．４０ｍｍのアクリル系粘着シートを得た。得られたアクリル系粘着シートについて、上記の方法により、９０°ピール接着力、耐熱せん断保持力、曲面接着性、超強力両面テープ適合性、加熱減量を評価した。結果は、表２に示すとおりであった。
【０１０４】
（実施例３）
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートに代えて、１，９−ノナンジオールジメタクリレート０．１１ｇを使用したこと以外は、実施例２と同様にして、厚み０．４０ｍｍのアクリル系粘着シートを得た。得られたアクリル系粘着シートについて、上記の方法により、９０°ピール接着力、耐熱せん断保持力、曲面接着性、超強力両面テープ適合性、加熱減量を評価した。結果は、表２に示すとおりであった。
【０１０５】
（実施例４）
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートに代えて、ポリエチレングリコール４００ジメタクリレート０．１４ｇを使用したこと以外は、実施例２と同様にして、厚み０．４０ｍｍのアクリル系粘着シートを得た。得られたアクリル系粘着シートについて、上記の方法により、９０°ピール接着力、耐熱せん断保持力、曲面接着性、超強力両面テープ適合性、加熱減量を評価した。結果は、表２に示すとおりであった。
【０１０６】
（比較例１）
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートに代えて、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．０２ｇを使用したこと以外は、実施例２と同様にして、厚み０．４０ｍｍのアクリル系粘着シートを得た。得られたアクリル系粘着シートについて、上記の方法により、９０°ピール接着力、耐熱せん断保持力、曲面接着性、超強力両面テープ適合性、加熱減量を評価した。結果は、表３に示すとおりであった。
【０１０７】
（比較例２）
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートに代えて、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．０４ｇを使用したこと以外は、実施例２と同様にして、厚み０．４０ｍｍのアクリル系粘着シートを得た。得られたアクリル系粘着シートについて、上記の方法により、９０°ピール接着力、耐熱せん断保持力、曲面接着性、超強力両面テープ適合性、加熱減量を評価した。結果は、表３に示すとおりであった。
【０１０８】
（比較例３）
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートに代えて、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．０６５ｇを使用したこと以外は、実施例２と同様にして、厚み０．４０ｍｍのアクリル系粘着シートを得た。得られたアクリル系粘着シートについて、上記の方法により、９０°ピール接着力、耐熱せん断保持力、曲面接着性、超強力両面テープ適合性、加熱減量を評価した。結果は、表３に示すとおりであった。
【０１０９】
（比較例４）
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートに代えて、トリアリルイソシアヌレート０．１４ｇを使用したこと以外は、実施例２と同様にして、厚み０．４０ｍｍのアクリル系粘着シートを得た。得られたアクリル系粘着シートについて、上記の方法により、９０°ピール接着力、耐熱せん断保持力、曲面接着性、超強力両面テープ適合性、加熱減量を評価した。結果は、表３に示すとおりであった。
【０１１０】
（比較例５）
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートに代えて、トリアリルイソシアヌレート０．２６ｇを使用したこと以外は、実施例２と同様にして、厚み０．４０ｍｍのアクリル系粘着シートを得た。得られたアクリル系粘着シートについて、上記の方法により、９０°ピール接着力、耐熱せん断保持力、曲面接着性、超強力両面テープ適合性、加熱減量を評価した。結果は、表３に示すとおりであった。
【０１１１】
表１に、実施例１〜４及び比較例１〜５で配合した各成分の配合比（質量比）を示す。表中、Ａ１は２−エチルヘキシルアクリレートを示し、Ａ２はアクリル酸を示し、Ｄ１はＩｒｇａｃｕｒｅ  ６５１を示し、Ｂ１は１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートを示し、Ｂ２は１，９−ノナンジオールジメタクリレートを示し、Ｂ３はポリエチレングリコール４００ジメタクリレートを示し、Ｂ４は１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを示し、Ｂ５はトリアリルイソシアヌレートを示し、Ｄ２はＤａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯを示し、Ｅ１はグラスバブルズＫ１５を示し、Ｃ１は製造例１で得られた表面修飾ナノ微粒子を示す。
【０１１２】
【表１】
2011213967.tif 000002
【０１１３】
【表２】
2011213967.tif 000003
【０１１４】
【表３】
2011213967.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明のアクリル系粘着剤は、高温条件下での高いせん断保持力と、曲面に対する高い接着力とが両立されるため、例えば、電気・電子用、建築・住宅用、輸送機器等の用途において、曲面接着が求められるアプリケーションで好適に用いることができ、実用上非常に有用である。
【符号の説明】
【０１１６】
１…シート状のアクリル系粘着剤、２…アルミニウム板、３…ＡＢＳ板、４…治具、５…治具間隔、６…浮き高さ、１０…試験サンプル。
【図１】
2011213967.tif 000005
【図２】
2011213967.tif 000006