(57)【要約】【課題】  混練性および成形性に優れ、所望の温度下で形状記憶性が発揮されるように、ガラス転移温度が制御されたノルボルネン系ポリマー成形体を提供する。【解決手段】  ノルボルネン系ポリマーと、可塑剤と、該ノルボルネン系ポリマーのラジカル架橋反応に寄与し、該ノルボルネン系ポリマーとの混練時に液状であって、少なくとも一種が三官能以上である反応性化合物と、を含むノルボルネン系ポリマー組成物を架橋させることにより、ノルボルネン系ポリマー成形体を製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノルボルネン系ポリマーと、可塑剤と、該ノルボルネン系ポリマーのラジカル架橋反応に寄与し、該ノルボルネン系ポリマーとの混練時に液状であって、少なくとも一種が三官能以上である反応性化合物と、を含むノルボルネン系ポリマー組成物を、架橋させてなることを特徴とするノルボルネン系ポリマー成形体。
【請求項２】
前記反応性化合物は、室温で液状の三官能化合物を含む請求項１に記載のノルボルネン系ポリマー成形体。
【請求項３】
前記反応性化合物は、融点が８０℃以下の有機過酸化物を含む請求項１または請求項２に記載のノルボルネン系ポリマー成形体。
【請求項４】
前記ノルボルネン系ポリマー組成物における前記反応性化合物の配合量は、前記ノルボルネン系ポリマーの１００質量部に対して、１０質量部以上３０質量部以下である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のノルボルネン系ポリマー成形体。
【請求項５】
前記ノルボルネン系ポリマー組成物における前記可塑剤の配合量は、前記ノルボルネン系ポリマーの１００質量部に対して、２０質量部以上３０質量部以下である請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のノルボルネン系ポリマー成形体。
【請求項６】
前記ノルボルネン系ポリマー組成物は、さらに、導電剤を含む請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のノルボルネン系ポリマー成形体。
【請求項７】
ガラス転移温度は、３５℃以上４５℃以下である請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のノルボルネン系ポリマー成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、形状記憶樹脂として知られるノルボルネン系ポリマーを架橋した、ノルボルネン系ポリマー成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルネン系ポリマーは、形状記憶樹脂として知られている。すなわち、ノルボルネン系ポリマーをガラス転移温度以上で変形させた後、ガラス転移温度以下に冷却すると、当該変形が固定される。また、再びガラス転移温度以上に加熱することにより、元の形状が復元される。しかし、ノルボルネン系ポリマーの分子量は極めて大きい。よって、ノルボルネン系ポリマー単体の場合には、ガラス転移温度以上でも流動性が悪く、成形方法が限定される。また、ノルボルネン系ポリマーの粉体を混練した場合、粒子同士が融着しにくいため、成形時に気泡の混入等の不具合が生じやすいという問題もある。
【０００３】
一方、ノルボルネン系ポリマーは、多量のオイルを吸収する。このため、ノルボルネン系ポリマーにオイル成分を配合することにより、流動性や成形性を向上させることができる。例えば、特許文献１〜３には、種々の樹脂を配合して、流動性や成形性を向上させたノルボルネン系ポリマー組成物が開示されている。また、特許文献４には、ノルボルネンと、ノルボルネンと同程度のメタセシス重合性を有する有歪環状オレフィン基を二個有する環状オレフィン化合物と、をメタセシス重合触媒系の存在下で重合させた、架橋重合体成形物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−５８０２６号公報
【特許文献２】特開昭６３−５４４６０号公報
【特許文献３】特開平２−２２３５４号公報
【特許文献４】特開平２−２５５８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ノルボルネン系ポリマーにオイル成分を配合すると、流動性や成形性は向上する。しかし、オイル成分を配合すると、ガラス転移温度が低下する。このため、実用的な温度範囲において、形状記憶性を利用することはできない。また、上記特許文献１〜３に記載されているように、他の樹脂を配合する場合には、ノルボルネン系ポリマーとの相溶性を考慮する必要がある。また、上記特許文献４に記載された架橋重合体成形物については、ノルボルネン系ポリマー単体と比較して、ガラス転移温度の上昇は認められるが、製造方法が煩雑である。
【０００６】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、混練性および成形性に優れ、所望の温度下で形状記憶性が発揮されるように、ガラス転移温度が制御されたノルボルネン系ポリマー成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）本発明のノルボルネン系ポリマー成形体は、ノルボルネン系ポリマーと、可塑剤と、該ノルボルネン系ポリマーのラジカル架橋反応に寄与し、該ノルボルネン系ポリマーとの混練時に液状であって、少なくとも一種が三官能以上である反応性化合物と、を含むノルボルネン系ポリマー組成物を、架橋させてなることを特徴とする。
【０００８】
本発明におけるノルボルネン系ポリマー組成物には、可塑剤が配合されている。これにより、ノルボルネン系ポリマー組成物の流動性は向上し、混練性や成形性が向上する。また、本発明のノルボルネン系ポリマー成形体は、架橋されている。架橋により三次元網目構造が導入されることで、ガラス転移温度（以下「Ｔｇ」と称す）が上昇する。つまり、本発明のノルボルネン系ポリマー成形体によると、可塑剤の配合によるＴｇの低下を、架橋構造の導入により補っている。したがって、本発明のノルボルネン系ポリマー成形体は、混練性および成形性に優れると共に、所望のＴｇを有する。
【０００９】
本発明のノルボルネン系ポリマー成形体は、ノルボルネン系ポリマー組成物をラジカル架橋することにより製造される。ラジカル架橋反応には、当該ノルボルネン系ポリマーとの混練時に液状であって、少なくとも一種が三官能以上である反応性化合物を使用する。反応性化合物は、ノルボルネン系ポリマーとの混練時に液状である。このため、ノルボルネン系ポリマーとの混練時には、加工助剤としての役割を果たし、混練性、成形性を向上させる。使用する反応性化合物は、一種でも二種以上でもよい。このうち、少なくとも一種は、三官能以上である。これにより、三次元網目構造を効率よく導入することができ、少量でもＴｇを向上させることができる。
【００１０】
例えば、反応性化合物を多量に配合して、架橋密度が高くなり過ぎると、ノルボルネン系ポリマー成形体の温度に対する硬さの変化、つまり、Ｔｇを境にしたゴム弾性状態と固化状態との変化が、緩慢になる。こうなると、形状記憶性が発現しにくくなる。この点、本発明のノルボルネン系ポリマー成形体によると、反応性化合物を比較的少量配合するだけで、Ｔｇを高くすることができる。したがって、形状記憶性の発現が損なわれにくい。
【００１１】
また、本発明におけるノルボルネン系ポリマー組成物は、混練性に優れる。このため、導電剤等の添加剤を配合することが可能となる。導電剤を配合すると、ノルボルネン系ポリマー成形体に導電性を付与することができる。これにより、例えばノルボルネン系ポリマー成形体に通電して、温度を変化させることにより、形状を変化させることも可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明のノルボルネン系ポリマー成形体の実施形態について説明する。なお、本発明のノルボルネン系ポリマー成形体は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【００１３】
本発明のノルボルネン系ポリマー成形体は、ノルボルネン系ポリマーと、可塑剤と、反応性化合物と、を含むノルボルネン系ポリマー組成物を、架橋させてなる。ノルボルネン系ポリマーは、シクロペンタジエン類とエチレン、プロピレン、エチレン等とのディールス・アルダー反応により得られるノルボルネン類を、開環重合して得られる。代表的なノルボルネン系ポリマーとしては、ビシクロ（２，２，１）ヘプテン−２の開環重合体が挙げられる。
【００１４】
可塑剤としては、ゴム用に汎用されているものを使用すればよい。例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルセバケート、ジオクチルアジペート、ポリプロピレンアジペート、トリクレジルホスフェート等のエステル系可塑剤、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系のプロセスオイル、ステアリン酸、大豆油等の植物系油脂類が挙げられる。
【００１５】
可塑剤の配合量は、混練性および成形性を考慮して決定すればよい。例えば、ノルボルネン系ポリマーの１００質量部に対して、１０質量部以上であることが望ましい。２０質量部以上であるとより好適である。可塑剤の配合量が多いほど、混練性および成形性は向上するが、Ｔｇは低下する。このため、後述する反応性化合物の配合量を、増加させる必要がある。反応性化合物の配合量が多くなり過ぎると、ノルボルネン系ポリマー成形体における、Ｔｇを境にしたゴム弾性状態と固化状態との変化が、緩慢になる。その結果、形状記憶性が発現しにくくなる。したがって、所望の混練性および成形性が得られれば、可塑剤の配合量はできるだけ少ない方がよい。このような観点から、可塑剤の配合量は、ノルボルネン系ポリマーの１００質量部に対して、４０質量部以下であることが望ましい。３０質量部以下であるとより好適である。
【００１６】
反応性化合物は、ノルボルネン系ポリマーのラジカル架橋反応に寄与するものであり、架橋剤、共架橋剤、架橋助剤、架橋促進剤として市販されている有機過酸化物、紫外線硬化型モノマー等が含まれる。反応性化合物は、ノルボルネン系ポリマーとの混練時に液状であることが必要である。ノルボルネン系ポリマーと反応性化合物との混練は、６０〜８０℃の温度下で行われることが多い。このため、反応性化合物としては、室温で液状のものや、融点が８０℃以下のものを選択すればよい。また、反応性化合物としては、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。但し、そのうちの少なくとも一種は、三官能以上の化合物を使用する。
【００１７】
反応性化合物として好適な、凝固点が−２０℃以下（室温で液状）の有機過酸化物としては、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、エチル３，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等が挙げられる。また、室温では固体であるが、融点が８０℃以下の有機過酸化物としては、１，３ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等が挙げられる。
【００１８】
また、反応性化合物として好適な、室温で液状の三官能化合物としては、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エトキシ付加グリセリントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルホスフェート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００１９】
反応性化合物の配合量は、可塑剤の配合量およびＴｇを考慮して決定すればよい。例えば、Ｔｇを３５℃以上にするためには、反応性化合物の配合量は、ノルボルネン系ポリマーの１００質量部に対して、１０質量部以上であることが望ましい。また、Ｔｇを４５℃以下にするためには、３０質量部以下であることが望ましい。
【００２０】
本発明のノルボルネン系ポリマー成形体のＴｇは、反応性化合物の種類、配合量、架橋条件等を調整することにより、適宜設定することができる。したがって、用途に応じて、最適なＴｇを設定すればよい。例えば、Ｔｇを室温よりやや高めの３５℃以上４５℃以下にすると、形状記憶性を発現させるために要するエネルギーが小さくて済むため、実用的である。なお、本明細書においては、動的粘弾性の測定で得られる、温度に対する損失弾性率Ｅ”の曲線に現れるピーク温度を、Ｔｇとして採用する。
【００２１】
上記可塑剤、反応性化合物の他、必要に応じて、ノルボルネン系ポリマー組成物に、老化防止剤、補強剤、着色剤等の添加剤を配合してもよい。なかでも、導電剤を配合すると、ノルボルネン系ポリマー成形体に導電性を付与することができる。これにより、例えばノルボルネン系ポリマー成形体に通電して、温度を変化させることにより、形状を変化させることができる。導電剤としては、例えば、炭素材料や金属等の、導電性を有する微粒子を使用すればよい。例えば、比較的安価で、導電パスの形成が容易であるという理由から、炭素材料を用いることが望ましい。炭素材料としては、粒子径が小さく凝集しやすいという理由から、例えば、ケッチェンブラック等の導電性に優れるカーボンブラックが好適である。
【００２２】
本発明のノルボルネン系ポリマー成形体は、例えば、次のように製造することができる。まず、ノルボルネン系ポリマー、可塑剤、および必要に応じて導電剤等の添加剤を、所定の温度に加熱しながら、ニーダー、バンバリー等の混練機で混練りする。次に、混練物の温度を所定の温度に下げてから、混練物に反応性化合物を添加する。そして、二本ロール等により混練りして、ノルボルネン系ポリマー組成物を調製する。この状態において、反応性化合物は液状である。その後、調製したノルボルネン系ポリマー組成物を、金型に充填して、所定の条件下でプレス成形することにより架橋する。なお、架橋方法は、反応性化合物の種類に応じて、適宜決定すればよい。
【実施例】
【００２３】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００２４】
＜ノルボルネン系ポリマー成形体の製造＞
［実施例１〜３］
下記の表１に示す原料から、実施例１〜３のノルボルネン系ポリマー成形体を製造した。まず、ノルボルネン系ポリマー（アストロテック社製「ノーソレックスＮＳ」）に、可塑剤のパラフィン系プロセスオイル（出光興産（株）製「ダイアナ（登録商標）プロセスオイルＮＭ２８０」）を加えて、約１６０℃下、ニーダーにて混練りした。なお、実施例２、３については、さらに導電剤のケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル（株）製「ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ」）をも加えて、混練りした。次に、混練物をニーダーから取り出して、混練物の温度を６０〜７０℃まで下げた後、三種の反応性化合物（Ａ）〜（Ｃ）を加えて、二本ロールにて混練りした。得られたノルボルネン系ポリマー組成物を、金型に充填して、１７０℃下でプレス成形することにより架橋した。使用した反応性化合物（Ａ）〜（Ｃ）は、以下の通りである。
反応性化合物（Ａ）：１，３ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日油（株）製「パーブチル（登録商標）Ｐ」）
反応性化合物（Ｂ）：トリアリルイソシアヌレート（日本化成（株）製「ＴＡＩＣ（登録商標）」）
反応性化合物（Ｃ）：トリメチロールプロパントリメタクリレート（精工化学（株）製「ハイクロスＭ」）
［比較例１］
上記実施例１〜３において使用したノルボルネン系ポリマーのみを、約１６０℃下、ニーダーにて混練りした後、金型に充填して、１７０℃下でプレス成形した。
【００２５】
［比較例２〜４］
反応性化合物を配合しない点以外は、上記実施例１と同様にして、ノルボルネン系ポリマー組成物を調製した。その後、調製したノルボルネン系ポリマー組成物を、金型に充填して、プレス成形した。この際、比較例２については成形温度を１７０℃とし、比較例３、４については成形温度を２００℃にした。
【００２６】
［比較例５〜７］
反応性化合物に替えて、硫黄および加硫促進剤を配合して、ノルボルネン系ポリマー成形体を製造した。まず上記実施例と同じノルボルネン系ポリマーおよび可塑剤に、加硫促進剤（ａ）を加えて、約１６０℃下、ニーダーにて混練りした。次に、混練物をニーダーから取り出して、混練物の温度を６０〜７０℃まで下げた後、硫黄（鶴見化学工業（株）製）、および加硫促進剤（ｂ）〜（ｄ）を加えて、二本ロールにて混練りした。得られたノルボルネン系ポリマー組成物を、金型に充填して、１７０℃下でプレス成形することにより架橋した。使用した加硫促進剤（ａ）〜（ｄ）は、以下の通りである。
加硫促進剤（ａ）：酸化亜鉛２種（三井金属鉱業（株）製）
加硫促進剤（ｂ）：テトラエチルチウラムジスルフィド（大内新興化学工業（株）製「ノクセラー（登録商標）ＴＥＴ」
加硫促進剤（ｃ）：ジエチルジチオカルバミン酸テルル（川口化学工業（株）製「アクセル（登録商標）ＴＬ−ＰＴ」）
加硫促進剤（ｄ）：ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤＭ」）
［比較例８］
ノルボルネン系ポリマーに替えて、液状ウレタンポリマー（ディアプレックス社製「ダイアリィＭＰ５５１０」）を使用して、注型法により、ウレタンポリマー成形体を製造した。成形温度は、１４０℃とした。
【００２７】
表１に、使用した原料、その配合量、および成形方法を示す。また、後述する評価結果についてもまとめて示す。
【表１】
2011178939.tif 000002
【００２８】
＜評価方法＞
［混練性］
実施例１については、ノルボルネン系ポリマーと可塑剤とを混練した時、実施例２、３については、さらに導電剤を配合して混練した時における、混練性を評価した。また、比較例１については、ノルボルネン系ポリマーのみを混練した時、比較例２〜４については、ノルボルネン系ポリマーと可塑剤とを混練した時、比較例５〜７については、さらに加硫促進剤（ａ）の酸化亜鉛２種を配合して混練した時における、混練性を評価した。評価は、混練状態を目視で観察して行った。原料の分散状態が良く、混練物にまとまりがある状態を良好とし（表１中○印で示す）、原料の分散状態が悪く、混練物にまとまりがない状態を不良とした（表１中×印で示す）。
【００２９】
［成形性］
製造したノルボルネン系ポリマー成形体、ウレタンポリマー成形体について、成形性を評価した。評価は、各成形体を目視で観察して行った。ボイドが無く、均一なシート状に成形されている場合を良好とし（表１中○印で示す）、ボイドが混入したり、シート状に成形できなかった場合を不良とした（表１中×印で示す）。
【００３０】
［体積抵抗率］
製造したノルボルネン系ポリマー成形体、ウレタンポリマー成形体の体積抵抗率を、ＪＩＳ  Ｋ６２７１（２００８）に準じて測定した。測定は、直流電圧１００Ｖを印加して行った。
【００３１】
［ガラス転移温度］
製造したノルボルネン系ポリマー成形体、ウレタンポリマー成形体のＴｇを、縦振動型動的粘弾性測定装置（（株）ユービーエム製「Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００」）を用いて測定した。得られた損失弾性率Ｅ”の曲線に現れるピーク温度を、Ｔｇとした。
【００３２】
［形状制御性］
測定したＴｇの値に基づいて、各成形体における形状制御性を評価した。評価は、Ｔｇが３５℃以上４５℃以下の場合を良好とし（表１中○印で示す）、それ以外の場合を不良とした（表１中×印で示す）。
【００３３】
＜評価結果＞
表１に示すように、実施例１〜３については、混練性、成形性のいずれも良好であった。特に、実施例２、３については、導電剤も略均一に分散されていた。そして、実施例２、３の成形体については、体積抵抗率が小さくなった。これにより、実施例２、３の成形体は、導電性を有することが確認された。また、実施例１〜３の成形体のＴｇは、３５℃以上４５℃以下の範囲内であった。つまり、実施例１〜３の成形体については、形状制御性も良好であった。
【００３４】
一方、ノルボルネン系ポリマーのみを混練した比較例１については、ポリマー粒子が融着しにくく、まとまった混練物にはならなかった。したがって、シート状に成形することもできなかった。また、比較例２についても、混練性は改善されなかった。これは、可塑剤の配合量が少ないためと考えられる。可塑剤の配合量が増加された比較例３、４については、混練性、成形性は良好であった。しかし、可塑剤の配合量が増加されたため、Ｔｇが急激に低下して、形状制御性は不良になった。
【００３５】
また、比較例５〜７については、混練性は良好であった。しかし、硫黄および加硫促進剤（ａ）〜（ｄ）は、三官能以上の化合物ではない。よって、反応性化合物と比較して、架橋により、三次元網目構造を効率よく導入させることができない。このため、比較例５の成形体のＴｇは低くなった。また、硫黄および加硫促進剤（ｂ）〜（ｄ）は、混練時に液状ではない。したがって、Ｔｇを上昇させるために、硫黄の配合量を増加すると、比較例６の成形体のように、成形性が低下した。さらに、成形性を改善するために、可塑剤の配合量を増加すると、比較例７の成形体のように、再びＴｇが低下した。このように、硫黄および加硫促進剤（ａ）〜（ｄ）を配合した比較例５〜７の成形体については、成形性とＴｇとを両立させることはできなかった。
【００３６】
また、比較例８のウレタンポリマー成形体については、Ｔｇが高く、形状制御性は不良であった。
【００３７】
以上より、本発明のノルボルネン系ポリマー成形体は、混練性および成形性に優れ、実用的な温度で形状記憶性が発揮できるＴｇを有することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のノルボルネン系ポリマー成形体によると、Ｔｇより高い温度で変形させた後、Ｔｇ以下の温度に冷却することにより、その変形を固定することができる。そして、再びＴｇより高い温度に加熱すれば、変形前の形状に回復させることができる。例えば、本発明のノルボルネン系ポリマー成形体のＴｇを、３５℃以上４５℃以下の範囲に設定すれば、室温よりやや高めの温度領域で形状を制御することができるため、実用性が高い。本発明のノルボルネン系ポリマー成形体は、例えば、介護アシストデバイス、玩具、人形、造花、感熱センサ、各種型取り材等に好適である。