(57)【要約】      （修正有）【課題】短時間接着性と高耐久性能の二つの性能を併せ持ち、ＪＩＳＫ６８０６第１種１号煮沸繰り返し耐水接着性試験にも合格する接着剤及び接着方法の提供。【解決手段】（a1）水性樹脂エマルジョンと（a2）アセトアセチル化ポリビニルアルコールを含有する（a12）エマルジョン混合物１００質量部に（a3）イソシアネート化合物を５〜３０質量部と、（a4）カオリンクレーを５〜５０質量部を混合したＡ液と、（b1）ヒドラジド化合物の１〜１５質量％水溶液であるＢ液とからなる二液分別塗布型速硬化性水性接着剤であって、当該（a12）エマルジョン混合物における（a2）アセトアセチル化ポリビニルアルコール樹脂分の混合比率が３〜３０質量％であり、かつ、当該Ａ液における（a1）水性樹脂エマルジョンと（a2）アセトアセチル化ポリビニルアルコールの樹脂分の総和が１５質量％以上６５質量％未満である二液分別塗布型速硬化性水性接着剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（a1）水性樹脂エマルジョンと（a2）アセトアセチル化ポリビニルアルコールを含有する（a12）エマルジョン混合物１００質量部に
（a3）イソシアネート化合物を５〜３０質量部と、（a4）カオリンクレーを５〜５０質量部を混合したＡ液と、
（b1）ヒドラジド化合物の１〜１５質量％水溶液であるＢ液とからなる二液分別塗布型速硬化性水性接着剤であって、
当該（a12）エマルジョン混合物における（a2）アセトアセチル化ポリビニルアルコール樹脂分の混合比率が３〜３０質量％であり、かつ、
当該Ａ液における（a1）水性樹脂エマルジョンと（a2）アセトアセチル化ポリビニルアルコールの樹脂分の総和が１５質量％以上６５質量％未満であり、
ＪＩＳ  Ｋ６８０６の煮沸繰返し試験方法において、圧縮せん断接着強さが１種１号の合格基準である５．８８Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする二液分別塗布型速硬化性水性接着剤。
【請求項２】
（a4）カオリンクレーが、メジアン径が０．５〜１０μｍであり、かつ、５％スラリーのｐＨ値が５〜８であることを特徴とする請求項１に記載の二液分別塗布型速硬化性水性接着剤。
【請求項３】
（a2）アセトアセチル化ポリビニルアルコールの重合度が、１５００〜２５００であることを特徴とする請求項１又は２に記載の二液分別塗布型速硬化性水性接着剤。
【請求項４】
（b1）ヒドラジド化合物が、アジピン酸ジヒドラジド又はカルボジヒドラジドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の二液分別塗布型速硬化性水性接着剤。
【請求項５】
（x1）被着材に対して、Ｂ液を塗布する工程、
（x2）当該被着材のＢ液塗布面に、さらにＡ液を重ねて塗布する工程、
（x3）工程x1及びx2によりＢ液及びＡ液が塗布された被着材塗布面に、他の被着材を接触、圧締することにより接着する工程、
を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の二液分別塗布型速硬化性水性接着剤を用いた接着方法。
【請求項６】
（y1）被着材に対して、Ｂ液を塗布する工程、
（y2）他方の被着材に対して、Ａ液を塗布する工程、
（y3）工程y1で得られたＢ液塗布面と、工程y2で得られたＡ液塗布面とを接触、圧締することにより接着する工程、
を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の二液分別塗布型速硬化性水性接着剤を用いた接着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性樹脂エマルジョン、アセトアセチル化ポリビニルアルコール（以下ＡＡ化ＰＶＡと記す）、イソシアネート化合物とカオリンクレーを含有するＡ液と、ヒドラジド化合物を含有するＢ液（プライマー組成物）とからなる二液分別塗布型速硬化性水性接着剤及び該水性接着剤を用いた接着方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
戸建て住宅等に用いられる壁パネルを工場生産する場合、さまざまなサイズのパネルを製造することになる。これらを効率よく製造するには短時間で接着する接着剤が必要不可欠である。
また、構造用部材として用いられる壁パネルや集成材の接着においては、ＪＩＳ  Ｋ６８０６第１種１号の耐煮沸繰り返し接着性試験に合格することが求められる。しかし、このＪＩＳ  Ｋ６８０６第１種１号の耐煮沸繰り返し接着性試験は非常に苛酷な試験であり（試験条件は後述する）、水性接着剤を用いてこの試験に合格することは非常に難しい課題であった。
【０００３】
従来、短時間接着性と高耐久性能の二つの性能を併せ持つ接着剤としては、改質イソバン（イミド化変性した無水マレイン酸−イソブチレン樹脂）水溶液に架橋剤を混合した第一液と、グリオキザールを含有する第二液とからなる二液分別塗布型の接着剤が知られている（例えば特許文献１）。しかし、この接着剤はグリオキザールの毒性が欠点としてあげられる。
【０００４】
ＪＩＳ  Ｋ６８０６第１種１号の耐煮沸繰り返し接着性試験に合格する水性接着剤としては、一般に「水性ビニルウレタン系接着剤」と呼ばれる接着剤が知られている。
従来の水性ビニルウレタン系接着剤はエチレン−酢酸ビニルエマルジョン、酢酸ビニルアクリルエマルジョン、アクリルエマルジョン、アクリルスチレンエマルジョン、ＳＢＲラテックス等の樹脂エマルジョンを成膜成分とし、それにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液を配合し硬化剤であるイソシアネート化合物を混合して使用する接着系である。ＰＶＡの水酸基とイソシアネート化合物のイソシアネート基が反応して三次元架橋することにより高度の耐久性をもつ接着が得られる。
水性ビニルウレタン系接着剤の硬化剤として一般的にポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（以下クルードＭＤＩと記すことがある）が使用されている。その理由はそのコストの安さ、取り扱いのしやすさのためである。
【０００５】
一方、ＡＡ化ＰＶＡとヒドラジド化合物とが接触すると、短時間でゲル化する性質を利用した短時間接着性を持つ接着剤も知られている（例えば、特許文献２〜４）。しかし、この接着剤は耐水接着性を付与するために金属塩等を混合しているが、上述のような構造用部材である壁パネルにおいては、その耐久性（特に煮沸耐水性能）は十分ではなかった。
【０００６】
例えば、水性ビニルウレタン系接着剤にＡＡ化ＰＶＡを使用し分別塗布型のシステムを採ることにより高速接着性（初期立ち上がり接着強度に優れた）の性質を付与する試みとしては、分別塗布型の高速接着システムについては特許文献２に開示されている。この中ではヒドラジド化合物をプライマーとして使用している。
この特許の実施例に記載される接着剤においては、ＪＩＳ  Ｋ６８５２で規定される耐水接着性（冷水３時間浸漬後測定）の試験を行っているが、より高度の耐水性能であるＪＩＳ  Ｋ６８０６第１種１号の耐煮沸繰り返し接着性試験には到底合格するものではなかった。従って、構造用部材に用いる接着剤としては不十分な性能であり、未だ満足のできるものではなかった。
【０００７】
また、特許文献４においては、樹脂エマルジョン及びＡＡ化ＰＶＡを含有する第１剤とヒドラジド誘導体を含有する第２剤から成る速硬化接着剤であって、前記第１剤における前記樹脂エマルジョンの樹脂分と、前記ＡＡ化ＰＶＡの樹脂分との合計が４５〜６５質量％の範囲にあると共に、前記ＡＡ化ＰＶＡの重合度が１０００〜２５００の範囲にあることを特徴とする速硬化接着剤が開示される。また、前記第１剤にイソシアネート化合物を添加することも開示されている。
この特許のイソシアネート化合物を添加した実施例に記載される接着剤においてすら、ＪＩＳ  Ｋ６８０６で規定される第１種２号の耐温水接着性の試験には合格するものの、より高度の耐水性能であるＪＩＳ  Ｋ６８０６第１種１号の耐煮沸繰り返し接着性試験には合格するものではなかった。つまり、この特許に示される接着剤は短時間接着の高速化を主目的としており、最終接着の耐久性までは考慮されておらず、短時間接着と耐久性の両立は出来ていないことから、構造用部材に用いる接着剤としては不十分な性能であり、未だ満足のできるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公平３−２４５１１号公報
【特許文献２】特公平１−６０１９２号公報
【特許文献３】特許第２９３９３２４号公報
【特許文献４】特許第３１８１０４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、短時間接着が可能であると同時に、構造用部材で必要とされる高耐水性能、具体的にはＪＩＳ  Ｋ６８０６第１種１号の耐煮沸繰り返し接着性試験をクリアする、二液分別塗布型で硬化速度の極めて速い水性接着剤を開示するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題をクリアする接着剤の開発を鋭意検討してきた。
そのなかで、特に水性接着剤に配合される粉体に着目した。従来、粉体は接着剤皮膜の物性改善の見地から充填材として配合されている。しかし、本発明者らはＡＡ化ＰＶＡを用いた水性ビニルウレタン接着剤の系においては、配合される粉体が、硬化剤であるイソシアネート化合物の反応性に影響を及ぼし、その結果として短時間接着及びＪＩＳ  Ｋ６８０６第１種１号の耐煮沸繰り返し接着強度にも影響を及ぼしていることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明は次の第１〜６の発明から構成される。
【００１１】
すなわち、第１の発明は、（a1）水性樹脂エマルジョンと（a2）ＡＡ化ＰＶＡを含有する（a12）エマルジョン混合物１００質量部に
（a3）イソシアネート化合物を５〜３０質量部と、（a4）カオリンクレーを５〜５０質量部を混合したＡ液と、
（b1）ヒドラジド化合物の１〜１５質量％水溶液であるＢ液とからなる二液分別塗布型速硬化性水性接着剤であって、
当該（a12）エマルジョン混合物における（a2）ＡＡ化ＰＶＡ樹脂分の混合比率が３〜３０質量％であり、かつ、
当該Ａ液における（a1）水性樹脂エマルジョンと（a2）ＡＡ化ＰＶＡの樹脂分の総和が１５質量％以上６５質量％未満であり、
ＪＩＳ  Ｋ  ６８０６の煮沸繰返し試験方法において、圧縮せん断接着強さが１種１号の合格基準である５．８８Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする二液分別塗布型速硬化性水性接着剤に関するものである。
これらの成分が、上記の範囲内にあるときに本発明に係る二液分別塗布型速硬化性水性接着剤の性能が最大限に発揮される。
【００１２】
また、第２の発明は、（a4）カオリンクレーが、メジアン径が０．５〜１０μｍであり、かつ、５％スラリーのｐＨ値が５〜８であることを特徴とする第１の発明に係る二液分別塗布型速硬化性水性接着剤に関するものである。
カオリンクレーが上記の条件を満たすとき、短時間接着及びＪＩＳ  Ｋ６８０６第１種１号の耐煮沸繰り返し接着強度に優れる。
【００１３】
第３の発明は、（a2）ＡＡ化ＰＶＡの重合度が、１５００〜２５００であることを特徴とする第１又は第２の発明に係る二液分別塗布型速硬化性水性接着剤に関するものである。
ＡＡ化ＰＶＡの重合度が上記の範囲にあるとき、短時間接着及びＪＩＳ  Ｋ６８０６第１種１号の耐煮沸繰り返し接着強度に優れる。
【００１４】
第４の発明は、（b1）ヒドラジド化合物が、アジピン酸ジヒドラジド又はカルボジヒドラジドであることを特徴とする第１〜第３の発明に係る二液分別塗布型速硬化性水性接着剤に関するものである。
これらヒドラジド化合物はＡＡ化ＰＶＡ水溶液と容易に高速に反応してゲル化する物質である。
【００１５】
第５の発明は、（x1）被着材に対して、Ｂ液を塗布する工程、
（x2）当該被着材のＢ液塗布面に、さらにＡ液を重ねて塗布する工程、
（x3）工程x1及びx2によりＢ液及びＡ液が塗布された被着材塗布面に、他の被着材を接触、圧締することにより接着する工程、
を含むことを特徴とする第１〜第４のいずれかの発明に係る二液分別塗布型速硬化性水性接着剤を用いた接着方法に関するものである。
【００１６】
第６の発明は、（y1）被着材に対して、Ｂ液を塗布する工程、
（y2）他方の被着材に対して、Ａ液を塗布する工程、
（y3）工程y1で得られたＢ液塗布面と、工程y2で得られたＡ液塗布面とを接触、圧締することにより接着する工程、
を含むことを特徴とする第１〜第４のいずれかの発明に係る二液分別塗布型速硬化性水性接着剤を用いた接着方法に関するものである。
これら第５と第６の発明に係る接着方法を採ると、第１〜４の発明に係る二液分別塗布型速硬化性水性接着剤の性能を最大限に引き出せるため好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る二液分別塗布型速硬化性水性接着剤又は当該水性接着剤を用いた接着方法は、短時間接着が可能であると同時に、煮沸繰り返し耐水接着性能に極めて優れる。さらに常態での接着性能にも優れるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための最良の形態を、詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加え得ることは勿論である。
【００１９】
［水性樹脂エマルジョンについて］
本発明の（a1）水性樹脂エマルジョンとしては、酢酸ビニルエマルジョン、酢酸ビニルアクリルエマルジョン、エチレン−酢酸ビニルエマルジョン、アクリルエマルジョン、アクリルスチレンエマルジョン、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエン共重合体）ラテックス、クロロプレンラテックス、天然ゴムラテックス等を用いることができる。コストと接着性能の観点から用途により使いわけているが、エチレン−酢酸ビニルエマルジョンとアクリルスチレンエマルジョンの併用がコストと性能のバランス上好ましい。
【００２０】
［ＡＡ化ＰＶＡについて］
本発明における（a2）ＡＡ化ＰＶＡについては、特許文献２で製造方法などを説明している。一般的には、高重合度のＰＶＡは接着強度が向上するが水溶液粘度が上昇して流動性が低くなり取り扱い難くなる。ケン化度については高い方が耐水接着強度が強くなるが、低温になると流動性が低くなり取り扱い難くなる。
本発明においては、（a2）ＡＡ化ＰＶＡの重合度が１５００〜２５００であると、短時間接着及びＪＩＳ  Ｋ６８０６第１種１号の耐煮沸繰り返し接着強度に優れるため好ましい。
このようなＡＡ化ＰＶＡの市販品としては、ゴーセファイマーＺ３２０、Ｚ４１０（日本合成化学工業社製商品名）等があり、これらが使用できる。
【００２１】
［エマルジョン混合物について］
本発明における、（a12）エマルジョン混合物は上記（a1）水性樹脂エマルジョンと（a2）ＡＡ化ＰＶＡとを含有するものであり、当該（a12）エマルジョン混合物における（a2）ＡＡ化ＰＶＡ樹脂分の混合比率が３〜３０質量％であり、かつ、
当該Ａ液における（a1）水性樹脂エマルジョンと（a2）ＡＡ化ＰＶＡの樹脂分の総和が１５質量％以上６５質量％未満である。
【００２２】
（a12）エマルジョン混合物における（a2）ＡＡ化ＰＶＡが３質量％未満であると短時間接着強さ、耐煮沸繰り返し強度ともに低くなり、３０質量％を超えると系全体の粘度が高くなり実用的でない。またＡＡ化ＰＶＡはコストが高いので接着剤全体のコストも高くなる。
また、Ａ液の樹脂分（（a1）と（a2）の樹脂分の総和）が１５質量％未満であると短時間接着強度が低くなる傾向がある。そして、この系において樹脂分が６５質量％を超えるものを製造しようとすると固体原料であるＰＶＡを溶解する水を使用する関係上、製造が難しくなることがある。樹脂分の好ましい範囲としては、２０〜５０質量％、特に好ましくは３０〜４５質量％である。
【００２３】
［イソシアネート化合物について］
（a3）イソシアネート化合物としては、従来公知の芳香族、脂肪族、脂環族又は芳香脂肪族イソシアネート化合物を用いることができる。ここで、芳香脂肪族イソシアネート化合物とは、芳香族環とイソシアネート基とがアルキル基を介して結合した一連の化合物をいう。
（a3）イソシアネート化合物の使用量は、上記（a12）エマルジョン混合物１００質量部に対して５〜３０質量部である。（a3）イソシアネート化合物の使用量が５質量％未満であると耐煮沸繰り返し接着強度が低くなり、３０質量％を超えるとコストが高いので実用的でない。好ましくは、性能とコストのバランスから１０〜２５質量％が好ましい。
【００２４】
本発明で用いることができる（a3）イソシアネート化合物としては、具体的には以下のようなものが挙げられる。
【００２５】
芳香族イソシアネート化合物としては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエ−テルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシネ−ト、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００２６】
脂肪族イソシアネート化合物としては、例えば、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，３−ペンタメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２７】
脂環族イソシアネート化合物としては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２８】
芳香脂肪族イソシアネート化合物としては、例えば、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ω，ω′−ジイソシアネート１，４−ジエチルベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアネート１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−イソシアネート１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン等が挙げられる。
【００２９】
また、本発明では、（a3）イソシアネート系化合物としては、前記例示の芳香族、脂肪族、脂環族、芳香脂肪族イソシアネート化合物による二量体や三量体、反応生成物又は重合物（例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの二量体や三量体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネートなど）等も用いることができる。これらのなかでも、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートが、コストの安さ、取り扱いのしやすさの点から好ましい。
【００３０】
［カオリンクレーについて］
一般にカオリンクレーとは、含水珪酸アルミニウムを主成分とする天然鉱石、カオリナイト（Ａｌ2Ｏ2・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ2・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）を粉砕分級したものであり、タルク、炭酸カルシウムの無機充填材とは化学組成に違いがある。（タルクは含水珪酸マグネシウム（Ｍｇ2Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2）を主成分とした鉱石からなる。）
本発明における（a4）カオリンクレーとしては、上記のうち、カオリナイト及び／又はパイロフィライトからなる含水カオリン及び／又は焼成カオリンを用いることができる。
本発明では、（a4）カオリンクレーが、メジアン径が０．５〜１０μｍであり、かつ、５％スラリーのｐＨ値が５〜８であると、短時間接着及びＪＩＳ  Ｋ６８０６第１種１号の耐煮沸繰り返し接着強度に優れるため好ましい。
（a4）カオリンクレーの使用量は、上記（a12）エマルジョン混合物１００質量部に対して、５〜５０質量部である。（a4）カオリンクレーの使用量が５質量％未満であると耐水性が充分に発現しないという不具合が生じやすく、５０質量％を超えると粘度が高くなりすぎるという不具合が生じやすい。好ましくは、作業性と性能のバランスから１０〜４０質量％が好ましい。
【００３１】
ここで、本発明における「メジアン径」および「５％スラリーのｐＨ値」について説明する。
本発明における「メジアン径」は、粉体約０．００１ｇと蒸留水１５ｍｌとを石英ガラス製容器に入れ、これを超音波振動装置にかけて２分間分散させた後、直ちにレーザー回折式粒度分布測定装置（例えば堀場製作所製ＬＡ−５００）を用いて測定して得られた値である。
また、本発明における「５％スラリーのｐＨ値」は、粉体０．２５ｇと蒸留水５ｍｌとをプラスチック製容器に入れて密閉し、これを超音波振動装置にかけて３分間分散させた後、遠心分離器で固液を分離させてその上澄みのｐＨをｐＨメーター（例えば堀場製作所製Ｆ−５１Ｓ）を用いて測定して得られた値である。
【００３２】
［ヒドラジド化合物を含有するＢ液について］
本発明のＢ液は、プライマー組成物であり、（b1）ヒドラジド化合物の１〜１５質量％濃度水溶液が使用できる。（b1）ヒドラジド化合物を含有するＢ液に関しては、ヒドラジド化合物の溶解度が使用濃度の限界になる。すなわち、それぞれのヒドラジド化合物の水への溶解度があり溶解度以上の濃度であると、その安定性が悪くなりヒドラジド化合物が析出、沈降することになるため、適宜選択すればよい。通常は１〜１５質量％程度である。また、１質量％未満では塗布した時に有効な量のヒドラジド化合物が接着面に残らない。
（b1）ヒドラジド化合物の具体例としては、例えばカルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライ
ン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどのヒドラジド化合物等が挙げられる。なかでも、アジピン酸ジヒドラジド、カルボジヒドラジドがＡＡ化ＰＶＡとの反応性の速さの観点から特に好ましい。
【００３３】
［二液分別塗布型速硬化性水性接着剤について］
本発明における「二液分別塗布型速硬化性水性接着剤」は、二通りの使用方法が採用でき、このような使用方法で用いるのが好ましい。
予めプライマー組成物である本発明におけるＢ液を塗布しておいた被着材の上に本発明におけるＡ液を塗布し、他の被着材を接触、圧締することによって瞬時にゲル化することにより短時間で接着強さが発現するよう接着することができる。具体的には、（x1）被着材に対して、Ｂ液を塗布する工程、
（x2）当該被着材のＢ液塗布面に、さらにＡ液を重ねて塗布する工程、
（x3）工程x1及びx2によりＢ液及びＡ液が塗布された被着材塗布面に、他の被着材を接触、圧締することにより接着する工程、からなる接着方法が採用できる。
また、被着材の接着すべき両表面に各々異なる液、すなわち本発明におけるＡ液とＢ液を各々塗布しておき、これらの塗布面同士が接触することによって瞬時にゲル化し、さらにこれを圧締することによって、短時間で接着強さが発現するような水性接着剤をも指す。具体的には、（y1）被着材に対して、Ｂ液を塗布する工程、
（y2）他方の被着材に対して、Ａ液を塗布する工程、
（y3）工程y1で得られたＢ液塗布面と、工程y2で得られたＡ液塗布面とを接触、圧締することにより接着する工程、からなる接着方法が採用できる。
【００３４】
［その他の成分について］
Ａ液にその安定性を付与するために水酸化ナトリウムなどの塩基性物質、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元性物質を添加することができる。さらに、粘度、粘性を改質するための増粘剤、粉体を安定に分散させるための分散剤、接着性を改善するための有機溶剤、界面活性剤等を添加することも出来る。また、着色剤、消泡剤、防腐剤、有機充填材を添加することも出来る。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３６】
各実施例と比較例の接着強さ試験の方法は以下のとおり行った。
【００３７】
〔耐煮沸繰り返し接着試験〕
ＪＩＳ  Ｋ６８０６に準じ、以下のように圧縮せん断接着強さ試験を行った。
［標準の試験体の作成方法と試験方法］
被着材のカバ材にＢ液であるプライマー組成物を刷毛で塗布量４０ｇ/ｍ２で塗布し、室温で３０〜６０分間、乾燥する。
その同じ面にＡ液の接着剤を塗布量２５０ｇ/ｍ２で塗布した後、他のカバ材を貼り合わせ、圧力約１ＭＰａで２４時間圧締する。その後７日間、標準状態で養生する。
［標準の試験方法］
上記で得られた試験体を養生後、試験片を煮沸水中に４時間浸漬した後、６０℃の空気中で２０時間乾燥し、更に煮沸水中に４時間浸漬してから、室温の水中に冷めるまで浸し、濡れたままの状態で、圧縮せん断接着強さ試験を行った。
ＪＩＳ  Ｋ６８０６第１種１号の合格条件は耐煮沸繰り返し接着強さが５．８８Ｎ/ｍｍ２以上である。
【００３８】
〔短時間接着試験〕
［標準の試験体の作成方法と試験方法］
被着材のホワイトウッドにＢ液のプライマー組成物を刷毛で塗布量４０ｇ/ｍ２で塗布し、室温で３０〜６０分間、乾燥する。その同じ面にＡ剤を塗布量２５０ｇ/ｍ２で塗布し、ラワン合板を貼り合わせ、１分間置き、その後、圧力約１ＭＰａで１分間圧締する。直ちに割裂接着強さ試験を行った。
実用条件として、短時間接着試験における割裂接着強さが１００Ｎ／４０ｍｍ以上あれば作業上問題が少ないといえる。
【００３９】
各実施例と比較例で用いた材料等は以下のとおりである。
〔水性樹脂エマルジョン〕
アクリルスチレンエマルジョン（樹脂分５０．１質量％、ｐＨ３．０、粘度６０ｍＰａ・ｓ、ガラス転移温度５℃)
エチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン（樹脂分５５質量％、商品名：スミカフレックス４８０ＨＱ／住友化学製）
〔ＡＡ化ＰＶＡ〕
商品名：ゴーセファイマーＺ２１０（日本合成化学工業社製／重合度約１１００）
商品名：ゴーセファイマーＺ３２０（日本合成化学工業社製／重合度約１７００）
商品名：ゴーセファイマーＺ４１０（日本合成化学工業社製／重合度約２４００）
〔イソシアネート化合物〕
商品名：ルプラネートＭ５Ｓ（ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート／ＢＡＳＦ  ＩＮＯＡＣ  ポリウレタン社製）
商品名：デスモジュールＩ（イソホロンジイソシアネート／住化バイエルウレタン社製）
〔粉体〕
商品名：ＡＳＰ−１７０（カオリンクレー／林化成社製／メジアン径6.8μｍ／pH 7.5）
商品名：ジョージアカオリン（カオリンクレー／山陽クレー工業社製／メジアン径0.8μｍ／pH 7.4）
商品名：アイスバーグ（カオリンクレー／バーゲス・ピグメント社製／メジアン径3.0μｍ／pH 7.0）
商品名：ＢＩカオリン（カオリンクレー／山陽クレー工業社製／メジアン径4.0μｍ／pH 6.5）
商品名：ＨＡカオリン（カオリンクレー／山陽クレー工業社製／メジアン径4.8μｍ／pH 7.2）
商品名：ＡＡカオリン（カオリンクレー／山陽クレー工業社製／メジアン径6.9μｍ／pH 5.7）
商品名：ＳＴカオリンクレー（カオリンクレー／竹原化学工業社製／メジアン径4.2μｍ／pH 5.7）
商品名：ＴＰクレー（カオリンクレー／山陽クレー工業社製／メジアン径6.5μｍ／pH 7.2）
商品名：ミクロエースＫ−１（タルク／日本タルク社製／メジアン径3.8μｍ／pH 9.3）
商品名：タルクＳＷ（タルク／日本タルク社製／メジアン径4.7μｍ／pH 8.3）
商品名：スーパーＳ（炭酸カルシウム／丸尾カルシウム社製／メジアン径2.1μｍ／pH 8.5）
〔ヒドラジド化合物〕
アジピン酸ジヒドラジド
【００４０】
〔実施例１〕
アクリルスチレンエマルジョンを３４質量部、エチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョンを１１．５質量部、ゴーセファイマーＺ３２０の１６．５質量％水溶液を５４．５質量部、安定化剤として水酸化ナトリウム０．１質量部、亜硫酸水素ナトリウム０．２質量部を混合した水性樹脂エマルジョン（総量１００．３質量部）に、ルプラネートＭ５Ｓを１８質量部、ＡＳＰ−１７０を１８質量部混合してＡ液を得た。Ｂ液はアジピン酸ジヒドラジド６％水溶液である。
この構成で耐煮沸繰り返し耐水接着試験と短時間接着試験を行った。
【００４１】
〔実施例２〕
実施例１における、ＡＳＰ−１７０の１８質量部を、ジョージアカオリン１８質量部に変更した以外は同様にしてＡ液を得た。Ｂ液はアジピン酸ジヒドラジド６％水溶液である。
この構成で耐煮沸繰り返し耐水接着試験と短時間接着試験を行った。
〔実施例３〕
実施例１における、ＡＳＰ−１７０の１８質量部を、アイスバーグ１８質量部に変更した以外は同様にしてＡ液を得た。Ｂ液はアジピン酸ジヒドラジド６％水溶液である。
この構成で耐煮沸繰り返し耐水接着試験と短時間接着試験を行った。
〔実施例４〕
実施例１における、ＡＳＰ−１７０の１８質量部を、ＢＩカオリン１８質量部に変更した以外は同様にしてＡ液を得た。Ｂ液はアジピン酸ジヒドラジド６％水溶液である。
この構成で耐煮沸繰り返し耐水接着試験と短時間接着試験を行った。
【００４２】
〔実施例５〕
実施例１における、ＡＳＰ−１７０の１８質量部を、ＨＡカオリン１８質量部に変更した以外は同様にしてＡ液を得た。Ｂ液はアジピン酸ジヒドラジド６％水溶液である。
この構成で耐煮沸繰り返し耐水接着試験と短時間接着試験を行った。
〔実施例６〕
実施例１における、ＡＳＰ−１７０の１８質量部を、ＡＡカオリン１８質量部に変更した以外は同様にしてＡ液を得た。Ｂ液はアジピン酸ジヒドラジド６％水溶液である。
この構成で耐煮沸繰り返し耐水接着試験と短時間接着試験を行った。
〔実施例７〕
実施例１における、ＡＳＰ−１７０の１８質量部を、ＳＴカオリン１８質量部に変更した以外は同様にしてＡ液を得た。Ｂ液はアジピン酸ジヒドラジド６％水溶液である。
この構成で耐煮沸繰り返し耐水接着試験と短時間接着試験を行った。
〔実施例８〕
実施例１における、ＡＳＰ−１７０の１８質量部を、ＴＰクレー１８質量部に変更した以外は同様にしてＡ液を得た。Ｂ液はアジピン酸ジヒドラジド６％水溶液である。
この構成で耐煮沸繰り返し耐水接着試験と短時間接着試験を行った。
〔実施例９〕
実施例１における、ＡＳＰ−１７０の１８質量部を、ＡＡカオリン１８質量部に、ゴーセファイマーＺ３２０の１６．５質量％水溶液の５４．５質量部をゴーセファイマーＺ４１０の１６．５質量％水溶液の５４．５質量部に変更した以外は同様にしてＡ液を得た。Ｂ液はアジピン酸ジヒドラジド６％水溶液である。
この構成で耐煮沸繰り返し耐水接着試験と短時間接着試験を行った。
〔実施例１０〕
実施例１における、ＡＳＰ−１７０の１８質量部を、ＡＡカオリン１８質量部に、ルプラネートＭ５Ｓの１８質量部をルプラネートＭ５Ｓの１２質量部、デスモジュールＩの６質量部に変更した以外は同様にしてＡ液を得た。Ｂ液はアジピン酸ジヒドラジド６％水溶液である。
この構成で耐煮沸繰り返し耐水接着試験と短時間接着試験を行った。
【００４３】
〔比較例１〕
アクリルスチレンエマルジョンを３７．５質量部、エチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョンを１２．５質量部、ゴーセファイマーＺ３２０の２０質量％水溶液を５０質量部、安定化剤として水酸化ナトリウム０．１質量部、亜硫酸水素ナトリウム０．２質量部を混合した水性樹脂エマルジョン（総量１００．３質量部）に、ルプラネートＭ５Ｓを１８質量部混合してＡ液を得た。Ｂ液はアジピン酸ジヒドラジド６％水溶液である。
この構成で耐煮沸繰り返し耐水接着試験と短時間接着試験を行った。
〔比較例２〕
アクリルスチレンエマルジョンを３４質量部、エチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョンを１１．５質量部、ゴーセファイマーＺ３２０の１６．５質量％水溶液を５４．５質量部、安定化剤として水酸化ナトリウム０．１質量部、亜硫酸水素ナトリウム０．２質量部を混合した水性樹脂エマルジョン（総量１００．３質量部）に、ルプラネートＭ５Ｓを１８質量部、ミクロエースＫ−１を１８質量部混合してＡ液を得た。Ｂ液はアジピン酸ジヒドラジド６％水溶液である。
この構成で耐煮沸繰り返し耐水接着試験と短時間接着試験を行った。
〔比較例３〕
比較例２における、ミクロエースＫ−１の１８質量部を、タルクＳＷを１８質量部に変更した以外は同様にしてＡ液を得た。Ｂ液はアジピン酸ジヒドラジド６％水溶液である。
この構成で耐煮沸繰り返し耐水接着試験と短時間接着試験を行った。
〔比較例４〕
比較例２における、ミクロエースＫ−１の１８質量部を、スーパーＳを９質量部に、ルプラネートＭ５Ｓの１８質量部をルプラネートＭ５Ｓの１６．５質量部に変更した以外は同様にしてＡ液を得た。変更した以外は同様にしてＡ液を得た。Ｂ液はアジピン酸ジヒドラジド６％水溶液である。
この構成で耐煮沸繰り返し耐水接着試験と短時間接着試験を行った。
〔比較例５〕
実施例６における、ゴーセファイマーＺ３２０の１６．５％水溶液の５４．５質量部をゴーセファイマーＺ２１０の１６．５質量％水溶液の５４．５質量部に変更した以外は同様にしてＡ液を得た。Ｂ液はアジピン酸ジヒドラジド６％水溶液である。
この構成で耐煮沸繰り返し耐水接着試験と短時間接着試験を行った。
〔比較例６〕
アクリルスチレンエマルジョンを３７．５質量部、エチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョンを１２．５質量部、ゴーセファイマーＺ３２０の２０質量％水溶液を５０質量部、安定化剤として水酸化ナトリウム０．１質量部、亜硫酸水素ナトリウム０．２質量部を混合した水性樹脂エマルジョン（総量１００．３質量部）に、ルプラネートＭ５Ｓを１５．５質量部、ＡＡカオリンを３質量部混合してＡ液を得た。Ｂ液はアジピン酸ジヒドラジド６％水溶液である。
この構成で耐煮沸繰り返し耐水接着試験と短時間接着試験を行った。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
各実施例と比較例の結果を表１に示す。表から明らかなように、実施例の接着剤はいずれも実用上十分な短時間接着強さを有するとともにＪＩＳ  Ｋ６８０６第１種１号の耐煮沸繰り返し接着試験に適合するものであった。
これに対し、比較例の接着剤は短時間接着強さとＪＩＳ  Ｋ６８０６第１種１号の耐煮沸繰り返し接着試験の双方を満足するものは得られず、本発明に係る接着剤及び接着方法の明細書記載の効果を確認することができた。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明に係る二液分別塗布型速硬化性水性接着剤及び水性接着剤を用いた接着方法は、短時間接着が可能であると同時に、ＪＩＳ  Ｋ６８０６第１種１号の耐煮沸繰り返し接着性試験にも合格することから、従来は不可能とされてきた構造用部材製造用の速硬化性かつ高耐久性水性接着剤及び接着方法を提供するものである。