(57)【要約】      （修正有）【課題】ｎ−ブテンを分子状酸素により気相接触酸化してブタジエンを製造する方法において、活性、ブタジエン選択性、触媒の安定性、触媒寿命などに優れた、経済的に有利なブタジエン製造法を提供する。【解決手段】Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅを必須成分として含有し、且つＮｉおよびＣｏの中から選ばれる１種以上の元素、及び、Ｋ、ＲｂおよびＣｓの中から選ばれる１種以上の元素、さらに、シリカを必須成分として含有し、且つシリカの含有量がある限られた狭い範囲にあり、しかも調製時の焼成温度を特定の範囲とする触媒を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される複合金属酸化物９０〜９７重量％およびシリカ３〜１０重量％を含有する触媒（但し、下記式（１）で示される複合金属酸化物とシリカとの合計量を１００重量％とする。）、ならびに、分子状酸素を用いて、ｎ−ブテンを気相接触酸化するブタジエンの製造方法において、
該触媒が、その組成に対応する化合物の混合物を５００〜６５０℃の温度範囲で焼成してなることを特徴とするブタジエンの製造方法。
Ｍｏ（a）Ｂｉ（b）Ｆｅ（c）Ｘ（d）Ｙ（e）Ｚ（f）O（g）・・・（１）
［式（１）中、ＸはＮｉおよびＣｏの中から選ばれる１種以上の元素を表し、ＹはＫ、ＲｂおよびＣｓの中から選ばれる１種以上の元素を表し、ＺはＢｅ、Ｍｇ、Ｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｂ、Ｐ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉの中から選ばれる１種以上の元素を表わす。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは各元素の原子比率を表わし、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．１〜１０、ｃ＝０．１〜２０、ｄ＝２〜２０、ｅ＝０．０１〜２、ｆ＝０〜４であり、ｇは前記各成分の原子価を満足するに必要な酸素の原子数である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｎ−ブテンを原料とするブタジエンの製造方法に関する。詳しくは、ｎ−ブテンをモリブデン、ビスマスを主成分とする複合金属酸化物触媒の存在下、分子状酸素を用いて酸化的に脱水素してブタジエンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブタジエンは合成ゴムの原料として使用される重要な化学品であり、合成ゴムは自動車のタイヤなどに大量に使用されている。ブタジエンのほとんどが石油のナフサ留分を熱分解し、イソブテン、ｎ−ブテン、ブタジエンなどからなるＣ４留分から抽出して製造されている。しかし、ブタジエンの需要量がＣ４留分の生産量を大きく上回っており、新たなブタジエン製造法が切望されている。
【０００３】
ｎ−ブテンからブタジエンを製造する酸化脱水素反応として、モリブデン、ビスマス系の複合酸化物触媒が有効な触媒であり、また、モリブデン、ビスマス、鉄およびコバルトからなる複合酸化物触媒がより効果的であることが知られている。
【０００４】
具体例を挙げれば、特許文献１にはニツケル、コバルト、アンチモン、鉄、ビスマス、リン、タングステン、モリブデンからなる触媒、特許文献２にはモリブデン、ビスマス、鉄、銀よりなる触媒、特許文献３にはニツケル、コバルト、鉄、ビスマス、モリブデンにリン、砒素、ホウ素、アルカリ金属を加えた触媒が開示されている。その他特許文献４〜１０にはモリブデン、ビスマス、鉄を含む触媒系が、特許文献１１にはモリブデン、ビスマス、タングステンを含む触媒系が、特許文献１２〜１４にはモリブデン、ビスマス、タングステン、鉄を含む触媒系が、特許文献１５〜２０にはモリブデン、ビスマス、クロムを含む触媒系がそれぞれ開示されている。
【０００５】
しかしながら、触媒活性、ブタジエン選択性、触媒の安定性、触媒寿命などの触媒性能の点で、従来提案の触媒はまだ十分とはいえず、その改良が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭４３−２６８４２号明細書
【特許文献２】特公昭４６−３３９２９号明細書
【特許文献３】特公昭４９−３４９８号明細書
【特許文献４】特公昭４９−５３２１号明細書
【特許文献５】特公昭５０−１１８８６号明細書
【特許文献６】特開昭４８−３２８０７号明細書
【特許文献７】特開昭５４−５２０１０号明細書
【特許文献８】特開昭４９−１３１０２号明細書
【特許文献９】特開昭５１−９３７９３号明細書
【特許文献１０】特開昭５７−２０９２３２号明細書
【特許文献１１】特開昭４９−１４３９３号明細書
【特許文献１２】特開昭４９−９４９０号明細書
【特許文献１３】特開昭４９−７２２０３号明細書
【特許文献１４】特開昭４９−１０１３０４号明細書
【特許文献１５】特公昭５０−３２８５号明細書
【特許文献１６】特公昭５０−３２８６号明細書
【特許文献１７】特公昭５０−３２８７号明細書
【特許文献１８】特開昭５６−１４０９３１号明細書
【特許文献１９】特開昭５６−１５００２３号明細書
【特許文献２０】特開昭５７−１２３１２２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ｎ−ブテンからブタジエンを、長期にわたって、高収率、高選択性で製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ｎ−ブテンを分子状酸素により気相接触酸化してブタジエンを製造する際に、モリブデン（Ｍｏ）、ビスマス（Ｂｉ）および鉄（Ｆｅ）を必須成分として含有し、且つニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）の中から選ばれる１種以上の元素、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）およびセシウム（Ｃｓ）の中から選ばれる１種以上の元素、さらに、シリカを必須成分として含有し、且つシリカの含有量が、ある限られた狭い範囲となる、特定の触媒を用いることによって、該触媒がｎ−ブテンからブタジエンへの高い活性、高いブタジエン選択性、触媒安定性、長期の触媒寿命を示すこと、すなわちｎ−ブテンからブタジエンを、長期にわたって、高収率、高選択性で製造することができることを見出し本発明の方法を完成させるに至った。
【０００９】
即ち本発明のブタジエンの製造方法は、下記式（１）で示される複合金属酸化物９０〜９７重量％およびシリカ３〜１０重量％を含有する触媒（但し、下記式（１）で示される複合金属酸化物とシリカとの合計量を１００重量％とする。）、ならびに、分子状酸素を用いて、ｎ−ブテンを気相接触酸化するブタジエンの製造方法において、該触媒が、その組成に対応する化合物の混合物を５００〜６５０℃の温度範囲で焼成してなることを特徴とする。
Ｍｏ（a）Ｂｉ（b）Ｆｅ（c）Ｘ（d）Ｙ（e）Ｚ（f）O（g）・・・（１）
［式（１）中、ＸはＮｉおよびＣｏの中から選ばれる１種以上の元素を表し、ＹはＫ、ＲｂおよびＣｓの中から選ばれる１種以上の元素を表し、ＺはＢｅ、Ｍｇ、Ｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｂ、Ｐ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉの中から選ばれる１種以上の元素を表わす。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは各元素の原子比率を表わし、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．１〜１０、ｃ＝０．１〜２０、ｄ＝２〜２０、ｅ＝０．０１〜２、ｆ＝０〜４であり、ｇは前記各成分の原子価を満足するに必要な酸素の原子数である。］
【発明の効果】
【００１０】
本発明の分子状酸素を用いて、酸化的に脱水素してブタジエンを製造する方法では、高活性かつ高選択性であり、さらに寿命安定性に優れた触媒を用いているので、経済的に有利なブタジエンの工業的製法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
≪ブタジエンの製造方法≫
本発明のブタジエンの製造方法は、下記式（１）で示される複合金属酸化物９０〜９７重量％およびシリカ３〜１０重量％を含有する触媒（但し、下記式（１）で示される複合金属酸化物とシリカとの合計量を１００重量％とする。）、ならびに、分子状酸素を用いて、ｎ−ブテンを気相接触酸化するブタジエンの製造方法において、該触媒が、その組成に対応する化合物の混合物を５００〜６５０℃の温度範囲で焼成してなることを特徴とする。
Ｍｏ（a）Ｂｉ（b）Ｆｅ（c）Ｘ（d）Ｙ（e）Ｚ（f）O（g）・・・（１）
［式（１）中、ＸはＮｉおよびＣｏの中から選ばれる１種以上の元素を表し、ＹはＫ、Ｒ
ｂおよびＣｓの中から選ばれる１種以上の元素を表し、ＺはＢｅ、Ｍｇ、Ｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｂ、Ｐ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉの中から選ばれる１種以上の元素を表わす。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは各元素の原子比率を表わし、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．１〜１０、ｃ＝０．１〜２０、ｄ＝２〜２０、ｅ＝０．０１〜２、ｆ＝０〜４であり、ｇは前記各成分の原子価を満足するに必要な酸素の原子数である。］
【００１２】
＜触媒＞
本発明のブタジエンの製造方法で用いる触媒は、上記式（１）で示される複合金属酸化物９０〜９７重量％およびシリカ３〜１０重量％を含有する触媒であって（但し、下記式（１）で示される複合金属酸化物とシリカとの合計量を１００重量％とする。）、該触媒が、その組成に対応する化合物の混合物（上記式（１）で示される複合金属酸化物９０〜９７重量％およびシリカ３〜１０重量％を含有する触媒を得るための原料化合物の混合物）を５００〜６５０℃の温度範囲で焼成してなることを特徴とする。この触媒は、分子状酸素を用いて、酸化的に脱水素してブタジエンを製造する方法において、高活性かつ高選択性であり、さらに寿命安定性に優れている。
【００１３】
このような効果は、触媒中のシリカの含有量を限定し、その調製時における焼成温度も限定することにより得られる。
【００１４】
上記触媒中のシリカの含有量は、３〜１０重量％であり、好ましくは３〜７重量％である。
上記触媒中のシリカの含有量が３重量％未満であると、活性およびブタジエン選択性が大きく低下した触媒となる傾向がある。上記触媒中のシリカの含有量が１０重量％を越えると、安定性には問題がないものの、ブタジエン選択性の低下がみられ、活性の低下の大きい触媒となる傾向が認められる。
【００１５】
触媒調製時の焼成温度が５００℃未満であると、活性および選択性は一定の水準にあるものの、安定性に問題がある触媒となる傾向がある。触媒調製時の焼成温度が６５０℃を越えると、活性およびブタジエン選択性が低下した触媒となる傾向がある。
【００１６】
本発明に用いられる触媒は、Ｍｏ、ＢｉおよびＦｅ成分を含んでいる。ＭｏとＢｉとの原子比率は、１２：０．１〜１０であり、好ましくは、１２：０．５〜５である。ＭｏとＢｉとの原子比率が上記範囲にあると、活性およびブタジエン選択性がともに高い触媒となるため好ましい。ＭｏとＦｅとの原子比率は、１２：０．１〜２０であり、好ましくは、１２：１〜５である。ＭｏとＦｅとの原子比率が上記範囲にあると、活性の高い触媒となるため好ましい。
【００１７】
また、本発明に用いられる触媒は、Ｘ成分として、ＮｉおよびＣｏから選ばれる１種以上の元素を含んでいる。ＭｏとＸ成分との原子比率は、１２：２〜２０であり、好ましくは、１２：５〜１２である。ＭｏとＸ成分との原子比率が上記範囲にあると、活性およびブタジエン選択性ともに高い触媒となるため好ましい。
【００１８】
また、本発明に用いられる触媒は、Ｙ成分として、Ｋ、ＲｂおよびＣｓから選ばれる１種以上の元素、すなわち塩基成分を含んでおり、そのためにコーク等の炭素析出が抑制される傾向にあって、結果的に長期の寿命安定性に優れた性能を示す。特に塩基成分が多くなるに従い、その傾向が顕著である。ただし、塩基成分が多すぎると、ブテンの転化活性が低くなる傾向がある。そのため、ＭｏとＹ成分との原子比率は、１２：０．０１〜２であり、好ましくは、１２：０．０１〜０．５である。Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの中ではＣｓが最も好ましい。
【００１９】
本発明の触媒は、必要に応じて、Ｚ成分として、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｂ、Ｐ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉの中から選ばれる１種以上の元素の化合物を加えることができる。ＭｏとＺ成分の原子比率は、１２：０〜４であり、好ましくは、１２：０〜３である。
【００２０】
本発明の方法で使用する触媒は、この分野の公知のいろいろな方法、例えば、蒸発乾固法、酸化物混合法、共沈法、熱分解法等によって調製することができるが、５００〜６５０℃の温度範囲で焼成することが必要である。
【００２１】
例えば、適当なモリブデン酸塩、例えばモリブデン酸アンモニウムを純水に加熱溶解して得られた溶液に、Ｋ、ＲｂおよびＣｓから選ばれる少なくとも一種の塩およびシリカゾルを加え、更に、Ｆｅ、ＢｉならびにＣｏおよび／またはＮｉの化合物の水溶液を加え、得られる泥状懸濁液を乾燥し、仮焼し、必要に応じて成形し、５００〜６５０℃、好ましくは、５００〜６００℃、更に好ましくは、５４０〜６００℃の温度範囲で１〜２０時間程度、空気中で焼成することで本発明の触媒を調製することができる。
【００２２】
本発明の触媒の原料としては、最終的に酸化物になるものであれば特に制限されないが、触媒の調製過程を経て酸化物となるものが望ましい。上記触媒の原料としては、金属塩、金属水酸化物、金属酸化物、金属酸、金属酸アンモニウム塩などが挙げられる。上記金属塩としては、硝酸金属塩、有機酸金属塩などが挙げられる。
シリカの原料としては、シリカゾル、シリカゲル、珪酸エステルおよび珪酸塩などが用いられる。
【００２３】
＜ブタジエンの製造方法＞
本発明のブタジエンの製造方法は、上記本発明の触媒および分子状酸素を用いて、ｎ−ブテンを気相接触酸化する。
本発明による気相接触酸化は、具体的には、上記本発明の触媒の存在下に、好ましくは２５０〜４５０℃、より好ましくは２８０〜４００℃の温度範囲、及び、好ましくは０．０１〜１０気圧（ゲージ圧）、より好ましくは常圧〜５気圧（ゲージ圧）の圧力下で、ｎ−ブテンと分子状酸素とを含む混合ガスを、触媒の単位体積当たりの空間速度が好ましくは３００〜５０００／ｈｒ、より好ましくは５００〜３５００／ｈｒで導入することで実施される。
【００２４】
上記混合ガスとしては、該混合ガス１００容量％に対して、ｎ−ブテンを、好ましくは１〜１２容量％、より好ましくは５〜１０容量％含有し、分子状酸素を、好ましくは３〜２０容量％、より好ましくは５〜１５容量％含有し、および、希釈ガスを、好ましくは６８〜９６容量％、より好ましくは７５〜９０容量％含有してなるものが挙げられる。
【００２５】
原料となるｎ−ブテンとしては、１−ブテン、ｔｒａｎｓ−２−ブテン、または、ｃｉｓ−２−ブテンのいずれか単独、あるいは、いずれか１種以上を含む混合ブテンが使用できる。また、原料としては、ナフサ分解炉や石油の流動接触分解設備（ＦＣＣ設備）からのｎ−ブテンを含むブテン類も使用できる。
分子状酸素としては通常空気が使用されるが、純酸素を使用してもよい。
【００２６】
希釈ガスとしては窒素、炭酸ガスなどの不活性ガスが使用される。反応ガスに含まれる非凝縮性ガスの一部を循環して希釈ガスとして使用してもよい。希釈ガスに水蒸気が含まれていることが触媒の活性、選択性を高める上で好ましい。原料ガス中の水蒸気量は通常６０容量％までの量で含まれる。
【００２７】
本発明において、ブタジエンを製造する反応装置の形式は、流動床、移動床、固定床のいずれの形式でも良い。
【実施例】
【００２８】
以下本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中の転化率、選択率、収率は次の通り定義する。
転化率＝（反応したｎ−ブテンのモル数）／（供給したｎ−ブテンのモル数）×１００
選択率＝（生成したブタジエンのモル数）／（反応したｎ−ブテンのモル数）×１００
収率＝（生成したブタジエンのモル数）／（供給したｎ−ブテンのモル数）×１００
【００２９】
［実施例１］
モリブデン酸アンモニウム５７．３ｇを水１３３ｍLに溶解させ、そこに２０重量％の
シリカゾル２３．３ｇを加えた。得られた溶液に、攪拌下、硝酸第二鉄２３．９ｇ、硝酸コバルト５４．３ｇを水７３ｍLに溶解させたもの、硝酸ビスマス２７．２ｇ、濃硝酸６
．３ｍLを水７５ｍLに溶解させたもの、および、５０％水酸化セシウム３．９ｇを水５．５ｍLに溶解させたものを順に加えた。得られたスラリー溶液を噴霧乾燥し、５４０℃、
５時間、空気中で焼成して、Ｍｏ/Ｂｉ/Ｆｅ/Ｃｏ/Ｃｓ原子比が１２/２.１/２.２/６．
９/０.５である酸化物の混合物９４．５重量％と５．５重量％のシリカとからなる触媒を得た。
上記触媒２ｃｃを内径１０ｍｍのステンレス製反応器に充填し、１−ブテン７．７容量％、酸素１２．９容量％、水蒸気３０．８容量％、窒素４８．６容量％からなる混合ガスを空間速度１８００／ｈｒにて、該反応器に導入し、常圧（ゲージ圧）、反応温度３４０℃下で反応を行った。反応開始から１０時間、１００時間、及び１０００時間経過後の出口ガスをガスクロマトグラフィーにて分析した。その結果を表１に示す。
【００３０】
表１の結果から、ｎ−ブテンからブタジエンを、長期間安定に高選択性、高収率で得ることができること、すなわち、用いた触媒が、高い活性、高いブタジエン選択性、高いブタジエン収率を長時間にわたって維持していることがわかる。
【００３１】
【表１】
2011178719.tif 000002