(57)【要約】【課題】屈折率が高く、かつ結晶性の高い薄膜状の酸化チタンを作製する方法を提供する。【解決手段】本発明の薄膜状のチタン酸化物の製造方法は、チタニウムアルコキシドとケトン基を有する有機化合物とを含むチタン溶液とを基板上に塗布することにより、塗布膜を形成するステップと、塗布膜を部分的に露光することにより、２以上の露光部を形成する第１露光ステップと、該塗布膜を現像することにより、第１露光ステップで露光されていない部分を除去するステップと、該露光部を露光することにより、重合反応を促進する第２露光ステップと、該第２露光ステップの後に露光部を焼成することにより、薄膜状のチタン酸化物を形成するステップとを含むことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタニウムアルコキシドとケトン基を有する有機化合物とを含むチタン溶液を基板上に塗布することにより、塗布膜を形成するステップと、
前記塗布膜を部分的に露光することにより、２以上の露光部を形成する第１露光ステップと、
前記塗布膜を現像することにより、前記第１露光ステップで露光されていない部分を除去するステップと、
前記露光部を露光することにより、前記露光部の重合反応を促進する第２露光ステップと、
前記第２露光ステップの後に前記露光部を焼成することにより、薄膜状のチタン酸化物を形成するステップとを含む、薄膜状のチタン酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記第２露光ステップでの露光する光は、紫外線を含み、かつその露光量が６００Ｊ／ｃｍ2以上である、請求項１に記載の薄膜状のチタン酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記塗布膜の現像に用いる現像液は、アルコール系現像液である、請求項１または２に記載の薄膜状のチタン酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記露光部の焼成は、４００℃以下の温度で行なわれる、請求項１〜３のいずれかに記載の薄膜状のチタン酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記薄膜状のチタン酸化物は、その厚み方向の平均で１０％以下の炭素原子を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の薄膜状のチタン酸化物の製造方法。
【請求項６】
前記薄膜状のチタン酸化物は、その屈折率が２．２以上２．６以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の薄膜状のチタン酸化物の製造方法。
【請求項７】
前記薄膜状のチタン酸化物は、その膜厚が５０ｎｍ以上３６０ｎｍ以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の薄膜状のチタン酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜状のチタン酸化物の製造方法に関し、特に屈折率が高く、結晶化率が高いチタン酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸化物は、その結晶状態により特性が変わることから、種々の用途に広く用いられる。チタン酸化物のメジャーな結晶状態としては、ルチル型とアナターゼ型とがあるが、いずれも高屈折率を有する。
【０００３】
ルチル型のチタン酸化物は、その屈折率が２．７１であり、他の結晶状態のものに比して屈折率が高いことから、主に白色顔料に用いられるが、そのままの状態では光触媒特性はなく、プラチナを担持することにより光触媒特性を示すことがわかっている。
【０００４】
一方、アナターゼ型のチタン酸化物は、その屈折率が２．５２であるが、単体で光触媒特性を示すため、薄膜状にコーティングして用いられる。薄膜状のチタン酸化物の作製方法の代表的なものとしては、真空スパッタ法、ゾルゲル法などが挙げられる。
【０００５】
ここで、真空スパッタ法は、高屈折率で、緻密な結晶のチタン酸化物の薄膜を作製できるというメリットはあるが、その反面その薄膜を形成するために真空機器を駆動させる必要があり、製造コストが高いというデメリットがある。一方、ゾルゲル法は、真空スパッタに比べると安価に作製できるというメリットはあるが、その反面その膜の結晶の緻密さに欠けるというデメリットがある。
【０００６】
そこで、非特許文献１には、ゾルゲル法により形成したチタン酸化物の結晶の緻密さを向上させる技術が開示されている。その技術とは、ゾルゲル法で形成した薄膜状のチタン酸化物を６００℃以上の高温に焼成することにより、膜中に含まれる有機物を燃焼させることをもって、チタン酸化物同士の結合を強めるというものである。
【０００７】
このような技術を用いてチタン酸化物を作製することにより、チタン酸化物の光触媒機能を向上させたり、屈折率を２．４以上に向上させたりすることができる。なお、ゾルゲル法で作製されるチタン酸化物はアナターゼ型であることが一般的に知られている（非特許文献２参照）。
【０００８】
また、特許文献１には、チタン酸化物の薄膜中の有機物をプラズマ処理することにより、その屈折率を向上させる技術が開示されている。この技術とは、チタン酸化物に対し、プラズマ処理、とりわけ酸素プラズマ処理を行なうことにより、プラズマで生成した活性なラジカルおよびイオンが、チタン酸化物の有機物を燃焼し蒸発させるというものである。このような処理方法は、焼成する必要がないことから、温度によって大きく影響を受ける基板を用いる場合に、特に有効な加工法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−３２７３１０号公報
【特許文献２】特開２００４−２９２１９１号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Yusuke Arai, Tetsuji Yano,and Shuichi Shibata, Journal of the Ceramic Society of Japan, 112(5), S248(2004)
【非特許文献２】Hiroyo Segawa et al.,「Fabrication of TiO2-Organic Hybrid Dot Arrays Using Nanosecond Laser Interference Lithography」,Journal of the American Ceramic Society,(2006),89[11]3507-3510
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
非特許文献１に記載されているように、６００℃以上の高温に焼成すると、基板を構成する低融点ガラスが、そのガラス転移点を超えることにより変形してしまうという問題があった。また、発光ダイオードの透明電極として用いられるインジウム酸化錫（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）は、４００℃を超える温度の焼成工程を経ると、その物性が変わるという問題があった。このような問題を有するため、ゾルゲル法を用いて薄膜のチタン酸化物を作製する場合に、高温に焼成するという手段を用いることができず、チタン酸化物の屈折率を十分に高めることはできなかった。
【００１２】
また、特許文献１のようにプラズマ処理を行なうと、基板の物性が変化する場合もあるため、基板の材料が限定されてしまうという問題があった。
【００１３】
本発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、基板の物性が変化することなく、屈折率が高く、かつ結晶性の高い薄膜状の酸化チタンを作製する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の薄膜状のチタン酸化物の製造方法は、チタニウムアルコキシドとケトン基を有する有機化合物とを含むチタン溶液を基板上に塗布することにより、塗布膜を形成するステップと、塗布膜を部分的に露光することにより、２以上の露光部を形成する第１露光ステップと、該塗布膜を現像することにより、第１露光ステップで露光されていない部分を除去するステップと、該露光部を露光することにより、重合反応を促進する第２露光ステップと、該第２露光ステップの後に露光部を焼成することにより、薄膜状のチタン酸化物を形成するステップとを含むことを特徴とする。
【００１５】
第２露光ステップで露光する光は、紫外線を含み、かつその露光量が６００Ｊ／ｃｍ2以上であることが好ましい。
【００１６】
塗布膜の現像に用いる現像液は、アルコール系現像液であることが好ましい。
露光部の焼成は、４００℃以下の温度で行なわれることが好ましい。
【００１７】
薄膜状のチタン酸化物は、その厚み方向の平均で１０％以下の炭素原子を含むことが好ましい。
【００１８】
薄膜状のチタン酸化物は、その屈折率が２．２以上２．６以下であることが好ましく、その膜厚が５０ｎｍ以上３６０ｎｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、基板の物性が変化することなく、屈折率が高く、かつ結晶性の高い薄膜状の酸化チタンを作製する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の製造方法により作製された薄膜状のチタン酸化物および基板の模式的な断面図である。
【図２】基板上にチタン溶液を塗布した後の状態を示す模式的な断面図である。
【図３】塗布膜を部分的に露光しているときの状態を示す模式的な断面図である。
【図４】塗布膜に対し現像を行なっているときの状態を示す模式的な断面図である。
【図５】露光部に露光しているときの状態を示す模式的な断面図である。
【図６】露光部を焼成して薄膜状のチタン酸化物を形成した後の状態を示す模式的な断面図である。
【図７】厚みおよび大きさを変えて作製した薄膜状のチタン酸化物の状態を示す模式図である。
【図８】（ａ）は、屈折率が１．９の薄膜状のチタン酸化物のＸ線分光分析法による元素量分析の結果を示したグラフであり、（ｂ）は、屈折率が２．２の薄膜状のチタン酸化物のＸ線分光分析法による元素量分析の結果を示したグラフである。
【図９】第２露光ステップで露光した時間（分）と、その時間で作製された薄膜状のチタン酸化物の屈折率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の製造方法により作製された薄膜状のチタン酸化物を説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の寸法関係を表わすものではない。
【００２２】
＜薄膜状のチタン酸化物＞
図１は、本発明の製造方法により作製された薄膜状のチタン酸化物および基板の模式的な断面図である。本実施の形態で作製された薄膜状のチタン酸化物２は、図１に示されるように、基板１上に２以上の領域に分割して形成される。ここで、薄膜状のチタン酸化物２は、２以上の領域に分割されている限り、いかなる形態で分割されていてもよい。このように基板１上に２以上の領域に分割して形成されることにより、その膜の割れや亀裂の発生を防止することができる。
【００２３】
＜基板＞
本発明において、薄膜状のチタン酸化物２を形成するために用いられる基板１としては、特に限定することなくいかなるものをも用いることができるが、４００℃以下の焼成ステップを行なうときにも、その物性が変化しない材料を用いることが好ましい。このような基板１の材料としては、たとえばインジウム錫酸化物（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）、ガラス、低融点ガラス、窒化ガリウム、サファイア、アルミ、ステンレス、銅、シリコンなどが挙げることができる。
【００２４】
＜薄膜状のチタン酸化物の製造方法＞
本発明に係る薄膜状のチタン酸化物の製造方法は、チタニウムアルコキシドとケトン基を有する有機化合物とを含むチタン溶液を基板１上に塗布することにより、塗布膜３を形成するステップと（図２）、該塗布膜３を部分的に露光することにより、２以上の露光部５を形成する第１露光ステップと（図３）、該塗布膜３を現像することにより、第１露光ステップで露光されていない部分を除去するステップと（図４）、上記の露光部５を露光することにより、露光部５の重合反応を促進する第２露光ステップと（図５）、該第２露光ステップの後に露光部５を焼成することにより、薄膜状のチタン酸化物２を形成するステップと（図６）を含むことを特徴とする。
【００２５】
このように塗布膜を現像するステップの後に、再度露光ステップ（第２露光ステップ）を行なうことにより、露光部を構成するチタン酸化物前駆体が光を吸収し、その内部で光触媒反応が生じる。この光触媒反応によりゾル中に微量に存在する水分子やアルコールが反応して、ＯＨラジカルが生成されるが、このＯＨラジカルがチタン酸化物中の有機物を分解することにより、チタン酸化物の微粒子が互いに凝集しやすくなり、結晶化度が高く、かつ高屈折率の薄膜状のチタン酸化物を作製することができる。
【００２６】
本発明の薄膜状のチタン酸化物の製造方法は、従来よりも低温で焼成することができるし、プラズマを使用しなくてもよい。このことから、基板を変形させることないというメリットがある。以下に、本発明の薄膜状のチタン酸化物の製造方法の各ステップを説明する。
【００２７】
＜塗布ステップ＞
図２は、基板上にチタン溶液を塗布した後の状態を示す模式的な断面図である。本発明の薄膜状のチタン酸化物の製造方法においては、まず、基板１上にケトン基を有する有機化合物とチタンアルコキシドとを含むチタン溶液を塗布するステップを行なう。これにより図２に示されるように、基板１上に、チタンアルコキシドを含む塗布膜３を形成することができる。チタン溶液を塗布する方法としては、たとえばスピンコート法、ディップコート法、バーコーターコート法などを挙げることができる。
【００２８】
ここで、上記のチタン溶液は、チタンアルコキシドを溶媒に溶解させたものであり、具体的には、チタンアルコキシドを０．５質量％以上２０質量％以下含む溶液である。ここで、チタンアルコキシドとしては、たとえばチタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラブトキシド、チタニウムテトライソプロポキシドなどを挙げることができる。上記のチタン溶液に用いる溶媒としては、アルコールを用いることが好ましく、より好ましくは１−プロパノールである。
【００２９】
また、第１露光ステップにおいて、塗布膜内の有機物同士を重合するという観点からは、感光剤を含むことが好ましい。上記の感光剤としては、たとえばチバスペシャリティケミカルズが市販しているＩＲＵＧＡＣＵＲＥシリーズ、ＤＡＲＯＣＵＲＥシリーズを挙げることができる。
【００３０】
上記のチタン溶液は、ケトン基を有する有機化合物をことを特徴とする。第２露光ステップにおいて、ケトン基を有する有機化合物がチタンアルコキシドと結合することにより、光を吸収する特性を持つキレート環を形成する。このキレート環が光を吸収したときに、π軌道からπ*軌道に遷移し、開環してチタンアルコキシド同士が重合し、チタン酸化物が生成される。
【００３１】
このようなケトン基を有する化合物としては、ポリビニルピロリドン、エチレングリコールモノアセトアセタートモノメタクリラート（ＭｅＡｃＡｃ：2-(Methacryloyloxy)ethyl Acetoacetate）、ジベンゾイルメタン（ＤＢＭ：Dibenzoylmethane）などを挙げることができる。
【００３２】
＜第１露光ステップ＞
図３は、塗布膜を部分的に露光しているときの状態を示す模式的な断面図である。第１露光ステップでは、上記で塗布した塗布膜３に対し、塗布膜３の一部が露光されないようにマスク４を密着させた上で、マスク４の上方から紫外線を含む光８を照射する。このように塗布膜３のうちの残留させたい部分を露光し、除去したい部分はマスクで露光されないようにする。
【００３３】
これにより露光された部分の増感剤のみが反応して、チタンアルコキシドなどの成分が重合し、２以上の露光部５が形成される。一方、塗布膜３のうちの光が届かなかった部分は、塗布膜３の状態から変化することなく非露光部となる。このように非露光部によって２以上の露光部５に区切ることにより、露光部５が基板１から剥がれにくくなるとともに、チタン酸化物に亀裂が発生するのを抑制することができる。ここで、露光部５とは、第１露光ステップで露光されることにより、チタンアルコキシドの一部が重合してゲル状になった部分のことをいう。この部分が、第２露光ステップ、焼成ステップを経ることにより、薄膜状のチタン酸化物２になる。
【００３４】
第１露光ステップで露光するときの露光量としては、１Ｊ／ｃｍ2以上３０Ｊ／ｃｍ2以下であることが好ましい。１Ｊ／ｃｍ2未満であると、後の現像ステップで基板１上の露光部５が除去されてしまう可能性がある。一方、３０Ｊ／ｃｍ2を超えると、チタンアルコキシドの反応が進行しすぎて、薄膜状のチタン酸化物に亀裂が生じる場合がある。
【００３５】
＜現像ステップ＞
図４は、塗布膜に対し現像を行なった後の状態を示す模式的な断面図である。現像ステップでは、図４に示されるように、現像液６により短分子のチタン化合物からなる非露光部を基板１上から除去する。一方、基板１上の露光部５は、耐性を有するゲル状となっているため、現像液に対しての溶解性が低く、そのまま残存する。このような現像液に対する溶解性の違いを利用することにより、任意の形状の露光部５を形成することができる。
【００３６】
ここでの現像液６は、短分子のチタン化合物を溶解させるが、高分子のチタン化合物は溶解しにくいという性質のものを用いる必要がある。このような現像液６としては、アルコール系現像液を用いることが好ましい。アルコール系現像液は、未露光部を除去するだけでなく、露光部５に含まれる有機物を除去する効果もある。このため、チタン酸化物の屈折率および結晶化度を向上させることができる。アルコール系現像液の中でも、エトキシエタノール等の有機溶剤を用いると、さらにチタン酸化物の屈折率を向上させることができる。
【００３７】
＜第２露光ステップ＞
図５は、露光部に露光するときの状態を示す模式的な断面図である。第２露光ステップでは、図５に示されるように、基板１の露光部５が形成されている側の面上から紫外線を含む光８を露光することにより、露光部５のチタン化合物の重合を促進するとともに、チタン酸化物のゾルが光を吸収し、その内部で光触媒反応が生じる。ここで、チタン化合物の重合反応とは、ケトン基とチタンアルコキシドが結合してできるキレート環に、紫外光が吸収されることにより、キレート環が開環し、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合が生成する反応が起こり、チタン酸化物結晶が生成する。さらに、光触媒反応によりゾル中に微量に存在する水分子やアルコールが反応して、ＯＨラジカルが生成され、このＯＨラジカルが有機物を分解する。
【００３８】
これによりチタン酸化物の微粒子が互いに凝集しやすくなり、後の焼成ステップを経て、結晶化度が高く、かつ高屈折率の薄膜状のチタン酸化物を作製することができる。このような第２露光ステップにより、焼成する温度を６００℃以上の高温にしなくとも露光部５に含まれる有機物を除去することができる。
【００３９】
第２露光ステップで露光する光は、紫外線を含み、かつその露光量が６００Ｊ／ｃｍ2以上であることが好ましい。これにより上記の光触媒反応が生じやすく、結晶化度を高めるとともに高屈折率の薄膜状のチタン酸化物を作製することができる。第２露光ステップの露光量は、３０００Ｊ／ｃｍ2以上であることがより好ましい。
【００４０】
また、第２露光ステップで露光される光の強度は、２０００ｍＷ／ｃｍ2以上２００００ｍＷ／ｃｍ2以下であることが好ましい。２００００ｍＷ／ｃｍ2を超えると、基板の材質によっては変質する可能性がある。また、第２露光ステップで露光される光の強度がたとえば２０００ｍＷ／ｃｍ2である場合、５分以上露光することにより６００Ｊ／ｃｍ2以上のエネルギーを露光することが好ましい。また、第２露光ステップで露光される光の強度がたとえば２００００ｍＷ／ｃｍ2である場合、３０秒以上露光することが好ましい。これによりチタン酸化物の屈折率の向上が顕著となる。
【００４１】
＜焼成ステップ＞
図６は、露光部を焼成して薄膜状のチタン酸化物を形成した後の状態を示す模式的な断面図である。この焼成ステップでは、露光部に残留する有機物を完全燃焼させることにより、基板１上に薄膜状のチタン酸化物２を得る。このように焼成ステップを行なうことにより、チタン酸化物の結晶化度を高めるとともに、その屈折率を高めることができる。以上の各工程により、基板１から薄膜状のチタン酸化物２が剥がれにくく、かつ亀裂のない状態で形成することができる。
【００４２】
このような焼成ステップでは、４００℃以下の温度で焼成を行なうことが好ましい。焼成の温度が４００℃を超えると、基板１の材質が変わってしまう他、たとえば透明電極に用いられるＩＴＯの特性も顕著に変化してしまう。
【００４３】
＜薄膜状のチタン酸化物＞
本発明で作製される薄膜状のチタン酸化物２は、その膜厚が５０ｎｍ以上３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このような膜厚のチタン酸化物は、光取り出し効率が高く、かつ簡便に作製することができる。５０ｎｍ未満であると、薄膜状のチタン酸化物を所望の形状とすることができず、３６０ｎｍを超えると、薄膜状のチタン酸化物の膜収縮エネルギーが大きくなることにより膜に亀裂が発生したり、膜が剥がれてしまったりすることがある。
【００４４】
本発明の製造方法では、塗布ステップ、第１露光ステップ、現像ステップ、第２露光ステップ、および焼成ステップという一連の各ステップにより、薄膜状のチタン酸化物２が形成されるが、１２０ｎｍを超える膜厚の薄膜状のチタン酸化物を形成する場合には、上記の一連の各ステップを２サイクル以上行なって形成することが好ましい。
【００４５】
なぜなら、一連の各ステップを１サイクル行なうのみで膜厚が１２０ｎｍを超える薄膜状のチタン酸化物を作製すると、膜内に亀裂が発生したり、膜が剥がれやすくなったりするからである。すなわち、一連の各ステップの１サイクルで形成する薄膜状のチタン酸化物は、その厚みが５０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４６】
本発明により作製される薄膜状のチタン酸化物は、その厚み方向の平均で１０％以下の炭素原子を含むことが好ましく、より好ましくは７％以下の炭素原子を含むことである。これによりチタン酸化物が２以上の屈折率を有する材料になる。１０％を超えると、炭素原子が多すぎることにより、チタン酸化物の結晶構造の緻密さが失われ、その屈折率が２以下に低下するため好ましくない。なお、薄膜状のチタン酸化物に含まれる炭素原子の厚み方向の平均は、Ｘ線分光分析法（ＸＰＳ：X-ray photoelectron spectroscopy）を用いて測定した値を採用するものとする。
【００４７】
本発明により作製される薄膜状のチタン酸化物２は、アナターゼ型であることが好ましい。アナターゼ型のチタン酸化物は、その屈折率が２．６よりも大きくなることはないが、最大で２．５２程度まで上昇させることができる。屈折率を２．５以上にすることにより、たとえば発光ダイオード等に用いる窒化ガリウムの屈折率と近似することになり、発光ダイオードの光取り出し効率を向上させることができる。
【００４８】
すなわち、本発明により作製される薄膜状のチタン酸化物は、その屈折率が２．２以上２．６以下であることが好ましい。これにより窒化ガリウムとの屈折率差が低くなり、特に発光ダイオードに用いたときも、その光取り出し効率を低下させにくくすることができる。屈折率が２．２未満であっても、２．６を超えても、窒化ガリウムとの屈折率差が大きくなって、窒化ガリウムとの界面で全反射が生じることにより、発光ダイオードの発光効率が低下する。
【００４９】
本発明により作製された薄膜状のチタン酸化物は、窒化ガリウムを含む発光ダイオードの透明電極上に形成することが好ましい。発光ダイオードに窒化ガリウムを用いる場合、窒化ガリウムの屈折率が高いことにより、その界面で全反射が生じやすく、光取り出し効率が低くなりやすいという問題がある。
【００５０】
そこで、発光ダイオードの透明電極上に薄膜状のチタン酸化物を形成することにより、発光ダイオードの光取り出し効率を高めるとともに、同一の光量でも低消費電力にすることができ、発熱を抑えることができる。
【００５１】
＜薄膜状のチタン酸化物の用途＞
本発明の製造方法により作製される薄膜状のチタン酸化物は、窒化ガリウム系発光ダイオード、光触媒機能つきガラス、色素増感太陽電池に好適に用いることができる。特に窒化ガリウム系発光ダイオードは、窒化ガリウムとそれ以外の物質との界面での屈折率差により全反射が生じやすいが、本発明の薄膜状のチタン酸化物を設けることにより、屈折率差を小さくし、もって光取り出し効率を向上させるという効果がある。
【実施例１】
【００５２】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
＜塗布ステップ＞
まず、基板上に塗布するためのチタン溶液を非特許文献２に基づいて準備した。基板としては、厚みが７００μｍであって、その大きさが幅２０ｍｍ×長さ２０ｍｍのＩＴＯ膜付ガラス（三容真空工業株式会社製）からなるものを用いた。チタン溶液としては、チタニウムブトキシド（キシダ化学株式会社製）と、ケトン基を有するエチレングリコールモノアセトアセタートモノメタクリラート（キシダ化学株式会社製）と、１−プロパノールとを混合し、１５分間攪拌したものを用いた。
【００５４】
次に、チタン溶液に対し、ＤＡＲＯＣＵＲＥ（チバスペシャリティケミカルズ社製）を感光剤として溶解させた溶液を準備した。この溶液を上記の攪拌物に滴下し、攪拌することによりチタン溶液を作製した。
【００５５】
このようにして作製したチタン溶液をスピンコーター（製品名：ＳＰＮ（トキワ真空機材製））を用いて、スピンコートすることにより、基板１上に塗布膜３を形成した（図２）。
【００５６】
＜第１露光ステップ＞
上記の塗布膜３を形成した基板１をマスクアライナー（製品名：ＰＬＡ５２１Ｆ（Ｃａｎｏｎ株式会社））にセットし、図３に示されるように、紫外線を含む光を発光するランプ（製品名：ＤＥＥＰ-ＵＶランプ（ウシオ電機株式会社製））からマスクを通して塗布膜３に紫外線を含む光８を照射した。マスクは、幅２５０ｍｍ×長さ６００ｍｍの格子状の孔が等間隔で形成されたものを用いた。これにより塗布膜３のうちの光が入射した部分のチタニウムブトキシドのみが重合した。かかる格子状の孔から光が照射した部分、すなわち露光部５は、後述の現像ステップで現像液に対して不活性になり、後のステップを経て薄膜状のチタン酸化物となる。
【００５７】
＜現像ステップ＞
上記の第１露光ステップで露光した基板を、図４に示されるように、２−エトキシエタノール（キシダ化学株式会社）からなるエッチング液に１分間浸漬させることにより、塗布膜のうちの露光していない部分（以下「非露光部」とも記する）を除去した。
【００５８】
＜第２露光ステップ＞
上記の現像ステップで残存した露光部５に対し、さらに３３００Ｗ／ｃｍ2の強度の紫外線を含む光を１５分間露光することにより、露光部５を構成するＴｉＯ2前駆体の重合を促進させるとともに、それに含まれる有機物を分解した。
【００５９】
＜焼成ステップ＞
最後に、上記で得られた基板１をホットプレート上に配置し、４００℃で１時間の焼成を行なうことにより、本実施例の薄膜状のチタン酸化物２を得た。このようにして作製された薄膜状のチタン酸化物の膜厚を触針式表面形状測定器（製品名：ＤＥＫＴＡＫ（アルバック株式会社製））を用いて測定したところ、６０ｎｍであることが明らかとなった。また、塗布膜の段階ではその屈折率が１．７９（平均）であったが、第２露光ステップおよび焼成ステップを経ることにより、薄膜状のチタン酸化物の屈折率は２．４５まで向上した。
【００６０】
＜薄膜状のチタン酸化物の膜厚の評価＞
図７は、厚みおよび大きさを変えて作製した薄膜状のチタン酸化物の状態を示す模式図である。上記の塗布膜の厚み、およびスピンコーターの回転数を変えることにより、膜厚の異なる薄膜状のチタン酸化物を作製した。図７に示されるように、２２０μｍ×６００μｍ（すなわち０．２ｍｍ2以下の面積）の大きさの薄膜状のチタン酸化物を６０ｎｍ、１２０ｎｍ、および２００ｎｍの３種類の厚みで作製した。また、３８０μｍ×６ｍｍの大きさの薄膜状のチタン酸化物を６０ｎｍ〜２００ｎｍの間の５種類の厚みで作製した。
【００６１】
本実施例の製造方法の一連の各ステップを１サイクル行なって、焼成後の膜厚が２００ｎｍになるように作製した膜は、図７に示されるように、それ自身の収縮により亀裂が生じた。一方、１２０ｎｍ以下の厚みで薄膜状のチタン酸化物を作製すると、膜中に亀裂はほとんど生じなかった。したがって、１２０ｎｍを超える膜厚の薄膜状のチタン酸化物を作製する場合は、各ステップを２サイクル以上繰り返して行なうことが好ましいことが明らかとなった。
【００６２】
また、薄膜状のチタン酸化物の面積が３８０μｍ×６ｍｍのものは、１０５ｎｍを超える膜厚で作製する場合にも、各ステップを２サイクル以上繰り返して形成することが好ましいことが明らかとなった。なお、薄膜状のチタン酸化物に形成される亀裂は、光学顕微鏡（製品名：ＬＶ１５０Ａ（ニコン株式会社製））により測定したものである。
【００６３】
＜炭素の含有量と屈折率との関係＞
次に、薄膜状のチタン酸化物に含まれる炭素の含有量と、その屈折率との関係を調べた。以下において、薄膜状のチタン酸化物の屈折率は、反射分光膜厚計（製品名：ＦＥ３０００（大塚電子株式会社製））を用いて測定した値を示し、その炭素の含有率は、Ｘ線分光分析装置（製品名：ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製））を用いて測定した値を示す。
【００６４】
図８（ａ）は、屈折率が１．９の薄膜状のチタン酸化物の膜厚方向の組成比を示すグラフであり、図８（ｂ）は、屈折率が２．２の薄膜状のチタン酸化物の膜厚方向の組成比を示すグラフである。図８（ａ）に示されるように、屈折率が１．９の薄膜状のチタン酸化物は、その炭素含有量が１５％程度であるのに対し、図８（ｂ）に示されるように、屈折率が２．２の薄膜状のチタン酸化物は、その炭素含有量が１０％以下である。このことから、高屈折率のチタン酸化物を作製するためには、炭素原子の残存量が少なくする必要があることが明らかである。
【００６５】
＜第２露光ステップの露光時間と屈折率との関係＞
図９は、第２露光ステップで露光した時間（分）と、その時間で作製された薄膜状のチタン酸化物の屈折率との関係を示すグラフである。本発明の製造方法で作製する薄膜状のチタン酸化物において、第２露光ステップで露光する時間を０分、３分、１０分、１５分の４点に変更し、それぞれの薄膜状のチタン酸化物の屈折率を算出したところ、図９に示すようになることがわかった。
【００６６】
これにより第２露光ステップを行なわない場合は、薄膜状のチタン酸化物の屈折率の向上が望めないが、第２露光ステップを３分以上行なうことにより、薄膜状のチタン酸化物の屈折率を２．３以上に向上させることができることが明らかとなった。
【００６７】
本発明において上記で好適な実施形態を説明した薄膜状のチタン酸化物は、上記に限定されるものではなく、上記以外の構成とすることもできる。
【００６８】
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
【００６９】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の製造方法により製造される薄膜状のチタン酸化物は、窒化ガリウム系発光ダイオード、光触媒機能つきガラス、色素増感太陽電池に好適に用いられる。また、青色ＬＥＤの光取り出し構造、各種光学膜、および光触媒コーティングに応用することができる。
【符号の説明】
【００７１】
１  基板、２  薄膜状のチタン酸化物、３  塗布膜、４  マスク、５  露光部、６  現像液、８  紫外線を含む光。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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