(57)【要約】【課題】  本願の課題は、表面性が良好でかつ巻きズレの起こりにくいポリイミドフィルムを提供することにあり、長尺ロール状態での巻きズレを防ぎ、スパッタリングやメッキで問題が生じないフィルム表面性を確保できるポリイミドフィルムを提供することにある。【解決手段】  無機粒子を含有するポリイミドフィルムであって、含有される無機粒子の形状が不定形であり、割合がポリイミド樹脂固形分に対して０．０１〜０．５０重量％の範囲であることを特徴とする、ポリイミドフィルムを用いることにより、上記課題を解決し得る。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粒子を含有するポリイミドフィルムであって、含有される無機粒子の形状が不定形であり、割合がポリイミド樹脂固形分に対して０．０１〜０．５０重量％の範囲であることを特徴とする、ポリイミドフィルム。
【請求項２】
前記無機粒子がシリカであることを特徴とする請求項１記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
無機粒子の平均粒子径が２μｍ以下であることを特徴とする、請求項１または２記載のポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント基板、ＣＯＦ用ベースフィルム等の電子材料用途に好適に使用できるポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高性能化、高機能化、小型化が急速に進んでおり、これに伴って電子機器に用いられる電子部品に対しても小型化、軽量化の要請が高まっている。上記要請を受け、フレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣともいう）の需要が特に伸びている。ＦＰＣは一般に、柔軟性を有するポリイミドフィルムなどの絶縁性フィルムを基板（ベースフィルム）とし、この基板の表面に金属層を設け、回路パターンを形成し、その表面にカバー層を施した構成を有している。
【０００３】
上記ＦＰＣの中でも特に、ポリイミドフィルム上にスパッタリングやメッキなどにより直接金属層を形成したものは、より微細な回路を形成することが可能であるため、高密度化が求められる用途に好適に使用される。ここで使用されるポリイミドフィルムは、微細な回路を形成するため、表面の平滑性が求められる。
【０００４】
一方、工業的にプラスチックフィルムを長尺で製造する場合、搬送性や巻取り性を確保するためアンチブロッキング材として無機粒子を添加することが一般的に行われており、ポリイミドフィルムも例外ではない。アンチブロッキング材の添加によりフィルム表面に凹凸が形成され、搬送ロールへの貼り付き、巻き取り時のブロッキングを防ぐことが出来、安定的に長尺フィルムを製造できる。しかしながらアンチブロッキング材の添加はフィルム表面の平滑性を悪化させる方向に作用するため、上述したスパッタリングやメッキでの金属層形成時にピンホール発生等の不具合が生じる。また、形成される凹凸が大きいとロール状に巻き取った際に巻きズレが生じやすくなる。この問題点を解決するため、小粒径の球状シリカを使用して搬送性と平滑性を両立させる試みがなされている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【０００５】
しかしながら小粒径の粒子はフィルム表面に形成される凹凸が小さく、かつ球形では接触面積も小さくなるため、アンチブロッキング材としての効果が小さくなる。そのため、ロール状に巻き取る際の張力を弱めにせざるを得ず、再度フィルムを繰出す際に繰出し張力により巻きズレが生じやすいという課題がある。一方、球形ではなく不定形の無機粒子を使用した試みもなされているが（例えば特許文献４参照）、ポリアミド樹脂をダイから水の中に溶融押出して成形する製造方法である。一般的なポリイミドフィルムの製造方法は、前駆体のポリアミド酸溶液を支持体上にキャスト・乾燥して自己支持性を持たせた後、引き剥がして焼成するというものである。製造方法が大きく異なるため、不定形粒子を用いた場合に所望のフィルム表面状態になるかどうかは定かではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−８８３７１号公報
【特許文献２】特開２００８−７６３１号公報
【特許文献３】特開昭６３−１０８０３８号公報
【特許文献４】特開平９−６７５１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、その目的は、表面性が良好でかつ巻きズレの起こりにくいポリイミドフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、アンチブロッキング材として使用する無機粒子の形状を不定形として接触面積を増やすことでフィルムの巻きズレを防ぎ、表面性も維持できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、無機粒子を含有するポリイミドフィルムであって、含有される無機粒子の形状が不定形であり、割合がポリイミド樹脂固形分に対して０．０１〜０．５０重量％の範囲であることを特徴とする、ポリイミドフィルムに関する。
【００１０】
好ましい実施態様は、前記無機粒子がシリカであることを特徴とする、前記のポリイミドフィルムに関する。
【００１１】
好ましい実施態様は、無機粒子の平均粒子径が２μｍ以下であることを特徴とする、前記のポリイミドフィルムに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により得られるポリイミドフィルムは、長尺ロール状態での巻きズレを防ぎ、スパッタリングやメッキで問題が生じないフィルム表面性を確保できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の実施の形態について、以下に説明する。
【００１４】
＜ポリイミドフィルム＞
本発明に用いられるポリイミドフィルムはポリアミド酸を前駆体として用いて製造される。ポリアミド酸の製造方法としては公知のあらゆる方法を用いることができ、通常、芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンを、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させて、得られたポリアミド酸有機溶媒溶液を、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。
【００１５】
重合方法としてはあらゆる公知の方法およびそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ポリアミド酸の重合における重合方法の特徴はそのモノマーの添加順序にあり、このモノマー添加順序を制御することにより得られるポリイミドの諸物性を制御することができる。従い、本発明においてポリアミド酸の重合にはいかなるモノマーの添加方法を用いても良い。代表的な重合方法として次のような方法が挙げられる。
【００１６】
すなわち、
１）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法、
２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法、
３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここに芳香族ジアミン化合物を追加添加後、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法、
４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び／または分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法、
５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法、
などのような方法である。これら方法を単独で用いても良いし、部分的に組み合わせて用いることもできる。
【００１７】
本発明において、上記のいかなる重合方法を用いて得られたポリアミド酸を用いても良く、重合方法は特に限定されるのもではない。
【００１８】
ポリアミド酸重合時、原料由来の異物がフィルムに混入してフィルムの表面性を悪化させるのを防ぐため、ポリアミド酸溶液は重合の途中段階で５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、特に好ましくは２μｍ以下のフィルターで濾過を行うことが好ましい。この時のポリアミド酸溶液の粘度は１００ポイズ以下が好ましく、更に好ましくは５０ポイズ以下、最も好ましくは３０ポイズ以下である。フィルター目開きが上記範囲よりも大きい場合、原料中の異物が素通りして最終的にポリイミドフィルムに混入し、フィルムの表面平滑性が損なわれる可能性がある。ポリアミド酸溶液の粘度が上記範囲よりも高い場合、フィルター濾過に必要となる時間が長くなり、生産性が低下する可能性がある。
【００１９】
合成時のポリアミド酸溶液の濃度については、濃度が低い方がポリアミド酸溶液に含まれる溶媒量が多くなり、イミド化促進剤との混合性が向上するため好ましい。しかし、濃度が低すぎると、厚めのフィルムを作製することが困難となる。ポリアミド酸溶液の濃度は、５〜３０ｗｔ％が好ましく、１０〜２０ｗｔ％がより好ましい。
【００２０】
また、ポリアミド酸溶液の粘度については、低い方がイミド化促進剤との混合性が向上するため好ましい。しかし、粘度を低くすることは、ポリアミド酸の分子量を低下させることに繋がるため、得られるフィルが所望の物性を発現しなくなる場合がある。フィルム物性の確保と混合性の両立を考えた場合、ポリアミド酸溶液の粘度は、１０００〜３５００ポイズが好ましく、１５００〜３０００ポイズがより好ましい。一方、ポリアミド酸の粘度は濃度にも左右され、同じ分子量ならば、濃度が低い方が粘度も低くなる。そのため、所望の粘度となるように、ポリアミド酸の濃度を調整して対応しても良い。但し、十分な強度を有するフィルムを得るためには、ポリアミド酸の重量平均分子量は最低でも１０万以上にしておくことが好ましい。
【００２１】
上記ポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法については従来公知の方法を用いることができる。その一例を以下に示す。
【００２２】
回転しているドラム、エンドレスベルト等の支持体上に、上記ポリアミド酸溶液をＴダイ等から押し出してキャストする。この際、イミド化反応を促進させるために、脱水閉環剤及び／または触媒を含有するイミド化促進剤を予めポリアミド酸溶液に混合しておいた方が、生産性の面から好ましい。脱水閉環剤としては脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物等の酸無水物が好適に用いられ得る。触媒としては、脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、複素環式第三級アミン等の第三級アミンが好適に用いられ得る。
【００２３】
キャストしたポリアミド酸溶液を支持体上で加熱して、溶剤を揮発させると共に、ある程度イミド化を進行させ、自己支持性を持ったゲルフィルムを得る。このゲルフィルムを支持体から引き剥がし、幅方向の両端を固定した状態で加熱炉を通し、残っている溶剤の除去ならびにイミド化を完了させることにより、ポリイミドフィルムが得られる。ゲルフィルムの状態での溶剤残存率ならびにイミド化の程度、加熱炉の温度設定については、ポリアミド酸の種類、得られるポリイミドフィルムの厚み、物性ばらつき等を鑑みて、適宜調整すれば良い。
【００２４】
＜無機粒子＞
本発明に係るポリイミドフィルムには、長尺での搬送性や巻き取り時のブロッキングを防ぐため、アンチブロッキング材として無機粒子を添加する。使用する無機粒子の形状は不定形である必要がある。不定形な無機粒子を使用することでロール状に巻き取った際のフィルム同士の接触面積を増やし引っ掛かりが生じやすくなるため、フィルム表面の平滑性を損なわずに巻きズレを抑制することが可能である。本発明でいう「不定形」は真球形状でないものを指し、楕円形、多角形など様々な形状が挙げられる。しかし、楕円形、多角形であっても、三角錘や立方体など単一形状の粒子のみで構成されているものについては不定形とは分類しない。最低でも四種類以上の異なる形状の粒子から構成されているものを本願では不定形粒子として扱う。不定形な無機粒子を製造する手段としては従来公知の手段が使用できる。例えば、インゴットを粉砕する方法、球状粒子を形成させた後にビーズミル等で粉砕して不定形にする方法、等が挙げられる。
【００２５】
無機粒子の添加量としては、ポリイミド樹脂固形分に対して０．０１〜０．５０重量％、好ましくは０．０５〜０．３０重量％の範囲で添加する。上記範囲よりも少ない場合、アンチブロッキング材としての効果が得られない可能性がある。逆に上記範囲よりも多い場合、得られるポリイミドフィルムの表面平滑性を損なう可能性がある。無機粒子の添加方法としては、得られるポリイミドフィルム中に均一に分散させるため、有機溶剤中に分散させた分散液の状態でポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液に添加する方法が好ましい。特に好ましくは、重合途中で濾過を行った後の粘度が低い状態のポリアミド酸溶液に添加する方法が好ましい。無機粒子を有機溶剤に分散させる方法としては、通常の撹拌機、超音波、ビーズミル等公知のいかなる方法を用いても良い。しかし、ビーズミルのような分散手段は粒子自体に加わる外力が大きく、分散中に粒子が砕けて形状やサイズが変わってしまう場合があるため、分散条件の設定には注意する。また、使用するまでに分散液中で無機粒子が再凝集するのを防ぐため、分散液にポリアミド酸溶液を添加して５０〜２００ポイズ程度の状態としても良い。
【００２６】
本発明で使用する無機粒子は、化学的安定性、供給性などの観点からシリカを使用することが好ましい。不定形シリカを作製する方法としては天然硅石を粉砕する方法、天然硅石を高温溶融して得られたインゴットを粉砕する方法、所望のサイズよりも大きいシリカ粒子をビーズミル等で粉砕する方法等が挙げられるが、適宜選択すれば良い。
【００２７】
無機粒子の平均粒子径は２μｍ以下であることが好ましく、平均粒子径が１．５μｍ以下であることが更に好ましい。平均粒子径が上記範囲よりも大きい場合、得られるポリイミドフィルムの表面平滑性を損なう可能性がある。粒子径の下限については０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることが更に好ましい。平均粒子径が上記範囲よりも小さい場合、フィルム表面に凹凸が形成されにくく、アンチブロッキング材としての効果を発現しない可能性がある。粒子径については、粉砕条件の調整、粉砕後の分級、分散液調製後の濾過等により所望のサイズとなるよう適宜調整すれば良い。また、不定形の無機粒子はその製法上、粒度分布が広くなる傾向にある。粒子径の大きい粒子が混入すると得られるポリイミドフィルムの表面平滑性を著しく損なうため、分級により予め粗大粒子を除去するか、もしくはポリアミド酸への添加時にフィルターで粗大粒子を取り除くことが好ましい。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例におけるポリイミドフィルムの巻きズレ、表面平滑性の評価法は次の通りである。
【００２９】
〔巻きズレ〕
実施例又は比較例で得られたフィルムを５１４ｍｍ幅にスリットし、巻き取り張力３３Ｎで６インチコアに１５００ｍ巻き取った。巻き取ったロールのコア両端に側板を付けて真空オーブンに投入し、常温のまま約０．００７気圧に減圧して１時間放置した。
１時間経過後、常圧に戻してロールを取り出しフィルム繰出し装置にセットし、繰出し張力４０Ｎでフィルムを繰出した際のロール巻きズレを確認した。巻きズレが１ｍｍ未満の場合を○、１ｍｍ以上〜５ｍｍ未満の場合を△、５ｍｍ以上巻きズレた場合を×とした。
【００３０】
〔表面平滑性〕
実施例又は比較例で得られたフィルムの任意の場所から１０×３０ｃｍのサンプルを３枚切り出し、４００倍の偏光顕微鏡で観察して５μｍ以上の無機粒子凝集物を数えた。凝集物の個数の合計が２個未満を○、２個以上５個未満を△、５個以上を×とした。
【００３１】
（実施例１）
窒素雰囲気下、２０℃に保持した反応器中にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという）を添加し、これに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＯＤＡという）を添加し溶解した。続いて、ピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡという）をＯＤＡに対して９７ｍｏｌ％添加して３０分間撹拌し、２０ポイズのポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を３μｍのフィルターで濾過して別の反応器へ移液した。
【００３２】
一方、別容器にＤＭＦ１８００ｇに対して２００ｇの破砕シリカ（平均粒径１．１μｍ）を添加して３０分間超音波処理を行った。処理後、５μｍフィルターを通しながら上記ポリアミド酸溶液の入った反応器に添加し、１０分間撹拌を行った。
このポリアミド酸溶液に、別途調製したＰＭＤＡの７重量％ＤＭＦ溶液（１μｍフィルターで濾過済み）を徐々に添加して撹拌を続け、最終的に２０℃での粘度が２５００ポイズ、固形分濃度が１８．５％、最終的に得られるポリイミドフィルム固形分に対するフィラー濃度が０．０３重量％のポリアミド酸溶液を得た。
【００３３】
このポリアミド酸溶液に、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比２．０／０．３／４．０）からなるイミド化促進剤をポリアミド酸溶液に対して重量比５０％で添加し、連続的にミキサーで撹拌しＴダイから押出してダイの下２０ｍｍを走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１３０℃×１００秒で加熱した後、エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がして（揮発分含量４０重量％）テンタークリップに固定し、３００℃×２０秒、４００℃×２０秒、４５０℃×２０秒で乾燥・イミド化させ、厚み２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００３４】
（実施例２）
平均粒径１．９μｍの破砕シリカを使用する以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドフィルムを得た。
【００３５】
（実施例３）
平均粒径４．０μｍの破砕シリカから分級により平均粒径１．５μｍの成分を取り出して使用する以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドフィルムを得た。
【００３６】
（比較例１）
平均粒径０．３μｍの真球状シリカを使用する以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドフィルムを得た。
【００３７】
（比較例２）
平均粒径０．３μｍの真球状シリカを使用し、最終的に得られるポリイミドフィルム固形分に対するフィラー濃度が０．０１重量％となるようにフィラー分散液の添加量を調整する以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドフィルムを得た。
【００３８】
（比較例３）
平均粒径０．３μｍの真球状シリカを使用し、最終的に得られるポリイミドフィルム固形分に対するフィラー濃度が０．０８重量％となるようにフィラー分散液の添加量を調整する以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドフィルムを得た。
【００３９】
（比較例４）
平均粒径３．５μｍの真球状シリカを使用する以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドフィルムを得た。
【００４０】
（比較例５）
フィラー濃度が０．６０重量％となるように破砕シリカの添加量を調整する以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドフィルムを得た。
【００４１】
（比較例６）
フィラー濃度が０．００５重量％となるように破砕シリカの添加量を調整する以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドフィルムを得た。
【００４２】
実施例ならびに比較例で得られたポリイミドフィルムの評価結果を表１に示す。不定形粒子を用いた実施例のポリイミドフィルムは、巻きズレとフィルム表面の平滑性のバランスが取れる結果となった。一方、粒子径の小さい球状粒子を用いた比較例のフィルムは、巻きズレが発生し、添加量を減らすとブロッキングが酷くなりロール状に巻き取れなくなった。逆に添加量を増やすと表面性が悪化する結果となった。粒子径を上げても巻きズレと平滑性のバランスを取ることは出来なかった。
一方、不定形粒子を用いた場合でも添加量が多すぎる場合、フィルムの表面性が悪化する結果となった。逆に添加量が少なすぎる場合、アンチブロッキング効果が無くなり、フィルムをロール状に巻き取れなくなった。
【００４３】
【表１】
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