(57)【要約】【課題】流動性、低吸水性、難燃性及び離型性に優れ、さらに低反り性にも優れるポリアミド組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と（ｂ）少なくとも５０モル％の主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミンとを重合させたポリアミドと、  （Ｂ）ハロゲン系難燃剤と、  （Ｃ）アンチモン酸金属化合物と、を、含有する、ポリアミド組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と（ｂ）少なくとも５０モル％の主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミンとを重合させたポリアミドと、
（Ｂ）ハロゲン系難燃剤と、
（Ｃ）アンチモン酸金属化合物と、
を、含有する、ポリアミド組成物。
【請求項２】
前記主鎖から分岐した置換基を持つジアミンが、２−メチルペンタメチレンジアミンである、請求項１に記載のポリアミド組成物。
【請求項３】
前記脂環族ジカルボン酸が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である、請求項１又は２に記載のポリアミド組成物。
【請求項４】
前記（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸が、炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸をさらに含む、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）ポリアミドが、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸をさらに共重合させたポリアミドである、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）ポリアミドの融点が２７０〜３５０℃である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）ポリアミド中、前記脂環族ジカルボン酸に由来する部分のトランス異性体比率が５０〜８５％である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ）ハロゲン系難燃剤が臭素化ポリスチレンである、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項９】
前記（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、
前記（Ｂ）ハロゲン系難燃剤３０〜６０質量部、
前記（Ｃ）アンチモン酸金属化合物０．１〜３０質量部、
を、含有し、
（Ｄ）金属酸化物、金属水酸化物及び弱酸の塩から選ばれる１種以上の化合物０〜３０質量部、
（Ｅ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を含む重合体０〜２０質量部、及び、
（Ｆ）無機充填材０〜２００質量部、
を、さらに含有する、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載のポリアミド組成物を含む、成形品。
【請求項１１】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載のポリアミド組成物を含む、電気部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド組成物、並びにポリアミド組成物を含む成形品及び電気部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド６及びポリアミド６６（以下、それぞれ、「ＰＡ６」及び「ＰＡ６６」と略称する場合がある。）等に代表されるポリアミドは、成形加工性、機械的物性又は耐薬品性に優れていることから、自動車用、機械工業用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、日用及び家庭品用等の各種部品材料として広く用いられている。
【０００３】
自動車産業において、環境に対する取り組みとして、排出ガス低減のために、金属代替による車体軽量化の要求がある。このような要求に応えるために、外装材料や内装材料等にポリアミドが一段と用いられるようになっており、ポリアミド材料に対する耐熱性、強度、及び外観等の要求特性のレベルは一層向上している。特にエンジンルーム内の温度も上昇傾向にあるため、ポリアミド材料に対する高耐熱化の要求が強まっている。
また、家電等の電気及び電子産業において、表面実装(ＳＭＴ)ハンダの鉛フリー化に対応すべく、ハンダの融点上昇に耐えることができる、ポリアミド材料に対する高耐熱化が要求されている。
【０００４】
ＰＡ６及びＰＡ６６等のポリアミドでは、融点が低く、耐熱性の点でこれらの要求を満たすことができない。
ＰＡ６及びＰＡ６６等の従来のポリアミドの前記問題点を解決するために、高融点ポリアミドが提案されている。具体的には、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンからなるポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ」と略称する場合がある。）等が提案されている。
【０００５】
しかしながら、ＰＡ６Ｔは、融点が３７０℃程度という高融点ポリアミドであるため、溶融成形により成形品を得ようとしても、ポリアミドの熱分解が激しく起こり、十分な特性を有する成形品を得ることが難しい。
【０００６】
ＰＡ６Ｔの前記問題点を解決するために、ＰＡ６ＴにＰＡ６及びＰＡ６６等の脂肪族ポリアミドや、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンからなる非晶性芳香族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｉ」と略称する場合がある。）等を共重合させ、融点を２２０〜３４０℃程度にまで低融点化したテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンを主成分とする高融点半芳香族ポリアミド（以下、「６Ｔ系共重合ポリアミド」と略称する場合がある。）等が提案されている。
【０００７】
６Ｔ系共重合体ポリアミドとして、特許文献１には、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンからなり、脂肪族ジアミンがヘキサメチレンジアミン及び２−メチルペンタメチレンジアミンの混合物である芳香族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ／２ＭＰＤＴ」と略称する場合がある。）が開示されている。
【０００８】
また、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンからなる芳香族ポリアミドに対して、アジピン酸とテトラメチレンジアミンからなる高融点脂肪族ポリアミド（以下、「ＰＡ４６」と略称する場合がある。）や、脂環族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンからなる脂環族ポリアミド等が提案されている。
【０００９】
特許文献２及び３には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とヘキサメチレンジアミンからなる脂環族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｃ」と略称する場合がある。）と他のポリアミドとの半脂環族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｃ共重合ポリアミド」と略称する場合がある。）が開示されている。
さらに、特許文献２には、ジカルボン酸単位として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を１〜４０％配合した半脂環族ポリアミドの電気及び電子部材はハンダ耐熱性が向上することが開示され、特許文献３には、自動車部品では、流動性及び靭性等に優れることが開示されている。
【００１０】
さらに、特許文献４には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミンを含むジアミン単位からなるポリアミドが耐光性、靭性、成形性、軽量性及び耐熱性等に優れることが開示されている。また、このようなポリアミドの製造方法として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，９−ノナンジアミンを２３０℃以下で反応させてプレポリマーを作り、そのプレポリマーを２３０℃で固相重合することにより融点３１１℃のポリアミドを製造する方法が開示されている。
【００１１】
また、特許文献５には、トランス／シス比が５０／５０〜９７／３である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を原料として用いたポリアミドが、耐熱性、低吸水性、及び耐光性等に優れていることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特表平６−５０３５９０号公報
【特許文献２】特表平１１−５１２４７６号公報
【特許文献３】特表２００１−５１４６９５号公報
【特許文献４】特開平９−１２８６８号公報
【特許文献５】国際公開第２００２／０４８２３９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、６Ｔ系共重合ポリアミドは、低吸水性、高耐熱性、及び高耐薬品性という特性を有しているが、流動性が低く、成形性や成形品表面外観特性が不十分であり、靭性及び耐光性に劣る。そのため、外装部品のように、優れた外観特性が要求されたり、日光等に曝されたりする用途では、改善が望まれている。また比重も大きく、軽量性の面でも改善が望まれている。
【００１４】
また、特許文献１に開示されたＰＡ６Ｔ／２ＭＰＤＴは、従来のＰＡ６Ｔ共重合ポリアミドの問題点を一部改善することができるが、流動性、成形性、靭性、成形品の表面外観特性、及び耐光性の面でその改善水準は不十分である。
さらに、ＰＡ４６は、良好な耐熱性及び成形性を有するものの、吸水率が高く、さらには吸水による寸法変化や機械的物性の低下が著しく大きいという問題点を持っており、自動車用途等で要求される寸法安定性の観点からは、実用上十分な特性は得られていない。
さらにまた、特許文献２及び３に開示されたＰＡ６Ｃ共重合ポリアミドも、吸水率が高く、また、流動性が十分でない等の問題がある。
またさらに、特許文献４及び５に開示されたポリアミドも、靭性、強度、及び流動性の面で改善が不十分である。
【００１５】
本発明が解決しようとする課題は、流動性、低吸水性、難燃性及び離型性に優れ、さらに低反り性にも優れるポリアミド組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、脂環族ジカルボン酸と主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとを構成成分として含むポリアミドと、ハロゲン系難燃剤と、アンチモン酸金属化合物とを含有するポリアミド組成物が、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
〔１〕
（Ａ）（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と（ｂ）少なくとも５０モル％の主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミンとを重合させたポリアミドと、
（Ｂ）ハロゲン系難燃剤と、
（Ｃ）アンチモン酸金属化合物と、
を、含有する、ポリアミド組成物。
〔２〕
前記主鎖から分岐した置換基を持つジアミンが、２−メチルペンタメチレンジアミンである、前記〔１〕に記載のポリアミド組成物。
〔３〕
前記脂環族ジカルボン酸が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である、前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリアミド組成物。
〔４〕
前記（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸が、炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸をさらに含む、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物。
〔５〕
前記（Ａ）ポリアミドが、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸をさらに共重合させたポリアミドである、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物。
〔６〕
前記（Ａ）ポリアミドの融点が２７０〜３５０℃である、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物。
〔７〕
前記（Ａ）ポリアミド中、前記脂環族ジカルボン酸に由来する部分のトランス異性体比率が５０〜８５％である、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物。
〔８〕
前記（Ｂ）ハロゲン系難燃剤が臭素化ポリスチレンである、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物。
〔９〕
前記（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、
前記（Ｂ）ハロゲン系難燃剤３０〜６０質量部、
前記（Ｃ）アンチモン酸金属化合物０．１〜３０質量部、
を、含有し、
（Ｄ）金属酸化物、金属水酸化物及び弱酸の塩から選ばれる１種以上の化合物０〜３０質量部、
（Ｅ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を含む重合体０〜２０質量部、及び、
（Ｆ）無機充填材０〜２００質量部、
を、さらに含有する、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
〔１０〕
前記〔１〕乃至〔９〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物を含む成形品。
〔１１〕
前記〔１〕乃至〔９〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物を含む電気部品。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、流動性、低吸水性、難燃性及び離型性に優れ、さらに低反り性にも優れた特性を有するポリアミド組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２０】
本実施形態のポリアミド組成物、成形品、及び電気部品について、順次説明する。なお、「電気部品」とは、電気部品又は電子部品を意味し、以下では、電気部品を「電気部品又は電子部品」と称することもある。また、上記電気部品、すなわち電気部品又は電子部品は成形品であるため、以下では「電気部品」や「電気部品又は電子部品」を単に成形品をいうこともある。
【００２１】
〔ポリアミド組成物〕
本実施形態のポリアミド組成物は、
（Ａ）ポリアミドと、
（Ｂ）ハロゲン系難燃剤と、
（Ｃ）アンチモン酸金属化合物と、を含有する。
【００２２】
［（Ａ）ポリアミド］
本実施形態のポリアミド組成物に含有されている（Ａ）ポリアミドは、下記（ａ）及び（ｂ）を重合させたポリアミドである。
（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸。
（ｂ）少なくとも５０モル％の、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミン。
本実施形態において、ポリアミドとは主鎖中にアミド（−ＮＨＣＯ−）結合を有する重合体を意味する。
【００２３】
（（ａ）ジカルボン酸）
本実施形態のポリアミド組成物に含有されている（Ａ）ポリアミドを重合するために用いられる（ａ）ジカルボン酸は、少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含む。
（ａ）ジカルボン酸として、脂環族ジカルボン酸を少なくとも５０モル％含むものを用いることにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び強度等を同時に満足する、ポリアミドを得ることができる。
【００２４】
＜（ａ−１）脂環族ジカルボン酸＞
（ａ）ジカルボン酸中に含有されている（ａ−１）脂環族ジカルボン酸（脂環式ジカルボン酸とも記される。）としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−シクロペンタンジカルボン酸等の、脂環構造の炭素数が３〜１０である、好ましくは脂環構造の炭素数が５〜１０である脂環族ジカルボン酸が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸は、無置換でも置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基等の、炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸としては、耐熱性、流動性、及び強度等の観点で、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。
脂環族ジカルボン酸は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
脂環族ジカルボン酸には、トランス異性体とシス異性体の幾何異性体が存在する。
原料モノマーとしての脂環族ジカルボン酸は、トランス異性体とシス異性体のどちらか一方を用いてもよく、トランス異性体とシス異性体の種々の比率の混合物として用いてもよい。
【００２６】
脂環族ジカルボン酸は、高温で異性化し一定の比率になることやシス異性体の方がトランス異性体に比べて、ジアミンとの当量塩の水溶性が高いことから、原料モノマーとして、トランス異性体／シス異性体の比がモル比にして、好ましくは５０／５０〜０／１００であり、より好ましくは４０／６０〜１０／９０であり、さらに好ましくは３５／６５〜１５／８５である。
脂環族ジカルボン酸のトランス異性体／シス異性体の比（モル比）は、液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）やＮＭＲにより求めることができる。ここで、本明細書におけるトランス異性体／シス異性体の比（モル比）は、１Ｈ−ＮＭＲにより求めることとする。
【００２７】
＜（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸＞
（ａ）ジカルボン酸のうち、上述した（ａ−１）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸（以下、（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸と言う。）としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００２８】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、２，３−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、及びジグリコール酸等の、炭素数３〜２０の直鎖又は分岐状飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００２９】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、及び５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の無置換又は種々の置換基で置換された炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００３０】
種々の置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、クロロ基及びブロモ基等のハロゲン基、炭素数３〜１０のアルキルシリル基、並びにスルホン酸基及びナトリウム塩等のその塩である基等が挙げられる。
【００３１】
（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び強度等の観点で、好ましくは脂肪族ジカルボン酸であり、より好ましくは、炭素数が６以上である脂肪族ジカルボン酸である。
特に、耐熱性及び低吸水性等の観点で、炭素数が１０以上である脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００３２】
前記炭素数が１０以上である脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、及びエイコサン二酸等が挙げられる。
特に、耐熱性等の観点で、セバシン酸及びドデカン二酸が好ましい。
（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
（ａ）ジカルボン酸として、さらに、本実施形態の目的を損なわない範囲で、トリメリット酸、トリメシン酸、及びピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸を含んでもよい。
多価カルボン酸としては、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
（ａ）ジカルボン酸中の（ａ−１）脂環族ジカルボン酸の割合は、少なくとも５０モル％である。脂環族ジカルボン酸の割合は、５０〜１００モル％であり、６０〜１００モル％であることが好ましい。脂環族ジカルボン酸の割合が、少なくとも５０モル％であることにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び強度等を同時に満足するポリアミドとすることができる。
（ａ）ジカルボン酸中の（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸の割合は、０〜５０モル％であり、０〜４０モル％であることが好ましい。
【００３５】
（ａ）ジカルボン酸の成分が、前記（ａ−２）の成分として炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸を含む場合には、（ａ）ジカルボン酸の成分比率は、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が５０．０〜９９．９モル％及び（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸０．１〜５０．０モル％であることが好ましく、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が６０．０〜９０．０モル％及び（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸１０．０〜４０．０モル％であることがより好ましく、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が７０．０〜８５．０モル％及び（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸１５．０〜３０．０モル％であることがさらに好ましい。
【００３６】
本実施形態において、（ａ）ジカルボン酸としては、上記ジカルボン酸として記載の化合物に限定されるものではなく、上記ジカルボン酸と等価な化合物であってもよい。
ジカルボン酸と等価な化合物としては、上記ジカルボン酸に由来するジカルボン酸構造と同様のジカルボン酸構造となり得る化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、ジカルボン酸の無水物及びハロゲン化物等が挙げられる。
【００３７】
（（ｂ）ジアミン）
本実施形態のポリアミド組成物に含有されている（Ａ）ポリアミドの重合に用いられる（ｂ）ジアミンは、少なくとも５０モル％の、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含む。
【００３８】
＜（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン＞
（ｂ）ジアミンとして、（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを少なくとも５０モル％含むジアミンを用いることにより、流動性、靭性、及び強度等を同時に満足する、ポリアミドを得ることができる。
主鎖から分岐した置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。
【００３９】
（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、例えば、２−メチルペンタメチレンジアミン（２−メチル−１，５−ジアミノペンタンとも記される。）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、及び２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン等の炭素数３〜２０の分岐状飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
【００４０】
（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、強度等の観点で、２−メチルペンタメチレンジアミンであることが好ましい。
（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
＜（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミン＞
（ｂ）ジアミンのうち、上述した（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミン（以下、（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンと言う。）としては、例えば、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、及び芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００４２】
前記脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、及びトリデカメチレンジアミン等の炭素数２〜２０の直鎖飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
【００４３】
前記脂環族ジアミン（脂環式ジアミンとも記される。）としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、及び１，３−シクロペンタンジアミン等が挙げられる。
前記芳香族ジアミンとしては、例えば、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。
【００４４】
（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンとしては、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び強度等の観点で、好ましくは脂肪族ジアミン及び脂環族ジアミンであり、より好ましくは炭素数４〜１３の直鎖飽和脂肪族ジアミンであり、さらに好ましくは炭素数６〜１０の直鎖飽和脂肪族ジアミンであり、さらにより好ましくはヘキサメチレンジアミンである。
（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
（ｂ）ジアミンとして、さらに、本実施形態の目的を損なわない範囲で、ビスヘキサメチレントリアミン等の３価以上の多価脂肪族アミンを含んでもよい。
多価脂肪族アミンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
（ｂ）ジアミン中の（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンの割合は、少なくとも５０モル％である。主鎖から分岐した置換基を持つジアミンの割合は５０〜１００モル％であり、６０〜１００モル％であることが好ましい。主鎖から分岐した置換基を持つジアミンの割合が、少なくとも５０モル％であることにより、流動性、靭性、及び強度等に優れるポリアミドとすることができる。
（ｂ）ジアミン中の（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンの割合は０〜５０モル％であり、０〜４０モル％であることが好ましい。
【００４７】
（ａ）ジカルボン酸の添加量は、（ｂ）ジアミンの添加量と同モル量付近であることが好ましい。重合反応中の（ｂ）ジアミンの反応系外への逃散も考慮して、（ａ）ジカルボン酸全体に対する（ｂ）ジアミン全体のモル比は、好ましくは０．９０〜１．２０であり、より好ましくは０．９５〜１．１０であり、さらに好ましくは０．９８〜１．０５である。
【００４８】
（（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸）
本実施形態のポリアミド組成物に含有されている（Ａ）ポリアミドは、靭性の観点で、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸をさらに共重合させることが好ましい。
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸とは、重縮合可能なラクタム及び／又はアミノカルボン酸を意味する。
ラクタム及び／又はアミノカルボン酸としては、好ましくは炭素数４〜１４のラクタム及び／又はアミノカルボン酸であり、より好ましくは炭素数６〜１２のラクタム及び／又はアミノカルボン酸である。
前記ラクタムとしては、例えば、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、及びラウロラクタム（ドデカノラクタム）等が挙げられる。
特に、靭性の観点で、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等が好ましく、ε−カプロラクタムがより好ましい。
【００４９】
前記アミノカルボン酸としては、例えば、前記ラクタムが開環した化合物であるω−アミノカルボン酸やα，ω−アミノ酸等が挙げられる。
アミノカルボン酸としては、ω位がアミノ基で置換された炭素数４〜１４の直鎖又は分岐状飽和脂肪族カルボン酸であることが好ましく、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、及び１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。その他、アミノカルボン酸として、パラアミノメチル安息香酸等も挙げられる。
ラクタム及び／又はアミノカルボン酸は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸の添加量は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各モノマー全体のモル量に対して、０〜２０モル％であることが好ましい。
【００５０】
〔末端封止剤〕
（ａ）ジカルボン酸と（ｂ）ジアミン、さらに必要に応じて（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸から（Ａ）ポリアミドを重合する際に、分子量調節のために公知の末端封止剤をさらに添加することができる。
末端封止剤としては、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸等の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、及びモノアルコール類等が挙げられ、ポリアミドの熱安定性の観点で、モノカルボン酸及びモノアミンが好ましい。
末端封止剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸及びイソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環族モノカルボン酸；並びに安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸及びフェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；等が挙げられる。
モノカルボン酸は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
末端封止剤として使用できるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、及びジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミン等の脂環族モノアミン；並びにアニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、及びナフチルアミン等の芳香族モノアミン；等が挙げられる。
モノアミンとしては、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
（ａ）ジカルボン酸及び（ｂ）ジアミンの組み合わせは、下記に限定されるものではないが、（ａ）少なくとも５０モル％の（ａ−１）脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸及び（ｂ）少なくとも５０モル％の（ｂ−１）２−メチルペンタメチレンジアミンを含むジアミンの組み合わせが好ましく、（ａ）少なくとも５０モル％の（ａ−１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸、及び（ｂ）少なくとも５０モル％の（ｂ−１）２−メチルペンタメチレンジアミンを含むジアミン、の組み合わせがより好ましい。
これらの組み合わせをポリアミドの成分として重合させることにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性及び強度に同時に優れた高融点ポリアミドとすることができる。
【００５４】
本実施形態において用いられる（Ａ）ポリアミドにおいて、脂環族ジカルボン酸構造は、トランス異性体及びシス異性体の幾何異性体として存在する。
（Ａ）ポリアミド中、脂環族ジカルボン酸に由来する部分におけるトランス異性体比率は、ポリアミド中の脂環族ジカルボン酸に由来する部分全体におけるトランス異性体の比率を表し、トランス異性体比率は、好ましくは５０〜８５モル％であり、より好ましくは５０〜８０モル％であり、さらに好ましくは６０〜８０モル％である。
【００５５】
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸としては、トランス異性体／シス異性体の比（モル比）が５０／５０〜０／１００である脂環族ジカルボン酸を用いることが好ましいが、その一方で、（ａ）ジカルボン酸と（ｂ）ジアミンの重合により得られる（Ａ）ポリアミド中、脂環族ジカルボン酸に由来する部分におけるトランス異性体比率が５０〜８５モル％であることが好ましい。
トランス異性体比率が上記範囲内にあることにより、（Ａ）ポリアミドは、高融点、靭性及び強度に優れるという特徴に加えて、高いガラス転移温度による熱時剛性と、通常では耐熱性と相反する性質である流動性と、高い結晶性及び低吸水性とを同時に満足するという性質を持つ。
【００５６】
ポリアミドのこれらの特徴は、（ａ）少なくとも５０モル％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸、（ｂ）少なくとも５０モル％の２−メチルペンタメチレンジアミンを含むジアミンの組み合わせからなり、かつトランス異性体比率が５０〜８５モル％であるポリアミドで特に顕著である。
本実施形態において、トランス異性体比率は、下記実施例に記載の方法により測定することができる。
【００５７】
［（Ａ）ポリアミドの製造方法］
本実施形態におけるポリアミドの製造方法としては、特に限定されるものではなく、（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、（ｂ）少なくとも５０モル％の、主鎖から分岐した置換基を持つ脂肪族ジアミンを含むジアミンと、を重合させる工程を含む、ポリアミドの製造方法により製造することができる。
ポリアミドの製造方法としては、ポリアミドの重合度を上昇させる工程をさらに含むことが好ましい。
ポリアミドの製造方法としては、例えば、以下に例示するように種々の方法が挙げられる。
１）ジカルボン酸及びジアミンの水溶液又は水の懸濁液、又はジカルボン酸及びジアミン塩と他の成分との混合物（以下、本段落において、「その混合物」と略称する。）の水溶液又は水の懸濁液を、加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法（以下、「熱溶融重合法」と略称する場合がある。）。
２）熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「熱溶融重合・固相重合法」と略称する場合がある。）。
３）ジカルボン酸及びジアミン又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにニーダー等の押出機で再び溶融して重合度を上昇させる方法（以下、「プレポリマー・押出重合法」と略称する場合がある。）。
４）ジカルボン酸及びジアミン又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにポリアミドの融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「プレポリマー・固相重合法」と略称する場合がある。）。
５）ジカルボン酸及びジアミン又はその混合物を、固体状態を維持したまま重合させる方法（以下、「固相重合法」と略称する場合がある）。
６）ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライド及びジアミンを用いて重合させる方法（以下、「溶液法」ともいう。）。
【００５８】
ポリアミドの製造方法において、ポリアミドの流動性の観点から、（Ａ）ポリアミド中、脂環族ジカルボン酸に由来する部分のトランス異性体比率を５０〜８５％に維持して重合することが好ましく、５０〜８０％に維持して重合することがより好ましい。
トランス異性体比率を上記範囲内に、特に、８０％以下に維持することにより、色調や引張伸度に優れた高融点のポリアミドを得ることができる。
【００５９】
（Ａ）ポリアミドの製造方法において、重合度を上昇させてポリアミドの融点を上昇させるために、加熱の温度を上昇させたり、及び／又は加熱の時間を長くしたりする必要が生ずるが、その場合、加熱によるポリアミドの着色や熱劣化による引張伸度の低下が起こる場合がある。また、分子量の上昇する速度が著しく低下する場合がある。
ポリアミドの着色や熱劣化による引張伸度の低下を防止することができる観点から、トランス異性体比率を８０％以下に維持して重合することが好ましい。
【００６０】
（Ａ）ポリアミドを製造する方法としては、トランス異性体比率を８０％以下に維持することが容易であり、かつ得られるポリアミドが色調に優れる観点から、１）熱溶融重合法、及び２）熱溶融重合・固相重合法によりポリアミドを製造することが好ましい。
（Ａ）ポリアミドの製造方法において、重合形態としては、バッチ式でも連続式でもよい。重合装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、オートクレーブ型反応器、タンブラー型反応器、及びニーダー等の押出機型反応器等が挙げられる。
【００６１】
（Ａ）ポリアミドの製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、以下に記載するバッチ式の熱溶融重合法が適用できる。
バッチ式の熱溶融重合法としては、例えば、水を溶媒として、ポリアミド成分（（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び、必要に応じて、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸）を含有する約４０〜６０質量％の溶液を、１１０〜１８０℃の温度及び約０．０３５〜０．６ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力で操作される濃縮槽で、約６５〜９０質量％に濃縮して濃縮溶液を得る。次いで、該濃縮溶液をオートクレーブに移し、容器における圧力が約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）になるまで加熱を続ける。その後、水及び／又はガス成分を抜きながら圧力を約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、温度が約２５０〜３５０℃に達した時点で、大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。大気圧に降圧後、必要に応じて減圧することにより、副生する水を効果的に除くことができる。その後、窒素等の不活性ガスで加圧し、ポリアミド溶融物をストランドとして押し出す。該ストランドを冷却、カッティングすることによりポリアミドのペレットを得る。
【００６２】
（Ａ）ポリアミドの製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、以下に記載する連続式の熱溶融重合法も適用できる。
連続式の熱溶融重合法としては、例えば、水を溶媒としてポリアミド成分を含有する約４０〜６０質量％の溶液を、予備装置の容器において約４０〜１００℃まで予備加熱し、次いで、濃縮槽／反応器に移し、約０．１〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力及び約２００〜２７０℃の温度で約７０〜９０％に濃縮して濃縮溶液を得る。該濃縮溶液を約２００〜３５０℃の温度に保ったフラッシャーに排出し、その後、大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。大気圧に降圧後、必要に応じて減圧する。その後、ポリアミド溶融物は押し出されてストランドとなり、冷却、カッティングすることによりポリアミドのペレットを得る。
【００６３】
（Ａ）ポリアミドの分子量は、２５℃の硫酸相対粘度ηｒを指標とすることができる。
（Ａ）ポリアミドの分子量は、靭性及び強度等の機械的物性並びに成形性等の観点で、ＪＩＳ−Ｋ６９２０に準じて測定した９８％硫酸中濃度１％、２５℃の硫酸相対粘度ηｒにおいて、好ましくは１．５〜７．０であり、より好ましくは１．７〜６．０であり、さらに好ましくは１．９〜５．５である。
２５℃の硫酸相対粘度の測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ６９２０に準じて行うことができる。
【００６４】
（Ａ）ポリアミドの融点は、Ｔｍ２として、耐熱性の観点から、２７０〜３５０℃であることが好ましい。融点Ｔｍ２の下限は、好ましくは２７０℃以上であり、より好ましくは２７５℃以上であり、さらに好ましくは２８０℃以上である。一方、融点Ｔｍ２の上限は、好ましくは３５０℃以下であり、より好ましくは３４０℃以下であり、さらに好ましくは３３５℃以下であり、さらにより好ましくは３３０℃以下である。
（Ａ）ポリアミドの融点Ｔｍ２を２７０℃以上とすることにより、耐熱性に優れるポリアミドとすることができる。一方、ポリアミドの融点Ｔｍ２を３５０℃以下とすることにより、押出や成形等の溶融加工でのポリアミドの熱分解等を抑制することができる。
【００６５】
（Ａ）ポリアミドの融解熱量ΔＨは、耐熱性の観点から、好ましくは１０Ｊ／ｇ以上であり、より好ましくは１４Ｊ／ｇ以上であり、さらに好ましくは１８Ｊ／ｇ以上であり、さらにより好ましくは２０Ｊ／ｇ以上である。
【００６６】
（Ａ）ポリアミドの融点（Ｔｍ１又はＴｍ２）及び融解熱量ΔＨの測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて行うことができる。融点及び融解熱量の測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣ等が挙げられる。
【００６７】
（Ａ）ポリアミドのガラス転移温度Ｔｇは、９０〜１７０℃であることが好ましい。ガラス転移温度の下限は、好ましくは９０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上であり、さらに好ましくは１１０℃以上である。一方、ガラス転移温度の上限は、好ましくは１７０℃以下であり、より好ましくは１６５℃以下であり、さらに好ましくは１６０℃以下である。
ガラス転移温度を９０℃以上とすることにより、耐熱性や耐薬品性に優れるポリアミドとすることができる。一方、ガラス転移温度を１７０℃以下とすることにより、外観の良い成形品を得ることができる。ガラス転移温度の測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて行うことができる。ガラス転移温度の測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣ等が挙げられる。
【００６８】
［（Ｂ）ハロゲン系難燃剤］
本実施形態のポリアミド組成物は、（Ｂ）ハロゲン系難燃剤を含有する。
前記ポリアミド組成物が、（Ｂ）ハロゲン系難燃剤を含有することにより、耐熱性、流動性、靭性、強度及び低吸水性に優れる（Ａ）ポリアミドの性質を損なうことなく、さらに、耐熱性、流動性、靭性、剛性及び低吸水性に優れ、難燃性にも優れるポリアミド組成物とすることができる。
また、前記ポリアミド組成物は、（Ｂ）ハロゲン系難燃剤を含有しても、耐光性に優れ、ポリアミド組成物の色調としても優れる。
【００６９】
本実施形態のポリアミド組成物に含有されている（Ｂ）ハロゲン系難燃剤としては、ハロゲン元素を含む難燃剤であれば、特に限定されるものではなく、例えば、塩素系難燃剤や臭素系難燃剤等が挙げられる。
これら難燃剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
塩素系難燃剤としては、例えば、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、ドデカクロロペンタシクロオクタデカ−７，１５−ジエン（オキシデンタルケミカル製  デクロランプラス２５＜登録商標＞）、及び無水ヘット酸等が挙げられる。
臭素系難燃剤としては、例えば、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）、デカブロモジフェニルオキサイド（ＤＢＤＰＯ）、オクタブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン（ＢＰＢＰＥ）、テトラブロモビスフェノールＡエポキシ樹脂（ＴＢＢＡエポキシ）、テトラブロモビスフェノールＡカーボネート（ＴＢＢＡ−ＰＣ）、エチレン（ビステトラブロモフタル）イミド（ＥＢＴＢＰＩ）、エチレンビスペンタブロモジフェニル、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン（ＴＴＢＰＴＡ）、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビスフェノールＡ（ＤＢＰ−ＴＢＢＡ）、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビスフェノールＳ（ＤＢＰ−ＴＢＢＳ）、臭素化ポリフェニレンエーテル（ポリ（ジ）ブロモフェニレンエーテル等を含む）（ＢｒＰＰＥ）、臭素化ポリスチレン（ポリジブロモスチレン、ポリトリブロモスチレン、架橋臭素化ポリスチレン等を含む）（ＢｒＰＳ）、臭素化架橋芳香族重合体、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化スチレン−無水マレイン酸重合体、テトラブロモビスフェノールＳ（ＴＢＢＳ）、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート（ＴＴＢＮＰＰ）、ポリブロモトリメチルフェニルインダン（ＰＢＰＩ）、及びトリス（ジブロモプロピル）−イソシアヌレート（ＴＤＢＰＩＣ）等が挙げられる。
【００７１】
（Ｂ）ハロゲン系難燃剤としては、押出や成形等の溶融加工時の腐食性ガスの発生量を低下させ、ポリアミド組成物の難燃性や、靭性及び剛性等の機械的物性を向上させる観点から、臭素化ポリフェニレンエーテル（ポリ（ジ）ブロモフェニレンエーテル等を含む。）、臭素化ポリスチレン（ポリジブロモスチレン、ポリトリブロモスチレン、架橋臭素化ポリスチレン等を含む。）が好ましく、臭素化ポリスチレンがより好ましい。
【００７２】
前記臭素化ポリスチレンとしては、特に限定されるものではなく、例えば、スチレン単量体を重合してポリスチレンを製造した後、ポリスチレンのベンゼン環を臭素化したり、臭素化スチレン単量体（ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン等）を重合したりする方法により製造することができる。
【００７３】
前記臭素化ポリスチレン中の臭素含有率は５５〜７５質量％が好ましい。臭素含有率を５５質量％以上とすることにより、少ない臭素化ポリスチレンの含有量で難燃化に必要な臭素量を満足させることができ、ポリアミドの有する性質を損なうことなく、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性に優れ、かつ難燃性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。また、前記臭素含有率を７５質量％以下とすることにより、押出や成形等の溶融加工時において熱分解を起こし難く、ガス発生等を抑制することができ、かつ耐熱変色性も抑制することができるポリアミド組成物を得ることができる。
【００７４】
［（Ｃ）アンチモン酸金属化合物］
本実施形態のポリアミド組成物は、難燃助剤として、（Ｃ）アンチモン酸金属化合物をさらに含有する。（Ｃ）アンチモン酸金属化合物を含有させることにより、難燃性にさらに優れるポリアミド組成物を得ることができる。
本実施形態において用いられる（Ｃ）アンチモン酸金属化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸カリウム等が挙げられる。
これらアンチモン酸金属化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
難燃効果を上げるためには、平均粒径が０．０１〜１００μｍである（Ｃ）アンチモン酸金属化合物を用いることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１０μｍである。
平均粒径は、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置や精密粒度分布測定装置を用いて測定することができる。なお、本実施形態のポリアミド組成物を構成する（Ｃ）アンチモン酸金属化合物の平均粒径の測定では、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置を採用する。
また、分散性向上の観点から、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等の公知の表面処理剤により表面処理されていてもよい。
【００７６】
（Ｃ）アンチモン酸金属化合物中における鉛元素の含有量は、２００質量ｐｐｍ以下であることが色調安定性の観点から好ましく、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。
アンチモン酸金属化合物としては、結晶水を含んだ形態で使用することも可能であるが、成形時の滞留安定性の観点から、結晶水を含まないものであることが好ましい。
【００７７】
［（Ｄ）金属酸化物、金属水酸化物、弱酸の塩］
本実施形態におけるポリアミド組成物は、（Ｄ）金属酸化物、金属水酸化物及び弱酸の塩から選ばれる１種以上の化合物を含有してもよい。前記ポリアミド組成物がこれらを含有することにより、成形時の滞留安定性が向上し、かつ成形時の発泡の低減や色調の安定性を向上させることができる。
（Ｄ）金属酸化物、金属水酸化物及び弱酸の塩の具体例としては、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化錫、ハイドロタルサイト、錫酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、ホウ酸カルシウム及び炭酸カルシウム等が挙げられる。特に、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、ホウ酸亜鉛、ホウ酸カルシウム及び炭酸カルシウムが好ましい。
【００７８】
［（Ｅ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を含む重合体］
本実施形態のポリアミド組成物は、（Ｅ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を含む重合体をさらに含有してもよい。
本実施形態のポリアミド組成物が、（Ｅ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を含む重合体をさらに含有することにより、難燃性、並びに靭性及び剛性等の機械的物性にさらに優れるポリアミド組成物を得ることができる。
（Ｅ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を含む重合体としては、例えば、α，β不飽和ジカルボン酸無水物を共重合成分として含む重合体や、α，β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体等が挙げられる。
【００７９】
前記α，β不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００８０】
【化１】
2011080046.tif 000002
【００８１】
一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。
前記α，β不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸及びメチル無水マレイン酸等が挙げられ、無水マレイン酸が好ましい。
【００８２】
また、（Ｅ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を含む重合体は、共重合体であってもよく、かかる共重合体としては、例えば、芳香族ビニル化合物とα，β不飽和ジカルボン酸無水物の共重合体等が挙げられる。
前記α，β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体としては、例えば、α，β不飽和ジカルボン酸無水物で変性されたポリフェニレンエーテル樹脂やポリプロピレン樹脂等が挙げられる。
（Ｅ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を含む重合体としては、難燃性を向上させる効率（添加量が少なくても発現する。）に優れるという観点から、芳香族ビニル化合物とα，β不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体が好ましい。
【００８３】
前記芳香族ビニル化合物としては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００８４】
【化２】
2011080046.tif 000003
【００８５】
前記一般式（２）中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、ｋは１〜５の整数である。
前記芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン及びｐ−メチルスチレン等が挙げられ、スチレンが好ましい。
【００８６】
前記（Ｅ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を含む重合体が、芳香族ビニル化合物成分を含む場合には、芳香族ビニル化合物成分がハロゲン系難燃剤（臭素化ポリスチレン等）と親和している。また、α，β不飽和ジカルボン酸無水物部分が（Ａ）ポリアミドと親和又は反応することにより、ポリアミドマトリックス中に（Ｂ）ハロゲン系難燃剤が分散するのを助け、結果的にハロゲン系難燃剤を微分散させることができると考えられる。
【００８７】
前記（Ｅ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を含む重合体が、α，β不飽和ジカルボン酸無水物と芳香族ビニル化合物との共重合体である場合、芳香族ビニル化合物とα，β不飽和ジカルボン酸無水物の共重合体に占める、芳香族ビニル化合物由来成分及びα，β不飽和ジカルボン酸無水物由来成分の割合は、難燃性、流動性及び耐熱分解性等の観点から、芳香族ビニル化合物由来成分が５０〜９９質量％、かつα，β不飽和ジカルボン酸無水物由来成分が１〜５０質量％であることが好ましい。α，β不飽和ジカルボン酸無水物由来成分の割合は、５〜２０質量％であることがより好ましく、さらに好ましくは８〜１５質量％である。
【００８８】
（Ｅ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を含む重合体中の、α，β不飽和ジカルボン酸無水物由来成分の割合を１質量％以上とすることにより、靭性及び剛性等の機械的物性並びに難燃性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
また、α，β不飽和ジカルボン酸無水物由来成分の割合を５０質量％以下とすることにより、α，β不飽和ジカルボン酸無水物によるポリアミド組成物の劣化を防止することができる。
【００８９】
［（Ｆ）無機充填材］
本実施形態のポリアミド組成物は、（Ｆ）無機充填材をさらに含有してもよく、これにより、靭性及び剛性等の機械的物性に一層優れるポリアミド組成物を得ることができる。
【００９０】
前記（Ｆ）無機充填材としては、特に限定されるものではなく、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、クレー、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、雲母、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、及びアパタイト等が挙げられる。
【００９１】
（Ｆ）無機充填材としては、剛性及び強度等の観点で、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、クレー、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、カーボンナノチューブ、グラファイト、フッ化カルシウム、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母及びアパタイトが好ましい。
（Ｆ）無機充填材は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｆ）無機充填材としては、ガラス繊維や炭素繊維がより好ましく、ガラス繊維や炭素繊維の中でも、数平均繊維径が３〜３０μｍであり、重量平均繊維長が１００〜７５０μｍであり、重量平均繊維長（Ｌ）と数平均繊維径（Ｄ）とのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が１０〜１００であるものが、高い特性を発現するという観点からさらに好ましく用いられる。
【００９２】
（Ｆ）無機充填材としては、ウォラストナイトもより好ましく、ウォラストナイトの中でも、数平均繊維径が３〜３０μｍであり、重量平均繊維長が１０〜５００μｍであり、かつ前記アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が３〜１００であるものがさらに好ましく用いられる。
（Ｆ）無機充填材としては、タルク、マイカ、カオリン及び窒化珪素もより好ましく、これらの中でも、数平均繊維径が０．１〜３μｍであるものがさらに好ましく用いられる。
【００９３】
ここで、本明細書における（Ｆ）無機充填材の数平均繊維径及び重量平均繊維長は、ポリアミド組成物の成形品をギ酸等の、ポリアミドが可溶な溶媒で溶解し、得られた不溶性成分の中から１００本以上の無機充填材を任意に選択し、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡等で観察し、測定することにより求められる。
【００９４】
〔ポリアミド組成物の製造方法〕
本実施形態のポリアミド組成物の製造方法としては、上述した（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）ハロゲン系難燃剤と（Ｃ）アンチモン酸金属化合物とを混合する方法であれば、特に限定されるものではない。
また、本実施形態のポリアミド組成物の製造工程においては、（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）ハロゲン系難燃剤及び（Ｃ）アンチモン酸金属化合物に加えて、上述した（Ｄ）金属酸化物、金属水酸化物及び弱酸の塩から選ばれる１種以上の化合物、（Ｅ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を含む重合体、（Ｆ）無機充填材のうちの少なくともいずれかを、目的とするポリアミド組成物の特性に応じ、それぞれ所定のタイミングでさらに混合してもよい。
【００９５】
本実施形態のポリアミド組成物の製造工程における、各成分の混合方法としては、例えば、（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）ハロゲン系難燃剤と（Ｃ）アンチモン酸金属化合物と、さらに任意成分として、（Ｄ）金属酸化物、金属水酸化物及び弱酸の塩から選ばれる１種以上の化合物、（Ｅ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を含む重合体、及び（Ｆ）無機充填材とを、ヘンシェルミキサー等を用いて混合し、溶融混練機に供給し、混練する方法が挙げられる。
また、他の混合方法として、（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）ハロゲン系難燃剤と（Ｃ）アンチモン酸金属化合物と、さらに任意成分として、（Ｄ）金属酸化物、金属水酸化物及び弱酸の塩から選ばれる１種以上の化合物、及び／又は（Ｅ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を含む重合体とを、予めヘンシェルミキサー等を用いて混合したものを溶融混練機に供給し混練した後に、任意に、サイドフィダーから（Ｆ）無機充填材を配合する方法も挙げられる。
【００９６】
ポリアミド組成物を構成する成分を溶融混練機に供給する方法は、すべての構成成分を同一の供給口に一度に供給してもよいし、構成成分をそれぞれ異なる供給口から供給してもよい。
溶融混練温度は、樹脂温度にして２５０〜３７５℃程度であることが好ましい。
溶融混練時間は、０．５〜５分程度であることが好ましい。
溶融混練を行う装置としては、公知の装置、例えば、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー、及びミキシングロール等の溶融混練機が好ましく用いられる。
（Ｂ）ハロゲン系難燃剤及び（Ｃ）アンチモン酸金属化合物の含有量、並びに、任意成分としての、（Ｄ）金属酸化物、金属水酸化物及び弱酸の塩から選ばれる１種以上の化合物、（Ｅ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を含む重合体、（Ｆ）無機充填材の含有量は、それぞれ特に限定されるものではない。
【００９７】
本実施形態のポリアミド組成物中の（Ｂ）ハロゲン系難燃剤の含有量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは３０〜６０質量部であり、より好ましくは３５〜５５質量部であり、さらに好ましくは４０〜５０質量部である。
（Ｂ）ハロゲン系難燃剤の含有量を３０質量部以上とすることにより、難燃性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。一方、（Ｂ）ハロゲン系難燃剤の含有量を６０質量部以下とすることにより、溶融混練時に分解ガスの発生や成形加工時の流動性が低下することを抑制したり、成形金型に汚染性物質が付着することを抑制したりすることができる。さらに、靭性及び剛性等の機械的物性並びに成形品外観の低下も抑制することができる。
【００９８】
前記ポリアミド組成物中の（Ｃ）アンチモン酸金属化合物の含有量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部であり、より好ましくは１〜３０質量部であり、さらに好ましくは１〜２０質量部であり、さらにより好ましくは２〜１５質量部である。
【００９９】
（Ｃ）アンチモン酸金属化合物の含有を０．１質量部以上とすることにより、さらに難燃性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。また、（Ｃ）アンチモン酸金属化合物の含有量を３０質量部以下とすることにより、溶融加工時の粘度を適切な範囲に制御することができ、押出時のトルクの上昇、成形時の成形性の低下、及び成形品外観の低下を抑制することができる。また、靭性及び強度等の機械的物性に優れるポリアミドの性質を損なうことなく、靭性等に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
【０１００】
ポリアミド組成物中の（Ｄ）金属酸化物、金属水酸化物及び弱酸の塩から選ばれる１種以上の化合物の含有量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは０〜３０質量部であり、より好ましくは０．２〜２０質量部であり、さらに好ましくは０．２〜１５質量部であり、さらにより好ましくは０．５〜１０質量部である。
【０１０１】
（Ｄ）金属酸化物、金属水酸化物及び弱酸の塩から選ばれる１種以上の化合物を含有することにより、さらに成形時の滞留安定性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。また、（Ｄ）金属酸化物、金属水酸化物及び弱酸の塩から選ばれる１種以上の化合物の含有量を３０質量部以下とすることにより、溶融加工時の粘度を適切な範囲に制御することができ、押出時のトルクの上昇、成形時の成形性の低下、及び成形品外観の低下を抑制することができる。また、靭性及び強度等の機械的物性に優れるポリアミドの性質を損なうことなく、靭性等に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
【０１０２】
前記ポリアミド組成物中の（Ｅ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を含む重合体の含有量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは０〜２０質量部であり、より好ましくは０．５〜２０質量部であり、さらに好ましくは１〜１５質量部であり、さらにより好ましくは２〜１０質量部である。
【０１０３】
（Ｅ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を含む重合体を含有することにより、相溶化によるポリアミド組成物中での（Ｂ）ハロゲン系難燃剤の微分散効果を高めることができ、かつ難燃性や強度の向上効果に優れるポリアミド組成物を得ることができる。また、（Ｅ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を含む重合体の含有量を２０質量部以下とすることにより、靭性及び強度等の機械的物性に優れるポリアミドの性質を損なうことなく、強度等に優れるポリアミド組成物を得ることできる。
【０１０４】
（Ｅ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を含む重合体中の、α，β不飽和ジカルボン酸無水物由来成分が、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｅ）の合計量に対し０．０２〜１．００質量％の割合となるように、（Ｅ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を含む重合体を含有するポリアミド組成物が好ましい。
また、前記α，β不飽和ジカルボン酸無水物由来成分の割合は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｅ）の合計量に対し、より好ましくは０．０６〜０．７５質量％であり、さらに好ましくは０．１０〜０．６０質量％であり、さらにより好ましくは０．２０〜０．５０質量％である。
【０１０５】
α，β不飽和ジカルボン酸無水物由来成分を（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｅ）の合計量に対し、０．０２質量％以上の割合とすることにより、（Ｂ）ハロゲン系難燃剤の微分散を十分なものとすることができ、かつ難燃性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。一方、α，β不飽和ジカルボン酸無水物由来成分を（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｅ）の合計量に対し、１．００質量％以下の割合とすることによりα，β不飽和ジカルボン酸無水物がポリアミドと親和することによる、ポリアミド組成物の溶融粘度の上昇を抑制でき、かつ加工性に優れる適正な溶融粘度とすることができる。
【０１０６】
前記ポリアミド組成物中の（Ｆ）無機充填材の含有量は、ポリアミド１００質量部に対して、０〜２４０質量部であることが好ましく、より好ましくは０〜２００質量部であり、さらに好ましくは０．１〜２００質量部であり、さらにより好ましくは１〜１８０質量部であり、よりさらぬ好ましくは５〜１５０質量部である。
（Ｆ）無機充填材を含有することにより、得られるポリアミド組成物の靭性及び剛性等の機械的物性が良好に向上し、一方で、無機充填材の含有量を２４０質量部以下とすることにより、成形性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
【０１０７】
［ポリアミド組成物に含まれ得る他の成分］
ポリアミド組成物には、本実施形態の目的を損なわない範囲で、例えば、顔料及び染料等の着色剤（着色マスターバッチを含む。）、フィブリル化剤、他の難燃剤、潤滑剤、蛍光漂白剤、可塑剤、帯電防止剤、流動性改良剤、他の充填材、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、核剤、ゴム、展着剤、他のポリマー、補強材並びに強化剤等を含有することもできる。
【０１０８】
［成形品、電気部品又は電子部品］
本実施形態のポリアミド組成物の成形品は、公知の成形方法、例えばプレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、及び溶融紡糸等、一般に知られているプラスチック成形方法を用いて製造することができる。
本実施形態のポリアミド組成物は、特に電気部品又は電子部品用の材料として好適であり、電気部品又は電子部品は、上記各種成形方法により製造することができる。
【０１０９】
本実施形態のポリアミド組成物の成形品は、耐熱性、靭性及び成形性に優れ、かつ難燃性にも優れる。
また、本実施形態のポリアミド組成物の成形品は、低反り性にも優れている。
成形品は用途に応じて加熱工程が付加される場合があるが、本実施形態のポリアミド組成物から得られる成形品は、１ｍｍ未満の薄い部位を有する場合において、加熱時の反りの発生を効果的に低減化できる。
従って、本実施形態のポリアミド組成物は、自動車用、機械工業用、電気及び電子用、産業資材用、及び日用及び家庭品用等の各種部品材料として、また、押出用途等として、好適に用いることができる。中でも、ワイヤーハーネスコネクター等の自動車電装部品や表面実装に要求されるリフローはんだ工程でのリフロー性（低吸水かつ耐熱性を必要とする）に優れるためにＳＭＴ（表面実装技術）対応のコネクター、スイッチ類、コイルボビン、ブレーカー、電磁開閉器、ホルダー、プラグ、スイッチ等の電気部品又は電子部品に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１１０】
以下、本発明を、実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例及び比較例に用いた原材料及び測定方法を以下に示す。
なお、本実施例において、１ｋｇ／ｃｍ2は、０．０９８ＭＰａを意味する。
【０１１１】
［原材料］
本実施例において下記化合物を用いた。
【０１１２】
〔（Ａ）ポリアミド〕
＜（ａ）ジカルボン酸＞
（１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）
商品名：１，４−ＣＨＤＡ  ＨＰグレード（トランス異性体／シス異性体＝２５／７５）（イーストマンケミカル社製）
（２）テレフタル酸（ＴＰＡ）（和光純薬工業社製）
（３）ドデカン二酸（Ｃ１２ＤＡ）（和光純薬工業社製）
＜（ｂ）ジアミン＞
（４）２−メチルペンタメチレンジアミン（２ＭＰＤ）（東京化成工業製）
（５）ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）（和光純薬工業社製）
＜（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸＞
（６）ε−カプロラクタム（ＣＰＬ）（和光純薬工業社製）
【０１１３】
〔（Ｂ）ハロゲン系難燃剤〕
（７）臭素化ポリスチレン
商品名：ＳＡＹＴＥＸ（登録商標）ＨＰ−３０１０Ｇ（アルベマール社製）
臭素含有率：６３質量％（元素分析法より）
【０１１４】
〔（Ｃ）難燃助剤〕
（８）アンチモン酸ナトリウム
商品名：サンエポック（登録商標）ＮＡ−１０７０Ｌ（日産化学工業社製）
平均粒径：５μｍ（レーザー回折散乱法）
（９）三酸化二アンチモン
商品名：三酸化アンチモン（第一工業製薬社製）
【０１１５】
〔（Ｄ）金属酸化物、金属水酸化物、弱酸の塩〕
（１０）ホウ酸カルシウム（２ＣａＯ・３Ｂ2Ｏ3・５Ｈ2Ｏ）
商品名：ＵＢＰ（キンセイマテック社製）
平均粒径：５μｍ（レーザー回折散乱法）
（１１）ハイドロタルサイト
商品名：ＤＨＴ−４Ａ−２（共和化学工業社製）
【０１１６】
〔（Ｅ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を含む重合体〕
（１２）スチレンと無水マレイン酸の共重合体
商品名：ＤＹＬＡＲＫ（登録商標）３３２（ＮＯＶＡ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）（スチレン８５質量％と無水マレイン酸１５質量％の共重合体）
【０１１７】
〔（Ｆ）無機充填材〕
（１３）ガラス繊維（ＧＦ）
商品名：ＥＣＳ  ０３Ｔ−２７５Ｈ（日本電気硝子社製）
平均繊維径１０μｍφ、カット長３ｍｍ
【０１１８】
［ポリアミド成分量の計算］
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸のモル％は、（原料モノマーとして加えた（ａ−１）脂環族ジカルボン酸のモル数／原料モノマーとして加えた全ての（ａ）ジカルボン酸のモル数）×１００として、計算により求めた。
（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンのモル％は、（原料モノマーとして加えた（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンのモル数／原料モノマーとして加えた全ての（ｂ）ジアミンのモル数）×１００として、計算により求めた。
また、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル％は、（原料モノマーとして加えた（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル数／原料モノマーとして加えた、全ての（ａ）ジカルボン酸のモル数＋（ｂ）全てのジアミンのモル数＋（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル数）×１００として、計算により求めた。
なお、上記式により計算する際に、分母及び分子には、追添分として加えた（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンのモル数は含まれない。
【０１１９】
［測定方法］
（１）融点Ｔｍ１、Ｔｍ２（℃）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。測定条件は、窒素雰囲気下、試料約１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎでサンプルの融点に応じて３００〜３５０℃まで昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の温度をＴｍ１（℃）とし、昇温の最高温度の溶融状態で温度を２分間保った後、降温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温し、３０℃で２分間保持した後、昇温速度２０℃／ｍｉｎで同様に昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の最高ピーク温度を融点Ｔｍ２（℃）とし、その全ピーク面積を融解熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）とした。なお、ピークが複数ある場合には、融解熱量が１Ｊ／ｇ以上のものをピークとみなした。例えば、融点２９５℃、前記融点での融解熱量＝２０Ｊ／ｇと融点３２５℃、前記融点での融解熱量＝５Ｊ／ｇという２つのピークが存在する場合、融点Ｔｍ２は３２５℃、融解熱量ΔＨ＝２５Ｊ／ｇ（２０Ｊ／ｇ＋５Ｊ／ｇ）とした。
【０１２０】
（２）ポリアミド中の、脂環族ジカルボン酸に由来する部分のトランス異性体比率
ポリアミド３０〜４０ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物１．２ｇに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲで測定した。脂環族ジカルボン酸が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の場合、トランス異性体に由来する１．９８ｐｐｍのピーク面積とシス異性体に由来する１．７７ｐｐｍ及び１．８６ｐｐｍのピーク面積との比率から、ポリアミド中の脂環族ジカルボン酸に由来する部分のトランス異性体比率を求めた。
【０１２１】
（３）ガラス転移温度Ｔｇ（℃）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。測定条件は、試料をホットステージ（Ｍｅｔｔｌｅｒ社製ＥＰ８０）で溶融させて得られた溶融状態のサンプルを、液体窒素を用いて急冷し、固化させ、測定サンプルとした。そのサンプル１０ｍｇを用いて、昇温速度２０℃／ｍｉｎの条件下、３０〜３５０℃の範囲で昇温して、ガラス転移温度を測定した。
【０１２２】
（４）２５℃の硫酸相対粘度ηｒ
ＪＩＳ−Ｋ６９２０に準じて実施した。具体的には、９８％硫酸を用いて、１％の濃度の溶解液（（ポリアミド１ｇ）／（９８％硫酸１００ｍＬ）の割合）を作製し、２５℃の温度条件下で測定した。
【０１２３】
（５）流動長（ｃｍ）
後述する実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物のペレットを用い、下記条件に設定した成形機で、２ｍｍ厚×１５ｍｍ幅の成形品を成形して、その流動長（充填された長さ（ｃｍ））から流動性を評価した。
射出成形機（日精樹脂（株）製ＦＮ３０００）に、流動性評価（２ｍｍ厚×１５ｍｍ幅のスパイラル流路）の金型（金型温度＝ポリアミドのＴｇ＋２０℃）を取り付けて、シリンダー温度＝ポリアミドのＴｍ２＋２０℃、射出速度は２０％設定、及び射出圧力は３４％設定で成形を行った。
成形開始から２１ショット目から３０ショット目までの１０ショット分の平均値を流動長とした。
【０１２４】
（６）吸水率（％）
後述する実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物のペレットを、射出成形機［ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製］を用いて、射出＋保圧時間２５秒、冷却時間１５秒、金型温度を１２０℃、及び溶融樹脂温度を（Ａ）ポリアミドのＴｍ２＋２０℃に設定し、ＩＳＯ  ３１６７に準じて、多目的試験片Ａ型の成形片を成形した。
得られた成形片を成形後の絶乾状態（ｄｒｙ  ａｓ  ｍｏｌｄ）で、試験前質量（吸水前質量）を測定した。８０℃の純水中に２４時間浸漬させた。
その後、水中から試験片を取り出し、表面の付着水分をふき取り、恒温恒湿（２３℃、５０ＲＨ％）雰囲気下に３０分放置後、試験後質量（吸水後質量）を測定した。吸水前質量に対する吸水後質量の増分を吸水量とし、吸水前質量に対する吸水量の割合を、試行数ｎ＝３で求め、その平均値を吸水率（％）とした。
【０１２５】
（７）難燃性
ＵＬ９４（米国Ｕｎｄｅｒ  Ｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃで定められた規格）の方法を用いて測定を行った。なお、試験片（長さ１２８ｍｍ×巾１２．８ｍｍ×厚さ０．７５ｍｍ）は、後述する実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物のペレットを用い、射出成形機（日精樹脂（株）製ＰＳ４０Ｅ）を用いて、射出＋保圧時間１０秒、冷却時間１５秒、及び金型温度を８０℃に設定し、溶融樹脂温度を（Ａ）ポリアミドのＴｍ２＋２０℃に設定して、さらに、射出圧力はＵＬ試験片成形する際の完全充填圧力＋２％の圧力で行った。
難燃等級は、ＵＬ９４規格（垂直燃焼試験）に準じた。
【０１２６】
（８）離型性
後述する実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物のペレットを用い、上記射出成形機を用いて、射出＋保圧時間１０秒、冷却時間１５秒、及び金型温度を（Ａ）ポリアミドのＴｇ＋２０℃に設定し、さらに、溶融樹脂温度を（Ａ）ポリアミドのＴｍ２＋２０℃に設定して、長さ１２８ｍｍ×巾１２．８ｍｍ×厚さ０．７５ｍｍの成形片を成形した。３０ショット成形した間に、金型の固定側との型離れが悪く、固定側に成形片が取られた数を評価した。
【０１２７】
（９）熱滞留安定性
後述する実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物のペレットを用い、上記射出成形機を用いて、射出＋保圧時間１０秒、冷却時間７５秒、金型温度を８０℃に設定し、溶融樹脂温度を（Ａ）ポリアミドのＴｍ２＋２０℃に設定して、長さ１２８ｍｍ×巾１２．８ｍｍ×厚さ０．７５ｍｍの成形片を成形した。最初は冷却時間を１５秒に設定して成形条件を安定化し、安定してから冷却時間を７５秒に設定変更し、１０ショット連続成形した。通常の成形に比べて冷却時間を長く設定することで滞留時間を意図的に長くした。１０ショットの成形片の外観を目視で観察し、１ショット目の成形片から１０ショット目の成形片まで白色の外観の成形片の場合を◎、８ショット目から１０ショット目の成形片が灰色の外観になったものを○、５ショット目から１０ショット目の成形片が灰色の外観になったものを△とした。
【０１２８】
（１０）反り量
後述する実施例及び比較例において作製したポリアミド組成物のペレットを、射出成形機（ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製）を用いて、射出＋保圧時間１０秒、冷却時間１０秒、金型温度を（Ａ）ポリアミドのＴｇ＋１０℃、溶融樹脂温度を（Ａ）ポリアミドのＴｍ２＋２０℃に設定し、長さ１２５ｍｍ×巾１２．５ｍｍ×厚さ０．５ｍｍのキャビティーに、一辺が１２５ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのファンゲートから樹脂を充填して試験片を成形した。
この試験片を恒温恒湿（２３℃、５０ＲＨ％）雰囲気下で２４時間放置した後、さらに１８０℃のオーブンにて２時間加熱処理をした。
加熱処理後の試験片を水平な面に置き、ゲート側の辺を水平面に固定し、その反対側の端面の浮き上がり高さを反り量として測定した。
【０１２９】
以下、ポリアミドの製造例及び比較製造例を示す。
［製造例１］
下記表１に示す化合物及び配合量に従い、「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を実施した。
（ａ）ＣＨＤＡ  ８９６ｇ（５．２０モル）、及び（ｂ）２ＭＰＤ  ６０４ｇ（５．２０モル）を蒸留水１，５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を作製した。当該均一水溶液に２ＭＰＤ  １５ｇ（０．１３モル）を追添した。
【０１３０】
得られた水溶液を内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込み、液温（内温）が５０℃になるまで保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。オートクレーブの槽内の圧力が、ゲージ圧として（以下、槽内の圧力は全てゲージ圧として表記する。）、約２．５ｋｇ／ｃｍ2になるまで、液温を約５０℃から加熱を続けた（この系での液温は約１４５℃であった。）。槽内の圧力を約２．５ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら、加熱を続けて、水溶液の濃度が約７５％になるまで濃縮した（この系での液温は約１６０℃であった。）。水の除去を止め、槽内の圧力が約３０ｋｇ／ｃｍ2になるまで加熱を続けた（この系での液温は約２４５℃であった。）。槽内の圧力を約３０ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら、最終温度（後述の３５０℃）−５０℃（ここでは３００℃）になるまで加熱を続けた。液温が最終温度（後述の３５０℃）−５０℃（ここでは３００℃）まで上昇した後に、加熱は続けながら、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ2）になるまで１２０分ほどかけながら降圧した。
【０１３１】
その後、樹脂温度（液温）の最終温度が約３５０℃になるようにヒーター温度を調整した。樹脂温度は約３５０℃のまま、槽内を真空装置で約５３．３ｋＰａ（４００ｔｏｒｒ）の減圧下に３０分維持した。その後、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、ポリアミドを得た。
得られたポリアミドについての上記測定方法（１）〜（４）の結果（融点Ｔｍ２、ガラス転移温度Ｔｇ、トランス異性体比率及び２５℃の相対粘度）を下記表１に示す。
【０１３２】
［製造例２〜４、比較製造例１］
（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸として、下記表１に記載の化合物及び配合量を適用したことと、樹脂温度の最終温度を下記表１に記載の温度にしたこと以外は、製造例１に記載した方法でポリアミドの重合を行った（「熱溶融重合法」）。
得られたポリアミドについての上記測定方法（１）〜（４）の結果を表１に示す。
【０１３３】
【表１】
2011080046.tif 000004
【０１３４】
以下、上記の製造例及び比較製造例により得られたポリアミドを用いてポリアミド組成物を作製し、得られたポリアミド組成物について上記の測定方法を実施した。
【０１３５】
［実施例１〜７、比較例１〜７］
上述した製造例又は比較製造例のポリアミドを、窒素気流中で乾燥し、水分含有率を約０．２質量％に調整して用いた。かかるポリアミドを、押出機上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有し、９番目のバレルに下流側供給口を有する、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）の二軸押出機［ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］を用いて、ポリアミド組成物のペレットを作製した。具体的には、押出機の上流側供給口からダイまでを、上記（比較）製造例により製造した（Ａ）ポリアミドの融点（Ｔｍ２）＋２０℃に設定した。スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、及び吐出量２５ｋｇ／ｈで、表２に記載の割合となるように、上流側供給口よりポリアミド、難燃剤、難燃助剤、金属酸化物又は金属水酸化物、α，β不飽和ジカルボン酸無水物を含む共重合体を表２に示す分量でドライブレンドした後に供給した。一方、下流側供給口より無機充填材を供給した。これらを溶融混練し、ポリアミド組成物のペレットを作製した。
得られたポリアミド組成物についての上記測定方法（５）〜（１０）の結果を下記表２に示す。
【０１３６】
【表２】
2011080046.tif 000005
【０１３７】
表２の結果から、（Ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸及び少なくとも５０モル％の分岐ジアミンを含むポリアミドと、（Ｂ）ハロゲン系難燃剤と、（Ｃ）アンチモン酸金属化合物とを含有するポリアミド組成物（実施例１〜７）は、比較例１〜７のポリアミド組成物と比較して、流動性、低吸水性、難燃性、離型性及び低反り性のバランスに顕著に優れていることを確認した。
また、実施例５及び６に示すように、ポリアミド組成物が（Ｄ）の金属酸化物、金属水酸化物又は弱酸の塩を含有することにより、さらに熱滞留安定性も一層優れることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明のポリアミド組成物は、自動車用、機械工業用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、日用及び家庭品用等の各種部品の成形材料等として好適に使用することができ、産業上の利用可能性を有する。