(57)【要約】【課題】結晶化速度を向上させることにより、成形時間が短縮されたポリ乳酸系成形体の製造方法を提供すること。【解決手段】ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）及びポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）を含有し、それらのいずれか一方の割合が０．１〜２０重量部である組成物（ＰＬＬＡ及びＰＤＬＡの合計で１００重量部とする。）からポリ乳酸系成形体を製造する方法であって、その組成物の温度をその組成物中に含まれるＳＣ材料成分の融点＋５℃〜＋１５℃の範囲に昇温させ、その後の成形工程でそれ以上の温度とすることなく温度を下げて成形することを特徴とするポリ乳酸系成形体の製造方法【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）及びポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）を含有し、それらのいずれか一方の割合が０．１〜２０重量部である組成物（ＰＬＬＡ及びＰＤＬＡの合計で１００重量部とする。）からポリ乳酸系成形体を製造する方法であって、その組成物の温度をその組成物中に含まれるステレオコンプレックス材料成分（ＳＣ材料成分）の融点（当該組成物のＤＳＣ曲線から得られるステレオコンプレックスに基づく吸熱ピークのピーク温度）＋５℃〜＋１５℃の範囲に昇温させ、その後の成形工程でそれ以上の温度とすることなく温度を下げて成形することを特徴とするポリ乳酸系成形体の製造方法。
【請求項２】
組成物であって、その組成物を採取しＤＳＣによりその組成物中に含まれるＳＣ材料成分の融点＋５℃〜＋１５℃の範囲にまで昇温し、その後１０℃／分で降温した際の結晶化熱量が３０Ｊ／ｇ以上で組成物を用いることを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸系成形体の製造方法。
【請求項３】
製造方法が、シリンダーを有するインジェクション成形機によるインジェクション成形であって、シリンダー温度を原料組成物中に含まれるＳＣ材料成分の融点＋５℃〜＋１５℃の範囲とすることを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸系成形体の製造方法。
【請求項４】
インジェクション成形機が金型を有し、その金型温度が１００〜１４０℃であることを特徴とする請求項３に記載のポリ乳酸系成形体の製造方法。
【請求項５】
ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）及びポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）を含有し、それらのいずれか一方の割合が０．１〜２０重量部である組成物（ＰＬＬＡ及びＰＤＬＡの合計で１００重量部とする。）からポリ乳酸系成形体を製造する方法であって、当該組成物に更に、ステレオコンプレックス以外の他の結晶核剤を配合することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸系成形体の製造方法。
【請求項６】
当該他の結晶核剤がフェニルスルホン酸金属塩であることを特徴とする請求項５に記載のポリ乳酸系成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸系成形体の製造方法に関する。また、本発明はポリ乳酸の結晶化速度を向上させて効率よくポリ乳酸系成形体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸は生分解性プラスチックとして環境負荷低減材料として、その利用が期待されており、また透明性が優れることからインジェクション成形品をはじめ各種用途に使用されている。しかしながら、ポリ乳酸は結晶化速度が遅いため、結晶が形成しにくく耐熱性や機械的物性等が不十分な場合がある。
【０００３】
そこで、通常のインジェクション成形機で効率的に製造するには結晶核剤を添加することが提案されているが、結晶化速度を十分に向上させるには改良が必要である（例えば、特許文献１）。
【０００４】
また、ポリ乳酸の結晶化を促進して耐熱性等を改善するためにポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）とポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）を含むステレオコンプレックスの結晶構造を有するポリ乳酸系組成物とする方法が知られている（例えば、特許文献２）。
【０００５】
さらに、ステレオコンプレックスの結晶構造のポリ乳酸がポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）またはポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）の結晶化の核剤として効果のあることも報告されている（非特許文献１）。
【０００６】
しかし、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）とポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）を重量比で等量混合・混練してステレオコンプレックスの結晶構造等の結晶を形成する速度に比べ、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）、あるいはポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）のいずれか一方の割合が多くなると、結晶化速度は遅くなり、不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】3350606号
【特許文献２】WO2006/095923
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Polymer47(2006)3826-3837：Isothermal and non-isothermal crystallization behavior of poly(L-lactic acid):Effects of stereocomplex as nucleating agent  Hideto Tsuji,Hiroki Takai,Swapan Kumar Saha
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ポリ乳酸の結晶化速度を向上させることにより、ポリ乳酸系成形体を効率よく製造することができるポリ乳酸系成形体の製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明はＰＬＬＡ及びＰＤＬＡを含有し、それらのいずれか一方の割合が０．１〜２０重量部である組成物（ＰＬＬＡ及びＰＤＬＡの合計で１００重量部とする。）からポリ乳酸系成形体を製造する方法であって、その組成物の温度をその組成物中に含まれるステレオコンプレックス材料成分（「ＳＣ材料成分」と略称することがある。）の融点（当該組
成物のＤＳＣ曲線から得られるステレオコンプレックスに基づく吸熱ピークのピーク温度）＋５℃〜１５℃の範囲、例えば、ＳＣ材料成分の融点を２２０℃とすると、２３０±５℃に昇温させ、その後の成形工程でそれ以上の温度とすることなく温度を下げて成形することを特徴とするポリ乳酸系成形体の製造方法に関する。
【００１１】
またポリ乳酸は高温下でラセミ化が進行し、構成するＰＬＬＡ、またはＰＤＬＡの光学純度が低下するために融点が低下することが知られている。ＳＣ材料成分も同じく構成するＰＬＬＡ、またはＰＤＬＡの光学純度が低下するために融点が低下する。ここで昇温する温度は低下した融点にあわせる必要がある。
【００１２】
即ち、ＳＣ材料成分の融点が２１０℃となれば、２２０±５℃に昇温させ、その後の成形工程でそれ以上の温度とすることなく温度を下げて成形する必要があり、ＳＣ材料成分の融点が２００℃となれば、２１０±５℃に昇温させ、その後の成形工程でそれ以上の温度とすることなく温度を下げて成形する必要がある。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、特定の組成の原料を特定の温度範囲に制御しながら成形することにより、ポリ乳酸系成形体の結晶化の速度を速め、効率よくポリ乳酸系成形体の製造をすることができる。本発明の好ましい態様によれば、例えば、組成物としてＰＤＬＡを０．１〜２０重量部（組成物中のＰＬＬＡとＰＤＬＡの合計で１００重量部とする。）と比較的少量使用する場合であっても、通常のインジェクション成形品の場合と同等レベルにまで結晶化を向上させることができる。
【００１４】
さらに本発明の好ましい態様によれば、予め十分に溶融混合された組成物を使用することにより、本発明の成形の工程での温度を特定範囲に制御することにより、より結晶化の速度を高めることができる。
【００１５】
このような効果が得られる理由については明らかではないが、ＰＬＬＡとＰＤＬＡを含む組成物が溶融混練されると、その一部または全部がステレオコンプレックスの結晶を形成するものと考えられる。また、組成物に含まれるＳＣ材料成分の融点＋５℃〜＋１５℃の範囲、例えば、ＳＣ材料成分の融点を２２０℃とすると、２３０±５℃にまで昇温することで、α晶の構造体部分は融解するが、ステレオコンプレックス構造の部分は、その融点から１０℃程度高い程度であることから、完全には融解していない部分が残るものと考えられる。このような例えば半融解の状態のステレオコンプレックス構造の部分が、その後の成形の過程で温度が下げられ、結晶化していく際に、ＰＬＬＡのみの部分、あるいはＰＤＬＡのみの部分からなるα晶を引き込み、ステレオコンプレックス構造の結晶だけでなく、他の成分も結晶化することが考えられる。
【００１６】
またポリ乳酸は高温下でラセミ化が進行し、構成するＰＬＬＡ、またはＰＤＬＡの光学純度が低下するために融点が低下することが知られている。ＳＣ材料成分も同じく構成するＰＬＬＡ、またはＰＤＬＡの光学純度が低下するために融点が低下する。ここで昇温する温度は低下した融点にあわせる必要がある。
【００１７】
即ち、ＳＣ材料成分の融点が２１０℃となれば、２２０±５℃まで昇温させるとし、ＳＣ材料成分の融点が２００℃となれば、２１０±５℃に昇温させる必要がある。
【００１８】
さらに、本発明の好ましい態様によれば、組成物の溶融混練によりにより、望ましくは非常に微細なステレオコンプレックス構造のポリ乳酸が結晶核として組成物中、引いてはポリ乳酸系成形体内中に微細に分散し、その為、ＰＤＬＡ単体またはＰＤＬＡからなるα晶の結晶も数が大きくなり、それに伴い、結晶の大きさも小さくなり、透明性が向上する
ことが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、比較例１〜７、実施例４の組成物の第１回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。（組成：ＰＬＬＡ／ＰＤＬＡ＝９０／１０  融解温度：１８０〜２５０℃、１０℃刻み）
【図２】図２は、比較例５、６、実施例１〜８の組成物の第１回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。（組成：ＰＬＬＡ／ＰＤＬＡ＝９０／１０  融解温度：２２０〜２３８℃、２℃刻み）
【図３】図３は、比較例１〜７、実施例４の組成物の第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。（組成：ＰＬＬＡ／ＰＤＬＡ＝９０／１０  融解温度：１８０〜２５０℃、１０℃刻み）
【図４】図４は、比較例５、６、実施例１〜８の組成物の第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。（組成：ＰＬＬＡ／ＰＤＬＡ＝９０／１０  融解温度：２２０〜２３８℃、２℃刻み）
【図５】図５は、比較例１〜４の組成物の第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。（組成：ＰＬＬＡ／ＰＤＬＡ＝９０／１０  融解温度：１８０〜２１０℃、１０℃刻み）
【図６】図６は、比較例５〜７、実施例４の組成物の第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。（組成：ＰＬＬＡ／ＰＤＬＡ＝９０／１０  融解温度：２２０〜２５０℃、１０℃刻み）
【図７】図７は、比較例５、６、実施例１〜８の組成物の第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。（組成：ＰＬＬＡ／ＰＤＬＡ＝９０／１０  融解温度：２２０〜２３８℃、２℃刻み）
【図８】図８は、参考例１〜５、１０、１５、１６の組成物の第１回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。（組成：ＰＬＬＡ／ＰＤＬＡ＝５０／５０  融解温度：１８０〜２５０℃、１０℃刻み）
【図９】図９は、参考例５〜１４の組成物の第１回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。（組成：ＰＬＬＡ／ＰＤＬＡ＝５０／５０  融解温度：２２０〜２３８℃、２℃刻み）
【図１０】図１０は、参考例１〜５、１０、１５、１６の組成物の第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。（組成：ＰＬＬＡ／ＰＤＬＡ＝５０／５０  融解温度：１８０〜２５０℃、１０℃刻み）
【図１１】図１１は、参考例５〜１４の組成物の第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。（組成：ＰＬＬＡ／ＰＤＬＡ＝５０／５０  融解温度：２２０〜２３８℃、２℃刻み）
【図１２】図１２は、参考例１〜５、１０、１５、１６の組成物の第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。（組成：ＰＬＬＡ／ＰＤＬＡ＝５０／５０  融解温度：１８０〜２５０℃、１０℃刻み）
【図１３】図１３は、参考例５〜１４の組成物の第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。（組成：ＰＬＬＡ／ＰＤＬＡ＝５０／５０  融解温度：２２０〜２３８℃、２℃刻み）
【図１４】図１４は、参考例１７〜２４の組成物の第１回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。（組成：ＰＬＬＡ＝１００  融解温度：１８０〜２５０℃、１０℃刻み）
【図１５】図１５は、参考例１７〜２４の組成物の第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。（組成：ＰＬＬＡ＝１００  融解温度：１８０〜２５０℃、１０℃刻み）
【図１６】図１６は、参考例１７〜２４の組成物の第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。（組成：ＰＬＬＡ＝１００  融解温度：１８０〜２５０℃、１０℃刻み）
【図１７】図１７は、実施例１〜８、比較例１〜８、の組成物の酵素分解１４日による走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による１０００倍表面観察結果を示す図である。（組成：ＰＬＬＡ／ＰＤＬＡ＝９０／１０）
【図１８】図１８は、実施例１〜８、比較例１〜８、の組成物の酵素分解１４日による走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による５０００倍表面観察結果を示す図である。（組成：ＰＬＬＡ／ＰＤＬＡ＝９０／１０）
【図１９】図１９は、参考例１〜１６の組成物の酵素分解１４日による走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による１０００倍表面観察結果を示す図である。（組成：ＰＬＬＡ／ＰＤＬＡ＝５０／５０）
【図２０】図２０は、参考例１〜１６の組成物の酵素分解１４日による走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による５０００倍表面観察結果を示す図である。（組成：ＰＬＬＡ／ＰＤＬＡ＝５０／５０）
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）＞
本発明に用いるポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）は、Ｌ−乳酸の重合体であり、必要に応じて他のコノマー、例えばＤ−乳酸を５モル％以下程度含む重合体であってもよい。ＰＬＬＡの分子量は、特に限定されないが、組成物の主要成分として用いる場合は、割合の少ない成分として用いる場合のいずれも、重量平均分子量（Ｍｗ）は０．６×１０4〜３×１
０6、中でも２×１０4〜２×１０6が通常である。用いる成形体、製造の際の成形方法に
応じて適宜変更することができる。
＜ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）＞
本発明に用いるポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）は、Ｌ−乳酸の重合体であり、必要に応じて他のコモノマー、例えばＬ−乳酸を５モル％以下程度含む重合体であってもよい。
【００２１】
その重量平均分子量は、上記のＰＬＬＡの場合と同様である。
＜組成物＞
本発明においては、ＰＬＬＡ及びＰＤＬＡを含有し、それらのいずれか一方の割合が０．１〜２０重量部である組成物（ＰＬＬＡ及びＰＤＬＡの合計で１００重量部とする。）からポリ乳酸系成形体を製造する方法であって、その組成物の温度をそれに含まれるＳＣ材料成分の融点＋５℃〜＋１５℃の範囲、例えば、ＳＣ材料成分の融点を２２０℃とすると、２３０±５℃に昇温させ、その後の成形工程でそれ以上の温度とすることなく温度を下げてポリ乳酸系成形体が成形される。
【００２２】
ここで本発明の製造方法に利用される組成物を調製する方法として、得られる組成物の重量平均分子量が、利用するポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量を加重平均して得られる重量平均分子量の数値の０．３〜０．６倍、特に好ましくは０．４〜０．６倍の範囲となるように、溶融混練して調製する方法が好ましい。
【００２３】
また、その組成物を２４０〜２６０℃でプレス後０〜３０℃で急冷して得られるプレスシートを用いて、主たる原料である方のポリ乳酸を分解する酵素を利用して、主たる原料である方のポリ乳酸（ＰＬＬＡまたはＰＤＬＡ）を分解して除去した１４日後のプレスシートを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察すると、主たる原料（ＰＬＬＡまたはＰＤＬＡ）が酵素によって分解し、その径が約５μｍ以下、中でも０．０５〜０．３μｍ、その中でも０．０５〜１μｍの繊維状物が残存しているものが好適である。これら繊維状物は組成物中にネットワーク状に分散していることが好ましい。この構造は、得られる成形体においても観測されることが好適である。
【００２４】
またポリ乳酸は高温下でラセミ化が進行し、構成するポリＬ乳酸、またはポリＤ乳酸の
光学純度が低下するために融点が低下することが知られている。ＳＣ材料成分も同じく構成するポリＬ乳酸、またはポリＤ乳酸の光学純度が低下するために融点が低下する。ここで昇温する温度は低下した融点にあわせる必要がある。
【００２５】
即ち、上記に加えて、ＳＣ材料成分の融点が２１０℃となれば、２２０±５℃に昇温させ、その後の成形工程でそれ以上の温度とすることなく温度を下げて成形する必要があり、ＳＣ材料成分の融点が２００℃となれば、２１０±５℃に昇温させ、その後の成形工程でそれ以上の温度とすることなく温度を下げて成形する必要がある用いられる組成物としては、ＰＬＬＡ９９．９〜８０重量部及びＰＤＬＡ０．１〜２０重量部含む組成物、或いはＰＤＬＡ９９．９〜８０重量部及びＰＬＬＡを０．１〜２０重量部含む組成物（ＰＬＬＡ＋ＰＤＬＡ＝１００重量部）がある。
【００２６】
これら組成物は、一般的には、ＰＬＬＡとＰＤＬＡを決められた比率で溶融混合して調製される。また、予め調製されたステレオコンプレックス結晶あるいはそれを含むＰＬＬＡ、ＰＤＬＡに、さらにＰＬＬＡ、ＰＤＬＡを増量して、本発明の組成物を調製することも行われる。
【００２７】
本発明においては、ＰＬＬＡとＰＤＬＡを本発明の範囲内で決められて比率となるように準備して、押出機に直接供給することも行われるが、通常は予めバンバリーミキサー、プラストミル、ヘンシェル等の予備混合器で混合したり、二軸押出機、二軸混練機、造粒機等によりペレタイズした後に、用いることも行われる。
【００２８】
本発明に用いる組成物を得るためにＰＬＬＡとＰＤＬＡを溶融混練する際の樹脂温度は、一般にその組成物に含まれるＳＣ材料成分の融点＋５℃〜＋４０℃であり、好ましくは、その組成物中のＳＣ材料成分の融点＋１５℃〜＋３５℃の範囲である。従って、例えば、その組成物中のＳＣ材料成分の融点を２２０℃とすると、その範囲は２３０〜２６０℃であり、好ましくは２３５〜２６５℃である。溶融混練する温度がＳＣ材料成分の融点＋１０℃より低いと形成したステレオコンプレックス構造の結晶が未溶融で存在するため、混練時の融解が不十分なために十分名混練ができない虞があり、一方、組成物中のＳＣ材料成分の融点＋４０℃、例えば、ＳＣ材料成分の融点を２２０℃とすると、２６０℃より高いとＰＬＬＡ、ＰＤＬＡが分解し、結晶の形成自体に支障をきたす可能性があるからである。また、本発明に係わる成形体は耐熱性を付与するために１００〜１４０℃の温度とするために加熱金型で成型されることが好ましい。
【００２９】
これらの組成物は、溶融混練された後は、そのＤＳＣ測定において、その組成物中のＳＣ材料成分の融点＋５℃〜＋１５℃の範囲、例えば、ＳＣ材料成分の融点を２２０℃とすると、２３０±５℃の範囲に１０分融解させた後に降温した際（第１回降温時）の発熱量が好ましくは３０Ｊ／ｇ以上である熱特性を有する組成物となっているものが好適である。
【００３０】
さらにこのような組成物の中でも、ＰＬＬＡとＰＤＬＡが互いに分散、好ましくは微分散している組成物が用いられる。その後の成形工程において、組成物中のＳＣ材料成分の融点＋５℃〜＋１５℃の範囲、例えば、ＳＣ材料成分の融点を２２０℃とすると、２３０±５℃の範囲にまで昇温することで、ＰＬＬＡ、ＰＤＬＡからなるα晶の構造体部分は融解するが、ステレオコンプレックス構造の部分は、その融点から１０℃程度高い程度であることから、完全には融解していない部分が残るものと考えられる。このような例えば半融解の状態のステレオコンプレックス構造の部分が、その後の成形の過程で温度が下げられ、結晶化していく際に、ＰＬＬＡ、ＰＤＬＡからなるα晶を引き込み、ステレオコンプレックス構造の結晶だけでなく、他の成分も結晶化することが考えられる。これにより、ステレオコンプレックス構造のみならずα晶の結晶も作りやすく、結晶化速度を飛躍的に
向上させているものと考えられる。
【００３１】
またポリ乳酸がラセミ化して、ＳＣ材料成分の融点が２１０℃となれば、昇温させる温度は２２０±５℃となり、ＳＣ材料成分の融点が２００℃となれば、昇温させる温度は２１０±５℃となる。
＜ＳＣ材料成分の融点＞
ここで非晶、α晶とＳＣ晶からなる組成物において、ＳＣ材料成分の融点とは組成物中のＳＣ晶の融点をいう。
【００３２】
具体的には、ティー・エイ・インスツルメント社製  Ｑ１００を用い、試料約５ｍｇを精秤し、ＪＩＳ  Ｋ７１２１及びＪＩＳＫ７１２２に準拠し、窒素ガス流入量：５０ｍｌ／分の条件下で、０℃から加熱速度：１０℃／分で２５０℃まで昇温して昇温時のＤＳＣ曲線を得、得られたＤＳＣ曲線から、２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークのピーク温度を言う。
【００３３】
またＰＬＬＡ＋ＰＤＬＡからなるＳＣ晶の融点はＰＬＬＡ、ＰＤＬＡの配合比に片寄りがあると、ＤＳＣチャート上で確認できないこともある。そこでＳＣ材料成分の融点を測定する方法としてはＰＬＬＡ／ＰＤＬＡ＝５０／５０で配合、混練した組成物を形成し、その組成物を用いて測定することが好ましい。
【００３４】
ここで例えばＰＬＬＡ／ＰＤＬＡ＝９９．９／０．１の配合比の組成物であっても、ＳＣ材料成分の比率は下がっても、ＳＣ材料成分の融点としてはＰＬＬＡ／ＰＤＬＡ＝５０／５０と同じとなるからである。
【００３５】
なお、本発明においては、上記の組成物にさらに必要に応じて、さらに配合剤、例えば有機または無機の充填剤、顔料、染料等の着色剤、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤等を配合することも行われる。
＜他の結晶核剤＞
またＳＣ材料成分以外に他の結晶核剤を併用してもよい。
【００３６】
他の結晶核剤としては、各種の金属塩、石油樹脂、無機核剤などが挙げられる。
【００３７】
これらは必要に応じて、一種類あるいは二種類以上が用いられる。
【００３８】
金属塩としては、アルミニウム−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、リチウム−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート等の安息香酸類の金属塩；ジベンジリデンソルビトール、ビス（４−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（４−エチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ジメチルベンジリデン）ソルビトール等のベンジリデンソルビトール類；グリセリン亜鉛等の金属アルコラート類；グルタミン酸亜鉛等のアミノ酸金属塩；ビシクロヘプタンジカルボン酸またはその塩などのビシクロ構造を有する脂肪族二塩基酸およびその金属塩などが挙げられる。
これらの中では、有機酸金属塩が好適であり、中でもフェニルホスホン酸金属塩、特にその亜鉛塩（日産化学社製  商品名エコプロモート）が結晶核剤の効果が大きく、好ましい。
【００３９】
石油樹脂としては、完全水添型石油樹脂としては、ナフサ分解によって得られたイソプレン、シクロペンタジエンおよびピペリレン等のＣ５留分や、インデン、ビニルトルエン、スチレンおよび瘁|メチルスチレン等のＣ９留分のポリマーまたはコポリマーを水素添
加した樹脂であって、かつ、軟化点（軟化点測定法：ＪＩＳ  Ｋ  ２２０７環球法）が１００℃以上を有するものである。具体的には例えば、荒川化学工業（株）製：商品名アル
コンＰ−１１５（軟化点１１４℃）、荒川化学工業（株）製：商品名アルコンＰ−１４０（軟化点１４０℃）、丸善石油化学（株）製：商品名マルカレッツＨ５０５（軟化点１０３℃）等が挙げられる。
【００４０】
また無機核剤としては、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、ガラス繊維、チタン酸カリウム、ホウ酸カリウムなどの無機物が、球状物においては粒径を、繊維状物においては繊維径や繊維長さおよびアスペクト比を、それぞれ適宜選択して用いられる。また、無機核剤は、必要に応じて表面処理したものを用いることが好ましい。
【００４１】
なお、これらの結晶核剤の配合割合は、ＰＬＬＡ及びＰＤＬＡの合計で１００重量部に対して、通常０．１から５重量部である。０．１重量部未満では、結晶化速度向上効果が十分ではなく、５重量部を超えると融解時にポリ乳酸の分解を促進する効果が大きいおそれがある。
【００４２】
＜ポリ乳酸系成形体の製造方法＞
本発明は、上記の組成物の温度をその組成物に含まれるＳＣ材料成分の融点＋５℃〜＋１５℃の範囲、例えば、ＳＣ材料成分の融点を２２０℃とすると、２３０±５℃の範囲に昇温させ、その後の成形工程でそれ以上の温度とすることなく温度を下げて成形することを特徴とするポリ乳酸系成形体の製造方法である（ここでＳＣ材料成分の融点を２１０℃とすると、２２０±５℃の範囲、ＳＣ材料成分の融点を２００℃とすると、２１０±５℃の範囲となる）。成形の際にこの組成物の温度をその組成物に含まれるＳＣ材料成分の融点＋５℃〜＋１５℃の範囲、例えば、ＳＣ材料成分の融点を２２０℃とすると、２３０±５℃の範囲に、より好ましくはＳＣ材料成分の融点＋８℃〜＋１２℃の範囲、例えば、ＳＣ材料成分の融点を２２０℃とすると、２３０±２℃に、最も好ましくはＳＣ材料成分の融点＋１０℃、例えばＳＣ材料成分の融点が２２０℃であれば、２３０℃に昇温させる。
【００４３】
同じくＳＣ材料成分の融点を２１０℃とすると、２２０±５℃の範囲、ＳＣ材料成分の融点を２００℃とすると、２１０±５℃の範囲となり、より好ましくはＳＣ材料成分の融点＋８℃〜＋１２℃の範囲、例えば、ＳＣ材料成分の融点を２１０℃とすると、２２０±２℃に、最も好ましくはＳＣ材料成分の融点＋１０℃、例えばＳＣ材料成分の融点が２１０℃であれば、２２０℃に昇温させることになる。同じく、例えば、ＳＣ材料成分の融点を２００℃とすると、２１０±２℃に、最も好ましくはＳＣ材料成分の融点＋１０℃、例えばＳＣ材料成分の融点が２２０℃であれば、２３０℃に昇温させることになる。
【００４４】
この昇温工程により、α晶の部分を融解し、かつＳＣ材料成分の融点＋１０℃、（例えば、ＳＣ材料成分の融点を２２０、２１０、２００℃とすると）２２０、２１０、２００℃＋１０℃程度に昇温させていることから、ＳＣ材料成分のステレオコンプレックス構造の結晶部分を半融解の状態としておくことができる。このようなステレオコンプレックス構造の結晶部分を半融解の状態で降温させることにより、前記半融解の結晶部分が核となり、結晶核剤類似の作用で結晶化速度を飛躍的に向上させることができるものと考えられる。結果として、ステレオコンプレックス構造の結晶のみならず、α晶の結晶化量も増大させることができる。尚、前記降温工程では結晶化を促進する観点から徐冷することが好ましい。
【００４５】
組成物をその組成物中に含まれるとするＳＣ材料成分の融点＋５℃〜＋１５℃の範囲、例えば、ＳＣ材料成分の融点を２２０、２１０、２００℃とすると、２３０、２２０、２１０±５℃の範囲に昇温させた後の工程でその温度範囲の上限温度を超えて昇温させると、半溶融のステレオコンプレックス構造の結晶部分が完全に溶融することとなり、上述した結晶核剤類似の効果を奏することができないため、前記昇温工程と降温工程の間の工程で組成物をその温度範囲の上限温度以上の温度にしないことが必要となる。本発明の成形
体製造方法は具体的にはインジェクション、インジェクション、ブロー、押出成形、真空成形、種々の方法において用いることができる。また、本発明によって得られた成形体は耐熱性を付与するためにまたは恒温金型で成型されることが好ましい。
【００４６】
また、本発明に用いる組成物をインジェクション成形に用いる場合、ＤＳＣで２３０℃まで昇温して１０℃／分で降温した際の結晶化熱量が３０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
【００４７】
ここで、ＤＳＣとは示差走査熱量計をいい、ティー・エイ・インスツルメント社製  Ｑ１００を用い、試料約５ｍｇを精秤し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１及びＪＩＳ  Ｋ  ７１２２に準拠し、窒素ガス流入量：５０ｍｌ／分の条件下で、０℃から加熱速度：１０℃／分で１８０〜２５０℃まで昇温して昇温時のＤＳＣ曲線を得、得られたＤＳＣ曲線から、融点（Ｔｍ）、２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの吸熱量、１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピーク吸熱量を求めるとともに、１８０〜２５０℃に１０分間維持した後、冷却速度：１０℃／分で０℃まで降温して結晶化させて、降温時のＤＳＣ曲線を得、得られたＤＳＣ曲線から、結晶化の際の発熱量（ΔＨｃ）を結晶化熱量として求めた。
【００４８】
また、本発明の製造方法がシリンダーを有するインジェクション成形機によるインジェクション成形の場合は、シリンダー温度を組成物中に含まれるＳＣ材料成分の融点＋５℃〜＋１５℃の範囲、例えば、ＳＣ材料成分の融点を２２０、２１０、２００℃とすると、２３０、２２０、２１０±５℃の範囲とすることにより、短い時間で結晶化するために成形サイクルを短くすることができる。インジェクション成形機がシリンダーを有しており、そのシリンダー温度を上記の温度範囲とすることにより組成物の温度も上記の温度範囲となり、ステレオコンプレックス構造の結晶が結晶核剤に類似した作用を奏するため、後工程である金型に組成物を射出して成型と同時に降温させることで結晶化速度を向上させ結果として結晶化度の高いポリ乳酸系成形体が得られる。
【００４９】
さらに、成形体の製造にインジェクション成形機を用い場合は、その金型の温度が１００℃〜１４０℃であることが結晶化速度を向上させる観点から好ましい。即ち、組成物の昇温工程後、１００℃〜１４０℃の金型に射出することにより、徐冷と同時に成型されることとなり、短い時間で結晶化するために成形サイクルを短くすることができる。一方、真空成形のように急冷して得た非晶状態のシートを変形した後に再度加熱していく過程（昇温結晶化）であっても、金型温度は１００〜１４０℃が好ましい。
【実施例】
【００５０】
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に制約されるものではない。
【００５１】
実施例及び比較例における物性値等は、以下の評価方法により求めた。
【００５２】
実施例及び比較例等で使用したポリ乳酸は次の通りである。
（イ）ポリ−Ｌ−乳酸（ネイチャーワークス社製  ＰＬＬＡ―１）：Ｄ体量：１．９％  Ｍｗ：２２万（ｇ／モル）、Ｔｍ：１６３℃。
（ロ）ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＵＲＡＣ社製：ＰＤＬＡ―２）：Ｄ体量：１００．０％  Ｍｗ：１３５万（ｇ／モル）、Ｔｍ：１８０℃。
インヘレント粘度（溶媒；クロロホルム、測定温度；２５℃、濃度；０．１ｇ／ｄｌ)：
７．０４（ｄｌ／ｇ）
（ハ）ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＵＲＡＣ社製：ＰＤＬＡ―３）：Ｄ体量：１００．０％  Ｍｗ：１７万（ｇ／モル）、Ｔｍ：１７４℃。
（二）他の結晶核剤
フェニルホスホン酸亜鉛  日産化学社製  エコプロモートＮＰ
本発明における測定方法は以下のとおりである。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を以下の方法で測定した。
【００５３】
試料２０ｍｇに、ＧＰＣ溶離液１０ｍｌを加え、一晩静置後、手で緩やかに攪拌した。この溶液を、両親媒性０．４５μｍ―ＰＴＦＥフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ  ＤＩＳＭＩＣ―２５ＨＰ０４５ＡＮ）でろ過し、ＧＰＣ試料溶液とした。
【００５４】
測定装置；Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＳＹＳＴＥＭ−２１
解析装置；データ解析プログラム：ＳＩＣ４８０データステーションＩＩ  検出器；示差屈折検出器（ＲＩ）
カラム；Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−Ｇ  ＋  Ｋ−８０６Ｌ  ＋  Ｋ−８０６Ｌ  カラム温度；４０℃
溶離液；クロロホルム
流速；１．０ｍｌ／分
注入量；２００μＬ
分子量校正；単分散ポリスチレン
（２）ＤＳＣ測定
ティー・エイ・インスツルメント社製  Ｑ１００を用い、試料約５ｍｇを精秤し、ＪＩＳ  Ｋ７１２１及びＪＩＳＫ７１２２に準拠し、窒素ガス流入量：５０ｍｌ／分の条件下で、０℃から加熱速度：１０℃／分で１８０〜２５０℃まで昇温して昇温時のＤＳＣ曲線を得、得られたＤＳＣ曲線から、融点（Ｔｍ）、２０５〜２４０℃）の範囲にある吸熱ピークの吸熱量、１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピーク吸熱量を求めるとともに、１８０〜２５０℃に１０分間維持した後、冷却速度：１０℃／分で０℃まで降温して結晶化させて、降温時のＤＳＣ曲線を得、得られたＤＳＣ曲線から、結晶化の際の発熱量（ΔＨｃ）を結晶化熱量として求めた。また、第１回と同様の条件で第２回昇温を行った。
【００５５】
なお、ピーク高さは、６５℃〜７５℃付近のベースラインと２４０℃〜２５０℃付近のベースラインを結ぶことにより得られるベースラインからの高さで求めた。
（３）酵素によるポリ−Ｌ−乳酸の分解
Blend of aliphatic polymers:V  Non-enzymatic and enzymatic hydrolysis of blends from hydrophobic poly(L-lactide) and hydrophobic poly(vinyl alcohol);Polymer Degradation and Stability 71(2001) 403-413,Hideto Tuji, et al  の記載に基づいて、１ｍｏｌ/ｌＴｒｉｓ−ＨＣｌ（トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン  ＨＣl  ）緩衝溶液（ナカライテスク社製）を蒸留水で５倍に希釈し、更に希釈液３００ｍｌに対して６０ｍｇの試薬特級アジ化ナトリウム、６０ｍｇのプロティナーゼＫ（ナカライテスク社製  活性比：３０ｕ／ｍｇ  ｓｏｌｉｄ）を攪拌しながら溶解した。
【００５６】
上記によって得られた酵素溶液１０ｃｃと下記実験で得られたプレスシート片（厚さ約５００μｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍ、重量：約７０ｍｇ）を試験管に入れ、４０℃下でＴＯＨＭＡＳ  ＫＡＧＡＫＵ社製の恒温振動槽Ｔｈｏｍａｓｔａｔ  Ｔ−Ｎ２２５に入れ約１０ｃｍの行路を周期１５Ｈｚで振動した。
【００５７】
実験開始から７日目に酵素溶液の交換を行い、１４日目（終了）に重量測定及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面観察を行った。
実施例１〜８、比較例１〜８
ＰＬＬＡ―１：ＰＤＬＡ―２を９０：１０（重量部）の比で計量し、二軸混練押出機を用い、回転数：５３０ｒｐｍ、溶融温度；２５０℃、混練時間；１０分で、溶融混練して、径２ｍｍφのストランドをウオーターバスを通し固化した後にストランドカッターでペ
レット状にカットした。
【００５８】
更にプレス成型機で２５０℃で融解した後に３０℃に冷却して厚さ０．１ｍｍのシートとして、そのシートを用いて上記ＤＳＣの測定を表記載の温度まで昇温し、行った。
参考例１〜１６
実施例１〜８、比較例１〜８に代えてＰＬＬＡ―１：ＰＤＬＡ―２を５０：５０（重量部）とした以外は実施例１〜８、比較例１〜８と同様に行った。
参考例１７〜２４
実施例１〜８、比較例１〜８に代えてＰＬＬＡ―１を１００（重量部）とした以外は実施例１〜８、比較例１〜８と同様に行った。
【００５９】
【表１】
2011080035.tif 000002
【００６０】
【表２】
2011080035.tif 000003
【００６１】
【表３−１】
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【００６２】
【表３−２】
2011080035.tif 000005
【００６３】
【表４】
2011080035.tif 000006
【００６４】
ここでＳＣ材料成分の融点は参考例１６のＰＬＬＡ／ＰＤＬＡ＝５０／５０で配合、混練した組成物を２５０℃まで昇温したさいの検出した融点２１９．５℃、即ち２２０℃であった。
【００６５】
上記の結果から明らかなように、融解温度を融点＋１０℃近傍、即ち２２４〜２３８℃とした実施例１〜８はＤＳＣ測定における１ｓｔ  ｃｏｏｌｉｎｇ時の結晶化熱量ΔＨｃ１＋ΔＨｃ２が３７〜４８Ｊ／ｇと３０Ｊ／ｇ以上あり、降温時の結晶化の進行が早いことが分かる。
【００６６】
ここで融解温度を１８０℃とした比較例１も結晶化熱量は３２Ｊ／ｇと大きいが、ＰＬＬＡの融点（１６３℃）近傍であり、成形時におけるスクリュロック及び成形品への未融解樹脂充填によるジェッティング等の成形不良が起きる可能性がある。
【００６７】
また、ＰＬＬＡ／ＰＤＬＡ＝５０／５０の実験結果を参考例１〜１６に挙げる。ここで融解温度が２３２〜２４０℃であれば結晶化熱量は５９〜６５Ｊ／ｇと実施例に比べて約１．５倍と大きいが、６０Ｊ／ｇを越える成形温度幅は６℃と狭く、またＰＤＬＡは現在では非常に高価なためコストからは使用量を削減することが好ましい。
【００６８】
更にＰＬＬＡ単体の結果を参考例１７〜２４に上げるが結晶化熱量は１〜２Ｊ／ｇであり、本実施例に比べて著しく結晶化しにくいことが分かる。
【００６９】
また実施例１〜８、比較例１〜８（組成：ＰＬＬＡ／ＰＤＬＡ＝９０／１０）のプレスシートを１４日間酵素で分解した後にＳＥＭで観察したところ、９０％を占める主たる原料のＰＬＬＡが酵素によって分解し、径１μｍ程度の繊維状のＳＣ材料相が浮き出ており、この相は繊維のネットワーク状に分散していることが分かる。
また参考例１〜１６（組成：ＰＬＬＡ／ＰＤＬＡ＝５０／５０）のプレスシートを１４日間酵素で分解した後にＳＥＭで観察したところ、ＰＬＬＡとＰＤＬＡは等量のため分子間力が強く働き、酵素による分解をほとんど受けていないことが分かる。
実施例９、比較例９、１０
ＰＬＬＡ―１：ＰＤＬＡ―３を９０：１０（重量部）の比で計量し、二軸混練押出機を用い、回転数：５３０ｒｐｍ、溶融温度；２５０℃、混練時間；１０分で、溶融混練して、径２ｍｍφのストランドをウオーターバスを通し固化した後にストランドカッターでペレット状にカットし、組成物−１を得た。
【００７０】
更に組成物−１：ＰＬＬＡ−１＝５０：５０（重量部）を東洋精機製ラボプラストミルで２４５℃、１２０ｒｐｍで１０分間混練し、組成物−２を得た。
【００７１】
即ち、組成物２の組成はＰＬＬＡ―１：ＰＤＬＡ―３＝９５：５（重量部）となる。
【００７２】
組成物−２をプレス成型機で２５０℃で融解した後に３０℃に冷却して厚さ０．１ｍｍのシートとして、そのシートを用いて上記ＤＳＣの測定を行い、表記載の温度まで昇温した。即ち、実施例９は２３０℃、比較例９は２５０℃、比較例１０は２００℃である。
実施例１０、比較例１１、１２
ＰＬＬＡ―１：ＰＤＬＡ―３を９０：１０（重量部）の比で計量し、二軸混練押出機を用い、回転数：５３０ｒｐｍ、溶融温度；２５０℃、混練時間；１０分で、溶融混練して、径２ｍｍφのストランドをウオーターバスを通し固化した後にストランドカッターでペレット状にカットし、組成物−１を得た。
【００７３】
更に組成物−１：ＰＬＬＡ−１＝５０：５０（重量部）の合計１００重量部に対して、
フェニルスルホン酸亜鉛を０．５重量部の割合で配合した組成物をラボプラストミルで２４５℃、１２０ｒｐｍで１０分間混練し、組成物−３を得た。
【００７４】
即ち、組成物３の組成はＰＬＬＡ―１：ＰＤＬＡ―３：フェニルホスホン酸亜鉛＝９５：９５：０．５（重量部）となる。
【００７５】
組成物−３をプレス成型機で２５０℃で融解した後に３０℃に冷却して厚さ０．１ｍｍのシートとして、そのシートを用いて上記ＤＳＣの測定を表記載の温度まで昇温し、行った。即ち、実施例１０  ２３０℃、比較例１１  ２５０℃、比較例１２  ２００℃である。
【００７６】
その結果を表５に示す。
【００７７】
【表５】
2011080035.tif 000007
【００７８】
なお、実施例９、比較例９、比較例１０におけるＳＣ材料成分の融点は２２０℃であった。
【００７９】
ここで実施例９はＰＤＬＡの配合量としては５重量部であるが、ＰＤＬＡ配合量が１０重量部であった先の実施例１〜８と同様にＳＣ材料成分の融点＋１０℃である２３０℃にＤＳＣ昇温温度を上げたときに最も結晶化速度が大きくなっている。
【００８０】
また融解温度を２００℃とした比較例１０も１ｓｔ  ｃｏｏｌｉｎｇ時の結晶化熱量は３５．３（Ｊ／ｇ）と実施例９の８割程度であるが、２３０℃に比べて３０℃も低いため、粘度が高く、インジェクション成形時にジェッティング、フローマークといった成形不良を起こすおそれがある。
【００８１】
また、実施例９の組成にフェニルスルホン酸亜鉛０．５％を添加した実施例１０、比較例１１においては、ＳＣ材料成分の融点は２１１．９、２１２．３℃であった。
【００８２】
これらのうちでは、２３０℃にＤＳＣ昇温温度を上げた実施例９が１ｓｔ  ｃｏｏｌｉｎｇ時の結晶量が最も大きい。
【００８３】
更に、実施例１０では、１ｓｔ  ｃｏｏｌｉｎｇの結晶化ピーク温度（Ｔｃ１  ８０〜１５０℃）は１２６．９℃とフェニルスルホン酸亜鉛を添加しない実施例９の１１５℃に比べて１０℃高く、降温時により早く結晶化が起きている。
【００８４】
一方、２５０℃にＤＳＣ昇温温度を上げた比較例１１も、１ｓｔ  ｃｏｏｌｉｎｇ時の結晶量が３７．５（Ｊ／ｇ）と２３０℃に昇温した実施例１０の４６．８（Ｊ／ｇ）の８割程度と、フェニルスルホン酸亜鉛を添加しないで２５０℃に昇温した比較例９の３．８（Ｊ／ｇ）に比べて格段に大きくなっている。
【００８５】
しかし、比較例１１における２ｎｄ  ｈｅａｔｉｎｇの（Ｔｍ２  ２０５〜２５０℃）を見ると、比較例９が２１６℃であるのに対して、比較例１１では、２０３℃と１０℃以上も下がっている。これはフェニルスルホン酸亜鉛が高温下で触媒となりポリ乳酸の分子量低下をもたらしたためである。
【００８６】
そのためそのおそれの小さい２３０℃(実施例１０の条件)での成形がとくに好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の製造方法で得られるポリ乳酸系成形体は、例えばＰＬＬＡを主原料とする場合、安価であるのもかかわらず、結晶化速度が大きく、成形サイクルが短い。そのためＣＯ2削減効果のある植物由来という観点からポリ乳酸が使用されるあらゆる用途に使用でき
る。
【００８８】
即ち、延伸フィルム、インジェクション、ブロー、シート、紡糸等が挙げられる。
【００８９】
この中でも特にインジェクションが金型内で降温結晶化するという観点から好ましく、文房具、自動車部品、コピー機、パソコン、携帯電話、ボタン等の被服の副装品等あらゆる用途に使用できる。
【００９０】
また、容器、フォーク、スプーン、はし、園芸道具と言った生分解性に着目したものにも使用できる。
【図１】
2011080035.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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