(57)【要約】      （修正有）【課題】新規なグリシジルエーテル化合物およびその製造方法を提供する。【解決手段】下記一般式（１）に表されるフタルイミド構造含有グリシジルエーテル化合物。2011213683.tif 000015（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基から選ばれ、ｎ，ｍはそれぞれ１〜４の整数を表す。）アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩等から選ばれる少なくとも一つの存在下で、Ｎ原子に結合したフェニルの３位に水酸基を有するフタルイミド化合物とエピクロロヒドリンを反応させクロロヒドリン体を生成し、さらに環化するその製造法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるフタルイミド構造含有グリシジルエーテル化合物。
【化１】
2011213683.tif 000011
（式中、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ水素、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基から選ばれる少なくとも一つを表し、ｎ，ｍはそれぞれ１〜４の整数を表す。）
【請求項２】
Ｒ2が、水素である請求項１記載のフタルイミド構造含有グリシジルエーテル化合物。
【請求項３】
Ｒ1が、水素である請求項１または２記載のフタルイミド構造含有グリシジルエーテル化合物。
【請求項４】
アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩から選ばれる少なくとも一つの存在下で、下記一般式（２）で表される水酸基含有フタルイミド化合物とエピクロロヒドリンを反応させ下記一般式（３）で表されるクロロヒドリン体を生成し、このクロロヒドリン体を下記一般式（１）に表されるフタルイミド構造含有グリシジルエーテル化合物に転化することを特徴とするフタルイミド構造含有グリシジルエーテル化合物の製造方法。
【化２】
2011213683.tif 000012
【化３】
2011213683.tif 000013
【化４】
2011213683.tif 000014
（式（１）〜（３）において、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基から選ばれる少なくとも一つを表し、ｎ，ｍはそれぞれ１〜４の整数を表す。）
【請求項５】
前記クロロヒドリン体をフタルイミド構造含有グリシジルエーテル化合物に転化するとき、金属アルコキシドを加えることを特徴とする請求項４に記載のフタルイミド構造含有グリシジルエーテル化合物の製造方法。
【請求項６】
前記フタルイミド構造含有グリシジルエーテル化合物を晶析すると共に、晶析溶媒として脂肪族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類、エステル類、ケトン類、アルコール類から選ばれる少なくとも一つを使用することを特徴とする請求項４または５記載のフタルイミド構造含有グリシジルエーテル化合物の製造方法。
【請求項７】
前記晶析溶媒がアルコールであることを特徴とする請求項６記載のフタルイミド構造含有グリシジルエーテル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業的に有用な新規なフタルイミド構造含有グリシジルエーテル化合物およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フタルイミド構造含有グリシジルエーテル化合物は、有機化学分野および高分子化学分野で広く用いられている化合物であり、ファインケミカル、医農薬原料および樹脂原料、さらには電子情報材料や光学材料など、工業用途として多岐にわたる分野で有用な化合物である。さらに１官能エポキシ化合物であるフタルイミド構造含有グリシジルエーテル化合物は、多官能エポキシ化合物と混合し、種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性および電気特性に優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板および複合材料などの広い分野に利用されている。
【０００３】
従来、フタルイミド構造含有グリシジルエーテル化合物として、Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］フタルイミドが知られていた（例えば特許文献１、非特許文献１参照）。しかしながら、このＮ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］フタルイミドは、多官能のエポキシ化合物と混合し、硬化剤で硬化させても必ずしも十分な強度をもつ樹脂硬化物とはならなかった。したがって、種々の分野でエポキシ樹脂硬化物の強度、弾性率、接着性、靭性、耐熱性、耐候性、耐溶剤性および耐衝撃性などの性能を向上可能にする新規なフタルイミド構造含有グリシジルエーテル化合物が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００４−５２４２８６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Indian Journal of Chemistry, Section B: Organic Chemistry Including Medicinal Chemistry, 44B(7), 1441-1445 (2005)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、エポキシ樹脂硬化物の性能を向上可能にする新規なフタルイミド構造含有グリシジルエーテル化合物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のフタルイミド構造含有グリシジルエーテル化合物は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
【化１】
2011213683.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基から選ばれる少なくとも一つを表し、ｎ、ｍはそれぞれ１〜４の整数を表す。）
【０００８】
本発明のフタルイミド構造含有グリシジルエーテル化合物の製造方法は、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩から選ばれる少なくとも一つの存在下で、下記一般式（２）で表される水酸基含有フタルイミド化合物とエピクロロヒドリンを反応させ、下記一般式（３）で表されるクロロヒドリン体を生成し、このクロロヒドリン体を下記一般式（１）に表されるフタルイミド構造含有グリシジルエーテル化合物に転化することを特徴とする。
【化２】
2011213683.tif 000003
【化３】
2011213683.tif 000004
【化４】
2011213683.tif 000005
（式（１）〜（３）において、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基から選ばれる少なくとも一つを表し、ｎ，ｍはそれぞれ１〜４の整数を表す。）
【０００９】
この製造方法では、クロロヒドリン体をフタルイミド構造含有グリシジルエーテル化合物に転化するときに、金属アルコキシドを加えることが好ましい。
【００１０】
さらに、得られたフタルイミド構造含有グリシジルエーテル化合物を、脂肪族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類、エステル類、ケトン類、アルコール類から選ばれる少なくとも一つの晶析溶媒を使用して晶析することが好ましい。とりわけ晶析溶媒としてはアルコールが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のフタルイミド構造含有グリシジルエーテル化合物は、Ｎ−［３−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］フタルイミド構造をもつ新規な１官能のグリシジルエーテル化合物であり、多官能のエポキシ化合物と硬化剤を混合し硬化させることにより、従来のフタルイミド構造含有グリシジルエーテル化合物（例えばＮ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］フタルイミド）を配合したときと比べ、エポキシ樹脂硬化物の性能をより高くすることができる。
【００１２】
本発明のフタルイミド構造含有グリシジルエーテル化合物の製造方法は、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩から選ばれる少なくとも一つの存在下で、一般式（２）の水酸基含有フタルイミド化合物にエピクロロヒドリンを付加反応させ一般式（３）のクロロヒドリン体を生成し、これを環化することにより一般式（１）に表されるフタルイミド構造含有グリシジルエーテル化合物に転化するようにしたので、フタルイミド構造含有グリシジルエーテル化合物を高収率かつ高純度に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１で得られた結晶の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図（２．５−４．５ＰＰＭ）である。
【図２】実施例１で得られた結晶の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図（６．７５−８．２５ＰＰＭ）である。
【図３】実施例１で得られた結晶のＩＲチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明のフタルイミド構造含有グリシジルエーテル化合物およびその製造方法について詳細に記載する。
【００１５】
本発明のフタルイミド構造含有グリシジルエーテル化合物は、下記一般式（１）で表される新規な１官能エポキシ化合物である。
【化５】
2011213683.tif 000006
（式中、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ水素、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基から選ばれる少なくとも一つを表し、ｎ，ｍはそれぞれ１〜４の整数を表す。）
【００１６】
本発明のフタルイミド構造含有グリシジルエーテル化合物は、Ｎ−［３−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］フタルイミドおよびその誘導体である。誘導体としては、一般式（１）中、Ｒ1および／またはＲ2が炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基から選ばれる少なくとも一つであるフタルイミド構造含有グリシジルエーテル化合物が挙げられる。また炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基としては、メチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、セカンダリーブチルおよびターシャリーブチルが挙げられる。
【００１７】
本発明において、一般式（１）中、Ｒ2は好ましくは水素である。また、Ｒ1は好ましくは水素である。さらに好ましくは、Ｒ1およびＲ2がすべて水素であり、下記式（４）で示されるＮ−［３−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］フタルイミドであるとよい。
【化６】
2011213683.tif 000007
【００１８】
本発明のフタルイミド構造含有グリシジルエーテル化合物は、Ｎ原子に結合したフェニルの３位に２，３−エポキシプロポキシ基を有する１官能の新規化合物である。このフタルイミド構造含有グリシジルエーテル化合物は、通常のエポキシ化合物および硬化剤と混合することで硬化する。このフタルイミド構造含有グリシジルエーテル化合物を含む硬化物は、高強度、高弾性率、高接着性、高靭性、耐熱性、耐候性、耐溶剤性および耐衝撃性などが優れ、従来のフタルイミド構造含有グリシジルエーテル化合物、特にＮ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］フタルイミドおよびその誘導体を配合したものと比べ、高性能なエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。
【００１９】
本発明のフタルイミド構造含有グリシジルエーテル化合物の製造方法は、水酸基含有フタルイミド化合物とエピクロロヒドリンを反応させクロロヒドリン体を生成する付加工程と、付加反応工程で得られたクロロヒドリン体を環化してグリシジルエーテル化合物に転化する環化工程とを含む。ここで、付加工程および環化工程は、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩から選ばれる少なくとも一つの存在下で行うことが必要である。
【００２０】
本発明の製造方法において、出発原料となる水酸基含有フタルイミド化合物は、下記一般式（２）で表され、Ｎ原子に結合したフェニルの３位に水酸基を有する。
【化７】
2011213683.tif 000008
（式中、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ水素、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基から選ばれる少なくとも一つを表し、ｎ，ｍはそれぞれ１〜４の整数を表す。）
【００２１】
一般式（２）において、Ｒ1および／またはＲ2が表わす炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基としては、メチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、セカンダリーブチルおよびターシャリーブチルからなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基である。また、Ｒ1は好ましくは水素であり、Ｒ2は好ましくは水素である。さらに好ましくは、Ｒ1およびＲ2がすべて水素であるとよい。
【００２２】
本発明の付加工程において、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩から選ばれる少なくとも一つの存在下で、一般式（２）の水酸基含有フタルイミド化合物がエピクロロヒドリンと反応して下記一般式（３）で表されるクロロヒドリン体を生成する。
【化８】
2011213683.tif 000009
（式中、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ水素、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基から選ばれる少なくとも一つを表し、ｎ，ｍはそれぞれ１〜４の整数を表す。）
【００２３】
一般式（３）において、Ｒ1および／またはＲ2が表わす炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基としては、メチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、セカンダリーブチルおよびターシャリーブチルからなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基である。また、Ｒ1は好ましくは水素であり、Ｒ2は好ましくは水素である。さらに好ましくは、Ｒ1およびＲ2がすべて水素であるとよい。
【００２４】
すなわち付加工程では、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩から選ばれる少なくとも一つの存在下で、一般式（２）のＮ原子に結合したフェニルの３位の水酸基がエピクロロヒドリンと反応して、Ｎ原子に結合したフェニルの３位に３−クロロ−２−ヒドロキシプロポキシ基を有するクロロヒドリン体を生成する。
【００２５】
エピクロロヒドリンの使用量は、水酸基含有フタルイミド化合物１モルに対し、好ましくは２モル倍量〜２０モル倍量、より好ましくは４モル倍量〜１０モル倍量である。エピクロロヒドリンの使用量が２モル倍未満では、未反応の水酸基含有フタルイミド化合物の残存量が顕著となり、目的のクロロヒドリン体の収率が低くなることがある。また、エピクロロヒドリンの使用量が２０モル倍を超えると、反応後、未反応のエピクロロヒドリンを含む反応液から目的のクロロヒドリン体を分離するのに、多大なエネルギーを要し、また廃棄物が多くなるため、経済的に不利となる場合がある。
【００２６】
本発明の製造方法の付加工程では、原料の仕込み方法として、水酸基含有フタルイミド化合物または水酸基含有フタルイミド化合物を含む溶液にエピクロロヒドリンまたはエピクロロヒドリン溶液を添加しても良いし、エピクロロヒドリンまたはエピクロロヒドリン溶液に水酸基含有フタルイミド化合物または水酸基含有フタルイミド化合物を含む溶液を添加しても良い。より好ましくは、エピクロロヒドリンまたはエピクロロヒドリン溶液に水酸基含有フタルイミド化合物または水酸基含有フタルイミド化合物を含む溶液を添加するのがよい。また、急激な発熱や反応暴走を防ぐために、原料を連続的にまたは分割して間欠的に添加するなど時間をかけ、反応速度に合わせて添加速度を制御することが好ましい。添加に要する時間は、好ましくは０．５〜６時間にするとよい。
【００２７】
また、付加反応の反応温度は、４０〜８０℃が好ましく、より好ましくは、５０〜７０℃である。付加反応の反応時間は、原料添加終了後、撹拌下で、通常０．５〜１２時間である。このような条件で付加反応を行うことにより、目的物である一般式（３）のクロロヒドリン体を、高収率、かつ高純度で生成することができる。
【００２８】
次に環化工程において、上述した付加工程で得られた一般式（３）で表されるクロロヒドリン体を脱塩化水素させて環化することにより、一般式（１）に示すフタルイミド構造含有グリシジルエーテル化合物に転化する。
【化９】
2011213683.tif 000010
（式中、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ水素、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基から選ばれる少なくとも一つを表し、ｎ，ｍはそれぞれ１〜４の整数を表す。）
【００２９】
一般式（１）において、Ｒ1および／またはＲ2が表わす炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基としては、メチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、セカンダリーブチルおよびターシャリーブチルからなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基である。また、Ｒ1は好ましくは水素であり、Ｒ2は好ましくは水素である。さらに好ましくは、Ｒ1およびＲ2がすべて水素であるとよい。
【００３０】
本発明の環化工程では、反応液中に含まれる一般式（３）で示されるクロロヒドリン体の残存量が最小になった時点を、反応終了の目安とされる。
【００３１】
本発明の製造方法において、付加工程および環化工程は、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩から選ばれる少なくとも一つの存在下に行う。このようにアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩から選ばれる少なくとも一つの存在下で、付加工程および環化工程を行うことにより、一般式（１）に表されるフタルイミド構造含有グリシジルエーテル化合物を、高収率かつ高純度で製造することができる。
【００３２】
本発明で用いられるアルカリ金属炭酸塩としては、好ましくは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、および炭酸セシウムなどが挙げられ、アルカリ炭酸水素塩としては、好ましくは炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、および炭酸水素セシウムなどが挙げられる。アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属炭酸水素塩は含水物、無水物のいずれを用いても良いが、無水物がフタルイミド構造含有グリシジルエーテル化合物の収率が高く好ましい。
【００３３】
本発明で用いられる第四級アンモニウム塩としては、好ましくはテトラメチルアンモニウム、トリメチル−エチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム、トリエチル−メチルアンモニウム、トリプロピル−メチルアンモニウム、トリブチル−メチルアンモニウム、トリオクチル−メチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチル−プロピルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ジアリルジメチルアンモニウム、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、セチルジメチルエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラｎ−ブチルアンモニウム、β−メチルコリン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムおよびフェニルトリメチルアンモニウム等の臭化塩、塩化塩、ヨウ化塩、硫酸水素塩および水酸化物等を挙げることができる。特に好ましくは、トリオクチル−メチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、テトラｎ−ブチルアンモニウムの臭化塩、塩化塩、硫酸水素塩および水酸化物である。
【００３４】
また、本発明で用いられる第四級ホスホニウム塩としては、好ましくはテトラメチルホスホニウム、トリメチル−エチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウム、トリエチル−メチルホスホニウム、トリプロピル−メチルホスホニウム、トリブチル−メチルホスホニウム、トリオクチル−メチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、トリメチル‐プロピルホスホニウム、トリメチルフェニルホスホニウム、ベンジルトリメチルホスホニウム、ジアリルジメチルホスホニウム、ｎ−オクチルトリメチルホスホニウム、ステアリルトリメチルホスホニウム、セチルジメチルエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラｎ−ブチルホスホニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム、フェニルトリメチルホスホニウム、メチルトリフェニルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウムおよびテトラフェニルホスホニウム等の臭化塩、塩化塩、ヨウ化塩、硫酸水素塩および水酸化物等を挙げることができる。
【００３５】
アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩から選ばれる少なくとも一つの添加量は、触媒量でよく、一般式（２）の水酸基含有フタルイミド化合物に対して０．００１〜０．５モル倍が好ましい。
【００３６】
本発明の製造方法は、付加工程および環化工程を無溶媒で実施しても良いし、溶媒存在下で実施しても良い。なお無溶媒または溶媒を使用しても溶媒量が少ない方が経済的観点で好ましい。溶媒を使用する場合、アルコールを含む溶媒が好ましく用いられる。アルコールとしては具体的にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノールおよび１−ヘキサノールなどの１級アルコール類、イソプロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−ヘプタノールおよび３−ヘプタノールなどの２級アルコール類、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ-ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール-モノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルおよびトリプロピレングリコール−モノｎ−ブチルエーテルなどが挙げられる。中でも溶媒としてメタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２―ブタノールがより好ましい。
【００３７】
本発明の環化工程において、金属アルコキシドを添加することが好ましい。一般に環化工程で使用されるアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液が用いられるが、本化合物の製造において、これらを用いるとイミド結合の加水分解が起こり、収率が大きく低下する場合がある。これに対し金属アルコキシドは、イミド結合の加水分解を起すことがなく収率を高くすることができる。金属アルコキシドは、水酸基含有フタルイミド化合物とエピクロロヒドリンとの付加反応が完結して、クロロヒドリン体が得られてから添加するのがよい。金属アルコキシドの添加方法は、そのまま数回に分けて加える方法や、用いられるアルコール類あるいはエーテル類などの溶媒に溶解させてからゆっくり加える方法などが挙げられる。
【００３８】
本発明で用いられる金属アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムｎ−プロポキシド、カリウムｎ−プロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、ナトリウムｎ−ブトキシド、カリウムｎ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−アミラート、カリウムｔｅｒｔ−アミラート、ナトリウムｎ−ヘキシラートおよびカリウムｎ−ヘキシラートなどが挙げられる。
【００３９】
上述した環化工程で得られた反応溶液は、一般式（１）のフタルイミド構造含有グリシジルエーテル化合物、脱塩化水素により生成した塩および溶媒を含む。この反応溶液中の脱塩化水素により生成した塩は、水で洗浄することにより溶解除去することができる。また、洗浄した反応液から水層を分液除去し、得られた油層を加熱減圧下で留去することにより、溶媒を除去することができる。
【００４０】
本発明の製造方法において、付加工程、環化工程に次いで晶析工程を行うことが好ましい。晶析工程では、フタルイミド構造含有グリシジルエーテル化合物を晶析法により単離精製する。晶析法としては、一般的な濃縮晶析、冷却晶析、貧溶媒晶析のいずれの方法を用いても良い。また、これらの晶析法を組み合わせてもよい。
【００４１】
本発明の製造方法において、晶析工程で用いる晶析溶媒としては、好ましくは脂肪族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類、エステル類、ケトン類、アルコール類である。脂肪族炭化水素類としては、例えばペンタン、２−メチルブタン、ヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、シクロヘキサン、ヘプタンヘプタン異性体、オクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、イソオクタン、ノナン、２，２，５−トリメチルヘキサン、デカン、ドデカン等が挙げられる。
【００４２】
ハロゲン化炭化水素類としては、例えば１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、１，１−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、塩化プロピル、塩化イソプロピル、１，２，３−トリクロロプロパン、塩化ブチル、塩化ｓｅｃ−ブチル、塩化イソブチル、クロロベンゼン、クロロトルエン、フルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン等が挙げられる。芳香族炭化水素類としては、例えばベンゼン、キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、テトラリン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ジペンチルベンゼン、ドデシルベンゼンなどが挙げられる。
【００４３】
エーテル類としては、例えばジイソピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルおよびジエチレングリコールジブチルエーテルなどが挙げられる。エステル類としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルおよび酢酸イソブチルなどが挙げられる。
【００４４】
ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、アセトニトリルアセトン、メチルオキシド、シクロヘキサノン、メチルヘキサン、アセトフェノンなどが挙げられる。
【００４５】
アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノールおよび１−ヘキサノールなどの１級アルコール類、イソプロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−ヘプタノールおよび３−ヘプタノールなどの２級アルコール類、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール-モノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルおよびトリプロピレングリコール−モノｎ−ブチルエーテルなどが挙げられる。
【００４６】
中でも晶析溶媒としてアルコール類を用いた場合、フタルイミド構造含有グリシジルエーテル化合物の収率が高くなり好ましい。より好ましい晶析溶媒は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２―ブタノールである。
【００４７】
晶析に用いる晶析溶媒の使用量は、一般式（２）の水酸基含有フタルイミド化合物に対し、好ましくは１〜１０重量倍であり、より好ましくは、２〜５重量倍である。また、晶析温度は、−２０〜５０℃が好ましく、より好ましくは、−５〜３０℃である。晶析溶媒をこのような範囲で使用することにより、一般式（１）に表されるフタルイミド構造含有グリシジルエーテル化合物を、高収率かつ高純度で得ることができる。
【００４８】
本発明のフタルイミド構造含有グリシジルエーテル化合物は、多官能のエポキシ樹脂と硬化剤を混合した樹脂組成物を硬化させることにより、高強度、高弾性率、高接着性、高靭性、耐熱性、耐候性、耐溶剤性および耐衝撃性などが高性能なエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。このエポキシ樹脂組成物は、例えば接着剤、塗料、強化繊維樹脂などに使用することができる。
【００４９】
また、本発明のフタルイミド構造含有グリシジルエーテル化合物は、ファインケミカル、医農薬原料、樹脂原料、さらには電子情報材料、光学材料など、工業用途として多岐にわたる分野で有用である。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例のみに制限されるものではない。
【００５１】
（合成例１）
温度計、冷却管、滴下ロートおよび撹拌機を取り付けた四つ口フラスコに、ｍ−アミノフェノール２１．８ｇ（０．２モル）、硫酸水素テトラブチルアンモニウム３．４ｇ（０．５モル倍／ｍ−アミノフェノール）、トルエン２１８．３ｇ（１０重量倍／ｍ−アミノフェノール）を仕込んだ。これに、無水フタル酸２９．６ｇ（１．０モル倍／ｍ−アミノフェノール）を添加し、１００℃の温度で７時間撹拌すると結晶が析出した。ろ過により結晶を分離し、トルエン６５．５ｇですすぎ、減圧下で乾燥することで、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）フタルイミドを主成分とする結晶４７．４ｇ（純度が９４％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）、ｍ−アミノフェノール基準の純度換算収率が９２％）を得た。ここで、「〇〇重量倍／ｍ−アミノフェノール」および「〇〇モル倍／ｍ−アミノフェノール」という記載は、それぞれの添加量がｍ−アミノフェノール重量の〇〇重量倍およびｍ−アミノフェノールのモル量の〇〇モル倍であることを意味する。
【００５２】
また、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）フタルイミドの純度は、高速液体クロマトグラフィー法で、以下の分析条件で分析したもの（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）である。
・カラム：  ＹＭＣ―Ｐａｃｋ  ＯＤＳ−ＡＭ３０３  ４．６φ×２５０ｍｍ
・カラム温度：  ４０℃
・移動相：  メタノール：０．１％（ｖ／ｖ）リン酸水溶液＝７０：３０（ｖ／ｖ）
・注入量：  ３μｌ
・検出：  ＵＶ（２５４ｎｍ）
・分析時間：  ３０分
・分析サンプル調製：  サンプル０．０２ｇを秤量し、メタノール約２５ｍｌに希釈
【００５３】
（実施例１）
温度計、冷却管、滴下ロートおよび撹拌機を取り付けた四つ口フラスコに、エピクロロヒドリン１２９．５ｇ（７．０モル倍／Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）フタルイミド）、炭酸カリウム５５．３ｇ（２．０モル倍／Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）フタルイミド）、硫酸水素テトラブチルアンモニウム２．０ｇ（０．０３モル倍／Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）フタルイミド）を仕込み、これに合成例１で調製したＮ−（３−ヒドロキシフェニル）フタルイミド４７．９ｇを５分割し、それぞれを６０℃の温度で２時間かけて添加した。Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）フタルイミドの添加完了後、６０℃にて５時間撹拌した。
【００５４】
その後、２８％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液７．７ｇ（０．２モル倍／Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）フタルイミド）を加え、さらに５０℃で２時間撹拌した。反応終了を確認後、トルエン９５．７ｇ（２重量倍／Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）フタルイミド）と水１１９．６ｇ（２．５重量倍／Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）フタルイミド）を添加することで塩を溶解し、分離した水相を分液除去した。得られた油相に再度水７１．８ｇ（１．５重量倍／Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）フタルイミド）を添加し、分離した水相を分液除去することで油相を洗浄した。得られた油相から溶媒１４３．１ｇを減圧下留去した。
【００５５】
減圧下留去により得られた残渣に、メタノール１１９．６ｇ（２．５重量倍／Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）フタルイミド）を加え、５０℃にて２時間撹拌の後、３時間かけて２０℃まで撹拌しながら冷却することで白色結晶が析出した。ろ過により結晶を分離し、メタノール９６ｇですすぎ、減圧下で乾燥することでＮ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］フタルイミドを主成分とする結晶２５．８ｇを得た。ここで、「〇〇重量倍／Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）フタルイミド」および「〇〇モル倍／Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）フタルイミド」という記載は、それぞれの添加量がＮ−（３−ヒドロキシフェニル）フタルイミド重量の〇〇重量倍およびＮ−（３−ヒドロキシフェニル）フタルイミドのモル量の〇〇モル倍であることを意味する。
【００５６】
得られた結晶の構造を1Ｈ−ＮＭＲとＩＲにより解析した。得られた結晶の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１，２に示した。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）の測定結果を以下に示す。
δ２．７２（ｄｄ，１Ｈ）、δ２．８７（ｄｄ，１Ｈ）、δ３．３３（ｍ，１Ｈ）、δ３．９４（ｄｄ，１Ｈ）、δ４．２２（ｄｄ，１Ｈ）、δ６．９４（ｄ，１Ｈ）、δ６．９９（ｓ，１Ｈ）、δ７．０３（ｄ，１Ｈ）、δ７．３７（ｔ，１Ｈ）、δ７．７５（ｄｄ，２Ｈ）、δ７．９０（ｄｄ，２Ｈ）。
【００５７】
また得られた結晶のＩＲチャートを図３に示した。
【００５８】
図１，２及び３の結果から得られた結晶は、Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］フタルイミドであると同定された。このＮ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］フタルイミドの純度は９４％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）フタルイミド基準の純度換算収率が４１％であった。なおＮ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］フタルイミドの純度（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）は、高速液体クロマトグラフィー法で、以下の分析条件で分析した。
・カラム：  ＹＭＣ―Ｐａｃｋ  ＯＤＳ−ＡＭ３０３  ４．６φ×２５０ｍｍ
・カラム温度：  ４０℃
・移動相：  メタノール：０．１％（ｖ／ｖ）リン酸水溶液＝７０：３０（ｖ／ｖ）
・注入量：  ３μｌ
・検出：  ＵＶ（２５４ｎｍ）
・分析時間：  ３０ｍｉｎ
・分析サンプル調製：  サンプル０．０２ｇを秤量し、メタノール約２５ｍｌに希釈
【図１】
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【図２】
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【図３】
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