(57)【要約】【課題】酸分解性基を含有するラクトン化合物を高収率で得ることができる製造方法、及び、レジスト性能が改善された感活性光線性または感放射線性樹脂組成物の製造方法を提供すること【解決手段】下記一般式（ＩＢ）で表される化合物の製造方法であって、下記一般式（ＩＡ）で表される化合物を用いる製造方法。【化１】2011213840.tif 000100  式中、Ｑは、重合性基を表す。Ｌ１は、ｍが２以上の場合は各々独立に、連結基を表す。Ｌｃはラクトン構造を有する基を表す。Ａ１は酸の作用により脱離する基、又は酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する基を有する基を表す。ｍは０以上の整数を表す。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ＩＢ）で表される化合物の製造方法であって、下記一般式（ＩＡ）で表される化合物を用いる製造方法。
【化１】
2011213840.tif 000093
式中、
Ｑは、重合性基を表す。
Ｌ１は、ｍが２以上の場合は各々独立に、連結基を表す。
Ｌｃはラクトン構造を有する基を表す。
Ａ１は酸の作用により脱離する基、又は酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する基を有する基を表す。
ｍは０以上の整数を表す。
【請求項２】
一般式（ＩＡ）における−ＣＯＯＨ基、及び、一般式（ＩＢ）における−ＣＯＯＡ１基が、Ｌｃにより表されるラクトン構造を構成するエステル基に隣接する２つの炭素原子の一方に結合していることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
一般式（ＩＡ）及び（ＩＢ）が、下記一般式（ＩＩＡ）及び（ＩＩＢ）で表される請求項１又は２に記載の製造方法。
【化２】
2011213840.tif 000094
式中、
Ｘはアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｚは、ｎが２以上の場合には各々独立に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリール基、アラルキル基を表す。
ｎは０〜５の整数を表す。
Ｑ、Ｌ１、Ａ１及びｍは、一般式（ＩＡ）及び（ＩＢ）における各基と同義である。
【請求項４】
一般式（ＩＡ）及び（ＩＢ）が、下記一般式（ＩＩＩＡ）及び（ＩＩＩＢ）で表される請求項１又は２に記載の製造方法。
【化３】
2011213840.tif 000095
式中、
Ｘはアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｚは、ｎが２以上の場合には各々独立に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリール基、アラルキル基を表す。
ｎは０〜５の整数を表す。
Ｑ、Ｌ１、Ａ１及びｍは、一般式（ＩＡ）及び（ＩＢ）におけるものと同義である。
【請求項５】
Ａ１により表される、酸の作用により離脱する基が下記一般式（Ｓ１−１）で表され、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する基を有する基が下記一般式（Ｓ１−２）により表される請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【化４】
2011213840.tif 000096
式中、
Ｒ４は、アルキル基を表す。  
Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ５とＲ６とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｌ２は、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。上記組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、上記２以上の基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又はアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、及びこれらを組み合わせた基からなる群より選択される連結基を介して連結されていてもよい。  
【請求項６】
下記一般式（ＩＣ）で表される中間体を得ることを含む請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【化５】
2011213840.tif 000097
式中、
Ｘ１は、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表す。
Ｑ、Ｌ１、Ｌｃ及びｍは、一般式（ＩＡ）及び（ＩＢ）におけるものと同義である。
【請求項７】
金属を含む化合物の存在下で製造することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記金属を含む化合物が下記から選択される請求項７に記載の製造方法。
【化６】
2011213840.tif 000098
式中、
Ｒは、水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、シアノ基、アミノ基、カルボニル基又はカルボニルオキシ基を表す。
Ｍ１及びＭ２は金属を表す。
【請求項９】
Ｍ１がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｇ又はＴｌであり、Ｍ２がＺｎである請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
金属を含む化合物が、ｎ−ブチルリチウムまたはＮａＨである請求項８又は９に記載の製造方法。
【請求項１１】
下記一般式（ＩＢ）で表される単量体由来の繰り返し単位を含む樹脂を含有する感活性光線性または感放射線性樹脂組成物の製造方法であり、該単量体を下記一般式（IＡ）で表される単量体を用いて製造することを特徴とする製造方法。
【化７】
2011213840.tif 000099
式中、
Ｑは、重合性基を表す。
Ｌ１は、ｍが２以上の場合は各々独立に、連結基を表す。
Ｌｃはラクトン構造を表す。
Ａ１は、酸の作用により脱離する基、又は酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する基を有する基を表す。
ｍは０以上の整数を表す。
【請求項１２】
請求項１１に記載の製造方法により得られた感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の組成物を用いて形成されたレジスト膜。
【請求項１４】
請求項１２に記載の組成物を用いて膜を形成すること、
前記膜を露光すること、及び
露光された前記膜を現像すること
を含むパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラクトン化合物の製造方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂の製造方法、この方法により得られる組成物、この組成物を用いたレジスト膜、及びパターンの形成方法に関する。より詳細には、本発明は、超ＬＳＩ及び高容量マイクロチップ、半導体デバイスの製造プロセス、ナノインプリント用モールド作成プロセス並びに高密度情報記録媒体の製造プロセス等に適用可能な超マイクロリソグラフィプロセス、並びにその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる高機能性ポリマーなどの原料として有用なラクトン化合物の製造方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法、この方法により得られる組成物、この組成物を用いたレジスト膜、及びパターンの形成方法に関する。
【０００２】
なお、ここで「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外（ＥＵＶ）線、Ｘ線又は電子線（ＥＢ）を意味している。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味している。
【０００３】
また、ここで「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、遠紫外線、Ｘ線及びＥＵＶ光等による光照射のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画をも意味している。
【背景技術】
【０００４】
化学増幅レジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部との現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００５】
ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。
【０００６】
一方、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。
【０００７】
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。ところが、レジストとしての総合性能の観点から、使用される樹脂、酸発生剤、添加剤及び溶剤等の適切な組み合わせを見出すことは極めて困難である。特には、線幅が１００ｎｍ以下の微細なパターンを形成する際には、ラインパターンのラフネス特性及び解像力の改良が求められていた。
【０００８】
近年、上記の脂環炭化水素構造を有する樹脂に、特定のラクトン構造を備えた繰り返し単位を含有させることにより、ラインエッジラフネス（Line Edge Roughness）等のラフネス特性を向上させ得ることが見出されている。
【０００９】
例えば、特許文献１には、ラクトン構造の特定の位置に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）が結合した構造を有する繰り返し単位を含んだ樹脂、及びそれを含んだレジスト組成物が記載されている。同文献には、このような組成物を用いることにより、パターン形状及び露光マージン等を改善することができる旨が記載されている。
【００１０】
また、特許文献２には、特許文献１と同じラクトン構造の特定の位置に酸分解性基が結合した構造を有するモノマーが記載されている。同文献には、このようなモノマーをフォトレジスト用樹脂原料として用いた場合、レジストとしてのアルカリ可溶性が向上し、さらに、アルカリ分解後の揮発成分の生成が抑制される旨が記載されている。
【００１１】
このように、酸分解性基を含有するラクトン化合物をレジスト用樹脂原料として用いることが行われているが、従来、ラクトン化合物に直接的に酸分解性基を導入する方法については十分な知見が蓄積されていなかった。上記先行文献では、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物を用いて酸分解性基を導入した後にラクトン環を形成することにより、目的とする酸分解性基含有ラクトン化合物を製造する手法が見出されている（特許文献１の段落００２７及び特許文献２の段落００３９を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第４２８８５１８号公報
【特許文献２】特開２００５−８５３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、酸分解性基を含有するラクトン化合物を高収率で得ることができる製造方法、及び、レジスト性能が改善された感活性光線性または感放射線性樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、例えば、以下の通りである。
【００１５】
〔１〕  下記一般式（ＩＢ）で表される化合物の製造方法であって、下記一般式（ＩＡ）で表される化合物を用いる製造方法。
【化１】
2011213840.tif 000002
【００１６】
式中、
Ｑは、重合性基を表す。  
Ｌ１は、ｍが２以上の場合は各々独立に、連結基を表す。  
Ｌｃはラクトン構造を有する基を表す。  
Ａ１は酸の作用により脱離する基、又は酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する基を有する基を表す。  
ｍは０以上の整数を表す。
【００１７】
〔２〕  一般式（ＩＡ）における−ＣＯＯＨ基、及び、一般式（ＩＢ）における−ＣＯＯＡ１基が、Ｌｃにより表されるラクトン構造を構成するエステル基に隣接する２つの炭素原子の一方に結合していることを特徴とする〔１〕に記載の製造方法。
【００１８】
〔３〕  一般式（ＩＡ）及び（ＩＢ）が、下記一般式（ＩＩＡ）及び（ＩＩＢ）で表される〔１〕又は〔２〕に記載の製造方法。
【化２】
2011213840.tif 000003
【００１９】
式中、
Ｘはアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。  
Ｚは、ｎが２以上の場合には各々独立に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリール基、アラルキル基を表す。  
ｎは０〜５の整数を表す。  
Ｑ、Ｌ１、Ａ１及びｍは、一般式（ＩＡ）及び（ＩＢ）における各基と同義である。
【００２０】
〔４〕  一般式（ＩＡ）及び（ＩＢ）が、下記一般式（ＩＩＩＡ）及び（ＩＩＩＢ）で表される〔１〕又は〔２〕に記載の製造方法。
【化３】
2011213840.tif 000004
【００２１】
式中、
Ｘはアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。  
Ｚは、ｎが２以上の場合には各々独立に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリール基、アラルキル基を表す。  
ｎは０〜５の整数を表す。  
Ｑ、Ｌ１、Ａ１及びｍは、一般式（ＩＡ）及び（ＩＢ）におけるものと同義である。
【００２２】
〔５〕  Ａ１により表される、酸の作用により離脱する基が下記一般式（Ｓ１−１）で表され、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する基を有する基が下記一般式（Ｓ１−２）により表される〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の製造方法。
【化４】
2011213840.tif 000005
【００２３】
式中、
Ｒ４は、アルキル基を表す。  
Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ５とＲ６とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。  
Ｌ２は、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。上記組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、上記２以上の基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又はアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、及びこれらを組み合わせた基からなる群より選択される連結基を介して連結されていてもよい。  
〔６〕  下記一般式（ＩＣ）で表される中間体を得ることを含む〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の方法。
【化５】
2011213840.tif 000006
【００２４】
式中、
Ｘ１は、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表す。  
Ｑ、Ｌ１、Ｌｃ及びｍは、一般式（ＩＡ）及び（ＩＢ）におけるものと同義である。
【００２５】
〔７〕  金属を含む化合物の存在下で製造する〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の製造方法。
【００２６】
〔８〕  前記金属を含む化合物が下記から選択される〔７〕に記載の製造方法。
【化６】
2011213840.tif 000007
【００２７】
式中、
Ｒは、水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、シアノ基、アミノ基、カルボニル基又はカルボニルオキシ基を表す。  
Ｍ１及びＭ２は金属を表す。
【００２８】
〔９〕  Ｍ１がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｇ又はＴｌであり、Ｍ２がＺｎである〔８〕に記載の製造方法。
【００２９】
〔１０〕  金属を含む化合物が、ｎ−ブチルリチウムまたはＮａＨである〔８〕又は〔９〕に記載の製造方法。
【００３０】
〔１１〕  下記一般式（ＩＢ）で表される単量体由来の繰り返し単位を含む樹脂を含有する感活性光線性または感放射線性樹脂組成物の製造方法であり、該単量体を下記一般式（IＡ）で表される単量体を用いて製造することを特徴とする製造方法。
【化７】
2011213840.tif 000008
【００３１】
式中、
Ｑは、重合性基を表す。  
Ｌ１は、ｍが２以上の場合は各々独立に、連結基を表す。  
Ｌｃはラクトン構造を表す。  
Ａ１は、酸の作用により脱離する基、又は酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する基を有する基を表す。  
ｍは０以上の整数を表す。
【００３２】
〔１２〕  〔１１〕に記載の製造方法により得られた感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。  
〔１３〕  〔１２〕に記載の組成物を用いて形成されたレジスト膜。  
〔１４〕  〔１２〕に記載の組成物を用いて膜を形成すること、前記膜を露光すること、及び、露光された前記膜を現像することを含むパターン形成方法。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によると、酸分解性基を含有するラクトン化合物を高収率で得ることが可能となる。また、本発明によると、レジスト性能が改善された組成物の提供が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。  
なお、ここでは、置換又は無置換を明示していない基及び原子団には、置換基を有していないものと置換基を有しているものとの双方が含まれることとする。例えば、置換又は無置換を明示していない「アルキル基」は、置換基を有していないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有しているアルキル基（置換アルキル基）をも包含することとする。
【００３５】
〔ラクトン化合物〕
本発明では、下記一般式（ＩＢ）で表される構造を有する酸分解性基含有ラクトン化合物が製造され、その原料として下記一般式（ＩＡ）で表される構造を有する化合物が用いられる。本発明者らは、ラクトン構造を含んだ環（以下、ラクトン環ともいう）に酸分解性基を導入する方法について種々の検討を行った結果、原料として一般式（ＩＡ）で表される、ラクトン環にカルボキシル基が置換したモノマーを用いることにより、得られるラクトン化合物の収率が向上することを見出した。
【化８】
2011213840.tif 000009
【００３６】
一般式（ＩＡ）及び（ＩＢ）において、Ｑは、重合性基を表す。Ｌ１は、ｍが２以上の場合は各々独立に、連結基を表す。Ｌｃはラクトン構造を有する基を表す。Ａ１は酸の作用により脱離する基、又は酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する基を有する基を表す。ｍは０以上の整数を表す。  
各符号の詳細な説明は後述する。
【００３７】
本発明に係るラクトン化合物の製造方法において、ラクトン化合物は、例えば以下のスキーム（Ｉ）又は（ＩＩ）に従い合成される。
【化９】
2011213840.tif 000010
【００３８】
スキーム（Ｉ）により例示される反応系において、一般式（ＩＢ）により表される化合物は、一般式（ＩＡ）により表される化合物と、Ｗ１−Ａ１により表される化合物とを、好ましくは金属を含む化合物Ｍの存在下、溶媒中で攪拌して反応させることにより合成することができる。反応終了後、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン及びテトラヒドロフラン等の有機溶媒と水とで分液・洗浄操作をする。
【００３９】
ここで、Ｗ１−Ａ１におけるＡ１は、一般式（ＩＡ）及び（ＩＢ）におけるＡ１と同義であり、酸の作用により脱離する基、又は酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する基を有する基を表す。  
Ｗ１は脱離基を表す。Ｗ１は脱離基であれば限定されないが、具体例として、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＴｓ、ＯＭｓ、ＯＴｆなどを挙げることができる。Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＴｓ、ＯＭｓであることがより好ましく、Ｂｒ、ＯＴｓであることが最も好ましい。ここで、Ｔｓはｐ−トルエンスルホニル、Ｍｓはメタンスルホニル、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニルを表す。
【００４０】
（反応剤）
上記スキーム（Ｉ）においてＭは金属を含む化合物を表し、上記反応系において反応剤として用いられる。すなわち、金属を含む化合物は、上記反応系においてプロトン引き抜き剤として作用し、目的とするラクトン化合物の収率を上げることができる。  
使用することができる金属を含む化合物は、金属を含んでいればよく、金属単体であってもよいし、あるいは、アルコキシ金属のような有機金属化合物などであってもよい。  
金属化合物として、例えば、下式により表されるものを使用することができる。
【化１０】
2011213840.tif 000011
【００４１】
式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、シアノ基、アミノ基、カルボニル基又はカルボニルオキシ基を表す。  
Ｍ１及びＭ２は、金属を表す。
【００４２】
Ｍ１により表される金属として、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｇ又はＴｌが挙げられ、Ｍ２により表される金属として、例えば、Ｚｎが挙げられる。
【００４３】
金属化合物として、具体的には、フェノールリチウム（ＰｈＬｉ）、ｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）、ｓｅｃ−ＢｕＬｉ、ｔ−ＢｕＬｉ、ＬＤＡ（ＬｉＮ−ｉ−Ｐｒ２）、ＬｉＴＭＰ（リチウム２，２，６，６−テトラメチルピペリジド）、ＬｉＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザンリチウム）、ＫＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザンカリウム）、炭酸カリウム、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｚｎ、ＮａＨ、ＫＨ、Ａｌ２Ｏ３、ＡｇＣＮ、ＴｌＯＥｔなどが挙げられ、その他の化合物は実験化学講座（丸善株式会社）を参照することができる。
【００４４】
金属を含む化合物として、ｎ−ＢｕＬｉ、ＮａＨ、ＫＨ、ＬｉＨＭＤＳ、ＫＨＭＤＳ、Ｚｎ、ＡｇＣＮ、ＴｌＯＥｔ、ＬＤＡであることが好ましく、ｎ−ＢｕＬｉ、ＮａＨ、ＬｉＨＭＤＳ、ＬＤＡがより好ましく、ｎ−ＢｕＬｉ、ＮａＨであることが最も好ましい。  
金属を含む化合物は、東京化成工業（株）、和光純薬工業（株）、シグマアルドリッチ、ＳＴＲＥＭ社などから購入することができる。
【化１１】
2011213840.tif 000012
【００４５】
スキーム（ＩＩ）により例示される反応系では、一般式（ＩＣ）により表される中間体を得ることを含む。  
一般式（ＩＣ）において、Ｘ１は、例えば、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表し、Ｑ、Ｌ１、Ｌｃ及びｍは、一般式（ＩＡ）及び（ＩＢ）におけるものと同義である。
【００４６】
上記反応系では、一般式（ＩＡ）により表される化合物と、ハロゲン化剤（Ｗ２−Ｘ１により表される化合物）とを、溶媒中で攪拌して反応させることにより、一般式（ＩＣ）により表される中間体化合物を合成する。次いで、得られた中間体化合物と、Ｗ３−Ａ１により表される化合物とを、好ましくは金属を含む化合物Ｍの存在下、溶媒中で攪拌し反応させることにより、目的とする一般式（ＩＢ）で表される化合物を合成することができる。反応終了後、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン及びテトラヒドロフラン等の有機溶媒と水とで分液・洗浄操作をする。
【００４７】
ここで、ハロゲン化剤としてのＷ２−Ｘ１におけるＸ１は、例えばＣｌ、ＢｒまたはＩを表し、ＣｌまたはＢｒであることが好ましく、Ｃｌであることがより好ましい。ハロゲン化剤としては、例えば、塩化チオニル、塩化オキサリル、塩化ホスホリル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン、三臭化リンを挙げることができ、好ましくは、塩化チオニル、塩化スルフリル、三臭化リンであり、より好ましくは、塩化チオニルである。
【００４８】
また、Ｗ３−Ａ１におけるＷ３は、例えば、水酸基、カルボキシル基、又はアミン基等を表し、水酸基であることがより好ましい。Ａ１は、一般式（ＩＡ）及び（ＩＢ）におけるＡ１と同義であり、酸の作用により脱離する基、又は、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する基を有する基を表す。  
上記スキーム（ＩＩ）において、Ｍは、スキーム（Ｉ）により例示される反応系と同様、金属を含む化合物を表す。
【００４９】
本技術分野において、半導体デバイスの動作を不安定にさせることなどから、低金属化が必要とされている。本発明の製造方法は、一態様において金属を含む化合物を用いているが、生産物における金属含有率は低く、低金属化も達成している。  
生産物における金属含有率としては、５００ｐｐｂ以下であることが好ましく、３００ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｂ以下であることが最も好ましい。  
ここで、金属含有率を測定する手法としては、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置）、原子吸光分析装置によって、分析することができる。
【００５０】
（溶媒）
上記の反応系において用い得る溶媒としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、鎖状又は環状アルカン、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、環状ラクトン、鎖状又は環状のケトン、アルキレンカーボネート、カルボン酸アルキル、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル、アルコール、鎖状又は環状のエーテル、ラクタム、芳香族炭化水素、ハロゲン系溶剤などが挙げられる。その他使用可能な溶媒として、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２４４］以降に記載されている溶剤などが挙げられる。  
鎖状又は環状アルカンとしては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−へキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンが好ましく挙げられる。
【００５１】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
【００５２】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
【００５３】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルが好ましく挙げられる。  
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルが好ましく挙げられる。  
環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
【００５４】
鎖状又は環状のケトンとしては、例えば、２−ブタノン（メチルエチルケトン）、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
【００５５】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。  
カルボン酸アルキルとしては、例えば、酢酸ブチルが好ましく挙げられる。
【００５６】
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。  
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
【００５７】
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノールが好ましく挙げられる。
【００５８】
鎖状または環状のエーテルとしては、例えば、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、フラン、ジベンゾフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランが好ましく挙げられる。  
ラクタムとしては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンが好ましく挙げられる。  
芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンが好ましく挙げられる。  
ハロゲン系溶剤としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素が好ましく挙げられる。  
その他に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等が好ましく挙げられる。
【００５９】
より好ましく使用できる溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、アセトン、２−ブタノン（メチルエチルケトン）、シクロヘキサノン、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
【００６０】
さらに好ましい溶剤としては、アセトン、２−ブタノン（メチルエチルケトン）、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリルが挙げられる。
【００６１】
特に好ましい溶剤としては、アセトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられる。最も好ましい溶剤としては、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドンが挙げられる。  
これら溶媒は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。また、溶媒を用いずに反応を行なってもよい。
【００６２】
反応系の濃度は、通常は１〜１００質量％であり、好ましくは１〜７０質量％であり、より好ましくは５〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜２０質量％である。反応温度は、通常は−７０℃〜１５０℃であり、好ましくは−５０℃〜１２０℃であり、更に好ましくは−５０〜１００℃である。反応時間は、通常は１〜７２時間であり、好ましくは１〜２４時間であり、更に好ましくは１〜１２時間である。
【００６３】
一般式（ＩＡ）及び（ＩＢ）について更に詳細に説明する。  
一般式（ＩＡ）及び（ＩＢ）において、Ｑにより表される重合性基とは、付加重合性不飽和結合を有する基であればよく、具体例としては、一般式（ＩＡ）及び（ＩＢ）により表される化合物が、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ノルボルネン類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類等であるために必要な付加重合性不飽和結合を有する基を表す。これらの中でも、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ノルボルネン類、スチレン類であるために必要な付加重合性不飽和結合を有する基が好ましく、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類である場合のエチレン性不飽和基がより好ましい。
【００６４】
Ｌ１により表される連結基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルフィド基、スルホン基、−ＣＯＯ−，−ＣＯＮＨ−,−ＳＯ2ＮＨ−,−ＣＦ2−,−ＣＦ2ＣＦ2-,−ＯＣＦ2Ｏ−,−ＣＦ2ＯＣＦ2-,−ＳＳ−,−ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2−,−ＣＨ2ＣＯＣＨ2−,−ＣＯＣＦ2ＣＯ−,−ＣＯＣＯ−,−ＯＣＯＯ−.−ＯＳＯ2Ｏ−、エーテル基（酸素原子）、チオエーテル基（硫黄原子）、アミノ基（窒素原子）、アシル基、アルキルスルホニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−,−Ｃ≡Ｃ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基等、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。また、これらの基は置換基を有しても良い。Ｌ１としては、アリーレン基、スルホン基、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、エーテル基（酸素原子）であることが好ましく、アリーレン基、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−であることがより好ましく、−ＣＯＯ−であることが最も好ましい。
【００６５】
ｍは、０〜５の整数であることが好ましく、０〜２の整数であることがより好ましい。
【００６６】
一般式（ＩＡ）中の−ＣＯＯＨ基、及び、一般式（ＩＢ）中の−ＣＯＯＡ１基は、上記ラクトン構造を構成しているエステル基に隣接した２つの炭素原子の少なくとも一方に結合していることが好ましい。即ち、一般式（ＩＡ）及び（ＩＢ）により表される化合物は、下記一般式（Ｓ−１）又は一般式（Ｓ−２）により表される構造を含んでいることが好ましい。特に、エステル基中のカルボニル炭素のα位にある炭素原子に置換している、下記一般式（Ｓ−１）により表される構造を含んでいることがより好ましい。
【化１２】
2011213840.tif 000013
【００６７】
式中、Ｒａは、一般式（ＩＡ）中の−ＣＯＯＨ基、又は、一般式（ＩＢ）中の−ＣＯＯＡ１基を表す。破線部は、エステル基と共にラクトン環Ｌｃを形成するために必要な原子団を表す。
【００６８】
以上のような構成を採用することにより、例えば、本発明により得られるラクトン単量体由来の繰り返し単位を含む樹脂の加水分解性及び組成物のラフネス特性、露光ラチチュード（ＥＬ）、デフォーカスラチチュード（ＤＯＦ）及び現像欠陥性能を更に向上させることが可能となる。
【００６９】
Ｌｃにより表されるラクトン構造として、好ましくは５〜７員環ラクトン構造である。また、この５〜７員環ラクトン構造に、ビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で、他の環構造が縮環していてもよい。
【００７０】
ラクトン構造としては、例えば、下記一般式（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）で表される構造が挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。これらのうち、（ＫＡ−１−１）、（ＫＡ−１−３）〜（ＫＡ−１−６）、又は（ＫＡ−１−１３）で表される構造が好ましく、（ＫＡ−１−４）〜（ＫＡ−１−６）で表される構造がより好ましく、（ＫＡ−１−４）で表される構造が特に好ましい。
【化１３】
2011213840.tif 000014
【００７１】
一般式（ＩＢ）中のＡ１は、上記の通り、酸の作用により脱離する基、または酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する基を有する基を表す。ここで、−ＣＯＯＡ１基は、例えば、「−ＣＯＯ−（酸の作用により脱離する基）」、又は、「−ＣＯＯ−（連結基）−（アルカリ可溶性基から水素原子を除いた基）−（酸の作用により脱離する基）」の態様で表される。  
なお、双方の態様を含め、ここでは−ＣＯＯＡ１基を「酸分解性基」という。
【００７２】
このアルカリ可溶性基としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシ基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基が挙げられる。
【００７３】
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボキシ基、フッ素化アルコール基及びスルホン酸基が挙げられる。フッ素化アルコール基としては、ヘキサフルオロイソプロパノール基が特に好ましい。
【００７４】
一般式（ＩＢ）中の、Ａ１における酸の作用により脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）及び−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）により表される基が挙げられる。  
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ01及びＲ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。  
好ましい酸分解性基としては、例えば、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基及び第３級のアルキルエステル基が挙げられる。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基が挙げられる。
【００７５】
酸分解性基の−ＣＯＯＡ１は、脂環構造を含んでいることが好ましい。一般式（ＩＢ）中の−ＣＯＯＡ１が脂環構造を含むラクトン化合物由来の繰り返し単位を含む樹脂を用いてレジスト組成物を製造した場合に、例えば、エッチング耐性及び解像性を更に向上させることが可能となる。ここで、酸分解性基−ＣＯＯＡ１が含み得る脂環構造は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
【００７６】
Ａ１が酸の作用により脱離する基であるとき、Ａ１は、一態様において、下記一般式（Ｓ１−１）により表される。また、Ａ１が酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する基を有する基であるとき、Ａ１は、一態様において、下記一般式（Ｓ１−２）により表される。
【化１４】
2011213840.tif 000015
【００７７】
式中、
Ｒ４は、アルキル基を表す。  
Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ５とＲ６とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。  
Ｌ２は、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。上記組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、上記２以上の基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又はアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、及びこれらを組み合わせた基からなる群より選択される連結基を介して連結されていてもよい。
【００７８】
一般式（Ｓ１−１）及び（Ｓ１−２）について更に詳細に説明する。  
一般式（Ｓ１−２）中のＬ２におけるアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキレン基としては、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基及びオクチレン基などの炭素数１〜８のものが挙げられる。Ｌ２におけるアルキレン基は、炭素数１〜６のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基であることが特に好ましい。
【００７９】
Ｌ２におけるアルケニレン基としては、上で説明したアルキレン基の任意の位置に二重結合を有する基が挙げられる。  
Ｌ２におけるシクロアルキレン基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このシクロアルキレン基としては、好ましくは、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルナニレン基、アダマンチレン基及びジアマンタニレン基などの炭素数３〜１７のものが挙げられる。Ｌ２におけるシクロアルキレン基は、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基であることがより好ましく、炭素数６〜１０のシクロアルキレン基であることが特に好ましい。
【００８０】
Ｌ２における２価の芳香環基としては、フェニレン基、トリレン基及びナフチレン基などの炭素数６〜１４のアリーレン基、又は、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール及びチアゾールなどのヘテロ環を含んだ２価の芳香環基が挙げられる。これら２価の芳香環基は、置換基を有していてもよい。
【００８１】
Ｌ２としての−ＮＲ−において、Ｒにより表されるアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。また、このアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒにより表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基などの炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。Ｒとしては、水素原子、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
【００８２】
また、２価の窒素含有非芳香族複素環基とは、少なくとも１個の窒素原子を有する、好ましくは３〜８員の非芳香族複素環基を意味する。具体的には、例えば、下記構造の２価の連結基が挙げられる。
【化１５】
2011213840.tif 000016
【００８３】
Ｌ２としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルキレン基とシクロアルキレン基とを組み合わせた基、又はアルキレン基と２価の芳香環基とを組み合わせた基が好ましく、アルキレン基又はシクロアルキレン基がより好ましく、アルキレン基が特に好ましい。
【００８４】
一般式（Ｓ１−１）及び（Ｓ１−２）中のＲ４、Ｒ５及びＲ６におけるアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。また、これらアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ４又はＲ５におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基などの炭素数２０以下のアルキル基、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。
【００８５】
Ｒ５又はＲ６のシクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、アダマンチル基、ジアダマンチル基、テトラシクロデカニル基、及びテトラシクロドデカニル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、炭素数５〜１０のものがより好ましい。
【００８６】
Ｒ５とＲ６とが互いに結合して形成し得る環としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基などの単環式のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基及びテトラシクロドデカニル基などの多環式のものであってもよい。Ｒ５とＲ６とが互いに結合して環を形成する場合、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
【００８７】
Ｒ５及びＲ６の一方は、アダマンチル基であることが好ましい。即ち、Ａ１における酸の作用により脱離する基は、下式により表される構造を有していることが好ましい。なお、下式は、Ｒ６がアダマンチル基である場合の構造を示している。
【化１６】
2011213840.tif 000017
【００８８】
式中、Ｒ４及びＲ５は、一般式（Ｓ１−１）及び（Ｓ１−２）における各々と同義である。
【００８９】
また、Ｒ５とＲ６とは、互いに結合して環を形成していることも好ましい。この環は、例えば、下式により表される構造を有している。
【化１７】
2011213840.tif 000018
【００９０】
式中、Ｒ４は、一般式（Ｓ１−１）及び（Ｓ１−２）におけるＲ４と同義である。  
ｎは、１〜５の整数である。ｎは、好ましくは、３又は４である。即ち、Ｒ５とＲ６とが互いに結合して形成される環は、５員環又は６員環であることが好ましい。
【００９１】
−ＣＯＯＡ１の具体例を以下に示す。
【化１８】
2011213840.tif 000019
【００９２】
【化１９】
2011213840.tif 000020
【００９３】
一般式（ＩＡ）及び（ＩＢ）は、一態様において、下記一般式（ＩＩＡ）及び（ＩＩＢ）により表される。
【化２０】
2011213840.tif 000021
【００９４】
式中、
Ｘはアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｘは、好ましくはメチレン基、エチレン基又は酸素原子である。  
Ｚは、ｎが２以上の場合には各々独立に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリール基、アラルキル基を表す。  
ｎは０〜５の整数を表す。ｎは、０〜２であることが好ましく、０〜１であることがより好ましく、０であることが最も好ましい。  
Ｑ、Ｌ１、及びｍは、一般式（ＩＡ）及び（ＩＢ）における各基と同義である。  
Ａ１は、一般式（ＩＢ）におけるＡ１と同義である。Ａ１は、例えば、上掲の一般式（Ｓ１−１）又は（Ｓ１−２）で表される。
【００９５】
一般式（ＩＩＡ）及び（ＩＩＢ）は、好ましくは、下記一般式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）により表される。
【化２１】
2011213840.tif 000022
【００９６】
式中、Ｑ、Ｌ１、Ｘ、Ｚ、Ａ１、ｎ及びｍは、一般式（ＩＩＡ）及び（ＩＩＢ）における各基と同義である。
【００９７】
また、一般式（ＩＩＡ）及び（ＩＩＢ）は、他の態様において、下記一般式（ＩＩＩＡ）及び（ＩＩＩＢ）により表される。
【化２２】
2011213840.tif 000023
【００９８】
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基，ニトロ基，アシル基，アシロキシ基，シクロアルキル基，アリール基、カルボキシル基，アルキルオキシカルボニル基，アルキルカルボニルオキシ基，又はアラルキル基を表す。  
Ｒ７は、ｍ２≧２の場合には各々独立に、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
【００９９】
Ｌ３は、ｍ２≧２の場合には各々独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。  
ｍ２は、０〜５の整数を表す。  
Ｘ、Ｚ、Ａ１及びｎは、一般式（ＩＩＡ）又は（ＩＩＢ）における各基と同義である。
【０１００】
一般式（ＩＩＩＡ）及び（ＩＩＩＢ）は、好ましくは、下記一般式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）により表される。
【化２３】
2011213840.tif 000024
【０１０１】
式中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ７、Ｌ３、Ｘ、Ｚ、Ａ１、ｍ２及びｎは、一般式（ＩＩＩＡ）又は（ＩＩＩＢ）における各基と同義である。
【０１０２】
また、一般式（ＩＩＡ）及び（ＩＩＢ）は、他の態様において、下記一般式（ＩＶＡ）及び（ＩＶＢ）により表される。
【化２４】
2011213840.tif 000025
【０１０３】
式中、
Ｒ１ａは水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｒ１ａは水素原子またはメチル基であることが好ましい。  
ｌは、１〜５の整数を表す。ｌは、１であることが好ましい。  
Ｘ、Ｚ、Ａ１、ｍ２、及びｎは、一般式（ＩＩＡ）又は（ＩＩＢ）における各基と同義である。
【０１０４】
また、一般式（ＩＶＡ）及び（ＩＶＢ）は、一態様において、下記一般式（ＩＶａ）及び（ＩＶｂ）により表される。
【化２５】
2011213840.tif 000026
【０１０５】
式中、Ｒ１ａ、Ｘ、Ｚ、Ａ１、ｌ、ｍ２、及びｎは、一般式（ＩＶＡ）又は（ＩＶＢ）における各基と同義である。  
以下に、本発明により製造される一般式（ＩＢ）で表される化合物の具体例を示す。  
具体例中、Ｒ１は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又はハロゲン原子を表す。Ｒ１は、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子である。
【化２６】
2011213840.tif 000027
【０１０６】
【化２７】
2011213840.tif 000028
【０１０７】
【化２８】
2011213840.tif 000029
【０１０８】
【化２９】
2011213840.tif 000030
【０１０９】
〔感活性光線性または感放射線性樹脂組成物〕
［１］酸分解性樹脂
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう。）Ｐを含有する。  
〔繰り返し単位（Ａ）〕
樹脂Ｐは、酸分解性基を有する繰り返し単位（Ａ）を含む。  
繰り返し単位（Ａ）は、上掲の一般式（ＩＢ）により表される単量体由来の繰り返し単位である。すなわち、繰り返し単位（Ａ）は、ラクトン構造（Ｌｃ）に酸分解性基（−ＣＯＯＡ１）が結合した下記構造を有する繰り返し単位であり、例えば、（メタ）アクリル酸エステル誘導体、（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエーテル誘導体、オレフィン誘導体、又はスチレン誘導体等の形態である。
【化３０】
2011213840.tif 000031
【０１１０】
（式中のＬ１、Ｌｃ、Ａ１及びｍは、一般式（ＩＢ）における各基と同義である。）
ここで用いられる一般式（ＩＢ）により表される化合物は、上掲の一般式（ＩＡ）により表される化合物を用いて上掲の製造方法により製造されたものが用いられる。
【０１１１】
繰り返し単位（Ａ）として、具体的には、上掲の一般式（ＩＢ）、（ＩＩＢ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩＩＢ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＶＢ）、及び（ＩＶｂ）により表される化合物に対応する繰り返し単位、並びに、一般式（ＩＢ）の化合物の具体例に対応する繰り返し単位が挙げられ、好ましい態様も同様である。
【０１１２】
繰り返し単位(Ａ)の含有率は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対し、１０〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、２０〜１００ｍｏｌ％であることがより好ましく、３０〜１００ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
【０１１３】
〔繰り返し単位（Ｂ）〕
樹脂（Ｐ）は、繰り返し単位（Ａ）とは異なる、酸分解性基を有する繰り返し単位（Ｂ）を有していてもよい。  
酸分解性基が分解して発生するアルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシ基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）(アルキルカルボニル)メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
【０１１４】
好ましいアルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシ基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
【０１１５】
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
【０１１６】
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
【０１１７】
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１１８】
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。
【０１１９】
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。  
繰り返し単位（Ｂ）としては、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【化３１】
2011213840.tif 000032
【０１２０】
一般式（Ｖ）において、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ５２はＬ５と結合して環（好ましくは、５員もしくは６員環）を形成していてもよく、その場合のＲ５２はアルキレン基を表わす。  
Ｌ５は、単結合または２価の連結基を表し、Ｒ５２と環を形成する場合には３価の連結基
を表す。  
Ｒ５４はアルキル基を表し、Ｒ５５及びＲ５６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基または１価の芳香環基を表す。Ｒ５５及びＲ５６は互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ５５とＲ５６とが同時に水素原子であることはない。
【０１２１】
一般式（Ｖ）について、更に詳細に説明する。  
一般式（Ｖ）におけるＲ５１〜Ｒ５３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。
【０１２２】
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ５１〜Ｒ５３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。  
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個で単環型のシクロアルキル基が挙げられる。  
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
【０１２３】
上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【０１２４】
またＲ５２がアルキレン基でありＬ５と環を形成する場合、アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基が挙げられる。炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜２のアルキレン基が特に好ましい。
【０１２５】
式（Ｖ）におけるＲ５１及びＲ５３としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ２−Ｃｌ）、フッ素原子（−Ｆ）が特に好ましい。Ｒ５２としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルキレン基（Ｌ５と環を形成）がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ２−Ｃｌ）、フッ素原子（−Ｆ）、メチレン基（Ｌ５と環を形成）、エチレン基（Ｌ５と環を形成）が特に好ましい。
【０１２６】
Ｌ５で表される２価の連結基としては、アルキレン基、２価の芳香環基、−ＣＯＯ−Ｌ１−、−Ｏ−Ｌ１−、これらの２つ以上を組み合わせて形成される基等が挙げられる。ここで、Ｌ１はアルキレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、アルキレン基と２価の芳香環基を組み合わせた基を表す。
【０１２７】
Ｌ５は、単結合、−ＣＯＯ−Ｌ１−で表される基又は２価の芳香環基が好ましい。ＡｒＦエキシマレーザーで露光する場合には、１９３ｎｍ領域の吸収低減の観点から、単結合又は−ＣＯＯ−Ｌ１−であることが好ましい。Ｌ１は炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、メチレン、プロピレン基がより好ましい。
【０１２８】
Ｒ５４〜Ｒ５６のアルキル基としては炭素数１〜２０のものが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のものであり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが特に好ましい。
【０１２９】
Ｒ５５及びＲ５６で表されるシクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、等の多環性のものであってもよい。
【０１３０】
また、Ｒ５５及びＲ５６が互いに結合して形成される環としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、等の多環性のものであってもよい。Ｒ５５及びＲ５６が互いに結合して環を形成する場合、Ｒ５４は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
【０１３１】
Ｒ５５及びＲ５６で表される１価の芳香環基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｒ５５及びＲ５６のどちらか一方が水素原子の場合、他方は１価の芳香環基であることが好ましい。
【０１３２】
ＡｒＦエキシマレーザーで露光する場合には、１９３ｎｍ領域の吸収低減の観点から、Ｒ５５及びＲ５６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基であることが好ましい。
【０１３３】
一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの合成方法としては、一般的な重合性基含有エステルの合成法を適用することが可能であり、特に限定されることはない。  
以下に、繰り返し単位（Ｂ）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【化３２】
2011213840.tif 000033
【０１３４】
【化３３】
2011213840.tif 000034
【０１３５】
【化３４】
2011213840.tif 000035
【０１３６】
【化３５】
2011213840.tif 000036
【０１３７】
本発明の樹脂（Ｐ）が繰り返し単位（Ｂ）を含有する場合、その含有率は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対して、１〜７０モル％の範囲が好ましく、５〜５０モル％の範囲がより好ましい。
【０１３８】
〔繰り返し単位（Ｃ）〕
樹脂(Ｐ)は、繰り返し単位（Ａ）とは異なる、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位（Ｃ）を有していてもよい。
【０１３９】
アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基としては、ラクトン構造、フェニルエステル構造などが挙げられる。  
繰り返し単位（Ｃ）としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【化３６】
2011213840.tif 000037
【０１４０】
一般式（ＡＩＩ）中、
Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。  
Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ０として、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０１４１】
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環または多環の脂肪族炭化水素環構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。好ましくは、単結合、−Ａｂ１−ＣＯ２−で表される２価の連結基である。  
Ａｂ１は、直鎖又は分岐アルキレン基、単環または多環の脂肪族炭化水素環基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
【０１４２】
Ｖは、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を表す。好ましくはエステル結合を有する基であり、中でもラクトン構造を有する基がより好ましい。
【０１４３】
ラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。Ｖとしては、先に挙げた一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基がより好ましい。また、樹脂（Ｐ）は、繰り返し単位（Ｃ）以外に更にラクトン構造が主鎖に直接結合した繰り返し単位を含有していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）である。特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥性能が良好になる。
【０１４４】
一般式（ＡＩＩ）により表される繰り返し単位は、下記一般式(III−１)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【化３７】
2011213840.tif 000038
【０１４５】
一般式(III−１)に於いて、
Ｒ０は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。  
Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合
【化３８】
2011213840.tif 000039
【０１４６】
又はウレア結合
【化３９】
2011213840.tif 000040
【０１４７】
を表す。ここで、Ｒは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。
【０１４８】
ｎは、−Ｒ０−Ｚ−で表される構造の繰り返し数であり、０〜５の整数を表す。  
Ｒ7は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
【０１４９】
Ｒ０のアルキレン基、シクロアルキレン基は置換基を有してよい。  
Ｚは好ましくは、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。
【０１５０】
Ｒ9は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコ
キシカルボニル基、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基を表し、複数個ある場合には２つのＲ9が結合し、環を形成していてもよい。
【０１５１】
Ｘは、アルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。  
ｍは、置換基数であって、０〜５の整数を表す。ｍは０または１であることが好ましい。
【０１５２】
Ｒ9のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、がより好ましく、メチル基が最も好ましい。シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基を挙げることができる。アルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。これらの基は置換基を有していてもよく、該置換基としてはヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、シアノ基、フッ素原子などのハロゲン原子を挙げることができる。Ｒ9はメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基であることがより好ましく、シアノ基であることがさらに好ましい。
【０１５３】
Ｘのアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等が挙げられる。Ｘは酸素原子またはメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることがさらに好ましい。
【０１５４】
ｍが１以上である場合、少なくとも１つのＲ９はラクトンのカルボニル基のα位またはβ位に置換することが好ましく、特にα位に置換することが好ましい。
【０１５５】
本発明の樹脂（Ｐ）が繰り返し単位（Ｃ）を含有する場合、その含有率は、全繰り返し単位に対して、１〜６０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは２〜５０モル％の範囲であり、さらに好ましくは５〜５０モル％の範囲である。繰り返し単位（Ｃ）は１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５６】
以下に、樹脂（Ｐ）中の繰り返し単位（Ｃ）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、Ｒｘは、Ｈ，ＣＨ３，ＣＨ２ＯＨ，またはＣＦ３を表す。
【化４０】
2011213840.tif 000041
【０１５７】
〔繰り返し単位（Ｄ）〕
樹脂（Ｐ）は、前述の繰り返し単位（Ａ）、繰り返し単位（Ｂ）及び繰り返し単位（Ｃ）以外の水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を更に有していても良い。これにより基板密着性、現像液親和性を向上させることができる。
【０１５８】
繰り返し単位（Ｄ）は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
【化４１】
2011213840.tif 000042
【０１５９】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於いて、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の１つ又は２つが水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の２つが水酸基で、残りが水素原子である。  
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【化４２】
2011213840.tif 000043
【０１６０】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）に於いて、Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。  
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃと同義である。
【０１６１】
本発明の樹脂（Ｐ）が、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位（Ｄ）を含有する場合、その含有率は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜２５ｍｏｌ％である。
【０１６２】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位（Ｄ）の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【化４３】
2011213840.tif 000044
【０１６３】
本発明の樹脂（Ｐ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有してもよい。アルカリ可溶性基としてはフェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられる。
【０１６４】
ＡｒＦエキシマレーザーで露光する場合には、カルボキシ基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、更にはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
【０１６５】
樹脂（Ｐ）がアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含んでいる場合、この繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対し、１〜２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１〜１５ｍｏｌ％、更に好ましくは２〜１０ｍｏｌ％である。  
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。  
具体例中、ＲｘはＨ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ，又はＣＦ３を表す。
【化４４】
2011213840.tif 000045
【０１６６】
樹脂（Ｐ）は、極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を更に有していてもよい。このような繰り返し単位としては、例えば、一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【化４５】
2011213840.tif 000046
【０１６７】
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ５は少なくとも一つの脂環炭化水素構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。  
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０１６８】
Ｒ５が有する脂環炭化水素構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３から１２のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数３から１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３から７の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【０１６９】
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
【０１７０】
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
【０１７１】
これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護された水酸基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基は更に置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護された水酸基、保護基で保護されたアミノ基を挙げることができる。
【０１７２】
保護基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【０１７３】
樹脂（Ｐ）が、極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有する場合、この繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは２〜２０モル％である。
【０１７４】
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
【化４６】
2011213840.tif 000047
【０１７５】
本発明の樹脂（Ｐ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的に必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。  
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。  
これにより、本発明の組成物に用いられる樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
【０１７６】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１７７】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１７８】
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ｐ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１７９】
また、本発明の組成物が、後述する疎水性樹脂を含んでいる場合、樹脂（Ｐ）は、疎水性樹脂との相溶性の観点から、フッ素原子及びケイ素原子を含んでいないことが好ましい。
【０１８０】
本発明の樹脂（Ｐ）の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。  
樹脂（Ｐ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
【０１８１】
例えば、一般的合成方法としては、不飽和モノマー及び重合開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤に不飽和モノマーと重合開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
【０１８２】
重合に使用される溶媒としては、例えば、後述の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤等を挙げることができ、より好ましくは本発明の組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０１８３】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシ基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。必要に応じて連鎖移動剤（例えば、アルキルメルカプタンなど）の存在下で重合を行ってもよい。
【０１８４】
反応の濃度は通常５〜７０質量％であり、好ましくは１０〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは４０〜１００℃である。
【０１８５】
反応時間は、通常１〜４８時間であり、好ましくは１〜２４時間、更に好ましくは１〜１２時間である。
【０１８６】
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【０１８７】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）又は水を含む溶媒が好ましい。
【０１８８】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、更に好ましくは３００〜１０００質量部である。
【０１８９】
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
【０１９０】
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【０１９１】
なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
【０１９２】
樹脂（Ｐ）は、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、単量体およびオリゴマー成分の残存量が０〜１０質量％であることが好ましく、０〜５質量％であることがより好ましく、０〜１質量％であることが更に好ましい。これにより、液中異物の量を減少させ、感度等の経時変化を低減することが可能となる。
【０１９３】
本発明に係わる樹脂（Ｐ）の分子量は、特に制限されないが、重量平均分子量が１０００〜２０００００の範囲であることが好ましく、２０００〜６００００の範囲であることがより好ましく、２０００〜３００００の範囲であることが特に好ましい。重量平均分子量を１０００〜２０００００の範囲とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。ここで、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。
【０１９４】
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．００〜５．００、より好ましくは１．０３〜３．５０であり、更に好ましくは、１．０５〜２．５０である。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１９５】
本発明の樹脂（Ｐ）は、１種類単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。樹脂（Ｐ）の含有率は、本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物中の全固形分を基準にして、３０〜９９質量％が好ましく、６０〜９５質量％がより好ましい。
【０１９６】
樹脂（Ｐ）のより好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化４７】
2011213840.tif 000048
【０１９７】
【化４８】
2011213840.tif 000049
【０１９８】
【化４９】
2011213840.tif 000050
【０１９９】
【化５０】
2011213840.tif 000051
【０２００】
［２］活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明に係る組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含んでいる。  
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物、及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０２０１】
酸発生剤としては、例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン及びｏ−ニトロベンジルスルホネートが挙げられる。
【０２０２】
また、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基又は化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、例えば、米国特許第３，８４９，１３７号明細書、独国特許第３９１４４０７号明細書、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、及び特開昭６３−１４６０２９号等の各公報に記載の化合物を用いてもよい。
【０２０３】
さらに、米国特許第３,７７９,７７８号明細書及び欧州特許第１２６,７１２号明細書等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０２０４】
酸発生剤の好ましい例として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）により表される化合物が挙げられる。
【化５１】
2011213840.tif 000052
【０２０５】
一般式（ＺＩ）中、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的には１〜３０であり、好ましくは１〜２０である。Ｒ201、Ｒ202及びＲ203の有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）又は（ＺＩ−４）における対応する基が挙げられる。
【０２０６】
Ｒ201〜Ｒ203のうち２つは、単結合又は連結基を介して互いに結合して、環構造を形成してもよい。この場合の連結基としては、例えば、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、カルボニル基、メチレン基及びエチレン基が挙げられる。Ｒ201〜Ｒ203のうちの２つが結合して形成する基としては、例えば、ブチレン基及びペンチレン基等のアルキレン基が挙げられる。
【０２０７】
Ｚ-は、非求核性アニオンを表す。この非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及びトリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンが挙げられる。
【０２０８】
なお、非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンである。このようなアニオンを用いると、分子内求核反応による経時分解を抑制することができる。それゆえ、こうすると、組成物及びそれを用いて形成した膜の経時安定性が向上する。
【０２０９】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン及びカンファースルホン酸アニオンが挙げられる。
【０２１０】
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンが挙げられる。
【０２１１】
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもよく、シクロアルキル基であってもよい。アルキル基の炭素数は１〜３０であることが好ましく、シクロアルキル基の炭素数は３〜３０であることが好ましい。このようなアルキル基又はシクロアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及びボルニル基が挙げられる。
【０２１２】
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基及びナフチル基が挙げられる。
【０２１３】
脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、及びシクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）が挙げられる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を更に挙げることができる。
【０２１４】
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位としては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基が挙げられる。
【０２１５】
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のアリール基が挙げられる。
【０２１６】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、炭素数が６〜１２のものが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基及びナフチルブチル基が挙げられる。
【０２１７】
脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基等が挙げられる。
【０２１８】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンが挙げられる。  
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン及びトリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基及びネオペンチル基が挙げられる。これらのアルキル基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、及びシクロアルキルアリールオキシスルホニル基が挙げられる。これらのうち、フッ素原子で置換されたアルキル基が特に好ましい。
【０２１９】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、ＢＦ４−、ＰＦ６−及びＳｂＦ６−が挙げられる。
【０２２０】
Ｚ-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族
スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、又はアルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。Ｚ-の非求核性アニオンとしては、炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン又はフッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオンがより好ましく、ノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン及び３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンが更に好ましい。
【０２２１】
Ｚ−の好ましい有機アニオンとしては、例えば、下記の有機アニオンが挙げられる。
【化５２】
2011213840.tif 000053
【０２２２】
式中、Ｒｃ１は有機基を表す。  
この有機基としては、炭素数が１〜３０のものが挙げられる。この有機基は、好ましくは、アルキル基、アリール基、又はこれらの複数が単結合若しくは連結基を介して連結された基である。この連結基としては、例えば、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−及び−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−が挙げられる。ここで、Ｒｄ１は、水素原子又はアルキル基を表す。なお、上記の有機基は、置換基を更に有していてもよい。
【０２２３】
Ｒｃ３、Ｒｃ４及びＲｃ５は、各々独立に、有機基を表す。  
これら有機基としては、例えば、先にＲｃ１について説明したのと同様の基が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜４のパーフロロアルキル基が特に好ましい。
【０２２４】
なお、Ｒｃ３とＲｃ４とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。Ｒｃ３とＲｃ４とが結合して形成し得る基としては、例えば、アルキレン基及びアリーレン基が挙げられる。この基は、好ましくは、炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。
【０２２５】
Ｒｃ１、Ｒｃ３、Ｒｃ４及びＲｃ５の有機基としては、１位がフッ素原子若しくはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、又は、フッ素原子若しくはフロロアルキル基で置換されたフェニル基が特に好ましい。これら有機基にフッ素原子又はフロロアルキル基を含有させることにより、光照射によって発生する酸の酸性度が上がり、感度を向上させることが可能となる。
【０２２６】
また、Ｚ−として、下記一般式（Ａ２）により表されるアニオンが挙げられる。
【化５３】
2011213840.tif 000054
【０２２７】
式（Ａ２）中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
【０２２８】
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、ｙ≧２の場合には、複数の前記Ｒ１及びＲ２の各々は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。  
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表し、ｚ≧２の場合には、複数の前記Ｌは、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。  
Ａは、環状構造を有する基を表す。  
ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。
【０２２９】
以下、一般式（Ａ２）により表されるアニオンについて、更に詳細に説明する。  
Ｘｆは、上述したように、フッ素原子であるか、又は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。このアルキル基としては、炭素数が１〜４のものが好ましい。また、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【０２３０】
Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。具体的には、Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９又はＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９である。これらのうち、フッ素原子又はＣＦ３が特に好ましい。
【０２３１】
Ｒ１及びＲ２の各々は、上述したように、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。このフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ましい。また、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基は、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。具体的には、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９及びＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられる。これらのうち、ＣＦ３が特に好ましい。
【０２３２】
Ｌは、上述したように、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基及びアルケニレン基が挙げられる。これらのうち、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−又は−Ｏ−が好ましく、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−がより好ましい。
【０２３３】
Ａは、上述したように、環状構造を有する基を表す。環状構造を有する基としては、例えば、脂環基、アリール基及び複素環構造を有する基が挙げられる。環状構造を有する基としては、例えば、テトラヒドロピラニル基及びラクトン基が挙げられる。なお、複素環構造を有する基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。
【０２３４】
Ａとしての脂環基は、単環構造を有していてもよく、多環構造を有していてもよい。  
単環構造を有した脂環基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が好ましい。
【０２３５】
多環構造を有した脂環基としては、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。特には、炭素数が７以上の多環のシクロアルキル基が好ましい。このような嵩高い構造を有する脂環基を採用すると、ＰＥＢ工程での酸の膜中拡散性が抑制され、ＭＥＥＦ（Mask Error Enhancement Factor）を更に向上させることが可能となる。
【０２３６】
Ａとしてのアリール基は、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基又はアントリル基である。これらのうち、波長が１９３ｎｍの光に対する吸光度が低いナフチルを用いることが特に好ましい。
【０２３７】
Ａとしての複素環構造を有する基としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環及びピリジン環が挙げられる。これらのうち、フラン環、チオフェン環及びピリジン環が特に好ましい。
【０２３８】
Ａとしての脂環基、アリール基又は複素環構造を有する基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基及びスルホン酸エステル基が挙げられる。
【０２３９】
ｘは、１〜８であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。  
ｙは、０〜４であることが好ましく、０であることがより好ましい。  
ｚは、０〜８であることが好ましく、０〜４であることがより好ましい。
【０２４０】
なお、酸発生剤としては、一般式（ＺＩ）により表される構造を複数有する化合物を使用してもよい。例えば、一般式（ＺＩ）により表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）により表されるもう１つの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０２４１】
一般式（ＺＩ）により表される化合物の好ましい例としては、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）及び（ＺＩ−４）が挙げられる。
【０２４２】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である。即ち、化合物（ＺＩ−１）は、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【０２４３】
化合物（ＺＩ−１）は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基であってもよく、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基であり、それら以外がアルキル基であってもよい。なお、化合物（ＺＩ−１）が複数のアリール基を有する場合、これらアリール基は互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
【０２４４】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物及びアリールジシクロアルキルスルホニウム化合物が挙げられる。
【０２４５】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基が更に好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子等を有する複素環を備えたアリール基であってもよい。複素環構造としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェンが挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合、これら複数のアリール基は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
【０２４６】
化合物（ＺＩ−１）が必要に応じて有しているアルキル基としては、炭素数１〜１５の直鎖、分岐鎖又はシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
【０２４７】
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基又はシクロアルキル基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基及びフェニルチオ基が挙げられる。
【０２４８】
好ましい置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基が挙げられる。より好ましい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。
【０２４９】
置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちの何れか１つ又は２つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203の何れかフェニル基である場合、置換基は、フェニル基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０２５０】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。  
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。なお、ここで「芳香環」とは、ヘテロ原子を含有する芳香環をも包含するものである。
【０２５１】
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、炭素数が例えば１〜３０であり、好ましくは１〜２０である。
【０２５２】
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、アルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基であることが好ましい。更に好ましくは、直鎖、分岐鎖若しくは環状の２−オキソアルキル基又はアルコキシカルボニルメチル基であり、特に好ましくは、直鎖又は分岐鎖の２−オキソアルキル基である。
【０２５３】
Ｒ201〜Ｒ203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基又はペ
ンチル基）、及び、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基又はノルボニル基）が挙げられる。
【０２５４】
より好ましいアルキル基としては、２−オキソアルキル基及びアルコキシカルボニルメチル基が挙げられる。より好ましいシクロアルキル基としては、２−オキソシクロアルキル基が挙げられる。
【０２５５】
２−オキソアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。好ましい２−オキソアルキル基としては、例えば、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基が挙げられる。
【０２５６】
好ましい２−オキソシクロアルキル基としては、例えば、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０２５７】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜５のアルコキシ基が挙げられる。このようなアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基及びペントキシ基が挙げられる。
【０２５８】
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。
【０２５９】
次に、化合物（ＺＩ−３）について説明する。  
化合物（ＺＩ−３）は、下記一般式（ＺＩ−３）により表される化合物である。
【化５４】
2011213840.tif 000055
【０２６０】
一般式（ＺＩ−３）中、  
Ｒ13は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、または単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。  
Ｒ14は複数存在する場合は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、または単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。  
Ｒ15は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。２個のＲ15は、互いに結合して、環を形成していてもよい。  
ｌは０〜２の整数を表す。  
ｒは０〜８の整数を表す。  
Ｚ-は、非求核性アニオンを表す。Ｚ-は、先に一般式（ＺＩ）について説明したものと同義である。
【０２６１】
一般式（ＺＩ−３）について更に詳細に説明する。  
Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基及びｎ−デシル基が挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基及びｔ−ブチル基が特に好ましい。
【０２６２】
Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデカニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル及びシクロオクタジエニル基が挙げられる。これらのうち、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロオクチル基が特に好ましい。
【０２６３】
Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルコキシ基は、炭素数が１〜１０であることが好ましい。このようなアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基及びｎ−デシルオキシ基が挙げられる。これらのうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基及びｎ−ブトキシ基が特に好ましい。
【０２６４】
Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシカルボニル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。このアルコキシカルボニル基の炭素数は、２〜１１であることが好ましい。このようなアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基及びｎ−デシルオキシカルボニル基が挙げられる。これらのうち、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基及びｎ−ブトキシカルボニル基が特に好ましい。
【０２６５】
Ｒ１３及びＲ１４により表される単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有する基は、総炭素数が７以上であることが好ましく、総炭素数が７以上１５以下であることがより好ましい。
【０２６６】
単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有する基としては、例えば、単環もしくは多環のシクロアルキルオキシ基、及び、単環もしくは多環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基が挙げられ、単環のシクロアルキル骨格を有する基であることが好ましい。これら基は、置換基を更に有していてもよい。
【０２６７】
単環のシクロアルキルオキシ基としては、例えば、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基及びシクロドデカニルオキシ基が挙げられる。これら基は、置換基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びｉｓｏ−アミル基等のアルキル基；水酸基：フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子等のハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；アミド基；スルホンアミド基；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基及びブトキシ基等のアルコキシ基；メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；ホルミル基、アセチル基及びベンゾイル基等のアシル基；アセトキシ基及びブチリルオキシ基等のアシロキシ基；又はカルボキシ基を更に有していてもよい。
【０２６８】
多環のシクロアルキルオキシ基としては、例えば、ノルボニルオキシ基及びアダマンチルオキシ基が挙げられる。
【０２６９】
単環もしくは多環のシクロアルキルオキシ基は、上述したように、総炭素数が７以上であることが好ましい。即ち、先に挙げたシクロアルキルオキシ基の炭素数と上記の置換基の炭素数との合計が７以上である構成を採用することが好ましい。
【０２７０】
単環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプトキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、イソプロポキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｉｓｏ−アミルオキシ基等のアルコキシ基に、単環のシクロアルキル基が置換したものが挙げられる。この単環のシクロアルキル基は、先に挙げた置換基を更に有していてもよい。たとえば、シクロヘキシルメトキシ基、シクロペンチルエトキシ基、シクロヘキシルエトキシ基等が挙げられ、シクロヘキシルメトキシ基が好ましい。
【０２７１】
多環のシクロアルキルオキシ基としては、例えば、ノルボニルオキシ基及びアダマンチルオキシ基が挙げられる。
【０２７２】
単環もしくは多環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基は、上述したように、総炭素数が７以上であることが好ましい。即ち、先に挙げたアルコキシ基の炭素数と単環のシクロアルキル基の炭素数と上記の置換基の炭素数との合計が７以上である構成を採用することが好ましい。
【０２７３】
Ｒ１４のアルキルカルボニル基のアルキル基としては、上述したＲ１３〜Ｒ１５としてのアルキル基と同様の具体例が挙げられる。
【０２７４】
Ｒ１４のアルキルスルホニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。  
Ｒ１４のアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましい。このようなアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基、ｎ−ヘプタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基、ｎ−ノナンスルホニル基、ｎ−デカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基及びシクロヘキサンスルホニル基が挙げられる。これらのうち、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基及びシクロヘキサンスルホニル基が特に好ましい。
【０２７５】
上記の各基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルコキシアルキル基、シクロアルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基及びシクロアルコキシカルボニルオキシ基が挙げられる。これらのうち、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基及びハロゲン原子がより好ましい。このハロゲン原子としては、フッ素原子が特に好ましい。
【０２７６】
アルコキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基及びｔ−ブトキシ基等の炭素数が１〜２０のものが挙げられる。  
シクロアルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等の炭素数が４〜２０のものが挙げられる。
【０２７７】
アルコキシアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基及び２−エトキシエチル基等の炭素数が２〜２１のものが挙げられる。
【０２７８】
シクロアルコキシアルキル基としては、例えば、シクロペンチルオキシメチル基及びシクロペンチルオキシメチルエトキシ基が挙げられる。
【０２７９】
アルコキシカルボニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基及びｔ−ブトキシカルボニル基等の炭素数が２〜２１のものが挙げられる。  
シクロアルコキシカルボニル基としては、例えば、シクロペンチルオキシカルボニル基及びシクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数が４〜２１のものが挙げられる。
【０２８０】
アルコキシカルボニルオキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基及びｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等の炭素数が２〜２１のものが挙げられる。  
シクロアルコキシカルボニルオキシ基としては、シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基及びシクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基等の炭素数が４〜２１のものが挙げられる。
【０２８１】
２つのＲ１５が互いに結合して形成し得る環構造としては、例えば、一般式（ＺＩ−３）中のＳ原子と共に、５員環又は６員環、特に好ましくは５員環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）を形成する構造が挙げられる。
【０２８２】
この環構造は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、及びアルコキシカルボニルオキシ基が挙げられる。
【０２８３】
Ｒ１５としては、メチル基、エチル基、１−ナフチル基、及び２つのＲ１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基が特に好ましい。
【０２８４】
上記ｌは、０又は１であることが好ましく、１であることがより好ましい。  
上記ｒは、０〜２であることが好ましい。
【０２８５】
次に、化合物（ＺＩ−４）について説明する  
化合物（ＺＩ−４）は、下記一般式（ＺＩ−４）により表される化合物である。
【化５５】
2011213840.tif 000056
【０２８６】
一般式（ＺＩ−４）中、Ｍは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はベンジル基を表し、環構造を有するとき、環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、または炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。  
Ｒ1c及びＲ2cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。  
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。  
Ｒx及びＲyが結合して環を形成してもよい。  
Ｍ、Ｒ1c及びＲ2cの少なくとも２つが結合して環を形成してもよく、該環構造に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。  
Ｚ-は、非求核性アニオンを表す。Ｚ-は、先に一般式（ＺＩ）について説明したものと同義である。
【０２８７】
一般式（ＺＩ−４）について更に詳細に説明する。  
Ｍは、上述したように、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はベンジル基を表し、環構造を有するとき、環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル原子、アミド結合または炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。
【０２８８】
Ｍとしてのアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基は、炭素数が１〜２０であることが好ましく、炭素数が１〜１２であることがより好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２-エチルヘキシル基を挙げることができる。
【０２８９】
Ｍとしてのシクロアルキル基は、炭素数が３〜１２個のであることが好ましい。このようなシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などを挙げることができる。
【０２９０】
Ｍとしてのアリール基は、炭素数が５〜１５であることが好ましい。このようなアリール基としては、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。
【０２９１】
Ｍとしての各基は、置換基として、シクロアルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子、フェニルチオ基等を有していてもよい。Ｍとしてのシクロアルキル基及びアリール基は、置換基として、アルキル基を有していてもよい。これら置換基の炭素数は、１５以下であることが好ましい。
【０２９２】
Ｍがフェニル基である場合、置換基として、少なくとも１つのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、又はフェニルチオ基を有することが好ましい。また、この場合、置換基の炭素数の和が２〜１５であることが更に好ましい。このような構成を採用すると、酸発生剤の溶剤への溶解性が向上し、保存時におけるパーティクルの発生を更に抑制することが可能となる。
【０２９３】
Ｒ1c及びＲ2cの各々は、上述したように、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。  
このアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基は、炭素数が１〜１２であることが好ましく、炭素数が１〜５であることがより好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、及び直鎖又は分岐鎖プロピル基が挙げられる。
【０２９４】
シクロアルキル基は、例えば、炭素数３〜１２のシクロアルキル基であり、好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などを挙げることができる。
【０２９５】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【０２９６】
Ｒ1c及びＲ2cとしてのアリール基としては、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、フェニル基及びナフチル基を挙げることができる。
【０２９７】
Ｒ1c及びＲ2cの好ましい態様として、Ｒ1c及びＲ2cの両方ともがアルキル基である場合が挙げられる。このアルキル基として特に好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐状のアルキル基、とりわけ好ましくはメチル基である。
【０２９８】
また、上述したように、Ｍ、Ｒ1c及びＲ2cのうち少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。この環としては、好ましくは３〜１２員環、より好ましくは３〜１０員環、更に好ましくは３〜６員環が挙げられる。この環は、炭素−炭素二重結合を備えていてもよい。
【０２９９】
Ｒ1cとＲ2cとが結合して環を形成する場合に、Ｒ1cとＲ2cとが結合して形成する基としては、炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましく、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などを挙げることができる。また、Ｒ1cとＲ2cとが結合して形成する環は、環内に酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい。
【０３００】
Ｒｘ及びＲｙの各々は、上述したように、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、シクロアルコキシカルボニルメチル基、アリル基、又はビニル基を表す。
【０３０１】
アルキル基としては、例えば、先にＲ1c及びＲ2cのアルキル基として説明したのと同様のものが挙げられる。  
シクロアルキル基としては、炭素数３〜１２のものが好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロデシル基が挙げられる。
【０３０２】
２−オキソアルキル基としては、例えば、上記アルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを備えた基が挙げられる。
【０３０３】
アルコキシカルボニルメチル基のアルコキシ基部分は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルコキシ基部分は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数が１〜５であることがより好ましい。このようなアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、及び直鎖又は分岐ペントキシ基が挙げられる。
【０３０４】
シクロアルコキシカルボニルアルキル基のシクロアルコキシ基部分は、炭素数が３〜８であることが好ましい。このようなシクロアルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基が挙げられる。また、アルコキシカルボニルアルキル基におけるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜５の直鎖アルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基を挙げることができる。
【０３０５】
上述したように、ＲxとＲyとは、互いに結合して、環を形成していてもよい。Ｒx及びＲyが互いに結合して形成する基としては、例えば、ブチレン基及びペンチレン基等のアルキレン基が挙げられる。
【０３０６】
アリル基としては、特に制限は無いが、無置換の単環若しくは多環のシクロアルキル基で置換されたアリル基であることが好ましい。
【０３０７】
ビニル基としては、特に制限は無いが、無置換の単環若しくは多環のシクロアルキル基で置換されたビニル基であることが好ましい。
【０３０８】
Ｒx及びＲyの各々は、炭素数４以上のアルキル基であることが好ましく、炭素数６以上のアルキル基であることがより好ましく、炭素数８以上のアルキル基であることが更に好ましい。
【０３０９】
一般式（ＺＩ−４）中のＺ−としては、先に一般式（ＺＩ−３）において説明したのと同様のアニオンが挙げられる。
【０３１０】
続いて、一般式（ＺＩＩ）又は（ＺＩＩＩ）により表される化合物について説明する。  
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０３１１】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としては、フェニル基及びナフチル基が好ましく、フェニル基が更に好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子等を有する複素環を備えたアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、及びベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合、これら複数のアリール基は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
【０３１２】
Ｒ204〜Ｒ207におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が挙げられる。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びペンチル基が挙げられる。このようなシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びノルボニル基が挙げられる。
【０３１３】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基が挙げられる。
【０３１４】
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。この非求核性アニオンとしては、例えば、一般式（ＺＩ）におけるＸ-として説明したものが挙げられる。  
酸発生剤として、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）又は（ＺＶＩ）により表される化合物を更に挙げることができる。
【化５６】
2011213840.tif 000057
【０３１５】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。Ｒ208、Ｒ209及びＲ210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。  
以上に挙げた酸発生剤の中でも、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）により表される化合物が特に好ましい。
【０３１６】
また、酸発生剤として、スルホン酸基又はイミド基を１つ有する酸を発生する化合物を用いることが好ましい。特には、１価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、１価のフッ素原子若しくはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、又は１価のフッ素原子若しくはフッ素原子を含有する基で置換されたイミド酸を発生する化合物を用いることが好ましい。更には、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸、フッ素置換イミド酸又はフッ素置換メチド酸のスルホニウム塩を用いることがより好ましい。
【０３１７】
酸発生剤は、発生する酸のｐＫａが−１以下であることが好ましい。このような酸発生剤を用いると、組成物の感度を更に向上させることができる。酸発生剤としては、ｐＫａ≦−１であるフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸又はフッ化置換イミド酸を発生する化合物を用いることが特に好ましい。  
以下に、特に好ましい酸発生剤の具体例を挙げる。
【化５７】
2011213840.tif 000058
【０３１８】
【化５８】
2011213840.tif 000059
【０３１９】
【化５９】
2011213840.tif 000060
【０３２０】
【化６０】
2011213840.tif 000061
【０３２１】
【化６１】
2011213840.tif 000062
【０３２２】
【化６２】
2011213840.tif 000063
【０３２３】
【化６３】
2011213840.tif 000064
【０３２４】
酸発生剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０３２５】
本発明に係る組成物が酸発生剤を含んでいる場合、その含有率は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．１〜５０質量％であり、より好ましくは３〜４５質量％であり、更に好ましくは７〜４０質量％最も好ましくは１０〜４０質量％である。
【０３２６】
本発明に係る組成物が酸発生剤として化合物（ＺＩ−３）を含んでいる場合、その含有率は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは１０〜３５質量％であり、更に好ましくは１５〜３０質量％である。こうすると、例えば、ラフネス特性及び露光ラチチュードを更に良化させることが可能となる。
【０３２７】
＜その他の成分＞
本発明に係る組成物は、疎水性樹脂、溶剤、塩基性化合物、界面活性剤、カルボン酸オニウム塩、溶解阻止化合物、及び／又は、その他の添加剤を更に含んでいてもよい。
【０３２８】
（疎水性樹脂）
本発明に係る組成物は、上述したように、疎水性樹脂を更に含んでいてもよい。疎水性樹脂を更に含有させると、この組成物を用いて形成した膜の表層に疎水性樹脂が偏在化し、液浸液として水を使用した場合の液浸液に対する膜の後退接触角を向上させることが可能となる。これにより、膜の液浸液追随性を向上させることができる。
【０３２９】
疎水性樹脂は、典型的には、フッ素原子及び／又はケイ素原子を含んでいる。これらフッ素原子及び／又はケイ素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０３３０】
疎水性樹脂がフッ素原子を含んでいる場合、この樹脂は、フッ素原子を含んだ部分構造として、フッ素原子を含んだアルキル基、フッ素原子を含んだシクロアルキル基、又はフッ素原子を含んだアリール基を備えていることが好ましい。
【０３３１】
フッ素原子を含んだアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐鎖アルキル基である。このアルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数が１〜４であることがより好ましい。このフッ素原子を含んだアルキル基は、フッ素原子以外の置換基を更に有していてもよい。
【０３３２】
フッ素原子を含んだシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環式又は多環式のシクロアルキル基である。このフッ素原子を含んだシクロアルキル基は、フッ素原子以外の置換基を更に有していてもよい。
【０３３３】
フッ素原子を含んだアリール基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアリール基である。このアリール基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。このフッ素原子を含んだアリール基は、フッ素原子以外の置換基を更に有していてもよい。
【０３３４】
フッ素原子を含んだアルキル基、フッ素原子を含んだシクロアルキル基及びフッ素原子を含んだアリール基の好ましい例として、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）により表される基が挙げられる。
【化６４】
2011213840.tif 000065
【０３３５】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、Ｒ57〜Ｒ68は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ57〜Ｒ61のうち少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ62〜Ｒ64のうち少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ65〜Ｒ68のうち少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。これらアルキル基は、炭素数が１〜４であることが好ましい。
【０３３６】
Ｒ57〜Ｒ61及びＲ65〜Ｒ67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。  
Ｒ62、Ｒ63及びＲ68は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。なお、Ｒ62とＲ63とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
【０３３７】
一般式（Ｆ２）により表される基としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、及び３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基が挙げられる。
【０３３８】
一般式（Ｆ３）により表される基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロブチル基、及びパーフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。これらのうち、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基又はパーフルオロイソペンチル基がより好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基又はヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
【０３３９】
一般式（Ｆ４）により表される基としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、−Ｃ（Ｃ2Ｆ5）2ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ3）（ＣＨ3）ＯＨ、及び−ＣＨ（ＣＦ3）ＯＨが挙げられる。これらのうち、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨが特に好ましい。
【０３４０】
以下に、フッ素原子を含んだ繰り返し単位の具体例を示す。
【０３４１】
具体例中、Ｘ1は、水素原子、−ＣＨ3、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。Ｘ2は、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。
【化６５】
2011213840.tif 000066
【０３４２】
疎水性樹脂がケイ素原子を含んでいる場合、この樹脂は、ケイ素原子を含んだ部分構造として、アルキルシリル構造又は環状シロキサン構造を備えていることが好ましい。このアリキルシリル構造は、好ましくは、トリアルキルシリル基を含んだ構造である。
【０３４３】
アルキルシリル構造及び環状シロキサン構造の好ましい例として、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）により表される基が挙げられる。
【化６６】
2011213840.tif 000067
【０３４４】
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）中、Ｒ12〜Ｒ26は、各々独立に、直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。このアルキル基は、炭素数が１〜２０であることが好ましい。このシクロアルキル基は、炭素数が３〜２０であることが好ましい。
【０３４５】
Ｌ3〜Ｌ5は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、又はこれらの組合せが挙げられる。  
ｎは、１〜５の整数を表す。ｎは、好ましくは、２〜４の整数である。
【０３４６】
以下に、一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）により表される基を備えた繰り返し単位の具体例を挙げる。具体例中、Ｘ1は、水素原子、−ＣＨ3、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。
【化６７】
2011213840.tif 000068
【０３４７】
疎水性樹脂は、下記（ｘ）乃至（ｚ）からなる群より選択される少なくとも１つの基を更に含んでいてもよい。  
（ｘ）アルカリ可溶性基
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する基
（ｚ）酸分解性基
（ｘ）アルカリ可溶性基としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基が挙げられる。好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基、スルホンイミド基及びビス（カルボニル）メチレン基が挙げられる。好ましいフッ素化アルコール基としては、ヘキサフルオロイソプロパノール基が挙げられる。
【０３４８】
アルカリ可溶性基を備えた繰り返し単位は、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸による繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、アルカリ可溶性基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、アルカリ可溶性基を備えた重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
【０３４９】
アルカリ可溶性基を備えた繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位にを基準として、１〜５０モル％であることが好ましく、３〜３５モル％であることがより好ましく、５〜２０モル％であることが更に好ましい。  
以下に、アルカリ可溶性基を備えた繰り返し単位の具体例を示す。
【化６８】
2011213840.tif 000069
【０３５０】
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、例えば、ラクトン構造を備えた基、酸無水物基、及び酸イミド基が挙げられる。これらのうち、ラクトン構造を備えた基が特に好ましい。
【０３５１】
この基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を備えた重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
【０３５２】
アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する基を備えた繰り返し単位としては、例えば、先に［１］樹脂の項で説明したラクトン構造を備えた繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
【０３５３】
アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する基を備えた繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１〜４０モル％であることが好ましく、３〜３０モル％であることがより好ましく、５〜１５モル％であることが更に好ましい。
【０３５４】
（ｚ）酸分解性基としては、例えば、先に［１］樹脂の項で説明したのと同様のものが挙げられる。  
酸分解性基を備えた繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１〜８０モル％であることが好ましく、１０〜８０モル％であることがより好ましく、２０〜６０モル％であることが更に好ましい。
【０３５５】
疎水性樹脂は、下記一般式（ＩＩＩ）により表される繰り返し単位を更に含んでいてもよい。
【化６９】
2011213840.tif 000070
【０３５６】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒc31は、水素原子、アルキル基、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基、シアノ基又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒａｃ2基を表す。ここで、Ｒａｃ2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
【０３５７】
Ｒｃ３１は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
【０３５８】
Ｒｃ３２は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を含んだ基を表す。これら基は、フッ素原子及び／又はケイ素原子で置換されていてもよい。
【０３５９】
Ｒｃ３２のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基であることが好ましい。  
シクロアルキル基は、炭素数が３〜２０であることが好ましい。  
アルケニル基は、炭素数が３〜２０であることが好ましい。  
アリール基は、炭素数６〜２０であることが好ましい。具体的には、フェニル基、ナフチル基等が好ましく、これらは置換基を有していてもよく、その置換基としては直鎖又は分岐のアルキル基が好ましい。
【０３６０】
シクロアルケニル基は、炭素数が３〜２０であるシクロアルケニル基が好ましい。
【０３６１】
Ｒc32は、無置換のアルキル基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基であることが好ましい。
【０３６２】
Ｌc3は、単結合又は２価の連結基を表す。この２価の連結基としては、例えば、エステル基、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基、フェニレン基、及びエステル結合（−ＣＯＯ−により表される基）が挙げられる。
【０３６３】
疎水性樹脂は、下記一般式（ＣＩＩ−ＡＢ）により表される繰り返し単位を更に含んでいてもよい。
【化７０】
2011213840.tif 000071
【０３６４】
式（ＣＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒｃ１１'及びＲｃ１２'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。Ｚｃ’は、Ｒｃ１１'及びＲｃ１２'が結合している２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）と共に脂環式構造を形成するために必要な原子団を表す。  
以下に、一般式（ＩＩＩ）又は（ＣＩＩ−ＡＢ）により表される繰り返し単位の具体例を挙げる。具体例中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３又はＣＮを表す。
【化７１】
2011213840.tif 000072
【０３６５】
以下に、疎水性樹脂の具体例を挙げる。また、下記表１に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、及び分散度を纏める。
【化７２】
2011213840.tif 000073
【０３６６】
【化７３】
2011213840.tif 000074
【０３６７】
【化７４】
2011213840.tif 000075
【０３６８】
【表１】
2011213840.tif 000076
【０３６９】
なお、疎水性樹脂は、先に説明した繰り返し単位（Ａ）を更に含んでいてもよい。この場合、疎水性樹脂に占める繰り返し単位（Ａ）の含有率は、全繰り返し単位に対して、好ましくは５〜５０％であり、より好ましくは１０〜３０％である。
【０３７０】
疎水性樹脂がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂の分子量を基準として、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含んだ繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂の全繰り返し単位を基準として、１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０３７１】
疎水性樹脂がケイ素原子を含んでいる場合、ケイ素原子の含有量は、疎水性樹脂の分子量を基準として、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、ケイ素原子を含んだ繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂の全繰り返し単位を基準として、１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０３７２】
疎水性樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００,０００であり、より好ましくは１，０００〜５０,０００であり、更に好ましくは２，０００〜１５，０００である。
【０３７３】
疎水性樹脂の分散度は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１〜２であることが更に好ましい。こうすると、より優れた解像度、パターン形状及びラフネス特性を達成することが可能となる。
【０３７４】
疎水性樹脂は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。  
疎水性樹脂の含有量は、組成物中の全固形分を基準として、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜８質量％であることがより好ましく、０．１〜５質量％であることが更に好ましい。
【０３７５】
疎水性樹脂のアルカリ現像液に対する加水分解速度は、０．００１ｎｍ／秒以上であることが好ましく、０．０１ｎｍ／秒以上であることがより好ましく、０．１ｎｍ／秒以上であることが更に好ましく、１ｎｍ／秒以上であることが特に好ましい。なお、疎水性樹脂のアルカリ現像液に対する加水分解速度は、２３℃の２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）水溶液に対して、疎水性樹脂のみで樹脂膜を製膜した際の膜厚が減少する速度である。
【０３７６】
疎水性樹脂としては、市販品を使用してもよく、常法に従って合成したものを使用してもよい。この樹脂の一般的な合成方法としては、例えば、先に酸分解性樹脂について説明したのと同様の方法が挙げられる。
【０３７７】
疎水性樹脂は、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、単量体及びオリゴマー成分の残存量が０〜１０質量％であることが好ましく、０〜５質量％であることがより好ましく、０〜１質量％であることが更に好ましい。これにより、液中異物の量を減少させ、感度等の経時変化を低減することが可能となる。
【０３７８】
（溶剤）
本発明に係る組成物は、溶剤を更に含んでいてもよい。  
この溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を含んでいてもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
【０３７９】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが挙げられる。
【０３８０】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、及びエチレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。
【０３８１】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルが挙げられる。
【０３８２】
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル及び３−メトキシプロピオン酸エチルが挙げられる。
【０３８３】
環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン及びα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが挙げられる。
【０３８４】
環を含んでいてもよいモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン及び３−メチルシクロヘプタノンが挙げられる。
【０３８５】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、及びブチレンカーボネートが挙げられる。  
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、及び酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが挙げられる。  
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル及びピルビン酸プロピルが挙げられる。
【０３８６】
溶剤としては、常温常圧下における沸点が１３０℃以上であるものを用いることが好ましい。具体的には、例えば、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ＰＧＭＥＡ、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル及びプロピレンカーボネートが挙げられる。  
これら溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。後者の場合、水酸基を含んだ溶剤と水酸基を含んでいない溶剤との混合溶剤を使用することが好ましい。
【０３８７】
水酸基を含んだ溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテル及び乳酸アルキルが挙げられる。これらのうち、プロピレングリコールモノメチルエーテル又は乳酸エチルがより好ましい。
【０３８８】
水酸基を含んでいない溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有していてもよいモノケトン化合物、環状ラクトン及び酢酸アルキルが好ましい。これらのうち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン又は酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート又は２−ヘプタノンが特に好ましい。
【０３８９】
水酸基を含んだ溶剤と水酸基を含んでいない溶剤との混合溶剤を使用する場合、これらの質量比は、好ましくは１／９９〜９９／１とし、より好ましくは１０／９０〜９０／１０とし、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０とする。
【０３９０】
なお、水酸基を含んでいない溶剤を５０質量％以上含んだ混合溶剤を用いると、特に優れた塗布均一性を達成し得る。また、溶剤は、ＰＧＭＥＡと他の１種以上の溶剤との混合溶剤であることが特に好ましい。  
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと他の少なくとも１種類の溶剤との混合溶剤であることが好ましい。
【０３９１】
（塩基性化合物）
本発明に係る組成物は、塩基性化合物を更に含んでいてもよい。塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）により表される構造を有する化合物が挙げられる。
【化７５】
2011213840.tif 000077
【０３９２】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、  
Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、又はアリール基（炭素数６〜２０）を表す。Ｒ２０１とＲ２０２とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。  
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、各々独立に、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
【０３９３】
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。これらアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０３９４】
好ましい塩基性化合物としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン及びピペリジンが挙げられる。更に好ましい塩基性化合物としては、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、並びに水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体が挙げられる。
【０３９５】
イミダゾール構造を有する化合物としては、例えば、イミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール及び２−フェニルベンゾイミダゾールが挙げられる。
【０３９６】
ジアザビシクロ構造を有する化合物としては、例えば、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン及び１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エンが挙げられる。
【０３９７】
オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては、例えば、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド及び２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシドが挙げられる。より具体的には、トリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド及び２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドが挙げられる。
【０３９８】
オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としては、例えば、アニオンとしてカルボキシレートを備えたオニウムヒドロキシド構造を有する化合物が挙げられる。このカルボキシレートとしては、例えば、アセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート及びパーフロロアルキルカルボキシレートが挙げられる。
【０３９９】
トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、例えば、トリ（ｎ−ブチル）アミン及びトリ（ｎ−オクチル）アミンが挙げられる。
【０４００】
アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、及びＮ，Ｎ−ジヘキシルアニリンが挙げられる。
【０４０１】
水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、及びトリス（メトキシエトキシエチル）アミンが挙げられる。  
水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリンが挙げられる。
【０４０２】
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物が挙げられる。
【０４０３】
これら化合物では、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合していることが好ましい。また、このアルキル基の鎖中に酸素原子が含まれ、オキシアルキレン基が形成されていることがより好ましい。このオキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上であることが好ましく、３〜９個であることがより好ましく、４〜６個であることが更に好ましい。これらオキシアルキレン基のうち、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−により表される基が特に好ましい。
【０４０４】
これら化合物の具体例としては、例えば、US2007/0224539Aの［0066］に例示されている化合物（C1-1）〜（C3-3）が挙げられる。
【０４０５】
塩基性化合物の合計量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．００１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０４０６】
酸発生剤の合計量の塩基性化合物の合計量に対するモル比は、好ましくは２．５〜３００であり、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。このモル比を過度に小さくすると、感度及び／又は解像度が低下する可能性がある。このモル比を過度に大きくすると、露光と加熱（ポストベーク）との間において、パターンの太りが生ずる場合がある。
【０４０７】
（界面活性剤）
本発明に係る組成物は、界面活性剤を更に含んでいてもよい。界面活性剤を含有することにより、波長が２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥のより少ないパターンを形成することが可能となる。
【０４０８】
界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を用いることが特に好ましい。  
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップＥＦ３０１若しくはＥＦ３０３(新秋田化成(株)製)；フロラードＦＣ４３０、４３１若しくは４４３０(住友スリーエム(株)製)；メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０若しくはＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）；サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５若しくは１０６（旭硝子（株）製）；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）；ＧＦ−３００若しくはＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）；エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２若しくはＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）；ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０若しくはＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）；又は、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ若しくは２２２Ｄ（（株）ネオス製）を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０４０９】
また、界面活性剤は、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することができる。
【０４１０】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。
【０４１１】
ポリ（オキシアルキレン）基としては、例えば、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基及びポリ（オキシブチレン）基が挙げられる。また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）及びポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）等の、同じ鎖内に異なる鎖長のアルキレンを有するユニットであってもよい。
【０４１２】
さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体は、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマー及び異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレート等を同時に共重合してなる３元系以上の共重合体であってもよい。
【０４１３】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６及びＦ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）が挙げられる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシエチレン））アクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、及び、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシエチレン））アクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。
【０４１４】
また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２８０］に記載されているフッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
【０４１５】
これら界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。  
本発明に係る組成物が界面活性剤を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０〜２質量％、より好ましくは０．０００１〜２質量％、更に好ましくは０．０００５〜１質量％である。
【０４１６】
（カルボン酸オニウム塩）
本発明に係る組成物は、カルボン酸オニウム塩を更に含んでいてもよい。カルボン酸オニウム塩を含有させると、波長が２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度及び解像力が更に向上し、疎密依存性及び露光マージンが更に改良される。
【０４１７】
カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩又はスルホニウム塩が好ましい。そのアニオンとしては、例えば、炭素数１〜３０の直鎖若しくは分岐鎖アルキル又は単環式若しくは多環式シクロアルキルカルボン酸アニオンを用いることが好ましい。特には、これらアルキル基又はシクロアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたカルボン酸アニオン（以下、フッ素置換カルボン酸アニオンともいう）が好ましい。なお、アルキル又はシクロアルキル鎖中に、酸素原子を含んでいてもよい。
【０４１８】
フッ素置換カルボン酸アニオンとしては、例えば、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、及び２，２−ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオンが挙げられる。
【０４１９】
本発明に係る組成物がカルボン酸オニウム塩を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、一般的には０．１〜２０質量％であり、好ましくは０．５〜１０質量％であり、より好ましくは１〜７質量％である。
【０４２０】
（溶解阻止化合物）
本発明に係る組成物は、溶解阻止化合物を更に含んでいてもよい。ここで「溶解阻止化合物」とは、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の化合物である。
【０４２１】
この溶解阻止化合物としては、波長が２２０ｎｍ以下の光に対する透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996) に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体等の、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。この酸分解性基及び脂環構造としては、例えば、先に説明したのと同様のものが挙げられる。
【０４２２】
なお、本発明に係る組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光するか又は電子線で照射する場合には、溶解阻止化合物としては、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含んだ化合物が好ましい。フェノール化合物としては、フェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、２〜６個含有するものが更に好ましい。
【０４２３】
本発明に係る組成物が溶解阻止化合物を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。  
以下に、溶解阻止化合物の具体例を挙げる。
【化７６】
2011213840.tif 000078
【０４２４】
（その他の添加剤）
本発明に係る組成物は、必要に応じて、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び／又は現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、又はカルボキシ基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物）を更に含んでいてもよい。
【０４２５】
分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０号、及び欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、容易に合成することができる。
【０４２６】
カルボキシ基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物としては、例えば、コール酸、デオキシコール酸及びリトコール酸等のステロイド構造を含んだカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
【０４２７】
＜パターン形成方法＞
本発明に係る組成物を用いて膜を形成する場合、この膜の膜厚は、３０〜２５０ｎｍであることが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがより好ましい。こうすると、解像度を更に向上させることが可能となる。このような膜厚を有した膜は、組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定することにより粘度を調節し、塗布性及び製膜性を向上させることによって形成可能である。
【０４２８】
組成物中の全固形分濃度は、一般的には１〜１０質量％であり、好ましくは１〜８．０質量％であり、更に好ましくは１．０〜６．０質量％である。
【０４２９】
本発明に係る組成物は、典型的には、以下のようにして用いる。即ち、上記の各成分を、所定の溶剤（好ましくは上記の混合溶剤）に溶解させ、得られた溶液をフィルター濾過した後、所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは、０．１μｍ以下であり、より好ましくは０．０５μｍ以下であり、更に好ましくは０．０３μｍ以下である。このフィルターは、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製又はナイロン製であることが好ましい。
【０４３０】
この組成物は、例えば、精密集積回路素子の製造等に使用される基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆、窒化シリコン及びクロム蒸着された石英基板など）上に、スピナー及びコーター等を用いて塗布される。その後、これを乾燥させて、感活性光線性又は感放射線性の膜（以下、感光性膜ともいう）を形成する。なお、公知の反射防止膜を予め塗設することもできる。
【０４３１】
次いで、上記の感光性膜に活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行った後、現像する。ベークを行うことにより、更に良好なパターンを得ることが可能となる。
【０４３２】
活性光線又は放射線としては、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外（ＥＵＶ）光、Ｘ線及び電子線が挙げられる。これらのうち、波長が好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍである遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ光（１３ｎｍ）、Ｘ線又は電子ビームが好ましい。特には、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ光、又は電子ビームが好ましい。
【０４３３】
上記の反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０４３４】
本発明に係る組成物を用いて形成した膜に対しては、液浸露光を行ってもよい。即ち、膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体を満たした状態で、活性光線又は放射線の照射を行ってもよい。これにより、解像性を更に高めることが可能となる。
【０４３５】
液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。  
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましい。特に、露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ及び取り扱いのし易さといった点から、水を用いるのが好ましい。  
また、更なる短波長化を図るべく、屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液であってもよく、有機溶剤であってもよい。
【０４３６】
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤（液体）を僅かな割合で添加してもよい。
【０４３７】
その添加剤としては、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール及びイソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできる。一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
【０４３８】
液浸液として用いる水の電気抵抗は、１８．３ＭＱｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理がされていることが望ましい。
【０４３９】
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を向上させるための添加剤を水に加えてもよく、水の代わりに重水（Ｄ２Ｏ）を用いてもよい。
【０４４０】
レジスト膜と液浸液との間には、レジスト膜と液浸液との接触を避けるために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト層上への塗布適正、放射線、特には１９３ｎｍの波長を有した放射線に対する透明性、及び液浸液難溶性が挙げられる。トップコートとしては、レジストと混合せず、レジスト層上に均一に塗布できるものを用いることが好ましい。
【０４４１】
トップコートは、１９３ｎｍにおける透明性という観点からは、芳香族を含有しないポリマーが好ましい。このようなポリマーとしては、例えば、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー及びフッ素含有ポリマーが挙げられる。上述した疎水性樹脂は、トップコートとしても好適なものである。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染されるため、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は、少ない方が好ましい。
【０４４２】
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、レジストへの浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程がレジストの現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性であることが好ましいが、レジストとの非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。
【０４４３】
トップコートと液浸液との間には、屈折率の差がないか又は小さいことが好ましい。この場合、解像力を向上させることが可能となる。露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）の場合には、液浸液として水を用いることが好ましいため、ＡｒＦ液浸露光用トップコートは、水の屈折率（１．４４）に近いことが好ましい。
【０４４４】
また、透明性及び屈折率の観点から、トップコートは、薄膜であることが好ましい。トップコートは、レジスト膜と混合せず、さらに液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコートに使用される溶剤は、本発明の組成物に使用される溶媒に難溶で、かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。また、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。
【０４４５】
現像工程におけるアルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩の水溶液が用いられるが、無機アルカリ、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アルコールアミン及び環状アミン等の他のアルカリ水溶液も使用可能である。アルカリ現像液には、適当量のアルコール類及び／又は界面活性剤を添加してもよい。
【０４４６】
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常は０．１〜２０質量％である。  
アルカリ現像液のｐＨは、通常は１０．０〜１５．０である。  
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行ってもよい。
【実施例】
【０４４７】
本発明の態様を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明の範囲は、以下の実施例に限定されるものではない。  
なお、以下に示す金属含有量は原子吸光分析装置にて分析した。
【０４４８】
＜合成例１：化合物（３）の合成＞
【化７７】
2011213840.tif 000079
【０４４９】
３１．７９ｇの化合物（２）を１７０ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた。得られた溶液を０℃に冷却し、２３．３６ｇのＫ２ＣＯ３と３０．００ｇの化合物（１）を入れた。その後、室温で４時間撹拌した後、再び０℃まで冷却して、４００ｇの蒸留水を３０分かけて滴下した。反応溶液に酢酸エチルを加えて３回抽出し、併せた有機層を蒸留水で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィーにて精製を行い、４３．４９ｇ（収率：８６％）の化合物（３）を得た。金属含有量は１００ｐｐｂ以下であった。
【０４５０】
化合物（３）の１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３）：０．８７（３Ｈ、ｔ）、１．５０−１．８５（７Ｈ、ｍ）、１．８８−２．１８（６Ｈ、ｍ）、１．９４（３Ｈ、ｓ）、２．５８−２．７１（２Ｈ、ｍ）、３．６８（１Ｈ、ｄ）、４，５２（１Ｈ、ｄ）、４．６５（１Ｈ、ｄ）、４．６８（１Ｈ、ｂｒｓ）、４．７４（１Ｈ、ｓ）、５．６２（１Ｈ、ｓ）、６．１１（１Ｈ、ｓ）。
【０４５１】
＜合成例２：化合物（４）の合成＞
【化７８】
2011213840.tif 000080
【０４５２】
４２．６３ｇの化合物（５）を１７０ｇのＮＭＰに溶解させた。得られた溶液を０℃に冷却し、２３．３６ｇのＫ２ＣＯ３と３０．００ｇの化合物（１）を入れた。その後、室温で６時間撹拌した後、再び０℃まで冷却して、２００ｇの蒸留水を３０分かけて滴下した。反応溶液に酢酸エチルを加えて３回抽出し、併せた有機層を蒸留水で３回洗浄した後、有機層に１０ｇの活性炭素を加えて、１時間撹拌した。その後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ液を取り出し、溶媒を留去し、４９．０４ｇ（収率：８７％）の化合物（４）を得た。金属含有量は１００ｐｐｂ以下であった。
【０４５３】
化合物（４）の１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３）：１．４７（６Ｈ、ｓ）、１．５４−１．８４（１４Ｈ、ｍ）、１．９０−２．０９（４Ｈ、ｍ）、１．９４（３Ｈ、ｓ）、２．５８−２．７１（２Ｈ、ｍ）、３．６９（１Ｈ、ｄ）、４．５１（１Ｈ、ｄ）、４．６４（１Ｈ、ｄ）、４．６８（１Ｈ、ｂｒｓ）、４．７３（１Ｈ、ｄ）、５．６２（１Ｈ、ｓ）、６．１０（１Ｈ、ｓ）。
【０４５４】
＜合成例３：化合物（８）の合成＞
【化７９】
2011213840.tif 000081
【０４５５】
１４８．７０ｇの化合物（１）に９．６０ｍＬのＤＭＦ、１８３．００ｇの塩化チオニルを加え、７５℃で４時間撹拌した。塩化チオニルを留居し、１５４．２３ｇの化合物（６）を得た。  
窒素雰囲気下、３０．００ｇの化合物（７）を脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３５０ｍＬに溶解させた。得られた溶液を−５０℃に冷却し、９０．４３ｍＬのｎＢｕＬｉ（２．７６ｍｏｌ／Ｌ、ヘキサン溶液）を３０分かけて滴下した。−５０℃で１時間撹拌した後、４９．８６ｇの化合物（６）と脱水ＴＨＦ１５０ｍＬの溶液を、３０分かけて滴下した。その後、６時間かけて−１０℃まで昇温し、１００ｇの１規定塩酸を３０分かけて滴下した。反応溶液に酢酸エチルを加えて、有機層を重曹水と蒸留水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィーにて精製を行い、３２．５４ｇ（収率：５１％）の化合物（８）を得た。金属含有量は１００ｐｐｂ以下であった。
【０４５６】
化合物（８）の１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３）：０．８９（３Ｈ、ｔ）、１．５２−１．８２（７Ｈ、ｍ）、１．８２−２．２３（６Ｈ、ｍ）、１．９３（３Ｈ、ｓ）、２．５３（１Ｈ、ｄｄ）、２．６３（１Ｈ、ｂｒｓ）、３．４８（１Ｈ、ｄ）、４．５１−４．５４（２Ｈ、ｍ）、５．６１（１Ｈ、ｓ）、６．０９（１Ｈ、ｓ）。
【０４５７】
＜合成例４：化合物（１０）の合成＞
【化８０】
2011213840.tif 000082
【０４５８】
窒素雰囲気下、３０．００ｇの化合物（９）を脱水ＴＨＦ３５０ｍＬに溶解させた。得られた溶液を−５０℃に冷却し、５３．１４ｍＬのｎＢｕＬｉ（２．７６ｍｏｌ／Ｌ、ヘキサン溶液）を３０分かけて滴下した。−５０℃で２時間撹拌した後、３１．４０ｇの化合物（６）と脱水ＴＨＦ１５０ｍＬの溶液を、３０分かけて滴下した。その後、５時間かけて−５℃まで昇温し、１００ｇの１規定塩酸を３０分かけて滴下した。反応溶液に酢酸エチルを加えて、有機層を重曹水と蒸留水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィーにて精製を行い、２１．４３ｇ（収率：４４％）の化合物（１０）を得た。金属含有量は１００ｐｐｂ以下であった。
【０４５９】
化合物（１０）の１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３）：１．４８（３Ｈ、ｓ）、１．５０（３Ｈ、ｓ）、１．５２−１．７８（１４Ｈ、ｍ）、１．８４−２．０８（４Ｈ、ｍ）、１．９４（３Ｈ、ｓ）、２．５１（１Ｈ、ｄｄ）、２．６４（１Ｈ、ｄｒｓ）、３．４９（１Ｈ、ｄ）、４．５２−４．５４（２Ｈ、ｍ）、５．６１（１Ｈ、ｓ）、６．０９（１Ｈ、ｓ）。
【０４６０】
＜合成例５：ポリマー（１）の合成＞
【化８１】
2011213840.tif 000083
【０４６１】
窒素気流下、２７．９４質量部のＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ混合溶媒（質量比：８／２）を３つ口フラスコに入れ、これを８５℃に加熱した。この溶媒中に、上記のモノマーを左から順に１３．７４質量部、１．１８質量部、１０．８７質量部、５．２５質量部と、１．５０質量部（モノマーに対し６．５ｍｏｌ％）の2，2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔V-601、和光純薬工業（株）製〕とを、６５．１８質量部のＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ混合溶媒（質量比：８／２）に溶解させた溶液を、４時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８５℃で２時間に亘って反応させた。反応液を放冷後、反応液に３１．００質量部のＰＧＭＥＡを加え、７００質量部のヘプタンと３００質量部の酢酸エチルとの混合液に３０分かけて滴下し、粉体を析出させた。析出した粉体をろ取及び乾燥して、２４．９２質量部のポリマー（１）を得た。得られたポリマー（１）のＧＰＣ法による重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で１０７００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．６２であった。
【０４６２】
ポリマー（１）と同様にして、下記ポリマー（２）〜（２７）を合成した。下記表２に、各々の組成比（モル％；各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量及び分散度を示す。
【化８２】
2011213840.tif 000084
【０４６３】
【化８３】
2011213840.tif 000085
【０４６４】
【表２】
2011213840.tif 000086
【０４６５】
疎水性樹脂としては、上記（ＨＲ−１）〜（ＨＲ−６５）又は下記（Ｂ−１）を用いた。なお、樹脂（Ｂ−１）の重量平均分子量は１５０００であり、分散度は１．５であり、組成比は５０／５０（モル比）であった。
【化８４】
2011213840.tif 000087
【０４６６】
光酸発生剤としては、以下の化合物を用いた。
【化８５】
2011213840.tif 000088
【０４６７】
＜ＡｒＦドライ露光＞
（レジストの調製）
下記表３に示す成分を、同表に示す溶剤に溶解させて、固形分濃度５．０質量％の溶液を調製した。その後、得られた溶液を、ポアサイズ０．１μｍのポリエチレンフィルターを用いてろ過して、ポジ型レジスト溶液を調製した。
【０４６８】
（レジスト評価）
シリコンウエハー上に、有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間に亘ってベークした。これにより、シリコンウエハー上に、膜厚７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に、上記のポジ型レジスト溶液を塗布し、９０℃で６０秒間に亘ってベークした。これにより、膜厚が１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。
【０４６９】
得られたレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５）を用いて、パターン露光を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ＝７５ｎｍであり且つライン：スペース＝１：１である６％ハーフトーンマスクを用いた。次いで、９５℃で６０秒間加熱し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を用いた３０秒間の現像処理に供した。その後、純水を用いてリンスし、スピン乾燥して、レジストパターンを得た。
【０４７０】
〔ラフネス特性：ＬＷＲ〕
線幅７５ｎｍのラインパターン（ライン：スペース＝１：１）を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９３８０II）を用いて観察した。ラインパターン長手方向のエッジ２μｍの範囲について、線幅を５０ポイント測定し、その測定ばらつきについて標準偏差を求め、３σを算出した。この値３σを「ＬＷＲ」とした。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０４７１】
〔露光ラチチュード（ＥＬ）〕
線幅が７５ｎｍのラインアンドスペース（ライン：スペース＝１：１）のマスクパターンを再現する露光量を求め、これを最適露光量Ｅｏｐｔとした。次いで線幅が目的の値である７５ｎｍの±１０％（即ち、６７．５ｎｍ及び８２．５ｎｍ）となるときの露光量を求めた。そして、次式で定義される露光ラチチュード（ＥＬ）を算出した。ＥＬの値が大きいほど、露光量変化による性能変化が小さい。
【０４７２】
［ＥＬ（％）］＝［（線幅が６７．５ｎｍとなる露光量）−（線幅が８２．５ｎｍとなる露光量）］／Ｅｏｐｔ
〔現像欠陥性能〕
ケー・エル・エー・テンコール社製の欠陥検査装置ＫＬＡ２３６０（商品名）を用い、欠陥検査装置のピクセルサイズを０．１６μｍに、また閾値を２０に設定して、ランダムモードで測定し、比較イメージとピクセル単位の重ね合わせによって生じる差異から抽出される現像欠陥を検出した。単位面積あたりの現像欠陥数（個数／ｃｍ２）を算出し、以下の基準で、現像欠陥性能の評価を行った。
【０４７３】
○（良好）…値が０．５未満の場合；
△（やや良好）…値が０．５以上０．８未満の場合；
×（不良）…値が０．８以上の場合。
【０４７４】
〔パターン形状〕
線幅７５ｎｍのラインパターン（ライン：スペース＝１：１）のパターン断面形状を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４８００）を用いて観察し、以下の基準でパターン形状の評価を行った。
【０４７５】
○（良好）…断面形状が「矩形」であり且つ「裾引き」が観測されなかった場合；
△（やや良好）…断面形状が「矩形」であるが、「裾引き」が観察された場合；
×（不良）…断面形状が「ラウンドトップ」又は「Ｔ−トップ」であった場合。
【０４７６】
〔デフォーカスラチチュード（ＤＯＦ）〕
レジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５）を用いて、パターン露光を行った。なお、レクチルとしては、スペースサイズ＝１００ｎｍであり且つライン：スペース＝２：１である６％ハーフトーンマスクを用いた。次いで、９５℃で６０秒間加熱し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を用いた３０秒間の現像処理に供した。その後、純水を用いてリンスし、スピン乾燥して、レジストパターンを得た。
【０４７７】
線幅１００ｎｍのスペースパターン（ライン：スペース＝２：１）を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９３８０II）を用いて観察した。１００ｎｍ±１０％の線幅を再現する焦点深度幅をＤＯＦ（μｍ）として測定した。この値が大きい方が、焦点ズレの許容度が大きく望ましい。  
下記表３に、これらの評価結果を示す。
【表３−１】
2011213840.tif 000089
【０４７８】
【表３−２】
2011213840.tif 000090
【０４７９】
表中における略号は以下の通りである。また、これら略号は、後掲の実施例に関しても共通である。
【０４８０】
（塩基性化合物）
ＤＩＡ：２，６−ジイソプロピルアニリン
ＴＢＡＨ：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＭＥＡ：トリス（メトキシエトキシエチル）アミン
ＰＥＡ：Ｎ−フェニルジエタノールアミン
ＴＯＡ：トリオクチルアミン
ＰＢＩ：２−フェニルベンゾイミダゾール
ＤＨＡ：Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＤＢＡ：Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン。
【０４８１】
（界面活性剤）
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製；フッ素系）
Ｗ−４：ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製；フッ素系）
Ｗ−５：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製；フッ素系）。
【０４８２】
（溶剤）
Ａ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ａ２：シクロヘキサノン
Ａ３：γ−ブチロラクトン
Ｂ１：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｂ２：乳酸エチル。
【０４８３】
（溶解阻止化合物）
Ｄ−１：リトコール酸ｔ−ブチル
表３から分かるように、実施例に係る組成物は、比較例に係る組成物と比較して、ラフネス特性、露光ラチチュード、焦点深度、及び現像欠陥性能により優れていた。また、実施例に係る組成物を用いた場合は、比較例に係る組成物を用いた場合と比較して、より良好な形状のパターンを形成することができた。
【０４８４】
＜ＡｒＦ液浸露光＞
（レジスト調製）
下記表４に示す成分を、同表に示す溶剤に溶解させて、固形分濃度５．０質量％の溶液を調製した。その後、得られた溶液を、ポアサイズ０．１μｍのポリエチレンフィルターを用いてろ過して、ポジ型レジスト溶液を調製した。
【０４８５】
（レジスト評価）
シリコンウエハー上に、有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間に亘ってベークした。これにより、シリコンウエハー上に、膜厚９８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に、上記のポジ型レジスト溶液を塗布し、９０℃で６０秒間に亘ってベークした。これにより、膜厚が１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。
【０４８６】
得られたレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製ＸＴ1700ｉ、ＮＡ1.20、C-Quad、アウターシグマ0.960、インナーシグマ0.709、ＸＹ偏向）を用いて、パターン露光を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ＝５０ｎｍであり且つライン：スペース＝１：１である６％ハーフトーンマスクを用いた。また、液浸液としては、超純水を用いた。  
次いで、露光後の膜を、９５℃で６０秒間加熱し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を用いた３０秒間の現像処理に供した。その後、純水を用いてリンスし、スピン乾燥して、レジストパターンを得た。そして、先に説明したのと同様にして、ＬＷＲ、ＥＬ、パターン形状及び現像欠陥数を評価した。デフォーカスラチチュードは、スペースサイズ＝７５ｎｍ（ライン：スペース＝２：１）のパターンで評価した以外は、先に説明したのと同様にして評価した。
【０４８７】
これらの測定結果を、下記表４に示す。  
なお、表４中の「添加形態」の列には、疎水性樹脂の添加形態を「添加」又は「ＴＣ」として記載している。「添加」と記載した例では、疎水性樹脂は、レジスト溶液中に含まれている。「ＴＣ」と記載した例では、疎水性樹脂を含んでいないレジスト溶液を用いてレジスト膜を形成した後、その上層に、疎水性樹脂を含んだトップコート（ＴＣ）保護膜を設けている。
【０４８８】
疎水性樹脂の添加形態が「ＴＣ」である場合、レジスト膜を形成した後、下記の操作を行った。なお、「ＴＣの場合の溶媒」の列に挙げた溶媒は、以下の通りである。  
Ｓ−１：２−エチルブタノール。
【０４８９】
＜トップコートの形成方法＞
表４に示す疎水性樹脂を溶剤に溶解させ、得られた溶液を、スピンコータを用いて、上記レジスト膜上に塗布した。その後、これを１１５℃で６０秒間に亘って加熱乾燥して、膜厚が０．０５μｍのトップコート層を形成させた。形成後、トップコート層の塗布ムラを観察し、トップコート層が均一に塗布されていることを確認した。
【表４−１】
2011213840.tif 000091
【０４９０】
【表４−２】
2011213840.tif 000092
【０４９１】
表４から分かるように、実施例に係る組成物は、比較例に係る組成物と比較して、ラフネス特性、露光ラチチュード、焦点深度、及び現像欠陥性能により優れていた。また、実施例に係る組成物を用いた場合は、比較例に係る組成物を用いた場合と比較して、より良好な形状のパターンを形成することができた。