(57)【要約】      （修正有）【課題】金属反応性を著しく喪失することなく容易に取り扱うことができる形態でアルカリ金属及びアルカリ金属合金を提供する。【解決手段】液状１族金属をシリカゲルの細孔へ吸収させるのに十分な等温条件下での不活性雰囲気中において、液状１族金属とシリカゲルを混合させることによって得られる生成物を含有する１族金属／シリカゲル組成物であって、乾燥酸素と反応する該組成物、又は、乾燥酸素と反応しない該組成物であること。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状１族金属をシリカゲルの細孔へ吸収させるのに十分な等温条件下での不活性雰囲気中において、液状１族金属とシリカゲルを混合させることによって得られる生成物を含有する１族金属／シリカゲル組成物であって、乾燥酸素と反応する該組成物。
【請求項２】
シリカゲルが５０〜１０００Åの孔径を有する請求項１記載の組成物。
【請求項３】
シリカゲルが約１５０Åの平均孔径を有する請求項１記載の組成物。
【請求項４】
１族金属が、ルビジウム、セシウム、及び２種以上の１族金属の合金から成る群から選択される金属である請求項１記載の組成物。
【請求項５】
１族金属が、ナトリウム−カリウム合金である請求項１記載の組成物。
【請求項６】
１族金属の含有量が５０重量％までである請求項１記載の組成物。
【請求項７】
液状１族金属若しくは液状１族金属合金をシリカゲルの細孔へ吸収させるのに十分な発熱条件下において、液状１族金属とシリカゲルを混合させることによって得られる生成物を含有する１族金属／シリカゲル組成物であって、乾燥酸素と反応しない該組成物。
【請求項８】
シリカゲルが約５０〜１０００Åの孔径を有する請求項７記載の組成物。
【請求項９】
シリカゲルが約１５０Åの平均孔径を有する請求項７記載の組成物。
【請求項１０】
１族金属が、ルビジウム、セシウム、及び２種以上の１族金属の合金から成る群から選択される金属である請求項７記載の組成物。
【請求項１１】
１族金属が、ナトリウム−カリウム合金である請求項７記載の組成物。
【請求項１２】
１族金属の含有量が５０重量％までである請求項７記載の組成物。
【請求項１３】
液状１族金属若しくは液状１族金属合金をシリカゲルの細孔へ吸収させるのに十分な発熱条件下において、液状１族金属とシリカゲルを混合させて得られる混合物を約２１５℃〜約４００℃の温度まで加熱することによって調製される生成物を含有する１族金属／シリカゲル組成物であって、乾燥酸素と反応しない該組成物。
【請求項１４】
多孔性シリカゲルの細孔が約５０〜１０００Åの平均孔径を有する請求項１３記載の組成物。
【請求項１５】
多孔性シリカゲルが約１５０Åの平均孔径を有する請求項１３記載の組成物。
【請求項１６】
１族金属が、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから成る群から選択される金属又は２種以上の１族金属の合金である請求項１３記載の組成物。
【請求項１７】
１族金属が、ナトリウム、カリウム又はナトリウム−カリウム合金である請求項１３記載の組成物。
【請求項１８】
１族金属の含有量が５０重量％までである請求項１３記載の組成物。
【請求項１９】
１族金属の含有量が３０〜４０重量％である請求項１８記載の組成物。
【請求項２０】
液状１族金属若しくは液状１族金属合金をシリカゲルの細孔へ吸収させるのに十分な発熱条件下において、液状１族金属とシリカゲルを混合させて得られる混合物を約４００℃よりも高温まで加熱することによって調製される生成物を含有する１族金属／シリカゲル組成物であって、乾燥酸素と反応しない該組成物。
【請求項２１】
多孔性シリカゲルの細孔が約５０〜１０００Åの平均孔径を有する請求項２０記載の組成物。
【請求項２２】
多孔性シリカゲルが約１５０Åの平均孔径を有する請求項２０記載の組成物。
【請求項２３】
１族金属が、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及び２種以上の１族金属の合金から成る群から選択される請求項２０記載の組成物。
【請求項２４】
１族金属が、ナトリウム、カリウム又はナトリウム−カリウム合金である請求項２３記載の組成物。
【請求項２５】
１族金属の含有量が５０重量％までである請求項２０記載の組成物。
【請求項２６】
１族金属の含有量が３０〜４０重量％である請求項２５記載の組成物。
【請求項２７】
液状１族金属とシリカゲルを等温条件下で不活性雰囲気中又は真空中において接触させることによって、１族金属をシリカゲルの細孔中へ吸収させる工程を含む段階０の１族金属／シリカゲル組成物の製造方法。
【請求項２８】
請求項２７記載の段階０の１族金属／シリカゲル組成物を１４０℃の温度において、段階０の１族金属／シリカゲル組成物が段階 I の１族金属／シリカゲル組成物に変換されるのに必要な時間と条件下で加熱する工程を含む段階 I の１族金属／シリカゲル組成物の製造方法。
【請求項２９】
請求項２７記載の段階０の１族金属／シリカゲル組成物を約２１５℃〜約４００℃の温度において、段階０の１族金属／シリカゲル組成物が段階 II の１族金属／シリカゲル組成物に変換されるのに必要な時間と条件下で加熱する工程を含む段階 II の１族金属／シリカゲル組成物の製造方法。
【請求項３０】
請求項２７記載の段階０の１族金属／シリカゲル組成物を５００℃よりも高温において、段階０の１族金属／シリカゲル組成物が段階 III の１族金属／シリカゲル組成物に変換されるのに必要な時間と条件下で加熱する工程を含む段階 III の１族金属／シリカゲル組成物の製造方法。
【請求項３１】
液状１族金属若しくは液状１族金属合金をシリカゲルの細孔へ吸収させるのに十分な発熱条件下において、液状１族金属とシリカゲルを混合させる工程を含む段階 I の１族金属／シリカゲル組成物の製造方法。
【請求項３２】
液状１族金属をシリカゲルの細孔へ吸収させるのに十分な発熱条件下において、液状１族金属とシリカゲルを混合させて得られる混合物を約２１５℃〜約４００℃の温度まで加熱する工程を含む段階 II の１族金属／シリカゲル組成物の製造方法。
【請求項３３】
液状１族金属をシリカゲルの細孔へ吸収させるのに十分な発熱条件下において、液状１族金属とシリカゲルを混合させて得られる混合物を約５００℃よりも高温まで加熱する工程を含む段階 III の１族金属／シリカゲル組成物の製造方法。
【請求項３４】
請求項１記載の１族金属／シリカゲル組成物を水と接触させる工程を含む水素ガスの製造方法。
【請求項３５】
請求項７記載の１族金属／シリカゲル組成物を水と接触させる工程を含む水素ガスの製造方法。
【請求項３６】
請求項１３記載の１族金属／シリカゲル組成物を水と接触させる工程を含む水素ガスの製造方法。
【請求項３７】
請求項２０記載の１族金属／シリカゲル組成物を水と接触させる工程を含む水素ガスの製造方法。
【請求項３８】
アルカリ金属の存在下での芳香族化合物のバーチ還元反応であって、該反応を請求項１記載の１族金属／シリカゲル組成物の存在下でおこなうことを特徴とするバーチ還元反応。
【請求項３９】
アルカリ金属の存在下での芳香族化合物のバーチ還元反応であって、該反応を請求項７記載の１族金属／シリカゲル組成物の存在下でおこなうことを特徴とするバーチ還元反応。
【請求項４０】
アルカリ金属の存在下での芳香族化合物のバーチ還元反応であって、該反応を請求項１３記載の１族金属／シリカゲル組成物の存在下でおこなうことを特徴とするバーチ還元反応。
【請求項４１】
アルカリ金属の存在下での芳香族化合物のバーチ還元反応であって、該反応を請求項２０記載の１族金属／シリカゲル組成物の存在下でおこなうことを特徴とするバーチ還元反応。
【請求項４２】
アルカリ金属の存在下でのハロゲン化有機化合物の脱ハロゲン化反応であって、該反応を請求項１記載の１族金属／シリカゲル組成物の存在下でおこなうことを特徴とする脱ハロゲン化反応。
【請求項４３】
アルカリ金属の存在下でのハロゲン化有機化合物の脱ハロゲン化反応であって、該反応を請求項７記載の１族金属／シリカゲル組成物の存在下でおこなうことを特徴とする脱ハロゲン化反応。
【請求項４４】
アルカリ金属の存在下でのハロゲン化有機化合物の脱ハロゲン化反応であって、該反応を請求項１３記載の１族金属／シリカゲル組成物の存在下でおこなうことを特徴とする脱ハロゲン化反応。
【請求項４５】
アルカリ金属の存在下でのハロゲン化有機化合物の脱ハロゲン化反応であって、該反応を請求項２０記載の１族金属／シリカゲル組成物の存在下でおこなうことを特徴とする脱ハロゲン化反応。
【請求項４６】
アルカリ金属の存在下でのハロゲン化有機化合物のウルツ反応であって、該反応を請求項１記載の１族金属／シリカゲル組成物の存在下でおこなうことを特徴とするウルツ反応。
【請求項４７】
アルカリ金属の存在下でのハロゲン化有機化合物のウルツ反応であって、該反応を請求項７記載の１族金属／シリカゲル組成物の存在下でおこなうことを特徴とするウルツ反応。
【請求項４８】
アルカリ金属の存在下でのハロゲン化有機化合物のウルツ反応であって、該反応を請求項１３記載の１族金属／シリカゲル組成物の存在下でおこなうことを特徴とするウルツ反応。
【請求項４９】
アルカリ金属の存在下でのハロゲン化有機化合物のウルツ反応であって、該反応を請求項２０記載の１族金属／シリカゲル組成物の存在下でおこなうことを特徴とするウルツ反応。
【請求項５０】
スルフィド結合を有する有機化合物のアルカリ金属の存在下での脱硫化反応であって、該反応を請求項１記載の１族金属／シリカゲル組成物の存在下でおこなうことを特徴とする脱硫化反応。
【請求項５１】
スルフィド結合を有する有機化合物のアルカリ金属の存在下での脱硫化反応であって、該反応を請求項７記載の１族金属／シリカゲル組成物の存在下でおこなうことを特徴とする脱硫化反応。
【請求項５２】
スルフィド結合を有する有機化合物のアルカリ金属の存在下での脱硫化反応であって、該反応を請求項１３記載の１族金属／シリカゲル組成物の存在下でおこなうことを特徴とする脱硫化反応。
【請求項５３】
スルフィド結合を有する有機化合物のアルカリ金属の存在下での脱硫化反応であって、該反応を請求項２０記載の１族金属／シリカゲル組成物の存在下でおこなうことを特徴とする脱硫化反応。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願に関連する出願のデータは次の通りである。本願は、下記の仮出願に基づく優先権の利益を請求するものである：６０／５２４０３８（出願日：２００３年１１月２４日）、６０／５６１８８６（出願日：２００４年４月１４日）、６０／５７８８１８（出願日：２００４年６月１４日）、６０／６１１７０１（出願日：２００４年９月２２日）、６０／６１１７００（出願日：２００４年９月２２日）。これらの出願の明細書の全開示内容も本願明細書の一部を成すものである。
【０００２】
本発明は、アルカリ金属若しくはアルカリ金属合金とシリカゲルとの相互作用（interaction）によって調製されるシリカゲル組成物に関する。該組成物は、改良された取扱特性を有すると共に、中性のアルカリ金属若しくはその合金の反応性を保持する。
【背景技術】
【０００３】
周期表の１族のアルカリ金属及びアルカリ金属の合金は、これらが金属状態又は中性状態にあるときは、非常に高い反応性を示す。アルカリ金属及びこれらの合金は空気や湿気に対して非常に高い反応性を示し、これらの原因物質に曝されると、自然に発火する。これらの金属と合金の反応性に関連する固有の危険性を回避するために、この種の中性の金属又は合金は真空中又はオイルのような不活性液体中に保存しなければならない場合が多く、これによって、酸化若しくはその他の反応を引き起こす大気とこれらの金属や合金との接触が防止される。例えば、ナトリウム金属はヌジョール油（Nujol oil）中に貯蔵しなければならない場合が多く、該油は、ナトリウム金属を化学反応での使用に供する前に、望ましくない不純物を回避するために除去されなければならない。このことは、該金属の輸送と用途における重大な制約因子となっている。
【０００４】
アルカリ金属をシリカゼオライト（例えば、ＺＭＳ−５）と組み合わせる技術は多くの研究所において広範囲に研究されている。例えば、最近になって、純粋なシリカゼオライトはセシウムを蒸気相から１２モル％の量まで吸収することができ、又、同等量のその他のアルカリ金属（リチウムを除く）を吸収できることが示されている。純粋なシリカゼオライトでアルカリ金属をカプセル化する従来の研究によれば、この種の合体物は水と発熱的に反応して水素を定量的に発生するということが明らかにされている。この点に関しては、次の文献を参照されたい：Ａ．Ｓ．イチムラ、Ｊ．Ｌ．ダイ、Ｍ．Ａ．キャンブラー及びＬ．Ａ．ビレスクサ、「無機電解質に関して」、J. Am. Chem. Soc.、第１２４巻、第１１７０頁〜第１１７１頁（２００２年）；Ｄ．Ｐ．ベルネット、Ａ．Ｓ．イチムラ、Ｓ．Ａ．ウルビン及びＪ．Ｌ．ダイ、「純粋なシリカゼオライトへアルカリ金属を添加することによって形成される無機電解質」、Chem. Mater. 、第１５巻、第１４４１頁〜第１４４８頁（２００３年）。しかしながら、ゼオライト組成物によって吸収されるナトリウムの濃度は、実用に供するためには低すぎる。さらに、この場合の反応は、孔径が制限されたゼオライトの細孔内での遅いナトリウム拡散を伴って比較的遅い。
【０００５】
レビーらによって、シリカ上へ分散させたカリウム金属を、有機合成における反応試薬として使用することが報告されている：Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 、第２０巻（１９８１年）、第１０３３頁。カリウム金属をシリカゲル上へ分散させることによって無定形物質が形成されることが知られている（ＣＡＳ登録Ｎｏ．７６３１−８６−９；実際は、内部表面積を有さないコロイドシリカである）。以下に示すように、この物質と水やベンゾフェノンとの反応性が例証されている。この点に関しては、ラッセルらによる次の文献を参照されたい：オルガノメタリックス（Organometallics）、２００２年、第２１巻、第４１１３頁〜第４１２８頁、スキーム３。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このため、当該分野においては、金属反応性を著しく喪失することなく容易に取り扱うことができる形態でアルカリ金属及びアルカリ金属合金を得ることができる技術が要請されており、本発明はこのような要請に応えるためになされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、液状１族金属をシリカゲルの細孔へ吸収させるのに十分な等温条件下での不活性雰囲気中において、液状１族金属とシリカゲルを混合させることによって得られる生成物を含有する１族金属／シリカゲル組成物に関する。調製される１族金属／シリカゲル組成物は乾燥酸素と反応する。この組成物は「段階０の物質」と呼ぶ。
【０００８】
本発明は、液状１族金属をシリカゲルの細孔へ吸収させるのに十分な発熱条件下において、液状１族金属とシリカゲルを混合させることによって得られる生成物を含有する１族金属／シリカゲル組成物にも関する。この１族金属／シリカゲル組成物は乾燥酸素と反応しない。この組成物は「段階 I の物質」と呼ぶ。
【０００９】
さらに、本発明は、液状１族金属若しくは液状１族金属合金をシリカゲルの細孔へ吸収させるのに十分な発熱条件下において、液状１族金属とシリカゲルを混合させて得られる混合物を約２１５℃〜約４００℃の温度まで加熱することによって調製される生成物を含有する１族金属／シリカゲル組成物に関する。この１族金属／シリカゲル組成物は乾燥酸素と反応しない。この組成物は「段階 II の物質」と呼ぶ。
【００１０】
また、本発明は、液状１族金属若しくは液状１族金属合金をシリカゲルの細孔へ吸収させるのに十分な条件下において、液状１族金属とシリカゲルを混合させて得られる混合物を約４００℃よりも高温まで加熱することによって調製される生成物を含有する１族金属／シリカゲル組成物にも関する。この１族金属／シリカゲル組成物は乾燥酸素と反応しない。この組成物は「段階 III の物質」と呼ぶ。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
添付図面について簡単に説明する。
図１は、微量の１：１ＮａＫ／シリカゲル試料（８．９ｍｇ）についての示差走査熱分析（ＤＳＣ）のダイヤグラムである。
図２は、微量の１：１Ｎａ３Ｋ／シリカゲル試料（５．７ｍｇ）についてのＤＳＣのダイヤグラムである。
図３は、微量の１：１セシウム／シリカゲル試料（６．７ｍｇ）についてのＤＳＣのダイヤグラムである。
図４は、Ｎａ２Ｋ組成を有する合金で被覆したシリカゲル粒子を、段階 I の緩やかに凝集した光沢のある黒色粉末への変換を示す。
図５は、微量の混合物（Ｎａ ２．４ｍｇ及びシリカゲル３．９ｍｇ）につぃてのＤＳＣのダイヤグラムである。
図６は、段階 II のＮａ／シリカゲル物質に水を添加した後の水素によるバルーンの膨張を示す。
図７は、段階０の物質を、真空下又は不活性雰囲気下において約１４０℃で一夜加熱した結果を示すＤＳＣのダイヤグラムである。
図８は、本発明による段階 I の物質を用いてアントラセンを還元して得られたアントラセンラジカルアニオンの光学スペクトルを示す。
図９は、本発明による１族金属／シリカゲル組成を有する混合床カラムを通過させることによるＴＨＦ中でのアントラセンのバーチ還元の生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
図１０Ａ〜図１０Ｃは、バッチ法によるベンジルクロリドの還元生成物の分析結果を示すチャートである。
図１１Ａ〜図１１Ｃは、本発明による段階 I の物質とフェニルスルフィドをバッチ法によって一夜反応させて得られた生成物の分析結果を示すチャートである。
【００１２】
１族金属類：アルカリ金属及びアルカリ金属合金
アルカリ金属類は、周期表の１族に属する金属である。本明細書においては、「１族金属」又は「１族金属類」という用語は、本発明によるシリカゲル組成物に使用してもよいアルカリ金属及びアルカリ金属の合金を記載するために用いる。これらのアルカリ金属類には、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）ルビジウム（Ｒｂ）及びセシウム（Ｃｓ）が含まれる。これらのアルカリ金属の中でも、本発明によるシリカゲル組成物に使用するためにはナトリウムとカリウムが好ましく、特にナトリウムが好ましい。
【００１３】
本発明によるシリカゲル組成物においては、アルカリ金属合金を使用してもよい。アルカリ金属合金としては、２種若しくはそれ以上のアルカリ金属の合金、例えば、ナトリウム−カリウム合金（ＮａＫ）が好ましく、特にＮａＫが好ましい。その他の好ましいアルカリ金属合金は、カリウム、セシウム及びルビジウムを相互に含有する合金類であり、特にこれらの元素とナトリウムとの合金が好ましい。アルカリ金属合金は、本願の明細書と特許請求の範囲において定義されて用いられる「１族金属」に包含される。
【００１４】
本発明による１族金属／シリカゲル組成物の調製に際しては、一般的には１族金属をシリカゲルと混合する。液状の１族金属の粘度は、少なくともシリカゲルによって吸収されるのに十分低い粘度にすべきである。この条件を達成する１つの方法は、シリカゲルと混合する前のアルカリ金属を不活性雰囲気中において加熱する方法である。あるいは、調製されるべき物質の段階に応じて、固体状の１族金属をシリカゲルと混合し、該混合物を加熱することによってアルカリ金属を溶融させてもよい。
【００１５】
アルカリ金属をシリカゲル中へ導入する別の方法は、ゼオライトに関連しておこなわれているように、蒸気相からの導入法であり、このような方法は次の文献に記載されている：Ａ．Ｓ．イチムラ、Ｊ．Ｌ．ダイエ、Ｍ．Ａ．キャンブロー及びＬ．Ａ．ビレスクサ、J. Am. Chem. Soc. 、第１２４巻、第１１７０頁〜第１１７１頁（２００２年）；Ｄ．Ｐ．ウェルネット、Ａ．Ｓ．イチムラ、Ｓ．Ａ．ウルビン及びＪ．Ｌ．ダイエ、Chem. Mater. 、第１５巻、第１４１１頁〜第１４４８頁（２００３年）。別の方法においては、１族金属は、金属−アンモニア溶液からシリカゲルに沈着させることができる。この方法に関しては次の文献を参照されたい：Ｍ．マケスヤ及びＫ．グララ、Syn. Lett. 、１９９７年、第２６７頁〜第２６８頁、「液状アンモニア中における高表面ナトリウムの簡便な調製；アシロイン反応における利用」。金属−アンモニア溶液は、金属とシリカゲルの混合に際してのこれらの凝集を回避し、金属とシリカゲルとの均質な混合物を調製するために使用することができる。しかしながら、実際上は、金属−アンモニア溶液法を利用して１族金属とシリカゲルを混合する場合、金属−アンモニア溶液のかなりの分解によってアミドが生成する。これに対して、本発明においては、好ましいことには、液状の１族金属とシリカゲルを単に接触させるだけで、長時間を要する蒸気蒸着法や金属−アンモニア法を回避することができる。
【００１６】
以下に説明するように、少なくとも段階０の物質に対しては、一般に１族金属は、室温（２５℃）よりも約１５℃高い範囲内の融点を有することが好ましい。例えば、セシウム及びルビジウムの融点はそれぞれ２８．５℃及び３８．５℃である。一般的には、２種以上のアルカリ金属の合金は、室温又は室温に近い温度において、好ましくは液状である。好ましい低融点合金は、ＮａとＫのモル比が０．５〜３．０の種々のナトリウム−カリウム合金（ＮａＫ）であり、より好ましくは該モル比が２：１のＮａ２Ｋである。モル比が０．５〜２．５の全てのＮａＫ合金は、−１２．６℃の共晶溶融点で溶融を開始する。モル比が約０．１２〜３．１の合金の溶融は２５℃で完結する。アルカリ金属のその他の２成分合金、例えば、ＣｓとＲｂ，Ｋ又はＮａとの合金、及びＲｂとＮａ又はＫとの合金は室温よりも低温又は室温よりも幾分高い温度で溶融するので、これらの合金もこのような目的のために使用するのに適当である。これらの４種のアルカリ金属の内の３種から調製される３成分合金又は４成分合金も十分に低い温度において溶融することによって、本発明による１族金属／シリカゲル組成物を形成する。
【００１７】
シリカゲル
シリカゲルは多孔質形態の非晶質シリカである。シリカゲルは、９９％以上のＳｉＯ２として文献等に記載されているさらさらした粉末である。シリカゲルは容易に入手できる安価な物質である。シリカゲルの一般的な細孔体積及び表面積はそれぞれ約０．６〜約１．２ｃｍ３／ｇ及び約３００〜約７５０ｍ２／ｇである。シリカゲルは一般に次のメッシュサイズ（mesh size）で入手することができる：３〜８、６〜１６、１４〜２０、１４〜４２、３０〜６０、２８〜２００及び約３２５程度のメッシュサイズ。シリカゲルはその多孔性に起因して、多量の吸着物質を取り込むことができる。本発明によるシリカゲル組成物に使用されるシリカゲルとしては、５０〜１０００Åの孔径を有するものが好ましい。好ましくは、該孔径は１００〜３００Åの範囲にあってもよい。より好ましくは、シリカゲルの平均孔径は約１５０Åである。好ましいシリカゲルには、「ダビシル（Davisil）（登録商標）」のグレード６４６及び５０である。これらの製品はいずれも３０〜６０メッシュの製品であり、この種の製品は化学品供給業者、例えば、アルドリッチ社等から入手してもよく、又、ＷＲグレース社のダビソン化学部門から直接入手してもよい（該製品は、孔径が１５０Åで、メッシュサイズが３０〜６０の粒状純白物であって、指示薬は含有しない）。この種のシリカゲルの別の供給業者は、マルチソーブ社のイーグル化学部門である。
【００１８】
購入時のシリカゲルは、さらさらした粉末であるが、一般に多量のガス状物質（例えば、水蒸気及び空気等）を含有している。好ましくは、この種のガス状物質は、シリカゲルとアルカリ金属若しくはその合金を混合して本発明による組成物を調製する前に除去される。シリカゲルは当該分野において既知の方法による脱ガス処理に付してもよい。例えば、ガス状物質を除去するために、シリカゲルを排気可能なフラスコ内において真空下で加熱してもよい。この場合、加熱手段としては、最初は熱風ドライヤーを使用し、次いでトーチ（torch）を用いてもよい。この種の加熱手段によって、約３００℃の温度を達成することができる。又、シリカゲルを空気中において６００℃又はそれよりも高温（９００℃）で加熱することによって（か焼処理）、ガス状物質を容易に除去すると共に活性サイトに保護膜を形成させることも可能であり、実際上、この方法は好ましい方法である。シリカゲルを６００℃又はそれよりも高温に加熱することによって、孔内又はシリカゲル格子内のＳｉ−ＯＨサイトの少なくとも一部が、脱水を伴って、シロキサン基（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）へ変化すると考えられる。シリカゲルを上記の温度よりも低温での加熱処理に付すことによっても使用可能な出発物質が得られるが、アルカリ金属の一部は欠陥であるＳｉ−ＯＨ基との反応によって不活性化すると考えられる。一般に、シリカゲルは、本発明による１族金属／シリカゲル組成物を調製するまでは、室温まで冷却させる。
【００１９】
アルカリ金属及びアルカリ金属合金を含有するシリカゲル組成物
アルカリ金属又は適当な形態のこれらの等価物の利用能は化学工業及び水素の製造分野において依然として必要とされている。このような要請に応えるために、本発明は、シリカゲルとアルカリ金属若しくはアルカリ金属合金を含有する１族金属／シリカゲル組成物を提供する、本発明による組成物は、段階０、 I 、II 及び III の物質として記載される。これらの物質は、調製法と化学的反応性の点で相違する。これらの連続的な段階における各々の物質は、以下に説明する方法を利用することにより、直接的に調製してもよく、あるいは、先行する段階の物質から調製してもよい。段階０の物質は、例えば、ＮａとＫの液状合金を用いて調製してもよい。即ち、該合金は等温条件下（好ましくは、室温又はこれよりも幾分高い温度）においてシリカゲル（多孔性ＳｉＯ２）によって急激に吸収されて、親金属の還元能の大部分を保有する緩やかに凝集した粗密状態の黒色粉末を形成する。段階０の物質は、シリカゲルの孔内に吸収された中性の１族金属の小さなクラスター（cluster）を有すると考えられる。段階０の物質は発火性物質であるが、空気中での爆発性は１族の親金属に比べて低い。段階 I の物質は、段階０の物質を１４０℃で一夜加熱することによって調製してもよい。段階 I の物質は、乾燥空気中での安定性が不確定な緩やかな粗密状の黒色粉末である。段階 I の物質を４００℃に加熱することによって、段階 II の物質が得られるが、該物質も緩やかな粗密状の黒色粉末である。段階 II の物質を４００℃よりも高温に加熱することによって段階 III の物質が形成される（この場合、１族金属の一部が放出される）。段階 I、 II 及び III の物質は、１族金属の吸着後にシリカゲルの還元をもたらすと考えられる。本発明による好ましい１族金属／シリカゲル組成物は、ナトリウム、カリウム又はナトリウム−カリウム合金を含有する組成物であるが、ナトリウム及びナトリウム−カリウム合金を含有する組成物が最も好ましい。
【００２０】
以下に説明するように、ＮａＫ及びセシウムを種々の配合量と質量比で含有する多数の組成物の試料を示差走査熱分析（ＤＳＣ）によって調べた。−２５℃〜０℃において、ＮａＫをシリカゲルの細孔内で溶融させたときに吸収される熱を利用することによって、シリカゲル中に金属として保持されたカプセル化金属量を決定した。この過程は、５℃〜６５０℃にわたる幅の広い発熱ピークとして現れる。同一試料の冷却と再加熱によって、有意な熱ピークは観測されなかった。このことは、熱処理によって細孔内のカプセル化金属とシリカゲルとの反応がもたらされて段階 II の物質及びその後の段階 III の物質が形成されることを示す（但し、両者の境界は鮮明ではない）。この段階 II の物質から段階 III の物質への変換は、該物質の水素生成能に有意な変化はもたらさない。
【００２１】
本発明による１族金属／シリカゲル組成物はシリカゲルとこれに吸着された１族金属を含有する。１族金属の添加量は、実際に使用するシリカゲルの孔径と孔密度によって左右される。一般的には、１族金属は、本発明による組成物中に約５０重量％までの濃度で存在していてもよい。好ましくは、金属の含有量は３０〜４０重量％である。本発明による段階 I、 II 及びIII の物質においては、金属の含有量が約４０重量％よりも多くなると、シリカゲルの細孔内に遊離の金属が存在するようになる。
【００２２】
本発明による１族金属／シリカゲル組成物は水と容易に反応することによって、ガス状水素をほぼ定量的な収率（一般的には約９５％）で生成する。本発明による１族金属／シリカゲル組成物の調製法と特性については以下に説明するが、該組成物は、輸送と取り扱いが容易なクリーン水素源及び有機化合物の多種多様な反応における強力な還元剤として将来的に有望である。以下の表 I には、段階０、I、II 及び III の物質の調製法と用途をまとめて示す。
【００２３】
【表１】
2011178659.tif 000002
【００２４】
前述のように、本発明による全ての１族金属／シリカゲル組成物を調製するためには、シリカゲルを１族金属と混合する前に、脱ガス処理と保護膜形成処理に付すことが好ましい。一般的には、本発明による物質の調製においては、最初にシリカゲルを空気中で約６００℃又はそれよりも高温に加熱して水分を除去すると共にシリカゲルの脱ガス処理をおこなうことによって欠陥サイトを最小限にする。シリカゲルの乾燥処理、脱ガス処理及び／又は保護膜形成処理をおこなう当該分野において知られている別の方法を使用してもよい。
【００２５】
本発明による段階０の物質は低融点を有する１族金属を明らかに含有しており、該金属は、反応を伴わないか、又はシリカゲル格子中への金属の再分布を伴わないで、シリカゲルの細孔内に吸収される。従って、該金属は、シリカゲル中に含まれる開放孔や溝（channel）内において、ナノメーターサイズのアルカリ金属粒子又はアルカリ金属合金粒子として観測される。本発明による段階０の物質は、液状の１族金属又は液状の１族金属合金がシリカゲルの細孔内へ吸収されるのに十分な等温条件下で該液状金属又は該液状金属合金（例えば、Ｎａ２Ｋ）をシリカゲルと混合させて得られる生成物を含有する１族金属／シリカゲル組成物である。段階０の物質を調製するための好ましい１族金属には、低融点を有する１族金属（例えば、セシウム）又はＮａＫ合金が含まれる。段階０の物質である１族金属／シリカゲル組成物は乾燥Ｏ２と反応し、この点で該物質は段階 I 、II 及び III の物質と相違する。段階０の物質は乾燥空気と反応するので、該物質は真空中又は酸素不含雰囲気中若しくは不活性ガス中において取り扱わなければならない。段階０の物質は空気中においては自然発火するが、閉鎖容器（例えば、ねじ込み式上蓋を有するバイアル）中において、上記条件下で保存することができる。
【００２６】
段階０の物質を調製するためには、１族金属とシリカゲルを等温条件下（好ましくは室温又はこれよりも幾分高い温度）での不活性雰囲気中において、アルカリ金属又はその合金がシリカ中へ十分に吸収される時間にわたって混合させる。この混合操作は不活性雰囲気中、例えば、グローブボックス（glove box）又はグローブバッグ（glove bag）内でおこなわなければならない。好ましい段階０の物質の生成中においては、液状の１族金属（例えば、Ｎａ２Ｋ）を室温下においてシリカゲル床上へ注いでもよい。この混合物を撹拌処理（好ましくは、かき混ぜ又は振盪）に付すことによって良好な混合を達成する。好ましくは、著しい反応熱又は相当な量の発熱を伴うことなく液状の１族金属を多孔性シリカゲル中へ吸収させる。
【００２７】
使用する１族金属に応じて、段階０の物質を形成させるための液状１族金属の吸収は、好ましくは室温（２５℃）から１５℃の範囲内でおこなう。一般的な工程においては、発熱量が非常に少ないので、混合物は著しく加温されることはないが、さらさらした性状であって個々の粒子が光沢のある表面を有する非晶質の黒色粉末である生成物に変換される。該混合物は、アルカリ金属又はその合金がシリカゲル中へ吸収されるか又は滲透するのに十分な時間にわたって撹拌される。一般的には、混合時間は調製されるべきバッチのサイズによって左右され、数分間〜数時間の範囲で変化させてもよい。（この混合時間は、本発明によるいずれの１族金属／シリカゲル組成物の調製に対しても実際に当てはまる。）
【００２８】
段階０の物質の調製に際しては、反応によって発生する熱又は反応用の熱は調整されるか又は消散される。調製時の著しい温度上昇は避けるべきである。好ましい実施態様においては、段階０の物質は室温（２５℃）に近い温度において生成する。一般に、この温度よりも著しく高い温度まで加熱すると、段階 I の物質が生成する。調製時の温度は、シリカゲルを、例えば、金属製のトレー上に広げるか、又はシリカゲルをかき混ぜるか、あるいは反応容器を冷却することによって調整してもよい。しかしながら、反応温度は、１族金属が液体状態を保持することによってシリカゲルに吸収されるように調整されるべきである。段階０の物質は、室温で保存すると経時的にゆっくりと段階 I の物質へ変化することに注意すべきである。もっとも、以下に説明するように、加熱しない限り、段階 II の物質まで変化することはない。
【００２９】
段階０の物質は、水と発熱的に反応する光沢のある黒色粉末である。段階０の物質のＤＳＣは、アルカリ金属がシリカゲル中に中性状態で存在することを示す。段階０の物質の正確な組成は明確には知られていないが、該物質の融点が、最も一般的な１族金属合金（例えば、ＮａＫ）の融点よりも低く、このことは、１族金属合金の小さな粒子がシリカゲルの細孔内に存在することを示すものである。
【００３０】
図４は、Ｎａ２Ｋ合金が室温でシリカゲル中に吸収されて緩やかで光沢のある黒色粉末である段階０の物質が生成することを示す。図４に示すように、フラスコ（Ａ）は、混合直後のシリカゲルであって、Ｎａ２Ｋで被覆されたシリカゲルを保有する。フラスコ（Ｂ）は、フラスコ（Ａ）内の試料を数分間振盪させて得られた最終的な緩やかな黒色物質を保有する。該物質は明らかに均質であって、容易に注ぎ移すことができる黒色粉末である。
【００３１】
段階０の物質は、本発明による１族金属／シリカゲル組成物の内で最も反応性の高い物質である。低融点を有するアルカリ金属又はその合金をシリカゲルへ添加することによって、著しい発熱を伴うことなく段階０の物質が生成するので、該物質は、アルカリ金属の有する還元能の大部分を保持する。該物質は空気や湿気に対して反応性を示すので、該物質の取り扱いには注意すべきであり、又、該物質を多量の空気や湿気と接触させてはならない。このような制限にもかかわらず、段階０の物質は高還元性クロマトグラフィーにおいて有用である。本発明による１族金属／シリカゲル組成物の充填カラムの多孔性によって、親金属又は親合金によっては得られないような還元性環境がもたらされる。後述するように、このことに起因して、段階０の物質は、水から水素を製造するために使用することができるだけでなく、純粋なアルカリ金属の場合のようにして、多数の還元性有機化合物に対する還元剤として使用することができる。
【００３２】
段階 I の物質
本発明による段階 I の物質は、液状の１族金属とシリカゲルを、該液状金属シリカゲルの細孔内へ吸収されるのに十分な発熱条件下で混合させることによって得られる生成物を含有する１族金属／シリカゲル組成物である。段階 I で製造される１族金属／シリカゲル組成物は乾燥Ｏ２とは反応しない。段階 I の物質においては、アルカリ金属又はその合金は、バルク金属の特性（例えば、融解性）を失った形態へ変換される。活性な還元性物質が分散された骨組の大部分はＳｉＯ２である。段階 I の物質に関する対分布関数実験によれば、結晶化度を伴わない支配的なケイ素と酸素のピークが示されており、このことは、アルカリ金属がイオン化されてアルカリカチオンを形成すると共に、放出された電子はシリカの骨組み又は空隙内へ移動したことを示すものである。対分布関数に関しては、次の文献を参照されたい：ビリンゲら、Chem. Commun. 、２００４年、第７４９頁〜第７６０頁。
【００３３】
本発明による段階 I の物質は、液状の１族金属を不活性雰囲気中において、該金属の融点又はそれよりも幾分高い温度でシリカゲルと混合して該金属をシリカゲルの細孔内へ吸収させることによって調製してもよい。１族金属は、先に説明した別の方法の内の１つの方法、例えば、該金属を蒸気として添加する方法によってシリカゲルと混合してもよい。次いでこの混合物を１族金属の融点よりも幾分高い温度（即ち、約７０℃〜１５０℃）に保持して数分間〜数時間にわたる撹拌処理に付する。一般的に言えば、反応時間が高いほど、原料の転化時間はより短くなる。段階 I の物質を生成する反応は穏やかな発熱反応である。この反応を大規模に実施する場合には、発生する熱を除去する金属製パン（pan）内に収容したシリカゲルへ液状の金属又は合金を添加する態様が好ましい。この反応によってアルカリ金属−シリカゲル格子が形成される。この反応の発熱特性に起因して、段階 I の物質は段階０の物質とは異なったものとなる。発熱曲線よりも高い温度に加熱する場合には、段階 I の物質を、加熱温度に応じて、段階 II の物質又は段階 III の物質へ転化されることができる。
【００３４】
低融点を有する１族金属を、か焼処理と脱ガス処理に付して閉鎖環境下（例えば、三角フラスコ内）に存在させたシリカゲルへ添加する場合には、アルカリ金属はシリカゲル又はその欠陥サイトとの間の発熱反応に起因して、反応系は加温される。これによって、段階０の物質と段階 I の物質の混合物が形成される。段階 I の物質の最も簡単で直接的な調製法は、段階０の物質を不活性雰囲気下において１４０℃で一夜加熱する方法である。この場合、別の加熱温度と加熱時間を採用してもよいが、段階 II の物質の生成をもたらす過熱を回避するように注意すべきである。均質な生成物を保証するためには、加熱過程中に撹拌手段を採用すべきである。
【００３５】
段階 I の物質は非晶質の光沢がある黒色粉末である。該粉末は乾燥空気と直ちに反応することはないが、水とは発熱的に反応する。段階 I の物質のＤＳＣは、シリカゲル中に１族金属がほとんど又は全く存在しないことを示す。段階 I の物質と段階０の物質の相違点は、前者が乾燥空気中で取り扱うことができ、しかも通常の実験室等の空気中においては発火や急激な分解を伴わずに迅速に移動させることができることである。段階 I の物質は、乾燥酸素と反応する段階０物質とは対照的に、乾燥酸素雰囲気中において数時間〜数日間保存しても変化せず、液状の水と反応して、調製直後の当該物質の場合と同量の水素ガスを発生する。
【００３６】
段階 I の物質は反応性化学の分野において活性還元剤として多くの用途を有しており、以下に説明する段階 II の物質よりも優れた還元剤であり、又、バルク還元及びクトマトグラフ還元における試薬として選択することができる。
【００３７】
段階 II の物質
本発明による段階 II の物質は、液状の１族金属とシリカゲルを、該金属若しくはその合金をシリカゲルの細孔内へ吸収されるのに十分な発熱条件下で混合して得られる混合物を約２１５℃〜約４００℃まで加熱することによって調製される生成物を含有する１族金属／シリカゲル組成物である。例えば、閉鎖容器内において、ナトリウムとシリカゲルの混合物中のナトリウムを溶融させ、該混合物を４００℃で一夜加熱することによってナトリウムをシリカゲルの細孔中へ完全に包含させて段階 II のナトリウム／シリカゲル組成物を調製することができる。段階 II のナトリウム含有物質に関する予備的な対分布関数実験によれば、ナノサイズの結晶性ケイ化ナトリウム（化学量論組成がＮａＳｉである化合物、例えば、Ｎａ４Ｓｉ４）がシリカゲル組成物中に存在し、ナトリウム金属は存在しないことが判明した。
【００３８】
約２１５℃〜約４００℃の温度へ加熱する過程において、発熱反応が開始し、段階 II の物質が形成される。段階 I の物質は段階 II の物質へ変換される。全ての１族金属はシリカゲル中へ取り込まれ、得られる物質の空気に対する感受性は低下する。より高い融点を有する１族金属（例えば、ナトリウム及びカリウム）は、段階０又は段階 I の物質を生成する温度においては、一般的にはシリカゲルを湿潤化させない。ナトリウム、カリウム及び他の融点の高い１族金属は段階 II の物質を形成させる。この反応によってアルカリ金属−シリカゲル格子（例えば、上記の例におけるケイ化ナトリウム）が形成される。段階 I の物質を加熱することによって調製される段階 II の物質の安定性と反応性は、より融点の高いアルカリ金属（例えば、ナトリウム又はカリウム）とシリカゲル混合物を加熱することによって得られる物質の場合と類似する。
【００３９】
前述のように、段階 II の物質は、段階０の物質又は段階 I の物質を不活性雰囲気下においてゆっくりと又は段階的に４００℃まで加熱することによって調製することができる。より融点の高いアルカリ金属であるナトリウム及びカリウムの場合には、か焼処理に付した後、脱ガス処理に付したシリカゲルの存在下で、該金属をその融点よりも高い温度まで加熱した後、時々振盪させながら４００℃までゆっくりと加熱する。一般的な加熱過程においては、パイレックス（登録商標）ガラス製三角フラスコ内に密封した製造原料を１５０℃、２００℃、２５０℃及び３００℃においてそれぞれ１〜３時間加熱した後、４００℃で一夜加熱する。この場合、各温度での加熱処理が終了した時点において、フラスコの内容物を激しく振盪させることによって、該内容物の過度の凝集を防止する。得られる生成物は緩やかに凝集した黒色粉末であって、均一性を維持した状態で容易に注ぎ出すことができる。昇温速度が過度に速すぎるか、又は溶融金属とシリカゲルが激しく混合されない場合には、生成物は手動による粉砕処理を必要とする凝集塊を含むようになる。
【００４０】
純粋なナトリウムとシリカゲルの混合物の示差走査熱分析（ＤＳＣ）曲線を図５に示す。図５は、Ｎａ（２．４ｍｇ）とシリカゲル（３．９ｍｇ）との混合物のＤＳＣ曲線を示す。反応の全発熱量は約−９０±１０ｋＪ／モルＮａである。９８℃における初期の曲線（５１０）に現れるＮａの溶融時の吸熱量（１１３Ｊ／ｇ Ｎａ）は、発熱ピークとして現れる反復曲線には存在しないことに留意すべきである。このことは、Ｎａが最初の加熱過程においてシリカゲルと反応してケイ化物（ＮａＳｉ）を生成したことを示すものである。ナトリウムとシリカゲルとの段階 II における反応によって、約９０ｋＪ／モルＮａの熱が発生する。９８℃における初期曲線に現れるＮａ金属の溶融時の吸熱量は、その後の過程においては存在せず、このことは、該金属がシリカゲルと反応したことを示す。反応生成物は確実に同定されたものではないが、Ｎａとシリカゲルは、使用したシリカゲルの細孔（孔径：１５ｎｍ）内にケイ化ナトリウム（全組成：ＮａＳｉ）を生成すると共に、ケイ酸ナトリウムを生成すると考えられる。Ｘ線粉末回折線によれば、該生成物は依然として非晶質である。
【００４１】
段階 II の物質は、非晶質の光沢のない黒色粉末である。製造された段階 II の１族金属／シリカゲル組成物は乾燥Ｏ２又は乾燥空気とは反応しない。段階 II の物質は乾燥空気含有雰囲気中における取り扱いが容易である。緩やかに凝集した黒色粉末である段階 II の物質は、開放した周囲環境下においても取り扱いが容易であり、又、閉鎖容器内のような低湿度条件下で保存しても経時的に変化しない。実際は、段階 II の物質は、本発明による１族金属／シリカゲル組成物の中では最も反応性が低い。しかしながら、該物質は水とは急速に反応してほぼ定量的に純粋な水素ガスを生成する。
【００４２】
図６は、本発明による段階 II のナトリウム／シリカゲル組成物の試料に水を添加した後の水素を含むバルーンの膨張を示す。段階 II の組成物は約３０〜４０重量％の金属を含有する。水を添加する前の状態を表す画像（Ａ）に示すように、バルーンは乾燥粉末を真空下で保有する。画像（Ｂ）は、水を添加してから２分間経過後のバルーンを示す。この時点では、還元されたシリカゲルと水は泡立っている。ｐ＝１気圧で２５℃の条件下においては、１グラムの粉末から約１７０ｃｍ３のＨ２が発生する。この物質は、簡便で可搬性のクリーン水素源であり、該水素源から発生するガス状生成物は水素と水蒸気だけである。
【００４３】
段階 II の物質は、本発明による１族金属／シリカゲル組成物の中で最も反応性の低い物質であるが、該物質は不動化（passive）還元剤として反応性化学の分野及び水素製造の分野において多くの用途を有する。段階 II の物質は空気中の湿気を吸収してゆっくりと分解するが、発火せず、通常の実験室等の空気中において容易に搬送させることができる。この物質の還元能は他の段階の物質のように強くはないが、アルカリ金属の有する強力な還元力を必要としない多くの還元反応において有用である。例えば、段階 II の物質は、プロトン源の存在下において、アントラセンをジヒドロアントラセンへ還元させるが、この反応は、段階 I の物質を用いる場合に比べて遅い。段階 II の物質は周囲空気に対して感受性がないために、該物質は、水との反応によって水素を製造する場合の好ましい反応試薬となる。
【００４４】
段階 III の物質
本発明による段階 III の物質は、液状の１族金属とシリカゲルを、該金属がシリカゲルの細孔内に吸収されるのに十分な発熱条件下で混合して得られる混合物を約４００℃よりも高い温度（好ましくは、約５００℃よりも高い温度）まで加熱することによって調製される生成物を含有する１族金属／シリカゲル組成物である。製造される段階 III の１族金属／シリカゲル組成物は乾燥Ｏ２とは反応しない。
【００４５】
本発明による他の１族金属／シリカゲル組成物を調製する場合のように、段階 III の物質を製造するためには、１族金属とシリカゲルを不活性雰囲気下又は真空下で混合させる。好ましい製造法においては、上記混合物を約２１５℃〜４００℃まで加熱し（この処理によって段階 II の物質が生成する）、次いで、数時間かけて約４００℃〜６００℃までゆっくりと加熱する。温度が４００℃よりも高くなると、急激な発熱反応が発生する。この反応によって、ケイ素分に富むケイ化物を含有するアルカリ金属−シリカゲル生成物が形成される。段階 III の物質は、乾燥空気と反応しない非晶質の光沢のない黒色粉末である。この反応を段階 II 又は III まで加熱によっておこなう場合には、反応の発熱特性に起因して、大規模な製造を実施するに際して熱反応が制御できなくなる事態を防止するために発生する熱を除去する手段が必要である。さらに、混合が効率的におこなわれない場合には、加熱によってアルカリ金属の蒸気が発生する。従って、当業者には理解されるように、大規模な製造の場合には密閉系が必要となる。
【００４６】
段階 III の物質は反応性化学の分野におけるドーピング物質として多くの用途を有しており、又、水素の製造分野においても有用である。
【００４７】
前述のように、本発明による種々の段階の１族金属／シリカゲル組成物は、各々の逐次的段階に対して連続的に調製してもよい。例えば、モル比が１：１のナトリウムとカリウムの液状物を２５℃でシリカゲルへ添加することによってさらさらした黒色粉末（段階０の物質）を形成させる。この場合、密閉容器内において該物質を４００℃で一夜加熱して反応をおこなうことによって低還元性粉末（段階 II の物質）が得られる。さらに、４００℃よりも高い温度で加熱して反応をおこなうことによって段階 III の物質が調製される。図１に示す示差走査熱分析（ＤＳＣ）曲線は、ＮａＫとシリカゲルとの発熱反応が少なくとも２段階で起こることを示す。図１は、１：１ＮａＫ／シリカゲル試料（８．９ｍｇ）のＤＳＣ曲線を示す。図中、上部の曲線（１１０）は新鮮な室温での試料に関するものであり、下部の曲線（１２０）は、冷却した試料を再分析した結果を示すものである。挿入図（１３０）は、添加した金属の約５０％に相当する溶融吸熱量を示す第一の曲線の低温領域の拡大図である。発熱過程に対するΔＨの合計値は、金属１モルあたり−１００ｋＪ〜−１２５ｋＪに相当する。
【００４８】
図２は、Ｎａ３Ｋと等量のシリカゲルを用いて調製した１族金属／シリカゲル組成物に関する類似のＤＳＣ曲線を示す。即ち、図２は、１：１Ｎａ３Ｋ／シリカゲル試料（５．７ｍｇ）に関するＤＳＣ曲線を示す。図中、上部の曲線（２１０）は新鮮な室温での試料に関するものであり、下部の曲線（２２０）は、冷却した試料を再分析した結果を示すものである。挿入図（２３０）は、添加した金属の約１０％に相当する溶融吸熱量を示す第一の曲線の低温領域の拡大図である。発熱過程に対するΔＨの合計値は、金属１モルあたり−７５ｋＪ〜−１００ｋＪに相当する。段階０の物質は、室温又は室温に近い温度において、著しい発熱を伴うことなく生成する。段階 II の物質は２１５℃〜４００℃での加熱によって自然に生成し、又、段階 III の物質は４００℃〜６００℃での加熱によって得られる最終生成物である。
【００４９】
１族金属／シリカゲル組成物の反応化学
本発明による全ての１族金属／シリカゲル組成物は水と発熱的に反応することによって、１族金属に基づいて実質上定量的な収率で水素を生成する。即ち、都合のよいことには、本発明による組成物は１族金属の反応性を保持する。段階０の物質は乾燥空気中において手短に取り扱うことができるが、該物質は酸素とはゆっくりと反応し、又、湿気とは急速に反応する。これとは対照的に、段階 I、 II 及びIII の１族金属／シリカゲル組成物は乾燥酸素に対しては全く反応性を示さない。
【００５０】
本発明による段階 I、 II 及びIII の１族金属／シリカゲル組成物は比較的無毒性であり、又、激しい反応性を示さないが、強い塩基性を示し、水と反応してアルカリ金属水酸化物を生成する。金属の含有量が高くなると（約３５％又はそれよりも高い濃度）、水との反応生成物は、塩基性の金属ケイ酸塩として完全に可溶性となる。
【００５１】
本発明による各段階の１族金属／シリカゲル組成物は、アルカリ金属及びその合金の場合に知られている方法と同様にして、多数の還元性有機物質に対して反応性を示す還元剤として使用してもよい。例えば、１族金属／シリカゲル組成物は、所謂バーチ（Birch）還元において一般的におこなわれている芳香族化合物を該化合物のラジカルアニオンへ還元するために使用してもよい（バーチ還元においては、一般的にはアルカリ金属−アンモニア溶液が使用されている）。バーチ還元は、液体アンモニア中のアルカリ金属による芳香族化合物の一般的な還元法である。理論的観点と製造的観点からのバーチ還元についてはいくつかの概説において議論されている。例えば、下記の文献を参照されたい：Ｇ．Ｗ．ワット、Chem. Rev. 、第４６巻、第３１７頁（１９５０年）；Ａ．Ｊ．バーチ、Quart. Rev. （ロンドン）、第４巻、第６９頁（１９５０年）；Ａ．Ｊ．バーチ及びＨ．Ｆ．スミス、Quart. Rev. （ロンドン）、第１２巻、第１７頁（１９５８年）；Ｃ．Ｄ．グッチェ及びＨ．Ｈ．ペーター、Org. Syntheses、Coll. 、第４巻、第８８７頁（１９６３年）。本発明による１族金属／シリカゲル組成物は、バーチ還元におけるナトリウムの代わりに容易に使用することができる。実施例１０においては、本発明による１族金属／シリカゲル組成物を用いたバーチ還元について説明する。
【００５２】
同様にして、激しい還元反応、例えば、ハロゲン化有機化合物（例えば、ＰＣＢ等）のウルツ（Wurtz）還元は制御された条件下でおこなってもよい。ウルツ還元は、２モルの有機ハロゲン化物（ＲＸ）を２モルのナトリウムを反応させることによる２個の有機ラジカル（Ｒ）のカップリングである：
【化１】
2011178659.tif 000003
この反応に関しては、次の文献を参照されたい：Ａ．ウルツ、Ann. Chim. Phys. [３]、第４４巻、第２７５頁（１８５５年）；Ann. 、第９６巻、第３６４頁（１８５５年）；Ｊ．Ｌ．バルデル、Comp. Organometal. Chem. 、第１巻、第５２頁（１９８２年）；Ｗ．Ｅ．リンドセル、Comp. Organometal. Chem. 、第１巻、第１９３頁（１９８２年）；Ｂ．Ｊ．ウェイクフィールド、Comp. Organometal. Chem. 、第７巻、第４５頁（１９８８年）；Ｄ．Ｃ．ビリントン、Comp. Org. Syn. 、第３巻、第４１３頁〜第４２３頁（１９９１年）。本発明による１族金属／シリカゲル組成物は、ウルツ反応やその他の脱ハロゲン化反応におけるナトリウムの代わりに容易に使用することができる。本発明による組成物は、無機ハロゲン化物の脱ハロゲン化にも使用できる。実施例１１においては、本発明による１族金属／シリカゲル組成物を用いたウルツ還元について説明する。
【００５３】
石油の脱硫反応のように工業的に有用な反応も、本発明による１族金属／シリカゲル組成物を用いて実施してもよい。例えば、本発明による組成物は、フェニルスルフィドからの脱硫によってビフェニルを製造する改良法において使用してもよい。この改良法には次の反応をおこなうことが含まれる（式中、Ｍ-ＳＧは本発明による１族金属／シリカゲル組成物を示す）：
【化２】
2011178659.tif 000004
【００５４】
本発明による１族金属／シリカゲル組成物を使用することにより、該組成物の安全な取り扱いに起因して、対応するアルカリ金属又はその合金の場合に比べて安全な条件下での前記のようなアルカリ金属反応の実施が可能となる。又、該組成物を使用することにより、１族金属のみを用いる対応する反応の場合よりも、一般に高い収率で生成物が得られる。
【００５５】
段階 I の物質、例えば、段階 I のＮａ２Ｋ／シリカゲル組成物は調製が非常に容易であって、１族の親金属の大部分の還元能を維持しているので、強力で簡便な還元剤として使用することができる。多種多様な有機化合物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた溶液を、段階 I の粉末を充填した小さなガラス製カラム中を通過させることによって、該有機化合物を還元することができる。あるいは、該有機化合物のＴＨＦ溶液を段階 I の物質と共に撹拌することによってバッチ反応も簡単に実施することができる。例えば、以下に示すように、ベンゾフェノン（１）はラジカルアニオン（ケチル）に還元され、ベンジルクロリド（２）はウルツ還元によってビベンジル（３）を生成し、又、ジベンゾチオフェン（４）はラジカルアニオンに還元されて最終的には出発物質を含有しない生成物の混合物を生成する。その他の反応には、ジクロロベンゼンから対応するカップリング生成物が得られるウルツ還元、及びアントラセンからジヒドロアントラセンが得られるバーチ還元等が含まれる。
【００５６】
【化３】
2011178659.tif 000005
【００５７】
前述のように、段階 II のナトリウム／シリカゲル組成物は、段階 I の物質に比べて、空気中での取り扱いが容易である。該組成物と水との反応による水素の製造は定量的であり、又、該組成物は、段階 I の物質に関連して先に説明した多数の有機化合物の還元反応において使用することができる。例えば、該組成物はベンゾフェノン（１）をラジカルアニオンへ還元し、又、ベンジルクロリド（２）をビベンジル（３）に変換させる。段階 I 及びII の物質を用いるその他の多数の反応が可能である。上記の代表的な還元反応は、本発明による１族金属／シリカゲル組成物は芳香族化合物を還元してラジカルアニオン若しくはジアニオンを生成すること、Ｃ−Ｓ結合を切断すること、及び芳香族クロリドを完全に脱ハロゲン化することを示す。従って、この種の物質は脱ハロゲン化によるＰＣＢの分解反応及び脱硫反応に利用することができる。１族金属／シリカゲル組成物の強力な還元特性に起因して、従来からＮａ-Ｋ又はアルカリ金属-アンモニア溶液を用いて還元されている有機化合物及び無機化合物の還元のために、該組成物を充填したクロマトグラフカラムを使用することが可能となる。
【００５８】
本発明による４種の段階の全ての還元シリカゲル組成物の主要な用途は、潜在的燃料貯蔵及び自動車用燃料電池に必要な水素ガスの製造にある。例えば、大量の還元シリカゲル粉末は、保持タンク内のコンベヤートレー（conveyor tray）に貯蔵することができる。水の添加によって、純粋な水素ガスと水蒸気が発生する。全ての段階の物質は、使用したアルカリ金属から製造される水素をほぼ定量的に発生する。この水素ガスを使用して自動車用燃料電池を作動させる。例えば、１族金属／シリカゲル組成物は保持タンク内のコンベヤートレーに貯蔵することができる。次いで、水を添加して該組成物と混合することによって水素を発生させる。該水素は抽出して圧縮化又は加圧化することができる。圧縮化水素は自動車用燃料電池に充填される。この時点での使用済み粉末はシリカゲル又は可溶化金属ケイ酸塩であり、これらの粉末は新たな１族金属を用いる再活性化処理に付すか、又は別の目的に使用される。
【００５９】
本発明の別の実施態様は、１族金属のこぼれ屑及び消費操作後の残留類似物を清掃するためのシリカゲルの使用に関する。この実施態様は、本発明による組成物の調製に関連して言及したシリカゲルの吸着性を利用するものである。実施例８において説明するように、グローブボックス内でセシウム金属を用いる実験をおこなった際に、数グラムのセシウムがグローブボックス内の床にこぼれた。セシウムのこぼれ屑は「キムワイプ・ティッシュ」を用いて拭き取ったが、該汚染ティッシュは、ヘリウムで満たしたグローブボックスから取り出す際に発火するおそれがあった。このため、空気中で発火する前に該ボックスから安全な場所へ移動させるのに十分に安定な状態を維持できるようにするために、シリカゲルを用いてセシウムを吸収させることを試みた。このことから、金属若しくはその他の物質のこぼれ屑、特に液体状若しくは溶融して液状化するアルカリ金属のような反応性金属のこぼれ屑を清掃するためにシリカゲルを使用する技術がもたらされた。融点の高いアルカリ金属を取り扱う場合には、掃除操作が実行できるように該金属を加熱によって液体状態にしなければならない。
【００６０】
アルカリ金属（例えば、ナトリウム及びカリウム等）を用いて活性物質を供給する組成物、例えば、脱臭剤組成物中の芳香性成分を蒸発させる組成物が米国特許出願第１０／２４８，７６５号明細書（「活性物質の供給系」）に記載されており、該明細書も本明細書の一部を成すものである。本発明による段階 I 、II 及びIII の組成物はこれらの安定性に起因して、この種の活性成分（例えば、芳香性成分等）と適合性がある。さらに別の実施態様においては、本発明は、本発明による１族金属／シリカゲル組成物を含有するこの種の組成物に関する。例えば、脱臭剤組成物は、本発明による還元シリカゲル約５〜１５重量％、芳香性成分１０〜３０重量％並びに中和剤及び／又は有機酸約７５重量％まで含有する。芳香性成分のほかに、脱臭剤組成物は別の活性成分、例えば、消毒剤、界面活性剤及び着色剤若しくは染料を含有していてもよい。１族金属／シリカゲル組成物と水との反応によって、芳香性成分又はその他の活性成分は分配される。
【実施例】
【００６１】
実施例１
例示的なシリカゲルとして、グレース-デビソン社製の「ダビシル」（３０〜５０メッシュ）を使用した。該シリカゲルはさらさらした粉末であって、９９＋パーセントのＳｉＯ２である。しかしながら、該粉末は多量のガス状物質（水蒸気及び空気）を含有した。この種のガス状物質を除去するために、該シリカゲルを排気可能な三角フラスコ内において、真空下で加熱した。加熱手段として、最初は熱風ドライヤーを使用し、次いでトーチを使用した。加熱温度は約３００℃に達した。前述のように、シリカゲルの脱ガス処理は、空気中において６００℃又はそれよりも高温に加熱するか焼処理によってより容易におこなうことができる。この場合、活性サイトの不動態化（passivation）を伴う。
【００６２】
実施例２
本発明による１族金属／シリカゲル組成物の１つの重要な特徴は、水の添加によって、純粋な水素ガスを定量的に生成する特性を有することである。１族金属／シリカゲル組成物の還元力は、排気処理に付した該組成物の試料へ水を添加したときに発生する水素を、改造テプラーポンプを用いて捕集することによって決定した。還元力は、等量の水素を発生させるために使用したアルカリ金属又はその合金の量（重量％）で定義される。このことは、既知量の試料を脱ガス処理に付した水と反応させたときに生成する水素を捕集することによって証明した。水素は、水銀を充填した改造テプラーポンプを使用し、較正したピペット内へ捕集した。水素の生成量は、一般に金属のみによって生成される量に等しい。このような分析は、全ての段階の還元シリカゲル試料に対しておこなった。例えば、ＮａＫを４０重量％含有する段階 I のシリカゲル試料が、該量のＮａＫのみによって生成される水素の量と同量の水素を生成するならば、還元力は４０％となる。生成するアルカリ金属水酸化物の全量は、ＨＣｌの添加と水酸化ナトリウムを用いる逆滴定によって決定した。滴定と還元力から得られるアルカリ金属の全百分率の間の差は、ＳｉＯＨ基と他の水素源の濃度の尺度となり得る。アルカリ金属は、試料の調製時にこの種の基と反応して水素を発生させる。この反応は、アルカリ金属又はその合金とシリカゲルとの混合時に生成する検出可能な量のガスの起源となる。
【００６３】
実施例３
ステンレス鋼製のパンを使用し、内部にヘリウムを満たしたグローブボックス内において、脱ガス処理とか焼処理に付したシリカゲル（１４ｇ）を、パスツールピペットから供給されたＮａ２Ｋ（９．７ｇ）と混合することによって段階０の物質を調製した。この場合、Ｎａ２Ｋは、シリカゲルで覆われたパンの種々の領域へ滴下することによって添加した。合金の滴下によってシリカゲルは湿潤化され、該混合物をスパチュラで押しつぶすことによって合金のシリカゲルへの混入を促進した。生成物は温まらず、非常に光沢のある表面を有した。このことは、生成物の表面上に遊離の金属が存在することを示すものであり、Ｎａ２Ｋはシリカゲルの細孔中へ完全には吸収されなかった。生成物の試料（３．６ｍｇ）をＤＳＣ用パンに入れて該熱分析をおこなった。ＤＳＣは約−５５℃〜６０℃の温度範囲に１０分間保持した後、これを繰り返した。次いで、試料を４５０℃まで２回加熱した。溶融による吸熱量は、金属１ｇあたり約１３５Ｊであった。この吸熱量は、添加した金属に基づいて予測された値よりも幾分高い値である。秤量した質量は予想値とは一致せず、濃度に不均一性がみられた。試料を６０℃まで加熱して１０分間保持し、次いでこれを繰り返すことによって、ΔＨ溶融＝６１．４Ｊ／ｇ 金属の値が得られた。このことは、か焼効果が既にもたらされて試料が次の段階の物質に変換されたことを示す。試料の還元力は、排気処理に付した試料へ水を添加して発生する水素を改造テプラーポンプ内へ捕集することによって決定した。この還元力は、同量の水素を生成するのに必要な１族金属の量として定義される。同じ試料（２１ｍｇ）からのＨ２の発生量は３７％の還元力をもたらした。この値は、所定の金属濃度（４０重量％）に一致する。
【００６４】
実施例４
段階０の物質から段階 I の物質への変換は、試料をエージング（aging）処理又は均一な加熱処理に付すことによっておこなうことができる。段階０の物質を真空下又は不活性雰囲気下において、撹拌しながら約１４０℃で一夜加熱することによって段階 I の物質が生成した。ＤＳＣによれば、この過程において溶融吸熱量はほとんど又は全く認められなかった（図７参照）。段階０の物質は、粒径が小さいために、バルクの立ち上がり温度（−１３℃）ではなくて、−２５℃で溶融を開始した。段階０の物質のΔＨ（１１７Ｊ／ｇ 金属）に比べて段階 I の物質のΔＨは小さく（９Ｊ／ｇ 金属）、このことは、当該金属の大部分がアルカリ金属カチオンへ変換されたことを示すものである。シリカゲル粒子の細孔中又は表面上に遊離のアルカリ金属が明らかに存在しないことに起因して、この段階においては、乾燥空気中での酸化は全くおこなわれない。
【００６５】
実施例５
段階 II の物質の調製は、段階０及び段階 I の物質を４００℃まで連続的に加熱するか、又は高融点アルカリ金属（例えば、ナトリウム及びカリウム）を使用することによりおこなうことができる。脱ガス処理とか焼処理に付したシリカゲル１３．５ｇを秤量し、これにナトリウム金属７．３ｇを添加した。このシリカゲルを減圧下（３．５×１０−５torr）で加熱することによる脱ガス処理に付した。シリカゲルとナトリウムとの混合物を１５０℃で１時間加熱した後、激しく撹拌し、次いで２００℃で１．５時間加熱した。この場合、約３０分ごとに激しく撹拌した。最後に、得られた物質を３００℃で一夜加熱した。緩く凝集してさらさらした粉末が形成された。４００℃まで昇温させ、該粉末をさらに３時間加熱した。
【００６６】
実施例６
シリカゲル中にＮａＫを包含させた物質を調製するために、６００℃でのか焼処理に付したシリカゲル（３．００ｇ）を、ＮａＫ（３．０１２ｇ）を収容した三角フラスコ内へ入れた。ＮａＫ合金は、Ｎａ（５．５６２ｇ）とＫ（９．４３３ｇ）から調製した。得られたマスは、約５０ミリモルのＮａと約５０ミリモルのＫから成るＮａＫ及び５０ミリモルのＳｉＯ２から構成された。従って、試料中の金属とＳｉとのモル比は２：１である。室温では、このシリカゲルは黒色化を開始し、数分以内に均一で光沢のある流動性黒色粉末に変化した。この場合、発熱量は検出されなかった。得られた物質から、Ｈ２分析用試料（２２．６ｍｇ）を採取した。Ｈ２の発生は、Ｔ＝２９６．６ｏＫ及びＰａｔｍ＝７３８．９torr の条件下でおこなった。３５３マイクロモルの金属に相当するＨ２（１７６．５マイクロモル）が発生した。このＨ２の発生量はシリカゲル中の金属の濃度（４８．４重量％）に相当する（所定の初期添加量：５０重量％）。得られた試料を制御された条件下で加熱することによって、段階 I 及び II の物質を調製した。しかしながら、該物質の調製中にフラスコを加熱することによって、強い発熱反応が開始して金属が突沸し、フラスコの内部は該金属によって被覆された。
【００６７】
実施例７
種々の量の金属＋シリカゲルを用いることによって、アルカリ金属の濃度が２０〜５０重量％である多数の組成物を調製した。Ｎａとシリカゲルを混合して調製した１つの試料は４５．６％の還元力を示した。還元力は、一般に、添加した金属量に基づいて得られる最大値の９４％又はそれよりも高い値である。残余の２〜６％は、アルカリ金属と欠陥サイトとの反応に相当する。種々の処置（例えば、酸素への暴露又は加熱等）に付した後の還元力を測定することによって、当該試料の安定性に関する情報を得た。この試料の還元力は、４８時間後には僅かに４４％まで低下するに過ぎなかった。この場合の還元力の全喪失量が１．６％であるということは、湿分の不存在下での酸素との反応がほとんど発生しなかったことを示す。室温又はこれに近い温度で液体である種々の組成比の他のＮａ−Ｋ合金を使用することも可能である。例えば、Ｎａ３Ｋを用いて調製した還元シリカは、実施例５で得られた試料と類似の結果を示した。この試料は、ヘリウムで満たしたグローブボックス内の三角フラスコ内において、シリカゲル８４１２ｍｇをＮａ３Ｋ４３３ｍｇに添加することによって調製した。ＮａＫとシリカゲルの質量比を１：１にする２種の別の試料も調製した。さらに、ＮａＫとシリカゲルの質量比を１：４にする試料も調製した。これらの全ての試料は、さらさらした状態の黒色粉末である段階 I の物質を形成した。該粉末は乾燥空気中において安定であった。又、これらの試料をグローブボックス内において長期間貯蔵したところ、特性に関して検知できる変化は認められなかった。
【００６８】
実施例８
実験に際して、ヘリウムで満たしたグローブボックス内において液状Ｃｓのこぼれ液が生じた。この事故に起因して、アルカリ金属の有効な掃除法が見出された。Ｃｓのこぼれ液へシリカゲルを注ぎかけ、キムワイプ（Kimwipe）を用いてかき混ぜた。Ｃｓ金属の全てのこぼれ液はシリカゲル中へ吸収され、シリカゲルは黒色に変化した。従って、シリカゲルは、融点の低いアルカリ金属及び共晶合金（例えば、ＮａＫ等）に対する理想的な掃除材料である。
【００６９】
実施例９
図３に示すように、純粋なセシウムの挙動はＮａＫ合金の挙動に類似する。図３において、ＤＳＣダイヤグラムは、１：１セシウム／シリカゲル試料に関する記録曲線を示す。この場合、上部の曲線（３１０）は新鮮な室温での試料に関するものであり、下部の曲線（３２０）は、試料を冷却した後、分析を繰り返したときの曲線である。発熱過程に対するΔＨの総和は約−１２０ｋＪ／mol 金属に相当した。溶融発熱が不存在のとき、セシウム金属は発熱する。しかしながら、５０重量％のＣｓはシリカ１モルあたり０．５モルよりも少ないＣｓを含有するので、ＤＳＣ実験においては、Ｃｓ金属の溶融吸熱は観測されなかった。セシウムを添加した４種の試料を調製した。２種の試料は蒸気相添加によって調製し、１種の試料はシリカゲルへのセシウム金属の直接添加によって調製した。これらの３種の試料はさらさらした粉末として調製された。蒸気相添加による２種の試料は室温及び４０℃においてそれぞれ調製した。蒸気相添加によって２０重量％未満のセシウムを添加することによって、青色の還元シリカが形成された。セシウムの濃度がこれよりも高くなると、さらさらした黒色粉末が得られた。段階 I の物質を加熱することによって、段階 II 及び／又は段階 III の還元されたＣｓ含有シリカゲルが発熱を伴って形成された。例えば、図３は、段階 I のＣｓ-シリカゲル（１：１）を６５０℃まで加熱した後、冷却した試料を再加熱したＤＳＣ実験の結果を示すが、この図から明らかなように、最初の加熱によって発熱反応がもたらされるが、このような発熱反応は再加熱した試料の場合には見られない。このことは、段階 I の物質から段階 III の物質への変換はおこなわれるが、段階 III の物質のさらなる有意な反応はおこらないことを示すものである。
【００７０】
実施例１０
段階０から段階 II までの全てのアルカリ金属-シリカゲル粉末は、バーチ還元によって、アントラセンをラジカルアニオンへ還元させることができる。この還元は、溶液が濃い青色を示すことによって観測され、又、この還元反応は、生成物の光学的吸収スペルトルを得ることによって証明された（図８参照）。図８は、本発明による段階 I の物質（Ｍ-ＳＧ）によるアントラセンの還元によって得られるアントラセンラジカルアニオンの光学的吸収スペクトルを示す。このスペクトルは、該アニオンの既知のスペクトルと実質上同一である。このラジカルアニオンは、溶液中で長時間にわたって存続するのに十分安定である。この反応は、種々の反応形式、例えば、バッチ反応、積層クロマトグラフィーカラム（市販のシリカゲル上に積層させたアルカリ金属-シリカゲル）及び混合クロマトグラフィーカラム（市販のシリカゲルと均一に混合したアルカリ金属-シリカゲル；一般的な混合比は５０：５０である）等によって実施することができる。積層クロマトグラフィーカラム又は混合床クロマトグラフィーをアルカリ金属-シリカゲルと併用することによりアントラセンを還元させ、生成するラジカルアニオンをその保留水（retained water）によってプロトン化させることができる。予想されるように、生成物は9, 10 - ジヒドロアントラセンである。上記の反応は次の反応式によって表される：
【００７１】
【化４】
2011178659.tif 000006
【００７２】
図９は、本発明による１族金属／シリカゲル組成物を含む混合床カラムをアントラセンのＴＨＦ溶液を通過させることによっておこなわれたアントラセンのバーチ還元生成物の１Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す。段階 I の物質を用いたこの場合の所望の生成物の収率は９２％であり、又、全溶離時間は２分未満であった。別の実験においては、１００％の収率が得られた。これらの結果は、ラジカルアニオンを容易に形成する反応体に対するバーチ還元の効率を例証するものである。ｔ−ブタノールによってプロトン化されたバルクの反応生成物のＧＣ-ＭＳ分析によれば、主としてアントラセンと9, 10−ジヒドロアントラセンのみが示された。段階 I の物質の代わりに段階 II の物質を用いたカラムクロマトグラフィーによる生成物の収率が低くなることに注目すべきであり、このことは、この反応性の低い還元シリカゲルを用いる還元速度が遅いことを示す。図中に示すデータは、段階 I の物質、即ち、Ｎａ２Ｋ／シリカゲル（Ｎａ２Ｋの含有量：約３０〜４０重量％）を用いた反応に関するものである。
【００７３】
実施例１１
アルカリ金属と有機化合物との最も古い反応の内の一つはウルツ反応である。この反応においては、クロロカーボンの脱ハロゲン化によってカップリングがもたらされて新たな炭素-炭素結合が形成される。しかしながら、塊状のアルカリ金属と純粋なクロロカーボンを使用する場合には、反応は爆発的におこなわれて危険である。以下に示すように、このカップリング反応は、１０ｍｌのＴＨＦにベンジルクロリドを約１３０ｍｇ溶解させた
溶液を使用し、段階 I の物質であるＮａ２Ｋ／シリカゲル（Ｎａ２Ｋの含有量：約３０〜４０重量％）を約１．３ｇ用いる還元によっておこなった。しかしながら、小さなカラムを急速に通過させる場合には、部分的な還元（約３０％）がもたらされた。しかしながら、段階 I 及び段階０の物質であるＮａ２Ｋ／シリカゲル（Ｎａ２Ｋの含有量：約３０〜４０重量％）を用いる別の実験においては、反応液のカラム中の急速な通過によって、完全で１００％の収率がもたらされた。従って、反応体の所望の生成物への転化率はカラムの通過時間によって変化する。バルク還元は、段階 I の物質であるＮａ２Ｋ／シリカゲルとの撹拌を３時間おこなった後で発生する。ＧＣ-ＭＳと１Ｈ-ＮＭＲによって検出された唯一の生成物はビベンジルであった（図１０Ａ〜１０Ｃ参照）。図１０Ａ〜１０Ｃは、バッチ法によるベンジルクロリドの還元によって得られる生成物の分析結果を示す。図１０Ａは、ＧＣチャートにおいて単一のピークが出現したことを示し、図１０Ｂは、ＧＣ生成物のマススペクトルを示し、又、図１０Ｃは生成物の１Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す。図１０Ｂに示すＭＳはビベンジルのＭＳに正確に一致する。４．６ｐｐｍの位置に反応体であるベンジルクロリドの全く出現しないことに注意すべきである。
【００７４】
その他の脱ハロゲン化反応には、1, 2−ジクロロベンゼンの脱塩素化反応（この反応は、カラム法の場合は部分的におこなわれ、バッチ法の場合は完全におこなわれる）が含まれる。これらの試験結果は、芳香族及び脂肪族のハロカーボンが、本発明による１族金属／シリカゲル組成物によって容易に脱ハロゲン化されることを示す。
【００７５】
【化５】
2011178659.tif 000007
【００７６】
実施例１２
炭化水素硫化物からの脱硫は多くの問題をもたらし、又、無数の生成物を生成する。従って、フェニルスルフィドと段階 I の物質であるＮａ２Ｋ／シリカゲル（Ｎａ２Ｋの含有量：約３０〜４０重量％）をバッチ反応させることによって、以下に示すように、ビフェニルのみが生成するということは驚くべきことであった。このことは、ＧＣ-ＭＳと１Ｈ-ＮＭＲによって証明された（図１１Ａ〜図１１Ｃ参照）。図１１Ａ〜１１Ｃは、フェニルスルフィドと本発明による段階 I の物質とのバッチ反応を一夜おこなって得られた生成物の分析結果を示す。図１１Ａは、ＧＣチャートにおいて単一のピークが出現したことを示し、図１１Ｂは、ＧＣ生成物のマススペクトルを示し、又、図１１Ｃは生成物の１Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す。図１１Ｃに示す１Ｈ-ＮＭＲスペクトルは主としてビフェニルのスペクトルであるが、該スペクトルは、測定に使用したジュウテロン-クロロホルムに由来するクロロホルム及び僅かに残存するフェニルスルフィド反応体が存在することも示す。７．３ｐｐｍ周辺の化学シフトの領域においてスペクトルが重なり合うために、収率を正確に求めることはできないが、生成物のほとんどはビフェニルである。同様にして、ジベンゾチオフェンから硫黄は完全に除去された（このプロセスは炭化水素の脱硫においては特に困難なプロセスである）。１Ｈ-ＮＭＲスペクトルは別の生成物の存在を示すが、ＧＣ-ＭＳによれば、主要な生成物はビフェニルである。
【００７７】
【化６】
2011178659.tif 000008
【００７８】
実施例１３
本発明による１族金属／シリカゲル組成物を使用する場合の当初の重要な問題点は、還元シリカ組成物中に１族金属が金属性の状態で存在するかどうかということであった。このことを確認するために、微細に分割したナトリウムとシリカゲルの試料を調製した。ナトリウムは容易に凝集するために、ナトリウムの試料は、凍結させたナトリウムのアンモニア溶液からアンモニアを蒸発させることによって調製した。得られた試料の３箇所の部分をＤＳＣに付した。９８℃でナトリウムを溶融させた時に吸収される熱を用いてサンプル中のナトリウムの量を測定した。この分析においては、幅広い発熱ピークが１００℃〜４９０℃の温度範囲にわたって観測され、又、２８０℃においては、未知物に起因する鋭いピークもみられた。試料を冷却させた後、再加熱したところ、熱的ピークは観測されなかった。このことは、熱処理によって遊離のナトリウムが完全に除去されたことを示すもので、この原因はナトリウムがシリカと反応するためであると考えられる。さらに、固体状態のＮａのＮＭＲは、還元シリカゲル組成物中には金属性のナトリウムが存在しないことを示した。さらに又、生成物「還元シリカ」と水との反応熱を概算することが可能であった。還元シリカと水との反応熱（発熱）は、Ｎａ１モルあたり約−１３６±１８ｋＪであり、この値は純粋なナトリウムの反応熱の約７５％である。従って、本発明による１族金属／シリカゲル組成物は水と反応するときに相当な量の熱を発生する。
【００７９】
生成した水酸化ナトリウムの全量は、ＨＣｌの添加及び水酸化ナトリウムを用いる逆滴定によって決定した。この結果と還元力との差はＳｉＯＨ基の濃度の尺度になると考えられる。１族金属は調製中に該基と反応して水素を放出させる。この反応は、ナトリウムがシリカゲルの存在下で溶融するときに発生する多量のガスの原因であると考えられる。
【００８０】
実施例１４：５０％ナトリウム-カリウム還元シリカゲルの調製
最初に、シリカゲル（約４０ｇ）を空気中において６００℃で一夜加熱することによって、シリカゲル中に含まれるガスを放出させた。この処理に付したシリカゲル（３．０ｇ）を長い首を装着させた三角フラスコ内に入れ、高真空下（２×１０−５torr）において約３００℃まで加熱することによる脱ガス処理にさらに付した。次に、該フラスコを排気口を介してヘリウムを満たしたグローブボックス内へ移した。次いで、モル比が１：１のＮａＫ（３．０ｇ）を、シリカゲルを保有する該フラスコ内へ添加することによって、質量比が５０：５０のシリカゲル／ＮａＫ混合物を調製した。この時点において、ＮａＫはシリカゲル表面の湿潤化を開始させ、シリカゲルは黒色に変化した。グローブボックスから取り出したフラスコを約２×１０−５torr まで排気させた。試料全体が被覆されてさらさらした黒色粉末（段階 I の物質）になるのに十分な活性化がもたらされるように僅かな撹拌力を混合物に印可させた。反応中、検出可能な熱は発生しなかった。ヒートガン（heat gun）を用いて加温した第二の試料は自然に発熱的に反応し、フラスコは接触することができないほど熱くなった。この反応によって段階 I の物質はその他の形態（段階 II 又は段階 III の物質）へ変換されると考えられる。
【００８１】
実施例１５：ナトリウム含有シリカゲルの調製
最初に、シリカゲル（２．２５ｇ）をフラスコ内に入れて真空下で加熱することによって、シリカゲルの脱ガス処理をおこなった。ガスが発生しなくなって、フラスコ内の圧力が３×１０−５torr になった後、フラスコを加熱源から移動させた。次に、フラスコを排気口を介してヘリウムを満たしたグローブボックス内へ移した後、Ｎａ（１．１３５ｇ）をフラスコ内へ添加した。次いで、液体アンモニア（ＮＨ３）をポンプでフラスコ内へフリーズ（freeze）輸送させる操作を１回おこなった後、液体アンモニアをＮａ-シリカゲル粉末上で蒸留させることによって、次式で表される触媒分解反応を発生させた。
【化７】
2011178659.tif 000009
【００８２】
触媒分解反応中に多量のＨ２が発生したので、実験ラインを段階的にポンプで排気した。次に、残存するＮＨ３を除去した後、フラスコを３×１０−５torr まで排気した。次いで、フラスコを真空条件下でヒートガンを用いて加熱した後、フラスコをグローブボックス内へ戻した。試料を５個のバイアル（vial）内へ分配した。第一のバイアル（４４９ｍｇ）をグローブボックスから取り出し、室温下で保存した。第二のバイアル（５０９ｍｇ）、第三のバイアル（６０３ｍｇ）及び第四のバイアル（６５３ｍｇ）をブローブボックス内のフリーザー内へ移した。第五の試料（１２２ｍｇ）は、１０００ｍｌの水を入れたビーカー内へ放出させる前に、密封バイアル内へいれた。
【００８３】
実施例１６：ナトリウム含有還元シリカゲルの調製
最初に、９９％シリカゲル（３０〜５０メッシュ）２．２７８６ｇを三角フラスコ内へ入れた。フラスコを真空条件下で加熱して脱気処理をおこなった。加熱は、最初はヒートガンを用いておこない、次いでトーチを用いておこなった。トーチの燃料（Ｏ２）の供給量は、トーチの炎の先端部が黄色になるように調整した。シリカゲルの加熱と脱気処理をおこなった後、約２．１４５ｇ（２．５ｃｍ３）のシリカゲルが残存した。次に、フラスコをさらに加熱し、２×１０−５torr の圧力まで排気した。加熱後、Ｎａ（９８０ｍｇ）をシリンダー内へ転がして入れ、次いでフラスコ内へ添加した。Ｎａの目標量は１．０ｇであった。フラスコ内でＮａが溶融すると、フラスコ内の圧力は約１０−３torr に変化した。さらなるガスが発生したので、フラスコは真空下で断続的に９０分間加熱した。フラスコを室温まで冷却した後、２×１０−５torr の状態で密封した。次いで、フラスコ壁上に残存するＮａがシリカゲルの表面上へ蒸着されるまでフラスコを加熱した。最後に、フラスコを２１０℃の加熱炉内に一夜保持した。得られた試料は４個のバイアル内へ分配した。僅かの残存物を含有する試料をそれぞれ８１２ｍｇ、７７１ｍｇ、８２３ｍｇ及び５２５ｍｇ保有する４個のバイアルをフリーザー内へ移した。
【００８４】
実施例１７：芳香性試験
実施例２において調製したＮａ／シリカゲル混合物の２種の試料をフリーザーから取り出した。第一の試料の重量は５２０ｍｇであった。ポンプを使用して、柑橘類オイル芳香剤（６８４ｍｇ）の所定圧（２×１０−５torr）までの凍結移送を３回おこなった後、ヘリウムを満たしたグローブボックス内へ移した。Ｎａ／シリカゲル混合物の第一の試料をグローブボックス内の柑橘類オイルへ添加した。この試料を、液体ＮＨ３で冷却しながら排気処理に付した。次いで、試料を室温まで暖めた後、Ｎａとシリカゲルとの反応によって生成したガス類及び柑橘類オイルを測定した。試料を室温で１１０分間保持して反応を観察した。次いで、試料を液体窒素で冷却させ、水分を５分間にわたって試料上へ凝縮させた。試料を暖めることによって、試料と水との反応を惹起させた。全てのガス類は捕集して測定した。
【００８５】
第二の試料を秤量した（１０９．７ｍｇ）。ポンプを使用して、柑橘類オイル芳香剤（１６１ｍｇ）の所定圧（２×１０−５torr）までの凍結移送を３回おこなった後、ヘリウムを満たしたグローブボックス内へ移した。Ｎａ／シリカゲル混合物の第一の試料をグローブボックス内の柑橘類オイルへ添加した。この試料を、液体ＮＨ３で冷却しながら排気処理に付した。次いで、試料を室温まで暖めた後、Ｎａとシリカゲルとの反応によって生成したガス類及び柑橘類オイルを測定した。試料を室温で１１０分間保持して反応を観察した。次いで、試料を液体窒素で冷却させ、水分を５分間にわたって試料上へ凝縮させた。試料を暖めることによって、試料と水との反応を惹起させた。全てのガス類は捕集して測定した。
【００８６】
実施例１８：脱臭剤組成物
クエン酸０．８ｇ、重炭酸ナトリウム０．３５ｇ、ナトリウム含有還元シリカゲル０．１１ｇ及び芳香剤０．２７ｇを含有する第一の脱臭剤組成物、クエン酸０．８ｇ、重炭酸ナトリウム０．３５ｇ、ナトリウム含有還元シリカゲル０．１１ｇ及び芳香剤０．３５ｇを含有する第二の脱臭剤組成物、並びにクエン酸０．８ｇ、重炭酸ナトリウム０．３５ｇ、ナトリウム含有還元シリカゲル０．１１ｇ及び芳香剤０．５ｇを含有する第三の脱臭剤組成物を調製した。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】微量の１：１ＮａＫ／シリカゲル試料（８．９ｍｇ）についてのＤＳＣのダイヤグラムである。
【図２】微量の１：１Ｎａ３Ｋ／シリカゲル試料（５．７ｍｇ）についてのＤＳＣのダイヤグラムである。
【図３】微量の１：１セシウム／シリカゲル試料（６．７ｍｇ）についてのＤＳＣのダイヤグラムである。
【図４】Ｎａ２Ｋ組成を有する合金で被覆したシリカゲル粒子を、段階 I の緩やかに凝集して光沢のある黒色粉末への変換を示す。
【図５】微量の混合物（Ｎａ ２．４ｍｇ及びシリカゲル３．９ｍｇ）につぃてのＤＳＣのダイヤグラムである。
【図６】段階 II のＮａ／シリカゲル物質に水を添加した後の水素によるバルーンの膨張を示す。
【図７】段階０の物質を、真空下又は不活性雰囲気下において約１４０℃で一夜加熱した結果を示すＤＳＣのダイヤグラムである。
【図８】本発明による段階 I の物質を用いてアントラセンを還元して得られたアントラセンラジカルアニオンの光学スペクトルを示す。
【図９】本発明による１族金属／シリカゲル組成を有する混合床カラムを通過させることによるＴＨＦ中でのアントラセンのバーチ還元の生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１０Ａ】実施例１１で調製した生成物のＧＣチャートを示す。
【図１０Ｂ】実施例１１で調製した生成物のマススペクトルを示す。
【図１０Ｃ】実施例１１で調製した生成物の１Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１１Ａ】実施例１２で調製した生成物のＧＣチャートを示す。
【図１１Ｂ】実施例１２で調製した生成物のマススペクトルを示す。
【図１１Ｃ】実施例１２で調製した生成物の１Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【手続補正書】
【提出日】平成23年6月10日(2011.6.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状１族金属若しくは液状１族金属合金をシリカゲルの細孔へ吸収させるのに十分な発熱条件下において、液状１族金属とシリカゲルを混合させることによって得られる生成物を含有する１族金属／シリカゲル組成物であって、乾燥酸素と反応しない該組成物。
【請求項２】
シリカゲルが約５０〜１０００Åの孔径を有する請求項１記載の組成物。
【請求項３】
シリカゲルが約１５０Åの平均孔径を有する請求項１記載の組成物。
【請求項４】
１族金属が、ルビジウム、セシウム、及び２種以上の１族金属の合金から成る群から選択される金属である請求項１記載の組成物。
【請求項５】
１族金属が、ナトリウム−カリウム合金である請求項１記載の組成物。
【請求項６】
１族金属の含有量が５０重量％までである請求項１記載の組成物。
【請求項７】
液状１族金属若しくは液状１族金属合金をシリカゲルの細孔へ吸収させるのに十分な発熱条件下において、液状１族金属とシリカゲルを混合させて得られる混合物を約２１５℃〜約４００℃の温度まで加熱することによって調製される生成物を含有する１族金属／シリカゲル組成物であって、乾燥酸素と反応しない該組成物。
【請求項８】
多孔性シリカゲルの細孔が約５０〜１０００Åの平均孔径を有する請求項７記載の組成物。
【請求項９】
多孔性シリカゲルが約１５０Åの平均孔径を有する請求項７記載の組成物。
【請求項１０】
１族金属が、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから成る群から選択される金属又は２種以上の１族金属の合金である請求項７記載の組成物。
【請求項１１】
１族金属が、ナトリウム、カリウム又はナトリウム−カリウム合金である請求項７記載の組成物。
【請求項１２】
１族金属の含有量が５０重量％までである請求項７記載の組成物。
【請求項１３】
１族金属の含有量が３０〜４０重量％である請求項１２記載の組成物。
【請求項１４】
液状１族金属若しくは液状１族金属合金をシリカゲルの細孔へ吸収させるのに十分な発熱条件下において、液状１族金属とシリカゲルを混合させて得られる混合物を約４００℃よりも高温まで加熱することによって調製される生成物を含有する１族金属／シリカゲル組成物であって、乾燥酸素と反応しない該組成物。
【請求項１５】
多孔性シリカゲルの細孔が約５０〜１０００Åの平均孔径を有する請求項１４記載の組成物。
【請求項１６】
多孔性シリカゲルが約１５０Åの平均孔径を有する請求項１４記載の組成物。
【請求項１７】
１族金属が、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及び２種以上の１族金属の合金から成る群から選択される請求項１４記載の組成物。
【請求項１８】
１族金属が、ナトリウム、カリウム又はナトリウム−カリウム合金である請求項１７記載の組成物。
【請求項１９】
１族金属の含有量が５０重量％までである請求項１４記載の組成物。
【請求項２０】
１族金属の含有量が３０〜４０重量％である請求項１９記載の組成物。
【請求項２１】
液状１族金属若しくは液状１族金属合金をシリカゲルの細孔へ吸収させるのに十分な発熱条件下において、液状１族金属とシリカゲルを混合させる工程を含む段階 I の１族金属／シリカゲル組成物の製造方法。
【請求項２２】
液状１族金属をシリカゲルの細孔へ吸収させるのに十分な発熱条件下において、液状１族金属とシリカゲルを混合させて得られる混合物を約２１５℃〜約４００℃の温度まで加熱する工程を含む段階 II の１族金属／シリカゲル組成物の製造方法。
【請求項２３】
液状１族金属をシリカゲルの細孔へ吸収させるのに十分な発熱条件下において、液状１族金属とシリカゲルを混合させて得られる混合物を約５００℃よりも高温まで加熱する工程を含む段階 III の１族金属／シリカゲル組成物の製造方法。
【請求項２４】
請求項１記載の１族金属／シリカゲル組成物を水と接触させる工程を含む水素ガスの製造方法。
【請求項２５】
請求項７記載の１族金属／シリカゲル組成物を水と接触させる工程を含む水素ガスの製造方法。
【請求項２６】
請求項１４記載の１族金属／シリカゲル組成物を水と接触させる工程を含む水素ガスの製造方法。
【請求項２７】
アルカリ金属の存在下での芳香族化合物のバーチ還元反応であって、該反応を請求項１記載の１族金属／シリカゲル組成物の存在下でおこなうことを特徴とするバーチ還元反応。
【請求項２８】
アルカリ金属の存在下での芳香族化合物のバーチ還元反応であって、該反応を請求項７記載の１族金属／シリカゲル組成物の存在下でおこなうことを特徴とするバーチ還元反応。
【請求項２９】
アルカリ金属の存在下での芳香族化合物のバーチ還元反応であって、該反応を請求項１４記載の１族金属／シリカゲル組成物の存在下でおこなうことを特徴とするバーチ還元反応。
【請求項３０】
アルカリ金属の存在下でのハロゲン化有機化合物の脱ハロゲン化反応であって、該反応を請求項１記載の１族金属／シリカゲル組成物の存在下でおこなうことを特徴とする脱ハロゲン化反応。
【請求項３１】
アルカリ金属の存在下でのハロゲン化有機化合物の脱ハロゲン化反応であって、該反応を請求項７記載の１族金属／シリカゲル組成物の存在下でおこなうことを特徴とする脱ハロゲン化反応。
【請求項３２】
アルカリ金属の存在下でのハロゲン化有機化合物の脱ハロゲン化反応であって、該反応を請求項１４記載の１族金属／シリカゲル組成物の存在下でおこなうことを特徴とする脱ハロゲン化反応。
【請求項３３】
アルカリ金属の存在下でのハロゲン化有機化合物のウルツ反応であって、該反応を請求項１記載の１族金属／シリカゲル組成物の存在下でおこなうことを特徴とするウルツ反応。
【請求項３４】
アルカリ金属の存在下でのハロゲン化有機化合物のウルツ反応であって、該反応を請求項７記載の１族金属／シリカゲル組成物の存在下でおこなうことを特徴とするウルツ反応。
【請求項３５】
アルカリ金属の存在下でのハロゲン化有機化合物のウルツ反応であって、該反応を請求項１４記載の１族金属／シリカゲル組成物の存在下でおこなうことを特徴とするウルツ反応。
【請求項３６】
スルフィド結合を有する有機化合物のアルカリ金属の存在下での脱硫化反応であって、該反応を請求項１記載の１族金属／シリカゲル組成物の存在下でおこなうことを特徴とする脱硫化反応。
【請求項３７】
スルフィド結合を有する有機化合物のアルカリ金属の存在下での脱硫化反応であって、該反応を請求項７記載の１族金属／シリカゲル組成物の存在下でおこなうことを特徴とする脱硫化反応。
【請求項３８】
スルフィド結合を有する有機化合物のアルカリ金属の存在下での脱硫化反応であって、該反応を請求項１４記載の１族金属／シリカゲル組成物の存在下でおこなうことを特徴とする脱硫化反応。
【外国語明細書】
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