(57)【要約】      （修正有）【課題】得られる硬化物において赤変等の着色が殆どない硬化性組成物の主成分である反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造において、不飽和基を有する有機重合体に水素化ケイ素化合物を付加させる、ヒドロシリル化反応に関する反応促進方法の提供。【解決手段】エステル基、エーテル基、チオエーテル基、アミド基、ウレア基、ウレタン基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を構造に有するフェノール系化合物、第８族遷移金属を含む触媒、および炭素数が３個以上の有機基を２個以上有するキノン化合物の存在下で、不飽和基を有する有機重合体へ、一般式（１）：ＲaＸbＨcＳｉ（１）（式中、ａ個のＲはアルキル基、アリール基またはトリオルガノシロキシ基である。ｂ個のＸはアルコキシ基の加水分解性基である。ａ＋ｂ＋ｃ＝４である。）で示される水素化ケイ素化合物を付加反応（ヒドロシリル化）させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル基、エーテル基、チオエーテル基、アミド基、ウレア基、ウレタン基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を構造に有するフェノール系化合物（Ｅ）、第８族遷移金属を含む触媒（Ｃ）、およびキノン化合物（Ｄ）の存在下で、不飽和基を有する有機重合体（Ｂ）に、一般式（１）：
ＲaＸbＨcＳｉ   （１）
（式中、ａ個のＲはそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはトリオルガノシロキシ基である。ｂ個のＸはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、水酸基等の加水分解性基である。ａ、ｂは０〜３の整数、ｃは１〜３の整数で、ａ＋ｂ＋ｃ＝４である。）で示される水素化ケイ素化合物（Ａ）を、付加（ヒドロシリル化）させることを特徴とする反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法。
【請求項２】
フェノール系化合物（Ｅ）がフェノール水酸基に対し、２位、６位に炭素数１〜２０のアルキル基を構造中に官能基として有することを特徴とする請求項１に記載の反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法。
【請求項３】
フェノール系化合物（Ｅ）がエステル基および／またはエーテル基を構造中に官能基として有することを特徴とする請求項１、２のいずれかに記載の反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法。
【請求項４】
フェノール系化合物（Ｅ）が、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］および／またはイソオクチル−３−(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネートであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法。
【請求項５】
キノン化合物（Ｄ）が、分子中に炭素数が１以上の有機基を１個以上有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法。
【請求項６】
キノン化合物（Ｄ）が、分子中に炭素数が３以上の有機基を２個以上有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法。
【請求項７】
キノン化合物（Ｄ）が、分子中にｔｅｒｔ−ブチル基を２個以上有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法。
【請求項８】
キノン化合物（Ｄ）が、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンまたは２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法。
【請求項９】
有機重合体（Ｂ）の主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、（メタ）アクリル系重合体、および(メタ)アクリル酸エステル系重合体からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法。
【請求項１０】
有機重合体（Ｂ）中の不飽和基が２−メチルアリル基であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法。
【請求項１１】
有機重合体（Ｂ）の主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法。
【請求項１２】
有機重合体（Ｂ）の主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法。
【請求項１３】
有機重合体（Ｂ）の主鎖骨格が、イソブチレンに由来する繰り返し単位からなる飽和炭化水素系重合体であることを特徴とする請求項１〜１０および請求項１２のいずれか１項に記載の反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法。
【請求項１４】
有機重合体（Ｂ）の主鎖骨格が、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレンに由来する繰り返し単位からなる飽和炭化水素系重合体であることを特徴とする請求項１〜１０および請求項１２〜１３のいずれか１項に記載の反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法。
【請求項１５】
有機重合体（Ｂ）の主鎖骨格が、（メタ）アクリル系重合体であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法。
【請求項１６】
有機重合体（Ｂ）の主鎖骨格が、アクリル酸エステル系重合体であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法。
【請求項１７】
有機重合体（Ｂ）の分子量分布が、１．８未満であることを特徴とする請求項１５または１６に記載の反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法。
【請求項１８】
有機重合体（Ｂ）の不飽和基が主鎖骨格の末端にあることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載の反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法。
【請求項１９】
反応容器中に体積分率で酸素を０．１％以上添加させ、不飽和基を有する有機重合体（Ｂ）に、水素化ケイ素化合物（Ａ）を付加（ヒドロシリル化）させることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項記載の反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法。
【請求項２０】
請求項１〜１９の製造方法によって得られた反応性ケイ素基を有する有機重合体を含む硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、不飽和基を有する有機重合体に水素化ケイ素化合物を付加（ヒドロシリル化）させることによって得られる反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｓｉ−Ｈ基を有する水素化ケイ素化合物が、炭素−炭素不飽和結合に付加する反応は、一般にヒドロシリル化反応とよばれている。
【０００３】
ヒドロシリル化反応を工業的に利用するにあたり、主要な課題としては、反応中に触媒の活性が低下する等の理由により、反応速度が低下したり、あるいは反応が停止することなどを抑制することが挙げられる。反応速度の低下は、反応に要する時間の増大とともに、副反応生成物の発生を助長し、その結果、所望とする生成物の収率が低下する場合がある。反応速度の低下を抑制するため、金属触媒の添加量を増やすことが考えられるが、金属触媒は一般に高価でありコスト的に不利となる傾向がある。
【０００４】
さらに、反応終了後に触媒を除去することが困難なため、反応生成物中に残留する触媒量が増える傾向がある。反応生成物中に残存する触媒量が増加すると、製品の物性、性状に悪影響を及ぼす場合があり、例えば、高分子重合体のヒドロシリル化反応の場合は、黒色粉末の触媒に由来して、製品が黒く濁ってしまうという問題などがある。
【０００５】
このため、従来からヒドロシリル化反応の反応速度の低下を抑制するための、種々の方法や添加剤が提案されている。
【０００６】
ヒドロシリル化反応を促進する有効な方法としては、例えば、失活した白金触媒を再活性化する為に酸素を使用する方法（非特許文献１、２や特許文献１、２等）があげられる。
【０００７】
また、ヒドロシリル化反応を促進する有効な添加剤としては、例えば、アセチレンアルコール類（特許文献３）、不飽和の第二級及び第三級アルコール類（特許文献４）、第三級アルコール類（特許文献５）、不飽和ケトン類（特許文献６）、エン−イン不飽和化合物（特許文献７）、カルボン酸化合物（特許文献８）等があげられる。
【０００８】
前記に加えて、Ｋａｒｓｔｅｄ触媒の配位子（テトラメチルビニルシロキサン）を２−メチル−１，４−ナフトキノンなどに変換し、活性を高めた白金触媒を用いる方法（非特許文献３および特許文献９）、ビニル基、(アルキル)アリル基を含有する重合体にキノン化合物を添加して、ヒドロシリル化を促進する方法（特許文献１０、１１、１２）、さらにはキノン化合物とフェノール系化合物を併用する方法があげられる（特許文献１１、１２）。
【０００９】
キノン化合物を用いる場合、有機重合体中の不飽和基が、２−アルキルアリル基のような反応性の低い末端基である場合、長時間の反応を要するため、さらなる反応性の向上が望まれる。また、反応性を確保するためにキノン化合物の使用量を増やすことによる問題点として、シリル化反応により得られる有機重合体を用いた硬化物が着色し易くなり、特に添加剤としてアミン化合物を用いると赤く変色する場合があること、またコスト上不利となることなどが挙げられる。さらに、低分子量のフェノール系化合物を用いる場合、該フェノール系化合物に由来するＶＯＣに関する問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平５−２１３９７２号公報
【特許文献２】特開平８−２８３３３９号公報
【特許文献３】特開平８−２３１５６３号公報
【特許文献４】特開平８−２９１１８１号公報
【特許文献５】特開平８−３３３３７３号公報
【特許文献６】特開平８−２０８８３８号公報
【特許文献７】特開平９−２５２８１号公報
【特許文献８】特開平１１−２４６７７０号公報
【特許文献９】特表２０００−５１４８４９号公報
【特許文献１０】特開２００１−２０６９０８号公報
【特許文献１１】特開２００８−１９５８２２号公報
【特許文献１２】特開２００８−１９５８２３号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｏｎｏｐｃｈｅｎｋｏ．Ａ．ら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，                  ５２，４１１８，（１９８７）
【非特許文献２】Ｌｅｗｉｓ．Ｌ．Ｎ．ら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，                  １１２，５９９８，（１９９０）
【非特許文献３】Ｊｅａｎ  Ｆｉｓｈｅｒら、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，４，                  ２００８−２０１７，（１９９８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、得られる硬化物において赤変等の着色が殆どない硬化性組成物の主成分である反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造において、不飽和基を有する有機重合体に水素化ケイ素化合物を付加させる、ヒドロシリル化反応に関する反応促進方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記問題を解決するために鋭意検討した結果、
炭素−炭素不飽和結合を有する有機重合体のヒドロシリル化に際して、触媒として第８遷移金属を含む化合物と、助触媒として特定構造を有するキノン化合物、および特定構造を有するフェノール系化合物を併用して使用することにより、これまで、キノン化合物を使用する際の課題であった、特に反応性の低い特定構造の末端不飽和基に対しても反応性向上を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
すなわち、本発明は、
（Ｉ）．エステル基、エーテル基、チオエーテル基、アミド基、ウレア基、ウレタン基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を構造に有するフェノール系化合物（Ｅ）、第８族遷移金属を含む触媒（Ｃ）、およびキノン化合物（Ｄ）の存在下で、不飽和基を有する有機重合体（Ｂ）に、一般式（１）：
ＲaＸbＨcＳｉ    （１）
（式中、ａ個のＲはそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、クロロアルキル基、アリール基またはトリオルガノシロキシ基である。ｂ個のＸはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、水酸基等の加水分解性基である。ａ、ｂは０〜３の整数、ｃは１〜３の整数で、ａ＋ｂ＋ｃ＝４である。）で示される水素化ケイ素化合物（Ａ）を、付加（ヒドロシリル化）させることを特徴とする反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法、
（ＩＩ）. フェノール系化合物（Ｅ）がフェノール水酸基に対し、２位、６位に炭素数１〜２０のアルキル基を構造中に官能基として有することを特徴とする（Ｉ）に記載の反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法、
（ＩＩＩ）．フェノール系化合物（Ｅ）がエステル基および／またはエーテル基を構造中に官能基として有することを特徴とする（Ｉ）、（ＩＩ）のいずれかに記載の反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法、
（ＩＶ）．フェノール系化合物（Ｅ）が、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、および／またはイソオクチル−３−(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネートであることを特徴とする（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれか１項に記載の反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法、
（Ｖ）．キノン化合物（Ｄ）が、分子中に炭素数が１以上の有機基を１個以上有することを特徴とする（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれか１項に記載の反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法、
（ＶＩ）．キノン化合物（Ｄ）が、分子中に炭素数が３以上の有機基を２個以上有することを特徴とする（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれか１項に記載の反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法、
（ＶＩＩ）．キノン化合物（Ｄ）が、分子中にｔｅｒｔ−ブチル基を２個以上有することを特徴とする（Ｉ）〜（ＶＩ）のいずれかに記載の反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法、
（ＶＩＩＩ）．キノン化合物（Ｄ）が、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンまたは２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンであることを特徴とする（Ｉ）〜（ＶＩＩ）のいずれか１項に記載の反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法、
（ＩＸ）．有機重合体（Ｂ）の主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、（メタ）アクリル系重合体、および(メタ)アクリル酸エステル系重合体からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）のいずれか１項に記載の反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法、
（Ｘ）．有機重合体（Ｂ）中の不飽和基が２−メチルアリル基であることを特徴とする（Ｉ）〜（ＩＸ）のいずれか１項に記載の反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法、
（ＸＩ）．有機重合体（Ｂ）の主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体であることを特徴とする（Ｉ）〜（Ｘ）のいずれか１項に記載の反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法、
（ＸＩＩ）．有機重合体（Ｂ）の主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体であることを特徴とする（Ｉ）〜（Ｘ）のいずれか１項に記載の反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法、
（ＸＩＩＩ）．有機重合体（Ｂ）の主鎖骨格が、イソブチレンに由来する繰り返し単位からなる飽和炭化水素系重合体であることを特徴とする（Ｉ）〜（Ｘ）および（ＸＩＩ）のいずれか１項に記載の反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法、
（ＸＩＶ）．有機重合体（Ｂ）の主鎖骨格が、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレンに由来する繰り返し単位からなる飽和炭化水素系重合体であることを特徴とする（Ｉ）〜（Ｘ）および（ＸＩＩ）〜（ＸＩＩＩ）のいずれか１項に記載の反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法、
（ＸＶ）．有機重合体（Ｂ）の主鎖骨格が、（メタ）アクリル系重合体であることを特徴とする（Ｉ）〜（Ｘ）のいずれか１項に記載の反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法、
（ＸＶＩ）．有機重合体（Ｂ）の主鎖骨格が、アクリル酸エステル系重合体であることを特徴とする（Ｉ）〜（Ｘ）のいずれか１項に記載の反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法、
（ＸＶＩＩ）．有機重合体（Ｂ）の分子量分布が、１．８未満であることを特徴とする（ＸＶ）または（ＸＶＩ）に記載の反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法、
（ＸＶＩＩＩ）．有機重合体（Ｂ）の不飽和基が主鎖骨格の末端にあることを特徴とする（Ｉ）〜（ＸＶＩＩ）のいずれか１項に記載の反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法、
（ＸＩＸ）．反応容器中に体積分率で酸素を０．１％以上添加させ、不飽和基を有する有機重合体（Ｂ）に、水素化ケイ素化合物（Ａ）を付加（ヒドロシリル化）させることを特徴とする（Ｉ）〜（ＸＶＩＩＩ）のいずれか１項記載の反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法、
（ＸＸ）．（Ｉ）〜（ＸＩＸ）の製造方法によって得られた反応性ケイ素基を有する有機重合体を含む硬化性組成物、
に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の反応ケイ素基を有する有機重合体の製造方法では、特定構造のフェノール化合物を用いることで、過剰の触媒および助触媒のキノン化合物を使用することなく、少量の酸素の添加条件下においても反応を促進することが出来る。これによって、キノン化合物の添加量を削減することができ、該キノン化合物を多量に使用することによる従来の問題点であった、本発明の反応性ケイ素基を有する有機重合体を主成分とする硬化性組成物、および得られる硬化物の着色性がより改善され、さらにコスト上有利となる。また、特定構造のフェノール化合物を用いることにより、従来問題であったＶＯＣをより軽減するこができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００１７】
本発明は、反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法に関する。
【００１８】
ここで、反応性ケイ素基とは、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有する有機基である。反応性ケイ素基を有する重合体は、シラノール縮合触媒によって加速される反応によりシロキサン結合が形成され、架橋する特徴を有する。
【００１９】
反応性ケイ素基としては、
−ＳｉＲaＸb
（式中、ａ個のＲはそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはトリオルガノシロキシ基である。ｂ個のＸはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基または水酸基である。ａ、ｂは０〜３の整数、ｃは１〜３の整数で、ａ＋ｂ＋ｃ＝４である。）で示されるケイ素基があげられる。
【００２０】
本発明の製造方法によって得られる反応性ケイ素基を有する有機重合体は、主に硬化性組成物の主剤として好適に使用される。前記硬化性組成物は、粘着剤；建造物、船舶、自動車、道路などのシーリング材；接着剤；型取剤；防振材；制振材；防音材；発泡材料；塗料；吹付材などに好適に使用され、これらの用途のなかでも、得られる硬化物が柔軟性および接着性に優れていることから、シーリング材または接着剤として使用されることがより好ましい。
【００２１】
本発明では、反応性ケイ素基を有する有機重合体は、第８族遷移金属を含む触媒（Ｃ）、炭素数が３個以上の有機基を２個以上有するキノン化合物（Ｄ）、およびエステル基、エーテル基、チオエーテル基、アミド基、ウレア基、ウレタン基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を構造に有するフェノール系化合物（Ｅ）の存在下で、不飽和基を有する有機重合体（Ｂ）に、水素化ケイ素化合物（Ａ）を、付加（ヒドロシリル化）させることによって得られる。
【００２２】
水素化ケイ素化合物（Ａ）とは、一般式（１）：
ＲaＸbＨcＳｉ  （１）
（式中、ａ個のＲはそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはトリオルガノシロキシ基である。ｂ個のＸはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基または水酸基である。ａ、ｂは０〜３の整数、ｃは１〜３の整数で、ａ＋ｂ＋ｃ＝４である。）で示される化合物をいう。
【００２３】
ここで、水素化ケイ素化合物（Ａ）は、不飽和基を有する有機重合体（Ｂ）に付加（ヒドロシリル化）され、有機重合体（Ｂ）に反応性ケイ素基を導入する役割を担う。
【００２４】
水素化ケイ素化合物（Ａ）としては、特に限定されず、従来から公知の化合物があげられ、例えば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、トリメチルシロキシジクロロシランなどのハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジメトキシクロロメチルシラン、メトキシジメチルシラン、ジメトキシフェニルシラン、１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチル−１，１−ジメトキシテトラシロキサンなどのアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、トリメチルシロキシメチルアセトキシシランなどのアシロキシシラン類；ジメチルシラン、トリメチルシロキシメチルシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンなどの分子中にＳｉ−Ｈ結合を２個以上有するハイドロシラン類；メチルジ（イソプロペニルオキシ）シランなどのアルケニルオキシシラン類などが挙げられ、これらの中では、メチルジクロロシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランが好ましい。
【００２５】
水素化ケイ素化合物（Ａ）の使用量としては、後述する不飽和基を有する有機重合体（Ｂ）中の不飽和基に対する比率（モル比率）が重要となり、モル比（水素化ケイ素化合物（Ａ）のモル数／不飽和基のモル数）としては、０．１〜２０が好ましく、０．５〜３がより好ましい。
【００２６】
有機重合体（Ｂ）は、水素化ケイ素基（Ａ）と付加反応（ヒドロシリル化反応）が可能な不飽和基を、分子中に少なくとも１個有している有機重合体である。なお、前記不飽和基を、ヒドロシリル化活性のある不飽和基と呼ぶ場合もある。
【００２７】
有機重合体（Ｂ）としては、ヒドロシリル化活性のある不飽和基を有していれば、特に限定されず、従来から公知の各種重合体をあげることができる。ヒドロシリル化活性のある不飽和基としては、炭素−炭素不飽和結合を有する基であれば特に限定されず、例えば、アリル基、ビニル基、アクリロイル基等が挙げられるが、なかでも、一般式（２）：
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｒ2−     （２）
（式中Ｒ1は炭素数１０以下の炭化水素基である。Ｒ2は水素、酸素及び窒素からなる群より選択される少なくとも１種を有する炭素数１から２０の２価の有機基である。）で示される、側鎖（Ｒ1で示される炭化水素基）を持った炭素−炭素不飽和結合を有する有機重合体が、ヒドロシリル化反応による反応性ケイ素基の導入率を高めることが可能なこと、反応性ケイ素基の導入率が高い有機重合体からなる硬化物は、優れた物理的性質を有すること、などから好ましい。
【００２８】
有機重合体（Ｂ）１分子中に存在するヒドロシリル化活性のある不飽和基の数は、少なくとも１個以上であり、１．１〜１０．０個が好ましい。
【００２９】
一般式（２）記載の不飽和基としては、特に限定されず、たとえば、２−メチルアリル基、メタクリロイル基などがあげられる。これら不飽和基は、主鎖および側鎖の末端に存在するのが好ましい。
【００３０】
有機重合体（Ｂ）の数平均分子量としては、テトラヒドロフランを移動相とするＧＰＣの測定値をポリスチレンで換算した値において、５００〜２００，０００が好ましく、１，０００〜１００，０００がより好ましく、５，０００〜５０，０００が特に好ましい。
【００３１】
また、有機重合体（Ｂ）の製造方法としては、特に限定されず、従来から公知の製造方法があげられる。
【００３２】
有機重合体（Ｂ）の主鎖骨格としては、特に限定されず、たとえば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体などのポリオキシアルキレン系重合体；エチレン−プロピレン系共重合体；ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレンなどとの共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレンなどとの共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル及びスチレンなどとの共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体などの炭化水素系重合体；アジピン酸などの２塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの化合物をラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体；（メタ）アクリル酸エステル系化合物、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどの化合物をラジカル重合して得られるビニル系重合体；前記重合体中でビニル系化合物を重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるポリアミド６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるポリアミド６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるポリアミド６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるポリアミド１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるポリアミド１２、前記ポリアミドの複数からなる共重合ポリアミドなどのポリアミド系重合体；ビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合によるポリカーボネートなどのポリカーボネート系重合体；ジアリルフタレート系重合体；などの有機重合体があげられる。
【００３３】
このなかでも、ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエンなどの飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、を主鎖骨格にもつ有機重合体（Ｂ）は比較的ガラス転移温度が低く、耐寒性に優れることから好ましい。
【００３４】
なお、前記の記載方法「（メタ）アクリル」は、アクリルおよび／またはメタクリルを示すものであり、「（メタ）アクリル酸エステル」は、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを示すものである。以後の記載方法においても同様の意味を示す。
【００３５】
有機重合体（Ｂ）のガラス転移温度は、特に限定されず、２０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−２０℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度が２０℃を上回ると、硬化性組成物の冬季または寒冷地での粘度が高くなり作業性が悪くなる傾向があり、また、得られる硬化物の柔軟性や伸びが低下する傾向がある。なお、前記ガラス転移温度はＪＩＳ  Ｋ７１２１規定の測定方法に則ったＤＳＣの測定により求めることができる。
【００３６】
また、飽和炭化水素系重合体、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体を主鎖骨格に持つ有機重合体（Ｂ）からなる反応性ケイ素基を有する有機重合体を主成分とする硬化性組成物は、接着剤やシーリング材として使用した際、低分子量成分の被接着物への移行（汚染）などが少なくより好ましい。
【００３７】
さらに、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体を主鎖骨格に持つ有機重合体（Ｂ）からなる反応性ケイ素基を有する有機重合体は、透湿性が高く、一液型の接着剤やシーリング材などの主成分として使用した際、深部硬化性に優れ、得られる硬化物は接着性が優れることなどから特に好ましく、ポリオキシアルキレン系重合体を主鎖骨格に持つ有機重合体（Ｂ）が最も好ましい。
【００３８】
有機重合体（Ｂ）の主鎖骨格の構造は、特に限定されず、線状でも、枝分かれ状でも良い。
【００３９】
本発明で使用される触媒（Ｃ）は、第８族遷移金属を含む。第８族遷移金属としては、たとえばコバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、プラチナ（白金）などがあげられる。
【００４０】
第８族遷移金属を含む触媒（Ｃ）としては、前記の第８属遷移金属の金属単体、金属塩あるいは有機化合物との錯体があげられ、たとえば、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に白金を担持させたもの、塩化白金酸；塩化白金酸と、アルコールやアルデヒドやケトンなど、とからなる塩化白金酸錯体；白金−オレフィン錯体［例えばＰｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2（ＰＰｈ3）、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2Ｃｌ2］；白金−ビニルシロキサン錯体［Ｐｔ｛（ｖｉｎｙｌ）Ｍｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2（ｖｉｎｙｌ）｝、Ｐｔ｛Ｍｅ（ｖｉｎｙｌ）ＳｉＯ｝4］；白金−ホスフィン錯体［Ｐｈ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4］；白金−ホスファイト錯体［Ｐｔ｛Ｐ（ＯＰｈ）3｝4］などが好ましい。
【００４１】
また、ジカルボニルジクロロ白金や、Ａｓｈｂｙの米国特許第３１５９６０１および３１５９６６２号明細書中に記載の白金−炭化水素複合体、Ｌａｍｏｒｅａｕｘの米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載の白金−アルコラート触媒も好ましい。
【００４２】
さらに、Ｍｏｄｉｃの米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載の塩化白金−オレフィン複合体も好ましい。
【００４３】
前記の第８族遷移金属を含む触媒のなかでも、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アセチルアセトナート錯体、白金−ビニルシロキサン錯体は、比較的反応活性が高いためより好ましい。
【００４４】
前記の触媒は反応系中に１種類のみを添加してもよく、複数種を組み合わせて添加しても良い。
【００４５】
触媒（Ｃ）の添加量は、不飽和基を有する有機重合体（Ｂ）の添加量に対する比率が重要となり、モル比（触媒（Ｃ）のモル数／不飽和基のモル数）としては、１０-1から１０-8が好ましく、１０-3から１０-6がより好ましい。モル比（触媒（Ｃ）のモル数／不飽和基のモル数）が１０-8より少ない場合は、ヒドロシリル化反応が十分に進行しない場合がある。また、モル比が１０-1を超えると、原料コストの増大や、触媒残渣の混入により製品の着色や透明度の低下などの問題が発生する場合がある。
【００４６】
触媒（Ｃ）の添加方法としては、触媒を安定化すること、取扱が容易なこと、などにより、触媒（Ｃ）を種々の溶媒に溶解して添加する方法が好ましい。触媒（Ｃ）を溶媒に溶解して添加する場合に用いられる溶媒としては、特に限定されず、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒；ハロゲン化炭化水素；アルコール；グリコール類；エーテル類；エステル類などがあげられる。
【００４７】
キノン化合物（Ｄ）は、触媒（Ｃ）と併用して用いられ、触媒（Ｃ）の助触媒としての働きを担う。
【００４８】
キノン化合物（Ｄ）としては、特に限定されず、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、１，４−ベンゾキノン、２−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，６−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、２，３，５，６，−テトラメチル−１，４−ベンゾキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン（ビタミンＫ３）などが挙げられ、この中では、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンが反応性、着色抑制、毒性の面から好ましい。
【００４９】
反応系中へのキノン化合物（Ｄ）の添加方法としては、キノン化合物をそのまま添加しても良いが、取扱が容易なこと、反応液全体に均一に分散することが可能なことなどから、キノン化合物を溶媒で溶解させ、均一な希釈溶液にしたのち添加することが好ましい。また、添加方法としては、一括、分割、連続のどの方法でも良い。
【００５０】
キノン化合物（Ｄ）を溶媒に希釈して添加する場合に用いられる溶媒としては、特に限定されず、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、あるいはハロゲン化炭化水素、アルコール、グリコール類、エーテル類、エステル類等が挙げられる。
【００５１】
なお、Ｊｅａｎ  Ｆｉｓｈｅｒらが（Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，４，２００８−２０１７，（１９９８））開示しているように、触媒（Ｃ）と等モルのキノン化合物（Ｄ）を添加した場合、触媒（Ｃ）に対するキノン化合物（Ｄ）の添加量が少なく、本発明の効果が十分に達成されない場合がある。
【００５２】
また、キノン化合物（Ｄ）の添加量としては、不飽和基を有する有機重合体（Ｂ）の添加量に対する比率も重要となり、モル比（キノン化合物（Ｄ）のモル数／不飽和基のモル数）としては、０．００００１〜１００倍が好ましく、０．０００１〜１０倍がより好ましく、０．００１〜１倍が特に好ましい。
【００５３】
本発明では、エステル基、エーテル基、チオエーテル基、アミド基、ウレア基、ウレタン基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を構造に有するフェノール系化合物（Ｅ）が使用される。
【００５４】
フェノール系化合物（Ｅ）は触媒（Ｃ）と併用して用いられ、触媒（Ｃ）の助触媒としての働きを担うと考えられる。
【００５５】
フェノール系化合物（Ｅ）を添加することにより、ヒドロシリル化反応を少量の酸素の添加条件下で、触媒（Ｃ）とキノン化合物（Ｄ）単独の従来の系に比較し、良好な反応速度で進行させることができる。さらには、副反応生成物の発生が抑制され、また、触媒（Ｃ）やキノン化合物（Ｄ）の添加量を減少させることが可能となる。
【００５６】
フェノール系化合物（Ｅ）としては、エステル基、エーテル基、チオエーテル基、アミド基、ウレア基、ウレタン基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を構造に有していれば特に限定されず、さらにフェノール水酸基に対し、２位、６位に炭素数１〜２０のアルキル基を構造中に官能基として有していることが好ましい。そのような化合物としては、たとえば、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ペンタエリスリト−ルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、イソオクチル−３−(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートなどのエステル基含有フェノール系化合物；チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのチオエーテル基含有フェノール系化合物；Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］などのアミド基含有フェノール系化合物；３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−ベンゾピラン−６−オールなどのエーテル基含有フェノール系化合物が挙げられ、これらの中では、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ペンタエリスリト−ルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、イソオクチル−３−(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましい。
【００５７】
フェノール系化合物（Ｅ）は、単独で用いてもよいが、２種もしくは３種の混合物であってもよい。
【００５８】
反応系中へのフェノール系化合物（Ｅ）の添加方法としては、フェノール系化合物をそのまま添加しても良いが、反応液全体に均一に分散することが可能なことなどから、フェノール系化合物を加熱溶融して液体として添加する方法、もしくはフェノール系化合物を溶媒で溶解させ、均一な希釈溶液にしたのち添加することが好ましい。また、添加方法としては、一括、分割、連続のどの方法でも良い。
【００５９】
フェノール系化合物（Ｅ）を溶媒に希釈して添加する場合に用いられる溶媒としては、特に限定されず、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、あるいはハロゲン化炭化水素、アルコール、グリコール類、エーテル類、エステル類等が挙げられる。
【００６０】
フェノール系化合物（Ｅ）の添加量としては、不飽和基を有する有機重合体（Ｂ）の添加量に対する比率も重要となり、モル比（フェノール系化合物（Ｅ）のモル数／不飽和基のモル数）としては、０．０００２〜１倍が好ましく、０．００１〜０．５倍がより好ましく、０．００５〜０．１倍が特に好ましい。
【００６１】
本発明にかかわるヒドロシリル化反応は、無溶媒系でも溶媒存在下でも実施可能である。ヒドロシリル化反応の際に使用される溶媒としては、特に限定されず、たとえば、炭化水素；ハロゲン化炭化水素；エーテル類；エステル類などがあげられ、このなかでも、ヘプタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが好ましい。
【００６２】
本発明にかかわるヒドロシリル化反応は、可燃性物質取扱上、安全性を確保するため窒素やヘリウムなどの不活性ガス下で実施される。ただし、ヒドロシリル化反応の促進効果があることから、爆発性混合組成を与えない範囲で不活性ガス中に酸素を混合することが好ましい。
【００６３】
反応容器中の気相部に含まれる酸素の体積分率としては、０．１％以上が好ましく、０．５〜１０％がより好ましい。酸素の体積分率が０．１％未満の場合、ヒドロシリル化反応の促進効果が発現しない場合がある。
【００６４】
本発明にかかわるヒドロシリル化反応の反応温度は、３０℃以上２００℃以下が好ましく、５０℃以上１５０℃以下がより好ましい。
【００６５】
本発明にかかわるヒドロシリル化反応の反応時間は特に限定されないが、３０分以上１５時間以下が好ましく、３０分以上１０時間以下がより好ましく、さらには３０分以上６時間以下が最も好ましい。
【実施例】
【００６６】
以下に本発明の反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法について、実施例をあげて更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
（実施例１）
ポリプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体にてプロピレンオキサイドの重合を行い、分子量２０，０００の水酸基末端ポリプロピレンオキサイドを得た。
【００６８】
続いてこの水酸基末端ポリプロピレンオキサイド中の水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加した。メタノールを留去した後、更に３−クロロ−２−メチル−１−プロペンを添加して末端の水酸基を２−メチルアリル基に変換した。
【００６９】
撹拌機を備えた１Ｌ耐圧反応器に、末端が２−メチルアリル基である分子量２００００のポリプロピレンオキサイド（有機重合体（Ｂ））４２０ｇに対し、フェノール系化合物（Ｅ）としてエチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］を０．８４ｇ、キノン化合物（Ｄ）として、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−1、４−ベンゾキノン０．４６２ｇを８．８ｇのヘキサンに溶解して添加し、９０℃で共沸脱水を行った。ヘキサンを減圧下、留去後、酸素を６ｖｏｌ％含有する窒素で置換した後、末端に２−メチルアリル基を有するポリプロピレンオキサイドを１００℃に昇温し、触媒(Ｃ）として、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体(白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液：エヌ・イー・ケムキャット製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３．０ＩＰＡ)を４２ｍｇ加えた。
【００７０】
５分間撹拌後、水素化ケイ素化合物として、ＤＭＳ（ジメトキシメチルシラン）７．２７ｇを０．５分かけて加えた。この混合溶液を１００℃で反応させ、1Ｈ−ＮＭＲで経時的に反応を追跡した。
【００７１】
反応追跡の結果、シリル基導入率は１時間後に８６％、２時間後に９７％、４時間後に１００％であった。反応４時間後、未反応ＤＭＳを減圧下留去した。
【００７２】
1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、得られた重合体の末端に導入されたジメトキシメチルシリル基の導入率は１００％であった。得られた重合物はほとんど無色（ガードナーで１）であった。
【００７３】
また、得られた重合体１００部に対しオクチル酸スズ（日東化成（株）製  製品名：ネオスタンＵ−２８）３部、ラウリルアミン０．５部、水０．６部を添加、よく混合し硬化養生後１００％伸びモジュラス（Ｍ１００）を測定した。Ｍ１００は０．４８ＭＰａであった。なお、組成物から作製したシートはほとんど無色であった。
【００７４】
（比較例１）
フェノール系化合物として、エステル基、エーテル基、チオエーテル基、アミド基、ウレア基、ウレタン基のいずれをも構造に有さない、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを１．０５ｇ使用した以外は実施例１と同様な方法にて、ヒドロシリル化反応を実施した。シリル基導入率は２時間後に９３％、４時間後に９８％、６時間後に１００％であった。得られた重合物はほとんど無色（ガードナーで１）であった。
【００７５】
（比較例２）
フェノール系化合物として、エステル基、エーテル基、チオエーテル基、アミド基、ウレア基、ウレタン基のいずれをも構造に有さない、フェノールを０．４５ｇ使用した以外は実施例１と同様な方法にて、ヒドロシリル化反応を実施した。
【００７６】
シリル基導入率は２時間後に８１％、４時間後に８１％であり、その後反応は進行せず、反応が完結しなかった。得られた重合物はほぼ無色（ガードナーで２）であった。
【００７７】
（比較例３）
フェノール系化合物として、エステル基、エーテル基、チオエーテル基、アミド基、ウレア基、ウレタン基のいずれをも構造に有さない、ｐ−クレゾールを０．５１ｇ使用した以外は実施例１と同様な方法にて、ヒドロシリル化反応を実施した。
【００７８】
シリル基導入率は２時間後に７０％、４時間後に７４％であり、その後反応は進行せず、反応が完結しなかった。得られた重合物はほぼ無色（ガードナーで２）であった。
【００７９】
実施例１で示したように、エステル基を構造に有する、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］を存在させることで、ヒドロシリル化反応を４時間と短時間で収率良く完了させることが出来た。
【００８０】
これに対して、エステル基、エーテル基、チオエーテル基、アミド基、ウレア基、ウレタン基のいずれをも構造に有さないフェノール系化合物を存在させた場合、実施例１と比較し反応性が鈍く、比較的反応速度の高い比較例１でもヒドロシリル化反応の完結に６時間を要した。