(57)【要約】【課題】  ３V使用での寿命特性の良好な、高耐電圧特性を有する電気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】  本発明の電気二重層キャパシタは、非水電解液と両極に集電体と分極性電極からなる電極を用いた電気二重層キャパシタにおいて、負極が３〜５ｗｔ％のアクリル系バインダーを含み、負極集電体が表面に黒鉛を含む層を形成したアルミニウムからなる電気二重層キャパシタであって、電極のクラックを電極と集電体の剥離を抑制して、  ３V使用での寿命特性が良好である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解液と両極に集電体と分極性電極からなる電極を用いた電気二重層キャパシタにおいて、負極が３〜５ｗｔ％のアクリル系バインダーを含み、負極集電体が表面に黒鉛を含む層を形成したアルミニウムからなる電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
黒鉛を含む層の厚みが２〜５μｍである請求項１記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
非水電解液がスルホランとアセトニトリルを含有する請求項１記載の電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は一対の分極性電極と電解液とからなる電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、一対の分極性電極と電解液とからなる電気二重層キャパシタは一対の分極性電極と、この間に存在するセパレータと、それぞれの分極性電極の集電層とから構成されるものであり、代表的な分極性電極としては活性炭粉末，活性炭繊維などが用いられている。
【０００３】
この分極性電極の製造方法は、代表的な分極性電極である活性炭粉末に、アセチレンブラック等の導電性物質及びポリテトラフルオロエチレン、四フッ化エチレン樹脂等の樹脂をバインダーとして添加して混合した後、加圧成型する方法、またこの混合物を集電体に塗布する方法が挙げられる。
【０００４】
このような電気二重層キャパシタの耐電圧は、有機系電解液の耐電圧が３．５Ｖあるにもかかわらす、電気二重層キャパシタの耐電圧としては３．０Ｖ以下という問題点があった。このような耐電圧の低下を解決するために、電解液の改良を試みたものがある（特許文献１）が、電解液の耐電圧が電気二重層キャパシタの耐電圧とならないという問題点は解決されない。さらには３．０Ｖの寿命特性が得られず、電気二重層キャパシタとして用いることができないという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−０４３１０５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、電極中のバインダーに着目して、耐電圧の向上を図ったもので、３V使用での寿命特性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、本発明の電気二重層キャパシタは、非水電解液と両極に集電体と分極性電極からなる電極を用いた電気二重層キャパシタにおいて、負極が３〜５ｗｔ％のアクリル系バインダーを含み、負極集電体が表面に黒鉛を含む層を形成したアルミニウムからなることを特徴とする。
【０００８】
また、前記黒鉛を含む層の厚みが２〜５μｍであることを特徴とする。
【０００９】
そして、非水電解液がスルホランとアセトニトリルを含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は負極のバインダー成分を３〜５ｗｔ％のアクリル系バインダーとすることによって電極のクラックが抑制され、集電体の表面に黒鉛を含む層を形成することによって、アクリル系バインダーと黒鉛との接合によって、電極と集電体の剥離を抑制することができ、３Ｖ使用での寿命特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の電気二重層キャパシタの負荷試験での容量変化率を示す図
【図２】本発明の電気二重層キャパシタの負荷試験での直列抵抗変化率を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１３】
本願発明者らは、スルホランまたはその誘導体を溶媒とする電解液の分解電圧が３．０Ｖ以上であるのにも関わらず、寿命特性が劣化する原因を究明するために、故障した電気二重層キャパシタを観察したところ、負極電極の集電体からの剥離と負極電極に発生するクラックに着目した。
【００１４】
そして、この故障モードを解決すべく、電極の集電体からの剥離を改善するために電極と集電体の間に黒鉛を含む層を形成し、電極に発生するクラックを改善するために電極のバインダー成分を増やすことによって、この問題点を解決して、３Ｖでの寿命特性の良好な電気化学キャパシタを実現するという本発明にいたったものである。
【００１５】
すなわち、負極のバインダー成分を３〜５ｗｔ％のアクリル系バインダーとすることによって電極のクラックが抑制され、集電体の表面に黒鉛を含む層を形成することによって、アクリル系バインダーと黒鉛との接合によって、電極と集電体の剥離を抑制することができる。以上のように、電極の強度を向上させ、かつ電極と集電体の接合強度を向上させることによって、電極のクラックとともに電極の剥離を抑制し、３Ｖ使用での寿命特性を向上させることができる。ここで用いる黒鉛は、通常用いられる燐片状のものではなく、粒子形状のものを用いる。粒子形状とすることによって、アクリル系バインダーとの接合性が向上し、本願の効果を得ることができる。また、正極集電体の表面に黒鉛を含む層を形成してもよい。
【００１６】
ここで、黒鉛を含む層を形成せず、バインダー成分が本願の範囲のものと本願の範囲未満のものと、電荷移動抵抗と拡散抵抗を測定すると、電荷移動抵抗が低下し、拡散抵抗も低下することが判明した。また、黒鉛を含む層を形成したのみでは電荷移動抵抗が大幅に低下することが判明した。以上のように、本願の３〜５ｗｔ％のアクリル系バインダーと、集電体の表面に黒鉛を含む層に形成することの相乗効果によって、本願の効果が得られている。
【００１７】
また、バインダー成分が３ｗｔ％未満ではクラック防止効果が低減し、５ｗｔ％を越えると初期の抵抗が上昇する。また、黒鉛を含む層の厚みは２〜５μｍ、この範囲より小さいと電極と集電体との剥離抑制効果が低減し、この厚み以上では初期の抵抗が増加する。
【００１８】
電極に用いる金属集電体箔としては、アルミニウム箔またはアルミニウムエッチング箔を用いる。アルミニウ箔としては純度９９．９％以上の高純度のアルミニウムを用いる。その厚さとしては、通常１０〜５０μｍ程度の厚さのアルミニウム箔を用いる。
【００１９】
この金属集電体箔に、例えば活性炭粉末と導電助剤とバインダーと、有機溶剤または水などの溶媒とを混合してなるペーストを塗布する。または、ぺーストをシート状の電極体に成形して、このシートを集電体に圧接して分極性電極とする。
【００２０】
活性炭の原料は、植物系の木材、のこくず、ヤシ殻、パルプ廃液、化石燃料系の石炭、石油重質油、或いはそれらを熱分解した石炭及び石油系ピッチ、石油コークス等である。活性炭は、これらの原料を炭化後、賦活処理して得られる。
導電助剤としては、伝導性を有する炭素材料である、カーボンブラック、グラファイトを用いることができる。前記カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等が挙げられ、これらの中でも、ケッチェンブラックが好ましい。グラファイトとしては、例えば、天然グラファイト、人造グラファイト等が挙げられる。
【００２１】
この電極をセパレータを介して対向させてキャパシタセルを作製し、このキャパシタセルに電解液を含浸して、電気二重層キャパシタとする。
【００２２】
本発明においては電解液として、その主溶媒としてスルホランまたはその誘導体を用いるものであるが、副溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのオキソラン類；アセトニトリルやニトロメタンなどの含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの有機酸エステル類；リン酸トリエステルや炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピルのような炭酸ジエステルなどの無機酸エステル類；ジグライム類；トリグライム類；３−メチル−２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、ナフタスルトンなどのスルトン類等を用いることができる。
【００２３】
なかでも、スルホランとアセトニトリルとの混合溶媒を用いると、寿命試験中の容量減少率が低減する。
【００２４】
有機溶媒中に溶解する電解質としては、金属の陽イオン、第四級アンモニウムカチオン、第四級ホスホニウムカチオン、カルボニウムカチオン等のカチオンと、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣｌＯ4-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｌＣｌ4-、またはＲｆＳＯ3-、（ＲｆＳＯ2）2Ｎ-
、ＲｆＣＯ2-(Ｒｆは炭素数１〜８のフルオロアルキル基)から選ばれるアニオンの塩を挙げることができるが、好ましくは、第四級アンモニウムカチオン、第四級ホスホニウムカチオンを用いた電解質である。
【００２５】
そして、本発明の電気二重層キャパシタは、コイン型、巻回型、積層型等の形状の何れであってもよい。このような電気二重層キャパシタは、例えば、電極シートを所望の大きさ、形状に切断し、セパレータを両極の間に介在させた状態で積層または巻回し、容器に挿入後電解液を注入し、封口板、ガスケットを用いて封口をかしめて製造できる。
【実施例】
【００２６】
本発明の実施例に係る発明を具体的に説明する。
【００２７】
（実施例１）
活性炭粉末、導電助剤であるケッチェンブラック、バインダーであるポリテロラフルオロエチレン（PTFE）から成る混合物を、圧延ローラーを用いてシート状に成形してこれを分極性電極とした。アルミニウム箔を集電体とした。シート状分極性電極をリード線を設けたアルミニウム集電体に導電性接着剤を用いて貼り付けて正極用電極とした。
活性炭粉末、導電助剤であるケッチェンブラック、バインダーであるアクリルバインダー、水溶性増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（アンモニウム塩）から成る混合物を、高速撹拌機を用いて分散させてスラリーを得た。黒鉛と熱可塑正樹脂から成る導電性接着剤を２μmの厚さで塗布して乾燥し、アルミニウム箔を集電体とした。得られたスラリーを集電体に塗布することで負極用電極を得た。この負極用電極のアクリルバインダーの含有量を電極の５ｗｔ％とした。
作成した2枚の電極をセルロース系セパレータを介して向かい合わせ電気二重層キャパシタ素子（電極面積12cm2）を作製した。この電気二重層キャパシタ素子を12時間以上150℃で減圧乾燥した後、アルゴン雰囲気下のドライボックス内で2M メチルエチルピロリジニウム（MEPyBF４）/スルフォラン（SLF）電解液を減圧含浸させ、ラミネートフィルムに封入し電気二重層キャパシタセルを作製した。
【００２８】
（実施例２）
実施例１において、電解液として８０ｗｔ％SLF／２０ｗｔ％アセトニトリル（AN）を用いた以外は、実施例１と同様にして、電気二重層キャパシタセルを作製した。
【００２９】
（比較例１）
実施例１において、黒鉛と熱可塑正樹脂から成る導電性接着剤を塗布しないこと以外は、実施例１と同様にして、電気二重層キャパシタセルを作製した。
【００３０】
（比較例２）
比較例１において、負極用電極のアクリルバインダーの含有量を電極の２ｗｔ％とした以外は、比較例１と同様にして、電気二重層キャパシタセルを作製した。
【００３１】
（比較例３）
実施例１において、負極用電極のアクリルバインダーの含有量を電極の２ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様にして、電気二重層キャパシタセルを作製した。
【００３２】
（比較例４）
実施例１において、負極用電極のアクリルバインダーの含有量を電極の７ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様にして、電気二重層キャパシタセルを作製した。
【００３３】
この電気二重層キャパシタセルに対して、６０℃雰囲気下で3.0V定電圧負荷試験を行い、任意の時間で容量（F）、及び直流抵抗（DCIR）を測定した。実施例１、２、比較例１、２の結果を図１、図２に示す。
図１、２からわかるように、比較例１は比較例２に比べて容量減少率、ＤＣＩＲの増加率は改善されている。さらに実施例１は比較例１より特性が向上しており、電解液としてSLFとＡＮの混合溶媒を用いた実施例２はさらに良好な特性をしめしている。
なお、（比較例３）の試験結果は、１０００時間後の容量変化率は８６％、ＤＣＩＲの変化率は４０％であり、本願の効果が得られていない。また、（実施例１）の初期のＤＣＩＲは１．２Ωであったが、（比較例４）のＤＣＩＲは１．４Ωと高い値を示した。
【図１】
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【図２】
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