(57)【要約】      （修正有）【課題】ガラスに対しても十分に良好な接着強度を示すガラス用接着向上剤、このガラス用接着向上剤を含有する樹脂組成物、及び積層体の製造方法を提供する。【解決手段】スルホニル基を有する樹脂を含有するガラス用接着向上剤、この接着向上剤を含有する樹脂組成物、更には、この樹脂組成物からなる接着層１がガラス性被着体３上に積層された積層体１００の製造方法であって、前記ガラス用接着向上剤又は前記樹脂組成物を前記ガラス性被着体上に塗布する工程を有する、積層体の製造方法。【選択図】図１
2011080014.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホニル基を有する樹脂を含有するガラス用接着向上剤。
【請求項２】
前記スルホニル基を有する樹脂が、下記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン骨格を有することを特徴とする請求項１に記載のガラス用接着向上剤。
【化１】
2011080014.tif 000029
【請求項３】
前記スルホニル基を有する樹脂の５％重量減少温度が１５０℃以上であることを特徴とする、請求項１又は２のいずれか一項に記載のガラス用接着向上剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラス用接着向上剤を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項５】
前記スルホニル基を有する樹脂とは異なる樹脂を更に含有し、当該樹脂が、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、又はポリウレタンであることを特徴とする、請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラス用接着向上剤又は請求項４もしくは５に記載の樹脂組成物からなる接着層がガラス性被着体上に積層された積層体の製造方法であって、所定の支持体上に前記ガラス用接着向上剤又は前記樹脂組成物を塗布して支持体付き樹脂フィルムを得る工程と、前記支持体付き樹脂フィルムを前記ガラス性被着体上に積層する工程とを有する、積層体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラス用接着向上剤又は請求項４もしくは５に記載の樹脂組成物からなる接着層がガラス性被着体上に積層された積層体の製造方法であって、前記ガラス用接着向上剤又は前記樹脂組成物を前記ガラス性被着体上に塗布する工程を有する、積層体の製造方法。
【請求項８】
前記ガラス性被着体は、ガラスからなる部分を、前記接着層と接する面側に有していることを特徴とする、請求項６又は７に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス用接着向上剤、樹脂組成物、及びこれらとガラスとの積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料分野は軽薄短小化の傾向が強くなるとともにハロゲンフリーやアンチモンフリー、鉛フリー半田化等が推奨され、封止材、積層材、及びマウンティング材は、さらなる特性向上が必要とされている。
【０００３】
例えば、半導体用封止樹脂としては、従来、ノボラックエポキシ樹脂をフェノールノボラック樹脂で硬化させるエポキシ樹脂組成物が用いられてきた。しかしながら、半導体の高集積化により、パッケージの小型化、薄型化や、環境問題への対応などから、鉛フリー半田への移行が進められており、更にリードフレームのＰＰＦ（プリプレーティッドフレーム）の開発等に伴って、封止樹脂に対する要求は年々厳しいものとなってきている。具体的な要求特性としては、チップやリードフレームとの密着性が良好であることが挙げられ、特に吸湿させた後、半田に浸漬してもクラックや界面剥離等が生じないことが挙げられる。しかし、従来のエポキシ樹脂組成物では信頼性の確保が困難になってきている。
【０００４】
また、プリント配線板の絶縁材料としては、ガラス基材エポキシ積層板が最も多く使用されている。積層板用のエポキシ樹脂としては、ジシアンジアミドを硬化剤とする樹脂が一般的に用いられてきたが、鉛フリー半田等による耐熱性の要求から、フェノール樹脂を硬化剤に用いる方法が注目されるようになってきた。しかしながら、フェノール樹脂を硬化剤として使用すると、銅箔との接着、特に多層板における内層銅箔との接着が、ジシアンジアミド系に比べて大幅に劣るという欠点があった。
【０００５】
接着性を改善させる手段としては、シランカップリング剤を用いて被着体である基材等の表面処理をする方法、又は、シランカップリング剤を基材を構成する樹脂へ添加する方法がとられるのが一般的である。エポキシ系やアミノ系の市販のシランカップリング剤は接着性改善の効果があり、長年使用されてきていたが、近年の環境問題への対応や軽薄短小化の傾向が強まっている近年においては、要求特性を満足できない場合が増えてきている。
【０００６】
そこで、イミダゾール基やジメチルアミノ基を有するシランカップリング剤が開発されている（例えば、特許文献１〜４）。例えば、トリメトキシシリル基を有するタイプは原料の入手もしやすく、市販のシラン剤に比べて、金属や無機物と樹脂との密着性を大幅に向上させることができ、樹脂組成物の添加剤や金属やフィラー等の表面処理剤として様々な分野で使用することができる。
【０００７】
しかし、トリメトキシシリル基を有するイミダゾールシランやジメチルアミノシラン等のシランカップリング剤は加水分解が速く、ゲル化しやすいため、インテグラルブレンドの際、取り扱いにくいという不都合があった。また、これらを樹脂組成物にした際には、揮発によってモーターやリレー等の接点に付着し、加水分解によって接点不良を起こす問題があり、特性的には良好ではあるものの、使用方法や使用用途に制限があった。
【０００８】
一方、電子材料の分野では、電子部品を固定したり回路接続を行ったりするために各種の接着剤が使用されている。これらの用途では、回路パターンの高密度化、高精細化が進むとともに、接着剤にも高い接着力や信頼性が求められる。
【０００９】
特に、太陽電池や液晶ディスプレイ製品において用いられるガラスに対する接着性の高い接着剤が望まれている。例えば、液晶ディスプレイの製造では、ガラス基板と樹脂フィルム上に形成された回路部材の接続に、回路接続材料として、接着剤中に導電性粒子を分散させた異方導電性接着剤が使用されている。
【００１０】
更に、近年、精密電子機器の分野では、回路の高度化が進んでおり、電極幅及び電極間隔が極めて狭くなってきている。このため、従来の樹脂等を用いた回路接続材料では、配線の脱落、剥離、位置ずれが生じることがある。また、生産効率向上のためには接続時間の短縮化が望まれる。そこで、低温速硬化性に優れ、かつ、適当な可使時間を有する電気・電子用の回路接続材料が開発されている（例えば、特許文献５及び６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平０５−１８６４７９号公報
【特許文献２】特開平０９−０１２６８３号公報
【特許文献３】特開平０９−２９６１３５号公報
【特許文献４】特開２００１−１８７８３６号公報
【特許文献５】国際公開第９８／４４０６７号
【特許文献６】国際公開第９８／１５５０５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献５及び６に記載の回路接続材料では、電子材料の部材の材質により接着強度が異なるという不都合がある上、特に、Ｓｉを含有するガラスに対して十分な接着力が得られにくい傾向にあり、信頼性に欠ける問題があった。
【００１３】
そこで、本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、Ｓｉを含有するガラスに対しても十分に良好な接着強度を示すガラス用接着向上剤及びこのガラス用接着向上剤を含有する樹脂組成物を提供することを目的とする。さらに、本発明のガラス用接着向上剤又は樹脂組成物からなる接着層がガラス上に積層された積層体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するため、本発明は、スルホニル基を有する樹脂を含有するガラス用接着向上剤を提供する。かかる本発明のガラス用接着向上剤は、単独で接着剤として使用してもよく、通常接着剤として用いられる樹脂等に添加して使用してもよく、また、基材等を構成する樹脂へ添加して使用してもよい。いずれの場合でも、本発明のガラス用接着向上剤によれば、スルホニル基を有する樹脂を含有していることから、優れた耐熱性を有し、ガラスに対しても十分に良好な接着強度を得ることが可能となる。また、スルホニル基を有する樹脂を用いていることから、上述したシランカップリング剤を用いる場合に比べて、優れた信頼性が得られる傾向にある。
【００１５】
また、スルホニル基を有する樹脂は、下記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン骨格を有するものであることが好ましい。スルホニル基を有する樹脂が、下記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン骨格を有していることで、ガラス用接着向上剤の接着力が更に向上する傾向にある。
【化１】
2011080014.tif 000003
【００１６】
また、本発明のガラス用接着向上剤は、スルホニル基を有する樹脂の５％重量減少温度が１５０℃以上であることが好ましい。このようなガラス用接着向上剤によれば、加熱加工工程でスルホニル基を有する樹脂の揮発や分解が起こりにくくなることから、より優れた耐熱性、信頼性が得られる。
【００１７】
本発明はまた、上記本発明のガラス用接着向上剤を含有する樹脂組成物を提供する。このような樹脂組成物は、上記本発明のガラス用接着向上剤を含むため、優れた耐熱性を有志、ガラスに対しても十分に良好な接着強度を示すことができる。この樹脂組成物は、スルホニル基を有する樹脂とは異なる樹脂を更に含有し、当該樹脂が、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、又はポリウレタンであることが好ましい。本発明のガラス用接着向上剤をこれらの樹脂と組み合わせることで、熱／光硬化性を付与して接着剤としての適用を容易化したり、所望の物性が得られるように改質したりすることが可能となる。
【００１８】
さらに、本発明は、上記ガラス用接着向上剤又は上記樹脂組成物からなる接着層がガラス性被着体上に積層された積層体の製造方法であって、所定の支持体上にガラス用接着向上剤又は樹脂組成物を塗布して支持体付き樹脂フィルムを得る工程と、この支持体付き樹脂フィルムをガラス性被着体上に積層する工程とを有する、積層体の製造方法を提供する。また、上記ガラス用接着向上剤又は上記樹脂組成物からなる接着層がガラス性被着体上に積層された積層体の製造方法であって、ガラス用接着向上剤又は樹脂組成物をガラス性被着体上に塗布する工程を有する、積層体の製造方法を提供する。
【００１９】
これらの製造方法によれば、上記本発明のガラス用接着向上剤又はこれを含む樹脂組成物を用いることから、接着層がガラス性被着体におけるガラスに対しても十分に良好な接着強度で貼り合わされた積層体を得ることができる。
【００２０】
上記ガラス性被着体は、ガラスからなる部分を、接着層と接する面側に有していることが好ましい。従来の回路接続材料は、ガラスに対して十分な接着強度が得られないものが多かったが、本発明によれば、接着層が本発明のガラス用接着向上剤又は樹脂組成物から形成されるため、被着体が接着層側にガラスからなる部分を有していても、これらの間で十分な接着強度が得られる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、ガラスに対しても十分に良好な接着強度を示すことができ、また優れた耐熱性も有するガラス用接着向上剤及びこのガラス用接着向上剤を含有する樹脂組成物を提供することが可能となる。また、本発明によれば、本発明のガラス用接着向上剤又は樹脂組成物からなる接着層がガラス上に良好に積層された積層体の製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係る積層体の一実施形態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、必要に応じて添付図面を参照しながら、本発明のガラス用接着向上剤、樹脂組成物、及びこれらとガラスとの積層体の製造方法の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２４】
本実施形態のガラス用接着向上剤は、スルホニル基を有する樹脂を含むことを特徴とするものである。ここで「スルホニル基を有する樹脂」とは、分子内、好ましくは繰り返し単位中にスルホニル基を一つ以上有するポリマー、又は、重合により当該ポリマーを生成し得るポリマー前駆体をいう。スルホニル基を有する樹脂を含むことにより、耐熱性を有し、ガラスに対しても十分に良好な接着強度を得ることができる。本発明の効果を良好に得る観点からは、スルホニル基を有する樹脂は、分子内にスルホニル基を１〜１６質量％含むと好ましく、３〜１５質量％含むとより好ましい。
【００２５】
本実施形態のガラス用接着向上剤は、スルホニル基を有する樹脂を含有する限り、その他の成分を含んでいてもよい。ただし、接着性の効果を十分に得る観点からは、スルホニル基を有する樹脂を１質量％以上含むことが好ましく、５質量％以上含むことがより好ましく、スルホニル基を有する樹脂のみを含むことが更に好ましい。
【００２６】
ガラス用接着向上剤に含まれるスルホニル基を有する樹脂は、その５％重量減少温度が１５０℃以上であると好ましく、２００℃以上であるとより好ましい。スルホニル基を有する樹脂の５％重量減少温度が１５０℃以上である場合、加熱加工を行う工程での揮発や分解が生じないことから、本実施形態のガラス用接着向上剤やこれを含む樹脂組成物が、耐熱性等が高く、信頼性により優れたものとなる。ここで「スルホニル基を有する樹脂の５％重量減少温度は１５０℃以上である」とは、当該樹脂を１５０℃以上に加熱した場合に５％の重量減少が見られることをいう。
【００２７】
スルホニル基を有する樹脂は、下記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン骨格を有するものであることが好ましく、かかるジフェニルスルホン骨格によってスルホニル基が導入されたものであると好適である。なお、下記一般式（１）中のベンゼン環は、置換基を有していてもよい。
【化２】
2011080014.tif 000004
【００２８】
このようなスルホニル基を有する樹脂としては、スルホニル基を有するポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール、エポキシ樹脂、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリウレタン、これらの前駆体であるポリアミック酸等が挙げられる。なかでも、より良好な耐熱性を得る観点から、スルホニル基を有する樹脂としては、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、又はポリアミック酸が好ましい。
【００２９】
例えば、スルホニル基を有するポリイミドとしては、下記一般式（２）又は（３）の繰返し単位を一つ以上有するものが挙げられる。
【化３】
2011080014.tif 000005
【化４】
2011080014.tif 000006
【００３０】
これらの式中、Ｘは酸無水物モノマーからなる構造単位を示し、Ｙはジアミンモノマーからなる構造単位を示し、Ｒ１は単結合、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基又はカルボニル基を示し、Ｑは下記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で表される２価の基である。下記一般式（３ａ）中、Ｒ２は単結合、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基又はカルボニル基を示す。なお、繰り返し単位中に複数存在するＲ１及びＱは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【化５】
2011080014.tif 000007
【化６】
2011080014.tif 000008
【００３１】
ここで、Ｘの構造単位を形成する酸無水物モノマーとしては、後述するテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、Ｙの構造単位を形成するジアミンモノマーとしては、後述するジアミン等が挙げられる。
【００３２】
また、スルホニル基を有するポリアミドイミドとしては、下記一般式（４）〜（７）で表される繰返し単位のいずれかを一つ以上有するものが挙げられる。
【化７】
2011080014.tif 000009
【化８】
2011080014.tif 000010
【化９】
2011080014.tif 000011
【化１０】
2011080014.tif 000012
【００３３】
これらの式中、Ｚはジカルボン酸モノマーからなる構造単位を示し、Ｙ、Ｒ１及びＱはそれぞれ上記と同義である。繰り返し単位中に複数存在するＹ、Ｒ１及びＱは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。なお、Ｚの構造単位を形成するジカルボン酸モノマーとしては、後述するジカルボン酸が挙げられる。
【００３４】
また、スルホニル基を有するポリアミドとしては、下記一般式（８）及び（９）で表される繰り返し単位のいずれかを一つ以上有するものが挙げられる。これらの式中、Ｙ、Ｚ、Ｒ１及びＱは上記と同義であり、繰り返し単位中に複数存在するＲ１及びＱは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【化１１】
2011080014.tif 000013
【化１２】
2011080014.tif 000014
【００３５】
また、スルホニル基を有するポリベンゾオキサゾールとしては、下記一般式（１０）で表される繰返し単位を一つ以上有するものが挙げられる。
【化１３】
2011080014.tif 000015
【００３６】
式中、Ｗは芳香環を含む四価の置換基を示し、Ｒ１及びＱは上記と同義であり、繰り返し単位中に複数存在するＲ１及びＱのそれぞれは、同一であっても異なっていてもよい。Ｗで示される芳香環を含む四価の置換基としては、ジフェニル基、ジフェニル−２，２’−プロパン基、ジフェニルスルホン基、ジフェニル−２，２’−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン）基等が例示できる。
【００３７】
また、スルホニル基を有するエポキシ樹脂としては、下記一般式（１１）で表されるモノマーから形成される繰返し単位を一つ以上有するものが挙げられる。式中、Ｒ１及びＱは上記と同義であり、繰り返し単位中に複数存在するＲ１及びＱのそれぞれは同一であっても異なっていてもよい。
【化１４】
2011080014.tif 000016
【００３８】
また、スルホニル基を有するポリエステルとしては、下記一般式（１２）〜（１４）で表される繰返し単位のいずれかを一つ以上有するものが挙げられる。
【化１５】
2011080014.tif 000017
【化１６】
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【化１７】
2011080014.tif 000019
【００３９】
これらの式中、Ｙ’はジオールモノマーからなる構造単位を示し、Ｚ、Ｒ１及びＱは上記と同義であり、繰り返し単位中に複数存在するＲ１及びＱのそれぞれは同一であっても異なっていてもよい。
【００４０】
ここで、Ｙ’を形成するジオールモノマーとしては、例えば、３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジヒドロキシフェニルメタン、３，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジヒドロキシジフェニルケトン、３，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−（３，４’−ジヒドロキシジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスフェノール、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスフェノール、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスフェノール、２，２−ビス（４−（３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）スルホン、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，３’−ジヒドロキシジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジヒドロキシジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジフルオロメタン、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジヒドロキシジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン等の芳香族ジアミン、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、又は、下記一般式（１５）で表されるジヒドロキシポリシロキサン等が挙げられる。式（１５）中、ｎは正の整数であり、Ｍｅはメチル基である。
【化１８】
2011080014.tif 000020
【００４１】
また、スルホニル基を有するアクリル樹脂としては、下記一般式（１６）又は（１７）で表されるモノマーから形成される繰返し単位を一つ以上有するものが挙げられる。
【化１９】
2011080014.tif 000021
【化２０】
2011080014.tif 000022
【００４２】
これらの式中、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、炭素数が１〜１０である一価の有機基、又は、一方に水素原子もしくは炭素数が１〜１０である有機基が結合したエーテル基、エステル基、カルボニル基、スルホニル基もしくはスルホネート基を示し、Ｒ１及びＱは上記と同義である。分子中に複数存在するＲ１、Ｒ３、Ｒ４及びＱのそれぞれは同一であっても異なっていてもよい。ここで、一方に水素原子もしくは炭素数が１〜１０である有機基が結合したエーテル基、エステル基、カルボニル基、スルホニル基もしくはスルホネート基としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基又はスルホ基が挙げられる。
【００４３】
また、スルホニル基を有するポリウレタンとしては、下記一般式（１８）で表される繰返し単位を一つ以上有するものが挙げられる。式中、Ｒ１及びＱは上記と同義であり、これらが複数存在する場合、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【化２１】
2011080014.tif 000023
【００４４】
さらに、スルホニル基を有するポリアミック酸は、上述したスルホニル基を有するポリイミド又はポリアミドイミドの前駆体である。ポリイミド又はポリアミドイミドを製造する際に中間体として生じるポリアミック酸も、本実施形態のガラス用接着向上剤の成分として使用することができる。ポリアミック酸としては、例えば下記一般式（１９）〜（２１）で表される繰り返し単位を有するものが挙げられる。これらの式中、Ｒ１及びＱは上記と同義であり、繰り返し単位中に複数存在するＲ１及びＱのそれぞれは同一であっても異なっていてもよい。
【化２２】
2011080014.tif 000024
【化２３】
2011080014.tif 000025
【化２４】
2011080014.tif 000026
【００４５】
スルホニル基を有する樹脂としては、上述したものが挙げられるが、例えば、スルホニル基を有する樹脂が、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド又はポリアミック酸である場合、次のような製造方法によって得ることができる。
【００４６】
まず、スルホニル基を有するポリイミドの場合、例えば、スルホニル基を有するジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させるか、又はジアミンとスルホニル基を有するテトラカルボン酸二無水物とを反応させた後、得られた反応物を脱水閉環することによって製造することができる。
【００４７】
スルホニル基を有するポリアミドイミドの場合、例えば、スルホニル基を有するジアミンと無水トリメリット酸とを反応させて得られるイミドジカルボン酸を、ジイソシアネートと反応させる方法や、スルホニル基を有するジアミンと無水トリメリット酸クロリドとを反応させる方法によって製造することができる。
【００４８】
スルホニル基を有するポリアミドの場合、例えば、スルホニル基を有するジアミンとジカルボン酸ジハロゲン化物とを反応させる方法や、スルホニル基を有するジアミンとジカルボン酸とを、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）等の縮合剤の存在下で反応させる方法により製造することができる。
【００４９】
また、スルホニル基を有するポリアミック酸の場合、スルホニル基を有するジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させて製造することができる。
【００５０】
これらのスルホニル基を有するポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド又はポリアミック酸の製造で使用するスルホニル基を有するジアミンとしては、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン等を例示できる。また、スルホニル基を有するテトラカルボン酸二無水物としては、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物を例示できる。
【００５１】
また、スルホニル基を有するポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド又はポリアミック酸の製造では、上記のスルホニル基を有するジアミンに加えて、これ以外のジアミンを併用することも可能である。このようにスルホニル基を有するジアミンと、それ以外のジアミンとを併用することで、望ましいＴｇや弾性率等の物性を制御できるという効果が得られる場合がある。
【００５２】
スルホニル基を有するジアミン以外のジアミン化合物としては、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、３，５−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン又は、下記一般式（２２）で表されるジアミノポリシロキサン等が挙げられる。なお、下記一般式（２２）中、ｎは正の整数であり、Ｍｅはメチル基である。
【化２５】
2011080014.tif 000027
【００５３】
さらに、スルホニル基を有するジアミン以外のジアミン化合物としては、例えば、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、三井化学ファイン株式会社製のポリオキシアルキレンジアミン等の脂肪族ジアミン（商品名：ジェファーミンＤ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００，Ｄ−４０００，ＥＤ−６００，ＥＤ−９００，ＥＤ−２００１，ＥＤＲ−１４８等）を使用することもできる。
【００５４】
これらのジアミン化合物は、１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。なお、スルホニル基を有するジアミンとそれ以外のジアミンとを併用する場合、スルホニル基を有するジアミンの含有量は特に制限されないが、多くなるほど高い接着力が得られ易くなる傾向にある。このような観点から、全てのジアミン化合物中、スルホニル基を有するジアミンの割合が、１０質量％以上であると好ましく、２０質量％以上であるとより好ましい。
【００５５】
また、上述したような製造方法に用いるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、ピロメリット酸二無水物、３，４：３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３：２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、３，４：９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２：３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４：３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３：２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３：３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２：５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８：４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３：６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２：４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，８：４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，８：４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，３：６，７−テトラクロロナフタレン−１，８：４，５−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，１０：８，９−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３：５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３：５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３：３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４：３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３：２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１：３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２：３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２：５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２：３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３：４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２：３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二無水物）、ビシクロ−〔２，２，２〕−オクタ−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３：４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（別名「４，４’−ヘキサフルオロプロピリデン酸二無水物」）、２，２，−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物等を例示することができる。これらのうちの１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５６】
さらに、ジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、メチレンジサリチル酸、パモ酸、５，５’−チオジサリチル酸等を例示することができる。ジカルボン酸ジハロゲン化物としては、これらのジカルボン酸から一般的な方法で製造されるものが適用可能であり、例えば、上記ジカルボン酸を塩化チオニル等のハロゲン化剤により処理して得られたもの等が挙げられる。
【００５７】
本実施形態のガラス用接着向上剤は、上述したようなスルホニル基を有する樹脂を含むものである。このガラス用接着向上剤は、単独で接着剤として使用することもできるが、例えば他の樹脂等と混合して樹脂組成物として使用したり、又は、所定の基材を構成する樹脂へ添加して使用したりすることもできる。
【００５８】
樹脂組成物とする場合は、例えば、ガラス用接着向上剤に、スルホニル基を有する樹脂とは異なる樹脂を１種又は複数併用する。スルホニル基を有する樹脂とは異なる樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリウレタンやこれらの前駆体等を例示することができる。このような樹脂組成物とすることにより、必要に応じて熱／光硬化性が得られるほか、例えば樹脂組成物をフィルム状に成型する際に、得られるフィルムの物性の制御を容易に行えるようになるという利点がある。なかでも、本実施形態のガラス用接着向上剤とポリイミドとを含む樹脂組成物は、優れた接着性、特にガラスに対する優れた接着性を発揮し得る傾向にある。
【００５９】
また、本実施形態のガラス用接着向上剤又は樹脂組成物は、スルホニル基を有する樹脂のほかに、粒子や硬化剤、硬化促進剤、増感剤、難燃剤、ゴム系エラストマ、顔料、レベリング剤、消泡剤、イオントラップ剤を更に含有していてもよい。これらを混合することによって、ガラス用接着向上剤やそれを含む樹脂組成物の電気特性や硬化性、線熱膨張係数、燃焼性等を所望に制御し易くなるという利点が得られる。
【００６０】
さらに、本実施形態のガラス用接着向上剤又は樹脂組成物には、希釈剤を添加することもできる。希釈剤を添加することで、樹脂等の成分を溶解又は分散させることが可能となり、ガラス用接着向上剤又は樹脂組成物の取扱い性が向上するようになる。希釈剤としては、ガラス用接着向上剤の樹脂や樹脂組成物を良好に溶解又は分散させるものが好ましい。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ガンマブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を使用することができる。これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６１】
本実施形態のガラス用接着向上剤又は樹脂組成物は、所定の被着体の表面に層状に形成されて接着層を構成することができる。かかる接着層を介して被着体上に所定の部材を接着することによって、被着体が接着面にガラスからなる部分を有していても、当該面とその他の部材とを良好に接着することが可能となる。このような被着体の一例としては、回路基板が挙げられる。この回路基板に対し、ガラス用接着向上剤又は樹脂組成物からなる接着層を介して、例えば他の回路基板を更に積層したり、チップ部品を接着したりすることで、積層基板や半導体回路基板を得ることが可能となる。
【００６２】
図１は、本実施形態のガラス用接着向上剤又は樹脂組成物からなる接着層１が被着体３上に積層された積層体１００の断面構成を模式的に示す図である。
【００６３】
被着体３としては、ガラス、金属、樹脂等からなる板やフィルム、具体的にはガラス板、金属板、金属箔、金属めっき膜や樹脂フィルム等が適用できる。ガラスとしては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＮｘ等を例示することができる。金属としては、金、銀、銅、ＳＵＳ、アルミ、錫、白金族の金属、インジウム−錫酸化物、ＺｎＯ等を例示することができる。樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、フッ素樹脂等を例示できる。
【００６４】
また、被着体３は、上記の材料の２種以上を含む複合材であってもよい。すなわち、被着体３は、上記の材料のみから構成されるものであっても、上記材料からなる層を接着層１側にのみ有するものであっても、これらの材料からなる部分が接着層１側の面の一部にのみ形成されたのであってもよい。
【００６５】
接着層１は、スルホニル基を有する樹脂を含有するガラス用接着向上剤又は樹脂組成物から形成されたものであるから、上述したなかでも、ガラス、特にＳｉを含有するガラスに対する接着強度が良好に得られる。したがって、従来は、被着体の接着面にガラスからなる部分が存在している場合、十分な接着強度が得られ難かったところ、本実施形態では、被着体３としてガラス性被着体を用いた場合に、極めて優れた接着力の向上効果が得られるようになる。ここで、ガラス性被着体とは、ガラスからなる部分を少なくとも接着層１側に有するものである。図１に示した例では、被着体３は、単なる板状のガラスであるが、被着体３はこれに限定されず、例えば、ガラス基板上に上述した金属等からなる導体回路が形成された回路基板のようなものであってもよい。本実施形態のガラス用接着向上剤又は樹脂組成物は、ガラスのみならず、多様な材質に対しても優れた接着力を示すことから、このような回路基板に対しても好適である。
【００６６】
このような積層体１００の製造方法としては、まず、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド（ＰＩ）等からなる所定の支持体（図示せず）上に、ガラス用接着向上剤又は樹脂組成物を塗布して支持体付き樹脂フィルムを得た後、この支持体付き樹脂フィルムを、ガラス用接着向上剤又は樹脂組成物の層側が接するように被着体３上に重ね合わせた後に、圧着、例えばラミネートやプレス等で積層する方法が挙げられる。
【００６７】
また、本実施形態のガラス用接着向上剤又は樹脂組成物をそのまま用いるか、又は上述した希釈剤又は有機溶剤に溶解させた溶液の状態で用い、これをスピンコーターや塗工機等で被着体３上に直接塗布した後、塗布後の層から加熱や熱風吹き付け等により希釈剤や有機溶剤を留去して接着層１を形成する方法も挙げられる。さらに、必要な場合は、被着体３上に積層させるべき第２の被着体（上述した他の回路基板やチップ部品等）を用い、これを接着層と同時に、又は接着層に続いて積層させることも可能である。
【００６８】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で上記の実施形態に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明は必ずしもこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７０】
＜樹脂の合成＞
１．スルホニル基を有する樹脂の合成
（１）ポリイミド樹脂（ＰＩ−１）の調製
ディーンスターク還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジアミン化合物としてポリオキシプロピレンジアミン１５．０ｍｍｏｌ及びビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン１０５．０ｍｍｏｌ、並びに溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２８８ｇを加え、室温（２５℃）で３０分間撹拌した。次いで、テトラカルボン酸二無水物として４，４’−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物１２２．４ｍｍｏｌを加え、５０℃まで昇温して、その温度で１時間攪拌した。その後、更に１８０℃まで昇温し、ディーンスターク還流冷却器により水とＮＭＰの混合物を除去しながら３時間還流させ、ポリイミド樹脂（以下「ＰＩ−１」という。）のＮＭＰ溶液を得た。
【００７１】
上記ＰＩ−１のＮＭＰ溶液をメタノール中に投入し、析出物を回収した。この析出物を粉砕、乾燥して、ＰＩ−１を得た。得られたＰＩ−１の重量平均分子量は、ＧＰＣによる測定の結果、６４０００であった。その後、このＰＩ−１をＭＥＫ（メチルエチルケトン）に４０質量％となるように溶解した。
【００７２】
（２）ポリイミド樹脂（ＰＩ−２）の調製
ディーンスターク還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジアミン化合物としてポリオキシプロピレンジアミン１５．０ｍｍｏｌ及び３，３’−ジアミノジフェニルスルホン１０５．０ｍｍｏｌ、並びに溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２８０ｇを加え、室温（２５℃）で３０分間撹拌した。次いで、テトラカルボン酸二無水物として４，４’−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物１２０．０ｍｍｏｌを加え、５０℃まで昇温して、その温度で１時間攪拌した。その後、更に１８０℃まで昇温し、ディーンスターク還流冷却器により水とＮＭＰの混合物を除去しながら１時間還流させ、ポリイミド樹脂（以下「ＰＩ−２」という。）のＮＭＰ溶液を得た。得られたＰＩ−２のＮＭＰ溶液の重量平均分子量はＧＰＣによる測定の結果、４１０００であった。
【００７３】
２．スルホニル基を有しない樹脂の合成
（１）ポリイミド樹脂（ＰＩ−３）の調製
ディーンスターク還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジアミン化合物としてポリオキシプロピレンジアミン１５．０ｍｍｏｌ及び２、２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１０５．０ｍｍｏｌ、並びに溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２８７ｇを加え、窒素気流下に室温（２５℃）で３０分間撹拌した。次いで、テトラカルボン酸二無水物として４、４’−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物１２０．０ｍｍｏｌを加え、５０℃まで昇温して、その温度で１時間攪拌した。その後、更に１８０℃まで昇温し、ディーンスターク還流冷却器により水とＮＭＰの混合物を除去しながら３時間還流させ、ポリイミド樹脂（以下「ＰＩ−３」という。）のＮＭＰ溶液を得た。
【００７４】
上記ＰＩ−２のＮＭＰ溶液をメタノール中に投入し、析出物を回収した後、粉砕、乾燥してＰＩ−２を得た。得られたＰＩ−２の重量平均分子量はＧＰＣによる測定の結果、１１２０００であった。その後、ＰＩ−２をＭＥＫに４０質量％となるように溶解した。
【００７５】
＜積層体の作成＞
上述した調製例で得られたＰＩ−１のＭＥＫ溶液、ＰＩ−２のＮＭＰ溶液、及びＰＩ−３のＭＥＫ溶液を、それぞれバーコーターにより、板状の被着体（材質：ソーダガラス、松浪硝子工業株式会社製Ｓ１１１１）上に厚さ１５μｍとなるように均一に塗布した。その後、ＭＥＫ溶液は１５０℃で３０分、ＮＭＰ溶液は２００℃で３０分の条件で乾燥して、塗布物から接着層を形成することにより、被着体上に接着層が形成された構造を有する積層体を得た。ＰＩ−１を用いた場合を実施例１、ＰＩ−２を用いた場合を実施例２、ＰＩ−３を用いた場合を比較例１とする。塗布物と被着体との組み合わせは表１に示す通りである。
【００７６】
＜接着強度の測定と評価＞
各実施例及び比較例の積層体について、被着体から接着層を剥離するのに必要な力（剥離力）を、ＪＩＳ−Ｚ０２３７に準じて９０℃剥離法（剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、２５℃）で測定した。測定装置にはテンシロンＵＴＭ−４（東洋ボールドウィン社製）を使用した。これらの測定結果を表１に示す。なお、表１中「引き剥がせない」と示した結果は、接着力が強すぎて、使用した測定装置では塗布物を被着体から引き剥がすことができなかったことを意味する。
【００７７】
【表１】
2011080014.tif 000028
【００７８】
表１より、スルホニル基を有する樹脂を含有するＰＩ−１又はＰＩ−２を用いた実施例１及び２の積層体では、接着層と「ガラス」からなる被着体との接着強度が高いことが確認された。一方、スルホニル基を有しないＰＩ−３を塗布した積層体では、接着層と「ガラス」からなる被着体との接着強度が低かった。
【符号の説明】
【００７９】
１…接着層、３…被着体、１００…積層体
【図１】
2011080014.tif 000030