(57)【要約】【課題】製造物に蛍光を賦与することができる９，１０−ビス（ベンゾオキサゾール−２−イル）アントラセン構造をポリマー主鎖などに導入する容易な手段を提供する【解決手段】  二つのアミノ基を有し、川下製造物、たとえばポリマーなどに９，１０−ビス（ベンゾオキサゾール−２−イル）アントラセン構造を導入することができる新規化合物９，１０−ビス[４（または５）−アミノベンゾオキサゾール−２−イル]アントラセンを提供し、さらにアントラセン−９，１０−ジカルボン酸あるいはアントラセン−９，１０−ジカルボン酸ジハライドと２−アミノ−４（または５）−ニトロフェノールとを原料とする９，１０−ビス[４（または５）−アミノベンゾオキサゾール−２−イル]アントラセンの製造方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式
【化１】
2011213597.tif 000003
で表される９，１０−ビス[５（または６）−アミノベンゾオキサゾール−２−イル]アントラセン
【請求項２】
アントラセン−９，１０−ジカルボン酸と２−アミノ−４（または５）−ニトロフェノールとを直接反応させて得られる９，１０−ビス[５（または６）−ニトロベンゾオキサゾール−２−イル]アントラセンを還元することを特徴とする９，１０−ビス[５（または６）−アミノベンゾオキサゾール−２−イル]アントラセンの製造方法。
【請求項３】
アントラセン−９，１０−ジカルボン酸ジハライドと２−アミノ−４（または５）−ニトロフェノールとを反応させ、得られるアントラセン−９，１０−ジカルボン酸ビス[２−ヒドロキシ−４または５−ニトロフェニル]アミドを閉環して９，１０−ビス[５（または６）−ニトロベンゾオキサゾール−２−イル]アントラセンとし、次いで還元することを特徴とする９，１０−ビス[５（または６）−アミノベンゾオキサゾール−２−イル]アントラセンの製造方法。
【請求項４】
水素を用いる接触還元またはヒドラジン還元により９，１０−ビス[５（または６）−ニトロベンゾオキサゾール−２−イル]アントラセンを還元することを特徴とする、請求項２または請求項３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は芳香族系ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミドなどを製造するためのモノマーまたはその他有機合成の原料として用いることができ、蛍光を示すためそれを用いる製造物に蛍光を賦与することができる新規な芳香族ジアミンおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
９，１０−ビス（ベンゾオキサゾール−２−イル）アントラセンは蛍光を示すことが知られており、ポリエステル繊維用の分散染料としての使用が提案されている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｄ．Ｗ．Ｒａｎｇｎｅｋａｒ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＆  Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １９９０，４７，１３７−１４２
【０００４】
しかしながら、９，１０−ビス（ベンゾオキサゾール−２−イル）アントラセン構造をポリマーの主鎖などに導入する方法は知られていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、９，１０−ビス（ベンゾオキサゾール−２−イル）アントラセン構造を川下製造物、たとえばポリマー主鎖などに導入する容易な手段を提供するにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは９，１０−ビス（ベンゾオキサゾール−２−イル）アントラセン構造をポリマー主鎖などに導入する一つの方法として、この化合物にアミノ基を導入した化学構造を有し、市販の原料から容易に製造できる９，１０−ビス[５（または６）−アミノベンゾオキサゾール−２−イル]アントラセンがポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミドなどに容易に導入できることに着目して本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００７】
アミノ基を介して川下製造物、たとえばポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミドなどに蛍光発光機能を付与することができるジアミンの提供が期待される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の第１の発明は、下記構造式
【化１】
2011213597.tif 000002
で表される９，１０−ビス[５（または６）−アミノベンゾオキサゾール−２−イル]アントラセン（以下、本化合物）である。
【０００９】
次に、本発明の第２ないし第４の発明である本化合物の製造方法について述べる。
【００１０】
本化合物はアントラセン−９，１０−ジカルボン酸ジハライドと２−アミノ−４（または５）−ニトロフェノールとを反応させ、得られるアントラセン−９，１０−ジカルボン酸ビス[２−ヒドロキシ−４または５−ニトロフェニル]アミドを閉環して９，１０−ビス[５（または６）−ニトロベンゾオキサゾール−２−イル]アントラセンとし、次いでニトロ基を還元することにより得ることができる。
【００１１】
本発明の方法に用いることができるアントラセン−９，１０−ジカルボン酸ジハライドには、アントラセン−９，１０−ジカルボン酸ジフルオリド、アントラセン−９，１０−ジカルボン酸ジクロリド、アントラセン−９，１０−ジカルボン酸ジブロミド、およびアントラセン−９，１０−ジカルボン酸ジヨージドがあるが、好ましくはアントラセン−９，１０−ジカルボン酸ジクロリドがよい。
【００１２】
本発明の方法に従ってアントラセン−９，１０−ジカルボン酸ビス[２−ヒドロキシ−４または５−ニトロフェニル]アミドを得るには、アントラセン−９，１０−ジカルボン酸ジハライドと２−アミノ−４（または５）−ニトロフェノールとを非プロトン性溶媒中で混合し、生成するハロゲン化水素を蒸発し去るか、または塩基性物質を用いて中和すればよい。
【００１３】
前記のアントラセン−９，１０−ジカルボン酸ジハライドと２−アミノ−４（または５）−ニトロフェノールとの反応に用いることができる非プロトン性溶媒としてはトルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族化合物、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族化合物、シクロヘキサンなどの脂環式化合物、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン化脂肪族化合物、テトラヒドロフラン、ジオキサン、グライム、ジグライムなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの非プロトン性極性溶剤などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００１４】
前記のアントラセン−９，１０−ジカルボン酸ジハライドと２−アミノ−４−ニトロフェノールまたは２−アミノ−５−ニトロフェノールとの反応において生成するハロゲン化水素の中和に用いることができる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウムなどの無機塩基、あるいはトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、ピコリン、ルチジンなどの有機塩基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレアなどのアミド類を挙げることができるがこれらに限定されない。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレアなどのアミド類は前記の如く溶媒として用いることができ、溶媒を兼ねた中和剤として用いてもよいが、中和用の添加剤として他の溶剤に添加して用いてもよい。
【００１５】
本発明の方法においてアントラセン−９，１０−ジカルボン酸ジハライドと２−アミノ−４（または５）−ニトロフェノールとの反応で得られるアントラセン−９，１０−ジカルボン酸ビス[２−ヒドロキシ−４または５−ニトロフェニル]アミドを閉環して９，１０−ビス[５（または６）−ニトロベンゾオキサゾール−２−イル]アントラセンを得る方法としては、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒の存在下に加熱する方法、ポリリン酸中で加熱する方法、および塩化チオニル、五塩化燐、三塩化燐、オキシ塩化燐、ホスゲンなどの塩素化剤とピリジン、トリエチルアミンなどの塩基を作用させる方法などが挙げられる。
【００１６】
９，１０−ビス[５（または６）−ニトロベンゾオキサゾール−２−イル]アントラセンはまた、例えばポリ燐酸を溶媒を兼ねた脱水縮合剤として用いる方法を利用してアントラセン−９，１０−ジカルボン酸と２−アミノ−４（または５）−ニトロフェノールとを直接反応させることによっても得ることができる。
【００１７】
９，１０−ビス[５（または６）−ニトロベンゾオキサゾール−２−イル]アントラセンを還元して本化合物を得るには、ニトロ基の還元に通常用いられる方法を用いることができ、たとえば水素を用いる接触還元またはヒドラジン還元が好適に用いることができる。
【００１８】
[実施例]
次に、実施例により本化合物の製造方法をさらに具体的に説明するが、この実施例も本発明の具体例に過ぎず、これにより本発明が限定されるものではない。
【実施例１】
【００１９】
＜アントラセン−９，１０−ジカルボン酸ビス（２−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）アミドの合成＞
５００ｍＬ四つ口フラスコに２−アミノ−４−ニトロフェノール７．８６ｇ（５１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン５．６７ｇ（５６ｍｍｏｌ）およびトルエン２００ｇを仕込み、アントラセン−９，１０−ジカルボン酸ジクロリド７．７２ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）を１００ｇのトルエンに溶解した溶液を室温で滴下した後、１１０℃に昇温して２３時間攪拌した。この反応混合物を室温に冷却し、水１００ｇを加え、生成した沈澱を濾過した。得られた濾過ケーキをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｇに１３０℃で溶解し、活性炭を用いて脱色した後、水５０ｇを加えて放冷し、生じた固体を濾過・水洗し乾燥し、アントラセン−９，１０−ジカルボン酸ビス（２−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）アミドの淡黄色粉末８．７ｇ（１６  ｍｍｏｌ）を得た。収率６３％。
＜９，１０−ビス（５−ニトロベンゾオキサゾール−２−イル）アントラセンの合成＞
２００ｍＬ四つ口フラスコにアントラセン−９，１０−ジカルボン酸ビス（２−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）アミド１１．７ｇ（２１．７ｍｍｏｌ）と五塩化燐９．０５ｇ（４３．５ｍｍｏｌ）を加えてよく混合し、１００℃で３０分、さらに１４０℃で１時間加熱攪拌した後、１００℃に冷却してピリジン３．５０ｍＬ（４３．５ｍｍｏｌ）を加え、同温で２時間攪拌した。反応液に６０℃で水５０ｇを加えて放冷し生じた沈殿をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液中で活性炭処理し、再結晶させ、９，１０−ビス（５−ニトロベンゾオキサゾール−２−イル）アントラセンの黄色結晶４．８３ｇを得た。収率４４．３％。
＜９，１０−ビス（５−アミノベンゾオキサゾール−２−イル）アントラセンの合成＞
５００ｍＬ四つ口フラスコに９，１０−ビス（５−ニトロベンゾオキサゾール−２−イル）アントラセン４．８３  ｇ（９．６1  ｍｍｏｌ）、５０％含水５％Ｐｄ／Ｃ触媒０．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｇを仕込み、１１０℃で６０％水加ヒドラジン３．６ｇ（４３ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、その後同温度で５．５時間撹拌した。反応液を１１０℃で熱濾過し、濾液を４０℃に冷却してイオン交換水５０ｇを加え、１０℃まで冷却した。生じた沈殿を濾過・水洗・乾燥し、９，１０−ビス（５−アミノベンゾオキサゾール−２−イル）アントラセン３．３４ｇを得た。 収率７８．６％、ＬＣ純度９６．８％。この粗生成物の全てをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｇに加え、１６０℃に加熱して溶解し、イオン交換水５０ｇを加えて５℃まで冷却し、生じた沈殿を濾過・水洗・乾燥し、黄色粉末状の９，１０−ビス（５−アミノベンゾオキサゾール−２−イル）アントラセンの精製品２．８２ｇを得た。精製収率８４．４％、ＬＣ純度９９．２％、融点３２８．４〜３３３．２℃。