(57)【要約】【課題】発電に寄与する成分量を減少させることなく、また接触抵抗が低く、酸化チタン等の金属酸化物微粒子同士のネッキング形成が阻害されない、光電変換率の高い新規な色素増感型太陽電池、及びその太陽電池における半導体層を形成するためのインキ、並びに色素増感型太陽電池モジュールを提供することを目的とする。【解決手段】本発明の色素増感型太陽電池１は、導電性基材１０と、導電性基材１０上に配置され、増感色素を担持させた針状の部分窒化酸化チタンを含む半導体層２０と、半導体層２０に対向して配置された対向電極４０と、導電性基材１０及び対向電極４０の間に配置された、酸化還元対を含む電解質層３０と、から構成されることを特徴とする。【選択図】図１
2011216199.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基材と、
導電性基材上に配置され、増感色素を担持させた針状の部分窒化酸化チタンを含む半導体層と、
半導体層に対向して配置された対向電極と、
導電性基材及び対向電極の間に配置された、酸化還元対を含む電解質層と、
から構成される色素増感型太陽電池。
【請求項２】
半導体層が、増感色素を担持させた金属酸化物微粒子をさらに含む請求項１に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項３】
針状の部分窒化酸化チタンにおける長軸と短軸との平均軸比が５以上５０以下である請求項１又は２に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項４】
針状の部分窒化酸化チタンが、化学式ＴｉＯ２−ｘＮｘで表され、ｘが０．１８以上０．９５以下である請求項１〜３のいずれかに記載の色素増感型太陽電池。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の色素増感型太陽電池における前記半導体層を形成するためのインキであって、針状の部分窒化酸化チタンを含む前記インキ。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の色素増感型太陽電池の複数を、直列又は並列に接続してなる色素増感型太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型の太陽電池、その色素増感型太陽電池における半導体層を形成するためのインキ、及び太陽電池モジュールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素が原因とされる地球温暖化が世界的に問題となっている近年、環境にやさしく、クリーンなエネルギー源として、太陽光エネルギーを利用した太陽電池の積極的な研究開発が進められている。その中でも、より光電変換効率が高く、低コストの太陽電池として、色素増感型太陽電池が注目されている。
【０００３】
色素増感型太陽電池は、例えば、光の入射する側から、透明基板、この透明基板上に形成された透明導電層、色素が担持された金属酸化物半導体層、酸化還元対を有する電解質層、並びに対向電極を形成した基板が順に積層されてセルが形成される。特に、グレッチェルセルは、ナノ微粒子である酸化チタンを焼成させた多孔質の金属酸化物半導体層を用いることを特徴とし、金属酸化物半導体層を多孔質とすることで増感色素の吸着量を増加させ光吸収能を向上させている。
【０００４】
上記の色素増感型太陽電池の作製方法は、例えば、まず透明基板の表面に形成された透明導電層上に、酸化チタン微粒子からなる多孔性の半導体層を形成し、その半導体層に増感色素を担持させる。次に対向電極に白金膜などの触媒をコーティングし、半導体層と白金膜とが対面するように重ね合わせた後、その間に電解質を注入して電解質層を形成し、側面をエポキシ樹脂等で封止する。このようにして色素増感型太陽電池が作製される。
【０００５】
このようなグレッチェルセルでは、酸化チタン微粒子間が点接触で結合することになり、接触抵抗が増加する問題がある。また、酸化チタン微粒子と透明導電層との界面における接触抵抗により、電子エネルギーが失われて性能が低下するという問題もあった。さらに、電流値を得るために半導体層の膜厚を厚くすると、金属より導電率の低い酸化チタン微粒子中での電子の移動距離が長くなり、その結果、抵抗による損失あるいは再結合による損失が大きくなる問題が生じる。すなわち、酸化チタンの微粒子を使用した半導体層では、微粒子同士の界面もしくは微粒子と導電層との界面における接触抵抗のため、また酸化チタン自体の電気伝導性が小さいために、光電変換率等の電池特性を向上させることは困難であった。
【０００６】
これに対し、（特許文献１）には、半導体層を構成する色素増感半導体粒子（金属酸化物微粒子）の間に球形の導電性粒子を混合させることにより半導体層の導電性を保持する方法が開示されている。また、（特許文献２）には、少なくとも、一方の面上に半導体層が被着された電極と、この電極の前記半導体層と対峙する対電極と、前記半導体層及び対電極の間に配置された電解質層とを有する光電変換素子の製造方法において、前記半導体層を、増感色素担持半導体粒子と細長い形状の導電性粒子との混合ペースト又はスラリーを電極の表面に塗布すると共にこれを加熱焼結して形成することにより、導電性粒子同士及び導電性粒子と電極とを接触させた状態にすることを特徴とする光電変換素子の製造方法が開示されている。しかし、この技術では、増感色素を担持できない導電性粒子が添加される結果、発電に寄与しない成分の相対量が増え、発生する電荷が減少するという問題がある。また、細長い形状の導電性粒子と半導体粒子との間は単に接触しているだけなので、接触抵抗は依然として高いという欠点がある。すなわち、一般に半導体層を形成する際には、電極上に塗布した半導体粒子に対し３００〜７００℃の焼成処理を行うことによって、半導体粒子間の接触界面が溶融し、界面部分の分子が互いの半導体粒子中へと熱拡散するいわゆるネッキングを生じ、その結果、増感色素から注入された電子がスムーズに伝導して電池特性が向上するが、上述の従来技術の場合には、ネッキングの形成が導電性粒子の存在によって阻害され、所期の電池特性が得られないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２９００１８号公報
【特許文献２】特許第４１３５３２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明は、上記従来の状況に鑑み、発電に寄与する成分量を減少させることなく、また接触抵抗が低く、酸化チタン等の金属酸化物微粒子同士のネッキング形成が阻害されない、光電変換率の高い新規な色素増感型太陽電池、及びその太陽電池における半導体層を形成するためのインキ、並びに色素増感型太陽電池モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、半導体層を構成する成分として針状の部分窒化酸化チタンを用いることにより、上記課題が解決することを見い出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、導電性基材と、導電性基材上に配置され、増感色素を担持させた針状の部分窒化酸化チタンを含む半導体層と、半導体層に対向して配置された対向電極と、導電性基材及び対向電極の間に配置された、酸化還元対を含む電解質層と、から構成される色素増感型太陽電池である。
【００１１】
また本発明は、上記半導体層が、増感色素を担持させた金属酸化物微粒子をさらに含む色素増感型太陽電池である。
【００１２】
また本発明は、上記針状の部分窒化酸化チタンにおける長軸と短軸との平均軸比が５以上５０以下である色素増感型太陽電池である。
【００１３】
また本発明は、上記針状の部分窒化酸化チタンが、化学式ＴｉＯ２−ｘＮｘで表され、ｘが０．１８以上０．９５以下である色素増感型太陽電池である。
【００１４】
また本発明は、上記色素増感型太陽電池における前記半導体層を形成するためのインキであって、針状の部分窒化酸化チタンを含むことを特徴とする。
【００１５】
さらに本発明は、上記色素増感型太陽電池の複数を、直列又は並列に接続してなる色素増感型太陽電池モジュールである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、針状の部分窒化酸化チタンは増感色素を担持可能であるため、発電に寄与することができる。また、針状の部分窒化酸化チタンは、それ自体導電性を有し、また金属酸化物微粒子との間でネッキングを形成し得るため、界面における抵抗損失を低減でき、高い光電変換効率を持つ色素増感型太陽電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の色素増感型太陽電池の一実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明の色素増感型太陽電池の一実施形態を示す断面図である。この色素増感型太陽電池１は、導電性基材１０と、導電性基材１０上に配置された半導体層２０と、半導体層２０に対向して配置された対向電極４０と、導電性基材１０及び対向電極４０の間に配置された、酸化還元対を含む電解質層３０とから概略構成されている。
【００１９】
次に、色素増感型太陽電池１を構成する各部材について説明する。
【００２０】
（１）導電性基材
導電性基材１０としては、チタンやアルミニウム等の各種の金属箔や金属板等の一般的な導電性の材料を用いることができ、あるいは、ガラスやプラスチック等の基板の表面上に導電層を形成することによっても得ることができる。導電層を形成する基板は、透明であっても不透明であっても良いが、導電性基材１０側を光の受光面とする場合には、光の透過性に優れた透明基板であることが好ましい。さらに、耐熱性、耐候性、及び水蒸気等に対するガスバリア性に優れたものであることが好ましい。具体的には、石英ガラス、パイレックス（登録商標）、合成石英ガラス等の可撓性のない透明なリジット材、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエーテルサルフォンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のプラスチックフィルムを挙げることができる。特に、プラスチックフィルムを基板としてこれに導電層を形成した可撓性フィルムからなる導電性基材を採用する場合、様々な用途に太陽電池を用いることができ、また太陽電池の軽量化、製造コストの削減を果たすことができる。なお、プラスチックフィルムは単独で基板として使用しても良く、２種以上の異なるプラスチックフィルムを積層した状態で使用しても良い。
【００２１】
導電性基材の基板の厚さとしては、１５μｍ〜５００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２２】
基板上に形成する導電層の材料としては、導電性に優れたものであれば特に限定はされないが、導電性基材１０側を光の受光面とする場合には、導電層は光の透過性に優れているものであることが好ましい。例えば、光の透過性に優れた材料として、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ等を挙げることができる。中でも、フッ素ドープしたＳｎＯ２（ＦＴＯ）、ＩＴＯは、導電性及び透過性の両方に優れているため特に好ましく用いられる。
【００２３】
また、導電性基材の導電層は、その仕事関数を考慮して太陽電池が機能するように材料を選択することが好ましい。例えば、仕事関数が高い材料としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃ、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、フッ素をドープしたＳｎＯ２、ＺｎＯ等を挙げることができる。一方、仕事関数が低い材料としては、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｚｒ等を挙げることができる。
【００２４】
なお、導電層は、単層から構成されていても良く、また、異なる仕事関数の材料が積層されて構成されていても良い。
【００２５】
導電層の膜厚としては、０．１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内、好ましくは１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内である。
【００２６】
このような導電層を形成する方法としては、特に限定はされないが、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等を挙げることができる。中でも、スパッタ法が好ましく用いられる。
【００２７】
（２）半導体層
次に、半導体層２０について説明する。本発明における半導体層は、針状の部分窒化酸化チタンを含むことを特徴とする。針状の部分窒化酸化チタンは、それ単独で用いることができるが、通常は、これに加えて金属酸化物の微粒子をさらに含み、針状部分窒化酸化チタンと金属酸化物微粒子とを組み合わせて半導体層を構成することが好ましい。これらの針状部分窒化酸化チタン及び金属酸化物微粒子は、増感色素を担持することで、光照射により増感色素から生じた電荷を伝導する機能を有する。
【００２８】
半導体層の膜厚としては、１μｍ〜１００μｍの範囲内、その中でも、５μｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲内であれば、半導体層の膜抵抗を小さくすることができ、また、半導体層による光吸収が十分に行われるからである。
【００２９】
「針状」とは、一方向の長さが他の方向に比べて十分に長い形状をいい、いわゆるヒゲ状、ファイバー状又は棒状を含む概念である。この針状の部分窒化酸化チタンが、半導体層中でネットワークを形成し、半導体層の厚み方向における電荷移動を容易にする。針状の部分窒化酸化チタンの大きさは、一般的には、長軸方向が０．１〜２００μｍ、それに直交する短軸方向が０．０１〜２０μｍ程度であるが、これに限定されるものではない。また、長軸と短軸との平均軸比（アスペクト比）は、一般的には大きい方（より細長い方）が、半導体層中でネットワークを形成し易く、また焼成処理によって金属酸化物微粒子との間にネッキングを形成する場合に、そのネッキングサイトが増加して全体の接触抵抗が小さくなるため好ましい。具体的には、平均軸比は５以上５０以下、特に１０以上２０以下であることが好ましい。
【００３０】
針状の酸化チタンは、従来知られた方法に従って調製することができる。すなわち、通常の酸化チタン微粒子を原料として、アルカリ又は酸で処理することにより針状の酸化チタンを合成することができる。一例として、酸化チタン微粒子（石原産業社製、商品名：ＣＲ−ＥＬ）２０ｇを、水酸化カリウム３２ｇ、及び水４８ｇと混合し、この溶液について１５０℃で１５０時間水熱合成を行い、その後０．１Ｍの塩酸で洗浄することによって平均軸比１０の針状酸化チタンを得ることができる。この場合、反応時間を長くすることにより平均軸比が大きくなる方向へ制御することができる。
【００３１】
そして、針状の酸化チタンを、アンモニア雰囲気中で焼成する等して適宜窒化することにより、針状の部分窒化酸化チタンを得ることができる。部分的に窒化してＴｉＮを合成することで、粒子に導電性が付与される。また、酸化チタンが一部に残存しているため、半導体層中に金属酸化物微粒子をさらに含有する場合に、その金属酸化物微粒子との間に焼成によってネッキングが形成され、界面の接触抵抗を低減することができる。部分窒化の程度は、焼成温度や時間等の窒化条件を変えることによって制御することができ、作製する太陽電池の性能のバランスを考慮して適宜設定される。具体的には、部分窒化酸化チタンを化学式ＴｉＯ２−ｘＮｘと表した場合に、ｘが０．１８以上０．９５以下（Ｎ／Ｏ比（モル比）が０．１以上０．９以下相当）、特に０．３３以上０．７５以下（Ｎ／Ｏ比（モル比）が０．２以上０．６以下相当）となるように窒化することが好ましい。
【００３２】
上記のような針状部分窒化酸化チタンに加えて、金属酸化物微粒子をさらに含む場合、その金属酸化物微粒子は、細孔に増感色素が担持されることから、連通孔を有する多孔質であることが好ましい。このような多孔質とすることにより、半導体層の表面積が大きくなり、十分な量の増感色素を担持させることができる。また、後述する電解質層との接触面積も大きくなり、エネルギー変換効率を向上させることができる。
【００３３】
金属酸化物微粒子は、増感色素から発生した電荷を導電性基材１０の導電層へ伝導させることができるものであれば特に限定はされない。具体的には、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３，ＣｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｙ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３等を挙げることができる。これらの金属酸化物微粒子は、いずれか一種を使用しても良く、また、２種以上を混合して使用してもよい。中でも、ＴｉＯ２を好ましく用いることができる。さらに、これらの内の一種をコア粒子とし、他の金属酸化物微粒子により、コア粒子を被覆してシェルを形成するコアシェル構造としてもよい。
【００３４】
また、金属酸化物微粒子の粒径としては、１ｎｍ〜１０μｍの範囲内、特に、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、粒子を効率的に製造することができ、また粒子の分散性に優れるため好ましい。
【００３５】
粒径の異なる同種または異種の金属酸化物微粒子を混合して用いてもよい。これにより、光散乱効果を高めることができ、半導体層内により多くの光を閉じ込めることができるため、増感色素における光吸収を効率的に行うことができる。例えば、１０ｎｍ〜５０ｎｍの金属酸化物微粒子と、５０ｎｍ〜２００ｎｍの金属酸化物微粒子とを混合して用いる場合を挙げることができる。
【００３６】
半導体層中における、上述の針状部分窒化酸化チタンの含有量（増感色素は含まず）としては、１０重量％〜１００重量％の範囲内、中でも５０重量％〜１００重量％の範囲内とすることが好ましい。また、金属酸化物微粒子をさらに含有させる場合には、針状部分窒化酸化チタンと金属酸化物微粒子の合計量が、半導体層の１０重量％〜１００重量％、特に５０重量％〜１００重量％を占めるように設計することが好ましい。
【００３７】
針状部分窒化酸化チタン及び金属酸化物微粒子に担持させる増感色素は、光を吸収し起電力を生じさせることが可能なものであれば特に限定はされない。具体的には、有機色素または金属錯体色素を使用することができる。例えば有機色素としては、アクリジン系、アゾ系、インジゴ系、キノン系、クマリン系、メロシアニン系、フェニルキサンテン系、インドリン系、スクアリウム系の色素が挙げられる。特に、クマリン系が好適に用いられる。
【００３８】
また、金属錯体色素としては、ルテニウム系色素、特にルテニウムビピリジン色素及びルテニウムターピリジン色素が好ましく用いられる。このような増感色素を針状部分窒化酸化チタン及び金属酸化物微粒子に担持させることにより、可視光の範囲まで効率的に取り込んで光電変換を生じさせることができる。
【００３９】
半導体層を形成する方法としては、特に限定はされないが、塗布法により形成することが好ましい。すなわち、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、プラネタリーミキサー等の公知の分散機を用いて、針状の酸化チタンと、必要に応じさらに金属酸化物微粒子とを溶媒に分散させたインキを調製し、このインキを導電性基材１０の導電層上に塗布し、乾燥させ、必要に応じてさらに焼成する。その後、針状酸化チタン及び金属酸化物微粒子に増感色素を吸着させることにより、増感色素が担持された半導体層を形成することができる。
【００４０】
半導体形成用のインキに使用する溶媒としては、特に限定はされない。具体的には、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール、ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、その他、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及び純水等を挙げることができる。
【００４１】
その他、必要に応じて、半導体層の形成に使用するインキの塗工適性を向上させるために、各種添加剤を用いてもよい。添加剤としては、界面活性剤、粘度調整剤、分散助剤、ｐＨ調節剤等を用いることができる。ｐＨ調整剤としては、例えば、硝酸、塩酸、酢酸、アンモニア等を挙げることができる。
【００４２】
半導体形成用のインキを塗布する方法としては、公知の塗布方法であれば特に限定はされないが、具体的には、ダイコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、バーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート、マイクロバーコート、マイクロバーリバースコートや、スクリーン印刷等を挙げることができる。このような塗布法を用い、一回または複数回、塗布及び乾燥を繰り返すことにより半導体層を所望の膜厚になるよう調整して形成する。
【００４３】
塗布、乾燥させた後、必要に応じて焼成を行う。これにより、半導体層の均質化、高密度化を図ることができ、金属酸化物微粒子間、あるいは金属酸化物微粒子と針状部分窒化酸化チタンとの間にネッキングを生じ結着性が高まるため、電荷の伝導性を向上させることができる。また、導電性基材と半導体層との密着性も向上させることができる。焼成する温度、時間は、半導体層の膜厚等によって異なり限定されるものではないが、一般的には３００℃〜７００℃で５分〜１２０分程度である。また、導電性基材が可撓性フィルムから構成される場合は、フィルムの耐熱温度以下で乾燥・焼成を行うことが好ましい。
【００４４】
増感色素を担持させる方法としては、例えば、増感色素の溶液に乾燥・焼成した針状部分窒化酸化チタン及び金属酸化物微粒子を浸漬させ、その後、乾燥させる方法や、増感色素の溶液を針状部分窒化酸化チタン及び金属酸化物微粒子上に塗布し、浸透させた後、乾燥させる方法等を挙げることができる。増感色素の溶液に使用する溶媒は、用いる色素増感剤の種類に応じて、水系溶媒、有機系溶媒から適宜選択する。
【００４５】
（３）対向電極
次に、対向電極４０について説明する。対向電極４０としては、チタンやアルミニウム等の各種の金属箔や金属板等の一般的な導電性の材料を用いることができ、あるいは、ガラスやプラスチック等の基板の表面上に導電層を形成することによっても得ることができる。基板は、透明であっても不透明であっても良いが、対向電極４０側を光の受光面とする場合には、光の透過性に優れた透明基板であることが好ましい。さらに、耐熱性、耐候性、及び水蒸気等に対するガスバリア性に優れたものであることが好ましい。具体的には、石英ガラス、パイレックス（登録商標）、合成石英ガラス等の可撓性のない透明なリジット材、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエーテルサルフォンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のプラスチックフィルムを挙げることができる。特に、プラスチックフィルムを基板としてこれに導電層を形成した可撓性フィルムからなる対向電極を採用する場合には、様々な用途に太陽電池を用いることができ、また太陽電池の軽量化、製造コストの削減を果たすことができる。なお、プラスチックフィルムは単独で基板として使用しても良く、２種以上の異なるプラスチックフィルムを積層した状態で使用しても良い。
【００４６】
対向電極の基板の厚さとしては、１５μｍ〜５００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４７】
基板上に形成する導電層の材料としては、導電性に優れたものであれば特に限定はされないが、対向電極４０側を光の受光面とする場合には、導電層は光の透過性に優れているものであることが好ましい。例えば、光の透過性に優れた材料として、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ等を挙げることができる。中でも、フッ素ドープしたＳｎＯ２（ＦＴＯ）、ＩＴＯは、導電性及び透過性の両方に優れているため特に好ましく用いられる。
【００４８】
また、対向電極の導電層は、その仕事関数を考慮して太陽電池として機能するように材料を選択することが好ましい。例えば、仕事関数が高い材料としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃ、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、フッ素をドープしたＳｎＯ２、ＺｎＯ等を挙げることができる。一方、仕事関数が低い材料としては、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｚｒ等を挙げることができる。
【００４９】
なお、対向電極の導電層は、単層から構成されていても良く、また、異なる仕事関数の材料が積層されて構成されていても良い。
【００５０】
対向電極の導電層の膜厚としては、０．１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内、好ましくは１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内である。
【００５１】
このような導電層を形成する方法としては、特に限定はされないが、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等を挙げることができる。中でも、スパッタ法が好ましく用いられる。
【００５２】
また、対向電極の導電層上にさらに触媒層を形成することにより、色素増感型太陽電池の発電効率をより向上させることができる。上記触媒層の例としては、Ｐｔを蒸着した層や、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機物からなる触媒層を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００５３】
（４）電解質層
次に、電解質層３０について説明する。電解質層３０は、導電性基材１０及び対向電極４０の間に配置され、酸化還元対を含む電解液と、溶媒とを少なくとも含む塗工液から、溶媒を除去することによって作製される。
【００５４】
酸化還元対としては、一般的に電解質層において用いられているものから適宜選択することができる。具体的には、ヨウ素の酸化還元対、もしくは臭素の酸化還元対が好ましく用いられる。ヨウ素の酸化還元対としては、ヨウ素とヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化カルシウム、ＴＰＡＩ（テトラプロピルアンモニウムヨージド）等のヨウ化物との組み合わせを挙げることができる。また、臭素の酸化還元対としては、臭素と臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化カルシウム等の臭化物との組み合わせを挙げることができる。
【００５５】
電解質層３０中の酸化還元対の濃度は、酸化還元対の種類によっても異なり特に限定されるものではないが、一般に、ヨウ素あるいは臭素の酸化還元対を用いる場合、ヨウ素もしくは臭素が電解質層中０．００１〜０．５ｍｏｌ／ｌ、ヨウ化物もしくは臭化物が０．１〜５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましい。
【００５６】
電解質層３０には、電解質の粘性を下げ、イオンの伝導性を改善して光電変換効率を向上させることを目的として、イオン液体（常温溶融塩）を含有させてもよい。イオン液体は蒸気圧が極めて低く、室温では実質的に殆ど蒸発せず、一般的な有機溶媒のように揮発や引火の心配がないことから、揮発によるセル特性の低下を防止することができる。
【００５７】
上記イオン液体としては、例えば、カチオンが、１−メチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−オクチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−オクタデシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム系、１−メチルピリジウム、１−ブチルピリジウム、１−ヘキシルピリジウム等のピリジウム系、脂環式アミン系、脂肪族アミン系、テトラブチルホスホニウム等のホスホニウム系、トリエチルスルホニウム等のスルホニウム系であるもの、アニオンが、ヨウ素イオン、臭素イオン、塩素イオン、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロボレート、トリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロアセテート等のフッ素系、シアネート系、チオシアネート系であるもの等を挙げることができる。これらの物質は、いずれか一種を単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００５８】
特に、ヨウ素をアニオンとするヨウ化物系イオン液体を用いることが好ましい。具体的には、例えば、１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド等を挙げることができる。これらのヨウ化物系イオン液体は、ヨウ素イオンの供給源であり上述の酸化還元対としても機能させることができる。
【００５９】
電解質層中のイオン液体の濃度は、イオン液体の種類等によって異なる。ヨウ化物系イオン液体のように、酸化還元対としても機能させるイオン液体については、酸化還元対として含有させることとし、上記の酸化還元対について述べた濃度とすることが好ましく、すなわち電解質層中に０．１〜５ｍｏｌ／ｌ含有させることが好ましい。その場合、そのヨウ化物系イオン液体以外のヨウ化物は含んでも含んでいなくてもよく、結果として酸化還元対として機能するヨウ化物の合計濃度が０．１〜５ｍｏｌ／ｌであればよい。
【００６０】
その他、電解質層３０には、耐久性の向上、開放電圧値の向上等を目的として、種々の添加剤を含有させることができる。添加剤の具体例としては、グアニジウムチオシアネート、ターシャリーブチルピリジン、Ｎ−メチルベンゾイミダゾール等を挙げることができる。これら添加剤の電解質層中の濃度は、各種添加剤を合計して電解質層中１ｍｏｌ／ｌ以下とすることが好ましい。
【００６１】
電解質層３０の膜厚は、半導体層２０の膜厚も含めて２μｍ〜１５０μｍの範囲内、その中でも、１０μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が小さ過ぎると半導体層と対向電極とが接触して短絡の原因となる可能性があり、逆に膜厚が大き過ぎると内部抵抗が大きくなり性能低下につながるため好ましくない。
【００６２】
電解質層３０の形成方法としては、電解質層の形成に用いる塗工液を、半導体層２０上に塗布し、乾燥させることにより形成する方法（以下、塗布法という）、あるいは半導体層２０を形成した導電性基材１０と対向電極４０とを所定の間隙を有するように配置させ、その間隙に塗工液を注入することによって電解質層を形成する方法（以下、注入法という）等を挙げることができる。
【００６３】
塗工液の溶媒は適宜選択することができ、具体的にはエタノール等のアルコール系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、純水等を挙げることができる。特に、塗工液の安定性、電解質の成膜性の観点から、酸化還元対、及びイオン液体が溶解性を示すような溶媒を用いることが好ましく、例えば、エタノール等のアルコール系溶媒が好ましく用いられる。
【００６４】
塗布法において、塗工液を半導体層２０上に塗布する手段としては、公知の手段を用いることができ、具体的には、ダイコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、バーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート、マイクロバーコート、マイクロバーリバースコートや、スクリーン印刷等を挙げることができる。塗工した後、適宜乾燥させて溶媒を除去することにより電解質層を形成することができる。
【００６５】
このようにして形成した電解質層３０に対し、対向電極４０の触媒層側を貼り合わせることにより、本発明の色素増感型太陽電池を得ることができる。
【００６６】
電解質層３０を注入法により形成する場合は、まず半導体層２０を形成した導電性基材１０及び対向電極４０が所定の間隙を有して対向するように配置する。この際の間隙としては、導電性基材１０及び対向電極４０の間の距離が２μｍ〜１５０μｍになるように設定することが好ましい。対向電極４０を所定の間隙を有して配置するために、導電性基材１０側または対向電極４０側のいずれか一方にスペーサーを設置することができる。このようなスペーサーとしては、公知のガラススペーサー、樹脂スペーサーが挙げられる。
【００６７】
次に、電解質層の形成に用いる塗工液を、毛細管現象を利用する等して間隙に注入し、必要に応じて硬化させ、電解質層３０を形成することができる。これにより、色素増感型太陽電池を得ることができる。
【００６８】
さらに、上述のようにして得られた色素増感型太陽電池１の複数を、直列または並列に接続することにより色素増感型太陽電池モジュールを得ることができる。具体的には、例えば、複数個の色素増感型太陽電池を平面状または曲面状に配列させ、各電池の間には非導電性の隔壁を設けて仕切りをし、それぞれの電池を導電性の部材を用いて電気的に接続するとともに、端部から正極または負極の電極リードを引き出してモジュール化することができる。モジュールを構成する色素増感型太陽電池の個数は任意であり、所望の電圧が得られるように自由に設計することができる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、これに限定されるものではない。
【００７０】
（実施例１）
＜針状部分窒化酸化チタンの調製＞
石原産業社製の針状酸化チタン（商品名：ＦＴＬ−３００、平均軸比２４）をアンモニア雰囲気下９５０℃で焼成を行い、針状の部分窒化酸化チタンを得た。この針状部分窒化酸化チタンについて、組成をＸ線光電子分光によって求めたところ、ＴｉＯ２−ｘＮｘ（ｘは０．２）の組成を有していた。
【００７１】
＜半導体層形成用インキの調製＞
日本エアロジル社製の多孔質酸化チタン微粒子（商品名：Ｐ２５）５．６５ｇを、エタノール９．７７ｇに投入し、さらに上記の針状部分窒化酸化チタン０．５６ｇ、アセチルアセトン１．２５ｇ、ジルコニアビーズ（φ１．２ｍｍ）２０ｇを添加した混合液をペイントシェーカーにより攪拌し、半導体層形成用のインキを調製した。
【００７２】
＜半導体層の形成＞
導電性基材として、ガラス板上にフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）膜が形成された透明導電ガラス（日本板硝子社製、表面抵抗率６Ω／□）を用意し、上記インキをドクターブレード法によりＦＴＯ膜面に塗布し、その後４５０℃で３０分焼成することで、多数の金属酸化物微粒子（酸化チタン微粒子）と針状部分窒化酸化チタンを含む膜厚１０μｍの層を形成した。続いて、増感色素としてルテニウム錯体（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、シス−ビス（チオシアナト）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２’−ジピリジル−４，４’−ジカルボン酸）−ルテニウム（ＩＩ）二水和物）を、濃度が３×１０−４ｍｏｌ／ｌとなるように無水エタノール中に溶解させて色素溶液を調製し、この溶液に上述の酸化チタン微粒子及び針状部分窒化酸化チタンを含む層を室温で１２時間浸漬させた。その後、色素溶液から引き上げ、酸化チタン微粒子及び針状部分窒化酸化チタンに付着した色素溶液を無水エタノールにより洗浄後、風乾した。これにより、導電性基材上に半導体層を形成した。続いて、半導体層が４ｍｍ×４ｍｍとなるようにトリミングし、導電性基材のサイズが１０×１０ｍｍであるような、色素増感型太陽電池用の半導体層付き導電性基材を得た。
【００７３】
＜対向電極の作製＞
ガラス板上にフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）膜が形成された透明導電ガラス（日本板硝子社製、表面抵抗率６Ω／□）上に、白金膜をスパッタリング法によって形成し（膜厚１５０Å）、サイズが１０×１０ｍｍの対向電極を作製した。
【００７４】
＜電解質層形成用の塗工液の調製＞
メトキシアセトニトリル及びバレロニトリルを８５：１５（容量混合比）で混合した溶液に対し、ヨウ素０．０３Ｍ、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン０．５Ｍ、及びブチルメチルイミダゾリウムアイオダイド０．６Ｍをそれぞれ添加し、電解質層形成用の塗工液を調製した。
【００７５】
＜色素増感型太陽電池の作製＞
上述の半導体層（４ｍｍ×４ｍｍ）が形成された導電性基材上に、スペーサーとして厚さ３０μｍのエポキシ樹脂層を半導体層の周囲を囲うように形成した後、半導体層及びエポキシ樹脂層と対向電極の白金層とを貼り合わせた。続いて、対向電極に開けた注入口より電解質層形成用の塗工液を注入し、注入口をエポキシ樹脂及びガラス板で封止することによって、目的の色素増感型太陽電池を作製した。
【００７６】
＜電池性能の評価＞
作製した色素増感型太陽電池について、擬似太陽光（ＡＭ１．５、入射光強度：１００ｍＷ／ｃｍ２）を光源として、増感色素を担持させた半導体層を有する導電性基材側から入射させ、ソースメジャーユニット（ケースレー社製、２４００型）を用いて電圧を印加し、電流電圧特性を測定した。なお、測定に用いた半導体層の面積は、０．１６ｃｍ２（４ｍｍ×４ｍｍ）である。
【００７７】
（実施例２）
針状酸化チタンＦＴＬ−３００（石原産業社製、平均軸比２４）に代えて、針状酸化チタンＦＴＬ−２００（石原産業社製、平均軸比１４）を用いた以外は、上記実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製し、電流電圧特性を測定した。なお、針状酸化チタンは、ＴｉＯ２−ｘＮｘ（ｘは０．２）の組成を有していた。
【００７８】
（実施例３）
針状酸化チタンＦＴＬ−３００（石原産業社製、平均軸比２４）に代えて、針状酸化チタンＦＴＬ−１００（石原産業社製、平均軸比１３）を用いた以外は、上記実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製し、電流電圧特性を測定した。なお、針状酸化チタンは、ＴｉＯ２−ｘＮｘ（ｘは０．２）の組成を有していた。
【００７９】
（比較例１）
半導体形成用インキに針状部分窒化酸化チタンを添加しないこと以外は、上記実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製し、電流電圧特性を測定した。
【００８０】
（比較例２）
針状酸化チタンを窒化しないこと以外は、上記実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製し、電流電圧特性を測定した。
【００８１】
（比較例３）
針状部分窒化酸化チタンに代えて、ウィスカー状の硼酸アルミニウムの芯材上に酸化スズ系導電被膜を施した針状導電性粒子（三井金属鉱業社製、商品名：ＴＹＰＥ−Ｖ、平均軸比８．０、短軸径１μｍ）を用いた以外は、上記実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製し、電流電圧特性を測定した。
【００８２】
＜試験結果＞
以下の表１に性能評価の結果を示す。なお、曲線因子（ＦＦ：fill factor）とは、太陽電池の最大出力を、短絡電流（Ｉｓｃ）×開放電圧（Ｖｏｃ）で割って得られる値をいい、短絡電流密度Ｊｓｃ（Ａ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ（％）の値を入射光強度で割ることによって、太陽電池の変換効率η（％）を求めることができる。
【表１】
2011216199.tif 000003
【００８３】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜３の色素増感型太陽電池は、比較例１、２及び３に示す従来の色素増感型太陽電池に比べて高い出力特性が得られる。これは、半導体層中に導電性を有する針状部分窒化酸化チタンを含有させたことにより、半導体層と導電性基材との界面の接触抵抗が低減され、また、針状部分窒化酸化チタンと酸化チタン微粒子との間にネッキングが形成されたためと考えられる。さらに、本発明における針状部分窒化酸化チタンは、比較例３の場合と異なり、それ自体に増感色素が担持されるため、発電に寄与することができる。
【符号の説明】
【００８４】
１    色素増感型太陽電池
１０  導電性基材
２０  半導体層
３０  電解質層
４０  対向電極
【図１】
2011216199.tif 000004