(57)【要約】【課題】樹脂成分に由来する分解生成物の発生量を少なくすることができる樹脂組成物及び成形体を提供する。【解決手段】本発明に係る樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、活性エステル化合物と、硬化促進剤とを含む。上記硬化促進剤は、４−ジメチルアミノピリジンを含有する。本発明に係る成形体は、上記樹脂組成物がシート状に成形された成形体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、活性エステル化合物と、硬化促進剤とを含み、
前記硬化促進剤が、４−ジメチルアミノピリジンを含有する、樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂と前記活性エステル化合物と前記硬化促進剤との合計１００重量％中、４−ジメチルアミノピリジンの含有量が０．００５〜４重量％である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記活性エステル化合物と前記硬化促進剤との合計１００重量％中、４−ジメチルアミノピリジンの含有量が０．０５〜５重量％である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
無機充填剤をさらに含み、
樹脂組成物に含まれている樹脂成分の合計１００重量部に対して、前記無機充填剤の含有量が３０〜４００重量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
無機充填剤としてシリカをさらに含み、
前記シリカが、平均粒子径が０．１μｍ以上、１０μｍ以下の第１のシリカと、平均粒子径が１ｎｍ以上、１００ｎｍ未満の第２のシリカとを含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記第１のシリカ１００重量部に対して、前記第２のシリカの含有量が１〜１５重量部である、請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記第１，第２のシリカが、シランカップリング剤により処理されている、請求項５又は６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記第１，第２のシリカの内の少なくとも一方が、エポキシシランカップリング剤により処理されている、請求項７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物がシート状に成形された成形体。
【請求項１０】
厚さが５〜１００μｍである、請求項９に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤を含む樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を用いた成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、積層板及びプリント配線板等の電子部品を形成するために、様々な樹脂組成物が用いられている。
【０００３】
上記樹脂組成物の一例として、下記の特許文献１には、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤と、シアネート基を有する化合物と、無機充填剤とを含む樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物は、硬化促進剤をさらに含むことができる。実施例では、硬化促進剤として、イミダゾール及びコバルトアセチルアセトナートが用いられている。
【０００４】
下記の特許文献２には、エポキシ樹脂と、フェノール樹脂と、多価シアネートエステル化合物と、硬化促進剤とを含む樹脂組成物が開示されている。実施例では、硬化促進剤として、トリフェニルホスフィンが用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２００７／０３７５００号公報
【特許文献２】特開２００１−１７２４７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
樹脂組成物又は該樹脂組成物を用いた成形体を使用する際には、加熱して硬化させる工程が行われる。特許文献１〜２に記載の樹脂組成物では、硬化の際に、分解生成物が生じたり、残留している溶剤が揮発したりする。揮発した溶剤は、排気ダクトを通じて大気中に拡散する。一方で、熱硬化性樹脂及び硬化剤などの樹脂成分に由来する分解生成物は、炉内又はダクト内で滞留することがある。このため、設備が劣化したり、炉内の汚染が生じたりすることがある。
【０００７】
さらに、特許文献１〜２に記載の樹脂組成物では、該樹脂組成物が穴又は凹凸を表面に有する基板上などに塗布されたときに、穴埋め性又は凹凸追従性が低く、樹脂組成物の上面の平滑性が低いことがある。さらに、仮に特許文献１〜２に記載の樹脂組成物をシート状に成形して、成形体を得た場合にも、得られた成形体の穴埋め性又は凹凸追従性が低く、樹脂組成物の上面の平滑性が低いことがある。
【０００８】
本発明の目的は、樹脂成分に由来する分解生成物の発生量を少なくすることができる樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を用いた成形体を提供することである。
【０００９】
本発明の限定的な目的は、凹凸を表面に有する部材に積層された場合に、表面の平滑性を高めることができる成形体を得ることを可能とする樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を用いた成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の広い局面によれば、エポキシ樹脂と、活性エステル化合物と、硬化促進剤とを含み、上記硬化促進剤が、４−ジメチルアミノピリジンを含有する、樹脂組成物が提供される。
【００１１】
本発明に係る樹脂組成物のある特定の局面では、上記エポキシ樹脂と上記活性エステル化合物と上記硬化促進剤との合計１００重量％中、４−ジメチルアミノピリジンの含有量は０．００５〜４重量％である。
【００１２】
本発明に係る樹脂組成物の他の特定の局面では、上記活性エステル化合物と上記硬化促進剤との合計１００重量％中、４−ジメチルアミノピリジンの含有量は０．０５〜５重量％である。
【００１３】
本発明に係る樹脂組成物の別の特定の局面では、無機充填剤がさらに含まれており、樹脂組成物に含まれている樹脂成分の合計１００重量部に対して、上記無機充填剤の含有量は３０〜４００重量部である。
【００１４】
本発明に係る樹脂組成物のさらに別の特定の局面では、無機充填剤としてシリカがさらに含まれており、上記シリカは、平均粒子径が０．１μｍ以上、１０μｍ以下の第１のシリカと、平均粒子径が１ｎｍ以上、１００ｎｍ未満の第２のシリカとを含有する。
【００１５】
本発明に係る樹脂組成物のさらに別の特定の局面では、上記第１のシリカ１００重量部に対して、上記第２のシリカの含有量は１〜１５重量部である。
【００１６】
上記第１，第２のシリカは、シランカップリング剤により処理されていることが好ましい。上記第１，第２のシリカの内の少なくとも一方は、エポキシシランカップリング剤により処理されていることが好ましい。
【００１７】
本発明に係る成形体は、本発明に従って構成された樹脂組成物がシート状に成形された成形体である。
【００１８】
本発明に係る成形体のある特定の局面では、成形体の厚さは５〜１００μｍである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、活性エステル化合物と、硬化促進剤として４−ジメチルアミノピリジンとを含むので、硬化時に樹脂成分に由来する分解生成物の発生量を少なくすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２１】
（樹脂組成物）
本発明に係る樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、活性エステル化合物と、硬化促進剤とを含む。本発明では、上記硬化促進剤は、４−ジメチルアミノピリジンを含有する。
【００２２】
本発明に係る樹脂組成物は上記組成を有するので、特に硬化促進剤として４−ジメチルアミノピリジンを含むので、硬化時に、樹脂成分に由来する分解生成物の発生量を少なくすることができる。
【００２３】
例えば、樹脂組成物は、多くの場合、塗工性を高めるために溶剤を含んでいたり、原料に由来する溶剤を含んでいたりする。このため、例えば、硬化時に溶剤を揮発させて、揮発した溶剤を、排気ダクトを通じて大気中に拡散させることがある。一方で、硬化時の加熱により樹脂成分に由来して分解生成物が生じることがある。この分解生成物は、炉内又はダクト内で滞留する傾向がある。
【００２４】
しかしながら、本発明では、分解生成物の発生量を少なくすることができるので、分解生成物が、炉内又はダクト内で滞留し難い。従って、設備の劣化を抑制でき、炉内の汚染を抑制できる。
【００２５】
上記樹脂組成物は、無機充填剤をさらに含むことが好ましい。該無機充填剤はシリカであることが好ましい。さらに、樹脂組成物に含まれている樹脂成分の合計１００重量部に対して、上記無機充填剤の含有量は３０〜４００重量部であることが好ましい。上記樹脂組成物がシリカを含む場合に、該シリカは、平均粒子径が０．１μｍ以上、１０μｍ以下の第１のシリカと、平均粒子径が１ｎｍ以上、１００ｎｍ未満の第２のシリカとを含有することが好ましい。これらの好ましい構成が備えられると、樹脂組成物及び樹脂組成物をシート状に成形した成形体が、穴又は凹凸を表面に有する部材に積層された場合に、樹脂組成物又は成形体の表面の平滑性を高めることができる。また、樹脂組成物の形状追従性を高めることができ、樹脂組成物及び樹脂組成物をシート状に成形した成形体の穴埋め性又は凹凸追従性を高めることができる。例えば、ビアホールもしくはスルーホール等の穴を表面に有する部材、又は配線回路等により凹凸を表面に有する部材に樹脂組成物又は成形体が積層された場合に、穴又は凹部に樹脂組成物又は成形体を充分に埋め込ませることができ、更に樹脂組成物又は成形体の表面の平滑性を高めることができる。さらに、樹脂組成物及び成形体の保存安定性を高めることもできる。
【００２６】
第２のシリカの平均粒子径が１ｎｍ以上であると、シリカの２次凝集がそれほど多く生じないため、樹脂組成物又は成形体の埋め込み性を高めることができる。第２のシリカの平均粒子径が１００ｎｍ未満であると、樹脂組成物又は成形体の埋め込み性を高めることができ、更に樹脂組成物又は成形体の表面の平滑性を高めることができる。第２のシリカの平均粒子径は、より好ましくは、３ｎｍ以上であり、５０ｎｍ未満である。第２のシリカの平均粒子径は、更に好ましくは、２５ｎｍ未満である。
【００２７】
第１のシリカの平均粒子径が０．１μｍ以上であると、樹脂組成物又は成形体の埋め込み性を高めることができる。第１のシリカの平均粒子径が１０μｍ以下であると、樹脂組成物又は成形体の表面の平滑性を高めることができる。第１のシリカの平均粒子径は、好ましくは、０．３μｍ以上であり、５μｍ未満である。
【００２８】
第１のシリカ１００重量部に対する第２のシリカの含有量は０．６〜３０重量部であることが好ましい。第２のシリカの含有量が０．６重量部以上であると、樹脂組成物又は成形体の埋め込み性を高めることができ、更に樹脂組成物又は成形体の表面の平滑性を高めることができる。第２のシリカの含有量が３０重量部以下であると、配線パターンへの埋め込み性、ビアホールもしくはスルーホール等の穴への充填性を高めることができる。また、樹脂組成物の保存安定性を向上させることができる。第１のシリカ１００重量部に対する第２のシリカの含有量のより好ましい下限は１重量部、更に好ましい下限は２重量部、特に好ましい下限は２．５重量部、より好ましい上限は２５重量部、より一層好ましい上限は２０重量部、更に好ましい上限は１５重量部、特に好ましい上限は１２重量部である。
【００２９】
樹脂組成物に含まれている樹脂成分の合計１００重量部に対して、上記第２のシリカの含有量は０．４５〜３０重量部であることが好ましい。上記第２のシリカの含有量が０．４５重量部以上であると、樹脂組成物又は成形体の埋め込み性をより一層高めることができ、更に樹脂組成物又は成形体の表面の平滑性をより一層高めることができる。上記第２のシリカの含有量が３０重量部以下であると、ビアホールもしくはスルーホール等の穴への充填性や配線パターンへの埋め込み性をより一層高めることができる。また、樹脂組成物又は成形体の保存安定性をより一層向上させることができる。樹脂組成物に含まれている樹脂成分の合計１００重量部に対して、上記第２のシリカの含有量のより好ましい下限は０．６重量部、更に好ましい下限は１重量部、更に好ましい下限は１．５重量部、最も好ましい下限は４重量部、より好ましい上限は２４．５重量部、更に好ましい上限は１８重量部、最も好ましい上限は１３重量部である。
【００３０】
なお、上記樹脂成分には、エポキシ樹脂、活性エステル化合物及び硬化促進剤と、必要に応じて配合される他の樹脂成分とが含まれる。上記樹脂成分には、第１，第２のシリカは含まれない。樹脂組成物が溶剤を含む場合には、上記樹脂成分には、溶剤は含まれない。
【００３１】
［エポキシ樹脂］
上記エポキシ樹脂は、少なくとも１つのエポキシ基を有する有機化合物をいう。上記エポキシ樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３２】
上記エポキシ樹脂は、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができ、特に限定されない。上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂及びアントラセン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３３】
［硬化剤］
本発明に係る樹脂組成物は、硬化剤として活性エステル化合物を含む。
【００３４】
上記活性エステル化合物は、エステル基を２個以上有することが好ましく、エステル基を３個以上有することがより好ましい。上記活性エステル化合物は、例えば、特開２００２−１２６５０号公報及び特開２００４−１６９０２１号公報等に記載されている。上記活性エステル化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３５】
上記活性エステル化合物は、従来公知の方法により得ることができる。上記活性エステル化合物は、例えば、分子内に２個以上のエステル結合を有するカルボン酸と、芳香族ヒドロキシ化合物とを用いて、ショッテン・バウマン反応により得ることができる。上記分子内に２個以上のエステル結合を有するカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸及び安息香酸等が挙げられる。上記芳香族ヒドロキシ化合物としては、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【００３６】
上記活性エステル化合物の具体例としては、ジ（α−ナフチル）イソフタレート等が挙げられる。上記活性エステル化合物の市販品としては、ＤＩＣ社製の「ＥＸＢ−９４５１」、「ＥＸＢ−９４５１−６５Ｔ」、「ＥＸＢ−９４６０Ｓ」及び「ＥＸＢ−９４６０Ｓ−６５Ｔ」、昭和高分子社製の「ＳＮＳ−３０００」及び「ＳＮＳ−３１００」、ジャパンエポキシレジン社製の「ＤＣ８０８」等が挙げられる。
【００３７】
上記エポキシ樹脂１００重量部に対して、上記活性エステル化合物の含有量は５０〜３００重量部の範囲内であることが好ましい。上記活性エステル化合物の含有量が５０重量部以上であると、樹脂組成物の硬化物の誘電特性を高めることができる。
【００３８】
本発明に係る樹脂組成物は、上記活性エステル化合物に加えて、該活性エステル化合物以外の他の硬化剤を含んでいてもよい。上記他の硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３９】
上記他の硬化剤としては、フェノール化合物、アミン化合物、酸無水物及びジシアンジアミド等が挙げられる。
【００４０】
［硬化促進剤］
本発明に係る樹脂組成物は、硬化促進剤を含む。本発明に係る樹脂組成物では、硬化促進剤は、４−ジメチルアミノピリジンを含む。
【００４１】
硬化時に樹脂成分に由来する分解生成物の発生量をより一層少なくする観点からは、上記エポキシ樹脂と上記活性エステル化合物と上記硬化促進剤との合計１００重量％中、４−ジメチルアミノピリジンの含有量は０．００５〜４重量％であることが好ましい。上記エポキシ樹脂と上記活性エステル化合物と上記硬化促進剤との合計１００重量％中、４−ジメチルアミノピリジンの含有量のより好ましい下限は０．０１重量％、より好ましい上限は１．０重量％である。
【００４２】
硬化時に樹脂成分に由来する分解生成物の発生量をより一層少なくする観点からは、上記活性エステル化合物と上記硬化促進剤との合計１００重量％中、４−ジメチルアミノピリジンの含有量は０．０５〜５重量％であることが好ましい。上記活性エステル化合物と上記硬化促進剤との合計１００重量％中、４−ジメチルアミノピリジンの含有量のより好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は２．０重量％である。
【００４３】
樹脂組成物及び成形体を均一に硬化させる観点からは、本発明に係る樹脂組成物は、４−ジメチルアミノピリジン以外の他の硬化促進剤を含んでもよい。該他の硬化促進剤としては、特に限定されず、イミダゾール化合物、３級アミン類、リン化合物、有機金属塩及び金属キレート化合物等が挙げられる。上記他の硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４４】
上記イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、及び２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
【００４５】
上記３級アミン類としては、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール及び１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン等が挙げられる。上記リン化合物としては、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。上記有機金属塩としては、オクチル酸コバルト及びオクチル酸亜鉛及びナフテン酸亜鉛等が挙げられる。上記金属キレート化合物としては、銅アセチルアセトナート及びコバルトアセチルアセトナート等が挙げられる。
【００４６】
硬化促進剤１００重量％中、４−ジメチルアミノピリジンの含有量は０．１〜１００重量％であることが好ましい。硬化促進剤１００重量％中、４−ジメチルアミノピリジンの含有量のより好ましい下限は３３重量％、更に好ましい下限は５０重量％である。
【００４７】
［充填剤］
本発明に係る樹脂組成物は、充填剤を含むことが好ましい。該充填剤としては、無機充填剤、有機充填剤及び有機無機複合充填剤等が挙げられる。なかでも、無機充填剤が好ましい。上記充填剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４８】
上記無機充填剤としては、シリカ、タルク、クレイ、マイカ、ハイドロタルサイト、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム及び窒化ホウ素等が挙げられる。なかでも、シリカが好ましく、溶融シリカがより好ましい。シリカの形状は略球状であることが好ましい。
【００４９】
上記有機充填剤としては、ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾオキサゾール樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等からなる粒子状物が挙げられる。
【００５０】
上記有機無機複合充填剤は、無機充填剤の表面に有機化合物が共有結合された化合物等が挙げられる。上記有機無機複合充填剤を構成する材料としては、例えばシリコン樹脂及びポリシルセスキオキサン等が挙げられる。
【００５１】
上記シリカは、平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の第１のシリカと、平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満の第２のシリカとを含有することが好ましい。
【００５２】
平均粒子径が比較的大きい上記特定の第１のシリカと、平均粒子径が比較的小さい上記特定の第２のシリカとを組み合わせて、エポキシ樹脂と活性エステル化合物とともに用いることにより、穴又は凹凸を表面に有する部材に積層された場合に、樹脂組成物の表面の平滑性を高めることができる。また、樹脂組成物及び成形体の穴埋め性又は凹凸追従性を高めることができる。例えば、ビアホールもしくはスルーホール等の穴を表面に有する部材、又は配線回路等により凹凸を表面に有する部材に樹脂組成物又は成形体が積層された場合に、穴又は凹部に樹脂組成物又は成形体を充分に埋め込ませることができる。
【００５３】
上記第１，第２のシリカの平均粒子径として、５０％となるメディアン径（ｄ５０）の値が採用される。上記平均粒子径は、レーザー回折散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定できる。
【００５４】
樹脂組成物における第１，第２のシリカの分散性を高めることによって、穴埋め性又は凹凸追従性をより一層高める観点からは、第１，第２のシリカはそれぞれ、カップリング剤により処理されていることが好ましい。上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。
【００５５】
樹脂組成物における第１，第２のシリカの分散性をより一層高める観点からは、上記カップリング剤は、シランカップリング剤であることが好ましい。上記シランカップリング剤としては、アミノシラン、イミダゾールシラン及びエポキシシラン等が挙げられる。樹脂組成物における第１，第２のシリカの分散性をさらに一層高める観点からは、上記第１，第２のシリカの内の少なくとも一方は、エポキシシランカップリング剤により処理されていることが好ましく、第１のシリカがエポキシシランカップリング剤により処理されていることがより好ましい。該エポキシシランカップリング剤は、エポキシ基を有するシランカップリング剤であり、例えば、エポキシシランである。
【００５６】
樹脂組成物又は成形体の表面の平滑性、並びに穴埋め性又は凹凸追従性をより一層高める観点からは、樹脂組成物に含まれている樹脂成分の合計１００重量部に対して、上記充填剤の含有量（充填剤が無機充填剤である場合には、無機充填剤の含有量）は、３０〜４００重量部であることが好ましい。
【００５７】
樹脂組成物中に上記シリカを添加する際には、粉体のままで添加してもよいし、あらかじめ溶剤中に分散したスラリー状の材料を添加してもよい。取り扱い性の観点から、スラリー状にして添加することが好ましい。
【００５８】
（他の成分）
耐衝撃性、耐熱性、樹脂の相溶性及び作業性等の改善を目的として、樹脂組成物には、着色剤、酸化防止剤、紫外線劣化防止剤、消泡剤、増粘剤、揺変性付与剤及び上記エポキシ樹脂以外の他の樹脂等を添加してもよい。
【００５９】
上記他の樹脂としては、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチラール樹脂、ジビニルベンジルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾオキサゾール樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂及びアクリレート樹脂等が挙げられる。
【００６０】
本発明に係る樹脂組成物は、溶剤を含んでいてもよい。上記溶剤としては、アセトン、メタノール、エタノール、ブタノール、２−プロパノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチル−ピロリドン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン及び混合物であるナフサ等が挙げられる。上記溶剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６１】
溶剤を含む樹脂組成物はワニスとして用いることができる。用途に応じて溶剤の含有量を調整することにより、ワニスの粘度を調整できる。上記樹脂組成物の固形分１００重量部に対して、上記溶剤の含有量は、１０〜１０００重量部の範囲内であることが好ましい。
【００６２】
（成形体）
本発明に係る樹脂組成物をシート状に成形することにより、成形体を得ることができる。
【００６３】
上記樹脂組成物をシート状に成形する方法は、特に限定されない。この方法としては、例えば、押出機を用いて、上記樹脂組成物を溶融混練し、押出した後、Ｔダイ又はサーキュラーダイ等により、シート状に成形する押出成形法、溶剤を含む樹脂組成物をキャスティングしてシート状に成形するキャスティング成形法、又は従来公知のその他のシート成形法等が挙げられる。なかでも、薄型化を進めることができるので、押出成形法又はキャスティング成形法が好ましい。
【００６４】
成形体の取扱い性を高めたり、適度な厚みの硬化物層を形成したりする観点からは、成形体の厚みは５〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００６５】
（樹脂組成物及び成形体の硬化物）
金属層が形成される硬化物の表面に微細な凹凸を形成するために、上記樹脂組成物又は上記成形体を予備硬化させ、半硬化した硬化物を得てもよい。適度に予備硬化させるためには、上記樹脂組成物又は上記成形体を１３０〜１９０℃で３０分以上加熱し、硬化させることが好ましい。
【００６６】
予備硬化温度が１３０℃よりも低いと、樹脂組成物及び成形体が充分に硬化されないため、粗化処理後の硬化物の表面の凹凸が大きくなる。予備硬化温度が１９０℃よりも高いと、樹脂組成物及び成形体の硬化反応が急速に進行しやすい。このため、硬化度が部分的に異なりやすく、粗い部分と密な部分とが形成されやすい。その結果、粗化処理後の硬化物の表面の凹凸が大きくなる。予備硬化時間が３０分よりも短いと、樹脂組成物及び成形体が充分に硬化されないため、粗化処理後の硬化物の表面の凹凸が大きくなる。生産性を高めることができるので、予備硬化時間は、１時間以下であることが好ましい。
【００６７】
得られた硬化物の表面に微細な凹凸を形成するために、硬化物が粗化処理される。該粗化処理される前に、硬化物が膨潤処理されることが好ましい。ただし、硬化物は、必ずしも膨潤処理されなくてもよい。
【００６８】
上記膨潤処理方法としては、例えば、エチレングリコールなどを主成分とする化合物の水溶液又は有機溶媒分散溶液などにより、硬化物を処理する方法が用いられる。具体的には、上記膨潤処理は、４０重量％エチレングリコール水溶液等を用いて、処理温度３０〜８５℃で１〜２０分間、硬化物を処理することにより行なわれる。
【００６９】
上記粗化処理には、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物などの化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。
【００７０】
上記マンガン化合物としては、過マンガン酸カリウム又は過マンガン酸ナトリウム等が挙げられる。上記クロム化合物としては、重クロム酸カリウム又は無水クロム酸カリウム等が挙げられる。上記過硫酸化合物としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム又は過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【００７１】
上記粗化処理方法は特に限定されない。上記粗化処理方法として、例えば、３０〜９０ｇ／Ｌ過マンガン酸又は過マンガン酸塩溶液及び３０〜９０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を用いて、処理温度３０〜８５℃及び１〜１０分間の条件で、１回又は２回、硬化物を処理する方法が好適である。粗化処理の回数が多いと粗化効果も大きい。しかしながら、粗化処理の回数が３回を超えると、粗化効果が飽和することがあり、又は硬化物の表面の樹脂成分が必要以上に削られて、硬化物の表面にシリカ成分が脱離した形状の孔が形成されにくくなる。
【００７２】
（樹脂組成物及び成形体の用途）
本発明に係る樹脂組成物及び成形体の用途は、特に限定されない。上記樹脂組成物は、例えば、多層基板のコア層又はビルドアップ層等を形成する基板用材料、接着シート、積層板、樹脂付き銅箔、銅張積層板、ＴＡＢ用テープ、プリント基板、プリプレグ又はワニス等に好適に用いられる。
【００７３】
本発明に係る樹脂組成物及び成形体は、例えば、多層プリント基板、部品内蔵型プリント基板などにおいて、凹凸パターン、スルーホール又はビアホールを表面に有する基板用材料に加熱及び加圧して塗布又はラミネートするために用いることができる。
【００７４】
以下、実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【００７５】
実施例及び比較例では、以下に示す材料を用いた。
【００７６】
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製「エピコート１５４」）
エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、日本化薬社製「ＲＥ−４１０Ｓ」）
【００７７】
（硬化剤）
活性エステル化合物含有溶液（ＤＩＣ社製「ＥＸＢ−９４６０Ｓ−６５Ｔ」、活性エステル化合物（固形分）６５重量％とトルエン３５重量％とを含む）
【００７８】
（硬化促進剤）
ＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン、和光純薬社製）
イミダゾール化合物（２−フェニル−４−メチルイミダゾール、四国化成社製「２Ｐ４ＭＺ」）
イミダゾール化合物（日鉱マテリアルズ社製「ＩＭ１０００」）
【００７９】
（シリカ成分）
第１のシリカＡ：
シリカ（アドマテックス社製「Ｃ２」、平均粒子径０．５μｍ）が、エポキシシラン（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製「ＫＢＭ−４０３」）により、シリカ１００重量部に対してエポキシシラン１重量部で表面処理されたもの
【００８０】
第２のシリカＸ：
シリカ（アドマテックス社製「ＳＸ００７−ＭＤＦ」、平均粒子径０．０１μｍ）が、フェニルシラン（フェニルトリメトキシシラン、信越化学工業社製「ＫＢＭ−１０３」）により、シリカ１００重量部に対してフェニルシラン１８重量部で表面処理されたもの。
【００８１】
メチルエチルケトン８０重量部に上記第２のシリカＸ２０重量部を加えよく攪拌し、第２のシリカＸのスラリーを調製した。
【００８２】
（その他）
ブチラール（積水化学工業社製「ＫＳ−１」）
【００８３】
（溶剤）
メチルエチルケトン（三協化学社製）
【００８４】
（実施例１）
メチルエチルケトン８０重量部に、エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製「エピコート１５４」）１５．９重量部と、無機充填剤として第１のシリカＡ５８．２５重量部とを加え、撹拌機を用いて１２００ｒｐｍで１時間撹拌した。
【００８５】
次に、硬化剤として活性エステル化合物含有溶液（ＤＩＣ社製「ＥＸＢ−９４６０Ｓ−６５Ｔ」）を固形分で２３．７重量部をさらに加え、撹拌機を用いて１２００ｒｐｍで９０分間撹拌した。
【００８６】
その後、硬化促進剤としてＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン、和光純薬社製）０．３６重量部をさらに加え、撹拌機を用いて１２００ｒｐｍで１５分間撹拌し、樹脂組成物を得た。
【００８７】
塗工機を用いて、ポリエチレンテレフタレート製フィルム上に樹脂組成物を塗工して、溶剤を含んだシート状の成形体を得た。さらに、この成形体を１００℃のギアオーブン内で３分間乾燥し、溶剤を揮発させた。このようにして、ＰＥＴフィルム上に厚さ５０μｍのシート状の成形体を得た。
【００８８】
（実施例２〜８及び比較例１〜３）
使用した材料の種類及び配合量を下記の表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物及び成形体を得た。なお、ブチラール（積水化学工業社製「ＫＳ−１」）を配合する場合には、シリカの添加の際に、ブチラールを添加した。無機充填剤として第２のシリカＸのスラリーを配合する場合には、第１のシリカＡの添加の際に、第２のシリカＸのスラリーを固形分が下記表１の配合量となるように添加した。
【００８９】
（評価）
（１）乾燥温度におけるアウトガス量
ポリエチレンテレフタレート製フィルム上に塗工した樹脂組成物（乾燥後、得られる厚みが５０μｍ）のシート状の成形体を、１００℃／３分（乾燥温度）で加熱したときに放出されたガスをＧＣ−ＭＳ（ＪＭＳ  Ｑ１０００、日本電子社製）により成分毎に分離した。分離されたガスのマススペクトルを分析することにより、成分の帰属を実施した。また、帰属された成分について、トルエンに換算した定量を行った。
【００９０】
オーブンでの加熱の際に、炉内の汚染の原因となる成分を指標化するために、定量された揮発ガス合計１００重量％中の樹脂成分に由来する分解生成物（溶剤成分以外）の割合（重量％）を算出した。
【００９１】
（測定条件詳細）
熱脱着装置；  ＴｕｒｂｏＭａｔｒｉｘ  ６５０、パーキンエルマー社製
サンプル加熱；  １００℃１０分（２０ｍＬ／ｍｉｎ）
二次脱臭；  ３５０℃１５分
スプリット；  入口２０ｍＬ／ｍｉｎ、出口３５ｍＬ／ｍｉｎ、注入量２．５％
ＧＣ−ＭＳ装置；  ＪＭＳ  Ｑ  １０００（日本電子社製）
ＧＣカラム；  ＥＱＵＩＴ−１（無極性）０．３２ｍｉｎ×６０ｍ×０．２５μｍ
ＧＣ昇温；  ４０℃（４ｍｉｎ）→８℃／ｍｉｎ→３００℃（７ｍｉｎ）
Ｈｅ流量；  １．５ｍＬ／ｍｉｎ
ＭＳ測定範囲；  ２９〜６００ａｍｕ（ｓｃａｎ  ５００ｍｓ）
イオン化電圧；  ７０ｅＶ
ＭＳ温度；  イオン源：２３０℃、インターフェース：２５０℃
【００９２】
（２）硬化温度におけるアウトガス量
得られた成形体を１００℃で３分間加熱し、乾燥された成形体を用意した。乾燥された成形体を用いて、１７０℃／３０分で加熱（硬化温度での加熱）したときに放出されたガスをガスクロマトグラフにより成分毎に分離した。分離されたガスのマススペクトルを分析することにより、成分の帰属を実施した。また、帰属された成分について、トルエンに換算した定量を行った。
【００９３】
オーブンでの加熱の際に、炉内の汚染の原因となる成分を指標化するために、定量された揮発ガス合計１００重量％中の樹脂成分に由来する分解生成物（溶剤成分以外）の割合（重量％）を算出した。
【００９４】
（３）ピール強度
［硬化物の作製］
得られた成形体を、ガラスエポキシ基板（ＦＲ−４、品番「ＣＳ−３６６５」、利昌工業社製）側となるようにセットした。成形体とガラスエポキシ基板とを、１００℃に加熱した平行平板プレス機を用いて、減圧下で０．５ＭＰａで６０分間加圧加熱し、成形体の一次硬化物を含む積層体を得た。その後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし、ガラスエポキシ基板と一次硬化物との積層体を得た。その後、一次硬化物を、下記の（ａ）膨潤処理をした後、下記の（ｂ）過マンガン酸塩処理すなわち粗化処理をし、さらに下記の（ｃ）銅めっき処理をした。
【００９５】
（ａ）膨潤処理：
６０℃の膨潤液（スウェリングディップセキュリガントＰ、アトテックジャパン社製）に、上記積層体を入れて、２０分間揺動させた。その後、純水で洗浄した。
【００９６】
（ｂ）過マンガン酸塩処理：
７５℃の過マンガン酸カリウム（コンセントレートコンパクトＣＰ、アトテックジャパン社製）粗化水溶液に、上記積層体を入れて、２０分間揺動させ、ガラスエポキシ基板上に粗化処理された硬化物を得た。得られた硬化物を、２３℃の洗浄液（リダクションセキュリガントＰ、アトテックジャパン社製）により２分間洗浄した後、純粋でさらに洗浄した。
【００９７】
（ｃ）銅めっき処理：
次に、ガラスエポキシ基板上の粗化処理された硬化物に、無電解銅めっき及び電解銅めっき処理を以下の手順で行った。
【００９８】
硬化物の表面を、５５℃のアルカリクリーナ（クリーナーセキュリガント９０２）で５分間処理し、脱脂洗浄した。洗浄後、上記硬化物を２３℃のプリディップ液（プリディップネオガントＢ）で２分間処理した。その後、上記硬化物を４０℃のアクチベーター液（アクチベーターネオガント８３４）で５分間処理し、パラジウム触媒を付けた。次に、３０℃の還元液（リデューサーネオガントＷＡ）により、硬化物を５分間処理した。
【００９９】
次に、上記硬化物を化学銅液（ベーシックプリントガントＭＳＫ−ＤＫ、カッパープリントガントＭＳＫ、スタビライザープリントガントＭＳＫ）に入れ、無電解めっきをめっき厚さが０．５μｍ程度になるまで実施した。無電解めっき後に、残留している水素ガスを除去するため、１２０℃の温度で３０分間アニールをかけた。無電解めっきの工程までのすべての工程は、ビーカースケールで処理液を１Ｌとし、硬化物を揺動させながら実施した。
【０１００】
次に、無電解めっき処理された硬化物に、電解めっきをめっき厚さが２５μｍとなるまで実施した。電気銅めっきとして硫酸銅（リデューサーＣｕ）を用いて、０．６Ａ／ｃｍ２の電流を流した。銅めっき処理後、硬化物を１９０℃で１時間加熱し、硬化させ、銅めっき層が形成された硬化物Ａを得た。
【０１０１】
［ピール強度の測定方法］
上記銅めっき層が形成された硬化物Ａの銅めっき層の表面に１０ｍｍ幅に切り欠きを入れた。その後、引張試験機（商品名「オートグラフ」、島津製作所社製）を用いて、クロスヘッド速度５ｍｍ／分の条件で、銅めっき層と硬化物との接着強度を測定し、得られた測定値をピール強度とした。
【０１０２】
（４）めっき膨れ
上記（３）ピール強度の評価で得られた銅めっき層が形成された硬化物Ａについて、めっき膨れを観察し、下記の判定基準で判定した。
【０１０３】
［めっき膨れの判定基準］
○：基板とめっき層との間で膨れなし
△：基板とめっき層との間の一部の領域に膨れがわずかに見られた
×：基板とめっき層との間の多くの領域に膨れが見られた
【０１０４】
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）
得られた成形体を１７０℃のギアオーブン内で１時間加熱した後、１９０℃のギアオーブン内で１時間加熱し、硬化させて、硬化物Ｂを得た。
【０１０５】
得られた上記硬化物Ｂを５ｍｍ×３ｍｍの大きさに切り出した。粘弾性スペクトロレオメーター（品番「ＲＳＡ−ＩＩ」、レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）を用いて、昇温速度５℃／分の条件で、３０から２５０℃まで、上記硬化物Ｂの損失率ｔａｎδを測定し、損失率ｔａｎδが最大値になる温度（ガラス転移温度Ｔｇ）を求めた。
【０１０６】
（６）埋め込み性１
銅張り積層板（厚さ１５０μｍのガラスエポキシ基板と厚さ２５μｍの銅箔との積層体）に、直径１５０μｍ及び深さ５０μｍの２５個の穴を、直線上にかつ隣接する穴の中心の間隔が５００μｍになるように開けて、穴開き基板を得た。
【０１０７】
実施例及び比較例で得られた成形体（厚さ５０μｍ）と穴開き基板とを重ねて、名機製作所製真空加圧式ラミネーター機（型番ＭＶＬＰ−５００）を用い、ラミネート圧０．４ＭＰａで２０秒、プレス圧力０．８ＭＰａで２０秒、ラミネート及びプレスの温度９０℃で加熱加圧した。常温で冷却した後、ポリエチレンテレフタレート製フィルムを剥離した。このようにして、穴開き基板上に成形体が積層されている積層体を得た。
【０１０８】
得られた積層体において、穴開き基板の穴がない部分に対応する成形体部分を標準として、穴開き基板の穴がある部分に対応する成形体部分の上面の凹みの程度を測定した。なお、凹凸の計測は、表面粗さ計（商品名「ＳＪ−３０１」、ミツトヨ社製）により行った。
【０１０９】
穴開き基板の穴がある部分に対応する成形体部分２５箇所中、凹みが無い箇所と、凹みがあるものの、穴の中心線上の凹みの深さが１μｍ以内である箇所との合計数Ｔ１を数えて、埋め込み性１を下記の判定基準で判定した。合計数Ｔ１が多いほど、穴に対する埋め込み性が優れていることを示す。
【０１１０】
［埋め込み性１の判定基準］
Ａ：合計数Ｔ１が２５
Ｂ：合計数Ｔ１が２３〜２４
Ｃ：合計数Ｔ１が２０〜２２
Ｄ：合計数Ｔ１が０〜１９
【０１１１】
（７）埋め込み性２
銅張り積層板（厚さ１５０μｍのガラスエポキシ基板と厚さ２５μｍの銅箔との積層体）を用意した。銅箔をエッチング処理し、Ｌ／Ｓが５０μｍ／５０μｍ及び長さが１ｃｍである銅パターンを２６本作製し、凹凸基板を得た。
【０１１２】
実施例及び比較例で得られた成形体（厚さ５０μｍ）と凹凸基板とを重ねて、名機製作所製真空加圧式ラミネーター機（型番ＭＶＬＰ−５００）を用い、ラミネート圧０．４ＭＰａで２０秒、プレス圧力０．８ＭＰａで２０秒、ラミネート及びプレスの温度９０℃で加熱加圧した。常温で冷却した後、ポリエチレンテレフタレート製フィルムを剥離した。このようにして、凹凸基板上に成形体が積層されている積層体を得た。
【０１１３】
得られた積層体において、凹凸基板の銅パターンがある部分に対応する成形体部分を標準として、凹凸基板の銅パターン間の銅パターンがない部分に対応する成形体部分の上面の凹みの程度を測定した。なお、凹凸の計測は、表面粗さ計（商品名「ＳＪ−３０１」、ミツトヨ社製）により行った。
【０１１４】
凹凸基板の銅パターンがない部分に対応する成形体部分２５箇所中、凹みが無い箇所と、凹みがあるものの、銅パターン間の中央線上の凹みの深さが１μｍ以内である箇所との合計数Ｔ２を数えて、埋め込み性２を下記の判定基準で判定した。合計数Ｔ２が多いほど、凹凸に対する埋め込み性が優れていることを示す。
【０１１５】
［埋め込み性２の判定基準］
Ａ：合計数Ｔ２が２５
Ｂ：合計数Ｔ２が２３〜２４
Ｃ：合計数Ｔ２が２０〜２２
Ｄ：合計数Ｔ２が０〜１９
【０１１６】
結果を下記の表１に示す。なお、下記表１では、活性エステル化合物含有溶液に含まれているトルエンに関しては、配合材料として記載することを省略した。
【０１１７】
【表１】
2011178857.tif 000002