(57)【要約】【課題】フォトレジスト含有廃液からフォトレジストを効果的に分離するのに好適な、分画分子量が４００〜８００g/moｌのセラミック膜の製造方法を提供すること。【解決手段】限外ろ過膜層を有するセラミックフィルタに、更にナノろ過膜層を積層して形成するナノ濾過膜の製造方法であって、該積層して形成されるナノろ過膜は、ディップ法による製膜工程と乾燥工程と焼成工程からなる膜形成工程を複数回繰り返して形成され、複数回繰り返される焼成工程の焼成温度のうち、最初の焼成を４５０〜６００℃で始め、後の焼成温度を先の焼成温度よりも低い温度とし、最終の焼成を３００〜４５０℃で行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
限外ろ過膜層を有するセラミックフィルタに、更にナノろ過膜層を積層して形成するナノ濾過膜の製造方法であって、
該積層して形成されるナノろ過膜は、ディップ法による製膜工程と乾燥工程と焼成工程からなる膜形成工程を複数回繰り返して形成され、
複数回繰り返される焼成工程の焼成温度のうち、最初の焼成を４５０〜６００℃で始め、後の焼成温度を先の焼成温度よりも低い温度とし、最終の焼成を３００〜４５０℃で行うことを特徴とするナノ濾過膜の製造方法。
【請求項２】
後のディップ法製膜の焼成温度を、先のディップ法製膜の焼成温度よりも、３０〜１００℃低い温度で行うことを特徴とする請求項１記載のナノ濾過膜の製造方法。
【請求項３】
最初の焼成温度を４５０〜５００℃とすることを特徴とする請求項２記載のナノ濾過膜の製造方法。
【請求項４】
セラミックフィルタが、柱状形状をなすセラミックフィルタの内部で、前記柱状形状の両端面間を軸方向に貫通するように設けられた複数の流路のそれぞれの内壁に限外ろ過膜層を有するセラミックフィルタであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のナノ濾過膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ濾過膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子部品等を製造するには、基板上にフォトレジストの皮膜を形成し、パターンマスクを通して光等を照射し、次いで現像液により不要のフォトレジストを溶解して現像し、更にエッチング等の処理を行った後、基板上の不溶性のフォトレジスト膜を剥離する。また、基板の端（エッジ）には、端までレジストが塗布されており、この端部のレジストがカセット、装置内で剥がれてダストになるため、エッジリンスで端のレジスト除去を行う。
【０００３】
フォトレジスト膜の剥離には、例えば、DMSO(ジメチルスルホキシド)、MEA(モノエタノールアミン)等で構成される剥離液を用い、エッジリンスには、例えば、PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)、PGME(プロピレングリコールモノメチルエーテル)等で構成されるシンナー液を用いる。
【０００４】
該フォトレジスト膜の処理に用いた後の、剥離液やシンナー液からフォトレジストを除去して、各々剥離液やシンナー液として再利用することへの需要があり、フォトレジスト含有廃水の再生処理のための様々な技術が検討されている（例えば、特許文献１）。
【０００５】
フォトレジスト含有廃液の再生方法として、従来より現実に採用されている技術としては、蒸留塔に該フォトレジスト含有処理液を導き、蒸留により廃液を分離する方法があった。しかし、当該蒸留法では、蒸留塔内でレジストが固着する問題や、蒸留塔の設置面積が大きくなる等の問題があった。また、当該蒸留法では、蒸留工程で相変化(液体⇒気体⇒液体)を伴い、そのエネルギーコストが嵩むという問題もあった。
【０００６】
前記の蒸留法に伴う各種問題を解決するために、分離膜を用いる技術への需要がある。しかし、有機膜は膜形成工程で接着材が使用されており、該接着成分がフォトレジスト膜の剥離液を構成するDMSOやMEAによって分解されてしまうため、有機膜を採用することはできないという問題があった。
【０００７】
また、フォトレジスト含有廃液からフォトレジストを分離除去するためには、膜の分離性能が分子量標準物質としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を用いた分画分子量で８００以下であることが好ましいが、現在実用化されている無機膜のうち、最も高い分離性能を備えるＵＦ膜であっても、その分画分子量の下限は５０００g/moｌ程度に留まり、フォトレジストを分離除去するための十分な分離性能が得られないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２１３０７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は前記問題を解決し、フォトレジスト含有廃液からフォトレジストを効果的に分離するのに好適な、分画分子量が４００〜８００g/moｌのナノ濾過膜の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するためになされた本発明のナノ濾過膜の製造方法は、限外ろ過膜層を有するセラミックフィルタに、更にナノろ過膜層を積層して形成するナノ濾過膜の製造方法であって、該積層して形成されるナノろ過膜は、ディップ法による製膜工程と乾燥工程と焼成工程からなる膜形成工程を複数回繰り返して形成され、複数回繰り返される焼成工程の焼成温度のうち、最初の焼成を４５０〜６００℃で始め、後の焼成温度を先の焼成温度よりも低い温度とし、最終の焼成を３００〜４５０℃で行うことを特徴とするものである。
【００１１】
請求項２記載の発明は、請求項１記載のナノ濾過膜の製造方法において、後のディップ法製膜の焼成温度を、先のディップ法製膜の焼成温度よりも、３０〜１００℃低い温度で行うことを特徴とするものである。
【００１２】
請求項３記載の発明は、請求項２記載のナノ濾過膜の製造方法において、最初の焼成温度を４５０〜５００℃とすることを特徴とするものである。
【００１３】
請求項４記載の発明は、請求項１〜３の何れかに記載のナノ濾過膜の製造方法において、セラミックフィルタが、柱状形状をなすセラミックフィルタの内部で、前記柱状形状の両端面間を軸方向に貫通するように設けられた複数の流路のそれぞれの内壁に限外ろ過膜層を有するセラミックフィルタであることを特徴とするものである。 
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るナノ濾過膜の製造方法によれば、限外ろ過膜層を有するセラミックフィルタに、更にナノろ過膜層を積層して形成するナノ濾過膜の製造方法において、該積層して形成されるナノろ過膜は、ディップ法による製膜工程と乾燥工程と焼成工程からなる膜形成工程を複数回繰り返して形成され、複数回繰り返される焼成工程の焼成温度のうち、後の焼成温度を、先の焼成温度よりも低い温度で行う構成により、フォトレジスト含有廃液からフォトレジストを効果的に分離するのに好適な分画分子量（４００〜８００g/moｌ）の分離膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ＤＩＰ製膜に用いるディッピング装置の説明図である。
【図２】ディッピング装置にエレメントを収納した状態の説明図である。
【図３】各分子量標準物質の阻止率を測定して得られた分画曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明の好ましい実施形態を示す。
【００１７】
本実施形態は、柱状形状のセラミックフィルタの内部に成膜されたＵＦ膜上（細孔径５〜１０ｎｍ）に、分画分子量６００〜８００のＮＦ膜を形成することを目的として、ＤＩＰ製膜を繰り返し行うものである。
【００１８】
該ＵＦ膜は、ＭＦ膜上に形成されている。該ＭＦ膜は、モノリス形状の多孔質基材の各流路の内壁表面に形成されている。なお、全ての膜形成工程は、所定の粒径を有するコート液を付着させる成膜工程と、成膜後の乾燥工程と、乾燥後の焼成工程を基本工程とするものである。該コート液とは、製膜時に用いる液であり、ＵＦ膜およびＮＦ膜用は、ゾル液を原料として２段階で作成する。なお、ＭＦ膜用はゾル液を原料とはせず、アルミナの粒子を調合して直接コート液を作成する。以下、本発明に用いるＮＦ膜の形成工程を説明する。ＭＦ膜およびＵＦ膜は、従来手法に従ってクロスフロー循環法で作成したものを用いる。
【００１９】
<ディッピング装置>
図１には、ＤＩＰ製膜に用いるディッピング装置を示している。該ディッピング装置は、図１に示すように、エレメント１１ｅを収納する成膜チャンバー１２と、成膜チャンバー１２の上流側となる底部フランジ１２３ｂに接続されたフランジ接続配管２１ａと、フランジ接続配管２１ａに接続されたＴ分岐２２と、Ｔ分岐２２を介してしてフランジ接続配管２１ａに接続されるドレイン配管２１ｄ及び供給配管２１ｂと、ドレイン配管２１ｄに接続されたドレインバルブ（排液弁）１３と、供給配管２１ｂに接続された供給ポンプ１４と、供給ポンプ１４に接続されたタンク配管２１ｃと、タンク配管２１ｃに接続された供給タンク１５とを備える。供給タンク１５は、ＮＦ膜を形成するためのセラミックコート液（以下、単に「コート液」ともいう。）を収納するタンクである。供給ポンプ１４により供給タンク１５に収納されたコート液は、タンク配管２１ｃ、供給配管２１ｂ及びランジ接続配管２１ａを介して成膜チャンバー１２に送液される。成膜チャンバー１２は、図２に示すようにアクリル樹脂等の透明な材料で内部が見える構造になっており、垂直に立てられたエレメント１１ｅの下部よりコート液が供給ポンプ１４によって供給され、エレメント１１ｅの上部から余剰なゾル液が出たら、供給ポンプ１４による送液を止め、ドレインバルブ（排液弁）１３を開け、成膜チャンバー１２内のコート液を排出できるようになっている。
【００２０】
成膜チャンバー１２はエレメント１１ｅを収納する円筒型の収納ケースであり、成膜チャンバー１２の上部には円筒型の上部エレメント保持リング１２２ａが、成膜チャンバー１２の下部には円筒型の下部エレメント保持リング１２２ｂが設けられている。エレメント１１ｅの釉薬部１１２ａは、Ｏ−リング１２１ａにより上部エレメント保持リング１２２ａにより固定され、エレメント１１ｅの釉薬部１１２ｂは、Ｏ−リング１２１ｂにより下部エレメント保持リング１２２ｂに固定される。
【００２１】
<ＮＦ膜の製造方法>
以下に述べるＮＦ膜の製造方法の一例として、チタニア膜を形成する方法を説明する。
【００２２】
（イ）先ず、ＵＦ膜を表層に形成したレンコン形状（外径３０ｍｍ，セル内径３ｍｍ×３７セル，長さ６５〜１０００ｍｍ）のエレメント１１ｅを用意する。そして、エレメント１１ｅの外周を厚さ１〜１０μｍのフィルムテープ１１８でシールする。エレメント１１ｅの外周から、コート液がＵＦ膜を介して透過しないようにするためであるので、フィルムテープ１１８は、両側の釉薬部１１２ａ，１１２ｂにそれぞれ２〜３ｍｍ程度被る幅を選んで巻く。
【００２３】
（ロ）本発明の実施の形態に係るＮＦ膜の製造方法に用いるコート液は、先ず、セラミックゾル原液（以下、単に「ゾル原液」ともいう。）をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）又はその水溶液で希釈して得る。ゾル原液は金属アルコキシド（例えば、チタンテトライソプロポキシド）とＩＰＡの混合液を２〜１０℃に保持しながら硝酸、又は塩酸、若しくは硫酸を添加し、更に保持温度を２〜１０℃にし、予め硝酸、又は塩酸、若しくは硫酸と混合しておいた水と混合して得られる。なお、ゾル原液は、０．１０質量％〜１．２質量％、好ましくは、０．２質量％〜０．５質量％のチタニア（ＴｉＯ２）を含むゾル液である。
【００２４】
（ハ）そして、得られたゾル原液をＩＰＡで希釈し、希釈後のコート液中のＩＰＡ濃度が７０質量％以上、できれば７５質量％以上となるように調整し、コート液を得る。具体的には、ＩＰＡを攪拌しながら、そこにゾル原液を少しずつ加えて、コート液を得る。コート液を得るために、約５分間程度攪拌する。希釈後のチタニア濃度は０．０２〜０．２質量％が特に好ましい。濃度が０．０２質量％以下の場合、膜が薄膜化しすぎるために目的の膜厚を得るまでの成膜回数が増え生産性が悪くなり、更に下地の影響を受けやすくなるために不均質となりクラック等の欠陥が発生しやすくなる。濃度が０．２質量％以上の場合、一度の成膜で得られる膜厚が大きくなり、クラックが発生しやすくなる。更に、ＩＰＡは水に比べて、乾燥速度が大きく、表面張力が小さいので、密で欠陥の少ない膜を得るのに非常に有効である。又、ここではセラミックゾルの成分としてチタニアを用いているが、チタニアの変わりにシリカ、ジルコニアの成分のゾルを用いることもできる。コート液には、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）等バインダーは用いない。本発明におけるコート液の作製方法は、セラミックゾル原液を先に作製し、それをＩＰＡで希釈するという２段プロセスであり、このようにゾル原液を作製後ＩＰＡで希釈してコート液を得ることにより、細孔径の小さいＮＦ膜を作製することが可能となる。これに対し、セラミックゾル原液作製時に希釈溶媒として予めＩＰＡを混合して所望の濃度のコート液を得る１段プロセスでは、凝集したゾル粒子が多くなり、粗大細孔の数が増えてしまうので好ましくない。攪拌終了後、２段プロセスで調合したコート液を例えばナイロン製で孔径１０〜１００μｍの濾布で濾す。濾布は、直前に蒸留水で洗浄しておく。
【００２５】
（ニ）次に２段プロセスで調合したコート液をディップ法によりエレメント１１ｅの流路（セル）の内壁の表面上に付着させるために、エレメント１１ｅを図１に示すディッピング装置の成膜チャンバー１２内に立てて設置する。次に、エレメント１１ｅ下部よりコート液を５００ｍＬ／ｍｉｎの送液速度で供給ポンプ１４によって供給し、エレメント１１ｅ上部から余剰なゾル液が出たら、送液を止め、ドレインバルブ（排液弁）１３を開け、径内のコート液を排出させた。コート液の排出速度を５〜１０分で行う。１０分以上の時間で排出を行うと膜厚が厚くなりすぎ、乾燥、焼成時にクラックが入り易くなる。排出させる時間は、セラミック膜の長さ、膜面積に関係なく、１０分以内に行う。その後、成膜チャンバー１２からエレメント１１ｅを取り出し、手でエレメント１１ｅを振るように動かし、余剰なゾル液を除去する。
【００２６】
（ホ）コート液のコート後、エレメント１１ｅ内に残存するコート液を拭い取り、第１乾燥処理として、例えば、送風機等により流路（セル）内に風を膜表面上に沿うように接触させつつ送って乾燥させる。風の温度は、好ましくは、１０〜５８℃程度、より好ましくは、２０〜３０℃の室温である。又、湿度は７０％以下が好ましい。１０℃よりも低い温度の風を通過させると、流路（セル）表面に付着したチタニアゾルの乾燥が進展しないため、密な膜が得られず細孔径が大きい膜となってしまう。又、４０℃よりも高い温度で温風を通過させると膜面にクラックが発生しやすく好ましくない。乾燥のための風が流路（セル）内を通過する速度は、１〜３００ｍ／秒、より好ましくは、５０〜２００ｍ／秒で行うと良い。風が流路（セル）内を通過する速度が１ｍ／秒以下だと密な膜が得られず細孔径が大きくなり、又、風が流路（セル）内を通過する速度が３００ｍ／秒以上だと膜面にクラックが発生しやすく、好ましくない。送風乾燥は、６〜２０時間程度、好ましくは１２〜１８時間程度、行うと良い。以上のような条件で、流路（セル）内に風を膜表面上に沿うように接触させつつ送ることにより流路（セル）内側から、つまり膜の表面側から溶媒が蒸発する。このような送風を行うことにより乾燥させると、ＵＦ膜へＮＦ膜が密に膜化する構造とすることができる。又、送風乾燥は均一乾燥が困難なレンコン形状には非常に有効である。膜表面から溶媒が乾燥することが膜の緻密化に重要と考えられるため、外周面をマスクすることにより、チタニアゾルの含まれる溶媒が外周面から蒸発することを防止でき、より良好な膜を形成することができる。
【００２７】
（ヘ）送風による第１乾燥処理の後、乾燥機（恒温槽）を用いた第２乾燥処理を実施する。第２乾燥処理は、２８〜７５℃、湿度成り行き（湿度制御無し）に制御された乾燥機内で４〜１２時間を行う。
【００２８】
（ト）第２乾燥処理の終了後、外周に巻き付けたフィルムテープ１１８を取り外し、１〜５０℃／ｈ、好ましくは、８〜３０℃／ｈ、例えば２５℃／ｈの速度で５００℃の焼成温度まで昇温し、焼成温度を１時間保持した後、１〜５０℃／ｈ、好ましくは、８〜３０℃／ｈ、例えば２５℃／ｈで冷却してＮＦ膜を得る。
【００２９】
前記（二）〜（ト）の工程で得られたＮＦ膜は、分画分子量１０００〜１５００g/moｌの分離性能を有する。ここで、分画分子量とは、特定の分子量を持つ物質を９０％以上阻止可能な細孔膜サイズを表わすものであり、例えば、分画分子量１０００〜１５００g/moｌの膜とは、分子量１０００〜１５００g/moｌのポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を９０％以上阻止可能な細孔膜サイズを有する膜をいう。
【００３０】
本実施形態では、該分画分子量１０００〜１５００g/moｌのＮＦ膜の表面に更に、前記（二）〜（ヘ）の工程からなる膜形成処理を施し、その後の焼成温度を４５０℃に抑えて焼成を行った後、再び前記（二）〜（ヘ）の工程からなる膜形成処理を施し、その後の焼成温度を４００℃に抑えて焼成を行うことにより、ＮＦ膜の分離性能を分画分子量４００〜６００にまで高めることを可能としている。
【００３１】
焼成温度は、より高温にすることで、原料粒子同士がより強く結合して気孔率が小さくなる。即ち、所定の粒径を有するコート液を付着させる成膜工程と、成膜後の乾燥工程の条件を同一とする場合において、これに続く焼成工程の温度が５００℃の場合と、４００℃の場合を比較すると、５００℃で焼成を行った方が、原料粒子同士がより強く結合して、膜の細孔径を小さくすることができる。
【００３２】
ＵＦ膜上に重ねてＮＦ膜を形成するにあたり、同じ焼成温度で繰り返し積層しても、同じコート液(粒子径)であり同じ製膜方法を繰り返すのなら、細孔径はさほど小さくはならず、膜厚が増える事でかえって抵抗が増し、透水量が低下してしまう問題が生じ、更には、熱履歴により、下地にクラックが入る恐れもある。
【００３３】
これに対し、本実施形態では、では、成膜工程と乾燥工程と焼成工程からなるＮＦ膜形成を複数回繰り返し、焼成工程における焼成温度を５００℃から５０℃程度ずつ段階的に下げていくことにより、前記の分離性能を実現可能とした。
【００３４】
図３には、４種類の膜について、各分子量標準物質の阻止率を測定して得られた分画曲線を示している。（分子量標準物質としては、ＰＥＧ２００、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ６００、ＰＥＧ１０００、ＰＥＧ４０００、ＰＥＧ６０００を用いている。それぞれの平均分子量は２００、４００、６００、１０００、３０００、７５００である）図３に示すように、基材（ＵＦ膜）の分画分子量は３０００g/moｌ程度である。当該基材に成膜工程と乾燥工程と焼成工程からなるＮＦ膜形成を一回のみ行い、焼成を５００℃として形成した膜の分画分子量は１０００g/moｌである。これに対し、本発明の方法により、成膜工程と乾燥工程と焼成工程からなるＮＦ膜形成を２回繰り返し、焼成工程における焼成温度を、初回は５００℃とし、２回目は４５０℃としてＮＦ膜を形成した場合、膜の分画分子量を６００g/moｌにまで向上させることができる。更に、成膜工程と乾燥工程と焼成工程からなるＮＦ膜形成を３回繰り返し、焼成工程における焼成温度を初回は５００℃とし、２回目は４５０℃とし、３回目は４００℃としてＮＦ膜を形成した場合、膜の分画分子量を４００g/moｌにまで向上させることができる。 
【符号の説明】
【００３５】
１１ｅ…エレメント
１２…成膜チャンバー
１４…供給ポンプ
１５…供給タンク
２１ａ…フランジ接続配管
２１ａ…ランジ接続配管
２１ｂ…供給配管
２１ｃ…タンク配管
２１ｄ…ドレイン配管
２２…Ｔ分岐
１１２ａ，１１２ｂ…釉薬部
１１８…フィルムテープ
１２１ａ…リング
１２１ｂ…リング
１２２ａ…上部エレメント保持リング
１２２ｂ…下部エレメント保持リング
１２３ｂ…底部フランジ
【図１】
2011092876.tif 000002
【図２】
2011092876.tif 000003
【図３】
2011092876.tif 000004