(57)【要約】【課題】インクを紫外線で硬化させた際に良好な硬化感度を有し、さらには耐擦過性及び描画性にも優れるインク組成物、インクセット及びこれを用いた画像形成方法を提供する。【解決手段】水溶性の重合性化合物と、架橋構造を有するポリマーで被覆された顔料とを含むインク組成物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性の重合性化合物と、架橋構造を有するポリマーで被覆された顔料とを含むことを特徴とするインク組成物。
【請求項２】
前記水溶性の重合性化合物が下記一般式（Ｍ）で表される化合物である、請求項１に記載のインク組成物。
【化１】
2011178895.tif 000038
（式（Ｍ）中、Ｑはｎ価の連結基を表し、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。また、ｎは１以上の整数を表す。）
【請求項３】
前記架橋構造を有するポリマーは酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１又は２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記架橋構造を有するポリマーは酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記架橋構造を有するポリマーがグラフトポリマーからなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記顔料と前記水溶性の重合性化合物との質量比（顔料／水溶性の重合性化合物）が１０／１００以上３０／１００以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のインク組成物と、前記インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液とを含むインクセット。
【請求項８】
前記凝集剤が酸性化合物である、請求項７に記載のインクセット。
【請求項９】
前記インク組成物及び前記処理液の少なくとも一方が、更に、活性エネルギー線により重合性化合物の重合を開始する開始剤を含む、請求項７又は８に記載のインクセット。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のインク組成物を記録媒体に付与するインク付与工程と、
前記インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程とを有する画像形成方法。
【請求項１１】
前記記録媒体が原紙と無機顔料を含むコート層とを有する塗工紙である、請求項１０に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像記録に好適なインク組成物、インクセット及びこれを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラー画像を記録する画像記録方法の一つであるインクジェット記録方法は、インク組成物の小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体にインクを付着させて印刷を行なう画像記録方法である。この方法は、比較的安価・簡便に画像を形成できるため、写真や各種印刷等様々な印刷分野に応用されてきている。インクジェット技術は、オフィスプリンタ、ホームプリンタ等の分野に適用されてきたが、近年では商業印刷での応用もなされつつある。
【０００３】
インクジェット記録方法で用いられるインク材料には、着色剤として顔料が広く用いられており、近年では様々な研究が行なわれている。例えば特許文献１には、顔料を含むインクの保存安定性に注目した技術が開示されている。特許文献１では、架橋構造を有するポリマーによって顔料を被覆することで、顔料が高濃度であっても保存安定性に優れるインクが得られることが開示されている。
【０００４】
また、一般に顔料が記録媒体に浸透せず表面に留まることから、定着性、耐水性、及び耐汚れ性などにおいて、十分な性能が得られていない場合がある。このような問題を解決するために、重合性のモノマーを顔料と併用したインクを用い、紫外線で硬化させる技術（ＵＶインクジェット）の研究が盛んに行なわれている。
【０００５】
例えば、水、水溶性光重合性物質、水溶性光重合開始剤及び顔料分散体とを含有し、顔料が分散体で被覆されたインク組成物を用いることで、活性エネルギー線の照射による速やかな重合と、色材の速やかな凝集とにより、高い画像性能を実現できることが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１０８１１６
【特許文献２】特開２００９−１０２４５４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び２に開示されている方法では、インク組成物で画像を形成する場合、インクを紫外線で硬化させる際の硬化感度、インクにより形成される画像の耐擦過性及び描画性の観点で未だ実用的なものとしては不十分であり、更なる改良が求められている。本発明は、上記に鑑みなされたものであり、良好な硬化感度を有し、さらに画像の耐擦過性及び描画性に優れたインク組成物、インクセット及びこれを用いた画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  水溶性の重合性化合物と、架橋構造を有するポリマーで被覆された顔料とを含むことを特徴とするインク組成物。
＜２＞  前記水溶性の重合性化合物が下記一般式（Ｍ）で表される化合物である、＜１＞に記載のインク組成物。
【化１】
2011178895.tif 000002
（式（Ｍ）中、Ｑはｎ価の連結基を表し、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。また、ｎは１以上の整数を表す。）
＜３＞  前記架橋構造を有するポリマーは酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、＜１＞又は＜２＞に記載のインク組成物。
＜４＞  前記架橋構造を有するポリマーは酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインク組成物。
＜５＞  前記架橋構造を有するポリマーがグラフトポリマーからなる、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインク組成物。
＜６＞  前記顔料と前記水溶性の重合性化合物との質量比（顔料／水溶性の重合性化合物）が１０／１００以上３０／１００以下である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のインク組成物。
＜７＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のインク組成物と、前記インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液とを含むインクセット。
＜８＞  前記凝集剤が酸性化合物である、＜７＞に記載のインクセット。
＜９＞  前記インク組成物及び前記処理液の少なくとも一方が、更に、活性エネルギー線により重合性化合物の重合を開始する開始剤を含む、＜７＞又は＜８＞に記載のインクセット。
＜１０＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のインク組成物を記録媒体に付与するインク付与工程と、前記インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程とを有する画像形成方法。
＜１１＞  前記記録媒体が原紙と無機顔料を含むコート層とを有する塗工紙である、＜１０＞に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、インクを紫外線で硬化させた際に良好な硬化感度を有し、さらには耐擦過性及び描画性にも優れるインク組成物、インクセット及びこれを用いた画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の画像形成方法の実施に用いるインクジェット記録装置の構成例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のインク組成物、インクセット及び画像形成方法について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
＜インク組成物＞
本発明のインク組成物は、水溶性の重合性化合物と、架橋構造を有するポリマーで被覆された顔料とを含むことを特徴とし、インク組成物は必要に応じて、更に界面活性剤、その他の成分を用いて構成される。
【００１２】
（架橋構造を有するポリマー）
本発明に用いられる架橋構造を有するポリマーとしては、ポリマーを架橋剤で架橋してなるものが好ましい。用いるポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられるが、ビニル単量体（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
【００１３】
〔ビニル系ポリマー〕
ビニル系ポリマーとしては、（ａ）アニオン性基含有モノマーと、（ｂ）マクロマー及び／又は（ｃ）疎水性モノマーとを含むモノマー混合物を共重合させてなるビニル系ポリマーが好ましい。このビニル系ポリマーは、（ａ）アニオン性基含有モノマー由来の構成単位と、（ｂ）マクロマー由来の構成単位及び／又は（ｃ）疎水性モノマー由来の構成単位を有する。より好適なビニル系ポリマーは、グラフトポリマーであり、（ａ）アニオン性基含有モノマー由来の構成単位、又は（ａ）アニオン性基含有モノマー及び（ｃ）疎水性モノマー成分由来の構成単位を主鎖として有し、（ｂ）マクロマー由来の構成単位を側鎖として有するグラフトポリマーである。
【００１４】
ポリマーは、水不溶性であることが好ましい。ここで、水不溶性であるポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下であるポリマーをいう。溶解量は、ポリマーが水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
【００１５】
［（ａ）アニオン性基含有モノマー］
（ａ）アニオン性基としては、カルボン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスフィン酸基、ホスホン酸基、リン酸基等が挙げられる。特に、リン酸基、カルボン酸基が好ましく、カルボン酸基が最も好ましい。アニオン性基含有モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【００１６】
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。上記アニオン性基含有モノマーの中では、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００１７】
［（ｂ）マクロマー］
（ｂ）インクの硬化感度等を向上させる観点から、マクロマーを用いることが好ましい。マクロマーは、重合性官能基をもつ数平均分子量が数百〜数十万のオリゴマーであれば限定はない。マクロマーとしては、数平均分子量５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが好ましく挙げられる。なお、（ｂ）マクロマーの数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。 
【００１８】
（ｂ）マクロマーの中では、インクの硬化感度を等向上させる観点から、片末端に重合性官能基を有する、スチレン系マクロマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマー、及びシリコーン系マクロマーからなる郡から選ばれる一種以上を含むことが好ましい。この中でも、特にスチレン系マクロマーを含むことが好ましい。
【００１９】
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等が挙げられる。 
【００２０】
また、スチレン系マクロマーとして、下記式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも１種含有することが好ましい。
【００２１】
【化２】
2011178895.tif 000003
（式（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。Ｘは２価の連結基を表す。ｍ及びｎは、ｍ／ｎ＝６／４〜１０／０となる整数である。）
【００２２】
式（Ｉ）におけるＸは単結合、−ＣiＨ２i−又は−ＣiＨ２i−Ｓ−で表される基であることが好ましい。ここでｉは１〜３０の整数を表す。上記式におけるＣiＨ２iで表される基は直鎖であっても分岐であってもよい。ｉは好ましくは１〜２０であり、さらに好ましくは１〜１０であり、最も好ましくは１〜５である
【００２３】
スチレン系マクロマーとしては、例えば、下記式（Ｉ−１）で表される化合物が挙げられる。
【００２４】
【化３】
2011178895.tif 000004
【００２５】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、ｍ及びｎは、ｍ／ｎ＝６／４〜１０／０となる整数である。）
【００２６】
式（Ｉ−１）で表される化合物の中では、特に下記式（Ｉ−１−１）で表される構造を有するスチレン系マクロマーが好ましい。
【００２７】
【化４】
2011178895.tif 000005
【００２８】
（式中、ｍ及びｎは、ｍ／ｎ＝６／４〜１０／０となる整数である。）
【００２９】
前記式（Ｉ−１−１）で表される構造を有する化合物の具体例としては、東亞合成株式会社製スチレンマクロマーＡＳ−６（重量平均分子量６０００）及び東亞合成株式会社製スチレン−アクリロニトリルマクロマーＡＮ−６（重量平均分子量６０００）等が挙げられる。
【００３０】
芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレートの単独重合体又はそれと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基、又は、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を有する（メタ）アクリレートであり、ヘテロ原子を含む置換基としては、ハロゲン原子、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。例えばベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられ、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。 また、それらのマクロマーの片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、共重合される他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が好ましい。 
【００３１】
スチレン系マクロマー中におけるスチレン系モノマー、又は芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマー中における芳香族基含有（メタ）アクリレートの含有量は、顔料との親和性を高める観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。 
【００３２】
シリコーン系マクロマーとしては、オルガノポリシロキサン等の構成単位からなる側鎖を有する化合物が挙げられる。
【００３３】
また、シリコーン系マクロマーとしては、下記式（ＩＩ）で表される化合物を少なくとも１種含有することが好ましい。
【００３４】
【化５】
2011178895.tif 000006
【００３５】
（式（ＩＩ）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。Ｘは２価の連結基を表す。Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５は水素原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を示し、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５は同一であっても異なっていてもよい。ｋは５〜６５の整数を表す。）
【００３６】
式（ＩＩ）におけるＸは単結合又は−ＣiＨ２i−で表される基であることが好ましい。ここでｉは１〜３０の整数を表す。上記式におけるＣiＨ２iで表される基は直鎖であっても分岐であってもよい。ｉは好ましくは１〜２０であり、さらに好ましくは１〜１０であり、最も好ましくは１〜５である。
【００３７】
本発明に用いられるシリコンマクロマー（ＩＩ）としては、下記式（ＩＩ´）で表される化合物が好ましい。
【化６】
2011178895.tif 000007
【００３８】
（式（ＩＩ´）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。Ｘは単結合又は−ＣiＨ２i−を表す。ｉは１〜３０の整数を表す。ｊ は０又は１を表す。Ｅは下記式
【００３９】
【化７】
2011178895.tif 000008
【００４０】
で表される基を示し、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５は水素原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を示し、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５は同一であっても異なっていてもよい。ｋは５〜６５の整数を表す。）
【００４１】
式（ＩＩ´）における−ＣiＨ２i−で表される基は直鎖であっても分岐であってもよい。ｉは好ましくは１〜２０であり、さらに好ましくは１〜１０であり、最も好ましくは１〜５である。
【００４２】
このようなシリコーン系マクロマーとしては、例えば、下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で表される化合物が挙げられる。
【００４３】
【化８】
2011178895.tif 000009
【００４４】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５は水素原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を示し、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５は同一であっても異なっていてもよい。ｋは５〜６５の整数を表す。Ｅは下記式
【００４５】
【化９】
2011178895.tif 000010
【００４６】
で表される基を示し、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５は水素原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を示し、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５は同一であっても異なっていてもよい。ｋは５〜６５の整数を表す。）
【００４７】
これらの中では式（ＩＩ−１）で表される化合物が好ましく、下記式（ＩＩ−１−１）で表される構造を有するシリコーン系マクロマーが更に好ましい。下記式（ＩＩ−１−１）で表されるシリコーン系マクロマーの具体例としては、サイラプレーンＦＭ−０７１１及びＦＭ−０７２１（チッソ（株）製）等が挙げられる。
【００４８】
【化１０】
2011178895.tif 000011
【００４９】
（式中、ｋ´は重量平均分子量が１０００〜５０００となる数である。）
【００５０】
［（ｃ）疎水性モノマー］
（ｃ）疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
【００５１】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。  なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート、メタクリレート又はそれらの両方を示す。
【００５２】
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、例えば、スチレン系モノマー（ｃ−１成分）、芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｃ−２成分）が挙げられる。 
【００５３】
（ｃ）成分の中では、スチレン系モノマー（ｃ−１成分）が好ましく、スチレン系モノマーとしては特にスチレン及び２−メチルスチレンが好ましい。（ｃ）成分中の（ｃ−１）成分の含有量は、好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは２０〜８０質量％である。 
【００５４】
また、芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｃ−２）成分としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。（ｃ）成分中の（ｃ−２）成分の含有量は、好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは２０〜８０質量％である。また、（ｃ−１）成分と（ｃ−２）成分を併用することも好ましい。
【００５５】
ビニル系ポリマーは、上記（ａ）アニオン性基含有モノマー、（ｂ）マクロマー及び／又は（ｃ）疎水性モノマーに加えて、さらに下記の（ｄ）水酸基含有モノマー、（ｅ）式（ｅ−２）で表されるモノマーを含むモノマー混合物を共重合させてなるビニル系ポリマーであってもよい。
【００５６】
［（ｄ）水酸基含有モノマー］
モノマー混合物には、更に、（ｄ）水酸基含有モノマー（以下「（ｄ）成分」ともいう）が含有されていてもよい。（ｄ）水酸基含有モノマーは、インクの硬化感度等の特性を向上させる観点から好ましく用いられる。
【００５７】
（ｄ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートが好ましい。
【００５８】
［（ｅ）式（ｅ−２）で表されるモノマー］
モノマー混合物には、更に、（ｅ）下記式（ｅ−２）で表されるモノマー（以下「（ｅ）成分」ともいう）が含有されていてもよい。 
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯ（Ｒ2Ｏ）qＲ3      （ｅ−２） 
（式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、Ｒ2は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ3は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜９のアルキル基を有してもよいフェニル基、ｑは、平均付加モル数を意味し、１〜６０の数、好ましくは１〜３０の数を示す。） 
【００５９】
式（ｅ−２）のモノマーに含まれるヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子が挙げられる。Ｒ1の好適例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基等が挙げられる。Ｒ2Ｏ基の好適例としては、オキシエチレン基、オキシトリメチレン基、オキシプロパン−１，２−ジイル基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基及びこれらの２種以上の組合せからなる炭素数２〜７のオキシアルカンジイル基（オキシアルキレン基）が挙げられる。Ｒ3の好適例としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜８の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基を有していてもよいフェニル基が好ましく挙げられる。 
【００６０】
（ｅ）成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０：式（ｅ−２）中のｑの値を示す。以下、同じ）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテル、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテルが好ましい。 
【００６１】
商業的に入手しうる（ｄ）、（ｅ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社の多官能性アクリレートモノマー（ＮＫエステル）Ｍ−４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ、日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、ＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００、同１０００、ＰＰ−５００、同８００、同１０００、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０、同８００、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ６００Ｂ等が挙げられる。 上記（ａ）〜（ｅ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６２】
ビニルポリマー製造時における、上記（ａ）〜（ｅ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はビニルポリマー中における（ａ）〜（ｅ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。 
（ａ）成分の含有量は、好ましくは３〜４０質量％、より好ましくは４〜３０質量％、特に好ましくは５〜２５質量％である。 
（ｂ）成分の含有量は、好ましくは１〜２５質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。 
（ｃ）成分の含有量は、好ましくは５〜９８質量％、より好ましくは３０〜６０質量％である。 
（ｄ）成分の含有量は、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％である。 
（ｅ）成分の含有量は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。 
【００６３】
モノマー混合物中における〔（ａ）成分＋（ｄ）成分〕の合計含有量は、好ましくは６〜６０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％である。〔（ａ）成分＋（ｅ）成分〕の合計含有量は、好ましくは６〜７５質量％、より好ましくは１３〜５０質量％である。また、〔（ａ）成分＋（ｄ）成分＋（ｅ）成分〕の合計含有量は、好ましくは６〜６０質量％、より好ましくは７〜５０質量％である。 
【００６４】
また、〔（ａ）成分／［（ｂ）成分＋（ｃ）成分］〕の質量比は、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．６７、更に好ましくは０．０３〜０．５０である。 
【００６５】
本発明の好ましい態様として用いられるビニル系ポリマーは、（ａ）〜（ｅ）成分のモノマーを上記の割合で含むことにより、本発明のポリマーを顔料粒子の表面を充分に被覆することが可能となり、顔料の二次凝集の発生を抑えることができると考えられる。さらに、ポリマーによるインク硬化時に重合性化合物の硬化反応の阻害を低減することが可能となり、硬化感度等が向上するものと考えられる。
【００６６】
（ポリマーの製造） 
前記ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。 溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。 
【００６７】
重合の際には、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。 重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。 
【００６８】
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。 
【００６９】
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００７０】
本発明で用いられるポリマーの重量平均分子量は、５，０００〜５０万が好ましく、１万〜４０万がより好ましく、１万〜３０万が更に好ましく、２万〜３０万が特に好ましい。なお、ポリマーの重量平均分子量は、実施例で示す方法により測定することができる。
【００７１】
本発明で用いられるポリマーは、（ａ）アニオン性基含有モノマー由来のアニオン性基は中和剤により中和して用いる。中和剤としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。
【００７２】
ポリマーを架橋させる前のポリマーのアニオン性基の中和度は、保存安定性と架橋効率の観点から、１０〜９０％であることが好ましく、２０〜８０％であることがより好ましく、３０〜８０％であることが特に好ましい。ここで中和度は、下記式によって求めることができる。
【００７３】
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×ポリマーの重量（ｇ）／（５６×１０００）］｝×１００
【００７４】
ポリマーの酸価は、ポリマー１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表される。したがって、ポリマーの酸価は、ポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。ポリマーの酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。
【００７５】
（架橋剤）
本発明に用いられる架橋構造を有するポリマーとしては、前述のポリマーを架橋剤で架橋してなるものが好ましい。以下では架橋剤について説明する。
【００７６】
本発明において架橋剤としては、ポリマーを適度に架橋するため、分子中に２以上の反応性官能基を有する化合物が好ましく用いられる。架橋剤の分子量は、反応のし易さ等の観点から、１２０〜２０００が好ましく、１５０〜１５００が更に好ましく、１５０〜１０００が特に好ましい。 
【００７７】
架橋剤に含まれる反応性官能基の数は、分子量を制御等する観点から、２〜６が好ましい。反応性官能基としては、水酸基、エポキシ基、アルデヒド基、アミノ基、カルボキシル基、オキサゾリン基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる１以上が好ましく挙げられる。 
【００７８】
架橋剤は、効率よくポリマーを表面架橋する観点から、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が好ましくは５０ｇ以下、更に好ましくは４０ｇ以下、より更に好ましくは３０ｇ以下である。 
【００７９】
架橋剤の具体例としては、次の（ａ）〜（ｇ）が挙げられる。 
【００８０】
（ａ）分子中に２以上の水酸基を有する化合物：例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングルコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルアルコール、ジエタノールアミン、トリジエタノールアミン、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、グルコース、マンニット、マンニタン、ショ糖、ブドウ糖等の多価アルコール。 
【００８１】
（ｂ）分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物：例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル。 
【００８２】
（ｃ）分子中に２以上のアルデヒド基を有する化合物：例えば、グルタールアルデヒド、グリオキザール等のポリアルデヒド。 
【００８３】
（ｄ）分子中に２以上のアミノ基を有する化合物：例えば、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン等のポリアミン。 
【００８４】
（ｅ）分子中に２以上のカルボキシル基を有する化合物：例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸等の多価カルボン酸。 
【００８５】
（ｆ）分子中に２以上のオキサゾリン基を有する化合物：例えば、脂肪族基又は芳香族基に２個以上、好ましくは２〜３個のオキサゾリン基が結合した化合物、より具体的には、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，３−フェニレンビスオキサゾリン、１，３−ベンゾビスオキサゾリン等のビスオキサゾリン化合物、該化合物と多塩基性カルボン酸とを反応させて得られる末端オキサゾリン基を有する化合物。 
【００８６】
（ｇ）分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物：例えば、有機ポリイソシアネート又はイソシアネート基末端プレポリマー。 有機ポリイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；トリレン−２，４−ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；脂環式ジイソシアネート；芳香族トリイソシアネート；それらのウレタン変性体等の変性体が挙げられる。イソシアネート基末端プレポリマーは、有機ポリイソシアネート又はその変性体と低分子量ポリオール等とを反応させることにより得ることができる。 
【００８７】
これらの中では、（ｂ）分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、特にエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルが好ましい。 トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルとしては、ナガセケムテックス株式会社製のデナコールＥＸ３２１等を使用することができる。
【００８８】
本発明で用いられるポリマーは、架橋剤と反応しうる反応性基（架橋性官能基）を有するが、両者の好適な組合せ例は、次のとおりである。 ポリマーの反応性基がカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基等のアニオン性基の場合は、架橋剤は前記（ａ）、（ｂ）、（ｄ）及び（ｆ）化合物が好ましい。ポリマーの反応性基がアミノ基の場合は、架橋剤は前記（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）化合物が好ましい。ポリマーの反応性基が水酸基の場合は、架橋剤は前記（ｃ）及び（ｅ）化合物が好ましい。ポリマーの反応性基がイソシアネート基、エポキシ基の場合は、架橋剤は前記（ａ）、（ｄ）及び（ｅ）化合物が好ましい。 上記の組合せの中では、ポリマーに適度な架橋構造を付与するように制御する観点から、架橋剤が、ポリマーのアニオン性基と反応しうる官能基を有することが好ましく、（ｂ）分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物との組合せが特に好ましい。 さらに、カルボキシル基を反応性基に有するポリマーと、（ｂ）分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物を含む分散剤とを使用することが最も好ましい。
【００８９】
架橋剤と反応しうる反応性基（架橋性官能基）として、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン性基、アミノ基、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基等を有するポリマーは、上記したポリマーの製造において、該反応性基を有するモノマーを含む重合性モノマー組成物を共重合することによって製造することができる。架橋剤と反応しうる反応性基として、アニオン性基、アミノ基等の塩生成基を有するポリマーとしては、前述の塩生成基含有モノマーを共重合したポリマーを用いることができる。また、架橋剤と反応しうる反応性基として水酸基を有するポリマーとしては、前述の水酸基含有モノマーを共重合したポリマーを用いることができる。 
架橋剤と反応しうる反応性基としてエポキシ基を有するポリマーとしては、エポキシ基を有するモノマー、具体的にはグリシジル（メタ）アクリレートを共重合したポリマーを用いることができる。架橋剤と反応しうる反応性基としてイソシアネート基を有するポリマーとしては、（i）イソシアネート基を有するモノマー、例えばイソシアネートエチル（メタ）アクリレートを共重合したポリマー、（ii）不飽和ポリエステルポリオールとイソシアネートから得られるイソシアネート末端プレポリマーを共重合したポリマー等を用いることができる。
【００９０】
既述のように、本発明に用いられる架橋構造を有するポリマーとしては、ポリマーを架橋剤で架橋してなるものが好ましく、さらにポリマー１００質量部に対して１質量部以上１５質量部以下の架橋剤を使用することが好ましい。ポリマー１００質量部に対して１質量以上１５質量部以下の架橋剤を使用することで、硬化感度及び耐擦過性を向上させることができ好ましい。
【００９１】
（架橋構造を有するポリマーの酸価）
本発明の架橋構造を有するポリマーの酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。架橋構造を有するポリマーの酸価は、架橋構造を有するポリマー１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表され、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２）に記載の方法にて測定することができる。また、架橋構造を有するポリマーの酸価は、ポリマーの構成単位からも、計算で算出することができる。
【００９２】
酸価を発現する具体的なアニオン性基としては、カルボキシイオン（−ＣＯＯＭ1）、スルホン酸イオン（-ＳＯ3Ｍ1）、リン酸イオン（−ＰＯ3Ｍ12）等が挙げられる。上記化学式中、Ｍ1は、同一でも異なってもよく、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；アルカリ土類金属；アンモニウム；モノメチルアンモニウム基、ジメチルアンモニウム基、トリメチルアンモニウム基；モノエチルアンモニウム基、；トリメタノールアンモニウム基等の有機アンモニウム等である。本発明の架橋構造を有するポリマーが、アニオン性基としてカルボキシイオン（−ＣＯＯＭ1）、スルホン酸イオン（-ＳＯ3Ｍ1）、リン酸イオン（−ＰＯ3Ｍ12）を有していることが好ましく、カルボキシイオン（−ＣＯＯＭ1）を有することがさらに好ましい。
【００９３】
本発明の架橋構造を有するポリマーの酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。上記範囲とすることで、インク組成物の重合における硬化感度を向上させることができる。
【００９４】
酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるとき、本発明において硬化感度がより向上して好ましい。このメカニズムは明らかではないが、次のように考えられる。酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるとき、架橋構造を有するポリマーで被覆された顔料同士の反発を保つことができ、被覆された顔料同士の凝集を防ぐことができると考えられる。このようなインク組成物において重合反応を行なった場合、重合反応が均一に起こり、硬化感度が向上すると推察される。
【００９５】
また、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、架橋構造を有するポリマーで被覆された顔料のチャージを抑制でき、水を含みにくくなり、膨潤による顔料同士の接触を防ぐことができると考えられる。これにより、架橋構造を有するポリマーで被覆された顔料が、インク組成物中で好適な分散状態をとることができ、硬化感度がより向上すると推察される。
【００９６】
架橋構造を有するポリマーで被覆された顔料の製造方法としては、顔料とポリマーとを用いて、ポリマーで被覆された顔料を得る工程Ｉと、工程Ｉで得られたポリマーで被覆された顔料と架橋剤とを混合し、該ポリマーを架橋させて架橋構造を有するポリマーで被覆された顔料を得る工程ＩＩとにより製造する方法が好ましい。前記工程Ｉ及び工程ＩＩによる製造方法は、例えば、次の工程（１）〜（３）により行うことができる。
【００９７】
工程（１）：ポリマー、有機溶媒、顔料、水、及び必要に応じて中和剤を含有する混合物を分散処理して、ポリマーで被覆された顔料の分散体を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、ポリマーで被覆された顔料の水分散体を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られたポリマーで被覆された顔料を架橋剤で架橋させて、架橋構造を有するポリマーで被覆された顔料の水分散体を得る工程
【００９８】
工程（１）では、まず、前記ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。混合物中、顔料は、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％が更に好ましく、有機溶媒は、１０〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％が更に好ましく、ポリマーは、２〜４０重量％が好ましく、３〜２０重量％が更に好ましく、水は、１０〜７０重量％が好ましく、２０〜７０重量％が更に好ましい。顔料に対するポリマー量の質量比〔ポリマー／顔料〕は、硬化感度の観点から、１０／１００〜８０／１００であることが好ましく、２０／１００〜４０／１００であることがより好ましい。有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒及びジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。好ましくは、水１００ｇに対する溶解量が２０℃において、好ましくは５ｇ以上、更に好ましくは１０ｇ以上であり、より具体的には、好ましくは５〜８０ｇ、更に好ましくは１０〜５０ｇのものであり、特に、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンが好ましい。
【００９９】
工程（１）における混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけでポリマーで被覆された顔料の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、ポリマーで被覆された顔料の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。工程（１）の分散は、５〜５０℃が好ましく、１０〜３５℃が更に好ましく、分散時間は１〜３０時間が好ましく、２〜２５時間が更に好ましい。混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中では、ウルトラディスパー〔浅田鉄鋼株式会社、商品名〕、エバラマイルダー〔株式会社荏原製作所、商品名〕、ＴＫホモミクサー〔プライミクス株式会社、商品名〕等の高速攪拌混合装置が好ましい。本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー〔株式会社イズミフードマシナリ、商品名〕、ミニラボ8.3H型〔Rannie社、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Microfluidics社、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー株式会社、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料の小粒子径化の観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。
【０１００】
工程（２）では、得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を留去して水系にすることで、ポリマーで被覆された顔料の水分散体を得ることができる。得られた水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよく、必要により架橋後に再除去すればよい。残留有機溶媒の量は０．１重量％以下が好ましく、０．０１重量％以下であることがより好ましい。得られたポリマーで被覆された顔料の水分散体は、ポリマーで被覆された顔料の固体分が水を主溶媒とする中に分散しているものである。ここで、ポリマーで被覆された顔料の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料とポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、ポリマーに顔料が内包された粒子形態、ポリマー中に顔料が均一に分散された粒子形態、ポリマー粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれる。
【０１０１】
工程（３）では、ポリマーで被覆された顔料と架橋剤とを混合して架橋構造を有するポリマーで被覆された顔料を得ることが好ましく、より具体的にはポリマーで被覆された顔料の水分散体と架橋剤とを混合して、ポリマーを架橋させ、架橋構造を有するポリマーで被覆された顔料の水分散体を得る方法が好ましい。ポリマーが水不溶性であり、架橋剤の水への溶解量が前述の通りであることが、架橋効率及び表面架橋の観点から好ましい。工程（３）では、用いる架橋剤により、触媒、溶媒、温度、時間は適宜選択して決定することができる。架橋反応の時間は、好ましくは０．５〜１０時間、更に好ましくは１〜５時間、架橋反応の温度は、好ましくは４０〜９５℃である。また、ポリマーの架橋工程としては、工程（１）で得られたポリマーで被覆された顔料の分散体と架橋剤とを混合して行うこともできる。この場合は、該架橋工程で得られた架橋構造を有するポリマーで被覆された顔料の分散体から、有機溶媒を除去する工程を前記工程（２）と同様に行うことにより、架橋構造を有するポリマーで被覆された顔料の水分散体を得ることができる。
【０１０２】
ここで、下記式（３）から求められる架橋構造を有するポリマーの架橋率（モル％）は、インクの硬化感度の観点から、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは７〜６０モル％である。架橋率は、架橋剤の使用量と反応性基のモル数、ポリマーの使用量と架橋剤の反応性基と反応できるポリマーの反応性基のモル数から計算で求めることができる値である。
【０１０３】
架橋率（モル％）＝［架橋剤の反応性基のモル数×１００／ポリマーが有する架橋剤と反応できる反応性基のモル数］ （３）
【０１０４】
式（３）において、「架橋剤の反応性基のモル数」とは、使用する架橋剤の重量を反応性基の当量で除した値である。即ち、使用する架橋剤のモル数に架橋剤１分子中の反応性基の数を乗じたものである。
【０１０５】
（顔料）
本発明のインク組成物は、架橋構造を有するポリマーで被覆された顔料を含む。顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機顔料、無機顔料のいずれであってもよい。顔料は、水に殆ど不溶であるか又は難溶である顔料であることが、インク着色性の点で好ましい。
【０１０６】
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。また、無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、黒色としてはカーボンブラックが特に好ましい。
【０１０７】
前記有機顔料のうち、オレンジ又はイエロー用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５等が挙げられる。マゼンタ又はレッド用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９等が挙げられる。グリーン又はシアン用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、及び米国特許４３１１７７５号明細書に記載のシロキサン架橋アルミニウムフタロシアニン、等が挙げられる。ブラック用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７等が挙げられる。
【０１０８】
また、前記アゾ顔料として、下記一般式（１）で表される顔料及びその互変異性体が好適である。以下、下記一般式（１）で表されるアゾ顔料について説明する。
【０１０９】
【化１１】
2011178895.tif 000012
【０１１０】
前記一般式（１）で表される化合物は、その特異的な構造により分子間相互作用を形成しやすく、水又は有機溶媒等に対する溶解性が低く、アゾ顔料とすることができる。顔料は、水や有機溶媒等に分子分散状態で溶解させて使用する染料とは異なり、溶媒中に分子集合体等の固体粒子として微細に分散させて用いられる。
【０１１１】
一般式（１）中、Ｚは５〜８員の含窒素ヘテロ環に由来する２価の基を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１、及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｗ１及びＷ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表す。
【０１１２】
一般式（１）において、Ｚは５〜８員の含窒素ヘテロ環に由来する２価の基を表す。好ましい含窒素ヘテロ環を、置換位置を限定せずに例示すると、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダン環である。より好ましくは、６員含窒素ヘテロ環であり、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ｓ−トリアジン環が挙げられる。Ｚとして特に好ましくは、ピリミジン環に由来する２価の基である。Ｚが６員含窒素ヘテロ環の場合、色素分子の分子内、分子間作用が、水素結合性、分子の平面性の点からもより向上しやすい点で好ましい。尚、Ｚで表される５〜８員の含窒素ヘテロ環に由来する２価の基は、さらに縮環していてもよい。
【０１１３】
Ｙ１及びＹ２が置換基を表す場合の例としては、ハロゲン原子、アルキル基（直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基であり、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えば、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基等のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す）、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
Ｙ１及びＹ２として特に好ましくは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基）、アリール基（例えば、フェニル基）、ヘテロ環基（例えば２−ピリジル基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基）であり、更に好ましくは水素原子、メチル基、フェニル基、メチルチオ基であり、その中でも水素原子が最も好ましい。尚、Ｙ１及びＹ２は同一であっても異なっていてもよい。
【０１１４】
一般式（１）において、Ｒ１１及びＲ１２は水素原子又は置換基を表す。Ｒ１１及びＲ１２が置換基を表す場合の基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、２−メチルスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル）、炭素数７〜１８の直鎖又は分岐鎖アラルキル基（例えば、ベンジル）、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖アルケニル基（例えば、ビニル）、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキニル基（例えば、エチニル）、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐鎖シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル）、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐鎖シクロアルケニル基（例えば、シクロペンテニル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メチルスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルボニルフェノキシ、３−メトキシカルボニルフェニルオキシ、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アリールアミノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ）、アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）、アルキルスルホニルアミノ基及びアリールスルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、ｐ−トルエンスルホニルアミノ）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル）、イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基及び４級アンモニウム基）が挙げられる。
【０１１５】
一般式（１）において、好ましいＲ１１及びＲ１２は、置換もしくは無置換の総炭素数１〜８のアシルアミノ基、置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、又は置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２のヘテロ環基であり、より好ましくは、総炭素数１〜８の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基であり、更にメチル基又はｔ−ブチル基が好ましく、その中でも特にｔ−ブチル基が最も好ましい。Ｒ１１及びＲ１２を総炭素数の少ない（例えば、炭素数１〜４）直鎖アルキル基又は分岐アルキル基にすることで、よりすぐれた色相、着色力、画像堅牢性を達成できる。尚、Ｒ１１及びＲ１２は同一であっても異なっていてもよい。
【０１１６】
Ｇ１及びＧ２は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、特に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、ベンジル基、２−フェネチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパルギル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、更に水素原子、メチル基、フェニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、その中でもメチル基、２−ピリジル基、２，６−ピリミジニル基、２，５−ピラジニル基が好ましい。またＧ１及びＧ２がアルキル基を表す場合、総炭素数５以下のアルキル基であることが好ましく、総炭素数３以下のアルキル基であることがより好ましく、メチル基が最も好ましい。尚、Ｇ１及びＧ２は同一であっても異なっていてもよい。
【０１１７】
一般式（１）において、Ｗ１及びＷ２はアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表す。Ｗ１及びＷ２で表されるアルコキシ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基が好ましく、特に炭素数１から５の置換もしくは無置換のアルコキシ基が好ましい。例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基等が挙げられる。
【０１１８】
Ｗ１及びＷ２で表されるアミノ基としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基が挙げられ、その中でもアミノ基、炭素数１から８の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から１８の置換もしくは無置換のアニリノ基が好ましく、更にアミノ基、炭素数１から４の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から１２の置換もしくは無置換のアニリノ基が好ましく、例えば、アミノ基（−ＮＨ２）、メチルアミノ基（−ＮＨＣＨ３）、ジメチルアミノ基｛−Ｎ（ＣＨ３）２｝、アニリノ基（−ＮＨＰｈ）、Ｎ−メチル−アニリノ基｛−Ｎ（ＣＨ３）Ｐｈ｝、ジフェニルアミノ基｛−Ｎ（Ｐｈ）２｝等が挙げられる。
【０１１９】
Ｗ１及びＷ２で表されるアルキル基としては、それぞれ独立に直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。具体的には、アルキル基としては、好ましくは、炭素数１から３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２―エチルヘキシル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数３から３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等が挙げられる。ビシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［１．２．２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−３−イル基等が挙げられる。
【０１２０】
Ｗ１及びＷ２で表されるアリール基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基が挙げられ、その中でも、炭素数６から１８の置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、更に炭素数６から１２の置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等が挙げられる。
【０１２１】
その中でも好ましいＷ１及びＷ２は、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基）、アミノ基（例えば、−ＮＨ２基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基）又はアリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基）が好ましく、その中でもアルコシキ基、アミノ基、フェニル基又はアルキル基が好ましく、更にアルコキシ基、アミノ基が好ましい。より好ましくは、総炭素数５以下のアルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ２基）、総炭素数５以下のアルキルアミノ基であり、Ｗ１及びＷ２が総炭素数５以下のアルコキシ基、アミノ基、総炭素数５以下のアルキルアミノ基の場合、色素分子が分子内及び分子間の少なくとも一方で水素結合を強固に形成しやすくなり、良好な色相、高い堅牢性（例えば、耐光、耐ガス、耐熱、耐水、耐薬品等）の点で好ましい。色相、光堅牢性、耐溶剤性の点から特に好ましくは、総炭素数３以下のアルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ２基）、総炭素数３以下のアルキルアミノ基であり、その中でも特にメトキシ基（−ＯＣＨ３基）又はエトキシ基（−ＯＣ２Ｈ５基）が好ましく、良好な色相と光堅牢性向上の点からメトキシ基が特に好ましい。尚、Ｗ１及びＷ２は同一であっても異なっていてもよい。
【０１２２】
本発明において、Ｚ、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｇ１、Ｇ２、Ｗ１、及びＷ２が、更に置換基を有する場合の置換基としては、下記の置換基を挙げることができる。例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
【０１２３】
本発明におけるアゾ顔料は、一般式（１）で表されるアゾ顔料の互変異性体もその範囲に含むものである。一般式（１）は、化学構造上取りうる数種の互変異性体の中から極限構造式の形で示しているが、記載された構造以外の互変異性体であってもよく、複数の互変異性体を含有した混合物として用いてもよい。例えば、一般式（１）で表されるアゾ顔料には、下記一般式（１’）で表されるアゾ−ヒドラゾンの互変異性体が考えられる。本発明は、一般式（１）で表されるアゾ顔料の互変異性体である以下の一般式（１’）で表される化合物もその範囲に含むものである。
【０１２４】
【化１２】
2011178895.tif 000013
【０１２５】
一般式（１’）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｇ１、Ｇ２及びＺは、一般式（１）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｇ１、Ｇ２及びＺとそれぞれ同義である。
【０１２６】
尚、前記一般式（１）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１２７】
本発明の一般式（１）で表されるアゾ顔料として特に好ましい組み合わせは、以下の（イ）〜（ホ）の少なくとも１つを含むものである。
【０１２８】
（イ）Ｗ１及びＷ２はそれぞれ独立に、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基）、アミノ基（例えば、−ＮＨ２基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基）又はアリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基）が好ましく、その中でもアルコシキ基、アミノ基又はアルキル基が好ましく、アルコキシ基、アミノ基がより好ましく、さらに好ましくは、総炭素数５以下のアルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ２基）、総炭素数５以下のアルキルアミノ基であり、特に好ましくは、総炭素数３以下のアルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ２基）、総炭素数３以下のアルキルアミノ基であり、その中でも特にメトキシ基（−ＯＣＨ３基）が最も好ましい。
【０１２９】
（ロ）Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基（例えば、置換もしくは無置換の総炭素数１〜８のアシルアミノ基、置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、又は置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２のヘテロ環基）が好ましく、より好ましくは、総炭素数１〜８の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基であり、更にメチル基、ｉ−プロピル基又はｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、その中でも特にｔｅｒｔ−ブチル基が最も好ましい。
【０１３０】
（ハ）Ｚは、５〜８員の含窒素ヘテロ環基に由来する２価の基を表し、それらは更に縮環していてもよい。Ｚにおける含窒素ヘテロ環としては、５又は６員の置換もしくは無置換の含窒素ヘテロ環、例えば、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダジン環が好ましく、特に好ましくは、炭素数３から１０の６員含窒素ヘテロ環基である。更に好ましいヘテロ環の例は、ピリジン環、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環、ピリダジン環、ピラジン環であり、より好ましくは、ピリジン環、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環、ピリダジン環、ピラジン環であり、更に好ましくは、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環であり、その中でも特にピリミジン環が最も好ましい。
【０１３１】
（ニ）Ｇ１及びＧ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、特に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、ベンジル基、２−フェネチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパルギル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、更に水素原子、メチル基、フェニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、その中でもメチル基、２−ピリジル基、２，６−ピリミジニル基、２，５−ピラジニル基が好ましい。またＧ１及びＧ２で表されるアルキル基としては、総炭素数５以下のアルキル基がより好ましく、総炭素数３以下のアルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
【０１３２】
（ホ）Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基）、アリール基（例えば、フェニル基）、ヘテロ環基（例えば２−ピリジル基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基）であり、好ましくは水素原子、メチル基、フェニル基、メチルチオ基であり、その中でも水素原子が特に好ましい。
【０１３３】
本発明における上記一般式（１）で表されるアゾ顔料のうち、好ましくは下記一般式（２）で表されるアゾ顔料である。
【０１３４】
【化１３】
2011178895.tif 000014
【０１３５】
上記一般式（２）中のＧ１、Ｇ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ１及びＹ２は、上記一般式（１）中のＧ１、Ｇ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ１及びＹ２とそれぞれ同義である。
Ｘ１１、Ｘ１２は、それぞれ独立に上記一般式（１）中のＺで表される含窒素ヘテロ環化合物に由来する２価の基（Ｈｅｔ．）中のヘテロ原子を表す。
【０１３６】
本発明において、上記一般式（１）で表されるアゾ顔料においては多数の互変異性体が考えられる。また、本発明において、一般式（１）で表されるアゾ顔料は、分子内水素結合又は分子内交叉水素結合を形成する置換基を有することが好ましい。本発明における一般式（１）で表されるアゾ顔料は、少なくとも１個以上の分子内交叉水素結合を形成する置換基を有することが好ましく、少なくとも３個以上の分子内水素結合を形成する置換基を有することがより好ましく、少なくとも３個以上の分子内水素結合を形成する置換基を有し、且つ、それらの水素結合の少なくとも２個が分子内交叉水素結合を形成する置換基を有する場合が特に好ましい。
【０１３７】
一般式（１）で表されるアゾ顔料のうち、前述したように特に好ましいアゾ顔料の一般式の例としては、上記一般式（２）で表されるアゾ顔料を挙げることができる。この構造が好ましい要因としては、一般式（２）で示すようにアゾ顔料構造に含有するヘテロ環を構成する窒素原子、水素原子及びヘテロ原子（アゾ基又はその互変異性体であるヒドラゾン基の窒素原子とカルボニル基の酸素原子又はアミノ基の窒素原子）が少なくとも１個以上の分子内の交叉水素結合（分子内水素結合）を容易に形成し易いことが挙げられる。
【０１３８】
これらの構造が好ましい要因としては、上記一般式（２）で示すように、アゾ顔料が含有するヘテロ環基を構成する窒素原子、アミノ基の水素原子及びヘテロ原子（例えば、アゾ基又はその互変異性体であるヒドラゾン基の窒素原子、カルボニル基の酸素原子又はアミノ基の窒素原子）が少なくとも４個以上の分子内水素結合を容易に形成し易く、且つ、少なくとも２個以上の分子内の交叉水素結合を容易に形成し易いことが挙げられる。その結果、分子の平面性が上がり、更に分子内・分子間相互作用が向上し、例えば一般式（２）で表されるアゾ顔料の結晶性が高くなり（高次構造を形成し易くなり）、顔料としての要求性能である、光堅牢性、熱安定性、湿熱安定性、耐水性、耐ガス性及び又は耐溶剤性が大幅に向上するため、最も好ましい例となる。
【０１３９】
また、本発明におけるアゾ顔料においては、一般式（１）で表される化合物中に同位元素（例えば、２Ｈ、３Ｈ、１３Ｃ、１５Ｎ）を含有していてもよい。
【０１４０】
以下に前記一般式（１）で表されるアゾ顔料の具体例（例示化合物Ｐｉｇ．−１〜Ｐｉｇ．−４８）を示す。但し、本発明においては、これらの例に限定されるものではない。また、以下の具体例の構造は化学構造上取りうる数種の互変異性体の中から極限構造式の形で示されているが、記載された構造以外の互変異性体構造のものであってもよいことは言うまでもない。
【０１４１】
【化１４】
2011178895.tif 000015
【０１４２】
【化１５】
2011178895.tif 000016
【０１４３】
【化１６】
2011178895.tif 000017
【０１４４】
【化１７】
2011178895.tif 000018
【０１４５】
本発明における一般式（１）で表されるアゾ顔料は、化学構造式が一般式（１）又はその互変異性体であればよく、その結晶形態についても特に制限はない。例えば、多形（結晶多形）とも呼ばれるいかなる結晶形態の顔料であってもよい。
【０１４６】
結晶多形は、同じ化学組成を有するが、結晶中におけるビルディングブロック（分子又はイオン）の配置が異なる結晶のことを言う。結晶多形においては、その結晶構造によって化学的及び物理的性質が決定され、各結晶多形は、レオロジー、色相、及び他の色特性によってそれぞれ区別することができる。また、異なる結晶多形は、X-Ray Diffraction（粉末Ｘ線回折測定結果）やX-Ray Analysis（Ｘ線結晶構造解析結果）によって確認することもできる。本発明における一般式（１）で表されるアゾ顔料に結晶多形が存在する場合、その結晶型はどの多形であってもよく、また２種以上の多形の混合物であってもよいが、結晶型が単一のものを主成分とすることが好ましい。すなわち結晶多形の混入が少ないものが好ましく、単一の結晶型を有するアゾ顔料の含有量はアゾ顔料全体に対し７０％〜１００％、好ましくは８０％〜１００％、より好ましくは９０％〜１００％、更に好ましくは９５％〜１００、特に好ましくは１００％である。
【０１４７】
単一の結晶型を有するアゾ顔料を主成分とすることで、色素分子の配列に対して規則性が向上し、分子内・分子間相互作用が強まり高次な３次元ネットワークを形成しやすくなる。その結果として色相の向上・光堅牢性・熱堅牢性・湿度堅牢性・酸化性ガス堅牢性及び耐溶剤性等、顔料に要求される性能の点で好ましい。アゾ顔料における結晶多形の混合比は、単結晶Ｘ線結晶構造解析、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）、結晶の顕微鏡写真（ＴＥＭ）、ＩＲ（ＫＢｒ法）等の固体の物理化学的測定値から確認できる。
【０１４８】
本発明において、一般式（１）で表されるアゾ顔料が酸基を有する場合には、酸基の一部あるいは全部が塩型のものであってもよく、塩型の顔料と遊離酸型の顔料が混在していてもよい。上記の塩型の例としてＮａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属の塩、アルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、又は有機アミンの塩が挙げられる。有機アミンの例として、低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換低級アルキルアミン、カルボキシ置換低級アルキルアミン及び炭素数２〜４のアルキレンイミン単位を２〜１０個有するポリアミン等が挙げられる。これらの塩型の場合、その種類は１種類に限られず複数種混在していてもよい。
【０１４９】
更に、本発明で使用するアゾ顔料の構造において、その１分子中に酸基が複数含まれる場合は、その複数の酸基は、それぞれ独立に塩型あるいは酸型であり、互いに異なるものであってもよい。
【０１５０】
本発明において、前記一般式（１）で表されるアゾ顔料は、結晶中に水分子を含む水和物であってもよく、また結晶中に含まれる水分子の数にも特に制限はない。
【０１５１】
次に上記一般式（１）で表されるアゾ顔料の製造方法の一例について説明する。例えば、下記一般式（Ａ）で表されるヘテロ環アミンを酸性条件でジアゾニウム化し、下記一般式（Ｂ）で表される化合物とカップリング反応を行い、常法による後処理を行って上記一般式（１）で表されるアゾ顔料を製造することができる。
【０１５２】
【化１８】
2011178895.tif 000019
【０１５３】
一般式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｗは一般式（１）におけるＷ１及びＷ２と同義であり、Ｇは一般式（１）におけるＧ１及びＧ２と同義であり、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＺは一般式（１）におけるＲ１１、Ｒ１２、及びＺとそれぞれ同義である。
【０１５４】
上記一般式（Ａ）で表されるヘテロ環アミンは、一般的には公知慣用の方法、例えば、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，４１，１９５８，１０５２〜１０５６やＨｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，４２，１９５９，３４９〜３５２等に記載の方法、及び、それに準じた方法で製造することができる。また、上記一般式（Ｂ）で表される化合物は、国際公開第０６／０８２６６９号や特開２００６−５７０７６号公報に記載の方法、及び、それに準じた方法で製造することができる。
【０１５５】
上記一般式（Ａ）で表されるヘテロ環アミンのジアゾニウム化反応は、例えば、硫酸、リン酸、酢酸、塩酸、メタンスルホン酸などの酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等の試薬を１５℃以下の温度で１０分〜６時間程度反応させることで行うことができる。カップリング反応は、上述の方法で得られたジアゾニウム塩と上記一般式（Ｂ）で表される化合物とを４０℃以下、好ましくは、２５℃以下で１０分〜１２時間程度反応させることで行うことができる。
【０１５６】
このようにして反応させたものは、結晶が析出している場合もあるが、一般的には、反応液に水、あるいはアルコール系溶媒を添加し、結晶を析出させ、結晶を濾取することができる。また、反応液にアルコール系溶媒、水等を添加して結晶を析出させて、析出した結晶を濾取することができる。濾取した結晶を必要に応じて洗浄・乾燥して、一般式（１）で表されるアゾ顔料を得ることができる。
【０１５７】
上記の製造方法によって、上記一般式（１）で表されるアゾ顔料は粗アゾ顔料（クルード）として得られるが、本発明の顔料として用いる場合、後処理を行うことが望ましい。この後処理の方法としては、例えば、ソルベントソルトミリング、ソルトミリング、ドライミリング、ソルベントミリング、アシッドペースティング等の磨砕処理、溶媒加熱処理などによる顔料粒子制御工程、樹脂、界面活性剤及び分散剤等による表面処理工程が挙げられる。
【０１５８】
本発明の一般式（１）で表されるアゾ顔料は後処理として溶媒加熱処理及び／又はソルベントソルトミリングを行うことが好ましい。溶媒加熱処理に使用される溶媒としては、例えば、水、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性非プロトン性有機溶媒、氷酢酸、ピリジン、又はこれらの混合物等が挙げられる。上記で挙げた溶媒に、さらに無機又は有機の酸又は塩基を加えてもよい。溶媒加熱処理の温度は所望する顔料の一次粒子径の大きさによって異なるが、４０〜１５０℃が好ましく、６０〜１００℃がさらに好ましい。また、処理時間は、３０分〜２４時間が好ましい。
【０１５９】
ソルベントソルトミリングとしては、例えば、粗アゾ顔料と、無機塩と、それを溶解しない有機溶剤とを混練機に仕込み、その中で混練磨砕を行うことが挙げられる。上記無機塩としては、水溶性無機塩が好適に使用でき、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を用いることが好ましい。また、平均粒子径０．５〜５０μｍの無機塩を用いることがより好ましい。当該無機塩の使用量は、粗アゾ顔料に対して３〜２０質量倍とするのが好ましく、５〜１５質量倍とするのがより好ましい。有機溶剤としては、水溶性有機溶剤が好適に使用できるが、混練時の温度上昇により溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から高沸点溶剤が好ましい。
【０１６０】
このような水溶性有機溶剤としては、例えばジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングルコール、液体ポリプロピレングリコール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２ー（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール又はこれらの混合物が挙げられる。当該水溶性有機溶剤の使用量は、粗アゾ顔料に対して０．１〜５質量倍が好ましい。混練温度は、２０〜１３０℃が好ましく、４０〜１１０℃が特に好ましい。混練機としては、例えばニーダーやミックスマーラー等が使用できる。
【０１６１】
また、有機顔料の体積平均粒子径は、透明性・色再現性の観点からは小さい方がよいが、耐光性の観点からは大きい方が好ましい。これらの両立には、前記平均粒子径は１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１２０ｎｍがさらに好ましい。また、有機顔料の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つ有機顔料を２種以上混合して使用してもよい。
【０１６２】
顔料の含有量としては、インク組成物の全質量に対して、１〜２５質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、３〜１０質量％が特に好ましい。
【０１６３】
本発明のインク組成物に含まれる架橋構造を有するポリマーと、それにより被覆された顔料の質量比（架橋構造を有するポリマー／顔料）は、好ましくは１０／１００以上１２０／１００以下、さらに好ましくは１５／１００以上６０／１００以下、最も好ましくは２０／１００以上４０／１００以下である。この範囲とすることで、架橋構造を有するポリマーで被覆された顔料の粒径を適度なサイズにすることが可能となり、顔料分散体の二次凝集防止と、インクの硬化感度向上を両立することができる。
【０１６４】
本発明の架橋構造を有するポリマーとそれにより被覆された顔料の総質量は、インク組成物中において３質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。
【０１６５】
＜水溶性の重合性化合物＞
本発明におけるインク組成物は、水溶性の重合性化合物の少なくとも一種を含有する。本発明の水溶性の重合性化合物は、活性エネルギー線により重合することが好ましい。
【０１６６】
水溶性とは、水に一定濃度以上溶解できることをいい、水性のインク中に（望ましくは均一に）溶解し得るものであればよい。また、後述する水溶性有機溶剤を添加することにより溶解度が上がってインク中に（望ましくは均一に）溶解するものであってもよい。具体的には、２５℃での水に対する溶解度が１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましい。
【０１６７】
重合性化合物としては、ノニオン性又はカチオン性の重合性化合物が好ましく、２５℃の水に対する溶解度が１０質量％以上（更には１５質量％以上）の重合性化合物が好ましい。更に、ノニオン性の重合性化合物が好ましい。
【０１６８】
ノニオン性の重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリルモノマー類などの重合性化合物を挙げることができる。
【０１６９】
前記（メタ）アクリルモノマー類としては、例えば、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、多価アルコールのグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル、多価アルコールのエチレンオキシド付加化合物の（メタ）アクリル酸エステル、多塩基酸無水物と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとの反応物などの紫外線硬化型モノマー、オリゴマーが挙げられる。前記多価アルコールは、エチレンオキシドの付加により内部にエチレンオキシド鎖で鎖延長されたものでもよい。
【０１７０】
以下、ノニオン性の重合性化合物の具体例（ノニオン性化合物１〜４）を示す。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【０１７１】
【化１９】
2011178895.tif 000020
【０１７２】
また、多水酸基化合物から誘導される１分子中に２以上のアクリロイル基を有するアクリル酸エステルも用いることができる。前記多水酸基化合物としては、例えば、グリコール類の縮合物、オリゴエーテル、オリゴエステル類等が挙げられる。
【０１７３】
更に、ノニオン性の重合性化合物としては、単糖類、２糖類などの２以上の水酸基を有するポリオールのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル；トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリスヒドロキシアミノメタン、トリスヒドロキシアミノエタン等との（メタ）アクリル酸エステルも好適である。以下に、これらの具体例（ノニオン性化合物ａ〜ｋ）を示す。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７４】
【化２０】
2011178895.tif 000021
【０１７５】
【化２１】
2011178895.tif 000022
【０１７６】
【化２２】
2011178895.tif 000023
【０１７７】
【化２３】
2011178895.tif 000024
【０１７８】
上記に示した水溶性の重合性化合物の中でも、下記一般式（Ｍ）で表される化合物を本発明における水溶性の重合性化合物として用いることが好ましい。
【０１７９】
【化２４】
2011178895.tif 000025
（式（Ｍ）中、Ｑはｎ価の連結基を表し、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。また、ｎは１以上の整数を表す。）
【０１８０】
式（Ｍ）の化合物は不飽和ビニル単量体が、アミド結合により連結基Ｑに結合したものである。Ｒ１は、水素原子、またはメチル基をあらわし、好ましくは水素原子である。連結基Ｑの価数ｎに制限はないが、重合効率、吐出安定性を向上させる観点から、ｎ＝２以上が好ましく、ｎ＝２以上６以下がより好ましく、ｎ＝２以上４以下がさらに好ましい。
【０１８１】
また、連結基Ｑはアクリルアミド構造と連結可能な基であれば特に制限はないが、一般式（Ｍ）で表される化合物が前述の水溶性を満たすような連結基から選択されることが好ましく、具体的には以下の化合物群Ｘから1以上の水素原子またはヒドロキシル基が除去された残基をあげることができる。
【０１８２】
−化合物群Ｘ−
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、1，２−ブタンジオール、1，3−ブタンジオール、1，4−ブタンジオール，2，3−ブタンジオール、1，５−ペンタンジオール、1，4−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、3−メチル−1，5−ペンタンジオール、2−メチル−2，4−ペンタンジオール、1，5−ヘキサンジオール、1，6−ヘキサンジオール、2，5-ヘキサンジオール、グリセリン、1，2，4−ブタントリオール，1，2，6−ヘキサントリオール、1，2，5−ペンタントリオール、チオグリコール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びこれらの縮合体、低分子ポリビニルアルコール、または糖類などのポリオール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンジアミン、などのポリアミン類。
【０１８３】
さらに、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン基等の炭素数4以下の置換又は無置換のアルキレン鎖、更にはピリジン環、イミダゾール環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環などの飽和もしくは不飽和のヘテロ環を有する官能基などを例示することができる。
【０１８４】
連結基Ｑとしては、これらの中でも、オキシアルキレン基（好ましくは、オキシエチレン基）を含むポリオール類の残基であることが好ましく、オキシアルキレン基（好ましくは、オキシエチレン基）を３以上含むポリオール類の残基であることが特に好ましい。
【０１８５】
前記カチオン性の重合性化合物は、カチオン基と不飽和二重結合等の重合性基とを有する化合物であり、例えば、エポキシモノマー類、オキタセンモノマー類などを好適に用いることができる。カチオン性の重合性化合物を含有すると、カチオン基を有することでインク組成物のカチオン性が強くなり、アニオン性インクを用いたときの混色がより効果的に防止される。前記カチオン性の重合性化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミド、及びこれらの４級化化合物などが挙げられる。エポキシモノマー類としては、例えば、多価アルコールのグリシジルエーテル、グリシジルエステル、脂肪族環状のエポキシドなどが挙げられる。さらに、カチオン性の重合性化合物の例として、下記構造を有するものを挙げることができる。
【０１８６】
【化２５】
2011178895.tif 000026
【０１８７】
前記構造において、Ｒは、ポリオールの残基を表す。また、Ｘは、Ｈ又はＣＨ３を表し、Ａ−はＣｌ−、ＨＳＯ３−又はＣＨ３ＣＯＯ−を表す。このポリオールを導入するための化合物としては、例えば、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、脂環型ビスフェノールＡ及びこれらの縮合物等を挙げることができる。以下、カチオン基を有する重合性化合物の具体例（カチオン性化合物１〜１１）を列挙する。
【０１８８】
【化２６】
2011178895.tif 000027
【０１８９】
【化２７】
2011178895.tif 000028
【０１９０】
【化２８】
2011178895.tif 000029
【０１９１】
【化２９】
2011178895.tif 000030
【０１９２】
本発明における水溶性の重合性化合物としては、擦過耐性を高め得る観点から、多官能のモノマーが好ましく、２官能以上６官能以下のモノマーが好ましく、２官能以上４官能以下のモノマーが好ましい。
【０１９３】
本発明における水溶性の重合性化合物は、１種単独又は２種以上を組み合わせて含有することができる。水溶性の重合性化合物のインク組成物中における含有量としては、２質量％以上６０質量%以下が好ましく、５質量％以上４０質量%以下がさらに好ましい。水溶性の重合性化合物の含有量をこの範囲とすることでインクの硬化性等を向上させることができる。
【０１９４】
本発明の顔料と水溶性の重合性化合物との質量比（顔料／水溶性の重合性化合物）は５／１００以上４０／１００以下が好ましく、１０／１００以上３０／１００以下がさらに好ましく、１５／１００以上２５／１００以下が特に好ましい。なお、質量部とは、いわゆる重量部を意味する。この範囲とすることで、インク組成物のＵＶ硬化感度を向上させることができる。
【０１９５】
＜開始剤＞
本発明におけるインク組成物は、後述の処理液に含有すると共にあるいは含有せずに、活性エネルギー線により前記重合性化合物の重合を開始する開始剤の少なくとも１種を含有することができる。光重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を混合して、あるいは増感剤と併用して使用することができる。
【０１９６】
開始剤は、活性エネルギー線により重合反応を開始し得る化合物を適宜選択して含有することができ、例えば、放射線もしくは光、又は電子線により活性種（ラジカル、酸、塩基など）を発生する開始剤（例えば、光重合開始剤等）を用いることができる。
【０１９７】
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジクロロベンゾフェン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾインパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメートが挙げられる。更に、例えばトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等の、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩、メタロセン化合物等が挙げられる。
【０１９８】
開始剤を含有する場合、インク組成物中における開始剤の含有量としては、重合性化合物に対して、１〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。開始剤の含有量は、１質量％以上であると画像の耐擦過性がより向上し、高速記録に有利であり、４０質量％以下であると吐出安定性の点で有利である。
【０１９９】
前記増感剤としては、アミン系（脂肪族アミン、芳香族基を含むアミン、ピペリジンなど）、尿素（アリル系、ｏ−トリルチオ尿素など）、イオウ化合物（ナトリウムジエチルジチオホスフェート、芳香族スルフィン酸の可溶性塩など）、ニトリル系化合物（Ｎ，Ｎ，ジ置換ｐ−アミノベンゾニトリルなど）、リン化合物（トリｎ−ブチルホスフィン、ネトリウムジエチルジチオホスフィードなど）、窒素化合物（ミヒラーケトン、Ｎ−ニトリソヒドロキシルアミン誘導体、オキサゾリジン化合物、テトラヒドロ１，３オキサジン化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドとジアミンの縮合物など）、塩素化合物（四塩化炭素、ヘキサクロロエタンなど）、エポキシ樹脂とアミンの反応生成物の高分子化アミン、トリエタノールアミントリアクリレート、等が挙げられる。増感剤は、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。
【０２００】
＜水溶性有機溶媒＞
本発明におけるインク組成物は、水溶性有機溶媒の少なくとも１種を含有してもよい。水溶性有機溶媒は、乾燥防止、湿潤あるいは浸透促進の効果を得ることができる。乾燥防止には、噴射ノズルのインク吐出口においてインクが付着乾燥して凝集体ができ、目詰まりするのを防止する乾燥防止剤として用いられ、乾燥防止や湿潤には、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶媒が好ましい。また、浸透促進には、紙へのインク浸透性を高める浸透促進剤として用いることができる。
【０２０１】
乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶媒であることが好ましい。このような水溶性有機溶媒の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。このうち、乾燥防止剤としては、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。乾燥防止剤は、１種単独で用いても２種以上併用してもよい。乾燥防止剤の含有量は、インク組成物中に１０〜５０質量％の範囲とするのが好ましい。
【０２０２】
浸透促進剤としては、インク組成物を記録媒体（印刷用紙など）により良く浸透させる目的で好適である。このような水溶性有機溶媒の具体例としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を好適に用いることができる。浸透促進剤は、１種単独で用いても２種以上併用してもよい。浸透促進剤の含有量は、インク組成物中に５〜３０質量％の範囲であるのが好ましい。また、浸透促進剤は、画像の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない量の範囲内で使用することが好ましい。
【０２０３】
水溶性有機溶媒は、上記以外にも粘度の調整のために用いられる。粘度の調整に用いることができる水溶性有機溶媒の具体例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。この場合も、水溶性有機溶媒は１種単独で用いるほか、２種以上を併用してもよい。
【０２０４】
＜水＞
インク組成物は、水を含有するものであるが、水の量には特に制限はない。中でも、水の好ましい含有量は、１０〜９９質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％であり、更に好ましくは５０〜７０質量％である。
【０２０５】
＜その他の添加剤＞
本発明におけるインク組成物は、上記成分以外にその他の添加剤を用いて構成することができる。その他の添加剤としては、例えば、重合禁止剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、インク組成物の場合はインクに直接添加し、また、油性染料を分散物として用いる場合は染料分散物の調製後に分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相又は水相に添加してもよい。
【０２０６】
前記紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させることができる。紫外線吸収剤としては、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載のベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号明細書等に記載のベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載の桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載のトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載の化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される、紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【０２０７】
前記褪色防止剤は、画像の保存性を向上させることができる。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤が挙げられる。有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類等が挙げられ、金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体等が挙げられる。より具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載の化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載の代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を用いることができる。
【０２０８】
前記防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。防黴剤の含有量は、インク組成物に対して０．０２〜１．００質量％の範囲が好ましい。
【０２０９】
前記ｐＨ調整剤としては、中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。ｐＨ調整剤は、インク組成物の保存安定性を向上させることができる。ｐＨ調整剤は、インク組成物のｐＨが６〜１０となるように添加するのが好ましく、ｐＨが７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
【０２１０】
前記表面張力調整剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤等が挙げられる。表面張力調整剤の添加量は、インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整できる範囲が好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍに調整できる範囲がより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍに調整できる範囲が更に好ましい。添加量が前記範囲内であると、インクジェット法で良好に打滴することができる。
【０２１１】
前記界面活性剤の具体例としては、炭化水素系では、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆ＣｈｅｍｉｃａＬｓ社製）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシド等のアミンオキシド型の両性界面活性剤も好ましい。
【０２１２】
更に、特開昭５９−１５７６３６号の第（37）〜（38）頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）に界面活性剤として挙げられたものも用いることができる。また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載のフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を用いることにより、耐擦性を良化することもできる。
【０２１３】
また、これら表面張力調整剤は、消泡剤としても使用することができ、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、及びＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も使用可能である。
【０２１４】
＜インクセット＞
本発明のインクセットは、前記インク組成物と、インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液とを設けて構成されたものである。
【０２１５】
（処理液）
処理液は、既述のインク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を少なくとも含み、必要に応じて、さらに他の成分を用いて構成することができる。インク組成物と共に処理液を用いることで、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い描画性（例えば細線や微細部分の再現性）に優れた画像が得られる。
【０２１６】
凝集剤としては、酸性化合物であっても、多価金属塩であっても、ポリアリルアミン類などの４級もしくは３級アミンを有するポリマーであってもよい。本発明においては、インク組成物の凝集性の観点から、酸性化合物が好ましい。
【０２１７】
酸性化合物としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等が好適に挙げられる。
酸性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２１８】
本発明における処理液が酸性化合物を含む場合、処理液のｐＨ（２５℃）は、６以下が好ましく、より好ましくはｐＨは４以下である。中でも、ｐＨ（２５℃）は１〜４の範囲が好ましく、特に好ましくは、ｐＨは１〜３である。このとき、前記インク組成物のｐＨ（２５℃）は、７．５以上（より好ましくは８．０以上）であることが好ましい。中でも、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、インク組成物のｐＨ（２５℃）が８．０以上であって、処理液のｐＨ（２５℃）が０．５〜４である場合が好ましい。
【０２１９】
中でも、本発明における凝集剤としては、水溶性の高い酸性化合物が好ましく、凝集性を高め、インク全体を固定化させる点で、有機酸が好ましく、２価以上の有機酸がより好ましく、２価以上３価以下の有機酸が特に好ましい。前記２価以上の有機酸としては、その第１ｐＫａが３．５以下の有機酸が好ましく、より好ましくは３．０以下の有機酸である。具体的には、例えば、リン酸、シュウ酸、マロン酸、クエン酸などが好適に挙げられる。
【０２２０】
前記多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩を挙げることができる。これら金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【０２２１】
凝集剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。インク組成物を凝集させる凝集剤の処理液中における含有量としては、１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３〜４５質量％であり、更に好ましくは５〜４０質量％の範囲である。
【０２２２】
処理液は、本発明の効果を損なわない範囲内で、更にその他の成分として他の添加剤を含有することができる。他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０２２３】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、既述の本発明のインクセットを用いたものであり、インク組成物を記録媒体に付与するインク付与工程と、インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程とを設けて構成されたものである。本発明の画像形成方法は、必要に応じて、更に他の工程を設けて構成することができる。
【０２２４】
以下、本発明の画像形成方法を構成する各工程を説明する。
（インク付与工程）
インク付与工程は、本発明のインク組成物を記録媒体に付与する。本工程では、記録媒体上に選択的にインク組成物を付与でき、所望の可視画像を形成できる。
【０２２５】
インクジェット法を利用した画像の記録は、具体的には、エネルギーを供与することにより、所望の被記録媒体、すなわち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載のインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に液体組成物を吐出することにより行なえる。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【０２２６】
インクジェット法は、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。インクジェット法としては、特に、特開昭５４−５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。
尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０２２７】
また、インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。  尚、前記インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【０２２８】
インクジェット記録方法の具体例を以下に示す。インクジェット記録方法として、（1）静電吸引方式とよばれる方法がある。静電吸引方式は、ノズルとノズルの前方に配置された加速電極との間に強電界を印加し、ノズルから液滴状のインクを連続的に噴射させ、そのインク滴が偏向電極間を通過する間に印刷情報信号を偏向電極に与えることによって、インク滴を記録媒体上に向けて飛ばしてインクを記録媒体上に定着させて画像を記録する方法、又はインク滴を偏向させずに、印刷情報信号に従ってインク滴をノズルから記録媒体上にむけて噴射させることにより画像を記録媒体上に定着させて記録する方法である。また、（2）小型ポンプによってインク液に圧力を加えるとともに、インクジェットノズルを水晶振動子等によって機械的に振動させることによって、強制的にノズルからインク滴を噴射させる方法がある。ノズルから噴射されたインク滴は、噴射されると同時に帯電され、このインク滴が偏向電極間を通過する間に印刷情報信号を偏向電極に与えてインク滴を記録媒体に向かって飛ばすことにより、記録媒体上に画像を記録する方法である。次に、（3）インク液に圧電素子によって圧力と印刷情報信号を同時に加え、ノズルからインク滴を記録媒体に向けて噴射させ、記録媒体上に画像を記録する方法（ピエゾ）、（4）印刷信号情報にしたがって微小電極を用いてインク液を加熱して発泡させ、この泡を膨張させることによってインク液をノズルから記録媒体に向けて噴射し、記録媒体上に画像を記録する方法（バブルジェット（登録商標））がある。
【０２２９】
インクジェットヘッドとしては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行なうことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。本発明の画像形成方法は、これらのいずれにも適用可能であるが、一般にダミージェットを行なわないライン方式に適用した場合に、吐出精度及び画像の耐擦過性の向上効果が大きい。
【０２３０】
インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量としては、高精細な画像を得る観点で、１〜１０ｐｌ（ピコリットル）が好ましく、１．５〜６ｐｌがより好ましい。また、画像のムラ、連続諧調のつながりを改良する観点で、異なる液適量を組み合わせて吐出することも有効であり、このような場合でも本発明は好適に使用できる。
【０２３１】
（処理液付与工程）
処理液付与工程は、インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液を記録媒体に付与し、処理液をインク組成物と接触させて画像化する。この場合、インク組成物中の顔料及びポリマー粒子をはじめとする分散粒子が凝集し、記録媒体上に画像が固定化される。なお、処理液は凝集剤を少なくとも含有してなり、各成分の詳細及び好ましい態様については、既述した通りである。
【０２３２】
処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、既述の通りである。
【０２３３】
処理液付与工程は、インク組成物を用いたインク付与工程の前又は後のいずれに設けてもよい。本発明においては、処理液付与工程で処理液を付与した後にインク付与工程を設けた態様が好ましい。具体的には、記録媒体上に、インク組成物を付与する前に、予め処理液を付与しておき、記録媒体上に付与された処理液に接触するようにインク組成物を付与して画像化する態様が好ましい。これにより、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【０２３４】
処理液の付与量としては、インク組成物を凝集可能であれば特に制限はないが、好ましくは、凝集剤の付与量が０．１ｇ／ｍ２以上となる量とすることができる。中でも、凝集剤の付与量が０．２〜０．７ｇ／ｍ２となる量が好ましい。凝集剤は、付与量が０．１ｇ／ｍ２以上であるとインク組成物の種々の使用形態に応じ良好な高速凝集性が保てる。また、凝集剤の付与量が０．７ｇ／ｍ２以下であることは、付与した記録媒体の表面性に悪影響（光沢の変化等）を与えない点で好ましい。
【０２３５】
また、本発明においては、処理液付与工程後にインク付与工程を設け、処理液を記録媒体上に付与した後、インク組成物が付与されるまでの間に、記録媒体上の処理液を加熱乾燥する加熱乾燥工程を更に設けることが好ましい。インク付与工程前に予め処理液を加熱乾燥させることにより、滲み防止などのインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。
【０２３６】
加熱乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０２３７】
（記録媒体）
本発明の画像形成方法は、記録媒体に上に画像を記録するものである。
記録媒体には、特に制限はないが、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙などのセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。セルロースを主体とする一般印刷用紙は、水性インクを用いた一般のインクジェット法による画像記録においては比較的インクの吸収、乾燥が遅く、打滴後に色材移動が起こりやすく、画像品質が低下しやすいが、本発明の画像形成方法によると、色材移動を抑制して色濃度、色相に優れた高品位の画像の記録が可能である。
【０２３８】
記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙（株）製の「しおらい」、及び日本製紙（株）製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。
【０２３９】
記録媒体の中でも、一般のオフセット印刷などに用いられるいわゆる塗工紙が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。塗工紙は、通常の水性インクジェットによる画像形成においては、画像の光沢や擦過耐性など、品質上の問題を生じやすいが、本発明の画像形成方法では、光沢ムラが抑制されて光沢性、耐擦性の良好な画像を得ることができる。特に、原紙と無機顔料を含むコート層とを有する塗工紙を用いるのが好ましく、原紙とカオリン及び／又は重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙を用いるのがより好ましい。具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙がより好ましい。
【０２４０】
（インクジェット記録装置）
次に、本発明の画像形成方法を実施するのに好適なインクジェット記録装置の一例を図１を参照して具体的に説明する。図１は、インクジェット記録装置全体の構成例を示す概略構成図である。
【０２４１】
図１に示すように、インクジェット記録装置は、記録媒体の搬送方向（図中の矢印方向）に向かって順次、処理液を吐出する処理液吐出用ヘッド１２Ｓを備えた処理液付与部１２と、付与された処理液を乾燥させる加熱手段（不図示）を備えた処理液乾燥ゾーン１３と、各種インク組成物を吐出するインク吐出部１４と、吐出されたインク組成物を乾燥させるインク乾燥ゾーン１５とが配設されている。また、記録媒体の搬送方向におけるインク乾燥ゾーン１５の下流側には、紫外線照射ランプ１６Ｓを備えた紫外線照射部１６が配設されている。
【０２４２】
このインクジェット記録装置に供給された記録媒体は、記録媒体が装填されたケースから記録媒体を給紙する給紙部から、搬送ローラによって、処理液付与部１２、処理液乾燥ゾーン１３、インク吐出部１４、インク乾燥ゾーン１５、紫外線照射部１６と順に送られて集積部に集積される。搬送は、搬送ローラによる方法のほか、ドラム状部材を用いたドラム搬送方式やベルト搬送方式、ステージを用いたステージ搬送方式などを採用してもよい。
【０２４３】
複数配置された搬送ローラのうち、少なくとも１つのローラはモータ（不図示）の動力が伝達された駆動ローラとすることができる。モータで回転する駆動ローラを定速回転することにより、記録媒体は所定の方向に所定の搬送量で搬送されるようになっている。
【０２４４】
処理液付与部１２には、処理液を貯留する貯留タンクに繋がる処理液吐出用ヘッド１２Ｓが設けられている。処理液吐出用ヘッド１２Ｓは、記録媒体の記録面と対向配置された吐出ノズルから処理液を吐出し、記録媒体の上に処理液を液滴付与できるようになっている。なお、処理液付与部１２は、ノズル状のヘッドから吐出する方式に限らず、塗布ローラを用いた塗布方式を採用することもできる。この塗布方式は、下流側に配置されたインク吐出部１４で記録媒体上にインク滴が着弾する画像領域を含むほぼ全面に処理液を容易に付与することができる。記録媒体上の処理液の厚みを一定にするために、例えば、エアナイフを用いたり、あるいは尖鋭な角を有する部材を、処理液の規定量に対応するギャップを記録媒体との間に設けて設置する等の方法を設けてもよい。
【０２４５】
処理液付与部１２の記録媒体搬送方向の下流側には、処理液乾燥ゾーン１３が配置されている。処理液乾燥ゾーン１３は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段を用いて構成することができる。加熱手段は、記録媒体の遮断層形成面と反対側（例えば、記録媒体を自動搬送する場合は記録媒体を載せて搬送する搬送機構の下方）にヒータ等の発熱体を設置する方法や、記録媒体の遮断層形成面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０２４６】
また、記録媒体の種類（材質、厚み等）や環境温度等によって、記録媒体の表面温度は変化するため、記録媒体の表面温度を計測する計測部と該計測部で計測された記録媒体の表面温度の値を加熱制御部にフィードバックする制御機構を設けて温度制御しながら遮断層を形成することが好ましい。記録媒体の表面温度を計測する計測部としては、接触又は非接触の温度計が好ましい。
また、溶媒除去ローラー等を用いて溶媒除去を行なってもよい。他の態様として、エアナイフで余剰な溶媒を記録媒体から取り除く方式も用いられる。
【０２４７】
インク吐出部１４は、処理液乾燥ゾーン１３の記録媒体搬送方向下流側に配置されている。インク吐出部１４には、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンダ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色インクを貯留するインク貯留部の各々と繋がる記録用ヘッド（インク吐出用ヘッド）３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙが配置されている。不図示の各インク貯留部には、各色相に対応する顔料と樹脂粒子と水溶性有機溶剤と水とを含有するインク組成物が貯留されており、画像の記録に際して必要に応じて各インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙに供給されるようになっている。また、インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、及び３０Ｙの搬送方向下流側には、図１に示すように、必要に応じて特色インクを吐出可能なように、特色インク吐出用の記録ヘッド３０Ａ、３０Ｂを更に配設することもできる。
【０２４８】
インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙは、記録媒体の記録面と対向配置された吐出ノズルから、それぞれ画像に対応するインクを吐出する。これにより、記録媒体の記録面上に各色インクが付与され、カラー画像が記録される。
【０２４９】
処理液吐出用ヘッド１２Ｓ、並びにインク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ、３０Ａ、及び３０Ｂはいずれも、記録媒体上に記録される画像の最大記録幅（最大記録幅）にわたって多数の吐出口（ノズル）が配列されたフルラインヘッドとなっている。記録媒体の幅方向（記録媒体搬送面において搬送方向と直交する方向）に短尺のシャトルヘッドを往復走査しながら記録を行なうシリアル型のものに比べて、記録媒体に高速に画像記録を行なうことができる。本発明においては、シリアル型での記録、又は比較的高速記録が可能な方式、例えば１回の走査で１ラインを形成するシングルパスで主走査方向に吐出して記録できる方式での記録のいずれを採用してもよいが、本発明の画像記録方法によればシングルパスによる方式でも再現性の高い高品位の画像が得られる。
【０２５０】
ここでは、処理液吐出用ヘッド１２Ｓ、並びにインク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ、３０Ａ、及び３０Ｂは、全て同一構造になっている。
【０２５１】
処理液の付与量とインク組成物の付与量とは、必要に応じて調節することが好ましい。例えば、記録媒体に応じて、処理液とインク組成物とが混合してできる凝集物の粘弾性等の物性を調節する等のために、処理液の付与量を変えてもよい。
【０２５２】
インク乾燥ゾーン１５は、インク吐出部１４の記録媒体搬送方向下流側に配置されている。インク乾燥ゾーン１５は、処理液乾燥ゾーン１３と同様に構成することができる。
【０２５３】
紫外線照射部１６は、インク乾燥ゾーン１５の記録媒体搬送方向のさらに下流側に配置されており、紫外線照射部１６に設けられた紫外線照射ランプ１６Ｓにより紫外線を照射し、画像乾燥後の画像中のモノマー成分を重合硬化させるようになっている。紫外線照射ランプ１６Ｓは、記録媒体の記録面と対向配置されたランプにより記録面の全体を照射し、画像全体の硬化が行なえるようになっている。なお、紫外線照射部１６は、紫外線照射ランプ１６Ｓに限らず、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー、ＬＥＤ、電子線照射装置などを採用することもできる。
紫外線照射部１６は、インク乾燥ゾーン１５の前後のいずれに設置されていてもよく、インク乾燥ゾーン１５の前後両方に設置してもよい。
【０２５４】
また、インクジェット記録装置には、給紙部から集積部までの搬送路に、記録媒体に加熱処理を施す加熱手段を配置することもできる。例えば、処理液乾燥ゾーン１３の上流側や、インク吐出部１４とインク乾燥ゾーン１５との間、などの所望の位置に加熱手段を配置することで、記録媒体を所望の温度に昇温させることにより、乾燥、定着を効果的に行なうようにすることが可能である。
【実施例】
【０２５５】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０２５６】
（顔料の被覆に用いるポリマー溶液の調製）
反応容器内に、メタクリル酸２部、スチレンマクロマーＡＳ−６Ｓ（東亜合成（株）製）１部、ベンジルメタクリレート３部、スチレン１部、ポリエチレングリコールモノメタクリレート ＮＫエステルＭ−９０Ｇ（新中村化学工業（株）製）１．５部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート  ブレンマーＰＰ−５００（日本油脂（株）製）１．５部、２−メルカプトエタノール０．００３部、及びメチルエチルケトン２部を加え、混合溶液を調製した。
【０２５７】
一方、滴下ロートに、メタクリル酸１３部、スチレンマクロマーＡＳ−６Ｓ（東亜合成（株）製）９部、ベンジルメタクリレート３２部、スチレン９部、ポリエチレングリコールモノメタクリレート ＮＫエステルＭ−９０Ｇ（新中村化学工業（株）製）１３．５部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート  ブレンマーＰＰ−５００（日本油脂（株）製）１３．５部、２−メルカプトエタノール０．０２７部、及びメチルエチルケトン１８部、及び２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）１．２部を加え、混合溶液を調製した。
【０２５８】
そして、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から２時間経過後これに、２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロイル）０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、ポリマー１溶液を得た。
【０２５９】
得られたポリマー１溶液の一部について、溶媒を除去することによって単離し、得られた固形分をテトラヒドロフランにて０．１質量％に希釈し、高速ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣにて、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製）を３本直列につなぎ、重量平均分子量を測定した。その結果、ポリマー１の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で２０００００であった。
【０２６０】
また、酸価は次のようにして算出した。ポリマー１を構成するメタクリル酸の含量はポリマー１全体の１５質量％となる。ポリマー１のカルボン酸含有量は、０．１５／８６×１０００＝０．１７４（ｍｍｏｌ／ｇ）となる。このカルボン酸を中和する当量の水酸化カリウムは０．１７４×５６＝９８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）となる。これにより、ポリマー１の酸価は９８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２６１】
ポリマー１と同様にして、表１に示すモノマー組成でポリマー２からポリマー７を調製した。ポリマー２から７の重量平均分子量は２０００００であった。
【０２６２】
【表１】
2011178895.tif 000031
【０２６３】
（ポリマーで被覆された顔料を含む水分散体の製造）
調製例１で得られたポリマー１溶液を減圧乾燥させて得られた６７質量部のポリマー１をメチルエチルケトン２３３質量部に溶かした後、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１６．８質量部と２５％アンモニア水溶液７．４質量部及びイオン交換水９５３.０質量部加えて塩生成基を中和し、更に、ピグメントイエロー７４を２３０質量部加え、寿工業株式会社製のウルトラアペックスミルにて周速１２ｍ／ｓにて1時間分散処理を施した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）で１５０ＭＰａの圧力で５パス分散処理した。
【０２６４】
得られた分散体から、減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、ポリマー１で被覆された顔料を含む水分散体（水分散体１−１）を得た。水分散体１−１の固形分濃度は２２質量％であった。
【０２６５】
水分散体１−１と同様にして、ポリマー２から７で被覆された顔料を含む水分散体（水分散体２−１から７−１）を各々調製した。水分散体２−１から７−１の固形分濃度は、いずれも２２質量％であった。
【０２６６】
（架橋構造を有するポリマーで被覆された顔料を含む水分散体の製造）
【０２６７】
次に上記で得られた、６５ｇの水分散体１−１に、架橋率が３０モル％となるように架橋剤（商品名：デナコールＥＸ３２１、エポキシ当量１４０、ナガセケムテックス株式会社製）を０．２３５ｇ加え、９０℃下で１時間攪拌を行った。攪拌後、冷却し、５．０μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を用いて濾過を行い、架橋構造を有するポリマー１で被覆された顔料を含む水分散体（１−２）を得た。
【０２６８】
（架橋構造を有するポリマーの架橋率の算出）
架橋構造を有するポリマーの架橋率（モル％）の算出は、前記式（３）により行った（以下の例においても同様である）。実施例１では、水分散体１−１中のポリマー１の濃度は４．９質量％であり、水分散体１−１中のポリマー１の質量は３．２ｇとなる。３．２部のポリマー１に架橋剤（デナコールＥＸ−３２１、エポキシ当量１４０）０．２３５部を反応させた。従って、架橋剤の反応性基のモル数は、０．２３５／１４０＝０．００１６８となる。ここで、架橋剤（デナコールＥＸ−３２１）はカルボキシル基と反応するため、架橋剤と反応できるポリマー１の反応性基のモル数は、ポリマー１が有するメタクリル酸（分子量８６）のモル数であり、３．２×０．１５／８６＝０．００５６ となる。よって、架橋構造を有するポリマーの架橋率は、０．００１６８×１００／０．００５６＝３０（モル％）となる。
【０２６９】
（架橋構造を有するポリマーの酸価の算出）
ポリマー１の酸価が９８、中和度が７０％であるので、架橋構造を有するポリマー１において、塩基で中和されたアニオン性基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、９８／５６×０．７×（３．２／３．４３５）＝１．１４ｍｍｏｌ／ｇ となる。架橋構造を有するポリマー１において、アニオン性基の量は１．１４ｍｍｏｌ／ｇは、酸価は１．１４×５６＝６４ｍｇＫＯＨ／ｇとなる。
【０２７０】
水分散体１−２と同様にして、表２に示す処方で架橋構造を有するポリマー２から７で被覆された顔料を含む水分散体（水分散体２−２から７−２）を調製した。
【表２】
2011178895.tif 000032
【０２７１】
（自己分散性ポリマー微粒子の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。その後、フラスコ内温度を７５℃に保ちながら、フェノキシエチルアクリレート１８０．０ｇ、メチルメタクリレート１６２．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、これに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びメチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びイソプロパノール３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した。その後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続け、フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸（＝５０／４５／５[質量比]）共重合体の樹脂溶液を得た。得られた共重合体の上記同様に測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、６４，０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出）であり、酸価は３８．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２７２】
次に、得られた樹脂溶液６６８．３ｇを秤量し、これにイソプロパノール３８８．３ｇ及び１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に、蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０質量％の自己分散性ポリマー微粒子の水分散物を得た。
【０２７３】
−水溶性の重合性化合物1の合成−
攪拌機を備えた１Ｌの三口フラスコに４,７,１０,１３,１６,１９−ヘキサオキサ−１,２２−トリデカンジアミン６４．１ｇ（１８２ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム３７．８ｇ（４５０ｍｍｏｌ）、水１００ｇ、テトラヒドロフラン３００ｇを加えて、氷浴下、アクリル酸クロリド３５．２ｇ（３８９ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。滴下後、室温で５時間攪拌した後、得られた反応混合物から減圧下でテトラヒドロフランを留去した。次に水層を酢酸エチル２００ｍｌで４回抽出し、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過を行い、減圧下溶媒留去することにより目的の重合性化合物１の固体を４３．２ｇ（９３ｍｍｏｌ、収率５１％）得た。
【０２７４】
下記のインク組成となるようにインク組成物を調製した。調製後、得られた組成物を５μｍフィルタに通して粗大粒子を除去し、実施例１のインク組成物とした。
【０２７５】
（実施例１のインク組成物の組成）
・水分散体１−２・・・３６質量％（顔料固形物として４質量％）
・自己分散性ポリマー微粒子の水分散物・・・４質量％（固形分として１．１２質量％）
（フェノキシエチルアクリレート/メチルメタクリレート/アクリル酸共重合体（５０/４５/５）
・水溶性の重合性化合物１・・・２０質量％
・サンニックスＧＰ２５０  ・・・６質量％
（三洋化成工業（株）製；親水性有機溶剤）  
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）・・・１質量％
・イルガキュア ２９５９・・・１質量％
（チバ・ジャパン社製；光重合開始剤）
・イオン交換水・・・残分
【０２７６】
水溶性の重合性化合物１
【０２７７】
【化３０】
2011178895.tif 000033
【０２７８】
架橋構造を有するポリマーで被覆された顔料を含む水分散体の種類及び水溶性の重合性化合物の種類と含有量を変更した以外は、実施例１と同様にして、表３に示した組成で実施例２から１４および比較例１のインク組成物を調製した。なお、水溶性の重合性化合物２および３は、前記水溶性の重合性化合物１に準じて合成した。
【０２７９】
水溶性の重合性化合物２
【０２８０】
【化３１】
2011178895.tif 000034
【０２８１】
水溶性の重合性化合物３
【０２８２】
【化３２】
2011178895.tif 000035
【０２８３】
水溶性の重合性化合物４
【０２８４】
【化３３】
2011178895.tif 000036
【０２８５】
水溶性の重合性化合物４として、新中村化学社製のＮＫエステルＡ−４００を使用した。
【０２８６】
比較例２のインク組成物は、架橋構造を有するポリマーで被覆された顔料を含む水分散体の代わりに、ピグメントイエロー７４の表面を気相法化学修飾によりカルボキシ化した自己分散性着色剤を用いて得た。
【０２８７】
（水性処理液の調製）
以下に示すようにして、処理液を調製した。
（処理液Ｂ−１の調製）
下記組成の成分を混合して、処理液Ｂ−１を調製した。処理液Ｂ−１の粘度は２．５ｍＰａ・ｓ、表面張力は４０ｍＮ／ｍ、ｐＨ１．０であった。
【０２８８】
（処理液Ｂ−１の組成）
・マロン酸（和光純薬（株）製）・・・２５質量％
・ジエチレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬（株）製）・・・２０．０質量％
・エマルゲンＰ１０９（花王（株）製、ノニオン性界面活性剤）・・・１．０質量％
・イオン交換水  ・・・５４質量％
【０２８９】
（画像記録及び評価）
上記で得られたインク、水性処理液を、下記のようにして画像を記録し、記録された画像に対して、下記の方法で硬化感度、耐擦過性、画像品質を評価した。評価結果は下記表３に示す
【０２９０】
まず、図１に示すように、記録媒体の搬送方向（図中の矢印方向）に向かって順次、水性処理液を吐出する処理液吐出用ヘッド１２Ｓを備えた処理液付与部１２と、付与された水性処理液を乾燥させる処理液乾燥ゾーン１３と、各種水性インクを吐出するインク吐出部１４と、吐出された水性インクを乾燥させるインク乾燥ゾーン１５と、紫外線（ＵＶ）を照射可能なＵＶ照射ランプ１６Ｓを備えたＵＶ照射部１６とが配設されたインクジェット装置を準備した。処理液乾燥ゾーン１３は、図示しないが、記録媒体の記録面側には乾燥風を送って乾燥を行なう送風器を備え、記録媒体の非記録面側には赤外線ヒータを備えており、処理液付与部で処理液の付与を開始した後９００ｍｓｅｃが経過するまでに、温度・風量を調節して水性処理液中の水の７０質量％以上を蒸発（乾燥）できるように構成されている。また、インク吐出部１４は、搬送方向（矢印方向）にブラックインク吐出用ヘッド３０Ｋ、シアンインク吐出用ヘッド３０Ｃ、マゼンタインク吐出用ヘッド３０Ｍ、及びイエローインク吐出用ヘッド３０Ｙが順次配置されており、各ヘッドは１２００ｄｐｉ／１０ｉｎｃｈ幅フルラインヘッド（駆動周波数：２５ｋＨｚ、記録媒体の搬送速度５３０ｍｍ／ｓｅｃ）であり、各色をシングルパスで主走査方向に吐出して記録できるようになっている。
【０２９１】
図１に示すように構成されたインクジェット装置の処理液吐出用ヘッド１２Ｓ、イエローインク吐出用ヘッド３０Ｙにそれぞれ繋がる貯留タンク（不図示）に、上記で得た処理液、インクを装填して、記録媒体にベタ画像及び１２００ｄｐｉのライン画像を記録した。水性処理液の記録媒体への付与量は、５ｍｌ／ｍ２とした。記録媒体には、日本製紙（株）製の「ユーライト」（坪量８４．９ｇ／ｍ２）、富士ゼロックス（株）製の「Ｘｅｒｏｘ ４０２４」を用いた。画像の記録に際し、水性処理液及びイエローインクは、解像度１２００ｄｐｉ×６００ｄｐｉ、インク滴量３．５ｐｌにて吐出した。このとき、ライン画像は、１２００ｄｐｉの幅１ドットのライン、幅２ドットのライン、幅４ドットのラインをシングルパスで主走査方向に吐出して記録し、ベタ画像は、記録媒体をＡ５サイズにカットしたサンプルの全面にインクを吐出してベタ画像とした。
【０２９２】
画像の記録はまず、記録媒体上に処理液吐出用ヘッド１２Ｓから処理液をシングルパスで吐出した後、処理液の乾燥は処理液乾燥ゾーン１３で行ない、処理液乾燥ゾーンを水性処理液の吐出開始から９００ｍｓｅｃ迄に通過するようにした。処理液乾燥ゾーン１３では、着滴した水性処理液を着滴面の裏側（背面）から赤外線ヒータで膜面温度が４０〜４５℃となるように加熱しながら、送風器により記録面に１２０℃の温風をあて、風量を変えて所定の乾燥量になるように調整した。続いて、イエローインク吐出用ヘッド３０Ｙにより、イエローインクをシングルパスで吐出して画像を記録した後、インク乾燥ゾーン１５で前記同様にインク着滴面の裏側（背面）から赤外線ヒータで加熱しながら、送風器により１２０℃、５ｍ／ｓｅｃの温風を記録面に１５秒間あてて乾燥させた。画像乾燥後、ＵＶ照射部１６において、ＵＶ光（アイグラフィックス（株）製  メタルハライドランプ  最大照射波長  ３６５ｎｍ）を積算照射量５００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射して画像を硬化した。
【０２９３】
＜評価＞
（硬化感度の評価方法）
上記のようにして特菱アートＮ上に、各インク組成物と処理液とを組み合わせて形成された最高吐出量のベタ画像（サンプル）を２枚出力し、２５℃、５０％ＲＨ環境下で１時間放置した後、２ｃｍ角に裁断したサンプルを画像面を向かい合わせて重ね、３００ｇの加重を載せて、６０℃、３０％ＲＨの環境下に１日放置した。放置後、重ねられたサンプルを剥がし、その画像における局所ブロッキング耐性を下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果は下記表３に示す。
（硬化感度の評価基準）
５：未使用サンプルへの色の付着がなく、擦られたベタ画像の劣化も認められなかった。
４：未使用サンプルへの色の付着はないが、擦られたベタ画像の光沢性が一部変化した。
３：未使用サンプルに色が付着し、擦られたベタ画像の一部に１〜２ｍｍ程度の欠陥がみられた。
２：未使用サンプルに色が付着し、擦られたベタ画像の大部分に１〜２ｍｍ程度の欠陥がみられた。
１：未使用サンプルに色が付着し、擦られたベタ画像が大面積で画像破壊した。
【０２９４】
（耐擦過性の評価方法）
全面にベタ画像が形成されたＡ５サイズのサンプルを２５℃、５０％ＲＨの環境下に７２時間放置し、放置後のサンプルのベタ画像表面を、記録していないユーライト（以下、本評価において未使用サンプルという。）を重ねて荷重２００ｋｇ／ｍ２をかけて１０往復擦った。その後、未使用サンプルとベタ画像を目視で観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果は下記表３に示す。
（耐擦過性の評価基準）
５：未使用サンプルへの色の付着がなく、擦られたベタ画像の劣化も認められなかった。
４：未使用サンプルへの色の付着はないが、擦られたベタ画像の光沢性が一部変化した。
３：未使用サンプルに色が付着し、擦られたベタ画像の一部に１〜２ｍｍ程度の欠陥がみられた。
２：未使用サンプルに色が付着し、擦られたベタ画像の大部分に１〜２ｍｍ程度の欠陥がみられた。
１：未使用サンプルに色が付着し、擦られたベタ画像が大面積で画像破壊した。
【０２９５】
（画像品質（描画性）の評価方法）
上記のようにしてユーライト上に記録された、幅１ドットのライン、幅２ドットのライン、幅４ドットのラインについて、下記の評価基準にしたがって描画性を評価した。評価結果は下記表３に示す。
（画像品質（描画性）の評価基準）
３：全てのラインが均質なラインであった。
２：幅１ドットのラインは均質であったが、幅２ドット及び幅４ドットのラインにライン幅の不均一やラインの切れ、液溜まりが認められた。
１：ライン全体にライン幅の不均一やラインの切れ、液溜まりが顕著に認められた。
【０２９６】
【表３】
2011178895.tif 000037
【０２９７】
表３に示されるように、実施例１から１４のインク組成物におけるインクの硬化感度は、比較例１及び２に比べて大幅に向上していることが判る。また、顔料／水溶性の重合性化合物の質量比を１０／１００から３０／１００の範囲とすることで、硬化感度に加えて、耐擦過性と描画性の両方に優れたインク組成物が得られることが分かる。
【符号の説明】
【０２９８】
１２・・・処理液付与部
１２Ｓ・・・処理液吐出用ヘッド
１３・・・処理液乾燥ゾーン
１４・・・インク吐出部
１５・・・インク乾燥ゾーン
１６・・・紫外線照射部
１６Ｓ・・・紫外線照射ランプ
３０Ｋ，３０Ｃ，３０Ｍ，３０Ｙ・・・インク吐出用ヘッド
３０Ａ，３０Ｂ・・・特色インク吐出用ヘッド
【図１】
2011178895.tif 000039