(57)【要約】【課題】発色性、安定性および定着性に優れ、特にテキスタイル向けとして優れるインクジェット用インクを提供する。【解決手段】水と、表面に極性基を導入することによって水に分散可能とした平均粒径が２０ｎｍ以上３００nm以下のカーボンブラック分散体と、平均粒径が４００ｎｍ以下であるフッ素樹脂粒子とを含んでなるインクジェット用インクであって、上記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以下で、且つ平均一次粒子径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、当該カーボンブラックの含有量に対する上記フッ素樹脂粒子の含有量が、１０重量％から１５０重量％の範囲にあることを特徴とするインクジェット用インク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、表面に極性基を導入することによって水に分散可能とした、平均粒径が２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下のカーボンブラック分散体と、平均粒径が４００ｎｍ以下であるフッ素樹脂粒子とを含んでなるインクジェット用インクであって、
上記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以下で、且つ平均一次粒子径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、当該カーボンブラックの含有量に対する上記フッ素樹脂粒子の含有量が、１０重量％から１５０重量％の範囲にあることを特徴とするインクジェット用インク。
【請求項２】
前記フッ素樹脂粒子の含有量が、０．１重量％から１０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用インク。
【請求項３】
前記フッ素樹脂粒子が、ポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のインクジェット用インク。
【請求項４】
布帛類に印刷することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のインクジェット用インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発色性、安定性および定着性に優れ、特にテキスタイル向けとして耐擦性に優れるインクジェット用インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット方式を用いたデジタル捺染は、スクリーン捺染に対して工程の簡素化や小ロット対応が容易であり、低エネルギー低コストで捺染製品を提供できる技術である。捺染用インクジェットインクとしては染料インクが主流であるが、布帛の前処理や印捺後の加熱、後処理が簡略化できる顔料インクは、インクジェット方式によるデジタル捺染の特長をより際立たせるものである。
【０００３】
しかし、顔料インクは印刷媒体の表面近傍に顔料粒子が残存することで高い発色性を実現する特性上、耐擦性能が低くなる傾向がある。特に、捺染用途では印刷部の摺動による色落ちや色移りを抑制する高い耐擦性能が要求されている。また、洗濯やドライクリーニングによる印刷部の色落ち、離脱した色材によるクリーニング液の汚染といった、所謂洗濯堅牢性の課題もある。これらの性能は、インク中の顔料濃度の低減により、見かけ上改善することが可能であるが、印刷部の発色が低下する現象を招く。即ち、捺染向けインクジェット顔料インクにおいては、発色性に代表される印刷品質と、耐擦性および洗濯堅牢性の両立が大きな課題となっている。
【０００４】
このような課題を解決するために、捺染用布帛に前処理を施すもの（特許文献１参照）、結合剤に関するもの（特許文献２）、インク中の樹脂エマルションと反応液との反応を利用するもの（特許文献３参照）などがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００８−５０４４６５号公報
【特許文献２】特開２００７−１２６６３５号公報
【特許文献３】特開平９−２０７４２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、耐擦性および洗濯堅牢性を改善するための、布帛に処理を施す方法や反応液を利用する方法は、装置や工程の複雑化とそれに伴うコスト増加を招き易く、低エネルギー低コストを旨とするインクジェット式捺染の特長を充分には発揮しにくかった。また、インクの特性によって上記性能改善に対応しようとする場合、インクの粘度が高くなる、ヘッドからのインクの吐出が不安定になる、インクの長期保存時の安定性が低下するといった現象が発現し易くなることがあった。更に、充分な耐擦性や洗濯堅牢性を確保するためには、捺染用途において求められる発色性をはじめとする印刷品質が、確保しにくくなる嫌いがあった。
本発明はこのような課題を解決するものであり、その目的とするところは、印刷品質に優れ、特にテキスタイル向けインクジェット用インクとして耐擦性、洗濯堅牢性、保存安定性に優れ、また、インクジェットヘッドからの吐出安定性に優れるインクジェット用インクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のインクジェット用インクは、水と、表面に極性基を導入することによって水に分散可能とした、平均粒径が２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下のカーボンブラック分散体と、平均粒径が４００ｎｍ以下であるフッ素樹脂粒子とを含んでなり、上記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以下で、且つ平均一次粒子径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、当該カーボンブラックの含有量に対する上記フッ素樹脂粒子の含有量が、１０重量％から１５０重量％の範囲にあることを特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、印刷品質に優れ、特に布帛向けインクジェット用インクとして耐擦性と、洗濯堅牢性と、保存安定性とに優れ、また、インクジェットヘッドからのインクの吐出安定性に優れるなどの特性が要求されていることに鑑み、鋭意検討した結果完成されたものである。
【０００９】
本発明は、水と、表面に極性基を導入することによって水に分散可能とした、平均粒径が２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下のカーボンブラック分散体と、平均粒径が４００ｎｍ以下であるフッ素樹脂粒子とを含んでなり、上記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以下で、且つ平均一次粒子径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、当該カーボンブラックの含有量に対する上記フッ素樹脂粒子の含有量が、１０重量％から１５０重量％の範囲にあることを特徴とするインクジェット用インクである。
【００１０】
ここで、前記「表面に極性基を導入する」とは、親水性基付与剤によって顔料表面に多数の親水性基を、直接または間接的に結合させることである。こうして処理した顔料が表面処理顔料である。表面処理顔料の表面に結合させる親水性基としては、スルホン基、カルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシル基、リン酸基、第４級アンモニウム、およびそれらの塩等が挙げられる。親水性基付与剤としては、スルホン基を付与するものとして、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸、スルホン化ピリジン塩、スルファミン酸等を、カルボキシル基を付与するものとして、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム等の次亜ハロゲン酸塩等を用いることができる。また、前記の化学的処理の他に、真空プラズマ処理等のような物理的酸化によりカルボン酸基を付与する方法もある。
【００１１】
本発明のインクが含んでなるカーボンブラック分散体の平均粒径は、２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、フッ素樹脂粒子の平均粒径は４００ｎｍ以下である。カーボンブラック分散体およびフッ素樹脂粒子の平均粒径は、光散乱法で測定する。光散乱法によるカーボンブラック分散体の平均粒径が、２０ｎｍ以上で発色性が向上し、分散体としての安定性が確保される。また、カーボンブラック分散体の平均粒径を３００ｎｍ以下とすることにより、定着性を向上させる。好ましくは４０ｎｍ〜２３０ｎｍである。また、フッ素樹脂粒子の平均粒径を４００ｎｍ以下とすることで、フッ素樹脂粒子の沈降の抑制、インクジェットヘッドからの吐出の安定性を確保する。
【００１２】
また、上記フッ素樹脂粒子の含有量は、上記カーボンブラックの含有量に対して、１０重量％から１５０重量％の範囲である。カーボンブラックの含有量に対するフッ素樹脂粒子の含有量を、１０重量％以上１５０重量％以下とすることにより、印刷物の耐擦性を効果的に改善することができる。また、本発明のインクにおける上記フッ素樹脂粒子の含有量は、０．１重量％から１０重量％の範囲が好ましい。インクに添加するフッ素樹脂粒子の量が、０．１重量％未満では充分な耐擦性能の向上効果が発現せず、１０重量％を超えるとインクジェットヘッドからの吐出が不安定になりやすい。
【００１３】
本発明においてフッ素樹脂粒子として用いるフッ素樹脂の例としては、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−パーフルオロイジオキソールコポリマー、ポリビニルフルオライドなどがあげられる。
【００１４】
本発明のインクに用いるカーボンブラックは、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類が挙げられる。これらに上記の親水性基を付与する表面処理を施し、表面処理カーボンブラックとして用いる。また、市販の表面処理カーボンブラックを利用することも可能である。更に、上記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、１００ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。ＤＢＰ吸油量を１００ｍｌ／１００ｇ以下とすることによって、インクジェットのノズルの目詰まりやインクの長期保存による変質が低減する。また、上記カーボンブラックの平均一次粒子径は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。カーボンブラック顔料の平均一次粒子径が１０ｎｍ以上で分散安定性が向上し、５０ｎｍ以下とすることでインクジェットヘッドからのインクの吐出が安定な状態に保たれる。より好ましくは、３５ｎｍ以下である。
【００１５】
また、本発明に用いるカーボンブラックは、分散メディアを用いる方式、分散メディアを用いない相互衝突方式等、各種分散方式によって分散体とすることができる。
【００１６】
本発明のインクは、１、２−アルキレングリコールを用いることが好ましい。１、２−アルキレングリコールを用いることでにじみが低減し、印刷品質が向上する。本発明に用いる１、２−アルキレングリコールの例としては１、２−ヘキサンジオール、１、２−ペンタンジオールおよび４−メチル−１、２−ペンタンジールのように、炭素数５または６の１、２−アルキレングリコールが好ましい。中でも、炭素数６の１、２−ヘキサンジオールおよび４−メチル−１、２−ペンタンジオールが好ましい。これら１、２−アルキレングリコールの添加量は０．３重量％〜３０重量％（以下単に「％」ということもある。）、より好ましくは０．５％〜１０％である。また、グリコールエーテルを用いることも好ましい。このグリコールエーテルとしては、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノブチルエーテルを用いることが好ましい。これらグリコールエーテルの添加量は０．１％〜２０％、より好ましくは０．５％〜１０％である。
【００１７】
一方、本発明のインクは、アセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤を用いることが好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤を用いることで、さらににじみが低減し、印刷品質が向上する。本発明に用いるアセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤は２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオールおよび２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオールのアルキレンオキシド付加物、２、４−ジメチル−５−デシン−４−オールおよび２、４−ジメチル−５−デシン−４−オールのアルキレンオキシド付加物から選ばれた１種以上が好ましい。それらアセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤はエアプロダクツ（英国）社のオルフィン１０４シリーズ、日信化学工業社のオルフィンＥ１０１０などのＥシリーズ、サーフィノール４６５あるいはサーフィノール６１などとして入手可能である。これらの添加により印字の乾燥性が向上し、高速印刷が可能となる。
【００１８】
更に、本発明のインクは、上記した１、２−アルキレングリコールと、アセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤と、グリコールエーテルとからなる群から選ばれる２種以上を用いることにより、よりにじみを低減させることができる。たとえば、１、２−アルキレングリコールと、アセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤との組合せ、グリコールエーテルとアセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤との組合せが挙げられる。
【００１９】
また、本発明のインクは、その放置安定性の確保、インクジェットヘッドからの安定吐出、目詰まり改善、あるいはインクの劣化防止等を目的として、保湿剤、溶解助剤、浸透制御剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、溶解助剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、腐食防止剤、分散に影響を与える金属イオンを捕獲するためのキレート等種々の添加剤を添加することもできる。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明をより具体的に説明する。尚、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００２１】
（実施例１）
（１）カーボンブラック分散体１の製造
市販のカーボンブラック（＃４４：三菱化学社製、一次粒子径２４ｎｍ、ＤＢＰ吸油量７８［１００ｍｌ／１００ｇ］）１００．０重量部を水９００．０重量部に混合し、アイガーモーターミルＭ２５０（アイガージャパン社製）でビーズ充填率７０％および回転数５０００ｒｐｍの条件で２時間分散した。この分散液に次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素濃度１２％）１５００．０重量部を滴下し、アイガーモーターミルで攪拌しながら５時間反応させた後、１００℃に温度制御して８時間攪拌した。次いで、得られたスラリーを濾過、水洗し、カーボンブラック顔料濃度１５％に調整して表面処理カーボンブラック分散体１を得た。マイクロトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ２５０（日機装製）を用いて粒径を測定したところ１８０ｎｍであった。
【００２２】
（２）フッ素樹脂粒子分散液１の作製
フッ素樹脂粒子として、ポリテトラフルオロエチレン（以下［ＰＴＦＥ］と呼ぶ）粉（株式会社喜多村製ＫＴＬ−５００Ｆ：一次粒子径０．３μｍ）を用いた。ＫＴＬ−５００Ｆを３０部、イオン交換水を１００部、オルフィンＥ１０１０（日信化学工業株式会社）１０部とを混合した。その後、ジルコニアビーズを用いたアイガーミルを用いて２時間かけて分散した。次いで、別の容器に移してイオン交換水を６０部添加して、さらに１時間攪拌した。そして、ジルコニアビーズを除去後、１０μｍのメンブレンフィルターでろ過しイオン交換水で調整してＰＴＦＥ濃度が１５％であるフッ素樹脂粒子分散液１とした。
【００２３】
なお、上記フッ素樹脂粒子の平均粒径、および上記カーボンブラックの含有量に対する上記フッ素樹脂粒子の含有量（重量％）については、表１、３に記載した。以降の実施例および比較例についても同様である。
【００２４】
（３）インクジェット記録用インクの調製
以下、インクジェット記録用インクに好適な組成の例を表２に示す。本発明のインクジェット記録用インクの調製は、上記の方法で作製したカーボンブラック分散体１およびフッ素樹脂粒子分散液１を用い、表２に示すビヒクル成分と混合することによって作製した。尚、本発明の実施例および比較例中の残量の水にはインクの腐食防止のためトップサイド２４０（パーマケムアジア社製）を０．０５％、インクジェットヘッド部材の腐食防止のためベンゾトリアゾールを０．０２％、インク系中の金属イオンの影響を低減するためにＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）・２Ｎａ塩を０．０４％それぞれイオン交換水に添加したものを用いた。
【００２５】
（４）耐擦性試験とドライクリーニング性試験
実施例１のインクを用い、インクジェットプリンターとしてセイコーエプソン株式会社製ＰＸ−Ａ６５０を用いて、綿にベタ印字したサンプルを作成する。そのサンプルをテスター産業株式会社の学振式摩擦堅牢性試験機ＡＢ−３０１Ｓを用いて荷重２００ｇで１００回擦る摩擦堅牢性を行なった。インクのはがれ具合を確認する日本工業規格（ＪＩＳ）ＪＩＳ  Ｌ０８４９によって、乾燥と湿潤の２水準で評価した。また、同様にドライクリーニング試験をＪＩＳ  Ｌ０８６０のＢ法によって評価した。耐擦性試験およびドライクリーニング試験の結果を表１に示す。
【００２６】
（５）保存安定性の試験
実施例１に用いたカーボンブラック分散体１の初期粘度及び７０℃で１週間静置した後の粘度を、ローリングボール式粘度計（ＡＭＶｎ、アントンパール社製）で測定した。その結果を、保存安定性：７０℃で１週間静置した後の粘度（ｍＰａ・ｓ）／初期粘度（ｍＰａ・ｓ）の値として表１に示す。
【００２７】
（６）吐出安定性の試験
実施例１のインクを用い、インクジェットプリンターとしてセイコーエプソン株式会社製ＰＸ−Ａ６５０を使用して、３５℃３５％雰囲気で富士ゼロックス社製ＸｅｒｏｘＰ紙Ａ４判にマイクロソフトワードで文字サイズ１１の標準、ＭＳＰゴシックで４０００字／ページの割合で１００ページ印刷して評価した。全く印字乱れがないものをＡＡ、１箇所印字乱れがあるものをＡ、２箇所〜３箇所印字乱れがあるものをＢ、４箇所〜５箇所印字乱れがあるものをＣ、６箇所以上印字乱れがあるものをＤとして結果を表１に示す。
【００２８】
（実施例２）
実施例２は実施例１において、用いたカーボンブラックを市販のカーボンブラック（＃９５：三菱化学社製、一次粒子径４０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量６６［１００ｍｌ／１００ｇ］）とした以外は、実施例１と同様にカーボンブラック分散体を作製、フッ素樹脂粒子分散液１を使用してインクを調製し、評価した。インク組成表を表２に示す。
【００２９】
ここで作製したカーボンブラック分散体をカーボンブラック分散体２とし、実施例１と同様に粒径を測定したところ２００ｎｍであった。
【００３０】
耐擦性試験、ドライクリーニング性試験、保存安定性試験、吐出安定性試験は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３１】
（実施例３）
実施例３は実施例１において、用いたカーボンブラックを市販のカーボンブラック（＃９００：三菱化学社製、一次粒子径１６ｎｍ、ＤＢＰ吸油量５６［１００ｍｌ／１００ｇ］）とした以外は、実施例１と同様にカーボンブラック分散体を作製、フッ素樹脂粒子分散液１を使用してインクを調製し、評価した。インク組成表を表２に示す。
【００３２】
ここで作製したカーボンブラック分散体をカーボンブラック分散体３とし、実施例１と同様に粒径を測定したところ１５０ｎｍであった。
耐擦性試験、ドライクリーニング性試験、保存安定性試験、吐出安定性試験は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３３】
（実施例４）
実施例４は実施例３において、用いたフッ素樹脂粒子分散液を、市販のルブロンＰＴＦＥ水性分散液ＬＤＷ−４１０（一次粒子径０．２μｍ、ダイキン工業株式会社製）とした以外は、実施例３と同様にカーボンブラック分散体３を用いてインクを調製し、評価した。ここで用いたフッ素樹脂粒子分散液を、フッ素樹脂粒子分散液２とした。
インク組成表を表２に示す耐擦性試験、ドライクリーニング性試験、保存安定性試験、吐出安定性試験は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３４】
（比較例１）
比較例１は実施例１において、用いたカーボンブラックを市販のカーボンブラック（＃５：三菱化学社製、一次粒子径７６ｎｍ、ＤＢＰ吸油量７１［１００ｍｌ／１００ｇ］）とした以外は、実施例１と同様にカーボンブラック分散体を作製、フッ素樹脂粒子分散液１を使用してインクを調製し、評価した。インク組成表を表２に示す。
【００３５】
ここで作製したカーボンブラック分散体をカーボンブラック分散体４とし、実施例１と同様に粒径を測定したところ２２０ｎｍであった。
耐擦性試験、ドライクリーニング性試験、保存安定性試験、吐出安定性試験は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３６】
（比較例２）
比較例２は実施例１において、用いたカーボンブラックを市販のカーボンブラック（＃３０：三菱化学社製、一次粒子径３０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量１１３［１００ｍｌ／１００ｇ］）とした以外は、実施例１と同様にカーボンブラック分散体を作製、フッ素樹脂粒子分散液１を使用してインクを調製し、評価した。インク組成表を表２に示す。
【００３７】
ここで作製したカーボンブラック分散体をカーボンブラック分散体５とし、実施例１と同様に粒径を測定したところ１８０ｎｍであった。
耐擦性試験、ドライクリーニング性試験、保存安定性試験、吐出安定性試験は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３８】
（比較例３）
比較例３は実施例１において、用いたカーボンブラック分散体の粒径を３５０ｎｍとした以外は、実施例１と同様にフッ素樹脂粒子分散液１を使用してインクを調製し、評価した。インク組成表を表２に示す。ここで作製したカーボンブラック分散体をカーボンブラック分散体６とした。
【００３９】
（比較例４）
比較例４は実施例１において、用いたフッ素樹脂粒子の一次粒子径を０．５μｍとした以外は、実施例１と同様にカーボンブラック分散体１を用いてインクを調製し、評価した。ここで作製したフッ素樹脂粒子分散液を、フッ素樹脂粒子分散液３とした。
インク組成表を表２に示す耐擦性試験、ドライクリーニング性試験、保存安定性試験、吐出安定性試験は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４０】
（比較例５）
比較例５は実施例１において、フッ素樹脂粒子分散液を無添加とした以外は、実施例１と同様にカーボンブラック分散体１を用いてインクを調製し、評価した。
インク組成表を表２に示す耐擦性試験、ドライクリーニング性試験、保存安定性試験、吐出安定性試験は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４１】
（比較例６）
比較例６は実施例１において、フッ素樹脂粒子の含有量がカーボンブラックの含有量に対して１７０重量％となるように配合した以外は、実施例１と同様に調製し、評価した。
インク組成表を表２に示す耐擦性試験、ドライクリーニング性試験、保存安定性試験、吐出安定性試験は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2011178944.tif 000002
【００４３】
【表２】
2011178944.tif 000003