(57)【要約】【課題】駆動電圧を低減可能で、しかも画像部と非画像部とのコントラストが十分に優れた画像を長期にわたって繰り返し表示できる画像表示装置用表示粒子および画像表示装置を提供すること。【解決手段】少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示粒子を封入し、該基板間に電界を発生させることによって、表示粒子を移動させて画像を表示する画像表示装置に用いられる表示粒子であって、表示粒子が、少なくともバインダー樹脂および着色剤を混練・粉砕してなるコア粒子の表面に樹脂微粒子を固定および固着させた後、平均円形度０．９６０以上に球形化してなり、樹脂微粒子の使用比率が、コア粒子の総表面積に対する樹脂微粒子の総投影面積の割合で、１００〜３００％であることを特徴とする表示粒子、および該表示粒子を備えた画像表示装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示粒子を封入し、該基板間に電界を発生させることによって、表示粒子を移動させて画像を表示する画像表示装置に用いられる表示粒子であって、
表示粒子が、少なくともバインダー樹脂および着色剤を混練・粉砕してなるコア粒子の表面に樹脂微粒子を固定および固着させた後、平均円形度０．９６０以上に球形化してなり、
樹脂微粒子の使用比率が、コア粒子の総表面積に対する樹脂微粒子の総投影面積の割合で、１００〜３００％であることを特徴とする表示粒子。
【請求項２】
少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示粒子を封入し、該基板間に電界を発生させることによって、表示粒子を移動させて画像を表示する画像表示装置であって、
請求項１に記載の表示粒子を備えた画像表示装置。
【請求項３】
表示粒子が正帯電表示粒子および負帯電表示粒子を含み、
正帯電表示粒子および負帯電表示粒子の両方が請求項１に記載の表示粒子である請求項２に記載の画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
表示粒子を電界中で移動させることにより、画像の表示および消去を繰り返し実行できる画像表示装置、および該画像表示装置に用いられる表示粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、表示粒子を気相中で移動させて画像を表示する画像表示装置が知られている。画像表示装置は、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示粒子が粉体形態で封入されてなり、該基板間に電界を発生させることによって、表示粒子を一方の基板に移動・付着させて画像を表示するものである。そのような画像表示装置の駆動の際には、基板間に電圧を印加して電界を発生させ、当該電界方向に沿って表示粒子が移動するため、電界方向を適宜選択することによって画像の表示および消去を繰り返し実行できる。しかしながら、表示粒子が基板に一旦、付着すると、その付着力は比較的大きいので、表示粒子が基板に付着したまま動かなくなり、駆動電圧を大きくする必要が生じるという問題や画像部と非画像部とのコントラストが損なわれるという問題が生じていた。駆動電圧の低減やコントラストの向上のためには、表示粒子自体が表面に適度な電荷を保持する必要がある。
【０００３】
画像表示装置用表示粒子の製造方法としては、樹脂と着色剤とを混練りしてペレットとした後、粉砕及び分級を行なって目的粒子径の粒子を得る粉砕法が知られている。また粉砕法では比較的多量の着色剤を充填できることが知られている。しかしながら、粉砕法で得られた表示粒子は、粒子表面に着色剤が露出し、電荷を保持するのが困難なため、駆動初期から画像部と非画像部とのコントラストが低下した。そこで、コントラスト向上のために着色剤の含有量を比較的多く設定すると、粒子表面での着色剤の露出が顕著になり、コントラストがさらに低下した。しかも、粉砕法で得られた粒子は円形度が低く、基板と粒子の物理的な付着力が大きいため、駆動電圧が大きかった。
【０００４】
特に、白色着色剤は着色性が低く、白色着色剤を用いて得られる白色表示粒子は白色度が十分に得られない傾向があった。そのため、比較的多くの白色着色剤を用いて粉砕法で白色表示粒子を作成した場合、やはり着色剤の露出が顕著になり、初期コントラストは低下し、繰り返し駆動においては、さらにコントラストの低下が顕著であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、駆動電圧を低減可能で、しかも画像部と非画像部とのコントラストが十分に優れた画像を長期にわたって繰り返し表示できる画像表示装置用表示粒子および画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示粒子を封入し、該基板間に電界を発生させることによって、表示粒子を移動させて画像を表示する画像表示装置に用いられる表示粒子であって、
表示粒子が、少なくともバインダー樹脂および着色剤を混練・粉砕してなるコア粒子の表面に樹脂微粒子を固定および固着させた後、平均円形度０．９６０以上に球形化してなり、
樹脂微粒子の使用比率が、コア粒子の総表面積に対する樹脂微粒子の総投影面積の割合で、１００〜３００％であることを特徴とする表示粒子、および該表示粒子を備えた画像表示装置に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係る画像表示装置用表示粒子は、粒子表面での着色剤の露出が有効に抑制され、球形度が高いので、駆動電圧を低減可能で、画像部と非画像部とのコントラストが十分に優れた画像を長期にわたって繰り返し表示できる。着色剤の露出抑制効果は、着色剤を高充填したときでも有効に得ることができるので、着色剤の高充填によって、コントラストをより一層向上させ得る。
特に、着色剤として白色着色剤を高充填して、得られる白色表示粒子は、粒子表面での着色剤の露出が有効に抑制され、しかも球形度が高いので、十分な白色度を達成できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】画像表示装置の断面構成の一例を示す概略図である。
【図２】基体間への電圧印加による表示粒子の移動の例を示す模式図である。
【図３】基体間への電圧印加による表示粒子の移動の例を示す模式図である。
【図４】画像表示面の形状例を示す模式図である。
【図５】表示粒子の封入方法の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［画像表示装置用表示粒子］
本発明に係る画像表示装置用表示粒子（以下、単に表示粒子という）は、いわゆる粉砕法によって形成されてなるコア粒子の表面にシェル層を形成し、球形化してなるコア−シェル型構造を有するものである。コア粒子が粉砕法によって形成されることにより、着色剤の高充填が可能となり、画像部と非画像部とのコントラストが向上する。またシェル層によって粒子表面での着色剤の露出が有効に抑制され、しかも球形化によって所定平均円形度を有するようになるので、駆動電圧を低減可能で、コントラストが十分に優れた画像を長期にわたって繰り返し表示できる。コア粒子が、乳化重合法、懸濁重合法、溶解懸濁法等の湿式法によって形成されると、着色剤の充填量が制限されるので、初期からコントラストが低下する。シェル層を有しないと、たとえ球形化されても、着色剤が露出しているため、初期から十分なコントラストは得られない。球形化されていないと、たとえシェル層を有していても、基板との接触面積が大きいため、物理的付着力が大きくなり、初期から十分なコントラストが得られなかったり、駆動電圧が高くなったりする。
【００１０】
本発明に係る画像表示装置において使用される表示粒子は通常、正帯電性表示粒子および負帯電性表示粒子を含むものである。正帯電性表示粒子および負帯電性表示粒子はそれぞれ、混合によって互いに摩擦接触させたり、または電荷付与材料としてのキャリア等の基準材料に対して摩擦接触させたりしたときに、正帯電性を示す表示粒子および負帯電性を示す表示粒子である。それらの表示粒子は通常、帯電極性だけでなく、色も異なるので、後で詳述する画像表示装置において基板間に電界を発生させたとき、視認方向上流側の基板に移動・付着する表示粒子と、視認方向下流側の基板上に残留・付着する表示粒子との間の当該色の差に基づいて、表示画像を視覚的に認識できるようになる。例えば、正帯電性表示粒子または負帯電性表示粒子の一方を白色とし、他方を黒色とすることで表示画像を視覚的に明瞭に認識できる。
【００１１】
本発明に係る画像表示装置においてはそのような正帯電性表示粒子および負帯電性表示粒子の両方が後述する本発明に係るコア−シェル型の表示粒子である。
【００１２】
本発明において、特に正帯電性白色表示粒子は、前記した本発明に係るコア−シェル型の効果が最も顕著である。白色度の向上のために白色表示粒子に白色着色剤、例えば、酸化チタンを高充填することが、コントラスト向上に大きく寄与しており、着色剤の露出の問題がより生じやすいが、本発明においては高充填を行っても、そのような問題が生じることなく、白色度を有効に向上させられるためである。
【００１３】
以下、本発明に係るコア−シェル型の表示粒子についてさらに詳しく説明する。
【００１４】
本発明に係る表示粒子においてコア粒子は詳しくは、少なくともバインダー樹脂および着色剤を混練・粉砕してなるものであり、通常は少なくともバインダー樹脂および着色剤、ならびに所望によりその他の添加剤を混合し、混練した後、粉砕、分級の各工程を経て得ることができる。
【００１５】
コア粒子を形成するバインダー樹脂は、特に限定されるものではなく、画像表示装置用表示粒子の分野で従来からバインダー樹脂として使用されている樹脂が使用できる。例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルフォン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などのような公知の各種の樹脂を１種または２種以上組み合わせて用いることができる。バインダー樹脂は、混練、粉砕工程で熱が加わるため、ガラス転移点（Ｔｇ）が６０〜９０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が１００００〜５００００、Ｍｎと重量平均分子量（Ｍｗ）との比で表わされる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜２０であることが望ましい。
【００１６】
着色剤は特に限定されるものではなく、有機または無機の各種、各色の顔料、染料が使用可能であり、好ましくは無機系の顔料が含有される。無機系の顔料は一般に樹脂への充填が困難であるが、本発明においてはそのような無機系顔料であっても有効に高充填可能であるためである。
【００１７】
白色着色剤としては、酸化チタン、亜鉛華、アンチモン白、硫化亜鉛等の無機系顔料およびそれらの混合物等が挙げられ、酸化チタンが好ましい。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等の無機系顔料およびそれらの混合物等が挙げられ、カーボンブラックが好ましい。
青色着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等の無機系顔料およびそれらの混合物等がある。
赤色着色剤としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２等の無機系顔料およびそれらの混合物等がある。
【００１８】
黄色着色剤としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファーストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２等の無機系顔料およびそれらの混合物等がある。
緑色着色剤としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等の無機系顔料およびそれらの混合物等がある。
橙色着色剤としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１等の無機系顔料およびそれらの混合物等がある。
紫色着色剤としては、マンガン紫、ファーストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の無機系顔料およびそれらの混合物等がある。
【００１９】
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等の無機系顔料およびそれらの混合物等がある。
塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料として、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等の有機系染料およびそれらの混合物等がある。
【００２０】
着色剤は適宜選択されて配合されて所望の色の表示粒子が製造される。以下、主として白色表示粒子および黒色表示粒子について説明するが、本発明はこれらの組み合わせに制限されて解釈されるべきではない。
【００２１】
着色剤の含有量は本発明の目的が達成される限り特に制限されず、通常はコア粒子に含有されるバインダー樹脂１００重量部に対して１〜２５０重量部、特に１〜２００重量部が好適である。特に、例えば白色表示粒子の場合、白色着色剤の含有量はコア粒子のバインダー樹脂１００重量部に対して３０〜２００重量部、特に５０〜１５０重量部が好ましい。また例えば、黒色表示粒子の場合、黒色着色剤の含有量はコア粒子のバインダー樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部、特に５〜３０重量部が好ましい。着色剤は複数組み合わせて含有されてよく、その場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。
【００２２】
着色剤、特に顔料の平均一次粒径は特に制限されず、通常は、白色着色剤の場合で１〜５００ｎｍ、特に１００〜３５０ｎｍが好適であり、黒色着色剤の場合で１〜５００ｎｍ、特に５〜１００ｎｍが好適である。
【００２３】
本明細書中、平均一次粒径は以下の方法によって測定された値を用いている。
走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ通称ＳＥＭ）において、１万倍で写真を撮り、実画像の粒子１００個の平均値を用いている。
【００２４】
コア粒子には、他の添加剤、例えば、荷電制御剤等の添加剤が含有されてもよい。そのような添加剤を含有させる場合、当該添加剤はバインダー樹脂および着色剤と混合して使用されればよい。
【００２５】
正帯電性荷電制御剤として、例えば、ニグロシン染料、トリフェニルメタン系化合物、４級アンモニウム塩系化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等が使用可能である。
負帯電性荷電制御剤として、例えば、サリチル酸金属錯体、含金属アゾ染料、４級アンモニウム塩系化合物、カリックスアレン化合物、ニトロイミダゾール誘導体等が使用可能である。
【００２６】
コア粒子の体積平均粒径は通常、０．５〜２０．０μｍであり、好ましくは２．０〜１０．０μｍである。
【００２７】
本明細書中、コア粒子の体積平均粒径は体積基準メディアン径（ｄ５０径）であって、マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。
測定手順としては、サンプル粒子０．０２ｇを界面活性剤溶液２０ｍｌ（粒子を分散させるためのもので、界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、粒子分散液を作製する。この粒子分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮＩＩ（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５００個に設定して測定する。なお、マルチサイザー３のアパチャー径は５０μｍのものを使用する。
【００２８】
シェル層は詳しくは、コア粒子の表面に樹脂微粒子を固定および固着させることによって形成される。固定化処理を行うことなく、固着化を行おうとしても、樹脂微粒子が、コア粒子から遊離した状態であるため、不均一な固着化になり、結果として不均一なシェル層が形成され、着色剤の露出を十分に抑制できない。また固定化を行った後、固着化を行うことがない場合も同様に、樹脂微粒子の遊離が起こるため、所定のコア−シェル型構造は得られず、着色剤の露出を抑制できない。
【００２９】
本明細書中、「固定」は、コア粒子表面に樹脂微粒子の一部が埋没されて、コア粒子−樹脂微粒子間で埋没による結合が形成されることを意図する概念で用いるものとする。
「固着」は、コア粒子−樹脂微粒子間の界面の一部において樹脂の溶融が起こり、コア粒子−樹脂微粒子間で溶融による結合が形成されることを意図する概念で用いるものとする。
【００３０】
樹脂微粒子の固定化方法および固着化方法は特に制限されないが、通常は、固定化及び固着化を均一化できる観点から乾式法によって達成されることが好ましい。
【００３１】
樹脂微粒子の乾式による固定化方法は特に制限されるものではなく、例えば、コア粒子および樹脂微粒子を、ヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）等のような、比較的弱い剪断力が働き、発熱量が比較的小さい混合装置によって混合する方法が挙げられる。
【００３２】
具体的には、例えばヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）を用いる場合、コア粒子および樹脂微粒子を当該装置により撹拌羽周速５０〜６０ｍ／秒および撹拌時間１０〜３０分間で混合することにより固定化が達成される。撹拌羽周速が速すぎたり、撹拌時間が長すぎたりすると、樹脂微粒子が装置外壁に付着し、コア粒子表面に十分に固定化せず、所定のコア−シェル型構造が得られない。撹拌羽周速が遅すぎたり、撹拌時間が短すぎたりすると、コア粒子表面に樹脂微粒子が有効に固定化されないため、シェル層が形成されない。
【００３３】
コア粒子表面に固定化された樹脂微粒子の乾式による固着化方法は特に制限されるものではなく、例えば、樹脂微粒子が固定化されたコア粒子を、ハイブリタイザー（奈良機械製）等のような、比較的強い剪断力が働き、発熱量が比較的大きい混合装置によって混合する方法が挙げられる。
【００３４】
具体的には、例えばハイブリタイザー（奈良機械製）を用いる場合、樹脂微粒子が固定化されたコア粒子を当該装置により回転数８０００〜１２０００ｒｐｍおよび撹拌時間５〜２０分間で混合することにより、剪断に伴う発熱が起こり、固着化が達成される。回転数が大きすぎたり、撹拌時間が長すぎたりすると、コア粒子が粉砕されたり、固定化されていた樹脂微粒子が遊離したりするため、所定のコア−シェル型構造が得られない。回転数が小さすぎたり、撹拌時間が短すぎたりすると、コア粒子表面に樹脂微粒子が有効に固着化されないため、シェル層が形成されない。
【００３５】
シェル層用樹脂微粒子の使用比率は、コア粒子の総表面積に対する樹脂微粒子の総投影面積の割合で、１００〜３００％、特に１００〜２５０％である。特に白色表示粒子の場合、樹脂微粒子の使用比率は１５０〜２５０％が好ましい。黒色表示粒子の場合、樹脂微粒子の使用比率は１００〜２００％が好ましい。樹脂微粒子の使用比率が小さすぎると、コア粒子表面に露出した着色剤が樹脂微粒子（シェル層）によって有効に被覆されないので、耐久時において粒子にかかる電界によって粒子のリークが起こり、コントラストが低下する。樹脂微粒子の使用比率が大きすぎると、表示粒子の誘電分極が進みすぎて、移動が困難になるため、駆動電圧が高くなる。また、黒粒子においては、遊離した樹脂微粒子が黒色粒子の濃度を低下させるため、コントラストが低下する。
【００３６】
シェル層用樹脂微粒子の使用比率は以下の方法によって算出された値を用いている。
コア粒子表面へのシェル層の形成に先立って、コア粒子の体積平均粒径から、処理に使用される全コア粒子の総表面積Ｓ１を計算する。次に、シェル層用樹脂微粒子の平均一次粒径から、処理に使用される全シェル層用樹脂微粒子の総投影面積Ｓ２を計算する。これらの値から以下の式に基づいて使用比率を算出する。
シェル層用樹脂微粒子の使用比率（％）＝（Ｓ２／Ｓ１）×１００
【００３７】
樹脂微粒子の材料は特に制限されず、コア粒子のバインダー樹脂として使用可能な樹脂が使用可能であるが、正帯電性表示粒子と負帯電性表示粒子とで区別して選択されることが好ましい。
【００３８】
例えば、正帯電性表示粒子を製造する場合、シェル層用樹脂微粒子は正帯電しやすい樹脂微粒子を使用することが好ましい。そのような樹脂微粒子材料として、アルキル基、シクロヘキシル基、アミノ基からなる群から選択される１以上の官能基を有するモノマーを構成単位として含む重合体が使用可能である。具体例として、例えば、シクロへキシルメタクリレート／メタクリル酸メチル共重合体、シクロへキシルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体、等が挙げられる。
【００３９】
また例えば、負帯電性表示粒子を製造する場合、シェル層用樹脂微粒子は負帯電しやすい樹脂微粒子を使用することが好ましい。そのような樹脂微粒子材料として、フッ素原子等のハロゲン原子を有するモノマーを構成単位として含む重合体からなる群から選択される１以上の官能基を有するモノマーを構成単位として含む重合体が使用可能である。具体例として、例えば、例えば、フッ素化アクリレート／スチレン共重合体、等が挙げられる。
【００４０】
シェル層用樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）は、樹脂微粒子のコア粒子への固着および水中での球形化の観点から７０〜９５℃、特に７５〜９０℃が好ましい。特に、シェル層用樹脂微粒子のＴｇをＴ１、コア粒子のバインダー樹脂のＴｇをＴ２としたとき、Ｔ１−Ｔ２の差の絶対値は、樹脂微粒子のコア粒子への固着の観点から、２０〜４０℃、特に２５〜３５℃であることが好ましい。
【００４１】
本発明のシェル層用樹脂微粒子およびバインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ−７示差走査カロリメーター（パーキンエルマー製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラー（パーキンエルマー製）を用いて測定できる。測定手順としては、サンプル４．５ｍｇ〜５．０ｍｇを小数点以下２桁まで精秤しアルミニウム製パン（ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１）に封入し、ＤＳＣ−７サンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行った。ガラス転移温度は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点として示す。
【００４２】
シェル層用樹脂微粒子の平均一次粒径は３０〜３００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜２００ｎｍである。
シェル層用樹脂微粒子の平均一次粒径は、着色剤の平均一次粒径と同様の方法により測定できる。
【００４３】
表示粒子の体積平均粒径ｙ２は、サンプル粒子として表示粒子を用いること以外、コア粒子の体積平均粒径の測定方法と同様の方法によって測定できる。表示粒子に外添剤が外添される場合、外添剤の外添によって体積平均粒径は変化しない。
【００４４】
シェル層には所望により荷電制御剤等の添加剤が含有されてもよい。そのような添加剤を含有させる場合には、シェル用樹脂微粒子と混合して使用されればよい。
【００４５】
コア粒子の表面にシェル層を形成して得られた着色粒子の球形化は湿式法によって行われ、着色粒子を平均円形度０．９６０以上、特に０．９６０〜０．９８５、好ましくは０．９６０〜０．９８０まで球形化する。湿式による球形化を行うことによって、穏やかな球形化が可能となり、樹脂微粒子の遊離を抑制ながら、所定の平均円形度を達成できる。乾式法を採用すると、所定の平均円形度を達成できたとしても、シェル層の剥離が起こり、初期からコントラストが低下する。平均円形度が小さすぎると、粒子と基板間の物理的付着力が大きくなるため、初期から十分なコントラストが得られなかったり、駆動電圧が高くなったりする。
【００４６】
平均円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。具体的には、サンプルを界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散を１分行い分散した後、「ＦＰＩＡ−２１００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある同一測定値が得られる。下記式にて定義された円形度を測定した。
円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
また、平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、全粒子数で割り算して算出した値である。
【００４７】
湿式による球形化方法は特に制限されるものではなく、例えば、コア粒子表面に樹脂微粒子が固定および固着されて形成された着色粒子を、水性媒体に分散させた後、系全体を撹拌しながら加熱する方法が挙げられる。
【００４８】
水性媒体は水からなるものであり、通常は水に界面活性剤が溶解されたものが使用される。界面活性剤としては、着色粒子の分散が達成されれば特に制限されず、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の公知の界面活性剤が使用できる。中でも、着色粒子の分散安定性の観点から好ましい界面活性剤は、アニオン系界面活性剤であり、特にラウリル硫酸ナトリウムが好ましい。
【００４９】
水性媒体における界面活性剤の含有量は特に制限されず、通常は水１００重量部に対して０．５〜１０重量部、特に１〜５重量部が好ましい。
【００５０】
着色粒子の添加量は通常、水性媒体１００重量部に対して１〜２０重量部、特に３〜１０重量部が好適である。
【００５１】
水性媒体の加熱温度は、シェル層用樹脂微粒子のＴｇをＴ１としたとき、Ｔ１＋０℃〜Ｔ１＋１５℃、特にＴ１＋０℃〜Ｔ１＋１０℃とすることが好ましい。加熱温度が高すぎると、粒子同士の融着がはじまり、凝集した粒子が発生する。加熱温度が低すぎると、粒子表面のシェル剤が溶けなく、所定の球形化が起こらない。
【００５２】
加熱時間は、１０〜６０分間、特に２０〜４０分間とすることが好ましい。加熱時間が長すぎると、粒子同士の融着がはじまり、凝集した粒子が発生する。加熱温度が時間が短かすぎると、粒子表面のシェル剤が溶けなく、所定の球形化が起こらない。
【００５３】
そのような球形化処理によって得られるシェル層は樹脂微粒子間で界面が存在した樹脂微粒子層の形態を有していてもよいし、または球形化処理に伴う樹脂微粒子間の溶融によって界面が解消された樹脂層の形態を有していてもよい。シェル層はそれらの形態の複合形態を有していてもよい。
【００５４】
球形化処理後、水性媒体中に得られた表示粒子は通常、ろ過／水洗を繰り返され、乾燥される。乾燥は公知のいかなる方法を採用してもよいが、生産性を考慮すると噴霧乾燥を行うことが好ましい。
【００５５】
以上に示すような方法によって製造された表示粒子は通常、外添剤を添加・混合されて使用される。外添剤は、画像表示装置の表示粒子の分野で従来から公知の外添剤が使用され、例えば、シリカ、チタニア、等が挙げられる。
【００５６】
外添剤は、表示粒子同士、表示粒子と電極間の物理的付着力低減の観点から、疎水化剤により表面処理されて使用されることが好ましい。
外添剤の疎水化剤は、特に限定されるものではなく、表示粒子の分野で公知の疎水化剤が用いられる。このうち、例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン等の有機シラザン）等の疎水化剤で処理した外添剤は、負帯電性表示粒子の外添剤として有用である。また例えば、４−アミノブチルジメチルメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリス（２−エチルヘキソキシ）シラン、６−（アミノヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリエトキシシラン、３−（１−アミノプロポキシ）３，３−ジメチル−１−プロペニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジエチルメチルシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、ω−アミノウンデシルトリメトキシシラン、アミノ変性シリコンオイル等のアミノシランカップリング剤）等の疎水化剤で処理した外添剤は、正帯電性表示粒子の外添剤として有用である。
【００５７】
外添剤の平均一次粒径は１０〜２００ｎｍ、好ましくは３０〜１００ｎｍである。
【００５８】
外添剤の添加量は、特に制限されず、表示粒子１００重量部に対して、通常は１〜２０  重量部、特に５〜１０重量部が好ましい。
【００５９】
以上に説明した本発明の表示粒子は粒子表面での着色剤の露出が有効に抑制されるので、着色剤を比較的高充填しても、長期にわたって、適正反射濃度の画像を形成でき、結果として優れたコントラストを維持できる。
例えば、白色着色剤を用いた場合に得られる本発明の白色表示粒子は、特定の方法によって測定される反射濃度Ａを０．７０以下、好ましくは０．６０以下、特に０．３０以上０．６０以下の範囲内で長期にわたって維持できる。
本明細書中、反射濃度Ａは、実施例の評価方法に従って測定された値を用いている。
【００６０】
［画像表示装置］
本発明に係る画像表示装置は上記した表示粒子を備えたことを特徴とする。以下、本発明の画像表示装置について詳細に説明する。
【００６１】
本発明に係る画像表示装置は、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に上記した表示粒子を封入し、該基板間に電界を発生させることによって、表示粒子を気相中で移動させて画像を表示するものである。
【００６２】
本発明に係る画像表示装置の代表的な構成断面を図１に示す。図１（ａ）は、基板１１、１２上に層構造の電極１５を設け、電極１５表面に絶縁層１６を設けたものである。図１（ｂ）に示す画像表示装置は、装置内に電極を設けていない構造のもので、装置外部に設けられた電極を介して電界を付与させ、表示粒子の移動を行える様にしたものである。図１（ａ）および図１（ｂ）における同じ符号は同じ部材を意味するものとする。図１は図１（ａ）および図１（ｂ）を包含して意味するものとする。図１の画像表示装置１０は、図に示す様に、基板１１側より画像を視認するものとするが、本発明では基板１１側より画像を視認するものに限定されるものではない。また、図１（ｂ）に示すタイプは、装置自体に電極１５が設けられていない分、装置の構造を簡略化させ、その製造工程を短縮化することができるメリットがある。図１（ｂ）に示すタイプの画像表示装置１０を電圧印加可能な装置にセットして電圧印加を行う様子を示すものを図３に示す。なお、本発明に係る画像表示装置の断面構成は図１（ａ）と（ｂ）に示すものに限定されるものではない。
【００６３】
図１（ａ）の画像表示装置１０の最外部には、当該画像表示装置を構成する筐体である２つの基板１１と１２が対向して配置されている。基板１１と１２は双方が向き合う側の面上に電圧印加を行うための電極１５が設けられ、さらに、電極１５上に絶縁層１６が設けられている。基板１１と１２には、電極１５と絶縁層１６が設けられ、電極１５と絶縁層１６を有する側の面を対向させて形成される隙間１８には表示粒子が存在する。図１に示す画像表示装置１０は、表示粒子として負帯電した黒色表示粒子（以下、黒色粒子という）２１と正帯電した白色表示粒子（以下、白色粒子という）２２の２種類の表示粒子を隙間１８に存在させている。また、図１の画像表示装置１０では、隙間１８が基板１１と１２及び２つの隔壁１７により四方を囲んだ構造となっており、表示粒子は隙間１８に粉体形態で封入された状態で存在している。
【００６４】
隙間１８の厚さは、封入された表示粒子が移動可能で画像のコントラストを維持できる範囲であれば、特に限定されるものではなく、通常は１０μｍ乃至５００μｍ、好ましくは１０μｍ乃至１００μｍである。隙間１８内における表示粒子の体積占有率は、５％乃至７０％であり、好ましくは３０％乃至６０％である。表示粒子の体積占有率を上記範囲にすることにより、隙間１８内で表示粒子がスムーズに移動でき、また、コントラストのよい画像が得られる。
【００６５】
次に、画像表示装置１０の隙間１８での表示粒子の挙動について説明する。
本発明に係る画像表示装置は、２枚の基板間に電圧を印加されて電界が形成されると、帯電している表示粒子は電界方向に沿って移動する様になる。この様に、表示粒子が存在する基板間に電圧を印加することにより、帯電した表示粒子が基板間を移動して画像表示を行うものである。
【００６６】
本発明に係る画像表示装置における画像表示は以下の手順により行われるものである。
（１）表示媒体として用いる表示粒子を、キャリアによる摩擦帯電等の公知の方法により帯電させる。
（２）対向する２枚の基板間に表示粒子を封入し、この状態で基板間に電圧を印加する。
（３）基板間への電圧印加により、基板間に電界が形成される。
（４）表示粒子は、電極間の電界の力の作用により表示粒子の極性と反対側の電界方向に沿って基板表面に引き寄せられ、画像表示が行える様になる。
（５）また、基板間の電界方向を変えることにより、表示粒子の移動方向を切り換える。この移動方向の切換えにより画像表示を様々に変えることができる。
【００６７】
なお、上述した公知の方法による表示粒子の帯電方法としては、たとえば、キャリアに接触させて摩擦帯電により表示粒子を帯電させる方法、帯電極性の異なる２色の表示粒子を混合、撹拌して両者間の摩擦帯電により表示粒子を帯電させる方法等が挙げられるが、本発明では、キャリアを使用し、帯電した表示粒子を基板内に封入することが好ましい。
【００６８】
基板間への電圧印加に伴う表示粒子の移動の例を図２と図３に示す。
図２（ａ）は、基板１１と１２の間に電圧を印加する前の状態を示しており、電圧印加前は視認側の基板１１近傍には正帯電した白色粒子２２が存在している。この状態は画像表示装置１０が白色画像を表示しているものである。また、図２（ｂ）は、電極１５に電圧を印加した後の状態を示しており、基板１１に正の電圧に印加することで負に帯電した黒色粒子２１が視認側の基板１１近傍に移動し、白色粒子２２は基板１２側に移動している。この状態は画像表示装置１０が黒色画像を表示しているものである。
【００６９】
図３は、図１（ｂ）に示した画像表示装置１０に電極を有さないタイプのものを電圧印加装置３０にセットし、この状態で電圧を印加する前の様子（図３（ａ））と電圧を印加した後の様子（図３（ｂ））を示したものである。図１（ｂ）に示すタイプの画像表示装置１０も電極１５を有する画像表示装置１０と同様、基板１１に正の電圧を印加することで負に帯電した黒色粒子２１が視認側の基板１１近傍に移動し、正に帯電した白色粒子２２は基板１２側に移動している。
【００７０】
次に、図１に示す画像表示装置１０を構成する基板１１、１２、電極１５、絶縁層１６、および隔壁１７について説明する。
【００７１】
先ず、画像表示装置１０を構成する基板１１と１２について説明する。画像表示装置１０では、観察者は基板１１と１２の少なくとも一方の側から表示粒子により形成される画像を視認するので、観察者が視認する側に設けられる基板は透明な材質のものが求められる。したがって、観察者が画像を視認する側に使用される基板は、たとえば可視光透過率が８０％以上の光透過性の材料が好ましく、８０％以上の可視光透過率を有することにより十分な視認性が得られる。なお、画像表示装置１０を構成する基板のうち、画像を視認する側の反対側に設けられる基板の材質は必ずしも透明なものである必要はない。
【００７２】
基板１１、１２の厚さは、それぞれ２μｍ〜５ｍｍが好ましく、さらに、５μｍ〜２ｍ
ｍがより好ましい。基板１１、１２の厚さが上記範囲のとき、画像表示装置１０に十分な強度を付与するとともに基板の間隔を均一に保つことができる。また、基板の厚さを上記範囲とすることでコンパクトで軽量な画像表示装置を提供することができるので、広い分野での当該画像表示装置の使用を促進させる。さらに、画像を視認する側の基板の厚みを上記範囲とすることにより、表示画像の正確な視認が行え表示品質に支障を与えない。
【００７３】
可視光透過率が８０％以上の材料としては、ガラスや石英等の可撓性を有さない無機材料や、後述する樹脂材料に代表される有機材料や金属シート等が挙げられる。このうち、有機材料や金属シートは画像表示装置にある程度の可撓性を付与することができる。可視光透過率を８０％以上とすることが可能な樹脂材料としては、たとえば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等に代表されるポリエステル樹脂や、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）に代表されるアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの重合体であるアクリル樹脂やポリエチレン樹脂等のビニル系の重合性単量体をラジカル重合して得られる透明樹脂も挙げられる。
【００７４】
電極１５は基板１１と１２の面上に設けられ、電圧印加により基板間すなわち隙間１８に電界を形成するものである。電極１５は、前述の基板と同様に、観察者が画像を視認する側に透明なものを設ける必要がある。
【００７５】
画像を視認する側に設けられる電極の厚みは、導電性を確保するとともに光透過性に支障を来さないレベルにすることが求められ、具体的には３ｎｍ〜１μｍが好ましく、５ｎｍ〜４００ｎｍがより好ましい。なお、画像を視認する側に設けられる電極の可視光透過率は、基板同様、８０％以上とすることが好ましい。画像を視認する側の反対側に設けられる電極の厚みも上記範囲とすることが好ましいが、透明なものにする必要はない。
【００７６】
電極１５の構成材料としては、金属材料や導電性金属酸化物、あるいは、導電性高分子材料等が挙げられる。具体的な金属材料としては、たとえば、アルミニウム、銀、ニッケル、銅、金等が挙げられ、導電性金属酸化物の具体例としては、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化インジウム、アンチモン・スズ酸化物（ＡＴＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。さらに、導電性高分子材料としては、たとえば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン等が挙げられる。
【００７７】
電極１５を基板１１や１２上に形成する方法としては、たとえば、薄膜上の電極を設ける場合には、スパッタリング法や真空蒸着法、化学蒸着法（ＣＶＤ法；Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、塗布法等が挙げられる。また、導電性材料を溶媒やバインダ樹脂に混合させ、この混合物を基板に塗布して電極を形成する方法もある。
【００７８】
絶縁層１６は電極１５の表面に設けられ、絶縁層１６表面で表示粒子２１，２２と接触する構成となっている。絶縁層１６は表示粒子２１、２２を移動させる際に印加される電圧によって帯電量の変化を緩和する役割をもっている。また、疎水性の高い構造をもつ樹脂、凹凸を付与することによって、表示粒子との物理的な付着力を低減でき、駆動電圧を低減させる働きももっている。絶縁層１６を構成する材料としては、電気絶縁性を有する薄膜化可能な材料であって、所望により透明性を有するものである。画像を視認する側に設けられる絶縁層は可視光透過率を、基板同様、８０％以上とすることが好ましい。具体例として、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【００７９】
絶縁層１６の厚みは０．０１μｍ以上１０．０μｍ以下とすることが好ましい。すなわち、絶縁層１６の厚みが上記範囲の時は、電極１５間にそれほど大きな電圧を印加せずに表示粒子２１，２２が移動でき、たとえば、電気泳動法による画像形成で印加したレベルの電圧を付与して画像表示が行えるので好ましい。
【００８０】
隔壁１７は、上下基板間の間隔１８を確保するものであり、図４上段の右側および左側の図に示すように基板１１，１２の縁部だけでなく、必要に応じて内部にも形成できる。隔壁１７の幅、特に画像表示面１８ａ側の隔壁の厚みは、例えば図４上段の右側の図に示すように、表示画像の鮮明性を確保する上からできるだけ薄くした方がよい。
【００８１】
基板１１，１２の内部に形成される隔壁１７は、図４上段の右側および左側の図中、表裏方向に連続的に形成されても、断続的に形成されてもよい。
隔壁１７の形状および配置を制御することにより、隔壁１７により仕切られた隙間１８のセルを様々な形状で配置できる。隙間１８を基板１１の視認方向から見た時のセルの形状および配置の例を図４下段の図に示す。セルは、図４下段の図に示すように、四角形状、三角形状、ライン状、円形状、六角形状等にて、複数個で、ハニカム状や網目状に配置することができる。
【００８２】
隔壁１７は、たとえば以下に挙げる方法を用いて画像を視認する側の反対側の基板上を加工処理することにより形成できる。隔壁１７を形成する方法としては、たとえば、樹脂材料等によるエンボス加工や熱プレス射出成形による凹凸形成、フォトリソグラフ法やスクリーン印刷等が挙げられる。
【００８３】
本発明に係る画像表示装置は以下に示す電子写真現像方式によって製造可能である。
２枚の基板１１、１２に、電極１５および所望により絶縁層１６を形成し、一対の電極付き基板を得る。表示粒子２１およびキャリア２１０を混合することにより表示粒子２１を負帯電させ、混合物（２１，２１０）を、図５（ａ）に示すように、導電性のステージ１００上に置き、一方の電極付き基板を、ステージ１００と所定の間隔を空けて設置する。次いで、図５（ａ）に示すように、電極１５に正極性の直流電圧と交流電圧を印加して、絶縁層１６上に負帯電の表示粒子２１を付着させる。
表示粒子２２およびキャリア２２０を混合することにより表示粒子２２を正帯電させ、混合物（２２，２２０）を、図５（ｂ）に示すように、導電性のステージ１００上に置き、他方の電極付き基板を、ステージ１００と所定の間隔を空けて設置する。次いで、図５（ｂ）に示すように、電極１５に負極性の直流電圧と交流電圧を印加して、絶縁層１６上に正帯電の表示粒子２２を付着させる。負帯電の表示粒子を付着させた電極付き基板と、正帯電の表示粒子を付着させた電極付き基板とを、図５（ｃ）に示すように、所定の間隔になるように隔壁で調整して重ね、基板周辺を接着し、画像表示装置を得ることができる。
【００８４】
表示粒子を負帯電させるキャリア２１０としては、フェライト等の磁性粒子に、シクロヘキシルメタクリレート樹脂等の樹脂をコートしたコート型キャリアが有用である。
表示粒子を正帯電させるキャリア２２０としては、フェライト等の磁性粒子に、フッ素化アクリレート樹脂等の樹脂をコートしたコート型キャリアが有用である。
【実施例】
【００８５】
［実施例１］
＜白色表示粒子＞
スチレンアクリル樹脂（重量平均分子量２００００、Ｔｇ６５℃）１００重量部に対してルチル型酸化チタン（平均１次粒径１５０ｎｍ）１５０重量部をヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）に投入し、攪拌羽の周速を２５ｍ／秒に設定して５分間混合処理して混合物とした。
上記混合物を二軸押出混練機で混練し、次いで、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミル粉砕機（ターボ工業社）で粗粉粉砕し、さらに、コアンダ効果を利用した気流分級機で微粉分級処理を行って、体積平均粒径が８．２μｍでＣＶ＝２０の白色コア粒子を作製した。
次に、上記白色コア粒子１００重量部とシェル用樹脂微粒子（平均１次粒子径１００ｎｍ；シクロへキシルメタクリレート／メタクリル酸メチル＝５／５；Ｔｇ９２℃）６．２重量部（使用比率２００％）をヘンシェルミキサに投入し、攪拌羽の周速を５５ｍ／秒に設定して３０分間混合して固定化処理した。混合物をさらにハイブリタイザー（奈良機械製）により１００００ｒｐｍで１０分間混合し固着させた（固着処理）。さらに、混合物５重量部を水性媒体１００重量部中、スターラーで分散後、９５℃で３０分間攪拌し（球形化処理）、洗浄乾燥し、白色粒子を作成した。水性媒体は水１００重量部に界面活性剤ドデシルベンゼンスルホン酸３重量部が溶解されてなるものである。
この後上記白色粒子にアミノカップリング処理されたシリカ微粒子（平均一次粒径１００ｎｍ）５。０重量部を添加し、ヘンシェルミキサーを用い、攪拌羽の周速を５５ｍ／秒に設定して３０分間混合して固定化処理した。引き続き、アミノカップリング処理を行った平均一次粒径が３０ｎｍのチタニア粒子を１．０重量部添加して、ヘンシェル処理による同様な処理で白色表示粒子を作製した。
【００８６】
＜白色表示粒子用キャリアＡ＞
白色表示粒子の帯電に使うキャリアを以下の方法により製造した。平均粒子径８０μｍのフェライトコア１００重量部に対して、フッ素化アクリレート樹脂粒子を２重量部加え、これら原料を水平回転翼型混合機に投入し、水平回転翼の周速が８ｍ／秒となる条件で２２℃で１０分間混合攪拌した後、９０℃に加熱し４０分間攪拌して製造した。
【００８７】
＜黒色表示粒子＞
スチレンアクリル樹脂（重量平均分子量２００００、Ｔｇ６５℃）１００重量部に対してカーボンブラック（平均１次粒径３０ｎｍ）８重量部をヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）に投入し、攪拌羽の周速を２５ｍ／秒に設定して５分間混合処理して混合物とした。
上記混合物を二軸押出混練機で混練し、次いで、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミル粉砕機（ターボ工業社）で粗粉粉砕し、さらに、コアンダ効果を利用した気流分級機で微粉分級処理を行って、体積平均粒径が８．０μｍでＣＶ＝２３の黒色コア粒子を作製した。
次に、上記黒色コア粒子１００重量部とシェル用樹脂微粒子（平均１次粒子径１００ｎｍ；フッ素化アクリレート／スチレン＝１／９；Ｔｇ８９℃）５．８重量部（使用比率１５０％をヘンシェルミキサに投入し、攪拌羽の周速を５５ｍ／秒に設定して３０分間混合して固定化処理した。混合物をさらにハイブリタイザー（奈良機械製）により１００００ｒｐｍで１０分間混合し固着させた（固着処理）。さらに、混合物３重量部を水性媒体１００重量部中、スターラーで分散後、９０℃で３０分間攪拌し（球形化処理）、洗浄乾燥し、黒色粒子を作成した。水性媒体は水１００重量部）に界面活性剤ドデシルベンゼンスルホン酸３重量部が溶解されてなるものである。
この後上記黒色粒子にヘキサメチルジシラザン処理されたシリカ微粒子（平均一次粒径１００ｎｍ）５．０重量部を添加し、ヘンシェルミキサーを用い、攪拌羽の周速を５５ｍ／秒に設定して３０分間混合して固定化処理した。引き続き、アミノカップリング処理を行った平均一次粒径が３０ｎｍのチタニア粒子を１．０重量部添加して、ヘンシェル処理による同様な処理で白色表示粒子を作製した。引き続きヘキサメチルジシラザン処理を行った平均一次粒径が３０ｎｍのチタニア粒子を１．０重量部添加して、ヘンシェルによる同様な処理を行うことにより黒色表示粒子を作製した。
【００８８】
＜黒色表示粒子用キャリアＢ＞
黒色表示粒子の帯電に使うキャリアを以下の方法により製造した。平均粒子径８０μｍのフェライトコア１００重量部に対して、シクロヘキシルメタクリレート樹脂粒子を２重量部加え、これら原料を水平回転翼型混合機に投入し、水平回転翼の周速が８ｍ／秒となる条件で２２℃で１０分間混合攪拌した後、９０℃に加熱し４０分間攪拌して製造した。
【００８９】
＜画像表示装置の製造＞
画像表示装置は、図１（ａ）と同様の構造を有するように、以下の方法に従って製造した。長さ８０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板１１を２枚用意し、各基板面上には、厚さ３００ｎｍのインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）被膜（抵抗３０Ω／□）からなる電極１５を蒸着法により形成した。上記電極上に、ポリアミド樹脂１２ｇを、テトラヒドロフラン８０ｍｌとシクロヘキサノン２０ｍｌの混合溶媒に溶解させてなる塗布液を、スピンコート法により塗布して厚さ２μｍの絶縁層１６を形成し、一対の電極付き基板を得た。
【００９０】
黒色表示粒子（１ｇ）およびキャリアＢ（９ｇ）を振とう機（ＹＳ−ＬＤ（株）ヤヨイ製）により３０分間混合することにより、表示粒子を帯電させた。得られた混合物（２１，２１０）を、図５（ａ）に示すように、導電性のステージ１００上に置き、一方の電極付き基板を、ステージ１００と約２ｍｍの間隔を空けて設置した。電極１５とステージ１００との間に、ＤＣバイアス＋５０Ｖ，ＡＣバイアス２．０ｋＶ，周波数２．０ｋＨｚを１０秒間印加して、絶縁層１６上に黒色表示粒子２１を付着させた。
【００９１】
白色表示粒子（１ｇ）およびキャリアＡ（９ｇ）を振とう機（ＹＳ−ＬＤ（株）ヤヨイ製）により３０分間混合することにより、表示粒子を帯電させた。得られた混合物（２２，２２０）を、図５（ｂ）に示すように、導電性のステージ１００上に置き、他方の電極付き基板を、ステージ１００と約２ｍｍの間隔を空けて設置した。電極１５とステージ１００との間に、ＤＣバイアス−５０Ｖ，ＡＣバイアス２．０ｋＶ，周波数２．０ｋＨｚを印加して、絶縁層１６上に白色表示粒子２２を付着させた。
【００９２】
黒色表示粒子を付着させた電極付き基板と、白色表示粒子を付着させた電極付き基板とを、図５（ｃ）に示すように、間隔５０μｍになるように隔壁で調整して重ね、基板周辺をエポキシ系接着剤にて接着し、画像表示装置とした。なお、２種類の表示粒子のガラス基板間への体積占有率は５０％であった。白色表示粒子と黒色表示粒子との含有割合は白色表示粒子／黒色表示粒子の個数比でほぼ１／１にしてある。
【００９３】
［実施例２〜７］
白色表示粒子および黒色表示粒子の製造の際、シェル用樹脂微粒子の使用比率を調整したこと以外、実施例１と同様の方法により画像表示装置を製造した。
【００９４】
［比較例１］
白色表示粒子および黒色表示粒子の製造の際、シェル化処理を実施しないこと、および球形化処理を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により画像表示装置を製造した。
【００９５】
［比較例２］
白色表示粒子および黒色表示粒子の製造の際、球形化処理を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により画像表示装置を製造した。
【００９６】
［比較例３］
白色表示粒子および黒色表示粒子の製造の際、シェル化の際の固定化処理を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により画像表示装置を製造した。
【００９７】
［比較例４］
白色表示粒子および黒色表示粒子の製造の際、シェル化の際の固着化処理を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により画像表示装置を製造した。
【００９８】
［比較例５〜８］
白色表示粒子および黒色表示粒子の製造の際、シェル用樹脂微粒子の使用比率を調整したこと以外、実施例１と同様の方法により画像表示装置を製造した。
【００９９】
【表１】
2011007844.tif 000002
【０１００】
［評価］
（コントラスト）
画像表示装置に対して＋２５０Ｖと−２５０Ｖの直流電圧印加を交互に１万回繰り返し行い、電圧印加により得られる表示画像の反射濃度を測定することにより、表示特性を評価した。なお、画像表示装置の視認方向上流側の電極に印加する電圧を変化させ、他方の電極は電気的に接地させた。濃度は、反射濃度計「ＲＤ−９１８（マクベス社製）」を用いて、表示面上の５カ所をランダムに測定して、その平均値とした。
【０１０１】
評価は、初期における白色濃度、黒色濃度およびコントラスト、耐久時におけるコントラストについて行った。初期の評価は、＋２５０Ｖと−２５０Ｖの電圧印加を交互に１０回繰り返した後の評価であり、耐久時の評価は、＋２５０Ｖと−２５０Ｖの電圧印加を交互に１万回繰り返した後の評価である。各電圧の印加時間は０．２秒間である。
【０１０２】
・初期コントラスト
白色濃度、黒色濃度およびコントラストについて評価した。
コントラストは、黒色濃度と白色濃度との濃度差により評価した。
黒色濃度は、画像表示装置の視認方向上流側の電極に＋２５０Ｖの電圧を印加した時に得られる表示面の反射濃度である。
白色濃度は、画像表示装置の視認方向上流側の電極に−２５０Ｖの電圧を印加した時に得られる表示面の反射濃度である。
コントラストは、濃度差が１．００以上を優良（○）、０．９５以上を合格（△）、０．９５未満を不合格（×）とした。
【０１０３】
・耐久時コントラスト
コントラスト耐久性について評価した。
コントラスト耐久性は、耐久時コントラストの初期コントラストに対する割合（％）で示した。
コントラスト耐久性は、８０％以上を優良（○）、７０％以上を合格（△）、７０％未満を不合格（×）とした。
【０１０４】
（最低駆動電圧）
最低駆動電圧は、印加電圧を０Ｖから＋２５０Ｖまで１０Ｖ間隔で変化させた時、表示濃度の値が下記の値となる時の電圧Ｖ１である。
表示濃度＝ＣＷ＋｛（ＣＢ−ＣＷ）×０．１｝
コントラストの初期評価において測定された黒色濃度を「ＣＢ」、白色濃度を「ＣＷ」とする。
最低駆動電圧は、５０Ｖ以下を最優良（◎）、１５０Ｖ未満を優良（○）、１５０Ｖ以上２００Ｖ未満を合格（△）、２００Ｖ以上を不合格（×）とした。
【０１０５】
（反射濃度Ａ）
反射濃度Ａは、所定の白色表示粒子と、実施例１で得られた黒色表示粒子とを組み合わせて用いたときの白濃度であり、そのような白濃度を以下の方法により初期および耐久時において測定した。
まず各実施例／比較例で使用した白色表示粒子と、実施例１で得られた黒色表示粒子とを用いたこと以外、実施例１と同様の方法により画像表示装置を製造した。
次に、得られた画像表示装置を用いたこと以外、上記初期コントラストおよび耐久時コントラストの評価方法と同様の方法によって、駆動させた。このときの初期（繰り返し１０回）および耐久時（繰り返し１万回）における白濃度を反射濃度Ａとして示した。
【符号の説明】
【０１０６】
１０：画像表示装置
１１：１２：基板
１５：電極
１６：絶縁層
１７：隔壁
１８：隙間
１８ａ：画像表示面
２１：黒色表示粒子
２２：白色表示粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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