(57)【要約】      （修正有）【課題】繰返し安定性に優れ、書き換え速度が速く、簡便な制御で任意の色を発色させることが可能な多色エレクトロクロミック方式の表示素子を提供する。【解決手段】透明基板１１と対向電極１５との間に複数の表示電極１３ａ、１３ｂが絶縁膜２２によって隔離して設けられ、複数の表示電極には互いに異なる色に発色するエレクトロクロミック層１４ａ、１４ｂが設けられている表示素子において、エレクトロクロミック層とは逆の電気化学的活性を示す化合物３６が、対向電極上に化学結合を介して固定化されている表示素子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板と対向電極との間に複数の表示電極が絶縁膜によって隔離して設けられ、該複数の表示電極には互いに異なる色に発色するエレクトロクロミック層が設けられている表示素子において、該エレクトロクロミック層とは逆の電気化学的活性を示す化合物が、該対向電極上に化学結合を介して固定化されていることを特徴とする表示素子。
【請求項２】
前記対向電極上に固定化される化学結合が、シリル基を介する結合であることを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
【請求項３】
前記エレクトロクロミック層とは逆の電気化学的活性を示す化合物が、Ｎ−オキシル誘導体または金属錯体化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の表示素子。
【請求項４】
前記エレクトロクロミック層は、エレクトロクロミック化合物と、該エレクトロクロミック化合物を担持した金属酸化物とを含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項５】
前記絶縁膜が、多孔質絶縁膜であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項６】
前記絶縁膜が、無機材料から構成されていることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多色表示が可能なエレクトロクロミック方式の表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来、紙等への印刷物として提供されてきたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、閲覧する機会が益々増大している。
【０００３】
この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、あるいは、近年では、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に、電子情報がドキュメント情報である場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は人間にとっては優しい手段とは言い難く、一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等が知られている。
【０００４】
これらの欠点を補う表示手段として、近年、電子ペーパーの開発が盛んに行われている。電子ペーパーは、表示装置が紙のように用いられるところに特徴を備えているため、ＣＲＴや液晶ディスプレイといった従来の表示方式とは異なった特性が要求される。例えば、電子ペーパーは反射型表示装置であり、高い白反射率や高いコントラスト比を有すること、高精細な表示ができること、表示にメモリー効果があること、低電圧でも駆動できること、薄くて軽いこと、安価であること、などの特性が要求される。このうち、特に、表示品質に関する特性として、紙表示と同等の白反射率やコントラスト比に対する要求度が高い。
【０００５】
これまで、電子ペーパー用途の表示装置としては、例えば、反射型液晶を用いる方式、電気泳動を用いる方式、トナー泳動を用いる方式、などが提案されている。しかしながら、上記のいずれの方式も、白反射率が低く、コントラスト比に劣る。従って、電子ペーパーに必要な特性を兼ね備えた表示装置を開発することは容易ではないのが現状である。
【０００６】
加えて、ある表示装置技術が市場で普及するためには、その表示装置が、多色表示可能か否かが非常に重要な要素になる。しかしながら、前述したいくつかの電子ペーパー用途の表示装置技術においては、白反射率・コントラスト比を確保しながら多色表示を行うことは大変困難であり、一般に、多色表示を行うためにはカラーフィルタを設けるが、カラーフィルタ自身が光を吸収し、反射率の低下を招く結果となる。また、カラーフィルタは、一画素をレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）に３分割するため、表示装置の反射率はさらに低下してしまい、その結果、白反射率やコントラスト比の大幅な低下を引き起こし、視認性が非常に悪くなるなどの問題点を有していた。
【０００７】
一方、上記のようなカラーフィルタを設けずに反射型の表示装置を実現するための有望な技術として、エレクトロクロミック現象を用いる方式がある。
【０００８】
電圧を印加することで、可逆的に酸化還元反応が起こり、可逆的に色が変化する現象をエレクトロクロミズムという。このエレクトロクロミズム現象を引き起こすエレクトロクロミック化合物の発色／消色（以下、発消色）を利用した表示装置が、エレクトロクロミック表示装置である。このエレクトロクロミック表示装置については、反射型の表示装置であること、メモリー効果があること、低電圧で駆動できることから、電子ペーパー用途の表示装置技術の有力な候補として、材料開発からデバイス設計に至るまで、幅広く研究開発が行われている。
【０００９】
このようなエレクトロクロミック表示装置を利用した多色表示装置には、いくつか公知になっている例があり、例えば、特許文献１では、複数種のエレクトロクロミック化合物の微粒子を積層したエレクトロクロミック化合物を用いた多色表示装置が開示されている。特許文献１に記載の技術では、発色を示す電圧の異なる複数の機能性官能基を有する高分子化合物であるエレクトロクロミック化合物を複数積層し、多色表示エレクトロクロミック化合物とした多色表示装置の例が記載されている。
【００１０】
また、特許文献２では、電極上に多層にエレクトロクロミック層を形成し、その発色に必要な電圧値や電流値の差を利用して多色を発色させる表示装置が開示されている。特許文献２に記載の発明では、異なる色を発色し、かつ、発色する閾値電圧及び発色に必要な必要電荷量が異なる複数のエレクトロクロミック化合物を、積層または混合して形成した表示層を有する多色表示装置の例が記載されている。
【００１１】
また、特許文献３では、表示基板と対向電極間に互いに異なる色を発色するエレクトロクロミック層を有する複数の電極を絶縁膜などで隔離して設けた多色表示装置の例が記載されている。
【００１２】
しかし、化合物の酸化還元反応を利用しているエレクトロクロミック方式の大きな課題として挙げられる、繰返し耐久性及び書き換え速度に関しては、未だ十分な品質には到達しておらず、より一層の改良技術が求められており、特許文献３においては、対向電極の材料がエレクトロクロミック層とは逆の酸化還元反応を起こす材料である場合、もしくは、対向電極上に逆反応を起こす材料が形成されることで安定した発消色が可能であるとの記述はあるものの、詳細は記載されておらず、また、実施例にもその適用例は記載されていない。
【００１３】
また、繰返し駆動させたときの反射率の不安定性を解決する他の手段としては、特許文献４に記載されているような電解質にレドックス緩衝剤としてフェロセン類化合物を添加する方法が挙げられるが、この方法では、本来必要ではない不要電流が多く流れてしまい、メモリー性が劣化してしまうなどの新たな問題が発生してしまい、近年のユーザーの要求仕様の高まりを満たすには、更なる改良が必要であることが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００３−１２１８８３号公報
【特許文献２】特開２００６−１０６６６９号公報
【特許文献３】特開２００９−１６３００５号公報
【特許文献４】特表２００７−５０８５８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、繰返し安定性に優れ、書き換え速度が速く、簡便な制御で任意の色を発色させることが可能な多色エレクトロクロミック方式の表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１７】
１．透明基板と対向電極との間に複数の表示電極が絶縁膜によって隔離して設けられ、該複数の表示電極には互いに異なる色に発色するエレクトロクロミック層が設けられている表示素子において、該エレクトロクロミック層とは逆の電気化学的活性を示す化合物が、該対向電極上に化学結合を介して固定化されていることを特徴とする表示素子。
【００１８】
２．前記対向電極上に固定化される化学結合が、シリル基を介する結合であることを特徴とする前記１に記載の表示素子。
【００１９】
３．前記エレクトロクロミック層とは逆の電気化学的活性を示す化合物が、Ｎ−オキシル誘導体または金属錯体化合物であることを特徴とする前記１または２に記載の表示素子。
【００２０】
４．前記エレクトロクロミック層は、エレクトロクロミック化合物と、該エレクトロクロミック化合物を担持した金属酸化物とを含有することを特徴とする前記１から３のいずれか１項に記載の表示素子。
【００２１】
５．前記絶縁膜が、多孔質絶縁膜であることを特徴とする前記１から４のいずれか１項に記載の表示素子。
【００２２】
６．前記絶縁膜が、無機材料から構成されていることを特徴とする前記１から５のいずれか１項に記載の表示素子。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、繰返し安定性に優れ、書き換え速度が速く、簡便な制御で任意の色を発色させることが可能な多色エレクトロクロミック方式の表示素子を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明のエレクトロクロミック方式の表示素子の構成の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００２６】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、透明基板と対向電極との間に複数の表示電極が絶縁膜によって隔離して設けられ、該複数の表示電極には互いに異なる色に発色するエレクトロクロミック層が設けられている表示素子において、該エレクトロクロミック層とは逆の電気化学的活性を示す化合物が、該対向電極上に化学結合を介して固定化されていることを特徴とする表示素子により、繰返し安定性に優れ、書き換え速度が速く、簡便な制御で任意の色を発色させることが可能な多色エレクトロクロミック方式の表示素子を実現することができることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２７】
以下、本発明の表示素子の構成、構成要素の詳細について説明する。
【００２８】
《表示素子の構成》
本発明の表示素子は、透明基板と対向電極との間に複数の表示電極が絶縁膜によって隔離して配置され、表示電極には互いに異なる色に発色するエレクトロクロミック層が形成されている構成を有し、対向電極上にエレクトロクロミック層とは逆の電気化学的活性を示す化合物が、化学結合を介して固定化されていることを特徴とする。
【００２９】
本発明でいう電気化学的活性とは、電気化学的に可逆的に酸化、還元を繰り返すことのできる機能のことを言い、本発明でいうエレクトロクロミック層とは逆の電気化学的活性を示す化合物とは、エレクトロクロミック層が酸化により発色する場合には還元反応を起し、エレクトロクロミック層が還元により発色する場合は酸化反応を起こす化合物であり、具体的には、本発明においては、Ｎ−オキシル誘導体または金属錯体化合物であることが好ましい。
【００３０】
はじめに、図を用いて本発明の表示素子の構成を説明する。
【００３１】
図１は、本発明のエレクトロクロミック方式の表示素子の構成の一例を示す概略断面図である。ただし、本発明の表示素子は、図１に示す表示素子の構成に限定されるものではない。
【００３２】
図１に記載のエレクトロクロミック方式の表示素子１０は、表示基板１１と、表示基板１１に対向されて設けられた対向基板１２と、表示基板１１と対向基板１２とがスペーサ１８を介して貼りあわされたセル１９を有する。
【００３３】
表示基板１１は、表示基板１１に形成された第１の表示電極１３ａと、第１の表示電極１３ａに接して設けられた第１のエレクトロクロミック層１４ａと、第１のエレクトロクロミック層１４ａに接して設けられた絶縁膜２２と、絶縁膜２２に接して設けられた第２の表示電極１３ｂと、第２の表示電極１３ｂに接して設けられた第２のエレクトロクロミック層１４ｂとを、積層構造として支持するための基板である。
【００３４】
第１の表示電極１３ａは、対向電極１５に対する電位を制御し、第１のエレクトロクロミック層１４ａを発色させるための電極である。
【００３５】
第１のエレクトロクロミック層１４ａは、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａと、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａを担持する金属酸化物１７と、を有する。第１のエレクトロクロミック化合物１６ａは、酸化還元反応によって発色する部分であり、金属酸化物１７は、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａを担持するとともに、発消色を高速で行うためのものである。
【００３６】
絶縁膜２２は、第１のエレクトロクロミック層１４ａの設けられた第１の表示電極１３ａと、第２のエレクトロクロミック層１４ｂの設けられた第２の表示電極１３ｂとが、絶縁されるように隔離するためのものである。第１の表示電極１３ａ及び第２の表示電極１３ｂは、対向電極１５に対する電位を独立して制御するため、互いに絶縁されなくてはならない。従って、第１の表示電極１３ａと、第２の表示電極１３ｂとは、絶縁膜２２により絶縁される。
【００３７】
第２の表示電極１３ｂは、第１の表示電極１３ａと同様に、対向電極１５に対する電位を制御し、第２のエレクトロクロミック層１４ｂを発色させるための電極である。
【００３８】
第２のエレクトロクロミック層１４ｂは、第１のエレクトロクロミック層１４ａと同様に、第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂと、第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂを担持する金属酸化物１７と、を有する。第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂは、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａと同様に、酸化還元反応によって発色する部分であり、金属酸化物１７は、第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂを担持するとともに、発消色を高速で行うためのものである。なお、第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂは、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａと異なる色を発色する。
【００３９】
対向基板１２は、対向基板１２上に形成された対向電極１５と、エレクトロクロミック層（１４ａ、もしくは、１４ｂ）とは逆の電気化学的活性を示す化合物が、対向電極１５上に化学結合を介して固定化されており、このエレクトロクロミック層とは逆の電気化学的活性を示す化合物を含む層を、対極反応層３６と称する。対向電極１５は、対向電極１５に対する第１の表示電極１３ａ又は第２の表示電極１３ｂの電位を制御し、第１のエレクトロクロミック層１４ａ又は第２のエレクトロクロミック層１４ｂを発色させるための電極であり、対向基板１２は、対向電極１５を支持するためのものである。
【００４０】
セル１９は、表示基板１１と、対向基板１２とが、スペーサ１８を介して貼り合わされた構造を有する。セル１９の内部には、電解質２０が充填される。電解質２０は、第１の表示電極１３ａ又は第２の表示電極１３ｂと、対向電極１５との間でイオンとして電荷を移動させ、第１のエレクトロクロミック層１４ａ又は第２のエレクトロクロミック層１４ｂの発色を起こすためのものである。
【００４１】
また、セル１９中には、白色反射層２１が設けられる。白色反射層２１は、エレクトロクロミック表示装置１０を反射型の表示装置として用いる場合に、白色の反射率を向上させるためのものである。白色反射層２１は、白色顔料粒子Ｇが分散された電解質２０が、セル１９中に注入されることによって形成される。或いは、白色反射層２１は、白色顔料粒子Ｇが分散された樹脂が、対向電極１５上に塗布されることによって形成されることもある。
【００４２】
《表示素子の多色表示方法》
次に、本発明の表示素子１０の多色表示の動作について説明する。
【００４３】
本発明の表示素子１０は、上記説明した構造を有することにより、容易に多色表示が可能である。すなわち、第１の表示電極１３ａと、第２の表示電極１３ｂとが、絶縁膜２２を介して隔離して設けられているため、対向電極１５に対する第１の表示電極１３ａの電位と、対向電極１５に対する第２の表示電極１３ｂの電位とを独立して制御することができる。その結果、第１の表示電極１３ａに接して設けられた第１のエレクトロクロミック層１４ａと、第２の表示電極１３ｂに接して設けられた第２のエレクトロクロミック層１４ｂと、を独立して発消色させることができる。第１のエレクトロクロミック層１４ａと、第２のエレクトロクロミック層１４ｂとは、表示基板１１側に積層して設けられているため、第１のエレクトロクロミック層１４ａ、第２のエレクトロクロミック層１４ｂの発消色のパターンにより、第１のエレクトロクロミック層１４ａのみの発色、第２のエレクトロクロミック層１４ｂのみの発色、第１のエレクトロクロミック層１４ａ及び第２のエレクトロクロミック層１４ｂの両方の発色、の３段階の色に変化させることができ、多色表示が可能である。
【００４４】
例えば、第１のエレクトロクロミック層１４ａ又は第２のエレクトロクロミック層１４ｂとして、レッド、グリーン、ブルー等のうち、異なる２色を発色する２種類のエレクトロクロミック層が用いられることにより、多色表示が可能である。
【００４５】
また、セル１９中に白色反射層２１が設けられているため、白色の反射率が高く、積層された第１のエレクトロクロミック層１４ａ及び第２のエレクトロクロミック層１４ｂに起因する反射率の低下を補うことができ、視認性に優れた多色表示が可能である。
【００４６】
また、第１のエレクトロクロミック層１４ａ及び第２のエレクトロクロミック層１４ｂが、各々第１のエレクトロクロミック化合物１６ａ、第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂを金属酸化物１７に担持した構造を有する場合、発消色の応答速度に優れた多色表示が可能となる。特に、電子（もしくは正孔）移動度の小さな有機化合物系の材料が第１のエレクトロクロミック化合物１６ａ又は第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂに用いられる場合、第１の表示電極１３ａ又は第２の表示電極１３ｂから、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａ又は第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂの内部を電子（もしくは正孔）が伝導するのではなく、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａ又は第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂより電子（もしくは正孔）移動度の大きな金属酸化物１７を経由して電子（もしくは正孔）が伝導することができるため、より高速で発消色が可能になり、その結果、応答速度に優れた多色表示が可能となる。
【００４７】
《表示素子の構成材料》
次いで、本発明の表示素子１０を構成する各材料の詳細について説明する。
【００４８】
はじめに、表示基板１１及び表示基板１１上に形成される各層の構成材料について説明する。
【００４９】
〔表示基板〕
表示基板１１の材料としては、透明な材料であれば特に限定されるものではないが、ガラス基板、プラスチックフィルム（例えば、ポリエステル、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、シリコン樹脂、ポリアセタール樹脂、フッ素樹脂、セルロース誘導体、ポリオレフィンなど）等の基板が用いられる。
【００５０】
〔表示電極〕
第１の表示電極１３ａ及び第２の表示電極１３ｂを形成する材料としては、導電性を有する材料であれば、特に限定されるものではないが、光の透過性を確保する必要があるため、透明な材料からなる透明電極を適用することが好ましい。
【００５１】
透明電極を構成する材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。また、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリセレノフェニレン等、およびそれらの修飾化合物を単独あるいは混合して用いることができるが、好ましくは、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯであり、最も好ましくはＩＴＯである。
【００５２】
透明電極の表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。
【００５３】
〔エレクトロクロミック化合物〕
第１のエレクトロクロミック層１４ａ、第２のエレクトロクロミック層１４ｂに含まれる第１のエレクトロクロミック化合物１６ａ、第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂを構成する材料としては、酸化還元により色の変化を起こす材料が用いられる。このような材料として、ポリマー系、色素系、金属錯体、金属酸化物等の公知のエレクトロクロミック化合物が用いられるが、好ましくは、色素系、金属錯体系であり、更に好ましくは色素系である。
【００５４】
具体的に、ポリマー系、色素系のエレクトロクロミック化合物として、アゾベンゼン系、アントラキノン系、ジアリールエテン系、ジヒドロプレン系、スチリル系、スチリルスピロピラン系、スピロオキサジン系、スピロチオピラン系、チオインジゴ系、テトラチアフルバレン系、（テレ）フタル酸系、トリフェニルメタン系、トリフェニルアミン系、ナフトピラン系、ビオロゲン系、ピラゾリン系、フェナジン系、フェニレンジアミン系、フェノキサジン系、フェノチアジン系、フタロシアニン系、フルオラン系、フルギド系、ベンゾピラン系、メタロセン系、イミダゾール系等の低分子系有機エレクトロクロミック化合物、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物が用いられるが、好ましくは、ビオロゲン系、（テレ）フタル酸系、イミダゾール系であり、更に好ましくは、イミダゾール系である。
【００５５】
一方、金属錯体系、金属酸化物系、のエレクトロクロミック化合物としては、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化インジウム、酸化イリジウム、酸化ニッケル、プルシアンブルー、ターピリジン系、ビピリジン系、サレン系等のエレクトロクロミック化合物が用いられるが、好ましくは、ターピリジン系である。
【００５６】
本発明においては、第１のエレクトロクロミック層１４ａ、第２のエレクトロクロミック層１４ｂに含まれる第１のエレクトロクロミック化合物１６ａ、第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂが金属酸化物に担持された第１のエレクトロクロミック層１４ａ、第２のエレクトロクロミック層１４ｂを形成することが好ましく、担持される為にはエレクトロクロミック化合物が金属酸化物に化学吸着、または、物理吸着していることが好ましい。
【００５７】
本発明でいう化学吸着とは金属酸化物表面との化学結合による比較的強い吸着状態であり、物理吸着とは金属酸化物表面との間に働くファンデルワールス力による比較的弱い吸着状態である。本発明においては、化学吸着であることが好ましく、エレクトロクロミック化合物が化学吸着する基を有していることが好ましい。化学吸着としては、−ＣＯ２Ｈ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＳＯ３Ｈ、−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す。）などが挙げられ、好ましくは−ＣＯ２Ｈ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−Ｓｉ（ＯＲ）３であるが、最も好ましくは、−Ｓｉ（ＯＲ）３であり、シリル基を介して金属酸化物と化学結合している場合である。
【００５８】
〔金属酸化物〕
表示素子を構成する金属酸化物１７の材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム（以下アルミナ）、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ケイ素（以下シリカ）、酸化イットリウム、酸素ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物が用いられる。また、これらの金属酸化物は、単独で用いられてもよく、２種以上が混合され用いられてもよい。電気伝導性等の電気的特性や光学的性質等の物理的特性を鑑みるに、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステン、から選ばれる一種、もしくはそれらの混合物が用いられたとき、発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。とりわけ、酸化チタンが用いられたとき、より発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。
【００５９】
また、金属酸化物１７の形状は、特に限定されるものではないが、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａ又は第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂを効率よく担持するために、単位体積当たりの表面積（以下比表面積）が大きい形状が用いられる。例えば、金属酸化物１７が、ナノ粒子の集合体であるときは、大きな比表面積を有するため、より効率的にエレクトロクロミック化合物が担持され、発消色の表示コントラスト比に優れた多色表示が可能である。
【００６０】
〔絶縁膜〕
本発明の表示素子においては、複数の表示電極が絶縁膜により隔離されていることを特徴とする。
【００６１】
本発明に係る絶縁膜２２を構成する材料としては、特に限定されるものではないが、好ましくは多孔質絶縁膜が用いられ、多孔質絶縁膜を用いることにより、電解質２０が絶縁膜２２を透過することが可能となるため、酸化還元反応に伴う電解質２０中のイオンとしての電荷の移動が容易となり、発消色の応答速度に優れた多色表示が可能となる。更に好ましくは、シリカ、アルミナ等を含む多孔質絶縁膜が用いられ、シリカ、アルミナ等を含む多孔質絶縁膜を用いることにより、絶縁膜２２が無機材料であるため、耐久性に優れた多色表示が可能となる。
【００６２】
次に、対向基板１２及び対向基板１２上に形成される対向電極１５、エレクトロクロミック層（１４ａ又は１４ｂ）とは逆の電気化学的活性を示す化合物を含む対極反応層３６について説明する。
【００６３】
〔対向電極〕
対向基板１２の材料としては、特に限定されるものではなく、上記表示基板１１の材料として挙げたものの他に、例えば、金属基板、セラミック基板等の無機基板など不透明な基板を用いることもできる。
【００６４】
対向電極１５の材料としては、導電性を有する材料であれば、特に限定されるものではない。対向基板１２として、ガラス基板、プラスチックフィルムを用いる場合、対向電極１５の材料としては、ＩＴＯ、ＦＴＯ、酸化亜鉛等の透明導電膜、あるいは白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマスなどの導電性金属およびそれらの合金、カーボン等、透明性を有しない材料でも好ましく用いられる。これらの透明導電膜又は導電性金属からなる対向電極１５は、対向基板１２上に上記材料をコーティングして形成される。一方、対向電極１５として亜鉛等の金属板を用いる場合には、対向基板１２が対向電極１５を兼ねることも出来る。
【００６５】
また、対向電極上にナノ多孔質構造を有するナノ多孔質電極を用いることもできる。ナノ多孔質電極を構成する微粒子の主成分としては、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ等の金属やＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等の金属酸化物やカーボンナノチューブ、グラッシーカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、窒素含有カーボン等の炭素電極から選択することができ、好ましくは、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等の金属酸化物から選択されることである。特に好ましくはＴｉＯ２であり、更に、対向電極上に設けたナノ多孔質ＴｉＯ２電極に、エレクトロクロミック層（１４ａ又は１４ｂ）とは逆の電気化学的活性を示す化合物が化学結合を介して固定化されることが好ましい。
【００６６】
〔対極反応層〕
本発明の表示素子においては、エレクトロクロミック層（１４ａ又は１４ｂ）とは逆の電気化学的活性を示す化合物を対向電極１５上に化学結合を介して固定化して対極反応層３６を形成することにより、安定した発消色、および、書き換え速度の向上が可能となる。すなわち、第１のエレクトロクロミック層１４ａ又は第２のエレクトロクロミック層１４ｂが酸化により発色する場合には還元反応を起こし、第１のエレクトロクロミック層１４ａ又は第２のエレクトロクロミック層１４ｂが還元により発色する場合は酸化反応を起こす化合物を、対向電極１５上に化学結合を介して固定化して対極反応層３６を形成することにより、表示素子全体としての電子の授受がスムーズに進行し、かつ、表示素子中の不要な酸化還元反応が抑制される為、第１のエレクトロクロミック層１４ａ又は第２のエレクトロクロミック層１４ｂにおける発消色の反応は、より安定かつ高速となる。
【００６７】
〔化学結合：シリル基を介する結合〕
本発明の表示素子においては、エレクトロクロミック層とは逆の電気化学的活性を示す化合物を対向電極１５上に化学結合を介して固定化するが、本発明における化学結合とは、原子間やイオン間で電子の授受を伴って形成された結合であり、共有結合、配位結合、金属結合、イオン結合、ファンデルワールス相互作用による結合、水素結合による結合も含むが、好ましくは、共有結合、配位結合、金属結合、イオン結合であり、更に好ましくは、共有結合である。
【００６８】
エレクトロクロミック層（１４ａ又は１４ｂ）とは逆の電気化学的活性（酸化還元活性）を示す化合物を対向電極に化学結合する方法は、エレクトロクロミック層（１４ａ又は１４ｂ）とは逆の電気化学的活性（酸化還元活性）を示す化合物に対向電極表面と化学吸着または物理吸着する基を導入する方法や、エレクトロクロミック層（１４ａ又は１４ｂ）とは逆の電気化学的活性（酸化還元活性）を示す化合物をポリマー化して、対向電極表面上に薄膜を形成する方法などが挙げられるが、好ましくは、電極表面と化学結合を形成するための反応性基を有していることが好ましく、反応性基としては−ＣＯＯＨ、−Ｐ−Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＮＣＯ及び−Ｓｉ（Ｙ）ｎＲ′（３−ｎ）が好ましく、表示素子の繰り返し駆動安定性を飛躍的に向上させる上では、シリル基を介する結合を形成する−Ｓｉ（Ｙ）ｎＲ′（３−ｎ）が特に好ましい。ポリマーが電極表面と化学結合を形成するための反応性基を有していることも好ましい。
【００６９】
Ｓｉ（Ｙ）ｎＲ′（３−ｎ）において、Ｙはハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等）、ＯＲを表し、好ましくは塩素、ＯＲである。より好ましくは、ＯＲであり、Ｒはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、メトキシエチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等）を表し、好ましくは、アルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基である。
【００７０】
Ｒ′はアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、メトキシエチル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等）、複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）を表し、好ましくは、アルキル基、アリール基であり、更に好ましくは、アルキル基である。アルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基であり、更に好ましくは、メチル基である。
【００７１】
ｎは１〜３までの整数を表し、Ｙがハロゲン原子の場合は、好ましくは、ｎは１〜２であり、更に好ましくは１である。ＹがＯＲの場合は、好ましくは、ｎは２〜３であり、更に好ましくは３である。
【００７２】
Ｓｉ（Ｙ）ｎＲ′（３−ｎ）で表される機能性シラン（アルコキシシラン、または、ハロシランなどの加水分解性基）は、シリル基を介する結合を形成可能なものであれば良いが、トリアルコキシシラン化合物、もしくは、トリクロロシラン化合物は合成が容易であり好ましい。トリクロロシランは反応性が高く、様々な金属酸化物に短時間で吸着可能であり、トリアルコキシシランは比較的反応性が穏やかな為、反応の進行制御が容易となる。また、モノクロロシラン化合物や、モノアルコキシシラン化合物を用いれば、オリゴマー化を防止できる為、金属酸化物への吸着量制御が容易となる。
【００７３】
〔金属錯体化合物、Ｎ−オキシル誘導体〕
本発明で規定するエレクトロクロミック層（１４ａ又は１４ｂ）とは逆の電気化学的活性（酸化還元活性）を示す化合物としては、上記エレクトロクロミック化合物として挙げたポリマー系、色素系、金属錯体、金属酸化物等の公知のエレクトロクロミック化合物なども好ましく用いられ、更には、クロミック性は有していなくても、安定な電気化学的活性を有している化合物であれば特に制限されることはない。本発明の多色エレクトロクロミック方式の表示素子に好ましく用いられる化合物として、例えば、（ハイドロ）キノン誘導体、有機ラジカル誘導体（例えば、ＴＥＭＰＯ誘導体、ＡＺＡＤＯ誘導体、チアジルラジカル誘導体、ベルダジルラジカル誘導体ｅｔｃ．）、アクリジニウム誘導体、Ｎ−オキシル誘導体（Ｎ−ヒドロキシフタルイミド誘導体）、金属錯体化合物などが挙げられるが、更に好ましくは、Ｎ−オキシル誘導体、または金属錯体化合物である。
【００７４】
Ｎ−オキシル誘導体としては、ニトロキシルラジカル誘導体、ヒドロキシルアミン誘導体、オキソアンモニウムカチオン誘導体などが挙げられる。一般的に、ニトロキシルラジカル誘導体は酸化活性、還元活性を共に有する為、ＥＣ化合物が還元活性（還元発色）の場合でも、酸化活性（酸化発色）の場合においても有効である。一方、ヒドロキシルアミンは一般的に酸化活性、オキソアンモニウムカチオンは一般的に還元活性を有する為、それぞれ、還元活性（還元発色）のＥＣ化合物、酸化活性（酸化発色）のＥＣ化合物に対して有効である。但し、置換基の種類によって、酸化活性、還元活性は異なる場合がある。
【００７５】
ニトロキシルラジカル誘導体としては、特にＴＥＭＰＯ誘導体、ＡＺＡＤＯ誘導体が好ましく、そのヒドロキシル体はヒドロキシルアミン誘導体として有用であり、一方、ＴＥＭＰＯ誘導体、ＡＺＡＤＯ誘導体の１電子酸化体はオキソアンモニウムカチオンとして有用である。
【００７６】
Ｎ−オキシル誘導体は酸化活性、還元活性のいずれの場合においても、安定ラジカル状態を経る為に、一般的な電気化学活性を有する化合物よりも、駆動安定性、及び、書き換え速度に優れると予想され、また、ニトロキシルラジカル誘導体、ヒドロキシルアミン誘導体、オキソアンモニウムカチオン誘導体など様々な電子状態を取り得ることが可能な為に、多色エレクトロクロミック表示素子においてもその効果が顕著であると思われる。
【００７７】
以下、ニトロキシルラジカル誘導体の化合物例を挙げるが、その１電子還元体であるヒドロキシルアミン誘導体、及び、１電子酸化体であるオキソアンモニウムカチオン誘導体も好ましく用いられ、また、本発明はこれらに限定されない。
【００７８】
【化１】
2011180563.tif 000003
【００７９】
【化２】
2011180563.tif 000004
【００８０】
【化３】
2011180563.tif 000005
【００８１】
【化４】
2011180563.tif 000006
【００８２】
【化５】
2011180563.tif 000007
【００８３】
【化６】
2011180563.tif 000008
【００８４】
金属錯体化合物としては、遷移金属錯体化合物が好ましく、遷移金属錯体は、酸化還元電位、もしくは、酸化還元状態の豊富さや、そのサイクル性の良さから多色エレクトロクロミック表示素子においてもその効果が顕著であると予想される。遷移金属錯体化合物としては、例えば、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などのアセチルアセトナート錯体、ビピリジン錯体、ターピリジン錯体、サレン錯体、メタロセンなどが挙げられるが、中でもターピリンジン金属錯体化合物、及び、メタロセン誘導体が好ましく、更に好ましくは、フェロセン誘導体が好ましい。フェロセン誘導体は一般に酸化活性を有する為、ＥＣ化合物が還元活性（還元発色）する化合物に特に有効である。
【００８５】
以下にメタロセン誘導体の化合物例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００８６】
【化７】
2011180563.tif 000009
【００８７】
【化８】
2011180563.tif 000010
【００８８】
【化９】
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【００８９】
【化１０】
2011180563.tif 000012
【００９０】
次に、セル１９を構成する電解質２０、白色反射層２１の材料について説明する。
【００９１】
〔電解質〕
電解質２０を構成する材料としては、一般的に、下記支持塩を溶媒に溶解させたものが用いられる。
【００９２】
〈支持塩〉
支持塩としては、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類が使用できる。
【００９３】
塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩；４級アンモニウム塩；環状４級アンモニウム塩；４級ホスホニウム塩などが使用できる。
【００９４】
塩類の具体例としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するＬｉ塩、Ｎａ塩、あるいはＫ塩が挙げられる。
【００９５】
また、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有する４級アンモニウム塩、具体的には、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）３ＮＢＦ４、（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）２ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＳＯ３ＣＦ３、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＳＯ３ＣＦ３、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＳＯ３ＣＦ３、
更には、
【００９６】
【化１１】
2011180563.tif 000013
【００９７】
等が挙げられる。
【００９８】
また、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するホスホニウム塩、具体的には、（ＣＨ３）４ＰＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＢＦ４、（Ｃ３Ｈ７）４ＰＢＦ４、（Ｃ４Ｈ９）４ＰＢＦ４等が挙げられる。また、これらの混合物も好適に用いることができる。
【００９９】
本発明において、支持電解質としては、４級アンモニウム塩、特に４級スピロアンモニウム塩、および、リチウム塩が好ましい。
【０１００】
〈電解質溶媒〉
また、有機溶媒としては、沸点が１２０〜３００℃の範囲にあることが好ましく、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジエトキシフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリクレジルホスフェート、２エチルヘキシルホスフェート、ジオクチルフタレート、ジオクチルセバケート等が用いられる。その他、支持塩を溶媒に溶解させた液体状の電解質に特に限定されるものではないため、ゲル状の電解質や、ポリマー電解質等の固体電解質も用いられる。
【０１０１】
〔白色散乱物〕
本発明においては、表示コントラスト及び白表示反射率をより高める観点から、白色散乱物Ｐを含有することが好ましく、セル１９中に白色顔料粒子Ｐが分散された電解質２０を注入されることによって形成されても良いし、或いは、白色顔料粒子Ｐが分散された樹脂が、対向電極１５上に塗布されることによって形成されても良いが、好ましくは、白色顔料粒子が分散された電解質を注入する場合である。白色反射層２１に含まれる白色顔料粒子Ｐの材料としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、シリカ、酸化セシウム、酸化イットリウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、有機化合物として、ポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。
【０１０２】
本発明では、上記白色粒子の中でも、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から二酸化チタンが好ましく用いられ、特に無機酸化物（Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ２等）で表面処理した二酸化チタンがより好ましく用いられる。
【０１０３】
〔増粘剤〕
本発明の表示素子においては、電解質に増粘剤を使用することができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダーとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
【０１０４】
これらの増粘剤は、２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。
【０１０５】
本発明の表示素子において、増粘剤として好ましいのは、平均重合度１００〜５００のポリエチレングリコールであり、電解質層の有機溶媒に対して質量比で５〜２０％の範囲で添加するのが好ましい。
【０１０６】
〔プロモーター〕
本発明の表示素子においては、エレクトロクロミック材料の電気化学反応を促進するために、酸化還元されうる補助化合物（プロモーター）を添加しても良い。
【０１０７】
プロモーターとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知のエレクトロクロミック化合物を利用することが可能であるが、酸化還元メディエーターとして利用する場合は、表示色素として用いるエレクトロクロミック化合物の特性に合わせ、有機合成化学協会誌第４３巻第６号（「電気エネルギーを利用する有機合成」特集号）（１９８５）等に記載されている公知のメディエーターを適宜選択して用いる事が出来る。
【０１０８】
〔その他の添加剤〕
本発明の表示素子の構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。
【０１０９】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。
【０１１０】
これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を、下記表１に示す。
【０１１１】
【表１】
2011180563.tif 000014
【０１１２】
以上、本発明の表示素子１０によれば、第１の表示電極１３ａの電位と、第２の表示電極１３ｂの電位とを独立して制御し、第１のエレクトロクロミック層１４ａと、第２のエレクトロクロミック層１４ｂとを、独立して発消色させることができるため、簡便な制御で任意の色を発色させることの可能なエレクトロクロミック方式の表示素子を提供することができる。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１１４】
《表示素子の作製》
〔表示素子１の作製〕
（エレクトロクロミック粒子の調製）
酸化チタンナノ粒子に、２−ブロモエチルトリクロロシラン、４，４′−ビピリジン、１−ブロモヘキサンを順次反応させ、第１のエレクトロクロミック粒子１を調製した。
【０１１５】
次に、酸化チタンナノ粒子に、２−ブロモエチルトリクロロシラン、４，４′−ビピリジン、２，４−ジニトロクロロベンゼンを順次反応させた。次いで、末端を４−シアノアニリンで置換反応し、第２のエレクトロクロミック粒子２を調製した。
【０１１６】
（表示電極及びエレクトロクロミック層の作製）
表示電極及びエレクトロクロミック層の作製は、以下に記載の方法に下号って行った。
【０１１７】
酸化スズの透明導電性薄膜が全面に形成されたガラス基板上に、第１のエレクトロクロミック粒子１の分散液をスピンコート法により塗布し、第１のエレクトロクロミック層を形成した。
【０１１８】
次いで、シリカナノ粒子（シーアイ化成社製）分散液を、スピンコート法により塗布し、絶縁膜を形成した。その後、ＩＴＯ微粒子（三菱マテリアル社製）分散液をスピンコート法で塗布し、第２の表示電極とした。続いて、第２のエレクトロクロミック粒子２の分散液をスピンコート法により塗布し、第２のエレクトロクロミック層とした。
【０１１９】
最後に、２００℃で１時間焼結させ、表示電極及びエレクトロクロミック層とした。
【０１２０】
（対向電極の作製）
ガラス基板からなる対向基板の全面に、酸化スズからなる対向電極を形成した。酸化スズの透明導電性薄膜が全面に形成されたガラス基板の上面に、１次平均粒径が３０ｎｍの酸化スズ粒子（三菱マテリアル社製）の２０質量％水分散液を、スピンコート法により厚さ約２μｍとなるように塗布し、その後、４００℃で１時間焼結させて、対向電極を形成した。
【０１２１】
（対極反応層の形成）
酸化チタンナノ粒子に、Ｎ−オキシル誘導体である例示化合物１−９を反応させ、対極反応粒子１を調製した。
【０１２２】
次いで、上記作製した酸化スズからなる対向電極に、対極反応粒子１の分散液をスピンコート法により塗布し、２００℃で１時間焼結させ、対向電極及び対極反応層を形成した。
【０１２３】
（表示素子の作製）
表示基板と対向基板を７５μｍのスペーサを介して貼り合わせ、セルを作製した。次いで、過塩素酸リチウムを炭酸プロピレンに０．２モル／Ｌで溶解させた溶液に、一次平均粒径が３００ｎｍの酸化チタン粒子（石原産業株式会社製）を３５質量％分散させて、電解質溶液を調製し、これをセル内に封入することで、表示素子１を作製した。
【０１２４】
〔表示素子２の作製〕
上記表示素子１の作製において、表示電極及びエレクトロクロミック層の形成方法として、酸化スズの透明導電性薄膜が全面に形成されたガラス基板に、２−ブロモエチルトリクロロシラン、４，４′−ビピリジン、１−ブロモヘキサンを順次反応させ、第１のエレクトロクロミック層を形成した。続いて、シリカナノ粒子（シーアイ化成社製）分散液をスピンコート法により塗布し、絶縁膜とした。その後、ＩＴＯ微粒子（三菱マテリアル社製）分散液をスピンコート法で塗布し、第２の表示電極とした。次に、２−ブロモエチルトリクロロシラン、４，４′−ビピリジン、２，４−ジニトロクロロベンゼンを順次反応させた。さらに末端を４−シアノアニリンで置換反応し、第２のエレクトロクロミック層とした。最後に、２００℃で１時間焼結させて、表示電極及びエレクトロクロミック層を形成した以外は同様にして、表示素子２を作製した。
【０１２５】
〔表示素子３の作製〕
上記表示素子１の作製において、対極反応層の形成方法として、上記作製した酸化スズからなる対向電極上に、Ｎ−オキシル誘導体である例示化合物２−４の重合体（Ｍｗ＝６５０００）の溶液をスピンコート法により塗布し１００℃で１時間乾燥させ、対向電極及び対極反応層を形成した以外は同様にして、表示素子３を作製した。
【０１２６】
〔表示素子４の作製〕
上記表示素子１の作製において、例示化合物１−９に代えて、例示化合物２−５を用いて対極反応層を形成した以外は同様にして、表示素子４を作製した。
【０１２７】
〔表示素子５の作製〕
上記表示素子１の作製において、表示電極及びエレクトロクロミック層の作製時の第１のエレクトロクロミック層上に、シリカナノ粒子（シーアイ化成社製）絶縁膜に代えて、ポリオレフィン系多孔質絶縁膜（ハイポア、旭化成イーケミカルズ社製）を積層した以外は同様にして、表示素子５を作製した。
【０１２８】
〔表示素子６の作製〕
上記表示素子１の作製において、例示化合物１−９に代えて、例示化合物Ｍ−１９を使用して対極反応層を形成した以外は同様にして、表示素子６を作製した。
【０１２９】
〔表示素子７の作製〕
上記表示素子２の作製において、例示化合物１−９に代えて、例示化合物Ｍ−１９を使用して対極反応層を形成した以外は同様にして、表示素子７を作製した。
【０１３０】
〔表示素子８の作製〕
上記表示素子１の作製において、例示化合物１−９に代えて、例示化合物Ｍ−１５を使用して対極反応層を形成した以外は同様にして、表示素子８を作製した。
【０１３１】
〔表示素子９の作製〕
上記表示素子１の作製において、例示化合物１−９に代えて、例示化合物Ｐ−５を使用して対極反応層を形成した以外は同様にして、表示素子９を作製した。
【０１３２】
〔表示素子１０の作製〕
上記表示素子５の作製において、例示化合物１−９に代えて、例示化合物Ｍ−１９を使用して対極反応層を形成した以外は同様にして、表示素子１０を作製した。
【０１３３】
〔表示素子１１の作製〕
上記表示素子１の作製において、例示化合物１−９に代えて、下記化合物Ａを使用して対極反応層を形成した以外は同様にして、表示素子１１を作製した。
【０１３４】
【化１２】
2011180563.tif 000015
【０１３５】
〔表示素子１２の作製〕
上記表示素子１の作製において、対極反応層を有していないガラス基板と酸化スズからなる対向電極を使用した以外は同様にして、比較の表示素子１２を作製した。
【０１３６】
《表示素子の評価》
〔発消色試験〕
上記作製した各表示素子の発消色測定を、大塚電子株式会社製の分光測色計ＬＣＤ−５０００を用いて、拡散光を照射することにより行った。電圧の印加には、株式会社東方技研社製のファンクションジェネレータＦＧ−０２を用いた。
【０１３７】
本発明の表示素子１から１１は、電圧を印加しない状態で、白色を示し、約６０％の高い反射率を示した。次に、第１の表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧２．５Ｖを印加したところ、青色に発色した。次に、第２の表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧２．５Ｖを印加したところ、緑色に発色した。さらに、第１の表示電極及び第２の表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧２．５Ｖを印加したところ、黒色に発色した。
【０１３８】
〔繰り返し安定性の評価：繰返し駆動させたときの反射率安定性〕
上記作製した各表示素子の第１の表示電極及び第２の表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、＋２．５Ｖの電圧を１．５秒間印加した後、−２．５Ｖの電圧で１秒間印加して黒色を表示させたときの波長５５０ｎｍにおける反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定した。同様な駆動条件で、合計１０回の連続駆動をさせた後に得られた反射率の平均値をＲａｖｅ１とした。次いで、１万回の繰返し駆動を行った後に、同様な方法でＲａｖｅ２を求めた。ΔＲＢＫ１＝｜Ｒａｖｅ１−Ｒａｖｅ２｜（％）とし、ΔＲＢＫ１を繰返し駆動させたときの反射率の安定性（繰り返し安定性）の指標とした。ここでは、ΔＲＢＫ１の値が小さいほど、繰返し駆動させたときの反射率安定性に優れることを表す。
【０１３９】
〔書き換え速度の評価〕
上記作製した各表示素子の第１の表示電極及び第２の表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電流値の上限を１平方ｃｍ辺り１０ｍＡに制御して、表示側の電極に−２．５Ｖの定電圧を１秒間印加してグレー表示させたときの波長５５０ｎｍにおける反射率を、コニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定し、得られた値をＲＢＫ２とした。測定したＲＢＫ２の値が小さいほど、書き換え速度が速いことを表す。
【０１４０】
以上により得られた各表示素子の評価結果を、表２に示す。
【０１４１】
【表２】
2011180563.tif 000016
【０１４２】
表２に記載の結果より明らかな様に、本発明の構成を満たす表示素子は、比較例に対し、多色表示させた時の繰返し安定性と書き換え速度が改善されているのが分かる。
【符号の説明】
【０１４３】
１０  エレクトロクロミック表示装置
１１  表示基板（透明基板）
１２  対向基板
１３ａ  第１の表示電極
１３ｂ  第２の表示電極
１４ａ  第１のエレクトロクロミック層
１４ｂ  第２のエレクトロクロミック層
１５  対向電極
１６ａ  第１のエレクトロクロミック化合物
１６ｂ  第２のエレクトロクロミック化合物
１７  金属酸化物
１８  スペーサ
１９  セル
２０  電解質
２１  白色反射層
２２  絶縁膜
３６  対極反応層
【図１】
2011180563.tif 000017