(57)【要約】【課題】加工に適した加工特性を保持しつつ、室温における安定性が維持された半導体組成物を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ)で表される化合物、液体溶剤、半導体材料の溶解性を高める溶解促進剤を含む半導体材料を含む、液体組成物。【化１】2011040751.tif 000016（一般式（Ｉ)中、Ａは二価の連結基；Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素、アルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、ヘテロ原子含有基、ハロゲン、パーハロアルキル、アルコキシアルキル、シロキシル置換アルキル、およびポリエーテルから選択され、ｎは２〜５，０００の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ)で表される化合物を含む半導体材料；
液体溶剤；および
前記半導体材料の溶解性を高める溶解促進剤
を含む液体組成物であって、
前記溶解促進剤が、前記液体溶剤中に溶解可能である、液体組成物。
【化１】
2011040751.tif 000012
（一般式（Ｉ)中、Ａは二価の連結基であり；Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素、アルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、ヘテロ原子含有基、ハロゲン、パーハロアルキル、アルコキシアルキル、シロキシル置換アルキル、およびポリエーテルから選択され；ｎは２〜５，０００の整数である。）
前記二価の連結基が、下記式、またはその組合せで表され、
【化２】
2011040751.tif 000013
【化３】
2011040751.tif 000014
（式中、Ｒ′およびＲ″は、それぞれ独立に、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、ハロゲン、−ＣＮ、および−ＮＯ２から選択される。）
【請求項２】
前記溶解促進剤のハンセン溶解度パラメータが、前記半導体材料のハンセン溶解度パラメータと近い、請求項１に記載の液体組成物。
【請求項３】
前記溶解促進剤の分子間の分散結合エネルギー（δｄ）が１８ＭＰａ１／２より大きく、分子間の極性結合エネルギー（δｐ）と分子間の水素結合エネルギー（δｈ）との合計が８ＭＰａ１／２未満である、請求項１または請求項２に記載の液体組成物。
【請求項４】
前記半導体材料の溶解度パラメータと前記溶解促進剤の溶解度パラメータの相互作用距離がＲａであり、Ｒａ２が８ＭＰａ未満である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液体組成物。
【請求項５】
前記半導体材料分子間の分散結合エネルギーがδｄｓｃであり、前記溶解促進剤分子間の分散結合エネルギーがδｄａであり、δｄｓｃ−δｄａの絶対値が２．０ＭＰａ１／２未満である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の液体組成物。
【請求項６】
前記溶解促進剤が、３−クロロ−５−フルオロベンゾニトリル、ジクロロナフタレン、１−クロロ−４−（フェニルエチニル）ベンゼン、または１，４−ジクロロベンゼンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の液体組成物。
【請求項７】
さらに結晶化抑制剤を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の液体組成物。
【請求項８】
前記結晶化抑制剤が、クロロナフタレン、テトラヒドロナフタレン、および１，２，４−トリクロロベンゼンからなる群から選択される、請求項７に記載の液体組成物。
【請求項９】
基板と、
ゲート電極と、
ゲート誘電体層と、
ソース電極と、
ドレイン電極とを含み、
前記ソース電極および前記ドレイン電極と前記ゲート誘電体層とに接触した半導体層を含む半導体デバイスであって、
前記半導体層が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、液体溶剤、および前記半導体材料の溶解性を高める溶解促進剤
を含む、半導体デバイス。
【化４】
2011040751.tif 000015
（一般式（Ｉ）中、Ａは二価の連結基であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素、アルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、ヘテロ原子含有基、ハロゲン、パーハロアルキル、アルコキシアルキル、シロキシル置換アルキル、およびポリエーテルから選択され；ｎは２〜５，０００の整数である。）
【請求項１０】
前記半導体層が、さらに結晶化抑制剤を含む、請求項９に記載の半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、薄膜トランジスタ（「ＴＦＴ」）などの電子デバイス中での使用に適した配合物およびプロセスに関する。本開示は、そのような組成物およびプロセスを用いて製造された構成要素または層、ならびにそのような材料を含む電子デバイスにも関する。
【０００２】
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、例えばセンサー、イメージスキャナ、および電子表示素子などの現代の電子機器における基本的な構成要素である。ＴＦＴは一般的に、支持基板と、３種類の電気伝導性電極（ゲート電極、ソース電極、およびドレイン電極）と、半導体チャネル層と、半導体層からゲート電極を分離する電気絶縁性ゲート誘電体層とを含む。一般的に、製造コストがはるかに低いだけでなく、物理的に小型、軽量であり、かつ適応性があるといった魅力的な機械的特性を有するＴＦＴを製造することが望ましい。１つのアプローチは、ＴＦＴの１または複数の構成要素が有機化合物を含む、有機薄膜トランジスタ（「ＯＴＦＴ」）によるものである。特に、いくつかの構成要素は、良く理解された安価な印刷技術を用いて被覆およびパターン形成することができる。
【０００３】
ドロップオンデマンド印刷などのインクジェット印刷は、ＯＴＦＴを作製する非常に有望な方法であると考えられる。作製プロセスについては、有機半導体のインクジェット印刷が重要な工程である。したがって、噴射可能な半導体インクが必要である。
【０００４】
スピンコーティング、印刷などの堆積方法とともに用いられるインク組成物などの液体組成物を形成する一般的な方法の１つは、半導体材料を適切な溶媒に溶解して溶液または分散液を形成することである。しかし、半導体材料、特にｐ型半導体材料は、容易に溶解せず、かつ／または溶液状態に維持することが容易ではない。例えば、半導体ポリマーは、液体組成物を室温に冷却すると直ちに沈殿することが知られている。したがって、公知の液体（インク）組成物は、半導体材料のコーティングまたはインクジェット印刷の全ての要件を満たさないことがある。例えば、公知のインク組成物は、室温での安定性および適切な加工特性と、所望の高い移動度を両立しないことがある。半導体材料の炭素側鎖の鎖長を長くすると、室温での溶液の安定性は増加する。しかし、炭素鎖長が長くなると移動度が低下することがある。半導体薄膜を高温でコーティングすると、高温（例えば、約３０℃〜約５０℃などの室温を超える温度）でコーティング溶液の粘度が低いことにより問題が生じることがある。トランジスタ素子は、約３０〜約５０ナノメートルの均一な薄膜を有することが望ましい。この厚さは、高い移動度とともに低いオフ電流を得るために好ましい。
【０００５】
スピンコーティングおよびインクジェット印刷による塗布への適合性などの好ましい加工特性とともに室温での安定性を有する半導体インク配合物を提供することが望ましいであろう。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
下記一般式（Ｉ)で表される化合物、液体溶剤、半導体材料の溶解性を高める溶解促進剤、および任意に結晶化抑制剤を含む半導体材料を含む液体組成物を開示する。
【０００７】
【化１】
2011040751.tif 000002
【０００８】
一般式（Ｉ)中、Ａは二価の連結基；Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素、アルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、好適なヘテロ原子含有基、ハロゲン、パーハロアルキル、アルコキシアルキル、シロキシル置換アルキル、およびポリエーテルから選択され、ｎは約２〜約５，０００の整数である。
【０００９】
さらに、ａ）本明細書に記載の半導体材料を含む液体組成物を提供すること、ｂ）前記液体組成物をトランジスタの基板上に塗布すること、およびｃ）前記液体組成物を乾燥させて半導体層を形成することを含む、薄膜トランジスタの半導体層の形成方法を開示する。
【００１０】
さらに、基板、ゲート電極、ゲート誘電体層、ソース電極、ドレイン電極、ならびにソース電極およびドレイン電極とゲート誘電体層とに接触した本明細書に記載の半導体層、を含む半導体デバイスを開示する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
半導体組成物を開示する。この半導体組成物により、移動度の高い半導体材料が、好適な粘度など、スピンコーティングおよびインクジェット加工などの加工に適した加工特性を保持しつつ、室温における安定性を維持することが可能となる。いくつかの実施形態では、印刷される場合、半導体組成物をインク組成物と呼ぶことがある。実施形態では、半導体デバイスは、ＴＦＴ、ダイオード、太陽電池（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ）、記憶素子などであってもよい。別の実施形態では、半導体デバイスは、基板、ゲート電極、ゲート誘電体層、ソース電極、ドレイン電極、ならびにソース電極およびドレイン電極とゲート誘電体層とに接触した本発明の半導体組成物を含む半導体層を含むＴＦＴとして開示される。本発明の半導体デバイスは、任意の好適なまたは所望の構成を含み得る。例えば、好適な電子デバイスの構成については米国特許公開第２００８／０１０２５５９号を参照されたい。
【００１２】
本発明の半導体デバイスは、第１のボトムゲート型ＯＴＦＴの構成を有する有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）を含んでいてもよい。ＯＴＦＴは、ゲート電極と誘電体層とに接接した基板を含んでいてもよい。ゲート電極は、基板内または基板の外側に配置してもよい。しかし、誘電体層は、ゲート電極を、ソース電極、ドレイン電極、および半導体層から分離する。ソース電極およびドレイン電極は半導体層に接している。半導体層は、ソース電極とドレイン電極の上方および間に配置してもよい。誘電体層と半導体層の間に必要に応じて界面層を設けてもよい。
【００１３】
あるいは、ゲート電極と誘電体層とに接触する基板を含む第２のボトムゲート型ＯＴＦＴの構成を用いてもよい。半導体層は、誘電体層の上方または上に設けられ、誘電体層をソース電極およびドレイン電極から分離する。誘電体層と半導体層の間に必要に応じて界面層を設けてもよい。
【００１４】
別の可能なＯＴＦＴの構成としては、ゲート電極としても作用し、かつ誘電体層に接触している基板を含む第３のボトムゲート型の構成が含まれる。半導体層は、誘電体層の上方または上に設けられ、誘電体層をソース電極およびドレイン電極から分離する。誘電体層と半導体層の間に必要に応じて界面層を設けてもよい。
【００１５】
さらに、ソース電極およびドレイン電極と半導体層とに接触する基板を含むトップゲート型ＯＴＦＴの構成を用いてもよい。半導体層は、ソース電極とドレイン電極の上方および間に存在する。誘電体層は半導体層の上にある。ゲート電極は誘電体層の上にあり、半導体層に接触していない。誘電体層と半導体層の間に必要に応じて界面層を設けてもよい。
【００１６】
半導体層は、トップゲート型薄膜トランジスタを含む薄膜トランジスタの形成に用いるのに適した、本明細書に開示する半導体組成物から形成してもよい。半導体組成物は、半導体材料、液体溶剤、半導体材料の溶解性を高める溶解促進剤、および任意に結晶化抑制剤を含む。
【００１７】
本明細書の組成物には、任意の好適な半導体材料を用いることができる。実施形態では、半導体材料はｐ型半導体材料である。別の実施形態では、半導体材料はｎ型半導体材料である。別の実施形態では、半導体材料は、両極性（ｐ型およびｎ型の両方）半導体材料である。例示的な半導体材料としては、チオフェン系ポリマー、トリアリールアミン系ポリマー、ポリインドロカルバゾールなどが挙げられる。チオフェン系ポリマーとしては、レジオレギュラーポリ（３−アルキルチオフェン）、レジオランダムポリ（３−アルキルチオフェン）、置換および非置換チエニレン基を含むチオフェン系ポリマー、随意に置換されたチエノ［３，２−ｂ］チオフェン基および／または随意に置換されたチエノ［２，３−ｂ］チオフェン基を含むチオフェン系ポリマー、ベンゾチオフェン、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ′］ジチオフェン、ベンゾチエノ［３，２−ｂ］ベンゾチオフェン、ジナフト−［２，３−ｂ：２′，３′−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェンを含むチオフェン系ポリマー、およびフェニレン、フルオレン、フランなどの非チオフェン系芳香族基を含むチオフェン系ポリマーが挙げられる。
【００１８】
実施形態では、半導体材料は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む。
【００１９】
【化２】
2011040751.tif 000003
【００２０】
一般式（Ｉ）中、Ａは二価の連結基であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素、アルキル、パーハロアルキル、アルコキシアルキル、シロキシ置換アルキル、ポリエーテル、アルコキシ、およびハロゲンから選択され、ｎは２〜５，０００の整数である。いくつかの実施形態では、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数６〜３０または炭素数６〜２０のアルキルである。
【００２１】
二価の連結基Ａは、下記式で表される化合物およびその組合せから選択してもよい。
【００２２】
【化３】
2011040751.tif 000004
【化４】
2011040751.tif 000005
【００２３】
式中、Ｒ′およびＲ″は、それぞれ独立に、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、フッ素、塩素、および臭素などのハロゲン、−ＣＮ、および−ＮＯ２から選択される。アルキルおよびアリールの置換基は、例えば−Ｆ、−Ｃｌ、−ＯＣＨ３などの、任意の好適な置換基であってもよい。別の実施形態では、Ｒ′およびＲ″は、炭素数６〜３０または炭素数６〜２０のアルキルまたはアリールである。
【００２４】
実施形態では、半導体材料は、下記一般式（ＩＩ）〜（ＶＩ）で表される化合物を含む。
【００２５】
【化５】
2011040751.tif 000006
【００２６】
【化６】
2011040751.tif 000007
【００２７】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ′、およびＲ″は、それぞれ独立に、ｉ）水素、ｉｉ）アルキルまたは置換アルキル、ｉｉｉ）アリールまたは置換アリール、ｉｖ）アルコキシまたは置換アルコキシ、ｖ）好適なヘテロ原子含有基、ｖｉ）ハロゲン、またはその組合せから選択され、ｎは２〜５，０００の整数である。半導体ポリマーは、米国特許出願公開第２００８／０１０２５５９号および同第２００８／０１０３２８６号に記載されているような半導体ポリマー材料であってもよい。
【００２８】
実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ′、およびＲ″は、それぞれ独立に、水素、好適な炭化水素、好適なヘテロ原子含有基、およびハロゲンの少なくとも１つから選択され、例えば炭化水素は、炭素数０〜３５、炭素数１〜３０、炭素数１〜２０、または炭素数６〜１８の側鎖を有するアルキル、アルコキシ、アリール、その置換誘導体などであってもよく、ｎは繰返し単位の数であり、例えば２〜５，０００、２〜２，５００、２〜１，０００、１００〜８００、または２〜１００である。
【００２９】
実施形態では、Ｒ１およびＲ２は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立に、炭素数６〜３０および炭素数６〜２０の長鎖の炭素側鎖から選択され、Ｒ′およびＲ″は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立に、炭素数０〜５の置換基から選択される。または、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数０〜５の置換基から選択され、Ｒ′は炭素数６〜３０の長鎖の炭素側鎖である。実施形態では、Ｒ１およびＲ２、Ｒ′およびＲ″は、それぞれ独立に、炭素数１〜３５のアルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、またはオクタデシル；または炭素数７〜４２のアリールアルキル、例えばメチルフェニル（トリル）、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、トリデシルフェニル、テトラデシルフェニル、ペンタデシルフェニル、ヘキサデシルフェニル、ヘプタデシルフェニル、およびオクタデシルフェニルである。別の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ′およびＲ″は、それぞれ独立に、炭素数１〜３５のアルキルまたは置換アルキル基である。
【００３０】
特定の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ′、およびＲ″は同じである。別の特定の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ′、およびＲ″は、炭素数６〜１８の同じアルキル基である。
【００３１】
特定の実施形態では、半導体材料は、下記式で表される化合物である。
【００３２】
【化７】
2011040751.tif 000008
【００３３】
【化８】
2011040751.tif 000009
【００３４】
【化９】
2011040751.tif 000010
【００３５】
実施形態におけるポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜１５０，０００など、５００〜４００，０００であってもよく、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００〜２００，０００など、６００〜５００，０００であってもよい。ここで、ＭｎおよびＭｗはいずれも、ポリスチレン標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される。
【００３６】
特定の実施形態では、半導体材料は、式（１）で表される化合物である。別の特定の実施形態では、半導体材料は、式（２）、（３）、または（４）で表される化合物である。
【００３７】
液体溶剤は、任意の好適なまたは所望の液体溶剤であってもよい。実施形態では、液体溶剤とは、室温で液体であり、通常、溶媒である化合物を指す。実施形態では、液体溶剤は、芳香族溶媒またはハロゲン化芳香族溶媒である。例示的なハロゲン化芳香族溶媒としては、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン（１，２−ジクロロベンゼンおよび１，３−ジクロロベンゼン）、トリクロロベンゼン、およびクロロトルエンが挙げられる。特定の実施形態では、液体溶剤は、１，２−ジクロロベンゼンを含む。別の実施形態では、液体溶剤は非ハロゲン化溶媒である。例示的な非ハロゲン化芳香族溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、テトラヒドロナフタレン、ビシクロヘキシルなどが挙げられる。
【００３８】
溶解促進剤は、組成物中の半導体材料の溶解性を高める、任意の好適なまたは所望の溶解促進剤であってもよい。「溶解促進剤」という用語は、液体溶剤中における半導体材料の溶解性を高めることができる化合物または組成物を指す。溶解促進剤は、例えば、ゲル、ガラス、結晶、液体などのいずれの形態であってもよい。別の実施形態では、溶解促進剤は、室温で流動性を有しない固体、例えば、室温で結晶またはガラスである化合物または組成物である。これは、「固体添加剤」ともいう。実施形態では、溶解促進剤は結晶である。実施形態では、溶解促進剤の融点は３５℃〜１００℃または３５℃〜８０℃である。
【００３９】
本明細書の特定の実施形態は、溶解促進剤の選択に関する。第一に、溶解促進剤は、液体溶剤に可溶性である。例えば、溶解度は１〜８０重量パーセント、５〜７０重量パーセント、または１〜２０重量パーセントである。第二に、溶解促進剤は、半導体材料と近い溶解度パラメータを有する。ハンセンの溶解度パラメータを用いてもよい。半導体材料および溶解促進剤は、いずれも３個のハンセンパラメータが与えられ、それぞれＭＰａ１／２で測定され、δｄが分子間の分散結合エネルギー、δｐが分子間の極性結合エネルギー、δｈが分子間の水素結合エネルギーである。半導体材料の溶解度パラメータと溶解促進剤の溶解度パラメータとの相互作用距離（Ｒａ）は、以下の式を用いて算出することができる。
Ｒａ２＝４（δｄｓｃ−δｄａ）２＋（δｐｓｃ−δｐａ）２＋（δｈｓｃ−δｈａ）２
【００４０】
式中、δｄｓｃは半導体材料分子間の分散結合エネルギー、δｄａは溶解促進剤分子間の分散結合エネルギー、δｐｓｃは半導体材料分子間の極性結合エネルギー、δｐａは溶解促進剤分子間の極性結合エネルギー、δｈｓｃは半導体材料分子間の水素結合エネルギー、δｈａは溶解促進分子間の水素結合エネルギーである。溶解促進剤の溶解度パラメータが半導体材料と近い場合、Ｒａの値は非常に小さくなる。実施形態では、小さいＲａが特に選択される。実施形態では、Ｒａ２は１０ＭＰａ未満、８Ｍｐａ未満、５ＭＰａ未満、または１ＭＰａ未満である。別の実施形態では、δｄｓｃ−δｄａの絶対値は、２．０ＭＰａ１／２未満または１．０ＭＰａ１／２未満である。
【００４１】
半導体材料は通常、共役した芳香族コア（大きなδｄ）を有するが、極性基は全くまたはほとんど有しない（小さなδｐおよびδｈ）。特定の実施形態では、溶解促進剤は、δｐ＋δｈが８ＭＰａ１／２未満、より具体的には４ＭＰａ１／２未満、δｄが１８ＭＰａ１／２より大きく、より具体的には１９ＭＰａ１／２より大きくなるように選択される。
【００４２】
実施形態では、溶解促進剤は、３−クロロ−５−フルオロベンゾニトリル、ジクロロナフタレン、１−クロロ−４−（フェニルエチニル）ベンゼン、および１，４−ジクロロベンゼンからなる群から選択される。特定の実施形態では、溶解促進剤は、１，４−ジクロロベンゼンを含む。
【００４３】
必要に応じて用いる結晶化抑制剤は、半導体インク組成物溶液から溶解促進剤が結晶化および沈殿するのを抑制または防止するように作用する、任意の所望のまたは好適な結晶化抑制剤であってもよい。実施形態では、必要に応じて用いる結晶化抑制剤が存在し、クロロナフタレン、テトラヒドロナフタレン、および１，２，４−トリクロロベンゼンからなる群から選択される。
【００４４】
特定の実施形態では、半導体材料が下記一般式で表される化合物であり、液体溶剤が１，２−ジクロロベンゼンであり、溶解促進剤が１，４−ジクロロベンゼンであり、必要に応じて用いる結晶化抑制剤が存在し、１，２，４−トリクロロベンゼンである。
【００４５】
【化１０】
2011040751.tif 000011
【００４６】
半導体インク組成物は、液体溶剤、溶解促進剤、および必要に応じて用いる結晶化抑制剤を混合してその中に半導体材料を溶解させるなど、所望のまたは好適ないずれの方法で製造してもよい。
【００４７】
実施形態では、半導体材料はいずれの形態で存在していてもよく、例えば、液体組成物中で、凝集体（例えばナノサイズの凝集体）、溶解分子、またはその組合せで存在していてもよい。
【００４８】
いかなる理論にも拘束されるものではないが、溶解促進剤を含めると、液体溶剤中での半導体材料の溶解性および溶液安定性が向上すると考えられる。溶解促進剤と半導体材料の溶解度パラメータが近いと、分子レベルでそれらの強力な相互作用が可能になる。溶解促進剤は液体溶剤への溶解性が良好なので、溶解促進剤／半導体ポリマー対（または複合体）を液体溶剤に溶解させて安定に維持することができる。
【００４９】
いかなる理論にも拘束されるものではないが、結晶化抑制剤を含めると、溶解促進剤および／または半導体材料が室温で溶液から沈殿するのが防がれることにより、インク組成物の安定性が向上すると考えられる。実施形態では、溶解促進剤および半導体材料は、室温（すなわち２０℃〜２５℃、または２５℃）で、少なくとも２０分、少なくとも３０分、または少なくとも１日、液体溶剤中に実質的に完全に溶解されたままである。実施形態では、溶解促進剤および半導体材料は、室温で、２５分、少なくとも３５分、または少なくとも１時間、実質的に完全に液体溶剤中に溶解したままである（「保存期間」という）。実施形態では、溶解促進剤および半導体材料は、いつまでも実質的に完全に液体ヒビクル中に溶解したままである。実施形態では、保存期間は、溶解促進剤を含まない同様な液体組成物よりもかなり長い。実施形態では、液体組成物の保存期間は、溶解促進剤を含まない同様な液体組成物よりも少なくとも５０％長い。別の実施形態では、保存期間は、溶解促進剤を含まない組成物の２倍長いか、溶解促進剤を含まない組成物の１０倍長い。
【００５０】
半導体材料、液体溶剤、溶解促進剤、および必要に応じて用いる結晶化抑制剤は、所望のまたは効果的ないずれの量で存在してもよい。例えば、半導体材料は、液体組成物の全重量を基準にして、０．１〜１０重量％、０．１〜２．０重量％、または０．１〜１．０重量％など、所望のまたは好適ないずれの量で存在してもよい。同様に、液体溶剤も、液体組成物の全重量を基準にして、２０〜９９重量％、３０〜９５重量％、または４０〜９０重量％など、任意の所望のまたは好適な量で存在していてもよい。溶解促進剤も、インク組成物の全重量を基準にして、０．１〜８０重量％、１〜７０重量％、または５〜６０重量％など、任意の所望のまたは好適な量で存在していてもよい。同様に、必要に応じて用いる結晶化抑制剤も、インク組成物の全重量を基準にして、０．１〜２０重量％、０．５〜１０重量％、または１〜５重量％など、任意の所望のまたは好適な量で存在していてもよい。
【００５１】
ある実施形態では、半導体インク組成物の粘度は２〜４０センチポアズ、２〜１５センチポアズ、または４〜１２センチポアズである。この粘度はインクジェット印刷に適している。
【００５２】
本明細書の半導体インク配合物は、ボトムゲート・ボトムコンタクト型トランジスタ、およびトップゲート型トランジスタなどの薄膜トランジスタに半導体層を形成するために用いることができる。半導体材料は、例えば水の前進接触角が６０°〜７０°である中程度の表面エネルギーのポリエチレンテレフタレートなどのプラスチック基板上に堆積させてよく、または、例えば水の前進接触角が９０°〜１１０°である低表面エネルギーの疎水性ゲート誘電材料上に堆積させてもよい。前記配合物は、一般的に、トランジスタの表面に堆積された後、乾燥されて層を形成する。例示的な堆積方法としては、スピンコーティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、ロッドコーティング、スクリーン印刷、スタンピング、インクジェット印刷、および当該技術分野で公知のその他の従来のプロセスなどの液相成長が挙げられる。実施形態では、堆積方法はインクジェット印刷である。得られる半導体層は、５〜１０００ナノメートル厚、具体的には１０〜１００ナノメートル厚である。
【００５３】
本明細書の半導体組成物は、従来の材料に対して有利である。例えば、本明細書の半導体組成物は、室温において安定性が高く、それにより、トランジスタデバイスを製造するための組成物層をスピンコーティングまたはインクジェット印刷するなど、半導体を加工し、それを用いて電子デバイスを製造するのに十分な時間が得られる。本発明のインク組成物により、室温で従来公知のインク組成物より約３０倍長い保存期間を得ることができるため、高性能トランジスタ用の均質な半導体層のコーティングが可能となる。
【００５４】
基板は、シリコン、ガラスプレート、プラスチックの膜またはシートなどの材料からなっていてもよいが、これらに限定されるものではない。構造的に可撓性のデバイスには、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドシートなどのプラスチック基板を用いてもよい。基板の厚さは、所望のまたは好適ないずれの厚さであってもよく、例えば、１０マイクロメートルから１０ミリメートルより厚くてもよく、例示的な厚さは、特に可撓性プラスチック基板では５０マイクロメートル〜５ミリメートルであり、ガラスまたはシリコンなどの剛性基板では０．５〜約１０ミリメートルである。
【００５５】
ゲート電極は、電気伝導性材料を含む。ゲート電極は、金属薄膜、導電性ポリマー膜、導電性のインクもしくはペーストから作製された導電性膜、または基板自体、例えば高濃度にドープされたシリコンであってもよい。ゲート電極材料の例には、アルミニウム、金、銀、クロム、酸化インジウムスズ；ポリスチレンスルホン酸塩がドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＳＳ−ＰＥＤＯＴ）などの導電性ポリマー；およびカーボンブラック／グラファイトまたは銀コロイドを含む導電性インク／ペーストが含まれる。ゲート電極は、真空蒸着、金属または導電性金属酸化物のスパッタリング、従来のリソグラフィーおよびエッチング、化学蒸着法、スピンコーティング、キャスティングまたは印刷、またはその他の堆積プロセスにより作製されてもよい。ゲート電極の厚さは、金属膜では１０〜５００ナノメートル、導電性ポリマーでは０．５〜１０マイクロメートルである。
【００５６】
誘電体層は、一般的に、無機材料膜、有機ポリマー膜、または有機−無機複合膜であってもよい。誘電体層として好適な無機材料の例としては、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、バリウムジルコニウムチタン酸などが挙げられる。好適な有機ポリマーの例としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（ビニルフェノール）、ポリイミド、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、エポキシ樹脂などが挙げられる。誘電体層の厚さは、使用する材料の誘電率に依存するが、１０〜５００ナノメートルであってもよい。誘電体層の導電度は、１センチメートルあたり約１０−１２ジーメンス（Ｓ／ｃｍ）未満であってもよい。誘電体層は、ゲート電極の形成において記載されている方法など、当該技術分野で公知の従来のプロセスを用いて形成される。
【００５７】
ソース電極およびドレイン電極としての使用に適した代表的な材料としては、金、銀、ニッケル、アルミニウム、白金、導電性ポリマー、導電性インクなどのゲート電極材料が挙げられる。特定の実施形態では、電極材料により、半導体に接触抵抗が低くなる。典型的な厚さは、４０ナノメートル〜１マイクロメートルであり、より具体的な厚さは１００〜４００ナノメートルである。本開示のＯＴＦＴデバイスは、半導体チャネルを含む。半導体チャネルの幅は、５マイクロメートル〜５ミリメートル、より具体的には１００マイクロメートル〜１ミリメートルであってもよい。半導体チャネルの長さは、例えば１マイクロメートル〜１ミリメートル、より具体的には５マイクロメートル〜１００マイクロメートルであってもよい。
【００５８】
ソース電極を接地し、例えば０〜８０ボルトのバイアス電流をドレイン電極に印加し、ゲート電極に例えば＋１０ボルト〜−８０ボルトの電圧を印加した時に半導体チャネルを横切って輸送された荷電キャリアを収集する。電極は、当該技術分野で公知の従来のプロセスを用いて形成または堆積させる。
【００５９】
電気的特性を劣化させ得る光、酸素、湿気などの環境条件からＴＦＴを保護するために、ＴＦＴ上にバリア層を堆積させてもよい。そのようなバリア層は当該技術分野で公知であり、単純にポリマーからなっていてもよい。
【００６０】
ＯＴＦＴの種々の構成要素は、基板上にいずれの順序で堆積させてもよい。「基板上に」という用語は、各構成要素が直接基板に接触することを要求するものと解釈されるべきではない。この用語は、基板に対する構成要素の位置を記述するものと解釈されるべきである。一般的に、ゲート電極および半導体層はどちらも誘電体層に接触すべきである。さらに、ソース電極およびドレイン電極もどちらも半導体層に接触すべきである。本開示の方法により形成された半導体ポリマーを有機薄膜トランジスタの適切な任意の構成要素上に堆積して、有機薄膜トランジスタの半導体層を形成してもよい。
【実施例】
【００６１】
比較例１
５ミリグラムのポリ（４，８−ジドデシル−２，６−ビス（３−ドデシルチオフェン−２−イル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ′］ジチオフェン（ＰＢＴＢＴ−１２）（式（１））を、１．０グラムの１，２−ジクロロベンゼン溶媒に加熱して溶解させ、透明な赤褐色の溶液を形成させた。該溶液をオーブン中に８０℃の等温で１０分間維持した。溶液をオーブンから取り出し、実験台の上に置き、室温まで冷ました。溶液をオーブンから取り出して８分後に半導体ポリマーが沈殿し始めた。この８分の時間には８０℃から室温への冷却時間も含まれる。室温における溶液の実際の保存期間は２〜３分未満であった。
【００６２】
比較例２
５ミリグラムのＰＢＴＢＴ−１２を１．０グラムの１，２，４−ジクロロベンゼン溶媒に加熱して溶解させ、透明な赤褐色の溶液を形成させた。溶液をオーブン中に８０℃の等温で１０分間維持した。溶液をオーブンから取り出し、実験台の上に置き、室温まで冷ました。溶液をオーブンから取り出して８分後に半導体ポリマーが沈殿し始めた。この８分の時間には８０℃から室温への冷却時間も含まれる。室温における溶液の実際の保存期間は２〜３分未満であった。
【００６３】
実施例１
５ミリグラムのＰＢＴＢＴ−１２を、６０重量％の１，４−ジクロロベンゼン（溶解促進剤）を含有する１，４−ジクロロベンゼンと１，２−ジクロロベンゼンの混合物１．０グラムに加熱して溶解させ、透明な赤褐色の溶液を形成させた。溶液をオーブン中に８０℃の等温で１０分間維持した。溶液をオーブンから取り出し、実験台の上に置き、室温まで冷ました。半導体ポリマーは溶液中で２５分間安定であった。このことは、室温での安定性および保存期間の向上を示している。２５分後、溶液から半導体ポリマーが沈殿し始めた。
【００６４】
実施例２
５ミリグラムのＰＢＴＢＴ−１２を、６６重量％の１，４−ジクロロベンゼンを含有する１，４−ジクロロベンゼンと１，２−ジクロロベンゼンの混合物１．０グラムに加熱して溶解させ、透明な赤褐色の溶液を形成させた。溶液をオーブン中に８０℃の等温で１０分間維持した。溶液をオーブンから取り出し、実験台の上に置き、室温まで冷ました。半導体ポリマーは溶液中で３５分間安定であった。３５分後、溶液から半導体ポリマーが沈殿し始めた。
【００６５】
実施例３
５ミリグラムのＰＢＴＢＴ−１２を、６６．７重量％の１，４−ジクロロベンゼンおよび６重量％のトリクロロベンゼンを含有する１，４−ジクロロベンゼンと１，２−ジクロロベンゼンと１，２，４−トリクロロベンゼンとの混合物１．０グラムに加熱して溶解させ、透明な赤褐色の溶液を形成させた。溶液をオーブン中に８０℃の等温で１０分間維持した。溶液をオーブンから取り出し、実験台の上に置き、室温まで冷ました。半導体ポリマーは溶液中で６０分間安定であった。６０分後、溶液から半導体ポリマーが沈殿し始めた。
【００６６】
１，４−ジクロロベンゼンは、室温で固体であり、融点は約６４℃である。１，４−ジクロロベンゼンを半導体組成物に添加することで、組成物の安定性が大きく向上した。理論により束縛されるものではないが、トリクロロベンゼンは半導体組成物の保存期間の延長を促進しないが、１，４−ジクロロベンゼンの結晶化の防止を促進する。したがって、この三成分の系は、１，４−ジクロロベンゼンを多量に充填することを可能にし、半導体ポリマー組成物の安定性をさらに向上させる。
【００６７】
実施例４
実施例３の半導体インク配合物を用いて薄膜トランジスタを作製した。厚さ約２００ナノメートルの熱成長させた酸化シリコン層を有するｎドープシリコンウエハを用いた。ウエハは、基板およびゲート電極として機能する。酸化シリコン層は、ゲート誘電体層として働き、静電容量は約１５ｎＦ／ｃｍ２である。シリコンウエハを、最初にイソプロパノール、アルゴンプラズマ、およびイソプロパノールで洗浄し、次いで風乾した。次いで、ウエハを、０．１Ｍドデシルトリクロロシランのトルエン溶液に６０℃で２０分間浸漬し、誘電表面を修飾した。実施例３の組成物を、修飾した酸化シリコン表面の上にスピンコーティングした後、７０℃のオーブン中で乾燥させた。半導体層上に金のソース電極およびドレイン電極を真空蒸着してデバイスを完成させた。
【００６８】
環境条件下で、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ４２００  ＳＣＳを用いてトランジスタを特徴解析した。これらのトランジスタは、電界効果移動度が０．２〜０．２４ｃｍ２／Ｖｓｅｃであり、電流オンオフ比が１０６を超えていた。このことは、１，４−ジクロロベンゼンの添加がデバイスの性能に悪影響を与えないことを示している。
【００６９】
種々の上記開示およびその他の特徴および機能、またはその代替物を、その他多くのさまざまなシステムまたは用途と望ましく組み合わせてもよいと理解される。また、その中で、現在予測不可能なまたは予期されない代替物、変形例、変更例、または改良が今後当業者によりなされることがあり、これらも添付の特許出願の範囲に包含されることが意図される。特許出願の範囲で特に記載していない限り、特許出願の範囲の工程または構成要素は、いかなる特定の順序、数、位置、サイズ、形状、角度、色、または材料に関しても、本明細書または任意のその他の請求項から示唆または意味されるべきではない。