(57)【要約】【課題】  炭酸イオンによって性能が低下した燃料電池の性能を回復させることができる燃料電池システムを提供する。【解決手段】燃料電池システム（５）は、陰イオン伝導性の電解質膜（１１）と、電解質膜を挟持する第１触媒層（１２）および第２触媒層（１３）と、を有し、燃料ガスが第１触媒層に供給され、酸化剤ガスが第２触媒層に供給されて発電する燃料電池（１０）と、第１触媒層の電位を、炭酸イオンが水素と反応して二酸化炭素になる化学反応が進行可能な電位以上にする電位上昇手段（７０ａ，７０ｂ，１００）と、を備えることを特徴とするものである。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰イオン伝導性の電解質膜と、前記電解質膜を挟持する第１触媒層および第２触媒層と、を有し、燃料ガスが前記第１触媒層に供給され、酸化剤ガスが前記第２触媒層に供給されて発電する燃料電池と、
前記第１触媒層の電位を、炭酸イオンが水素と反応して二酸化炭素になる化学反応が進行可能な電位以上にする電位上昇手段と、を備えることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項２】
前記第１触媒層および前記第２触媒層は、水素酸化活性および酸素還元活性を有し、
前記燃料ガスを前記第１触媒層に供給し、前記酸化剤ガスを前記第２触媒層に供給する第１流路と、前記燃料ガスを前記第２触媒層に供給し、前記酸化剤ガスを前記第１触媒層に供給する第２流路と、をさらに備え、
前記電位上昇手段は、前記第１流路を前記第２流路に切替える流路切替部を有することを特徴とする請求項１記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記電位上昇手段は、前記第１触媒層に接続される電源を備えることを特徴とする請求項１記載の燃料電池システム。
【請求項４】
前記電位上昇手段は、前記第１触媒層に供給される前記燃料ガスのストイキ比を調整するストイキ比調整部を備えることを特徴とする請求項１記載の燃料電池システム。
【請求項５】
前記電位上昇手段は、前記第１触媒層に酸素を供給する酸素供給部を備えることを特徴とする請求項１記載の燃料電池システム。
【請求項６】
前記電位上昇手段は、前記燃料電池の出力電圧、前記燃料電池の発電時間、前記第２触媒層に供給される前記酸化剤ガスに含まれる二酸化炭素の総量のいずれかに基づいて、前記第１触媒層の電位を、炭酸イオンが水素と反応して二酸化炭素になる化学反応が進行可能な電位以上にすることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、一般的には水素および酸素を燃料として電気エネルギを得る装置である。この燃料電池は、環境面において優れており、また高いエネルギ効率を実現できることから、今後のエネルギ供給システムとして広く開発が進められてきている。
【０００３】
このような燃料電池として、陰イオン伝導性を有する電解質膜を備えるアルカリ型の燃料電池がある（例えば、特許文献１参照）。このアルカリ型燃料電池においては、アノード触媒層に水素を含む燃料ガスが供給され、カソード触媒層に酸素を含む酸化剤ガスが供給されて、発電が行われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２２４２６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、アルカリ型燃料電池において、酸化剤ガスに二酸化炭素（ＣＯ２）が含まれた場合、この二酸化炭素が水（Ｈ２Ｏ）と反応することによって、炭酸イオン（ＣＯ３２−）が発生することがある。炭酸イオンがアノード触媒層に蓄積された場合、燃料電池の性能は低下する。
【０００６】
本発明は、炭酸イオンによって性能が低下した燃料電池の性能を回復させることができる燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る燃料電池システムは、陰イオン伝導性の電解質膜と、電解質膜を挟持する第１触媒層および第２触媒層と、を有し、燃料ガスが第１触媒層に供給され、酸化剤ガスが第２触媒層に供給されて発電する燃料電池と、第１触媒層の電位を、炭酸イオンが水素と反応して二酸化炭素になる化学反応が進行可能な電位以上にする電位上昇手段と、を備えることを特徴とするものである。
【０００８】
本発明に係る燃料電池システムによれば、電位上昇手段が第１触媒層の電位を炭酸イオンが水素と反応して二酸化炭素になる化学反応が進行可能な電位以上にすることによって、第１触媒層中の炭酸イオン濃度を減少させることができる。それにより、燃料電池の性能を回復させることができる。
【０００９】
上記構成において、第１触媒層および第２触媒層は、水素酸化活性および酸素還元活性を有し、燃料ガスを第１触媒層に供給し、酸化剤ガスを第２触媒層に供給する第１流路と、燃料ガスを第２触媒層に供給し、酸化剤ガスを第１触媒層に供給する第２流路と、をさらに備え、電位上昇手段は、第１流路を第２流路に切替える流路切替部を有していてもよい。この構成によれば、第１流路が第２流路に切替わることによって、第１触媒層の電位を、炭酸イオンが水素と反応して二酸化炭素になる化学反応が進行可能な電位以上にすることができる。
【００１０】
上記構成において、電位上昇手段は、第１触媒層に接続される電源を備えていてもよい。上記構成において、電位上昇手段は、第１触媒層に供給される燃料ガスのストイキ比を調整するストイキ比調整部を備えていてもよい。上記構成において、電位上昇手段は、第１触媒層に酸素を供給する酸素供給部を備えていてもよい。
【００１１】
上記構成において、電位上昇手段は、燃料電池の出力電圧、燃料電池の発電時間、第２触媒層に供給される酸化剤ガスに含まれる二酸化炭素の総量のいずれかに基づいて、第１触媒層の電位を、炭酸イオンが水素と反応して二酸化炭素になる化学反応が進行可能な電位以上にしてもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、炭酸イオンによって性能が低下した燃料電池の性能を回復させることができる燃料電池システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１に係る燃料電池システムの模式図である。
【図２】図２（ａ）は、第１流路が開通している場合における燃料電池の出力電圧と発電時間との関係を示す模式図である。図２（ｂ）は、第１流路が開通している場合における電流と触媒層の電位との関係を示す模式図である。
【図３】実施例１に係る制御装置の電位上昇処理を示すフローチャートの一例を示す図である。
【図４】実施例２に係る燃料電池システムの模式図である。
【図５】実施例２に係る制御装置の電位上昇処理を示すフローチャートの一例を示す図である。
【図６】実施例２に係る燃料電池システムにおいて、対極が電解質膜に配置されている様子を示す模式図である。
【図７】実施例３に係る燃料電池システムの模式図である。
【図８】実施例３に係る燃料ガスのストイキ比を変更したときの電流とアノード側の触媒層の電位との関係を示す模式図である。
【図９】実施例３に係る制御装置の電位上昇処理を示すフローチャートの一例を示す図である。
【図１０】実施例４に係る燃料電池システムの模式図である。
【図１１】実施例４に係る制御装置の電位上昇処理を示すフローチャートの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態を説明する。
【実施例１】
【００１５】
本発明の実施例１に係る燃料電池システム５について説明する。図１は、燃料電池システム５の模式図である。図１を参照して、燃料電池システム５の構成および動作の概略について説明する。燃料電池システム５は、燃料電池１０と、燃料ガス供給装置２０と、酸化剤ガス供給装置３０と、二酸化炭素吸収材４０と、窒素ガス供給装置５０と、流路６０ａ〜６０ｅと、３方弁７０ａ，７０ｂ、開閉弁８０ａ〜８０ｄと、電圧計９０と、制御装置１００と、を備えている。
【００１６】
燃料電池１０は、アルカリ型の燃料電池である。燃料電池１０は、電解質膜１１と、電解質膜１１を挟持するように配置された第１触媒層１２および第２触媒層１３と、を備えている。電解質膜１１は、陰イオン伝導性を有する電解質膜であれば特に限定されない。電解質膜１１として、例えば、アニオン交換膜を用いることができる。アニオン交換膜として、例えば、１〜３級アミノ基、４級アンモニウム基、ピリジル基、イミダゾール基、４級ビリジウム基、４級イミダゾリウム基等のアニオン交換基を有する固体高分子膜を用いることができる。固体高分子膜として、例えば、炭化水素系樹脂、フッ素系樹脂等を用いることができる。
【００１７】
本実施例において、第１触媒層１２および第２触媒層１３は、水素酸化活性および酸素還元活性の両方を有する触媒を含む導電性材料からなる。このような触媒として、例えば、白金（Ｐｔ）、白金合金、パラジウム（Ｐｄ）、パラジウム合金、鉄（Ｆｅ）、鉄合金、コバルト（Ｃｏ）、コバルト合金、ニッケル（Ｎｉ）、ニッケル合金等を用いることができる。
【００１８】
燃料ガス供給装置２０は、水素（Ｈ２）を含む燃料ガスを燃料電池１０に供給する。燃料ガス供給装置２０としては、特に限定されないが、例えば水素ボンベ、水素吸蔵合金、炭化水素系燃料等を原燃料として改質ガスを発生する改質ガス発生装置等を用いることができる。
【００１９】
酸化剤ガス供給装置３０は、酸素（Ｏ２）を含む酸化剤ガスを燃料電池１０に供給する。本実施例においては、酸化剤ガスの一例として、エアが用いられる。この場合、酸化剤ガス供給装置３０として、例えば、エアポンプ等を用いることができる。
【００２０】
二酸化炭素吸収材４０は、酸化剤ガス供給装置３０から燃料電池１０に供給される酸化剤ガスに含まれる二酸化炭素（ＣＯ２）を吸収するために設けられている。二酸化炭素吸収材４０は、特に限定されないが、吸収した二酸化炭素を加熱することによって脱離できるものであることが好ましい。このような二酸化炭素吸収材４０として、例えば、ゼオライト、アルミナ、ジルコニア等を用いることができる。
【００２１】
窒素ガス供給装置５０は、燃料電池１０に窒素ガスを供給する。窒素ガス供給装置５０は、特に限定されないが、例えば、窒素ボンベ等を用いることができる。
【００２２】
流路６０ａは、燃料ガス供給装置２０と第１触媒層１２とを接続している。流路６０ｂは、酸化剤ガス供給装置３０と二酸化炭素吸収材４０と第２触媒層１３とを接続している。流路６０ｃは、流路６０ａの流路途中と、流路６０ｂの二酸化炭素吸収材４０と第２触媒層１３との間とを接続している。流路６０ｄは、流路６０ｂにおける流路６０ｃの接続点よりも二酸化炭素吸収材４０に近い部分と、流路６０ａにおける流路６０ｃの接続点よりも第１触媒層１２に近い部分と、を接続している。流路６０ｅは、窒素ガス供給装置５０と、流路６０ａにおける流路６０ｄの接続点よりも第１触媒層１２に近い部分と、流路６０ｂにおける流路６０ｃの接続点よりも第２触媒層１３に近い部分と、を接続している。
【００２３】
３方弁７０ａは、流路６０ｃの流路６０ａへの接続点に配置されている。３方弁７０ａは、制御装置１００によって制御されて、燃料ガス供給装置２０からの燃料ガスの流路を、３方弁７０ａより下流側の流路６０ａと、流路６０ｃと、の間で切替える。３方弁７０ｂは、流路６０ｄの流路６０ｂへの接続点に配置されている。３方弁７０ｂは、制御装置１００によって制御されて、二酸化炭素吸収材４０を経由して３方弁７０ｂに到達した酸化剤ガスの流路を、３方弁７０ｂより下流側の流路６０ｂと、流路６０ｄと、の間で切替える。
【００２４】
開閉弁８０ａは、流路６０ａの燃料ガス供給装置２０と３方弁７０ａとの間の部分に配置されている。開閉弁８０ｂは、流路６０ｂの二酸化炭素吸収材４０と３方弁７０ｂとの間の部分に配置されている。開閉弁８０ｃは、流路６０ｅの窒素ガス供給装置５０と流路６０ａへの接続点との間に配置されている。開閉弁８０ｄは、流路６０ｅの流路６０ａへの接続点と流路６０ｂへの接続点との間に配置されている。開閉弁８０ａ〜８０ｄは、制御装置１００によって制御される。
【００２５】
電圧計９０は、燃料電池１０の出力電圧を検出し、検出結果を制御装置１００に伝える。
【００２６】
制御装置１００は、演算部としてのＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）、不揮発記憶部としてのＲＯＭ（Ｒｅａｄ  Ｏｎｌｙ  Ｍｅｍｏｒｙ）、揮発記憶部としてのＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）等を備えるマイクロコンピュータである。制御装置１００は、３方弁７０ａ、７０ｂおよび開閉弁８０ａ〜８０ｄを制御する。
【００２７】
続いて、制御装置１００の制御処理の詳細について説明する。制御装置１００は、燃料電池１０の発電を開始させるに当たって、開閉弁８０ａ，８０ｂを開に制御し、開閉弁８０ｃ，８０ｄを閉に制御する。また、制御装置１００は、流路６０ａの３方弁７０ａより下流側が開口し、かつ流路６０ｃが閉口するように、３方弁７０ａを制御する。また、制御装置１００は、流路６０ｂの３方弁７０ｂより下流側が開口し、かつ流路６０ｄが閉口するように３方弁７０ｂを制御する。
【００２８】
この場合、燃料ガス供給装置２０からの燃料ガスは、流路６０ａを通過して第１触媒層１２に供給され、酸化剤ガス供給装置３０からの酸化剤ガスは、流路６０ｂを通過して第２触媒層１３に供給される。すなわち、流路６０ａおよび流路６０ｂは、燃料ガスを第１触媒層１２に供給し、酸化剤ガスを第２触媒層１３に供給する流路としての機能を有する。以下、流路６０ａおよび流路６０ｂを第１流路と称する。なお、開閉弁８０ｄが閉になっているため、流路６０ａの燃料ガスが流路６０ｅを介して流路６０ｂに流入すること、および流路６０ｂの酸化剤ガスが流路６０ｅを介して流路６０ａに流入することは抑制されている。
【００２９】
第１流路が開通している場合、燃料電池１０において、第１触媒層１２に到達した燃料ガス中の水素は、プロトンと電子とに分離される。第２触媒層１３に到達した酸化剤ガス中の酸素は、電子を得て水酸化物イオン（ＯＨ−）になる。プロトンは、第１触媒層１２において、第２触媒層１３側から電解質膜１１を通過してきた水酸化物イオンと反応して水（Ｈ２Ｏ）を生成する。このとき放出される電子は、外部に取り出された後に、第２触媒層１３に供給される。発電に供されなかった燃料ガスおよび酸化剤ガスは、燃料電池システム５から排出される。以上のように、燃料電池１０において、発電が行われる。
【００３０】
ここで、酸化剤ガス供給装置３０から供給される酸化剤ガスに二酸化炭素が含まれる場合がある。例えば、酸化剤ガスとしてエアを用いた場合、エアは二酸化炭素を含んでいる。この二酸化炭素の少なくとも一部は、二酸化炭素吸収材４０によって吸収される。しかし、二酸化炭素吸収材４０を経由した酸化剤ガスに、二酸化炭素が残存するおそれがある。この二酸化炭素が第２触媒層１３に供給された場合、二酸化炭素は電解質膜１１に伝導して、下記式（１）の右方向へ進行する反応が生じるおそれがある。
ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−⇔Ｈ２＋ＣＯ３２−・・・（１）
【００３１】
式（１）の反応で生じた炭酸イオン（ＣＯ３２−）が第１触媒層１２に到達して第１触媒層１２に蓄積した場合、燃料電池１０の性能が低下するおそれがある（松井雄等，  電気化学会第７６回大会  講演要旨集  ，ｐｐ．４０６）。
【００３２】
図２（ａ）は、第１流路が開通している場合における燃料電池１０の出力電圧と発電時間との関係を示す模式図である。縦軸は燃料電池１０の１Ａ／ｃｍ２当たりの出力電圧であり、横軸は時間である。図２（ａ）に示すように、燃料電池１０の発電時間の経過とともに、燃料電池１０の出力電圧は低下している。これは、燃料電池１０の発電時間の経過とともに第１触媒層１２の炭酸イオン蓄積量が増大した結果、燃料電池１０の出力電圧が低下したものと考えられる。
【００３３】
図２（ｂ）は、第１流路が開通している場合における電流と各触媒層の電位との関係を示す模式図である。縦軸は各触媒層の電位であり、横軸は発電電流である。曲線２００は第１触媒層１２（アノード側の触媒層）の電位を示す曲線であり、曲線２０１は第２触媒層１３（カソード側の触媒層）の電位を示す曲線である。第１流路が開通している場合、カソード側の触媒層である第２触媒層１３の電位は、発電電流が所定値に到達するまでの間、０．２４Ｖより高い電位になっている。
【００３４】
ここで、前述した式（１）の平衡電位は、０．２４Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）である。この場合、第１触媒層１２の電位を０．２４Ｖ以上に上昇させることによって、式（１）の左方向へ進行する反応を生じさせることができる。そこで、本実施例に係る制御装置１００は、電圧計９０が検出した出力電圧が所定の値（以下、閾値と称する）以下になった場合、第１触媒層１２の電位を、炭酸イオンが水素と反応して二酸化炭素になる化学反応（式（１）の左方向の反応）が進行可能な電位（例えば０．２４Ｖ）以上にする電位上昇処理を行う。
【００３５】
具体的には、制御装置１００は、燃料ガス供給装置２０からの燃料ガスの供給先を第１触媒層１２から第２触媒層１３へ切替え、酸化剤ガス供給装置３０からの酸化剤ガスの供給先を第２触媒層１３から第１触媒層１２へ切替える。より具体的には、制御装置１００は、流路６０ａが流路６０ｃによってバイパスされるように３方弁７０ａを制御し、流路６０ｂが流路６０ｄによってバイパスされるように３方弁７０ｂを制御する。
【００３６】
この場合、燃料ガス供給装置２０からの燃料ガスは、流路６０ａ、流路６０ｃおよび流路６０ｂを順に通過して、第２触媒層１３に供給される。また、酸化剤ガス供給装置３０からの酸化剤ガスは、流路６０ｂを通過して二酸化炭素吸収材４０を通過した後に、流路６０ｄを通過して流路６０ａに流入して、第１触媒層１２に供給される。
【００３７】
すなわち、本実施例において、流路６０ａの３方弁７０ａより上流側、流路６０ｃ、および流路６０ｂの流路６０ｃの接続点より下流側と、流路６０ｂの３方弁７０ｂより上流側、流路６０ｄ、および流路６０ａの流路６０ｄの接続点より下流側と、は、燃料ガスを第２触媒層１３に供給し、酸化剤ガスを第１触媒層１２に供給する第２流路としての機能を有する。以下、これらの流路を第２流路と称する。また、３方弁７０ａ，７０ｂおよび制御装置１００は、第１流路と第２流路とを切替える流路切替部としての機能を有する。
【００３８】
本実施例においては、前述したように第１触媒層１２および第２触媒層１３は、水素酸化活性および酸素還元活性の両方を有する触媒を含んでいることから、第２流路の場合でも、燃料電池１０は発電することができる。具体的には、第２流路が開通している場合、燃料電池１０において、第２触媒層１３に到達した燃料ガス中の水素は、プロトンと電子とに分離される。燃料電池１０において、第２触媒層１３に到達した燃料ガス中の水素は、プロトンと電子とに分離される。第１触媒層１２に到達した酸化剤ガス中の酸素は、電子を得て水酸化物イオンになる。プロトンは、第２触媒層１３において、第１触媒層１２側から電解質膜１１を通過してきた水酸化物イオンと反応して水を生成する。このとき放出される電子は、外部に取り出された後に、第２触媒層１３に供給される。このようにして、第２流路が開通している場合でも、燃料電池１０は発電する。
【００３９】
第２流路が開通している場合、第１触媒層１２がカソードとなる。その結果、第１触媒層１２の電位は０．２４Ｖより高くなる。この場合、第１触媒層１２において式（１）の左方向の反応が生じることによって、第１触媒層１２に蓄積された炭酸イオンを消費することができる。それにより、燃料電池１０の性能を回復することができる。
【００４０】
なお、第２流路の開通は、所定の条件（以下、この条件を停止条件と称する）が満たされるまで継続される。所定の停止条件が満たされた場合、制御装置１００は、第２流路が第１流路に切替わるように３方弁７０ａ，７０ｂを制御する。
【００４１】
停止条件は、特に限定されない。例えば、第１流路から第２流路に切替えた場合、第１触媒層１２の炭酸イオンの消費量に応じて、燃料電池１０のＯＣＶ（開回路電圧）は増加していく。このように、燃料電池１０のＯＣＶと燃料電池１０の性能回復度合いとは相関関係を有している。そこで、例えば、ＯＣＶが−１Ｖになったときを停止条件とすることができる。この場合、制御装置１００は、電圧計９０の検出結果に基づいて燃料電池１０のＯＣＶが−１Ｖになったか否かを判定し、ＯＣＶが−１Ｖになったと判定された場合に、第２流路から第１流路に切替える。
【００４２】
あるいは、第２流路の継続時間と第１触媒層１２における式（１）の左方向の反応による二酸化炭素生成量との関係をあらかじめ調査しておく。そして、この調査結果から、燃料電池１０の性能回復に十分な第２流路の開通継続時間を求め、この継続時間が満たされたときを停止条件としてもよい。
【００４３】
ここで、各流路に燃料ガスまたは酸化剤ガスが残存している状態で第１流路と第２流路との切替えが行われた場合、燃料電池１０内で燃料ガスと酸化剤ガスとが混合して燃焼するおそれがある。そこで、制御装置１００は、第１流路から第２流路へ切替える前および第２流路から第１流路へ切替える前に、窒素パージを行う。
【００４４】
具体的には、制御装置１００は、燃料電池１０への燃料ガスおよび酸化剤ガスの供給が停止するように開閉弁８０ａ，８０ｂを閉に制御した上で、窒素ガスが燃料電池１０に所定時間、供給されるように、開閉弁８０ｃ，８０ｄを所定時間、開に制御する。それにより、窒素ガス供給装置５０からの窒素ガスは、流路６０ｅおよび流路６０ａを通過して第１触媒層１２に供給され、流路６０ｅおよび流路６０ｂを通過して第２触媒層１３に供給される。このようにして窒素パージは行われる。窒素パージによって、燃料電池１０内における燃料ガスと酸化剤ガスとの燃焼を抑制することができる。
【００４５】
図３は、制御装置１００の電位上昇処理を示すフローチャートの一例を示す図である。なお、制御装置１００は、図３のフローチャートを所定周期で繰り返し実行する。図３のフローチャートの実行前において、燃料電池システム５の流路は、第１流路に切替わっているものとする。まず、制御装置１００は、電圧計９０の検出結果に基づいて、燃料電池１０の出力電圧が閾値以下であるか否かを判定する（ステップＳ１０）。制御装置１００は、燃料電池１０の出力電圧が閾値以下であると判定されるまで、ステップＳ１０を繰り返し実行する。
【００４６】
ステップＳ１０において燃料電池１０の出力電圧が閾値以下であると判定された場合、制御装置１００は、燃料ガスおよび酸化剤ガス（以下、反応ガスと称する）の燃料電池１０への供給を停止する（ステップＳ１１）。本実施例においては、制御装置１００は、開閉弁８０ａ，８０ｂを閉に制御する。
【００４７】
次いで制御装置１００は、窒素パージを行う（ステップＳ１２）。具体的には、制御装置１００は、窒素ガスが燃料電池１０に所定時間、供給されるように、開閉弁８０ｃ，８０ｄを開に制御する。制御装置１００は、開閉弁８０ｃ，８０ｄを開に制御してから所定時間経過後に、開閉弁８０ｃ，８０ｄを閉に制御する。このようにして、窒素パージは行われる。
【００４８】
次いで制御装置１００は、第１流路が第２流路に切替わるように３方弁７０ａ，７０ｂを制御する（ステップＳ１３）。次いで制御装置１００は、反応ガスの燃料電池１０への供給を開始する（ステップＳ１４）。具体的には、制御装置１００は、開閉弁８０ａ，８０ｂを開に制御する。その結果、第１触媒層１２に酸化剤ガスが供給され、第２触媒層１３に燃料ガスが供給される。
【００４９】
次いで制御装置１００は、停止条件が満たされたか否かを判定する（ステップＳ１５）。本実施例においては、制御装置１００は、電圧計９０の検出結果に基づいて、燃料電池１０のＯＣＶが−１Ｖになったか否かを判定し、燃料電池１０のＯＣＶが−１Ｖになったと判定された場合に、停止条件が満たされたと判定する。なお、制御装置１００は、停止条件が満たされたと判定されるまで、ステップＳ１５を繰り返し実行する。
【００５０】
ステップＳ１５において停止条件が満たされたと判定された場合、制御装置１００は、反応ガスの供給を停止する（ステップＳ１６）。ステップＳ１６は、ステップＳ１１と同様のため、説明を省略する。
【００５１】
次いで制御装置１００は、窒素パージを行う（ステップＳ１７）。ステップＳ１７は、ステップＳ１２と同様のため、説明を省略する。
【００５２】
次いで制御装置１００は、第２流路が第１流路に切替わるように３方弁７０ａ，７０ｂを制御する（ステップＳ１８）。次いで制御装置１００は、反応ガスの燃料電池１０への供給を開始する（ステップＳ１９）。ステップＳ１９は、ステップＳ１４と同様のため、説明を省略する。次いで、制御装置１００は、フローチャートの実行を終了する。
【００５３】
以上のように、本実施例に係る燃料電池システム５によれば、電位上昇処理によって、第１触媒層１２の電位を、式（１）の左方向の反応が進行可能な電位以上にすることができる。具体的には、電位上昇処理において、第１流路を第２流路に切替えることによって、第１触媒層１２の電位を（１）の左方向の反応が進行可能な電位以上にすることができる。それにより、第１触媒層１２に蓄積された炭酸イオンを消費させることができる。その結果、燃料電池１０の性能を回復することができる。
【００５４】
なお、燃料電池システム５は、窒素ガス供給装置５０に代えて、アルゴン等の不活性ガスを供給する不活性ガス供給装置を備えていてもよい。この場合、燃料電池システム５は、窒素パージの代わりに、不活性ガスパージを行う。
【実施例２】
【００５５】
本発明の実施例２に係る燃料電池システム５ａについて説明する。図４は、燃料電池システム５ａの模式図である。燃料電池システム５ａは、図１の燃料電池システム５とは、流路６０ｃ〜６０ｅ、３方弁７０ａ，７０ｂ、開閉弁８０ｃ，８０ｄを備えない点において異なっている。また、燃料電池システム５ａは、燃料電池システム５とは、電源１１０、流路６０ｆおよび開閉弁８０ｅを備える点と、制御装置１００に代えて制御装置１００ａを備える点と、において異なっている。
【００５６】
電源１１０は、第１触媒層１２に電子を供給するために、第１触媒層１２に接続されている。本実施例においては、電源１１０の一例として、ポテンショスタットを用いる。ポテンショスタットは、電極（作用極（Ｗ．Ｅ．）１１１、対極（Ｃ．Ｅ．）１１２および参照極（Ｒ．Ｅ．）１１３）を備えている。ポテンショスタットは、参照極１１３に対する作用極１１１の電位が設定された電位になるように、作用極１１１と対極１１２との間に電位をかけることができる電源である。
【００５７】
本実施例において、作用極１１１は、第１触媒層１２に接続されている。対極１１２は、第２触媒層１３に接続されている。参照極１１３は、電解質膜１１の第１触媒層１２側の面に接続されている。作用極１１１および対極１１２として、例えば白金（Ｐｔ）等を用いることができる。参照極１１３として、例えば銀（Ａｇ）、塩化銀（ＡｇＣｌ）、水銀（Ｈｇ）、酸化水銀（ＨｇＯ）等を用いることができる。
【００５８】
電源１１０は、制御装置１００ａによって制御されて、参照極１１３に対する作用極１１１の電位があらかじめ設定された電位になるように、作用極１１１に電子を供給する。それにより、第１触媒層１２の電位を第２触媒層１３の電位に比較して上昇させることができる。
【００５９】
本実施例において、窒素ガス供給装置５０は、流路６０ｆを介して、流路６０ｂの開閉弁８０ｂと第２触媒層１３との間の部分に接続されている。流路６０ｆには、開閉弁８０ｅが配置されている。開閉弁８０ｅは、制御装置１００ａによって制御される。開閉弁８０ｅが開に制御された場合、窒素ガス供給装置５０は、第２触媒層１３に窒素ガスを供給する。
【００６０】
制御装置１００ａは、電位上昇処理時の制御内容が実施例１に係る制御装置１００と異なっている。具体的には、制御装置１００ａは、電位上昇処理において、第１触媒層１２に燃料ガスが供給されるように開閉弁８０ａを開に制御しながら、第１触媒層１２に電子が供給されるように電源１１０を制御する。それにより、制御装置１００ａは、第１触媒層１２の電位を式（１）の左方向の反応が進行可能な電位以上に制御することができる。なお、この電位上昇処理は、実施例１と同様の停止条件が満たされるまで行われる。
【００６１】
ここで、第１触媒層１２に電源１１０から電子を供給したときに、作用極１１１から第１触媒層１２および電解質膜１１を伝導した電子が第２触媒層１３に流れることによって、第２触媒層１３において水素が発生するおそれがある。そこで、制御装置１００ａは、第２触媒層１３に窒素ガスが供給されるように、開閉弁８０ｅを開に制御した上で、第１触媒層１２に電子が供給されるように電源１１０を制御する。それにより、第２触媒層１３における水素の発生を抑制することができる。
【００６２】
図５は、制御装置１００ａの電位上昇処理を示すフローチャートの一例を示す図である。なお、制御装置１００ａは、図５のフローチャートを所定周期で繰り返し実行する。図５のフローチャートは、ステップＳ１２〜ステップＳ１９に代えてステップ１００〜ステップＳ１０４を備える点において、図３のフローチャートと異なる。
【００６３】
ステップＳ１１の後、制御装置１００ａは、燃料ガスが第１触媒層１２に供給されるように開閉弁８０ａを制御した状態で、第２触媒層１３に窒素ガスが供給されるように開閉弁８０ｅを開に制御する（ステップＳ１００）。
【００６４】
次いで制御装置１００ａは、第１触媒層１２に電子が供給されるように電源１１０を制御する（ステップＳ１０１）。次いで制御装置１００ａは、停止条件が満たされたか否かを判定する（ステップＳ１０２）。ステップＳ１０２は、図３のステップＳ１５と同様のため、説明を省略する。
【００６５】
ステップＳ１０２において停止条件が満たされたと判定された場合、制御装置１００ａは、第１触媒層１２への電子供給が停止されるように電源１１０を制御するとともに、第２触媒層１３への窒素ガス供給が停止されるように開閉弁８０ｅを閉に制御する（ステップＳ１０３）。
【００６６】
次いで制御装置１００ａは、酸化剤ガスが供給されるように開閉弁８０ｂを開に制御する（ステップＳ１０４）。次いで、制御装置１００ａは、フローチャートの実行を終了する。
【００６７】
本実施例に係る燃料電池システム５ａにおいても、電位上昇処理において第１触媒層１２に電子が供給されることによって、第１触媒層１２の電位を式（１）の左方向の反応が進行可能な電位以上にすることができる。それにより、第１触媒層１２に蓄積された炭酸イオンを消費させることができることから、燃料電池１０の性能を回復することができる。
【００６８】
なお、参照極１１３は、電解質膜１１の第１触媒層１２により近い箇所に配置されていることが好ましい。第２触媒層１３に余計な電位が加えわることを抑制するためである。例えば、参照極１１３は、電解質膜１１の第２触層１３側の面に配置されているよりも、電解質膜１１の第１触媒層１２側の面に配置されている方が好ましい。
【００６９】
また、対極１１２は電解質膜１１に配置されていてもよい。図６は、対極１１２が電解質膜１１に配置されている様子を示す模式図である。対極１１２が電解質膜１１に配置されている場合においても、作用極１１１を介して第１触媒層１２に電子を供給することができる。それにより、第１触媒層１２の電位を上昇させることができる。
【００７０】
但し、対極１１２が電解質膜１１に配置されている場合、電解質膜１１において水素が発生するおそれがある。この場合、発生した水素を燃料電池１０の外部へ排出するための流路を設ける必要が生じる。これに対して、対極１１２が第２触媒層１３に配置されている場合、仮に第２触媒層１３で水素が発生した場合であっても、この水素を燃料電池１０内における酸化剤ガス用の排出流路等を経由させて外部に排出させることができる。よって、水素排出用の流路を別途設ける必要がないことから、対極１１２が第２触媒層１３に配置されている場合の方が、対極１１２が電解質膜１１に配置されている場合に比較して、燃料電池１０の構造を簡素化できる。
【００７１】
また、本実施例において、第１触媒層１２および第２触媒層１３は、水素酸化活性および酸素還元活性の両活性を有していなくてもよい。第１触媒層１２は、水素酸化活性のみ有し、第２触媒層１３は酸素還元活性のみ有していればよい。
【００７２】
また、燃料電池システム５ａは、窒素ガス供給装置５０に代えて、アルゴン等の不活性ガスを供給する不活性ガス供給装置を備えていてもよい。この場合、燃料電池システム５ａは、例えばステップＳ１００において、窒素ガスを供給する代わりに、アルゴン等の不活性ガスを供給する。
【実施例３】
【００７３】
本発明の実施例３に係る燃料電池システム５ｂについて説明する。図７は、燃料電池システム５ｂの模式図である。燃料電池システム５ｂは、図１の燃料電池システム５とは、窒素ガス供給装置５０、流路６０ｃ〜６０ｅ、３方弁７０ａ，７０ｂ、開閉弁８０ｃ，８０ｄを備えない点において異なっている。また、燃料電池システム５ｂは、流量調整弁１２０を備える点と、燃料電池システム５の制御装置１００に代えて制御装置１００ｂを備える点と、において、図１の燃料電池システム５と異なっている。
【００７４】
流量調整弁１２０は、流路６０ａの燃料ガス供給装置２０と開閉弁８０ａとの間の部分に配置されている。流量調整弁１２０は、制御装置１００ｂによって制御されて、燃料ガス供給装置２０から燃料電池１０に供給される燃料ガスの流量を調整する。
【００７５】
制御装置１００ｂは、電位上昇処理時の制御内容が実施例１に係る制御装置１００と異なっている。具体的には、制御装置１００ｂは、電圧計９０の検出結果に基づいて燃料電池１０の出力電圧が閾値以下であると判定した場合、流量調整弁１２０を制御することによって、第１触媒層１２の電位が式（１）の左方向の反応が進行可能な電位以上になるように燃料ガスのストイキ比を調整する。すなわち、本実施例において、流量調整弁１２０および制御装置１００ｂは、燃料電池１０の出力電圧に基づいて燃料ガスのストイキ比を調整するストイキ比調整部としての機能を有する。
【００７６】
図８は、燃料ガスのストイキ比を変更したときの電流とアノード側の触媒層の電位との関係を示す模式図である。縦軸はアノード側の触媒層である第１触媒層１２の電位（アノード電位）を表し、横軸は発電電流を表している。曲線２０２は、第１触媒層１２に供給される燃料ガスのストイキ比が１より小さい場合のアノード電位を示す曲線である。曲線２０３は、燃料ガスのストイキ比が１より大きい場合のアノード電位を示す曲線である。曲線２０２は、曲線２０３よりも上側に位置している。同じ発電電流が流れる場合、燃料ガスのストイキ比が１より小さくなると、水素不足分が過電圧となって現れる。その結果、燃料ガスのストイキ比が１より小さい方が、ストイキ比が１より大きい場合に比較して、第１触媒層１２の電位が高くなる。
【００７７】
したがって、燃料ガスのストイキ比を１より小さい値にすることによって、第１触媒層１２の電位を式（１）の左方向の反応が進行可能な電位以上にすることができる。その結果、第１触媒層１２に蓄積された炭酸イオンを消費させることができる。
【００７８】
そこで、本実施例に係る制御装置１００ｂは、電位上昇処理時において、燃料ガスのストイキ比が１より小さい値になるように、流量調整弁１２０を制御して、燃料ガス供給装置２０の燃料電池１０への燃料ガス供給量を減少させる。なお、この電位上昇処理は、実施例１の場合と同様の停止条件が満たされるまで行われる。
【００７９】
図９は、制御装置１００ｂの電位上昇処理を示すフローチャートの一例を示す図である。なお、制御装置１００ｂは、図９のフローチャートを所定周期で繰り返し実行する。図９のフローチャートは、ステップＳ１１〜ステップＳ１９に代えてステップ２００〜ステップＳ２０２を備える点において、図３のフローチャートと異なる。
【００８０】
ステップＳ１０において燃料電池１０の出力電圧が閾値以下であると判定された場合、制御装置１００ｂは、第１触媒層１２に供給される燃料ガスのストイキ比が１より小さい値になるように流量調整弁１２０を制御する（ステップＳ２００）。
【００８１】
次いで制御装置１００ｂは、停止条件が満たされたか否かを判定する（ステップＳ２０１）。ステップＳ２０１は、図３のステップＳ１５と同様のため、説明を省略する。
【００８２】
ステップＳ２０１において停止条件が満たされたと判定された場合、制御装置１００ｂは、第１触媒層１２に供給される燃料ガスのストイキ比が１に戻るように流量調整弁１２０を制御する（ステップＳ２０２）。次いで制御装置１００ｂは、フローチャートの実行を終了する。
【００８３】
本実施例に係る燃料電池システム５ｂにおいても、電位上昇処理において燃料ガスのストイキ比が１より小さくなることによって、第１触媒層１２の電位を式（１）の左方向の反応が進行可能な電位以上にすることができる。それにより、第１触媒層１２に蓄積された炭酸イオンを消費させることができることから、燃料電池１０の性能を回復することができる。
【００８４】
また、燃料電池システム５ｂによれば、電位上昇処理において燃料電池１０への反応ガス供給を停止することなく、燃料電池１０の性能を回復させることができる。すなわち、燃料電池１０の発電を継続しながら燃料電池１０の性能を回復させることができる。
【００８５】
なお、本実施例において、第１触媒層１２および第２触媒層１３は、水素酸化活性および酸素還元活性の両活性を有していなくてもよい。第１触媒層１２は、水素酸化活性のみ有し、第２触媒層１３は酸素還元活性のみ有していればよい。
【実施例４】
【００８６】
本発明の実施例４に係る燃料電池システム５ｃについて説明する。図１０は、燃料電池システム５ｃの模式図である。燃料電池システム５ｃは、図１の燃料電池システム５とは、窒素ガス供給装置５０、流路６０ｃ〜６０ｅ、３方弁７０ａ，７０ｂ、開閉弁８０ｃ，８０ｄを備えない点において異なっている。また、燃料電池システム５ｃは、燃料電池システム５とは、流路６０ｇ、開閉弁８０ｆおよび逆止弁１３０を備える点と、制御装置１００に代えて制御装置１００ｃを備える点と、において異なっている。
【００８７】
流路６０ｇは、流路６０ａの開閉弁８０ａと第１触媒層１２との間の部分と、流路６０ｂの開閉弁８０ｂと第２触媒層１３との間の部分と、に接続している。開閉弁８０ｆは、流路６０ｇに配置されている。開閉弁８０ｆは、制御装置１００ｃによって制御される。逆止弁１３０は、流路６０ｇの流路６０ａへの接続点と開閉弁８０ｆとの間に配置されている。逆止弁１３０は、流路６０ａの燃料ガスが流路６０ｇを通過して流路６０ｂに流入することを抑制している。
【００８８】
制御装置１００ｃは、電位上昇処理時の制御内容が実施例１に係る制御装置１００と異なっている。具体的には、制御装置１００ｃは、電圧計９０の検出結果に基づいて燃料電池１０の出力電圧が閾値以下であると判定した場合、開閉弁８０ｆを開に制御する。その結果、燃料電池１０の発電中において、第１触媒層１２には、燃料ガスとともに酸化剤ガスが供給される。すなわち、流路６０ｇ、開閉弁８０ｆおよび制御装置１００ｃは、燃料電池１０の出力電圧に基づいて、第１触媒層１２に酸素を供給する酸素供給部としての機能を有する。
【００８９】
ここで、燃料電池１０の発電中に第１触媒層１２に酸素が供給されない場合、燃料電池１０において下記式（２）の反応と下記式（３）の反応とが平衡している。式（２）の平衡電位は０．４Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）であり、式（３）の平衡電位は−０．８３Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）である。
Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−⇔４ＯＨ−・・・（２）
２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−⇔Ｈ２＋２ＯＨ−・・・（３）
【００９０】
式（２）および式（３）の反応に他の反応が加わった場合、平衡電位は、それまでの値からずれることになる（混成電位）。例えば、酸素が第１触媒層１２に供給された場合、式（２）の反応が式（３）の反応に加わることになる。この場合、平衡電位はそれまでの値からずれる。その結果、第１触媒層１２の電位が上昇する。
【００９１】
したがって、電位上昇処理において、燃料電池１０の発電中に、第１触媒層１２に酸素が供給されることによって、第１触媒層１２の電位を式（１）の左方向の反応が進行可能な電位にすることができる。その結果、第１触媒層１２に蓄積された炭酸イオンを消費させることができる。
【００９２】
そこで、本実施例に係る制御装置１００ｃは、電位上昇処理において、第１触媒層１２に酸素が供給されるように、開閉弁８０ｆを開に制御する。この電位上昇処理は、実施例１の場合と同様の停止条件が満たされるまで行われる。
【００９３】
図１１は、制御装置１００ｃの電位上昇処理を示すフローチャートの一例を示す図である。なお、制御装置１００ｃは、図１１のフローチャートを所定周期で繰り返し実行する。図１１のフローチャートは、ステップＳ１１〜ステップＳ１９に代えてステップ３００〜ステップＳ３０２を備える点において、図３のフローチャートと異なる。
【００９４】
ステップＳ１０において燃料電池１０の出力電圧が閾値以下であると判定された場合、制御装置１００ｃは、第１触媒層１２に酸化剤ガスが供給されるように、開閉弁８０ｆを開に制御する（ステップＳ３００）。
【００９５】
次いで制御装置１００ｃは、停止条件が満たされたか否かを判定する（ステップＳ３０１）。ステップＳ３０１は、図３のステップＳ１５と同様のため、説明を省略する。
【００９６】
ステップＳ３０１において停止条件が満たされたと判定された場合、制御装置１００ｃは、第１触媒層１２への酸化剤ガス供給が停止されるように開閉弁８０ｆを閉に制御する（ステップＳ３０２）。次いで制御装置１００ｃは、フローチャートの実行を終了する。
【００９７】
本実施例に係る燃料電池システム５ｃにおいても、電位上昇処理において第１触媒層１２に酸素が供給されることによって、第１触媒層１２の電位を式（１）の左方向の反応が進行可能な電位以上にすることができる。それにより、第１触媒層１２に蓄積された炭酸イオンを消費させることができることから、燃料電池１０の性能を回復することができる。また、本実施例に係る燃料電池システム５ｃにおいても、電位上昇処理において燃料電池１０への反応ガス供給が停止されていないことから、燃料電池１０の発電を継続しながら燃料電池１０の性能を回復させることができる。
【００９８】
なお、第１触媒層１２中の酸素濃度が爆発限界である１５％以下であることが好ましい。制御装置１００ｃは、例えば開閉弁８０ｆの開弁率を調整することによって、第１触媒層１２中の酸素濃度を１５％以下に調整することができる。
【００９９】
また、本実施例において、第１触媒層１２および第２触媒層１３は、水素酸化活性および酸素還元活性の両活性を有していなくてもよい。第１触媒層１２は、水素酸化活性のみ有し、第２触媒層１３は酸素還元活性のみ有していてもよい。但し、第１触媒層１２および第２触媒層１３が水素酸化活性および酸素還元活性の両活性を有することによって、電位上昇処理のときの燃料電池１０の発電量が、第１触媒層１２に供給される酸素によって低下することを抑制することができる。
【０１００】
実施例１〜実施例４の電位上昇処理において、制御装置１００〜１００ｃは、燃料電池１０の出力電圧に基づいて第１触媒層１２の電位を上昇させているが、これに限られない。例えば、制御装置１００〜１００ｃは、燃料電池１０の発電時間、第２触媒層１３に供給される酸化剤ガスに含まれる二酸化炭素の総量等を用いてもよい。二酸化炭素の総量は、例えば、流路６０ｂの二酸化炭素吸収材４０と第２触媒層１３との間に二酸化炭素濃度を検出するためのセンサを配置し、このセンサの検出結果に基づいて制御装置１００〜１００ｃが推測すればよい。
【符号の説明】
【０１０１】
５  燃料電池システム
１０  燃料電池
１１  電解質膜
１２  第１触媒層
１３  第２触媒層
２０  燃料ガス供給装置
３０  酸化剤ガス供給装置
４０  二酸化炭素吸収材
５０  窒素ガス供給装置
６０  流路
７０  ３方弁
８０  開閉弁
９０  電圧計
１００  制御装置
１１０  電源
１２０  流量調整弁
１３０  逆止弁
【図１】
2011216418.tif 000003
【図２】
2011216418.tif 000004
【図３】
2011216418.tif 000005
【図４】
2011216418.tif 000006
【図５】
2011216418.tif 000007
【図６】
2011216418.tif 000008
【図７】
2011216418.tif 000009
【図８】
2011216418.tif 000010
【図９】
2011216418.tif 000011
【図１０】
2011216418.tif 000012
【図１１】
2011216418.tif 000013