(57)【要約】      （修正有）【課題】飛行機部品又はボート部品のような複合物品の製造方法が提供される。【解決手段】この方法では、Ｓ１複数のプリプレグ３０及び１以上のミクロポーラス通気膜５５を含むプリプレグレイアップ８０を調製し、Ｓ２プリプレグレイアップ８０をガス不透過性真空バッグ６５で包囲し、Ｓ３ガス不透過性真空バッグ６５で包囲された体積を排気して複数のプリプレグ３０を予備圧密化し、Ｓ４複数のプリプレグ３０を圧密化し、Ｓ５排気を停止する。【選択図】図２
2011178165.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｓ１）複数のプリプレグ（３０）及び１以上のミクロポーラス通気膜（５５）を含むプリプレグレイアップ（８０）を調製し、
（Ｓ２）プリプレグレイアップ（８０）をガス不透過性真空バッグ（６５）で包囲し、
（Ｓ３）ガス不透過性真空バッグ（６５）で包囲された体積を排気して複数のプリプレグ（３０）を予備圧密化し、
（Ｓ４）複数のプリプレグ（３０）を圧密化し、
（Ｓ５）排気を停止する
ことを含んでなる、複合物品の製造方法。
【請求項２】
複数のプリプレグ（３０）が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、及びポリイミド樹脂からなる群から選択される１種以上の樹脂を含む、請求項１記載の複合物品の製造方法。
【請求項３】
１種以上の樹脂が、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル）アジペート、ノボラック樹脂、及びビスマレイミドからなる群から選択される、請求項２記載の複合物品の製造方法。
【請求項４】
１以上のミクロポーラス通気膜（５５）が疎油処理された延伸ポリ（テトラフルオロエチレン）を含む、請求項１記載の複合物品の製造方法。
【請求項５】
１以上のミクロポーラス膜（５５）が、フルオロカーボン側鎖を有するアクリル系ポリマーからなるコーティングを有する延伸ポリ（テトラフルオロエチレン）を含む、請求項１記載の複合物品の製造方法。
【請求項６】
１以上のミクロポーラス通気膜（５５）が０．５インチＨ２Ｏで０．００５立方フィート／分／フィート２の最小の通気性値を有する、請求項１記載の複合物品の製造方法。
【請求項７】
１以上のミクロポーラス通気膜（５５）が織物に積層されている、請求項１記載の複合物品の製造方法。
【請求項８】
複合物品の製造方法であって、
複合物品の形状を有する型（１５）上に複数のプリプレグ（３０）をレイアップし、
複数のプリプレグ（３０）をブリーダーファブリック（４５）で被覆し、
ブリーダーファブリック（４５）を１以上のミクロポーラス通気膜（５５）で被覆し、
複数のプリプレグ（３０）、ブリーダーファブリック（４５）、及び１以上のミクロポーラス通気膜（５５）を有する型（１５）をガス不透過性真空バッグ（６５）で包囲し、
ガス不透過性真空バッグ（６５）で包囲された体積を排気して複数のプリプレグ（３０）を予備圧密化し、
複数のプリプレグ（３０）を圧密化し、
排気を停止する
ことを含む方法。
【請求項９】
複数のプリプレグ（３０）が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、及びポリイミド樹脂からなる群から選択される１種以上の樹脂を含む、請求項８記載の複合物品の製造方法。
【請求項１０】
１以上のミクロポーラス通気膜（５５）が疎油処理された延伸ポリ（テトラフルオロエチレン）を含む、請求項９記載の複合物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に複合物品の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、特に限定されないが、自動車部品、飛行機部品、ボート部品、ヘリコプター部品、スポーツ及びレジャー用品などを始めとする複合物品の製造方法に関する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００２】
【特許文献１】米国特許第６２２８４７７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
複合材料及びこれを含む物品の利益に対する関心、また産業、並びにスポーツ及びレジャーから高性能の航空宇宙用部品までの多岐にわたる複合物品の応用に対する関心がある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本開示の第１の態様は複合物品の製造方法を提供し、この方法は、複数のプリプレグ及び１以上のミクロポーラス通気膜を含むプリプレグレイアップを調製し、プリプレグレイアップをガス不透過性真空バッグで包囲し、ガス不透過性真空バッグで包囲された体積を排気して複数のプリプレグを予備圧密化し、複数のプリプレグを圧密化し、排気を停止することを含む。
【０００５】
本開示の第２の態様は、複合物品の製造方法であって、複合物品の形状を有する型（モールド）上で複数のプリプレグをレイアップし、複数のプリプレグをブリーダーファブリックで被覆し、ブリーダーファブリックを１以上のミクロポーラス通気膜で被覆し、複数のプリプレグ、ブリーダーファブリック、及び１以上のミクロポーラス通気膜を有する型をガス不透過性真空バッグで包囲し、ガス不透過性真空バッグで包囲された体積を排気して複数のプリプレグを予備圧密化し、複数のプリプレグを圧密化し、排気を停止することを含む方法を提供する。
【０００６】
本発明の上記及びその他の特徴は、本発明の様々な実施形態を示す添付の図面を参照した本発明の様々な態様に関する以下の詳細な説明からより容易に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本発明に係る複合物品の製造方法の一実施形態のフローチャートを示す。
【図２】図２は、本発明に係る複合物品の製造方法の一実施形態の真空バッグレイアップの部分断面図を示す。
【図３】図３は、本発明による、疎油処理した延伸フルオロポリマーの一実施形態の部分断面図を示す。
【図４】図４は、本発明による、疎油処理した延伸フルオロポリマーの一実施形態の拡大部分断面図を示す。
【図５】図５は、本発明による、疎油処理した延伸フルオロポリマーの一実施形態の一部分の大きく拡大した断面図を示す。
【図６】図６は、本発明による、疎油性処理の前の延伸フルオロポリマー膜の一実施形態の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。
【図７】図７は、本発明による、疎油性処理の後の延伸フルオロポリマー膜の一実施形態のＳＥＭ画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
プリプレグを使用して複合物品を製造する現在の方法では、一般に、各々のプリプレグが未硬化の樹脂に封入された強化用フィラメントを含む複数のプリプレグを適切な型上にレイアップし、このプリプレグ層を製織通気性布（通気性織布）で被覆し、レイアップしたプリプレグと製織通気性布をガス不透過性真空バッグで包囲し、真空バッグで包囲された体積を排気すると共に、プリプレグを予備圧密化するのに充分な時間プリプレグを室温に維持し、プリプレグ中の樹脂が充分に流動性になってプリプレグの融合と成形が起こりその後樹脂がゲル化できるように十分高い温度までプリプレグの温度を徐々に上昇させ（この工程は通常プリプレグを圧密化させるようにオートクレーブ内で行う）、温度を低下させた後、排気を中止し、こうして形成された複合物品を型から取り出す。
【０００９】
以上の方法は高品質の複合物品の生産及び高性能用途では完全に有効ではないことがある。通例、製造プロセス中に、製織通気性布が樹脂に浸されるようになり、樹脂の揮発性成分が脱出するための通路を提供することができなくなる。揮発性成分やオフガスが存在すると、複合物品中に不必要な気孔が生成する可能性がある。
【００１０】
図１を参照すると、複合物品の製造方法の一実施形態が示されている。この方法では、工程Ｓ１で、複数のプリプレグと１以上のミクロポーラス通気膜を含むプリプレグレイアップを調製し、工程Ｓ２で、プリプレグレイアップをガス不透過性真空バッグで包囲し、工程Ｓ３で、ガス不透過性真空バッグで包囲された体積を排気して、複数のプリプレグを予備（的に）圧密化し、工程Ｓ４で、複数のプリプレグを圧密化し、工程Ｓ５で排気を停止する。
【００１１】
図２を参照すると、複合物品の製造方法の一実施形態の真空バッグレイアップ１０の部分断面図が示されている。真空バッグレイアップ１０は簡明にするためにその全体が示されてはいないが、当業者には本明細書に記載の真空バッグレイアップ１０全体の構造が認識されるであろう。
【００１２】
一実施形態では、真空バッグレイアップ１０は、第１の剥離フィルム４０、ブリーダーファブリック４５、第２の剥離フィルム５０、ミクロポーラス通気膜５５、真空バッグ６５、エッジダム７０、及びシール７５を含み得る。離型剤２０、第１の剥離層２５、複数のプリプレグ３０、第２の剥離層３５、第１の剥離フィルム４０、ブリーダーファブリック４５、第２の剥離フィルム５０、及びミクロポーラス通気膜５５は一緒になって、プリプレグレイアップ８０とも呼ばれる部分を形成する。プリプレグレイアップ８０及び型１５を覆って密封された真空バッグ６５は真空バッグレイアップ１０とも呼ばれる。
【００１３】
図１と図２を参照すると、複合物品の製造方法の一実施形態が示されている。プリプレグレイアップを調製する工程Ｓ１で、型１５は、製造される複合物品の形状で準備し選択することができる。一実施形態では、型１５は、自動車部品、飛行機部品、ヘリコプター部品、鉄道列車部品、風車部品、ボート部品、海底油田基盤の部品、航空宇宙部品、並びにスポーツ及びレジャー用品からなる群から選択される形状を有することができる。別の実施形態では、型は、ノーズコーン、着陸装置フラップ、エンジンケーシング、スラット、補助翼、昇降舵、方向舵、水平尾翼、垂直安定板、及びスポイラーのような飛行機部品の群から選択される形状を有し得る。さらに別の実施形態では、型は、甲板及び船体のようなボート部品の群から選択される形状を有していてもよい。当業者には、複合物品を製造するために複数のプリプレグをレイアップする方法と適合するあらゆる部品形状の型が本発明の方法に包含されるということが分かるであろう。本明細書に記載の型上に複数のプリプレグをレイアップする方法は当技術分野で周知である。
【００１４】
次に、製造方法が完了した後に複合物品を型１５から容易に取り外すことができるように、型１５に離型剤２０を塗布することができる。一実施形態では、離型剤２０は蒸着用に設計された特別に準備された部屋でブラシ、セルロースパッド、又はエアゾールにより塗布することができる。離型剤２０は第１の剥離層２５で被覆することができる。第１の剥離層２５は、本明細書に記載の硬化プロセス中揮発性物質及び過剰の樹脂の自由な通過を可能にすることができる。第１の剥離層２５はまた、複合物品の接合可能及び／又は塗装可能な表面を得るために除去してもよい。複合物品の製造プロセスにおける離型剤、剥離層、及びそれらの使用は当技術分野で周知である。
【００１５】
型１５、離型剤２０、及び第１の剥離層２５を複数のプリプレグ３０で被覆することができる。本明細書に記載の複数のプリプレグ３０は樹脂（又はマトリックス）と繊維強化材の組合せからなることができる。一実施形態では、複数のプリプレグ３０はエポキシ樹脂、フェノール樹脂、及びポリイミド樹脂からなる群から選択される１種以上の樹脂を含み得る。
【００１６】
別の実施形態では、複数のプリプレグ３０はテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル）アジペート、ノボラック樹脂、及びビスマレイミドからなる群から選択される１種以上の樹脂を含むことができる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンから得られるビスフェノールＡ型の樹脂、ノボラック樹脂（フェノールとホルムアルデヒドから製造される）のエピクロロヒドリンによるエポキシド化により得られる樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどの多官能性エポキシ樹脂、及びビス（３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル）アジペートなどの脂環式エポキシ樹脂を挙げることができる。
【００１７】
複数のプリプレグ３０はまた、不飽和ポリエステル樹脂、例えば、オルトフタル酸又はイソフタル酸のような飽和二塩基酸と、マレイン酸無水物又はフマル酸のような不飽和二塩基酸の混合物を、プロピレングリコールのようなジオールと反応させることにより得られる樹脂、及びビスフェノール型又はノボラック型エポキシ樹脂をメタクリル酸と反応させることにより製造される樹脂なども含み得る。フェノール樹脂としては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドから製造されるノボラック樹脂などを挙げることができ、ポリイミド樹脂としては、例えば、ビスマレイミドをジアミンと反応させることにより得られる樹脂などを挙げることができる。
【００１８】
本発明の方法で使用する本明細書に記載の複数のプリプレグは当技術分野で周知である。当業者には、使用するプリプレグの正確な数が、製造される複合物品の所望の特性に依存し得、当業者が過度の実験をすることなく決定することができるということが認識されるであろう。
【００１９】
次に、硬化段階中揮発性物質と過剰の樹脂の自由な通過を可能にするように、複数のプリプレグ３０を第２の剥離層３５で被覆することができる。剥離層の様々な実施形態と特性を本明細書に記載する。第１の剥離フィルム４０を第２の剥離層３５に貼付することができる。第１の剥離フィルム４０は、複数のプリプレグ３０からの樹脂の流れを防止するのに役立ち得、かつ空気と揮発性物質の通過を可能にするためにやや多孔性であり得る。複合物品の製造プロセスにおける剥離フィルム及びこれらの使用は当技術分野で周知である。
【００２０】
次に、第１の剥離フィルム４０の上にブリーダーファブリック４５を載せることができ、これは型１５に既に設けられている全ての層を覆うことができる。ブリーダーファブリック４０は過剰の樹脂を吸収することができ、既知の繊維体積を有する複合物品が生成するように樹脂の流れを調節するのを補助し得る。一実施形態では、樹脂の流れは、既知の繊維体積の複合物品を製造するために使用するブリーダーファブリックの量によって調節することができる。別の実施形態では、本明細書に記載のブリーダーファブリック４０はガラス織物のフェルトであってもよい。本明細書に記載のブリーダーファブリック４０は当技術分野で周知である。
【００２１】
次に、第２の剥離フィルム５０をブリーダーファブリック４０上に載せることができる。剥離フィルムの様々な実施形態と特性を本明細書に記載する。
【００２２】
本明細書に記載の基礎をなす層を有する第２の剥離フィルム５０上にミクロポーラス通気膜５５を載せることができる。プリプレグを用いた複合物品の製造方法において様々な層又は膜を互いの上に載せて被覆する方法は当技術分野で周知であり、従って当業者には本明細書に記載のミクロポーラス通気膜５５の被覆方法が分かるであろう。当業者には、本明細書に記載の方法において本明細書に記載のミクロポーラス通気膜５５を１以上使用してもよいことが認識されるであろう。一実施形態では、ミクロポーラス通気膜５５は０．５インチＨ２Ｏで０．００５立方フィート／分／平方フィートという最小の通気性値を有することができる。別の実施形態では、ミクロポーラス通気膜５５は織物を積層して製造プロセス中のミクロポーラス通気膜５５の取扱いを改良することができる。
【００２３】
ミクロポーラス通気膜５５は、特に限定されないが、延伸（ｅ）ポリ（テトラフルオロエチレン）を始めとする延伸（ｅ）フルオロポリマーからなり得る。一実施形態では、ｅポリ（テトラフルオロエチレン）は疎油処理されていてもよい。疎油処理されたｅポリ（テトラフルオロエチレン）膜の様々な特性、実施形態、及びその形成方法は米国特許第６２２８４７７号（‘４７７）（援用によりその全体が本明細書の内容の一部をなす）に記載されている。簡明にするために、そして便宜上、‘４７７の一部の内容を本明細書に記載する。今後、ミクロポーラス通気膜５５は、特に他のものを明記しない限り疎油処理されたｅフルオロポリマー膜５５を指していう。
【００２４】
図３、４、及び５を参照すると、疎油処理されたｅフルオロポリマー通気性膜５５は膜２１６とコーティング２２８を含んでいる。膜２１６はまた対向する主要な面２１８と２２０を含んでいる。膜２１６は多孔性であることができ、多数のフィブリル２２４により相互に連結された多数の節２２２を有する三次元マトリックス又は格子型の構造を有することができる。一実施形態では、膜２１６はミクロポーラスであり得る。別の実施形態では、膜２１６は延伸（ｅ）ポリ（テトラフルオロエチレン）（ｅＰＴＦＥ）からなり得る。
【００２５】
当業者は、疎油性材料又は疎油処理した材料から作成されるあらゆる膜が本発明の方法に包含されることを認識するであろう。当業者はまた、疎油性であり得るか又はそのように処理され得るあらゆるフルオロポリマー膜が本発明の方法に包含されることも認識するであろう。節２２２とフィブリル２２４の表面は、主要な対向する面２１８と２２０との間で膜２１６を貫通して延在する多数の相互連絡気孔２２６を画成し得る。膜２１６は、通気性を損なうことなく高まった疎油性と疎水性の特性が得られるようにして疎油性フルオロポリマー材料を塗布することができる。
【００２６】
コーティング２２８は膜２１６内の気孔２２６を画成する節２２２及びフィブリル２２４に接着することができる。コーティング２２８はまた節２２２及びフィブリル２２４の殆どの表面に一致することもできる。コーティング２２８は、油、汗中の体油、脂肪質物質、洗剤様界面活性剤、樹脂、及びその他の汚染性物質のような汚染物質の吸収による汚染に抵抗することにより膜２１６の疎油性を改良することができる。
【００２７】
「濡れ性」の物理的定義は表面エネルギー及び表面張力の概念に基づいている。液体分子はその表面でお互いに引き付け合っている。この引力はこれらの液体分子を互いに引き寄せる傾向がある。表面張力の比較的高い値は、これらの分子が互いに対して強い引力を有しており、これらの分子を引き離すのが比較的困難であることを意味している。この引力は分子のタイプに応じて変わる。例えば、水は、水分子中の引力が水素結合のために比較的高いので、比較的高い表面張力値を有している。フッ素化されたポリマーすなわちフルオロポリマーはフッ素原子の強い電気陰性度のために比較的低い表面張力値を有している。
【００２８】
ｅＰＴＦＥから作成された膜２１６は、膜２２６の対向する主要な面２１８及び２２０に隣接する環境と流体連通する多くの小さい相互に連絡した毛細管様気孔２２６を含有し得る。従って、膜２１６のｅＰＴＦＥ材料が対象の液体を吸着する性向、並びに対象の液体が気孔２２６中に吸着されるか否かは、固体の表面エネルギー、液体の表面張力、液体と固体との間の相対接触角、及び毛細管様気孔の大きさすなわち流れ面積の関数である。
【００２９】
膜２１６内の気孔２２６を画成する表面、並びに主要な対向する面２１８及び２２０に疎油性フルオロポリマーを塗布すれば、膜２１６の実質的に改良された疎油特性を実現することができる。疎油性フルオロポリマー樹脂又は固体の水分散液は、水−混和性湿潤剤、例えばイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で希釈すると、膜２１６を濡らし膜２１６内の気孔２２６中に入ることができる。疎油性のフルオロポリマーの希釈された分散液は、この希釈された分散液が膜２１６の気孔２２６を濡らしその中に吸い込まれるのを可能にする表面張力と相対接触角を有する。ブレンドが膜２１６内の気孔２２６に入るのに必要とされ得る湿潤剤の最小の量は希釈された分散液の表面張力及び希釈された分散液と膜２１６の材料との間の相対接触角に依存する。湿潤剤の最小の量は、異なるブレンド比の液滴を膜２１６の表面に加え、どの濃度が膜２１６の気孔２２６中に即座に吸い込まれるかを観察することにより、過度の実験をすることなく決定することができる。
【００３０】
ｅＰＴＦＥ膜２１６における液体の透過に対する抵抗の損失を防止又は最小にするために、膜２１６の表面エネルギーの値は対象の液体の表面張力の値より低く、相対接触角は９０°より大きいであろう。
【００３１】
フルオロカーボン側鎖を有するアクリル系ポリマーのような融合した疎油性のフルオロポリマーを使用して膜２１６に塗布すると膜２１６の表面エネルギーを低下させることができるので、より少ない液体が膜２１６を濡らし気孔２２６に入ることができる。膜２１６に塗布するのに使用できるフルオロカーボン側鎖を有するアクリル系ポリマーは主として水に分散したペルフルオロアルキルアクリルコポリマーの水−混和性分散液の形態であり得るが、比較的少量のアセトン及びエチレングリコール又はその他の水−混和性溶媒を含有していてもよい。コーティング２２８は、膜２１６を貫通して延在する相互連絡気孔２２６を画成する節２２２及びフィブリル２２４の表面上及びその周りに配置することができる。コーティング２２８は膜２１６により良好な疎油特性を付与することに加えて膜２１６の疎水特性を高めることができる。
【００３２】
疎油処理されたｅフルオロポリマー膜５５は比較的高い水蒸気透過速度（ＭＶＴＲ）及び通気性を有し得る。一実施形態では、疎油処理されたｅフルオロポリマー膜５５は少なくとも１０００ｇ／ｍ２／２４ｈｒｓの水蒸気透過速度（ＭＶＴＲ）を有し得る。別の実施形態では、疎油処理されたｅフルオロポリマー膜５５は少なくとも１５００ｇ／ｍ２／２４ｈｒｓのＭＶＴＲを有し得る。
【００３３】
膜２１６は、ＰＴＦＥ（ｄｕ  ＰｏｎｔからＴＥＦＬＯＮ（登録商標）の名称で入手可能）粒子と潤滑剤の混合物を押し出すことにより作成することができる。次に押出物をカレンダー掛けすることができる。次いで、カレンダー掛けした押出物を引き伸ばし(expanded)、又は延伸して、三次元マトリックス又は格子構造内の粒子又は節を連結するフィブリルを形成する。引き伸ばす（延伸）とは、材料の弾性限界を超えて充分に延伸して延伸される材料のフィブリルに永久歪み又は伸びを導入することを意味する。
【００３４】
他の材料及び方法を使用して、膜２１６を貫通して延在する気孔２２６を有する適切な多孔性膜２１６を形成してもよい。例えば、他の適切な材料としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテル、アクリル及びメタクリルポリマー、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース系ポリマー、並びにこれらの組合せがある。
【００３５】
節２２２及びフィブリル２２４の表面は、互いに流体連通することができ、かつ膜２１６の対向する面２１８と２２０との間で膜２１６を貫通して延在することができる複数の相互連絡気孔２２６を画成する。一実施形態では、気孔２２６の適切な大きさはほぼ０．３ミクロン〜ほぼ１０ミクロンの範囲であり得る。別の実施形態では、気孔２２６の大きさはほぼ１．０ミクロン〜ほぼ５．０ミクロンの範囲であり得る。次に、膜２１６を加熱して残留応力を低減し最小にすることができる。一実施形態では、膜２１６は未焼結であっても、部分的に焼結されていても、又は十分に焼結されていてもよい。
【００３６】
ｅＰＴＦＥ膜２１６を製造した後、疎油性フルオロポリマーの希釈した分散液を膜２１６に付けて、気孔２２６を画成する節２２２及びフィブリル２２４の表面を濡らすことができる。疎油性フルオロポリマーコーティング２２８の厚さ、並びにコーティング２２８中のフルオロポリマー固体の量及び型は幾つかの要因に依存し得る。これらの要因の中には、節２２２及びフィブリル２２４の表面に接着し一致するフルオロポリマー固体の親和性がある。濡れ操作の後、節２２２及びフィブリル２２４の表面の実質的に全てが少なくとも部分的に濡れていてもよいし、別の実施形態では全ての節２２２及びフィブリル２２４の表面全てが膜２１６内の気孔２２６を完全にブロックすることなく完全に濡れていてもよい。
【００３７】
膜２１６の疎油性を増大するためにコーティング２２８が節２２２又はフィブリル２２４の全表面を完全に包む、又は連続である必要はない。一実施形態では、コーティング２２８は節２２２又はフィブリル２２４の全表面を完全に包んでいてもよいし、又は連続であってもよい。完成したコーティング２２８は、例えば水−混和性湿潤剤中に希釈されたフルオロカーボン側鎖を有するアクリル系ポリマーの水性分散液内の疎油性フルオロポリマー固体を、膜２１６のできるだけ多くの表面上で融合させた結果として得ることができる。
【００３８】
希釈された分散液の疎油性フルオロポリマー固体は噛み合って結合することができ、湿潤剤物質が除去された後に気孔２２６を画成する節２２２及びフィブリル２２４の表面に接着することができる。疎油性フルオロポリマー固体を膜２１６上で加熱して融合させることにより、疎油処理したｅフルオロポリマー膜２１６は、油や汚染性物質を吸収することによる汚染に対して抵抗性となることができる。加熱操作中、疎油性フルオロポリマー固体の熱運動性により、これらの固体が節２２２及びフィブリル２２４の回りで流れ、コーティング２２８を形成することが可能である。フルオロカーボン側鎖は配向して、節２２２又はフィブリル２２４の塗布された表面から離れる方向に延在することができる。こうして融合した疎油性フルオロポリマーにより、疎油処理されたｅフルオロポリマー膜５５内の気孔２２６を完全にブロックするか又は遮蔽することがない比較的薄い保護コーティング２２８を膜２１６上に得ることができる。疎油処理されたｅフルオロポリマー膜５５はまた改良されたＺ−強度も有し得、すなわち、疎油処理されたｅフルオロポリマー膜５５は、主要な面１８及び２０に対して垂直な方向に力がかかったとき、別個の層に分離することに抵抗し得る。
【００３９】
フルオロカーボン側鎖を有するアクリル系ポリマーの水性分散液は水、ペルフルオロアルキルアクリルコポリマー、水溶性共溶媒、及びグリコールを含み得る。当業者には、過度の実験をすることなく、同様に水性分散液に含まれ得る他の溶媒、共溶媒、及び界面活性剤が認識されよう。一実施形態では、水性分散液中に使用し得るフルオロカーボン側鎖を有するアクリル系ポリマーの一群は、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）類のフッ素含有分散ポリマー（ｄｕ  Ｐｏｎｔ製でＣＩＢＡ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）である。別の実施形態では、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）７０４０を水性分散液中に使用し得る。水性分散液中に使用し得る他の市販されている化学品はＭｉｌｌｉｋｅｎのＭｉｌｌｇｕａｒｄ（登録商標）、Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ  Ｆｏｒａｐｅｒｌｅ（登録商標）、Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ  ａｎｄ  ＣｈｅｍｉｃａｌのＡｓａｈｉ  ｇｕａｒｄ（登録商標）、ＲｅｐｅａｒｌTM８０４０（Ｍｉｓｔｕｂｉｓｈｉから入手可能）、並びに３ＭのＳｃｏｔｃｈｇａｒｄ（登録商標）及びＳｃｏｔｃｈｂａｎ（登録商標）製品である。
【００４０】
フルオロカーボン側鎖を有するアクリル系ポリマーの分散液は、エタノール、イソプロピルアルコール、メタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、並びに水溶性のｅ及びｐ−シリーズグリコールエーテルのような湿潤剤又は溶媒中に希釈することができる。分散液を希釈して、湿潤剤対分散液の重量比をほぼ１：５〜ほぼ２０：１の範囲とすることができる。別の実施形態では、この比はほぼ３：１〜ほぼ９：１の範囲であり得る。Ｚｏｎｙｌ（登録商標）７０４０水性分散液中の疎油性フルオロポリマー固体の量は２０重量（ｗｔ）％以下であり得、別の実施形態ではほぼ１４ｗｔ％〜ほぼ１８ｗｔ％の範囲であり得る。
【００４１】
希釈された分散液は疎油性フルオロポリマー固体をほぼ１．０ｗｔ％〜ほぼ１０．０ｗｔ％の範囲で含有することができる。一実施形態では、この範囲はほぼ２．０ｗｔ％〜ほぼ６．０ｗｔ％であり得る。得られる希釈された分散液は、この希釈された分散液が膜２１６内の気孔２２６を濡らし、最終的には疎油性フルオロポリマー固体で塗布することができるような表面張力・相対接触角特性を有している。疎油性フルオロポリマー固体の平均粒径はほぼ０．１５ミクロンであり得る。
【００４２】
膜２１６の処理方法の一実施形態について述べる。この方法では、膜２１６を貫通して延在する複数の気孔２２６を画成する表面を有する膜２１６を準備する。一実施形態では、膜２１６内の気孔２２６はミクロポーラスであり得る。別の実施形態では、膜２１６はｅＰＴＦＥから作成され得る。膜２１６はロールから巻き戻し、ローラーに載せ、浸漬ローラーの上の保持タンク又はリザーバー中に送ることができる。フルオロカーボン側鎖を有する水−混和性アクリル系ポリマーの希釈された分散液をリザーバーに入れることができる。
【００４３】
次に、フルオロカーボン側鎖を有するアクリル系ポリマーの分散液をイソプロピルアルコール又はアセトンのような適切な湿潤剤で希釈することができる。フルオロカーボン側鎖を有するアクリル系ポリマーの分散液は、水−混和性湿潤剤と、フルオロカーボン側鎖を有するアクリル系ポリマーの分散液との比をほぼ１：５〜ほぼ２０：１の範囲として希釈することができる。一実施形態では、この比はほぼ３：１〜ほぼ９：１であり得る。次に、この希釈された分散液を、当技術分野で公知の何らかの適切な方法、例えば、ロールコーティング、浸漬（浸し塗り）、噴霧などにより膜２１６に付けることができる。希釈された分散液は膜２１６に含浸し、気孔２２６を画成する節２２２及びフィブリル２２４の表面、並びに主要な面１８及び２０の表面を濡らすことができる。
【００４４】
未希釈の分散液は、気孔２２６を濡らすことができない表面張力と相対接触角を有し得る。希釈された分散液は、イソプロピルアルコールのような湿潤剤中に希釈されたエチレングリコール及び水の中にペルフルオロアルキルアクリルコポリマー固体を所定の比で含有し得る。希釈された分散液は、この希釈された分散液が膜２１６の全ての表面を濡らすことができるような表面張力と相対接触角を有することができる。膜２１６が希釈された分散液に浸されると、気孔２２６を画成する膜２１６の表面は希釈された分散液により結合され、濡れ、塗布され得る。その後、濡れた膜２１６をリザーバーから送り出すことができる。
【００４５】
一対のスキージー又はドクターブレードのような機構を濡れた膜２１６の対向する主要な面２１８及び２２０と係合させることができる。この機構のドクターブレードは希釈された分散液を拡げることができ、過剰の希釈された分散液を濡れた膜２１６から除去して膜２１６内の気孔をブロックする機会を最小にすることができる。過剰の希釈された分散液を除去するためにエアナイフのようなその他のあらゆる適切な手段を使用し得る。
【００４６】
濡れた膜２１６はドクターブレード機構を出ることができる。次いで、濡れた膜２１６をローラーに載せて送り出すことができる。その後、希釈された分散液中の湿潤剤及び水、アセトン及びエチレングリコールのような他のあらゆる逸散性(fugitive)物質を、空気乾燥又はその他の乾燥方法によって除去することができる。湿潤剤は通例自然に蒸発するが、この蒸発は、比較的弱い熱を加えることにより、例えば、イソプロピルアルコールが湿潤剤のときにはほぼ１００℃に熱することにより、促進することができる。湿潤剤蒸気は濡れた膜２１６から逃がすことができる。
【００４７】
次に、濡れた膜２１６を熱したオーブンに導くことができる。リザーバー及び熱源をフードで包囲するか又は脱気する必要があり得る。フードは導管を介して所望の位置に通気することができる。このフードを除去し、濡れた膜２１６から出た逸散性湿潤剤及び乳化剤のような蒸気を捕獲することができ、この捕獲された物質を貯蔵又は廃棄の位置に送ることができる。熱源は各々が２つの加熱ゾーンを有し得る。第１のゾーンは、濡れた膜２１６に比較的弱い熱を加え、例えば１００℃にして、まだ蒸発していなかったあらゆる逸散性湿潤剤を蒸発させるための「乾燥ゾーン」であり得る。第２のゾーンは、疎油性フルオロポリマー固体を融合させるための「硬化ゾーン」であり得る。
【００４８】
熱源は、少なくとも１４０℃の温度の熱を少なくともほぼ３０秒間濡れた膜２１６に加えることができる。加えた熱は、フルオロカーボン側鎖を有するアクリル系ポリマー中の疎油性フルオロポリマー固体を、節２２２及びフィブリル２２６の表面上及びその周りで融合させて、疎油処理したｅフルオロポリマー膜５５を油や汚染性物質に対して抵抗性にすることができる。膜２１６を処理するのに加える熱の量と持続時間により、固体が融合し流れることが可能になる一方で、フルオロカーボン側鎖が配向し、塗布される節２２２及びフィブリル２２６の表面から離れる方向に延在する。次に、この疎油処理したｅフルオロポリマー膜５５を熱源が出すことができ、次いでローラーに載せて巻き取りリール上に送ることができる。
【００４９】
図６を参照すると、塗布されてない膜２１６の一実施形態の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真が示されている。比較のために、疎油処理したｅＰＴＦＥ膜５５の一実施形態を図７に示す。図６と７で、疎油処理したｅＰＴＦＥ膜５５は同じ塗布されてない膜２１６を含み、コーティング２２８が設けられている。膜２１６（図６）及び５５（図７）は同じ生産工程で得られたものである。これらのＳＥＭは同じ倍率であり、図７の塗布されたフィブリル２２４がフィブリル２２４上のコーティング２２８の層のためにより太い外観を有しているが、疎油処理したｅＰＴＦＥ膜５５内の気孔２２６が完全にはブロックされていないのが分かる。図７に示した疎油処理したｅＰＴＦＥ膜５５の通気性は、Ｆｒａｚｉｅｒ  Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ  Ｔｅｓｔｅｒで測定して１．２１立方フィート／分（ＣＦＭ）／平方フィートであった。
【００５０】
疎油処理されたｅポリフルオロポリマー膜５５は、この疎油処理されたｅポリフルオロポリマー膜５５が２００℃を超える高温硬化プロセスで使用できるという点で、通例使用されるポリ（プロピレン）膜より優れた利点を有し得る。また、疎油処理されたｅポリフルオロポリマー膜５５は、疎油処理されたｅポリフルオロポリマー膜５５の特性が３００℃までの温度で製造することが可能であるという利点も示し得る。さらに、疎油処理されたｅポリフルオロポリマー膜５５はほぼ８０℃〜ほぼ３００℃の範囲及びこの中に入る全てのより狭い範囲の温度で製造することが可能である。
【００５１】
疎油処理されたｅポリフルオロポリマー膜５５は複数のプリプレグ３０の樹脂からの架橋剤の濡れ／漏れに抵抗するという利点を有し得る。架橋剤は１５ダイン／ｃｍという低い表面張力を有し得る。一実施形態では、疎油処理されたｅフルオロポリマー膜５５は使い捨て可能であり得る。
【００５２】
本明細書に記載の複合物品の製造方法の幾つかの実施形態の実施の際に実現し得る１つの利点は、疎油処理された延伸（ｅ）フルオロポリマー膜５５を使用すると、疎油処理されたｅフルオロポリマー膜５５が生成した揮発性物質が逃げ出すための連続通気通路を維持することができ、その結果製造される複合物品中の気孔率が低減するということであることが発見された。
【００５３】
ミクロポーラス通気膜５５という用語に関して、これは上述の方法により、又は特に限定されないが、超臨界流体、気相蒸着などの使用を始めとする当技術分野で公知の他の技術により製造することができる。
【００５４】
本発明の方法の一実施形態では、この方法は、当技術分野で公知の製織通気性布を疎油処理されたｅポリフルオロポリマー膜５５上に載せて被覆することをさらに含んでいてもよい。製織通気性布は、真空にするのをさらに可能にすることができ、空気、揮発性物質、及びオフガスをアセンブリ全体から除去するのをさらに補助することができる。当業者には、本明細書に記載の製造方法で使用するのに必要とされる通気性布の厚さが用途、すなわち製造される複合物品に依存することが過度の実験をすることなく認識されるであろう。プリプレグを用いた複合物品の製造プロセスで既に設けられている層上に通気性布を載せる方法は当技術分野で周知である。
【００５５】
図１と２に戻って、工程Ｓ１でプリプレグレイアップ８０を調製した後、次にこれを工程Ｓ２においてガス不透過性真空バッグ６５で包囲することができる。真空バッグ６５はシール７５で密封することができる。次いで、工程Ｓ３で、空気を排気して、真空バッグ６５をプリプレグレイアップ８０上で押しつぶし、プリプレグレイアップ８０を予備圧密化することができる。複数のプリプレグ及び様々な層をその上に有する型をガス不透過性真空バッグで包囲し、不透過性真空バッグで包囲された中の気体を排気する方法は当技術分野で周知である。
【００５６】
工程Ｓ４で、複数のプリプレグ３０を圧密化することができる。まだ真空になっている真空バッグレイアップ１０をオーブン（図示してない）内に入れることができ、プリプレグレイアップ８０の複数のプリプレグ３０が融合し複合物品の形状に成形されるように制御された様式で熱を加えることができる。制御された様式で加熱することにより、空気温度と複数のプリプレグ３０との大きい温度差を回避することができる。一実施形態では、まだ真空になっている真空バッグレイアップ１０はオートクレーブ内に入れることができる。
【００５７】
圧密化はさらに、融合し成形された複数のプリプレグを硬化することを含み得る。一実施形態では、硬化はオーブン内で行い得る。別の実施形態では、硬化はオートクレーブ内で行い得る。融合し成形された複数のプリプレグの硬化方法は当技術分野で周知である。一実施形態では、複数のプリプレグ３０の圧密化と硬化はオートクレーブ内で行う必要はなく、又は減圧のオートクレーブ内で行うことができる。これは、ミクロポーラス通気膜５５又は複数のミクロポーラス通気膜を使用するため、かけられた真空自体により幾らかの垂直方向の圧縮が得られるからである。
【００５８】
本明細書に記載の複合物品の製造方法の幾つかの実施形態の実施に際して実現され得る１つの利点は、ミクロポーラス通気膜５５を使用すると、樹脂の硬化工程中にプリプレグの全表面にわたる連続的な垂直方向の圧縮が可能になり、その後複合物品の非工具面上で改良された寸法公差が得られることであるということが発見された。
【００５９】
圧密化は、さらに、硬化した複数のプリプレグ３０を、高い熱応力を誘発し得る突然の温度降下を回避するように制御された様式で冷却することも含み得る。一実施形態では、冷却はオーブン内で行い得る。別の実施形態では、冷却はオートクレーブ内で行い得る。冷却期間を通じて圧力及び／又は真空を維持することができる。複数のプリプレグ３０を制御された様式で冷却する方法は当技術分野で周知である。
【００６０】
圧密化後、工程Ｓ５で、真空を停止することができ、その後型１５から複合物品を取り外すことができる。
【００６１】
本明細書に記載の複合物品の製造方法の幾つかの実施形態の実施に際して実現され得る１つの利点は、ミクロポーラス通気膜５５を使用すると、揮発性物質成分とオフガスが連続的に除去されるため、複合物品の気孔率の低下を達成し得ることであるということが発見された。
【００６２】
本明細書に記載の複合物品の製造方法の幾つかの実施形態を実施して実現され得る別の利点は、ミクロポーラス通気膜５５を使用すると、複合物品の低下した気孔率のため複合物品のより良好な均一の厚さを達成し得ることであるということが発見された。
【００６３】
本明細書に記載の複合物品の製造方法の幾つかの実施形態の実施の際に実現し得るさらに別の利点は、ミクロポーラス通気膜５５を使用すると、樹脂がミクロポーラス通気膜５５を濡らさないため樹脂の使用量の低減と樹脂廃棄物の低下が達成し得ることであるということが発見された。
【００６４】
本明細書に記載のミクロポーラス通気膜５５を使用することの利益と利点は、ミクロポーラス通気膜５５を本明細書に記載した従来の製織通気性布と共に使用したとき、又は製織通気性布がないときにも同様であり得る。
【００６５】
本明細書中の用語「第１の」、「第２の」などは順序、量、又は重要性を意味するものではなく、１つの要素を別の要素から区別するために使用されており、単数形態の用語は量の限定を意味するものではなく、参照されたものが少なくとも１つ存在することを意味している。量に関連して使用する修飾語「ほぼ」は表示された値を含み、状況によって示される意味を有する（例えば、特定の量の測定に関連する程度の誤差を含む）。本明細書で使用する「（複数も含む）」とは単数も複数も含むことを意味しており、１以上を意味する（例えば、金属（複数も含む）とは１種以上の金属を含む）。本明細書に開示された範囲は包括的であり、独立に組み合わせることができる（例えば、「２５ｗｔ％以下、又は、より特定的には、ほぼ５ｗｔ％〜ほぼ２０ｗｔ％」の範囲は、終点を含み、「ほぼ５ｗｔ％〜ほぼ２５ｗｔ％」の範囲の全ての中間の値を含むなど々）。
【００６６】
様々な実施形態を本明細書に記載したが、明細書から明らかなように、当業者は様々な組合せの要素、変形又は改良をなすことができ、それらは本発明の範囲内にはいる。加えて、本発明の本質的な範囲から逸脱することなく、特定の状況又は材料を本発明の教示に適合させるために多くの修正をなすことができる。従って、本発明は、本発明を実施するために考えられる最良の態様として開示された特定の実施形態に限定されることはなく、特許請求の範囲に入る全ての実施形態を包含する。
【符号の説明】
【００６７】
１０  真空バッグレイアップ
１５  型（モールド）
２０  離型剤
２５  第１の剥離層
３０  複数のプリプレグ
３５  第２の剥離層
４０  第１の剥離フィルム
４５  ブリーダーファブリック
５０  第２の剥離フィルム
５５  ミクロポーラス通気膜
６５  真空バッグ
７０  エッジダム
７５  シール
２１６  膜
２１８、２２０  対向する主要な面
２２２  節
２２４  フィブリル
２２６  相互連絡気孔
２２８  コーティング
【図１】
2011178165.tif 000003
【図２】
2011178165.tif 000004
【図３】
2011178165.tif 000005
【図４】
2011178165.tif 000006
【図５】
2011178165.tif 000007
【図６】
2011178165.tif 000008
【図７】
2011178165.tif 000009