(57)【要約】【課題】  炭素系の負極活物質を含む負電極体を有するリチウム二次電池について、Ｌｉ析出に関する耐性を向上させるＬｉ析出耐性向上方法等を提供することを目的とする。【解決手段】  炭素系の負極活物質を含む負電極板１３１を有するリチウム二次電池１００について、Ｌｉ析出に関する耐性を向上させるＬｉ析出耐性向上方法は、リチウム二次電池１００に充電する充電工程と、リチウム二次電池１００を放電させる放電工程とを、−１５〜６５℃の環境下で、充電電流及び放電電流の少なくとも一方の大きさを８Ｃ以上として、交互にそれぞれ５００回以上行う。【選択図】        図１
2011216428.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素系の負極活物質を含む負電極体を有するリチウム二次電池について、前記負電極体にＬｉ金属が析出するＬｉ析出に関する耐性を向上させるＬｉ析出耐性向上方法であって、
前記リチウム二次電池に充電する充電工程と、前記リチウム二次電池を放電させる放電工程とを、−１５〜６５℃の環境下で、充電電流及び放電電流の少なくとも一方の大きさを８Ｃ以上として、交互にそれぞれ５００回以上行う
Ｌｉ析出耐性向上方法。
【請求項２】
請求項１に記載のＬｉ析出耐性向上方法であって、
前記充電電流と前記放電電流とを互いに異なる大きさとする
Ｌｉ析出耐性向上方法。
【請求項３】
請求項２に記載のＬｉ析出耐性向上方法であって、
前記充電電流と前記放電電流との差を５Ｃ以上とする
Ｌｉ析出耐性向上方法。
【請求項４】
請求項２または請求項３に記載のＬｉ析出耐性向上方法であって、
前記放電電流を前記充電電流よりも大きくする
Ｌｉ析出耐性向上方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のＬｉ析出耐性向上方法であって、
前記放電工程における放電時間を、２〜５０秒間とする
Ｌｉ析出耐性向上方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のＬｉ析出耐性向上方法であって、
前記充電工程及び前記放電工程を、４５℃以下の環境下で行う
Ｌｉ析出耐性向上方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載のＬｉ析出耐性向上方法であって、
前記充電工程で前記リチウム二次電池に充電する充電電気量と、前記放電工程で前記リチウム二次電池を放電させる放電電気量とを等しくする
Ｌｉ析出耐性向上方法。
【請求項８】
炭素系の負極活物質を含む負電極体を有するリチウム二次電池の製造方法であって、
請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載のＬｉ析出耐性向上方法を施すＬｉ耐性向上工程を備えるリチウム二次電池の製造方法。
【請求項９】
炭素系の負極活物質を含む負電極体を有するリチウム二次電池であって、
請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載のＬｉ析出耐性向上方法を施してなる
リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池の負電極体にＬｉ金属が析出するＬｉ析出に関する耐性を向上させるＬｉ析出耐性向上方法に関する。また、Ｌｉ析出耐性向上方法を施すＬｉ耐性向上工程を備えるリチウム二次電池の製造方法に関する。また、Ｌｉ析出耐性向上方法を施したリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、リチウム二次電池では、負電極体にＬｉ金属が析出するＬｉ析出（デンドライト）が生じることが知られている。デンドライトが成長して正電極体まで達すると、負電極体と正電極体との間で短絡し、また、短絡まで至らなくても電池容量の低下を招く。従って、リチウム二次電池では、長期間にわたり安全に使用できるように、デンドライトの生成を抑制することが望まれる。
【０００３】
デンドライトの生成を抑制するには、（１）デンドライトが生成し難い負電極体を開発する、（２）充電時にデンドライトが生じ難いように充電電流を制御するなどの方法が通常はとられる。しかしながら、負電極体をデンドライトが生成し難いものに改良すると、他方で別の劣化が促進し易くなるなど、技術的な困難を伴う。また、充電電流を制御することに関しては、例えばリチウム二次電池を搭載したハイブリッド自動車や電気自動車などの車両では、回生ブレーキによる充電を効率よく行うことが難しくなり、燃費向上の足枷となる。
【０００４】
このような課題を解決する方法として、例えば特許文献１〜３に開示された方法が提案されている。即ち、特許文献１では、Ｌｉ金属を負極活物質とするリチウム二次電池において、充電終了時または放電開始時に、５ｍＡ／ｃｍ2 以上の電流密度で３０秒間の放電を行い、これにより、デンドライトの生成を抑制している。
また、特許文献２では、負電極体に生じたデンドライトの析出量を算出し、この析出量が所定値を超えた場合に、リチウム二次電池に逆電圧を印加する。これにより、デンドライトを溶解除去している。
また、特許文献３では、Ｌｉ金属を負極活物質とするリチウム二次電池において、非水電解液の非水溶媒にエチレンカーボネートを用いている。そして、パルス充電を行うことにより、デンドライトの生成を抑制している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−６５８６７号公報
【特許文献２】特開２００９−１９９９３６号公報
【特許文献３】特開平７−２６３０３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述の特許文献１〜３の方法は、Ｌｉ金属を負極活物質とするリチウム二次電池に対しては、デンドライトの生成を抑制する効果があると考えられる。しかしながら、炭素系の負極活物質を有するリチウム二次電池に対しては、これらの方法ではデンドライトの生成を抑制できない。
【０００７】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、炭素系の負極活物質を含む負電極体を有するリチウム二次電池について、負電極体にＬｉ金属が析出するＬｉ析出に関する耐性を向上させるＬｉ析出耐性向上方法、また、このＬｉ析出耐性向上方法を施すＬｉ耐性向上工程を備えるリチウム二次電池の製造方法、及び、このＬｉ析出耐性向上方法を施したリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明の一態様は、炭素系の負極活物質を含む負電極体を有するリチウム二次電池について、前記負電極体にＬｉ金属が析出するＬｉ析出に関する耐性を向上させるＬｉ析出耐性向上方法であって、前記リチウム二次電池に充電する充電工程と、前記リチウム二次電池を放電させる放電工程とを、−１５〜６５℃の環境下で、充電電流及び放電電流の少なくとも一方の大きさを８Ｃ以上として、交互にそれぞれ５００回以上行うＬｉ析出耐性向上方法である。
【０００９】
このＬｉ析出耐性向上方法では、上述のように、充放電を、−１５〜６５℃の環境下で、充電電流及び放電電流の少なくとも一方の大きさを８Ｃ以上として、交互にそれぞれ５００回以上行う。このような充放電サイクルを行うことで、炭素系の負極活物質を含む負電極体を有するリチウム二次電池について、Ｌｉ析出（デンドライト）に関する耐性を向上させることができる。
更にＬｉ析出（デンドライト）に関する耐性を向上させるには、前記充電電流及び前記放電電流の少なくとも一方の大きさを、１５Ｃ以上とするのが好ましい。また、前記充電工程及び前記放電工程を、それぞれ１５０００回以上行うが好ましい。
【００１０】
なお、このＬｉ析出耐性向上方法は、リチウム二次電池の製造過程において行ってもよいし、或いは、リチウム二次電池を、ハイブリッド自動車、電気自動車等の車両やパーソナルコンピュータ、携帯電話等の電池使用機器に搭載した後に行ってもよい。更には、このＬｉ析出耐性向上方法は、これらの車両や電池使用機器を最初に使用する前に行ってもよいし、車両や電池使用機器のメンテナンスの際などに行ってもよい。
また、「炭素系の負極活物質」としては、例えば、ソフトカーボンやハードカーボンといったアモルファス系炭素質材料や、人造黒鉛や天然黒鉛等の高黒鉛化炭素材料などが挙げられる。
【００１１】
更に、上記のＬｉ析出耐性向上方法であって、前記充電電流と前記放電電流とを互いに異なる大きさとするＬｉ析出耐性向上方法とすると良い。このようすることで、充電電流と放電電流とを同じ大きさにする場合に比して、Ｌｉ析出耐性を更に向上させることができる。
【００１２】
更に、上記のＬｉ析出耐性向上方法であって、前記充電電流と前記放電電流との差を  ５Ｃ以上とするＬｉ析出耐性向上方法とすると良い。このようすることで、Ｌｉ析出耐性を更に向上させることができる。
【００１３】
更に、上記のいずれかに記載のＬｉ析出耐性向上方法であって、前記放電電流を前記充電電流よりも大きくするＬｉ析出耐性向上方法とすると良い。このようすることで、Ｌｉ析出耐性を更に向上させることができる。
【００１４】
更に、上記のいずれかに記載のＬｉ析出耐性向上方法であって、前記放電工程における放電時間を、２〜５０秒間とするＬｉ析出耐性向上方法とすると良い。このようすることで、Ｌｉ析出耐性を更に向上させることができる。
【００１５】
更に、上記のいずれかに記載のＬｉ析出耐性向上方法であって、前記充電工程及び前記放電工程を、４５℃以下の環境下、更に好ましくは、２５℃以下の環境下で行うＬｉ析出耐性向上方法とすると良い。このようすることで、Ｌｉ析出耐性を更に向上させることができる。
【００１６】
更に、上記のいずれかに記載のＬｉ析出耐性向上方法であって、前記充電工程で前記リチウム二次電池に充電する充電電気量と、前記放電工程で前記リチウム二次電池を放電させる放電電気量とを等しくするＬｉ析出耐性向上方法とすると良い。
【００１７】
このＬｉ析出耐性向上方法では、充電工程でリチウム二次電池に充電する充電電気量と、放電工程でリチウム二次電池を放電させる放電電気量とを等しくしているので、充電工程及び放電工程を１回ずつ行えば、リチウム二次電池の充電状態を、これらの工程を行う前の元の状態に戻すことができる。従って、充電工程及び放電工程を前述のように繰り返し多数回行うことが容易である。
【００１８】
また、他の態様は、炭素系の負極活物質を含む負電極体を有するリチウム二次電池の製造方法であって、上記のいずれかに記載のＬｉ析出耐性向上方法を施すＬｉ耐性向上工程を備えるリチウム二次電池の製造方法である。
【００１９】
このリチウム二次電池の製造方法は、前述のＬｉ析出耐性向上方法を施すＬｉ耐性向上工程を備えるので、Ｌｉ析出に関する耐性を向上させたリチウム二次電池を容易に製造できる。
【００２０】
また、他の態様は、炭素系の負極活物質を含む負電極体を有するリチウム二次電池であって、上記のいずれかに記載のＬｉ析出耐性向上方法を施してなるリチウム二次電池である。
【００２１】
このリチウム二次電池は、前述のＬｉ析出耐性向上方法を施したものであるので、Ｌｉ析出に関する耐性が良好である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施形態に係るリチウム二次電池の縦断面図である。
【図２】実施形態に係り、捲回型電極体を示す斜視図である。
【図３】実施形態に係り、正電極板を示す平面図である。
【図４】実施形態に係り、負電極板を示す平面図である。
【図５】実施形態に係り、セパレータを示す平面図である。
【図６】実施形態に係り、ケース蓋部材、正極電極端子部材及び負極電極端子部材等を示す分解斜視図である。
【図７】実施例１〜５及び比較例１，２について、Ｌｉ耐性向上工程の実施日数とリチウム二次電池の容量低下率Ａｔとの関係を示すグラフである。
【図８】実施例６〜１１について、１回の放電工程における放電時間とリチウム二次電池の容量低下率Ａｔとの関係を示すグラフである。
【図９】実施例１２〜１５について、Ｌｉ耐性向上工程の実施日数とリチウム二次電池の容量低下率Ａｔとの関係を示すグラフである。
【図１０】実施例１６〜１８について、Ｌｉ耐性向上工程を行った後の保存日数とリチウム二次電池の容量低下率Ａｔとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ説明する。図１に、本実施形態に係るリチウム二次電池１００を示す。また、図２に、このリチウム二次電池１００を構成する捲回型電極体１２０を示す。更に、捲回型電極体１２０を構成する正電極板１２１を図３に示し、負電極板１３１を図４に示し、セパレータ１４１を図５に示す。また、図６に、ケース蓋部材１１３、正極電極端子部材１５０及び負極電極端子部材１６０等の詳細を示す。
【００２４】
このリチウム二次電池１００は、ハイブリッド自動車や電気自動車等の車両や、ハンマードリル等の電池使用機器に搭載される角型電池である。電池容量は５Ａｈである。このリチウム二次電池１００は、角型の電池ケース１１０、この電池ケース１１０内に収容された捲回型電極体１２０、電池ケース１１０に支持された正極電極端子部材１５０及び負極電極端子部材１６０等から構成されている（図１参照）。また、電池ケース１１０内には、図示しない電解液が注入されている。
【００２５】
このうち、電池ケース１１０は、金属からなり、直方体状に形成されている。この電池ケース１１０は、上側のみが開口した箱状をなし、後述する捲回型電極体１２０を収容するケース本体部材１１１と、このケース本体部材１１１の開口１１１ｈを閉塞する形態で溶接された矩形板状のケース蓋部材１１３とから構成されている。
【００２６】
ケース蓋部材１１３の所定位置には、正極電極端子部材１５０と負極電極端子部材１６０とが、それぞれ３つの絶縁部材１８１，１８３，１８５を介して固設されている（図１及び図６参照）。これら正極電極端子部材１５０及び負極電極端子部材１６０は、それぞれ３つの端子金具１５１，１５３，１５５により構成されている。電池ケース１１０内において、正極電極端子部材１５０は、捲回型電極体１２０の正電極板１２１（正極集電部１２１ｍ）に接続され、負極電極端子部材１６０は、捲回型電極体１２０の負電極板１３１（負極集電部１３１ｍ）に接続されている。
また、ケース蓋部材１１３の長手方向中央には、電池ケース１１０の内圧が所定圧力に達した際に破断する安全弁部１１３ｊが設けられている。また、ケース蓋部材１１３の長手方向中央よりも負極電極端子部材１６０側の所定位置には、電解液を電池ケース１１０内に注入する為の電解液注入口１１３ｄが設けられている。
【００２７】
次に、捲回型電極体１２０について説明する。この捲回型電極体１２０は、絶縁フィルムを上側のみが開口した袋状に形成した絶縁フィルム包囲体１７０内に収容され、横倒しにした状態で、電池ケース１１０内に収容されている（図１参照）。
この捲回型電極体１２０は、長尺状の正電極板（正電極体）１２１（図３参照）と長尺状の負電極板（負電極体）１３１（図４参照）とを、通気性を有する長尺状のセパレータ１４１（図５参照）を介して互いに重ねて軸線ＡＸ周りに捲回し、扁平状に圧縮したものである（図２参照）。
【００２８】
捲回型電極体１２０の軸線ＡＸ方向一方側（図１中、左側、図２中、上方）には、正電極板１２１のうち、後述する正極集電部１２１ｍが渦巻き状をなして、セパレータ１４１から突出している。一方、捲回型電極体１２０の軸線ＡＸ方向他方側（図１中、右側、図２中、下方）には、負電極板１３１のうち、後述する負極集電部１３１ｍが渦巻き状をなして、セパレータ１４１から突出している。
【００２９】
このうち、正電極板１２１は、図３に示すように、芯材として、長尺状のアルミニウム箔からなる正極集電箔１２２を有する。この正極集電箔１２２の両面には、それぞれ、正極活物質、導電剤及び結着剤を含む正極活物質層１２３が、長手方向（図３中、左右方向）に帯状に設けられている。正電極板１２１のうち、この正極活物質層１２３が形成された部位が、正極部１２１ｗである。なお、本実施形態では、正極活物質としてＬｉＮｏＣｏＯ2 、導電剤としてアセチレンブラック、結着剤としてＣＭＣを用いている。
【００３０】
また、正電極板１２１に正極部１２１ｗを形成したことに伴い、正極集電箔１２２のうち、幅方向の一端（図３中、上方）は、自身の厚み方向に正極活物質層１２３が存在しないで、長手方向（図３中、左右方向）に帯状に延びる正極集電部１２１ｍとなっている。この正極集電部１２１ｍは、前述のように、捲回型電極体１２０を形成した状態において、セパレータ１４１から軸線ＡＸ方向一方側に突出している（図１及び図２参照）。
【００３１】
負電極板１３１は、図４に示すように、芯材として、長尺状の銅箔からなる負極集電箔１３２を有する。この負極集電箔１３２の両面には、それぞれ、炭素系の負極活物質、結着剤及び増粘剤を含む負極活物質層１３３が、長手方向（図４中、左右方向）に帯状に設けられている。負電極板１３１のうち、この負極活物質層１３３が形成された部位が、負極部１３１ｗである。本実施形態では、炭素系の負極活物質としてグラファイト、結着剤としてＳＢＲ、増粘剤としてＣＭＣを用いている。
【００３２】
また、負電極板１３１に負極部１３１ｗを形成したことに伴い、負極集電箔１３２のうち、幅方向の他端（図４中、下方）は、自身の厚み方向に負極活物質層１３３が存在しないで、長手方向（図４中、左右方向）に帯状に延びる負極集電部１３１ｍとなっている。この負極集電部１３１ｍは、前述のように、捲回型電極体１２０を形成した状態において、セパレータ１４１から軸線ＡＸ方向他方側に突出している（図１及び図２参照）。
また、セパレータ１４１は、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰからなり、図５に示すように、長尺状をなす。
【００３３】
本実施形態のリチウム二次電池１００は、その製造過程において、後述するＬｉ耐性向上工程（Ｌｉ析出耐性向上方法）を施したものである。このため、負電極板１３１の負極活物質層１３３が炭素系の負極活物質を含むにも拘わらず、Ｌｉ析出（デンドライト）に関する耐性が大幅に向上している。
【００３４】
次いで、上記リチウム二次電池１００の製造方法について説明する。
まず、長尺状のアルミニウム箔からなる正極集電箔１２２を用意し、その両面の所定位置に、正極活物質、導電材及び結着剤を含む正極活物質ペーストを塗布する。その後、熱風を吹きかけて、塗布された正極活物質ペーストを乾燥させ、正極活物質層１２３を形成する。更に、加圧ロールにより正極活物質層１２３を圧縮して、図３に示した正電極板１２１を形成する。
【００３５】
また、長尺状の銅箔からなる負極集電箔１３２を用意し、その両面の所定位置に、炭素系の負極活物質、結着剤及び増粘剤を含む負極活物質ペーストを塗布する。その後、熱風を吹きかけて、塗布された負極活物質ペーストを乾燥させ、負極活物質層１３３を形成する。更に、加圧ロールにより負極活物質層１３３を圧縮して、図４に示した負電極板１３１を形成する。
【００３６】
次に、長尺状のセパレータ本体１４１を用意し、正電極板１２１と負電極板１３１とをセパレータ１４１を介して互いに重ね、軸線ＡＸ周りに捲回して、前述の捲回型電極体１２０を形成する（図２参照）。
次に、ケース本体部材１１１やケース蓋部材１１３、端子金具１５１，１５３，１５５、絶縁フィルム包囲体１７０、絶縁部材１８１，１８３，１８５を用意して、電池を組み立てる。その後、電解液注入口１１３ｄから電池ケース１１０内に電解液を注入し、この電解液注液口１１３ｄを封止する。
次に、このリチウム二次電池１００に初期充放電を行い、電池として動作させる。
【００３７】
次に、この充電したリチウム二次電池１００について、負電極板１３１にＬｉ金属が析出するＬｉ析出（デンドライト）に関する耐性を向上させるＬｉ析出耐性向上方法を施す。即ち、Ｌｉ耐性向上工程において、リチウム二次電池１００に充電する充電工程と、リチウム二次電池１００を放電させる放電工程とを、２５℃の環境下で、充電電流を４Ｃ（５Ａｈ×４＝２０Ａ）、放電電流を２０Ｃ（５Ａｈ×２０＝１００Ａ）として、交互にそれぞれ４３２００回行う。
【００３８】
詳細には、放電工程を２０Ｃ（１００Ａ）で１０秒間行った後、１０秒間休止する。その後、充電工程を４Ｃ（２０Ａ）で５０秒間行い、５０秒間休止する。その後は、これらを１サイクルとして、４３２００回行う。本実施形態では、１回の充電工程でリチウム二次電池１００に充電する充電電気量と、１回の放電工程でリチウム二次電池１００を放電させる放電電気量とは、同じ（０．２８（Ａｈ）＝１００×１０／３６００＝２０×５０／３６００）である。また、１サイクル行うのに１２０秒間掛かるので、このＬｉ耐性向上工程は６０日間掛かる。
かくして、本実施形態のリチウム二次電池１００が完成する。
【００３９】
以上で説明したように、本実施形態のＬｉ析出耐性向上方法では、充電工程及び放電工程を、−１５〜６５℃の環境下で、充電電流及び放電電流の少なくとも一方の大きさを  ８Ｃ以上として、交互にそれぞれ５００回以上行っている。このような充放電サイクルを行うことで、炭素系の負極活物質を含む負電極板１３１を有するリチウム二次電池１００においても、Ｌｉ析出（デンドライト）に関する耐性を向上させることができる。
【００４０】
更には、本実施形態では、充電電流と放電電流とを互いに異なる大きさとし、更に、充電電流と放電電流との差を５Ｃ以上としているので、Ｌｉ析出耐性を更に向上させることができる。また、放電電流を充電電流よりも大きくしているので、Ｌｉ析出耐性を更に向上させることができる。また、放電工程における放電時間を、２〜５０秒間としているので、Ｌｉ析出耐性を更に向上させることができる。また、充電工程及び放電工程を、４５℃以下の環境下で行っているので、Ｌｉ析出耐性を更に向上させることができる。
【００４１】
また、本実施形態では、充電工程でリチウム二次電池１００に充電する充電電気量と、放電工程でリチウム二次電池１００を放電させる放電電気量とを等しくしているので、充電工程及び放電工程を１回ずつ行えば、リチウム二次電池１００の充電状態を、これらの工程を行う前の元の状態に戻すことができる。従って、充電工程及び放電工程を繰り返し多数回行うことが容易である。
【００４２】
（実施例）
次いで、本発明の効果を検証するために行った試験の結果について説明する。
本発明の実施例１〜５のリチウム二次電池として、前述のＬｉ耐性向上工程において、放電電流及び充電電流の大きさや放電工程及び充電工程の通電時間を変更して、リチウム二次電池１００等を製造した（表１参照）。また、比較例１，２のリチウム二次電池として、後述する２種類のリチウム二次電池を製造した。
【００４３】
【表１】
2011216428.tif 000003
【００４４】
具体的には、実施例４では、上記実施形態で述べたように、リチウム二次電池１００について、放電工程を２０Ｃ（１００Ａ）で１０秒間行った後、１０秒間休止し、充電工程を４Ｃ（２０Ａ）で５０秒間行い、５０秒間休止する充放電サイクル（１サイクルで１２０秒間）を、２５℃の環境下で６０日間（４３２００回）行った。
【００４５】
また、実施例１では、放電工程を１２Ｃ（６０Ａ）で１０秒間行った後、１０秒間休止し、充電工程を１２Ｃ（６０Ａ）で１０秒間行い、９０秒間休止する充放電サイクル（１サイクルで１２０秒間）でＬｉ耐性向上工程を行った。
また、実施例２では、放電工程を２０Ｃ（１００Ａ）で１０秒間行った後、１０秒間休止し、充電工程を２０Ｃ（１００Ａ）で１０秒間行い、９０秒間休止する充放電サイクル（１サイクルで１２０秒間）でＬｉ耐性向上工程を行った。
【００４６】
また、実施例３では、放電工程を１２Ｃ（６０Ａ）で１０秒間行った後、１０秒間休止し、充電工程を４Ｃ（２０Ａ）で３０秒間行い、７０秒間休止する充放電サイクル（１サイクルで１２０秒間）でＬｉ耐性向上工程を行った。
また、実施例５では、放電工程を４Ｃ（２０Ａ）で５０秒間行った後、１０秒間休止し、充電工程を２０Ｃ（１００Ａ）で１０秒間行い、５０秒間休止する充放電サイクル（１サイクルで１２０秒間）でＬｉ耐性向上工程を行った。
【００４７】
一方、比較例１では、Ｌｉ耐性向上工程を行わずに、それ以外は、上記実施形態と同様にして、リチウム二次電池を製造した。
また、比較例２では、Ｌｉ耐性向上工程において、放電工程を４Ｃ（２０Ａ）で１０秒間行った後、１０秒間休止し、充電工程を４Ｃ（２０Ａ）で１０秒間行い、９０秒間休止する充放電サイクル（１サイクルで１２０秒間）を、６０日間（４３２００回）行った。
【００４８】
そして、これら実施例１〜５及び比較例１，２のリチウム二次電池１００等について、Ｌｉ析出（デンドライト）を強制的に生じさせる低温大電流サイクル処理を行った。即ち、−１５℃の環境下において、１５０Ａ（約３０Ｃ）で０．１〜０．５秒間の充電を行った後、１．５Ａ（約０．３Ｃ）で１０〜５０秒間の放電を行い、その後、２９．５〜２９．９秒間、休止する。これを１サイクルとして、１００００サイクル繰り返す。
【００４９】
上記の低温大電流サイクル処理を行った後、各々のリチウム二次電池１００等について、電池容量Ｑ２を求めた。即ち、リチウム二次電池１００等を２５℃の環境下に置いて、１Ｃ（５Ａ）でＳＯＣ１００％まで充電を行った後、１０分間休止する。その後、０．２Ｃ（１Ａ）でＳＯＣ０％まで放電し、このときの通電電荷量を、低温大電流サイクル処理後の電池容量Ｑ２とする。また、リチウム二次電池１００等を組み立てた後、前述のＬｉ耐性向上工程を行う前の段階でも、同様にして電池容量（初期電池容量）Ｑ１を求めておく。そして、次式により容量低下率Ａｔ（％）を求める。
容量低下率Ａｔ＝｛１−（電池容量Ｑ２／電池容量Ｑ１）｝×１００
【００５０】
なお、前述の低温大電流サイクル処理及び電池容量Ｑ２の測定は、各実施例１〜５及び各比較例１，２について、Ｌｉ耐性向上工程を行うサンプルをぞれぞれ複数用意しておき、６０日間、Ｌｉ耐性向上工程を行った後に上述のように電池容量Ｑ２を測定した他、３日間、７日間、１４日間及び３０日間、Ｌｉ耐性向上工程を行った各サンプルについても、低温大電流サイクル処理を行って電池容量Ｑ２を測定した。これらの結果を図７のグラフに示す。
【００５１】
図７のグラフより、Ｌｉ耐性向上工程を行わなかった比較例１のリチウム二次電池では、６０日経過（放置）しても、容量低下率Ａｔに変化が見られなかった。また、比較例２のリチウム二次電池では、Ｌｉ耐性向上工程を６０日間実施しても、容量低下率Ａｔに変化が見られなかった。つまり、この比較例で行った程度のＬｉ耐性向上工程では、６０日間実施しても、Ｌｉ析出に関する耐性は向上しないことが判る。
【００５２】
これらに対し、実施例１〜５のリチウム二次電池では、Ｌｉ耐性向上工程を行うと、リチウム二次電池の容量低下率Ａｔが実施時間と共に低下した。つまり、Ｌｉ耐性向上工程を行うことで、Ｌｉ析出に関する耐性が向上した。
具体的には、Ｌｉ耐性向上工程を６０日間実施したとき、実施例４のリチウム二次電池が最も大幅に容量低下率Ａｔが低下し、Ｌｉ析出耐性が最も向上した。しかも、この実施例４のリチウム二次電池では、他の実施例１〜３，５のリチウム二次電池に比して、Ｌｉ析出耐性工程の早い段階で容量低下率Ａｔを低くできていることが判る。具体的には、この実施例４のＬｉ析出耐性工程を３０日（サイクル数：２１６００回）程度行えば、この実施例４で向上させ得る容量低下率Ａｔ＝４％付近まで、到達できることが判る。
【００５３】
また、この実施例４のリチウム二次電池に次いで容量低下率Ａｔが低下し、Ｌｉ析出耐性が向上したのは、実施例２のリチウム二次電池であった。また、この実施例２のリチウム二次電池に次いで容量低下率Ａｔが低下し、Ｌｉ析出耐性が向上したのは、実施例５のリチウム二次電池であった。また、実施例３のリチウム二次電池も、実施例５のリチウム二次電池とほぼ同等に容量低下率Ａｔが低下し、Ｌｉ析出耐性が向上した。また、実施例１〜５のリチウム二次電池の中で、容量低下率Ａｔの低下が最も小さかったのは、実施例１のリチウム二次電池であった。
【００５４】
充電電流（４Ｃ）も放電電流（４Ｃ）も小さい比較例２の結果と、実施例１〜５の結果との比較から、また、後述する実施例１１（放電電流が１０Ｃ）の結果（図８参照）も考慮すると、充電電流及び放電電流の少なくとも一方の大きさを８Ｃ以上とする充放電を行うことで、Ｌｉ析出耐性が向上することが判る。更に、充電電流及び放電電流の少なくとも一方の大きさを１５Ｃ以上とする充放電を行うことで、Ｌｉ析出耐性を更に向上させ得ることが判る。
【００５５】
また、充電電流と放電電流とを同じ大きさにした実施例１，２の結果と、充電電流と放電電流とを互いに異なる大きさにした実施例３〜５の結果との比較から、充電電流と放電電流とを互いに異なる大きさとすると、充電電流と放電電流とを同じ大きさにするよりも、Ｌｉ析出耐性を更に向上させ得ることが判る。また、充電電流と放電電流との差を５Ｃ以上とすることで、Ｌｉ析出耐性を更に向上させ得ることが判る。
また、充電電流（２０Ｃ）を放電電流（４Ｃ）よりも大きくした実施例５の結果と、放電電流（２０Ｃ）を充電電流（４Ｃ）よりも大きくした実施例４の結果との比較から、放電電流を充電電流よりも大きくすると、Ｌｉ析出耐性を更に向上させ得ることが判る。
【００５６】
また、時間と共に容量低下率Ａｔが低下する実施例１〜５の結果（図７参照）と、後述する実施例１１（サイクル数：９３０回）の結果（図８参照）を考慮すると、充電工程と放電工程とを交互にそれぞれ５００回以上行うと、Ｌｉ析出耐性を十分に向上させ得ることが判る。更に、後述する実施例１２の結果（図９参照）によれば、実施日数を２０日間程度（サイクル数：１４４００回）としても、容量低下率Ａｔを４％付近まで低下させることができると推察されることから、充電工程と放電工程とを交互にそれぞれ１５０００回以上行うことで、特にＬｉ析出耐性を向上させ得ることが判る。
【００５７】
次いで、実施例６〜１１のリチウム二次電池として、前述のＬｉ耐性向上工程において、放電工程の放電時間を変更したリチウム二次電池を製造した（表１参照）。
具体的には、実施例６では、放電工程を１秒間行った後、続いて充電工程を５秒間行い、その後、３４秒間休止する充放電サイクル（１サイクルで４０秒間）を、１４日間（３０２４０回）行った。実施例６〜１０では、放電電流を２０Ｃ（１００Ａ）、充電電流を４Ｃ（２０Ａ）、環境温度を２５℃とした。
また、実施例７では、放電工程を５秒間行った後、続いて充電工程を２５秒間行い、その後、４５秒間休止する充放電サイクル（１サイクルで７５秒間）を、１４日間（１６１２８回）行った。
【００５８】
また、実施例８では、放電工程を１０秒間行った後、続いて充電工程を５０秒間行い、その後、１５秒間休止する充放電サイクル（１サイクルで７５秒間）を、１４日間（１６１２８回）行った。
また、実施例９では、放電工程を２０秒間行った後、続いて充電工程を１００秒間行い、その後、６０秒間休止する充放電サイクル（１サイクルで１８０秒間）を、１４日間（６７２０回）行った。
また、実施例１０では、放電工程を１００秒間行った後、続いて充電工程を５００秒間行い、その後、６００秒間休止する充放電サイクル（１サイクルで１２００秒間）を、１４日間（１００８回）行った。
【００５９】
また、実施例１１では、放電工程を２００秒間行った後、続いて充電工程を５００秒間行い、その後、６００秒間休止する充放電サイクル（１サイクルで１３００秒間）を、１４日間（９２４回）行った。なお、この実施例１１のみ、放電電流を１０Ｃ（５０Ａ）、充電電流を４Ｃ（２０Ａ）とした。
そして、各実施例６〜１１のリチウム二次電池の各々について、Ｌｉ耐性向上工程を行った後に、前述の低温大電流サイクル処理及び電池容量Ｑ２の測定を行い、リチウム二次電池の容量低下率Ａｔを求めた。これらの結果を図８のグラフに示す。
【００６０】
図８のグラフより、放電工程の放電時間を１０秒間とした実施例８のリチウム二次電池が、最も容量低下率Ａｔが低く、Ｌｉ析出耐性が最も良好であった。また、放電工程の放電時間を５秒間とした実施例７のリチウム二次電池と、放電工程の放電時間を２０秒間とした実施例９のリチウム二次電池も、十分に容量低下率Ａｔが低く、Ｌｉ析出耐性が良好であった。これらに比べ、放電工程の放電時間を１秒間とした実施例６のリチウム二次電池や、放電工程の放電時間を１００秒間，２００秒間とした実施例１０，１１のリチウム二次電池では、容量低下率Ａｔがやや高かった。これらのことから、放電工程における放電時間を２〜５０秒間とすると、Ｌｉ析出耐性をより一層向上させ得ることが判る。
【００６１】
次いで、実施例１２〜１５のリチウム二次電池として、前述のＬｉ耐性向上工程を行う環境温度を変更したリチウム二次電池を製造した（表１参照）。
具体的には、実施例１２は０℃の環境下で、実施例１３は２５℃の環境下で、実施例１４は４５℃の環境下で、実施例１５は６０℃の環境下で、それぞれＬｉ耐性向上工程を行った。なお、これらの実施例１２〜１５では、環境温度と実施日数（３０日間）以外は、前述の実施例４と同様にして、Ｌｉ耐性向上工程を３０日間行った。
更に、各実施例１２〜１５に用いたのと同様のリチウム二次電池を用意し、Ｌｉ耐性向上工程を７日間だけ実施した後に、それぞれ前述の低温大電流サイクル処理及び電池容量Ｑ２の測定を行い、リチウム二次電池の容量低下率Ａｔを求めた。これらの結果を図９のグラフに示す。
【００６２】
図９のグラフより、Ｌｉ耐性向上工程を３０日間実施した場合では、環境温度を０℃とした実施例１２のリチウム二次電池と環境温度を２５℃とした実施例１３のリチウム二次電池が、共に容量低下率Ａｔが低く、Ｌｉ析出耐性が良好であった。特に、実施例１２のリチウム二次電池は、実施例１３のリチウム二次電池に比して、Ｌｉ耐性向上工程の早い段階（７日間）で、容量低下率Ａｔが大きく低下し、Ｌｉ析出耐性が向上した。これらに比べ、環境温度を４５℃とした実施例１４は、容量低下率Ａｔがやや高く、環境温度を６０℃とした実施例１５は、容量低下率Ａｔが更に高かった。これらの結果から、Ｌｉ耐性向上工程を行う環境温度を−１５〜４５℃、更には、−１５〜２５℃とすると、Ｌｉ析出耐性をより一層向上させ得ることが判る。
【００６３】
次いで、実施例１６〜１８として、前述の実施例３〜５において、６０日間（サイクル数：４３２００回）であったＬｉ耐性向上工程の実施日数を、３０日間（サイクル数：２１６００回）にそれぞれ変更して、リチウム二次電池を製造した（表１参照）。
そして、各実施例１６〜１８に係るリチウム二次電池を、Ｌｉ耐性向上工程を終えてから、７日間、１４日間或いは３０日間保存（放置）した時点で、それぞれ前述の低温大電流サイクル処理及び電池容量Ｑ２の測定を行い、リチウム二次電池の容量低下率Ａｔを求めた。これらの結果を図１０のグラフに示す。
【００６４】
図１０のグラフより、実施例１６〜１８のいずれのリチウム二次電池においても、Ｌｉ耐性向上工程後、容量低下率Ａｔの変化は殆ど生じないことが判る。具体的には、Ｌｉ耐性向上工程終了後から３０日経過した後でも、容量低下率Ａｔは、０．２％程度上昇するのみである。これらから、リチウム二次電池に前述のＬｉ耐性向上工程を施すことで、その後、長期間にわたり、Ｌｉ析出耐性を良好に維持できることが判る。特に、実施例１７のリチウム二次電池では、容量低下率Ａｔが低い状態（例えば５％以下）を長期間にわたり安定して維持できることが判る。
【００６５】
以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
【符号の説明】
【００６６】
１００  リチウム二次電池
１２０  捲回型電極体
１２１  正電極板（正電極体）
１２２  正極集電箔
１２３  正極活物質層
１３１  負電極板（負電極体）
１３２  負極集電箔
１３３  負極活物質層
【図１】
2011216428.tif 000004
【図２】
2011216428.tif 000005
【図３】
2011216428.tif 000006
【図４】
2011216428.tif 000007
【図５】
2011216428.tif 000008
【図６】
2011216428.tif 000009
【図７】
2011216428.tif 000010
【図８】
2011216428.tif 000011
【図９】
2011216428.tif 000012
【図１０】
2011216428.tif 000013