(57)【要約】【課題】  高精度に流路、吐出口が形成された液体吐出ヘッドを高い生産効率で得られる液体吐出ヘッドの製造方法を提供する。【解決手段】  液体を吐出する吐出口と連通する液体の流路の壁を備えた流路壁部材を有する液体吐出ヘッドの製造方法において、特定の化合物を含む組成物の層を基板上に設ける工程と、  前記組成物の層を露光し、露光された部分を除去して、前記組成物の層から前記流路の型を形成する工程と、カチオン重合性の樹脂と、カチオン重合開始剤と、を含んだ前記流路壁部材となる被覆層を前記型を被覆するように設ける工程と、前記被覆層を露光し、露光が行われなかった部分を除去して前記吐出口を形成する工程と、前記型を除去して前記流路を形成する工程と、を有することを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法。【選択図】  図２
2011213058.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体を吐出する吐出口と連通する液体の流路の壁を備えた流路壁部材を有する液体吐出ヘッドの製造方法において、
一部のフェノール性水酸基の水素原子が酸で解離する基で置換されたポリヒドロキシスチレン系樹脂と、
ビニルエーテル基を２個以上有する化合物と、
光からのエネルギーによって式（１）で表される酸を発生する化合物と、
Ａ−ＳＯ３Ｈ・・・（１）
［式中Ａは、置換または未置換の芳香族炭化水素であり、芳香族炭化水素の置換基はフッ素を含まないものとする。］
を含む樹脂組成物からなる樹脂層が設けられた基板を用意する工程と、
前記樹脂層を露光し、露光された部分を除去して、前記樹脂層から前記流路の型を形成する工程と、
カチオン重合性の樹脂と、カチオン重合開始剤と、を含んだ前記流路壁部材となる被覆層を前記型を被覆するように設ける工程と、
前記被覆層を露光し、前記被覆層の露光が行われなかった部分を除去して前記吐出口となる開口を形成する工程と、
前記型を除去して前記流路を形成する工程と、
を有することを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項２】
前記酸がトルエンスルホン酸であることを特徴とする請求項１に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項３】
前記酸を発生する化合物が、式（ａ）〜（ｋ）で示される化合物から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１または２に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【化１】
2011213058.tif 000007
【請求項４】
前記酸を発生する化合物が、式（ａ）〜（ｄ）で示される化合物から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【化２】
2011213058.tif 000008
【請求項５】
前記酸を発生する化合物が、式（ａ）または式（ｂ）で示される化合物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項６】
ｉ線で前記樹脂層を露光することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項７】
ｉ線で前記被覆層を露光することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項８】
前記式（１）で表される酸のｐＫａが−１．５以上３．０以内であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項９】
一部のフェノール性水酸基の水素原子が酸で解離する基で置換されたポリヒドロキシスチレン系樹脂と、
ビニルエーテル基を２個以上有する化合物と、
光からのエネルギーを受けることで、式（１）で表される酸を発生する化合物と、
Ａ−ＳＯ３Ｈ・・・（１）
［式中Ａは、置換または未置換の芳香族炭化水素であり、芳香族炭化水素の置換基はフッ素を含まないものとする。］
を含む液体吐出ヘッドの流路形成用の感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性樹脂組成物およびこれを用いた液体吐出ヘッドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体吐出ヘッドの一例としてのインクジェット記録ヘッドを作製する方法が特許文献１に開示されている。これは、まず始めに液体を吐出するために利用されるエネルギーを発生するエネルギー発生素子が形成された基板上に、溶解除去可能な樹脂組成物にてインクの流路の型を形成する。そしてこの型をインク流路の壁となる流路壁形成材料で被覆し、該流路壁形成材料に吐出口を形成した後に型を溶出して流路を形成するという方法である。溶解除去可能な樹脂組成物としてポジ型のフォトレジストを、また流路壁形成材料としてエポキシ樹脂をベースとするカチオン重合型のネガ型レジストを、それぞれ用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０６−２８６１４９号公報
【特許文献２】特開２００２−７２４８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
液体吐出ヘッドの吐出性能を向上させるために、流路を高精細なものにしようとして、高密度に流路を配置することや、流路の形成位置の位置精度を向上させることなどが求められている。これらの要求は、液体吐出ヘッドの用途の拡大や、写真画質のカラー画像記録に対するユーザーニーズの向上に伴い、今後ますます大きくなると考えられる。
【０００５】
上述の要求を満たすために、液体吐出ヘッドの製造過程において、精度の高い縮小投影型の露光装置を使用したフォトリソグラフィーの手法によって流路の型を形成することが望ましい。しかし特許文献１で使用されているポジ型レジストは、ポジ化の反応機構が主鎖分解反応によるため厚膜で使用した場合の感度が低く、縮小投影型の露光装置で通常出力可能な露光量では、露光時間が非常に長いものとなってしまう。
【０００６】
そこで本発明者らは、新たに特許文献２に記載の、ポリヒドロキシスチレン系の樹脂と、光酸発生剤と、を含む化学増幅型ポジ型レジストを流路の型形成用の材料に使用して、特許文献１に記載の方法にて液体吐出ヘッドを製造することを検討した。
【０００７】
そうしたところ、製造した液体吐出ヘッドの吐出口が所望の形状とならない場合があった。本発明者らの研究によれば、ポジ型レジストをポジ化させるために使用される光酸発生剤から発生した酸が流路の型中に残存し、この酸が流路壁形成材料中のエポキシ樹脂と反応したために、流路壁形成材料の解像性に影響を与えたことが原因であることが分かった。
【０００８】
そこで本発明は、高精度に流路、吐出口が形成された液体吐出ヘッドを高い生産効率で得られる液体吐出ヘッドの製造方法を提供することを目的の１つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、液体を吐出する吐出口と連通する液体の流路の壁を備えた流路壁部材を有する液体吐出ヘッドの製造方法において、一部のフェノール性水酸基の水素原子が酸で解離する基で置換されたポリヒドロキシスチレン系樹脂と、ビニルエーテル基を２個以上有する化合物と、光のエネルギーを受けることで、式（１）で表される酸を発生する化合物と、
Ａ−ＳＯ３Ｈ・・・（１）
［式中Ａは、置換または未置換の芳香族炭化水素であり、芳香族炭化水素の置換基はフッ素を含まないものとする。］を含む樹脂組成物からなる樹脂層が設けられた基板を用意する工程と、前記樹脂層を露光し、露光された部分を除去して、前記樹脂層から前記流路の型を形成する工程と、カチオン重合性の樹脂と、カチオン重合開始剤と、を含んだ前記流路壁部材となる被覆層を前記型を被覆するように設ける工程と、前記被覆層を露光し、前記被覆層の露光が行われなかった部分を除去して前記吐出口となる開口を形成する工程と、前記型を除去して前記流路を形成する工程と、を有することを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高精度に流路、吐出口が形成された液体吐出ヘッドを高い生産効率で提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る液体吐出ヘッドの模式的斜視図である。
【図２】本発明に係る液体吐出ヘッドの製造方法の一例を示す模式的切断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照して、本発明を具体的に説明する。なお、以下の説明では，同一の機能を有する構成には図面中に同一の番号を付与し、その説明を省略する場合がある。
【００１３】
また、本発明の液体吐出ヘッドはインクジェット記録ヘッドの他、カラーフィルターの製造等の産業用途として使用可能である。
【００１４】
図１は本発明の実施形態の液体吐出ヘッドの製造方法により製造される液体吐出ヘッドの一例を示す一部透かしの模式的断面図である。液体吐出ヘッドは、液体を吐出するために利用されるヒーター等のエネルギー発生素子２を複数有する基板１を有し、さらに基板１上に液体の流路９と、流路９と連通しインクを吐出するための吐出口５と、を備えた流路壁部材７を有する。また、基板１には、液体を流路９に供給する供給口６が設けられている。
【００１５】
次いで、図２を参照して本発明の液体吐出ヘッドの製造方法の一例について説明する。図２は本発明の実施形態の液体吐出ヘッドの製造方法を説明するための模式的断面図であり、図１のＡ−Ｂを通り、基板１に垂直な位置で切断した場合の各工程での切断面を表わす模式的切断面図である。
【００１６】
まず、図２（ａ）に示されるようにエネルギー発生素子２を表面に有する基板１を用意する。エネルギー発生素子２には素子を動作させるための制御信号入力電極（図示せず）が接続されている。基板１に供給口を異方性エッチングにより形成する場合は、基板１は結晶方位１００のシリコン単結晶体であることが好ましい。エネルギー発生素子２は、液体を吐出させるための吐出エネルギーが液体に与えられ、液体が吐出口から吐出可能なものであれば、特に限定はされない。例えば、エネルギー発生素子２として発熱抵抗素子が用いられる場合、該発熱抵抗素子が近傍の液体を加熱することにより、液体に状態変化を生起させ吐出エネルギーを発生する。
【００１７】
前記基板１上に、樹脂組成物を塗布などにより設け、樹脂組成物の樹脂層３を設ける（図２（ｂ））。
【００１８】
この樹脂層３を形成する樹脂組成物は以下の（Ｚ１）、（Ｚ２）および（Ｚ３）を成分として含む。
【００１９】
（Ｚ１）酸で解離する基によりフェノール性水酸基の少なくとも一部の水素原子が保護されたポリヒドロキシスチレン系樹脂
（Ｚ２）ビニルエーテル基を２個以上有する化合物
（Ｚ３）光からのエネルギーを受けることで、式（１）で表される酸を発生する化合物
Ａ−ＳＯ３Ｈ・・・（１）
［式中Ａは、置換または未置換の芳香族炭化水素であり、芳香族炭化水素の置換基はフッ素を含まないものとする。］
樹脂組成物の各構成成分について詳細に説明する。
【００２０】
樹脂層３を必要に応じて加熱すると、樹脂組成物の（Ｚ１）成分と（Ｚ２）成分とが架橋構造を形成する。そのため溶剤に対する耐性が向上し、後述する流路壁形成用の材料を上から塗布しても溶解しにくい。また、この材料に光を照射すると、（Ｚ３）成分（以下酸発生剤）から発生した酸により、（Ｚ１）成分と（Ｚ２）成分との架橋部や、（Ｚ１）成分の酸解離性基が分解し、アルカリ可溶になるためアルカリ溶媒の現像液によりパターンを得ることができる。
【００２１】
まず、（Ｚ１）成分について詳細に説明する。（Ｚ１）成分は、酸解離性基がアルカリに対する溶解抑制能を有し、露光前はアルカリに対して実質的に不溶であるが、露光後の露光部では酸発生剤から発生した酸の作用により酸解離性基が解離し、アルカリ水溶液への溶解度が増大する。この酸解離性基については特に制限はないが、酸解離性、耐熱性、フォトリソ工程後のパターン形状を考慮すると低級アルコキシアルキル基、第三級アルコキシカルボニル基、第三級アルコキシカルボニルアルキル基が好ましい。また、第三級アルキル基及び環状エーテル基なども同様の観点から好ましい。
【００２２】
低級アルコキシアルキル基としては、例えば１‐エトキシ‐１‐エチル基、１‐メトキシ‐１‐プロピル基などが挙げられる。第三級アルコキシカルボニル基としては、例えばｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ‐アミルオキシカルボニル基などが挙げられる。第三級アルコキシカルボニルアルキル基としては、例えばｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルエチル基、ｔｅｒｔ‐アミルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ‐アミルオキシカルボニルエチル基などが挙げられる。第三級アルキル基としては、例えばｔｅｒｔ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐アミル基などが挙げられる。環状エーテル基としては、例えばテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などがある。
【００２３】
（Ｚ１）成分としては、水酸基の１０〜８０％の水素原子が低級アルコキシアルキル基、第三級アルコキシカルボニル基、および第三級アルコキシカルボニルアルキル基から選ばれる少なくとも１つの酸解離性基で置換されたポリヒドロキシスチレンが挙げられる。また（Ｚ１）成分としては、水酸基の１０〜８０％の水素原子が第三級アルキル基および環状エーテル基から選ばれる少なくとも１つの酸解離性基で置換されたポリヒドロキシスチレンが挙げられる。
【００２４】
これらは、１０％以上酸解離性基で置換されていると、アルカリへの溶解抑制で顕著な効果を発揮する。そのため、解像性が高くなる点で好ましい。また、（Ｚ２）成分との架橋点を多くするという考え方から８０％以下であることがこのましい。この中で好ましいのは、水酸基の１０％以上８０％以下の水素原子が１‐エトキシ−１−エチル基で置換されたポリヒドロキシスチレンである。また、同様に水酸基の１０％以上８０％以下の水素原子がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で置換されたポリヒドロキシスチレンが好ましい。また同様に、水酸基の１０％以上８０％以下の水素原子がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルメチル基で置換されたポリヒドロキシスチレンが好ましい。また同様に水酸基の１０％以上８０％以下の水素原子がｔｅｒｔ‐ブチル基で置換されたポリヒドロキシスチレン、水酸基の１０％以上８０％以下の水素原子がテトラヒドロピラニル基で置換されたポリヒドロキシスチレンも好ましい。これらポリヒドロキシスチレンは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、共重合していてもよい。これらポリヒドロキシスチレン系樹脂成分の重量平均分子量としては、２０００以上５００００以下、好ましくは５０００以上２５０００以下である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０以上５．０以下、好ましくは１．０以上２．０以下である。ただしＭｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量である。
【００２５】
次に、本発明の（Ｚ２）成分について説明する。（Ｚ２）成分は、架橋剤として機能する、２つ以上のビニルエーテルをもつ化合物である。（Ｚ１）成分と熱架橋するものであればその範囲内で特に制限なく用いることができるが、特に好ましいのは、下記式（４）で表されるビニルエーテル化合物である。
Ｒ−（Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２）ｎ・・・（４）
［式中のｎは、２〜４の整数であり、Ｒは置換基を有していても良い炭素原子数１〜３０のアルキレン基を示す。］
【００２６】
さらに好ましくは、Ｒがエーテル基を有しているビニルエーテル化合物である。親水性の高いエーテル基を有すると、（Ｚ１）成分と混ざりやすく、平滑な樹脂膜を形成するのに適しているため、好適に用いられる。例えば、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールエトキシレートジビニルエーテル、などのジビニルエーテル類が好ましい。また、トリメチロールプロパンエトキシレートトリビニルエーテル、トリメチロールエタンエトキシレートトリビニルエーテルなどのトリビニルエーテル類が好ましい。また、ペンタエリスリトールエトキシレートトリビニルエーテル、トリメチロールプロパンエトキシエトキシレートトリビニルエーテルトリメチロールプロパンエトキシエトキシエトキシレートトリビニルエーテルなどのトリビニルエーテル類が好ましい。エリスリトールエトキシレートペンタビニルエーテルなどのペンタビニルエーテル類を挙げることができる。この中でも、特に下記式（５）で表されるトリビニルエーテルが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００２７】
【化１】
2011213058.tif 000003
【００２８】
［式中ｎ、ｍ、ｌは０を含む正の整数で、ｎ＋ｍ＋ｌ＝１〜１２を示す。］
この（乙２）成分のビニルエーテル化合物は、前記（乙１）成分１００質量部に対し、通常０．１〜３００質量部の範囲で選ばれ、好ましくは１〜２００質量部である。
【００２９】
最後に（Ｚ３）成分について説明する。
【００３０】
（Ｚ３）成分は、光のエネルギーを受けることで下記式（１）で表される酸、を発生する化合物である。
Ａ−ＳＯ３Ｈ・・・（１）
［式中Ａは、置換または未置換の芳香族炭化水素であり、芳香族炭化水素の置換基はフッ素を含まないものとする。］
【００３１】
（Ｚ３）成分は、光を直接吸収することで自身が励起されて酸を発生する、あるいは光エネルギーを吸収した増感剤を介して（乙３）成分が励起されることで酸を発生する。
【００３２】
（Ｚ３）には、熱架橋化された後の樹脂層３を十分にポジ化でき、かつ上層に設けられることになる流路壁を形成するための光カチオン重合性の材料に対して影響が小さい酸、を発生する化合物であることが望まれる。
【００３３】
その観点から、本発明においては（Ｚ３）成分として式（１）で表される酸を発生する化合物を使用する。
【００３４】
式（１）で示される酸はそのｐＫａが−１．５以上３．０以下の範囲であるため、適していると推察される。この理由として、ｐＫａ−１．５未満では、酸として強く、流路壁形成用の材料中のカチオン重合性の基である例えばエポキシ基との反応が旺盛で、本来得たい流路壁ではない部分も硬化させてしまう恐れがあるからである。また、ｐＫａが３．０より大きい場合では、発生する酸が弱く、樹脂層３中の熱架橋後の組成物のポジ化反応が十分ではなく、ポジ型の樹脂層３が低感度になってしまう恐れがある。なお、上記酸（１）は芳香族炭化水素の置換基にフッ素を含むとｐＫａが−１．５より小さくなる可能性が高いため、芳香族炭化水素の置換基にはフッ素を含まないものとする。
【００３５】
このような（Ｚ３）成分の材料として、特に好ましいのはトルエンスルホン酸を発生させる酸発生剤である。このトルエンスルホン酸を発生させる酸発生剤の例としては、式（２）で示される化合物群に含まれる各化合物などを挙げることができるが、熱安定性にすぐれているため下記式（２）のうちの式（ａ）〜（ｄ）で示される化合物が好ましい。さらにその中でも、スルフォウム塩はヨードニウム塩と比較して熱的安定性に優れることから、式（ａ）で示される化合物または式（ｂ）で示される化合物が好ましい。
【００３６】
【化２】
2011213058.tif 000004
【００３７】
この（Ｚ３）成分の光酸発生剤は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。その含有量は、（Ｚ１）成分１００質量部に対し、少なくとも０．５以上２０質量部以下の範囲であれば十分その特性が発揮されるがこれに限定されない。
【００３８】
樹脂層３を形成するための樹脂組成物には、さらに所望により混和性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤などの慣用されているものを添加含有させることができる。また、樹脂層３を露光するための露光波長にあわせて適宜選択して増感剤を添加しても良い。
【００３９】
樹脂層３の形成方法としては、樹脂組成物を基板１上に塗布した後、９０〜１８０℃で３０〜６００秒間加熱して層を形成することが挙げられる。これにより、（Ｚ１）ポリヒドロキシスチレン系樹脂と、（Ｚ２）ビニルエーテル基を２個以上有する化合物と、が熱架橋を行う。より好ましくは１２０℃〜１７０℃で６０〜４８０秒間である。樹脂層３の厚さとしては、特に限定されるものではないが、例えば、２〜５０μｍである。また別の基材上で組成物に対して加熱処理を行い熱架橋までを行った後の樹脂層を、基板１上に転写して樹脂層３を形成してもよい。
【００４０】
次に、樹脂層３に光を照射する。露光部３ａは上述した作用により現像液に対しての溶解性が増す。一方、部分的に遮光されたことで露光されなかった未露光部３ｂは流路の型８となる。所望の露光ができるものであればどのような露光装置を用いても良いが、ミックス＆マッチの観点から、後述の流路壁形成用の材料を露光するために使用する露光機と同じ装置であることが好ましい。光源としてｉ線を使用することはもちろん可能であり、メカ精度の高い縮小投影型の露光機を使用可能である。
【００４１】
次いで、露光後の樹脂層をホットプレート上で５０〜１５０℃、より好ましくは、６０〜１１０℃で３０〜６００秒間、ＰＥＢ（ポストエクスポージャーベーク）する。
【００４２】
次いで、現像液を使用して現像することにより露光部３ａを除去して、樹脂層３から液体の流路の型８を形成する（図２（ｃ））。
【００４３】
現像には０．１〜１０質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液のようなアルカリ性水溶液などが使用できる。他に、アルカリ性水溶液以外のエタノールやＩＰＡ（イソプロピルアルコール）のようなポリヒドロキシスチレンを溶解可能な有機溶媒を用いてももちろん良い。さらに、純水等によりリンス処理を行ってもよい。
【００４４】
次に、型８が設けられた基板１上に、流路形成用の型８を被覆するように、流路壁部材を形成するための光カチオン重合型感光性樹脂組成物からなる被覆層４を形成する（図２（ｄ））。被覆層４を構成する光カチオン重合型感光性樹脂組成物はカチオン重合性基をもつカチオン重合性の樹脂と光カチオン重合開始剤とを含有する。カチオン重合性基をもつカチオン重合性の樹脂としては、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂が挙げられる。
【００４５】
本発明に用いられるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物のうち分子量がおよそ９００以上のもの、含ブロモスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物を挙げることができる。また、フェノールノボラックあるいはｏ−クレゾールノボラックとエピクロルヒドリンとの反応物や、特開平２−１４０２１９号公報に記載のオキシシクロヘキサン骨格を有する多官能エポキシ樹脂等があげられるが、これら化合物に限定されるものではない。
【００４６】
また、上述のエポキシ樹脂においては、好ましくはエポキシ当量が２０００以下、さらに好ましくはエポキシ当量が１０００以下の化合物が好適に用いられる。これは、エポキシ当量が２０００を越えると、硬化反応の際に架橋密度が低下し、密着性、耐液性に問題が生じる場合があるからである。
【００４７】
上述のエポキシ樹脂を硬化させるための光カチオン重合開始剤としては、光の照射を受けることにより酸を発生する化合物を用いることができ、具体的には芳香族スルフォニウム塩、芳香族ヨードニウム塩が挙げられる。より具体的には株式会社ＡＤＥＫＡより市販されているＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２等を好適に用いることができる。
【００４８】
さらに被覆層４を構成する光カチオン重合型感光性樹脂組成物に対して必要に応じて添加剤など適宜添加することが可能である。例えば、エポキシ樹脂の弾性率を下げる目的で可撓性付与剤を添加すること、あるいは下地との更なる密着力を得るためにシランカップリング剤を添加することなどが挙げられる。
【００４９】
被覆層４を型８上に設ける方法としては、例えば、光カチオン重合型感光性樹脂組成物をキシレン、ジグライム等の溶媒に適宜溶解し、スピンコート法等により型８及び基板１上に塗布することが挙げられる。その後、プリベークすることで被覆層４を形成することができる。被覆層４の厚さとしては、流路壁にある程度の機械的強度が必要なことから型８上の厚さとして２μｍ以上であることが好ましい。また、厚さの上限は、後で形成する吐出口の現像性が損なわれない範囲であれば、特に制限されるものではないが、例えば、型８上の厚みとして１００μｍ以下であると現像性は十分であると考えられる。
【００５０】
次に、被覆層４に光を照射し、被覆層４の露光が行われた部分を硬化させる（図２（ｅ））。光が照射された部分では、光カチオン重合開始剤からカチオン活性種が生じ、光カチオン重合性の樹脂がカチオン重合を行うことにより硬化が進行する。吐出口を形成する予定の部位は後で現像により除去するので、露光されないようにマスクを用いて遮光する。必要に応じて加熱を行い、硬化を促進してもよい。
【００５１】
その後ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、キシレンなどにより現像を行い未露光部を除去して吐出口となる開口５ａを被覆層４に形成する。必要に応じてＩＰＡ（イソプロピルアルコール）などによりリンス処理を行ってもよい（図２（ｆ））。
【００５２】
次いで基板にエッチングを行い供給口６を形成し、型８を適当な溶媒に溶解して除去することにより吐出口５と連通する流路９を形成し、流路壁部材７を得る。（図２（ｇ））。この際、型８の架橋部を分解させる為、型８に光を照射し、光照射後に加熱処理を行った後、適当な溶媒に溶解させてももちろん良い。これ以外の方法であっても本発明の主旨を逸脱しないものであれば使用できる。また、ここでいう適当な溶媒とは、アルカリ水溶液でも有機溶媒でも良い。
【００５３】
その後、前記基板１をダイシングソー等により切断分離、チップ化し、エネルギー発生素子２を駆動させるための電気的接合を行う。さらに、液体供給のための外部部材を供給口６に接続して、液体吐出ヘッドが完成する。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。しかし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下に記載する方法で、実施例、比較例の液体吐出ヘッドを製造した。
【００５５】
（実施例１）
まずエネルギー発生素子２が一方の面側に複数設けられているＳｉの基板１を用意した（図２（ａ））。
【００５６】
次いで、型形成用の樹脂組成物として、以下に示す樹脂組成物を用意した。
【００５７】
（Ｚ１）フェノール性水酸基の３０％の水素原子がｔｅｒｔ‐ブチル基で置換されたポリヒドロキシスチレン（ｔ−Ｂｕ）  １００質量部
（Ｚ２）トリメチロールプロパンエトキシレートトリビニルエーテル（ＢＥＩ）  １００質量部
（Ｚ３）ＴＰＳ−１０００（商品名  みどり化学（株）製）  ２質量部
なお、樹脂組成物の光感度を向上させるため（Ｚ１）成分の質量に対して１質量部各実施例、各比較例とも共通に光増感剤（ＳＰ−１００  商品名  ＡＤＥＫＡ（株）製）を加えている。なお光増感剤はアントラセン化合物である。
【００５８】
ここで、ＴＰＳ−１０００が、光の作用を受けて生じる酸はトルエンスルホン酸であり、トルエンスルホン酸のｐＫａは―０．４３±０．５０（ｐＫａＤＢ（商品名  富士通（株）製を用いて算出した値）である。
【００５９】
次いで、該樹脂組成物を基板１上に塗布し、１５０℃で５分間ベークすることにより、樹脂層３を膜厚５μｍで形成した（図２（ｂ））。なおこの樹脂組成物中の溶媒成分は、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）である。
【００６０】
その後、ｉ線ステッパー（キヤノン（株）製）を用いて樹脂層３を露光した（図２（ｃ））。
【００６１】
その後、８０℃で５分間ＰＥＢを行い、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２．３４重量％水溶液を使用して現像し、純水によるリンスを行って型８を得た（図２（ｄ））。
【００６２】
次いで、カチオン重合性樹脂としてエポキシ樹脂を使用した流路壁形成用の光カチオン重合性樹脂組成物（以下の組成）を型８上にスピンコートして被覆層４を形成した。なお溶媒としてはジグライムを使用した。
【００６３】
（流路壁形成用の光カチオン重合性樹脂組成物）
カチオン重合性樹脂：表１に記載のエポキシ樹脂  １００質量部
光カチオン重合開始剤：ＳＰ―１７２（商品名  ＡＤＥＫＡ（株）製）２質量部
シランカップリング剤：Ａ−１８７（商品名  日本ユニカー（株）製）５質量部
なお以降の実施例、比較例において、カチオン重合性樹脂：光カチオン重合開始剤：シランカップリング剤の質量比は、１００：２：５である。
【００６４】
次いで、ｉ線ステッパー（キヤノン（株）製）を用いて露光（図２（ｅ））し、９０℃で４分間のＰＥＢ後、ＭＩＢＫを現像液として吐出口となる直径１５μｍの開口５ａを形成した（図２（ｆ））。
【００６５】
次いで、供給口６を形成し、型８を除去して流路９を形成した（図２（ｇ））。最後に、流路壁部材をより確実に硬化させるために、２００℃１時間の加熱を行った。以上により液体吐出ヘッドを得た。
【００６６】
（実施例２）
流路壁形成用のエポキシ樹脂をＥＨＰＥ３１５０からＪＥＲ１５７（商品名  ジャパンエポキシレジン（株）製）に変更した以外は実施例１と同様にして液体吐出ヘッドを作成した。
【００６７】
（実施例３）
型形成用の樹脂組成物中の（Ｚ３）成分として、ＴＰＳ−１０００に変えてＷＰＡＧ−３６７（商品名  和光純薬工業（株）製）を使用した以外は実施例１と同様にして液体吐出ヘッドを作成した。ここで、ＷＰＡＧ−３６７に、光を照射することよって生じる酸はトルエンスルホン酸であり、トルエンスルホン酸のｐＫａは―０．４３±０．５０（ｐＫａＤＢ（商品名  富士通（株）製を用いて算出した値）である。
【００６８】
（実施例４）
型形成用の樹脂組成物中の（Ｚ３）成分として、ＴＰＳ−１０００に変えてＷＰＡＧ−３６７を使用し、流路壁形成用のエポキシ樹脂をＥＨＰＥ３１５０に変えてＪＥＲ１５７とした以外は実施例１と同様にして液体吐出ヘッドを作成した。
【００６９】
（実施例５）
型形成用の樹脂組成物中の（Ｚ１）成分として、ｔ―Ｂｕに変えてフェノール性水酸基の３０％の水素原子がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で置換されたポリヒドロキシスチレン（ＴＢＯＣ）を使用した。それ以外は実施例１と同様にして液体吐出ヘッドを作成した。
【００７０】
（実施例６）
型形成用の樹脂組成物中の（Ｚ１）成分として、ｔ―Ｂｕに変えてＴＢＯＣを使用した。また流路壁形成用のエポキシ樹脂をＥＨＰＥ３１５０に変えてＪＥＲ１５７とした以外は実施例１と同様にして液体吐出ヘッドを作成した。
【００７１】
（実施例７）
型形成用の樹脂組成物中の（Ｚ１）成分として、ｔ―Ｂｕに変えてＴＢＯＣを使用し、（Ｚ３）成分として、ＴＰＳ−１０００に変えてＷＰＡＧ−３６７を使用した以外は実施例１と同様にして液体吐出ヘッドを作成した。
【００７２】
（実施例８）
型形成用の樹脂組成物中の（Ｚ１）成分として、ｔ―Ｂｕに変えてＴＢＯＣを使用し、（Ｚ３）成分として、ＴＰＳ−１０００に変えてＷＰＡＧ−３６７を使用し、また流路壁形成用のエポキシ樹脂をＥＨＰＥ３１５０に変えてＪＥＲ１５７とした。それ以外は実施例１と同様にして液体吐出ヘッドを作成した。
【００７３】
（比較例１）
型形成用の樹脂組成物中の光酸発生剤成分として、実施例１で（Ｚ３）成分として使用したＴＰＳ−１０００に変えてＴＰＳ―１０９（商品名  みどり化学（株）製）を使用した以外は実施例１と同様にして液体吐出ヘッドを作成した。ここで、ＴＰＳ−１０９に光を照射することよって生じる酸はパーフルオロブタンスルホン酸であり、パーフルオロブタンスルホン酸のｐＫａは―０．４３±０．５０（ｐＫａＤＢ（商品名  富士通（株）製を用いて算出した値）である。
【００７４】
（比較例２）
型形成用の樹脂組成物中の光酸発生剤成分として、実施例１で（Ｚ３）成分として使用したＴＰＳ−１０００に変えてＴＰＳ―１０９（商品名  みどり化学（株）製）を使用した以外は実施例５と同様にして液体吐出ヘッドを作成した。
【００７５】
（比較例３）
型形成用の樹脂組成物中の光酸発生剤成分として、実施例１で（Ｚ３）成分として使用したＴＰＳ−１０００に変えてＴＰＳ―Ａｃｅｔａｔｅ（商品名  みどり化学（株）製）を使用した以外は実施例１と同様にして液体吐出ヘッドを作成を試みた。ここで、ＴＰＳ―Ａｃｅｔａｔｅに光を照射することよって生じる酸は酢酸であり、酢酸のｐＫａは４．７９±０．１０（ｐＫａＤＢ（商品名  富士通（株）製を用いて算出した値）である。
【００７６】
しかしながら、流路の型が所望の形に形成できず液体吐出ヘッドの作成を中断した。
【００７７】
以上、各実施例の製造方法により得られた液体吐出ヘッドと、比較例の製造方法により得られた液体吐出ヘッドと、のそれぞれの液体吐出ヘッドについて、吐出と流路との連通部分（図２（ｇ）の点鎖線で囲まれた部分Ｃ）を走査型電子顕微鏡で観察し、評価した。評価は以下の通りである。
○：吐出口と流路との連通部に余分な残渣が見られず、当該部位の吐出口エッジはシャープである。
△：吐出口と流路との連通部にかかる固体膜が見られる。
【００７８】
各実施例で使用した材料と評価結果をまとめたものを表１に示す。
【００７９】
【表１】
2011213058.tif 000005
【００８０】
表中の略記、商品名については以下の通りである。
【００８１】
［型形成用の樹脂組成物］
（Ｚ１）成分として
ｔ−Ｂｕ：フェノール性水酸基の３０％の水素原子がｔｅｒｔ‐ブチル基で置換されたポリヒドロキシスチレン
ＴＢＯＣ：フェノール性水酸基の３０％の水素原子がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で置換されたポリヒドロキシスチレン
（Ｚ２）成分として
ＢＥＩ：トリメチロールプロパンエトキシレートトリビニルエーテル
実施例の（Ｚ３）成分、比較例の光酸発生剤として使用した化合物の説明を表２に示す。
【００８２】
なお、ＴＰＳ−１０００は上述の式（２）中の式（ａ）で表される化合物であり、ＷＰＡＧ−３６７は式（２）中の式（ｂ）で表される化合物である。
【００８３】
【表２】
2011213058.tif 000006
【００８４】
※ｐＫａＤＢ（商品名  富士通（株）製）を用いて算出した値
【００８５】
［流路壁形成用材料］
（エポキシ樹脂）
ＥＨＰＥ３１５０・・・（多官能エポキシ樹脂  商品名  ダイセル化学工業（株）製）
ＪＥＲ１５７・・・（ビスフェノールＡ型ノボラック型多官能エポキシ樹脂  ジャパンエポキシレジン（株）製）
【００８６】
比較例１、２で観察された吐出口と流路間の膜は、流路壁部材と同じ材料で、被覆層の硬化物であると考えられる。これは、比較例１、２において、型形成用材料の光酸発生剤として使用したＴＰＳ−１０９から発生した酸の作用により、被覆層中の露光を行わないことで硬化をさせず、除去すべきところが硬化してしまったと考えられる。この原因はＴＰＳ―１０９から発生する酸であるパーフルオロブタンスルホン酸のｐＫａが−３．５７±０．５０と−１．５以下であり非常に酸として強いことによる。型８中に残存したこの強い酸と流路壁形成材料中のエポキシ樹脂のエポキシ基とが反応してしまい、被覆層中の未露光部でも硬化が進行し現像液に不溶になってしまったと考えられる。
【００８７】
また、比較例３では、型形成用材料を露光した後現像を行ったが、現像後除去したい部分の表層部しか除去することができず型８が形成できなかった。これは型形成用材料の光酸発生剤として使用したＴＰＳ−Ａｃｅｔａｔｅから発生する酢酸のｐＫａが４．７９±０．１０と３．０以上であり酸として弱く、露光部のポジ化反応が十分進行しなかったためであると考えられる。
【００８８】
また、実施例１〜８では、液体吐出ヘッドの流路と吐出口との間に残膜がなく連通部のエッジのシャープな吐出口形状が得られた。使用した（Ｚ３）成分から発生する酸は、ｐＫａが−０．４３±０．５０で、−１．５以上３．０以内である。この酸の強度が型８形成のためのポジ化反応には十分であり、かつ残存物が被覆層４への与える影響が小さいという適正な強度であったため良好な結果が得られたと考えられる。
【符号の説明】
【００８９】
１  基板
２  エネルギー発生素子
４  被覆層
５  吐出口
６  供給口
８  型
【図１】
2011213058.tif 000009
【図２】
2011213058.tif 000010