(57)【要約】【課題】  小粒経のポリエステル樹脂粒子を含有し、保存（貯蔵）安定性に優れる水性分散体を提供する。【解決手段】  アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）とが重縮合されてなるポリエステル樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）が、必要により有機溶剤（Ｓ）を含有する水性媒体（Ｗ）中に分散されてなる水性分散体であって、（ａ）中の遊離のカルボン酸含有量が２０００ｐｐｍ以下であり、かつ（ａ）のＳＰ値が１０．５〜１２．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であるポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ）。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）とが重縮合されてなるポリエステル樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）が、必要により有機溶剤（Ｓ）を含有する水性媒体（Ｗ）中に分散されてなる水性分散体であって、（ａ）中の遊離のカルボン酸含有量が２０００ｐｐｍ以下であり、かつ（ａ）のＳＰ値が１０．５〜１２．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であるポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ）。
【請求項２】
ポリエステル樹脂（ａ）の酸価が５〜５０(ｍｇＫＯＨ／ｇ)である請求項１記載のポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ）。
【請求項３】
ポリエステル樹脂（ａ）のピークトップ分子量が２０００〜１５０００であり、軟化点が９０〜１５０℃である請求項１または２記載のポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ）。
【請求項４】
ポリエステル樹脂（ａ）がチタン含有触媒の存在下でアルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）とが重縮合されてなる請求項１〜３のいずれか記載のポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ）。
【請求項５】
ポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ）中の有機溶剤（Ｓ）の含有量が０．０２〜２重量％である請求項１〜４のいずれか記載のポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ）。
【請求項６】
樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒経が０．０１〜０．２μｍである請求項１〜５のいずれか記載のポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ）。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載のポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ）から水性媒体（Ｗ）が除去されてなるポリエステル樹脂粒子（Ａ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステル樹脂粒子を含有する水性分散体、およびポリエステル樹脂粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な産業分野において環境に配慮した研究開発が盛んに行われてきている。その中でも樹脂微粒子の水性分散体は塗料や電子写真の分野で注目されてきており、特にポリマー微粒子の小粒経化には潜在的なニーズがある。
ポリマー微粒子の水性分散体を得る方法としては、溶剤法、転相乳化法、高温乳化法等の従来技術が知られているが、水性分散体の保存（貯蔵）安定性が不十分な場合があった。
また、小粒経のポリマー微粒子の水性分散体を得る方法として、非イオン性界面活性剤の存在下、該非イオン性界面活性剤の曇点から上下にそれぞれ１０℃の温度範囲内で、水系媒体中で該ポリマーを微粒子化する方法が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、この方法では、ポリマー微粒子の小粒経化が十分とは言えず、さらなる小粒経化が要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１０６６７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、小粒経のポリエステル樹脂粒子を含有し、保存（貯蔵）安定性に優れる水性分散体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に至った
すなわち、本発明は、アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）とが重縮合されてなるポリエステル樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）が、必要により有機溶剤（Ｓ）を含有する水性媒体（Ｗ）中に分散されてなる水性分散体であって、（ａ）中の遊離のカルボン酸含有量が２０００ｐｐｍ以下であり、かつ（ａ）のＳＰ値が１０．５〜１２．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であるポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ）；並びに上記のポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ）から水性媒体（Ｗ）が除去されてなるポリエステル樹脂粒子（Ａ）；である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体は、小粒径のポリエステル樹脂粒子を含有し、乳化性が極めて良好であり、保存（貯蔵）安定性にも優れている。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明を詳述する。
本発明におけるポリエステル樹脂（ａ）は、アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）とが重縮合されて得られる。
アルコール成分（ｘ）としては、モノオール（Ｘ１）、ジオール（Ｘ２）、および３価〜８価もしくはそれ以上のポリオール（Ｘ３）が挙げられ、カルボン酸成分（ｙ）としては、モノカルボン酸（ｙ１）、ジカルボン酸（ｙ２）、および３価〜８価もしくはそれ以上のポリカルボン酸（ｙ３）が挙げられる。
【０００８】
モノオール（ｘ１）としては、炭素数１〜３０のアルカノール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール等）、炭素数３〜２４のアルケノール（アリルアルコール、プロペニルアルコール、オレイルアルコール等）、および炭素数７〜３６の芳香族アルコール（ベンジルアルコール等）等が挙げられる。
これらのうち、耐ブロッキング性の観点から、好ましいものは、炭素数７〜３６の芳香族アルコール（ベンジルアルコール等）である。
【０００９】
ジオール（Ｘ２）としては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、および１，１２−ドデカンジオール等）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレン〔アルキレン基の炭素数２〜４（オキシエチレン、オキシプロピレン等）以下のポリオキシアルキレン基も同じ）エーテル〔オキシアルキレン単位（以下ＡＯ単位と略記）の数１〜３０〕；および２価フェノール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン）、およびビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）〕のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；等が挙げられる。
これらのうち、好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）であり、とくに好ましいものは、炭素数２〜１０のアルキレングリコール、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜５）である。
【００１０】
３価〜８価もしくはそれ以上のポリオール（Ｘ３）としては、炭素数３〜３６の３価〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、およびジペンタエリスリトール；糖類およびその誘導体、例えばショ糖およびメチルグルコシド）；上記脂肪族多価アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等、平均重合度３〜６０）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、３〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール、およびノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）であり、とくに好ましいものはノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。
【００１１】
アルコール成分（ｘ）中には、１種以上のジオール（Ｘ２）を８０モル％以上含有するのが好ましく、さらに好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９０モル％である。８０モル以上であると、ポリエステル樹脂（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が上がり、ポリエステル樹脂（ａ）の耐熱保存性が良好となる。
【００１２】
モノカルボン酸（ｙ１）としては、炭素数１〜３０のアルカンモノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、セロチン酸、モニタン酸、メリシン酸等）、炭素数３〜２４のアルケンモノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸等）、炭素数７〜３６の芳香族モノカルボン酸（安息香酸、メチル安息香酸、Ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、フェニルプロピオン酸、およびナフトエ酸等）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数７〜３６の芳香族モノカルボン酸であり、さらに好ましくは、安息香酸、メチル安息香酸、およびＰ−ｔ−ブチル安息香酸である。
【００１３】
ジカルボン酸（ｙ２）としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカン二酸および１，１８−オクタデカンジカルボン酸）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔例えばダイマー酸（２量化リノール酸）〕；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（例えばドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、およびメサコン酸）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル、イソフタル、テレフタル、およびナフタレンジカルボン酸等）；およびこれらのエステル形成性誘導体；等が挙げられる。
上記エステル形成性誘導体としては、酸無水物、アルキル（炭素数１〜２４：メチル、エチル、ブチル、ステアリル等）エステル、および部分アルキル（上記と同様）エステル等が挙げられる。以下のエステル形成性誘導体についても同様である。これらを単独でまたは２種以上を併用して用いることができる
【００１４】
３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸（ｙ３）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット、およびピロメリット酸等）、およびこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
これらのうち好ましいものはトリメリット酸およびピロメリット酸並びにこれらのエステル形成性誘導体である。
【００１５】
カルボン酸成分（ｙ）中には、１種以上のジカルボン酸（ｙ２）を８０モル％以上含有するのが好ましく、さらに好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９０モル％である。８０モル以上であると、ポリエステル樹脂（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が上がり、ポリエステル樹脂（ａ）の耐熱保存性が良好となる。
【００１６】
本発明におけるポリエステル樹脂（ａ）は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１７０〜２６０℃、とくに好ましくは１９０〜２４０℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに２〜４０時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中では、環境問題への対応と触媒活性の観点から、チタン含有触媒が好ましい。
【００１７】
上記チタン含有触媒としては、特に限定されず、例えば、チタンアルコキシド（テトラブトキシチタネート等）、カルボン酸チタン酸塩（シュウ酸チタン酸カリウム等）、カルボン酸チタン（テレフタル酸チタン等）、および特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、およびチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）等を用いることもできるが、下記一般式（Ｉ）、および（ＩＩ）で表されるチタン含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のチタン含有触媒（ｅ）を用いるのが、さらに好ましい。
Ｔｉ（−Ｘ）m（−ＯＲ1）n               （Ｉ）
Ｏ＝Ｔｉ（−Ｘ）p（−ＯＲ1）q           （ＩＩ）
［式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒ1はＨ、１〜５個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、または炭素数１〜１８のアシル基である。Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基であり、ポリアルカノールアミンの場合、他のＯＨ基が同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基（ＯＲ1基のＲ1がＨの場合）と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基（ＯＲ1基のＲ1がＨの場合）と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数、ｍとｎの和は４である。ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、それぞれのＸは同一であっても異なっていてもよい。ｎが２以上の場合、それぞれのＲ1は同一であっても異なっていてもよい。］
【００１８】
前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される触媒（ａ１）において、Ｒ1は、Ｈ（ＯＨ基となる）、１〜５個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、または炭素数１〜１８のアシル基である。
炭素数１〜１８のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ラウリル基、ｎ−ステアリル基、β−メトキシエチル基、およびβ−エトキシエチル基などが挙げられる。
炭素数１〜１８のアシル基の具体例としては、炭素数１〜１８の脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸、芳香族モノカルボン酸または芳香族ポリカルボン酸から、１個のＣＯＯＨ基中のＯＨを除いた残基である。脂肪族モノカルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。脂肪族ポリカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、アジピン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。芳香族モノカルボン酸の具体例としては、安息香酸、サリチル酸、ナフチル酸などが挙げられる。芳香族ポリカルボン酸の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
これらＲ1のうち好ましくは、Ｈおよび炭素数１〜１８のアシル基であり、さらに好ましくは、Ｈおよび脂肪族モノカルボン酸および芳香族ポリカルボン酸から１個のＣＯＯＨ基中のＯＨを除いた残基であり、特に好ましくは、Ｈおよびアセチル基であり、最も好ましくはＨである。
【００１９】
Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨ原子を除いた残基であり、窒素原子の数、すなわち、１級、２級、および３級アミノ基の合計数は、通常１〜２個、好ましくは１個である。
上記モノアルカノールアミンとしては、エタノールアミン、およびプロパノールアミンなどが挙げられる。ポリアルカノールアミンとしては、ジアルカノールアミン（ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、およびＮ−ブチルジエタノールアミンなど）、トリアルカノールアミン（トリエタノールアミン、およびトリプロパノールアミンなど）、およびテトラアルカノールアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミンなど）が挙げられる。
ポリアルカノールアミンの場合、Ｔｉ原子とＴｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成するのに用いられるＨを除いた残基となるＯＨ基以外にＯＨ基が１個以上存在し、それが同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基（ＯＲ1基のＲ1がＨの場合）と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基（ＯＲ1基のＲ1がＨの場合）と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。重合度が６以上の場合、触媒活性が低下するためオリゴマー成分が増え、保存安定性悪化の原因になる。
Ｘとして好ましいものは、モノアルカノールアミン（とくにエタノールアミン）の残基、ジアルカノールアミン（とくにジエタノールアミン）の残基、およびトリアルカノールアミン（とくにトリエタノールアミン）の残基であり、特に好ましいものはトリエタノールアミンの残基である。
【００２０】
式（Ｉ）中、ｍは１〜４の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。ｎは０〜３の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。ｍとｎの和は４である。
式（ＩＩ）中、ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数であり、ｐとｑの和は２である。  ｍまたはｐが２以上の場合、複数存在するＸは同一であっても異なっていてもよいが、すべて同一である方が好ましい。
ｎが２以上の場合、複数存在するＲ1は同一であっても異なっていてもよいが、すべて同一である方が好ましい。
【００２１】
上記チタン含有触媒（ｅ）の具体例を以下に挙げる。以下の例では、置換基Ｘの例示においては、例示した化合物から１個のＯＨ基のＨ原子を除いた残基を意味し、置換基ＯＲ1の例示においては、例示した化合物から１個のＯＨ基もしくは１個のＣＯＯＨ基のＨ原子を除いた残基を意味する。
一般式（Ｉ）で表されるものの具体例としては、チタン・トリエタノールアミン（４）〔チタンにトリエタノールアミンが４個配位した化合物を意味する。以下同様の記載法で表記する。〕、チタン・ジエタノールアミン（４）、チタン・モノエタノールアミン（４）、チタン・トリエタノールアミン（３）・ジエタノールアミン（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ジエタノールアミン（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（３）、チタン・トリエタノールアミン（３）・ＯＨ（１）、チタン・ジエタノールアミン（３）・ＯＨ（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・モノエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・モノプロパノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・Ｎ−メチルジエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・Ｎ−ブチルジエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・フマル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・テレフタル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・イソフタル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・プロピオン酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・フマル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・テレフタル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・イソフタル酸（１）、チタン・モノエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・フマル酸（１）、チタン・Ｎ−メチルジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・イソフタル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・フマル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・テレフタル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・イソフタル酸（１）、チタン・モノプロパノールアミン（１）・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・フマル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（３）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（２）・酢酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・フマル酸（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・フタル酸（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・テレフタル酸（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・イソフタル酸（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）・フマル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）・テレフタル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）・イソフタル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（２）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・フマル酸（２）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・テレフタル酸（２）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・イソフタル酸（２）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）・フマル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）・テレフタル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）・イソフタル酸（１）、チタン・モノプロパノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（２）、チタン・Ｎ−ブチルジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・マレイン酸（１）・アジピン酸（１）、チタン・Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン（１）・ＯＨ（１）・トリメリット酸（２）、テトラヒドロキシチタンとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミンとの反応生成物、およびこれらの分子内または分子間重縮合物が挙げられる。
分子内または分子間重縮合物の具体例としては、下記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、または（Ｉ−３）で表される少なくとも１種の化合物などが挙げられる。
【００２２】
【化１】
2011178846.tif 000002
【００２３】
【化２】
2011178846.tif 000003
【００２４】
【化３】
2011178846.tif 000004
【００２５】
［式中、Ｑ1およびＱ6はＨ、または炭素数１〜４のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。Ｑ2〜Ｑ5およびＱ7〜Ｑ9は炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基である。］
【００２６】
一般式（ＩＩ）で表されるものの具体例としては、チタニル・トリエタノールアミン（２）〔チタニル基にトリエタノールアミンが２個配位した化合物を意味する。以下同様の記載法で表記する。〕、チタニル・ジエタノールアミン（２）、チタニル・モノエタノールアミン（２）、チタニル・エタノール（１）・トリエタノールアミン（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・イソプロパノール（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・酢酸（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・ステアリン酸（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・マレイン酸（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・フマル酸（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・メタクリル酸（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・テレフタル酸（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・イソフタル酸（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・ナフチル酸（１）、チタニル・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）、チタニル・ジエタノールアミン（１）・酢酸（１）、チタニル・ジエタノールアミン（１）・プロピオン酸（１）、チタニル・ジエタノールアミン（１）・フマル酸（１）、チタニル・ジエタノールアミン（１）・テレフタル酸（１）、チタニル・ジエタノールアミン（１）・イソフタル酸（１）、チタニル・モノエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）、チタニル・モノエタノールアミン（１）・酢酸（１）、およびこれらの分子内または分子間重縮合物が挙げられる。
分子内または分子間重縮合物の具体例としては、下記一般式（ＩＩ−１）または（ＩＩ−２）で表される少なくとも１種の化合物などが挙げられる。
【００２７】
【化４】
2011178846.tif 000005
【００２８】
【化５】
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【００２９】
［式中、Ｑ1およびＱ6はＨ、または炭素数１〜４のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。Ｑ2〜Ｑ5は炭素数１〜６のアルキレン基である。］
【００３０】
これらのうちで好ましいものは、一般式（Ｉ）で表される化合物であり、更に好ましくは、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（２）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（２）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（２）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・フマル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・フマル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・フマル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・テレフタル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・テレフタル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・テレフタル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・イソフタル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・イソフタル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（３）・ＯＨ（１）、チタン・ジエタノールアミン（３）・ＯＨ（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）、およびこれらの分子内もしくは分子間縮合物である。
【００３１】
特に好ましくは、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（２）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（２）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（２）、およびこれらの分子内もしくは分子間縮合物であり、最も好ましくは、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（２）、およびこれらの分子内もしくは分子間縮合物である。
【００３２】
これらのチタン含有触媒（ｅ）は、例えば市販されているチタニウムジアルコキシビス（アルコールアミネート）（Ｄｕｐｏｎｔ製など）を、水存在下で７０〜９０℃にて反応させることで安定的に得ることができる。また、重縮合物は、更に１００℃にて縮合水を減圧留去することで得ることができる。
【００３３】
本発明におけるポリエステル樹脂（ａ）中の遊離のカルボン酸とは、ポリエステル樹脂（ａ）を重縮合する際に原料として使用したカルボン酸成分（ｙ）の未反応物のことである。
【００３４】
本発明においては、ポリエステル樹脂（ａ）中の遊離のカルボン酸含有量は、２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１８００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００〜１３００ｐｐｍである。
上記遊離のカルボン酸量が２０００ｐｐｍより高いと、乳化性が悪化して樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒経が粗大化するとともに、粒度分布が広がる。
ポリエステル樹脂（ａ）中の遊離のカルボン酸含有量を低減する手段としては、反応温度を上げる、反応時間を延ばす、チタン含有触媒等の高活性触媒を用いる、および触媒量を増やす等のエステル化反応を促進する手段が挙げられる。
【００３５】
本発明において、ポリエステル樹脂（ａ）中の遊離のカルボン酸含有量は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて以下の条件で測定される。
装置（一例）  ：  ＳＩＬ２０ＡＨＴ／２０ＡＣＨＴ
Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ  ＵＦＬＣ  〔島津（株）製〕
カラム（一例）：  Ｃａｐｃｅｌｌｐａｃｋ  Ｃ１８  〔資生堂（株）製〕
移動相        ：  ０．０５％リン酸水溶液／アセトニトリル＝１／４（体積比）
流速          ：  ０．６ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度    ：  ４０℃
溶液注入量    ：  １０μｍ
検出装置      ：  ＵＶ検出器
なお、上記および以下において、％は特に断りの無い場合、重量％を意味する。
【００３６】
＜標準サンプル溶液の調整法＞
１．ポリエステル樹脂（ａ）を重縮合する際に原料として使用したカルボン酸成分（ｙ）を０．０２ｇを１００ｍｌメスフラスコへ入れ、体積比１／４の０．０５％リン酸水溶液／アセトニトリル混合溶液で正確に１００ｍｌに調製する。
これを０．５μｍのフィルターで濾過し、［標準サンプル溶液１］とする。
２．［標準サンプル溶液１］をピペット等で５０ｍｌ正確に秤取し、１００ｍｌメスフラスコに移す。これを体積比１／４の０．０５％リン酸水溶液／アセトニトリル混合溶液で正確に１００ｍｌとして［標準サンプル溶液１］を２倍希釈する。
これを０．５μｍのフィルターで濾過し、［標準サンプル溶液２］とする。
３．［標準サンプル溶液２］をピペット等で２０ｍｌ正確に秤取し、１００ｍｌメスフラスコに移す。これを体積比１／４の０．０５％リン酸水溶液／アセトニトリル混合溶液で正確に１００ｍｌとして［標準サンプル溶液２］を４倍希釈する。
これを０．５μｍのフィルターで濾過し、［標準サンプル溶液３］とする。
上記［標準サンプル溶液１〜３］を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて測定し、濃度とピーク面積の関係から各カルボン酸成分（ｙ）の検量線を作成する。
【００３７】
＜試料溶液の調製法＞
１．ポリエステル樹脂２ｇをクロロホルム２０ｇに完全に溶解させる。
２．そこへ、体積比１／４の０．０５％リン酸水溶液／アセトニトリル混合溶液を加えて、１分間よく振とうさせた後、１２時間静置する。
３．その後、上相（水相）を抽出し、０．５μｍのフィルターで濾過し、高速液体クロマトグラフィー用試料溶液を調製した。
上記試料溶液を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて測定し、各カルボン酸成分（ｙ）の検量線を用いて、樹脂中の遊離のカルボン酸含有量を決定する。
【００３８】
ポリエステル樹脂（ａ）のＳＰ値（ソルビリティー  パラメーター）は、１０．５〜１２．５〔（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、以下同じ〕であり、好ましくは、１０．６〜１２．４、さらに好ましくは、１０．８〜１２．０である。
ＳＰ値が１０．５未満では、水性媒体（Ｗ）への分散性が不十分となり、１２．５を越えると環境条件の影響を受けやすくなり、Ｔｇが低下し、ポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ）の保存（貯蔵）安定性が悪化する。
なお、本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。
「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ，ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ  Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１４７〜１５４頁）」
【００３９】
ポリエステル樹脂（ａ）の酸価は、好ましくは５〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）、さらに好ましくは５〜４５、とくに好ましくは９〜４０である。酸価が５〜５０の範囲であると（ａ）を水性媒体（Ｗ）中に分散させるとき、分散安定性が良好となる。
また、（ａ）の水酸基価は、好ましくは０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）、さらに好ましくは０〜７０、とくに好ましくは０〜５０である。水酸基価が１００以下であるとポリエステル樹脂粒子（Ａ）の耐熱保存性がより良好となる。
【００４０】
本発明において、ポリエステル樹脂の酸価および水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される。
なお、試料に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いる。
混練装置  ：  東洋精機（株）製  ラボプラストミル  ＭＯＤＥＬ４Ｍ１５０
混練条件  ：  １３０℃、７０ｒｐｍにて３０分
【００４１】
ポリエステル樹脂（ａ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のピークトップ分子量（以下Ｍｐと記載）は、２，０００〜１５，０００が好ましく、さらに好ましくは２，５００〜１３，０００、とくに好ましくは３，０００〜１１，０００である。Ｍｐが２，０００〜１５，０００の範囲であると、ポリエステル樹脂（ａ）の流動性が良くなり、乳化性がより良好となる。
【００４２】
本発明において、ポリエステル樹脂のＭｐは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
装置（一例）  ：  東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：  ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本  〔東ソー（株）製〕
測定温度      ：  ４０℃
試料溶液      ：  ０．２５％のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液
溶液注入量    ：  １００μｌ
検出装置      ：  屈折率検出器
基準物質      ：  東ソー製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量  ５００  １０５０  ２８００  ５９７０  ９１００  １８１００  ３７９００  ９６４００  １９００００  ３５５０００  １０９００００  ２８９００００）
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。また、分子量の測定は、ポリエステル樹脂をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
【００４３】
本発明に用いるポリエステル樹脂（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは４５℃以上、さらに好ましくは４８〜８０℃、特に好ましくは５０〜７０℃である。
（ａ）のＴｇが４５℃以上であると、ポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ）中での樹脂粒子（Ａ）の再凝集を防止でき、保存（貯蔵）安定性が向上する。
なお、上記および以下において、Ｔｇはセイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
【００４４】
（ａ）のフロー軟化点〔Ｔｍ〕は、９０〜１５０℃が好ましく、さらに好ましくは９５〜１４５℃、とくに好ましくは１００〜１４０℃である。この範囲であると、（ａ）の水性媒体（Ｗ）中への分散性および分散後のポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ）の保存（貯蔵）安定性の両立が良好となる。本発明において、Ｔｍは以下の方法で測定される。
＜フロー軟化点〔Ｔｍ〕＞
降下式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）をフロー軟化点〔Ｔｍ〕とする。
【００４５】
ポリエステル樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）を水性媒体（Ｗ）中に分散し、ポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ）とする方法としては、
（ｉ）ポリエステル樹脂（ａ）を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂粒子（Ａ）を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂粒子（Ａ）を得た後、それを適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法、
（ｉｉ）ポリエステル樹脂（ａ）を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体（Ｗ）中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する方法、
（ｉｉｉ）ポリエステル樹脂（ａ）を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な分散剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、
等が挙げられる。
上記（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の方法では、ポリエステル樹脂（ａ）を溶剤に溶解した樹脂溶液に中和剤を加えて、（ａ）のカルボキシル基をイオン化して、水性媒体（Ｗ）中に分散してもよい。中和剤としては、アンモニア水、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液、アリルアミン、イソプロピルアミン、エチルアミン、トリエチルアミンなどの炭素数２〜１８のアミン等のアミン類を使用することができる。
【００４６】
ポリエステル樹脂（ａ）もしくはその有機溶剤溶液を水性媒体（Ｗ）に分散させる場合には、分散装置を用いることができる。
本発明のポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ）を製造するのに用いる分散装置は、一般に乳化機、分散機として市販されているものであればとくに限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製） 、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。このうち粒径の均一化の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーが挙げられる。
【００４７】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ）の製造に用いる分散剤としては、高分子型分散剤（Ｆ１）、アニオン性界面活性剤（Ｆ２）、カチオン性界面活性剤（Ｆ３）、両性界面活性剤（Ｆ４）、非イオン性界面活性剤およびこれらの混合物などが挙げられる。具体例としては次のものが挙げられる。
【００４８】
高分子型分散剤（Ｆ１）としては、セルロース系化合物（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびそれらのケン化物など）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）などが挙げられる。
【００４９】
アニオン性界面活性剤（Ｆ２）としては、カルボン酸またはその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩及びリン酸エステル塩が挙げられる。
【００５０】
カルボン酸またはその塩としては、炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸またはその塩が挙げられ、具体的にはカプリン酸，ラウリン酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，ステアリン酸，アラキジン酸，ベヘン酸，オレイン酸，リノール酸，リシノール酸およびヤシ油，パーム核油，米ぬか油，牛脂などをケン化して得られる高級脂肪酸の混合物があげられる。塩としてはそれらのナトリウム，カリウム，アンモニウム，アルカノールアミンなどの塩があげられる。
【００５１】
硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩）、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物の硫酸エステル塩）、硫酸化油（天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和したもの）及び硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）が挙げられる。塩としては、ナトリウム塩，カリウム塩，アンモニウム塩，アルカノールアミン塩が挙げられる。高級アルコール硫酸エステル塩の具体例としては、オクチルアルコール硫酸エステル塩，デシルアルコール硫酸エステル塩，ラウリルアルコール硫酸エステル塩，ステアリルアルコール硫酸エステル塩，チーグラー触媒を用いて合成されたアルコール（例えば、ＡＬＦＯＬ １２１４：ＣＯＮＤＥＡ社製）の硫酸エステル塩，オキソ法で合成されたアルコール（たとえばドバノール２３，２５，４５：三菱油化製，トリデカノール：協和発酵製，オキソコール１２１３，１２１５，１４１５：日産化学製，ダイヤドール１１５−Ｌ，１１５Ｈ，１３５：三菱化成製）の硫酸エステル塩；高級アルキルエーテル硫酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールエチレンオキサイド２モル付加物硫酸エステル塩，オクチルアルコールエチレンオキサイド３モル付加物硫酸エステル塩；硫酸化油の具体例としては、ヒマシ油，落花生油，オリーブ油，ナタネ油，牛脂，羊脂などの硫酸化物のナトリウム，カリウム，アンモニウム，アルカノールアミン塩硫酸化脂肪酸エステルの具体例としては、オレイン酸ブチル，リシノレイン酸ブチルなどの硫酸化物のナトリウム，カリウム，アンモニウム，アルカノールアミン塩；硫酸化オレフィンの具体例としては、ティーポール（シェル社製）が挙げられる。
【００５２】
カルボキシメチル化物の塩としては、炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩および炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩が挙げられる。脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，デシルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，ラウリルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，ドバノール２３カルボキシメチル化ナトリウム塩，トリデカノールカルボキシメチル化ナトリウム塩，；脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールエチレンオキサイド３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，ラウリルアルコールエチレンオキサイド４モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，ドバノール２３エチレンオキサイド３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，トリデカノールエチレンオキサイド５モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩などが挙げられる。
【００５３】
スルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩，アルキルナフタレンスルホン酸塩，スルホコハク酸ジエステル型，α−オレフィンスルホン酸塩，イゲポンＴ型、その他芳香環含有化合物のスルホン酸塩が挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩；スルホコハク酸ジエステル型の具体例としては、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩などが挙げられる。芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノまたはジスルホン酸塩、スチレン化フェノールスルホン酸塩などが挙げられる。
【００５４】
リン酸エステル塩としては、高級アルコールリン酸エステル塩及び高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩が挙げられる。
【００５５】
高級アルコールリン酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩，ラウリルアルコールリン酸ジエステルナトリウム塩；高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩の具体例としては、オレイルアルコールエチレンオキサイド５モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩が挙げられる。
【００５６】
カチオン界面活性剤（Ｆ３）としては、第４級アンモニウム塩型、アミン塩型などが挙げられる。
【００５７】
第４級アンモニウム塩型としては、３級アミン類と４級化剤（メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸などのアルキル化剤；エチレンオキサイドなど）との反応で得られ、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、セチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライド、ステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェートなどが挙げられる。
【００５８】
アミン塩型としては、１〜３級アミン類を無機酸（塩酸、硝酸、硫酸、ヨウ化水素酸など）または有機酸（酢酸、ギ酸、蓚酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸、アルキル燐酸など）で中和することにより得られる。例えば、第１級アミン塩型のものとしては、脂肪族高級アミン（ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミン、ロジンアミンなどの高級アミン）の無機酸塩または有機酸塩；低級アミン類の高級脂肪酸（ステアリン酸、オレイン酸など）塩などが挙げられる。第２級アミン塩型のものとしては、例えば脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物などの無機酸塩または有機酸塩が挙げられる。また、第３級アミン塩型のものとしては、例えば、脂肪族アミン（トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなど）、脂肪族アミンのエチレンオキサイド（２モル以上）付加物、脂環式アミン（Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセンなど）、含窒素ヘテロ環芳香族アミン（４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、４，４’−ジピリジルなど）の無機酸塩または有機酸塩；トリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミンなどの３級アミン類の無機酸塩または有機酸塩などが挙げられる。
【００５９】
両性界面活性剤（Ｆ４）としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤、リン酸エステル塩型両性界面活性剤などが挙げられ、カルボン酸塩型両性界面活性剤は、さらにアミノ酸型両性界面活性剤とベタイン型両性界面活性剤が挙げられる。
【００６０】
カルボン酸塩型両性界面活性剤は、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、イミダゾリン型両性界面活性剤などが挙げられ、これらのうち、アミノ酸型両性界面活性剤は、分子内にアミノ基とカルボキシル基を持っている両性界面活性剤で、例えば、下記一般式で示される化合物が挙げられる。
［Ｒ−ＮＨ−（ＣＨ2）n−ＣＯＯ］mＭ
［式中、Ｒは１価の炭化水素基；ｎは通常１または２；ｍは１または２；Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウムカチオン、アミンカチオン、アルカノールアミンカチオンなどである。］
具体的には、例えば、アルキルアミノプロピオン酸型両性界面活性剤（ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムなど）；アルキルアミノ酢酸型両性界面活性剤（ラウリルアミノ酢酸ナトリウムなど）などが挙げられる。
【００６１】
ベタイン型両性界面活性剤は、分子内に第４級アンモニウム塩型のカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤で、例えば、下記一般式で示されるアルキルジメチルベタイン（ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなど）、アミドベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインなど）、アルキルジヒドロキシアルキルベタイン（ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）などが挙げられる。
【００６２】
さらに、イミダゾリン型両性界面活性剤としては、例えば、２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。
【００６３】
その他の両性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムラウロイルグリシン、ナトリウムラウリルジアミノエチルグリシン、ラウリルジアミノエチルグリシン塩酸塩、ジオクチルジアミノエチルグリシン塩酸塩などのグリシン型両性界面活性剤；ペンタデシルスルフォタウリンなどのスルフォベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。
【００６４】
非イオン界面活性剤（Ｆ５）としては、アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤および多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤などが挙げられる。
【００６５】
アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤は、高級アルコ−ル、高級脂肪酸またはアルキルアミン等に直接アルキレンオキシドを付加させるか、グリコ−ル類にアルキレンオキシドを付加させて得られるポリアルキレングリコ−ル類に高級脂肪酸などを反応させるか、あるいは多価アルコ−ルに高級脂肪酸を反応して得られたエステル化物にアルキレンオキシドを付加させるか、高級脂肪酸アミドにアルキレンオキシドを付加させることにより得られる。
【００６６】
アルキレンオキシドとしては、たとえばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、およびブチレンオキサイドが挙げられる。これらのうち好ましいものは、エチレンオキサイドおよびエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダムまたはブロック付加物である。アルキレンオキサイドの付加モル数としては１０〜５０モルが好ましく、該アルキレンオキサイドのうち５０〜１００％がエチレンオキサイドであるものが好ましい。
【００６７】
アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤の具体例としては、オキシアルキレンアルキルエ−テル（例えば、オクチルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールエチレンオキサイド付加物、オレイルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリルアルコールエチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック付加物など）；ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル（例えば、ステアリル酸エチレンオキサイド付加物、ラウリル酸エチレンオキサイド付加物など）；ポリオキシアルキレン多価アルコ−ル高級脂肪酸エステル（例えば、ポリエチレングリコールのラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのオレイン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのステアリン酸ジエステルなど）；ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエ−テル（例えば、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、ノニルフェノールエチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック付加物、オクチルフェノールエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ジノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、スチレン化フェノールエチレンオキサイド付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアミノエ−テルおよび（例えば、ラウリルアミンエチレンオキサイド付加物，ステアリルアミンエチレンオキサイド付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアルカノ−ルアミド（例えば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのエチレンオキサイド付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのエチレンオキサイド付加物、ジヒドロキシエチルラウリン酸アミドのエチレンオキサイド付加物など）が挙げられる。
【００６８】
多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤としては、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物、多価アルコールアルキルエーテル、多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００６９】
多価アルコール脂肪酸エステルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジオレート、ショ糖モノステアレートなどが挙げられる。多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、エチレングリコールモノオレートエチレンオキサイド付加物、エチレングリコールモノステアレートエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパンモノステアレートエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物、ソルビタンモノラウレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンモノステアレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンジステアレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンジラウレートエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物などが挙げられる。多価アルコールアルキルエーテルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノブチルエーテル、ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル、ソルビタンモノメチルエーテル、ソルビタンモノステアリルエーテル、メチルグリコシド、ラウリルグリコシドなどが挙げられる。多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、ソルビタンモノステアリルエーテルエチレンオキサイド付加物、メチルグリコシドエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物、ラウリルグリコシドエチレンオキサイド付加物、ステアリルグリコシドエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物などが挙げられる。
【００７０】
水性媒体（Ｗ）中に必要により含有される有機溶剤（Ｓ）は、乳化分散の際に必要に応じて用いられる。有機溶剤（Ｓ）の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等のの脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
ポリエステル樹脂（ａ）との親和性の観点から、好ましくはテトラヒドロフラン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルが用いられる。
【００７１】
ポリエステル樹脂（ａ）の分散の際に有機溶剤（Ｓ）を用いた場合は、さらに（Ｓ）を除去することにより樹脂粒子（Ａ）を形成する。
上記の方法において有機溶剤（Ｓ）を除去する方法は特に限定されず、公知の方法が適用でき、例えば以下の〔１〕〜〔２〕及びこれらを組合せた方法等が適用できる。
〔１〕一般的な攪拌脱溶剤槽やフィルムエバポレータ等において、加熱及び／又は減圧により脱溶剤する方法。
〔２〕液面、あるいは液中においてエアーブローして脱溶剤する方法。
上記〔１〕の方法で、加熱する際の温度は、樹脂（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）以下であることが好ましく、通常Ｔｇの５℃以下が好ましく、より好ましくは１０℃以下、特に好ましくは２０℃以下である。減圧する際の減圧度（ゲージ圧）は、−０．０３ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは−０．０５ＭＰａ以下である。
【００７２】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ）中の有機溶剤（Ｓ）の含有量は、ガスクロマトグラフィーを用いて測定される。（Ｘ）の再凝集防止、および保存（貯蔵）安定性向上のため、好ましくは０．０２〜２％、さらに好ましくは０．０３〜１％である。
また、ポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ）中の樹脂粒子（Ａ）の含量としては、（Ｘ）中での（Ａ）の再凝集を防止するため、５０％以下であることが好ましい。さらに好ましくは４５％以下、特に好ましくは５〜４０％である。
【００７３】
樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径は、ポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ）の保存（貯蔵）安定性の観点から、０．０１〜０．２μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．１５μｍ、特に好ましくは０．０１〜０．１μｍである。
なお、本発明において、樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）やマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）、光学系としてレーザードップラー法を用いるＥＬＳ−８００（大塚電子社製）などで測定できる。もし、各測定装置間で粒径の測定値に差を生じた場合は、ＥＬＳ−８００での測定値を採用する。
【００７４】
本発明のポリエステル樹脂粒子（Ａ）は、ポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ）から水性媒体（Ｗ）を除去することにより得られる。
【００７５】
水性媒体を除去する方法としては、
〔１〕ポリエステル樹脂粒子（Ａ）を減圧下または常圧下で乾燥する方法
〔２〕遠心分離器、スパクラフィルター、フィルタープレスなどにより固液分離し、得られた粉末を乾燥する方法
〔３〕ポリエステル樹脂粒子（Ａ）を凍結させて乾燥させる方法（いわゆる凍結乾燥）等が例示される。
上記〔１〕、〔２〕において、得られた粉末を乾燥する際、流動層式乾燥機、減圧乾燥機、循風乾燥機など公知の設備を用いて行うことができる。
また、必要に応じ、風力分級器などを用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。
【００７６】
ポリエステル樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）中には、その特性を損なわない範囲で、他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、例えば、数平均分子量が１０００〜１００万の（ａ）以外のポリエステル樹脂、スチレン系重合体、スチレンーアクリル系共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、ポリオレフィン樹脂にビニル樹脂がグラフトした構造を有する樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。
（ａ）とブレンドしてもよいし、一部反応させてもよい。他の樹脂の含有量は、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。
【００７７】
本発明のポリエステル樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）中に、添加剤（顔料、充填剤、帯電防止剤、着色剤、離型剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤など）を含有しても差し支えない。（Ａ）中の添加剤の合計含有量は、好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下である。（Ａ）中に添加剤を添加する方法としては、
（１）あらかじめポリエステル樹脂（ａ）と添加剤を混合した後、分散させる方法
（２）添加剤を含まない、ポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ）を形成させた後、公知の染着の方法で添加剤を添加したり、有機溶剤（Ｓ）とともに含浸させる方法。
が挙げられる。
【実施例】
【００７８】
以下実施例、比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下部は、特に断りの無い場合、重量部を意味する。
【００７９】
製造例１
［ポリエステル樹脂（ａ−１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（以下ＰＯと記載）付加物：ニューポールＢＰ−２Ｐ（三洋化成工業製：ＰＯ２モル付加物９８％、３モル付加物２％）５１２部（０．９０モル部）、ビスフェノールＡのＰＯ付加物：ニューポールＢＰ−３Ｐ（三洋化成工業製：ＰＯ２モル付加物３０％、３モル付加物４１％、４モル付加物２３％、５モル以上付加物６％）２３８部（０．３６モル部）、テレフタル酸２７１部（１．００モル部）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート５部を入れ、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１７部（０．０５モル部）を加え、常圧下で１時間反応後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で１時間反応後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ−１）とする。
（ａ−１）のＴｇは５５℃、Ｔｍは１０５℃、Ｍｐは６０００、酸価は９、ＳＰ値は１０．８、遊離のカルボン酸含有量は８００ｐｐｍであった。
なお、（  ）内のモル部は相対的なモル比を意味する（以下同様）。
【００８０】
製造例２
［ポリエステル樹脂（ａ−２）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール７１４部（２．００モル部）、テレフタル酸６７９部（０．８７モル部）、アジピン酸８９部（０．１３モル部）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート５部を入れ、１８０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで除々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を除去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９９℃になった時点で冷却した。回収された１，２−プロピレングリコールは３３８部（０．９５モル部）であった。次いで、１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２９部（０．０３モル部）を加え、常圧下で１時間反応後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で１時間反応後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ−２）とする。
（ａ−２）のＴｇは６４℃、Ｔｍは１１５℃、Ｍｐは９５００、酸価は１４、ＳＰ値は１１．７、遊離のカルボン酸含有量は９００ｐｐｍであった。
【００８１】
製造例３
［ポリエステル樹脂（ａ−３）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸４１９部（０．５０モル部）、イソフタル酸４１９部（０．５０モル部）、エチレングリコール６２６部（２．００モル部）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸２５部を加え、常圧下で３時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で１０時間反応後、取り出した。回収されたモノエチレングリコールは３０３部（０．９７モル部）であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ−３）とする。
（ａ−３）のＴｇは６２℃、Ｔｍは１２５℃、Ｍｐは１１０００、酸価は１０、ＳＰ値は１２．４、遊離のカルボン酸含有量は１２００ｐｐｍであった。
【００８２】
製造例４
［ポリエステル樹脂（ａ−４）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール１５５部（０．５３モル部）、ネオペンチルグリコール３３９部（０．８５モル部）、テレフタル酸６４３部（０．９５モル部）、アジピン酸３０部（０．０５モル部）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、１８０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで除々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を除去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９９℃になった時点で冷却した。回収された１，２−プロピレングリコールは７４部（０．２５モル部）であった。次いで、１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２２部（０．０３モル部）を加え、常圧下で３時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で１０時間反応後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ−４）とする。
（ａ−４）のＴｇは５６℃、Ｔｍは１０７℃、Ｍｐは１０５００、酸価は１５、ＳＰ値は１１．５、遊離のカルボン酸含有量は１１００ｐｐｍであった。
【００８３】
製造例５
［ポリエステル樹脂（ａ−５）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、エチレングリコール４１３部（１．５０モル部）、ネオペンチルグリコール２３１部（０．５０モル部）、テレフタル酸４４２部（０．６０モル部）、イソフタル酸２９５部（０．４０モル部）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、１８０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで除々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を除去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９９℃になった時点で冷却した。回収されたモノエチレングリコールは２６０部（０．９４モル部）であった。次いで、１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸３４部（０．０４モル部）を加え、常圧下で３時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で１０時間反応後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ−５）とする。
（ａ−５）のＴｇは５６℃、Ｔｍは１０７℃、Ｍｐは１０５００、酸価は２０、ＳＰ値は１１．８、遊離のカルボン酸含有量は１５００ｐｐｍであった。
【００８４】
製造例６
［ポリエステル樹脂（ａ−６）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール３４０部（１．００モル部）、ネオペンチルグリコール２３２部（０．５０モル部）、テレフタル酸７０８部（０．９６モル部）、アジピン酸２９部（０．０５モル部）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート５部を入れ、１８０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで除々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を除去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１１０℃になった時点で取り出した。回収された１，２−プロピレングリコールは１５０部（０．４４モル部）であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ−６）とする。
（ａ−６）のＴｇは５０℃、Ｔｍは１１０℃、Ｍｐは９１００、酸価は１、ＳＰ値は１１．３、遊離のカルボン酸含有量は８００ｐｐｍであった。
【００８５】
製造例７
［ポリエステル樹脂（ａ−７）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール３０９部（１．００モル部）、ネオペンチルグリコール２１２部（０．５０モル部）、テレフタル酸６４５部（０．９６モル部）、アジピン酸２７部（０．０５モル部）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート５部を入れ、１８０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで除々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を除去しながら４時間反応させ、軟化点が１００℃になった時点で冷却した。次いで、１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸８９部（０．１１モル部）を加え、常圧下で１時間反応後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で１時間反応後、取り出した。回収された１，２−プロピレングリコールは１３６部（０．４４モル部）であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ−７）とする。
（ａ−７）のＴｇは５９℃、Ｔｍは１２０℃、Ｍｐは９４００、酸価は５２、ＳＰ値は１１．７、遊離のカルボン酸含有量は９５０ｐｐｍであった。
【００８６】
比較製造例１
［ポリエステル樹脂（Ｒａ−１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール３３０部（１．００モル部）、ネオペンチルグリコール２２６部（０．５０モル部）、テレフタル酸６８８部（０．９６モル部）、アジピン酸２９部（０．０５モル部）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、１８０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで除々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を除去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９９℃になった時点で冷却した。回収された１，２−プロピレングリコールは１４５部（０．４４モル部）であった。次いで、１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２６部（０．０３モル部）を加え、常圧下で１時間反応後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｒａ−１）とする。
（Ｒａ−１）のＴｇは６４℃、Ｔｍは１１２℃、Ｍｐは９８００、酸価は１４、ＳＰ値は１１．５、遊離のカルボン酸含有量は３０００ｐｐｍであった。
【００８７】
比較製造例２
［ポリエステル樹脂（Ｒａ−２）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、水素添加ビスフェノールＡ６７４部（１．０５モル部）、テレフタル酸３９部（０．１０モル部）、アジピン酸３５１部（０．９０モル部）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、１８０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで除々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を除去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９９℃になった時点で冷却した。次いで、１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２６部（０．０５モル部）を加え、常圧下で１時間反応後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｒａ−２）とする。
（Ｒａ−２）のＴｇは６２℃、Ｔｍは１１１℃、Ｍｐは９９００、酸価は１７、ＳＰ値は１０．３、遊離のカルボン酸含有量は１０００ｐｐｍであった。
【００８８】
以下の表１に、製造例１〜７で得られたポリエステル樹脂（ａ−１）〜（ａ−７）、および比較製造例１、２で得られたポリエステル樹脂（Ｒａ−１）、（Ｒａ−２）の分析値をまとめた。
【００８９】
【表１】
2011178846.tif 000007
【００９０】
実施例１
［ポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ−１）の調整］
製造例１で得られたポリエステル樹脂（ａ−１）１０部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０部に溶解し、トリエチルアミン２部を加えた。よく撹拌されているこの溶液に水２３部を徐々に加えた後、４０℃、−０．０３ＭＰａでガスクロマトグラフィーで測定したＴＨＦ含有量が０．１重量％となるまで脱溶剤して、ポリエステル樹脂（ａ−１）を含有する樹脂粒子の水性分散体（Ｘ−１）を得た。（Ｘ−１）をエバポレータで４０℃，０．０１ＭＰａで脱溶剤し、次いで濾別、乾燥して、ポリエステル樹脂粒子（Ａ−１）を得た。
ＥＬＳ−８００で測定した樹脂粒子の体積平均粒径は０．０３μｍであった。
【００９１】
実施例２
［ポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ−２）の調整］
ポリエステル樹脂（ａ−１）をポリエステル樹脂（ａ−２）に変える他は、実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂（ａ−２）を含有する樹脂粒子の水性分散体（Ｘ−２）、およびポリエステル樹脂粒子（Ａ−２）を得た。
ＥＬＳ−８００で測定した樹脂粒子の体積平均粒径は０．０３μｍであった。
【００９２】
実施例３
［ポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ−３）の調整］
製造例３で得られたポリエステル樹脂（ａ−３）１０部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０部に溶解し、トリエチルアミン２部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業製、「エレミノールＭＯＮ−７」）１部を加えた。よく撹拌されているこの溶液に水２３部を徐々に加えた後、４０℃、−０．０３ＭＰａでガスクロマトグラフィーで測定したＴＨＦ含有量が０．１重量％となるまで脱溶剤して、ポリエステル樹脂（ａ−３）を含有する樹脂粒子の水性分散体（Ｘ−３）を得た。（Ｘ−３）をエバポレータで４０℃，０．０１ＭＰａで脱溶剤し、次いで濾別、乾燥して、ポリエステル樹脂粒子（Ａ−３）を得た。
ＥＬＳ−８００で測定した樹脂粒子の体積平均粒径は０．０５μｍであった。
【００９３】
実施例４
［ポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ−４）の調整］
ポリエステル樹脂（ａ−１）をポリエステル樹脂（ａ−４）に変える他は、実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂（ａ−４）を含有する樹脂粒子の水性分散体（Ｘ−４）、およびポリエステル樹脂粒子（Ａ−４）を得た。
ＥＬＳ−８００で測定した樹脂粒子の体積平均粒径は０．０４μｍであった。
【００９４】
実施例５
［ポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ−５）の調整］
ポリエステル樹脂（ａ−１）をポリエステル樹脂（ａ−５）に変える他は、実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂（ａ−５）を含有する樹脂粒子の水性分散体（Ｘ−５）、およびポリエステル樹脂粒子（Ａ−５）を得た。
ＥＬＳ−８００で測定した樹脂粒子の体積平均粒径は０．０６μｍであった。
【００９５】
実施例６
［ポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ−６）の調整］
ポリエステル樹脂（ａ−１）をポリエステル樹脂（ａ−６）に変える他は、実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂（ａ−６）を含有する樹脂粒子の水性分散体（Ｘ−６）、およびポリエステル樹脂粒子（Ａ−６）を得た。
ＥＬＳ−８００で測定した樹脂粒子の体積平均粒径は０．１５μｍであった。
【００９６】
実施例７
［ポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ−７）の調整］
ポリエステル樹脂（ａ−１）をポリエステル樹脂（ａ−７）に変える他は、実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂（ａ−７）を含有する樹脂粒子の水性分散体（Ｘ−７）、およびポリエステル樹脂粒子（Ａ−７）を得た。
ＥＬＳ−８００で測定した樹脂粒子の体積平均粒径は０．２０μｍであった。
【００９７】
比較例１
［ポリエステル樹脂水性分散体（ＲＸ−１）の調整］
ポリエステル樹脂（ａ−１）をポリエステル樹脂（Ｒａ−１）に変える他は、実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂（Ｒａ−１）を含有する樹脂粒子の水性分散体（ＲＸ−１）、およびポリエステル樹脂粒子（ＲＡ−１）を得た。
ＥＬＳ−８００で測定した樹脂粒子の体積平均粒径は０．５０μｍであった。
【００９８】
比較例２
［ポリエステル樹脂水性分散体（ＲＸ−２）の調整］
ポリエステル樹脂（ａ−１）をポリエステル樹脂（Ｒａ−２）に変える他は、実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂（Ｒａ−２）を含有する樹脂粒子の水性分散体（ＲＸ−２）、およびポリエステル樹脂粒子（ＲＡ−２）を得た。
ＥＬＳ−８００で測定した樹脂粒子の体積平均粒径は０．４０μｍであった。
【００９９】
〔試験例〕
ポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ−１）〜（Ｘ−７）、および（ＲＸ−１）、（ＲＸ−２）を下記の方法で評価した保存（貯蔵）安定性の評価結果を表２に示す。
〔保存（貯蔵）安定性〕
５０℃に温調された乾燥機にポリエステル樹脂水性分散体を２４時間静置し、沈殿物の状態により下記の基準で評価した。
○  ：  沈殿物なし。
△  ：  沈殿物が発生するが、軽くゆすると容易に分散する。
×  ：  沈殿物が発生し、軽くゆすっても分散しない。
【０１００】
【表２】
2011178846.tif 000008
【０１０１】
以上の通り、本発明のポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ−１）〜（Ｘ−７）は高い保存（貯蔵）安定性を示し、小粒経の樹脂粒子を得ることができる。一方、比較のポリエステル樹脂水性分散体（ＲＸ−１）、（ＲＸ−２）では、十分な保存（貯蔵）安定性が得られず、また粒経も粗大化する傾向がある。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体、およびポリエステル樹脂粒子は、小粒経で、高い保存（貯蔵）安定性を有するポリエステル樹脂水性分散体であり、塗料用添加剤、化粧品用添加剤、紙塗工用添加剤、スラッシュ成型用樹脂、粉体塗料、電子写真トナー用母体粒子、電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、電子ペーパー用粒子、医療診断用担体、電気粘性用粒子、その他成型用樹脂粒子等として有用である。