(57)【要約】【課題】優れた転化率及び選択率でメタクリル酸を製造できるメタクリル酸製造用触媒の製造方法を提供する。【解決手段】リンと、モリブデンと、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｘとを含み、かつモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０．５／１２〜２／１２であるヘテロポリ酸化合物からなるメタクリル酸製造用触媒を製造する方法であって、  ヘテロポリ酸化合物の原料化合物を含有し、かつモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が２／１２〜４／１２である水性スラリーＡと、ヘテロポリ酸化合物の原料化合物を含有し、かつモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０／１２〜０．５／１２である水性スラリーＢとを混合した後、１００℃以上で熱処理し、次いで乾燥した後、焼成することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リンと、モリブデンと、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｘとを含み、かつモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０．５／１２〜２／１２であるヘテロポリ酸化合物からなるメタクリル酸製造用触媒を製造する方法であって、
ヘテロポリ酸化合物の原料化合物を含有し、かつモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が２／１２〜４／１２である水性スラリーＡと、ヘテロポリ酸化合物の原料化合物を含有し、かつモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０／１２〜０．５／１２である水性スラリーＢとを混合した後、１００℃以上で熱処理し、次いで乾燥した後、焼成することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記水性スラリーＡが１００℃以上で熱処理されたものである請求項１記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項３】
前記水性スラリーＢが１００℃以上で熱処理されたものである請求項１又は２記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項４】
リンと、モリブデンと、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｘとを含み、かつモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０．５／１２〜２／１２であるヘテロポリ酸化合物からなるメタクリル酸製造用触媒を製造する方法であって、
ヘテロポリ酸化合物の原料化合物を含有し、モリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が２／１２〜４／１２であり、かつ１００℃以上で熱処理された水性スラリーＡと、ヘテロポリ酸化合物の原料化合物を含有し、かつモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０／１２〜０．５／１２である水性スラリーＢとを混合した後、乾燥し、次いで焼成することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項５】
前記水性スラリーＢが１００℃以上で熱処理されたものである請求項４記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項６】
リンと、モリブデンと、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｘとを含み、かつモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０．５／１２〜２／１２であるヘテロポリ酸化合物からなるメタクリル酸製造用触媒を製造する方法であって、
ヘテロポリ酸化合物の原料化合物を含有し、かつモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が２／１２〜４／１２である水性スラリーＡと、ヘテロポリ酸化合物の原料化合物を含有し、モリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０／１２〜０．５／１２であり、かつ１００℃以上で熱処理された水性スラリーＢとを混合した後、乾燥し、次いで焼成することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項７】
メタクリル酸製造用触媒を構成するヘテロポリ酸化合物が、さらに、バナジウムと、銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタン及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とを含む請求項１〜６のいずれか記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか記載の方法によりメタクリル酸製造用触媒を製造し、該触媒の存在下に、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン及びイソ酪酸からなる群より選ばれる化合物を気相接触酸化反応に付すことを特徴とするメタクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リンと、モリブデンと、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とを含むヘテロポリ酸化合物からなるメタクリル酸製造用触媒を製造する方法と、この方法により得られた触媒を用いてメタクリル酸を製造する方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、メタクリル酸は、例えばメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化する方法で工業的に製造されており、その際、リン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物からなる触媒が使用されている。このようにして得られるメタクリル酸の収率は、用いる触媒の性能（転化率及び選択率）に大きく左右される。そのため、ヘテロポリ酸化合物からなる触媒の性能向上を目指し、その製造方法に関し種々の検討がなされてきた。
【０００３】
例えば、１）リン、モリブデン及びセシウムを含むヘテロポリ酸系触媒を製造するにあたり、リン、モリブデン及びセシウムを含む水性スラリーを乾燥して固形分としてヘテロポリ酸化合物を得、この固形分を水に懸濁した後、リン及びモリブデンを含みセシウムを含まない触媒原料を水に溶解させた状態で添加し、乾燥後、焼成して製造する方法（特許文献１）や、２）リンと、モリブデンと、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｘとを含むヘテロポリ酸化合物からなるメタクリル酸合成用触媒を製造するにあたり、モリブデン、リン及び元素Ｘを含む水性スラリーを乾燥することにより、モリブデンに対する元素Ｘの原子比が２．５／１２〜１２／１２であるヘテロポリ酸化合物を固形分として得、これを、別途調製されたモリブデンに対する元素Ｘの原子比が０．０５／１２〜０．４／１２である水性スラリーに加え、乾燥後、焼成して製造する方法（特許文献２）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０５−１７７１４１号公報
【特許文献２】特開２００２−２３３７５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述した１）や２）の方法で得られたメタクリル酸製造用触媒は、転化率や選択率の点で必ずしも満足のいくものではなかった。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、優れた転化率及び選択率でメタクリル酸を製造できるメタクリル酸製造用触媒の製造方法を提供することにある。さらに、本発明の目的は、この方法により得られた触媒を用いて、良好な収率でメタクリル酸を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
（１）リンと、モリブデンと、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｘとを含み、かつモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０．５／１２〜２／１２であるヘテロポリ酸化合物からなるメタクリル酸製造用触媒を製造する方法であって、
ヘテロポリ酸化合物の原料化合物を含有し、かつモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が２／１２〜４／１２である水性スラリーＡと、ヘテロポリ酸化合物の原料化合物を含有し、かつモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０／１２〜０．５／１２である水性スラリーＢとを混合した後、１００℃以上で熱処理し、次いで乾燥した後、焼成することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
（２）リンと、モリブデンと、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｘとを含み、かつモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０．５／１２〜２／１２であるヘテロポリ酸化合物からなるメタクリル酸製造用触媒を製造する方法であって、
ヘテロポリ酸化合物の原料化合物を含有し、モリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が２／１２〜４／１２であり、かつ１００℃以上で熱処理された水性スラリーＡと、ヘテロポリ酸化合物の原料化合物を含有し、かつモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０／１２〜０．５／１２である水性スラリーＢとを混合した後、乾燥し、次いで焼成することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
（３）リンと、モリブデンと、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｘとを含み、かつモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０．５／１２〜２／１２であるヘテロポリ酸化合物からなるメタクリル酸製造用触媒を製造する方法であって、
ヘテロポリ酸化合物の原料化合物を含有し、かつモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が２／１２〜４／１２である水性スラリーＡと、ヘテロポリ酸化合物の原料化合物を含有し、モリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０／１２〜０．５／１２であり、かつ１００℃以上で熱処理された水性スラリーＢとを混合した後、乾燥し、次いで焼成することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れた転化率及び選択率でメタクリル酸を製造できるメタクリル酸製造用触媒を提供することができる。そして、この触媒を用いれば、良好な収率でメタクリル酸を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のメタクリル酸製造用触媒の製造方法は、リンと、モリブデンと、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｘとを含むヘテロポリ酸化合物からなる触媒を製造するものである。ここで、前記触媒を構成するヘテロポリ酸化合物は、遊離のヘテロポリ酸であってもよいし、ヘテロポリ酸の塩であってもよい。中でも、ヘテロポリ酸の酸性塩（部分中和塩）が好ましく、さらに好ましくはケギン型ヘテロポリ酸の酸性塩がよい。また、本発明において、前記触媒を構成するヘテロポリ酸化合物は、さらに、バナジウムと、銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタン及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（以下「元素Ｙ」と称することもある）とを含有することが望ましい。
【００１１】
本発明において得ようとする触媒を構成するヘテロポリ酸化合物は、モリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０．５／１２〜２／１２である。つまり、本発明の触媒の製造方法においては、得られる触媒を構成するヘテロポリ酸化合物のモリブデンに対する元素Ｘの原子比が前記範囲となるように、後述する水性スラリーＡ及び水性スラリーＢにおける触媒構成元素の含有比率や、両者の混合割合などを適宜調整するのである。
【００１２】
さらに、本発明において得ようとする触媒を構成するヘテロポリ酸化合物の好ましい組成は、下記式（１）の通りである。
ＰａＭｏｂＶｃＸｄＹｅＯｘ      （１）
（式（１）中、Ｐ、Ｍｏ及びＶはそれぞれリン、モリブデン及びバナジウムを表し、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｘを示し、Ｙは銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタン及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（元素Ｙ）を示し、Ｏは酸素を表し、ｂ＝１２としたとき、０＜ａ≦３、０≦ｃ≦３、０．５≦ｄ≦２、０≦ｅ≦３であり、ｘは各元素の酸化状態により定まる値である）
【００１３】
本発明の触媒の製造方法においては、まず、ヘテロポリ酸化合物の原料化合物と水とを混合し、モリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が２／１２〜４／１２、好ましくは２．５／１２〜３．５／１２となるように調整した水性スラリーＡと、ヘテロポリ酸化合物の原料化合物と水とを混合し、モリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０／１２〜０．５／１２、好ましくは０／１２〜０．３／１２となるように調整した水性スラリーＢと、を各々調製する。
【００１４】
前記ヘテロポリ酸化合物を構成する元素を含む原料化合物（ヘテロポリ酸化合物の原料化合物）としては、例えば、本発明において得ようとする触媒におけるヘテロポリ酸化合物を構成する上述した各元素を含む化合物（例えば、各元素のオキソ酸、オキソ酸塩、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等）が挙げられる。具体的には、リンを含む化合物としては、リン酸、リン酸塩等が挙げられ、モリブデンを含む化合物としては、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウムの如きモリブデン酸塩、酸化モリブデン、塩化モリブデン等が挙げられ、バナジウムを含む化合物としては、バナジン酸、バナジン酸アンモニウム（メタバナジン酸アンモニウム）の如きバナジン酸塩（メタバナジン酸塩）、酸化バナジウム、塩化バナジウム等が挙げられ、元素Ｘを含む化合物としては、酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウムの如き酸化物、硝酸カリウム、硝酸ルビジウム、硝酸セシウム、硝酸タリウムの如き硝酸塩、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムの如き炭酸塩、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウムの如き重炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムの如き水酸化物、塩化カリウム、塩化ルビジウム、フッ化セシウム、塩化セシウム、臭化セシウム、ヨウ化セシウムの如きハロゲン化物等が挙げられる。また、前記元素Ｙを含む化合物としては、オキソ酸、オキソ酸塩、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等が挙げられる。
【００１５】
前記水性スラリーＡと前記水性スラリーＢのそれぞれの調製は、少なくともモリブデンを含む原料化合物と水とを混合する際に、得られる水性スラリー中のモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が前述した範囲（水性スラリーＡ、水性スラリーＢのそれぞれのＸ／Ｍｏ比の範囲）になるように調整すればよい。
【００１６】
前記水性スラリーＡと前記水性スラリーＢのそれぞれの調製においては、上述したヘテロポリ酸化合物の原料化合物として、少なくともモリブデンを含む化合物を用い、このモリブデンを含む化合物に対して前述した比率を満足する量だけ、元素Ｘを含む化合物を用いる。よって、水性スラリーＢにおいてモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）を０／１２に設定する場合には、元素Ｘを含む化合物は混合する必要はない。勿論、前記水性スラリーＡ、水性スラリーＢのそれぞれにおいては、モリブデンや元素Ｘ以外の触媒構成元素を含む化合物を加えることもできる。
【００１７】
前記水性スラリーＡと前記水性スラリーＢのそれぞれを調製する際に前記ヘテロポリ酸化合物の原料化合物と混合する水としては、通常イオン交換水が用いられる。水の混合量は、得られる水性スラリー中のモリブデン量１重量部に対し、通常１〜２０重量部である。
【００１８】
前記水性スラリーＡと前記水性スラリーＢのそれぞれを調製する際には、硝酸根及びアンモニウム根をも含有させることが、得られる触媒の転化率や選択率の点から好ましい。
【００１９】
前記水性スラリーＡと前記水性スラリーＢのそれぞれを調製する際に硝酸根を含有させる場合、硝酸根供給源として、例えば、前記へテロポリ酸化合物を構成する元素を含む硝酸塩のほか、硝酸、硝酸アンモニウムのような硝酸塩等を用いればよく、他方、アンモニウム根を含有させる場合、アンモニウム根供給源として、例えば、前記へテロポリ酸化合物を構成する元素を含むアンモニウム塩のほか、アンモニア、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸アンモニウムのようなアンモニウム塩等を用いればよい。好ましくは、硝酸根の供給源またはアンモニウム根の供給源として、前記へテロポリ酸化合物を構成する元素を含む硝酸塩やアンモニウム塩を用いるのがよく、さらに、硝酸根とアンモニウム根との比率を後述の範囲に調整するために、硝酸、アンモニア、硝酸アンモニウムを用いるのがよい。
【００２０】
前記水性スラリーＡにおける硝酸根とアンモニウム根との比率は、硝酸根１モルに対してアンモニウム根が１．０〜３．０モルであることが好ましい。アンモニウム根が、前記範囲を外れると、触媒活性（転化率や選択率）の向上効果が充分に得られないおそれがある。前記水性スラリーＢにおける硝酸根とアンモニウム根との比率は、特に制限されるものではなく、適宜設定すればよい。
【００２１】
前記水性スラリーＡと前記水性スラリーＢのそれぞれを調製する際には、上述した各成分の混合順序は特に制限されるものではなく、適宜設定すればよい。
【００２２】
本発明の触媒の製造方法においては、次に、前記水性スラリーＡと、前記水性スラリーＢとを混合する。水性スラリーＡと水性スラリーＢとの混合割合は、両者（水性スラリーＡ及び水性スラリーＢ）に含まれるモリブデン及び元素Ｘの量を考慮して、最終的に得られる触媒を構成するヘテロポリ酸化合物におけるモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０．５／１２〜２／１２となるようにすればよい。
【００２３】
本発明の第一の発明は、水性スラリーＡと水性スラリーＢとを混合して得られる混合水性スラリー（以下、水性スラリーＭということがある）を１００℃以上で熱処理し、次いで乾燥した後、焼成することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法である。第一の発明においては、１００℃以上で熱処理された水性スラリーＡと水性スラリーＢとを混合してもよいし、水性スラリーＡと１００℃以上で熱処理された水性スラリーＢとを混合してもよいし、１００℃以上で熱処理された水性スラリーＡと１００℃以上で熱処理された水性スラリーＢとを混合してもよい。本発明の第二の発明は、１００℃以上で熱処理された水性スラリーＡと、水性スラリーＢとを混合して得られる混合水性スラリーを乾燥した後、焼成することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法である。第二の発明においては、１００℃以上で熱処理された水性スラリーＡと１００℃以上で熱処理された水性スラリーＢとを混合してもよい。本発明の第三の発明は、水性スラリーＡと、１００℃以上で熱処理された水性スラリーＢとを混合して得られる混合水性スラリーを乾燥した後、焼成することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法である。これらの発明により、優れた転化率及び選択率を示す触媒を得ることができる。水性スラリーＡと水性スラリーＢとを混合する際の温度、撹拌条件などは、特に制限されるものではなく、適宜設定すればよい。また、水性スラリーＡと水性スラリーＢとの混合順序についても適宜設定しうるが、水性スラリーＡと水性スラリーＢのいずれか一方が熱処理されたものである場合は、熱処理された水性スラリーにもう一方の水性スラリーを添加することが好ましく、水性スラリーＡと水性スラリーＢのいずれもが熱処理されたものである場合は、熱処理された水性スラリーＡに熱処理された水性スラリーＢを添加することが好ましく、水性スラリーＡと水性スラリーＢのいずれもが熱処理されたものでない場合は、水性スラリーＡに水性スラリーＢを添加することが好ましい。
【００２４】
ここでいう熱処理とは、密閉容器内で加熱し熟成させることをいう。熱処理における加熱温度は、１００〜２００℃であるのが好ましく、１００〜１５０℃であるのがより好ましい。熱処理の方法は、特に限定されないが、通常、水性スラリーをオートクレーブ等の反応容器に封入し、密閉状態で前記温度条件下、撹拌することにより行われる。熱処理における加熱時間は、触媒活性の点では、通常０．１時間以上、好ましくは２時間以上であり、生産性の観点からは、２０時間以下であるのがよい。また、熱処理における圧力は、通常、０．１０〜２．０ＭＰａの範囲であり、好ましくは０．１１〜０．６０ＭＰａの範囲である。この圧力は、通常、密閉状態での前記温度条件における、水性スラリー中の水の蒸気圧等により発生する圧力であるが、窒素やヘリウム等の不活性ガスを用いて加圧し調整することもできる。
【００２５】
前記水性スラリーＡと前記水性スラリーＢとを混合する際や、前記水性スラリーＡ、前記水性スラリーＢ及び前記水性スラリーＭのそれぞれについて、熱処理する際又は該熱処理後に、必要に応じて、さらに触媒の構成元素を含む化合物、中でも、前記元素Ｙを含む化合物を混合することもできる。その場合、通常、触媒構成元素を含む化合物を水に懸濁させた状態で加えることが好ましい。
【００２６】
本発明の触媒の製造方法において、前記水性スラリーＭは、そのまま、あるいは前記熱処理を施した後に、次いで乾燥に付される。乾燥する際の乾燥方法は、特に制限されるものではなく、例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法など、この分野で通常用いられる方法を採用することができる。また、乾燥温度については、混合水性スラリー中の水分含量が充分に低減されるよう適宜設定すればよく、特に制限されないが、その温度は、通常、３００℃未満である。
【００２７】
本発明の触媒の製造方法において、前記乾燥後に得られた乾燥物は、次いで焼成に付される。焼成は、この分野で通常用いられる方法により行うことができ、特に制限はされない。例えば、酸素等の酸化性ガスの雰囲気下で行ってもよいし、窒素等の非酸化性ガスの雰囲気下で行ってもよく、焼成温度は通常３００℃以上で行われる。中でも、触媒寿命の点では、酸化性ガス又は非酸化性ガスの雰囲気下で多段焼成するのが好ましく、酸化性ガスの雰囲気下で第一段焼成を行い、次いで非酸化性ガスの雰囲気下で第二段焼成を行う、二段階の焼成方法を採用するのがより好ましい。
【００２８】
焼成に用いられる酸化性ガスは、酸化性物質を含むガスであり、例えば、酸素含有ガスが挙げられる。酸素含有ガスを用いる場合、その酸素濃度は、通常１〜３０容量％程度とすればよく、酸素源としては、通常、空気や純酸素が用いられ、必要に応じて不活性ガスで希釈される。また、前記酸化性ガスには、必要に応じて水分を存在させてもよいが、その濃度は通常１０容量％以下である。酸化性ガスとしては、中でも、空気が好ましい。酸化性ガス雰囲気下で行う焼成は、通常、このような酸化性ガスの気流下で行われる。また、酸化性ガス雰囲気下で行う焼成の温度は、通常３６０〜４１０℃であり、好ましくは３８０〜４００℃である。
【００２９】
焼成に用いられる非酸化性ガスは、実質的に酸素の如き酸化性物質を含有しないガスであり、例えば、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスが挙げられる。また、前記非酸化性ガスには、必要に応じて水分を存在させてもよいが、その濃度は通常１０容量％以下である。非酸化性ガスとしては、中でも、窒素が好ましい。非酸化性ガス雰囲気下で行う焼成は、通常、このような非酸化性ガスの気流下で行われる。また、非酸化性ガス雰囲気下で行う焼成の温度は、通常４２０〜５００℃であり、好ましくは４２０〜４５０℃である。
【００３０】
なお、前記乾燥後に得られた乾燥物には、上述した焼成に先立ち、前焼成として、酸化性ガス又は非酸化性ガスの雰囲気下に、１８０〜３００℃程度の温度で保持する熱処理を行うことが好ましい。
【００３１】
前記乾燥後に得られた乾燥物には、上述した焼成もしくは前焼成に付す前に、必要に応じて、所望の形状（リング状、ペレット状、球状、円柱状など）に成形する成形処理を施すことができる。成形処理は、例えば打錠成形や押出成形など、この分野で通常用いられる方法により行えばよい。成形処理に際しては、必要に応じて、前記乾燥物に、水、成形助剤、気孔剤等を加えることができる。成形助剤としては、例えば、セラミックファイバーやグラスファイバーのほか、硝酸アンモニウム等が挙げられる。特に、硝酸アンモニウムは、成形助剤としての機能を有するほか、気孔剤としての機能も有する。
【００３２】
前記成形処理で得られた成形体には、引き続き、調温調湿処理を施すことが好ましい。焼成もしくは前焼成に付す前に調温調湿処理を施すことにより、より安定な触媒を得ることができる。調温調湿処理は、具体的には、４０〜１００℃、相対湿度１０〜６０％の雰囲気下に、成形体を０．５〜１０時間程度曝すことにより行われる。該処理は、例えば、調温、調湿された槽内にて行ってもよいし、調温、調湿されたガスを成形体に吹き付けることにより行ってもよい。また、該処理を行う際の雰囲気ガスとしては、通常、空気が用いられるが、窒素等の不活性ガスを用いてもよい。
【００３３】
かくして得られた触媒は、例えばメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に、優れた転化率及び選択率を示す。
【００３４】
本発明のメタクリル酸の製造方法は、前記本発明の触媒の製造方法によりメタクリル酸製造用触媒を製造し、該触媒の存在下に、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン及びイソ酪酸からなる群より選ばれる化合物（以下「メタクリル酸原料」と称することもある）を気相接触酸化反応に付すものである。このように本発明の触媒の製造方法により得られた触媒を用いることにより、優れた転化率及び選択率でメタクリル酸を製造することができる。
【００３５】
メタクリル酸の製造は、通常、固定床多管式反応器に触媒を充填し、これに前記メタクリル酸原料と酸素とを含む原料ガスを供給することにより行われるが、これに限定されるものではなく、流動床や移動床のような反応形式を採用することもできる。酸素源としては、通常、空気が用いられる。また、原料ガス中には、前記メタクリル酸原料及び酸素以外の成分として、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気等が含まれていてもよい。
【００３６】
前記原料ガスに含まれるメタクリル酸原料は、必ずしも高純度の精製品である必要はなく、例えば、メタクロレインとしては、イソブチレンやｔ−ブチルアルコールの気相接触酸化反応により得られたメタクロレインを含む反応生成ガスを用いることもできる。なお、前記原料ガスに含まれるメタクリル酸原料は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００３７】
メタクリル酸の製造における反応条件は、原料ガスに含まれるメタクリル酸原料の種類等に応じて適宜設定すればよい。例えば、前記メタクリル酸原料としてメタクロレインを用いる場合、通常、原料ガス中のメタクロレイン濃度は１〜１０容量％、水蒸気濃度は１〜３０容量％、メタクロレインに対する酸素のモル比は１〜５、空間速度は５００〜５０００ｈ−１（標準状態基準）、反応温度は２５０〜３５０℃、反応圧力は０．１〜０．３ＭＰａ、である条件下で反応が行われる。他方、前記メタクリル酸原料としてイソブタンを用いる場合、通常、原料ガス中のイソブタン濃度は１〜８５容量％、水蒸気濃度は３〜３０容量％、イソブタンに対する酸素のモル比は０．０５〜４、空間速度は４００〜５０００ｈ−１（標準状態基準）、反応温度は２５０〜４００℃、反応圧力は０．１〜１ＭＰａ、である条件下で反応が行われる。また、前記メタクリル酸原料としてイソブチルアルデヒドやイソ酪酸を用いる場合には、通常、メタクロレインを原料として用いる場合とほぼ同様の反応条件が採用される。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
なお、以下で使用した空気は３．５容量％の水分を含むもの（大気相当）であり、以下で使用した窒素は実質的に水分を含まないものである。
【００３９】
以下の各例において得られた触媒の分析、評価は、下記のようにして行った。
＜触媒組成（構成元素比）＞
蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製「ＺＳＸ  Ｐｒｉｍｕｓ ＩＩ」）を用い、触媒を蛍光Ｘ線分析することにより求めた。
【００４０】
＜触媒の活性試験＞
触媒９ｇを内径１６ｍｍのガラス製マイクロリアクターに充填し、この中に、メタクロレイン、空気、スチーム及び窒素を混合して調製した原料ガス（組成：メタクロレイン４容量％、分子状酸素１２容量％、水蒸気１７容量％、窒素６７容量％）を空間速度６７０ｈ−１で供給して、一旦、炉温（マイクロリアクターを加熱するための炉の温度）３５５℃にて１時間反応を行った後、上記と同じ組成の原料ガスを、上記と同じ空間速度で供給して、炉温２８０℃で反応を行った。この反応開始から（炉温を２８０℃としてから）１時間経過時の出口ガス（反応後のガス）をサンプリングし、ガスクロマログラフィーにより分析して、下記式に基づき、メタクロレイン転化率（％）、メタクリル酸選択率（％）及び収率（％）を求めた。
【００４１】
メタクロレイン転化率（％）＝〔反応したメタクロレインのモル数÷供給したメタクロレインのモル数〕×１００
メタクリル酸選択率（％）＝〔生成したメタクリル酸のモル数÷反応したメタクロレインのモル数〕×１００
メタクリル酸収率（％）＝〔メタクロレイン転化率（％）×メタクリル酸選択率（％）〕÷１００
【００４２】
（実施例１）
〔水性スラリーＡ１の調製〕
４０℃に加熱したイオン交換水１０５ｇに、硝酸セシウム〔ＣｓＮＯ３〕３８．２ｇ、７５重量％オルトリン酸１２．８ｇ、及び６７．５重量％硝酸１２．２ｇを溶解させ、これをα液とした。一方、４０℃に加熱したイオン交換水１５４ｇに、モリブデン酸アンモニウム４水和物〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕１３８ｇを溶解させた後、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕３．８２ｇを懸濁させ、これをβ液とした。α液とβ液の温度を４０℃に保持しながら、撹拌下、β液にα液を滴下し、水性スラリーＡ１を得た。この得られた水性スラリーＡ１に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５及び３．０であり、モリブデンに対するセシウムの原子比は３．０／１２であった。
【００４３】
〔水性スラリーＢ１の調製〕
４０℃に加熱したイオン交換水１２０ｇに、７５重量％オルトリン酸１４．６ｇ、及び６７．５重量％硝酸１３．９ｇを溶解させ、これをａ液とした。一方、４０℃に加熱したイオン交換水１７６ｇに、モリブデン酸アンモニウム４水和物１５８．２ｇを溶解させた後、メタバナジン酸アンモニウム４．３７ｇを懸濁させ、これをｂ液とした。ａ液とｂ液の温度を４０℃に保持しながら、撹拌下、ｂ液にａ液を滴下し、水性スラリーＢ１を得た。この得られた水性スラリーＢ１に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン及びバナジウムがそれぞれ１．５、１２及び０．５であり、モリブデンに対するセシウムの原子比は０／１２であった。
【００４４】
〔水性スラリーＭ１の調製〕
上記水性スラリーＡ１の全量に上記水性スラリーＢ１の全量を混合した後、これを密閉容器中で１２０℃にて５時間撹拌し、次いで、三酸化アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕１０．２ｇ及び硝酸銅３水和物〔Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ〕１０．１ｇをイオン交換水２３．４ｇに懸濁させた状態で添加し、その後、密閉容器中で１２０℃にて５時間撹拌し、水性スラリーＭ１を得た。
【００４５】
〔水性スラリーＭ１の乾燥及び焼成〕
こうして得られた水性スラリーＭ１を大気中で１３５℃に加熱することにより水を蒸発させて乾燥し、得られた乾燥物１００重量部に対して、セラミックファイバー４重量部、硝酸アンモニウム１７重量部、及びイオン交換水７．５重量部を加えて混練した後、直径５ｍｍ、高さ６ｍｍの円柱状に押出し成形した。得られた成形体を、９０℃、相対湿度３０％にて３時間乾燥させた後、空気気流中３９０℃で４時間、続いて窒素気流中４３５℃で４時間保持することにより焼成し、触媒（１）を得た。
【００４６】
こうして得られた触媒（１）は、ヘテロポリ酸化合物からなるものであり、該ヘテロポリ酸化合物の酸素を除く金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．３及び１．４であり、モリブデンに対するセシウムの原子比は１．４／１２であった。この触媒（１）の活性試験の結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例２）
〔水性スラリーＡ１及びＢ１の調製〕
実施例１と同様の操作を行い、水性スラリーＡ１及びＢ１を得た。
【００４８】
〔水性スラリーＡ２の調製〕
水性スラリーＡ１を、密閉容器中で１２０℃にて５時間撹拌し、次いで三酸化アンチモン４．８ｇ及び硝酸銅３水和物４．７ｇを、イオン交換水１１．０ｇ中に懸濁させた状態で添加し、その後、密閉容器中で１２０℃にて５時間撹拌し、水性スラリーＡ２を得た。この得られた水性スラリーＡ２に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．３及び３．０であり、モリブデンに対するセシウムの原子比は３．０／１２であった。
【００４９】
〔水性スラリーＭ２の調製〕
上記水性スラリーＡ２の全量に上記水性スラリーＢ１の全量を混合した後、これを密閉容器中で１２０℃にて５時間撹拌し、次いで、三酸化アンチモン５．４ｇ及び硝酸銅３水和物５．４ｇをイオン交換水１２．５ｇに懸濁させた状態で添加し、その後、密閉容器中で１２０℃にて５時間撹拌し、水性スラリーＭ２を得た。
【００５０】
〔水性スラリーＭ２の乾燥及び焼成〕
こうして得られた水性スラリーＭ２を大気中で１３５℃に加熱することにより水を蒸発させて乾燥し、得られた乾燥物１００重量部に対して、セラミックファイバー４重量部、硝酸アンモニウム１７重量部、及びイオン交換水７．５重量部を加えて混練した後、直径５ｍｍ、高さ６ｍｍの円柱状に押出し成形した。得られた成形体を、９０℃、相対湿度３０％にて３時間乾燥させた後、空気気流中３９０℃で４時間、続いて窒素気流中４３５℃で４時間保持することにより焼成し、触媒（２）を得た。
【００５１】
得られた触媒（２）は、ヘテロポリ酸化合物からなるものであり、該ヘテロポリ酸化合物の酸素を除く金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．３及び１．４であり、モリブデンに対するセシウムの原子比は１．４／１２であった。この触媒（２）の活性評価の結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例３）
〔水性スラリーＡ１及びＢ１の調製〕
実施例１と同様の操作を行い、水性スラリーＡ１及びＢ１を得た。
【００５３】
〔水性スラリーＢ２の調製〕
水性スラリーＢ１を、密閉容器中で１２０℃にて５時間撹拌し、次いで三酸化アンチモン５．４ｇ及び硝酸銅３水和物５．４ｇを、イオン交換水１２．５ｇ中に懸濁させた状態で添加し、その後、密閉容器中で１２０℃にて５時間撹拌し、水性スラリーＢ２を得た。この得られた水性スラリーＢ２に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン及び銅がそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５及び０．３であり、モリブデンに対するセシウムの原子比は０／１２であった。
【００５４】
〔水性スラリーＭ３の調製〕
上記水性スラリーＢ２の全量に上記水性スラリーＡ１の全量を混合した後、これを密閉容器中で１２０℃にて５時間撹拌し、次いで、三酸化アンチモン４．８ｇ及び硝酸銅３水和物４．７ｇをイオン交換水１１．０ｇに懸濁させた状態で添加し、その後、密閉容器中で１２０℃にて５時間撹拌し、熟成水性スラリーＭ３を得た。
【００５５】
〔水性スラリーＭ３の乾燥及び焼成〕
こうして得られた水性スラリーＭ３を大気中で１３５℃に加熱することにより水を蒸発させて乾燥し、得られた乾燥物１００重量部に対して、セラミックファイバー４重量部、硝酸アンモニウム１７重量部、及びイオン交換水７．５重量部を加えて混練した後、直径５ｍｍ、高さ６ｍｍの円柱状に押出し成形した。得られた成形体を、９０℃、相対湿度３０％にて３時間乾燥させた後、空気気流中３９０℃で４時間、続いて窒素気流中４３５℃で４時間保持することにより焼成し、触媒（３）を得た。
【００５６】
得られた触媒（３）は、ヘテロポリ酸化合物からなるものであり、該ヘテロポリ酸化合物の酸素を除く金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．３及び１．４であり、モリブデンに対するセシウムの原子比は１．４／１２であった。この触媒（３）の活性評価の結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例４）
実施例２と同様の操作を行い、水性スラリーＡ２を得た。また、実施例３と同様の操作を行い、水性スラリーＢ２を得た。
【００５８】
〔水性スラリーＭ４の調製〕
上記水性スラリーＡ２の全量に上記水性スラリーＢ２の全量を混合した後、これを密閉容器中で１２０℃にて５時間撹拌し、水性スラリーＭ４を得た。
【００５９】
〔水性スラリーＭ４の乾燥及び焼成〕
こうして得られた水性スラリーＭ４を大気中で１３５℃に加熱することにより水を蒸発させて乾燥し、得られた乾燥物１００重量部に対して、セラミックファイバー４重量部、硝酸アンモニウム１７重量部、及びイオン交換水７．５重量部を加えて混練した後、直径５ｍｍ、高さ６ｍｍの円柱状に押出し成形した。得られた成形体を、９０℃、相対湿度３０％にて３時間乾燥させた後、空気気流中３９０℃で４時間、続いて窒素気流中４３５℃で４時間保持することにより焼成し、触媒（４）を得た。
【００６０】
得られた触媒（４）は、ヘテロポリ酸化合物からなるものであり、該ヘテロポリ酸化合物の酸素を除く金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．３及び１．４であり、モリブデンに対するセシウムの原子比は１．４／１２であった。この触媒（４）の活性評価の結果を表１に示す。
【００６１】
（実施例５）
実施例２と同様の操作を行い、水性スラリーＡ２を得た。また、実施例３と同様の操作を行い、水性スラリーＢ２を得た。
【００６２】
〔水性スラリーＭ５の調製〕
上記水性スラリーＡ２の全量に上記水性スラリーＢ２の全量を混合し、水性スラリーＭ５を得た。
【００６３】
〔水性スラリーＭ５の乾燥及び焼成〕
こうして得られた水性スラリーＭ５を大気中で１３５℃に加熱することにより水を蒸発させて乾燥し、得られた乾燥物１００重量部に対して、セラミックファイバー４重量部、硝酸アンモニウム１７重量部、及びイオン交換水７．５重量部を加えて混練した後、直径５ｍｍ、高さ６ｍｍの円柱状に押出し成形した。得られた成形体を、９０℃、相対湿度３０％にて３時間乾燥させた後、空気気流中３９０℃で４時間、続いて窒素気流中４３５℃で４時間保持することにより焼成し、触媒（５）を得た。
【００６４】
得られた触媒（５）は、ヘテロポリ酸化合物からなるものであり、該ヘテロポリ酸化合物の酸素を除く金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．３及び１．４であり、モリブデンに対するセシウムの原子比は１．４／１２であった。この触媒（５）の活性評価の結果を表１に示す。
【００６５】
（比較例１）
４０℃に加熱したイオン交換水２２４ｇに、硝酸セシウム３８．２ｇ、７５重量％オルトリン酸２７．４ｇ、及び６７．５重量％硝酸２６．１ｇを溶解させ、これをｃ液とした。一方、４０℃に加熱したイオン交換水３３０ｇに、モリブデン酸アンモニウム４水和物２９７ｇを溶解させた後、メタバナジン酸アンモニウム８．１９ｇを懸濁させ、これをｄ液とした。
【００６６】
ｃ液とｄ液の温度を４０℃に保持しながら、撹拌下、ｄ液にｃ液を滴下した後、密閉容器中で１２０℃にて５時間撹拌した。次いで三酸化アンチモン１０．２ｇ及び硝酸銅３水和物１０．１ｇを、イオン交換水２３．４ｇ中に懸濁させた状態で添加し、その後、密閉容器中で１２０℃にて５時間撹拌し、水性スラリーＣを得た。
【００６７】
こうして得られた水性スラリーＣを大気中で１３５℃に加熱することにより水を蒸発させて乾燥し、得られた乾燥物１００重量部に対して、セラミックファイバー４重量部、硝酸アンモニウム１７重量部、及びイオン交換水７．５重量部を加えて混練した後、直径５ｍｍ、高さ６ｍｍの円柱状に押出し成形した。得られた成形体を、９０℃、相対湿度３０％にて３時間乾燥させた後、空気気流中３９０℃で４時間、続いて窒素気流中４３５℃で４時間保持することにより焼成し、触媒（６）を得た。
【００６８】
得られた触媒（６）に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．３及び１．４であり、モリブデンに対するセシウムの原子比は１．４／１２であった。この触媒（６）の活性試験の結果を表１に示す。
【００６９】
（比較例２）
〔水性スラリーＡ１及びＢ１の調製〕
実施例１と同様の操作を行い、水性スラリーＡ１及びＢ１を得た。
【００７０】
〔水性スラリーＤの調製〕
上記水性スラリーＡ１の全量に上記水性スラリーＢ１の全量を混合し、次いで、三酸化アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕１０．２ｇ及び硝酸銅３水和物〔Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ〕１０．１ｇをイオン交換水２３．４ｇに懸濁させた状態で添加し、水性スラリーＤを得た。
【００７１】
〔水性スラリーＤの乾燥及び焼成〕
得られた水性スラリーＤを大気中で１３５℃に加熱することにより水を蒸発させて乾燥し、得られた乾燥物１００重量部に対して、セラミックファイバー４重量部、硝酸アンモニウム１７重量部、及びイオン交換水７．５重量部を加えて混練した後、直径５ｍｍ、高さ６ｍｍの円柱状に押出し成形した。得られた成形体を、９０℃、相対湿度３０％にて３時間乾燥させた後、空気気流中３９０℃で４時間、続いて窒素気流中４３５℃で４時間保持することにより焼成し、触媒（７）を得た。
【００７２】
得られた触媒（７）は、ヘテロポリ酸化合物からなるものであり、該ヘテロポリ酸化合物の酸素を除く金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．３及び１．４であり、モリブデンに対するセシウムの原子比は１．４／１２であった。この触媒（７）の活性評価の結果を表１に示す。
【００７３】
（比較例３）
〔ヘテロポリ酸化合物Ｓの調製〕
４０℃に加熱したイオン交換水２２４ｇに、硝酸セシウム８１．８ｇ、７５重量％オルトリン酸２７．４ｇ、及び６７．５重量％硝酸３８．２ｇを溶解させ、これをｅ液とした。一方、４０℃に加熱したイオン交換水３３０ｇに、モリブデン酸アンモニウム４水和物２９７ｇを溶解させた後、メタバナジン酸アンモニウム８．１９ｇを懸濁させ、これをｆ液とした。
【００７４】
ｅ液とｆ液の温度を４０℃に保持しながら、撹拌下、ｆ液にｅ液を滴下した後、密閉容器中で１２０℃にて５時間撹拌した。次いで、三酸化アンチモン１０．２ｇ及び硝酸銅３水和物１０．１ｇを、イオン交換水２３．４ｇ中に懸濁させた状態で添加し、その後、密閉容器中で１２０℃にて５時間撹拌した。こうして得られたスラリーを大気中で１３５℃に加熱することにより１８時間乾燥し、得られた乾燥物に、空気中２５０℃にて１時間、熱処理を施して、固体状のヘテロポリ酸化合物Ｓを得た。
【００７５】
得られたヘテロポリ酸化合物Ｓの酸素を除く金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．３及び３．０であり、モリブデンに対するセシウムの原子比は３．０／１２であった。
【００７６】
〔水性スラリーＥの調製〕
４０℃に加熱したイオン交換水１５０ｇに、７５重量％オルトリン酸９．４８ｇ、６７．５重量％硝酸９．０３ｇ、及び硝酸アンモニウム２０．１ｇを溶解させ、これをｇ液とした。一方、４０℃に加熱したイオン交換水２２０ｇに、モリブデン酸アンモニウム４水和物１０３ｇを溶解させた後、メタバナジン酸アンモニウム２．８３ｇを懸濁させ、これをｈ液とした。ｇ液とｈ液の温度を４０℃に保持しながら、撹拌下、ｈ液にｇ液を滴下して、水性スラリーＥを得た。この水性スラリーＥに含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン及びバナジウムがそれぞれ１．５、１２及び０．５であり（アンチモン、銅、セシウムはいずれも０である）、モリブデンに対するセシウムの原子比は０／１２であった。
【００７７】
〔ヘテロポリ酸化合物Ｓと水性スラリーＥとの混合〕
上記水性スラリーＥの全量に上記ヘテロポリ酸化合物Ｓを９９．２ｇ混合した後、密閉容器中で１２０℃にて５時間撹拌し、次いで、三酸化アンチモン３．５３ｇ及び硝酸銅３水和物３．５３ｇを、イオン交換水７．９ｇに懸濁させた状態で添加し、その後、密閉容器中で１２０℃にて５時間撹拌した。こうして得られた混合スラリーを１３５℃にて乾燥し、得られた乾燥物１００重量部に対して、セラミックファイバー４重量部、硝酸アンモニウム１８重量部、及びイオン交換水７．５重量部を加えて混練した後、直径５ｍｍ、高さ６ｍｍの円柱状に押出成形した。得られた成形体を、温度９０℃、相対湿度３０％にて３時間乾燥させた後、空気気流中にて３９０℃で４時間、続いて窒素気流中にて４３５℃で４時間、保持することにより焼成して、触媒（８）を得た。
【００７８】
得られた触媒（８）は、ヘテロポリ酸化合物からなるものであり、該ヘテロポリ酸化合物の酸素を除く金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．３及び１．４であり、モリブデンに対するセシウムの原子比は１．４／１２であった。この触媒（８）の活性試験の結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
2011092882.tif 000002
【００８０】
○：熱処理有り
×：熱処理無し
＊）：水性スラリーＡと水性スラリーＢとに分けることなく、モリブデンに対するセシウムの原子比が１．４／１２となるように原料化合物を水と混合した後、熱処理実施。