(57)【要約】【課題】基板上にグラフェン膜を形成する方法を提供する。【解決手段】ｃ面を有するサファイア基板の上に、金属薄膜を形成する金属薄膜形成工程と、水素雰囲気中での第１の熱処理工程と、水素およびメタン混合雰囲気中での第２の熱処理工程と、冷却工程を行なうことで、前記サファイア基板上に欠陥の少ないグラフェン膜が形成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にグラフェン膜を形成する方法であって、
前記基板上にニッケルあるいはコバルトからなる金属膜を形成する工程と、
前記基板を水素ガス雰囲気下で加熱することにより前記金属膜を再結晶化させて、エピタキシャル金属膜を形成する第１の熱処理工程と、
前記基板をメタンガスと水素ガスの混合雰囲気下で加熱する第２の熱処理工程とを有し、
前記基板はｃ面サファイア基板である、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は基板上にグラフェン膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェン（グラファイト原子層）膜は各種電子デバイスの構成材料として期待されている。グラフェン膜の形成方法としては、バルク状のグラファイトから粘着テープ等を用いて剥離させる方法や、炭化ケイ素基板を加熱して表面のシリコン原子を脱離させる方法、化学気相成長法（Chemical Vapor Deposition、ＣＶＤ法）により金属表面にグラフェン膜を成長する方法等が知られている。
【０００３】
特許文献１には、カーボン薄膜（グラファイト層）を基板上に配置させる従来技術として、アルミナ又は石英からなる基体表面に形成された白金，ニッケル，コバルト，パラジウムまたはそれらの合金上にＣＶＤ法によりグラファイト層を形成する技術が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、グラフェン膜を基板上に配置させる従来技術として、シリコン基板上にグラファイト化触媒層としてニッケルからなる多結晶金属薄膜を形成し、さらにＣＶＤ法によりグラフェン膜を形成する技術が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、グラフェン膜を基板上に配置させる従来技術として、ニッケル単結晶上にＣＶＤ法によりグラフェン膜を形成する技術が開示されている。
【０００６】
非特許文献１には、グラフェン膜を基板上に配置させる従来技術として、シリコン基板上にニッケルからなる多結晶金属薄膜を形成し、さらにＣＶＤ法によりグラファイトを形成する技術が開示されている。
【０００７】
非特許文献２には、グラフェン膜を基板上に配置させる従来技術として、多結晶の銅箔を基板として用い、ＣＶＤ法によりグラフェン膜を形成する技術が開示されている。
【０００８】
非特許文献３には、サファイアおよび酸化マグネシウムからなる基板上に、銅、銀、アルミニウム、金、ニッケルの薄膜をエピタキシャル成長する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３０４４６８３号公報
【特許文献２】特開２００９−１０７９２１号公報
【特許文献３】特開２００９−１４３７９９号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Alfonso Reina et al., Nano Lett. vol.9 pp.30 (2009)
【非特許文献２】Xuesong Li et al., Science vol.324 pp.1312 (2009)
【非特許文献３】H. Bialas et al., Vaccum vol.45 pp.79 (1994)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
グラフェン膜を基板上に形成する技術としては、基板上に金属触媒膜を形成し、ＣＶＤ法により金属触媒膜上に、グラフェン膜を形成する手法が知られている。しかし、多結晶の金属膜を下地として用いた場合、その表面には配向の異なる多数の金属結晶粒子が露出しているため、均質なグラフェン膜の形成が困難であった。配向の異なる結晶粒子上には、互いに結晶方位の異なるグラフェンが形成される。結晶方位の異なるグラフェンが混在すると、単一の結晶を構成することができず、粒子界面（粒界）が形成したり欠陥が発生したりする。グラフェン結晶の粒界や欠陥は電子散乱の原因となるため、グラフェン膜中における電子の移動度が低下し、結果としてグラフェン膜の導電性が低下したり、グラフェン膜を用いた電子デバイスの動作速度が低下したりする。また、配向の異なる結晶粒子上では析出速度の違いにより、異なる膜厚のグラフェン膜が形成することがあり、これもグラフェン膜の膜厚の均一性を低下させる原因となる。一方で単結晶金属を基板として用いた場合には、上記問題は発生しないが、単結晶金属基板の作製コストが高く、さらに大面積の単結晶金属基板の作成が困難であるという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決する本発明に係るグラフェン膜の形成方法は、基板上にグラフェン膜を形成する方法であって、前記基板はｃ面サファイア基板であり、前記方法は、前記基板上にニッケルあるいはコバルトからなる金属膜を形成する工程と、前記基板を水素ガス雰囲気下で加熱することにより前記金属膜を再結晶化させて、エピタキシャル金属膜を形成する第１の熱処理工程と、前記基板をメタンガスと水素ガスの混合雰囲気下で加熱する第２の熱処理工程とを有する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、品質の高いグラフェン膜を基板上に形成する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】グラフェン膜の形成方法の工程を示す図
【図２】グラフェン膜の形成方法の工程における基板状態を示す断面図
【図３】実施の形態１および実施の形態２で得られたグラフェン膜のラマンスペクトルを示す図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書では、複数の炭素原子がsp2結合により結合して六員環構造を形成し、シート状の形態をとったものをグラファイト原子層、あるいはグラフェンと記載する。また、六員環構造のみからなる単一原子層のグラフェンだけでなく、部分的に欠陥を含むグラフェンや、数層から数十層の複数のグラフェンが積層した膜、また多数の配向の異なるグラフェンが同一層内に集合してなる多結晶グラフェン等を総称してグラフェン膜と記載する。
【００１６】
本発明で用いるサファイア基板としては、ｃ面配向したサファイア基板を用いることができる。
【００１７】
また、本発明で用いる金属薄膜は、ニッケルもしくはコバルトからなる金属薄膜を用いることができる。
【００１８】
ニッケルもしくはコバルトの金属薄膜を用いることで、ｃ面サファイア上に、結晶性の高いエピタキシャル膜を形成できる。ニッケルおよびコバルトの金属薄膜の面心立方格子結晶構造において、その（１１１）面とサファイアのｃ面とはほぼ格子整合した状態となるため、前記薄膜がサファイアｃ面上にエピタキシャル成長する。またこれらエピタキシャル膜の（１１１）面上にはグラフェンがエピタキシャル成長するため、グラフェン膜における粒界や欠陥の発生を抑制でき、高品質のグラフェン膜を得ることができる。
【００１９】
（実施の形態１）
以下、本発明の第１の実施の形態であるグラフェン膜の形成の工程を、図１および図２を用いて詳細に説明する。
【００２０】
まず、ｃ面（０００１）を有するサファイア基板１０１（図２（ａ））を洗浄し、その上部に電子ビーム蒸着によりニッケル薄膜１０２を形成した（図１（ａ）および図２（ｂ））。ここでニッケル薄膜の膜厚は７０ｎｍとした。次に前記サファイア基板を、熱処理装置内に保持し、装置内部を水素ガス雰囲気として、第１の熱処理工程として１０００℃での加熱処理を行った（図１（ｂ））。上記処理により、前記サファイア基板上のニッケル薄膜は再結晶化し、（１１１）面に結晶配向したエピタキシャル金属膜１０３を形成した（図２（ｃ））。なお、第１の熱処理工程を行った基板を装置から取り出してＸ線回折により評価したところ、ニッケル薄膜が（１１１）面を形成して配向し、サファイアｃ面に対してエピタキシャル膜を形成していることが確認された。
【００２１】
グラフェン膜の形成に当たっては、第１の熱処理工程の後、基板を取り出さずに装置内部をメタンガス１％、水素ガス９９％の混合ガス雰囲気に置換し、第２の熱処理工程として再度１０００℃で加熱処理を行った（図１（ｃ））。前記第２の熱処理工程の後、基板を室温付近まで冷却し（図１（ｄ））装置より取り出した。
【００２２】
上記の工程により、エピタキシャル金属膜１０３上にグラフェン膜１０４が形成し、グラフェン膜形成基板１０５が得られた（図２（ｄ））。得られたグラフェン膜１０４についてラマン分光分析により評価を行った結果を図３（ａ）に示す。図３（ａ）に示されるように、ラマンスペクトルでは１５９０ｃｍ−１付近と２７５０ｃｍ−１付近に、炭素の６員環構造に起因する明瞭なＧバンドおよび２Ｄバンドのピークが観測された。一方で１３７０ｃｍ−１付近には欠陥に起因するＤバンドのピークが観測されたが、そのピーク強度はＧバンドのピーク強度に比較して小さく、Ｄバンドピーク強度／Ｇバンドピーク強度の比（Ｄ／Ｇ比）は０．０９と小さな値となった。この結果は、基板１０５上のグラフェン膜１０４が良好なグラフェン膜であることを示している。
【００２３】
（実施の形態２）
次に、本発明の第２の実施の形態であるグラフェン膜の形成の工程を、図１および図２を用いて詳細に説明する。
【００２４】
まず、ｃ面（０００１）を有するサファイア基板１０１（図２（ａ））を洗浄し、その上部に電子ビーム蒸着によりコバルト薄膜１０２を形成した（図１（ａ）および図２（ｂ））。ここでコバルト薄膜の膜厚は１５０ｎｍとした。次に前記サファイア基板を、熱処理装置内に保持し、装置内部を水素ガス雰囲気として、第１の熱処理工程としてて１０００℃での加熱処理を行った（図１（ｂ））。上記処理により、前記サファイア基板上のコバルト薄膜は再結晶化し、エピタキシャル金属膜１０３を形成した（図２（ｃ））。
【００２５】
第１の熱処理工程の後、基板を取り出さずに装置内部をメタンガス１％、水素ガス９９％の混合ガス雰囲気に置換し、第２の熱処理工程として再度１０００℃で加熱処理を行った（図１（ｃ））。前記第２の熱処理工程の後、基板を室温付近まで冷却し（図１（ｄ））装置より取り出した。
【００２６】
上記の工程により、エピタキシャル金属膜１０３上にグラフェン膜記１０４が形成し、グラフェン膜形成基板１０５が得られた（図２（ｄ））。得られたグラフェン膜１０４についてラマン分光分析により評価を行った結果を図３（ｂ）に示す。図３（ｂ）に示されるように、ラマンスペクトルでは１５９０ｃｍ−１付近と２７２０ｃｍ−１付近に、炭素の６員環構造に起因する明瞭なＧバンドおよび２Ｄバンドのピークが観測された。また、本実施の形態２では、１３７０ｃｍ−１付近の欠陥に起因するＤバンドのピークは観測されなかった。この結果より、実施の形態２において得られたグラフェン膜１０４は、実施の形態１に比較しても、さらに欠陥の少ない良好なグラフェン膜であることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明にかかるグラフェン膜の形成方法は、基板上へのグラフェン膜形成方法として有用である。特にグラフェン膜を利用した半導体膜、電極材料等の電子デバイスやエネルギーデバイスの用途に有用できる。
【符号の説明】
【００２８】
１０１    サファイア基板
１０２    金属膜
１０３    エピタキシャル金属膜
１０４    グラフェン膜
１０５    グラフェン膜形成基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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