(57)【要約】      （修正有）【課題】コンパクトに構成でき膨大なエッチング酸の浪費を防止することができるエッチング酸廃液処理システム及びエッチング酸廃液処理方法及びこれに適用するエッチング酸廃液処理装置を提供する。【解決手段】フィルタ２にて固形物を除去する固形物除去工程と、陽金属イオン交換樹脂塔３によって金属イオンとして陽金属イオンを除去する陽金属イオン除去工程とをエッチング酸廃液処理循環流路５によって連続して行い、陽金属イオン除去工程よりも上流側で固形物除去工程を行い、さらに陽金属イオン除去工程の後に、エッチング酸廃液処理循環流路５の下流側でキレート形成性繊維又はキレート形成性樹脂によって少なくともＢを除去する陰金属イオン除去工程を行うことによってエッチング酸廃液をエッチング酸廃液処理循環流路５によって連続して循環再利用する。【選択図】図１
2011236467.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エッチング酸をエッチングに使用して排出されるエッチング酸廃液を再生エッチング酸として再生する再生手段を有し、再生手段によって再生されたエッチング酸をエッチングに循環再利用することを特徴とするエッチング酸廃液処理システム。
【請求項２】
エッチングが半導体又は液晶又は有機ＥＬ又は電界放出型デバイスの製造工程におけるエッチングである請求項１に記載のエッチング酸廃液処理システム。
【請求項３】
エッチング酸がＨＦ及びＳＯ４及びＮＯ３及びＣＨ３ＣＯＯＨ及びＨ３ＰＯ４のうちの少なくともいずれか一の酸である請求項１又は請求項２に記載のエッチング酸廃液処理システム。
【請求項４】
固形物を除去するフィルタと陽金属イオンを除去するイオン交換樹脂塔とをエッチング酸廃液処理循環流路によって接続してなり、エッチング酸廃液が含有する陰金属イオンを除去する陰金属イオン除去部を有することを特徴とするエッチング酸廃液処理装置。
【請求項５】
陰金属イオン除去部が少なくともＢを除去する請求項４に記載のエッチング酸廃液処理装置。
【請求項６】
陰金属イオン除去部がキレート形成性繊維又はキレート形成性樹脂である請求項４に記載のエッチング酸廃液処理装置。
【請求項７】
エッチング酸廃液処理循環流路によって接続したフィルタとイオン交換樹脂塔の各々が密閉容器とされ、各密閉容器を接続するエッチング酸廃液処理循環流路によって各密閉容器が連続して接続されて単一のポンプによってエッチング酸廃液を流通することを可能にした請求項４〜請求項６のいずれか一に記載のエッチング酸廃液処理装置。
【請求項８】
ＨＦ及びＳＯ４及びＮＯ３及びＣＨ３ＣＯＯＨ及びＨ３ＰＯ４のうちの少なくともいずれか一の酸を半導体又は液晶又は有機ＥＬ又は電界放出型デバイスの製造工程におけるエッチングに使用して排出されるエッチング酸廃液をエッチング酸廃液処理循環流路によって再生して連続して半導体又は液晶又は有機ＥＬ又は電界放出型デバイスの製造工程におけるエッチングに循環再利用することを特徴とするエッチング酸廃液処理方法。
【請求項９】
フィルタによって固形物を除去する固形物除去工程と陽金属イオンを除去する陽金属イオン除去工程とをエッチング酸廃液処理循環流路によって連続して行い、キレート形成性繊維又はキレート形成性樹脂と接触させてエッチング酸廃液が含有する陰金属イオンを除去する陰金属イオン除去工程を有することを特徴とする請求項８に記載のエッチング酸廃液処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、０．５％ＤＨＦ等のエッチング酸を使用した後のエッチング酸廃液処理システム及びエッチング酸廃液処理方法及びこれに適用するエッチング酸廃液処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、半導体、液晶等に用いられている基板表面を化学的エッチングにより処理する場合には、フッ化水素酸（ＨＦ）や硝酸（ＨＮＯ３）の混酸であり、ＨＦ及びＳＯ４及びＮＯ３及びＣＨ３ＣＯＯＨ及びＨ３ＰＯ４等を主成分としたエッチング酸が広く用いられている。
【０００３】
このようなエッチング酸を用いて製造される液晶表示装置では、所定画素を駆動する走査線と信号線は、モリブデン（Ｍｏ）の単層膜、モリブデンを主成分としチタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）などを添加元素とする合金膜、または、アルミニウム（Ａｌ）の単層膜、アルミニウムを主成分としホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）タンタル（Ｔａ）などを添加元素とする合金膜を、モリブデンの単層膜又はモリブデンを主成分とする合金膜（いわゆるキャップ層及びバリア層）で被覆した積層膜などから形成される場合が多い。
【０００４】
このエッチング酸を用いるエッチング工程後に排出されるエッチング廃液は人体や環境に悪影響を与えることからその排出については厳しい排水基準が定められている。
そのため、従来から、固形物分離から得られたろ液をイオン交換処理することによって廃棄物排出路への放出前に溶解金属の除去を行なう処理が行われている。
【０００５】
このエッチング酸廃液処理システム及び処理方法に関し、特許文献１には、シリコンウエハ基板を回転させながら表面を粗面化処理するためのエッチング酸であって、エッチングの成分としてＨＦとＨＮＯ３を用いる場合には、増粘剤として９５％以上の濃硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を用いることが有効であり、濃硫酸は、エッチング酸の主成分と同じ酸系であるため、廃液処理の点でも有利であると指摘された。  
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１５０１７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上の特許文献１に記載されたエッチング酸廃液処理方法をはじめとして、現状のエッチング酸廃液処理方法にあっては、溶解金属の除去を行なった後のエッチング酸廃液は廃棄物排出路へ放出している。
しかし、半導体、液晶等に用いられるシリコンウエハ基板表面を化学的エッチングにより処理するためには膨大なエッチング酸が必要とされ、使用後のエッチング酸廃液は廃棄物排出路へ放出されるため、これが直接コスト増を招く原因になっていた。
【０００８】
また現状はエッチング酸廃液は他の廃液と混合して中央排水処理しているので多くの調合処理が必要となり、また、中央排水処理で使用される沈殿槽、ポンプなどは大型の設備及び広大なスペースを必要としている。さらに、運転管理、薬液の管理、ケーキ汚泥産業廃棄物処理の手続きなど資格を要する作業者の採用による人件費が負担となる場合もある。
本発明は以上の従来技術における問題に鑑み、コンパクトに構成でき膨大なエッチング酸の浪費を防止することができるエッチング酸廃液処理システム及びエッチング酸廃液処理方法及びこれに適用するエッチング酸廃液処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のエッチング酸廃液処理システムはエッチング酸をエッチングに使用して排出されるエッチング酸廃液を再生エッチング酸として再生する再生手段を有し、再生手段によって再生されたエッチング酸をエッチングに循環再利用することを特徴とする。
【００１０】
エッチングが半導体又は液晶又は有機ＥＬ又は電界放出型デバイスの製造工程におけるエッチングとすることが可能であり、    エッチング酸はＨＦ及びＳＯ４及びＮＯ３及びＣＨ３ＣＯＯＨ及びＨ３ＰＯ４のうちの少なくともいずれか一の酸とすることができる。例えば０．５％濃度のＨＦが超純水で希釈された０．５％ＤＨＦ等である。なお、エッチング酸としては０．１−１．０％濃度のＤＨＦも使用可能である。
【００１１】
本発明のエッチング酸廃液処理装置は、固形物を除去するフィルタと陽金属イオンを除去するイオン交換樹脂塔とをエッチング酸廃液処理循環流路によって接続してなり、エッチング酸廃液が含有する陰金属イオンを除去する陰金属イオン除去部を有することを特徴とする。
【００１２】
イオン交換樹脂塔で除去する陽金属イオンは、例えば半導体製造技術においては、能動および受動素子領域または半導体基板内もしくは上に形成される構成要素への導電性を有するコンタクトを形成するため、ならびにビア孔、階層間メタライゼーションおよび相互接続経路付けパターンを充填してそれら構成要素および／または領域を配線してつなぐために用いられる金属膜を形成する目的で用いられる、チタニウム、タンタル、アルミニウム、ニッケル、コバルト、銀、金、銅、タングステンのイオンである。
【００１３】
陰金属イオン除去部は少なくともＢを除去するようにすることができる。
また陰金属イオン除去部がキレート形成性繊維又はキレート形成性樹脂であるようにしてもよい。
さらにエッチング酸廃液処理循環流路によって接続したフィルタとイオン交換樹脂塔の各々が密閉容器とされ、各密閉容器を接続するエッチング酸廃液処理循環流路によって各密閉容器が連続して接続されて単一のポンプによってエッチング酸廃液を流通することを可能にしてもよい。
【００１４】
また本発明のエッチング酸廃液処理方法は、ＨＦ及びＳＯ４及びＮＯ３及びＣＨ３ＣＯＯＨ及びＨ３ＰＯ４のうちの少なくともいずれか一の酸を半導体又は液晶又は有機ＥＬ又は電界放出型デバイスの製造工程におけるエッチングに使用して排出されるエッチング酸廃液をエッチング酸廃液処理循環流路によって再生して連続して半導体又は液晶又は有機ＥＬ又は電界放出型デバイスの製造工程におけるエッチングに循環再利用することを特徴とする。
【００１５】
フィルタによって固形物を除去する固形物除去工程と陽金属イオンを除去する陽金属イオン除去工程とをエッチング酸廃液処理循環流路によって連続して行い、キレート形成性繊維又はキレート形成性樹脂と接触させてエッチング酸廃液が含有する陰金属イオンを除去する陰金属イオン除去工程を有するようにすることができる。
【００１６】
［作用］
本発明のエッチング酸廃液処理システム及びエッチング酸廃液処理方法及びこれに適用するエッチング酸廃液処理装置では、陰金属イオンを除去する陰金属イオン除去部を設け他の廃液と混合することなくエッチング酸廃液を個別処理して循環再利用するのでエッチング酸の浪費を低減することができる。
【００１７】
またエッチング酸廃液を流通させるエッチング酸廃液処理循環流路によって各密閉容器を連続して接続し、装置の小型化を可能としたことで圧力損出を抑えることができ、１台のポンプによる運転が可能となり、低い消費電力の低負荷運転が可能となった。
また、本発明のエッチング酸廃液処理システム及びエッチング酸廃液処理方法及びこれに適用するエッチング酸廃液処理装置では密閉した容器による装置構成としたこと及び添加する薬液が無いため、特別な資格を要する作業者の必要が無く、管理費，人件費を低く設定することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のエッチング酸廃液処理システム及びエッチング酸廃液処理方法及びこれに適用するエッチング酸廃液処理装置はコンパクトに構成でき、膨大なエッチング酸の浪費を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施の形態のエッチング酸廃液処理システムの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明の一実施の形態を説明する。
図１は本発明のエッチング酸をエッチングに使用して排出されるエッチング酸廃液を再生エッチング酸として再生する再生手段の一実施の形態であるエッチング酸廃液処理装置１を示す。
エッチング酸廃液処理装置１は、固形物を除去するフィルタ２と陽金属イオンを除去するイオン交換樹脂塔３とをエッチング酸廃液処理循環流路５によって接続してなり、フィルタ２を陽金属イオン交換樹脂塔３の上流側に接続してなる。
【００２１】
エッチング酸廃液処理循環流路５の一部であり、エッチング酸廃液が流入する入口管６に接続されるフィルタ２を通過することによって、エッチング酸廃液に含有される固形物は除去される。
【００２２】
またフィルタ２をエッチング酸廃液処理循環流路５によってポンプ７及び流量計８に接続し、さらにイオン交換樹脂塔３をエッチング酸廃液処理循環流路５によって順次連続して接続する。したがってエッチング酸廃液処理装置１では、フィルタ２を通過したエッチング酸廃液は連続して順次、陽金属イオン交換樹脂塔３に供給される。
【００２３】
さらにイオン交換樹脂塔３のエッチング酸廃液処理循環流路５の下流側でキレート形成性繊維又はキレート形成性樹脂によって少なくともＢを除去する陰金属イオン除去部４を連続して接続する。
イオン交換基の代わりに、金属イオンとキレート（錯体）を作る官能基を導入したキレート形成性樹脂はキレートを形成することによって金属イオンを捕捉する。このキレート形成性樹脂は５＜ｐＨ＜１４でＢを除去可能である。
【００２４】
キレート形成性繊維は金属イオンと錯体を形成する化合物であるキレート剤をセルロース繊維に化学的に結合させた繊維である。またキレート剤は孤立電子対を持つ元素（Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓなど）が１分子中に複数存在する化合物をいう。孤立電子対の電子を金属イオンに供与することによって強固なキレート結合（配位結合）を形成し、工業的にはＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）というキレート剤が一般的に使用される。
【００２５】
キレート形成性繊維は繊維表面にキレート官能基が存在しており、溶液との接触効率が非常に高いため、溶液中の金属イオン・半金属イオンを素早く吸着する。低濃度除去性能に優れ、キレート形成性繊維のキレート官能基と金属イオン・半金属イオンの高い反応性により、溶液中の金属イオン・半金属イオンを１ｐｐｂ以下まで除去することができる。さらに選択吸着性に優れ、Ｂなどの半金属を選択的に吸着し、共存する重金属やアルカリ金属、アルカリ土類金属の影響を受けない。
【００２６】
特にＢを吸着するキレート形成性繊維は、Ｂ除去を２．５＜ｐＨ＜１２で使用でき、０．５％ＤＨＦを含むｐＨ＜５であるエッチング酸廃液中のＢ除去を陰金属イオン除去部４のキレート形成性繊維によって行うことができる。
【００２７】
本発明で使用するキレート形成性繊維の好ましい官能基として下記一般式［１］で示される官能基が例示される。
【００２８】
【化１】
2011236467.tif 000003
一般式［１］で示される官能基は、その中に存在する窒素や水酸基がホウ素に対して優れた選択捕捉能を示すものとされる。
【００２９】
一般式［１］で示されるキレート形成性官能基の導入されたキレート形成性繊維は、Ｂに対して優れたキレート捕捉能を有しており、その一例として特許文献４にはＮ−メチル−Ｄ−グルカミン残基が導入されたキレート形成性繊維によるホウ素イオンの下記式の捕捉例が示される。
【００３０】
【化２】
2011236467.tif 000004
【００３１】
このキレート形成性繊維は、分子中にアミノ基と２個以上のヒドロキシル基とを持った基、とりわけ隣接する炭素に結合した少なくとも２個のヒドロキシル基とを持った基が導入されており、ホウ素に対して優れたキレート形成能を示し、それによりホウ素を効果的に捕捉する。
【００３２】
この陰金属イオン除去部４のエッチング酸廃液処理循環流路５の下流側にはパーティクルフィルタ９が接続され、エッチング酸廃液中のパーティクルが除去される。さらにその下流に接続されたｐＨを計測するｐＨ計１０を経て、処理後のエッチング酸廃液はエッチング酸廃液処理循環流路５の一部である出口管１１を介して新たにエッチング工程に供されるエッチング酸として循環再利用のために供出される。
【００３３】
係るエッチング酸廃液処理装置１を用い、フィルタ２にて固形物を除去する固形物除去工程と、陽金属イオン交換樹脂塔３によって金属イオンとして陽金属イオンを除去する陽金属イオン除去工程とをエッチング酸廃液処理循環流路５によって連続して行い、陽金属イオン除去工程よりも上流側で固形物除去工程を行い、さらに陽金属イオン除去工程の後に、エッチング酸廃液処理循環流路５の下流側でキレート形成性繊維又はキレート形成性樹脂によって少なくともＢを除去する陰金属イオン除去工程を行うことによってエッチング酸廃液をエッチング酸廃液処理循環流路５によって連続して循環再利用する。
【００３４】
エッチング酸廃液処理装置１に流入するエッチング酸廃液には例えば液晶基板のエッチング過程で１００ｐｐｂ以上のＢが含まれ、これがエッチング酸として再利用する場合の障害となる。このエッチング酸廃液がｐＨ＜５である場合には、キレート形成樹脂ではＢの吸着を行うことができない。しかし以上の実施の形態のエッチング酸廃液処理装置１では２．５＜ｐＨ＜１２でＢを吸着するキレート形成性繊維によってＢを除去する陰金属イオン除去工程を行うことによってＢ量を１ｐｐｂ未満まで低減することができる。したがってエッチング酸廃液の循環再利用を可能にすることができる。
【００３５】
また図１に示す実施の形態のエッチング酸廃液処理装置１はエッチング酸廃液処理循環流路５によって接続したフィルタ２と陽金属イオン交換樹脂塔３と陰金属イオン除去部４の各々が密閉容器とされ、各密閉容器を接続するエッチング酸廃液処理循環流路５によって各密閉容器が連続して接続されて単一のポンプ７によってエッチング酸廃液を流通することを可能にしてなる。各密閉容器は合金若しくはＦＲＰ製の密閉容器とされ、その様に密閉容器とすることによって、誰でも容易に取り扱いができる様に構成されている。
【００３６】
エッチング酸廃液処理装置１ではフィルタ２で固形物除去を行う工程と、陽金属イオン交換樹脂塔３によって陽金属イオン除去処理を行う工程と陰金属イオン除去部４で陰金属イオン除去を行う各工程を各密閉容器内で単一のポンプ７によってエッチング酸廃液をエッチング酸廃液処理循環流路５を流通させて連続的に行う。その際、ポンプ７以外の駆動源は特には不要であり単一のポンプ７による運転が可能となる。したがってエッチング酸廃液処理装置１全体をコンパクトに構成できるのみならず、消費電力を節減可能とし低コストでエッチング酸廃液処理を行うことができる。
しかも特別な資格を要する作業者によって以上の各工程を実施する必要はない。
【符号の説明】
【００３７】
１・・・エッチング酸廃液処理装置、２・・・フィルタ、７・・・ポンプ、３・・・陽金属イオン交換樹脂塔、４・・・陰金属イオン除去部、９・・・パーティクルフィルタ。
【図１】
2011236467.tif 000005