(57)【要約】【課題】二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物の新規な製法の提供。【解決手段】炭酸塩化した過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物の製法で、二酸化炭素とエチレングリコールの両原料としてエチレンカーボネートを使用する。エチレンカーボネートを用いる反応条件で、アルキルフェノールのマンニッヒ縮合物の炭酸塩化と過塩基化が可能で、又炭酸塩化した過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物の粘度は許容レベル（１００℃で１０００cSt以下）になる。更に、Ｃ2〜Ｃ6アルキレングリコールと二酸化炭素を用いたアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物の炭酸塩化にも関し、又炭酸塩化した過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物を含む清浄分散酸化防止性添加剤であって、炭酸塩化した過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物のＣａに対するＣＯ2比が０．０１以上である添加剤にも関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物を製造するための下記の方法：
アルキル基が、得られる二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物を油溶性とするのに充分な数の炭素原子を含むアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物、二族金属の酸化物、水酸化物又はＣ1〜Ｃ6アルコキシド、一種以上の促進剤、およびエチレンカーボネートまたはモノアルキル又はジアルキル置換のエチレンカーボネートから選ばれる下記構造を有するアルキレンカーボネート：
【化１】
2011213725.tif 000010
［Ｒ1およびＲ2は独立に、水素または炭素原子１〜３個を含むアルキルである］
を、二酸化炭素およびアルキレングリコールをその場で生成させて二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物を含む生成物を生成させるのに充分な時間と温度、および反応当量で混合させて反応混合物を生成させる。
【請求項２】
二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物を製造するための下記の方法：
アルキル基が、得られる二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物を油溶性とするのに充分な数の炭素原子を含むアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物、二族金属の酸化物、水酸化物又はＣ1〜Ｃ6アルコキシド、一種以上の促進剤、およびＣ2〜Ｃ10アルキレングリコールと二酸化炭素とを、二族金属炭酸塩化された過
塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物を含む生成物を生成させるのに充分な時間と温度で行なって反応混合物を生成させる。
【請求項３】
Ｃ2〜Ｃ10アルキレングリコールがエチレングリコールである請求項２に記載の方法。
【請求項４】
アルキルフェノールのマンニッヒ縮合物が二族金属の塩である請求項２に記載の方法。
【請求項５】
二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物を製造するための下記の工程からなる方法：
（ａ）アルキル基が、得られる二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物を油溶性とするのに充分な数の炭素原子を含むアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物、および一種以上の促進剤、および二族金属の酸化物、水酸化物又はＣ1〜Ｃ6アルコキシドを混ぜ合わせることにより反応混合物を形成する工程、そして
（ｂ）該反応混合物を、エチレンカーボネートまたはモノアルキル又はジアルキル置換エチレンカーボネートから選ばれる、下記構造を有するアルキレンカーボネート：
【化２】
2011213725.tif 000011
［Ｒ1およびＲ2は独立に、水素または炭素原子１〜３個を含むアルキルである］
と、二酸化炭素およびアルキレングリコールをその場で生成させ、二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物を含む生成物を生成させるのに充分な時間と温度、そして反応当量で行なう工程。
【請求項６】
二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物を製造するための、下記の工程からなる方法：
（ａ）アルキル基が、得られる二族金属炭酸塩化された過塩基性アルキルフェノールのマンニッヒ縮合物を油溶性とするのに充分な数の炭素原子を含むアルキルフェノールを、不活性炭化水素希釈剤の存在下でアルデヒドおよびアミンと混ぜ合わせることにより、第一の反応混合物を形成する工程、
（ｂ）該第一反応混合物を、二族金属の酸化物、水酸化物又はＣ1〜Ｃ6アルコキシドおよび促進剤からなる第二の反応混合物と接触させて、第三の反応混合物を形成する工程、そして
（ｃ）該第三反応混合物を、エチレンカーボネートまたはモノアルキル又はジアルキル置換エチレンカーボネートから選ばれる下記構造を有するアルキレンカーボネート：
【化３】
2011213725.tif 000012
［Ｒ1およびＲ2は独立に、水素または炭素原子１〜３個を含むアルキルである］
と、二酸化炭素およびアルキレングリコールをその場で生成させて、二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物を含む生成物を生成させるのに充分な時間と温度、そして反応当量で行なう工程。
【請求項７】
アルキルフェノールのマンニッヒ縮合物が二族金属の塩である請求項１、５または６のいずれかの項に記載の方法。
【請求項８】
アルキレンカーボネートを、約１５分乃至約１２０分の時間をかけて反応混合物に添加する請求項１、５または６のいずれかの項に記載の方法。
【請求項９】
アルキレンカーボネートを、約３０分乃至約９０分の時間をかけて反応混合物に添加する請求項１、５または６のいずれかの項に記載の方法。
【請求項１０】
Ｒ1とＲ2のうちの一方が水素であり、そして他方が水素またはメチルである請求項１、５または６のいずれかの項に記載の方法。
【請求項１１】
アルキレンカーボネートがエチレンカーボネートである請求項１、５または６のいずれかの項に記載の方法。
【請求項１２】
促進剤がＣ2〜Ｃ10アルキレングリコールからなる請求項１、５または６のいずれかの
項に記載の方法。
【請求項１３】
第二の促進剤が、水、Ｃ1〜Ｃ5モノ又はジアルコール、エチレングリコールまたはそれらの混合物からなる請求項１、５または６のいずれかの項に記載の方法。
【請求項１４】
さらに、反応混合物をろ過して沈降物を除去することにより生成物を回収する工程を含む請求項１、５または６のいずれかの項に記載の方法。
【請求項１５】
アミンが、脂肪族アミン、芳香族アミン、多官能価アミンまたはそれらの混合物であって、少なくとも一個の活性水素またはメチレン基の存在により特徴付けられる少なくとも一個のアミノ基を含み、かつアミンが第一級アミノ基のみか、第二級アミノ基のみか、あるいは第一級と第二級の両アミノ基を含んでいる請求項１、５または６のいずれかの項に記載の方法。
【請求項１６】
脂肪族アミンが、アルキレンジアミン、ジアルキルアミン、ポリアルキレンポリアミンまたはそれらの混合物である請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
芳香族アミンが、単環芳香族アミン、二環芳香族アミンまたはそれらの混合物である請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
アルデヒドが、脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド、複素環式アルデヒドまたはそれらの混合物である請求項１、５または６のいずれかの項に記載の方法。
【請求項１９】
脂肪族アルデヒドがホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドである請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
芳香族アルデヒドがベンズアルデヒドである請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
複素環式アルデヒドがフルフラールである請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
アルキルフェノール、アルデヒドおよびアミンのモル比が約１：１．８：１乃至約１：３：１である請求項１、５または６のいずれかの項に記載の方法。
【請求項２３】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子少なくとも１０個を含む直鎖アルキル基または分枝鎖アルキル基である請求項１、５または６のいずれかの項に記載の方法。
【請求項２４】
直鎖アルキル基または分枝鎖アルキル基が、炭素原子約１２個〜炭素原子約５０個を含む請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子約１５〜約３５個を含む主に直鎖のアルキル基約２５乃至約１００モルパーセントと、炭素原子約９〜約１８個を含む分枝鎖アルキル基約７５乃至約０モルパーセントを含む請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子約１５〜約３５個を含む主に直鎖のアルキル基約４０乃至約７０モルパーセントと、炭素原子約９〜約１８個を含む分枝鎖アルキル基約６０乃至約３０モルパーセントを含む請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
アルキルフェノールのアルキル基が主としてフェノール環のパラ位に結合している請求項１、５または６のいずれかの項に記載の方法。
【請求項２８】
アルキル基のパラ位結合を含むアルキルフェノールが、全アルキルフェノールの約７０乃至約９５重量パーセントである請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
二族金属の酸化物、水酸化物又はＣ1〜Ｃ6アルコキシドが、カルシウム、バリウム及びマグネシウムの酸化物、水酸化物又はＣ1〜Ｃ6アルコキシドおよびそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１、５または６のいずれかの項に記載の方法。
【請求項３０】
二族金属の酸化物、水酸化物又はＣ1〜Ｃ6アルコキシドが水酸化カルシウムである請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
生成物のＣａに対するＣＯ2の比が約０．０１乃至約０．６の範囲にある請求項１、５
または６のいずれかの項に記載の方法により製造された生成物。
【請求項３２】
Ｃａに対するＣＯ2の比が約０．０１乃至約０．６の範囲にある二族金属炭酸塩化され
た過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物を含む清浄分散酸化防止性添加剤。
【請求項３３】
Ｃａに対するＣＯ2の比が約０．３乃至約０．５の範囲にある請求項３２に記載の清浄
分散酸化防止性添加剤。
【請求項３４】
Ｃａに対するＣＯ2の比が約０．０１乃至約０．６の範囲にある二族金属炭酸塩化で過
塩基性とされたアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物［ただし、アルキルフェノールのマンニッヒ縮合物は、アルキルフェノール、アルデヒドおよび脂肪族アミン、芳香族アミン、多官能価アミン又はそれらの混合物の縮合物である］を含む清浄分散酸化防止性添加剤。
【請求項３５】
該縮合物添加剤のＣａに対するＣＯ2の比が約０．３乃至約０．５の範囲にある請求項
３４に記載の清浄分散酸化防止性添加剤。
【請求項３６】
アルキルフェノール、アルデヒドおよびＮ−フェニル−１，４−フェニレンジアミンの反応生成物からなるマンニッヒ縮合物。
【請求項３７】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子約１０個〜炭素原子約５０個を含む直鎖アルキル基または分枝鎖アルキル基である請求項３６に記載の縮合物。
【請求項３８】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子約１２個〜炭素原子約２４個を含む請求項３７に記載の縮合物。
【請求項３９】
アルデヒドが、脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド、複素環式アルデヒドまたはそれらの混合物である請求項３６に記載の縮合物。
【請求項４０】
脂肪族アルデヒドがパラホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドである請求項３９に記載の縮合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二族金属炭酸塩化による過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物を製造する新規な方法であって、二酸化炭素とエチレングリコールの両方の原料としてエチレンカーボネートを使用する方法に関するものである。特に、本発明のエチレンカーボネートを使用する反応条件下では、アルキルフェノールのマンニッヒ縮合物の過塩基化が可能であり、また炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物の粘度は許容レベル内に、一般には１００℃で１０００cSt以下に保たれる。また、本発明は
、二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物の製造方法であって、二酸化炭素とエチレングリコールを使用する方法にも関する。さらにまた、本発明は、二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物を含む清浄分散酸化防止性添加剤組成物であって、上記の二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物のＣａに対するＣＯ2の比が少なくとも０．０１
である添加剤組成物にも関する。
【０００２】
さらにまた、本発明は、二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物を含む潤滑油添加剤にも関するものであり、添加剤は硫黄分が少なく、一般にはＡＳＴＭ試験第Ｄ４９５１−９２番で測定したときに０．３パーセント以下である。
【０００３】
さらにまた、本発明は、アルキルフェノール、アルデヒドおよびＮ−フェニル−１，４−フェニレンジアミンの反応生成物からなるマンニッヒ縮合物にも関する。
【背景技術】
【０００４】
ディーゼル機関および火花点火内燃機関の作動に付随して一般に、可動エンジン部分に密着し、それによりエンジン効率を低下させるスラッジ、ラッカー及び樹脂状堆積物が形成される。これらの堆積物の生成を防止または低減するために、潤滑油混合用の各種各様の化学物質添加剤が開発されている。これらの添加剤は通常、清浄剤および分散剤と呼ばれている。分散剤は、エンジン作動中堆積物の生成を抑制するために、堆積物形成物質を油に懸濁した状態にする能力を有する。清浄剤は、エンジン作動中先在する堆積物を除去して、鉄道、船舶及び自動車機関内の酸を中和する能力を有する。
【０００５】
非常に多くの鉄道及びタグボート用のディーゼル機関は、銀めっき軸受を使用している。その結果、潤滑油には堆積物抑制およびアルカリ価に加えて、許容可能な銀の摩耗抑制および腐食性能が要求される。マンニッヒ塩基及びその塩は、塩素化およびジチオリン酸エステル添加剤の使用に関連した欠点を伴うことなく、そのような機関内の銀軸受部分を保護するのに有効であることが知られている。
【０００６】
マンニッヒ塩基及びその塩はまた、潤滑油、燃料、グリースおよびプラスチックにおいて酸化防止剤として特に有用であることも知られている。炭化水素物質は、老化、日光露光および通常の使用において化学作用を非常に受けやすい。そのような酸化は、潤滑剤、燃料およびグリース中に望ましくない残留物の堆積を招き、またプラスチックの退色を招くことがある。
【０００７】
往々にして、堆積物や摩耗、酸化を抑制するための添加剤の潤滑油および燃料への含有は混和性の問題を引き起こしている。さらに、これら全ての機能を達成するために、多数の添加剤を加えることは不経済でもある。従って、これら所望とする全ての機能を発揮する単独の多機能添加剤を開発することが大いに必要とされている。
【０００８】
分散剤、清浄剤、酸化防止剤および耐摩耗剤として一般に使用されている潤滑油添加剤の一部類に、アルキルフェノール、アルデヒドおよびアミンのマンニッヒ縮合物がある。
【０００９】
先行技術で潤滑油添加剤として知られている種々のマンニッヒ縮合物は、金属塩である。目下のところ先行技術では、エンジン内の酸を中和するために高いアルカリ価を保有し、同時に許容可能な粘度を有する二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物を製造する炭酸塩化方法が知られていない。本発明の炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物は、より高いアルカリ価保有と許容可能な粘度ゆえに、一つの添加剤に清浄分散剤、耐摩耗剤および酸化防止剤の機能を与えるから、先行技術に係るアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物の塩よりも優れている。
【００１０】
エンジン内の酸を中和する添加剤組成物の能力は、組成物の全塩基価（ＴＢＮ）またはアルカリ価保有を決定することにより求めることができる。ＴＢＮが大きいほど、これら組成物がエンジン作動中に発生する酸を中和する能力が高いことを反映している。しかしながら、組成物のＴＢＮは存在する希釈油の量に直接関係する。よって、組成物が濃縮されているほど、希釈剤を多く含むものよりも大きいＴＢＮを示すことになる。
【００１１】
アルキルフェノールのマンニッヒ縮合物の二族金属塩組成物の製造については、当該分野ではよく知られている。多数の特許文献において、アルキルフェノールのマンニッヒ縮合物の二族金属塩の製造方法が論じられているが、いずれもその方法には炭酸塩化工程が含まれていない。
【００１２】
例えば、特許文献１には、アルキレンポリアミン、アルデヒドおよび置換フェノールの縮合物の金属塩を製造する方法が開示されている。
【００１３】
特許文献２には、Ｎ，Ｎ’−ビス（アルキル置換ヒドロキシベンジル）アルキレンジアミンの厳密に中和したカルシウム塩と、ポリアルキレンポリアミンまたはポリアルキレンポリアミンの尿素縮合誘導体であるＮ，Ｎ’−ビス（ポリアザアルキルアミノ）ウレイレンのビス（アルケニルコハク酸イミド）との混合物の製造が開示されている。
【００１４】
特許文献３には、アルキルヒドロキシ芳香族化合物、アルデヒドおよびアミンの縮合物またはそのアルカリ金属塩を、金属塩基と反応させることにより得られる塩の製造が開示されている。これらの塩は、有機工業用油に優れた清浄特性を付与する。
【００１５】
特許文献４には、潤滑油、金属スルホネート、並びにアルキレンポリアミン、アルデヒドおよび置換フェノールの縮合物の少なくとも一種の金属塩を含む組成物の使用によって、天然ガスを燃料とする内燃機関の排気弁の後退を防止する方法が教示されている。
【００１６】
特許文献５には、バリウム過塩基性カルシウムスルホネートとフェノール系酸化防止剤であるアルカリ土類アミノフェネートとの組合せからなる、有機熱媒液用の改善された汚れ止め添加剤が開示されている。
【００１７】
特許文献６には、Ｃ8〜Ｃ40脂肪族アルキル置換ヒドロキシ芳香族、アルデヒドおよび
アミンの縮合反応から誘導された高度の環生成を有する、重合アルキル−ヒドロキシベンジルＮ置換アミンの製造が開示されている。
【００１８】
特許文献７には、テトラプロペニルフェノール、ホルムアルデヒドおよびジエチレントリアミンから、反応体のモル比が１モルのテトラプロペニルフェノール対０．５〜０．８５モルのホルムアルデヒド対少なくとも０．３モルのジエチレントリアミンである場合に
、顕著な粘度特性とアルカリ価特性を有するマンニッヒ塩基の塩を製造することが開示されている。
【００１９】
特許文献８には、中間留分燃料油用の流動性向上剤として共付加炭化水素と組み合わせて使用するための、油溶性マンニッヒ塩基のホウ酸化誘導体の製造が開示されている。
【００２０】
特許文献９には、プロピレン四量体でアルキル化したフェノールと直鎖アルファ−オレフィンでアルキル化したフェノールとからなるフェノール系混合物から、マンニッヒ塩基組成物及びそれらの金属塩を製造することが開示されている。
【００２１】
特許文献１０には、アルキル基の分子量が約６００乃至約３０００である高分子量アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物のマンニッヒ縮合物を含む添加剤組成物を含有する液体炭化水素燃焼燃料が開示されている。
【００２２】
特許文献１１には、ホルムアルデヒド、アミノ酸およびフェノールの反応生成物でキレート化した一族、一ｂ族及び八族から選ばれた金属を含む有機金属添加剤を含有する新規な潤滑油組成物が開示されている。
【００２３】
特許文献１２、１３及び１４には、他の添加剤に加えてマンニッヒ反応生成物のカルシウム塩を含有する鉄道ディーゼル機関用の潤滑油組成物が開示されている。マンニッヒ塩基は、アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物、特にパラ−アルキルフェノールを用いて製造される。生成物のＴＢＮはおよそ１６０であった。
【００２４】
一般に、マンニッヒ塩基は、アルキルフェノールをアルデヒドおよびアミンと反応させることにより製造される、ただし、アミンは第一級又は第二級脂肪族又は芳香族アミン又はポリアミンであり、そしてアルデヒドは脂肪族又は芳香族アルデヒドである。フェノールのアルキル基は、直鎖であっても分枝鎖であってもよい。縮合反応中、任意に促進剤を使用してもよい。
【００２５】
先行技術に係るマンニッヒ塩基の金属塩の製造方法は、一般に金属酸化物、水酸化物又はヒドロペルオキシドを添加することに依っている。塩の生成を促すために、任意にエチレングリコールを反応混合物に添加する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２６】
【特許文献１】米国特許第３０３６００３号明細書
【特許文献２】米国特許第３３４０１９０号明細書
【特許文献３】米国特許第３５８６６２９号明細書
【特許文献４】米国特許第３７９８１６３号明細書
【特許文献５】米国特許第３９５８６２４号明細書
【特許文献６】米国特許第４０２５３１６号明細書
【特許文献７】米国特許第４０８８５８６号明細書
【特許文献８】米国特許第４１４０４９２号明細書
【特許文献９】米国特許第４１５７３０８号明細書
【特許文献１０】米国特許第４２３１７５９号明細書
【特許文献１１】米国特許第４６５５９４９号明細書
【特許文献１２】米国特許第４７３４２１１号明細書
【特許文献１３】米国特許第４７６４２９６号明細書
【特許文献１４】米国特許第４８２０４３２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
本発明は、二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物の新規な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
本発明は、二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物の新規な製造方法であって、二酸化炭素とエチレングリコールの両原料としてエチレンカーボネートを使用する方法に関する。特に、本発明ではエチレンカーボネートを使用する反応条件下で、マンニッヒアルキルフェノールの本明細書で定義するような過塩基化が可能であり、同時に、炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物の粘度は許容レベル内に、一般には１００℃で１０００cSt以下に保たれる。また、本発明
は、二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物の製造方法であって、二酸化炭素とエチレングリコールを使用する方法にも関する。また、本発明は、二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物を含む清浄分散酸化防止性添加剤組成物であって、二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物のＣａに対するＣＯ2の比が少なくとも０．０１である添加
剤組成物にも関する。
【００２９】
また、本発明は、二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物を含む潤滑油添加剤にも関するものであり、添加剤は硫黄分が少なく、一般にはＡＳＴＭ試験第Ｄ４９５１−９２番で測定したときに０．３パーセント以下である。本発明の二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物中の硫黄分は、二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物の製造に使用した希釈剤によってもたらされるものと思われる。
【００３０】
特には、本発明の二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物の製造方法は、下記の方法からなる：
アルキル基が、得られる二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物を油溶性とするのに充分な数の炭素原子を含むアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物、二族金属の酸化物、水酸化物又はＣ1〜Ｃ6アルコキシド、一種以上の促進剤、およびエチレンカーボネートまたはモノアルキル又はジアルキル置換のエチレンカーボネートから選ばれる下記構造を有するアルキレンカーボネートを、二酸化炭素およびアルキレングリコールをその場で生成させて二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物を含む生成物を生成させるのに充分な時間と温度、および反応当量で混合させて反応混合物を生成させる方法。
【００３１】
【化１】
2011213725.tif 000002
【００３２】
［ただし、Ｒ1およびＲ2は独立に、水素または炭素原子１〜３個を含むアルキルである］
【００３３】
上記のアルキレンカーボネート構造において、Ｒ1とＲ2のうちの一方は水素であり、他方は水素またはメチルであることが好ましい。言い換えれば、アルキレンカーボネートはエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートであることが好ましい。より好ましくは、Ｒ1とＲ2は両方とも水素である、すなわちアルキレンカーボネートはエチレンカー
ボネートである。
【００３４】
別の態様では、本発明の方法に使用されるアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物を、前述したように二族金属塩で置き換えることができる。
【００３５】
本発明の更に別の態様は、二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物の製造方法であって、アルキレンカーボネートをＣ2〜Ｃ10アルキレング
リコールと二酸化炭素で置き換えた方法に関する。Ｃ2〜Ｃ10アルキレングリコールはエ
チレングリコールであることが好ましい。
【００３６】
アルキレンカーボネートは、約１５分乃至約１２０分の時間をかけて反応混合物に添加する。好ましくは、アルキレンカーボネートを約３０分乃至約９０分の時間をかけて反応混合物に添加し、より好ましくは、アルキレンカーボネートを約４０分乃至約６０分の時間をかけて反応混合物に添加する。
【００３７】
本発明の方法に使用される促進剤は、一般にはＣ2〜Ｃ10アルキレングリコールである
。
【００３８】
本発明の方法に任意に使用される促進剤としては、一般には水、Ｃ1〜Ｃ5モノ又はジアルコール、またはＣ2〜Ｃ10アルキレングリコール、またはそれらの混合物を挙げること
ができる。好ましくは、任意に使用される促進剤はＣ2〜Ｃ10アルキレングリコールであ
り、より好ましくは水である。
【００３９】
任意に、本発明の方法はさらに、反応混合物をろ過して沈降物を除去することにより生成物を回収する工程を含む。
【００４０】
本発明の二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物の製造方法の別の態様は、下記の工程からなる：
（ａ）アルキル基が、得られる二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物を油溶性とするのに充分な数の炭素原子を含むアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物、および一種以上の促進剤、および二族金属の酸化物、水酸化物又はＣ1〜Ｃ6アルコキシドを混ぜ合わせることにより反応混合物を形成する工程、そして
（ｂ）該反応混合物を、エチレンカーボネートまたはモノアルキル又はジアルキル置換エチレンカーボネートから選ばれる、下記構造を有するアルキレンカーボネートと、二酸化炭素およびアルキレングリコールをその場で生成させ、二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物を含む生成物を生成させるのに充分な時間と温度、そして反応当量で行なう工程。
【００４１】
【化２】
2011213725.tif 000003
【００４２】
［ただし、Ｒ1およびＲ2は独立に、水素または炭素原子１〜３個を含むアルキルである］
【００４３】
上記のアルキレンカーボネート構造において、Ｒ1とＲ2のうちの一方は水素であり、他
方は水素またはメチルであることが好ましい。言い換えれば、アルキレンカーボネートはエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートであることが好ましい。より好ましくは、Ｒ1とＲ2は両方とも水素である、すなわちアルキレンカーボネートはエチレンカーボネートである。
【００４４】
本発明の方法の別の態様に使用されるアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物は、前述したように二族金属塩で置換することができる。
【００４５】
別の態様の更に別の態様は、二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物の製造方法であって、工程（ｂ）のアルキレンカーボネートをＣ2〜Ｃ10アルキレングリコールと二酸化炭素で置き換えた方法に関する。Ｃ2〜Ｃ10アルキレングリコールはエチレングリコールであることが好ましい。
【００４６】
アルキレンカーボネートは、約１５分乃至約１２０分の時間をかけて反応混合物に添加する。好ましくは、アルキレンカーボネートを約３０分乃至約９０分の時間をかけて反応混合物に添加し、より好ましくは、アルキレンカーボネートを約４０分乃至約６０分の時間をかけて反応混合物に添加する。
【００４７】
本発明の上記方法の工程（ａ）で使用される促進剤は、Ｃ2〜Ｃ10アルキレングリコー
ルである。
【００４８】
この方法の工程（ａ）で任意に使用される促進剤は、一般には水、Ｃ1〜Ｃ5モノ又はジアルコール、またはＣ2〜Ｃ10アルキレングリコール、またはそれらの混合物である。好
ましくは、任意に使用される促進剤はＣ2〜Ｃ10アルキレングリコールであり、より好ま
しくは水である。
【００４９】
任意に、この態様の方法はさらに、反応混合物をろ過して沈降物を除去することにより生成物を回収する工程を含む。
【００５０】
本発明の二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物の製造方法の別の態様は、下記の工程からなる：
（ａ）アルキル基が、得られる二族金属炭酸塩化された過塩基性アルキルフェノールのマンニッヒ縮合物を油溶性とするのに充分な数の炭素原子を含むアルキルフェノールを、不活性炭化水素希釈剤の存在下でアルデヒドおよびアミンと混ぜ合わせることにより、第一の反応混合物を形成する工程、
（ｂ）該第一反応混合物を、二族金属の酸化物、水酸化物又はＣ1〜Ｃ6アルコキシドおよび促進剤からなる第二の反応混合物と接触させて、第三の反応混合物を形成する工程、そして
（ｃ）該第三反応混合物を、エチレンカーボネートまたはモノアルキル又はジアルキル置換エチレンカーボネートから選ばれる下記構造を有するアルキレンカーボネートと、二酸化炭素およびアルキレングリコールをその場で生成させて、二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物を含む生成物を生成させるのに充分な時間と温度、そして反応当量で行なう工程。
【００５１】
【化３】
2011213725.tif 000004
【００５２】
［ただし、Ｒ1およびＲ2は独立に、水素または炭素原子１〜３個を含むアルキルである］
【００５３】
上記のアルキレンカーボネート構造において、Ｒ1とＲ2のうちの一方は水素であり、他方は水素またはメチルであることが好ましい。言い換えれば、アルキレンカーボネートはエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートであることが好ましい。より好ましくは、Ｒ1とＲ2は両方とも水素である、すなわちアルキレンカーボネートはエチレンカーボネートである。
【００５４】
本発明の上記態様の工程（ａ）において、反応混合物の温度は約３５℃乃至約１７０℃の範囲にある。
【００５５】
更に別の態様では、二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物の製造方法であって、工程（ｃ）のアルキレンカーボネートをＣ2〜Ｃ10アルキ
レングリコールと二酸化炭素で置き換えた方法に関する。Ｃ2〜Ｃ10アルキレングリコー
ルはエチレングリコールであることが好ましい。
【００５６】
アルキレンカーボネートは、約１５分乃至約１２０分の時間をかけて反応混合物に添加する。好ましくは、アルキレンカーボネートを約３０分乃至約９０分の時間をかけて反応混合物に添加し、より好ましくは、アルキレンカーボネートを約４０分乃至約６０分の時間をかけて反応混合物に添加する。
【００５７】
上記本発明の態様の方法の工程（ｂ）で使用される促進剤は、Ｃ2〜Ｃ10アルキレング
リコールである。
【００５８】
上記本発明の態様の工程（ｂ）で任意に使用される促進剤は、一般には水、Ｃ1〜Ｃ5モノ又はジアルコール、またはＣ2〜Ｃ10アルキレングリコール、またはそれらの混合物で
ある。好ましくは、促進剤はＣ2〜Ｃ10アルキレングリコールであり、より好ましくは水
である。
【００５９】
工程（ａ）において、アミンは、脂肪族アミン、芳香族アミン、エタノールアミンなどの多官能価アミン、またはそれらの混合物であってよく、少なくとも１個の活性水素またはメチレン基の存在により特徴付けられる少なくとも１個のアミノ基を含み、かつアミンは第一級アミノ基のみ、第二級アミノ基のみ、または第一級と第二級の両アミノ基を含む。
【００６０】
脂肪族アミンは、アルキレンジアミン、ジアルキルアミン、ポリアルキレンポリアミン、またはそれらの混合物であってよい。芳香族アミンは、単環芳香族アミン、または二環芳香族アミンであってよい。
【００６１】
工程（ａ）において、アルデヒドは、脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド、複素環式アルデヒド、またはそれらの混合物であってよい。好ましくは、脂肪族アルデヒドはホル
ムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドであり、芳香族アルデヒドはベンズアルデヒドであり、そして複素環式アルデヒドはフルフラールである。
【００６２】
工程（ａ）のアルキルフェノール、アルデヒドおよびアミンのモル比は、約１：１．８：１乃至約１：３：１である。
【００６３】
アルキルフェノールのアルキル基は、直鎖アルキル基であっても分枝鎖アルキル基であってもよく、一般には炭素原子少なくとも１０個を含み、好ましくは炭素原子約１２個〜炭素原子約５０個を含む。
【００６４】
好ましくは、アルキルフェノールのアルキル基は、炭素原子約１５〜約３５個を含む主に直鎖のアルキル基約２５乃至約１００モルパーセントと、炭素原子約９〜約１８個を含む分枝鎖アルキル基約７５乃至約０モルパーセントを含む。好ましくは、アルキルフェノールのアルキル基は、炭素原子約１５〜約３５個を含む主に直鎖のアルキル基約４０乃至約７０モルパーセントと、炭素原子約９〜約１８個を含む分枝鎖アルキル基約６０乃至約３０モルパーセントを含む。
【００６５】
好ましい態様では、アルキルフェノールのアルキル基は主としてフェノール環のパラ位に結合している。アルキル基のパラ位結合を含むアルキルフェノールは、全アルキルフェノールの約７０乃至約９５重量パーセントであることが好ましい。より好ましくは、アルキル基のパラ位結合を含むアルキルフェノールは、全アルキルフェノールの約８０乃至約９５重量パーセントである。
【００６６】
二族金属の酸化物、水酸化物又はＣ1〜Ｃ6アルコキシドは、カルシウム、バリウム及びマグネシウムの酸化物、水酸化物又はＣ1〜Ｃ6アルコキシドおよびそれらの混合物からなる群より選ばれる。好ましくは、水酸化カルシウムである。
【００６７】
任意に、この態様の方法はさらに、反応混合物をろ過して沈降物を除去することにより生成物を回収する工程を含む。
【００６８】
本発明の炭酸塩化法は、Ｃａに対するＣＯ2の比が少なくとも約０．０１、好ましくは
約０．１乃至約０．６の範囲、より好ましくは約０．３乃至約０．５の範囲にある二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物の製造に特に有用である。
【００６９】
本発明の方法は、バッチ法でも連続法でも実施することができる。圧力の多少の変化は、本発明の炭酸塩化法に僅かな影響しか及ぼさないと思われる。
【００７０】
また、本発明は、二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物を含む清浄分散酸化防止性添加剤であって、Ｃａに対するＣＯ2の比が少なくとも
約０．０１、好ましくは約０．１乃至約０．６の範囲、より好ましくは約０．３乃至約０．５の範囲にある添加剤にも関する。
【００７１】
本発明の清浄分散酸化防止性添加剤は、マンニッヒアルキルフェノールがアルキルフェノール、アルデヒドおよび脂肪族アミン、芳香族アミン、多官能価アミン又はそれらの混合物の縮合物であり、該添加剤のＣａに対するＣＯ2の比が少なくとも約０．０１、好ま
しくは約０．１乃至約０．６の範囲、より好ましくは約０．３乃至約０．５の範囲にある、二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物を含む。
【００７２】
また、本発明は、アルキルフェノール、アルデヒドおよびＮ−フェニル−１，４−フェ
ニレンジアミンの反応生成物からなるマンニッヒ縮合物であって、アルキルフェノールのアルキル基が炭素原子約１０個〜炭素原子約５０個を含む直鎖アルキル基または分枝鎖アルキル基である縮合物にも関する。好ましくは、アルキルフェノールのアルキル基は炭素原子約１２個〜炭素原子約２４個を有する。アルデヒドは、脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド、複素環式アルデヒド、またはそれらの混合物である。好ましくは、脂肪族アルデヒドはパラホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドである。より好ましくは、本発明のマンニッヒ縮合物においてアルキルフェノールのアルキル基は炭素原子約１２個を有し、アルデヒドはパラホルムアルデヒドであり、そしてアミンはＮ−フェニル−１，４−フェニレンジアミンである。
【発明の効果】
【００７３】
本発明の方法を用いるアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物の炭酸塩化は、先行技術に係るアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物の塩と比較して、生成物の如何なる質的損失も無しに、生成物に良好なアルカリ価保有および許容可能な粘度をもたらす。また、本発明の方法の生成物は、高い塩基分、少ない粗生成沈降物および速いろ過速度を含めて化学的及び物理的性状も良好である。
【発明を実施するための形態】
【００７４】
［定義］
以下の用語は、本明細書で使用するとき、特に断わらない限りは以下の意味を有する：
【００７５】
「アルコキシ」は、アルコールと反応性金属の反応生成物として生成しうる化合物を意味する。
【００７６】
「アルキレングリコール」は、隣接する炭素原子上に２個のヒドロキシ基を持つ脂肪族ジオールを意味する。
【００７７】
「アルキルフェノール」は、１個以上のアルキル置換基を持つフェノール基を意味し、そのうちの少なくとも１個はフェノールに油溶性を付与するのに充分な数の炭素原子を有する。
【００７８】
「炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物」は、アルキルフェノールをアルデヒドおよびアミンと反応させて製造したマンニッヒ塩基を、本発明の方法に記載したように炭酸塩化と過塩基化した後に得られる生成物を意味する、ただし、アミンは第一級又は第二級脂肪族又は芳香族アミン又はポリアミンであり、アルデヒドは脂肪族又は芳香族アルデヒドである。
【００７９】
「エチレンカーボネート」の使用には、プロピレンカーボネート等のようなアルキル置換アルキレンカーボネートも含まれる。
【００８０】
「過塩基性」は、本明細書で使用するとき、カルシウムに対する二酸化炭素の比が少なくとも０．０１で０．６ぐらい高くてもよい、そのような二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物を説明するものである。
【００８１】
「促進剤」は、本発明の方法における炭酸塩化工程で促進補助をすることができるＣ2
〜Ｃ10アルキレングリコールを意味する。
【００８２】
「任意に使用される促進剤」は、本発明の方法で補助することができる任意の極性化学物質、例えば水、Ｃ1〜Ｃ5モノ又はジアルコール、またはエチレングリコール、またはそれらの混合物を意味する。
【００８３】
「一種以上の促進剤」は、上記に定義したように促進剤または任意に使用される促進剤を意味する。
【００８４】
「反応当量」は、エチレングリコールおよび二酸化炭素と同等の任意の物質、例えばカルボン酸の半エステルを意味する。
【００８５】
硫黄分は、ＡＳＴＭ試験第Ｄ４９５１−９２番により測定した。
【００８６】
「全塩基価」又は「ＴＢＮ」は、試料１グラムにおけるＫＯＨのミリグラムと等価な塩基の量を意味する。試料のＴＢＮは、ＡＳＴＭ試験第Ｄ２８９６番またはその他任意の同様の方法により決定することができる。
【００８７】
二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物のカルシウム分は、次のような方法を使用して測定した：
【００８８】
０．５グラム乃至２．０グラムの試料を、プラスチックライニングを施したねじ込キャップ付きの８ミリリットルガラスびんに入れ、そして８％の鉱油、３４０Ｄおよび５０ｐｐｍのＡｇ内部標準元素を含むオキソ−キシレンの溶液で希釈した。誘導結合高周波プラズマ発光分光分析計で誘導結合プラズマを用いて分析を行う。結果を、百万分の部（ｗ／ｗ）または重量パーセントで記載する。
【００８９】
二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物の二酸化炭素分は、次のような方法を使用して測定した：
【００９０】
およそ１００ｍｇの試料を計量して試験管に入れ、ｐ−トルエンスルホン酸で酸性化してＣＯ2を遊離させる。遊離した気体を数個のスクラバーに通して洗い流し、妨害物質を
取り除く。得られた気体流を、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）およびｐＨ感受指示薬を含む溶液に吹き込む。ＣＯ2を溶液に加えることでｐＨが変化して、指示薬の色が変わる
。色変化を可視分光光度計で検出し、そして制御電量分析計により溶液中の電極でヒドロキシルイオンを発生させて、ｐＨを元の値に戻す。滴定充填量は、クーロンの法則により試料中の酸により発生した炭素の元の量に遡って相関している。その結果を、重量パーセントＣＯ2で記す。
【００９１】
二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物の動粘度は、次のような改良ＡＳＴＭ試験第Ｄ４４５番を使用して測定した：
【００９２】
一部（１〜５ミリリットル）の試料を、検量式ザイトフッホス腕木粘度計に充填する。試料および粘度計を温度制御浴に浸して熱平衡状態にする。粘度計に試料のレベルの印を付ける。瞬間的に僅かな圧力を掛けることによって試料を流れさせ、流れ始めた後は試料を重力で流す。試料が粘度計の２つの印の間を流れる時間を測定する。この時間は、前もって決定した検量定数によって試料の粘度に相関している。結果を、１００℃センチストークスとして記載する。
【００９３】
特に断わらない限りは、比率は全て重量パーセントであり、圧力は大気圧である。
【００９４】
二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物を水酸化カルシウムで中和したのち炭酸塩化工程を追加することによって、二族金属アルキルフェノールマンニッヒのアルカリ価保有を増加できることが測定された。「過塩基性」は、本明細書で使用するとき、カルシウムに対する二酸化炭素の比が少なくとも０．０１で０．６
ぐらい高くてもよい、そのような二族金属アルキルフェノールのマンニッヒ縮合物を説明する用語である。二族金属アルキルフェノールマンニッヒ縮合物の中和は一般には、水酸化カルシウムを用いて炭酸塩化無しで行われるので、逆に、二族金属炭酸塩化されていないアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物では、カルシウムに対する二酸化炭素の同等の比率は０．０である。
【００９５】
如何なる理論にも結びつかないが、炭酸塩化工程の二族金属炭酸塩化過塩基性生成物の一つの可能な化学構造は、下記のように表せると考えられる：
【００９６】
【化４】
2011213725.tif 000005
【００９７】
［ただし、Ｒはアルキルであり、Ａはアミンまたはポリアミンである］
【００９８】
今日の自動車用の潤滑油組成物は、０．３パーセント以下という非常に低い硫黄レベルを要求していて、そして将来的には組成物は更に低いレベルの硫黄を要求することになろう。従って、添加剤自体が、完成潤滑油製品に硫黄を僅かしか、あるいは全く加えてはならない。しかしながら、二族金属過塩基性硫化アルキルフェノールなどの従来の清浄分散添加剤は、添加剤の硫黄分が高いために完成潤滑油製品の硫黄分を増加させている。本発明の炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物添加剤には、添加剤の最終硫黄分が０．３パーセント以下であることで、従来の清浄分散添加剤を越える明らかな利点がある。なお、その硫黄分はおそらくは、炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物を製造するのに使用した希釈油中に存在したものである。炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物自体は硫黄を含んでいない。
【００９９】
前述したように、本発明は、エチレンカーボネートまたはアルキレン置換エチレンカーボネートを用いて、アルキルフェノールのマンニッヒ縮合物を迅速に炭酸塩化する新規な方法にも関する。我々は、炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物の製造の炭酸塩化工程で、エチレンカーボネートを二酸化炭素とエチレングリコールの両原料として使用できることを発見した。エチレンカーボネートを使用する反応条件では、アルキルフェノールのマンニッヒ縮合物の迅速な炭酸塩化が、先行技術に係る方法では可能でなかった炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物の製造に適している。
【０１００】
本発明の方法によるアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物の炭酸塩化は、先行技術に係るアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物の塩と比較して、生成物の如何なる質的損失も無しに、生成物に良好なアルカリ価保有および許容可能な粘度をもたらす。また、本発明の方法の生成物は、高い塩基分、少ない粗生成沈降物および速いろ過速度を含めて化学的及び物理的性状も良好である。
【実施例】
【０１０１】
［実施例の一般操作］  炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物の製造
以下に、本発明に従う炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物の製造で一般的に使用した操作について記載する。表１及び表６に、実施例１〜４６及びＡ−Ｅの製造に用いた特定の量を記す。
【０１０２】
金属製のじゃま板インサート、タービン羽根型機械的撹拌器および還流冷却器（頂部を密閉）を備えた４リットル五つ口樹脂製かま型反応器に、下記の成分を入れて混ぜた：
Ｃ10〜Ｃ15アルキルフェノール                  ８０４．８グラム
消泡剤、ポリジメチルシロキサン（ダウ・コーニング社より購入した
ダウ・コーニング200（商品名））                 ７．５グラム
パラホルムアルデヒド                          １６８．２グラム
１５０ニュートラル油（エクソンモービル社より購入、０．２７８
及び０．３７４パーセントの硫黄を含有）      ４８０．８グラム
【０１０３】
反応器の内容物を６００ｒｐｍで撹拌し、温度を５０℃に上げ、そしてモノメチルアミン８８．４ｇを１／２時間かけて添加した。次の１時間で温度を７０℃乃至９５℃に上げ、温度を９５℃以下に保つために必要に応じて冷却を行った。次いで、温度を１／２時間で１４０℃まで上げ、その後１／２時間の間１４０℃に維持した。この時間の終りに大気により減圧を中断し、そして硫黄０．２７８及び０．３７４パーセントを含む１５０ニュートラル油２４４．４グラムを、反応器に加えた。反応器を８０℃乃至９０℃に冷却し、そして下記の追加成分を反応器に加えた：
水酸化カルシウム                             ２１３．６グラム
水                                             １８．８グラム
【０１０４】
圧力を５００ｍｍＨｇに下げながら、反応器の温度を１２０℃に上げた。大気により減圧を中断して、エチレングリコール５８．６グラムを１／２時間かけて反応混合物に添加した。温度を１２０℃に維持しながら、次の１／２時間で圧力を徐々に５００ｍｍＨｇまで下げた。
【０１０５】
次の１時間で温度を１６０℃に上げた。その後、窒素ガスで減圧を中断して、エチレンカーボネートを１／２時間かけて反応混合物に添加した。
【０１０６】
次いで、反応器を最大に減圧しながら、温度を２００℃に上げた。温度を２００℃で１／２時間維持した。
【０１０７】
次いで、窒素ガスで減圧を中断して、１５０ニュートラル油２３３．２グラムを反応混合物に加えて混合した。
【０１０８】
ろ過助剤を加えてろ過した後、生成物を集めた。
【０１０９】
［実施例１〜４６］  炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物の製造
実施例１〜２９では反応混合物に添加したアミンが単一のアミンであり、一方実施例３０〜４６を二種類のアミンの組合せを用いて実施したこと以外は、上述した操作を使用して実施例１〜４６を実施した。試験実施例１〜４６で一定のままであった成分は、充填モル比で１．９４２のパラホルムアルデヒド、０．８９９のＣａ（ＯＨ）2、および０．３
６２の水であった。
【０１１０】
下記表１に、実施例１〜２９で変更した成分を列挙する。
【０１１１】
【表１】
2011213725.tif 000006
【表２】
2011213725.tif 000007
【０１１２】
下記表２〜表５に、実施例１〜２９で得られた結果を記す。
【０１１３】
表２は、マンニッヒ塩基を製造するのにモノメチルアミンを用いた場合に得られた結果を示す。
【０１１４】
表  ２
─────────────────────────────────────
実施例      ＣＯ2/Ｃａ     ＴＢＮ       硫黄        粘度       沈降物
(重量％)   (100℃cSt)   (容量％)
─────────────────────────────────────
１        ０．３９４     １５９     ０．２１     １５４       ＮＡ*
２        ０．４２５     １８８     ０．１７     ２１９     １２．０
３        ０．４２４     ２００     ０．２０     ４０２       ３．６
４        ０．３５０     １９６     ０．１６     ５５１       ４．８
５        ０．３４２     ２０７     ０．１７     ６９３       １．４
６        ０．４２２     １８６     ０．２０     １０３       ４．０
７        ０．４９２     １８０     ０．１４     ２１４     １０．０
─────────────────────────────────────
*：データ入手不能
【０１１５】
表３は、マンニッヒ塩基を製造するのにジエチレントリアミンを用いた場合に得られた結果を示す。
【０１１６】
表  ３
─────────────────────────────────────
実施例      ＣＯ2/Ｃａ     ＴＢＮ       硫黄         粘度      沈降物
(重量％)    (100℃cSt)  (容量％)
─────────────────────────────────────
８       ０．３１６     ２５８     ０．１８      ３０２    １１．０
９          ＮＡ*       ２５２     ０．２０      ６０９    １４．０
１０       ０．３１０     ２２１     ０．１６    １１８１    １４．０
１１       ０．３３６     ２００     ０．１９      ５９９      １．３
１２       ０．４８９     １５５     ０．１６      ２５１    １６．０
─────────────────────────────────────
*：データ入手不能
【０１１７】
表４は、マンニッヒ塩基を製造するのにエタノールアミンを用いた場合に得られた結果を示す。実施例１３では、生成物が非常に固体状であったためにデータが得られなかった。
【０１１８】
表  ４
─────────────────────────────────────
実施例      ＣＯ2/Ｃａ     ＴＢＮ        硫黄        粘度       沈降物
(重量％)   (100℃cSt)   (容量％)
─────────────────────────────────────
１４       ０．４３６     ２０８      ０．６４      ８５２     ０．８
１５       ０．３４７     ２１６      ０．１６    １１０３     １．５
１６       ０．３９０     ２１４      ０．１７    １３７４     ０．８
１７       ０．３８５     ２１１      ０．１５    １２８２     ２．２
１８       ０．３７４     ２０８      ０．１３      ７４８     ０．５
１９       ０．４０１     ２０９    ＜０．０５      ７２１     ０．５
２０       ０．３９２     １９９      ０．１３      ６８５     １．２
２１       ０．３８４     ２０９      ０．１５      ８３１     ０．３
２２       ０．４００     ２０７    ＜０．１２    １０４２     ０．３
２３       ０．３８５     ２０５    ＜０．０４      ９１７     ０．３
２４       ０．３８２     １９５      ０．１９      ３３１     ０．８
２５       ０．３９０     ２００      ０．１９      ５２５     ０．９
２６       ０．４１３     １９６      ０．１３      ４０３     ４．０
２７       ０．３６９     １９７      ０．１６      ３４９     ６．８
２８       ０．３６９     １９７      ０．１６      ３４９     ６．８
─────────────────────────────────────
【０１１９】
表５は、マンニッヒ塩基を製造するのにＮ−フェニル−１，４−フェニレンジアミンを用いた場合に得られた結果を示す。
【０１２０】
表  ５
─────────────────────────────────────
実施例      ＣＯ2/Ｃａ     ＴＢＮ       硫黄        粘度       沈降物
(重量％)   (100℃cSt)   (容量％)
─────────────────────────────────────
２９       ０．１４４      ８７      ０．１０     ３７４      ８．０
─────────────────────────────────────
【０１２１】
下記表６に、実施例３０〜４６で変更した成分を列挙する。
【０１２２】
ベンゼンのアルキル基が８０パーセントの直鎖Ｃ20〜Ｃ24と２０パーセントの分枝鎖Ｃ10〜Ｃ15であるアルキルベンゼンスルホネート５０グラムを、実施例３５、３６、３８、３９及び４５の反応混合物に添加した。実施例４５にはエチレングリコールを添加しなかった。
【０１２３】
【表３】
2011213725.tif 000008
【０１２４】
下記表７及び表８に、表６の上記実施例３０〜４６で得られた結果を記す。
【０１２５】
表７は、マンニッヒ塩基を製造するのに二種類のアミンの組合せである、モノメチルアミンと１，４−フェニレンジアミンを用いた場合に得られた結果を示す。
【０１２６】
表  ７
─────────────────────────────────────
実施例      ＣＯ2/Ｃａ     ＴＢＮ        硫黄        粘度       沈降物
(重量％)   (100℃cSt)   (容量％)
─────────────────────────────────────
３０       ０．４１３     １９４      ０．１９     ３０７      ５．６
３１       ０．４２５     １７６      ０．１７     １７５      ６．０
３２       ０．４１１     １８６        ＮＡ*      ２８４      ８．４
３３          ＮＡ*       １５２      ０．２３     １１７      ９．２
３４       ０．３９７     １５４      ０．１９     １００      ＮＡ*
３５       ０．４４６     １６０      ０．２３       ８９    １２．３
３６       ０．４１４     １７１      ０．２７     １１３      ＮＡ*
３７       ０．４５５     １９７      ０．２３     ５０２      ３．２
３８       ０．４５０     １９３      ０．２６      ＮＡ*      ３．２
３９       ０．４５４     １９０    ＜０．０６     １７８      ５．０
─────────────────────────────────────
*：データ入手不能
【０１２７】
表８は、マンニッヒ塩基を製造するのに二種類のアミンの組合せである、エタノールアミンと１，４−フェニレンジアミンを用いた場合に得られた結果を示す。
【０１２８】
表  ８
─────────────────────────────────────
実施例      ＣＯ2/Ｃａ     ＴＢＮ       硫黄        粘度       沈降物
(重量％)   (100℃cSt)   (容量％)
─────────────────────────────────────
４０       ０．４３７     １８３     ０．２５     ５７３       ＮＡ*
４１       ０．３５６     １９０     ０．０８     ６８１       ５．６
４２       ０．３４７     １９６     ０．０７     ９４７       ２．４
４３       ０．３２３     ２０３     ０．０５     ９２６       ２．４
４４       ０．３４９     １９５     ０．１９     ９６７       ２．２
４４       ０．３８６     １９５     ０．０       ９６６       ４．０
４５       ０．３８５     １０２     ０．２１       ５９     １０．４
４６       ０．３５０     ２０１     ０．００     ５８９       ４．０
─────────────────────────────────────
*：データ入手不能
【０１２９】
[実施例Ａ〜Ｅ]  エチレングリコールと二酸化炭素を用いる炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物の製造
アルキルフェノールのマンニッヒ縮合物を炭酸塩化するのに、エチレンカーボネートをエチレングリコールおよび二酸化炭素で置き換えたこと以外は、上記実施例３０〜４６で使用したのと同じ操作を使用して実施例Ａ〜Ｅの実験を行った。実施例Ａ〜Ｅで一定のままであった成分は、充填モル比で１．９４２のパラホルムアルデヒド、０．８９９のＣａ（ＯＨ）2、および０．３６２の水であった。エチレングリコールを１／２時間かけて添
加し、また二酸化炭素を１時間かけて添加した。
【０１３０】
実施例Ａ〜Ｄでは、ベンゼンのアルキル基が８０パーセントの直鎖Ｃ20〜Ｃ24と２０パーセントの分枝鎖Ｃ10〜Ｃ15であるアルキルベンゼンスルホネート５０グラムを反応混合物に添加した。
【０１３１】
【表４】
2011213725.tif 000009
【０１３２】
下記表Ｂに、実施例Ａ〜Ｅで得られた結果を記す。
【０１３３】
表  Ｂ
─────────────────────────────────────
実施例      ＣＯ2/Ｃａ     ＴＢＮ       硫黄        粘度       沈降物
(重量％)   (100℃cSt)   (容量％)
─────────────────────────────────────
Ａ        ０．４８０     １３４     ０．２９       ７８       ＮＡ*
Ｂ        ０．６００     １３０     ０．１７       ８８       ＮＡ*
Ｃ        ０．３７５     １４０     ０．２９     １６２      ８．０
Ｄ        ０．５６４     １４９     ０．２６     ２３５      ７．２
Ｅ        ０．４５６     １９８     ０．３１     ４３４      ７．２
─────────────────────────────────────
*：データ入手不能
【手続補正書】
【提出日】平成23年6月10日(2011.6.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物を製造するための下記の方法：
アルキル基が、得られる二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物を油溶性とするのに充分な数の炭素原子を含むアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物、二族金属の酸化物、水酸化物又はＣ1〜Ｃ6アルコキシド、一種以上の促進剤、およびＣ2〜Ｃ10アルキレングリコールと二酸化炭素とを、二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物を含む生成物を生成させるのに充分な時間と温度で行なって反応混合物を生成させる。
【請求項２】
Ｃ2〜Ｃ10アルキレングリコールがエチレングリコールである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルキルフェノールのマンニッヒ縮合物が二族金属の塩である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物を製造するための下記の工程からなる方法：
（ａ）アルキル基が、得られる二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物を油溶性とするのに充分な数の炭素原子を含むアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物、および一種以上の促進剤、および二族金属の酸化物、水酸化物又はＣ1〜Ｃ6アルコキシドを混ぜ合わせることにより反応混合物を形成する工程、そして
（ｂ）該反応混合物を、エチレンカーボネートまたはモノアルキル又はジアルキル置換エチレンカーボネートから選ばれる、下記構造を有するアルキレンカーボネート：
【化１】
2011213725.tif 000013
［Ｒ1およびＲ2は独立に、水素または炭素原子１〜３個を含むアルキルである］
と、二酸化炭素およびアルキレングリコールをその場で生成させ、二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物を含む生成物を生成させるのに充分な時間と温度、そして反応当量で行なう工程。
【請求項５】
二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物を製造するための、下記の工程からなる方法：
（ａ）アルキル基が、得られる二族金属炭酸塩化された過塩基性アルキルフェノールのマンニッヒ縮合物を油溶性とするのに充分な数の炭素原子を含むアルキルフェノールを、不活性炭化水素希釈剤の存在下でアルデヒドおよびアミンと混ぜ合わせることにより、第一の反応混合物を形成する工程、
（ｂ）該第一反応混合物を、二族金属の酸化物、水酸化物又はＣ1〜Ｃ6アルコキシドおよび促進剤からなる第二の反応混合物と接触させて、第三の反応混合物を形成する工程、そして
（ｃ）該第三反応混合物を、エチレンカーボネートまたはモノアルキル又はジアルキル置換エチレンカーボネートから選ばれる下記構造を有するアルキレンカーボネート：
【化２】
2011213725.tif 000014
［Ｒ1およびＲ2は独立に、水素または炭素原子１〜３個を含むアルキルである］
と、二酸化炭素およびアルキレングリコールをその場で生成させて、二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物を含む生成物を生成させるのに充分な時間と温度、そして反応当量で行なう工程。
【請求項６】
アルキルフェノールのマンニッヒ縮合物が二族金属の塩である請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
アルキレンカーボネートを、１５分乃至１２０分の時間をかけて反応混合物に添加する請求項４または５に記載の方法。
【請求項８】
アルキレンカーボネートを、３０分乃至９０分の時間をかけて反応混合物に添加する請求項４または５に記載の方法。
【請求項９】
Ｒ1とＲ2のうちの一方が水素であり、そして他方が水素またはメチルである請求項４または５に記載の方法。
【請求項１０】
アルキレンカーボネートがエチレンカーボネートである請求項４または５に記載の方法。
【請求項１１】
促進剤がＣ2〜Ｃ10アルキレングリコールからなる請求項４または５に記載の方法。
【請求項１２】
第二の促進剤が、水、Ｃ1〜Ｃ5モノ又はジアルコール、エチレングリコールまたはそれらの混合物からなる請求項４または５に記載の方法。
【請求項１３】
さらに、反応混合物をろ過して沈降物を除去することにより生成物を回収する工程を含む請求項４または５に記載の方法。
【請求項１４】
アミンが、脂肪族アミン、芳香族アミン、多官能価アミンまたはそれらの混合物であって、少なくとも一個の活性水素またはメチレン基の存在により特徴付けられる少なくとも一個のアミノ基を含み、かつアミンが第一級アミノ基のみか、第二級アミノ基のみか、あるいは第一級と第二級の両アミノ基を含んでいる請求項５に記載の方法。
【請求項１５】
脂肪族アミンが、アルキレンジアミン、ジアルキルアミン、ポリアルキレンポリアミンまたはそれらの混合物である請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
芳香族アミンが、単環芳香族アミン、二環芳香族アミンまたはそれらの混合物である請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
アルデヒドが、脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド、複素環式アルデヒドまたはそれらの混合物である請求項５に記載の方法。
【請求項１８】
脂肪族アルデヒドがホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドである請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
芳香族アルデヒドがベンズアルデヒドである請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
複素環式アルデヒドがフルフラールである請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
アルキルフェノール、アルデヒドおよびアミンのモル比が１：１．８：１乃至１：３：１である請求項５に記載の方法。
【請求項２２】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子少なくとも１０個を含む直鎖アルキル基または分枝鎖アルキル基である請求項４または５に記載の方法。
【請求項２３】
直鎖アルキル基または分枝鎖アルキル基が、炭素原子１２個〜炭素原子５０個を含む請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子１５〜３５個を含む主に直鎖のアルキル基２５乃至１００モルパーセントと、炭素原子９〜１８個を含む分枝鎖アルキル基７５乃至０モルパーセントを含む請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子１５〜３５個を含む主に直鎖のアルキル基４０乃至７０モルパーセントと、炭素原子９〜１８個を含む分枝鎖アルキル基６０乃至３０モルパーセントを含む請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
アルキルフェノールのアルキル基が主としてフェノール環のパラ位に結合している請求項４または５に記載の方法。
【請求項２７】
アルキル基のパラ位結合を含むアルキルフェノールが、全アルキルフェノールの７０乃至９５重量パーセントである請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
二族金属の酸化物、水酸化物又はＣ1〜Ｃ6アルコキシドが、カルシウム、バリウム及びマグネシウムの酸化物、水酸化物又はＣ1〜Ｃ6アルコキシドおよびそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項４または５に記載の方法。
【請求項２９】
二族金属の酸化物、水酸化物又はＣ1〜Ｃ6アルコキシドが水酸化カルシウムである請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
生成物のＣａに対するＣＯ2の比が０．０１乃至０．６の範囲にある請求項４または５に記載の方法により製造された生成物。
【請求項３１】
Ｃａに対するＣＯ2の比が０．０１乃至０．６の範囲にある二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物を含む清浄分散酸化防止性添加剤。
【請求項３２】
Ｃａに対するＣＯ2の比が０．３乃至０．５の範囲にある請求項３１に記載の清浄分散酸化防止性添加剤。
【請求項３３】
Ｃａに対するＣＯ2の比が０．０１乃至０．６の範囲にある二族金属炭酸塩化で過塩基性とされたアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物［ただし、アルキルフェノールのマンニッヒ縮合物は、アルキルフェノール、アルデヒドおよび脂肪族アミン、芳香族アミン、多官能価アミン又はそれらの混合物の縮合物である］を含む清浄分散酸化防止性添加剤。
【請求項３４】
該縮合物添加剤のＣａに対するＣＯ2の比が０．３乃至０．５の範囲にある請求項３３に記載の清浄分散酸化防止性添加剤。
【請求項３５】
アルキルフェノール、アルデヒドおよびＮ−フェニル−１，４−フェニレンジアミンの反応生成物からなるマンニッヒ縮合物。
【請求項３６】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子１０個〜炭素原子５０個を含む直鎖アルキル基または分枝鎖アルキル基である請求項３５に記載の縮合物。
【請求項３７】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子１２個〜炭素原子２４個を含む請求項３６に記載の縮合物。
【請求項３８】
アルデヒドが、脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド、複素環式アルデヒドまたはそれらの混合物である請求項３５に記載の縮合物。
【請求項３９】
脂肪族アルデヒドがパラホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドである請求項３８に記載の縮合物。