(57)【要約】【課題】  水晶マイクロバランスガスセンサ及びガス測定方法に関し、被検出雰囲気中に存在する極微量な物質を精度良く検出する。【解決手段】  水晶板と、前記水晶板の両主面の中央部に設けられた一対のセンサ電極と、前記水晶板の周辺部を支持するセンサ支持体と、前記水晶板の周辺部と前記センサ電極との間に、前記センサ電極側を相対的に低温にする温度制御手段とを設ける。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水晶板と、
前記水晶板の両主面の中央部に設けられた一対のセンサ電極と、
前記水晶板の周辺部を支持するセンサ支持体と、
前記水晶板の周辺部と前記センサ電極との間に、前記センサ電極側を相対的に低温にする温度制御手段と
を備えた水晶マイクロバランスガスセンサ。
【請求項２】
前記温度制御手段がペルチェ効果素子からなり、前記ペルチェ効果素子の吸熱側を前記センサ電極の一方と間隙を持って対向させるとともに、前記ペルチェ効果素子の放熱側を前記センサ支持体に固着した請求項１に記載の水晶マイクロバランスガスセンサ。
【請求項３】
前記センサ支持体が、Ａｌの熱伝導率以上の熱伝導率を有する良熱伝導性材料からなる請求項１または請求項２に記載の水晶マイクロバランスガスセンサ。
【請求項４】
前記ペルチェ効果素子の吸熱側と、前記センサ電極の一方との間に、部分的な熱伝導路を設けた請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の水晶マイクロバランスガスセンサ。
【請求項５】
前記熱伝導路が、Ａｌの熱伝導率以上の熱伝導率を有する良熱伝導性弾性部材からなる請求項４に記載の水晶マイクロバランスガスセンサ。
【請求項６】
水晶板と、
前記水晶板の両主面の中央部に設けられた一対のセンサ電極と、
前記水晶板の周辺部を支持するセンサ支持体と、
前記水晶板の周辺部と前記センサ電極との間に、前記センサ電極側を相対的に低温にする温度制御手段とを備えた水晶マイクロバランスガスセンサを、
前記温度制御手段により前記センサ電極の他方の表面の温度を２０℃乃至２５°℃になるように温度制御した状態で測定を行うガス測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水晶マイクロバランスガスセンサ及びガス測定方法に関するものであり、例えば、周辺環境雰囲気中における特定ガスの有無及び濃度等を検出するセンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＱＣＭ（水晶マイクロバランス）センサは、環境科学、生命科学、或いは、食品科学等の分野において特定分子のセンシングに用いられている。図７は、従来のＱＣＭセンサの概略的構成図であり、図 7（ａ）は正面図であり、図７（ｂ）は図７（ａ）におけるＡ−Ａ′を結ぶ一点鎖線に沿った概念的断面図である。ＡＴ水晶円盤５１を２枚のセンサ電極５２１，５２２で挟んだ構造である。センサ電極５２１，５２２は、電極引出部５３１，５３２を介して端子５４１，５４２が接続される。また、端子５４１，５４２は絶縁支持体５５によって固定されている。
【０００３】
このセンサ電極５２１，５２２に発振回路を接続して固有共振周波数で振動させた状態で、被検出雰囲気中に設置すると、被検出雰囲気のガス濃度に応じてセンサ電極５２１，５２２の表面にガス分子が吸着する。センサ電極５２１，５２２の表面にガス分子が吸着すると吸着質量分のエネルギー損失が発生して共振周波数は減少するが、この周波数の減少量（率）を検出することによってセンサ電極５２１，５２２の表面に吸着した物質の質量を測定することができる。
【０００４】
この場合の周波数変化ΔＦと吸着質量変化Δｍとの関係は下記のＳａｕｅｒｂｒｅｙの式として知られている。
ΔＦ＝−｛（２×Ｆ０2）／〔Ａ×（μ×ｐ）1/2 〕｝×Δｍ        ・・・（１）
但し、Ｆ０はセンサの共振周波数、Ａはセンサ電極の面積、μは水晶のせん断応力（＝２．９４７×１０10ｋｇｍｓ）、ｐは水晶の比重（＝２６４８ｋｇ／ｍ3 ）である。
【０００５】
なお、水晶振動子の基本波の振動周波数は、水晶円盤の厚さｔ（ｍ）に比例し、ＡＴカットの水晶振動子の場合には、
Ｆ０＝１６７０／ｔ      ・・・（２）
で表される。
例えば、１０ＭＨｚで振動させる場合には、水晶円盤の厚さｔを、
ｔ＝１６７０／１０7 ＝０．０００１６７ｍ＝０．１６７ｍｍ
にする必要がある。
【０００６】
この方法を用いれば、極めて高感度で測定雰囲気中に含まれる物質の量（濃度）を検出することが可能になる。例えば、共振周波数が１０ＭＨｚでセンサ電極の直径が５．０ｍｍのＱＣＭセンサを用いた場合、１Ｈｚの減少は１ｎｇの物質が吸着したことに対応することが知られている。このようにＱＣＭセンサは高感度であるという特長があるが、さらにリアルタイム測定が可能であることから広い分野で利用されつつある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２２２５８１号公報
【特許文献２】特開２００５−２４９４０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように、ＱＣＭセンサはセンサ電極の表面に特定の物質が吸着した量を検出している。しかしながら、実際には、センサ電極の表面だけでなくセンサ電極の周辺の水晶円盤の露出表面部分にも吸着している。
【０００９】
センサ表面上どの箇所でも検出感度は同じではなく、センサ電極の表面上、特に、センサ電極の中心部分では感度が高く、水晶円盤の周辺部へ向かうにしたがって感度は低くなっていくことが知られている。
【００１０】
ＱＣＭセンサが検出する吸着量はセンサ電極の表面上に吸着した量の平均であり、実際のセンサ表面の吸着量と検出される吸着量とは異なっている。ＱＣＭセンサの検出対象となるガスは、雰囲気中に存在する量が微量であってもヒトの健康に大きな影響を与える可能性のあるものなどであり、微量ＱＣＭセンサは極微量な物質を精度良く検出できることが要求される。
【００１１】
したがって、本発明は、被検出雰囲気中に存在する極微量な物質を精度良く検出することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一観点からは、水晶板と、前記水晶板の両主面の中央部に設けられた一対のセンサ電極と、前記水晶板の周辺部を支持するセンサ支持体と、前記水晶板の周辺部と前記センサ電極との間に、前記センサ電極側を相対的に低温にする温度制御手段とを備えた水晶マイクロバランスガスセンサが提供される。
【００１３】
また、本発明の別の観点からは、水晶板と、前記水晶板の両主面の中央部に設けられた一対のセンサ電極と、前記水晶板の周辺部を支持するセンサ支持体と、前記水晶板の周辺部と前記センサ電極との間に、前記センサ電極側を相対的に低温にする温度制御手段とを備えた水晶マイクロバランスガスセンサを、前記温度制御手段により前記センサ電極の他方の表面の温度を２０℃乃至２５°℃になるように温度制御した状態で測定を行うガス測定方法が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
開示の水晶マイクロバランスガスセンサ及びガス測定方法によれば、センサ電極側を相対的に低温にしているので、被検出雰囲気中に存在する極微量な物質を精度良く検出することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施の形態のＱＣＭセンサの概略的構成図である。
【図２】本発明の実施例１のＱＣＭセンサシステムのシステム構成図である。
【図３】本発明の実施例１に用いるＱＣＭセンサの概略的構成図である。
【図４】熱伝導用バネの熱抵抗を評価するためのモデル図である。
【図５】周辺方向の熱抵抗を評価するためのモデル図である。
【図６】本発明の実施例２のＱＣＭセンサの要部透視上面図である。
【図７】従来のＱＣＭセンサの概略的構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
ここで、図１を参照して、本発明の実施の形態を説明する。図１は本発明の実施の形態のＱＣＭセンサの概略的構成図であり、図１（ａ）は上面図であり、図１（ｂ）は断面図である。水晶振動子本体は、水晶円盤１、水晶円盤１の両主面に設けた一対のセンサ電極２１，２２、センサ電極２１，２２に接続する電極引出部３１，３２、電極引出部３１，３２に固定された端子４１，４２からなる。なお、水晶円盤１としては、通常は、厚みすべり振動で振動するＡＴカットの水晶円盤を用い、センサ電極２１，２２としては導電性に優れるＡｕ或いはＣｕを用いる。
【００１７】
この水晶振動子本体は、中央部の円筒状突起部７を有する中空円筒状のセンサ支持体５の外壁６の頂部に水晶円盤１の周辺部が接するように接着剤により固着する。また、円筒状突起部７には、発熱側８２が接するようにペルチェ効果素子８を接着する。この時、ペルチェ効果素子８の吸熱側８１と下側のセンサ電極２2 との間隙は０．２０〜０．２５ｍｍとする。
【００１８】
センサ支持体５は、Ａｌの熱伝導率以上の熱伝導率を有する良熱伝導部材、例えば、ＡｌやＣｕからなり、ペルチェ効果素子８からの発熱を外壁６の頂部を介して水晶円盤１の周辺部に伝達する。
【００１９】
一方、ペルチェ効果素子８の吸熱側８１と下側のセンサ電極２２との間隙には、必要に応じて、間隙間を部分的に熱伝導させるために熱伝導路を形成する。この熱伝導路はＡｌの熱伝導率以上の熱伝導率を有する良熱伝導部材、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕからなる薄膜を折り曲げて熱伝導性弾性部材９で形成することが望ましい。
【００２０】
この場合の熱伝導性弾性部材９の折り畳み形状は「口」状でも良いし、或いは、「凵」状でも良い。また、いずれの場合も、熱伝導性弾性部材９の底面は金属フィラーを含んだ接着剤等の熱伝導性の優れた接着剤で吸熱側８１に接着する。一方、熱伝導性弾性部材９の上側は熱伝導性の優れた接着剤でセンサ電極２２に接着しても良いし、非接着状態としても良い。
【００２１】
ペルチェ効果素子８の吸熱側８１の温度は熱伝導性弾性部材９を介して下側のセンサ電極２２に伝達される。さらに、水晶円盤１中を厚さ方向に伝達して上側のセンサ電極２１の温度を近傍の雰囲気温度より低くするとともに、水晶円盤１の周辺部の温度より低くする。なお、センサ電極２１と水晶円盤１の周辺部の温度差は、ペルチェ効果素子８の能力によるが、２５℃〜３０℃程度の温度差を形成すれば良い。
【００２２】
この場合のセンサ電極２１の温度は、１０ＭＨｚの水晶振動子の共振周波数の温度特性がほぼ０となる２０℃〜２５℃とすることが望ましい。なお、環境雰囲気温度が室温の場合、センサ電極２１の温度は２０℃以下になるが物質の選択的付着の観点、即ち、センサ感度の向上の観点からは望ましい。
【００２３】
また、環境雰囲気温度が室温の状態で使用することが明らかな場合には、ペルチェ効果素子８の吸熱側８１と下側のセンサ電極２２との間に熱伝導路を形成せずに間隙のままにしておけば良い。
【００２４】
本発明においては、センサ電極２１と水晶円盤１の周辺部との間に温度差を形成しているので、水晶円盤１の周辺部に付着するガス分子の量は少なくなり、センサ電極２１の表面に選択的に付着することになる。したがって、本発明の構造のＱＣＭセンサを用いることによって、センサ電極２１，２２の表面上に吸着した物質の量を正しく求めることが可能になる。
【実施例１】
【００２５】
以上を前提として、次に、図２乃至図５を参照して、本発明の実施例１のＱＣＭセンサシステムを説明する。図２は、本発明の実施例１のＱＣＭセンサシステムのシステム構成図であり、ＱＣＭセンサ２０と、ＱＣＭセンサ２０の端子間に１０ＭＨｚの高周波電圧を印加する発振回路４１と、周波数カウンタ４２と、ＱＣＭセンサ２０に備えられたペルチェ効果素子の温度を制御する温度コントローラ４３と、周波数カウンタ４２及び温度コントローラ４３を制御するＰＣ（パーソナルコンピュータ）４４によって構成される。
【００２６】
図３は本発明の実施例１に用いるＱＣＭセンサの概略的構成図であり、図３（ａ）は上面図であり、図３（ｂ）は断面図である。水晶振動子本体は、直径が例えば、８ｍｍでＡＴカットの水晶円盤２１と、水晶円盤２１の両主面に設けた直径が例えば、５ｍｍで厚さが０．１μｍのＡｕ膜からなる一対のセンサ電極２２１，２２２を備えている。また、センサ電極２２１，２２２に接続するＡｕ膜からなる電極引出部２３１，２３２、電極引出部２３１，２３２に固定された端子２４１，２４２を備えている。なお、水晶円盤２１の厚さｔは、１０ＭＨｚの基本周波数で発振させるために、上述のように０．１６７ｍｍとする。
【００２７】
この水晶振動子本体は、中央部に円筒状突起部３３を有する中空円筒状のＡｌセンサ支持体３１の外壁３２の頂部に水晶円盤２１の周辺部が接するように接着剤により固着する。また、中央部の円筒状突起部３２には、発熱側３４２が接するようにペルチェ効果素子３４を接着する。この時、ペルチェ効果素子３４の吸熱側３４１と下側のセンサ電極２２２との間隙は０．２５ｍｍとする。なお、Ａｌセンサ支持体３１の内径は例えば６．５ｍｍであり、外径は１０ｍｍである。
【００２８】
また、ペルチェ効果素子３４の吸熱側３４１と下側のセンサ電極２２２との間隙には、厚さが０．０５ｍｍのＡｕ薄板を折り曲げた熱伝導用バネ３５を設け、それぞれの接触部を金属フィラーを含んだ接着剤で固着する。
【００２９】
このＱＣＭセンサシステムの熱負荷を２Ｗとした場合には、ペルチェ効果素子３４としては、吸熱側３４１の最大吸熱量が６Ｗで、Ｔｈｊ＝５０℃の仕様のものを用いる。このペルチェ効果素子３４に温度コントローラ４３により直流電圧を印加することで、センサ電極２２１，２２２は低温になり、一方、発熱側３４２とＡｌセンサ支持体３１を介して接している水晶円盤２１の周辺部は高温になり、両者の間に温度差が形成される。
【００３０】
この時、センサ電極２２１，２２２の温度は、ＱＣＭセンサの共振周波数の温度特性がほぼ０となる２０℃〜２５℃とし、水晶円盤２１の周辺部の温度との温度を２５℃〜３０℃程度にする。このような状態で測定環境下に設置すると、ガス吸着は低温であるほど吸着が生じやすいので、センサ電極２２１に選択的にガスが吸着することになる。なお、下側のセンサ電極２２２は、Ａｌセンサ支持体３１で塞がれた状態になるのでガスは実質的に吸着しない。
【００３１】
ＱＣＭセンサの振動周波数は、上述のようにガスの吸着量Δｍに応じてΔＦだけ変化するので、ＱＣＭセンサが振動している周波数を周波数カウンタ４２で常時計測し、その結果と周波数との初期値との変位ΔＦをＰＣ４４で計算し、そのデータを蓄積する。この値ΔＦの時間的変化を求めることによってＱＣＭセンサ周辺における被検出対象ガスの濃度変化等を測定する。
【００３２】
ここで、ＱＣＭセンサの各部位の熱抵抗を評価する。熱抵抗Ｒは、物質の熱伝導率をλ、物質の厚さをｔ、物質の面積をＡとすれば、
Ｒ＝ｔ／（λＡ）
で表される。なお、空気の熱伝導率λａを０．０２４１Ｗ／ｍＫ、Ａｕの熱伝導率λＡｕを３２０Ｗ／ｍＫ、水晶の熱伝導率λＱＣを８Ｗ／ｍＫとする。
【００３３】
まず、一対のセンサ電極２２１，２２２に挟まれた部分の水晶円盤２１の熱抵抗Ｒ１はＲ１＝１．６７×１０-4／（８×π×２．５2 ×１０-6）＝１．０６４〔Ｋ／Ｗ〕
となる。センサ電極２２２の熱抵抗Ｒ２は、
Ｒ２＝０．１×１０-6／（３２０×π×２．５2 ×１０-6）＝１．５×１０-5〔Ｋ／Ｗ〕となる。
【００３４】
また、ペルチェ効果素子３４の吸熱側３４１とセンサ電極２２２との間の間隙の熱抵抗Ｒ３は、
Ｒ３＝０．２５×１０-3／（０．０２４１×π×２．５2 ×１０-6）
＝５２５６．５２〔Ｋ／Ｗ〕
となる。したがって、ペルチェ効果素子３４の吸熱側３４１とセンサ電極２２１との間の熱抵抗Ｒは、
Ｒ＝Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３≒５２５７〔Ｋ／Ｗ〕
となる。
【００３５】
しかし、実施例１においては、ペルチェ効果素子３４の吸熱側３４１とセンサ電極２２２との間の間隙にＡｕ薄板からなる熱伝導用バネ３５を挿入しているので、この熱伝導用バネ３５の寄与を検討する。図４に示すように、熱伝導路になる一対の湾曲している側壁を垂直に延ばして２ｍｍ×０．３ｍｍ×０．０５ｍｍの直方体として扱う。この場合の、熱伝導用バネ３５の一本の熱抵抗Ｒ′は、
Ｒ′＝０．３×１０-3／（３２０×０．０５×１０-3×２×１０-3）＝９．３６〔Ｋ／Ｗ〕となる。
【００３６】
実際には一対の側壁を熱伝導路としているので、全体の熱抵抗Ｒ″は、
Ｒ″＝Ｒ′／２＝４．６８〔Ｋ／Ｗ〕
となる。したがって、熱伝導用バネ３５を挿入した場合のペルチェ効果素子３４の吸熱側３４１と上側のセンサ電極２２１との間の熱抵抗Ｒは、
Ｒ＝Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ″≒５．７〔Ｋ／Ｗ〕
となり、ペルチェ効果素子３４の吸熱側３４１の吸熱はＱＣＭセンサ本体部の中央に良好に伝達されて低温になる。
【００３７】
一方、水晶円盤２１の外周部における熱抵抗ＲＣは、
ＲＣ＝１．６７×１０-6／〔８×（π×８2 −π×６．５2 ）×１０-6〕＝０．３０６〔Ｋ／Ｗ〕
となる。したがって、水晶円盤２１の外周部にもペルチェ効果素子３４の発熱側３４2 の熱は良好に伝達されて高温になる。
【００３８】
次に、水晶円盤２１の周辺部とセンサ電極２２１，２２２との間の熱抵抗、即ち、外周方向への熱抵抗Ｒｅｌｅｃを評価する。図５に示すように厚さが１．５ｍｍで、面積が０．１６７ｍｍ×（５ｍｍ×π）の直方体として扱う。この場合の円周方向の熱抵抗Ｒｅｌｅｃは、Ｒｅｌｅｃ＝１．５×１０-3／（８×５×π×１．６７×１０-6）＝７１．７７〔Ｋ／Ｗ〕
となる。
【００３９】
センサ電極２２１，２２２から水晶円盤２１の周辺方向への熱伝導の熱抵抗Ｒｅｌｅｃは、ペルチェ効果素子３４の吸熱側３４１からセンサ電極２２１方向への熱伝導の熱抵抗Ｒと比較して、２０倍程度（７１．７７／３．４≒２１）大きい。したがって、高温の水晶円盤２１の周辺部と低温のセンサ電極２２１，２２２との間は熱的に遮断されているものと考えて良く、両者の間の温度差を常時保った状態での測定が可能になる。
【実施例２】
【００４０】
次に、図６を参照して、本発明の実施例２のＱＣＭセンサを説明する。図６は本発明の実施例２のＱＣＭセンサの要部透視上面図であり、基本的構成は上記の実施例１と全く同様である。この実施例２のＱＣＭセンサにおいては、ガス測定中の温度を監視するためにペルチェ効果素子３４の吸熱側３４１に接する温度センサ３６と、水晶円盤２１の周辺部に接する温度センサ３７を設けている。なお、温度センサ３６，３７としては、例えば、熱電対を用いる。
【００４１】
なお、センサ電極２２２の直下は空隙が狭くて温度センサ３６を設置できないので、ペルチェ効果素子３４をセンサ電極２２２の縁よりも１ｍｍ程度ずらして設置し、ずらした部分の直上に温度センサ３６を配置する。
【００４２】
このように実施例２においては、ガス測定中の温度をリアルタイムで監視しながら測定を行っているので、センサ電極２２１の温度が２０℃〜２５℃の範囲をはずれそうになった場合には、温度コントローラにより温度を制御すれば良い。
【００４３】
以上、本発明の各実施例を説明してきたが、本発明は、各実施例に示した条件に限られるものではない。例えば、上記の実施例においては、センサ電極の温度を共振周波数の温度特性がほぼ０になる２０℃〜２５℃の常温の範囲に設定しているが、センス感度を高めるためにそれにより低い温度に設定しても良い。但し、共振周波数の温度特性が表れ、０．１℃の変化でも周波数変動が表れるので、正しい測定値を得るためには補正が必要になる。特に、実施例２のように温度センサを設けた場合には、リアルタイムで温度が既知になるので、その温度に応じて周波数変動を補正すれば良い。
【００４４】
また、ペルチェ効果素子の発熱・吸熱量が不足する場合には、複数のペルチェ効果素子をカスケード接続しても良い。或いは、ペルチェ効果素子の発熱側に水冷等の他の放熱器を設置しても良い。
【００４５】
また、上記の各実施例においては、ペルチェ効果素子の吸熱側の下側のセンサ電極との間の間隙に熱伝導用バネを介在させているが、必須ではない。例えば、測定環境における温度が研究所や工場のように室温に設定されている場合には、熱伝導用バネを取り除くことによって、ペルチェ効果素子の吸熱側の下側のセンサ電極との間の熱抵抗Ｒ３は大きくなる。したがって、センサ電極は殆ど冷却されずに室温を保つ。一方、水晶円盤の周辺部はペルチェ効果素子の発熱が伝達されて高温になり、両者の間に温度差が形成される。
【符号の説明】
【００４６】
１，２１，５１  水晶円盤
２１，２２，２２１，２２２，５２１，５２２  センサ電極
３１，３２，２３１，２３２，５３１，５３２  電極引出部
４１，４２，２４１，２４２，５４１，５４２  端子
５，３１  センサ支持体
６，３２  外壁
７，３３  円筒状突起部
８，３４  ペルチェ効果素子
８１，３４１  吸熱側
８２，３４２  発熱側
９  熱伝導性弾性部材
２０  ＱＣＭセンサ
３５  熱伝導用バネ
３６，３７  温度センサ
４１  発振回路
４２  周波数カウンタ
４３  温度コントローラ
４４  ＰＣ
５５  絶縁支持体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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