(57)【要約】【課題】本発明においては、環化反応の時間を短縮させ、かつ、不純物の析出を少なくして反応後の濾過を迅速に行うことができ、目的物（フタロシアニン化合物）の収率を向上させたフタロシアニン化合物の製造方法を提供する。【解決手段】  フタロニトリル化合物と、金属化合物とを環化反応させることを有するフタロシアニン化合物の製造方法であって、前記環化反応を、アルコール系溶媒と、炭化水素系溶媒またはハロゲン化炭化水素系溶媒との混合溶媒中で行う、フタロシアニン化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フタロニトリル化合物と、金属化合物とを環化反応させることを有するフタロシアニン化合物の製造方法であって、
前記環化反応を、アルコール系溶媒と、炭化水素系溶媒またはハロゲン化炭化水素系溶媒との混合溶媒中で行う、フタロシアニン化合物の製造方法。
【請求項２】
前記混合溶媒中、アルコール系溶媒が、１〜３０質量％含まれる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記金属化合物は、金属ハロゲン化物である、請求項１または２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フタロシアニン化合物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近赤外吸収色素に対するニーズは、その利用分野の広がりにつれて高いものとなっており、半導体レーザーを使用する光記録媒体、液晶表示装置、光学文字読取り機などにおける書き込みあるいは読み込みの為の近赤外吸収色素、近赤外増感剤、感熱転写、感熱紙・感熱孔版などの光熱変換剤、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）用などの近赤外線吸収フィルター、眼精疲労防止剤、光導電材料などとして用いる近赤外吸収材料、あるいは撮像管に用いる色分解フィルター、液晶表示用カラーフィルター、カラーブラウン管選択吸収フィルター、カラートナー、フラッシュ定着用トナー色素、インクジェット用インク、改ざん偽造防止用バーコードインク、さらに、微生物不活性化剤、腫瘍治療用感光性色素、自動車あるいは建材の熱線遮蔽剤、さらには樹脂区分け判別剤として用いられる近赤外吸収色素においては、耐光性、耐熱性、溶解性（または樹脂との相溶性）などの諸特性を全て満たす材料、およびその製造方法が研究されてきた。上記諸特性を有するものとしては、フタロシアニン化合物が、化学的および物理的に安定であり、当該化合物を用いた色素の堅牢性や深色性などの点から、注目を浴びている。
【０００３】
また、上記フタロシアニン化合物を製造する方法としては、例えば、特許文献１や２が知られている。
【０００４】
特許文献１には、テトラフルオロフタロニトリルと三酸化バナジウムをベンゾニトリル溶媒中、パラトルエンスルホン酸および炭酸カルシウム存在下、１５０℃で反応するものである。該公報では、反応に使用する有機溶媒としては、出発原料や反応器等と反応性のない不活性なものを推奨しており、また、反応器の腐食を防止する為に、金属酸化物とパラトルエンスルホン酸を使用して比較的低い温度で反応している。
【０００５】
また、特許文献２には、フタロニトリル化合物を、単独でまたは金属化合物と環化反応させてフタロシアニン化合物を製造する際に、上記環化反応を特定量の水酸基および／またはカルボキシル基を有する有機化合物中で、かつ不活性ガスを導入しながら行うことを特徴とするフタロシアニン化合物の製造方法が開示されている。当該方法によると、酸素含有ガス等を酸素源として使用することなく、より安全上好ましい方法で、フタロシアニン化合物を工業的に安価に製造できることが記載される（段落「０００９」）。また、実施例では、当該水酸基および／またはカルボキシル基を有する有機化合物として、ｎ−オクタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、安息香酸、ナフトエ酸が使用されている。
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載の反応では、金属酸化物を原料として用いているため、原料表面積等の物性の振れによって反応性や得られるフタロシアニン化合物の性能が安定しないという課題があった。また、本発明者らが様々な検討を行った結果、上記問題に加えて、次のような問題があることが分かった。すなわち、この方法では、金属酸化物等の不純物が目的物中に残存しないようにするためには反応後に濾過を行って不溶性の不純物を除去する必要があるが、フィルターが目詰まりを起し、濾過に非常に時間がかかる、あるいは濾過が困難になるという問題が明らかになった。
【０００７】
また、上記特許文献２に記載の反応は、収率の向上を主目的としており、このような収率の向上は水酸基および／またはカルボキシル基を含有する有機化合物が中心金属源である金属化合物と優先的に反応して金属化合物と有機化合物との複合体が生成し、この複合体が存在することで、ハロゲン含有フタロニトリル化合物と金属化合物との環化反応を促進することにより達成されることが記載される（段落「００３５」）。このため、最終生産物であるフタロシアニン化合物の精製については考慮されておらず、溶媒の選択によっては、上記特許文献１と同様、特に大量生産時には未反応の金属化合物などが不純物として反応液中に析出するため、不純物を除去するために濾過しようとすると、この不純物によりフィルターが目詰まりして、濾過に非常に時間がかかるあるいは濾過が困難になるという問題が生じることがあった。上記問題に加えて、上記特許文献２の方法に使用されるような場合には、一般に沸点が高い水酸基やカルボキシル基を有する化合物を精製工程において目的物から完全に除去することが難しいという問題がある。また、水酸基やカルボキシル基を有する化合物を多く用いて反応を行った場合、副生成物が多くでき、収率が低いことがある。特に、官能基を持ったニトリル化合物とは好ましくない副反応を起こすという問題も生じる。さらに、水酸基やカルボキシル基を有する化合物は、単独では原料のニトリル化合物や生成物であるフタロシアニン化合物の溶解度が低いため、溶媒が大量に必要となって生産性が低下するか、あるいは反応液のスラリー濃度が高くなり撹拌が困難になる場合がある。
【０００８】
上記問題点を解決するために、本発明者は、大量生産時であっても不純物の析出が少なく反応後の濾過が迅速に行えるようなフタロシアニン化合物の製造方法を発明した（特許文献３）。
【０００９】
特許文献３には、フタロニトリル化合物を、単独でまたは金属化合物と環化反応させることを有するフタロシアニン化合物を製造する方法であって、該環化反応を、炭化水素系溶媒またはハロゲン化炭化水素系溶媒とニトリル系溶媒との混合溶媒中で行うことを特徴とする、フタロシアニン化合物の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−１６９７４３号公報
【特許文献２】特開２００５−２９８４９１号公報
【特許文献３】特開２００８−２３１１５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献３に開示されるフタロシアニン化合物の製造方法においては確かに、大量生産時であっても不純物の析出が少なく反応後の濾過が迅速に行える。また、不純物の析出が有意に少ないため、目的物（フタロシアニン化合物）の収率が上がる。
【００１２】
しかしながら、本発明者は、特許文献３に記載されている発明に関して、環化反応の反応時間の観点および酸素源が必要な場合の酸素ガス導入の必要性の観点についてさらに改良できる余地があるのではないかと考えた。
【００１３】
そこで、本発明においては、環化反応の時間を短縮させ、かつ、不純物の析出を少なくして反応後の濾過を迅速に行うことができ、目的物（フタロシアニン化合物）の収率を向上させたフタロシアニン化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した。その結果、フタロニトリル化合物と、金属化合物とを環化反応させることを有するフタロシアニン化合物の製造方法であって、前記環化反応を、アルコール系溶媒と、炭化水素系溶媒またはハロゲン化炭化水素系溶媒との混合溶媒中で行う、フタロシアニン化合物を製造方法によって達成されることを見出し、本発明の完成に至った。
【発明の効果】
【００１５】
本発明においては、フタロニトリル化合物と、金属化合物とを環化反応させることを有するフタロシアニン化合物の製造方法であって、前記環化反応を、アルコール系溶媒と、炭化水素系溶媒またはハロゲン化炭化水素系溶媒との混合溶媒中で行う、フタロシアニン化合物を製造方法が提供される。
【００１６】
このため、本発明の方法によれば、環化反応の反応時間が短縮され、かつ、不純物の析出が少なく反応後の濾過が迅速に行え、それによって、目的物の収率を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、フタロニトリル化合物と、金属化合物とを環化反応させることを有するフタロシアニン化合物の製造方法であって、前記環化反応を、アルコール系溶媒と、炭化水素系溶媒またはハロゲン化炭化水素系溶媒との混合溶媒中で行う、フタロシアニン化合物の製造方法を提供するものである。
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明の主な特徴は、フタロニトリル化合物と金属化合物との環化反応を、アルコール系溶媒と炭化水素系溶媒またはハロゲン化炭化水素系溶媒との混合溶媒（本明細書では、単に「混合溶媒」とも称する）中で行うことである。
【００２０】
本発明によれば、環化反応の時間を有意に短縮することができる。この点は、生産性の観点から好ましく、例えば反応容量が２０リットル以上であるような大量生産時に特に好ましい。また、本発明において、環化反応を行う際には、触媒や、腐食を抑制するための添加剤を加えても良いが、この際、金属ハロゲン化物等を用いる場合に腐食を抑制するために炭酸カルシウムのような不溶性のものを用いた場合には、反応後に濾過してこれを除去することが望ましい。また、この不溶性の添加物等を用いない場合でも、環化反応中にはフタロニトリル化合物の重合によって生じる難溶性の副生成物（不純物）が生じたり、金属の酸化物が生成または残存したりすることが多いため、純度の高いフタロシアニン化合物を得るためには環化反応後に濾過を行うことが望ましい。
【００２１】
本発明によれば、例えば反応容量が２０リットル以上であるような大量生産時であっても、製造工程中に析出する不純物の量を有意に抑制または防止することができるため、製造されるフタロシアニン化合物は高い純度を有し、また、環化反応後に濾過する際にフィルターなどの目詰まりが起こらない、または、起こりにくいため、精製工程を非常にスムーズに行うことができる。
【００２２】
なお、本明細書において、「不純物」とは、フタロニトリル化合物と金属化合物との環化反応後に、目的産物であるフタロシアニン化合物以外に存在する物質（炭化水素系溶媒またはハロゲン化炭化水素系溶媒およびアルコール系溶媒を除く）であり、例えば、未反応の金属化合物、反応中に酸化等の反応によって異なる形となった金属化合物、副反応により生じる物質（例えば、フタロニトリルの重合によってできる多量体等）および、反応を効率良く進めるために加えても良い触媒や装置の腐食を防止するために加える添加剤、などを含む。
【００２３】
環化反応の際に本発明の混合溶媒を使用することによって、環化反応の速度が向上し、さらに、目的とするフタロシアニン化合物が高純度で得られる理由は定かではないが、以下のように考えられる。ただ、本発明の技術的範囲が、下記推論によって限定されるものではないことは言うまでもない。すなわち、混合溶媒のうちの一方の溶媒である炭化水素系溶媒またはハロゲン化炭化水素系溶媒は、原料である金属化合物、特に金属ハロゲン化物に対する溶解性が低くかつ反応性にも劣るが、原料のフタロニトリル化合物に対する溶解性が高く、また、副反応を起こしにくいという性質を有するからではないかと推察される。そして、混合溶媒のうちの他方の溶媒であるアルコール系溶媒は、金属化合物と優先的に反応して、複合体（金属化合物とアルコール系溶媒との複合体）を生成し、この複合体が存在することで、環化反応が促進されるからではないかと推察される。また、金属化合物の溶解性が向上して反応が促進するため、これによっても反応収率（または最終選択率）および反応速度が上がると考えられる。また、例えば、金属化合物として、金属ハロゲン化物を用いた場合には、アルコール系溶媒と金属ハロゲン化物との反応により生成するハロゲン化水素等の化合物がフタロニトリル化合物に触媒的に作用して環化反応をさらに促進することも一因であると推察される。さらに、金属ハロゲン化物を使用しない場合でも、アルコール系溶媒とフタロニトリル化合物内に存在するハロゲンとの反応により生成するハロゲン化水素等の化合物が上記と同様の作用を奏することも一因と推察される。
【００２４】
一方で、一般的な環化反応を行わせしめる際によく用いられるニトリル系溶媒（例えば、ベンゾニトリル、アセトニトリル、プロピオンニトリルなど）を、本発明の混合溶媒と併用した場合、副生成物が多く生じ目的物の収率が低下する虞がある。
【００２５】
本発明によれば、これら特定の溶媒（アルコール系溶媒、炭化水素系溶媒またはハロゲン化炭化水素系溶媒）を適度に混合した混合溶媒を環化反応に用いることによって、原料である金属化合物（特に金属ハロゲン化物）への溶解性および環化反応性を維持したまま、環化速度をさらに向上させ、かつ、副反応を有意に抑制・防止することができる。このように環化反応の速度が速いため全体的なフタロシアニン化合物の製造に要する時間も短縮できる。
【００２６】
また、このような方法によって製造されたフタロシアニン化合物は、不純物含量が少ないため、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用などの近赤外線吸収フィルターに適用しても、近赤外域での吸光係数の低下や可視域での透過率の低下を抑制・防止できる。
【００２７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２８】
本発明は、フタロニトリル化合物と、金属化合物とを環化反応させることを有するフタロシアニン化合物の製造方法であって、前記環化反応を、アルコール系溶媒と、炭化水素系溶媒またはハロゲン化炭化水素系溶媒との混合溶媒中で行う、フタロシアニン化合物の製造方法である。
【００２９】
本発明に係る混合溶媒は、炭化水素系溶媒またはハロゲン化炭化水素系溶媒と、アルコール系溶媒とを必須の成分として含む。好ましくは、本発明に係る混合溶媒は、炭化水素系溶媒またはハロゲン化炭化水素系溶媒と、アルコール系溶媒とからなる。
【００３０】
（アルコール系溶媒）
本発明において、アルコール系溶媒とは、炭化水素の水素原子を水酸基（−ＯＨ）で置換した溶媒を意味する。かかるアルコール系溶媒は、環化反応時の副反応を起こしにくいものであり、かつ、環化を迅速に行うことができるものであれば特に制限されない。
【００３１】
本発明において、アルコール系溶媒は、脂肪族アルコールであっても芳香族アルコールであってもよいが、溶解性、金属化合物の溶解性や副反応を起こしにくいという観点から脂肪族アルコールが好ましい。また、アルコール系溶媒は、１価のアルコール系溶媒であっても、２価のアルコール系溶媒であっても、それ以上であってもよいが、好ましくは１〜２価であり、沸点、粘度および炭化水素またはハロゲン化炭化水素との親和性の観点から１価が好ましい。
【００３２】
脂肪族アルコールの場合、直鎖状であっても分枝状であってもよく、他の置換基を有していてもよい（かかる置換基については後に説明する）。また、脂肪族アルコールにおける炭化水素の炭素数にも特に制限はないが、４〜１２個が好ましく、より好ましくは６〜８個であり、特に好ましくは８個である。
【００３３】
また、芳香族アルコールの場合も、他の置換基を有していてもよい（かかる置換基については後に説明する）。また、芳香族アルコールにおける炭化水素の炭素数にも特に制限はないが、６〜１２個が好ましく、より好ましくは６〜１０個、さらに好ましくは６〜８個である。
【００３４】
本発明で用いられるアルコール系溶媒の沸点は、特に制限はないが、好ましくは８０〜２６０℃、より好ましくは１２０〜２４０℃、さらに好ましくは１４０〜２００℃である。この際、かかる溶媒の沸点が８０℃未満であると、沸点以下の温度では反応が遅く実用的でなく、また、原料を溶解させるために大量の溶媒を必要とし生産性が低い場合があり、逆に２６０℃を超えると、後の乾燥（溶媒除去）工程で長時間高い温度に保持したり特殊な設備を用いて真空度を高くしたりすることが必要となったりして、好ましくない場合がある。
【００３５】
本発明で使用されるアルコール系溶媒は、具体的には、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、１−オクタノール、デシルアルコール、トリデシルアルコール等の脂肪族アルコール類；ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、フェネチルアルコール、ベンゼンジメタノール、ナフトール等の芳香族アルコール類が好ましい。より好ましくは、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、１−オクタノールであり、特に好ましくは、沸点および反応性の観点から１−オクタノールである。
【００３６】
なお、上記アルコール系溶媒は、それぞれ、単独でもしくは２種以上の混合物の形態で使用されても、またはそれぞれの１種もしくは２種以上を組み合わせて使用してもよいが、単独で使用するのが一般的である。
【００３７】
（炭化水素系溶媒またはハロゲン化炭化水素系溶媒）
本発明において、炭化水素系溶媒とは、炭素および水素からなる溶媒を意味する。また、ハロゲン化炭化水素系溶媒とは、当該炭化水素系溶媒の少なくとも一の水素がハロゲンに置換された溶媒を意味する。かかる炭化水素系溶媒またはハロゲン化炭化水素系溶媒は、環化反応時の副反応を起こしにくいものであり、かつ、環化を迅速に行うことができるものであれば特に制限されないが、原料のフタロニトリル化合物、金属化合物、および生成するフタロシアニン化合物の溶解度の観点から、ハロゲン化炭化水素系溶媒が好ましい。
【００３８】
ハロゲンとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。これらのうち、溶解性、副反応の起こりにくさ、工業的な入手のしやすさ等を考慮すると、塩素元素が好ましい。
【００３９】
本発明で用いられる炭化水素系溶媒またはハロゲン化炭化水素系溶媒の沸点は、特に制限はないが、本発明で用いられるアルコール系溶媒の場合と同様の理由により、好ましくは８０〜２６０℃、より好ましくは１２０〜２４０℃、さらに好ましくは１４０〜２００℃である。
【００４０】
本発明で用いられる炭化水素系溶媒またはハロゲン化炭化水素系溶媒として、具体的には、ベンゼン（沸点：約８０℃）、トルエン（沸点：約１１１℃）、エチルベンゼン（沸点：約１３６℃）、プロピルベンゼン（イソクメン）（沸点：約１５９℃）、イソプロピルベンゼン（クメン）（沸点：約１５２℃）、ｏ−キシレン（沸点：約１４４℃）、ｍ−キシレン（沸点：約１３９℃）、ｐ−キシレン（沸点：約１３８℃）、１−メチル−２−エチルベンゼン（沸点：約１６５℃）、１−メチル−３−エチルベンゼン（沸点：約１６１℃）、１−メチル−４−エチルベンゼン（沸点：約１６２℃）、ｏ−ジエチルベンゼン（沸点：約１８４℃）、１，２，３−トリメチルベンゼン（沸点：約１７６℃）、１，２，４−トリメチルベンゼン（沸点：約１６９℃）、１，３，５−トリメチルベンゼン（沸点：約１６４℃）、１−メチルナフタレン（沸点：約２４５℃）、２−メチルナフタレン（沸点：約２４１℃）、１−エチルナフタレン（沸点：約２５１〜２５２℃）、２−エチルナフタレン（沸点：約２５２℃）、ｎ−オクタン（沸点：約１２６℃）、ｎ−デカン（沸点：約１７４℃）などの、炭化水素系溶媒；およびクロロベンゼン（沸点：約１３２℃）、１，２−ジクロロベンゼン（沸点：約１８０℃）、１，３−ジクロロベンゼン（沸点：約１７３℃）、１，４−ジクロロベンゼン（沸点：約１７４℃）、１，２，３−トリクロロベンゼン（沸点：約２１９℃）、１，２，４−トリクロロベンゼン（沸点：約２１３℃）、１，３，５−トリクロロベンゼン（沸点：約２０８℃）、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン（沸点：約２４３〜２４６℃）、２−クロロトルエン（沸点：約１５９℃）、３−クロロトルエン（沸点：約１６１℃）、４−クロロトルエン（沸点：約１６２℃）、１−クロロナフタレン（沸点：約２５９℃）、２−クロロナフタレン（沸点：約２５６℃）などの、ハロゲン化炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【００４１】
これらのうち、環化反応の速度、環化反応時の副反応の起こりにくさ、沸点、フタロニトリル化合物の溶解度、工業的な入手のしやすさなどを考慮すると、１，２，４−トリメチルベンゼン、キシレン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、２−クロロトルエン、３−クロロトルエン、４−クロロトルエン、ｎ−デカンなどが好ましい。より好ましくは、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、キシレン、２−クロロトルエン、３−クロロトルエン、４−クロロトルエン、ジクロロベンゼン、ｎ−デカンである。最も好ましくは、原料のフタロニトリル化合物、金属化合物、および生成するフタロシアニン化合物の溶解度および沸点の観点から、１，２，４−トリメチルベンゼン、２−クロロトルエンである。
【００４２】
なお、上記炭化水素系溶媒およびハロゲン化炭化水素系溶媒は、それぞれ、単独でもしくは２種以上の混合物の形態で使用されても、またはそれぞれの１種もしくは２種以上を組み合わせて使用してもよいが、単独で使用するのが一般的である。
【００４３】
上記混合溶媒の量は、環化反応の反応速度が速く、さらに、副反応をあまりまたは全く伴わずに（不純物をあまりまたは全く生成せずに）環化反応を良好に進行できる量であれば特に制限されない。ただ、反応性（反応速度）、副反応の防止または抑制、さらには反応後や晶析後の濾過速度などを考慮すると、出発原料であるフタロニトリル化合物１質量部に対して、好ましくは０．５〜３０質量部、より好ましくは０．７〜１５質量部、さらに好ましくは１〜５質量部、特に好ましくは１〜２．０質量部の範囲である。
【００４４】
この際、混合溶媒の使用量が上記下限を下回ると、原料が十分溶解しないため環化反応が効率よく進行せずに反応速度が低下したり、不純物が増えて、目的とするフタロシアニン化合物の収率が低下したりする可能性がある。また、混合溶媒の使用量が下限を下回ると、スラリー濃度が高くなるため、反応時に攪拌が困難になり、特殊な攪拌機が必要となる上、攪拌効率が悪く均一な反応が行えないなどの可能性がある。一方、上記上限を超えて過剰に使用すると、必要以上に混合溶媒を使用することになり、生産性が低下するだけでなく、反応速度が遅くなるなど経済的でない可能性がある。また、上記上限を超えて過剰に使用すると、後工程で溶媒を除去するために多量の熱が必要であったり長時間を要したり、溶媒除去操作に特別な装置や設備が必要になったりする可能性がある。
【００４５】
本発明において環化反応で使用される混合溶媒は、炭化水素系溶媒とアルコール系溶媒とを含むが、この際、これらの混合溶媒における混合比率（配合比率）については特に制限はない。ただ、環化反応の反応時間、不純物の析出の抑制または防止、目的物の収率の向上を考慮すると、混合溶媒中、アルコール系溶媒が、好ましくは０．５〜４０質量％であり、より好ましくは１〜３５質量％、さらに好ましくは１〜２５質量％である。
【００４６】
さらに、このように、混合溶媒における炭化水素系溶媒とアルコール系溶媒との混合比率を適宜変更することは、後の晶析工程において目的物が良好に分離できるようになる観点からしても好ましい。つまり、かような操作によって、フタロシアニン化合物を選択的に結晶化することができ、また、環化反応後の反応産物は、不純物含量が少ないため、反応後の濾過工程でもフィルターの目詰まりが起こることがなく、スムーズに濾過を行うことができる点で好ましい。
【００４７】
一方で、アルコール系溶媒の量は、金属化合物１ｍｏｌに対して、０．１〜２０ｍｏｌが好ましく、０．２〜１５ｍｏｌがより好ましく、０．２５〜１３ｍｏｌがさらに好ましい。アルコール系溶媒の量と、金属酸化物の量とをかような範囲に調節することは、特に金属化合物を酸化させることが好ましい場合に好適である。
【００４８】
つまり、金属化合物を金属酸化物の形にしてフタロシアニンを環化させる場合には（例えば、バナジウム）、酸素源が必要となるが、かかる酸素源をアルコール系溶媒に機能させる場合に、金属化合物と、アルコール系溶媒の量比が重要となることがある。
【００４９】
なお、本発明では、混合溶媒は、原料（つまり、所望のフタロシアニン化合物を製造するのに必要なもの）の仕込み時に一度に仕込んでもよいし、必要に応じて反応中に連続してまたは分割して投入してもよい。また、炭化水素系溶媒またはハロゲン化炭化水素系溶媒と、アルコール系溶媒とは、一緒に仕込んでもあるいは別々に仕込んでもよい。
【００５０】
一般的なフタロシアニン化合物の製造方法においては、環化反応は、金属化合物を酸化する必要があるような場合には反応系に酸素を含有するガスを導入したり、逆に、酸素が存在しない方が好ましいような場合には窒素等の不活性ガスを導入したりすることがある。
【００５１】
本発明の方法によると、混合溶媒が、アルコール系溶媒を含むため、かかるアルコール系溶媒が酸素源として機能し、金属化合物を金属酸化物にする必要があるような場合にも、窒素等の不活性ガスを導入しながら行うことができる。つまり、本発明の方法によると、安全上より好ましい形態で、フタロシアニン化合物を工業的に安価に製造できる。無論、本発明においては、酸素含有ガスの使用を除外するものではない。ここで、本発明で使用できる酸素含有ガスとしては、純酸素、空気、酸素/窒素混合ガス等がある。また、使用できる不活性ガスとしては、本発明の環化反応に不活性なものであれば特に制限はなく、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、炭酸ガスなどが挙げられる。なお、ガスで反応器内部を置換する方法としては、ガスを流通させる方法、あるいはガスで反応器内部を加圧状態にした後、解圧して常圧にもどすことを繰り返す方法等が挙げられる。反応器内部の気相部の濃度を適切にコントロールすることは、例えば、酸素濃度計等を使って測定することによって、容易に達成することができる。
【００５２】
一方で、酸素源として機能させるという観点にのみ着目して、特許文献２に記載されているようなアルコール系溶媒のみで環化反応を行うと、不純物が形成されやすくなる傾向にあり、結果として目的物の収率が低下する傾向にある。また、原料のフタロニトリル化合物および生成するフタロシアニン化合物の溶解性が低く反応液の撹拌が困難になる場合がある。
【００５３】
本発明においては、アルコール系溶媒のみならず炭化水素系溶媒およびハロゲン化炭化水素系溶媒を含むので、環化反応の反応時間を短縮し、高収率、高純度でかつ優れた性能（例えば、近赤外域での吸収係数や可視光透過率など）を有するフタロシアニン化合物が目的物としてより容易に、かつ、安全上好ましく製造できる。
【００５４】
（金属化合物）
本発明の方法で使用される金属化合物としては、フタロニトリル化合物と環化反応をして目的とするフタロシアニン化合物を製造できるものであれば特に制限されないが、金属、金属酸化物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物、有機酸金属などが好適である。これらの金属化合物は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよく、目的とするフタロシアニン化合物の構造によって適宜選択される。
【００５５】
なお、金属化合物は、反応後に得られるフタロシアニン化合物を表わす下記式（５）の「Ｍ」に相当する金属を有する。具体的には、鉄、銅、亜鉛、バナジウム、チタン、インジウム、マグネシウムおよびスズ等の金属；当該金属の、塩化物、臭化物、ヨウ化物等の金属ハロゲン化合物、例えば、三塩化バナジウム、塩化バナジウム、塩化チタン、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、塩化亜鉛、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化鉄、塩化インジウム、塩化アルミニウム、塩化錫、塩化ガリウム、塩化ゲルマニウム、塩化マグネシウム、ヨウ化銅、ヨウ化亜鉛、ヨウ化コバルト、ヨウ化インジウム、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化ガリウム、臭化銅、臭化亜鉛、臭化コバルト、臭化アルミニウム、臭化ガリウム；一酸化バナジウム、三酸化バナジウム、四酸化バナジウム、五酸化バナジウム、二酸化チタン、一酸化鉄、三二酸化鉄、四三酸化鉄、酸化マンガン、一酸化ニッケル、一酸化コバルト、三二酸化コバルト、二酸化コバルト、酸化第一銅、酸化第二銅、三二酸化銅、酸化バラジウム、酸化亜鉛、一酸化ゲルマニウム、および二酸化ゲルマニウム等の金属酸化物；酢酸銅、酢酸亜鉛、酢酸コバルト、安息香酸銅、安息香酸亜鉛等の有機酸金属；ならびにアセチルアセトナート等の錯体化合物およびコバルトカルボニル、鉄カルボニル、ニッケルカルボニル等の金属カルボニルなどが挙げられる。
【００５６】
これらのうち、好ましくは金属、金属酸化物および金属ハロゲン化物であり、工業的な入手のし易さを考慮すると、金属酸化物および金属ハロゲン化物がより好ましく、反応性の観点から、金属をバナジウムとする際は、金属ハロゲン化物の形態（つまり、バナジウムハロゲン化物）の形態が特に好ましい。また、金属酸化物は、製法やＬｏｔによって表面積等の品質が異なることがあり、それによって反応時の溶解性や分散性が変わるため反応性に影響が生じ、その結果、収率が低下したり製品の品質が安定しなかったりする場合がある。このため、金属ハロゲン化物が特に好ましい。
【００５７】
上記のうち、具体的には、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）、塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ２）または三塩化バナジウム（ＶＣｌ３）が好ましい。なお、三塩化バナジウムまたは塩化銅を用いる場合、中心金属は、それぞれ、バナジウムまたは銅ということになる。金属フタロシアニン化合物の中で、特に、銅およびバナジウムのフタロシアニンは、光や熱に対しての耐久性が優れているため、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用などの近赤外線吸収フィルターやその他の様々な用途に用いるのに有利である。
【００５８】
本発明においては、環化反応を本発明の混合溶媒の存在下で行うことを特徴としているため、かかる点を除けば、環化反応は、一般に知られている方法と同様にして行うことができる。よって、環化反応の条件は、当該反応が進行する条件であれば特に制限されるものではない。実施例の欄を参照して適宜設計してもよい。
【００５９】
（環化反応の条件）
環化反応において、例えば、混合溶媒は、上記したものと同様の量が使用できる。
【００６０】
また、環化反応において、金属化合物は、フタロニトリル化合物４モルに対して、好ましくは１〜３モル、より好ましくは１．０１〜２モルの範囲になるように仕込まれる。
【００６１】
環化反応において、反応温度は、好ましくは８０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２２０℃、さらに好ましくは１２０〜２００℃である。なお、加熱を行う前に、室温で３０分〜２時間程度攪拌を行ってもよい。
【００６２】
この際、反応温度が低すぎると、反応速度が非常に遅くなり実用的でなく、一方、反応温度が高すぎると、副反応が起こりやすくなり目的物の収率が低下し、また、反応器が腐食しやすくなる等の問題が生じる。
【００６３】
環化反応において、反応時間は、好ましくは２４時間以内、工業的に実施することを考慮すると、より好ましくは１〜１５時間、さらに好ましくは１〜１０時間、特に好ましくは１〜８時間である。
【００６４】
本発明においては、フタロニトリル化合物と金属化合物との環化反応を、アルコール系溶媒と炭化水素系溶媒またはハロゲン化炭化水素系溶媒との混合溶媒中で行う。環化反応の際に本発明の混合溶媒の使用を使用することによって、環化する速度が向上し、さらに、目的とするフタロシアニン化合物が高純度で得られる。つまりは、上記のように環化時間を短縮しても、不純物の生成を抑制または防止することができ、目的物を高純度で得ることができるため、生産性が非常に向上する。つまり、従来に比して、非常に短時間に、しかも、不純物の生成が抑制または防止されながら、原料が目的物へと転換するため、目的とするフタロシアニン化合物が高純度で得られる。
【００６５】
より具体的には、本発明によれば、環化反応における反応時間は好ましくは６時間以内、より好ましくは５時間以内、さらに好ましくは３時間以内で、原料転化率は好ましくは６０％以上、より好ましくは９０％以上となる。
【００６６】
また、環化反応時間は、好ましくは１２時間以内、より好ましくは１０時間以内で、原料転化率は、好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上になる。
【００６７】
また、本発明によれば、最終的に得られる目的物の収率も有意に高く、７０％以上、より好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０％以上の収率が得られる。
【００６８】
上記環化反応後は、必要に応じ、濾過、晶析、洗浄、乾燥することにより、効率よくかつ高純度で得ることができる。上記濾過、晶析、濾過、洗浄、乾燥工程は、特に制限されず、従来公知のフタロシアニン化合物の合成方法で使用される各種工程と同様の工程が使用できる。本発明によると、フタロシアニン化合物の純度の低下や可視光の透過の妨げの原因となりうる不純物の生成物中の含量が少ない。
【００６９】
以下、本発明の製造方法の好ましい実施形態を説明する。すなわち、下記式（１）：
【００７０】
【化１】
2011178881.tif 000002
【００７１】
で示されるフタロニトリル化合物（１）、下記式（２）：
【００７２】
【化２】
2011178881.tif 000003
【００７３】
で示されるフタロニトリル化合物（２）、下記式（３）：
【００７４】
【化３】
2011178881.tif 000004
【００７５】
で示されるフタロニトリル化合物（３）、下記式（４）：
【００７６】
【化４】
2011178881.tif 000005
【００７７】
で示されるフタロニトリル化合物（４）を、
金属化合物と、アルコール系溶媒と、炭化水素系溶媒またはハロゲン化炭化水素系溶媒との混合溶媒中で環化反応させることにより、下記式（５）：
【００７８】
【化５】
2011178881.tif 000006
【００７９】
で示されるフタロシアニン化合物（ａ）が製造される。
【００８０】
上記式（１）〜（５）中、Ｚ１〜Ｚ１６は、所望のフタロシアニン化合物の構造によって規定される。また、目的とするフタロシアニン化合物の構造によっては、フタロニトリル化合物が１〜３種類となることもある。例えば、Ｚ１〜Ｚ４（構成単位Ａ）、Ｚ５〜Ｚ８（構成単位Ｂ）、Ｚ９〜Ｚ１２（構成単位Ｃ）およびＺ１３〜Ｚ１６（構成単位Ｄ）がそれぞれ同じ場合には、原料として使用されるフタロニトリル化合物は１種類となる。
【００８１】
また、上記式（１）〜（５）中、Ｚ１〜Ｚ１６は、それぞれ独立して、水素、フッ素、塩素、臭素、−ＮＨＲ１Ｒ２、−ＳＲ３あるいは−ＯＲ４でありうる。
【００８２】
上記のように、本発明の方法は、アルコール系溶媒と、炭化水素系溶媒またはハロゲン化炭化水素系溶媒との混合溶媒中で環化反応を行うことを特徴とするものであり、原料であるフタロニトリル化合物および金属化合物、ならびに製造されるフタロシアニン化合物の構造は特に制限されず、所望の近赤外線吸収波長、最大吸収波長での透過率、可視光線領域での透過率、溶剤への溶解度、および必要な耐久性などによって適宜選択される。このため、上記特徴とする構成要件以外については、従来と同様の方法が適用でき、例えば、特開２００１−１０６６８９号公報、特許第３７２１２９８号明細書、特開２００４−０１８５６１号公報および特開２００２−１１４７９０号公報などに記載される方法を参照し、あるいは組み合わせて、適用可能である。
【００８３】
本発明の方法は、アルコール系溶媒と、炭化水素系溶媒またはハロゲン化炭化水素系溶媒との混合溶媒中で環化反応を行うことを特徴とする。一般に、フタロニトリル化合物の環化反応においては、シアノ基に金属が配位するとともに分子内のもう一つのシアノ基がもう１個の分子のシアノ基とＣ−Ｎ結合を形成するという過程を経て進行し、置換基Ｚ１〜Ｚ１６は、反応には直接関与しない。つまり、アルコール系溶媒と、炭化水素系溶媒またはハロゲン化炭化水素系溶媒との混合溶媒中で環化反応を行うという本発明の特徴を有していれば、置換基Ｚ１〜Ｚ１６は特に限定されず、広い範囲のフタロシアニン化合物に適用することができるのである。
【００８４】
本発明によれば、出発原料である上記式（１）〜（４）で表されるフタロニトリル化合物を、アルコール系溶媒と、炭化水素系溶媒またはハロゲン化炭化水素系溶媒との混合溶媒の存在下、金属化合物と反応させることによって、対応するフタロシアニン化合物を高収率で製造することができる。目的とするフタロシアニン化合物の構造によっては、本発明の環化反応の後、更に異なる反応を行ってもよい。例えば、最終的に目的とするフタロシアニン化合物が置換基として−ＮＨＲ１Ｒ２、−ＳＲ３、−ＯＲ４等を有するような場合は、本発明の環化反応でフタロシアニン化合物を合成した後でアミノ化合物、硫黄化合物、またはアルコール化合物と置換反応させる方法が好適に使用できる。その際、環化反応が終わった段階でできるフタロシアニン化合物は単離、精製してから次の工程に用いてもよく、また、単離、精製を行わず反応液をそのまま次の工程に用いてもよい。本発明において、この後工程の反応方法には特に制限はなく、従来公知の方法を使用することができる。
【００８５】
なお、上述したように、本発明の方法は、「環化反応」の際に、本発明の混合溶媒を使用することを特徴とするものであり、例えば、一旦環化した後（つまり、フタロシアニン化合物（ａ）を得た後）であれば、他の溶媒（例えば、アルコール系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒およびニトリル系溶媒からなる群から選択される少なくとも１種の溶媒）を加えて、所望のフタロシアニン化合物を製造してもよい。環化の後の工程を、後工程とも称する。
【００８６】
また、後工程での反応で導入する置換基については特に制限がなく、所望の物性や構造に応じて選択することができる。その際反応に用いる化合物についても特に制限はない。例えば、置換アミノ基を有するフタロシアニン化合物を目的とする場合は、本発明の環化反応で得られたフタロシアニン化合物を、アニリン、ベンジルアミン等の芳香族アミンや、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン等の脂肪族アミンと反応させることができる。本発明のフタロシアニン化合物の製造方法によると、原料のフタロニトリル化合物に対して、７０％以上、あるいは８０％以上の収率（単離収率）で、目的とするフタロシアニン化合物を製造することができる。
【００８７】
また、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基を表わす。
【００８８】
本明細書において「置換基を有していてもよい」場合の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アシル基、アルキル基、フェニル基、アルコキシル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基、アルキルチオ基、カルバモイル基、アリールオキシカルボニル基、オキシアルキルエーテル基、シアノ基などが例示できるが、これらに限定されるものではない。これらの置換基の種類も、複数個置換する場合には同種若しくは異種のいずれであっても良い。
【００８９】
アラルキル基としては、アルキル基の水素原子がアリール基で置換された基を示し、かかるアリール基としても特に制限なく、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−トリル基、２，３−若しくは２，４−キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、ピレニル基などが挙げられる。
【００９０】
また、炭素原子数１〜２０個のアルキル基としては、特に制限なく、炭素原子数１〜２０個の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。
【００９１】
下記に後工程での反応で導入する置換基の条件について説明する。上記のように、置換アミノ基を有するフタロシアニン化合物を目的とする場合は、本発明の環化反応で得られたフタロシアニン化合物を、アニリン、ベンジルアミン等の芳香族アミンや、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン等の脂肪族アミン（以下、「アミノ化合物」とも証する）と反応させることができる。
【００９２】
アミノ化合物の使用量は、目的とするフタロシアニン化合物の構造によって適宜選択されるものであり、また、これらの反応が進行して所望のフタロニトリル化合物を製造できる量であれば特に制限されないが、原料のフタロニトリル化合物１モルに対して、通常、１〜５０モル、好ましくは２〜４０モル、より好ましくは３〜２０モルである。
【００９３】
アミノ化合物による置換反応条件は、所望の置換基を設計とおりに導入することができるように、適宜最適な範囲を選択すれば特に制限されない。例えば、置換反応は、必要であれば、反応に用いる化合物と反応性のない不活性な液体の存在下で混合し、一定の温度に加熱することにより行うことができる。
【００９４】
好ましくは、反応させるアミノ化合物中で、一定の温度に加熱することにより行う。
【００９５】
不活性な液体としては、例えば、ベンゾニトリル、アセトニトリル等のニトリルやＮ−メチルピロリドンまたはジメチルホルムアミドなどのようなアミド、あるいは、ｏ−クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素などを単独であるいは２種以上の混合液の形態で用いることができる。また、アミノ化合物は、それ自体を溶媒として兼用して置換反応を行うこともできる。
【００９６】
また、本発明による置換反応の反応温度および時間は、置換反応が十分進行できる温度および時間であれば特に制限されないが、反応温度は、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは５０〜１９０℃、さらに好ましくは６０〜１４０℃であり、
また、反応時間は、好ましくは１〜３０時間、より好ましくは２〜２０時間、さらに好ましくは２〜１０時間である。
【００９７】
なお、反応後は、従来公知のフタロシアニン化合物の置換反応による合成方法に従って、無機分を濾過し、アミノ化合物を留去（洗浄）することにより、目的とする本発明のフタロシアニン化合物を複雑な製造工程を経ることなく効率よく、しかも高純度で得ることができる。
【００９８】
なお、本発明による置換反応では、原料であるフタロニトリル化合物が、フッ素原子等のハロゲン原子を有していることがある、反応時に少量のフッ化水素等のハロゲン化水素が発生して、ガラス製あるいはステンレス製反応器を腐食する場合がある。その為、発生するハロゲン化水素を捕捉し、反応器の腐食を防止することを目的に、例えばフッ化水素の捕捉剤を添加して反応してもよい。このような捕捉剤としては、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、珪酸カルシウム、酢酸カルシウム等のアルカリ土類金属化合物などが挙げられる。これらの捕捉剤は、１種類若しくは相互に影響しない組み合わせであれば２種以上を適当に混合して使用してもよい。この際、捕捉剤の使用量は、発生してくるハロゲン化水素を十分トラップできる量であれば特に制限されないが、例えば、原料フタロニトリル化合物（ａ）４モルに対して、好ましくは１〜２０モル、より好ましくは２〜１０モルの範囲である。
【００９９】
また、本発明による環化反応では、中心金属源としての使用する金属化合物が、所謂結晶水として水分を含有していることがあり、その場合、環化反応中に水分の発生が観察されることがある。また、前記のように、反応中に発生するフッ化水素による反応器の腐食防止の為、フッ化水素の捕捉剤として、例えば炭酸カルシウム等をした場合にも、下記反応式により、水分が発生する。
【０１００】
【化６】
2011178881.tif 000007
【０１０１】
このような水分が発生する場合には、反応器の腐食防止、反応液の温度安定性等の工業的に安定した運転管理という観点から、安全かつ安定した製造を行う為に、適宜、水分離管等を反応器に据付けて、反応器内部に発生する水分を反応器外部に分離して、環化反応を行うことが望ましい。
【０１０２】
本発明のフタロシアニン化合物の製造方法によると、４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリル（以下において、「ＢＣＭＰＮ」とも称する）に対して、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上の収率（単離収率）で、目的とするフタロシアニン化合物を製造することができる。
【０１０３】
また、本発明の方法によって製造されるフタロシアニン化合物を用いたフィルターは、上述したように、不純物含量が少ない。このため、本発明の方法によって製造されるフタロシアニン化合物は、特にプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用などの近赤外線吸収フィルターに有用である。
【０１０４】
上記利点に加えて、本発明の方法では、未反応の金属分などの不純物が析出しないため、反応後不純物を濾過して除去する場合にも、フィルターの目詰まりなどが起こらず、速やかに反応液を濾過することができる。
【０１０５】
また、本発明の方法では、ベンゾニトリル等の比較的極性の高い高沸点の溶媒を使用しないで反応できるので、製品の乾燥が容易である。
【０１０６】
さらに、本発明の方法によると、アルコール系溶媒と、炭化水素系溶媒またはハロゲン化炭化水素系溶媒との混合溶媒が用いられるため、環化速度が速い。
【実施例】
【０１０７】
以下実施例を挙げて、具体的に説明する。
【０１０８】
＜反応経過の分析＞
環化反応の経過の分析は、日立製高速液体クロマトグラフＬａＣｈｒｏｍ  Ｅｌｉｔｅを用いて行った。カラムはＧＬサイエンス製Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−２を用い、カラム温度４０℃、ＵＶ測定波長２５４ｎｍで、展開液はアセトニトリル８５−水１５（体積％）の組成で、１ｍＬ／ｍｉｎの流速で流して分析を行った。
【０１０９】
主原料のフタロニトリル化合物の転化率は、フタロニトリル化合物のピークの面積と主溶媒（アルコール系溶媒と、炭化水素系溶媒またはハロゲン化炭化水素系溶媒との混合溶媒）のピークの面積の比に基づいて計算した。
【０１１０】
反応の選択率（％）は、
【０１１１】
【数１】
2011178881.tif 000008
【０１１２】
で計算した。副生成物の収率は、反応時に新たに出現したピークを副生成物のピークと考えて、すべての新たなピークの面積の和と主溶媒のピークの面積の比に基づいて計算した。
【０１１３】
上述のように副生成物の収率および選択率の計算は、単純な面積比から計算した値であるが、環化反応において、副反応が少なく進んでいるかどうかを判断する指標となる。
【０１１４】
＜実施例１＞
［オクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）−（テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキスベンジルアミノ銅フタロシアニン（化合物Ｉ）の合成］
１００ｍＬの三つ口フラスコに４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリル（ＢＣＭＰＮ）１６．４７ｇ（２８．０ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ  ０．７０７ｇ（７．１４ｍｍｏｌ）、ＣａＣＯ３  １．４０ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）、１−オクタノール１．３７ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、および２−クロロトルエン（ｏ−クロロトルエン）２１．５ｇを入れ、１６０℃で５時間撹拌して環化反応を行った。
【０１１５】
環化反応終了後、ｏ−クロロトルエン２７．０ｇを加え、温度を９０℃にした後、ＣａＣＯ３  １．６８ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）とベンジルアミン１８．０ｇ（１６８ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で５時間反応させた。反応終了後、内温が４５℃になるまで冷却して濾過し、ｏ−クロロトルエン  ２０ｇをかけて洗った。ろ液を１Ｌのセパラブルフラスコに入れ、６０℃で撹拌しながら、メタノール６４０ｇを６０分で滴下した。滴下終了後、さらに１０分間６０℃で撹拌してから、１００分間で３５℃まで冷却した。３０分間３５℃で撹拌してから濾過し、得られた結晶にメタノール２０ｇをかけて洗った。晶析で得られた結晶を再び１Ｌのセパラブルフラスコに入れ、メタノール３００ｇ中、３５℃で１時間撹拌して洗浄後、濾過し、メタノール２０ｇをかけて洗った。
【０１１６】
減圧乾燥してオクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）−（テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキスベンジルアミノ銅フタロシアニン（化合物Ｉ）１５．７２ｇを得た。ＢＣＭＰＮに対する収率は８１．２モル％であった。
【０１１７】
＜実施例２＞
反応時に用いる１−オクタノールの量を０．６９ｇ（５．３ｍｍｏｌ）にして、環化反応を６時間行った以外は、実施例１と同様にして合成を行い、化合物Ｉ  １５．４３ｇを得た。ＢＣＭＰＮに対する収率は７９．７％であった。
【０１１８】
＜実施例３＞
反応時に用いる１−オクタノールの量を１１．２０ｇ（８６．０ｍｍｏｌ）にして環化反応を３時間行った以外は、実施例１と同様にして合成を行い、化合物Ｉ  １４．３０ｇを得た。ＢＣＭＰＮに対する収率は７３．９％であった。
【０１１９】
＜実施例４＞
反応時に用いる１‐オクタノールの量を０．２３４ｇ（１．８０ｍｍｏｌ）にして環化反応を１０時間行った以外は、実施例１と同様にして合成を行い、化合物Ｉ  １５．３５ｇを得た。ＢＣＭＰＮに対する収率は７９．３％であった。
【０１２０】
＜実施例５＞
ｏ−クロロトルエンの代わりに１，２，４−トリメチルベンゼン（プソイドクメン）を用いた以外は、実施例１と同様にして環化反応を行った。環化反応終了後は実施例１と同様にして合成を行い、化合物Ｉ  １５．５６ｇを得た。ＢＣＭＰＮに対する収率は  ８０．４％であった。
【０１２１】
＜比較例１＞
１−オクタノールを用いず、環化反応を１５時間行った以外は、実施例１と同様にして合成を行い、化合物Ｉ  １４．８１ｇを得た。ＢＣＭＰＮに対する収率は７６．５％であった。
【０１２２】
＜比較例２＞
環化反応時にｏ−クロロトルエンを用いず、１−オクタノール２５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、環化反応を３時間行った。  他の実施例および比較例では環化反応中に析出物は少なく反応液は均一に近い状態であったが、この反応では環化反応中に生成物が大量に析出しスラリー濃度が高くなっていた。環化反応後、ｏ−クロロトルエン６５ｇを加え、反応時間を７時間にした以外は、実施例１と同様にして合成を行い、化合物Ｉ  １１．５９ｇを得た。ＢＣＭＰＮに対する収率は５９．９％であった。
【０１２３】
＜比較例３＞
１−オクタノールの代わりにベンゾニトリルを用い、環化反応を２４時間行った以外は実施例５と同様にして環化反応を行った。環化反応終了後は実施例１と同様にして合成を行い、化合物Ｉ  １５．１４ｇを得た。ＢＣＭＰＮに対する収率は  ７８．２％であった。
【０１２４】
＜実施例６＞
［オクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）−（テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキスベンジルアミノオキシバナジウムフタロシアニン（化合物ＩＩ）の合成］
１００ｍＬの三つ口フラスコにＢＣＭＰＮ１６．４７ｇ（２８．０ｍｍｏｌ）、ＶＣｌ３  １．３２ｇ（８．４ｍｍｏｌ）、ＣａＣＯ３  １．４０ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）、１−オクタノール３．２８ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）、および２−クロロトルエン（ｏ−クロロトルエン）２４．０ｇを入れ、液面近くに窒素ガスを内系３ｍｍのガラス管から毎分５ｍＬの流量で吹き込んでバブリングした。１時間室温で撹拌してから、１６０℃で１０時間撹拌して環化反応を行った。この間、窒素ははじめと同様に毎分５ｍＬの流量で流し続けた。
【０１２５】
環化反応終了後、窒素の導入は停止し、ｏ−クロロトルエン２７．０ｇを加え、温度を９０℃にした後、ＣａＣＯ３  １．６８ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）とベンジルアミン１８．０ｇ（１６８ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で５時間反応させた。反応終了後、実施例１と同様にして合成を行い、オクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）−（テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキスベンジルアミノオキシバナジウムフタロシアニン（化合物ＩＩ）  １５．２３ｇを得た。ＢＣＭＰＮに対する収率は７８．６％であった。
【０１２６】
＜比較例４＞
１−オクタノールの代わりにベンゾニトリルを用いた以外は実施例６と同様にして環化反応を行った。５時間反応させた時点で、反応液は明らかに色が薄く、フタロシアニンの生成は非常に遅いと判断し、反応を終了した。
【０１２７】
【表１】
2011178881.tif 000009
【０１２８】
【表２】
2011178881.tif 000010