(57)【要約】【課題】従来法に従い含フッ素アルキル（メタ）アクリレートを製造する際に生ずる副生成物を用いて含フッ素アルキルブロマイドを安価にかつ効率良く製造する方法を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）、ＲｆＣＨ＝ＣＨ２      （Ｉ）（式中、Ｒｆは炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖状パーフルオロアルキル基又はポリフルオロアルキル基を示す）で表される含フッ素アルケンを含む混合物中の該含フッ素アルケンとＨＢｒガスとを触媒存在下、付加反応させ、下記一般式（ＩＩ）、ＲｆＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ      （ＩＩ）（式中、Ｒｆは前記のものと同じものを示す）で表される含フッ素アルキルブロマイドを製造するにあたり、  前記混合物中、下記一般式（ＩＩＩ）、ＲｆＣＨ２ＣＨ２Ｉ      （ＩＩＩ）（式中、Ｒｆは前記のものと同じものを示す）で表される含フッ素アルキルアイオダイドおよび（メタ）アクリル酸の含量を各々１質量％以下に制御する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）、
ＲｆＣＨ＝ＣＨ２      （Ｉ）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖状パーフルオロアルキル基又はポリフルオロアルキル基を示す）で表される含フッ素アルケンを含む混合物中の該含フッ素アルケンとＨＢｒガスとを触媒存在下、付加反応させ、下記一般式（ＩＩ）、
ＲｆＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ      （ＩＩ）
（式中、Ｒｆは前記のものと同じものを示す）で表される含フッ素アルキルブロマイドを製造するにあたり、
前記混合物中、下記一般式（ＩＩＩ）、
ＲｆＣＨ２ＣＨ２Ｉ      （ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆは前記のものと同じものを示す）で表される含フッ素アルキルアイオダイドおよび（メタ）アクリル酸の含量を各々１質量％以下に制御することを特徴とする含フッ素アルキルブロマイドの製造方法。
【請求項２】
下記一般式（ＩＶ）、
ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＯＨ      （ＩＶ）
（式中、Ｒｆは前記のものと同じものを示す）で表される含フッ素アルコールと、下記一般式（Ｖ）、
ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＯＲ１      （Ｖ）
（式中、Ｒｆは前記のものと同じもの、Ｒ１は炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖状アルキル基を示す）で表される含フッ素アルキルエーテルとの合計含量を５質量％以下に制御する請求項１記載の含フッ素アルキルブロマイドの製造方法。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒｆ基がｎ−パーフルオロオクチル基である請求項１または２記載の含フッ素アルキルブロマイドの製造方法。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒｆ基がｎ−パーフルオロデシル基であるものと、ｎ−パーフルオロオクチル基であるものとの混合物である請求項１および２に記載の含フッ素アルキルブロマイドの製造方法。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒｆ基がｎ−パーフルオロヘキシル基である請求項１および２に記載の含フッ素アルキルブロマイドの製造方法。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒｆ基がｎ−パーフルオロブチル基である請求項１および２に記載の含フッ素アルキルブロマイドの製造方法。
【請求項７】
前記付加反応に使用する反応触媒が活性炭である請求項１〜６のうちいずれか一項記載の含フッ素アルキルブロマイドの製造方法。
【請求項８】
前記付加反応に使用する反応触媒が金属硫酸塩を含有した活性炭である請求項１〜６のうちいずれか一項記載の含フッ素アルキルブロマイドの製造方法。
【請求項９】
前記付加反応を触媒存在下、気相で行う請求項１〜８のうちいずれか一項記載の含フッ素アルキルブロマイドの製造方法。
【請求項１０】
反応生成物から未反応の前記一般式（Ｉ）で表される含フッ素アルケンを分離し、前記付加反応に供して再利用する請求項１〜９のうちいずれか一項記載の含フッ素アルキルブロマイドの製造方法。
【請求項１１】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される含フッ素アルキルアイオダイドと、下記一般式（ＶＩ）、
ＣＨ２＝ＣＲＣＯ２Ｍ      （ＶＩ）
（式中、Ｒは前記のものと同じもの、Ｍはアルカリ金属元素を示す）で表される（メタ）アクリル酸塩とを反応させて下記一般式（ＶＩＩ）、
ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２      （ＶＩＩ）
（式中、Ｒｆは前記のものと同じもの、Ｒは水素原子またはメチル基を示す）で表される含フッ素アルキル（メタ）アクリレートを合成する方法において副生する、前記一般式（Ｉ）で表される含フッ素アルケンを含む副生成物を前記混合物として用いる請求項１〜１０のうちいずれか一項記載の含フッ素アルキルブロマイドの製造方法。
【請求項１２】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される含フッ素アルキルアイオダイドを加水分解して前記一般式（ＩＶ）で表される含フッ素アルコールとした後、（メタ）アクリル酸とエステル化して前記一般式（ＶＩＩ）で表される含フッ素アルキル（メタ）アクリレートを合成する方法において副生する、前記一般式（Ｉ）で表される含フッ素アルケンを含む副生成物を前記混合物として用いる請求項１〜１０のうちいずれか一項記載の含フッ素アルキルブロマイドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素アルキルブロマイドの製造方法に関し、詳しくは、含フッ素アルキルブロマイドを安価にかつ効率良く製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
下記一般式（ＩＩ）、
ＲｆＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ      （ＩＩ）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖状パーフルオロアルキル基又はポリフルオロアルキル基を示す）で表される含フッ素アルキルブロマイドは電子材料部品、撥水撥油剤の原料として有用な化合物であることが知られている。
【０００３】
かかる含フッ素アルキルブロマイドの合成法としては、例えば、下記一般式（Ｉ）、
ＲｆＣＨ＝ＣＨ２      （Ｉ）
（式中、Ｒｆは前記のものと同じものを示す）で表される含フッ素アルケンとＨＢｒガスとを触媒存在下又は紫外線照射下、付加反応させる方法（例えば、非特許文献１、特許文献１参照）の他、下記一般式（ＩＶ）、
ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＯＨ      （ＩＶ）
（式中、Ｒｆは前記のものと同じものを示す）で表される含フッ素アルコールを変換する方法（例えば、非特許文献２参照）などが知られている。
【０００４】
しかし、前記一般式（ＩＶ）で表される含フッ素アルコールは、通常、下記一般式（ＩＩＩ）、
ＲｆＣＨ２ＣＨ２Ｉ      （ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆは前記のものと同じものを示す）で表される含フッ素アルキルアイオダイドを加水分解して作られる（例えば、特許文献２参照）ので、前記一般式（ＩＩＩ）の化合物をわざわざ同じハロゲン化合物である前記一般式（ＩＩ）の化合物に変換するのは意味のないことである。
【０００５】
その一方で、前記一般式（Ｉ）の含フッ素アルケンは、撥水撥油剤の原料などに使われる下記一般式（ＶＩＩ）、
ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２      （ＶＩＩ）
（式中、Ｒｆは前記のものと同じもの、Ｒは水素原子またはメチル基を示す）で表される含フッ素アルキル（メタ）アクリレートを製造する以下の２法、（Ａ）法および（Ｂ）法において大量に副生し、しかもその用途は限られていた。
【０００６】
（Ａ）法は、前記一般式（ＩＩＩ）で表される含フッ素アルキルアイオダイドと下記一般式（ＶＩ）、
ＣＨ２＝ＣＲＣＯ２Ｍ      （ＶＩ）
（式中、Ｒは前記のものと同じもの、Ｍはアルカリ金属元素を示す）で表される（メタ）アクリル酸塩とを直接反応させる方法である（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
これに対し（Ｂ）法は、前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を加水分解して一般式（ＩＶ）で表される含フッ素アルコールとした後、（メタ）アクリル酸とエステル化を行う方法である（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２０００／２０３６２号公報
【特許文献２】特開２００１−０１９６６３号公報
【特許文献３】特公昭５２−００８８０７号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７５，５６１８（１９５３）
【非特許文献２】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６７，１７８１（２００２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前記一般式（ＩＩ）で表される含フッ素アルキルブロマイドは産業上有用であることから、今日、より一層安価にかつ効率よく製造することができる方法が求められている。
【００１１】
また、地球環境意識が高まる中、前記一般式（Ｉ）の化合物が前記一般式（ＶＩＩ）の化合物を製造する際に生ずる副生成物とはいえ、資源の限られているフッ素とヨウ素を使って合成された有価物であることから、この副生する前記一般式（Ｉ）の化合物を捨てずに前記一般式（ＩＩ）の化合物に効率良く変換できれば資源の有効利用につながり、産業上有利であることは明白である。
【００１２】
そこで本発明の目的は、含フッ素アルキルブロマイドを安価にかつ効率良く製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、前記課題を解決するために、前記一般式（ＶＩＩ）の含フッ素アルキル（メタ）アクリレートを製造する際の副生成物に着目して鋭意検討した結果、上述の（Ａ）法および（Ｂ）法により回収される前記一般式（Ｉ）の化合物の粗体をそのままＨＢｒガスとの触媒付加反応に付すと、反応速度が遅い場合や全く反応が進行しない場合があることを突き止めた。
【００１４】
そこで、本発明者は、含フッ素アルキル（メタ）アクリレートを合成する上述の（Ａ）法および（Ｂ）法で回収される一般式（Ｉ）で表される含フッ素アルケンに伴う不純物が反応を阻害していると考え、さらに鋭意検討を重ねた結果、不純物として含まれる（メタ）アクリル酸および下記一般式（ＩＩＩ）、
ＲｆＣＨ２ＣＨ２Ｉ      （ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆは前記のものと同じものを示す）で表される含フッ素アルキルアイオダイドが大きな触媒阻害作用を有し、また下記一般式（ＩＶ）、
ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＯＨ      （ＩＶ）
（式中、Ｒｆは前記のものと同じものを示す）で表される含フッ素アルコールおよび下記一般式（Ｖ）、
ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＯＲ１      （Ｖ）
（式中、Ｒｆは前記のものと同じもの、Ｒ１は炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖状アルキル基を示す）で表される含フッ素アルキルエーテルもある程度の触媒阻害作用を有することを見出し、さらに、これらの不純物の含量を一定レベル以下に抑えれば、触媒存在下、ＨＢｒガスと含フッ素アルケンとの反応が問題なく進むことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明の含フッ素アルキルブロマイドの製造方法は、下記一般式（Ｉ）、
ＲｆＣＨ＝ＣＨ２      （Ｉ）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖状パーフルオロアルキル基又はポリフルオロアルキル基を示す）で表される含フッ素アルケンを含む混合物中の該含フッ素アルケンとＨＢｒガスとを触媒存在下、付加反応させ、下記一般式（ＩＩ）、
ＲｆＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ      （ＩＩ）
（式中、Ｒｆは前記のものと同じものを示す）で表される含フッ素アルキルブロマイドを製造するにあたり、
前記混合物中、下記一般式（ＩＩＩ）、
ＲｆＣＨ２ＣＨ２Ｉ      （ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆは前記のものと同じものを示す）で表される含フッ素アルキルアイオダイドおよび（メタ）アクリル酸の含量を各々１質量％以下に制御することを特徴とするものである。
【００１６】
本発明の製造方法においては、下記一般式（ＩＶ）、
ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＯＨ      （ＩＶ）
（式中、Ｒｆは前記のものと同じものを示す）で表される含フッ素アルコールと、下記一般式（Ｖ）、
ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＯＲ１      （Ｖ）
（式中、Ｒｆは前記のものと同じもの、Ｒ１は炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖状アルキル基を示す）で表される含フッ素アルキルエーテルとの合計含量を５質量％以下に制御することが好ましい。
【００１７】
また、前記一般式（Ｉ）中、Ｒｆ基がｎ−パーフルオロオクチル基であるもの、ｎ−パーフルオロデシル基であるものとの混合物、ｎ−パーフルオロヘキシル基であるもの、またはｎ−パーフルオロブチル基であるものが好ましい。
【００１８】
さらに、前記付加反応に使用する反応触媒は、好ましくは活性炭、または金属硫酸塩を含有した活性炭である。また、前記付加反応を触媒存在下、気相で好適に行うことができる。
【００１９】
さらにまた、反応生成物から未反応の前記一般式（Ｉ）で表される含フッ素アルケンを分離し、前記付加反応に供して好適に再利用することができる。
【００２０】
さらにまた、前記一般式（ＩＩＩ）で表される含フッ素アルキルアイオダイドと、下記一般式（ＶＩ）、
ＣＨ２＝ＣＲＣＯ２Ｍ      （ＶＩ）
（式中、Ｒは前記のものと同じものを、Ｍはアルカリ金属元素を示す）で表される（メタ）アクリル酸塩とを反応させて下記一般式（ＶＩＩ）、
ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２      （ＶＩＩ）
（式中、Ｒｆは前記のものと同じもの、Ｒは水素原子またはメチル基を示す）で表される含フッ素アルキル（メタ）アクリレートを合成する方法において副生する、前記一般式（Ｉ）で表される含フッ素アルケンを含む副生成物を前記混合物として好適に用いることができる。
【００２１】
さらにまた、前記一般式（ＩＩＩ）で表される含フッ素アルキルアイオダイドを加水分解して前記一般式（ＩＶ）で表される含フッ素アルコールとした後、（メタ）アクリル酸とエステル化して前記一般式（ＶＩＩ）で表される含フッ素アルキル（メタ）アクリレートを合成する方法において副生する、前記一般式（Ｉ）で表される含フッ素アルケンを含む副生成物も前記混合物として好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の製造方法によれば、含フッ素アルキル（メタ）アクリレートの製造工程で副生する副生成物を用いても、含フッ素アルケンを安価にかつ効率良く含フッ素アルキルブロマイドに変換することができる。よって、含フッ素アルケンを含む副生成物等の混合物の有用利用につながる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１および比較例において使用した気相反応装置を示す概略図である。
【図２】他の実施例において使用した気相反応装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。
本発明においては、下記一般式（Ｉ）、
ＲｆＣＨ＝ＣＨ２      （Ｉ）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖状パーフルオロアルキル基又はポリフルオロアルキル基を示す）で表される含フッ素アルケンを含む混合物中の該含フッ素アルケンとＨＢｒガスとを触媒存在下、付加反応させ、下記一般式（ＩＩ）、
ＲｆＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ      （ＩＩ）
（式中、Ｒｆは前記のものと同じものを示す）で表される含フッ素アルキルブロマイドを製造するにあたり、前記混合物中、下記一般式（ＩＩＩ）、
ＲｆＣＨ２ＣＨ２Ｉ      （ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆは前記のものと同じものを示す）で表される含フッ素アルキルアイオダイドおよび（メタ）アクリル酸の含量を各々１質量％以下に制御することが肝要である。
【００２５】
混合物中の反応阻害不純物である含フッ素アルキルアイオダイドおよび（メタ）アクリル酸の量を制御することにより、目的化合物である下記一般式（ＩＩ）、
ＲｆＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ      （ＩＩ）
（式中、Ｒｆは前記のものと同じものを示す）で表される含フッ素アルキルブロマイドを収率良く製造することができる。
【００２６】
本発明において使用する前記一般式（Ｉ）の含フッ素アルケンにおいて、Ｒｆは炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖状パーフルオロアルキル基又はポリフルオロアルキル基であり、パーフルオロアルキル基として好適にはＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ｎ−Ｃ３Ｆ７、ｓｅｃ−Ｃ４Ｆ９、ｎ−ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ（ｍは４〜９の整数）、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）ｎ（ｎは０〜７の整数）等を挙げることができる。また、ポリフルオロアルキル基として好適にはＨＣＦ２（ＣＦ２）ｐ（ｐは０〜９の整数）、（ＨＣＦ２）２ＣＦ（ＣＦ２）ｑ（ｑは０〜７の整数）、ＣＦ３（ＣＦ２）ｒ（ＣＨ２ＣＦ２）ｓ（ｒは０〜７の整数、ｓは１〜４の整数を示し、ｒ＋２ｓは９以下の整数である）等を挙げることができる。
【００２７】
これらの含フッ素アルケンの例の中で、特に現在工業的に大量に副生しているパーフルオロオクチルエチレン（ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ＝ＣＨ２）及びそれとパーフルオロデシルエチレン（ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ＝ＣＨ２）との混合物、またＰＦＯＡ（パーフルオロオクタン酸）の人体蓄積性への懸念から将来注目されているパーフルオロヘキシルエチレン（ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ＝ＣＨ２）、パーフルオロブチルエチレン（ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ＝ＣＨ２）が本発明において特に有用である。
【００２８】
かかる一般式（Ｉ）の含フッ素アルケンを含む混合物は、当該含フッ素アルケンを目的に合成された結果得られる混合物であるか、あるいは、下記一般式（ＶＩＩ）、
ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２      （ＶＩＩ）
（式中、Ｒｆは前記と同じ、Ｒは水素原子又はメチル基を示す）で表される含フッ素アルキル（メタ）アクリレートを製造する際にも大量に副生してくる副生成物である。かかる副生成物には、（メタ）アクリル酸、前記一般式（ＶＩＩ）で表される含フッ素アルキル（メタ）アクリレート、下記一般式（ＩＩＩ）、
ＲｆＣＨ２ＣＨ２Ｉ      （ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆは前記のものと同じものを示す）で表される含フッ素アルキルアイオダイド、下記一般式（ＩＶ）、
ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＯＨ      （ＩＶ）
（式中、Ｒｆは前記のものと同じものを示す）で表される含フッ素アルキルアルコール、下記一般式（Ｖ）、
ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＯＲ１      （Ｖ）
（式中、Ｒｆは前記のものと同じもの、Ｒ１は炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖状アルキル基を示す）で表される含フッ素アルキルエーテルなど多くの不純物が含まれている。
【００２９】
これらの不純物のうち（メタ）アクリル酸と前記一般式（ＩＩＩ）の化合物は極めて大きな触媒反応阻害能を有し、その含量を各々１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下に制御することが重要である。また、副生成物中の一般式（ＩＶ）、（Ｖ）の化合物も中程度の触媒反応阻害能を有することから、その含量合計を、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下に制御すれば触媒付加反応が安定的に高収率で進行する。
【００３０】
前記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）の化合物の含量を本発明において規定する値にする方法に特に制限はないが、例えば、多段数の精留塔を使った蒸留、または水酸化ナトリウム水溶液等の強アルカリと加熱攪拌して前記一般式（ＩＩＩ）の化合物を前記一般式（Ｉ）の化合物に、前記一般式（ＶＩＩ）の化合物を前記一般式（ＩＶ）の化合物にした後、必要に応じて多段数の精留塔を使った蒸留を行うことが工業的には好ましい。
【００３１】
本発明に使用されるＨＢｒガスは、水分を含まない９８％以上の純度のものであれば特に問題はなく、供給源、合成法も特に制限は無い。またＨＢｒガスと不活性ガスの混合気体を用いても構わない。不活性ガスとしては窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく、その割合も特に制限は無く、ＨＢｒガスと不活性ガスの質量比で０．１：９９．９から９９．９：０．１の間で好適に用いることができる。ただ、あまり多くの不活性ガスを使うことは効率の点および反応生成物の凝集の点から好ましいものではない。
【００３２】
ＨＢｒガスの使用に際し、ＨＢｒガスボンベを使うのが一般的であるが、取扱量が多い場合は臭素と水素の混合気体を加熱燃焼させてＨＢｒガスを発生させてもよい。臭素と水素のモル比は１：１付近であれば特に厳密に制御する必要は無いが、前記一般式（Ｉ）の化合物と臭素が反応した副生成物を抑えるため水素を小過剰に用いるほうが好ましい。
【００３３】
本発明に用いる触媒は、活性炭をベースにしたものが高活性で好ましく、活性炭の原料種類、粒径、細口径分布には特に制限は無い。触媒として活性炭と金属硫酸塩の混合物も好適に使用可能である。ここで用いられる金属硫酸塩としては、例えば、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等を例示することができ、その使用割合は、活性炭：金属硫酸塩の質量比で９９．９：０．１から５０：５０の範囲内が好ましい。金属硫酸塩を活性炭量より多く使うと、活性炭の触媒能が低下するが、本発明では（メタ）アクリル酸、前記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）の化合物の含量を制御して反応を進みやすくしているので、あえて金属硫酸塩を使わなくても反応は十分な速度で進む。
【００３４】
本発明に好適な反応様式は、反応器に含フッ素アルケンの液体と触媒を投入してＨＢｒガスを反応器に導入する液相反応と、反応管中に触媒を入れて加熱し含フッ素アルケンのガスとＨＢｒガスを導入する気相反応のどちらでも構わない。また、気相反応でもバッチ式又は連続式のいずれでも行うことができ、反応装置としても固定床、流動床、移動床のいずれのタイプでもよい。
【００３５】
比較的簡便で工業的に有利な方法は、粒状活性炭を充填した反応管を加熱して反応温度付近まで昇温させ、前記一般式（Ｉ）の含フッ素アルケンをポンプ等により一定の速度で気化器に導入してガス状とし、流量制御されたＨＢｒガス又はＨＢｒガスと不活性ガスの混合ガスと共に反応管に送り、反応生成物を凝集器などで回収する方法が挙げられる。液相反応器の材質としてはガラス、ガラスライニングが好ましく、気相反応管の材質としてはガラス、ステンレス、ハステロイ等が挙げられる。
【００３６】
反応温度は、付加反応が十分な速度で進行する温度であれば特に制限は無く、好ましくは１００〜４００℃程度、より好ましくは１２０〜２５０℃程度である。気相反応を行う場合は、反応温度が含フッ素アルキルエチルブロマイドの沸点以上であるのが好ましい。反応温度が過剰に高いと、分解反応も起こって不純物が増えると共に大量のフッ化水素ガスが発生してくる。
【００３７】
ＨＢｒガスと含フッ素アルケンのモル比は、好ましくは１：０．１〜１００、より好ましくは１：０．５〜５．０であるが、本反応は平衡反応であるため、ＨＢｒガスを過剰量使用しても含フッ素アルケン全量は消費されないし、含フッ素アルケンを大過剰に使用してもＨＢｒガス全量は消費されない。
【００３８】
活性炭中の水分は気相反応の活性を低下させると共にＨＢｒガスの腐食性を増加させるため、事前に除去しておくほうが好ましい。電気炉等で予め乾燥させてもよいが、冷えるとまた水分を吸着する性質があるため、反応器または反応管中に入れて、常圧又は減圧下で不活性ガスを流しながら反応温度以上で加熱して除去するのが好ましい。
【００３９】
液相反応の場合、触媒を濾過すれば反応混合物を得ることができるが、気相反応の場合反応混合物は触媒とは分離されているもののガス状になっているため、凝集器（コンデンサー）を用いて液化させ取り出す必要がある。この際、凝集器を十分冷却して含フッ素アルケンと含フッ素アルキルブロマイドの混合物を取り出してから含フッ素アルケンを精留で分離・回収・再利用してもよいし、分離段数を有する凝集器に入れてより沸点の高い含フッ素アルキルブロマイドだけ凝集させ、未反応の含フッ素アルケンをガスとして再び気相反応器に戻してもよい。
【００４０】
尚、本発明と同じ純度に精製した含フッ素アルケンを含む混合物とＨＣｌガスとの反応もＨＢｒガスと同様に行うことはできるが、含フッ素アルケンの転化率が極めて低く、本発明におけるＨＢｒガスによる付加反応が特異的であることが確かめられている。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されものではない。
【００４２】
先ず、含フッ素アルケンの製造例１〜６を以下に示す。
（製造例１）
特許文献２（特開２００１−０１９６６３号）公報記載の実施例１に準じ、１Ｌのオートクレーブ中にてｎ−パーフルオロオクチルエチルアイオダイド（５００ｇ、０．８７１ｍｏｌ）とアクリル酸カリウム（１０５．５ｇ、０．９５８ｍｏｌ、１．１当量）とをｔ−ブタノール（３５０ｇ）中、１７５〜１８０℃で４時間反応させた。反応混合物をそのまま２Ｌのエバポレーターに移し、常圧でまずｔ−ブタノールを回収し、続いて減圧下に加熱して有機物が出てこなくなるまで留去を行なった。得られた有機物を精留塔（３段）で分離し、ｔ−ブタノールとアクリル酸とを主成分とする低沸留分、およびｎ−パーフルオロオクチルエチルアクリレート３７２ｇ（収率８２．４％）とともに、ｎ−パーフルオロオクチルエチレンを主成分とする中間留分（ｎ−パーフルオロオクチルエチレン混合物（Ｉ））を４８．３ｇ得た。このｎ−パーフルオロオクチルエチレン混合物（１）の組成はガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析から、以下の質量比であった。
【００４３】
アクリル酸：３．０％
ｎ−パーフルオロオクチルエチレン：７６．２％
ｎ−パーフルオロオクチルエチルアルコール：５．５％
ｎ−パーフルオロオクチルエチルアイオダイド：７．２％
ｎ−パーフルオロオクチルエチル  ｔ−ブチルエーテル：１．５％
ｎ−パーフルオロオクチルエチルアクリレート：５．８％
【００４４】
（製造例２）
製造例１の合成を５回行い、得られたｎ−パーフルオロオクチルエチレン粗体２３８．４ｇを５％水酸化ナトリウム水溶液１７４ｇと室温で１時間攪拌混合し、水層を分離した後有機層を単蒸留して以下の質量組成比のｎ−パーフルオロオクチルエチレン混合物（２）を２２１．５ｇ得た。このｎ−パーフルオロオクチルエチレン混合物（２）の組成は製造例１と同様にＧＣ分析から得た。
【００４５】
アクリル酸：検出せず
ｎ−パーフルオロオクチルエチレン：７８．７％
ｎ−パーフルオロオクチルエチルアルコール：５．８％
ｎ−パーフルオロオクチルエチルアイオダイド：７．５％
ｎ−パーフルオロオクチルエチル  ｔ−ブチルエーテル：１．７％
ｎ−パーフルオロオクチルエチルアクリレート：６．０％
【００４６】
（製造例３）
製造例１の合成を５回行い、得られたｎ−パーフルオロオクチルエチレン粗体２４４．７ｇをメタノール１７ｍｌ、固形水酸化ナトリウム２０．０ｇ（０．５０ｍｏｌ）とともに５時間加熱還流させた。還流後、５０℃に冷やしたところで水９５ｍｌ、メタノール４０ｍｌを加えて分液を行い、単蒸留を行って以下の質量組成比のｎ−パーフルオロオクチルエチレン混合物（３）を２１８．７ｇ得た。このｎ−パーフルオロオクチルエチレン混合物（３）の組成は製造例１と同様にＧＣ分析から求めた。
【００４７】
アクリル酸：検出されず
ｎ−パーフルオロオクチルエチレン：８３．７％
ｎ−パーフルオロオクチルエチルアルコール：１１．４％
ｎ−パーフルオロオクチルエチルアイオダイド：検出せず
ｎ−パーフルオロオクチルエチル  ｔ−ブチルエーテル：１．２％
ｎ−パーフルオロオクチルエチルアクリレート：検出せず
【００４８】
（製造例４）
製造例１の合成を９回行い、得られたｎ−パーフルオロオクチルエチレン粗体４４４．９ｇをメタノール３０ｍｌ、固形水酸化ナトリウム３６．０ｇ（０．９０ｍｏｌ）とともに５時間加熱還流させた。還流後、５０℃に冷やしたところで水１７５ｍｌ、メタノール７５ｍｌを加えて分液を行い、下層を１５段の精留塔を使って精留を行い、ｎ−パーフルオロオクチルエチレン混合物（４）を３５１．１ｇ得た。このｎ−パーフルオロオクチルエチレン混合物（４）の組成は製造例１と同様にＧＣ分析から求めた。
【００４９】
アクリル酸：検出されず
ｎ−パーフルオロオクチルエチレン：９７．２％
ｎ−パーフルオロオクチルエチルアルコール：２．２％
ｎ−パーフルオロオクチルエチルアイオダイド：検出せず
ｎ−パーフルオロオクチルエチル  ｔ−ブチルエーテル：０．５％
ｎ−パーフルオロオクチルエチルアクリレート：検出せず
【００５０】
（製造例５）
製造例１と同様の条件で、１Ｌのオートクレーブ中ｎ−パーフルオロヘキシルエチルアイオダイド（４１３ｇ、０．８７１ｍｏｌ）とアクリル酸カリウム（１０５．５ｇ、０．９５８ｍｏｌ）をｔ−ブタノール（３５０ｇ）中１７５〜１８０℃で４時間反応させた。反応混合物をそのまま２Ｌのエバポレーターに移し、加熱しながら常圧から少しずつ減圧度を上げて留分を適宜抜き取り、有機物が出てこなくなるまで留去を行なった。この一連の操作を７回行い、得られた有機物（４９１９．９ｇ）を精留塔（２０段）で分留する分離工程を経て、少量のアクリル酸、ｎ−パーフルオロヘキシルエチレンを含むｔ−ブタノール２２７５ｇ、ｎ−パーフルオロヘキシルエチレン混合物（１）３４１．６ｇ、アイオダイド、アルコール等を含む粗ｎ−パーフルオロヘキシルエチルアクリレート留分２２．８ｇ、およびｎ−パーフルオロヘキシルエチルアクリレート留分２１６５．８ｇを得た。このｎ−パーフルオロヘキシルエチレン混合物（１）の組成は製造例１と同様にＧＣ分析から求めた。
【００５１】
アクリル酸：０．２％
ｎ−パーフルオロヘキシルエチレン：９７．４％
ｎ−パーフルオロヘキシルエチルアルコール：１．２％
ｎ−パーフルオロヘキシルエチルアイオダイド：０．３％
ｎ−パーフルオロヘキシルエチル  ｔ−ブチルエーテル：０．２％
ｎ−パーフルオロヘキシルエチルアクリレート：０．２％
【００５２】
（製造例６）
特許文献３（特公昭５２−００８８０７号）公報記載の実施例７に準じ、５Ｌのフラスコ中ｎ−パーフルオロヘキシルエチルアイオダイド（４７４ｇ、１ｍｏｌ）、ＤＭＦ（１６００ｇ）、水（７２ｇ、４ｍｏｌ）の混合物を１３７〜１４５℃で６時間反応させた。反応液に水２．０Ｌを加えて水洗する処理を４回繰り返し、有機層を分離した。この操作を４回繰り返し、得られた有機層を合わせて減圧下１０段の精留塔で留去し、ｎ−パーフルオロヘキシルエチレン混合物（２）を２３２．７ｇ得た。一方、残渣には３５％苛性ソーダ４０８ｇ（３．５７ｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌して蟻酸エステルの加水分解を行い、分液、水洗の後同様に１０段の精留塔で精留して、ｎ−パーフルオロヘキシルエチルアルコール１０８２．５ｇ（ｎ−パーフルオロヘキシルエチルアイオダイド８．５ｇを含む）を取り出した。このｎ−パーフルオロヘキシルエチレン混合物（２）の組成はＧＣ分析から製造例１と同様に求めた。
【００５３】
アクリル酸、メタアクリル酸：検出せず
ｎ−パーフルオロヘキシルエチレン：９９．４％
ＤＭＦ：０．１％
ｎ−パーフルオロヘキシルエチルアイオダイド：０．５％
ｎ−パーフルオロヘキシルエチルアルコール：検出せず
【００５４】
（実施例１）
図１に示す内径４０ｍｍ及び長さ３００ｍｍのガラス管２を本体とし、温度計さや管８がその内部に長手方向に挿入されている気相反応装置１に白鷺活性炭（粒状）３２．７ｇを入れ、ガラス管２に取り付けられた気化器３の窒素ガスまたはＨＢｒガスの導入口４から窒素ガスを導入して窒素気流下とした後、２１０℃の熱媒で加熱しながら３時間水分を追い出した。ついで、製造例４の方法で得たｎ−パーフルオロオクチルエチレン混合物（４）を３５．２ｇ／ｈｒの速度で、２２０℃に設定した気化器の導入口５にフィードし、その蒸気を窒素気流と共に活性炭に送った。約３０分で活性炭への吸着（発熱）が終った。
【００５５】
次いで、導入口４において窒素ガスをＨＢｒガスに切り替え、５．８０ｇ／ｈｒの速度（ｎ−パーフルオロオクチルエチレンに対し、０．９３倍モル）でｎ−パーフルオロオクチルエチレン混合物（４）の蒸気と共に活性炭に送った。この反応は１０時間問題なく進み、反応生成物は多孔ガラス板６およびガラススペーサ７を介して取出口９より取り出した。しかる後、反応生成物をガラスコンデンサーで凝縮して集めた。得られた反応性生物を、水洗して３７７．６ｇのｎ−パーフルオロオクチルエチルブロマイド粗体を得た。ＧＣ分析により、ｎ−パーフルオロオクチルエチレンの転化率は４８．３％、ｎ−パーフルオロオクチルエチルブロマイドの選択率は９５．１％であった。
【００５６】
（実施例２）
図２に示す内径４２．５ｍｍ及び長さ５００ｍｍのＳＵＳ３１６管１２を本体とし、温度計さや管１８がその内部に長手方向に挿入されている気相反応装置１１に白鷺活性炭（粒状）８４．３ｇを入れ、ＳＵＳ３１６管１２に取り付けられた温度計さや管２０付き気化器１３の窒素ガスまたはＨＢｒガスの導入口１４から窒素ガスを導入して窒素気流下とした後、２００℃の熱媒で加熱しながら３時間水分を追い出した。ついで、製造例５の方法で得たｎ−パーフルオロヘキシルエチレン混合物（１）を５１．８ｇ／ｈｒの速度で、２０５℃に設定した気化器１３の導入口１５にフィードし、その蒸気を窒素気流と共に活性炭に送った。約３０分で活性炭への吸着（発熱）が終った。
【００５７】
次いで、導入口１４において窒素をＨＢｒガスに切り替え、５．６ｇ／ｈｒの速度（ｎ−パーフルオロヘキシルエチレンに対し、０．４７倍モル）でｎ−パーフルオロヘキシルエチレン混合物（１）の蒸気と共に活性炭に送った。反応生成物は多孔ガラス板１６およびガラススペーサ１７を介して取出口１９より取り出した。反応生成物の分析を行いながら反応の進み具合、触媒能力（ｎ−パーフルオロヘキシルエチレンの転化率で判断）を追跡したが、連続２１５時間を経ても触媒活性は初期の８７．９％に低下する程度であった。ここで一旦反応を終了し、得られたｎ−パーフルオロヘキシルエチルブロマイドをＧＣで分析すると、ｎ−パーフルオロヘキシルエチレンの転化率は平均３６．７％、ｎ−パーフルオロヘキシルエチルブロマイドの選択率は平均９９．６％であった。
【００５８】
得られたｎ−パーフルオロヘキシルエチルブロマイド粗体を５段の精留塔で蒸留して、未反応ｎ−パーフルオロヘキシルエチレン６０９８ｇ（純度９９．８％）を回収し、元の気相反応に付したところ、全く問題なく反応が継続された。
【００５９】
（実施例３）
図２に示す径４２．５ｍｍ及び長さ５００ｍｍのＳＵＳ３１６管１２を本体とし、温度計さや管１８がその内部に長手方向に挿入されている気相反応装置１１に白鷺活性炭（粒状）６８．８ｇを入れ、ＳＵＳ３１６管１２に取り付けられた温度計さや管２０付き気化器１３の窒素ガスまたはＨＢｒガスの導入口１４から窒素ガスを導入して窒素気流下とした後、１７０℃の熱媒で加熱しながら３時間水分を追い出した。ついで、製造例６の方法で得たｎ−パーフルオロヘキシルエチレン混合物（２）を４３．１ｇ／ｈｒの速度で、１７０℃に設定した気化器１３の導入口１５にフィードし、その蒸気を窒素気流と共に活性炭に送った。約３０分で活性炭への吸着（発熱）が終った。
【００６０】
次いで、導入口１４において窒素ガスをＨＢｒガスに切り替え、７．１６ｇ／ｈｒの速度（ｎ−パーフルオロヘキシルエチレンに対し、０．７１倍モル）でｎ−パーフルオロヘキシルエチレン混合物（２）の蒸気と共に活性炭に送った。反応生成物は多孔ガラス板１６およびガラススペーサ１７を介して取出口１９より取り出した。反応生成物の分析を行いながら反応の進み具合、触媒能力（ｎ−パーフルオロヘキシルエチレンの転化率で判断）を追跡したが、連続２００時間を経ても触媒活性は初期の９０．２％に低下する程度であった。得られたｎ−パーフルオロヘキシルエチルブロマイドをＧＣで分析すると、ｎ−パーフルオロヘキシルエチレンの転化率は平均３９．６％、ｎ−パーフルオロヘキシルエチルブロマイドの選択率は平均９９．２％であった。
【００６１】
（実施例４）
１Ｌのガラス製オートクレーブに製造例４の方法で得たｎ−パーフルオロオクチルエチレン混合物（４）４４．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、白鷺活性炭（粉末状）５．１３ｇを入れ、窒素で加圧−放圧を２回繰り返した後、封じて１２５℃に加熱攪拌した。ここにＨＢｒガスを導入して５ｋｇ／ｃｍ２に加圧し（２２ｇ導入，０．２７ｍｏｌ）、１２５℃で加熱を続けた。２０時間後反応が進まなくなったので、圧力を開放し、セライトを用いて粉末活性炭を吸引濾過し、濾液をＧＣ分析すると、ｎ−パーフルオロオクチルエチレンの転化率は５８．３％、ｎ−パーフルオロオクチルエチルブロマイドの選択率は９３．０％であった。
【００６２】
（比較例１）
実施例１と同様の条件で製造例１のｎ−パーフルオロオクチルエチレン混合物（１）を反応させたが、反応開始２．５時間で凝集した生成物がピンク色を帯び、７時間で濃赤色になった。共にチオ硫酸ナトリウム水溶液と振り混ぜると色がなくなったことから、ヨー素が遊離しているものと思われた。７時間経過した時の生成物（濃赤色）をＧＣで分析すると、ｎ−パーフルオロオクチルエチレンの転化率は６．４％のみであり、活性炭が失活して反応が進んでいないことがわかった。
【００６３】
（比較例２）
実施例１と同様の条件で製造例２のｎ−パーフルオロオクチルエチレン混合物（２）を反応させたが、反応開始３時間で凝集した生成物がピンク色を帯び、８．５時間で濃赤色になった。共にチオ硫酸ナトリウム水溶液と振り混ぜると色がなくなることから、ヨウ素が遊離しているものと思われる。８．５時間経過した時の生成物（濃赤色）をＧＣで分析すると、ｎ−パーフルオロオクチルエチレンの転化率は６．２％のみであり、活性炭が失活して反応が進んでいないことがわかった。
【００６４】
（比較例３）
実施例１と同様の条件で製造例３のｎ−パーフルオロオクチルエチレン混合物（３）を反応させ、反応生成物の分析を行いながら反応の進み具合、触媒能力（ｎ−パーフルオロオクチルエチレンの転化率で判断）を追跡したが、反応開始後５時間から触媒能力が低下しはじめ、通算２０時間後には初期活性の４５％にまで低下した。
【符号の説明】
【００６５】
１、１１  気相反応装置
２、ガラス管
３、１３  気化器
４、１４  窒素ガスまたはＨＢｒガスの導入口
５、１５  含フッ素アルケンの導入口
６  多孔ガラス板
７  ガラススペーサー
８、１８、２０  温度計さや管
９、１９  取出口
１２  ＳＵＳ３１６管
１６  多孔板
１７  スペーサー
【図１】
2011079763.tif 000002
【図２】
2011079763.tif 000003