(57)【要約】【課題】シリコンと酸素とを含む負極活物質を用いたリチウム二次電池であって、充放電サイクル寿命が長く、かつ初回充放電効率が高いリチウム二次電池を提供する。【解決手段】リチウム二次電池は、負極と、正極と、電解質とを備えている。負極は、負極集電体と、負極活物質層とを有する。負極活物質層は、負極集電体上に形成されている。負極活物質層は、シリコンと、酸素とを含む。負極活物質層の負極集電体側の部分には、負極活物質層の他の部分よりも酸素含有量が少ない低酸素含有量層が設けられている。低酸素含有量層の厚みは、負極活物質層の厚みの２５％以下である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体と、前記負極集電体上に形成されており、シリコンと、酸素とを含む負極活物質層とを有する負極と、正極と、電解質とを備えるリチウム二次電池であって、
前記負極活物質層の前記負極集電体側の部分には、前記負極活物質層の他の部分よりも酸素含有量が少ない低酸素含有量層が設けられており、
前記低酸素含有量層の厚みは、前記負極活物質層の厚みの２５％以下であるリチウム二次電池。
【請求項２】
前記低酸素含有量層における酸素含有量は、２質量％以下である請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記負極活物質層の前記低酸素含有量層以外の部分における酸素含有量は、４５質量％以下である請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記負極活物質層の前記低酸素含有量層以外の部分における酸素含有量は、１５質量％〜３０質量％の範囲内である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記低酸素含有量層の厚みは、前記負極活物質層の厚みの５％以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記負極集電体の前記負極活物質層側の表面には、凹凸が形成されており、
前記負極活物質層には、前記負極活物質層の厚み方向において前記負極集電体の表面に形成されている凹凸の凹部に向かうにつれて幅広となる空隙が形成されている請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記負極活物質層は、スパッタリング法により形成された膜からなる請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に関する。特に、本発明は、シリコンと酸素とを含む負極活物質を用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高出力かつ高エネルギー密度を有する二次電池として、リチウム二次電池の研究が盛んになされている。リチウム二次電池では、非水電解液中において、正極と負極との間をリチウムイオンが移動することにより、充放電が行われる。
【０００３】
従来、リチウム二次電池の負極活物質としては、黒鉛材料が広く用いられていたが、負極活物質として黒鉛材料を用いた場合、リチウム二次電池の容量を十分に大きくすることが困難であるという問題がある。このような問題に鑑み、黒鉛材料よりも高い容量を有する負極活物質の研究が盛んに行われている。
【０００４】
黒鉛材料に替わる負極活物質として現在提案されている具体例としては、シリコンやゲルマニウム、スズ等のリチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵する材料が挙げられる。これらの中でも、シリコンを含む材料は、理論容量が特に大きいため、特に、有望視されている。
【０００５】
しかしながら、シリコンなどのリチウムと合金化する負極活物質は、リチウムの吸蔵や放出に伴って体積が変化する。このため、リチウムと合金化する負極活物質を用いたリチウム二次電池においては、充放電に伴う負極活物質の体積変化に伴って負極活物質層と負極集電体との接触不良が生じやすく、充放電サイクル寿命が短くなる場合がある。
【０００６】
このような問題に鑑み、例えば下記の特許文献１には、負極活物質層として、真空蒸着もしくはスパッタリングにより形成された珪素酸化物ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１）の薄膜を用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３４９２３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献１に記載のように、シリコンと共に酸素を含む負極活物質を用いることにより、酸素を含まないシリコン含有負極活物質層を用いた場合よりも、充放電サイクル寿命を長くし得る。しかしながら、シリコンと共に酸素を含む負極活物質を用いた場合は、初回の充放電時における不可逆容量が大きくなる。このため、初回充放電効率が悪くなる傾向にある。
【０００９】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、シリコンと酸素とを含む負極活物質を用いたリチウム二次電池であって、充放電サイクル寿命が長く、かつ初回充放電効率が高いリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
一般的に、シリコンと酸素とを含む負極活物質を用いたリチウム二次電池において、充放電サイクル寿命と初回充放電効率とはトレードオフの関係にある。具体的には、負極活物質に含まれる酸素の割合が多くなるほど、充放電サイクル寿命は長くなるものの、初回充放電効率は低くなる傾向にある。このため、一般的に、シリコンと酸素とを含む負極活物質を用いたリチウム二次電池において、長い充放電サイクル寿命と、高い初回充放電効率とを両立させることは困難であると考えられていた。
【００１１】
しかしながら、本発明者は、鋭意研究した結果、ある特定の場合には、負極活物質層に酸素含有量が少ない部分を設けても、充放電サイクル寿命が低下しないことを見出し、その結果、本発明を成すに至った。
【００１２】
すなわち、本発明に係るリチウム二次電池は、負極と、正極と、電解質とを備えている。負極は、負極集電体と、負極活物質層とを有する。負極活物質層は、負極集電体上に形成されている。負極活物質層は、シリコンと、酸素とを含む。負極活物質層の負極集電体側の部分には、負極活物質層の他の部分よりも酸素含有量が少ない低酸素含有量層が設けられている。低酸素含有量層の厚みは、負極活物質層の厚みの２５％以下である。
【００１３】
本発明に従い、負極活物質層の負極集電体側の部分に、負極活物質層の厚みの２５％以下の厚みの低酸素含有量層を設けることにより、低酸素含有量層を設けない場合とほぼ同等の充放電サイクル寿命を維持しつつ、初回充放電効率を高めることができる。従って、充放電サイクル寿命が長く、かつ初回充放電効率が高いリチウム二次電池を実現することができる。
【００１４】
例えば、負極活物質層の負極集電体とは反対側の表層部分に低酸素含有量層を設けた場合は、たとえ低酸素含有量層の厚みが負極活物質層の厚みの２５％以下であっても、充放電サイクル寿命が短くなってしまう。また、低酸素含有量層の厚みが負極活物質層の厚みの２５％を超えた場合も、充放電サイクル寿命が短くなってしまう。
【００１５】
シリコンと酸素とを含む負極活物質を用いた場合、負極活物質層に低酸素含有量層を設けない場合と同等の充放電サイクル寿命を維持するためには、
（１）低酸素含有量層が負極活物質層の負極集電体側の部分に設けられていること
（２）低酸素含有量層の厚みが負極活物質層の厚みの２５％以下であること
の２つの条件を満足することが必須の条件となる。
【００１６】
なお、低酸素含有量層において、酸素含有量は一定でなくてもよい。例えば、低酸素含有量層にも酸素含有量が相対的に高い部分と相対的に低い部分とが存在していてもよい。低酸素含有量層において酸素含有量が一様ではない場合は、負極活物質層のうちの、負極集電体側の２５％の部分の酸素含有量の平均値が、他の部分の酸素含有量の平均値よりも少ないこととなる。すなわち、本発明において、「低酸素含有量層の酸素含有量」とは、低酸素含有量層における平均酸素含有量である。「負極活物質層の低酸素含有量層以外の部分における酸素含有量」とは、負極活物質層の低酸素含有量層以外の部分における平均酸素含有量である。
【００１７】
低酸素含有量層の酸素含有量が高すぎると、初回充放電効率が低くなる場合がある。このため、低酸素含有量層における酸素含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。
【００１８】
また、充放電サイクル寿命を長くする観点からは、負極活物質層の低酸素含有量層以外の部分における酸素含有量は、高い方が好ましい。但し、負極活物質層の低酸素含有量層以外の部分における酸素含有量が高すぎると、負極活物質の電子伝導性が低下して、充放電が困難となる場合がある。このため、負極活物質層の低酸素含有量層以外の部分における酸素含有量は、４５質量％以下であることが好ましい。負極活物質層の低酸素含有量層以外の部分における酸素含有量のより好ましい範囲は、１５質量％〜３０質量％である。
【００１９】
また、充放電サイクル寿命を長くする観点からは、負極活物質層における酸素含有量が多い方が好ましいため、負極活物質層における低酸素含有量層の占める割合が少ない方が好ましい。但し、負極活物質層における低酸素含有量層の占める割合が少なすぎると、初回充放電効率の向上効果が十分に得られなくなる場合がある。このため、低酸素含有量層の厚みは、負極活物質層の厚みの５％以上であることが好ましく、８％以上であることがより好ましい。
【００２０】
本発明において、負極集電体の負極活物質層側の表面には、凹凸が形成されていることが好ましい。そして、負極活物質層には、負極活物質層の厚み方向において負極集電体の表面に形成されている凹凸の凹部に向かうにつれて幅広となる空隙が形成されていることが好ましい。このような負極構成を有するリチウム二次電池においては、負極活物質層の負極集電体とは反対側の表層部分が電解液との反応により劣化しやすい。本発明では、この表層部分は、電解液との反応を抑制する効果を有する酸素の含有量が高い部分である。このため、本発明によれば、負極活物質層の負極集電体とは反対側の表層部分の劣化を効果的に抑制することができる。すなわち、本発明は、上記のような負極構成を有するリチウム二次電池に特に有効である。
【００２１】
なお、上記のような構造の負極活物質層の形成は、例えば、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法などの薄膜形成法により行うことができる。なかでも、本発明では、負極活物質層は、スパッタリング法により形成された膜からなることが好ましい。スパッタリング法を用いることにより、負極活物質層における酸素含有量を簡便に制御することができるためである。
【００２２】
なお、本発明において、負極集電体、正極及び電解質は、特に限定されず、例えば、公知のものを用いることができる。
【００２３】
例えば、負極集電体は、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト、マンガン、錫、ケイ素等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金からなる金属箔により構成することができる。なかでも、負極集電体は、リチウムと合金化しにくい金属からなることが好ましい。リチウムと合金化しにくい金属の具体例としては、例えば、銅や銅を含む合金、ニッケルやステンレスなどが挙げられる。また、負極集電体は、複数の金属層や合金層の積層体により構成されていてもよい。
【００２４】
正極は、正極集電体と、正極集電体の上に形成された正極活物質層とを有するものであってもよい。正極集電体は、例えば、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト、マンガン、錫、ケイ素等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金からなる金属箔により構成することができる。正極活物質層に含まれる正極活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物や、リチウムを含有していない金属酸化物等が挙げられる。リチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ｏ２などが挙げられる。リチウムを含有していない金属酸化物の具体例としては、ＭｎＯ２などが挙げられる。正極活物質層は、適宜バインダーや導電剤等を含有していてもよい。バインダーの具体例としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
【００２５】
電解質としては、例えば、非水系溶媒に非水電解質が溶解した非水系溶液により構成することができる。非水電解質の具体例としては、例えば、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）などが挙げられる。非水系溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）やこれらの混合溶媒などが挙げられる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、シリコンと酸素とを含む負極活物質を用いたリチウム二次電池であって、充放電サイクル寿命が長く、かつ初回充放電効率が高いリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】最大充電容量の評価に用いた３極式セルの模式図である。
【図２】リチウム二次電池の模式的平面図である。
【図３】図２の線ＩＩＩ−ＩＩＩにおける模式的断面図である。
【図４】充放電前の負極Ａ１の断面の反射電子像である。
【図５】充放電前の負極Ａ２の断面の反射電子像である。
【図６】充放電前の負極Ａ３の断面の反射電子像である。
【図７】充放電前の負極Ａ４の断面の反射電子像である。
【図８】充放電前の負極Ａ５の断面の反射電子像である。
【図９】容量維持率が７０％に低下したリチウム二次電池の負極Ｃの断面の反射電子像である。
【図１０】容量維持率が７０％に低下したリチウム二次電池の負極Ｄの断面の反射電子像である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実験例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００２９】
（１）負極の作製
負極集電体として、電解法で銅を析出させることにより表面が粗面化されたＣ７０２５合金圧延箔を用いた。粗面化前の圧延箔の厚みは、１８μｍであった。粗面化された後の圧延箔の厚みは、２８μｍであった。
【００３０】
レーザー顕微鏡により負極集電体表面の算術平均粗さＲａを測定したところ、Ｒａは、０．６μｍであった。
【００３１】
本実験例において、表面が粗面化された圧延箔を負極集電体として用いたのは、負極集電体と負極活物質層との接触面積を増加させ、充放電サイクル中において、柱状に分離された活物質層と負極集電体との密着状態を良好に保つためである。
【００３２】
次に、スパッタリング法を用いて、下記の条件で、上記負極集電体の上に負極活物質層を形成し、負極を得た。なお、ここでは、ＤＣパルス電源と、ターゲットと対向する直径７００ｍｍの回転ドラムを備えたスパッタリング装置を用いた。ターゲットには、比抵抗０．０１Ω・ｃｍのボロンドープ単結晶シリコンを使用した。
【００３３】
（スパッタリング法の条件）
圧力：０．２Ｐａ
ＤＣパルス電力：２０００Ｗ
ＤＣパルス周波数：１００ｋＨｚ
ＤＣパルス幅：１６９６ｎ秒
ドラム回転速度：１．２５ｒｐｍ
【００３４】
【表１】
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【００３５】
具体的には、例えば、負極Ａ１〜Ａ５及びＥの作製に際しては、まず、負極集電体の上に、低酸素含有量層（低Ｏ含有量層）を形成し、さらにその上に、高酸素含有量層（高Ｏ含有量層）を形成した。一方、負極Ｂ１〜Ｂ４の作製に際しては、まず、負極集電体の上に、高酸素含有量層（高Ｏ含有量層）を形成し、さらにその上に、低酸素含有量層（低Ｏ含有量層）を形成した。負極Ｃの作製に際しては、負極集電体の上に低酸素含有量層（低Ｏ含有量層）のみを形成した。負極Ｄ及びＦの作製に際しては、負極集電体の上に高酸素含有量層（高Ｏ含有量層）のみを形成した。
【００３６】
なお、負極Ａ１〜Ａ５，Ｂ１〜Ｂ４，Ｃ及びＥにおける低酸素含有量層の形成に際しては、スパッタリング装置のチャンバー内にアルゴンガス（５０ｓｃｃｍ）のみを供給した。一方、負極Ａ１〜Ａ５，Ｂ１〜Ｂ４及びＤにおける高酸素含有量層の形成に際しては、スパッタリング装置のチャンバー内にアルゴンガス（４３ｓｃｃｍ）と、酸素ガス（２０ｓｃｃｍ）とを供給した。負極Ｅ及びＦにおける高酸素含有量層の形成に際しては、スパッタリング装置のチャンバー内にアルゴンガス（４７ｓｃｃｍ）と、酸素ガス（１０ｓｃｃｍ）とを供給した。低酸素含有量層における酸素含有量は、１質量％であった。一方、高酸素含有量層における酸素含有量は、負極Ａ１〜Ａ５，Ｂ１〜Ｂ４及びＤにおいては、２７質量％であり、負極Ｅ及びＦにおいては、１７質量％であった。
【００３７】
上記表１に示す負極Ｃ，Ｄ及びＦにおける負極活物質層の厚みは、以下の要領で測定した値である。すなわち、負極活物質層を作製する際に、表面の一部をテープで覆ったシリコンウェーハにも同様に酸化シリコン膜の成膜を行った。その後、テープを剥がし、テープで覆われていた領域と、覆われていなかった領域との境界に形成された段差を、段差計により測定することにより、負極活物質層の厚みを測定した。
【００３８】
負極Ａ１〜Ａ５，Ｂ１〜Ｂ４及びＥにおける低酸素含有量層の厚みと高酸素含有量層の厚みとは、上記負極Ｃ，Ｄ及びＦにおける負極活物質層の厚みと、成膜時間とから算出したものである。なお、負極Ａ１〜Ａ５，Ｂ１〜Ｂ４及びＥにおいても、負極活物質層の総厚みを、上記負極Ｃ，Ｄと同様に測定したところ、上記算出された低酸素含有量層及び高酸素含有量層の厚みの合計と一致した測定結果が得られた。
【００３９】
負極Ｃ，Ｄ及びＦにおける負極活物質層の酸素含有量は、以下の要領で測定した値である。すなわち、まず、ＬＥＣＯ社ＲＯ−６００型酸素分析装置を用いて、１０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切り抜いた負極Ｃ，Ｄ及びＦ全体の酸素含有量（質量）を測定した。次に、負極Ｃ，Ｄ及びＦと、負極活物質を形成していない負極集電体とのそれぞれを、２０ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り抜き、質量を測定した。そして、負極Ｃ，Ｄ及びＦと、負極集電体との質量差から、負極Ｃ，Ｄ及びＦにおける負極活物質の質量を算出した。次に、上記測定の負極Ｃ，Ｄ及びＦ全体の酸素含有量と、負極活物質の質量から、負極活物質の酸素含有量（質量％）を算出した。スパッタリング装置のチャンバー内に導入するガスの組成が同一であれば、得られる酸化シリコン膜の酸素含有量が同じになることから、上記算出の負極Ｃにおける負極活物質の酸素含有量を負極Ａ１〜Ａ５，Ｂ１〜Ｂ４及びＥにおける低酸素含有量層の酸素含有量とし、上記算出の負極Ｄにおける負極活物質の酸素含有量を負極Ａ１〜Ａ５及びＢ１〜Ｂ４における高酸素含有量層の酸素含有量とした。また、負極Ｆにおける負極活物質の酸素含有量を負極Ｅにおける高酸素含有量層の酸素含有量とした。
【００４０】
（２）最大充電容量の評価
低酸素含有量層及び高酸素含有量層の最大充電容量を、負極Ｃ，Ｄ及びＦを用いて評価した。
【００４１】
（２）−１  ３極式セルの作製
まず、負極Ｃ，Ｄ及びＦを用いて、図１に示す３極式セルを作製した。３極式セルは、容器１１中の電解液１２に浸漬された対極１３、作用極１４及び参照極１５を備えている。作用極１４としては、２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさの負極Ｃ，Ｄ及びＦにニッケルからなるリード線を取り付けた後、真空下において１１０℃で２時間乾燥させたものを用いた。対極１３と参照極１５とには、リチウム金属を用いた。電解液１２としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３：７で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解させたものを用いた。
【００４２】
（２）−２  最大充電容量の評価
上記３極式セルを、室温にて、作用極１４の電位が０（Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで、０．２５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電し、最大充電容量を測定した。最大充電容量は、負極活物質に吸蔵されるリチウムの最大量に相当するものであり、金属リチウムに対する負極の電位が０Ｖになるまで電流を流したときの充電容量である。なお、ここでは、作用極１４の還元を充電としている。
【００４３】
負極Ｃ，負極Ｄ及び負極Ｅ共に、負極活物質層の面積１ｃｍ２に対する最大充電容量は、５ｍＡｈであった。
【００４４】
なお、最大充電容量は、負極活物質層の厚みに比例すると考えられるため、負極Ｃ，Ｄと、負極活物質層の厚みが等しい負極Ａ１〜Ａ５及びＢ１〜Ｂ４においても、負極活物質層の面積１ｃｍ２に対する最大充電容量は、負極Ｃ，Ｄと同様に、５ｍＡｈであるものと考えられる。
【００４５】
（３）充放電試験
（３）−１  リチウム二次電池の作製
上記負極Ａ１，Ａ２，Ｄ，Ｅ及びＦを用いて、図２および図３に示す構造のリチウム二次電池ａ１，ａ２，ｄ，ｅ及びｆを作製した。
【００４６】
具体的には、まず、上記負極Ａ１，Ａ２，Ｄ，Ｅ及びＦを、横３０ｍｍ、縦２５ｍｍの大きさに切り抜き、横方向の端部に負極集電タブとなるニッケル平板を取り付けることにより評価用リチウム二次電池用負極を作製した。
【００４７】
次に、正極を作製した。正極活物質としては、ＬｉＣＯ２で表されるリチウムコバルト複合酸化物（平均粒子径１３μｍ）の表面にジルコニウムが固着されたものを用いた。具体的には、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｃｏ３Ｏ４及びＺｒＯ２を、石川式らいかい乳鉢で混合し、その後、空気雰囲気中で８５０℃、２４時間熱処理した後、粉砕したものを正極活物質として用いた。この正極活物質と、導電剤としての炭素材料粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、活物質：導電剤：結着剤の重量比が９４：３：３となるように、分散剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに加えた後、混練し、正極合剤スラリーを作製した。その後、正極集電体としての厚み１５μｍのアルミニウム箔の片面に正極合剤スラリーを塗布し、乾燥させた後、圧延したものを正極極板とした。この正極極板を、横５０ｍｍ、縦２０ｍｍの大きさに切り抜き、横方向の中央部分の１０ｍｍ幅の領域の正極活物質層を剥離し、剥離部分に正極集電タブとしてアルミニウム平板を取り付けることにより正極を完成させた。
【００４８】
なお、作製するリチウム二次電池における初期放電容量を揃えるために、正極集電体上に形成した正極活物質層の質量は、１３ｍｇ／ｃｍ２〜２０ｍｇ／ｃｍ２の範囲で調整した。また、充填密度は、３．７５ｇ／ｃｍ３とした。
【００４９】
電解液としては、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネートを体積比２７：６３：１０で混合した溶媒に対し、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの割合で溶解させたものを用いた。
【００５０】
次に、上記正極及び負極等を用いて評価用のリチウム二次電池を組み立てた。具体的には、まず、アルミニウムからなる金属シートの両面をポリプロピレンからなる樹脂で被覆したラミネートフィルムを用いて、電池容器４を作製した。次に、図３に示すように、負極活物質層１ａと正極活物質層２ａとがセパレーター３を介して対向するように、負極活物質層１ａ、負極集電体１ｂ及び負極集電タブ１ｃとを有する負極１の両面を、正極活物質層２ａ、正極集電体２ｂ及び正極集電タブ２ｃとを有する正極２で挟持し、この状態のまま電池容器４に収納した。次に、負極集電タブ１ｃ及び正極集電タブ２ｃを電池容器４の外部にまで引き出し、電池容器４の内部に上記電解液６００μｌを注入した後、電池容器４を熱融着させて封止することにより、リチウム二次電池を作製した。なお、正極２と負極１の対向面積は８ｃｍ２とした。
【００５１】
リチウム二次電池ａ１，ａ２，ｄ，ｅ及びｆにおいては、負極１に組み合わせる正極２の合剤層量を１３〜２０ｍｇ／ｃｍ２の範囲で調整した。リチウム二次電池ａ１，ａ２，ｄ，ｅ及びｆで使用した正極の合剤層量を下記の表２に示す。
【００５２】
（３）−２  充放電試験
上記作製の各リチウム二次電池ａ１，ａ２，ｄ，ｅ及びｆについて、以下の手順により、充放電試験を行った。
【００５３】
まず、各リチウム二次電池ａ１，ａ２，ｄ，ｅ及びｆについて初回の充放電を行った。具体的には、リチウム二次電池ａ１，ａ２，ｄ，ｅ及びｆを、室温において、表３に示す電流値で４．２Ｖまで充電（定電流充電）し、続けて４．２Ｖに保持したまま表３に示す充電停止電流値になるまで充電（定電圧充電）した後、表３に示す電流値で２．７５Ｖまで放電した。初回の充放電における放電容量（初回放電容量）と充放電効率（初回充放電効率）を下記の表２に示す。なお、表２に示す。なお、初回充放電効率は、初回の充放電における放電容量を充電容量で除した値（％）である。
【００５４】
上記初回の充放電と同様の手順にて５０サイクルの充放電サイクルを行った。但し、２サイクル目以降は、定電流充電および定電流放電における電流値を、リチウム二次電池が初回の充放電における放電容量を１時間で使い切るのに相当する電流値に変更した。また、定電圧充電における充電停止電流値を、リチウム二次電池が初回の充放電における放電容量を３分間で使い切るのに相当する電流値に変更した。そして、２サイクル目の放電容量を１００％としたときの５０サイクル目の容量維持率（％）を求めた。５０サイクル後の容量維持率を表２に示す。
【００５５】
【表２】
2011216384.tif 000004
【００５６】
【表３】
2011216384.tif 000005
【００５７】
次に、負極Ａ３〜Ａ５，Ｂ１〜Ｂ４，Ｃを用いたリチウム二次電池ａ３〜ａ５，ｂ１〜ｂ４及びｃについても、上記リチウム二次電池ａ１，ａ２，ｄ，ｅ及びｆと同様にして作製し、同様の充放電試験を行った。結果を、上記リチウム二次電池ａ１，ａ２，ｄ，ｅ及びｆの結果と共に、下記の表４に示す。
【００５８】
【表４】
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【００５９】
上記表２に示すように、低酸素含有量層が負極集電体側に位置しており、低酸素含有量層の厚みが負極活物質層の厚みに対して２５％以下であるリチウム二次電池ａ１，ａ２は、低酸素含有量層を有するにも関わらず、低酸素含有量層を有さない電池ｄと同等の容量維持率（充放電サイクル寿命）を示した。そして、リチウム二次電池ａ１，ａ２では、低酸素含有量層が設けられている分、電池ｄよりも初回充放電効率が高かった。また、低酸素含有量層が負極集電体側に位置しており、低酸素含有量層の厚みが負極活物質層の厚みに対して２５％以下であるリチウム二次電池ｅは、低酸素含有量層を有するにも関わらず、低酸素含有量層を有さない電池ｆと同等の容量維持率（充放電サイクル寿命）を示した。そして、リチウム二次電池ｅでは、低酸素含有量層が設けられている分、電池ｆよりも初回充放電効率が高かった。
【００６０】
一方、低酸素含有量層が負極集電体側に位置しているものの、低酸素含有量層の厚みが負極活物質層の厚みに対して２５％より大きいリチウム二次電池ａ３〜ａ５では、表４に示すように、リチウム二次電池ｄよりも容量維持率が低くなった。
【００６１】
また、低酸素含有量層が負極集電体と反対側に位置するリチウム二次電池ｂ１〜ｂ４では、低酸素含有量層の厚みに関わらず、リチウム二次電池ｄよりも容量維持率が低くなった。同様に、低酸素含有量層を有さないリチウム二次電池ｃにおいても、リチウム二次電池ｄよりも容量維持率が低くなった。
【００６２】
以上の結果から、本発明に従い、負極活物質層の負極集電体側の部分に、負極活物質層の厚みの２５％以下の厚みの低酸素含有量層を設けることにより、低酸素含有量層を設けない場合とほぼ同等の充放電サイクル寿命を維持しつつ、初回充放電効率を高めることができることが分かる。
【００６３】
（４）負極の構造
図４〜図８に、充放電前の負極Ａ１〜Ａ５の断面の反射電子像を示す。活物質の断面反射電子像に表れる明暗の色調は、活物質構造の差異（組成、密度）によって異なる。このため、低酸素含有量層と高酸素含有量層とでは、異なる色調に撮像される。図４〜図８の断面反射電子像では、基底側の明部が低酸素含有量層であり、暗部が高酸素含有量層である。
【００６４】
また、図４〜図８の断面反射電子像では、負極活物質層には、負極活物質層の厚み方向において負極集電体の表面に形成されている凹凸の凹部に向かうにつれて幅広となる空隙が形成されていることが確認できる。
【００６５】
図９は、容量維持率が７０％に低下したリチウム二次電池の負極Ｃの断面の反射電子像である。図１０は、容量維持率が７０％に低下したリチウム二次電池の負極Ｄの断面の反射電子像である。
【００６６】
図９及び図１０において、暗部が、充放電にともなうリチウムの吸蔵放出を繰り返すことにより負極活物質と電解液とが不可逆的に反応することにより負極活物質が変質した部分である。明部が、変質していない部分である。図９及び図１０に示す結果から、負極活物質層の表層部分が変質しやすいことが分かる。このため、この変質しやすい表層部分を、酸素含有量が高い高酸素含有量層で構成することにより、負極活物質層の劣化を抑制し、高い充放電サイクル寿命を得ることができるものと考えられる。
【符号の説明】
【００６７】
１…負極
１ａ…負極活物質層
１ｂ…負極集電体
１ｃ…負極集電タブ
２…正極
２ａ…正極活物質層
２ｂ…正極集電体
２ｃ…正極集電タブ
３…セパレーター
４…電池容器
１１…容器
１２…電解液
１３…対極
１４…作用極
１５…参照極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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