(57)【要約】【課題】顔料による着色が可能であり、表面物性にも優れた樹脂被覆金属を提供する。【解決手段】水酸基含有単量体および０．３〜３重量％のアクリル酸を含有する単量体を重合することによって得られるアクリルポリオールと、イソシアネート化合物を含有するアクリルウレタン樹脂による塗膜層が形成され、該塗膜層の上にさらに多官能（メタ）アクリレート化合物を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂による塗膜層が形成されていることを特徴とする樹脂被覆金属。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基含有単量体およびアクリル酸を含有する単量体を重合することによって得られるアクリルポリオールと、イソシアネート化合物を含有するアクリルウレタン樹脂による塗膜層が形成され、該塗膜層の上にさらに活性エネルギー線硬化型樹脂による塗膜層が形成されていることを特徴とする樹脂被覆金属。
【請求項２】
前記アクリルポリオール中のアクリル酸の割合が、全単量体に対して０．３〜３重量％であることを特徴とする請求項１記載の樹脂被覆金属。
【請求項３】
前記活性エネルギー線硬化型樹脂が、多官能（メタ）アクリレート化合物を含有することを特徴とする請求項１または２記載の樹脂被覆金属。
【請求項４】
金属材料がステンレスまたはアルマイトであることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の樹脂被覆金属。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は顔料による着色が可能であり、表面物性にも優れた樹脂被覆金属に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリルポリオールとイソシアネート化合物を組み合わせたアクリルウレタン樹脂は基材への密着性、耐候性、耐水性、耐溶剤性などに優れ、顔料の分散性も良好であることから、金属やプラスチックなどの各種基材に対して着色を兼ねたコート剤として用いられている。また、プラスチックに硬度や耐擦傷性を付与するためのハードコート剤として、（メタ）アクリレート化合物を主成分とする活性エネルギー線硬化型樹脂が知られている。特に多官能（メタ）アクリレート化合物を用いたものは架橋密度が高く、優れた物理特性を付与することができる。
【０００３】
両者を比較すると、活性エネルギー線硬化型樹脂は紫外線などの照射によって短時間で硬化可能であり、塗膜硬度が非常に高いという利点を有する。一方、活性エネルギー線硬化型樹脂は堅くもろいため金属などへの密着性に乏しく、顔料の分散性も悪いという欠点を有する。したがって、顔料による着色が可能であり、表面物性にも優れた金属部材が求められているものの、これに対応できる技術は開発されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特許文献１、２にはアクリルウレタン塗料が開示されているが、ステンレスやアルマイトなどの金属には十分な密着性が得られず、また、その他の基材であっても活性エネルギー線硬化型樹脂を重ね塗りした際、本来の塗膜硬度が得られないという問題がある。
【特許文献１】特開平11-35656号公報
【特許文献２】特開2009-221437号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、顔料による着色が可能であり、表面物性にも優れた金属を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、水酸基含有単量体およびアクリル酸を含有する単量体を重合することによって得られるアクリルポリオールと、イソシアネート化合物を含有するアクリルウレタン樹脂による塗膜層が形成され、該塗膜層の上にさらに活性エネルギー線硬化型樹脂による塗膜層が形成されていることを特徴とする樹脂被覆金属である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の樹脂被覆金属は、最表面に活性エネルギー線硬化型樹脂による塗膜層が形成されているため表面物性に優れ、中間に顔料分散性に優れるアクリルウレタン樹脂による塗膜層が形成されているため、意匠性にもすぐれる。該樹脂被覆金属は、電子機器部材の他、家具、自動車内装用部材などとして適する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の樹脂被覆金属は、アクリルウレタン樹脂および活性エネルギー線硬化型樹脂による塗膜層が形成されている。アクリルウレタン樹脂は、水酸基含有単量体およびアクリル酸を含有する単量体を重合することによって得られるアクリルポリオールと、イソシアネート化合物との反応によって硬化する樹脂である。
【０００９】
アクリルポリオールは少なくとも水酸基含有単量体およびアクリル酸を含み、これらと共重合可能な単量体とを共重合させることによって得られる樹脂である。水酸基含有単量体としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。水酸基含有単量体およびアクリル酸と共重合可能な単量体として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル系単量体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン等の芳香族ビニル系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の飽和脂肪酸ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン系単量体、メタクリル酸、クロトン酸、シトラコン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのエチレン系カルボン酸、無水マレイン酸などのエチレン系カルボン酸無水物、モノブチルマレイン酸などのエチレン系ジカルボン酸のモノアルキルエステル、およびこれらのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩などのエチレン系カルボン酸塩類、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのエチレン系カルボン酸の酸アミド類、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのエチレン系カルボン酸とアミノ基を有するアルコールとのエステル類などを単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。全単量体に対するアクリル酸の割合は０．３〜３重量％が好ましい。また、全単量体に対する水酸基含有単量体の割合は５〜２０重量％が好ましい。
【００１０】
アクリルポリオールは公知の重合方法によって得られ、例えば溶液重合を行うことにより得られる。溶液重合で用いられる溶媒としては、具体的には、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどの脂肪族エステル類；シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類；ヘキサン、ペンタンなどの脂肪族炭化水素類などが挙げられるが、上記重合反応を阻害するものでなければ、特に限定されるものではない。これら溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。尚、溶媒の使用量は、特に限定されるものではない。
【００１１】
重合開始剤としては、特に制限されず、通常のラジカル重合の際に用いられる重合開始剤から適宜選択して用いることができ、例えば、熱分解型重合開始剤や、紫外線等の光線により分解する光開始剤（光重合開始剤）などが挙げられる。
熱分解型重合開始剤としては、例えば、４０℃〜１００℃の温度で重合を行う場合は、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカンの過酸化物系重合開始剤や、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビスイソバレロニトリル、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン、ジメチル−２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート等のアゾ系重合開始剤などを用いることができる。
２０℃〜４０℃の温度で重合を行う場合は、ベンゾイルパーオキサイドとジメチルアニリンとの２元系開始剤（レドックス系開始剤）などが挙げられる。
また、光開始剤としては、下記に示されるような光重合開始剤（例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなど）を用いることができる。
重合開始剤の使用量は、アクリル系単量体の重合の際に通常使用される使用量であればよく、例えば、全単量体成分１００重量部に対して０．００５〜１０重量部（好ましくは０．０５〜５重量部）程度である。
【００１２】
また、上記の重合反応を行う際の反応温度や反応時間などの反応条件などは、特に限定されるものではない。また、反応圧力は、特に限定されるものではなく、常圧（大気圧）、減圧、加圧の何れであってもよい。
【００１３】
イソシアネート化合物は公知のものを利用できる。具体的には、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられ、これらのアダクトタイプ、イソシアヌレートタイプ、ビュレットタイプを用いても良い。イソシアネート化合物を前記アクリルポリオールと混合することによってアクリルウレタン樹脂が得られる。
【００１４】
活性エネルギー線硬化型樹脂は、メタ（アクリロイル）基などのように活性エネルギー線によって硬化可能な官能基を有する化合物を含有するものであり、塗膜硬度の点から多官能（メタ）アクリレート化合物を含有することが好ましい。多官能（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１．４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１．６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１．９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１．１０−デカンジオール（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートやエトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。
【００１５】
活性エネルギー線硬化型樹脂に重合開始剤を配合することにより、紫外線などの照射によって短時間で硬化させられるようになる。重合開始剤の市販品としてはチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（商品名）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９（商品名）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１（商品名）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ５００（商品名）、ＢＡＳＦ社製のＬｕｃｉｒｉｎＬＲ８７２８（商品名）、メルク社製のＤａｒｏｃｕｒｅ１１１６（商品名）、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３（商品名）、ＵＣＢ社製のユベクリルＰ３６（商品名）などが挙げられる。
【００１６】
前記アクリルウレタン樹脂および前記活性エネルギー線硬化型樹脂には、帯電防止剤、屈折率調整剤、酸化防止剤、老化防止剤、光増感剤、レベリング剤、消泡剤、防腐剤、可塑剤、流動調整剤、増粘剤、分散剤などの公知の添加剤が添加されていてもよい。
【００１７】
基材の金属としては鉄鋼板、亜鉛めっき鋼板、ステンレス鋼板、マグネシウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金などを用いることができる。さらに前記金属を各種表面処理、酸化処理を施したものも用いることができる。一例としてアルミニウムをアルマイト処理、リン酸塩処理、クロメート処理、ノンクロメート処理などの方法で酸化処理を施した基材を用いることができる。中でも樹脂が密着しにくいステンレスまたはアルマイトの場合、本発明の効果がより顕著に発現する。
【００１８】
本発明の樹脂被覆金属を得るためには、金属に対して前記アクリルウレタン樹脂を塗布し、加熱処理などによって樹脂を硬化させ塗膜層を形成させる。次いで該塗膜層上に活性エネルギー線硬化型樹脂を塗布し、紫外線などの照射によって硬化させ塗膜層を形成させる。本発明の樹脂被覆金属は、最表面に活性エネルギー線硬化型樹脂による塗膜層が形成されているため表面物性に優れ、中間に顔料分散性に優れるアクリルウレタン樹脂による塗膜層が形成されているため、意匠性にもすぐれる。該樹脂被覆金属は、電子機器部材の他、家具、自動車内装用部材などとして適する。
【００１９】
以下、本発明について実施例、比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。
【実施例】
【００２０】
アクリルポリオールＡ−１の調製
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応容器にトルエン６４重量部、酢酸イソブチル１６重量部を仕込み、系内を十分に窒素置換したのち、８０℃に昇温した。そして、ＡＢＮ−Ｒ（２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、日本ファインケム社製、商品名）を３重量部を添加し、内温８０℃で１０分間攪拌し溶解した。
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）６７重量部、ｎ−ブチルメタクリレート（ｎ−ＢＭＡ）１９．７重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２ＨＥＭＡ）１３重量部、９８％アクリル酸（東亜合成株式会社製）０．３重量部を混合した溶液を滴下ロートに入れ、内温８０℃を維持しながら３時間かけて滴下した。滴下終了後、ＡＢＮ−Ｒを０．５重量部、トルエン１６重量部、酢酸イソブチルを４重量部を加え、内温８０℃で３時間熟成した。冷却後、トルエン１１３重量部、酢酸イソブチル２８重量部を添加することによって固形分３０％に調整し、アクリルポリオールＡ−１を得た。
【００２１】
アクリルポリオールＡ−２〜Ａ−６の調製
アクリルポリオールＡ−１の調製において、９８％アクリル酸の量を０．５〜３重量部とした他はアクリルポリオールＡ−１の調製と同様に行い、アクリルポリオールＡ−２〜Ａ−６を調製した。
【００２２】
アクリルポリオールＢの調製
アクリルポリオールＡ−１の調製において、９８％アクリル酸を配合しなかった他はアクリルポリオールＡ−１の調製と同様に行い、アクリルポリオールＢを調製した。
【００２３】
アクリルポリオールＣの調製
アクリルポリオールＡ−１の調製において、９８％アクリル酸の代わりにメタクリル酸０．３部を用いた他はアクリルポリオールＡ−１の調製と同様に行い、アクリルポリオールＣを調製した。
【００２４】
実施例１
アクリルポリオールＡ−１  １００重量部（固形分３０％）に対し、タケネートＤ１１０Ｎ（三井化学ポリウレタン社製、固形分７５％、商品名）を１２重量部添加し、１分間攪拌することによりアクリルウレタン樹脂を得た。該アクリルウレタン樹脂をＳＵＳ３０４（ＪＩＳ  Ｇ  ４３０４、２ｍｍ厚）板上にドクターブレードにて塗布し、８０℃雰囲気下で１０分間乾燥、硬化させ、乾燥膜厚１３μｍの塗膜層を形成した。さらに該塗膜層上にＵＶトップコートとしてアイカアイトロンＺ−７４２（アイカ工業社製、活性エネルギー線硬化型樹脂、固形分３４％）を乾燥膜厚８μｍとなるよう塗布し、８０℃雰囲気下で５分間乾燥し，紫外線照射機を用い１００ｍＷ／ｃｍ２、８００ｍＪ／ｃｍ２紫外線処理を行い、乾燥膜厚８μｍの塗膜層を形成させることにより実施例１の樹脂被覆金属を得た。
【００２５】
実施例２〜６、比較例１〜８
表１、２記載の配合にて実施例１と同様にウレタン樹脂を製造し、同様に樹脂被覆金属を作製した。なお、ＫＳ１２６０（共同薬品株式会社製、商品名）はジブチル錫ラウリレートであり、ＵｃａｔＳＡ−１（サンアプロ株式会社製、商品名）はＤＢＵ−フェノール塩である。
【００２６】
比較例９
アクリルウレタン樹脂による塗膜層を形成しなかった他は実施例１と同様に活性エネルギー線硬化型樹脂の塗膜層を形成させることにより、比較例９の樹脂被覆金属を得た。
【００２７】
試験評価方法
（１）密着性
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６（２００５年版）に基づく碁盤目試験に基づき、塗膜面に１０×１０にマス目を作成し、セロハンテープ（ニチバン社製、商品名ＣＴ−２４）を貼り、上方に引っ張り剥離状況を確認する。評価についてはＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６（２００５年版）における「表１．試験結果の分類」に基づいた。
０・・・カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥がれがない。
１・・・カットの交差点における塗膜の小さな剥がれが見られる。
２・・・塗膜がカットの縁に沿って、及び交差点において剥がれている。
３・・・塗膜がカットの縁に沿って、部分的または全面的に大剥がれを生じており、および目のいろいろな部分が、部分的または全面的に剥がれている。
４・・・塗膜がカットの縁に沿って、部分的または全面的に大剥がれを生じており、および数箇所の目が、部分的または全面的に剥がれている。
５・・・剥がれの程度が「４」を超える場合。
（２）耐温水性
試験体を８０℃温水に３０分浸漬させて取り出し温水を拭き取り、直ちに、上記方法で密着性および外観を確認した。
（３）耐溶剤性
試験体の塗膜にトルエンを一滴滴下したのち、滴下面をウェスでこすりつけ、塗膜の溶解の有無を確認した。
（４）耐摩耗性
スチールウール「＃００００」を用い、１ｋｇ／cm2の荷重で試験体の塗膜を１０往復こすりつけた。傷がつかなかったものを○、１本でも傷がついたものを×と評価した。
【００２８】
【表１】
2011206924.tif 000002
【００２９】
【表２】
2011206924.tif 000003
【００３０】
実施例の各樹脂被覆金属は耐溶剤性や耐摩耗性に優れ、常態だけではなく温水浸漬条件下においても金属と塗膜層が良好な密着性を示した。一方、比較例の各樹脂被覆金属はいずれかの試験において十分な性能が得られておらず、実施例に比べて劣る結果となった。