(57)【要約】【課題】入出力特性を向上させることができるリチウム二次電池を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池２０は、電池容器７内に電極群６が収容されている。電極群６は、正極板および負極板がセパレータＷ５を介して捲回されている。正極板は、アルミニウム箔Ｗ１の両面に、正極活物質としてリチウム含有複酸化物を含む正極合剤層Ｗ２が形成されている。負極板は、銅箔Ｗ３の両面に、負極活物質として黒鉛を含む負極合剤層Ｗ４が形成されている。電池容器７内には、電極群６全体を浸潤可能な非水電解液が注液されている。非水電解液には、ＥＣ、ＤＥＣ、ＤＭＣの混合有機溶媒中に６フッ化リン酸リチウムを溶解したものが用いられている。この非水電解液には、ポリオキサゾリン鎖含有ポリマが混合されている。正負極板やセパレータと非水電解液との濡れ性が向上する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵、放出可能な正極活物質を含む正極と、
リチウムイオンを放出、吸蔵可能な負極活物質を含む負極と、
前記正極および負極間に介在するセパレータと、
前記正極、負極およびセパレータを浸潤しリチウム塩を含む非水電解液と、
を備え、
前記各部材の少なくとも１つにポリオキサゾリン鎖含有ポリマが含まれていることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記ポリオキサゾリン鎖含有ポリマは、前記非水電解液に対して０．１重量％〜５重量％の割合で前記各部材の少なくとも１つに含まれていることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記ポリオキサゾリン鎖含有ポリマは、ポリオキサゾリン鎖含有ブロックポリマであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記ポリオキサゾリン鎖含有ポリマは、前記非水電解液または前記負極に含まれていることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池に係り、特に、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を備えたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素削減などの環境問題の観点から、ハイブリッド自動車や電気自動車に対する期待が高まり、一部実用化されている。ハイブリッド自動車等に搭載する電源として、リチウム二次電池やキャパシタ等の電源装置の開発が盛んに進められている。
【０００３】
ハイブリッド自動車のような車載用途の電源装置では、高入出力密度化が重要な課題となっている。すなわち、自動車の発進時等における加速性能を確保するために電源装置のより一層の高出力化が重要視されており、さらには、回生によるエネルギーの有効活用を図るために入力特性の向上も要求されている。また、ハイブリッド自動車では、電気だけの動力源により都市部での走行が可能な、いわゆるデュアルモードの要望も高まりつつある。従って、入出力特性を向上させる電池技術は、このようなハイブリッド自動車の分野のみならず、種々の分野での実用化を図る上で、極めて重要な課題である。
【０００４】
従来リチウム二次電池では、活物質を含む合剤を集電体に塗工することで正負極板が形成されており、正負極板がセパレータを介して捲回または積層された電極群が電池容器内に収容されている。車載用等の電源に用いられるリチウム二次電池では、入出力特性を向上させるために、携帯電話などの携帯用機器に使用される電池と比較して、正負極板の膜厚が薄くされ、かつ、大面積化が図られている。また、捲回式の電極群では、正負極板ともに帯状に形成され、合剤を塗工しない集電体露出部が少なくとも一側の長辺に連続して設けられている。正負極板の集電体露出部をそれぞれ電極群の互いに反対側に位置するようにし、双方の集電体露出部を集合溶接する集電手法が採用されている。帯状の正負極板に対して万遍なく電子の伝達経路を確保することにより、出力特性の向上を図ることができるものである。
【０００５】
また、正負極板の大面積化が図られたことで、携帯機器用途と比較して、電極表面での非水電解液の分布を均一化することが充放電特性の向上のために重要となる。例えば、正極合剤、負極合剤およびセパレータのいずれかに耐熱多孔層を設けることで入出力のバランスがとれた電池を提供する技術が開示されている（特許文献１）。また、負極板やセパレータと非水電解液との濡れ性を向上させる技術として、例えば、負極合剤中に界面活性剤を添加する技術（特許文献２）、セパレータに界面活性剤を塗布する技術（特許文献３）、セパレータ表面をコロナ処理等することで電解液との濡れ性を向上させる技術（特許文献４）、が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２００７９５号公報
【特許文献２】特開２００８−２１４１５号公報
【特許文献３】ＷＯ２００６／１２３８１１号公報
【特許文献４】特開２００７−１７９７５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の技術では、耐熱多孔層が発電に寄与しないため、耐熱多孔層を形成した分で体積や重量あたりの充放電量を低下させることとなる。また、特許文献２〜特許文献３の技術では、負極合剤やセパレータに添加された界面活性剤が短時間で溶出してしまい、十分な効果を得ることが難しくなる。特許文献４の技術では、コロナ処理等のために工程上繁雑な操作を要することとなる。従って、正負極板やセパレータの非水電解液に対する濡れ性を簡便な手法で確実に向上させることができれば、入出力特性をバランスよく向上させることが期待される。
【０００８】
本発明は上記事案に鑑み、入出力特性を向上させることができるリチウム二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを放出、吸蔵可能な負極活物質を含む負極と、前記正極および負極間に介在するセパレータと、前記正極、負極およびセパレータを浸潤しリチウム塩を含む非水電解液と、を備え、前記各部材の少なくとも１つにポリオキサゾリン鎖含有ポリマが含まれていることを特徴とするリチウム二次電池である。
【００１０】
本発明では、ポリオキサゾリン鎖含有ポリマを構成するポリオキサゾリン鎖が非水電解液に対する高親和性を有することから、正負極やセパレータと非水電解液との濡れ性を向上させ充放電に伴う電荷移動が均一化されるため、入出力密度や負荷特性を向上させることができる。
【００１１】
この場合において、ポリオキサゾリン鎖含有ポリマが非水電解液に対して０．１重量％〜５重量％の割合で各部材の少なくとも１つに含まれていることが好ましい。ポリオキサゾリン鎖含有ポリマをポリオキサゾリン鎖含有ブロックポリマとすることができる。また、ポリオキサゾリン鎖含有ポリマが非水電解液または負極に含まれていてもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ポリオキサゾリン鎖含有ポリマを構成するポリオキサゾリン鎖が非水電解液に対する高親和性を有することから、正負極やセパレータと非水電解液との濡れ性を向上させ充放電に伴う電荷移動が均一化されるため、入出力密度や負荷特性を向上させることができる、という効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明を適用した実施形態の円筒型リチウムイオン二次電池を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照して、本発明を適用した円筒型リチウムイオン二次電池の実施の形態について説明する。
【００１５】
（構成）
図１に示すように、本実施形態の円筒型リチウムイオン二次電池２０は、金属製で有底円筒状の電池容器７を有している。電池容器７内には、樹脂製で中空円筒状の軸芯１に帯状の正極板および負極板がセパレータＷ５を介して断面渦巻状に捲回された電極群６が収容されている。
【００１６】
電極群６の下側には負極板からの電位を集電するための金属製の負極集電リング５が配置されている。負極集電リング５の内周面には軸芯１の下端部外周面が固定されている。負極集電リング５の外周縁には、負極板から導出された負極リード片３の端部が接合されている。負極集電リング５の下部には電気的導通のための金属製の負極リード板８が溶接されており、負極リード板８は負極外部端子を兼ねる電池容器７の内底部に抵抗溶接で接合されている。
【００１７】
一方、電極群６の上側には、軸芯１のほぼ延長線上に正極板からの電位を集電するための金属製の正極集電リング４が配置されている。正極集電リング４は軸芯１の上端部に固定されている。正極集電リング４の周囲から一体に張り出している鍔部周縁には、正極板から導出された正極リード片２の端部が接合されている。正極集電リング４の上方には、正極外部端子を兼ねる電池蓋が配置されている。電池蓋は、蓋ケース１２と、蓋キャップ１３と、気密を保つ弁押さえ１４と、内圧上昇により開裂する開裂弁（内部ガス排出弁）１１とで構成されており、これらが積層されて蓋ケース１２の周縁をカシメ固定することで組み立てられている。正極集電リング４の上面には、リボン状の金属箔を積層した２本の正極リード板９のうち１本の一側が接合されている。正極リード板９のもう１本の一側は、電池蓋を構成する蓋ケース１２の下面に接合されている。２本の正極リード板９の他端同士が接合されている。
【００１８】
電池蓋は、絶縁性および耐熱性のガスケット１０を介して電池容器７の上部にカシメ固定されている。このため、リチウムイオン二次電池２０の内部は密封されている。また、電池容器７内には、電極群６全体を浸潤可能な図示を省略した非水電解液が注液されている。
【００１９】
非水電解液として、本例では、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合有機溶媒中にリチウム塩として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解したものが用いられている。この非水電解液には、ポリオキサゾリン鎖含有ポリマが混合されている。
【００２０】
ポリオキサゾリン鎖含有ポリマは、下記一般式Ｉに示すように、ポリオキサゾリン鎖を主骨格としたポリマであり、Ｒは芳香族や脂肪族の炭化水素で形成される基を示している。Ｒとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基等のアルキル基、ベンジル基等のアリールアルキル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ペリレニル基等のアリール基、イソプロペニル基等のアルケニル基、などを挙げることができる。ポリオキサゾリン鎖含有ポリマの分子量は、３００〜５，０００が好ましく、３００より小さいと非水電解液に対する濡れ性向上の効果が小さくなり、反対に、５，０００より大きいとポリマの粘性が高くなり負荷特性等の低下につながることがある。
【００２１】
【化１】
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【００２２】
非水電解液に対するポリオキサゾリン鎖含有ポリマの混合割合は、０．１〜５ｗｔ％（重量％）の範囲に調整されている。配合割合が０．１ｗｔ％より小さいと非水電解液に対する濡れ性向上の効果が小さくなり、反対に、５ｗｔ％より大きいと負荷特性等の電池性能の低下につながることがあるため、好ましくない。
【００２３】
電極群６は、正極板と負極板とがこれら両極板が直接接触しないように、セパレータＷ５を介して軸芯１の周囲に捲回されている。セパレータＷ５としては、本例では、ポリプロピレン・ポリエチレン製で厚さ２０μｍの微多孔性フィルムが用いられている。正極リード片２および負極リード片３は、それぞれ電極群６の互いに反対側の両端面に配されている。電極群６および正極集電リング４の鍔部周面全周には、絶縁被覆が施されている。
【００２４】
電極群６を構成する正極板は正極集電体としてアルミニウム箔Ｗ１を有している。アルミニウム箔Ｗ１の厚さは、本例では、１５μｍに設定されている。アルミニウム箔Ｗ１の両面には、正極活物質としてリチウム含有複酸化物を含む正極合剤が略均等、略均一に塗着されており、正極合剤層Ｗ２が形成されている。リチウム含有複酸化物としては、本例では、リチウム、ニッケル、マンガン、コバルトを含む複合酸化物が用いられている。アルミニウム箔Ｗ１の長辺方向一側の側縁には、正極合剤の無塗着部、すなわち、アルミニウム箔Ｗ１の露出部が連続して形成されている。露出部の幅は、本例では、５ｍｍに設定されている。この露出部で正極リード片２が形成されている。
【００２５】
正極合剤には、正極活物質、導電助剤のアセチレンブラックおよびバインダ（結着材）のポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記する。）質量比８５：１０：５の割合で配合されている。正極合剤がアルミニウム箔Ｗ１に塗着されるときは、粘度調整溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する。）が用いられ、略均一に混練されて正極合剤含有ペーストが調製される。調製されたペーストをアルミニウム箔Ｗ１の両面に略均等、略均一に塗布し、乾燥させることで正極合剤層Ｗ２が形成される。正極板は、乾燥後、圧延処理により厚みが調整されている。その後、所望のサイズに裁断されて正極板が作製されている。
【００２６】
一方、負極板は負極集電体として銅箔Ｗ３を有している。銅箔Ｗ３の厚さは、本例では、１０μｍに設定されている。銅箔Ｗ３の両面には、負極活物質として黒鉛を含む負極合剤が略均等、略均一に塗着されており、負極合剤層Ｗ４が形成されている。銅箔Ｗ３の長辺方向一側の側縁には、負極合剤の無塗着部、すなわち、銅箔Ｗ３の露出部が連続して形成されている。露出部の幅は、本例では、５ｍｍに設定されている。この露出部で負極リード片３が形成されている。
【００２７】
負極合剤には、黒鉛とバインダのＰＶＤＦとが質量比９５：５の割合で配合されている。負極合剤が銅箔Ｗ３に塗着されるときは、粘度調整溶媒のＮＭＰで粘度調整され、略均一に混練されて負極合剤含有ペーストが調整される。調整されたペーストを銅箔Ｗ３の両面に略均等、略均一に塗布し、乾燥させることで負極合剤層Ｗ４が形成される。負極板は、乾燥後、圧延処理されている。その後、所望のサイズに裁断されて負極板が作製されている。
【００２８】
（作用等）
次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０の作用等について説明する。
【００２９】
従来リチウムイオン二次電池では、入出力特性を向上させるために、正負極板の膜厚が薄くされ、かつ、大面積化が図られている。ところが、正負極板の大面積化に伴い、正負極板表面での非水電解液の分布が不均一となり、却って充放電特性を低下させることがある。このため、正負極板やセパレータに多孔層を形成する技術、界面活性剤を添加する技術等が開示されているが、発電に寄与しない多孔層を形成した分で体積や重量あたりの充放電量を低下させることがあり、また、界面活性剤が短時間で溶出してしまうことで十分な効果を得ることが難しくなる。従って、正負極板やセパレータと非水電解液との濡れ性を簡便な手法で確実に向上させることができれば、入出力特性をバランスよく向上させることが期待される。本発明は、これらの問題を解決することができるリチウムイオン二次電池である。
【００３０】
本発明者は、正負極板やセパレータと非水電解液との濡れ性を簡便な手法で確実に向上させることに関し、鋭意検討した結果、ポリオキサゾリン鎖が非水電解液の主成分に用いられるエチレンカーボネ−ト等の環状カーボネートやジメチルカーボネート等の鎖状カーボネートとの親和性に優れることを見出した。すなわち、主骨格にポリオキサゾリン鎖を有するポリマを用いることで濡れ性向上が可能となり、入出力密度や負荷特性を向上させることができることを見出した。
【００３１】
本実施形態では、非水電解液にポリオキサゾリン鎖含有ポリマが混合されている。このポリマの主骨格に含有されるポリオキサゾリン鎖が非水電解液の主成分であるカーボネート系溶媒と優れた親和性を有するため、正負極板やセパレータと非水電解液との濡れ性を向上させることができる。これにより、充放電に伴う電荷移動が均一化されるので、入出力特性、特に入出力密度や負荷特性を大幅に向上させることができる。このようなリチウムイオン二次電池２０は、ハイブリッド自動車、電気自動車等の電源用として好適に用いることができるとともに、電動工具等の高入出力密度が必要とされる分野等へ幅広く適用することも可能である。
【００３２】
また、本実施形態では、ポリオキサゾリン鎖含有ポリマが非水電解液に混合されるため、電池製造上、別工程を要することなく簡便な手法で上述した効果を得ることができる。また、ポリオキサゾリン鎖含有ポリマは、分子量が３００〜５，０００の範囲、混合量が０．１〜５ｗｔ％の範囲に調整されている。このため、非水電解液の粘性増大等を生じることなく、正負極板やセパレータと非水電解液との濡れ性を向上させることができる。分子量は、オキサゾリンの繰り返しユニットの重合度により容易に調整することができる。
【００３３】
なお、本実施形態では、一般式Ｉで表されるポリオキサゾリン鎖含有ポリマを例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、下記一般式ＩＩで表されるポリオキサゾリン鎖含有ブロックポリマを用いるようにしてもよい。
【００３４】
【化２】
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【００３５】
一般式ＩＩ中におけるＲ１はメチル基またはエチル基を示しており、Ｒ２は芳香族や脂肪族の炭化水素で形成される基のうちメチル基およびエチル基以外の基を示している。すなわち、Ｒ２としては、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基等のアルキル基、ベンジル基等のアリールアルキル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ペリレニル基等のアリール基、イソプロペニル基等のアルケニル基、などを挙げることができる。ポリオキサゾリン鎖含有ブロックポリマの分子量は、３００より小さいと非水電解液に対する濡れ性向上の効果が小さく、５，０００より大きいとポリマの粘性が高くなり負荷特性等の低下につながることがあるため、３００〜５，０００の範囲とすることが好ましい。また、ポリオキサゾリン鎖含有ブロックポリマの混合量は、非水電解液に対して０．１〜５ｗｔ％の範囲とすることが好ましい。混合量が０．１ｗｔ％より小さいと非水電解液に対する濡れ性向上の効果が小さく、５ｗｔ％より大きいと負荷特性等の低下につながることがある。
【００３６】
この一般式ＩＩで表されるポリオキサゾリン鎖含有ブロックポリマでは、同一鎖内に親水性部分と疎水性部分とを有している。非水電解液には主として極性溶媒のカーボネート系溶媒が使用されており、親水性が高くなる。これに対して、負極活物質には主に炭素系材料が使用されており、高親油性を有している。また、セパレータはポリオレフィン系の材料で構成されており親油性を有している。従って、ポリオキサゾリン鎖含有ブロックポリマの添加により、非水電解液と負極活物質やセパレータとの濡れ性を一層向上させることができ、リチウムイオン二次電池の高出力化や寿命特性のさらなる向上を期待することができる。
【００３７】
また、本実施形態では、一般式Ｉで表されるポリオキサゾリン鎖含有ポリマを非水電解液に混合する例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。非水電解液に混合することに代えて、正極板、負極板、セパレータに添加するようにしてもよい。すなわち、正極板や負極板の作成時に活物質合剤を含むペーストにポリオキサゾリン鎖含有ポリマまたはポリオキサゾリン鎖含有ブロックポリマを混合させてもよい。また、セパレータに塗布しておくことも可能である。添加量については、上述した非水電解液に対する添加量の範囲で十分である。中でも、負極板は、正極板と比較して一般的に非水電解液との親和性がよくないため、ポリオキサゾリン鎖含有ポリマやポリオキサゾリン鎖含有ブロックポリマを添加することで、非水電解液に対する濡れ性向上を図ることが可能となる。更に、非水電解液、正極板、負極板、セパレータのうちの複数の部材に添加されているようにしてもよい。
【００３８】
更に、本実施形態では、正極活物質としてリチウム含有複酸化物を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、従来リチウム二次電池に用いられるような、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質であれば特に制限はない。このような正極活物質としては、例えば、化学式Ｌｉ１＋ｘＭＯ２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇなど）で表される層状結晶構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４やその元素の一部が他の元素で置換されたスピネル結晶構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型結晶構造の化合物等を用いることが可能である。また、層状結晶構造のリチウム含有遷移金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘ−ｙＡｌｙＯ２（０．１≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．２）等のほか、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（具体的には、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ５／１２Ｎｉ５／１２Ｃｏ１／６Ｏ２、ＬｉＭｎ３／５Ｎｉ１／５Ｃｏ１／５Ｏ２など）を挙げることができる。
【００３９】
また更に、本実施形態では、正極活物質を含む正極合剤に導電助剤のアセチレンブラック、バインダのＰＶＤＦを配合する例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。導電助剤としてはアセチレンブラックに代えてカーボンブラック等の炭素材料を用いてもよく、バインダとしてはＰＶＤＦ以外のフッ素樹脂を用いてもよい。この正極合剤が塗工される正極集電体についてもアルミニウム箔に限定されるものではなく、アルミニウム以外の金属箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル等を用いることができる。高エネルギー密度の電池を得るために正極板の厚みを薄く制限することを考慮すれば、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。
【００４０】
更にまた、本実施形態では、正極側、負極側ともにリード部を、正極合剤層または負極合剤層を形成せずに残した集電体の露出部をリード部とする例を示したが、本発明はこれに制限されるものではない。すなわち、リード部が必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製（正極側）や銅製（負極側）の箔などを後から接合するようにしてもよい。
【００４１】
また、本実施形態では、負極活物質として黒鉛を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、従来リチウム二次電池に用いられるような、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質であれば特に制限はない。黒鉛以外の負極活物質としては、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維等の炭素系材料を挙げることができ、これらの１種または２種以上を混合して用いることも可能である。また、Ｓｉ（ケイ素）、Ｓｎ（スズ）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｉｎ（インジウム）等の元素およびその合金、リチウム含有窒化物またはリチウム含有酸化物等のリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、さらには、リチウム金属やリチウム／アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。
【００４２】
更に、本実施形態では、負極活物質を含む負極合剤にバインダのＰＶＤＦを配合する例を示したが、本発明はこれに制限されるものではない。負極活物質およびバインダ以外に導電助剤としてカーボンブラック等の炭素材料を配合してもよく、バインダとしてＰＶＤＦ以外のフッ素樹脂を用いてもよい。この負極合剤が塗工される負極集電体としては、銅箔に限定されるものではなく、銅以外のニッケル等の金属箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル等を用いることができる。高エネルギー密度の電池を得るために負極板の厚みを薄く制限することを考慮すれば、負極集電体の厚みの上限を３０μｍとすることが好ましく、下限を５μｍとすることが好ましい。また、負極活物質に上述した各種合金やリチウム金属を用いる場合は、各種合金やリチウム金属の箔を単独で負極板として用いることができ、さらにこれらを集電体上に積層して用いることもできる。
【００４３】
また更に、本実施形態では、正極板と負極板とを捲回することで電極群６を得る例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。電極群としては、正極板と負極板とを、セパレータを介して積層した積層体や、更にこれを捲回した捲回体の形態で用いることができる。
【００４４】
更にまた、本実施形態では、非水電解液として、ＥＣとＤＥＣとＤＭＣとの混合溶媒中にリチウム塩として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解したものを例示したが、本発明はこれに制限されるものではなく、有機溶媒にリチウム塩を溶解した溶液を用いることができる。リチウム塩としては、有機溶媒中で解離してリチウムイオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解等の副反応を起こしにくいものであれば特に制限はない。このようなリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機リチウム塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（２≦ｎ≦５）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基〕等の有機リチウム塩を挙げることができる。また、有機溶媒としては、リチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されるものではない。ＥＣ、ＤＥＣ、ＤＭＣ以外の有機溶媒として、例えば、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル、γ−ブチロラクトン等の環状エステル、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等の鎖状エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル等のニトリル類、エチレングリコールサルファイト等の亜硫酸エステル類などを挙げることができ、これらの２種以上を混合して用いることもできる。電池特性の更なる向上を図るためには、ＥＣと鎖状カーボネートとの混合溶媒など、高導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。また、これらの非水電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン等の添加剤を適宜加えることもできる。リチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。
【００４５】
また、本実施形態では、セパレータＷ５として、ポリプロピレン・ポリエチレン製で厚さ２０μｍの微多孔性フィルムを例示したが、本発明はこれに限定されるものではない。セパレータとしては、強度が充分でしかも非水電解液を多く保持できるものが好ましく、そのような観点から、厚さが１０〜５０μｍで開孔率が３０〜７０％のポリプロピレン製、ポリエチレン製またはエチレンとプロピレンとのコポリマ製の微孔性フィルムや不織布等を好適に用いることができる。また、電池の構成上の必要性に応じて微孔性セパレータを用いても本発明の効果がなんら損なわれないことはいうまでもない。
【実施例】
【００４６】
次に、本実施形態に従い製造したリチウムイオン二次電池２０の実施例について説明する。なお、比較のために製造した比較例についても併記する。また、本発明は以下に述べる実施例に限定されるものではない。
【００４７】
（実施例１）
実施例１では、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏを含むリチウム含有複酸化物を配合した正極合剤層Ｗ２をアルミニウム箔Ｗ１の両面に形成し、全厚が９０μｍとなるように圧延処理した後、幅４３ｍｍ、長さ７００ｍｍに裁断した正極板を作製した。黒鉛を含む負極合剤層Ｗ４を銅箔Ｗ３の両面に形成し、全厚が８６μｍとなるように圧延処理した後、幅４５ｍｍ、長さ７５０ｍｍに裁断した負極板を作製した。正極板と負極板とをセパレータＷ５を介して捲回することにより電極群６を得た。この電極群６の上端に正極集電端子を、下端に負極集電端子を各々抵抗溶接し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの電池容器７に挿入した。電池容器７内に、ＥＣ：ＤＥＣ：ＤＭＣ＝２０：４０：４０（体積％）の混合有機溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解させ、さらに、ポリメチルオキサゾリン（分子量：５００）を０．５ｗｔ％の割合で溶解させた非水電解液を加えた後、電池容器７の開口部を封口し、容量１．３Ａｈのリチウムイオン二次電池２０を作製し、実施例１の電池とした。
【００４８】
（実施例２）
実施例２では、正極板を実施例１と同様にして作製した。負極板は、次のようにして作製した。すなわち、負極活物質として黒鉛の９５質量部と、バインダとしてＰＶＤＦの５質量部と、ポリメチルオキサゾリン（分子量：５００）の１重量部とをＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して負極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを銅箔Ｗ３の両面に塗布し、乾燥させた。このとき、長辺方向一側の側縁に連続して５ｍｍ幅の銅箔露出部ができるようにした。その後、全厚が８６μｍとになるように圧延処理し、幅４５ｍｍ、長さ７５０ｍｍの負極板を作製した。正極板と負極板とをセパレータＷ５を介して捲回することにより電極群６を得た。この電極群６に正極集電端子、負極集電端子を各々接合し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの電池容器７に挿入した。電池容器７内に、ＥＣ：ＤＥＣ：ＤＭＣ＝２０：４０：４０（体積％）の混合有機溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解させた非水電解液を加えた後、電池容器７の開口部を封口し、容量１．３Ａｈのリチウムイオン二次電池を作製し、実施例２の電池とした。
【００４９】
（実施例３）
実施例３では、実施例１と同様にして作製した正極板と負極板とを、セパレータＷ５を介して捲回することにより電極群６を得た。この電極群６に正極集電端子、負極集電端子を各々接合し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの電池容器７に挿入した。電池容器７内に、ＥＣ：ＤＥＣ：ＤＭＣ＝２０：４０：４０（体積％）の混合有機溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解させ、さらに、ポリメチルオキサゾリン−ポリブチルオキサゾリンブロックポリマ（分子量：７５０）を０．５ｗｔ％の割合で溶解させた非水電解液を加えた後、電池容器７の開口部を封口し、容量１．３Ａｈのリチウムイオン二次電池を作製し、実施例３の電池とした。
【００５０】
（比較例１）
比較例１では、実施例１と同様にして作製した正極板と負極板とを、セパレータＷ５を介して捲回することにより電極群６を得た。この電極群６に正極集電端子、負極集電端子を各々接合し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの電池容器７に挿入した。電池容器７内に、ＥＣ：ＤＥＣ：ＤＭＣ＝２０：４０：４０（体積％）の混合有機溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解させた非水電解液を加えた後、電池容器７の開口部を封口し、容量１．３Ａｈのリチウムイオン二次電池を作製し、比較例１の電池とした。すなわち、比較例１の電池は、ポリオキサゾリン鎖含有ポリマおよびポリオキサゾリン鎖含有ブロックポリマが含まれていない従来のリチウムイオン二次電池である。
【００５１】
（評価）
各実施例および比較例のリチウムイオン二次電池について、入出力試験を行い評価した。入出力試験では、充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止電圧２．７Ｖ、充放電レート１Ｃ（定格電気容量の１時間率）で充放電し、電池容量を求めた。また、充電状態ＳＯＣ（ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ）が５０％の状態で、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、２０Ｃの電流を１０秒間印加し、それぞれの電流値における１０秒目の電圧を測定し、入出力性能を調べた。すなわち、電池の放電終止電圧（ＶＤ）と電流電圧特性の直線を放電終止電圧まで外挿したときの電流値（ＩＤ）を用いて、式ＰＯ＝ＩＤ×ＶＤより出力特性を求めた。一方、入力特性は、電池の充電終止電圧（ＶＣ）と電流電圧特性の直線を充電終止電圧まで外挿したときの電流値（ＩＣ）を用いて、式ＰＩ＝ＩＣ×ＶＣより求めた。入出力特性については、実施例１の電池における結果を１００としたときの相対値で求めた。入出力特性の評価結果を下表１に示す。
【００５２】
【表１】
2011040318.tif 000005
【００５３】
表１に示すように、ポリメチルオキサゾリンまたはポリメチルオキサゾリン−ポリブチルオキサゾリンブロックポリマを含む実施例１〜実施例３の電池では、これらのポリマを含まない比較例１の電池と比較して、入出力特性が向上することが判った。中でも、ポリメチルオキサゾリン−ポリブチルオキサゾリンブロックポリマを含む実施例３の電池では、より良好な数値を示した。このことから、ポリオキサゾリン鎖含有ポリマまたはポリオキサゾリン鎖含有ブロックポリマを含むことで、入出力特性の向上を図ることができ、とりわけ、ポリオキサゾリン鎖含有ブロックポリマを負極合剤に含むことで、より優れた入出力特性を得ることができることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明は入出力特性を向上させることができるリチウム二次電池を提供するものであるため、リチウム二次電池の製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。
【符号の説明】
【００５５】
６  電極群
２０  円筒型リチウムイオン二次電池（リチウム二次電池）
Ｗ２  正極合剤層
Ｗ４  負極合剤層
Ｗ５  セパレータ
【図１】
2011040318.tif 000006