(57)【要約】【課題】シリコン多結晶系太陽電池等の光発電素子において、シリコン多結晶層を構成する微結晶の密度を高める。【解決手段】基板５０と基板５０上に設けた金属電極層５１を有する光発電素子の製造方法であって、ハロゲン化ケイ素化合物の超臨界流体状態を形成する超臨界流体状態形成工程と、形成されたハロゲン化ケイ素化合物の超臨界流体状態においてプラズマ放電を行い、基板５０上に設けた金属電極層５１上にシリコン多結晶層を形成するシリコン多結晶層形成工程と、を有することを特徴とする光発電素子の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と当該基板上に設けた金属電極層を有する光発電素子の製造方法であって、
ハロゲン化ケイ素化合物の超臨界流体状態を形成する超臨界流体状態形成工程と、
形成されたハロゲン化ケイ素化合物の超臨界流体状態においてプラズマ放電を行い、基板上に設けた金属電極層上にシリコン多結晶層を形成するシリコン多結晶層形成工程と、
を有することを特徴とする光発電素子の製造方法。
【請求項２】
形成された前記シリコン多結晶層の表面の表面粗さ（Ｒａ）が５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の光発電素子の製造方法。
【請求項３】
前記超臨界流体状態形成工程により形成されたハロゲン化ケイ素化合物の超臨界流体状態は、圧力が３ＭＰａ以上、温度が８０Ｋ以上に保持されることを特徴とする請求項１又は２に記載の光発電素子の製造方法。
【請求項４】
前記超臨界流体状態形成工程は、ハロゲン化ケイ素化合物と不活性ガスとの混合系の超臨界流体状態を形成することを含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光発電素子の製造方法。
【請求項５】
前記シリコン多結晶層形成工程は、
ＩＩＩ族化合物を添加したハロゲン化ケイ素化合物と不活性ガスとの混合系の超臨界流体状態において行われるプラズマ放電によりｐ型シリコン多結晶層を形成するｐ型シリコン多結晶層形成工程と、
Ｖ族化合物を添加したハロゲン化ケイ素化合物と不活性ガスとの混合系の超臨界流体状態において行われるプラズマ放電によりｎ型シリコン多結晶層を形成するｎ型シリコン多結晶層形成工程と、
を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の光発電素子の製造方法。
【請求項６】
ハロゲン化ケイ素化合物が、ケイ素化合物の塩化物又はケイ素化合物の臭化物であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光発電素子の製造方法。
【請求項７】
ハロゲン化ケイ素化合物が、四塩化ケイ素であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光発電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光発電素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池としては、半導体材料としてシリコン結晶を用いたシリコン系太陽電池が知られている。シリコン系太陽電池は、「結晶シリコン系太陽電池」と「アモルファスシリコン系太陽電池」とに分類される。また、「結晶シリコン系太陽電池」は、「シリコン単結晶系太陽電池」と「シリコン多結晶系太陽電池」とに分類される。
例えば、特許文献１には、結晶シリコン系太陽電池に用いられるシリコン結晶ウェーハの製造方法が記載されている。特許文献２には、基板上に形成されたシリコン多結晶薄膜を有する太陽電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１０４８９８号公報
【特許文献２】特開２０００−２１６４１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
シリコン系太陽電池に用いられるシリコンウェーハは、チョクラルスキー（ＣＺ）法又は浮遊帯域溶融（ＦＺ）法により、円柱状のシリコン単結晶のインゴットを作成し、これを厚さ３００μｍ程度にスライスして加工される。一方、シリコン多結晶薄膜を有する太陽電池の場合は、例えば、プラズマＣＶＤ法等によりシリコン多結晶薄膜が形成される。このように形成されたシリコン多結晶薄膜は、微結晶が凝集した複数の結晶粒が粒界を形成し、前述したシリコン単結晶から得られるシリコンウェーハと比べると結晶粒密度が低い。そのため、太陽電池としての発電効率を高めることは、シリコン単結晶から得られるシリコンウェーハを使用する場合と比べて低いのが現状である。
本発明の目的は、シリコン多結晶系太陽電池等の光発電素子において、シリコン多結晶層を構成する微結晶の密度を高めることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、下記請求項１乃至７に係る光発電素子の製造方法が提供される。
請求項１に係る発明は、基板と当該基板上に設けた金属電極層を有する光発電素子の製造方法であって、ハロゲン化ケイ素化合物の超臨界流体状態を形成する超臨界流体状態形成工程と、形成されたハロゲン化ケイ素化合物の超臨界流体状態においてプラズマ放電を行い、基板上に設けた金属電極層上にシリコン多結晶層を形成するシリコン多結晶層形成工程と、を有することを特徴とする光発電素子の製造方法である。
【０００６】
請求項２に係る発明は、形成された前記シリコン多結晶層の表面の表面粗さ（Ｒａ）が５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の光発電素子の製造方法である。
請求項３に係る発明は、前記超臨界流体状態形成工程により形成されたハロゲン化ケイ素化合物の超臨界流体状態は、圧力が３ＭＰａ以上、温度が８０Ｋ以上に保持されることを特徴とする請求項１又は２に記載の光発電素子の製造方法である。
請求項４に係る発明は、前記超臨界流体状態形成工程は、ハロゲン化ケイ素化合物と不活性ガスとの混合系の超臨界流体状態を形成することを含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光発電素子の製造方法である。
【０００７】
請求項５に係る発明は、前記シリコン多結晶層形成工程は、ＩＩＩ族化合物を添加したハロゲン化ケイ素化合物と不活性ガスとの混合系の超臨界流体状態において行われるプラズマ放電によりｐ型シリコン多結晶層を形成するｐ型シリコン多結晶層形成工程と、Ｖ族化合物を添加したハロゲン化ケイ素化合物と不活性ガスとの混合系の超臨界流体状態において行われるプラズマ放電によりｎ型シリコン多結晶層を形成するｎ型シリコン多結晶層形成工程と、を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の光発電素子の製造方法である。
【０００８】
請求項６に係る発明は、ハロゲン化ケイ素化合物が、ケイ素化合物の塩化物又はケイ素化合物の臭化物であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光発電素子の製造方法である。
請求項７に係る発明は、ハロゲン化ケイ素化合物が、四塩化ケイ素であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光発電素子の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
請求項１に係る発明によれば、本発明を採用しない場合に比べて、シリコン多結晶系太陽電池において、シリコン多結晶層を構成する微結晶の密度を高めることができる。
【００１０】
請求項２に係る発明によれば、本発明を採用しない場合に比べて、シリコン多結晶系太陽電池の発電効率を高めることができる。
【００１１】
請求項３に係る発明によれば、本発明を採用しない場合に比べて、ハロゲン化ケイ素化合物のプラズマ放電による分解時間が短縮される。
【００１２】
請求項４に係る発明によれば、本発明を採用しない場合に比べて、プラズマ放電が容易である。
【００１３】
請求項５に係る発明によれば、本発明を採用しない場合に比べて、ｐｎ接合構造を形成する時間が短縮される。
【００１４】
請求項６に係る発明によれば、本発明を採用しない場合に比べて、シリコン多結晶系太陽電池の製造方法において、操作性が容易な原料を用いることができる。
【００１５】
請求項７に係る発明によれば、本発明を採用しない場合に比べて、短時間にシリコン微結晶の密度が高められたシリコン多結晶層を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施の形態が適用される光発電素子の一例であるシリコン多結晶系太陽電池の製造方法を実施するための製造装置の一例を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。また、使用する図面は本実施の形態を説明するためのものであり、実際の大きさを表すものではない。
【００１８】
＜製造装置＞
図１は、本実施の形態が適用される光発電素子の一例であるシリコン多結晶系太陽電池の製造方法を実施するための製造装置の一例を説明する図である。
図１に示すように、製造装置Ｉは、ハロゲン化ケイ素化合物の超臨界流体状態を保つことが可能な耐圧を有する反応容器（反応容器本体）１１と、反応容器１１内で形成される超臨界流体状態においてプラズマ放電を発生させるための放電発生部１０と、反応容器１１内にハロゲン化ケイ素化合物を供給する原料供給部２０と、反応容器１１内にキャリアガス（不活性ガス）を供給するキャリアガス供給部３０と、反応容器１１内の圧力を調整する圧力調整部４０を備えている。
【００１９】
放電発生部１０は、反応容器１１内で形成される超臨界流体状態においてプラズマ放電を発生させるために平行に配置された１対の電極１２，１３と、電極１２，１３に整合器１４を介してプラズマ放電のための電力を供給する高周波電源１５とを有している。
原料供給部２０は、ｐ型シリコン多結晶層を形成するためのｐ型価電子制御剤が添加されたハロゲン化ケイ素化合物を貯蔵する原料貯槽２１及び原料供給弁２１ａと、ｎ型価電子制御剤が添加されたハロゲン化ケイ素化合物を貯蔵する原料貯槽２２及び原料供給弁２２ａと、を有している。また、反応容器１１内に原料を供給するための原料供給弁２３と原料供給管２１Ｌとを、備えている。さらに、原料を加熱する加熱器２４と、例えばポンプ等の供給機２５と、を有している。
キャリアガス供給部３０は、キャリアガス（不活性ガス）を貯蔵するキャリアガス貯槽３１と、圧力調整弁３２と、反応容器１１にキャリアガス（不活性ガス）を供給するためのガス供給管３３とを有している。
圧力調整部４０は、排圧調整弁４１と、排圧調整弁４１と反応容器１１内とを結合する排圧調整管４２とを有している。
【００２０】
図１に示すように、電極１２，１３には、プラズマ放電のための電力を供給する高周波電源１５が整合器１４を介して接続されている。本実施の形態では、例えば、原料貯槽２１内に貯蔵されたハロゲン化ケイ素化合物とｐ型価電子制御剤は、原料供給弁２１ａと原料供給弁２３を開き、加熱器２４により加熱され、供給機２５により原料供給管２１Ｌを介して反応容器１１に設けられた電極１２，１３の略中間部分に供給される。また、同様に、原料貯槽２２内に貯蔵されたハロゲン化ケイ素化合物とｎ型価電子制御剤は、原料供給弁２２ａと原料供給弁２３を開き、加熱器２４により加熱され、供給機２５により原料供給管２１Ｌを介して反応容器１１に設けられた電極１２，１３の略中間部分に供給される。
【００２１】
キャリアガス貯槽３１内に貯蔵されたキャリアガスは、圧力調整弁３２を開きガス供給管３３を介して反応容器１１に供給される。反応容器１１内の圧力は、排圧調整弁４１により調整している。
【００２２】
本実施の形態では、反応容器１１内の電極１２，１３の近傍（図１では、反応容器１１の底部）に、シリコン多結晶系太陽電池の構成部品としての金属電極層５１を設けた基板５０を配置している。後述するように、金属電極層５１上に、ｐ型シリコン多結晶層とｎ型シリコン多結晶層とが交互に積層され、シリコン多結晶系太陽電池が形成される。
ここで、基板５０を構成する材料としては、例えば、ステンレス等の金属フィルム、有機フィルム、ガラス等が挙げられる。金属電極層５１としては、例えば、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、ＣｕおよびＰｔから選択された少なくとも１つの金属またはこれらの合金が挙げられる。また、光透過性材料としては、酸化インジウム、酸化インジウム・錫合金、酸化亜鉛等が挙げられる。
尚、図示しないが、反応容器１１を反応温度に加熱するための加熱装置が設けられている。加熱装置としては、所定の熱媒を使用するジャケット式加熱器、カートリッジ式ヒータ等が挙げられる。また、反応容器１１を恒温槽内に設置してもよい。
【００２３】
電極１２，１３を構成する材料は、プラズマ放電が可能な材料であれば特に限定されない。例えば、純金属電極を構成する材料としては、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、スズ、アルミニウム、タングステン、白金、金等が挙げられる。被めっき電極を構成する材料としては、銀めっき鉄、亜鉛めっき鉄、スズめっき鉄等が挙げられる。合金電極を構成する材料としては、真鍮、鉄ニッケル合金、鉄コバルト合金、マグネシウム合金等が挙げられる。これらの中でも、マンガン、銅、亜鉛、白金、金、亜鉛めっき鉄、真鍮、が好ましい。
また、電極１２，１３の電極間距離は、反応容器１１内の温度、圧力又は放電条件によって適宜選択され、特に限定されないが、本実施の形態では、０．００２ｍｍ〜５ｍｍの範囲内で設定される。
【００２４】
反応容器１１を構成する材料は、ハロゲン化ケイ素化合物の超臨界流体状態を保つことが可能な材料であれば特に限定されない。例えば、ステンレス等が挙げられる。本実施の形態では、塩素ガスによる腐食を考慮し、ハステロイＣ（登録商標）を使用している。
【００２５】
キャリアガスは、原料として使用するハロゲン化ケイ素化合物に対し不活性であるものが好ましく、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン等が挙げられる。本実施の形態では、キャリアガスとしてアルゴンを使用している。
【００２６】
（ハロゲン化ケイ素化合物）
次に、本実施の形態において原料として使用するハロゲン化ケイ素化合物について説明する。ハロゲン化ケイ素化合物としては、フッ化ケイ素、塩化ケイ素、臭化ケイ素、ヨウ化ケイ素が挙げられる。これらの中でも、塩化ケイ素、臭化ケイ素が好ましい。
塩化ケイ素としては、例えば、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）、ヘキサクロルジシラン、オクタクロルトリシラン、デカクロルトリシラン、ドデカクロルペンタシラン等が挙げられる。また、クロルシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ）、ジクロルシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、トリクロルシラン（ＳｉＨＣｌ３）等のシラン誘導体が挙げられる。
臭化ケイ素としては、四臭化ケイ素（ＳｉＢｒ４）、六臭化二ケイ素、八臭化三ケイ素、十臭化四ケイ素等が挙げられる。
さらに、臭化三塩化ケイ素、二臭化二塩化ケイ素、三臭化塩化ケイ素、ヨウ化三塩化ケイ素、塩化硫化水素ケイ素、ヘキサクロルジシロキサン等も挙げられる。
これらのなかでも、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）が特に好ましい。
【００２７】
（ｐ型価電子制御剤、ｎ型価電子制御剤）
本実施の形態において、ｐ型シリコン多結晶層を形成するためにハロゲン化ケイ素化合物に添加されるｐ型価電子制御剤としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌの周期率表第ＩＩＩ族原子が挙げられる。具体的には、第ＩＩＩ族原子導入用の出発物質として有効に使用されるものとしては、ホウ素原子導入用として、Ｂ２Ｈ６、Ｂ４Ｈ１０、Ｂ５Ｈ９、Ｂ５Ｈ１１、Ｂ６Ｈ１０、Ｂ６Ｈ１２、Ｂ６Ｈ１４等の水素化ホウ素；ＢＦ３、ＢＣｌ３等のハロゲン化ホウ素等を挙げることができる。このほかに、ＡｌＣｌ３、ＧａＣｌ３、ＩｎＣｌ３、ＴｌＣｌ３等も挙げられる。これらの中でも、特に、Ｂ２Ｈ６、ＢＦ３が好ましい。
次に、ｎ型シリコン多結晶層を形成するためにハロゲン化ケイ素化合物に添加されるｎ型価電子制御剤としては、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉの第Ｖ族原子が挙げられる。具体的には、第Ｖ族原子導入用の出発物質としては、燐原子導入用として、ＰＨ３、Ｐ２Ｈ４等の水素化燐；ＰＨ４Ｉ、ＰＦ３、ＰＦ５、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、ＰＢｒ３、ＰＢｒ５、ＰＩ３等のハロゲン化燐が挙げられる。このほかに、ＡｓＨ３、ＡｓＦ３、ＡｓＣｌ３、ＡｓＢｒ３、ＡｓＦ５、ＳｂＨ３、ＳｂＦ３、ＳｂＦ５、ＳｂＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢｉＨ３、ＢｉＣｌ３、ＢｉＢｒ３等が挙げられる。これらの中でも、特に、ＰＨ３、ＰＦ３が好ましい。
【００２８】
上述したｐ型シリコン多結晶層への周期率表第ＩＩＩ族原子の添加量、ｎ型シリコン多結晶層への周期率表第Ｖ族原子の添加量は、０．１ａｔ％〜５０ａｔ％の範囲である。
また、ｐ型価電子制御剤又はｎ型価電子制御剤の添加量は、形成されたｐ型シリコン多結晶層とｎ型シリコン多結晶層の比抵抗が１００Ωｃｍ以下、好ましくは、０．７Ωｃｍ〜２．５Ωｃｍの範囲になるように選択される。
【００２９】
尚、本実施の形態において、原料として使用するハロゲン化ケイ素化合物が固体の場合、予め原料を所定の溶媒に溶解させた溶液を調製し、この溶液を反応容器１１に供給することもできる。使用可能な溶媒は、ハロゲン化ケイ素化合物を溶解するものであれば特に限定されない。好ましくは、後述する超臨界流体状態におけるその溶媒に固有の臨界温度、臨界圧力を考慮し、公知の物質の中から選択する。具体例として、二酸化炭素、３フッ化メタン（フルオロホルム）、エタン、プロパン、ブタン、ベンゼン、メチルエーテル、クロロホルム等が挙げられる。
【００３０】
＜シリコン多結晶系太陽電池の製造方法＞
次に、上述した製造装置Ｉを用いてシリコン多結晶系太陽電池を製造する方法について説明する。本実施の形態では、ハロゲン化ケイ素化合物として四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）を使用し、キャリアガスとしてアルゴンを使用している。
【００３１】
（超臨界流体状態形成工程）
初めに、製造装置Ｉに金属電極層５１を設けた基板５０を配置する。金属電極層５１は、例えば、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法（化学気相成長法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等によって基板５０上に成膜される。本実施の形態では、金属電極層５１の厚さは、０．３μｍ程度である。
次に、圧力調整弁３２を開き、キャリアガス貯槽３１に貯蔵されているアルゴンを、ガス供給管３３を介して反応容器１１に供給する。
続いて、ｐ型シリコン多結晶層を形成するために、原料供給弁２１ａと原料供給弁２３を開き、原料貯槽２１に貯蔵されているｐ型価電子制御剤が添加された四塩化ケイ素を、供給機２５により原料供給管２６を介して反応容器１１に供給する。本実施の形態では、供給機２５として送液ポンプを使用している。
四塩化ケイ素は、反応容器１１に供給される前に、加熱器２４により加熱される。これにより、目的とする圧力まで速やかに加圧し、圧力を安定させることができる。加熱器２４により加熱される四塩化ケイ素の温度は特に限定されないが、本実施の形態では、３００Ｋ（２７℃）〜５７０Ｋ（２９７℃）、好ましくは、３３０（５７℃）〜５２０Ｋ（２４７℃）の範囲である。
【００３２】
反応容器１１に供給する四塩化ケイ素とアルゴンとの割合は特に限定されないが、本実施の形態では、アルゴン５０ｍｌに対し、四塩化ケイ素０．１ｍｌ〜１００，０００ｍｌ、好ましくは、１０ｍｌ〜５，０００ｍｌ、より好ましくは、１０ｍｌ〜２００ｍｌである。アルゴンに対する四塩化ケイ素の割合が過度に小さいと、シリコン多結晶の生成速度が遅くなる傾向がある。アルゴンに対する四塩化ケイ素の割合が過度に大きいと、プラズマ放電が不安定となる傾向がある。
【００３３】
尚、ｐ型価電子制御剤が添加された四塩化ケイ素及びアルゴンが供給された反応容器１１内の圧力は、圧力調整弁３２及び排圧調整弁４１を用いて調整する。反応容器１１内の圧力は特に限定されないが、本実施の形態では、通常、３ＭＰａ〜２０ＭＰａ、好ましくは、５ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲で調整する。
【００３４】
次に、加熱器（図示せず）を用いて反応容器１１を加熱し、反応容器１１に供給されたｐ型価電子制御剤が添加された四塩化ケイ素及びアルゴンとの混合物の超臨界流体状態を形成する。
ここで超臨界流体状態とは、物質固有の気液の臨界温度を超えた非凝縮性流体と定義される。即ち、密閉容器内に気体と液体とが存在すると、温度上昇とともに液体は熱膨張しその密度は低下する。一方、気体は、蒸気圧の増加によりその密度が増大する。そして最後に、両者の密度が等しくなり、気体とも液体とも区別の付かない均一な状態になる。物質の温度−圧力線図（図示せず）では、このような状態になる点を臨界点といい、臨界点の温度を臨界温度（Ｔｃ）、臨界点の圧力を臨界圧力（Ｐｃ）という。超臨界流体状態とは、物質の温度及び圧力が臨界点を超えた状態にあることをいう。
【００３５】
本実施の形態では、四塩化ケイ素の臨界温度（Ｔｃ）は５０６．７５Ｋ（２３３．６℃）、臨界圧力（Ｐｃ）は３．７３ＭＰａである。また、アルゴンの臨界温度（Ｔｃ）は８７．４５Ｋ（−１８５．７℃）、臨界圧力（Ｐｃ）は４．８６ＭＰａである。
四塩化ケイ素とアルゴンとの混合物の場合、混合物の臨界温度（Ｔｃ）と臨界圧力（Ｐｃ）とは、四塩化ケイ素とアルゴンの組成により、それぞれの物質の臨界温度（Ｔｃ）と臨界圧力（Ｐｃ）との間で調整することができる。
【００３６】
本実施の形態では、反応容器１１の温度は、８０Ｋ以上、好ましくは、３００Ｋ〜６００Ｋ、より好ましくは、３１３Ｋ〜５１０Ｋの範囲になるように加熱される。また、反応容器１１内の圧力は、３ＭＰａ以上、好ましくは４．８６ＭＰａ〜４０ＭＰａ、より好ましくは４ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲で保持される。このような条件下、反応容器１１内で、四塩化ケイ素とアルゴンとの混合物の超臨界流体状態が形成される。
【００３７】
続いて、高周波電源１５により電極１２，１３間に電力を印加し、プラズマ放電を発生させる。プラズマ放電を発生させる放電条件は、電極１２，１３間の距離や反応容器１１内の圧力により適宜選択され特に限定されない。本実施の形態では、例えば、電源の周波数を１３．５６ＭＨｚ、電力を１００Ｗ〜２００Ｗ程度に設定した場合、プラズマ放電時間は、数秒間〜数時間程度とすることが適当である。
【００３８】
（シリコン多結晶層形成工程）
上述したように、ｐ型価電子制御剤が添加された四塩化ケイ素及びアルゴンとの混合物の超臨界流体状態において電極１２，１３間に電力を印加し、プラズマ放電を発生させることにより、四塩化ケイ素は分解・反応する。そして、分解後に反応容器１１内に設けた基板５０上に形成した金属電極層５１に到達したケイ素ラジカルは、金属電極層５１の表面上で析出し、ｐ型価電子制御剤が導入されたｐ型シリコン多結晶層が形成される（ｐ型シリコン多結晶層形成工程）。
本実施の形態では、ｐ型価電子制御剤を添加したｐ型シリコン多結晶層の層厚は、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲であり、好ましくは、３ｎｍ〜１０ｎｍの範囲である。
【００３９】
本実施の形態では、ｐ型価電子制御剤が添加された四塩化ケイ素の超臨界流体状態においてプラズマ放電を行うことにより、金属電極層５１上に、表面粗さ（Ｒａ）が５０ｎｍ以下であるｐ型シリコン多結晶層が形成される。さらに、我々の検討によれば、表面粗さ（Ｒａ）が３０ｎｍ以下であるｐ型シリコン多結晶層が得られている。ここで、本実施の形態では、後述するｎ型シリコン多結晶層を含め、シリコン多結晶層の表面の表面粗さ（Ｒａ）を、シリコン多結晶層を構成する微結晶の密度を評価する基準として採用している。
これに対し、我々の検討によれば、シリコン単結晶のインゴットをスライスして加工されたシリコン単結晶層の表面粗さ（Ｒａ）は、１５０ｎｍ〜２５０ｎｍであることが判明している。このようなシリコン単結晶層の表面と比べると、本実施の形態における製造方法によって形成されたｐ型シリコン多結晶層の表面が平坦であることが分かる。これにより、本実施の形態におけるｐ型シリコン多結晶層は、シリコン多結晶を構成する微結晶の密度が高められ、例えば、プラズマＣＶＤ法により半導体層を形成した場合と比べて、シリコン多結晶系太陽電池としての発電効率が高められることが期待される。
【００４０】
（ｎ型シリコン多結晶層の形成）
次に、原料供給弁２１ａと原料供給弁２３、圧力調整弁３２を閉じ、排圧調整弁４１を開けて、反応容器１１内を排気する。続いて、圧力調整弁３２を開き、キャリアガス貯槽３１に貯蔵されているアルゴンを、ガス供給管３３を介して反応容器１１に供給する。
続いて、ｎ型シリコン多結晶層を形成するために、原料供給弁２２ａと原料供給弁２３を開き、原料貯槽２２に貯蔵されているｎ型価電子制御剤が添加された四塩化ケイ素を、供給機２５により原料供給管２６を介して反応容器１１に供給する。そして、前述したｐ型シリコン多結晶層を形成したのと同様な操作を行い、ｎ型価電子制御剤が添加された四塩化ケイ素の超臨界流体状態においてプラズマ放電を行うことにより、ｐ型シリコン多結晶層上にｎ型シリコン多結晶層を積層する（ｎ型シリコン多結晶層形成工程）。
本実施の形態では、ｎ型価電子制御剤を添加したｎ型シリコン多結晶層の層厚は、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲であり、好ましくは、３ｎｍ〜１０ｎｍの範囲である。
前述したｐ型シリコン多結晶層と同様に、ｎ型価電子制御剤が添加された四塩化ケイ素の超臨界流体状態においてプラズマ放電を行うことにより、表面粗さ（Ｒａ）が５０ｎｍ以下であるｎ型シリコン多結晶層が形成される。これにより、シリコン多結晶を構成する微結晶の密度が高められ、シリコン多結晶系太陽電池としての発電効率が高められることが期待される。
【００４１】
上述したｐ型シリコン多結晶層形成工程とｎ型シリコン多結晶層形成工程とを繰り返し行うことにより、複数の光電変換層が積層された構造（例えば、ｐｎ−ｐｎタンデム構造、ｐｎ−ｐｎ−ｐｎトリプル構造等）を有するシリコン多結晶系太陽電池を形成することができる。
ｐ型シリコン多結晶層とｎ型シリコン多結晶層とを形成した後、原料供給弁２２ａと原料供給弁２３、圧力調整弁３２を閉じ、排圧調整弁４１を開けて、反応容器１１内を排気する。続いて、反応容器１１内から基板５０を取り出し、例えば、透明電極堆積用の蒸着器（図示せず）により、透明電極をｎ型シリコン多結晶層上に堆積する。
【００４２】
本実施の形態では、超臨界流体状態の四塩化ケイ素にプラズマ放電を行うことにより、高濃度のケイ素ラジカルが発生し、高密度のシリコン多結晶層の形成が可能となる。
また、超臨界流体状態の四塩化ケイ素は、高い拡散性を有するため、金属電極層５１の表面にケイ素ラジカルを効率よく供給することが可能となる。さらに、四塩化ケイ素とアルゴンとの混合物の超臨界流体状態を形成することにより、反応系内が均一濃度に保たれ、生成するシリコン多結晶層の緻密性が向上する。
【００４３】
尚、本実施の形態では、プラズマ放電を行う際に高周波電源１５を用いる場合について説明したが、これに代えて直流電源を用いることもできる。
また、超臨界流体状態におけるプラズマ放電により分解した塩素は、塩素ガス回収装置（図示せず）により回収される。さらに、未反応の四塩化ケイ素回収装置（図示せず）により回収され、原料貯槽２１，２２へリサイクルされる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例に基づき本実施の形態についてさらに詳述する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４５】
（実施例）
図１に示す製造装置Ｉを使用し、以下の操作によりシリコン多結晶系太陽電池を製造する。
反応容器１１として、通電可能なハステロイＣ製の耐圧セル（内容量：５０ｍｌ）を使用する。供給機２５として送液ポンプ（日本分光株式会社製）、圧力調整弁３２として全自動圧力調整弁（日本分光株式会社製）、排圧調整弁４１として全自動排圧調整弁（日本分光株式会社製）を用いる。
【００４６】
電極１２，１３として、幅１０ｍｍ×長さ２０ｍｍである平行平板電極を反応容器１１に取付ける。電極１２，１３の材質として、ＳＵＳを使用する。電極１２，１３の間隔を、０．０１ｍｍに設定する。原料貯槽２１，２２には純度９９．９％の四塩化ケイ素を充填する。また、原料貯槽２１には、ｐ型価電子制御剤としてＢ２Ｈ６を添加する。原料貯槽２２には、ｎ型価電子制御剤としＰＨ３を添加する。キャリアガス貯槽３１に、純度９９．９％のアルゴンガスを充填する。
尚、高周波電源１５として、交流発生器（東京ハイパワー株式会社製ＰＳＧ−１３０１）、高周波発生器（東京ハイパワー株式会社製ＰＡ−１５０）及び直流変換器（東京ハイパワー株式会社製ＰＳ−３３０）を用い、整合器１４として東京ハイパワー株式会社製ＨＣ−２０００を用いる。
【００４７】
初めに、反応容器１１中にＡｇにより金属電極層５１が形成されたガラス製の基板５０を配置する。次に、反応容器１１中にキャリアガス貯槽３１からアルゴンガスを供給し、続いて、原料貯槽２１から反応容器１１中にＢ２Ｈ６を添加した四塩化ケイ素を供給する。次に、反応容器１１中の圧力が５ＭＰａになるように加圧し、温度を３０８Ｋに昇温し、四塩化ケイ素とアルゴンガスとの混合物の超臨界流体状態を形成し、約２０分間放置する。
続いて、四塩化ケイ素とアルゴンガスとの混合物の超臨界流体状態において、高周波電源１５（１３．５６ＭＨｚ）により、電極１２，１３に１００Ｗの電力を約３分間印加し、プラズマ放電を発生させ、金属電極層５１上にｐ型シリコン多結晶層を形成する。
【００４８】
次に、反応容器１１を冷却し、反応容器１１中の圧力を、０．１ＭＰａ／分の速度で減圧する。続いて、反応容器１１中にキャリアガス貯槽３１からアルゴンガスを供給する。続いて、原料貯槽２２から反応容器１１中にＰＨ３を添加した四塩化ケイ素を供給し、上述したｐ型シリコン多結晶層を形成した場合と同様な操作により、ｐ型シリコン多結晶層上にｎ型シリコン多結晶層を形成する。その後、反応容器１１を冷却し、反応容器１１中の圧力を、０．１ＭＰａ／分の速度で減圧する。次いで、反応容器１１内から基板５０を取り出し、透明電極堆積用の蒸着器（図示せず）により、透明電極をｎ型シリコン多結晶層上に堆積し、ｐｎ構造を有するシリコン多結晶系太陽電池を形成する。
上述したｐ型シリコン多結晶層を形成した後の測定したｐ型シリコン多結晶層の表面の表面粗さ（Ｒａ）は、２８．２ｎｍである。
【００４９】
以上説明したように、本発明では、ハロゲン化ケイ素化合物の超臨界流体状態においてプラズマ放電を行い、基板上に設けた金属電極層上に、結晶粒の密度が高められたシリコン多結晶層を形成することができる。形成されたシリコン多結晶層は、結晶粒の粒界が観察されない程度に、シリコン多結晶層を構成する微結晶の密度を高められ、これにより、光発電素子の一例である太陽電池の発電効率を高めることができる。
また、ｐ型価電子制御剤を添加したハロゲン化ケイ素化合物とｎ型価電子制御剤を添加したハロゲン化ケイ素化合物を用いて、超臨界流体状態におけるプラズマ放電を交互に行うことにより、結晶粒が高密度で且つ薄膜のｐｎ積層構造を容易に形成することができる。
【符号の説明】
【００５０】
１１…反応容器、１２，１３…電極、２１，２２…原料貯槽、３１…キャリアガス貯槽、１５…高周波電源、５０…基板、５１…金属電極層
【図１】
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