(57)【要約】【課題】柔軟性、耐熱性、耐寒性、熱伝導性、密着性、リワーク性、リサイクル性に優れ、シロキサン蒸気の発生がない成形品を製造可能な熱可塑性エラストマー組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）ビニル結合含量が２５％未満の重合体ブロックと、ビニル結合含量が４０％以上の重合体ブロックと、のブロック共重合体を水素添加してなり、共役ジエンに由来する二重結合の水素添加率が８０％以上であり、重量平均分子量が５０，０００〜７００，０００である水添ジエン系共重合体１００質量部と、（Ｂ）軟化剤、可塑剤、滑剤、及び液状重合体からなる群より選択される少なくとも一種の液状成分５〜１０００質量部と、（Ｃ）熱伝導性フィラーと、を含有する熱可塑性エラストマー組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記（Ａ１）及び（Ａ２）の条件を満たす水添ジエン系共重合体と、
（Ｂ）軟化剤、可塑剤、及び液状重合体からなる群より選択される少なくとも一種の液状成分と、
（Ｃ）熱伝導性フィラーと、を含有し、
前記（Ａ）水添ジエン系共重合体１００質量部に対して、前記（Ｂ）液状成分が５〜１０００質量部であり、
前記（Ａ）水添ジエン系共重合体が、
第一の共役ジエン化合物に由来する構成単位を含む重合体ブロック（ｉ）と、第二の共役ジエン化合物に由来する構成単位を含む重合体ブロック（ｉｉ）と、を有し、（ｉ）−（ｉｉ）−（ｉ）で表される構造（但し、（ｉ）は、重合体ブロック（ｉ）を示し、（ｉｉ）は、重合体ブロック（ｉｉ）を示す）を有するブロック共重合体を水素添加してなり、
前記重合体ブロック（ｉ）が、ビニル結合含量が２５％未満の重合体ブロックであり、
前記重合体ブロック（ｉｉ）が、ビニル結合含量が４０％以上の重合体ブロックであり、
前記ブロック共重合体が、前記重合体ブロック（ｉ）及び前記重合体ブロック（ｉｉ）の合計に対して、前記重合体ブロック（ｉ）の含有割合が５〜９０質量％であり、且つ、前記重合体ブロック（ｉｉ）の含有割合が１０〜９５質量％である熱可塑性エラストマー組成物。
（Ａ１）共役ジエンに由来する二重結合の水素添加率が８０％以上である。
（Ａ２）重量平均分子量が５０，０００〜７００，０００である。
【請求項２】
前記（Ｃ）熱伝導性フィラー１００質量部に対し、０．０５〜５質量部の（Ｄ）表面処理剤を更に含有する請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）液状成分の配合量が、前記（Ａ）水添ジエン系共重合体１００質量部に対して、２０〜５００質量部である請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）液状成分が、前記軟化剤と前記液状重合体を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
前記液状重合体が、液状ポリブテンである請求項４に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
前記（Ｄ）表面処理剤が、飽和脂肪酸である請求項２〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる熱伝導性シート。
【請求項８】
厚さが０．１〜３ｍｍである請求項７に記載の熱伝導性シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性エラストマー組成物及び熱伝導性シートに関する。更に詳しくは、電子機器の発熱部と放熱部との間の熱伝導性の向上に使用される成形品に用いられる熱可塑性エラストマー組成物及びそれを用いた熱伝導性シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化・高性能化に伴い、発熱部からの発熱量が大きくなっている。そのため、製品性能の低下、製品寿命の短命化、安全性の低下（火傷、火災）等の課題が顕在化しており、ヒートシンクや製品筐体等の放熱部を通じて発生した熱を外部に逃がす放熱対策が重要となっている。一般的に、ＣＰＵやＬＥＤ基板等の発熱部、及びヒートシンクや製品筐体等の放熱部は、金属、セラミック及び樹脂等の柔軟性に乏しい材料で構成されている。そのため、発熱部と放熱部の密着性を高めて効率よく熱伝導させるために発熱部と放熱部の間に熱伝導性シートを用いることが知られている。
【０００３】
熱伝導性シートとしては、熱伝導性を高めるために、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化亜鉛、炭化ケイ素、石英、水酸化アルミニウム等の熱伝導性フィラーをシリコーンに添加した熱伝導性シートが開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかしながら、シリコーンから飛散する低分子量のシロキサン蒸気は、リレー接点等の表面で電流による熱で分解された場合、絶縁性のシリカを析出して接点不良が発生するという問題がある。
【０００４】
熱伝導性シートからの低分子量のシロキサン蒸気の発生を防ぐために、熱伝導性シートの基材ポリマーとして、シリコーン以外のポリマーが提案されている。例えば、アクリルポリマーに、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、二酸化チタン、銅、アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素、炭化ケイ素、金属粉、ホウ化チタン等の熱伝導性フィラーを添加した熱伝導性シートが開示されている（例えば、特許文献４〜５参照）。
【０００５】
また、共役ジエンと芳香族ビニルからなり、特定の構造をもつブロック共重合体の水素添加物に、パラフィン系オイルと充填材として針状結晶部を有する酸化亜鉛、窒化珪素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ホウ素等を添加した熱伝導性シートも開示されている（例えば、特許文献６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３１８３５０２号公報
【特許文献２】特許第２７２８６０７号公報
【特許文献３】特開２０００−２３３４５２号公報
【特許文献４】特許第３６３６８８４号公報
【特許文献５】特許第４０８６３２２号公報
【特許文献６】特開２００７−２７７３００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
アクリルポリマーを基材ポリマーとして使用した熱伝導性シートは、シリコーンと同様に化学結合による架橋構造を有するためにリサイクル性が劣るという問題がある。また、共役ジエンと芳香族ビニルからなり、特定の構造をもつブロック共重合体の水素添加物を基材ポリマーとして使用した熱伝導性シートは、パラフィン系オイルの含有量が少ないため柔軟性について改良の余地が有る。
【０００８】
また、熱伝導性シートは、種々の環境に応じて使用が望まれるため耐寒性に優れることも要求される。更には、現実の使用を考慮した場合、リワーク性に優れることが好ましい。
【０００９】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、柔軟性、耐熱性、耐寒性、熱伝導性、密着性、リワーク性、リサイクル性に優れ、所定の条件で加熱してもシロキサン蒸気の発生がない成形品を製造可能な熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、基材ポリマーにポリエチレン−ポリエチレン・ブチレン−ポリエチレン類似構造を有するブロック共重合体の水素添加物を用いることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明によれば、以下に示す熱可塑性エラストマー組成物及び熱伝導性シートが提供される。
【００１２】
［１］（Ａ）下記（Ａ１）及び（Ａ２）の条件を満たす水添ジエン系共重合体と、（Ｂ）軟化剤、可塑剤、及び液状重合体からなる群より選択される少なくとも一種の液状成分と、（Ｃ）熱伝導性フィラーと、を含有し、前記（Ａ）水添ジエン系共重合体１００質量部に対して、前記（Ｂ）液状成分が５〜１０００質量部であり、前記（Ａ）水添ジエン系共重合体が、第一の共役ジエン化合物に由来する構成単位を含む重合体ブロック（ｉ）と、第二の共役ジエン化合物に由来する構成単位を含む重合体ブロック（ｉｉ）と、を有し、（ｉ）−（ｉｉ）−（ｉ）で表される構造（但し、（ｉ）は、重合体ブロック（ｉ）を示し、（ｉｉ）は、重合体ブロック（ｉｉ）を示す）を有するブロック共重合体を水素添加してなり、前記重合体ブロック（ｉ）が、ビニル結合含量が２５％未満の重合体ブロックであり、前記重合体ブロック（ｉｉ）が、ビニル結合含量が４０％以上の重合体ブロックであり、前記ブロック共重合体が、前記重合体ブロック（ｉ）及び前記重合体ブロック（ｉｉ）の合計に対して、前記重合体ブロック（ｉ）の含有割合が５〜９０質量％であり、且つ、前記重合体ブロック（ｉｉ）の含有割合が１０〜９５質量％である熱可塑性エラストマー組成物。
（Ａ１）共役ジエンに由来する二重結合の水素添加率が８０％以上である。
（Ａ２）重量平均分子量が５０，０００〜７００，０００である。
【００１３】
［２］前記（Ｃ）熱伝導性フィラー１００質量部に対し、０．０５〜５質量部の（Ｄ）表面処理剤を更に含有する前記［１］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１４】
［３］前記（Ｂ）液状成分の配合量が、前記（Ａ）水添ジエン系共重合体１００質量部に対して、２０〜５００質量部である前記［１］又は［２］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１５】
［４］前記（Ｂ）液状成分が、前記軟化剤と前記液状重合体を含む前記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１６】
［５］前記液状重合体が、液状ポリブテンである前記［４］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１７】
［６］前記（Ｄ）表面処理剤が、飽和脂肪酸である前記［２］〜［５］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１８】
［７］前記［１］〜［６］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる熱伝導性シート。
【００１９】
［８］厚さが０．１〜３ｍｍである前記［７］に記載の熱伝導性シート。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性、耐熱性、耐寒性、熱伝導性、密着性、リワーク性、リサイクル性に優れ、所定の条件で加熱してもシロキサン蒸気の発生がない成形品を製造可能であるという効果を奏するものである。
【００２１】
また、本発明の熱伝導性シートは、柔軟性、耐熱性、耐寒性、熱伝導性、密着性、リワーク性、リサイクル性に優れ、所定の条件で加熱してもシロキサン蒸気の発生がないという効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に含まれることが理解されるべきである。なお、本明細書中、共役ジエン系重合体の３，４−結合を１，２−ビニル結合と同一と見なし、ビニル結合含量には１，２−結合含量と３，４−結合含量の両方を含めるものとする。
【００２３】
Ｉ．熱可塑性エラストマー組成物：
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、（Ａ）水添ジエン系共重合体と、（Ｂ）液状成分と、（Ｃ）熱伝導性フィラーと、を含有するものである。（Ａ）水添ジエン系共重合体が柔軟性に優れるものであるため、密着性に優れる成形品を製造することができる。
【００２４】
１．（Ａ）水添ジエン系共重合体：
（Ａ）水添ジエン系共重合体は、（Ａ１）及び（Ａ２）の条件を満たすものであり、重合体ブロック（ｉ）（以下、単に「（ｉ）」と記載する場合がある）と、重合体ブロック（ｉｉ）（以下、単に「（ｉｉ）」と記載する場合がある）と、を有し、（ｉ）−（ｉｉ）−（ｉ）で表される構造（但し、（ｉ）は、重合体ブロック（ｉ）を示し、（ｉｉ）は、重合体ブロック（ｉｉ）を示す）を有するブロック共重合体を水素添加してなるものである。
（Ａ１）共役ジエンに由来する二重結合の水素添加率が８０％以上である。
（Ａ２）重量平均分子量が５０，０００〜７００，０００である。
【００２５】
（ブロック共重合体）
ブロック共重合体は、第一の共役ジエン化合物に由来する構成単位を含む重合体ブロック（ｉ）と、第二の共役ジエン化合物に由来する構成単位を含む重合体ブロック（ｉｉ）と、を有し、（ｉ）−（ｉｉ）−（ｉ）で表される構造（但し、（ｉ）は、重合体ブロック（ｉ）を示し、（ｉｉ）は、重合体ブロック（ｉｉ）を示す）を有し、重合体ブロック（ｉ）及び重合体ブロック（ｉｉ）の合計に対して、重合体ブロック（ｉ）の含有割合が５〜９０質量％であり、且つ、重合体ブロック（ｉｉ）の含有割合が１０〜９５質量％のものである。
【００２６】
（１）重合体ブロック（ｉ）：
重合体ブロック（ｉ）は、第一の共役ジエン化合物に由来する構成単位を含み、ビニル結合含量が２５％未満の重合体ブロックである。第一の共役ジエン化合物としては特に限定されるものではないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等を挙げることができる。これらの中でも、１，３−ブタジエンが特に好ましい。即ち、重合体ブロック（ｉ）は、１，３−ブタジエンを主構成成分（重合体ブロック（ｉ）全体の９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上）とする１，３−ブタジエン重合体ブロックであることが好ましい。
【００２７】
重合体ブロック（ｉ）のビニル結合含量は、２５％未満であり、好ましくは２０％以下であり、更に好ましくは１５％以下である。重合体ブロック（ｉ）のビニル結合含量が２５％以上であると、水素添加後の（Ａ）水添ジエン系共重合体の結晶の融点の降下が著しく、リワーク性が低下するため好ましくない。
【００２８】
また、重合体ブロック（ｉ）の重量平均分子量は、２５，０００〜６３０，０００であることが好ましく、３０，０００〜４８０，０００であることが更に好ましい。重合体ブロック（ｉ）は、水素添加された後、即ち、（Ａ）水添ジエン系共重合体中で、低密度ポリエチレンに類似の構造を示す重合体ブロックとなる。
【００２９】
（２）重合体ブロック（ｉｉ）：
重合体ブロック（ｉｉ）は、第二の共役ジエン化合物に由来する構成単位を有し、ビニル結合含量が４０％以上の共役ジエン重合体ブロックである。第二の共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等を挙げることができる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。なお、重合体ブロック（ｉｉ）は、２種以上の第二の共役ジエン化合物から構成されていてもよい。
【００３０】
また、重合体ブロック（ｉｉ）は、ビニル芳香族化合物に由来する構成単位を更に有してもよい。但し、第二の共役ジエン化合物に由来する構成単位を主構成成分（重合体ブロック（ｉｉ）全体の５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上）とすることが好ましい。
【００３１】
ビニル芳香族化合物としては、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等を挙げることができる。これらの中でも、スチレンが特に好ましい。
【００３２】
ビニル芳香族化合物に由来する構成単位の含有割合は、重合体ブロック（ｉｉ）全体を１００質量％とした場合に、３５質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましく、２５質量％以下であることが特に好ましい。ビニル芳香族化合物に由来する構成単位の含有割合が多くなると、（Ａ）水添ジエン系共重合体のガラス転移温度が上昇し、成形品の耐寒性、柔軟性、密着性が低下する傾向がある。
【００３３】
重合体ブロック（ｉｉ）のビニル結合含量は、４０％以上であり、好ましくは４０〜９５％であり、更に好ましくは４０〜９０％であり、特に好ましくは４５〜８０％である。重合体ブロック（ｉｉ）のビニル結合含量が４０％未満であると、成形品の耐寒性が劣る場合があり好ましくない。一方、９５％超であると、生産性が低下して好ましくない。
【００３４】
また、重合体ブロック（ｉｉ）の重量平均分子量は、２５，０００〜６５０，０００であることが好ましく、３０，０００〜５４０，０００であることが更に好ましい。なお、重合体ブロック（ｉｉ）は、水素添加された後、即ち、（Ａ）水添ジエン系共重合体中で、ゴム状のエチレン・ブテン−１共重合体ブロック或いはビニル芳香族化合物・エチレン・ブテン−１共重合体と類似の構造を示す重合体ブロックとなる。
【００３５】
ブロック共重合体は、（ｉ）−（ｉｉ）−（ｉ）で表される構造を有するものである。このような構造のブロック共重合体を水素添加した後、即ち、（Ａ）水添ジエン系共重合体中では、両末端が低密度ポリエチレンに類似の構造を示すため、結晶性を有し、中間がゴム状のエチレン・ブテン−１共重合体ブロック等に類似の構造を示すため、柔軟性に優れるものとなる。
【００３６】
なお、ブロック共重合体は、カップリング剤残基が、重合体ブロック（ｉ）及び重合体ブロック（ｉｉ）に対して分子量が十分に小さく、（Ａ）水添ジエン系共重合体の結晶性に影響しない範囲であれば（（ｉ）−（ｉｉ））ｎ−Ｘ−（（ｉｉ）−（ｉ））（但し、ｎは、１であり、Ｘは、カップリング剤残基を示す。）で表される構造であってもよい。即ち、相対的に小さなカップリング剤残基を略して記載した場合に、（ｉ）−（ｉｉ）−（ｉ）で表される構造である。
【００３７】
ブロック共重合体中、重合体ブロック（ｉ）及び重合体ブロック（ｉｉ）の合計に対して、重合体ブロック（ｉ）の含有割合は５〜９０質量％であり、１０〜８０質量％であることが好ましい。即ち、重合体ブロック（ｉｉ）の含有割合が１０〜９５質量％であり、２０〜９０質量％であることが好ましい。重合体ブロック（ｉ）が５質量％未満（即ち、重合体ブロック（ｉｉ）が９５質量％超）であると、（Ａ）水添ジエン系共重合体のリワーク性が低下するため好ましくない。一方、重合体ブロック（ｉ）が９５質量％超（即ち、重合体ブロック（ｉｉ）が５質量％未満）であると、（Ａ）水添ジエン系共重合体の硬度が過度に上昇する、即ち、柔軟性に劣るので好ましくない。
【００３８】
（調製方法）
水添ジエン系共重合体は、不活性有機溶媒中、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物、或いはビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とこれらと共重合可能な他の単量体を、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として使用し、リビングアニオン重合することによりブロック共重合体を得、得られたブロック共重合体を水素添加することにより調製することができる。不活性有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒；ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒等がある。
【００３９】
重合開始剤として使用される有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物等を挙げることができる。特に、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物が好ましい。有機アルカリ金属化合物の使用量については特に限定はなく、必要に応じて種々の使用量を選択可能できるが、単量体の合計１００質量％に対して、０．０２〜１５質量％の使用量であることが好ましく、０．０３〜５質量％の使用量であることが更に好ましい。
【００４０】
また、重合温度は、−１０〜１５０℃であることが好ましく、０〜１２０℃であることが更に好ましい。重合系の雰囲気は窒素等の不活性ガスで置換することが望ましい。重合圧力は、これらの重合条件で単量体及び溶媒を液相に維持するに十分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。
【００４１】
また、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物に由来する構造単位を有する共重合体ブロックを重合する過程において、それら化合物の単量体を重合系に投入する方法としては特に限定されず、一括、連続的、間欠的、又はこれらを組み合わせた方法で行うことができる。更には、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物に由来する構造単位を有する共重合体ブロックを重合する際の、その他の単量体の添加量、極性物質の添加量、重合容器の個数と種類、及び単量体の投入方法使用は、得られる水添ジエン系共重合体、その組成物、前記組成物の成形体等の物性が好ましくなるよう適宣選択すればよい。
【００４２】
ブロック共重合体は、リビングアニオン重合の後、カップリング剤を使用して（共）重合体ブロックの分子鎖がカップリング残基を介した共重合体であってもよい。
【００４３】
カップリング剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、炭酸ジエチル、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，４−ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、（ジクロロメチル）トリクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、テトラエトキシシラン、テトラクロロスズ、１，３−ジクロロ−２−プロパノン等を挙げることができる。これらの中でも、ジビニルベンゼン、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシランが好ましい。
【００４４】
（Ａ）水添ジエン系共重合体は、このようなブロック共重合体を部分的又は選択的に水添して得られるものである。水添の方法、反応条件については特に限定はなく、例えば、２０〜１５０℃、０．１〜１０ＭＰａの水素加圧下、水添触媒の存在下で行われる。この場合、水素添加率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力、又は反応時間等を変えることにより任意に選定することができる。
【００４５】
水添触媒としては、元素周期表Ｉｂ、ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ、ＶＩＩａ、ＶＩＩＩ族金属のいずれかを含む化合物、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｐｔ原子を含む化合物を用いることができる。具体的には、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ等のメタロセン系化合物；Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒；Ｎｉ、Ｃｏ等の金属元素の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機アルミニウム等の還元剤とを組み合わせた均一系チーグラー型触媒；Ｒｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物又は錯体；水素を吸蔵させたフラーレンやカーボンナノチューブ等を挙げることができる。なお、水添触媒は１種のみ単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いることもできる。
【００４６】
これらの中でも、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかを含むメタロセン化合物は、不活性有機溶媒中、均一系で水添反応できる点で好ましい。更に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかを含むメタロセン化合物が好ましい。特にチタノセン化合物とアルキルリチウムとを反応させた水添触媒は安価で工業的に特に有用な触媒であるので好ましい。
【００４７】
水添触媒の使用量は、共役ジエン化合物の合計量に対して、０．００５〜０．０５ｍｏｌ％あることが好ましく、０．００８〜０．０３ｍｏｌ％であることが更に好ましく、０．０１〜０．０２ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
【００４８】
水添触媒を用いて水添した後は、必要に応じて触媒の残渣を除去し、又はフェノール系若しくはアミン系の老化防止剤を添加し、その後、水添ジエン系共重合体溶液から水添ジエン系共重合体を単離する。水添ジエン系共重合体の単離は、例えば、水添ジエン系共重合体溶液にアセトン又はアルコール等を加えて沈殿させる方法、水添ジエン系共重合体溶液を熱湯中に撹拌下投入し、溶媒を蒸留除去する方法等により行うことができる。
【００４９】
また、水添ジエン系共重合体は、官能基で変性された変性水添ジエン系共重合体であってもよい。官能基としては、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、エポキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、イソシアネート基、スルホニル基、及びスルホネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基がある。変性方法は、公知の方法で行うことができる。
【００５０】
官能基を導入するために使用できる好ましい単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等を挙げることができる。
【００５１】
なお、変性水添ジエン系共重合体中の官能基の含有割合は、ブロック共重合体を構成する構成単位全体を１００ｍｏｌ％とした場合に、０．０１〜１０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．１〜８ｍｏｌ％であることが更に好ましく、０．１５〜５ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
【００５２】
（物性）
水添ジエン系共重合体に存在する二重結合は、水素添加前の全ての二重結合の少なくとも８０％が飽和されている。８０％未満であると、成形品の耐熱性及び耐久性が低下し易くなることがある。なお、二重結合は、９０％以上が飽和されていることが更に好ましく、９５〜１００％が飽和されていることが特に好ましい。
【００５３】
水添ジエン系共重合体の数平均分子量は、５０，０００〜７００，０００であることが好ましく、１００，０００〜６００，０００であることが更に好ましい。５０，０００未満であると、耐熱性やリワーク性が低下する場合がある。一方、７００，０００超であると、加工性が低下する傾向がある。
【００５４】
２．（Ｂ）液状成分：
（Ｂ）液状成分は、軟化剤、可塑剤、及び液状重合体からなる群より選択される少なくとも一種である。軟化剤の具体例としては、パラフィン系油、ナフテン系油、アロマティック系油等の鉱物油、エチレン・α−オレフィン系オリゴマー等の合成油、オレイン酸、リシノール酸等の脂肪酸、ヒマシ油、綿実油、亜麻仁油、なたね油、大豆油、パーム油、落花生油等の植物油等を挙げることができる。
【００５５】
可塑剤の具体例としては、フタル酸誘導体、イソフタル酸誘導体、テトラヒドロフタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、セバシン酸誘導体、フマル酸誘導体、クエン酸誘導体、アゼライン酸誘導体、リン酸誘導体、マレイン酸誘導体等の各種脂肪酸の誘導体等を挙げることができる。
【００５６】
液状重合体の具体例としては、（変性）液状ポリブタジエン、（変性）液状イソプレン、液状ポリブテン、（変性）液状スチレン・ブタジエンゴム、ポリイソブチレン、シリコーンオイル等を挙げることができる。
【００５７】
（Ｂ）液状成分は、軟化剤と液状重合体を組み合わせて用いると、柔軟性に優れる成形品を製造可能な熱可塑性エラストマー組成物を得ることが出来るため好ましい。なお、成形品の耐熱性の観点から、液状重合体として液状ポリブテンを用いることが特に好ましい。
【００５８】
（Ｂ）液状成分の配合量は、（Ａ）水添ジエン系共重合体１００質量部に対して、５〜１０００質量部であり、好ましくは１０〜８００質量部であり、更に好ましくは２０〜５００質量部である。配合量が５質量部未満であると、成形品の柔軟性が低下する場合がある。一方、１０００質量部超であると、熱伝導性シートのリワーク性が低下したり、熱可塑性エラストマー組成物を成形できなかったりするため好ましくない。
【００５９】
３．（Ｃ）熱伝導性フィラー：
（Ｃ）熱伝導性フィラーとしては、例えば、カーボン系材料、金属系材料、セラミック系材料、シリカ系材料、及びこれらの複合材料がある。カーボン系材料の具体例としては、ケッチェンブラック等のファーネスブラック；アセチレンブラック、チャンネルブラック、ガスブラック等のカーボンブラック；ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等のカーボンファイバー；球状黒鉛、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等のグラファイト；ダイヤモンド、フラーレン、カーボンマイクロコイル、カーボンナノチューブ、グラフェン等を挙げることができる。
【００６０】
金属系材料の具体例としては、銀粉、金粉、銅粉、鉄粉、ステンレス粉、ニッケル粉、アルミニウム粉、白金粉等の金属粉末；アルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化インジウム等の金属酸化物；銅繊維、ステンレス繊維、アルミ繊維、ニッケル繊維等の金属繊維を挙げることができる。セラミック系材料の具体例としては、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、アルミナ−チタンカーバイド系セラミック、ジルコニア系セラミック、炭化ケイ素等のセラミックを挙げることができる。
【００６１】
シリカ系材料の具体例としては、石英、結晶性シリカ、非晶性シリカ等のシリカ粉末を挙げることができる。表面をコーティングした複合材料の具体例としては、前記カーボン系材料、金属系材料、セラミック系材料、又はシリカ系材料でコーティングしたガラス、シリカ、ポリマー粒子等を挙げることができる。
【００６２】
マトリックスとなる（Ａ）水添ジエン系共重合体との濡れ性を改良する等の目的から、表面処理されている（Ｃ）熱伝導性フィラーを用いることが好ましい。熱伝導性フィラーの表面処理方法については特に制限はなく、（Ｃ）熱伝導性フィラーと（Ｄ）表面処理剤を予め混合してもよいし、（Ａ）水添ジエン系共重合体、（Ｂ）液状成分、（Ｃ）熱伝導性フィラー、及び（Ｄ）表面処理剤を一括混合してもよい。なお、これらの（Ｃ）熱伝導性フィラーは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
（Ｃ）熱伝導性フィラーの形状は特に限定されない。形状の具体例としては、球状、針状、繊維状、鱗片状、樹枝状、平板状、不定形状等を挙げることができる。窒化ホウ素や炭素繊維等、（Ｃ）熱伝導性フィラーのアスペクト比が１より大きく、熱伝導率に異方性が存する場合、電場、磁場、せん断場、重力場、及びそれらの組み合わせにより、（Ｃ）熱伝導性フィラーを配向させ、得られた熱可塑性エラストマー組成物の成形品に熱伝導率異方性を付与することができる。せん断場の具体例としては、押出成形、ロール成形、射出成形、発泡成形等を挙げることができる。
【００６４】
（Ｃ）熱伝導性フィラーの数平均粒子径は、０．０１〜５００μｍであることが好ましく、０．１〜４００μｍであることが更に好ましく、１〜３００μｍであることが特に好ましい。（Ｃ）熱伝導性フィラーの数平均粒子径が小さ過ぎると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の粘度が増大してしまい、加工性が著しく低下する場合がある。一方、（Ｃ）熱伝導性フィラーの数平均粒子径が大き過ぎると、得られるエラストマー組成物の成形品の意匠性が低下する場合がある。
【００６５】
（Ｃ）熱伝導性フィラーの配合量は、熱可塑性エラストマー組成物１００体積部に対して、２０〜８０体積部であり、好ましくは３０〜７５体積部であり、更に好ましくは３５〜７０体積部である。配合量が２０体積部未満であると、成形品の熱伝導性が低い場合がある。一方、８０体積部超であると、成形品の体積柔軟性と加工性が低下するため好ましくない。
【００６６】
（Ｃ）熱伝導性フィラーとして、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を用いると、得られる熱可塑性エラストマー組成物に難燃性を付与することができる。また、難燃性を向上させるために必要に応じて、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルエーテル等の臭素系難燃剤；赤リン、芳香族リン酸エステル、芳香族縮合リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル等のリン系難燃剤；三酸化アンチモン、シリコーン系難燃剤等を添加しても良い。更に、ドリップ防止のため窒化珪素短繊維等を添加してもよい。
【００６７】
４．（Ｄ）表面処理剤：
（Ｄ）表面処理剤は、（Ｃ）熱伝導性フィラーの分散性を向上させて、熱伝導性や柔軟性を向上させるものである。例えば、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩、硬化油、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等がある。脂肪酸の具体例としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、リノール酸、ラウリン酸、カプリル酸、ベヘニン酸、モンタン酸、ヒマシ油、亜麻仁油等を挙げることができる。
【００６８】
脂肪酸エステルの具体例としては、ラウリン酸メチル、ミスチリン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、エルカ酸メチル、ベヘニン酸メチル、ラウリン酸ブチル、ステアリン酸ブチル、ミスチリン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、ヤシ脂肪酸オクチルエステル、ステアリン酸オクチル、特殊牛脂脂肪酸オクチルエステル、ラウリン酸ラウリル、長ステアリン酸ステアリル、長鎖脂肪酸高級アルコールエステル、ベヘニン酸ベヘニル、ミスチリン酸セチル等のモノエステル；ネオペンチルポリオール長鎖脂肪酸エステル、ネオペンチルポリオール長鎖脂肪酸エステルの部分エステル化物；ネオペンチルポリオール脂肪酸エステル、ネオペンチルポリオール中鎖脂肪酸エステル、ネオペンチルポリオールＣ９鎖脂肪酸エステル、ジペンタエリスリトール長鎖脂肪酸エステル、コンプレックス中鎖脂肪酸エステル等の特殊脂肪酸エステルを挙げることができる。
【００６９】
脂肪酸金属塩の具体例としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、リノール酸、ラウリン酸、カプリル酸、ベヘニン酸、モンタン酸等の金属塩であり、金属としては、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｆｅ等を挙げることができる。硬化油の具体例としては、牛脂硬化油、ヒマシ硬化油等を挙げることができる。
【００７０】
シランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシラン、メチルトリエトキシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−〔β−（Ｎ−ビニルベンザルアミノ）エチル〕−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等を挙げることができる。
【００７１】
チタネートカップリング剤の具体例としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジイソプロピルビス（ジオクチルホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等を挙げることができる。
【００７２】
これらの中でも、飽和脂肪酸が耐熱性に優れるため特に好ましい。なお、（Ｄ）表面処理剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
（Ｄ）表面処理剤の配合量は、（Ｃ）熱伝導性フィラー１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部であり、更に好ましくは０．０５〜２質量部である。配合量が０．０５質量部未満であると、（Ｄ）表面処理剤の添加効果が不十分な場合がある。一方、５質量部超であると、熱伝導性シートのリワーク性の低下や（Ｂ）液状成分のブリードが発生するため好ましくない。
【００７４】
５．その他の成分：
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて、各種添加剤を含有してもよい。このような添加剤としては、例えば、発泡剤、滑剤、老化防止剤、熱安定剤、ＨＡＬＳ等の耐光剤、耐候剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、銅害防止剤等の安定剤、防菌剤、防黴剤、分散剤、難燃剤、粘着付与剤、酸化チタン、カーボンブラック及び有機顔料等の着色剤、ガラスクロス、アラミド繊維等の繊維、チタン酸カリウムウィスカー等の無機ウィスカー、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム、タルク、ケイ酸カルシウム、ハイドロタルサイト、カオリン、けい藻土、軽石、エボ粉、コットンフロック、コルク粉、硫酸バリウム、フッ素樹脂、ポリマービーズ、ポリオレフィンワックス、セルロースパウダー、ゴム粉、木粉等の充填剤又はこれらの混合物、エチレン・プロピレン共重合体、イソブチレン・イソプレン共重合体、シリコーンゴム等のゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂等を含有させることができる。
【００７５】
ＩＩ．熱伝導性シート：
本発明の熱伝導性シートは、「Ｉ．熱可塑性エラストマー組成物」に記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形してなるものである。成形方法としては、押出成形、プレス成形、射出成形、ロール成形、ロールプレス成形など公知の方法を用いることが出来る。本発明の熱伝導性シートは、密着性が良好なもののため、電子機器等の発熱部と放熱部の間に隙間が生じることが少なく、熱伝導効率が良好である。熱伝導性シートの厚みは特に限定されないが、通常、０．１〜３ｍｍであり、好ましくは０．１〜０．８ｍｍであり、特に好ましくは０．２〜０．５ｍｍである。
【００７６】
本発明の熱伝導性シートは更に他の部材を備えていてもよい。例えば、本発明の熱伝導性シートは、その少なくとも１面に保護フィルムを有していてもよい。即ち、本発明の熱伝導性シートの片面又は両面に保護フィルムを備えてもよい。前記保護フィルムは、使用の際に剥離する等のために備えるものである。また、前記保護フィルムは、単層でもよく、多層でもよい。
【００７７】
前記保護フィルムの構成材料は特に限定されない。前記保護フィルムの構成材料としては、例えば、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、ポリブテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、アイオノマー等のα−オレフィンの単独重合体又は共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリイミド、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。また、この保護フィルムの厚さは、通常、１０〜１０００μｍであり、好ましくは１０〜５００μｍであり、より好ましくは１０〜１００μｍである。
【００７８】
前記保護フィルムの剥離を容易にするために、前記保護フィルムと本発明の熱伝導性シートとの間に、シリコーン系又はフッ素系の剥離コート層を設けることができる。更に、前記保護フィルムが設けられる本発明の熱伝導性シートの表面は、凹凸を有してもよい。更に、本発明の熱伝導シートは支持層を有していてもよい。即ち、本発明の熱伝導性シートを支持層の両面に配設された構造をしていてもよい。前記支持層の構成材料は特に限定されない。前記支持層の構成材料としては、前記保護フィルムで述べた構成材料や、ガラスクロス、金属メッシュ等が挙げられる。また、この支持層の厚さは、前記保護フィルムと同様であるが、熱伝導効率の観点から薄いほうが好ましい。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【００８０】
［ビニル結合含量（％）］：赤外分析法を用い、ハンプトン法により算出した。
【００８１】
［メルトフローレート（ｇ／１０ｍｉｎ）］：ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定した。
【００８２】
［重量平均分子量（Ｍｗ）］：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、商品名：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー・ファインケム社製、カラム：東ソー社製、ＧＭＨ−ＸＬ）を用いて、ポリスチレン換算で求めた。
【００８３】
［水素添加率（％）］：四塩化炭素溶液を用い、２７０ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
【００８４】
［硬度（デュロＡ）］：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して熱伝導性シートの硬度（１０秒後）を測定し、柔軟性の指標とした。
【００８５】
［耐熱性］：熱伝導性シートをギヤーオーブン（東洋精機製作所社製、商品名「ＡＣＲ６０」）に投入し、１００℃で５００時間の耐熱試験を実施した。次いで、２３℃、５０％相対湿度条件下で１日静置し、硬度（デュロＡ）を前記と同様に測定して耐熱性の指標とした。硬度（デュロＡ）と耐熱性の数値変化が小さいほど耐熱性が優れるといえる。
【００８６】
［耐寒性］：熱伝導性シートを低温槽（タバイ社製）に投入し、−４０℃で５００時間の耐寒試験を実施した。次いで、熱伝導性シートを低温槽から取り出し、シート外観を目視観察した。このとき、以下の指標で耐寒性を評価した。
×：熱伝導性シートに（Ｂ）液状成分のブリードが観察される。
○：熱伝導性シートに（Ｂ）液状成分のブリードが観察されない。
【００８７】
［熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）］：ＪＩＳ  Ｒ１６１１に準拠して、熱伝導性シートの熱伝導率を測定した。
【００８８】
［密着性］：ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠した圧着ローラー（ローラー質量２０００ｇ）を用い、１０ｍｍ×１００ｍｍに裁断した熱伝導性シートを、ＪＩＳ  Ｒ６００１による２４０番で研磨仕上げをしたＳＵＳ３０４板に貼合した。貼合面が垂直になるようＳＵＳ３０４板を傾け、貼合面を目視観察して以下の指標で密着性を評価した。
×：熱伝導性シートに脱離又はズレが観察される。
○：熱伝導性シートに脱離又はズレが観察されない。
【００８９】
［リワーク性］：前記でＳＵＳ３０４板に貼合した熱伝導性シートをＳＵＳ３０４板から剥離し、以下の指標でリワーク性を評価した。
×：剥離後の熱伝導性シートの長さが１０３ｍｍ以上である。
○：剥離後の熱伝導性シートの長さが１０３ｍｍ未満である。
【００９０】
［リサイクル性］：熱伝導性シートを１５０℃に加熱した加圧ニーダーに投入し、４０ｒｐｍで２０分間混練して混練物の状態を目視観察し、以下の指標でリサイクル性を評価した。
×：熱伝導性シートが均一に溶融・分散していない。
○：熱伝導性シートが均一に溶融・分散している。
【００９１】
［シロキサン発生量（ｐｐｍ）］：ヘッドスペース−ガスクロマトグラフィー−質量分析装置（商品名「ＨＰ６８９０」、ヒューレットパッカード社製）を用い、熱伝導性シートを１００℃で３０分加熱して発生ガス中に含まれるシロキサン発生量を測定した。
【００９２】
（合成例１：水添ジエン系共重合体（Ａ−１）の調製）
窒素置換された内容積５０Ｌの反応容器に、シクロヘキサン２４ｋｇ、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」ともいう）１ｇ、１，３−ブタジエン１２００ｇ、及びｎ−ブチルリチウム３．３ｇを加え、７０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を５℃としてＴＨＦ３４０ｇ、及び１，３−ブタジエン２８００ｇを添加して断熱重合を行った。３０分後、メチルジクロロシラン２．３ｇを添加し、１５分反応を行った。反応完結後、水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇの圧力で供給し、２０分間撹拌し、リビングアニオン種として残存しているポリマー末端のリチウムと反応させて水素化リチウムとした。
【００９３】
その後、反応溶液を９０℃とし、テトラクロロシラン７．２ｇを添加し、約２０分間撹拌した後、水添触媒を加え、水素圧０．８ＭＰａで２時間水添反応を行った。水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、（ｉ）−（ｉｉ）−（ｉ）構造の水添ジエン系共重合体（Ａ−１）を得た。
【００９４】
得られた水添ジエン系共重合体（Ａ−１）の水素添加率は９９％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３０万であり、２３０℃、２１．２Ｎで測定したメルトフローレートは、２．５ｇ／１０ｍｉｎであった。なお、水素添加前のブロック共重合体中、重合体ブロック（ｉ）のビニル結合含量は１５％であり、重合体ブロック（ｉｉ）のビニル結合含量は７８％であった。
【００９５】
（合成例２：水添ジエン系共重合体（Ａ−２）の調製）
窒素置換された内容積５０Ｌの反応容器に、シクロヘキサン２４ｋｇ、ＴＨＦ１ｇ、１，３−ブタジエン１０００ｇ、及びｎ−ブチルリチウム２．８ｇを加え、７０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を４０℃としてＴＨＦ１００ｇ、及び１，３−ブタジエン３０００ｇを添加して断熱重合を行った。３０分後、メチルジクロロシラン２．２ｇを添加し、１５分反応を行った。反応完結後、水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇの圧力で供給し、２０分間撹拌し、リビングアニオン種として残存しているポリマー末端のリチウムと反応させて水素化リチウムとした。
【００９６】
その後、反応溶液を９０℃とし、テトラクロロシラン７．２ｇを添加し、約２０分間撹拌した後、水添触媒を加え、水素圧０．８ＭＰａで２時間水添反応を行った。水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、（ｉ）−（ｉｉ）−（ｉ）構造の水添ジエン系共重合体（Ａ−２）を得た。
【００９７】
得られた水添ジエン系共重合体（Ａ−２）の水素添加率は９９％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３２万であり、２３０℃、９８．１Ｎで測定したメルトフローレートは、３．５ｇ／１０ｍｉｎであった。なお、水素添加前のブロック共重合体中、重合体ブロック（ｉ）のビニル結合含量は１５％であり、重合体ブロック（ｉｉ）のビニル結合含量は５０％であった。
【００９８】
（合成例３：水添ジエン系共重合体（Ａ−３）の調製）
窒素置換された内容積５０Ｌの反応容器に、シクロヘキサン２４ｋｇ、ＴＨＦ１ｇ、１，３−ブタジエン１２００ｇ、及びｎ−ブチルリチウム３．２ｇを加え、７０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を３５℃としてＴＨＦ２６ｇ、及び１，３−ブタジエン２８００ｇを添加して断熱重合を行った。３０分後、メチルジクロロシラン２．４ｇを添加し、１５分反応を行った。反応完結後、水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇの圧力で供給し、２０分間撹拌し、リビングアニオン種として残存しているポリマー末端のリチウムと反応させて水素化リチウムとした。
【００９９】
その後、反応溶液を８０℃とし、テトラクロロシラン７．２ｇを添加し、約２０分間撹拌した後、水添触媒を加え、水素圧１．０ＭＰａで２時間水添反応を行った。水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、（ｉ）−（ｉｉ）−（ｉ）構造の水添ジエン系共重合体（Ａ−３）を得た。
【０１００】
得られた水添ジエン系共重合体（Ａ−３）の水素添加率は９９％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２９万であり、２３０℃、９８．１Ｎで測定したメルトフローレートは、４．２ｇ／１０ｍｉｎであった。なお、水素添加前のブロック共重合体中、重合体ブロック（ｉ）のビニル結合含量は１５％であり、重合体ブロック（ｉｉ）のビニル結合含量は３５％であった。
【０１０１】
（合成例４：水添ジエン系共重合体（Ａ−４）の調製）
窒素置換された内容積５０Ｌの反応容器に、シクロヘキサン２４ｋｇ、ＴＨＦ１００ｇ、１，３−ブタジエン１２００ｇ、及びｎ−ブチルリチウム３．３ｇを加え、４０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を５℃としてＴＨＦ２４０ｇ、及び１，３−ブタジエン２８００ｇを添加して断熱重合を行った。３０分後、メチルジクロロシラン２．３ｇを添加し、１５分反応を行った。反応完結後、水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇの圧力で供給し、２０分間撹拌し、リビングアニオン種として残存しているポリマー末端のリチウムと反応させて水素化リチウムとした。
【０１０２】
その後、反応溶液を９０℃とし、テトラクロロシラン７．２ｇを添加し、約２０分間撹拌した後、水添触媒を加え、水素圧０．８ＭＰａで２時間水添反応を行った。水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、（ｉ）−（ｉｉ）−（ｉ）構造の水添ジエン系共重合体（Ａ−４）を得た。
【０１０３】
得られた水添ジエン系共重合体（Ａ−４）の水素添加率は９９％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３０万であり、２３０℃、２１．２Ｎで測定したメルトフローレートは、９．５ｇ／１０ｍｉｎであった。なお、水素添加前のブロック共重合体中、重合体ブロック（ｉ）のビニル結合含量は４５％であり、重合体ブロック（ｉｉ）のビニル結合含量は８０％であった。
【０１０４】
（合成例５：水添ジエン系共重合体（Ａ’−８）の調製）
窒素置換された内容積５０Ｌの反応容器に、シクロヘキサン２４ｋｇ、ＴＨＦ１ｇ、１，３−ブタジエン１２００ｇ、及びｎ−ブチルリチウム３．３ｇを加え、７０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を５℃としてＴＨＦ３４０ｇ、及び１，３−ブタジエン２８００ｇを添加して断熱重合を行った。３０分後、水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇの圧力で供給し、２０分間撹拌し、リビングアニオン種として残存しているポリマー末端のリチウムと反応させて水素化リチウムとした。
【０１０５】
その後、反応溶液を９０℃とし、テトラクロロシラン７．２ｇを添加し、約２０分間撹拌した後、水添触媒を加え、水素圧０．８ＭＰａで２時間水添反応を行った。水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、（ｉ）−（ｉｉ）構造の水添ジエン系共重合体（Ａ’−８）を得た。得られた水添ジエン系共重合体（Ａ’−８）の水素添加率は９９％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６万であり、２３０℃、２１．２Ｎで測定したメルトフローレートは、２６ｇ／１０ｍｉｎであった。なお、水素添加前のブロック共重合体中、重合体ブロック（ｉ）のビニル結合含量は１５％であり、重合体ブロック（ｉｉ）のビニル結合含量は７８％であった。
【０１０６】
【表１】
2011236365.tif 000002
【０１０７】
（実施例１：熱伝導性シート（１）の製造）
合成例１で調製した水添ジエン系共重合体（Ａ−１）１００部、液状成分（Ｂ−１−１）４００部、熱伝導性フィラー（Ｃ−１）２０７２部、表面処理剤（Ｄ−１）３．０部、老化防止剤０．５部を、予め１５０℃に加熱した加圧型ニーダー（容量１．５Ｌ、モリヤマ社製）に投入した。各成分が均一に分散するまで、４０ｒｐｍ（ずり速度２００／ｓｅｃ）で２０分間混練することにより、溶融状態の混練物を得た。得られた混練物を１８０℃にてプレス成形（岩城工業社製、加熱冷却プレス）を行い、室温に冷却して０．５ｍｍ厚みの熱伝導性シート（１）を製造した。
【０１０８】
なお、製造した熱伝導性シート（１）の硬度（デュロＡ）は１未満であり、耐熱性は１未満であり、耐寒性の評価は「○」であり、熱伝導率は１．２Ｗ／ｍＫであり、密着性の評価は「○」であり、リワーク性の評価は「○（１０２）」であり、リサイクル性の評価は「○」であり、シロキサン発生量は０ｐｐｍであった。
【０１０９】
（実施例２〜１０：熱伝導性シート（２）〜（１０）の製造）
表２に示す配合処方としたこと以外は実施例１と同様にして各熱伝導性シートを製造した。製造した各熱伝導性シートの測定結果及び評価結果を表２に併せて記す。
【０１１０】
【表２】
2011236365.tif 000003
【０１１１】
（実施例１１〜１７：熱伝導性シート（１１）〜（１７）の製造）
表３に示す配合処方としたこと以外は実施例１と同様にして各熱伝導性シートを製造した。製造した各熱伝導性シートの測定結果及び評価結果を表３に併せて記す。
【０１１２】
（実施例１８：熱伝導性シート（１８）の製造）
表３に示す配合処方とし、シート厚みを３ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様にして熱伝導シートを製造した。製造した熱伝導性シートの測定結果及び評価結果を表３に併せて記す。
【０１１３】
（実施例１９：熱伝導性シート（１９）の製造）
表３に示す配合処方とし、シート厚みを０．２ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様にして熱伝導シートを製造した。製造した熱伝導性シートの測定結果及び評価結果を表３に併せて記す。
【０１１４】
【表３】
2011236365.tif 000004
【０１１５】
（比較例１〜６：熱伝導性シート（２０）〜（２５）の製造）
表４に示す配合処方としたこと以外は実施例１と同様にして各熱伝導性シートを製造した。製造した各熱伝導性シートの測定結果及び評価結果を表４に併せて記す。なお、比較例２においては、熱伝導性シートが製造できなかった。
【０１１６】
（比較例７：熱伝導性シート（２６）の製造）
シリコーンゴム（２液型液状シリコーンゴム、信越化学社製、商品名「ＫＥ−１９５０−１０」、（Ａ’−６））１００部、熱伝導性フィラー（Ｃ−１）３３９部、表面処理剤（Ｄ−１）０．６部、老化防止剤０．１部を、予め４０℃に加熱した加圧型ニーダーに投入し、４０ｒｐｍで２０分間混練することにより、混練物を得た。得られた混練物をプレス成形金型に流し込み、１２０℃で５分間プレス成形を行ってプレスキュアを行い、続いて１５０℃に加熱したギヤーオーブンで１時間ポストキュアを行い、０．５ｍｍ厚みの熱伝導性シート（２６）を製造した。製造した熱伝導性シート（２６）の測定結果及び評価結果を表４に示す。
【０１１７】
（比較例８：熱伝導性シート（２７）の製造）
窒素置換した３Ｌの反応容器に、酢酸エチル６００ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル４７４ｇ、アクリル酸メトキシエチル１２０ｇ、アクリル酸４−ヒドロキシブチル６ｇ、アゾイソブチロニトリル１．２ｇを加え、反応容器を６０℃として攪拌しながら６時間重合反応を行った。反応溶液をエタノールで再沈・ろ過し、４０℃で８時間真空乾燥してアクリルゴム（Ａ’−７）を得た。なお、アクリルゴムの重量平均分子量は１６０万であった。
【０１１８】
得られたアクリルゴム（Ａ’−７）１００部、熱伝導性フィラー（Ｃ−２）５１７部、表面処理剤（Ｄ−１）０．６部、老化防止剤０．１部、イソシアネート系硬化剤（日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートＬ−７５」）０．２部を、予め４０℃に加熱した加圧型ニーダーに投入し、４０ｒｐｍで２０分間混練することにより、混練物を得た。得られた混練物を４０℃でプレス成形を行い、９０℃で１０分間乾燥させた。その後、２３℃、６０％ＲＨの条件で７日間養生させ、０．５ｍｍ厚みの熱伝導性シート（２７）を製造した。製造した熱伝導性シート（２７）の測定結果及び評価結果を表４に示す。
【０１１９】
（比較例９：熱伝導性シート（２８）の製造）
表４に示す配合処方としたこと以外は実施例１と同様にして熱伝導性シート（２８）を製造した。製造した熱伝導性シート（２８）の測定結果及び評価結果を表４に併せて記す。
【０１２０】
【表４】
2011236365.tif 000005
【０１２１】
なお、実施例及び比較例で用いた各種成分の詳細を以下に記す。
【０１２２】
（（Ａ）水添ジエン系共重合体）
（Ａ’−５）；ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン、クラレ社製、商品名「ＳＥＰＴＯＮ４０７７」、ＭＦＲ（２３０℃、９８．１Ｎ）＝０．１ｇ／１０ｍｉｎ未満、スチレン含量＝３３％。
【０１２３】
（（Ｂ）液状成分）
（Ｂ−１−１）；鉱物油系軟化剤、出光興産社製、商品名「ＰＷ−３８０」、４０℃における動粘度＝３８１．６ｍｍ２／ｓ。
（Ｂ−１−２）；合成鉱物油系軟化材、出光興産社製、商品名「リニアレンダイマーＡ−２０２０Ｈ」、４０℃における動粘度＝５．０ｍｍ２／ｓ。
（Ｂ−２−１）；液状ポリブテン、新日本石油社製、商品名「日石ポリブテンＨＶ−１９００」、４０℃における動粘度＝１６００００ｍｍ２／ｓ。
（Ｂ−２−２）；末端水酸基変性液状イソプレン、出光興産社製、商品名「エポール」、３０℃における粘度＝７５Ｐａ・ｓ。
【０１２４】
（（Ｃ）熱伝導性フィラー）
（Ｃ−１）；水酸化アルミニウム、新日本軽金属社製、商品名「ＢＦ０８３」、平均粒子径１０μｍ。
（Ｃ−２）；酸化アルミニウム、アドマテックス社製、商品名「アドマファインＡＯ５０９」、平均粒子径＝１０μｍ。
（Ｃ−３）；窒化ホウ素、デンカ社製、商品名「デンカボロンナイトライドＪＰ７５」，平均粒子径＝２５μｍ。
（Ｃ−４）；炭素繊維、帝人社製、商品名「ラヒーマＡ３０１」、平均繊維径＝８ミクロン、平均繊維長＝２００μｍ。
【０１２５】
（（Ｄ）表面処理剤）
（Ｄ−１）；ステアリン酸、花王社製、商品名「ルナックＳ−５０Ｖ」
（Ｄ−２）；亜麻仁油、日清オイリオグループ社製、商品名「亜麻仁油」
（Ｄ−３）；ビニルトリエトキシシラン、信越化学社製、商品名「ＫＢＥ−１００３」
【０１２６】
（老化防止剤）
ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チバ・ジャパン社製、商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」
【０１２７】
表２〜４に示す結果から、実施例１〜１９の熱伝導性シートは、比較例１〜９の熱伝導性シートに比して、柔軟性、耐熱性、耐寒性、熱伝導率、密着性、リワーク性、リサイクル性、低シロキサン性に優れることが分かる。一方、比較例１の熱伝導性シートは（Ｂ）液状成分が配合されていないため、密着性が劣るものであった。また、比較例３の熱伝導性シートは、（Ｃ）熱伝導性フィラーが配合されていないため、熱伝導性が劣るものであった。比較例４〜８の熱伝導性シートは本発明に係る（Ａ）水添ジエン系共重合体を含有していないため、比較例４では耐寒性に劣り、比較例５及び６ではリワーク性が劣り、比較例７ではリサイクル性及び低シロキサン性が劣り、比較例８ではリサイクル性が劣り、比較例９ではリワーク性が劣るものであった。なお、比較例２は、（Ｂ）液状成分の配合量が多いので熱伝導性フィラーが均一分散しなく、熱伝導性シートを製造することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性、耐熱性、耐寒性、熱伝導性、密着性、リワーク性、リサイクル性に優れ、シロキサン蒸気の発生がない成形品を製造できる。この成形品は、小型化、高性能化が進む半導体等の放熱部と発熱部の間に使用する熱伝導性シート等に用いることができる。