(57)【要約】【課題】  数百ｍｇ／Ｌの高濃度のジオキサンを含む廃水を、数ｍｇ／Ｌの濃度まで効率よく処理することができる廃水処理方法及び装置を提供する。【解決手段】  廃水処理装置１０は、ジオキサンを含む廃水が注入される第１反応槽１２と、第１反応槽１２にオゾンガスを供給するオゾン発生器１６と、第１反応槽１２にアルカリ剤を供給するアルカリ剤タンク１８と、第１反応槽１２で処理された廃水が注入される第２反応槽１４と、第２反応槽１４に設置された紫外線照射装置と、第２反応槽１４にオゾンガスを供給する排オゾン管２０を含んでいる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
廃水処理装置であって、
ジオキサンを含む廃水が注入される第１反応槽と、
前記第１反応槽にオゾンガスを供給する第１オゾン供給手段と、
前記第１反応槽内の廃水のｐＨを調整するため、前記第１反応槽にアルカリ剤を供給するアルカリ剤供給手段と、
前記第１反応槽で処理された廃水が注入される第２反応槽と、
前記第２反応槽に設置された紫外線照射装置と、
前記第２反応槽にオゾンガスを供給する第２オゾン供給手段と、
を備える廃水処理装置。
【請求項２】
請求項１記載の廃水処理装置であって、前記アルカリ供給手段が廃水のｐＨを９以上に調整する廃水処理装置。
【請求項３】
請求項１又は２記載の廃水処理装置であって、前記第１反応槽はジオキサン濃度４０ｍｇ／Ｌより大きい廃水を処理し、前記第２反応槽がジオキサン濃度４０ｍｇ／Ｌ以下の廃水を処理する廃水処理装置。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか記載の廃水処理装置であって、前記第１オゾン供給手段がオゾン発生器であり、前記第２オゾン供給手段が前記第１反応槽から排出されたオゾンガスを前記第２反応槽に導入するオゾン注入管である廃水処理装置。
【請求項５】
請求項４記載の廃水処理装置であって、前記オゾン注入管にオゾンモニタが設置され、前記オゾンモニタで得られた値に基づいて前記第１オゾン供給手段の流量、及び／又は濃度を制御し、前記オゾンモニタの数値を２０ｍｇ／ＮＬ以上３０ｍｇ／ＮＬ以下に調整する廃水処理装置。
【請求項６】
廃水処理方法であって、
ジオキサンを含む廃水をアルカリ状態とし、オゾンガスで酸化処理する第１工程と、
前記第１工程で処理された廃水を、紫外線照射とオゾンガスとで酸化処理する第２工程とを有する廃水処理方法。
【請求項７】
請求項６記載の廃水処理方法であって、前記第１工程において、前記廃水のｐＨを９以上とする廃水処理方法。
【請求項８】
請求項６又は７記載の廃水処理方法であって、前記第１工程ではジオキサン濃度４０ｍｇ／Ｌより大きい廃水を処理し、前記第２反工程ではジオキサン濃度４０ｍｇ／Ｌ以下の廃水を処理する廃水処理方法。
【請求項９】
請求項６〜８の何れか記載の廃水処理方法であって、前記第２工程でのオゾンガスが、前記第１工程で排出されたオゾンガスである廃水処理方法。
【請求項１０】
請求項９記載の廃水処理方法であって、前記第１工程で排出されたオゾンガスをモニタリングし、得られた値に基づいてオゾンガス量を２０ｍｇ／ＮＬ以上３０ｍｇ／ＮＬ以下に調整する工程をさらに有する廃水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃水処理装置及び処理方法に関して、特に、廃水中に高濃度で含有されるジオキサンを酸化分解して除去する廃水処理装置及び処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オゾンガスを用いた有機物の酸化分解方法は、染色排水の脱臭や臭気成分の分解などに古くから利用されている。また、排水に含まれる難分解性有機物に対してはオゾンと紫外線などを併用した促進酸化方式が適用されている。促進酸化方式により、通常の水処理設備（凝集沈殿や生物処理）では除去できない有機物を分解処理する。
【０００３】
難分解性有機物の一つであるジオキサンは発ガン性物質のひとつとして、２００４年に水道水基準で規制され、２００９年に環境基準として新たに規制された。環境基準の規制値は０．０５ｍｇ／Ｌ以下と厳しい値であるため、ジオキサン処理技術はオゾンとＵＶを用いた促進酸化法が最も有効と考えられる。
【０００４】
促進酸化法は酸化力の優れたＯＨラジカルを生成するものである。促進酸化法として、以下の３通りが知られている。（１）オゾンと紫外線の組み合わせ、（２）オゾンと過酸化水素との組み合わせ、（３）オゾンとアルカリ剤（ＮａＯＨ、ＣａＯなど）との組み合わせのいずれの方式も水中にＯＨラジカルを生成することによりジオキサンを分解する。
【０００５】
例えば、特許文献１は、過酸化水素とオゾンを使用するオゾン反応槽と、紫外線照射とオゾン・過酸化水素水を使用する紫外線照射反応槽の２槽で内分泌かく乱物質や発がん性物質を処理する方式を開示する。特許文献１の方式によれば、対象排水に懸濁物や色度成分がある場合に効果があり、ダイオキシンやジオキサンなどの発がん性物質を処理できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２９９６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１は、廃水中のジオキサン濃度６．５ｍｇ／Ｌを０．４５ｍｇ／Ｌに処理できたことを開示する。しかしながら、特許文献１の促進酸化法を数百ｍｇ／Ｌの高濃度のジオキサンに対して適用した場合，オゾンの他に多量の過酸化水素を消費するため薬品のコスト面で実用性が少ない。また、オゾンと過酸化水素でのＯＨラジカル生成が緩慢で高濃度ジオキサンを分解するのに長時間要するなどの問題があり，高濃度ジオキサンの分解には適用できない。
【０００８】
また、過酸化水素水の必要量はモニタリングが難しいことから、常時定量的に供給することになる。したがって、反応必要量の何倍も供給することになる。また、オゾンと紫外線を利用する反応槽に過酸化水素を供給しても、自己分解を進めるだけでメリットは少ない。
【０００９】
また、特許文献１の方式では、水中に数百ｍｇ／Ｌ含まれるジオキサンを０．０５ｍｇ／Ｌ以下までに分解するには過剰のオゾンガスまたは過酸化水素が必要になり、反応槽や、それに付帯するオゾン発生器・ＵＶ照射装置などが大規模となり、実用性に欠けるシステムとなる。
【００１０】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、数百ｍｇ／Ｌの高濃度のジオキサンを含む廃水を数ｍｇ／Ｌの濃度まで低コストで効率よく処理することができる廃水処理装置及び処理方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の態様によれば、廃水処理装置であって、ジオキサンを含む廃水が注入される第１反応槽と、前記第１反応槽にオゾンガスを供給する第１オゾン供給手段と、前記第１反応槽内の廃水のｐＨを調整するため、前記第１反応槽にアルカリ剤を供給するアルカリ供給手段と、前記第１反応槽で処理された廃水が注入される第２反応槽と、前記第２反応槽に設置された紫外線照射装置と、前記第２反応槽にオゾンガスを供給する第２オゾン供給手段と、を備える。
【００１２】
第１反応槽ではジオキサンを含む廃水がアルカリオゾン法で酸化処理される。これにより、数百ｍｇ／Ｌの濃度のジオキサンを含む廃水を、低コストでかつ短い時間で、ジオキサンの濃度を数十ｍｇ／Ｌまで低減することができる。
【００１３】
第２反応槽では数十ｍｇ／Ｌの濃度のジオキサンを含む廃水が紫外線オゾン法で酸化処理される。これにより、数十ｍｇ／Ｌの濃度のジオキサンを含む廃水を、小規模の設備で、ジオキサンの濃度を数ｍｇ／Ｌまで低減することができる。
【００１４】
本発明の廃水処理装置の好ましい態様によれば、前記アルカリ供給手段が廃水のｐＨを９以上に調整する。廃水のｐＨを９以上に調整することにより、オゾンの自己分解を高めることができる。この自己分解過程でＯＨラジカルが生成され、このＯＨラジカルにより廃水を酸化処理することができる。
【００１５】
本発明の廃水処理装置の好ましい態様によれば、前記第１反応槽がジオキサン濃度４０ｍｇ／Ｌより大きい廃水を処理し、前記第２反応槽がジオキサン濃度４０ｍｇ／Ｌ以下の廃水を処理する。
【００１６】
ジオキサン濃度が４０ｍｇ／Ｌより大きい廃水をジオキサン濃度４０ｍｇ／Ｌとなるまで、第１反応槽でアルカリオゾン法により廃水を酸化処理する。アルカリオゾン法によれば、ジオキサン濃度４０ｍｇ／Ｌとなるまで、所望の分解速度で廃水を処理できる。一方、アルカリオゾン法では、ジオキサン濃度が４０ｍｇ／Ｌ以下となると分解速度が低下する。
【００１７】
そこで、ジオキサン濃度が４０ｍｇ／Ｌ以下の廃水を第２反応槽で紫外線照射オゾン法により廃水を酸化処理する。紫外線照射オゾン法によれば、ジオキサン濃度が４０ｍｇ／Ｌ以下であっても、所望の分解速度で廃水を処理できる。
【００１８】
本発明の廃水処理装置の好ましい態様によれば、前記第１オゾン供給手段がオゾン発生器であり、前記第２オゾン供給手段が前記第１反応槽から排出されたオゾンガスを前記第２反応槽に導入するオゾン注入管である。
【００１９】
第１反応槽から排出されたオゾンガスを第２反応槽で利用するので、オゾンガスの利用効率を高めることができる。
【００２０】
本発明の廃水処理装置の好ましい態様によれば、前記オゾン注入管にオゾンモニタが設置され、前記オゾンモニタで得られた値に基づいて前記第１オゾン供給手段の流量、及び／又は濃度を制御し、前記オゾンモニタの数値を２０ｍｇ／ＮＬ以上３０ｍｇ／ＮＬ以下に調整する。
【００２１】
オゾンガスが２０ｍｇ／ＮＬ以上３０ｍｇ／ＮＬの範囲内であれば、数十ｍｇ／Ｌの濃度のジオキサンを含む廃水を、ジオキサンの濃度を０．０５ｍｇ／Ｌまで低減することができる。
【００２２】
本発明の別の態様によれば、廃水処理方法であって、ジオキサンを含む廃水をアルカリ状態とし、オゾンガスで酸化処理する第１工程と、前記第１工程で処理された廃水を、紫外線照射とオゾンガスとで酸化処理する第２工程とを有する。
【００２３】
本発明の廃水処理方法の好ましい態様によれば、前記第１工程において、前記廃水のｐＨを９以上とする。
【００２４】
本発明の廃水処理方法の好ましい態様によれば、前記第１工程ではジオキサン濃度４０ｍｇ／Ｌより大きい廃水を処理し、前記第２反工程ではジオキサン濃度４０ｍｇ／Ｌ以下の廃水を処理する。
【００２５】
本発明の廃水処理方法の好ましい態様によれば、前記第２工程でのオゾンガスが、前記第１工程で排出されたオゾンガスである。
【００２６】
本発明の廃水処理方法の好ましい態様によれば、前記第１工程で排出されたオゾンガスをモニタリングし、得られた値に基づいてオゾンガス量を２０ｍｇ／ＮＬ以上３０ｍｇ／ＮＬ以下に調整する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、数百ｍｇ／Ｌの高濃度のジオキサンを含む廃水を数ｍｇ／Ｌの濃度まで低コストで効率よく処理することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本実施の形態の概略フローシート。
【図２】ジオキサンの分解速度を示すグラフ。
【図３】排オゾンガス濃度を示すグラフ。
【図４】流入オゾンガス濃度、処理水ジオキサン濃度、及び排気オゾン濃度を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下添付図面に従って本発明の好ましい実施の形態について説明する。本発明は以下の好ましい実施の形態により説明されるが、本発明の範囲を逸脱すること無く、多くの手法により変更を行うことができ、本実施の形態以外の他の実施の形態を利用することができる。従って、本発明の範囲内における全ての変更が特許請求の範囲に含まれる。また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を含む範囲を意味する。
【００３０】
図１は、本実施の形態のフローシートを示す。図１に示すように、廃水処理装置１０は、直列に配置された第１反応槽１２、第２反応槽１４を有する。
【００３１】
第１オゾン供給手段であるオゾン発生器１６が第１反応槽１２に接続される。オゾン発生器１６はオゾンガスを第１反応槽１２内の廃水にオゾンガスを供給する。アルカリ剤を供給する手段であるアルカリ剤タンク１８が第１反応槽１２に接続される。アルカリ剤タンク１８から苛性ソーダ等のアルカリ剤が供給される。アルカリ剤により第１反応槽１２内の廃水がアルカリ状態、例えば、ｐＨ９以上とされる。
【００３２】
排オゾン管２０が第１反応槽１２と第２反応槽１４との間に配置され、第１反応槽１２と第２反応槽１４を連通する。第１反応槽１２から排出されるオゾンガスが排オゾン管２０を経由して第２反応槽１４に供給される。排オゾン管２０が第２反応槽１４のオゾン注入管として機能する。オゾンモニタ２２が排オゾン管２０に設置される。オゾンモニタ２２により、第１反応槽１２から排出されるオゾンガスの濃度が測定される。流量制御装置２８がオゾンモニタ２２とオゾン発生器１６に電気的に接続される。流体制御装置２８は、オゾンモニタ２２のモニタリング値に基づいて、オゾン発生器１６のオゾンガスの流量及び／又は濃度を制御する。
【００３３】
紫外線ランプ（不図示）が第２反応槽１４内に配置される。紫外線ランプはＵＶ電源２４と接続される。紫外線ランプは第２反応槽１４内の廃水に所定の光エネルギーを照射する。第２反応槽１４にオゾン排気管２６が接続されている。オゾン排気管２６から系外にオゾンガスが排出される。
【００３４】
廃水処理装置１０を用いた廃水処理方法を説明する。ジオキサンなど難分解性有機物を含有する廃水が第１反応槽１２に供給される。第１反応槽１２内の廃水に、アルカリ剤タンク１８からアルカリ剤、（例えば、苛性ソーダ）が供給される。これにより、廃水はｐＨ９以上に調整される。さらに、オゾン発生器１６からオゾンガスが廃水に導入される。廃水のｐＨが９以上に調整されるので、オゾンの自己分解を高めることができる。この自己分解過程でＯＨラジカルが生成される。このＯＨラジカルにより数百ｍｇ／Ｌのジオキサンを含む廃水が、ジオキサンが数十ｍｇ／Ｌ（例えば、４０ｍｇ／Ｌ）となるまで酸化処理される。ジオキサンを数百ｍｇ／Ｌ含有する廃水に対して,オゾンガスと安価なアルカリ剤を併用することで効率的な分解効果が得られる。
【００３５】
次いで、第１反応槽１２から流出した廃水は第２反応槽１４に流入する。第２反応槽１４に設置された紫外線ランプにより所定の光エネルギーが廃水に照射される。また、第１反応槽１２から排出されるオゾンガスが排オゾン管２０を介して第２反応槽１４に吹き込まれる。紫外線照射によりＯＨラジカルが生成され、数十ｍｇ／Ｌ（例えば、４０ｍｇ／Ｌ）のジオキサンを含む廃水が、ジオキサンが０．０５ｍｇ／Ｌとなるまで酸化処理される。紫外線とオゾンガスを併用した促進酸化法によれば、ジオキサン分解効果が高く、低濃度までジオキサン分解することができる。
【００３６】
第１反応槽１２から流出する排水のジオキサン濃度を４０ｍｇ／Ｌとする方法としては、例えば、第１反応槽１２からの流出水のＴＯＣ（全有機炭素濃度計）を自動計測することがある。これはジオキサンとＴＯＣ濃度に相関関係があり、ジオキサンは通常ＴＯＣの1.8倍になることから、管理値を設定することができる。また、排水ジオキサン濃度が比較的安定している場合は第１反応槽１２の流出水をサンプリングして分析することで、設備運転条件を調整することもできる。
【００３７】
第１反応槽１２から第２反応槽１４に通気されるオゾンガスは、排オゾン管２０の途中のオゾンモニタ２２によりオゾンガス濃度が測定される。排オゾン濃度が２０ｍｇ／ＮＬ以上３０ｍｇ／ＮＬ以下に調整される。第１反応槽１２に吹き込むオゾンガス濃度、及び／又はオゾンガス量により、排オゾン濃度が調整される。具体的には、流体制御装置２８は、オゾンモニタ２２のモニタリング値に基づいて、オゾン発生器１６のオゾンガスの流量及び／又は濃度を制御する。
【００３８】
第２反応槽１４で処理するジオキサンを１０ｍｇ／Ｌと考えた場合、第２反応槽１４に供給するオゾン濃度の必要量が予測される。この場合、最小オゾンガス濃度は２０ｍｇ／ＮＬとなる。
【００３９】
第２反応槽１４に供給されるオゾンガス濃度が３０ｍｇ／ＮＬを超えると、第２反応槽１４から排出されるオゾンガスの濃度が高くなる。そのため、大気放出時の触媒分解設備の負荷を上げることになる。本実施の形態では、第１反応槽１２から排気されるオゾンガスが第２反応槽１４で効率よく活用される。したがって、オゾン排気管２６から排出されるオゾンガスの量は少ない。
【００４０】
ｐＨ９以上の第１反応槽１２の廃水を第２反応槽１４に送水することで，第２反応槽１４のｐＨ８〜９の弱アルカリになる。このｐＨ上昇で反応が，さらに促進される効果がある。第１反応槽１２では水中ｐＨを９以上に調整される。オゾンの自己分解を高めるもので，この自己分解過程でＯＨラジカルを生成する。したがって、第１反応槽１２からの処理液がアルカリ状態であれば，第２反応槽１４での反応が早くなるメリットがある。
【００４１】
図２は、３タイプ（（１）オゾンと紫外線の組み合わせ、（２）オゾンと過酸化水素との組み合わせ、（３）オゾンとアルカリ剤との組み合わせ）の分解特性の比較グラフを示す。縦軸はジオキサン濃度（ｍｇ／Ｌ）を示し、横軸は時間（ｍｉｎ）を示す。オゾンと紫外線の組み合わせ、及びオゾンとアルカリ剤の組み合わせは、ジオキサン数十ｍｇ／Ｌ（ほぼ４０ｍｇ／Ｌ）まで、いずれもジオキサン分解速度２００ｍｇ／Ｌ・Ｈ以上でジオキサン分解が進行した。オゾンと過酸化水素との組み合わせは反応が遅いので、上述の２法と比較して、ジオキサン分解はゆっくり進行した。
【００４２】
オゾンとアルカリ剤の組み合わせについて、ジオキサン濃度が４０ｍｇ／Ｌ以下となると、分解速度が低下した。一方、オゾンと紫外線の組み合わせは数ｍｇ／Ｌ以下の微量濃度でも殆どジオキサンの分解速度は変化しなかった。
【００４３】
図３は、上記比較実験時の排オゾンガスの濃度を示したグラフである。縦軸は排オゾン濃度（ｍｇ／ＮＬ）を示し、横軸は時間（ｍｉｎ）を示す。オゾンとアルカリ剤との組み合わせでは、水中ジオキサン濃度が数十ｍｇ／Ｌ程度になると、排オゾンガス濃度が高くなる。流入オゾンガス（実験時のオゾンガス濃度：８５ｍｇ／ＮＬ）の３０〜４０％が排気される。オゾンとアルカリ剤との組み合わせと比較すると、オゾンと紫外線の組み合わせの場合、排オゾンガス濃度は５〜１０％であった。オゾンと過酸化水素との組み合わせでは、反応が遅いため、流入オゾンガスの２８〜３６％が排気された。この結果、オゾンと過酸化水素の組み合わせは、供給するオゾンの反応効率が悪く、同様な処理水質を得るには、前記２方法と比べて多量のオゾンガスを供給する必要がある。
【００４４】
上述の比較実験から、以下のことが導き出される。
【００４５】
（１）オゾンとアルカリ剤の組み合わせは、ジオキサンを数百ｍｇ／Ｌ含有する廃水に対して、オゾンガスと安価なアルカリ剤を併用することで効率的な分解効果が得られる。一方、ジオキサンが低濃度の場合、分解速度は低くいため効率が低下する。
【００４６】
（２）オゾンと紫外線の組み合わせはジオキサン分解効果が高く、低濃度までジオキサン分解できる。しかしながら、紫外線ランプの耐用時間を過ぎると設備更新が必要である。したがって煩雑なメンテナンスが必要となり、オゾンとアルカリ剤の組み合わせと比べると、コスト高になる。一方、オゾンと紫外線の組み合わせは比較的低濃度のジオキサンに対して有効である。また,オゾンガス濃度が低くても、十分なオゾン利用率が得られる。
【００４７】
即ち，水中のジオキサン濃度が、ある濃度より大きいときは、オゾンとアルカリ剤の組み合わせが高効率で経済的である。また、水中のジオキサン濃度が，ある濃度以下ではオゾンと紫外線の組み合わせが高効率である。
【００４８】
図４は、流入オゾンガス濃度に対する処理水ＤＯＸ濃度、及び塔外に排出される排気オゾンガス濃度の関係を示す。図４は、第１反応槽から流出するジオキサン２５ｍｇ／Ｌを含有する廃水に対して、供給オゾンガス濃度を変化させた場合の処理性能の例を示す。流入オゾンガス濃度２０ｍｇ／ＮＬ以上で、処理ジオキサン濃度は０．５ｍｇ／Ｌ以下となる。これ以上流入オゾンガス濃度を多くしても、排気されるオゾンが高くなるため効率的ではなくなる。本図ではジオキサン２５ｍｇ／Ｌ含有廃水を例としたが、ジオキサン濃度４０ｍｇ／Ｌ含有廃水は、オゾンガス濃度３０ｍｇ／ＮＬ以上で０．５ｍｇ／Ｌ以下となることを確認している。
【００４９】
上記のことから、第１反応槽から出口オゾンガス濃度を２０〜３０ｍｇ／ＮＬに調整することで、効率よく第２反応槽でジオキサン分解が可能であることが理解できる。第２反応槽への流入オゾンガス濃度を２０〜３０ｍｇ／ＮＬを維持するため、第１反応槽からの排気オゾンガスをモニタリングし、モニタリング値で第１反応槽への供給オゾン濃度を調整することが有効である。
【００５０】
表１は、実施例１、比較例１，２によるジオキサン分解効果と必要電気量及びコスト比較をまとめたものである。実施例１は、オゾンとアルカリ剤の組み合わせを前段とし、オゾンと紫外線の組み合わせを後段としたものである。比較例１は、オゾンと紫外線の組み合わせたものであり、比較例２は、オゾンと過酸化水素を組み合わせたものである。表1によれば、オゾンとアルカリ剤の組み合わせを前段とし、オゾンと紫外線の組み合わせを後段したものが、経済的で高効率であることが理解できる。
【００５１】
【表１】
2011200844.tif 000003
【符号の説明】
【００５２】
１０…廃水処理装置、１２…第１反応槽、１４…第２反応槽、１６…オゾン発生器、１８…アルカリ剤タンク、２０…排オゾン管、２２…オゾンモニタ、２４…ＵＶ電源、２６…オゾン排気管、２８…流量制御装置
【図１】
2011200844.tif 000004
【図２】
2011200844.tif 000005
【図３】
2011200844.tif 000006
【図４】
2011200844.tif 000007