(57)【要約】【課題】顔料が微細に分散され、かつ、長期間保存した場合においても顔料の分散安定性に優れ、さらに、重合性化合物とともに用いた際の硬化性に優れ、酸化ガス耐性にも優れた顔料分散物、並びにそれを用いたインク組成物、画像形成方法、及び印刷物を提供する。【解決手段】（ａ）顔料と、（ｂ）スルフィド基を有する繰り返し単位を含み、高分子分散剤中における前記スルフィド基に由来する硫黄原子の含有量が０．５質量％以上８．０質量％以下である高分子分散剤と、を含む顔料分散物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）顔料と、（ｂ）スルフィド基を有する繰り返し単位を含み、高分子分散剤中における前記スルフィド基に由来する硫黄原子の含有量が０．５質量％以上８．０質量％以下である高分子分散剤と、を含む顔料分散物。
【請求項２】
前記（ｂ）高分子分散剤中に含まれる前記スルフィド基を有する繰り返し単位が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位である、請求項１に記載の顔料分散物。
【化１】
2011213908.tif 000021
［一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ａは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ２−、又はフェニレン基を表し、Ｒ２は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立に、単結合又は下記＜Ｂ群＞より選ばれる２価の連結基を表す。Ｄは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい複素環基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。ただし、上記一般式（１）中の硫黄原子のうち少なくとも１つは２つの炭素原子と直接結合し、該炭素原子の少なくとも１つは水素原子と直接結合する。
＜Ｂ群＞
置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいフェニレン基、ウレタン基、ウレイレン基、カーボナート基、エーテル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、若しくはイミノ基、又はこれらの基を２〜５個組み合わせた連結基］
【請求項３】
前記スルフィド基を有する繰り返し単位の含有量は、前記（ｂ）高分子分散剤全体に対し、２．５質量％以上４０質量％以下である、請求項１又は請求項２に記載の顔料分散物。
【請求項４】
さらに、（ｃ）重合性化合物を含有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の顔料分散物。
【請求項５】
前記（ｂ）高分子分散剤が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する請求項１〜請求項４に記載の顔料分散物。
【化２】
2011213908.tif 000022
［一般式（２）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。Ｊは、単結合、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ４−、−ＯＣＯ−、又はフェニレン基を表し、Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｗは単結合又は２価の連結基を表す。Ｐは有機顔料に含まれる部分構造である複素環と同一又は類似の複素環又は芳香環の残基を表す。］
【請求項６】
さらに、（ｄ）油溶性染料を含有する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の顔料分散物。
【請求項７】
請求項１〜請求項６に記載の顔料分散物を含有する硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１〜請求項６に記載の顔料分散物を含有するインク組成物。
【請求項９】
インクジェット用である請求項８に記載のインク組成物。
【請求項１０】
被記録媒体上に、インクジェットプリンターにより、請求項９に記載のインク組成物を適用して画像を形成する工程を有する、画像形成方法。
【請求項１１】
被記録媒体上に、請求項８又は請求項９に記載のインク組成物により画像が形成された印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料分散物、並びに該顔料分散物を用いたインク組成物、画像形成方法、及び印刷物に関するものである。詳しくは、分散性及び保存安定性に優れた顔料分散物、及び、該顔料分散物を含んでなり、高画質の画像を形成することが可能で、インクジェット印刷に好適なインク組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種着色組成物において、顔料を着色剤として用いる場合、固体である顔料の分散性、分散安定性を確保することが重要である。顔料分散性、分散安定性に優れた顔料分散物を用いることで、均一な色相を有するインク組成物を得ることができる。特に、インク組成物には、耐光性に優れた顔料が着色剤として汎用されるが、顔料の分散性に問題がある場合には、色調が不均一になることや、インクジェット記録方法に用いるインク組成物の場合には吐出性が低下することなど、種々の問題が引き起こされる場合がある。
【０００３】
インクジェット記録方法によれば、普通紙のみならずプラスチックシート、金属板など非吸液性の被記録媒体にも印字可能であるが、印字する際の高速化及び高画質化を実現するために、乾燥、硬化に要する時間を短縮することが望まれている。このため、インクジェット記録方式の一つとして、活性エネルギー線の照射により短時間に硬化可能なインクをインクジェット記録用インクとして用いた記録方式がある。この方法によれば、印字後直ちに活性エネルギー線を照射し、インク液滴を硬化させることで鮮鋭な画像を形成することができる。このような硬化性インクジェットインク組成物には、発色性に優れた高精細画像の形成のためや、インク組成物を安定に吐出するために、高い顔料分散性及びその経時的な安定性が求められる。
【０００４】
インク組成物に鮮明な色調と高い着色力を付与するためには、顔料の微細化が必須である。特に、インクジェット記録用に用いられるインク組成物では、吐出されるインク液滴が画像の鮮鋭度に大きな影響を与えるため、吐出液滴も少量となり、且つ、該インク組成物より形成されるインク硬化膜の膜厚よりも微細な粒子を用いることが必須となる。しかし、このように、高い着色力を得るために顔料粒子をより微細化していくと、微粒子の分散が困難になり、凝集体が発生しやすくなる。また、分散剤の過剰な添加により組成物の粘度が上昇するといった問題も生じる。顔料凝集体の発生やインク組成物の粘度上昇は、いずれもインク吐出性に悪影響を与えるので、顔料の凝集や増粘などが生じたインク組成物をインクジェット記録用として用いるのは好ましくない。
【０００５】
安定なインク組成物を得るための分散剤については、以下のような種々の提案がなされている。即ち、顔料と分散剤との親和性を向上させるため、顔料誘導体を分散剤として使用したインク組成物（例えば、特許文献１及び２参照）や、フタロシアニン、キナクリドン系などの特定の顔料に対し、分散剤として塩基性基を有するポリマーを用いたインク組成物（例えば、特許文献３参照）、ポリ（エチレンイミン）−ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）グラフトポリマーなどの分散剤と該分散剤を溶解させる特定のモノマーとを含有する、有機溶剤を用いないインク組成物（例えば、特許文献４参照）や、有機顔料を形成する複素環残基を有するグラフト共重合体を分散剤として用いたインク組成物（例えば、特許文献５参照）が開示されている。
【０００６】
これらの文献に開示される顔料分散剤やインク組成物は、確かに顔料を微細に分散でき、従来よりもインク組成物の安定性は高まるが、インク組成物の安定性にはなお改良の余地はあった。また、インク組成物の安定性が優れたものについても、硬化性のインク組成物として使用した際の硬化性に尚改良の余地があった。
【特許文献１】特開２００３−１１９４１４号公報
【特許文献２】特開２００４−１８６５６号公報
【特許文献３】特開２００３−３２１６２８号公報
【特許文献４】特開２００４−１３１５８９号公報
【特許文献５】特開２００７−９１１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、顔料が微細に分散され、かつ、長期間保存した場合においても顔料の分散安定性に優れ、さらに、重合性化合物とともに用いた際の硬化性に優れ、酸化ガス耐性にも優れた顔料分散物、並びにそれを用いたインク組成物、画像形成方法、及び印刷物を提供することにある。本発明の別の目的は、顔料が微細に分散され、かつ、長期間保存或いは繰り返し温度変化を経た後であっても顔料の分散安定性に優れ、インクジェット記録用として好適なインク組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、スルフィド基を有する繰り返し単位を含み、前記スルフィド基に由来する硫黄原子の量が特定の範囲である高分子分散剤を顔料分散物に含有させることにより、顔料の分散性及び分散安定性に優れ、長期の保存又は繰り返し温度変化を経た後であっても分散安定性の低下が効果的に抑制されるとともに、重合性化合物と共に用いた場合における前記重合性化合物の硬化性に優れ、かつ、酸化ガス耐性に優れた顔料分散物、並びにそれを用いたインク組成物、画像形成方法、及び印刷物が得られることを見出し、本発明を完成した。
即ち、前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
【０００９】
＜１＞  （ａ）顔料と、（ｂ）スルフィド基を有する繰り返し単位を含み、高分子分散剤中における前記スルフィド基に由来する硫黄原子の含有量が０．５質量％以上８．０質量％以下である高分子分散剤と、を含む顔料分散物である。
＜２＞  前記（ｂ）高分子分散剤中に含まれる前記スルフィド基を有する繰り返し単位が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位である、＜１＞に記載の顔料分散物である。
【００１０】
【化１】
2011213908.tif 000002
【００１１】
上記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ａは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ２−、又はフェニレン基を表し、Ｒ２は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立に、単結合又は下記＜Ｂ群＞より選ばれる２価の連結基を表す。Ｄは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい複素環基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。ただし、上記一般式（１）中の硫黄原子のうち少なくとも１つは２つの炭素原子と直接結合し、該炭素原子の少なくとも１つは水素原子と直接結合する。
＜Ｂ群＞
置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいフェニレン基、ウレタン基、ウレイレン基、カーボナート基、エーテル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、若しくはイミノ基、又はこれらの基を２〜５個組み合わせた連結基
【００１２】
＜３＞  前記スルフィド基を有する繰り返し単位の含有量は、前記（ｂ）高分子分散剤全体に対し、２．５質量％以上４０質量％以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の顔料分散物である。
＜４＞  さらに、（ｃ）重合性化合物を含有する＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の顔料分散物である。
＜５＞  前記（ｂ）高分子分散剤が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する＜１＞〜＜４＞に記載の顔料分散物である。
【００１３】
【化２】
2011213908.tif 000003
【００１４】
上記一般式（２）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。Ｊは、単結合、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ４−、−ＯＣＯ−、又はフェニレン基を表し、Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｗは単結合又は２価の連結基を表す。Ｐは有機顔料に含まれる部分構造である複素環と同一又は類似の複素環又は芳香環の残基を表す。
【００１５】
＜６＞  さらに、（ｄ）油溶性染料を含有する＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の顔料分散物である。
＜７＞  ＜１＞〜＜６＞に記載の顔料分散物を含有する硬化性組成物である。
＜８＞  ＜１＞〜＜６＞に記載の顔料分散物を含有するインク組成物である。
＜９＞  インクジェット用である＜８＞に記載のインク組成物である。
＜１０＞  被記録媒体上に、インクジェットプリンターにより、＜９＞に記載のインク組成物を適用して画像を形成する工程を有する、画像形成方法である。
＜１１＞  被記録媒体上に、＜８＞又は＜９＞に記載のインク組成物により画像が形成された印刷物である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、顔料が微細に分散され、かつ、長期間保存した場合においても顔料の分散安定性に優れ、さらに、重合性化合物とともに用いた際の硬化性に優れ、酸化ガス耐性にも優れた顔料分散物、並びにそれを用いたインク組成物、画像形成方法、及び印刷物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［顔料分散物］
本発明の顔料分散物は、少なくとも、（ａ）顔料と、（ｂ）スルフィド基を有する繰り返し単位を含む高分子分散剤と、を含有し、前記スルフィド基に由来する硫黄原子の含有量が、前記（ｂ）高分子分散剤全体に対し０．５質量％以上８．０質量％以下であることを特徴とする。以下、上記「（ｂ）スルフィド基を有する繰り返し単位を含み、高分子分散剤中における前記スルフィド基に由来する硫黄原子の含有量が０．５質量％以上８．０質量％以下である高分子分散剤」を、「（ｂ）特定重合体」と称する場合がある。
また、本発明の顔料分散物は、更に、（ｃ）重合性化合物を含有する態様も好適である。
【００１８】
本発明の顔料分散物は、上記の通り、（ｂ）特定重合体がスルフィド基を有し、かつ、スルフィド基に由来する硫黄原子の含有量が上記範囲であることにより、顔料分散物の酸化ガス耐性に優れる。すなわち本発明の顔料分散物中に上記（ｂ）特定重合体が存在することにより、顔料分散物中の（ａ）顔料が酸化ガスによって酸化されることが抑制される。そして、例えば、本発明の顔料分散物をそのまま酸化ガス雰囲気下にさらした場合のみならず、本発明の顔料分散物を用いて形成された膜（例えば画像等）を酸化ガス雰囲気下にさらした場合においても、膜中に（ｂ）特定重合体が含まれるため、（ａ）顔料が酸化ガスによって酸化されて次第に色味が変化（褪色）してしまうことが抑制される。
【００１９】
また本発明の顔料分散物は、後述する硬化性組成物として用いた場合、上記（ｂ）特定重合体が含まれているため、上記（ｂ）特定重合体が含まれていない場合に比べて、硬化感度が上昇する。すなわち、例えば（ｃ）重合性化合物が紫外線照射によって硬化するものである場合、本発明の顔料分散物を用いることにより、少ない紫外線照射量で硬化が可能になる。
そして、本発明の顔料分散物に含まれる上記（ｂ）特定重合体が、スルフィド基の硫黄原子が２つの炭素原子と直接結合し、該炭素原子の少なくとも１つが水素原子と直接結合する構成を有する場合には、特に上記硬化感度の上昇が顕著となる。その理由は定かではないが、（ｂ）特定重合体が上記構成であることにより、酸素による重合阻害を抑制していると考えられる。すなわち、重合の成長鎖末端が酸素により酸素ラジカルとして停止した場合に、硫黄原子の隣接メチレン基の水素が酸素ラジカルにより引き抜かれ、生成した炭素ラジカルが重合を再開始することにより、硬化反応を持続させることができるためであると考えられる。
【００２０】
本発明の顔料分散物は、（ａ）顔料を高濃度に含有する場合であっても、上記（ｂ）特定重合体の作用により、顔料分散物の粘度増加が小さく、顔料分散物に含まれる分散媒への顔料の分散性が高く、その分散安定性を維持することができる。さらに、（ａ）顔料として微細な顔料（すなわち粒径の小さな顔料、例えば体積平均粒径が０．０１μｍ以上０．４μｍ以下の範囲）を選択することにより、発色及び着色性に優れた顔料分散物を得ることができる。
【００２１】
本発明の顔料分散物は、上記顔料の分散性及び分散安定性が良好であるため、希釈して様々な用途に利用することができる。例えば、顔料分散物の生産性を高める観点で、一旦濃厚な顔料分散物（ミルベース）を調製し、それを希釈することで、液物性、着色性、硬化性、硬化膜物性などを調整し、インク組成物、着色硬化性組成物（硬化性組成物）、カラーフィルター用レジストなどへの種々の応用が可能である。そして、本発明の顔料分散物は、良好な発色性を必要とする用途、耐光性の着色剤を必要とする用途、例えば、ナノインプリント組成物、表面コート剤等の広範な分野に好適に使用しうる。また、本発明の顔料分散物を含むインク組成物は低粘度でも分散安定性に優れているため、インクジェットプリンターを用いて画像を印刷した場合の吐出安定性が優れている。
【００２２】
本発明の顔料分散物は、後述するように、例えば（ａ）顔料及び（ｂ）特定重合体の他、更に（ｃ）重合性化合物を含有する場合、例えば活性エネルギー線の照射又は加熱により硬化しうる硬化性組成物として好適に用いることができる。このような、硬化性組成物は、活性エネルギー線の照射又は加熱による硬化しうる硬化性のインク組成物、特にインクジェット用インク組成物として好適である。本発明の顔料分散物を適用してなるインクジェット用インク組成物は、鮮明な色調と高い着色力を有し、高画質な画像を形成することができる。また、上記のような硬化性のインクジェット用インク組成物は、非吸収性の被記録媒体上にも、高品質の画像をデジタルデータに基づき直接形成しうることから、大面積の印刷物の作製にも好適に使用される。
【００２３】
本発明の顔料分散物は、インクジェット用インク組成物等のインク組成物以外にも、所望の性能を付与する化学物と混合したインク組成物として調製することで、当該インク組成物を通常の印刷に使用して、発色性に優れた鮮鋭な画像を形成し、高品位な印刷物を得ることができる。
即ち、本発明のインク組成物は、有機媒体中における着色剤である（ａ）顔料の分散性が優れているため、非硬化性のインクとして使用した場合にも鮮鋭な色相を有する画像を形成することができる。すなわち、被膜形成ポリマーと着色剤と溶剤とを含有し、塗布後に溶剤が除去されることで被膜が形成される一般的なインク組成物、例えば、溶剤としてシクロヘキサノンなどの揮発性溶剤を使用するソルベントインクも、本発明におけるインク組成物の好ましい態様といえる。
【００２４】
さらに、本発明の顔料分散物を適用してなる着色硬化性組成物（後述する硬化性組成物）は、インク組成物への適用のみならず、光造形材料としても有用であり、例えば、レジスト、カラーフィルター、光ディスクの製造にも好適に使用することができる。
【００２５】
以下、本発明の顔料分散物における各成分について詳述する。
【００２６】
＜（ａ）顔料＞
本発明の顔料分散物は、（ａ）顔料を必須成分として含む。本発明の顔料分散物においては、後述する（ｂ）特定重合体の作用により、粒径が小さい顔料粒子であっても、顔料分散物中に顔料が均一且つ安定に分散される。
【００２７】
本発明の顔料分散物が含有する（ａ）顔料は、特に制限はなく、目的に応じて公知の種々の顔料を適宜選択して用いることができる。
【００２８】
本発明の顔料分散物は、（ａ）顔料を含むことから、着色剤の耐候性を必要とする用途、例えば、インク組成物などの着色組成物などに好適に用いうる。また、色相調製や、彩度の向上のために、油溶性染料を併用することも好ましい態様である。
【００２９】
本発明の顔料分散物が含有する（ａ）顔料としては、一般に用いられる有機顔料、無機顔料を用いることができる。通常、市販されている顔料はいずれも使用でき、さらに、市販の顔料分散体や表面処理剤などで予め処理された顔料も、本発明の効果を損なわない限りにおいて用いることができる。
【００３０】
（ａ）顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、橋本勲著「有機顔料ハンドブック」（２００６年刊）、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報等に記載の顔料が挙げられる。
【００３１】
前記有機顔料としては、例えば、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料、緑色顔料、オレンジ顔料、茶色顔料、バイオレット顔料、黒色顔料などが挙げられる。
【００３２】
前記イエロー顔料は、イエロー色を呈する顔料であり、例えば、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、非ベンジジン系アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、酸性染料レーキ顔料、塩基性染料レーキ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料、ピラゾロン顔料、アセトロン顔料、金属錯塩顔料、ニトロソ顔料、金属錯体アゾメチン顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料などが挙げられる。これらのうち、本発明で好ましく使用できる顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（以下、ＰＹと略称する）１、ＰＹ３、ＰＹ１２、ＰＹ１３、ＰＹ１４、ＰＹ１６、ＰＹ１７、ＰＹ１８、ＰＹ２４、ＰＹ６０、ＰＹ７４、ＰＹ８３、ＰＹ９３、ＰＹ９４、ＰＹ９５、ＰＹ９７、ＰＹ１００、ＰＹ１０９、ＰＹ１１０、ＰＹ１１５、ＰＹ１１７、ＰＹ１２０、ＰＹ１２８、ＰＹ１３８、ＰＹ１３９、ＰＹ１５０、ＰＹ１５１、ＰＹ１５３、ＰＹ１５４、ＰＹ１５５、ＰＹ１６６、ＰＹ１６７、ＰＹ１７３、ＰＹ１７５、ＰＹ１８０、ＰＹ１８１、ＰＹ１８５、ＰＹ１９４、ＰＹ２１３、ＰＹ２１４、ＰＹ２１９等が挙げられる。中でも、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、アセトロン顔料等のベンズイミダゾロン顔料、イソインドリンが好ましく、ＰＹ７４、ＰＹ１２０、ＰＹ１５０、ＰＹ１５１、ＰＹ１５５、ＰＹ１８０、ＰＹ１８５が好ましい。
【００３３】
前記マゼンタ顔料は、赤あるいはマゼンタ色を呈する顔料であり、例えば、モノアゾ系顔料、β−ナフトール顔料、ジスアゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、酸性染料レーキ顔料、塩基性染料レーキ顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、アリザリンレーキ顔料、ナフトロン顔料、ナフトールＡＳ系レーキ顔料、ナフトールＡＳ顔料、ジケトピロロピロール顔料等が挙げられる。
これらのうち、本発明で好ましく使用できる顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（以下、ＰＲと略称する）１、ＰＲ２、ＰＲ３、ＰＲ４、ＰＲ５、ＰＲ６、ＰＲ２１、ＰＲ３８、ＰＲ４２、ＰＲ４６、ＰＲ５３：１、ＰＲ５７：１、ＰＲ５２：１、ＰＲ４６、ＰＲ４８、ＰＲ８１、ＰＲ８３、ＰＲ８８、ＰＲ１４４、ＰＲ１４９、ＰＲ１６６、ＰＲ１７９、ＰＲ１７８、ＰＲ１９０、ＰＲ２２４、ＰＲ１２３、ＰＲ２２４、ＰＲ１９、ＰＲ１２２、ＰＲ２０２、ＰＲ２０７、ＰＲ２０９、ＰＲ１８０、ＰＲ８３、ＰＲ１７０、ＰＲ１７１、ＰＲ１７２、ＰＲ１７４、ＰＲ１７５、ＰＲ１７６、ＰＲ１７７、ＰＲ１７９、ＰＲ１８５、ＰＲ１９４、ＰＲ２０８、ＰＲ２１４、ＰＲ２２０、ＰＲ２２１、ＰＲ２４２、ＰＲ２４７、ＰＲ２５４、ＰＲ２５５、ＰＲ２５６、ＰＲ２６２、ＰＲ２６８、ＰＲ２６４、ＰＲ２６９、ＰＲ２７２、ＰＲ２８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。中でもキナクリドン顔料が好ましく、ＰＲ４２、ＰＲ１２２、ＰＲ２０２、ＰＲ２０９、ＰＲ２８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット（以下、ＰＶと略称する）１９などの、無置換キナクリドン、ジメチルキナクリドン、ジクロロキナクリドン、およびこれらの混晶が好ましい。
【００３４】
前記シアン顔料は、青あるいはシアン色を呈する顔料であり、ジスアゾ系顔料、フタロシアニン顔料、酸性染料レーキ顔料、塩基性染料レーキ顔料、アントラキノン系顔料、アルカリブルー顔料等が挙げられる。本発明で好ましく使用できる顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（以下、ＰＢと略称する）１、ＰＢ１５、ＰＢ１５：１、ＰＢ１５：２、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＢ１５：６、ＰＢ１６、ＰＢ１８、ＰＢ２４、ＰＢ２５、ＰＢ６０、ＰＢ７９等が挙げられる。この中でも銅フタロシアニン顔料が好ましく、ＰＢ１５、ＰＢ１５：１、ＰＢ１５：２、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＢ１５：６、が好ましい。
【００３５】
前記緑色顔料は、緑色を呈する顔料であり、フタロシアニン顔料や金属錯体顔料などが挙げられる。本発明で好ましく使用できる顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン（以下、ＰＧと略称する）７、ＰＧ８、ＰＧ１０、ＰＧ３６などが挙げられる。
【００３６】
前記オレンジ顔料は、オレンジ色を呈する顔料であり、例えば、イソインドリン系顔料、アントラキノン系顔料、Β−ナフトール顔料、ナフトールＡＳ顔料、イソインドリノン顔料、ペリノン顔料、ジスアゾ顔料、キナクリドン顔料、アセトロン顔料、ピラゾロン顔料などが挙げられる。本発明で好ましく使用できる顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ（以下、ＰＯと略称する）２、ＰＯ３、ＰＯ４、ＰＯ５、ＰＯ１３、ＰＯ１５、ＰＯ１６、ＰＯ２２、ＰＯ２４、ＰＯ３４、ＰＯ３６、ＰＯ３８、ＰＯ４３、ＰＯ４８、ＰＯ４９、ＰＯ５１、ＰＯ５５、ＰＯ６０、ＰＯ６１、ＰＯ６２、ＰＯ６４、ＰＯ６６、ＰＯ７２、ＰＯ７４等が挙げられる。
【００３７】
前記茶色顔料は、茶色を呈する顔料であり、例えばＰＢｒ２５、ＰＢｒ３２等のナフトロン顔料等が挙げられる。
前記バイオレット顔料は紫色を呈する顔料であり、例えばナフトロン顔料、ペリレン顔料、ナフトールＡＳ顔料、ジオキサジン顔料等が挙げられる。本発明で好ましく使用できる顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット（以下、ＰＶと略称する）１３、ＰＶ１７、ＰＶ２３、ＰＶ２９、ＰＶ３２、ＰＶ３７、ＰＶ５０等が挙げられる。
【００３８】
前記黒色顔料は、黒色を呈する顔料であり、例えば、カーボンブラック、インダジン顔料、ペリレン顔料等が挙げられ、本発明では、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック（以下、ＰＢｋと略称する）１、ＰＢｋ７、ＰＢｋ３１、ＰＢｋ３２等が挙げられる。
【００３９】
本発明に用いる（ａ）顔料の平均粒径は小さいほど発色性に優れるため、体積平均粒径が０．０１μｍ以上０．４μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０２μｍ以上０．３μｍ以下の範囲である。最大粒径は３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下となるよう、（ａ）顔料、重合体（上記（ｂ）特定重合体）、及び上記分散媒の選定、分散条件、並びに後処理工程の条件を設定することが望ましい。
本発明においては、この粒径管理によってインクヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性、及び硬化性組成物に用いる場合は硬化感度を維持することができる。本発明においては、後述する（ｂ）特定重合体を用いるため、顔料の分散性及び分散安定性に優れ、微粒子顔料を用いた場合でも、均一で安定な顔料分散物が得られる。
【００４０】
顔料分散物中における（ａ）顔料の粒径は、公知の測定方法で測定することができる。具体的には遠心沈降光透過法、Ｘ線透過法、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法により測定することができる。なお、上記（ａ）顔料の体積平均粒径の数値は、レーザー回折・散乱法を用いて得られる値であり、具体的には以下の方法により得られる値である。すなわち、測定装置としてＬＡ−９２０（堀場製作所製）を用い、トリプロピレングリコールメチルエーテルを測定溶媒として測定した。
【００４１】
本発明において、（ａ）顔料の含有量は、顔料分散物中、固形分換算で０．１質量％以上４０質量％以下添加されることが好ましく、０．５質量％以上３５質量％以下がより好ましい。
【００４２】
これらの（ａ）顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の公知の分散装置をいずれも用いることができる。なお、後述する（ｂ）特定重合体は、（ａ）顔料を分散する際に添加することが好ましい。
【００４３】
＜（ｂ）特定重合体＞
本発明の顔料分散物は、上記の通り（ｂ）特定重合体を含有する。本発明の顔料分散物においては、（ｂ）特定重合体がスルフィド構造（スルフィド基）を有し、かつスルフィド基に由来する硫黄原子の含有量が上記範囲であるが故に、オゾン等の酸化性ガス存在下での色素（例えば（ａ）顔料、及び後述する染料等）の褪色抑制効果と、硬化性の顔料分散物として用いた場合の硬化性を高める効果を奏すると考えられる。
【００４４】
前記（ｂ）特定重合体中のスルフィド基に由来する硫黄原子の含有量は、（ｂ）特定重合体全体に対し、０．５質量％以上８．０質量％以下であり、２．０質量％以上７．０質量％以下がより好ましい。この範囲であると、（ｂ）特定重合体における吸着性セグメント（すなわち前記（ａ）顔料に吸着する部分構造）と立体反発性セグメント（すなわち分散媒と親和する部分構造）とのバランスが良く、顔料分散物における顔料の分散安定性と、酸化性ガスによる褪色抑制効果を両立できる傾向にある。
【００４５】
（ｂ）特定重合体としては、スルフィド結合（スルフィド基）を有する高分子化合物であれば使用することができ、具体的には、例えば、スルフィド基を有する置換基を有するアクリル樹脂、スチレン樹脂、若しくはアクリルアミド樹脂などのビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、又はポリエーテルスルフィド樹脂等が挙げられる。
【００４６】
本発明の顔料分散物に含まれる（ｂ）特定重合体としては、上記ビニル樹脂が好ましく、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する事が特に好ましい。
【００４７】
【化３】
2011213908.tif 000004
【００４８】
上記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ａは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ２−、又はフェニレン基を表し、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立に、単結合又は下記＜Ｂ群＞より選ばれる２価の連結基を表す。Ｄは、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１５のアリール基、又は置換基を有していてもよい複素環基を表す。前記Ｄのアルキル基、アリール基、及び複素環基の置換基としては、炭素数１〜８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、炭素数２〜４のジアルキルアミノ基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。
前記アルキル基またはアリール基のＢ１、Ｂ２、及びＤは、互いに結合して環を形成してもよい。ｎは１〜３の整数を表す。ただし、上記一般式（１）中の硫黄原子のうち少なくとも１つは２つの炭素原子と直接結合し、該炭素原子の少なくとも１つは水素原子と直接結合する。
＜Ｂ群＞
置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいフェニレン基、ウレタン基、ウレイレン基、カーボナート基、エーテル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、若しくはイミノ基、又はこれらの基を２〜５個組み合わせた連結基
【００４９】
上記一般式（１）の構造を有する重合体は、例えば、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を与えるモノマー（単量体）のラジカル重合、カチオン重合、又はアニオン重合等の所謂ビニル重合により容易に合成することができる。重合方法は、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合等公知の重合法を用いることができる。
【００５０】
上記一般式（１）中のＲ１は、水素原子又はメチル基を表す。
上記一般式（１）中のＡは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ２−、又はフェニレン基を表す。Ｒ２は、水素原子、又は直鎖若しくは分岐のアルキル基を表し、前記アルキル基は炭素数１〜４であることが好ましい。Ａは、−ＣＯＯ−又はフェニレン基であることがより好ましい。
【００５１】
上記一般式（１）中のＢ１及びＢ２は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいフェニレン基、ウレタン基、ウレイレン基、カーボナート基、エーテル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、若しくはイミノ基、又はこれらの基を２から５個組み合わせた連結基である。また、１つの上記一般式（１）で表される繰り返し単位中にＢ２が複数ある場合（すなわちｎが２又は３の場合）は、それぞれ独立に単結合又は上記２価の連結基を表し、互いに異なっていてもよい。
前記アルキレン基としては、無置換、直鎖若しくは分岐の炭素数１〜８のアルキル基、水酸基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基で置換された炭素数１〜６のアルキレン基が好ましい。前記フェニレン基としては無置換又はハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４の直鎖、又は分岐のアルキル基、若しくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換された炭素数６〜１０のフェニレン基が好ましい。硬化性を高める観点から、Ｂ１及びＢ２の構成成分として単結合、ウレタン基、ウレイレン基、カーボナート基、エーテル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、又はイミノ基を用いる場合であっても、少なくとも１つの硫黄原子が２つの炭素原子と直接結合し、その炭素原子の少なくとも一方が１つ以上の水素原子と結合するように選択される。
上記一般式（１）中のＢ１は、上記の中でもアルキレン基、アルキレン基・エーテル基・アルキレン基の組み合わせ、アルキレン基・エステル基・アルキレン基の組み合わせ、アルキレン基・ウレタン基・アルキレン基の組み合わせ、アルキレン基・ウレイレン基・アルキレン基の組み合わせが好ましく、これらの組み合わせに用いるアルキレン基は置換基を有していても良い。
また、上記一般式（１）中のＢ２は、上記の中でもアルキレン基、アルキレン基・エーテル基・アルキレン基の組み合わせ、アルキレン基・エステル基・アルキレン基の組み合わせ、アルキレン基・ウレタン基・アルキレン基の組み合わせ、アルキレン基・ウレイレン基・アルキレン基の組み合わせが好ましく、これらの組み合わせに用いるアルキレン基は置換基を有していても良い。Ｂ２が複数ある場合、前記複数のＢ２は異なっていてもよい。
【００５２】
上記一般式（１）中のＤは、置換基を有していてもよい直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい複素環基を表す。前記Ｄのアルキル基、アリール基、複素環基の置換基としては、炭素数１〜８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、炭素数２〜４のジアルキルアミノ基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。
上記一般式（１）中のＤとしては、炭素数１〜８の無置換のアルキル基、無置換若しくはアルキル基で置換された炭素数６〜１０のアリール基、又は無置換若しくはアルキル基で置換された炭素数３〜５の複素環基が好ましく、炭素数１〜８の無置換のアルキル基がより好ましい。また、ＤがＡ、Ｂ１、又はＢ２と結合し５〜６員環を形成しているのも好ましい態様の一つである。
上記一般式（１）中のｎは、１〜３の整数を表し、１または２であることが好ましい。
【００５３】
前記一般式（１）で表されるスルフィド基を有する繰り返し単位の含有量は、（ｂ）特定重合体全体に対し２．５質量％以上４０質量％以下が好ましく、２．５質量％以上３５質量％以下がより好ましく、５質量％以上３０質量％以下が最も好ましい。ビニル樹脂においては、上記一般式（１）で表される繰り返し単位をこの範囲で導入すると、上記の通り、吸着性セグメントと立体反発性セグメントのバランスが良く、顔料分散物における顔料の分散安定性と、酸化性ガスによる褪色抑制効果を両立できる傾向にある。
なお、前記一般式（１）で表されるスルフィド基を有する繰り返し単位の含有量を上記範囲に調整する場合においても、（ｂ）特定重合体中におけるスルフィド基由来の硫黄原子の含有量が前記範囲となるように、前記一般式（１）で表されるスルフィド基を有する繰り返し単位やその他の繰り返し単位の構造を選択すべきである。
【００５４】
上記一般式（１）で表される繰り返し単位を与えるモノマー（単量体）の好適な具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５５】
【化４】
2011213908.tif 000005
【００５６】
本発明の顔料分散物に用いる（ｂ）特定重合体は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位に加え、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む事が好ましい。
【００５７】
【化５】
2011213908.tif 000006
【００５８】
上記一般式（２）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。Ｊは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ４−、−ＯＣＯ−、又はフェニレン基を表し、Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｗは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｐは有機顔料に含まれる部分構造である複素環と同一又は類似の複素環又は芳香環の残基を表す。
【００５９】
上記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む特定重合体は、上記一般式（２）中のＰ（有機顔料に含まれる部分構造である複素環と同一又は類似の複素環又は芳香環の残基）と（ａ）顔料とのＶａｎ−ｄｅｒ−Ｗａａｌｓ相互作用により、（ｂ）特定重合体に対する（ａ）顔料の吸着性が非常に良好であるものと考えられる。このため、（ａ）顔料と（ｂ）特定重合体との親和性が高い顔料分散物を得ることができる。
【００６０】
上記一般式（２）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。
上記一般式（２）中、Ｊは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ４−、−ＯＣＯ−、又はフェニレン基を表し、中でも−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ４−、又はフェニレン基が好ましい。Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アリール基（例えば、フェニル基）、アラルキル基を表し、前記アルキル基としては炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。またＲ４としては、上記の中でも、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。また、これらの内、Ｊとしては−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、又はフェニレン基が好ましい。
【００６１】
上記一般式（２）中、Ｗは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｗで表される２価の連結基としては、例えば、直鎖、分岐、若しくは環状のアルキレン基、又はアラルキレン基等が挙げられ、これらは置換基を有してもよい。
【００６２】
Ｗで表されるアルキレン基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましい。アルキレン基の具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基等が挙げられ、中でもメチレン基、エチレン基、プロピレン基等は特に好ましい。
【００６３】
Ｗで表されるアラルキレン基としては、炭素数７〜１３のアラルキレン基が好ましく、例えば、ベンジリデン基、シンナミリデン基等が挙げられる。
Ｗで表されるアリーレン基としては、炭素数６〜１２のアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン基、クメニレン基、メシチレン基、トリレン基、キシリレン基等が挙げられ、中でもフェニレン基は特に好ましい。
Ｗで表されるアルキレン基またはアラルキレン基は置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、水酸基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。
【００６４】
また、Ｗで表される２価の連結基中には、イミノ基、エステル基、エーテル基、スルホンアミド基、ウレタン基、ウレイレン基、カーボナート基、イミノ基、又は複素環から誘導される基（すなわち複素環を有する基、具体的には、例えば複素環から水素を２つ除いた基）、が結合基として介在していてもよい。
【００６５】
Ｗとしては、単結合、炭素数１〜８個の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、エステル基、エーテル基、ウレタン基、ウレイレン基、又はイミノ基が結合基として介在した、無置換、又はアルキル基、水酸基、若しくはアミノ基で置換された炭素数１〜１２個のアルキレン基であることが好ましい。
【００６６】
上記一般式（２）中、Ｐは有機顔料に含まれる部分構造である複素環と同一又は類似の複素環又は芳香環の残基を表す。ここで、Ｐで表される「有機顔料に含まれる部分構造である複素環と同一又は類似の複素環又は芳香環の残基」とは、公知の有機顔料がその分子構造中に有する部分構造である複素環と同一又は類似の構造の複素環又は芳香環を含む基（すなわち、前記複素環又は芳香環を有する化合物から水素を一つ除した基）を意味し、有機顔料の部分骨格又は顔料母核（発色原子団）として含まれる複素環と同一又は類似の構造の複素環又は芳香環を含む基が挙げられる。
【００６７】
前記Ｐで表される複素環又は芳香環の残基と同一又は類似の複素環を部分構造として含んで構成される有機顔料としては、公知の有機顔料が挙げられ、中でも、フタロシアニン系、不溶性アゾ系、アゾレーキ系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、アントラピリミジン系、アンサンスロン系、インダンスロン系、フラバンスロン系、ペリノン系、ペリレン系、チオインジゴ系、キノフタロン系等の有機顔料が好ましく、キナクリドン系、ベンズイミダゾロンアゾ系、ジオキサジン系、ナフトールＡＳ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系の有機顔料がより好ましく、キナクリドン系、ベンズイミダゾロンアゾ系、アントラキノン系、ジオキサジン系の有機顔料が特に好ましい。
【００６８】
前記Ｐで表される複素環又は芳香環の残基としては、例えば、キナクリドン系顔料、ベンズイミダゾロンアゾ系顔料、ジオキサジン系顔料、ナフトールＡＳ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料からなる群から選ばれる何れかの顔料の部分構造であって、チオフェン、フラン、キサンテン、ピロール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、キナクリドン、アントラキノン、フタルイミド、キナルジン、キノフタロン、ナフタルイミド、キナルジン等に含まれる部分構造である複素環から、水素を一つ除した基が好ましく挙げられる。これらの中でも、２つ以上の複素環が縮環した構造を含む複素環と同一又は類似の複素環又は芳香環の残基がより好ましく、例えば、ベンズイミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、キナクリドン、アントラキノン、フタルイミド、キナルジン、キノフタロン、ナフタルイミド、キナルジン等の複素環又は芳香環から、水素を一つ除した基が挙げられる。本発明では、上記複素環又は芳香環の残基として、特にキナクリドン、ベンズイミダゾロン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、アントラキノン、フタルイミド、又はナフタルイミドからなる群から選ばれる何れかの複素環又は芳香環から、水素を一つ除した基が最も好ましい。これらの部分構造（すなわち上記複素環又は芳香環の残基）は、さらに置換基を有していてもよい。
【００６９】
また、前記Ｐで表される複素環又は芳香環の残基は、前記（ａ）顔料が有する複素環と同一、又は類似の構造を有する基であることが特に好ましい。例えば、前記（ａ）顔料が、キナクリドン系顔料である場合、Ｐとしては、キナクリドンが有する複素環と同一又は類似の構造である複素環又は芳香環の残基であることが好ましい。キナクリドンが有する複素環と同一又は類似の構造である複素環又は芳香環の残基としては、キナクリドン、アクリドン、又は２つのベンゼン環とそれをつなぐ６員環及びアシル基を有する点で類似しているアントラキノン等の構造を有する複素環又は芳香環の残基であることが好ましい。
【００７０】
上記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む特定重合体は、製造安定性の点で、一般式（２）で表される繰り返し単位を与えるモノマーを均一系の重合反応により導入して合成することが好ましい。顔料の部分骨格を有する一般式（２）の繰り返し単位を与えるモノマーは、溶解性が低い傾向にあるが、均一系の重合反応により導入することにより、一般式（２）の繰り返し単位を、（ｂ）特定重合体に所望の組成比で安定的に導入することができる。
また、上記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む特定重合体は、前記（ｂ）特定重合体におけるＰを、顔料分子より水素を一つ除した構造を有するモノマー（すなわち、上記複素環又は芳香環の残基を有するモノマー）を用いて導入して合成することもできる。しかし、例えば、顔料粒子の表面のみに結合した一般式（２）を与えるモノマー（すなわち、一般式（２）における側鎖の構造を有するモノマー）を不均一系の重合反応により導入する方法や、一般式（２）中のＰで表される前記複素環又は芳香環の残基を有さない重合体と顔料粒子（すなわち、前記複素環又は芳香環の残基を有するモノマー）とを反応させて一般式（２）中のＰを導入する方法を用いると、一般式（２）の繰り返し単位の導入率を安定に制御することが困難となる場合がある。
【００７１】
上記一般式（２）で表される繰り返し単位の含有量は、顔料への吸着性と分散媒及び重合溶媒への溶解性との観点から、（ｂ）特定重合体全体に対し２質量％以上４０質量％以下が好ましく、５質量％以上３５質量％以下がより好ましく、５質量％以上３０質量％以下が最も好ましい。
上記一般式（２）で表される繰り返し単位を与えるモノマーの好適な具体例としては、例えば、以下に示すモノマー（例示モノマー：Ｍ−１〜Ｍ−１９）が挙げられる。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７２】
【化６】
2011213908.tif 000007
【００７３】
【化７】
2011213908.tif 000008
【００７４】
【化８】
2011213908.tif 000009
【００７５】
本発明に係る（ｂ）特定重合体は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位及び上記一般式（２）で表される繰り返し単位以外の、他の繰り返し単位を有していてもよい。中でも（ｂ）特定重合体は、末端にエチレン性不飽和二重結合を有する重合性オリゴマー（以下、単に「重合性オリゴマー」とも称する。）に由来する繰り返し単位を含むグラフト共重合体であることが特に好ましい。このような末端にエチレン性不飽和二重結合を有する重合性オリゴマーは、所定の分子量を有する化合物であることからマクロモノマーとも呼ばれる。
【００７６】
重合性オリゴマーに由来する繰り返し単位を含む特定重合体は、重合性オリゴマーの液体媒体に対する高い親和性により、顔料をより安定に分散させることができる。このため、前記重合性オリゴマーは、液体媒体に対して親和性が高いことが好ましい。重合性オリゴマーの液体媒体への親和性は、例えばＨＯＹにより提唱された溶解性パラメーターにより見積もることができる。（例えば、「ジャーナルオブペイントテクノロジー」１９７０年、４２巻、７６−７８ページを参照。）
【００７７】
溶質と溶媒の溶解性パラメーターδｔの値が近い場合、溶質の溶媒への溶解性が良いとされることから、重合性オリゴマーの溶解性パラメーターは、液体媒体の溶解性パラメーターの８０％から１２０％の範囲であることが好ましく、８５％から１１５％の範囲がより好ましい。重合性オリゴマーの溶解性パラメーターの好適な範囲は、本発明の顔料分散物を適用してなるインク組成物等においても同様である。溶解性パラメータの値がこの範囲であれば、重合性オリゴマーの構造は特に限定されない。重合性オリゴマーの溶解性パラメーターがこの範囲であることで、顔料分散物に含有される顔料の分散安定性がより優れたものとなる。
【００７８】
重合性オリゴマーは、ポリマー鎖部分とその末端のエチレン性不飽和二重結合を有する重合可能な官能基の部分からなる。このようなエチレン性不飽和二重結合を有する基は、ポリマー鎖の一方の末端にのみ有することが、所望のグラフト重合体を得るという観点から好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有する基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基が好ましく、特に（メタ）アクリロイル基が好ましい。
重合性オリゴマーにおけるポリマー鎖部分は、アルキル（メタ）アクリレート、スチレン及びその誘導体、アクリロニトリル、酢酸ビニル、及びブタジエンからなる群より選ばれる少なくとも一種のモノマーから形成される単独重合体若しくは共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、又はポリカプロラクトンであることが一般的である。
【００７９】
前記重合性オリゴマーに由来する繰り返し単位としては、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００８０】
【化９】
2011213908.tif 000010
【００８１】
上記一般式（Ａ）中、Ｒ１１及びＲ１３は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１２は、炭素原子数１〜１２の直鎖、又は分岐のアルキレン基（好ましくは炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、置換基（例えば水酸基）を有していてもよく、さらにエステル結合、エーテル結合、スルフィド結合、アミド結合等を介して連結していてもよい）を表す。
上記一般式（Ａ）中、Ｙは、フェニル基、炭素原子数１〜４のアルキル基を有するフェニル基、又は−ＣＯＯＲ１４を表す。但し、Ｒ１４は、炭素原子数１〜１２のアルキル基、フェニル基、又は炭素原子数７〜１０のアリールアルキル基を表す。Ｙとしては、フェニル基、又はＲ１４が炭素原子数１〜６のアルキル基である−ＣＯＯＲ１４であることが好ましい。
ｑは１５〜２００を表し、好ましくは２０〜１５０であり、より好ましくは２０〜１００である。
【００８２】
上記一般式（Ａ）の繰り返し単位を形成する重合性オリゴマーとしては、下記一般式（３）で表される重合性オリゴマーであることが好ましい。
【００８３】
【化１０】
2011213908.tif 000011
【００８４】
一般式（３）中、Ｒ１１及びＲ１３は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１２は、炭素原子数１〜１２の直鎖、又は分岐のアルキレン基（好ましくは炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、置換基（例えば水酸基）を有していてもよく、さらにエステル結合、エーテル結合、スルフィド結合、アミド結合等を介して連結していてもよい）を表す。
Ｙは、フェニル基、炭素原子数１〜４のアルキル基を有するフェニル基、又は−ＣＯＯＲ１４を表す。但し、Ｒ１４は、炭素原子数１〜１２のアルキル基、フェニル基、又は炭素原子数７〜１０のアリールアルキル基を表す。Ｙとしては、フェニル基、又はＲ１４が炭素原子数１〜６のアルキル基である−ＣＯＯＲ１４であることが好ましい。
ｑは１５〜２００を表し、好ましくは２０〜１５０であり、より好ましくは２０〜１００である。
【００８５】
重合性オリゴマー（マクロモノマー）の好ましい例としては、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、又はポリスチレンの分子末端の一個に（メタ）アクリロイル基が結合したポリマーを挙げることができる。市場で入手できるこのような重合性オリゴマーとしては、例えば、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー（Ｍｎ＝６０００、商品名：ＡＳ−６、東亜合成化学工業（株）製）、片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー（Ｍｎ＝６０００、商品名：ＡＡ−６、東亜合成化学工業（株）製）、又は片末端メタクリロイル化ポリ−ｎ−ブチルアクリレートオリゴマー（Ｍｎ＝６０００、商品名：ＡＢ−６、東亜合成化学工業（株）製）を挙げることができる。
【００８６】
前記重合性オリゴマーに由来する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位も好ましい態様のひとつである。
【００８７】
【化１１】
2011213908.tif 000012
【００８８】
上記一般式（Ｂ）中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２２は、炭素数１〜８の直鎖、又は分岐のアルキレン基を表す。Ｘ２１は、−ＯＲ２３又は−ＯＣＯＲ２４を表す。ここで、Ｒ２３及びＲ２４は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。ｎは２〜２００を表す。
【００８９】
Ｒ２１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２２は、炭素数１〜８の直鎖、又は分岐のアルキレン基を表し、中でも、炭素数１〜６の直鎖、又は分岐のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜３のアルキレン基がより好ましい。
Ｘ２１が−ＯＲ２３を表す場合、Ｒ２３は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基、又は炭素数１〜１８のアルキル基で置換されたフェニル基であることが好ましい。Ｘ２１が−ＯＣＯＲ２４を表す場合、Ｒ２４は、炭素数１〜１８のアルキル基であることが好ましい。
ｎは、２〜２００を表し、５〜１５０が好ましく、１０〜１００が特に好ましい。
【００９０】
上記一般式（Ｂ）の繰り返し単位を形成する重合性オリゴマーとしては、下記一般式（４）で表される重合性オリゴマーであることが好ましい。
（ｃ）重合性化合物を併用する場合（例えば、（ｃ）重合性化合物が含まれた本発明の顔料分散物を用いる場合、又は本発明の顔料分散物に（ｃ）重合性化合物を添加して硬化性組成物として用いる場合）には、重合性オリゴマーは、（ｃ）重合性化合物に応じて適宜選択することが特に好ましい。
【００９１】
【化１２】
2011213908.tif 000013
【００９２】
上記一般式（４）中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２２は、炭素数１〜８の直鎖、又は分岐のアルキレン基を表す。Ｘ２１は、−ＯＲ２３又は−ＯＣＯＲ２４を表す。ここで、Ｒ２３及びＲ２４は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。ｎは２〜２００を表す。
【００９３】
Ｒ２１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２２は、炭素数１〜８の直鎖、又は分岐のアルキレン基を表し、中でも、炭素数１〜６の直鎖、又は分岐のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜３のアルキレン基がより好ましい。
Ｘ２１が−ＯＲ２３を表す場合、Ｒ２３は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基、又は炭素数１〜１８のアルキル基で置換されたフェニル基であることが好ましい。Ｘ２１が−ＯＣＯＲ２４を表す場合、Ｒ２４は、炭素数１〜１８のアルキル基であることが好ましい。
ｎは、２〜２００を表し、５〜１５０が好ましく、１０〜１００が特に好ましい。
【００９４】
一般式（４）で表される重合性オリゴマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノメタクリレートなどが挙げられ、これらは市販品であってもよいし、適宜合成したものであってもよい。
【００９５】
一般式（４）で表される重合性モノマーは、前記したように市販品としても入手可能である。市販品としては、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名：ＮＫエステルＭ−４０Ｇ，Ｍ−９０Ｇ，Ｍ−２３０Ｇ（以上、新中村化学（株）製）、ブレンマーＰＭＥ−１００，ＰＭＥ−２００，ＰＭＥ−４００，ＰＭＥ−１０００，ＰＭＥ−２０００、ＰＭＥ−４０００（以上、日本油脂（株）製））、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０，日本油脂（株）製）、ラウリロキシポリエチレングリコールアクリレート（商品名：ブレンマーＡＬＥシリーズ、日本油脂（株）製）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００，日本油脂（株）製）、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマー７０ＰＥＰ−３７０Ｂ，日本油脂（株）製）、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマー５５ＰＥＴ−８００，日本油脂（株）製）、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマーＮＨＫ−５０５０，日本油脂（株）製）などが挙げられる。
【００９６】
重合性オリゴマーは、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜２００００の範囲にあることが好ましく、特に、２０００〜１５０００の範囲が好ましい。
（ｂ）特定重合体中に含まれる重合性オリゴマーに由来する繰り返し単位の含有量は、（ｂ）特定重合体全体に対し、４０質量％以上９５．５質量％以下が好ましく、５０質量％以上９２．５質量％以下がより好ましく、５５質量％以上９０質量％以下が最も好ましい。（ｂ）特定重合体における重合性オリゴマーに由来する繰り返し単位の割合が、この範囲にあることで、液体媒体への親和性が良好であり、（ｂ）特定重合体の（ａ）顔料への吸着性により優れることから、顔料分散物やその適用態様であるインク組成物の粘度を効果的に抑制しうる。
【００９７】
以下に、本発明において好ましく用いられる重合性オリゴマーの具体例を示す。尚、本発明はこれに限るものではない。
【００９８】
【化１３】
2011213908.tif 000014
【００９９】
（ｂ）特定重合体は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を与えるモノマー、上記一般式（２）で表される繰り返し単位を与えるモノマー、及び重合性オリゴマーと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であってもよい。該共重合可能な他のモノマーの例としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレートなど）、（メタ）アクリル酸アルキルアリールエステル（例、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなど）、（メタ）アクリル酸置換アルキルエステル（例、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど）、不飽和カルボン酸（例、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及びフマル酸）、芳香族ビニル化合物（例、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾールなど）、カルボン酸ビニルエステル（例、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル）、シアン化ビニル（例、（メタ）アクリロニトリル及びα−クロロアクリロニトリル）、ビニルエーテル（シクロヘキシルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニル及び脂肪族共役ジエン（例、１、３−ブタジエン及びイソプレン）を挙げることができる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸置換アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（メタ）アクリル酸アルキルアリールエステルが好ましい。
【０１００】
（ｂ）特定重合体が、上記一般式（１）で表される繰り返し単位、上記一般式（２）で表される繰り返し単位、及び重合性オリゴマーに由来する繰り返し単位の他に、上記の共重合可能な他のモノマーに由来する繰り返し単位を有する場合、当該他のモノマーに由来する繰り返し単位を、（ｂ）特定重合体に含まれる全繰り返し単位の３０質量％以下の範囲で有することが好ましい。
【０１０１】
（ｂ）特定重合体の好ましい重量平均分子量（Ｍｗ）は、顔料の分散安定性及び顔料分散物の粘度の観点から、１００００以上５０００００以下の範囲が好ましく、特に１５０００以上２０００００以下の範囲が好ましい。ここで重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（キャリア：リチウムブロミド１ｍＭ含有Ｎ−メチルピロリドン）により測定されるポリスチレン換算重量平均分子量である。
【０１０２】
（ｂ）特定重合体の好適な態様であるグラフト共重合体の例を以下に示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【０１０３】
Ｐ−１）  モノマーＳ−１／モノマーＭ−１７／３−（ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド／重合性オリゴマーＮ−１（ＡＡ−６、東亞合成（株）製）（１０：１５：１０：６５、質量比）の共重合体（スルフィド基に由来する硫黄原子の含有量：２．００質量％）
Ｐ−２）  モノマーＳ−１／モノマーＭ−４／３−（ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド／重合性オリゴマーＮ−１（３０：１０：１０：５０、質量比）の共重合体（スルフィド基に由来する硫黄原子の含有量：６．００質量％）
Ｐ−３）  モノマーＳ−１／モノマーＭ−１７／３−（ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド／重合性オリゴマーＮ−１（２．５：１５：１０：７２．５、質量比）の共重合体（スルフィド基に由来する硫黄原子の含有量：０．５０質量％）
Ｐ−４）  モノマーＳ−１／モノマーＭ−１０／３−（ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド／重合性オリゴマーＮ−１（４０：１０：１０：４０、質量比）の共重合体（スルフィド基に由来する硫黄原子の含有量：８．００質量％）
Ｐ−５）モノマーＳ−３／モノマーＭ−４／ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート／重合性オリゴマーＮ−１（２５：１０：１０：５５、質量比）の共重合体（スルフィド基に由来する硫黄原子の含有量：３．０７質量％）
Ｐ−６）モノマーＳ−１／ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート／重合性オリゴマーＮ−１（１５：２５：６０、質量比）の共重合体（スルフィド基に由来する硫黄原子の含有量：３．００質量％）
Ｐ−７）  モノマーＳ−５／モノマーＭ−４／Ｎ，Ｎ−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート／重合性オリゴマーＮ−５（ブレンマーＰＭＥ−４０００、日本油脂（株）製）（  １０：１０：２０：６０、質量比）の共重合体（スルフィド基に由来する硫黄原子の含有量：１．１７質量％）
Ｐ−８）  モノマーＳ−１０／モノマーＭ−１７／３−（ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド／重合性オリゴマーＮ−３（ＡＸ−７０７（東亞合成（株）製）（１０：１５：１０：６５、質量比）の共重合体（スルフィド基に由来する硫黄原子の含有量：１．１１質量％）
Ｐ−９）  モノマーＳ−９／モノマーＭ−４／Ｎ，Ｎ−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート／重合性オリゴマー重合性オリゴマーＮ−６（ブレンマーＡＬＥ−８００、日本油脂（株）製）（１０：１０：１０：７０、質量比）の共重合体（スルフィド基に由来する硫黄原子の含有量：１．７０質量％）
Ｐ−１０）  モノマーＳ−１／モノマーＭ−４／ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／重合性オリゴマーＮ−２（ＡＢ−６、東亞合成（株）製）（１０：１０：１０：１５：５５、質量比）の共重合体（スルフィド基に由来する硫黄原子の含有量：２．００質量％）
【０１０４】
本発明の顔料分散物は、（ｂ）特定重合体を１種のみ含んでもよく、２種以上を併用してもよい。顔料分散物中の（ｂ）特定重合体の含有量は、（ａ）顔料１００質量部に対し、１質量部以上１００質量部以下が好ましく、５質量部以上５０質量部以下であることがより好ましい。
【０１０５】
＜他の顔料分散剤＞
なお、本発明の顔料分散物には、効果を損なわない限りにおいて、（ｂ）特定重合体に加えて、公知の顔料分散剤を併用することができる。その添加量としては、（ｂ）特定重合体１００質量部に対して、５質量部以上５０質量部以下の範囲であることが好ましい。さらに、必要に応じて分散助剤として、各種（ａ）顔料に応じたシナージスト（相乗剤）を用いることも可能である。分散助剤は、（ａ）顔料１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下の範囲で添加することが好ましい。
【０１０６】
＜分散媒＞
本発明の顔料分散物において、（ａ）顔料などの諸成分を分散させる際に使用する分散媒としては、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、溶剤を分散媒としてもよいし、無溶剤で（溶剤を用いずに）後述する（ｃ）重合性化合物を分散媒として用いてもよいし、溶剤と（ｃ）重合性化合物とを併用してもよい。
分散媒として溶剤を用いる場合、該溶剤としては、公知のアルコール系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが好ましく用いられる。具体的には、アルキレンオキシドモノアルキルエーテル、アルキレンオキシドモノアルキルエーテルアセテート、アルキレングリコールジアセテート、ジカルボン酸ジエアルキルエステル、（メタ）アクリレート類、ジビニルエーテル類などが好ましい。
なお、顔料分散物を、例えば活性エネルギー線硬化型のインク組成物等の着色硬化性組成物（硬化性組成物）に適用する場合には、揮発性溶剤を含まないことが好ましく、沸点が１８０℃以上の高沸点溶剤を用いるか、又は無溶剤であることが好ましい。そのような場合、（ｃ）重合性化合物を分散媒として使用することが好ましい。
【０１０７】
＜（ｃ）重合性化合物＞
本発明の顔料分散物は、（ｃ）重合性化合物を含有することが好ましい。上記の通り、特に本発明の顔料分散物を硬化性組成物に適用する場合は、無溶剤で（溶剤を用いずに）（ｃ）重合性化合物を分散媒として用いることが好ましく、その場合は低粘度（例えば粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下）の（ｃ）重合性化合物を用いることが好ましい。このとき、必要に応じて、効果を損なわない限りにおいて、少量の溶剤を用いてもよい。
（ｃ）重合性化合物としては、何らかのエネルギー付与により重合反応を生起し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、モノマー、オリゴマー、ポリマーの種を問わず使用することができるが、特に、所望により添加される重合開始剤から発生する開始種により重合反応を生起する、ラジカル重合性モノマー、カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知の重合性のモノマーが好ましい。中でも安定性の観点から、ラジカル重合性モノマー及びオキシラン化合物を含まないカチオン重合性モノマーがより好ましい。
【０１０８】
（ｃ）重合性化合物は、反応速度、硬化膜物性、顔料分散物をインク組成物に適用する場合であればインク物性、等を調整する目的で、１種又は複数を混合して用いることができる。また、（ｃ）重合性化合物は、単官能化合物であっても、多官能化合物であってもよい。単官能化合物の割合が大きいと硬化物は柔軟なものになりやすく、多官能化合物の割合が大きいと硬化性に優れる傾向がある。従って、単官能化合物と多官能化合物の割合は用途に応じて任意に決定されるものである。
【０１０９】
（ｃ）重合性化合物としては、例えば、光ラジカル開始剤から発生する開始種により重合反応を生じる各種公知のラジカル重合性のモノマーを使用することもできる。
ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、芳香族ビニル類、Ｎ−ビニル化合物、ビニルエーテル等のビニル化合物が挙げられる。なお、本明細書において「アクリレート」、「メタクリレート」の双方或いはいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方或いはいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。
【０１１０】
これらの例としては、たとえば、例えば特開２００８−２０８１９０号公報や同２００８−２６６５６１号公報に記載の（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、ビニルエーテル化合物、スチレン化合物、Ｎ−ビニル化合物などが挙げられる。
これらのうち、本発明においては、ラジカル重合性モノマーとして、（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、ビニルエーテル化合物、から選ばれる１種または複数のモノマーを用いることが好ましい。硬化速度、顔料分散物の粘度、印字サンプルの膜物性の観点から重合性官能基を複数有する多官能の重合性モノマーと単官能の重合性モノマーを併用することも好ましい。
【０１１１】
本発明の顔料分散物が（ｃ）重合性化合物を含む場合の（ｃ）重合性化合物の含有量は、硬化性の観点から、顔料分散物の全質量に対し、５０質量％以上９５質量％以下が好ましく、より好ましくは５５質量％以上９２質量％以下である。
【０１１２】
＜油溶性染料＞
本発明の顔料分散物には、色相の調整や色濃度を高めるため、（ａ）顔料の他に、併せて油溶性染料を用いる事も好ましい。本発明の顔料分散物は、（ｂ）特定重合体が含まれていることによって、（ａ）顔料に対する酸化ガス耐性だけでなく、油溶性染料に対する酸化ガス耐性も向上する。
油溶性染料としては、公知の油溶性染料が使用できる。油溶性染料としては、融点が２００℃以下のものが好ましく、融点が１５０℃以下であるものがより好ましく、融点が１００℃以下であるものが更に好ましい。融点が低い油溶性染料を用いることにより、顔料分散物中での色素の結晶析出が抑制され、顔料分散物の保存安定性が良くなる。
【０１１３】
前記油溶性染料としては、例えば、特開２００２−１１４９３０号の段落［００２３］から［００５３］に記載の染料や、以下のものが挙げられる。油溶性染料として、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック３，７，２７，２９及び３４；Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１４，１６，１９，２９，３０，５６，８２，９３及び１６２；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド１，３，８，１８，２４，２７，４３，４９，５１，７２，７３，１０９，１２２，１３２及び２１８；Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット３；Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー２，１１，２５，３５，３８，６７及び７０；Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン３及び７；並びにＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジ２等が好ましく挙げられる。また、油溶性染料として、Ｎｕｂｉａｎ  Ｂｌａｃｋ  ＰＣ−０８５０、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ＨＢＢ、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ１２９、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ１０５、Ｏｉｌ  Ｐｉｎｋ３１２、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ５Ｂ、Ｏｉｌ  Ｓｃａｒｌｅｔ３０８、Ｖａｌｉ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ２６０６、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ＢＯＳ（オリエント化学（株）製）、Ａｉｚｅｎ  Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌｕｅ  ＧＮＨ（保土ヶ谷化学（株）製）、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｙｅｌｌｏｗ０７５、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｍａｚｅｎｔａ  ＳＥ１３７８、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｂｌｕｅ８０８、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｂｌｕｅ  ＦＦ４０１２、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｃｙａｎ  ＦＦ４２３８（ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
【０１１４】
また、退色、特にオゾンなどの酸化性物質に対する耐性や硬化特性をさらに向上させるために、酸化電位が貴である（高い）油溶性染料を用いることが望ましい。このため、本発明で用いる油溶性染料として、酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓＳＣＥ）以上であるものが好ましく用いられる。酸化電位は高いほうが好ましく、酸化電位が１．１Ｖ（ｖｓＳＣＥ）以上のものがより好ましく、１．１５Ｖ（ｖｓ  ＳＣＥ）以上のものが特に好ましい。
【０１１５】
イエロー色の染料としては、特開２００４−２５０４８３号公報の記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表される構造の化合物が好ましい。
特に好ましい染料は、特開２００４−２５０４８３号公報の段落番号［００３４］に記載されている一般式（Ｙ−ＩＩ）〜（Ｙ−ＩＶ）で表される染料であり、具体例として特開２００４−２５０４８３号公報の段落番号［００６０］から［００７１］に記載の化合物が挙げられる。尚、該公報記載の一般式（Ｙ−Ｉ）の油溶性染料はイエローのみでなく、ブラックインク、レッドインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
【０１１６】
マゼンタ色の染料としては、特開２００２−１１４９３０号公報に記載の一般式（３）、（４）で表される構造の化合物が好ましく、具体例としては、特開２００２−１１４９３０号公報の段落［００５４］〜［００７３］に記載の化合物が挙げられる。
特に好ましい染料は、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００８４］から［０１２２］に記載されている一般式（Ｍ−Ｉ）〜（Ｍ−ＩＩ）で表されるアゾ染料であり、具体例として特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１２３］から［０１３２］に記載の化合物が挙げられる。尚、該公報記載の一般式（３）、（４）、（Ｍ−Ｉ）〜（Ｍ−ＩＩ）の油溶性染料はマゼンタのみでなく、ブラックインク、レッドインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
【０１１７】
シアン色の染料としては、特開２００１−１８１５４７号公報に記載の式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される染料、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００６３］から［００７８］に記載されている一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４）で表される染料が好ましいものとして挙げられ、具体例として特開２００１−１８１５４７号公報の段落番号［００５２］から［００６６］、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００７９］から［００８１］に記載の化合物が挙げられる。
特に好ましい染料は、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１３３］から［０１９６］に記載されている一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−ＩＩ）で表されるフタロシアニン染料であり、更に一般式（Ｃ−ＩＩ）で表されるフタロシアニン染料が好ましい。この具体例としては、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１９８］から［０２０１］に記載の化合物が挙げられる。尚、前記式（Ｉ）〜（ＩＶ）、（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４）、（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−ＩＩ）の油溶性染料はシアンのみでなく、ブラックインクやグリーンインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
【０１１８】
［硬化性組成物］
前記本発明の顔料分散物は、エチレン性二重結合や環状エーテルなどの重合性官能基を有する所謂重合性化合物中でも顔料を微細かつ安定に分散可能であるという特性を有するため、硬化性組成物の着色成分として好適に用いられる。
即ち、本発明の硬化性組成物は、前記本発明の顔料分散物を含有する着色硬化性組成物であり、熱や光などのエネルギーを付与することで硬化する。
本発明の硬化性組成物は、前記本発明の顔料分散物を含有すれば、その他の成分に特に制限はないが、効果性向上の観点から、さらに、重合開始剤や重合性化合物を含むことが好ましい。すなわち、前記本発明の顔料分散物に（ｃ）重合性化合物が含まれる場合は、本発明の顔料分散剤に、重合開始剤を添加して硬化性化合物とすることが好ましく、前記本発明の顔料分散物が分散媒として溶剤を用い、上記（ｃ）重合性化合物を含まない場合は、本発明の顔料分散剤に、さらに（ｃ）重合性化合物及び重合開始剤を添加したものを硬化性化合物とすることが好ましい。
【０１１９】
＜重合開始剤＞
重合開始剤としては、熱重合開始剤及び光重合開始剤のいずれであってもよい。熱重合開始剤を含むと、硬化性組成物は加熱により良好な硬化性を示す。また、光重合開始剤を含むと、硬化性組成物は活性エネルギー線の照射により硬化する。例えば本発明の硬化性組成物を用いて画像を形成する場合、鮮鋭な画像を得るためには、硬化性組成物を瞬時に硬化させることが好ましい。このため、本発明の硬化性組成物には、重合開始剤として光重合開始剤を用いることが好ましい。また、本発明の硬化性組成物は顔料の分散安定性が良好であるため、光重合開始剤存在化での保存安定性が良好であることも特徴の一つである。
【０１２０】
ここで活性エネルギー線とは、その照射によりインク組成物中において開始種を発生させうるエネルギーを付与することができるものであれば、特に制限はなく、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを包含する。これらのうち、硬化感度及び装置の入手容易性の観点からは、紫外線又は電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。したがって、本発明の硬化性組成物としては、放射線として、紫外線を照射することにより硬化可能なものが好ましい。紫外線を発生させる光源としては、３００ｎｍ〜４００ｎｍに発光波長を有するものが好ましく、公知の紫外線ランプである低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ショートアーク放電ランプ、紫外線発光ダイオード、半導体レーザー、蛍光灯などを使用することができ、開始剤に適した光量や波長により、高圧放電ランプに属する高圧水銀ランプやメタルハライドランプ、ショートアーク放電ランプに属するキセノンランプが好ましく用いられる。また、省エネルギーの観点から紫外線発光ダイオードも好ましく用いられる。
【０１２１】
本発明の硬化性組成物は、ラジカル重合の重合開始剤を含有することが好ましく、光重合開始剤を含有することがより好ましい。
以下、光重合開始剤について、さらに詳細に説明する。
【０１２２】
＜光重合開始剤＞
本発明の硬化性組成物は、上記の通り、光重合開始剤を含んでもよい。光重合開始剤は、光の作用、又は、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカル、酸及び塩基のうちの少なくともいずれか１種を生成する化合物である。
【０１２３】
光重合開始剤は、照射される活性光線、例えば、波長が４００ｎｍ〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームなどに感度を有するものを適宜選択して使用することができる。
【０１２４】
光重合開始剤としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、例えば、Ｂｒｕｃｅ  Ｍ．  Ｍｏｎｒｏｅら著、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｕｅ，９３，４３５（１９９３）．や、Ｒ．Ｓ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ著、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  ｂｉｏｌｏｇｙ  Ａ  ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７３．８１（１９９３）．や、Ｊ．Ｐ．Ｆａｕｓｓｉｅｒ  ”Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ−Ｔｈｅｏｒｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”  ：Ｒａｐｒａ  Ｒｅｖｉｅｗ  ｖｏｌ．９，Ｒｅｐｏｒｔ，Ｒａｐｒａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９８）．や、Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１，１（１９９６）．に多く記載されているものを使用することができる。また、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照に記載されている化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物を使用することができる。さらには、Ｆ．Ｄ．Ｓａｅｖａ，Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１５６，５９（１９９０）．、Ｇ．Ｇ．Ｍａｓｌａｋ，Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１６８，１（１９９３）．、Ｈ．Ｂ．Ｓｈｕｓｔｅｒ  ｅｔ  ａｌ，ＪＡＣＳ，１１２，６３２９（１９９０）．、Ｉ．Ｄ．Ｆ．Ｅａｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ，ＪＡＣＳ，１０２，３２９８（１９８０）．等に記載されているような、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、酸化的もしくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。
【０１２５】
光重合開始剤としては、（ｉ）芳香族ケトン類、（ｉｉ）芳香族オニウム塩化合物、（ｉｉｉ）有機過酸化物、（ｉｖ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｖ）ケトオキシムエステル化合物、（ｖｉ）ボレート化合物、（ｖｉｉ）アジニウム化合物、（ｖｉｉｉ）メタロセン化合物、（ｉｘ）活性エステル化合物、（ｘ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が好ましく、例えば特開２０１０−１３６３０の明細書の段落０１４７〜０２２５に記載の光重合開始剤を挙げることができる。
【０１２６】
重合開始剤としての光重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、光重合開始剤の含有量は、硬化性組成物中に、０．１質量％以上２０質量％以下の範囲であることが好ましく、０．５質量％以上１５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることが特に好ましい。
【０１２７】
本発明の硬化性組成物には、（ａ）顔料及び（ｂ）特定分散剤の必須成分の他に、重合性化合物及び重合開始剤等を含んでもよく、さらに増感色素、共増感剤等の種々の添加剤を目的に応じて併用することができる。
増感色素としては、例えば特開２０１０−１３６３０公報の段落［０２２８〜０２３７］に記載の増感色素を好ましく用いることができる。
共増感剤としては、例えば、特開２０１０−１３６３０公報の段落［０２３８〜０２４０］に記載の共増感剤を挙げることができる。
この他にも例えば、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
また、硬化性組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。以下に、本発明の硬化性組成物に用いうる添加剤を挙げる。
【０１２８】
＜重合禁止剤＞
本発明の硬化性組成物は、重合禁止剤を添加することができる。重合禁止剤としては、フェノール系水酸基含有化合物、およびキノン類、Ｎ−オキシド化合物類、ピペリジン−１−オキシルフリーラジカル化合物類、ピロリジン−１−オキシルフリーラジカル化合物類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類、およびカチオン染料類からなる群より選択される化合物が好適に挙げられる。
【０１２９】
具体的には、ハロイドキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、レゾルシノール、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノンモノアルキルエーテル（例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンモノブチルエーテル等）、ベンゾキノン、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよびその誘導体、ジ−ｔ−ブチルニトロキシド、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシドおよびその誘導体等、ピペリジン  １−オキシルフリーラジカル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  １−オキシルフリーラジカル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  １−オキシルフリーラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  １−オキシル  フリーラジカル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  １−オキシルフリーラジカル、４−マレイミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  １−オキシルフリーラジカル、４−ホスホノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  １−オキシルフリーラジカル、３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン  １−オキシルフリーラジカル、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、クリスタルバイオレット、メチルバイオレット、エチルバイオレット、およびビクトリアピュアブルーＢＯＨ等が挙げられる。
【０１３０】
上記のうち、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンモノブチルエーテル等のハイドロキノンモノアルキルエーテル、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のヒンダートフェノールが好ましい。
【０１３１】
重合禁止剤の硬化性組成物中における含有量としては、硬化性組成物の全質量に対して、１０００〜２００００ｐｐｍが好ましく、２０００〜１７０００ｐｐｍがより好ましく、４０００〜１５０００ｐｐｍがより好ましい。
【０１３２】
＜その他の成分＞
本発明の硬化性組成物には、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤、射出物性の制御を目的としたチオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類等が用いることができるほか、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することができる。
【０１３３】
本発明の硬化性組成物には、膜物性を調整する目的で、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。
本発明の硬化性組成物には、液物性の調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる。
また、この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
【０１３４】
［インク組成物］
本発明のインク組成物は、少なくとも上記本発明の顔料分散物を含むものである。本発明のインク組成物は、（ｃ）重合性化合物を含み、顔料濃度が１質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。また本発明のインク組成物は、（ｃ）重合性化合物及び／又は有機溶剤を含むことが好適な適用形態の一つである。
【０１３５】
本発明のインク組成物は、例えば（ａ）顔料及び（ｂ）特定重合体に、（ｃ）重合性化合物及び有機溶剤の少なくとも一方を加えて、得ることができる。インク組成物は、上記成分のほかに重合開始剤等を含んでもよい。また本発明のインク組成物は（ｃ）重合性化合物を含有していること事が好ましく、光重合開始剤と併用することにより活性エネルギー線硬化型の硬化性インク組成物として用いることも好ましい。
【０１３６】
本発明のインク組成物を硬化性インク組成物として用いる場合は、発色性と粘度の点で、インク組成物に対する前記（ａ）顔料の含有量が０．１質量％以上２０質量％以下（より好ましくは０．５質量％以上１５質量％以下）であり、インク組成物に対する前記（ｃ）重合性化合物及び有機溶剤の含有量の和が、５０質量％以上９５質量％以下が好ましく、より好ましくは５５質量％以上９２質量％以下である。
【０１３７】
本発明のインク組成物を硬化性インク組成物として使用する場合は、本発明の顔料分散物のうち重合性化合物を含む態様の顔料分散物を用いて調製されることが好ましい。該顔料分散物が含有しうる各成分（（ａ）顔料、（ｂ）特定重合体、（ｃ）重合性化合物及び有機溶剤等）の種類及びその好適な態様の詳細は、既述の顔料分散物の説明にて詳述した通りである。
【０１３８】
本発明のインク組成物の好ましい態様の一つは、インクジェット用のインク組成物である。
本発明のインク組成物は、例えば、活性エネルギー線硬化型のインク組成物として調製することができ、この場合、インク組成物を被記録媒体上に適用後、放射線を照射して硬化させるため、溶剤を含まないか、或いは、含んでも極少量であることが好ましい。これは、硬化されたインク画像中に、溶剤が残留すると、耐溶剤性の劣化、ブロッキング性の低下、硬化不良、残留する溶剤によるインク画像の経時的な物性の変化が懸念されるためである。このような観点から、分散媒として、（ｃ）重合性化合物を用い、なかでも、粘度が低い重合性化合物を選択することが、（ａ）顔料等の分散適性、インク組成物のハンドリング性向上、及びインクジェット吐出適性の観点から好ましい。前記顔料分散物を適用してなるインク組成物は、上記のように（ｃ）重合性化合物と共に用いる場合でも活性放射線により高感度で硬化するとともに、顔料の分散安定性の低下に起因する増粘や着色性の低下の懸念がないため、後述するように、粘度安定性を要求されるインクジェット記録方法に用いられるインクジェット用インクに好適に使用される。
【０１３９】
本発明のインク組成物をインクジェット記録方法に用いる場合には、インク組成物の射出性を考慮し、射出時の温度でのインク粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、前記範囲になるように適宜組成比を調整し決定することが好ましい。
なお、２５℃（室温）でのインク粘度は、０．５ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下である。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を防ぎ、硬化性のインク組成物の場合は特に未硬化モノマーの低減が可能となり、さらに臭気低減が可能となるほか、インク液滴着弾時のドット滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。２５℃でのインク粘度が２００ｍＰａ・ｓより大きいと、インク液のデリバリーに問題が生じる。
【０１４０】
本発明のインク組成物をインクジェット用として用いた場合の表面張力は、好ましくは２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは２３ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下である。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の観点から３５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０１４１】
このようにして調整されたインク組成物は、インクジェット記録用インクとして好適に用いられる。インク組成物をインクジェットプリンターにより被記録媒体に印字し、硬化性のインク組成物を用いる場合は、その後印字されたインク組成物に放射線を照射して硬化して記録を行う。
なお、上記インク組成物は、上記のように硬化性のインク組成物に限らず、前記本発明の顔料分散物を含むものであれば、いずれの形態であってもよい。すなわち、例えば、被膜形成ポリマーと着色剤と溶剤とを含有し、塗布後に溶剤が除去されることで被膜が硬化する一般的なインク組成物であってもよく、具体的には、例えば、シクロヘキサノンなどの溶剤を使用するソルベントインクであってもよい。
【０１４２】
また、前記本発明の顔料分散物は、インクによる画像形成以外に用いてもよい。特に、本発明の顔料分散物を含む硬化性化合物は、紫外線などの放射線照射により硬化し、強度の高い硬化膜が得られるため、例えば、硬化性化合物を平版印刷版のインク受容層（画像部）の形成などに使用してもよい。
【０１４３】
次に、本発明のインク組成物をインクジェット用インク組成物に適用した場合に採用され得るインクジェット記録方法及びインクジェット記録装置について、以下説明する。
【０１４４】
−インクジェット記録方法−
インクジェットプリンターによる記録方法においては、インク組成物を２５℃以上８０℃以下の温度範囲に制御して、インク組成物の粘度を３０ｍＰａ・ｓ以下とした後、射出することが好ましく、この方法を用いることにより高い射出安定性を実現することができる。
一般に、非水溶性インク組成物では、概して水性インクより粘度が高いため、印字時の温度変動による粘度変動幅が大きい。このインク組成物の粘度変動は、そのまま液滴サイズ、液滴射出速度に対して大きな影響を与え、これにより画質劣化を引き起こすため、印字時のインク組成物温度はできるだけ一定に保つことが必要である。インク組成物温度の制御幅は設定温度±５℃とすることが好ましく、設定温度±２℃とすることがより好ましく、設定温度±１℃とすることが特に好ましい。
【０１４５】
インクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが一つの特徴であり、一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。
【０１４６】
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断もしくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１４７】
本発明のインク組成物が重合開始剤としての光重合開始剤を含み、さらに前記光重合開始剤から発生する開始種により重合反応を生じる（ｃ）重合性化合物を含む場合は、活性放射線硬化型のインク組成物となる。
このようなインク組成物における活性放射線の照射条件について述べる。基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間をおいて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。ＷＯ９９／５４４１５号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明においては、これらの照射方法を用いることが可能である。
【０１４８】
また、本発明のインク組成物を用いた場合、インク組成物を一定温度に加温するとともに、着弾から照射までの時間を０．０１秒以上０．５秒以下とすることが望ましく、好ましくは０．０１秒以上０．３秒以下、より好ましくは０．０１秒以上０．１５秒以下経過後に放射線を照射することにある。このように着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、着弾インクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。
また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができる為、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。
インクジェット記録方法と本発明のインク組成物とを併せて用いることにより、大きな相乗効果をもたらすことになる。特に、２５℃におけるインク粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下のインク組成物を用いると大きな効果を得ることができる。
このようなインクジェット記録方法を取ることで、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクを後から重ねると、下部のインクまで照射線が到達しにくく、硬化感度の阻害、残留モノマーの増加及び臭気の発生、密着性の劣化が生じやすい。また、照射は、全色を射出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点から好ましい。
【０１４９】
本発明に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、市販のインクジェット記録装置が使用できる。即ち、本発明においては、市販のインクジェット記録装置を用いて被記録媒体へ記録し、画像を形成することで、印刷物を製造することができる。
前記好ましい射出条件によれば、本発明のインク組成物は加温、降温を繰り返すことになるが、本発明のインク組成物は、このような温度条件下で保存された場合でも、顔料分散性の低下が抑制され、長期間にわたり優れた発色性が得られ、且つ、顔料の凝集に起因する吐出性の低下も抑制されるという利点をも有する。
【０１５０】
［被記録媒体］
本発明のインク組成物を適用しうる被記録媒体としては、特に制限はなく、通常の非コート紙、コート紙などの紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料あるいは、それをフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルム等が挙げられる。その他、被記録媒体材料として使用しうるプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが挙げられる。また、金属類や、ガラス類も被記録媒体として使用可能である。
【０１５１】
［印刷物］
本発明の印刷物は、上記被記録媒体と、上記インク組成物により上記被記録媒体上記形成された画像と、を有するものである。すなわち、例えば、上記本発明のインク組成物をインクジェットプリンターにより被記録媒体に印字し、その後、好ましくは、印字されたインク組成物に活性エネルギーを照射又は加熱して硬化することで、印刷物を得ることができる。
本発明のインク組成物により作製された印刷物は、画像形成に用いられるインクが微細な顔料粒子を均一、且つ、安定に分散して含むため、発色性と鮮鋭度に優れた高品質な画像を有し、画像の耐候性にも優れることから、広汎な分野に適用しうる。
【実施例】
【０１５２】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例における形態に限定されるものではない。
【０１５３】
＜特定重合体の合成＞
−モノマーＳ−３の合成−
メチオノール２．１ｇ（東京化成工業社製）、トリエチルアミン２０．２ｇ（和光純薬社製）をアセトニトリル１０ｇで希釈した溶液に、２−イソシアナトエチルメタクリレート３．１ｇ（カレンズＭＯＩ、昭和電工社製）を加え、室温で５時間撹拌した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィにより精製し、モノマーＳ−３を４．８ｇ得た。
−モノマーＭ−４の合成−
９（１０Ｈ）アクリドン（和光純薬社製）１５ｇ、水酸化ナトリウム（和光純薬社製）３．４ｇをジメチルスルホキシド（和光純薬社製）８４ｇに溶解させ、４５℃に加熱する。これにＣＭＳ−Ｐ（クロロメチルスチレン、セイミケミカル製）１７．６部を滴下し、５０℃でさらに５時間加熱攪拌を行う。この反応液を蒸留水３０ｇ、メタノール（和光純薬社製）３０ｇの混合溶液に攪拌しながら注ぎ、得られた析出物を濾別、蒸留水、メタノールを同質量ずつ混合した溶液３００ｇで洗浄することで、モノマーＭ−４を１７．５ｇ得た。
【０１５４】
−モノマーＭ−１７の合成−
１，８−ナフタルイミド（関東化学社製）３５５．０ｇをＮ−メチルピロリドン（和光純薬社製）１５００ｍＬに溶解させ、２５℃にてニトロベンゼン（和光純薬社製）０．５７ｇを添加し、ここへＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）（和光純薬社製）３０１．４ｇを滴下した。３０分撹拌した後、ＣＭＳ−Ｐ４１２．１ｇを滴下し、６０℃でさらに４時間加熱攪拌を行った。この反応液へイソプロパノール（和光純薬社製）２．７Ｌ、蒸留水０．９Ｌを加え、５℃に冷却しながら攪拌した。得られた析出物を濾別し、イソプロパノール１．２Ｌで洗浄することで、モノマーＭ−１７を５４４．０ｇ得た。
【０１５５】
−特定重合体Ｐ−１の合成−
２−（メチルチオ）エチルメタクリレート２．０ｇ、３−（ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド（和光純薬社製）２．０ｇ、モノマ−Ｍ−１７を３．０ｇ、重合性オリゴマーＮ−１［末端にメタクリロイル基を有するポリ（メチルメタクリレート）マクロモノマー、商品名：ＡＡ−６、東亞合成（株）製、重量平均分子量５３００］１３．０ｇ、及びメチルエチルケトン２０ｇを、窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して７５℃まで昇温した。これに、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネートジメチルバレロニトリル（Ｖ−６０１、和光純薬社製）を１４０ｍｇ加え、７５℃に２時間加熱攪拌を行った。２時間後、さらにＶ−６０１を１４０ｍｇ加え、３時加熱攪拌した。得られた反応液をヘキサン１０００ｍＬに攪拌しながら注ぎ、生じた沈殿を加熱乾燥させることでグラフト共重合体１を得た。グラフト共重合体１は、特定重合体Ｐ−１として前記したグラフト共重合体（モノマーＳ−１／モノマーＭ−１７／３−（ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド／重合性オリゴマーＮ−１から合成した共重合体）である。
グラフト共重合体１の重量平均分子量（ポリスチレン換算）をＧＰＣにより測定した結果、１５０，０００であったことより、特定重合体（ポリマー）が得られたことを確認した。
【０１５６】
−特定重合体Ｐ−２〜Ｐ−５、及び比較重合体１〜３の合成−
特定重合体Ｐ−１の合成に用いたモノマーの種類及びその使用量、並びに重合開始剤量を、下記表１に記載したように変更した以外は、特定重合体Ｐ−１と同様にして特定重合体Ｐ−２〜Ｐ−５及び比較重合体１〜３を合成した。生成した特定重合体（ポリマー）のＧＰＣによる重量平均分子量は表１の通りであった。
尚、表中ＤＭＡＰＡＡｍは３−（ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド（和光純薬社製）、ｔＢｕＡＥＭＡは２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、Ｍ−１０は９−ビニルカルバゾール（東京化成工業社製）を示す。
【０１５７】
【表１】
2011213908.tif 000015
【０１５８】
［実施例１］
−インク１の作製−
２００ｍＬのビーカーに、８．０ｇの（ｂ）特定重合体Ｐ−１（顔料分散剤）を７２．０ｇの（ｃ）重合性化合物（フェノキシエチルアクリレート、商品名：ＡＭＰ−１０Ｇ、新中村化学社製）に溶解させた。更に（ａ）顔料（ベンズイミダゾロン系イエロー顔料ＰＹ−１２０、商品名：Ｎｏｖｏｐｅｒｍ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｈ２Ｇ、クラリアント社製）２０ｇを加えマグネチックスターラーで１時間混合し、予備分散を行った。得られた分散液をビーズミル（モーターミルＭ５０、アイガー社製、ビーズ：ジルコニアビーズ、直径０．６５ｍｍ）を用い、周速９．０ｍ／ｓで２．０時間分散を行い、ミルベースを得た。得られたミルベース１０．０ｇと表２に記載の（ｃ）重合性化合物、光重合開始剤、及び重合禁止剤を加え混合撹拌した後、メンブランフイルターで加圧濾過し、実施例１のインク１を作成した。
【０１５９】
［実施例２〜５、比較例１〜４］
−インク２〜９の作成−
インク１の作成において、用いた（ｂ）特定重合体（顔料分散剤）の種類、ミルベースの添加量、（ｃ）重合性化合物の添加量、光重合開始剤の添加量、及び重合禁止剤の添加量を表２に記載したように変更した以外は同様にして、実施例２〜５及び、比較例１〜４のインク２〜９を得た。尚、表中「ＮＶＣ」はＮ−ビニルカプロラクタム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、「ＰＥＡ」は２−フェノキシエチルアクリレート（商品名ＳＲ３３９、サートマー社製）、「Ｉｒｇ８１９」は光重合開始剤であるビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、チバスペシャルティケミカルズ社製）、「ＳＴ−１」はトリス（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン）アルミニウム塩のＰＥＡ溶液（商品名：ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ  ＳＴ−１、ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ社製）、「ＭＥＨＱ」は４−メトキシフェノール（東京化成工業社製）を表し、以下同様である。比較例２には市販比較分散剤として、繰り返し単位に硫黄原子を有しない塩基性櫛型顔料分散剤Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２４０００ＧＲ（ルーブリゾール社製）を使用した。
【０１６０】
【表２】
2011213908.tif 000016
【０１６１】
[インク１〜９の評価]
得られたインクをインクジェット用として、下記の評価方法に従って評価した。その結果を表３に記す。また、用いた顔料分散剤（特定重合体等）における、スルフィド基に由来する硫黄原子の含有量（質量％）を併せて表３に示す。
【０１６２】
−粘度−
各インクの４０℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業製）を用いて測定した。
Ａ：２５ｍＰａｓ未満
Ｂ：２５ｍＰａｓ以上、３０ｍＰａｓ未満
Ｃ：３０ｍＰａｓ以上（吐出上問題のあるレベル）
【０１６３】
−粘度安定性−
各インクを６０℃で１週間保存後の分散状態を粘度により評価した。
Ａ：粘度の増加が２以上１０％未満で吐出性に問題ないレベル。
Ｂ：粘度の増加が１０％以上２０％未満で吐出安定性が低下するレベル。
Ｃ：粘度の増加が２０％以上であり吐出安定性が著しく低下するレベル。
【０１６４】
−粒子径−
各ミルベースについて、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置（ＬＡ９２０、（株）堀場製作所製）を用いて体積基準の積算５０％粒子径Ｄ５０を測定し、評価した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：Ｄ５０が２５０ｎｍ未満
Ｂ：Ｄ５０が２５０ｎｍ以上、４００ｎｍ未満
Ｃ：Ｄ５０が４００ｎｍ以上
【０１６５】
−硬化性−
得られた各インクジェットインクを、ピエゾ型インクジェットヘッド（ＣＡ３ヘッド、東芝テック（株）製、印字密度３００ｄｐｉ、打滴周波数４ｋＨｚ、ノズル数６４）を用いて、塩化ビニルフィルム上にベタ印字してから、Ｄｅｅｐ  ＵＶランプ（ウシオ電機（株）製、ＳＰ−７）で９００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーとなる条件で露光した。印字サンプルを得た。硬化皮膜を指で触れて、べたつきがなくなるまで、露光を繰り返した。
硬化に要した露光回数から下記のように評価した。
Ａ：４回以下
Ｂ：５回
Ｃ：６回以上
【０１６６】
−オゾン耐性―
インクを塩化ビニルフィルム上に、インク１〜９をバー塗布し、前記ＵＶランプで６０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、カラー透過反射兼用濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ、サカタインクスエンジニアリング社製）で測定した反射濃度が１．０になるようなサンプルを作成した。このサンプルを、オゾン濃度５０ｐｐｍの条件下で３日間保存し、オゾン暴露前後での画像濃度を、前記反射濃度計を用いて測定し、色素残存率を求め下記のように評価した。
Ａ：色素残存率が９５％以上の場合
Ｂ：色素残存率が９０％以上、９５％未満の場合
Ｃ：色素残存率が９０％未満の場合
【０１６７】
【表３】
2011213908.tif 000017
【０１６８】
表３より、特定重合体を顔料分散剤として用いた実施例の各インクジェットインクは、高温でも安定に保存することが可能であった。また、粒子径も微細である。さらに、印字物の硬化性に優れていることが分かった。一方、比較重合体を用いたインク６、７の場合は、安定性は良いものの、硬化性が不足しており、インク８については高温での安定性が、インク９については硬化性と高温での安定性の両方が不足していた。
【０１６９】
[実施例６]
−インク１０の作製−
２００ｍＬのビーカーに、９．０ｇの（ｂ）特定重合体Ｐ−１（顔料分散剤）を７１．０ｇの（ｃ）重合性化合物（フェノキシエチルアクリレート、商品名：ＡＭＰ−１０Ｇ、新中村化学社製）に溶解させた。更に（ａ）顔料（キナクリドンマゼンタ顔料ＰＲ−４２、商品名：ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  ＭＡＧＥＢＮＴＡ  ＲＴ−３５５Ｄ、チバスペシャルティケミカルズ社製）２０ｇを加えマグネチックスターラーで１時間混合し、予備分散を行った。得られた分散液をビーズミル（モーターミルＭ５０、アイガー社製、ビーズ：ジルコニアビーズ、直径０．６５ｍｍ）を用い、周速９．０ｍ／ｓで２．０時間分散を行い、ミルベースを得た。得られたミルベース８．０ｇと表４に記載の（ｃ）重合性化合物、光重合開始剤、重合禁止剤、及び油溶性染料Ｄ−１を加え混合撹拌した後、メンブランフイルターで加圧濾過し、実施例６のインク１０を作成した。
【０１７０】
インク１０の作成において、用いた（ｂ）特定重合体（顔料分散剤）の種類、ミルベースの添加量、（ｃ）重合性化合物の添加量、光重合開始剤の添加量、重合禁止剤の添加量、及び油溶性染料の添加量を表４に記載したように変更した以外は同様にして、実施例７、８、及び比較例５のインク１１〜１３を得た。尚油溶性染料Ｄ−１は、以下の構造のものを用いた。
【０１７１】
【化１４】
2011213908.tif 000018
【０１７２】
【表４】
2011213908.tif 000019
【０１７３】
[インク１０〜１３の評価]
得られたインクをインクジェット用として、下記の評価方法に従って評価した。その結果を表５に記す。
【０１７４】
−粘度−
各インクの４０℃における粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業製）を用いて測定した。
Ａ：２５ｍＰａｓ未満
Ｂ：２５ｍＰａｓ以上、３０ｍＰａｓ未満
Ｃ：３０ｍＰａｓ以上（吐出上問題のあるレベル）
【０１７５】
−粘度安定性−
各インクを６０℃で１週間保存後の分散状態を粘度により評価した。
Ａ：粘度の増加が２以上１０％未満で吐出性に問題ないレベル。
Ｂ：粘度の増加が１０％以上２０％未満で吐出安定性が低下するレベル。
Ｃ：粘度の増加が２０％以上であり吐出安定性が著しく低下するレベル。
【０１７６】
−粒子径−
各ミルベースについて、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置（ＬＡ９２０、（株）堀場製作所製）を用いて体積基準の積算５０％粒子径Ｄ５０を測定し、評価した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：Ｄ５０が２５０ｎｍ未満
Ｂ：Ｄ５０が２５０ｎｍ以上、４００ｎｍ未満
Ｃ：Ｄ５０が４００ｎｍ以上
【０１７７】
−硬化性−
得られた各インクジェットインクを、ピエゾ型インクジェットヘッド（ＣＡ３ヘッド、東芝テック（株）製、印字密度３００ｄｐｉ、打滴周波数４ｋＨｚ、ノズル数６４）を用いて、塩化ビニルフィルム上にベタ印字してから、Ｄｅｅｐ  ＵＶランプ（ウシオ電機（株）製、ＳＰ−７）で１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーとなる条件で露光した。印字サンプルを得た。硬化皮膜を指で触れて、べたつきがなくなるまえ、露光を繰り返した。
硬化に要した露光回数から下記のように評価した。
Ａ：３回以下
Ｂ：４回
Ｃ：５回以上
【０１７８】
−オゾン耐性―
インクを塩化ビニルフィルム上に、インク１０〜１３をバー塗布し、前記ＵＶランプで６０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、カラー透過反射兼用濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ、サカタインクスエンジニアリング社製）で測定した反射濃度が１．０になるようなサンプルを作成した。このサンプルを、オゾン濃度０．５ｐｐｍの条件下で３日間保存し、オゾン暴露前後での画像濃度を、前記反射濃度計を用いて測定し、色素残存率を求め下記のように評価した。
Ａ：色素残存率が９５％以上の場合
Ｂ：色素残存率が９０％以上９５％未満の場合
Ｃ：色素残存率が９０％未満の場合
【０１７９】
【表５】
2011213908.tif 000020
【０１８０】
表５より、特定重合体を顔料分散剤として用いた実施例の各インクジェットインクは、硬化性が良いのみならず、オゾン雰囲気下での耐久性にも優れていた。一方、比較重合体を用いたインク１３の場合は、安定性やオゾン耐性において、実施例と比べて劣っている結果を得た。
【０１８１】
以上より、顔料分散剤として、スルフィド基を有する顔料分散剤を用いる事により、保存安定性、オゾン耐性、硬化性インクとして用いた場合の硬化性に優れた顔料分散物並びにインク組成物が得られた。本発明の顔料分散物は、顔料の分散安定性に優れるため、実施例のようにインクジェットプリンターで吐出可能であり、好適に用いる事ができる。