(57)【要約】【課題】インクの硬化層における耐擦過性及び弾力性に優れたインクジェット記録用光硬化型インク組成物を提供する。【解決手段】光ラジカル重合性化合物、光重合開始剤、及び中空シリカを含む、インクジェット記録用光硬化型インク組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光ラジカル重合性化合物、光重合開始剤、及び中空シリカを含む、インクジェット記録用光硬化型インク組成物。
【請求項２】
前記中空シリカの含有量は、該インク組成物の総量に対して、０．５〜３０質量％である、請求項１に記載のインクジェット記録用光硬化型インク組成物。
【請求項３】
前記光ラジカル重合性化合物は、フェノキシエチル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレートのうち少なくとも一方を含む、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用光硬化型インク組成物。
【請求項４】
前記光ラジカル重合性化合物は、Ｎ−ビニルカプロラクタムをさらに含む、請求項３に記載のインクジェット記録用光硬化型インク組成物。
【請求項５】
前記光ラジカル重合性化合物は、（メタ）アクリレートオリゴマーをさらに含む、請求項３又は４に記載のインクジェット記録用光硬化型インク組成物。
【請求項６】
前記（メタ）アクリレートオリゴマーが、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む、請求項５に記載のインクジェット記録用光硬化型インク組成物。
【請求項７】
顔料及び染料のうち少なくとも一方の色材をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用光硬化型インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用光硬化型インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紙などの被記録媒体に、画像データ信号に基づき画像を形成する画像記録方法として、種々の方式が利用されている。このうち、インクジェット方式は、安価な装置で、必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、インクジェット方式は騒音が小さいため、画像記録方式として優れている。
【０００３】
近年、耐水性、耐溶剤性や耐擦過性等に優れた画像を被記録媒体の表面に形成するために、紫外線等の光を照射すると硬化するインクジェット記録用光硬化型インク組成物が使用されている。ところが、このインクジェット記録用光硬化型インク組成物は、被記録媒体への密着性に劣る。そのため、密着性を改善する試みがなされている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、耐擦過性や密着性を改善することを目的とした、重合性化合物、光カチオン重合開始剤、顔料、及びコロイダルシリカを含有するインク組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−７４６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載のインクジェット記録用光硬化型インク組成物を硬化して得られる硬化層（塗膜）は、弾力性に劣るためクラックを生じるという問題がある。そのため、このような問題を有しないインクジェット記録用光硬化型インク組成物が求められている。
【０００７】
そこで、本発明は、インクの硬化層における耐擦過性及び弾力性に優れたインクジェット記録用光硬化型インク組成物を提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した。その結果、インクジェット記録用光硬化型インク組成物（以下、単に「インク組成物」ともいう。）が中空シリカを含むことにより、インクの硬化層における耐擦過性及び密着性に優れ、さらに弾力性にも優れたものとなることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明は下記のとおりである。
［１］
光ラジカル重合性化合物、光重合開始剤、及び中空シリカを含む、インクジェット記録用光硬化型インク組成物。
［２］
前記中空シリカの含有量は、該インク組成物の総量に対して、０．５〜３０質量％である、［１］に記載のインクジェット記録用光硬化型インク組成物。
［３］
前記光ラジカル重合性化合物は、フェノキシエチル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレートのうち少なくとも一方を含む、［１］又は［２］に記載のインクジェット記録用光硬化型インク組成物。
［４］
前記光ラジカル重合性化合物は、Ｎ−ビニルカプロラクタムをさらに含む、［３］に記載のインクジェット記録用光硬化型インク組成物。
［５］
前記光ラジカル重合性化合物は、（メタ）アクリレートオリゴマーをさらに含む、［３］又は［４］に記載のインクジェット記録用光硬化型インク組成物。
［６］
前記（メタ）アクリレートオリゴマーが、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む、［５］に記載のインクジェット記録用光硬化型インク組成物。
［７］
顔料及び染料のうち少なくとも一方の色材をさらに含む、［１］〜［６］のいずれかに記載のインクジェット記録用光硬化型インク組成物。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１１】
本明細書における「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びそれに対応するメタクリルを意味する。
また、本明細書における「オリゴマー」とは、二個〜数十個程度のモノマーが反応することにより合成され、比較的少ない数の繰り返し単位を持ち、かつ、一以上の光重合性基を有する分子を意味する。
【００１２】
［インクジェット記録用光硬化型インク組成物］
本発明の一実施形態は、インクジェット記録用光硬化型インク組成物に係る。当該インクジェット記録用光硬化型インク組成物は、光ラジカル重合性化合物、光重合開始剤、及び中空シリカを含む。
【００１３】
以下、インク組成物に含まれる各成分を詳細に説明する。
【００１４】
〔中空シリカ〕
本実施形態のインク組成物は、中空シリカを含むことにより、インクの硬化層における耐擦過性及び弾力性に優れたものとなる。「中空シリカ」は中空状のシリカ微粒子ともいえる。中空シリカはバルーン構造を有し、インク組成物の塗膜中に空隙を作る作用があるため、インク硬化層は弾力性に優れたものとなる。また、中空シリカはインク組成物中でフィラーとしての機能を発揮するため、インク硬化層の強度が増大して耐擦過性にも優れたものとなる。
【００１５】
シリカ材料として、例えば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）及びケイ酸塩、並びにこれらの非晶質、結晶質、無水物、含水物、及び水酸化物などが挙げられる。これらの中でも、シリカ材料は二酸化ケイ素を主成分とすることが好ましい。シリカ材料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
中空シリカの市販品として、例えば、シリナックス（登録商標）（日鉄鉱業社（Nittetsu Mining CO., Ltd.）製）、ＥＬＥＣＯＭ  Ｖ−８２０９（日揮触媒化成株式会社製）等が挙げられる。また、このような中空シリカの製造方法としては、例えば特開平７−１３３１０５号公報や、特開２００８−７４６４５号公報に開示された製造方法が挙げられる。
【００１７】
中空シリカの含有量は、インク組成物の総量に対して、０．５〜３０質量％が好ましく、１．５〜１５質量％がより好ましく、１．５〜５質量％がより好ましい。含有量が上記範囲内であると、柔軟性が良好になり、かつ、粘度上昇も抑えられる。
【００１８】
中空シリカの平均粒子径の下限は、１０ｎｍが好ましく、４０ｎｍがより好ましく、５０ｎｍがさらに好ましい。下限が上記範囲内であると、インク硬化層の弾力性が一層良好となる。ここで、有色のインク組成物に中空シリカが含まれる場合には８０ｎｍ以上がさらにより好ましい。一方、中空シリカの平均粒子径の上限は、２００ｎｍが好ましく、１３０ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。上限が上記範囲内であると、光の屈折率が増すため透明性や光沢性に優れたものとなる。
なお、本明細書における平均粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による電子顕微鏡写真から計測する方法により得られた値である。また、動的光散乱法や静的光散乱法等を利用することによる計測が可能である。
【００１９】
また、中空シリカの形状は、インクの吐出安定性を妨げない限り特に限定されず、例えば、球状、長尺状、及び針状が挙げられる。これらの中でも、球状が好ましい。
【００２０】
〔光ラジカル重合性化合物〕
本実施形態のインク組成物に含まれる光ラジカル重合性化合物は、後述する光重合開始剤の作用により光照射時に重合されて、印刷されたインクを硬化させることができる。光ラジカル重合性化合物としては、従来公知の、単官能、２官能、及び３官能以上の多官能といった種々のモノマー及びオリゴマーが使用可能である。モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、及びマレイン酸等の不飽和カルボン酸やそれらの塩又はエステル、ウレタン、アミド及びその無水物、アクリロニトリル、スチレン、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン、並びにラクタム類が挙げられる。また、オリゴマーとしては、例えば、直鎖アクリルオリゴマー等の上記のモノマーから形成されるオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、及びポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２１】
上記で列挙したものの中でも（メタ）アクリル酸のエステル、即ち（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２２】
（メタ）アクリレートのうち、単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ラクトン変性可とう性（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、及びイソボルニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２３】
（メタ）アクリレートのうち、２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２４】
（メタ）アクリレートのうち、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、及びカプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２５】
これらの中でも、光ラジカル重合性化合物は単官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。この場合、インク組成物は低粘度となり、光重合開始剤などの添加剤の溶解性に優れ、かつ、インクジェット記録時の吐出安定性が得られやすい。さらにインク硬化層の強靭性（耐擦過性）、耐熱性、及び耐薬品性が増すという観点から、単官能（メタ）アクリレートと２官能（メタ）アクリレートとを併用することがより好ましい。
【００２６】
さらに、単官能（メタ）アクリレートは、芳香環骨格、飽和脂環骨格、及び不飽和脂環骨格からなる群より選択される１種以上の骨格を有することが好ましい。光ラジカル重合性化合物が上記骨格を有する単官能（メタ）アクリレートであることにより、インク組成物の粘度を低下させることができる。
【００２７】
芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートとして、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、飽和脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートとして、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、不飽和脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートとして、例えば、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも、低粘度及び低臭気の観点から、フェノキシエチル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレートのうち少なくとも一方が好ましい。より好ましくはフェノキシエチルアクリレートである。
【００２８】
フェノキシエチル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレートのうち少なくとも一方の含有量は、インク組成物の総量に対して、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。含有量が上記範囲内であると、インクの低粘度化及び高反応性という有利な効果が得られる。
【００２９】
光ラジカル重合性化合物は、フェノキシエチル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレートのうち少なくとも一方に加えて、ラクタム類を含むことが好ましい。ラクタム類として、特に限定されないが、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム（Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム）、ε−カプロラクタム、及びω−ラウロラクタムが挙げられる。これらの中でも、密着性の向上及び材料の安全面の観点で、より有利な効果が得られるため、Ｎ−ビニルカプロラクタムが好ましい。
【００３０】
光ラジカル重合性化合物がＮ−ビニルカプロラクタムをさらに含む場合、Ｎ−ビニルカプロラクタムの含有量は、インク組成物の総量に対して、好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは３〜１０質量％である。含有量が上記範囲内であると、密着性を確保でき、且つ保存安定性の悪化を防止できる。
【００３１】
また、光ラジカル重合性化合物は、フェノキシエチル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレートのうち少なくとも一方に加えて、（メタ）アクリレートオリゴマーをさらに含むことも好ましい。光ラジカル重合性化合物が（メタ）アクリレートオリゴマーを含むことにより、（メタ）アクリレートオリゴマーが被記録媒体に対しバインダーとしての機能を発揮する。そのため、被記録媒体に対するインク硬化層の密着性を一層良好にすることができる。
【００３２】
光ラジカル重合性化合物が（メタ）アクリレートオリゴマーをさらに含む場合、（メタ）アクリレートオリゴマーの含有量は、インク組成物の総量に対して、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは１．５〜５質量％である。含有量が上記範囲内であると、低粘度を維持しながら、密着性及び塗膜強度が改善できる。
【００３３】
（メタ）アクリレートオリゴマーとして、特に限定されないが、例えば上述の、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、及びポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも、インク硬化層における密着性及び弾力性をさらに一層良好にすることができるため、ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートとして、特に限定されないが、例えば、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート及び芳香族ウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。各オリゴマーの官能基数の平均は、２より大きければよい。各オリゴマーの平均分子量としては、約４００〜２０，０００程度が挙げられる。
【００３４】
ウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、インク組成物の総量に対して、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは１．５〜５質量％である。含有量が上記範囲内であると、低粘度を維持しつつ、密着性及び膜強度の改善を図ることができる。
【００３５】
上記の光ラジカル重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
〔光重合開始剤〕
本実施形態のインク組成物に含まれる光重合開始剤は、光の照射による光重合によって、被記録媒体の表面に存在するインクを硬化させて画像を形成するために用いられる。ここで、光源としては、γ線、β線、電子線、紫外線（ＵＶ）、可視光線及び赤外線が挙げられる。中でも、安全性や光源ランプのコストの観点から、紫外線が好ましい。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤といった公知の重合開始剤を使用することができ、中でも、光ラジカル重合性化合物を使用するため光ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
【００３７】
上記の光ラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、芳香族ケトン類、アシルホスフィン化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物が挙げられる。
【００３８】
光ラジカル重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン及びビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシドが挙げられる。
【００３９】
光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７（２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル]−２−メチル−プロパン−１−オン｝、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９（２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン）、ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７８４（ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１（１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム））、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７５４（オキシフェニル酢酸、２−[２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物）（以上、チバ・ジャパン社（Ciba Japan K.K.）製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ（２，４−ジエチルチオキサントン）（日本化薬社（Nippon Kayaku Co., Ltd.）製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦ社製）、及びユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）が挙げられる。
【００４０】
上記の光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。光重合開始剤は、インク組成物の総量に対して、好ましくは２〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％である。含有量が上記範囲内である場合、光硬化速度が十分大きく、かつ光重合開始剤の溶け残りや光重合開始剤に由来する着色が殆どない。
【００４１】
〔色材〕
本実施形態のインク組成物は、色材をさらに含んでもよい。色材は、顔料及び染料のうち少なくとも一方である。
【００４２】
（顔料）
本実施形態において、色材として顔料を用いることにより、インク組成物の耐光性を向上させることができる。顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用することができる。
【００４３】
無機顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
【００４４】
また、有機顔料として、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（たとえば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。上記顔料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
また、カラーインデックスに記載されていない顔料であっても水に不溶であればいずれも使用できる。
【００４６】
（染料）
本実施形態において、色材として染料を用いることにより、インクの低粘度化が一層容易になり、かつ、顔料の付着や分散性の低下による吐出不良を防止できる。染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能である。染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック１，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック１９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３，４，３５が挙げられる。
上記の色材は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
〔その他の成分〕
本実施形態のインク組成物は、上記に挙げた成分以外の成分を含んでもよい。このような成分としては、特に制限されないが、例えば従来公知の、溶剤、分散剤、重合促進剤、重合禁止剤、及びスリップ剤、並びにその他の添加剤があり得る。上記のその他の添加剤として、例えば従来公知の、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤が挙げられる。
【００４８】
〔インクジェット記録用光硬化型インク組成物の物性〕
本実施形態のインク組成物から画像を形成した記録物の密着性は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準じて、インク硬化層面にクロスカットを行い、セロハンテープによる剥離試験の結果から、ハガレ率が０〜１５％であることが好ましく、より好ましくは０〜５％である。ここで、本明細書における密着性は、後記の実施例の項において行った方法により測定する。
【００４９】
ここで、上記のＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６試験について説明する。ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６はＩＳＯ２４０９に対応している。ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６試験の概要は、２５マスを有する直角の格子パターンがインク硬化層に切り込まれ、素地まで貫通するときの素地からの剥離に対してのインク硬化層の耐性を評価することにある。当該試験に用いる道具として、多重刃又は単一刃の切込み工具が用いられる。１２０μｍを超える厚いインク硬化層か硬いインク硬化層には多重刃切込み工具が用いられ、その他のインク硬化層には単一刃切込み工具が用いられる。なお、市販のカッター等の単一刃を用いる場合には、等間隔で切り込むためのガイドが必要となる。また、幅が２５±１ｍｍの透明付着テープも用いられる。続いて、試験の手順は、まず、インク硬化層に対して垂直になるように刃を当てて切込みを行う。次に、６本の切込みを行ったら、９０°方向を変えて直行する６本の切込みを行う。次に、約７５ｍｍの長さに上記のテープを取り出す。次に、テープをインク硬化層の格子にカットした部分に貼り付け、インク硬化層が透けて見えるようにしっかり指でテープをこする。次に、貼り付けて５分以内に６０°に近い角度で、０．５〜１．０秒で確実に引き離す。ここで、本実施形態における試験結果は、格子状のインク硬化層面中、格子の目の総数に対する剥離の生じた格子の割合（以下、「ハガレ率」という。）によって、ＡＡ〜Ｃの４段階で評価する。上記の試験結果は、後記の［実施例］の項において詳細に記載する。
【００５０】
また、本実施形態のインク組成物から画像を形成した記録物の弾力性は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１に準じて、後記の実施例の項において行った方法により測定する。
【００５１】
ここで、上記のＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１試験について説明する。ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１はＩＳＯ１５１９に対応している。ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１試験は耐屈曲性試験（円筒形マンドレル法）とも称される。その概要は、円筒形マンドレルにより折り曲げられた場合の、塗膜の割れや基板からの剥がれの抵抗を確認する試験である。マンドレルのサイズを選び、折り曲げられた場合の塗膜の割れ、ハガレを確認し、試験に要求される条件をクリアしているかの合否試験を行う。あるいは、塗膜が割れを起こすか又はテスト基板から剥がれを起こし始めるマンドレルの最小直径を決める。
【００５２】
〔被記録媒体〕
本実施形態のインク組成物によるインクの硬化層が形成される被記録媒体は、吸収性であっても非吸収性であってもよいが、耐擦過性及び弾力性をより効果的に向上させる観点から、非吸収性の被記録媒体であると好ましい。非吸収性の被記録媒体としては、特に制限はないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの樹脂材料を用いることができる。また、これらの基材の表面に処理層（コート層）などを有していてもよい。
【００５３】
このように、本実施形態によれば、インクの硬化層における耐擦過性、弾力性、及びこの弾力性から生じる柔軟性に優れたインクジェット記録用光硬化型インク組成物を提供することができる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明の実施形態を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５５】
１．実施例１〜９、比較例１〜３
［使用成分］
実施例１〜９及び比較例１〜３において使用した成分は、以下の通りである。
〔光重合性化合物〕
（単官能モノマー）
・フェノキシエチルアクリレート  ビスコート＃１９２（大阪有機化学社（OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.）製、表１ではＰＥＡと略記した。）
・イソボルニルアクリレート  ＩＢＸＡ（大阪有機化学社製、表１ではＩＢＸＡと略記した。）
・ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート  ＦＡ−５１２ＡＳ（日立化成社（Hitachi Chemical Co., Ltd.）製、表１ではＤＣＰＯＥＡと略記した。）
・ジシクロペンテニルアクリレート  ＦＡ−５１１ＡＳ（日立化成社製、表１ではＤＣＰＡと略記した。）
・Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｎ−ビニルカプロラクタム」）、表１ではＮＶＣと略記した。）
（２官能モノマー）
・ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート  ＥＢＥＣＲＹＬ  ＩＲＲ２１４Ｋ（ダイセル・サイテック社（DAICEL-CYTEC Company LTD.）製、表１ではＤＭＴＣＤＡと略記した。）
（オリゴマー）
・ウレタンアクリレートオリゴマー  ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１（ダイセル・サイテック社製、表１ではＵＡと略記した。）
〔重合促進剤〕
・アミノアクリレート  ＥＢＥＣＲＹＬ７１００（ダイセル・サイテック社製、表１ではＥＢ７１００と略記した。)
〔光重合開始剤〕
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（チバジャパン社製、表１では８１９と略記した。）
・ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ（チバジャパン社製、表１ではＴＰＯと略記した。）
・ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製、表１ではＤＥＴＸと略記した。）
〔シリカ〕
・中空シリカ（シリナックス（登録商標）、日鉄鉱業社製）
・コロイダルシリカ（スノーテックス、日産化学社（Nissan Chemical Industries, Ltd.）製）
〔熱重合禁止剤〕
・ｐ−メトキシフェノール（関東化学社（KANTO CHEMICAL CO., INC）製、表１ではＭＰと略記した。）
〔顔料〕
・ＩＲＧＡＬＩＴＥ  ＢＬＵＥ  ＧＬＶＯ（シアン顔料、チバジャパン社製、表１ではＢＬＵＥ  ＧＬＶＯと略記した。）
〔分散剤〕
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３６０００（ＬＵＢＲＩＺＯＬ社製、表１ではＳＯＬ３６０００と略記した。）
【００５６】
［測定・評価方法］
〔インク組成物の調製〕
下記表１に記載の成分を、表１に記載の組成（単位：質量％）となるように添加し、これを高速水冷式撹拌機により撹拌することにより、シアン色のＵＶ硬化型インク組成物を得た。
【００５７】
（１．分散安定性）
以下の様にして、インクの分散安定性を評価した。
透明なガラス瓶に入れて、６０℃で１週間保管し、目視にてインクの沈降状態を目視観察し、下記評価基準により評価した。
・Ａ：中空シリカ粒子又はシリカ粒子の沈殿物が全く認められない。
・Ｂ：中空シリカ粒子又はシリカ粒子の沈殿物がごく少量認められるが、ガラス瓶を振ると、直ぐに回復する。
・Ｃ：中空シリカ粒子又はシリカ粒子の沈降が明確に認められ、ガラス瓶を振っても、沈殿物がなくならない。
【００５８】
〔インク組成物を用いた記録物の作製〕
下記の実施例１〜９及び比較例１〜３で得られたインク組成物を、ピエゾ型インクジェットノズルを備えたインクジェット記録装置に充填し、ＰＶＣシート（Ｆｌｏｎｔｌｉｔｅ  Ｇｒｏｓｓｙ  １２０ｇ、Ｃｏｏｌｅｙ社製）上に印字して各種画像を得た。各記録物の膜厚が１０μｍになるように、インク吐出量を調整した。上記各インク組成物の吐出性は良好で、良好な各種画像（記録物）が得られた。得られた画像（記録物）は、メタハライドランプで１ＰＡＳＳあたり２５０ｍＪ／ｃｍ2の照射条件で硬化を行い、表面タックがなくなるまでＰＡＳＳ数を追加した上で、以下の評価を行った。
【００５９】
（２．耐擦過性）
ガラス基板上に、１０μｍ厚で塗膜を作製した後、この塗膜に対して、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準じて鉛筆引っかき試験（鉛筆硬度）の評価を行い、得られた結果に対して、下記のランクＡＡ〜Ｄに分類することで耐擦過性の指標とした。
・ＡＡ：３Ｈ以上
・Ａ：２Ｈ
・Ｂ：Ｈ
・Ｃ：Ｆ
・Ｄ：ＨＢ以下
【００６０】
（３．密着性）
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に準じて、インク硬化層面にクロスカットを行い、セロハンテープによる剥離試験の結果から、下記のランクＡＡ〜Ｄに基づき密着性を評価した。なお、各ランクの値は、ハガレ率を計算して得られた値の小数点第１位を四捨五入したものである。評価結果は下記表２に示す。
・ＡＡ：ハガレ率  ０〜５％
・Ａ：ハガレ率  ６〜１５％
・Ｂ：ハガレ率  １６〜３５％
・Ｃ：ハガレ率  ３６〜６５％
・Ｄ：ハガレ率  ６６〜１００％
【００６１】
（４．弾力性）
合成紙（ユポ・コーポレーション（株）社製の合成紙ユポＦＧＳ）に、膜厚が４０μｍになるように硬化組成物を印字し、熱陰極管（ニッポ電機社（NIPPO ELECTRIC CO., LTD.）製）２００Ｗ電源を用い、１８０ｍＷ／ｃｍ2の光量を着弾後０．１秒後に照射し、硬化物を得た。得られた硬化膜を、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−１の耐屈曲性評価の方法に従って、５ｍｍφの棒に巻きつけた場合のヒビの発生状況を評価した。評価結果は下記表２に示す。
・ＡＡ：ヒビは発生しなかった。
・Ａ：僅かにヒビの発生があるが、使用上問題ないレベルであった。
・Ｂ：ヒビの発生があり、実用上の限界レベルであった。
・Ｃ：ヒビが多発し、実用が難しいレベルであった。
【００６２】
【表１】
2011213931.tif 000002
【００６３】
【表２】
2011213931.tif 000003
【００６４】
表２に示すように、実施例１〜４と比較例１〜３とを比較すると、インク組成物に中空シリカを配合することにより、中空シリカ以外のシリカを配合した場合や、シリカを配合しなかった場合に比して、インクの硬化層における耐擦過性、密着性、弾力性、及び分散安定性（沈降性）に優れることを見出した。
また、表２に示すように、実施例１〜４と実施例５〜９とを比較すると、所定量以上の中空シリカ及びウレタンアクリレートオリゴマーをインク組成物に配合することにより、インクの硬化層における耐擦過性、密着性、及び弾力性が一層良好になることを見出した。