(57)【要約】【課題】汚れが付き難い、汚れが目立ち難い及び汚れが拭き取り易いという３つの要求のバランスが取れた表面を与える表面処理剤として用いられるパーフルオロエーテル基含有オルガノポリシロキサン、及び該オルガノポリシロキサンを含有する表面処理剤組成物、並びに該組成物で処理された物品及び光学部品を提供する。【解決手段】式（１）のパーフルオロエーテル基含有オルガノポリシロキサン。2011178835.tif 000053［Ｒｆはパーフルオロポリエーテル残基を含む基、Ｗは２価オルガノシロキサン基、Ｑは２価の基、Ｚはシロキサン結合を３個以上有するオルガノポリシロキサン残基、Ｒは１価炭化水素基、Ａは式（２）2011178835.tif 000054（Ｘは加水分解性基、Ｒ1はアルキル基又はフェニル基、ａは２又は３、ｂは２以上）の基、ｘ、ｙは１〜９、ｘ＋ｙ＝（Ｚの価数−１）］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるパーフルオロエーテル基含有オルガノポリシロキサン。
【化１】
2011178835.tif 000040
［式中、Ｒｆはパーフルオロポリエーテル残基を含む基、Ｗはエステル基で置換されていてもよい炭素数８〜４０のケイ素原子に結合する１価炭化水素基を有する２価のオルガノシロキサン基、ＱはＲｆ基とＺ基、及びＲｆ基とＷ基とを連結する２価の基、Ｚはシロキサン結合を３個以上有する３〜１１価のオルガノポリシロキサン残基、Ｒはエステル基で置換されていてもよい炭素数８〜４０のケイ素原子に結合する１価炭化水素基、Ａは下記式（２）
【化２】
2011178835.tif 000041
（Ｘは独立に加水分解性基であり、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、ｂは２以上の整数であり、ａは２又は３である。）
で示される基であり、ｘは１〜９の整数、ｙは１〜９の整数、但し、ｘ＋ｙ＝（Ｚの価数−１）である。］
【請求項２】
式（１）において、Ｘがアルコキシ基、オキシアルコキシ基、アシロキシ基、アルケニルオキシ基、ハロゲン基から選ばれる加水分解性基であり、Ｒがエステル基で置換されていてもよい炭素数１０〜３０のケイ素原子に結合するアルキル基であり、ｘが１〜３である、請求項１記載のパーフルオロエーテル基含有オルガノポリシロキサン。
【請求項３】
式（１）において、Ｗが、下記一般式（３−１）〜（３−３）で表される基から選ばれるものである、請求項１又は２記載のパーフルオロエーテル基含有オルガノポリシロキサン。
【化３】
2011178835.tif 000042
（Ｒ2はエステル基で置換されていてもよい炭素数８〜４０の１価炭化水素基である。）
【請求項４】
式（１）において、Ｚが下記式（４−１）又は（４−２）で表される基である、請求項１〜３のいずれか１項記載のパーフルオロエーテル基含有オルガノポリシロキサン。
【化４】
2011178835.tif 000043
【請求項５】
式（１）において、Ｒｆが下記式で示される基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のパーフルオロエーテル基含有オルガノポリシロキサン。
−（ＣcＦ2cＯ）d−
（式中、ｃは１〜６の整数、ｄは１０〜４０の整数である。）
【請求項６】
下記式（１）で表されるパーフルオロエーテル基含有オルガノポリシロキサン。
【化５】
2011178835.tif 000044
［式中、Ｒｆは下記一般式（５）〜（８）で示される基から選ばれるパーフルオロポリエーテル残基を含む基：
【化６】
2011178835.tif 000045
（式中、Ｙはそれぞれ独立にＦ又はＣＦ3基、ｅは１〜３の整数、ｇは２〜６の整数、ｆ、ｊはそれぞれ０〜１００の整数、但しｆ＋ｊは２〜１００の整数であり、ｈは０〜６の整数であり、かつｆ＋ｈ＋ｊ≦１００であり、各繰り返し単位の配列はランダムである。）
【化７】
2011178835.tif 000046
（式中、ｋは１〜１００の整数、ｅは１〜３の整数である。）
【化８】
2011178835.tif 000047
（式中、ＹはＦ又はＣＦ3基、ｅは１〜３の整数、ｆ、ｍはそれぞれ０〜１００の整数、但しｆ＋ｍは２〜１００の整数であり、各繰り返し単位の配列はランダムである。）
【化９】
2011178835.tif 000048
（式中、ｎは０〜５０の整数、ｍは１〜５０の整数、但しｎ＋ｍは２〜６０の整数である。）
Ｗは下記一般式（３−１）〜（３−３）で表される基から選ばれるエステル基で置換されていてもよい炭素数８〜４０のケイ素原子に結合する１価炭化水素基を有する２価のオルガノシロキサン基：
【化１０】
2011178835.tif 000049
（Ｒ2はエステル基で置換されていてもよい炭素数８〜４０の１価炭化水素基である。）
Ｑは下記式から選ばれる、Ｒｆ基とＺ基、及びＲｆ基とＷ基とを連結する２価の基：
【化１１】
2011178835.tif 000050
Ｚは下記式（４−１）又は（４−２）で表されるオルガノポリシロキサン残基：
【化１２】
2011178835.tif 000051
Ｒはエステル基で置換されていてもよい炭素数８〜４０の１価炭化水素基、Ａは下記式（２）で示される基：
【化１３】
2011178835.tif 000052
（Ｘは独立に加水分解性基であり、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、ｂは２以上の整数であり、ａは２又は３である。）
ｘ，ｙはそれぞれ独立に１〜９の整数、但し、ｘ＋ｙ＝（Ｚの価数−１）であり、上記Ｒ及びＡがそれぞれ上記式（４−１）又は（４−２）の結合手に結合する。但し、該結合手のうち１個はＱと結合する。］
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載のパーフルオロエーテル基含有オルガノポリシロキサン及び／又はその部分加水分解縮合物を含有する表面処理剤組成物。
【請求項８】
請求項７記載の表面処理剤組成物を硬化してなる硬化被膜を表面に有する物品。
【請求項９】
請求項７記載の表面処理剤組成物を硬化してなる硬化被膜を表面に有する光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パーフルオロオキシアルキレン基と所定の官能基を備える親油性基を有するパーフルオロエーテル基含有オルガノポリシロキサン、及び該オルガノポリシロキサン及び／又はその部分加水分解縮合物を含有する表面処理剤組成物、詳細には、該シロキサン及び／又はその部分加水分解縮合物を含むことで、表面に付着した油や皮脂の汚れを目立ち難くし、かつそれらの汚れを拭き取り易くする表面処理剤組成物に関する。また、該処理剤組成物で表面処理された反射防止フィルター、ハードコートフイルム、タッチパネル基材、偏光板、ガラス、樹脂フイルム等の物品及び光学部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、パーフルオロオキシアルキレン基（以下、「パーフルオロエーテル基」という）含有化合物は、その表面自由エネルギーが非常に小さいために、撥水撥油性、離型性、防汚性などを有する。その性質を利用して、工業的には紙・繊維などの撥水撥油防汚剤、ディスプレー表面の撥水撥油防汚剤、精密機器の防油剤等に、幅広く利用されている。
【０００３】
パーフルオロエーテル基を基材に密着させるために、シランを利用することが知られている。例えば、フルオロアミノシラン化合物（特許文献１：特開平１１−２９５８５号公報）、下記式
Ｒf−（ＯＣ3Ｆ6）n−Ｏ−（ＣＦ2）m−（ＣＨ2）l−Ｏ−（ＣＨ2）s−Ｓｉ（ＯＲ）3
（但し、Ｒfは炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基、ｎは１〜５０の整数、ｍは０〜３の整数、ｌは０〜３の整数、ｓは０〜６の整数、但し、６≧ｍ＋ｌ＞０、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
で示されるシランカップリング剤を防汚層に用いた反射防止フィルム（特許文献２：特開２００１−１８８１０２号公報）が開示されている。しかし、該シランカップリング剤は、１分子中の加水分解性基の量が十分とは言えず、硬化までに時間を要することや、基材への密着性が劣るなどの問題があった。
【０００４】
上記問題に対して、末端に加水分解性基を２個以上有するパーフルオロポリエーテル基含有シランカップリング剤が知られている（特許文献３：特開２００７−１９７４２５号公報）。該処理剤は、基材との密着性に優れ、撥水撥油表面で、滑り性が良好で汚れを拭き取り易い表面を与える。
【０００５】
上記各処理剤は、「汚れ難くする」及び「汚れを落とし易くする」という要求に対し、前者は撥水撥油性もしくは表面の表面エネルギーを低下させることにより、後者は表面滑り性を向上させることにより、それぞれ応えてきた。しかし、最近になって、これらの処理剤で表面処理された反射防止膜、保護フイルム、各種フィルター等の表面では、指紋、汗等の付着物が白く浮き出て見え、未処理の場合に比べてこれらの汚染が目立ち易いという問題点が指摘され始めた。
【０００６】
汚染を目立ち難くするため、炭化水素基を有する表面処理剤を用いて、表面に炭化水素基を露出させることによって、油脂汚れを拡げて目立たなくすることが知られている（特許文献４：特開２００２−３６７２２９号公報）。しかし、表面が全面にわたって親油性になってしまい、汚れが付き易く、また除去するのが困難である。
【０００７】
特に、指紋の付着が問題となる応用分野においては、撥水撥油性を向上し、指紋の付着量を減らす表面にするか、指紋が付着しても目立ち難く、指紋汚れが除去可能な表面を形成することが求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−２９５８５号公報
【特許文献２】特開２００１−１８８１０２号公報
【特許文献３】特開２００７−１９７４２５号公報
【特許文献４】特開２００２−３６７２２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、汚れが付き難い、汚れが目立ち難い、及び汚れが拭き取り易いという３つの要求のバランスが取れた表面を与える表面処理剤として用いられるパーフルオロエーテル基含有オルガノポリシロキサン、及び該オルガノポリシロキサンを含有する表面処理剤組成物、並びに該組成物で処理された物品及び光学部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記式（１）で表されるパーフルオロエーテル基含有オルガノポリシロキサン及び／又はその部分加水分解縮合物を主成分とする表面処理剤組成物を基材表面に処理し、硬化させることにより、汚れが付き難い、汚れが目立ち難い、及び汚れが拭き取り易いという３つの要求のバランスが取れた表面を与えることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、下記に示すパーフルオロエーテル基含有オルガノポリシロキサン及び表面処理剤組成物並びに物品及び光学部材を提供するものである。
〔請求項１〕
下記式（１）で表されるパーフルオロエーテル基含有オルガノポリシロキサン。
【化１】
2011178835.tif 000002
［式中、Ｒｆはパーフルオロポリエーテル残基を含む基、Ｗはエステル基で置換されていてもよい炭素数８〜４０のケイ素原子に結合する１価炭化水素基を有する２価のオルガノシロキサン基、ＱはＲｆ基とＺ基、及びＲｆ基とＷ基とを連結する２価の基、Ｚはシロキサン結合を３個以上有する３〜１１価のオルガノポリシロキサン残基、Ｒはエステル基で置換されていてもよい炭素数８〜４０のケイ素原子に結合する１価炭化水素基、Ａは下記式（２）
【化２】
2011178835.tif 000003
（Ｘは独立に加水分解性基であり、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、ｂは２以上の整数であり、ａは２又は３である。）
で示される基であり、ｘは１〜９の整数、ｙは１〜９の整数、但し、ｘ＋ｙ＝（Ｚの価数−１）である。］
〔請求項２〕
式（１）において、Ｘがアルコキシ基、オキシアルコキシ基、アシロキシ基、アルケニルオキシ基、ハロゲン基から選ばれる加水分解性基であり、Ｒがエステル基で置換されていてもよい炭素数１０〜３０のケイ素原子に結合するアルキル基であり、ｘが１〜３である、請求項１記載のパーフルオロエーテル基含有オルガノポリシロキサン。
〔請求項３〕
式（１）において、Ｗが、下記一般式（３−１）〜（３−３）で表される基から選ばれるものである、請求項１又は２記載のパーフルオロエーテル基含有オルガノポリシロキサン。
【化３】
2011178835.tif 000004
（Ｒ2はエステル基で置換されていてもよい炭素数８〜４０の１価炭化水素基である。）
〔請求項４〕
式（１）において、Ｚが下記式（４−１）又は（４−２）で表される基である、請求項１〜３のいずれか１項記載のパーフルオロエーテル基含有オルガノポリシロキサン。
【化４】
2011178835.tif 000005
〔請求項５〕
式（１）において、Ｒｆが下記式で示される基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のパーフルオロエーテル基含有オルガノポリシロキサン。
−（ＣcＦ2cＯ）d−
（式中、ｃは１〜６の整数、ｄは１０〜４０の整数である。）
〔請求項６〕
下記式（１）で表されるパーフルオロエーテル基含有オルガノポリシロキサン。
【化５】
2011178835.tif 000006
［式中、Ｒｆは下記一般式（５）〜（８）で示される基から選ばれるパーフルオロポリエーテル残基を含む基：
【化６】
2011178835.tif 000007
（式中、Ｙはそれぞれ独立にＦ又はＣＦ3基、ｅは１〜３の整数、ｇは２〜６の整数、ｆ、ｊはそれぞれ０〜１００の整数、但しｆ＋ｊは２〜１００の整数であり、ｈは０〜６の整数であり、かつｆ＋ｈ＋ｊ≦１００であり、各繰り返し単位の配列はランダムである。）
【化７】
2011178835.tif 000008
（式中、ｋは１〜１００の整数、ｅは１〜３の整数である。）
【化８】
2011178835.tif 000009
（式中、ＹはＦ又はＣＦ3基、ｅは１〜３の整数、ｆ、ｍはそれぞれ０〜１００の整数、但しｆ＋ｍは２〜１００の整数であり、各繰り返し単位の配列はランダムである。）
【化９】
2011178835.tif 000010
（式中、ｎは０〜５０の整数、ｍは１〜５０の整数、但しｎ＋ｍは２〜６０の整数である。）
Ｗは下記一般式（３−１）〜（３−３）で表される基から選ばれるエステル基で置換されていてもよい炭素数８〜４０のケイ素原子に結合する１価炭化水素基を有する２価のオルガノシロキサン基：
【化１０】
2011178835.tif 000011
（Ｒ2はエステル基で置換されていてもよい炭素数８〜４０の１価炭化水素基である。）
Ｑは下記式から選ばれる、Ｒｆ基とＺ基、及びＲｆ基とＷ基とを連結する２価の基：
【化１１】
2011178835.tif 000012
Ｚは下記式（４−１）又は（４−２）で表されるオルガノポリシロキサン残基：
【化１２】
2011178835.tif 000013
Ｒはエステル基で置換されていてもよい炭素数８〜４０の１価炭化水素基、Ａは下記式（２）で示される基：
【化１３】
2011178835.tif 000014
（Ｘは独立に加水分解性基であり、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、ｂは２以上の整数であり、ａは２又は３である。）
ｘ，ｙはそれぞれ独立に１〜９の整数、但し、ｘ＋ｙ＝（Ｚの価数−１）であり、上記Ｒ及びＡがそれぞれ上記式（４−１）又は（４−２）の結合手に結合する。但し、該結合手のうち１個はＱと結合する。］
〔請求項７〕
請求項１〜６のいずれか１項記載のパーフルオロエーテル基含有オルガノポリシロキサン及び／又はその部分加水分解縮合物を含有する表面処理剤組成物。
〔請求項８〕
請求項７記載の表面処理剤組成物を硬化してなる硬化被膜を表面に有する物品。
〔請求項９〕
請求項７記載の表面処理剤組成物を硬化してなる硬化被膜を表面に有する光学部材。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のパーフルオロエーテル基含有オルガノポリシロキサンは、所定の炭素数を有する親油基を、分子鎖の途中（即ち、−Ｑ−Ｒｆ−Ｑ−Ｗ−Ｑ−Ｒｆ−Ｑ−で示される主鎖中の−Ｗ−で示される２価のオルガノシロキサン基の側鎖置換基として）及び分子鎖両末端にそれぞれ１個以上有する。該化合物を含有する表面処理剤組成物で処理された基材の最表面（該組成物の硬化被膜を有する基材表面）は、撥水親油性で、皮脂等の汚れが付き難く、皮脂等が付着しても目立ち難く、更に基材の最表面がフッ素基で覆われているため、指紋が付着し易い基材表面の汚れ拭き取り性に優れるものであり、該処理剤組成物は、種々のコーティング用途に使用し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１で得られた化合物１の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のパーフルオロエーテル基含有オルガノポリシロキサンは、分子鎖の両末端に複数個（各末端にそれぞれ２〜２７個）の加水分解性シリル基を有するので、両末端が基材に強固に密着する。該固定された末端の間のパーフルオロポリエーテル鎖で基材を覆うため、汚れが付き難く、かつ拭き取り性に優れる。更に、該パーフルオロポリエーテル鎖によりはじかれた油分を、両末端と分子鎖中の親油基（所定炭素数のケイ素原子結合１価炭化水素基）で吸収するので、油が凝集し難く分散するので、汚れが目立ち難い。
【００１５】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明の親油性基を有するパーフルオロエーテル基含有オルガノポリシロキサンは、下記式（１）で表されるものである。
【化１４】
2011178835.tif 000015
【００１６】
上記式（１）中、Ｒｆは、パーフルオロポリエーテル残基を含む基であり、直鎖型であるか分岐型であるかは問わないが、表面滑り性の観点から直鎖型が好ましい。該パーフルオロエーテルの構造としては、例えば一般式−（ＣcＦ2cＯ）d−で示される構造を含むものが挙げられ、ここで、各繰り返し単位のｃは１〜６の整数であり、ｄは１〜１００、好ましくは２〜５０、より好ましくは１０〜４０の整数である。
【００１７】
上記式で示される繰り返し単位−ＣcＦ2cＯ−としては、例えば下記の単位が挙げられ、これら２種以上の組み合わせであってもよい。
−ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−Ｃ（ＣＦ3）2Ｏ−
【００１８】
これらのうち、下記に示す、炭素数１〜４、特には炭素数１〜３程度のパーフルオロオキシアルキレン基を繰り返し単位として含む基が好ましい。
−ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−
【００１９】
Ｒｆとして好ましくは、下記一般式（５）〜（８）で示される基から選ばれるものである。
【化１５】
2011178835.tif 000016
（式中、Ｙはそれぞれ独立にＦ又はＣＦ3基、ｅは１〜３の整数、ｇは２〜６の整数、ｆ、ｊはそれぞれ０〜１００の整数、但しｆ＋ｊは２〜１００の整数であり、ｈは０〜６の整数であり、かつｆ＋ｈ＋ｊ≦１００であり、各繰り返し単位の配列はランダムである。）
【化１６】
2011178835.tif 000017
（式中、ｋは１〜１００の整数、ｅは１〜３の整数である。）
【化１７】
2011178835.tif 000018
（式中、ＹはＦ又はＣＦ3基、ｅは１〜３の整数、ｆ、ｍはそれぞれ０〜１００の整数、但しｆ＋ｍは２〜１００の整数であり、各繰り返し単位の配列はランダムである。）
【化１８】
2011178835.tif 000019
（式中、ｎは０〜５０の整数、ｍは１〜５０の整数、但しｎ＋ｍは２〜６０の整数である。）
【００２０】
上記化学構造式（５）〜（８）中の繰り返し単位の合計は好ましくは２〜５０、より好ましくは１０〜４０の範囲である。
【００２１】
上記式（１）中、Ｒは、エステル基で置換されていてもよい、炭素数８〜４０、好ましくは１０〜３０、より好ましくは１０〜２０のケイ素原子に結合する１価炭化水素基であり、Ｚ中のケイ素原子に結合する置換基である。このＲとしては、例えば、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等のアルキル基などの飽和脂肪族１価炭化水素基が挙げられる。これらの中でもテトラデシル基、ヘキサデシル基が特に好適である。また、これらの１価炭化水素基は、例えば末端がエステル基で置換されたエステル置換（飽和脂肪族）１価炭化水素基であってもよい。該エステル置換１価炭化水素基としては、例えば−Ｒ’−ＣＯＯ−Ｒ’’（Ｒ’は炭素数１〜３８のアルキレン基等の２価炭化水素基、Ｒ’’は炭素数１〜３８のアルキル基等の１価炭化水素基）で示されるもの等が挙げられる。Ｒ’、Ｒ’’の炭素数の合計は、炭素数８〜４０、好ましくは１０〜３０、より好ましくは１０〜２０程度であることが望ましく、炭素数が、前記下限値未満では、汚れを目立たなくする効果が十分ではなく、前記上限値を超えては、汚れを拭き取るのが困難になる。
【００２２】
また、Ａは、下記式（２）で示される基である。
【化１９】
2011178835.tif 000020
【００２３】
式（２）中、Ｘは独立に加水分解性基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜１０のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数２〜１０のオキシアルコキシ基、アセトキシ基などの炭素数１〜１０のアシロキシ基、イソプロペノキシ基などの炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、クロル基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基などが挙げられる。中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基、クロル基が好適であり、より好ましくはアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基）である。
【００２４】
Ｒ1は、炭素数１〜４のアルキル基、又はフェニル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基などであり、中でもメチル基が好適である。ａは２又は３であり、反応性、基材に対する密着性の観点から３が好ましい。ｂは２以上の整数であり、基材への密着性と表面特性との両立から２〜５の整数が好ましい。
【００２５】
Ｒの数ｘは１〜９、好ましくは１〜３の整数であり、両末端でそれぞれ異なっていてもよい。ｘが前記下限値未満では、汚れを目立たなくする効果が十分ではなく、前記上限値を超えると、基Ａの量が相対的に少なくなるため、基材への密着性が低下する。Ａの数ｙは１〜９、好ましくは１〜３の整数であり、両末端でそれぞれ異なっていてもよい。但し、ｘ＋ｙ＝（Ｚの価数−１）である。
また、Ｒの数ｘとＡの数ｙとの比ｘ／ｙは、好ましくは１／５〜５／１、より好ましくは１／３〜３／１である。これにより、基材への密着性と汚れの目立ち難さの双方の特性を達成することができる。
【００２６】
式（１）において、Ｚは、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子及び硫黄原子から選ばれる１種又は２種以上を含有してもよい、シロキサン結合を３個以上、好ましくは３〜４個有する、３〜１１価、好ましくは３〜４価のオルガノポリシロキサン残基である。但し、２つのケイ素原子がアルキレン基で結合されたシルアルキレン構造（即ち、Ｓｉ−（ＣＨ2）r−Ｓｉ、ｒは１〜４の整数）を含んでいてもよい。本発明のパーフルオロエーテル基含有オルガノポリシロキサンは、分子中にシロキサン結合を有することにより、耐摩耗性、耐擦傷性に優れたコーティングを与えることができる。
なお、Ｚ中のケイ素原子に結合するＲ、Ａ、Ｑ以外の置換基としては、式（２）におけるＲ1と同様の炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。
【００２７】
Ｚの例としては、下記のものが挙げられる。
【化２０】
2011178835.tif 000021
（式中、Ｍｅはメチル基である。）
【００２８】
これらの中でも、下記式（４−１）又は（４−２）で表される基が好ましい。
【化２１】
2011178835.tif 000022
【００２９】
式（１）において、Ｑは、Ｒｆ基とＺ基、及びＲｆ基とＷ基とを連結する２価の基であり、好ましくは、ケイ素原子、アミド、エーテル、エステルの１種又は２種以上を含んでもよい、炭素数２〜１２、好ましくは２〜５の有機基である。Ｑの例としては、下記のものが挙げられる。
【００３０】
【化２２】
2011178835.tif 000023
【００３１】
式（１）において、Ｗは、エステル基で置換されていてもよい炭素数８〜４０のケイ素原子に結合する１価炭化水素基を有する２価のオルガノシロキサン基であり、具体的には、エステル基で置換されていてもよい炭素数８〜４０、好ましくは炭素数１０〜３０、より好ましくは炭素数１０〜２０程度のアルキル基等の（脂肪族飽和）ケイ素原子に結合する１価炭化水素基を側鎖置換基（Ｒ2）として、好適には１個又は２個有する、ケイ素原子数４〜８程度の、直鎖状、分岐状又は環状構造の２価のオルガノシロキサン基であり、より好ましくは下記式（３−１）、（３−２）又は（３−３）で示されるケイ素原子数４又は５の、分岐状又は環状構造の２価オルガノシロキサン基である。
【００３２】
【化２３】
2011178835.tif 000024
【００３３】
なお、Ｗ中のＲ2としては、上述した式（１）におけるＲと同様の基を例示することができ、Ｗ中のケイ素原子に結合するＲ2以外の置換基としては、式（２）におけるＲ1と同様の炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基等が挙げられる。
【００３４】
本発明のパーフルオロエーテル基含有オルガノポリシロキサンの調製方法の一例を示す。先ず、２個のＳｉＨ結合と長鎖の炭化水素基を有するオルガノシロキサンＷ’（上述したＷの両側がＳｉＨ基で封鎖されているもの）と、下記式（ｉ）
Ｑ’ＲｆＱ’                    （ｉ）
で示される、上述したＲｆの両側に不飽和基Ｑ’を有する化合物とを、１：２のモル比で付加反応させる。
【００３５】
ここで、Ｑ’としては、例えば下記の基である。
【化２４】
2011178835.tif 000025
【００３６】
また、Ｗ’としては、例えば下記のものが挙げられる。
【化２５】
2011178835.tif 000026
（式中、Ｒ2は上記と同じ。）
【００３７】
これにより得られた、下記式（ｉｉ）
Ｑ’ＲｆＱＷＱＲｆＱ’                    （ｉｉ）
で示される、両側に不飽和基Ｑ’を有するフッ素化合物と、Ｚを誘導するためのオルガノハイドロジェンポリシロキサンであって、Ｑ、Ａ及びＲを結合させたい箇所にＳｉＨ結合を備える化合物Ｚ’とを、２：１のモル比で付加反応させる。なお、Ｑ’は上記と同じである。
【００３８】
ここで、ＳｉＨ結合を備えるオルガノハイドロジェンポリシロキサンＺ’としては、例えば下記のものが挙げられる。
【化２６】
2011178835.tif 000027
【００３９】
次いで、式（２）の構造（Ａ）を誘導するための下記式（ｉｉｉ）
【化２７】
2011178835.tif 000028
（Ｒ1、Ｘ、ａ、ｂについては上述のとおりであるが、好ましくはｂは２〜５の整数である。）
で表される不飽和基（ＣbＨ2b-1基）を有する化合物Ａ’と、Ｒを誘導するためのＲの末端が不飽和結合になっている化合物Ｒ’、例えば１−テトラデセン、１０−ウンデセン酸エチルなどとを、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの残りのＳｉＨ結合と付加反応させる。この際、式（ｉｉ）のフッ素化合物とＺ’との付加反応物，Ａ’及びＲ’の反応割合としては、式（ｉｉ）のフッ素化合物とＺ’との付加反応物１モルに対してＡ’とＲ’を合計して４〜６モル反応されるのがよく、またＡ’とＲ’とのモル比はＡ’／Ｒ’が１／３〜３／１が好ましい。
なお、付加反応は、常法に従い、８０〜１００℃程度の温度で、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤等のフッ素系溶剤や芳香族炭化水素系溶剤などの有機溶剤、及び付加反応触媒、例えば白金化合物の存在下で行うことができる。
【００４０】
本発明においては、上記で得られたパーフルオロエーテル基含有オルガノポリシロキサンあるいはその部分加水分解縮合物を、表面処理剤組成物の主成分として用いる。
【００４１】
該表面処理剤組成物には、必要に応じて、加水分解縮合触媒、例えば、有機チタン化合物（テトラｎ−ブチルチタネートなど）、有機錫化合物（ジブチル錫ジメトキシド、ジラウリン酸ジブチル錫など）、有機酸（酢酸、メタンスルホン酸、カルボン酸など）、無機酸（塩酸、硫酸など）を添加してもよく、水素原子がフッ素原子で置換されていると溶解性の点でなお好ましい。これらの中では、特に酢酸、テトラｎ−ブチルチタネート、パーフルオロカルボン酸などが望ましい。
加水分解縮合触媒の添加量は触媒量であり、通常パーフルオロエーテル基含有オルガノポリシロキサン及び／又はその部分加水分解縮合物１００質量部に対して０．０１〜５質量部、特に０．１〜１質量部である。
【００４２】
また、該表面処理剤組成物は、適当な溶剤を含んでもよい。このような溶剤としては、フッ素変性脂肪族炭化水素系溶剤（パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタンなど）、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤（ｍ−キシレンヘキサフロライド、ベンゾトリフロライドなど）、フッ素変性エーテル系溶剤（メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）など）、フッ素変性アルキルアミン系溶剤（パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミンなど）、炭化水素系溶剤（石油ベンジン、ミネラルスピリッツ、トルエン、キシレンなど）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）を例示することができる。これらの中では、溶解性、濡れ性などの点で、フッ素変性された溶剤が望ましく、特には、エチルパーフルオロブチルエーテル、ｍ−キシレンヘキサフロライド、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロトリブチルアミンなどである。
上記溶剤は、１種を単独で又は２種以上を混合してもよい。溶剤の使用量は、式（１）のパーフルオロエーテル基含有オルガノポリシロキサン及び／又はその部分加水分解縮合物の濃度が０．０１〜５０質量％、特に０．０５〜２０質量％となるような量であることが好ましい。
【００４３】
該表面処理剤組成物を用いた表面処理方法及び硬化条件としては、刷毛塗り、ディッピング、スプレー、スピンコートなどによって、通常０．１ｎｍ〜５μｍ、特に１〜１００ｎｍ程度の厚みで基材上に施与した後、例えば刷毛塗りやディッピングの場合は、室温（２３℃）から１２０℃の範囲で硬化させることにより、基材表面に該組成物の硬化被膜を形成することができる。該硬化を促進するためには、加湿下で行うことが好ましい。
【００４４】
表面処理剤組成物により処理される基材は特に制限されないが、例えば、紙、布、金属及びその酸化物、ガラス、プラスチック、陶磁器、セラミックなど各種材質のものを用いることができる。例えば、撥水親油処理は、紙、布、金属、ガラス、プラスチック、セラミックなどにそれぞれ行うことができる。耐指紋性という観点から、人の油脂が付着し易い表面にコートすると効果が大きい。
【００４５】
本発明の表面処理剤組成物は、例えば、タッチパネルディスプレイ、眼鏡レンズ、反射防止膜、ＤＶＤ、ブルーレイディスクなどの光学部材や、装飾品、携帯電話、ポータブルオーディオプレーヤー、デジタルカメラ等の本体への耐指紋コーティングに好適である。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００４７】
［実施例１］
反応容器に、下記式（Ｉ）
【化２８】
2011178835.tif 000029
（ｐ／ｑ＝０．９、ｐ＋ｑ≒２３）
で示される両末端にα−不飽和結合を有するパーフルオロポリエーテル３０ｇ（０．０１４４ｍｏｌ）と、ｍ−キシレンヘキサフロライド６０ｇ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．０４４２ｇ（Ｐｔ単体として１．１×１０-6モルを含有）を入れて、９０℃に加熱撹拌した。そこへ、下記式（ＩＩ）
【化２９】
2011178835.tif 000030
で示される両末端にＳｉＨ基を有し、かつ、１つの長鎖アルキル基を有するシロキサン３．５５ｇ（０．００７２ｍｏｌ）を滴下し、両末端にα−不飽和結合を有するパーフルオロポリエーテルを得た。
【００４８】
テトラメチルシクロテトラシロキサン８．７ｇ（０．０３６０ｍｏｌ）を入れて、９０℃で３時間熟成し、1Ｈ−ＮＭＲで不飽和基が消失したのを確認した。次いで、反応物を減圧蒸留に付して、白濁の液体３２ｇを得た。
【００４９】
反応容器に、上で得た液体３０ｇと、ｍ−キシレンヘキサフロライド３０ｇ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．０４４２ｇ（Ｐｔ単体として１．１×１０-6モルを含有）を入れて９０℃に加熱撹拌した。そこへ、ビニルトリメトキシシラン３．２ｇ（０．０２１６ｍｏｌ）及び１−テトラデセン４．２ｇ（０．０２１６ｍｏｌ）を入れて、９０℃で３時間熟成した。反応物を減圧蒸留に付して、白濁液体（「化合物１」とする）３０．５ｇを得た。
【００５０】
化合物１の1Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に、ケミカルシフトのデータを下記に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）
【化３０】
2011178835.tif 000031
【００５１】
以上の結果から、得られた化合物１の主成分の構造式は、下記であることが分かった。
【化３１】
2011178835.tif 000032
（式中Ｒｆは上述のとおりである）
【００５２】
［実施例２］
実施例１で用いた１−テトラデセンの代わりに、１０−ウンデセン酸エチルを等モル量（０．０２１６ｍｏｌ）用いて、実施例１と同様にして化合物２を得た。
【００５３】
得られた化合物２の主成分の構造式は、下記であることが分かった。
【化３２】
2011178835.tif 000033
（式中Ｒｆは上述のとおりである）
【００５４】
表面処理剤組成物の調製
合成された化合物１及び２を、それぞれ、エチルパーフルオロブチルエーテル（ＨＦＥ−７２００、住友３Ｍ社製）に溶解させて、０．１質量％溶液を調製した。得られた各表面処理剤組成物中に、スライドガラスを３０秒間浸漬後１５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き上げ、２５℃、湿度４０％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置し、硬化被膜を形成させた。この試料片を用いて、後述する方法により評価を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
［比較例１〜６］
実施例で合成した化合物１、２に代えて、下記化合物３〜８の０．１質量％溶液を用いた他は実施例と同様の方法で試料片を作製して、評価した。結果を表１に示す。
【００５６】
化合物３
【化３３】
2011178835.tif 000034
（ｐ／ｑ＝０．９、ｐ＋ｑ≒２３）
【００５７】
化合物４
【化３４】
2011178835.tif 000035
（ｐ／ｑ＝０．９、ｐ＋ｑ≒２３）
【００５８】
化合物５
【化３５】
2011178835.tif 000036
（ｐ／ｑ＝０．９、ｐ＋ｑ≒４５）
【００５９】
化合物６
【化３６】
2011178835.tif 000037
（ｐ／ｑ＝０．９、ｐ＋ｑ≒２３）
【００６０】
化合物７
【化３７】
2011178835.tif 000038
（ｐ／ｑ＝０．９、ｐ＋ｑ≒４５）
【００６１】
化合物８
オクタデシルトリクロロシラン
【００６２】
［比較例７］
表面処理をしないスライドガラスを用いて実施例と同様に下記方法で評価した。結果を表１に示す。
【００６３】
［撥水撥油性の評価］
接触角計（協和界面科学社製ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ）を用いて、硬化被膜の水接触角及びオレイン酸に対する接触角を測定した。
【００６４】
［評価Ａ：皮脂汚れの目立ち難さの評価］
額の皮脂を指に付着させ、各表面処理剤組成物で処理した基材の処理面上を、指で円弧を描くようにして皮脂を付着させた後、目視により汚れが目立っているか下記基準により評価した。
○  汚れが目立たない。
△  汚れが目立つが気にならない。
×  汚れが目立つ。
【００６５】
［評価Ｂ：皮脂汚れ拭き取り性の評価］
ティッシュペーパーを用い、上記皮脂汚れを拭き取り、拭き取り後の表面を目視により観察して、下記基準により評価した。
○  汚れが完全に拭き取れた。
△  汚れが目立たなくなるが、光を斜めから入射させた場合に、汚れが視認できる。
×  汚れが目立つ、又は汚れは目立たないが、明らかに付着したままである。
【００６６】
［評価Ｃ：マジックインキ拭き取り性の評価］
処理面上に、マジックインキ（黒色、ゼブラ社製  ハイマッキー）で、線を描き、乾燥後、それをティッシュペーパーで拭き取り、拭き取り後の表面を目視により観察して、下記基準により評価した。
○  マジックの痕跡が残らない。
△  拭き取り後にマジックの跡が薄く残る。
×  マジックの跡が目立つ。
【００６７】
［評価Ｄ：滑り性の評価］
処理面をティッシュペーパーで擦り、滑り性を下記基準により評価した。
○  良く滑る。
△  滑る。
×  引っかかる。
【００６８】
【表１】
2011178835.tif 000039
【００６９】
上記の結果から明らかなように、実施例は、比較例と比較して、皮脂汚れの目立ち難さ、皮脂汚れの拭き取り性、マジックインキの拭き取り性、滑り性が良く、耐指紋コート剤としてバランスが良い。一方、比較例は、何れかの特性を満たすことができない。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明のパーフルオロエーテル基含有オルガノポリシロキサンは、汚れが付着しても目立ち難い表面を与え、付着した汚れも軽い力で簡単に拭き取ることができる。携帯電話、ＰＤＡ、携帯音楽プレーヤー、カーナビ、テレビ、液晶モニター等、汚れにより視認性の低下が問題となっている装置の表面処理用に好適であり、特にタッチパネルの用途へ有用である。
【図１】
2011178835.tif 000055