(57)【要約】【課題】高濃度及び高処理速度でオゾン水を生成する気液接触膜の提供。【解決手段】細孔を有するオゾン水生成用気液接触膜であって、該細孔の細孔ピッチが３０〜１０００ｎｍであり、該細孔の細孔径が１０〜３００ｎｍであり、該気液接触膜の厚さが３０〜１０００ｎｍであり、かつ該細孔の孔径分布における標準偏差が平均値の３０％以下である、オゾン水生成用気液接触膜。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
細孔を有するオゾン水生成用気液接触膜であって、該細孔の細孔ピッチが３０〜１０００ｎｍであり、該細孔の細孔径が１０〜３００ｎｍであり、該気液接触膜の厚さが３０〜１０００ｎｍであり、かつ該細孔の孔径分布における標準偏差が平均値の３０％以下である、オゾン水生成用気液接触膜。
【請求項２】
細孔から成る凹部を有する第1の鋳型の凹凸を第２の鋳型に転写する工程、及び
該第２の鋳型の凹凸を高分子から成る膜に転写する工程
を含む、請求項１に記載のオゾン水生成用気液接触膜の製造方法。
【請求項３】
前記細孔から成る凹部を有する第１の鋳型が、アルミニウム板を陽極酸化することにより作製される、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
突起から成る凸部を有する第３の鋳型の凹凸を第１の鋳型に転写する工程、
該第１の鋳型の凹凸を第２の鋳型に転写する工程、及び
該第２の鋳型の凹凸を高分子から成る膜に転写する工程
を含む、請求項１に記載のオゾン水生成用気液接触膜の製造方法。
【請求項５】
前記突起から成る凸部を有する第３の鋳型が、基板上に積層されたフォトレジスト層を干渉露光して現像することにより作製される、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載のオゾン水生成用気液接触膜と多孔性フィルム基材とを積層させて成るオゾン水生成用気液接触膜積層体。
【請求項７】
請求項１に記載のオゾン水生成用気体接触膜と多孔性フィルム基材とを積層する工程、及び
加熱により該オゾン水生成用気体接触膜および／または該多孔性フィルム基材を融かして両者を融着させる工程
を含むオゾン水生成用気体接触膜積層体の製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載のオゾン水生成用気液接触膜または請求項６に記載のオゾン水生成用気液接触膜積層体によって内部空間を第１の空間と第２の空間に分離された容器から成り、第１の空間に外部空間からのガス入口とガス出口とを有し、第２の空間に外部空間からの水入口と水出口とを有するオゾン水生成用気液接触膜モジュール。
【請求項９】
請求項８に記載のオゾン水生成用気液接触膜モジュールのガス入口からガス出口に向かってオゾンを含むガスを流すとともに、水入口から水出口に向かって水を流すことによって、該水にオゾンを吸収させる、オゾン水の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオゾン水を製造するために使用する気液接触膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から化学工業等の多くの分野では、液体への気体（以下「ガス」ともいう。）の溶解、及び該液体からの該気体の回収操作、いわゆる気液接触操作が頻繁に行われている。たとえば医薬品分野における微生物培養液への酸素供給、電子工業における超純水ラインへのオゾン溶解、水産業界における養魚への酸素供給、並びに化学工場又は火力発電所におけるＮＯｘ及びＳＯｘ等の排ガス処理が挙げられる。
【０００３】
このような気液接触操作の一種として、水へのオゾン溶解は、近年半導体工場又は液晶ディスプレイ工場におけるウェハ及びガラス基板の洗浄にオゾン水が用いられるようになってきており、有用性が高い。従来はアンモニア過酸化水素混合溶液、又は塩酸と過酸化水素混合溶液等の薬液が用いられていた。しかし、廃水処理にかかるコスト及び環境問題に加えて、半導体製造では微細プロセス化が進み、また液晶ディスプレイでは高性能及び高解像度化が進んでいるため、両者には、より高度な清浄化が求められるようになった。また、ウェハの大口径化及び基板ガラスの大型化のために、より高速での洗浄が必要とされるようになっている。これらの経緯から、オゾン水による洗浄が注目されるようになった。ここでウェハ又はガラス基板の洗浄に用いられるオゾン水のオゾン濃度は通常１０〜３０ｐｐｍ程度のものが用いられている。近年レジスト等の有機物を分解・洗浄するニーズが高まっているが、この濃度のオゾン水では分解・洗浄に非常に時間がかかるため実用的でなく、依然薬液洗浄に頼っているのが実情であり、より高濃度のオゾン水が望まれていた。
【０００４】
一方、オゾンの超純水への溶解法としては、充填塔式溶解法及び気泡式溶解法等が知られているが、これらは生成するオゾン水の濃度が低く、また設置スペースの問題等があり、溶解膜モジュール法が一般的となっている（以下、特許文献１および２、非特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら従来の膜モジュールではオゾン濃度と処理速度に限界があり、濃度を上げようとすると処理速度が減少する。また、加圧して濃度を高めようとするとバブリング現象が発生して、オゾン水中にマイクロバブルが混入して洗浄工程に支障をきたす。そのために、高濃度のオゾン水を高処理速度で生成することが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２１３８８０号公報
【特許文献２】特開２００１−３１４７３７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】小澤卓：クリーンテクノロジー，４（２００２），Ｐ４６．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高濃度のオゾン水を高い処理速度で生成することを可能にするオゾン水生成用気液接触膜モジュール、該モジュールに使用するオゾン水生成用気液接触膜およびオゾン水生成用気液接触膜積層体、並びに該モジュールを用いたオゾン水の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、細孔の孔径分布が極めて狭いオゾン水生成用気液接触膜が高濃度オゾン水を高処理速度で生成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、以下に記載のオゾン水生成用気液接触膜及びその製造方法、オゾン水生成用気液接触膜積層体及びその製造方法、オゾン水生成用気液接触膜モジュール、並びにオゾン水製造方法に関するものである。
【００１１】
［１］  細孔を有するオゾン水生成用気液接触膜であって、該細孔の細孔ピッチが３０〜１０００ｎｍであり、該細孔の細孔径が１０〜３００ｎｍであり、該気液接触膜の厚さが３０〜１０００ｎｍであり、かつ該細孔の孔径分布における標準偏差が平均値の３０％以下である、オゾン水生成用気液接触膜。
【００１２】
［２］  細孔から成る凹部を有する第1の鋳型の凹凸を第２の鋳型に転写する工程、及び
該第２の鋳型の凹凸を高分子から成る膜に転写する工程
を含む、上記［１］に記載のオゾン水生成用気液接触膜の製造方法。
【００１３】
［３］  前記細孔から成る凹部を有する第１の鋳型が、アルミニウム板を陽極酸化することにより作製される、上記［２］に記載の製造方法。
【００１４】
［４］  突起から成る凸部を有する第３の鋳型の凹凸を第１の鋳型に転写する工程、
該第１の鋳型の凹凸を第２の鋳型に転写する工程、及び
該第２の鋳型の凹凸を高分子から成る膜に転写する工程
を含む、上記［１］に記載のオゾン水生成用気液接触膜の製造方法。
【００１５】
［５］  前記突起から成る凸部を有する第３の鋳型が、基板上に積層されたフォトレジスト層を干渉露光して現像することにより作製される、［４］に記載の製造方法。
【００１６】
［６］  上記［１］に記載のオゾン水生成用気液接触膜と多孔性フィルム基材とを積層させて成るオゾン水生成用気液接触膜積層体。
【００１７】
［７］  上記［１］に記載のオゾン水生成用気体接触膜と多孔性フィルム基材とを積層する工程、及び
加熱により該オゾン水生成用気体接触膜および／または該多孔性フィルム基材を融かして両者を融着させる工程
を含むオゾン水生成用気体接触膜積層体の製造方法。
【００１８】
［８］  上記［１］に記載のオゾン水生成用気液接触膜または上記［６］に記載のオゾン水生成用気液接触膜積層体によって内部空間を第１の空間と第２の空間に分離された容器から成り、第１の空間に外部空間からのガス入口とガス出口とを有し、第２の空間に外部空間からの水入口と水出口とを有するオゾン水生成用気液接触膜モジュール。
【００１９】
［９］  上記［８］に記載のオゾン水生成用気液接触膜モジュールのガス入口からガス出口に向かってオゾンを含むガスを流すとともに、水入口から水出口に向かって水を流すことによって、該水にオゾンを吸収させる、オゾン水の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のオゾン水生成用気液接触膜は細孔の孔径分布が狭いため、平均孔径に対して高い圧力で気液接触操作が行え、オゾンを含むガスから高濃度のオゾン水を高処理速度で生成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のオゾン水生成用気液接触膜の一態様を示す断面模式図である。
【図２】テーパー形状の細孔から成る凹部を有する陽極酸化ポーラスアルミナから成る鋳型を作製するプロセスを示す図である。
【図３】テーパー形状の突起から成る凸部を有する第３の鋳型の凹凸を第１の鋳型に転写するプロセスを示す図である。
【図４】テーパー形状の細孔から成る凹部を有する第１の鋳型からオゾン水生成用気液接触膜を作製するプロセスの一例を示す図である。
【図５】実施例１および２で用いた本発明のモジュールを示す断面模式図である。
【図６】比較例で用いた平膜を有するモジュールを示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２３】
本発明のオゾン水生成用気液接触膜は、細孔を有しており、細孔の細孔ピッチが３０〜１０００ｎｍであり、該細孔の細孔径が１０〜３００ｎｍであり、該気液接触膜の厚さが３０〜１０００ｎｍであり、かつ該細孔の孔径分布における標準偏差が平均値の３０％以下である微多孔膜である。なお、本発明における細孔とは、直径が約１０〜３００ｎｍの微細な寸法を有する孔をいう。
【００２４】
本発明のオゾン水生成用気液接触膜は、片側にオゾンを含むガスを配置し、他方の側に水を配置し、膜の細孔を通して気液接触させることによって、高濃度のオゾン水を高処理速度で生成できる。
【００２５】
一般に気体の液体への溶解は下記式（１）に示すヘンリーの法則に従う。式中、Ｐは気相内の溶質の分圧、χは溶質のモル分率、Ｋは定数である。
Ｐ＝Ｋχ  ・・・（１）
【００２６】
即ち、オゾンの分圧が大きいほど水への溶解度は大きくなる。しかしながら、気液接触膜を介してオゾンを含む気体を水に接触させている場合、上記オゾンの溶解効率を上げるために気体の圧力を上げすぎると気体は細孔を通過して水中で気泡を生成する（「バブリング現象」ともいう。）。気液接触膜の細孔径に分布がある場合、このバブリング現象を発生させない最大圧は、該気液接触膜の最大細孔径に依存する。従って平均孔径は同じでも細孔径分布が狭い気液接触膜ほど、バブリング現象を発生させない最大圧を増加させることができ、オゾンの水への溶解度も増加させることができる。このような効果を発揮させるためには気液接触膜の細孔の孔径分布における標準偏差は、平均値の３０％以下であり、２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。
【００２７】
また、本発明のオゾン水生成用気液接触膜は、後述する多孔性フィルム基材に比較して表面平滑性が高いため、接触する流体の局所滞留が少なくなり濃度境界層が薄くなってオゾンの物質移動が促進され、効率よくオゾンの溶解を行うことができると考えられる。
【００２８】
本発明の別の態様は、上記のオゾン水生成用気液接触膜と多孔性フィルム基材とを積層させて成るオゾン水生成用気液接触膜積層体である。従って、本発明の気液接触膜を平滑な多孔性フィルム基材に積層した気液接触膜積層体として使用する場合は、気液接触膜側に水を流し、多孔性フィルム基材側にオゾンを含む気体を流すことが、水へのオゾン吸収効率が高くなるので好ましい。
【００２９】
以下に、本発明の気液接触膜の望ましい実施の形態について、図面を参照して説明する。
図１は、本発明のオゾン水生成用気液接触膜の一態様を示す断面模式図である。本態様の気液接触膜の細孔は、薄膜の表面から裏面に渡って細孔径が増加していくテーパー形状を有している。本発明のオゾン水生成用気液接触膜後述する製造方法で製造する場合は、気液接触膜の表面から裏面に渡って細孔径が均一な場合、鋳型より気液接触膜を離型する工程において、薄膜の剥離をスムーズに行うことができず、欠陥を生じる可能性があるため、本態様のテーパー形状がより好ましい。
【００３０】
次に、本発明のオゾン水生成用気液接触膜の製造方法について説明する。
第１の製造方法は、細孔から成る凹部を有する第１の鋳型の凹凸を第２の鋳型に転写する工程、及び該第２の鋳型の凹凸を高分子から成る膜に転写する工程を含むオゾン水生成用気液接触膜の製造方法である。ここで、該第１の鋳型は、たとえば、アルミニウム板を陽極酸化することにより好適に作製することができる。
【００３１】
第２の製造方法は、突起から成る凸部を有する第３の鋳型の凹凸を第１の鋳型に転写する工程、該第１の鋳型の凹凸を第２の鋳型に転写する工程、及び該第２の鋳型の凹凸を高分子から成る膜に転写する工程を含む薄膜の製造方法である。ここで、該第３の鋳型は、例えば、基板上に積層されたフォトレジスト層を干渉露光して現像することにより好適に作製することができる。
【００３２】
上記２種の製造方法において、第１の鋳型は、本発明のオゾン水生成用気液接触膜と同様に細孔から成る凹部を有する鋳型である。また、第２の鋳型、及び第３の鋳型は、本発明のオゾン水生成用気液接触膜とは逆に突起から成る凸部を有する鋳型であり、前記第１の鋳型とはポジとネガの関係にある。
【００３３】
上記第１の製造方法について、より詳細に説明する。
図２は、細孔から成る凹部を有する第１の鋳型（陽極酸化ポーラスアルミナ）の作製方法を示す。陽極酸化ポーラスアルミナ３は、陽極酸化によりアルミニウム基材２の表面に形成されるが、陽極酸化ポーラスアルミナ３の細孔４の形状は、底部を除いてほぼ一定の径を有する円筒形状をしており、これをそのまま鋳型として用いた場合、薄膜の金型からの剥離をスムーズに行うことができず、欠陥を生じる可能性がある。
【００３４】
一方、陽極酸化とエッチングによる細孔の拡大処理とを組み合わせることにより、所望のテーパー形状の孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナから成る反射防止膜作製用のスタンパを製造する方法が知られている（特開２００５−１５６６９５号公報）。
【００３５】
上記方法について簡単に述べると、アルミニウム基材２に所定の時間、陽極酸化を実施して所望の深さの細孔を形成した後、適当な酸溶液中に浸漬することにより孔径の拡大処理を行う。その後、再び陽極酸化を行うことで、１段階目に比較して孔径の小さな細孔を形成する。この操作を繰り返すことにより、テーパー形状の細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナを得ることができる。繰り返し段数を増やすことで、より滑らかなテーパー形状の細孔を得ることができる。陽極酸化時間と孔径拡大処理時間とを調整することで、様々なテーパー形状を有する細孔の形成が可能であり、この方法をオゾン水生成用気液接触膜の製造に利用することで、ピッチ、孔の深さに合わせて最適なオゾン水生成用気液接触膜の構造設計が可能となると考えられる。
【００３６】
また、定電圧で長時間陽極酸化を施した後、一旦酸化膜を除去し、再び同一条件で陽極酸化を施すことで作製した陽極酸化ポーラスアルミナを用いることで、高い孔配列規則性を有する陽極酸化ポーラスアルミナを鋳型とすることが可能となる。
【００３７】
使用する陽極酸化ポーラスアルミナとしては、例えば、シュウ酸を電解液として用い、化成電圧３０Ｖ〜６０Ｖにおいて作製した陽極酸化ポーラスアルミナを用いることができる。また、硫酸を電解液として用い、化成電圧２５Ｖ〜３０Ｖにおいて作製した陽極酸化ポーラスアルミナを用いることもできる。このような陽極酸化ポーラスアルミナを用いることで、より高い規則性を有する窪み配列を有する鋳型を得ることができる。
【００３８】
さらに、陽極酸化ポーラスアルミナの作製において、陽極酸化に先立ちアルミニウム表面に微細な窪みを形成し、これを陽極酸化時の細孔発生点とすることもでき、任意の配列を有する窪み配列を鋳型とすることが可能となる。
【００３９】
上記方法により作製した第１の鋳型の細孔に、金属、金属酸化物、高分子などの物質を充填した後、第1の鋳型を除去することにより第2の鋳型を得ることができる。
【００４０】
金属、金属酸化物としては、特に限定されるものではないが、一般的にはＮｉ、Ｔａ、ＳｉＯ２、炭素、有機ＳＯＧ等が使用される。これらの例の中で、Ｎｉは電鋳が容易であるため好ましい。
【００４１】
また、第１の鋳型の細孔に充填される高分子としては、加工性を有するものであれば限定されないが、代表的なものとして、フッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−パーフルオロアルコキシ３フッ化エチレン共重合体、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、エチレン−４フッ化エチレン共重合体、ポリ３フッ化塩化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テフロン（登録商標）ＡＦ（登録商標：ＤｕＰｏｎｔ社製）、ハイフロンＡＤ（登録商標：Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ社製）、サイトップ（登録商標：旭硝子社製））、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリビニルアルコール、エチレン／ビニルアルコール共重合体、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ナイロン、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、並びにそれらの共重合体等を挙げることができる。また、前記高分子のモノマーを第１の鋳型に充填後、ＵＶ等の光及び／又は熱で重合させてもよい。これらの例の中で、フッ素系樹脂は第１の鋳型からの離型性に優れるため好ましい。
【００４２】
さらに、上記第２の鋳型に高分子を充填し、その後、該第２の鋳型から該高分子膜を離型することによって、オゾン水生成用気液接触膜を得ることができる。
【００４３】
第２の鋳型に高分子を転写する方法としては、特に限定はされないが、光インプリント、熱インプリント、室温インプリント、ナノキャスティングインプリント等の方法を用いることができる。
【００４４】
高分子としては、第２の鋳型に充填したときに、第２の鋳型の材料と接着、融着等して問題が起こるものでなく、かつオゾン水に対する耐腐食性があるものであれば特に限定されない。代表的なものとして、フッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−パーフルオロアルコキシ３フッ化エチレン共重合体、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、エチレン−４フッ化エチレン共重合体、ポリ３フッ化塩化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テフロン（登録商標）ＡＦ（登録商標）、ハイフロンＡＤ（登録商標）、サイトップ（登録商標））、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリビニルアルコール、エチレン／ビニルアルコール共重合体、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ナイロン、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、それらの共重合体等を挙げることができる。また、前記高分子のモノマーを第２の鋳型に充填後、ＵＶ等の光、熱で重合させてもよい。
【００４５】
オゾンは非常に酸化・腐食力の強い物質であり、高濃度では毒性もあることが知られている。安全性の面からも耐久性の高い高分子であることが好ましい。これらの高分子の中で、フッ素系樹脂は耐久性が高く、また第２の鋳型からの離型性に優れるため好ましい。また、半導体工場又は液晶ディスプレイ工場におけるウェハ及びガラス基板の洗浄水は高度の清浄性が求められるので、製造するオゾン水はインプットする超純水と同程度の清浄性を維持する必要性がある。したがって、溶解膜モジュール自体からのイオン等不純物の溶出は極めて少ないことが要求される。フッ素系樹脂はイオン等の溶出が少なく好ましい。
【００４６】
転写に使用する高分子の体積を第２の鋳型の突起から成る凹凸の空隙の体積より多く使用した場合は、気液接触膜の片側の細孔が余分の残膜で塞がれた状態となっているため、離型前又は離型後に、この残膜をエッチング処理することにより除去して貫通開孔薄膜とする必要がある。エッチング方法としては、プラズマ等を利用した高真空ドライエッチング、大気圧ドライエッチング、溶剤を用いたウェットエッチング等を挙げることができる。これらの中でも大気圧ドライエッチングは低コストでエッチング精度が高いため好ましい。
【００４７】
以上の工程によって、オゾン水生成用気液接触膜を製造するプロセスの一例を図４に示す。
陽極酸化ポーラスアルミナから成る第１の鋳型の表面に、無電解メッキ又はスパッタリングによりＮｉ−Ｐ、Ａｕ、Ｃｒ等から成る表面導電層を形成した後、Ｎｉ等の電解メッキにより第２の鋳型を形成する。第１の鋳型から第２の鋳型を剥離させるか、第１の鋳型を選択的に溶解除去することにより第２の鋳型を得る。次に、第２の鋳型に高分子、例えば、ポリスルホンを溶媒に溶解させた溶液を充填し、溶媒を乾燥させて高分子から成る薄膜を得る。この薄膜の余分に充填された高分子膜をプラズマエッチングで除去した後、第２の鋳型から剥離してオゾン水生成用気液接触膜を得る。該オゾン水生成用気液接触膜を多孔性フィルム基材と積層させることで、本発明のオゾン水生成用気液接触膜積層体を得ることができる。
【００４８】
次に、上記第２の製造方法について、より詳細に説明する。
図３は、突起から成る凸部を有する第３の鋳型から、細孔から成る凹部を有する第１の鋳型を作製する方法を示す。
【００４９】
上記第３の鋳型は、干渉露光法によって好適に作製することができる。まず、平滑な基板７（例えば研磨されたガラス原盤）上に、ポジ型フォトレジストを塗布する。ポジ型フォトレジストは半導体装置製造の技術分野において周知のレジストであり、フェノール性水酸基を有する樹脂と、光酸発生剤とを含む組成物である。この組成物は光照射前のアルカリ性現像液に対する溶解性は低いが、光照射によって酸が発生しアルカリ性現像液に対する溶解性が高くなる。この現像液に対する光照射部と光未照射部の溶解性の差異を利用してパターニングを行うことが可能となる。以下においては、上記光未照射部のことを硬化部、上記光照射部のことを未硬化部ともいう。
【００５０】
次に、レーザー光を用いた干渉露光法（以下「レーザー干渉露光法」ともいう。）により露光を行い、微細なテーパー形状の突起から成る硬化部と残余の未硬化部を得る。露光後、現像を行い未硬化部を除去することによって、突起から成る凸部８を有する第３の鋳型９として得る。
【００５１】
フォトレジストに形成された凸部８は、レーザー干渉露光法により、凸部の頂上部８ａが細くなる一方、底部８ｂが太くなる、いわゆるテーパー形状となる。この現象は、レーザー光のパワー強度がフォトレジスト表面で強く、フォトレジストの中を進むに従って弱くなり、その結果、フォトレジスト表面で露光量が大きくなって頂上部８ａが浸食され、フォトレジストの深さ方向へ進むに従って露光量が小さくなって深さ方向への浸食が弱くなり、底面部８ｂが広がるためであると考えられる。従ってフォトレジストの感光性の度合い（γ値）によってテーパーの角度を調整することができる。
【００５２】
なお、レーザー干渉露光法とは、特定の波長のレーザー光を角度θ’の２つの方向から照射して形成される干渉縞を利用した露光法であり、角度θ’を変化させることで使用するレーザーの波長で制限される範囲内で色々なピッチを有する凹凸格子の構造を得ることができる。例えば、方向を１２０度ずつずらした３組の上記干渉縞を重ね合わせて露光することで、上記のテーパー形状の突起から成る凹凸パターンを形成することができる。
【００５３】
干渉露光に使用できるレーザーとしては、ＴＥＭ００モードのレーザーに限定される。ＴＥＭ００モードのレーザー発振できる紫外光レーザーとしては、アルゴンレーザー（波長３６４ｎｍ、３５１ｎｍ、３３３ｎｍ）、又はＹＡＧレーザーの４倍波（波長２６６ｎｍ）などが挙げられる。
【００５４】
また、形成されたパターンのエッチングによってもテーパーの角度を変化させることが可能である。すなわち、高真空プラズマエッチングにおいて、エッチングの異方性を制御することによりテーパーの角度を変えることができる。
【００５５】
一般的に入射する反応性イオンの平均自由行程を低圧力にして長くする程、垂直にガスが入射して異方性が大きくなるが、この場合、垂直方向に一様にエッチングされるためテーパーの角度の変化は小さい。逆に圧力を高めに設定することにより、横方向への反応性イオンの入射が増加して横方向にもエッチングされ、テーパーの角度が変化する。
【００５６】
上記方法により作製した第３の鋳型に対して、図３（ｂ）に示すように、表面導電層を形成した後Ｎｉ電鋳を行い、第１の鋳型を形成する。該第３の鋳型を除去すると凹凸が反転して転写された凹凸を有する第１の鋳型１０が得られる（図３（ｃ））。
【００５７】
上記方法により作製した第１の鋳型を用いて、その孔に、金属、金属酸化物、高分子などの物質を充填した後、該第１の鋳型を除去することにより第２の鋳型を得ることができる。
【００５８】
上記第２の製造方法で作製した第２の鋳型は、前記第１の製造方法で作製した第２の鋳型と同様に、高分子を充填し、該第２の鋳型から離型することによって、連続的に細孔径が変化するテーパー形状を有し、細孔径の孔径分布が非常に小さいオゾン水生成用気液接触膜を得ることができる。
【００５９】
上記の製造方法によって、細孔ピッチが３０〜１０００ｎｍであり、細孔径が１０〜３００ｎｍであり、細孔深さが３０ｎｍ〜１０００ｎｍであり、細孔径の孔径分布が極めて狭いことを特徴とするオゾン水生成用気液接触膜を得ることができる。微細孔径の孔径分布が非常に小さいとは、孔径（孔の直径）の孔径分布における標準偏差が平均値の３０％以下であること、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下であることを言う。
【００６０】
また、本発明のオゾン水生成用気液接触膜の気孔率は、特に限定されないが、通常２５％以上９５％以下、好ましくは、４０％以上、更に好ましくは、５０％以上、特に好ましくは６０％以上である。２５％以上であれば透水性に優れ、９５％以下であればオゾン水生成用気液接触膜として用いる十分な強度を確保できる。
【００６１】
上記製造方法によって得られたオゾン水生成用気液接触膜はそのまま用いることも可能であるが、機械的強度を高めるため多孔性フィルム基材と積層してオゾン水生成用気液接触膜積層体として用いることが好ましい。多孔性フィルム基材としては、微多孔膜、不織布、相分離膜、延伸開口膜等を挙げることができる。
【００６２】
多孔性フィルム基材の材料としては、ステンレス等の金属、シリカ、アルミナ、炭素等の無機物、フッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−パーフルオロアルコキシ３フッ化エチレン共重合体、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、エチレン−４フッ化エチレン共重合体、ポリ３フッ化塩化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テフロン（登録商標）ＡＦ、ハイフロンＡＤ（登録商標）、サイトップ（登録商標））、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリビニルアルコール、エチレン／ビニルアルコール共重合体、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ナイロン、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、並びにそれらの共重合体等に代表される有機物を挙げることができる。
【００６３】
オゾンは非常に酸化・腐食力の強い物質であり、高濃度では毒性もあることが知られている。安全性の面からも、フィルム基材の材料は、耐久性の高い高分子であることが好ましい。これらのフィルム基材の材料の中で、フッ素系樹脂は耐久性が高く好ましい。また、半導体工場又は液晶ディスプレイ工場におけるウェハ又はガラス基板の洗浄水は高度の清浄性が求められるので、製造するオゾン水はインプットする超純水と同程度の清浄性を維持する必要性がある。したがって、溶解膜モジュール自体からのイオン等不純物の溶出は極めて少ないことが要求される。フッ素系樹脂はイオン等の溶出が少なく好ましい。
【００６４】
多孔性フィルム基材の孔径は、気液接触膜の細孔径より大きいものが好ましく、１〜１００μｍの範囲にあることがより好ましい。また、多孔性フィルム基材の厚みは１０〜１０００μｍであることが強度と気孔率のバランス上好ましい。気液接触膜の多孔性フィルム基材への積層は気液接触膜を金型から剥離しながら多孔性フィルム基材に重ね合わせていく方法が一般的であるが、残膜をエッチングすると気液接触膜が金型から離型し難くなる場合がある。この場合は積層した後に残膜をエッチングする必要がある。しかし単純な移し変えによる重ね合わせでは残膜は多孔性フィルム基材側になるので、後工程でエッチングができない問題がある。このような場合、一度別の基材に移し取って裏返しにしてから、多孔性フィルム基材に重ね合わせる必要がある。この別の基材は金型から剥がした薄膜を多孔性フィルム基材に貼り直す必要があるので弱粘着性であることが好ましい。
【００６５】
気液接触膜及び多孔性フィルムとは単に重ね合わせて使用することも可能であるが、熱融着及び／又は接着剤による接着を行ってもよい。熱融着の場合、加熱により気液接触膜および／又は多孔性フィルム基材を融かして両者を融着させる。このとき、多孔性フィルム基材を構成する材料の溶融温度が気液接触膜を構成する材料の溶融温度よりも低い方が、熱融着時に気液接触膜の細孔形状への影響が少ないので、より好ましい。熱融着の場合の加熱法としては、加熱板を当てること、熱風を当てること、及び赤外線又は高周波を照射すること等の方法が挙げられる。
【００６６】
本発明の別の態様は、上記のオゾン水生成用気液接触膜およびオゾン水生成用気液接触膜積層体を利用した以下のようなオゾン水生成用気液接触膜モジュールである。オゾン水生成用気液接触膜モジュールは、オゾンを水に溶解させるために使用することができる。
【００６７】
本発明のオゾン水生成用気液接触膜モジュールは、本発明のオゾン水生成用気液接触膜及び／又はオゾン水生成用気液接触膜積層体によって内部空間を第１の空間と第２の空間に分離された容器から成り、第１の空間に外部空間からのガス入口とガス出口とを有し、第２の空間に外部空間からの水（例えば、純水）入口と水（例えば、純水）出口とを有するものである。また、上記オゾン水生成用気液接触膜モジュールのガス入口及び／またはガス出口、水入口及び／または水出口に、コックまたは流量若しくは圧力調整用のバルブを設けることも好ましい。
【００６８】
オゾン水生成用気液接触膜モジュールの容器の材料は、オゾン水に対する耐腐食性があるものであれば、特に限定はされない。代表的なものとして、フッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−パーフルオロアルコキシ３フッ化エチレン共重合体、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、エチレン−４フッ化エチレン共重合体、ポリ３フッ化塩化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テフロン（登録商標）ＡＦ（登録商標）、ハイフロンＡＤ（登録商標）、サイトップ（登録商標））、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリビニルアルコール、エチレン／ビニルアルコール共重合体、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ナイロン、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、並びにそれらの共重合体等を挙げることができる。
【００６９】
たとえば、図５に断面模式図を示した一態様においては、オゾン水生成用気液接触膜積層体１１によってオゾン水生成用気液接触膜モジュールの内部空間が二分されており、ガス入口１２とガス出口１３、および水入口１４と水出口１５を有する。なお、図５ではオゾン水生成用気液接触膜積層体を単純な形状として図示しているが、気液接触面積を大きくするためにこのようなモジュールで公知の構造、たとえばスパイラル型、またはプリーツ型にしてもよい。
【００７０】
本発明のオゾン水製造方法は、本発明のオゾン水生成用気液接触膜モジュールのガス入口からオゾンを含むガスを圧力をかけて流すとともに、本発明のオゾン水生成用気液接触膜モジュールの水入口から水を流す（例えば、圧送する）ことによって、オゾン水生成用気液接触膜の細孔を通してオゾンを水に吸収させることで行う。
【実施例】
【００７１】
次に、実施例に基づいて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はかかる実施例によって限定されるものではない。
【００７２】
［鋳型、及び膜の構造観察］
走査型電子顕微鏡による観察：作製した鋳型、及びオゾン水生成用気液接触膜から任意の大きさに切り取った試料を導電性両面テープにより試料台に固定し、白金を３ｎｍ程度の厚みにスパッタリングして顕微鏡試料とした。高分解能走査型電子顕微鏡装置（日立株式会社製  Ｓ−３０００Ｎ）を用い、加速電圧１．０ｋＶ、及び所定の倍率で試料の表面、及び断面を観察した。鋳型の凸部の径、鋳型及び膜の厚み、細孔径、細孔ピッチについて５０箇所測定し、平均値を求めた。
原子間力顕微鏡による観察：作製した試料から任意の大きさに切り取ったオゾン水生成用気液接触膜試料を両面テープにより試料台に固定し観察試料とした。原子間力顕微鏡（デジタルインスツルメント社製ＮａｎｏＳｃｏｐｅＩＩＩ）を用い、Ｖｅｅｃｏ社製のＮＣＨＶの探針を用いて所定の倍率で膜の表面形状を観察した。
【００７３】
[膜厚]
多孔性フィルム基材および比較例の平膜：膜厚計（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製  Ｄｉｇｉｍａｔｉｃ  Ｉｎｄｉｃａｔｏｒ  ＩＤＦ−１３０）を用いて測定した。異なる１０点の箇所で測定し、平均値を求めた。
オゾン水生成用気液接触膜：走査型電子顕微鏡によるオゾン水生成用気液接触膜の断面観察より膜厚を測定した。
【００７４】
[気孔率]
走査型電子顕微鏡による膜の観察により、オゾン水生成用気液接触膜の測定範囲にある孔の体積を測定し、次式（２）によって気孔率を算出した。ここで、孔の体積は上面の直径がＡであり、底面の直径がＢであり、高さが膜の厚さに等しい円錐台形状と仮定して計算した。
気孔率（％）＝｛（測定範囲内の孔の体積）／（測定範囲の膜の体積）｝×１００・・・（２）
【００７５】
[オゾン濃度]
溶存オゾン濃度測定器ＯＺＬ−ＵＩ（（株）アプリクス社製）で測定した。
【００７６】
＜実施例１＞
０．３Ｍシュウ酸を電解液として用い、化成電圧６０Ｖで、純度９９．９９％のアルミニウム板に５０秒間陽極酸化を行った。その後、２重量％リン酸３０℃中に１０分間浸漬し、孔径拡大処理を行った。この操作を５回繰り返し、縦横ともに２００ｍｍで、細孔ピッチ３００ｎｍ、細孔径開口部０．２μｍ、孔の深さ０．３μｍのテーパー形状細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナから成る第１の鋳型を得た。
【００７７】
次にこの第１の鋳型の電鋳を行った。まず、ニッケルスパッタにより表面電極処理を行い、その上にニッケルの電気メッキを施した。金属メッキを鋳型から剥離することによって、ニッケルから成る第２の鋳型を得た。
【００７８】
得られた第２の鋳型を、蒸留水中で十分に洗浄した。事前に調製したポリフッ化ビニリデン（ＫＦ７２００、（株）クレハ製）のＮ−メチルピロリドン溶液２ｗｔ％をこの第２の鋳型にスピンコートし、８０℃で乾燥し、第２の鋳型上に厚さ０．４μｍのオゾン水生成用気液接触膜前駆体を形成した。オゾン水生成用気液接触膜前駆体の表面にある残膜をプラズマエッチングにより厚さ０．１５μｍ程度除去した。
【００７９】
多孔性フィルム基材として縦横ともに２００ｍｍのポリフッ化ビニリデン膜（平均孔径  ０．４５μｍ、ミリポア社製）を用いて第２の鋳型上の薄膜と１６０℃（ポリフッ化ビニリデンの融点は約１７５℃）で熱融着させることによって、第２の鋳型からの薄膜の剥離及び多孔性フィルム基材との積層を同時に行い、ポリフッ化ビニリデン平膜上に同じくポリフッ化ビニリデンから成るオゾン水生成用気液接触膜が積層されたオゾン水生成用気液接触膜積層体を得た。この積層体の厚みは１０３μｍであった。
【００８０】
このオゾン水生成用気液接触膜を電子顕微鏡及び原子間力顕微鏡で解析したところ、空孔率４０％、細孔径は５０個測定して最小値０．１７μｍ、最大値０．２２μｍ、平均値０．２０μｍ、標準偏差０．０２であった。膜厚は平均値０．２４μｍであった。
【００８１】
次にこのオゾン水生成用気液接触膜積層体平膜を５ｃｍ×２０ｃｍに切り出し、図５に示すような平膜モジュールを作製し、オゾン溶解試験を実施した。有効膜面積は７６ｃｍ２であった。
【００８２】
図５では純水を入口１４から入れて出口１５から出す。このとき出口側の調圧弁（図示していない）でオゾン水生成用気液接触膜積層体１１にかかる圧力を調整する。またオゾンガスを入口１２から入れて出口１３から出す。このとき出口側の調圧弁（図示しない）でオゾン水生成用気液接触膜積層体１１にかかる圧力を調整して純水にオゾンを溶解させる。
【００８３】
図５のモジュールにおいて純水入口１４から純水を気相側に漏出しない限界の圧力をかけ流量０．２ｌ／分で流し、一方オゾンガス入口１２から濃度３００ｇ／ｍ３（Ｎ）のオゾンガスを純水側にバブリングしない限界の圧力で通気した。純水の圧力は０．２０ｋｇ／ｃｍ２、オゾンガスの圧力は０．２０ｋｇ／ｃｍ２、液温およびオゾンガス温度は２５℃であった。純水出口１５から採取したオゾン水のオゾン濃度は７１ｐｐｍであった。
【００８４】
＜実施例２＞
平滑に研磨された縦横ともに２００ｍｍのガラス板上にポジ型のフォトレジストを厚み３００ｎｍで塗布してフォトレジスト付基板を得た。ＴＥＭ００モードのアルゴンレーザ（波長３６４ｎｍ）から出射される光をミラーで２分割して４５度の角度で２方向から照射して重ね合わせることで干渉縞を形成させ、形成された干渉縞を１２０度間隔で３方向からフォトレジスト付基板に照射してフォトレジストを露光した。露光後、現像を行い、未硬化部を除去することによって、第３の鋳型を得た。
【００８５】
この第３の鋳型の突起はピッチ２６０ｎｍで、凸部の径は底部で２５０ｎｍ、頂部で１２０ｎｍであり、高さは３００ｎｍであった。
【００８６】
次にこの第３の鋳型の電鋳を行った。まず、ニッケルスパッタにより表面電極処理を行った。その上にニッケルの電気メッキを施し、金属メッキを第３の鋳型から剥離することによって、第３の鋳型の凹凸構造を反転して転写された第１の鋳型を得た。
【００８７】
次に第二の電鋳の剥離のための処理として、第１の鋳型の表面を酸化処理して金属の酸化被膜を形成した。そして、電鋳として第１の鋳型の表面にニッケルメッキを施した。鋳型１から金属メッキを剥離して第２の鋳型を得ることができた。この第２の鋳型は第１の鋳型を原盤として作製されるため、壊れても補充が可能である。
【００８８】
事前に調製したポリフッ化ビニリデン（ＫＦ７２００、（株）クレハ製）のＮ−メチルピロリドン溶液２ｗｔ％をこの第２の鋳型にスピンコートし、８０℃で乾燥し、厚さ０．４μｍのオゾン水生成用気液接触膜用薄前駆体を第２の鋳型上に得た。
【００８９】
次に縦横ともに２００ｍｍに切出したフィックスフィルムＨＧ−１（フジコピアン（株）社製）を張り合わせ、剥がすことによりオゾン水生成用気液接触膜前駆体を金型から離型した。
【００９０】
多孔性フィルム基材としてポリフッ化ビニリデン膜（平均孔径０．４５μｍ、ミリポア社製）を縦横ともに２００ｍｍに切出して金型から離型したオゾン水生成用気液接触膜前駆体と重ね合わせた。１６０℃で加熱してオゾン水生成用気液接触膜前駆体と多孔性フィルム基材とを熱融着させた後フィックスフィルムＨＧ−１を剥離した。オゾン水生成用気液接触膜前駆体の表面にある残膜をプラズマエッチングにより厚さ０．１５μｍ程度除去してオゾン水生成用気液接触膜積層体を得た。この積層体の厚みは１０１μｍであった。
【００９１】
このオゾン水生成用気液接触膜を電子顕微鏡及び原子間力顕微鏡で解析したところ、空孔率４８％、細孔径は５０個測定して最小値０．１７μｍ、最大値０．２３μｍ、平均値０．２２μｍ、標準偏差０．０２であった。膜厚は平均値０．２５μｍであった。
【００９２】
次にこの積層体平膜を５ｃｍ×２０ｃｍに切り出し、図５に示すような平膜モジュールを作製し、オゾン溶解試験を実施した。有効膜面積は７６ｃｍ２であった。
【００９３】
図５のモジュールにおいて純水入口１４から純水を気相側に漏出しない限界の圧力をかけ流量０．２ｌ／分で流し、一方で、オゾンガス入口１２から濃度３００ｇ／ｍ３（Ｎ）のオゾンガスを純水側にバブリングしない限界の圧力で通気した。純水の圧力は０．２１ｋｇ／ｃｍ２、オゾンガスの圧力は０．２１ｋｇ／ｃｍ２、液温およびオゾンガス温度は２５℃であった。純水出口１５から採取したオゾン水のオゾン濃度は７３ｐｐｍであった。
【００９４】
＜比較例＞
ポリテトラフルオロエチレンの微粒１００重量部と石油ナフサ２２重量部を混合しＴダイを備えた押出し機により押出して平膜を成型し、加熱乾燥後２５０℃で１２０％に一軸延伸して平膜を作製した。この平膜を３６０℃で１５分焼成した。得られた平膜を電子顕微鏡及び原子間力顕微鏡で解析したところ、空孔率４０％、細孔径は５０個測定して最小値０．０３μｍ、最大値１．２４μｍ、平均値０．２０μｍ、標準偏差０．１９であった。膜厚は平均値７０μｍであった。
【００９５】
次にこの平膜（１６）を５ｃｍ×２０ｃｍに切り出し、図６に示すような平膜モジュールを作製し、オゾン溶解試験を実施した。有効膜面積は７６ｃｍ２であった。
【００９６】
図６のモジュールにおいて、純水入り口１９から純水を気相側に漏出しない限界の圧力をかけ流量０．２ｌ／分で流し、一方で、オゾンガス入り口１７から濃度３００ｇ／ｍ３（Ｎ）のオゾンガスを純水側にバブリングしない限界の圧力で通気した。純水の圧力は０．２ｋｇ／ｃｍ２、オゾンガスの圧力は０．１０ｋｇ／ｃｍ２、液温およびオゾンガス温度は２５℃であった。純水出口２０から採取したオゾン水のオゾン濃度は２５ｐｐｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明のオゾン水生成用気液接触膜はオゾン水製造の分野で好適に使用できる。
【符号の説明】
【００９８】
１    第１の製造方法による第２の鋳型
２    アルミニウム
３    陽極酸化ポーラスアルミナ
４    細孔
５    気液接触膜
６    多孔性フィルム基材
７    基板
８    テーパー形状の突起から成る凸部
８ａ    凸部の頂上部
８ｂ    凸部の底部
９    第２の製造方法による第３の鋳型
１０    第２の製造方法による第１の鋳型
１１    実施例１および２で用いたモジュールのオゾン水生成用気液接触膜積層体
１２    実施例１および２で用いたモジュールのオゾン入り口
１３    実施例１および２で用いたモジュールのオゾン出口
１４    実施例１および２で用いたモジュールの純水入り口
１５    実施例１および２で用いたモジュールの純水出口
１６    比較例で用いたモジュールのオゾン水生成用気液接触膜
１７    比較例で用いたモジュールのオゾン入り口
１８    比較例で用いたモジュールのオゾン出口
１９    比較例で用いたモジュールの純水入り口
２０    比較例で用いたモジュールの純水出口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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