(57)【要約】    【課題】ＦＷ成形中に繊維層を硬化させながら巻付けることができ、ＦＷ成形後に加熱炉で硬化させることが不要な複合容器の製造方法を提供する。    【解決手段】  容器を形作るライナー５に光硬化性の樹脂が予め含浸されたトウプリプレグ１１をＦＷ法により巻付けて繊維層を形成する。そして、ライナー５へのトウプリプレグ１１の巻付け中にライナー５外部から光照射部７から光を照射することで、ライナー５に巻付けられたトウプリプレグ１１の樹脂をライナー５の表面に近い側から離れる側に向けて徐々に硬化させる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器を形作るライナーに光硬化性の樹脂が予め含浸された繊維を巻付けて繊維層を形成する工程と、
前記ライナーへの前記繊維の巻付け中に前記ライナーの外部から光照射することで前記ライナーに巻付けられた前記繊維に含浸されている前記樹脂を前記ライナーの表面に近い側から離れる側に向けて徐々に硬化させる工程と、
を含む複合容器の製造方法。
【請求項２】
前記ライナーへの前記繊維の巻付け終了後に所定時間光照射を続ける請求項１記載の複合容器の製造方法。
【請求項３】
前記光硬化性の樹脂が予め含浸された繊維はトウプリプレグである請求項１又は請求項２記載の複合容器の製造方法。
【請求項４】
前記光硬化性の樹脂配合物中には、エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂、ビスフェノールＡＤ型樹脂、ナフタレン型樹脂、ビフェニル型樹脂、グリシジルアミン型樹脂、ジシクロペンタジエン型樹脂、フェノールノボラック型樹脂、脂環式エポキシ樹脂、上記エポキシ樹脂のプレポリマー、ポリエーテル変性エポキシ樹脂、シリコン変性エポキシ樹脂のうち少なくとも１つが配合されている請求項１〜請求項３のいずれか１つに記載の複合容器の製造方法。
【請求項５】
前記光硬化性の樹脂配合物中には、光重合開始剤として、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、鉄−アレン錯体化合物、ピリジニウム、アルミニウム錯体／シラノール塩、ハロゲン化アルキル置換トリアジン誘導体、トリフルオロメタンスルホン酸−Ｎ−イミドエステル誘導体、ベンゼンスルホン酸−Ｎ−イミドエステル誘導体、メタンスルホン酸−Ｎ−イミドエステル誘導体、トリブロモメチルフェニルスルホン誘導体のうち少なくとも１つが配合されている請求項１〜請求項４のいずれか１つに記載の複合容器の製造方法。
【請求項６】
容器を形作るライナーと、該ライナーに巻装された繊維層と、を含んで構成され、
前記繊維層は、光硬化性の樹脂が予め含浸された繊維を巻付け、光照射により硬化させて形成してなる、複合容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高圧流体（気体あるいは液体）を収容するため、容器を形作るライナーをこれに巻装される複合材料により強化してなる複合容器の効率的な製造方法、及び、これにより製造される複合容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維を強化材料とし、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等をマトリックス樹脂とした複合材料は、スポーツ用品、自動車部品を始め広く使用されている。
【０００３】
また近年、高圧容器の軽量化を目的として、金属製やプラスチック製のライナーを複合材料で強化してなる複合容器が提案されている。
【０００４】
こうした高圧複合容器の複合材料部分を成形する手段としては、フィラメントワインディング法（ＦＷ法）が知られており、ＦＷ法には、熱硬化性樹脂が予め含浸された繊維を準備し、これをライナーに巻付けて成形するドライＦＷ法と、レジンバスを用いて樹脂を繊維に含浸させながらライナーに巻付けて成形するウエットＦＷ法とがある。こうした製法の利点としては、全体的に均一に強化層を形成できるという点がある。
【０００５】
一方、特許文献１では、ライナーを光硬化性樹脂に漬け込んだ後、光を照射して硬化させている。しかし、この方法では、ＦＷ法のように均一な樹脂強化層を形成することができない。
【０００６】
熱硬化性樹脂を用いてＦＷ成形された製品は、ＦＷ成形後に成形品を加熱炉に投入して加熱することにより樹脂を硬化させて完成品とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３６１５１６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
通常のＦＷ成形による高圧容器成形では、複合材料層すなわち樹脂が含浸された繊維層を積層する際に、繊維層が未硬化であるために下側の繊維層の巻き緩みや巻き崩れを生じ、強度の低下を引き起こす要因となっている。
【０００９】
また、大型高圧容器のようなＦＷ成形品では、ＦＷ成形後に熱硬化性樹脂を硬化させるときの加熱炉に運び込む作業に労力を費やしてしまい、生産性の低下を招いてしまう。
【００１０】
大型のＦＷ成形品では複合材料内に含有する樹脂量が多いために、樹脂硬化時に多大な発熱が生じてしまうこともあり、発熱の減少も求められている。
【００１１】
そこで本発明は、ＦＷ成形中に繊維層を硬化させながら巻付けることができ、ＦＷ成形後に加熱炉で硬化させることが不要な複合容器の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決するために、本発明の複合容器の製造方法は、容器を形作るライナーに光硬化性の樹脂が予め含浸された繊維を巻付けて繊維層を形成する工程と、前記ライナーへの前記繊維の巻付け中に前記ライナーの外部から光を照射することで前記ライナーに巻付けられた前記繊維に含浸されている前記樹脂を前記ライナーの表面に近い側から離れる側に向けて徐々に硬化させる工程と、を含む。
【００１３】
従って、本発明の製造方法により製造される複合容器は、容器を形作るライナーと、該ライナーに巻装された繊維層と、を含んで構成され、前記繊維層は、光硬化性の樹脂が予め含浸された繊維を巻付け、光照射により硬化させて形成してなる。
【００１４】
本発明の複合容器の製造方法は、繊維層の樹脂を硬化させながらＦＷ成形ができるため、下側の繊維層における波状繊維の発生や巻き崩れによる容器強度の低下を防ぐことができる。
【００１５】
また、熱硬化性樹脂を用いずに、ＦＷ成形中、あるいはＦＷ成形中及びＦＷ成形後の所定時間の間に照射する光で完全硬化することができるため、ＦＷ成形後に加熱炉に投入する必要が無く、容器の生産性を向上させることができる。また、加熱炉での熱による硬化が不要であるために、樹脂硬化発熱による過昇温現象の発現を抑制することができ、ＦＷ成形品の品質低下を防ぐことができる。
【００１６】
本発明において、硬化に用いられる露光光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ及びレーザー光線等が挙げられるが、３００ｎｍ〜４００ｎｍ付近の紫外線を放射する高圧水銀灯、超高圧水銀灯又はメタルハライドランプを光源とした露光装置を用いることが好ましい。これらの光照射の条件は、４０００〜８０００ｍＪ／ｃｍ2 、好ましくは５０００〜６５００ｍＪ／ｃｍ2 である。
【００１７】
本発明で用いる光硬化性の樹脂組成物は、主成分としてエポキシ樹脂の硬化性樹脂を含む。使用できるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂、ビスフェノールＡＤ型樹脂、ナフタレン型樹脂、ビフェニル型樹脂、グリシジルアミン型樹脂、ジシクロペンタジエン型樹脂、フェノールノボラック型樹脂、脂環式エポキシ樹脂、上記エポキシ樹脂のプレポリマー、ポリエーテル変性エポキシ樹脂、シリコン変性エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００１８】
本発明で用いる光硬化性の樹脂組成物は、光重合開始剤（光硬化剤）を含む。光重合開始剤は、光照射によりプロトン酸又はルイス酸を発生する光カチオン重合開始剤、又は光照射によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤のいずれであってもよいし、併用してもよい。使用できる光重合開始剤としては、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、鉄−アレン錯体化合物、ピリジニウム、アルミニウム錯体／シラノール塩、ハロゲン化アルキル置換トリアジン誘導体、トリフルオロメタンスルホン酸−Ｎ−イミドエステル誘導体、ベンゼンスルホン酸−Ｎ−イミドエステル誘導体、メタンスルホン酸−Ｎ−イミドエステル誘導体、トリブロモメチルフェニルスルホン誘導体等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また使用量としては、硬化性樹脂（ｃ）１００重量部に対して１重量部以上、２０重量部以下が好ましい。
【００１９】
本発明においては、硬化性樹脂と光重合開始剤のほかに任意の成分を配合することができる。一般的な有機・無機フィラーや酸化防止剤、着色剤のほかに、必要に応じて保持安定剤等を使用することができる。
【００２０】
本発明においては、ＦＷ法により複合容器を作成する。ＦＷ法とは、複合容器の成形法であって、樹脂を含浸させた繊維をライナー（中空円筒形の成形体でこれが容器を形作る）に巻装して成形、硬化させて複合容器を得る方法である。
【００２１】
このＦＷ法には、いわゆる湿式法（ウエットＦＷ法）と呼ばれる比較的低粘度の樹脂液に繊維を浸漬してそのままライナーに巻装して繊維層を形成する方法と、いわゆる乾式法（ドライＦＷ法）と呼ばれる先ず繊維と樹脂でプリプレグと呼ばれる繊維樹脂複合体を形成しそれを直接ライナーに巻装する方法とがある。
【００２２】
本発明においては、どちらの方法もそれぞれ利点があり、利点を生かせば好ましく実施できるが、例えば、乾式法を実施すると樹脂の飛び散りの少ないという利点がある。尚、乾式法では一般に繊維束に樹脂を含浸させたトウプリプレグを用いる
【００２３】
巻装は、繊維側を回転しながらライナーに巻装する方法と、ライナーを回転させ巻装する方法があり、どちらでも使用できるといえるが、光源を設置する関係上、後者の方法が好ましい。この際、光源がライナー上全体に均一に当たるようにすると、ライナーが回転するたびに硬化部分に均一に当たるため望ましい。また、光源はライナーに対して一方向ではなく、ライナーの直径方向に対して複数の角度で照射することも良い。
【００２４】
こうした光源は、巻装されていく繊維層の表面から同じ距離で光が照射されるよう設置しても良い。具体的には、赤外線等の繊維層から光源の距離測定手段と測定手段からの信号により光源の位置を設定する手段を持つ装置である。
【００２５】
巻装の張力は、使用する光硬化性樹脂組成物や装置によって異なるが、０．８〜７０Ｎ程度、好ましくは１〜３０Ｎ程度である。
【００２６】
本発明においては、必要に応じてその後、加熱しても良いが、一般的な加熱よりも低温かつ短時間でよい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、高耐圧複合容器の製造時間の短縮化が可能となり、製造品の品質向上が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の一実施形態として複合容器の製造に用いる製造装置（ＦＷ装置）を示す概略図
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。
図１を参照し、本実施形態の製造装置は、供給部１と、巻付張力調整部２と、速度センサプーリ３と、デリバリーアイ４と、ライナー５と、駆動装置６と、光照射部７と、制御部８とを有する。
【００３０】
供給部１は、トウプリプレグ１１を供給する装置であり、トウプリプレグ１１が巻回された複数の供給ロール１０を有する。供給ロール１０に巻回されたトウプリプレグ１１は５Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓ、好ましくは７Ｐａ・ｓ〜５０Ｐａ・ｓの粘度を維持した状態で保持されている。供給部１からのトウプリプレグ１１の供給速度は制御部８により制御される。尚、本実施形態における供給部１は、すでに製造されたトウプリプレグ１１が供給ロール１０に巻回された状態で供給される方式を例に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、供給部１において、トウに樹脂供給してトウプリプレグを製造し、この製造されたトウプリプレグを供給する方式を採用してもよい。
【００３１】
巻付張力調整部２及び速度センサプーリ３は、供給部１とライナー５との間に配置されている。巻付張力調整部２は、ライナー５に巻付けるトウプリプレグ１１に所要の巻付張力を付与することができるように構成されており、制御部８によって付与する巻付張力が制御される。速度センサプーリ３は、トウプリプレグ１１の線速度を感知する速度センサである。速度センサプーリ３で検出されたトウプリプレグ１１の線速度は、制御部８に送信される。制御部８は、その信号に基づき、供給部１からのトウプリプレグ１１の供給速度を制御する。すなわち、トウプリプレグ１１の線速度は、速度センサプーリ３により常時測定され、リアルタイムで制御部８にフィードバックされるため、例えば、デリバリーアイ４の折り返し時に速度が低下した場合も、あるいは巻始めから巻終わりまでにおけるワインディング成形体の径が変化した場合でも、樹脂供給量が制御され、トウに対する樹脂含有量は終始一定に制御されてＦＷ成形が実施される。
【００３２】
デリバリーアイ４は、供給部１から供給されたトウプリプレグ１１を集束させ、ＦＷでライナー５に巻付ける装置であり、ライナー５の軸方向と平行な方向に往復移動可能に設けられている。トウプリプレグ１１の配向角度は、ライナー５の回転速度とデリバリーアイ４の移動速度の比により決定される。デリバリーアイ４の移動速度は制御部８により制御される。
【００３３】
ライナー５は、金属製の中空円筒部材であり、駆動装置６により回転駆動される。デリバリーアイ４を通過してきたトウプリプレグ１１はライナー５の外周面にＦＷで巻回される。ライナー５を回転駆動する駆動装置６の制御は制御部８によりなされる。
【００３４】
光照射部７は、ライナー５の外周面に巻回されたトウプリプレグ１１に光を照射する光源である。光照射部７の光照射の制御は、制御部８によりなされる。
【００３５】
制御部８は、上述したように、供給部１、巻付張力調整部２、デリバリーアイ４、駆動装置６、光照射部７等を駆動制御する。
【００３６】
上記の製造装置（ＦＷ装置）を用い、光硬化性の樹脂を含浸させたトウプリプレグ１１をライナー５の外周に巻付けながら、光照射部７により光照射を行って、前記樹脂をライナー５の表面に近い側から離れる側に向けて徐々に硬化させる。また必要により、巻付け終了後に所定時間、光照射を続ける。
【００３７】
本実施形態によれば、繊維層の樹脂を硬化させながらＦＷ成形ができるため、下側の繊維層における波状繊維の発生や巻き崩れによる容器強度の低下を防ぐことができる。また、熱硬化性樹脂を用いずに、主にＦＷ中に照射する光で完全硬化することができるため、ＦＷ成形後に加熱炉に投入する必要が無く、容器の生産性を向上させることができる。また、加熱炉での熱による硬化が不要であるために、樹脂硬化発熱による過昇温現象の発現を抑制することができ、ＦＷ成形品の品質低下を防ぐことができる。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例を説明する。但し、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００３９】
〔実施例１〕
実施例１では、以下の条件において、本発明の複合容器の製造方法により複合容器を製造した。
【００４０】
トウに含浸させる樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５０重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂５０重量部に、光硬化剤として芳香族スルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネート１０重量部を混合した組成物を用いた。この組成物を東レ（株）製炭素繊維Ｔ８００ＳＣの２４０００フィラメントに含浸し、ボビンに巻取って、樹脂含有率２９ｗｔ％のトウプリプレグとした。
【００４１】
上述のトウプリプレグを内容積が１０Ｌで直径２０ｃｍのアルミニウム製のライナーに、光照射をしながらＦＷした。光照射条件は、６０００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線照射とした。
【００４２】
以上のようにしてＦＷ成形を実施したところ、ＦＷ成形中における繊維層の巻き崩れや巻き緩みは観察されず、ＦＷ成形後にそのままの状態で所定時間光照射を続けることにより樹脂を完全硬化させることができた。
【００４３】
〔実施例２〕
実施例２では、以下の条件において、本発明の複合容器の製造方法により複合容器を製造した。
【００４４】
ビスフェノールＡエポキシ樹脂（ダウケミカル（株）製、ＤＥＲ−３３２；エポキシ当量１７５ｇ／ｅｑ）２００重量部、光ラジカル重合開始剤として２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製、イルガキュアー２９５９）１０重量部を９０℃で加熱溶解し、樹脂液を得た。
【００４５】
この組成物を貯蔵層に満たし、東レ（株）製炭素繊維Ｔ８００ＳＣの２４０００フィラメントに含浸させ、１０Ｌで直径２０ｃｍのアルミニウム製のライナーに、光照射をしながら湿式法でＦＷした。この際の張力は５Ｎ、室温で行った。光照射条件は、６０００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線照射とした。その後、加熱し製品とした。
【００４６】
〔実施例３〕
実施例３では、以下の条件において、本発明の複合容器の製造方法により複合容器を製造した。
【００４７】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エピコート８０７、油化シェルエポキシ（株））７０重量部、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８）１０重量部及びポリグリシジルアミン型エポキシ樹脂（ＥＬＭ１００）２０重量部に、光重合開始剤を２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール［和光純薬（株）製］０．５重量部、２−メルカプトベンゾチアゾール［和光純薬（株）製］０．５重量部を混合し、この樹脂組成物をレジンバスで浸漬させた、ドクターブレードとの間隔が０．１５ｍｍの回転ドラム上に東レ（株）製炭素繊維Ｍ４０Ｊの６０００フィラメントを通過させ、５０℃に加熱した熱ロールを通した後、ボビンに巻取った。このときの樹脂含有率は４０ｗｔ％であった
【００４８】
上述のトウプリプレグを内容積が１０Ｌで直径２０ｃｍのアルミニウム製のライナーに、光照射をしながら乾式法によるＦＷした。光照射条件は６０００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線照射とした。張力は５Ｎ、室温で行った。このとき、ＦＷ装置周辺には、樹脂の飛び散りはきわめて少なかった。
【００４９】
〔実施例４〕
実施例４では、以下の条件において、本発明の複合容器の製造方法により複合容器を製造した。
【００５０】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（商品名：エピコート８０７、油化シェルエポキシ（株）製）を７０重量部、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（商品名：ＧＡＮ、日本化薬（株）製）を３０重量部、商品名イルガキュア−１７００：チバガイギ−（株）製）を２重量部混合した。
【００５１】
この樹脂組成物を炭素繊維（商品名：Ｔ３００、東レ（株）製）の６０００フィラメントに含浸させ、内径８ｍｍのオリフィスを通して熱のかかっていないロールを通した後、ボビンに巻取った。このときの樹脂含有率は４０ｗｔ％であった。
【００５２】
上述のトウプリプレグについて、実施例３と同様に乾式法でＦＷを行った。このとき、ＦＷ装置周辺には、樹脂の飛び散りはきわめて少なかった。
【符号の説明】
【００５３】
１  供給部
２  巻付張力調整部
３  速度センサプーリ
４  デリバリーアイ
５  ライナー
６  駆動装置
７  光照射部
８  制御部
１０  供給ロール
１１  トウプリプレグ
【図１】
2011206933.tif 000003