(57)【要約】【課題】インジウムの含有量を低減させているにも拘らず、十分に高い光透過性及び十分に低い抵抗率を有する導電性酸化物を提供すること。【解決手段】酸化インジウム及び酸化スズからなるインジウムスズ複合酸化物と、前記インジウムスズ複合酸化物にドープされたアンチモンとを含有する導電性酸化物であって、前記インジウムスズ複合酸化物中のインジウム及びスズの合計量に対するスズの含有量の原子比率が２．６〜４７．２ａｔ％であり、且つ、前記導電性酸化物中のインジウム、スズ及びアンチモンの合計量に対するアンチモンの含有量の原子比率が２．７〜１４．５ａｔ％であることを特徴とする導電性酸化物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化インジウム及び酸化スズからなるインジウムスズ複合酸化物と、前記インジウムスズ複合酸化物にドープされたアンチモンとを含有する導電性酸化物であって、前記インジウムスズ複合酸化物中のインジウム及びスズの合計量に対するスズの含有量の原子比率が８．８〜４６．５ａｔ％であり、且つ、前記導電性酸化物中のインジウム、スズ及びアンチモンの合計量に対するアンチモンの含有量の原子比率が２．７〜１４．５ａｔ％であることを特徴とする導電性酸化物。
【請求項２】
前記導電性酸化物が前記インジウムスズ複合酸化物中の酸化スズとは別の第２の酸化スズを更に含有しており、前記導電性酸化物中のインジウム、スズ及びアンチモンの合計量に対する前記第２の酸化スズに由来するスズの含有量の原子比率が２．６〜４７．２ａｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の導電性酸化物。
【請求項３】
酸化インジウム及び酸化スズからなるインジウムスズ複合酸化物粉末と、酸化アンチモン粉末とを混合してなる混合酸化物粉末を焼成してなる導電性酸化物であって、前記インジウムスズ複合酸化物粉末中の酸化インジウム及び酸化スズの合計量に対する酸化スズの含有量の比率が１０〜５０質量％であり、且つ、前記混合酸化物粉末の合計量に対する前記酸化アンチモン粉末の含有量の比率が３〜１５質量％であることを特徴とする請求項１に記載の導電性酸化物。
【請求項４】
前記混合酸化物粉末が酸化スズ粉末を更に含有しており、前記混合酸化物粉末の合計量に対する前記酸化スズ粉末の含有量の比率が３〜５０質量％であることを特徴とする請求項３に記載の導電性酸化物。
【請求項５】
酸化インジウム及び酸化スズからなるインジウムスズ複合酸化物粉末と、酸化アンチモン粉末とを混合してなる混合酸化物粉末を焼成して導電性酸化物を得る導電性酸化物の製造方法であって、前記インジウムスズ複合酸化物粉末中の酸化インジウム及び酸化スズの合計量に対する酸化スズの含有量の比率が１０〜５０質量％であり、且つ、前記混合酸化物粉末の合計量に対する前記酸化アンチモン粉末の含有量の比率が３〜１５質量％であることを特徴とする導電性酸化物の製造方法。
【請求項６】
前記混合酸化物粉末が酸化スズ粉末を更に含有しており、前記混合酸化物粉末の合計量に対する前記酸化スズ粉末の含有量の比率が３〜５０質量％であることを特徴とする請求項５に記載の導電性酸化物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の導電性酸化物を含有することを特徴とする透明導電膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性酸化物及びその製造方法、並びにそれを用いた透明導電膜に関する。より詳しくは、本発明は、液晶表示素子、エレクトロルミネッセンス表示素子、プラズマ発光表示素子、太陽電池等の透明電極、赤外線吸収反射膜、防曇膜、電磁遮蔽膜等を構成する材料として有用な導電性酸化物及びその製造方法、並びにそれを用いた透明導電膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、透明導電膜の材料として、酸化スズにアンチモンをドープしてなるアンチモンスズ複合酸化物（ＡＴＯ）、酸化亜鉛にアルミニウムをドープしてなるアルミニウム亜鉛複合酸化物（ＡＺＯ）、酸化インジウムにスズをドープしてなるインジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）等が知られている。これらの中でもＩＴＯ膜はＡＴＯ膜、ＡＺＯ膜に比べて導電率が高く、また可視光領域における光透過率が高いことから、液晶表示素子、エレクトロルミネッセンス表示素子等の透明電極として広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、ＩＴＯ膜はインジウムの含有量が高いために材料コストが高いという問題があったことから、インジウムの含有量が少ない導電性酸化物が検討されており、例えば、特開平７−３３５０３１号公報（特許文献１）には、ドーパントとして酸化スズ、酸化チタン及び酸化ジルコニウムのうちの少なくとも１種を含む酸化インジウム系粉末と、ドーパントとして酸化アンチモン、酸化タンタル及び酸化ニオブのうちの少なくとも１種を含む酸化スズ系粉末との混合物を焼成して得られる導電性酸化物が開示されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載のような導電性酸化物においては、インジウムの含有量の低減を図ることは可能となるものの、このような導電性酸化物を用いて得られる透明電極は導電性（低抵抗率）の点で未だ十分なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−３３５０３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、インジウムの含有量を低減させているにも拘らず、十分に高い光透過性及び十分に低い抵抗率を有する導電性酸化物及びその製造方法、並びにそれを用いた透明導電膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特開平７−３３５０３１号公報に記載のような酸化スズの含有量の比率が低い（１０質量％未満）インジウムスズ複合酸化物粉末と、ドーパントとして酸化アンチモンを含む酸化スズ系粉末との混合物を焼成して得られるものは導電性の点で不十分なものであるのに対し、酸化スズの含有量の比率が高い（１０質量％以上）インジウムスズ複合酸化物粉末と、酸化アンチモン粉末とを特定の割合で混合してなる混合酸化物粉末を焼成することにより得られる、スズの含有量の原子比率が高いインジウムスズ複合酸化物と、前記インジウムスズ複合酸化物にドープされた特定量のアンチモンとを含有する導電性酸化物は、驚くべきことに、インジウムの含有量を低減させているにも拘らず、十分に高い光透過性及び十分に低い抵抗率を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の導電性酸化物は、酸化インジウム及び酸化スズからなるインジウムスズ複合酸化物と、前記インジウムスズ複合酸化物にドープされたアンチモンとを含有する導電性酸化物であって、前記インジウムスズ複合酸化物中のインジウム及びスズの合計量に対するスズの含有量の原子比率８．８〜４６．５ａｔ％であり、且つ、前記導電性酸化物中のインジウム、スズ及びアンチモンの合計量に対するアンチモン含有量の原子比率が２．７〜１４．５ａｔ％であることを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明の導電性酸化物においては、前記導電性酸化物が前記インジウムスズ複合酸化物中の酸化スズとは別の第２の酸化スズを更に含有していてもよく、このような場合、前記導電性酸化物中のインジウム、スズ及びアンチモンの合計量に対する前記第２の酸化スズに由来するスズの含有量の原子比率が２．６〜４７．２ａｔ％であることが好ましい。
【００１０】
さらに、本発明の導電性酸化物においては、酸化インジウム及び酸化スズからなるインジウムスズ複合酸化物粉末と、酸化アンチモン粉末とを混合してなる混合酸化物粉末を焼成してなる導電性酸化物であって、前記インジウムスズ複合酸化物粉末中の酸化インジウム及び酸化スズの合計量に対する酸化スズの含有量の比率が１０〜５０質量％であり、且つ、前記混合酸化物粉末の合計量に対する前記酸化アンチモン粉末の含有量の比率が３〜１５質量％であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の導電性酸化物においては、前記混合酸化物粉末が酸化スズ粉末を更に含有していてもよく、このような場合、前記混合酸化物粉末の合計量に対する前記酸化スズ粉末の含有量の比率が３〜５０質量％であることが好ましい。
【００１２】
本発明の導電性酸化物の製造方法は、酸化インジウム及び酸化スズからなるインジウムスズ複合酸化物粉末と、酸化アンチモン粉末とを混合してなる混合酸化物粉末を焼成して導電性酸化物を得る導電性酸化物の製造方法であって、前記インジウムスズ複合酸化物粉末中の酸化インジウム及び酸化スズの合計量に対する酸化スズの含有量の比率が１０〜５０質量％であり、且つ、前記混合酸化物粉末の合計量に対する前記酸化アンチモン粉末の含有量の比率が３〜１５質量％であることを特徴とする方法である。
【００１３】
また、本発明の導電性酸化物の製造方法においては、前記混合酸化物粉末が酸化スズ粉末を更に含有していてもよく、このような場合、前記混合酸化物粉末の合計量に対する前記酸化スズ粉末の含有量の比率が３〜５０質量％であることが好ましい。
【００１４】
本発明の透明導電膜は、前記導電性酸化物を含有することを特徴とするものである。
【００１５】
なお、本発明の導電性酸化物において、インジウムの含有量を低減させているにも拘らず、十分に低い抵抗率を達成できる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明にかかるインジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）においては、ＩＴＯ中のインジウム及びスズの合計量に対するスズの含有量の原子比率が８．８〜４６．５ａｔ％であり（酸化スズの含有量の比率が１０〜５０質量％であり）、一般的なＩＴＯと比較してスズの含有量の原子比率が高いため、インジウムの含有量の低減を図ることができる。また、ＩＴＯにおいては、このように酸化スズの含有量の比率が高い場合には、酸化インジウムに過剰にドープされた４価のスズがキャリアをトラップしてしまうために導電性が低下することから、一般的には、酸化スズの含有量の比率は１０質量％未満としているが、本発明のようにＩＴＯに対しアンチモンをドープする場合には、過剰にドープされた４価のスズに５価のアンチモンが置換固溶して新たにキャリアが生成するために、酸化スズの含有量の比率を高くすることによる導電性の低下が抑制される。そのため、本発明の導電性酸化物においては、ＩＴＯ中のインジウムの含有量を低減させているにも拘らず、十分に低い抵抗率を達成できるものと本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、インジウムの含有量を低減させているにも拘らず、十分に高い光透過性及び十分に低い抵抗率を有する導電性酸化物及びその製造方法、並びにそれを用いた透明導電膜を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１で得られた導電性酸化物のターゲットのＸ線マイクロアナライザによる元素マッピングの解析結果をディスプレイ上に表示した画像を示す写真である。
【図２】実施例１〜２及び比較例１〜５で得られた導電性酸化物のターゲットのＸ線回折スペクトルを示すグラフである。
【図３】実施例５及び比較例１０で得られた透明導電膜における測定波長と透過率との関係を示すグラフである。
【図４】実施例６及び比較例１０で得られた透明導電膜における測定波長と透過率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１９】
先ず、本発明の導電性酸化物及びその製造方法について説明する。すなわち、本発明の導電性酸化物は、酸化インジウム及び酸化スズからなるインジウムスズ複合酸化物と、前記インジウムスズ複合酸化物にドープされたアンチモンとを含有する導電性酸化物であって、前記インジウムスズ複合酸化物中のインジウム及びスズの合計量に対するスズの含有量の原子比率が８．８〜４６．５ａｔ％であり、且つ、前記導電性酸化物中のインジウム、スズ及びアンチモンの合計量に対するアンチモンの含有量の原子比率が２．７〜１４．５ａｔ％であることを特徴とするものである。
【００２０】
本発明にかかるインジウムスズ複合酸化物は、酸化インジウム及び酸化スズからなる複合酸化物であり、いわゆるＩＴＯのことをいう。そして、前記インジウムスズ複合酸化物中のインジウム及びスズの合計量に対するスズの含有量の原子比率は８．８〜４６．５ａｔ％であることが必要であり、１０〜１５ａｔ％であることがより好ましい。また、前記インジウムスズ複合酸化物中のインジウム及びスズの合計量に対するスズの含有量の原子比率が８．８〜４６．５ａｔ％あることは、前記インジウムスズ複合酸化物中の酸化インジウム及び酸化スズの合計量に対する酸化スズの含有量の比率が１０〜５０質量％であることに相当する。前記スズの含有量の原子比率が４６．５ａｔ％を超えると、得られる導電性酸化物の導電性が不十分となり、他方、前記スズの含有量の原子比率が８．８ａｔ％未満では、導電性向上へのアンチモンの寄与が低下する。
【００２１】
本発明の導電性酸化物は、前記インジウムスズ複合酸化物と、前記インジウムスズ複合酸化物にドープされたアンチモンとを含有するものであり、例えば、前記インジウムスズ複合酸化物粉末と前記酸化アンチモン粉末とを混合してなる混合酸化物粉末を焼成することにより製造することができる。そして、前記導電性酸化物中のインジウム、スズ及びアンチモンの合計量に対するアンチモンの含有量の原子比率は２．７〜１４．５ａｔ％であることが必要であり、４．６〜９．２ａｔ％であることがより好ましい。また、前記導電性酸化物中のインジウム、スズ及びアンチモンの合計量に対するアンチモンの含有量の原子比率が２．７〜１４．５ａｔ％であることは、前記導電性酸化物中の酸化インジウム、酸化スズ及び酸化アンチモンの合計量に対する前記酸化アンチモン粉末の含有量の比率が３〜１５質量％であることに相当する。前記アンチモンの含有量の原子比率が２．７ａｔ％未満では、混合酸化物粉末中の酸化アンチモンの含有量が不足するため、得られる導電性酸化物の導電性が不十分となり、他方、前記アンチモンの含有量の原子比率が１４．５ａｔ％を超えると、得られる導電性酸化物において酸化アンチモンの結晶相が生ずるため、得られる導電性酸化物の導電性が不十分となる。
【００２２】
前記導電性酸化物中のインジウム、スズ及びアンチモンの合計量に対するインジウム及びスズの合計量の原子比率は８５．５〜９７．３ａｔ％であることが好ましく、９０．８〜９５．４ａｔ％であることがより好ましい。また、前記導電性酸化物中のインジウム、スズ及びアンチモンの合計量に対するインジウム及びスズの合計量の原子比率が８５．５〜９７．３ａｔ％であることは、前記導電性酸化物中の酸化インジウム、酸化スズ及び酸化アンチモンの合計量に対する前記インジウムスズ複合酸化物の含有量の比率が８５〜９７質量％であることに相当する。前記インジウム及びスズの合計量の原子比率が８５．５ａｔ％未満では、酸化アンチモンの結晶相が生ずるため、得られる導電性酸化物の導電性が不十分となる傾向にあり、他方、前記インジウム及びスズの合計量の原子比率が９７．３ａｔ％を超えると、導電性酸化物中の酸化アンチモンの含有量が不足するため、得られる導電性酸化物の導電性が不足しやすくなる傾向にある。
【００２３】
また、本発明の導電性酸化物においては、前記導電性酸化物が前記インジウムスズ複合酸化物中の酸化スズとは別の第２の酸化スズを更に含有していてもよい。また、前記第２の酸化スズにアンチモンがドープされてアンチモンスズ複合酸化物（ＡＴＯ）となっていてもよい。このような導電性酸化物は、例えば、前記インジウムスズ複合酸化物粉末及び前記酸化アンチモン粉末に更に酸化スズ粉末を混合してなる混合酸化物粉末を焼成することにより製造することができる。
【００２４】
前記第２の酸化スズを更に含有する場合においては、前記導電性酸化物中のインジウム、スズ及びアンチモンの合計量に対する前記第２の酸化スズに由来するスズの含有量の原子比率は２．６〜４７．２ａｔ％であることが好ましく、１０〜１５ａｔ％であることがより好ましい。また、前記導電性酸化物中のインジウム、スズ及びアンチモンの合計量に対する前記第２の酸化スズに由来するスズの含有量の原子比率が２．６〜４７．２ａｔ％であることは、前記導電性酸化物中の酸化インジウム、酸化スズ及び酸化アンチモンの合計量に対する前記第２の酸化スズの含有量の比率が３〜５０質量％であることに相当する。前記第２の酸化スズに由来するスズの含有量の原子比率が前記下限未満では、導電性向上へのアンチモンの寄与が低下する傾向にあり、他方、前記第２の酸化スズに由来するスズの含有量の原子比率が前記上限を超えると、得られる導電性酸化物の導電性が不十分となる傾向にある。
【００２５】
また、前記第２の酸化スズを更に含有する場合においては、前記導電性酸化物中のインジウム、スズ及びアンチモンの合計量に対する前記インジウム及び前記インジウムスズ複合酸化物に由来するスズの合計量の原子比率は５０．１〜９４．７ａｔ％であることが好ましく、７５．８〜８５．４ａｔ％であることがより好ましい。また、前記導電性酸化物中のインジウム、スズ及びアンチモンの合計量に対する前記インジウム及び前記インジウムスズ複合酸化物に由来するスズの合計量の原子比率が５０．１〜９４．７ａｔ％であることは、前記導電性酸化物中のインジウム、スズ及びアンチモンの合計量に対する前記インジウムスズ複合酸化物粉末の含有量の比率が４５〜９４質量％であることに相当する。前記インジウム及び前記インジウムスズ複合酸化物に由来するスズの合計量の原子比率が５０．１ａｔ％未満では、導電性向上へのアンチモンの寄与が低下する傾向にあり、他方、前記インジウム及び前記インジウムスズ複合酸化物に由来するスズの合計量の原子比率が９４．７ａｔ％を超えると、導電性酸化物中の酸化アンチモンの含有量が不足するため、得られる導電性酸化物の導電性が不足しやすくなる傾向にある。
【００２６】
本発明の導電性酸化物は、例えば、以下説明する本発明の導電性酸化物の製造方法により製造することが可能となる。すなわち、本発明の導電性酸化物の製造方法は、酸化インジウム及び酸化スズからなるインジウムスズ複合酸化物粉末と、酸化アンチモン粉末とを混合してなる混合酸化物粉末を焼成して導電性酸化物を得る導電性酸化物の製造方法であって、前記インジウムスズ複合酸化物粉末中の酸化インジウム及び酸化スズの合計量に対する酸化スズの含有量の比率が１０〜５０質量％であり、且つ、前記混合酸化物粉末の合計量に対する前記酸化アンチモン粉末の含有量の比率が３〜１５質量％であることを特徴とする方法である。
【００２７】
本発明に用いるインジウムスズ複合酸化物粉末は、酸化インジウム及び酸化スズからなる複合酸化物の粉末であり、いわゆるＩＴＯ粉末のことをいう。そして、前記インジウムスズ複合酸化物粉末中の酸化インジウム及び酸化スズの合計量に対する酸化スズの含有量の比率は１０〜５０質量％であることが必要であり、５〜１５質量％であることがより好ましい。前記酸化スズの含有量の比率を前記範囲内とすることにより、本発明の導電性酸化物における前記インジウムスズ複合酸化物中のインジウム及びスズの合計量に対するスズの含有量の原子比率を前記範囲内とすることができる。
【００２８】
前記インジウムスズ複合酸化物粉末の平均粒子径は、１０μｍ以下（例えば０．１〜１０μｍの範囲）であることが好ましい。平均粒子径が１０μｍを超えると、インジウムスズ複合酸化物粉末と酸化アンチモン粉末とを均一に混合しにくくアンチモンのインジウムスズ複合酸化物粉末へのドープが低下する傾向にある。また、前記インジウムスズ複合酸化物粉末の比表面積は、１００ｍ２／ｇ以下（例えば１〜１００ｍ２／ｇの範囲）であることが好ましい。比表面積が１００ｍ２／ｇを超えると、インジウムスズ複合酸化物粉末と酸化アンチモン粉末とを均一に混合しにくくアンチモンのインジウムスズ複合酸化物粉末へのドープが低下する傾向にある。
【００２９】
本発明に用いる酸化アンチモン粉末としては、平均粒子径が５０μｍ以下（例えば０．１〜５０μｍの範囲）であるものが好ましい。平均粒子径が５０μｍを超えると、インジウムスズ複合酸化物粉末と酸化アンチモン粉末とを均一に混合しにくくアンチモンのインジウムスズ複合酸化物粉末へのドープが低下する傾向にある。また、前記酸化アンチモン粉末の比表面積は、１００ｍ２／ｇ以下（例えば１〜１００ｍ２／ｇの範囲）であることが好ましい。比表面積が１００ｍ２／ｇを超えると、インジウムスズ複合酸化物粉末と酸化アンチモン粉末とを均一に混合しにくくアンチモンのインジウムスズ複合酸化物粉末へのドープが低下する傾向にある。
【００３０】
前記インジウムスズ複合酸化物粉末と前記酸化アンチモン粉末とを混合してなる混合酸化物粉末を焼成することにより本発明の導電性酸化物を製造することができる。そして、前記混合酸化物粉末の合計量に対する前記酸化アンチモン粉末の含有量の比率は３〜１５質量％であることが必要であり、５〜１０質量％であることがより好ましい。前記酸化アンチモン粉末の含有量の比率を前記範囲内とすることにより、本発明の導電性酸化物中のインジウム、スズ及びアンチモンの合計量に対するアンチモンの含有量の原子比率を前記範囲内とすることができる。
【００３１】
前記混合酸化物粉末の合計量に対する前記インジウムスズ複合酸化物粉末の含有量の比率は、８５〜９７質量％であることが好ましく、９０〜９５質量％であることがより好ましい。前記インジウムスズ複合酸化物粉末の含有量の比率を前記範囲内とすることにより、本発明の導電性酸化物中のインジウム、スズ及びアンチモンの合計量に対するインジウム及びスズの合計量の原子比率を前記範囲内とすることができる。
【００３２】
また、本発明の導電性酸化物においては、前記混合酸化物粉末が酸化スズ粉末を更に含有していてもよい。
【００３３】
前記酸化スズ粉末としては、平均粒子径が５０μｍ以下（例えば０．１〜５０μｍの範囲）であるものが好ましい。平均粒子径が５０μｍを超えると、インジウムスズ複合酸化物粉末及び酸化アンチモン粉末と酸化スズ粉末を均一に混合しにくくアンチモンのインジウムスズ複合酸化物粉末および酸化スズ粉末へのドープが低下する傾向にある。また、前記スズ粉末の比表面積は、１００ｍ２／ｇ以下（例えば１〜１００ｍ２／ｇの範囲）であることが好ましい。比表面積が１００ｍ２／ｇを超えると、インジウムスズ複合酸化物粉末及び酸化アンチモン粉末と酸化スズ粉末を均一に混合しにくくアンチモンのインジウムスズ複合酸化物粉末および酸化スズ粉末へのドープが低下する傾向にある。
【００３４】
前記混合酸化物粉末が前記酸化スズ粉末を更に含有する場合においては、前記混合酸化物粉末の合計量に対する前記酸化スズ粉末の含有量の比率は３〜５０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。前記スズ粉末の含有量の比率を前記範囲内とすることにより、本発明の導電性酸化物中のインジウム、スズ及びアンチモンの合計量に対する前記第２の酸化スズに由来するスズの含有量の原子比率を前記範囲内とすることができる。
【００３５】
また、前記混合酸化物粉末が前記酸化スズ粉末を更に含有する場合においては、前記混合酸化物粉末の合計量に対する前記インジウムスズ複合酸化物粉末の含有量の比率は４５〜９４質量％であることが好ましく、８０〜９０質量％であることがより好ましい。前記インジウムスズ複合酸化物粉末の含有量の比率を前記範囲内とすることにより、本発明の導電性酸化物中のインジウム、スズ及びアンチモンの合計量に対する前記インジウム及び前記インジウムスズ複合酸化物に由来するスズの合計量の原子比率を前記範囲内とすることができる。
【００３６】
前記混合酸化物粉末を混合する方法としては、乳鉢、ニーダー、ブレンダー、ボールミル、ピンミル、サンドミル、高速攪拌機、ペイントシェーカー、ビーズミル等を用いた公知の混合方法を採用することができる。また、前記混合酸化物粉末を焼成する方法としては、適宜公知の方法を採用することができる。例えば、大気中又は不活性若しくは弱還元性の雰囲気中で前記混合酸化物粉末を焼成することが好ましい。また、焼成温度は３００〜１０００℃であることが好ましく、５００〜８００℃であることがより好ましい。焼成温度が前記下限未満では、酸化アンチモンのインジウムスズ複合酸化物粉末への拡散が不十分となりやすく、また得られる導電性酸化物が十分に結晶化されていないために導電性が不足する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、酸化アンチモンの揮発、及び、酸化により生成した五酸化アンチモンの分解が進行してドープされるアンチモンが低下する傾向にある。さらに、焼成時間は特に限定されないが、２〜８時間であることが好ましい。
【００３７】
次に、本発明の透明導電膜について説明する。すなわち、本発明の透明導電膜は、前記導電性酸化物を含有することを特徴とするものである。また、本発明の透明導電膜は、例えば、前記導電性酸化物を成膜することにより製造することができる。本発明の前記透明導電膜は、前記導電性酸化物を用いて成膜されるため、インジウムの含有量を低減させているにも拘らず、十分に低い抵抗率を有するものとなる。そのため、本発明の前記透明導電膜は、液晶表示素子、エレクトロルミネッセンス表示素子、プラズマ発光表示素子、太陽電池等の透明電極、赤外線吸収反射膜、防曇膜、電磁遮蔽膜等として有用である。
【００３８】
前記導電性酸化物を成膜する方法としては、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等の物理的成膜方法、熱スプレー法、ディップコート法、ＣＶＤ法等の化学的成膜方法を採用することができる。これらの中でも、十分な導電性を有する透明電極を形成しやすいという観点から、スパッタリング法を採用することが好ましい。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、導電性酸化物からなるターゲットの電気伝導度、並びに透明導電膜の体積抵抗率及び透過率はそれぞれ以下の方法により測定した。
【００４０】
（i）ターゲットの電気伝導度
ＪＩＳ  Ｋ７１９４に記載の方法に準拠してターゲットの電気伝導度を測定した。すなわち、ターゲットに４本の金線を電気的に接続させ銀ペーストで固定したものを試料とし、体積抵抗率計（ビー・エー・エス株式会社製、製品名「四端子電気伝導度計」）を用いてターゲットの電気伝導度を測定した。なお、測定はそれぞれ２つ以上の試料について行い、その平均値を算出した。
【００４１】
（ii）透明導電膜の体積抵抗率
ＪＩＳ  Ｋ７１９４に記載の方法に準拠して透明導電膜の体積抵抗率を測定した。すなわち、透明導電膜に４本の金線を電気的に接続させ銀ペーストで固定したものを試料とし、体積抵抗率計（ビー・エー・エス株式会社製、製品名「四端子電気伝導度計」）を用いて透明導電膜の体積抵抗率を測定した。
【００４２】
（iii）透明導電膜の透過率
透明導電膜の２００〜９００ｎｍの波長領域の光の透過率を、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、製品名「Ｕ−３３１０」）を用いて測定した。
【００４３】
（実施例１〜２、比較例１〜５）
実施例１においては、先ず、ＩＴＯ粉末（ＤＯＷＡハイテック社製、ＩＴＯ中のインジウム及びスズの合計量に対するスズの含有量の原子比率：１３．３ａｔ％、ＩＴＯ粉末中の酸化インジウム及び酸化スズの合計量に対する酸化スズの含有量の比率：１５質量％）９５質量部（得られる導電性酸化物中のインジウム、スズ及びアンチモンの合計量に対するインジウム及びスズの合計量の原子比率で９５．４ａｔ％に相当）と、Ｓｂ２Ｏ３粉末（酸化アンチモン（ＩＩＩ）、和光純薬社製、純度：９９．９％）を５質量部（得られる導電性酸化物中のインジウム、スズ及びアンチモンの合計量に対するアンチモンの含有量の原子比率で４．６ａｔ％に相当）とを混合して混合酸化物粉末を得た後に、圧粉成型してペレット（直径：６ｍｍ、高さ：１０ｍｍ）を得た。その後、得られたペレットを大気中にて温度５００℃で３時間焼成して導電性酸化物からなるターゲットを得た。そして、得られた導電性酸化物からなるターゲットの電気伝導度を測定した。得られた結果を表１に示す。また、Ｘ線マイクロアナライザ（日本電子社製、製品名「電子プローブマイクロアナライザ  ＪＸＡ−８２００型」）を用いて、得られた導電性酸化物のターゲットの元素マッピングを行った。得られた結果を図１に示す。図１中の画像ＳＬは全ての元素の元素マッピングの解析結果を示し、図１中の画像Ｏは酸素の元素マッピングの解析結果を示し、図１中の画像Ｓｎはスズの元素マッピングの解析結果を示し、図１中の画像Ｉｎはインジウムの元素マッピングの解析結果を示し、図１中の画像Ｓｂはアンチモンの元素マッピングの解析結果を示す。図１に示す結果からも明らかなように、アンチモンがスズと同様にインジウム中に均一に分布していることから、アンチモンがスズと同様に酸化インジウムにドープされていることが確認された。
【００４４】
また、実施例２及び比較例１〜５においては、実施例１のＩＴＯ粉末及びＳｂ２Ｏ３粉末との混合比率を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして導電性酸化物からなるターゲットを得た。そして、実施例２及び比較例１〜５で得られた導電性酸化物からなるターゲットの電気伝導度を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2011040270.tif 000002
【００４６】
表１に示した結果から明らかなように、本発明の導電性酸化物からなるターゲット（実施例１〜２）の電気伝導度は、ＩＴＯ中のインジウム及びスズの合計量に対するスズの含有量の原子比率が１３．３ａｔ％（ＩＴＯ粉末中の酸化インジウム及び酸化スズの合計量に対する酸化スズの含有量の比率が１５質量％）のＩＴＯ粉末からなる導電性酸化物のターゲット（比較例５）の電気伝導度よりも高いことが確認された。従って、本発明の導電性酸化物（実施例１〜２）は、インジウムの含有量を低減させているにも拘らず、十分に低い抵抗率を有することが確認された。
【００４７】
また、実施例１〜２及び比較例１〜５で得られた導電性酸化物からなるターゲットを試料として、Ｘ線回折装置（リガク社製）を用いて、試料のＸ線回折スペクトルを測定した。得られた結果を図２に示す。図２に示す結果からも明らかなように、導電性酸化物中のインジウム、スズ及びアンチモンの合計量に対するアンチモンの含有量の原子比率が１８．６ａｔ％以上（混合酸化物粉末の合計量に対するＳｂ２Ｏ３粉末の含有量の比率が２０質量％以上）の導電性酸化物からなるターゲット（比較例１〜４）においてはＳｂ２Ｏ５のピークが確認されたのに対し、本発明の導電性酸化物からなるターゲット（実施例１〜２）のＸ線回折スペクトルにおいてはＳｂ２Ｏ５のピークは確認されなかった。これらの結果から、本発明の導電性酸化物からなるターゲット（実施例１〜２）においては、Ｓｂ２Ｏ５が結晶相として存在しないで５価のアンチモンとしてＩＴＯにドープされているものと推察される。
【００４８】
（実施例３〜４）
実施例３においては、ＩＴＯ粉末（ＤＯＷＡハイテック社製、ＩＴＯ中のインジウム及びスズの合計量に対するスズの含有量の原子比率：１３．３ａｔ％、ＩＴＯ粉末中の酸化インジウム及び酸化スズの合計量に対する酸化スズの含有量の比率：１５質量％）５０質量部（得られる導電性酸化物中のインジウム、スズ及びアンチモンの合計量に対するインジウム及びＩＴＯに由来するスズの合計量の原子比率で５３．０ａｔ％に相当）と、Ｓｂ２Ｏ３粉末（酸化アンチモン（ＩＩＩ）、和光純薬社製、純度：９９．９％）５質量部（得られる導電性酸化物中のインジウム、スズ及びアンチモンの合計量に対するアンチモンの含有量の原子比率で４．８ａｔ％に相当）と、酸化スズ粉末（和光純薬社製、純度：９８％）４５質量部（得られる導電性酸化物中のインジウム、スズ及びアンチモンの合計量に対する第２の酸化スズに由来するスズの合計量の原子比率で４２．２ａｔ％に相当）とを混合して混合酸化物粉末を得た後に、圧粉成型してペレット（直径：６ｍｍ、高さ：１０ｍｍ）を得た。その後、得られたペレットを大気中にて温度５００℃で３時間焼成して導電性酸化物からなるターゲットを得た。そして、得られた導電性酸化物からなるターゲットの電気伝導度を測定したところ、電気伝導度は１６３８ｍＳであった。
【００４９】
また、実施例４においては、焼成温度を８００℃に変更した以外は、実施例３と同様にして導電性酸化物のターゲットを得た。そして、得られた導電性酸化物からなるターゲットの電気伝導度を測定したところ、電気伝導度は２０００ｍＳを超える値であった。
【００５０】
（比較例６〜８）
比較例６においては、先ず、ＩＴＯ粉末（三井金属株式会社製、ＩＴＯ中のインジウム及びスズの合計量に対するスズの含有量の原子比率：８．３ａｔ％、ＩＴＯ粉末中の酸化インジウム及び酸化スズの合計量に対する酸化スズの含有量の比率：９．４質量％）９０質量部（得られる導電性酸化物中のインジウム、スズ及びアンチモンの合計量に対するインジウム及びスズの合計量の原子比率で９０．８ａｔ％に相当）と、Ｓｂ２Ｏ３粉末（酸化アンチモン（ＩＩＩ）、和光純薬社製、純度：９９．９％）１０質量部（得られる導電性酸化物中のインジウム、スズ及びアンチモンの合計量に対するアンチモンの含有量の原子比率で９．１７ａｔ％に相当）とを混合して混合酸化物粉末を得た後に、圧粉成型してペレット（直径：６ｍｍ、高さ：１０ｍｍ）を得た。その後、得られたペレットを大気中にて温度５００℃で３時間焼成して導電性酸化物からなるターゲットを得た。そして、得られた導電性酸化物からなるターゲットの電気伝導度を測定した。得られた結果を表２に示す。
【００５１】
また、比較例７〜８においては、比較例６のＩＴＯ粉末及びＳｂ２Ｏ３粉末との混合比率を表２に示すように変更した以外は、比較例６と同様にして導電性酸化物からなるターゲットを得た。そして、比較例６〜８で得られた導電性酸化物からなるターゲットの電気伝導度を測定した。得られた結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
2011040270.tif 000003
【００５３】
表２に示した結果から明らかなように、ＩＴＯ中のインジウム及びスズの合計量に対するスズの含有量の原子比率が８．３ａｔ％（ＩＴＯ粉末中の酸化インジウム及び酸化スズの合計量に対する酸化スズの含有量の比率が９．４質量％）のＩＴＯ粉末を用いた場合（比較例６〜８）においては、ＩＴＯ粉末及びＳｂ２Ｏ３粉末を含有する混合酸化物からなる導電性酸化物のターゲット（比較例６〜７）の電気伝導度が、ＳｎＯ２の含有量の比率が９．４質量％のＩＴＯ粉末からなる導電性酸化物からなるターゲット（比較例８）の電気伝導度よりも低いことが確認された。したがって、ＩＴＯ中のインジウム及びスズの合計量に対するスズの含有量の原子比率が８．３ａｔ％未満の場合には、ＩＴＯにアンチモンがドープされたとしても導電性酸化物の電気伝導度は高くならずに逆に低下することが確認された。
【００５４】
（比較例９）
ＩＴＯ粉末（三井金属株式会社製、ＩＴＯ中のインジウム及びスズの合計量に対するスズの含有量の原子比率：８．３ａｔ％、ＩＴＯ粉末中の酸化インジウム及び酸化スズの合計量に対する酸化スズの含有量の比率：９．４質量％）５０質量部（得られる導電性酸化物中のインジウム、スズ及びアンチモンの合計量に対するインジウム及びＩＴＯに由来するスズの合計量の原子比率で５２．９ａｔ％に相当）と、Ｓｂ２Ｏ３粉末（酸化アンチモン（ＩＩＩ）、和光純薬社製、純度：９９．９％）５質量部（得られる導電性酸化物中のインジウム、スズ及びアンチモンの合計量に対するアンチモンの含有量の原子比率で５．３ａｔ％に相当）と、酸化スズ粉末（和光純薬社製、純度：９８％）４５質量部（得られる導電性酸化物中のインジウム、スズ及びアンチモンの合計量に対する第２の酸化スズに由来するスズの合計量の原子比率で４１．８ａｔ％に相当）とを混合して混合酸化物粉末を得た後に、圧粉成型してペレット（直径：６ｍｍ、高さ：１０ｍｍ）を得た。その後、得られたペレットを大気中にて温度５００℃で３時間焼成して導電性酸化物からなるターゲットを得た。そして、得られた導電性酸化物からなるターゲットの電気伝導度を測定したところ、電気伝導度は３７ｍＳであった。
【００５５】
（実施例５〜６、比較例１０）
実施例５においては、スパッタリング装置（ＵＬＶＡＣ社製、製品名「ＣＳ−２００」）を用い、ターゲットとしてＩＴＯターゲット（ＵＬＶＡＣ社製、ＩＴＯ中の酸化インジウムの含有量：９０質量％）を用いて、スパッタリング法によりスパッタ電力ＤＣ１００Ｗで回転したガラス基板（厚み：０．７ｍｍ、縦：５０ｍｍ、横：５０ｍｍ）上に室温で厚みが１２ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、更にＩＴＯターゲット（ＵＬＶＡＣ社製、ＩＴＯ中の酸化インジウムの含有量：９０質量％）をスパッタ電力ＤＣ１００Ｗで、ＡＴＯターゲット（三井金属鉱業社製、ＩＴＯ中の酸化アンチモン（ＩＩＩ）の含有量：１０質量％）をスパッタ電力ＤＣ４５Ｗで同時にスパッタリングして、回転した基板上に室温で厚みが１３６ｎｍの透明導電膜を形成し、その後、大気中にて温度２５０℃で１時間焼成して透明導電膜付ガラス基板を得た。得られた透明導電膜付ガラス基板において、透明導電膜（下地のＩＴＯ膜を除く）中における酸化インジウムの含有量は４９質量％であり、酸化スズの含有量は４７質量％であり、酸化アンチモンの含有量は４質量％であった。なお、透明導電膜においては、インジウム及びスズの合計量に対するスズの含有量の原子比率が８．８ａｔ％以上のインジウムスズ複合酸化物が形成されており、酸化アンチモンは前記インジウムスズ複合酸化物にドープされているものと推察される。また、得られた透明導電膜付ガラス基板における透明導電膜の体積抵抗率を測定したところ、体積抵抗率は１２８０μΩｃｍであった。
【００５６】
また、実施例６においては、透明導電膜を形成する際の基板温度を２５０℃とし、焼成を行わなかった以外は実施例５と同様にして透明導電膜付ガラス基板を得た。実施例６で得られた透明導電膜付ガラス基板における透明導電膜の体積抵抗率を測定したところ、体積抵抗率は１３１０μΩｃｍであった。さらに、比較例１０においては、ターゲットとして実施例５でＡＴＯターゲット（三井金属鉱業社製、ＩＴＯ中の酸化アンチモン（ＩＩＩ）の含有量：１０質量％）を使用せずにＩＴＯターゲット（ＵＬＶＡＣ社製、ＩＴＯ中の酸化インジウムの含有量：９０質量％）のみを用いた以外は実施例５と同様にして透明導電膜付ガラス基板を得た。比較例１０で得られた透明導電膜付ガラス基板における透明導電膜の体積抵抗率を測定したところ、体積抵抗率は１３００μΩｃｍであった。
【００５７】
また、実施例５及び比較例１０で得られた透明導電膜付ガラス基板を試料として、透明導電膜の透過率を測定した。得られた結果を図３に示す。さらに、実施例６及び比較例１０で得られた透明導電膜付ガラス基板を試料として、透明導電膜の透過率を測定した。得られた結果を図４に示す。図３及び４に示した結果から明らかなように、本発明の透明導電膜（実施例５〜６）においては、５５０ｎｍの波長の光の透過度が８０％以上であり、十分に高い透過性を達成していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
以上説明したように、本発明によれば、インジウムの含有量を低減させているにも拘らず、十分に高い光透過性及び十分に低い抵抗率を有する導電性酸化物及びその製造方法、並びにそれを用いた透明導電膜を提供することが可能となる。
【００５９】
したがって、本発明の導電性酸化物は、液晶表示素子、エレクトロルミネッセンス表示素子、プラズマ発光表示素子、太陽電池等の透明電極、赤外線吸収反射膜、防曇膜、電磁遮蔽膜等を構成する材料として有用である。
【図２】
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【図３】
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【図４】
2011040270.tif 000006
【図１】
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