(57)【要約】      （修正有）【課題】吐出安定性と保存安定性に優れるインクジェット用顔料インクの提供。【解決手段】顔料、水溶性溶剤、水及び下記式（１）で示されるロジン骨格含有単量体からなる疎水性部位を有する分散樹脂からなるインクジェット用顔料インク。式（１）2011213747.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、水溶性溶剤、水及び顔料分散樹脂を含有してなるインクジェット用顔料インクにおいて、該顔料分散樹脂が、疎水性部位（ａ）、親水性部位（ｂ）からなり、その疎水性部位（ａ）に下記一般式（１）に示すロジン骨格を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ１）を有することを特徴とするインクジェット用顔料インク。
一般式（１）
【化１】
2011213747.tif 000007
（一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又はメチル基であり、Ｒ２は、下記一般式（２）〜（５）で示す基であり、Ｒ３はロジン類に由来する環式炭化水素残基である。）
一般式（２）
−CH2CH（OH）CH2−O−
一般式（３）
−（CH２）n−NH−O−
（nは０〜４の整数である。）
一般式（４）
−Ｒ４−O−CH（CH３）−O−
（Ｒ４は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基および炭素数６〜１１の芳香族基からなる群より選ばれる１種である。）
一般式（５）
−R５−CH2CH（OH）CH2−
（Ｒ５は置換基を有していてもよい直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基である。）
【請求項２】
前記顔料分散樹脂の疎水性部位（ａ）が、炭素数が６以上のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ２）を共重合体組成に含むコポリマー（共重合体）であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用顔料インク。
【請求項３】
前記顔料分散樹脂の親水性部位（ｂ）が、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）を共重合体組成に含むコポリマー（共重合体）であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット用顔料インク。
【請求項４】
前記顔料分散樹脂のカルボキシル基を塩基（ｄ）で中和した請求項１から３のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【請求項５】
前記単量体（ｃ２）が、ラウリルメタクリレートである請求項１から４のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【請求項６】
前記単量体（ｂ１）が、（メタ）アクリル酸である請求項１から５のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【請求項７】
前記水溶性溶剤が、トリエチレングリコールモノメチルエーテルである請求項１から６のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【請求項８】
前記水溶性溶剤が、ジエチレングリコールモノブチルエーテルである請求項１から７のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インクを紙に印刷した印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般の印刷用紙、特にコート紙、アート紙等の疎水性の高い用紙への印字性に優れ、インクジェットノズルからの吐出安定性、保存安定性に優れる水系インクジェット用顔料インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式によれば、使用する装置の騒音が小さく、操作性がよいという利点を有するのみならず、カラー化が容易であり、かつ記録部材として普通紙を使用することができるという利点があるため、オフィースや家庭での出力機として広く用いられている。
【０００３】
一方、産業用途においても、インクジェット技術の向上によりデジタル印刷の出力機としての利用が期待され、環境面および印刷物の耐性面等から水性顔料インキが求められている。
【０００４】
水性顔料インキは、顔料が水に不溶であるため、インキ中での顔料分散を保つために分散樹脂を用いて水中での分散安定化を図っている。(例えば特許文献１，２，３参照)。
また、インクジェット記録方式の場合、ノズルの乾燥防止を目的として、保湿剤と位置づけられる高沸点の水溶性溶剤が含まれている。
【０００５】
一般的に、水性インキの乾燥機構は、インキが用紙へ着弾後、用紙への浸透と蒸発に分類されるが、浸透の寄与が非常に大きく、コート紙やアート紙などの疎水性が高い用紙はインキの浸透が遅いため、多色印刷の場合はインキが混色してきれいな画像を形成できない、印刷速度を上げられない等の問題があった。
【０００６】
このため、インキ中に浸透性の高い高沸点の水溶性溶剤を添加することにより乾燥性の向上を図る必要がある。
しかしながら、インキ中への浸透性溶剤の添加は、顔料分散状態を安定化させている分散樹脂の溶解状態を変化させ、顔料分散性および保存安定性を著しく低下させる場合があった。
【０００７】
即ち、浸透性の高い溶剤と、それが存在しても顔料分散性を低下させない顔料分散樹脂の組み合わせが望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６４−６０７４号公報
【特許文献２】特開昭６４−３１８８１号公報
【特許文献３】特開平３−２１０３７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、インクジェット記録用の顔料インクにおいて、一般の印刷用紙、特にコート紙、アート紙等の疎水性の高い用紙への印字性に優れ、インクジェットノズルからの吐出安定性と保存安定性に優れるインクジェット用顔料インクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的は、以下の本発明によって達成される。
即ち、顔料、水溶性溶剤、水及び顔料分散樹脂を含有してなるインクジェット用顔料インクにおいて、該顔料分散樹脂が、疎水性部位（ａ）、親水性部位（ｂ）からなり、その疎水性部位（ａ）に下記一般式（１）に示すロジン骨格を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ１）を有することを特徴とするインクジェット用顔料インク。
【００１１】
一般式（１）：
【化１】
2011213747.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又はメチル基であり、Ｒ２は、下記一般式（２）〜（５）で示す基であり、Ｒ３はロジン類に由来する環式炭化水素残基である。）
一般式（２）
−CH2CH（OH）CH2−O−
一般式（３）
−（CH２）n−NH−O−
（nは０〜４の整数である。）
一般式（４）
−Ｒ４−O−CH（CH３）−O−
（Ｒ４は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基および炭素数６〜１１の芳香族基からなる群より選ばれる１種である。）
一般式（５）
−R５−CH2CH（OH）CH2−
（Ｒ５は置換基を有していてもよい直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基である。）
【００１２】
また本発明は、前記顔料分散樹脂の疎水性部位（ａ）が、炭素数が６以上のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ２）を共重合体組成に含むコポリマー（共重合体）であるインクジェット用顔料インクに関する。
【００１３】
また本発明は、前記顔料分散樹脂の親水性部位（ｂ）が、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）を共重合体組成に含むコポリマー（共重合体）であるインクジェット用顔料インクに関する。
【００１４】
また本発明は、前記顔料分散樹脂のカルボキシル基を塩基（ｄ）で中和したインクジェット用顔料インクに関する。
また本発明は、前記単量体（ｃ２）が、ラウリルメタクリレートであるインクジェット用顔料インクに関する。
【００１５】
また本発明は、前記単量体（ｂ１）が、（メタ）アクリル酸であるインクジェット用顔料インクに関する。
また本発明は、前記水溶性溶剤が、トリエチレングリコールモノメチルエーテルであるインクジェット用顔料インクに関する。
【００１６】
また本発明は、前記水溶性溶剤が、ジエチレングリコールモノブチルエーテルであるインクジェット用顔料インクに関する。
【００１７】
また本発明は、前記インクジェット用顔料インクを紙に印刷した印刷物に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、一般の印刷用紙、特にコート紙、アート紙等の疎水性の高い用紙への印字性に優れ、インクジェットノズルからの吐出安定性、保存安定性に優れる水系インクジェット用顔料インクが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明のインクジェット用顔料インク（以下、インク又は顔料インクという）について説明する。本発明は、顔料、水溶性溶剤、水及び顔料分散樹脂を含有してなるインクジェット用顔料インクにおいて、該顔料分散樹脂が、疎水性部位（ａ）、親水性部位（ｂ）からなり、その疎水性部位（ａ）にロジン骨格を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ１）を有することを特徴としている。まず、本発明を特徴づける顔料分散樹脂について説明する。
【００２０】
＜顔料分散樹脂＞
本発明の顔料分散樹脂は、前記インクジェット用顔料インク中において保存安定性を保つものである。
【００２１】
＜疎水性部位＞
本発明の顔料分散樹脂の疎水性部位に、下記一般式（１）で示されるロジン骨格を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ１）を含むことで、保存安定性を良好にする。ロジンの構造は顔料の構造に類似した部分があるために顔料親和性が高まるという利点があるが、顔料の表面にロジン処理を施したような加工顔料との親和性も高い。そのため、あらゆる顔料に対して付着力が高く、顔料から脱着しにくくなるため、保存安定性が良い。
【００２２】
一般式（１）
【化１】
2011213747.tif 000003
（一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又はメチル基であり、Ｒ２は、下記一般式（２）〜（５）で示す基であり、Ｒ３はロジン類に由来する環式炭化水素残基である。）
一般式（２）
−CH2CH（OH）CH2−O−
一般式（３）
−（CH２）n−NH−O−
（nは０〜４の整数である。）
一般式（４）
−Ｒ４−O−CH（CH３）−O−
（Ｒ４は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基および炭素数６〜１１の芳香族基からなる群より選ばれる１種である。）
一般式（５）
−R５−CH2CH（OH）CH2−
（Ｒ５は置換基を有していてもよい直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基である。）
【００２３】
前記一般式（１）中のロジン類に由来する環式炭化水素残基とは、原料として用いるロジン類に含まれる各種樹脂酸類が有する環式炭化水素骨格において、当該骨格上に存在するカルボキシル基の一つ以上を除いた残りの環式炭化水素基をいう。当該ロジン類に含まれる樹脂酸類としては、具体的には、例えば、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマール酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、およびこれらを水素化処理してなる樹脂酸等が挙げられる。
【００２４】
上記の中でも、一般式（１）と一般式（２）で示される一般式（i）のロジン骨格を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ１）が好ましい。
一般式（i）：
【化６】
2011213747.tif 000004
【００２５】
ロジン骨格を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ１）は市販されているものを使用しても良いし、下記の特許を参考にして合成して使用しても良い。
特開２０００−２９０３７７号公報
特開２００８−１０６０４７号公報
【００２６】
ロジン骨格を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ１）と共重合させるその他のエチレン性不飽和単量体（ｃ３）は、単量体（ｃ１）と共重合するものであれば特に限定はされない。具体的には例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、又はラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、又は２−２−エチルアダマンチル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル（メタ）アクリレート類；
テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、又は３−メチルオキセタニル(メタ)アクリレート等の複素環式（メタ）アクリレート類；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、又はパラクミルフェノキシエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート等の芳香族置換基を有する（メタ）アクリレート類；
メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、又はエトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、又はアクリロイルモルホリン等のＮ置換型（メタ）アクリルアミド類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、又はＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類；
スチレン、又はα−メチルスチレン等のスチレン類；
エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
酢酸ビニル、又はプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類；
アクリル酸、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、又はクロトン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタレート、エチレンオキサイド変性コハク酸(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、又はω−カルボキシポリカプロラクトン（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート類；
ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、又は４−ヒドロキシブチルアクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類；
が挙げられる。
【００２７】
本発明においては、保存安定性の向上をより高度に図るために、顔料分散樹脂の疎水性を高めることが重要である。そのためには、上記に例示したエチレン性不飽和単量体の中でも炭素数が６以上のアルキル基のエチレン性不飽和単量体（ｃ２）を使用することが好ましい。炭素数が６よりも小さいと十分な疎水性を有さず、顔料への吸着が悪くなる。さらに炭素数が10以上22以下のアルキル基の（メタ）アクリレートエステルが顔料への吸着性と溶剤溶解性の面から、より好ましい。中でも、ラウリルメタクリレートを使用することが好ましい。
【００２８】
さらに、ロジン骨格を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ１）と炭素数が６以上のアルキル基のエチレン性不飽和単量体（ｃ２）の比率は（ｃ１）／（ｃ２）＝１／９〜９／１であることが好ましく、（ｃ１）／（ｃ２）＝１／４〜４／１であることがさらに好ましい。（ｃ１）と（ｃ２）の比率が１／９より少ないと、コポリマーの顔料表面との親和性が低くなり、顔料表面に対するコポリマーの付着力が低下し、顔料インクの保存安定性が低下する傾向がある。（ｃ１）と（ｃ２）の比率が９／１より多いと、コポリマーの疎水性が低くなり、顔料表面に対するコポリマーの付着力が低下し、顔料インクの保存安定性が低下する傾向がある。
【００２９】
＜親水性部位＞
親水性部位としては、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）が好ましい。具体的には例えば、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、又はクロトン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタレート、エチレンオキサイド変性コハク酸(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、又はω−カルボキシポリカプロラクトン（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート類が挙げられる。中でも、アクリル酸を使用することが好ましい。
本発明の顔料分散樹脂のカルボキシル基を塩基（ｄ）で中和したものは、親水性部位（ｂ）としてさらに好ましい。
【００３０】
＜分子量＞
本発明のインクの構成成分として用いる上記のような単量体成分を用いて形成されるコポリマーは、重量平均分子量が２，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましく、更には、重量平均分子量が５，０００〜２０，０００の範囲のものであることが好ましい。
【００３１】
＜酸価＞
本発明のインクの構成成分であるコポリマーは、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）としてアクリル酸を共重合してなるが、コポリマーにおけるアニオン性官能基を有する単量体の構成比率を酸価で表すと下記のようであることが好ましい。即ち、使用するコポリマーの酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましく、更には、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましい。本発明で使用するコポリマーの酸価が上記した範囲よりも低いと顔料インクの分散安定性が低下し、吐出安定性が悪化する傾向がある。また、本発明で使用するコポリマーの酸価が上記した範囲より高いと、顔料表面に対するコポリマーの付着力が低下し、顔料インクの保存安定性が低下する傾向がある。尚、本発明におけるコポリマーやポリマーの重量平均分子量や酸価は、常法によって測定することができる。
【００３２】
本発明のインクは、含有するコポリマーを形成するためのアクリル酸や、前記した別途導入される酸性官能基を有する単量体をイオン化することで、顔料粒子の分散安定化を図ることができる。このために、インク全体が中性又はアルカリ性に調整されたものであることが好ましい。但し、アルカリ性が強過ぎると、インクジェット記録装置に使われている種々の部材の腐食の原因となる場合があるので、７〜１０のｐＨ範囲とするのが好ましい。
この際に使用されるｐＨ調整剤としては、塩基（ｄ）が挙げられる。
【００３３】
＜塩基（ｄ）＞
本発明で使用される塩基（ｄ）は、具体的にたとえば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミンメチルプロパノール、ジメチルアミノエタノール、アンモニア等の有機アミンや、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の無機塩基を好ましく使用できる。ジメチルアミノエタノールは揮発しにくいため特に好ましい。
顔料分散樹脂のカルボキシル基を中和する塩基（ｄ）の配合モル比はカルボキシル基に対して０．５〜２．０が好ましく、０．８から１．２がより好ましい。塩基（ｄ）の分散樹脂（ｃ）のカルボキシル基に対する配合モル比が０．５よりも少ないとインキが酸性になってしまい、インクジェットのヘッドを侵してしまう。塩基（ｄ）の分散樹脂のカルボキシル基に対する配合モル比が２．０よりも多いと遊離の塩基（ｄ）が増えてしまい、変色、臭気の原因となってしまうことがある。
【００３４】
次に、コポリマーの製造方法について説明する。
コポリマーの製造時には、コポリマーは溶剤に溶解しており、水性媒体中に分散または溶解させるためには、以下の方法がある。
一つ目の方法としては、水と共沸する溶剤中で重合し、その後、水とアミンを加えて中和し、水性化する。さらに、溶剤を水と共沸させ、溶媒は完全に水のみとする。
二つ目の方法としては、最終的にインキに含まれる水溶性溶剤を合成溶媒として重合する。その後、水とアミンを加えて中和し水性化するが、溶剤は取り除くことをせず、そのまま後述のプレミキシング、分散処理を行う。
一つ目の方法の合成溶媒としては、水と共沸するものであれば良いが、コポリマーに対し溶解性の高いものが良く、好ましくはエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールがあり、さらに好ましくは１−ブタノールがある。
二つ目の方法の合成溶媒としては、最終的にインキに含まれる水性溶媒であれば良いが、コポリマーに対し溶解性の高いものが良く、好ましくはジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルがある。
【００３５】
次に、本発明のインクが何故、印字性に優れ、インクジェットノズルからの吐出安定性と保存安定性に優れるかを説明する。
まず印字性に優れる最大の理由は浸透性である。インクジェットインキではノズルを乾燥させるとインキを吐出することできなくなるため、保湿剤つまり高沸点の水溶性溶剤が必須である。しかしながら、高沸点の水溶性溶剤を含有すると、当然、乾燥は遅くなる。インクジェット専用用紙に印字する場合なら、それでも十分に優れた印字性を得ることができる可能性があるが、一般の印刷用紙である上質紙やコート紙（片面に２０ｇ／ｍ２程度塗工した紙）、アート紙（片面に４０ｇ／ｍ２程度塗工した紙）に印字する場合、乾燥が遅く、これが印字したドットとドットがつながり起こる印字ムラの原因になることがある。特に、水や溶剤の吸収が乏しいコート紙やアート紙の場合は、この傾向が得に顕著である。そこで、紙への浸透性が高い溶剤を使用することで、乾燥性を高めることが重要となる。ジエチレングリコールモノアルキルエーテルもしくはトリエチレングリコールモノアルキルエーテルが、その溶剤である。これらは、一般によく使用される溶剤であるグリセリンや１，３−プロパンジオールなどに比べ、はるかに紙への浸透性が高い。つまり、これらの溶剤を使用することで、乾燥性が高くなり、印字ムラなどの問題が解消し、印字性が優れたものとなる。
【００３６】
しかしながら、これらの溶剤には、顔料の分散性を低下させるという大きな問題がある。理由は定かではないが、これらの溶剤はグリセリンや１，３−プロパンジオールに比べて、疎水性が高く、インキ中の溶媒の疎水性が高くなるために、顔料に吸着している分散樹脂が溶媒へ脱着しやすくなり、分散性が低下するものと考えられる。
特にインキの保存安定性では、これらの溶剤を使用すると、大きく増粘するもしくは分離する傾向にある。
【００３７】
そこで、分散樹脂の顔料への親和性を確保することで、分散樹脂の顔料への吸着を保持することができ、分散性の低下を抑えることができる。ロジン骨格を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ１）を共重合することで、顔料への親和性を確保でき、分散樹脂が顔料から溶媒へ脱着することを抑制できる。
【００３８】
一方、分散樹脂の疎水性を高めることによっても、分散性の低下を抑えることができる。分散樹脂の疎水性を高めることで、溶媒への溶解性が低くなり、よりいっそう分散樹脂が顔料から溶媒へ脱着しにくくなる。
炭素数が１０以上２２以下のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ２）を共重合することで、分散樹脂の疎水性が高くなり、分散性の低下を抑えることができる。
【００３９】
分散樹脂に（メタ）アクリル酸を用いるのは、通常の分散樹脂と同様、イオン化した際の電荷反発のためである。顔料に吸着した分散樹脂が、（メタ）アクリル酸をイオン化した状態で有し、水性溶媒中で、顔料どうしの電荷反発が起こり、分散性が保たれるものと考えられる。
【００４０】
これらにより、浸透性の高い溶剤を使用することで、印字性とノズルからの吐出性に優れ、これらの溶剤を使用しても分散性が低下しない分散樹脂を使用することで、保存安定性に優れるインキを得ることができる。
【００４１】
本発明のインクにおいて、上記で説明したコポリマーは、インクの全質量に対して、０．１質量％以上８質量％以下の範囲で含有させるのが好ましい。
【００４２】
本発明のインクにおいては、必要に応じて、ロジン、シェラック及びデンプン等の天然樹脂や、前記したコポリマーでない合成樹脂も好ましく用いることができる。この場合の天然樹脂や合成樹脂は、前記したコポリマーの添加量を上回らない程度に含有させることが好ましい。
【００４３】
本発明のインクは、上記で説明した本発明で規定する特定のコポリマーや、必要に応じて添加する上記のような樹脂の他に、顔料、水溶性溶剤、及び水を少なくとも含んでなるが、以下、これらの各成分について説明する。
【００４４】
＜顔料＞
本発明のインクは、インクの全質量中に、質量比で、１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは２質量％以上１２質量％以下の範囲で、顔料を含有させたものであることが好ましい。本発明においては、下記に挙げるような顔料を使用することができる。先ず、本発明で使用することのできる黒色の顔料としては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックが挙げられる。例えば、これらのカーボンブラックであって、一次粒子径が１１〜４０ｍμｍ（ｎｍ）、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇ、揮発分が０．５〜１０質量％、ｐＨ値が２乃至１０等の特性を有するものが好適である。このような特性を有する市販品としては下記のものが挙げられる。例えば、Ｎｏ．３３、４０、４５、５２、９００、２２００Ｂ、２３００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＣＦ８８（以上、三菱化学製）、ＲＡＶＥＮ１２５５（コロンビア製）、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ、４００Ｒ、６６０Ｒ、ＭＯＧＵＬＬ（以上、キャボット製）、Ｎｉｐｅｘ １６０ＩＱ、Ｎｉｐｅｘ １７０ＩＱ、Ｎｉｐｅｘ ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ９５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ（以上、デグサ製）等があり、何れも好ましく使用することができる。
【００４５】
本発明で使用することのできるイエローの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ １、２、３、１３、１６、７４、８３、１０９、１２８、１５０、１５５等が挙げられる。また、マゼンタの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ ５、７、１２、３１、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２；キナクリドン固溶体、１４７、１５０、２６９、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ １９等が挙げられる。また、シアンの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ １、２、３、１５：３、１５：４、１６、２２、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ４、６等が挙げられる。上記以外の色の顔料を用いることもでき、その場合も含め、何れの顔料も各色インクにおいて単独でも、２つ以上の顔料を混合してもよい。勿論、本発明は、これらに限られるものではない。また、以上の他、自己分散型顔料等、新たに製造された顔料も使用することが可能である。
【００４６】
本発明のインクを形成する場合に好適な水性媒体は、水及び水溶性溶剤の混合溶媒であるが、水としては、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。
【００４７】
＜水溶性溶剤＞
水と混合して使用される水溶性溶剤としては、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルもしくはトリエチレングリコールモノアルキルエーテルを使用することが重要である。先述したように、これらの溶剤は紙への浸透が非常に速い。コート紙やアート紙といった溶媒の吸収性の低い基材に対しても、浸透が速い。そのため、印字の際の乾燥が速く、正確な印字を実現することができる。また、沸点が高いため、保湿剤としての働きは十分である。
具体的には、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、
トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテルが挙げられる。
より好ましくは、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルである。
特に、ジエチレングリコールモノブチルエーテルは、紙への浸透が極めて速いが、一方、顔料の分散性を低下させる傾向も強い。そこで、トリエチレングリコールモノメチルエーテルなどと比率を調整して使用するのが良いと考えられる。
【００４８】
上記したような水溶性有機溶剤のインク中における含有量は、一般的には、インクの全質量の３質量％以上６０質量％以下の範囲であり、より好ましくは３質量％以上５０質量％以下の範囲である。また、水の含有量としては、インクの全質量の１０質量％以上９０質量％以下、更に好ましくは、３０質量％以上８０質量％以下の範囲である。
【００４９】
さらに、本発明のインクは、水性のエマルジョンを含有することが好ましい。水性のエマルジョンを含有することで、粘度はあまり上昇させずに、印字した塗膜の耐性を向上させることができる。これにより、耐水性、耐溶剤性、耐擦過性などが向上する。水溶性の樹脂を添加しても、ある程度耐性の向上は期待できるが、粘度が上昇してしまう傾向にある。インクジェットインクの場合、ノズルからインクを吐出できる粘度にはある範囲があり、あまり粘度が高いとインクを吐出することができなくなることがあるため、粘度の上昇を抑えることは重要である。
【００５０】
上記したような水性のエマルジョンのインク中における含有量は、固形分で、インクの全質量の２質量％以上３０質量％以下の範囲であり、より好ましくは、３質量％以上２０質量％以下の範囲である。
【００５１】
また、本発明のインクは、上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインクとするために、界面活性剤、消泡剤、防腐剤等の添加剤を適宜に添加することができる。これらの添加剤の添加量の例としては、インクの全質量に対して、０．０５質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．２質量％以上５質量％以下が好適である。
【００５２】
＜インキの作製＞
上記したような成分からなる本発明のインクの作製方法としては、下記のような方法が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。先ず初めに、コポリマーと、水とが少なくとも混合された水性媒体に顔料を添加し、混合撹拌した後、後述の分散手段を用いて分散処理を行い、必要に応じて遠心分離処理を行って所望の顔料分散液を得る。次に、必要に応じてこの顔料分散液に、水溶性溶剤、或いは、上記で挙げたような適宜に選択された添加剤成分を加え、撹拌、必要に応じて濾過して本発明のインクとする。
【００５３】
顔料インクの作製方法においては、上記で述べたように、インクの調製に分散処理を行って得られる顔料分散液を使用するが、顔料分散液の調製の際に行う分散処理の前に、プレミキシングを行うのが効果的である。即ち、プレミキシングは、少なくともコポリマーと水とが混合された水性媒体に顔料を加えて行えばよい。このようなプレミキシング操作は、顔料表面の濡れ性を改善し、顔料表面への分散剤の吸着を促進することができるため、好ましい。
【００５４】
上記した顔料の分散処理の際に使用される分散機は、一般に使用される分散機なら、如何なるものでもよいが、例えば、ボールミル、ロールミル、サンドミル、ビーズミル及びナノマイザー等が挙げられる。その中でも、ビーズミルが好ましく使用される。このようなものとしては、例えば、スーパーミル、サンドグラインダー、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル及びコボルミル（何れも商品名）等が挙げられる。
【００５５】
さらに、上記した顔料のプレミキシング及び分散処理において、コポリマーは水のみに溶解もしくは分散した場合であっても、水溶性溶剤と水の混合溶媒に溶解もしくは分散した場合であっても良い。特に分散処理においては、先述したようにコポリマーの合成溶媒とした水溶性溶剤と水の混合溶媒に、コポリマーが溶解もしくは分散している場合の方が、分散処理過程で安定な分散体を得ることができる場合がある。
【００５６】
本発明のインクは、インクジェット記録用であるので、顔料としては、最適な粒度分布を有するものを用いることが好ましい。即ち、顔料粒子を含有するインクをインクジェット記録方法に好適に使用できるようにするためには、ノズルの耐目詰り性等の要請から、最適な粒度分布を有する顔料を用いることが好ましい。所望の粒度分布を有する顔料を得る方法としては、下記の方法が挙げられる。先に挙げたような分散機の粉砕メディアのサイズを小さくすること、粉砕メディアの充填率を大きくすること、処理時間を長くすること、粉砕後フィルタや遠心分離機等で分級すること、及びこれらの手法の組み合わせ等の手法がある。
【００５７】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の記載において、「部」及び「％」とあるものは特に断らない限り質量基準である。
【００５８】
（製造例１）分散樹脂１の合成
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、トリエチレングリコールモノメチルエーテル９３．４部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加熱して、ラウリルメタクリレート３５．０部、ビームセット１０１（荒川化学工業株式会社） ３５．０部、アクリル酸３０．０部、およびＶ−６０１（和光純薬製）６．０部の混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに１１０℃で３時間反応させた後、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．６部を添加し、さらに１１０℃で１時間反応を続けて、分散樹脂１の溶液を得た。分散樹脂１の重量平均分子量は約１６０００であった。
さらに、室温まで冷却した後、ジメチルアミノエタノール３７．１部添加し中和した。これは、アクリル酸を１００％中和する量である。さらに、水を２００部添加し、水性化した。これを１ｇサンプリングして、１８０℃２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に水性化した樹脂溶液の不揮発分が２０％になるように水を加えた。これより、分散樹脂１の不揮発分２０％の水性化溶液を得た。
【００５９】
（製造例２〜７）
表１に記載した原料と仕込み量、反応温度を用いた以外は製造例１と同様にして合成を行い、分散樹脂２〜７の溶液を得た。さらに、中和率１００%になるようにジメチルアミノエタノールを添加し、製造例１と同様にして水性化し、分散樹脂２〜７の水性化溶液を得た。
【００６０】
（比較製造例１、２）
表１に記載した原料と仕込み量、反応温度を用いた以外は製造例１と同様にして合成を行い、比較分散樹脂１、２の溶液を得た。さらに、中和率１００%になるようにジメチルアミノエタノールを添加し、製造例１と同様にして水性化し、比較分散樹脂１、２の水性化溶液を得た。
【００６１】
（実施例１）分散体の製造及びインキの製造  
顔料としてＰｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４であるＦＡＳＴ  Ｙｅｌｌｏｗ７４１３（山陽色素製）を２０部、分散樹脂１を４２．８部、水３７．２部をマヨネーズ瓶に仕込み、ディスパーで予備分散した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２５０部を分散メディアとして仕込み、ペイントシェイカーにて本分散を行い、顔料分散体を得た。このとき、顔料と分散樹脂の不揮発分の比率は、顔料／分散樹脂（不揮発分）＝７／３となっている。
【００６２】
（分散体の粘度測定）
顔料分散体の粘度をＥ型粘度計（東機産業社製「ＥＬＤ型粘度計」）を用いて、２５℃において回転数２０ｒｐｍという条件で測定した。
（分散体の経時保存安定性）
顔料分散体を７０℃の恒温機に１週間保存、経時促進させた後、経時前後での顔料分散体の粘度変化について測定した。７０℃１週間保存前後の粘度の変化率が±１０％以内なら○、±１０％以上±２０％以内であれば△、±２０％以上であれば×とした。
（インキの作製）
さらに、顔料分散体を２２．５部、１，３−プロパンジオールを４８部、水を２９．５部混合し、インキを作製した。このとき、インキ１００部の中に、顔料４．５部、分散樹脂１．９部が含まれている。
【００６３】
（インキの粘度測定）
インキの粘度をＥ型粘度計（東機産業社製「ＥＬＤ型粘度計」）を用いて、２５℃において回転数２０ｒｐｍという条件で測定した。
（インキの経時保存安定性）
インキを７０℃の恒温機に１週間保存、経時促進させた後、経時前後でのインキの粘度変化について測定した。７０℃１週間保存前後の粘度の変化率が±１０％以内なら○、±１０％以上±２０％以内であれば△、±２０％以上であれば×とした。
（インキの印刷評価）
インキをインクジェットプリンター（エプソン社製「ＰＭ−７５０Ｃ」）のカートリッジに詰めて、コート紙（王子製紙製OKトップコート＋、米坪１０４．７ｇ／ｍ２）に印刷した。印刷したサンプルをルーペで観察し、ドットのつながりや色のムラなどを評価した。印刷品質が非常に良好なものは◎、良好なものは○、ある程度良好なものは△、良好でないものは×とした。
【００６４】
（印刷物の耐性試験）
上記の印刷物に、エタノールを綿棒に染み込ませたものでラビングし、耐性試験を行った。インキが剥がれ、下地が見えたラビング回数が50回以上のものは○、50回未満のものは×とした。
【００６５】
（実施例２〜１０）
表２に記載した分散樹脂や溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして分散体の作製、インキの作製、評価を行った。
（比較例１〜４）
表２に記載した分散樹脂や溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして分散、インキ作製、評価を行った。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
【表２】
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