(57)【要約】【課題】本発明は、優れたサイクル特性を示す二次電池用電解液、および該二次電池用電解液を用いたリチウムイオン二次電池の提供を目的とする。【解決手段】−（Ｏ−Ｃｍ）ｎ−Ｏ−で表される骨格を有する化合物であって、炭素原子に結合した１価の電子吸引性基（Ａ）、該化合物中の２以上の炭素原子とともに形成した電子吸引性基（Ｂ）、該化合物中の−ＣＨ２−が置換された電子吸引性基（Ｃ）、および該化合物中の酸素原子に結合した１価の電子吸引性基（Ｄ）からなる群から選ばれる１以上の電子吸引性基を有する化合物を含む二次電池用電解液。また、該二次電池用電解液を用いたリチウムイオン二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩と、下記化合物（１）とを含むことを特徴とする二次電池用電解液。
化合物（１）：下式（１Ｈ）で表される化合物（１Ｈ）の炭素原子に結合する水素原子が置換した１価の電子吸引性基（Ａ）、該化合物（１Ｈ）中の２以上の炭素原子とともに形成した電子吸引性基（Ｂ）、該化合物（１Ｈ）中の−ＣＨ２−が置換された電子吸引性基（Ｃ）、および該化合物（１Ｈ）中のＲＨ１またはＲＨ２が置換した１価の電子吸引性基（Ｄ）からなる群から選ばれる１以上の電子吸引性基を有する化合物。
【化１】
2011040311.tif 000032
ただし、式中の記号は次の意味を示す。
ｍ：１〜４の整数。
ｎ：２〜１０の整数。
ＲＨ１およびＲＨ２：それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、または、該アルキル基の炭素−炭素原子間に１以上の酸素原子が挿入された基。または、ＲＨ１およびＲＨ２は互いに連結して形成した、炭素数１〜５のアルキレン基、もしくは、該アルキレン基の炭素−炭素原子間に１以上の酸素原子が挿入された基。
【請求項２】
前記化合物（１Ｈ）が、下式（１Ｈ−１）で表される化合物（１Ｈ−１）である、請求項１に記載の二次電池用電解液。
【化２】
2011040311.tif 000033
ただし、式中の記号は次の意味を示す。
ｎ：前記化合物（１Ｈ）と同じ。
ＲＨ１０およびＲＨ２０：それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、または、互いに連結して形成した炭素数１〜５のアルキレン基。
【請求項３】
前記電子吸引性基（Ａ）が、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、π電子が不足した１価の芳香族基、またはπ電子が不足した１価の芳香族ヘテロ環基である、請求項１または２に記載の二次電池用電解液。
【請求項４】
前記電子吸引性基（Ｂ）が、π電子が不足した２価の芳香族基、またはπ電子が不足した２価の芳香族ヘテロ環基である、請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池用電解液。
【請求項５】
電子吸引性基（Ｃ）が、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−または−ＰＯ２−である、請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池用電解液。
【請求項６】
電子吸引性基（Ｄ）が、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、または−ＰＯ２−を結合末端に有する基；π電子が不足した１価の芳香族基；およびπ電子が不足した１価の芳香族ヘテロ環基、から選ばれる基である、請求項１〜５のいずれかに記載の二次電池用電解液。
【請求項７】
前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＮ（ＳＯ２（ＣＦ２）ｐＦ）２（ただし、ｐは１〜５の整数である。）、ＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、および下式（２）で表される化合物（ただし、式中のｑは１〜５の整数である。）からなる群から選ばれる１種以上のリチウム塩である、請求項１〜６のいずれかに記載の二次電池用電解液。
【化３】
2011040311.tif 000034
【請求項８】
前記化合物（１）の含有量が、前記リチウム塩の総量に対して０．２〜８．０倍モルである、請求項１〜７のいずれかに記載の二次電池用電解液。
【請求項９】
ハイドロフルオロエーテルを含む、請求項１〜８のいずれかに記載の二次電池用電解液。
【請求項１０】
カーボネート系溶媒を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の二次電池用電解液。
【請求項１１】
前記カーボネート系溶媒の量が、電解液中の全溶媒量を１００体積％としたとき１０体積％以下である、請求項１０に記載の二次電池用電解液。
【請求項１２】
電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出できる材料または金属リチウムまたはリチウム合金からなる負極と、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出できる材料からなる正極と、請求項１〜１１のいずれかに記載の二次電池用電解液と、を有するリチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
充電電圧を３．４Ｖ以上（リチウム金属を基準とした電位）として用いる請求項１２に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用電解液およびリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池やリチウムイオン二次電池等の二次電池には、電解液として可燃性の有機溶媒が用いられていたため、電池暴走時に着火、破裂等のおそれがあった。そこで、特定のハイドロフルオロエーテルを用いることで、該電解液を不燃化する試みがなされている。しかし、ハイドロフルオロエーテルを含む電解液は、リチウム塩の溶解度が充分でなかったり、リチウム塩の溶解度を高めるために高誘電率溶媒を併用すると容易に二相分離してしまったり、不燃性が不充分になってしまうことがあった。
【０００３】
そこで、より安定に不燃性を担保する電解液として、グライム系溶媒を含む電解液が提案されている。
ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２と、溶媒としてグライム系溶媒を含む電解液（特許文献１）。
ＬｉＢＦ４と、溶媒としてテトラグライムを含む電解液（特許文献２）。
【０００４】
一方、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、およびＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ等のリチウム塩は、グライム系溶媒のエーテル酸素と強い相互作用を形成して安定な１：１錯体を形成すること、および熱分析等の結果から該錯体はあたかも単一のイオン種としての挙動を示し、バーナーによる加熱によっても全く着火することはなかったことが報告されている。（非特許文献１、２）。
また、テトラグライムと、ホウフッ化リチウムを主体とする電解液を用いた有機電解液電池が示されている（特許文献３）。
さらに、グライム系溶媒と、アルキル（フルオロアルキル）エーテルと、環状カーボネートと、ＬｉＮ（ＳＯ２（ＣＦ２）ｃＦ）２（ただし、ｃは１〜５の整数である。）で表されるリチウム塩とを含む電解液が示されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−８７１３６号公報
【特許文献２】特開２００４−２３４９８３号公報
【特許文献３】特開２００１−２７３９２６号公報
【特許文献４】特開２００１−９３５７２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】２００６年第４７回電池討論会講演要旨集  １Ｆ０６
【非特許文献２】２００８年第７５回電気化学会講演要旨集  ３Ｄ０９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、グライム系溶媒を電解液に用いた二次電池は、グライム系溶媒を用いない二次電池に比べてサイクル特性が低下する問題があることに本発明者は気づいた。本発明は該問題を解決し、優れたサイクル特性を示す二次電池用電解液、および該二次電池用電解液を用いたリチウムイオン二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］リチウム塩と、下記化合物（１）とを含むことを特徴とする二次電池用電解液。
化合物（１）：下式（１Ｈ）で表される化合物（１Ｈ）の炭素原子に結合する水素原子が置換した１価の電子吸引性基（Ａ）、該化合物（１Ｈ）中の２以上の炭素原子とともに形成した電子吸引性基（Ｂ）、該化合物（１Ｈ）中の−ＣＨ２−が置換された電子吸引性基（Ｃ）、および該化合物（１Ｈ）中のＲＨ１またはＲＨ２が置換した１価の電子吸引性基（Ｄ）からなる群から選ばれる１以上の電子吸引性基を有する化合物。
【０００９】
【化１】
2011040311.tif 000002
【００１０】
ただし、式（１Ｈ）中の記号は次の意味を示す。
ｍ：１〜４の整数。
ｎ：２〜１０の整数。
ＲＨ１およびＲＨ２：それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、または、該アルキル基の炭素−炭素原子間に１以上の酸素原子が挿入された基。または、ＲＨ１およびＲＨ２は互いに連結して形成した、炭素数１〜５のアルキレン基、もしくは、該アルキレン基の炭素−炭素原子間に１以上の酸素原子が挿入された基。
［２］前記化合物（１Ｈ）が、下式（１Ｈ−１）で表される化合物（１Ｈ−１）である、前記［１］に記載の二次電池用電解液。
【００１１】
【化２】
2011040311.tif 000003
【００１２】
ただし、式（１Ｈ−１）中の記号は次の意味を示す。
ｎ：前記化合物（１Ｈ）と同じ。
ＲＨ１０およびＲＨ２０：それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、または、互いに連結して形成した炭素数１〜５のアルキレン基。
［３］前記電子吸引性基（Ａ）が、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、π電子が不足した１価の芳香族基、またはπ電子が不足した１価の芳香族ヘテロ環基である、前記［１］または［２］に記載の二次電池用電解液。
［４］前記電子吸引性基（Ｂ）が、π電子が不足した２価の芳香族基、またはπ電子が不足した２価の芳香族ヘテロ環基である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の二次電池用電解液。
［５］電子吸引性基（Ｃ）が、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−または−ＰＯ２−である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の二次電池用電解液。
［６］電子吸引性基（Ｄ）が、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、または−ＰＯ２−を結合末端に有する基；π電子が不足した１価の芳香族基；およびπ電子が不足した１価の芳香族ヘテロ環基、から選ばれる基である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の二次電池用電解液。
［７］前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＮ（ＳＯ２（ＣＦ２）ｐＦ）２（ただし、ｐは１〜５の整数である。）、ＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、および下式（２）で表される化合物（ただし、式中のｑは１〜５の整数である。）からなる群から選ばれる１種以上のリチウム塩である、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の二次電池用電解液。
【００１３】
【化３】
2011040311.tif 000004
【００１４】
［８］前記化合物（１）の含有量が、前記リチウム塩の総量に対して０．２〜８．０倍モルである、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の二次電池用電解液。
［９］ハイドロフルオロエーテルを含む、前記［１］〜［８］のいずれかに記載の二次電池用電解液。
［１０］カーボネート系溶媒を含む、前記［１］〜［９］のいずれかに記載の二次電池用電解液。
［１１］前記カーボネート系溶媒の量が、電解液中の全溶媒量を１００体積％としたとき１０体積％以下である、前記［１０］に記載の二次電池用電解液。
［１２］電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出できる材料または金属リチウムまたはリチウム合金からなる負極と、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出できる材料からなる正極と、前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の二次電池用電解液と、を有するリチウムイオン二次電池。
［１３］充電電圧を３．４Ｖ以上（リチウム金属を基準とした電位）として用いる前記［１２］に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の二次電池用電解液は、特定の電子吸引性基を導入したエーテル溶媒を電解液として用いることにより、優れたサイクル特性を発揮する。
また、本発明は、該二次電池用電解液を用いたリチウムイオン二次電池を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の番号で表される化合物においても、同様に記載する。
［二次電池用電解液］
本発明の二次電池用電解液（以下、単に「電解液」という。）は、リチウム塩と、該リチウム塩を溶解する化合物（１）とを含む電解液である。該電解液は非水電解液であることが好ましい。非水電解液は、水を実質的に含まない溶媒と電解質を含む。非水電解液中の溶媒が仮に水を含んでいたとしても、水分量が該非水電解液を用いた二次電池の性能劣化がみられない程度の量である電解液である。非水電解液中に含まれる水分量は、電解液の総質量に対して０〜５００質量ｐｐｍであることが好ましく、０〜１００質量ｐｐｍであることがより好ましく、０〜５０質量ｐｐｍであることが特に好ましい。
【００１７】
（リチウム塩）
本発明におけるリチウム塩は、電解液中で解離してリチウムイオンを供給する電解質である。
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｃ２Ｏ４）２、Ｌｉ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２、ＬｉＮ（ＳＯ２（ＣＦ２）ｐＦ）２（ただし、ｐは１〜５の整数を示す。）、ＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉおよび下記化合物（２）（ただし、ｑは１〜５の整数を示す。）からなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。これらのリチウム塩は、リチウムイオン二次電池用のリチウム塩として知られる化合物である。
リチウム塩は、ＬｉＰＦ６および化合物（２）（ただし、ｑは１〜５の整数を示す。）からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００１８】
【化４】
2011040311.tif 000005
【００１９】
化合物（２）としては、下記化合物（２−１）〜（２−５）が挙げられる。
【００２０】
【化５】
2011040311.tif 000006
【００２１】
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６の単独での使用、化合物（２）の１種または２種以上での使用、ＬｉＰＦ６と化合物（２）との併用が好ましい。ＬｉＰＦ６と化合物（２）とを併用する場合、ＬｉＰＦ６のモル量（Ｍａ）と化合物（２）のモル量（Ｍｂ）とのモル比（Ｍｂ／Ｍａ）は、不燃性の電解液を高電導度にできる点、および、化学的に安定性の高い電解液にできる点から、（Ｍｂ／Ｍａ）が０．０１〜１０であることが好ましく、０．０５〜２．０であることがより好ましい。
他のリチウム塩と組み合わせの例としては、ＬｉＰＦ６と、ＬｉＮ（ＳＯ２（ＣＦ２）ｐＦ）２、ＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＦおよびＣＦ３ＳＯ３Ｌｉからなる群から選ばれる１種以上との併用が挙げられる。また、ＬｉＢＦ４またはＬｉＣｌＯ４と、Ｌｉ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＮ（ＳＯ２（ＣＦ２）ｐＦ）２、ＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉおよび化合物（２）からなる群から選ばれる１種以上との組み合わせの例が挙げられる。
ＬｉＰＦ６とＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆを併用する場合のＬｉＰＦ６のモル量（Ｍａ）とＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆのモル量（Ｍｃ）とのモル比（Ｍｃ／Ｍａ）は、不燃性の電解液を高電導度にできる点、および、化学的に安定性の高い電解液にできる点から、（Ｍｃ／Ｍａ）は０．０１〜１０であることが好ましく、０．０５〜２．０であることがより好ましい。
【００２２】
化合物（２）としては、電導度の高い電解液が得られやすい点から、ｑが２である化合物（２−２）が好ましい。
ＬｉＮ（ＳＯ２（ＣＦ２）ｐＦ）２としては、ＬｉＮ（ＳＯ２（ＣＦ３）２（ｐが１である化合物）、ＬｉＮ（ＳＯ２（Ｃ２Ｆ５）２（ｐが２である化合物）が好ましい。
【００２３】
電解液中のリチウム塩の含有量は、電解液に用いる全溶媒量に対して、０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることが特に好ましい。リチウム塩の含有量が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、電導度の高い電解液が得られやすい。また、リチウム塩の含有量が３．０ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、電解液中の化合物（１）、および必要に応じて用いる後述のハイドロフルオロエーテルにリチウム塩を溶解させやすい。
【００２４】
（化合物（１））
本発明の化合物（１）は、下記化合物（１Ｈ）の一部が、後述する電子吸引性基（Ａ）〜（Ｄ）に置換された化合物である。化合物（１）は電子吸引性基（Ａ）〜（Ｄ）を有することにより、本発明の電解液を用いた電池におけるサイクル特性、および、耐酸化性を向上させうる化合物である。本発明の電解液においては、化合物（１）は、その一部または全部が、リチウム塩と錯体を形成し、本発明の作用を発現していると考えられ、該作用が発現されるためには、ｎは２以上であることが好ましい。
【００２５】
【化６】
2011040311.tif 000007
【００２６】
ただし、化合物（１Ｈ）中の記号は次の意味を示す。
ｍ：１〜４の整数。
ｎ：２〜１０の整数。
ＲＨ１およびＲＨ２：それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、または、該アルキル基の炭素−炭素原子間に１以上の酸素原子が挿入された基。または、ＲＨ１およびＲＨ２は互いに連結して形成した、炭素数１〜５のアルキレン基、もしくは、該アルキレン基の炭素−炭素原子間に１以上の酸素原子が挿入された基。
【００２７】
ｍは、２または３が好ましく、２が特に好ましい。
ｎは、２〜６の整数であることが好ましく、２〜５の整数であることがより好ましく、２〜４の整数が特に好ましい。
化合物（１Ｈ）中には、２以上の（−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−）構造が存在する。その場合、個々の（−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−）構造におけるｍの数は同一であってもよく、異なっていてもよい。化合物（１Ｈ）は、ｍが１および／または２である（−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−）構造が２〜６個連なる化合物（１Ｈ）であることが好ましく、ｍが２のみである化合物（１Ｈ）、または、ｍが１である（−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−）構造が１個であり、かつ、ｍが２である（−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−）構造が１〜５個である化合物（１Ｈ）であることがより好ましく、ｍが２のみである化合物（１Ｈ）が特に好ましい。
【００２８】
ＲＨ１およびＲＨ２が互いに連結して形成する基としては、炭素数１〜５のアルキレン基、もしくは、該アルキレン基の炭素−炭素原子間に１以上の酸素原子が挿入された基が挙げられ、メチレン基、エチレン基、トリエチレン基が特に好ましい。
ＲＨ１およびＲＨ２としては、炭素数１〜３のアルキル基、該アルキル基の炭素−炭素原子間に１以上の酸素原子が挿入された基、または、ＲＨ１およびＲＨ２が互いに連結して形成したメチレン基、エチレン基、トリエチレン基であることが好ましい。また、これらの基は分岐を有さない基であることが好ましい。
【００２９】
化合物（１Ｈ）としては、下記化合物（１Ｈ−１）が好ましい。
【００３０】
【化７】
2011040311.tif 000008
【００３１】
ただし、化合物（１Ｈ−１）中の記号は次の意味を示す。
ｎ：前記化合物（１Ｈ）と同じ意味。
ＲＨ１０およびＲＨ２０：それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、または、互いに連結して形成した炭素数１〜５のアルキレン基（たとえば、メチレン基、エチレン基、トリエチレン基が好ましい。）。
【００３２】
（化合物（１−Ａ））
化合物（１）のうち、電子吸引性基（Ａ）を有する化合物とは、化合物（１Ｈ）の炭素原子に結合する水素原子が置換した１価の電子吸引性基（Ａ）、を有する化合物（以下、電子吸引性基（Ａ）を有する化合物（１）を、「化合物（１−Ａ）」と記す。）である。
１価の電子吸引性基（Ａ）としては、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、π電子が不足した１価の芳香族基、およびπ電子が不足した１価の芳香族ヘテロ環基が挙げられ、ニトロ基、シアノ基、または（２−または３−）ニトロフリル基が好ましい。
ここで、π電子が不足した１価の芳香族基とは、環のπ電子を吸引する電子吸引性基を１以上有する基をいう。該電子吸引性基としては、電子吸引性基（Ａ）と同じ基、後述するＹ１と同じ基、化合物（１−Ａ）および化合物（１−Ｂ）の具体例中に示す基、が挙げられる。π電子が不足した芳香族環としては、１以上の電子吸引性基が結合したベンゼン環等が挙げられる。
π電子が不足した１価の芳香族ヘテロ環基とは、環のπ電子を吸引するヘテロ原子（たとえば、窒素原子等）を有する基、またはπ電子を吸引する電子吸引性基が結合した芳香族へテロ環基をいう。
環のπ電子を吸引するヘテロ原子（たとえば、窒素原子等）を有する基としては、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基が挙げられる。これらの基の水素原子の１個以上は、置換されていてもよく、置換基としては、電子吸引性基であってもなくてもよい。
π電子が不足した１価の芳香族ヘテロ環基としては、電子吸引性基を有し、ヘテロ原子として酸素原子を有する芳香族へテロ環基が好ましい。該電子吸引性基としては、ニトロ基が好ましく、芳香族へテロ環としてはフリル基が好ましい。
【００３３】
電子吸引性基（Ａ）は、化合物（１−Ａ）中の酸素原子から電子を吸引する性質を有する基であることが好ましい。よって、電子吸引性基（Ａ）の置換位置については、酸素原子に隣接する炭素原子に結合することが好ましい。電子吸引性基（Ａ）の数は、化合物（１−Ａ）中に１または２個であることが好ましい。
【００３４】
化合物（１−Ａ）としては、下記化合物（１−Ａ１）が好ましい。
【００３５】
【化８】
2011040311.tif 000009
【００３６】
ただし、化合物（１−Ａ１）中、ｎは前記と同じ意味を示す。ＲＡは、２つのＲＡが同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８のアルキル基の非結合末端の炭素原子に結合する水素原子が１価の電子吸引性基（Ａ）に置換されてなる基または水素原子を示し、少なくとも一方は１価の電子吸引性基（Ａ）である。
化合物（１−Ａ）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。ただし、ｄは２〜９の整数を示す。
【００３７】
【化９】
2011040311.tif 000010
【００３８】
（化合物（１−Ｂ））
化合物（１）のうち、電子吸引性基（Ｂ）を有する化合物とは、化合物（１Ｈ）の炭素骨格中の２以上の炭素原子とともに形成した電子吸引性基（Ｂ）を有する化合物（以下、電子吸引性基（Ｂ）を有する化合物（１）を、「化合物（１−Ｂ）」と記す。）である。
電子吸引性基（Ｂ）としては、電子吸引性を発揮する構造の一部を形成する骨格が、化合物（１Ｈ）の炭素骨格と共有してなる構造が挙げられる。電子吸引性を発揮する構造としては、π電子が不足した芳香族環またはπ電子が不足した芳香族ヘテロ環が挙げられる。
【００３９】
電子吸引性基（Ｂ）としては、２価の基が好ましく、π電子が不足した２価の芳香族基、およびπ電子が不足した２価の芳香族ヘテロ環基が特に好ましい。
π電子が不足した２価の芳香族基としては、フェニレン基の水素原子の１個以上が電子吸引性基で置換された基が挙げられる。なかでも、電子吸引性基が置換したフェニレン基（フェニレン基は、１，２−、１，３−、１，４−フェニレン基のいずれであってもよく、１，２−フェニレン基が好ましい。）が特に好ましい。
π電子が不足した２価の芳香族ヘテロ環基としては、ピリジレン基、ピラジレン基、ピリミジレン基、ピリダジレン基、およびそれらの環の水素原子の１個以上が置換された基等が挙げられる。該置換基は、電子吸引性基であってもなくてもよく、電子吸引性基であるのが好ましい。
置換基としての電子吸引性基の例は、具体例中に記載される基が挙げられる。
化合物（１−Ｂ）中の電子吸引性基（Ｂ）の数は、１個が好ましい。
【００４０】
化合物（１−Ｂ）としては、化合物（１Ｈ）中の−（ＣＨ２）ｍ−部分の構造の一部または全部が、下記の基のいずれか１以上に変わった化合物が挙げられる。
ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、およびピレン環から選ばれる環に結合する水素原子の２個が結合手となり、残余の水素原子の１以上が１価の電子吸引性基で置換された基。
ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環から選ばれる環の水素原子の２個が結合手となった基。
ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環から選ばれる環の水素原子の２個が結合手となり、該環の水素原子の１個以上が１価の電子吸引性基で置換された基。
１価の電子吸引性基としては、１価の電子吸引性基（Ａ）と同様の基が挙げられる。
【００４１】
化合物（１−Ｂ）は、化合物（１Ｈ）が−ＣＨ２ＣＨ２−構造を必須とし、該−ＣＨ２ＣＨ２−が下式（ｂ−１）で表される基に変わった化合物が好ましい。
【００４２】
【化１０】
2011040311.tif 000011
【００４３】
Ｙ１は、１価の電子吸引性基を示し、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ２、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４（ただし、Ｒ１およびＲ４は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、またはハロゲン化アルコキシ基。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立にアルキル基、ハロゲン化アルキル基、またはアリール基である。）、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、−ＳＯ２Ｘａ、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｘａ）２（Ｘａはハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、またはハロゲン化アルコキシ基である。）、または炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基が好ましい。
ｒはＹ１の数を示し、０〜４の整数が好ましく、１〜２の整数が特に好ましい。
【００４４】
式（ｂ−１）で表される基を有する化合物（１−Ｂ）としては、下記化合物（１−Ｂ１）が特に好ましい。
【００４５】
【化１１】
2011040311.tif 000012
【００４６】
ただし、化合物（１−Ｂ１）中、ＲＨ１およびＲＨ２は前記化合物（１Ｈ）と同じ意味を示し、Ｑは式（ｂ−１）で表される基を示し、ａおよびｂは、それぞれ独立に０〜５の整数を示し、ａ＋ｂは１〜９の整数である。
化合物（１−Ｂ１）のうち、π電子が不足した２価の芳香族基の具体例としては、たとえば、下記化合物が挙げられる。ただし、式中のＥｔはエチル基を示す。
【００４７】
【化１２】
2011040311.tif 000013
【００４８】
【化１３】
2011040311.tif 000014
【００４９】
電子吸引性基（Ｂ）が、π電子が不足した２価の芳香族ヘテロ環である場合の化合物（１−Ｂ）の具体例としては、たとえば、下記化合物が挙げられる。
【００５０】
【化１４】
2011040311.tif 000015
【００５１】
【化１５】
2011040311.tif 000016
【００５２】
（化合物（１−Ｃ））
化合物（１）のうち、電子吸引性基（Ｃ）を有する化合物とは、化合物（１Ｈ）の炭素骨格中の−ＣＨ２−が置換された電子吸引性基（Ｃ）を有する化合物（以下、電子吸引性基（Ｃ）を有する化合物（１）を、「化合物（１−Ｃ）」と記す。）である。
電子吸引性基（Ｃ）としては、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、および−ＰＯ２−から選ばれる基であることが、耐酸化性と耐還元性のバランスの点で好ましい。電子吸引性基（Ｃ）の位置は、化合物（１Ｈ）中の−（ＣＨ２）ｍ−部分であることが好ましい。電子吸引性基（Ｃ）の数は、１または２個が好ましい。
【００５３】
電子吸引性基（Ｃ）としては、−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましく、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−構造として、または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−構造として存在する場合には、電子吸引性基（Ｃ）が結合する酸素原子上の電子が吸引されるため、特に好ましい。
直鎖状の化合物（１Ｈ）において、そのＣＨ２の一部が電子吸引性基（Ｃ）に置換された化合物（１−Ｃ）としては、たとえば、下記化合物が挙げられる。
【００５４】
【化１６】
2011040311.tif 000017
【００５５】
【化１７】
2011040311.tif 000018
【００５６】
【化１８】
2011040311.tif 000019
【００５７】
【化１９】
2011040311.tif 000020
【００５８】
また、化合物（１Ｈ）のＲＨ１とＲＨ２とが環を形成している場合の化合物（１Ｈ）において、そのＣＨ２の一部が電子吸引性基（Ｃ）に置換された化合物（１−Ｃ）としては、たとえば、下記化合物が挙げられる。
【００５９】
【化２０】
2011040311.tif 000021
【００６０】
（化合物（１−Ｄ））
化合物（１）のうち、電子吸引性基（Ｄ）を有する化合物とは、化合物（１Ｈ）のＲＨ１またはＲＨ２が電子吸引性基（Ｄ）に置換された化合物（以下、電子吸引性基（Ｄ）を有する化合物（１）を、「化合物（１−Ｄ）」と記す。）である。化合物（１−Ｄ）は、ＲＨ１とＲＨ２の一方が電子吸引性基（Ｄ）に置換された化合物であってもよく、ＲＨ１とＲＨ２の両方が電子吸引性基（Ｄ）に置換された化合物であってもよい。
【００６１】
電子吸引性基（Ｄ）は、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、または−ＰＯ２−を結合末端に有する基；π電子が不足した１価の芳香族基；およびπ電子が不足した１価の芳香族ヘテロ環基、から選ばれる基が好ましい。π電子が不足した１価の芳香族基、π電子が不足した１価の芳香族ヘテロ基としては、電子吸引性基（Ａ）において説明した基と同様の基が挙げられる。
π電子が不足した１価の芳香族基としては、水素原子の１個以上が電子吸引性基で置換されたフェニル基が好ましい。π電子が不足した１価の芳香族ヘテロ基としては、ピリジル基、ピラジル基、ピリダジル基、電子吸引性基で置換されたフリル基が好ましい。
【００６２】
電子吸引性基（Ｄ）としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、−ＣＯＸ（ただし、Ｘは、炭素数１〜１０のアルキル基、または、炭素数１〜１０のアルキル基の炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入された基を示す。）、−ＳＯ２Ｘｂ、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｘｂ）２（Ｘｂはハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、またはハロゲン化アルコキシ基である。）、ｏ−ニトロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基（以下、ｏ−、ｍ−、およびｐ−置換したニトロフェニル基を総称して、モノニトロフェニル基という。他の置換フェニル基においても同様に記す。）、モノニトロソフェニル基、モノトリフルオロメチルフェニル基、モノ（ハロゲノスルホニル）フェニル基、モノ（アルキルスルホニル）フェニル基、モノシアノフェニル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、ニトロフリル基等が挙げられる。
【００６３】
電子吸引性基（Ｄ）としては、−ＣＯＸ（ただし、Ｘは前記と同じ意味を示す。）で表される基が特に好ましい。すなわち、化合物（１−Ｄ）としては、下記化合物（１−Ｄ１）、化合物（１−Ｄ２）が特に好ましい。
【００６４】
【化２１】
2011040311.tif 000022
【００６５】
ただし、化合物（１−Ｄ１）および化合物（１−Ｄ２）における、ｎ、ＲＨ２およびＸは前記と同じ意味を示す。
化合物（１−Ｄ）の具体例としては、たとえば、下記化合物が挙げられる。ただし、ｄは２〜９の整数を示す。
【００６６】
【化２２】
2011040311.tif 000023
【００６７】
【化２３】
2011040311.tif 000024
【００６８】
【化２４】
2011040311.tif 000025
【００６９】
また、化合物（１）は、電子吸引性基（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）から選ばれる２種以上の基を有する化合物であってもよい。該化合物の例としては、たとえば、下記化合物が挙げられる。
【００７０】
【化２５】
2011040311.tif 000026
【００７１】
化合物（１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
非電解液中の化合物（１）の含有量は、電解液中の前記リチウム塩の総量に対して、０．２〜８．０倍モルであることが好ましく、０．２〜４．０倍モルであることがより好ましく、０．５〜２．０倍モルであることが特に好ましい。
前記リチウム塩に対して化合物（１）が０．５倍モル以上であれば、リチウム塩と化合物（１）との錯体を形成させ、電解液中にリチウム塩を均一に溶解させることが容易になる。また、前記リチウム塩に対して化合物（１）が８．０倍モル以下であれば、不燃性に優れた電解液が得られやすい。
【００７２】
従来、電解液にグライム系溶媒を用いたリチウムイオン二次電池（以下、単に「二次電池」という。）では、充填・放電を繰り返すとサイクル特性が低下することがあった。そこで、サイクル特性が低下する原因について検討したところ、グライム系溶媒が電極表面において電気的に酸化されて劣化することが原因であることがわかった。
本発明の電解液は、前記電気的な酸化を抑制するために、電子吸引性基（Ａ）〜（Ｄ）のいずれか１以上を有する化合物（１）を用いることを特徴とする。すなわち、化合物（１）では、電子吸引性基（Ａ）〜（Ｄ）のいずれか１以上の電気吸引性基により、骨格内の酸素原子から電子が吸引されることで、該酸素原子のＨＯＭＯ（最高被占準位）が低くなるため、酸化電位が高くなって耐酸化性が向上する。そのため、電極表面における化合物（１）の電気的な酸化が抑制され、優れたサイクル特性を有する電解液が得られる。
【００７３】
（ハイドロフルオロエーテル）
本発明の電解液は、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）を含むことが好ましい。
ハイドロフルオロエーテルは、電解液に不燃性を付与する溶媒であり、エーテルの水素原子の一部がフッ素原子に置換された構造を有する。
ハイドロフルオロエーテルとしては、たとえば、下記化合物（３）が挙げられる。
Ｒ５−Ｏ−Ｒ６    （３）
【００７４】
化合物（３）におけるＲ５およびＲ６は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ５およびＲ６の一方または両方は、部分フッ素化された基である。Ｒ５とＲ６は同じであってもよく、異なっていてもよい。本明細書におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された基である。部分フッ素化された基とは、炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよいアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子に置換された基をいう。部分フッ素化された基中には、水素原子が存在する。また本発明におけるアルキル基および炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するアルキル基の構造は、それぞれ、直鎖構造、分岐構造、環状構造、または部分的に環状構造を有する基（たとえば、シクロアルキルアルキル基。）が挙げられる。
化合物（３）としては、Ｒ５およびＲ６が、いずれも炭素数１〜１０の部分フッ素化アルキル基である化合物（３−Ａ）と、Ｒ５が炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０の部分フッ素化アルキル基であり、Ｒ６が炭素数１〜１０の部分フッ素化アルキル基または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０の部分フッ素化アルキル基である化合物（３−Ｂ）が好ましい。
【００７５】
化合物（３）は、炭素数が少なすぎると沸点が低すぎ、多すぎると高粘度化することから、総炭素数が４〜１０の化合物が好ましく、４〜８の化合物が特に好ましい。化合物（３）の分子量は２００〜８００が好ましく、２００〜５００が特に好ましい。化合物（３）中のエーテル性酸素原子数は可燃性に影響することから、エーテル性酸素原子を有する化合物（３）である場合のエーテル性酸素原子数は、１〜４が好ましく、１または２が特に好ましい。また化合物（３）中のフッ素含有量が高くなると不燃性を向上させることから、化合物（３）の分子量に対するフッ素原子の分子量の割合は５０％以上が好ましく、６０％以上が特に好ましい。
【００７６】
化合物（３）としては、Ｒ５およびＲ６が、炭素数１〜１０の部分フッ素化アルキル基である場合の化合物（３−Ａ）が好ましく、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（商品名：ＡＥ−３０００、旭硝子社製）、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３が好ましく、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈが特に好ましい。
【００７７】
また、化合物（３）以外のハイドロフルオロエーテルとしては、たとえば、下記化合物（４）が挙げられる。
【００７８】
【化２６】
2011040311.tif 000027
【００７９】
ただし、式中、ＸＡは、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５の部分フッ素化アルキレン基、炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５のアルキレン基、または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５の部分フッ素化アルキレン基のいずれかの基を示す。部分フッ素化アルキレン基とは、アルキレン基の水素原子の一部がフッ素原子に置換された基をいう。
【００８０】
化合物（４）は、リチウム塩を均一に溶解させ、不燃性に優れた電導度の高い電解液が得られやすい点から、前記式（４）のＸＡが、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２、およびＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２からなる群から選ばれる１種であるハイドロフルオロエーテルであることが好ましい。
ハイドロフルオロエーテルは、化合物（３）および化合物（４）からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００８１】
電解液中のハイドロフルオロエーテルの含有量は、電解液に用いる全溶媒量を１００体積％としたとき、２０〜９５体積％であることが好ましく、５０〜９０体積％であることが特に好ましい。
また、ハイドロフルオロエーテルとして化合物（３）（容量：Ｖａ）と化合物（４）（容量：Ｖｂ）を併用する場合は、それらの容量比（Ｖｂ／Ｖａ）が０．０１〜０．９９であることが好ましく、０．１〜０．９であることがより好ましい。
【００８２】
（カーボネート）
また、本発明の電解液は、前述のリチウム塩、ハイドロフルオロエーテル、化合物（１）以外に、カーボネートを含んでいてもよい。カーボネートとしては、下記化合物（５−１）、下記化合物（５−２）、および下記（５−３）からなる群から選ばれる１種以上のカーボネートが好ましく、化合物（５−２）がより好ましい。
【００８３】
【化２７】
2011040311.tif 000028
【００８４】
化合物（５−１）におけるＲ７〜Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基である。
化合物（５−１）は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、３−フルオロプロピルメチルカーボネートからなる群から選ばれる１種以上の化合物であることが好ましく、入手容易性および電解液の性質の点からジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが特に好ましい。
【００８５】
化合物（５−２）におけるＲ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基である。
化合物（５−２）は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンからなる群から選ばれる１種以上の環状カーボネートであることが好ましく、入手容易性および電解液の性質の点からエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートが特に好ましい。
化合物（５−３）におけるＲ１７およびＲ１８は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基である。
化合物（５−３）としては、ビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネートが特に好ましい。
【００８６】
化合物（５）を加えることにより、前記リチウム塩の前記ハイドロフルオロエーテルへの溶解性が向上する。
また、化合物（５）は、該化合物（５）を含む電解液を用いた二次電池で充電を行う際に、負極（たとえば炭素電極）表面上で分解して安定な被膜を形成する。化合物（５）により形成された被膜は電極界面における抵抗を低減することができるため、リチウムイオンの負極へのインターカレーションを促進する効果が得られる。すなわち、電解液中の化合物（５）により形成された被膜により負極界面におけるインピーダンスが小さくなることで、リチウムイオンの負極へのインターカレーションが促進される。
【００８７】
電解液中の化合物（５）の含有量は、電解液中での相分離および炭酸ガスの大量発生の抑制と、リチウム塩の溶解性の向上とを両立しやすい点から、該電解液中の全溶媒量１００体積％に対して、１０体積％以下であることが好ましく、０．０１〜１０体積％であることがより好ましく、０．１〜５体積％であることが特に好ましい。
化合物（５）は、比誘電率が高いほど電解液中で相分離を起こすおそれが高いことから、使用量は少ないことが好ましい。また、化合物（５）が多すぎると、分解による炭酸ガスの大量発生のおそれがあり、また不燃性の維持が困難になると考えられる。
化合物（５−１）の鎖状カーボネートと、化合物（５−２）および／または化合物（５−３）の環状カーボネートとを併用する場合、鎖状カーボネート（体積Ｖ１）と環状カーボネート（体積Ｖ２）の量比（体積比Ｖ１：Ｖ２）は、１：１０〜１０：１であることが好ましい。
【００８８】
（その他の溶媒）
本発明の電解液は、該電解液が相分離しない範囲内であれば、前記ハイドロフルオロエーテル、前記化合物（１）、および前記化合物（５）以外にその他の溶媒が含まれていてもよい。
その他の溶媒としては、たとえば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等のカルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン等の環状エステル、プロパンサルトン等の環状スルホン酸エステル、スルホン酸アルキルエステル、リン酸アルキルエステル等が挙げられる。
前記その他の溶媒の含有量は、該電解液に用いる全溶媒量を１００体積％としたとき、１０体積％以下であることが好ましく、５体積％以下であることがより好ましい。
【００８９】
また、本発明の電解液は、機能を向上させるために、必要に応じて他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、たとえば、従来公知の過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤、高温保存後の容量維持特性およびサイクル特性を改善するための特性改善助剤が挙げられる。
【００９０】
過充電防止剤としては、たとえば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソールおよび２，６−ジフルオロアニオール等の含フッ素アニソール化合物が挙げられる。過充電防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
電解液が過充電防止剤を含有する場合、電解液中の過充電防止剤の含有量は、０．１〜５質量％であることが好ましい。電解液に過充電防止剤を０．１質量％以上含有させることにより、過充電による二次電池の破裂・発火を抑制することがさらに容易になり、二次電池をより安定に使用できる。
【００９１】
脱水剤としては、たとえば、モレキュラーシーブス、芒硝、硫酸マグネシウム、水素化カルシウム、水素化カリウム、水素化ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、塩化カルシウム、金属ナトリウム等が挙げられる。本発明の電解液に用いる溶媒は、前記脱水剤で脱水を行った後に精留を行ったものを使用することが好ましい。また、精留を行わずに前記脱水剤による脱水のみを行った溶媒を使用してもよい。
【００９２】
特性改善助剤としては、たとえば、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物が挙げられる。これら特性改善助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
電解液が特性改善助剤を含有する場合、電解液中の特性改善助剤の含有量は、０．１〜５質量％であることが好ましい。
【００９３】
また、本発明の電解液は、実用上充分な電導度を得る点から、電導度が０．２５Ｓ・ｍ−１以上であることが好ましい。また、回転型粘度計により測定した粘度（２０℃）は、０．１〜２０ｃＰであることが好ましい。
また、本発明の電解液は、クリーブランド開放式引火点試験（ＪＩＳ−Ｋ２２６５に準拠する）でクリーブランド開放式引火点試験による引火点が７０℃以上であることが好ましく、引火点を示さないことが特に好ましい。電解液の前記引火点は、ハイドロフルオロエーテルおよび化合物（１）の種類もしくは含有量を調節することにより調節できる。たとえば、ハイドロフルオロエーテルの量が、全溶媒量に対して２０体積％以上であれば引火点を示さない傾向があり、化合物におけるｎが３以上である場合には引火点が７０℃以上になる傾向があるが、これらの種類および含有量は、電解液としての他の要求性能との兼ね合いも考えて適宜変更されうる。
【００９４】
また、本発明の電解液は、分解電流値が０．０５ｍＡ／ｃｍ２に達する電位領域（電位窓）が０．２Ｖ〜４．２Ｖの範囲よりも広い領域にある電解液であることが好ましい。該電位窓の値は、リチウム金属基準の電位で表した値である。該電位窓は、化合物（１）（モル量：ＭＧ）と、リチウム塩（モル量：ＭＬｉ）とのモル比（ＭＧ：ＭＬｉ）を０．５：１〜４：１とすることにより達成されうる。電位窓の測定は、実施例に記載する方法により実施できる。また、化合物（１）が、ＲＨ１とＲＨ２がメチル基である化合物（Ｈ１）の一部が電子吸引性基（Ａ）〜（Ｃ）に変わった化合物である場合、モル比（ＭＧ：ＭＬｉ）は０．５：１〜４：１であることが好ましい。
【００９５】
以上説明した本発明の電解液は、耐酸化性に優れた化合物（１）を用いることにより、二次電池の充電・放電を繰り返しても化合物（１）が電気的に酸化されて劣化することが抑制されており、優れたサイクル特性を有する。
また、本発明の電解液において、ハイドロフルオロエーテルとして化合物（３）または化合物（４）を用いた場合には、さらに優れた不燃性が得られる。さらに、この場合、化合物（１）がリチウム塩に配位することにより、リチウム塩を低誘電率、低粘度のハイドロフルオロエーテルに均一に溶解させることができ、得られる電解液が実用上充分な伝導度を示す。また、大量のカーボネートを必要としないため、炭酸ガスの発生のおそれがなく、また不燃性を長期的に維持できる。
また、本発明の電解液では、非イミド系リチウム塩であるＬｉＰＦ６や環状のリチウム塩である化合物（２）等を用いることで、電極の腐食を防止できる。
【００９６】
［リチウムイオン二次電池］
本発明の二次電池は、負極および正極と、本発明の電解液とを有する二次電池である。
負極としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出できる負極活物質を含む電極が挙げられる。負極活物質としては、公知のリチウムイオン二次電池用負極活物質を用いることができ、リチウムイオンを吸蔵・放出できるグラファイト（黒鉛）、非晶質炭素等の炭素質材料、金属リチウム、リチウム合金等の金属、金属化合物が挙げられる。これら負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９７】
なかでも、負極活物質としては、炭素質材料が好ましい。また、炭素質材料としては、黒鉛、および黒鉛の表面を該黒鉛に比べて非晶質の炭素で被覆した炭素質材料が特に好ましい。
黒鉛は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離、以下単にｄ値という。）が０．３３５〜０．３３８ｎｍであることが好ましく、０．３３５〜０．３３７ｎｍであることがより好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、３０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。黒鉛の灰分は、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることがさらに好ましい。
【００９８】
また、黒鉛の表面を非晶質炭素で被覆した炭素質材料としては、ｄ値が０．３３５〜０．３３８ｎｍである黒鉛を核材とし、該黒鉛の表面に該黒鉛よりもｄ値が大きい非晶質炭素が被覆されており、かつ核材の黒鉛（質量ＷＡ）と該黒鉛を被覆する非晶質炭素（質量ＷＢ）の割合が質量比（ＷＡ／ＷＢ）で８０／２０〜９９／１であることが好ましい。この炭素質材料を用いることにより、高い容量で、かつ電解液と反応しにくい負極を製造することが容易になる。
【００９９】
炭素質材料の粒径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることがさらに好ましく、７μｍ以上であることが特に好ましい。また、炭素質材料の粒径の上限は、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、４０μｍ以下であることがさらに好ましく、３０μｍ以下であることが特に好ましい。
【０１００】
炭素質材料のＢＥＴ法による比表面積は、０．３ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．５ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、０．７ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．８ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。炭素質材料の比表面積の上限は、２５．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、２０．０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、１５．０ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましく、１０．０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
【０１０１】
炭素質材料は、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトルで分析したときに、１５７０〜１６２０ｃｍ−１の範囲にあるピークＰＡのピーク強度ＩＡと、１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲にあるピークＰＢのピーク強度ＩＢとの比で表されるＲ値（＝ＩＢ／ＩＡ）が、０．０１〜０．７であることが好ましい。また、ピークＰＡの半値幅が、２６ｃｍ−１以下であることが好ましく、２５ｃｍ−１以下であることが特に好ましい。
【０１０２】
金属リチウム以外に負極活物質として使用できる金属としては、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ等が挙げられる。また、リチウム合金としては、リチウムと前記金属の合金が挙げられる。また、金属化合物としては、前記金属の酸化物等が挙げられる。
なかでも、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、ＴｉおよびＡｌからなる群から選ばれる１種以上の金属、該金属を含む金属化合物、金属酸化物、リチウム合金が好ましく、Ｓｉ、ＳｎおよびＡｌからなる群から選ばれる１種以上の金属、該金属を含む金属化合物、リチウム合金、チタン酸リチウムがより好ましい。
リチウムイオンを吸蔵・放出できる金属、該金属を含む金属化合物、およびリチウム合金は、一般に黒鉛に代表される炭素質材料と比較して、単位質量当たりの容量が大きいので、より高エネルギー密度が求められる二次電池に好適である。
【０１０３】
正極としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出できる正極活物質を含む電極が挙げられる。
正極活物質としては、公知のリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いることができ、たとえば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム含有遷移金属酸化物、１種類以上の遷移金属を用いたリチウム含有遷移金属複合酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、金属酸化物、オリビン型金属リチウム塩等が挙げられる。
【０１０４】
リチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、たとえば、ＬｉＣｏＯ２等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ３等のリチウムマンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｙｂ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。他の金属で置換されたものとしては、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４が挙げられる。
遷移金属酸化物としては、たとえば、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、遷移金属硫化物としてはＴｉＳ２、ＦｅＳ、ＭｏＳ２、金属酸化物としてはＳｎＯ２、ＳｉＯ２等が挙げられる。
オリビン型金属リチウム塩は、（式）ＬｉＬＸｘＹｙＯｚＦｇ（ただし、ＸはＦｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、またはＣｕ（ＩＩ）を示しＹはＰまたはＳを示し、０≦Ｌ≦３、１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦３、４≦ｚ≦１２、０≦ｇ≦１である数をそれぞれ示す）で示される物質またはこれらの複合体である。たとえば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４が挙げられる。これら正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、これら正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
表面付着物質の量としては、正極活物質に対する質量の下限は０．１ｐｐｍが好ましく、より好ましくは１ｐｐｍ、更に好ましくは１０ｐｐｍである。上限は２０％が好ましく、より好ましくは１０％、更に好ましくは５％である。表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができる。
【０１０５】
正極活物質としては、放電電圧が高く、かつ電気化学的安定性が高い点から、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２等のα−ＮａＣｒＯ２構造を母体とするリチウム含有複合酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル型構造を母体とするリチウム含有複合酸化物が好ましい。
本発明の二次電池は、負極および／または正極のいずれか一方または両方が分極性電極である負極および正極と、本発明の非水電解液とを有する。分極性電極は、電気化学的に不活性な高比表面積の材料を主体とするものが好ましく、活性炭、カーボンブラック、金属微粒子、導電性酸化物微粒子からなるものが特に好ましい。なかでも、金属集電体の表面に活性炭等の高比表面積の炭素材料粉末からなる電極層が形成されたものが好ましい。本願発明の非水電解液は、リチウム塩を良好に溶解させ、かつ、不燃性にも優れることから、他の帯電デバイスに用いることができる。他の帯電デバイスとしては例えば、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。
【０１０６】
電極の作製には、負極活物質または正極活物質を結着させる結着剤を用いる。
負極活物質および正極活物質を結着する結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒、電解液に対して安定な材料であれば、任意の結着剤を使用することができる。結着剤は、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有する重合体およびその共重合体、アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系重合体およびその共重合体等が挙げられる。これらの結着剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０７】
電極中には、機械的強度、電気伝導度を高めるために増粘剤、導電材、充填剤等を含有させてもよい。
増粘剤としては、たとえば、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン、ポリビニルピロリドンが挙げられる。これらの増粘剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
導電材としては、たとえば、銅またはニッケル等の金属材料、グラファイトまたはカーボンブラック等の炭素質材料が挙げられる。これら導電材は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
電極の製造法としては、負極活物質または正極活物質に、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー化し、これを集電体に塗布、乾燥して製造することができる。この場合、乾燥後にプレスすることによって電極を圧密化することが好ましい。
正極活物質層の密度が低すぎると二次電池の容量が不充分となるおそれがある。
【０１１０】
集電体としては、各種の集電体を用いることができるが、通常は金属または合金が用いられる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられ、銅が好ましい。また、正極の集電体としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属またはその合金が挙げられ、アルミニウムまたはその合金が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。
【０１１１】
二次電池の形状は、用途に応じて選択すればよく、コイン型であってもよく、円筒型であっても、角型であってもラミネート型であってもよい。また、正極および負極の形状も、二次電池の形状に合わせて適宜選択することができる。
本発明の二次電池の充電電圧は、３．４Ｖ以上とするのが好ましく、４．０Ｖ以上が特に好ましく、４．２Ｖ以上がとりわけ好ましい。二次電池の正極活物質が、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属複合酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、金属酸化物の場合の充電電圧は４．０V以上が好ましく、４．２Vが特に好ましい。また、正極活物質がオリビン型金属リチウム塩の場合の充電電圧は３．２Vが好ましく、３．４V以上が特に好ましい。本発明の非水電解液は、４．２Ｖ以上の耐酸化性と０．２Ｖ以下の耐還元性を有することから、該範囲に作動電位を有する任意の電極に本発明の電解液を用いることが出来る。
さらに、本発明の二次電池は、充電電圧を４．２Ｖ以上（リチウム金属を基準とした電位）で用いる二次電池であることがとりわけ好ましい。たとえば、電位窓が０Ｖ〜４．２Ｖの範囲より広い本発明の非水電解液を有する二次電池が挙げられる。
【０１１２】
二次電池の正極と負極の間には、短絡を防止するために通常はセパレータとして多孔膜を介在させる。この場合、非水電解液は該多孔膜に含浸させて用いる。多孔膜の材質および形状は、非水電解液に対して安定であり、かつ保液性に優れていれば特に制限はなく、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンとテトラフルオロエチレンのコポリマー等のフッ素樹脂、またはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布が好ましく、材質はポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。また、これらの多孔膜に電解液を含浸させてゲル化させたものをゲル電解質として用いても良い。
本発明の非水電解液に使用される電池外装体の材質も二次電池に通常用いられる材質であればよく、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、樹脂材料、フィルム材料等が挙げられる。
【０１１３】
本発明の二次電池は、前述の非水電解液を用いているため、過熱、過充電、内部短絡、外部短絡等、二次電池に過度な負担が生じても、発火のおそれがなく不燃性に優れている。したがって、二次電池内に前述のような過度な負担を監視する複雑な監視システムを備えなくてもよい。
そのため、本発明の二次電池は、携帯電話、携帯ゲーム機、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、電動工具、ノートパソコン、携帯情報端末、携帯音楽プレーヤー、電気自動車、ハイブリット式自動車、電車、航空機、人工衛星、潜水艦、船舶、無停電電源装置、ロボット、電力貯蔵システム等の様々な用途に用いることができる。また、本発明の二次電池は特に安全性に優れているために、電気自動車、ハイブリット式自動車、電車、航空機、人工衛星、潜水艦、船舶、無停電電源装置、ロボット、電力貯蔵システム等の大型二次電池に特に好ましい特性を有する。
【０１１４】
以上説明した本発明の二次電池用電解液は、前記二次電池用電解液を用いることにより、電解液の劣化が抑制されており、優れたサイクル特性と、長期の不燃性および実用上充分な電導度を備えている。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
【０１１６】
［製造例１］
トリエチレングリコールモノメチルエーテル（２８７ｇ、１．７５ｍｏｌ）を滴下ロート、温度計、コンデンサーを据え付けた５００ｍｌの四つ口フラスコに仕込み、内温を３０℃以内に保ちながら塩化アセチル（１６５ｇ、２．１ｍｏｌ）を徐々に滴下した。滴下終了後、６０℃で４時間反応を継続した。ＧＣ分析によりトリエチレングリコールモノメチルエーテルが消失しているのを確認し、得られた粗液を多段精留塔にて精製したところ、９９．９％純度の目的物、トリエチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを１７０ｇ得た。
該トリエチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート（３．０９ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）と、リチウム塩であるＬｉＰＦ６（１．５１ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）とを混合して錯体を形成させ、該錯体にハイドロフルオロエーテルであるＨＦＥ３４７（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、１０ｍＬ）を添加、混合して電解液１とする。
【０１１７】
［製造例２］
トリエチレングリコール（１５０ｇ、１．００ｍｏｌ）を滴下ロート、温度計、コンデンサーを据え付ける５００ｍｌの四つ口フラスコに仕込み、内温を３０℃以内に保ちながら塩化アセチル（１６５ｇ、２．１ｍｏｌ）を徐々に滴下する。滴下終了後、６０℃で４時間反応を継続する。ＧＣ分析によりトリエチレングリコールが消失しているのを確認し、得られた粗液を多段精留塔にて精製して、９９．９％純度の目的物、トリエチレングリコールジアセテートを得る。
該トリエチレングリコールジアセテート（４．６８ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）と、リチウム塩であるＬｉＰＦ６（１．５１ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）とを混合して錯体を形成させ、該錯体にハイドロフルオロエーテルであるＨＦＥ３４７（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、１０ｍＬ）を添加、混合して電解液２とする。
【０１１８】
［製造例３］
ジエチレングリコールモノメチルエーテル（２１０ｇ、１．７５ｍｏｌ）を滴下ロート、温度計、コンデンサーを据え付ける５００ｍｌの四つ口フラスコに仕込み、内温を３０℃以内に保ちながら塩化アセチル（１６５ｇ、２．１ｍｏｌ）を徐々に滴下する。滴下終了後、６０℃で４時間反応を継続する。ＧＣ分析によりジエチレングリコールモノメチルエーテルが消失しているのを確認し、得られた粗液を多段精留塔にて精製して、９９．９％純度の目的物、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを得る。
該ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート（３．２４ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）と、リチウム塩であるＬｉＰＦ６（１．５１ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）とを混合して錯体を形成させ、該錯体にハイドロフルオロエーテルであるＨＦＥ３４７（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、１０ｍＬ）を添加、混合して電解液３とする。
【０１１９】
［製造例４］
ジエチレングリコールモノメチルエーテル（１８０ｇ、１．５０ｍｏｌ）とオイル含浸水素化ナトリウム（１０ｇ、純度５５％）を滴下ロート、温度計、コンデンサーを据え付ける５００ｍｌの四つ口フラスコに仕込む。コンデンサーには６５℃の温水を流通させ内温を１４０℃に昇温する。滴下ロートにはヘキサクロロアセトン（１３２ｇ、０．５ｍｏｌ）を仕込む。滴下ロートから、攪拌下、ヘキサクロロアセトンを副生するクロロホルムを留去しながら２時間掛けて仕込む。滴下終了後、クロロホルムの留出が確認されなくなるまで加熱を継続させる。冷却後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行うことで純度９９．９％の目的物、ビス（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）カーボネートを得る。
該ビス（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）カーボネート（３．９９ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）と、リチウム塩であるＬｉＰＦ６（１．５１ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）とを混合して錯体を形成させ、該錯体にハイドロフルオロエーテルであるＨＦＥ３４７（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、１０ｍＬ）を添加、混合して電解液４とする。
【０１２０】
［製造例５］
２−メトキシエタノール（１１４ｇ、１．５０ｍｏｌ）とオイル含浸水素化ナトリウム（１０ｇ、純度５５％）を滴下ロート、温度計、コンデンサーを据え付ける５００ｍｌの四つ口フラスコに仕込む。コンデンサーには６５℃の温水を流通させ還流を掛ける。滴下ロートにはヘキサクロロアセトン（１３２ｇ、０．５ｍｏｌ）を仕込む。滴下ロートから、副生するクロロホルムを留去しながら、攪拌下ヘキサクロロアセトンを２時間かけて仕込む。滴下終了後、クロロホルムの留出が確認されなくなるまで加熱を継続させる。冷却後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行うことで純度９９．９％の目的物、ビス（２−メトキシエトキシ）カーボネートを得る。
該ビス（２−メトキシエトキシ）カーボネート（３．５６ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）と、リチウム塩であるＬｉＰＦ６（１．５１ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）とを混合して錯体を形成させ、該錯体にハイドロフルオロエーテルであるＨＦＥ３４７（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、１０ｍＬ）を添加、混合して電解液５とする。
【０１２１】
［製造例６］
下記化合物（１−Ｂ１−１）（２．４１ｇ、６．７ｍｍｏｌ）と、リチウム塩であるＬｉＰＦ６（１．５１ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）とを混合して錯体を形成させ、該錯体にハイドロフルオロエーテルであるＨＦＥ３４７（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、１０ｍＬ）を添加、混合して電解液６とする。
【０１２２】
【化２８】
2011040311.tif 000029
【０１２３】
［製造例７］
下記化合物（１−Ａ−１）（２．６８ｇ、６．７ｍｍｏｌ）と、リチウム塩であるＬｉＰＦ６（１．５１ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）とを混合して錯体を形成させ、該錯体にハイドロフルオロエーテルであるＨＦＥ３４７（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、１０ｍＬ）を添加、混合して電解液７とする。
【０１２４】
【化２９】
2011040311.tif 000030
【０１２５】
［製造例８］（参考例）
ジグライム（東京化成社製）を、１０段の多段蒸留精製により、水酸基含有不純物（ジグライムの末端が水酸基となっている不純物）の含有量がＧＣ分析の検出限界（検出限界：１０ｍｇ／ｋｇ）以下になるように精製し、該ジグライム（１．７８ｇ、１３．３ｍｍｏｌ）と、リチウム塩であるＬｉＰＦ６（１．５１ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）とを混合して錯体を形成させ、該錯体にハイドロフルオロエーテルであるＨＦＥ３４７（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、１０ｍＬ）を添加、混合して電解液Ａとする。
【０１２６】
＜ＬｉＣｏＯ２正極−リチウム金属箔からなる単極セルのシート状リチウムイオン二次電池の評価＞  
［実施例１］
ＬｉＣｏＯ２（ＡＧＣセイミケミカル社製、商品名「セリオンＣ」）９０質量部、カーボンブラック（電気化学工業社製、商品名「デンカブラック」）５質量部、およびポリフッ化ビニリデン５質量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー状とし、該スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に均一に塗布、乾燥し、その後正極活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして正極を作製する。
次いで、前記ＬｉＣｏＯ２正極、該ＬｉＣｏＯ２正極と同面積のリチウム金属箔、およびポリエチレン製のセパレータを、リチウム金属箔、セパレータ、ＬｉＣｏＯ２正極の順に積層して電池要素を作製する。次いで、アルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層（ポリエチレン樹脂）で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に、前記電池要素を、該電池要素のＬｉＣｏＯ２正極および負極（リチウム金属箔）の端子が前記袋の外部に出るようにして収容する。次いで、該袋内に、製造例１で調製した電解液１を注入して真空封止を行い、シート状二次電池１（二次電池１）を作製する。
【０１２７】
［実施例２〜７］
用いた電解液を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にしてシート状二次電池２〜７（二次電池２〜７）を作製する。
【０１２８】
［比較例１］
製造例８で調製した電解液Ａを用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状二次電池８（二次電池８）を作製する。
【０１２９】
［評価方法］
実施例１〜７および比較例１の二次電池１〜８のサイクル特性の評価を、以下に示す方法により行う。
ＬｉＣｏＯ２正極−リチウム金属箔からなる単極セルのシート状二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において、０．１Ｃに相当する定電流で４．２Ｖまで充電し、０．１Ｃに相当する定電流で３Ｖまで放電するサイクルを５サイクル行い、二次電池を安定させる。５サイクル目以降は、０．２Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０２Ｃになるまで充電を行い、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電するサイクルを繰り返し、一回目の放電容量に対する８０サイクル目の放電容量の維持率を評価成績とする。ただし、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。
また、充電電圧を４．２Ｖから４．３Ｖ、４．４Ｖとする条件についても、前述と同様のサイクル特性の評価を行う。
【０１３０】
サイクル特性の評価基準は、以下に示す通りとする。
○：充電容量維持率が９０％以上である。
△：充電容量維持率が８５％以上９０％未満である。
×：充電容量維持率が８５％未満である。
表１に、実施例１〜７および比較例１の二次電池１〜８のサイクル特性の評価を示す。表１中の「Ｖｃ」は、充電電圧を意味する。
【０１３１】
【表１】
2011040311.tif 000031
【０１３２】
表１に示すように、本発明の化合物（１）を含む電解液を備える実施例１〜７の二次電池は、充電電圧４．２Ｖ、４．３Ｖ、４．４Ｖの全ての条件において、ジグライムを用いる比較例１の二次電池よりもサイクル特性に優れる。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明のリチウムイオン二次電池用電解液およびリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れ、長期の不燃性と実用上充分な電導度を備えている。そのため、携帯電話、ノートパソコン、電気自動車等の様々な用途の二次電池に好適に使用することができる。