(57)【要約】      （修正有）【課題】酸素吸収性能、樹脂強度、樹脂加工性に優れた酸素吸収樹脂組成物の製造方法を提供する。【解決手段】ポリオレフィン樹脂及び遷移金属触媒を含むマスターバッチと、ポリアミド樹脂とを溶融混練して酸素吸収樹脂組成物を製造する方法であって、遷移金属の含有量がポリオレフィン樹脂に対して２００〜５０００ｐｐｍであり、ポリアミド樹脂が芳香族ジアミン及びジカルボン酸の重縮合によって得られるものであり、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が３０μｅｑ／ｇ以下であり、ポリアミド樹脂の含有量が酸素吸収樹脂組成物の総量に対して１５〜６０重量％である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂及び遷移金属触媒を含むマスターバッチと、ポリアミド樹脂とを溶融混練して酸素吸収樹脂組成物を製造する方法であって、遷移金属の含有量がポリオレフィン樹脂に対して２００〜５０００ｐｐｍであり、ポリアミド樹脂が芳香族ジアミン及びジカルボン酸の重縮合によって得られるものであり、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が３０μｅｑ／ｇ以下であり、ポリアミド樹脂の含有量が酸素吸収樹脂組成物の総量に対して１５〜６０重量％であることを特徴とする酸素吸収樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
上記ジカルボン酸に、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸又はこれらの混合物を用いることを特徴とする請求項１記載の酸素吸収樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
上記芳香族ジアミンに、パラキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン又はこれらの混合物を用いることを特徴とする請求項１又は２記載の酸素吸収樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
上記遷移金属触媒がステアリン酸コバルトであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸素吸収樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
上記ポリアミド樹脂を得る際のモル比を、芳香族ジアミン：セバシン酸：アジピン酸＝０．９８５〜０．９９７：０．３〜０．７：０．７〜０．３とすることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の酸素吸収樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
上記ポリアミド樹脂を得る際のモル比を、芳香族ジアミン：アジピン酸：イソフタル酸＝０．９８５〜０．９９７：０．７〜０．９７：０．３〜０．０３とすることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の酸素吸収樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた酸素吸収性能を示し、且つ、樹脂の酸化劣化による強度低下、臭気発生がなく、加工性に優れた酸素吸収樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、包装容器としては、金属缶、ガラス瓶、各種プラスチック包装等の容器が知られていたが、包装容器内の酸素による品質劣化が問題となっていた。このため、近年、脱酸素包装技術の一つとして、熱可塑性樹脂に鉄系脱酸素剤等を配合した酸素吸収樹脂組成物からなる酸素吸収層を配した多層材料で容器を構成し、容器のガスバリア性の向上を図ると共に、容器自体に酸素吸収機能を付与した包装容器の開発が行われている。例えば、酸素吸収性多層フィルムは、ヒートシール層及びガスバリア層を積層してなる従来のガスバリア性多層フィルムの間に、場合により熱可塑性樹脂からなる中間層を介して酸素吸収剤を分散した熱可塑性樹脂層である酸素吸収層を加え、外部からの酸素透過を防ぐ機能に容器内の酸素を吸収する機能を付与したものとして利用され、押し出しラミネートや共押し出しラミネート、ドライラミネート等の従来公知の製造方法を利用して製造されている（特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、鉄系脱酸素剤を用いるものは、食品等の異物検知に使用される金属探知機に検知される、不透明性の問題により内部視認性が不足する、さらに、鉄粉の混入により風味が損なわれるアルコール等の飲料への使用ができない、といった課題を有していた。また、鉄粉の酸化反応を利用しているため、被保存物が高水分系であるものでしか、酸素吸収の効果を発現することができなかった。
【０００４】
一方、ポリマーからなり、酸素捕捉特性を有する組成物では、酸化可能有機成分としてポリアミド、特にキシリレン基含有ポリアミドと遷移金属からなる樹脂組成物が知られており、酸素捕捉機能を有する樹脂組成物やその樹脂組成物を成形して得られる酸素吸収剤、包装材料、包装用多層積層フィルムの例示もある（特許文献２〜６参照）。
【０００５】
しかしながら、遷移金属触媒を含有させ、ポリアミド樹脂等を酸化させ酸素吸収機能を発現させる樹脂組成物は、ポリアミド樹脂が酸化するため、樹脂の酸化劣化による強度低下が発生し、包装容器そのものの強度が低下するという問題を有している。
【０００６】
さらに、ポリアミド樹脂と遷移金属触媒にて酸化反応を示すものとして、メタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合によって得られるポリアミドであるＭＸＤ６の例示があるが、ＭＸＤ６に遷移金属を混合した系では、酸素吸収樹脂組成物として使用し、被保存物を良好に保存するには、酸素吸収能力が低い場合がある。また、遷移金属を混合した際にＭＸＤ６の酸化分解による粘度低下があり、加工性低下の問題があった。また、ＭＸＤ６に遷移金属を混合した系は、通常、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと表記する）等のポリエステル樹脂やナイロン６等の比較的高融点の樹脂とのブレンドが使用されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−２３４８３２号公報
【特許文献２】特開平５−１４０５５５号公報
【特許文献３】特開２００１−２５２５６０号公報
【特許文献４】特開２００３−３４１７４７号公報
【特許文献５】特開２００５−１１９６９３号公報
【特許文献６】特開２００１−１７９０９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記課題を解決した、酸素吸収性能、樹脂強度、樹脂加工性に優れた酸素吸収樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ポリオレフィン樹脂と遷移金属触媒の少なくとも２成分からなるマスターバッチと、特定のポリアミド樹脂を溶融混練することにより、酸素吸収性能に優れ、保存後の樹脂強度が保たれ、さらに、加工性に優れた酸素吸収樹脂組成物の製造方法を得ることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、「ポリオレフィン樹脂及び遷移金属触媒を含むマスターバッチと、ポリアミド樹脂とを溶融混練して酸素吸収樹脂組成物を製造する方法であって、遷移金属の含有量がポリオレフィン樹脂に対して２００〜５０００ｐｐｍであり、ポリアミド樹脂が芳香族ジアミン及びジカルボン酸の重縮合によって得られるものであり、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が３０μｅｑ／ｇ以下であり、ポリアミド樹脂の含有量が酸素吸収樹脂組成物の総量に対して１５〜６０重量％であることを特徴とする酸素吸収樹脂組成物の製造方法。」に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、高い酸素吸収性能を有し、ポリアミド樹脂の酸化による強度劣化もほとんどみられない加工性良好な酸素吸収樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の製造方法により得られる酸素吸収樹脂組成物は、芳香族ジアミンとジカルボン酸との重縮合によって得られる末端アミノ基濃度が３０μｅｑ／ｇ以下のポリアミド樹脂（以下、当該ポリアミド樹脂を特に「ポリアミド樹脂Ａ」と称する）、遷移金属触媒及びポリオレフィン樹脂を含有する樹脂組成物である。これら各成分について、詳細を説明する。
【００１３】
酸素吸収樹脂組成物の酸素吸収性能は、酸素吸収能を有するポリアミド樹脂Ａが多い方が良好と考えられるが、驚くべきことに、ポリアミド樹脂Ａをポリオレフィン樹脂と一定の比率で混合した際に高い酸素吸収能力を示すことを見出した。
【００１４】
ポリアミド樹脂Ａを得る際の芳香族ジアミンとしては、オルソキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミンが挙げられるが、酸素吸収性能の観点からパラキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン又はこれらの混合物が好ましく用いられ、メタキシリレンジアミンが特に好ましく用いられる。また、性能に影響しない範囲で、各種脂肪族ジアミンや芳香族ジアミンを共重合成分として組み込んでもよい。
ポリアミド樹脂Ａを得る際のジカルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸等が挙げられる。これらの中でも、酸素吸収性能の観点でアジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸又はこれらの混合物が好ましく用いられる。また、性能に影響しない程度で、各種脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸を共重合成分として組み込んでもよい。
【００１５】
ポリアミド樹脂Ａを得る際の芳香族ジアミンとジカルボン酸の組合せとしては、芳香族ジアミンとして、パラキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン又はこれらの混合物を用い、ジカルボン酸として、アジピン酸及びセバシン酸の混合物又はアジピン酸及びイソフタル酸の混合物を用いることが好ましい。上記ジアミンとアジピン酸とセバシン酸とを重縮合する場合のモル比は、上記ジアミン：セバシン酸：アジピン酸＝０．９８５〜０．９９７：０．３〜０．７：０．７〜０．３が好ましく、０．９８８〜０．９９５：０．４〜０．６：０．６〜０．４が特に好ましい。また、上記ジアミンとアジピン酸とイソフタル酸とを重縮合する場合のモル比は、上記ジアミン：アジピン酸：イソフタル酸＝０．９８５〜０．９９７：０．７〜０．９７：０．３〜０．０３が好ましく、０．９８８〜０．９９５：０．８〜０．９５：０．２〜０．０５が特に好ましい。
【００１６】
ポリアミド樹脂Ａは、芳香族ジアミンとジカルボン酸を溶融状態で重合させる溶融重合や、ポリアミド樹脂のペレットなどを減圧下で加熱する固相重合などにより、合成することができる。特に、溶融重合を行った後に、固相重合を行う方法で合成することが好ましい。ポリアミド樹脂Ａの数平均分子量は、１８０００〜２７０００が好ましく、２００００〜２６０００が特に好ましい。
【００１７】
本発明におけるポリアミド樹脂Ａの末端アミノ基濃度は３０μｅｑ／ｇ以下であるが、末端アミノ基濃度が２５μｅｑ／ｇ以下であると酸素吸収性能が向上するため好ましく、２０μｅｑ／ｇ以下であると酸素吸収性能がさらに向上するため、より好ましい。このように酸素吸収性能は、末端アミノ基濃度の低下に伴って向上する傾向があり、出来るだけ当該濃度を低下させることが好ましいが、経済合理性を考慮するとその下限値は５μｅｑ／ｇ以上とすることが好ましい。なお、末端アミノ基濃度が３０μｅｑ／ｇより高いと、良好な酸素吸収性能を得ることができない。
【００１８】
ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度を３０μｅｑ／ｇ以下にするためには、
１）芳香族ジアミンとジカルボン酸のモル比を調整して重縮合を実施する方法
２）ポリアミド樹脂をカルボン酸と反応させて末端アミノ基を封止する方法
３）ポリアミド樹脂を固相重合する方法
等の方法を実施することが好ましく、これらの方法は、単独で若しくは組み合わせて実施することができる。特に、１）と３）、２）と３）の方法を組み合わせて実施すると、酸素吸収性能や多層体作製時の成形性がより優れたポリアミド樹脂が得られるため、好ましい。以下、これらの方法について説明する。
【００１９】
１）芳香族ジアミンとジカルボン酸のモル比を調整して重縮合を実施する方法においては、ジカルボン酸を芳香族ジアミンに対して過剰に用いることとし、具体的には、芳香族ジアミンとジカルボン酸のモル比（芳香族ジアミン／ジカルボン酸）を０．９８５〜０．９９７とすることが好ましく、特に０．９８８〜０．９９５とすることが好ましい。該モル比が０．９８５を下回ると、ポリアミド樹脂の重合度が上昇しづらくなるため、好ましくない。
【００２０】
２）ポリアミド樹脂をカルボン酸と反応させて末端アミノ基を封止する方法においては、ポリアミド樹脂の末端アミノ基とカルボン酸を反応させて、末端アミノ基濃度を調整する。用いるカルボン酸には特に制限がないが、カルボン酸無水物が好ましく、具体的には無水フタル酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水酢酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、などが例示できる。また、ポリアミド樹脂とカルボン酸の反応方法としては、例えば、ポリアミド樹脂の溶融重合時にカルボン酸を添加する方法や、溶融重合によって得られたポリアミド樹脂に対してカルボン酸を添加して溶融混練する方法によって反応させることが出来、ポリアミド樹脂の重合度を上げるためには溶融混練が好ましい。
【００２１】
３）ポリアミド樹脂を固相重合する方法においては、溶融重合によって得られたポリアミド樹脂をさらに固相重合反応に供することによって、末端アミノ基濃度を調整する。固相重合はポリアミド樹脂のペレットを減圧下で加熱することによって進行する。固相重合時の圧力は、１００ｔｏｒｒ以下とすることが好ましく、３０ｔｏｒｒ以下とすることがより好ましい。また、固相重合時の温度は、１３０℃以上必要で、１５０℃以上がより好ましく、且つポリアミド樹脂の融点より１０℃以上低くすることが好ましく、１５℃以上低くすることがより好ましい。固相重合時間は、３時間以上とすることが好ましい。固相重合を実施することによって、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が低下する他、分子量が上昇し、また、粘度を調整することができる。
【００２２】
本発明のポリアミド樹脂Ａには、結晶性の低いものが好ましく用いられる。具体的には、半結晶化時間が１５０秒以上の結晶性の低いものや、ＤＳＣでの融点測定時に融点ピークが見られないものが好ましい。ポリアミド樹脂Ａの半結晶化時間が１５０秒以上であると、より高い酸素吸収性能が得られる。
【００２３】
また、ポリアミド樹脂Ａは、ポリオレフィン樹脂との加工性や酸素吸収性能を考慮すると、融点やガラス転移温度（以下、Ｔｇと表記する）が低いものが好ましく用いられる。ポリアミド樹脂Ａの融点は、２００℃以下が好ましく、さらに１９０℃以下又は融点を持たないものが特に好ましい。Ｔｇは、９０℃以下が好ましく、８０℃以下が特に好ましい。
【００２４】
ポリオレフィン樹脂及び遷移金属触媒を含むマスターバッチと、ポリアミド樹脂Ａとを溶融混練する際の加工性を考慮すると、ポリアミド樹脂Ａのメルトフローレート（以下、ＭＦＲと表記する）は、２００℃で、３〜２０ｇ／１０分、２４０℃で、４〜２５ｇ／１０分のものが好ましく用いられる。この場合、ポリオレフィン樹脂のＭＦＲとポリアミド樹脂ＡのＭＦＲの差が±２０ｇ／１０分、好ましくは±１０ｇ／１０分を示す温度にて、溶融混練すると混練状態が良好となり、フィルム又はシートとした場合、外観に問題のない加工品を得ることができる。ポリアミド樹脂ＡのＭＦＲは、例えば分子量を調節して調整できる。分子量を調節する方法としては、重合進行剤としてリン系化合物を添加する方法や、ポリアミド樹脂Ａを溶融重合後、固相重合する方法が、好適な方法として例示できる。なお、本明細書におけるＭＦＲは、特に断りがない限り、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠した装置を用いて、特定の温度において、荷重２１６０ｇの条件下で測定した当該樹脂のＭＦＲであり、「ｇ／１０分」の単位で測定温度と共に表記される。
【００２５】
本発明で得られたポリアミド樹脂Ａに安定化剤等を適宜添加してもよい。特に、リン化合物は、安定化剤として好ましく用いられ、具体的には、ジ亜リン酸塩が好ましい。リン化合物の添加量は、ポリアミド樹脂Ａを安定させ、かつ酸素吸収性能を低下させない為には、２００ｐｐｍ以下が好ましく、特に１００ｐｐｍ以下が好ましい。
【００２６】
本発明のポリオレフィン樹脂とは、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、メタロセン触媒によるポリエチレン等の各種ポリエチレン類、ポリスチレン、ポリメチルペンテン、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体等のポリプロピレン類を、単独で、又は組み合わせて使用することができる。これら、ポリオレフィン樹脂の中でも、酸素吸収性能の観点では、酸素透過係数が８０〜２００ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であること好ましく、この範囲の酸素透過係数を有するポリオレフィン樹脂を使用すると、良好な酸素吸収性能が得られる。酸素吸収性能やフィルム加工性から、ポリオレフィン樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、メタロセン触媒によるポリエチレン等の各種ポリエチレン類やプロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体等の各種ポリプロピレン類が特に好ましく用いられる。これらポリオレフィン樹脂には、必要に応じて、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、熱可塑性エラストマーを添加してもよい。
【００２７】
また、ポリアミド樹脂Ａとの混合性を考慮すると、ポリオレフィン樹脂に無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂を添加することが特に好ましい。無水マレイン酸変性ポリオレフィンの添加量は、ポリオレフィン樹脂に対し、１〜３０ｗｔ％が好ましく、３〜１５ｗｔ％が特に好ましい。
【００２８】
また、本発明のポリオレフィン樹脂には、酸化チタン等の着色顔料、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、安定剤等の添加剤、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ等の充填剤、消臭剤等を添加しても良い。特に、製造中に発生した端材をリサイクルし、再加工するためには、酸化防止剤を添加することが好ましい。
【００２９】
本発明において使用される遷移金属触媒としては、第一遷移元素、例えばＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、の化合物が挙げられる。また、遷移金属の有機酸塩、塩化物、燐酸塩、亜燐酸塩、次亜燐酸塩、硝酸塩などの単独、又は、それらの混合物等も遷移金属触媒の一例として挙げられる。有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、オクタノイック酸、ラウリン酸、ステアリン酸などＣ２〜Ｃ２２の脂肪族アルキル酸の塩、あるいは、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘキサハイドロフタル酸、など２塩基酸の塩、ブタンテトラカルボン酸の塩、安息香酸、トルイック酸、ｏ-フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメシン酸など芳香族カルボン酸塩の単独、又は、混合物が挙げられる。遷移金属触媒の中でも、Ｃｏの有機酸塩が酸素吸収性の観点から、好ましく、安全性や加工性からステアリン酸コバルトが特に好ましい。
【００３０】
本発明では、遷移金属触媒をポリオレフィン樹脂に混練してマスターバッチを製造し、その後、マスターバッチとポリアミド樹脂Ａとを溶融混練し、酸素吸収樹脂組成物とする。遷移金属触媒は、ポリオレフィン樹脂に対する該触媒中の全遷移金属の濃度が、２００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、好ましくは３００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍとなるように添加することが好ましい。この場合、添加量が上記の範囲を外れる場合と比較して、ポリアミド樹脂Ａの酸素吸収性能を高めることができる。また、５０００ｐｐｍを超える場合、マスターバッチを製造することが困難となる場合があったり、均一な性状を有するものを製造できなくなる場合がある。遷移金属触媒をポリアミド樹脂Ａに添加した場合には、ポリアミド樹脂Ａの粘度低下による樹脂加工性の悪化が生じるが、本発明の方法では粘度低下が起こらない為に加工性に優れた酸素吸収樹脂組成物が得られる。
【００３１】
ポリアミド樹脂Ａの含有量は、酸素吸収樹脂組成物の総量に対して１５〜６０重量％が好ましく、２０〜５０重量％が特に好ましい。ポリアミド樹脂Ａの含有量が、１５重量％より下回ったり、６０重量％を超えた場合は、酸素吸収能力が低くなる。また、６０重量％を超えると、ポリアミド樹脂Ａの酸化による樹脂劣化が生じ、強度低下等の問題が発生する。
【００３２】
本発明のマスターバッチとポリアミド樹脂Ａを溶融混練する際に、ポリオレフィン樹脂を同時に加えることで、ポリアミド樹脂Ａの含有量及び遷移金属濃度を調整することもできる。
【００３３】
本発明の酸素吸収樹脂組成物は、酸素吸収剤材料として用いることができる。すなわち、ペレット状又はシート状の酸素吸収樹脂組成物を通気性包装材料に充填し、小袋状脱酸素剤と使用しても良い。ペレット状とする際は、酸素との接触を保つため粉砕して表面積を大きくすることが好ましい。また、シート状とする際は、延伸して、ポリアミド樹脂Ａとポリオレフィン樹脂の海島状の層間に空隙を設けることが好ましい。延伸する際のポリオレフィン樹脂としては、高密度ポリエチレンが好ましく用いられる。
【００３４】
また、本発明の酸素吸収樹脂組成物は、フィルム状又はシート状として、ポリオレフィン樹脂を含有するシーラント層、酸素吸収樹脂組成物を含有する酸素吸収層及びガスバリア性物質を含有するガスバリア層の少なくとも３層を積層してなる酸素吸収多層体として用いることが好ましい。
【００３５】
この場合、ポリオレフィン樹脂を含有するシーラント層は、相溶性を考慮して、酸素吸収樹脂組成物に用いたポリオレフィン樹脂と同様のものを用いることが好ましい。ガスバリア性物質としては、シリカ、アルミナ、アルミ等の各種蒸着フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ＭＸＤ６、ポリ塩化ビニリデン、アミン−エポキシ硬化剤等のガスバリア性樹脂、アルミ箔等の金属箔等、公知のガスバリア性物質が用いられる。
【００３６】
酸素吸収層として使用する際の酸素吸収樹脂組成物の厚みは、特に制限はないが、５〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍが特に好ましい。この場合、厚みが上記範囲を外れる場合に比べて、酸素吸収樹脂組成物が酸素を吸収する性能をより高めることができるとともに加工性や経済性が損なわれることを防止することができる。また、シーラント層の厚みは、シーラント層が酸素吸収樹脂組成物を含有する層との隔離層となるため、少ない方が好ましいが、２〜５０μｍが好ましく、５〜３０μｍが特に好ましい。この場合、厚みが上記範囲を外れる場合に比べて、酸素吸収樹脂組成物の酸素を吸収する速度をより高めることができるとともに加工性が損なわれることを防止することができる。フィルム、シートに加工する際、加工性を考慮すると、シーラント層と酸素吸収層の厚み比が、１：０．５〜１：３にあることが好ましく、１：１〜１：２．５が特に好ましい。
【００３７】
また、多層体とする際、加工性を考慮すると、ガスバリア性物質を含有するガスバリア層と酸素吸収樹脂組成物を含有する酸素吸収層間にポリオレフィン樹脂を含有する中間層を介在させることが好ましい。この中間層の厚みは、加工性から、シーラント層厚みとほぼ同一とすることが好ましい。この場合、加工によるバラツキを考慮すると、厚み比が±１０％以内であれば、同一とする。
【００３８】
得られた酸素吸収多層体は、ガスバリア層の外層に紙基材を積層して、酸素吸収紙容器として用いることができる。紙容器の加工性を考慮すると、ガスバリア層より内側にある層の厚みを６０μｍ以下とすることが好ましく、５０μｍ以下が特に好ましい。ガスバリア層より内側にある層の厚みが大きくなると、紙基材を積層し容器形状に成形する際、容器への加工性に問題が生じる。
【００３９】
得られた酸素吸収多層体は、フィルムとして作製し、袋状、蓋材に加工して用いることができる。また、得られた酸素吸収多層体は、シートとして作製し、トレイ、カップに成形することができる。また、得られた袋状容器やカップ状容器は、８０〜１００℃のボイル処理、１００〜１３５℃のセミレトルト、レトルト、ハイレトルト処理を行うことができる。また、袋状容器に食品等の内容物を充填し、開封口を設け、電子レンジ加熱調理時にその開封口から蒸気を放出する、電子レンジ調理対応の易通蒸口付パウチに好ましく用いることができる。
【００４０】
本酸素吸収樹脂組成物は、被保存物の水分の有無によらず、酸素吸収することができるため、粉末調味料、粉末コーヒー、コーヒー豆、米、茶、豆、おかき、せんべい等の乾燥食品や医薬品、ビタミン剤等の健康食品の保存に好適に使用することができる。その他、本発明で得られた酸素吸収樹脂組成物は、従来の鉄粉を使用した酸素吸収樹脂組成物と異なり、鉄の存在による風味低下等の問題も起こらないので、アルコール飲料や炭酸飲料の保存にも好適に用いることができる。
【００４１】
さらに、被保存物としては、精米、米飯、赤飯、もち等の米加工類、スープ、シチュー、カレー等の調理食品、フルーツ、羊羹、プリン、ケーキ、饅頭等の菓子類、ツナ、魚貝等の水産加工製品、チーズ、バター等の乳加工品、肉、サラミ、ソーセージ、ハム等の畜肉加工品、にんじん、じゃがいも、アスパラ、しいたけ等の野菜類、卵、を挙げることができる。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例と比較例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。尚、本実施例及び比較例において、各種物性値は以下の測定方法及び測定装置により測定した。
（Ｔｇの測定方法）
Ｔｇは、ＪＩＳ  Ｋ７１２２に準拠して測定した。測定装置は（株）島津製作所製「ＤＳＣ−６０」を使用した。
（融点の測定方法）
融点は、ＩＳＯ１１３５７に準拠して、ＤＳＣ融解ピーク温度を測定した。測定装置は（株）島津製作所製「ＤＳＣ−６０」を使用した。
（数平均分子量の測定方法）
数平均分子量は、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳにて測定した。測定装置は昭和電工（株）製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−２００１」を使用した。
（ＭＦＲの測定方法）
各樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠した装置（（株）東洋精機製作所製「メルトインデックサ」）を用いて、特定の温度において、荷重２１６０ｇの条件下で測定し、温度と共にその値を記載した（単位：「ｇ／１０分」）。なお、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠してＭＦＲを測定した場合はその旨、特に記載した。
（末端アミノ基濃度の測定方法）
試料０．５ｇを３０ｍＬのフェノール／エタノール＝４／１（体積比）に溶解させ、メタノール５ｍＬ加え、滴定液として０．０１規定の塩酸にて自動滴定装置（平沼製作所製「ＣＯＭ−２０００」）にて滴定した。試料を加えず滴定した同様の操作をブランクとし、下記式より末端アミノ基濃度を算出した。
【００４３】
末端アミノ基濃度（μｅｑ／ｇ）＝（Ａ−Ｂ）×ｆ×１０／Ｃ
（Ａ；滴定量（ｍＬ）、Ｂ；ブランク滴定量（ｍＬ）、ｆ；規定液のファクター、Ｃ；試料量（ｇ））。
（末端カルボキシル基濃度の測定方法）
試料０．５ｇを３０ｍＬのベンジルアルコールに溶解させ、メタノール１０ｍＬ加え、滴定液として０．０１規定の水酸化ナトリウム溶液にて自動滴定装置（平沼製作所製「ＣＯＭ−２０００」）にて滴定した。試料を加えず滴定した同様の操作をブランクとし、下記式より末端カルボキシル基濃度を算出した。
【００４４】
末端カルボキシル基濃度（μｅｑ／ｇ）＝（Ａ−Ｂ）×ｆ×１０／Ｃ
（Ａ；滴定量（ｍＬ）、Ｂ；ブランク滴定量（ｍＬ）、ｆ；規定液のファクター、Ｃ；試料量（ｇ））。
（半結晶化時間の測定方法）
各温度にて、ペレットを溶融させ、各温度にて樹脂を結晶化させた場合、すべてが結晶化する時間を結晶化時間といい、結晶化５０％到達時間を半結晶化時間という。半結晶化時間の測定は、脱偏光強度法により行った。即ち、溶融したサンプルペレットに光を照射し、サンプルペレットの結晶化とともに、光の透過量が減少して安定した時点を結晶化とし、その時間を結晶化時間とし、光の透過量が５０％に到達した時間を半結晶化時間とした。なお、結晶化時間及び半結晶化時間は、測定温度で異なるが、以下の記載においては、各温度の半結晶化時間の内、最も半結晶化時間の短いものを「半結晶化時間」として記載した。また、結晶化時間及び半結晶化時間の測定にはコタキ製「ポリマー結晶化速度測定装置ＭＫ−７０１型」を使用した。
（ポリアミド樹脂の溶融重合による合成条件）
反応缶内でジカルボン酸を１７０℃にて加熱し、溶融した後、内容物を攪拌しながら、芳香族ジアミンを徐々に連続的に滴下し、かつ温度を２４０℃まで上昇させた。滴下終了後、２６０℃に昇温し、反応を継続した。反応終了後、反応缶内を窒素にて微加圧し、穴を有するダイヘッドからストランドを押出し、ペレタイザーでペレット化した。
（ポリアミド樹脂の固相重合による合成条件）
上記の方法で溶融重合して得られたペレットを加熱装置付き回転式タンブラーに仕込み、回転させながらタンブラー内を１ｔｏｒｒ以下まで減圧した後、窒素で常圧にする操作を３回行った。その後、タンブラーを回転させながら装置内を３０ｔｏｒｒ以下としながら加熱し、装置内が１５０℃以上になるよう調整し、その温度で所定時間、反応させた。その後、６０℃まで冷却し、ポリアミド樹脂を得た。
（実施例１）
メタキシリレンジアミン：セバシン酸：アジピン酸を０．９９３：０．４：０．６の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド１と表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は１６０℃、重合時間は５時間とした。ポリアミド１は、Ｔｇ７３℃、融点１８４℃、半結晶化時間２０００秒以上、末端アミノ基濃度１５．６μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度６４．３μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２５０００、２４０℃のＭＦＲが１０．６ｇ／１０分であった。これらの結果を表１に示した。
【００４５】
続いて、直鎖状低密度ポリエチレン（製品名；宇部丸善ポリエチレン（株）製「ユメリット４０４０Ｆ」、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分（ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定）、２４０℃のＭＦＲ７．９ｇ／１０分、２５０℃のＭＦＲ８．７ｇ／１０分、以下ＬＬＤＰＥ１と表記する）と、遷移金属触媒としてステアリン酸コバルトをコバルト濃度１０００ｐｐｍとなるよう二軸押出機にて、溶融したＬＬＤＰＥ１にサイドフィードにて添加し、マスターバッチ１を得た。このときＬＬＤＰＥ１の粘度の低下を認めなかった。
【００４６】
このマスターバッチ１とポリアミド１を、マスターバッチ１：ポリアミド１＝７５：２５の重量比で、２４０℃にて溶融混練し、酸素吸収樹脂組成物を得た。次いで、該酸素吸収樹脂組成物を用いて厚さ５０μｍの単層の酸素吸収樹脂組成物からなるフィルムを得、フィルムの外観を観察したところ、そのフィルムの外観は良好であった。そのフィルムを１０ｍｍ×１０ｍｍの２枚のフィルムとし、該フィルムを袋内の湿度が３０％、及び１００％のアルミ箔積層フィルムからなるガスバリア袋に、空気３００ｃｃとともに充填密封し、２３℃下に保管して、密封後７日間に吸収した酸素の総量を測定した。また、一方で、４０℃下、湿度１００％で１ヶ月間保管した後のフィルムの伸び率を測定した。これらの結果を表２に示した。
（実施例２）
溶融混練時の重量比を、マスターバッチ１：ポリアミド１＝８５：１５とした以外は実施例１と同様にフィルムを製造して、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表２に示した。
（実施例３）
溶融混練時の重量比を、マスターバッチ１：ポリアミド１＝４５：５５とした以外は実施例１と同様にフィルムを製造して、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表２に示した。
（実施例４）
ＬＬＤＰＥ１にステアリン酸コバルトをコバルト濃度が４００ｐｐｍとなるよう添加し、マスターバッチ２を得た。このときＬＬＤＰＥ１の粘度の低下を認めなかった。次いで、このマスターバッチ２とポリアミド１を、マスターバッチ２：ポリアミド１＝７５：２５の重量比で溶融混練し、実施例１と同様にフィルムを製造して、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表２に示した。
（実施例５）
ＬＬＤＰＥ１にステアリン酸コバルトをコバルト濃度が２０００ｐｐｍとなるよう添加し、マスターバッチ３を得た。このときＬＬＤＰＥ１の粘度の低下を認めなかった。次いで、このマスターバッチ３とポリアミド１を、マスターバッチ３：ポリアミド１＝７５：２５の重量比で溶融混練し、実施例１と同様にフィルムを製造して、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表２に示した。
（実施例６）
メタキシリレンジアミン：アジピン酸：イソフタル酸を、０．９９１：０．８５：０．１５の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド２と表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は２０５℃、重合時間は５時間とした。このポリアミド２は、Ｔｇ９４℃、融点２２６℃、半結晶化時間７７０秒、末端アミノ基濃度１１．１μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度７０．１μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２４６００であった。２４０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２５０℃のＭＦＲを測定し、２５０℃におけるＭＦＲは、１４．５ｇ／１０分であった。これらの結果を表１に示した。
【００４７】
以後、溶融混練温度を２５０℃とした以外は、実施例１と同様にして、フィルムを製造し、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表２に示した。
（実施例７）
メタキシリレンジアミン：アジピン酸を０．９９３：１の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド３と表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は２０５℃、重合時間は５時間とした。このポリアミド３は、Ｔｇ８４℃、融点２３７℃、半結晶化時間は２５秒、末端アミノ基濃度１２．２μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度６８．５μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２４８００であった。また、２４０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２５０℃のＭＦＲを測定し、２５０℃におけるＭＦＲは、１３．４ｇ／１０分であった。これらの結果を表１に示した。
【００４８】
以後、溶融混練温度を２５０℃とした以外は、実施例１と同様にして、フィルムを製造し、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表２に示した。
（実施例８）
メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンを８５：１５で混合し、これらのジアミンとアジピン酸を１：１の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合のみを行ってポリアミド樹脂を合成した後、無水フタル酸を０．２ｗｔ％添加し、二軸押出機にて２７０℃で溶融混練し、末端アミノ基を封止した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド４と表記する）。ただし、滴下時間は２時間、溶融重合においてジアミン混合物滴下終了後の重合温度は２７０℃とし、反応時間は３０分とした。このポリアミド４は、Ｔｇ８３℃、融点２５４℃、半結晶化時間２４秒、末端アミノ基濃度２２．２μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度６９．２μｅｑ／ｇ、数平均分子量は１９０００であった。また、２６０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２７０℃のＭＦＲを測定し、２７０℃におけるＭＦＲは、３４．６ｇ／１０分であった。これらの結果を表１に示した。
【００４９】
以後、溶融混練温度を２７０℃とした以外は、実施例１と同様にして、フィルムを製造し、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表２に示した。
（比較例１）
溶融混練時の重量比を、マスターバッチ１：ポリアミド１＝９０：１０とした以外は実施例１と同様にフィルムを製造して、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表２に示した。
（比較例２）
溶融混練時の重量比を、マスターバッチ１：ポリアミド１＝１０：９０とした以外は実施例１と同様にフィルムを製造して、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表２に示した。
（比較例３）
ＬＬＤＰＥ１にステアリン酸コバルトをコバルト濃度が１００ｐｐｍとなるよう添加し、マスターバッチ４を得た。このときＬＬＤＰＥ１の粘度の低下を認めなかった。次いで、このマスターバッチ４とポリアミド１を、マスターバッチ４：ポリアミド１＝７５：２５の重量比で溶融混練し、実施例１と同様にフィルムを製造して、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表２に示した。
（比較例４）
ポリアミド１にステアリン酸コバルトが１０００ｐｐｍとなるよう添加し、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１を得た。このときポリアミド１の２４０℃のＭＦＲが、１０．６ｇ／１０分が３６．８ｇ／１０分に増加し、溶融粘度が低下した。次いで、ＬＬＤＰＥ１とステアリン酸コバルト含有ポリアミド１の重量比を、ＬＬＤＰＥ１：ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１＝７５：２５となるよう溶融混練し、実施例１と同様にフィルムを製造して、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表２に示した。
（比較例５）
メタキシリレンジアミン：アジピン酸を１：１の割合のモル比で使用した以外は、実施例７と同様にしてポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド５と表記する）。このポリアミド５は、Ｔｇ８４℃、融点２３７℃、半結晶化時間２５秒、末端アミノ基濃度３８．９μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度４０．８μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２５１００であった。また、２４０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２５０℃のＭＦＲを測定し、２５０℃におけるＭＦＲは、１２．８ｇ／１０分であった。これらの結果を表１に示した。
【００５０】
以後、実施例７と同様にして、マスターバッチ１と溶融混練した後、フィルムを製造し、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表２に示した。
（比較例６）
メタキシリレンジアミン：アジピン酸を０．９９３：１の割合のモル比で使用し、固相重合の重合時間を２時間とした以外は実施例７と同様にして、ポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド６と表記する）。このポリアミド６は、Ｔｇ８４℃、融点２３７℃、半結晶化時間２５秒、末端アミノ基濃度３１．１μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度８４．１μｅｑ／ｇ、数平均分子量は１７４００であった。また、２４０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２５０℃のＭＦＲを測定し、２５０℃におけるＭＦＲは、３９．２ｇ／１０分であった。これらの結果を表１に示した。
【００５１】
以後、実施例７と同様にして、マスターバッチ１と溶融混練した後、フィルムを製造し、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表２に示した。
【００５２】
【表１】
2011236285.tif 000002
【００５３】
【表２】
2011236285.tif 000003
【００５４】
実施例１〜８から明らかなように、本発明の製造法により得られた酸素吸収樹脂組成物は、高湿度下、低湿度下いずれにおいても良好な酸素吸収性能を示し、かつ酸素吸収後のフィルム弾性を保持した樹脂組成物であった。
【００５５】
これに対し、樹脂組成物中のポリアミド樹脂Ａの含有量が１５重量％未満であった比較例１、及び６０重量％を超過した比較例２においては、酸素吸収性能が不十分であった。また比較例２ではフィルム弾性が悪化した。また、実施例１と比較例４との比較から、マスターバッチを使用した際に加工性良好であり、外観が良好なフィルムが得られた。
【００５６】
一方、実施例７と比較して、アジピン酸に対するメタキシリレンジアミンのモル比を大きくした比較例５や、固相重合時間を短縮した比較例６においては、得られたポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が３０μｅｑ／ｇを超過し、良好な酸素吸収性能を得られなかった。また、比較例６においてはフィルムの外観も悪化した。
（実施例９）
実施例１で得られた酸素吸収樹脂組成物をコア層とし、スキン層を直鎖状低密度ポリエチレン（製品名；ダウケミカル社製「ＥＬＩＴＥ  ５２２０Ｇ」、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分（ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定）、２４０℃のＭＦＲ８．４ｇ／１０分、２５０℃のＭＦＲ９．１ｇ／１０分、以下ＬＬＤＰＥ２と表記する）とした２種３層フィルム（厚み；１５μｍ／３０μｍ／１５μｍ）を、幅８００ｍｍで、１００ｍ／分で、片面を
コロナ放電処理して、作製した。得られたフィルムロールにコブ等の偏肉はなく、外観は良好で、ＨＡＺＥは２０％であった。コロナ放電処理面側にウレタン系ドライラミネート用接着剤（製品名；東洋モートン（株）製「ＡＤ−８１７／ＣＡＴ−ＲＴ８６Ｌ−６０」）を用いて、シリカ蒸着ＰＥＴフィルム（製品名；三菱樹脂（株）製「テックバリアＴ」、１２）／接着剤（３）／ナイロンフィルム（製品名；東洋紡績（株）製「Ｎ１２０２」、１５）／接着剤（３）／ＬＬＤＰＥ２（１５）／酸素吸収樹脂（３０）／ＬＬＤＰＥ２（１５）の酸素吸収多層フィルムを得た。尚、括弧内の数字は各層の厚さ（単位：μｍ）を意味する。
【００５７】
次いで、ＬＬＤＰＥ２側を内面にして３ｃｍ×５ｃｍの三方シール袋を作製し、水分活性０．３５のビタミンＣの粉末を１５ｇ充填し、密封後、２３℃下に保存した。２ヶ月保存後の袋内酸素濃度及び外観を袋外部から調査したところ、袋内酸素濃度は０．１％以下であり、ビタミンＣ粉末の外観は良好に保持されていた。
（実施例１０）
ＬＬＤＰＥ１に替えて、エチレン−プロピレンブロック共重合体（製品名；日本ポリプロ（株）製「ノバテックＰＰ  ＢＣ３ＨＦ」、２３０℃のＭＦＲ８．５ｇ／１０分、２４０℃のＭＦＲ１０．８ｇ／１０分、２５０℃のＭＦＲ１２．１ｇ／１０分、以下ＰＰと表記する）を使用した以外は実施例１と同様に酸素吸収樹脂組成物を得た。次いで、スキン層をＬＬＤＰＥ２に替えてＰＰとした以外は実施例９と同様にして、２種３層フィルム（厚み；２０μｍ／３０μｍ／２０μｍ）を作製した。得られたフィルムの外観は良好で、ＨＡＺＥは８０％であった。コロナ放電処理面側にウレタン系ドライラミネート用接着剤（製品名；東洋モートン（株）製「ＴＭ２５１／ＣＡＴ−ＲＴ８８」）を用いて、アルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（製品名；凸版印刷（株）製「ＧＬ−ＡＲＨ−Ｆ」、１２）／接着剤（３）／ナイロンフィルム（１５）／接着剤（３）／ＰＰ（２０）／酸素吸収樹脂（３０）／ＰＰ（２０）の酸素吸収多層フィルムを得た。
【００５８】
次いで、ＰＰ側を内面にして、１３ｃｍ×１８ｃｍの三方シール袋を作製し、その袋に、ニンジン、じゃがいも、たまねぎ、肉を含んだカレーを充填し、１２７℃・３０分のレトルト処理をし、２３℃下に保存した。６ヵ月保存後の内容物の色調を袋外部から調査したところ、外観は良好に保持されていた。開封し、カレーの風味を調査したところ、風味は良好に保持されていた。
（比較例７）
平均粒径２０μｍの鉄粉と塩化カルシウムを１００：１の割合で混合し、ＰＰと３０：７０の重量比で混練して、鉄粉系酸素吸収樹脂組成物を得た。この鉄粉系酸素吸収樹脂組成物をコア層とし、実施例１０と同様に２種３層フィルムを作製しようとしたが、フィルム表面に鉄粉の凹凸が発生し、良好なフィルムが得られなかった。そのため、厚さ４０μｍのＰＰに、酸素吸収層として鉄粉系酸素吸収樹脂組成物を厚さ２０μｍで押出ラミネートし、酸素吸収層面をコロナ放電処理したラミネートフィルムを得た。以下、実施例と同様に、アルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（１２）／接着剤（３）／ナイロンフィルム（１５）／接着剤（３）／鉄粉系酸素吸収樹脂（３０）／ＰＰ（５０）の酸素吸収多層フィルムを得た。得られた酸素吸収多層フィルムを用いて、実施例１０と同様の試験をした結果、風味は良好に保持されていたが、内容物は袋外部から確認できなかった。
【００５９】
実施例９、１０から明らかなように、本発明の酸素吸収樹脂組成物は内容物視認性を有し、低湿度、高湿度いずれにおいても酸素吸収性能に優れていた。