(57)【要約】      （修正有）【課題】機械的特性、耐熱性、可撓性及び電気絶縁性を保ち、導体との密着性、耐摩耗性及び熱劣化後の密着性に優れた皮膜を形成する電気絶縁用樹脂組成物を提供。【解決手段】ポリアミドイミド樹脂と、下記一般式2011236383.tif 000006(式中、Ｒ１は、Ｈ，ＮＨ２，ＣＨ３，ＳＨ又は芳香族基、Ｒ２は、Ｈ，ＣＨ３又は芳香族基を示す)で表されるテトラゾール化合物を含有してなる電気絶縁用樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミドイミド樹脂と、（Ｂ）下記一般式（１）
【化１】
2011236383.tif 000005
(式中、Ｒ１は、Ｈ，ＮＨ２，ＣＨ３，ＳＨ又は芳香族基、Ｒ２は、Ｈ，ＣＨ３又は芳香族基を示す)で表されるテトラゾール化合物を含有してなる電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項２】
ポリアミドイミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、テトラゾール（Ｂ）０．０１〜１０重量部を含有する請求項１記載の電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項３】
ポリアミドイミド樹脂が、数平均分子量１０，０００〜５０，０００のものである請求項１又は２のいずれかに記載の電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の電気絶縁用樹脂組成物を塗膜成分としてなる塗料。
【請求項５】
請求項４記載の塗料を導体上に塗布し、焼付けてなるエナメル線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気絶縁用樹脂組成物及びこれを用いたエナメル線に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、耐薬品性及び耐溶剤性に優れているため、各種塗料、例えばエナメル線用ワニスなどとして利用されている。
一方、最近の電気機器類の組立工程においては、機械による高速巻線作業が実施され、エナメル線に対して伸長、摩耗、屈曲等の厳しいストレスが加えられるようになり、その程度は年々厳しくなっている。したがって、エナメル線に対して、導体と皮膜との高度な密着性、耐摩耗性が要求されているが、従来のポリアミドイミドワニスの密着性は、要求に対しては不十分であった。
ポリアミドイミドワニスと導体との密着性を向上させる手段としては、メラミン樹脂等の密着性付与剤を添加する方法があるが、この方法を用いると塗料の保存安定性が低下するとともに、エナメル線を熱劣化した後の導体と皮膜の密着性が極端に低下する、という問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３４２２５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、エナメル線の機械的特性、耐熱性、可とう性及び電気絶縁特性などの諸特性を維持しつつ、特に導体との密着性、耐摩耗性及び熱劣化後の密着性に優れた皮膜を生じうる電気絶縁用樹脂組成物及びこれを用いたエナメル線を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、次のものに関する。
１．  （Ａ）ポリアミドイミド樹脂と、（Ｂ）下記一般式（１）
【化１】
2011236383.tif 000002
（式中、Ｒ１は、Ｈ，ＮＨ２，ＣＨ３，ＳＨ又は芳香族基、Ｒ２は、Ｈ，ＣＨ３又は芳香族基を示す）で表されるテトラゾール化合物を含有してなる電気絶縁用樹脂組成物。
２．  ポリアミドイミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、テトラゾール化合物（Ｂ）０．０１〜１重量部を含有する項１記載の電気絶縁用樹脂組成物。
３．  ポリアミドイミド樹脂が、数平均分子量１０，０００〜５０，０００のものである項１又は２のいずれかに記載の電気絶縁用樹脂組成物。
４．  項１〜３のいずれかに記載の電気絶縁用樹脂組成物を塗膜成分としてなる塗料。
５．  項４記載の塗料を導体上に塗布し、焼付けてなるエナメル線。
【発明の効果】
【０００６】
本発明による電気絶縁用脂組成物及び塗料を用いれば、耐摩耗性及び密着性の良好な塗膜を形成することができ、各種基材への絶縁皮膜、保護コートなどに有用であり、殊にエナメル線等の近年の過酷な巻線、加工、組立作業にも好適に利用することができる。
また、本発明のエナメル線は、耐摩耗性及び密着性に優れるとともに、可とう性等の諸特性が低下しないエナメル線が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の電気絶縁用樹脂組成物に用いられるポリアミドイミド樹脂は、前記のように数平均分子量が１０，０００〜５０，０００のものであることが好ましい。数平均分子量が１０，０００未満であると、塗膜としたときの造膜性が悪くなる傾向にあり、５０，０００を超えると、塗料として適正な濃度で溶媒に溶解したときに粘度が高くなり、塗装時の作業性が劣る傾向にある。このことから、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、１０，０００〜２５，０００とするのがより好ましい。
【０００８】
なお、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、樹脂合成時にサンプリングして、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定し、目的の数平均分子量になるまで合成を継続することにより上記範囲に管理される。
【０００９】
本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は、例えば、一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位を有する。
【００１０】
【化２】
2011236383.tif 000003
（式中Ｒ１は３価の有機基を表し、Ｒ２は２価の有機基を表し、ｎは正の整数を表す）
このようなポリアミドイミド樹脂の代表的な合成方法としては、（１）ジイソシアネートと三塩基酸無水物を反応させる方法、（２）ジアミンと三塩基酸無水物を反応させる方法及び（３）ジアミンと三塩基酸無水物クロライドを反応させる方法などが挙げられる。ただし、本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂の合成方法は、これらの方法に限定されるものではない。
【００１１】
上記合成方法で用いられる代表的な化合物を次に列挙する。
まず、ジイソシアネートとしては、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、３，３´−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３´−ジフェニルエーテルジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネートなどが好ましいものとして挙げられる。
【００１２】
また、ジアミンとしては、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、３，３´−ジアミノジフェニルスルホン、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミンなどが好ましいものとして挙げられる。
【００１３】
これらの中で、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３´−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３´−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジアミノジフェニルメタンがより好ましいものとして挙げられる。
【００１４】
また、三塩基酸無水物としては、トリメリット酸無水物が好ましいものとして挙げられ、三塩基酸無水物クロライドとしては、トリメリット酸無水物クロライドなどが挙げられる。
【００１５】
ポリアミドイミド樹脂を合成する際に、ジカルボン酸、テトラカルボン酸ニ無水物などをポリアミドイミド樹脂の特性を損わない範囲で同時に反応させることができる。
【００１６】
ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸などが挙げられ、テトラカルボン酸ニ無水物としては、ピロメリット酸ニ無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物、ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物などが挙げられる。これらは、全酸成分中の５０当量％以下で使用されることが好ましい。
【００１７】
本発明の電気絶縁用樹脂組成物は、上記ポリアミドイミド樹脂とともに、前記一般式（１）で表されるテトラゾール類を含有する。この化合物を使用することにより、導体／皮膜の密着性を向上させ、優れた耐摩耗性を得ることができる。
【００１８】
前記一般式（１）で表される化合物のうち、さらに具体的に好ましい化合物としては、１−メチル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールなどが挙げられる。
【００１９】
テトラゾール類の配合量は、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部とすることが好ましく、０．０５〜８重量部とすることがより好ましい。テトラゾール類の量が０．０１重量部未満であると密着性の向上効果が少なく、また、テトラゾール類が１０重量部を超えると、エナメル線の耐熱性が低下する傾向がある。
前記一般式（１）で表される化合物は、塩基性極性溶媒に溶解した溶液としてポリアミドイミド樹脂と混合することができる。塩基性極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどを用いることができる。溶液の濃度については、特に制限はないが、例えば、前記一般式（１）で表される化合物１００重量部を塩基性極性溶媒９００〜４０００重量部に溶解して用いるのが好ましい。
前記一般式（１）で表される化合物の配合方法については、これに限定されるものではなく、他の方法を適宜適用することができる。
【００２０】
本発明の電気絶縁用樹脂組成物は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などの溶媒に溶解され、適当な粘度に調整して塗料とすることができる。塗料とする場合、一般に固形分は１０〜５０重量％とされる。
【００２１】
こうして得られる本発明の電気絶縁用樹脂組成物は、銅線等の導体上に塗布し、焼付けることにより、耐摩耗性、密着性及び熱劣化後の密着性に優れたエナメル線とすることができる。本発明の組成物を用いること以外は、エナメル線の製造法は特に制限なく、常法に従うことができる。例えば、導体上に本発明の電気絶縁用樹脂組成物を塗布し、３５０〜５５０℃、好ましくは４００〜５００℃で１分〜５分間、好ましくは２〜４分間加熱して焼付ける工程を複数回繰り返し、所望の厚みの皮膜を導体上に形成する方法が挙げられる。最終的に形成される皮膜の厚みは、特に制限はないが、通常０．０２〜０．０８ｍｍが好ましく、０．０３〜０．０６ｍｍとすることがより好ましい。このようにして得られる本発明のエナメル線は、可とう性及び耐熱性などの諸特性が低下することはない。
【００２２】
次に、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、例中の「％」は特に断らない限り「重量％」を意味する。
【実施例１】
【００２３】
ポリアミドイミド樹脂液の調製
温度計、攪拌機及びコンデンサ付き４つ口フラスコに、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．３ｇ（１．００モル）、無水トリメリット酸１９２．０ｇ（１．００モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン６６０ｇを２リットルのフラスコに仕込み、攪拌しながら約３時間で温度を１３０℃に上昇させ、この温度で５時間保温して数平均分子量が２２，０００のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
【００２４】
電気絶縁用樹脂組成物の調製
上記（１）で得られたポリアミドイミド樹脂液１００重量部（樹脂分濃度３０重量％）に、１−メチル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分濃度２０重量％）  ２．０重量部を添加して電気絶縁用樹脂組成物を得た。
【実施例２】
【００２５】
実施例１（２）において、１−メチル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールの代わりに、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾールのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分濃度２０重量％）を２．０重量部添加した以外は、実施例１に準じて行った。
【実施例３】
【００２６】
実施例１（２）において、１−メチル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールの代わりに、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（固形分濃度１０重量％）を２．０重量部添加した以外は、実施例１に準じて行った。
【００２７】
比較例１
実施例１（１）のポリアミドイミド樹脂液をそのまま用いた。
【００２８】
比較例２
実施例１（２）において、１−メチル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールの代わりに、メラミン樹脂        （日立化成工業製商品名ＭＬ−２８）を２．０重量部添加した以外は、実施例１に準じて行った。
【００２９】
試験方法
実施例１〜４及び比較例１、２で得られた樹脂組成物を、下記の焼付け条件に従って直径１．０ｍｍの銅線に塗布し、線速１６ｍ／分で焼付け、エナメル線を作製した。
【００３０】
塗布・焼付け条件
焼付け炉：熱風式竪炉（炉長５．５ｍ）
炉温        ：入口／出口＝３２０℃／４３０℃
塗装方法：樹脂組成物をくぐらせたエナメル線をダイスで絞り、焼付け炉を通過させる手順を８回行う。１回目から８回目までのダイスの径を１．０５ｍｍ、１．０６ｍｍ、１．０７ｍｍ、１．０８ｍｍ、  １．０９ｍｍ、１．１０ｍｍ、１．１１ｍｍ、１．１２ｍｍと変化させた。
【００３１】
得られたエナメル線の密着性試験を下記の方法に従って評価し、また他の一般特性（可とう性、一方向式摩耗、絶縁破壊電圧、耐軟化性）をＪＩＳ  Ｃ３００３に準じて測定し、その結果を表１に示す。
【００３２】
［密着性試験］
密着性の評価は、急激切断法により行う。すなわち、適当な長さのエナメル線の両端を固定し、標線距離を２５０ｍｍとして約４ｍ／ｓの引張速さで切断する。切断箇所において導体の露出部分の長さ（ｍｍ）と皮膜が導体から剥離している部分（皮膜の浮き）の長さの合計を測定する。これを皮膜の浮きとして、エナメル線の初期、２００℃／６時間劣化後について行う。
なお、密着性の測定結果においては、値が小さい方が皮膜と導体との密着性が良好であることを示す。
【００３３】
【表１】
2011236383.tif 000004
【００３４】
表１に示した結果から、実施例１〜３で得られた樹脂組成物を用いて作製したエナメル線は、比較例で得られたものに比べて、耐摩耗性及び密着性（初期及び２００℃／６ｈ後）に優れるとともに、可とう性等の特性においてもほぼ同等に良好であったことが分かる。