(57)【要約】  【課題】  耐熱性、耐衝撃性のみならず、耐候性、透明性をも兼備した熱可塑性樹脂組成物を提供する。  【解決手段】  本発明の熱可塑樹脂組成物は、次の共重合体（Ａ）及び少なくとも１層の弾性共重合体層を有する多層構造重合体粒子（Ｂ）を含み、前記共重合体（Ａ）と前記多層構造重合体粒子（Ｂ）との前記熱可塑性樹脂組成物における含有割合が重量比で、共重合体（Ａ）：多層構造重合体粒子（Ｂ）＝４０：６０〜９９：１である。  共重合体（Ａ）；メタクリル酸メチル単位５０〜９９重量％、不飽和カルボン酸単位と酸無水物単位との合計量１〜３０重量％、及びその他の共重合可能な不飽和単量体単位０〜４９重量％からなる。  多層構造重合体粒子（Ｂ）；グリシジル基を有する単量体１〜２０重量％及びその他の共重合可能な不飽和単量体８０〜９９重量％が重合してなる共重合体層を最外層として有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の共重合体（Ａ）及び少なくとも１層の弾性共重合体層を有する多層構造重合体粒子（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物であって、前記共重合体（Ａ）と前記多層構造重合体粒子（Ｂ）との前記熱可塑性樹脂組成物における含有割合が重量比で、共重合体（Ａ）：多層構造重合体粒子（Ｂ）＝４０：６０〜９９：１であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
共重合体（Ａ）；メタクリル酸メチル単位５０〜９９重量％、不飽和カルボン酸単位と酸無水物単位との合計量１〜３０重量％、及びその他の共重合可能な不飽和単量体単位０〜４９重量％からなる。
多層構造重合体粒子（Ｂ）；グリシジル基を有する単量体１〜２０重量％及びその他の共重合可能な不飽和単量体８０〜９９重量％が重合してなる共重合体層を最外層として有する。
【請求項２】
前記共重合体（Ａ）における不飽和カルボン酸単位と酸無水物単位との合計量に対する酸無水物単位の含有割合が５０重量％以上である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記共重合体（Ａ）における不飽和カルボン酸単位がメタクリル酸単位であり、かつ酸無水物単位がグルタル酸無水物単位である請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記共重合体（Ａ）におけるその他の共重合可能な不飽和単量体単位がスチレン単位である請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記共重合体（Ａ）のガラス転移温度が１１０〜１４０℃である請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記グリシジル基を有する単量体がメタクリル酸グリシジル及びアクリル酸グリシジルからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記多層構造重合体粒子（Ｂ）における最外層となる前記共重合体層が、グリシジル基を有する単量体１〜２０重量％、メタクリル酸アルキル５０〜９９重量％、及びその他の共重合可能な不飽和単量体０〜４９重量％が重合してなる共重合体層である請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
前記その他の共重合可能な不飽和単量体が、スチレンである請求項７に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
前記多層構造重合体粒子（Ｂ）は、最内層、少なくとも一層の中間層および最外層からなり、前記中間層のうち少なくとも一層が弾性重合体層である請求項１〜８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、耐衝撃性および透明性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものであり、更に詳しくは、メタクリル酸メチル単位と特定の官能基を有する単量体単位を有する共重合体と、特定の多層構造アクリル系重合体とからなる熱可塑性樹脂組成物であり、自動車部品、工業部品、家電部品、光学材料などに好適に用いられる耐熱性、耐衝撃性を有した透明な熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
耐衝撃性を高めたアクリル樹脂について、特許文献１には、アクリル系軟質層を有する多層構造重合体をアクリル樹脂へブレンドすることにより耐候性と耐衝撃性を備えたアクリル樹脂が開示されている。このアクリル樹脂は自動販売機の前面板や自動車用バイザー等に幅広く使用されており、その需要も増加の傾向にある。
【０００３】
近年、このようなアクリル樹脂は、特に光学レンズ、プリズム、ミラー、光ディスク、光ファイバー、液晶ディスプレイ用シート・フィルム、導光板などの高性能な光学材料にも幅広く使用されるようになっており、要求される性能はますます高度なものになってきている。その一つとして耐熱性の高いアクリル樹脂が要求されている。
特許文献２には、耐熱性を向上させ、かつ耐衝撃性を備えたアクリル樹脂として六員環酸無水物単位、メタクリル酸メチル単位、芳香族ビニル化合物単位および（メタ）アクリル酸単位からなる共重合体と、メチルメタクリレート、ブタジエン、スチレンからなるグラフト共重合体（ＭＢＳ）とを混練した樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
しかしながら、樹脂組成物にブタジエン成分を導入することは、樹脂組成物の耐候性、耐光性、耐熱性などを著しく低下させるために、昨今の自動車部品、家電部品、光学材料等の優れた耐熱性を必要とする用途に対して必ずしも満足しうるものではない。
【０００５】
また、特許文献３には、（メタ）アクリル酸単位とグルタル酸無水物単位を含むメタクリル樹脂と、オレフィン系重合体を除く少なくとも一種の熱可塑性樹脂とのブレンド組成物に、エポキシ基含有共重合体を添加することにより耐熱性と耐衝撃性とを備えた樹脂組成物が開示されている。しかし、得られる樹脂組成物は透明ではなく、耐衝撃性の向上効果も明確ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭６０−１７４０６号公報
【特許文献２】特公昭６２−２５７００号公報
【特許文献３】特開平５−１０５７９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、こうした実情に鑑み、耐熱性、耐衝撃性のみならず、耐候性、透明性をも兼備した熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、メタクリル酸メチル単位と特定の官能基を有する単量体単位からなる共重合体と、特定の多層構造重合体粒子とを特定量の範囲で組み合わせた熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性、耐衝撃性のみならず、耐候性、透明性をも兼備することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の構成からなる。
（１）  次の共重合体（Ａ）及び少なくとも１層の弾性共重合体層を有する多層構造重合体粒子（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物であって、前記共重合体（Ａ）と前記多層構造重合体粒子（Ｂ）との前記熱可塑性樹脂組成物における含有割合が重量比で、共重合体（Ａ）：多層構造重合体粒子（Ｂ）＝４０：６０〜９９：１であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
共重合体（Ａ）；メタクリル酸メチル単位５０〜９９重量％、不飽和カルボン酸単位と酸無水物単位との合計量１〜３０重量％、及びその他の共重合可能な不飽和単量体単位０〜４９重量％からなる。
多層構造重合体粒子（Ｂ）；グリシジル基を有する単量体１〜２０重量％及びその他の共重合可能な不飽和単量体８０〜９９重量％が重合してなる共重合体層を最外層として有する。
（２）  前記共重合体（Ａ）における不飽和カルボン酸単位と酸無水物単位との合計量に対する酸無水物単位の含有割合が５０重量％以上である前記（１）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（３）  前記共重合体（Ａ）における不飽和カルボン酸単位がメタクリル酸単位であり、かつ酸無水物単位がグルタル酸無水物単位である前記（１）または（２）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（４）  前記共重合体（Ａ）におけるその他の共重合可能な不飽和単量体単位がスチレン単位である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
（５）  前記共重合体（Ａ）のガラス転移温度が１１０〜１４０℃である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
（６）  前記グリシジル基を有する単量体がメタクリル酸グリシジル及びアクリル酸グリシジルからなる群から選ばれる少なくとも１種である前記（１）〜（５）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
（７）  前記多層構造重合体粒子（Ｂ）における最外層となる前記共重合体層が、グリシジル基を有する単量体１〜２０重量％、メタクリル酸アルキル５０〜９９重量％、及びその他の共重合可能な不飽和単量体０〜４９重量％が重合してなる共重合体層である前記（１）〜（６）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
（８）  前記その他の共重合可能な不飽和単量体が、スチレンである前記（７）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（９）  前記多層構造重合体粒子（Ｂ）は、最内層、少なくとも一層の中間層および最外層からなり、前記中間層のうち少なくとも一層が弾性重合体層である前記（１）〜（８）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
（１０）  前記（１）〜（９）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、熱可組成樹脂組成物に、優れた耐熱性、耐衝撃性のみならず、耐候性、透明性を発現させることができる。さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物を射出成形または押出成形することにより、優れた耐熱性、耐衝撃性、耐候性、耐光性、成形加工性などをそなえた成形品が得られ、特に自動車部品、工業部品、家電部品、光学材料などに好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、少なくとも共重合体（Ａ）と、多層構造重合体粒子（Ｂ）とを混合して得られる。得られた熱可塑性樹脂組成物は、優れた耐熱性、耐衝撃性等を有する。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物における共重合体（Ａ）は、（イ）メタクリル酸メチル単位、（ロ）不飽和カルボン酸単位、（ハ）酸無水物単位、（ニ）その他の共重合可能な不飽和単量体単位からなる熱可塑性共重合体である。
【００１３】
共重合体（Ａ）における（イ）ないし（ニ）の各成分単位の熱可塑性樹脂組成物に対する含有量を求める方法としては、例えば、中和滴定法、赤外吸収スペクトル分析法、熱分解ガスクロマトグラフ法などの分離分析（クロマトグラフィー）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法などが挙げられる。不飽和カルボン酸単位は、例えば分子中にカルボキシル基を有するため中和滴定法などにより含有量を求めることができる。また、酸無水物単位は、例えば分子中の２つのアシル基が１個の酸素原子を共有する原子団を有し、該原子団を有する分子によって吸収される赤外光の振動数は特有なものであるため赤外吸収スペクトル分析法などにより含有量を求めることができる。メタクリル酸メチル単位および不飽和単量体単位は、例えば高分子物質を熱により低分子量物質に破壊して得た熱分解生成物をガスクロマトグラフ（ＧＣ）で分離分析する熱分解ガスクロマトグラフ法（ＰＧＣ法）などにより含有量を求めることができる。
【００１４】
（イ）メタクリル酸メチル単位とは、ＰＧＣ法等により同定される共重合体（Ａ）を構成する単位である。
共重合体（Ａ）における（イ）メタクリル酸メチル単位は、熱可塑性樹脂組成物に優れた耐候性、耐光性を発現させる役割を果たす。
メタクリル酸メチル単位の共重合体（Ａ）の総重量に対する含有率は、５０〜９９重量％、好ましくは６０〜８０重量％の範囲で含有することが必要である。共重合体（Ａ）の総重量に対して５０重量％未満の場合には、熱可塑性樹脂組成物に充分な耐候性、耐光性を発現させることができない。９９重量％を越える場合には、熱可塑性樹脂組成物に充分な耐熱性を発現させることができない。
【００１５】
（ロ）不飽和カルボン酸単位とは、中和滴定法等により同定される共重合体（Ａ）を構成する単位であり、メタクリル酸単位であるのが好ましい。
不飽和カルボン酸単位は、熱可塑性樹脂組成物に優れた耐熱性を発現させるだけでなく、優れた耐熱変形性と同時に優れた熱安定性をも発現させる役割を果たす。さらに、多層構造重合体粒子（Ｂ）の最外層であるグリシジル基を有する共重合体層との層間の密着性を確保する役割を有する。
【００１６】
不飽和カルボン酸単位の共重合体（Ａ）の総重量に対する含有率は、１〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％である。共重合体（Ａ）の総重量に対して１重量％未満の含有率の場合には、熱可塑性樹脂組成物に充分な耐熱変形性、熱安定性および耐衝撃性を発現させることができない。２０重量％を越える場合には、熱可塑性樹脂組成物の吸水率が高くなりすぎるために好ましくない。
【００１７】
（ハ）酸無水物単位とは、赤外吸収スペクトル分析法等により同定される共重合体（Ａ）を構成する単位であり、後述する共重合体（Ａ）における単量体成分のカルボキシル基を有する単量体およびメタクリル酸メチルなどをラジカル発生剤の存在下で公知の方法で重合させた後、得られた重合体を公知の方法でカルボキシル基含有単量体単位の一部を環化せしめて得られるものである。酸無水物単位は、例えば、グルタル酸無水物単位、マレイン酸無水物単位、イタコン酸無水物単位等が挙げられ、中でも、グルタル酸無水物単位であるのが好ましい。
酸無水物単位は、熱可塑性樹脂組成物に優れた耐熱変形性、低吸湿性を発現させる役割を有する。
【００１８】
酸無水物単位の共重合体（Ａ）の総重量に対する含有率は、１〜２９重量％、好ましくは５〜２５重量％である。２９重量％を越える場合には、熱可塑性樹脂組成物の成形加工性が損なわれる場合がある。
なお、（ハ）酸無水物単位と（ロ）不飽和カルボン酸単位との合計量の共重合体（Ａ）の総重量に対する含有率は、１〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％である。（ハ）酸無水物単位と（ロ）不飽和カルボン酸単位との合計量の共重合体（Ａ）の総重量に対する含有率が３０重量％を超える場合には、熱可塑性樹脂組成物の良好な成形加工性を維持することができない。また、（ハ）酸無水物単位と（ロ）不飽和カルボン酸単位との合計量に対して（ハ）酸無水物単位は５０重量％以上であるのが好ましい。これによって、熱可塑性樹脂組成物の吸湿性を抑えて耐熱変形性を向上させることができる。
【００１９】
（ニ）不飽和単量体単位とは、ＰＧＣ法等により同定される共重合体（Ａ）を構成する単位であり、スチレン単位であるのが好ましい。
不飽和単量体単位は、熱可塑性樹脂組成物に優れた成形加工性を発現させる役割を有する。
【００２０】
これらの共重合可能な不飽和単量体単位の共重合体（Ａ）の総重量に対する含有量は、０〜４９重量％であり、好ましくは１０〜４０重量％である。この量が４９重量％を越える場合には、熱可塑性樹脂組成物に充分な機械的強度および耐熱性を発現させることができないため、好ましくない。
【００２１】
本発明における共重合体（Ａ）は、共重合体（Ａ）を構成する単量体成分総重量に対してメタクリル酸メチル５０〜９９重量％、カルボキシル基を有する単量体１〜３０重量％、その他の共重合可能なエチレン性単量体０〜４９重量％からなる単量体成分を、ラジカル発生剤の存在下、公知の懸濁重合、塊状重合、乳化重合、溶液重合等の重合方法で重合させた後、得られた重合体を公知の方法でカルボキシル基含有単量体単位の一部を環化せしめて得られるものである。この際、重合には、必要に応じて連鎖移動剤や分散安定剤などの各種添加剤を用いることができる。
連鎖移動剤としては、共重合体（Ａ）の分子量を調整できれば特に限定されず、例えば、ラウリルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタンなどのメルカプタン類が好ましく用いられる。
分散安定剤としては、例えば、ヒドロキシセルロース、ポリビニルアルコール、メチルセルロース等が好ましく用いられる。
【００２２】
カルボキシル基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、桂皮酸などが挙げられ、特にアクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。
【００２３】
その他の共重合可能なエチレン性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類；無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物類等の単量体が挙げられる。この内、（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒ−ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルボニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。なかでも、特にスチレンが好ましい。なお、これらの単量体は、単独でもよくまた２種以上含んでもよい。
【００２４】
ラジカル発生剤としては、例えば、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンテン）、２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン）、２−シアノ−２−プロピラゾホルムアミド、２，２'−アゾビス（２−ヒドロキシ−メチルプロピオネート）、２，２'−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチル−４メトキシバレロニトリル）、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）のようなアゾ化合物；ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドのようなジアシルパーオキサイド系またはジアルキルパーオキサイド系発生剤；ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートのようなパーオキシエステル系発生剤；ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートのようなパーカーボネイト系発生剤；１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなパーオキシケタール系発生剤；等が挙げられる。ラジカル発生剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００２５】
ラジカル発生剤の使用量は、単量体成分総重量に対して０．００１〜１重量％程度である。また、単量体成分を重合する温度は、通常６０℃〜１８０℃である。
【００２６】
上述の重合の後に公知の方法で、共重合されたカルボキシル基含有単量体単位の一部を環化せしめることで、得られる共重合体（Ａ）に優れた耐熱性を発現させることができる。
【００２７】
このような環化反応は、特開昭49-85184号公報、特開昭 58-217501号公報等に記載されているごとく、一般には１５０〜３５０℃の温度で加熱すればよい。反応を効率よく進めるには、特開昭61-254608 号公報に記載されているように水酸化ナトリウムといった塩基性化合物や、特開昭 61-261303号公報に記載されているようにアルカリ金属の有機カルボン酸塩及び／または炭酸塩を閉環促進剤として用いるのが良い。
【００２８】
上記のようにして得られる共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、通常４万から２０万である。重量平均分子量が４万未満の場合には、熱可塑性樹脂組成物に優れた機械的強度を発現させることができず、２０万を超える場合には、熱可塑樹脂組成物に充分な成形加工性を発現させることができないために好ましくない。
【００２９】
上記のようにして得られる共重合体（Ａ）のガラス転移温度は、１１０〜１４０℃であるのが好ましい。該ガラス転移温度が１４０℃より高いと熱可塑樹脂組成物の成形加工性が損なわれる場合があり、１１０℃よりも低いと熱可塑性樹脂組成物の耐熱変形性が充分でない場合がある。
【００３０】
本発明における多層構造重合体粒子（Ｂ）は、少なくとも１層の弾性共重合体を有する多層構造であり、少なくとも１層の弾性重合体層と、少なくとも１層の硬質重合体層とを含むものである。その最外層には、グリシジル基を有する単量体を所定量含む単量体成分を重合させた共重合体層を有する。
多層構造重合体粒子（Ｂ）の層構成は、例えば、内層（弾性重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる２層構造、内層（硬質重合体層）／外層（弾性重合体層）からなる２層構造、内層（硬質重合体層）／中間層（弾性重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる３層構造、内層（弾性重合体層）／中間層（硬質重合体層）／外層（弾性重合体層）からなる３層構造、内層（弾性重合体層）／内層側中間層（硬質重合体層）／外層側中間層（弾性重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる４層構造等が挙げられる。これら層構造の中でも特に、最外層（外層）が硬質重合体層である層構造が、共重合体（Ａ）との混和性に優れる点で好ましく、なかでも、内層（硬質重合体層）／中間層（弾性重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる３層構造が好適である。
【００３１】
以下、好ましい多層構造重合体粒子（Ｂ）の一例として、内層（硬質重合体層）／中間層（弾性重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる３層構造の多層構造重合体粒子（以下、３層構造重合体粒子という）の各層の構成原料について説明する。なお、これらの説明は、例えば重合順序等に応じて変更することで、他の層構造の多層構造重合体に適宜、適用できることは言うまでもない。
【００３２】
３層構造重合体粒子の中間層を構成する弾性重合体層は、アクリル酸アルキルを主体とする単量体成分を重合してなる弾性共重合体から成り、例えば、３層構造重合体粒子の中間層を構成する単量体成分総重量に対して、アクリル酸アルキル５０〜９９．９重量％と、これに共重合可能な他の不飽和単量体０〜４９．９重量％と、共重合性の架橋性単量体０．１〜１０重量％とからなる単量体成分を重合させた弾性共重合体により形成されるのが好ましい。前記アクリル酸アルキル、他の不飽和単量体および共重合性の架橋性単量体は、単量体成分総重量に対する含有率が上記範囲に収まるかぎりにおいて、それぞれの定義に入るものを２種以上用いてもよい。
【００３３】
前記中間層を構成する弾性重合体層の原料として用いられるアクリル酸アルキルとしては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜８のもの等が挙げられる。特に、アクリル酸ブチルやアクリル酸２−エチルヘキシルのように、アルキル基の炭素数が４〜８のものが好ましい。
【００３４】
前記中間層を構成する弾性重合体層の原料として必要に応じて用いられる前記他の不飽和単量体は、前記アクリル酸アルキルに共重合可能な化合物であればよく、通常、１分子内に重合性炭素−炭素二重結合を１個有する単官能の化合物である。例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルのようなメタクリル酸エステル；スチレンのような芳香族ビニル化合物；アクリロニトリルのようなビニルシアン化合物；等が挙げられる。
【００３５】
前記中間層を構成する弾性重合体層の原料として用いられる前記共重合性の架橋性単量体は、１分子内に重合性炭素−炭素二重結合を少なくとも２個有するものであればよく、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレートのようなグリコール類の不飽和カルボン酸ジエステル；アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ケイ皮酸アリルのような不飽和カルボン酸のアルケニルエステル；フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートのような多塩基酸のポリアルケニルエステル；トリメチロールプロパントリアクリレートのような多価アルコールの不飽和カルボン酸エステル；ジビニルベンゼン；等が挙げられ、特に、不飽和カルボン酸のアルケニルエステルや多塩基酸のポリアルケニルエステル等が好ましく挙げられる。
【００３６】
３層構造重合体粒子の最外層を構成する硬質重合体層は、グリシジル基を有する単量体を含有する単量体成分を重合してなる硬質重合体から成り、３層構造重合体粒子の最外層を構成する単量体成分総重量に対して、例えば、グリシジル基を有する単量体１〜２０重量％及びその他の共重合可能な不飽和単量体８０〜９９重量％とからなる単量体成分、好ましくはメタクリル酸アルキル５０〜９９重量％と、グリシジル基を有する単量体1〜２０重量％と、これらに共重合可能な他の不飽和単量体０〜４９重量％とからなる単量体成分、さらに好ましくはメタクリル酸アルキル５０〜９９重量％と、グリシジル基を有する単量体1〜２０重量％と、アクリル酸エステル０〜４９重量％と、これらに共重合可能な他の不飽和単量体０〜４９重量％とからなる単量体成分を重合させた硬質重合体により形成されるのが好ましい。前記メタクリル酸アルキル、グリシジル基を有する単量体、アクリル酸エステルおよび他の不飽和単量体は、単量体成分総重量に対する含有率が上記範囲に収まるかぎりにおいて、それぞれの定義に入るものを２種以上用いてもよい。 
【００３７】
前記最外層を構成する硬質重合体層の原料として用いられるグリシジル基を有する単量体としては、特に限定されるものではなく、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−４−グリシジルエーテルまたは４−グリシジルスチレンなどが挙げられ、特に（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましい。これらの単量体は単独ないし２種以上を用いることができる。
このグリシジル基を有する単量体の含有量は、３層構造重合体粒子の最外層を構成する単量体成分総重量に対し、１〜２０重量％であり、好ましくは１〜１０重量％である。１％未満では、熱可塑性樹脂組成物に充分な耐衝撃性を発現させることができず、２０重量％以上では熱可塑性樹脂組成物の成形性が損なわれる場合があり好ましくない。
【００３８】
前記最外層を構成する硬質重合体層の原料として用いられる前記メタクリル酸アルキルとしては、例えば、炭素数１〜８のアルキル基またはシクロアルキル基を有するエステルが好ましく、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。
【００３９】
前記最外層を構成する硬質重合体層の原料として必要に応じて用いられる前記アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシルのようなアクリル酸のアルキルエステルやシクロアルキルエステル等が挙げられる。
【００４０】
前記最外層を構成する硬質重合体層の原料として用いられる前記他の不飽和単量体としては、前記最外層を構成する硬質重合体層の原料として用いられるメタクリル酸アルキルおよび／またはアクリル酸エステルに共重合可能な化合物であればよく、例えば、スチレンのような芳香族ビニル化合物；アクリロニトリルのようなビニルシアン化合物；等が挙げられ、中でも、スチレンが好ましい。
【００４１】
３層構造重合体粒子の内層を構成する硬質重合体層は、メタクリル酸アルキルを主体とする単量体成分を重合してなる硬質重合体から成り、３層構造重合体粒子の内層を構成する単量体成分総重量に対して、例えば、メタクリル酸アルキル７０〜１００重量％と、これに共重合可能な他の不飽和単量体０〜３０重量％とからなる単量体成分を重合させた硬質重合体により形成されるのが好ましい。前記メタクリル酸アルキルおよび他の不飽和単量体は、３層構造重合体粒子の内層を構成する単量体成分総重量に対する含有率が上記範囲に収まるかぎりにおいて、それぞれの定義に入るものを２種以上用いてもよい。
【００４２】
前記内層を構成する硬質重合体層の原料として用いられる前記メタクリル酸アルキルとしては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基を有するエステルが好ましく挙げられ、特に、メタクリル酸メチルが好ましい。
【００４３】
前記内層を構成する硬質重合体層の原料として必要に応じて用いられる前記他の不飽和単量体としては、前記内層を構成する硬質重合体層の原料として用いられるメタクリル酸アルキルに共重合可能な化合物であればよく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシルのようなアクリル酸エステル；スチレンのような芳香族ビニル化合物；アクリロニトリルのようなビニルシアン化合物；等が挙げられる。また、他の不飽和単量体として、前述した弾性共重合体層の原料として用いられる共重合性の架橋性単量体を用いることもできる。
【００４４】
３層構造重合体粒子のそれぞれの層を構成する各硬質重合体層および弾性重合体層の屈折率を、用いる共重合体（Ａ）の屈折率と合致するように、各硬質重合体層および弾性重合体層の原料となる各単量体成分を選択することで、得られる熱可塑性樹脂組成物を透明にすることができる。
【００４５】
本発明における多層構造重合体粒子（Ｂ）の製造方法は、まず、前述したような単量体成分を乳化重合法で重合し、前記多層構造重合体粒子（Ｂ）を含むラテックスを調製する。
乳化重合を行うに際しては、公知の乳化重合法を採用すればよく、特に制限はされない。
【００４６】
以下、好ましい多層構造重合体粒子（Ｂ）を含むラテックスの製造方法の一例として、内層（硬質重合体層）／中間層（弾性重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる３層構造の多層構造重合体粒子を含むラテックス（以下、３層構造重合体粒子を含むラテックスという）の製造方法について説明する。
【００４７】
前述した３層構造重合体粒子を含むラテックスを得るには、まず、窒素等の不活性ガス雰囲気下において、乳化剤や重合開始剤等の開始剤を含む媒体中で、前記３層構造重合体粒子の内層を構成する硬質重合体層の原料となる単量体成分を重合させる。このとき、該単量体成分は２段階で重合させるのが好ましい。すなわち、該単量体成分全量のうち所定量の単量体成分を重合させてシード粒子を得、このシード粒子の存在下に残りの単量体成分を重合させて内層となる単層構造重合体粒子を形成するのが好ましい。このように２段階で重合させることにより、最終的に得られる３層構造重合体粒子の粒子径や粒子個数を所望の値に調整することができる。
次いで、得られた内層となる単層構造重合体粒子の表面に、前記３層構造重合体粒子の中間層を構成する弾性重合体層の原料となる単量体成分を重合させた後、引き続き、得られた２層構造重合体粒子の表面に、前記３層構造重合体粒子の外層を構成する硬質重合体層の原料となる単量体成分を重合させる。これにより、内層／中間層／外層からなる３層構造重合体粒子を含むラテックスを得ることができる。
【００４８】
前記３層構造重合体粒子を形成する際の重合に用いる媒体としては、例えば、水、水と水混和性溶剤との混合溶媒等の水系媒体が挙げられる。この水系媒体は、３層構造重合体粒子の内層、中間層および外層を構成する各層の原料となる単量体成分の総重量１００重量部に対して５０〜１５０重量部程度の割合となるように、一括、分割または連続して添加するのが好ましい。
【００４９】
３層構造重合体粒子を形成する際の重合に用いる乳化剤としては、乳濁液をつくりやすくし、しかもできた乳濁液を安定にする化合物であれば特に限定されないが、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の直鎖または分岐したアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアニオン系の乳化剤等が挙げられる。乳化剤は、３層構造重合体粒子の内層、中間層および外層を構成する各層の原料となる単量体成分の総重量１００重量部に対して０．０１〜１重量部程度の割合となるように、一括、分割または連続して添加するのが好ましい。
【００５０】
３層構造重合体粒子を形成する際の重合に用いる重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸化合物等が挙げられる。重合開始剤は、３層構造重合体粒子の内層、中間層および外層を構成する各層の原料となる単量体成分の総重量１００重量部に対して０．０１〜１重量部程度の割合となるように、一括、分割または連続して添加するのが好ましい。
３層構造重合体粒子を形成する際の重合においては、必要に応じて、炭酸ナトリウム等のｐＨ調整剤を用いてもよい。また、当該重合時の重合温度は、通常、６０〜９０℃程度である。
【００５１】
前記多層構造重合体粒子（Ｂ）が前述した３層構造重合体粒子である場合、内層／中間層／外層の各層の重量割合は、３層構重合体粒子の総重量に対して内層／中間層／外層＝３０〜４０重量％／４０〜５０重量％／１０〜３０重量％とするのが好ましい。内層の重量割合が３０重量％より少ないと、熱可塑性樹脂組成物に充分な表面硬度を発現させることができない。一方、４０重量％より多いと、熱可塑性樹脂組成物に充分な耐衝撃性を発現させることができないおそれがある。中間層の重量割合が３０重量％より少ないと、熱可塑性樹脂組成物に充分な耐衝撃性を発現させることができなくなる傾向があり、一方、５０重量％より多いと、熱可塑性樹脂組成物に充分な表面硬度を発現させることができないおそれがある。外層の重量割合は、前記範囲より小さくても大きくても、得られる３層構造重合体粒子と共重合体（Ａ）を混合した際の共重合体（Ａ）に対する３層構造重合体粒子の分散性が低下する傾向がある。
【００５２】
前記多層構造重合体粒子（Ｂ）の粒子径は、特に制限されないが、例えば、前記多層構造重合体粒子（Ｂ）が前述した３層構造重合体粒子である場合、該３層構造重合体粒子の粒子径は、重量平均粒子径で０．０５〜０．４０μｍの範囲であることが熱可塑性樹脂組成物に優れた耐衝撃性を発現させる点で好ましい。多層構造重合体粒子（Ｂ）の粒子径が大きすぎると、熱可塑性樹脂組成物に優れた耐衝撃性を発現できるものの、熱可塑性樹脂組成物の加熱によって熱可塑性樹脂組成物の表面に白化不良を生じやすくなる。一方、粒子径が小さすぎると、熱可塑性樹脂組成物に充分な耐衝撃性を発現させることができない傾向がある。なお、多層構造重合体粒子（Ｂ）の粒子径は、重合時の乳化剤の添加量や単量体の仕込み量等によって調整することができる。
【００５３】
本発明における多層構造重合体粒子（Ｂ）は、上記のようにして得られた多層構造重合体粒子（Ｂ）を含むラテックスから多層構造重合体粒子（Ｂ）を単離して回収して得ることができる。
【００５４】
前記多層構造重合体粒子（Ｂ）の回収方法としては、例えば、塩析法、酸析法、噴霧法、凍結法などの公知の方法が挙げられ、なかでも、塩析法は、最も簡便で操作性に優れる点で好ましい。
【００５５】
前記多層構造重合体粒子（Ｂ）は、多層構造重合体粒子（Ｂ）を含むラテックスから回収した後に脱水、乾燥することにより、乾燥パウダーとして得られる。
回収した多層構造重合体粒子（Ｂ）を脱水する方法としては、例えばバケット型やデカンター型の遠心分離機等により行うことができる。
また、回収した多層構造重合体粒子（Ｂ）を乾燥する方法としては、例えば流動乾燥機、振動乾燥機、熱風乾燥機等により行うことができる。
【００５６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、少なくとも共重合体（Ａ）および多層構造重合体粒子（Ｂ）を混練して調整される。この際、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて共重合体（Ａ）および多層構造重合体粒子（Ｂ）以外の各種添加物を含有させることができる。
【００５７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する共重合体（Ａ）および多層構造重合体粒子（Ｂ）の含有割合が重量比で、共重合体（Ａ）：多層構造重合体粒子（Ｂ）＝４０：６０〜９９：１、好ましくは６０：４０〜９０：１０であるのがよい。
熱可塑性樹脂組成物の総重量に対して共重合体（Ａ）が４０重量％未満の場合には熱可塑性樹脂組成物は充分な耐熱性がなく、９９重量％を越える場合には、熱可塑性樹脂組成物は充分な耐衝撃性を有しない。
熱可塑性樹脂組成物の総重量に対して多層構造重合体粒子（Ｂ）が１重量％未満の場合には熱可塑性樹脂組成物は充分な耐衝撃性がなく、６０重量％を越える場合には、熱可塑性樹脂組成物は充分な耐熱性を有しない。
【００５８】
混練方法としては、例えば、市販の単軸押出機、あるいは二軸押出機で溶融混練する方法などが挙げられる。
各種添加物としては、例えば、紫外線吸収剤、安定剤、滑剤、離型剤、充填剤、補強剤、染料、顔料等が挙げられる。
【００５９】
本発明の成形品は、この様にして得られた本発明の熱可塑性樹脂組成物を射出成形または押出成形することにより、優れた耐熱性、耐衝撃性、耐候性、耐光性、成形加工性、透明性をそなえた成形品が得られる。
本発明の成形品は、例えば、フィルム、種々の保形材や容器、電気・電子部品、建築部材、土木部材、農業資材、自動車部品（内装材など）、食品包装材料、日用品などが挙げられ、とりわけ自動車部品、工業部品、家電部品、光学材料などに好適に用いられる。
【００６０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を射出成形品として加工する際には、射出成形時の金型温度は、寸法安定性の観点から４０℃以上が好ましく、より好ましくは６０℃以上であるのが良い。４０℃未満の金型温度で冷却すると、射出成形品の寸法安定性が低下してしまうおそれがある。
本発明の熱可塑性樹脂組成物をシート加工する手法としては、溶融流延法が挙げられ、例えばＴダイ法、カレンダー法等、一般に知られる種々の方法が挙げられる。中でも、押出機で溶融された材料をＴダイからシート状に吐出させ、このシート状物の少なくとも片面をロール又はベルトに接触させて製膜する方法は、表面性状の良好な無配向シートが得られる点で好ましい。シートの表面平滑性及び表面光沢性を向上させる観点からは、多層溶融押出成形して得られる積層シート状物の両面をロール表面又はベルト表面に接触させて製膜する方法が好ましい。またこれらのロール表面又はベルト表面は、シート表面への平滑性付与の為に、その表面が鏡面となっているものが好ましい。冷却ロールの表面温度としては、４０〜１１０℃が好ましい。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例で用いた「部」は全て「重量部」であり、「％」は全て「重量％」である。また、実施例および比較例の評価は以下の方法により行った。
【００６２】
（１）不飽和カルボン酸単位の含有量測定
得られた共重合体１．５ｇをジクロロメタン７５ｍｌに溶解し、さらにメタノール７５ｍｌを加えた。これに０．５Ｎの水酸化ナトリウム溶液を用いて滴定を行い、中和点までに要した水酸化ナトリウム溶液の滴下量から共重合体に含まれる不飽和カルボン酸単位の含有量を求めた。
尚、滴定における中和点の判定は、電位差自動滴定装置（京都電子工業（株）製の「ＡＴ−５１０」を用いて行なった。
（２）酸無水物単位の含有量測定
得られた共重合体に赤外分光光度計（（株）島津製作所製の「ＩＲ−４３５」）を用いて赤外光を照射し、酸無水物単位の特徴的なエネルギー吸収のピークを示す振動数である１７６０ｃｍ-1の吸収ピークの強度から、共重合体に含まれる酸無水物単位の含有量を求めた。
（３）メタクリル酸メチル単位および不飽和単量体単位の含有量測定
得られた共重合体を下記条件にて熱分解クロマトグラフィー測定装置を用いて分析し、得られたクロマトグラムから共重合体に含まれるメタクリル酸メチル単位および不飽和単量体単位の含有量を求めた。
［熱分解条件］
試料調整  ：得られた共重合体を精秤（目安２〜３ｍｇ）し、樋状にした金属セルの中央部に入れ、金属セルを畳んで両端を軽くペンチで押さえて封入した。
熱分析装置          ：「ＣＵＲＩＥ ＰＯＩＮＴ ＰＹＲＯＬＹＺＥＲ ＪＨＰ−２２」（日本分析工業（株）製）
金属セル            ：「Ｐｙｒｏｆｏｉｌ Ｆ５９０」（日本分析工業（株）製）
恒温槽の設定温度    ：２００℃
保温パイプの設定温度：２５０℃
熱分解温度          ：５９０℃
熱分解時間          ：５秒
［ガスクロマトグラフィー分析条件］
ガスクロマトグラフィー分析装置：「ＧＣ−１４Ｂ」（（株）島津製作所製）
検出方法      ：ＦＩＤ
カラム        ：「７Ｇ  ３．２ｍ×３．１ｍｍΦ」（（株）島津製作所製）
充填剤        ：「ＦＡＬ−Ｍ」（（株）島津製作所製）
キャリアーガス：Ｎ2（流量  ５０ｍｌ／分）
カラム温度    ：１５０℃
ＩＮＪ温度    ：２００℃
ＤＥＴ温度    ：２００℃
（４）ガラス転移温度測定
示差走査熱量計（セイコーインスツル（株）製の「ＤＳＣ６２２０」）を用いて測定した。
（５）共重合体の重量平均分子量測定
得られた共重合体をゲル浸透クロマトグラフィーゲル測定装置（ＴＯＳＯＨ社製の「ＨＬＣ−８２２０」）に下記条件で仕込み、浸透性の差により、共重合体の重量平均分子量を求めた。
カラム      ：「ＧＭＨＨＲ−Ｈ」（ＴＯＳＯＨ社製）
カラム温度  ：４０℃
移動相溶媒  ：ＴＨＦ
溶媒流量    ：１．０ｍＬ／分
（６）多層構造重合体粒子の重量平均粒子径測定
動的光散乱方式粒径分布測定装置（大塚電子（株）製の「ＤＬＳ−７０００」）を用いて、動的光散乱法により多層構造重合体粒子の重量平均粒子径を測定した。
（７）アイゾット衝撃強度測定
得られた熱可塑性樹脂組成物の射出成形プレート（シリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃）を、ＪＩＳ  Ｋ７１１０に準拠してＶノッチ加工１／４試験片に加工し、「アイゾット衝撃試験器」（（株）東洋精機製作所製）を使用して、ノッチ付アイゾット衝撃値を測定した。
（８）ビカット軟化温度
ＪＩＳ  Ｋ７２０６（Ｂ  ５０法）に準拠した方法で測定した。
（９）透明性（ヘイズ）測定
得られた熱可塑性樹脂組成物の射出成形プレート（シリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃、厚み３．０ｍｍ）について、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して、全光線透過率（Ｔｔ）を測定し、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して、ヘイズ（Ｈ）を測定した。
（１０）屈折率測定
得られた熱可塑性樹脂組成物の射出成形プレート（シリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃、厚み３．０ｍｍ）について、アッベ屈折計（（株）アタゴ製の「ＤＲ−Ｍ２」）によって、温度２３℃の条件下、５８９ｎｍ波長における屈折率を測定した。
【００６３】
＜製造例１−共重合体（Ａ−１）の製造＞
攪拌機の付いた５Ｌオートクレーブに純水２．２Ｌと、分散安定剤としてヒドロキシセルロース２．４ｇを仕込み溶解させた後、メタクリル酸メチル１３６０ｇ、メタクリル酸１６０ｇ、スチレン８０ｇ、分子量調整の為の連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン６．４ｇ、重合開始剤としてのラウロイルパーオキサイド５．６ｇを加え、攪拌下、８０℃で１時間４０分、さらに１００℃で１時間重合を行い、洗浄、脱水、乾燥して、粒状重合体を得た。次いで、この粒状重合体１００重量部に対し、水酸化ナトリウム０．０２重量部をヘンシルミキサーで混合し、４０ｍｍΦベント付押出機（田辺プラスチック機械（株）製の「ＶＳ４０−２８型」）を用いてスクリュー回転数５０ｒｐｍ、樹脂温度２９０℃で造粒し、無色透明なペレット（ガラス転移温度１２５℃）の共重合体（Ａ−１）を得た。得られた無色透明なペレットの共重合体（Ａ−１）を用いて、中和滴定法によりメタクリル酸単位を、赤外分光光度計によりグルタル酸無水物単位、ＰＧＣ法によりメタクリル酸メチル単位とスチレン単位の含有量を求めたところ、それぞれ３．７重量％、８．８重量％、８２．５重量％、および５重量％であった。また、得られた無色透明なペレットの共重合体（Ａ−１）のＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により求めた重量平均分子量は、１２万であった。
得られた無色透明なペレットの共重合体（Ａ−１）について、射出成形機（東芝機械（株）製の「ＩＳ−１３０Ｆ」）を用いて、シリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃の条件で射出成形し、射出成形プレート（１）を得た。得られた射出成形プレート（１）の屈折率は、１．５０２であった。
【００６４】
＜製造例２−共重合体（Ａ−２）の製造＞
メタクリル酸メチル９７.８％及びアクリル酸メチル２.２％のモノマー組成から、バルク重合法により得られた樹脂のペレット（ガラス転移温度１０３℃）の共重合体（Ａ−２）を用いた。得られた樹脂のペレットの共重合体（Ａ−２）を用いて、中和滴定法によりメタクリル酸単位を、赤外分光光度計によりグルタル酸無水物単位の含有量を求めたところ、いずれも０重量％であった。
得られた樹脂のペレットの共重合体（Ａ−２）について、射出成形機（東芝機械（株）製の「ＩＳ−１３０Ｆ」）を用いて、シリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃の条件で射出成形し、射出成形プレート（２）を得た。得られた射出成形プレート（２）の屈折率は、１．４８９であった。
【００６５】
＜製造例３−３層構造重合体粒子（Ｂ−１）（最外層は、グリシジル基を有する共重合体層）の製造＞
５Ｌガラス製反応容器に、下記媒体原料（ａ１）からなる水溶液の全量とともに、下記最内層硬質重合体原料（ｂ１）からなる混合物をその１５％に相当する量だけ仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら８０℃で６０分間重合を行った。その後、最内層硬質重合体原料（ｂ１）からなる混合物の残り８５％を８５℃で８０分間にわたって連続的に添加し、さらに攪拌しながら同温度で３０分間熟成して、硬質重合体から成る単層構造重合体粒子を含むラテックスを得た。次いで、この単層構造重合体粒子を含むラテックスに、下記追加開始剤原料（ｃ１）からなる水溶液を全量添加して攪拌し、その後、下記中間層弾性重合体原料（ｄ１）からなる混合物の全量を８５℃で９０分間にわたって連続的に添加し、引き続き攪拌しながら同温度で９０分間熟成して、内層となる硬質重合体層の外側に弾性重合体層（ゴム弾性層）を有する２層構造重合体粒子を含むラテックスを得た。次いで、この２層構造重合体粒子を含むラテックスに、下記追加開始剤原料（ｅ１）からなる水溶液を全量添加して攪拌し、その後、下記最外層硬質重合体原料（ｆ１）からなる混合物の全量を８５℃で６０分間にわたって連続的に添加し、引き続き攪拌しながら同温度で３０分間熟成した。
【００６６】
［媒体原料（ａ１）］
イオン交換水                              １５０部 
炭酸ナトリウム                             ０.１部 
［最内層硬質重合体原料（ｂ１）］
メタクリル酸メチル                      ６０．３部 
スチレン                                  ６．０部 
メタクリル酸アリル                         ０.１部 
イオン交換水                                １５部 
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム       ０.３部 
過硫酸カリウム                           ０.０３部 
［追加開始剤原料（ｃ１）］
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム       ０.３部 
イオン交換水                                  ５部 
過硫酸カリウム                             ０.１部 
［中間層弾性重合体原料（ｄ１）］
アクリル酸ブチル                        ６３．３部 
スチレン                                ２２．０部 
メタクリル酸アリル                        １．７部 
［追加開始剤原料（ｅ１）］
イオン交換水                                  ５部 
過硫酸カリウム                           ０.０５部 
［最外層硬質重合体原料（ｆ１）］
メタクリル酸メチル                      ２９．３部 
スチレン                                ２．０６部 
メタクリル酸グリシジル                  ０．６４部
【００６７】
こうして、最内層（硬質重合体）がメタクリル酸メチル／スチレン／メタクリル酸アリル硬質架橋重合体、中間層（弾性重合体）がアクリル酸ブチル／スチレン／メタクリル酸アリル軟質弾性共重合体、最外層（硬質重合体）がメタクリル酸メチル／スチレン／メタクリル酸グリシジル硬質重合体からなる球形３層構造重合体粒子を含むラテックスを得た。尚、最外層の硬質重合体を構成する単量体成分の総重量に対する、グリシジル基含有単量体の重量割合は、２ｗｔ％である。
この３層構造重合体粒子を含むラテックスについて、動的光散乱法により測定した重量平均粒子径は０.２８μｍであった。また、得られた３層構造重合体粒子の屈折率は、１．５０２であった。
【００６８】
＜製造例４−３層構造重合体（Ｂ−２）の製造（最外層は、グリシジル基を有さない共重合体層）の製造＞
上記［最外層硬質重合体原料（ｆ１）］を下記［最外層硬質重合体原料（ｆ２）］にした他は、上記３層構造重合体粒子（Ｂ−１）（最外層は、グリシジル基を有する共重合体層）の製造方法と同様にして、多層構造重合体Ｂ−２を得た。
【００６９】
［最外層硬質重合体原料（ｆ２）］
メタクリル酸メチル                      ２９．３部
スチレン                                  ２．７部
【００７０】
こうして、最内層（硬質重合体）がメタクリル酸メチル／スチレン／メタクリル酸アリル硬質架橋重合体、中間層（弾性重合体）がアクリル酸ブチル／スチレン／メタクリル酸アリル軟質弾性共重合体、最外層（硬質重合体）がメタクリル酸メチル／スチレン硬質重合体からなる球形３層構造重合体粒子を含むラテックスを得た。尚、最外層の硬質重合体を構成する単量体成分の総重量に対する、グリシジル基含有単量体の重量割合は、０ｗｔ％である。
この３層構造重合体粒子を含むラテックスについて、動的光散乱法により測定した重量平均粒子径は０.２８μｍであった。また、得られた３層構造重合体粒子の屈折率は、１．５０２であった。
【００７１】
（実施例１）
＜熱可塑性樹脂組成物の調製及び評価＞
共重合体（Ａ−１）と、３層構造重合体粒子（Ｂ−１）とを、重量比８０／２０の比率でスーパーミキサーを用いて混合した後、スクリュー径３０ｍｍベント付２軸押出機（（株）日本製鋼所製）を用いて、シリンダーの設定温度２５０℃にてペレット化した熱可塑性樹脂組成物を得た。この熱可塑性樹脂組成物を用い、シリンダー温度が２５０℃、金型温度６０℃の条件で射出成形機（東芝機械（株）製の「ＩＳ−１３０Ｆ」）により試験片を作製し、物性測定を行った。その結果を表２に示した。
【００７２】
（実施例２）
共重合体（Ａ）と３層構造重合体粒子（Ｂ）とを、重量比６０／４０の比率に変更した以外は、実施例１と同様にしてペレット化した熱可塑性樹脂組成物を得、この熱可塑性樹脂組成物を用いて、試験片を作製し、物性測定を行った。その結果を表２に示した。
【００７３】
（比較例１〜３）
熱可塑性樹脂組成物の組成比を表１に示したように変更した以外は実施例１と同様にしてペレット化した熱可塑性樹脂組成物を得、この熱可塑性樹脂組成物を用いて、試験片を作製し、物性測定を行なった。結果を表２に示した。
【００７４】
【表１】
2011213781.tif 000002
【００７５】
【表２】
2011213781.tif 000003
【００７６】
表２によると、比較例１〜３の熱可塑性樹脂組成物は実施例１および２の熱可塑性樹脂組成物と比較して透明性が劣り、耐衝撃性または耐熱性の物性に劣ることが明らかである。
表２によると、実施例１および２の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性、耐衝撃性、透明性のいずれにも優れた物性を示すことがわかった。