(57)【要約】【課題】フライアッシュバルーンの白色度を向上させる方法、並びに白色度が向上されてなる被覆フライアッシュバルーン及びその製造方法を提供する。【解決手段】フライアッシュバルーンと、カルシウム源とを含む水溶液を加圧下で加熱する。これにより、フライアッシュバルーンの表面に珪酸カルシウム水和物からなる被膜を略均一に形成し、フライアッシュバルーンの白色度を向上させることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フライアッシュバルーンと、カルシウム源とを含む水溶液を加圧下で加熱することを特徴とするフライアッシュバルーンの白色度向上方法。
【請求項２】
Ｃａ／Ｓｉモル比が０．０２以上となるように、前記水溶液中のフライアッシュバルーン含有量及び／又はカルシウム源濃度を調整することを特徴とする請求項１に記載のフライアッシュバルーンの白色度向上方法。
【請求項３】
Ｃａ／Ｓｉモル比が０．８３以下となるように、前記水溶液中のフライアッシュバルーン含有量及び／又はカルシウム源濃度を調整することを特徴とする請求項２に記載のフライアッシュバルーンの白色度向上方法。
【請求項４】
前記水溶液を２〜８時間加圧下で加熱することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフライアッシュバルーンの白色度向上方法。
【請求項５】
フライアッシュバルーンと、カルシウム源とを含む水溶液を加圧下で加熱し、前記フライアッシュバルーンの表面を珪酸カルシウム水和物により被覆することを特徴とする被覆フライアッシュバルーンの製造方法。
【請求項６】
Ｃａ／Ｓｉモル比が０．０２以上となるように、前記水溶液中のフライアッシュバルーン含有量及び／又はカルシウム源濃度を調整することを特徴とする請求項５に記載の被覆フライアッシュバルーンの製造方法。
【請求項７】
Ｃａ／Ｓｉモル比が０．８３以下となるように、前記水溶液中のフライアッシュバルーン含有量及び／又はカルシウム源濃度を調整することを特徴とする請求項６に記載の被覆フライアッシュバルーンの製造方法。
【請求項８】
前記水溶液を２〜８時間加圧下で加熱することを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の被覆フライアッシュバルーンの製造方法。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれかに記載の方法により製造されてなることを特徴とする被覆フライアッシュバルーン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フライアッシュバルーンの白色度向上方法、並びに被覆フライアッシュバルーン及びそれを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機中空粒子として、ガラスバルーン、シラスバルーン、パーライト、フライアッシュバルーン等が知られている。これらの中空粒子は、熱伝導性が低いことから、従来、断熱塗料、遮熱塗料等の塗料や、建材、樹脂等に配合され得る配合材料として用いられており、特にフライアッシュバルーンは耐火性に優れ、真球に近い球状ゆえに流動性が高いため、断熱塗料等の配合材料として好適に用いられている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１３３０７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１に記載されたフライアッシュバルーンを配合した塗料、樹脂等を所望の色に着色しようとする場合、フライアッシュバルーンとともに種々の顔料等を配合することになるが、火力発電所における石炭燃焼時の副産物であるフライアッシュバルーンは、その表面の一部に黒色部が存在し、その白色度が低く、フライアッシュバルーンごとにその白色度が相違するため、フライアッシュバルーンを配合した塗料、樹脂等を所望の色に着色するのに顔料等の配合量を決定するのが困難であるという問題がある。そのため、白色度の高い（ハンター白色度８０程度）フライアッシュバルーンが求められているが、そのようなフライアッシュバルーンは稀にしか産出せず、十分に提供されていない現状がある。
【０００５】
このような問題に鑑みて、本発明は、フライアッシュバルーンの白色度を向上させる方法、並びに白色度が向上されてなる被覆フライアッシュバルーン及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意研究した結果、天然に産出されるフライアッシュバルーンの黒色部は、ガラス相中に含まれる鉄により構成されていることが推定されたため、かかる黒色部を覆うようにして白色の被膜をフライアッシュバルーンの表面に形成することで、フライアッシュバルーンの白色度を向上可能であることが判明した。
【０００７】
すなわち、本発明は、フライアッシュバルーンと、カルシウム源とを含む水溶液を加圧下で加熱することを特徴とするフライアッシュバルーンの白色度向上方法を提供する（請求項１）。
【０００８】
上記発明（請求項１）によれば、フライアッシュバルーン中のＳｉＯ２とカルシウム源との水熱合成により、フライアッシュバルーンの表面を珪酸カルシウム水和物にて被覆することができるため、フライアッシュバルーンの白色度を向上させることができる。なお、本発明において「白色度」とは、色差計にて測定したＬ値、ａ値及びｂ値より算出したハンター白色度のことを意味する。
【０００９】
上記発明（請求項１）においては、Ｃａ／Ｓｉモル比が０．０２以上となるように、前記水溶液中のフライアッシュバルーン含有量及び／又はカルシウム源濃度を調整するのが好ましい（請求項２）。
【００１０】
上記発明（請求項２）によれば、Ｃａ／Ｓｉモル比が０．０２以上となるように水溶液中のフライアッシュバルーン含有量及び／又はカルシウム源濃度を調整することで、フライアッシュバルーンの白色度を向上させることができる。
【００１１】
上記発明（請求項２）においては、Ｃａ／Ｓｉモル比が０．８３以下となるように、前記水溶液中のフライアッシュバルーン含有量及び／又はカルシウム源濃度を調整するのが好ましい（請求項３）。
【００１２】
Ｃａ／Ｓｉモル比を高くする（すなわち、水溶液中のカルシウム源濃度を高くする）ことにより、フライアッシュバルーンの白色度を向上させることはできるものの、水溶液中のカルシウム源濃度を高くしすぎると、フライアッシュバルーンの表面に形成される珪酸カルシウム水和物からなる被膜が不均一となり、得られる被覆フライアッシュバルーンの真球度が低下するおそれがある。フライアッシュバルーンは、その真球度の高さゆえの流動性の高さを有するために塗料、樹脂等への配合材料として有用であるにもかかわらず、その真球度が低下してしまっては、白色度が向上したとしてもフライアッシュバルーンの製品としての価値が低下してしまう。
【００１３】
また、Ｃａ／Ｓｉモル比を高くすると、反応に供されない余剰のカルシウム源と被覆フライアッシュバルーンとが混在してしまうため、被覆フライアッシュバルーンを得るために余剰のカルシウム源を除去する必要があるが、Ｃａ／Ｓｉモル比が高くなることでフライアッシュバルーンの表面に形成される珪酸カルシウム水和物からなる被膜の厚みが増してしまい、得られる被覆フライアッシュバルーンの比重が大きくなってしまう。よって、浮遊選鉱処理等に付しても、余剰のカルシウム源とともに被覆フライアッシュバルーンも沈降してしまい、被覆フライアッシュバルーンを分離するのが困難となるおそれがある。
【００１４】
しかしながら、上記発明（請求項３）のようにＣａ／Ｓｉモル比が０．８３以下となるようにすることで、得られる被覆フライアッシュバルーンの表面に珪酸カルシウム水和物からなる被膜を略均一に形成することができ、被覆フライアッシュバルーンの真球度を低下させることなく、また被覆フライアッシュバルーンの比重を１未満にすることができるため、余剰のカルシウム源との分離処理を容易に行うことができる。
【００１５】
上記発明（請求項１〜３）においては、前記水溶液を２〜８時間加圧下で加熱するのが好ましい（請求項４）。水熱合成を施す時間が長くなると、珪酸カルシウム水和物にて被覆されたフライアッシュバルーン同士が凝集し、接着してしまうおそれがあるが、かかる発明（請求項４）によれば、得られる被覆フライアッシュバルーンの凝集・接着を防止することができるため、被覆フライアッシュバルーンの回収率を向上させることができる。
【００１６】
また、本発明は、フライアッシュバルーンと、カルシウム源とを含む水溶液を加圧下で加熱し、前記フライアッシュバルーンの表面を珪酸カルシウム水和物により被覆することを特徴とする被覆フライアッシュバルーンの製造方法を提供する（請求項５）。
【００１７】
上記発明（請求項５）によれば、フライアッシュバルーンとカルシウム源とを水熱合成処理に付するだけで、フライアッシュバルーンの表面に珪酸カルシウム水和物からなる被膜を形成することができるため、白色度が向上してなる被覆フライアッシュバルーンを容易に製造することができる。
【００１８】
上記発明（請求項５）においては、Ｃａ／Ｓｉモル比が０．０２以上となるように、前記水溶液中のフライアッシュバルーン含有量及び／又はカルシウム源濃度を調整するのが好ましく（請求項６）、かかる発明（請求項６）においては、Ｃａ／Ｓｉモル比が０．８３以下となるように、前記水溶液中のフライアッシュバルーン含有量及び／又はカルシウム源濃度を調整するのが好ましい（請求項７）。
【００１９】
上記発明（請求項５〜７）においては、前記水溶液を２〜８時間加圧下で加熱するのが好ましい（請求項８）。水熱合成時間が長くなると、珪酸カルシウム水和物にて被覆されたフライアッシュバルーン同士が凝集し、接着してしまうおそれがあるが、かかる発明（請求項８）によれば、得られる被覆フライアッシュバルーンの凝集・接着を防止することができるため、被覆フライアッシュバルーンの回収率を向上させることができる。
【００２０】
さらに、本発明は、上記発明（請求項５〜８）に係る方法により製造されてなることを特徴とする被覆フライアッシュバルーンを提供する（請求項９）。かかる発明（請求項９）によれば、珪酸カルシウム水和物からなる被膜が表面に略均一に形成され、白色度が向上してなる被覆フライアッシュバルーンを提供することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、フライアッシュバルーンの白色度を向上させる方法、並びに白色度が向上されてなる被覆フライアッシュバルーン及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１、２、５、６及び８の被覆フライアッシュバルーンの白色度とＣａ／Ｓｉモル比との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明に係る被覆フライアッシュバルーンの製造方法の一実施形態について説明する。
本実施形態においては、まず、フライアッシュバルーンとカルシウム源とを含む水溶液を調製する。本実施形態において使用し得るフライアッシュバルーンとしては、特に限定されるものではない。
【００２４】
なお、フライアッシュバルーンとは、火力発電所における石炭燃焼時の副産物である、密実な球状の粒子である石炭灰のうち、ごく稀に含まれる中空・球状のものである。フライアッシュバルーンの採取は、石炭灰を貯留池に投入し、浮上したものを回収する方法をとっており、その採取率が１％程度と低い。また、火力発電所の稼働状況や燃焼効率、使用する炭種によって生産量にばらつきが生じやすいものである。
【００２５】
本実施形態において使用し得るカルシウム源としては、特に限定されるものではなく、例えば、水酸化カルシウム、乳酸カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００２６】
上記水溶液におけるフライアッシュバルーン含有量及びカルシウム源の濃度は、好ましくはＣａ／Ｓｉモル比が０．０２以上となるように、より好ましくはＣａ／Ｓｉモル比が０．０２〜０．８３となるように、特に好ましくはＣａ／Ｓｉモル比が０．２〜０．５となるように調整される。Ｃａ／Ｓｉモル比が０．０２未満であると、フライアッシュバルーンの表面に珪酸カルシウム水和物からなる被膜が形成され難く、フライアッシュバルーンの白色度を向上させることが困難となるおそれがある。
【００２７】
また、Ｃａ／Ｓｉモル比が０．８３を超えても、フライアッシュバルーンの白色度をより向上させることができないばかりか、フライアッシュバルーンの表面に形成される珪酸カルシウム水和物からなる被膜の厚みにムラが生じてしまい、被覆フライアッシュバルーンの真球度が低下してしまい、フライアッシュバルーンの製品価値を低下させてしまうおそれがある。
【００２８】
さらに、Ｃａ／Ｓｉモル比が０．８３を超えると、フライアッシュバルーンのＳｉＯ２と未反応の余剰のカルシウム源と、得られる被覆フライアッシュバルーンとが混在してしまうため、当該余剰のカルシウム源を分離する必要が生じる。一方で、Ｃａ／Ｓｉモル比が０．８３を超える場合、すなわちカルシウム源の濃度が高い場合には、フライアッシュバルーンの表面に形成される珪酸カルシウム水和物からなる被膜が厚くなってしまい、得られる被覆フライアッシュバルーンの比重が１以上となる。そのため、浮遊選鉱処理によりそれらを分離しようとしても、余剰のカルシウム源とともに被覆フライアッシュバルーンも沈降してしまい、余剰のカルシウム源の分離が困難となるおそれがあり、フライアッシュバルーンの特徴の一つである軽量性を確保するのが困難となり、建材等の軽量化を目的とした使用が困難となるという問題も生じる。また、使用するカルシウム源の量が増大することで、被覆フライアッシュバルーンの製造コストが増大してしまうという問題も生じる。
【００２９】
続いて、得られたフライアッシュバルーン及びカルシウム源を含む水溶液をオートクレーブに導入し、加圧下で加熱することで、水熱合成を施す。これにより、フライアッシュバルーン（ＳｉＯ２）とカルシウム源との反応が起こり、フライアッシュバルーンの表面に珪酸カルシウム水和物からなる被膜が形成される。
【００３０】
水熱合成の際の圧力条件としては、８〜１２ａｔｍであるのが好ましく、特に９〜１１ａｔｍであるのが好ましい。また、温度条件としては、１５０〜２００℃であるのが好ましく、特に１７０〜１８５℃であるのが好ましい。上記圧力条件及び温度条件で水熱合成を行うことで、フライアッシュバルーンの表面に良質な珪酸カルシウム水和物からなる被膜を効率的に形成することができ、フライアッシュバルーンの白色度を向上させることができる。
【００３１】
水熱合成を施す時間は、２〜８時間程度であればよく、４〜６時間であるのが好ましい。２時間未満であると、フライアッシュバルーンの表面に珪酸カルシウム水和物からなる被膜が十分に形成されないおそれがあり、８時間を超えると、珪酸カルシウム水和物からなる被膜が形成されたフライアッシュバルーン同士が凝集・接着してしまうおそれがある。
【００３２】
水熱合成時においては、オートクレーブ内の水溶液を攪拌するのが好ましい。攪拌することで、得られる被覆フライアッシュバルーン同士の凝集・接着をより抑制することができる。したがって、攪拌翼を有するオートクレーブを用いるのが好ましい。
【００３３】
このようにして得られた被覆フライアッシュバルーンは、所望により乾燥することができる。乾燥は、自然乾燥であってもよいし、一般の乾燥機等を用いて行ってもよい。
【００３４】
上述のようにして得られる被覆フライアッシュバルーンは、白色度（色差計により測定したＬ値、ａ値及びｂ値から算出したハンター白色度）が８０程度又はそれ以上であり、十分に満足し得る白色度を示すことができる。したがって、断熱塗料、遮熱塗料等の塗料、樹脂等に、着色を目的として配合される顔料等とともに配合されたとしても、当該塗料、樹脂等を所望の色に着色しようとする場合にその色味に影響を及ぼすことがない。よって、本実施形態によれば、被覆フライアッシュバルーンを、当該塗料、樹脂等の配合原料として汎用性の高いものにすることができる。
【００３５】
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、下記の実施例等に何ら限定されるものではない。
【００３７】
〔実施例１〜８，比較例１〕
フライアッシュバルーンと水酸化カルシウムとを表１に示すＣａ／Ｓｉモル比となるように水中に添加し、水溶液を調製した。得られた水溶液をオートクレーブ（製品名：ＮＡＣ−１０，ナックオートクレーブ社製）に導入し、１８０℃の温度条件下で表１に示す時間加熱して水熱合成を行った。この際、圧力容器を密閉することで、当該圧力容器内の圧力を１０ａｔｍとした。
【００３８】
このようにして得られた被覆フライアッシュバルーン（実施例１〜８）及び被覆処理に付していないフライアッシュバルーン（比較例１）のＬ値、ａ値及びｂ値を、色差計を用いて測定し、その測定値から白色度（ハンター白色度）を算出した。結果を表１に示すとともに、実施例１、２、５、６及び８の被覆フライアッシュバルーンの白色度とＣａ／Ｓｉモル比との関係を図１のグラフに示す。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
表１及び図１から明らかなように、フライアッシュバルーンとカルシウム源（水酸化カルシウム）とに水熱合成処理を施すことで、フライアッシュバルーンの白色度を向上可能であることが判明した。特に、Ｃａ／Ｓｉモル比を０．０２以上とすることで、白色度を向上させることができ、白色度約８０以上を達成し得ることが確認された。
【００４１】
また、実施例１〜８により得られた被覆フライアッシュバルーンを、偏光顕微鏡を用いて観察したところ、実施例８の被覆フライアッシュバルーンは未反応の水酸化カルシウムが混在していることが確認された。さらに、実施例８の被覆フライアッシュバルーンから水酸化カルシウムを分離すべく浮遊選鉱処理に付したところ、多くの被覆フライアッシュバルーンが水酸化カルシウムとともに沈降した。この実施例８の被覆フライアッシュバルーンを、偏光顕微鏡を用いて観察したところ、中空体が損なわれていなかったことから、表面に形成された被膜の膜厚が増大し、被覆フライアッシュバルーンの比重が１以上になってしまったものと推察される。
【００４２】
さらにまた、実施例１〜８の被覆フライアッシュバルーンを、偏光顕微鏡を用いて観察したところ、実施例８の被覆フライアッシュバルーンは、表面に形成された珪酸カルシウム水和物からなる被膜の膜厚にムラがあることが判明した。
【００４３】
したがって、Ｃａ／Ｓｉモル比が０．８３以下となるようにフライアッシュバルーンとカルシウム源とを水中に添加し、水熱合成処理を施すことで、フライアッシュバルーンの白色度を向上させることができるとともに、フライアッシュバルーンの表面に略均一な膜厚の被膜（珪酸カルシウム水和物からなる被膜）を形成し得ることが確認された。
【００４４】
また、実施例３においては、白色度の向上効果は得られているものの、一部において珪酸カルシウム水和物からなる被膜の形成が不十分な被覆フライアッシュバルーンが観察された。この結果から、２時間を超えて（好ましくは４〜６時間）水熱合成処理を行うことで、フライアッシュバルーンの表面に珪酸カルシウム水和物からなる被膜を十分に形成し得ることが推察された。
【図１】
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