(57)【要約】      （修正有）【課題】液体吐出記録方式に用いるインク小滴等の液滴を発生するための液体吐出ヘッドの製造に好ましく用いることのできるネガ型感光性樹脂組成物の提供。【解決手段】カチオン重合可能な化合物と、アニオン部とカチオン部とを有する、少なくとも一つの光酸発生剤と、４級アンモニウム構造と４級ホスホニウム構造とのうちのいずれかを有するカチオン部と、アニオン部と、を有する塩と、を含み、前記塩のアニオン部は、前記光酸発生剤のアニオン部由来の第１の酸中の前記アニオン部と入れ替わって前記第１の酸の酸強度より酸強度が小さい第２の酸を形成することが可能である感光性樹脂組成物。【選択図】図２
2011180585.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン重合可能な化合物と、
アニオン部とカチオン部とを有する、少なくとも一つの光酸発生剤と、
４級アンモニウム構造と４級ホスホニウム構造とのうちのいずれかを有するカチオン部と、アニオン部と、を有する塩と、を含み、
前記塩のアニオン部は、前記光酸発生剤のアニオン部由来の第１の酸中の前記アニオン部と入れ替わって前記第１の酸の酸強度より酸強度が小さい第２の酸を形成することが可能である感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記塩により形成される前記第２の酸は、フッ素原子を含有するアンチモン酸類、フッ素原子を含有するリン酸類、フッ素原子を含有するホウ酸類、フッ素原子を含有するスルホン酸類、又はカルボン酸類である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記塩のモル数は、前記光酸発生剤の中で最も酸強度の強い酸を発生する光酸発生剤のモル数の０．２５倍よりも多い請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記塩のモル数は、前記光酸発生剤の中で最も酸強度の強い酸を発生する光酸発生剤のモル数の０．５倍よりも多い請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記塩のモル数は、前記光酸発生剤の中で最も酸強度の強い酸を発生する光酸発生剤のモル数の等倍よりも多い請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
更に、アミン化合物を含有する請求項１乃至５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記カチオン重合可能な化合物がエポキシ樹脂である請求項１乃至６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記第２の酸は、フッ素原子を含有するアンチモン酸類、フッ素原子を含有するリン酸類、又はフッ素原子を含有するホウ酸類である請求項１乃至７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
カチオン重合可能な化合物と；アニオン部とカチオン部とを有する、少なくとも一つの光酸発生剤と；４級アンモニウム構造と４級ホスホニウム構造とのうちのいずれかを有するカチオン部と、アニオン部と、を有する塩と；を含む感光性樹脂組成物が設けられた基板を用意する工程と、
ここで、前記塩のアニオン部は、前記光酸発生剤のアニオン部由来の第１の酸中の前記アニオン部と入れ替わって前記第１の酸の酸強度より酸強度が小さい第２の酸を形成することが可能であり、
前記ネガ型感光性樹脂組成物を部分的に露光し、露光部を硬化させる工程と、
前記硬化によって得られた硬化部を加熱する工程と、
を含むパターン形成方法。
【請求項１０】
前記塩により形成される前記第２の酸は、フッ素原子を含有するアンチモン酸類、フッ素原子を含有するリン酸類、フッ素原子を含有するホウ酸類、フッ素原子を含有するスルホン酸類、又はカルボン酸類である請求項９に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記塩のモル数は、前記光酸発生剤の中で最も酸強度の強い酸を発生する光酸発生剤のモル数の０．２５倍よりも多い請求項９又は１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
前記カチオン重合可能な化合物がエポキシ樹脂である請求項９乃至１１のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
液体を吐出するための吐出口が設けられた吐出口部材を備える液体吐出ヘッドであって、
前記吐出口部材は、カチオン重合可能な化合物；アニオン部とカチオン部とを有する光酸発生剤；４級アンモニウム構造と４級ホスホニウム構造とのうちのいずれかを有するカチオン部と、アニオン部と、を有する塩、ここで、前記塩のアニオン部は、前記光酸発生剤のアニオン部由来の第１の酸中の前記アニオン部と入れ替わって前記第１の酸の酸強度より酸強度が小さい第２の酸を形成することが可能である；を含む樹脂組成物の硬化物からなる液体吐出ヘッド。
【請求項１４】
前記塩により形成される前記第２の酸は、フッ素原子を含有するアンチモン酸類、フッ素原子を含有するリン酸類、フッ素原子を含有するホウ酸類、フッ素原子を含有するスルホン酸類、又はカルボン酸類である請求項１３に記載の液体吐出ヘッド。
【請求項１５】
前記塩のモル数は、前記光酸発生剤の中で最も酸強度の強い酸を発生する光酸発生剤のモル数の０．２５倍よりも多い請求項１３又は１４に記載の液体吐出ヘッド。
【請求項１６】
前記カチオン重合可能な化合物がエポキシ樹脂である請求項１３乃至１５のいずれかに記載の液体吐出ヘッド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物に関する。具体的には、液体吐出記録方式に用いるインク小滴等の液滴を発生するための液体吐出ヘッドの製造に好ましく用いることのできるネガ型感光性樹脂組成物に関する。また、そのネガ型感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法、液体吐出ヘッドおよび液体吐出ヘッドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微細加工技術の一つとして、ネガ型感光性樹脂組成物に対して露光、現像を行い、パターン、構造物を形成するフォトリソグラフィーの技術が知られている。この技術は例えば半導体集積回路、半導体露光用マスク又は各種ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）等の製造用途など、広範に使用されている。ＭＥＭＳの製造用途の一例としては、液体吐出ヘッドのノズルの製造などに応用されている。この技術の分野においては、近年、より複雑かつ高精細な構造を有し、同時に高い耐熱性を持つ構造物を製造することが求められており、そのため高い耐熱性と造形精度を示すネガ型感光性樹脂組成物が求められている。
【０００３】
ネガ型感光性樹脂組成物の一例としては、特許文献１に、多官能エポキシ樹脂と光酸発生剤とを含むネガ型感光性樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
液体吐出ヘッドの一例としては、特許文献２に、発熱抵抗体を加熱することにより生成した気泡を外気と連通させることにより、インク液滴を吐出させることを特徴とする、液体吐出装置用のノズルを含む構造が開示されている。
【０００５】
しかしながら、高い信頼性を付与するために高温にて加熱した場合、硬化膜が一部変質してしまい所望の硬化膜が得られない場合がみられた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２５６９８０号公報
【特許文献２】米国特許第５２１８３７６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記を鑑みなされたものであって、高耐熱性を有し且つ造形精度の良いネガ型感光性樹脂組成物を提供することを目的の一つとする。また、該組成物から形成された、高精細な形状の吐出口が設けられた吐出口部材を有する液体吐出ヘッドを提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一例は、
カチオン重合可能な化合物と、
アニオン部とカチオン部とを有する、少なくとも一つの光酸発生剤と、
４級アンモニウム構造と４級ホスホニウム構造とのうちのいずれかを有するカチオン部と、アニオン部と、を有する塩と、を含み、
前記塩のアニオン部は、前記光酸発生剤のアニオン部由来の第１の酸中の前記アニオン部と入れ替わって前記第１の酸の酸強度より酸強度が小さい第２の酸を形成することが可能である感光性樹脂組成物である。
【０００９】
また、本発明の一例は、
カチオン重合可能な化合物と；アニオン部とカチオン部とを有する、少なくとも一つの光酸発生剤と；４級アンモニウム構造と４級ホスホニウム構造とのうちのいずれかを有するカチオン部と、アニオン部と、を有する塩と；を含む感光性樹脂組成物が設けられた基板を用意する工程と、
ここで、前記塩のアニオン部は、前記光酸発生剤のアニオン部由来の第１の酸中の前記アニオン部と入れ替わって前記第１の酸の酸強度より酸強度が小さい第２の酸を形成することが可能であり、
前記ネガ型感光性樹脂組成物を部分的に露光し、露光部を硬化させる工程と、
前記硬化によって得られた硬化部を加熱する工程と、
を含むパターン形成方法である。
【００１０】
また、本発明の一例は、
液体を吐出するための吐出口が設けられた吐出口部材を備える液体吐出ヘッドであって、
前記吐出口部材は、カチオン重合可能な化合物；アニオン部とカチオン部とを有する光酸発生剤；４級アンモニウム構造と４級ホスホニウム構造とのうちのいずれかを有するカチオン部と、アニオン部と、を有する塩，ここで、前記塩のアニオン部は、前記光酸発生剤のアニオン部由来の第１の酸中の前記アニオン部と入れ替わって前記第１の酸の酸強度より酸強度が小さい第２の酸を形成することが可能である；を含む樹脂組成物の硬化物からなる液体吐出ヘッドである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高耐熱性を有し、造形精度の良い硬化物形成が可能なネガ型感光性樹脂組成物が提供される。また、高精細な形状の吐出口が設けられた吐出口部材を有する液体吐出ヘッドを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態における造形精度を評価するために用いるパターンの模式図である。
【図２】本発明の実施形態における液体吐出ヘッドの模式的斜視図である。
【図３】本発明の実施形態における液体吐出ヘッドに用いる基板の模式的斜視図である。
【図４】本発明の実施形態における液体吐出ヘッドの製造工程を説明するための工程断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物は、
（ａ）酸により重合可能な化合物、（ｂ）少なくとも一種類の光酸発生剤、（ｃ）塩交換剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物であって、
（ｃ）塩交換剤は、４級アンモニウム構造と４級ホスホニウム構造とのうちのいずれかを有するカチオン部と、アニオン部と、を有する塩である。
【００１４】
以下に、本発明によるネガ型感光性樹脂組成物の各成分を詳細に説明する。
【００１５】
＜（ａ）酸により重合可能な化合物＞
酸により重合可能な化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、カチオン重合可能な化合物である。カチオン重合可能な化合物としては、例えば、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基及びプロペニルエーテル基からなる群から選ばれる１種または２種以上の反応性官能基を有する化合物が挙げられる。
【００１６】
これらのうち、エポキシ基を１分子中に複数有する多官能エポキシ化合物が好ましい。このような多官能エポキシ樹脂としては、例えば、多官能脂環型エポキシ樹脂、多官能フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、多官能オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能トリフェニル型ノボラック型エポキシ樹脂、多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのうち、多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、多官能脂環型エポキシ樹脂又は多官能フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。その官能性は５官能以上が好ましく、例えば、ジャパンエポキシレジン社製「エピコート１５７Ｓ７０」や、大日本インキ化学工業株式会社製の「エピクロンＮ−８６５」、ダイセル化学工業株式会社製「ＥＨＰＥ  ３１５０」が市販品として入手でき、より好ましく用いられる。
【００１７】
上記多官能エポキシ樹脂の軟化点は、特に限定されないが、５０℃〜１８０℃であることが好ましく、６０℃〜１６０℃であることがより好ましい。
【００１８】
上記多官能エポキシ樹脂の含有量は、全固形分中、４０質量％〜９９．９質量％であることが好ましく、４５質量％〜９９．９質量％であることがより好ましく、５０質量％〜９９．２質量％であることがさらに好ましい。これにより、支持体に塗布した際に、適当な硬度のレジスト層が得られる。
【００１９】
オキセタン基を有する化合物としては、オキセタン環を少なくとも１つ有する化合物であればいずれも使用することができる。オキセタン基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型オキセタン化合物、ビスフェノールオキセタン化合物、ビスフェノールＳ型オキセタン化合物、キシリレン型オキセタン化合物、フェノールノボラック型オキセタン化合物、クレゾールノボラック型オキセタン化合物、アルキルフェノールノボラック型オキセタン化合物、ビフェノール型オキセタン化合物、ビキシレノール型オキセタン化合物、ナフタレン型オキセタン化合物、ジシクロペンタジエン型オキセタン化合物、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のオキセタン化物などが挙げられる。
【００２０】
オキセタン基を有する化合物として、より具体的には以下の化学式に記載の化合物が例示される。
【００２１】
【化１】
2011180585.tif 000003
【００２２】
【化２】
2011180585.tif 000004
【００２３】
ビニルエーテル（以下ＶＥと略記）基を有する化合物としては、単官能ＶＥ［Ｃ３以上かつＭｎ１，０００以下、例えばアルキルＶＥ［メチルＶＥ、エチルＶＥ、ブチルＶＥ、イソブチルＶＥ、シクロヘキシルＶＥ、２−クロロエチルＶＥ、２−フェノキシエチルＶＥ、２−ヒドロキシエチルＶＥ、４−ヒドロキシブチルＶＥ、ステアリールＶＥ、２−アセトキシエチルＶＥ、ジエチレングリコールモノＶＥ、２−エチルヘキシルＶＥ、ドデシルＶＥ、オクタデシルＶＥ等］、アルケニルＶＥ［アリルＶＥ、２−メタクロイルオキシエチルＶＥ、２−アクロイルオキシエチルＶＥ等］、アリールＶＥ［フェニルＶＥ、ｐ−メトキシフェニルＶＥ等］、および多官能ＶＥ［Ｃ６以上かつＭｎ１，０００以下、例えば１，４−ブタンジオールジＶＥ、トリエチレングリコールジＶＥ、１，４−ベンゼンジＶＥ、ハイドロキノンジＶＥ、シクロヘキサンジメタノールジＶＥ、ジエチレングリコールジＶＥ、ジプロピレンジＶＥ、ヘキサンジオールジＶＥ等］が挙げられる。
【００２４】
プロペニルエーテル（以下ＰＰＥと略記）基を有する化合物としては、単官能ＰＰＥ［Ｃ４以上かつＭｎ１，０００以下、例えばアルキルＰＰＥ［メチルＰＰＥ、エチルＰＰＥ、ブチルＰＰＥ、イソブチルＰＰＥ、シクロヘキシルＰＰＥ、２−クロロエチルＰＰＥ、２−フェノキシエチルＰＰＥ、２−ヒドロキシエチルＰＰＥ、４−ヒドロキシブチルＰＰＥ、ステアリルＰＰＥ、２−アセトキシエチルＰＰＥ、ジエチレングリコールモノＰＰＥ、２−エチルヘキシルＰＰＥ、ドデシルＰＰＥ、オクタデシルＰＰＥ等］、アルケニルＰＰＥ［アリルＰＰＥ、２−メタクロイルオキシエチルＰＰＥ、２−アクロイルオキシエチルＰＰＥ等］、アリールＰＰＥ［フェニルＰＰＥ、ｐ−メトキシフェニルＰＰＥ等］、多官能ＰＰＥ［Ｃ６以上かつＭｎ１，０００以下、例えば１，４−ブタンジオールジＰＰＥ、トリエチレングリコールジＰＰＥ、１，４−ベンゼンジＰＰＥ、ハイドロキノンジＰＰＥ、シクロヘキサンジメタノールジＰＰＥ、ジエチレングリコールジＰＰＥ、ジプロピレンジＰＰＥ、ヘキサンジオールジＰＰＥ等］等が挙げられる。
【００２５】
＜（ｂ）光酸発生剤＞
（ｂ）成分は、感光後分解し、直接もしくは間接的に酸が発生する物質である。そのような性質を有するものであれば、その種類及び構造などは特に限定されるものではない。（ｂ）成分の光酸発生剤から発生した酸は重合反応を開始又は促進する効果がある。また、本発明において、酸はカチオンを含む概念である。
【００２６】
（ｂ）成分の光酸発生剤としては、例えば、スルホン酸化合物及びその他のスルホン酸誘導体、ジアゾメタン化合物、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ジスルホン系化合物、ニトロベンジル化合物、ベンゾイントシレート化合物、鉄アレーン錯体、ハロゲン含有トリアジン化合物、アセトフェノン誘導体化合物、又はシアノ基含有オキシムスルホネートなどが挙げられる。従来から知られている又は従来から使用されている光酸発生剤は、いずれも、特に限定されることなく、本発明において適用することができる。
【００２７】
より好ましくは、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物が挙げられる。耐熱性の観点から、スルホニウム塩化合物としては、カチオン部にアリール基を１つ以上有するモノアリールスルホニウム塩、ジアリールスルホニウム塩、トリアリールスルホニウム塩が好ましい。ヨードニウム塩化合物としてはジアリールヨードニウム塩が好ましい。
【００２８】
さらに好ましくは、分解後、エポキシ樹脂を十分に硬化する酸強度を有している酸を発生する観点から、モノアリールスルホニウム塩、ジアリールスルホニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩が挙げられる。エポキシ樹脂を十分に硬化する酸強度としては、ルイス酸においては六フッ化アンチモン酸以上の強酸であることが好ましい。六フッ化アンチモン酸以上の強酸とは、ハメットの酸度関数−ＨＯ＝１８以上であることを意味する。ブレンステッド酸においては、ノナフルオロブタンスルホン酸以上の強酸であることが好ましい。ノナフルオロブタンスルホン酸以上の強酸とは、ＰＫａ＝−３．５７以上であることを意味する。そのような強酸の発生源となるスルホニウム塩、ヨードニウム塩中のアニオン部構造の好ましい具体例を以下に挙げる。但しこれらは一例であり、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００２９】
【化３】
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【００３０】
【化４】
2011180585.tif 000006
【００３１】
アニオン部構造の最も好ましい具体例としては、上記（ｂ−１）から（ｂ−１４）が挙げられる。そのような、より強い強酸の発生元であるアニオン部構造を使用することで、高い造形精度で硬化物を得ることができる。
【００３２】
（ｂ）成分は、単独又は２つ以上の組み合わせで使用することができる。（ｂ）成分の含有量は、全固形分中、一般に０．０１質量％〜２０質量％であり、好ましくは０．１質量％〜１５質量％であり、より好ましくは０．１５質量％〜１０質量％である。
【００３３】
＜（ｃ）塩交換剤＞
（ｃ）塩交換剤は、（ｂ）光酸発生剤の感光後、光酸発生剤のアニオン部由来の第１の酸中のアニオン部と入れ替わって第１の酸の酸強度より酸強度が小さい第２の酸を形成することができる四級アンモニウム塩又は四級ホスホニウム塩である。そのような性質を有するものであれば、その種類及び構造などは特に限定されるものではない。このような塩交換剤は、組成物中、（ｂ）光酸発生剤のアニオン部と（ｃ）塩交換剤のアニオン部を比較し、各アニオン部を酸に転換した場合の酸強度を指標にすることで選択することができる。すなわち、下記式１を満たす化合物は、（ｂ）光酸発生剤から発生した酸（第１の酸）を捕え、捕らえた酸よりも酸強度の弱い酸（第２の酸）を放出することができることを表し、本発明における塩交換剤となり得る。アニオン部とは、負の電荷として、−で記載される記号を含有するユニットを指し、酸に転換するとは、該アニオン部にＨ+を付与した状態を指す。下記式１中、＞の向きの意味は、より酸強度が強い＞より酸強度が弱い、ことを示す。
【００３４】
＜式１＞
［（ｂ）光酸発生剤のアニオン部を酸に転換した場合の酸強度］＞［（ｃ）塩交換剤のアニオン部を酸に転換した場合の酸強度］
【００３５】
該酸強度は、ハメットの酸度関数やＰＫａのような酸強度を示す物性値が適用できる。また、実測値も同様に適用できる。実測値の測定方法は、カチオン部を同一に揃えて、アニオン部を変えた光酸発生剤を使用した各感光性樹脂組成物を実際に露光し、それらの感度を比較することで判断することができる。すなわち、より高感度である光酸発生剤の方がより酸強度が強いことを表す。実測方法は後記＜評価＞の項にて詳細を述べる。
【００３６】
塩交換に関する反応原理として、下記式２にイメージ図を示す。
【００３７】
【化５】
2011180585.tif 000007
【００３８】
Ｍ-／Ｓ+は（ｂ）光酸発生剤を示し、ｈνはエネルギー光を照射する工程を示し、Ｍ-／Ｈ+は感光後、（ｂ）光酸発生剤から発生した酸を示し、Ｎ-／Ａ+は（ｃ）塩交換剤を示す。その時、［Ｍ-／Ｈ+の酸強度］＞［Ｎ-／Ｈ+の酸強度］の関係を有しているとする。すなわち、式２において便宜的にＭ-／Ｈ+を強酸、Ｎ-／Ｈ+を弱酸と表記する。
【００３９】
−の符合を有するユニットはアニオン部を示し、＋の符合を有するユニットはカチオン部を示す。すなわち、式２では、（ｂ）光酸発生剤及び（ｃ）塩交換剤はアニオン部とカチオン部の１対１の対イオン塩であることを意味している。具例的には一例として、Ｓ+はトリフェニルスルホニウム、Ａ+はテトラアルキルアンモニウム、Ｍ-は上記の（ｂ−１）、Ｎ-はペンタフルオロアンチモネートを挙げる。
【００４０】
式２において、光酸発生剤から発生した酸、Ｍ-／Ｈ+は、例えば発生酸を拡散させ画像形成を行う工程であるＰＥＢ（ポストエクスポージャーベーク）や現像後の加熱処理（ポストベーク）工程中に（ｃ）塩交換剤であるＮ-／Ａ+に出会うと、より弱い酸であるＮ-／Ｈ+に転換される。これは化学的に塩交換と呼ばれる現象である。
【００４１】
従来では、高い信頼性を付与するためにネガ型感光性樹脂硬化物を高温にて加熱した場合、硬化膜が変質してしまい、所望の硬化膜が得られない場合があるという耐熱性不足の課題があった。本発明者らは、その要因が強酸の存在と高温加熱の組み合わせによるものであることを突き止め、（ｂ）光酸発生剤により発生した酸を（ｃ）塩交換剤を用いてより酸強度の弱い酸と安定な塩に転換することで、硬化膜の耐熱性を向上させることができることを見出した。前記安定な塩とは、（ｂ）光酸発生剤から発生した酸が（ｃ）塩交換剤にトラップされた後に形成される塩化合物、Ｍ-／Ａ+のことを指し、高温加熱においても安定であるため、硬化膜を変質させない。
【００４２】
一方で、高い造形精度を得るためには、酸強度が強い酸を重合に用いることが望ましい。このように、これまで造形精度と耐熱性はトレードオフ関係にあったため、両立が困難であったが、本発明の塩交換の反応を利用することで解決することができた。
【００４３】
（ｃ）塩交換剤としては、下記構造式（１）が好ましく挙げられる。
【００４４】
【化６】
2011180585.tif 000008
【００４５】
Ａは窒素原子又はリン原子を表す。Ｒ1からＲ4は、総炭素数６〜３０のアリール基、総炭素数４〜３０の複素環基、総炭素数１〜３０のアルキル基、総炭素数２〜３０のアルケニル基または総炭素数２〜３０のアルキニル基を表し、これらは、アルキル基、ヒドロキシ基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロ原子含有芳香族環基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキレンオキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基の各基およびハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。これらの置換基として、より具体的には、例えば、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）、ヒドロキシ基、炭素数３〜６のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、炭素数２〜６のアルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基）、炭素数２〜６のアルキ二ル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基）、炭素数１〜６のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基）、炭素数２〜６のアルキルカルボニル基、炭素数７〜１１のアリールカルボニル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基、炭素数７〜１１のアリールチオカルボニル基、炭素数２〜６のアシロキシ基、炭素数６〜１０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基）、炭素数１〜６のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基）、炭素数６〜１４のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基）、炭素数４〜８のヘテロ原子含有芳香族環基（例えば、フリル基、チエニル基）、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基）、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜１０のアリールスルフィニル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１０のアリールスルホニル基、炭素数１〜６のアルキレンオキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基の各基およびハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）等が挙げられる。Ｒ1からＲ4はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ａが窒素原子の場合、Ｒ1とＲ4が二重結合を形成し、Ｒ2−Ｎ+（＝Ｒ6）−Ｒ3を形成してもよい。また、Ｒ1からＲ4及びＲ6は、２個以上のＲが互いに炭素原子、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を介して単環以上の環構造を形成してもよい。環構造を形成した場合、環中に１個以上の二重結��を有してもよく、窒素原子を含んだ複素環又は芳香環であってもよい。
【００４６】
Ｘは窒素原子、リン原子、アンチモン原子、ホウ素原子及び、酸素原子から選ばれる。Ｘが窒素原子の場合、ｍ＋ｎ＝２、且つ、ｎ＝０、１から選ばれる整数を表し、Ｙは−Ｓ（＝Ｏ）2−、フッ化アルキレン基、−Ｏ−ＣＦ2−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＦ2−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＦ2−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＦ2−及び、単結合から選ばれる。Ｒ5はフッ素原子で置換されてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、ｎ＝０かつＹが−Ｓ（＝Ｏ）2−又は単結合の場合、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭化水素基である。Ｘがリン原子またはアンチモン原子の場合、ｍ＋ｎ＝６、且つ、ｎ＝０〜６から選ばれる整数を表し、Ｙは−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｏ−ＣＦ2−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＦ2−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＦ2−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＦ2−、−Ｏ−及び、単結合から選ばれる。Ｒ5はフッ素原子で置換されてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基及び水素原子から選ばれる基を表し、ｎ＝０、かつ、Ｙが−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｏ−若しくは単結合の場合、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭化水素基である。Ｘがホウ素原子の場合、ｍ＋ｎ＝４、且つ、ｎ＝０〜４から選ばれる整数を表し、Ｙは−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｏ−ＣＦ2−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＦ2−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＦ2−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＦ2−、フッ素置換してもよいフェニレン基、及び単結合から選ばれる。Ｒ5はフッ素原子で置換されてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基、フッ素原子、及び水素原子から選ばれる基を表し、ｎ＝０、かつ、Ｙが−Ｓ（＝Ｏ）2若しくは単結合の場合、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭化水素基である。Ｘが酸素原子の場合、ｍ＝１、且つ、ｎ＝０の整数を表し、Ｙは−Ｓ（＝Ｏ）2−及び、−Ｃ（＝Ｏ）−から選ばれる。Ｒ5は水酸基、塩素原子、フッ素原子で置換されてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｘが酸素原子の場合、Ｒ3とＲ5は水酸基、塩素原子で置換されてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を介し連結して分子内塩を形成してもよい。
【００４７】
（ｃ）塩交換剤の具体例の一部を以下に挙げる。但しこれらは一例であり、これらの化合物に限定されるものではない。
【００４８】
【化７】
2011180585.tif 000009
【００４９】
【化８】
2011180585.tif 000010
【００５０】
【化９】
2011180585.tif 000011
【００５１】
（ｃ）成分は、単独又は２つ以上の組み合わせで使用することができる。
【００５２】
（ｃ）塩交換剤から放出する、捕らえた酸よりも酸強度の弱い酸は、前記式（１）のアニオン部に由来する酸の中でも、フッ素原子を含有するアンチモン酸類、フッ素原子を含有するリン酸類、フッ素原子を含有するホウ酸類、フッ素原子を含有してもよいスルホン酸類、又はカルボン酸類であることが好ましい。フッ素原子を含有するアンチモン酸としては、例えば、六フッ化アンチモン酸、ヒドロキシル基が１から５つ置換したフッ化アンチモン酸が挙げられる。フッ素原子を含有するリン酸類としては、例えば、六フッ化リン酸、フッ素原子含有アルキル基が１つ、または２つ置換したフッ化リン酸が挙げられる。フッ素原子を含有するホウ酸類としては、例えば、四フッ化ホウ酸が挙げられる。フッ素原子を含有してもよいスルホン酸又はカルボン酸類としては、例えば、メチルスルホン酸、フルオロ酢酸、酢酸等が挙げられる。
【００５３】
（ｃ）塩交換剤の含有量は、全固形分中、一般に０．００１質量％〜１５質量％であり、好ましくは０．０１質量％〜８質量％であり、より好ましくは０．０５質量％〜７質量％である。
【００５４】
また、（ｃ）塩交換剤の含有量は、特に限定されるものではないが、（ｂ）光酸発生剤中、最も酸強度の強い酸を発生する光酸発生剤のモル数＜（ｃ）塩交換剤のモル数×４、の関係を満たすことが好ましい。すなわち、（ｃ）塩交換剤の含有量を最も酸強度の強い酸を発生する光酸発生剤のモル数の０．２５倍（１／４倍）モルよりも多くすることが好ましい。このようにすることにより、（ｂ）光酸発生剤から発生した強酸を（ｃ）塩交換剤が十分に弱酸に転換することができるため、硬化膜の耐熱性を向上することができる。但し、発生酸の価数が複数以上の場合は、上記光酸発生剤のモル数は、その価数を掛けたものを表す。
【００５５】
また、（ｂ）光酸発生剤中、最も酸強度の強い酸を発生する光酸発生剤のモル数＜（ｃ）塩交換剤のモル数×２、の関係を満たすことがより好ましい。すなわち、（ｃ）塩交換剤の含有量を最も酸強度の強い酸を発生する光酸発生剤のモル数の０．５倍（１／２倍）よりも多くすることがより好ましい。さらには（ｂ）光酸発生剤中、最も酸強度の強い酸を発生する光酸発生剤のモル数＜（ｃ）塩交換剤のモル数、の関係を満たすことが特に好ましい。すなわち、（ｃ）塩交換剤の含有量を最も酸強度の強い酸を発生する光酸発生剤のモル数の等倍よりも多くすることが特に好ましい。
【００５６】
また、（ｃ）塩交換剤の含有量は、最も酸強度の強い酸を発生する光酸発生剤のモル数の２０倍よりも少ないことが好ましい。（ｃ）塩交換剤の含有量をこの範囲とすることで、感度の低下や、塗布性の劣化を防ぎ易くすることができる。
【００５７】
（ｂ）光酸発生剤と（ｃ）塩交換剤は、耐熱性、造形精度、感度の観点から、上記酸強度と当量関係の範囲内で適宜組み合わせて使用することができる。耐熱性を重視した場合、（ｃ）塩交換剤としてより弱酸が発生するものを選択することが好ましい。但し、この場合、好ましい感度範囲となるよう上記弱酸の程度を調整する。また、造形精度と耐熱性のバランスを重視した場合、（ｂ）光酸発生剤としてより強酸が発生するものを選択し、（ｃ）塩交換剤としてより弱酸が発生するものを選択することが好ましい。但し、この場合、好ましい感度範囲となるよう弱酸の程度を鑑み、（ｃ）塩交換剤を選択することが望ましい。また、感度を重視した場合、（ｂ）光酸発生剤としてはより強酸を発生するものを選択し、且つ（ｃ）塩交換剤をより強酸を発生するものを選択することが好ましい。但し、この場合、耐熱性が好ましい範囲となるように強酸の程度を考慮し、（ｃ）塩交換剤を選択することが望ましい。
【００５８】
本発明のネガ型樹脂組成物では、（ａ）酸により重合可能な化合物、（ｂ）光酸発生剤、及び（ｃ）塩交換剤を含むことで良好な造形精度と耐熱性を示す硬化物を得ることができるが、様々な性能を改善するために、適宜以下のような添加剤を用いてもよい。但し、これらは一例であり、これらの化合物に限定されるものではない。
【００５９】
＜（ｄ）アミン化合物＞
アミン化合物とは、窒素原子を含有し、且つ窒素原子の孤立電子対に由来し塩基性を発現する塩基性化合物を指す。アミン化合物の機能として、例えば光酸発生剤から発生した酸をトラップし、その酸性度を失活することができる。それにより、熱により酸を拡散させる工程でその酸拡散長を制御しパターン解像性を向上させたり、感光性樹脂組成物溶液を保存中に、暗反応により光酸発生剤等から微量に発生する酸を失活させることで保存期間の感度変動を抑制することができる。
【００６０】
アミン化合物としては、特に限定されないが、異なる化学的環境の窒素原子を２つ以上有するアミン化合物であることが好ましい。特に、少なくとも１つの置換又は非置換アミノ基と、少なくとも１つの窒素原子含有環構造を含む化合物が好ましく、更には少なくとも１つのアルキルアミノ基を有する化合物が好ましい。
【００６１】
アミン化合物の例としては、例えば、グアニジン、ピリジン、ピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、ピペリジン、又はモルホリン等が挙げられる。これらの化合物は、置換されていてもよい。置換基としては、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アリルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基等が挙げられる。
【００６２】
また、アミン化合物としては以下を例示することができる。トリフェニルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロピルアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノフェノール、Ｎ−エチルジエタノールアミン、２−ジエチルアミノエタノール等の３級アミン類；、エタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン等の２級アミン類；、モノメチル等の１級アミン；、エチレンジアミンなどのジアミン；、アミンピリミジン、２−アミノピリミジン、４−アミノピリミジン、５−アミノピリミジン等のピリミジン化合物類およびその誘導体；ピリジン、メチルピリジン、２、６−ジメチルピリジン等のピリジン化合物類およびその誘導体；、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール等のアミノフェノール類およびその誘導体。
【００６３】
好ましいアミン化合物の具体的な例は、グアニジン、ピリジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３―テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、２−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルホリン又はＮ−（２−アミノエチル）モルホリンである。
【００６４】
アミン化合物は、単独又は２つ以上の組み合わせで使用することができる。アミン化合物の含有量は、全固形分中、一般に０．００１質量％〜１０質量％であり、０．００５質量％〜５質量％が好ましく、０．０１質量％〜４質量％がより好ましい。
【００６５】
＜増感剤＞
高感度化を目的として増感剤を用いることができる。例えば露光光源がｉ線の場合、スルホニウム塩型光酸発生剤やヨードニウム塩型光酸発生剤に対し増感可能なナフタレン誘導体又はアントラセン若しくはその誘導体からなる増感剤を用いることが好ましい。但し、増感剤は、その含有量や化合物種により造形精度に影響を与える場合があるので、種類や量を適宜選択することが好ましい。
【００６６】
＜溶媒＞
本発明に用いられる溶媒は、特に限定されず、従来公知の溶剤を用いることができる。例えば、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、炭酸プロピレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、メチルアミルケトン、２−ヘプタノン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジグライム、キシレン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等が挙げられる。
【００６７】
溶媒は、酸により重合可能な化合物１００質量部に対して、例えば５質量部〜９９質量部とすることができ、１０質量部〜９５質量部とすることが好ましい。
【００６８】
＜製造方法＞
本発明によるネガ型感光性樹脂組成物を用いて製造される液体吐出ヘッドの模式的斜視図を例として図２に示す。特に限定されるものではないが、図２に記載の液体吐出ヘッドの一例はインクジェット記録ヘッドである。図２に示すインクジェット記録ヘッドにおいて、エネルギー発生素子２を複数有する基板１上に、液体等のインクを吐出するための吐インク吐出口５と、該インク吐出口に連通しインクを保持するインク流路３ｃと、を形成するインク流路形成層４を有する。また、基板１には、インクをインク流路３ｃに供給するインク供給口６が設けられている。本実施形態において、インク流路形成層が吐出口部材となる。
【００６９】
以下、本発明の液体吐出ヘッドの製造方法の実施形態を説明する。
【００７０】
図３に示すように、基板１上にはエネルギー発生素子２が所定のピッチで複数個配置されている。図２及び図３のＡ−Ｂ断面図における製造工程図が図４である。
【００７１】
以下、図４を用いて各工程について説明する。なお、エネルギー発生素子２には素子を動作させるための制御信号入力電極（図示せず）が接続されている。
【００７２】
まず、図４（ａ）に示すように、エネルギー発生素子２を有する基板１を用意する。基板１は、Ｓｉ基板であることが好ましい。特に、シリコン単結晶体であることが好ましく、基板１の貫通孔の穿設を異方性エッチングにより行う場合は、結晶方位１００のシリコン単結晶体であることが好ましい。基板１の貫通孔の穿設をドライエッチング、サンドブラスト、レーザーにより行う場合は、結晶方位１１０のシリコン単結晶体などであってもよい。
【００７３】
エネルギー発生素子２は、インク液滴を吐出させるための吐出エネルギーをインクに与えてインク液滴をインク吐出口から吐出可能なものであれば、特に限定はされない。エネルギー発生素子２として例えば発熱抵抗素子が用いられる場合、該発熱抵抗素子が近傍のインクを加熱することにより、インクに状態変化を生起させ吐出エネルギーを発生する。
【００７４】
次に、図４（ｂ）に示すように、基板１上に、溶解可能な樹脂組成物を塗布し、インク流路パターン層３ａを形成する。インク流路パターン層３ａの形成方法としては、例えば、ポジ型感光性樹脂を適宜溶媒に溶解し、スピンコート法等により前記基板１上に塗布する。その後、加熱することでインク流路パターン層３ａを形成することができる。インク流路パターン層３ａの厚さとしては、所望のインク流路の高さであり、特に限定されるものではないが、例えば、２μｍ〜５０μｍであることが好ましい。
【００７５】
次に、図４（ｃ）に示すように、前記インク流路パターン層３ａに放射線を照射し、現像することにより、インク流路パターン３ｂを形成する。
【００７６】
次に、インク流路パターン３ｂ及び基板１上に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物からなるインク流路形成層４を形成する。インク流路形成層４の厚さは、インク流路パターン３ｂ上の厚みとして２μｍ以上であることが好ましい。また、インク流路形成層４の厚さは、インク吐出口部分の現像性が損なわれない範囲であれば、特に制限されるものではないが、例えば、インク流路パターン３ｂ上の厚みとして１００μｍ以下であることが好ましい。
【００７７】
次に、図４（ｄ）に示すように、前記インク流路形成層４に放射線を部分的に照射し、露光部を硬化させる。その後ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、等により現像する。さらに、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）等によりリンス処理を行うことで、インク吐出口５を形成する。
【００７８】
次に、図４（ｅ）に示すように、エッチング処理など適当な方法を用いてインク供給口６を形成する。
【００７９】
次に、図４（ｆ）に示すように、インク流路パターン３ｂを適当な溶媒に溶解して除去する。ここでいう適当な溶媒とは、アルカリ水溶液でも有機溶媒でも良い。さらに、放射線の露光により硬化された硬化部を含むインク流路形成層４をさらに硬化させるため、オーブンを用いて２００℃で１時間加熱処理を行うことができる。
【００８０】
その後、基板１をダイシングソー等により切断分離して、チップ化し、エネルギー発生素子２を駆動させるための電気的接合を行う。さらに、インク供給のためのチップタンク部材を接続して、インクジェット記録ヘッドを作製する。
【００８１】
なお、上記の方法は、インクジェット記録ヘッドの製造方法に限られず、中空パターンを形成するパターン形成方法としても有効である。
【００８２】
また、上記の説明では、本発明の適用例としてインクジェット記録ヘッドを例に挙げて説明したが、本発明の適用範囲はこれに限定されるものではなく、バイオッチップ作製や電子回路印刷用途の液体吐出ヘッドの製造にも適用できる。液体吐出ヘッドとしては、インクジェット記録ヘッドの他にも、例えばカラーフィルター製造用ヘッド等も挙げられる。
【００８３】
（実施例）
【００８４】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８５】
＜実施例１〜９、比較例１〜３＞
表１に記載の配合（単位は質量％）に従って、（ａ）成分として多官能エポキシ樹脂、（ｂ）成分として光酸発生剤、（ｃ）成分、溶剤、必要に応じ、増感剤、（ｄ）成分を配合し、ネガ型感光性樹脂組成物を得た。表１中は固形分の質量％（全固形分合計で１００質量％）とし、固形分１００質量部に対して、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレンカーボネート＝２０／１の比率の混合溶剤を７０質量部添加した。
【００８６】
これらネガ型感光性樹脂組成物を、シリコンウエハーからなる支持体上にスピンコーターで塗布した後、９０℃５分プリベーク乾燥して２０μｍの膜厚を有するネガ型感光性樹脂組成物層を得た。プリベーク後、ＦＰＡ−３０００  ｉ５＋（ｉ線ステッパー：キヤノン社製）を用いて所望のパターンが描写されたマスクを介してパターン露光を行い、ホットプレートにより９０℃４分の露光後ベークを行った。その後、ＣＤＳ−６３０＋（キヤノン社製）を用いて現像処理を行った。次いで、現像後の樹脂パターンを基板ごと、オーブンを用いて１４０℃で１時間、次に３００℃で２０分のポストベークを行い、支持体上に硬化したレジストパターンを得た。
【００８７】
＜評価＞
（ｂ）光酸発生剤のアニオン部及び、（ｃ）塩交換剤のアニオン部を酸に転換した場合の酸強度を実測値にて見積もる方法を説明する。
【００８８】
（ａ）成分としてＥＨＰＥ  ３１５０を６５質量％、（ｂ）成分として表２に記載の光発生剤を２質量％、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレンカーボネート＝２０／１の比率の混合溶剤を３５質量％、増感剤として９，１０−ジエトキシアントラセンを１質量％、（ｄ）成分としてトリエタノールアミンを０．０２質量％配合したネガ型感光性樹脂組成物を調製し、上記方法にてレジストパターンを得た。この際、露光の工程で５００Ｊ／ｍ2〜４００００Ｊ／ｍ2の範囲で段階的にｉ線露光を行い、マスク設計寸法が、直径１６μｍの円ノズル吐出口の口径において、円パターンが直径１６μｍにて形成されるのに必要な露光量を測定した。得られた露光量を表２中の露光量項に記載した。次に、各得られた露光量を小さい順に並べ、序列をつけた。得られた序列を表２中の酸強度の序列項に記載した。より露光量が少ないこと、すなわち高感度である方が（ｂ）光酸発生剤から発生した発生酸の酸強度が強いことを表す。この結果から、アニオン部を酸に転換した場合の酸強度を比較すると、（ｂ−１）＞（ｂ−１２）＞（ｂ−２３）＞（ｂ−２７）＞ＰＦ6-＞ＣＨ3ＣＯＯ-、の関係にあることがわかった。この関係は、（ｂ）光酸発生剤のアニオン部の評価と同様に、（ｃ）塩交換剤のアニオン部の評価においても適用することができる。
【００８９】
造形精度の評価では、設計寸法が、長軸２０μｍ、短軸１６μｍの楕円ノズル吐出口の口径において、短軸に沿って幅３μｍのラインパターン（ｃ）で橋渡ししたモデルパターンを転写し、ネガ型レジストパターンとして形成した（図１参照）。上記楕円と橋渡しラインパターンが交差する部分を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、その解像性を測定した。図１に示すように、マスクパターンに忠実にレジストパターンが形成できた場合の半月型の端部をａとした場合、このａから橋渡しラインパターンと実際に解像したパターンが交差する部分までの距離（ｂ）を造形精度とした（単位はμｍ）。これは、実際のパターンが、半月型の端部（ａ）まで解像している場合、造形精度０μｍを意味する。すなわちマスク設計寸法に一致していることを示す。しかし、造形精度が劣化すると、半月型の端部にネガ化物が残る。このネガ化物の広がりの程度が造形精度の値を決定する。
【００９０】
耐熱性の評価では、オーブンを用いて１４０℃で１時間、次に３００℃で２０分のポストベークを行い、支持体上に硬化したレジストパターンを目視にて着色を確認した。変色がない場合は耐熱性良好と判断し、茶色や焦げ茶、黒色に変色した場合を耐熱性劣化したと判断した。表１に、耐熱性良好な場合には○を、耐熱性劣化した場合には×を記載した。
【００９１】
【表１】
2011180585.tif 000012
【００９２】
（ａ−１）：エピクロンＮ−８６５  （大日本インキ化学工業株式会社製  商品名）
（ａ−２）：ＪＥＲ１５７Ｓ７０  （ジャパンエポキシレジン社製  商品名）
（ａ−３）：ＥＨＰＥ  ３１５０  （ダイセル化学工業株式会社製  商品名）
ＴＰＳ１：
【００９３】
【化１０】
2011180585.tif 000013
【００９４】
ＴＰＳ２：
【００９５】
【化１１】
2011180585.tif 000014
【００９６】
（ｃ−８０）：
【００９７】
【化１２】
2011180585.tif 000015
【００９８】
（ｄ−１）：トリエタノールアミン
増感剤：９，１０−ジエトキシアントラセン
【００９９】
【表２】
2011180585.tif 000016
【０１００】
実施例１〜９では、耐熱性が良好なパターン硬化物を形成することができた。この時の造形精度は、１．５μｍ以下と微細なものであった。
【０１０１】
一方で、比較例１に示すように、（ｂ）成分及び（ｃ）成分が式１の関係を満たしていない場合、耐熱性と微細な造形精度の両立はできなかった。
【０１０２】
また、比較例２に示すように、（ｃ）成分を添加しない場合、耐熱性の劣化が観察された。
【０１０３】
また、別途、（ｃ）塩交換剤の代替として、難燃剤として公知である、三酸化アンチモン、赤リン、酸化スズを添加し同様に評価を実施したが、それらの無機化合物は溶剤及び感光性樹脂組成物溶液に溶けなかったことから実際の評価には至らなかった。
【０１０４】
また、アンモニウム化合物として公知な化合物であるトリメチルアンモニウムヒドロキシドを（ｃ）塩交換剤の代替として同量添加した以外は実施例１と同様にして組成物を調製し、評価を実施したが、パターンの形成ができなかった。これは、トリメチルアンモニウムヒドロキシドの強塩基性が画像形成を阻害したためと推定される。
【０１０５】
以上より、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、耐熱性が高く、且つ、造形精度に優れてパターンを形成することができる。したがって、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、ＭＥＭＳ用等の微細加工を施した各種デバイスに好適に用いることが可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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