(57)【要約】【課題】有利に、ユニークな感圧接着性微小球組成物を提供するとともに、ポリマ微小球の境界内に全体が存在するポリマの混合物に由来するユニークな化学的および物理的性質の提供。【解決手段】ポリマ微小球の境界内に存在する２つ以上の水不溶性ポリマを含んでなる複合感圧接着性微小球。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマ微小球の境界内に存在する２つ以上の水不溶性ポリマを含んでなる複合感圧接着性微小球。
【請求項２】
前記微小球が(１)少なくとも１つの溶質ポリマと(２)少なくとも１つの溶剤モノマとの反応生成物であり、しかも該溶質ポリマが該溶剤モノマ中に溶解可能であり、かつ重合された該溶剤モノマがマトリックスポリマである請求項１記載の複合感圧接着性微小球。
【請求項３】
前記溶質ポリマが、(１)水不溶性もしくは水非反応性のモノマ、(２)水溶性もしくは水反応性のモノマと、水不溶性もしくは水非反応性のモノマとの組合せ、ただし、この溶質ポリマは本質的に水不溶性である、(３)ラジカル重合により重合できないモノマ、または(４)これらの混合物、から調製される請求項２記載の複合感圧接着性微小球。
【請求項４】
前記溶質ポリマおよび前記マトリックスポリマを調製するために使用される前記モノマが同じモノマであり、かつ前記溶質ポリマおよび前記マトリックスポリマが異なる分子量または架橋密度を有する請求項３記載の複合感圧接着性微小球。
【請求項５】
前記溶質ポリマおよび前記マトリックスポリマが異なるガラス転移温度を有する請求項３記載の複合感圧接着性微小球。
【請求項６】
前記溶剤モノマが、本質的に水不溶性であり、かつ１つ以上のモノマを含み、かつ前記溶質ポリマを溶解する請求項２記載の複合感圧接着性微小球。
【請求項７】
前記溶剤モノマが、溶質ポリマを溶解できない１つ以上のモノマを更に含んでいてもよい請求項６記載の複合感圧接着性微小球。
【請求項８】
前記溶質ポリマが、チーグラー・ナッタ重合、アニオン重合、グループ移動重合、開環重合、ラジカル縮合重合、および段階成長重合、またはこれらに類する重合により調製されたポリマを含む請求項２記載の複合感圧接着性微小球。
【請求項９】
前記溶質ポリマが、ポリ(アクリレート)、ポリ(メタクリレート)、ポリ(スチレン)、エラストマ、スチレン-ブタジエンブロックコポリマ、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、結晶性および非晶性のポリマ、これらの混合物および組合せを含む請求項８記載の複合感圧接着性微小球。
【請求項１０】
前記溶剤モノマが、(メタ)アクリレート、ビニルエステル、スチレン、アクリロニトリル、これらの混合物、およびこれらの類似物を含む請求項２記栽の複合感圧接着性微小球。
【請求項１１】
微小球が、中空体、中実体、またはこれらの混合物である複合感圧接着性微小球。
【請求項１２】
前記微小球が、少なくとも１つの溶剤モノマ中に溶解された少なくとも１つの溶質ポリマの溶液を懸濁重合することにより調製される請求項２記載の複合感圧接着性微小球。
【請求項１３】
(ａ)溶質ポリマを調製するステップと、 (ｂ)該溶質ポリマを少なくとも１つの溶剤モノマ中に溶解して溶質ポリマ／溶剤モノマ混合物を提供するステップと、 (ｃ)この溶質／ポリマ／溶剤モノマ混合物中に開始剤を溶解するステップと、 (ｄ)反応容器に、水、界面活性剤、場合に応じて安定剤、および該溶質ポリマ／溶剤モノマ混合物を仕込んで反応混合物を提供するステップと、 (ｅ)該反応混合物を攪拌してエマルションを形成するとともに該攪拌を持続しながら該エマルションを加熱するステップと、を含む、複合感圧接着性微小球を調製するための懸濁重合法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマ微小球の離散境界内に２つ以上のポリマの混合物を含んでなる感圧接着性ポリマ微小球に関する。
【背景技術】
【０００２】
本質的に粘着性の感圧接着性微小球が再位置決め可能な感圧接着剤用途に有用であることは当該技術分野で周知であり、本質的に粘着性の弾性ポリマ微小球の調製および／または使用について論じた文献が多数存在する。感圧接着性微小球は中実であっても中空であってもよく、一般的には、加工中および使用中に接着剤の粒状性が保持される程度まで架橋される。典型的には、感圧接着性微小球は、界面活性剤および／または懸濁安定剤の存在下で１つ以上のラジカル重合性モノマを懸濁重合することによって調製される。界面活性剤および／または懸濁安定剤の選択ならびにそれらと特定のモノマとの特定の組合せにより、懸濁安定性、所望の粒子形態、性能特性などを決めることができる。
【０００３】
改良された性質を有する材料の調製に使用されてきた方法の１つは、２つ以上の異なるポリマの混合物を含んでなるポリマ材料の合成である。例えば、耐衝撃性ポリスチレン(ＨＩＰＳ)は、２つ以上のポリマの混合物を含んでなる材料であるとともに改良された性質または独特な性質を有する材料の例である。ＨＩＰＳは、天然ゴムまたはポリ(ブタジエン)などのゴムをスチレンに溶解してからラジカルバルク重合、ラジカル懸濁重合、またはラジカル溶液重合を行うことにより調製される。もとのポリ(スチレン)に対して改良された耐衝撃性を有する複合材料が得られる。
【０００４】
感圧接着剤の分野における具体例は、欧州特許第352901 Ａ号に記載されているが、この特許では、スチレン‐ブタジエンブロックコポリマなどのゴムを、ポリ(アクリレート)を基剤とした感圧接着剤に添加することによって改良された低温特性を得た。乳化重合の分野におけるもう１つの具体例は、米国特許第4,616,957号に記載されているが、この特許では、予備成形ポリマをモノマ中に溶解させてから重合を行う。
【０００５】
更にもう１つの例として米国特許第5,266,402号に記載されているものが挙げられるが、この特許では、感圧接着剤にアクリレートマトリックスおよびアクリレート微小球が含まれ、各微小球は離散境界を有し、微小球とマトリックスは、微小球の離散境界内に相互侵入網目を形成し、マトリックスは微小球の境界を越えて延在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
簡潔に述べれば、本発明の１態様において、ポリマ微小球の境界内で混合された２つ以上の水不溶性ポリマを含んでなる複合感圧接着性微小球が提供される。
従って、本発明は、有利に、ユニークな感圧接着性微小球組成物を提供するとともに、ポリマ微小球の境界内に全体が存在するポリマの混合物に由来するユニークな化学的および物理的性質を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に使用できるモノマおよびポリマの範囲は、複合感圧接着性微小球の性質が特定の性能および／または適用条件に適合するように選択することができる。このほか、本発明は、除去可能かつ再位置決め可能なラベル、テープ、および標識などの製品用途に使用できる凝集強度、剥離接着力、および静的剪断力など、改良された接着性を有する再位置決め可能な接着剤を提供する。本発明に係る感圧接着性微小球は、ラジカル懸濁重合を用いて調製することができる。
【０００８】
本出願で使用する場合、懸濁重合を行う前に「溶剤モノマ」中に溶解されるポリマは、これ以降では「溶質ポリマ」と記される。「溶剤モノマ」は、本質的に水不溶性であり、１つ以上のモノマを含む混合物であってもよく、しかも溶質ポリマを溶解できる。このほか、溶剤モノマは、溶質ポリマを溶解できない１つ以上のモノマを更に含んでいてもよいが、ただし、このようなモノマは、単独で使用されるモノマである場合に限られる。更にまた、溶剤モノマは、本質的に水不溶性である必要のない１つ以上のモノマを含んでいてもよいが、ただし、モノマの混合物を選んで混合物が本質的に水不溶性となるようにしなければならない。「溶剤モノマ」を重合すると「マトリックスポリマ」が得られる。
【０００９】
懸濁重合の生成物は、１つ以上の溶質ポリマと１つ以上のマトリックスポリマとの混合物である。本発明の感圧接着性微小球を製造するために使用される溶剤モノマおよび溶質ポリマは、多岐にわたるポリマおよびモノマから自由に選択することができる。本出願で使用する場合、「モノマ」は、モノマの混合物を含むものとして使用してもよく、また「ポリマ」は、ポリマの混合物、更にはコポリマ、ターポリマなどの混合物を含むものとして使用してもよい。
【００１０】
本発明を実施するうえで有用な溶質ポリマは、溶剤モノマに溶解可能なポリマである。有利なことに、溶剤モノマまたは溶剤モノマの混合物に溶解可能な任意のポリマを使用して本発明の複合微小球を調製することができる。本発明は、(１)水不溶性または水非反応性のモノマ、(２)水溶性または水反応性のモノマと、水不溶性または水非反応性のモノマとの組合せ、ただし、溶質ポリマは本質的に水不溶性である、(３)ラジカル重合により重合できないモノマ、から調製された溶質ポリマを含んでなる複合微小球を個々に提供する。更に、本発明は、同じモノマを用いて調製された溶質ポリマおよびマトリックスポリマを含んでなる複合微小球であって、得られるポリマ、すなわち溶質ポリマおよびマトリックスポリマがそれぞれ異なる分子量または架橋密度を有する微小球を提供するが、具体例としては、高分子量ポリ(イソオクチルアクリレート)と低分子量ポリ(イソオクチルアクリレート)とを含んでなる複合微小球が挙げられる。更に他の組合せを用いて高Tgポリマと低Tgポリマとを含んでなる複合微小球を提供してもよい。更に、溶質ポリマの一部分をマトリックスポリマと反応させてもよい。このほか、溶質ポリマとマトリックスポリマとの混合物において、数種の成分間でグラフト化または架橋を行ってもよい。
【００１１】
このようなポリマとしては、例えば、特定のチーグラー・ナッタ重合、アニオン重合、グループ移動重合、開環重合、縮合重合、段階成長重合などの重合法により調製された水と不相容性のポリマが挙げられるが、これらに限定されるものではない。更に、本質的に水溶性または水反応性のモノマと、溶質ポリマを水不溶性にするのに十分な水不溶性モノマとを併用することにより得られる反応生成物を、微小球中に取り込むこともできる。使用可能な他のこうした溶質ポリマとしては、ポリ(アクリレート)、ポリ(メタクリレート)、ポリ(スチレン)、ゴム(天然ゴムおよび／または合成ゴム)などのエラストマもしくはスチレン‐ブタジエンブロックコポリマ、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、結晶性および非晶性のポリ-α-オレフィンなどの結晶性および非晶性のポリマ、これらの混合物などが挙げられる。溶質ポリマは高分子量もしくは低分子量であってもよく、あるいは複合微小球は様々な分子量のポリマの混合物を含んでいてもよい。
【００１２】
主要な溶剤モノマは本質的に水不溶性であり、１つ以上のモノマを含んでいてもよい。モノマの混合物を使用する場合、その成分のすべてが本質的に水不溶性である必要はない。溶質ポリマを溶解するのに十分な溶剤モノマが存在するのであれば、水溶性または水不溶性のモノマを使用してもよい。
特に有用な溶剤モノマとしては、(メタ)アクリレートおよびビニルエステルが挙げられる。スチレン、アクリロニトリル、それらの混合物などの他のビニルモノマ、ならびにこのような溶剤モノマの様々な組合せを使用してもよい。
【００１３】
少なくとも１つの溶質ポリマと少なくとも１つの溶剤モノマとの組合せを選択する場合、溶質ポリマが溶剤モノマに溶解できるようにする必要がある。溶剤モノマと溶質ポリマとの組合せにより、本質的に感圧接着性の複合ポリマ微小球が得られる。溶質ポリマとマトリックスポリマとの混合物は様々な形態をとることができるが、その形態は微小球中の２つ以上のポリマの相容性に依存する。このような形態としては、ポリマの均質混合物、および異なるポリマまたはポリマの混合物が独自の相として存在する相分離した組成物が挙げられる。微小球の最終形態は中実であっても中空(１つ以上のボイドを含む)であってもよい。
【００１４】
モノマ中に溶解されたポリマの溶液を懸濁重合することにより、これまでに知られている感圧接着性微小球よりも優れたいくつかの独特な利点が得られる。本発明の利点の１つは、ラジカル重合により調製できないかまたは水の存在下で調製できないポリマが感圧接着性微小球中に取り込まれることである。本発明の更にもう１つの利点は、通常は懸濁重合を行う前に水相中で反応する水反応性部分が、感圧接着性微小球中に取り込まれることである。本発明の更なる利点は、微小球の粘弾性／機械的性質を変化させることのできるゴムなどの様々な溶質ポリマを取り込むことによって微小球の物理的性質を変更できることである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
好ましい実施態様の説明 ポリマ微小球の境界内で混合された２つ以上の水不溶性ポリマを含んでなる感圧接着性微小球が提供される。更に、本発明は、ポリマ微小球の境界内に存在するポリマの混合物に由来する化学的および物理的性質を有する感圧接着性微小球組成物を提供する。複合感圧接着性微小球には、１つ以上の溶質ポリマとマトリックスポリマとの混合物が含まれるが、このマトリックスポリマは溶剤モノマの反応生成物である。他と異なる点は、複合感圧接着性微小球には、少なくとも１つの溶質ポリマを含有する溶質成分と、少なくとも１つの溶剤モノマの重合生成物であるマトリックスポリマを含有する溶剤成分とが含まれることである。
【００１６】
本発明に使用可能なモノマおよびポリマの範囲は多岐にわたり、しかも感圧接着性微小球の性質が特定の性能および／または適用条件に適合するように選択することができる。このほか、本発明は、凝集強度、剥離接着力、および静的剪断力などの接着特性の改良された再位置決め可能な接着剤を提供すべく調節可能であり、このような接着剤は、除去可能かつ再位置決め可能なラベル、テープ、および標識などの製品用途に使用できる。
【００１７】
本発明に係る感圧接着性微小球は、モノマと、本質的に水不溶性のポリマとの溶液を懸濁重合することによって調製可能である。具体的には、少なくとも１つのモノマ(「溶剤成分」)中にポリマ(「溶質成分」)を溶解させる。次に、この混合物を界面活性剤および／または懸濁安定剤の水溶液中で乳化し、懸濁重合によって重合する。
【００１８】
溶質成分 
本質的に水不溶性である溶質ポリマは、重合すると以下に記載の溶剤モノマまたは溶剤モノマの混合物に溶解可能なポリマとなる任意のモノマまたはモノマの混合物から形成されていてもよい。典型的には、溶質ポリマは少なくとも2000の分子量(Ｍw)を有する。
【００１９】
溶質成分には種々のクラスのポリマが含まれる。いずれのポリマを使用してもよいが、ただし、この溶質ポリマは溶剤モノマ中に溶解可能でなければならない。例えば、水反応性もしくは水溶性のモノマ、ラジカル重合できないモノマ、およびこれらの組合せを用いて、溶質ポリマの分枝、変性、調製を行ってもよい。更に、当業者には周知であるとみなされ、一般に“Principles of Polymerization”Ordian，3rd ed.，Wiley Interscienceなどの種々の文献中に見出される重合方法のいずれを用いて溶質ポリマを調製してもよい。
【００２０】
有用な溶質ポリマとしては、例えば、ポリ(アクリレート)、ポリ(メタクリレート)、ポリ(スチレン)、ゴム(天然ゴムおよび／または合成ゴム)もしくはスチレン-ブタジエンブロックコポリマなどのエラストマ、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、結晶性および非晶性のポリマ、例えば、結晶性および非晶性のポリ-α-オレフィン、結晶性ポリ(メタクリレート)、ならびに結晶性ポリ(アクリレート)、更にこれらの混合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
有利なことに、本発明は、モノマの形態で使用した場合にこうしたモノマの懸濁重合を行う前に通常は水相中で反応する部分を取り込むことのできる複合感圧接着性微小球を提供する。このような水反応性部分を含む溶質ポリマとしては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、2-ビニル-4,4-ジメチル-2-オキサゾリン-5-オン(ＶＤＭ)、および2-(イソシアナト)エチルメタクリレートを含有するポリマが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
更に、(メタ)アクリル酸、Ｎ-ビニルピロリドン、ポリ(エチレン)オキシドマクロモノマ、(メタ)アクリルイミド、1,1-ジメチル-1(2-ヒドロキシルプロピル)アミンメタクリルイミド、1,1,1-トリメチルアミンメタクリルイミド、1,1-ジメチル-1(2,3-ジヒドロキシプロピル)アミンメタクリルイミドなどの水溶性の高い部分、ならびに例えば、Ｎ,Ｎ-ジメチル-Ｎ-(β-メタクリルオキシエチル)アンモニウムプロピオネートベタイン、4,4,9-トリメチル-4-アゾニア-7-オキソ-8-オキサ-デカ-9-エン-1-スルホネート、(メタ)アクリル酸ナトリウム、アクリル酸アンモニウム、および無水マレイン酸などの他の水溶性の部分もまた、複合感圧接着性微小球の調製に使用される溶質ポリマ中に組み込むこともできるが、ただし、溶質ポリマは本質的に水不溶性でなければならない。
【００２３】
このほか、典型的にはラジカル重合によって調製できないかまたは水の存在下で調製できないポリマを複合感圧接着性微小球中へ取り込むことも本発明により実施できる。また、水溶性モノマと水不溶性モノマとのコポリマを溶質ポリマとして使用することもできる。このような溶質ポリマとしては、例えば、ポリ(スチレン)、ポリ(t-ブチル)スチレン、ポリ-α-オレフィン〔例えば、ポリ(プロピレン)、ポリ(エチレン)、ポリ(ヘキセン)、ポリ(オクタデセン)、および／またはポリ(オクテン)〕、スチレン-ブタジエンブロックコポリマおよびその類似物(例えば、Kraton)、ポリエステル、ポリウレア、ならびに水溶性モノマと水不溶性モノマとの種々のコポリマ〔例えば、スチレン／アクリル酸、(t-ブチル)スチレン／アクリル酸、(メタ)アクリレート／ポリ(スチレン)マクロモノマ／アクリル酸、(メタ)アクリレート／アクリル酸、(メタ)アクリレート／Ｎ-ビニルピロリドン、(メタ)アクリレート／ポリ(エチレン)オキシドマクロモノマ、これらの混合物、およびこれらの類似物〕が挙げられる。
【００２４】
結晶性の主鎖セグメントすなわち骨格鎖セグメントを有する好適な結晶性ポリマ材料としては、例えば、ポリエステル、ポリテトラヒドロフラン、低級ポリオレフィン(例えば、Ｃ2〜Ｃ3オレフィン)高級ポリオレフィン(例えば、Ｃ14〜Ｃ20オレフィン)、および結晶性ポリエステルセグメントを含有するポリウレタンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。同様に好ましいものとしては、ポリ(1-デセン)、ポリ(1-ドデセン)、ポリ(1-テトラデセン)、ポリ(1-ヘキサデセン)などの高級(α-オレフィンモノマ、ならびにビニルテトラデカノエート、ビニルヘキサデカノエート、ビニルオクタデカノエートなどの高級ビニルエステルから誘導される側鎖結晶性ポリマ材料が挙げられる。
【００２５】
結晶性のペンダント部分(すなわち側鎖)を有する好適な結晶性ポリマ材料としては、例えば、ポリ(アクリレート)、ポリ(メタクリレート)、ポリ(アクリルアミド)、ポリ(メタクリルアミド)、ポリ(ビニルエステル)、およびポリ(α-オレフィン)、ならびに次式
【化１】
2011094161.tif 000002
〔式中、Ｘは-ＣＨ2-、-Ｃ(Ｏ)Ｏ- -Ｏ-Ｃ(Ｏ)-、-Ｃ(Ｏ)-ＮＨ-などであり、ｎは、室温において結晶性ドメインまたは領域を含有するポリマを形成するのに十分な側鎖長および配座を提供できるように十分に大きい〕
で表されるコポリマが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好適な結晶性ポリマ材料としては、ポリ(ドデシルアクリレート)、ポリ(イソトリデシルアクリレート)、ポリ(n-テトラデシルアクリレート)、ポリ(n-ヘキサデシルアクリレート)、ポリ(n-ヘキサデシルメタクリレート)、ポリ(n-オクタデシルアクリレート)、ポリ(メタクリレート)、ポリ(アクリレート)、ポリ(ベヘニルアクリレート)、ポリ(エイコサミルアクリレート)、およびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中で、ポリ(n-オクタデシルアクリレート)、ポリ(ベヘニルアクリレート)、およびこれらの混合物またはコポリマが好ましい。
【００２６】
溶剤モノマ／マトリックスポリマ 
複合微小球の第２の成分はマトリックスポリマであり、これは溶剤モノマの重合生成物である。主溶剤モノマは、本質的に水不溶性であり、１つ以上のモノマを含んでいてもよい。
【００２７】
有用なアルキル(メタ)アクリレートモノマは、アルキル基が4〜14個の炭素原子を有する単官能性不飽和(メタ)アクリレートエステルである。このような(メタ)アクリレートは親油性で、水分散性であるとともに、本質的に水不溶性である。更に、有用な(メタ)アクリレートは、ホモポリマとして一般的には約-10℃未満のガラス転移温度を有するものであるか、またはモノマの組合せを使用する場合、このような組合せが一般的には約-10℃未満のガラス転移温度を有するコポリマまたはターポリマを生成するものである。このような(メタ)アクリレートとしては、例えば、イソオクチルアクリレート、4-メチル-2-ペンチルアクリレート、2-メチルブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、sec-ブチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、t-ブチルアクリレート、t-ブチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレート、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレートなど、およびこれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
好ましいアルキル(メタ)アクリレートモノマとしては、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソデシルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、t-ブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ブチルメタクリレート、n-ブチルアクリレート、sec-ブチルアクリレート、およびこれらの混合物が挙げられる。これらのモノマの種々の組合せが利用できる。
【００２９】
本発明に使用するための好適なビニルエステルとしては、ビニルプロピオネート、ビニルデカノエート、ビニルオクタノエート、ならびに1〜14個の炭素原子を有する線状または分枝のカルボン酸の他の単官能性不飽和ビニルエステルのうちでホモポリマとして約-10℃未満のガラス転移温度を有するものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましいビニルエステルモノマとしては、ビニルラウレート、ビニル2-エチルヘキサノエート、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００３０】
ホモポリマとして約-10℃を越えるガラス転移温度を有するこのほかのビニルモノマ、例えば、ビニルアセテート、アクリロニトリル、スチレン、これらの混合物なども、場合に応じて、１つ以上のアクリレート、メタクリレート、およびビニルエステルのモノマと組合せて利用してもよいが、ただし、得られるポリマのガラス転移温度は約-10℃未満でなければならない。
【００３１】
接着性微小球の調製 
複合微小球または複合微粒子に対して、懸濁ラジカル重合法、例えば、米国特許第3,691,140号、同第4,166,152号、同第4,786,696号、同第5,045,569号、および同第5,508,313号、ならびにＰＣＴ特許出願第ＷＯ 96/01280号に記載の方法、に変更を加えて利用することができる。
【００３２】
複合感圧接着性微小球のこうした調製方法の１つでは、
(ａ)溶質ポリマを調製するステップと、 
(ｂ)溶質ポリマを少なくとも１つの溶剤モノマ中に溶解して溶質ポリマ／溶剤モノマ混合物を提供するステップと、 
(ｃ)溶質／ポリマ／溶剤モノマ混合物中に開始剤を溶解するステップと、
(ｄ)反応容器に、水、界面活性剤、場合に応じて安定剤、および溶質ポリマ／溶剤モノマ混合物を仕込んで反応混合物を提供するステップと、
(ｅ)反応混合物を攪拌してエマルションを形成するとともに攪拌を持続しながらエマルションを加熱するステップと、
を含めることができる。
【００３３】
複合微小球に対して、懸濁重合は、典型的には、様々な乳化剤、界面活性剤、安定剤の存在下で、および／または粒子(例えば、約1〜300マイクロメートルの直径を有する微小球)の形成を誘発しかつ該粒子の凝集を防止する特定の処理条件下で行われる。複合微小球は、中実体、中空体、またはそれらの組合せであってもよい。本出願で使用する場合、(１)「中空」とは、少なくとも１つのボイドまたはキャビティを含有することを意味するが、この場合、「キャビティ」とは、乾燥前の懸濁媒体または分散媒体の中にまだ存在しているときの液滴または微小球の壁の内部のスペースを意味し、従って、使用したいずれの媒体も含まれており、「ボイド」とは、重合された微小球の壁の内部に完全に含まれるスペースを意味し、「液滴」とは、重合が終了する前の微小球の液体段階を意味し、(２)「中実」とは、中空でないこと、すなわち、本質的にボイドを含まないかまたはキャビティを含まないことを意味する。
【００３４】
本発明の複合微小球を調製するためにこれらの方法を適用する場合、溶質ポリマ成分が溶解する温度で溶質ポリマを溶剤モノマ混合物中に溶解し、続いてエマルションを形成し、その後、モノマ液滴の重合を行う。
【００３５】
重合が起こると、溶剤モノマはマトリックスポリマに転化されるが、この場合、マトリックスポリマおよび溶質ポリマ(最初に溶剤モノマ中に溶解されたもの)は微小球の境界の内部に存在する。これらのポリマのいずれにも存在させることのできる反応性部分により、ポリマ間にグラフト部位が観測される場合もある。更に、マトリックスポリマを架橋してもよく、架橋を促進するために様々な方法が利用できるが、具体的には、電離線、過酸化物、シラン、金属イオン、または多官能性架橋剤が利用できる。好ましくは、特に、好ましいアクリレート(コ)ポリマに対して多官能性架橋剤を使用する。好適な多官能性架橋剤としては、多官能性アクリレート、例えば、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートおよび1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート；ポリマ多官能性(メタ)アクリレート、例えば、ポリ(エチレンオキシド)ジアクリレートまたはポリ(エチレン)オキシドジメタクリレート；ポリビニル架橋剤、例えば、置換および無置換のジビニルベンゼン；ならびに二官能性ウレタンアクリレートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの多官能性架橋剤は、様々な組合せで使用することができる。好ましい多官能性架橋剤は、ブタンジオールなどのジオール、グリセロールなどのトリオール、ペンタエリトリトールなどのテトロール、およびこれらの混合物のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルから成る群より選ばれたものである。このような多官能性架橋剤を使用する場合、１つ以上は、全重合性組成物の約0.15当量パーセントまで、好ましくは約0.1当量パーセントまでの量で使用される。所定の化合物の「当量％」は、その化合物の当量価数を全組成物中の全当量価数で割った値を100倍したものとして定義されるが、この場合、当量価とは、グラム数を当量で割った値である。当量は、分子量をモノマ中の重合性基の数で割った値として定義される(重合性基が１つだけであるモノマの場合、当量＝分子量)。
【００３６】
界面活性剤は、典型的には、反応混合物中に、好ましくは重合性モノマの100重量部あたり約10重量部以下、より好ましくは約５重量部以下、最も好ましくは重合性モノマの100重量部あたり0.5〜3重量部の範囲の量で存在するであろう。
有用な界面活性剤(乳化剤とも呼ばれる)には、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、またはノニオン界面活性剤が含まれ、具体的には、ナトリウムアルキルアリールエーテルスルフェートなどのアルキルアリールスルフェートおよびスルホネート、例えば、Rohm and Haasから入手可能なTritonTMX200；アルキルアリールポリ(エチレンオキシド)スルフェートおよびスルホネートなどのアルキルアリールポリエーテルスルフェートおよびスルホネート、好ましくは約４個までのエチレンオキシ繰返し単位を有するもの；ナトリウムラウリルスルフェート、アンモニウムラウリルスルフェート、トリエタノールアミンラウリルスルフェート、ナトリウムヘキサデシルスルフェートなどのアルキルスルフェートおよびスルホネート；アンモニウムラウリルエーテルスルフェートなどのアルキルエーテルスルフェートおよびスルホネート；アルキルポリ(エチレンオキシド)スルフェートおよびスルホネートなどのアルキルポリエーテルスルフェートおよびスルホネート、好ましくは約４個までのエチレンオキシ単位を有するもの、のようなアニオン界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。アルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、およびアルキルアリールエーテルスルフェートが好ましい。このほかのアニオン界面活性剤としては、例えば、ナトリウムドデシルベンゼンスルフェート、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネートなどのアルキルアリールスルフェートおよびスルホネート；ナトリウムラウリルスルフェート、アンモニウムラウリルスルフェートなどのアルキルスルフェートのナトリウム塩およびアンモニウム塩が挙げられ、ノニオン界面活性剤としては、エトキシル化オレイルアルコール、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどが挙げられ、更に、カチオン界面活性剤としては、アルキル鎖が10〜18個の炭素原子を含有するアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリドの混合物などが挙げられる。両性界面活性剤もまた本発明に有用であり、例えば、スルホベタイン、Ｎ-アルキルアミノプロピオン酸、およびＮ-アルキルベタインが挙げられる。
【００３７】
場合に応じてポリマ安定剤を使用してもよいが、使用する場合は、微小球の100重量部あたり約0.05〜約３重量部、好ましくは約0.1〜1.5重量部までの量で存在させる。有利には、安定剤の存在により、比較的少量の界面活性剤を使用しても依然として微小球を得ることができる。
【００３８】
最終的な重合された液滴の十分な安定化を効果的に行うとともに懸濁重合プロセス中の凝集を防止する任意のポリマ安定剤が本発明に有用である。
【００３９】
ポリマ安定剤としては、例えば、重量平均分子量が5000を越えるポリアクリル酸の塩(例えば、アンモニウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩、およびカリウム塩)、ポリビニルアルコール、カルボキシ改質ポリアクリルアミド(例えば、American Cyanamid製のCyanamerTMA-370)、アクリル酸とジメチルアミノエチルメタクリレートとのコポリマおよびその類似物、ポリマ第四級アミン(例えば、四級化ポリビニルピロリドンコポリマであるGeneral Analine and Film製のGafquatTM755または四級化アミン置換セルロース系化合物であるUnion Carbide製の「ＪＲ-400」)、セルロース系化合物、ならびにカルボキシ改質セルロース系化合物(例えば、ナトリウムカルボキシメチルセルロースであるHercules製のNatrosolTMCMC Type 7L)が挙げられる。
【００４０】
重合を引き起こす開始剤は、通常、アクリレートモノマのラジカル重合に好適なものである。このような開始剤としては、例えば、アゾ化合物、ヒドロペルオキシド、ペルオキシドなどの熱活性化開始剤、およびベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノンなどの光開始剤が挙げられる。他の好適な開始剤としては、ラウロイルペルオキシドおよびビス(t-ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネートが挙げられる。開始剤は、予め決められた時間および温度範囲で高いモノマ転化率が得られるように触媒として効果のある十分な量で存在させる。典型的には、開始剤は、微小球組成物の出発原料の100重量部あたり0.05〜約２重量部の量で存在させる。
【００４１】
感圧接着剤の調製 
少なくとも１つの溶質ポリマと少なくとも１つの溶剤モノマとの組合せを選択する場合、溶質ポリマが溶剤モノマに溶解できるようにする。更に、溶剤モノマと溶質ポリマとの組合せにより、本質的に感圧接着性の溶質ポリマ／マトリックスポリマ複合ポリマ微小球が得られるようにする。溶質ポリマとマトリックスポリマとの混合物は様々な形態をとることができるが、その形態は微小球中の２つ以上のポリマの相容性に依存する。このような形態としては、ポリマの均質混合物、および異なるポリマまたはポリマの混合物が独自の相として存在する相分離した組成物が挙げられる。結晶性溶質ポリマを使用する場合、好ましい形態は、結晶性溶質ポリマがマトリックスポリマ中に分散された形態である。
場合に応じて、流動性調節剤、着色剤、充填剤、安定剤、粘着付与剤、可塑剤、ラテックスバインダ、様々な他のポリマ添加剤などの補助剤を利用することができる。このような補助剤を使用する場合、接着性混合物中での使用量は、このような補助剤の周知の用途に対して有効な量である。
【００４２】
接着性製品 
接着性製品用の基材として使用されるバッキングは、従来からテープバッキングとして使用されている材料であってもよいし、または他の可撓性材料であってもよい。このようなバッキングとしては、ポリ(プロピレン)、ポリ(エチレン)、ポリ(塩化ビニル)、ポリエステル(例えば、3Ｍから「Scotch」フィルム8050の商品名で市販されているようなポリ(エチレンテレフタレート))、デラウェア州WilmingtonのDuPont Co.から商品名「ＫＡＰＴＯＮ」として市販されているようなポリアミドフィルム、セルロースアセテート、およびエチルセルロースから成る群より選ばれた材料から製造されたものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。バッキングは、綿、ナイロン、レーヨン、ガラス、もしくはセラミック材料などの合成もしくは天然の材料の糸から形成された織布であってもよいし、天然もしくは合成の繊維またはこれらのブレンドのエアレイドウェブなどの不織布であってもよい。更に、バッキングは、金属、金属化ポリマフィルム、およびセラミックシート材料から成る群より選ばれた材料から形成してもよい。
【００４３】
好ましいこのような材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、酢酸セルロース、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(フッ化ビニリジン)などのプラスチック、ならびにこのようなプラスチックで被覆もしくはラミネートされた紙または他の基材が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの被覆紙または熱可塑性フィルムは、改良された剥離特性を付与するために、しばしば、シリコーン処理または他の処理が施される。バッキングまたはライナの片面または両面にこのような剥離特性をもたせることができる。一般的には、バッキングまたは基材物質は、約50μｍ〜約155μｍの厚さであるが、これよりも厚いおよび薄いバッキングおよび基材物質が除外されるわけではない。
【００４４】
本発明に係る接着性製品の作製に使用できる典型的なコーティング方法には、溶剤塗布および水系塗布の両方が含まれ、更に、当業者に周知の通常の技法が含まれる。
【００４５】
本発明の感圧接着性微小球を用いて作製される特に有用な製品としては、再位置決め可能なノートおよび用紙製品、再位置決め可能なテープおよびテープフラグ、イーゼルシート、再位置決め可能なグルースティックなどの再位置決め可能な接着性製品が挙げられるが、再位置決めのできない工業用、商業用、および医療用の接着性製品を挙げることもできる。
【実施例】
【００４６】
以下の実施例により、本発明の目的および利点を更に説明する。これらの実施例中に記載の特定の物質およびそれらの量、ならびに他の条件および詳細によって、本発明が不当な制約を受けるものではないことを理解すべきである。記載があるかまたは自明である場合を除き、すべての物質は市販品である。本明細書中で使用されている部およびパーセントはいずれも、特に記載のない限り、重量基準である。
【００４７】
実施例
試験方法
接着剤移行量
接着剤移行量は、接着剤被覆シートを基材から剥離または除去したときに、接合された基材に移行した接着剤の量として定義される。この試験は、ＴＬＭＩ剥離および接着試験機を用いて、KromekoteTMとして市販されているクレー被覆紙の清浄な領域に接着剤被覆シートの幅3/4インチ(1.9cm)のストリップを接着させることにより行われる。接着剤をKromekoteTMと30秒間接着させた状態に保ち、続いて90°の角度および90インチ／分の一定速度で引き離す。次に、ビデオカメラを介してイメージプロセッサによりクレー被覆ストリップを解析し、観測領域の接着剤被覆パーセントを記録する。各試験サンプルに対して10ヶ所の観測領域を解析し、続いて平均を求める。この試験を繰り返し、結果は平均値として報告する。
【００４８】
剥離接着力
剥離接着力は、接着剤被覆可撓性シート材料を試験パネルから引き離すのに要する力を、特定の角度および引き離し速度で測定したときの値である。実施例において、この力は接着剤被覆シートの幅あたりのグラムで表現されている。
【００４９】
ポリエステルに対する接着力
ポリエステルに対する接着力は、水平試験プレート上に固定された接着剤被覆サンプルの表面にポリエステルフィルムの幅1.25インチ(3.2cm)のストリップを接着することにより測定される。4.5lb(2kg)の硬質ゴムローラを使用してストリップを接合させる。引き剥がし角度が水平試験プレートに対して90°になるようにポリエステルフィルムの自由端を接着試験機のロードセルに取り付ける。毎分12インチ(31cm)の一定速度で接着剤からポリエステルストリップを剥離する。ロードセルの読みを1.25インチ(3.2cm)あたりのグラムで記録する。試験を繰り返し、実験回数の平均としてデータを報告する。
【００５０】
ボンド紙に対する接着力 
剥離接着力は、特定の角度および引き離し速度で被覆シートをボンド紙基材から引き離すのに要する力である。実施例において、この力は被覆シートの幅１インチあたりのグラムで表現されている。手順は次の通りである。
【００５１】
被覆シートの幅１インチのストリップを20ポンドのボンド紙の水平面に接合する。4.5lbの硬質ゴムローラを用いてストリップをボンド紙にしっかりと接合させる。引き離し角度が90°になるように被覆シートの自由端を接着試験機のロードセルに取り付ける。次に、毎分12インチの一定速度でロードセルからプレートを引き離すことができる引張試験機のジョーに試験プレートを掴持する。ロードセルの読みを被覆シート１インチあたりのグラムで記録する。試験を繰り返し、実験回数の平均としてデータを報告する。
【００５２】
静的剪断試験
静的剪断試験では、試験パネルの表面に平行な方向に応力がかかるように一定の標準荷重の応力を加えて平らな試験パネルから接着剤被覆シート材料の標準領域を牽引するのに必要な時間を分単位で測定する。実施例ではステンレス鋼の試験パネルを使用する。
【００５３】
各ストリップの1.0インチ×1.5インチ(2.54×3.81cm)部分または1.0インチ×1.0インチ(2.54×2.54cm)部分のいずれかがパネルに接触するように4.5ポンド(2kg)硬質ゴムローラを用いて試験パネルに接合された接着剤被覆シート材料のストリップに関して試験を行う。被覆ストリップの取り付けられたパネルを、パネルが水平面に対して92°の角度をなすようにほぼ垂直な位置でラック中に保持する。垂直位置から２゜ずらすことにより剥離力がいずれも打ち消され、従って、剪断力だけが確実に測定される。1kgの重りを接着剤被覆ストリップの自由端に取り付け、被覆ストリップが試験パネルから分離するのに要する時間を分単位で記録する。試験を繰り返し、実験回数の平均としてデータを報告する。
【００５４】
溶剤可溶分パーセント
調製された微小球の溶剤可溶物含量を測定するために、次の方法を利用する。
【００５５】
微小球の水懸濁液１グラムを加熱せずに減圧オーブン中で乾燥させる。乾燥後、100mlのヘプタンを添加し、24時間振盪する。振盪後、分散体を濾紙(30マイクロメートル孔)に通して不溶分を除去する。次に、100°Ｆのオーブン中で濾液を乾燥させる。
乾燥させた濾液の重量を乾燥させた懸濁微小球の重量で割った値が溶剤可溶性ポリマ含有％である。試験を繰り返し、実験回数の平均としてデータを報告する。
【００５６】
用語 
ＩＯＡ             イソオクチルアクリレート
ＡＡ             アクリル酸
ＯＤＡ           オクタデシルアクリレート
1,4-ＢＤＡ       1,4-ブタンジオールジアクリレート
mv             平均体積
sd             標準偏差
μｍ           マイクロメートル
ＶＤＭ         2-ビニル-4,4-ジメチル-2-オキサゾリン-5-オン
ＮＶＰ         N-ビニルピロリドン
ＰＥＯ-750   分子量750のアクリレート末端ポリ(エチレンオキシド)マクロモノマ
Mg           ミリグラム
「再位置決め可能な」  接着能力の実質的な損失を伴うことなく基材に対 して接着
および剥離を繰返すことができることを意味する。
Ｍｗ           重量平均分子量
ＡＩＢＮ       2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオニトリル)
【００５７】
実施例１〜7
実施例1〜7で使用する80/20 ＩＯＡ/ＡＡ溶質コポリマの調製
36グラム分のＩＯＡ、９グラムのＡＡ、180グラムの2-ブタノン、および10mlの2-ブタノン中に0.585グラムのＡＩＢＮを溶解させた溶液1mlを３つの500ml褐色瓶に添加した。窒素を用いて溶液を5〜10分間パージングし、キャップで瓶をシールした。Atlas Launder-o-meterTM水浴中に瓶を入れ、65℃まで加熱し、一晩振盪した。次に、瓶を冷却し、最初に室温のテフロン（登録商標）ライニングパン中で、続いて55℃の強制通風オーブン中で蒸発乾固させ、透明でわずかに黄色の80/20 ＩＯＡ/ＡＡコポリマを得た。
【００５８】
ゲル浸透クロマトグラフィーによりポリマのキャラクタリゼーションを行ったところ、61,000のＭｗを有することが分かった。このポリマを実施例1〜4で使用した。わずかに多い固形分(33％)およびより少量のＡＩＢＮ(モノマの0.066％)を用いて重合を繰り返すことにより、86,000のＭｗを有する類似のＩＯＡ/ＡＡコポリマを調製した。このポリマは実施例５および６で使用した。
【００５９】
実施例１ 
この実施例では、25％の80/20 ＩＯＡ/ＡＡ溶質コポリマと75％のポリ(ＩＯＡ)マトリックスコポリマとを含有する複合ＭＳＡの調製について記載する。機械的攪拌機、温度調節器、ヒートランプ、窒素送入口、およびバッフルを備えた2Lスプリット反応フラスコに、600グラムのDI水および４グラムのSiponate DS-10(Alcolac，Incから市販されているナトリウムドデシルベンゼンスルホネートに対する商品名)を充填し、65℃まで加熱し、流動窒素を用いてパージングした。別の容器中で、0.929グラムのLucidol 70(Pennwalt Corporationから入手可能な70％活性ベンゾイルペルオキシドに対する商品名)および50グラムの80/20 ＩＯＡ/ＡＡ溶質コポリマを、150グラムのＩＯＡ中に溶解した。水溶液を65℃で平衡状態にした後、攪拌速度を450rpmに設定し、ＩＯＡ/コポリマ/ベンゾイルペルオキシド溶液を添加した。流動窒素を用いて溶液を更に５分間パージングし、バブラを用いて大気を遮断し、65℃で８時間反応させた。反応による発熱が観測され、モノマ溶液の添加24分後に68℃の温度ピークに達した。８時間後、溶液を室温まで冷却し、チーズクロスに通して濾過した。顕微鏡観察により中実の微小球の存在が示唆された。粒子サイズ分析により、平均体積径が68ミクロンであることが示された。微小球の溶剤可溶分を測定したところ38％であった。
【００６０】
実施例2〜C7 
実施例2〜C7は、実施例１に記載の手順に従って調製したが、ただし、15、5、3、1.5、0.5、および０％の80/20 ＩＯＡ/ＡＡコポリマを含有する複合感圧接着性微小球組成物を作製するために80/20 ＩＯＡ/ＡＡ溶質コポリマの量を変化させた。粒子サイズおよび溶剤可溶分％に対する結果は、表１にまとめられている。
【００６１】
【表１】
2011094161.tif 000003
【００６２】
実施例1〜C7で調製された接着剤のコーティング／接着性能 
(A)溶剤系コーティング 
実施例1〜C7に記載の接着剤の接着性能を評価した。懸濁液にイソプロピルアルコールを添加して塊状の凝結を起こさせることにより、各感圧接着性微小球を水から単離した。凝結したポリマを約80％まで乾燥させ、十分なヘプタン中に分散して固形分8％の分散体を得た。サンプルを一晩振盪し、次いで、微小球の均一な分散体が確実に得られるように機械的攪拌機で数分間混合した。紙とコータナイフとのギャップを4ミル(0.1ｍｍ)に設定してヘプタン分散体を下地処理紙上にコーティングした。ポリエステルに対する接着力(g/1.25"すなわちg/3.175cm)、ボンド紙に対する接着力(g/インチすなわちg/2.54cm)、接着剤移行量、およびステンレス鋼に対する静的剪断力(1.5"×1.0"×1kgまたは3.81×3.8lcm×1kg)に関してコーティングを試験した。結果は表２にまとめられている。
【００６３】
【表２】
2011094161.tif 000004
【００６４】
表１のデータは、本発明に記載の方法を用いて得られた接着特性が改良されていることを示している。例えば、静的剪断力性能は、少量(1.5または3.0％)の80/20 ＩＯＡ/ＡＡコポリマを添加することにより144分から10,000分を越えるまでに大きく増大し、しかもポリエステル対する接着力および結合は良好な状態を保持している。このような高い剪断強度を有する除去可能な接着剤は、除去可能なラベル、標識、テープなどの多くの用途に使用される。ポリエステルおよびボンド紙に対する接着力データにより、異なる表面に対する接着力を制御する能力が示された。例えば、ＩＯＡ/ＡＡの配合量が少ない場合、ポリエステルに対する接着力は増大したが、ボンド紙に対する接着力は低下した。破損し易い基材に対する接着力は低いがより耐久性のある基材に対する接着力はより高いことが望まれる用途では、このような「接着力差」のあることが望ましい。
【００６５】
溶質コポリマを微小球に添加した場合、接着剤移行量パーセントが著しく減少することが分かった。接着剤移行量を大きく改良するために、少量の溶質コポリマが必要となるにすぎない。これは、基材から清浄に除去される性質を改良する際に利点となる。
【００６６】
(B)水系コーティング 
溶剤系コーティングと比較した場合に同じように性能を改良しうることを提示するために、実施例1〜C7を水からコーティングした。各接着剤を放置させてから微小球に富んだ相と微小球に乏しい相に分離させた。微小球に富んだ相の一部分に脱イオン水を添加して固形分50％まで希釈し、攪拌して分散し、１ミルのギャップを介して3Ｍポリエステルフィルム製品「Scotch 8050」上にコーティングした。コーティングの施されたサンプルに対して接着性能の試験を行った。結果は表３にまとめられている。
【表３】
2011094161.tif 000005
【００６７】
表３のデータは、２回または３回の反復試験の平均として報告されているが、ただし、「*」の着いた値については反復試験を１回行っただけである。
【００６８】
実施例８ 
この実施例では、20％の80/20 ＩＯＡ/ＮＶＰ溶質コポリマ(Ｍｗ＝133,000)と80％のポリ(ＩＯＡ)マトリックスポリマとを含有する微小球の調製について記載する。実施例1〜4で用いたＩＯＡ/ＡＡコポリマの調製に利用したものと類似の方法で溶液重合によりＩＯＡ/ＮＶＰコポリマを最初に調製した。
【００６９】
2Lスプリット反応フラスコに、325グラムの脱イオン水、8.75グラムのTritonTM X-200(Rohm and Haas Companyから市販されているアルキルアリールポリエチレンオキシドナトリウムスルホネートの固形分30％の分散体に対する商品名)、および7.0グラムのGoodriteTM K.702(B.F．Goodrich Companyから市販されている重量平均分子量240,000を有するポリアクリル酸の固形分25％の水溶液に対する商品名)を充填した。この溶液を450rpmで攪拌し、濃水酸化アンモニウムで中和してｐＨ7とし、窒素のパージング下で65℃まで加熱した。別の容器中で、655mgのLucidolTM70を58グラムのＩＯＡ中に溶解し、次いで、80/20 ＩＯＡ/ＮＶＰコポリマをＩＯＡ中に溶解した30％溶液117グラムを添加した。得られた溶液を10分間混合し、次いで、加熱された水溶液に添加した。この溶液を窒素でパージングし、65℃において45分間、次いで80℃で２時間反応させた。溶液を冷却し、チーズクロスに通して濾過した。
【００７０】
凝塊は観測されなかった。顕微鏡観察により中実の微小球の存在が示唆された。粒子サイズ分析により、平均体積径が69μｍであることが示された。接着剤の元素分析を行ったところ、窒素含有量は0.51％であることが分かったが、この値は、理論量の0.50％とほとんど同じである。
【００７１】
実施例９ 
この実施例では、10％のＩＯＡ/ＰＥＯ-750溶質コポリマと90％のポリ(ＩＯＡ)マトリックスポリマとを含有する微小球の調製について記載する。ＰＥＯ-750は、750の平均分子量を有するアクリレート末端ポリ(エチレンオキシド)マクロモノマである。14グラムのＩＯＡ、６グラムのＰＥＯ-750、0.06グラムのVazo 64(DuPont Co.から市販されている2,2'-アゾビス(2-メチルプロパンニトリル)に対する商品名)、0.3％のＣＢｒ4、および58グラムのエチルアセテートを瓶に添加することにより最初にＩＯＡ/ＰＥＯ-750コポリマを調製した。窒素を用いて溶液を脱ガスし、瓶にキャップをし、Launder-o-meterTM中に60℃で22時間保存した。反応を行ってから、エバポレーションによりエチルアセテートを瓶から除去した。
【００７２】
ポリマ微小球は次のように調製した。まず、１リットルのスプリット型バッフル付き反応器に、６グラムのStandapolTM A(Henkel Corp.から市販されている固形分29％のアンモニウムラウリルスルフェート溶液に対する商品名)、および450グラムの脱イオン水を充填した。別の容器中で、4.5グラムのＡＡ、15グラムの70/30 ＩＯＡ/ＰＥＯ-750コポリマ、710mgのLucidol 75(Pennwalt Corporationから入手可能な75％活性ベンゾイルペルオキシドに対する商品名)を、133.5グラムのＩＯＡ中に溶解した。次に、ＩＯＡ混合物を反応器に添加し、得られたエマルションを、平均モノマ液滴サイズが直径約１マイクロメートルになるまで均質化した。400rpmで溶液を攪拌し、55℃まで加熱し、アルゴンを用いて脱ガスし、22時間反応させた。反応を行った後、反応器中に凝塊はほとんど存在しなかった。顕微鏡観察による解析の結果、直径2〜10マイクロメートルの微小球が存在することが分かった。
【００７３】
実施例10 
この実施例では、25％の75/25 ＩＯＡ/ＰＥＯ-750溶質コポリマと75％のポリ(ＩＯＡ)マトリックスポリマとを含有する微小球の調製について記載する。最初に、264グラムのＩＯＡ、88グラムのＰＥＯ-750、720グラムの2-ブタノン、および0.35グラムのＡＩＢＮを大型ビーカ中で混合することにより75/25 ＩＯＡ/ＰＥＯ-750コポリマを調製した。開始剤が溶解するまで溶液を攪拌し、４つの16オンスの細口褐色瓶に分配し、窒素を用いてパージングした。直ちに各瓶にキャップをし、続いて65℃のLaunder-o-meterTM中に入れ、一晩反応させた。エバポレーションにより溶剤を除去することによってポリマを単離した。
【００７４】
ポリマ微小球は次のように調製した。まず、75/25 ＩＯＡ/ＰＥＯ-750コポリマを固形分25％となるようにＩＯＡ中に溶解した。59.75グラム分のこの溶液に、0.8グラムのLucidol 70を添加し、開始剤が溶解するまで混合物を攪拌した。740グラムのDI水および４グラムのSiponate DS-10をスプリット反応フラスコに充填した。この溶液を70℃まで加熱し、400rpmで攪拌した。窒素を用いて両方の溶液をパージングし、次にＩＯＡ混合物をフラスコに添加した。80℃まで温度を上昇させた。２時間後、溶液を室温まで冷却した。顕微鏡観察による解析の結果、直径3〜40マイクロメートルの微小球が存在することが分かった。
【００７５】
実施例11
この実施例では、13％の80/20 ＩＯＡ/ＶＤＭ(ＶＤＭ＝2-ビニル-4,4-ジメチル-2-オキサゾリン-5-オン)溶質コポリマと87％のポリ(ＩＯＡ)マトリックスポリマとを含有する微小球の調製について記載する。240グラムのＩＯＡ、60グラムのＶＤＭ、600グラムの2-ブタノン、および0.6グラムのＡＩＢＮを大型ビーカ中で混合することにより80/20 ＩＯＡ/ＶＤＭを最初に調製した。開始剤が溶解するまで溶液を攪拌し、４つの16オンスの細口褐色瓶に分配し、窒素を用いてパージングした。直ちに各瓶にキャップをし、続いて65℃のLaunder-o-meterTM中に入れ、一晩反応させた。エバポレーションにより溶剤を除去することによってポリマを単離した。
【００７６】
ポリマ微小球は次のように調製した。まず、41グラムのＩＯＡ/ＶＤＭコポリマを272グラムのＩＯＡ中に溶解した。239グラム分のこの溶液に、0.8グラムのLucidol 70を添加し、溶解するまで〜45℃で混合した。740グラムのDI水および4.5グラムのSiponate DS-10界面活性剤の入った70℃の反応フラスコに、得られた溶液を添加した。生成した混合物を450rpmで攪拌した。２時間にわたり80℃まで温度を上昇させ、次に室温まで冷却させた。凝集はほとんどまたはまったく観測されなかった。顕微鏡観察による解析の結果、良好な形状の中実球が存在することが分かった。粒子サイズ分析により、平均体積径が34マイクロメートルであることが示された。
【００７７】
実施例12
この実施例では、10％のポリヘキセン溶質ポリマと90％のポリ(ＩＯＡ)マトリックスポリマとを含有する微小球の調製について記載する。2Lスプリット反応フラスコに、730グラムのDI水、4.4グラムのSiponate DS.10、9.6グラムのAcumer 1530(Rohm and Haasから市販されている重量平均分子量190,000を有するポリ(アクリル酸)の固形分25％の水溶液に対する商品名)、および溶液を中和してｐＨ7とするのに十分な濃水酸化アンモニウムを充填した。520rpmで溶液を攪拌し、65℃まで加熱し、窒素を用いてパージングした。この溶液に、24グラムのポリ(ヘキセン)(Eastman Kodakから入手；Ｍｗ＝96,000)と800mgのLucidol 70とが215グラムのＩＯＡ中に溶解された溶液を添加した。流動窒素を用いて溶液を更に４分間パージングし、次いで反応器をバブラに固定した。この混合物を、65℃で１時間、次いで80℃で２時間反応させた。混合物を室温まで冷却し、チーズクロスに通して濾過した。
【００７８】
凝塊は観測されなかった。顕微鏡観察による解析の結果、微小球の存在が示唆された。粒子サイズ分析により、平均体積径が38マイクロメートルである対称なサイズ分布をもつことが示された。
【００７９】
実施例C13 
実施例C13は、実施例12と類似の方法で調製したが、ただし、ポリマ安定剤(中和されたAcumer 1530)を使用しなかった。実施例12とは対照的に、実施例C13では、主に、チーズクロスを通して濾過できない凝集した微小球を生じた。
【００８０】
実施例C14 
実施例C14は、実施例C13と類似の方法で調製したが、ただし、ポリヘキセンを添加しなかった。チーズクロスを通して容易に濾過できる微小球の懸濁液が得られた。
【００８１】
実施例12、C13、およびC14は、複合感圧接着性微小球が非複合微小球よりも製造の難しい場合があることを示している。
【００８２】
実施例15 
この実施例では、3％のポリオクテン溶質ポリマと97％のポリ(ＩＯＡ)マトリックスポリマとを含有する微小球の調製について記載する。2Lスプリット反応フラスコに、739グラムのDI水、9.6グラムのAcrysol A-3(Rohm and Haasから市販されている150,000未満のＭｗを有するポリ(アクリル酸)の固形分25％の水溶液に対する商品名)、4.5グラムのSiponate DS-10、および溶液を中和してｐＨ7とするのに十分な濃水酸化アンモニウムを充填した。500rpmで溶液を攪拌した。800mgのLucidol 70と7.2グラムのポリオクテン(Eastman Kodakから入手；Ｍｗ＝1,100,000)とがＩＯＡ中に溶解された溶液を添加した。混合物を70℃まで加熱し、窒素を用いてパージングした。約15分後に、反応による発熱で76℃のピーク温度に到達するのが観測された。次に、反応物を80℃で２時間攪拌し、室温まで冷却し、チーズクロスに通して濾過した。凝塊は観測されなかった。粒子サイズ分析により、平均体積径が52マイクロメートルであることが示された。
【００８３】
実施例16 
この実施例では、溶質ポリマとして20％のポリ(ＩＯＡ)、および80％のポリ(ＩＯＡ)マトリックスポリマを含有する微小球の調製について記載する。
【００８４】
300グラム分のDI水、２グラムのSiponate DS-10、および４グラムのAcumer 1530、ならびに溶液を中和してｐＨ7とするのに十分な濃水酸化アンモニウムを2Lスプリット反応フラスコに添加し、流動窒素下で65℃まで加熱した。この水溶液に、20グラムのポリ(ＩＯＡ)(Ｍｗ＝250,000,)と270mgのLucidol 70とが80グラムのＩＯＡ中に溶解された溶液を添加し、470rpmで攪拌した。１時間後、２時間にわたり温度を80℃まで上昇させた。溶液を室温まで冷却し、チーズクロスに通して濾過した。凝塊は観測されなかった。顕微鏡観察による解析の結果、中実の微小球の存在が示唆された。粒子サイズ分析により、平均体積径が51マイクロメートルであることが示された。
【００８５】
実施例17
この実施例では、溶質ポリマとして5％のKraton 1111ゴムおよびマトリックスポリマとして95％のポリ(ＩＯＡ)を含有する微小球の調製について記載する。Kratonは、一晩振盪することにより固形分10％でＩＯＡ中に溶解させた。75グラム分のこの溶液を、680mgのLucidol-75が75グラムのＩＯＡ中に溶解した溶液に添加し、均一になるまで混合した。次に、1Lスプリット反応フラスコに、407グラムのDI水、アンモニウムラウリルスルフェートの10％溶液(Stepanol ＡＭ-ＶをDI水で希釈したもの)30グラム、および11.5％のポリ(アンモニウムアクリレート)（Goodrite K-702をDI水で希釈し、濃水酸化アンモニウムで中和したもの）13グラムを充填した。ＩＯＡ溶液を添加した。450rpmで溶液を攪拌し、65℃まで加熱し、窒素を用いて脱ガスした。30〜45分後に67℃のピーク温度を有する発熱反応が検出された。65℃で５時間経過させた後、溶液を室温まで冷却し、チーズクロスに通して濾過した。凝塊は観測されなかった。顕微鏡観察による解析の結果、少量のボイドを有する微小球の存在が示唆された。粒子サイズ分析により、平均体積径が72マイクロメートルであることが示された。
【００８６】
実施例18
この実施例では、溶質ポリマとして4％のポリ(スチレン)を含有する微小球の調製について記載する。3.0グラム分のポリスチレン(Ｍｗ＝5000)および0.25グラムのＶＡＺＯ52を70.25グラムのＩＯＡ中に溶解させた。1Lスプリット反応フラスコに、450グラムのDI水、3.0グラムのアクリル酸、および5.0グラムのStandapol Aを充填した。この水溶液を水酸化アンモニウムで中和してｐＨ7とした。ＩＯＡ/ポリスチレン溶液を水溶液に添加した。400rpmで混合物を攪拌し、55℃まで加熱し、窒素を用いて脱ガスした。55℃で５時間経過させた後、反応器から取り出し、懸濁液をチーズクロスに通して濾過した。凝塊は観測されなかった。光学顕微鏡観察による解析の結果、直径約２マイクロメートルの多数の小さな混在物を含有した平均直径10〜20マイクロメートルの微小球の存在が示唆された。
【００８７】
実施例19 
この実施例では、溶質ポリマとして5％の-ＣＨ2ＣＨ2-ＯＨ末端ポリ(スチレン)を含有する微小球の調製について記載する。1Lメスフラスコに、880mlの脱イオン水および3.60グラムのアクリル酸を仕込み、濃水酸化アンモニウムで中和してｐＨ7とした。この溶液に、10,000のＭｗを有するの-ＣＨ2ＣＨ2-ＯＨ末端ポリ(スチレン)6.0グラムと0.30グラムのＶａｚｏ52とが110.4グラムのＩＯＡ中に溶解した溶液を添加した。350rpmで混合物を攪拌し、アルゴンを用いて脱ガスした。2.0グラム分のSiponate DS-10を添加した。アルゴンを用いて溶液を更に10分間脱ガスし55〜65℃まで加熱した。45分後に採取したサンプルから、直径約２マイクロメートルの多数の小さな混在物を含有した直径10〜20マイクロメートルの微小球が存在することが分かった。
【００８８】
実施例20 
実施例20は、19と類似した方法を繰り返したが、ただし、ＣＨ2ＣＨ2-ＯＨ末端ポリ(スチレン)の代わりに120,000のＭｗを有する３鎖分枝ポリスチレン4.4グラムを使用した。直径約２マイクロメートルの多数の小さな混在物を含有した直径10〜20マイクロメートルの微小球が生成した。
【００８９】
実施例21 
この実施例では、溶質ポリマとして5％のポリ(ビニルエチルエーテル)を含有する微小球の調製について記載する。ポリ(ビニルエチルエーテル)(Scientific Polymer Products，Inc.からカタログNo.638として入手した)は、固形分10％でＩＯＡ中に溶解させた。75グラム分のこの溶液を、680mgのLucidol 75が75グラムのＩＯＡ中に溶解した溶液に添加した。得られた溶液を、406グラムのDI水、アンモニウムラウリルスルフェートの10％溶液(Stepanol AM-VをDI水で希釈したもの)30グラム、およびポリ(アンモニウムアクリレート)の11.5％溶液(Goodrite K-702をDI水で希釈し、濃水酸化アンモニウムで中和したもの)13グラムが充填された1Lスプリット反応フラスコに添加した。この混合物を65℃まで加熱し、窒素を用いて脱ガスし、６時間反応させた。溶液を室温まで冷却し、チーズクロスに通して濾過した。凝塊は観測されなかった。顕微鏡観察による解析の結果、小さなボイドまたは混在物を含有した微小球の存在が示唆された。粒子サイズ分析により、平均体積径が55μｍであることが示された。少量の懸濁液にイソプロピルアルコールを添加したところ凝集を起こし、粘着性のポリマ塊が得られた。
【００９０】
実施例22 
この実施例では、溶質ポリマとして5％のポリ(イソボルニルアクリレート)および95％の96/4 ＩＯＡ/ＡＡマトリックスコポリマを含有する微小球の調製について記載する。1Lスプリット反応フラスコ中において、ポリ(イソボノレニノレアクリレート)(Scientific Polymer Products，Inc.から入手)がＩＯＡ中に溶解された10％溶液1.05グラム分を添加し、溶液をよく混合した。次に、407グラム分のDI水、アンモニウムラウリルスルフェートの10％水溶液(StepanolTM AM-VをDI水で希釈したもの)30グラム、およびポリ(アンモニウムアクリレート)の11.5％溶液(Goodrite K-702をDI水で希釈し、濃水酸化アンモニウムで中和したもの)13グラムを添加した。この混合物を450rpmで攪拌し、65℃で加熱し、窒素を用いてパージングし、65℃で約９時間反応させた。72℃のピーク温度の発熱が観測された。反応液を室温まで冷却し、チーズクロスに通して濾過した。凝塊は観測されなかった。顕微鏡観察による解析の結果、直径約１〜５マイクロメートルの少量の混在物を含有した微小球の存在が示唆された。粒子サイズ分析により、平均体積径が30マイクロメートルであることが示された。
【００９１】
実施例C23
実施例22を繰り返したが、ただし、実施例C23ではアクリル酸を使用しなかった。反応液は凝集し、チーズクロスに通して濾過することができなかった。
【００９２】
実施例24
この実施例では、溶質コポリマとして2％の98/2 ＩＯＡ/ＡＡコポリマを含有する微小球の調製について記載する。1Lメスフラスコに、880mlの脱イオン水、3.60グラムのアクリル酸、および溶液を中和してｐＨ7とするのに十分な濃水酸化アンモニウムを仕込んた。この溶液に、12.0グラムのStandapolTM Aと、4.3グラムの98/2ＩＯＡ/ＡＡコポリマおよび0.86グラムのLucidolTM 70が220グラムのＩＯＡ中に溶解された溶液とを添加した。混合物をアルゴンで脱ガスし、激しく攪拌し、55〜65℃まで加熱し、一晩反応させた。比較的大きなサイズの単一混在物を有する中空微小球の懸濁液が得られた。
【００９３】
実施例C25 
この実施例は、実施例24と類似の方法で調製したが、ただし、92/2 ＩＯＡ/コポリマを添加しなかった。中実微小球の懸濁液が得られた。
【００９４】
実施例26 
この実施例では、溶質ポリマとして5％のポリ(ＯＤＡ)およびマトリックスポリマとして95％のポリ(ＩＯＡ）を含有する微小球の調製について記載する。１リットルガラス反応器に、固形分20重量％のポリアクリル酸の水溶液7.5グラム、脱イオン水450グラム、溶液を中和してｐＨ7とするのに十分な濃水酸化アンモニウム、および6.0グラムのStandapol Aを充填した。600rpmで攪拌しながら、反応器を65℃まで加熱した。ガラスジャー中において、7.5グラムのポリ(ＯＤＡ)を、142.5グラムのＩＯＡおよび0.04グラムの1,4-ＢＤＡの中に加熱しながら溶解させた。ポリ(ＯＤＡ)を溶解させた後、このモノマ‐ポリマ溶液中に0.67グラムのLucidol 70を溶解させた。反応器の内容物が65℃に達したときに、攪拌速度を600rpmに保ちながら、開始剤を含有したポリ(ＯＤＡ)のモノマ溶液を添加した。65℃で15時間経過させた後、反応器の内容物を室温まで冷却させた。
【００９５】
数滴の微小球懸濁液をガラススライド上で乾燥させた。微小球に触れたところ粘着性であった。光学顕微鏡観察により、約40マイクロメートルの平均直径を有する微小球であることが分かった。
【００９６】
実施例27〜28 
以下の実施例は、表４に示されているモノマおよび開始剤の量を用いて実施例26に記載の手順に従って調製した。
【００９７】
【表４】
2011094161.tif 000006
【００９８】
本発明の範囲および原理から逸脱することなく、本発明の種々の修正および変更が可能であることは当業者には自明であろう。また、本発明が上述の実施態様に不当に限定されるものではないことを理解すべきである。引用により、すべての出版物および特許は、それぞれの出版物または特許が引用により具体的かつ個々に記載されたものとみなされる程度まで本明細書中に含まれるものとする。
【手続補正書】
【提出日】平成23年3月22日(2011.3.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９８】
本発明の範囲および原理から逸脱することなく、本発明の種々の修正および変更が可能であることは当業者には自明であろう。また、本発明が上述の実施態様に不当に限定されるものではないことを理解すべきである。引用により、すべての出版物および特許は、それぞれの出版物または特許が引用により具体的かつ個々に記載されたものとみなされる程度まで本明細書中に含まれるものとする。
以下に、本願発明に関連する発明の実施形態について列挙します。
［実施形態１］
ポリマ微小球の境界内に存在する２つ以上の水不溶性ポリマを含んでなる複合感圧接着性微小球。
［実施形態２］
前記微小球が(１)少なくとも１つの溶質ポリマと(２)少なくとも１つの溶剤モノマとの反応生成物であり、しかも該溶質ポリマが該溶剤モノマ中に溶解可能であり、かつ重合された該溶剤モノマがマトリックスポリマである実施形態１記載の複合感圧接着性微小球。
［実施形態３］
前記溶質ポリマが、(１)水不溶性もしくは水非反応性のモノマ、(２)水溶性もしくは水反応性のモノマと、水不溶性もしくは水非反応性のモノマとの組合せ、ただし、この溶質ポリマは本質的に水不溶性である、(３)ラジカル重合により重合できないモノマ、または(４)これらの混合物、から調製される実施形態２記載の複合感圧接着性微小球。
［実施形態４］
前記溶質ポリマおよび前記マトリックスポリマを調製するために使用される前記モノマが同じモノマであり、かつ前記溶質ポリマおよび前記マトリックスポリマが異なる分子量または架橋密度を有する実施形態３記載の複合感圧接着性微小球。
［実施形態５］
前記溶質ポリマおよび前記マトリックスポリマが異なるガラス転移温度を有する実施形態３記載の複合感圧接着性微小球。
［実施形態６］
前記溶剤モノマが、本質的に水不溶性であり、かつ１つ以上のモノマを含み、かつ前記溶質ポリマを溶解する実施形態２記載の複合感圧接着性微小球。
［実施形態７］
前記溶剤モノマが、溶質ポリマを溶解できない１つ以上のモノマを更に含んでいてもよい実施形態６記載の複合感圧接着性微小球。
［実施形態８］
前記溶質ポリマが、チーグラー・ナッタ重合、アニオン重合、グループ移動重合、開環重合、ラジカル縮合重合、および段階成長重合、またはこれらに類する重合により調製されたポリマを含む実施形態２記載の複合感圧接着性微小球。
［実施形態９］
前記溶質ポリマが、ポリ(アクリレート)、ポリ(メタクリレート)、ポリ(スチレン)、エラストマ、スチレン-ブタジエンブロックコポリマ、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、結晶性および非晶性のポリマ、これらの混合物および組合せを含む実施形態８記載の複合感圧接着性微小球。
［実施形態１０］
前記溶剤モノマが、(メタ)アクリレート、ビニルエステル、スチレン、アクリロニトリル、これらの混合物、およびこれらの類似物を含む実施形態２記栽の複合感圧接着性微小球。
［実施形態１１］
微小球が、中空体、中実体、またはこれらの混合物である複合感圧接着性微小球。
［実施形態１２］
前記微小球が、少なくとも１つの溶剤モノマ中に溶解された少なくとも１つの溶質ポリマの溶液を懸濁重合することにより調製される実施形態２記載の複合感圧接着性微小球。
［実施形態１３］
(ａ)溶質ポリマを調製するステップと、 (ｂ)該溶質ポリマを少なくとも１つの溶剤モノマ中に溶解して溶質ポリマ／溶剤モノマ混合物を提供するステップと、 (ｃ)この溶質／ポリマ／溶剤モノマ混合物中に開始剤を溶解するステップと、 (ｄ)反応容器に、水、界面活性剤、場合に応じて安定剤、および該溶質ポリマ／溶剤モノマ混合物を仕込んで反応混合物を提供するステップと、 (ｅ)該反応混合物を攪拌してエマルションを形成するとともに該攪拌を持続しながら該エマルションを加熱するステップと、を含む、複合感圧接着性微小球を調製するための懸濁重合法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマ微小球の境界内に存在する２つ以上の水不溶性ポリマを含んでなる複合感圧接着性微小球であって、前記微小球が(１)少なくとも１つの溶質ポリマと(２)少なくとも１つの溶剤モノマとの反応生成物であり、しかも該溶質ポリマが該溶剤モノマ中に溶解可能であり、かつ重合された該溶剤モノマがマトリックスポリマであり、前記溶質ポリマが、チーグラー・ナッタ重合、アニオン重合、グループ移動重合、開環重合、ラジカル縮合重合、および段階成長重合、またはこれらに類する重合により調製され、前記溶剤モノマが、(メタ)アクリレート、ビニルエステル、スチレン、アクリロニトリル、これらの混合物、およびこれらの類似物を含む、複合感圧接着性微小球。
【請求項２】
前記溶質ポリマが、(１)水不溶性もしくは水非反応性のモノマ、(２)水溶性もしくは水反応性のモノマと、水不溶性もしくは水非反応性のモノマとの組合せ、ただし、この溶質ポリマは本質的に水不溶性である、(３)ラジカル重合により重合できないモノマ、または(４)これらの混合物、から調製される請求項１記載の複合感圧接着性微小球。
【請求項３】
前記溶質ポリマおよび前記マトリックスポリマを調製するために使用される前記モノマが同じモノマであり、かつ前記溶質ポリマおよび前記マトリックスポリマが異なる分子量または架橋密度を有する請求項２記載の複合感圧接着性微小球。
【請求項４】
前記溶質ポリマおよび前記マトリックスポリマが異なるガラス転移温度を有する請求項２記載の複合感圧接着性微小球。
【請求項５】
前記溶剤モノマが、本質的に水不溶性であり、かつ１つ以上のモノマを含み、かつ前記溶質ポリマを溶解する請求項１記載の複合感圧接着性微小球。
【請求項６】
前記溶剤モノマが、溶質ポリマを溶解できない１つ以上のモノマを更に含んでいてもよい請求項５記載の複合感圧接着性微小球。
【請求項７】
前記溶質ポリマが、ポリ(アクリレート)、ポリ(メタクリレート)、ポリ(スチレン)、エラストマ、スチレン-ブタジエンブロックコポリマ、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、結晶性および非晶性のポリマ、これらの混合物および組合せを含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合感圧接着性微小球。
【請求項８】
微小球が、中空体、中実体、またはこれらの混合物である請求項１記載の複合感圧接着性微小球。