(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた防曇性、耐久性を示すとともに、防曇持続性を有し、また防曇機能発現中の干渉縞を抑制する防曇性被膜物品を提供する。【解決手段】ガラス板１と、前記ガラス板上に形成された防曇膜２とを備えた防曇性被膜物品であって、防曇膜が、酸化ケイ素を主成分とするとともに、それぞれの炭素数が６以上である２本の炭素鎖を親水基から見て分岐した位置に有する２本鎖型の陰イオン性界面活性剤と、ポリオール化合物とを含み、防曇膜の内部に複数の閉じた孔３が形成されており、防曇膜の膜厚が５００〜３０００ｎｍであり、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．２５〜１．４５である。【選択図】図１
2011213555.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス板と、前記ガラス板上に形成された防曇膜とを備えた防曇性被膜物品であって、防曇膜の膜厚が５００〜３０００ｎｍであり、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．２５〜１．４５である、防曇性被膜物品。
【請求項２】
前記防曇膜が、その内部に複数の閉じた孔が形成されており、前記防曇膜が、酸化ケイ素を主成分とするとともに、それぞれの炭素数が６以上である２本の炭素鎖を親水基から見て分岐した位置に有する２本鎖型の陰イオン性界面活性剤と、ポリオール化合物とを含む、請求項１に記載の防曇性被膜物品。
【請求項３】
前記酸化ケイ素が、酸化ケイ素微粒子と、シリコンアルコキシドの加水分解反応および縮重合反応により生成した酸化ケイ素成分とを含む、請求項２に記載の防曇性被膜物品。
【請求項４】
前記陰イオン性界面活性剤がジアルキルスルホコハク酸塩であって、前記ジアルキルスルホコハク酸に含まれるアルキル基は、炭素数が６以上の直鎖のまたは分岐を有するアルキル基である、請求項２又は３に記載の防曇性被膜物品。
【請求項５】
前記陰イオン性界面活性剤の前記防曇膜中における含有量が、膜中の前記酸化ケイ素成分（ＳｉＯ2換算）に対し、１〜２５質量％である、請求項２〜４のいずれかに記載の防曇性被膜物品。
【請求項６】
前記ポリオール化合物が、グリセリン骨格およびオキシアルキレン基を有するトリオール化合物である、請求項２〜５のいずれかに記載の防曇性被膜物品。
【請求項７】
前記ポリオール化合物の平均分子量が８００以下である、請求項６に記載の防曇性被膜物品。
【請求項８】
前記シリコンアルコキシドが、シリコンテトラアルコキシドと、親水基により水素原子の一部が置換されたアルキル基がシリコン原子に結合したシリコンアルコキシドとを含む、請求項３〜７のいずれかに記載の防曇性被膜物品。
【請求項９】
前記親水基が、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、ウレイド基およびイソシアネート基から選ばれる少なくとも１種である、請求項８に記載の防曇性被膜物品。
【請求項１０】
前記防曇膜の膜表面に垂直な前記防曇膜の断面を観察したときに、前記断面に現れる前記複数の閉じた孔の８０％以上が、膜厚の３０％未満であるとともに３００ｎｍ以下の径を有する、請求項２又は３に記載の防曇性被膜物品。
ただし、前記径は、前記断面に現れる孔の輪郭に基づく最大内径を指す。
【請求項１１】
前記防曇膜の膜表面に垂直な前記防曇膜の断面を観察したときに、前記断面１μｍ2あたり前記閉じた孔が５個以上存在する、請求項１０に記載の防曇性被膜物品。
【請求項１２】
前記防曇膜の膜表面に垂直な前記防曇膜の断面を観察したときに、前記断面において前記膜表面を示す線分の５０％を超える部分において、その下方に閉じた孔が存在する、請求項２又は３に記載の防曇性被膜物品。
【請求項１３】
前記防曇膜の膜表面に垂直な前記防曇膜の断面を観察したときに、前記断面において前記膜表面を示す線分の５０％を超える部分において、その下方に、前記膜表面に垂直な方向について重複する２以上の閉じた孔が存在する、請求項１２に記載の防曇性被膜物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防曇性被膜物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の防曇ガラスとして、表面に結露した水分を膜中に吸収する「吸水タイプ」と、表面に薄い水膜を形成させる「親水タイプ」とが知られている。
吸水タイプは、膜中に水分を蓄える必要があるため、実用的な防曇性を発現させるためには数μｍ以上の膜厚となり、膜強度、特に耐傷付き性が親水タイプより劣っている。
一方、親水タイプは、表面に水膜が形成されるため、水膜の厚みにより、干渉縞が目立つことが問題として挙げられる。
また、ガラス物品表面の光の反射による透視性の低下を抑えることを目的として、ガラス表面に低反射膜を形成する技術が知られている。例えば、特許文献１には、鎖状シリカ微粒子およびシリカからなり、１１０〜２５０ｎｍの厚み及び１．２５〜１．４０の屈折率を有する膜がガラス基板表面の少なくとも一方に被覆され、その膜表面に防曇性被膜が被覆されている反射防止ガラス板が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２９２５６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１で開示された反射防止ガラス板は、膜の屈折率が水の屈折率（ｎ＝１．３３）に近く、前記干渉縞が起きにくいことが考えられるが、防曇持続性が低いという問題がある。
【０００５】
本発明は、上記の状況を鑑み、優れた防曇性、耐久性を示すとともに、防曇持続性を有し、また防曇機能発現中の干渉縞を抑制する防曇性被膜物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ガラス板上に、特定の範囲の膜厚及び屈折率を有する防曇膜を備える防曇性被膜物品により、上記課題を解決し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、ガラス板と、前記ガラス板上に形成された防曇膜とを備えた防曇性被膜物品であって、防曇膜の膜厚が５００〜３０００ｎｍであり、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．２５〜１．４５である防曇性被膜物品を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、優れた防曇性、耐久性を示すとともに、防曇持続性を有し、また防曇機能発現中の干渉縞を抑制する防曇性被膜物品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の防曇膜における閉じた孔の分散状態を説明するための断面図である。
【図２】実施例１により得た防曇膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した状態を示す図である。
【図３】比較例１により得た防曇膜をＳＥＭで観察した状態を示す図である。
【図４】比較例２により得た防曇膜をＳＥＭで観察した状態を示す図である。
【図５】防曇膜の膜厚５００ｎｍにおける屈折率、水膜厚を変化させたときの反射色△Ｅの挙動をシミュレーションにより計算した結果を表すグラフである。
【図６】防曇膜の膜厚１０００ｎｍにおける屈折率、水膜厚を変化させたときの反射色△Ｅの挙動をシミュレーションにより計算した結果を表すグラフである。
【図７】防曇膜の膜厚１５００ｎｍにおける屈折率、水膜厚を変化させたときの反射色△Ｅの挙動をシミュレーションにより計算した結果を表すグラフである。
【図８】防曇膜の膜厚２０００ｎｍにおける屈折率、水膜厚を変化させたときの反射色△Ｅの挙動をシミュレーションにより計算した結果を表すグラフである。
【図９】防曇膜の膜厚２５００ｎｍにおける屈折率、水膜厚を変化させたときの反射色△Ｅの挙動をシミュレーションにより計算した結果を表すグラフである。
【図１０】防曇膜の膜厚３０００ｎｍにおける屈折率、水膜厚を変化させたときの反射色△Ｅの挙動をシミュレーションにより計算した結果を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の防曇性被膜物品は、ガラス板と、前記ガラス板上に形成された防曇膜とを備えた防曇性被膜物品である。
前記防曇膜の膜厚は、５００〜３０００ｎｍである。膜が薄すぎると、防曇持続性が低下することがある。膜が厚すぎると、膜の透過率が低下して物品の透明性を損なうことがあり、耐摩耗性が低下することがある。以上の観点から、防曇膜の膜厚は、５００〜２５００ｎｍが好ましく、５００〜２０００ｎｍがより好ましく、５００〜１０００ｎｍがさらに好ましい。
前記防曇膜の波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．２５〜１．４５である。前記屈折率が上記の範囲であれば、水の屈折率（ｎ＝１．３３）に近づけることにより、水／防曇膜界面の反射が少なくなり、水膜表面との干渉が減少するために、干渉縞が起きにくくなる。以上の観点から、前記屈折率は、１．３１〜１．４３が好ましく、１．３３〜１．４１がより好ましく、１．３５〜１．３９がさらに好ましい。
【００１０】
前記防曇膜の内部には、複数の閉じた孔が形成されることが好ましい。また、前記防曇膜が、酸化ケイ素を主成分とするとともに、それぞれの炭素数が６以上である２本の炭素鎖を親水基から見て分岐した位置に有する２本鎖型の陰イオン性界面活性剤と、ポリオール化合物とを含むことが好ましく、前記酸化ケイ素が、酸化ケイ素微粒子と、シリコンアルコキシドの加水分解反応および縮重合反応により生成した酸化ケイ素成分とを含むことが好ましい。
上記で用いた用語の意味について、「閉じた孔」とは、膜表面に開口していない孔である。「主成分」とは、慣用のとおり、最も多い成分を意味し、具体的には、５０質量％以上を占める成分を指す。「ポリオール化合物」は、ジオール、トリオールなど多価のアルコールである。
【００１１】
本発明の防曇性被膜物品は、ガラス板の表面に、シリコンアルコキシドと酸化ケイ素微粒子とを含む防曇膜の形成溶液を塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥させて防曇膜とすることにより、得ることができる。防曇膜の形成溶液は、少なくとも、１）２本鎖型の陰イオン性界面活性剤、２）ポリオール化合物、３）酸化ケイ素微粒子（シリカ微粒子）、４）少なくともそのー部がシリコンテトラアルコキシドであるシリコンアルコキシド、５）水、６）有機溶媒、７）加水分解触媒、を混合して調製することができる。
【００１２】
２本鎖型の陰イオン性界面活性剤は、防曇膜における閉じた孔の形成に重要な役割を果たす。疎水基として機能する２本の炭素鎖を有する界面活性剤はしばしば「２本鎖」型と呼ばれるため、本明細書でもこの呼称を用いている。２本鎖型の陰イオン性界面活性剤は、親水基から見て分岐した位置に２本の炭素鎖を有する。２本の炭素鎖は、炭素数が６以上、好ましくは６〜３０、より好ましくは６〜２０、であり、直鎖であっても分岐を有する鎖であってもよい。炭素鎖は、直鎖のまたは分岐鎖を有するアルキル基であるが、フルオロアルキル基のように、置換されたアルキル基であっても構わない。２本鎖型の陰イオン性界面活性剤が有する親水基としては、アルカリ金属原子をＭと表示したときにＳＯ3Ｍとして表示される基が好適である。Ｍは、好ましくはＮａおよび／またはＫである。
【００１３】
実験により確認された限り、「１本鎖」型の陰イオン性界面活性剤を用いたのでは閉じた孔は形成されない。２本鎖型の陰イオン性界面活性剤は、１本鎖型の陰イオン性界面活性剤と比較して、相分離を誘発して逆ミセルを形成する能力が高く、この能力が閉じた孔の出現をもたらしたものと考えられる。ただし、２本鎖型の陰イオン性界面活性剤を用いたとしても、シリコンアルコキシドの加水分解が進行して親水性が強くなり過ぎた形成溶液からは、孔を有する膜が得られないことには注意する必要がある。
【００１４】
前記２本鎖型の陰イオン性界面活性剤としては、ジアルキルスルホコハク酸塩が好ましく、下記式（１）で示されるジアルキルスルホコハク酸ナトリウムがより好ましい。
【００１５】
【化１】
2011213555.tif 000003
【００１６】
ここで、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ互いに独立して、炭索数６〜２０の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基である。
その他の２本鎖型の陰イオン性界面活性剤としては、ジアルキルリン酸塩などが挙げられる。
【００１７】
２本鎖型の陰イオン性界面活性剤は、防曇膜における含有量が膜中の酸化ケイ素（ＳｉＯ2換算）に対し、好ましくは１〜２５質量％、より好ましくは５〜１５質量％となるように、形成溶液に添加することが好ましい。膜中の酸化ケイ素成分は、酸化ケイ素微粒子およびシリコンテトラアルコキシドに由来することから、上記の比率は形成溶液に添加するシリコンテトラアルコキシドに含まれるシリコン原子をＳｉＯ2に換算した上で算出する。２本鎖型の陰イオン性界面活性剤の添加量が多すぎると、膜にしたときにブリードアウトを引き起こす原因となり、逆に少なすぎると防曇持続性能や防曇性能が十分に得られないことがある。
【００１８】
ポリオール化合物は、膜のマトリックス構造を緻密にして膜の耐摩耗性を向上させると共に、陰イオン性界面活性剤の分散性の向上に寄与する成分である。ポリオール化合物は、トリオール化合物であることが好ましく、グリセリン骨格およびオキシアルキレン基を有するトリオール化合物が特に好ましい。グリセリン骨格およびオキシアルキレン基を有し、適切な分子量を有するトリオール化合物は、防曇膜の親水性の向上に寄与してこの膜の防曇持続性能の向上に貢献する。上記オキシアルキレン基に含まれるアルキレン基の炭素数は３以下が好ましい。なお、「グリセリン骨格」とは、グリセリンからその酸素原子に結合した水素原子を取り除いた残部を指す。
好ましいトリオール化合物の構造を式（２）に示す。
【００１９】
【化２】
2011213555.tif 000004
【００２０】
ここで、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１〜３の直鎖のまたは分岐を有するアルキル基である。また、Ｌ、Ｍ、Ｎは、互いに独立して１〜５、好ましくは１〜２の整数である。
【００２１】
膜の防曇性を高める観点から、グリセリン骨格およびオキシアルキレン基を有するトリオール化合物の平均分子量は、８００以下が好ましく、５００以下がより好ましく、４００以下が更に好ましい。有機溶媒および水に対する相溶性を併せて考慮すると、上記トリオール化合物の平均分子量は、２００以上４００以下が特に好ましい。
【００２２】
ポリオール化合物は、膜中の酸化ケイ素（ＳｉＯ2換算）に対し、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１５〜３０質量％となるように、形成溶液に添加することが好ましい。ポリオール化合物の添加量が多すぎると膜の硬度が低下することがあり、逆に少なすぎると膜にクラックが発生したり膜の外観を良好に保持できなかったりすることがある。
【００２３】
酸化ケイ素微粒子およびシリコンテトラアルコキシドは、防曇膜の主成分である酸化ケイ素を供給する。酸化ケイ素微粒子は、膜の表面硬度の維持に貢献する成分である。シリコンテトラアルコキシドは、加水分解および縮重合して酸化ケイ素成分となる。シリコンテトラアルコキシドに由来する酸化ケイ素は、酸化ケイ素微粒子を互いに接合する「糊」としての役割も果たす。
【００２４】
酸化ケイ素微粒子の添加量が多くなるにつれて、膜に形成される孔は「閉じた孔」から「開いた孔」（表面に開口した孔）へと変化する傾向を示す。形成溶液中の酸化珪素微粒子が凝集体を形成すると、膜中においてこの凝集体の内部および周囲に比較的大きい空隙が形成されやすくなり、この空隙が膜中に形成された孔を互いに連続させ、膜表面に開ロさせることになるためである。
【００２５】
他方、酸化ケイ素微粒子の添加量が少なすぎると、防曇持続性能が低下する。膜中において酸化ケイ素微粒子の周囲に形成されるごく狭い空隙が界面活性剤の膜表面への染み出しの経路として機能し、防曇性の持続に貢献していると考えられる。このように、酸化ケイ素微粒子は、膜の表面硬度を維持するばかりでなく、防曇性の持続にも寄与する。
【００２６】
ＳｉＯ2換算による質量基準により表示して、防曇膜の形成溶液中の酸化ケイ素微粒子の量は、シリコンテトラアルコキシドの量以下とするとよい、具体的には、シリコンテトラアルコキシド（酸化ケイ素換算）と酸化ケイ素微粒子との質量比〔シリコンテトラアルコキシド（酸化ケイ素換算）：酸化ケイ素微粒子〕が１：１〜１：０．１の範囲が好ましく、１：０．９〜１：０．２の範囲がより好ましく、１：０．８〜１：０．５の範囲が更に好ましい。
【００２７】
酸化ケイ素微粒子の平均粒径は１００ｎｍ以下の範囲が好ましい。酸化ケイ素微粒子の平均粒径が大きすぎると、膜のヘイズ率が高くなって膜が白濁することがある。酸化ケイ素微粒子の平均粒径は、１０〜５０ｎｍの範囲がより好ましく、１０〜３０ｎｍの範囲が更に好ましい。
【００２８】
シリコンアルコキシドは、少なくともその一部をシリコンテトラアルコキシドにより構成することが好ましく、そのすべてがシリコンテトラアルコキシドであることがより好ましい。シリコンテトラアルコキシドとしては、特に制限はないが、シリコンテトラメトキシド、シリコンテトラエトキシド、シリコンテトライソプロポキシドなどが挙げられる。
【００２９】
形成溶液におけるシリコンテトラアルコキシドの濃度は、シリコンテトラアルコキシドをＳｉＯ2換算したときのＳｉＯ2濃度により表示して、３〜１０質量％が好ましく、３〜８質量％がより好ましい。この濃度が高すぎると、防曇膜にクラックが発生することがある。
また、シリコンテトラアルコキシドは、ＳｉＯ2換算して酸化ケイ素微粒子との合計量から算出したときの形成溶液におけるＳｉＯ2濃度が５〜１５質量％となるように添加することが好ましい。
【００３０】
シリコンアルコキシドは、シリコンテトラアルコキシドと、親水基により水素原子の一部が置換されたアルキル基がシリコン原子に結合したシリコンアルコキシド（以下、単に「親水基含有シリコンアルコキシド」ということがある）とを含むことが好ましい。親水基は、膜の親水性を高め、膜の防曇性の持続に貢献する。
親水基は、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、ウレイド基およびイソシアネート基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
アルキル基としては、炭素数３〜６の直鎖のまたは分岐を有するアルキル基が好適である。親水基含有シリコンアルコキシドとしてはシリコントリアルコキシドが好ましい。このシリコントリアルコキシドは、親水基により置換されたアルキル基を１つ有することになる。親水基含有シリコンアルコキシドのアルコキシル基は、例えば、上記に例示したンリコンテトラアルコキシドに含まれるアルコキシル基（メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基）とするとよい。
【００３１】
親水基含有シリコンアルコキシドは、ＳｉＯ2に換算したシリコンテトラアルコキシドに対し、ＲｘＳｉＯｙへの換算値に基づく質量％により表示して、０．１〜１０％、特に１〜６％の範囲内で添加することが好ましい。ここで、Ｒは、当該親水基含有シリコンアルコキシドに含まれる、親水基により水素原子の一部が置換されたアルキル基を指し、ｘ、ｙは、当該親水基含有シリコンアルコキシドに含まれるアルコキシル基および上記アルキル基の数により定まる数値である（親水基含有シリコントリアルコキシドの場合、Ｘ＝１、ｙ＝３／２）。親水基含有シリコンアルコキシドの比率が高くなり過ぎると、膜の強度、特に耐摩耗性が低下する、
【００３２】
水は、シリコンアルコキシドの加水分解を促すためのみならず、逆ミセルを形成するめに必要な成分として形成溶液に添加される。水の量は、シリコンアルコキシドの総量に対し、モル比により表示して、４倍以上、具体的には４〜２１倍、好ましくは４〜１２倍特に４〜８倍、とりわけ５〜７．５倍が好適である。
【００３３】
有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなど炭素数１〜３の低級アルコールが適しているが、防曇膜の形成に必要な各成分を溶解できるものであれば特に制限はない。
【００３４】
加水分解触媒としては、酸触媒、特に塩酸、硝酸、硫酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などの強酸を用いることが好ましい。酸触媒に由来する有機物は膜硬度を低下させることがあるため、酸触媒としては無機酸が好ましい、塩酸は、揮発性が高く、膜に残存しにくいため、最も好ましい。
酸触媒の濃度は、酸からプロトンが完全に解離したと仮定したときのプロトンの質量モル濃度により表示して０．００１〜２ｍｏ１／ｋｇの範囲とすることが好ましい。
【００３５】
防曇膜の形成溶液は、所定時間攪拌しながらシリコンアルコキシドの加水分解をある程度進行させ、その後、ガラス板の上に塗布する。塗布された形成溶液（塗布膜）を乾燥させると、塗布膜からは有機溶媒が徐々に蒸発する。この蒸発に伴って、塗布膜を構成する残りの成分は相溶性を失い、界面活性剤の作用によって逆ミセルが形成される。さらに乾燥が進むにつれて逆ミセルを構成している水が膜から失われ、膜中に閉じた孔が現れる。
【００３６】
シリコンアルコキシドの加水分解が進行するにつれて形成溶液に存在するシラノール基は増加し、それに応じて液は親水性に傾いていく。このため、塗布前の形成溶液においてシリコンアルコキシドの加水分解を過度に進行させると、逆ミセルが形成されにくくなる。実験により確認されたところでは、室温（２５℃）下で丸一日（２４時間）攪拌した形成溶液からは、その溶液の組成が閉じた孔の形成に極めて適したものであったとしても、閉じた孔が存在しない緻密な構造を有する膜が得られた。
【００３７】
シリコンアルコキシドの加水分解が進行するにつれて得られる膜に存在する孔の径が大きくなることも、実験により確認された。加水分解の時間が短いと、小径の孔が多数形成される傾向にあり、加水分解の時間を長くするにつれて孔径は大きく、孔の数は少なくなる。孔の径は、加水分解の時間を適宜調整することにより、制御することができる。
【００３８】
孔の径は、防曇膜の透明性を確保する観点からは可視光域の波長よりも小さいことが望ましく、孔によるクッション効果を得るためにはある程度大きいことが望ましい。室温（２５℃）あるいはそれに近い温度環境（例えば２０〜３０℃）であれば、望ましい大きさの孔を得るために適切な攪拌時間は、通常０．５〜８時間である。ただし、所望の径の孔を形成するために適切な攪拌時間は、形成溶液の温度に加え、形成溶液を構成する成分の比率などに応じてシフトすることがあるので、この点には注意する必要がある。
【００３９】
形成溶液の塗布工程では、雰囲気の相対湿度を４０％未満、さらには３０％以下に保持することが好ましい。相対湿度を低く保持すると、膜が雰囲気から水分を過剰に吸収することを防止できる。雰囲気から水分が多量に吸収されると、膜のマトリックス内に入り込んで残存した水が膜の強度を低下させるおそれがある。
【００４０】
形成溶液の乾燥工程は、塗布環境下における風乾工程と、加熱を伴う加熱乾燥工程とを含むように実施することが好ましい。風乾工程では、有機溶媒を主とする液体成分の膜からの除去が進行し、形成溶液の塗布膜内に逆ミセルが形成される。風乾工程は、相対湿度を４０％未満、さらには３０％以下に保持した雰囲気に塗布膜を曝すことにより、１分間以上、例えば１〜６０分間、実施するとよい。加熱乾燥工程では、加水分解により生成したシラノール基の縮重合反応が進行するとともに、膜に残存する液体成分の除去、特に水の除去が進行し、酸化ケイ素マトリックスが発達する。加熱乾燥工程では、３００℃以下、例えば５０〜２００℃、好ましくは８０〜１７５℃の雰囲気に、１０分間以上、例えば２０〜１２０分間、塗布膜を曝すことにより、実施するとよい。
【００４１】
以上説明した一連の工程、すなわち、ａ）上記１）〜７）を含む形成溶液の調製工程、ｂ）形成溶液のガラス板上への塗布工程、ｃ）形成溶液の乾燥工程を順次実施することにより、本発明の防曇性被膜物品を得ることができる。
【００４２】
図１に、本発明により得られる防曇性被膜物品の一例の断面を示す。この図は、防曇膜２の膜表面に垂直な断面（以下、「膜縦断面」という）を示している。
【００４３】
ガラス板１の表面上に形成された防曇膜２の内部には、複数の閉じた孔３が形成されている。孔３は、その各々が防曇膜２の固体部分４によって囲まれ、膜表面に開口することなく「閉じた」状態で、互いに接触することなく独立した状態で分散している。孔３は、基本的にその内部が空洞となっている空孔であるが、その一部に水や界面活性剤が含まれていてもよい。形成した防曇膜は、特にその初期段階においてヘイズ率が十分に低い場合がある。このような膜には水や界面活性剤で満たされている孔がその一部に含まれている可能性があるが、このような孔が含まれていても差し支えはない。
また、その複数の閉じた孔の存在により、膜全体としての屈折率の値はシリカの屈折率（約１．４５）よりも小さくなって１．２５〜１．４５の範囲とすることが容易である。理論的に反射率がゼロとなる防曇膜の屈折率の値は、ガラス板の屈折率（１．５０）の平方根値、すなわち１．２２５であるが、本発明における防曇膜の屈折率をこの値に近づけることができる。
【００４４】
孔３は、防曇膜２の表面に加えられた応力（押圧力）６の分散に寄与する。応力６は、図１に示したように、膜中の孔３の変形によってその一部が吸収され、その存在によって伝搬方向が変えられたり分散したりしながら伝わるため、弱まりながら広い領域に拡散しておくことになる。現実には図示したようなごく狭い領域のみに応力６が加えられることはないが、膜表面の広い領域に応力が加わったときにも、図示したメカニズムにより、その応力が、弱まり、分散され、平均化されながら伝わっていく、このような応力分散のメカニズムは、膜の耐摩耗性の向上に寄与すると考えられる。
【００４５】
膜縦断面に現れる孔３の輪郭は、概ね円形または楕円形である。この膜縦断面に現れている輪郭から、実際には紙面厚さ方向に奥行きを有する孔３の径を見積もることはできない、しかし、多数の孔３すべてについて個々の孔の最大径が反映された輪郭が現れるように断面を個別に設定することは現実には困難であるため、ここでは、１つの断面に基づいて多数の孔３の径を同時に記述することにより、孔３の適切な大きさを述べることとする。本明細書では、便宜上、膜縦断面に表れる孔３の輪郭に基づく最大径５をその孔の膜縦断面における径として取り扱う。
【００４６】
膜縦断面を観察したときにこの断面に現れる孔３の大半、具体的には８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくはそのすべてが、膜厚の３０％未満、好ましくは２０％未満、であって、３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、の径を有することが好ましい。膜厚に対して孔の径が大きすぎると、互いに独立した孔が多数分散した望ましい構造が得られにくくなる。また、膜縦断面における径が３００ｎｍを超える孔が多くなると、孔により可視光線が散乱して膜のヘイズ率が高くなるおそれがある。ヘイズ率が高くなると、その物体は白く曇って見える。ヘイズ率のような光学特性には、大径の孔が少数存在しても実質的には影響が及ばないから、上記程度の割合（８０％以上）をもって径を規定することには合理性がある。なお、前記径は、断面に現れる孔の輪郭に基づく最大内径を指す。
【００４７】
防曇膜２には、上記程度の径を有する孔が膜中に多数存在することが望ましく、具体的には、膜縦断面を観察したときに、断面１μｍ2あたり、閉じた孔３が、５個以上、さらには７個以上、特に１０個以上、存在することが好ましい。また、膜縦断面を観察したときに、断面１μｍ2あたり、膜縦断面における径が１０ｎｍ以上（好ましくは３０ｎｍ以上）である閉じた孔３が、５個以上、さらには７個以上、特に１０個以上、存在することがより好ましい。さらに、膜厚が１μｍを超える防曇膜については、膜縦断面に任意に設定した１辺１μｍの正方形の微小区画７において、閉じた孔３が５個以上、さらには７個以上、特に１０個以上、存在することが好ましい。
【００４８】
閉じた孔３は、防曇膜２の広い領域に分散していることが好ましい。具体的には、膜縦断面を観察したときに、この断面において膜表面を示す線分（膜表面に対応する線分）の５０％を超える部分、好ましくは７０％を超える部分、より好ましくは９０％を超える部分、特に好ましくはそのすべてにおいて、その下方に閉じた孔３が存在することが好ましい。図１に示した膜縦断面において、膜表面の一部を示す線分１２の下方には孔３が存在しないが、膜表面の残部を示す線分１１の下方には孔３が存在する。図１では、下方に孔３が存在する線分１１の比率が９０％を超えている。
【００４９】
また、閉じた孔３は、防曇膜２の広い領域において膜の厚さ方向について重複するように存在することが好ましい。具体的には、膜縦断面を観察したときに、この断面において膜表面を示す線分の５０％を超える部分、好ましくは７０％を超える部分、より好ましくは９０％を超える部分において、その下方に、膜表面に垂直な方向について重複する２以上の閉じた孔が存在することが好ましい。図１に示した膜縦断面において、下方に孔３が存在する膜表面を示す線分１１に垂直に防曇膜２を横断する線分８を引いたときに、線分８が通過する２以上の閉じた孔３は、膜表面に垂直な方向について互いに重複していることになる。
【実施例】
【００５０】
以下に本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。まず、各実施例、比較例で作製した防曇性被膜物品の特性を評価するために実施した試験の内容を説明する。以下においても上記と同様、室温は２５℃を指す。
【００５１】
＜屈折率＞
防曇膜の屈折率；エリプソメーターにより５５０ｎｍの波長の光での値を求めた。
＜膜厚＞
防曇膜の膜厚；防曇膜が被覆されたガラス板の断面を電子顕微鏡で倍率１０万倍にて観察し、防曇膜が被覆されたガラス板表面から防曇膜の頂上までの高さを膜厚とした。
【００５２】
＜干渉縞の有無＞
防曇膜の干渉縞の有無は、ガラス板に対して、６０°の角度から目視により評価した。
＜初期特性＞
室温において、防曇性を評価した。防曇性は、防曇膜の表面に呼気を吹きつけたときに、その表面において、全く曇りが生じなかった場合を「Ａ」、一部に曇りが生じた場合を「Ｂ」、水滴は付着したものの透過像の歪みが少なかった場合を「Ｃ」、ガラス板と同程度またはそれ以上に曇った場合を「Ｄ」、と評価した。また、ヘイズ率（％）をスガ試験機社製ＨＺ−１Ｓを用いて測定した。
【００５３】
＜耐摩耗性＞
耐摩耗性試験としてテーバー摩耗試験を実施した。テーバー摩耗試験は、ＪＩＳ  Ｒ３２１２に準拠した摩耗試験によって行った。すなわち、市販のテーバー摩耗試験機（ＴＡＢＥＲ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製５１５０  ＡＢＲＡＳＥＲ）を用い、荷重２５０ｇ、５００回転の試験を防曇膜に適用した。テーパー摩耗試験の後、ヘイズ率をスガ試験機社製ＨＺ−１Ｓを用いて測定し、上記と同様にして、防曇性を評価した。
【００５４】
＜耐水性及び防曇持続性＞
耐水試験は、防曇膜が形成されたガラス板を４０℃の水中に１００時間浸潰することにより行った。その後、水中から引き上げて室温で１２時間以上乾燥させ、その後、上記と同様にして防曇性を防曇持続性として評価するとともに、目視により外観変化を評価した。外観は、クラックが発生せず透明な場合を「Ａ」、クラックは発生しないが一部白っぽく変化しているものを「Ｂ」、クラックが発生している、又は白く変化したものを「Ｃ」と評価した。
【００５５】
実施例１
アルコール溶媒（日本アルコール工業製ソルミックスＡＰ−７；エタノール８５．５質量％、ｎ−プロピルアルコ―ル９．６質量％、イソプロピルアルコール４．９質量％の混合溶媒）、ポリオール化合物（アデカポリエーテルＧ−３００（ＡＤＥＫＡ製；グリセリンにプロピレンオキシドが付加したトリオール、平均分子量３００）、テトラエトキシシラン（信越化学製ＫＢＥ−０４）、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学製ＬＳ−３４１５）、コロイダルシリカゾル（オルガノシリカゾル：日産化学工業製ＩＰＡ−ＳＴ−ＭＳ；酸化ケイ素微粒子の平均粒子径１７〜２３ｎｍ）、濃塩酸（３５質量％、双葉化学薬品製）、水、１，４−ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（日本油脂製ラピゾールＡ−３０）を混合し、室温下で約４時間撹拌することにより防曇膜の形成溶液を得た。なお、濃塩酸は、酸からプロトンが完全に解離したと仮定したときのプロトンの質量モル濃度が０．００５ｍｏ１／ｋｇとなるように添加した。
【００５６】
形成溶液におけるシリコンテトラアルコキシド（酸化ケイ素換算）の濃度、形成溶液におけるコロイダルシリカゾルに含まれる酸化ケイ素微粒子（シリカ微粒子）の濃度（含有率）、親水基含有シリコンアルコキシドの含有率、さらにはポリオール化合物、水、有機溶媒（アルコール）、界面活性剤の添加量を表１に示す。なお、水の含有量は、各種試薬中に含まれる水分を加えて算出した。以降の実施例および比較例において用いた形成溶液についても、表１に形成溶液の組成を併せて示す。
【００５７】
洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス板（１００×１００ｍｍ、厚さ３．１ｍｍ）上に、相対湿度２０％、温度２０℃の雰囲気下で、形成溶液をフローコート法により塗布した。続いて、形成溶液を塗布環境下で約５分間乾燥させた後、１７５℃の雰囲気下で２５分間さらに乾燥させ、ガラス板上に、有機物と無機物とが複合化した防曇膜を設けてなる防曇性被膜物品を得た。
【００５８】
実施例１で得られた防曇膜の膜厚は７００ｎｍ、屈折率は１．３７であった。また、こうして得られた防曇膜は、クラックのない透明度の高い単層の膜であった。この膜について測定した各種特性を表２に示す。以降の比較例において作製した防曇膜についても、表２に特性を併せて示す。実施例１により得られた防曇膜の断面のＳＥＭ写真を図２として示す。
【００５９】
図５〜図１０は、実施例１と同じ構成を有する防曇膜において、防曇膜の膜厚を５００ｎｍ、１０００ｎｍ、１５００ｎｍ、２０００ｎｍ、２５００ｎｍ、３０００ｎｍ、屈折率を１．２５〜２．１、水膜厚０ｎｍ、２００ｎｍ、４００ｎｍ、８００ｎｍ、１０００ｎｍとしたときの防曇膜の反射色△Ｅの挙動をシミュレーションにより計算した結果を表すグラフである。
図５〜１０の結果から、防曇膜の膜厚が５００〜３０００ｎｍ、屈折率１．２５〜１．４５の範囲、特に１．３３〜１．４５の範囲は、水膜厚が変化したときの△Ｅの値が小さく、かつ△Ｅの変化が小さいことから、防曇機能発現中に干渉縞が目立たないことが分かる。
【００６０】
比較例１
比較例１では、親水基含有シリコンアルコキシドを添加せず、酸化ケイ素微粒子の添加量を増やし、さらにポリオールの添加量を減らした以外は、実施例１と同様にして、防曇膜を形成した。この防曇膜は、形成した初期状態においてはクラックが認められない透明な膜であり、初期特性は良好であったが、耐摩耗試験後のヘイズ率の上昇幅が大きくなり、耐水試験後には白化した。
【００６１】
比較例１により得られた防曇膜の断面のＳＥＭ写真を図３として示す。この防曇膜に形成されている孔が、連続して膜表面に開口していることが確認できる。これは、酸化ケイ素微粒子の添加量が多すぎたためである。孔が開口した膜構造は、実施例で確認されたような孔が閉じた膜構造と比較して、耐摩耗性および耐水性に劣ることがわかる、酸化ケイ素微粒子の添加量を増やし過ぎると孔が膜表面に開口することは、他の実験結果からも確認されている。
【００６２】
比較例２
比較例２では、界面活性剤として、ココイルエーテルサルフェートナトリウム（ＡＤＥＫＡ製アデカホープＹＥＳ−２５；１本鎖型の界面活性剤）を用いた以外は比較例１と同様にして、防曇膜を形成した。この防曇膜は、形成した初期状態においてはクラックが認められない透明な膜であり、初期特性は良好であったが、耐摩耗試験後のヘイズ率の上昇幅が大きくなり、耐水試験後にはクラックが発生した。
【００６３】
比較例２により得られた防曇膜の断面のＳＥＭ写真を図４として示す。この防曇膜が孔のない緻密な構造を有することが確認できる。これは、１本鎖の界面活性剤では塗布膜に十分な逆ミセルを形成できなかったことを示している。閉じた孔が生じた形成溶液において界面活性剤を２本鎖型から１本鎖型に変えただけで閉じた孔が形成されなくなることは、他の実験結果からも確認されている。
【００６４】
実施例１から得た防曇膜のＳＥＭ写真（図２）は、膜の縦断面に垂直な方向から撮影されたものではないが、このＳＥＭ写真からは、孔の実質的にすべてが膜厚の２０％未満であって３００ｎｍ以下の径を有すること（孔の９０％以上は２００ｎｍ以下の径を有する）、断面１μｍ2あたり３０ｎｍ以上の径を有する孔が１０個以上存在すること、断面における膜表面に対応する部分（線分として現れる境界）の実質的にすべてにおいてその下方に孔が膜厚方向に重複するように存在すること、が確認できる。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明によれば、優れた防曇性、耐久性（特に、耐摩耗性や耐水性）を示すとともに、防曇持続性を有し、また防曇機能発現中の干渉縞を抑制する防曇性被膜物品を提供できる。この防曇性被膜物品は、鏡、自動車の窓ガラスなどとして大きな利用価値を有する。
【符号の説明】
【００６８】
１  ガラス板
２  防曇膜
３  閉じた孔
４  膜の固体部分
５  膜縦断面における孔の径（最大径）
６  応力
７  膜縦断面に設定した正方形の微小区画
８  膜縦断面における膜表面に垂直な線分
１１  膜縦断面において下方に孔が存在する膜表面部分を示す線分
１２  膜縦断面において下方に孔が存在しない膜表面部分を示す線分
【図１】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2011213555.tif 000010
【図８】
2011213555.tif 000011
【図９】
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【図１０】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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