(57)【要約】【課題】耐加水分解性及び寸法安定性に優れ、太陽電池用途などの過酷な環境下での長期使用に適したポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】平衡含水率が０．１質量％以上０．２５質量％以下であって、任意の１０ｃｍ間隔で測定した含水率の差が０．０１質量％以上０．０６質量％以下であり、結晶化度が３０％以上４０％以下であり、末端カルボキシル基の濃度が５当量/トン以上２５当量/トン以下であり、厚みが１００μｍ以上３５０μｍ以下である、二軸配向したポリエステルフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平衡含水率が０．１質量％以上０．２５質量％以下であって、任意の１０ｃｍ間隔で測定した含水率の差が０．０１質量％以上０．０６質量％以下であり、
結晶化度が３０％以上４０％以下であり、
末端カルボキシル基の濃度が５当量/トン以上２５当量/トン以下であり、
厚みが１００μｍ以上３５０μｍ以下である、二軸配向したポリエステルフィルム。
【請求項２】
厚みが２５５μｍ以上３５０μｍ以下である請求項１に記載のポリエステルフィルム。
【請求項３】
固有粘度が０．６以上１．３以下である請求項１又は請求項２に記載のポリエステルフィルム。
【請求項４】
１２０℃、１００％ＲＨの環境下でサーモ処理を８０時間施した後の前記末端カルボキシル基の濃度の増加分が３０当量/トン以上６５当量/トン以下である請求項１〜請求項３のいずれかに１項に記載のポリエステルフィルム。
【請求項５】
押出ダイから押出したポリエステルの溶融膜状物を２５０℃／分以上８００℃／分以下の速度で冷却する押出し工程と、前記冷却された膜状物を、長手方向に、延伸応力が５ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下、かつ、延伸倍率が２．５倍以上４．５倍以下の縦延伸及び幅方向に横延伸を行い、該縦延伸及び横延伸後のフィルムの厚さが１００μｍ以上３５０μｍ以下となる延伸工程と、を含むポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記延伸工程において、前記膜状物を厚みが２５５μｍ以上３５０μｍ以下であるフィルムにする請求項５に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記押出し工程において、前記溶融膜状物をキャストロールによって冷却する請求項５又は請求項６に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記延伸工程において、前記膜状物を、幅方向に、延伸応力が８ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下、かつ、延伸倍率が３．４倍以上４．５倍以下の横延伸を行う請求項５〜請求項７のいずれか１項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項９】
前記延伸工程後、前記フィルムを、張力が１ｋｇ／ｍ以上１０ｋｇ／ｍ以下、かつ、２１０℃以上２３０℃以下で熱固定処理する熱固定工程を含む請求項５〜請求項８のいずれか１項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記押出ダイから押出す前のポリエステルとして固相重合したペレットを用いる請求項５〜請求項９のいずれか１項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１１】
請求項５〜請求項１０のいずれか１項に記載の製造方法で製造されたポリエステルフィルムである太陽電池裏面封止用のポリエステルフィルム。
【請求項１２】
請求項１〜請求項４及び請求項１１のいずれか１項に記載のポリエステルフィルムを備えた太陽電池裏面保護膜。
【請求項１３】
請求項１〜請求項４及び請求項１１のいずれか１項に記載のポリエステルフィルムを備えた太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルフィルム及びその製造方法、並びに太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルム、太陽電池裏面保護膜及び太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境の保護の観点から、太陽光を電気に変換する太陽光発電が注目されている。この太陽光発電に用いられる太陽電池モジュールは、太陽光が入射するガラスの上に、（封止剤）／太陽電池素子／封止剤／バックシートがこの順に積層された構造を有している。
【０００３】
太陽電池モジュールは、風雨や直射日光に曝される過酷な使用環境下でも、数十年もの長期間に亘って発電効率などの電池性能を保持できるよう、高い耐候性能を備えていることが必要とされる。このような耐候性能を与えるためには、太陽電池モジュールを構成するバックシートや素子を封止する封止材などの諸材料も耐候性が求められる。また、これら諸材料間、例えばバックシートと封止材（例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ））との間の密着性等においても、強靭な耐候性が要求される。
【０００４】
太陽電池モジュールを構成するバックシートには、一般に、ポリエステルなどの樹脂材料が使用されている。ポリエステル表面には、通常カルボキシル基や水酸基が多く存在しており、水分が存在する環境では加水分解を起こしやすく、経時で劣化する傾向にある。そのため、屋外等の常に風雨に曝されるような環境に置かれる太陽電池モジュールに用いられるポリエステルは、その加水分解性が抑えられていることが求められる。ところが、加水分解性を抑制するために例えば酸価を低減しようとすると、フィルム表面のカルボキシル基や水酸基の量が少なくなり過ぎる等制御が困難であり、逆に密着性を損なうことになる。
【０００５】
上記に関連する技術として、ポリエステルを使用した場合の密着性を改良する方法として、例えば、ＰＥＴフィルム内部での凝集破壊による密着不良（剥離）を抑止するために、ポリエステルのＸ線回折強度比（面配向）を特定の範囲にすることにより、デラミネーション（層間剥離）を抑制する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、ポリエステルフィルム上に熱接着層を積層した太陽電池裏面封止用フィルムが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
また、触媒由来のチタン化合物とリン化合物の含有量が特定の範囲内であり、末端カルボキシル基の濃度が４０当量/トン（ｅｑ／ｔ）以下である太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルムが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２６８７１０号公報
【特許文献２】特開２００３−６０２１８号公報
【特許文献３】特開２００７−２０４５３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特定のＸ線回折強度比（面配向）を示す上記ポリエステルフィルムでは、長期経時でＰＥＴの加水分解が抑えられないため低分子量化する結果、表面が脆化し、密着の破壊を来す。また、熱接着層を積層した上記フィルムも同様に、表面の経時脆化とともに熱接着層の経時分解が進行するため、密着力が低下してしまう。
【００１０】
上記のように従来の技術では、長期での耐候性を試験した際、耐候経時試験後における耐加水分解性と寸法安定性としては、加水分解の進行により未だ不充分であるのが実状であり、耐加水分解性と寸法安定性とを両立するまで至っていない。特に、厚手製膜する際に、長期耐候性における耐加水分解性と寸法安定性の向上など更なる改良が望まれている。
【００１１】
本発明は、耐加水分解性及び寸法安定性に優れ、太陽電池用途などの過酷な環境下での長期使用に適したポリエステルフィルムを提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成するため、以下の発明が提供される。
＜１＞  平衡含水率が０．１質量％以上０．２５質量％以下であって、任意の１０ｃｍ間隔で測定した含水率の差が０．０１質量％以上０．０６質量％以下であり、結晶化度が３０％以上４０％以下であり、末端カルボキシル基の濃度が５当量/トン以上２５当量/トン以下であり、厚みが１００μｍ以上３５０μｍ以下である、二軸配向したポリエステルフィルム。
＜２＞  厚みが２５５μｍ以上３５０μｍ以下である＜１＞に記載のポリエステルフィルム。
＜３＞  固有粘度が０．６以上１．３以下である＜１＞又は＜２＞に記載のポリエステルフィルム。
＜４＞  １２０℃、１００％ＲＨの環境下でサーモ処理を８０時間施した後の前記末端カルボキシル基の濃度の増加分が３０当量/トン以上６５当量/トン以下である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
＜５＞  押出ダイから押出したポリエステルの溶融膜状物を２５０℃／分以上８００℃／分以下の速度で冷却する押出し工程と、前記冷却された膜状物を、長手方向に、延伸応力が５ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下、かつ、延伸倍率が２．５倍以上４．５倍以下の縦延伸及び幅方向に横延伸を行い、該縦延伸及び横延伸後のフィルムの厚さが１００μｍ以上３５０μｍ以下となる延伸工程と、を含むポリエステルフィルムの製造方法。
＜６＞  前記延伸工程において、前記膜状物を厚みが２５５μｍ以上３５０μｍ以下であるフィルムにする＜５＞に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
＜７＞  前記押出し工程において、前記溶融膜状物をキャストロールによって冷却する＜５＞又は＜６＞に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
＜８＞  前記延伸工程において、前記膜状物を、幅方向に、延伸応力が８ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下、かつ、延伸倍率が３．４倍以上４．５倍以下の横延伸を行う＜５＞〜＜７＞のいずれかに記載のポリエステルフィルムの製造方法。
＜９＞  前記延伸工程後、前記フィルムを、張力が１ｋｇ／ｍ以上１０ｋｇ／ｍ以下、かつ、２１０℃以上２３０℃以下で熱固定処理する熱固定工程を含む＜５＞〜＜８＞のいずれかに記載のポリエステルフィルムの製造方法。
＜１０＞  前記押出ダイから押出す前のポリエステルとして固相重合したペレットを用いる＜５＞〜＜９＞のいずれかに記載のポリエステルフィルムの製造方法。
＜１１＞  ＜５＞〜＜１０＞のいずれかに記載の製造方法で製造されたポリエステルフィルムである太陽電池裏面封止用のポリエステルフィルム。
＜１２＞  ＜１＞〜＜４＞及び＜１１＞のいずれかに記載のポリエステルフィルムを備えた太陽電池裏面保護膜。
＜１３＞  ＜１＞〜＜４＞及び＜１１＞のいずれかに記載のポリエステルフィルムを備えた太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、耐加水分解性及び寸法安定性に優れ、太陽電池用途などの過酷な環境下での長期使用に適したポリエステルフィルム及びその製造方法、並びに太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルム、太陽電池裏面保護膜及び太陽電池モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ＰＥＴフィルムの延伸倍率と面配向度との関係を示す図である。
【図２】ＰＥＴフィルムの面配向度と平衡含水率との関係を示す図である。
【図３】ＰＥＴフィルムの平衡含水率とサーモ処理後の末端ＣＯＯＨ基の増加との関係を示す図である。
【図４】ＰＥＴフィルムの熱固定温度とサーモ処理後の破断伸度保持率との関係を示す図である。
【図５】太陽電池モジュールの構成例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
ポリエステルフィルムは、一般に、厚みが増すに伴って耐加水分解性が悪化し、長期使用に耐えない傾向にある。
ところが、本発明者が、研究を重ねたところ、押出ダイから吐出した厚みのある溶融膜状物を急冷し、所定の延伸応力で延伸することにより、厚手のフィルムにもかかわらず、配向度が向上して含水率が低下し、耐加水分解性及び形状安定性に優れたポリエステルフィルムが得られることを見出した。
まず、本発明者が行った実験について説明する。
【００１７】
フィルム幅方向の屈折率をｎＴＤ、フィルム製膜方向（長手方向）の屈折率をｎＭＤと定義すると、分子の並び方の程度を示す面配向度Δｎは下記式で表される。
Δｎ＝［（ｎＴＤ＋ｎＭＤ）／２−ｎＮＤ］
図１に示すように、未延伸のＰＥＴフィルムの面配向度に比べ、一軸縦延伸したＰＥＴフィルムは面配向度が向上するが、特に二軸延伸することによって大きく上昇する。
【００１８】
各ＰＥＴフィルムの面配向度と平衡含水率（２５℃、６０％ＲＨ）との関係について調べてところ、図２に示すように、面配向度が高いほど平衡含水率を低く抑えることができる。
【００１９】
さらに、過酷な環境を模したサーモ処理（１２０℃、１００％ＲＨ、８０ｈｒ）前後における末端カルボキシ基の変化を測定したところ、図３に示すように、平衡含水率が低いほど末端カルボキシ基の増加量が少なく、耐加水分解性に優れることが分かった。
【００２０】
また、本発明者は、二軸延伸したＰＥＴフィルムを熱固定したときの温度と、サーモ処理（１２０℃、１００％ＲＨ、８０ｈｒ）前後における破断伸度保持率について測定したところ、図４に示すように、熱固定温度が低温ほど破断伸度保持率が高く、耐加水分解性に優れることが分かった。
本発明はこれらの知見に基づいて完成したものである。
【００２１】
＜ポリエステルフィルム＞
本発明のポリエステルフィルムは、二軸配向のフィルムであり、平衡含水率が０．１質量％以上０．２５質量％以下であって、任意の１０ｃｍ間隔で測定した含水率の差が０．０１質量％以上０．０６質量％以下であり、結晶化度が３０％以上４０％以下であり、末端カルボキシル基の濃度が５当量/トン以上２５当量/トン以下であり、厚みが１００μｍ以上３５０μｍ以下である特性を有する。以下、本発明のポリエステルフィルムの物性について具体的に説明する。
【００２２】
−平衡含水率及び含水率の差−
本発明のポリエステルフィルムは、平衡含水率が０．１質量％以上０．２５質量％以下であって、任意の１０ｃｍ間隔で測定した含水率の差が０．０１質量％以上０．０６質量％以下である。
フィルムの平衡含水率及び含水率の差は以下のようにして求められる。
【００２３】
フィルムの長手方向に任意１０ｃｍ間隔で１０点、及び、幅方向に任意１０ｃｍ間隔で１０点それぞれサンプリングし、計２０箇所のサンプルを下記の方法にて各サンプルの含水率を測定する。
【００２４】
ポリエステルフィルムを２５℃、６０％ＲＨに３日間調湿し、微量水分計（カールフィッシャー法）を用いて２００℃にて測定する。前記２０箇所のサンプルの含水率の平均値がフィルムの平衡含水率である。
また、これら２０点の中から最大値と最小値との差を含水率の差として求める。
【００２５】
ポリエステルフィルムの平衡含水率が０．２５質量％を超えると、太陽電池のような屋外での過酷な環境では加水分解し易いが、本発明のポリエステルフィルムの平衡含水率は０．２５質量％以下であり、過酷な環境下でも加水分解が効果的に抑制され、破断強度が長期にわたって維持される。ただし、平衡含水率が０．１質量％未満であると、取扱性が悪化し、吸湿による寸法変化を起こし易く、太陽電池裏面保護膜としては加工適性が不適である。
耐加水分解性をより向上させる観点から、本発明のポリエステルフィルムの平衡含水率は、０．１２質量％以上０．２３質量％以下であることが好ましく、０．１３質量％以上０．２０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２６】
また、上記含水率の差が、０．０６質量％を超えると寸法安定性が悪化し、屋外での使用で変形し易く、太陽電池裏面保護膜として使用した場合剥離し易くなる。ただし、含水率の差が０．０１質量％未満では、製造上難易度が増し、工程条件の精密コントロールが難しくなる。
寸法安定性をより向上させる観点から、本発明のポリエステルフィルムの含水率の差は、０．０１質量％以上０．０５質量％以下であることが好ましく、０．０２質量％以上０．０４質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２７】
−結晶化度−
本発明のポリエステルフィルムは、結晶化度が３０％以上４０％以下である。
フィルムの結晶化度は、ポリエステルの完全非晶時の密度をｄＡ、完全結晶時の密度をｄＣ、サンプルの密度をｄとすると 、以下のようにして求められる。
結晶化度（％）＝｛（ｄ−ｄＡ）／（ｄＣ−ｄＡ）｝×１００
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の場合、上記式において、完全非晶時の密度ｄＡ＝１．３３５、完全結晶時の密度ｄＣ＝１．５０１である。
【００２８】
ポリエステルフィルムの結晶化度が３０％未満であれば、配向結晶の生成量が不充分であり、フィルムの寸法安定性が悪化し、力学強度が不足となり、４０％を超えると、配向結晶の成分が不足となり、フィルムが脆弱となり、長期耐久性試験におけるフィルムの耐加水分解性が低下してしまう。
なお、寸法安定性および耐加水分解性を両立する観点から、本発明のポリエステルフィルムの結晶化度は、３２％以上３９％以下であることが好ましく、３３％以上３８％以下であることがさらに好ましい。
【００２９】
−末端カルボキシル基の濃度−
本発明のポリエステルフィルムは、末端カルボキシル基（末端ＣＯＯＨ）の濃度が５当量/トン以上２５当量/トン以下である。
末端カルボキシル基（末端ＣＯＯＨ）の濃度が５当量/トン未満であれば、積層して貼り合せる時に層間密着性が悪化し、２５当量/トンを超えると加水分解を引き起こし易く、耐加水分解性の指標の一つである耐候経時前後の末端ＣＯＯＨ濃度の増加分が大きくなる。
末端ＣＯＯＨを低減させることで耐加水分解性を向上できる一方、末端ＣＯＯＨを低減しようとすると、これに伴いフィルム表面のカルボン酸基の量（以下、「表面ＣＯＯＨ量」と略記する。）も低減し、被着物に密着させた際の密着力が低下する。
本発明においては、１００μｍ〜３５０μｍの範囲の比較的厚いフィルム厚を有する場合でも、フィルムをなすポリエステルにおいて末端カルボン酸を無くさないが少なく保有し、末端カルボキシル基を所定の範囲で存在させるようにすることで、加水分解性を低く抑えつつも、被着物との間の密着性を高めることができる。これにより、長期経時での劣化が抑制され、例えば太陽電池モジュールを構成した場合には、封止剤などとの間の密着性を長期間保持し、長時間経時での寸法安定性を維持でき、所望の発電性能を長期に亘って安定的に得ることができる。
【００３０】
−厚み−
本発明のポリエステルフィルムは、厚み（延伸完了後）が１００μｍ以上３５０μｍ以下であり、２５５μｍ以上３５０μｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは２６０μｍ以上３４０μｍ以下である。
ポリエステルフィルムの厚みが１００μｍ以上であれば、破断強度が高く、太陽電池裏面保護膜として好適である。ただし、厚みが３５０μｍを超えると、製造上、上記範囲の平衡含水率及び結晶化度を達成することが困難となる。
本発明のポリエステルフィルムは、延伸の際に結晶化度を上記範囲内にして含水率を低く抑えるとともに、フィルムに厚みを持たせて破断強度をより向上させる観点から、フィルムの厚みは２５５ｍ以上３５０μｍ以下が好ましく、２６０μｍ以上３４０μｍ以下がより好ましい。
【００３１】
延伸後のフィルムの厚みが前記範囲では、ダイから押出されるメルトフィルム（溶融膜状物）の厚みを厚くできるため、延伸倍率を高くして面配向度を向上させることで平衡含水率を低く抑えることができるとともに（図１、図２参照）、厚みのある二軸配向ポリエステルフィルムが得られる。
すなわち、本発明においては、上記のように比較的フィルム厚が厚い場合における耐加水分解性を高めることができる。
このような厚手フィルムにすると、従来達成できない厚手製膜時の耐候性（特に耐加水分解性）及び寸法安定性を向上させる効果も有する。
【００３２】
ポリエステルフィルムの厚みが１００μｍ未満となる薄い領域では、フィルム全体に占める表面の割合が増加し、耐候性が低下し易くなる。すなわち、加水分解は表面から進行するため、最初に表面の分子量が低減して脆化する。フィルム厚みが薄いと、この脆化の影響を受けて破断し易く、また長期（サーモ）経時前後の破断伸度の比（後／前）及び破断強度の比（後／前）が大きくなり、該比が大きいほど耐候性は低い。逆にポリエステルフィルムの厚みが５００μｍを超えると、曲げ弾性が大きくなりすぎ、製膜中に通過させるパスロール上でひび割れが発生する。そのため、これを起点に加水分解が進行し易く、サーモ後の破断伸度を低下させてしまう。
【００３３】
−固有粘度−
本発明のポリエステルフィルムは、固有粘度（ＩＶ：Intrinsic Viscosity）が０．６以上１．３以下であることが好ましく、０．６５以上１．００以下であることがより好ましく、０．６８以上０．８０以下であることがさらに好ましい。
ＩＶが０．６以上であると、ポリエステルの分子量を所望範囲に保て、密着界面で凝集破壊なく良好な密着を得ることができる。また、ＩＶが１．３以下であると、製膜中における溶融粘度が良好であり、剪断発熱によるポリエステルの熱分解が抑制され、酸価（Acid Value；ＡＶ値）を低く抑えることができる。
なお、固有粘度（ＩＶ）は、溶液粘度（η）と溶媒粘度（η0）の比ηr（＝η/η0；相対粘度）から１を引いた比粘度（ηsp＝ηr−１）濃度で割った値を濃度がゼロの状態に外挿した値である。ＩＶは、ウベローデ型粘度計を用い、ポリエステル樹脂を１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（＝２／３[質量比]）混合溶媒に溶解させ、２５℃の溶液粘度から求められる。
【００３４】
−サーモ処理前後の末端カルボキシル基−
本発明のポリエステルフィルムは、１２０℃、１００％ＲＨの環境下でサーモ処理を８０時間施した後の前記末端カルボキシル基の濃度の増加分が３０当量/トン以上６５当量/トン以下であることが好ましく、３２当量/トン以上６０当量/トン以下であることが好ましく、３３当量/トン以上５５当量/トン以下であることがさらに好ましい。
上記サーモ処理前後の末端カルボキシル基の濃度の増加分が３０当量/トン以上であれば、長期耐候性試験における密着性が良好であり、６５当量/トン以下であれば、耐加水分解性に優れる。
【００３５】
−表面のＯＨ量−
本発明のポリエステルフィルムは、フィルム表面のＯＨ量（以下、「表面ＯＨ量」と略記する。）が０．０５当量／ｍ２以上０．３当量／ｍ２以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．０８当量／ｍ２以上０．２５当量／ｍ２以下であり、さらに好ましくは０．１２当量／ｍ２以上０．２当量／ｍ２以下である。表面ＯＨ量が０．０５当量／ｍ２以上であると、ＯＨ量を確保し、ＥＶＡ層等の封止材層との密着や、ＥＶＡとポリエステルフィルム間の密着、接着層との密着が良好になる。また、表面ＯＨ量が０．３当量／ｍ２以下であると、フィルム表面の過多な親水化が抑えられ、水の収着、加水分解の発生が緩和されて、ポリエステルの低分子化による脆化や凝集破壊を回避して被着物との間の密着力をより向上させることができる。
【００３６】
＜ポリエステルフィルムの製造方法＞
次に、本発明のポリエステルフィルムの製造方法について説明する。
【００３７】
本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、押出ダイから押出したポリエステルの溶融膜状物を２５０℃／分以上８００℃／分以下の速度で冷却する押出し工程と、前記冷却された膜状物を、長手方向に、延伸応力が５ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下、かつ、延伸倍率が２．５倍以上４．５倍以下の縦延伸と、幅方向に横延伸を行い、該縦延伸及び横延伸後のフィルムの厚さが１００μｍ以上３５０μｍ以下となる延伸工程と、を含む。
【００３８】
（ポリエステル）
本発明のポリエステルフィルムを形成するポリエステルは、（Ａ）マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、イソソルビド、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルエンダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン、９，９’−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン酸等の芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体と、（Ｂ）エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、イソソルビドなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡ、１，３―ベンゼンジメタノール，１，４−ベンセンジメタノール、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、などの芳香族ジオール類等のジオール化合物と、を周知の方法でエステル化反応及び／又はエステル交換反応させることによって得ることができる。
【００３９】
前記ジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸の少なくとも１種が用いられる場合が好ましい。より好ましくは、ジカルボン酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸を主成分として含有する。なお、「主成分」とは、ジカルボン酸成分に占める芳香族ジカルボン酸の割合が８０質量％以上であることをいう。芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分を含んでもよい。このようなジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸などのエステル誘導体等である。
また、ジオール成分として、脂肪族ジオールの少なくとも１種が用いられる場合が好ましい。脂肪族ジオールとして、エチレングリコールを含むことができ、好ましくはエチレングリコールを主成分として含有する。なお、主成分とは、ジオール成分に占めるエチレングリコールの割合が８０質量％以上であることをいう。
【００４０】
脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール）の使用量は、前記芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸）及び必要に応じそのエステル誘導体の１モルに対して、１．０１５〜１．５０モルの範囲であるのが好ましい。該使用量は、より好ましくは１．０２〜１．３０モルの範囲であり、更に好ましくは１．０２５〜１．１０モルの範囲である。該使用量は、１．０１５以上の範囲であると、エステル化反応が良好に進行し、１．５０モル以下の範囲であると、例えばエチレングリコールの２量化によるジエチレングリコールの副生が抑えられ、融点やガラス転移温度、結晶性、耐熱性、耐加水分解性、耐候性など多くの特性を良好に保つことができる。
【００４１】
エステル化反応及び／又はエステル交換反応には、従来から公知の反応触媒を用いることができる。該反応触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、リン化合物などを挙げることができる。通常、ポリエステルの製造方法が完結する以前の任意の段階において、重合触媒としてアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物を添加することが好ましい。このような方法としては、例えば、ゲルマニウム化合物を例に取ると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加することが好ましい。
【００４２】
例えば、エステル化反応工程は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを、チタン化合物を含有する触媒の存在下で重合する。このエステル化反応工程では、触媒であるチタン化合物として、有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体を用いると共に、工程中に少なくとも、有機キレートチタン錯体と、マグネシウム化合物と、置換基として芳香環を有しない５価のリン酸エステルとをこの順序で添加する過程を設けて構成される。
【００４３】
まず初めに、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールを、マグネシウム化合物及びリン化合物の添加に先立って、チタン化合物である有機キレートチタン錯体を含有する触媒と混合する。有機キレートチタン錯体等のチタン化合物は、エステル化反応に対しても高い触媒活性を持つので、エステル化反応を良好に行なわせることができる。このとき、ジカルボン酸成分及びジオール成分を混合した中にチタン化合物を加えてもよいし、ジカルボン酸成分（又はジオール成分）とチタン化合物を混合してからジオール成分（又はジカルボン酸成分）を混合してもよい。また、ジカルボン酸成分とジオール成分とチタン化合物とを同時に混合するようにしてもよい。混合は、その方法に特に制限はなく、従来公知の方法により行なうことが可能である。
【００４４】
より好ましいポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）であり、さらに好ましいのはＰＥＴである。さらに、ＰＥＴは、ゲルマニウム（Ｇｅ）系触媒、アンチモン（Ｓｂ）系触媒、アルミニウム（Ａｌ）系触媒、及びチタン（Ｔｉ）系触媒から選ばれる１種又は２種以上を用いて重合されるものが好ましく、より好ましくはＴｉ系触媒である。
【００４５】
前記Ｔｉ系触媒は、反応活性が高く、重合温度を低くすることができる。そのため、特に重合反応中にＰＥＴが熱分解し、ＣＯＯＨが発生するのを抑制することが可能であり、本発明のポリエステルフィルムにおいて、末端ＣＯＯＨ量を所定の範囲に調整するのに好適である。
【００４６】
前記Ｔｉ系触媒としては、酸化物、水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、有機キレートチタン錯体、及びハロゲン化物等が挙げられる。Ｔｉ系触媒は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、二種以上のチタン化合物を併用してもよい。
Ｔｉ系触媒の例としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート等のチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアルコキシドと珪素アルコキシドもしくはジルコニウムアルコキシドとの混合物の加水分解により得られるチタン−珪素もしくはジルコニウム複合酸化物、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、チタンアセチルアセトナート、有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体、等が挙げられる。
【００４７】
Ｔｉ系触媒を用いた重合により得たＴｉ触媒系ＰＥＴの製造には、例えば、特開２００５−３４０６１６号公報、特開２００５−２３９９４０号公報、特開２００４−３１９４４４号公報、特許３４３６２６８号公報、特許３９７９８６６号公報、特許３７８０１３７号、特開２００７−２０４５３８号公報等に記載の重合方法を用いることができる。
【００４８】
ポリエステルを重合する際において、触媒としてチタン（Ｔｉ）系化合物を、１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下、より好ましくは２ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下の範囲で用いて重合を行なうことが好ましい。この場合、本発明のポリエステルフィルムには、１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下のチタンが含まれる。
Ｔｉ系化合物の量は、１ｐｐｍ以上であると好ましいＩＶが得られ、３０ｐｐｍ以下であると、末端ＣＯＯＨを上記の範囲を満足するように調節することが可能である。
【００４９】
このようなＴｉ系化合物を用いて重合されたＴｉ系ポリエステルの合成には、例えば、特公平８−３０１１９号公報、特許２５４３６２４号、特許３３３５６８３号、特許３７１７３８０号、特許３８９７７５６号、特許３９６２２２６号、特許３９７９８６６号、特許３９９６８７１号、特許４０００８６７号、特許４０５３８３７号、特許４１２７１１９号、特許４１３４７１０号、特許４１５９１５４号、特許４２６９７０４号、特許４３１３５３８号等に記載の方法を適用することができる。
【００５０】
（チタン化合物）
触媒成分であるチタン化合物として、有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体の少なくとも１種が用いられる。有機酸としては、例えば、クエン酸、乳酸、トリメリット酸、リンゴ酸等を挙げることができる。中でも、クエン酸又はクエン酸塩を配位子とする有機キレート錯体が好ましい。
【００５１】
例えばクエン酸を配位子とするキレートチタン錯体を用いた場合、微細粒子等の異物の発生が少なく、他のチタン化合物に比べ、重合活性と色調の良好なポリエステル樹脂が得られる。更に、クエン酸キレートチタン錯体を用いる場合でも、エステル化反応の段階で添加することにより、エステル化反応後に添加する場合に比べ、重合活性と色調が良好で、末端カルボキシル基の少ないポリエステル樹脂が得られる。この点については、チタン触媒はエステル化反応の触媒効果もあり、エステル化段階で添加することでエステル化反応終了時におけるオリゴマー酸価が低くなり、以降の重縮合反応がより効率的に行なわれること、またクエン酸を配位子とする錯体はチタンアルコキシド等に比べて加水分解耐性が高く、エステル化反応過程において加水分解せず、本来の活性を維持したままエステル化及び重縮合反応の触媒として効果的に機能するものと推定される。
また、一般に、末端カルボキシル基量が多いほど耐加水分解性が悪化することが知られており、本発明の添加方法によって末端カルボキシル基量が少なくなることで、耐加水分解性の向上が期待される。
【００５２】
前記クエン酸キレートチタン錯体としては、例えば、ジョンソン・マッセイ社製のＶＥＲＴＥＣ ＡＣ−４２０など市販品として容易に入手可能である。
【００５３】
芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールは、これらが含まれたスラリーを調製し、これをエステル化反応工程に連続的に供給することにより導入することができる。
【００５４】
エステル化反応させる際において、Ｔｉ触媒を用い、Ｔｉ添加量が元素換算値で１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下の範囲で重合反応させる態様が好ましい。チタン添加量は、１ｐｐｍ以上であると、重合速度が速くなる点で有利であり、３０ｐｐｍ以下であると、良好な色調が得られる点で有利である。
【００５５】
また、チタン化合物としては、有機キレートチタン錯体以外には一般に、酸化物、水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、及びハロゲン化物等が挙げられる。本発明の効果を損なわない範囲であれば、有機キレートチタン錯体に加えて、他のチタン化合物を併用してもよい。
このようなチタン化合物の例としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート等のチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアルコキシドと珪素アルコキシドもしくはジルコニウムアルコキシドとの混合物の加水分解により得られるチタン−珪素もしくはジルコニウム複合酸化物、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、チタンアセチルアセトナート等が挙げられる。
【００５６】
このようなチタン化合物を用いたＴｉ系ポリエステルの合成には、例えば、特公平８−３０１１９号公報、特許２５４３６２４号、特許３３３５６８３号、特許３７１７３８０号、特許３８９７７５６号、特許３９６２２２６号、特許３９７９８６６号、特許３９９６８７１号、特許４０００８６７号、特許４０５３８３７号、特許４１２７１１９号、特許４１３４７１０号、特許４１５９１５４号、特許４２６９７０４号、特許４３１３５３８号等に記載の方法を適用することができる。
【００５７】
本発明においては、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを、チタン化合物を含有する触媒の存在下で重合するとともに、チタン化合物の少なくとも一種が有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体であって、有機キレートチタン錯体とマグネシウム化合物と置換基として芳香環を有しない５価のリン酸エステルとをこの順序で添加する過程を少なくとも含むエステル化反応工程と、エステル化反応工程で生成されたエステル化反応生成物を重縮合反応させて重縮合物を生成する重縮合工程と、を設けて構成されているポリエステル樹脂の製造方法により作製されるのが好ましい。
【００５８】
この場合、エステル化反応の過程において、チタン化合物として有機キレートチタン錯体を存在させた中に、マグネシウム化合物を添加し、次いで特定の５価のリン化合物を添加する添加順とすることで、チタン触媒の反応活性を適度に高く保ち、マグネシウムによる静電印加特性を付与しつつ、かつ重縮合における分解反応を効果的に抑制することができるため、結果として着色が少なく、高い静電印加特性を有するとともに高温下に曝された際の黄変色が改善されたポリエステル樹脂が得られる。
これにより、重合時の着色及びその後の溶融製膜時における着色が少なくなり、従来のアンチモン（Ｓｂ）触媒系のポリエステル樹脂に比べて黄色味が軽減され、また、透明性の比較的高いゲルマニウム触媒系のポリエステル樹脂に比べて遜色のない色調、透明性を持ち、しかも耐熱性に優れたポリエステル樹脂を提供できる。また、コバルト化合物や色素などの色調調整材を用いずに高い透明性を有し、黄色味の少ないポリエステル樹脂が得られる。
【００５９】
このポリエステル樹脂は、透明性に関する要求の高い用途（例えば、光学用フィルム、工業用リス等）に利用が可能であり、高価なゲルマニウム系触媒を用いる必要がないため、大幅なコスト低減が図れる。加えて、Ｓｂ触媒系で生じやすい触媒起因の異物の混入も回避されるため、製膜過程での故障の発生や品質不良が軽減され、得率向上による低コスト化も図ることができる。
【００６０】
エステル化反応させるにあたり、チタン化合物である有機キレートチタン錯体と添加剤としてマグネシウム化合物と５価のリン化合物とをこの順に添加する過程を設ける。このとき、有機キレートチタン錯体の存在下、エステル化反応を進め、その後はマグネシウム化合物の添加を、リン化合物の添加前に開始する。
【００６１】
（リン化合物）
５価のリン化合物として、置換基として芳香環を有しない５価のリン酸エステルの少なくとも一種が用いられる。本発明における５価のリン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリ−ｎ−ブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリス（トリエチレングリコール）、リン酸メチルアシッド、リン酸エチルアシッド、リン酸イソプロピルアシッド、リン酸ブチルアシッド、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル、リン酸トリエチレングリコールアシッド等が挙げられる。
【００６２】
上記の５価のリン酸エステルの中では、炭素数２以下の低級アルキル基を置換基として有するリン酸エステル〔（ＯＲ）３−Ｐ＝Ｏ；Ｒ＝炭素数１又は２のアルキル基〕が好ましく、具体的には、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが特に好ましい。
【００６３】
特に、前記チタン化合物として、クエン酸又はその塩が配位するキレートチタン錯体を触媒として用いる場合、５価のリン酸エステルの方が３価のリン酸エステルよりも重合活性、色調が良好であり、更に炭素数２以下の５価のリン酸エステルを添加する態様の場合に、重合活性、色調、耐熱性のバランスを特に向上させることができる。
【００６４】
リン化合物の添加量としては、Ｐ元素換算値が５０ｐｐｍ以上９０ｐｐｍ以下の範囲となる量が好ましい。リン化合物の量は、より好ましくは６０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下となる量であり、さらに好ましくは６５ｐｐｍ以上７５ｐｐｍ以下となる量である。
【００６５】
（マグネシウム化合物）
マグネシウム化合物を含めることにより、静電印加性が向上する。この場合に着色がおきやすいが、本発明においては、着色を抑え、優れた色調、耐熱性が得られる。
【００６６】
マグネシウム化合物としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等のマグネシウム塩が挙げられる。中でも、エチレングリコールへの溶解性の観点から、酢酸マグネシウムが最も好ましい。
【００６７】
マグネシウム化合物の添加量としては、高い静電印加性を付与するためには、Ｍｇ元素換算値が５０ｐｐｍ以上となる量が好ましく、５０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の範囲となる量がより好ましい。マグネシウム化合物の添加量は、静電印加性の付与の点で、好ましくは６０ｐｐｍ以上９０ｐｐｍ以下の範囲となる量であり、さらに好ましくは７０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下の範囲となる量である。
【００６８】
本発明におけるエステル化反応工程においては、触媒成分である前記チタン化合物と、添加剤である前記マグネシウム化合物及びリン化合物とを、下記式（ｉ）から算出される値Ｚが下記の関係式（ii）を満たすように、添加して溶融重合させる場合が特に好ましい。ここで、Ｐ含有量は芳香環を有しない５価のリン酸エステルを含むリン化合物全体に由来するリン量であり、Ｔｉ含有量は、有機キレートチタン錯体を含むＴｉ化合物全体に由来するチタン量である。このように、チタン化合物を含む触媒系でのマグネシウム化合物及びリン化合物の併用を選択し、その添加タイミング及び添加割合を制御することによって、チタン化合物の触媒活性を適度に高く維持しつつも、黄色味の少ない色調が得られ、重合反応時やその後の製膜時（溶融時）などで高温下に曝されても黄着色を生じ難い耐熱性を付与することができる。
（ｉ）Ｚ＝５×（Ｐ含有量［ｐｐｍ］／Ｐ原子量）−２×（Ｍｇ含有量［ｐｐｍ］／Ｍｇ原子量）−４×（Ｔｉ含有量［ｐｐｍ］／Ｔｉ原子量）
（ii）＋０≦Ｚ≦＋５．０
これは、リン化合物はチタンに作用のみならずマグネシウム化合物とも相互作用することから、３者のバランスを定量的に表現する指標となるものである。
前記式（ｉ）は、反応可能な全リン量から、マグネシウムに作用するリン分を除き、チタンに作用可能なリンの量を表現したものである。値Ｚが正の場合は、チタンを阻害するリンが余剰な状況にあり、逆に負の場合はチタンを阻害するために必要なリンが不足する状況にあるといえる。反応においては、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｐの各原子１個は等価ではないことから、式中の各々のモル数に価数を乗じて重み付けを施してある。
【００６９】
本発明においては、特殊な合成等が不要であり、安価でかつ容易に入手可能なチタン化合物、リン化合物、マグネシウム化合物を用いて、反応に必要とされる反応活性を持ちながら、色調及び熱に対する着色耐性に優れたポリエステル樹脂を得ることができる。
【００７０】
前記式（ii）において、重合反応性を保った状態で、色調及び熱に対する着色耐性をより高める観点から、＋１．０≦Ｚ≦＋４．０を満たす場合が好ましく、＋１．５≦Ｚ≦＋３．０を満たす場合がより好ましい。
【００７１】
本発明における好ましい態様として、エステル化反応が終了する前に、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールに、１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下のクエン酸又はクエン酸塩を配位子とするキレートチタン錯体を添加後、該キレートチタン錯体の存在下に、６０ｐｐｍ以上９０ｐｐｍ以下（より好ましくは７０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下）の弱酸のマグネシウム塩を添加し、該添加後にさらに、６０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下（より好ましくは６５ｐｐｍ以上７５ｐｐｍ以下）の、芳香環を置換基として有しない５価のリン酸エステルを添加する態様が挙げられる。
【００７２】
エステル化反応は、少なくとも２個の反応器を直列に連結した多段式装置を用いて、エチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水又はアルコールを系外に除去しながら実施することができる。
【００７３】
また、上記したエステル化反応は、一段階で行なってもよいし、多段階に分けて行なうようにしてもよい。
エステル化反応を一段階で行なう場合、エステル化反応温度は２３０〜２６０℃が好ましく、２４０〜２５０℃がより好ましい。
エステル化反応を多段階に分けて行なう場合、第一反応槽のエステル化反応の温度は２３０〜２６０℃が好ましく、より好ましくは２４０〜２５０℃であり、圧力は１．０〜５．０ｋｇ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは２．０〜３．０ｋｇ／ｃｍ２である。第二反応槽のエステル化反応の温度は２３０〜２６０℃が好ましく、より好ましくは２４５〜２５５℃であり、圧力は０．５〜５．０ｋｇ／ｃｍ２、より好ましくは１．０〜３．０ｋｇ／ｃｍ２である。さらに３段階以上に分けて実施する場合は、中間段階のエステル化反応の条件は、前記第一反応槽と最終反応槽の間の条件に設定するのが好ましい。
【００７４】
−重縮合−
重縮合は、エステル化反応で生成されたエステル化反応生成物を重縮合反応させて重縮合物を生成する。重縮合反応は、１段階で行なってもよいし、多段階に分けて行なうようにしてもよい。
【００７５】
エステル化反応で生成したオリゴマー等のエステル化反応生成物は、引き続いて重縮合反応に供される。この重縮合反応は、多段階の重縮合反応槽に供給することにより好適に行なうことが可能である。
【００７６】
例えば、３段階の反応槽で行なう場合の重縮合反応条件は、第一反応槽は、反応温度が２５５〜２８０℃、より好ましくは２６５〜２７５℃であり、圧力が１００〜１０ｔｏｒｒ（１３．３×１０−３〜１．３×１０−３ＭＰａ）、より好ましくは５０〜２０ｔｏｒｒ（６．６７×１０−３〜２．６７×１０−３ＭＰａ）であって、第二反応槽は、反応温度が２６５〜２８５℃、より好ましくは２７０〜２８０℃であり、圧力が２０〜１ｔｏｒｒ（２．６７×１０−３〜１．３３×１０−４ＭＰａ）、より好ましくは１０〜３ｔｏｒｒ（１．３３×１０−３〜４．０×１０−４ＭＰａ）であって、最終反応槽内における第三反応槽は、反応温度が２７０〜２９０℃、より好ましくは２７５〜２８５℃であり、圧力が１０〜０．１ｔｏｒｒ（１．３３×１０−３〜１．３３×１０−５ＭＰａ）、より好ましくは５〜０．５ｔｏｒｒ（６．６７×１０−４〜６．６７×１０−５ＭＰａ）である態様が好ましい。
【００７７】
本発明においては、上記のエステル化反応工程及び重縮合工程を設けることにより、チタン原子（Ｔｉ）、マグネシウム原子（Ｍｇ）、及びリン原子（Ｐ）を含むと共に、下記式（ｉ）から算出される値Ｚが、下記の関係式（ii）を満たすポリエステル樹脂組成物を生成することができる。
（ｉ）Ｚ＝５×（Ｐ含有量［ｐｐｍ］／Ｐ原子量）−２×（Ｍｇ含有量［ｐｐｍ］／Ｍｇ原子量）−４×（Ｔｉ含有量［ｐｐｍ］／Ｔｉ原子量）
（ii）＋０≦Ｚ≦＋５．０
【００７８】
ポリエステル樹脂組成物は、＋０≦Ｚ≦＋５．０を満たすものであることで、Ｔｉ、Ｐ、及びＭｇの３元素のバランスが適切に調節されているので、重合反応性を保った状態で、色調と耐熱性（高温下での黄着色の低減）とに優れ、かつ高い静電印加性を維持することができる。また、本発明では、コバルト化合物や色素などの色調調整材を用いずに高い透明性を有し、黄色味の少ないポリエステル樹脂を得ることができる。
【００７９】
前記式（ｉ）は既述のように、リン化合物、マグネシウム化合物、及びリン化合物の３者のバランスを定量的に表現したものであり、反応可能な全リン量から、マグネシウムに作用するリン分を除き、チタンに作用可能なリンの量を表したものである。値Ｚが＋０未満、つまりチタンに作用するリン量が少な過ぎると、チタンの触媒活性（重合反応性）は高まるが、耐熱性が低下し、得られるポリエステル樹脂の色調は黄色味を帯び、重合後の例えば製膜時（溶融時）にも着色し、色調が低下する。また、値Ｚが＋５．０を超える、つまりチタンに作用するリン量が多過ぎると、得られるポリエステルの耐熱性及び色調は良好なものの、触媒活性が低下しすぎ、生成性に劣る。
本発明においては、上記同様の理由から、前記式（ii）は、１．０≦Ｚ≦４．０を満たす場合が好ましく、１．５≦Ｚ≦３．０を満たす場合がより好ましい。
【００８０】
Ｔｉ、Ｍｇ、及びＰの各元素の測定は、高分解能型高周波誘導結合プラズマ−質量分析（HR-ICP-MS；SIIナノテクノロジー社製AttoM）を用いてＰＥＴ中の各元素を定量し、得られた結果から含有量［ｐｐｍ］を算出することにより行なうことができる。
【００８１】
また、生成されるポリエステル樹脂組成物は、更に、下記の関係式（iii）で表される関係を満たすものであることが好ましい。
重縮合後にペレットとしたときのｂ値 ≦ ４．０  ・・・（iii）
重縮合して得られたポリエステル樹脂をペレット化し、該ペレットのｂ値が４．０以下であることにより、黄色味が少なく、透明性に優れる。ｂ値が３．０以下である場合、Ｇｅ触媒で重合したポリエステル樹脂と遜色ない色調になる。
【００８２】
ｂ値は、色味を表す指標となるものであり、ＮＤ−１０１Ｄ（日本電色工業（株）製）を用いて計測される値である。
【００８３】
また更に、ポリエステル樹脂組成物は、下記の関係式（iv）で表される関係を満たしていることが好ましい。
色調変化速度［Δｂ／分］≦ ０．１５  ・・・（iv）
重縮合して得られたポリエステル樹脂ペレットを、３００℃で溶融保持した際の色調変化速度［Δｂ／分］が０．１５以下であることにより、加熱下に曝された際の黄着色を低く抑えることができる。これにより、例えば押出機で押し出して製膜する等の場合に、黄着色が少なく、色調に優れたフィルムを得ることができる。
【００８４】
前記色調変化速度は、値が小さいほど好ましく、０．１０以下であることが特に好ましい。
【００８５】
色調変化速度は、熱による色の変化を表す指標となるものであり、下記方法により求められる値である。すなわち、
ポリエステル樹脂組成物のペレットを、射出成形機（例えば東芝機械（株）製のＥＣ１００ＮＩＩ）のホッパーに投入し、シリンダ内（３００℃）で溶融保持させた状態で、その保持時間を変更してプレート状に成形し、このときのプレートｂ値をＮＤ−１０１Ｄ（日本電色工業（株）製）により測定する。ｂ値の変化をもとに変化速度［Δｂ／分］を算出する。
【００８６】
（添加剤）
本発明におけるポリエステルは、光安定化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、易滑剤（微粒子）、核剤（結晶化剤）、結晶化阻害剤などの添加剤を更に含有することができる。
【００８７】
本発明のポリエステルフィルムは、光安定化剤が添加されていることが好ましい。光安定化剤を含有することで、紫外線劣化を防ぐことができる。光安定化剤とは、紫外線などの光線を吸収して熱エネルギーに変換する化合物、フィルム等が光吸収して分解して発生したラジカルを捕捉し、分解連鎖反応を抑制する材料などが挙げられる。
【００８８】
光安定化剤として好ましくは、紫外線などの光線を吸収して熱エネルギーに変換する化合物である。このような光安定化剤をフィルム中に含有することで、長期間継続的に紫外線の照射を受けても、フィルムによる部分放電電圧の向上効果を長期間高く保つことが可能になったり、フィルムの紫外線による色調変化、強度劣化等が防止される。
【００８９】
例えば紫外線吸収剤は、ポリエステルの他の特性が損なわれない範囲であれば、有機系紫外線吸収剤、無機系紫外線吸収剤、及びこれらの併用のいずれも、特に限定されることなく好適に用いることができる。一方、紫外線吸収剤は、耐湿熱性に優れ、フィルム中に均一分散できることが望まれる。
【００９０】
紫外線吸収剤の例としては、有機系の紫外線吸収剤として、トリアジン系、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系等の紫外線安定剤などが挙げられる。具体的には、例えば、サリチル酸系のｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ベンゾフェノン系の２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン、ベンゾトリアゾール系の２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、シアノアクリレート系のエチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート）、トリアジン系として２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、ヒンダードアミン系のビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、そのほかに、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、及び２，４−ジ・ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ・ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）および２，２’−（２，６−ナフチレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などが挙げられる。
これらの紫外線吸収剤のうち、繰り返し紫外線吸収に対する耐性が高いという点で、トリアジン系紫外線吸収剤がより好ましい。なお、これらの紫外線吸収剤は、上述の紫外線吸収剤単体でフィルムに添加してもよいし、有機系導電性材料や、非水溶性樹脂に紫外線吸収剤能を有するモノマーを共重合させた形態で導入してもよい。
【００９１】
光安定化剤のポリエステルフィルム中における含有量は、ポリエステルフィルムの全質量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．３質量％以上７質量％以下であり、さらに好ましくは０．７質量％以上４質量％以下である。これにより、長期経時での光劣化によるポリエステルの分子量低下を抑止でき、その結果発生するフィルム内の凝集破壊に起因する密着力低下を抑止できる。
【００９２】
更に、本発明のポリエステルフィルムは、前記光安定化剤の他にも、例えば、紫外線吸収剤、難燃剤、微粒子、核剤（結晶化剤）、結晶化阻害剤などを添加剤として含有することができる。微粒子の例として、二酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子、およびポリエステル重合時に生成させる析出粒子を挙げることができる。好ましくは、二酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウムである。
【００９３】
本発明では、ポリエステルフィルムを製造する際の原料（ポリエステル）として、固相重合したペレットを用いることが好ましい。
【００９４】
固相重合は、既述のエステル化反応により重合したポリエステル又は市販のポリエステルをペレット状などの小片形状にし、これを用いて好適に行なえる。固相重合は、１５０℃以上２５０℃以下、より好ましくは１７０℃以上２４０℃以下、さらに好ましくは１８０℃以上２３０℃以下で１時間以上５０時間以下、より好ましくは５時間以上４０時間以下、さらに好ましくは１０時間以上３０時間以下の条件で行なうのが好ましい。また、固相重合は、真空中あるいは窒素気流中で行なうことが好ましい。
【００９５】
重合した後に、固相重合することにより、ポリエステルフィルムの含水率、結晶化度、本発明の末端カルボキシル基の濃度（ＡＶ）、固有粘度（ＩＶ）をそれぞれ上記の範囲に制御できる。また、固相重合したポリエステル原料樹脂を用い、本発明の製膜方法で、得たポリエステルフィルムの含水率、結晶化度をそれぞれ前記した範囲に容易に達成できる。
固相重合は、連続法（タワーの中に樹脂を充満させ、これを加熱しながらゆっくり所定の時間滞流させた後、順次送り出す方法）でもよく、バッチ法（容器の中に樹脂を投入し、所定の時間加熱する方法）でもよい。具体的には、固相重合として、特許第２６２１５６３号、特許第３１２１８７６号、特許第３１３６７７４号、特許第３６０３５８５号、特許第３６１６５２２号、特許第３６１７３４０号、特許第３６８０５２３号、特許第３７１７３９２号、特許第４１６７１５９号等に記載の方法を用いることができる。
【００９６】
固相重合の温度は、１７０℃以上２４０℃以下が好ましく、より好ましくは１８０℃以上２３０℃以下であり、さらに好ましくは１９０℃以上２２０℃以下である。温度が上記範囲内であると、末端カルボキシル基の濃度（ＡＶ）がより大きく低減することの点で好ましい。また、固相重合時間は、５時間以上１００時間以下が好ましく、より好ましくは１０時間以上７５時間以下であり、さらに好ましくは１５時間以上５０時間以下である。時間が上記範囲内であると、末端カルボキシル基の濃度（ＡＶ）と固有粘度（ＩＶ）の本発明の好ましい範囲に容易に制御できる点で好ましい。固相重合は、真空中あるいは窒素雰囲気下で行なうことが好ましい。
【００９７】
本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、原料となるポリエステルを押出ダイから押出してポリエステルの溶融膜状物（メルト）を２５０℃／分以上８００℃／分以下の速度で冷却する押出し工程と、前記冷却された膜状物を、長手方向（製膜流れ方向）に延伸応力が５ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下、かつ、延伸倍率が２．５倍以上４．５倍以下の縦延伸と、幅方向に横延伸を行う延伸工程を含み、延伸工程後のフィルムの厚さが１００μｍ以上３５０μｍ以下となるようにする。
なお、押出し工程の前に、前記したようにポリエステルを固相重合する固相重合工程を更に設けてもよいし、ポリエステルを合成するためのエステル化反応及び／又はエステル交換反応を行なうエステル化工程を更に設けて構成されてもよいし、別に既に合成された例えば市販のポリエステルを用い、これを固相重合工程に用いるようにしてもよい。
【００９８】
また、本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、更に、固相重合工程に用いるポリエステルを、ジカルボン酸又はそのエステル誘導体とジオール化合物とをチタン系触媒の存在下、エステル化反応させて合成する合成工程を有していることが好ましい。なお、ジカルボン酸及びそのエステル誘導体、ジオール化合物、並びにチタン系触媒の詳細については、既述の通りであり、好ましい態様も同様である。
【００９９】
（１）押出し工程
ポリエステルを溶融混練し、押出ダイ（口金）から押出したポリエステルの溶融膜状物を、２５０℃／分以上８００℃／分以下の速度で冷却する。
【０１００】
例えば、上記の固相重合工程で得られたポリエステルを乾燥し、残留水分を１００ｐｐｍ以下にした後、押出し機を用いて溶融することができる。溶融温度は、２５０℃以上３２０℃以下が好ましく、２６０℃以上３１０℃以下がより好ましく、２７０℃以上３００℃以下がさらに好ましい。押出し機は、１軸でも多軸でもよい。熱分解による末端ＣＯＯＨの発生をより抑制できる点で、押出し機内を窒素置換して行なうのがより好ましい。
溶融された溶融樹脂（メルト）は、ギアポンプ、濾過器等を通して、押出ダイから押出す。このとき、単層で押出してもよいし、多層で押出してもよい。
【０１０１】
ダイから押出された溶融膜状物（メルト）は、好ましくは、その厚みを２ｍｍ以上６ｍｍ以下、より好ましくは２．５ｍｍ以上５ｍｍ以下、さらに好ましくは３ｍｍ以上４．５ｍｍ以下にする。本発明のようにメルトの厚みを厚くすることで、押出されたメルトがガラス転移温度（Ｔｇ）以下に冷却するまでの所要時間を長くすることができる。この間に、ポリエステル中のＯＨ基やＣＯＯＨ基は、ポリエステル内部に拡散される。
メルトの厚みが６ｍｍ以下であると、押出し後に２５０℃／分以上８００℃／分以下の冷却速度が達成され、２ｍｍ以上であると、冷却後、延伸工程において延伸倍率を高くしても１００μｍ以上の厚みを有するポリエステル二軸延伸フィルムが得られる。本発明の冷却速度は、冷却キャストドラムおよび冷却キャストドラムに対面して設置された補助冷却装置（メルト膜状物に冷却風の吹き出す装置）により強制的に冷却固化させて得られる。特開平７−２６６４０６号公報、特開平９−２０４００４号公報、特開２００６−２８１５３１号公報などに記載の補助冷却装置を用いることが出来る。また、水のミスト吹き型や霧吹型や水槽などの補助冷却装置を用いることができる。
【０１０２】
ダイから溶融樹脂膜状物（メルト）を押出す場合、押出し時の剪断速度を所望の範囲に調整することが好ましい。押出し時の剪断速度は、１ｓ−１以上３００ｓ−１以下が好ましく、より好ましくは１０ｓ−１以上２００ｓ−１以下であり、さらに好ましくは３０ｓ−１以上１５０ｓ−１以下である。これにより、ダイから押出された際に、ダイスエル（メルトが厚み方向に膨張する現象）が発生する。すなわち、厚み方向（フィルム法線方向）に応力が働くため、メルトの厚み方向の分子運動が促進される。
剪断速度が１ｓ−１以上であると、充分にＣＯＯＨ基やＯＨ基をメルト内部に潜り込ませることが可能であり、また３００ｓ−１以下であると、フィルム表面のＣＯＯＨ基、ＯＨ基が、上記の表面ＣＯＯＨ量、表面ＯＨ基量の範囲を満たすことができる。
【０１０３】
このような高剪断で溶融樹脂（メルト）の押出しによるダイスエルの影響により、メルトがダイリップと接触しダイラインが発生し易い。そのため、メルトの押出し量に好ましくは０．１％以上５％以下、より好ましくは０．３％以上４％以下、さらに好ましくは０．５％以上３％以下の変動（脈動）を与えることで対策できる。
すなわち、変動に合せてダイスエルの量も変動する。つまり、溶融樹脂（メルト）がダイに接触する時間を抑制できるため、連続したダイラインが発生しない。この範囲内であると、厚みムラに起因するベコの増加が抑えられる。このような断続的なダイラインであれば、メルトの粘性効果により解消でき、事実上問題となることは少ない。さらに、このようなダイスエルの変動は厚み方向の応力を変動させ、これによりＣＯＯＨやＯＨの運動を促す効果も有する。
このような押出し量の変動は、押出機のスクリュー回転数に変動を与えてもよく、押出機とダイとの間にギアポンプを設け、これの回転数を変動させてもよい。
【０１０４】
押出ダイから押出されたメルトは、チルロール（冷却キャストドラム）及び冷却キャストドラムに対面して設置された補助冷却装置を用いて２５０℃／分以上８００℃／分以下の速度で固化することができる。チルロール反対面から冷風を当てたり、冷却ロールを接触させ、冷却を促すことにより、厚手の溶融フィルム（具体的には、延伸前の厚みが２．０ｍｍ以上であり、延伸後の厚みが１００μｍ以上、更には２５５μｍ以上のフィルム）であっても、効果的に冷却が行われ、上記の冷却速度で急冷することができる。
【０１０５】
このとき、チルロールの温度は、−１０℃以上３０℃以下が好ましく、より好ましくは−５℃以上２５℃以下、さらに好ましくは０℃以上１５℃以下である。さらに、メルトとチルロールとの間で密着性を高め、冷却効率を上げる観点からは、チルロールにメルトが接触する前に静電気を印加しておくことが好ましい。キャストドラム内部に冷媒を通し、所定の表面温度に制御できる。
なお、冷却が不充分な場合には、球晶が発生しやすく、これが延伸ムラを引き起こし、厚みムラを発生させることがある。
【０１０６】
厚手フィルムの製膜では、キャスト（冷却）ドラム上での冷却速度が低下することで、球晶が生成して延伸ムラが発生し易い。
しかし、キャストドラムに温度ムラを０．１℃以上５℃以下、より好ましくは０．３℃以上４℃以下、さらに好ましくは０．５℃以上３℃以下付与することで解消できる。
ここで、温度ムラとは、キャストドラムの温度をドラム幅方向に測定し、最高温度と最低温度との差をさす。
このように温度差があると、キャストドラム上でメルトに温度差が発生しメルトに伸張／収縮応力が働く。メルトがキャストドラムに接触した際、空気層を巻き込み温度ムラを生じるが、上記範囲の温度ムラを付与すると、メルトが収縮／伸張することで空気層を排除して密着を促し、冷却を促す。一方、上記範囲を超える温度ムラを付与すると、キャスト時の冷却温度ムラに起因する収縮ムラが発生し、キャストフィルムにベコが発生し好ましくない。
このようなキャストドラム上の温度分布は、ドラム内部に邪魔板を設け、この中に熱媒を通し、この流路を乱すことで温度ムラを発現させることができる。
【０１０７】
このようにして得たキャスト（未延伸）フィルムを後述の方法で二軸延伸し、厚みを１００μｍ以上３５０μｍ以下にし、好ましくは２５５μｍ以上３５０μｍ以下、より好ましくは２６０μｍ以上３４０μｍ以下にする。
【０１０８】
ダイからメルト（溶融樹脂）を押出した後、冷却ロールに接触させるまでの間（エアギャップ）は、湿度を５％ＲＨ以上６０％ＲＨ以下、さらに好ましくは１０％ＲＨ以上５５％ＲＨ以下、さらに好ましくは１５％ＲＨ以上５０％ＲＨ以下に調整することが好ましい。
エアギャップでの湿度を上記範囲にすることで、表面カルボン酸量や表面ＯＨ量を調節することができる。
すなわち、上述のように空気の疎水性を調整することで、ＣＯＯＨ基やＯＨ基のフィルム表面からの潜り込みを調整できる。
このとき、高湿度にすることで表面ＯＨ量、表面カルボン酸量は増加し、低湿度にすることで表面ＯＨ量、表面カルボン酸量は減少する。
【０１０９】
このエアギャップの効果は、特に表面ＣＯＯＨ量に影響する。これは、ＯＨ基よりＣＯＯＨ基の方が極性が強く、エアギャップの湿度の影響を受け易いためである。
このような低湿度での押出しでは、キャスト（冷却）ドラムへの密着が低下し、冷却ムラが発生しやすいが、キャストロールに温度分布を０．１℃以上５℃以下で与えることで上記のように冷却ムラを低減できる。
【０１１０】
（２）延伸工程
本発明の延伸工程は、押出し工程でダイから押し出され、冷却された膜状物（未延伸フィルム）を、長手方向に、延伸応力が５ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下、かつ、延伸倍率が２．５倍以上４．５倍以下の縦延伸及び幅方向に横延伸を行う二軸延伸工程であり、二軸延伸後のフィルムの厚さが１００μｍ以上３５０μｍ以下であるフィルムにする。
【０１１１】
具体的には、未延伸のポリエステルフィルムを、７０℃以上１２０℃以下の温度に加熱されたロール群に導き、長手方向（縦方向、すなわちフィルムの進行方向）に、延伸応力が５ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下、かつ、延伸倍率が２．５倍以上４．５倍以下、より好ましくは、延伸応力が８ＭＰａ以上１４ＭＰａ以下、かつ、延伸倍率が３．０倍以上４．０倍以下の縦延伸を行う。縦延伸後、２０℃以上５０℃以下の温度のロール群で冷却することが好ましい。
【０１１２】
続いて、フィルムの両端をクリップで把持しながらテンターに導き８０℃以上１５０℃以下の温度に加熱された雰囲気中で、長手方向に直角な方向、すなわち、幅方向に延伸応力が８ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であり、かつ、延伸倍率が３．４倍以上４．５倍以下の横延伸を行うことが好ましく、延伸応力が１０ＭＰａ以上１８ＭＰａ以下、かつ、延伸倍率が３．６倍以上４．２倍以下の横延伸を行うことがより好ましい。
【０１１３】
上記二軸延伸による延伸面積倍率（縦延伸倍率×横延伸倍率）は、９倍以上２０倍以下であることが好ましい。面積倍率が９倍以上２０倍以下であると、延伸後の厚みが１００μｍ以上３５０μｍ以下であり、面配向度が高く、３０％以上４０％以下の結晶化度を有し、平衡含水率が０．１質量％以上０．２５質量％以下である二軸配向したポリエステルフィルムが得られる。
【０１１４】
二軸延伸する方法としては、上述のように、長手方向と幅方向の延伸とを分離して行なう逐次二軸延伸方法のほか、長手方向と幅方向の延伸を同時に行なう同時二軸延伸方法のいずれであってもよい。
【０１１５】
（３）熱固定工程
得られた二軸延伸フィルムの結晶配向を完了させて、平面性と寸法安定性を付与するために、引き続きテンター内にて、熱固定処理を行うことが好ましい。二軸延伸後のフィルムを、張力が１ｋｇ／ｍ以上１０ｋｇ／ｍ以下、かつ、２１０℃以上２３０℃以下で熱固定処理を行うことが好ましい。このような条件下で熱固定処理を行うことで、平面性と寸法安定性が向上し、任意の１０ｃｍ間隔で測定した含水率の差を０．０１質量％以上０．０６質量％以下にすることができる。
【０１１６】
好ましくは原料となる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上融点（Ｔｍ）未満の温度で１秒以上３０秒以下の熱固定処理を行ない、均一に徐冷後、室温まで冷却する。一般に、熱固定処理温度（Ｔｓ）が低いとフィルムの熱収縮が大きいため、高い熱寸法安定性を付与するためには、熱処理温度は高い方が好ましい。しかしながら、熱処理温度を高くし過ぎると配向結晶性が低下し、その結果形成されたフィルム中の含水率が上昇して耐加水分解性に劣ることがある。そのため、本発明のポリエステルフィルムの熱固定処理温度（Ｔｓ）としては、４０℃≦（Ｔｍ−Ｔｓ）≦９０℃であるのが好ましい。より好ましくは、熱固定処理温度（Ｔｓ）を５０℃≦（Ｔｍ−Ｔｓ）≦８０℃、更に好ましくは５５℃≦（Ｔｍ−Ｔｓ）≦７５℃とすることが好ましい。
【０１１７】
更には、本発明のポリエステルフィルムは、太陽電池モジュールを構成するバックシートとして用いることができるが、モジュール使用時には雰囲気温度が１００℃程度まで上昇することがあるため、熱固定処理温度（Ｔｓ）としては、１６０℃以上Ｔｍ−４０℃（但し、Ｔｍ−４０℃＞１６０℃）以下であるのが好ましい。より好ましくは１７０℃以上Ｔｍ−５０℃（但し、Ｔｍ−５０℃＞１７０℃）以下、更に好ましくはＴｓが１８０℃以上Ｔｍ−５５℃（但し、Ｔｍ−５５℃＞１８０℃）以下である。上記の熱固定処理温度は、２つ以上に分割された領域で温度差を１〜１００℃の範囲で順次降温しながら熱固定することが好ましい。
【０１１８】
また必要に応じて、幅方向あるいは長手方向に１〜１２％の弛緩処理を施してもよい。
熱固定されたポリエステルフィルムは通常Ｔｇ以下まで冷却され、ポリエステルフィルム両端のクリップ把持部分をカットしロール状に巻き取られる。この際、最終熱固定処理温度以下、Ｔｇ以上の温度範囲内で、幅方向及び／または長手方向に１〜１２％弛緩処理することが好ましい。
また、冷却は、最終熱固定温度から室温までを毎秒１℃以上１００℃以下の冷却速度で徐冷することが寸法安定性の点で好ましい。特に、Ｔｇ＋５０℃からＴｇまでを、毎秒１℃以上１００℃以下の冷却速度で徐冷することが好ましい。冷却、弛緩処理する手段は特
に限定はなく、従来公知の手段で行えるが、特に複数の温度領域で順次冷却しながら、これらの処理を行うことが、ポリエステルフィルムの寸法安定性向上の点で好ましい。
また、上記ポリエステルフィルムの製造に際し、ポリエステルフィルムの強度を向上させる目的で、多段縦延伸、再縦延伸、再縦横延伸、横・縦延伸など公知の延伸フィルムに用いられる延伸を行ってもよい。縦延伸と横延伸の順序を逆にしてもよい。
【０１１９】
（太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルム）
本発明のポリエステルフィルムは、耐加水分解性及び形状安定性に優れ、太陽電池裏面封止用のポリエステルフィルムとして好適である。
【０１２０】
（太陽電池裏面保護膜）
また、本発明のポリエステルフィルムに易接着性層、ＵＶ吸収層、白色層などの機能性層を少なくとも１層設けることで、太陽電池裏面保護膜を構成することができる。
例えば、２軸延伸後のポリエステルフィルムに下記の機能性層を塗設してもよい。塗設には、ロールコート法、ナイフエッジコート法、グラビアコート法、カーテンコート法等の公知の塗布技術を用いることができる。
また、これらの塗設前に表面処理（火炎処理、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等）を実施してもよい。さらに、粘着剤を用いて貼り合わせることも好ましい。
【０１２１】
−易接着性層−
本発明のポリエステルフィルムは、その一方面の最外層として易接着性層を設けることができる。易接着性層は、発電素子を備えた電池本体に貼り合わせられる場合に、最も発電素子に近いポリエステルフィルム上の位置（フィルムから最も遠い位置）に設置されることで、本発明のポリエステルフィルム（又はこれを含むバックシート）と、これと接着する被着物である封止剤（太陽電池素子を封止するＥＶＡ系樹脂など）等との間の密着性を向上させることができる。
【０１２２】
易接着性層を構成する材料としては、例えば発電素子を封止するＥＶＡ系樹脂などの封止剤との密着性を発現し得るものであれば、特に制限なく用いることができる。このような材料としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）や、ＥＶＡと、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−ブチルアクリレート共重合体（ＥＢＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、アイオノマー樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及びポリアミド樹脂などから選択される１種又は２種以上の樹脂との混合物が好ましく用いられる。
【０１２３】
−紫外線吸収層−
上記の紫外線（ＵＶ）吸収剤をポリエステルフィルム上に塗設してもよい。ＵＶ吸収剤は、アイオノマー樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロースエステル樹脂等とともに、溶解、分散させて用いることが好ましく、４００ｎｍ以下の光の透過率を２０％以下にするのが好ましい。
【０１２４】
−白色層−
太陽光が入射して太陽電池素子を通過した光をポリエステルフィルム上で散乱させ、再度太陽電池で利用することにより、発電効率を上げるため、ポリエステルフィルム上に光散乱層となる白色層が設けられていることが好ましい。白色層は、白色顔料（チタニア等）を練りこんだ樹脂層（例えば白色ＰＥＴ）を貼り合わせてもよく、共押出しして重ねてもよい。また、特開２００７−３０６００６号公報や特開２００６−７３７９３号公報のように、白色塗布層を設けてもよい。
【０１２５】
従来は光散乱層として白色顔料を練りこんだＰＥＴ（白ＰＥＴ）を耐候性ＰＥＴ上に積層（貼り合せ）して使用していた。白色顔料としてチタンホワイト（酸化チタン）を用いるのが一般的であるが、酸化チタンは光触媒能があり、ＰＥＴの加水分解性を促進する。このため、白色ＰＥＴは経時分解（加水分解）し易く、そこで発生した酸（Ｈ＋）が貼り合わせた耐候性ＰＥＴにまで拡散し、これが耐候性ＰＥＴの分解も促進していた。このような事情に対して、本発明においては、白色顔料をＰＥＴと分離して塗設することで、高い散乱効果が得られるため、耐候性をより向上させる効果がある。さらに、白色顔料を含む白色層において効率的に光を散乱させるには、白色顔料を１０質量％以上の高濃度にして分散させる必要がある。ところが、バインダーの使用量を多くできず、密着力が低下し易い。この点、本発明のような表面特性を有するポリエステルは密着力を確保し易い。
【０１２６】
白色層の厚みは、１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以上８μｍ以下であり、さらに好ましくは３μｍ以上７μｍ以下である。白色層の厚みが１μｍ以上であると、光散乱性が高く、太陽電池用途に用いた場合に発電効率を高く維持できる。一方、白色層の厚みが１０μｍ以下であると、被着物への密着力を高く保つことができる。
【０１２７】
−フッ素系樹脂層・Ｓｉ系樹脂層−
本発明のポリエステルフィルムには、フッ素系樹脂層及びＳｉ系樹脂層の少なくとも一方を設けることが好ましい。フッ素系樹脂層やＳｉ系樹脂層を設けることで、ポリエステル表面の汚れ防止、耐候性向上が図れる。具体的には、特開２００７−３５６９４号公報、特開２００８−２８２９４号公報、ＷＯ２００７／０６３６９８明細書に記載のフッ素樹脂系塗布層を有していることが好ましい。
また、テドラー（ＤｕＰｏｎｔ社製）等のフッ素系樹脂フィルムを張り合わせることも好ましい。
【０１２８】
フッ素系樹脂層及びＳｉ系樹脂層の厚みは、各々、１μｍ以上５０μｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは３μｍ以上４０μｍ以下の範囲である。
【０１２９】
−無機層−
本発明のポリエステルフィルムには、無機層が設けられることも好ましい。無機層を設けることで、ポリエステルへの水やガスの浸入を防止する、防湿層やガスバリア層として機能させることができる。無機層の水蒸気透過量（透湿度）は、１００ｇ／ｍ２・ｄ〜１０−６ｇ／ｍ２・ｄが好ましく、より好ましくは１０１ｇ／ｍ２・ｄ〜１０−５ｇ／ｍ２・ｄであり、さらに好ましくは１０２ｇ／ｍ２・ｄ〜１０−４ｇ／ｍ２・ｄである。
これには、以下のような乾式法が好ましく用いられる。
【０１３０】
乾式法によりガスバリア層を形成する方法としては、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、誘導加熱蒸着、及びこれらにプラズマやイオンビームによるアシスト法などの真空蒸着法、反応性スパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、ＥＣＲ（電子サイクロトロン）スパッタリング法などのスパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理的気相成長法（ＰＶＤ法）、熱や光、プラズマなどを利用した化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などが挙げられる。中でも、真空下で蒸着法により膜形成する真空蒸着法が好ましい。
【０１３１】
ここで、ガスバリア層を形成する材料が無機酸化物、無機窒化物、無機酸窒化物、無機ハロゲン化物、無機硫化物などを主たる構成成分とする場合は、形成するガスバリア層の組成と同一の材料を直接揮発させて基材などに堆積させることも可能であるが、この方法で行なう場合には、揮発中に組成が変化し、その結果、形成された膜が均一な特性を呈さない場合がある。そのため、１）揮発源として形成するバリア層と同一組成の材料を用い、無機酸化物の場合は酸素ガスを、無機窒化物の場合は窒素ガスを、無機酸窒化物の場合は酸素ガスと窒素ガスの混合ガスを、無機ハロゲン化物の場合はハロゲン系ガスを、無機硫化物の場合は硫黄系ガスを、それぞれ系内に補助的に導入しながら揮発させる方法、２）揮発源として無機物群を用い、これを揮発させながら、無機酸化物の場合は酸素ガスを、無機窒化物の場合は窒素ガスを、無機酸窒化物の場合は酸素ガスと窒素ガスの混合ガスを、無機ハロゲン化物の場合はハロゲン系ガスを、無機硫化物の場合は硫黄系ガスを、それぞれ系内に導入し、無機物と導入したガスを反応させながら基材表面に堆積させる方法、３）揮発源として無機物群を用い、これを揮発させて、無機物群の層を形成させた後、それを無機酸化物の場合は酸素ガス雰囲気下、無機窒化物の場合は窒素ガス雰囲気下、無機酸窒化物の場合は酸素ガスと窒素ガスの混合ガス雰囲気下、無機ハロゲン化物の場合はハロゲン系ガス雰囲気下、無機硫化物の場合は硫黄系ガス雰囲気下で保持することにより無機物層と導入したガスを反応させる方法、等が挙げられる。
これらのうち、揮発源から揮発させることが容易であるという点で、２）又は３）がより好ましく用いられる。さらには、膜質の制御が容易である点で２）の方法が更に好ましく用いられる。また、バリア層が無機酸化物の場合は、揮発源として無機物群を用い、これを揮発させて、無機物群の層を形成させた後、空気中で放置することで、無機物群を自然酸化させる方法も、形成が容易であるという点で好ましい。
【０１３２】
また、アルミ箔を貼り合わせてバリア層として使用することも好ましい。厚みは、１μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。厚みは、１μｍ以上であると、経時（サーモ）中にポリエステルフィルム中に水が浸透し難くなって加水分解を生じ難く、３０μｍ以下であると、バリア層の厚みが厚くなり過ぎず、バリア層の応力でフィルムにベコが発生することもない。
【０１３３】
（太陽電池モジュール）
本発明の太陽電池モジュールは、既述の本発明のポリエステルフィルム（バックシートを含む）を備えたものであり、好ましくは更に、太陽光が入射する側の透明性の基板、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子、太陽電池素子を封止する封止剤などを用いて構成される。
【０１３４】
太陽電池モジュールは、例えば、図５に示されるように、電気を取り出す金属配線（不図示）で接続された発電素子（太陽電池素子）３をエチレン・酢酸ビニル共重合体系（ＥＶＡ系）樹脂等の封止剤２で封止し、これを、ガラス等の透明基板４と、本発明のポリエステルフィルムを備えたバックシート１とで挟んで互いに張り合わせることにより構成されてもよい。
【０１３５】
透明性の基板は、太陽光が透過し得る光透過性を有していればよく、光を透過する基材から適宜選択することができる。発電効率の観点からは、光の透過率が高いものほど好ましく、このような基板として、例えば、ガラス基板、アクリル樹脂などの透明樹脂などを好適に用いることができる。
【０１３６】
太陽電池素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素などのIII−V族やII−VI族化合物半導体系など、各種公知の太陽電池素子を適用することができる。
【実施例】
【０１３７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１３８】
（実施例１）
−ポリエステル樹脂の合成−
【０１３９】
（１）ＰＥＴ−１：Ｔｉ触媒系ＰＥＴ
以下に示すように、テレフタル酸及びエチレングリコールを直接反応させて水を留去し、エステル化した後、減圧下で重縮合を行なう直接エステル化法を用いて、連続重合装置によりポリエステル樹脂を得た。
【０１４０】
（１）エステル化反応
第一エステル化反応槽に、高純度テレフタル酸４．７トンとエチレングリコール１．８トンを９０分かけて混合してスラリー形成させ、３８００ｋｇ／ｈの流量で連続的に第一エステル化反応槽に供給した。更にクエン酸がＴｉ金属に配位したクエン酸キレートチタン錯体（ＶＥＲＴＥＣ ＡＣ−４２０、ジョンソン・マッセイ社製）のエチレングリコール溶液を連続的に供給し、反応槽内温度２５０℃、攪拌下で平均滞留時間約４．３時間で反応を行なった。このとき、クエン酸キレートチタン錯体は、Ｔｉ添加量が元素換算値で９ｐｐｍとなるように連続的に添加した。このとき、得られたオリゴマーの酸価は６００当量／トンであった。
【０１４１】
この反応物を第二エステル化反応槽に移送し、攪拌下、反応槽内温度２５０℃で、平均滞留時間で１．２時間反応させ、酸価が２００当量／トンのオリゴマーを得た。第二エステル化反応槽は内部が３ゾーンに仕切られており、第２ゾーンから酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液を、Ｍｇ添加量が元素換算値で７５ｐｐｍになるように連続的に供給し、続いて第３ゾーンから、リン酸トリメチルのエチレングリコール溶液を、Ｐ添加量が元素換算値で６５ｐｐｍになるように連続的に供給した。
【０１４２】
（２）重縮合反応
上記で得られたエステル化反応生成物を連続的に第一重縮合反応槽に供給し、攪拌下、反応温度２７０℃、反応槽内圧力２０ｔｏｒｒ（２．６７×１０−３ＭＰａ）で、平均滞留時間約１．８時間で重縮合させた。
【０１４３】
更に、第二重縮合反応槽に移送し、この反応槽において攪拌下、反応槽内温度２７６℃、反応槽内圧力５ｔｏｒｒ（６．６７×１０−４ＭＰａ）で滞留時間約１．２時間の条件で反応（重縮合）させた。
【０１４４】
次いで、更に第三重縮合反応槽に移送し、この反応槽では、反応槽内温度２７８℃、反応槽内圧力１．５ｔｏｒｒ（２．０×１０−４ＭＰａ）で、滞留時間１．５時間の条件で反応（重縮合）させ、反応物（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））を得た。
【０１４５】
次に、得られた反応物を、冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしてポリエステル樹脂のペレット＜断面：長径約４ｍｍ、短径約２ｍｍ、長さ：約３ｍｍ＞を作製した。また、このペレットを１８０℃で真空乾燥した後、シリンダ内にスクリュを備えた一軸混練押出機の原料ホッパーに投入し、押し出すことによりフィルム成形することができる。
【０１４６】
得られたポリエステル樹脂について、高分解能型高周波誘導結合プラズマ−質量分析（HR-ICP-MS；SIIナノテクノロジー社製AttoM）を用いて以下に示すように測定した結果、Ｔｉ＝９ｐｐｍ、Ｍｇ＝７５ｐｐｍ、Ｐ＝６０ｐｐｍであった。Ｐは当初の添加量に対して僅かに減少しているが、重合過程において揮発したものと推定される。
得られたポリマーは、ＩＶ＝０．６５、末端カルボキシル基濃度ＡＶ＝２２当量／トン、融点＝２５７℃、溶液ヘイズ＝０．３％であった。
【０１４７】
（２）ＰＥＴ−２：Ｔｉ触媒系ＰＥＴ
【０１４８】
高純度テレフタル酸（三井化学（株）製）１００ｋｇとエチレングリコール（日本触媒（株）製）４５ｋｇのスラリーを、予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に、４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行なった。その後、得られたエステル化反応生成物１２３ｋｇを重縮合反応槽に移送した。
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された重縮合反応槽に、エチレングリコールを、得られるポリマーに対して０．３質量％添加した。５分間撹拌した後、酢酸コバルト及び酢酸マンガンのエチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対してそれぞれ３０ｐｐｍ、１５ｐｐｍとなるように加えた。更に５分間撹拌した後、チタンアルコキシド化合物の２質量％エチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対して５ｐｐｍとなるように添加した。その５分後、ジエチルホスホノ酢酸エチルの１０質量％エチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対して５ｐｐｍとなるように添加した。その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし、常圧に戻し、重縮合反応を停止した。そして、冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしてポリマーのペレット（直径約３ｍｍ、長さ約７ｍｍ）を作製した。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３時間であった。
【０１４９】
得られたポリマーは、ＩＶ＝０．６５、末端カルボキシル基濃度ＡＶ＝２５当量／トン、融点＝２５９℃、溶液ヘイズ＝０．７％であった。また、ポリマーから測定したチタン触媒由来のチタン化合物の含有量は５ｐｐｍであり、リン化合物の含有量は５ｐｐｍであり、Ｔｉ／Ｐ＝１であった。アンチモン化合物の含有量もゲルマニウム化合物の含有量も検出下限以下の実質０ｐｐｍであることを確認した。
【０１５０】
前記重合に際し、触媒として用いたチタンアルコキシド化合物の合成法を以下に示す。
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（285ｇ、1.00モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（496ｇ、8.00モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節した。その反応フラスコに、ＮａＯＨ（125ｇ、1.00モル）の３２質量／質量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えて反応させ、透明な黄色の液体状のチタンアルコキシド化合物（Ｔｉ含有量：４．４４質量％）を生成した。
【０１５１】
（３）ＰＥＴ−３：Ｓｂ，Ｔｉ触媒
以下に示す方法に準じて、添加するＴｉ触媒（チタンアルコキシド化合物）の量を変えて重合を行なうことにより、アンチモン（Ｓｂ）量を含み、チタン（Ｔｉ）量の異なるＰＥＴサンプルを得た。具体的な方法は、次の通りである。
【０１５２】
ジメチルテレフタレート１００部とエチレングリコール７０部とを、エステル交換触媒として酢酸カルシウム１水塩及び酢酸マグネシウム４水塩を使用して、常法にしたがってエステル交換反応させた後、トリメチルフォスフェートを添加し、実質的にエステル交換反応を終了させた。更に、チタニウムテトラブトキサイドと三酸化アンチモンを添加した。その後、高温高真空下で常法にしたがって重縮合を行ない、固有粘度ＩＶ＝０．６０、末端カルボキシル基濃度ＡＶ＝２７当量／トンのポリエチレンテレフタレートを得た。
（４）ＰＥＮ樹脂
２，６−ナフタレン酸ジメチル１００部とエチレングリコール６０部の混合物に、酢酸マンガン四水和物０．０３０部をエステル交換反応釜に仕込み、１４０℃から２３０℃まで徐々に昇温しつつ、生成するメタノールを系外に留出させながらエステル交換反応を行った。この間１９０℃にて反応を続け、完全にメタノールの留出が終了したのち、リン化合物としてリン酸トリメチル０．０２０部を加え反応を終了させた。続いて５分後に重合触媒三酸化アンチモン０．０２４部を加え２５０℃まで加熱して一部のエチレングリコールを留出させたのち、重縮合反応釜へオリゴマーを移した。その後、常法に従い高真空下で加熱しながら、最終内温２９５℃にて所望の粘度に到達した時点で反応を終了させ、吐出部からストランド状に連続的に押し出し、冷却カッティングして約３ｍｍ前後のポリエチレン−２，６−ナフタレートの粒状ペレットを得た。このポリマーの固有粘度は０．６０、末端カルボキシル基濃度ＡＶ＝２３当量／トンであった。
【０１５３】
−固相重合−
上記で重合したＰＥＴサンプルをペレット化（直径３ｍｍ、長さ７ｍｍ）し、得られた樹脂ペレットの一部は、バッチ法又は連続法で固相重合を実施した。
（ｉ）バッチ法
上記合成したＰＥＴ−１樹脂ペレットを容器に投入した後、真空にして撹拌しながら、以下の条件で固相重合する。
１５０℃で予備結晶化処理した後、１９０℃で３０時間の固相重合反応を行った。
得られたポリエステル樹脂（固相重合ＰＥＴ１）は、固有粘度ＩＶ＝０．７８、末端カルボキシル基濃度ＡＶ＝１５当量／トンである。
【０１５４】
（ii）連続法
上記合成したＰＥＴ−１樹脂ペレットを長さ／直径＝２０のサイロに投入し、１５０℃で予備結晶化処理した後、この中に４０時間が経過するまで樹脂が滞留するように、出口に設けた送り出し機の速度を調整する。このとき、温度が２００℃となるようにサイロの周囲を加熱すると同時に、加熱Ｎ２気流を流す。得られたポリエステル樹脂（固相重合ＰＥＴ２）は、固有粘度ＩＶ＝０．８６、末端カルボキシル基濃度ＡＶ＝１２当量／トンである。
【０１５５】
−押出成形−
上記のように固相重合を終えたＰＥＴサンプル（固相重合ＰＥＴ１）を、含水率２０ｐｐｍ以下に乾燥させた後、直径５０ｍｍの１軸混練押出し機のホッパーに投入し、下記表１に記載の温度で溶融して押出した。この溶融体（メルト）をギアポンプ、濾過器（孔径２０μｍ）を通した後、下記条件でダイから冷却（チル）キャストドラムに押出した。なお、押出されたメルトは、静電印加法を用い冷却キャストドラムに密着させた。
<条件>
（ａ）ダイから押出されたメルトの厚み
押出し機の吐出量、ダイのスリット高さを調整する。これにより、下記表１に記載の未延伸フィルム厚みに調節した。なお、未延伸フィルムの厚みは、キャストドラムの出口に設置した自動厚み計により測定した。
（ｅ）メルトの冷却速度
冷却キャストドラムの温度、及び冷却キャストドラムに対面して設置された補助冷却装置から吹き出した冷風の温度と風量を調整し、メルト膜状物に当てて冷却を促進させることで、下記表１の冷却速度に調整した。冷却速度は、押し出されたメルト膜状物のキャストドラムの着地点の温度及びキャストドラムから剥離点の温度から求める。
（ｆ）冷却ロール中の温度ムラ
中空のチルロール（冷却キャストドラム）を用い、この中に冷媒（例えば水）を通して温調する。この際、チルロール内に邪魔板を設置し、温度ムラを発生させる。温度ムラは、チルロール表面の温度を非接触温度計（サーモビュアー）で測定しながら、邪魔板を調整する。
【０１５６】
−延伸−
上記方法で冷却ロール上に押出し、固化した未延伸フィルムに対し、以下の方法で逐次２軸延伸を施し、下記表２に記載の厚みのフィルムを得た。
<延伸方法>
（ａ）縦延伸
未延伸フィルムを周速の異なる２対のニップロールの間に通し、縦方向（搬送方向）に延伸した。なお、予熱温度を８０℃とし、縦延伸温度、縦延伸応力、縦延伸倍率をそれぞれ下記表１に示す条件に設定して縦延伸した。
（ｂ）横延伸
縦延伸した前記フィルムに対し、テンターを用いて横延伸温度、横延伸応力、横延伸倍率をそれぞれ表１に示す条件にて横延伸した。
【０１５７】
−熱固定・熱緩和−
続いて、縦延伸及び横延伸を終えた後の延伸フィルムを下記表１に示す条件で熱固定した（熱固定時間：１０秒）。さらに、熱固定した後、テンター幅を縮め下記条件で熱緩和した（熱緩和温度：２１０℃）。
【０１５８】
−巻き取り−
熱固定及び熱緩和の後、両端を２０ｃｍずつトリミングした。その後、両端に幅１０ｍｍで押出し加工（ナーリング）を行なった後、張力２５ｋｇ／ｍで巻き取った。なお、製膜幅は２．５ｍ、巻長は２０００ｍであった。
以上のようにして、本発明及び比較用のＰＥＴフィルム（以下、総じて「サンプルフィルム」という。）を作製した。
【０１５９】
−フィルムの評価−
以上のようにして作製したサンプルフィルムについて、厚み、厚みムラ、ＡＶ、ＩＶ、結晶化度、平衡含水率、含水率の差（１０ｃｍ間隔）、サーモ処理（８０ｈｒ）前後のＡＶ増加を測定し、サーモ処理（８０ｈｒ）前後の破断伸度、破断強度の保持率を測定し、耐加水分解性及び寸法安定性を評価した。それぞれの測定結果及び評価結果は、下記表２に示す。
なお、各物性の測定、評価は、以下の方法により行なった。
【０１６０】
（厚み）
ポリエステルフィルムの厚みは、接触式膜厚測定計（アンリツ製）を用いて行い、長手方向に０．５ｍに渡り等間隔に５０点をサンプリングし、幅方向に製膜全幅にわたり等間隔（幅方向に５０等分した点）に５０点をサンプリングし、これらの１００点の厚みを測定する。これら１００点の平均厚みを求め、フィルムの平均厚みとする。
【０１６１】
（厚みムラ）
ポリエステルフィルムの厚みムラは、上記１００点の中から最大厚み、最小厚み、平均厚みを求め、下記式で厚みむらを求める。
厚みむら（％）＝１００×（最大厚み−最小厚み）／平均厚み
【０１６２】
（結晶化度）
フィルムの結晶化度は、ポリエステルの完全非晶時の密度ｄＡ＝１．３３５、完全結晶時の密度ｄＣ＝１．５０１、サンプルの密度をｄとして下記式により求めた。
結晶化度（％）＝｛（ｄ−ｄＡ）／（ｄＣ−ｄＡ）｝×１００
【０１６３】
（平衡含水率）
フィルムの平衡含水率は以下のようにして求める。
フィルムの長手方向に任意１０ｃｍ間隔で１０点、及び、幅方向に任意１０ｃｍ間隔で１０点それぞれサンプリングし、計２０箇所のサンプルを下記の方法にて各サンプルの含水率を測定した。
【０１６４】
ポリエステルフィルムを２５℃、６０％ＲＨに３日間調湿し、微量水分計（カールフィッシャー法）を用いて２００℃にて測定する。前記２０箇所のサンプルの含水率の平均値をフィルムの平衡含水率とした。
【０１６５】
（含水率の差）
また、上記２０点の中から最大値と最小値との差を含水率の差とした。
【０１６６】
（ＡＶ：末端カルボキシル基の濃度）
中和滴定法によって、末端カルボキシル基の量を測定した。すなわちポリエステルをベンジルアルコールに溶解し、フェノールレッド指示薬を加え、水酸化ナトリウムの水／メタノール／ベンジルアルコール溶液で滴定した。
【０１６７】
（ＩＶ：固有粘度）
固有粘度（ＩＶ）は、溶液粘度（η）と溶媒粘度（η0）の比ηr（＝η/η0；相対粘度）から１を引いた比粘度（ηsp＝ηr−1）濃度で割った値を濃度がゼロの状態に外挿した値である。ＩＶは、ウベローデ型粘度計を用い、ポリエステル樹脂を１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（＝２／３[質量比]）混合溶媒に溶解させ、２５℃の溶液粘度から求めた。
【０１６８】
（耐加水分解性）
耐加水分解性は、二軸延伸したポリエステルフィルムのサーモ処理後（１２０℃１００％ＲＨ）の雰囲気にてフィルムを８０ｈｒサーモ処理し、サーモ処理前後での破断伸度を下記方法で測定し、その測定値から評価した。
二軸延伸したポリエステルフィルムを、１ｃｍ幅×２０ｃｍのサイズでＭＤ（製膜流れ方向）、ＴＤ（フィルム幅方向）に各々１０本切り出した。テンシロン万能引張試験機（オリエンテック株式会社製ＲＴＣ−１２１０)を用い、２５℃６０％ＲＨの環境下、チャック間１０ｃｍで毎分２０％／分にて引っ張り、破断伸度と破断強度を求めた。そして、ＭＤ、ＴＤのそれぞれ１０本の破断伸度、破断強度の平均値をそれぞれ求め、ＭＤとＴＤの下記式により破断伸度の保持率、破断強度の保持率を算出し、耐加水分解性を評価する指標とした。
破断伸度保持率（％）＝（８０時間サーモ処理後の破断伸度／サーモ処理前の破断伸度）×１００
破断強度保持率（％）＝（８０時間サーモ処理後の破断強度／サーモ処理前の破断強度）×１００
【０１６９】
耐加水分解性に関する表２中の評価は以下の通りである。
◎：ＭＤおよびＴＤ方向の破断伸度保持率、破断強度保持率がいずれも７０％以上である。
○：ＭＤおよびＴＤ方向の破断伸度保持率、破断強度保持率がいずれも５０％以上７０％未満である。
△：ＭＤおよびＴＤ方向の破断伸度保持率、破断強度保持率がいずれも３０％以上５０％未満である。
×：ＭＤおよびＴＤ方向の破断伸度保持率、破断強度保持率がいずれも３０％未満である。
【０１７０】
（寸法安定性）
寸法安定性は、軸延伸したポリエステルフィルムを、５ｃｍ幅×１５ｃｍのサイズでＭＤ、ＴＤ方向に各々１０本切り出した。２５℃６０％ＲＨで２４時間調湿後ピンゲージを用いて測長する（ＭＤ、ＴＤのそれぞれ平均長さをＬ１とする）。その後、これらのサンプルを１５０℃３０分で熱処理した後、再び２５℃６０％ＲＨで２４時間調湿し、ピンゲージを用いて測長する（ＭＤ、ＴＤのそれぞれ平均長さをＬ２とする）。下記式に基づき寸法変化率を求める。
寸法変化率（％）＝｛１００×（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１｝
【０１７１】
寸法安定性に関する表２中の評価は以下の通りである。
◎：ＭＤ、ＴＤ方向の寸法変化率がいずれも１．０％未満である。
○：ＭＤ、ＴＤ方向の寸法変化率がいずれも１．０％以上１．６％未満である。
△：ＭＤ、ＴＤ方向の寸法変化率がいずれも１．６％以上２．２％未満である。
×：ＭＤ、ＴＤ方向の寸法変化率がいずれも２．２％以上である。
【０１７２】
−８．バックシートの作製−
上記より得られた各々のサンプルフィルムの片面に、下記の（ｉ）反射層と（ii）易接着性層をこの順に塗設した。
【０１７３】
（ｉ）反射層（着色層）
まず初めに、下記組成の諸成分を混合し、ダイノミル型分散機により１時間分散処理して顔料分散物を調製した。
<顔料分散物の処方>
・二酸化チタン  ・・・３９．９質量％
（タイペークＲ−７８０−２、石原産業（株）製、固形分１００％）
・ポリビニルアルコール  ・・・８．０質量％
（ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製、固形分１０％）
・界面活性剤（デモールＥＰ、花王（株）製、固形分：２５％）・・・０．５質量％
・蒸留水  ・・・５１．６質量％
【０１７４】
次いで、得られた顔料分散物を用い、下記組成の諸成分を混合することにより反射層形成用塗布液を調製した。
<反射層形成用塗布液の処方>
・上記の顔料分散物  ・・・７１．４質量部
・ポリアクリル樹脂水分散液  ・・・１７．１質量部
（バインダー：ジュリマーＥＴ４１０、日本純薬（株）製、固形分：３０質
量％）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル  ・・・２．７質量部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・オキサゾリン化合物  ・・・１．８質量部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分：２５質量％；架橋剤）
・蒸留水  ・・・７．０質量部
【０１７５】
上記より得られた反射層形成用塗布液をサンプルフィルムに塗布し、１８０℃で１分間乾燥して、二酸化チタン塗布量が６．５ｇ／ｍ２の反射層（乾燥厚み＝５μｍ；白色層）を形成した。
【０１７６】
（ii）易接着性層
下記組成の諸成分を混合して易接着性層用塗布液を調製し、これをバインダー塗布量が０．０９ｇ／ｍ２になるように反射層の上に塗布した。その後、１８０℃で１分間乾燥させ、乾燥厚み１μｍの易接着性層を形成した。
<易接着性層用塗布液の組成>
・ポリオレフィン樹脂水分散液  ・・・５．２質量％
（バインダー：ケミパールＳ７５Ｎ、三井化学（株）製、固形分：２４％）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル  ・・・７．８質量％
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・オキサゾリン化合物  ・・・０．８質量％
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分２５質量％）
・シリカ微粒子水分散物  ・・・２．９質量％
（アエロジルＯＸ−５０、日本アエロジル（株）製、固形分：１０質量％）
・蒸留水  ・・・８３．３質量％
【０１７７】
次に、サンプルフィルムの反射層及び易接着性層が形成されている側と反対側の面に、下記の（iii）下塗り層、（iv）バリア層、及び（ｖ）防汚層をサンプルフィルム側から順次、塗設した。
【０１７８】
（iii）下塗り層
下記組成の諸成分を混合して下塗り層用塗布液を調製し、この塗布液をサンプルフィルムに塗布し、１８０℃で１分間乾燥させ、下塗り層（乾燥塗設量：約０．１ｇ／ｍ２）を形成した。
<下塗り層用塗布液の組成>
・ポリエステル樹脂  ・・・１．７質量％
（バイロナールＭＤ−１２００、東洋紡（株）製、固形分：１７質量％）
・ポリエステル樹脂  ・・・３．８質量％
（ペスレジンＡ-５２０、高松油脂（株）製、固形分：３０質量％）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル  ・・・１．５質量％
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・カルボジイミド化合物  ・・・１．３質量％
（カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、日清紡（株）製、固形分：１０質量％）
・蒸留水  ・・・９１．７質量％
【０１７９】
（iv）バリア層
続いて、形成された下塗り層の表面に下記の蒸着条件にて厚み８００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成し、バリア層とした。
<蒸着条件>
・反応ガス混合比（単位：ｓｌｍ）：ヘキサメチルジシロキサン／酸素ガス／ヘリウム＝１／１０／１０
・真空チャンバー内の真空度：５．０×１０−６ｍｂａｒ
・蒸着チャンバー内の真空度：６．０×１０−２ｍｂａｒ
・冷却・電極ドラム供給電力：２０ｋＷ
・フィルムの搬送速度      ：８０ｍ／分
【０１８０】
（ｖ）防汚層
以下に示すように、第１及び第２防汚層を形成するための塗布液を調製し、バリア層の上に第１防汚層用塗布液、第２防汚層用塗布液の順に塗布し、２層構造の防汚層を塗設した。
【０１８１】
＜第１防汚層＞
−第１防汚層用塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、第１防汚層用塗布液を調製した。
<塗布液の組成>
・セラネートＷＳＡ１０７０(ＤＩＣ（株）製)・・・４５．９部  
・オキサゾリン化合物（架橋剤）・・・７．７質量部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分：２５質量％）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル  ・・・２．０部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・反射層で用いた顔料分散物  ・・・３３．０部
・蒸留水  ・・・１１．４部
【０１８２】
−第１防汚層の形成−
得られた塗布液を、バインダー塗布量が３．０ｇ／ｍ２になるように、バリア層の上に塗布し、１８０℃で１分間乾燥させて第１防汚層を形成した。
【０１８３】
−第２防汚層用塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、第２防汚層用塗布液を調製した。
<塗布液の組成>
・フッ素系バインダー：オブリガード（ＡＧＣコーテック（株）製）・・・４５．９部
・オキサゾリン化合物  ・・・７．７部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分：２５質量％；架橋剤）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル  ・・・２．０部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・前記反射層用に調製した前記顔料分散物  ・・・３３．０部
・蒸留水  ・・・１１．４部
【０１８４】
−第２防汚層の形成−
調製した第２防汚層用塗布液を、バインダー塗布量が２．０ｇ／ｍ２になるように、バリア層上に形成された第１防汚層の上に塗布し、１８０℃で１分間乾燥させて第２防汚層を形成した。
【０１８５】
以上のようにして、ポリエステルフィルムの一方の側に反射層及び易接着層を有し、他方の側に下塗り層、バリア層、及び防汚層を有するバックシートを作製した。
【０１８６】
−バックシートの評価−
前記（i）〜（ｖ）の各層が設けられたバックシートを、サーモ処理（１２０℃、１００％ＲＨ、８０時間）した後、上記同様の方法で評価した。本発明のポリエステルフィルムを作成したバックシートは、比較例で作成したポリエステルフィルムを用いたものと比べ、いずれも良好な耐加水分解性および寸法安定性を有することを分かった。
【０１８７】
−太陽電池の作製−
上記のようにして作製したバックシートの各々を用い、特開２００９−１５８９５２号公報の図１に示す構造になるように透明充填剤に貼り合わせ、太陽電池モジュールを作製した。このとき、バックシートの易接着性層が、太陽電池素子を包埋する透明充填剤に接するように貼り付けた。
【０１８８】
ＰＥＴフィルムの製造条件を表１に、フィルム特性を表２に示す。
【０１８９】
【表１】
2011178866.tif 000002
【０１９０】
【表２】
2011178866.tif 000003
【０１９１】
前記表１〜表２に示すように、実施例は、比較例に比べて、耐加水分解性及び寸法安定性のいずれも×の評価は無く、耐候性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１９２】
本発明のポリエステルフィルムは、例えば、太陽電池モジュールを構成する裏面シート（太陽電池素子に対し太陽光の入射側と反対側に配置されるシート；いわゆるバックシート）の用途に好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１９３】
１・・・バックシート
２・・・封止剤
３・・・太陽電池素子
【図５】
2011178866.tif 000004
【図１】
2011178866.tif 000005
【図２】
2011178866.tif 000006
【図３】
2011178866.tif 000007
【図４】
2011178866.tif 000008