(57)【要約】【課題】強磁性を示すにもかかわらず、水などの極性の高い溶媒に対して高い分散性を有する溶媒分散性粒子を効率よく製造可能な溶媒分散性粒子の製造方法を提供すること。【解決手段】多成分合金粒子７１の表面を覆うシェル（仮被膜）７２を形成し、コアシェル粒子（被覆粒子）７を得る第１の工程と、コアシェル粒子７に熱処理を施すことにより、多成分合金粒子７１中の原子配列を規則化して強磁性を発現させる第２の工程と、コアシェル粒子７に対して、シェル７２の除去と、多成分合金粒子７１表面への表面修飾子ｍの結合とを、同一液相内（処理液６内）で同時に行い、溶媒分散性粒子１を得る第３の工程とを有する。多成分合金粒子７１としては、例えばＦｅＰｔ粒子が挙げられる。表面修飾子ｍが極性溶媒に対する親和性を有する官能基を有していれば、溶媒分散性粒子１は、強磁性を示すにもかかわらず、凝集することなく、極性溶媒中に分散することができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上の金属成分で構成された多成分合金粒子に表面修飾子を結合させてなる溶媒分散性粒子を製造する方法であって、
前記多成分合金粒子を覆うように仮被膜を形成し、被覆粒子を得る第１の工程と、
前記被覆粒子に熱処理を施すことにより、前記多成分合金粒子中の原子配列を規則化し、強磁性を発現させる第２の工程と、
液相において前記仮被膜を除去し、前記多成分合金粒子の表面を露出させるとともに、該表面に前記表面修飾子を結合させる第３の工程とを有し、
前記第３の工程において、前記仮被膜の除去と、前記表面修飾子の結合とを、同一液相内で同時に行うことを特徴とする溶媒分散性粒子の製造方法。
【請求項２】
前記液相は、前記表面修飾子を含み、前記仮被膜を溶解し得る処理液である請求項１に記載の溶媒分散性粒子の製造方法。
【請求項３】
前記仮被膜は、酸化物で構成されている請求項１または２のいずれかに記載の溶媒分散性粒子の製造方法。
【請求項４】
前記酸化物は、Ｆｅよりイオン化傾向が大きい金属の酸化物である請求項３に記載の溶媒分散性粒子の製造方法。
【請求項５】
前記酸化物は、ＳｉＯ２である請求項３または４に記載の溶媒分散性粒子の製造方法。
【請求項６】
前記仮被膜は、ハイドロキシアパタイトで構成されている請求項１または２のいずれかに記載の溶媒分散性粒子の製造方法。
【請求項７】
前記表面修飾子は、前記処理液に溶解するものである請求項１ないし６のいずれかに記載の溶媒分散性粒子の製造方法。
【請求項８】
前記表面修飾子は、前記多成分合金粒子に対して、共有結合、イオン結合および配位結合のいずれかにより結合し得る官能基を有している請求項１ないし７のいずれかに記載の溶媒分散性粒子の製造方法。
【請求項９】
前記多成分合金粒子の平均粒径は、１〜３０ｎｍである請求項１ないし８のいずれかに記載の溶媒分散性粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記多成分合金粒子は、長周期型周期表の第４周期に属するＣｕ以外の遷移金属元素から選択される少なくとも１種の元素群Ａと、白金族および長周期型周期表の第１１族に属する遷移金属元素から選択される少なくとも１種の元素群Ｂとを含む合金粒子である請求項１ないし９のいずれかに記載の溶媒分散性粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記元素群Ａは、ＦｅまたはＣｏを含んでおり、前記元素群Ｂは、ＰｔまたはＰｄを含んでいる請求項１０に記載の溶媒分散性粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記第２の工程後における前記多成分合金粒子の保磁力は、１ｋＯｅ以上である請求項１ないし１１のいずれかに記載の溶媒分散性粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶媒分散性粒子の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、水など極性溶媒への分散性に優れ、生化学や医療分野への応用が期待される強磁性規則合金ナノ結晶粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＦｅＰｔなどの合金粒子では、その原子配列が不規則な相と規則的な相とを有するが、規則構造を有する場合には比較的大きな磁気異方性を示し、粒子径が１０ｎｍ以下のサイズになっても、その磁気特性が失われないことから、その性質を利用して高密度磁気記録媒体への応用が考えられている（以下、このような特性の粒子を「規則合金ナノ粒子」という。）。
【０００３】
一方、このような合金粒子の磁気的特性を、近年、生化学、医療、診断薬（磁気ビーズ）等の分野に応用することが期待されている。これらの分野へ応用するためには、規則合金ナノ粒子が、極性溶媒、特に水に均一に分散し得ることが必要とされる。この要件が満たされることによって、規則合金ナノ粒子およびその分散液は、生体適合性を有するものとなる。
【０００４】
ＦｅＰｔなどの合金ナノ結晶粒子を液相合成法で作製する場合、粒子の原子配列は、通常、不規則構造（ｆｃｃ相）を有し、粒子の磁気異方性は比較的小さい（超常磁性）が、これに熱処理を施すことで、ＦｅとＰｔとを交互に積層させた規則構造（ｆｃｔ相）に転移する。その結果、規則合金ナノ粒子には、大きな磁気異方性（強磁性）が発現する。
【０００５】
通常、この熱処理には５００℃以上の温度を必要とするため、粒子同士の融合が起きてしまい、粒子サイズが増大するという問題点がある。この問題の解決策の１つとして、ＳｉＯ２のような金属酸化物で粒子を被覆して熱処理を行う方法が知られている。この方法では、５００℃以上の熱処理を行っても粒子同士の融合を抑制しつつ、粒子を規則構造へ転移することができる。しかしながら、被覆層同士の融合が起きてしまうため、粒子を溶媒へ分散させるためには被覆層を除去しなければならない。被覆層が除去された粒子は、強い自発磁化を有しているため、磁気的な凝集が起きる。超音波を用いてもこの凝集を解消することは難しいため、不規則構造の粒子と同様の方法で溶媒に均一分散させることは非常に困難である。
【０００６】
かかる課題に対し、特許文献１では、熱処理後のコアシェル粒子の被覆層を水酸化ナトリウム水溶液中で溶解しつつ、粒子表面に陽イオン性界面活性剤を結合させる方法により、粒子の凝集を防ぐことが提案されている。この方法は、アルカリ溶液（水酸化ナトリウム水溶液）相と有機溶媒（クロロホルム）相の２つの相に分離した系において行われ、アルカリ溶液相において金属酸化物の被覆層を溶解した後、次いで有機溶媒相において、被覆層が剥離した裸の粒子表面に陽イオン性界面活性剤を結合させる方法である。これにより、有機溶媒相は、表面に陽イオン性界面活性剤が結合した規則合金ナノ粒子を含むものとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２００６／０７０５７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記方法で得られた規則合金ナノ粒子は、陽イオン性界面活性剤の疎水性基が溶媒側を向いて配向した構造であるため、アルカリ溶液と分離する無極性あるいは極性の極めて低い有機溶媒に対して分散性を有するものの、水など極性の高い溶媒に対する分散性を有しない。
【０００９】
また、上記方法では、被覆層の溶解と陽イオン性界面活性剤の結合がそれぞれ異なる相で行われるが、アルカリ溶液相において被覆層が剥離されると、裸の粒子（表面に界面活性剤等の修飾子が付着していない規則合金ナノ粒子）同士はより接近し易くなるため、より強い磁気的引力が生じ、有機溶媒相に移動する前に直ちに凝集してしまう。
【００１０】
本発明の目的は、強磁性を示すにもかかわらず、水など極性の高い溶媒に対して高い分散性を有する溶媒分散性粒子を効率よく製造可能な溶媒分散性粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
このような目的は、下記（１）〜（１２）の本発明により達成される。
（１）  ２種以上の金属成分で構成された多成分合金粒子に表面修飾子を結合させてなる溶媒分散性粒子を製造する方法であって、
前記多成分合金粒子を覆うように仮被膜を形成し、被覆粒子を得る第１の工程と、
前記被覆粒子に熱処理を施すことにより、前記多成分合金粒子中の原子配列を規則化し、強磁性を発現させる第２の工程と、
液相において前記仮被膜を除去し、前記多成分合金粒子の表面を露出させるとともに、該表面に前記表面修飾子を結合させる第３の工程とを有し、
前記第３の工程において、前記仮被膜の除去と、前記表面修飾子の結合とを、同一液相内で同時に行うことを特徴とする溶媒分散性粒子の製造方法。
【００１２】
これにより、強磁性を示すにもかかわらず、溶媒分散性粒子を簡便な方法で効率よく製造することができる。
【００１３】
（２）  前記液相は、前記表面修飾子を含み、前記仮被膜を溶解し得る処理液である上記（１）に記載の溶媒分散性粒子の製造方法。
これにより、仮被膜の除去と、表面修飾子の導入とを、容易に行うことができる。
【００１４】
（３）  前記仮被膜は、酸化物で構成されている上記（１）または（２）のいずれかに記載の溶媒分散性粒子の製造方法。
【００１５】
酸化物は、化学的安定性が高く、高温での熱処理においても変質・劣化したり、多成分合金粒子と反応し難いことから、仮被膜の構成材料として好適である。
【００１６】
（４）  前記酸化物は、Ｆｅよりイオン化傾向が大きい金属の酸化物である上記（３）に記載の溶媒分散性粒子の製造方法。
【００１７】
これにより、仮被膜を酸溶液またはアルカリ溶液を用いて除去する際に、イオン化傾向の小さい多成分合金粒子を侵すことなく、仮被膜を確実に除去することができる。
【００１８】
（５）  前記酸化物は、ＳｉＯ２である上記（３）または（４）に記載の溶媒分散性粒子の製造方法。
【００１９】
ＳｉＯ２は被覆方法が簡便であり、アルカリ溶液で溶解し得ることから、仮被膜として好適である。
【００２０】
（６）  前記仮被膜は、ハイドロキシアパタイトで構成されている上記（１）または（２）のいずれかに記載の溶媒分散性粒子の製造方法。
【００２１】
ハイドロキシアパタイトは、比較的弱い酸溶液でも溶解し得ることから、仮被膜を除去する際に、短時間で容易に作業を行うことができる。
【００２２】
（７）  前記表面修飾子は、前記処理液に溶解するものである上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の溶媒分散性粒子の製造方法。
【００２３】
これにより、表面修飾子の各分子が処理液中の隅々に均一に分散することとなるため、仮被膜を除去した後の裸の多成分合金粒子と、表面修飾子の分子との接触確率を格段に高めることができる。その結果、多成分合金粒子の凝集をより確実に防止することができる。
【００２４】
（８）  前記表面修飾子は、前記多成分合金粒子に対して、共有結合、イオン結合および配位結合のいずれかにより結合し得る官能基を有している上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の溶媒分散性粒子の製造方法。
【００２５】
これらの結合は、界面活性剤等の吸着原理である静電的相互作用や、分子間力等の相互作用に比べて結合強度が高いため、多成分合金粒子と表面修飾子との結合状態を長期にわたって維持することができる。またこれらの結合は、静電的相互作用や分子間力（ファンデルワールス力）等に比べて短時間で結合が行われるため、多成分合金粒子が露出すると同時に、表面修飾子の結合が行われ、溶媒分散性粒子が確実に得られる。
【００２６】
（９）  前記多成分合金粒子の平均粒径は、１〜３０ｎｍである上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の溶媒分散性粒子の製造方法。
【００２７】
多成分合金粒子の粒径が前記範囲内であれば、十分な磁気特性を確保しつつ、各多成分合金粒子の質量を十分に小さくするため、各種用途において、多成分合金粒子の優れた磁気特性が発揮されるとともに、分散液中において長期にわたる分散状態を維持することができる。
【００２８】
（１０）  前記多成分合金粒子は、長周期型周期表の第４周期に属するＣｕ以外の遷移金属元素から選択される少なくとも１種の元素群Ａと、白金族および長周期型周期表の第１１族に属する遷移金属元素から選択される少なくとも１種の元素群Ｂとを含む合金粒子である上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の溶媒分散性粒子の製造方法。
【００２９】
このような合金粒子は、その原子配列が規則構造をとることによって、粒径をｎｍオーダーまで小さくしても、強磁性を保持することができる。
【００３０】
（１１）  前記元素群Ａは、ＦｅまたはＣｏを含んでおり、前記元素群Ｂは、ＰｔまたはＰｄを含んでいる上記（１０）に記載の溶媒分散性粒子の製造方法。
【００３１】
これらの元素群Ａとこれらの元素群Ｂが交互に積層した規則構造をとった場合、磁化容易軸方向に強い磁気異方性を示すため、粒子径が１０ｎｍ以下でも数ｋＯｅもの高い保磁力を有することができる。
【００３２】
（１２）  前記第２の工程後における前記多成分合金粒子の保磁力は、１ｋＯｅ以上である上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の溶媒分散性粒子の製造方法。
【００３３】
このような保磁力を有する多成分合金粒子は、溶媒分散性粒子の用途において、より優れた磁気特性を発揮するため、有用である。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、多成分合金粒子に対して表面修飾子を効率よく導入することができるので、多成分合金粒子が強磁性を示すにもかかわらず、凝集することなく、水などの極性溶媒への分散性に優れた強磁性規則合金ナノ結晶粒子（溶媒分散性粒子）を製造可能な溶媒分散性粒子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明における多成分合金粒子と表面修飾子との結合状態を模式的に示す図である。
【図２】容器内に貯留された処理液に被覆粒子を接触させる様子を模式的に示す図である。
【図３】熱処理前の被覆粒子、熱処理後の被覆粒子および本発明により得られた溶媒分散性粒子のＸＲＤパターンである。
【図４】熱処理後の被覆粒子および本発明により得られた溶媒分散性粒子のＴＥＭ観察像である。
【図５】熱処理後の被覆粒子および本発明により得られた溶媒分散性粒子のＨ−Ｍ曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明の溶媒分散性粒子の製造方法を添付図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００３７】
本発明の溶媒分散性粒子の製造方法により得られる溶媒分散性粒子は、原子配列が規則構造を有する多成分合金粒子（２種以上の金属成分で構成された粒子）と、この粒子の表面を被覆する表面修飾子とを有するものである。
【００３８】
このような溶媒分散性粒子は、多成分合金粒子が強磁性を示すにもかかわらず、その表面が表面修飾子で覆われているため、水などの極性溶媒に分散した場合でも粒子の凝集が防止される。このため、本発明により得られる溶媒分散性粒子は、極性溶媒に分散可能な強磁性粒子という特徴を利用して、生化学や医療分野への応用が可能になる。
以下、溶媒分散性粒子の構成について、順次説明する。
【００３９】
［多成分合金粒子］
本発明における多成分合金粒子としては、２種以上の金属成分を含み、熱処理によって原子配列が規則構造をとり得る組成の粒子であれば、特に限定されないが、例えば、長周期型周期表の第４周期に属するＣｕ以外の遷移金属元素から選択される少なくとも１種の元素群Ａと、白金族および長周期型周期表の第１１族に属する遷移金属元素から選択される少なくとも１種の元素群Ｂとを含む合金粒子が挙げられる。このような合金粒子は、その原子配列が規則構造をとることによって粒径をｎｍオーダーまで小さくしても、強磁性を保持することができる。
【００４０】
元素群Ａに属する元素の具体例としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉが挙げられる。これらの元素は、１種または２種以上で元素群Ａを構成する。また、上記元素の中でも、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから選択される少なくとも１種が好ましく、ＦｅおよびＣｏから選択される少なくとも１種がより好ましい。これらの元素は、いずれも単体で強磁性を示すことから、多成分合金粒子の磁気特性を考慮した場合、有用な元素である。
【００４１】
一方、元素群Ｂに属する元素の具体例としては、白金族に属する元素としてＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔが挙げられ、長周期型周期表の第１１族に属する遷移金属元素としてＣｕ、ＡｇおよびＡｕが挙げられる。これらの元素は、１種または２種以上で元素群Ｂを構成する。また、上記元素の中でも、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔから選択される少なくとも１種が好ましく、ＰｄおよびＰｔから選択される少なくとも１種がより好ましい。
【００４２】
特に、ＦｅＰｄ合金、ＦｅＰｔ合金、ＣｏＰｄ合金、ＣｏＰｔ合金等の粒子は、原子配列が規則構造をとった場合、磁化容易軸方向に強い磁気異方性を示すため、粒子径が１０ｎｍ以下でも数ｋＯｅもの高い保磁力を有することができる。そのため、これらの粒子は高密度磁気記録媒体や磁気抵抗効果素子はもちろん、生化学、医療分野などに用いられる磁性体合金粒子としても好適である。
【００４３】
ここで、元素群Ａおよび元素群Ｂを含む合金粒子は、通常の液相合成法によって合成した場合、その原子配列が面心立方構造（ｆｃｃ構造）をとる。この構造では、元素群Ａに属する元素と元素群Ｂに属する元素とが不規則に配列しており、磁気異方性は比較的小さい。ところが、このような多成分合金粒子に熱処理を施すと、原子配列が規則化され、元素群Ａに属する元素からなる層と元素群Ｂに属する元素からなる層が交互に積層した規則的なＬ１０型面心正方構造（ｆｃｔ構造）に転移する。このような規則構造では、磁化容易軸方向に大きな磁気異方性を示し、この磁気異方性は、粒子径を１０ｎｍ以下に小さくしても失われることがない。このため、上述したような多成分合金粒子であれば、高い保磁力を有するｎｍオーダーの磁性体合金粒子が得られる。
【００４４】
このような多成分合金粒子の平均粒径は、溶媒への分散性の観点から、１〜３０ｎｍ程度であるのが好ましい。さらに好ましい粒径は目的によって異なり、磁気記録媒体に用いる場合は５〜１０ｎｍ程度、生化学・医療分野で用いる場合は、用途にもよるが１０〜２０ｎｍ程度であるのが好ましい。多成分合金粒子の粒径が前記範囲内であれば、十分な磁気特性を確保しつつ、各粒子の質量を十分に小さくするため、各種用途において、粒子の優れた磁気特性が発揮されるとともに、分散液中において長期にわたる分散状態を維持することができる。
【００４５】
なお、多成分合金粒子の粒径が前記下限値を下回った場合、粒径が小さ過ぎるために、各粒子における磁気特性が不十分になる。一方、多成分合金粒子の粒径が前記上限値を上回った場合、分散液中において沈降が生じ易くなり、均一な分散性を有する溶媒分散性粒子を製造することが困難になるおそれがある。
【００４６】
また、多成分合金粒子の保磁力は、磁気記録媒体に用いる場合は３ｋＯｅ（２．３９×１０５Ａ／ｍ）以上であるのが好ましく、５ｋＯｅ（３．９８×１０５Ａ／ｍ）以上であるのがより好ましい。一方、生化学や医療分野に用いる場合は、１ｋＯｅ（７．９６×１０４Ａ／ｍ）以上であるのが好ましい。このような保磁力を有する多成分合金粒子は、上述したような用途において、より優れた磁気特性を発揮することとなり、溶媒分散性粒子の有用性が高められる。すなわち、本発明によれば、上記のような高い保磁力を有する多成分合金粒子を含む場合でも、極性溶媒に対して良好な分散性を有する溶媒分散性粒子が得られる。
【００４７】
［表面修飾子］
本発明における表面修飾子は、上述した多成分合金粒子の表面を被覆するよう結合している。このような表面修飾子は、多成分合金粒子中の２種以上の各金属成分に対し、それぞれに相互作用する２以上の官能基と、多成分合金粒子を極性溶媒に分散させる溶媒親和性を有する１以上の官能基とを、１分子中に有するものである。
【００４８】
ここで、上記相互作用としては、共有結合、イオン結合、および配位結合等の、多成分合金粒子の表面に結合、吸着する作用が挙げられる。これらの結合は、界面活性剤等の吸着原理である静電的相互作用や、分子間力等の相互作用に比べて結合強度が高いため、多成分合金粒子と表面修飾子との結合状態を長期にわたって維持することができる。
【００４９】
また、極性溶媒とは、高い比誘電率をもつ極性分子（永久双極子を有する分子）を含む液体を指し、水、メタノール、酢酸、アセトンなどを例示することができる。
【００５０】
ここで、多成分合金粒子中の２以上の各金属成分に対し、それぞれに相互作用する２以上の官能基について説明する。なお、ここでは一例として、元素群Ａに属する元素ａと、元素群Ｂに属する元素ｂとを金属成分として有する２成分合金粒子を挙げ、この粒子に相互作用する官能基について説明する。そして、元素ａに対して相互作用する官能基をＸとし、元素ｂに対して相互作用する官能基をＹとする。また、極性溶媒に対して親和性を有する官能基をＺとする。すなわち、以下の説明では、１分子中に官能基Ｘ、官能基Ｙおよび官能基Ｚを有する表面修飾子について説明する。なお、官能基Ｚは、タンパク質などの特異物質と結合する機能を兼ねる場合もあり、さらには、官能基Ｘまたは官能基Ｙと同じ種類の官能基が官能基Ｚになる場合もある。
【００５１】
このような各官能基を有する表面修飾子を多成分合金粒子の表面に導入することにより、官能基Ｘは元素ａと結合し、官能基Ｙは元素ｂと結合する。また、残基として、溶媒親和性を有する官能基Ｚが存在することになるため、表面修飾子が導入された多成分合金粒子は、極性溶媒に良好に分散することとなる。
【００５２】
官能基Ｘとしては、硬い塩基に相当する官能基が挙げられ、具体的には、第一アミノ基、第二アミノ基、カルボキシル基および脱プロトン化物、ヒドロキシ基および脱プロトン化物、エーテル基、ホスフィンオキシド基、さらにはホスホン酸基、ホスフィン酸基、リン酸基、スルホン酸基、β―ジケトン基等が挙げられる。なお、硬い塩基は、ＨＳＡＢ則（hard and soft acids and based rule）に基づいて分類される塩基であって、相対的に分極し難く、電気陰性度が大きく、硬い酸と安定な化合物を形成し得るものである。一方、ＨＳＡＢ則によれば、金属イオンを酸として取り扱うことができ、その硬さ・軟らかさは、金属のイオン化傾向に対応すると考えられる。このため、官能基Ｘは、元素群Ａと元素群Ｂのうち、よりイオン化傾向が大きく、硬い酸に相当する元素群Ａに属する元素ａと安定的な相互作用を生じることとなる。
【００５３】
一方、官能基Ｙとしては、軟らかい塩基に相当する官能基が挙げられ、具体的には、芳香族アミノ基、ピリジル基、アミド基、メルカプト基およびその脱プロトン化物、スルフィド基、ホスフィン基、亜リン酸エステル基、チオフェン基、エテン基、アルキル基、シアノ基、チオシアノ基、スルホキシド基、スルホン基等が挙げられる。なお、軟らかい塩基は、ＨＳＡＢ則に基づいて分類される塩基であって、相対的に分極し易く、電気陰性度が小さく、軟らかい酸と安定な化合物を形成し得る。このため、官能基Ｙは、元素群Ａと元素群Ｂのうち、よりイオン化傾向が小さく、軟らかい酸に相当する元素群Ｂに属する元素ｂと安定的な相互作用を生じることとなる。
【００５４】
なお、硬い塩基および軟らかい塩基の分類は、上述したように相対的なものであり、官能基の組み合わせによっては、同じ官能基であっても、硬い塩基に分類される場合もあれば、軟らかい塩基に分類される場合もある。
【００５５】
また、官能基Ｚとしては、極性溶媒に対して親和性を有する官能基が挙げられ、具体的には、−ＣＯＯ−、−ＮＨ３＋、−ＳＯ３−、−ＰＯ３２−、−Ｒ３Ｎ＋、−Ｏ−、−Ｏ−、エチレングリコール基等が挙げられる。
【００５６】
なお、以上のような各官能基は、１つの分子鎖に結合し、表面修飾子を構成している。この分子鎖の形態は、直鎖状、分岐状、環状等のいずれであってもよい。
【００５７】
ところで、このように官能基Ｘが元素ａと相互作用し、官能基Ｙが元素ｂと相互作用することにより、表面修飾子は２箇所の結合を介して多成分合金粒子の表面に強固に固定される。その結果、多成分合金粒子から表面修飾子が外れてしまうのを防止することができる。すなわち、２つの結合のうちの１つが外れてしまっても、依然として残る１箇所の結合を介して表面修飾子が固定されているため、確率的に表面修飾子が外れるおそれが低下する。
【００５８】
また、１分子中の官能基のうち、２つの官能基（官能基Ｘおよび官能基Ｙ）が多成分合金粒子の表面と相互作用すると、残る官能基Ｚは、必然的に溶媒側に向くよう配向する確率が高くなる。その結果、表面が官能基Ｚで確実に覆われることとなり、より溶媒分散性の高い溶媒分散性粒子が得られる。
【００５９】
ここで、規則構造をとっている多成分合金粒子は、前述したように元素ａの層と元素ｂの層とが交互に積層した構造を有しているため、粒子表面では、元素ａと元素ｂとが交互に並んだ構造をとり易いと考えられる。このため、元素ａと元素ｂとが隣接または近接している確率が高くなり、これらの元素ａおよび元素ｂに対して１つの分子の官能基Ｘと官能基Ｙとが結合する確率が高くなる。
【００６０】
換言すれば、多成分合金粒子の原子配列が、不規則構造（ｆｃｃ構造）を有している場合には、粒子表面において、元素ａと元素ｂとが必ずしも隣接または近接しているとは限らないため、元素ａに対して官能基Ｘが相互作用したとしても、元素ｂが元素ａから離れているために官能基Ｙが元素ｂに届かなくなる可能性も出てくる。この場合、結合箇所は１つであり、表面修飾子の固定が不十分となるため、表面修飾子が外れてしまうおそれがある。
【００６１】
これに対し、多成分合金粒子が規則構造（ｆｃｔ構造）を有している場合、前述したように、表面修飾子と多成分結合粒子の表面との間に結合が２箇所形成される確率が高くなる。このため、表面修飾子は多成分合金粒子の表面により強固に固定されることとなる。
【００６２】
ここで、本発明における多成分合金粒子と表面修飾子との結合状態を模式的に示す図を図１に示す。
【００６３】
図１では、溶媒分散性粒子１において、４つの表面修飾子ｍと、それらが結合する元素ａの原子および元素ｂの原子の配置例を示している。図１の（ii）は、不規則構造を有する多成分合金粒子１１の表面に表面修飾子ｍが導入された例であるが、この例に示すように、１つの結合ｓで結合した表面修飾子ｍが存在する。この場合、表面修飾子ｍの固定が不十分となる。
【００６４】
一方、図１（ｉ）は、規則構造を有する多成分合金粒子１０の表面に表面修飾子ｍが導入された例であるが、この例に示すように、元素ａと元素ｂとが規則的に並んでいると、その配列に応じて表面修飾子ｍが規則的に並ぶため、必然的に、官能基Ｘと元素ａの原子および官能基Ｙと元素ｂの原子が接近することとなり、結合ｓが２箇所に形成される可能性が高くなる。その結果、規則構造を有する多成分合金粒子１０の表面を覆うように隙間なく表面修飾子ｍが結合し、溶媒分散性粒子１の表面には、官能基Ｚが隙間なく配されることとなる。このような溶媒分散性粒子１は、極性溶媒に対して特に優れた分散性を示すとともに、粒子間距離を確実に保持することができるため、その凝集を防止し得るものとなる。
【００６５】
また、表面修飾子と多成分合金粒子との結合性の観点から、本発明者は、官能基Ｘと官能基Ｙとの間の炭素数について最適な範囲を見出した。この炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。官能基Ｘと官能基Ｙとの間の炭素数がこの範囲内であれば、官能基Ｘと官能基Ｙとの距離と、多成分合金粒子における元素ａの原子と元素ｂの原子との距離との関係が最適化され、表面修飾子は規則構造を有する多成分合金粒子の表面に対して、官能基Ｘと官能基Ｙの双方が相互作用し得る構造となる。
【００６６】
なお、炭素数が前記上限値を上回る場合には、複数の表面修飾子同士が立体障害となって干渉し易くなるため、結合の形成が妨げられたり、表面修飾子の導入密度が低下するおそれがある。また、官能基の種類によっては、例えば官能基Ｙと官能基Ｚが同じ種類の官能基である場合もあり、その場合には官能基Ｙを特定できないことから数えられる炭素数が２つになることもあるが、その場合には、少ない方を上記炭素数とすればよい。また、上記では、表面修飾子の主鎖（分子鎖）が炭素鎖である場合を前提に、炭素数について規定したが、官能基Ｘと官能基Ｙとの間の主鎖が炭素以外の原子（例えば、硫黄原子など）を含む場合には、その原子数も含めて、前記炭素数と同様の範囲であるのが好ましい。
【００６７】
なお、前述したように官能基Ｚは、官能基Ｘや官能基Ｙと同じ種類である場合もあるが、そのような官能基の例としてはカルボキシル基が挙げられる。このカルボキシル基は、分子鎖（表面修飾子）の少なくとも一方の端部に位置しているのが好ましい。前述したように、カルボキシル基は、官能基Ｘまたは官能基Ｙにも官能基Ｚにもなり得るため、カルボキシル基が粒子側に向いても溶媒側に向いても、表面修飾子として最適な配向状態となる。すなわち、カルボキシル基が分子鎖の端部に位置していることにより、官能基Ｚを溶媒側に確実に配置することができる。
【００６８】
以上のような官能基Ｘ、官能基Ｙおよび官能基Ｚを有する表面修飾子としては、特に限定されないが、２−メルカプトコハク酸、２，３−ジメルカプトコハク酸、（Ｓ）−２−メルカプトグルタル酸、（Ｓ）−４−アミノ−６−メルカプトヘキサン酸、５−メルカプトサリチル酸、２，４−ジアミノ安息香酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、ホモシステイン、カルボシステイン、アスパラギン酸、グルタミン酸等が挙げられる。
【００６９】
［溶媒分散性粒子の製造方法］
次いで、上述したような溶媒分散性粒子の製造方法（本発明の溶媒分散性粒子の製造方法）について説明する。
【００７０】
かかる製造方法は、［１］液相合成法によって多成分合金粒子を得る第１の工程と、［２］多成分合金粒子の表面を覆うシェル（仮被膜）を形成し、コアシェル粒子（被覆粒子）を得る第２の工程と、［３］コアシェル粒子に熱処理を施すことにより、多成分合金粒子中の原子配列を規則化する第３の工程と、［４］コアシェル粒子に対して、シェルの除去と、多成分合金粒子表面への表面修飾子の結合とを、同一液相内で同時に行う第４の工程とを有する。
【００７１】
以下、各工程について順次説明する。
［１］まず、液相合成法を用いて多成分合金粒子を製造する。粒子を製造する方法については特に制限はなく、公知の方法、例えば逆ミセル法やポリオール還元法、熱分解法などを採用することができる。
【００７２】
［２］次に、多成分合金粒子の表面を覆うようにシェルを形成する。このシェルを形成することにより、後述する第２の工程において多成分合金粒子に熱処理を施す際に、粒子同士が融着してしまうのを防止することができる。なお、このシェルは、熱処理から多成分合金粒子を保護するとともに、後述する工程において除去されるため、耐熱被膜および仮被膜としての機能を有するものである。
【００７３】
シェルの形成方法としては特に制限はないが、非特許文献１（Q. Yan et al., Adv. Mater. 2006, 18, 2569-2573）や非特許文献２（D. C. Lee et al., Appl. Phys. Chem. B2006, 110, 11160-11166）に記載された公知の方法を用いることができる。なかでも、粒子の製造方法として逆ミセル法を用いる場合は、非特許文献１に記載された方法を適用すれば、逆ミセルを用いて粒子を合成しつつシェルの形成を行うことが可能なため、溶媒分散性粒子の製造プロセスを簡略化することができる。この方法について説明する。
【００７４】
まず、溶媒としてイソオクタンなどの無極性溶媒、界面活性剤としてポリエチレングリコールなどの非イオン性界面活性剤を用意し、これらを混合した混合液を用意する。
【００７５】
次いで、この混合液に、元素群Ａから選択される少なくとも１種の金属塩の水溶液を加え、逆ミセル溶液を得る。また上記混合液を別途用意し、この混合液に、元素群Ｂから選択される少なくとも１種の金属塩の水溶液を加え、逆ミセル溶液を調製する。
【００７６】
逆ミセルの大きさの指標として用いられるＷ０値（＝［水（ｍｏｌ）］／［界面活性剤（ｍｏｌ）］）は、反応で得られる多成分合金粒子の粒子径と相関があり、Ｗ０を変えることによって、粒子径を制御することができる。本発明では、Ｗ０は１〜５が好ましい。
【００７７】
次いで、それぞれの逆ミセル溶液を混合し、アルコールを少量（溶媒量の１〜２％程度）加えることで反応溶液を調製する。反応溶液にヒドラジンなどの還元剤を加え、３時間程度撹拌すると逆ミセル中に多成分合金粒子が生成する（第１の工程）。
【００７８】
その後、反応溶液にオルトケイ酸テトラエチルなどシェルの原料を加えることによって、逆ミセル中で多成分合金粒子を覆うようにシェルを形成し、コアシェル粒子が得られる（第２の工程）。
【００７９】
反応終了後、反応溶液をエタノールなどで十分洗浄したのち、遠心分離など、公知の手段によって固液分離処理する。これにより、多成分合金粒子を金属酸化物のシェルで被覆したコアシェル粒子を回収することができる。
【００８０】
なお、シェルの構成材料は、反応溶液に添加する原料に応じて決まるが、例えばケイ素アルコキシドを用いた場合には、ＳｉＯ２のシェルが形成される。このような金属酸化物を生成するための原料としては、該当する金属アルコキシドの他に、該当する金属のハロゲン化物、カルボン酸塩、金属アミド等が挙げられる。また、アパタイト類を生成するための原料としては、水酸化カルシウム、硝酸カルシウム等とリン酸が挙げられる。
【００８１】
このような原料を用いることにより、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＺｎＯのような酸化物や、ハイドロキシアパタイト、フルオロアパタイトのようなアパタイト類などで構成されたシェルが得られる。酸化物は、化学的安定性が高く、高温での熱処理においても変質・劣化したり、多成分合金粒子と反応し難いことから、シェルの構成材料として好適である。特に、ＳｉＯ２は被覆方法が簡便であり、アルカリ溶液で溶解し得ることから、シェルとして好適である。一方、アパタイト類、特にハイドロキシアパタイトは、比較的弱い酸溶液でも溶解し得ることから、後述する工程においてシェルを除去する際に、短時間で容易に作業を行うことができる。
【００８２】
なお、シェルとしては、溶融温度が多成分合金粒子の規則化温度よりも高く、酸またはアルカリ等で分解（溶解）可能なものが好ましいので、かかる観点からシェルの原料を適宜選択するのが好ましい。
【００８３】
また、シェルとして金属酸化物を用いる場合、この金属酸化物として、Ｆｅよりイオン化傾向の大きい金属の酸化物を用いるのが好ましい。これにより、後述する工程においてシェルを液相プロセスにて除去する際に、イオン化傾向の小さい多成分合金粒子を侵すことなく、シェルを確実に除去することができる。
【００８４】
このようなシェルの平均厚さは、好ましくは１〜５０ｎｍ程度とされ、より好ましくは５〜２０ｎｍ程度とされる。シェルの厚さを前記範囲内とすることにより、後述する第２の工程において、多成分合金粒子同士の間で、シェルが必要かつ十分な厚さの隔壁となるため、粒子同士が融着するのを確実に防止することができる。
【００８５】
［３］次に、得られたコアシェル粒子に熱処理を施す。これにより、多成分合金粒子中の原子配列を規則化して、規則構造の粒子を得る（第３の工程）。
【００８６】
ここで、コアシェル粒子に熱処理を施す際には、無機塩の粒子とコアシェル粒子とを混合した状態で行うのが好ましい。これにより、コアシェル粒子が容器等の壁面に焼き付くのを防止することができる。
【００８７】
熱処理の条件は、特に限定されないものの、例えば５５０〜７００℃で０．５〜１２時間程度とされる。また、熱処理の雰囲気は、不活性雰囲気、還元雰囲気であるのが好ましく、還元雰囲気であるのがより好ましい。
【００８８】
無機塩としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム等が挙げられる。これらの無機塩は、水溶性が比較的高く、かつ安価であるため、無機塩を除去する際に、水洗するだけで除去することができるので有用である。
【００８９】
また、用いる無機塩の粒子は、あらかじめボールミルや乳鉢等で細かく粉砕されたものが好ましい。これにより、コアシェル粒子同士の隙間を無機塩の粒子が隙間なく埋めることができ、コアシェル粒子の焼き付きをより確実に防止することができる。
【００９０】
無機塩の平均粒径は、特に限定されないが、多成分合金粒子の平均粒径の０．５〜５倍程度であるのが好ましく、０．７〜３倍程度であるのがより好ましい。
【００９１】
熱処理後、反応物を水等の洗浄液で数回洗浄することにより、原子配列が規則構造に転移した多成分合金粒子を有するコアシェル粒子が得られる。
【００９２】
以上のようにして熱処理が施されると、多成分合金粒子中の原子配列が規則化し、強磁性を発現する。
【００９３】
［４］次に、熱処理を施したコアシェル粒子を処理液に接触させる。これにより、シェルと表面修飾子とを置換する。
【００９４】
図２は、容器内に貯留された処理液６にコアシェル粒子７を接触させる様子を模式的に示す図である。図２に示すコアシェル粒子７は、多成分合金粒子７１と、その表面を覆うシェル７２とを有している。
【００９５】
図２（Ｉ）に示す処理液６は、前述した表面修飾子ｍを含み、シェル７２を溶解し得る液体である。このような処理液６にコアシェル粒子７を接触させると、シェル７２が溶解する（図２（II）参照）。シェル７２が溶解すると、多成分合金粒子７１が裸の状態で露出するが、この露出面には、直ちに処理液６中の表面修飾子ｍが相互作用により結合する。この際の結合は、前述したような共有結合、イオン結合および配位結合等の相互作用によるものであり、静電的相互作用や分子間力（ファンデルワールス力）等に比べて結合強度が比較的高く、かつ短時間で結合が行われる。したがって、多成分合金粒子７１が露出すると同時に、表面修飾子ｍの結合が行われ、図２（III）に示すように、多成分合金粒子７１の表面が表面修飾子ｍで被覆されてなる溶媒分散性粒子１が得られることとなる（第４の工程）。
【００９６】
このように本発明では、１つの処理液（同一液相）６内で、シェル７２の除去と表面修飾子ｍの結合とを同時に行うことにより、シェル７２が溶解した後に、多成分合金粒子７１同士がその磁気的引力により凝集してしまうのを防止して、多成分合金粒子７１の分散性を確保することができる。
【００９７】
換言すれば、原子配列が規則構造を有する多成分合金粒子７１は、磁気的引力（磁気特性）が大きいため、液中で移動し易く、シェル７２の溶解とともに多成分合金粒子７１が凝集し始めてしまうが、本発明では、多成分合金粒子７１の周囲に表面修飾子ｍが溶解、分散しているため、シェル７２が溶解すると直ちに多成分合金粒子７１の表面に表面修飾子ｍが結合する。これにより、多成分合金粒子７１同士の間に、十分な物理的距離が確保される。その結果、多成分合金粒子７１の凝集を防止することができる。
【００９８】
なお、シェルの除去と表面修飾子の結合とに時間差がある場合には、シェルの除去とともに粒子の凝集が始まる。一旦凝集してしまうと、凝集物に外力を加えても、再び分離状態に戻すことは困難である。
【００９９】
また、シェルの除去と表面修飾子の結合とを異なる液相内で順次行う場合も同様である。２つの液相のうち、一方の液相でシェルの除去をした後、他方の液相で表面修飾子の結合を行う場合には、液相間を粒子が移動するのにある程度の時間を伴うため、時間差がある場合と同様、粒子の凝集が避けられない。
【０１００】
このようにして多成分合金粒子が凝集してしまうと、その凝集体を覆うように表面修飾子が結合するが、このような凝集体は分散性が小さく、前述したような応用に適さないものとなる。
【０１０１】
処理液には、前述したように、表面修飾子を含み、シェルを溶解し得るものであれば特に限定されないが、例えば、表面修飾子を添加した酸溶液またはアルカリ溶液が好ましく用いられる。酸溶液またはアルカリ溶液は、前述した金属酸化物またはアパタイト類を確実に溶解するとともに、多成分合金粒子への影響が少ないことから、処理液として好適である。
【０１０２】
酸溶液としては、特に限定されないが、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等が挙げられる。一方、アルカリ溶液としては、特に限定されないが、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液等が挙げられる。
【０１０３】
また、処理液中の表面修飾子の濃度は、特に限定されないが、好ましくは２〜２０質量％程度、より好ましくは５〜１０質量％程度とされる。
【０１０４】
なお、コアシェル粒子と処理液との割合は、多成分合金粒子と表面修飾子との割合が質量比で１：１０〜１：１００となるような割合とするのが好ましい。
【０１０５】
接触させる処理液の温度は、表面修飾子の分解温度未満（例えば７０℃未満）であるのが好ましい。また、処理液の温度制御には、ホットプレート等を用い、ホットプレート上に載置した処理液中にコアシェル粒子を浸漬し、撹拌するようにすれば、本工程を効率よく簡単に行うことができる。また、撹拌の際、超音波または振動を付与することにより、塩析効果に伴う粒子の凝集を解消することができる。
【０１０６】
なお、処理液の接触時間は、処理液の濃度に応じて決定され、特に限定されないものの、５〜２００時間程度であるのが好ましく、１０〜１００時間程度であるのがより好ましい。
【０１０７】
また、本発明において用いる表面修飾子は、上述した処理液に溶解するものが好ましい。これにより、表面修飾子の各分子が処理液中の隅々に均一に分散することとなるため、本工程において、シェルを除去した後の裸の粒子と、表面修飾子の分子との接触確率を格段に高めることができる。その結果、粒子の凝集をより確実に防止することができる。
【０１０８】
コアシェル粒子を処理液に接触させた後は、必要に応じて、処理液に遠心分離等の固液分離処理を施し、上澄み液を除去する。これにより、シェルの溶解物を除去し、溶媒分散性粒子を回収することができる。
【０１０９】
なお、溶解せず残留したシェルを完全に除去するために、希釈した酸溶液またはアルカリ溶液で再び洗浄するようにしてもよい。その後、回収した溶媒分散性粒子を水等の極性溶媒に加え、分散させる。極性溶媒が水の場合には、この分散液に対して透析処理を数回行うことにより分散液中の不純物を除去することができる。一方、極性溶媒が水以外の溶媒である場合には、遠心分離等の固液分離処理を施すことにより不純物を除去することができる。また、粒子は大きな磁化を有しているため、磁気分離を用いて不純物を除去することもできる。
【０１１０】
以上、本発明の溶媒分散性粒子の製造方法は、１つの処理液（同一液相）内で、シェルの除去と表面修飾子の結合とを同時に行うため、シェルが除去されると直ちに多成分合金粒子の表面に表面修飾子が結合することができる。これにより、多成分合金粒子が凝集しない程度に十分な物理的距離が確保される。
【０１１１】
このような本発明の溶媒分散性粒子の製造方法で得られた溶媒分散性粒子は、強磁性を示すにもかかわらず、極性溶媒に対して高い分散性を有するため、これらの性質を活かすことにより、生化学や医療分野への応用が可能になる。
【０１１２】
溶媒分散性粒子の用途としては、例えば、核磁気共鳴画像法（ＭＲＩ）に用いられる造影剤、交流磁場による粒子の発熱を利用した磁気温熱療法に用いられる磁気ビーズ、粒子表面に薬物を担持させた状態で体内に投与するドラッグデリバリーシステム用のキャリヤー等が挙げられる。これらの用途では、いずれも、水などの極性溶媒に溶媒分散性粒子を分散させ、この粒子の強磁性を利用するため、本発明で得られた溶媒分散性粒子が好適に用いられる。
【０１１３】
以上、本発明の溶媒分散性粒子の製造方法の実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１１４】
例えば、本発明の溶媒分散性粒子の製造方法は、前記実施形態に任意の工程を追加したものであってもよい。
【実施例】
【０１１５】
以下、本発明の具体的実施例について説明する。
溶媒分散性粒子の製造および評価
【０１１６】
（実施例１）
＜１＞ＦｅＰｔ／ＳｉＯ２コアシェル粒子の作製
イソオクタン（和光純薬工業製）６０ｍｌに非イオン性界面活性剤ポリエチレングリコールヘキサデシルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ製）８.５２８ｇ（＝０．０１２５ｍｏｌ）を混ぜて２つに分けた。このうち一方には塩化白金酸カリウム（Ｋ２ＰｔＣｌ４、和光純薬工業製）４１．５ｍｇ（＝０．１０ｍｍｏｌ）と水とを加えて白金塩逆ミセル溶液を調製した。もう一方には塩化鉄六水和物（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、関東化学製）２９ｍｇ（＝０．１０６ｍｍｏｌ）と水とを加えて鉄塩逆ミセル溶液を調製した。Ｗ０は５とした。その後、２つの逆ミセル溶液とヘキサノール７００μｌとを混合し、しばらく撹拌した後、ヒドラジン一水和物（和光純薬工業製）０．４ｍｌ（＝８ｍｍｏｌ）を加えると、反応溶液は透明な黄色から黒色に変化した。３時間撹拌した後にオルト珪酸テトラエチル（ＴＥＯＳ，東京化成工業）６０μｌ（＝０．２７ｍｍｏｌ）を加え、スターラーで６０時間撹拌した。生成物はエタノール、アセトンで洗浄した後、エタノールに分散させた。これにより、エタノールに分散したＦｅＰｔ／ＳｉＯ２コアシェル粒子を得た。
【０１１７】
＜２＞熱処理によるＦｅＰｔ／ＳｉＯ２コアシェル粒子の規則化
ＦｅＰｔ／ＳｉＯ２コアシェル粒子をエタノールに分散させ、得られた分散液に、乳鉢で粉砕した塩化ナトリウム２ｇと混ぜ、その後エバポレーターで溶媒を揮発した。混合物はフォーミングガス（Ｎ２：９６．５体積％、Ｈ２：３．５体積％の混合ガス）雰囲気下で６００℃、４時間アニールした。アニール後、混合物を水、アセトンで数回洗浄し、規則構造を有するＦｅＰｔ／ＳｉＯ２コアシェル粒子を得た。
【０１１８】
得られた粒子の結晶構造はＸ線回折（ＸＲＤ）測定、粒径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察、磁気特性は超伝導量子干渉型磁束（ＳＱＵＩＤ）測定により評価した。得られた粒子の平均サイズは１５ｎｍであった。
【０１１９】
＜３＞ＳｉＯ２シェル剥離と表面修飾子導入によるＦｅＰｔ合金粒子分散水の作製
まず、２−メルカプトコハク酸（ＭＳＡ、和光純薬工業製）０．７５ｇ（濃度０．５Ｍ）と、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド五水和物（ＴＭＡＯＨ・５Ｈ２Ｏ、東京化成工業製）３．６ｇ（濃度２Ｍ）とを水１０ｍｌに溶解し、処理液を調製した。
【０１２０】
次いで、熱処理後の上記ＦｅＰｔ／ＳｉＯ２コアシェル粒子５ｍｇをこの処理液に浸漬させ、得られた反応溶液を７０℃のホットプレート上で２日間放置した。これにより、ＳｉＯ２シェルの除去と、表面修飾子の導入とを同一の反応溶液内で同時に行った。なお、粒子は塩析効果によって凝集するため、反応溶液は適宜超音波照射によって分散させた。
【０１２１】
反応後、反応溶液に遠心分離処理を施し、上澄み液を除去した。残留したＳｉＯ２を除去するため１Ｍ  ＮａＯＨ水溶液で洗浄した。その後、再び水洗浄を行った後、水を加えると、得られた粒子は水に良好に分散した。その後透析を５回行い、最終的に水に分散させることで２−メルカプトコハク酸修飾ＦｅＰｔ合金粒子（溶媒分散性粒子）を水に分散してなる分散水を得た。
【０１２２】
＜４＞溶媒分散性粒子の評価
得られた溶媒分散性粒子について、結晶構造をＸＲＤ測定により、粒子の形態をＴＥＭ観察により、磁気特性をＳＱＵＩＤ測定によりそれぞれ評価した。
【０１２３】
図３にはＸＲＤ結果を示す。図３中の（１）は熱処理前のＦｅＰｔ／ＳｉＯ２コアシェル粒子のＸＲＤパターン、（２）は熱処理後のＦｅＰｔ／ＳｉＯ２コアシェル粒子のＸＲＤパターン、（３）は水分散処理（ＳｉＯ２除去および表面修飾子導入）後の２−メルカプトコハク酸修飾ＦｅＰｔ合金粒子（溶媒分散性粒子）のＸＲＤパターンである。（１）のＸＲＤパターンと（２）のＸＲＤパターンとを比較することにより、熱処理によって結晶構造が規則相に転移したことが確認できた。（２）のＸＲＤパターンには、特徴的なピークが認められ、このピークの配置は、規則構造（ｆｃｔ構造）のＦｅＰｔ合金のカードデータとよく一致した。また、（２）のＸＲＤパターンと（３）のＸＲＤパターンとを比較することにより、水に分散させた粒子の結晶構造は熱処理後の結晶構造から変化がなく、表面修飾子の導入がＦｅＰｔ合金粒子の結晶構造に影響を及ぼさないことが確認できた。
【０１２４】
図４にＴＥＭ観察結果を示す。図４中の（ａ）は熱処理後のＦｅＰｔ／ＳｉＯ２コアシェル粒子の観察像であり、（ｂ）は水分散処理後の２−メルカプトコハク酸修飾ＦｅＰｔ合金粒子の観察像である。（ａ）では濃色領域のＦｅＰｔ合金粒子が淡色領域のＳｉＯ２シェルで被覆されている様子が確認できる。（ｂ）ではＦｅＰｔ合金粒子の周りに淡色領域のシェルが観察されないことから、ＳｉＯ２が除去できたと考えられる。粒子が数珠状に並んでいるのは磁気的相互作用によるものと考えられるが、粒子間に隙間が認められることから、表面修飾子が粒子表面に結合し、粒子同士の凝集を防止しているためと考えられる。
【０１２５】
図５にＳＱＵＩＤ測定により得られたＨ−Ｍ曲線を示す。図５中の（１）は熱処理後のＦｅＰｔ／ＳｉＯ２コアシェル粒子のＨ−Ｍ曲線であり、（２）は水分散処理後の２−メルカプトコハク酸修飾ＦｅＰｔ合金粒子のＨ−Ｍ曲線である。（１）と（２）のＨ−Ｍ曲線はほぼ重なっており、保磁力は（１）が５．６ｋＯｅ、（２）が５．５ｋＯｅ、残留磁化は（１）が４９８ｅｍｕ／ｃｃ、（２）が４２７ｅｍｕ／ｃｃであり、（１）と（２）とで磁気特性はほとんど変わらなかった。以上の結果から、実施例１で得られた溶媒分散性粒子は、強磁性体で構成されていることが確認できた。
【０１２６】
また、得られた溶媒分散性粒子を水に分散させ、１日間放置したが、沈殿等の生成は認められず、その後７日間放置したが変化は認められなかった。
【０１２７】
（実施例２）
熱処理後のＦｅＰｔ／ＳｉＯ２コアシェル粒子の作製までは実施例１と同様にして行った。
【０１２８】
次いで、Ｌ−システイン（Ｃｙｓ、東京化成工業製）０．６ｇ（濃度０．５Ｍ）と、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド五水和物３．６ｇ（濃度２Ｍ）とを水１０ｍｌに溶解し、処理液を調製した。
【０１２９】
次いで、熱処理後の上記ＦｅＰｔ／ＳｉＯ２コアシェル粒子５ｍｇをこの処理液に浸漬させ、得られた反応溶液を７０℃のホットプレート上で２日間放置した。以下の操作は実施例１と同様の方法によってＬ−システイン修飾ＦｅＰｔ合金粒子（溶媒分散性粒子）を水に分散してなる分散水を得た。
【０１３０】
得られた溶媒分散性粒子について、結晶構造をＸＲＤ測定により評価したところ、粒子の構造が規則相であり、水分散化処理前後で変化はなかった。ＳｉＯ２シェルが除去されていることはＴＥＭ観察によって確認した。磁気特性はＳＱＵＩＤ測定によって評価し、保磁力は５．５ｋＯｅ、残留磁化が４３１ｅｍｕ／ｃｃであり、水処理前後でほとんど変化がなかった。
【０１３１】
また、得られた溶媒分散性粒子を水に分散させ、１日間放置したが、沈殿等の生成は認められず、その後７日間放置したが変化は認められなかった。
【０１３２】
（実施例３）
熱処理後のＦｅＰｔ／ＳｉＯ２コアシェル粒子の作製までは実施例１と同様にして行った。
【０１３３】
次いで、Ｌ−グルタミン酸（東京化成工業製）０．７３ｇ（濃度０．５Ｍ）と、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド五水和物３．６ｇ（濃度２Ｍ）とを水１０ｍｌに溶解し、処理液を調製した。
【０１３４】
次いで、熱処理後の上記ＦｅＰｔ／ＳｉＯ２コアシェル粒子５ｍｇをこの処理液に浸漬させ、得られた反応溶液を７５℃のホットプレート上で１日間放置した。以下の操作は実施例１と同様の方法によってＬ−グルタミン酸修飾ＦｅＰｔ合金粒子（溶媒分散性粒子）を水に分散してなる分散水を得た。
【０１３５】
得られた溶媒分散性粒子について、結晶構造をＸＲＤ測定により評価したところ、粒子の構造が規則相であり、水分散化処理前後で変化はなかった。ＳｉＯ２シェルが除去されていることはＴＥＭ観察によって確認した。
【０１３６】
また、得られた溶媒分散性粒子を水に分散させ、１日間放置したが、沈殿等の生成は認められず、その後７日間放置したが変化は認められなかった。
【０１３７】
（実施例４）
オルト珪酸テトラエチルに代えて、燐酸水溶液と水酸化カルシウム懸濁液の混合液を用いるようにした以外は、前記実施例１と同様にしてコアシェル粒子を得た。なお、得られたコアシェル粒子は、ＦｅＰｔ合金粒子を覆うように、ハイドロキシアパタイト（ＨＡｐ）のシェルが形成されてなるＦｅＰｔ／ＨＡｐコアシェル粒子である。
【０１３８】
以下、実施例１と同様にして、熱処理、シェル剥離および表面修飾子の導入を順次行ったが、シェル剥離および表面修飾子の導入を行う際には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド五水和物に代えて、塩酸（濃度１重量％）を用いるようにした以外は、実施例１と同様にした。
【０１３９】
得られた溶媒分散性粒子について、結晶構造をＸＲＤ測定により評価したところ、粒子の構造が規則相であり、水分散化処理前後で変化はなかった。ＨＡｐシェルが除去されていることはＴＥＭ観察によって確認した。
【０１４０】
また、得られた溶媒分散性粒子を水に分散させ、１日間放置したが、沈殿等の生成は認められず、その後７日間放置したが変化は認められなかった。
【０１４１】
（比較例１）
熱処理後のＦｅＰｔ／ＳｉＯ２コアシェル粒子の作製までは実施例１と同様にして行った。
【０１４２】
次いで、ＳｉＯ２シェルを除去するため、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（２Ｍ）１０ｍｌに上記ＦｅＰｔ／ＳｉＯ２コアシェル粒子５ｍｇを浸漬させ、７０℃のホットプレート上に２日間放置した。反応後、反応溶液に遠心分離処理を施し、上澄み液を除去した。残留したＳｉＯ２を除去するため１Ｍ  ＮａＯＨ水溶液で洗浄した後、再び水を加えて４０００ｒｐｍで１０分間遠心分離処理を行うことによりＦｅＰｔ合金粒子を回収した。この粒子を室温で１２時間乾燥させた。
【０１４３】
次いで、水１０ｍｌと２−メルカプトコハク酸０．７５ｇとを混合し、反応溶液を調製するとともに２日間攪拌した。撹拌後、再び水洗浄を行った後、水を加え、超音波を１０分間照射することで得られた粒子を水に分散させた。
【０１４４】
得られたＦｅＰｔ合金粒子を水に分散させ、一晩放置したところ、粒子はすべて沈殿した。
【０１４５】
また、得られたＦｅＰｔ合金粒子について、結晶構造をＸＲＤ測定により評価したところ、粒子の構造が規則相であった。また、ＳｉＯ２シェルが除去されていることはＴＥＭ観察によって確認した。一方、ＴＥＭ観察像においては、粒子同士が凝集している様子が認められた。
【０１４６】
（比較例２）
特許文献１の方法を用いてＦｅＰｔ合金粒子を有機溶媒に分散させ、次に表面修飾子置換を行うことによって、粒子を水に分散させることを試みた。
【０１４７】
熱処理後のＦｅＰｔ／ＳｉＯ２コアシェル粒子の作製までは実施例１と同様にして行った。
【０１４８】
次に、上記ＦｅＰｔ／ＳｉＯ２コアシェル粒子０．０３ｇと水酸化ナトリウム水溶液３ｇ（４Ｍ）、クロロホルム５ｇ、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）０．５ｇを混合し、２４時間撹拌した。
【０１４９】
撹拌終了後、反応溶液にクロロホルム１５ｇを加え、４０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、クロロホルム相を抽出した。クロロホルム相で回収した粒子の収率は１２％であり、大部分の粒子は沈殿した。
【０１５０】
次に、上記手法によって得られたＦｅＰｔ合金粒子のクロロホルム分散液に２−メルカプトコハク酸０．７５ｇと水１０ｍｌを加えて２４時間撹拌した。撹拌終了後、反応溶液が二相に分離するまで放置した後、ピペットで上相を吸い上げることにより水相を抽出したが、粒子は水相にはほとんど存在しなかった。
【０１５１】
（まとめ）
以上の結果から、各実施例で得られた溶媒分散性粒子は、水などの極性溶媒に対して高い分散性を示すことが明らかとなった。
【０１５２】
一方、各比較例で得られた粒子はすでに凝集しており、水などの極性溶媒に分散させても、沈殿を生じることが明らかとなった。
【符号の説明】
【０１５３】
１          溶媒分散性粒子
１０        規則構造を有する多成分合金粒子
１１        不規則構造を有する多成分合金粒子
６          処理液
７          コアシェル粒子
７１        多成分合金粒子
７２        シェル
ａ          元素群Ａに属する元素
ｂ          元素群Ｂに属する元素
ｍ          表面修飾子
ｓ          結合
Ｘ、Ｙ、Ｚ  官能基
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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