(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な色調、耐光性、耐オゾン性等の高い堅牢性を有する着色剤とそれを含有する着色剤組成物の提供。【解決手段】着色剤として、式１で表される化合物を含有することを特徴とする着色剤組成物。2011178942.tif 000046【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤として、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする着色剤組成物。
【化１】
2011178942.tif 000043
〔式中、Ｍは金属原子を表す。Ｘ及びＹは、各々ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルキニル基、アルコキシ基、シロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、またはアルキルカルボニルオキシ基を表す。ｎ及びｍは、各々０または１を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＭが、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム及び珪素から選ばれる少なくとも１種の金属原子であることを特徴とする請求項１に記載の着色剤組成物。
【請求項３】
着色剤として。前記一般式（１）で表される化合物とフタロシアニン化合物とを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の着色剤組成物。
【請求項４】
前記フタロシアニン化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項３に記載の着色剤組成物。
【化２】
2011178942.tif 000044
〔式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４は、各々５〜６員の芳香環または複素環を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホ基若しくはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基若しくはその塩、またはリン酸アミド若しくはリン酸エステル構造を含む基を表す。ｏ、ｐ、ｑ及びｒは、各々１〜４の整数を表す。Ｚ１及びＺ２は、各々ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルキニル基、アルコキシ基、シロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、またはスルファモイルオキシ基を表す。〕
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の着色剤組成物を含有することを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項６】
請求項１から４のいずれか１項に記載の着色剤組成物を含有することを特徴とするカラーフィルター。
【請求項７】
請求項１から４のいずれか１項に記載の着色剤組成物を含有することを特徴とするディスプレイ用前面フィルター。
【請求項８】
下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする着色剤。
【化３】
2011178942.tif 000045
〔式中、Ｍは金属原子を表す。Ｘ及びＹは、各々ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルキニル基、アルコキシ基、シロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、またはアルキルカルボニルオキシ基を表す。ｎ及びｍは、各々０または１を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の着色剤及び着色剤組成物と、それを用いた電子写真用トナー、カラーフィルター及びディスプレイ用前面フィルターに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像記録材料としては、カラー画像を形成するための材料が主流であり、着色組成物の応用分野としては、具体的には、インクジェッ記録方式の記録材料、電子写真方式の記録材料、感熱転写方式の記録材料、光記録媒体、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等が挙げられる。また、撮影機器では、ＣＣＤなどの撮像素子において、ディスプレイではＬＣＤやＰＤＰにおいて、カラー画像を記録・再現するためにカラーフィルターが使用されている。これらのカラー画像記録材料やカラーフィルターは、フルカラー画像を再現あるいは記録するために、所謂、加色法や減色法の３原色の色素が使用されているが、好ましい色再現域を実現できる吸収特性を有し、かつ様々な使用条件、環境条件に耐えうる堅牢な色素が望まれている。
【０００３】
更には、色素を含有し、過酷な使用条件や環境条件に対する耐性が要求される材料としては、太陽電池用の光電変換材料なども挙げられる。
【０００４】
カラーフィルター用、またはディスプレイ用前面フィルター用の色素としては、従来はスクアリリウム色素の検討がなされており、実用に供されてきたが、色調や分光吸収特性において満足し得ない点が多く、また、耐候性、特に耐光性において不十分な点が多く見られた（例えば、特許文献１〜５参照。）。
【０００５】
一方、電子写真式カラー画像形成装置が広く普及するのに伴い、その用途も多種多様に広がり、その画像品質への要求も厳しくなってきている。一般の写真、カタログ、地図の如き画像の複写では、微細な部分に至るまで、極めて微細に且つ忠実に再現することが求められており、それに伴い、色の鮮やかさに対する要求も高まっており、色再現範囲を拡張することが望まれている。特に、印刷分野への進出が著しい昨今、電子写真方式においても印刷の品質と同等以上の高精細性が要求されるようになっている。
【０００６】
従来から電子写真用トナーに使用される着色剤としては、公知の有機顔料及び油溶性染料が使用されているが、それぞれに様々な欠点を有している。
【０００７】
例えば、有機顔料は、油溶性染料に比べて一般的に耐熱性や耐光性に優れているがトナー中において粒子状で分散された状態で存在するため、隠蔽力が強くなってしまい透明性が低下してしまう。また、一般に顔料の分散性は悪いため、透明性が損なわれ、彩度が低下し、画像の色再現性を阻害する。また、色重ねされたトナーのうち最下層のものが、それより上層のものに隠蔽されず、最下層のトナーの色彩を視覚により確認することが可能となるようにするためには、定着されたトナーの透明性が必要とされ、原稿の色再現性を保つためには、着色剤の分散性や着色力が必要となる。
【０００８】
顔料の欠点を解消する方法としては、例えば、顔料分散の手法としてフラッシング法を用いることにより、凝集二次粒子のない一次粒子によるサブミクロンオーダーの顔料分散径を達成することにより、透明性を向上させる手段や、顔料粒子を結着樹脂及び外殻樹脂で被覆することにより帯電性、定着性、画像均一性を改良する手段が提案されている（例えば、特許文献６、７参照。）。
【０００９】
しかしながら、これらにおいて提案されたトナーによって出力した場合でも、顔料使用トナーの場合、十分な色相や透明性を得ることは困難である。
【００１０】
また、カラー画像形成装置においては、原理的には全ての色再現をイエロー、マゼンタ、シアンの３原色による減法混色により行うことができるが、現実には、熱可塑性樹脂に顔料を分散したときの分光特性、異なる色のトナー同士を重ね合わせた時の混色性によって、色再現可能な範囲や彩度が低下させられるので、原稿の色を忠実に再現することには、まだまだ課題が多く残されている。
【００１１】
フルカラーの画像は前述したように、重ね合わせた２色以上のカラートナーの混色により発色するため、バランスの取れた色相を得ることが必要であり、例えば、イエロー、マゼンタ、シアンの各色のカラートナーにおける各顔料及びその含有量を適宜選択したカラートナーセットが提案されている（例えば、特許文献８参照。）。また、ベタ部を濃い色のトナー（濃トナー）、ハイライト部をそれより濃度の薄いトナー（淡トナー）を用いて画像を形成する方法も提案されている（例えば、特許文献９参照。）。しかしながら、これらの方法を用いても、混色時の色再現性は未だに不十分であるのが現状である。
【００１２】
また、トナー単色ではなく各色のトナーを混色したときに起こる特有の問題として、例えば、マゼンタトナーとシアントナーを混色したときにシアントナーの耐光性が劣化するという現象が起こることがある。これは、マゼンタ色素が吸収した光エネルギーがシアン色素に移動することに起因している。一般的に、シアン色素としてフタロシアニン色素を用いると耐光性が強いのでこのような現象は起こりにくい。しかしながらフタロシアニン系の色素は耐オゾン性が低いため、マゼンタトナーとシアントナーを混色して印刷物の状態にしたときの耐光性と耐オゾン性を両立することが困難であるのでこれらの特性を満足するトナーセットの開発が望まれている。
【００１３】
また、フタロシアニン系着色剤としては、銅フタロシアニン系着色剤が広く知られている。銅フタロシアニン系着色剤を用いたトナーは、汎用性があり、優れた耐光性を有するものの、画像の反射スペクトルにおいて長波長側のベースラインが高く、色濁りを感じさせる色合いの画像が形成される傾向が見られた。したがって、企業のロゴマークのプリント等に代表される高度な色再現性が要求される様な画像形成には向いていないとされていた。
【００１４】
そこで、銅フタロシアニン系着色剤を改良することで、色濁りを発生させないトナーの開発が検討された（例えば、特許文献５参照。）が、色濁りを十分に解消させるまでには至らなかった。
【００１５】
また、銅フタロシアニン系着色剤等の顔料を用いたトナーは、印刷インクで作成される画像レベルの画質が得られる汎用性を有するものの、写真画像同等の色再現性を発現することが難しかった。そこで、銅フタロシアニン系着色剤に代えて、写真画像の色再現に最適な色相角を発現することが可能な着色剤を含有するトナーの検討が行われた（例えば、特許文献１０、１１参照。）。
【００１６】
特に、近年、ＣＲＴディスプレイや液晶ディスプレイ上での画像の画像処理、電子データによる入稿やパーソナルユース等でも表示装置上の画像をプリントする需要が急速に拡大しているが、当該分野における標準的な色空間であるｓＲＧＢ（例えば、「Ｍｕｌｔｉｍｅｄｉａ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ａｎｄ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ−Ｃｏｌｏｕｒ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ−Ｐａｒｔ２−１：Ｃｏｌｏｕｒ  Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ−Ｄｅｆａｕｌｔ  ＲＧＢ  Ｃｏｌｏｕｒ  Ｓｐａｃｅ−ｓＲＧＢ」ＩＥＣ″  ６１９６６−２−１を参照）へ良好な対応ができ、高い色再現性を有するトナーセットが求められている。
【００１７】
従来、用いられている、Ｃ．Ｉピグメントブルー１５．３に代えて、亜鉛フタロシアニンを使用する方法も提案されている（例えば、特許文献１２参照。）。しかし、亜鉛フタロシアニンによる画像では透明性が不十分であるため、色再現性としては不十分な手段であると言わざるを得ず、さらに色再現性向上、特に低明度域での色再現性に繋がる混色時の彩度向上が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開２００４−８６１３３号公報
【特許文献２】特開２００４−９９７１２号公報
【特許文献３】特開２００４−９９７１３号公報
【特許文献４】特開２００４−３１５７８９号公報
【特許文献５】ＷＯ０４／５９８１号明細書
【特許文献６】特開２００３−３０２７９２号公報
【特許文献７】特開平９−２６６７３号公報
【特許文献８】特開平１１−１６０９１４号公報
【特許文献９】特開２００４−１２６２４８号公報
【特許文献１０】特開平５−２３９３６８号公報
【特許文献１１】特開２００６−６３１７１号公報
【特許文献１２】特開２０００−３４７４７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その第一の目的は、良好な色調を有し、耐光性、耐オゾン性に代表される使用環境の変動に対しての高い堅牢性を有する着色剤とそれを含有する着色剤組成物を提供することである。
【００２０】
第二の目的としては、本発明の着色剤組成物を含む製品、中でも、耐熱性、耐光性に代表される堅牢性が高く、良好な色調を有するカラーフィルター、ディスプレイ用前面フィルター及び、ＣＲＴ、液晶ディスプレイ等の表示装置の画面よりプリントを行った際にｓＲＧＢへの対応が良好で、特に低明度域での彩度向上による高い色再現性を有する電子写真用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは、鋭意、研究を重ねた結果、前記課題を解決して目的を達成するにいたった。
即ち
１．着色剤として、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする着色剤組成物。
【００２２】
【化１】
2011178942.tif 000002
【００２３】
〔式中、Ｍは金属原子を表す。Ｘ及びＹは、各々ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルキニル基、アルコキシ基、シロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、またはアルキルカルボニルオキシ基を表す。ｎ及びｍは、各々０または１を表す。〕
２．前記一般式（１）におけるＭが、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム及び珪素から選ばれる少なくとも１種の金属原子であることを特徴とする前記１に記載の着色剤組成物。
【００２４】
３．着色剤として。前記一般式（１）で表される化合物とフタロシアニン化合物とを含有することを特徴とする前記１または２に記載の着色剤組成物。
【００２５】
４．前記フタロシアニン化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする前記３に記載の着色剤組成物。
【００２６】
【化２】
2011178942.tif 000003
【００２７】
〔式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４は、各々５〜６員の芳香環または複素環を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホ基若しくはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基若しくはその塩、またはリン酸アミド若しくはリン酸エステル構造を含む基を表す。ｏ、ｐ、ｑ及びｒは、各々１〜４の整数を表す。Ｚ１及びＺ２は、各々ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルキニル基、アルコキシ基、シロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、またはスルファモイルオキシ基を表す。〕
５．前記１から４のいずれか１項に記載の着色剤組成物を含有することを特徴とする電子写真用トナー。
【００２８】
６．前記１から４のいずれか１項に記載の着色剤組成物を含有することを特徴とするカラーフィルター。
【００２９】
７．前記１から４のいずれか１項に記載の着色剤組成物を含有することを特徴とするディスプレイ用前面フィルター。
【００３０】
８．下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする着色剤。
【００３１】
【化３】
2011178942.tif 000004
【００３２】
〔式中、Ｍは金属原子を表す。Ｘ及びＹは、各々ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルキニル基、アルコキシ基、シロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、またはアルキルカルボニルオキシ基を表す。ｎ及びｍは、各々０または１を表す。〕
【発明の効果】
【００３３】
本発明により、好ましい色再現域を実現できる吸収特性を有し、かつ耐光性、耐熱性に代表される様々な使用条件、環境条件に耐えうる堅牢な着色剤と、それを含有する着色剤組成物を提供することができる。
【００３４】
また、この着色剤組成物を含有し、高い色再現性と堅牢性を有するカラーフィルター、ディスプレイ用前面フィルター、電子写真用トナーを提供することができる。特に、本発明の電子写真用トナーを用いたトナーセットはトナーの製造方法を問題にすることなく、各種ディスプレイ上の画像をプリントした際の色調調整が良好で、特に低明度域においての高い色再現性を持っている。
【００３５】
また、混色時の色相を良好なものとし、更に画像の耐光性、耐オゾン性に優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】二成分系現像方式の画像形成が可能なタンデム型フルカラー画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】非磁性一成分系現像方式の画像形成が可能な４サイクル型フルカラー画像形成装置の概略図である。
【図３】現像装置（トナーカートリッジ）の一例を示す概略図である。
【図４】ベルトと加熱ローラを用いたベルト定着方式の定着装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明者らは、上記の課題に鑑み、鋭意検討を行った結果、新規な化合物を着色剤として使用することにより、高い色再現性と堅牢性を有する着色剤組成物を見出すに至った。
【００３８】
以下に本発明について、その詳細を説明する。
【００３９】
《一般式（１）で表される化合物》
本発明の着色剤組成物においては、前記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする。
【００４０】
【化４】
2011178942.tif 000005
【００４１】
上記一般式（１）において、Ｍは金属原子を表す。Ｘ及びＹは、各々ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルキニル基、アルコキシ基、シロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、またはアルキルカルボニルオキシ基を表す。ｎ及びｍは、各々０または１を表す。
【００４２】
以下、一般式（１）で表される化合物について、詳細を説明する。
【００４３】
上記一般式（１）において、Ｍは金属原子を表す。金属原子としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉが挙げられる。Ｍで表される金属原子として好ましくは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎであり、より好ましくは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、またはＳｉである。更には、近年の環境影響に対する巷間の関心の高さや、製造時あるいは使用時における影響を考慮するならば、最も好ましくはＭｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉである。
【００４４】
前記一般式（１）において、Ｘ及びＹは、各々ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルキニル基、アルコキシ基、シロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、またはアルキルカルボニルオキシ基を表す。
【００４５】
Ｘ及びＹはさらに置換基により置換されていても良く、置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、及び活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば、ピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、またはイソキノリニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドまたはリン酸エステル構造を含む基、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、及びｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、及びシリル基（例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、またはフェニルジメチルシリル）等が挙げられる。
【００４６】
Ｘ及びＹとしては、アルキル基、アルコキシ基、シロキシ基、アリールオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基が好ましく、より好ましくは、アルコキシ基、シロキシ基、カルバモイルオキシ基、またはスルファモイルオキシ基である。
【００４７】
一般式（１）において、ｎ及びｍは各々０または１を表す。ｎ及びｍは、Ｍで表される金属原子により異なる。例として挙げれば、ＭがＣｕである場合には、ｎ及びｍは同時に０であり、ＭがＳｉである場合には、ｎ及びｍは同時に１となる。
【００４８】
以下に、一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれら例示する化合物にのみて限定されるものではない。
【００４９】
【化５】
2011178942.tif 000006
【００５０】
【化６】
2011178942.tif 000007
【００５１】
【化７】
2011178942.tif 000008
【００５２】
【化８】
2011178942.tif 000009
【００５３】
【化９】
2011178942.tif 000010
【００５４】
【化１０】
2011178942.tif 000011
【００５５】
本発明の一般式（１）で表される着色剤は、３，５−ジイミノ−１，２，４−トリアゾールを原料とする以外は、ジシアノエチレン化合物または、置換または無置換の２，５−ジイミノピロールよりテトラアザポルフィリンを合成する従来公知の方法により合成することができる。
【００５６】
《フタロシアニン化合物、一般式（２）で表される化合物》
本発明の着色剤組成物においては、本発明に係る上記一般式（１）で表される化合物と共に、フタロシアニン化合物を着色剤として用いることが好ましい。
【００５７】
本発明において併用可能なフタロシアニン化合物としては、従来公知のフタロシアニン化合物を制限なく挙げることができるが、その中でも、特に、下記一般式（２）で表される化合物を併用することが好ましい。
【００５８】
【化１１】
2011178942.tif 000012
【００５９】
上記一般式（２）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４は、各々５〜６員の芳香環または複素環を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホ基若しくはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基若しくはその塩、またはリン酸アミド若しくはリン酸エステル構造を含む基を表す。ｏ、ｐ、ｑ及びｒは、各々１〜４の整数を表す。Ｚ１及びＺ２は、各々、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルキニル基、アルコキシ基、シロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、またはスルファモイルオキシ基を表す。
【００６０】
一般式（２）の化合物について、更に詳細に説明する。
【００６１】
上記一般式（２）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４で表される５〜６員の芳香環または複素環をとしては、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環等が挙げられる。これらのうち、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４としては、ベンゼン環、ピリジン環が好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。
【００６２】
上記一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、ハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、及び活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば、ピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、またはイソキノリニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ、アリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドまたはリン酸エステル構造を含む基、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、及びｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、及びシリル基（例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、またはフェニルジメチルシリル）等が挙げられる。これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【００６３】
Ｒ１〜Ｒ４としては、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基であり、より好ましくは水素原子、クロル原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基である。
【００６４】
一般式（２）において、ｏ、ｐ、ｑ及びｒは各々０〜４であり、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０または１である。
【００６５】
一般式（２）において、Ｚ１及びＺ２は酸素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルキニル基、アルコキシ基、シロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、またはスルファモイルオキシ基を表す。これらの基は、前述のＲ１〜Ｒ４で表される基で置換されていても良い。Ｚ１及びＺ２として好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、シロキシ基、アリールオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基であり、より好ましくは、アルコキシ基、シロキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基である。
【００６６】
また、Ｚ１またはＺ２のいずれか一方が酸素原子である場合には、もう１分子の一般式（２）で表されるフタロシアニン化合物と、エーテル結合により２量体を形成しても良い。
【００６７】
以下、一般式（２）で表されるフタロシアニン化合物の具体的な構造を示すが本発明はこれによって限定される物ではない。特に、置換基の置換位置による構造異性体についてはその一例が示してあるだけで、これにより限定されない。
【００６８】
【化１２】
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【００６９】
【化１３】
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【００７０】
【化１４】
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【００７１】
【化１５】
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【００７２】
【化１６】
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【００７３】
【化１７】
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【００７４】
【化１８】
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【００７５】
【化１９】
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【００７６】
【化２０】
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【００７７】
【化２１】
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【００７８】
【化２２】
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【００７９】
【化２３】
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【００８０】
【化２４】
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【００８１】
【化２５】
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【００８２】
【化２６】
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【００８３】
【化２７】
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【００８４】
【化２８】
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【００８５】
【化２９】
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【００８６】
【化３０】
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【００８７】
次いで、本発明の着色剤組成物とそれを用いた各製品について説明する。
【００８８】
《着色剤組成物》
本発明の着色剤は、製膜安定性等のため、分散剤（バインダー）との組成物、あるいはこれにさらに溶媒を加えた組成物として用いられることが好ましい。
【００８９】
本発明の着色剤組成物に適用可能なバインダーとしては、例えば、（メタ）アクリレート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ系樹脂、フッ素系樹脂、フェノール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アラミド樹脂等が挙げられるが、好ましくは（メタ）アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂等が好ましく用いられ、最も好ましくは（メタ）アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂である。また、これらの共重合体も同様に好ましい。
【００９０】
（メタ）アクリレート系樹脂は、種々のメタクリレート系モノマー、もしくはアクリレート系モノマーを単独重合、もしくは共重合することにより合成され、モノマー種及びモノマー組成比を種々変えることによって、望みの（メタ）アクリレート系樹脂を得ることができる。また、本発明においては、（メタ）アクリレート系モノマーと共に、（メタ）アクリレート系モノマー以外の不飽和二重結合を有する共重合可能なモノマーと共に共重合しても使用可能であり、さらに本発明においては、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂と共に、他の複数の樹脂を混合しても使用可能である。
【００９１】
本発明に用いられる（メタ）アクリレート系樹脂を形成するモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ（エチレングリコール）エチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、塩化エチルトリメチルアンモニウム（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２−アセトアミドメチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−トリメトキシシランプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、好ましくは（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。
【００９２】
ポリスチレン系樹脂としては、スチレンモノマーの単独重合物、あるいはスチレンモノマーと共重合可能な他の不飽和二重結合を有するモノマーを共重合したランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体が挙げられる。さらに、かかるポリマーに他のポリマーを配合したブレンド物やポリマーアロイも含まれる。前記スチレンモノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−メチルスチレン−ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、等の核アルキル置換スチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジクロルスチレン、ジブロモスチレン、トリクロルスチレン、トリブロモスチレン等の核ハロゲン化スチレン等が挙げられるが、この中でも、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００９３】
これらを単独重合もしくは共重合することによって、本発明で用いられる樹脂は合成され、例えば、ベンジルメタクリレート／エチルアクリレート、あるいはブチルアクリレート等の共重合体樹脂、またメチルメタクリレート／２−エチルヘキシルメタクリレート等の共重合体樹脂、またメチルメタクリレート／メタクリル酸／ステアリルメタクリレート／アセトアセトキシエチルメタクリレートの共重合体樹脂、またスチレン／アセトアセトキシエチルメタクリレート／ステアリルメタクリレートの共重合体樹脂、また、スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ステアリルメタクリレートの共重合体、さらには、２−エチルヘキシルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の共重合体樹脂等が例として挙げられる。
【００９４】
《着色剤組成物の適用分野》
本発明の着色剤組成物は、耐光性、耐熱性、耐オゾン性などに代表される堅牢性において、極めて高い性能を有している。また、高い色再現性を有するため、これらの性能が高いレベルにおいて要求される製品、例えば、インクジェットインク、光記録材料、太陽電池用増感色素、カラーフィルター、ディスプレイ用前面フィルター、電子写真用トナーに好適に用いることができる。
【００９５】
特に好ましい用途としては、カラーフィルター、ディスプレイ用前面フィルター、電子写真用トナーが挙げられる。
【００９６】
以下に、本発明の着色剤組成物を適用したカラーフィルター、ディスプレイ用前面フィルター、電子写真用トナーについて詳細に説明する。
【００９７】
《カラーフィルター》
本発明の着色剤組成物をカラーフィルター用途に適用する際、本発明の着色剤を樹脂ワニスへ分散させる場合には、二本ロールミル、三本ロールミル、サンドミル、ニーダー等の各種分散手段を使用できる。
【００９８】
本発明において、樹脂ワニスとしては、従来公知のカラーフィルター用着色組成物に使用されるワニスが用いられる。また、分散媒体としては樹脂ワニスに適切な溶剤あるいは水系媒体が使用される。また、必要に応じて従来公知の添加剤、例えば、分散助剤、平滑化剤及び密着化剤等が添加使用される。
【００９９】
樹脂ワニスとしては、感光性の樹脂ワニスと非感光性樹脂ワニスが使用される。感光性樹脂ワニスとしては、例えば、紫外線硬化性インキ、電子線硬化性インキ等に用いられる感光性樹脂ワニスであり、非感光性樹脂ワニスとしては、例えば、凸版インキ、平版インキ、凹版グラビヤインキ、孔版スクリーンインキ等の印刷インキに使用するワニス、電着塗装に使用するワニス、電子印刷や静電印刷の現像剤に使用するワニス、熱転写リボンに使用するワニス等のいずれもが使用できる。
【０１００】
感光性樹脂ワニスの例としては、感光性環化ゴム系樹脂、感光性フェノール系樹脂、感光性ポリメタクリレート系樹脂、感光性ポリアミド系樹脂、感光性ポリイミド系樹脂等、及び不飽和ポリエステル系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、ポリエポキシアクリレート系樹脂、ポリウレタンアクリレート系樹脂、ポリエーテルアクリレート系樹脂、ポリオールアクリレート系樹脂等のワニスであり、さらに反応性希釈剤としてモノマーが加えられたワニスが挙げられる。
【０１０１】
本発明のカラーフィルターにおいては、本発明の着色剤と上記のワニスにベンゾインエーテル、ベンゾフェノン等の光重合開始剤を加え、従来公知の方法により煉肉することにより、感光性着色組成物とすることができる。また、上記の光重合開始剤に代えて、熱重合開始剤を使用して熱重合性着色組成物とすることができる。
【０１０２】
上記感光性着色組成物を用いてカラーフィルターのパターンを形成する場合には、透明基板上に該感光性着色組成物をスピンコート、低速回転コーターやロールコーターやナイフコーター等を用いて全面コーティングを行う方法、あるいは各種の印刷方法により全面印刷またはパターンよりやや大きな部分印刷を行い、予備乾燥後フォトマスクを密着させ、超高圧水銀灯を使用して露光を行ってパターンを焼き付けする方法を挙げることができる。
【０１０３】
次いで、パターンを形成した後、現像及び洗浄を行い、必要に応じポストベークを行うことによりカラーフィルターのパターンを形成することができる。
【０１０４】
非感光性の樹脂のワニスの例としては、セルロースアセテート系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、スチレン系（共）重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、アミノアルキッド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ樹脂変性ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリルポリオールウレタン系樹脂、可溶性ポリアミド系樹脂、可溶性ポリイミド系樹脂、可溶性ポリアミドイミド系樹脂、可溶性ポリエステルイミド系樹脂、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、スチレン−マレイン酸エステル系共重合体の水溶性塩、（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体の水溶性塩、水溶性アミノアルキッド系樹脂、水溶性アミノポリエステル系樹脂、水溶性ポリアミド系樹脂等が挙げられ、単独あるいは組み合わせて使用される。
【０１０５】
上記の非感光性着色組成物を用いてカラーフィルターのパターンを形成する場合には、透明基板上に該非感光性着色組成物、例えば、カラーフィルター用印刷インキを用いて上記した各種の印刷方法にて直接基板に着色パターンを印刷する方法、カラーフィルター用水性電着塗装組成物を用いて電着塗装により基板に着色パターンを形成させる方法、電子印刷方法や静電印刷方法を用い方法、あるいは転写性基材に上記の方式等で一旦着色パターンを形成させてからカラーフィルター用基板に転写する方法等が挙げられる。次いで、常法に従い必要に応じてベーキングを行ったり、表面の平滑化のための研磨を行ったり、表面の保護のためのトップコーティングを行う。また、常法に従いブラックマトリックスを形成させ、ＲＧＢカラーフィルターを得る。
【０１０６】
《ディスプレイ用前面フィルター》
本発明のディスプレイ用前面フィルターは、基材中に本発明の着色剤を有する、もしくは本発明の着色剤組成物を少なくとも１種含有してなるもので、本発明でいう基材に含有するとは、基材の内部に含有されることはもちろん、基材の表面に塗布した状態、基材と基材の間に挟まれた状態等を包含する。
【０１０７】
また、本発明のディスプレイ用前面フィルターは、プラズマディスプレイや有機ＥＬディスプレイのような自発光型表示装置の前面に配置され、色調補整や不要な波長域の発光を遮るために用いられる。このため、本発明のディスプレイ用前面フィルターは、可視領域に吸収極大を有することが特徴である。これを実現するため、本発明の着色剤は、溶液状態において可視領域に吸収極大を有することが特徴であり、より好ましくは色調調整のために４００〜６２０ｎｍに吸収極大を有することが好ましく、蛍光体の発光である青、緑、赤のスペクトルの谷に相当する波長域に吸収極大を有することが好ましい。このような波長域として、例えば、３５０〜４００ｎｍ、４８０〜５２０ｎｍ等が挙げられる。また、特に、ネオン発光をカットするためには、５６０〜６２０ｎｍに吸収極大を有することが好ましく、５９０〜６０５ｎｍに吸収極大を有することがより好ましい。
【０１０８】
本発明のディスプレイ用前面フィルターに適用可能な基材としては、透明樹脂板、透明フィルム、透明ガラス等が挙げられ、波長４００〜７００ｎｍの光線透過率が４０％以上の透明性があれば特に制限はない。例えば、ポリイミド、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチレンメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等が挙げられる。特に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が好ましく用いられる。
【０１０９】
基材の厚さは、ある程度の機械的強度があれば特に制限はないが、通常は、２０μｍ〜１０ｍｍであり、２０μｍ〜１ｍｍが好ましく、２０μｍ〜２００μｍが特に好ましい。
【０１１０】
本発明の着色剤、あるいは着色剤組成物を用いて、本発明のディスプレイ用前面フィルターを作製する方法としては、特に限定されるものではないが、
（１）透明粘着剤に含有させる方法
（２）高分子成形体へ含有させる方法
（３）高分子成形体またはガラス表面にコーティングする方法
等が挙げられる。
【０１１１】
（１）に挙げた透明粘着剤の具体的な例としては、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリビニルブチラール粘着剤（ＰＶＢ）、エチレン−酢酸ビニル系粘着剤（ＥＶＡ）等、ポリビニルエーテル、飽和無定形ポリエステル、メラミン樹脂等のシート状または液状の粘着剤等を挙げることができ、この中でもアクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリビニルブチラール系粘着剤が好ましい。本発明の着色剤の添加量は、通常１０ｐｐｍ〜３０質量％であり、１０ｐｐｍ〜２０質量％が好ましく、１０ｐｐｍ〜１０質量％が特に好ましい。
【０１１２】
（２）に挙げた高分子樹脂成形体へ含有させる方法としては、（Ａ）樹脂に本発明の着色剤組成物を混錬し、加熱成形する方法と（Ｂ）有機溶剤に、樹脂または樹脂モノマーと本発明の着色剤組成物を分散、溶解させ、キャスティング法により高分子成形体を作製する方法が挙げられる。
【０１１３】
（Ａ）で使用される樹脂としては、板状またはフィルム状に作製した際に、できるだけ透明性の高いものが好ましく、具体的にはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン６等のポリアミド、ポリイミド、トリアセチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリ塩化ビニル等のビニル化合物、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ビニル化合物の付加重合体、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリ塩化ビニリデン等のビニリデン化合物、フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のビニル化合物またはフッ素系化合物の共重合体、ポリエチレンオキシド等のポリエーテル、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等を挙げることができる。
【０１１４】
加工条件としては、本発明の着色剤組成物をベースである高分子の粉体あるいはペレットに添加、混合し、１５０〜３５０℃に加熱、溶解させた後、成形して板を作製する方法、押し出し機でフィルム化する方法、押し出し機で原反を作製し、３０〜１２０℃で２〜５倍に１〜２軸に延伸して、１０〜２００μｍ厚のフィルムにする方法等が挙げられる。なお、混錬する際に可塑性等の通常の樹脂成形に用いる添加剤を加えてもよい。
【０１１５】
（Ｂ）のキャスティング法では、樹脂または樹脂モノマーの有機溶剤溶液もしくは有機溶剤に、本発明の着色剤組成物を添加・溶解させ、必要であれば可塑剤、重合開始剤、酸化防止剤を加え、必要とする面状態を有する金型やドラム上へ流し込み、溶剤揮発、乾燥または重合、溶剤揮発、乾燥させることにより、板またはフィルムを製造することができる。
【０１１６】
使用される樹脂としては、脂肪族エステル系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン樹脂、芳香族エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリオレフィン樹脂、芳香族ポリオレフィン樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニル系変成樹脂（ＰＶＡ、ＥＶＡ等）あるいはそれらの共重合樹脂の樹脂モノマーが挙げられる。溶媒としては、ハロゲン系、アルコール系、ケトン系、エステル系、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、エーテル系溶媒、あるいはそれらの混合物系等が挙げられる。
【０１１７】
（３）に挙げた高分子成形体またはガラス表面にコーティングする方法としては、本発明の着色剤をバインダー樹脂及び有機系溶媒に溶解させて着色剤組成物とした後に塗料化する方法、未着色のアクリルエマルジョン塗料に本発明の着色剤を微粉砕（５０〜５００ｎｍ）したものを分散させて、アクリルエマルジョン系水性塗料にする方法等が挙げられる。塗料中には、酸化防止剤等の通常塗料に用いるような添加物を加えてもよい。
【０１１８】
バインダーとしては、脂肪族エステル系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、芳香族エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリオレフィン樹脂、芳香族ポリオレフィン樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニル系変成樹脂（ＰＶＢ、ＥＶＡ等）あるいはそれらの共重合樹脂等が挙げられる。
【０１１９】
溶媒としては、ハロゲン系、アルコール系、ケトン系、エステル系、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、エーテル系溶媒、あるいはそれらの混合物系等が挙げられる。
【０１２０】
本発明の着色剤組成物の濃度は、グラム吸光係数、コーティングの厚み、目的の吸収強度、目的の可視光透過率等によって異なるが、バインダー樹脂の質量に対して、通常、０．１ｐｐｍ〜３０質量％である。また、樹脂濃度は、塗料全体に対して、通常、１〜５０質量％である。
【０１２１】
上記の方法で調製した塗料は、基材上にバーコーダー、ブレードコーター、スピンコーター、リバースコーター、ダイコーター、あるいはスプレー等のコーティング法等の公知の方法で薄膜を形成することにより、塗工することができる。
【０１２２】
本発明のディスプレイ用前面フィルターには、電磁波シールド機能や近赤外線遮断機能を持たせることが好ましい。電磁波シールドとしては、銀薄膜を用いた積層体や銅を主として用いる金属のメッシュを用いることができる。銀薄膜を用いた積層体としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化チタン等の誘電体と銀を交互に、積層したようなものが好ましい。金属のメッシュとしては、繊維に金属を蒸着した繊維メッシュ、フォトリソグラフィーの技術を用いパターンを形成してエッチングによりメッシュを得るエッチングメッシュ等を使用することができる。また、金属を含有するインクによるパターニングを行う方法、ハロゲン化銀を塗布、現像定着させる方法等も好適に用いられる。
【０１２３】
近赤外線遮断機能については、銀薄膜を用いる電磁波シールドを用いる場合は、銀の自由電子による散乱のため、同時に、近赤外線の遮断を行うことができる。その他、メッシュ、インクパターニングあるいは現像法等を用いた場合は、別途、近赤外線を吸収、もしくは反射するフィルムを用いる。
【０１２４】
さらに、本発明のディスプレイ用前面フィルターには、公知の反射防止層、防眩層、ハードコート層、静電防止層、防汚層等の機能性透明層を付加することができる。
【０１２５】
また、紫外線カットについては、紫外線カットアクリル板を基板に使ってもよいし、基板の一方の面あるいは両面に紫外線吸収層を形成させてもよいが、本発明のディスプレイ用前面フィルター組成物に、紫外線吸収剤を含有させてもよい。紫外線吸収剤として、例えば、サリチル酸誘導体（ＵＶ−１）、ベンゾフェノン誘導体（ＵＶ−２）、ベンゾトリアゾール誘導体（ＵＶ−３）、アクリロニトリル誘導体（ＵＶ−４）、安息香酸誘導体（ＵＶ−５）または有機金属錯塩（ＵＶ−６）等があり、それぞれサリチル酸誘導体（ＵＶ−１）としては、サリチル酸フェニル、４−ｔ−チルフェニルサリチル酸等を、ベンゾフェノン誘導体（ＵＶ−２）としては、２−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等を、ベンゾトリアゾール誘導体（ＵＶ−３）としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−５′−ジ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等を、アクリロニトリル誘導体（ＵＶ−４）としては、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、メチル−α−シアノ−β−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等を、安息香酸誘導体（ＵＶ−５）としては、レゾルシノール−モノベンゾエート、２′，４′−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等を、有機金属錯塩（ＵＶ−６）としては、ニッケルビス−オクチルフェニルサルファミド、エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸のニッケル塩等を挙げることができる。
【０１２６】
本発明で好ましく用いられる上記記載の紫外線吸収剤は、透明性が高く、偏光板や液晶素子、プラズマディスプレイ等の光学装置の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤がより好ましい。
【０１２７】
本発明のディスプレイ用前面フィルターを用いて、電子ディスプレイ、またはプラズマディスプレイパネル表示装置を得るには、表示装置として、公知の表示装置あるいは市販品であれば特に限定なく用いることができる。
【０１２８】
プラズマディスプレイパネル表示装置とは、次のような原理によってカラー画像の表示を行う装置である。前面ガラス板と背面ガラス板との間に表示電極対と、２枚のガラス板の間に設けた各画素（Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青））に対応するセルを設け、セルの中にキセノンガスやネオンガスを封入し、一方セル内の背面ガラス板側に各画素に対応する蛍光体を塗布しておく。表示電極間の放電によって、セル中のキセノンガス及びネオンガスの励起発光し、紫外線が発生する。そしてこの紫外線を蛍光体に照射することによって、各画素に対応する可視光が発生する。そして、背面ガラス板にアドレス用電極を設け、このアドレス用電極に信号を印加することにより、どの放電セルを表示するかを制御し、カラー画像の表示を行うものである。
【０１２９】
本発明のディスプレイ用前面フィルターはセル内のネオンガスの発光を選択的に遮断するネオンカットフィルターとして好適に利用することができる。上述したようにプラズマディスプレイでは蛍光体の発光によりカラー表示を行っているが、ネオン原子が励起された後基底状態に戻る際に６００ｎｍ付近を中心とするいわゆるネオンオレンジ光を発光することが知られている（映像情報メディア学会誌，Ｖｏｌ．５１，Ｎｏ．４，Ｐ．４５９−４６３（１９９７））。このため、プラズマディスプレイでは、赤色にオレンジ色が混ざり鮮やかな赤色が得られない欠点があった。この欠点を解消するため、ネオン発光をカットすることが望まれている。このため、本発明の化合物をネオン発光吸収フィルターの組成物として利用する場合には、本発明の化合物が溶液状態で５６０〜６２０ｎｍに吸収極大を有していることが好ましく、５８０〜６０５ｎｍに吸収極大を有することがさらに好ましい。このとき５６０〜６２０ｎｍの波長領域の吸収極大でのフィルターの透過率は、０．０１〜８０％の範囲であることが好ましく、１〜７０％の範囲であることがさらに好ましい。またディスプレイの色再現性を高めるために、５６０〜６２０ｎｍの波長領域の吸収波形は、シャープであることが好ましい。具体的には５６０〜６２０ｎｍにおける吸収波形は、半幅値（吸収極大の吸光度の半分の吸光度を示す波長領域の幅）が、１５〜１００ｎｍであることが好ましく、２０〜７０ｎｍであることがより好ましく、２５〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。
【０１３０】
《電子写真用トナー》
本発明の電子写真用トナー（以下、単にトナーともいう）は、本発明の一般式（１）で表される化合物を含有する着色剤組成物を用いたトナーであり、耐光性、耐オゾンガス性に優れ、従来のトナーや印刷インクを用いて形成した画像よりも広い色再現域を有し、安定した色再現性を発現することが可能になった。特に、近年ではコンピュータ画面に表示した画像をプリントアウトするケースが多いが、従来のカラー印刷の色域はコンピュータのディスプレイの色域よりもはるかに狭かったため、ディスプレイ上の画像とプリント出力したものとの色調に大きな差異が生じた。しかしながら、本発明のトナーを用いることにより、従来よりもコンピュータのディスプレイの色域に近いプリント画像が得られる様になった。この様に、本発明のトナーは、プリント画像における色域の拡大に大きく貢献しているものといえる。
【０１３１】
本発明においては、本発明の一般式（１）で表される着色剤に加えて、その他のフタロシアニン系着色剤、好ましくは前記一般式（２）で表されるシリコンフタロシアニン系着色剤を併用することにより、更に良好な性能を有する電子写真用トナーを得ることができる。
【０１３２】
上記の様に２種の着色剤を併用して用いる際の着色剤の種類や着色剤数に特に制限はないが、一般式（１）で表される着色剤の１種と、その他のフタロシアニン系着色剤を１種または２種以上併用することが好ましく、その他のフタロシアニン系着色剤を１種併用することが更に好ましい。
【０１３３】
また、トナー製造時において、本発明の一般式（１）で表される着色剤の使用量についても特に制限はないが、着色剤全使用量に対して、一般式（１）で表される着色剤を１０〜８０質量％使用することが好ましく、１５〜６０質量％使用することがより好ましく、２０〜５０質量％使用することが最も好ましい。
【０１３４】
〔併用着色剤〕
本発明のトナーは、後述する複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得られる。
【０１３５】
本発明のトナーを構成する着色剤（複合樹脂粒子との塩析／融着に供される着色剤粒子）としては、本発明の一般式（１）で表される着色剤、それと併用しうる本発明に係る一般式（２）で表される着色剤の他に、各種無機顔料、有機顔料、染料を用いることができる。
【０１３６】
〈無機顔料〉
無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。
【０１３７】
黒色の無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【０１３８】
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１３９】
磁性トナーとして使用する際には、上記マグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜６０質量％添加することが好ましい。
【０１４０】
〈有機顔料、染料〉
有機顔料及び染料としても従来公知のものを用いることができる。具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。
【０１４１】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０１４２】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、等が挙げられる。
【０１４３】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１４４】
また、染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。
【０１４５】
〈表面改質剤〉
本発明のトナーを構成する着色剤（着色剤粒子）は、表面改質されていてもよい。表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を好ましく用いることができる。シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。チタンカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクト」と称する商品名で市販されているＴＴＳ、９Ｓ、３８Ｓ、４１Ｂ、４６Ｂ、５５、１３８Ｓ、２３８Ｓ等、日本曹達社製の市販品Ａ−１、Ｂ−１、ＴＯＴ、ＴＳＴ、ＴＡＡ、ＴＡＴ、ＴＬＡ、ＴＯＧ、ＴＢＳＴＡ、Ａ−１０、ＴＢＴ、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０、ＴＢＳＴＡ−４００、ＴＴＳ、ＴＯＡ−３０、ＴＳＤＭＡ、ＴＴＡＢ、ＴＴＯＰ等が挙げられる。アルミニウムカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクトＡＬ−Ｍ」等が挙げられる。
【０１４６】
これらの表面改質剤の添加量は、着色剤に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜５質量％とされる。
【０１４７】
着色剤粒子の表面改質法としては、着色剤粒子の分散液中に表面改質剤を添加し、この系を加熱して反応させる方法を挙げることができる。
【０１４８】
表面改質された着色剤粒子は、濾過により採取され、同一の溶媒による洗浄処理と濾過処理が繰り返された後、乾燥処理される。
【０１４９】
〈油溶性染料〉
本発明に係るトナーの好ましい形態の一つとしては色材が油溶性染料であることが挙げられる。油溶性染料は通常カルボン酸やスルホン酸等の水溶性基を有さない有機溶剤に可溶で水に不溶な染料であるが、水溶性染料を長鎖の塩基と造塩することにより油溶性を示す染料も含まれる。例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料と長鎖アミンとの造塩染料が知られている。
【０１５０】
以下に限定されるものではないが、例えば、オリエント化学工業株式会社製のＶａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４１２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３１５０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３１０８、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２３１０Ｎ、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０１、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ  ３３２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ  ３３０４、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ  １３０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ２６１０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ２６０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  １６０３、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＧ−Ｓ、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ    ３Ｇ、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２９、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０７、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０５、Ｏｉｌ  Ｓｃａｒｌｅｔ  ３０８、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ  ＲＲ、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ  ＯＧ、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ  ５Ｂ、Ｏｉｌ  Ｐｉｎｋ  ３１２、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ＢＯＳ、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ６１３、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ２Ｎ、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ＢＹ、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ＢＳ、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ８６０、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ５９７０、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ５９０６、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ５９０５、日本化薬株式会社製のＫａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＳＦ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｋ−ＣＬ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＮ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ａ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｒｅｄ  ＳＦ−４Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｒｅｄ  Ｋ−ＢＬ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｒｅｄ  Ａ−ＢＲ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  ３１２、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｂｌｕｅ  Ｋ−ＦＬ、有本化学工業株式会社製のＦＳ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０１５、ＦＳ  Ｍａｇｅｎｔａ  １４０４、ＦＳ  Ｃｙａｎ  １５２２、ＦＳ  Ｂｌｕｅ  １５０４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８８、８３、８２、７９、５６、２９、１９、１６、１４、０４、０３、０２、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８４：１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８４、２１８、１３２、７３、７２、５１、４３、２７、２４、１８、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ７０、６７、４４、４０、３５、１１、０２、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ４３、７０、３４、２９、２７、２２、７、３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＧｒｅｅｎ  ３及び７、Ｐｌａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＤＹ３５２、Ｐｌａｓｔ  Ｒｅｄ  ８３７５、三井化学社製ＭＳ  Ｙｅｌｌｗ  ＨＤ−１８０、ＭＳ  Ｒｅｄ  Ｇ、ＭＳ  Ｍｓｇｅｎｔａ  ＨＭ−１４５０Ｈ、ＭＳ  Ｂｌｕｅ  ＨＭ−１３８４、住友化学社製ＥＳ  Ｒｅｄ  ３００１、ＥＳ  Ｒｅｄ  ３００２、ＥＳ  Ｒｅｄ  ３００３、ＴＳ  Ｒｅｄ  ３０５、ＥＳ  Ｙｅｌｌｏｗ  １００１、ＥＳ  Ｙｅｌｌｏｗ  １００２、ＴＳ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１８、ＥＳ  Ｏｒａｎｇｅ  ２００１、ＥＳ  Ｂｌｕｅ  ６００１、ＴＳ  Ｔｕｒｑ  Ｂｌｕｅ  ６１８、Ｂａｙｅｒ社製ＭＡＣＲＯＬＥＸ  Ｙｅｌｌｏｗ  ６Ｇ、Ｃｅｒｅｓ  Ｂｌｕｅ  ＧＮＮＥＯＰＡＮ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｏ７５、Ｃｅｒｅｓ  Ｂｌｕｅ  ＧＮ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ  Ｒｅｄ  Ｖｉｏｌｅｔ  Ｒ等が挙げられる。
【０１５１】
油溶性染料として分散染料を用いることができ、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー５、４２、５４、６４、７９、８２、８３、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２４、１２６、１６０、１８４：１、１８６、１９８、１９９、２０４、２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ１３、２９、３１：１、３３、４９、５４、５５、６６、７３、１１８、１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド５４、６０、７２、７３、８６、８８、９１、９２、９３、１１１、１２６、１２７、１３４、１３５、１４３、１４５、１５２、１５３、１５４、１５９、１６４、１６７：１、１７７、１８１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２３、３４３、３４８、３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー５６、６０、７３、８７、１１３、１２８、１４３、１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８７、３５４、３５８、３６５及び３６８並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン６：１及び９等が挙げられる。
【０１５２】
その他、油溶性染料として、フェノール、ナフトール類、ピラゾロン、ピラゾロトリアゾールなどの環状メチレン化合物、開鎖メチレン化合物などのカプラーから誘導されるアゾメチン色素、インドアニリン色素なども好ましく用いられる。
【０１５３】
〔着色剤含有量〕
本発明のトナーは、一般式（１）で表される着色剤の含有量が樹脂に対して２〜２０質量％の範囲であることが好ましく、更には着色剤が３〜１５質量％含有されることが、十分な濃度が得られ、樹脂による着色剤の保護能を発現することができる観点から好ましい。
【０１５４】
〔画像安定剤〕
本発明のトナーにおいては、着色剤の保存性を向上させるため、画像安定化剤、例えば、特開平８−２９９３４号公報の１０〜１３頁に記載及び引用されている化合物を添加してもよく、市販されているフェノール系、アミン系、硫黄系、リン系の化合物なども挙げられる。同様の目的で紫外線吸収剤として、例えば、有機系紫外線吸収剤や無機系紫外線吸収剤を添加してもよい。
【０１５５】
有機系紫外線吸収剤としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、フェニルサルシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサルシレート、２，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ヘキサデシルエステル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンゾエート等のヒドロキシベンゾエート系化合物等を挙げられる。
【０１５６】
無機系紫外線吸収剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄、硫酸バリウム等を挙げることが出来るが、有機系紫外線吸収剤の方が好ましく、紫外線吸収剤としては、５０％透過率での波長が３５０〜４２０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは３６０ｎｍ〜４００ｎｍであり、３５０ｎｍより低波長では、紫外線遮断能が弱く、４２０ｎｍより高波長では着色が強くなり好ましくない。添加量については特に制限はないが、着色剤に対して１０〜２００質量％の範囲が好ましく、５０〜１５０質量％がより好ましい。また、これらを併用して用いることも好ましい。
【０１５７】
〔シラノール化合物〕
本発明のトナー中には、下記一般式（Ｓ）で表されるシラノール化合物を含有していることが好ましい。
【０１５８】
一般式（Ｓ）
（Ｒ）ｍＳｉ（ＯＨ）ｎ
一般式（Ｓ）において、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基またはシロキシ基を表し、ｍ及びｎは各々１〜３の整数を表しｍ＋ｎ＝４である。ｍが２または３の時、Ｒｓは同じであっても異なっていても良い。
【０１５９】
一般式（Ｓ）において、Ｒで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられる。複素環基としては、例えば、ピリジル基、ピリミジル基、キノリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−オクトキシ基などが挙げられる。これらは更に、前述の一般式（２）のＲ１〜Ｒ４で挙げた置換基によって置換されていても良い。Ｒとして好ましくは水素原子、炭素数１から１２のアルキル基、アリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、シロキシ基であり、シロキシ基の場合はオリゴマーであり、更に好ましくは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基である。
【０１６０】
本発明に係るシラノール化合物は、当該分野の知識を有するものが、公知の方法に従って容易に合成し得ることができ、また市販品として入手することもできる。例えば、特開昭６３−２２７５９号公報、同６３−３１６７８９号、同６３−５０９３号、特開平３−１５７３８８号、同６−２５６３５５号、同８−１４３５８１号、特開２００２−２０３９０号などが参考文献として挙げられる。
【０１６１】
以下、本発明に係る一般式（Ｓ）で表されるシラノール化合物の具体的な構造を示すが、置換基の置換位置による構造異性体についてはその一例が示してあるだけで、これにより限定されない。
【０１６２】
【化３１】
2011178942.tif 000032
【０１６３】
【化３２】
2011178942.tif 000033
【０１６４】
一般式（Ｓ）で表されるシラノール化合物の含有量は、特に限定はないが静電荷像現像用トナーに対し、好ましくは１００〜５００ｐｐｍであり、更に好ましくは１００〜３５０ｐｐｍである。本発明に係るシラノール化合物の含有量を１００ｐｐｍ以上とすることにより、本発明の目的効果を発揮することができ、また５００ｐｐｍ以下とすることにより、静電荷像現像用トナーが柔らかくなりすぎず、トナー保存性の劣化や定着率の低下、あるいは臭気が問題にならないので好ましい。
【０１６５】
上記一般式（Ｓ）で表されるシラノール化合物の製造工程における添加量は、静電荷像現像用トナーに対して１００〜３５０ｐｐｍであることが好ましく、添加量をこの範囲とすることにより、トナー中の離型剤（ワックス）の分散性向上に効果を発揮することができ、かつ減圧乾燥後のトナー中での有機シラノール化合物の残留量を、本発明で規定する範囲に設定することができるが、これに限定されない。
【０１６６】
一般式（Ｓ）で表されるシラノール化合物の静電荷像現像用トナーへの添加方法としては、例えば、下記の重合性単量体を水系媒体中で重合して樹脂を製造する工程を含む重合法トナーの場合には、シラノール化合物を着色剤分散液の調製時に添加する方法が好ましいが、その他に樹脂粒子調製時に重合性単量体に添加する方法も挙げられる。重合法トナーの製法が、下記の多段重合法である場合には、離型剤の添加と同時に添加する方法も挙げられる。
【０１６７】
本発明において、シラノール化合物の定量方法は、ヘッドスペース方式のガスクロマトグラフにより、内部標準法等の通常のガスクロマトグラフで使用される検出方法を使用して測定する。この方法は、トナーを開閉容器中に封入し、複写機等の熱定着時程度に加温し、容器中に揮発成分が充満した状態で速やかに容器中のガスをガスクロマトグラフに注入して揮発成分量を測定するとともに、ＭＳ（質量分析）も行うものである。
【０１６８】
以下に、ヘッドスペースガスクロマトグラフによる測定法を詳細に説明する。
【０１６９】
〈ヘッドスペースガスクロマトグラフ測定方法〉
１．試料の採取：２０ｍｌヘッドスペース用バイアルに０．８ｇの試料を採取する。試料量は、０．０１ｇまで秤量する（単位質量あたりの面積を算出するのに必要）。専用クリンパーを用いて、バイアルを、セプタムを用いてシールする。
【０１７０】
２．試料の加温：１７０℃の恒温槽に試料を立てた状態で入れ、３０分間加温する。
【０１７１】
３．ガスクロマトグラフ分離条件の設定：質量比で１５％になるようにシリコンオイルＳＥ−３０でコーティングした担体を内径３ｍｍ、長さ３ｍのカラムに充填したものを分離カラムとして用いる。該分離カラムをガスクロマトグラフに装着し、Ｈｅをキャリアとして、５０ｍｌ／分で流す。分離カラムの温度を４０℃にし、１５℃／分で２６０℃まで昇温させながら測定する。２６０℃到達後５分間保持する。
【０１７２】
４．試料の導入：バイアルビンを恒温槽から取り出し、直ちにガスタイトシリンジで試料から発生したガス１ｍｌを採取し、これを上記分離カラムに注入する。
【０１７３】
５．計算：内部基準物質として使用した有機シラノール化合物により、予め検量線を作製し、それぞれ各成分の濃度を求める。
【０１７４】
６．機材
（１）ヘッドスペース条件
ヘッドスペース装置：ヒューレットパッカード社製ＨＰ７６９４「Ｈｅａｄ  Ｓｐａｃｅ  Ｓａｍｐｌｅｒ」
温度条件：
トランスファーライン：２００℃
ループ温度：２００℃
サンプル量：０．８ｇ／２０ｍｌバイアル
（２）ＧＣ／ＭＳ条件
ＧＣ：ヒューレットパッカード社製ＨＰ５８９０
ＭＳ：ヒューレットパッカード社製ＨＰ５９７１
カラム：ＨＰ−６２４  ３０ｍ×０．２５ｍｍ
オーブン温度：４０℃（３ｍｉｎ）−１５℃／ｍｉｎ−２６０℃
測定モード：ＳＩＭ
本発明のトナーは、重合性単量体を水系媒体中で重合する製造方法（重合法）が好ましいが、この製造方法は、重合性単量体を懸濁重合法により重合して樹脂粒子を調製し、あるいは、必要な添加剤の乳化液を加えた液中（水系媒体中）にて単量体を乳化重合、あるいはミニエマルジョン重合を行って微粒の樹脂粒子を調製し、必要に応じて荷電制御性樹脂粒子を添加した後、有機溶媒、塩類などの凝集剤等を添加して当該樹脂粒子を凝集、融着する方法で製造するものである。
【０１７５】
〔トナー製造方法〕
（懸濁重合法）
本発明のトナーを製造する方法の一例としては、重合性単量体中に荷電制御性樹脂を溶解させ、着色剤や必要に応じて離型剤、さらに重合開始剤等の各種構成材料を添加し、ホモジナイザー、サンドミル、サンドグラインダー、超音波分散機などで重合性単量体に各種構成材料を溶解あるいは分散させる。この各種構成材料が溶解あるいは分散された重合性単量体を、分散安定剤を含有した水系媒体中にホモミキサーやホモジナイザーなどを使用しトナーとしての所望の大きさの油滴に分散させる。その後、攪拌機構が後述の攪拌翼である反応装置（攪拌装置）へ移し、加熱することで重合反応を進行させる。反応終了後、分散安定剤を除去し、濾過、洗浄し、さらに乾燥することで本発明のトナーを調製する。なお、本発明でいうところの「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものを示す。
【０１７６】
（乳化重合法）
本発明のトナーを製造するその他の方法として、樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着させて調製する方法が好ましい。この方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開平５−２６５２５２号、同６−３２９９４７号、同９−１５９０４号の各公報に記載の方法等を挙げることができる。すなわち、樹脂粒子と着色剤などの構成材料の分散粒子、あるいは樹脂及び着色剤等より構成される微粒子を複数以上塩析、凝集、融着させる方法、特に、これらを水中に乳化剤を用いて分散した後、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ、徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで、水を多量に加えて粒径成長を停止し、さらに加熱、攪拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、その粒子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥することにより本発明のトナーを形成することができる。なお、ここにおいて凝集剤と同時にアルコールなど水に対して無限溶解する溶媒を加えてもよい。
【０１７７】
本発明のトナーの製造方法においては、重合性単量体に結晶性物質を溶かした後、重合性単量体を重合させる工程を経て形成した複合樹脂微粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させる方法が好ましく用いられる。重合性単量体に結晶性物質を溶かすとき、結晶性物質を溶解させて溶かしても、溶融して溶かしてもよい。
【０１７８】
また、本発明のトナーの製造方法としては、多段重合法によって得られる複合樹脂微粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させる工程が好ましく用いられる。ここで、多段重合法について以下に説明する。
【０１７９】
（多段重合法により得られる複合樹脂粒子の製造方法）
多段重合法を用いる場合、本発明のトナーの製造方法は、以下に示す工程より構成されることが好ましい。
【０１８０】
１：多段重合工程
２：複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させてトナー粒子を得る塩析／融着工程
３：トナー粒子の分散系から当該トナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程
４：洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程
５：乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程
から構成される。
【０１８１】
以下、各工程について、詳細に説明する。
【０１８２】
〈多段重合工程〉
多段重合工程とは、オフセット発生防止したトナーを得るべく樹脂粒子の分子量分布を拡大させるために行う重合方法である。すなわち、１つの樹脂粒子において異なる分子量分布を有する相を形成するために重合反応を多段階に分けて行うものであって、得られた樹脂粒子がその粒子の中心より表層に向かって分子量勾配を形成させる様に意図して行うものである。例えば、はじめに高分子量の樹脂粒子分散液を得た後、新たに重合性単量体と連鎖移動剤を加えることによって低分子量の表層を形成する方法が採られている。
【０１８３】
本発明においては、製造安定性及び得られるトナーの破砕強度の観点から、三段重合以上の多段重合法を採用することが好ましい。以下に、多段重合法の代表例である二段重合法及び三段重合法について説明する。この様な多段階重合反応によって得られたトナーでは破砕強度の観点から表層程低分子量のものが好ましい。
【０１８４】
〈二段重合法〉
二段重合法は、結晶性物質を含有する高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。
【０１８５】
この方法を具体的に説明すると、先ず、結晶性物質を単量体に溶解させて単量体溶液を調製し、この単量体溶液を水系媒体（例えば、界面活性剤水溶液）中に油滴分散させた後、この系を重合処理（第一段重合）することにより、結晶性物質を含む高分子量の樹脂粒子の分散液を調製するものである。
【０１８６】
次いで、この樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と低分子量樹脂を得るための単量体とを添加し、樹脂粒子の存在下で単量体を重合処理（第二段重合）を行うことにより、樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（単量体の重合体）からなる被覆層を形成する方法である。
【０１８７】
〈三段重合法〉
三段重合法は、高分子量樹脂から形成される中心部（核）、結晶性物質を含有する中間層及び低分子量樹脂から形成される外層（殻）により構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。本発明のトナーでは上記の様な複合樹脂粒子として存在するものである。
【０１８８】
この方法を具体的に説明すると、先ず、常法に従った重合処理（第一段重合）により得られた樹脂粒子の分散液を、水系媒体（例えば、界面活性剤の水溶液）に添加するとともに、上記水系媒体中に、結晶性物質を単量体に溶解させてなる単量体溶液を油滴分散させた後、この系を重合処理（第二段重合）することにより、樹脂粒子（核粒子）の表面に、結晶性物質を含有する樹脂（単量体の重合体）からなる被覆層（中間層）を形成して、複合樹脂粒子（高分子量樹脂−中間分子量樹脂）の分散液を調製する。
【０１８９】
次いで、得られた複合樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と低分子量樹脂を得るための単量体とを添加し、複合樹脂粒子の存在下で単量体を重合処理（第三段重合）することにより、複合樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（単量体の重合体）からなる被覆層を形成する。上記方法において、中間層を組み入れることにより、結晶性物質を微細かつ均一に分散することができ好ましい。
【０１９０】
本発明のトナーの製造方法の１態様においては、重合性単量体を水系媒体中で重合することが１つの特徴である。すなわち、結晶性物質を含有する樹脂粒子（核粒子）または被覆層（中間層）を形成する際に、結晶性物質を単量体に溶解させ、得られる単量体溶液を水系媒体中で油滴分散させ、この系に重合開始剤を添加して重合処理することにより、ラテックス粒子として得る方法である。
【０１９１】
本発明に用いられる水系媒体とは、水５０質量％〜１００質量％と水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等を例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【０１９２】
結晶性物質を含有する樹脂粒子または被覆層を形成するために好適な重合法としては、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、結晶性物質を単量体に溶解した単量体溶液を、機械的エネルギーを利用して油滴分散させて分散液を調製し、得られた分散液に水溶性重合開始剤を添加して、油滴内でラジカル重合させる方法（以下、本発明では「ミニエマルジョン法」という。）を挙げることができ、本発明の効果をより発揮することができ好ましい。なお、上記方法において、水溶性重合開始剤に代えて、あるいは水溶性重合開始剤と共に、油溶性重合開始剤を用いても良い。
【０１９３】
機械的に油滴を形成するミニエマルジョン法によれば、通常の乳化重合法とは異なり、油相に溶解させた結晶性物質の脱離が少なく、形成される樹脂粒子または被覆層内に十分な量の結晶性物質を導入することができる。
【０１９４】
ここで、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、例えば、高速回転するロータを備えた攪拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリン及び圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。また、分散粒子径としては、１０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、更に好ましくは５０ｎｍ〜１０００ｎｍであり、特に好ましくは３０ｎｍ〜３００ｎｍである。
【０１９５】
分散粒子径に分布を持たせることで、トナー粒子中における結晶性物質の相分離構造、すなわちフェレ水平径、形状係数及びこれらの変動係数を制御してもよい。
【０１９６】
なお、結晶性物質を含有する樹脂粒子または被覆層を形成するための他の重合法として、乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法などの公知の方法を採用することもできる。また、これらの重合法は、複合樹脂粒子を構成する樹脂粒子（核粒子）または被覆層であって、結晶性物質を含有しないものを得るためにも採用することができる。
【０１９７】
この重合工程で得られる複合樹脂粒子の粒子径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定される質量平均粒径で１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【０１９８】
また、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は４８℃〜７４℃の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは５２℃〜６４℃である。
【０１９９】
また、複合樹脂粒子の軟化点は９５℃〜１４０℃の範囲が好ましい。
【０２００】
本発明のトナーは、樹脂及び着色粒子の表面に、塩析／融着法によって樹脂粒子を融着させて樹脂層を形成させて得られるものであるが、このことについて以下に説明する。
【０２０１】
〈塩析／融着工程〉
この塩析／融着工程は、前記多段重合工程によって得られた複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させる（塩析と融着とを同時に起こさせる）ことによって、不定形（非球形）のトナー粒子を得る工程である。
【０２０２】
本発明において、塩析／融着とは、塩析（粒子の凝集）と融着（粒子間の界面消失）とが同時に起こること、または、塩析と融着とを同時に起こさせる行為をいう。塩析と融着とを同時に行わせるためには、複合樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度条件下において粒子（複合樹脂粒子、着色剤粒子）を凝集させることが好ましい。
【０２０３】
この塩析／融着工程では、複合樹脂粒子及び着色剤粒子とともに、荷電制御剤などの内添剤粒子（数平均一次粒子径が１０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度の微粒子）を塩析／融着させてもよい。また、着色剤粒子は、表面改質されていてもよく、表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができる。
【０２０４】
〈熟成工程〉
熟成工程は、塩析／融着工程に後続する工程であり、樹脂粒子の融着後も温度を結晶性物質の融点近傍、好ましくは融点±２０℃に保ち、一定の強度で攪拌を継続することにより、結晶性物質を相分離させる工程である。この工程において結晶性物質のフェレ水平径、形状係数及びこれらの変動係数を制御することが可能である。
【０２０５】
また、本発明においては、凝集剤に用いる２価（３価）の金属元素と後述する凝集停止剤として加える１価の金属元素の合計値が３５０〜３５０００ｐｐｍであることが好ましい。トナー中の金属イオン残存量の測定は、蛍光Ｘ線分析装置「システム３２７０型」〔理学電気工業（株）製〕を用いて、凝集剤として用いられる金属塩の金属種（例えば、塩化カルシウムに由来するカルシウム等）から発する蛍光Ｘ線強度を測定することによって求めることができる。具体的な測定法としては、凝集剤金属塩の含有割合が既知のトナーを複数用意し、各トナー５ｇをペレット化し、凝集剤金属塩の含有割合（質量ｐｐｍ）と、当該金属塩の金属種からの蛍光Ｘ線強度（ピーク強度）との関係（検量線）を測定する。次いで、凝集剤金属塩の含有割合を測定すべきトナー（試料）を同様にペレット化し、凝集剤金属塩の金属種からの蛍光Ｘ線強度を測定し、含有割合すなわち「トナー中の金属イオン残存量」を求めることができる。
【０２０６】
〈濾過・洗浄工程〉
この濾過・洗浄工程では、上記の工程で得られたトナー粒子の分散系から当該トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【０２０７】
〈乾燥工程〉
この工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程であるが、本発明においては、減圧乾燥処理する工程であることが好ましい。
【０２０８】
この工程で使用される減圧乾燥機としては、例えば、減圧スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。具体的には、減圧可能な静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機或いは攪拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
【０２０９】
減圧乾燥時の条件は、乾燥温度がトナーに用いた樹脂のＴｇ以下であればよく、減圧度、乾燥時間等は特に限定されず、適宜設定することができる。
【０２１０】
なお、減圧乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０２１１】
本発明のトナーは、着色剤の不存在下において複合樹脂粒子を形成し、当該複合樹脂粒子の分散液に着色剤粒子の分散液を加え、当該複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させることにより調製されることが好ましい。
【０２１２】
このように、複合樹脂粒子の調製を着色剤の存在しない系で行うことにより、複合樹脂粒子を得るための重合反応が阻害されることない。このため、本発明のトナーによれば、優れた耐オフセット性が損なわれることはなく、トナーの蓄積による定着装置の汚染や画像汚れを発生させることはない。
【０２１３】
また、複合樹脂粒子を得るための重合反応が確実に行われる結果、得られるトナー粒子中に単量体やオリゴマーが残留するようなことはなく、当該トナーを使用する画像形成方法の熱定着工程において、異臭を発生させることはない。
【０２１４】
更に、得られるトナー粒子の表面特性は均質であり、帯電量分布もシャープとなるため、鮮鋭性に優れた画像を長期にわたり形成することができる。このようなトナー粒子間における組成・分子量・表面特性が均質であるトナーによれば、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法において、画像支持体に対する良好な接着性（高い定着強度）を維持しながら、耐オフセット性及び巻き付き防止特性の向上を図ることができ、適度の光沢を有する画像が得られる。
【０２１５】
次に、トナー製造工程で用いられる各構成因子について、詳細に説明する。
【０２１６】
（重合性単量体）
本発明に用いられる樹脂（バインダー）を造るための重合性単量体としては、疎水性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋性単量体が用いられる。また、下記するごとく酸性極性基を有する単量体または塩基性極性基を有するモノマーを少なくとも１種類含有するのが望ましい。
【０２１７】
（１）疎水性単量体
単量体成分を構成する疎水性単量体としては、特に限定されるものではなく従来公知の単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【０２１８】
具体的には、モノビニル芳香族系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
【０２１９】
ビニル芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体及びその誘導体が挙げられる。
【０２２０】
アクリル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【０２２１】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【０２２２】
ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【０２２３】
モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【０２２４】
ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【０２２５】
（２）架橋性単量体
樹脂粒子の特性を改良するために架橋性単量体を添加しても良い。架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【０２２６】
（３）酸性極性基を有する単量体
酸性極性基を有する単量体としては、（ａ）カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物及び（ｂ）スルホン基（−ＳＯ３Ｈ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物を挙げることができる。
【０２２７】
（ａ）の−ＣＯＯ基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル、及びこれらのＮａ、Ｚｎ等の金属塩類等を挙げることができる。
【０２２８】
（ｂ）の−ＳＯ３Ｈ基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としてはスルホン化スチレン、そのＮａ塩、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル、そのＮａ塩等を挙げることができる。
【０２２９】
（４）塩基性極性基を有するモノマー
塩基性極性基を有するモノマーとしては、（ｉ）アミン基或いは４級アンモニウム基を有する炭素原子数１〜１２、好ましくは２〜８、特に好ましくは２の脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、（ii）（メタ）アクリル酸アミド或いは随意Ｎ上で炭素原子数１〜１８のアルキル基でモノまたはジ置換された（メタ）アクリル酸アミド、（iii）Ｎを環員として有する複素環基で置換されたビニル化合物及び（iv）Ｎ，Ｎ−ジアリル−アルキルアミン或いはその四級アンモニウム塩を例示することができる。中でも、（ｉ）のアミン基或いは四級アンモニウム基を有する脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルが塩基性極性基を有するモノマーとして好ましい。
【０２３０】
（ｉ）のアミン基或いは四級アンモニウム基を有する脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの例としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、上記４化合物の四級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩等を挙げることができる。
【０２３１】
（ii）の（メタ）アクリル酸アミド或いはＮ上で随意モノまたはジアルキル置換された（メタ）アクリル酸アミドとしては、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド等を挙げることができる。
【０２３２】
（iii）のＮを環員として有する複素環基で置換されたビニル化合物としては、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニル−Ｎ−メチルピリジニウムクロリド、ビニル−Ｎ−エチルピリジニウムクロリド等を挙げることができる。
【０２３３】
（iv）のＮ，Ｎ−ジアリル−アルキルアミンの例としては、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【０２３４】
（重合開始剤）
本発明に用いられるラジカル重合開始剤は、水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば、過硫酸塩（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（例えば、４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。更に、上記ラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とする事が可能である。レドックス系開始剤を用いることにより、重合活性が上昇し、重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が達成でき好ましい。
【０２３５】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが例えば５０℃から９０℃の範囲が用いられる。但し、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いる事で、室温またはそれ以上の温度で重合する事も可能である。
【０２３６】
（界面活性剤）
前述の重合性単量体を使用して、特にミニエマルジョン重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行うことが好ましい。この際に使用することのできる界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適な化合物の例として挙げることができる。
【０２３７】
イオン性界面活性剤としては、例えば、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【０２３８】
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。
【０２３９】
本発明において、これら界面活性剤は、主に乳化重合時の乳化剤として使用されるが、他の工程または他の目的で使用してもよい。
【０２４０】
（樹脂粒子、トナーの分子量分布）
本発明のトナーは、ピークまたは肩が１００，０００〜１，０００，０００、及び１，０００〜５０，０００に存在することが好ましく、さらにピークまたは肩が１００，０００〜１，０００，０００、２５，０００〜１５０，０００及び１，０００〜５０，０００に存在することがさらに好ましい。
【０２４１】
樹脂粒子の分子量は、１００，０００〜１，０００，０００の領域にピークもしくは肩を有する高分子量成分と、１，０００から５０，０００未満の領域にピークもしくは肩を有する低分子量成分の両成分を少なくとも含有する樹脂が好ましい。さらに好ましくは、ピーク分子量で１５，０００〜１００，０００の部分にピークまたは肩を有する中間分子量体の樹脂を使用することが好ましい。
【０２４２】
トナーあるいは樹脂の分子量測定方法は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定がよい。すなわち、測定試料０．５〜５ｍｇ、より具体的には１ｍｇに対してＴＨＦを１．０ｍｌ加え、室温にてマグネチックスターラーなどを用いて撹拌を行い、充分に溶解させる。ついで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後に、ＧＰＣへ注入する。ＧＰＣの測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１．０ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組合せなどを挙げることができる。又、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）、あるいはＵＶ検出器を用いるとよい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【０２４３】
（凝集剤）
本発明で用いられる凝集剤は、金属塩の中から選択されるものが好ましい。
【０２４４】
金属塩としては、一価の金属、例えばナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩、二価の金属、例えばカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の塩、マンガン、銅等の二価の金属塩、鉄、アルミニウム等の三価の金属塩等が挙げられる。
【０２４５】
これら金属塩の具体的な例を以下に示す。一価の金属の金属塩の具体例として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、二価の金属の金属塩として塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられる。三価の金属塩としては、塩化アルミニウム、塩化鉄等が挙げられる。これらは、目的に応じて適宜選択される。一般的には一価の金属塩より二価の金属塩のほうが、臨界凝集濃度（凝析値或いは凝析点）が小さく、更に三価の金属塩の臨界凝集濃度は小さい。
【０２４６】
本発明で言う臨界凝集濃度とは、水性分散液中の分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加し、凝集が起こる点の濃度を示している。この臨界凝集濃度は、ラテックス自身及び分散剤により大きく変化する。例えば、岡村誠三他著高分子化学１７，６０１（１９６０）等に記述されており、これらの記載に従えば、その値を知ることが出来る。又、別の方法として、目的とする粒子分散液に所望の塩を、濃度を変えて添加し、その分散液のζ電位を測定し、ζ電位が変化し出す点の塩濃度を臨界凝集濃度とすることも可能である。
【０２４７】
本発明では、金属塩を用いて臨界凝集濃度以上の濃度になるように重合体微粒子分散液を処理する。この時、当然の事ながら、金属塩を直接加えるか、水溶液として加えるかは、その目的に応じて任意に選択される。水溶液として加える場合には、重合体粒子分散液の容量と金属塩水溶液の総容量に対し、添加した金属塩が重合体粒子の臨界凝集濃度以上になる必要がある。
【０２４８】
本発明における凝集剤である金属塩の濃度は、臨界凝集濃度以上であれば良いが、好ましくは臨界凝集濃度の１．２倍以上、更に好ましくは１．５倍以上添加される。
【０２４９】
（離型剤）
本発明のトナーは、離型剤を内包した樹脂粒子を水系媒体中に於いて融着させたトナーであることが好ましい。この様に樹脂粒子中に離型剤を内包させた樹脂粒子を着色剤粒子と水系媒体中で塩析／融着させることで、微細に離型剤が分散されたトナーを得ることができる。
【０２５０】
本発明のトナーでは、離型剤として、低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝１５００〜９０００）や低分子量ポリエチレン等が好ましく、特に好ましくは、下記式で表されるエステル系化合物である。
【０２５１】
Ｒ１−（ＯＣＯ−Ｒ２）ｎ
式中、ｎは１〜４の整数、好ましくは２〜４、さらに好ましくは３〜４、特に好ましくは４である。Ｒ１、Ｒ２は、各々置換基を有しても良い炭化水素基を示す。Ｒ１は、炭素数１〜４０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜５がよい。Ｒ２は、炭素数１〜４０、好ましくは１６〜３０、さらに好ましくは１８〜２６がよい。
【０２５２】
次に代表的な化合物の例を以下に示す。
【０２５３】
【化３３】
2011178942.tif 000034
【０２５４】
【化３４】
2011178942.tif 000035
【０２５５】
上記化合物の添加量は、トナー全体に対し１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、さらに好ましくは３〜１５質量％である。
【０２５６】
本発明のトナーでは、ミニエマルジョン重合法により樹脂粒子中に上記離型剤を内包させ、トナー粒子とともに塩析、融着させて調製することが好ましい。
【０２５７】
（荷電制御剤）
本発明のトナーは、着色剤、離型剤以外にトナー用材料として種々の機能を付与することのできる材料を添加することができる。具体的には、荷電制御剤等が挙げられる。これらの成分は前述の塩析／融着段階で樹脂粒子と着色剤粒子と同時に添加し、トナー中に包含する方法、樹脂粒子自体に添加する方法等種々の方法で添加することができる。
【０２５８】
荷電制御剤は、種々の公知のもので、且つ水中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【０２５９】
（外添剤）
本発明のトナーには、流動性の改良やクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤を添加して使用することができる。これら外添剤としては特に限定されるものでは無く、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。
【０２６０】
外添剤として使用できる無機微粒子としては、従来公知のものを挙げることができる。具体的には、シリカ微粒子、チタン微粒子、アルミナ微粒子等を好ましく用いることができる。これら無機微粒子は疎水性であることが好ましい。
【０２６１】
シリカ微粒子の具体例としては、日本アエロジル（株）製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト（株）製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット（株）製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【０２６２】
チタン微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル（株）製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ（株）製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン（株）製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産（株）製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【０２６３】
アルミナ微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル（株）製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業（株）製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【０２６４】
外添剤として使用できる有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の微粒子を挙げることができる。かかる有機微粒子の構成材料としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などを挙げることができる。
【０２６５】
外添剤として使用できる滑剤としては、高級脂肪酸の金属塩を挙げることができる。かかる高級脂肪酸の金属塩の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸金属塩；オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、オレイン酸鉄、オレイン酸銅、オレイン酸マグネシウム等のオレイン酸金属塩；パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム等のパルミチン酸金属塩；リノール酸亜鉛、リノール酸カルシウム等のリノール酸金属塩；リシノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウムなどのリシノール酸金属塩等が挙げられる。
【０２６６】
外添剤の添加量としては、トナーに対して０．１〜５質量％程度であることが好ましい。
【０２６７】
〈外添剤の添加工程〉
この工程は、乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程である。
【０２６８】
外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。
【０２６９】
（トナー粒子）
本発明のトナーの粒径は、個数平均粒径で３〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは３〜８μｍとされる。この粒径は、トナーの製造方法において、凝集剤（塩析剤）の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
【０２７０】
個数平均粒径が３〜１０μｍであることにより、定着工程において、飛翔して加熱部材に付着しオフセットを発生させる付着力の大きいトナー微粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
【０２７１】
トナーの個数平均粒径は、コールターカウンターＴＡ−II、コールターマルチサイザー、ＳＬＡＤ１１００（島津製作所社製レーザ回折式粒径測定装置）等を用いて測定することができる。
【０２７２】
本発明においては、コールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機社製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。前記コールターマルチサイザーにおけるアパーチャーとしては、１００μｍのものを用いて、２μｍ以上（例えば２〜４０μｍ）のトナーの体積分布を測定して粒度分布及び平均粒径を算出した。
【０２７３】
〈トナー粒子の好ましい形状係数の範囲〉
本発明のトナーの形状係数は、１．０〜１．６のものが６５個数％以上、好ましくは１．２〜１．６のものが６５個数％以上、特に好ましくは１．２〜１．６のものが７０個数％以上のものである。
【０２７４】
本発明のトナーの形状係数は、下記式により示されるものであり、トナー粒子の丸さの度合いを示す。
【０２７５】
形状係数＝（（最大径／２）２×π）／投影面積
ここに、最大径とは、トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。また、投影面積とは、トナー粒子の平面上への投影像の面積をいう。本発明では、この形状係数は、走査型電子顕微鏡により２０００倍にトナー粒子を拡大した写真を撮影し、ついでこの写真に基づいて「ＳＣＡＮＮＩＮＧ  ＩＭＡＧＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ」（日本電子社製）を使用して写真画像の解析を行うことにより測定した。この際、１００個のトナー粒子を使用して本発明の形状係数を上記算出式にて測定したものである。
【０２７６】
本発明のトナーとしては、トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であるトナーであることが好ましい。
【０２７７】
相対度数（ｍ１）と相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であることにより、トナー粒子の粒度分布の分散が狭くなるので、当該トナーを画像形成工程に用いることにより選択現像の発生を確実に抑制することができる。
【０２７８】
本発明において、前記の個数基準の粒度分布を示すヒストグラムは、自然対数ｌｎＤ（Ｄ：個々のトナー粒子の粒径）を０．２３間隔で複数の階級（０〜０．２３：０．２３〜０．４６：０．４６〜０．６９：０．６９〜０．９２：０．９２〜１．１５：１．１５〜１．３８：１．３８〜１．６１：１．６１〜１．８４：１．８４〜２．０７：２．０７〜２．３０：２．３０〜２．５３：２．５３〜２．７６・・・）に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムであり、このヒストグラムは、下記の条件に従って、コールターマルチサイザーにより測定されたサンプルの粒径データを、Ｉ／Ｏユニットを介してコンピュータに転送し、当該コンピュータにおいて、粒度分布分析プログラムにより作成されたものである。
【０２７９】
〈測定条件〉
１：アパーチャー：１００μｍ
２：サンプル調製法：電解液〔ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−１１（コールターサイエンティフィックジャパン社製）〕５０〜１００ｍｌに界面活性剤（中性洗剤）を適量加えて攪拌し、これに測定試料１０〜２０ｍｇを加える。この系を超音波分散機にて１分間分散処理することにより調製する。
【０２８０】
また、本発明のトナーは、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０ｖ）を３μｍ以上、８μｍ以下とすることが好ましい。体積基準メディアン径を上記範囲とすることにより、例えば、１２００ｄｐｉ（ｄｐｉ；１インチ（２．５４ｃｍ）あたりのドット数）レベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することも可能である。
【０２８１】
本発明のトナーは、写真画像の色再現を忠実に行える様にすることが課題の１つであるが、体積基準メディアン径を上記範囲の小径レベルのものにすることにより、写真画像を構成するドット画像が微小化され印刷画像と同等以上の高精細写真画像が得られる。特に、オンデマンド印刷と呼ばれる数百部から数千部レベルでプリント注文を受ける印刷分野では、高精細な写真画像の入った高画質プリントを迅速にユーザへ納品できる。
【０２８２】
なお、トナーの体積基準メディアン径（Ｄ５０ｖ径）は、マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。
【０２８３】
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば、界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５００個に設定して測定する。なお、マルチサイザー３のアパーチャー径は５０μｍのものを使用する。
【０２８４】
本発明のトナーは、その体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）が２％以上、２１％以下のものが好ましく、５％以上、１５％以下のものがより好ましい。
【０２８５】
体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）は、トナー粒子の粒度分布における分散度を体積基準で表したもので、下式によって定義される。
【０２８６】
ＣＶ値（％）＝（個数粒度分布における標準偏差）／（個数粒度分布におけるメディアン径（Ｄ５０ｖ））×１００
このＣＶ値が小さい程、粒度分布がシャープであることを示し、それだけトナー粒子の大きさがそろっていることを意味する。すなわち、大きさの揃ったトナーが得られることになるので、デジタル画像形成で求められる微細なドット画像や細線をより高精度に再現することが可能である。また、写真画像をプリントするにあたり、大きさの揃った小径トナーを用いることにより、印刷インクで作製された画像レベルあるいはそれ以上の高画質の写真画像を作成することができる。
【０２８７】
本発明のトナーは、その軟化点温度（Ｔｓｐ）が７０℃以上、１１０℃以下となるものが好ましく、７０℃以上、１００℃以下となるものがより好ましい。本発明のトナーに使用される着色剤は、熱の影響を受けてもスペクトルが変化することのない安定した性質を有するものであるが、軟化点を前記範囲とすることで定着時にトナーに加わる熱の影響をより低減させることができる。したがって、着色剤に負担をかけずに画像形成が行えるので、より広く安定した色再現性を発現させることが期待される。
【０２８８】
また、トナーの軟化点を前記範囲とすることにより、従来技術よりも低い温度でトナー画像定着が行える様になり、電力消費の低減を実現した環境に優しい画像形成を可能にする。
【０２８９】
なお、トナーの軟化点は、例えば、以下の方法を単独で、あるいは、組み合わせることにより制御が可能である。すなわち、
（１）樹脂形成に用いる単量体の種類や組成比を調節する
（２）連鎖移動剤の種類や添加量により樹脂の分子量を調節する
（３）ワックス等の種類や添加量を調節する。
【０２９０】
また、トナーの軟化点温度の測定方法は、具体的には「フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所社製）」を用い、高さ１０ｍｍの円柱形状に成形し、昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーより１．９６×１０６Ｐａの圧力を加え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出すようにし、これにより当該フローテスターのプランジャー降下量−温度間の曲線（軟化流動曲線）を描き、最初に流出する温度を溶融開始温度、降下量５ｍｍに対する温度を軟化点温度とするものが挙げられる。
【０２９１】
（現像剤）
本発明のトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよい。
【０２９２】
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、あるいはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものがあげられ、いずれも使用することができる。
【０２９３】
また、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることが出来る。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜８０μｍのものがよい。
【０２９４】
キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０２９５】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０２９６】
〔画像形成方法〕
次に、本発明のトナーを用いた画像形成方法について説明する。最初に、本発明に係るトナーを二成分系現像剤として用いる場合の画像形成方法について説明する。
【０２９７】
図１は、本発明に係るトナーを二成分系現像剤とした時に使用可能な画像形成装置の一例を示す概略図である。
【０２９８】
図１において、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは感光体、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは現像装置、５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋは１次転写手段としての１次転写ロール、５Ａは２次転写手段としての２次転写ロール、６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋはクリーニング装置、７は中間転写体ユニット、２４は熱ロール式定着装置、７０は中間転写体を示す。
【０２９９】
この画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、転写部としての無端ベルト状中間転写体ユニット７と、記録部材Ｐを搬送する無端ベルト状の給紙搬送手段２１及び定着手段としての熱ロール式定着装置２４とを有する。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０３００】
各感光体に形成される異なる色のトナー像の１つとして、イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｙ、該感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。また、別の異なる色のトナー像の１つとして、マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｍ、該感光体１Ｍの周囲に配置された帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。また、更に別の異なる色のトナー像の１つとして、シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｃ、該感光体１Ｃの周囲に配置された帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。また、更に他の異なる色のトナー像の１つとして、黒色画像を形成する画像形成部１０Ｋは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｋ、該感光体１Ｋの周囲に配置された帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像手段４Ｋ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｋ、クリーニング手段６Ｋを有する。
【０３０１】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のロールにより巻回され、回動可能に支持された中間転写エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【０３０２】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋより形成された各色の画像は、１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材として用紙等の記録部材Ｐは、給紙搬送手段２１により給紙され、複数の中間ロール２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストロール２３を経て、２次転写手段としての２次転写ロール５Ａに搬送され、記録部材Ｐ上にカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された記録部材Ｐは、熱ロール式定着装置２４により定着処理され、排紙ロール２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【０３０３】
一方、２次転写ロール５Ａにより記録部材Ｐにカラー画像を転写した後、記録部材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６Ａにより残留トナーが除去される。
【０３０４】
画像形成処理中、１次転写ロール５Ｋは常時、感光体１Ｋに圧接している。他の１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに圧接する。
【０３０５】
２次転写ロール５Ａは、ここを記録部材Ｐが通過して２次転写が行われるときにのみ、無端ベルト状中間転写体７０に圧接する。
【０３０６】
また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【０３０７】
筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とを有する。
【０３０８】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ロール７１、７２、７３、７４、７６を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ及びクリーニング手段６Ａとからなる。
【０３０９】
筐体８の引き出し操作により、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とは、一体となって、本体Ａから引き出される。
【０３１０】
このように感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ上に帯電、露光、現像によりトナー像を形成し、無端ベルト状中間転写体７０上で各色のトナー像を重ね合わせ、一括して記録部材Ｐに転写し、定着装置２４で加圧及び加熱により固定して定着する。トナー像を記録部材Ｐに転移させた後の感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは、クリーニング装置６Ａで転写時に感光体に残されたトナーを清掃した後、上記の帯電、露光、現像のサイクルに入り、次の像形成が行われる。
【０３１１】
次に、本発明に係るトナーを非磁性一成分系現像剤として用いた場合の画像形成方法について説明する。
【０３１２】
図２は、非磁性一成分系現像剤を使用するフルカラー画像形成装置の一例である。なお、図２に示す画像形成装置１００は、前述の現像装置２０が搭載可能な画像形成装置の代表的なものである。図２の画像形成装置は、回転駆動される静電潜像担持体（以下、感光体ドラムともいう）１の周囲に、感光体ドラム１表面を所定電位に均一帯電させる帯電ブラシ２、感光体ドラム１上の残留トナーを除去するクリーナ６が設けられている。
【０３１３】
レーザ走査光学系３は、帯電ブラシ２により均一帯電された感光体ドラム１上を走査露光し、感光体ドラム１上に静電潜像を形成する。レーザ走査光学系３は、レーザダイオード、ポリゴンミラー、ｆθ光学素子を内蔵し、その制御部にはイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック毎の印字データがホストコンピュータから転送される。そして、上記各色毎の印字データに基づいて、レーザビームが順次出力され、感光体ドラム１上を走査露光して、色毎の静電潜像を形成する。
【０３１４】
現像装置４を収納する現像装置ユニット４０は、静電潜像が形成された感光体ドラム１に各色トナーを供給して現像を行う。現像装置ユニット４０には、支軸３３の周囲にイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各非磁性１成分トナーをそれぞれ収納した４つの現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋが装着され、支軸３３を中心に回転して、各現像装置４が感光体ドラム１と対向する位置に導かれる。
【０３１５】
現像装置ユニット４０は、レーザ走査光学系３により感光体ドラム１上に各色の静電潜像が形成される毎に、支軸３３を中心に回転し、対応する色のトナーを収容した現像装置４を感光体ドラム１に対向する位置に導く。そして、各現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋより感光体ドラム１上に、帯電された各色トナーを順次供給して現像を行う。
【０３１６】
図２の画像形成装置は、現像装置ユニット４０より感光体ドラム１の回転方向下流側に無端状の中間転写ベルト７が設けられ、感光体ドラム１と同期して回転駆動する。中間転写ベルト７は、１次転写ローラ５により押圧された部位で感光体ドラム１と接触し、感光体ドラム１上に形成されたトナー画像を転写する。また、中間転写ベルト７を支持する支持ローラ７２と対向して、２次転写ローラ７３が回転可能に設けられ、支持ローラ７２と２次転写ローラ７３との対向する部位で、中間転写ベルト７上のトナー画像が記録紙等の記録材Ｐ上に押圧転写される。
【０３１７】
なお、フルカラー現像装置ユニット４０と中間転写ベルト７との間には、中間転写ベルト７上の残留トナーを除去するクリーナ８が中間転写ベルト７に対して接離可能に設けられている。
【０３１８】
記録材Ｐを中間転写ベルト７に導く給紙手段６０は、記録材Ｐを収容する給紙トレイ６１と、給紙トレイ６１に収容した記録材Ｐを１枚ずつ給紙する給紙ローラ６２、給紙した記録材Ｐを２次転写部位に送るタイミングローラ６３より構成される。
【０３１９】
トナー画像が押圧転写された記録材Ｐは、エアーサクションベルト等で構成された搬送手段６６により定着装置２４に搬送され、定着装置２４で転写されたトナー画像が記録材Ｐ上に定着される。定着後、記録材Ｐは垂直搬送路８０を搬送され、装置本体１００の上面に排出される。
【０３２０】
図２の画像形成装置は、交換可能な現像装置４を装填して画像形成を行うものである。
【０３２１】
図３（ａ）に示す現像装置４は、通常、トナーカートリッジとも呼ばれ、現像ローラ等の部品が配置された内部に所定量のトナーも収納されているものである。トナーカートリッジの形態で供給される現像装置は、画像形成装置内の所定位置に装填後、収納されている現像剤を感光体ドラムに供給して現像を行い、所定枚数の画像形成を行って現像剤がなくなると、装置より取り外し、新しいトナーカートリッジを装填する。
【０３２２】
また、図３（ｂ）は、現像装置４の断面構成の一例に示す概略図である。以下、現像装置４をトナーカートリッジ４ともいう。トナーカートリッジ４は、現像ローラ４１に隣接してバッファ室４２を、バッファ室４２に隣接してホッパ４３等を有する。
【０３２３】
現像ローラ４１は、導電性の円柱基体と、基体の外周にシリコーンゴム等の硬度の高い物質を用いて形成した弾性層を有する。
【０３２４】
バッファ室４２にはトナー規制部材であるブレード４４が現像ローラ４１に圧接させた状態で配置されている。ブレード４４は、現像ローラ４１上のトナーの帯電量及び付着量を規制するものである。また、現像ローラ４１の回転方向に対してブレード４１の下流側に、現像ローラ４１上のトナー帯電量・付着量の規制を補助するための補助ブレード４５をさらに設けることも可能である。
【０３２５】
現像ローラ４１には供給ローラ４６が押圧されている。供給ローラ４６は、図示しないモータにより現像ローラ４１と同一方向（図中反時計回り方向）に回転駆動する。供給ローラ４６は、導電性の円柱基体と基体の外周にウレタンフォームなどで形成された発泡層を有する。
【０３２６】
ホッパ４３には一成分現像剤であるトナーＴが収容されている。また、ホッパ４３にはトナーを攪拌する回転体４７が設けられている。回転体４７には、フィルム状の搬送羽根が取付けられており、回転体４７の矢印方向への回転によりトナーを搬送する。搬送羽根により搬送されたトナーは、ホッパ４３とバッファ室４２を隔てる隔壁に設けられた通路４４を介してバッファ室４２に供給される。なお、搬送羽根の形状は、回転体４７の回転に伴い羽根の回転方向前方でトナーを搬送しながら撓むとともに、通路４８の左側端部に到達すると真っ直ぐの状態に戻るようになっている。このように、羽根は、その形状を、湾曲状態を経て真っ直ぐに戻るようにすることで、トナーを通路４８に供給している。
【０３２７】
また、通路４８には通路４８を閉鎖する弁３２１が設けられている。この弁はフィルム状の部材で、一端が隔壁の通路４８右側面上側に固定され、トナーがホッパ４３から通路４８に供給されると、トナーからの押圧力により右側に押されて通路４８を開けるようになっている。その結果、バッファ室４２内にトナーが供給される。
【０３２８】
また、弁３２１の他端には規制部材３２２が取り付けられている。規制部材３２２と供給ローラ４６は、弁３２１が通路４８を閉鎖した状態でも僅かな隙間を形成する様に配置される。規制部材３２２は、バッファ室４２の底部に溜まるトナー量が過度にならないように調整するもので、現像ローラ４１から供給ローラ４６に回収されたトナーがバッファ室４２の底部に多量に落下しないように調整される。
【０３２９】
トナーカートリッジ４では、画像形成時に現像ローラ４１が矢印方向に回転駆動するとともに供給ローラ４６の回転によりバッファ室４２のトナーが現像ローラ４１上に供給される。現像ローラ４１上に供給されたトナーは、ブレード４４、補助ブレード４５により帯電、薄層化された後、像担持体との対向領域に搬送され、像担持体上の静電潜像の現像に供される。現像に使用されなかったトナーは、現像ローラ４１の回転に伴ってバッファ室４２に戻り、供給ローラ４６により現像ローラ４１から掻き取られ回収される。
【０３３０】
本発明のトナーは、従来技術における定着時の加熱温度でトナー中の着色剤の結晶構造に変動を来すものではなく、公知の定着装置であれば安定した色再現性を有するトナー画像が得られる。ところで、近年では地球環境への配慮等の視点から画像形成装置のエネルギー消費量を低減化させる動きがある。その中でも定着工程におけるエネルギー消費量の低減化が注目され、現状の定着温度よりも低い温度でトナー画像を定着するいわゆる低温定着対応の技術が採り入れられる様になっている。
【０３３１】
すなわち、本発明のトナーを低温定着対応のトナーとした時には、定着装置における加熱部材の表面温度を１４０℃未満に設定することが好ましく、さらに、加熱部材の表面温度を１３０℃未満に設定することがより好ましくなる。
【０３３２】
上記設定温度下では、加熱部材から供給される熱を転写シートに効率よく供給することが求められ、加熱部材あるいは加圧部材のいずれか一方に耐熱性のベルトを用いたいわゆるベルト定着と呼ばれる定着方法が好ましい。
【０３３３】
図４に、本発明に係るトナーを定着することが可能なベルト定着方式の定着装置（ベルトと加熱ローラを用いたタイプ）の一例を示す。
【０３３４】
図４に示す定着装置２４は、ニップ幅を確保するためにベルトと加熱ローラを用いたタイプのもので、定着ローラ２４０とシームレスベルト２４１、及びシームレスベルト２４１を介して定着ローラ２４０に押圧される圧力パッド（圧力部材）２４２ａ、圧力パッド（圧力部材）２４２ｂ、前記潤滑剤供給部材２４３とで主要部が構成されている。
【０３３５】
定着ローラ２４０は、金属製のコア（円筒状芯金）２４０ａの周囲に耐熱性弾性体層２４０ｂ、及び離型層（耐熱性樹脂層）２４０ｃより形成され、コア２４０ａの内部には加熱源としてハロゲンランプ２４４が配置されている。定着ローラ２４０の表面温度は温度センサ２４５により計測され、その計測信号に基づいて図示しない温度コントローラによりハロゲンランプ２４４がフィードバック制御され、定着ローラ２４０表面が一定温度になるように調整される。シームレスベルト２４１は、定着ローラ２４０に対し所定の角度で巻き付けられるように接触し、ニップ部を形成している。
【０３３６】
シームレスベルト２４１の内側には、低摩擦層を表面に有する圧力パッド２４２がシームレスベルト２４１を介して定着ローラ２４０に押圧される状態で配置されている。圧力パッド２４２は、強いニップ圧がかかる圧力パッド２４２ａと、弱いニップ圧がかかる圧力パッド２４２ｂとが設けられ、金属製等のホルダ２４２ｃに保持されている。
【０３３７】
ホルダ２４２ｃには、シームレスベルト２４１がスムーズに摺動回転するようにベルト走行ガイドが取り付けられている。ベルト走行ガイドはシームレスベルト２４１内面と摺擦するため摩擦係数が低い部材が望ましく、かつ、シームレスベルト２４１から熱を奪いにくいように熱伝導の低い部材が好ましい。なお、シームレスベルト２４１の材質の具体例としては、たとえばポリイミドが挙げられる。
【０３３８】
本発明のトナーにより形成されたトナー画像は、最終的に転写材Ｐ上に転写され、定着処理により、転写材上に固定されることにより画像形成が行われる。上記画像形成に使用される転写材Ｐは、トナー画像を保持する支持体で、通常画像支持体、記録材或いは転写紙とよばれるものである。具体的には薄紙から厚紙までの普通紙や上質紙、アート紙やコート紙等の塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布等の各種転写材を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【０３３９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０３４０】
実施例１
《カラーフィルターの作製》
〔カラーフィルターＣＦ−１の作製〕
ＲＧＢカラーフィルターを得るために、下記の方法により、ガラス板上に赤色（Ｒ）モザイク状パターン、緑色（Ｇ）モザイク状パターン及び青色（Ｂ）モザイク状パターンを形成した。下記に示す成分を用いて、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）及び青色（Ｂ）のカラーフィルター用感光性コーティング剤を調製した。使用した感光性ポリイミド樹脂ワニスは、光増感剤を含む感光性ポリイミド樹脂ワニスである。
【０３４１】
（カラーフィルター用感光性コーティング剤の調製）
〈赤色（Ｒ）カラーフィルター用感光性コーティング剤〉
一般式（１）で表される着色剤：例示化合物（１−１）          １０部
感光性ポリイミド樹脂ワニス                                  ５０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                                  ４０部
〈緑色（Ｇ）カラーフィルター用感光性コーティング剤〉
下記色材Ｇ−１                                              １０部
感光性ポリイミド樹脂ワニス                                  ５０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                                  ４０部
〈青色（Ｂ）カラーフィルター用感光性コーティング剤〉
下記色材Ｂ−１                                              １０部
感光性ポリイミド樹脂ワニス                                  ５０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                                  ４０部
【０３４２】
【化３５】
2011178942.tif 000036
【０３４３】
（カラーフィルターの作製）
シランカップリング剤処理を行ったガラス板をスピンコーターにセットし、上記の赤色（Ｒ）カラーフィルター用感光性コーティング剤を、最初３００ｒｐｍで５秒間、次いで２０００ｒｐｍで５秒間の条件でスピンコートした。次いで、８０℃で１５分間プリベークを行った後、モザイク状のパターンを有するフォトマスクを密着させ、超高圧水銀灯を用い９００ｍＪ／ｃｍ２の光量で露光を行った。
【０３４４】
次いで、専用現像液及び専用リンスで現像及び洗浄を行い、ガラス板上に赤色のモザイク状パターンを形成させた。
【０３４５】
次いで、緑色のモザイク状パターン及び青色のモザイク状パターンの形成を、それぞれ緑色（Ｇ）カラーフィルター用感光性コーティング剤及び青色（Ｂ）カラーフィルター用感光性コーティング剤を用いて、上記赤色のモザイク状パターンの形成と同様にして塗布及び焼き付けを行った。
【０３４６】
次いで、常法に従いブラックマトリックスを形成させ、カラーフィルターＣＦ−１を作製した。
【０３４７】
〔カラーフィルターＣＦ−２〜８の作製〕
上記カラーフィルターＣＦ−１の作製において、赤色（Ｒ）カラーフィルター用感光性コーティング剤で用いた着色剤である例示化合物（１−１）を、表１に記載の各着色剤に変更した以外は同様にして、本発明のカラーフィルターＣＦ−２〜６及び比較のカラーフィルターＣＦ−７、８を作製した。
【０３４８】
【化３６】
2011178942.tif 000037
【０３４９】
《カラーフィルターの評価》
得られた各カラーフィルターについて、下記の方法に従って、色調、耐熱性及び耐光性の評価を行った。
【０３５０】
〔色調の評価〕
上記作製した各カラーフィルターについて、１０人のモニターにより、色調の目視観察を行い、下記の基準に従って色調を評価した。評価ランクとしては、○以上であることが望ましい。
【０３５１】
◎：鮮やかで澄んだ色調である
○：鮮やかな色調である
△：くすんだ色調である
〔耐熱性の評価〕
上記作製したカラーフィルターを、カラーフィルターのカラス基板面に接するように配置したホットプレートにより、１５０℃で３時間加熱した後、加熱前後での赤色のカラーフィルターの色度差、すなわちΔＥａｂ１を測定し、これを耐熱性の尺度とした。色度の測定には、色彩色差計ＣＲ−４００（コニカミノルタセンシング社製）を用いた。ΔＥａｂ１の値が小さいほど、高温保存後の色度変化が小さく、耐熱性に優れることを示す。
【０３５２】
〔耐光性の評価〕
上記作製したカラーフィルターに対し、キセノンランプを７００００ルックスで７日間照射した後、キセノンランプ照射前後での赤色のカラーフィルターの色度差、すなわちΔＥａｂ２を測定し、これを耐光性の尺度とした。色度の測定には色彩色差計ＣＲ−４００（コニカミノルタセンシング社製）を用いた。ΔＥａｂ２の値が小さいほど、キセノンランプ照射後の色度変化が小さく、耐光性に優れることを示す。
【０３５３】
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０３５４】
【表１】
2011178942.tif 000038
【０３５５】
表１に記載の結果より明らかな様に、本発明のカラーフィルターＣＦ−１〜ＣＦ−６は、比較のカラーフィルターＣＦ−７、ＣＦ−８に較べ、耐熱性、耐光性等の堅牢性が著しく向上しており、色調も優れた特性を有していることが分かり、液晶カラーディスプレイ用等に適用可能なカラーフィルターとして優れた性質を有していることを確認することができた。
【０３５６】
実施例２
《ディスプレイ用前面フィルターの作製》
〔ディスプレイ用前面フィルター１の作製：本発明〕
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のフィルム（厚み１００μｍ）に、本発明の一般式（１）で表される着色剤である例示化合物（１−１７）の０．４％メチルエチルケトン／トルエン混合溶液（メチルエチルケトン／トルエン＝１：１）を０．５ｇと、ポリエステル樹脂の２０％メチルエチルケトン／トルエン混合溶液の６．５ｇとを混合した後、バーコーターで塗布、乾燥して、乾燥膜厚が５μｍのコーティング膜を形成して、ディスプレイ用前面フィルター１を得た。このディスプレイ用前面フィルター１は、透過率曲線として５８５〜６００ｎｍに極小値を有しており、これ以外には明瞭な極小値はなく、可視光透過率の最小値の波長が、ネオン発光の波長領域である５８０〜６００ｎｍにある。よって、このディスプレイ用前面フィルター１は、透過率が高く、ネオン発光を有効に吸収することのできるため、ネオン発光カットフィルター、ディスプレイ用前面フィルターを提供することができた。
【０３５７】
〔ディスプレイ用前面フィルター２の作製：本発明〕
ＰＥＴ製フィルム（厚み１００μｍ）に、本発明の一般式（１）で表される着色剤である例示化合物（１−４０）の０．５％メチルエチルケトン／トルエン混合溶液（メチルエチルケトン／トルエン＝１：１）を０．６ｇと、アクリル樹脂の３５％メチルエチルケトン／トルエン混合溶液の４．０ｇとを混合した後、バーコーターで塗布、乾燥して、乾燥膜厚が５μｍのコーティング膜を形成して、ディスプレイ用前面フィルター２を得た。このディスプレイ用前面フィルター２は、透過率曲線として５８０〜５９５ｎｍに極小値を有しており、これ以外に明瞭な極小値はなく、可視光透過率の最小値の波長がネオン発光の波長領域である５８０〜６００ｎｍにある。よって、このディスプレイ用前面フィルター２は、透過率が高く、ネオン発光を有効に吸収することのできるネオン発光カットフィルター、ディスプレイ用前面フィルターを提供することができた。
【０３５８】
〔ディスプレイ用前面フィルター３の作製：本発明〕
上記作製したディスプレイ用前面フィルター１の着色剤含有層面と反対側のＰＥＴ樹脂上に、それぞれイソシアネート樹脂をバインダーとし、酸化亜鉛を紫外線吸収剤として含有する紫外線吸収コート液（住友大阪セメント（株）製）をバーコーターでコーティングし、乾燥して、乾燥膜厚が３μｍの紫外線吸収層を形成して、ディスプレイ用前面フィルター３を得た。このディスプレイ用前面フィルター３は、ディスプレイ用前面フィルター１に対し可視光透過率の極小波長の変化は生じなかった。
【０３５９】
スガ試験機株式会社製キセノンフェードメーター（ＦＡＬ−２５Ｘ−ＨＣ．Ｂ．ＥＣ）を用いて、キセノン光をディスプレイ用前面フィルター３の紫外線吸収層形成面に対し、４８時間爆射した後、ディスプレイ用前面フィルター３の未爆射サンプルからの可視領域極大吸収波長における色素残存度％を算出したところ、８７．３％であった。また、６０℃、９０％ＲＨの環境下に２４０時間保存した後、ディスプレイ用前面フィルター３の可視領域極大吸収波長における色素残存率％を算出したところ９５．７％であり、耐光性及び耐湿熱性が良好であり、紫外線吸収層を有するネオン発光カットフィルター、ディスプレイ用前面フィルターを提供することができた。
【０３６０】
〔ディスプレイ用前面フィルター４の作製：本発明〕
上記作製したディスプレイ用前面フィルター１の着色剤含有層面と反対側のＰＥＴ樹脂面上に、それぞれ近赤外線吸収色素（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジインモニウムの六フッ化アンチモン酸塩）の０．５％シクロヘキサノン溶液を０．３ｇと、ポリエステル樹脂の２０％シクロヘキサノン溶液を３．０ｇ混合し、バーコーターにより塗布、乾燥して、乾燥膜厚が６μｍのコーティング膜を形成して、ディスプレイ用前面フィルター４を得た。このディスプレイ用前面フィルター４の分光吸収特性を、日立分光光度計（Ｕ−３５００）で測定した結果、透過率の最小値における波長は５９２ｎｍ及び１１００ｎｍであった。
【０３６１】
次いで、ディスプレイ用前面フィルター４に対し、スガ試験機株式会社製のキセノンフェードメーターを用いて、キセノン光を近赤外線吸収層面に対し４８時間爆射した後、ディスプレイ用前面フィルター４の未爆射サンプルからの可視領域極大吸収波長における色素残存度％を算出したところ、９２．６％であった。また、６０℃、９０％ＲＨの環境下で２４０時間保存した後のディスプレイ用前面フィルター４の可視領域極大吸収波長における色素残存率％を算出したところ９５．９％であり、近赤外線吸収層を有するネオン発光カットフィルター、ディスプレイ用前面フィルターを提供することができた。
【０３６２】
〔ディスプレイ用前面フィルター５の作製：本発明〕
近赤外線吸収色素としてＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジインモニウムの六フッ化アンチモン酸塩の０．５％シクロヘキサノン溶液を０．５ｇと、本発明の一般式（１）で表される着色剤である例示化合物（１−１７）の０．４％シクロヘキサノン溶液を０．５ｇと、ポリエステル樹脂の２０％シクロヘキサン溶液の６．５ｇを混合し、ＰＥＴフィルム（厚み１００μｍ）上に、バーコーターを用いて塗布、乾燥して、乾燥膜厚が６μｍのコーティング膜を形成した。次いで、このディスプレイ用前面フィルターの近赤外線吸収色素及び本発明の着色剤を含有する表面と反対面側のＰＥＴ樹脂面上のそれぞれに、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾールを紫外線吸収剤として含有する紫外線吸収コート液をバーコーターでコーティングし、乾燥して、乾燥膜厚３μｍの紫外線吸収層を形成して、ディスプレイ用前面フィルター５を得た。
【０３６３】
スガ試験機株式会社製キセノンフェードメーターを用いて、キセノン光をディスプレイ用前面フィルター５の紫外線吸収層面に対して４８時間爆射した後、ディスプレイ用前面フィルター５の未爆射サンプルを基準として、可視領域極大吸収波長における色素残存度％を算出した結果、８８．５％であった。また、６０℃、９０％ＲＨの環境下で４８０時間保存した後のディスプレイ用前面フィルター５の可視領域極大吸収波長における色素残存率％を算出したところ９３．４％であった。
【０３６４】
〔ディスプレイ用前面フィルター６の作製：本発明〕
（電磁波カット層及びノングレア層の形成）
ＰＥＴフィルム（厚み１００μｍ）に、酸化インジウム−酸化スズ競結体を用い、アルゴンガス及び酸素ガスを用いて、ＩＴＯ（Ｓｎ（錫）含有酸化インジウム）薄膜を形成した。次いで、ＩＴＯ膜を形成した面とは反対側の面に、ディスプレイ用前面フィルター４の作製で使用した塗工液を用いて、近赤外線吸収、ネオン発光吸収層を、厚さ６μｍで積層させた。次いで、近赤外線吸収、ネオン発光吸収層を形成した面とは反対側のＩＴＯ面上に、アンチグレア層を有する厚み３ｍｍでＡＲコーティング済みのＰＭＭＡ板のアンチグレア層の形成されていない面と、ＰＥＴフィルムのＩＴＯ面とを貼り合わせて、ディスプレイ用前面フィルター６を作製したところ、平滑性の高い良好なフィルターを作製することができた。
【０３６５】
〔ディスプレイ用前面フィルター７の作製：比較例〕
上記ディスプレイ用前面フィルター２の作製において、本発明の一般式（１）で表される着色剤である例示化合物（１−１７）に代えて、着色剤として下記比較化合物３を用いた以外は同様にして、紫外線吸収層を有するディスプレイ用前面フィルター７を作製した。
【０３６６】
【化３７】
2011178942.tif 000039
【０３６７】
上記作製したディスプレイ用前面フィルター７を、キセノンフェザーメーターを用いて、キセノン光を紫外線吸収層面より４８時間曝射して耐光試験を施した後、ディスプレイ用前面フィルター７の未爆射サンプルに対する可視領域極大吸収波長における色素残存度％（耐光性の尺度）を算出したところ、６８．２％であった。また、ディスプレイ用前面フィルター７を、６０℃、９０％ＲＨ環境下で４８０時間保存して耐湿熱性試験を施した後、ディスプレイ用前面フィルター７の未処理サンプルに対する可視領域極大吸収波長における色素残存率％（耐湿熱性の尺度）を算出したところ８０．８％であり、本発明の一般式（１）で表される着色剤を用いた場合に較べ、耐光性、耐湿熱性に劣ることが分かった。
【０３６８】
〔ディスプレイ用前面フィルター８の作製：比較例〕
上記ディスプレイ用前面フィルター３の作製において、本発明の一般式（１）で表される着色剤である例示化合物（１−１７）に代えて、着色剤として上記比較化合物３を用いた以外は同様にして、近赤外線吸収層を有するディスプレイ用前面フィルター８を作製した。
【０３６９】
次いで、ディスプレイ用前面フィルター７の評価と同様にして、耐光性試験を行い、色素残存率（％）を測定した結果、６８．６％であった。また、同様に行った耐湿熱性試験の結果は、色素残存率は７０．３％であった。
【０３７０】
以上より、本発明の着色剤を用いたディスプレイ用前面フィルターは、耐光性及び耐湿熱性に優れている。その結果、透過率が高く、ネオン発光を有効に吸収できるネオン発光吸収フィルター及び紫外線吸収層、赤外線吸収層等を有するディスプレイ用前面フィルターを提供することができた。
【０３７１】
実施例３
《電子写真用トナーの調製》
［シアントナーの調製］
下記の方法に従って、シアントナー１〜２２を調製した。
【０３７２】
〔シアントナー１の調製：粉砕法によるトナー調製〕
下記各トナー構成物をヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）に投入し、撹拌羽根の周速を２５ｍ／秒に設定して、５分間混合処理を行って、混合物を調製した。
【０３７３】
ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物、テレフタル酸、トリメリット酸の縮合物、重量平均分子量２０，０００）
１００質量部
一般式（１）で表される着色剤：例示化合物（１−１７）  １．８質量部
一般式（２）で表される着色剤：例示化合物（２−１）    ４．２質量部
（例示化合物（１−１７）：例示化合物（２−１）＝３０：７０（質量％））
シラノール化合物：例示化合物（Ｓ−１）              ０．０５質量部
離型剤：ペンタエリスリトールテトラステアレート            ６質量部
荷電制御剤：ジベンジル酸ホウ素                            １質量部
次いで、上記混合物を二軸押出混練機で混練し、次いで、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミル粉砕機（ターボ工業社製）で粉砕処理し、さらに、コアンダ効果を利用した気流分級機で微粉分級処理を行うことで、体積基準メディアン径が５．５μｍの着色粒子１を得た。
【０３７４】
次に、上記着色粒子１に下記外添剤を添加して、ヘンシェルミキサー（三井三池鉱業社製）にて外添処理を行い、シアントナー１を調製した。
【０３７５】
ヘキサメチルシラザン処理したシリカ（平均一次粒径１２ｎｍ）
０．６質量部
ｎ−オクチルシラン処理した二酸化チタン（平均一次粒径２４ｎｍ）
０．８質量部
なお、ヘンシェルミキサーによる外添処理は、撹拌羽根の周速３５ｍ／秒、処理温度３５℃、処理時間１５分の条件の下で行った。
【０３７６】
〔シアントナー２の調製：乳化重合法によるトナー調製（本発明）〕
（着色剤微粒子分散液１の調製）
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウムの１１．５質量部を、イオン交換水１６０質量部に投入し、溶解、撹拌して界面活性剤水溶液を調製した。この界面活性剤水溶液中に、一般式（１）で表される着色剤として例示化合物（１−１）を１．８質量部と、一般式（２）で表される着色剤として例示化合物（２−４）を４．２質量部添加し、さらに、シラノール化合物として例示化合物（Ｓ−１）を０．０５質量部徐々に添加し、クリアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８（エムテクニック社製）を用いて分散処理を行って、着色剤微粒子分散液１を調製した。
【０３７７】
この着色剤微粒子分散液１中の着色剤微粒子１は、体積基準メディアン径が９８ｎｍであった。なお、体積基準メディアン径は、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ−１５０（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製）を用い、下記測定条件下で測定したものである。
【０３７８】
サンプル屈折率：１．５９
サンプル比重：１．０５  （球状粒子換算）
溶媒屈折率：１．３３
溶媒粘度：０．７９７（３０℃）、１．００２（２０℃）
０点調整：測定セルにイオン交換水を投入し調製した。
【０３７９】
（コア部用樹脂粒子１の調製）
下記に示す第１段重合、第２段重合及び第３段重合を経て多層構造を有するコア部用樹脂粒子１を作製した。
【０３８０】
〈第１段重合〉
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、下記アニオン系界面活性剤ＳＡ１の４質量部をイオン交換水３０４０質量部とともに投入し、界面活性剤水溶液を調製した。
【０３８１】
アニオン系界面活性剤ＳＡ１
Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＳＯ３Ｎａ
上記調製した界面活性剤水溶液中に、重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部を、イオン交換水４００質量部に溶解させて調製した重合開始剤溶液を添加し、温度を７５℃に昇温させた後、下記化合物よりなる単量体混合液１を１時間かけて反応容器中に滴下した。
【０３８２】
スチレン                                              ５３２質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                ２００質量部
メタクリル酸                                            ６８質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                            １６．４質量部
上記単量体混合液１を滴下した後、この液を７５℃で２時間にわたり加熱、撹拌することにより、重合（第１段重合）を行い、樹脂粒子を調製した。この樹脂粒子を樹脂粒子Ａ１とする。なお、第１段重合で調製した樹脂粒子Ａ１の重量平均分子量は、１６，５００であった。
【０３８３】
〈第２段重合〉
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、下記化合物からなる単量体混合液２を投入し、続いて、離型剤としてパラフィンワックス  ＨＮＰ−５７（日本製蝋社製）の９３．８質量部を添加し、９０℃に加温して溶解させた。この様にして単量体溶液３を調製した。
【０３８４】
スチレン                                          １０１．１質量部
ｎ−ブチルアクリレート                              ６２．２質量部
メタクリル酸                                        １２．３質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                            １．７５質量部
一方、前記アニオン系界面活性剤ＳＡ１の３質量部を、イオン交換水１５６０質量部に溶解させて界面活性剤水溶液を調製し、９８℃に加熱した。この界面活性剤水溶液中に、上記調製した樹脂粒子Ａ１を３２．８質量部（固形分換算）添加し、更に、上記パラフィンワックスを含有する上記単量体溶液３を添加した後、循環経路を有する機械式分散機  クレアミックス（エムテクニック社製）で８時間混合分散した。この混合分散により、平均分散粒子径が３４０ｎｍの乳化粒子を含有する乳化粒子分散液を調製した。
【０３８５】
次いで、この乳化粒子分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱撹拌を行うことで重合（第２段重合）を行って、樹脂粒子を調製した。この樹脂粒子を樹脂粒子Ａ２とする。なお、第２段重合で調製した樹脂粒子Ａ２の重量平均分子量は、２３，０００であった。
【０３８６】
〈第３段重合〉
上記第２段重合で調製した樹脂粒子Ａ２に、過硫酸カリウム５．４５質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、下記化合物からなる単量体混合液４を１時間かけて滴下した。
【０３８７】
スチレン                                          ２９３．８質量部
ｎ−ブチルアクリレート                            １５４．１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                            ７．０８質量部
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌を行って重合（第３段重合）を行い、重合終了後、２８℃に冷却して、コア部用樹脂粒子１を調製した。第３段重合で作製したコア部用樹脂粒子１の重量平均分子量は、２６，８００であった。
【０３８８】
（シェル用樹脂粒子１の調製）
上記コア部用樹脂粒子１の調製において、第１段重合で使用した単量体混合液１を、以下単量体混合液５に変更した以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行って、シェル用樹脂粒子１を調製した。
【０３８９】
スチレン                                              ６２４質量部
２−エチルヘキシルアクリレート                        １２０質量部
メタクリル酸                                            ５６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                            １６．４質量部
（トナーの調製）
下記の手順に従って、トナー２を調製した。
【０３９０】
〈コア部の形成〉
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、
コア部用樹脂粒子１                  ４２０．７質量部（固形分換算）
イオン交換水                                          ９００質量部
着色剤粒子分散液１                                    ２００質量部
を投入、撹拌した。反応容器内の温度を３０℃に調整後、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを８から１１の範囲に調整した。
【０３９１】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物の２質量部を、イオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を、撹拌の下で３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後、昇温を開始し、この系を６０分間かけて６５℃まで昇温させ、上記粒子の会合を行った。この状態でマルチサイザー３（コールター社製）を用いて会合粒子の粒径測定を行い、会合粒子の体積基準メディアン径が５．５μｍになった時に、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解させた水溶液を添加して、会合を停止させた。
【０３９２】
会合停止後、さらに、熟成処理として液温を７０℃にして、１時間にわたり加熱撹拌を行うことにより、融着を継続させてコア部１を調製した。
【０３９３】
コア部１の平均円形度をＦＰＩＡ２０００（システックス社製）で測定した結果、０．９１２であった。
【０３９４】
〈シェルの形成〉
次に、上記調製したコア部１を含む液を６５℃に昇温した後、シェル用樹脂粒子１を９６質量部添加し、さらに、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を１０分間かけて添加した後、７０℃まで昇温させて１時間にわたり撹拌を行った。この様にして、コア部１の表面にシェル用樹脂粒子１を融着させた後、７５℃で２０分間熟成処理を行ってシェルを形成させた。
【０３９５】
この後、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加して、シェル形成を停止した。さらに、８℃／分の速度で３０℃に冷却して生成した着色粒子をろ過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄した後、４０℃の温風で乾燥することにより、コア部表面にシェルを有する着色粒子２を作製した。
【０３９６】
〈外添処理〉
上記調製した着色粒子２に、下記の外添剤を添加して、ヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）にて外添処理を行い、シアントナー２を調製した。
【０３９７】
ヘキサメチルシラザン処理したシリカ（平均一次粒径１２ｎｍ）
０．６質量部
ｎ−オクチルシラン処理した二酸化チタン（平均一次粒径２４ｎｍ）
０．８質量部
なお、ヘンシェルミキサーによる外添処理は、撹拌羽根の周速３５ｍ／秒、処理温度３５℃、処理時間１５分の条件の下で行った。
【０３９８】
〔シアントナー３〜１８の調製：乳化重合法によるトナー調製（本発明）〕
上記シアントナー２の調製において、用いる着色剤として、一般式（１）で表される着色剤の種類と添加量、一般式（２）で表される着色剤の種類と添加量を表２に記載の条件に変更した以外は同様にして、シアントナー３〜１８を調製した。
【０３９９】
なお、シアントナー３〜１８の調製に際しては、着色剤の総量は６質量部とし、表２に記載の一般式（１）で表される着色剤と一般式（２）で表される着色剤の質量％比となる様にした。
【０４００】
〔シアントナー１９〜２２の調製：乳化重合法によるトナー調製（比較例）〕
上記シアントナー２の調製において、用いる着色剤として、下記の比較化合物の種類と添加量、一般式（２）で表される着色剤の種類と添加量を表２に記載の条件に変更した以外は同様にして、シアントナー１９〜２２を調製した。
【０４０１】
なお、シアントナー１９〜２２の調製に際しては、着色剤の総量を６質量部とし、表２に記載の比較化合物と一般式（２）で表される着色剤の質量％比となる様にした。
【０４０２】
【表２】
2011178942.tif 000040
【０４０３】
【化３８】
2011178942.tif 000041
【０４０４】
［イエロー、マゼンタ、ブラックトナーの調製］
（イエロートナーの調製）
上記シアントナー２の調製において、着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４に変更した以外は同様にして、イエロートナーを調製した。
【０４０５】
（マゼンタトナーの調製）
上記シアントナー２の調製において、着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２に変更した以外は同様にして、マゼンタトナーを調製した。
【０４０６】
（ブラックトナーの調製）
上記シアントナー２の調製において、着色剤をカーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）に変更した以外は同様にして、ブラックトナーを調製した。
【０４０７】
［現像剤の調製］
上記調製したシアントナー１〜２２と、イエロートナー、マゼンタトナー、ブラックトナーのそれぞれに、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度が６質量％のシアン現像剤１〜２２及びイエロー現像剤、マゼンタ現像剤、ブラック現像剤を調製した。
【０４０８】
《電子写真用トナーの評価》
〔評価装置〕
評価装置としては、図１に記載の二成分系現像方式の画像形成装置である市販の複合プリンタ  ｂｉｚｈｕｂ  Ｐｒｏ  Ｃ５００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）に、上記調製した各現像剤を現像装置に装填して行った。
【０４０９】
また、図４に示すベルト定着方式の定着装置を上記プリンタに搭載して、評価を行った。なお、このベルト定着方式の定着装置における加熱ローラの表面材質、表面温度等の各種条件を以下の様にした。
【０４１０】
定着速度：２３０ｍｍ／ｓｅｃ
加熱ローラの表面材質：ポリテトラフロオロエチレン（ＰＴＦＥ）
加熱ローラの表面温度：１２５℃
評価は、上記評価装置に調製した各トナーを順番に装填し、常温常湿（２５℃、５５％ＲＨ）の環境下で、以下の項目について評価を行った。
【０４１１】
〔画像の形成〕
画像形成は、常温常湿（２５℃、５５％ＲＨ）環境下にて、画像濃度０．４のハーフトーン画像、白地ベタ画像、画像濃度０．８のベタ黒画像、及び、細線画像がそれぞれ１／４等分となる画像をＡ４サイズの用紙にプリントを行った。
【０４１２】
〔画像評価〕
各トナーから構成されるトナーセットを用いて、上記の画像形成装置を用いて、用紙に、それぞれ反射画像（紙上の画像）を作成し、以下に示す方法で評価した。なお、トナー付着量は０．７±０．０５（ｍｇ／ｃｍ２）の範囲で評価した。
【０４１３】
（シアン画像の彩度の評価）
上記調製した本発明のシアントナー及び比較用のシアントナーを用いて、ＣＩＥＬＡＢ色空間において、色相角２４０度で明度４０及び７０での最大彩度のシアンベタ画像を出力した。それぞれのシアントナー画像の明度４０及び明度７０の画像における彩度を分光光度計Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製）を用い測定し、比較のシアントナー１９を用いて形成した各シアン画像の彩度を基準として、彩度向上率を測定し、下記の基準に従って彩度の評価を行った。
【０４１４】
Ａ：基準トナー（シアントナー１９）に対し、彩度の向上率が２０％以上である
Ｂ：基準トナー（シアントナー１９）に対し、彩度の向上率が１５％以上、２０％未満である
Ｃ：基準トナー（シアントナー１９）に対し、彩度の向上率が１０％以上、１５％未満である
Ｄ：基準トナー（シアントナー１９）に対し、彩度の向上率が１０％未満である
（色再現性の評価）
上記調製したトナーセットを用いて、シアン／イエロー／マゼンタの単色、及びＲ／Ｇ／Ｂのそれぞれのベタ画像を形成し、その色再現域を測定して色再現域の面積拡大率を測定した。なお、評価に際しては、評価対象であるシアントナーにより形成されるシアンの単色と、シアントナーにより主体的に形成されるＧ及びＢのベタ画像を中心に、印刷用Ｊａｐａｎカラーの色域を１００として色再現域面積を比較し、下記の基準に従って色再現性の評価を行った。
【０４１５】
Ａ：印刷用Ｊａｐａｎカラーの色域に対し、色再現域の拡大幅が１０％以上
Ｂ：印刷用Ｊａｐａｎカラーの色域に対し、色再現域の拡大幅が５％以上、１０％未満
Ｃ：印刷用Ｊａｐａｎカラーの色域に対し、色再現域の拡大幅が１％以上、５％未満
Ｄ：印刷用Ｊａｐａｎカラーの色域に対し、色再現域の拡大幅が１％未満
（画像保存性の評価）
〈耐光性の評価〉
上記調製したトナーセットを用いて、Ｒ、Ｇ、Ｂのそれぞれの混色ベタ画像を形成し、これらの画像を、キセノンフェードメーターにより７日間のキセノン光の曝射を行った。曝射前後での各混色画像を、１０人の被験者により目視観察を行い、色相変化が全く観察されない場合を１０点満点、色相の変動が極めて大きく、シアン画像の残存率が１０％以下である場合を１点として評価し、１０人の評価点の平均値を求め、下記の基準に従って耐光性を評価した。なお、評価ランクにおいて、ＡあるいはＢであれば、耐光性として許容範囲内にあると判断した。
【０４１６】
Ａ：１０人の評価の平均点が、９．０以上である
Ｂ：１０人の評価の平均点が、８．０以上、９．０未満である
Ｃ：１０人の評価の平均点が、７．０以上、８．０未満である
Ｄ：１０人の評価の平均点が、７．０未満である
〈耐オゾン性の評価〉
上記調製したトナーセットを用いて、Ｒ、Ｇ、Ｂのそれぞれの混色ベタ画像を形成し、これらの画像を、オゾンガス濃度が５ｐｐｍ（２５℃；６０％ＲＨ）に設定された条件下で、７日間、オゾンガスに曝露した。曝射前後での各混色画像を、１０人の被験者により目視観察を行い、色相変化が全く観察されない場合を１０点満点、色相の変動が極めて大きく、シアン画像の残存率が１０％以下である場合を１点として評価し、１０人の評価点の平均値を求め、下記の基準に従って耐オゾン性を評価した。なお、評価ランクにおいて、ＡあるいはＢであれば、耐オゾン性として許容範囲内にあると判断した。
【０４１７】
Ａ：１０人の評価の平均点が、９．０以上である
Ｂ：１０人の評価の平均点が、８．０以上、９．０未満である
Ｃ：１０人の評価の平均点が、７．０以上、８．０未満である
Ｄ：１０人の評価の平均点が、７．０未満である
〈透明性の評価〉
市販のＯＨＰシート（厚さ７５μｍのポリエステルフィルム製）上に、各シアントナーを用いてシアンベタ画像を形成し、３３０型自記分光光度計（日立製作所（株）製）を用いて、可視分光透過率の測定による評価を行った。すなわち、トナー非担持のＯＨＰシートをリファレンスとし、定着画像の可視分光透過率を測定して、５９０ｎｍにおける分光透過率の差を求めて、ＯＨＰ画像の透過性を評価した。なお、ＯＨＰシート上のトナー付着量が、０．７±０．０５ｍｇ／ｃｍ２となる様に設定して、評価を行った。
【０４１８】
Ａ：透過率が、８５％以上である
Ｂ：透過率が、８０％以上、８５％未満である
Ｃ：透過率が、８０％未満である
透過率が８０％以上である評価ランクＡ、Ｂであれば、透明性が高いと判断した。
【０４１９】
以上により得られた評価結果を、表３を示す。
【０４２０】
【表３】
2011178942.tif 000042
【０４２１】
表３に記載の結果より明らかなように、本発明の電子写真用トナー（シアントナー）を用いて形成した画像は、各色トナーを混色した時の色再現性、耐光性、耐オゾン性が良好で、更に色再現域が拡大し、透明性が向上していることがわかる。
【符号の説明】
【０４２２】
１  感光体（感光体ドラム）
４  現像装置（トナーカートリッジ）
６  クリーニング装置
７  中間転写ベルト
１０  画像形成部
２４  定着装置
２４０  加熱ローラ
２４１  加圧ベルト（シームレスベルト）
Ｐ  転写材（記録材）
【図１】
2011178942.tif 000047
【図２】
2011178942.tif 000048
【図３】
2011178942.tif 000049
【図４】
2011178942.tif 000050