(57)【要約】【課題】高出力充放電可能であり、且つ、曲げ強度にも優れた非水電解液二次電池用電極板、上記非水電解液二次電池用電極板を用いる非水電解液二次電池および電池パック、並びに非水電解液二次電池用電極板を製造する方法を提供することを目的とする。【解決手段】集電体と、前記集電体に形成された電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用電極板であって、前記電極活物質層は、活物質同士が少なくとも部分的に接合することにより前記活物質が連続的に存在してなる層構造によって形成され、且つ、電解液が浸透可能な空隙を有する多孔質の空隙形成層を含み、前記電極活物質層にケイ素が含有されることによる効果を享受する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、前記集電体に形成された電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用電極板であって、
前記電極活物質層は、活物質同士が少なくとも部分的に接合することにより前記活物質が連続的に存在してなる層構造によって形成され、且つ、電解液が浸透可能な空隙を有する多孔質の空隙形成層を含み、
前記電極活物質層を構成する前記活物質が、リチウム挿入脱離反応可能なリチウム遷移金属複合酸化物、およびケイ素を含むことを特徴とする非水電解液二次電池用電極板。
【請求項２】
集電体と、前記集電体に形成された電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用電極板であって、
前記電極活物質層は、活物質同士が少なくとも部分的に接合することにより前記活物質が連続的に存在してなる層構造によって形成され、且つ、電解液が浸透可能な空隙を有する多孔質の空隙形成層を含み、
前記電極活物質層を構成する前記活物質は、リチウム挿入脱離反応可能なリチウム遷移金属複合酸化物を含み、
前記電極活物質層の赤外吸収スペクトルを測定したときに得られるＳｉ−Ｏ結合の１０００ｃｍ−１以上１１００ｃｍ−１以下に現れるピークの半値半幅が、３０ｃｍ−１以上９０ｃｍ−１以下であることを特徴とする非水電解液二次電池用電極板。
【請求項３】
正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池において、
前記正極板および前記負極板の少なくともいずれか一方が、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池用電極板であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項４】
収納ケースと、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、前記収納ケースに前記非水電解液二次電池および前記保護回路が収納されて構成される電池パックにおいて、
前記非水電解液二次電池が、電極活物質を含む正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であり、
前記正極板および前記負極板の少なくともいずれか一方が、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池用電極板であることを特徴とする電池パック。
【請求項５】
リチウム元素含有化合物と、遷移金属元素含有化合物とが溶媒に溶解され、ケイ素元素含有化合物を含有する電極活物質層形成液を調製し、
前記電極活物質層形成液を集電体に塗布して塗膜を形成し、
前記塗膜が形成された集電体を、前記リチウム元素含有化合物、前記遷移金属元素含有化合物、および前記ケイ素元素含化合物の熱分解温度以上で加熱し、
リチウム挿入脱離反応可能なリチウム遷移金属複合酸化物を含む活物質で構成される電極活物質層を前記集電体に形成することを特徴とする非水電解液二次電池用電極板の製造方法。
【請求項６】
前記ケイ素元素含有化合物が、有機系ケイ素含有化合物であることを特徴とする請求項５に記載の非水電解液二次電池用電極板の製造方法。
【請求項７】
前記ケイ素元素含有化合物が、加水分解性基を有することを特徴とする請求項６または６に記載の非水電解液二次電池用電極板の製造方法。
【請求項８】
前記ケイ素元素含有化合物がシランカップリング剤であることを特徴とする請求項６から７のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池に用いられる電極板、上記電極板を用いる非水電解液二次電池および電池パック、並びに非水電解液二次電池用電極板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、高エネルギー密度、高電圧を有し、また充放電時におけるメモリ効果（完全に放電させる前に電池の充電を行なうと次第に電池容量が減少していく現象）が無いことから、携帯機器、および大型機器など様々な分野で用いられている。また近年、電気自動車、ハイブリッド自動車そしてパワーツールなどの高出力特性が必要とされる分野における二次電池の使用が注目されている。
【０００３】
上記非水電解液二次電池は、正極板、負極板、セパレータ、および有機電解液から構成される。そして上記正極板および負極板としては、金属箔などの集電体表面に、電極活物質層形成用組成物を塗布して成された電極活物質層を備えるものが一般に用いられている。
【０００４】
上記電極活物質層形成用組成物は、放電可能な活物質、樹脂製結着材、および導電材（但し活物質が導電効果も発揮する場合には、導電材は省略される場合がある）、あるいはさらに、必要に応じてその他の材料を用い、有機溶媒中で混練および／又は分散させて、スラリー状に調製される。そして電極活物質層形成用組成物を集電体表面に塗布し、次いで乾燥して集電体に塗膜を形成し、プレスすることにより電極活物質層を備える電極板を製造する方法が一般的である（例えば特許文献１段落［００１９］乃至［００２６］、特許文献２［請求項１］、段落［００５１］乃至［００５５］）。
【０００５】
このとき、電極活物質層形成用組成物に含有される活物質は、該溶液中に分散する粒子状の化合物であって、集電体表面に塗布されただけでは該集電体表面に固着され難く、樹脂製結着材を含まない電極活物質層形成用組成物を集電体に塗布して乾燥して塗膜を形成しても、該塗膜は集電体から容易に剥離してしまう。すなわち、樹脂製結着材を介して電極活物質が結着するとともに集電体表面に固着されて、電極活物質層が形成される。したがって樹脂製結着材は実質的には必須の成分であった。
【０００６】
また電極活物質層における各活物質と集電体との電子伝導性を良好に確保し、電極活物質層自体の体積抵抗率を下げるために上記導電材が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３１００１０号公報
【特許文献２】特開２００６−１０７７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のとおり、近年、特に電気自動車、ハイブリッド自動車そしてパワーツールなどの高出力特性が必要とされる分野に向けて大容量の二次電池の開発が進められている。また携帯電話の比較的小型の装置に用いられる二次電池であっても、装置が多機能化される傾向にあるために、容量だけでなく高出力充放電特性についても期待されている。これに対し二次電池において高出力充放電を実現するためには、電池のインピーダンスを下げる必要がある。インピーダンスが高い電池では、高出力充放電時にその容量を充分に生かすことができないなどの問題があるからである。
【０００９】
二次電池のインピーダンスを下げるには、電極板のインピーダンスを下げることが効果的であり、これまでにも電極板に形成される電極活物質層を薄膜化し、電極面積を大きくする方法が知られている。また、リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液は、一般的に水系電解液に比べて抵抗が高いことから、開発当初から鉛蓄電池などの他の電池に比べて、薄く広い面積の電極を使用し、かつ正極と負極との極板間距離を短くする形態が開発されている。
【００１０】
しかしながら、電極活物質層における活物質以外の成分の存在も勘案すると、層の厚みを薄くすることには困難があり、実質的には電極活物質層の厚みの下限は数十μｍ程度までであった。一方、電極板の容量を稼ぐために、電極活物質層の厚膜化も同時に検討されているが、層の厚みを厚くすると上述のとおり電極板のインピーダンスが上がってしまうという問題があった。
【００１１】
本発明者らは、電極活物質層の薄膜化を物理的に困難にしている要因の１つとして、電極活物質層中における樹脂製結着材の存在に着目した。上述のとおり、これまで樹脂製結着材は、実質的に電極活物質層の必須成分として用いられていたが、樹脂製結着材の存在により電極活物質層の嵩が増し、物理的に電極活物質層の厚みが増加する結果となっていた。またさらに本発明者らは、活物質粒子が実質的に樹脂製結着材のみで集電体上に固着されることによりイオンおよび電子の移動距離が長くなってしまうという問題、および電極活物質層における電解液の浸透性が低くなり、且つ該電解液と活物質との接触面積が小さくなってしまうという問題があることを見出した。そしてこれらの問題が、電極板の高出力充放電化に対してマイナスの要因の１つとなっていることが推察された。
【００１２】
ところで、リチウムイオン二次電池を組み立てるにあたり、電極板の加工工程として、電極板を巻き回す工程や電極板を曲折する加工工程が実施されることが多い。こうした加工工程の際には、電極活物質層に曲げ応力が作用する。上記曲げ応力に対しては、樹脂製結着材が好適に作用することが予想された。したがって、樹脂製結着材を使用せずに、あるいは樹脂製結着材の使用量を減量して電極活物質層を形成した場合、電極活物質層の曲げ強度が小さくなることが危惧された。
【００１３】
本発明は上記の実状に鑑みて成し遂げられたものであり、高出力充放電可能であり、なお且つ、曲げ強度にも優れた非水電解液二次電池用電極板、上記非水電解液二次電池用電極板を用いる非水電解液二次電池および電池パック、並びに非水電解液二次電池用電極板を製造する方法を提供することを目的とする
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の電極板は、
（１）第一の本発明の非水電解液二次電池用電極板として、集電体と、上記集電体に形成された電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用電極板であって、上記電極活物質層は、活物質同士が少なくとも部分的に接合することにより上記活物質が連続的に存在してなる層構造によって形成され、且つ、電解液が浸透可能な空隙を有する多孔質の空隙形成層を含み、上記電極活物質層を構成する上記活物質が、リチウム挿入脱離反応可能なリチウム遷移金属複合酸化物、およびケイ素を含むことを要旨とし、
（２）第二の本発明の非水電解液二次電池用電極板として、集電体と、上記集電体に形成された電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用電極板であって、上記電極活物質層は、活物質同士が少なくとも部分的に接合することにより上記活物質が連続的に存在してなる層構造によって形成され、且つ、電解液が浸透可能な空隙を有する多孔質の空隙形成層を含み、上記電極活物質層を構成する上記活物質は、リチウム挿入脱離反応可能なリチウム遷移金属複合酸化物を含み、上記電極活物質層の赤外吸収スペクトルを測定したときに得られるＳｉ−Ｏ結合の１０００ｃｍ−１以上１１００ｃｍ−１以下に現れるピークの半値半幅が、３０ｃｍ−１以上９０ｃｍ−１以下であることを要旨とする。
【００１５】
（３）本発明の非水電解液二次電池は、正極板と、負極板と、上記正極板と上記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池において、上記正極板および上記負極板の少なくともいずれか一方が、上記（１）または（２）に記載の非水電解液二次電池用電極板であることを要旨とする。
【００１６】
（４）本発明の電池パックは、収納ケースと、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、上記収納ケースに上記非水電解液二次電池および上記保護回路が収納されて構成される電池パックにおいて、上記非水電解液二次電池が、電極活物質を含む正極板と、負極板と、上記正極板と上記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であり、上記正極板および上記負極板の少なくともいずれか一方が、上記（１）または（２）に記載の非水電解液二次電池用電極板であることを要旨とする。
【００１７】
（５）本発明の非水電解液二次電池用電極板の製造方法は、リチウム元素含有化合物と、遷移金属元素含有化合物とが溶媒に溶解され、ケイ素元素含有化合物を含有する電極活物質層形成液を調製し、上記電極活物質層形成液を集電体に塗布して塗膜を形成し、上記塗膜が形成された集電体を、上記リチウム元素含有化合物、上記遷移金属元素含有化合物、および上記ケイ素元素含化合物の熱分解温度以上で加熱し、リチウム挿入脱離反応可能なリチウム遷移金属複合酸化物を含む活物質で構成される電極活物質層を上記集電体に形成すること、
（６）上記ケイ素元素含有化合物が、有機系ケイ素含有化合物であることを特徴とする上記（５）に記載の非水電解液二次電池製造方法であること、
（７）上記ケイ素元素含有化合物が、加水分解性基を有することを特徴とする上記（５）または（６）に記載の非水電解液二次電池製造方法であること、
（８）上記ケイ素元素含有化合物がシランカップリング剤であることを特徴とする上記（５）から（７）のいずれかに記載の非水電解液二次電池製造方法であること、
を要旨とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の非水電解液二次電池用電極板（以下、「本発明の電極板」ともいう）は、活物質同士が部分的に接合することにより、上記活物質が連続的に存在してなる層構造によって形成される電極活物質層を備える。しかも、第一の本発明の電極板は、上記活物質にケイ素が含まれており、また第二の本発明の電極板は、Ｓｉ−Ｏ結合に関する所定の半値半幅を示す。この結果、本発明の電極板は、高出力充放電が可能であり、且つ、曲げ強度に優れる。
【００１９】
本発明の電極板を正極および／または負極として使用する、本発明の非水電解液二次電池および電池パックは、本発明の電極板の上記効果の反映により、高速充放電可能であり、また優れた曲げ特性故に、種々の態様の電極板を備える非水電解液二次電池および電池パックを提供可能である。
【００２０】
本発明の製造方法は、従来のように活物質として粒子状のリチウム遷移金属複合酸化物をあらかじめ塗工液中に分散させた組成物を調製し、この組成物を集電体表面に塗布して乾燥させる方法とは異なり、リチウム元素含有化合物と遷移金属元素含有化合物とが含有された電極活物質層形成液を集電体に塗布して加熱する方法が採用される。この方法によれば、活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物は集電体上で生成され、活物質同士は少なくとも部分的に互いに接合して集電体に固着され、電極活物質層が形成される。しかも、上記電極活物質層形成液は、さらにケイ素元素含有化合物を含む。この結果、良好に第一の本発明の電極板または第二の本発明の電極板を製造することができる。本発明の製造方法によって製造された電極板は、高出力充放電可能であり、且つ、曲げ強度に優れる。したがって本発明の製造方法により製造された電極板は、集電体と電極活物質層とが剥離し難く、集電体と電極活物質層との密着性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の非水電解液二次電池用電極板の一実施態様を示す断面模式図である。
【図２】本発明の非水電解液二次電池用電極板の一実施態様を示す断面模式図である。
【図３】本発明の非水電解液二次電池の一実施態様を示す断面図である。
【図４】本発明の電池パックの一実施態様を示す分解斜視図である。
【図５】５Ａは、実施例２における電極活物質層表面のＩＲ測定結果を示すチャートであり、５Ｂは、実施例２の製造工程中であって加熱工程前の電極活物質層塗膜表面のＩＲ測定結果を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の電極板は、集電体と、上記集電体に形成された電極活物質層を備え、上記電極活物質層は、上記活物質同士が少なくとも部分的に接合することにより、上記活物質が連続的に存在してなる層構造によって形成され、且つ、電解液が浸透可能な空隙を有する多孔質の空隙形成層を含む特徴を備える。
さらに第一の本発明の非水電解液二次電池用電極板は、ケイ素が、リチウム挿入脱離反応可能なリチウム遷移金属複合酸化物とともに、活物質に含まれるという特徴を備える。
また第二の本発明の非水電解液二次電池用電極板は、上記電極活物質層の赤外吸収スペクトルを測定したときに得られるＳｉ−Ｏ結合の１０００ｃｍ−１以上１１００ｃｍ−１以下に現れるピークの半値半幅が、３０ｃｍ−１以上９０ｃｍ−１以下であるという特徴を備える。
本発明の電極板は、高出力充放電が可能であり、且つ、曲げ強度に優れるという効果が発揮されるが、このような優れた効果が発揮される理由は明らかでない。ただし、本発明者らは、上記第一の非水電解液二次電池用電極板、および第二の非水電解液二次電池用電極板において、上記特徴が、本発明の効果の発揮に大きく作用しているものと推察する。尚、以下においては、必要に応じて、本発明の電極板を第一の本発明の電極板、第二の本発明の電極板に分けて説明する。
【００２３】
以下に、上述する本発明の電極板、上記本発明の電極板を正極板および／または負極板として用いる、本発明の非水電解液二次電池および本発明の電池パック、ならびに、本発明の電極板の製造方法について説明する。
【００２４】
［非水電解液二次電池用電極板］
本発明の非水電解液二次電池用電極板について説明する。本発明の電極板の一実施態様の断面模式図を図１に示す。図１に示す本発明の電極板１０は、集電体１と、電極活物質層２とを備える。上記電極活物質層２は、該集電体１上に、活物質３同士が少なくとも部分的に接合することにより、活物質３が連続的に存在してなる層構造によって形成され、且つ、電解液が浸透可能な空隙４を有する多孔質の空隙形成層からなる。
本発明の電極板の別の実施態様の断面模式図を図２に示す。図２に示す本発明の電極板２０は、集電体１１と、電極活物質層１２とを備える。電極活物質層は、活物質１６が実質的に空隙のない緻密な状態で集電体に積層されてなる緻密層１７と、緻密層１７上において活物質１３同士が少なくとも部分的に接合することにより、活物質１３が連続的に存在してなる層構造によって形成され、且つ、電解液が浸透可能な空隙１４を有する多孔質な空隙形成層１５を備えて構成されている。活物質１３と活物質１６は、同じ金属元素を含んでいるものであって、例えば、両者は完全に同じリチウム遷移金属複合酸化物を含んでいてもよいし、あるいは、構成する金属元素は同じであり任意の元素の組成比が異なる化合物であってもよい。
【００２５】
図１および図２において図示省略するが、電極板１０における電極活物質層２あるいは活物質３、および電極板２０における電極活物質層１２あるいは活物質１３にはケイ素が含まれる。ケイ素の含有の詳細については後述する。
【００２６】
（集電体）
本発明に用いられる集電体は、一般的に非水電解液二次電池用電極板の集電体として用いられるものであれば、特に限定されない。例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、銅箔などの単体又は合金から形成されているもの、もしくはカーボンシート、カーボン板、およびカーボンテキスタイル等の高い導電性を有する箔ものが好ましく用いられる。また、一般的に箔と解される膜厚の小さい部材以外に、シート、フィルム、板などと解される部材であってもよい。
【００２７】
集電体の厚みは、一般に非水電解液二次電池用電極板の集電体として使用可能な厚みであれば特に限定されないが、１０〜１００μｍであることが好ましく、１５〜５０μｍであることがより好ましい。
【００２８】
電極活物質層形成液を集電体面上に塗布するにあたり、集電体表面が多孔質であったり、凹凸が多数設けられていたり、三次元立体構造を有したりする場合には、上記方法以外に手動で塗布することも可能である。尚、本発明において使用する集電体は、必要に応じて、予めコロナ処理や酸素プラズマ処理等を行うことで、電極活物質層の製膜性をさらに改善することができるため好ましい。
【００２９】
（電極活物質層）
本発明における電極活物質層は、一般的に非水電解液二次電池用電極板において用いられる充放電可能な活物質同士が少なくとも部分的に接合することにより、活物質が連続的に存在してなる層構造によって形成され、且つ、電解液が浸透可能な空隙を有する多孔質の空隙形成層を含んで構成される。上記電極活物質層にはケイ素が含まれる。また、上記活物質は、リチウムイオン挿入脱離反応可能なリチウム遷移金属複合酸化物を含む。
【００３０】
リチウム遷移金属複合酸化物について：
上記リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物であって、リチウム挿入脱離反応を示すことが可能な金属酸化物が挙げられる。尚、本発明における上記金属酸化物には、リン酸化物も含む。即ち、上記リチウム遷移金属複合酸化物には、リチウム遷移金属複合リン酸化合物が含まれる。上記金属酸化物の例としては、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、およびチタンなど遷移金属の中から選択される、いずれか１種以上の金属とリチウムとの複合酸化物、あるいはこれらの組成比率が一部変更されたもの、あるいは、これらの化合物における金属の一部が異なる他の金属と置換されたものなどであってよい。上記具体例には、Ｌｉ４ＴＩ５Ｏ１２、ＬｉＴｉＯ２などのチタン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウムなどのリチウム遷移金属酸化物、あるいは上記リチウム遷移金属酸化物の組成比率が変更された化合物、あるいは上記リチウム遷移金属酸化物に含まれる遷移金属の一部が他の金属と置換された化合物などが例示される。ただし上述は、本発明における活物質を何ら限定するものではない。リチウム遷移金属複合酸化物を、本発明における活物質として選択することにより、リチウムイオン二次電池に好適な電極板を提供することが可能であるため好ましい。
【００３１】
ケイ素について：
第一の本発明の電極板におけるケイ素は、上記リチウム遷移金属複合酸化物とともに活物質に含まれる。第一の本発明の電極板におけるケイ素は、ケイ素元素であってもよく、あるいは、酸化ケイ素などのケイ素を含む化合物であってもよく、あるいはこの組み合わせであってもよい。ただし、後述する本発明の製造方法において製造される本発明の電極板は、該製造方法における加熱工程を経て、リチウム遷移金属複合酸化物を含む活物質が集電体上で生成される。上記加熱工程における加熱温度は電極活物質層形成液に含まれるケイ素元素含化合物の熱分解温度以上であるため、形成された活物質には上記ケイ素含有化合物は、含有されないことが理解される。例えば、活物質に含まれるケイ素を付与するためのケイ素含有化合物としてシランカップリング剤を用いることができる。しかし上記シランカップリング剤は、本発明における活物質中に含まれるケイ素を含む化合物に該当するものではない。
【００３２】
第一の本発明の電極板において、活物質に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物がリチウム挿入脱離反応を示すか否かの確認は、本発明の電極板が、充放電作用を発揮可能であることを確認することにより簡易的に確認可能である。あるいは、活物質に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物のＸＲＤによる結晶構造の分析、あるいは組成分析などによって、電極活物質層を構成する金属酸化物が、リチウム挿入脱離反応可能なリチウム遷移金属複合酸化物であることを確認することもできる。リチウム挿入脱離反応可能なリチウム遷移金属複合酸化物であることを確認することによって、活物質作用が発揮されることを確認することができる。
【００３３】
第一の本発明の電極板において、活物質にケイ素が含まれるか否かは、以下のとおり確認することができる。即ち、電極活物質層あるいはこれを構成する活物質をＴＥＭ−ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）手法により、ケイ素をマッピングして観察する。そして、活物質がケイ素を含有するか否かを確認することができる。このとき、活物質に含まれるケイ素の量や、ケイ素の状態にもよるが、本発明の多くの態様では、上記マッピングにより活物質全体にケイ素が存在するよう観察される。
【００３４】
第一の本発明の電極板における高出力充放電化および曲げ特性という優れた効果の発揮の理由は明らかではないが、本発明者らは、活物質同士が少なくとも部分的に接合することによって構成される多孔質の空隙形成層が電極活物質層に含まれることに加え、該活物質にケイ素が含有されることにより、優れた効果が発揮されることを見出した。
【００３５】
上記第一の本発明の電極板において、活物質にはケイ素、あるいは、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、ケイ素リン酸化合物、ケイ素硫化物、ケイ素炭化物、ケイ素フッ化物などに例示されるケイ素を含有する化合物が含まれるが、これに上記ケイ素を含む化合物の例は、これに限定されるものではない。
【００３６】
第一の本発明の電極板の製造方法は特に限定されないが、後述する本発明の製造方法による製造が好ましい態様として例示される。
【００３７】
第二の本発明の電極板におけるケイ素は、電極活物質層に含まれ、活物質内に含まれるか否かを問わない。即ち、第二の本発明の電極板は、上述のとおり、集電体と、上記集電体に形成された電極活物質層を備え、上記電極活物質層は、上記活物質同士が部分的に接合することにより、上記活物質が連続的に存在してなる層構造によって形成され、且つ、電解液が浸透可能な空隙を有する多孔質の空隙形成層を含む。そして、上記電極活物質層には、リチウム遷移金属複合酸化物が含まれており、上記電極活物質層の赤外吸収スペクトルを測定したときに得られるＳｉ−Ｏ結合の１０００ｃｍ−１以上１１００ｃｍ−１以下に現れるピークの半値半幅が、３０ｃｍ−１以上９０ｃｍ−１以下であることによれば、本発明の電極板の所期の課題を解決することができる。
【００３８】
電極活物質層の赤外線吸収スペクトルを測定することにより、Ｓｉ−Ｏ結合のピークが確認されることにより該電極活物質層にケイ素が含有されていることが理解される。Ｓｉ−Ｏ結合が本発明の電極板においてどのように作用しているのかは必ずしも明確ではない。しかしながら、電極活物質層中に所定の半値半幅のピークを示すＳｉ−Ｏ結合が存在していることにより、結果として、本発明の電極板の出力充放電性能の向上、および曲げ特性の向上に直接的または間接的に有効に作用するものと推察される。また、ケイ素元素および／または酸素元素それぞれが単独で作用し、結果的に本発明の電極板の出力充放電性能の向上、および曲げ特性の向上に直接的または間接的に有効に作用する可能性も含まれる。
【００３９】
また、第二の本発明の電極板にあっては、電極活物質層について赤外線吸収スペクトルの測定を行った際に上記所定の半値半幅が確認できるような電極活物質層であればよく、当該所定の半値半幅を示すＳｉ−Ｏ結合を有する具体的な物質が何であるか、最終的に当該Ｓｉ−Ｏ結合を生じさせるＳｉ−Ｏ結合を生じさせるための出発物質が何であるのかは特に限定されない。
【００４０】
第二の本発明の電極板の製造方法は特に限定されないが、後述する本発明の製造方法による製造が好ましい態様として例示される。後述する本発明の製造方法においては、上記赤外吸収スペクトルで表されるＳｉ−Ｏ結合のピークの半値半幅を示す要因となるケイ素を含む化合物は、上述において説明したとおり、加熱工程を経た後に残存可能なケイ素を含む化合物であって、例えば、上記ピークの半値半幅が一般的に、３０ｃｍ−１未満であるシランカップリング剤などは含まれない。
【００４１】
本発明の電極板における電極活物質層の上記半値半幅の測定は、本発明の電極板を試験片として、電極活物質層の表面の赤外吸収スペクトル測定で得られるＳｉ−Ｏ結合の１０００ｃｍ−１以上１１００ｃｍ−１以下に現れるピークの半値半幅を求めることにより実施することができる。
【００４２】
第二の本発明の電極板における高出力充放電化および曲げ特性という優れた効果の発揮の理由は明らかではないが、本発明者らは、活物質同士が少なくとも部分的に接合することによって構成される多孔質の空隙形成層が電極活物質層に含まれることに加え、該電極活物質層の赤外線スペクトルの測定において、所定の半値半幅のＳｉ−Ｏ結合が示されることにより、優れた効果が発揮されることを見出した。
【００４３】
上記第二の本発明の電極板において、電極活物質層に含まれるＳｉ−Ｏ結合は、例えば酸化ケイ素、酸化炭化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸化フッ化ケイ素などのケイ素を含む化合物が電極活物質層に含まれることに起因していてもよいが、これに限定されず、電極活物質層に存在するケイ素が、集電体表面を含む電極活物質層内における任意の酸素と間で示す結合であればよい。
【００４４】
本発明の非水電解液二次電池用電極板は、非水電解液二次電池の正極板、負極板のいずれか一方として用いることができ、あるいは正極板および負極板の両方に本発明の電極板を用いてもよい。本発明の電極板の正極板として使用は、リチウム挿入脱離反応可能なリチウム遷移金属複合酸化物として、多くの金属酸化物が適用できるという点で用途範囲が広く、さらに従来の負極と合わせて良好に使用できるので好ましい。また、本発明の電極板の負極板としての使用は、本発明の電極板が集電体に対する電極活物質層の密着性に優れることにより、負極板のサイクル特性を良好に向上させることが可能であるため好ましい。正負両極に本発明の電極板を用いた場合には、より確実に非水電解液二次電池の出力充放電性能を向上させること可能な上、電極板の優れた曲げ特性故、種々の電池形態を実施可能である。
【００４５】
上述する本発明における電極活物質層は、結着材を介さず、活物質同士が互いに接合し、また集電体に固着することにより塗膜形成可能である。したがって本発明の電極板は、従来の電極活物質層の厚みに比べて非常に薄く形成することが可能である。また、本発明の電極板は、従来の樹脂製結着材を使用する電極活物質層などに比べてイオンおよび電子の移動距離の短縮化を図ることが可能である。以上の特徴は、高出力充放電化に有利に作用すると思われる。
【００４６】
より具体的には、本発明における電極活物質層の厚みは、３００ｎｍ以上、１０μｍ以下の膜厚に形成することができる。もっぱら樹脂性結着材の結着作用に依存して活物質同士が固着する従来の電極活物質層と比較して、相対的に電極活物質層に含まれる活物質についての単位厚みあたりの重量が増大でき、薄膜化によっても、良好な電気容量を維持することが可能である。
一方、本発明における電極活物質層は、１０μｍを上回る厚みで形成することもできる。電極板の容量をより増大させたい場合には、適宜、電極活物質層の厚みを大きくするよう設計することができる。尚、本発明における電極活物質層を１０μｍ上回る厚みで形成する場合には、導電材を電極活物質層形成液に添加することが望ましい。
【００４７】
ただし、本発明の電極板は、電極活物質層に樹脂製結着材が存在することを除外するものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、本発明における電極活物質層には、樹脂製結着材が含有されていてもよい。電極活物質層に樹脂製結着材を含有させる方法は、後述する。
【００４８】
本発明における電極活物質層を構成する活物質が粒子状である場合に、該粒子の大きさは、特に限定されるものではないが、従来の電極活物質層を構成する一般的な活物質粒子の粒径よりも小さくすることが可能であるという特徴を有する。ところで、活物質の平均粒子径が小さいと、電極活物質層の１重量単位当たりの表面積を、従来に比べて増大することができる。上記表面積は、活物質と電解液との接触面積と理解されるため、表面積を増大させることは、電極板の高出力化が促進されることを意味する。そこで、本製造方法において第１の加熱形態、第２の加熱形態いずれを経由して電極板を製造した場合にあっても、電極板の高出力化を図るためには、粒径が小さい方が好ましく、この観点から、電極活物質層を構成する活物質のサイズは、平均最大粒径について、２００ｎｍ以上９００ｎｍ未満であることが好ましい。
【００４９】
電極活物質層を構成する活物質の粒径は、電子顕微鏡観察の際に撮影された電子顕微鏡写真を用いて定められる。すなわち、上記電子顕微鏡観察により得られた電子顕微鏡写真により、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（株式会社マウンテック製、ＭＡＣ  ＶＩＥＷ）を用いて電極活物質層を構成する活物質粒子の粒径を求めることができる。活物質粒子の平均粒子径については、粒子２０点について粒子径を測定しその算術平均値にて特定できる。このとき、２０点の粒子は、任意に選択される。また、活物質粒子の平均最小粒径、平均最大粒系については、任意に選択された２０点の粒子径の測定値に基づき、平均最小粒径として粒子径の小さい順番に５点、平均最大粒径として粒子径の大きい順番に５点、のそれぞれついて算術平均を求めることにより算出される。なお、活物質の粒径を算出する際に用いる電子顕微鏡写真には、５万倍の拡大写真を用いる。
【００５０】
後述する本発明の非水電解液二次電池用電極板の製造方法によれば、集電体表面において生成されるリチウム遷移金属複合酸化物は非常に小さな粒子として形成することができる。また、上述のとおり電極活物質層を構成する活物質の粒径が小さいことによれば、上記電極活物質層の１重量単位当たりの表面積を、従来に比べて増大することができる。この結果、膜厚が薄くても、望ましい電気容量が確保可能であるという優れた効果を発揮可能である。また上記表面積は、活物質と電解液との接触面積と理解されるため、活物質の表面積を増大させることは、電極板の高出力化が促進されることを意味するため好ましい
【００５１】
一方、後述する本発明の製造方法において、加熱条件などの製造条件を調整することにより、本発明における活物質の粒径を上記平均最小粒径、および上記平均最大粒径の範囲を上回る大きさにすることも可能であり、本発明の活物質の粒径は、適宜、決定してよい。
【００５２】
また、本発明における電極活物質層を構成する活物質は粒子状でなくてもよく、ひだ形状、燐片形状、扁平形状など任意の非粒子状の形状であってもよい。即ち、本発明の活物質は、活物質同士が少なくとも部分的に接合することにより、上記活物質が連続的に存在してなる層構造によって形成され、且つ、電解液が浸透可能な空隙を有する多孔質の空隙形成層が形成可能である範囲において、特に制限されるものではない。また、後述する緻密層を構成する活物質は、形状の認定が不可能な程度に小さいため、何ら形状の制限を受けない。
【００５３】
（その他の材料）
電極活物質層は、上述する活物質のみから構成することが可能であるが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、さらなる添加剤が含有されていてもよい。たとえば、本発明において導電材を使用することなく良好な導電性が確保可能であるが、これは、本発明において導電材を使用することを除外する趣旨ではない。本発明における電極活物質層には、適宜、導電材を含有させてもよい。導電材を添加した場合であっても、電極活物質層の厚みを１０μｍ以下にすることができる。また導電材を添加するとともに、活物質の量も増やすことによって、電極活物質層の厚みを、１０μｍを上回る厚みに形成し、電極板の容量を増大することができる。
【００５４】
本発明における電極活物質層に導電材を含有させる態様によれば、活物質と導電材とが直接に接する固着態様、および／または、導電材同士が活物質に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物を介して固着する態様が含まれる。即ち、本発明における電極活物質層は、樹脂製結着材といった非導電性の結着材を介さずに導電材と活物質、あるいは導電材同士を固着させる態様を含むため、優れた導電パスが形成可能である。上記導電パスが、電極板の高出力充放電化に有効に作用すると推察される。
【００５５】
上記導電材としては、通常、非水電解液二次電池用電極板に用いられるものを使用することができ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等の炭素材料が例示される。導電材の平均一次粒径は２０ｎｍ〜５０ｎｍ程度であることが好ましい。上記平均一次粒径は、活物質の粒径を測定する方法と同様に、電子顕微鏡による実測から求められる算術平均により求められる。導電材を使用する場合には、特に電極活物質層３における空隙が、電解液が浸透可能な程度に維持されることに留意する必要がある。
【００５６】
また別の任意の添加剤として、集電体と活物質との密着性をさらに向上させるために、活物質として機能しない金属酸化物を電極活物質層３に含有させてもよい。上記添加剤としての金属酸化物は、特に限定されるものではないが、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化マンガン等を挙げることができる。
【００５７】
（緻密層）
本発明の電極板における電極活物質層は、集電体において、活物質同士が部分的に接合することにより、活物質が連続的に存在してなる層構造によって形成され、且つ、電解液が浸透可能な空隙を有する多孔質の空隙形成層を含む。ここで本発明における電極活物質層は、図１に示す電極板１０のごとく、空隙が、集電体近傍まで存在し、あるいは空隙の一部が集電体に面していてもよい。即ち、電極活物質層が、実質的に上記多孔質の空隙形成層のみから構成されていてよい。あるいは、本発明における電極活物質層は、図２に示す電極板２０のごとく、緻密層が集電体に設けられており、緻密層上にさらに空隙形成層が設けられた構成であってもよい。
【００５８】
上記緻密層は、活物質が互いに接合することにより、該活物質が連続的に存在してなる層構造によって形成され、且つ、実質的に空隙が無い状態で形成されている。一方、空隙形成層は、活物質同士が部分的に接合して該活物質が連続的に存在する構造を有し、電解液が浸透可能な空隙を有する多孔質の空隙形成層である。また緻密層および空隙形成層は、同内容の成分から形成されている。即ち緻密層を構成する活物質と、空隙形成層を構成する活物質は同じ組成の活物質である。このとき、緻密層を構成する活物質の組成と、空隙形成層を構成する活物質の組成とにおいて、両者の組成比率は、完全に同じものだけでなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において異なっていてもよい。また、緻密層を構成する活物質である金属酸化物および空隙形成層を構成する活物質である金属酸化物のいずれか一方、あるいは両方に、任意の元素が本発明の趣旨を逸脱しない程度にドープされている場合にも、両活物質は同じ組成と理解することができる。
【００５９】
また緻密層を構成する活物質と、空隙形成層を構成する活物質とが同一の化合物であることを、化学組成の分析以外の別な手段で判断する方法として、化合物の結晶構造を確認してもよい。即ち、透過型電子顕微鏡で、緻密層および空隙形成層を観察し、２つの層における活物質である金属酸化物の結晶構造が同じであれば、両者は同一の化合物と判断することができる。ここで結晶構造が同一とは、結晶構造が同一の結晶相に含まれる場合を意味する。換言すると、活物質粒子と金属酸化物とが同一でないという場合は、両者の結晶構造が、それぞれ異なる結晶相に位置する場合をいい、結晶格子の対象性の差異に基づく狭義の否同一性を意図しない。
【００６０】
上記緻密層に関して実質的に空隙がない状態とは、活物質同士が、密接に接合することにより、走査型電子顕微鏡において５０，０００倍の倍率で観察した際に、肉眼において空隙が観察されない状態を示すものとする。
【００６１】
上記空隙形成層における電解液が浸透可能な空隙とは、活物質同士が部分的且つ直接に接合することにより、その周囲に形成される空隙であって、電子顕微鏡において５０，０００倍の倍率で観察した際に、肉眼において観察される程度の空隙を示すものとする。空隙形成層を構成する活物質よりも緻密層を構成する活物質の粒径の方が小さいという傾向がある。
【００６２】
緻密層を備える態様の本発明の電極板では、形成される電極活物質層における緻密層の厚みは、空隙形成層の厚みに比べて著しく薄い傾向にある。かかる緻密層を備える態様の本発明の電極板は、空隙形成層と集電体との間に緻密層が存在することにより、電極板を用いた非水電解液二次電池を充放電するにあたり集電体と空隙形成層との間の電子のやりとりが非常にスムーズになるため、導電性の向上が期待される。尚、本発明の電極板における電極活物質層において、緻密層を有しない態様の電極板、および緻密層を有する態様の電極板の製造方法については、後述する。
【００６３】
（出力充放電性能）
本発明の電極板は、出力充放電性能に優れる。上記出力充放電性能は、電極板の直流抵抗値を測定し、確認することができる。即ち、直流抵抗値がより小さい場合には、電極板の出力充放電性能が高いと評価することができる。
【００６４】
あるいは、本発明の電極板の出力充放電性能は、放電容量維持率（％）を求めることにより評価することができる。即ち、所定の放電レートを設定し、活物質の有する放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の理論値を基準に充放電試験を行う。そして上記所定の放電レートに対し、さらに放電レートを上げていった際の放電容量維持率を求めることにより行うことができる。例えば、１時間で放電終了となるよう放電レート１Ｃを設定し、設定された１Ｃの放電レートにおいて実際に測定された放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を放電容量維持率１００％とする。そしてさらに放電レートを高くしていった場合の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定し、以下の数１に示す計算式より放電容量維持率（％）を求めることができる。
【００６５】
【数１】
2011228282.tif 000002
【００６６】
本発明において、５０％以上の放電容量維持率が５０Ｃ以上の放電レートにおいて示されることが望ましい。さらに望ましくは、５０％以上の放電容量維持率が１００Ｃ以上の放電レートにおいて示されることが望ましい。ただし放電レートが２０００Ｃ以上になると大電流に耐えうるシステムが必要となってしまうために望ましくない。
【００６７】
また別の観点から評価すれば、放電容量維持率が高い方が望ましく、放電レートが５０Ｃである場合に、放電容量維持率が５０％以上、あるいは８０％以上、さらには１００％の放電容量維持率が示されることが望ましい。
【００６８】
（曲げ強度）
本発明の電極板は、曲げ強度に優れる。本発明の電極板の曲げ強度は、下記曲げ試験によって測定することができる。また本発明の電極板において曲げ強度が向上しているかどうかを確認するためには、ケイ素を含有しないこと以外は、本発明と同様に作製した参照用電極板を準備し、本発明と上記参考電極板の曲げ強度を、下記曲げ試験に供し、その結果を比較すればよい。
【００６９】
例えば、シランカップリング剤などケイ素含有化合物を添加しなかったほかは本製造方法における電極活物層形成液と同様に調整された参照用溶液を調整する。この参照用溶液を用いて、本製造方法と同じ工程を経て集電体の表面上に塗膜を形成し、加熱工程を実施する。こうして、参照用の電極活物質層を集電体に形成した参照用電極板を調製する。それから、この参照用電極板を試験片（縦１５０×横５０ｍｍ）として用いて、円筒型マンドレル試験器を用いて曲げ試験を行う。曲げ試験は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−１に基づき実施される。すなわち、円筒型マンドレル試験器を用いて、試験板を塗膜面が外側になるように、１〜２秒をかけて１８０度に折り曲げ、塗膜の割れおよび集電体からのはがれを確認する。心棒を順次、直径の小さなものに交換して、試験片の折り曲げを実施し、最初に亀裂および剥がれが生じた時の心棒の直径（Ｍ１）をもって、はがれ抵抗性が示される。このＭ１の値が、曲げ強度の向上性を評価するための基準となる。
【００７０】
一方、本発明の電極板を用いて試験片を調整し、この試験片についても、上記参照用電極板と同様にして、はがれ抵抗性を示す心棒の直径（Ｍ２）を特定する。
【００７１】
本発明の電極板は、心棒の径が小さくてもはがれや割れを生じにくく、すなわちＭ１＞Ｍ２となるものである。また、このことは、本発明の電極板は、電極活物質層と集電体との密着性が向上していることも示す。
【００７２】
［非水電解液二次電池］
本発明の非水電解液二次電池は、一般的には、図３に例示するように、集電体２２の一方面側に電極活物質層２３が設けられてなる負極板２１およびこれに組み合わされる集電体１の一方面側に電極活物質層２が設けられてなる正極板１０と、これらの間にポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータ２４とが設けられる。そして、これらが外装２５、２６内に収納され、且つ、外装２５、２６内に非水電解液２７が充填された状態で密封されて製造されて、非水電解液二次電池２８が構成される。非水電解液二次電池２８は、本発明の正極板１０が用いられており、負極板２１は、本発明の電極板であってもよいし、任意の電極板であってもよい。
【００７３】
（電極板）
本発明の非水電解液二次電池は、特に、正極板および負極板の少なくとも一方として、上述する本発明の非水電解液二次電池用電極板を用いることを特徴とする。そのため、本発明の電極板によってもたらされる効果が、非水電解液二次電池にも反映される。したがって、優れた出力充放電が示される非水電解液二次電池であって、電極板の曲げ特性が示されるため、種々の態様の電池非水電解液二次電池を提供可能である。
【００７４】
特に、従来、負極板が炭素質材料より構成される場合には、これにあわせて正極板の導電性を上げるために正極板に導電材料を多量に添加することが一般的であったが、このために正極板の空隙率が低下し、電解液の浸透性が低下することにより電池の出力を増大させることが困難であった。しかしながら本発明の電極板は出入力特性に優れた電極板であるので、これを正極板として用いた場合には、従来に比べて、導電材の使用量を少なくすることが可能である。
【００７５】
また非水電解液二次電池は、負極板に用いられる負極活物質として、グラファイトなどの炭素質材料ではなく、金属リチウムおよびその合金、スズ、ケイ素、およびそれらの合金等、リチウムイオンを挿入脱離可能な材料を用い、負極板を構成する態様も含む。かかる態様の電池においては、本発明の電極板を負極として積極的に使用して、非水電解液二次電池を製造することができる。
【００７６】
また本発明の電極板を、正極板および負極板の両方に用いて非水電解液二次電池を構成することもできる。
【００７７】
尚、本発明の非水電解液二次電池において、正極または負極のいずれか一方において、本発明の電極板を用いる場合には、他方の電極板は、非水電解液二次電池において使用される従来公知の電極板を適宜使用することができる。
【００７８】
従来公知の正極板としては、一般的には本発明の電極板において用いられる集電体と同様の集電体表面に、リチウム遷移金属複合酸化物からなる活物質粒子、導電材、樹脂製結着材などが分散された組成物を塗布して塗布膜を形成させ、塗布膜を加熱乾燥し、必要に応じてプレスすることにより形成されたものが使用されるが、これに限定されない。その他の構成、あるいはその他の製造方法により製造された電極板を用いても良い。
【００７９】
一方、従来公知の負極板としては、集電体として厚み５〜５０μｍ程度の電解銅箔や圧延銅箔等の銅箔を用い、上記集電体表面の少なくとも一部に、負極板における電極活物質層形成組成物を塗布して、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより形成されたものが使用されるが、これに限定されない。その他の構成、あるいはその他の製造方法により製造された負極板を用いてもよい。上記負極板における電極活物質層形成組成物には、一般的に、天然グラファイト、人造グラファイト、アモルファス炭素、カーボンブラック、またはこれらの成分に異種元素を添加したもののような炭素質材料からなる活物質、あるいは、金属リチウムおよびその合金、スズ、シリコン、およびそれらの合金等、リチウムイオン挿入脱離可能な非炭素質材料などの活物質、および結着材、必要に応じて導電材などの他の添加剤が分散混合されることが一般的である。
【００８０】
（非水電解液）
本発明に用いられる非水電解液は、一般的に、非水電解液二次電池用の非水電解液として用いられるものであれば、特に限定されないが、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液が好ましく用いられる。
【００８１】
上記リチウム塩の例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、およびＬｉＢｒ等の無機リチウム塩；ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＯＳＯ２ＣＦ３、ＬｉＯＳＯ２Ｃ２Ｆ５、ＬｉＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９、ＬｉＯＳＯ２Ｃ５Ｆ１１、ＬｉＯＳＯ２Ｃ６Ｆ１３、およびＬｉＯＳＯ２Ｃ７Ｆ１５等の有機リチウム塩；等が代表的に挙げられる。
【００８２】
リチウム塩の溶解に用いられる有機溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、および鎖状エーテル類等が挙げられる。
【００８３】
上記環状エステル類としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、およびγ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００８４】
上記鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、および酢酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００８５】
上記環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、および１，４−ジオキソラン等が挙げられる。
【００８６】
上記鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、およびテトラエチレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。
【００８７】
上記正極板、負極板、セパレータ、非水電解液を用いて製造される本発明の非水電解液二次電池の構造は、従来公知の構造を適宜選択して採用することができる。例えば、正極板および負極板を、ポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータを介して渦巻状に巻き回して、電池容器内に収納する構造が挙げられる。また別の態様としては、所定の形状に切り出した正極板および負極板がセパレータを介して積層されて固定され、これを電池容器内に収納する構造を採用してもよく、またこれらの態様に限定されない。いずれの構造においても、例えば、正極板および負極板を電池容器内に収納後、正極板に取り付けられたリード線を外装容器に設けられた正極端子に接続し、一方、負極板に取り付けられたリード線を外装容器内に設けられた負極端子に接続し、さらに電池容器内に非水電化液を充填した後、密閉することによって非水電解液二次電池を製造することができる。
【００８８】
［電池パック］
本発明の電極板を正極板および／または負極板として用いる非水電解液二次電池は、所謂、電池パックに用いられる非水電解液二次電池として使用することができる。即ち、本発明の電池パックは、本発明の電極板を正極板および／または負極板として用い、且つ、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と過放電保護機能を有する保護回路とが収納ケースに収納されて構成される。本発明の電池パックは、例えば、過充電、過放電、過電流、電池周辺回路の短絡、正負電極間の短絡などから電池を保護するための保護機能を非水電解液二次電池自体に装備するとともに、過充電や過放電を防止するための保護回路を該非水電解液二次電池と共に収納ケースに収容して一体化されてなる電池パックであってよい。本発明の電池パックは、ノートパソコン、カメラ、携帯電話等の携帯機器など、装置の規模に対して消費電力が大きい装置の電池電源装置として好適に使用することができる。
【００８９】
図４に、本発明の電池パックの一態様として、本発明の電極板が正極板として用いられて構成されるリチウムイオン二次電池３１を用いた本発明の電池パック３０の概略分解図を示す。電池パック３０は、リチウムイオン二次電池３１が樹脂容器３６ａ、樹脂容器３６ｂ、および端部ケース３７に収納されて構成される。このとき、リチウムイオン二次電池３１の一端面であって、正極端子３２および負極端子３３を備える面と、端部ケース３７との間には、過充電や過放電を防止するための保護回路基板３４が、設けられる。保護回路基板３４は、外部接続コネクタ３５を備えており、外部接続コネクタ３５は、樹脂容器３６ａに設けられた外部接続用窓３８ａおよび、端部ケース３７に設けられた外部接続用窓３８ｂに挿入され、外部端子と接続される。また、保護回路基板に３４には、図示しない、充放電を制御するための充放電安全回路、外部接続端子とリチウムイオン二次電池３１とを導通させるための配線回路などが搭載されている。尚、電池パック３０は、本発明の正極板が用いられたリチウムイオン二次電池３１を用いること以外は、従来公知の電池パックの構成を適宜採用することができる。即ち、電池パック３０に用いられる負極板は本発明の電極板であってもよいし、それ以外の電極板であってもよい。図示省略するが、電池パック３０は、リチウムイオン二次電池３１と端部ケース３７との間に、正極端子３２と接続する正極リード板、負極端子３３と接続する負極リード板、絶縁体などを、適宜備えてよい。
【００９０】
尚、本発明の電極板を用いた本発明の非水電解液二次電池は、電池パックへの使用態様以外に、上記保護回路に、さらに、過大電流の遮断、電池温度モニター等の機能を備え、且つ、該保護回路を二次電池自体に一体化させて取り付けられる態様に用いられてもよい。かかる態様では、電池パックを構成することなく、保護機能および保護回路を備える二次電池として使用することができ、汎用性が高い。尚、上述するいくつかの態様は、例示に過ぎず、本発明の電極板、あるいは本発明の非水電解液二次電池の使用を何ら限定するものではない。
【００９１】
［非水電解液二次電池用電極板の製造方法］
本発明の非水電解液二次電池用電極板の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ともいう）について説明する。なお、非水電解液二次電池用電極板は、集電体と、活物質からなる電極活物質層とを備え、該集電体に電極活物質層を形成してなるものである。
【００９２】
本発明の製造方法は、上述する第一の本発明の電極板、および上述する第二の本発明の電極板を製造することができる。
第一の本発明の電極板は、リチウム元素含有化合物の１種あるいは２種以上と、遷移金属元素含有化合物の１種あるいは２種以上とが少なくとも溶媒に溶解され、ケイ素含有化合物の１種あるいは２種以上を含有する電極活物質層形成液を調製し、上記電極活物質層形成液を集電体に塗布して塗膜を形成し、上記塗膜が形成された集電体を上記リチウム元素含有化合物、上記遷移金属元素含有化合物、および上記ケイ素元素含化合物の熱分解温度以上で加熱して、上記集電体上にリチウム挿入脱離反応可能なリチウム遷移金属複合酸化物、およびケイ素を含む活物質を生成し、上記活物質を含んで電極活物質層を形成することにより製造することができる。
【００９３】
また、第二の本発明の電極板は、リチウム元素含有化合物の１種あるいは２種以上と、遷移金属元素含有化合物の１種あるいは２種以上と、が少なくとも溶媒に溶解され、ケイ素含有化合物の１種あるいは２種以上を含有する電極活物質層形成液を調製し、上記電極活物質層形成液を集電体に塗布して塗膜を形成し、上記塗膜が形成された集電体を上記リチウム元素含有化合物、上記遷移金属元素含有化合物、および上記ケイ素元素含化合物の熱分解温度以上で加熱して、上記集電体上にリチウム挿入脱離反応可能なリチウム遷移金属複合酸化物を含む活物質を生成し、且つ、上記活物質を含み、赤外吸収スペクトルを測定したときに得られるＳｉ−Ｏ結合の１０００ｃｍ−１以上１１００ｃｍ−１以下に現れるピークの半値半幅が、３０ｃｍ−１以上９０ｃｍ−１以下である電極活物質層を形成することにより製造することができる。第二の本発明の電極板の製造において、電極活物質層の赤外吸収スペクトルの測定において所定の半値半幅が、示されるようにするためには、本発明の製造方法により形成された電極活物質層の赤外線吸収スペクトルの測定において、所定の半値半幅が示されるかどうかを予備実験において把握することにより製造条件を調製すればよい。
【００９４】
本発明の製造方法は、活物質の前駆体となるリチウム元素含有化合物および遷移金属元素含有化合物を溶媒に溶解し、ケイ素元素含有化合物を添加し、必要に応じて添加剤を添加して、電極活物質層形成液を準備する。ここで、ケイ素元素含有化合物は、上記溶媒に溶解された状態であってもよいし、溶解せずに混合、分散等した状態であってもよい。ただし、電極活物質層溶液中におけるケイ素元素含有化合物のより均一な分散を実現するという観点では、ケイ素元素含有化合物も上記溶媒に溶解していることが好ましい。
そして上記電極活物質層形成液を集電体表面に塗布して塗膜を作成した後、塗膜を形成した集電体を加熱することによって、集電体表面において活物質をなすリチウム遷移金属複合酸化物を生成させて電極活物質層を形成し、非水電解液二次電池用電極板を製造するものである。このとき、上記電極活物質形成液には樹脂製結着材が実質的に添加されず、集電体表面において活物質が生成される際に、該活物質同士が互いに部分的に直接的に接合するとともに生成された活物質の一部が集電体表面に密着し、塗膜が全体として集電体表面に固着された状態となる。また上記電極活物質層、あるいは、電極活物質層に含まれる活物質には、ケイ素あるいはケイ素を含む化合物が含有される。以下に、さらに詳しく本発明の製造方法について説明する。
【００９５】
（リチウム遷移金属複合化合物前駆体）
上記電極活物質層形成液は、集電体上に生成されるリチウム挿入脱離反応可能なリチウム遷移金属複合化合物を構成する金属元素を含有する、リチウム元素含有化合物および遷移金属元素含有化合物を活物質の前駆体として用い、これらを溶媒に溶解させ、さらに必要な添加剤を添加することによって調製することができる。尚、以下において、リチウム元素含有化合物および遷移金属元素含有化合物を、金属元素含有化合物と総称する場合がある。ここで、上記リチウム遷移金属複合酸化物は、本発明における活物質に含まれる。即ち、上記リチウム遷移金属複合酸化物が活物質自体であってもよいし、上記リチウム遷移金属複合酸化物と任意の元素あるいは化合物とを含んで活物質が構成されてもよい。上記リチウム遷移金属複合酸化物には、リチウム遷移金属複合リン酸化合物が含まれる。
上記金属元素含有化合物については、リチウム元素含有化合物の１種あるいは２種以上と、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄またはチタンなどの遷移金属からなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属を含む遷移金属元素含有化合物の１種あるいは２種以上と、が用いられる。上記金属元素含有化合物は、リチウム挿入脱離反応可能な化合物として生成を予定するリチウム遷移金属複合酸化物に応じて選択される。
【００９６】
上記金属元素含有化合物としては、リチウム元素を金属元素とする塩類、コバルト等のリチウム以外の金属を金属元素とする塩類を挙げることができる。これらの塩類は、金属元素の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩等を挙げることができる。中でも、本発明においては、塩化物、硝酸塩、酢酸塩は汎用品として入手が容易なので、使用することが好ましい。とりわけ、硝酸塩は広範囲の種類の集電体に対して製膜性がよいので、好ましく使用される。
【００９７】
例えば、最終的に、集電体上に生成される活物質を構成するリチウム遷移金属複合酸化物としてＬｉＣｏＯ２が生成される場合、ＬｉＣｏＯ２を生成させるための活物質前駆体としては、Ｌｉを金属元素として含む化合物、およびＣｏを金属元素として含む化合物を主原料として組み合わせて用いることができる。
【００９８】
最終的に集電体上に、リチウム遷移金属複合酸化物としてＬｉＮｉＯ２が生成される場合、ＬｉＮｉＯ２を生成させるための活物質前駆体としては、Ｌｉを金属元素として含む化合物、およびＮｉを金属元素として含む化合物を主原料として組み合わせて用いることができる。
【００９９】
最終的に集電体上に、リチウム遷移金属複合酸化物としてＬｉＭｎ２Ｏ４が生成される場合、ＬｉＭｎ２Ｏ４を生成させるための活物質前駆体としては、Ｌｉを金属元素として含む化合物、およびＭｎを金属元素として含む化合物を主原料として組み合わせて用いることができる。
【０１００】
最終的に集電体上に、リチウム遷移金属複合酸化物としてＬｉＦｅＯ２が生成される場合、ＬｉＦｅＯ２を生成させるための活物質前駆体としては、Ｌｉを金属元素として含む化合物、およびＦｅを金属元素として含む化合物を主原料として組み合わせて用いることができる。
【０１０１】
最終的に集電体上に、リチウム遷移金属複合酸化物としてＬｉＴｉＯ２が生成される場合、ＬｉＴｉＯ２を生成させるための活物質前駆体としては、Ｌｉを金属元素として含む化合物、およびＴｉを金属元素として含む化合物を主原料として組み合わせて用いることができる。
【０１０２】
上記いずれの場合のリチウム遷移金属複合酸化物に関しても、Ｌｉを金属元素として含む化合物には、例えば、クエン酸リチウム四水和物、過塩素酸リチウム三水和物、酢酸リチウム二水和物、硝酸リチウム、およびリン酸リチウム等が挙げられる。
【０１０３】
尚、上述する具体的なリチウム遷移金属複合酸化物は例示であって、本発明におけるリチウム遷移金属複合酸化物を限定するものではない。例えば、上述に例示される化学式に対し、構成元素の組成比率が変更されたもの、あるいは、構成元素の一部が他の任意の元素と置換されたものなどであってもよい。
【０１０４】
Ｃｏを金属元素として含む化合物には、例えば、塩化コバルト（ＩＩ）六水和物、蟻酸コバルト（ＩＩ）二水和物、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート二水和物、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物、しゅう酸コバルト（ＩＩ）二水和物、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物、塩化コバルト（ＩＩ）アンモニウム六水和物、亜硝酸コバルト（ＩＩＩ）ナトリウム、および硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物等が挙げられる。
【０１０５】
Ｎｉを金属元素として含む化合物としては、例えば、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物、酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物、過塩素酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、臭化ニッケル（ＩＩ）三水和物、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート二水和物、次亜リン酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、および硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物等が挙げられる。
【０１０６】
Ｍｎを金属元素として含む化合物としては、例えば、酢酸マンガン（ＩＩＩ）二水和物、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物、硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物、しゅう酸マンガン（ＩＩ）二水和物、およびマンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等が挙げられる。
【０１０７】
Ｆｅを金属元素として含む化合物としては、例えば、塩化鉄（ＩＩ）四水和物、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、しゅう酸鉄（ＩＩ）二水和物、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、乳酸鉄（ＩＩ）三水和物、および硫酸鉄（ＩＩ）七水和物等が挙げられる。
【０１０８】
Ｔｉを金属元素として含む化合物としては、例えば、四塩化チタン、およびチタンアセチルアセトナート等が挙げられる。
【０１０９】
リチウム遷移金属複合酸化物としてＬｉＣｏＯ２が生成される場合、主原料として用いるＬｉを金属元素として含む化合物、およびＣｏを金属元素として含む化合物の組み合わせ割合（金属元素のモル比で、Ｌｉ：Ｃｏ＝Ｘ１：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ１＜２であることが好ましく、１≦Ｘ２≦１．２であることがより好ましい。
【０１１０】
リチウム遷移金属複合酸化物としてＬｉＮｉＯ２が生成される場合、主原料として用いるＬｉを金属元素として含む化合物、およびＮｉを金属元素として含む化合物の組み合わせ割合（金属元素のモル比で、Ｌｉ：Ｎｉ＝Ｘ２：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ２＜２であることが好ましく、１≦Ｘ２≦１．２であることがより好ましい。
【０１１１】
リチウム遷移金属複合酸化物としてＬｉＭｎＯ２が生成される場合、主原料として用いるＬｉを金属元素として含む化合物、およびＭｎを金属元素として含む化合物の組み合わせ割合（金属元素のモル比で、Ｌｉ：Ｍｎ＝Ｘ３：１）は、特に限定されないが、０．５≦Ｘ３＜１であることが好ましく、０．５≦Ｘ３≦０．６であることがより好ましい。
【０１１２】
リチウム遷移金属複合酸化物としてＬｉＦｅＯ２が生成される場合、主原料として用いるＬｉを金属元素として含む化合物、およびＦｅを金属元素として含む化合物の組み合わせ割合（金属元素のモル比で、Ｌｉ：Ｆｅ＝Ｘ４：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ４＜２であることが好ましく、１≦Ｘ４≦１．２であることがより好ましい。
【０１１３】
リチウム遷移金属複合酸化物としてＬｉＴｉＯ２が生成される場合、主原料として用いるＬｉを金属元素として含む化合物、およびＴｉを金属元素として含む化合物の組み合わせ割合（金属元素のモル比で、Ｌｉ：Ｔｉ＝Ｘ５：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ５＜２であることが好ましく、１≦Ｘ５≦１．２であることがより好ましい。
【０１１４】
リチウム遷移金属複合酸化物としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が生成される場合、主原料として用いるＬｉを金属元素として含む化合物、およびＴｉを金属元素として含む化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｔｉ＝Ｘ６：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ６＜２であることが好ましく、１≦Ｘ６≦１．２であることがより好ましい。
【０１１５】
上記各組み合わせ割合が、上記範囲外である場合に、所望の性能を有する正極板あるいは負極板を効率良く製造することができるため好ましい。
【０１１６】
なお、電極活物質層形成液には、さらに、必要に応じてその他の原料を適宜組み合わせて用いることもできる。
【０１１７】
すなわち、電極活物質層形成液には、リチウム遷移金属複合酸化物を構成する物質の元素組成に応じて、特定の元素供給源となる化合物が更に添加されていてもよい。例えば、活物質が、リチウム遷移金属複合リン酸化合物からなる場合には、電極活物質層形成液に、金属元素供給源となる化合物のほかに、リン元素の供給源となる物質としてリン元素含有化合物が配合されていてもよい。リン元素含有化合物は、リン酸系化合物、亜リン酸系化合物などをあげることができ、リン酸系化合物は、リン酸およびその塩を挙げることができ、亜リン酸系化合物は、亜リン酸およびその塩を挙げることができる。リン元素含有化合物は、例えばリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、亜リン酸ジイソプロピル、リン酸アンモニウム、亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸アンモニウムなどを用いることができる。
【０１１８】
具体的に、リチウム遷移金属複合リン酸化合物がＬｉＦｅＰＯ４である場合、電極活物質層形成液は、金属元素供給源となる化合物として、Ｌｉを金属元素として含む化合物、およびＦｅを金属元素として含む化合物を組み合わせて用い、さらに、リン元素含有化合物を用いて調製された溶液であってよい。
【０１１９】
上記リチウム元素含有化合物と、選択金属元素含有化合物とを含む溶液中の、リチウム元素およびそれ以外の金属元素の濃度の合計は、０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌ、特に０．１〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。上記濃度を０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることにより、集電体と該集電体表面で生成される活物質とを良好に密着性させることができ、活物質の固着が図られる。また、上記濃度を、５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより、上記電極活物質層形成液を集電体表面へ良好に塗布できる程度の良好な粘度を維持することができ、均一な塗膜を形成することができる。
【０１２０】
（ケイ素含有化合物）
本発明の製造方法におけるケイ素含有化合物は、本発明の製造方法により製造される電極板において、電極活物質層、あるいは電極活物質層中に含有される活物質中に含まれる所定のケイ素またはケイ素を含む化合物を付与可能な化合物であればよい。具体的には、シランカップリング剤、シリルイソシアネート、アルキルシリケート、シロキサンなどの有機系ケイ素含有化合物、あるいは、ポリシランなどの無機系ケイ素含有化合物を挙げることができる。ただし、本発明の製造方法の加熱工程における加熱温度は、ケイ素含有化合物の熱分解温度以上であるため、いずれのケイ素含有化合物であっても、熱分解後のケイ素またはケイ素を含む化合物を、電極活物質層または活物質層に含ませることが可能であるため、上記例示に限定されず種々のケイ素含有化合物を使用し得る。溶媒との相溶性が良好であるという観点からは、有機系ケイ素含有化合物が好ましい。尚、本発明において有機系ケイ素含有化合物とは、ケイ素および炭素を含む化合物を意味し、無機系ケイ素含有化合物は、ケイ素含み、炭素を含まない化合物を意味する。
【０１２１】
また、有機系ケイ素含有化合物の中でも、以下の理由から、加水分解性基を有するケイ素含有化合物がより好ましい。即ち、加水分解性基は無機化合物の表面と良好に接着するため、製造工程中に、生成されたリチウム遷移金属複合酸物の表面に該加水分解性基が良好に接着することが期待される。ここで、上記加水分解性基によるリチウム遷移金属複合酸化物への接着により、さらに生成されるリチウム遷移金属複合酸物と、表面に加水分解性基が接着したリチウム遷移金属複合酸化物との間の密着力を向上させる作用が期待される（第一の作用）。また別の作用として、上記加水分解性基によるリチウム遷移金属複合酸化物への接着により、該加水分解性基に結合するケイ素元素を覆って、さらにリチウム遷移金属複合酸化物が生成されることにより、ケイ素を活物質内に含む第一の本発明を良好に実現することが可能である（第二の作用）。したがって、上述する第一の作用および／または第二の作用を享受するという観点では、上記有機系ケイ素含有化合物の中でも、シランカップリング剤、シリルイソシアネートおよびアルキルシリケートなどの加水分解性基を有するケイ素含有化合物が好ましい。
尚、本明細書において、加水分解性基および反応性官能基に関して使用する「接着」という用語は、加水分解性基とリチウム遷移金属複合酸化物との間の相互作用により両者が結び付く状態を広範に意味し、例えば、化学結合であってもよいが、これに限定されない。
【０１２２】
特に、シランカップリング剤は、分子構造の一端側に加水分解でシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）とアルコールを生じることの可能な加水分解性基（例えばエトキシ基やメトキシ基など）を有する上、他端側に、反応性官能基として、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロロプロピル基、メルカプト基、ポリスルフィド基、イソシアネート基からなる群より選ばれた官能基を有する。上記反応性官能基は、リチウム元素含有化合物、遷移金属元素含有化合物、あるいは任意で添加される樹脂と良好に接着する。即ち、上記反応性官能基は、熱分解前の原料と結びつき易い。
したがって、シランカップリング剤は、一端における加水分解性基により、熱分解している最中の原料、あるいは生成されたリチウム遷移金属複合酸化物の超微粒子と接着し、一方、他端における反応性官能基により、熱分解前の原料と接着する。シランカップリング剤自体は、加熱工程における加熱によって熱分解されるが、製造工程中の原料同士の接着が促進されることによって、最終的に形成されるリチウム遷移金属複合酸化物間同士の密着力、あるいはリチウム遷移金属複合酸化物を含む活物質間同士の密着力を向上させることが可能であると推察される。この結果、製造された本発明の電極板において優れた曲げ特性が示されると推察される。したがって、本発明の製造方法における１種または２種以上のケイ素含有化合物の少なくとも１種のケイ素含有化合物としてシランカップリング剤が選択されることが好ましい。
【０１２３】
シランカップリング剤について、反応性官能基としてビニル基を有するものとしては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシランなどを挙げることができる。反応性官能基としてエポキシ基を有するものとしては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。反応性官能基としてスチリル基を有するものとしては、ｐ−スチリルトリメトキシシランなどを挙げることができる。反応性官能基としてメタクリロキシ基を有するものとしては、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。反応性官能基としてアクリロキシ基を有するものとしては、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。反応性官能基としてアミノ基を有するものとしては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。反応性官能基としてウレイド基を有するものとしては、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。反応性官能基としてクロロプロピル基を有するものとしては、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。反応性官能基としてメルカプト基を有するものとしては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。反応性官能基としてポリスルフィド基を有するものとしては、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどを挙げることができる。反応性官能基としてイソシアネート基を有するものとしては、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
【０１２４】
シランカップリング剤は、反応性官能基としてビニル基、メタクリロキシ基、アミノ基を有するものであることが、集電体と電極活物質層との密着性を高める点からは、好ましい。
【０１２５】
シランカップリング剤の添加量については、電極活物質層形成液全体量に対して１重量％以上２５重量％以下の範囲で添加されていることが好ましい。シランカップリング剤の添加量がこの範囲内にあることで、塗膜の加熱時に活物質の生成の阻害が抑制される虞を抑制しつつ、形成される電極活物質層と集電体との接着性を高めることができるという効果を一層高めることができる。
【０１２６】
上記シリルイソシアネートとしては、例えば、メチルトリイソシアネートシラン、テトライソシアネートシランなどが挙げられるがこれに限定されない。
【０１２７】
上記アルキルシリケートとしては、例えば、テトラメトキシシラン、ポリメトキシシロキサン、テトラ―ｎ―プロポキシシランなどが挙げられるがこれに限定されない。
【０１２８】
ケイ素含有化合物の添加量は、電極活物質層形成液全体量に対して１重量％以上２５重量％以下の範囲内であることが好ましい。ケイ素含有化合物の添加量がこの範囲内にあることで、塗膜の加熱時に活物質の生成の阻害が抑制される虞を抑制しつつ、形成される電極活物質層と集電体との接着性を高めることができるという効果を一層高めることができる。
【０１２９】
（その他の材料）
本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、電極活物質層形成液にはさらなる添加剤が含有されていてもよい。たとえば、本製造方法によって製造される電極板において、電極活物質層は、導電材の使用を必須とすることなく良好な導電性を確保できるが、このことは電極活物質層に導電材を含ませることを除外する趣旨ではない。このため、電極活物質層形成液には導電材を添加し、導電材を含有する電極活物質層が形成されてもよい。なお、導電材を添加した場合であっても、電極活物質層の厚みを１０μｍ以下のレベルまで薄膜化することができる。もちろん、電極活物質層形成液に導電材を添加するとともに、活物質の量も増やすことによって、最終的に形成される電極活物質層の厚みを、１０μｍを上回る厚みとしてもよい。より具体的に、導電材を電極活物質層形成液に添加する場合には、集電体表面上において生成される活物質１００重量部に対して、導電材の添加量を５重量部〜２０重量部にすることが望ましい。尚、上述は、２０重量を超えて導電材を添加することを除外する趣旨ではないが、本発明における電極活物質層は、緻密層が存在することにより導電性が良好であるため、２０重量部以下の導電材の使用で充分に優れた導電性を発揮させることができるという趣旨である。  
【０１３０】
上記導電材としては、通常、非水電解液二次電池用電極板に用いられるものを使用することができ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等の炭素材料が例示される。導電材の平均粒径は２０ｎｍ〜５０ｎｍ程度であることが好ましい。上記平均粒径は、活物質の粒径を測定する方法と同様に、電子顕微鏡による実測から求められる算術平均により求められる。
【０１３１】
また別の任意の添加剤として、集電体と活物質との密着性をさらに向上させるために、活物質として機能しない金属酸化物を電極活物質層に含有させてもよい。上記添加剤としての金属酸化物は、特に限定されるものではないが、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化マンガン等を挙げることができる。
【０１３２】
（溶媒）
上記リチウム元素含有化合物および上記遷移金属元素含有化合物を溶解するために用いられる溶媒としては、上記リチウム元素含有化合物および選択金属元素含有化合物を溶解することができるものであれば、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール等の総炭素数が５以下の低級アルコール、アセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン等のジケトン類、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル類、トルエン、およびこれらの混合溶媒等、あるいはこれらの各種溶媒と水との混合溶媒等を挙げることができる。本発明に用いられる溶媒は、さらに、ケイ素含有化合物を溶解可能であることが好ましい。あるいは、リチウム元素含有化合物および遷移金属元素含有化合物を溶解するために用いられる溶媒に溶解可能なケイ素含有化合物を選択してもよい。
【０１３３】
（電極活物質層形成液の塗布）
上述のとおり調製された電極活物質層形成液は、従来公知の塗布方法、例えば、印刷法、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレーコート等によって、集電体表面の少なくとも一部の上に塗布される。このとき集電体の表面上に塗膜が形成される。
【０１３４】
（集電体の準備）
電極活物質層形成液を塗布される集電体には、一般的に非水電解液二次電池用電極板となる正極板用の集電体、または、負極板用の集電体として用いられるものであれば、特に限定されずに採用することができる。本発明の製造方法に用いられる集電体は、上述する本発明の電極板における集電体と同様であるため、ここでは説明を割愛する。
【０１３５】
（電極活物層形成液の塗布量）
上記電極活物層形成液の集電体への塗布量は、製造される電極板の用途等に応じて任意に決めることができるが、本発明における電極活物質層は、上述のとおり非常に薄く形成することが可能であるため、薄膜化を図りたい場合には、加熱後の電極活物質層が３００ｎｍ〜１０μｍ程度となるように薄く塗布してよい。以上の通り、集電体の表面の少なくとも一部の上に電極層形成用溶液を塗布することにより、活物質の前駆体である金属元素化合物が含有される電極活物質層形成用塗膜（単に、「塗膜」ということがある。）が形成される。
【０１３６】
（加熱工程）
次いで、上記塗膜が表面に形成された集電体を加熱する（加熱工程）。加熱工程における加熱温度は、上記リチウム元素含有化合物、上記遷移金属元素含有化合物、及び上記ケイ素元素含化合物の熱分解温度以上の温度で決定される。本発明の多くの態様では上記加熱温度は、１５０℃以上である。詳しくは、第一の本発明の電極板を製造する場合には、加熱工程は、塗膜を構成する電極活物質層形成液中に溶解あるいは含有している上記リチウム元素含有化合物、上記遷移金属元素含有化合物、及び上記ケイ素元素含化合物の熱分解温度以上の加熱温度であって、最終的に集電体上にケイ素およびリチウム遷移金属複合酸化物を含む活物質が生成される条件で実施すればよい。この加熱工程において、集電体上に、リチウム挿入脱離反応可能なリチウム遷移金属複合酸化物が生成される。また上記活物質には、ケイ素が含まれ、上記ケイ素が直接または間接に、電極板の出力充放電性能を向上および曲げ特性に作用すると思われる。しかも、上記活物質は、樹脂製結着材は実質的に使用されないが、加熱工程により互いに少なくとも部分的に直接的に接合する。さらに、活物質の一部は、集電体に対して固着される。
【０１３７】
また第二の本発明の電極板を製造する場合には、加熱工程は、塗膜を構成する溶液中に溶解あるいは含有している上記リチウム元素含有化合物、上記遷移金属元素含有化合物、及び上記ケイ素元素含化合物の熱分解温度以上の温度であって、最終的に集電体上にリチウム遷移金属複合酸化物を含む活物質が生成され、且つ、電極活物質層の赤外線スペクトルを測定したときに所定の半値半幅が示される条件で実施すればよい。この加熱工程において、集電体上に、リチウム挿入脱離反応可能なリチウム遷移金属複合酸化物が生成される。また上記電極活物質層の赤外吸収スペクトルの測定において、Ｓｉ−Ｏ結合に関し所定の半値半幅が示され、該Ｓｉ−Ｏ結合が直接または間接に、電極板の出力充放電性能を向上および曲げ特性に作用すると思われる。しかも、樹脂製結着材が実質的に使用されなくても、上記活物質は加熱工程により互いに少なくとも部分的に直接的に接合する。さらに、活物質の一部については、集電体に対して固着される。
【０１３８】
上述する加熱工程の実施条件は、第一の本発明の電極板、あるいは第二の本発明の電極板を製造可能な範囲において、特に限定されない。具体的な条件は、たとえば上述のとおり予備実験において所望の態様の電極板が得られるか否かを確認することにより決定してよく、またこれに制限されない。
【０１３９】
加熱工程において集電体に形成された塗膜に熱を与える加熱形態は、特に限定されるものではない。加熱形態の例としては、電極活物質層形成用塗膜が表面に形成された集電体に対し、両面側、あるいは該塗膜を有しない面側に熱源を設置して適切な温度で加熱する、という形態であってよい（第１の加熱形態）。また、加熱形態は、電極活物質層形成用塗膜が表面に形成された集電体に対し、該塗膜形成面側に熱源を設置して適切な温度で加熱する、という形態であってよい（第２の加熱形態）。
【０１４０】
第１の加熱形態において、両面側に熱源を設置する態様は、特に限定されないが、例えば、当該両面側に熱源装置を設置する態様、あるいは加熱炉などに電極活物質層形成用塗膜が積層形成された集電体を設置して、両面側を同様の環境で加熱する態様を含む。また集電体であって活物質形成用塗膜を有しない側に熱源を設置する態様についても、特に限定はされないが、例えば、塗膜を有しない集電体の面側に熱源装置を設置する態様、あるいは適切な温度に加温されたホットプレート上において、ホットプレート表面と、集電体の塗膜を有しない面側が接する位置に設置して加熱を行う態様を含む。
【０１４１】
第１の加熱形体の実施によれば、上述する図２に示す態様の本発明の電極板を容易に製造することができる。本発明の製造方法が第１の加熱形態で実施されることにより、集電体側に緻密層が形成され、該緻密層上に空隙形成層が形成される理由は明らかではない。しかし、本発明者らは、集電体の塗膜非形成面側から強い熱が伝達されることにより、塗膜における該集電体にごく近い部分（塗膜と集電体との接触界面近傍）では金属元素化合物の分解がより促進される結果、粒子径が非常に小さく、且つ互いに密接に接合する活物質が生成され、緻密層が良好に形成されるのではないかと推察する。
【０１４２】
第２の加熱形態において、塗膜形成面側に熱源を設置する態様は、特に限定されず、例えば、集電体の塗膜形成面側に熱源装置を設置する態様、あるいは適切な温度に加温されたホットプレート上において、ホットプレート表面と、集電体の塗膜形成面側が接する位置に設置して加熱を行う態様を含む。
【０１４３】
熱源となるものについては、特に限定されるものでなく、公知の熱源装置を用いることができる。例えば、熱源装置として、ホットプレート、オーブン、加熱炉、赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、熱風送風機等のいずれかを使用するか、あるいは２以上を組み合わせて使用する方法を挙げることができる。用いられる集電体が平面状である場合には、熱源装置には、加熱炉やホットプレート等を使用されることが好ましい。
【０１４４】
第２の加熱形体の実施によれば、図１に示す態様の本発明の電極板を容易に製造することができる。本発明の製造方法が第２の加熱形態で実施されることにより、電極活物質層は、活物質同士が部分的に接合して該活物質が連続的に存在する構造を有し、電解液が浸透可能な空隙を有する多孔質の空隙形成層となる。空隙は、電極活物質層の厚み方向おおよそ全体にわたって認められる。また、電極活物質層に含まれる活物質の少なくとも一部が集電体に接合する。
【０１４５】
（加熱温度）
加熱工程における、加熱温度は、用いられる金属元素含有化合物の種類によって異なるが、第１の加熱形態、第２の加熱形態のいずれについても、通常１５０℃〜８００℃の温度範囲に加熱することにより良好に金属元素含有化合物の熱分解が行われ、リチウム遷移金属複合酸化物を含む活物質が生成される。また、上記加熱温度範囲において、ケイ素含有化合物も良好に熱分解が行われ、活物質にケイ素を含ませることができ、あるいは、電極活物質層の赤外吸収スペクトルを測定したときに、Ｓｉ−Ｏ結合として認識されるケイ素を付与することができる。尚、本発明において加熱工程における上記加熱温度は、加熱工程において実施される加熱の最高温度を意味する。したがって、昇温条件や、途中段階での加熱温度などは上記最高温度未満において特に制限されない。
【０１４６】
例えば、ケイ素含有化合物としてシランカップリング剤を選択した場合には、加熱温度は１５０℃以上であり、一般的には約１８０℃以上、あるいは約２００℃以上である。より詳しく加熱温度を決定する場合には、使用するシランカップリング剤を供し、ＴＧ−ＤＴＡ（示唆熱−熱重量同時測定）法により、加熱開示前の重量に対し、重量が５％減少した時点における温度を、本発明の製造方法における加熱温度と決定することができる。このように、シランカップリング剤が熱分解される温度で加熱工程を実施することにより、形成される電極活物質層中に、シランカップリング剤が残存しない結果となる。
【０１４７】
（加熱雰囲気）
加熱工程を実施する際の加熱雰囲気は、リチウム遷移金属複合酸化物に応じて適宜選定される。リチウム遷移金属複合酸化物が酸素により酸化された化合物である場合、加熱工程は、加熱雰囲気を、大気雰囲気として、実施されることができる。ただし、リチウム遷移金属複合酸化物としてニッケル酸リチウムを得ようとする場合には、酸素ガスと窒素ガスの混合ガス雰囲気中で実施されることが好ましい。
【０１４８】
また、リチウム遷移金属複合酸化物がリン酸化合物である場合、加熱工程は、加熱雰囲気を、還元ガスもしくは不活性ガス、またはこれらの混合ガスの雰囲気として、実施されることが好ましい。
【０１４９】
（後工程）
なお、加熱工程が第２の加熱形態で実施される場合については、まず、塗膜が形成された集電体に対して、熱源を該集電体の塗膜を有する面側に設置した状態で、上記リチウム元素含有化合物、上記遷移金属元素含有化合物、及び上記ケイ素元素含化合物の熱分解温度以上の温度で加熱する。その後、さらに後工程として、熱源を該集電体の両面側に設置した状態で、上記リチウム元素含有化合物、上記遷移金属元素含有化合物、及び上記ケイ素元素含化合物のいずれか、または全ての熱分解温度以上の温度で加熱することが実施されてもよい。こうすることで、塗膜と集電体との界面付近の金属元素含有化合物をより確実に熱分解させることができる。
【０１５０】
こうして、出力充放電性能および曲げ強度に優れて集電体に対する密着性の良好な電極活物質層が得られ、非水電解液二次電池用電極板が製造される。
【０１５１】
また、本発明の電極板は、上述のとおり製造された電極活物質層に、さらに樹脂成分を含有させてもよい。電極活物質層にさらに樹脂成分を含有させる方法は、例えば、樹脂混合液を、電極活物質層の表面に塗布し、あるいは、樹脂混合液槽に電極板を浸漬させて、該樹脂混合液を電極活物質層の空隙に浸透させ、次いで、乾燥させることによって、電極活物質層に含浸する上記樹脂混合液の溶媒を除去し、樹脂成分だけを、電極活物質層の内部に残留させる方法が挙げられる。このように、電極活物質層中に樹脂成分を含有する本発明の電極板であれば、樹脂成分の存在により、電極板の曲げ耐性が向上し、加工特性を向上させることが可能である。また、特に上記樹脂成分が、従来使用されていた樹脂製結着材である場合には、集電体に対する電極活物質層の膜密着性をより向上させることができる。尚、上述は、樹脂製結着材を電極活物質層形成液に添加することを禁止する趣旨ではない。ただし、樹脂製結着材が電極活物質層形成液に添加された場合、加熱工程における加熱において該樹脂製結着材は劣化し、形成される電極活物質層において、結着材の作用を発揮することは困難である。
【０１５２】
上記樹脂混合液に含まれる樹脂材料として、例えば、ＰＶＤＦなどの従来の樹脂製結着材、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメトキシセルロース（ＣＭＣ）や、上記粘度調整剤に挙げるものなどを選択することができるが、これに限定されない。また上記樹脂材料は、電極活物質層における空隙内に浸透可能なサイズを適宜選択する。また、樹脂混合液の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール等の総炭素数が５以下の低級アルコール、アセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン等のジケトン類、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル類、Ｎーメチルピロリドン（ＮＭＰ）などのピロリドン類、トルエン、およびこれらの混合溶媒、水等などを用いることができ、該溶媒に、樹脂材料を混合させて、樹脂混合液を調製することができる。
【実施例】
【０１５３】
（実施例１）
活物質を生成するための前駆体化合物となる原料としてＬｉＮＯ３［分子量：６８．９５］：６．９ｇ、および、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ［分子量：２９１．０３］：２９ｇを準備し、これらを水：４０ｇとメタノール：４０ｇの混合溶媒に加えて溶解させて溶液を調製した。上記溶液に、添加剤としてポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）：２ｇを添加し、さらにケイ素含有化合物としてシランカップリング剤である３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＭ５０３  信越化学社製）：３ｇを添加し、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で１０００ｒｐｍの回転数で１５分間混練することによって電極活物質層形成液を調製した。そして、集電体として厚さ１５μｍのアルミ板を準備し、最終的に得られる電極活物質層の厚みが１μｍとなる量で、当該集電体の一面側に上記にて調製した電極活物質層形成液をミヤバーで塗布して電極活物質層形成用塗膜を形成した。次に、表面に電極活物質層形成用塗膜が形成された集電体を、室温の状態の電気炉内に設置し、大気雰囲気下で、３０分かけて５００℃まで昇温させ、その後、その状態で３０分保持した（加熱工程）。その後、さらに放置して電気炉内の温度を室温に戻し、塗膜を形成した集電体を電気炉内から取り出し、非水電解液二次電池用電極板を得た。非水電解液二次電池用電極板は、集電体に正極活物質層として適切な電極活物質層が積層されたものである。そして上記電極板を所定の大きさ（直径１５ｍｍの円盤）に裁断し、実施例１とした。尚、上記加熱工程は、電気炉としてマッフル炉（デンケン社製、Ｐ９０）を使用し、集電体の両面側から同様に加熱する環境で実施した。
【０１５４】
（実施例２）
活物質を生成するための前駆体化合物となる原料としてＬｉＮＯ３［分子量：６８．９５］：６．９ｇ、および、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ［分子量：２４５．０９］：４５ｇを準備し、これらを水７０ｇに加えて溶解させて溶液を調製した。上記溶液に、添加剤として、メチルセルロース（６０ＳＨ４０００、信越化学社製）：１ｇを添加し、さらにケイ素含有化合物としてシランカップリング剤である３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３  信越化学社製）：３ｇを添加し、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で１０００ｒｐｍの回転数で３０分間混練することによって電極活物質層形成液を調製した。そして、集電体として厚さ１５μｍのアルミ板を準備し、最終的に得られる電極活物質層の厚みが１０μｍとなる量で、当該集電体の一面側に上記にて調製した電極活物質層形成液をミヤバーで塗布して電極活物質層形成用塗膜を形成した。次に、表面に電極活物質層形成用塗膜が形成された集電体を、室温の状態の電気炉内に設置し、大気雰囲気下で、３０分かけて４５０℃まで昇温させ、その後、直ちに取り出した（加熱工程）。その後、さらに放置して電気炉内の温度を室温に戻し、塗膜を形成した集電体を電気炉内から取り出し、非水電解液二次電池用電極板を得た。非水電解液二次電池用電極板は、集電体に正極活物質層として適切な電極活物質層が積層されたものである。そして上記電極板を所定の大きさ（直径１５ｍｍの円盤）に裁断し、実施例２とした。尚、上記加熱工程は、電気炉としてマッフル炉（デンケン社製、Ｐ９０）を使用し、集電体の両面側から同様に加熱する環境で実施した。
【０１５５】
（実施例３）
活物質を生成するための前駆体化合物となる原料としてＬｉＮＯ３［分子量：６８．９５］：６．９ｇ、および、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ［分子量：２９１．０３］：１０ｇ、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ［分子量：２４５．０９］：１０ｇ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ［分子量：２９０．７９］：１０ｇを準備し、これらの原料を水８０ｇに加えて溶解させ溶液を調製した。上記溶液に、添加剤として、メチルセルロース（６０ＳＨ４０００、信越化学社製）：１ｇを添加し、さらにケイ素含有化合物としてシリルイソシアネートとして、オルガチックスＳＩ-３１０(マツモトファインケミカル株式会社製)：３ｇ加え、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で１０００ｒｐｍの回転数で３０分間混練することによって電極活物質層形成液を調製した。そして、集電体として厚さ１５μｍのアルミ板を準備し、最終的に得られる電極活物質層の厚みが５μｍとなる量で、当該集電体の一面側に上記にて調製した電極活物質層形成液をミヤバーで塗布して電極活物質層形成用塗膜を形成した。次に、表面に電極活物質層形成用塗膜が形成された集電体を、室温の状態の電気炉内に設置し、大気雰囲気下で、３０分かけて５５０℃まで昇温させ、その後、その状態で１０分保持した（加熱工程）。その後、さらに放置して電気炉内の温度を室温に戻し、塗膜を形成した集電体を電気炉内から取り出し、非水電解液二次電池用電極板を得た。非水電解液二次電池用電極板は、集電体に正極活物質層として適切な電極活物質層が積層されたものである。そして上記電極板を所定の大きさ（直径１５ｍｍの円盤）に裁断し、実施例３とした。尚、上記加熱工程は、電気炉としてマッフル炉（デンケン社製、Ｐ９０）を使用し、集電体の両面側から同様に加熱する環境で実施した。
【０１５６】
（実施例４）
活物質を生成するための前駆体化合物となる原料としてＬｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏ[分子量：１０２．０２]：１０ｇとチタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）［分子量：５４８］：５４ｇを準備し、これらを水３０ｇに加えて溶解させて溶液を調製した。上記溶液に、添加剤としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ）２００：２０ｇを添加し、さらにケイ素含有化合物としてＦＪ８０３（グランデックス株式会社製）：５ｇ加え、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で１０００ｒｐｍの回転数で３０分間混練することによって電極活物質層形成液を調製した。そして、集電体として厚さ１５μｍのアルミ板を準備し、最終的に得られる電極活物質層の厚みが２μｍとなる量で、当該集電体の一面側に上記にて調製した電極活物質層形成液をミヤバーで塗布して電極活物質層形成用塗膜を形成した。次に、表面に電極活物質層形成用塗膜が形成された集電体を、室温の状態の電気炉内に設置し、酸素雰囲気下で、３０分かけて５５０℃まで昇温させ、その後、その状態で１０分保持した（加熱工程）。その後、さらに放置して電気炉内の温度を室温に戻し、塗膜を形成した集電体を電気炉内から取り出し、非水電解液二次電池用電極板を得た。非水電解液二次電池用電極板は、集電体に負極活物質層として適切な電極活物質層が積層されたものである。そして上記電極板を所定の大きさ（直径１５ｍｍの円盤）に裁断し、実施例４とした。尚、上記加熱工程は、電気炉としてガスパージ炉（光洋サーモシステム社製）を使用し、集電体の両面側から同様に加熱する環境で実施した。
【０１５７】
（実施例５）
活物質を生成するための前駆体化合物となる原料（溶質）としてＬｉＮＯ３［分子量：６８．９５］：６．９ｇ、および、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ［分子量：２９１．０３］：２７ｇ、Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ［分子量：４００．１５］を５ｇ、Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ［分子量：２４１．６］：３ｇを準備し、これらを水３０ｇに加えて溶解させて溶液を調製した。上記溶液に、添加剤として、メチルセルロース（６０ＳＨ４０００、信越化学社製）１ｇを添加し、さらにケイ素含有化合物としてシランカップリング剤である3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３  信越化学社製）：３ｇを添加し、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で１０００ｒｐｍの回転数で３０分間混練することによって電極活物質層形成液を調製した。そして、集電体として厚さ１５μｍのアルミ板を準備し、最終的に得られる電極活物質層の厚みが５μｍとなる量で、当該集電体の一面側に上記にて調製した電極活物質層形成液をミヤバーで塗布して電極活物質層形成用塗膜を形成した。次に、表面に電極活物質層形成用塗膜が形成された集電体を、室温の状態の電気炉内に設置し、大気雰囲気下で、３０分かけて５５０℃まで昇温させ、その後、その状態で２分保持した（加熱工程）。その後、さらに放置して電気炉内の温度を室温に戻し、塗膜を形成した集電体を電気炉内から取り出し、非水電解液二次電池用電極板を得た。非水電解液二次電池用電極板は、集電体に正極活物質層として適切な電極活物質層が積層されたものである。そして上記電極板を所定の大きさ（直径１５ｍｍの円盤）に裁断し、実施例５とした。尚、上記加熱工程は、電気炉としてマッフル炉（デンケン社製、Ｐ９０）を使用し、集電体の両面側から同様に加熱する環境で実施した。
【０１５８】
（実施例６）
溶媒である水の量を７０ｇから３０ｇに変更し、且つ、調整した溶液に添加剤として、さらに、導電材であるアセチレンブラック（デンカブラック粉状、電気化学工業社製）：２ｇを添加したこと以外は、実施例２と同様に伝教活物質層形成液を調製した。そして、集電体として厚さ１５μｍのアルミ板を準備し、最終的に得られる電極活物質層の厚みが１００μｍとなる量で、当該集電体の一面側に上記にて調製した電極活物質層形成液をミヤバーで塗布したこと以外は、実施例２と同様に非水電解液二次電池用電極板を製造し、所定の大きさに裁断し、実施例６とした。
【０１５９】
（比較例１）
非水電解液二次電池用正極板における正極活物質層を形成するための正極活物質層形成液を以下のとおり調製した。まず、正極活物質粒子である平均粒径２μｍのＬｉＭｎ2Ｏ４粉末８０重量部（８ｇ）、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）１０重量部（１ｇ）、炭素繊維（昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ）（０．１ｇ）、および樹脂製結着材としてＰＶＤＦ（クレハ社製、ＫＦ＃１１００）１０重量部（１ｇ）を用い、有機溶媒であるＮＭＰ（三菱化学社製）３.６ｇを加えて、分散させ、固形分濃度が５５重量％となるように分散および／又は混練させて、スラリー状の正極活物質層形成液を得た。
上記にて調製した正極活物質層形成液を、正極集電体である厚さ１５μｍのアルミ箔上に、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗布し、オーブンを用いて、１２０℃の空気雰囲気下で乾燥を行ない、正極活物質層を形成した。ロールプレス機を用いて４ＫＮでプレスした後、所定の大きさ（１５φ）に裁断し、１４０℃にて５分間、真空乾燥させて正極用電極板を作製し、比較例１とした。
【０１６０】
（比較例２）
正極活物質層形成液にケイ素含有化合物としてシランカップリング剤である３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３  信越化学社製）：３ｇを添加したこと以外は比較例１と同様に正極用電極板を作製し、これを比較例２とした。
【０１６１】
（比較例３）
ケイ素含有化合物としてシランカップリング剤である３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３  信越化学社製）を用いなかったこと以外は実施例２と同様に実験した。
【０１６２】
（比較例４）
ケイ素含有化合物としてシランカップリング剤である３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３  信越化学社製）を用いなかったこと以外は実施例６と同様に実験した。
【０１６３】
上述する実施例１〜６および比較例１〜４のいずれかあるいは全てについて、以下の観察または評価を行った。
【０１６４】
（Ｘ線回折）
Ｘ線回折装置を用い、実施例１〜６および比較例３、４における電極活物質層を構成する化合物を分析し、集電体上において生成されたリチウム遷移金属複合酸化物の組成を分析した。結果は、生成されたリチウム遷移金属化合物として、表１に示す。
【０１６５】
（走査型電子顕微鏡観察）
実施例１および２を集電体面に略垂直に切断して試験片を作成し、上記試験片の断面を、走査型電子顕微鏡により５万倍の倍率にて、観察した。その結果、実施例１は、集電体表面上に、コバルト酸リチウムを含む粒子状の活物質からなる層が形成されていることが確認された。上記層は、集電体側に、実質的に空隙を有しない緻密層がごく薄い厚みで形成されており、上記緻密層上に電解液が浸透可能な空隙を有する空隙形成層が形成されており、全体として電極物質層が構成されたことが確認された。空隙形成層の構造は、コバルト酸リチウムを含む活物質粒子が互いに部分的に接合するとともにその周囲に空隙が形成されてなる構造であった。  
実施例２は、集電体表面上に、マンガン酸リチウムを含む非粒子状の活物質からなる層が形成されていることが確認された。上記層は、集電体側に、実質的に空隙を有しない緻密層がごく薄い厚みで形成されており、上記緻密層上に電解液が浸透可能な空隙を有する空隙形成層が形成されており、全体として電極物質層が構成されたことが確認された。空隙形成層の構造は、マンガン酸リチウムを含む活物質が互いに連続的に接合するとともにその周囲に空隙が形成されてなる構造であった。
【０１６６】
また、実施例１から６および比較例３、４の電極活物質層表面を走査型電子顕微鏡により１万倍の倍率にて、観察した。その結果、いずれの電極活物質層も、生成されたリチウム遷移金属酸化物を含む活物質が、互いに少なくとも部分的に接合するとともにその周囲に空隙が形成されてなる構造であることを確認した。
【０１６７】
（電極活物質層の膜厚）
実施例１から６および比較例１から４における電極活物質層の膜厚を、表２に示した。尚、実施例１の膜厚は、上述する電極板断面を観察した走査型電子顕微鏡１万倍写真から、計測した。また実施例２から６および比較例１から４の膜厚は、膜厚測定装置を用い、電極活物質層の任意の箇所を１０箇所測定し、その平均値を算出して求めた。
【０１６８】
（ＴＥＭ−ＥＤＸによるケイ素含有の確認）
実施例１から６および比較例１から４について、各々の電極活物質層を、ＴＥＭ−ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）手法によりケイ素をマッピングした。その結果、実施例１は、ケイ素元素がコバルト元素や酸素元素と同じ箇所に存在し、ケイ素元素が活物質に含有されていることを確認した。
実施例２は、ケイ素元素がマンガン元素や酸素元素と同じ箇所に存在し、ケイ素元素が活物質に含有されていることを確認した。
実施例３は、ケイ素元素がマンガン元素やニッケル元素やコバルト元素や酸素元素と同じ箇所に存在し、ケイ素元素が活物質に含有されていることを確認した。
実施例４は、ケイ素元素がチタン元素や酸素元素と同じ箇所に存在し、ケイ素元素が活物質に含有されていることを確認した。
実施例５は、ケイ素元素がコバルト元素や酸素元素と同じ箇所に存在し、ケイ素元素が活物質に含有されていることを確認した。
実施例６は、ケイ素元素がマンガン元素や酸素元素と同じ箇所に存在し、ケイ素元素が活物質に含有されていることを確認した。
比較例２は、ケイ素元素がマンガン元素や酸素元素と同じ箇所に存在せず、ケイ素元素が活物質外であって電極活物質層内に含有されていることを確認した比較例１、３、４について、電極活物質層中にケイ素元素は確認されなかった。
【０１６９】
（Ｘ線光電子分光法による分析）
また、実施例１〜６および比較例１〜４における電極活物質層について、Ｘ線光電子分光法による分析（ＸＰＳ組成分析）を行った。ＸＰＳ組成分析装置としては、ＥＳＣＡ３４００（株式会社島津製作所製）を用いた。この分析結果から、実施例１〜６および比較例２における電極活物質層にケイ素元素が存在していることが確認された。
【０１７０】
（ＩＲによる半値半幅の測定）
実施例１〜６および比較例１〜４における電極活物質層の表面を、ＳＰＥＣＴＲＡ  ＴＥＣＨ社製ＩＲμｓを用い、測定モード：μ―ＡＴＲ、ＡＴＲ結晶：Ｇｅ、分解能：４ｃｍ−１、積算数：１２８回、測定波数領域６５０ｃｍ−１〜４０００ｃｍ−１の条件にて測定し、１０００〜１１００ｃｍ−１に現れるピークの半値半幅をＧａｕｓａｉａｎ  ｆｉｔｔｉｎｇにより行った。測定結果は、上記半値半幅が、３０ｃｍ−１以上９０ｃｍ−１以下の範囲内である場合に○とし、上記範囲該である場合に×として、表２に示す。尚、参考までに実施例２の上記半値半幅の測定における赤外吸収スペクトルのチャートを図５Ａに示す。また、参考までに実施例２の製造工程中、集電体に電極活物質層形成用塗膜を形成した後であって加熱工程前に、上記電極活物質層形成用塗膜の表面について上述と同様の方法でＩＲの半値半幅の測定を行なった。その際の、赤外吸収スペクトルのチャートを図５Ｂに示す。図５Ｂに示すチャートから、１０３４．５ｃｍ−１にシランカップリング剤である３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが現れることが確認された。図５Ａに示すチャートから、加熱工程を経て形成された電極活物質層には、Ｓｉ−Ｏ結合のピークが１０２６．６ｃｍ−１に確認されたが、上記３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのピークは確認されなかった。
【０１７１】
尚、実施例１、２、５、６は、ケイ素含有化合物としてシランカップリング剤を用い、上記ＴＥＭ−ＥＤＸにて生成された活物質にケイ素元素が含有されることが確認された。上記活物質に含有されるケイ素元素が、シランカップリング剤の構造を備えたまま含まれるものではないことが検出されたＳｉ−Ｏ結合の半値半幅から確認された。一方、比較例２は、用いられたシランカップリング剤が分解せずに、電極活物質層に残存することが確認された。
【０１７２】
（直流抵抗値の測定）
実施例および比較例の電極板の出力充放電性能を評価するために、上述する実施例１〜６および比較例１〜４をそれぞれ作用極として三極式コインセルを作製し充電放電試験を行い、直流抵抗値の測定を行った。尚、以下に記載する放電レート、満充電電圧、放電終止電圧、定電流の関する数値は、実施例１を用いる充放電試験における数値である。その他の実施例および比較例に関する充放電試験条件の変更は、表２に示す。
【０１７３】
＜三極式コインセルの作製＞  
エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）混合溶媒（体積比＝１：１）に、溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を加えて、当該溶質であるＬｉＰＦ６の濃度が、１ｍｏｌ／Ｌとなるように濃度調整して、非水電解液を調製した。正極板として上述のとおり作製した実施例および比較例をそれぞれ作用極として用い、対極板および参照極板として金属リチウム板を用い、電解液として上記にて作製した非水電解液を用い、三極式コインセルを組み立て、これを試験セルとし、下記充放電試験に供した。
【０１７４】
＜充放電試験＞
上述のとおり作成した三極式コインセルである試験セルにおいて、作用極板の放電試験を実施するために、まず実施例１を用いた実施例試験セル１を下記充電試験のとおり満充電させた。
（充電試験）
実施例試験セル１を、２５℃の環境下で、電圧が４．２Ｖに達するまで定電流（１Ｃ相当、５２μＡ）で定電流充電し、当該電圧が４．２Ｖ（満充電電圧）に達した後は、電圧が４．２Ｖを上回らないように、当該電流（放電レート：１Ｃ）が５％以下となるまで減らしていき、定電圧で充電を行ない、満充電させた後、１０分間休止させた。尚、ここで、上記「１Ｃ」とは、上記三極式コインセルを用いて定電流放電して、１時間で放電終了となる電流値（放電終止電圧に達する電流値）のことを意味する。また上記定電流は、実施例試験セル１における作用極板において、１時間で放電可能な容量を、この充放電試験において１時間で放電完了させるよう設定された電流値である。
【０１７５】
（放電試験）
その後、満充電された実施例試験セル１を、２５℃の環境下で、電圧が４．２Ｖ（満充電電圧）から３．０Ｖ（放電終止電圧）になるまで、定電流（放電レート：１Ｃ）で定電流放電し、縦軸にセル電圧（Ｖ）、横軸に放電時間（ｈ）をとり、放電曲線を作成し、正極用電極板の放電容量（ｍＡｈ）を求め、当該正極用電極板の重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）に換算した。上記で行なった定電流（放電レート：１Ｃ、放電終了時間：１時間）での定電流放電試験を基準とした。そして上述と同様に単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。結果は、表２に示す。尚、上記１Ｃにおける充放電試験において測定した正極用電極板の放電容量も、電極容量（μＡｈ）として、表２に示した。
【０１７６】
（直流抵抗値の測定）
実施例１〜６および比較例１〜４それぞれを用いて作成した試験セルを供し、次のように電極板の直流抵抗値を算出した。放電レート１Ｃの条件で放電試験を実施した場合において、放電開始後１０秒後の電圧値（Ｖ１）（ｍＶ）を測定する。さらに、放電レート５Ｃの条件で放電試験を実施した場合についても、放電開始後１０秒後の電圧値（Ｖ５）（ｍＶ）を測定する。そして、これらの測定値（Ｖ１，Ｖ５）と、放電レート１Ｃ、５Ｃそれぞれに対応する定電流値（Ｉ１，Ｉ５）（ｍＡ）に基づき、次に示す数２により、直流抵抗値（Ω）が算出される。結果を表２に示す。
【０１７７】
【数２】
2011228282.tif 000003
【０１７８】
（曲げ試験）
実施例１〜６および比較例１〜４を試験片として、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−１に準拠して、円筒型マンドレル試験器（コーテック社製）を用いて曲げ試験を実施した。実施例１の試験片は、心棒の直径が１ｃｍでも該試験片における電極活物質層に割れが生じず、また、集電体と電極活物質層の間にはがれも生じなかった。このことから、実施例１について、はがれ抵抗性を示す心棒の直径は、１ｃｍ未満であった。実施例２〜６および比較例１〜４の曲げ試験の結果を表２に示す。
【０１７９】
（参照用電極板の調製）
次に、実施例１の曲げ特性の向上を確認するために、実施例１の参照用電極板を次に示すように調製した。
まず、シランカップリング剤を添加しなかったほかは実施例１における電極活物層形成液と同様に参照用電極板の電極活物質層液（以下、「参照用液」ともいう）を調整した。この参照用液を用いたこと以外は実施例１と同様に、非水電解液二次電池用電極板を作製し、これを参照用電極板とした。そして、上記参照用電極板を試験片として、実施例１を試験片とした場合と同様に円筒型マンドレル試験器を用いて曲げ試験を実施した。結果、はがれ抵抗性を示す心棒の直径は１ｃｍであり、参照用電極板に比べて実施例１の曲げ特性が優れることが確認された。また、実施例１は、曲げ特性の向上により、電極活物質層が集電体から剥離し難くなっていることより、電極活物質層自体の密着性および集電体に対する電極活物質層の密着性が向上していることが確認された。
【０１８０】
【表１】
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【０１８１】
【表２】
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【符号の説明】
【０１８２】
１、１１      集電体
２、１２      電極活物質層
３、１３、１６          活物質
４、１４      空隙
１０、２０    非水電解液二次電池用電極板
１７      緻密層
２１    負極板
２２    集電体
２３    電極活物質層
２４    セパレータ
２５、２６    外装
２７    非水電解液
２８    非水電解液二次電池
３０    電池パック
３１    リチウムイオン二次電池
３２    正極端子
３３    負極端子
３４    保護回路基板
３５    外部接続コネクタ
３６ａ、３６ｂ    樹脂容器
３７    端部ケース
３８ａ、３８ｂ    外部接続用窓
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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