(57)【要約】【課題】油類によって汚染された土壌、特に重油等の石油系化合物、中でもＣ重油に汚染された土壌を効果的に洗浄でき、更に、良好な油水分離性を示すことで廃液処理の負荷を低減し、総合的な浄化コストの低減が可能な、優れた土壌浄化剤組成物の提供。【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物、及び、下記一般式（２）で表される化合物の少なくともいずれかと、（Ｂ）有機アミン化合物と、（Ｃ）重量平均分子量５，０００以上のカチオン性ポリマーとを含有する土壌浄化剤組成物である。  Ｒ１−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ                  （１）  Ｒ２−ＣＯ−（ＡＯ）ｎ−Ｏ−Ｒ３            （２）  ただし、前記一般式（１）及び前記一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数８〜１６の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜８の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ｎはＡＯの平均付加モル数であって、２〜１５の数を示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物、及び、下記一般式（２）で表される化合物の少なくともいずれかと、（Ｂ）有機アミン化合物と、（Ｃ）重量平均分子量５，０００以上のカチオン性ポリマーとを含有することを特徴とする土壌浄化剤組成物。
Ｒ１−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ                  （１）
Ｒ２−ＣＯ−（ＡＯ）ｎ−Ｏ−Ｒ３            （２）
ただし、前記一般式（１）及び前記一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数８〜１６の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜８の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ｎはＡＯの平均付加モル数であって、２〜１５の数を示す。
【請求項２】
更に、（Ｄ）アニオン性界面活性剤を含有する請求項１に記載の土壌浄化剤組成物。
【請求項３】
（Ｃ）カチオン性ポリマーが、重量平均分子量５，０００〜５０，０００のポリエチレンイミンである請求項１から２のいずれかに記載の土壌浄化剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土壌浄化剤組成物に関し、より詳細には、油類によって汚染された土壌、特に重油等の石油系化合物、中でもＣ重油に汚染された土壌を洗浄するための土壌浄化剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ガソリンスタンドや工場からの敷地跡地に存在する、長期にわたって漏出した有機物で汚染された土壌が社会問題となっており、早急な汚染土壌の浄化対策が求められている。中でも重油、特に粘度が高いＣ重油は浄化が困難であると共に、洗浄廃液の有機物濃度が高く、廃液処理の負担が高いために、洗浄性に加えて油水分離性に優れた浄化剤が望まれている。
【０００３】
従来から、油汚染土壌の浄化方法としては、例えば、掘削した油含有土壌を加熱して油を除去する方法、高圧空気で油含有土壌から油を剥離し、微生物を用いて油を分解する方法、土壌洗浄法などが提案されている（特許文献１参照）。このうち土壌洗浄法は、コストや環境の面で優れた土壌浄化方法であり、従来から、例えば浄化薬剤として界面活性剤を用いた土壌洗浄剤や土壌浄化方法が報告されている（特許文献１〜３参照）。
【０００４】
また、特定のポリオキシアルキレンアルキルエーテルと、有機アミン化合物とを含む土壌浄化剤組成物が提案されている（特許文献４参照）。この提案の土壌浄化剤組成物では、汚染された土壌を効果的に洗浄することができる。しかしながら、油水分離性という観点からは、更なる改良が求められている。
【０００５】
したがって、油類によって汚染された土壌、特に重油等の石油系化合物、中でもＣ重油に汚染された土壌を効果的に洗浄でき、更に、良好な油水分離性を示すことで廃液処理の負荷を低減し、総合的な浄化コストの低減が可能な、優れた土壌浄化剤組成物の速やかな開発が求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３２２０７３号公報
【特許文献２】特開２００３−１１９４９５号公報
【特許文献３】特開２００１−１７９５５号公報
【特許文献４】特開２００９−１３２９０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、油類によって汚染された土壌、特に重油等の石油系化合物、中でもＣ重油に汚染された土壌を効果的に洗浄でき、更に、良好な油水分離性を示すことで廃液処理の負荷を低減し、総合的な浄化コストの低減が可能な、優れた土壌浄化剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のポリオキシアルキレンアルキルエーテルと、有機アミン化合物と、特定のカチオン性ポリマーとを含有する土壌浄化剤組成物を用いることで、重油、特に粘度が高く洗浄が困難なＣ重油に汚染された土壌から、効果的に重油を除去することができ、更に、その洗浄液は良好な油水分離性を示すことを見出し、本発明の完成に至った。
前記したような、従来の土壌洗浄剤や土壌浄化方法では、例えば、土壌を攪拌せずに現位置で洗浄する際や、粘度が高く洗浄が困難なＣ重油を洗浄する際などにおいては、十分な洗浄力が得られなかったり、油水分離性が十分でなかったりするなどの問題があった。これに対し、本発明の土壌浄化剤組成物は、汚染土壌の洗浄性、及び、洗浄液の油水分離性に優れるものであり、したがって、粘度が高く洗浄が困難な重油類を洗浄する際などにも、十分な洗浄力を発揮し、なおかつ廃液処理の負荷を低減し、総合的な浄化コストを低減することができるという利点がある。
【０００９】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞  （Ａ）下記一般式（１）で表される化合物、及び、下記一般式（２）で表される化合物の少なくともいずれかと、（Ｂ）有機アミン化合物と、（Ｃ）重量平均分子量５，０００以上のカチオン性ポリマーとを含有することを特徴とする土壌浄化剤組成物である。
Ｒ１−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ                  （１）
Ｒ２−ＣＯ−（ＡＯ）ｎ−Ｏ−Ｒ３            （２）
ただし、前記一般式（１）及び前記一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数８〜１６の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜８の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ｎはＡＯの平均付加モル数であって、２〜１５の数を示す。
＜２＞  更に、（Ｄ）アニオン性界面活性剤を含有する前記＜１＞に記載の土壌浄化剤組成物である。
＜３＞  （Ｃ）カチオン性ポリマーが、重量平均分子量５，０００〜５０，０００のポリエチレンイミンである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の土壌浄化剤組成物である。
＜４＞  油類に汚染された土壌の洗浄に用いられる前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の土壌浄化剤組成物である。
＜５＞  油類が重油である前記＜４＞に記載の土壌浄化剤組成物である。
＜６＞  重油がＣ重油である前記＜５＞に記載の土壌浄化剤組成物である。
＜７＞  前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の土壌浄化剤組成物を用いることを特徴とする土壌浄化方法である。
＜８＞  油類に汚染された土壌を洗浄する前記＜７＞に記載の土壌浄化方法である。
＜９＞  油類が重油である前記＜８＞に記載の土壌浄化方法である。
＜１０＞  重油がＣ重油である前記＜９＞に記載の土壌浄化方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、前記従来における諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、油類によって汚染された土壌、特に重油等の石油系化合物、中でもＣ重油に汚染された土壌を効果的に洗浄でき、更に、良好な油水分離性を示すことで廃液処理の負荷を低減し、総合的な浄化コストの低減が可能な、優れた土壌浄化剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（土壌浄化剤組成物）
本発明の土壌浄化剤組成物は、（Ａ）一般式（１）で表される化合物、及び、一般式（２）で表される化合物の少なくともいずれかと、（Ｂ）有機アミン化合物と、（Ｃ）重量平均分子量５，０００以上のカチオン性ポリマーとを含有してなり、好ましくは更に、（Ｄ）アニオン性界面活性剤を含有してなり、必要に応じて更に、適宜その他の成分を含有してなる。
前記（Ｃ）重量平均分子量５，０００以上のカチオン性ポリマーは、重量平均分子量５，０００〜５０，０００のポリエチレンイミンが特に好ましい。
【００１２】
＜（Ａ）成分＞
前記（Ａ）成分は、主に、汚染土壌の洗浄工程において土壌から剥離した重油等を可溶化、乳化分散することにより洗浄する目的で、前記土壌浄化剤組成物に配合される。
前記（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表される化合物、及び、下記一般式（２）で表される化合物の少なくともいずれかであり、前記（Ａ）成分は、いずれか１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
Ｒ１−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ                  （１）
Ｒ２−ＣＯ−（ＡＯ）ｎ−Ｏ−Ｒ３            （２）
【００１４】
前記一般式（１）及び前記一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、炭素数８〜１６の直鎖又は分岐のアルキル基であり、中でも、炭素数１０〜１４の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましい。前記Ｒ１、Ｒ２の炭素数が、８未満であると、所望の程度の洗浄力が得られないなどの問題があり、１６を超えると、土壌浄化剤組成物の均一安定性が優れないなどの問題がある。一方、前記Ｒ１、Ｒ２の炭素数が、好ましい範囲内であると、洗浄力、及び、土壌浄化剤組成物の均一安定性のいずれにもより優れる点で、有利である。
前記一般式（１）及び前記一般式（２）中、Ｒ３は、炭素数１〜８の直鎖又は分岐のアルキル基であり、中でも、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２の直鎖又は分岐のアルキル基がより好ましい。前記Ｒ３の炭素数が、１未満であると、所望の程度の洗浄力が得られないなどの問題があり、８を超えると、土壌浄化剤組成物の均一安定性が優れないなどの問題がある。一方、前記Ｒ３の炭素数が、より好ましい範囲内であると、洗浄力、及び、土壌浄化剤組成物の均一安定性のいずれにもより優れる点で、有利である。
前記一般式（１）及び前記一般式（２）中、ＡＯは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、中でも、洗浄力の点で、オキシエチレン基、オキシプロピレン基が好ましく、オキシエチレン基がより好ましい。なお、ＡＯとしては、前記オキシアルキレン基を、いずれか１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記一般式（１）及び前記一般式（２）中、ｎは、ＡＯの平均付加モル数であり、その数としては、２〜１５であり、３〜７が好ましく、３〜７に加えて１０〜１５を併用するとより好ましい。前記ＡＯ平均付加モル数が、２未満、又は、１５を超えると、所望の程度の重油の可溶化力が得られないなどの問題がある。一方、前記ＡＯ平均付加モル数が、より好ましい範囲内であると、重油の可溶化力がより良好となる点で、有利である。
【００１５】
前記（Ａ）成分の具体例としては、ポリオキシエチレンモノ２−エチルヘキシルエーテル（ＥＯ平均付加モル数４、日本乳化剤（株）製ニューコール１００４）、ポリオキシエチレンデシルエーテル（ＥＯ平均付加モル数５、第一工業製薬（株）製ノイゲンＸＬ−５０）、ポリオキシエチレンウンデシルエーテル（ＥＯ平均付加モル数５．５、ライオン（株）製レオコールＤＵ−５５）、ポリオキシエチレン第１級アルキル（直鎖Ｃ１２−１４）エーテル（ＥＯ平均付加モル数５、ライオン（株）製レオックスＣＣ−５０）、ポリオキシエチレン第２級アルキル（分岐Ｃ１２−１４）エーテル（ＥＯ平均付加モル数５、ライオン（株）製レオコールＳＣ−５０）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリデシルエーテル（ＥＯ平均付加モル数５、ＰＯ平均付加モル数１．１、ライオン（株）製ライオノールＴＤＬ−５０）、ラウリン酸ポリオキシエチレンメチルエーテル（ＥＯ平均付加モル数５）、ポリオキシエチレンデシルエーテル（ＥＯ平均付加モル数１４、第一工業製薬（株）製ノイゲンＸＬ−１４０）、ポリオキシエチレン第２級アルキル（分岐Ｃ１２−１４）エーテル（ＥＯ平均付加モル数１５、ライオン（株）製レオコールＳＣ−１５０）などが挙げられる。なお、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を示す。
【００１６】
−ＨＬＢ値−
前記（Ａ）成分のＨＬＢ値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９〜１４が好ましく、１０〜１２がより好ましい。前記ＨＬＢ値が、好ましい範囲内にあると、重油の分散性と可溶化力のバランスがとれ、洗浄力、特にＣ重油の洗浄力がより良好となり、より好ましい範囲では、さらに重油の分散性と可溶化力のバランスがとれ、洗浄力により優れる点で、有利である。
なお、前記ＨＬＢ値は、グリフィンの計算法（ＨＬＢ値＝２０×親水部の式量の総和／分子量、オキシエチレン基以外は親油部とする）によるものである。２種以上の成分との混合物のＨＬＢ値は、それぞれ単独成分のＨＬＢ値の配合組成（重量基準）に従った加重平均で算出するものとする。
【００１７】
＜（Ｂ）成分＞
前記（Ｂ）成分は、主に、重油等を土壌（珪砂等）から剥離する効果を増強させる目的で、前記土壌浄化剤組成物に配合される。その結果、特に、粘度が高く洗浄が困難なＣ重油の洗浄性を顕著に向上させることができる。
前記（Ｂ）成分は、例えば、下記一般式（３）で表されるアルキルアミン、アルカノールアミン、下記一般式（４）で表されるポリエチレンアミン等の有機アミン化合物であり、前記（Ｂ）成分は、いずれか１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
【化１】
2011144223.tif 000002
【００１９】
ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎＨ        （４）
【００２０】
前記一般式（３）中、Ｒ４、Ｒ５、及び、Ｒ６はそれぞれ、水素、ヒドロキシアルキル基、又は、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、うち少なくとも１つは水素でない。
前記一般式（４）中、ｎは１〜６の数を示す。
【００２１】
前記（Ｂ）成分の具体例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン等のアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メタノールアミン等のアルカノールアミン；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンエキサミン等のポリエチレンアミンなどが挙げられる。これらの中でも、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンが好ましく、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンがより好ましい。前記モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンは、洗浄性を向上させる効果に優れる点、また、臭気のなさの点で、有利である。また、土壌中は地表に比べて温度が低下することがあり、前記土壌浄化剤組成物をそのような土壌中で用いる場合には、低温下でも洗浄性を向上させる効果に優れる点で、モノエタノールアミン、エチレンジアミンが好ましい。
【００２２】
＜Ｃ成分＞
前記（Ｃ）成分は、主に、前記土壌浄化剤組成物の油水分離性を向上させる目的で、前記土壌浄化剤組成物に配合される。その結果、洗浄液中に混在した油分を分離除去でき、同一洗浄液を用いた繰り返し洗浄が可能となり、環境負荷低減と総合的な土壌浄化コストを低減することができる。
前記（Ｃ）成分は重量平均分子量５，０００以上のカチオン性ポリマーである。
前記（Ｃ）成分の重量平均分子量としては、５，０００以上であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５，０００〜５０，０００であることが好ましく、１０，０００〜３０，０００であることが好ましい。前記（Ｃ）成分（カチオン性ポリマー）の重量平均分子量が５，０００未満であると、洗浄液の十分な油水分離性を示すことができない。
ここで、本発明における重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによって測定したポリスチレン換算の値である。
前記（Ｃ）成分は、いずれか１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
前記（Ｃ）成分の具体例としては、ポリエチレンイミン、カチオン性ポリアクリルアミド、カチオン性ポリメタクリル酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、洗浄液の油水分離性、抑泡性に優れる点で、ポリエチレンイミンが好ましい。
前記ポリエチレンイミンの重量平均分子量としては、５，０００以上であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、洗浄液の油水分離性がより高くなる点から、５，０００〜５０，０００であることが好ましく、液安定性の点から、１０，０００〜３０，０００であることが好ましい。
【００２４】
＜（Ｄ）成分＞
前記（Ｄ）成分は、主に、前記土壌浄化剤組成物の洗浄性、特に土壌からの油分の剥離性を向上させる目的で、前記土壌浄化剤組成物に配合される。
前記（Ｄ）成分は、アニオン性界面活性剤であり、前記（Ｄ）成分は、いずれか１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
前記（Ｄ）成分としては、例えば、脂肪酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、燐酸エステル塩が使用できる。
前記塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン塩、又はアンモニウム塩が挙げられ、これらの中でもアルカリ金属塩が好ましい。
前記脂肪酸塩の具体例としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸及びこれらの混合物のアルカリ金属塩、有機アミン塩が挙げられる。
前記硫酸エステル塩の具体例としては、炭素数１０〜２０のアルキル（又はアルケニル）硫酸エステル塩（ＡＳ）、ポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸エステル塩（ＡＥＳ）（例えば、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸塩）、炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル硫酸塩、ひまし油硫酸エステル塩が挙げられる。
前記スルホン酸塩の具体例としては、炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩（ＳＡＳ）、炭素数８〜１８のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ或いはＡＢＳ）、炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）、ジもしくは、モノアルキルスルホコハク酸塩（例えば、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（ＡＯＴ））、炭素数８〜２０の飽和又は不飽和α−スルホ脂肪酸又はそのメチル、エチルもしくはプロピルエステル塩が挙げられる。
前記燐酸エステル塩の具体例としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル燐酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩、長鎖アルキル燐酸塩が挙げられる。前記燐酸塩としては、例えば、モノエステル体、ジエステル体、モノ体とジ体の任意の混合物（セスキエステル体）を用いることができる。
【００２６】
前記例示した（Ｄ）成分の中でも、スルホン酸塩、硫酸エステル塩が好ましい。具体的には、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ＬＡＳ）のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）や、α−オレフィンスルホン酸（ＡＯＳ）のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、アルカンスルホン酸のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）が好ましい。前記直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ＬＡＳ）のアルカリ金属塩、α−オレフィンスルホン酸（ＡＯＳ）のアルカリ金属塩、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、アルカンスルホン酸のアルカリ金属塩は、乳化分散性に優れ、洗浄性を維持しながら通液性を向上させる効果に優れる点で、有利である。
【００２７】
＜含有量＞
前記土壌浄化剤組成物中の、前記各成分（（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、好ましくは更に（Ｄ）成分）の含有量としては、特に制限はなく、用いる浄化工法や、土壌の汚染の程度等に応じて適宜選択することができる。例えば、前記各成分を高濃度で含有した組成物を調製することもできるし、水等の適当な溶媒で希釈して洗浄に用いることもできるが、洗浄時の含有量としては以下に示すような含有量であることが好ましい。
【００２８】
前記土壌浄化剤組成物中の、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、及び、前記（Ｃ）成分、更に前記（Ｄ）成分を含有する場合には（Ｄ）成分を含めた各成分の合計含有量（以下、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、及び前記（Ｃ）成分、更に前記（Ｄ）成分を含有する場合には（Ｄ）成分を「有効成分」と称し、これらの合計含有量を「有効成分量」と称することがある）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、洗浄液の状態で０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。前記有効成分量が、０．１質量％未満であると、所望の程度の洗浄力が得られないことがある。一方、前記有効成分量が、より好ましい範囲内であると、より良好な洗浄力が得られる点で、有利である。
また、前記有効成分量の上限としては、洗浄液の状態で２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。前記有効成分量が、２０質量％を超えると、前記土壌浄化剤組成物の粘度が増し、取り扱いが困難となることがある。一方、前記有効成分量が、より好ましい範囲内であると、前記土壌浄化剤組成物の増粘が抑制され、取り扱いがより容易となる点で、有利である。
【００２９】
前記有効成分量に対する、前記（Ａ）成分の含有量としては、１０質量％〜８０質量％が好ましく、３０質量％〜７５質量％がより好ましく、４０質量％〜７０質量％が更に好ましい。前記有効成分量に対する前記（Ａ）成分の含有量が、１０質量％未満であると、汚染油分に対する所望の程度の洗浄力が得られないことがあり、８０質量％を超えると、所望の程度の前記（Ｂ）成分、前記（Ｃ）成分、及び前記（Ｄ）成分を配合できないことがある。一方、前記有効成分量に対する前記（Ａ）成分の含有量が、更に好ましい範囲内であると、所望の程度の前記（Ｂ）成分、前記（Ｃ）成分、及び前記（Ｄ）成分を配合することができ、重油、特にＣ重油に対するより良好な洗浄力が得られる点で、有利である。
【００３０】
また、前記有効成分量に対する、前記（Ｂ）成分の含有量としては、５質量％〜４０質量％が好ましく、１０質量％〜３５質量％がより好ましく、１５質量％〜３０質量％が更に好ましい。前記有効成分量に対する前記（Ｂ）成分の含有量が、５質量％未満であると、重油、特にＣ重油に対する所望の程度の洗浄力が得られないことがあり、４０質量％を超えると、所望の程度の前記（Ａ）成分、前記（Ｃ）成分、及び前記（Ｄ）成分を配合できないことがある。一方、前記有効成分量に対する前記（Ｂ）成分の含有量が、更に好ましい範囲内であると、所望の程度の前記（Ａ）成分、前記（Ｃ）成分、及び前記（Ｄ）成分を配合することができ、重油、特にＣ重油に対するより良好な洗浄力が得られる点で、有利である。
【００３１】
また、前記有効成分量に対する、前記（Ｃ）成分の含有量としては、１質量％〜５質量％が好ましく、１質量％〜４質量％がより好ましく、１質量％〜３質量％が更に好ましい。前記（Ｃ）成分の含有量が１質量％未満であると、油水分離性が低下し、５質量％を超えると、液安定性が低下するため、洗浄剤として適さないものになる。
【００３２】
更に、（Ｄ）成分を含有する場合、前記有効成分量に対する（Ｄ）成分の含有量としては、０．０８質量％〜１２質量％が好ましく、０．１質量％〜８質量％がより好ましく、０．４質量％〜４質量％が更に好ましい。
前記有効成分量に対する前記（Ｄ）成分の含有量が、０．０８質量％未満であると、（Ｄ）成分添加の効果が十分に発揮されないことがあり、前記有効成分量に対する前記（Ｄ）の含有量が、１２質量％を超えると、液安定性の低下や、所望の程度の前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、前記（Ｃ）成分を配合できないといった不具合が生じることがある。
【００３３】
＜その他の成分＞
前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、前記（Ｃ）成分、及び前記（Ｄ）成分以外のその他の成分としては、特に制限はなく、本発明の効果を損なわない範囲内で、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、前記土壌浄化剤組成物には、（Ａ）成分の酸化分解によるアルデヒド等の生成に伴う組成物のｐＨ低下を防止する目的や、高硬度の地下水で前記土壌浄化剤組成物が希釈された場合の洗浄効果を維持させる目的から、トリポリリン酸、ピロリン酸、オルソリン酸、ヘキサメタリン酸、アミノカルボン酸、ヒドロキシアミノカルボン酸、クエン酸、リンゴ酸などのヒドロキシカルボン酸、芳香族カルボン酸、シクロカルボン酸、ホスホン酸、エーテルカルボン酸、シュウ酸、マレイン酸、これらのアルカリ金属塩等あるいは誘導体、有機カルボン酸ポリマー、多糖類酸化物などを任意で添加することができる。
具体的には、低級カルボン酸類として、酢酸、アジピン酸、グリコール酸、ジグリコール酸、モノクロル酢酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、リンゴ酸、カプロン酸、カプリル酸、グルコン酸、カルボキシメチルコハク酸、カルボキシメチル酒石酸などの酸及びその塩が挙げられる。
アミノカルボン酸類としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、トリエチレンテトラ酢酸（ＴＴＨＡ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、１，３−プロパン−２−ジアミン四酢酸（ＰＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、プロピレンジアミンテトラ酢酸、トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸、エチレングリコールジエーテルジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、シクロヘキサン−１，２−ジアミンテトラ酢酸、イミノジコハク酸、アスパラギン酸ジ酢酸、β−アラニンジ酢酸、ヒドロキシイミノジコハク酸などの酸及びその塩が挙げられる。
芳香族カルボン酸類としては、安息香酸、サリチル酸などの酸及びその塩が挙げられる。
ホスホン酸類としては、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ホスホノメチル）エチレンジアミン（ＥＤＴＭＰ）などの酸及びその塩が挙げられる。
土壌浄化剤組成物のｐＨを８以上にするために、上記成分は塩で添加することが好ましい。
前記土壌浄化剤組成物中の、前記その他の成分の含有量としても、特に制限はなく、本発明の効果を損なわない範囲内で、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３４】
＜製造＞
前記土壌浄化剤組成物の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記（Ａ）成分と、前記（Ｂ）成分と、前記（Ｃ）成分と、必要に応じて前記その他の成分と、溶媒とを混合することにより、製造することができる。より具体的には、例えば、溶媒中に、前記（Ａ）成分と、前記（Ｂ）成分と、前記（Ｃ）成分と、必要に応じて前記その他の成分とを添加し、１０℃〜３０℃で攪拌することにより、前記土壌浄化剤組成物を得ることができる。前記攪拌に用いる装置としても、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、攪拌子、攪拌羽などを利用することができる。
なお、前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、引火性や安全性の観点から、水が好ましい。
【００３５】
前記溶媒として水を使用した場合の、前記土壌浄化剤組成物のｐＨは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、８以上であることが好ましく、８〜１１であることがより好ましい。前記ｐＨが、８未満であると、所望の程度の洗浄力が得られないことがあり、１１を超えると、アルカリによる取り扱い上の危険性が懸念される。一方、前記ｐＨが、より好ましい範囲内であると、より良好な洗浄力が得られ、かつ、アルカリによる取り扱い上の危険性が低減される点で、有利である。前記ｐＨは、例えば、酸やアルカリ等のｐＨ調整剤を用い、調整することができる。
なお、前記ｐＨは、得られた前記土壌浄化剤組成物について、ｐＨメーター（堀場製作所製ｐＨメーター  Ｍ−１２）を用い、２５℃で測定した値である。
【００３６】
なお、前記土壌浄化剤組成物は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分とからなる有効成分、又は前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分と前記（Ｄ）成分とからなる有効成分が前記したような好ましい含有量となるように調製し、そのまま汚染土壌に作用させる態様のものであってもよいし、また、前記有効成分をより濃縮した組成で調製し、使用前に、各成分が前記したような好ましい含有量となるように希釈して、汚染土壌に作用させる態様のものであってもよい。例えば、前記有効成分濃度を８０質量％〜９０質量％で調整し、使用現場にて水で希釈するとともに、目的に応じて有機酸などのその他任意添加成分を添加し、汚染土壌に作用させる態様が挙げられ、このような高濃度の組成物を輸送する使用形態であれば、輸送効率が向上するため好ましい。
また、前記土壌浄化剤組成物としては、前記有効成分が予め混合された組成物を、汚染土壌に作用させる態様のもののみに限定されず、例えば、前記（Ａ）成分を含む組成物と、前記（Ｂ）成分を含む組成物と、前記（Ｃ）成分を含む組成物と、更に（Ｄ）成分を添加する場合には（Ｄ）成分を含む組成物とを、別々に汚染土壌に作用させる態様のものであってもよい。即ち、汚染土壌を洗浄する際に、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、及び前記（Ｃ）成分、更に前記（Ｄ）成分を添加する場合には（Ｄ）成分の各成分が、協働して汚染土壌に対して機能できる状態にあればよい。
【００３７】
前記土壌浄化剤組成物の、汚染土壌に対する適用量としては、特に制限はなく、用いる浄化工法や、土壌の汚染の程度等に応じて適宜選択することができるが、例えば、汚染土壌量に対する前記有効成分の量として、０．５質量％〜１０質量％が好ましく、１質量％〜８質量％がより好ましい。汚染土壌量に対する有効成分量が、０．５質量％未満であると、所望の洗浄力が得られないことがあり、１０質量％を超えても、薬剤コストに見合うそれ以上の効果が得られないことがある。
また、本発明の土壌浄化剤組成物は油水分離性に優れるため、分離油分を除去した洗浄液を繰り返し使用することもできる。好ましい洗浄効果が得られる範囲内で繰り返し使用を行うことにより、洗浄廃液量を低減でき、環境負荷低減と総合的な土壌浄化コスト低減の点で有利である。
【００３８】
＜適用対象＞
前記土壌浄化剤組成物は、鉱油、合成油、動植物油、これらの廃油等の、油類により汚染された土壌を浄化するための薬剤として好適であるが、前記油類のうち、特に重油等の石油系化合物、中でも粘度が高く洗浄が困難なＣ重油に汚染された土壌に対して、高い洗浄力を発揮するものである。なお、重油は、動粘度により、１種（Ａ重油）、２種（Ｂ重油）、３種（Ｃ重油）の３種類に分類され、その規格はＪＩＳ  Ｋ  ２２０５に示される通りである。
【００３９】
＜適用方法＞
前記土壌浄化剤組成物は、例えば、以下に示すような様々な土壌浄化方法に使用することが可能であり、その方法に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
土壌の浄化方法は、原位置で汚染土壌を浄化する工法（以下、「原位置浄化工法」と称することがある）と、掘削した汚染土壌を浄化する工法（以下、「掘削浄化工法」と称することがある）とに大別できる。原位置浄化工法は、原位置で汚染土壌を浄化する工法であり、汚染領域の近傍に設けた注入井戸から浄化剤を注入する工法（薬剤注入工法）、スタビライザ等の混合機械を用いて汚染土壌と浄化剤とを混合する工法などがある。また、掘削浄化工法では、掘削した汚染土壌を浄化処理プラント等にて洗浄を行う掘削洗浄工法がある。
【００４０】
前記掘削洗浄工法の中でも、掘削した土壌を他の場所に搬送せずに掘削した場所で洗浄する工法は、オンサイト掘削洗浄工法と称される。汚染土壌を搬送する場合には、汚染物の漏洩の防止措置等を講じる必要があるが、オンサイトでの洗浄工法は、そのための対策は不要であり好ましい。以下、オンサイト掘削洗浄工法の例をあげる。
オンサイト掘削洗浄工法における土壌掘削、搬送には、一般的な掘削、搬送機器が用いられ、例えばバックホウ、タイヤショベル、ブルドーザ、クラムシェル、ベルトコンベア、スクリュコンベア、バケットコンベアなどを単独で、又は組み合わせて用いることができる。
掘削土壌は、浄化槽に搬送されて洗浄を行うことができる。
洗浄槽としては、例えば金属製や樹脂製の容器を用いてもよいし、地盤を掘削して防水シートを敷き釜場としたものを用いてもよい。
浄化槽への洗浄液の供給装置としては、油圧ポンプなどを用いることができる。
洗浄槽内での汚染土壌の洗浄法としては、洗浄液中に汚染土壌を浸漬する方法や、機械力を用いた撹拌混合法や超音波による洗浄法などがあげられるが、洗浄効果とコストの面で機械力を用いた撹拌混合法が好ましい。
撹拌混合装置としては、例えばバックホウ、トレンチャ、撹拌羽根のついた攪拌機などをあげることができる。
洗浄後に、洗浄液は、油圧ポンプ等で吸引することで土壌から回収することができる。
本発明の土壌浄化剤組成物は油水分離性に優れるため、回収した洗浄液の分離油分を除去し、本洗浄液を繰り返し使用することもできる。なお、前記土壌浄化剤組成物を用いた土壌浄化方法は上記実施形態に限定されるものではない。
【００４１】
前記土壌浄化剤組成物は、前記した何れの工法に対しても適用し得るが、前記土壌浄化剤組成物は、重油、特に粘度が高く洗浄が困難なＣ重油の洗浄力に優れ、更に、良好な油水分離性を示すことより繰り返し洗浄が可能な、前記したオンサイト掘削洗浄工法に対して特に好適である。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１〜２９、比較例１〜１０）
表１〜４の各成分を、表５〜１０の各組成となるように配合し、実施例１〜２９、及び、比較例１〜１０の土壌浄化剤組成物を調製した。具体的には、溶媒（水）中に各成分を投入し、マグネチックスターラーを用いて攪拌し、２５℃で調製した。
得られた各土壌浄化剤組成物のｐＨを、ｐＨメーター（堀場製作所製ｐＨメーター  Ｍ−１２）を用い、２５℃で測定した。
また、各土壌浄化剤組成物に配合されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ａ−１〜Ａ−１０、又は、これらの混合物）のＨＬＢ値を、グリフィンの計算法により求めた。
得られた各土壌浄化剤組成物について、以下の方法によりモデル重油汚染土壌の洗浄試験を行い、各土壌浄化剤組成物の洗浄性及び油水分離性を評価した。結果を表５〜１０に併せて示す。
【００４４】
＜モデル重油汚染土壌の洗浄試験＞
−モデル重油汚染土壌−
６号珪砂にＣ重油を汚染土壌中に８質量％となるように添加、攪拌混合したものをモデル重油汚染土壌として使用した。Ｃ重油は新日本石油（株）より入手した。
［使用したＣ重油］
密度（１５℃）：０．９５４４（ｇ／ｃｍ３）
引火点（ペンスキーマルテンス式）：１１６．０℃
流動点：−１０．０℃
動粘度（５０℃）：１３４（ｍｍ２／ｓ）
水分：０．１（体積％）
総発熱量：４３，１１０（Ｊ／ｇ）
【００４５】
−洗浄操作−
調製したモデル重油汚染土壌４０ｇと、土壌浄化剤組成物４０ｇとを、１００ｍＬのスクリュー瓶に入れ、手動にて上下に５０回振盪し、洗浄液をデカンテーションで別の５０ｍＬのスクリュー瓶に回収した。１００ｍＬのスクリュー瓶中に残った土壌に土壌浄化剤組成物を新たに４０ｇ加え、同様の振盪操作を行い、洗浄液については別の新たな５０ｍＬのスクリュー瓶に回収した。これらの２回の操作をあわせて１回の洗浄操作とした。
【００４６】
−繰り返し洗浄操作−
デカンテーションにて回収した２本の洗浄液を３０分間室温にて静置し、上部に浮上した油分をそれぞれパスツールピペットで除去し、各重量が４０ｇとなるように新たに土壌浄化剤組成物を加えたものを繰り返し洗浄液とした。新たなモデル重油汚染土壌４０ｇと繰り返し洗浄液４０ｇとを、１００ｍＬのスクリュー瓶に入れ、上記と同様の２回の振盪、デカンテーション操作を行い、繰り返し洗浄を行った。複数回の繰り返し洗浄を行う場合は本操作を同様に繰り返した。
【００４７】
−土壌油分の測定（洗浄性評価）−
１００ｍＬのスクリュー瓶中に残った洗浄土壌をシャーレに回収し、室温で風乾した後、洗浄土壌重量（Ｙ（ｇ））を測定した。その土壌から（株）堀場製作所  脂肪抽出装置  Ｂ−８１１型を用いて、ヘキサン２００ｍＬにて残存重油を２時間かけて抽出した。ソックスレー抽出後のヘキサン層からヘキサン分を加熱して蒸発除去し、その残分として抽出された油分重量（Ｘ（ｇ））を測定した。洗浄土壌の土壌油分（質量％）は下記のように算出した。
土壌油分（質量％）＝（Ｘ／Ｙ）×１００
本土壌油分をもって洗浄性を評価した（表５〜１０の土壌油分）。
【００４８】
−油水分離性の測定−
デカンテーションにて回収した洗浄液を３０分間室温にて静置し、油分の分離状態を目視で観察し、下記の５段階にて油水分離性を評価した。
１：上相と下相の２相分離が確認できない。
２：上相と下相の２相分離が確認できる。
３：２相分離した上相中に油滴の存在が確認できる。
４：油分が上相に分離し、下相は茶褐色である。
５：油分が上相に分離し、下相が茶〜黄白色である。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
【表２】
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【００５１】
【表３】
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【００５２】
【表４】
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【００５３】
【表５】
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【００５４】
【表６】
2011144223.tif 000008
【００５５】
【表７】
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【００５６】
【表８】
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【００５７】
【表９】
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【００５８】
【表１０】
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【００５９】
表５〜８の結果から、（Ａ）特定のポリオキシアルキレンアルキルエーテルと、（Ｂ）有機アミン化合物と（Ｃ）特定のカチオン性ポリマーとを含む実施例１〜２７の土壌浄化剤組成物は、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、及び前記（Ｃ）成分の少なくともいずれかを含まない比較例１〜３、及び比較成分を含有した比較例４〜７の土壌浄化剤組成物に比べ、重油の洗浄性、並びに油水の分離性ともに優れた土壌浄化剤組成物であることが確認された。
【００６０】
また、表１０の結果から、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、及び前記（Ｃ）成分を含む実施例２８、２９の土壌浄化剤組成物は、前記（Ｃ）成分を含まない比較例８、及び比較成分を含有する比較例９〜１０の土壌浄化剤組成物に比べ、重油の繰り返し洗浄性、並びに油水の分離性に優れることがわかった。
したがって、本発明の土壌浄化剤組成物は、重質油汚染土壌の浄化において洗浄廃液量を低減しながら高い洗浄効果を示すことが可能であり、環境負荷低減と総合的な土壌浄化コストの低減を実現しうる優れた土壌浄化剤組成物であることが確認された。
更に、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、及び前記（Ｃ）成分に加え、前記（Ｄ）成分を含有する実施例２４〜２７の土壌浄化剤組成物は、前記（Ｄ）成分を含有しない実施例６の土壌浄化剤組成物に比べ、重油の洗浄性に優れることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の土壌浄化剤組成物は、油類によって汚染された土壌、特に重油等の石油系化合物、中でも重質油に汚染された土壌の洗浄性に優れることから、様々な場面における土壌浄化（例えば、ガソリンスタンドや、工場の敷地跡地などの土壌浄化）に好適に利用可能である。更に、本発明の土壌浄化剤組成物は、油水の分離性に優れることから同一洗浄液を用いた繰り返し洗浄が可能であり、環境負荷低減と総合的な土壌浄化コストの低減を実現しうる。