(57)【要約】      （修正有）【課題】より高い触媒活性と生成物選択率を有し、かつ、プロセス閉塞の原因となるポリマーの副生を抑制できる、工業的に有利なα−オレフィン低重合体の製造方法を提供する。【解決手段】触媒の存在下、溶媒中で原料α−オレフィンの低重合反応を行うことにより、反応生成物であるα−オレフィン低重合体を得るにあたり、該触媒が、遷移金属含有化合物、アルミニウム含有化合物及び下式（Ｉ）で示されるハロゲン含有化合物からなる触媒であり、反応器内の溶媒に対する水分重量が０．１〜１３．０ｗｔｐｐｍであることを特徴とするα−オレフィン低重合体の製造方法。2011219474.tif 000006［式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよいヘテロ原子含有炭化水素基を表し、Ｒ８は置換基を有していてもよい芳香族基又は芳香族複素環基を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下、溶媒中で原料α−オレフィンの低重合反応を行うことにより、反応生成物であるα−オレフィン低重合体を得る、α−オレフィン低重合体の製造方法であって、該触媒が、遷移金属含有化合物、アルミニウム含有化合物及び下記一般式（Ｉ）で表されるハロゲン含有化合物を含む触媒であり、反応器内の溶媒に対する水分含有量が０．１〜１３．０ｗｔｐｐｍであるα−オレフィン低重合体の製造方法。
【化１】
2011219474.tif 000005
（上記式（Ｉ）中、Ｘはハロゲン原子を表す。Ｒ１〜Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよいヘテロ原子含有炭化水素基である。Ｒ８は、置換基を有していてもよい芳香族基又は芳香族複素環基である。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）中のＸが、塩素又は臭素である請求項１に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項３】
前記遷移金属含有化合物が周期表第４〜６族の遷移金属を含む請求項１又は２に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項４】
前記遷移金属含有化合物が、クロム、チタン、ジルコニウム、バナジウム及びハフニウムからなる群より選ばれる１種類以上の金属を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項５】
前記触媒が、更に窒素含有化合物を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項６】
前記溶媒が、飽和炭化水素である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項７】
前記α−オレフィンがエチレンであり、前記α−オレフィン低重合体が１−ヘキセンである請求項１〜６のいずれか１項に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒の存在下、溶媒中でα−オレフィンを低重合反応させ、α―オレフィン低重合体を得る方法に関し、より詳細には、原料のエチレンの三量化反応によって、１−ヘキセンを得る方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
α−オレフィン低重合体は、オレフィン系重合体（ポリマー）の原料モノマーとして、また各種高分子のコモノマーとして、さらには可塑剤や界面活性剤、潤滑油などの原料として広く用いられる有用な物質である。中でも、エチレンを三量化して得ることができる１−ヘキセンは、直鎖状低密度ポリエチレンの原料として有用であることが知られている。
【０００３】
通常、α−オレフィンの低重合体は、触媒、中でも均一系触媒を用いて、溶媒の存在下で原料α−オレフィンを低重合反応させる方法で製造されている。低重合反応に用いる触媒として、例えば、チーグラー系触媒（特許文献１）やクロム系触媒（特許文献２，３）などがあり、これら触媒を使用すれば、エチレンの低重合体として１−ヘキセンを高い選択率で製造することができる。
【０００４】
また、特許文献２，３に記載のクロム系触媒は、触媒成分としてハロゲン含有化合物を含有すれば、触媒活性や反応生成物の選択率の向上に寄与することが知られており、特許文献２には、いくつかの無機あるいは有機ハロゲン化合物がハロゲン含有化合物として例示されている。また、同様に、特許文献３にも２−フルオロ−６−クロロベンゾトリクロリドなどの有機ハロゲン化合物が例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特開２００２−２５６００７号公報
【特許文献２】日本国特開平６−２３９９２０号公報
【特許文献３】中国特許第１２５６９６８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらハロゲン含有化合物は、使用する触媒系やその種類によって、発現する触媒活性や反応生成物の選択率向上の効果は様々であり、工業的なα−オレフィン低重合体の製造において満足できる触媒活性や選択率を達成できるとは限らなかった。また、反応系内に水が存在すると、長期連続運転で反応を継続する場合に触媒活性が低下すると共に副生物であるポリマー生成が促進されることから、予め系内より水分を除去し、水分濃度が管理された条件下において反応を行う必要があった。
【０００７】
このような問題点に鑑み、本発明では、α−オレフィンの低重合反応によるα−オレフィン低重合体の製造方法、特にエチレンの三量化反応による１−ヘキセンの製造方法において、より高い触媒活性と生成物選択率を有し、かつ、プロセス閉塞の原因となる副生成物のポリマー生成の抑制できる、工業的に有利なα−オレフィン低重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、触媒成分として、ある特定の
構造を有するハロゲン含有化合物を使用し、且つ、反応系内の水分濃度を一定の数値範囲に調整することで、驚くべきことに触媒の活性が飛躍的に向上し、プロセス閉塞の原因となる副生成物のポリマーの選択率を下げることができることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨は、以下の［１］〜［７］に存する。
［１］  触媒の存在下、溶媒中で原料α−オレフィンの低重合反応を行うことにより、反応生成物であるα−オレフィン低重合体を得る、α−オレフィン低重合体の製造方法であって、該触媒が、遷移金属含有化合物、アルミニウム含有化合物及び下記一般式（Ｉ）で表されるハロゲン含有化合物を含む触媒であり、反応器内の溶媒に対する水分含有量が０．１〜１３．０ｗｔｐｐｍであるα−オレフィン低重合体の製造方法。
【０００９】
【化１】
2011219474.tif 000002
【００１０】
（上記式（Ｉ）中、Ｘはハロゲン原子を表す。Ｒ１〜Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよいヘテロ原子含有炭化水素基である。Ｒ８は、置換基を有していてもよい芳香族基又は芳香族複素環基である。）
［２］  前記一般式（Ｉ）中のＸが、塩素又は臭素である上記［１］に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
［３］  前記遷移金属含有化合物が周期表第４〜６族の遷移金属を含む上記［１］又は［２］に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
［４］  前記遷移金属含有化合物が、クロム、チタン、ジルコニウム、バナジウム及びハフニウムからなる群より選ばれる１種類以上の金属を含有する上記［１］〜［３］のいずれかに記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
［５］  前記触媒が、更に窒素含有化合物を含む上記［１］〜［４］のいずれかに記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
［６］  前記溶媒が、飽和炭化水素である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
［７］  前記α−オレフィンがエチレンであり、前記α−オレフィン低重合体が１−ヘキセンである上記［１］〜［６］のいずれかに記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、α−オレフィンの低重合反応によりα−オレフィン低重合体を製造するにあたり、反応収率を維持しつつ、触媒活性を向上でき、ポリマー固形物の発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本実施の形態におけるα−オレフィン低重合体（１−ヘキセン）の製造フロー例を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、発明の実施の形態）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲
内で種々変形して実施することが出来る。
（α−オレフィン）
本実施の形態が適用されるα−オレフィン低重合体の製造方法において、原料として使用するα−オレフィンとしては、例えば、炭素数２〜炭素数３０の置換又は非置換のα−オレフィンが挙げられる。このようなα−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。中でも、本発明では原料のα−オレフィンとしてはエチレンが好適であり、エチレンを原料とした場合、エチレンの三量体である１−ヘキセンが高収率かつ高選択率で得ることができるので好ましい。また、エチレンを原料として用いる場合、原料中にエチレン以外の不純物成分を含んでいても構わない。具体的な成分としては、メタン、エタン、アセチレン、二酸化炭素等が挙げられる。これらの成分は、原料のエチレンに対して０．１ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００１４】
（溶媒）
本実施の形態が適用されるα−オレフィン低重合体の製造方法では、α−オレフィンの反応を溶媒中で行うことができる。このような溶媒としては特に限定されないが、飽和炭化水素が好適に使用され、好ましくは、ブタン、ペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、２−メチルヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン、デカリン等の、炭素数１〜２０の鎖状飽和炭化水素又は炭素数１〜２０の脂環式飽和炭化水素である。また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素をα−オレフィン低重合体を溶媒として用いてもよい。これらは、単独で使用する他、混合溶媒として使用することもできる。
【００１５】
これらの溶媒の中でも、ポリエチレン等の副生ポリマーの生成又は析出を抑制できるという観点、更に、高い触媒活性が得られる傾向にあるという観点から、炭素数４〜炭素数１０の鎖状飽和炭化水素又は脂環式飽和炭化水素を用いるのが好ましく、具体的には、ｎ−ヘプタン又はシクロヘキサンが好ましく、最も好ましくは、ｎ−ヘプタンである。
（触媒）
本発明で使用する触媒は、α−オレフィンを低重合反応させ、α−オレフィン低重合体を生成できる触媒であれば、特に限定されないが、少なくとも触媒成分として遷移金属含有化合物、アルミニウム含有化合物及び一般式（Ｉ）で表されるハロゲン含有化合物の組み合わせからなる触媒系を使用する。また、これら３つの触媒成分に加えて、更に窒素含有化合物を含有することが好ましい。
【００１６】
（遷移金属含有化合物）
本実施の形態が適用されるα−オレフィン低重合体の製造方法において、触媒として使用する遷移金属含有化合物に含有する金属としては、遷移金属であれば特に限定されないが、中でも、周期表第４〜６族の遷移金属が好ましく用いられる。具体的に、好ましくは、クロム、チタン、ジルコニウム、バナジウム及びハフニウムからなる群より選ばれる１種類以上の金属であり、更に好ましくは、クロム及びチタンの少なくとも一方であり、最も好ましくは、クロムである。
【００１７】
本発明において、触媒の原料として使用される遷移金属含有化合物は、一般式ＭｅＺｎで表される１種以上の化合物である。ここで、一般式中、Ｍｅは遷移金属元素、Ｚは任意の有機基もしくは無機基又は陰性原子を表す。ｎは１から６の整数を表し、２以上が好ましい。ｎが２以上の場合、Ｚは同一又は相互に異なっていても良い。有機基としては、置換基を有していても良い炭素数１〜３０の炭化水素基であればよく、具体的には、カルボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、β−ジケトナート基、β−ケトカルボキシル基、β−ケトエステル基、アミド基等が挙げられる。また、無機基としては、硝酸基、硫酸
基等の金属塩形成基が挙げられる。また、陰性原子としては、酸素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。なお、ハロゲン原子が含まれる遷移金属含有化合物は、後述するハロゲン含有化合物には含まれない。
【００１８】
遷移金属がクロムである遷移金属含有化合物（以下、クロム含有化合物と呼ぶことがある）の場合、具体例としては、クロム（ＩＶ）−ｔｅｒｔ−ブトキシド、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、クロム（ＩＩＩ）トリフルオロアセチルアセトナート、クロム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、クロム（ＩＩＩ）（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）、Ｃｒ（ＰｈＣＯＣＨＣＯＰｈ）３（但し、ここでＰｈはフェニル基を示す。）、クロム（ＩＩ）アセテート、クロム（ＩＩＩ）アセテート、クロム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエート、クロム（ＩＩＩ）ベンゾエート、クロム（ＩＩＩ）ナフテネート、クロム（ＩＩＩ）ヘプタノエート、Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＯＣＨ３）３、塩化第一クロム、塩化第二クロム、臭化第一クロム、臭化第二クロム、ヨウ化第一クロム、ヨウ化第二クロム、フッ化第一クロム、フッ化第二クロム等が挙げられる。
【００１９】
遷移金属がチタンである遷移金属含有化合物（以下、チタン含有化合物と呼ぶことがある）の場合、具体例としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、ＴｉＢｒＣｌ３、ＴｉＢｒ２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、ＴｉＣｌ４（ｔｈｆ）２（左記化学式中、ｔｈｆはテトラヒドロフランを表す）、Ｔｉ（（ＣＨ３）２Ｎ）４、Ｔｉ（（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ）４、Ｔｉ（（ｎ−Ｃ３Ｈ７）２Ｎ）４、Ｔｉ（（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）２Ｎ）４、Ｔｉ（（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｎ）４、Ｔｉ（（ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）２Ｎ）４、Ｔｉ（ＯＳＯ３ＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＳＯ３Ｃ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＳＯ３Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＳＯ３Ｃ４Ｈ９）４、ＴｉＣｐ２Ｃｌ２、ＴｉＣｐ２ＣｌＢｒ、Ｔｉ（ＯＣＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣＯＣ４Ｈ９）２Ｃｌ２などが挙げられる。
【００２０】
遷移金属がジルコニウムである遷移金属含有化合物（以下、ジルコニウム含有化合物と呼ぶことがある）の場合、具体例としては、ＺｒＣｌ４、ＺｒＢｒ４、ＺｒＩ４、ＺｒＢｒＣｌ３、ＺｒＢｒ２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｚｒ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｚｒ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｚｒ（（ＣＨ３）２Ｎ）４、Ｚｒ（（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ）４、Ｚｒ（（ｎ−Ｃ３Ｈ７）２Ｎ）４、Ｚｒ（（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）２Ｎ）４、Ｚｒ（（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｎ）４、Ｚｒ（（ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）２Ｎ）４、Ｚｒ（ＯＳＯ３ＣＨ３）４、Ｚｒ（ＯＳＯ３Ｃ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯＳＯ３Ｃ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＳＯ３Ｃ４Ｈ９）４、ＺｒＣｐ２Ｃｌ２、ＺｒＣｐ２ＣｌＢｒ、Ｚｒ（ＯＣＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯＣＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＯＣＯＣ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＣＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＯＣＯＣ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＣＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＯＣＯＣ４Ｈ９）４、Ｚｒ（ＯＣＯＣ４Ｈ９）２Ｃｌ２、ＺｒＣｌ２（ＨＣＯＣＦＣＯＦ）２、ＺｒＣｌ２（ＣＨ３ＣＯＣＦＣＯＣＨ３）２などが挙げられる。
【００２１】
遷移金属がバナジウムである遷移金属含有化合物（以下、バナジウム含有化合物と呼ぶことがある）の場合、具体例としては、五酸化バナジウム、バナジウムオキシトリクロリド，バナジウムオキシトリブロミド，メトキシバナデート，エトキシバナデート，ｎ−プロピルバナデート，イソプロポキシバナデート，ｎ−ブトキシバナデート，イソブトキシバナデート，ｔ−ブチルバナデート，１−メチルブトキシバナデート，２−メチルブトキシバナデート，ｎ−プロポキシバナデート，ネオペントキシバナデート，２−エチルブトキシバナデート，シクロヘキシルバナデート，アリルシクロヘキシルバナデート，フェノキシバナデート、バナジウム（III)アセチルアセトナート、バナジウム（III)ヘキサフルオロアセチルアセトナート、バナジウム（III)（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）、Ｖ（Ｃ6 Ｈ5 ＣＯＣＨＣＯＣ6 Ｈ5 ）3 、バナジウム（III)アセテート、バナジウム（III)２−エチルヘキサノエート、バナジウム（III)ベンゾエート、バナジウム（III)ナフテネート、Ｖ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＯＣＨ3 ）3 、塩化（III)バナジウム、臭化（III)バナジウム、ヨウ化（III)バナジウム、フッ化（III)バナジウム、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジメチルクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムエチルクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジクロリド、等が挙げられる。
【００２２】
遷移金属がハフニウムである遷移金属含有化合物（以下、ハフニウム含有化合物と呼ぶことがある）の場合、具体例としては、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（２，６−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（２−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（９−フェナンスリル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス［１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス［１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４―（３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレ２ン［１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル｝］［１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）インデニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ハフニウムジクロリド等が挙げられる。
【００２３】
これらの遷移金属含有化合物の中でも、クロム含有化合物が好ましく、クロム含有化合物の中でも、特に好ましくは、クロム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエートである。
（アルミニウム含有化合物）
本実施の形態で使用するアルミニウム含有化合物は、トリアルキルアルミニウム化合物、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物、アルコキシアルキルアルミニウム化合物、又は水素化アルキルアルミニウム化合物等などが挙げられる。トリアルキルアルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが挙げられる。ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物の具体的な例としては、ジエチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリドが挙げられる。アルコキシアルミニウム化合物の具体的な例としては、ジエチルアルミニウムエトキシドが挙げられる。水素化アルキルアルミニウム化合物の具体的な例としては、ジエチルアルミニウムヒドリドが挙げられる。これらの中でも、トリアルキルアルミニウム化合物が好ましく、トリエチルアルミニウムが更に好ましい。これらの化合物は、単一の化合物を使用しても、複数の化合物を混合して用いても良い。
【００２４】
（ハロゲン含有化合物）
本発明で使用するハロゲン含有化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が用いられる。
【００２５】
【化２】
2011219474.tif 000003
【００２６】
（上記式（Ｉ）中、Ｘはハロゲン原子を表す。Ｒ１〜Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよいヘテロ原子含有炭化水素基である。Ｒ８は、置換基を有していてもよい芳香族基又は芳香族複素環基である。）
上記式（Ｉ）中のＸは、ハロゲン原子を表し、具体的には、塩素、臭素、フッ素、又はヨウ素が挙げられ、好ましくは塩素又は臭素であり、最も好ましくは、塩素である。
【００２７】
上記式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよいヘテロ原子含有炭化水素基である。炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ビニル基などが挙げられ、ヘテロ原子含有炭化水素基としては、上記に例示した炭化水素基の酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基などが挙げられる。好ましくはアルキル基であり、更に好ましくは、炭素数が１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基である。また、Ｒ１〜Ｒ２が炭化水素基の場合、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、任意の炭素原子上に置換基を有していてもよく、その置換基の具体例として、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基などがある。
【００２８】
上記式（Ｉ）中のＲ８は置換基を有していてもよい芳香族基又は芳香族複素環基である。
本発明における芳香族基とは、芳香族性を有する環式の炭化水素基のことであり、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基、２−ナ
フチル基、ｏ−キシリル基、ｍ−キシリル基、ビフェニリル基等が挙げられる。
【００２９】
芳香族複素環基としては、特に限定されないが、例えばフリル基、チエニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、キノリル基、イソキノリル基が挙げられる。
なお、芳香族基又は芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ビニル基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基などが挙げられる。
【００３０】
上記一般式（Ｉ）で表されるハロゲン含有化合物の種類は、芳香族系ハロゲン含有化合物又は複素芳香族系ハロゲン含有化合物に分類される。
式（Ｉ）中のＸが塩素である芳香族系ハロゲン含有化合物の具体例としては、ベンジルクロリド、（１−クロロエチル）ベンゼン、２−メチルベンジルクロリド、３−メチルベンジルクロリド、４−メチルベンジルクロリド、４−エチルベンジルクロリド、４−イソプロピルベンジルクロリド、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルクロリド、４−ビニルベンジルクロリド、α−エチル−４−メチルベンジルクロリド、α，α´−ジクロロ−ｏ−キシレン、α，α´−ジクロロ−ｍ−キシレン、α，α´−ジクロロ−ｐ−キシレン、２，４−ジメチルベンジルクロリド、２，５−ジメチルベンジルクロリド、２，６−ジメチルベンジルクロリド、３，４−ジメチルベンジルクロリド、２，４，５−トリメチルベンジルクロリド、２，４，６−トリメチルベンジルクロリド、２，４，６−トリイソプロピルベンジルクロリド、２，３，５，６−テトラメチルベンジルクロリド、１−（クロロメチル）ナフタレン、１−（クロロメチル）−２−メチルナフタレン、１，４−ビス−クロロメチル−２，３−ジメチルナフタレン、１，８−ビス−クロロメチル−２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルナフタレン、９−（クロロメチル）アントラセン、９，１０−ビス（クロロメチル）アントラセン、７−（クロロメチル）ベンズアントラセン、７−クロロメチル−１２−メチルベンズアントラセン、２−クロロベンジルクロリド、３−クロロベンジルクロリド、４−クロロベンジルクロリド、２−ブロモベンジルクロリド、３−ブロモベンジルクロリド、４−ブロモベンジルクロリド、２−フルオロベンジルクロリド、３−フルオロベンジルクロリド、４−フルオロベンジルクロリド、２−ニトロベンジルクロリド、３−ニトロベンジルクロリド、４−ニトロベンジルクロリド、２−シアノベンジルクロリド、３−シアノベンジルクロリド、４−シアノベンジルクロリド、２−メトキシベンジルクロリド、３−メトキシベンジルクロリド、４−メトキシベンジルクロリド、２−フェノキシベンジルクロリド、４−（メチルチオ）ベンジルクロリド、４−（トリフルオロメトキシ）ベンジルクロリド、１−（１−クロロエチル）−４−ニトロベンゼン、２，３−ジクロロベンジルクロリド、２，４−ジクロロベンジルクロリド、２，６−ジクロロベンジルクロリド、３，４−ジクロロベンジルクロリド、２，４−ジフルオロベンジルクロリド、２，６−ジフルオロベンジルクロリド、２−クロロ−４−フルオロベンジルクロリド、２−クロロ−６−フルオロベンジルクロリド、４−ブロモ−２−フルオロベンジルクロリド、２−メチル−３−ニトロベンジルクロリド、４−メチル−３−ニトロベンジルクロリド、５−メチル−２−ニトロベンジルクロリド、２−メチル−２−フェノキシベンジルクロリド、α，α´，２，３，５，６−ヘキサクロロ−ｐ−キシレン、α，α´，２，４，５，６−ヘキサクロロ−ｍ−キシレン等が挙げられる。
【００３１】
式（Ｉ）中のＸが臭素である芳香族系ハロゲン含有化合物の具体例としては、ベンジルブロミド、（１−ブロモエチル）ベンゼン、４−ブチルベンジルブロミド、α−ブロモ−ｏ−キシレン、α−ブロモ−ｍ−キシレン、α−ブロモ−ｐ−キシレン、α，α´−ジブロモ−ｏ−キシレン、α，α´−ジブロモ−ｍ−キシレン、α，α´−ジブロモ−ｐ−キシレン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルブロミド、２−（ブロモメチル）ナフタレン、１，４−ビス（ブロモメチル）ナフタレン、２−クロロベンジルブロミド、３−ク
ロロベンジルブロミド、４−クロロベンジルブロミド、２−ブロモベンジルブロミド、３−ブロモベンジルブロミド、４−ブロモベンジルブロミド、２−フルオロベンジルブロミド、３−フルオロベンジルブロミド、４−フルオロベンジルブロミド、２−ヨードベンジルブロミド、３−ヨードベンジルブロミド、４−ヨードベンジルブロミド、２−ニトロベンジルブロミド、３−ニトロベンジルブロミド、４−ニトロベンジルブロミド、２−シアノベンジルブロミド、４−シアノベンジルブロミド、２−（トリフルオロメトキシ）ベンジルブロミド、４−（トリフルオロメトキシ）ベンジルブロミド、４−（トリフルオロメチルチオ）ベンジルブロミド、２，３−ジクロロベンジルブロミド、３，４−ジクロロベンジルブロミド、２，５−ジクロロベンジルブロミド、２，６−ジクロロベンジルブロミド、２，４−ジフルオロベンジルブロミド、３，４−ジフルオロベンジルブロミド、２，５−ジフルオロベンジルブロミド、３，５−ジフルオロベンジルブロミド、２，６−ジフルオロベンジルブロミド、３，５−ジメトキシベンジルブロミド、３，５−ジベンジルオキシベンジルブロミド、２−クロロ−４−フルオロベンジルブロミド、２−クロロ−５−フルオロベンジルブロミド、２−クロロ−６−フルオロベンジルブロミド、３−クロロ−２−フルオロベンジルブロミド、３−ブロモ−４−フルオロベンジルブロミド、４−ブロモ−２−フルオロベンジルブロミド、５−クロロ−２−ニトロベンジルブロミド、２−ヒドロキシ−５−ニトロベンジルブロミド、３−（２−フルオロメトキシ）ベンジルブロミド、３−（４−フルオロフェノキシ）ベンジルブロミド、２，３，４−トリフルオロベンジルブロミド、２，４，５−トリフルオロベンジルブロミド、３，４，５−トリフルオロベンジルブロミド、３，５−ビス（３，５−ジメトキシベンジルオキシ）ベンジルブロミド、３，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）ベンジルブロミド、３，５−ビス［３，５−ビス（３，５−ベンジルオキシ）ベンジルオキシ］ベンジルブロミド、ペンタフルオロベンジルブロミド、２，３，４，５−テトラフルオロベンジルブロミド、２，３，５，６−テトラフルオロベンジルブロミド等が挙げられる。
【００３２】
式（Ｉ）中のＸがフッ素又はヨウ素である芳香族系ハロゲン含有化合物の具体例としては、ベンジルフロリド、ベンジルアイオダイド等が挙げられる。
複素芳香族系ハロゲン含有化合物の具体例としては、２，６−ビス（クロロメチル）ピリジン、２，６−ビス（ブロモメチル）ピリジン、２−（クロロメチル）−５−ニトロフラン、２−クロロ−５−（クロロメチル）ピリジン、２−クロロ−５−（クロロメチル）チオフェン等が挙げられる。
【００３３】
上記式（Ｉ）で表されるハロゲン含有化合物の中で、触媒活性を向上させ、且つ目的生成物の選択率を向上できるという観点から、式（Ｉ）中のＸが塩素又は臭素である芳香族系ハロゲン含有化合物が好ましく、中でも入手のし易さや分解物が反応へ与える影響が少ないという観点から、更に好ましくはベンジルクロリドである。これらのハロゲン含有化合物は１種類で用いても複数の種類を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
また、式（Ｉ）で表されるハロゲン含有化合物の他に、発明の効果を阻害しない範囲で、５−クロロ−１，３−ペンタジエン、５−メチル−１，２，３，４，５−ペンタクロロ−１，３−シクロペンタジエン、５−クロロ−１，３−シクロペンタジエン、などのハロゲン含有化合物も必要に応じて触媒成分として使用しても良い。
（窒素含有化合物）
本発明では、上記の遷移金属含有化合物、アルミニウム含有化合物及びハロゲン含有化合物の３つの触媒成分に加えて、更に、窒素含有化合物を触媒成分として含むことが好ましい。窒素含有化合物としては、アミン、アミド又はイミド等が挙げられる。
【００３５】
アミン類としては、例えばピロール化合物が挙げられ、具体例としては、ピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、２−メチル−５−エチルピロール、２，５−ジメチル−３−エチルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジクロ
ロピロール、２，３，４，５−テトラクロロピロール、２−アセチルピロール、２つのピロール環が置換基を介して結合したジピロール等のピロール又はこれらの誘導体が挙げられる。誘導体としては、例えば、金属ピロライド誘導体が挙げられ、具体例としては、例えば、ジエチルアルミニウムピロライド、エチルアルミニウムジピロライド、アルミニウムトリピロライド、ジエチルアルミニウム（２，５−ジメチルピロライド）、エチルアルミニウムビス（２，５−ジメチルピロライド）、アルミニウムトリス（２，５−ジメチルピロライド）等のアルミニウムピロライド類、ナトリウムピロライド、ナトリウム（２，５−ジメチルピロライド）等のナトリウムピロライド類、リチウムピロライド、リチウム（２，５−ジメチルピロライド）等のリチウムピロライド類、カリウムピロライド、カリウム（２，５−ジメチルピロライド）等のカリウムピロライド類が挙げられる。なお、アルミニウムピロライド類は、上述のアルミニウム含有化合物には含まれない。また、ハロゲンを含有するピロール化合物は、上述のハロゲン含有化合物には含まれない。
【００３６】
アミド類としては、例えば、アセトアミド、Ｎ−メチルヘキサンアミド、スクシンアミド、マレアミド、Ｎ−メチルベンズアミド、イミダゾール−２−カルボキソアミド、ジ−２−テノイルアミン、β−ラクタム、δ−ラクタム、ε−カプロラクタム又はこれらと周期表の１、２若しくは１３族の金属との塩が挙げられる。
イミド類としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド、スクシンイミド、フタルイミド、マレイミド、２，４，６−ピペリジントリオン、ペルヒドロアゼシン−２，１０−ジオン又はこれらと周期律表の１、２若しくは１３族の金属との塩が挙げられる。スルホンアミド類およびスルホンイミド類としては、例えば、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド、Ｎ−メチルトリフルオロメチルスルホンアミド、又はこれらと周期律表の１〜２若しくは１３族の金属との塩が挙げられる。これらの化合物は単一の化合物で使用しても、複数の化合物で使用しても良い。
【００３７】
本発明では、これらの中でも、アミン類が好ましく、中でも、ピロール化合物がより好ましく、特に好ましくは２，５−ジメチルピロール又はジエチルアルミニウム（２，５−ジメチルピロライド）である。
（触媒前調製）
本発明において、低重合反応に用いられる触媒は、遷移金属含有化合物とアルミニウム含有化合物とが予め接触しない、又は予めの接触時間が短い態様で、原料α−オレフィンと触媒とを接触させるのが好ましい。このような接触態様により、選択的に原料α−オレフィンの低重合反応を行うことができ、原料α−オレフィンの低重合体を高収率で得ることができる。なお、本発明において、「遷移金属含有化合物と、アルミニウム含有化合物とが予め接触しない、又は予めの接触時間が短い態様」とは、反応の開始時だけでなく、その後原料α−オレフィン及び各触媒成分を反応器へ追加供給する際においても上記の態様が維持されることを意味する。しかし、上記の特定の態様は、触媒の調製の際に要求される好ましい態様であり、触媒が調製された後は無関係である。従って、すでに調製された触媒を反応系から回収し再利用する場合は、上記の好ましい態様に関係なく触媒を再利用することができる。
【００３８】
遷移金属含有化合物とアルミニウム含有化合物とが予め接触する態様で触媒を使用した場合にα−オレフィンの低重合反応の活性が低くなる理由は、未だ詳らかではないが、次の様に推定される。
すなわち、遷移金属含有化合物とアルミニウム含有化合物とを接触させた場合、遷移金属含有化合物に配位している配位子とアルミニウム化合物中の例えばアルキル基との間で配位子交換反応が進行し、不安定になると考えられる。そのため、アルキル−遷移金属含有化合物の分解還元反応が優先して進行し、その結果、α−オレフィンの低重合反応に不適当なメタル化が起こり、α−オレフィンの低重合反応の活性が低下する。
【００３９】
そのため、触媒を、上記の４成分、即ち遷移金属含有化合物（ａ）、窒素含有化合物（ｂ）、アルミニウム含有化合物（ｃ）及びハロゲン含有化合物（ｄ）で触媒調製を行う場合は、各成分の接触の態様は、通常、
（１）触媒成分（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を含む溶液中に触媒成分（ａ）を導入する方法、
（２）触媒成分（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）を含む溶液中に触媒成分（ｃ）を導入する方法、
（３）触媒成分（ａ）及び（ｄ）を含む溶液中に、触媒成分（ｂ）及び（ｃ）を導入する方法、
（４）触媒成分（ｃ）及び（ｄ）を含む溶液中に、触媒成分（ａ）及び（ｂ）を導入する方法、
（５）触媒成分（ａ）及び（ｂ）を含む溶液中に、触媒成分（ｃ）及び（ｄ）を導入する方法、
（６）触媒成分（ｂ）及び（ｃ）を含む溶液中に、触媒成分（ａ）及び（ｄ）を導入する方法、
（７）触媒成分（ｃ）を含む溶液中に、触媒成分（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）を導入する方法、
（８）触媒成分（ａ）を含む溶液中に、触媒成分（ｂ）〜（ｄ）を導入する方法、
（９）各触媒成分（ａ）〜（ｄ）をそれぞれ同時かつ独立に反応系に導入する方法などによって行われる。そして、上記の各溶液は、通常、低重合反応に使用される溶媒と同じ溶媒を用いて調製される。
【００４０】
（低重合反応条件）
本発明における触媒の各構成成分の比率は、通常、遷移金属含有化合物１モルに対し、ハロゲン含有化合物は１モル〜５０モル、好ましくは１モル〜３０モルである。アルミニウム含有化合物は遷移金属含有化合物１モルに対し、１モル〜２００モル、好ましくは１０モル〜１５０モルである。又は窒素含有化合物を含む場合は、遷移金属含有化合物１モルに対し、１モル〜５０モル、好ましくは１モル〜３０モルである。
【００４１】
本実施の形態において、触媒の使用量は、通常、溶媒１リットルあたり、遷移金属含有化合物の遷移金属が１．０×１０−９モル〜０．５モル、好ましくは５．０×１０−９モル〜０．２モル、更に好ましくは１．０×１０−８モル〜０．０５モルとなる量である。
このような触媒を用いることにより、例えば、エチレンを原料とした場合、選択率９０％以上でエチレンの三量体であるヘキセンを得ることができる。さらに、この場合、ヘキセンに占める１−ヘキセンの比率を９９％以上にすることができる。
【００４２】
本実施の形態では、反応温度としては、通常、０〜２５０℃であり、好ましくは５０〜２００℃、更に好ましくは８０〜１７０℃である。
また、反応圧力としては、通常、常圧〜２５０ｋｇｆ／ｃｍ２であり、好ましくは、５〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ２、さらに好ましくは、１０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲である。
【００４３】
反応器内での滞留時間は、通常１分〜１０時間、好ましくは３分〜３時間、更に好ましくは５分〜４０分の範囲である。
反応形式は、回分式、半回分式または連続式のいずれであってもよい。
本発明における反応器内の溶媒に対する水分含有量は、α−オレフィン低重合体反応を行う反応器内の水分濃度を直接測定しても、反応器内に供給される原料、溶媒及び触媒成分などに随伴される水分重量を予め測定し、その合計重量を反応器に供給される溶媒重量で割って算出してもよい。本発明では、測定の簡便さや測定値の管理のし易さから、反応器内に供給される原料、溶媒及び触媒成分などに随伴される水分重量を予め測定し、その
合計重量を反応器に供給される溶媒重量で割って算出したものを、反応器内の溶媒に対する水分含有量とするのが好ましい。水分含有量としては、０．１〜１３．０ｗｔｐｐｍ、好ましくは、０．１〜７．０ｗｔｐｐｍの範囲である。この水分含有量の値が大きくなるほど、ポリマー選択率が増加し、プロセスでの閉塞の恐れがあり、さらに触媒活性も低下してしまう。一方、この水分含有量の値が低くなるほど、水分除去する際の設備コストや負荷が高くなる。
【００４４】
本発明において、反応器内の溶媒に対する水分含有量を調整する方法について説明する。例えば、反応溶媒としてｎ−ヘプタンを使用した場合、通常、市販されているｎ−ヘプタンは、２０〜３０ｗｔｐｐｍ程度の水分を含有していることがあるため、反応器に供給する前にモレキュラーシーブ等の乾燥剤を使って、予め反応溶媒及び原料α−オレフィン中の水分量を低減しておくことが好ましい。更に、反応溶媒中に残留する水分を蒸留分離によって除去してもよい。また、低重合反応を行う際に、触媒成分を反応系内に供給する前に、予め原料α−オレフィンと反応溶媒を循環させておき、そこに少量のアルキルアルミニウムを導入することで、循環している原料α−オレフィン及び溶媒中の水分を除去することもできる。なお、この際に、反応器中の水分と導入したアルキルアルミニウムとの反応によりアルミニウム変性物が生成するが、実際の低重合反応を行う前、即ち触媒成分を反応器に供給する前にこれらを系外に排出しておくことが好ましい。系外に排出する方法としては、通常、反応液に分散、同伴させて反応系外へ抜き出し、抜き出された液をろ過あるいは蒸留によって、アルミニウム変性物を分離、除去する。
【００４５】
反応液中の水分濃度はカールフィッシャー法により、また原料ガス中の水分濃度は露点計を用いることにより、正確に測定することが可能である。水分濃度が上記範囲になったことを確認した後、触媒を導入して低重合反応を行うことが好ましい。
（α−オレフィン低重合体の製造方法）
本発明におけるα−オレフィン低重合体とは、モノマーであるα−オレフィンが数個結合したオリゴマーを意味する。具体的には、モノマーであるα−オレフィンが２個〜１０個結合した重合体のことである。
【００４６】
次に、α−オレフィンとしてエチレンを用い、α−オレフィン低重合体としてエチレンの三量体である１−ヘキセンへの低重合を例に挙げ、α−オレフィン低重合体の製造方法について説明する。
図１は、本実施の形態におけるα−オレフィン低重合体の製造フロー例を説明する図である。図１に示すエチレンを原料とする１−ヘキセンの製造フロー例には、エチレンを触媒存在下で重合させる完全混合撹拌型の反応器１０と、反応器１０から抜き出された反応液から未反応エチレンガスを分離する脱ガス槽２０と、脱ガス槽２０から抜き出された反応液中のエチレンを溜出させるエチレン分離塔３０と、エチレン分離塔３０から抜き出された反応液中の高沸点物質（以下、ＨＢ（ハイボイラー）と記すことがある。）を分離する高沸分離塔４０と、高沸分離塔４０の塔頂から抜き出された反応液を蒸留し、１−ヘキセン（１−ＨＥＸ）を溜出させるヘキセン分離塔５０とが示されている。また、脱ガス槽２０及びコンデンサー１６において分離された未反応エチレンを循環配管２１を介して反応器１０に循環させる圧縮機１７が設けられている。
【００４７】
図１おいて、反応器１０としては、例えば、撹拌機１０ａ、バッフル（図示せず）、ジャケット（図示せず）等が付設された従来周知の形式のものが挙げられる。撹拌機１０ａとしては、パドル、ファウドラー、プロぺラ、タービン等の形式の撹拌翼が、平板、円筒、ヘアピンコイル等のバッフルとの組み合わせで用いられる。
図１に示すように、エチレン供給配管１２ａから圧縮機１７及び第１供給配管１２を介して、反応器１０にエチレン（ＥＴＹ）が連続的に供給される。ここで、圧縮機１７が、例えば、２段圧縮方式の場合、１段目に循環配管３１を接続し、２段目に循環配管２１を
接続することにより、電気代の低減が可能である。また、第２供給配管１３からは、エチレンの低重合反応に使用する溶媒が反応器１０に供給される。
【００４８】
他方、予め、触媒槽（図示せず）で調製された遷移金属含有化合物及び窒素含有化合物が、触媒供給配管１３ａを介して第２供給配管１３から反応器１０に供給され、第３供給配管１４からアルミニウム含有化合物が供給され、第４供給配管１５からハロゲン含有化合物が供給される。
ここで、ハロゲン含有化合物は、供給管（図示せず）を介して第２供給配管１３から反応器１０に供給してもよい。また、アルミニウム含有化合物も遷移金属含有化合物との接触時間が数分以内で反応器１０に供給されるのであれば、供給管（図示せず）を介して第２供給配管１３から反応器１０に供給してもよい。この方式の際には、第２供給配管１３と反応器１０の間にスタティックミキサー等を設置すれば、各触媒成分の均一混合液を反応器１０に供給できる為、反応器１０の撹拌動力が低減される。
【００４９】
さらに、エチレンの三量化反応は、反応液中のエチレンに対する１−ヘキセンのモル比（（反応液中の１−ヘキセンのモル濃度）／（反応液中のエチレンのモル濃度））が０．０５〜１．５、特に０．１０〜１．０となるように行うのが好ましい。即ち、連続反応の場合には、反応液中のエチレンと１−ヘキセンとのモル比が上記の範囲になるように、触媒濃度、反応圧力その他の条件を調節することが好ましい。また、回分反応の場合には、モル比が、上記の範囲にある時点において、エチレンの三量化反応を停止させることが好ましい。
【００５０】
このような条件でエチレンの三量化反応を行うことにより、１−ヘキセンよりも沸点の高い成分の副生が抑制されて、１−ヘキセンの選択率が更に高められる傾向がある。
次に、反応器１０の底から配管１１を介して連続的に抜き出された反応液は、失活剤供給配管１１ａから供給された失活剤によりエチレンの三量化反応が停止され、脱ガス槽２０に供給される。脱ガス槽２０では上部から未反応エチレンが脱ガスされ循環配管２１、コンデンサー１６、圧縮機１７及び第１供給配管１２を介して反応器１０に循環供給される。また、脱ガス槽２０の槽底から未反応エチレンが脱ガスされた反応液が抜き出される。脱ガス槽２０の運転条件は、通常、温度０℃〜２５０℃、好ましくは、５０℃〜２００℃であり、圧力は常圧〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましくは、常圧〜９０ｋｇｆ／ｃｍ２である。
【００５１】
続いて、脱ガス槽２０において未反応エチレンが脱ガスされた反応液は、脱ガス槽２０の槽底から抜き出され、配管２２によりエチレン分離塔３０に供給される。エチレン分離塔３０では蒸留により塔頂部からエチレンが溜出され、循環配管３１及び第１供給配管１２を介して反応器１０に循環供給される。また、塔底部からエチレンが除去された反応液が抜き出される。
【００５２】
エチレン分離塔３０の運転条件は、通常、塔頂部圧力は常圧〜３０ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましくは、常圧〜２０ｋｇｆ／ｃｍ２、また、還流比（Ｒ／Ｄ）は、通常、０〜５００、好ましくは、０．１〜１００である。
次に、エチレン分離塔３０においてエチレンを溜出した反応液は、エチレン分離塔３０の塔底から抜き出され、配管３２により高沸分離塔４０に供給される。高沸分離塔４０では、塔底から高沸点成分（ＨＢ：ハイボイラー）が抜き出される。また、塔頂から配管４２により高沸点成分が分離された溜出物が抜き出される。高沸分離塔４０の運転条件は、通常、塔頂部圧力０．１ｋｇｆ／ｃｍ２〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましくは、０．５ｋｇｆ／ｃｍ２〜５ｋｇｆ／ｃｍ２、また、還流比（Ｒ／Ｄ）は、通常、０〜１００、好ましくは、０．１〜２０である。
【００５３】
続いて、高沸分離塔４０の塔頂部から溜出物として抜き出された反応液は、配管４１によりヘキセン分離塔５０に供給される。ヘキセン分離塔５０では塔頂部から蒸留による１−ヘキセンが配管５１により溜出される。また、ヘキセン分離塔５０の塔底部からはヘプタンが抜き出され、溶媒循環配管５２を介して溶媒ドラム６０に貯留され、さらに、第２供給配管１３を介して反応溶媒として反応器１０に循環供給される。ヘキセン分離塔５０の運転条件は、通常、塔頂部圧力０．１ｋｇｆ／ｃｍ２〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましくは、０．５ｋｇｆ／ｃｍ２〜５ｋｇｆ／ｃｍ２、また、還流比（Ｒ／Ｄ）は、通常、０〜１００、好ましくは０．１〜２０である。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
本実施例で使用したｎ−ヘプタンは全て、予めモレキュラーシーブにより脱水しておき、反応系に供給する前の水分濃度を測定したところ、０．６ｗｔｐｐｍであった。測定には、電量滴定式水分測定装置（三菱化学株式会社製、型式：ＣＡ−０６型）を使用した。また反応に使用したエチレン中の水分濃度は露点測定により１．０ｗｔｐｐｍであった。測定には、露点計（株式会社テクネ洋行製、型式：ＴＫ−１００）を使用した。
【００５５】
まず、予め１４０℃で２時間以上加熱乾燥させた５００ｍｌの撹拌機を有したガラス製３つ口フラスコに、窒素雰囲気下で２，５−ジメチルピロールを０．２６ｇ（２．７３ｍｍｏｌ）とｎ−ヘプタンを２３９ｍｌ仕込み、これにｎ−ヘプタンで５０ｇ／Ｌに希釈したトリエチルアルミニウムを６．２２ｍｌ（２．７３ｍｍｏｌ）添加した。その後、フラスコをオイルバスに浸した後に昇温し、窒素雰囲気下でｎ−ヘプタンの還流を９８℃で３時間行うことで、窒素含有化合物であるアルミニウムピロライドを調製した。その後、８０℃まで冷却した。続いて、ｎ−ヘプタンで５０ｇ／Ｌに希釈した２−エチルヘキサン酸クロムを４．３８ｍｌ（０．４５ｍｍｏｌ）添加した。添加後、窒素雰囲気下で８０℃、３０分間加熱、撹拌し、触媒液を調製した。
【００５６】
次に、１４０℃で２時間以上加熱乾燥させた５００ｍｌオートクレーブ一式を熱時のまま組み立て、真空窒素置換を行った。このオートクレーブには耐圧の破裂板を備えた触媒フィード管を取り付けた。フィード管には、上述のように調製した触媒液を２ｍｌ仕込んだ。オートクレーブの胴側には、反応溶媒であるｎ−ヘプタンを１６２ｍｌ、ガスクロマトグラフィーで組成分析する際の内部標準として使用するｎ−ウンデカンを５ｍｌ、ｎ−ヘプタンで６．６７ｇ／Ｌに希釈したトリエチルアルミニウムを３．３６ｍｌ（０．２０ｍｍｏｌ）、及びｎ−ヘプタンで２．７６ｇ／Ｌに希釈した塩化ベンジルを２ｍｌ（０．０４４ｍｍｏｌ）仕込んだ。
【００５７】
オートクレーブを１４０℃まで加温した後、触媒フィード管よりエチレンを導入し、エチレンの低重合反応を開始した。反応中はオートクレーブ内の温度を１４０℃、全圧を７ＭＰａＧに保持した。
３０分後、エタノールを加えて反応を停止させた。反応開始から反応停止までに反応器に導入した総エチレン重量は１２３ｇ、反応器内のｎ−ヘプタン重量は１１９ｇであった。そして反応液と反応ガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフィーでＣ６全体、Ｃ６中の１−ヘキセン及びＣ１０−Ｃ３０のそれぞれの組成分析を行った。また反応液をろ過して乾燥後、反応液中に含まれるポリマー固形物の濃度の測定を行った。触媒活性は、３０分の反応により得られた反応生成物の質量を、反応に使用した遷移金属触媒成分中の遷移触媒金属原子量（グラム）で除して求めた。
【００５８】
なお、反応器内の溶媒に対する水分含有量は次のように算出した。総エチレン重量には
、反応により消費されたエチレン重量だけでなく反応せずに反応器内に残った未反応のエチレン重量も含まれる。
反応器内の溶媒に対する水分含有量［ｗｔｐｐｍ］＝（総エチレン中の水分重量［ｍｇ］＋溶媒中の水分重量［ｍｇ］）／溶媒重量［ｇ］
即ち、実施例１で反応器内に導入された総エチレン重量は１２３ｇ、また使用したエチレンに含まれる水分濃度は１．０ｗｔｐｐｍなので、総エチレン中に含まれる水分重量は０．１２ｍｇになる。一方、溶媒であるｎ−ヘプタンの重量は１１９ｇ（１７５ｍｌ）、含まれる水分濃度は０．６ｗｔｐｐｍであることから、溶媒に含まれる水分重量は、０．０７ｍｇである。よって、反応器内の溶媒に対する水分含有量は１．６ｗｔｐｐｍとなる。
【００５９】
結果を表１に示す。
［実施例２］
実施例１において、オートクレーブの胴側に仕込む塩化ベンジルの量を２．６７ｍｌ（０．０５８ｍｍｏｌ）とした以外は、全て同様にエチレンの低重合反応を行い、１−ヘキセンを製造した。また、反応の結果、反応器内に導入された総エチレン重量が１１４ｇとなり、総エチレン中に含まれる水分重量が０．１１ｍｇとなったため、反応器内の溶媒に対する水分含有量は１．６ｗｔｐｐｍであった。結果を表１に示す。
【００６０】
［実施例３］
実施例１において、オートクレーブの胴側に仕込む塩化ベンジルの量を１．３３ｍｌ（０．０２９ｍｍｏｌ）とした以外は、全て同様にエチレンの低重合反応を行い、１−ヘキセンを製造した。また、反応の結果、反応器内に導入された総エチレン重量が１０９ｇとなり、総エチレン中に含まれる水分重量が０．１１ｍｇとなったため、反応器内の溶媒に対する水分含有量は１．５ｗｔｐｐｍであった。結果を表１に示す。
【００６１】
［実施例４］
実施例１において、オートクレーブの胴側に仕込むトリエチルアルミニウムの量を２．１２ｍｌ（０．１２ｍｍｏｌ）とした以外は、全て同様にエチレンの低重合反応を行い、１−ヘキセンを製造した。また、反応の結果、反応器内に導入された総エチレン重量が１２６ｇとなり、総エチレン中に含まれる水分重量が０．１３ｍｇとなったため、反応器内の溶媒に対する水分含有量は１．７ｗｔｐｐｍであった。結果を表１に示す。
【００６２】
［実施例５］
実施例１において、低重合反応に用いるｎ−ヘプタンに水分を添加して、反応系に供給する前の水分濃度を５．７ｗｔｐｐｍとした以外は、全て同様にエチレンの低重合反応を行い、１−ヘキセンを製造した。また、反応の結果、反応器内に導入された総エチレン重量が１２１ｇとなり、総エチレン中に含まれる水分重量が０．１２ｍｇとなったため、反応器内の溶媒に対する水分含有量は６．７ｗｔｐｐｍであった。結果を表１に示す。
【００６３】
［実施例６］
実施例１において、低重合反応に用いるｎ−ヘプタンに水分を添加して、反応系に供給する前の水分濃度を１１．５ｗｔｐｐｍとした以外は、全て同様にエチレンの低重合反応を行い、１−ヘキセンを製造した。また、反応の結果、反応器内に導入された総エチレン重量が１１３ｇとなり、総エチレン中に含まれる水分重量が０．１１ｍｇとなったため、反応器内の溶媒に対する水分含有量は１２．５ｗｔｐｐｍであった。結果を表１に示す。
【００６４】
［比較例１］
実施例１において、低重合反応に用いるｎ−ヘプタンに水分を添加して、反応系に供給する前の水分濃度を２３．３ｗｔｐｐｍとした以外は、全て同様にエチレンの低重合反応
を行い、１−ヘキセンを製造した。また、反応の結果、反応器内に導入された総エチレン重量が８３ｇとなり、総エチレン中に含まれる水分重量が０．０８ｍｇとなったため、反応器内の溶媒に対する水分含有量は２４．０ｗｔｐｐｍであった。結果を表１に示す。
【００６５】
［比較例２］
実施例１において、塩化ベンジルの代わりにヘキサクロロエタンを使用した以外は、全て同様にエチレンの低重合反応を行い、１−ヘキセンを製造した。また、反応の結果、反応器内に導入された総エチレン重量が８５ｇとなり、総エチレン中に含まれる水分重量が０．０９ｍｇとなったため、反応器内の溶媒に対する水分含有量は１．３ｗｔｐｐｍであった。結果を表１に示す。
【００６６】
［比較例３］
実施例１において、塩化ベンジルの代わりに塩化ベンザルを使用し、その塩化ベンザルをｎ−ヘプタンで３．５１ｇ／Ｌに希釈し、２ｍｌ（０．０４４ｍｍｏｌ）の量をオートクレーブの胴側に仕込んだ以外は、全て同様にエチレンの低重合反応を行い、１−ヘキセンを製造した。また、反応の結果、反応器内に導入された総エチレン重量が６８ｇとなり、総エチレン中に含まれる水分重量が０．０７ｍｇとなったため、反応器内の溶媒に対する水分含有量は１．２ｗｔｐｐｍであった。結果を表１に示す。
【００６７】
［比較例４］
比較例３において、オートクレーブの胴側に仕込む塩化ベンザルの量を１ｍｌ（０．０２２ｍｍｏｌ）とした以外は、全て同様にエチレンの低重合反応を行い、１−ヘキセンを製造した。また、反応の結果、反応器内に導入された総エチレン重量が７７ｇとなり、総エチレン中に含まれる水分重量が０．０８ｍｇとなったため、反応器内の溶媒に対する水分含有量は１．２ｗｔｐｐｍであった。結果を表１に示す。
【００６８】
［比較例５］
実施例１において、塩化ベンジルの代わりにベンゾトリクロリドを使用し、そのベンゾトリクロリドをオートクレーブの胴側にｎ−ヘプタンで２．１３ｇ／Ｌに希釈した４ｍｌ（０．０４４ｍｍｏｌ）仕込んだ以外は、全て同様にエチレンの低重合反応を行い、１−ヘキセンを製造した。また、反応の結果、反応器内に導入された総エチレン重量が５５ｇとなり、総エチレン中に含まれる水分重量が０．０７ｍｇとなったため、反応器内の溶媒に対する水分含有量は１．１ｗｔｐｐｍであった。結果を表１に示す。
【００６９】
［比較例６］
実施例１において、塩化ベンジルの代わりに塩化アリルを使用した以外は、全て同様にエチレンの低重合反応を行い、１−ヘキセンを製造した。また、反応の結果、反応器内に導入された総エチレン重量が７９ｇとなり、総エチレン中に含まれる水分重量が０．０８ｍｇとなったため、反応器内の溶媒に対する水分含有量は１．３ｗｔｐｐｍであった。結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
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【００７１】
実施例１〜６と比較例１〜６とを対比すると、実施例１〜６の触媒活性が比較例１〜６の触媒活性よりも高いことがわかる。また、実施例１〜６と比較例１とを対比すると、ポリマー固形物量の選択率が小さいことがわかる。以上のことから、実施例１〜６の１ヘキセンの製造方法は、触媒の活性を高くすることができ、且つ副生物のポリマー固形物の発生を抑制することができる。
【符号の説明】
【００７２】
１ｃ…触媒槽、
１０…反応器、
１０ａ…撹拌機、
１１，２２，３２，４１，４２，５１…配管、
１１ａ…失活剤供給配管
１２…第１供給配管、
１２ａ…エチレン供給配管、
１３…第２供給配管、
１３ａ…触媒供給配管、
１４…第３供給配管、
１５…第４供給配管、
２１，３１…循環配管、
１６…コンデンサー、
１７…圧縮機、
２０…脱ガス槽、
３０…エチレン分離塔、
４０…高沸分離塔、
５０…ヘキセン分離塔、
５２…溶媒循環配管、
６０…溶媒ドラム 
１−ＨＥＸ…１−ヘキセン
ＥＴＹ…エチレン 
【図１】
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