(57)【要約】【課題】大型の有機ＥＬパネルを容易に製造することが可能な有機ＥＬ用の電極構造を提供する。【解決手段】陽極１２と、陽極１２の上方に形成された発光層１５と、発光層１５の上方に形成された陰極２０と、を含むトップエミッション型の有機ＥＬ素子１０００であって、陽極１２は銀または銀合金で構成され、陽極１２の上には金属酸化物からなるホール注入層１３が形成され、ホール注入層１３のうち陽極１２側に位置する第１部位１３Ａの酸素含有率は、陽極１２側と反対側に位置する第２部位１３Ｂの酸素含有率よりも小さい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と、
前記陽極の上方に形成された有機発光層と、
前記有機発光層の上方に形成された陰極と、
を含むトップエミッション型の有機ＥＬ発光素子であって、
前記陽極は銀または銀合金で構成され、
前記陽極の上には金属酸化物からなるホール注入層が形成され、
前記ホール注入層のうち前記陽極側に位置する第１部位の酸素含有率は、前記陽極側と反対側に位置する第２部位の酸素含有率よりも小さいことを特徴とする、
有機ＥＬ素子。
【請求項２】
前記ホール注入層における前記第１部位及び前記第２部位は、酸素含有率が異なる酸化タングステンからなる、
請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項３】
前記ホール注入層は、スパッタ成膜法によって形成された金属酸化物層である、
請求項１、及び請求項２の何れか一つに記載の有機ＥＬ素子。
【請求項４】
基板を用意する第１工程と、
前記基板の上に、銀または銀合金を含む陽極を形成する第２工程と、
前記陽極の上に、スパッタ成膜法によって金属酸化物からなるホール注入層を形成する第３工程と
を含み、
前記第３工程は、
前記陽極の上に、前記ホール注入層のうちの第１部位を形成するステップと、
前記第１部位の上に、前記第１部位の酸素含有率より酸素含有率が大きい第２部位を形成するステップと
を含む有機ＥＬ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ素子に関し、特に、陽極と有機発光層と陰極とを含むトップエミッション型の有機ＥＬ素子に使用される陽極側の電極構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体素子の研究が進められており、代表的な有機半導体素子として、電界発光を利用した有機電界発光素子（以下「有機ＥＬ素子」と称する。）がある。有機ＥＬ素子は、自己発光のため視認性が高く、かつ、完全固体素子であることから、耐衝撃性に優れるなどの特徴を有しており、各種表示装置における発光素子としての利用が注目されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
有機ＥＬ素子の発光層は、材料の発光効率が高いことや寿命が長い等の理由によって、低分子型の開発が先行している（例えば、特許文献２、３参照）。低分子型の発光層は、真空蒸着などの真空プロセスを用いて作製される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１７１９５１号公報
【特許文献２】特許第３３６９６１５号公報
【特許文献３】特許第３７８９９９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
低分子型の有機ＥＬ製造技術では、１００インチ級の大型の有機ＥＬパネルを作製するのは困難である。すなわち、蒸着法を用いた場合、発光層を形成する工程ではマスク蒸着において、色（例えば、Ｒ、Ｇ、Ｂ）毎のマスク合わせ精度を保つことが困難である。また、電極層を形成する工程では膜厚均一性の問題等から、大型化が技術的な障害となる。それゆえ、１００インチ級の有機ＥＬパネルを量産レベルで製造することは極めて難しい。
【０００６】
本願発明者は、上述した有機ＥＬパネルの大型化の課題に対して、従来技術の延長線で対応するのではなく、新たな方向で対処し、それらの課題を解決するように試みた。具体的には、電極層（陽極および陰極）およびホール注入層はスパッタ法を用いて、発光層や電荷注入層などの有機層はインクジェット法やグラビア印刷法などのウェットプロセスによって作製する高分子型有機ＥＬの技術を用いて、有機ＥＬパネルの大型化とその大型パネルの量産化を容易にすることを試みた。
【０００７】
本発明はかかる試みの中で新たに見出した知見に基づいて鑑みてなされたものであり、その主な目的は、大型の有機ＥＬパネルを容易に製造することが可能な有機ＥＬ用の電極構造を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る有機ＥＬ素子は、陽極と、前記陽極の上方に形成された有機発光層と、前記有機発光層の上方に形成された陰極とを含むトップエミッション型の有機ＥＬ発光素子であり、前記陽極は、銀または銀合金で構成され、前記陽極の上には金属酸化物からなるホール注入層が形成され、前記ホール注入層のうち前記陽極側に位置する第１部位の酸素含有率は、前記陽極側と反対側に位置する第２部位の酸素含有率よりも小さいことを特徴とする。
【０００９】
ある好適な実施形態において、前記ホール注入層における前記第１部位及び前記第２部位は、酸素含有率が異なる酸化タングステンからなる。
【００１０】
ある好適な実施形態において、前記ホール注入層は、スパッタ成膜法によって形成された金属酸化物層である。
【００１１】
本発明に係る有機ＥＬ素子の製造方法は、基板を用意する第１工程と、前記基板の上に、銀または銀合金を含む陽極を形成する第２工程と、前記陽極の上に、スパッタ成膜法によって金属酸化物からなるホール注入層を形成する第３工程とを含み、前記第３工程は、前記陽極の上に、前記ホール注入層のうちの第１部位を形成するステップと、前記第１部位の上に前記第１部位の酸素含有率より酸素含有率が大きい第２部位を形成するステップとを含む。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、陽極が銀または銀合金を含む構成において、陽極の上に積層されたホール注入層のうち陽極側に位置する第１部位の酸素含有率が、陽極側と反対側に位置する第２部位の酸素含有率よりも小さいことより、反射面となる陽極の表面の酸化を抑制することができる。その結果、トップエミッション型の有機半導体素子において反射率の低下を抑制することができる。
【００１３】
ホール注入層における第１部位は反射率低下の抑制の役割を有し、第２部位はホール注入特性の維持の役割を有し、そして、それぞれ同一材料（例えば、酸化タングステン）から構成することができる。なお、同一材料の積層工程によって、反射率の低下の抑制と、ホール注入特性の維持との両立を実現することができる。
【００１４】
なお、ホール注入層における第１部位及び第２部位は、異なる材料から構成することも可能である。その場合、ホール注入層における第１部位は、ＩＴＯ（インジウム・スズ・オキサイド）から構成することができる。
【００１５】
陽極およびホール注入層は共に、スパッタによって形成することが好ましく、両者をスパッタによって形成することにより、大型化を容易にし、量産化を容易にすることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施形態の有機ＥＬ素子の断面構成を模式的に示す図
【図２】実施形態の電極構造体の構成を示す断面図
【図３】（ａ）〜（ｃ）実施形態の電極構造体の製造方法を説明する図
【図４】（ａ）〜（ｃ）実施形態の電極構造体の製造方法を説明する図
【図５】（ａ）〜（ｃ）実施形態の電極構造体の製造方法を説明する図
【図６】（ａ）〜（ｃ）実施形態の電極構造体の製造方法を説明する図
【図７】実験対象の基板構造体および実験装置の概略を示す図
【図８】実験で得られた基板構造体の表面の状態を示す図面代用写真
【図９】実験で得られた基板構造体の表面の状態を示す図面代用写真
【図１０】実験で得られた基板構造体の表面の状態を示す図面代用写真
【図１１】金属タングステンの膜厚と可視光透過率との関係を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態を説明する。以下の図面においては、説明の簡潔化のため、実質的に同一の機能を有する構成要素を同一の参照符号で示す。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００１８】
図１を参照しながら、本発明の実施形態に係る有機半導体素子について説明する。図１は、本実施形態の有機半導体素子の一例である有機ＥＬ素子１０００の断面構成を模式的に示している。
【００１９】
図１に示した有機ＥＬ素子１０００は、基板４０と、基板４０の上に形成された半導体素子の一例であるＴＦＴ（薄膜トランジスタ）５０（５０Ａ、５０Ｂ）と、その上に形成された有機発光材料を含むＥＬ（エレクトロ・ルミネッセンス）部分６０とから構成されている。
【００２０】
基板４０は、例えば、ガラス基板である。また、基板４０は、樹脂からなるフレキシブル基板を用いることも可能である。基板構造体１０は、その上に積層される各層を支持する機能を有する。
【００２１】
ＴＦＴ５０は、ソース・ドレイン電極５１と、ソース・ドレイン電極５１に接触して形成される半導体層５２と、半導体層５２の上に形成されたゲート絶縁膜５３とから構成されている。ゲート絶縁膜５３の上には、ゲート電極５４が形成されている。この例におけるＴＦＴ５０ＡとＴＦＴ５０Ｂとは、配線５５によって互いに電気的に接続されている。
【００２２】
ＴＦＴ５０は、キャパシタ（不図示）とともに、マトリックス状に配列された画素毎に配置され、そして、画素毎のＥＬ部分６０に電圧を印加する駆動回路を構成するものである。なお、駆動回路の回路構成は、ＴＦＴ５０が２つであるものに限られず、例えば、それ以上のものであってもよい。また、本実施形態では、ソース・ドレイン電極５１が基板側に位置するトップゲート構成のＴＦＴ５０を示したが、これに限らない。
【００２３】
基板４０の上には、ＴＦＴ５０を覆うように平坦化膜５７が形成されている。平坦化膜５７によってその上面の平担性が確保されている。この基板４０とＴＦＴ５０と平坦化膜５７が基板構造体１０となっている。この基板構造体１０を単に基板１０と称することもある。
【００２４】
平坦化膜５７を含む基板１０の上には、ＥＬ部分６０が形成されている。ＥＬ部分６０は、陽極１２と、ホール注入層１３と、発光層１５（中間層（インターレイヤ）１４を含み得る）と、電子注入層１８と、陰極２０とから構成されている。ホール注入層１３は、陽極１２側に位置する第１部位１３Ａと、陽極１２側と反対側（発光層１５側）に位置する第２部位１３Ｂとから構成されている。発光層１５は有機発光材料からなり、本実施形態では、高分子材料から構成されている。陰極２０は、透明電極からなり、その上には、透明膜や透明基板による封止膜２２が形成されている。また、基板１０の上には、発光層１５を含む各層を作製するためのバンク層１６が形成されている。
【００２５】
図１に示した有機ＥＬ素子１０００は、トップエミッション構造を有している。ＥＬ部分６０に電圧を印加すると、発光層１５で光が生じ、透明電極である陰極２０および封止膜２２を介して光７０は外に（上方に）出る。また、発光層１５で生じた光のうち基板１０側に向かったものは、陽極１２で反射した後、その反射光は、陰極２０および封止膜２２を介して光７０として外に（上方に）出る。
【００２６】
トップエミッション構造では、基板１０側の陽極１２を反射電極とし、それに対向する陰極２０及び封止膜２２を透明にして、光７０を上方に出射させる。したがって、反射電極である陽極１２の反射性が、発光層１５の発光効率とともに重要な要素となる。
【００２７】
上述の有機ＥＬ素子１０００の構成を総括すると、下から順に、ＴＦＴ５０を含む基板１０、陽極１２、第１部位１３Ａと第２部位１３Ｂとを含むホール注入層１３、中間層（インターレイヤ）１４を含む発光層１５、電子注入層１８、陰極（透明電極）２０、封止膜２２が形成されており、発光層１５で生じた光を封止膜２２側から取り出すトップエミッション構造となっている。また、有機ＥＬ素子１０００は、基板１０にＴＦＴ５０が含まれているアクティブ型である。
【００２８】
トップエミッション構造の有機ＥＬ素子１０００の場合、一般的なボトムエミッション構造の有機ＥＬ素子と比較して、発光面積率が大きくすることができるという利点がある。発光面積率が大きいので、輝度も低くてよく、電圧も小さくてよく、よって寿命も長くなるというメリットも得られる。発光面積率が大きくできるのは、トップエミッション構造の場合、ＥＬ部分６０の下にＴＦＴ５０を含む基板１０が設けられ、基板１０と逆方向に光７０を取り出すので、ＴＦＴ５０やキャパシタなどによって基板１０のスペースが占拠されても、発光面積率の問題を回避することができるからである。なお、トップエミッション構造の場合には、基板１０は透明である必要はなく、従って、非透明の基板（例えば、シリコン基板）を用いることもできる。
【００２９】
トップエミッション構造の陽極１２には、導電性の他に、光反射性が要求される。光反射性が良好であるほど、発光層１５で生じた光を反射できるので、有機ＥＬ素子１０００として発光効率を向上させることができる。陽極１２を構成する陽極材料としては、反射率の高い金属（ＡｇまたはＡｇ合金）を挙げることができる。
【００３０】
また、ホール注入層１３には、ホール注入性の他に、光透過性および表面平担性が要求される。ホール注入層１３の光透過性は、発光層１５で生じた光を陽極１２へ、陽極１２から反射してきた光を陰極方向へロスなく透過させるために必要である。したがって、光透過性が良好であることにより、有機ＥＬ素子１０００として発光効率を向上させることができる。ホール注入層１３の表面平担性は、ホール注入層１３上に形成される発光層１５（中間層１４）を平担かつ均一に作製することを保証するものであり、それにより、画素内で発光層１５の厚さがばらつくことによる陽極と陰極との間での電界の偏りと、これに起因する劣化加速、画素内での局所発光やショートを防止することができる。ホール注入層１３を構成する材料としては、例えば、酸化タングステン（ＷＯx）、酸化モリブデン（ＭｏＯx）などの遷移金属の酸化物を用いることができる。特に、ＷＯxは、ターゲットを製造する上での製造容易性や価格などの点で本実施形態においてメリットが多い。
【００３１】
ホール注入層１３を構成するための酸化物層をスパッタ法で作製する場合、陽極１２が酸化するという問題が生じる。したがって、ホール注入層１３をスパッタ法で作製したとすれば、陽極１２とホール注入層１３との組み合わせの構造においては、反射率および／または表面平担性の低下を招く。その結果、デバイスとして発光効率の悪化や、ショート不良が発生してしまう。
【００３２】
そこで、本願発明者は、陽極の酸化を防止するために酸素を抑えてスパッタ法で酸化物層を作製したところ、その酸素量に、酸化物層からなるホール注入層１３のホール注入性が依存することがわかった。
【００３３】
すなわち、スパッタ法を用いて陽極１２とホール注入層１３との組み合わせの構造を作製する場合、通常の条件（酸素存在下）で作製すると陽極１２の酸化が起こる不都合が生じ、また、酸素の無い条件下で作製するとホール注入性の悪いデバイスが生じるという問題が生じる。
【００３４】
一方で、低分子型の有機ＥＬ製造技術で使用される蒸着法を用いて、ホール注入層１３を形成する必要があるとすれば、有機ＥＬパネルの大型化技術は困難を極め、そして、それゆえ、１００インチ級の有機ＥＬパネルを量産レベルで製造することは極めて難しくなる。
【００３５】
そのような制約の中、本願発明者は、酸化物層からなるホール注入層１３の構成において、陽極１２側に位置する第１部位１３Ａの酸素含有率を小さく、一方で、発光層１５側に位置する第２部位１３Ｂの酸素含有率を大きくすることによって、良好な反射率および表面平担性を達成しつつ、ホール注入性の悪化を抑制したホール注入層１３を作製することに成功した。なお、酸素含有率の測定は、ＸＰＳ（ＥＳＣＡ）を用いて、サンプル表面のＷ原子とＯ原子の組成比から算出した。
【００３６】
以下、そのようなホール注入層１３を備えた電極構造体１００について説明する。図２は、本発明の実施形態に係る電極構造体１００の構成を示す断面図である。
【００３７】
図２に示した電極構造体１００は、陽極１２と、陽極１２の上に形成されたホール注入層１３とを含んでいる。本実施形態のホール注入層１３は、陽極１２側に位置する第１部位１３Ａと、陽極１２側と反対側（発光層１５側）に位置する第２部位１３Ｂとから構成されている。そして、本実施形態のホール注入層１３では、第１部位１３Ａの酸素含有率が第２部位１３Ｂの酸素含有率よりも低くなるように構成されている。
【００３８】
本実施形態の構成によれば、第１部位１３Ａの酸素含有率を低くすることによって、陽極１２の上にスパッタ法でホール注入層１３を形成しても、陽極１２の酸化を抑制して、良好な反射率および表面平担性を確保することができる。加えて、第２部位１３Ｂの酸素含有率を高くすることによって、陽極１２の上にスパッタ法でホール注入層１３を形成しても、ホール注入性の悪化を抑制することができる。その結果、デバイスとして発光効率の悪化やショート不良の発生を防止しながら、大型の有機ＥＬパネルを容易に製造することが可能な構造を実現することができる。なお、本実施形態のスパッタ成膜法は、平行平板型のＤＣスパッタ法、ＲＦスパッタ法、低ダメージスパッタ法、マグネトロンスパッタ法などを用いることができる。
【００３９】
ホール注入層１３の第１部位１３Ａ及び第２部位１３Ｂは、それぞれ同一材料からなり、本実施形態では、酸化タングステン（ＷＯx）から構成されている。第１部位１３Ａ及び第２部位１３Ｂを共に同じ材料から構成することによって、異種多層膜を用いた場合と比較して、反射率の低下を抑制することができるという利点がある。なお、第１部位１３Ａ及び第２部位１３Ｂを共に同一材料から構成する構成に限らず、異種材料から構成することも可能である。例えば、第１部位１３ＡをＩＴＯ（インジウム・スズ・オキサイド）から構成し、第２部位を酸化タングステン（ＷＯx）から構成することもできる。また、酸化タングステン（ＷＯx）には他の成分を添加してもよく、例えば、モリブデン（Ｍｏ）又は酸化モリブデン（ＭｏＯx）を含む酸化タングステン（ＷＯx）を用いることもできる。なお、ホール注入層にはＷＯx、ＭｏＯx以外の遷移金属の酸化物を用いることができ、当該遷移金属としては、例えば、バナジウム（Ｖ）、ネオジム（Ｎｄ）などを挙げることができる。
【００４０】
陽極１２は、光反射率の高い金属から構成されており、例えば、Ａｇ（銀）、Ａｇ合金からなる。陽極１２の厚さは、例えば、１００〜３００ｎｍである。本実施形態では、陽極１２はスパッタ法によって形成されている。なお、上述したように、有機ＥＬ素子１０００は、各材料（発光層１５など）を陽極１２と陰極２０との間に挟んでおり、陽極１２は、機能としてはホール（正孔）を素子内（特に発光層１５）に注入する役割を持っている。
【００４１】
陽極１２とホール注入層１３との積層膜の光反射率（可視光領域）は、８０パーセント以上であることが好ましい。その積層膜（１２、１３）の表面粗さ（Ｒａ）は、２ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４２】
陽極１２と発光層１５との間には、ホール注入層１３が形成されている。ホール注入層１３は、有機ＥＬ素子１０００の駆動電圧を低電圧化すること、ホール注入を安定化し素子を長寿命化すること、陽極１２の突起などを被覆し素子欠陥を減少させることなどの効果を発揮する。
【００４３】
ホール注入層１３において下層に位置する第１部位１３Ａは、透明の金属酸化物から構成されている。第１部位１３Ａは、例えば、ＩＴＯ（インジウム−スズ−オキサイド）、ＩＺＯ（インジウム−亜鉛−オキサイド）、またはＷＯx（酸化タングステン）からなる。第１部位１３Ａの上には、ホール注入層１３において上層に位置する第２部位１３Ｂが形成されている。第２部位１３Ｂも、透明の金属酸化物から構成されており、例えば、ＷＯx（酸化タングステン）、または、ＭｏＯx（酸化モリブデン）からなる。なお、第２部位１３Ｂには、ホール注入性が必要である。
【００４４】
第１部位１３Ａには、第２部位１３Ｂをスパッタにて形成する際に陽極１２の酸化を防止する程度の厚さが求められる。第１部位１３Ａの厚さは、例えば、５ｎｍ以上である。一方で、ホール注入層１３の厚さが厚くなればなるほど、ホール注入層１３の反射率は低下するので、ホール注入層１３の厚さは、第１部位１３Ａと第２部位１３Ｂとの厚さをあわせて、例えば１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度にすることが好ましい。
【００４５】
ホール注入層１３の上には、発光層１５が形成されている。発光層１５は、電子やホールを輸送し、更に電子とホールとの再結合をする場を与える層である。本実施形態においては発光層１５を構成する発光材料として、高分子系材料（高分子有機ＥＬ材料）を用いている。芳香環または縮合環のような共役系を持った高分子あるいはπ共役系高分子は蛍光性を有することから、発光層１５を構成する高分子発光材料として用いることができる。
【００４６】
発光層１５を構成する高分子発光材料としては、例えば、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）またはその誘導体（ＰＰＶ誘導体）、ポリフルオレン（ＰＦＯ）またはその誘導体（ＰＦＯ誘導体）、ポリスピロフルオレン誘導体などを挙げることができる。また、ポリチオフェンまたはその誘導体を用いることも可能である。高分子系材料の特徴としては、成膜にインクジェット、スピンコートのような溶媒プロセスが使用できることがあり、さらには、デバイス構造が簡単であること、膜の信頼性が本質的に優れていること、低電圧駆動のデバイスを構成できることも挙げることができる。
【００４７】
発光層１５には、中間層（インターレイヤ）（図１中の中間層１４）を含めることも可能である。中間層１４は、陽極１２と発光層１５との間に配置されるホール輸送層である。中間層１４は、発光層１５にホールを効率良く運ぶ役割と、発光層１５とホール注入層１３との界面での励起子の失活防止の役目を有している。なお、中間層１４には、ホール注入層１３の材料が電子に弱い場合に、電子をブロックする役割もある。本実施形態の中間層１４は、ホール輸送性高分子材料からなり、そのような材料は、例えば、トリフェルアミン、ポニアニリンなどである。中間層１４の厚さは、例えば、５〜５０ｎｍ程度である。
【００４８】
発光層１５の上には、電子注入層１８が形成されている。電子注入層１８は、発光層１５と陰極２０との間に配置される層である。電子注入層１８は、有機ＥＬ素子１０００の駆動電圧を低電圧化すること、電子注入を安定化し素子を長寿命化すること、陰極２０との密着を強化し発光面の均一性を向上させ素子欠陥を減少させることなどの効果を発揮する。本実施形態の電子注入層１８は、例えば、ＢａＡｌ積層体、フタロシアニン、フッ化リチウムからなる。電子注入層１８の厚さは、例えば、２０〜１００ｎｍ程度である。
【００４９】
電子注入層１８の上には、陰極２０が形成されている。陰極２０は、機能としては電子を素子内（特に発光層１５）に注入する役割を持っている。本実施形態の陰極２０は、例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯなどからなる。また、陰極２０の厚さは、例えば、５〜２００ｎｍ程度である。
【００５０】
さらに、陰極２０の上には、封止膜（図１中の封止膜２２）が形成されている。封止膜２２は、水分から素子を保護する役割を有している。なお、封止されていない有機ＥＬ素子１０００では、水分によって電極と有機層の剥離等が進行し、ダークスポット（暗欠陥点）と呼ばれる点状または円状の無発光の欠陥が生じ成長する。それを防ぐために、封止膜２２が設けられている。本実施形態の封止膜２２は、例えば、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、または有機膜からなる。封止膜２２の厚さは、例えば、２０〜５０００ｎｍ程度である。
【００５１】
また、基板１０の上には、発光層１５を形成するための開口部を有するバンク層１６が形成されている。バンク層１６は、樹脂からなり、フォトリソグラフィ法を用いたバンクパターンによって形成される。バンク層１６の厚さは、例えば、１００〜３０００ｎｍ程度である。本実施形態の構成では、バンク層１６の開口部内に、インクジェット法によって中間層１４および発光層１５が形成されている。
【００５２】
次に、図３（ａ）から図６（ｃ）を参照しながら、本実施形態の電極構造体１００の製造方法について説明する。
【００５３】
まず、図３（ａ）に示すように、基板１０を用意する。本実施形態の基板１０は、図１に示したように基板（例えばガラス基板）４０の上にＴＦＴ５０及び平坦化膜５７が形成された基板構造体である。
【００５４】
次に、図３（ｂ）に示すように、基板１０の上に、陽極１２を形成する。陽極１２は、ＡｌまたはＡｇ（またはそれらの合金）をスパッタ法によってベタ層を形成することによって得られる。ここでのスパッタ法の条件（成膜条件）は、例えば、Ａｇ合金ターゲットを、膜を付ける基板とともにチャンバー内に設置する。つぎに、チャンバー内を真空状態にしたのち、アルゴン（Ａｒ）や窒素（Ｎ2）といったガスを導入し、ターゲットと基板の間に電圧をかける。これにより、イオンが発生し、このイオンがＡｇ合金ターゲットに衝突し、ターゲット粒子がはじき飛ばされて基板に付着し、Ａｇ合金膜が形成される。
【００５５】
次に、図３（ｃ）に示すように、陽極１２の上に、ホール注入層１３の第１部位１３Ａをスパッタ法によって成膜する。ここでのスパッタ法の条件は、例えば、ＷＯxターゲットを膜を付ける基板とともにチャンバー内に設置する。つぎに、チャンバー内を真空状態にしたのち、Ａｒガスを導入し、ターゲットと基板の間に電圧をかける。これにより、Ａｒイオンが発生し、このイオンがターゲットに衝突し、ターゲット粒子がはじき飛ばされて基板に付着し、ＷＯx膜が形成される。
【００５６】
次いで、図４（ａ）に示すように、第１部位１３Ａの上に第２部位１３Ｂをスパッタ法によって成膜する。ここでのスパッタ法の条件（成膜条件）は、例えば、ＷＯxターゲットを膜を付ける基板とともにチャンバー内に設置する。つぎに、チャンバー内を真空状態にしたのち、Ａｒガスと酸素（Ｏ2）ガスを導入し、ターゲットと基板の間に電圧をかける。これにより、Ａｒイオンが発生し、このイオンがターゲットに衝突し、ターゲット粒子がはじき飛ばされて基板に付着する。この際、酸素ガスが導入されていることにより、ターゲット粒子は酸化され、基板には酸素リッチなＷＯx膜が形成される。
【００５７】
次に、図４（ｂ）に示すように、ホール注入層１３の第２部位１３Ｂの上に、レジストマスク８１を形成する。レジストマスク８１は、陽極１２およびホール注入層１３の形成領域（位置・形状）を規定している。レジストマスク８１は、ホール注入層１３の上にフォトレジストを形成した後、フォトリソグラフィ法によってパターニングすることによって形成する。
【００５８】
次に、図４（ｃ）に示すように、レジストマスク８１をマスクとして、ウェットエッチングによって陽極１２およびホール注入層１３をパターニングする。ここでのウェットエッチングの条件は、例えば、基板をフッ素系エッチング液中に浸漬させる。これにより、ホール注入層がエッチングされる。つぎに、基板を燐酸と硝酸と酢酸の混合液中に浸漬させる。これにより、陽極がエッチングされる。なお、パターニングの方法は、陽極１２およびホール注入層１３（１３Ａ、１３Ｂ）を一括してエッチングする他、各層をそれぞれエッチングして行っても構わない。
【００５９】
次に、レジストマスク８１を除去して、図５（ａ）に示した構造にする。レジストマスク８１の除去は、例えば、基板をアセトンやジメチルホルムアミド、市販のレジスト剥離液中に浸漬させて溶解する。これにより、レジストが除去される。レジストを除去した後、基板をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）や純水を用いて洗浄する。レジスト剥離はこのように実行すればよい。次いで、バンク層１６を形成する。最初に、図５（ｂ）に示すように、ホール注入層１３を覆うように基板１０の上に、レジスト８２を成膜する。次に、図５（ｃ）に示すように、開口部８５を規定するマスク（不図示）を介してフォトリソグラフィ法によってレジスト８２をパターニングして、開口部８５を形成する。このようにしてバンク層１６を得る。
【００６０】
次に、図６（ａ）に示すように、バンク層１６の開口部８５に、発光層１５を構成する材料を充填する。ここではインクジェット法を用いて、バンク層１６内に発光層１５を形成する。また、インクジェット法を用いて、発光層１５とともに中間層１４も形成することができる。
【００６１】
インクジェット法は、インク化した成膜材料をノズルから基板１０へ噴射して、画素を形成する手法である。なお、高分子材料を高精度でパターニングするために、本実施形態のように、画素の開口部以外にバンク層１６を設けておくことが好ましく、さらには、例えばプラズマ処理によって濡れ性を制御する手法もある。インクジェット法によって高分子材料を塗布した後は、乾燥して、発光層１５を得る。
【００６２】
次に、図６（ｂ）に示すように、発光層１５の上に電子注入層１８を形成する。言い換えると、バンク層１６内に発光層１５を有する基板１０の上に電子注入層１８を形成する。電子注入層１８は、蒸着法によって形成する。ここでの蒸着法の条件は、例えば、Ｂａ原料をるつぼ内に設置し、膜を付ける基板とともにチャンバー内に設置する。つぎに、チャンバー内を真空状態にしたのち、るつぼを加熱することでＢａが蒸発し、基板に付着しＢａ膜が形成される。このときのるつぼ加熱方法は、抵抗加熱式、電子ビーム式、高周波誘導式などがある。
【００６３】
次に、図６（ｃ）に示すように、電子注入層１８の上に陰極（透明電極）２０を形成すると、本実施形態の電極構造体１００が完成する。陰極２０は、蒸着法やスパッタ法によって電子注入層１８の上にベタ層を形成することによって得られる。ここでの蒸着法の条件（成膜条件）は、例えば、ＩＴＯ原料をるつぼ内に設置し、膜を付ける基板とともにチャンバー内に設置する。つぎに、チャンバー内を真空状態にしたのち、るつぼを電子ビームで加熱することによりＩＴＯが蒸発し、基板に付着しＩＴＯ膜が形成される。その後、必要に応じて所定のパターニングを行う。
【００６４】
この後、陰極２０の上に封止膜２２を形成すると、本実施形態の有機ＥＬ素子１０００が得られる。封止膜２２の形成は、スパッタ法によって陰極２０の上にベタ層を形成することによって行えばよい。ここでのスパッタ法の条件（成膜条件）は、例えば、ＳｉＮターゲットを、膜を付ける基板とともにチャンバー内に設置する。つぎに、チャンバー内を真空状態にしたのち、Ａｒガスを導入し、ＳｉＮターゲットと基板の間に電圧をかける。これにより、Ａｒイオンが発生し、このイオンがターゲットに衝突し、ターゲット粒子がはじき飛ばされて基板に付着し、ＳｉＮ膜が形成される。その後、必要に応じて所定のパターニングを行う。
【００６５】
このようにして、本実施形態の電極構造体１００または有機ＥＬ素子１０００を製造することができる。本実施形態の製造方法によれば、陽極１２およびホール注入層１３をスパッタ法によって形成するとともに、発光層１５を塗布又は印刷法（この例では、インクジェット法）によって形成することができるので、大型の有機ＥＬパネル（例えば、１００インチ級）を作製することが容易となり、そして、その大型の有機ＥＬパネルを量産レベルで製造することが可能となる。上述した例では、インクジェット法を用いて有機発光材料からなる発光層１５を形成したが、塗布または印刷によって発光層１５を形成できるのであれば、他の手法、例えば、グラビア印刷法、凸版印刷法、ディスペンサーなどを用いることも可能である。また、製法によってはバンク層１６を用いずに発光層１５を作製することも可能である。
【００６６】
そして、本実施形態の製造方法によれば、陽極の酸化の問題を回避するためにスパッタ法を使用できないということなく、また、酸素を流さずにスパッタ法を用いてホール注入層１３のホール注入性が悪くなるという問題も解消ないし低減することができる。さらに説明すると、本実施形態の製造方法では、ホール注入層１３の形成において、酸素含有率が低い第１部位１３Ａを成膜した後、酸素含有率の高い第２部位１３Ｂを成膜することにより、反射面となる陽極１２の表面の酸化を抑制することができる。その結果、有機ＥＬデバイスとして発光効率の悪化やショート不良の発生を防止しながら、大型の有機ＥＬパネルを容易に製造することができる。
【００６７】
次に、図７から図１０を参照しながら、本実施形態の電極構造体１００の効果について説明する。
【００６８】
本願発明者は、ホール注入層１３を構成する金属酸化物の成膜条件と、陽極１２を構成する金属層の表面状態の関係について調べるために第１の実験を行った。図７は、実験対象の基板構造体１０１、および基板構造体１０１の作製に用いた実験装置の概略を示す図である。図７に示した実験装置において、コントローラからバルブの開度を制御することによって、以下に述べるようなＡｒガスおよび酸素（Ｏ2）ガスの流量条件を設定した。
【００６９】
基板構造体１０１は、シリコン基板１１０の上に、Ａｇ合金からなる金属層１１２を積層し、その金属層１１２の上に金属酸化物層１１３Ａおよび１１３Ｂを成膜したものである。金属層１１２の厚さは１５０ｎｍである。その実験結果を図８から図１０に示す。図８から図１０に示した基板５００、６００、７００は、それぞれの実験結果を示す図面代用写真である。
【００７０】
図８に示した基板５００の成膜条件は次の通りである。金属酸化物層１１３Ａは、Ａｒ＝１６ｓｃｃｍ、Ｏ2＝４ｓｃｃｍの流量条件下でスパッタすることにより、ＷＯx（酸化タングステン）を成膜して厚さ８０ｎｍにしたものである。金属酸化物層１１３Ｂも、同様に、Ａｒ＝１６ｓｃｃｍ、Ｏ2＝４ｓｃｃｍの流量条件下でスパッタすることにより、ＷＯx（酸化タングステン）を成膜して厚さ２０ｎｍにしたものである。
【００７１】
図９に示した基板６００の成膜条件は次の通りである。金属酸化物層１１３Ａは、図８についての条件と異なり、Ａｒ＝２０ｓｃｃｍ、Ｏ2＝０ｓｃｃｍの流量条件下でスパッタすることにより、ＷＯx（酸化タングステン）を成膜して厚さ２０ｎｍにしたものである。金属酸化物層１１３Ｂは、図８についての条件と同様に、Ａｒ＝１６ｓｃｃｍ、Ｏ2＝４ｓｃｃｍの流量条件下でスパッタすることにより、ＷＯx（酸化タングステン）を成膜して厚さ８０ｎｍにしたものである。
【００７２】
図８の写真に示す通り、基板５００の成膜条件（比較例）のスパッタでは、金属層１１２の表面は酸化し、基板５００の反射率は大幅に低下し、反射性は劣化した。図９の写真に示す通り、基板６００の成膜条件のスパッタでは、金属層１１２の表面の酸化は抑制され、基板６００の反射率は良好であった。したがって、本実施形態の製造方法によれば、下他の金属層（陽極）１１２のダメージを減らすことができ、良好な反射性を持った陽極１２を形成することができることが確認された。
【００７３】
なお、基板５００、６００ともに、ＷＯx成膜のためのスパッタの装置は、ＲＦスパッタ装置であり、ターゲットはＷＯ3（純度９９．９％）を用いた。装置の出力は３５０Ｗであり、圧力０．５Ｐａ（トータルで２０ｓｃｃｍ）とした。成膜の温度は、室温（Ｒ．Ｔ．）でＴ−Ｓ（ターゲット基板間距離）は１２．５ｍｍである。
【００７４】
図１０に示した基板７００は、金属酸化物層１１３Ａおよび１１３Ｂが異種膜についての結果を示している。金属酸化物層１１３Ａは、酸素微量の条件下でＩＴＯを成膜して厚さ２０ｎｍにしたものである。金属酸化物層１１３Ｂは、Ａｒ＝１６ｓｃｃｍ、Ｏ2＝４ｓｃｃｍの流量条件下でスパッタすることにより、ＷＯx（酸化タングステン）を成膜して厚さ２０ｎｍにしたものである。
【００７５】
図１０に示した基板７００でも、写真に示す通り、金属層１１２の表面の酸化は抑制され、基板７００の反射率は良好であった。したがって、本実施形態の製造方法によれば、異種材料の積層膜であっても、下他の金属層（陽極）１１２のダメージを減らすことができ、良好な反射性を持った陽極１２を形成することができることが確認された。
【００７６】
さらに、本願発明者は、金属酸化物層１１３Ａの酸素含有率を極めて低く作製する第２の実験を行った。金属酸化物層１１３Ａの酸素含有率を極めて低くすることで、金属酸化物層１１３Ａに含まれる酸素による金属層１１２の酸化の低減が期待される。第２の実験にも、図７に示した実験対象の基板構造体１０１および実験装置を用いた。
【００７７】
第２の実験では、金属酸化物層１１３Ａは、第１の実験で用いた条件とは異なり、Ｏ2：Ａｒ＝３：９７なる組成の雰囲気中で、金属タングステンをターゲットに用いたスパッタにより成膜して厚さ３ｎｍにした。装置の出力は１．３ｋＷとした。
【００７８】
このように、第１の実験と比べて酸素分圧をさらに低下させた雰囲気中で金属タングステンをターゲットとしてスパッタすることにより、酸素含有率が極めて低いＷＯxを、金属酸化物層１１３Ａとして成膜した。
【００７９】
酸素含有率が極めて低いＷＯxは、金属タングステンの性質を持つため、光透過率（可視光領域）の悪化が懸念される。そこで、光透過率（可視光領域）の悪化を回避すべく、金属酸化物層１１３Ａを、１０秒間のスパッタにより厚さ３ｎｍに薄く成膜した。３ｎｍの根拠については後述する。
【００８０】
続いて、金属酸化物層１１３Ｂは、Ｏ2：Ａｒ＝５０：５０なる組成の雰囲気中で、金属タングステンをターゲットに用いたスパッタにより成膜して厚さ４０ｎｍにした。金属酸化物層１１３Ａの成膜時と比べて雰囲気中の酸素分圧を高くしたことにより、ターゲット粒子は酸化され、基板には酸素リッチなＷＯx膜が形成される。具体的に、ｘ＝２．７〜２．８程度のＷＯx膜が形成され、金属酸化物層１１３Ｂには良好なホール注入性が発現した。
【００８１】
このように、スパッタ雰囲気の組成（酸素分圧）を制御することで、金属酸化物層１１３Ａとして酸素含有率が極めて低いＷＯxを成膜して金属層１１２の酸化によるダメージを低減させ、かつ、金属酸化物層１１３Ｂとして良好なホール注入性を得るために必要な酸素含有率のＷＯxを成膜することができた。
【００８２】
さらに、本願発明者は、酸素含有率が極めて低いＷＯxを金属酸化物層１１３Ａとして成膜した場合に、光透過率（可視光領域）の点で許容できる金属酸化物層１１３Ａの膜厚を調べるために第３の実験を行った。
【００８３】
第３の実験では、シリコン基板１１０上に金属層１１２のみを成膜した基準試料と、そのような基準試料の上に、それぞれ７．５ｎｍ、１５ｎｍ、２２．５ｎｍ、３０ｎｍの厚さで金属タングステンを成膜した４種類の試料を作製した。これら４種類の試料は、Ａｒガスのみからなる５．０Ｐａの雰囲気、および室温下で、金属タングステンをターゲットに用いたスパッタにより成膜した。ここでは、光透過率（可視光領域）に関する最悪条件を想定して、金属タングステンを成膜した。
【００８４】
そして、基準試料および４種類の試料について、波長が４７５ｎｍ、５３０ｎｍ、６５０ｎｍの３種類の可視光に対する反射強度を測定し、基準試料の反射強度と各試料の反射強度との差から、各試料における金属タングステン膜の光透過率（可視光領域）を算出した。
【００８５】
図１１は、その結果を示すグラフである。図１１のグラフから、金属酸化物層１１３Ａとして成膜されるＷＯxの酸素含有率が極めて低く、実質的に金属タングステンの性質を持ったとしても、その膜厚を３ｎｍ以下とすることで、８０パーセント以上の光透過率（可視光領域）が得られることが分かる。
【００８６】
なお、金属酸化物層１１３Ｂとして成膜されるＷＯxが、良好なホール注入性を得るためにｘ＝２．７〜２．８程度に作製される場合、金属酸化物層１１３Ｂは可視光に対してほぼ透明と考えてよい。
【００８７】
したがって、金属酸化物層１１３Ａを３ｎｍ以下の厚さにすることで、金属層１１２と金属酸化物層１１３Ａと金属酸化物層１１３Ｂとの積層膜の光反射率（可視光領域）を、８０パーセント以上にすることができる。
【００８８】
第３の実験の結果から、第２の実験で説明した構成を用いることにより、実施の形態で説明した陽極１２とホール注入層１３との積層膜の光反射率（可視光領域）の好適条件を満たす電極構造体１００が得られることが分かる。
【００８９】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。
【００９０】
なお、本発明の実施形態と本質的に構成を異にするものであるが、関連する構造のものとして上述した特許文献１に開示されたものがある。特許文献１には、有機半導体素子用陽極が開示されている。ただし、特許文献１には各層の材料が列記された記載はあるものの、本発明の実施形態に係る構成ないし技術的思想は記載されていない。すなわち、特許文献１には、ホール注入層１３の第１部位１３Ａの酸素含有率が第２部位１３Ｂの酸素含有率よりも小さいことの構成や、本発明についての課題・効果は記載されていない。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明によれば、大型の有機ＥＬパネルを容易に製造することが可能な有機ＥＬ用の電極構造を提供することができる。
【符号の説明】
【００９２】
１０    基板（基板構造体）
１２    陽極
１３    ホール注入層
１３Ａ  第１部位
１３Ｂ  第２部位
１４    中間層
１５    発光層
１６    バンク層
１８    電子注入層
２０    陰極
２２    封止膜
４０    基板
５０、５０Ａ、５０Ｂ  ＴＦＴ
５１    ソース・ドレイン電極
５２    半導体層
５３    ゲート絶縁膜
５４    ゲート電極
５５    配線
５７    平坦化膜
６０    ＥＬ部分
７０    光
８１    レジストマスク
８２    レジスト
８５    開口部
１００    電極構造体
１０１    基板構造体
１１０    シリコン基板
１１２    金属層
１１３Ａ、１１３Ｂ  金属酸化物層
５００、６００、７００  基板
１０００    有機ＥＬ素子
【図１】
2011091093.tif 000003
【図２】
2011091093.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
2011091093.tif 000007
【図６】
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【図７】
2011091093.tif 000009
【図１１】
2011091093.tif 000010
【図８】
2011091093.tif 000011
【図９】
2011091093.tif 000012
【図１０】
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