(57)【要約】【課題】  過酷化する鍛造、ダイカスト等の環境下においても、潤滑剤付着性および耐久性に優れた被覆金型と、その製造方法を提供する。【解決手段】  金型基材の表面にスパッタリング法によって皮膜を被覆した被覆金型であって、該皮膜は、窒化物、炭化物、炭窒化物のうちの１種以上でなる硬質膜と、その直上に被覆された窒化物、炭化物、炭窒化物のうちの１種以上でなる潤滑膜からなり、該潤滑膜は、表面粗さが算術平均粗さＲａ：０．０８μｍ以上、最大高さＲｚ：０．８４μｍ以上であり、金型基材の表面に対して略垂直方向に界面を有する針状粒子の集合体でなる、被覆金型である。  本発明に係る上記の皮膜は、そのスパッタリング時の成膜条件を制御することで達成できる。例えば、潤滑膜は、被覆時の基材バイアス電圧を−０Ｖ〜−６０Ｖとする。硬質膜は、基材バイアス電圧を−６０Ｖ超〜−１６０Ｖとすることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金型基材の表面にスパッタリング法によって皮膜を被覆した被覆金型であって、該皮膜は、窒化物、炭化物、炭窒化物のうちの１種以上でなる硬質膜と、その直上に被覆された窒化物、炭化物、炭窒化物のうちの１種以上でなる潤滑膜からなり、該潤滑膜は、表面粗さが算術平均粗さＲａ：０．０８μｍ以上、最大高さＲｚ：０．８４μｍ以上であり、金型基材の表面に対して略垂直方向に界面を有する針状粒子の集合体であることを特徴とする潤滑剤付着性および耐久性に優れた被覆金型。
【請求項２】
硬質膜と潤滑膜は、略同一組成でなることを特徴とする請求項１に記載の潤滑剤付着性および耐久性に優れた被覆金型。
【請求項３】
該潤滑膜の表面では、上記の針状粒子の突端は多角形状であることを特徴とする請求項１または２に記載の潤滑剤付着性および耐久性に優れた被覆金型。
【請求項４】
該潤滑膜は、結晶構造が立方晶であり、Ｘ線回折において（１１１）に最大強度を有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の潤滑剤付着性および耐久性に優れた被覆金型。
【請求項５】
該硬質膜は、結晶構造が立方晶であり、Ｘ線回折において（２００）に最大強度を有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の潤滑剤付着性および耐久性に優れた被覆金型。
【請求項６】
硬質膜および／または潤滑膜は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂ、Ｈｆから選択される１種以上の元素の窒化物、炭化物、炭窒化物のうち、その１種以上でなることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の潤滑剤付着性および耐久性に優れた被覆金型。
【請求項７】
金型基材の表面にスパッタリング法により皮膜を被覆した被覆金型の製造方法であって、該皮膜は、窒化物、炭化物、炭窒化物のうちの１種以上でなる硬質膜と、その直上に被覆された窒化物、炭化物、炭窒化物のうちの１種以上でなる潤滑膜からなり、該潤滑膜は、被覆時の基材バイアス電圧を−０Ｖ〜−６０Ｖとするスパッタリング法によって被覆することを特徴とする潤滑剤付着性および耐久性に優れた被覆金型の製造方法。
【請求項８】
該硬質膜は、被覆時の基材バイアス電圧を−６０Ｖ超〜−１６０Ｖとするスパッタリング法によって被覆することを特徴とする請求項７に記載の潤滑剤付着性および耐久性に優れた被覆金型の製造方法。
【請求項９】
硬質膜と潤滑膜は、略同一組成でなることを特徴とする請求項７または８に記載の潤滑剤付着性および耐久性に優れた被覆金型の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイカスト、温熱間鍛造等に使用される耐焼付き性が必要とされる被覆金型およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ダイカストや温熱間鍛造に使用される金型においては、その作業面に様々な表面処理が施された被覆金型が提案されている。そして、その被覆手段としては、金型基材の変寸や変形の少ない低温（Ａ１変態点以下）で処理ができ、しかも皮膜には残留圧縮応力が付与されることで耐クラック性に優れた皮膜とできる、物理蒸着法（以下、ＰＶＤ法）の適用が増加している。
【０００３】
一方、最近のダイカスト製品や鍛造製品の軽量化、高性能化、用途の多様化等に伴っては、その製品寸法形状に対する金型の精度、そして金型表面に負荷される熱応力条件は年々厳しくなっており、金型寿命が不安定化する傾向にある。特にダイカスト用金型は、その表面が活性な溶融金属と接するので、溶損や焼付き、または熱応力による疲労クラックの発生が顕著である。
【０００４】
上記の対策としては、以前より、その成形毎の金型表面に離型剤を噴霧している。つまり、この離型剤は、金型と被加工製品の離型性を向上させる他には、金型表面の冷却や潤滑剤としても作用することから、金型の耐溶損性や耐焼付き性の付与に大きく作用している。しかし、被覆金型の場合、その従来の皮膜では潤滑剤の付着性が十分ではないことから、潤滑剤の効果に加えては、皮膜自身の効果も十分に発揮されない。
【０００５】
そこで、窒化物等の硬質膜の上には、アークイオンプレーティング法によって表面粗さがＲｚ：４〜１５μｍまたは１５μｍ超〜４０μｍの金属膜を被覆したことで、その皮膜自体の耐久性と、潤滑剤の付着性を向上した温熱間加工用被覆工具が提案されている（特許文献１〜３）。また、窒化物でなる硬質膜の上には、５〜２００ｎｍ未満の「突起状粒子」を有する窒化物を被覆したことで、やはり皮膜自体の耐摩耗性と潤滑剤の保持能力を増した被覆部材が提案されている（特許文献４）。特許文献４の皮膜は、スパッタリング法によって被覆される。そして、スパッタ時の基材バイアス電圧を−１００Ｖとすることで、表面粗さがＲｙ（ＪＩＳ−Ｂ−０６０１（２００１）による最大高さＲｚに相当）約０．５μｍ以下、かつＲａ約０．０５μｍ以下の平滑性を維持しつつも、一般的に言うマクロパーテイクルとは異なる突起状粒子が付与できるとある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２９２４４２号公報
【特許文献２】特開２００２−３０７１２９号公報
【特許文献３】特開２００５−２４６４６８号公報
【特許文献４】特開２００７−０８４８９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した手法は、金型の性能向上に有効である。しかし、金型表面での潤滑剤の含浸性については、改善の余地がある。つまり、皮膜表面の粗化技術に係っては、例えば特許文献１〜３のような金属膜を利用したものだと、その軟質な特性から、過酷化する使用環境下では耐焼付き性の向上機能を十分に発揮し得ないことが考えられる。そして、皮膜を窒化物で構成した特許文献４では、その表面に突起状粒子を付与したとあっても、やはり平滑度が高く、適正量の潤滑剤を付着させるには課題が残る。
【０００８】
加えて、最近の被加工製品のニアネットシェイプ化は、その複雑な製品形状に成形加工する時の金型作業面への負荷応力を大きくする。そして、複雑形状の金型作業面には潤滑剤が適量付着する部位と、付着しない部位が生じ得るので、潤滑剤の付着量が少ない部位においては早期に被加工材との焼付き、かじり等が発生しやすい。
【０００９】
また、ダイカスト成形や鍛造の現場における作業性向上、そして作業コスト低減のためには、離型剤を極力使用しない「離型剤フリー」も要望されている。よって、離型剤（潤滑剤）を使用する場合であっても、その使用量はできるだけ少なくして、かつ金型の耐久性は向上させることが重要な課題である。
【００１０】
本発明の目的は、上記の問題を解消した潤滑剤付着性および耐久性に優れた被覆金型およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
まず本発明者は、優れた耐焼付き性、耐かじり性を付与するための、潤滑剤の付着性を向上させる手段として、皮膜の物理的構造の詳細な検討を行った。その結果、該付着性の向上には、皮膜の表面粗さが関係するだけではなくて、潤滑剤が含浸することで極めて付着し易い内部構造もが存在することを突きとめた。また本発明者は、上記の潤滑剤付着性を優先した皮膜構造であっても、皮膜全体としては、別の皮膜を下層に組合せた複合構造とすることで、機械的特性も維持できる手法を見いだした。そして、これらの皮膜構造を達成できる成膜条件についても検討することで、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち本発明は、金型基材の表面にスパッタリング法によって皮膜を被覆した被覆金型であって、該皮膜は、窒化物、炭化物、炭窒化物のうちの１種以上でなる硬質膜と、その直上に被覆された窒化物、炭化物、炭窒化物のうちの１種以上でなる潤滑膜からなり、該潤滑膜は、表面粗さが算術平均粗さＲａ：０．０８μｍ以上、最大高さＲｚ：０．８４μｍ以上であり、金型基材の表面に対して略垂直方向に界面を有する針状粒子の集合体であることを特徴とする、潤滑剤付着性および耐久性に優れた被覆金型である。該硬質膜と潤滑膜は略同一組成でなることが好ましく、および／または、該潤滑膜の表面では、上記の針状粒子の突端は多角形状であることが好ましい。
【００１３】
さらに、潤滑膜は、結晶構造が立方晶であり、Ｘ線回折において（１１１）に最大強度を有することが好ましく、および／または、硬質膜は、結晶構造が立方晶であり、Ｘ線回折において（２００）に最大強度を有することが好ましい。そして硬質膜および／または潤滑膜は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂ、Ｈｆから選択される１種以上の元素の窒化物、炭化物、炭窒化物のうち、その１種以上でなることが望ましい。
【００１４】
そして本発明は、金型基材の表面にスパッタリング法により皮膜を被覆した被覆金型の製造方法であって、該皮膜は、窒化物、炭化物、炭窒化物のうちの１種以上でなる硬質膜と、その直上に被覆された窒化物、炭化物、炭窒化物のうちの１種以上でなる潤滑膜からなり、該潤滑膜は、被覆時の基材バイアス電圧を−０Ｖ〜−６０Ｖとするスパッタリング法によって被覆することを特徴とする、潤滑剤付着性および耐久性に優れた被覆金型の製造方法である。また、上記の硬質膜は、被覆時の基材バイアス電圧を−６０Ｖ超〜−１６０Ｖとするスパッタリング法によって被覆することが好ましい。そして、硬質膜と潤滑膜は、略同一組成でなることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の金型によれば、その作業面に被覆された皮膜は優れた耐摩耗性と潤滑剤付着性を兼備する。よって、この被覆金型を使用することで、最近の過酷化するダイカスト成形や鍛造環境下においても、高い生産性を維持できる。また、離型剤の使用量を減らすことにも対応でき、金型性能の向上にとって欠くことのできない技術となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明例３の皮膜表面および破断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明例４の皮膜表面および破断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例５の皮膜表面および破断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】比較例６の皮膜表面および破断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】比較例７の皮膜表面および破断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】比較例８の皮膜表面および破断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例のアルミニウム溶湯付着性試験で用いた評価基準を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の被覆金型の特徴は、その作業面に被覆された皮膜の構造にある。つまり、耐摩耗性に優れた硬質膜の上には、優れた潤滑剤付着性を発現する特別な構造の潤滑膜が、好ましくは略同一組成をもって積層被覆されているところにある。以下、その構成要件ごとに説明する。
【００１８】
（１）金型基材の表面にスパッタリング法によって皮膜を被覆した被覆金型である。
本発明の金型に被覆される皮膜は、硬質膜と、その上にある潤滑膜の複層構造で構成される。そして潤滑膜については、それに優れた潤滑剤付着性を付与するための、表面粗さの調整と、それにも影響を与える「針状粒子」の集合体という、下述の表面および内部構造とする必要がある。そして、この２つの構造を達成するには、ＰＶＤ法の中でもスパッタリング法が最適である。表面粗さの調整手法としては、アークイオンプレーティング法によるドロップレットの利用も知られるが、ドロップレットは皮膜の実体を構成しない付着粒子であるため、使用条件が過酷になると容易に脱落する恐れがある。
【００１９】
そして、潤滑膜を上記のスパッタリング法で被覆するに伴っては、その下に被覆する硬質膜もスパッタリング法で被覆すれば、１バッチの処理で連続して本発明の皮膜を完成することができるため、効率がよい。よって、本発明では、その被覆手段にはスパッタリング法を使用する（好ましい製造方法については後述する）。
【００２０】
（２）皮膜は、窒化物、炭化物、炭窒化物のうちの１種以上でなる硬質膜と、その直上に被覆された窒化物、炭化物、炭窒化物のうちの１種以上でなる潤滑膜からなる。
硬質膜を構成する窒化物、炭化物、炭窒化物の種類については、その成分組成等の具体的要件に別段の規定は要しない。つまり、硬度や耐摩耗性等の耐久性に優れた膜として従来より使用され、あるいは提案されている公知の硬質膜も適用できる。例えばＴｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂ、Ｈｆから選択される１種以上の元素の窒化物、炭化物、炭窒化物であることが好ましい。そして本発明の場合、具体的にはＴｉとＡｌの窒化物、ＣｒとＡｌの窒化物、ＣｒとＡｌとＳｉの窒化物が、その硬度と耐酸化性のバランスがよく、特に優れた耐久性を発揮し、また量産性にも優れるので、好ましい。
【００２１】
潤滑膜についても、その種類には別段の規定は要せず、窒化物、炭化物、炭窒化物のうちの１種以上でなる公知の皮膜等が適用できる。例えばＴｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂ、Ｈｆから選択される１種以上の元素の窒化物、炭化物、炭窒化物であることが好ましい。潤滑膜も、窒化物、炭化物、炭窒化物であるから、その物理的構造が下述の潤滑剤付着性を優先したものに制御されていても、機械的特性の維持が可能である。そして、その成分組成は、上記の硬質膜と略同一とすることが好ましい。これにより、潤滑膜も硬質膜と略同一の化合物組成を有した窒化物、炭化物、炭窒化物となることから、硬質膜に対する潤滑膜の密着強度を更に高く維持できるので、金型使用時の熱膨張による潤滑膜の剥離を抑制できる。
【００２２】
（３）潤滑膜は、表面粗さが算術平均粗さＲａ：０．０８μｍ以上、最大高さＲｚ：０．８４μｍ以上であり、金型基材の表面に対して略垂直方向に界面を有する針状粒子の集合体である。
潤滑剤の付着性向上には、まず被加工材に接する皮膜表面自体の形態を調整する必要がある。つまり、潤滑膜の表面が平滑だと、被加工材との間に介在する潤滑剤の総量こそは十分であったとしても、それが表面全体で均一に保持されず、潤滑剤の部分的な不足が生じる。その結果、局部的な焼付きやかじりの他、金型表面の冷却ムラによる溶損やクラックの発生要因にもなる。また、加工後の成形体の離型性も悪くなる。よって、本発明の潤滑膜の表面粗さは、算術平均粗さＲａ：０．０８μｍ以上かつ、最大高さＲｚ：０．８４μｍ以上とする。好ましくはＲａ：０．０９μｍ以上および／またはＲｚ：０．９μｍ以上である。なお、粗さ値が大きすぎると粒子の粗大化により耐摩耗性が低下するので、好ましくはＲａ：０．３０μｍ以下および／またはＲｚ：３．０μｍ以下とする。表面粗さの測定要領はＪＩＳ−Ｂ−０６０１（２００１）に従えばよい。
【００２３】
そして、本発明の潤滑膜は、その内部構造が金型基材の表面に対して略垂直方向に界面を有する「針状粒子」の集合体である（例えば図１の破断面）。つまり、上記の表面粗さに調整したことで、潤滑膜の表面では適量の潤滑剤を均一に保持できる上では、その内部構造をも潤滑剤の含浸性に優れる形態としたことで、トータルとしての該付着性が向上する。そこで本発明の、上記針状粒子の集合体である潤滑膜は、その個々の針状粒子の界面に潤滑剤が含浸しやすく、皮膜内部に亘って潤滑剤が保持されるので、優れた潤滑剤付着性を発現する。
【００２４】
上記の針状粒子は、それが皮膜表面に現れることで、その突端が本発明の鋭い表面粗さ値の達成にも寄与している。そして、この針状粒子は、その突端が現れる潤滑膜の表面において多角形状であることが好ましい（例えば図１の表面）。つまり、表面粗さ形状を構成するこの鋭利な突端が「かど」を有していることで、上記の潤滑剤付着性をさらに向上させることができる。
【００２５】
本発明の表面粗さ値を満たした針状粒子の集合体でなる上記の潤滑膜、さらにはその表面が多角形状の鋭利な起伏をなした上記の潤滑膜は、スパッタリング法の成膜条件を制御することで達成できる。そして、成膜条件の中でも特に重要な制御因子が、スパッタ時の金型基材に印可するバイアス電圧である。詳しくは後述するが、その成膜条件が適当でないと、表面粗さを構成する個々の因子が特許文献４にあるような平坦ドーム状の「突起状粒子」となり、その内部構造も潤滑剤の含浸し難い緻密なものとなって（例えば図３や図４）、本発明の潤滑剤付着性を得るのが困難となる。
【００２６】
また、特許文献１〜３にあるようなアークイオンプレーティング法でも、そのドロップレットによって皮膜表面の粗さ調整は可能である。しかし、その粗さ付与の仕組みは、本発明とは異なる「付着粒子」によるものであって（図６）、過酷な使用環境ではドロップレットが脱落しやすい。そして潤滑剤の含浸性にも乏しいことから、やはり本発明の潤滑剤付着性の達成は難しい。
【００２７】
（４）潤滑膜は、結晶構造が立方晶であり、Ｘ線回折において（１１１）に最大強度を有することが好ましい。および／または、硬質膜は、結晶構造が立方晶であり、Ｘ線回折において（２００）に最大強度を有することが好ましい。
潤滑膜は、上記要件を満たすことで、結晶性が高く、そして結晶粒径が大きくなり、該表面が既述の多角形状となりやすい。よって、本発明の潤滑剤付着性のさらなる向上に好ましい。一方、硬質膜は、上記要件を満たすことで、硬度が高くなり、被覆金型の耐久性向上に好ましい。これら両膜の好ましい要件は、本発明の被覆金型の用途に応じて採用することができる。なお、潤滑膜および／または硬質膜においては、その結晶構造は六方晶であってもよい。
【００２８】
上記の結晶面は、後述する本発明の製造方法によれば、その基材バイアス電圧を制御することで、調整が可能である。すなわち、基材に印加する負バイアス電圧を小さくすることで、結晶面は（１１１）に配向する。好ましくは、実施例では採用した独立アノードを設けて、この負電圧をも小さくすれば、この傾向は大きくなる。一方、上記の基材バイアス電圧と、好ましくは独立アノード電圧を負側に大きくすることで、結晶面は（２００）に配向する。
【００２９】
その他には、潤滑膜の平均結晶粒径は、硬質膜の平均結晶粒径よりも大きいことが好ましい。これは、もとより耐摩耗性に優れた硬質膜の平均結晶粒径に対しては、その上に形成する潤滑膜のそれを大きくすることで、皮膜の耐久性を維持したまま潤滑剤の付着効果を高めることができる。具体的には、硬質膜の平均結晶粒径が３０ｎｍ未満であることに対して、潤滑膜のそれを３０〜１０００ｎｍとすることが好ましい。なお、この結晶粒径の差によっては少なからず低下する両膜間の密着強度は、両膜を同種の化合物（窒化物、炭化物、炭窒化物のうちの１種以上）としていること、さらにはそれを略同一成分としていることで十分に補償できる。そして、上記粒径差による両膜の境界については、その部位の粒径を連続的に変化させることで、さらに密着強度が補償できる。
【００３０】
以上で説明した、硬質膜と潤滑膜でなる本発明の皮膜構造は、スパッタリング法の成膜条件を制御することで達成できる。すなわち、潤滑膜は、被覆時の基材バイアス電圧を−０Ｖ〜−６０Ｖとするスパッタリング法によって達成できる。基材に印加する負バイアス電圧を下げる（つまり−０Ｖに近づける）ことで、潤滑膜の内部構造は緻密なものから本発明の特徴とする上記針状粒子の集合体へと移行する。そして、その結果として、潤滑膜の表面も、隙間のない平滑構造から本発明の特徴とする鋭利な突端による粗さ構造に移行する。よって、本発明の構造を有した潤滑膜を達成するには、基材に印加する負バイアス電圧を６０Ｖ以下とする。好ましくは４０Ｖ以下の負圧である。なお、潤滑膜の表面粗さが大きくなり過ぎると、粒子の粗大化により耐摩耗性が低下するので、好ましい負バイアス電圧は２０Ｖ以上とする。
【００３１】
そして、上記の潤滑膜に先駆けて被覆する硬質膜は、基材バイアス電圧を−６０Ｖ超〜−１６０Ｖとすることが好ましい。つまり、上記に従えば、耐久性に優れた緻密な硬質膜を得るには、その負の基材バイアス電圧は高く制御することが有効であり、潤滑膜を被覆時のそれより高くすることが好ましい。よって、硬質膜を被覆する時の基材バイアス電圧は６０Ｖ超の負圧とする。望ましくは８０Ｖ以上、より望ましくは１００Ｖ以上である。一方、該バイアス電圧が高くなり過ぎると、被覆された皮膜が再スパッタされ、エッジ形状部の膜厚が薄くなる。また軽い元素がはじき出されることで組成差が生じ、目的とした組成とならない。よって、好ましい負バイアス電圧は１６０Ｖ以下とする。より好ましくは１４０Ｖ以下である。
【００３２】
被覆前の金型基材においては、その表面粗さをＲａ：０．０３μｍ以上、Ｒｚ：０．３μｍ以上に調整しておくことが、本発明の皮膜の表面粗さを確実に得る上で好ましい。より好ましくはＲａ：０．０５μｍ以上、Ｒｚ：０．５μｍ以上である。ダイカスト成形や温熱間鍛造に使用される金型基材では、通常、その作業面が鏡面加工されることはないから、上記の表面粗さ域は満たし得るものである。
【実施例１】
【００３３】
＜評価用試料の作成＞
各種の皮膜を実際の金型に被覆する前には、その皮膜の形態を評価するための試料を作製した。基材にはＪＩＳに規定される高速度鋼ＳＫＤ６１を用意し、これを真空中１１８０℃の加熱保持から窒素ガス冷却により焼入れ後、５４０〜５８０℃での焼戻しにより４３ＨＲＣに調質したものを用いた。基材の寸法は、厚さ５ｍｍ、直径２０ｍｍの円筒状である。この円筒状基材の表面を、表面粗さＲａ：０．０５μｍ、Ｒｚ：０．５μｍに整えた。そして、炭化水素系の溶剤中で超音波洗浄し、脱脂したものにつき、以下の表面処理を施して、本発明例および比較例となる評価用試料を作製した。
【００３４】
［本発明例１］
成膜手段には、基材にバイアス電圧を印加するスパッタリング法を採用し、硬質膜、潤滑膜を同一チャンバー内で連続して成膜した。成膜装置については、まずスパッタ電源とバイアス電源には直流電源を用いた。なお、本実施例では、独立したアノードを設けて電子の移動距離を長くし、プラズマを活性化する工夫を施して、通常のスパッタリング装置よりもイオン化率を高める手段を採用している。本要件は、本発明の実施に必須なものではないが、結晶性の高い皮膜が得られ、皮膜の粒子形態の制御が比較的容易である。
【００３５】
真空排気は、ターボ分子ポンプとロータリーポンプにて行う。同装置内には、スパッタリング蒸発源を４基搭載する。そして、カソード１、２にＡｌ６５Ｃｒ３５ターゲット（原子比）、カソード３、４にＡｌ６０Ｃｒ３７Ｓｉ３ターゲット（原子比）を設置した。導入ガスはＡｒ、Ｋｒ、Ｎ２を用い、ガス供給ポートから導入する。
【００３６】
バイアス電源は、基材に接続され、独立して基材に負のバイアス電圧を印加する。基材は、毎分１回転で自転しかつ、固定冶具とサンプルホルダーを介して公転する。基材とターゲット表面間の距離は５０ｍｍとした。
【００３７】
成膜条件については、まず成膜装置内のヒーターにより基材温度が５００℃になった状態で６０分間の加熱を行い、真空容器（チャンバー）内の圧力が４×１０−３Ｐａに達した後、Ａｒガスを真空容器内に導入した。そして、基材に−２００Ｖの直流バイアス電圧を印加し、このとき独立したアノードとカソード間に１５００Ｗの電力を供給して、Ａｒのプラズマ密度を高め、Ａｒイオンによる基材のクリーニングを３０分間実施した。
【００３８】
次に、容器内の圧力を１×１０−３Ｐａに真空排気して、基材の温度を４５０℃の一定とし、一定流量のＡｒガス３００ｍｌ、Ｋｒガス２００ｍｌのもとで、容器内の圧力が６００ｍＰａになるようにＮ２ガスを導入した。そして、基材のクリーニング時と同様に、基材バイアス電圧を−１２０Ｖ、上記の独立したアノード電圧を−１１０Ｖに設定して、カソード１、２には４ｋＷのスパッタ電力を供給、３０分間保持し、カソード３、４には４ｋＷのスパッタ電力を供給、６０分間保持して、厚さ約３μｍのＡｌＣｒＳｉＮ硬質膜を被覆した。
【００３９】
これに続いては、−０Ｖの基材バイアス電圧と−０Ｖのアノード電圧の両設定値に対して、上記の−１２０Ｖの基材バイアス電圧と−１１０Ｖのアノード電圧を毎分２Ｖの条件で連続的に傾斜減少させた。そして、両電圧が設定値に到達してから、その一定条件で４５分間保持して潤滑膜を被覆し、本発明の皮膜を完成させた。
【００４０】
本発明例２〜４および比較例５〜７は、その成膜条件以外は、本発明例１の試料作製方法に同じである。すなわち、本発明に相当する硬質膜を被覆した後には、続く上記の基材バイアス電圧とアノード電圧の設定値を以下とした傾斜制御を行って、上層膜（潤滑膜）を被覆した。
【００４１】
［本発明例２］
基材バイアス電圧を−２０Ｖ、アノード電圧を−１０Ｖとした。
［本発明例３］
基材バイアス電圧を−４０Ｖ、アノード電圧を−３０Ｖとした。図１に、皮膜表面と破断面の走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭ）写真を示す。
［本発明例４］
基材バイアス電圧を−６０Ｖ、アノード電圧を−５０Ｖとした。図２に、皮膜表面と破断面のＳＥＭ写真を示す。
【００４２】
［比較例５］
基材バイアス電圧を−８０Ｖ、アノード電圧を−７０Ｖとした。図３に、皮膜表面と破断面のＳＥＭ写真を示す。
［比較例６］
基材バイアス電圧を−１００Ｖ、アノード電圧を−９０Ｖとした。図４に、皮膜表面と破断面のＳＥＭ写真を示す。
［比較例７］
基材バイアス電圧を−１２０Ｖ、アノード電圧を−１１０Ｖとした。図５に、皮膜表面と破断面のＳＥＭ写真を示す。
【００４３】
［比較例８］
同様の基材に対しては、バイアス電圧を印加するアークイオンプレーティング法を採用した。成膜装置については、アーク電源とバイアス電源には直流電源を用いた。アーク蒸発源には、本発明例１と同組成のカソード１、２（Ａｌ６５Ｃｒ３５ターゲット）と、カソード３、４（Ａｌ６０Ｃｒ３７Ｓｉ３ターゲット）の４基を搭載する。導入ガスにはＮ２を使用する。基材は、毎分３回転で自転しかつ、上記と同様に公転する。基材とターゲット表面間の距離は１５０ｍｍとした。そして、本発明例１の条件に従っては、−２００Ｖの直流バイアス電圧の印加により基材クリーニングを行った後には、以下の条件で皮膜を被覆した。
【００４４】
容器内の圧力を１×１０−３Ｐａに真空排気して、基材の温度を４５０℃の一定とし、容器内の圧力が３ＰａになるようにＮ２ガスを導入した。そして、基材バイアス電圧を−１２０Ｖに設定して、カソード１、２には１５０Ａのアーク電力を供給、３０分間保持し、カソード３、４には１５０Ａのアーク電力を供給、６０分間保持して、本発明の硬質膜に相当する厚さ約３μｍのＡｌＣｒＳｉＮ膜を被覆した。
【００４５】
そして、次膜を被覆するためのバイアス電圧である−４０Ｖの設定値に対しては、上記−１２０Ｖのバイアス電圧を毎分２Ｖの条件で連続的に傾斜減少させた。そして、バイアス電圧が設定値に到達してから４５分間保持して、本発明の潤滑膜に相当する皮膜を被覆し、比較例８の皮膜を完成させた。図６に、比較例８の皮膜表面と破断面のＳＥＭ写真を示す。
【００４６】
［本発明例９］
カソード１〜４の全てをＴｉ５０Ａｌ５０ターゲット（原子比）に変更した以外は、本発明例３と同一のスパッタリングによる試料作製方法によった被覆試料（基材−ＴｉＡｌＮ皮膜）である。
【００４７】
［本発明例１０］
カソード１〜４の全てをＡｌ６０Ｃｒ３０Ｖ１０ターゲット（原子比）に変更した以外は、本発明例３と同一のスパッタリングによる試料作製方法によった被覆試料（基材−ＡｌＣｒＶＮ皮膜）である。
【００４８】
［本発明例１１］
カソード１〜４の全てをＴｉターゲットとし、導入ガスをアセチレン（Ｃ２Ｈ２）に変更した以外は、本発明例３と同一のスパッタリングによる試料作製方法によった被覆試料（基材−ＴｉＣ皮膜）である。
【００４９】
［本発明例１２］
硬質膜を被覆時の基材バイアス電圧を−１４０Ｖ、独立したアノード電圧を−１３０Ｖに設定した以外は、本発明例３と同一のスパッタリングによる試料作製方法によった被覆試料（基材−ＡｌＣｒＳｉＮ皮膜）である。
【００５０】
［本発明例１３］
カソード１〜４の全てをＡｌ６８Ｃｒ２０Ｓｉ１２ターゲット（原子比）に変更し、そして硬質膜を被覆時の基材バイアス電圧を−１４０Ｖ、独立したアノード電圧を−１３０Ｖに設定した以外は、本発明例３と同一のスパッタリングによる試料作製方法によった被覆試料（基材−ＡｌＣｒＳｉＮ皮膜）である。
【００５１】
＜皮膜の評価＞
［構造の評価］
各試料の皮膜構造を比較する。図１に示す本発明例３（バイアス電圧−４０Ｖ）は、その表面が鋭利な突端による多角形状の粗さ形態をしており、断面は基材表面に対して略垂直方向に界面を有する針状粒子の集合体である。そして、負バイアス電圧が上がるにつれて皮膜の表面は鋭さが緩和され、図２の本発明例４（バイアス電圧−６０Ｖ）では表面の多角形状が薄れている。図３〜５の比較例５〜７（同−８０Ｖ〜−１２０Ｖ）になると平坦ドーム状の形態に、さらにはそれ以上の平坦な形態に移行している。そして、アークイオンプレーティング法によって被覆した図６の比較例８は、表面にドロップレットによる凹凸が存在しているが、その他の表面領域は比較的平滑である。
【００５２】
［組成の分析］
各試料について、その皮膜の組成を電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ；日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００Ｒ）で分析した。分析は、皮膜の最表面に対し試験片を５度傾けた皮膜断面を鏡面研磨後、その研磨面にある各膜内では、できるだけ広範囲の平均値となるように、各膜の分析領域を選定した。そして分析値は、加速電圧１５ｋＶ、試料電流０．２μＡ、計数時間１０秒とした測定を５回実施し、その平均値とした。分析結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2011127205.tif 000003
【００５４】
［表面粗さの測定］
東京精密製ＳＵＲＦＣＯＭ４８０Ａの接触式面粗さ測定器で、皮膜表面のＲａ、Ｒｚを測定した。測定条件は、下記とした。
評価長さ      ：２ｍｍ
測定速度      ：０．３ｍｍ／ｓ
カットオフ値  ：０．８ｍｍ
フィルター種別：ガウシアン
測定レンジ    ：±４０μｍ
傾斜補正      ：直線
カットオフ比  ：３００
そして、得られたプロファイルからＲａ、Ｒｚを測定した。測定値は、３回測定したときの、その平均値とする。結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
2011127205.tif 000004
【００５６】
本発明例１〜４および９〜１３の皮膜は、その表面粗さがＲａで０．０８〜０．１６μｍ、Ｒｚで０．８４〜１．３２μｍであった。それに対し、比較例５〜７の皮膜は、Ｒａで０．０８μｍを満たし得るも、Ｒｚが０．８４未満であった。アークイオンプレーティング法により被覆した比較例８の皮膜は、Ｒａで０．０８μｍ、Ｒｚで１．６４μｍであった。
【００５７】
［硬度の評価］
エリオニクス製のナノインデンテーション装置を用いて、皮膜の硬度を測定した。本評価装置は、微小荷重で測定できることから、測定対象に形成される圧痕も微小であり、よって積層構造膜の各層の硬度を測定することができる。まず、皮膜の最表面に対し試験片を５度傾けた皮膜断面を鏡面研磨した。そして、皮膜断面にある各層の研磨面に対し、押込み荷重９．８ｍＮ、最大荷重保持時間１秒、荷重負荷後の除去速度０．０９８ｍＮ／秒の測定条件で、各層につき１０点測定し、その平均値を求めた。なお、本測定方法による皮膜硬度は、圧子の微細形状、測定時の温度、湿度、試料の表面状態に左右され易く、得られる数値は必ずしもその定量値としての扱いができない点で、ビッカース硬さとは異なる。そこで、一方では単結晶Ｓｉの基準試料を準備して、これの硬度も同時に測定したことで（１５ＧＰａであった）、この測定結果をもとに相対比較することができる。結果を表３に示す。
【００５８】
【表３】
2011127205.tif 000005
【００５９】
本発明例の皮膜は、その基材バイアス電圧の調整により、何れの硬質膜も高い硬度を有している。そして、潤滑膜も十分な硬度を維持している。これにより、本発明例の皮膜は優れた耐摩耗性を有し、その被覆金型としての耐久性に優れる。
【００６０】
［結晶性の評価］
各試料の皮膜にＸ線回折を行い、それらの結晶構造を調べた。使用した設備はリガク社製Ｘ線回折装置であり、管電圧１２０ｋＶ、管電流４０μｍ、Ｘ線源Ｃｕｋα、Ｘ線入射角５度、Ｘ線入射スリット０．４ｍｍ、２θを２０〜９０度の条件で測定した。結果、本発明例１３を除く試料は、その皮膜の全体が硬度と密着性のバランスに優れた立方晶（ｆｃｃ）構造となっていた。そして本発明例１３は、その潤滑膜が六方晶（ｈｃｐ）構造であった。なお、各層から２種以上の結晶構造の存在が同定された場合は、存在が同定された結晶構造のうち、その最大強度を示す結晶構造とした。そして、これらの結晶構造において、最大強度を示す結晶面を表４に示す。
【００６１】
【表４】
2011127205.tif 000006
【実施例２】
【００６２】
実施例１で被覆した皮膜を、その同じ成膜条件によって、以下の基材に被覆した。基材の詳細を以下に示す。
形状    ：φ１０ｍｍ×１００ｍｍＬ
材質    ：ＪＩＳ−ＳＫＤ６１（硬度４５ＨＲＣ）
仕上げ面：Ｒａ：０．０５μｍ、Ｒｚ：０．５μｍに調整
【００６３】
そして、上記の被覆試料を用いて、アルミニウム溶湯の付着性試験を実施した。同試験の詳細を以下に示す。また、その結果を表５に示す。
溶湯材質：ＪＩＳ−ＡＤＣ１２
溶湯温度：６８０℃
潤滑剤  ：日本アチソン株式会社製ＤａｇＣＰ−５０３を水で８０倍に希釈。
試験方法：試料を潤滑剤に１秒間浸漬後、その潤滑剤をエアーで除去。
続けて溶湯に３０秒間浸漬して、溶湯の付着状態（図７）で評価する。
【００６４】
【表５】
2011127205.tif 000007
【００６５】
表５より、本発明の表面および内部構造を有する皮膜は、耐溶湯付着性に優れる。その中でも、表面が鋭利な突端による多角形状の粗さ構造を有した皮膜は、特に潤滑剤（離型剤）の表面含浸性にも優れるため、アルミニウム溶湯の付着が認められない。
【図１】
2011127205.tif 000008
【図２】
2011127205.tif 000009
【図３】
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【図４】
2011127205.tif 000011
【図５】
2011127205.tif 000012
【図６】
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【図７】
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