(57)【要約】【課題】残存フルフリルアルコール、残存ホルムアルデヒド含有量が少なく、耐薬品性の高い硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物の製造方法を提供する。【解決手段】上記製造方法を、酸性触媒の存在下、フルフリルアルコールに対し過剰モル比のホルムアルデヒドを反応させた後、残存ホルムアルデヒドを留去するものとする。フルフリルアルコール１モル当り１．５〜３．０モルのホルムアルデヒドを反応させるのが好ましく、酸性触媒のｐＫａは３．０〜５．０、残存フルフリルアルコール含有量は１重量％以下、残存ホルムアルデヒド含有量は１重量％以下であるのが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性触媒の存在下、フルフリルアルコールに対し過剰モル比のホルムアルデヒドを反応させた後、残存ホルムアルデヒドを留去することを特徴とする硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
残存フルフリルアルコール含有量が１重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
残存ホルムアルデヒド含有量が１重量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
フルフリルアルコール１モル当り１．５〜３．０モルのホルムアルデヒドを反応させたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
酸性触媒のｐＫａが３．０〜５．０の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
残存ホルムアルデヒドに加え酸性触媒も留去することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
留去後、塩基物の添加によりｐＨを調整することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
留去後、水の添加により粘度を調整することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性樹脂組成物の製造方法に関し、さらに詳しくは、従来品に比べて残存フルフリルアルコール、残存ホルムアルデヒド含有量が少なく、耐薬品性の高い硬化物を供与しうる硬化性樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フルフリルアルコールとホルムアルデヒドの反応生成物からなる硬化性樹脂組成物いわゆるフラン樹脂は、その硬化物が耐熱性・耐溶剤性・耐薬品性に優れていることから、鋼管ライニング、メジセメント、ＦＲＰ等、複合材のマトリックス樹脂として各種産業分野において使用されている。
【０００３】
しかしながら、従来のフラン樹脂を用いた硬化物では、硬化性樹脂組成物内に多く含まれる残存フルフリルアルコールやホルムアルデヒドが硬化後もモノマーとして残り、このモノマーの影響で十分な耐薬品性を発現することが困難であった。
【０００４】
また複合材のマトリックス樹脂としてフラン樹脂を使用する際には、これら残存フルフリルアルコールやホルムアルデヒドが作業中に揮発し、作業環境の悪化を招来するという問題もあった。
【０００５】
これを踏まえ、フルフリルアルコールに対し過剰モル比のホルムアルデヒドを反応させた後、尿素を添加することで残存ホルムアルデヒドを減少させる方法（特許文献１参照）が提案されている。
【０００６】
しかしながら、この方法でも、フルフリルアルコールに対し過剰モル比のホルムアルデヒドを反応させることにより、残存フルフリルアルコールは低減するものの、過剰のホルムアルデヒドと反応させるため大量の尿素を添加する必要があり、且つホルムアルデヒドは、尿素との反応によりメチロール尿素あるいは尿素樹脂の形で硬化性樹脂組成物内に残り、硬化後もこの尿素に由来した耐酸・耐アルカリ性の低下により十分な耐薬品性を発現することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許３２１９７６９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、このような事情の下、残存フルフリルアルコール、残存ホルムアルデヒド含有量が少なく、耐薬品性の高い硬化物を供与しうる硬化性樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、酸性触媒の存在下、フルフリルアルコールに対し過剰モル比のホルムアルデヒドを反応させた後、未反応のホルムアルデヒドを留去することが課題解決に資することを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
すなわち、本発明の第１の発明によれば、酸性触媒の存在下、フルフリルアルコールに対し過剰モル比のホルムアルデヒドを反応させた後、残存ホルムアルデヒドを留去することを特徴とする硬化性樹脂組成物の製造方法が提供される。
【００１０】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、残存フルフリルアルコール含有量が１重量％以下であることを特徴とする硬化性樹脂組成物の製造方法が提供される。
【００１１】
また、本発明の第３の発明によれば、第１または２の発明において、残存ホルムアルデヒド含有量が１重量％以下であることを特徴とする硬化性樹脂組成物の製造方法が提供される。
【００１２】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、フルフリルアルコール１モル当り１．５〜３．０モルのホルムアルデヒドを反応させたことを特徴とする硬化性樹脂組成物の製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、酸性触媒のｐＫａが３．０〜５．０の範囲であることを特徴とする硬化性樹脂組成物の製造方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、残存ホルムアルデヒドに加え酸性触媒も留去することを特徴とする硬化性樹脂組成物の製造方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、留去後、塩基物の添加によりｐＨを調整することを特徴とする硬化性樹脂組成物の製造方法が提供される。
【００１６】
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、留去後、水の添加により粘度を調整することを特徴とする硬化性樹脂組成物の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明方法によれば、酸性触媒の存在下フルフリルアルコールに対し過剰モル比のホルムアルデヒドを反応させることにより、ほぼ全量のフルフリルアルコールを反応させ、反応終了後減圧蒸留を実施することで未反応のホルムアルデヒドをも留去する。したがって残存フルフリルアルコール、残存ホルムアルデヒド含有量が少ない硬化性樹脂組成物を提供することができ、その硬化物を耐薬品性の高いものとすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明で使用されるフルフリルアルコールは特に限定されないが、好ましくは純度が９０％以上、中でも９５％以上であるのがよい。
【００２０】
本発明で使用されるホルムアルデヒドとしては、反応条件下にホルムアルデヒドを離脱できるものであれば特に限定されないが、好ましくはホルムアルデヒド３０〜５０％水溶液、トリオキシメチレン、パラホルムアルデヒド等が挙げられ、中でもパラホルムアルデヒドを用いるのがよい。
【００２１】
本発明では、フルフリルアルコールに対し過剰モル比のホルムアルデヒドを反応させるが、好ましくはホルムアルデヒドをフルフリルアルコールの１モル当り１．２モル以上、中でも１．５〜３．０モル用いるのがよい。モル比が１．２以下では残存フルフリルアルコール含有量が多くなり耐薬品性が低下する。
【００２２】
本発明で使用される酸性触媒は特に限定されるものでなく、塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸の水溶液、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸等の有機カルボン酸、キシレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸等の芳香族スルホン酸が挙げられる。
【００２３】
酸性触媒としては酸解離定数（ｐＫａ）が３．０〜５．０の範囲にあるものが好ましく、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸等の有機カルボン酸が特に好ましい。
【００２４】
酸性触媒の添加量については特に限定されないが、フルフリルアルコールの１モル当り０．０５〜０．３モルの範囲が好ましい。
【００２５】
本発明におけるフルフリルアルコールとホルムアルデヒドの反応は、酸性触媒の存在下高温、例えば８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１５０℃の範囲で行われる。
【００２６】
反応時間はフルフリルアルコールとホルムアルデヒドのモル比、酸性触媒の種類や量、反応温度等により適宜定められ、特に限定されないが、好ましくは反応終了後の残存フルフリルアルコール含有量が５重量％以下、中でも１重量％以下になるまで反応を行うのがよい。
【００２７】
本発明では、反応終了後、未反応のホルムアルデヒドを留去する。留去の方法としては例えば減圧蒸留が挙げられ、その条件は特に限定されず、例えば減圧蒸留を、アスピレーターや真空ポンプを用い、減圧度−８０〜−９８ｋＰａで１００〜１５０℃の範囲で行うなどの態様が挙げられる。
【００２８】
減圧蒸留の処理時間はフルフリルアルコールとホルムアルデヒドのモル比、酸性触媒の種類や量、減圧条件等により適宜定められ、特に限定されないが、好ましくは処理後の残存フルフリルアルコール含有量が１重量％以下、中でも０．５重量％以下になるまで処理するのがよい。
【００２９】
減圧蒸留条件を調整し、フルフリルアルコールに加え酸性触媒も留去することは得られる硬化性樹脂組成物の中性化を図る上で好ましい。
【００３０】
本発明では、ホルムアルデヒド等の留去後、酸性触媒を中和させる目的で塩基物並びにその水溶液を添加することができる。用いられる塩基物は特に限定されないが水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア水等が挙げられる。
【００３１】
本発明では、ホルムアルデヒド等の留去後、粘度を調整するため、水を添加してもよい。添加する水の量は特に限定されないが、添加後の硬化性樹脂組成物の粘度は１０〜１００００ｍＰＡ・ｓ（２５℃）が好ましく、１００〜１０００ｍＰＡ・ｓ（２５℃）が特に好ましい。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によりなんら限定されるものではない。
【００３３】
（硬化性樹脂組成物の合成方法）
＜実施例１＞
フルフリルアルコール９８ｇとパラホルムアルデヒド（９２％純度）９０ｇ、氷酢酸１２ｇを３００ｍｌの反応器に計量し、大気圧下で４時間還流（約１２５℃）した。冷却後、反応混合物を１４０℃の温度に至るまで−８９Ｋｐａの減圧度で減圧蒸留し、１４９ｇの硬化性樹脂組成物を得た。
【００３４】
＜実施例２＞
実施例１と同様の方法で得られた硬化性樹脂組成物に水３５ｇを添加、混合し低粘度の硬化性樹脂組成物を得た。
【００３５】
＜実施例３＞
実施例２と同様の方法で得られた低粘度の硬化性樹脂組成物を水酸化ナトリウム５０％水溶液を添加して中和した。
【００３６】
＜実施例４＞
フルフリルアルコール９８ｇとパラホルムアルデヒド（９２％純度）９０ｇ、氷酢酸１２ｇを３００ｍｌの反応器に計量し、大気圧下で４時間還流（約１２５℃）した。冷却後、反応混合物を１８０℃の温度に至るまで−８９Ｋｐａの減圧度で減圧蒸留し、１３０ｇの硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物に水３５ｇを添加、混合し低粘度の硬化性樹脂組成物を得た。
【００３７】
＜比較例＞
フルフリルアルコール９８ｇとパラホルムアルデヒド（９２％純度）９０ｇ、氷酢酸１２ｇを３００ｍｌの反応器に計量し、大気圧下で４時間還流（約１２５℃）した。冷却後、５０％尿素水７０ｇを添加し、８５℃で１時間加熱し、２７３ｇの硬化性樹脂組成物を得た。
【００３８】
（樹脂硬化物の製造方法）
実施例１〜４及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物１００重量部にパラトルエンスルホン酸５０％水溶液６重量部を添加、混合した。各混合物を２０ｍｍ×２０ｍｍ×５ｍｍの金型に注ぎいれた後、１００℃で６時間加熱し、樹脂硬化物を得た。
【００３９】
上記実施例及び比較例により得られた硬化性樹脂組成物並びに樹脂硬化物について、以下の評価を行い、評価結果を表１に示した。
【００４０】
（粘度）ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１『ブルックフィールド形回転粘度計による見かけ粘度の測定方法』におけるＢ型粘度計法に準拠して硬化性樹脂組成物の粘度を測定した。
【００４１】
（残存ホルムアルデヒド含有量）
ＪＩＳ  Ｋ６９１１『フェノール樹脂試験方法』における５．１７遊離ホルムアルデヒド（塩化ヒドロキシアンモニウム法）に準拠して硬化性樹脂組成物の残存ホルムアルデヒド量を測定した。
【００４２】
（残存フルフリルアルコール含有量）
硬化性樹脂組成物をアセトンで１００倍に希釈した溶液に含まれるフルフリルアルコール量をガスクロマトグラフィーを用いて定量分析し、残存フルフリルアルコール含有量を算出した。
【００４３】
（ｐＨ）
硬化性樹脂組成物０．５ｇを１００ｍｌの共栓付三角フラスコに入れる。蒸留水１００ｍｌを加え、密栓する。温度２３±５℃の環境においてスターラーを用い６００ｒｐｍの回転数で２４時間攪拌・抽出を行い、静置後の上澄み液についてＪＩＳＺ８８０２『ｐＨの測定方法』に準拠してｐＨを測定した。
【００４４】
（耐薬品性）
耐酸性
３０重量％の硫酸２００ｍｌに上記樹脂硬化物を６０℃５時間浸漬し、流水洗浄、乾燥後の重量変化率を測定した。
耐アルカリ性
４０重量％の水酸化ナトリウム２００ｍｌに上記樹脂硬化物を６０℃５時間浸漬し、流水洗浄、乾燥後の重量変化率を測定した。
【００４５】
【表１】
2011089008.tif 000002
【００４６】
表１より、実施例の硬化性樹脂組成物はいずれも、残存フルフリルアルコール、残存ホルムアルデヒド共に含有量が少なく、その硬化物は耐薬品性の高いことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明方法は、残存フルフリルアルコール、残存ホルムアルデヒド含有量が少なく、耐薬品性の高い硬化物を供与しうる硬化性樹脂組成物を提供することができ、産業上大いに有用である。