(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリイミド樹脂組成物を含む、淡色で、可とう性、耐熱性を有する粘着剤、及びそれを用いる粘着テープを提供する。【解決手段】ジアミン成分としてポリオキシアルキレンジアミンが総ジアミン中５０モル％以上であるポリイミド又は該ポリイミドの有機溶剤溶液と、該ポリイミド１モルに対して０．０５モル以上１０モル以下の割合でマレイミド化合物を含有するポリイミド樹脂組成物を、紫外線照射することによって得られる粘着剤、及びこれを用いる粘着テープ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物ならびに式（２）で表されるテトラカルボン酸およびテトラカルボン酸の誘導体から選ばれた１種以上の化合物からなるテトラカルボン酸成分と、式（３）で表されるポリオキシアルキレンジアミンが総ジアミン中５０モル％以上である式（４）で表されるジアミン成分を、テトラカルボン酸成分１モルに対してジアミン成分を１．０１モル以上２モル以下の割合で配合してなるポリイミド（Ａ）又はポリイミド（Ａ）の有機溶剤溶液と、マレイミド化合物をポリイミド（Ａ）１モルに対して０．０５モル以上１０モル以下の割合で含有するポリイミド樹脂組成物を、紫外線照射することによって得られる粘着剤。
【化１】
2011144260.tif 000019
（式（１）中、Ｒ１は４価の有機基である）
【化２】
2011144260.tif 000020
（式（２）中、Ｒ１は４価の有機基であり、Ｙ１〜Ｙ４は各々独立して水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基である。）
【化３】
2011144260.tif 000021
（式（３）中、Ｘ１、Ｘ２は、各々Ｃ１〜Ｃ４のアルキレン基、ｋ、ｍは各々ＯＸ１単位の繰り返し数、ｌはＯＸ２単位の繰り返し数であり、ｋ＋ｍは数平均重合度を示し１〜９０の範囲内の数（ｍは０ではない）であり、ｌは数平均重合度を示し０〜８０の範囲内の数である。）
【化４】
2011144260.tif 000022
（式（４）中、Ｒ2は、脂肪族基、脂環基又は芳香族基からなる炭素数１〜２２１の２価の有機基であり、その構造の一部にエーテル基、メチレン基、その他の置換基を含んでいてもよい。）
【請求項２】
式（１）および式（２）の各々におけるＲ１が、シクロヘキサンから誘導される４価の基及びベンゼンから誘導される４価の基から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項１記載の粘着剤。
【請求項３】
式（１）および式（２）の各々におけるＲ１がシクロヘキサンから誘導される４価の基であることを特徴とする、請求項１記載の粘着剤。
【請求項４】
前記ポリオキシアルキレンジアミンが、式（５）で表されるプロピレンオキシドとエチレンオキシドに由来する骨格からなるポリオキシアルキレンジアミンを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の粘着剤。
【化５】
2011144260.tif 000023
（式（５）中、ａ、ｃは各々プロピレンオキシド単位の繰り返し数を示し、ｂはエチレンオキシド単位の繰り返し数を示す。）
【請求項５】
前記ポリオキシアルキレンジアミンが、式（６）で表されるプロピレンオキシド骨格からなるポリオキシアルキレンジアミンを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の粘着剤。
【化６】
2011144260.tif 000024
（式（６）中、ｄはプロピレンオキシド単位の繰り返し数を示す。）
【請求項６】
前記ポリオキシアルキレンジアミンが、式（７）で表されるプロピレンオキシドとブチレンオキシドに由来する骨格からなるポリオキシアルキレンジアミンを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の粘着剤。
【化７】
2011144260.tif 000025
（式（７）中、ｅ、ｇは各々プロピレンオキシド単位の繰り返し数を示し、ｆはブチレンオキシド単位の繰り返し数を示す。）
【請求項７】
前記ポリイミド（Ａ）が、式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物ならびに式（２）で表されるテトラカルボン酸およびテトラカルボン酸の誘導体から選ばれた１種以上の化合物からなるテトラカルボン酸成分と、式（３）で表されるポリオキシアルキレンジアミンが総ジアミン中５０モル％以上である式（４）で表されるジアミン成分を、テトラカルボン酸成分１モルに対してジアミン成分を１．０１モル以上２モル以下の割合で配合し、１６０〜２５０℃の温度で０．５〜２４時間加熱反応させて得られるものである、請求項１〜６のいずれかに記載の粘着剤。
【請求項８】
前記ポリイミド（Ａ）の有機溶剤溶液における総溶剤中の５０重量％以上が１，３−ジオキソランである、請求項７に記載の粘着剤。
【請求項９】
前記ポリイミド樹脂組成物を、０〜１５０℃の環境に０．０１〜３時間存在させた後、紫外線積算光量１〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の条件で光照射して得られる請求項１〜８のいずれかに記載の粘着剤。
【請求項１０】
請求項９記載の粘着剤を、耐熱性薄膜基材上に形成した粘着テープ。
【請求項１１】
前記耐熱性薄膜基材が、透明性を有する請求項１０記載の粘着テープ。
【請求項１２】
請求項１１記載の透明性を有する耐熱性薄膜基材の構造が、式（８）で表されるポリイミドである粘着テープ。
【化８】
2011144260.tif 000026
（式（８）中、Xは炭素数が２〜３９の２価の脂肪族基、炭素数が３〜３９の２価の脂環族基、炭素数が６〜３９の２価の芳香族基又はこれらの組み合わせからなる２価の基であり、Ｘの主鎖には、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２−、−Ｃ２Ｈ４Ｏ−及び−Ｓ−からなる群から選ばれた少なくとも１種の結合基が介在していてもよく、Ｘはカルボキシル基、水酸基及びカルボニル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有していてもよい）
【請求項１３】
請求項９記載の粘着剤を、剥離フィルム上に形成した粘着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、その硬化物が粘着性を有するポリイミド樹脂組成物を、紫外線照射することによって得られる粘着剤と、それを薄膜基材上に形成した粘着テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、２００℃以上の耐熱性の粘着剤としては、フッ素系粘着剤及びシリコーン系粘着剤がよく知られている。フッ素系粘着剤は、耐熱性に最も優れた粘着剤だが、非常に高価であるという問題を有している。シリコーン系粘着剤は安価であり、耐熱性に優れている為、広範囲な分野で使用されているが、環境温度が２５０℃程度の高温に長時間晒されるとシロキサンガスが発生し、絶縁不良の原因となる問題を有している。従来用いられているシリコーン系粘着剤には過酸化物硬化型と付加反応硬化型がある。過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤は硬化剤にベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物を用いており、硬化させるには１５０℃以上の高温が必要である為、耐熱温度が低い基材への塗工が困難であるという問題がある。フッ素系粘着剤よりも低コストでかつ２５０℃の高温でも劣化しない耐熱性粘着剤が市場で要望されているが、十分満足できるものは得られていないのが現状である。
【０００３】
従来、ポリイミド樹脂は耐熱性に優れたエンジニアリングプラスチックとして広く利用されていて、中でもビスマレイミド化合物と芳香族ジアミンを原料とし、これらを反応させて得られるポリイミド樹脂は熱硬化性ポリイミド樹脂として電気絶縁材料等に広く利用されている。脂肪族ビスマレイミドであるポリオキシアルキレンビスマレイミド、芳香族ビスマレイミド、芳香族ジアミンを原料とする熱硬化性ポリイミド樹脂の硬化物は、耐熱性だけでなく粘着性を有することが知られている（例えば、特許文献２参照）。しかし、上記のビスマレイミド化合物と芳香族ジアミンを反応させて硬化物を得るには、１５０℃以上の高温と長い時間を必要とするので、製造時に大きなエネルギーを必要とし、耐熱温度が低い基材への塗工が困難である。また、２５０℃以上の耐熱性を有する粘着剤としてポリイミド系粘着剤の報告もあるが（特許文献３参照）、硬化時に２００℃以上の温度、又は１５０℃以上の高温と長い時間を必要とするので、製造時に大きなエネルギーを必要とし、耐熱温度が低い基材への塗工が困難である。この硬化物は着色が大きく、近年求められている淡色透明性が必要な分野には適用できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭５４−３７９０７号公報
【特許文献２】米国特許第４１１６９３７号明細書
【特許文献３】ＷＯ２００８／０４１７２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情を鑑みてなされたもので、紫外線を照射することによって得られる、淡色であり、可とう性があり、２５０℃に加熱しても分解ガスの発生が少ない粘着剤、及びそれを透明性を有する薄膜基材上に形成した粘着テープを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、主鎖がポリオキシアルキレンジアミン構造を有する繰り返し単位で構成され、テトラカルボン酸成分１モルに対してジアミン成分を１．０１モル以上２モル以下の割合で配合してなるポリイミド（Ａ）又はポリイミド（Ａ）の有機溶剤溶液と、マレイミド化合物をポリイミド（Ａ）１モルに対して０．０５モル以上１０モル以下の割合で含有するポリイミド樹脂組成物を、紫外線照射することによって得られる硬化物が、淡色で可とう性を有し、２５０℃に加熱しても分解ガスの発生が少ないなど耐熱性があるだけでなく、粘着性を有することを見出した。更にそれを透明性を有する薄膜基材上に形成し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明はつぎの通りである。
１．  式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物ならびに式（２）で表されるテトラカルボン酸およびテトラカルボン酸の誘導体から選ばれた１種以上の化合物からなるテトラカルボン酸成分と、式（３）で表されるポリオキシアルキレンジアミンが総ジアミン中５０モル％以上である式（４）で表されるジアミン成分を、テトラカルボン酸成分１モルに対してジアミン成分を１．０１モル以上２モル以下の割合で配合してなるポリイミド（Ａ）又はポリイミド（Ａ）の有機溶剤溶液と、マレイミド化合物をポリイミド（Ａ）１モルに対して０．０５モル以上１０モル以下の割合で含有するポリイミド樹脂組成物を、紫外線照射することによって得られる粘着剤。
【化１】
2011144260.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は４価の有機基である）
【化２】
2011144260.tif 000003
（式（２）中、Ｒ１は４価の有機基であり、Ｙ１〜Ｙ４は各々独立して水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基である。）
【化３】
2011144260.tif 000004
（式（３）中、Ｘ１、Ｘ２は、各々Ｃ１〜Ｃ４のアルキレン基、ｋ、ｍは各々ＯＸ１単位の繰り返し数、ｌはＯＸ２単位の繰り返し数であり、ｋ＋ｍは数平均重合度を示し１〜９０の範囲内の数（ｍは０ではない）であり、ｌは数平均重合度を示し０〜８０の範囲内の数である。）
【化４】
2011144260.tif 000005
（式（４）中、Ｒ2は、脂肪族基、脂環基又は芳香族基からなる炭素数１〜２２１の２価の有機基であり、その構造の一部にエーテル基、メチレン基、その他の置換基を含んでいてもよい。）
２．  式（１）および式（２）の各々におけるＲ１が、シクロヘキサンから誘導される４価の基及びベンゼンから誘導される４価の基から選ばれる１種以上であることを特徴とする、第１項に記載の粘着剤。
３．  式（１）および式（２）の各々におけるＲ１がシクロヘキサンから誘導される４価の基であることを特徴とする、第１項に記載の粘着剤。
４．  前記ポリオキシアルキレンジアミンが、式（５）で表されるプロピレンオキシドとエチレンオキシドに由来する骨格からなるポリオキシアルキレンジアミンを含むことを特徴とする、第１項〜第３項のいずれかに記載の粘着剤。
【化５】
2011144260.tif 000006
（式（５）中、ａ、ｃは各々プロピレンオキシド単位の繰り返し数を示し、ｂはエチレンオキシド単位の繰り返し数を示す。）
５．  前記ポリオキシアルキレンジアミンが、式（６）で表されるプロピレンオキシド骨格からなるポリオキシアルキレンジアミンを含むことを特徴とする、第１項〜第３項のいずれかに記載の粘着剤。
【化６】
2011144260.tif 000007
（式（６）中、ｄはプロピレンオキシド単位の繰り返し数を示す。）
６．  前記ポリオキシアルキレンジアミンが、式（７）で表されるプロピレンオキシドとブチレンオキシドに由来する骨格からなるポリオキシアルキレンジアミンを含むことを特徴とする、第１項〜第３項のいずれかに記載の粘着剤。
【化７】
2011144260.tif 000008
（式（７）中、ｅ、ｇは各々プロピレンオキシド単位の繰り返し数を示し、ｆはブチレンオキシド単位の繰り返し数を示す。）
７．  前記ポリイミド（Ａ）が、式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物ならびに式（２）で表されるテトラカルボン酸およびテトラカルボン酸の誘導体から選ばれた１種以上の化合物からなるテトラカルボン酸成分と、式（３）で表されるポリオキシアルキレンジアミンが総ジアミン中５０モル％以上である式（４）で表されるジアミン成分を、テトラカルボン酸成分１モルに対してジアミン成分を１．０１モル以上２モル以下の割合で配合し、１６０〜２５０℃の温度で０．５〜２４時間加熱反応させて得られるものである、第１項〜第６項のいずれかに記載の粘着剤。
８．  前記ポリイミド（Ａ）の有機溶剤溶液における総溶剤中の５０重量％以上が１，３−ジオキソランである、第７項に記載の粘着剤。
９．  前記ポリイミド樹脂組成物を、０〜１５０℃の環境に０．０１〜３時間存在させた後、紫外線積算光量１〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の条件で光照射して得られる第１項〜第８項のいずれかに記載の粘着剤。
１０．  第９項に記載の粘着剤を、耐熱性薄膜基材上に形成した粘着テープ。
１１．  前記耐熱性薄膜基材が、透明性を有する第１０項に記載の粘着テープ。
１２．  第１１項に記載の透明性を有する耐熱性薄膜基材の構造が、式（８）で表されるポリイミドである粘着テープ。
【化８】
2011144260.tif 000009
（式（８）中、Xは炭素数が２〜３９の２価の脂肪族基、炭素数が３〜３９の２価の脂環族基、炭素数が６〜３９の２価の芳香族基又はこれらの組み合わせからなる２価の基であり、Ｘの主鎖には、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２−、−Ｃ２Ｈ４Ｏ−及び−Ｓ−からなる群から選ばれた少なくとも１種の結合基が介在していてもよく、Ｘはカルボキシル基、水酸基及びカルボニル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有していてもよい）
１３．  第９項に記載の粘着剤を、剥離フィルム上に形成した粘着フィルム。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の粘着剤は、主鎖がポリオキシアルキレンジアミン構造を有する繰り返し単位で構成され、テトラカルボン酸成分１モルに対してジアミン成分を１．０１モル以上２モル以下の割合で配合してなるポリイミド（Ａ）又はポリイミド（Ａ）の有機溶剤溶液と、マレイミド化合物をポリイミド（Ａ）１モルに対して０．０５モル以上１０モル以下の割合で含有するポリイミド樹脂組成物を、基材に塗布した後に乾燥後、ＵＶ領域の光で硬化させることにより得られる。ＵＶ領域の光で硬化は、２００℃以上に及ぶ熱硬化と比較して粘着剤を得る際の反応条件を緩和し、エネルギー消費量の削減による作業工程の合理化が期待できる。又、その粘着剤は淡色であり、２５０℃に加熱しても分解ガスの発生が少ないなど耐熱性があるので、淡色透明性と耐熱性の両方が必要とされる粘着剤への応用が期待される。また、それを透明性を有する耐熱性薄膜基材上に形成した粘着テープは淡色透明性と耐熱性を必要とされる粘着テープとして用いることが出来る。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の粘着剤は、下記の工程I〜IVを含む方法により得ることが好ましい。
工程I
ポリイミド（Ａ）又はポリイミド（Ａ）の有機溶剤溶液を製造する。
工程II
ポリイミド（Ａ）又はポリイミド（Ａ）の有機溶剤溶液とマレイミド化合物、必要であれば有機溶剤やその他添加剤を混合し、ポリイミド樹脂組成物を製造する。
工程III
ポリイミド樹脂組成物を硬化させて、粘着剤を製造する。
【００１０】
工程Iについて説明する。ポリイミド（Ａ）は、溶液重合法、ポリアミック酸溶液を調製し、これを製膜し、イミド化する方法、ハーフエステル塩などの塩又はイミドオリゴマーを得、固相重合を行なう方法、その他従来公知の方法で製造することができる。それぞれの方法を併用しても良い。テトラカルボン酸成分とジアミンとの反応は、酸、三級アミン類、無水物などの従来公知の触媒の存在下で行ってもよい。
【００１１】
これらの方法の中で、ポリイミド（Ａ）又はポリイミド（Ａ）有機溶剤溶液が直接得られるので、下記（１）〜（５）の溶液重合法が好ましい。
（１）ジアミン成分、必要に応じて有機溶剤、及び必要に応じて触媒を含む混合物を１０〜６００ｒｐｍで攪拌して均一溶液とし、これを温度３０〜９０℃に保ち、テトラカルボン酸成分及び必要に応じて触媒を添加する。
（２）テトラカルボン酸成分、有機溶剤、及び必要に応じて触媒を含む混合物を１０〜６００ｒｐｍで攪拌して均一溶液とし、これを温度３０〜９０℃に保ち、ジアミン成分、必要に応じて有機溶剤、及び必要に応じて触媒を添加する。
（３）（１）又は（２）の方法の後に、０．１〜６時間かけて１６０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２０５℃まで昇温する。反応系外に除去される成分を捕集しつつ、温度を０．５〜２４時間、好ましくは２〜１２時間ほぼ一定に保つ。
（４）（３）の後、必要に応じて本操作を行なう。（３）で一定に保った温度以下の温度に調温し、芳香族ジアミンを添加し、０．１〜６時間かけて１６０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２０５℃に調温する。反応系外に除去される成分を捕集しつつ、温度を０．５〜２４時間、好ましくは２〜１２時間ほぼ一定に保つ。
（５）必要に応じて有機溶剤を更に添加し、取り扱いに都合の良い温度まで冷却し、攪拌を停止する。
【００１２】
ポリイミド（Ａ）を製造するための溶液重合は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、イミダゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリンなどの３級アミン化合物から選ばれる少なくとも１種の触媒の存在下で行ってもよい。使用する場合、触媒の使用量は、テトラカルボン酸成分の０．１〜１００モル％が好ましく、１〜１０モル％がより好ましい。
【００１３】
本発明に用いられる式（１）のテトラカルボン酸二無水物の内、脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。
【００１４】
本発明に用いられる式（１）のテトラカルボン酸二無水物の内、芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、３−カルボキシメチル−１，２，４−シクロペンタントリカルボン酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物等を挙げる事ができる。
【００１５】
本発明に用いられる式（２）のテトラカルボン酸、及びその誘導体の内、脂肪族テトラカルボン酸、及びその誘導体としては、例えば、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ジシクロヘキシルテトラカルボン酸など、及びそれらと炭素数１〜８のアルコールとのエステル類を挙げることができる。
【００１６】
本発明に用いられる式（２）のテトラカルボン酸、及びその誘導体の内、芳香族テトラカルボン酸、及びその誘導体としては、例えば、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、エチレンテトラカルボン酸、３−カルボキシメチル−１，２，４−シクロペンタントリカルボン酸、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン等及びそれらと炭素数１〜８のアルコールとのエステル類が挙げられる。
【００１７】
これらテトラカルボン酸無水物、テトラカルボン酸及び該テトラカルボン酸の誘導体のうち、シクロヘキサンから誘導される構造を持つもの又はベンゼンから誘導される構造をもつものが好ましく、より好ましくはシクロヘキサンから誘導される構造を持つものが好ましく、特に好ましいのは１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物又は１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸が挙げられ、これらは１種類単独かあるいは２種類以上を混合して使用することができる。
【００１８】
一般に、ポリイミドの製造では、テトラカルボン酸類としてテトラカルボン酸二無水物を使用するのが通常であるが、本発明では、テトラカルボン酸二無水物のほかに、そのテトラカルボン酸やテトラカルボン酸とアルコールとのエステル類等の誘導体を用いて実用的なポリイミドを製造することができる。テトラカルボン酸をそのまま使用できるので、生産設備やコストの面で有利である。
【００１９】
本発明に用いられる式（４）のジアミン成分中のＲ２は、脂肪族基、脂環基、又は芳香族基からなる炭素数１〜２２１の２価の有機基であり、その構造の一部にエーテル基、メチレン基、その他の置換基を含んでいてもよい。
【００２０】
本発明に用いられる式（４）のジアミン成分中、５０モル％以上のポリオキシアルキレンジアミンを含有すると可とう性に加え粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物が得られて好ましい。本発明における粘着性とは、水、溶剤、熱などを使用せず、常温で短時間、わずかな圧力を加えるだけで接着する性質を指し、粘着力とは、試験片を常温で短時間被着体にわずかな圧力をかけて接触させた後、引き剥がす時に必要な力を指す。ポリオキシアルキレンジアミンはアミノ基に脂肪族基又は脂環基が直接結合しているジアミンである脂肪族ジアミンに属する。
【００２１】
ポリオキシアルキレンジアミンとしては、例えば式（９）で表されるようなポリオキシプロピレンジアミン、式（１６）で表されるようなポリオキシエチレンジアミン、式（１７）で表されるようなポリオキシブチレンジアミン、又は繰り返し単位としてオキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレンからなる群より選ばれる２以上を含むジアミンが挙げられ、式（８）で表されるオキシプロピレン、オキシエチレンを繰り返し単位とするポリオキシアルキレンジアミン、又は式（１０）で表されるオキシプロピレン、オキシブチレンを繰り返し単位とするポリオキシアルキレンジアミンが良好な粘着性を持つ硬化物を得る上で好ましい。
【００２２】
【化９】
2011144260.tif 000010
（式（６）中、ｄはプロピレンオキシド単位の繰り返し数を示す。）
【００２３】
【化１０】
2011144260.tif 000011
（式（９）中、ｎ２はエチレンオキシド単位の繰り返し数を示す。）
【００２４】
【化１１】
2011144260.tif 000012
（式（１０）中、ｎ３はブチレンオキシド単位の繰り返し数を示す。）
【００２５】
【化１２】
2011144260.tif 000013
（式（５）中、ａ、ｃは各々プロピレンオキシド単位の繰り返し数を示し、ｂはエチレンオキシド単位の繰り返し数を示す。）
【００２６】
【化１３】
2011144260.tif 000014
（式（７）中、ｅ、ｇは各々プロピレンオキシド単位の繰り返し数を示し、ｆはブチレンオキシド単位の繰り返し数を示す。）
【００２７】
式（６）のポリオキシプロピレンジアミンの分子量は好ましくは２３０〜４０００（オキシプロピレンの繰り返し単位数ｄが２．６〜６８．０）であり、より好ましくは６００〜２０００（オキシプロピレンの繰り返し単位数ｄが８．７〜３３．０）である。
【００２８】
式（９）のポリオキシエチレンジアミンの分子量は好ましくは３００〜４０００（オキシエチレンの繰り返し単位数ｎ２が５．５〜８９．５）であり、より好ましくは６００〜２０００（オキシエチレンの繰り返し単位数ｎ２が１２．３〜４４．１）である。
【００２９】
式（１０）のポリオキシブチレンジアミンの分子量は好ましくは２００〜４０００（オキシブチレンの繰り返し単位数ｎ３が１．６〜５４．３）であり、より好ましくは６００〜２０００（オキシブチレンの繰り返し単位数ｎ３が７．１〜２６．６）である。
【００３０】
ポリオキシアルキレンジアミンは、良好な粘着性を持つ硬化物を得る上で、それぞれ次のような分子量である事が好ましい。式（５）のポリオキシアルキレンジアミンの分子量は好ましくは３００〜４０００（オキシプロピレンの繰り返し単位数（ａ＋ｃ）が１．０〜９．４（ｃは０ではない）、オキシエチレンの繰り返し単位数（ｂ）が３．７〜７９．８）であり、より好ましくは６００〜２０００（オキシプロピレンの繰り返し単位数（ａ＋ｃ）が３．６〜６．０（ｃは０ではない）、オキシエチレンの繰り返し単位数（ｂ）が９．０〜３８．７）である。
【００３１】
式（７）のポリオキシアルキレンジアミンの分子量は好ましくは３００〜４０００（オキシプロピレンの繰り返し単位数（ｅ＋ｇ）が１．０〜５８．０（ｇは０ではない）、オキシブチレンの繰り返し単位数（ｆ）が３．０〜３４．０）であり、より好ましくは１０００〜２０００（オキシプロピレンの繰り返し単位数（ｅ＋ｇ）が６．０〜２４．０（ｇは０ではない）、オキシブチレンの繰り返し単位数（ｆ）が９．０〜１７．０）である。
【００３２】
本発明に用いられる式（４）で表されるジアミン成分の内、ポリオキシアルキレンジアミン以外の脂肪族ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ノルボルナンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、ビシクロヘキシルジアミン、シロキサンジアミン類などを挙げることができる。中でも、高分子量化が容易で、耐熱性に優れるという点で、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン等の脂環構造を有するジアミンを用いることが好ましい。これらのジアミンは単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００３３】
本発明に用いられる式（４）で表されるジアミン成分の内、芳香族ジアミンとしては、例えば、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、ジアミノベンゾフェノン、２，６−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，４−ビス(４−アミノフェノキシ)ベンゼン、１，３−ビス(４−アミノフェノキシ)ベンゼン、１，３−ビス(３−アミノフェノキシ)ベンゼン、４，４’−ビス(４−アミノフェノキシ)ビフェニル、α、α’−ビス（３−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、α、α’―ビス(４−アミノフェニル)−１，４−ジイソプロピルベンゼン及び２，２−ビス(４−アミノフェノキシフェニル)プロパン等が挙げられる。これらのうち、好ましいのは４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが挙げられ、これらは１種類単独かあるいは２種類以上を混合して使用することができる。
【００３４】
ポリイミド（Ａ）は無溶剤下で製造可能であるが、溶剤存在下で製造しても良い。具体的にはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン等の比較的高沸点の溶剤や、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−プロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、ターシャリーブタノール、ブタンジオール、エチルヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジオキサン、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ジオキサン、メチルターシャリーブチルエーテル、ブチルカルビトール等のエーテル結合を有する溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類等、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、乳酸メチル等のエステル結合を有する溶剤、トルエン、キシレン、ｍ−キシレン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ノルマルヘプタン等の炭化水素系溶剤を用いる事が出来、１種以上を同時に用いても良い。
【００３５】
工程IIについて説明する。本発明におけるポリイミド樹脂組成物は、ポリイミド（Ａ）又はポリイミド（Ａ）の有機溶剤溶液とマレイミド化合物、必要であれば有機溶剤やその他添加剤を混合する事により得られる。混合方法は攪拌翼やディゾルバーを用いる方法、遠心力を利用した方法等、従来公知のあらゆる方法が可能である。混合時の温度は特に制限は無いが、短時間での溶解や取り扱い性を考慮すると室温〜８０℃程度が好ましい。混合温度が８０℃より高いと、硬化が促進される事があり、好ましくないことがある。混合時の雰囲気は大気中で可能であるが、乾燥空気、又は窒素気流下が好ましい。
【００３６】
本発明で用いられるマレイミド化合物は、一例として以下のものが挙げられる。
【００３７】
【化１４】
2011144260.tif 000015
【００３８】
【化１５】
2011144260.tif 000016
【００３９】
【化１６】
2011144260.tif 000017
（式（１３）中、ｈは１以上の整数である。）
【００４０】
マレイミド化合物には、ビスマレイミド化合物も含む。ビスマレイミド化合物としては、例えばＮ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルオキシ）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルスルホン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、４−メチル−１,３−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，４−トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，６−トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−｛４，４’−〔２，２’−ビス（４’’，４’’’−フェノキシフェニル）イソプロピリデン〕｝ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−｛４，４’−〔２，２’−ビス（４’’，４’’’−フェノキシフェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデン〕｝ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−〔４，４’−ビス（３，５−ジメチルフェニル）メタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−〔４，４’−ビス（３，５−ジエチルフェニル）メタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−〔４，４’−（３−メチル−５−エチルフェニル）メタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−〔４，４’−ビス（３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジシクロヘキシルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ―キシリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ―キシリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，３−ジメチレンシクロヘキサン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，４−ジメチレンシクロヘキサン）ビスマレイミド等である。
【００４１】
また、マレイミド化合物としてポリオキシアルキレンジアミンの両末端が無水マレイン酸で封止されたビスマレイミド化合物を用いる事もできる。例えば、ポリオキシエチレンジアミンの両末端が無水マレイン酸で封止されたビスマレイミド化合物、ポリオキシプロピレンジアミンの両末端が無水マレイン酸で封止されたビスマレイミド化合物、ポリオキシブチレンジアミンの両末端が無水マレイン酸で封止された化合物が挙げられる。これらマレイミド化合物の中で好ましいのは、Ｎ，Ｎ’―（４，４’―ジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、４−メチル−１,３−フェニレンビスマレイミド、式（１１）、式（１２）、式（１３）に示すマレイミド化合物である。これら従来公知のマレイミド化合物は１種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
本発明におけるポリイミド樹脂組成物に、必要に応じて加える有機溶剤としては、以下が挙げられる。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン等の比較的高沸点の溶剤や、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−プロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、ターシャリーブタノール、ブタンジオール、エチルヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジオキサン、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ジオキサン、メチルターシャリーブチルエーテル、ブチルカルビトール等のエーテル結合を有する溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類等、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、乳酸メチル等のエステル結合を有する溶剤、トルエン、キシレン、ｍ−キシレン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ノルマルヘプタン等の炭化水素系溶剤を用いる事が出来、１種以上を同時に用いても良い。
【００４３】
本発明におけるポリイミド樹脂組成物においては、重合開始剤は特に必要としない。しかし、反応性希釈剤を含む場合や、マレイミドの硬化を促進するという意味で重合開始剤を添加することは全く構わない。本発明における重合開始剤とはラジカル重合開始剤を意味し、紫外線等の活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生して重合を開始させる作用を有する光重合開始剤、又は活性エネルギー線の照射を必要とせず、低温から中温、高温と広い温度範囲にわたって熱エネルギーでラジカルを発生して重合を開始させる作用を有する有機過酸化物のいずれかである。
【００４４】
ラジカル重合開始剤としての光重合開始剤は、従来公知のものを使用することができ、好ましい光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類及びベンゾインアルキルエーテル類、アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール、等のケタール類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、及びキサントン類等が挙げられる。これらの１種以上を組み合わせて使用しても良い。また、これらの光重合開始剤は、光増感剤を組み合わせて使用しても良い。例えば、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート等の安息香酸エステル類、或いはトリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような従来公知の光増感剤であり、これらの１種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００４５】
一方、上記のラジカル重合開始剤としての有機過酸化物は、従来公知のものを使用することができ、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、アセト酢酸エステルパーオキシド等のケトンパーオキシド系、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド系、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシカーボネート等のパーオキシカーボネート系、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ３，３，５トリメチルシクロヘキサノン、１，１−ジ−ｔブチルパーオキシシクロヘキサノン等のパーオキシケタール系、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等のパーオキシエステル系を挙げることができる。他に、市販されているエポキシ（メタ）アクリレート樹脂用の硬化剤としての有機過酸化物を使用することができる。このような市販されているエポキシ（メタ）アクリレート樹脂用硬化剤としては、日油社製の商品名「パーキュアＫ」、「パーキュアＶＬ」、「パーキュアＶＳ」、化薬アクゾ社製の商品名「３２８Ｅ」、「３２８ＥＭ」当を挙げることができる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらの有機過酸化物は、分子を開裂させラジカルを発生させるのを助ける目的で硬化促進剤を組み合わせて使用しても良い。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、  Ｎ，Ｎ−ジエタノールアニリン等の第３級アミン化合物、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト等の有機酸のコバルト塩等の従来公知の硬化促進剤であり、これらは１種以上を組み合わせて併用使用しても良い。
【００４６】
ラジカル重合開始剤としての光重合開始剤の使用量は、ポリイミド（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜３０重量部の範囲で使用することが好ましく、さらに１〜１０重量部の範囲で使用することが好ましい。０．１重量部未満の場合は、紫外線（光）照射により重合が進まず、形成される皮膜は未硬化になり諸特性の低下を招くため好ましくない。３０重量部を超える場合は、硬化物の耐熱性が低下するため好ましくない。
【００４７】
ラジカル重合開始剤としての有機過酸化物の使用量は、ポリイミド（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲で使用することが好ましく、さらに０．１〜５重量部の範囲で使用することが好ましい。０．０１重量部未満の場合は、硬化が極端に遅くなり実用的でないため好ましくない。１１０重量部を超える場合は、硬化物の耐熱性が低下するため好ましくない。
【００４８】
本発明におけるポリイミド樹脂組成物に必要に応じて、本発明におけるポリイミド樹脂組成物の硬化物即ち粘着剤としての特性を損ねない範囲で反応性希釈剤を加えても良い。例えば、光硬化性を有する希釈剤として、（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられ、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又は、これらのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキサイド或いはプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロープルプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどのε−カプロラクトン変性（メタ）アクリレート類、及びメラミン（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらは１種以上を組み合わせて使用することができる。ラジカル重合性希釈剤としては、一般的にビニルエステル樹脂に使用されるものが挙げられ、具体的には、スチレンモノマーや（メタ）アクリル基を有するラジカル重合性を有する希釈剤としては、スチレン及びスチレン誘導体が挙げられ、スチレン誘導体としては例えば、スチレンのα−，ｏ−，ｍ−，ｐ−位にアルキル基、芳香族基、エステル基、エーテル基、ビニル基からの誘導体や、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アミドの誘導体を有するものが挙げられ、これらは１種以上を組み合わせて使用することができる。また、光硬化性を有する希釈剤とラジカル重合性希釈剤を組み合わせて用いても構わない。
【００４９】
本発明におけるポリイミド樹脂組成物は、反応性希釈剤、及び重合開始剤を含む場合の工程II、又は貯蔵時において、アクリル基を含む基の反応によって分子量が増加し、ゲル化に至ることがある。従ってその製造過程で重合禁止剤を含有させるのが好ましい。本発明で使用可能な重合禁止剤としては、従来公知の物質が使用可能であるが、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、モノメチルエーテルハイドロキノン、モノエチルエーテルハイドロキノン、トルハイドロキノン、ジ−ｔ−４−メチルフェノール、２,６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、等のフェノール系重合禁止剤、フェノチアジン、ｔ−ブチルカテコール等、を挙げることができ、重合禁止剤、又は安定剤としてトリフェニルホスフィン等のリン系化合物があげることが出来るが、これらに限定されない。一種以上を自由に組み合わせる事が出来る。これらの使用量は、ポリイミド（Ａ）に対して１〜１００００ｐｐｍの範囲で使用することができ、好ましくは１０〜５０００ｐｐｍである。１ｐｐｍ未満の場合は、重合禁止効果が小さく、反応途中でゲル化を起こし、目的とする化合物が得られない場合や、反応生成物の貯蔵安定性が著しく低下するおそれがある。一方、１００００ｐｐｍを超える場合は、ポリイミド樹脂組成物の硬化物を得る過程での硬化反応を阻害し、硬化物中に未硬化物が多く含まれ、ポリイミド樹脂組成物の硬化物即ち粘着剤としての性能を満足しないおそれがある。
【００５０】
本発明におけるポリイミド樹脂組成物は、本発明におけるポリイミド樹脂組成物の硬化物即ち粘着剤としての特性を損ねない範囲で、従来公知のあらゆる添加剤を加える事ができる。例えば、フッ素系、ポリシロキサン系などの界面活性剤を添加すると、表面平滑性の良好な硬化物を得やすくなる。以下、充填剤として水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムなどの無機物、着色剤として無機顔料や有機顔料、チクソトロピー付与剤としてはシリカ等、耐熱性を向上させる目的で、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、パラベンゾキノン等のキノン系化合物や、商品名アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、アデカスタブＡＯ−５０３（（株）アデカ）等のチオエーテル系化合物、商品名Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０（住友化学（株））、商品名ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０、商品名ＩＲＧＡＮＯＸ  １０９８（チバスペシャリティケミカルズ（株））、商品名アデカスタブＡＯ−２０（（株）アデカ）等のフェノール系化合物、商品名アデカスタブＬＡ−５７（（株）アデカ）等のアミン系化合物、ジラウリル３，３’−チオジプロピオナート等の硫黄系化合物、商品名アデカスタブＨＰ−１０、商品名アデカスタブＰＥＰ−３６（（株）アデカ）等のリン系化合物、難燃剤としてリン酸エステル類、紫外線吸収剤、等である。これらは１種類以上を同時に使用しても良い。
【００５１】
本発明におけるポリイミド樹脂組成物には、溶剤として水、ある種の添加剤として少量の水、不純物として微量の水分を含んでいても構わない。
【００５２】
工程IIIについて説明する。本発明の粘着剤は、ポリイミド樹脂組成物を平滑な基材上に塗布して膜状とし、硬化させれば得られる。又は、何らかの物体上に直接塗工し、硬化しても良い。用いることのできる平滑な基材としては、ガラスやステンレス鋼、アルミ、銅などの金属等の板状基材、ポリエチレンやＰＥＴ、商品名カプトン、アピカル、ユーピレックス、ネオプリムといったポリイミドをはじめとする市販のあらゆる従来公知のフィルムを含む薄膜基材を用いることができる。これらの内、基材としてポリイミドをはじめとする耐熱性薄膜基材と本発明の粘着剤を組み合わせた場合、耐熱性の粘着テープを得ることができる。更に、基材として式（８）で表されるポリイミドフィルム（商品名：ネオプリム  三菱瓦斯化学（株））を選択すると、淡色透明な耐熱性の粘着テープを得ることができる。
【００５３】
【化１７】
2011144260.tif 000018
（式（８）中、Xは炭素数が２〜３９の２価の脂肪族基、炭素数が３〜３９の２価の脂環族基、炭素数が６〜３９の２価の芳香族基又はこれらの組み合わせからなる２価の基であり、Ｘの主鎖には、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２−、−Ｃ２Ｈ４Ｏ−及び−Ｓ−からなる群から選ばれた少なくとも１種の結合基が介在していてもよく、Ｘはカルボキシル基、水酸基及びカルボニル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有していてもよい）
【００５４】
塗布方法としては特に限定は無く、ダイコーター、コンマコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、ロールコーター、スプレーコーター、スピンコーター、インクジェットなど、従来公知の方法を用いる事ができる。
【００５５】
塗布後に硬化を行なうにあたって、ポリイミド樹脂組成物に有機溶剤を用いている場合にはまず基材ごと加熱し、有機溶剤をある程度留去するのが好ましい。温度は０〜１２０℃が好ましい。その温度は使用する溶剤と膜厚にもよる。加熱温度は溶剤の揮発性に応じて調整する。例えば、沸点６０℃程度の溶剤を用いた感光性・熱硬化性樹脂組成物の塗布物をいきなり１２０℃の乾燥機内で加熱処理を行なうと、表面に凹凸を生じる事がある。また、厚い膜を形成しようとする場合にも段階的な昇温が好ましい。トータルの加熱時間は０．０１〜３時間が好ましい。
【００５６】
光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプ等が使用できる。光硬化の好適な条件としては、１０〜１００００ｍＪの紫外線照射である。光照射装置に制限は無く、従来公知の装置、設備を用いる事ができる。
【００５７】
基材上で硬化したポリイミド樹脂組成物即ち粘着剤は、基材上に残したまま使用しても良いし、基板から引き剥がしてフィルム状として使用しても良い。この場合、基材として剥離紙などの剥離性を有する基材を用いるのが好ましい。硬化物の厚みは０．０１〜２０００μｍが好適である。
【００５８】
なお、硬化促進のために光硬化を行なった後に熱硬化を行なっても構わない。光硬化と熱硬化を組み合わせる事はその順番、回数に全く制限は無い。この場合、６０〜２００℃で０．０１〜２時間程度加熱するのが好ましい。加熱温度が６０℃より低いと、硬化促進の目的を果たし難い。加熱温度が２００℃より高いと、短時間で硬化する傾向となり、硬化時間の制御が難しくなり、更に粘着剤が着色しやすい傾向になる。
【００５９】
本発明におけるポリイミド樹脂組成物の硬化物は、一般に粘着剤と呼ばれる材料に該当する。粘着剤として必要な粘着力は、９０度剥離粘着力として０．００１〜２５０Ｎ／２５ｍｍ程度で、繰り返し使用可能であることが好ましい。適した粘着力、必要な繰り返し使用回数は被着体の性質、用途、使用方法で全く異なるので一概に示すことはできない。また、粘着剤から被着体を引き剥がす操作の後、粘着剤が被着体表面に残っている状態を「糊残り」といい、糊残りのし難さを「糊残り性」とする。糊残り性は、一般に良好であることが求められる。
【００６０】
本発明の粘着剤は、淡色透明性、耐熱性を有するなどの特徴を有している。したがって、淡色透明性が必要とされる用途、及び／又は高温時に可とう性や粘着性が必要とされる耐熱性粘着剤の用途として、粘着テープなど、広範囲の工業製品に利用する事ができる。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例を示すが本発明は以下の実施例に限定されるものではない。物性の測定などは以下の方法によった。
【００６２】
＜溶液粘度＞
ＴＯＫＩＭＥＣ製ＴＶ−２０形コーンプレート粘度計を用い、２５℃で測定した。
【００６３】
＜熱重量分析＞
島津製作所製熱重量分析装置（ＤＴＧ−５０）を用い、窒素気流下、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で昇温し、２００℃で３０ｍｉｎ保持し、水分を除去した後、２００℃から５℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。その後、２５０℃で１時間保持し、２５０℃保持時の重量減量％を求めた。
【００６４】
＜９０度剥離粘着力＞
ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じて求めた。淡色透明耐熱性粘着剤が薄膜基材上に形成された粘着テープを幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切り取り、淡色透明耐熱性粘着剤面とアルミ板を貼り合わせ、２ｋｇゴムローラーで１往復圧着し、３０分放置後、２３℃／５０％ＲＨにて、剥離速度：３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、粘着テープを９０度の角度で引っ張り、粘着テープとアルミ板との間の９０度剥離粘着力（Ｎ／１０ｍｍ）を測定し、単位（Ｎ／２５ｍｍ）に換算した。測定機器には、ＩＭＡＤＡ製デジタルフォースゲージＺＰ−５Ｎ、ＩＭＡＤＡ製スライド式電動スタンドＭＸ−５００Ｎ、９０度剥離治具Ｐ９０−２００Ｎを用いた。
【００６５】
＜全光線透過率およびＹＩ値＞
ＪＩＳ Ｋ７１０５透明度試験法に準ずる無色性、透明性を評価する指標として、全光線透過率およびＹＩ値を、日本電色工業株式会社製色差・濁度測定器ＣＯＩ−３００Ａを用いて測定した。
【００６６】
＜糊残り性＞
９０度剥離粘着力を測定した際に、被着体であるアルミ板の表面を目視で評価し、糊残りがないものを良好、糊残りがあるものを不良とした。
【００６７】
＜アミノ基濃度＞
ＪＩＳ  Ｋ  ７２３７から求められる全アミン価より、測定物１ｇ当りのアミノ基濃度（ｍｅｑ／ｇ）を換算した。
【００６８】
合成例１
＜ポリイミド（Ａ１）の合成＞
温度計、攪拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク、冷却管を備えた５００ｍＬ５つ口ガラス製丸底フラスコに、窒素気流下、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ、三菱瓦斯化学（株））５８．５２０ｇ（０．２６１モル）、エチレンオキシド・プロピレンオキシド共重合物ビス（２−アミノプロピル）エーテル（商品名：ジェファーミンＥＤ−９００、三井化学ファイン（株）、分子量：９６６．６（アミン価より計算）、式（５）におけるａ＋ｃ＝２．５（理論値）、ｂ＝１５．５（理論値））３１５．４１８ｇ（０．３２６モル）を加え、２００ｒｐｍで攪拌しながら２００℃に昇温して３時間イミド化反応を行い、ディーンスタークで生成水を分離した。３時間後、水の留出が止まったのを確認し、水９．３０ｇを回収し、常温まで冷却した。２５℃で液状のポリイミド（Ａ１）を得た。
【００６９】
調合例１
＜ポリイミド樹脂組成物１の調合＞
温度計、攪拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、冷却管を備えた５００ｍＬ５つ口フラスコに、窒素気流下、合成例１で得られたポリイミド（Ａ１）３６．５ｇ、マレイミド化合物（商品名：ＢＭＩ−２３００）３．５ｇ、１,３−ジオキソラン（三菱瓦斯化学（株））１６０.０ｇを量り取り、室温（２５℃）で１０分間攪拌し完全に溶解させ、不揮発分濃度２０．０重量％のポリイミド樹脂組成物１を得た。
【００７０】
実施例１
＜淡色透明耐熱性粘着剤１及び淡色透明耐熱性粘着性テープ１の製造＞
８０℃に調温されたホットプレート上に、大きさ３００ｍｍ×４００ｍｍ、厚さ５ｍｍのガラス板上を載せ、更にそのガラス板上に透明な耐熱性薄膜基材として大きさ１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ１００μｍのネオプリムＬ−３４３０（三菱瓦斯化学（株））をカプトンテープ（東レ・デュポン（株））で固定した。ネオプリムＬ−３４３０上にスポイトで約１ｇポリイミド樹脂組成物１を載せ、Ｎｏ．２０バーコーターでネオプリムＬ−３４３０上に一様に塗布した。このまま１０分間放置し、溶媒を留去させた。この後、１５０℃の熱風乾燥機中に移して５分間放置する事で更に溶媒を留去させた。続いてメタルハライドランプ（３５０ｎｍ）を光源として、紫外線積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、硬化させたところ、厚さ０．０１０ｍｍの粘着性を有する淡色透明耐熱性粘着剤１が透明な耐熱性薄膜基材上に形成された淡色透明耐熱性粘着性テープ１が得られた。
この淡色透明耐熱性粘着性テープ１の色調は、全光線透過率９０．５％、ＹＩ値２．７７であり、充分な淡色透明性を有していた。淡色透明粘着性テープ１の９０度剥離粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を求めたところ、１．０３（Ｎ／２５ｍｍ）であり、糊残り性は良好だった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の粘着剤は、前駆体であるポリイミド樹脂組成物がＵＶ領域での光で硬化することが可能であるために乾燥、硬化工程を低温及び／又は短時間で実施可能であり、粘着剤を得る際の時間短縮とエネルギー効率改善による作業工程の合理化が見込める。本発明の粘着剤は、淡色透明性、２５０℃に加熱しても分解しないなど耐熱性を有する。したがって、淡色透明性が必要とされる用途、及び／又は高温時に可とう性や粘着性が必要とされる耐熱性粘着剤の用途として、粘着テープなど、広範囲の工業製品に利用する事ができる。