(57)【要約】【課題】常温において超絶縁検査を正確に行うことができると共に、高温時において耐被水性を十分に確保することができ、さらには早期活性を図ることができるガスセンサ素子。【解決手段】ガスセンサ素子１は、酸素イオン伝導性の固体電解質体１１と、固体電解質体１１の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極１２及び基準ガス側電極１３と、被測定ガス側電極１２を覆うと共に被測定ガスを透過させる多孔質拡散抵抗層１４とを有する。多孔質拡散抵抗層１４における被測定ガスを導入する外表面１４１上には、常温において親水性を有し、固体電解質体１１が活性となる高温時において撥水性を有する表面保護層３が形成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極及び基準ガス側電極と、上記被測定ガス側電極を覆うと共に被測定ガスを透過させる多孔質拡散抵抗層とを有するガスセンサ素子であって、
少なくとも、上記多孔質拡散抵抗層における上記被測定ガスを導入する外表面上には、常温において親水性を有し、上記固体電解質体が活性となる高温時において撥水性を有する表面保護層が形成されていることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項２】
請求項１において、上記表面保護層は、表面粗度Ｒａが３．０μｍ以下であることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項３】
請求項１又は２において、上記表面保護層は、α−アルミナ、チタニア、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化亜鉛の少なくともいずれか１種を主成分とするセラミックスからなることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項において、上記多孔質拡散抵抗層における上記被測定ガスを導入する外表面上に形成された上記表面保護層の厚みは、２０〜１５０μｍであることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項において、上記表面保護層は、上記ガスセンサ素子の外表面全体に形成されていることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項６】
請求項５において、上記多孔質拡散抵抗層における上記被測定ガスを導入する外表面上以外に形成された上記表面保護層の厚みは、１０μｍ以下であることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項において、上記多孔質拡散抵抗層における上記被測定ガスを導入する外表面と上記表面保護層との間には、上記被測定ガス中の被毒成分をトラップするための被毒トラップ層が形成されていることを特徴とするガスセンサ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
車両用の内燃機関等の排気系には、排ガス等の被測定ガス中における特定ガス濃度（例えば、酸素濃度）を検出するガスセンサが配設されている。
このようなガスセンサには、例えば、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、その固体電解質体の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極及び基準ガス側電極と、被測定ガス側電極を覆うと共に被測定ガスを透過させる多孔質拡散抵抗層とを有するガスセンサ素子が内蔵されている。
【０００３】
ところが、従来のガスセンサ素子においては、以下のような問題点がある。すなわち、ガスセンサ素子は、その外表面に排ガスが接触するように構成されているが、内燃機関の始動時等において、排ガス中に含まれる水蒸気が凝縮して水滴となり、その水滴が排ガスと共にガスセンサ素子に向かって飛来することがある。ここで、ガスセンサ素子は、固体電解質体が活性となる高温（例えば、５００℃以上）に加熱された状態で使用される。そのため、水滴の付着（被水）により、ガスセンサ素子に大きな熱衝撃が加わることになり、被水割れが発生することがある。
【０００４】
そこで、特許文献１には、ガスセンサ素子の外周面に所定膜厚以上の膜厚に形成した多孔質保護層を設けたガスセンサ素子が開示されている。このガスセンサ素子は、素子表面に付着した水滴を多孔質保護層内に分散させ、素子全体に被水割れが発生することを防止するというものである。
また、特許文献２には、ガスセンサ素子の外側に撥水性を有する表面層を設けた酸素濃度検出器が開示されている。この酸素濃度検出器は、素子表面に付着した水滴を撥水性の表面層によって弾き、熱衝撃を緩和して被水割れの発生を防止するというものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１７１０１３号公報
【特許文献２】特開平８−２４０５５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の発明では、耐被水性を確保するために多孔質保護層の膜厚がある程度必要となる。そのため、ガスセンサ素子全体として熱容量が大きくなってしまう。これにより、ガスセンサ素子の早期活性が困難となり、応答性も低下してしまうという問題が生じる。
【０００７】
また、特許文献２の発明では、表面層が常温においても撥水性を有するため、使用前に超絶縁検査を行う場合には、その超絶縁検査を正確に行うことができない。すなわち、通常、超絶縁検査は、ガスセンサ素子を水あるいは水とアルコールの混合液に所定時間浸漬して微小クラック等に含浸させた後、被測定ガス側電極と基準ガス側電極との間に所定電圧をかけ、その電極間の抵抗を測定することによって行うが、撥水性を有する表面層によってこれらの溶液をガスセンサ素子の微小クラック等に十分に染み込ませることができず、正確な超絶縁検査を行うことができないという問題が生じる。
【０００８】
また、上記表面層を構成する材料としてＢＮ、ＣａＦ2、ＮｂＣ、ＺｒＢ2、ＴｉＢ2、タルク等を用いるが、これらの疎水性の材料は、高温時において酸化し易いため、リーン雰囲気（酸素が多いような雰囲気）においては正確に被測定ガス中の特定ガス濃度を検出することができず、活性時間（ガスセンサ素子を作動させてから正確な濃度検出が可能となるまでの時間）の遅延が生じるという問題もある。
【０００９】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、常温において超絶縁検査を正確に行うことができると共に、高温時において耐被水性を十分に確保することができ、さらには早期活性を図ることができるガスセンサ素子を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極及び基準ガス側電極と、上記被測定ガス側電極を覆うと共に被測定ガスを透過させる多孔質拡散抵抗層とを有するガスセンサ素子であって、
少なくとも、上記多孔質拡散抵抗層における上記被測定ガスを導入する外表面上には、常温において親水性を有し、上記固体電解質体が活性となる高温時において撥水性を有する表面保護層が形成されていることを特徴とするガスセンサ素子にある（請求項１）。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のガスセンサ素子においては、上記多孔質拡散抵抗層における上記被測定ガスを導入する外表面を少なくとも覆うように上記表面保護層が形成されている。
そして、該表面保護層は、常温において親水性を有している。そのため、上述した超絶縁検査を行う際に、その検査で用いる水あるいは水とアルコールの混合液を上記表面保護層を含む上記ガスセンサ素子の微小クラック等に十分に染み込ませることができる。これにより、超絶縁検査を正確に行うことができる。
【００１２】
また、上記表面保護層は、上記固体電解質体が活性となる高温時、すなわち上記ガスセンサ素子の使用時において撥水性を有している。そのため、仮に上記表面保護層に水滴が付着したとしても、その水滴は上記表面保護層の表面において弾かれる。これにより、被水部分の温度低下を抑制することができ、熱衝撃を緩和することができる。よって、高温時における耐被水性を十分に確保することができ、上記ガスセンサ素子の被水割れを防ぐことができる。
【００１３】
また、上記表面保護層は、上述したように、上記多孔質拡散抵抗層における上記被測定ガスを導入する外表面を少なくとも覆うように形成されている。すなわち、多孔質で水滴が浸入し易く、被水による熱衝撃が大きくなり易い上記多孔質拡散抵抗層の外表面を覆うように形成されている。そのため、高温時における耐被水性を十分に確保し、上記ガスセンサ素子の被水割れを防ぐという上記の効果をより有効に発揮することができる。
【００１４】
また、上記表面保護層は、上述したように、高温時において撥水性を有することにより、耐被水性を十分に確保することができる。そのため、従来のように、上記表面保護層の厚みを大きくする等して耐被水性を確保する必要がなく、上記ガスセンサ素子全体の熱容量をできるだけ小さく抑えることができる。これにより、上記ガスセンサ素子の早期活性を図ることができる。
【００１５】
このように、本発明によれば、常温において超絶縁検査を正確に行うことができると共に、高温時において耐被水性を十分に確保することができ、さらには早期活性を図ることができるガスセンサ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１における、積層型のガスセンサ素子を示す説明図。
【図２】実施例１における、多孔質拡散抵抗層の外表面周辺を示す説明図。
【図３】実施例１における、ガスセンサ素子を内蔵したガスセンサを示す説明図。
【図４】実施例１における、積層型のガスセンサ素子の別構成例を示す説明図。
【図５】実施例１における、積層型のガスセンサ素子の別構成例を示す説明図。
【図６】実施例２における、積層型のガスセンサ素子の別構成例を示す説明図。
【図７】実施例２における、積層型のガスセンサ素子の別構成例を示す説明図。
【図８】実施例２における、積層型のガスセンサ素子の別構成例を示す説明図。
【図９】実施例３における、コップ型のガスセンサ素子を示す説明図。
【図１０】実施例３における、コップ型のガスセンサ素子の別構成例を示す説明図。
【図１１】実施例４における、表面保護層の表面粗度と割れ被水量との関係を示す説明図。
【図１２】実施例４における、表面保護層の膜厚と活性時間との関係を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明において、上記ガスセンサ素子は、例えば、車両用の内燃機関等の排気系に配設され、被測定ガス（排ガス）中の特定ガス濃度（酸素濃度）に依存して電極間を流れる限界電流を基に内燃機関に供給される混合気の空燃比（Ａ／Ｆ）を検出するＡ／Ｆセンサ素子、被測定ガス（排ガス）と基準ガス（大気）との間の特定ガス濃度（酸素濃度）比に依存して電極間に生じる起電力を基に空燃比を検出する酸素センサ素子等に用いることができる。
【００１８】
また、上記表面保護層は、上述したように、少なくとも、上記多孔質拡散抵抗層における上記被測定ガスを導入する外表面上に設けておく。したがって、上記多孔質拡散抵抗層における上記被測定ガスを導入する外表面上にのみ設けることもできるし、例えば、後述するように、上記ガスセンサ素子の外表面全体にわたって設けることもできる。
【００１９】
また、上記表面保護層は、上述したように、常温において親水性を有し、上記固体電解質体が活性となる高温時において撥水性を有する。ここで、常温とは、一般的に２０±１５℃（５〜３５℃）をいう。また、上記固体電解質体が活性となる高温時とは、上記ガスセンサ素子の上記固体電解質体が活性温度以上である状態をいい、例えば５００℃以上であり、後述する実施例では７００℃以上であれば撥水性を有する。
【００２０】
また、上記表面保護層の高温時における撥水性は、例えば、ライデンフロスト現象によって得られる。ここで、ライデンフロスト現象とは、高温となっている上記表面保護層の表面に水滴が接触した際に、水滴の表面が瞬時に蒸発し、その蒸発した水蒸気によって形成された層が上記表面保護層と水滴の間に断熱層として作用する現象である。このライデンフロスト現象により、仮に上記表面保護層に水滴が付着したとしても、水滴は瞬時に上記表面保護層の表面から離れる。よって、上記表面保護層の高温時における撥水性が得られる。
【００２１】
また、上記表面保護層は、表面粗度Ｒａが３．０μｍ以下であることが好ましい（請求項２）。
この場合には、高温時において上記表面保護層に水滴が付着した場合に、上述したライデンフロスト現象を確実に発現させ、高温時における上記表面保護層の撥水性を十分に確保することができる。
【００２２】
上記表面保護層の表面粗度Ｒａが３．０μｍを超える場合には、高温時において上述したライデンフロスト現象を十分に発現させることができず、高温時における上記表面保護層の撥水性を十分に確保することができないおそれがある。
また、上記表面保護層の表面粗度Ｒａは、該表面保護層を構成する微粒子の粒径との間に相関関係がある。したがって、応答性等の特性を十分に確保できるように微粒子の粒径を設定することを考えると、上記表面保護層の表面粗度Ｒａは、０．６μｍ以上であることが好ましい。
なお、上記表面粗度Ｒａは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１（ＩＳＯ  ４２８７：１９９７）における算術平均高さであり、各基準にしたがって測定するものである。
【００２３】
また、上記表面保護層は、α−アルミナ、チタニア、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化亜鉛の少なくともいずれか１種を主成分とするセラミックスからなることが好ましい（請求項３）。
この場合には、上記表面保護層は、親水性を有する上記の材料を主成分とするセラミックスにより構成されることになるため、常温における上記表面保護層の親水性を十分に確保することができる。また、上記の材料を主成分とするセラミックスとすることにより、高温時においても酸化反応が起こり難く、安定となるため、リーン雰囲気（酸素が多いような雰囲気）においても正確に被測定ガス中の特定ガス濃度を検出することができる。これにより、活性時間（ガスセンサ素子を作動させてから正確な濃度検出が可能となるまでの時間）の遅延を抑制して早期活性を図ることができる。
【００２４】
また、上記多孔質拡散抵抗層における上記被測定ガスを導入する外表面上に形成された上記表面保護層の厚みは、２０〜１５０μｍであることが好ましい（請求項４）。
この場合には、上記ガスセンサ素子の早期活性を実現することができ、応答性も良好なものとすることができる。
【００２５】
上記多孔質拡散抵抗層における上記被測定ガスを導入する外表面上に形成された上記表面保護層の厚みが２０μｍ未満の場合には、該表面保護層の下地となる上記多孔質拡散抵抗層の影響が出易くなり、例えば、所望の表面粗度Ｒａ（≦３．０μｍ）を得ることが困難となるおそれがある。
一方、上記表面保護層の厚みが１５０μｍを超える場合には、上記ガスセンサ素子の早期活性を図ることができず、また応答性も悪化するおそれがある。
【００２６】
また、上記表面保護層の気孔率は、１０〜５０％であることが好ましい。
この場合には、上記表面保護層のガス透過性を十分に確保することができ、上記ガスセンサ素子の応答性を良好なものとすることができる。
【００２７】
上記表面保護層の気孔率が１０％未満の場合には、上記表面保護層のガス透過性を十分に確保することができず、上記ガスセンサ素子の応答性が悪化するおそれがある。
一方、上記表面保護層の気孔率が５０％を超える場合には、上記表面保護層の強度が低下するおそれがある。
【００２８】
また、上記表面保護層は、上記ガスセンサ素子の外表面全体に形成されていることが好ましい（請求項５）。
この場合には、上記ガスセンサ素子全体の高温時における耐被水性を十分に確保することができ、上記ガスセンサ素子の被水割れをより一層防止することができる。
【００２９】
また、上記多孔質拡散抵抗層における上記被測定ガスを導入する外表面上以外に形成された上記表面保護層の厚みは、１０μｍ以下であることが好ましい（請求項６）。
この場合には、上記ガスセンサ素子全体の高温時における耐被水性を十分に確保することができ、かつ、上記ガスセンサ素子の早期活性を実現することができる。
【００３０】
上記多孔質拡散抵抗層における上記被測定ガスを導入する外表面上以外に形成された上記表面保護層の厚みが１０μｍを超える場合には、上記ガスセンサ素子全体の熱容量が大きくなり、上記ガスセンサ素子の早期活性を図ることが困難となるおそれがある。
また、上記表面保護層の厚みは、上記ガスセンサ素子全体の高温時における耐被水性を十分に確保するために、５μｍ以上であることが好ましい。
【００３１】
また、上記多孔質拡散抵抗層における上記被測定ガスを導入する外表面と上記表面保護層との間には、上記被測定ガス中の被毒成分をトラップするための被毒トラップ層が形成されていることが好ましい（請求項７）。
この場合には、上記ガスセンサ素子の耐被毒性を十分に確保することができる。すなわち、上記被毒トラップ層において上記被測定ガス中の被毒成分をトラップすることにより、上記多孔質拡散抵抗層の目詰まり、上記被測定ガス側電極の被毒劣化等を防ぎ、応答性の悪化、出力精度の低下等を抑制することができる。これにより、上記ガスセンサ素子の出力の安定化を図ることができる。
【００３２】
また、上記被毒トラップ層は、少なくとも、上記多孔質拡散抵抗層における上記被測定ガスを導入する外表面上に設けておくことが好ましい。すなわち、上記被測定ガスの導入経路に上記被毒トラップ層を設けておくことが上記の効果をより有効に発揮する上で好ましい。
また、上記被毒トラップ層は、例えば、上記ガスセンサ素子の外表面全体にわたって設けることもできる。
【００３３】
また、上記被毒トラップ層を構成する材料としては、例えば、多孔質（粒子自体が多孔質）で比表面積の大きいγ‐アルミナ、θ‐アルミナ、マグネシア等を用いることができる。
また、上記被毒トラップ層は、上記被測定ガス中の被毒成分、例えば、オイル中に含まれるＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｚｎ等の成分から生成する化合物等をトラップすることができるよう構成されていることが好ましい。
【実施例】
【００３４】
（実施例１）
本発明の実施例にかかるガスセンサ素子について、図を用いて説明する。
本例のガスセンサ素子１は、酸素イオン伝導性の固体電解質体１１と、固体電解質体１１の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極１２及び基準ガス側電極１３と、被測定ガス側電極１２を覆うと共に被測定ガスを透過させる多孔質拡散抵抗層１４とを有する。
そして、多孔質拡散抵抗層１４における被測定ガスを導入する外表面１４１上には、常温において親水性を有し、固体電解質体１１が活性となる高温時において撥水性を有する表面保護層３が形成されている。
以下、これを詳説する。
【００３５】
図１に示すごとく、ガスセンサ素子１は、被測定ガス（排ガス）中の特定ガス濃度（酸素濃度）に依存して電極間を流れる限界電流を基にエンジンに供給される混合気の空燃比（Ａ／Ｆ）を検出するＡ／Ｆセンサ素子である。
ガスセンサ素子１において、ジルコニアからなる酸素イオン伝導性の固体電解質体１１の一方の面には、白金からなる被測定ガス側電極１２が設けられている。また、固体電解質体１１の他方の面には、白金からなる基準ガス側電極１３が設けられている。
【００３６】
同図に示すごとく、固体電解質体１１の基準ガス側電極１３側には、電気的絶縁性を有し、緻密でガスを透過させないアルミナからなる基準ガス室形成層１６が積層されている。基準ガス室形成層１６には、溝部１６９が設けられており、この溝部１６９によって基準ガス室１６０が形成されている。基準ガス室１６０は、基準ガス（大気）を導入することができるよう構成されている。
【００３７】
基準ガス室形成層１６における固体電解質体１１とは反対側の面には、ヒータ基板１７が積層されている。ヒータ基板１７には、通電により発熱する発熱体（ヒータ）１７１が基準ガス室形成層１６と対面するよう設けられている。そして、発熱体１７１を通電により発熱させることで、ガスセンサ素子１を活性温度まで加熱することができる。
【００３８】
同図に示すごとく、固体電解質体１１の被測定ガス側電極１２側には、開口部１４９を有する多孔質拡散抵抗層１４が積層されている。多孔質拡散抵抗層１４は、ガス透過性のアルミナ多孔体からなる。
多孔質拡散抵抗層１４における固体電解質体１１とは反対側の面には、電気的絶縁性を有し、緻密でガスを透過させないアルミナからなる遮蔽層１５が積層されている。
【００３９】
そして、遮蔽層１５と多孔質拡散抵抗層１４の開口部１４９と固体電解質体１１とにより覆われた場所には、被測定ガス室１４０が形成されている。被測定ガス室１４０は、被測定ガス（排ガス）を多孔質拡散抵抗層１４から導入することができるよう構成されている。
【００４０】
図２に示すごとく、多孔質拡散抵抗層１４における被測定ガスを導入する外表面１４１上には、被測定ガス中の被毒成分をトラップするための被毒トラップ層２が形成されている。すなわち、被毒トラップ層２は、多孔質拡散抵抗層１４の外表面１４１と後述する表面保護層３との間に設けられている。
被毒トラップ層２は、γ−アルミナを主成分とするセラミックス粒子２１からなる多孔質の層である。また、被毒トラップ層２は、被測定ガス中の被毒成分、例えば、オイル中に含まれるＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｚｎ等の成分から生成する化合物等をトラップすることができるよう構成されている。また、被毒トラップ層２は、厚みｄ２が１００μｍであり、気孔率が４０％である。
【００４１】
また、多孔質拡散抵抗層１４の外表面１４１上に形成された被毒トラップ層２のさらに外側には、常温において親水性を有し、固体電解質体１１が活性となる高温時（７００℃以上）、すなわちガスセンサ素子１の使用時において撥水性を有する表面保護層３が形成されている。
表面保護層３は、α−アルミナを主成分とするセラミックス粒子３１からなる緻密な層である。また、表面保護層３は、表面粗度Ｒａが１．５μｍであり、厚みｄ３が３０μｍであり、気孔率が５０％である。
【００４２】
次に、本例のガスセンサ素子１が内蔵されるガスセンサ８について、図３を用いて説明する。
同図に示すごとく、ガスセンサ８は、ガスセンサ素子１と、ガスセンサ素子１を内側に挿通保持する絶縁碍子８１と、絶縁碍子８１を内側に挿通保持するハウジング８２と、ハウジング８２の基端側に配設された大気側カバー８３と、ハウジング８２の先端側に配設されると共にガスセンサ素子１を保護する素子カバー８４とを有する。
【００４３】
同図に示すごとく、素子カバー８４は、外側カバー８４１と内側カバー８４２とからなる二重構造のカバーにより構成されている。
この外側カバー８４１及び内側カバー８４２の側面部や底面部には、被測定ガスを導通させるための導通孔８４３が設けられている。
【００４４】
本例のガスセンサ素子１における作用効果について説明する。
本例のガスセンサ素子１においては、多孔質拡散抵抗層１４における被測定ガスを導入する外表面１４１を覆うように表面保護層３が形成されている。
そして、表面保護層３は、常温において親水性を有している。そのため、上述した超絶縁検査を行う際に、その検査で用いる水あるいは水とアルコールの混合液を表面保護層３を含むガスセンサ素子１の微小クラック等に十分に染み込ませることができる。これにより、超絶縁検査を正確に行うことができる。
【００４５】
また、表面保護層３は、固体電解質体１１が活性となる高温時、すなわちガスセンサ素子１の使用時において撥水性を有している。そのため、仮に表面保護層３に水滴が付着したとしても、上述したライデンフロスト現象等によって水滴は瞬時に素子表面から離れる。これにより、被水部分の温度低下を抑制することができ、熱衝撃を緩和することができる。よって、高温時における耐被水性を十分に確保することができ、ガスセンサ素子１の被水割れを防ぐことができる。
【００４６】
また、表面保護層３は、上述したように、多孔質拡散抵抗層１４における被測定ガスを導入する外表面１４１を覆うように形成されている。すなわち、多孔質で水滴が浸入し易く、被水による熱衝撃が大きくなり易い多孔質拡散抵抗層１４の外表面１４１を覆うように形成されている。そのため、高温時における耐被水性を十分に確保し、ガスセンサ素子１の被水割れを防ぐという上記の効果をより有効に発揮することができる。
【００４７】
また、表面保護層３は、上述したように、高温時において撥水性を有することにより、耐被水性を十分に確保することができる。そのため、従来のように、表面保護層３の厚みを大きくする等して耐被水性を確保する必要がなく、ガスセンサ素子１全体の熱容量をできるだけ小さく抑えることができる。これにより、ガスセンサ素子１の早期活性を図ることができる。
【００４８】
また、表面保護層３は、表面粗度Ｒａが３．０μｍ以下である。そのため、高温時において表面保護層３に水滴が付着した場合に、上述したライデンフロスト現象を確実に発現させ、高温時における表面保護層３の撥水性を十分に確保することができる。
また、表面保護層３の厚みは、２０〜１５０μｍの範囲内である。そのため、ガスセンサ素子１の早期活性を実現することができ、応答性も良好なものとすることができる。
また、表面保護層３の気孔率は、１０〜５０％の範囲内である。そのため、表面保護層３のガス透過性を十分に確保することができ、ガスセンサ素子１の応答性を良好なものとすることができる。
【００４９】
また、表面保護層３は、α−アルミナを主成分とするセラミックスからなる。すなわち、表面保護層３は、親水性を有する上記の材料を主成分とするセラミックスにより構成されることになるため、常温における表面保護層３の親水性を十分に確保することができる。また、上記の材料を主成分とするセラミックスとすることにより、高温時においても酸化反応が起こり難く、安定となるため、初期から正確に被測定ガス中の特定ガス（酸素ガス）濃度を検出することができる。これにより、活性時間（ガスセンサ素子１を作動させてから正確な濃度検出が可能となるまでの時間）の遅延を抑制して早期活性を図ることができる。
なお、表面保護層３を構成する材料としては、上記以外にも、チタニア、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化亜鉛等を用いることができる。
【００５０】
また、多孔質拡散抵抗層１４における被測定ガスを導入する外表面１４１と表面保護層３との間には、被測定ガス中の被毒成分をトラップするための被毒トラップ層２が形成されている。そのため、ガスセンサ素子１の耐被毒性を十分に確保することができる。すなわち、被毒トラップ層２において被測定ガス中の被毒成分をトラップすることにより、多孔質拡散抵抗層１４の目詰まり、被測定ガス側電極１３の被毒劣化等を防ぎ、応答性の悪化、出力精度の低下等を抑制することができる。これにより、ガスセンサ素子１の出力の安定化を図ることができる。
【００５１】
このように、本例によれば、常温において超絶縁検査を正確に行うことができると共に、高温時において耐被水性を十分に確保することができ、さらには早期活性を図ることができるガスセンサ素子１を提供することができる。
【００５２】
なお、本例では、図１に示すごとく、被毒トラップ層２及び表面保護層３を多孔質拡散抵抗層１４の外表面１４１に設ける構成としたが、例えば、図４に示すごとく、被毒トラップ層２及び表面保護層３をガスセンサ素子１の外表面１００全体にわたって設ける構成とすることもできる。また、図示を省略したが、被毒トラップ層２及び表面保護層３のいずれか一方を多孔質拡散抵抗層１４の外表面１４１に設け、もう一方をガスセンサ素子１の外表面１００全体にわたって設ける構成とすることもできる。
【００５３】
また、本例では、図１に示すごとく、多孔質拡散抵抗層１４の外表面１４１に被毒トラップ層２及び表面保護層３の両方を設ける構成としたが、例えば、図５に示すごとく、多孔質拡散抵抗層１４の外表面１４１に表面保護層３のみを設ける構成とすることもできる。
【００５４】
（実施例２）
本例は、図６〜図８に示すごとく、ガスセンサ素子１の構成を変更した例である。
図６〜図８に示すごとく、ガスセンサ素子１は、固体電解質体１１、被測定ガス側電極１２、基準ガス側電極１３及び多孔質拡散抵抗層１４を有する。基準ガス側電極１３は、基準ガス室１６０（図示略、図１等参照）に面して配設されている。また、多孔質拡散抵抗層１４は、基準ガス室形成層１６上に積層されている。
【００５５】
さらに、同図に示すごとく、ガスセンサ素子１は、被測定ガス室１４０内の酸素濃度を調整するポンプセル４を有する。ポンプセル４は、酸素イオン伝導性のポンプ用固体電解質体４１と、ポンプ用固体電解質体４１の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた一対のポンプ用電極４２、４３とを有する。一方のポンプ用電極４２は、被測定ガス室１４０に面して配設され、他方のポンプ用電極４３は、大気を導入するポンプ用基準ガス室（図示略）に面して配設されている。また、ポンプセル４は、被測定ガス室１４０を介して、固体電解質体１１に対向する位置に配設されている。
【００５６】
また、図６、図７に示すごとく、ポンプセル４の一方のポンプ用電極４２上には、被測定ガスを導入するための多孔質層４４が積層されており、ポンプセル４及び多孔質層４４の外側には、スペーサ層１８が配設されている。
また、図８に示すごとく、ポンプセル４の外側には、スペーサ層１８が配設されている。
【００５７】
また、図７、図８に示すごとく、ガスセンサ素子１の外表面１００と被測定ガス室１４０との間には、被測定ガスを被測定ガス室１４０に導入するための連通孔４５が形成されている。連通孔４５は、ポンプセル４の内部を貫通し、ガスセンサ素子１の外表面１００と被測定ガス室１４０との間を連通するように形成されている。
【００５８】
そして、図６〜図８に示すごとく、ガスセンサ素子１の外表面１００全体には、表面保護層３が形成されている。なお、図７、図８に示すごとく、連通孔４５の開口部には、表面保護層３を形成していない。
その他は、実施例１と同様の構成である。
【００５９】
本例の場合にも、表面保護層３を設けたことにより、常温において超絶縁検査を正確に行うことができると共に、高温時において耐被水性を十分に確保することができ、さらには早期活性を図ることができるガスセンサ素子１となる。
その他、実施例１と同様の作用効果を有する。
【００６０】
（実施例３）
本例は、図９に示すごとく、有底筒状のコップ型のガスセンサ素子１の例である。
同図に示すごとく、ガスセンサ素子１は、有底筒状の固体電解質体１１と、固体電解質体１１の外表面に設けた被測定ガス側電極１２と、内表面に設けた基準ガス側電極１３とを有する。また、固体電解質体１１の内側には、基準ガス室１６０が形成され、その基準ガス室１６０には、発熱体（ヒータ）１７１が挿入配置されている。
【００６１】
同図に示すごとく、固体電解質体１１の外表面には、その外表面全体を覆うように多孔質拡散抵抗層１４が設けられている。また、多孔質拡散抵抗層１４の外表面１４１には、その外表面１４１全体を覆うように被毒トラップ層２及び表面保護層３が順に積層して設けられている。
その他は、実施例１と同様の構成及び作用効果を有する。
【００６２】
なお、本例では、図９に示すごとく、多孔質拡散抵抗層１４の外表面１４１に被毒トラップ層２及び表面保護層３の両方を設ける構成としたが、例えば、図１０に示すごとく、多孔質拡散抵抗層１４の外表面１４１に表面保護層３のみを設ける構成とすることもできる。
【００６３】
（実施例４）
本例は、図１１、図１２に示すごとく、本発明のガスセンサ素子における表面保護層の表面粗度Ｒａ及び厚みの好ましい条件について調べたものである。
本例では、表面保護層の表面粗度Ｒａ及び厚みが異なる複数のガスセンサ素子を準備し、それぞれについて割れ被水量及び活性時間について測定した。
なお、ガスセンサ素子の基本的な構成は、実施例１の図１、図２に示したガスセンサ素子と同様である。
【００６４】
次に、各項目の評価方法について説明する。
「割れ被水量」については、予め７００℃に加熱しておいたガスセンサ素子に所定量の水を滴下する。次いで、Ａ／Ｆ値の変化検査及び超絶縁検査を行い、被水割れが生じているかどうかを確認する。被水割れが生じていない場合には、その後、乾燥させる。この作業を滴下する水の量を徐々に増やしていきながら被水割れが生じるまで繰り返し行い、被水割れが生じたときの水の滴下量を割れ被水量として測定する。
【００６５】
なお、Ａ／Ｆ値の変化検査は、ガスセンサが出力する大気のＡ／Ｆ値を水の滴下前から継続的に測定し、滴下後の変化を見ることにより行う。そして、Ａ／Ｆ値が５％以上上昇した場合には、被水割れが生じていると判断する。
また、超絶縁検査は、ガスセンサ素子を水：エタノール＝４：１の混合溶液に１分間浸漬する。次いで、電極間に５００Ｖの電圧をかけ、電気抵抗を測定する。そして、電気抵抗が１０ＭΩ未満の場合には、被水割れが生じていると判断する。
【００６６】
「活性時間」については、同じガスセンサ素子を内蔵した２つのガスセンサを準備し、一方を基準センサ、もう一方を評価センサとする。次いで、エンジンの排気管に基準センサと評価センサを取り付け、基準センサのヒータのみをＯＮにする。これにより、基準センサが常に真のＡ／Ｆ値を示すようにしておく。次いで、エンジン始動と同時に、評価センサのヒータをＯＮにする。このとき、基準センサのＡ／Ｆ値が１６になるように制御する。その後、評価センサが基準センサと同じＡ／Ｆ値（＝１６）を示すようになるまでの時間を測定し、これを活性時間して測定した。
【００６７】
次に、測定結果を図１１、図１２に示す。
図１１は、表面保護層の表面粗度Ｒａ（μｍ）と割れ被水量（μＬ）との関係を示したものである。
同図からわかるように、表面保護層の表面粗度Ｒａが３．０μｍ以下では、割れ被水量が１０μＬ以上であるのに対して、表面粗度Ｒａが３．０μｍを超えると、割れ被水量が急激に少なくなっている。すなわち、耐被水性を十分に確保することができず、被水割れが発生し易くなる。
【００６８】
したがって、表面保護層の表面粗度Ｒａは、耐被水性を十分に確保する上で３．０μｍ以下であることが好ましいことがわかった。
なお、表面保護層の表面粗度Ｒａは、表面保護層を構成する微粒子の粒径との間に相関関係がある。したがって、応答性等の特性を十分に確保できるように微粒子の粒径を設定することを考えると、表面保護層の表面粗度Ｒａは、０．６μｍ以上であることが好ましい。
【００６９】
図１２は、表面保護層の膜厚（μｍ）と活性時間（ｓ）との関係を示したものである。
同図からわかるように、表面保護層の膜厚が１５０μｍ以下では、活性時間が４ｓ以下であるのに対して、膜厚が１５０μｍを超えると、活性時間が急激に長くなり、４ｓを超えてしまう。すなわち、早期活性を実現することが困難となる。
【００７０】
したがって、表面保護層の厚みは、ガスセンサ素子の早期活性を図る上で１５０μｍ以下であることが好ましいことがわかった。
また、表面保護層の厚みは、表面保護層の下地の影響が出易くなり、例えば、所望の表面粗度Ｒａ（≦３．０μｍ）を得ることが困難となるおそれがあるという理由から、２０μｍ以上であることが好ましい。
【００７１】
（実施例５）
本例は、表１に示すごとく、本発明のガスセンサ素子の性能について調べたものである。
本例では、同表に示すごとく、表面保護層の材質、表面粗度Ｒａ、厚みが異なる本発明品としてのガスセンサ素子（試料Ｅ１〜Ｅ１４）、比較品としてのガスセンサ素子（試料Ｃ１〜Ｃ４）を準備し、それぞれについて被水割れ、活性時間、応答性、被毒耐久性の各項目について評価を行った。
なお、ガスセンサ素子の基本的な構成は、実施例１の図１、図２に示したガスセンサ素子と同様である。
【００７２】
次に、各項目の評価方法について説明する。
「被水割れ」については、実施例３と同様の方法で割れ被水量を測定する。
「被水割れ」の判定は、実使用における被水量を考慮し、割れ被水量が１０μＬ以上の場合には○、１０μＬ未満の場合には×とする。
【００７３】
「活性時間」については、実施例３と同様の方法で活性時間を測定する。
活性時間の判定は、活性時間が４ｓ以下の場合には○、４ｓを超える場合には×とする。
【００７４】
「応答性」については、エンジンの排気管にセンサを取り付ける。次いで、エンジンの回転数を２０００ｒｐｍ、素子温度を約７３０℃に保持した状態で、Ａ／Ｆ値＝１４（リッチ）の排ガスとＡ／Ｆ値＝１５（リーン）の排ガスとを交互に切り替えたときに、これに追従して変化するセンサ出力の変化の遅れを測定し、これを応答時間とする。
「応答性」の判定は、応答時間が２００ｍｓ以下の場合には○、２００ｍｓを超える場合には×とする。
【００７５】
「被毒耐久性」については、エンジンの排気管にセンサを取り付ける。次いで、シリコンの含有量が０．５ｃｍ3／Ｌのガソリン燃料を用いてエンジンを始動する。その後、エンジンの回転数を２０００ｒｐｍ、素子温度を約７３０℃に保持した状態で、応答性及びＩＬ（限界電流）の特性規格の評価を行う。
【００７６】
なお、応答性の評価は、上述した「応答性」の評価と同様の状態で、Ａ／Ｆ値＝１３（リッチ）の排ガスとＡ／Ｆ値＝１８（リーン）の排ガスとを交互に切り替えたときに、これに追従して変化するセンサ出力の変化の遅れを測定し、これを応答時間とする。そして、応答時間が３００ｍｓ以下の場合には、応答性を満足していると判断する。
また、ＩＬの特性規格の評価は、排ガスのＡ／Ｆ値＝１３（リッチ）のときのＩＬを測定し、そのＩＬ値が−０．２６±０．０６７ｍＡの場合には、ＩＬの特性規格を満足していると判断する。また、同様に、排ガスのＡ／Ｆ値＝１８（リーン）のときのＩＬを測定し、そのＩＬ値が０．３±０．０３６ｍＡの場合には、ＩＬの特性規格を満足していると判断する。
「被毒耐久性」の判定は、応答性及びＩＬの特性規格の評価についていずれも満足する場合には○、いずれか満足しない場合には×とする。
【００７７】
【表１】
2011117935.tif 000003
【００７８】
次に、各項目の評価結果を表１に示す。
同表からわかるように、本発明品である試料Ｅ１〜Ｅ１４は、被水割れ、活性時間、応答性、被毒耐久性のいずれの項目についても○であった。
一方、表面保護層の厚みが２０〜１５０μｍの範囲にない試料Ｃ１は、活性時間、応答性について×であった。
また、表面保護層の表面粗度Ｒａが３．０μｍ以下でない試料Ｃ２は、被水割れについて×であった。
また、表面保護層の材質が親水性の材料ではなく疎水性の材料である試料Ｃ３、試料Ｃ４は、活性時間について×であった。
【００７９】
よって、上記の結果から、本発明品である試料Ｅ１〜Ｅ１４は、高温時において耐被水性を十分に確保し、早期活性を図ることができ、良好な応答性を有するガスセンサ素子であることがわかった。また、耐被毒性についても十分に確保することができることがわかった。
【符号の説明】
【００８０】
１  ガスセンサ素子
１１  固体電解質体
１２  被測定ガス側電極
１３  基準ガス側電極
１４  多孔質拡散抵抗層
１４１  外表面（多孔質拡散抵抗層の外表面）
３  表面保護層
【図１】
2011117935.tif 000004
【図２】
2011117935.tif 000005
【図３】
2011117935.tif 000006
【図４】
2011117935.tif 000007
【図５】
2011117935.tif 000008
【図６】
2011117935.tif 000009
【図７】
2011117935.tif 000010
【図８】
2011117935.tif 000011
【図９】
2011117935.tif 000012
【図１０】
2011117935.tif 000013
【図１１】
2011117935.tif 000014
【図１２】
2011117935.tif 000015