(57)【要約】      （修正有）【課題】セメント混和剤に用いるポリカルボン酸系共重合体を安定して製造することができる方法を提供する。【解決手段】セメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体の製造方法であって、該製造方法は、重合開始剤を重合溶液に滴下する工程を含み、該単量体成分は、下記一般式（１）；2011032132.tif 000018で表される単量体（ａ）、及び／又は、下記一般式（２）；2011032132.tif 000019で表される単量体（ｂ）と、ある特定式で表される単量体（ｃ）とを含むことを特徴とするセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合開始剤と還元剤とを用いて単量体成分を含む重合溶液を重合するセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体の製造方法であって、
該製造方法は、重合開始剤を重合溶液に滴下する工程を含み、
該単量体成分は、下記一般式（１）；
【化１】
2011032132.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、炭素数１〜５の二価のアルキレン基を表すか、又は、Ｒ１Ｒ３Ｃ＝ＣＲ２−で表される基がビニル基の場合、Ｘに結合している炭素原子と酸素原子とが直接結合していることを表す。Ｒａは、同一又は異なって、炭素数２〜５のアルキレン基を表す。ｍは、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、３〜３００の数である。Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表される単量体（ａ）、及び／又は、下記一般式（２）；
【化２】
2011032132.tif 000016
（式中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒａは、同一又は異なって、炭素数２〜５のアルキレン基を表す。ｐは、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜３００の数である。Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表される単量体（ｂ）と、下記一般式（３）；
【化３】
2011032132.tif 000017
（式中、Ｒ７は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒａは、同一又は異なって、炭素数２〜５のアルキレン基を表す。ｑは、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、０〜１の数である。Ｍは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、金属原子、アンモニウム基又は有機アンモニウム基を表す。）で表される単量体（ｃ）とを含む
ことを特徴とするセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体の製造方法。
【請求項２】
前記重合開始剤の使用量は、全単量体成分１００モル％に対して０．１モル％以上１．０モル％未満であることを特徴とする請求項１に記載のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記製造方法は、重合開始剤とは別に還元剤を重合溶液に滴下する工程を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法により製造されることを特徴とするセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体。
【請求項５】
請求項４に記載のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体を含むことを特徴とするセメント混和剤。
【請求項６】
請求項５に記載のセメント混和剤を含むことを特徴とするセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカルボン酸系共重合体の製造方法に関する。より詳しくは、セメント混和剤の用途に有用なポリカルボン酸系共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカルボン酸系共重合体は、−ＣＯＯＭ基（Ｍは、解離し得る原子又は原子団を表す。）とともに、オキシアルキレン基を有するものであり、これらの基に由来する親水性、分散性等の特性を発揮する重合体として様々な工業分野において用いられている。中でも近年は、従来のナフタレン系等のセメント分散剤に比べて高い減水性能を発揮することができることから、セメント混和剤の原料として需要が増大し、注目されている。
【０００３】
このようなセメント混和剤の主成分として用いられるポリカルボン酸系共重合体としては、例えば、エステル基及びアミド基で変性されたアクリルポリマーであって、アクリル酸もしくはメタクリル酸と、アクリルもしくはメタクリルメトキシポリアルキレングリコールエステルモノマーと、第３級アルカノールアミンのアクリルもしくはメタクリルエステルとの共重合により得られるアクリル共重合体や、ポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテル単量体とマレイン酸系単量体とを必須成分として含む単量体成分を共重合させて得られるポリカルボン酸、又は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構成単位と、不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構成単位とを必須の構成単位として含む共重合体が開示されている（例えば、特許文献１、２、３等参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３２５６号公報（第１−２頁）
【特許文献２】特開２００１−２２０４１６号公報（第１−２頁）
【特許文献３】特開２００１−２２０４１７号公報（第１−２頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のように、セメント混和剤に用いられるポリカルボン酸系共重合体が開示されているが、これらのポリカルボン酸系共重合体の合成は、重合開始剤と還元剤とを用いた水性ラジカル重合反応により行われている。
しかしながら、この合成方法においては、重合反応時の重合速度が速くなり過ぎてしまったり、重量平均分子量が高い重合体が得られるといった、通常と異なる重合挙動が起こることがある。セメント混和剤として安定な性能を発揮するためには、原料となる重合体の品質の安定が重要であることから、このような異常な重合挙動の発生を抑制し、一定の品質のポリカルボン酸系共重合体を安定して製造することができる製造方法が求められている。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、合成されるポリカルボン酸系共重合体の物性のばらつきを抑制し、セメント混和剤に好適に用いることのできるポリカルボン酸系共重合体を安定して製造することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、重合開始剤と還元剤とを用いて単量体成分を含む重合溶液を重合することによりポリカルボン酸系共重合体を合成する反応系において、系中に還元性作用のある物質や遷移金属といった還元性物質が混入すると、それが数百ｐｐｂレベルの極微量であっても、重合挙動に影響を及ぼし、得られる重合体の品質のばらつきの原因となっていることを見出した。そして、合成反応系内に微量の還元性物質が混入していても安定的にポリカルボン酸系共重合体を合成することができる方法について種々検討したところ、反応系内に微量の還元性物質が存在する時に、合成の重合速度が速くなりすぎてしまう、又は、合成されるポリカルボン酸系共重合体の重量平均分子量が高くなりすぎてしまうというような現象が起こるのは、重合反応の反応初期に重合開始剤を一括して添加した場合であることを見出すとともに、重合開始剤と還元剤とを用いて特定の構造を有する単量体成分を含む重合溶液を重合することによりポリカルボン酸系共重合体を合成する際に、重合開始剤を滴下して添加するようにすると、重合開始反応を制御することができ、反応系内に還元性物質が混入していても、重合挙動に影響を受けることなく、安定して物性のばらつきの小さいポリカルボン酸系共重合体を合成することができることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、重合開始剤と還元剤とを用いて単量体成分を含む重合溶液を重合するセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体の製造方法であって、上記製造方法は、重合開始剤を重合溶液に滴下する工程を含み、上記単量体成分は、下記一般式（１）；
【０００８】
【化１】
2011032132.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、炭素数１〜５の二価のアルキレン基を表すか、又は、Ｒ１Ｒ３Ｃ＝ＣＲ２−で表される基がビニル基の場合、Ｘに結合している炭素原子と酸素原子とが直接結合していることを表す。Ｒａは、同一又は異なって、炭素数２〜５のアルキレン基を表す。ｍは、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、３〜３００の数である。Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表される単量体（ａ）、及び／又は、下記一般式（２）；
【００１０】
【化２】
2011032132.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒａは、同一又は異なって、炭素数２〜５のアルキレン基を表す。ｐは、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜３００の数である。Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表される単量体（ｂ）と、下記一般式（３）；
【００１２】
【化３】
2011032132.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ７は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒａは、同一又は異なって、炭素数２〜５のアルキレン基を表す。ｑは、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、０〜１の数である。Ｍは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、金属原子、アンモニウム基又は有機アンモニウム基を表す。）で表される単量体（ｃ）とを含むセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【００１４】
本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体の製造方法は、重合開始剤と還元剤とを用いて単量体成分を含む重合溶液を重合することにより行われるものである。重合反応は、溶液重合や塊状重合等の通常の重合方法により行うことができ、又、回分式でも連続式でも行うことができる。また、本発明の製造方法は、重合開始剤と還元剤とを用いて単量体成分を含む重合溶液を重合する工程を含むものである限り、その他の工程を含むものであってもよい。
【００１５】
本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体の製造方法は、重合開始剤を重合溶液に滴下する工程を含むものである。本発明は、還元性作用のある物質や遷移金属といった還元性物質が重合系内に存在している場合において好適に適用できるものである。例えば、重合系内に還元性物質が存在する場合に、重合開始剤を重合開始時に一括して投入すると、合成の重合速度が速くなりすぎてしまったり、合成されるポリカルボン酸系共重合体の重量平均分子量が高くなりすぎてしまったりすることが明らかとなったが、このようなことが還元性物質が重合系内に存在する場合に起こる理由としては、以下のようなことが考えられる。例えば、重合系内に遷移金属である鉄イオンが存在する場合、３価の鉄イオンが反応系に投入された還元剤によって２価の鉄イオンに還元され、生成した２価の鉄イオンが還元剤としての役目を果たすことで重合開始剤からラジカルを発生させるとともに、３価の鉄イオンに戻るというサイクルが反応系内で起こると考えられる。このラジカル発生サイクルでは、重合開始剤と還元剤とだけからラジカルが発生する場合に比べ、間に介在する鉄イオンの酸化、還元のサイクルが速いことに起因してラジカル発生サイクルの回転スピードが速く、短時間でより多くのラジカルが反応系中に発生することになると考えられる。このような機構により、反応系内に存在する還元性物質が例え微量であっても反応系への影響は大きく、重合開始剤を重合開始時に一括して投入してしまうと、重合反応を制御することができなくなるおそれがある。しかし、重合開始剤を滴下して添加することとすると、このような還元性物質の存在に起因する短時間での大量のラジカル発生を防ぐことが可能となる。
また、本発明の製造方法は、重合開始剤を重合溶液に滴下する工程を含むものである限り、その他の工程を含むものであってもよい。
【００１６】
上記還元性物質としては、上述のように、本発明において用いられる重合開始剤と還元剤との間に介在して酸化、還元のサイクルを繰り返すことで、重合開始剤と還元剤とだけから発生するよりも多量のラジカルを短時間に反応系内に発生させて、重合反応の挙動に影響を与えるものであれば、全て該当することとなるが、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン塩酸塩、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ヒドラジン、グリシン等のアミン化合物及びそれらの塩；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ重亜硫酸ナトリウム、メタ二亜硫酸塩等のアルカリ金属亜硫酸塩；亜二チオン酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物等のような、−ＳＨ、−ＳＯ２Ｈ、−ＮＨＮＨ２、−ＣＯＣＨ（ＯＨ）−等の基を含む有機化合物及びそれらの塩；次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、ヒドロ亜硫酸ナトリウム、次亜硝酸ナトリウム等の低級酸化物及びそれらの塩；モール塩；Ｄ−フルクトース、Ｄ−グルコース等の転化糖；チオウレア、二酸化チオウレア等のチオウレア化合物；Ｌ−アスコルビン酸及びその塩、Ｌ−アスコルビン酸エステル、エリソルビン酸及びその塩、エリソルビン酸エステル等の還元性作用のある物質や、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、クロム、バナジウム、銅、スカンジウム、チタン、亜鉛等の遷移金属等が挙げられる。
なお、本発明の製造方法において用いられる還元剤、及び、後述する連鎖移動剤も還元性作用を有する物質であるが、本発明における還元性物質とは、還元剤、連鎖移動剤として反応系に添加される物質を含まず、これら以外の反応系中に存在する還元性作用を有する物質を意味する。
【００１７】
上記重合開始剤を重合溶液に滴下する方法としては、反応中の短時間での大量のラジカル発生を防ぎ、安定して物性のばらつきの小さいポリカルボン酸系共重合体を合成することができれば、特に制限されないが、例えば、重合開始時から重合開始剤を全て連続的に滴下する方法、重合開始時から重合開始剤を全て間欠的に滴下する方法、重合開始前に重合開始剤の一部を仕込み、残りを重合開始時から滴下する方法、重合開始前に重合開始剤の一部を仕込み、残りを重合反応の途中から滴下する方法、又は、重合開始前に重合開始剤の一部を仕込み、残りを間欠的に滴下する方法等が挙げられる。これらの中でも、重合開始時から重合開始剤を全て連続的に滴下する方法で滴下することが好ましい。
【００１８】
上記いずれの滴下方法の場合にも、本発明の製造方法においては、重合開始剤の滴下は、反応開始から１２０分以上かけて行うことが好ましい。１２０分以上かけて行うことで、上記鉄イオンの影響を充分に抑制することが可能となる。より好ましくは、１５０分以上かけて行うことであり、更に好ましくは、１８０分以上かけて行うことである。
【００１９】
上記製造方法は、重合開始剤とは別に還元剤を重合溶液に滴下する工程を含むことが好ましい。還元剤を滴下して添加することで、重合開始剤から生成するラジカルを安定した濃度で発生させることが可能となる。また、還元剤を重合開始剤と一緒に滴下すると、滴下する前にそれぞれが反応してラジカルを発生させたり、失活したりするため、ラジカル濃度を一定に制御できないおそれがある。なお、還元剤を重合溶液に滴下する方法としては、上述した重合開始剤を重合溶液に滴下する方法と同様の方法とすることができる。
また、還元剤の滴下は、反応開始から１２０分以上かけて行うことが好ましい。より好ましくは、１５０分以上かけて行うことであり、更に好ましくは、１８０分以上かけて行うことである。
なお、重合開始剤を重合溶液に滴下する方法と還元剤を重合溶液に滴下する方法とは、同じ方法であることが好ましい。また、それぞれの滴下に要する時間も同じにすることが好ましい。
【００２０】
上記重合反応において重合開始剤、還元剤以外の単量体成分等の反応系に投入される全ての成分については、それぞれについて反応系内への投入方法は特に制限されず、例えば、重合開始前又は開始時に一括して投入してもよく、単量体の１成分を重合開始前又は開始時に一括して投入し、残りの単量体成分を滴下して添加してもよく、全ての単量体を重合開始時から滴下して添加してもよく、重合開始時及び重合反応中に複数回に分割して投入してもよい。単量体（ａ）は一般的に単独重合性を示さないので、重合率及びポリマー分向上の観点から、重合開始前又は開始時に一括して投入されることが特に好ましい。単量体（ｂ）及び（ｃ）は一般的に単独重合性を示すので、重合の爆発的進行を抑制する観点から、重合開始前又は開始時に一括して投入しない方が好ましく、重合開始時から滴下して添加されることが特に好ましい。反応系に滴下して投入される全ての成分は別々に滴下しても、混合水溶液として滴下してもよい。また、それぞれの成分の添加のタイミング、添加速度等の方法は同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００２１】
上記重合開始剤の使用量は、全単量体成分１００モル％に対して０．１モル％以上１．０モル％未満であることが好ましい。重合開始剤の使用量が０．１モル％以上１．０モル％未満である場合に、効果的に、安定して物性のばらつきの小さいポリカルボン酸系共重合体を合成することが可能となる。重合開始剤の使用量としては、全単量体成分１００モル％に対して０．１モル％以上０．９モル％以下であることがより好ましく、０．２モル％以上０．８モル％以下であることが更に好ましい。特に好ましくは、０．３モル％以上０．７モル％以下である。
【００２２】
上記還元剤の使用量は重合開始剤の種類及び使用量によって適切な量に設定するのが好ましい。例えば、重合開始剤を２モルと還元剤１モルで理論上、２モルのラジカルが生成する系においては、還元剤は重合開始剤の半量に設定するのがよく、好ましい範囲も重合開始剤の半量に相当することとなる。
【００２３】
本発明の製造方法において、重合開始剤と還元剤との比率としては、使用する重合開始剤及び還元剤の種類によって好ましい範囲が異なる。具体的には１モルのラジカルを発生するために必要な重合開始剤と還元剤とのモル比率で決定される。例えば、重合開始剤を２モルと還元剤１モルで理論上、２モルのラジカルが生成する場合の重合開始剤と還元剤との比率としては、重合開始剤：還元剤が４：１〜０．５：１となる比率であることが好ましい。より好ましくは、３：１〜１：１であり、更に好ましくは、２．５：１〜１．５：１である。
【００２４】
本発明の製造方法における共重合温度等の共重合条件は、用いられる共重合方法、後述する溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤等の反応系内に投入されるものに応じて適宜設定することができるが、共重合温度としては、通常０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは４０℃以上であり、更に好ましくは４５℃以上であり、特に好ましくは５０℃以上である。また、より好ましくは１２０℃以下であり、更に好ましくは１００℃以下であり、特に好ましくは８５℃以下である。
【００２５】
本発明の製造方法において用いられる重合開始剤としては、通常使用されるものであれば特に制限されないが、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のパーオキシドが好適である。より好ましくは、過酸化水素、過硫酸アンモニウムであり、特に好ましくは、過酸化水素である。
これらの重合開始剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
本発明の製造方法において用いられる還元剤としては、還元性作用を有し、通常使用されるものであれば特に制限されないが、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン塩酸塩、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ヒドラジン、グリシン等のアミン化合物及びそれらの塩；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ重亜硫酸ナトリウム、メタ二亜硫酸塩等のアルカリ金属亜硫酸塩；亜二チオン酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物等のような、−ＳＨ、−ＳＯ２Ｈ、−ＮＨＮＨ２、−ＣＯＣＨ（ＯＨ）−等の基を含む有機化合物及びそれらの塩；次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、ヒドロ亜硫酸ナトリウム、次亜硝酸ナトリウム等の低級酸化物及びそれらの塩；モール塩；Ｄ−フルクトース、Ｄ−グルコース等の転化糖；チオウレア、二酸化チオウレア等のチオウレア化合物；Ｌ−アスコルビン酸及びその塩、Ｌ−アスコルビン酸エステル、エリソルビン酸及びその塩、エリソルビン酸エステルが好適である。より好ましくは、Ｌ−アスコルビン酸及びその塩、エリソルビン酸及びその塩であり、特に好ましくは、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸である。
これらの還元剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
本発明の製造方法においては、連鎖移動剤も必要に応じて使用することができる。連鎖移動剤の使用量としては、全単量体成分を１００モル％とした時に、０．５〜５．０モル％であることが好ましい。０．５モル％未満であると、ゲルが生成したり、分子量が大きくなりすぎてしまい、目的とする共重合体が得られない可能性がある。また、５．０モル％を超えると、分子量が小さくなりすぎて、セメント分散剤としての機能を発揮されなくなるおそれがある。より好ましくは、全単量体成分を１００モル％とした時に、１．０〜４．０モル％であり、更に好ましくは、１．５〜３．０モル％である。
連鎖移動剤は、還元剤として作用し得るものであることから、上述した還元性物質が介在するラジカル発生サイクルにおいて、連鎖移動剤が還元剤として作用すると、反応系中の連鎖移動剤量が減少し、これが、得られる重合体の分子量が大きいものとなる原因になると考えられる。そのため、連鎖移動剤の添加方法は特に制限されるものではないが、分子量のばらつきの少ない重合体を安定して製造することができる観点から、連鎖移動剤は重合溶液に滴下して添加されることが特に好ましい。
【００２８】
上記連鎖移動剤としては、通常使用されるものを１種又は２種以上使用できるが、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ブチルチオグリコレート等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；２−アミノプロパン−１−オール等の１級アルコール；イソプロパノール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びそれらの塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）；亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びそれらの塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物及びそれらの塩；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸化合物及びそれらの誘導体並びにそれらの塩；アリルアルコール、アリルスルホン酸（塩）等のアリル化合物及びそれらのアルキレンオキシド付加物；メタリルアルコール、メタリルスルホン酸（塩）等のメタリル化合物及びそれらのアルキレンオキシド付加物が好適である。より好ましくは、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸であり、特に好ましくは、３−メルカプトプロピオン酸である。
なお、連鎖移動剤は、１種を用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００２９】
本発明の製造方法において必要に応じて使用される溶媒としては、通常用いられるものを使用することができ、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の芳香族又は脂肪族炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、単量体成分及び得られるポリカルボン酸系重合体の溶解性の観点から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールからなる群より選択される１種又は２種以上の溶媒を用いることが好ましい。
【００３０】
上記溶媒の使用量としては、全単量体成分を１００質量％とした時に、２０〜３００質量％であることが好ましい。溶媒の使用量が２０質量％未満となると、反応溶液中の粘度が高くなりすぎて、均一な攪拌を行うことができず、安定な共重合体を得ることができなくなるおそれがある。また、３００質量％を超えると、反応溶液中の共重合体の濃度が薄くなってしまうため、輸送コストがかかり、共重合体の対価が高くなるため、使用できる用途が限定されるおそれがある。より好ましくは、全単量体成分を１００質量％とした時に、３０〜２００質量％であり、更に好ましくは、４０〜１００質量％である。
【００３１】
本発明の製造方法において用いられる単量体成分は、下記一般式（１）；
【００３２】
【化４】
2011032132.tif 000005
【００３３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、炭素数１〜５の二価のアルキレン基を表すか、又は、Ｒ１Ｒ３Ｃ＝ＣＲ２−で表される基がビニル基の場合、Ｘに結合している炭素原子と酸素原子とが直接結合していることを表す。Ｒａは、同一又は異なって、炭素数２〜５のアルキレン基を表す。ｍは、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、３〜３００の数である。Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表される単量体（ａ）、及び／又は、下記一般式（２）；
【００３４】
【化５】
2011032132.tif 000006
【００３５】
（式中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒａは、同一又は異なって、炭素数２〜５のアルキレン基を表す。ｐは、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜３００の数である。Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表される単量体（ｂ）と、下記一般式（３）；
【００３６】
【化６】
2011032132.tif 000007
【００３７】
（式中、Ｒ７は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒａは、同一又は異なって、炭素数２〜５のアルキレン基を表す。ｑは、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、０〜１の数である。Ｍは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、金属原子、アンモニウム基又は有機アンモニウム基を表す。）で表される単量体（ｃ）とを含むものである。
なお、各単量体は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。
【００３８】
上記単量体成分の各単量体間の比率は、単量体（ａ）及び／又は単量体（ｂ）と単量体（ｃ）とを必須とするものであれば、特に制限されないが、単量体（ａ）及び／又は単量体（ｂ）と単量体（ｃ）との比率（質量％）としては、９８／２〜５０／５０であることが好ましい。より好ましくは、９６／４〜６０／４０であり、更に好ましくは、９４／６〜７０／３０である。
ただし、単量体（ａ）及び／又は単量体（ｂ）と単量体（ｃ）との合計は、１００質量％である。
【００３９】
上記単量体成分は、単量体（ａ）〜（ｃ）以外のその他の単量体（ｄ）を含むものであってもよい。その他の単量体（ｄ）の含有量としては、全単量体成分１００質量％に対して３０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、２０質量％以下であり、更に好ましくは、１０質量％以下である。
【００４０】
上記単量体（ａ）を表す一般式（１）において、−（ＲａＯ）ｍ−で表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数ｍは、３〜３００であることが適当である。３未満であると、疎水性が強くなりすぎて均一な重合を行うことができず、セメント混和剤としての作用効果を充分に発揮できないおそれがある。また、３００を超えると、重合性が大きく低下してしまい、セメント混和剤の使用量が多量に必要となるおそれがある。ｍの下限値としては、好ましくは４、より好ましくは５であり、上限値としては、好ましくは２００、より好ましくは１５０、更に好ましくは１２０である。
【００４１】
上記一般式（１）中、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基としては、炭素数２〜５のオキシアルキレン基であるが、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基等が挙げられ、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基が好ましい。中でも、親水性と疎水性とのバランスの観点から、オキシエチレン基が主成分であることが特に好ましい。具体的には、単量体（ａ）を構成する全オキシアルキレン基１００モル％に対し、オキシエチレン基の割合が５０モル％以上であることが好適である。より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上であり、最も好ましくは１００％である。
なお、２種類以上のオキシアルキレン基が含まれる場合、その付加形態は、ブロック構造で付加していてもよく、ランダム構造で付加していてもよく、又は、交互付加していてもよい。
【００４２】
上記一般式（１）において、側鎖末端基であるＲ４は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基（脂肪族アルキル基または脂環族アルキル基）、炭素原子数６〜２０のフェニル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基、（アルキル）フェニル基で置換されたフェニル基、ナフチル基等のベンゼン環を有する芳香族基等が挙げられる。これらの中でも、水溶性の観点から、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であることが好適である。より好ましくは、水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基である。中でも、水素原子であることが更に好ましい。
【００４３】
上記一般式（１）において、Ｘは、炭素数１〜５の二価のアルキレン基を表すか、又は、Ｒ１Ｒ３Ｃ＝ＣＲ２−で表される基がビニル基の場合、Ｘに結合している炭素原子と酸素原子とが直接結合していることを表す。炭素数１〜５の二価のアルキレン基としては、例えば、３−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜２の二価のアルキレン基であることが好適である。より好ましくは、３−メチル−３−ブテニル基、２−メチル−２−プロペニル基である。
【００４４】
上記一般式（１）で表される単量体（ａ）としては、不飽和基を有するアルコールにポリアルキレングリコール鎖が付加した構造を有する化合物であればよく、例えば、ビニルアルコール、アリルアルコール、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−メチル−２−プロペン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール等のアルケニルアルコールに、アルキレンオキシドを付加して得られる付加体や、アルケニル基及びハロゲンを有する化合物と末端アルキルポリアルキレングリコールとのエーテル化反応物（例えば、アリルクロライドとメトキシポリエチレングリコールとのエーテル化反応物）等が好適である。
【００４５】
上記一般式（１）で表される単量体（ａ）としては、具体的には、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（１，１−ジメチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、シクロヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−オクチルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ノニルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ラウリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ステアリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ナフトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、エトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテルが好適である。これらの中でも、より好ましくは、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテルであり、更に好ましくは、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテルである。
【００４６】
上記単量体（ｂ）を表す一般式（２）において、−（ＲａＯ）ｐ−で表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数ｐは、２〜３００であることが適当である。２未満であると、疎水性が強くなりすぎて均一な重合を行うことができず、セメント混和剤としての作用効果を充分に発揮できないおそれがある。また、３００を超えると、重合性が大きく低下してしまい、セメント混和剤の使用量が多量に必要となるおそれがある。ｐの下限値としては、好ましくは３、より好ましくは４であり、上限値としては、好ましくは２００、より好ましくは１５０、更に好ましくは１２０である。
【００４７】
上記一般式（２）中、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基としては、炭素数２〜５のオキシアルキレン基であるが、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基等が挙げられ、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基が好ましい。中でも、親水性と疎水性とのバランスの観点から、オキシエチレン基が主成分であることが特に好ましい。具体的には、単量体（ｂ）を構成する全オキシアルキレン基１００モル％に対し、オキシエチレン基の割合が５０モル％以上であることが好適である。より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上であり、最も好ましくは１００％である。
なお、２種類以上のオキシアルキレン基が含まれる場合、その付加形態は、ブロック構造で付加していてもよく、ランダム構造で付加していてもよく、又は、交互付加していてもよい。
【００４８】
上記一般式（２）において、側鎖末端基であるＲ６は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基（脂肪族アルキル基または脂環族アルキル基）、炭素原子数６〜２０のフェニル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基、（アルキル）フェニル基で置換されたフェニル基、ナフチル基等のベンゼン環を有する芳香族基等が挙げられる。これらの中でも、共重合体の水溶性及びセメント分散性の点から、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子であることが好適である。より好ましくは、炭素数１０以下の炭化水素基であり、更に好ましくは、炭素数３以下の炭化水素基であり、特に好ましくは、炭素数２以下の炭化水素基である。炭化水素基の中でも、飽和アルキル基、不飽和アルキル基が好ましい。、これらのアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。中でも、メチル基であることが最も好ましい。
【００４９】
上記一般式（２）で表される単量体（ｂ）としては、不飽和基とポリアルキレングリコール鎖とがエステル結合を介して結合された構造を有する化合物（単量体）であればよく、例えば、不飽和カルボン酸ポリアルキレングリコールエステル系化合物が好適である。中でも、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルが特に好適である。
【００５０】
上記一般式（２）で表される単量体（ｂ）としては、具体的には、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５１】
上記（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルとしては、上述した化合物の他にも、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、フェノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、フェノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、単量体（ｂ）としては、より好ましくは、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレートであり、更に好ましくは、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートである。
【００５２】
上記単量体（ｃ）を表す一般式（３）において、−（ＲａＯ）ｑ−で表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数ｑは、０〜１であることが適当である。また、Ｍは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、金属原子、アンモニウム基又は有機アンモニウム基を表す。したがって、上記単量体（ｃ）としては、ｑ＝０で、Ｍが水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アンモニウム基である、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｃ−１）、及び、ｑ＝０で、Ｍが炭素数１〜５のアルキル基である、不飽和モノカルボン酸エステル系単量体（ｃ−２）、並びに、ｑ＝１で、Ｍが水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アンモニウム基である、不飽和モノカルボン酸アルキレングリコールエステル系単量体（ｃ−３）、及び、ｑ＝１で、Ｍが炭素数１〜５のアルキル基である、アルコキシ不飽和モノカルボン酸アルキレングリコールエステル系単量体（ｃ−４）が挙げられる。
なお、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｃ−１）はセメント粒子を分散させるための吸着基を含んでいるため、必ず使用することが好適である。また、不飽和モノカルボン酸エステル系単量体（ｃ−２）〜（ｃ−４）を１種類以上用いる場合においても、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｃ−１）と併用して使用することが好適である。
【００５３】
上記不飽和モノカルボン酸系単量体（ｃ−１）及び不飽和モノカルボン酸アルキレングリコールエステル系単量体（ｃ−３）におけるＭが金属原子である場合には、金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の一価金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の二価金属原子；アルミニウム、鉄等の三価金属原子が好適である。また、Ｍが有機アンモニウム基である場合には、有機アンモニウム基としては、エタノールアミン基（エタノールアンモニウム基）、ジエタノールアミン基（ジエタノールアンモニウム基）、トリエタノールアミン基（トリエタノールアンモニウム基）等のアルカノールアミン基（アルカノールアンモニウム基）や、トリエチルアミン基（トリエチルアンモニウム基）が好適である。
【００５４】
上記不飽和モノカルボン酸エステル系単量体（ｃ−２）及びアルコキシ不飽和モノカルボン酸アルキレングリコールエステル系単量体（ｃ−４）におけるＭが炭素数１〜５のアルキル基である場合には、炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好適である。
【００５５】
上記不飽和モノカルボン酸系単量体（ｃ−１）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等及びそれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、セメント分散性能の向上の面から、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩のいずれかであることが特に好ましい。
【００５６】
上記不飽和モノカルボン酸エステル系単量体（ｃ−２）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等が好適である。これらの中でも、エチルアクリレート及びブチルアクリレートのいずれかであることが特に好ましい。
【００５７】
上記不飽和モノカルボン酸アルキレングリコールエステル系単量体（ｃ−３）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好適である。これらの中でも、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び２−ヒドロキシプロピルアクリレートのいずれかであることが特に好ましい。
【００５８】
上記アルコキシ不飽和モノカルボン酸アルキレングリコールエステル系単量体（ｃ−４）としては、例えば、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート等が好適である。これらの中でも、２−メトキシエチルアクリレート及び２−エトキシエチルアクリレートのいずれかであることが特に好ましい。
【００５９】
本発明の製造方法において用いられる単量体成分としては更に、単量体（ａ）〜（ｃ）以外の単量体（ｄ）を含んでいてもよい。このような単量体（ｄ）としては、具体的には、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びそれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩類等の不飽和ジカルボン酸系単量体；該不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；炭素数１〜３０のアルコール又は炭素数１〜３０のアミンに炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸系単量体とのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜１８のグリコール又は炭素数２〜１８のグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；マレアミド酸と炭素数２〜１８のグリコール又は炭素数２〜１８のグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類及びそれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；メチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和モノカルボン酸類と炭素数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ��等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。単量体（ｄ）としては、これらの中でも、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びそれらの塩等の不飽和ジカルボン酸系単量体を用いることが好ましく、より好ましくは、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸及びそれらの塩等のα，β−不飽和ジカルボン酸系単量体を用いることである。
【００６０】
本発明の製造方法において用いられる単量体成分の好適な組み合わせとしては、以下の組み合わせが挙げられる。なお、これらのみに限定されるものではない。
（１）単量体（ａ）と、単量体（ｃ−１）との組み合わせ
（２）単量体（ｂ）と、単量体（ｃ−１）との組み合わせ
（３）単量体（ａ）と、単量体（ｃ−１）と、単量体（ｃ−２）との組み合わせ
（４）単量体（ｂ）と、単量体（ｃ−１）と、単量体（ｃ−２）との組み合わせ
（５）単量体（ａ）と、単量体（ｃ−１）と、単量体（ｃ−３）との組み合わせ
（６）単量体（ｂ）と、単量体（ｃ−１）と、単量体（ｃ−３）との組み合わせ
（７）単量体（ａ）と、単量体（ｃ−１）と、単量体（ｃ−４）との組み合わせ
（８）単量体（ｂ）と、単量体（ｃ−１）と、単量体（ｃ−４）との組み合わせ
（９）単量体（ａ）と、単量体（ｃ−１）と、単量体（ｃ−３）と、単量体（ｄ）との組み合わせ
（１０）単量体（ｂ）と、単量体（ｃ−１）と、単量体（ｃ−３）と、単量体（ｄ）との組み合わせ
【００６１】
上記組み合わせの中でも、単量体（ａ）を用い、単量体（ｂ）を用いない（１）、（３）、（５）、（７）及び（９）のいずれかの組み合わせとすることがより好ましい。単量体成分として単量体（ａ）を用い、単量体（ｂ）を用いない単量体成分を用いて本発明の製造方法によりポリカルボン酸系共重合体を製造すると、より物性のばらつきの小さいポリカルボン酸系共重合体を安定して製造することができる。これらの中でも、更に好ましい組み合わせとしては、（１）、（５）及び（７）のいずれかの組み合わせであり、特に好ましくは、（１）及び（５）のいずれかの組み合わせである。
【００６２】
本発明におけるポリカルボン酸系共重合体は、上述したように単量体成分を共重合して得ることができるが、該共重合体の分子量としては、重量平均分子量が、１０００〜５０００００であることが好ましい。重量平均分子量が１０００〜５０００００である場合に、該共重合体の減水性能やスランプロス防止能を充分なものとすることができる。より好ましくは５０００〜３０００００であり、更に好ましくは８０００〜１０００００である。
なお、上記ポリカルボン酸系共重合体の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）により、下記の測定条件でポリエチレングリコール換算の分子量として測定することができる。
測定条件：
カラム      ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅ１  Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ（東ソー社製）
溶離液      水  １０９９９ｇ、アセトニトリル  ６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物  １１５．６ｇを溶かし、更に酢酸でｐＨ６．０に調整した溶離液溶液
打込み量    ０．５％溶離液溶液  １００μＬ
溶離液流速  ０．８ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度  ４０℃
標準物質    ポリエチレングリコール（トップピーク分子量（Ｍｐ）：２７２５００、２１９３００、８５０００、４６０００、２４０００、１２６００、４２５０、７１００、１４７０）
検量線次数  三次式
検出器      ４１０  示差屈折検出器（商品名、日本ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製）
解析ソフト  ＭＩＬＬＥＮＮＩＵＭ  Ｖｅｒ．３．２１（商品名、日本ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製）
【００６３】
上記ポリカルボン酸系共重合体の３量体以上のポリマー成分の含有比（本明細書中においては、「ポリマー分」ともいう）としては、５０％以上であることが好ましい。ポリマー分が５０％未満であると、該共重合体の減水性能やスランプロス防止能を充分なものとする有効な成分が極端に少なくなり、セメント分散剤としての効果がなくなるおそれがある。より好ましくは６０％以上であり、更に好ましくは７０％以上であり、特に好ましくは８０％以上である。
なお、上記ポリカルボン酸系共重合体のポリマー分は、例えば、上述のようにポリカルボン酸系共重合体のＧＰＣ測定を行った際のＧＰＣチャートから、単量体（ａ）及び／又は単量体（ｂ）の分子量に当たる部分のピーク（以降、「ピークＩ」という）のピーク面積、ピークＩよりも高分子側にあり、最も低分子なもののピーク（以降、「ピークＩＩ」という）のピーク面積、及び、ピークＩＩよりも高分子側にある全てのピーク（以降、「ピークＩＩＩ」という）のピーク面積を求め、下記式により算出することができる。
ポリマー分（％）＝〔（ピークＩＩＩの面積）／{（ピークＩの面積）＋（ピークＩＩの面積）＋（ピークＩＩＩの面積）}〕×１００
【００６４】
本発明の製造方法により得られるセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体は、そのままでもセメント混和剤の主成分として用いることができるが、必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して用いてもよい。アルカリ性物質としては、一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミンを用いることが好ましい。
このような本発明の製造方法により製造されるセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体、及び、該セメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体を含むセメント混和剤もまた、本発明の１つである。
【００６５】
上記セメント混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に加えて用いることができ、また、超高強度コンクリートにも用いることができる。このように本発明のセメント混和剤を含むセメント組成物もまた、本発明の１つである。
上記セメント組成物としては、セメント、水、細骨材、粗骨材等を含む通常用いられるものが好適である。また、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカヒューム、石灰石微粉末等の微粉体を添加したものであってもよい。
【００６６】
上記セメントとしては、普通、早強、超早強、中庸熱、白色等のポルトランドセメント；アルミナセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、シリカセメント等の混合ポルトランドセメントを用いることができる。
上記セメント組成物１ｍ３当たりの単位水量及び水／セメント比としては、通常用いられる範囲とすることができるが、例えば、高耐久性・高強度のコンクリートを製造するためには、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比＝１０〜７０％とすることができる。
上記細骨材の体積比としては、通常用いられる範囲とすることができるが、例えば、高耐久性・高強度のコンクリートを製造するためには、４５〜６０％とすることができる。
なお、細骨材の体積比とは、細骨材と粗骨材との合計体積に対する細骨材の体積を表している。
【００６７】
上記セメント組成物を用いて製造されるモルタル又はコンクリートの性能の評価方法としては、フレッシュコンクリートの流動性を表す一般的な指標であるスランプフロー値が挙げられる。セメント混和剤のセメント組成物への添加量を増やすと、セメント分散性が高まるため、スランプフロー値は大きくなる。しかしながら、セメント添加剤の添加量を増やすと、コストが高くなることから、できるだけ少ない添加量でモルタル又はコンクリートに要求される流動性が得られることが求められる。
上述のことから、セメント組成物に添加するセメント混和剤の量を一定にし、セメント混和剤の種類のみを変えて製造した様々なモルタル又はコンクリートのスランプフロー値を測定した場合には、スランプフロー値の高いものほど、セメント混和剤の性能が良いこととなる。
【発明の効果】
【００６８】
本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体の製造方法は、上述の構成よりなり、共重合反応の反応系内に還元性物質が混入していても、重合挙動への影響が充分に抑制され、物性のばらつきの小さいポリカルボン酸系共重合体を安定して合成することができることから、セメント混和剤に好適なポリカルボン酸系共重合体を製造することができる製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】図１は、製造例１〜製造例１２における添加する過酸化水素の量と得られる共重合体の重量平均分子量との関係を示すグラフである。
【図２】図２は、製造例１〜製造例１２における添加する過酸化水素の量と得られる共重合体のポリマー分との関係を示すグラフである。
【図３】図３は、製造例１〜製造例１２における添加する過酸化水素の量と得られる共重合体を用いて製造されたコンクリートのスランプフロー値との関係を示すグラフである。
【図４】図４は、製造例１３〜製造例１８における添加する過酸化水素の量と得られる共重合体の重量平均分子量との関係を示すグラフである。
【図５】図５は、製造例１３〜製造例１８における添加する過酸化水素の量と得られる共重合体のポリマー分との関係を示すグラフである。
【図６】図６は、製造例１３〜製造例１８における添加する過酸化水素の量と得られる共重合体を用いて製造されたモルタルのスランプフロー値との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００７０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００７１】
下記製造例では、下記のようにして測定を行い、また、下記の計算式により評価を行った。
（１）鉄イオンの定量
試薬として市販されている２０％塩酸（精密分析用＝無鉄塩酸）を純水を用いて３％水溶液とした塩酸希釈液を調整した。これを用いて、測定用サンプルを２０〜３０倍に希釈したサンプル溶液を調整した。これをＩＣＰ（誘導結合プラズマ）質量分析装置を用い、鉄の波長２５９．９ｎｍに検出されるピーク面積を検量線を用いて解析し、サンプル中に含まれる鉄イオン量を算出した。検量線の作成方法は、試薬として市販されている原子吸光用鉄標準液１０００ｐｐｍを用い、塩酸希釈液を用いて１０００、５００、１００、３０ｐｐｂの濃度となるように調整されたサンプル溶液を、同様にＩＣＰ質量分析装置を用い、鉄の波長２５９．９ｎｍに検出されるピーク面積を用いて作成した。
（２）ポリカルボン酸系共重合体の重量平均分子量の測定
下記ＧＰＣ測定条件により測定を行った。
測定条件：
カラム      ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅ１  Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ（東ソー社製）
溶離液      水  １０９９９ｇ、アセトニトリル  ６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物  １１５．６ｇを溶かし、更に酢酸でｐＨ６．０に調整した溶離液溶液
打込み量    ０．５％溶離液溶液  １００μＬ
溶離液流速  ０．８ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度  ４０℃
標準物質    ポリエチレングリコール（トップピーク分子量（Ｍｐ）：２７２５００、２１９３００、８５０００、４６０００、２４０００、１２６００、４２５０、７１００、１４７０）
検量線次数  三次式
検出器      ４１０  示差屈折検出器（商品名、日本ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製）
解析ソフト  ＭＩＬＬＥＮＮＩＵＭ  Ｖｅｒ．３．２１（商品名、日本ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製）
（３）３量体以上のポリマー成分の含有比（以降、「ポリマー分」ともいう）
上記（２）のポリカルボン酸系共重合体の重量平均分子量の測定の際に得られるＧＰＣチャートから、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド５０モル付加体の分子量に当たる部分のピーク（以降、「ピーク１」という）のピーク面積、ピーク１よりも高分子側にあり、最も低分子なもののピーク（以降、「ピーク２」という）のピーク面積、及び、ピーク２よりも高分子側にある全てのピーク（以降、「ピーク３」という）のピーク面積を求め、下記式により算出した。
ポリマー分（％）＝〔（ピーク３の面積）／{（ピーク１の面積）＋（ピーク２の面積）＋（ピーク３の面積）}〕×１００
（４）細骨材の体積比
下記式により算出した。
細骨材の体積比（％）＝［（細骨材の体積）／{（細骨材の体積）＋（粗骨材の体積）}］×１００
【００７２】
＜ポリカルボン酸系共重合体の製造＞
（製造例１）
３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド５０モル付加体の８０％水溶液を調整し、その水溶液に含まれる鉄イオンの含量をＩＣＰ質量分析により分析した結果、鉄イオンの含量が８５ｐｐｂであった水溶液（以降、「ＩＰＮ−５０Ａの８０％水溶液」という）１２２３ｇ、アクリル酸１．８ｇ、イオン交換水３００ｇを、温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器に仕込み、５８℃に昇温した。続いて、３５％過酸化水素４．７ｇを含む水溶液３０ｇを一括添加した後、アクリル酸６６．４ｇと２−ヒドロキシエチルアクリレート１１８．６ｇ溶解させた水溶液２７０ｇを３時間で、Ｌ−アスコルビン酸２．１ｇと３−メルカプトプロピオン酸５．６ｇを溶解させた水溶液１７５ｇを３．５時間で、それぞれ同時に一定速度で滴下した。全ての滴下終了後、さらに２時間攪拌を続け、その後水酸化ナトリウム水溶液と濃度調整用のイオン交換水を加えて、ＰＨ５．５、固形分濃度４５％、重量平均分子量が２６３００、ポリマー分が８１．１％のポリカルボン酸系共重合体（１）−Ａ１の水溶液を得た。
【００７３】
（製造例２）
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器にイオン交換水３００ｇ、ＩＰＮ−５０Ａの８０％水溶液１２２３ｇ、アクリル酸１．８ｇを仕込み、５８℃に昇温した。続いて、３５％過酸化水素０．７ｇを含む水溶液３０ｇを一括添加した後、アクリル酸６６．４ｇと２−ヒドロキシエチルアクリレート１１８．６ｇ溶解させた水溶液２７０ｇを３時間で、Ｌ−アスコルビン酸０．６３ｇと３−メルカプトプロピオン酸５．６ｇを溶解させた水溶液１７５ｇを３．５時間で、それぞれ同時に一定速度で滴下した。全ての滴下終了後、さらに２時間攪拌を続け、その後水酸化ナトリウム水溶液と濃度調整用のイオン交換水を加えて、ＰＨ５．５、固形分濃度４５％、重量平均分子量が２３４００、ポリマー分が８０．６％のポリカルボン酸系共重合体（１）−Ａ２の水溶液を得た。
【００７４】
（製造例３）
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器にイオン交換水１９０ｇ、ＩＰＮ−５０Ａの８０％水溶液１２２３ｇ、アクリル酸１．８ｇを仕込み、５８℃に昇温した。続いて、アクリル酸６６．４ｇと２−ヒドロキシエチルアクリレート１１８．６ｇを溶解させた水溶液２３５ｇを３時間で、３５％過酸化水素４．７ｇを溶解させた水溶液１７５ｇを３．５時間で、Ｌ−アスコルビン酸２．１ｇと３−メルカプトプロピオン酸５．６ｇを溶解させた水溶液１７５ｇを３．５時間で、それぞれ同時に一定速度で滴下した。全ての滴下終了後、さらに２時間攪拌を続け、その後水酸化ナトリウム水溶液と濃度調整用のイオン交換水を加えて、ＰＨ５．５、固形分濃度４５％、重量平均分子量が２５９００、ポリマー分が８２．４％のポリカルボン酸系共重合体（１）−Ａ３の水溶液を得た。
【００７５】
（製造例４）
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器にイオン交換水１９０ｇ、ＩＰＮ−５０Ａの８０％水溶液１２２３ｇ、アクリル酸１．８ｇを仕込み、５８℃に昇温した。続いて、アクリル酸６６．４ｇと２−ヒドロキシエチルアクリレート１１８．６ｇを溶解させた水溶液２３５ｇを３時間で、３５％過酸化水素２．３３ｇを溶解させた水溶液１７５ｇを３．５時間で、Ｌ−アスコルビン酸２．１１ｇと３−メルカプトプロピオン酸５．６ｇを溶解させた水溶液１７５ｇを３．５時間で、それぞれ同時に一定速度で滴下した。全ての滴下終了後、さらに２時間攪拌を続け、その後水酸化ナトリウム水溶液と濃度調整用のイオン交換水を加えて、ＰＨ５．５、固形分濃度４５％、重量平均分子量が２５７００、ポリマー分が８２．４％のポリカルボン酸系共重合体（１）−Ａ４の水溶液を得た。
【００７６】
（製造例５）
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器にイオン交換水１９０ｇ、ＩＰＮ−５０Ａの８０％水溶液１２２３ｇ、アクリル酸１．８ｇを仕込み、５８℃に昇温した。続いて、アクリル酸６６．４ｇと２−ヒドロキシエチルアクリレート１１８．６ｇを溶解させた水溶液２３５ｇを３時間で、３５％過酸化水素１．１６ｇを溶解させた水溶液１７５ｇを３．５時間で、Ｌ−アスコルビン酸１．０６ｇと３−メルカプトプロピオン酸５．６ｇを溶解させた水溶液１７５ｇを３．５時間で、それぞれ同時に一定速度で滴下した。全ての滴下終了後、さらに２時間攪拌を続け、その後水酸化ナトリウム水溶液と濃度調整用のイオン交換水を加えて、ＰＨ５．５、固形分濃度４５％、重量平均分子量が２５１００、ポリマー分が８１．０％のポリカルボン酸系共重合体（１）−Ａ５の水溶液を得た。
【００７７】
（製造例６）
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器にイオン交換水１９０ｇ、ＩＰＮ−５０Ａの８０％水溶液１２２３ｇ、アクリル酸１．８ｇを仕込み、５８℃に昇温した。続いて、アクリル酸６６．４ｇと２−ヒドロキシエチルアクリレート１１８．６ｇを溶解させた水溶液２３５ｇを３時間で、３５％過酸化水素０．７０ｇを溶解させた水溶液１７５ｇを３．５時間で、Ｌ−アスコルビン酸０．６３ｇと３−メルカプトプロピオン酸５．６ｇを溶解させた水溶液１７５ｇを３．５時間で、それぞれ同時に一定速度で滴下した。全ての滴下終了後、さらに２時間攪拌を続け、その後水酸化ナトリウム水溶液と濃度調整用のイオン交換水を加えて、ＰＨ５．５、固形分濃度４５％、重量平均分子量が２４５００、ポリマー分が８１．４％のポリカルボン酸系共重合体（１）−Ａ６の水溶液を得た。
【００７８】
（製造例７）
３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド５０モル付加体の８０％水溶液を調整し、その水溶液に含まれる鉄イオンの含量をＩＣＰ質量分析により分析した結果、鉄イオンの含量が６２０ｐｐｂであった水溶液（以降、「ＩＰＮ−５０Ｂの８０％水溶液」という）を、ＩＰＮ−５０Ａの８０％水溶液の代わりに用いる以外は、製造例１と同様の装置及び操作で、また同量の原料を用いて製造を行うことで、ＰＨ５．５、固形分濃度４５％、重量平均分子量が２９３００、ポリマー分が８３．８％のポリカルボン酸系共重合体（１）−Ｂ１の水溶液を得た。
【００７９】
（製造例８）
ＩＰＮ−５０Ａの８０％水溶液の代わりに、ＩＰＮ−５０Ｂの８０％水溶液を用いる以外は、製造例２と同様の装置及び操作で、また同量の原料を用いて製造を行うことで、ＰＨ５．５、固形分濃度４５％、重量平均分子量が２５１００、ポリマー分が８２．７％のポリカルボン酸系共重合体（１）−Ｂ２の水溶液を得た。
【００８０】
（製造例９）
ＩＰＮ−５０Ａの８０％水溶液の代わりに、ＩＰＮ−５０Ｂの８０％水溶液を用いる以外は、製造例３と同様の装置及び操作で、また同量の原料を用いて製造を行うことで、ＰＨ５．５、固形分濃度４５％、重量平均分子量が２８９００、ポリマー分が８４．２％のポリカルボン酸系共重合体（１）−Ｂ３の水溶液を得た。
【００８１】
（製造例１０）
ＩＰＮ−５０Ａの８０％水溶液の代わりに、ＩＰＮ−５０Ｂの８０％水溶液を用いる以外は、製造例４と同様の装置及び操作で、また同量の原料を用いて製造を行うことで、ＰＨ５．５、固形分濃度４５％、重量平均分子量が２８８００、ポリマー分が８３．５％のポリカルボン酸系共重合体（１）−Ｂ４の水溶液を得た。
【００８２】
（製造例１１）
ＩＰＮ−５０Ａの８０％水溶液の代わりに、ＩＰＮ−５０Ｂの８０％水溶液を用いる以外は、製造例５と同様の装置及び操作で、また同量の原料を用いて製造を行うことで、ＰＨ５．５、固形分濃度４５％、重量平均分子量が２６６００、ポリマー分が８２．２％のポリカルボン酸系共重合体（１）−Ｂ５の水溶液を得た。
【００８３】
（製造例１２）
ＩＰＮ−５０Ａの８０％水溶液の代わりに、ＩＰＮ−５０Ｂの８０％水溶液を用いる以外は、製造例６と同様の装置及び操作で、また同量の原料を用いて製造を行うことで、ＰＨ５．５、固形分濃度４５％、重量平均分子量が２４７００、ポリマー分が８１．５％のポリカルボン酸系共重合体（１）−Ｂ６の水溶液を得た。
【００８４】
（製造例１３）
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器にイオン交換水３１１ｇ、ＩＰＮ−５０Ａの８０％水溶液１２６２ｇ、アクリル酸１．８ｇを仕込み、６０℃に昇温した。続いて、３５％過酸化水素４．５ｇを含む水溶液３０ｇを一括添加した後、アクリル酸１３４．６ｇを溶解させた水溶液２２０ｇを３時間で、Ｌ−アスコルビン酸２．１ｇと３−メルカプトプロピオン酸４．０ｇを溶解させた水溶液１７５ｇを３．５時間で、それぞれ同時に一定速度で滴下した。全ての滴下終了後、さらに２時間攪拌を続け、その後水酸化ナトリウム水溶液と濃度調整用のイオン交換水を加えて、ＰＨ６．５、固形分濃度４５％、重量平均分子量が３２４００、ポリマー分が８１．１％のポリカルボン酸系共重合体（２）−Ａ１の水溶液を得た。
【００８５】
（製造例１４）
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器にイオン交換水２５１ｇ、ＩＰＮ−５０Ａの８０％水溶液１２６２ｇ、アクリル酸１．８ｇを仕込み、６０℃に昇温した。続いて、アクリル酸１３４．６ｇを溶解させた水溶液２３５ｇを３時間で、３５％過酸化水素４．５４ｇを溶解させた水溶液１２５ｇを３．５時間で、Ｌ−アスコルビン酸２．１ｇと３−メルカプトプロピオン酸４．０ｇを溶解させた水溶液１２５ｇを３．５時間で、それぞれ同時に一定速度で滴下した。全ての滴下終了後、さらに２時間攪拌を続け、その後水酸化ナトリウム水溶液と濃度調整用のイオン交換水を加えて、ＰＨ６．５、固形分濃度４５％、重量平均分子量が３３８００、ポリマー分が８２．４％のポリカルボン酸系共重合体（２）−Ａ２の水溶液を得た。
【００８６】
（製造例１５）
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器にイオン交換水２５１ｇ、ＩＰＮ−５０Ａの８０％水溶液１２６２ｇ、アクリル酸１．８ｇを仕込み、６０℃に昇温した。続いて、アクリル酸１３４．６ｇを溶解させた水溶液２３５ｇを３時間で、３５％過酸化水素０．６８ｇを溶解させた水溶液１２５ｇを３．５時間で、Ｌ−アスコルビン酸０．６２ｇと３−メルカプトプロピオン酸４．０ｇを溶解させた水溶液１２５ｇを３．５時間で、それぞれ同時に一定速度で滴下した。全ての滴下終了後、さらに２時間攪拌を続け、その後水酸化ナトリウム水溶液と濃度調整用のイオン交換水を加えて、ＰＨ６．５、固形分濃度４５％、重量平均分子量が２９３００、ポリマー分が８１．４％のポリカルボン酸系共重合体（２）−Ａ３の水溶液を得た。
【００８７】
（製造例１６）
３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド５０モル付加体の８０％水溶液を調整し、その水溶液に含まれる鉄イオンの含量をＩＣＰ質量分析により分析した結果、鉄イオンの含量が１１１０ｐｐｂであった水溶液（以降、「ＩＰＮ−５０Ｃの８０％水溶液」という）を、ＩＰＮ−５０Ａの８０％水溶液の代わりに用いる以外は、製造例１３と同様の装置及び操作で、また同量の原料を用いて製造を行うことで、ＰＨ６．５、固形分濃度４５％、重量平均分子量が４１３００、ポリマー分が８３．８％のポリカルボン酸系共重合体（２）−Ｂ１の水溶液を得た。
【００８８】
（製造例１７）
ＩＰＮ−５０Ａの８０％水溶液の代わりに、ＩＰＮ−５０Ｃの８０％水溶液を用いる以外は、製造例１４と同様の装置及び操作で、また同量の原料を用いて製造を行うことで、ＰＨ６．５、固形分濃度４５％、重量平均分子量が４２９００、ポリマー分が８１．５％のポリカルボン酸系共重合体（２）−Ｂ２の水溶液を得た。
【００８９】
（製造例１８）
ＩＰＮ−５０Ａの８０％水溶液の代わりに、ＩＰＮ−５０Ｃの８０％水溶液を用いる以外は、製造例１５と同様の装置及び操作で、また同量の原料を用いて製造を行うことで、ＰＨ６．５、固形分濃度４５％、重量平均分子量が３１５００、ポリマー分が８１．５％のポリカルボン酸系共重合体（２）−Ｂ３の水溶液を得た。
製造例１〜１８で得たポリカルボン酸系共重合体の水溶液に関し、当該共重合体の単量体組成について、表１にまとめた。
なお、表１中の略語は以下の通りである。
単量体組成（ｗｔ％）：重合に用いた各単量体の重量％
ＩＰＮ−５０：３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド５０モル付加体
ＳＡ：アクリル酸ナトリウム（製造例ではアクリル酸を用いているが、単量体組成算出においては、アクリル酸ナトリウム換算で行った。）
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
【００９０】
【表１】
2011032132.tif 000008
【００９１】
また、製造例１〜製造例１２について表２に、製造例１３〜製造例１８について表３にそれぞれまとめた。
なお、表２及び表３中の略語は以下の通りである。
鉄分量：使用したＩＰＮ−５０Ａの８０％水溶液、ＩＰＮ−５０Ｂの８０％水溶液又はＩＰＮ−５０Ｃの８０％水溶液に含まれる鉄イオンの含量
開始剤量：ポリカルボン酸系共重合体を構成する全単量体成分１００モル％に対する開始剤の使用モル数割合
Ｈ２Ｏ２：過酸化水素
Ｌ−ａｓ：Ｌ−アスコルビン酸
Ｍｗ：共重合体の重量平均分子量
Ｐ分：共重合体の３量体以上のポリマー成分の含有比
【００９２】
【表２】
2011032132.tif 000009
【００９３】
【表３】
2011032132.tif 000010
【００９４】
（実施例１〜４、比較例１〜８）
＜コンクリート試験＞
セメントとして普通ポルトランドセメント（住友大阪セメント社製）、細骨材として千葉県君津産山砂（ＦＭ＝２．６４）、粗骨材として青梅産硬質砂岩砕石（５〜１０ｍｍ／１０〜１５ｍｍ／１５〜２０ｍｍ＝３／３／４で混合して使用。）を用いた。製造例１〜製造例１２で得られたポリカルボン酸系共重合体の水溶液をセメント混和剤として用いてコンクリート試験を行った。また、コンクリートの配合条件は、下記表４に示す通りとした。
なお、表４中の略語は以下の通りである。
Ｗ／Ｃ（％）：セメント（Ｃ）に対する水（Ｗ）の質量比（質量％）
ｓ／ａ（％）：細骨材の体積比（％）
【００９５】
【表４】
2011032132.tif 000011
【００９６】
１００Ｌパン型ミキサーに、上記表３に示される配合条件で、石、砂（半量）、セメント、砂（半量）の順に投入し、空練りを１０秒間行ってから、製造例１〜製造例１２で得られたポリカルボン酸系共重合体の水溶液を含んだ所定量の水（セメントに対するポリカルボン酸系共重合体の濃度：０．２１質量％）を投入し、１２０秒間混練した。
混練したフレッシュコンクリートを舟に排出して、２往復繰り返しを行ってから、コンクリートの初期流動性評価として、スランプフロー値を測定した。なお、測定は、日本工業規格（ＪＩＳ  Ａ１１５０）に準じて行った。結果を下記表５に示す。
【００９７】
【表５】
2011032132.tif 000012
【００９８】
（実施例５、６、比較例９〜１２）
＜モルタル試験＞
セメントとして普通ポルトランドセメント（住友大阪セメント社製）、砂としてセメント強さ試験用標準砂（１３５０ｇ／袋）を用いた。製造例１３〜製造例１８で得られたポリカルボン酸系共重合体の水溶液をセメント混和剤として用いてモルタル試験を行った。また、モルタルの配合条件は、下記表６に示す通りとした。
なお、表６中の略語は以下の通りである。
Ｗ／Ｃ（％）：セメント（Ｃ）に対する水（Ｗ）の質量比（質量％）
ｓ／ａ（％）：細骨材の体積比（％）
【００９９】
【表６】
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【０１００】
ホバートミキサーに、上記表６に示される配合条件で、セメント、製造例１３〜製造例１８で得られたポリカルボン酸系共重合体の水溶液を含んだ所定量の水（セメントに対するポリカルボン酸系共重合体の濃度：０．１５質量％）を投入し、低速回転で１分間混練した。回転しながら、セメント強さ試験用標準砂を２０秒かけて加え、更に１分３０秒混練した。回転を止め、掻き落としを３０秒かけて行った後、高速回転で更に１分３０秒混練してモルタルを製造した。
得られたモルタルの初期流動性評価として、ミニスランプコーン（コンクリート試験で標準に使用するものに対して２分の１のサイズ）を用いて、スランプフロー値を測定した。なお、測定は、日本工業規格（ＪＩＳ  Ａ  １１０１、１１２８、６２０４）に準じて行った。結果を下記表７に示す。
【０１０１】
【表７】
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【０１０２】
重合反応に用いた過酸化水素の量と共重合体の重量平均分子量との関係をグラフに示すと、図１及び図４のとおりとなる。図１及び図４より、過酸化水素を一括添加した場合には、反応系内に存在する鉄イオンの影響を受けてしまい、反応系の鉄イオン濃度により得られる共重合体の重量平均分子量が異なってしまうことが分かった。また、過酸化水素を滴下して添加する場合においても、添加する過酸化水素の量が、１モル％以上の場合には、やはり反応系内に存在する鉄イオンの影響を受けてしまうことが分かった。
また、重合反応に用いた過酸化水素の量と共重合体のポリマー分との関係をグラフに示すと、図２及び図５のとおりとなる。図２及び図５より、過酸化水素を一括添加した場合には、反応系内に存在する鉄イオンの影響を受けてしまい、反応系の鉄イオン濃度により得られる共重合体のポリマー分が異なってしまうことが分かった。また、過酸化水素を滴下して添加する場合においても、添加する過酸化水素の量が、１モル％以上の場合には、やはり反応系内に存在する鉄イオンの影響を受けてしまうことが分かった。
更に、重合反応に用いた過酸化水素の量と得られる共重合体を用いて製造されたコンクリート又はモルタルのスランプフロー値との関係をグラフに示すと、図３及び図６のとおりとなる。図３及び図６より、上記図１、２、４、５で見たような、過酸化水素を一括添加したり、１モル％以上の量の過酸化水素を滴下して添加した時に製造される共重合体の反応系間での物性の差が、該共重合体をセメント混和剤として用いてセメント又はモルタルを製造した場合には、セメント又はモルタルの性能にも影響することが分かった。
これらの結果から、過酸化水素を一括添加する場合や、１モル％以上の量の過酸化水素を滴下して添加する場合には、反応系内に存在する鉄イオンの影響を受けてしまい、鉄イオンの濃度によって得られる共重合体の重量平均分子量やポリマー分に差が見られることとなり、物性にばらつきが見られるのに対して、１モル％未満の量の過酸化水素を滴下して添加した場合には、反応系内の鉄イオンの影響を受けることなく、物性にばらつきのない共重合体を安定して製造することができることが明らかとなった。そしてそのような物性にばらつきのない共重合体を安定して製造することによって、性能にばらつきのないセメント混和剤及びコンクリートを安定して製造することができることが明らかとなった。
なお、上記実施例においては、鉄イオンが重合系内に存在した場合について示しているが、還元性物質であれば鉄イオンの場合と同様の機構で重合反応系に影響を与えることとなるため、本発明の方法を適用することにより、鉄イオンが重合系内に存在した場合と同様に他の還元性物質が重合系内に存在する場合においても、その影響を受けることなく共重合体を安定して製造することができるといえる。すなわち、上記製造例、実施例、比較例の結果から、本明細書において開示した種々の形態において本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができるといえる。
【符号の説明】
【０１０３】
Ｍｗ：共重合体の重量平均分子量
Ｐ分：共重合体の３量体以上のポリマー成分の含有比
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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