(57)【要約】【課題】  本発明は、塗料、粘着剤、接着剤などの用途で、よりよい性能、機能を有するアクリルエマルジョンを得ることを課題とする。【解決手段】  本発明は、水中で、メタクリル酸０〜３重量％、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルおよび／またはメタクリル酸４−ヒドロキシブチル３〜２０重量％、および、アルキル基の炭素原子数が１〜８個のメタクリル酸アルキルエステル７７〜９７重量％（合計で１００重量％）のアクリル単量体が乳化重合したアクリルエマルジョンであり、アクリルエマルジョンの加熱残分が１４〜１６％のとき、粘度（２５℃）が０．５〜５．０ｍＰａ・ｓのアクリルエマルジョンである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中で、メタクリル酸０〜３重量％、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルおよび／またはメタクリル酸４−ヒドロキシブチル３〜２０重量％、および、アルキル基の炭素原子数が１〜８個のメタクリル酸アルキルエステル７７〜９７重量％（合計で１００重量％）のアクリル単量体が乳化重合したアクリル共重合体を含むアクリルエマルジョンであり、アクリルエマルジョンの加熱残分が１４〜１６％のとき、粘度（２５℃）が０．５〜５．０ｍＰａ・ｓのアクリルエマルジョン。
【請求項２】
剪断速度が８００〜１２００  １／ｓのとき、２５℃で測定される粘度の最大値と粘度の最小値の比が２．０以下である請求項１に記載のアクリルエマルジョン。
【請求項３】
アクリル共重合体の凝集エネルギーが３９８〜４１７ＭＰａである請求項１または２のいずれかに記載のアクリルエマルジョン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、粘着剤、接着剤などに用いられるアクリルエマルジョンに関する。
【背景技術】
【０００２】
“にかわ”等で知られているとおり、接着剤は、太古の昔から身近な存在である。接着剤は、ポリ酢酸ビニルエマルジョンやゴム糊などのように、溶媒が蒸発することで接着機能を発揮するものから、エポキシ樹脂接着剤のように主剤と硬化剤を混合し、加熱等により三次元架橋を起こさせてより強靱な接着力や耐熱性、耐薬品性を発揮するものもある。
【０００３】
特許文献１には、アルキル基の炭素原子数が４〜１４個の（メタ）アクリル酸エステルとカルボキシル基含有モノマー、アミド基含有モノマー、水酸基含有モノマーから選ばれる一種以上のモノマー、反応性ノニオン乳化剤を使用し、７５℃以下の重合温度で乳化重合するアクリル系粘着剤が提案されている。特許文献１に示されている技術では、乳化重合用乳化剤として反応性ノニオン乳化剤が使用されるため、乳化重合中におけるアクリル単量体の乳化、分散安定化の不良が懸念され、凝集、皮張りなどの不具合が予測される。また、アクリルエマルジョンの粘度に関しては全く考慮されておらず、塗料、粘着剤、接着剤として重要な被着体へのヌレ性、親和性などが不十分である。
【０００４】
特許文献２には、乳化重合用乳化剤としてノニオン性乳化剤とアニオン性乳化剤を併用するアクリルエマルジョンが提案されている。特許文献２で示されている技術では、アクリルエマルジョンのチキソトロピー性が高いため、被着体への侵入性、浸透性、ヌレ性などが不足することが懸念され、接着性、粘着性などが不十分である。
【０００５】
特許文献３には、特定の反応性乳化剤を使用するアクリルエマルジョンを含む粘着剤が提案されている。特許文献３で提案されている技術では、アクリルエマルジョンの固形分が高く、粘度が高いため、被着体への浸透性、親和性、ヌレ性が不良であることが予測され、接着剤、粘着剤、塗料として十分な性能が発揮されない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１４３４４４号公報
【特許文献２】特開２００５−２３２３３１号公報
【特許文献３】特開２００３−３３６０２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、アクリルエマルジョンが使用される塗料、粘着剤、接着剤などの用途で、よりよい性能、機能を有するアクリルエマルジョンを得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、水中で、メタクリル酸０〜３重量％、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルおよび／またはメタクリル酸４−ヒドロキシブチル３〜２０重量％、および、アルキル基の炭素原子数が１〜８個のメタクリル酸アルキルエステル７７〜９７重量％（合計で１００重量％）のアクリル単量体が乳化重合したアクリルエマルジョンであり、アクリルエマルジョンの加熱残分が１４〜１６％のとき、粘度（２５℃）が０．５〜５．０ｍＰａ・ｓのアクリルエマルジョンである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のアクリルエマルジョンは、アクリルエマルジョンの粘度が特定の最適範囲に制御されるため、種々被着体に対するアクリルエマルジョンの浸透性、親和性、ヌレ性が良好であり、被着体の細部、細孔にまで浸透し、強い界面接着性を発揮する。
【００１０】
本発明のアクリルエマルジョンは、低粘度であり、種々材料に対して浸透性、ヌレ性、親和性が良好であるため、特に、性質が異なる異種材料の接着剤として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のアクリルエマルジョンは、水中で、メタクリル酸０〜３重量％、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルおよび／またはメタクリル酸４−ヒドロキシブチル３〜２０重量％、および、アルキル基の炭素原子数が１〜８個のメタクリル酸アルキルエステル７７〜９７重量％（合計で１００重量％）のアクリル単量体が乳化重合したアクリル共重合体を含む。
【００１２】
本発明のアクリルエマルジョンに含まれるアクリル共重合体は、使用するアクリル単量体１００重量％中、メタクリル酸（以下、ＭＡＡとも言う）が０〜３重量％であり、好ましくは、０〜２重量％、より好ましくは、０．２〜１．５重量％使用されるのが望ましい。本発明のアクリルエマルジョンでは、メタクリル酸の使用量が３重量％を超える場合には、アクリルエマルジョンの貯蔵安定性が悪くなり、貯蔵経時で粘度上昇を起こす。
【００１３】
本発明のアクリルエマルジョンに含まれるアクリル共重合体は、アクリル単量体１００重量％中、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下、ＨＥＭＡとも言う）および／またはメタクリル酸４−ヒドロキシブチル（以下、４ＨＢＭＡとも言う）が３〜２０重量％であり、好ましくは、３〜１６重量％、より好ましくは、５〜１６重量％使用されるのが望ましい。本発明のアクリルエマルジョンでは、ＨＥＭＡおよび／または４ＨＢＭＡの使用量が、３重量％未満の場合には、アクリルエマルジョンの凝集力が不足し、接着性、付着性、粘着性が低下する。本発明のアクリルエマルジョンでは、ＨＥＭＡおよび／または４ＨＢＭＡの使用量が、２０重量％を超える場合には、アクリルエマルジョンの貯蔵安定性が悪化し、貯蔵経時で粘度上昇、エマルジョン粒子径の肥大化を起こす。
【００１４】
本発明のアクリルエマルジョンでは、接着性、付着性、粘着性の観点から、ＨＥＭＡの使用が推奨される。もっとも好ましくは、アクリル単量体１００重量％中、ＨＥＭＡが８〜１２重量％使用されるのが推奨される。本発明のアクリルエマルジョンでは、ＨＥＭＡが８〜１２重量％使用される場合には、アクリルエマルジョンの凝集力が適切となり、粘度が制御されて、被着体への浸透性、ヌレ性、親和性が向上し、接着性が一段と良好となる傾向が見られる。
【００１５】
本発明のアクリルエマルジョンでは、アルキル基の炭素原子数が１〜８個のメタクリル酸アルキルエステルとして、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルへキシルなどが例示される。本発明のアクリルエマルジョンでは、メタクリル酸アルキルエステルは単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００１６】
本発明のアクリルエマルジョンでは、アルキル基の炭素原子数が１〜８個のメタクリル酸アルキルエステルのなかでは、アルキル基が直鎖状であり、かつアルキル基の炭素原子数が１〜４個の、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチルなどのメタクリル酸アルキルエステルが望ましい。本発明のアクリルエマルジョンでは、アルキル基が直鎖状であり、かつアルキル基の炭素原子数が１〜４個のメタクリル酸アルキルエステルが使用されるとき、アクリルエマルジョンの凝集エネルギーが大きくなり、被着体への浸透性、ヌレ性、親和性が向上して接着性、付着性、粘着性が向上する傾向が見られる。
【００１７】
本発明のアクリルエマルジョンでは、アクリル共重合体は、アルキル基の炭素原子数が１〜８個のメタクリル酸アルキルエステルは、７７〜９７重量％であり、好ましくは、８２〜９７重量％、より好ましくは、８２．５〜９４．８重量％使用されるのが望ましい。本発明のアクリルエマルジョンでは、メタクリル酸アルキルエステルの使用量が７７重量％未満の場合には、アクリルエマルジョンの貯蔵安定性が悪化し、貯蔵経時で粘度上昇を起こす。本発明のアクリルエマルジョンでは、メタクリル酸アルキルエステルの使用量が９７重量％を超える場合には、アクリルエマルジョンの凝集エネルギーが不足し、接着性が悪化する。
【００１８】
本発明のアクリルエマルジョンに含まれるアクリル共重合体は、使用する全てのアクリル単量体が、好ましくは、メタクリレート（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）であるのが望ましい。本発明のアクリルエマルジョンでは、使用する全てのアクリル単量体がメタクリレートの場合、ポリエチレン、ＡＢＳ、ポリカーボネート、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ビニル樹脂などの有機高分子材料、アルミニウム、鉄、チタン合金などの金属、ガラス、モルタルなどの無機材料などの被着体への浸透性、ヌレ性、親和性が良好となって接着性、付着性、粘着性が向上する傾向が見られる。
【００１９】
本発明のアクリルエマルジョンでは、アクリルエマルジョンの加熱残分（以下、固形分とも言う）が１４〜１６％のとき、粘度（２５℃）が０．５〜５．０ｍＰａ・ｓであり、好ましくは、０．８〜３．５ｍＰａ・ｓ、より好ましくは、０．８〜３．０ｍＰａ・ｓであるのが望ましい。本発明のアクリルエマルジョンでは、アクリルエマルジョンの加熱残分が１４〜１６％のときの粘度（２５℃）が０．５ｍＰａ・ｓ未満の場合には、被着体へのアクリルエマルジョンの塗着効率が悪くなり、作業性が悪化する。アクリルエマルジョンの加熱残分が１４〜１６％のときの粘度（２５℃）が５．０ｍＰａ・ｓを超える場合には、被着体への浸透性、侵入性が悪化し、ガラス繊維ストランド、炭素繊維ストランド、ポリアラミド繊維ストランド、ポリエチレン繊維ストランドのように細孔部を有する被着体、繊維束へのアクリルエマルジョンの浸透性、侵入性が悪化し、必要十分な界面剪断強度が発揮されなくなる。
【００２０】
本発明のアクリルエマルジョンでは、アクリルエマルジョンの加熱残分はＪＩＳ  Ｋ  ５４０７：１９９７にしたがって測定した。なお、測定温度は１４０℃、測定（加熱）時間は６０分とした。
【００２１】
本発明のアクリルエマルジョンでは、イオン交換水で加熱残分を１４〜１６％に調整したアクリルエマルジョンの粘度は、「ＶＩＳＣＯＡＮＡＬＹＳＥＲ  ＶＡＲ−１００」（ジャスコインターナショナル（株）のレオロジー測定装置）を使い、２５℃で測定した。
【００２２】
アクリルエマルジョンの粘度の測定条件は、
測定テストジオメトリー  コーン・プレート
コーン：Ｃ  ４０  １（４０ｍｍ１℃．  Ｐｌａｔｅ）
サンプルローディング方法  ギャップ
レギュレーター強度  １００．０％
剪断速度テーブル  剪断速度１．０００Ｅ＋２〜１．０００Ｅ＋４  １／ｓ
とした。
【００２３】
アクリルエマルジョンの粘度（ｍＰａ・ｓ）は、剪断速度８００〜１２００  １／ｓの平均値とした。
【００２４】
本発明のアクリルエマルジョンでは、剪断速度８００〜１２００  １／ｓのとき、好ましくは、２５℃で測定される粘度の最大値と粘度の最小値の比が２．０以下であり、より好ましくは、粘度の最大値と粘度の最小値の比が１．８以下、さらに好ましくは、粘度の最大値と粘度の最小値の比が１．５以下であることが望ましい。
【００２５】
本発明のアクリルエマルジョンでは、剪断速度８００〜１２００  １／ｓのとき、２５℃で測定される粘度の最大値と粘度の最小値の比が２．０以下であれば、種々材料に対する浸透性、侵入性、ヌレ性、親和性が、さらに良好であり、性質が異なる異種材料間の接着剤として優れた性能を遺憾なく発揮する。ことさら、ガラス繊維ストランド、炭素繊維ストランド、ポリアラミド繊維ストランド、ポリエチレン繊維ストランドのような微細径で細孔部を持つ被着体、繊維束への浸透性、侵入性に優れ、良好な接着性を発揮する傾向が見られる。
【００２６】
本発明のアクリルエマルジョンは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ナイロン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニル樹脂などの有機高分子材料、アルミニウム合金、チタン合金、鉄などの金属、ガラス、モンモリロナイト、炭素製材料などの無機材料などを相互に接着する接着剤として有用である。
【００２７】
本発明のアクリルエマルジョンでは、性質の異なる異種材料間の接着性を優れたものとするため、アクリルエマルジョンに含まれるアクリル共重合体の凝集エネルギーが、好ましくは、３９８〜４２０ＭＰａ、より好ましくは、３９８〜４１８ＭＰａ、さらに好ましくは、３９８〜４１７ＭＰａであるのが望ましい。
【００２８】
本発明のアクリルエマルジョンでは、アクリルエマルジョンに含まれるアクリル共重合体の凝集エネルギーが３９４〜４２０ＭＰａであれば、種々被着体に対する浸透性、ヌレ性、親和性が良好となり、種々材料に対する良好な接着強度が発揮される傾向が見られる。
【００２９】
本発明のアクリルエマルジョンでは、以下にアクリルエマルジョン、すなわち、アクリルエマルジョンに含まれるアクリル共重合体の凝集エネルギーの算出方法について説明する。
【００３０】
本発明では、アクリル共重合体の凝集エネルギーＣＥは、メタクリル酸（以下、ＭＡＡとも言う）０〜３重量％、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下、ＨＥＭＡとも言う）および／またはメタクリル酸４−ヒドロキシブチル（以下，４ＨＢＭＡとも言う）３〜２０重量％を含む分子中に（メタ）アクリロイル基以外の官能基を有するアクリル単量体（Ｐ）がラジカル重合した化学構造ＣＳ（Ｐ）の分子量をＭｐ、凝集エネルギーをＣＥ（Ｐ）、アクリル共重合体中の化学構造ＣＳ（Ｐ）のモル分率をＰｘ、アルキル基の炭素原子数が１〜８個のメタクリル酸アルキルエステル７７〜９７重量％を含む分子中に（メタ）アクリロイル基以外の官能基を持たないアクリル単量体（Ｑ）がラジカル重合した化学構造ＣＳ（Ｑ）の分子量をＭｑ、凝集エネルギーをＣＥ（Ｑ）、アクリル共重合体中の化学構造ＣＳ（Ｑ）のモル分率をＱｘとして（ただし、Ｐｘ＋Ｑｘ＝１．０である）、
ＣＥ＝１．１５×｛Ｐｘ×ＣＥ（Ｐ）＋Ｑｘ×ＣＥ（Ｑ）｝／（Ｐｘ×Ｍｐ＋Ｑｘ×Ｍｑ）
で算出する。
【００３１】
本発明では、アクリル単量体（Ｐ）がラジカル重合した化学構造ＣＳ（Ｐ）の凝集エネルギーＣＥ（Ｐ）は、ＣＥ（Ｐ）＝ΣＥｃｏｈ（ｐ）で算出し、アクリル単量体（Ｑ）がラジカル重合した化学構造ＣＳ（Ｑ）の凝集エネルギーＣＥ（Ｑ）は、ＣＥ（Ｑ）＝ΣＥｃｏｈ（ｑ）で算出する。
【００３２】
ここで、ΣＥｃｏｈ（ｐ）は化学構造ＣＳ（Ｐ）を構成する、例えば、−ＣＨ３、−ＣＨ２−、＞Ｃ＜、−ＣＯＯＨ、−ＯＨなどの原子団の凝集エネルギーＥｃｏｈ（ｐ）の総和を表し、ΣＥｃｏｈ（ｑ）は化学構造ＣＳ（Ｑ）を構成する、例えば、−ＣＨ３、−ＣＨ２−、＞Ｃ＜などの原子団の凝集エネルギーＥｃｏｈ（ｑ）の総和を表す。
【００３３】
本発明では、化学構造ＣＳ（Ｐ）、化学構造ＣＳ（Ｑ）に含まれる、例えば、−ＣＨ３、−ＣＨ２−、＞Ｃ＜、−ＣＯＯＨ、−ＯＨなどの原子団の凝集エネルギーは、参考文献：（１）R.F.Fedors：「A Method for Estimating Both the Solubility Parameters and Molar Volumes of Liquids」, Polm. Eng. Sci., 14(2).147-154(1974)、および、参考文献：（２）「ＳＰ値  基礎・応用と計算方法」（（株）情報機構）、第６刷、ｐ６９、２００８を参照し、R.F.Fedors が提案している原子団の凝集エネルギーＥcoh (J/mol)を使用した。
【００３４】
本発明では、アクリル単量体の分子量は、アクリル単量体を生産、上市している、例えば、三菱レイヨン（株）、大阪有機化学（株）、日本触媒（株）、日油（株）、東亞合成（株）、共栄社化学（株）、興人（株）、レーヌ（株）、サートマー（株）など、メーカーのカタログ値を使用した。
【００３５】
一例として、メタクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチルなどがラジカル重合した化学構造の凝集エネルギー算出例を表１に示した。
【００３６】
表１中、ＭＡＡはメタクリル酸を表し、ＨＥＭＡはメタクリル酸２−ヒドロキシエチルを表し、４ＨＢＭＡはメタクリル酸４−ヒドロキシブチルを表し、ＭＭＡはメタクリル酸メチルを表し、ＢＭＡはメタクリル酸ｎ−ブチルを表し、ＢｚＭＡはベンジルメタクリレートを表す。本発明のアクリルエマルジョンでは、これらの略号は、以下の説明でも使用する。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
ＭＡＡ（メタクリル酸）を例に取り、アクリル単量体（Ｐ）の凝集エネルギーＣＥ（Ｐ）の算出方法を説明する。原子団のＥｃｏｈ（Ｊ／ｍｏｌ）の欄には−ＣＨ３−などの各原子団の凝集エネルギー（Ｊ／ｍｏｌ）を示し、ＭＡＡ欄左の枠には、ＭＡＡがラジカル重合した化学構造が有する原子団の数を示し、右の枠には原子団の凝集エネルギー（Ｊ／ｍｏｌ）と原子団の数の積を示した。ＭＡＡ欄、右枠を縦に合計したものがＭＡＡの凝集エネルギーＣＥ（Ｐ）である。
【００３９】
本発明では、アクリル単量体としてメタクリル酸（以下、ＭＡＡとも言う）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下、ＨＥＭＡとも言う）、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡとも言う）、メタクリル酸ｎ−ブチル（以下、ＢＭＡとも言う）を使用するアクリルエマルジョンを例に取り、凝集エネルギーの算出方法を説明する。
【００４０】
ここで、本例では、ＭＭＡ／ＢＭＡ／ＭＡＡ／ＨＥＭＡ＝３５／５４／１／１０（＝１００）（重量％）＝０．４２７／０．４６４／０．０１４／０．０９５（＝１．０００）（モル分率）とする。
【００４１】
ＭＭＡがラジカル重合した化学構造の分子量は１００、凝集エネルギーは３３８３０Ｊ／ｍｏｌ、ＢＭＡがラジカル重合した化学構造の分子量は１４２、凝集エネルギーは４８６５０Ｊ／ｍｏｌ、ＭＡＡがラジカル重合した化学構造の分子量は８６、凝集エネルギーは３８７５０Ｊ／ｍｏｌ、ＨＥＭＡがラジカル重合した化学構造の分子量は１３０、凝集エネルギーは６０８５０Ｊ／ｍｏｌであるから、アクリル共重合体の凝集エネルギーＣＥ＝１．１５×（０．４２７×３３８３０＋０．４６４×４８６５０＋０．０１４×３８７５０＋０．０９５×６０８５０）／（０．４２７×１００＋０．４６４×１４２＋０．０１４×８６＋０．０９５×１３０）＝４０８ＭＰａとなる。
【００４２】
本発明では、アクリルエマルジョンの粒子径は、好ましくは、５０〜５００ｎｍ、より好ましくは、５０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは、８０〜２５０ｎｍであるのが望ましい。本発明のアクリルエマルジョンでは、アクリルエマルジョンの粒子径が５０〜５００ｎｍであれば、被着体への浸透性、ヌレ性、親和性が良好となる傾向が見られ、接着性が向上する傾向が見られる。
【００４３】
本発明では、アクリルエマルジョンの粒子径は、濃厚系粒径アナライザー「ＦＰＡＲ−１０００」（大塚電子（株）社の分析器）を使用して２５℃で測定した。
【００４４】
本発明のアクリルエマルジョンの製造方法の一例を以下に説明する。本発明のアクリルエマルジョンは、好ましくは、水を媒体とする乳化重合で製造される。
【００４５】
本発明のアクリルエマルジョンは、好ましくは、メタクリル酸（以下、ＭＡＡとも言う）０〜３重量％、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下、ＨＥＭＡとも言う）および／またはメタクリル酸４−ヒドロキシブチル（以下、４ＨＢＭＡとも言う）３〜２０重量％、アルキル基の炭素原子数が１〜８個のメタクリル酸アルキルエステル７７〜９７重量％を含む合計で１００重量％のアクリル単量体混合物、水、および、アクリル単量体混合物１００重量％を、乳化重合して製造される。
【００４６】
本発明のアクリルエマルジョンは、好ましくは、０．８〜１０重量％の、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダなどの乳化剤を用いて、プレエマルジョンを製造する。
【００４７】
本発明のアクリルエマルジョンは、好ましくは、重合開始剤として、過硫酸アンモニウムなどの水溶性重合開始剤を使用して、好ましくは、重合温度が、３０〜９０℃で、好ましくは、プレエマルジョン法により乳化重合して製造される。
【００４８】
本発明のアクリルエマルジョンでは、より好ましくは、アクリル単量体混合物１００重量％に対して、０．８〜１０重量％の、「ラテムル  ＰＤ−１０４」（ポリオキシレンアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム、花王（株）社の製品）、「アクアロン  ＫＨ−０５」、「アクアロン  ＫＨ−１０」（以上、第一工業製薬（株）社の製品）、「アデカリアソーブ  ＳＲ−１０２５」（アデカ（株）社の製品）などの陰イオン性反応性乳化剤を使用して製造する。
【００４９】
本発明のアクリルエマルジョンは、好ましくは、陰イオン性反応性乳化剤を含むアクリル単量体濃度が、６５〜７５重量％である合計で１００重量％のプレエマルジョンを製造して製造する。
【００５０】
本発明のアクリルエマルジョンは、好ましくは、重合温度６０〜８５℃で、重合開始剤として、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、２，２´−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン（和光純薬工業（株）の水溶性有機アゾ系重合開始剤「ＶＡ−０６１」）などの、水溶性重合開始剤を使用し、プレエマルジョンを、好ましくは、２〜５時間で重合系に添加し、アクリルエマルジョンを乳化重合で製造するのが望ましい。
【００５１】
本発明のアクリルエマルジョンでは、さらに好ましくは、プレエマルジョンの一部、好ましくは、５〜３０重量％を先に乳化重合しシードエマルジョンを製造した後、残りのプレエマルジョンを所定時間で添加して乳化重合するのが推奨される。本発明のアクリルエマルジョンでは、シードエマルジョンを製造することにより、アクリルエマルジョンが低粘度化され、被着体への侵入性、浸透性、ヌレ性が向上し、接着性がよりよくなる傾向が見られる。また、アクリルエマルジョンの貯蔵安定性が向上する傾向が見られる。
【００５２】
本発明のアクリルエマルジョンでは、プレエマルジョンは、例えば、ＭＡＡ０〜３重量％、ＨＥＭＡおよび／または４ＨＢＭＡ３〜２０重量％、アルキル基の炭素原子数が１〜８個のメタクリル酸アルキルエステル７７〜９７重量％からなる合計で１００重量％のアクリル単量体混合物、水、陰イオン性反応性乳化剤を混合し、ホモジナイザーなどの乳化機を使用して高速撹拌することにより製造できる。ここで、本発明のアクリルエマルジョンでは、乳化重合に使用する水は、乳化重合の安定性、製造したアクリルエマルジョンの貯蔵安定性を向上するため、好ましくは、イオン交換水を使用するのが望ましい。
【００５３】
本発明のアクリルエマルジョンでは、アクリルエマルジョンの貯蔵安定性を向上するために、アクリルエマルジョンに、好ましくは、アンモニア、トリエチルアミン、苛性ソーダなどの、好ましくは、塩基性化合物を添加し、ｐＨ（２５℃）を、好ましくは、６．５〜９．５に調節することが推奨される。本発明のアクリルエマルジョンでは、アクリルエマルジョンのｐＨ（２５℃）が６．５〜９．５であれば、アクリルエマルジョンが貯蔵経時で分離、沈殿、粘度上昇などを起こすことなく安定化される傾向が見られる。
【００５４】
本発明のアクリルエマルジョンでは、乳化重合中の酸素の影響を抑制するため、最初に重合装置に仕込む水の溶存酸素濃度は、好ましくは、２ｍｇ／Ｌ以下であるのが望ましい。
【００５５】
本発明のアクリルエマルジョンでは、初期仕込み水中の溶存酸素濃度（ｍｇ／Ｌ）は、溶存酸素計「ＯＭ−５１ハンディタイプ」（（株）ＨＯＲＩＢＡ社の溶存酸素濃度計）を使用して測定した。
【００５６】
本発明のアクリルエマルジョンは、アクリルエマルジョンのハンドリング性をよくし、被着体への浸透性、ヌレ性を改善し、接着剤としての性能を向上するため、アクリルエマルジョンの加熱残分（以下、固形分とも言う）は、好ましくは、５〜４５重量％、より好ましくは、１０〜４０重量％、さらに好ましくは、１０〜２０重量％であるのが望ましい。本発明のアクリルエマルジョンは、固形分が５〜４５重量％であれば、被着体への浸透性、ヌレ性がよく、接着性が向上する傾向が見られる。
【００５７】
本発明のアクリルエマルジョンは、アクリル単量体が、メタクリル酸０〜３重量％、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルおよび／またはメタクリル酸４−ヒドロキシブチル３〜２０重量％、および、アルキル基の炭素原子数が１〜８個のメタクリル酸アルキルエステル７７〜９７重量％以外に、好ましくは、分子鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有するアクリルマクロモノマー０．５〜１０重量％を使用してもよい。
【００５８】
本発明のアクリルエマルジョンでは、アクリルマクロモノマーとして、ポリメタクリル酸メチルマクロモノマー、ポリスチレンマクロモノマー、ポリスチレン／アクリロニトリルマクロモノマーなどが例示される。本発明のアクリルエマルジョンの製造方法では、アクリルマクロモノマーは、単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００５９】
本発明のアクリルエマルジョンでは、上市されているアクリルマクロモノマーとして、例えば、「アロンマクロマーＡＡ−６」、「アロンマクロマーＡＳ−６」、「アロンマクロマーＡＮ−６」、「アロンマクロマーＡＢ−６」（以上、東亞合成（株）社の製品）などが例示される。
【００６０】
本発明のアクリルエマルジョンでは、分子鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有するアクリルマクロモノマーが使用されることで、種々素材、被着体へのアクリルエマルジョンの浸透性、侵入性、ヌレ性が一段と改善され、向上するだけでなく、被着体表面にアクリルエマルジョンが均一に塗布、展開される傾向が見られ、接着性、付着性、粘着性が一段と向上する傾向が見られる。
【００６１】
本発明のアクリルエマルジョンでは、分子鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有するアクリルマクロモノマーは、アクリル単量体１００重量部中に、好ましくは、０．５〜１０重量％、より好ましくは、１〜８重量％、さらに好ましくは、３〜８重量％使用されるのが望ましい。
【００６２】
本発明のアクリルエマルジョンでは、分子鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有するアクリルマクロモノマーの使用量が０．５〜１０重量％であれば、被着体表面にアクリルエマルジョンが均一に塗布、展開される傾向が見られ、接着性、付着性、粘着性が一段と向上する傾向が見られる。
【００６３】
本発明のアクリルエマルジョンでは、アクリルマクロモノマーが、好ましくは、ポリメタクリル酸メチルマクロモノマーであるのが望ましい。アクリルエマルジョンの凝集力が向上し、硬さや強靱性、耐熱性と、種々被着体への接着性が同時に向上する傾向が見られる。
【００６４】
以下に実施例で本発明を詳細に説明する。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例で本発明の詳細を説明する。なお、以下の実施例では、評価方法、測定方法等を次の通りとした。また、特に断りがない限り、組成比は重量％を表すものとする。
【００６６】
１）加熱残分（％）（以下、固形分とも言う）
ＪＩＳ  Ｋ  ５４０７：１９９７にしたがって加熱残分を測定した。なお、測定は１４
０℃で６０分間加熱乾燥し、行った。
【００６７】
２）ｐＨ（２５℃）  
ｐＨメーターを使用し、２５℃で測定した。
【００６８】
３）粒子径（ｎｍ）
濃厚系粒径アナライザー「ＦＰＡＲ−１０００」（大塚電子（株）社の分析器）を使用し
て２５℃で測定した。  
【００６９】
４）粘度（ｍＰａ・ｓ）
イオン交換水で加熱残分を１４〜１６％に調整したアクリルエマルジョンの粘度を、「ＶＩＳＣＯＡＮＡＬＹＳＥＲ  ＶＡＲ−１００」（ジャスコインターナショナル（株）のレオロジー測定装置）を使い、２５℃で測定した。
【００７０】
測定条件は、
測定テストジオメトリー  コーン・プレート
コーン：Ｃ  ４０  １（４０ｍｍ１℃．  Ｐｌａｔｅ）
サンプルローディング方法  ギャップ
レギュレーター強度  １００．０％
剪断速度テーブル  剪断速度１．０００Ｅ＋２〜１．０００Ｅ＋４  １／ｓ
とした。
【００７１】
粘度（ｍＰａ・ｓ）は剪断速度８００〜１２００  １／ｓの粘度の平均値とした。粘度が０．５〜５．０ｍＰａ・ｓのものを合格（○）とし、それ以外は不合格（×）とした。
【００７２】
また、剪断速度８００〜１２００  １／ｓの粘度の最大値／最小値は２．０以下の場合を合格（○）とし、２．０を超える場合は不合格（×）とした。
【００７３】
５）溶存酸素濃度（ｍｇ／Ｌ）
初期仕込み水中の溶存酸素濃度（ｍｇ／Ｌ）は、溶存酸素計「ＯＭ−５１ハンディタイプ」（（株）ＨＯＲＩＢＡ社の溶存酸素濃度計）を使用して測定した。
【００７４】
６）異種材料接着性試験（引張剪断強度の測定）
１．使用した材料
１）ポリプロピレンシート：ポリプロピレン「Ｊ−９００ＧＰ」（出光石油化学（株）社製）／無水マレイン酸１０％変性ポリプロピレン「ユーメックス  １０１０」（三洋化成（株）社製）（＝９０／１０）を、あらかじめ混合、混練し、加熱プレスを使用して、厚さ１．５ｍｍのシートにした。
【００７５】
２）アルミニウム板：厚さ１．５ｍｍのＪＩＳ  Ａ２０１７Ｐアルミニウム板を使用した。
【００７６】
３）接着剤：アクリルエマルジョンをイオン交換水で固形分が１５％になるよう希釈し、異種材料間の接着剤として使用した。
【００７７】
２．接着試験用テストピースの作製
アルミニウム板にアクリルエマルジョン接着剤を乾燥膜厚が２００μｍになるよう塗布した後、１４０℃で３０分間加熱した。アクリルエマルジョンが塗布されている面をポリプロピレンシートに圧着し、２００℃で３分間、加熱プレスし、接着試験用テストピースを作製した。
【００７８】
３．接着試験
ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０：１９９９に準じて接着試験を行い、異種材料間の引張剪断強度を測定した。引張剪断強度が１５ＭＰａ以上で合格（○）とした。
【００７９】
実施例１
撹拌装置、温度センサー、還流冷却器、モノマー滴下口がついた１Ｌ四つ口フラスコに表１イオン交換水１３７．４ｇを仕込み、脱気、窒素ガスのバブリングを数回繰り返し溶存酸素濃度が２ｍｇ／Ｌ以下になるまで脱酸素した後、昇温を開始した。以後の乳化重合工程では、窒素ガスの吹き込みを継続した。
【００８０】
メタクリル酸メチル４１．０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル５４．０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５．０ｇのアクリル単量体混合物１００ｇ、「アデカリアソーブＳＲ−１０２５」（アデカ（株）社製の反応性乳化剤、２５％水溶液）８．０ｇ、プレエマルジョン製造用イオン交換水３９．７ｇを混合し、乳化機にかけ１００００回転で１０分間乳化し、プレエマルジョンを製造した。
【００８１】
フラスコ内温度が重合温度の７５℃になった時点で、プレエマルジョンの１０ｗｔ％（１４．８ｇ）を投入した。フラスコ内温度が重合温度の７５℃に回復した時点で、重合開始剤である過硫酸アンモニウム０．２ｇを添加し、この後７５℃で１時間乳化重合を行った。
【００８２】
プレエマルジョンの残り９０ｗｔ％（１３２．９ｇ）を３時間でフラスコ内に滴下し、滴下終了後７５℃でさらに３０分間重合を行った後、３０分で８０℃に昇温して熟成反応を行った。昇温３０分後に過硫酸アンモニウム０．０２０ｇ、イオン交換水０．４００ｇを添加し、この後３０分後に、さらに過硫酸アンモニウム０．０１０ｇ、イオン交換水０．２００ｇを添加し、添加終了後さらに３０分間熟成反応を行い、冷却した。
【００８３】
４０℃以下になるまで冷却して、「アデカネートＢ−１０１６」（アデカ（株）の消泡剤）０．０５ｇを添加し、さらに３０分間撹拌、混合し、２５％アンモニア水０．４７ｇ、希釈用イオン交換水３９３．５ｇｇを添加して実施例１のアクリルエマルジョンＡＥ−１を製造した。
【００８４】
アクリルエマルジョンＡＥ−１の凝集エネルギーは３９９ＭＰａであった。アクリルエマルジョンＡＥ−１の固形分は１５．０％、粘度は１．６ｍＰａ・ｓ、剪断速度８００〜１２００  １／ｓの粘度の最大値／最小値は１．０２、ｐＨは８．２、粒子径は１３５ｎｍであった。
【００８５】
表２に実施例のアクリルエマルジョンＡＥ−１の組成等について記載した。表２中、（１）はフラスコに仕込むイオン交換水の量（部）、（２）は重合開始剤である過硫酸アンモニウムの使用量（部）を表し、（３）はアクリルエマルジョンに使用するアクリル単量体の使用量（部）、および、アクリル単量体が乳化重合してできるアクリル共重合体の凝集エネルギー（ＭＰａ）を表し、（４）はプレエマルジョンを作製する際に使用する陰イオン性反応性乳化剤の「アデカリアソーブＳＲ−１０２５」（アデカ（株）社の反応性乳化剤）の使用量（部）を表し、（５）はプレエマルジョンを製造するためのイオン交換水の使用量（部）を表し、（６）（７）は熟成反応工程で使用する重合開始剤の過硫酸アンモニウムとイオン交換水の使用量（部）を表し、（８）はアクリルエマルジョンの泡立ちを抑制する消泡剤である「アデカネートＢ−１０１６」（アデカ（株）社の消泡剤）の使用量（部）を表し、（９）はアクリルエマルジョンのｐＨを調整するための２５％アンモニア水の使用量（部）を表し、（１０）はアクリルエマルジョンの固形分を１５％に調節するために添加する希釈用イオン交換水の使用量（部）を表し、（１１）は製造したアクリルエマルジョンの合計量（部）を表し、（１２）はアクリルエマルジョンの製造条件（プレエマルジョン添加時間、重合温度）を表し、（１３）にはアクリルエマルジョンの特性値（固形分、粘度、剪断速度８００〜１２００  １／ｓの粘度の最大値／最小値、ｐＨ、粒子径）を示した。
【００８６】
実施例２〜実施例６
アクリル単量体組成等を表２に示したとおり変える以外は、実施例１と同様にして実施例２〜実施例６のアクリルエマルジョンＡＥ−２、ＡＥ−３、ＡＥ−４、ＡＥ−５、ＡＥ−６を製造した。
【００８７】
【表２】
2011219616.tif 000003
【００８８】
比較例１
撹拌装置、温度センサー、還流冷却器、モノマー滴下口がついた１Ｌ四つ口フラスコにイオン交換水１３７．４ｇを仕込み、窒素ガスのバブリングを行った。溶存酸素濃度を測定したところ２ｍｇ／Ｌ以下であった。この後、アクリルエマルジョン製造中は、窒素ガスの吹き込みを継続した。
【００８９】
メタクリル酸メチル４５．０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル５４．０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１．０ｇのアクリル単量体混合物１００ｇ、「アデカリアソーブＳＲ−１０２５」（アデカ（株）社製の反応性乳化剤、２５％水溶液）８．０ｇ、プレエマルジョン製造用イオン交換水３９．７ｇを混合し、乳化機にかけ１００００回転で１０分間乳化し、プレエマルジョンを製造した。
【００９０】
フラスコ内温度が重合温度の８０℃になった時点で、プレエマルジョンの１０ｗｔ％（１４．８ｇ）を投入した。フラスコ内温度が重合温度の８０℃に回復した時点で、重合開始剤である過硫酸アンモニウム０．２ｇを添加し、この後８０℃で１時間乳化重合を行った。
【００９１】
プレエマルジョンの残り９０ｗｔ％（１３２．９ｇ）を２時間でフラスコ内に滴下し、滴下終了後８０℃でさらに６０分間重合を行った。この後、過硫酸アンモニウム０．０２０ｇ、イオン交換水０．４００ｇを添加し、３０分後に、過硫酸アンモニウム０．０１０ｇ、イオン交換水０．２００ｇを添加し、添加終了後さらに３０分間、８０℃で熟成反応を行い、冷却した。
【００９２】
４０℃以下になるまで冷却して、「アデカネートＢ−１０１６」（アデカ（株）の消泡剤）０．０５ｇを添加し、さらに３０分間撹拌、混合し、２５％アンモニア水０．４７ｇ、希釈用イオン交換水３９３．５ｇを添加して比較例１のアクリルエマルジョンＡＥ−７を製造した。
【００９３】
アクリルエマルジョンＡＥ−７の凝集エネルギーは３９３ＭＰａであった。アクリルエマルジョンエマルジョンＡＥ−８の固形分は１５．２％、粘度は５．８ｍＰａ・ｓ、剪断速度８００〜１２００  １／ｓの粘度の最大値／最小値は２．３、ｐＨは８．２、粒子径は１４２ｎｍであった。表３に比較例のアクリルエマルジョンＡＥ−７の組成等について記載した。
【００９４】
比較例２〜比較例５
アクリル単量体組成等を表３に示したとおり変える以外は、比較例１と同様にして比較例２〜比較例５のアクリルエマルジョンＡＥ−８〜ＡＥ−１１を製造した。
【００９５】
【表３】
2011219616.tif 000004
【００９６】
アクリルエマルジョンの試験結果
表４に実施例１〜６のアクリルエマルジョンＡＥ−１〜ＡＥ−６の、固形分が１５％のときの粘度、剪断速度８００〜１２００  １／ｓのときの粘度の最大値／最小値、アクリル共重合体の凝集エネルギーをまとめて示した。実施例１〜６のアクリルエマルジョンＡＥ−１〜ＡＥ−６は、いずれも目標通りのアクリルエマルジョンであった。
【００９７】
実施例、比較例で製造したアクリルエマルジョンを性質の異なる異種材料であるポリプロピレン／アルミニウム合金の接着剤として使用し、接着強度（引張剪断強度）を求めた。
【００９８】
表４に実施例１〜６のアクリルエマルジョンＡＥ−１〜ＡＥ−６を使用した引張剪断強度を示した。実施例のアクリルエマルジョンＡＥ−１〜ＡＥ−６が異種材料用の接着剤として使用された場合は、構造接着剤としても適用できるレベルの良好な接着性が発揮された。
【００９９】
【表４】
2011219616.tif 000005
【０１００】
表５に比較例１〜５のアクリルエマルジョンＡＥ−７〜ＡＥ−１１の、固形分が１５％のときの粘度、剪断速度８００〜１２００  １／ｓのときの粘度の最大値／最小値、アクリル共重合体の凝集エネルギーをまとめて示した。比較例１〜５のアクリルエマルジョンＡＥ−７〜ＡＥ−１１は、いずれも目標をすべて満足するアクリルエマルジョンとはならなかった。
【０１０１】
表５に比較例１〜５のアクリルエマルジョンＡＥ−７〜ＡＥ−１１を使用した引張剪断強度を示した。比較例のアクリルエマルジョンＡＥ−７〜ＡＥ−１１が使用された場合には、十分な接着強度は発揮されなかった。
【０１０２】
【表５】
2011219616.tif 000006