(57)【要約】【解決課題】蛍光体の励起源として、希ガス放電により放射される波長１７２ｎｍの励起源の照射により、紫外線領域に強い発光を示す蛍光体材料を提供すること。【解決手段】本発明の蛍光体材料は、酸化イットリウムを含有する酸化カルシウム複合酸化物粒子であることを特徴とし、前記カルシウム複合酸化物粒子中のＣａ元素に対するＹ元素のモル比（（Ｙ元素／Ｃａ元素）×１００）が、原子換算で、０．０００１〜１０ｍｏｌ％であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化イットリウムを含有するカルシウム複合酸化物粒子であることを特徴とする蛍光体材料。
【請求項２】
前記カルシウム複合酸化物粒子中のＣａ元素に対するＹ元素のモル比（（Ｙ元素／Ｃａ元素）×１００）が、原子換算で、０．０００１〜１０ｍｏｌ％であることを特徴とする蛍光体材料。
【請求項３】
前記カルシウム複合酸化物粒子が、更に、Ｓｒ及びＢａから選ばれる１種以上の元素（Ｍ１元素）の酸化物を含有することを特徴とする請求項１又は２いずれか１項記載の蛍光体材料。
【請求項４】
２５０〜２７０ｎｍに極大の発光ピークを有することを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の蛍光体材料。
【請求項５】
熱分解により酸化カルシウム粒子に転換される酸化カルシウム前駆体粒子の表面が、熱分解により酸化イットリウムに転換される酸化イットリウム前駆体で被覆されている被覆処理物を、加熱処理して熱分解させることにより、酸化イットリウムを含有するカルシウム複合酸化物粒子を得る加熱処理工程を行い得られたものであることを特徴とする蛍光体材料。
【請求項６】
前記被覆処理物中のＣａ元素に対するＹ元素のモル比（（Ｙ元素／Ｃａ元素）×１００）が、原子換算で、０．０００１〜１０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項５記載の蛍光体材料。
【請求項７】
前記被覆処理物には、更に、Ｓｒ及びＢａから選ばれる１種以上の元素（Ｍ１元素）の酸化物の前駆体も被覆されていることを特徴とする請求項５又は６いずれか１項記載の蛍光体材料。
【請求項８】
前記被覆処理物中のＭ１元素とＣａ元素の合計に対するＭ１元素のモル比（｛Ｍ１元素／（Ｍ１元素＋Ｃａ元素）｝×１００）が、原子換算で、０．０１〜１０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項７記載の蛍光体材料。
【請求項９】
熱分解により酸化カルシウム粒子に転換される酸化カルシウム前駆体粒子が、分散媒に分散されている水性スラリーに、Ｙ元素源を添加し、次いで、該Ｙ元素源を加水分解することにより、Ｙ元素源の加水分解物を該酸化カルシウム前駆体粒子の表面に析出させて、被覆処理物を得る被覆処理工程と、
該被覆処理物を加熱処理して熱分解させることにより、酸化イットリウムを含有するカルシウム複合酸化物粒子を得る加熱処理工程と、
を有することを特徴とする蛍光体材料の製造方法。
【請求項１０】
前記被覆処理工程において、前記水性スラリーに、更に、Ｓｒ及びＢａから選ばれる１種以上の元素（Ｍ１元素）源を添加することを特徴とする請求項９記載の蛍光体材料の製造方法。
【請求項１１】
前記加熱処理工程において、加熱処理温度が５００〜１６００℃であることを特徴とする請求項９〜１０いずれか１項記載の蛍光体材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空紫外線を励起源として発光する酸化カルシウムを母材とする蛍光体材料及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、希ガス放電により放射される短波長の真空紫外線を、蛍光体の励起源とする発光装置が開発されている。このような発光装置では、真空紫外線を励起源として発光する真空紫外線励起蛍光体が用いられている。真空紫外線励起の発光装置を利用した表示装置としては、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）が知られている。
【０００３】
また、真空紫外線で蛍光体を励起して発光を得る装置としては、キセノンなどの希ガスによる放電発光を利用した希ガス放電ランプも知られている。キセノン放電ランプなどの希ガス放電ランプは、従来の水銀（Ｈｇ）放電ランプに代えて、車載用液晶ディスプレイのバックライトを初めとする、安全性などが求められる用途に用いられるようになってきた。
【０００４】
真空紫外線励起タイプの発光装置は、蛍光体の励起源として、従来の電子線や水銀からの紫外線に代えて、希ガス放電により放射される波長１４７ｎｍ、１７２ｎｍなどの真空紫外線を用いることにある。
【０００５】
ＰＤＰ用の真空励起タイプの蛍光体としては、例えば、真空紫外線で励起し、近紫外線領域に発光ピークを有するカソード・ルミネセンスを行う特性を有するＭｇＯ系蛍光体を用いることも提案されている（例えば、特許文献１参照。）
【０００６】
また、特許文献２には、炭酸カルシウム，酸化イットリウム，酸化ユーロピウム，酸化ガリウムおよび酸化インジウムを混合し，該混合物を１３００℃程度の温度で過熱処理して得られる蛍光体材料が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１６６０３９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２０００−３４４７９号公報（第６頁、００３５段落）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記特許文献１，特許文献２の蛍光体材料では、蛍光体の励起源として、希ガス放電により放射される波長１７２ｎｍの励起源の照射により、近紫外線領域で発光が見られるものの、その強度は、低いものであった。
【０００９】
従って、本発明の目的は、蛍光体の励起源として、特に希ガス放電により放射される波長１７２ｎｍの励起源の照射により、紫外線領域に強い発光を示す蛍光体材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、熱分解により酸化カルシウムに転換される酸化カルシウム前駆体粒子の表面を、賦活剤元素となる酸化イットリウムの前駆体で被覆処理し、次いで、得られた被覆処理物を加熱処理して熱分解させることにより、酸化イットリウムを含有する酸化カルシウム複合酸化物粒子が得られ、該酸化カルシウム複合酸化物は、励起源として、希ガス放電により放射される波長１７２ｎｍを用いたときに、特定の紫外線領域に強い発光ピークを有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明（１）は、酸化イットリウムを含有する酸化カルシウム複合酸化物粒子であることを特徴とする蛍光体材料を提供するものである。
【００１２】
また、本発明（２）は、熱分解により酸化カルシウム粒子に転換される酸化カルシウム前駆体粒子の表面が、熱分解により酸化イットリウムに転換される酸化イットリウム前駆体で被覆されている被覆処理物を、加熱処理して熱分解させることにより、酸化イットリウムを含有する酸化カルシウム複合酸化物粒子を得る加熱処理工程を行い得られたものであることを特徴とする蛍光体材料を提供するものである。
【００１３】
また、本発明（３）は、熱分解により酸化カルシウム粒子に転換される酸化カルシウム前駆体粒子が、分散媒に分散されている水性スラリーに、Ｙ元素源を添加し、次いで、該Ｙ元素源を加水分解することにより、Ｙ元素源の加水分解物を該酸化カルシウム前駆体粒子の表面に析出させて、被覆処理物を得る被覆処理工程と、
該被覆処理物を加熱処理して熱分解させることにより、酸化イットリウムを含有する酸化カルシウム複合酸化物粒子を得る加熱処理工程と、
を有することを特徴とする蛍光体材料の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、蛍光体の励起源として、希ガス放電により放射される波長１７２ｎｍの励起源の照射により、紫外線領域に強い発光を示す蛍光体材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】凝集体（Ｂ）の模式的な断面図である。
【図２】酸化カルシウム前駆体粒子が凝集した凝集体（Ｃ）の模式的な断面図である。
【図３】参考例１で得られた蛍光体材料のＸ線回折図である。
【図４】参考例２で得られる蛍光体材料のＸ線回折図である。
【図５】実施例１で得られた蛍光体材料のＳＥＭ写真（倍率１，０００）である。
【図６】実施例１で得られた蛍光体材料のＳＥＭ写真（倍率１０，０００）である。
【図７】比較例１で得られた蛍光体材料のＳＥＭ写真（倍率１，０００）である。
【図８】比較例１で得られた蛍光体材料のＳＥＭ写真（倍率１０，０００）である。
【図９】実施例１〜６及び比較例１、２で得られた蛍光体材料の蛍光スペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の蛍光体材料は、先ず、酸化カルシウム前駆体粒子を分散媒に分散させて水性スラリーを調製し、この水性スラリーにＹ元素源を添加し、次いで、Ｙ元素源を加水分解する。このことにより、酸化カルシウム前駆体粒子の表面に、Ｙ元素源の加水分解物が付着して、酸化カルシウム前駆体粒子の表面が、Ｙ元素源の加水分解物で被覆された被覆処理物が得られる。
【００１７】
次いで、被覆処理物を加熱処理して熱分解させることにより、酸化カルシウム前駆体粒子は、酸化カルシウム粒子に変換されると共に、Ｙ元素源の加水分解物は、酸化イットリウムの微粒子に変換され、更に加熱処理を続けることにより、酸化イットリウムを含有する酸化カルシウム複合酸化物粒子が得られる。この酸化イットリウムを含有する酸化カルシウム複合酸化物粒子は、酸化イットリウムと酸化カルシウムからなる複合酸化物であり、酸化カルシウムにイットリウム元素がドープされた複合酸化物である。
【００１８】
このように、本発明の蛍光体材料は、母材となる酸化カルシウム粒子に、賦活剤である酸化イットリウムを含有させた複合酸化物粒子である。従来の特開２０００−３４４７９号公報の方法で得られる蛍光体材料は、単に炭酸カルシウム、酸化イットリウム、酸化ユーロピウム、酸化ガリウムおよび酸化インジウムを均一に混合し、該混合物を１３００℃で加熱して蛍光体材料を製造しているが、特開２０００−３４４７９号公報で得られるものは、単純混合物であって、本発明にかかる複合酸化物とは、区別される。
【００１９】
本発明の蛍光体材料は、蛍光体の励起源として、希ガス放電により放射される波長１７２ｎｍの励起源の照射により、紫外線領域の２５０〜２７０ｎｍに極大の発光ピークを有する。なお、本発明において、「２５０〜２７０ｎｍに極大の発光ピークを有する。」とは、発光分析をして得られる発光スペクトルにおいて、２５０〜２７０ｎｍにピークトップを持つ発光ピークが観察されることをいう。
【００２０】
本発明の蛍光体材料に係る酸化カルシウム複合酸化物粒子中、Ｃａ元素に対するＹ元素のモル比{(Ｙ元素／Ｃａ元素)}×１００｝は、原子換算で、好ましくは０．０００１〜１０ｍｏｌ％、特に好ましくは０．０１〜１ｍｏｌ％である。酸化カルシウム複合酸化物粒子中のＣａ元素に対するＹ元素のモル比が、上記範囲内にあることにより、蛍光体の励起源として、希ガス放電により放射される波長１７２ｎｍの励起源の照射により、紫外線領域の２５０〜２７０ｎｍで発光強度が高くなる。
【００２１】
本発明の蛍光体材料に係る酸化カルシウム複合酸化物粒子が、酸化イットリウムを含有することに加えて、更に、Ｓｒ及びＢａから選ばれる１種以上の元素（Ｍ１元素）の酸化物を含有することが、蛍光体の励起源として、希ガス放電により放射される波長１７２ｎｍの励起源の照射により、紫外線領域の２５０〜２７０ｎｍで発光強度が高くなる点で好ましい。つまり、酸化カルシウム複合酸化物粒子が、イットリウムに加えて、更に、Ｍ１元素がドープされていることが、蛍光体の励起源として、希ガス放電により放射される波長１７２ｎｍの励起源の照射により、近紫外線領域の２５０〜２７０ｎｍで発光強度が高くなる点で好ましい。そして、酸化カルシウム粒子が、Ｍ１元素の酸化物を含有する場合、酸化カルシウム複合酸化物粒子中のＭ１元素とＣａ元素の合計に対するＭ１元素のモル比[｛Ｍ１元素／（Ｍ１元素＋Ｃａ元素）｝×１００]は、原子換算で、５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．１〜１０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。なお、Ｍ１元素が２以上の場合は、上記Ｍ１元素のモル比は、それらの合計である。
【００２２】
本発明の蛍光体材料に係る酸化カルシウム複合酸化物粒子（１次粒子）の平均粒子径は、好ましくは０．０１〜１０μｍ、特に好ましくは０．０５〜１μｍである。１次粒子の平均粒子径が上記範囲内にあることにより、蛍光体の励起源として、希ガス放電により放射される波長１７２ｎｍの励起源の照射により、紫外線領域の２５０〜２７０ｎｍで発光強度が高くなる。なお、酸化カルシウム複合酸化物粒子の１次粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）により求められ、具体的には、電子顕微鏡写真の１視野の全１次粒子の粒子径を測定し、それらを平均して求められる。一方、酸化カルシウム複合酸化物粒子の２次粒子とは、酸化カルシウム複合酸化物粒子の１次粒子が凝集した凝集体を指す。
【００２３】
本発明の蛍光体材料に係る酸化カルシウム複合酸化物粒子（１次粒子）は、通常、凝集した凝集体（２次粒子）として存在している。本発明の蛍光体材料のレーザー回折散乱法により求められる平均粒子径Ｄ５０（２次粒子の平均粒子径）は、好ましくは０．１〜１００μｍ、特に好ましくは１〜２０μｍである。なお、本発明の蛍光体材料は、凝集していない酸化カルシウム複合酸化物粒子の１次粒子のままの形態であってもよい。また、本発明において、１次粒子が凝集して２次粒子を形成していることを、具体的には走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）で確認することができる。そして、本発明の蛍光体材料をＳＥＭ観察した時に、１視野の８０％以上が凝集粒子であることが好ましい。
【００２４】
本発明の蛍光体材料では、酸化カルシウム複合酸化物粒子の凝集体の形態としては、酸化カルシウム複合酸化物粒子のみが凝集した凝集体、及び酸化カルシウム粒子の凝集体の周りに、酸化カルシウム複合酸化物粒子が凝集した凝集体の形態が挙げられる。以下、本発明の蛍光体材料に係る酸化カルシウム複合酸化物粒子のみが凝集して形成されている凝集体を、凝集体（Ａ）とも記載し、また、酸化カルシウム粒子の凝集体の周りに、本発明の蛍光体材料に係る酸化カルシウム複合酸化物粒子が凝集して形成されている凝集体を、凝集体（Ｂ）とも記載する。
【００２５】
凝集体Ｂについて、図１を参照して説明する。図１は、凝集体（Ｂ）の模式的な断面図である。図１中、凝集体（Ｂ）３は、内部が酸化カルシウム粒子１（白色で示す。）の凝集体であり、その凝集体の周りに、本発明の蛍光体材料に係る酸化カルシウム複合酸化物粒子２（斜線で示す。）が凝集して、形成されている。
【００２６】
本発明の蛍光体材料のタッピング密度は、好ましくは０．３０〜０．６０ｇ／ｍＬ、特に好ましくは０．３５〜０．５５ｇ／ｍＬである。タッピング密度が上記範囲内にあることにより、媒体への分散特性、他の化合物との混合特性に優れる点で好ましい。
【００２７】
本発明の蛍光体材料は、熱分解により酸化カルシウム粒子に変換される酸化カルシウム前駆体粒子の表面に、酸化イットリウム前駆体を被覆して、被覆処理物を得、次いで、被覆処理物を加熱処理して熱分解して得られる酸化イットリウムを含有する酸化カルシウム複合酸化物粒子であることが好ましい。
【００２８】
本発明の蛍光体材料は、以下の本発明の蛍光体材料の製造方法により、好適に製造される。
【００２９】
本発明の蛍光体材料の製造方法は、熱分解により酸化カルシウム粒子に変換される酸化カルシウム前駆体粒子の表面に、酸化イットリウム前駆体を被覆して、被覆処理物を得る被覆処理工程と、
被覆処理物を加熱処理して熱分解し、酸化イットリウムを含有する酸化カルシウム複合酸化物粒子を得る加熱処理工程と、を有する蛍光体材料の製造方法である。
【００３０】
本発明の蛍光体材料の製造方法に係る被覆処理工程は、酸化カルシウム前駆体粒子の表面が、酸化イットリウム前駆体により被覆されている被覆処理物を得る工程である。
【００３１】
被覆処理工程を行う方法としては、例えば、酸化カルシウム前駆体粒子が分散媒に分散されている水性スラリーに、Ｙ元素源を添加し、次いで、Ｙ元素源を加水分解することにより、Ｙ元素源の加水分解物を酸化カルシウム前駆体粒子の表面に析出させて、被覆処理物を得る方法が挙げられる。
【００３２】
酸化カルシウム前駆体粒子は、後段の加熱処理工程で加熱処理されることにより、熱分解して、酸化カルシウム粒子に変換されるものであれば、特に制限されず、例えば、炭酸カルシウム、塩基性炭酸カルシウム、水酸化カルシウム等の低溶解度の無機化合物や、クエン酸カルシウム、シュウ酸カルシウム等の低溶解度の有機酸のカルシウム塩が挙げられる。これらのうち、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムが、入手及び取り扱いの容易性から好ましい。これらは、１種単独でも２種以上の組み合わせでもよい。
【００３３】
酸化カルシウム前駆体粒子は、通常、酸化カルシウム前駆体粒子（１次粒子）が凝集した凝集体（２次粒子）として存在しており、酸化カルシウム前駆体粒子の凝集体（２次粒子）のレーザー回折散乱法により求められる平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは０．１〜１００μｍ、特に好ましくは１〜２０μｍである。酸化カルシウム前駆体粒子の凝集体の平均粒子径が上記範囲内にあることにより、均一な水性スラリーとなり、加熱処理後の蛍光体材料の特性を均一にし易くなる。一方、酸化カルシウム前駆体粒子の凝集体の平均粒子径が上記範囲を超えると、媒体へ分散した際に、分散特性が低くなり易く、また、上記範囲未満だと、水性スラリーの粘度が増加するため、均一な反応をさせ難くなる。
【００３４】
そして、該酸化カルシウム前駆体粒子を分散媒に分散させることにより、該酸化カルシウム前駆体粒子を含む水性スラリーを調製する。
【００３５】
分散媒としては、水、アルコール類、ケトン類等の親水性媒体が挙げられる。これらのうち、取り扱いが容易である点で、水が好ましい。なお、分散媒は、蒸留、イオン交換樹脂によるイオン交換処理、活性炭処理などを用いて精製されたものが望ましい。
【００３６】
水性スラリー中、酸化カルシウム前駆体粒子のスラリーの濃度は、１〜２０質量％、好ましくは５〜２０質量％である。スラリーの濃度が上記範囲内にあることにより、被覆処理物の酸化カルシウム前駆体粒子への付着が均一になり、また、操作性が高くなる。
【００３７】
次いで、水性スラリーに、Ｙ元素源を添加する。Ｙ元素源としては、Ｙ元素を有する化合物であり且つ分散媒に溶解する化合物であれば、特に制限されない。分散媒が水の場合、硝酸イットリウム、塩化イットリウムが挙げられる。化合物は無水塩でも良く、結晶水を含んでいても良い。
【００３８】
水性スラリー中、酸化カルシウム前駆体粒子とＹ元素源との混合割合は、被覆処理工程を行い得られる被覆処理物中のＣａ元素に対するＹ元素のモル比（（Ｙ元素／Ｃａ元素）×１００）が、原子換算で、０．０００１〜１０ｍｏｌ％となる量が好ましく、０．０１〜１ｍｏｌ％となる量が特に好ましい。酸化カルシウム前駆体粒子と該Ｙ元素源との混合割合が、上記範囲内にあることにより、蛍光体の励起源として、希ガス放電により放射される波長１７２ｎｍの励起源の照射により、紫外線領域の２５０〜２７０ｎｍで発光強度が高くなる。
【００３９】
また、水性スラリーに、Ｙ元素源に加えて、更に、Ｍ１元素源を添加することもできる。Ｍ１元素源としては、Ｍ１元素を有する化合物であり且つ分散媒に溶解する化合物であれば、特に制限されない。分散媒が水の場合、Ｍ１元素の硝酸塩、Ｍ１元素の塩化物が挙げられる。
【００４０】
水性スラリーにＭ１元素源を添加する場合、水性スラリー中、酸化カルシウム前駆体粒子と該Ｍ１元素（Ｓｒ及びＢａのうちのいずれか１種又はこれの２種以上）源との混合割合は、被覆処理工程を行い得られる被覆処理物中のＣａ元素とＭ１元素との合計に対するＭ１元素のモル比[｛Ｍ１元素／（Ｍ１元素＋Ｃａ元素）｝×１００]が、原子換算で、５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．１〜１０ｍｏｌ％となる量が特に好ましい。酸化カルシウム前駆体粒子とＭ１元素源との混合割合が、上記範囲内にあることにより、蛍光体の励起源として、希ガス放電により放射される波長１７２ｎｍの励起源の照射により、紫外線領域の２５０〜２７０ｎｍで発光強度が高くなる。なお、Ｍ１元素が２以上の場合は、上記Ｍ１元素のモル数は、それらの合計である。
【００４１】
水性スラリーへのＹ元素源、Ｍ１元素源の添加方法としては、これらの元素源を直接水性スラリーに投入してもよく、あるいは、分散媒にこれらの元素源を溶解させた溶液を水性スラリーに投入してもよい。
【００４２】
水性スラリーへＹ元素源を添加した後、あるいは、必要に応じてＭ１元素源も添加した後、必要に応じて、水性スラリーを撹拌する。
【００４３】
次いで、水性スラリー中の該Ｙ元素源を加水分解する。また、水性スラリーにＭ１元素源も添加した場合は、これらの元素源も加水分解する。そして、Ｙ元素源を加水分解することにより、酸化カルシウム前駆体粒子の表面に、Ｙ元素源の加水分解物、すなわち、酸化イットリウム前駆体を付着させて、被覆処理物を得る。また、水性スラリーにＹ元素源に加えてＭ１元素源も添加した場合は、これらの元素源も加水分解することにより、酸化カルシウム前駆体粒子の表面に、酸化イットリウム前駆体に加えてＭ１元素源の加水分解物、すなわち、Ｍ１元素の酸化物の前駆体も付着させて、被覆処理物を得る。
【００４４】
水性スラリー中のＹ元素源、Ｍ１元素源を加水分解する方法としては、例えば、水性スラリーに、アンモニア、アミン類、アルカリ金属水酸化物等のアルカリを添加し、撹拌する方法が挙げられる。
【００４５】
Ｙ元素源、Ｍ１元素源の加水分解を行う際の加水分解温度は、５〜８０℃、好ましくは１５〜５０℃である。加水分解温度が上記範囲内にあることにより、操作上の安全性が向上し、また、特殊な熱源と装置が必要でないという利点も有する。
【００４６】
アルカリの添加終了後、必要に応じて、引き続き撹拌を続ける熟成を行うことができる。そして、熟成を行うことが、加水分解物を酸化カルシウム前駆体粒子の表面に十分に付着させることができる点で好ましい。熟成を行う際の熟成温度は、通常は５〜８０℃、好ましくは１５〜５０℃の温度である。熟成温度が上記範囲未満だと、加水分解が不十分になりやすく、また、上記範囲を超えると、急激な加水分解が起こるため、酸化カルシウム前駆体粒子の表面に均一に加水分解物が付着し難くなる。なお、熟成温度とは、アルカリ添加後撹拌する際の反応液全体の温度をいう。また、熟成を行う際の熟成時間は、０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。
【００４７】
また、酸化カルシウム前駆体粒子が、炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムの場合は、これらの化合物が水に対して若干溶解性があるため、水性スラリーはアルカリ性を示す。このような場合は、水性スラリーにＹ元素源、必要に応じてＭ１元素源を添加した後、５〜８０℃、好ましくは１５〜５０℃で撹拌することによって、加水分解を行うことができる。この場合は、水性スラリーにＹ元素源、必要に応じてＭ１元素源を添加し、水性スラリーを撹拌することにより、これらの元素源の加水分解が起こる。このような場合、Ｙ元素源、必要に応じてＭ１元素源の添加終了後、必要に応じて、引き続き撹拌を続ける熟成を行うことができる。熟成を行うことが、加水分解物を酸化カルシウム前駆体粒子の表面に十分に付着させることができる点で好ましい。熟成を行う際の熟成温度は、通常は５〜８０℃、好ましくは１５〜５０℃の温度である。また、熟成を行う際の熟成時間は、０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。なお、酸化カルシウム前駆体粒子が、炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムの場合、水性スラリーにアルカリを添加し、撹拌することにより、加水分解を行うこともできる。
【００４８】
加水分解の終了後（必要に応じて熟成を行う場合は、熟成終了後）、常法により固液分離を行い、次いで、分離した固形物を水で洗浄する。洗浄方法として特に制限されるものではない。次いで、洗浄終了後、乾燥し、所望により粉砕等を行うこともできる。
【００４９】
次いで、被覆処理工程を行い得られた被覆処理物を、加熱処理する加熱処理工程を行う。
【００５０】
加熱処理工程では、被覆処理物を加熱して、熱分解により、酸化カルシウム前駆体粒子を酸化カルシウム粒子に転換すると共に、Ｙ元素源の加水分解物、Ｍ１元素源の加水分解物を、これらの元素の酸化物の微粒子へと転換し、更に加熱処理を続けることで、酸化イットリウムを含有する酸化カルシウム複合酸化物粒子を得る。
【００５１】
加熱処理工程を行う際の加熱処理温度は、５００℃〜１６００℃、好ましくは６５０〜１３００℃である。加熱温度が上記範囲未満だと、酸化カルシウム前駆体から酸化カルシウムへの転換が進まず、一方、上記範囲を超えると、加熱処理容器による汚染が進み易く、また、焼結が進み、解砕や粉砕等の二次加工が困難になる。加熱処理工程を行う際の加熱時間は、１〜２０時間、好ましくは３〜１２時間である。加熱処理工程を行う際の雰囲気は、特に制限されず、大気雰囲気、不活性雰囲気、還元性雰囲気の何れであってもよい。
【００５２】
また、加熱に用いる炉の材質は、特に制限されるものではなく、例えば、炭化珪素製、アルミナ・ジルコニア製、高純度アルミナ製、スピネル製、ムライト製、コージュライト等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００５３】
本発明の蛍光体材料の製造方法に係る加熱処理工程では、加熱処理を所望により、何度行ってもよく、粉体特性を均一にするために、１度加熱処理したものを粉砕し、再度加熱処理を行ってもよい。
【００５４】
加熱処理工程を行った後、適宜冷却し、必要に応じ解砕して、蛍光体材料を得る。解砕には、ジョークラッシャー、ロールミル、ジェットミル、ボールミル等、通常の解砕装置を用いることができる。
【００５５】
被覆処理工程において、表面が被覆処理される酸化カルシウム前駆体粒子は、図２に示すように、通常、酸化カルシウム前駆体粒子１（白色で示す。）が凝集した凝集体（Ｃ）５として存在する。そのため、このような凝集体（Ｃ）５を、分散媒に分散させて、Ｙ元素源、必要に応じてＭ１元素源を添加して、これらの元素源を加水分解すると、酸化カルシウム前駆体粒子１のうち、凝集体（Ｃ）５の外側近傍に存在する酸化カルシウム前駆体粒子１ａの表面のみが、Ｙ元素源の加水分解物、必要に応じて添加されるＭ１元素源の加水分解物で被覆され、凝集体（Ｃ）５の内部に存在する酸化カルシウム前駆体粒子１ｂの表面は、これらの元素源の加水分解物では被覆されない。
【００５６】
そのため、このような凝集体（Ｃ）５を用いて被覆処理工程及び加熱処理工程を行って得られる蛍光体材料は、図１に示す凝集体（Ｂ）３のように、酸化カルシウム粒子の凝集体の周りに、酸化カルシウム複合酸化物粒子２（１次粒子）が凝集した形態、すなわち、凝集体（Ｂ）３となる。そして、蛍光体材料の表面に、本発明の蛍光体材料に係る酸化カルシウム複合酸化物粒子が存在していれば、蛍光体の励起源として、希ガス放電により放射される波長１７２ｎｍの励起源の照射により、紫外線領域の２５０〜２７０ｎｍで強い発光強度を示すので、このような形態（凝集体（Ｂ））であっても、本発明の効果を奏する。
【００５７】
このようにして得られる蛍光体材料は、蛍光体の励起源として、希ガス放電により放射される波長１７２ｎｍの励起源の照射により、紫外線領域の２５０〜２７０ｎｍで極大の発光ピークを有し、高い発光強度を示し、特にＰＤＰ用の蛍光体材料として好適に用いられる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
（参考実験）
（参考例１）
イオン交換水５００ｍＬを入れた１Ｌガラス製ビーカーに、市販の水酸化カルシウム（ＣａＯとして７６％、平均粒子径６μｍ）７４．１ｇ（ＣａＯ：１ｍｏｌ）を加えて攪拌し、水酸化カルシウムの水性スラリーを調製した。これとは別に１００ｍＬガラス製ビーカーに、塩化イットリウム６水塩を３．０３ｇ（Ｙ：０．０１ｍｏｌ）量り取り、イオン交換水１００ｍＬを加えて溶解し、イットリウム溶液とした（Ａ液）。定量ポンプを用いてＡ液を水酸化カルシウムの水性スラリーに１．７ｍＬ／ｍｉｎの流速で滴下した。この時、水酸化カルシウムの水性スラリー及びイットリウム溶液共に２０℃で実施した。
滴下終了後、攪拌を継続させた状態のまま２０℃で３０分保持し、熟成を行った。次いで、反応液をブフナーロートでろ過し、ろ別した固形分を１２０℃で１２時間乾燥して、被覆処理物を得た。次いで、この被覆処理物を電気炉内にて大気雰囲気下１３００℃で５時間加熱し、自然冷却後、解砕を行って蛍光体材料試料を得た。
【００５９】
（参考例２）
市販の炭酸カルシウム１００．１ｇ（ＣａＯ：１ｍｏｌ、平均粒子径３μｍ）と、酸化イットリウム１．１３ｇ（Ｙ：０．０１ｍｏｌ）を軽く混合し、これにエタノールを加えて１時間乳鉢内にて混合した。得られた混合物を１２０℃で１２時間乾燥した後、１３００℃で３時間加熱し、蛍光体材料試料を得た。
【００６０】
参考例１及び参考例２で得られた蛍光体材料試料を線源としてＣｕ−Ｋα線を用いてＸ線回折分析を行った。蛍光体材料試料のＸ線回折図を図３及び図４にそれぞれ示す。なお、ＣａＯ単独とＹ２Ｏ３単独で測定したＸ線回折図も合せて併記した。
図３及び図４の結果より、参考例１の蛍光体材料試料では、単相のＣａＯが得られ、ＣａＯとＹ２Ｏ３からなる複合酸化物であるのに対して、参考例２の蛍光体材料試料は、矢印で示した位置にＹ２Ｏ３に帰属する回折線が確認できることから、ＣａＯとＹ２Ｏ３との単純混合物であることが分かる。
従って、以下の実施例で得られる本発明の蛍光体材料は、更にＹの添加量を参考例１における添加量以下とし、より単相のＣａＯが得られやすい条件下で反応を行っていることから、本発明の蛍光体材料は、酸化カルシウム粒子に酸化イットリウムが含有された複合酸化物、つまり、酸化カルシウムにイットリウムがドープされた複合酸化物であることが分かる。
【００６１】
（実施例１）
イオン交換水５００ｍＬを入れた１Ｌガラス製ビーカーに、市販の水酸化カルシウム（ＣａＯとして７６％、平均粒子径６μｍ）７４．１ｇ（ＣａＯ：１ｍｏｌ）を加えて攪拌し、水酸化カルシウムの水性スラリーを調製した。これとは別に１００ｍＬガラス製ビーカーに、塩化イットリウム６水塩を０．３０３ｇ（Ｙ：０．００１ｍｏｌ）量り取り，イオン交換水１００ｍＬを加えて溶解し、イットリウム溶液とした（Ａ液）。定量ポンプを用いてＡ液を水酸化カルシウムの水性スラリーに１．７ｍＬ／ｍｉｎの流速で滴下した。この時、水酸化カルシウムの水性スラリー及びイットリウム溶液共に２０℃で実施した。
滴下終了後、攪拌を継続させた状態のまま２０℃で３０分保持し、熟成を行った。次いで、反応液をブフナーロートでろ過し、ろ別した固形分を１２０℃で１２時間乾燥して、被覆処理物ａを得た。次いで、この被覆処理物ａを電気炉内にて大気雰囲気下９００℃で５時間加熱し、自然冷却後、解砕を行って蛍光体材料ａを得た。
【００６２】
(実施例２)
実施例１と同様にして被覆処理物aを得た後、該被覆処理物aを大気雰囲気下１３００℃で５時間加熱し、自然冷却後、解砕を行って蛍光体材料ｂを得た。
【００６３】
(実施例３)
イオン交換水５００ｍＬを入れた１Ｌガラス製ビーカーに、市販の水酸化カルシウム（ＣａＯとして７６％、平均粒子径６μｍ）７３．４ｇ（ＣａＯ：０．９９ｍｏｌ）を加えて攪拌し、水酸化カルシウムの水性スラリーを調製した。これとは別に１００ｍＬガラス製ビーカーに、塩化イットリウム６水塩を０．３０３ｇ（Ｙ：０．００１ｍｏｌ）と、塩化ストロンチウム６水塩２．６６ｇ（ＳｒＯ：０．０１ｍｏｌ）を量り取り、イオン交換水１００ｍＬを加えて溶解し、ストロンチウムイットリウム溶液とした（Ａ液）。定量ポンプを用いてＡ液を水酸化カルシウムの水性スラリーに１．７ｍＬ／ｍｉｎの流速で滴下した。この時の水酸化カルシウムの水性スラリー及びストロンチウムイットリウム溶液共に２０℃で実施した。
滴下終了後、攪拌を継続させた状態のまま２０℃で３０分保持して、熟成を行った。次いで、反応液をブフナーロートでろ過し、ろ別した固形分を１２０℃で１２時間乾燥して、被覆処理物ｃを得た。次いで、この被覆処理物ｃを電気炉内にて大気雰囲気下９００℃で５時間加熱し、自然冷却後、解砕を行って蛍光体材料ｃを得た。
【００６４】
(実施例４)
イオン交換水５００ｍＬを入れた１Ｌガラス製ビーカーに、市販の水酸化カルシウム（ＣａＯとして７６％、平均粒子径６μｍ）７３．４ｇ（ＣａＯ：０．９９ｍｏｌ）を加えて攪拌し、水酸化カルシウムの水性スラリーを調製した。これとは別に１００ｍＬガラス製ビーカーに、塩化イットリウム６水塩を０．３０３ｇ（Ｙ：０．００１ｍｏｌ）と、硝酸バリウム２．６１ｇ（ＢａＯ：０．０１ｍｏｌ）を量り取り、イオン交換水１００ｍＬを加えて溶解し、バリウムイットリウム溶液とした（Ａ液）。定量ポンプを用いてＡ液を水酸化カルシウムの水性スラリーに１．７ｍＬ／ｍｉｎの流速で滴下した。この時の水酸化カルシウムの水性スラリー及びバリウムイットリウム溶液共に２０℃で実施した。
滴下終了後、攪拌を継続させた状態のまま２０℃で３０分保持して、熟成を行った。次いで、反応液をブフナーロートでろ過し、ろ別した固形分を１２０℃で１２時間乾燥して、被覆処理物ｄを得た。次いで、この被覆処理物ｄを電気炉内にて大気雰囲気下９００℃で５時間加熱し、自然冷却後、解砕を行って蛍光体材料ｄを得た。
【００６５】
（実施例５）
イオン交換水５００ｍＬを入れた１Ｌガラス製ビーカーに、市販の水酸化カルシウム（ＣａＯとして７６％、平均粒子径６μｍ）７４．１ｇ（ＣａＯ：１ｍｏｌ）を加えて攪拌し、水酸化カルシウムの水性スラリーを調製した。これとは別に１００ｍＬガラス製ビーカーに、塩化イットリウム６水塩を０．０３０ｇ（Ｙ：０．０００１ｍｏｌ）量り取り，イオン交換水１００ｍＬを加えて溶解し、イットリウム溶液とした（Ａ液）。定量ポンプを用いてＡ液を水酸化カルシウムの水性スラリーに１．７ｍＬ／ｍｉｎの流速で滴下した。この時、水酸化カルシウムの水性スラリー及びイットリウム溶液共に２０℃で実施した。
滴下終了後、攪拌を継続させた状態のまま２０℃で３０分保持し、熟成を行った。次いで、反応液をブフナーロートでろ過し、ろ別した固形分を１２０℃で１２時間乾燥して、被覆処理物ｅを得た。次いで、この被覆処理物ｅを電気炉内にて大気雰囲気下９００℃で５時間加熱し、自然冷却後、解砕を行って蛍光体材料ｅを得た。
【００６６】
（実施例６）
イオン交換水５００ｍＬを入れた１Ｌガラス製ビーカーに、市販の水酸化カルシウム（ＣａＯとして７６％、平均粒子径６μｍ）７４．１ｇ（ＣａＯ：１ｍｏｌ）を加えて攪拌し、水酸化カルシウムの水性スラリーを調製した。これとは別に１００ｍＬガラス製ビーカーに、塩化イットリウム６水塩を３．０３ｇ（Ｙ：０．０１ｍｏｌ）量り取り，イオン交換水１００ｍＬを加えて溶解し、イットリウム溶液とした（Ａ液）。定量ポンプを用いてＡ液を水酸化カルシウムの水性スラリーに１．７ｍＬ／ｍｉｎの流速で滴下した。この時、水酸化カルシウムの水性スラリー及びイットリウム溶液共に２０℃で実施した。
滴下終了後、攪拌を継続させた状態のまま２０℃で３０分保持し、熟成を行った。次いで、反応液をブフナーロートでろ過し、ろ別した固形分を１２０℃で１２時間乾燥して、被覆処理物ｆを得た。次いで、この被覆処理物ｆを電気炉内にて大気雰囲気下９００℃で５時間加熱し、自然冷却後、解砕を行って蛍光体材料ｆを得た。
【００６７】
【表１】
2011089004.tif 000002
注）酸化カルシウム前駆体粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱法により求めた。
【００６８】
（比較例１）
特開２０００−３４４７９号を参考として，市販の炭酸カルシウム（平均粒子径３μｍ）と、酸化イットリウム（平均粒子径８μｍ）と、酸化ユーロピウム（平均粒子径５μｍ）と、酸化ガリウム（平均粒子径７５μｍ）と，酸化アルミニウム（平均粒子径１０μｍ）とを乾式混合にて十分混合した。該混合物をアルミナ製容器に堅く充填し大気中１３００℃で８時間焼成した後、焼成物を純水にて洗浄し、脱水の後乾燥し、Ｃａ（Ｙ０．５Ｅｕ０．５）（Ｇａ０．５Ａｌ０．５）３Ｏ７の組成を有する蛍光体材料ｇを得た。
【００６９】
（比較例２）
市販の酸化カルシウム５６．１ｇ（ＣａＯ：１ｍｏｌ、平均粒子径３μｍ）と、酸化イットリウム０．１１３ｇ（Ｙ：０．００１ｍｏｌ、平均粒子径８μｍ）を軽く混合し、これにエタノールを加えて１時間乳鉢内にて混合した。得られた混合物を１２０℃で１２時間乾燥した後、９００℃で５時間加熱し、蛍光体材料ｈを得た。
【００７０】
＜物性の評価＞
実施例及び比較例で得られた蛍光体材料について、Ｃａ元素、Ｙ元素、Ｓｒ元素及びＢａ元素のモル比（ｍｏｌ％）、粒度分布を表２に示す。また、実施例１で得られた蛍光体材料ａのＳＥＭ写真を図５及び図６に示す。また、比較例１で得られた蛍光体材料ｉのＳＥＭ写真を図７及び図８に示す。
なお、モル比の算出に当たり、Ｙ、Ｓｒ、Ｂａの含有量をＩＣＰ発光分析法により求めた。また、粒子の粒度分布を、レーザー散乱回折法により求めた。
【００７１】
【表２】
2011089004.tif 000003
【００７２】
＜蛍光特性の評価＞
実施例１〜６及び比較例１、２で得られた蛍光体材料の蛍光特性はキセノンエキシマランプから照射される１７２ｎｍを、プレス成型した蛍光性複合酸化物に直角から照射し、その照射面から出る蛍光を測定した。その結果を図９に示す。なお、図９中の２５０〜２７０ｎｍの間のピークトップの強度は、上から順に、実施例６が２２０６７ｃｐｓ、実施例３が７８３７ｃｐｓ、実施例４が６４２４ｃｐｓ、実施例１が５１０４ｃｐｓ、実施例２が４０１１ｃｐｓ、実施例５が１７５２ｃｐｓ、比較例２が１４３ｃｐｓ、比較例１が１１ｃｐｓであった。
図９の結果より、実施例１〜６の蛍光体材料は、比較例１及び２の蛍光体材料に比べ、高い発光強度を有することが分かった。
【図１】
2011089004.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図９】
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【図５】
2011089004.tif 000009
【図６】
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【図７】
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【図８】
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