(57)【要約】【課題】ハンドリングが容易な洗浄液を用いて、少ないシリコンのロスでアルミニウムを効果的に低減できる精製方法により精製されたシリコンの製造方法を提供する。【解決手段】本発明の精製されたシリコンの製造方法は、アルミニウムを含むシリコン塊を粉砕してシリコン粒子を得る粉砕工程（Ｓ１０）、及び当該シリコン粒子を塩酸中に浸漬して酸洗浄する洗浄工程（Ｓ３０）、をこの順に備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムを含むシリコン塊を粉砕してシリコン粒子を得る粉砕工程、及び
前記シリコン粒子を塩酸中に浸漬して酸洗浄する洗浄工程、をこの順に備える、精製されたシリコンの製造方法。
【請求項２】
前記洗浄工程に供される前記シリコン粒子の粒径は１ｍｍ以下である、請求項１に記載の精製されたシリコンの製造方法。
【請求項３】
前記洗浄工程において、前記シリコン粒子を塩酸中に３時間以上浸漬する、請求項１または２に記載の精製されたシリコンの製造方法。
【請求項４】
前記洗浄工程において、前記塩酸の濃度が５重量％以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の精製されたシリコンの精製方法。
【請求項５】
前記洗浄工程において、前記塩酸の温度が２０℃以上１００℃未満である、請求項１〜４のいずれかに記載の精製されたシリコンの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、精製されたシリコンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣチップの封止材用フィラーや太陽電池用シリコンなどの原料として、金属シリコンが用いられる。このような金属シリコンの製造方法として、ハロゲン化ケイ素を金属アルミニウムにより還元する方法が知られている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００３】
上記方法により得られる還元シリコンには、不純物として多くのアルミニウムが含まれることから、太陽電池用シリコンなどの原料として供するためには、不純物を低減させる処理が必要となる。特許文献２には、このような不純物を含む金属シリコンの精製方法として、まず金属シリコンを粉砕した後、その粉砕物から特定の粒径のシリコン粒子を採取し、そのシリコン粒子をフッ化水素酸中に浸漬して酸洗浄する、金属シリコンの精製方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−６４００６号公報
【特許文献２】特開平２００８−５０１８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献２に開示された金属シリコンの精製方法では、酸洗浄工程でフッ化水素酸中に不純物と同時にシリコンも酸溶出してしまい、シリコンのロスによる精製シリコンの収率低下の問題があった。また、フッ化水素酸は毒性が高く、ハンドリングし難いという問題があった。
【０００６】
本発明は、ハンドリングが容易な洗浄液を用いて、少ないシリコンのロスでアルミニウムを効果的に低減できる精製方法により精製されたシリコンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る精製されたシリコンの製造方法は、アルミニウムを含むシリコン塊を粉砕してシリコン粒子を得る粉砕工程、及び当該シリコン粒子を塩酸中に浸漬して酸洗浄する洗浄工程、をこの順に備える。
【０００８】
本発明において、上記洗浄工程に供される上記シリコン粒子の粒径は、１ｍｍ以下であることが好ましい。
【０００９】
本発明において、上記洗浄工程では、好ましくは、上記シリコン粒子を塩酸中に３時間以上浸漬する。
【００１０】
本発明において、上記洗浄工程では、好ましくは、上記塩酸の濃度が５重量％以上である。
【００１１】
本発明において、上記洗浄工程では、好ましくは、上記塩酸の温度が２０℃以上１００℃未満である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の精製されたシリコンの製造方法によると、ハンドリングが容易な塩酸を用いて、少ないシリコンのロスでアルミニウムが効果的に低減された精製シリコンを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の好ましい実施形態の精製されたシリコンの製造方法のフローチャートを表す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に係る精製されたシリコンの製造方法は、アルミニウムを含むシリコン塊を粉砕してシリコン粒子を得る粉砕工程、及び当該シリコン粒子を塩酸中に浸漬して酸洗浄する洗浄工程、をこの順に備える。以下、本発明に係る精製されたシリコンの製造方法について好ましい実施形態を例示して詳細に説明する。
【００１５】
図１は、本発明の好ましい実施形態の精製されたシリコンの製造方法のフローチャートを表す。図１に表す実施形態の精製されたシリコンの製造方法は、アルミニウムを含むシリコン塊を粉砕してシリコン粒子を得る粉砕工程（Ｓ１０）、その後粉砕したシリコン粒子を分級し、後段に供給する所望の粒径を有するシリコン粒子を採取する分級工程（Ｓ２０）、そして所望の粒径を有するシリコン粒子を塩酸中に浸漬して酸洗浄する洗浄工程（Ｓ３０）を備える。洗浄工程（Ｓ３０）は、シリコン粒子を塩酸中に浸漬して酸洗浄する酸浸漬工程（Ｓ３１）の後に、好ましくは、シリコン粒子を水洗する水洗工程（Ｓ３２）、さらにその後シリコン粒子を乾燥させる乾燥工程（Ｓ３３）を備える。
【００１６】
（粉砕工程）
粉砕工程（Ｓ１０）に供されるシリコン塊（以下、本明細書においては「原料シリコン塊」とも言う）は、アルミニウムを含むものであり、好ましくは２１０重量ｐｐｍ以上のアルミニウムを含有する。アルミニウムの含有量が２１０重量ｐｐｍ未満であると、金属シリコン中にアルミニウムが固溶した状態で存在する可能性が高く、その場合、本発明に係る精製による効果が低く好ましくない。一方、アルミニウムの含有量が１重量％以上であると、本発明による精製の効果が顕著となりより好ましく、６重量％以上であるとさらに顕著となりさらに好ましい。
【００１７】
原料シリコン塊としては、アルミニウムが含まれているものであれば特に限定されないが、たとえば、ハロゲン化ケイ素を金属アルミニウムで還元して得られる還元シリコンが適している。その他、いわゆるイレブンナイン以上の高純度のシリコンと金属アルミニウムとの混合融液を冷却凝固させて得られるシリコン塊も本発明の製造方法で用いられる原料シリコン塊として適している。混合融液に混合される金属アルミニウムとしては、通常アルミニウムとして市販されている電解還元アルミニウム、あるいは電解還元アルミニウムを偏析凝固法、三層電解法などの方法によって精製して得られる高純度アルミニウムが用いられる。不純物による汚染が少ない原料シリコン塊が得られる点で、純度９９．９重量％、さらには９９．９５重量％以上の高純度アルミニウムが好ましく用いられる。本明細書における金属アルミニウムの純度は、金属アルミニウム１００重量％から、鉄、銅、ガリウム、チタン、ニッケル、ナトリウム、マグネシウムおよび亜鉛の合計含有量を差引いて求められる純度である。
【００１８】
粉砕工程（Ｓ１０）において、原料シリコン塊を粉砕しシリコン粒子を得る。原料シリコン塊の粉砕方法としては、粉砕機を用いた機械作業による粉砕方法と、ハンマーを用いた手作業による粉砕方法とがある。粉砕機としては、衝撃式粉砕機、打撃式粉砕機、圧力式粉砕機等公知のいずれの粉砕機をも用いることができる。
【００１９】
（分級工程、洗浄工程）
粉砕工程（Ｓ１０）により得られたシリコン粒子は、好ましくは分級工程（Ｓ２０）を経て、洗浄工程（Ｓ３０）に供される。洗浄工程（Ｓ３０）に供されるシリコン粒子は、好ましくは粒径１ｍｍ以下、さらに好ましくは粒径５０μｍ以上１ｍｍ以下のシリコン粒子である。粒径１ｍｍ以下であることにより、原料シリコン塊内部に存在するアルミニウム等の不純物が、粉砕粒子表面に露出されやすくなり、洗浄工程（Ｓ３０）において効果的に不純物が除去されるので好ましい。なお、粒径５０μｍ未満では、洗浄工程（Ｓ３０）において、洗浄液とともにシリコン粒子が流れやすくロスしてしまう可能性があり、またシリコン粒子のハンドリングが困難であり好ましくない。
【００２０】
上述のような所望の粒径のシリコン粒子を得る方法として、粉砕工程（Ｓ１０）においてシリコン粒子の粒径が所望の範囲内となるように粉砕処理を行ってもよいし、粉砕工程（Ｓ１０）後にさらに分級工程（Ｓ２０）を施し、分級工程（Ｓ２０）において所望の範囲内の粒径を有するシリコン粒子を採取してもよい。分級工程（Ｓ２０）においては、従来から公知の方法が何れも採用可能であり、たとえば、サイクロン等の分級機、または篩を用いて分級を行うことができる。
【００２１】
たとえば、粒径５０μｍ以上１ｍｍ以下のシリコン粒子を得るために、原料シリコン塊を粉砕工程（Ｓ１０）において粒径１ｍｍ以下に粉砕した後、分級工程（Ｓ２０）においてその得られた粉砕物から、５０μｍより小さい粒径の微粒子を分級除去して、５０μｍ以上１ｍｍ以下のシリコン粒子を採取し、これを洗浄工程（Ｓ３０）に供する。
【００２２】
＜酸浸漬工程＞
洗浄工程（Ｓ３０）では、まず、シリコン粒子を塩酸中において浸漬処理することにより酸洗浄する酸浸漬工程（Ｓ３１）を行なう。酸洗浄液としての塩酸の濃度は、好ましくは５重量％以上であり、比較的速いアルミニウム除去速度が得られるという点で、さらに好ましくは１８重量％以上である。塩酸濃度５重量％未満では、アルミニウム除去効率が著しく低いため好ましくない。酸洗浄液としての塩酸の温度は、好ましくは２０℃以上１００℃未満である。液温２０℃未満では、アルミニウムの除去速度が遅く、精製効率が悪いため好ましくない。液温１００℃以上では、酸洗浄液が沸騰し、浸漬処理時の液はねや多量のミスト発生などの作業上の問題が発生する可能性があるため好ましくない。塩酸中での浸漬処理の時間は、好ましくは３時間以上で、より好ましくは７時間以上である。浸漬処理が３時間未満では、アルミニウム除去が十分でないため好ましくない。
【００２３】
酸浸漬工程（Ｓ３１）においては、アルミニウム以外にも、粉砕によってシリコン粒子の表面に露出された鉄、銅、ガリウム、チタン、ニッケル、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛等の不純物が塩酸中に溶解せしめられると共に、塩酸がシリコン粒子内部に浸透して、シリコン粒子内の不純物が塩酸中に溶出せしめられる。
【００２４】
塩酸による酸洗浄を実施するに際しては、従来から公知の方法が何れも採用可能であって、何等限定されるものではないが、具体的には、たとえば、内面がフッ素樹脂コーティングされた容器を用い、そこにシリコン粒子と塩酸を投入し、そしてフッ素樹脂コーティングされた容器ごと湯浴内で加温して、シリコン粒子が容器の底に沈降しない程度の速度で攪拌することにより行なわれる。シリコン粒子および塩酸を投入する容器としては、酸腐食しないものであれば使用することができる。また、浸漬中は攪拌以外にも、たとえば超音波により洗浄する方法を採用することもできる。
【００２５】
酸浸漬工程（Ｓ３１）が終了した後、得られたシリコンスラリーに対して、酸洗浄されたシリコン粒子を取り出すべく、好ましくはろ過操作を行なう。このようなろ過操作には、従来から公知の方法が何れも採用され得るものであるが、一般に、ろ過速度及び固液分離能に優れている遠心ろ過装置を用いたろ過操作が、好ましく採用される。
【００２６】
このように、酸浸漬工程（Ｓ３１）が終了したシリコン粒子に対して、ろ過操作が実施されることにより、塩酸中に溶解または溶出せしめられた不純物や微細な不溶成分として析出した不純物が、分離、除去されることになる。
【００２７】
＜水洗工程、乾燥工程＞
上述のろ過操作が終了したシリコン粒子を、好ましくは水洗工程（Ｓ３２）に供し、さらに乾燥工程（Ｓ３３）に供する。この水洗工程（Ｓ３２）により、酸浸漬工程（Ｓ３１）後のろ過操作によって分離、除去されなかった不純物、金属シリコン粒子表面に付着する不純物が、有利に確実に洗い流されて、得られるシリコン粒子の純度が有利に高められることになる。ここで使用される洗浄水としては、特に限定されるものではないが、たとえば、純水、イオン交換水、飲料水などが好ましい。このような洗浄水を使用することにより、水中に含まれる新たな不純物の混入を回避することができる。
【００２８】
水洗工程（Ｓ３２）における水洗方法は、特に限定されることはなく、たとえば、上記ろ過操作が実施された遠心ろ過装置内のシリコン粒子に、直接洗浄水をかけることによってスラリー状とし、さらにこのスラリーに対してろ過操作を繰り返すことにより実施することができる。水洗時間は、好ましくは２時間以上で、さらに好ましくは８時間以上である。水洗２時間未満では、水洗が不十分で、シリコン粒子の表面や内部に酸が残留するため好ましくない。
【００２９】
水洗処理が施されたシリコン粒子を、その後、好ましくは乾燥工程（Ｓ３３）に供する。乾燥工程（Ｓ３３）における乾燥方法は、何ら限定されることはなく、従来から公知の方法にしたがって行なうことができる。たとえば、温度制御した乾燥機の中で乾燥させる方法や自然乾燥などが挙げられる。乾燥時間は、乾燥方法により、シリコン結晶内部の結晶水が十分に除去されるように適宜に決定され得る。好ましくは８時間以上で、さらに好ましくは２４時間以上である。乾燥８時間未満では、シリコン結晶内部の結晶水が十分に除去されない場合があるため好ましくない。
【００３０】
以上の洗浄工程（Ｓ３０）により、シリコン粒子中に存在するアルミニウムが効果的に除去され、精製されたシリコン粒子が作製される。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例によって限定されるものではない。
【００３２】
（実施例１〜５）
高純度ポリシリコン（株式会社トクヤマ製）に、５重量％の含有量となるように金属アルミニウムを添加して溶解し、融液を冷却固化することによって、アルミニウム含有シリコン鋳塊を作製した。次に、大気雰囲気中で室温にてアルミニウム含有シリコン鋳塊を粉砕した後（粉砕工程）、粒径１ｍｍ超かつ４ｍｍ以下、粒径０．５ｍｍ超かつ１ｍｍ以下、粒径１００μｍ超かつ２５０μｍ以下のシリコン粒子を分級採取した（分級工程）。粒径０．５ｍｍ超かつ１ｍｍ以下のシリコン粒子を実施例１、実施例３及び実施例５、粒径１００μｍ超かつ２５０μｍ以下のシリコン粒子を実施例２、粒径１ｍｍ超かつ４ｍｍ以下のシリコン粒子を実施例４とした。
【００３３】
次に、各実施例のシリコン粒子を洗浄工程に供した。具体的には、酸浸漬工程において、各実施例のシリコン粒子を９０℃の３６重量％塩酸中において８時間（実施例１、実施例２、実施例４）、４時間（実施例３）、１時間（実施例５）酸浸漬を行なった。その後、ろ過装置にてろ過操作を行ない、ろ過装置内のシリコン粒子に対して水洗工程の水洗処理を１０時間行なった。水洗処理は、ろ過装置内のシリコン粒子に純水をかけてスラリー状とし、このスラリーに対してろ過操作を繰り返し行なった。水洗工程の後、乾燥工程において乾燥処理を行なった。乾燥処理は、９０℃に温度制御した送風乾燥機の中で２４時間乾燥した。乾燥工程後、すなわち洗浄工程後のシリコン粒子中のアルミニウム濃度を、発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、型番：ＳＰＳ  ４０００）を用いてＩＣＰ−発光分析法で化学分析した。また、シリコン重量について洗浄工程前に対する洗浄工程後の歩留まりを算出した。すなわち、ここでの歩留まりは、洗浄工程前のシリコン粒子中のシリコン重量をＷｂ（Ｓｉ）、洗浄工程後のシリコン粒子中のシリコン重量をＷａ（Ｓｉ）とした場合、以下の式（１）により算出される値である。
【００３４】
歩留まり（％）＝Ｗａ（Ｓｉ）／Ｗｂ（Ｓｉ）×１００（％）          （１）
ここで、洗浄工程前のシリコン重量Ｗｂ（Ｓｉ）は、シリコン粒子の全重量から配合したアルミニウム重量を差引いて算出した値である。また、洗浄工程後のシリコン重量Ｗａ（Ｓｉ）は、洗浄工程後のシリコン粒子の全重量から上述の化学分析により求めたアルミニウム濃度分のアルミニウム重量を差引いて算出した値である。
【００３５】
実施例１において、洗浄工程後のシリコン粒子中のアルミニウム濃度は０．２３重量％、シリコン粒子中のシリコンの歩留まりは１００％であった。実施例２において、洗浄工程後のシリコン粒子中のアルミニウム濃度は０．２３重量％、シリコン粒子中のシリコンの歩留まりは１００％であった。実施例３において、洗浄工程後のシリコン粒子中のアルミニウム濃度は０．２４重量％、シリコン粒子中のシリコンの歩留まりは１００％であった。実施例４において、洗浄工程後のシリコン粒子中のアルミニウム濃度は０．３２重量％、シリコン粒子中のシリコンの歩留まりは１００％であった。実施例５において、洗浄工程後のシリコン粒子中のアルミニウム濃度は０．２９重量％、シリコン粒子中のシリコンの歩留まりは１００％であった。表１に結果を表す。
【００３６】
（実施例６〜１０）
高純度ポリシリコンに、１０重量％の含有量となるように金属アルミニウムを添加したこと以外は、実施例１〜５と同様にしてシリコン粒子を作製し、粒径１ｍｍ超かつ４ｍｍ以下、粒径０．５ｍｍ超かつ１ｍｍ以下、粒径１００μｍ超かつ２５０μｍ以下のシリコン粒子を分級採取した。粒径０．５ｍｍ超かつ１ｍｍ以下のシリコン粒子を実施例６、実施例８及び実施例１０、粒径１００μｍ超かつ２５０μｍ以下のシリコン粒子を実施例７、粒径１ｍｍ超かつ４ｍｍ以下のシリコン粒子を実施例９とした。
【００３７】
次に、各実施例のシリコン粒子を洗浄工程に供した。具体的には、酸浸漬工程において、各実施例のシリコン粒子を９０℃の３６重量％塩酸中において８時間（実施例６、実施例７及び実施例９）、４時間（実施例８）または１時間（実施例１０）酸浸漬処理を行ない、さらにその後、水洗工程において水洗処理を行ない、乾燥工程において乾燥処理を行なった。そして、洗浄工程後のシリコン粒子中のアルミニウム濃度を、実施例１〜５と同様の方法で化学分析した。また、洗浄工程前に対する洗浄工程後のシリコン粒子中のシリコンの歩留まりを、実施例１〜５と同様の方法で算出した。
【００３８】
実施例６において、洗浄工程後のシリコン粒子中のアルミニウム濃度は０．１１重量％、シリコン粒子中のシリコンの歩留まりは１００％であった。実施例７において、洗浄工程後のシリコン粒子中のアルミニウム濃度は０．１０重量％、シリコン粒子中のシリコンの歩留まりは９９％であった。実施例８において、洗浄工程後のシリコン粒子中のアルミニウム濃度は０．１１重量％、シリコン粒子中のシリコンの歩留まりは９９％であった。実施例９において、洗浄工程後のシリコン粒子中のアルミニウム濃度は１．６重量％、シリコン粒子中のシリコンの歩留まりは１００％であった。実施例１０において、洗浄工程後のシリコン粒子中のアルミニウム濃度は１．０重量％、シリコン粒子中のシリコンの歩留まりは１００％であった。表１に結果を表す。
【００３９】
（比較例１〜３）
実施例１〜５と同様にしてアルミニウム含有シリコン鋳塊を作製した。そして、実施例１〜５と同様にしてアルミニウム含有シリコン鋳塊を粉砕した後（粉砕工程）、粒径１ｍｍ超かつ４ｍｍ以下、粒径０．５ｍｍ超かつ１ｍｍ以下、粒径１００μｍ超かつ２５０μｍ以下のシリコン粒子を分級採取した（分級工程）。粒径０．５ｍｍ超かつ１ｍｍ以下のシリコン粒子を比較例１、粒径１００μｍ超かつ２５０μｍ以下のシリコン粒子を比較例２、粒径１ｍｍ超かつ４ｍｍ以下のシリコン粒子を比較例３とした。
【００４０】
次に、各比較例のシリコン粒子を洗浄工程に供した。酸浸漬工程において、洗浄液として９０℃の１０重量％フッ化水素酸を用いたこと以外は、実施例１〜５と同様に処理した。そして、洗浄工程後のシリコン粒子中のアルミニウム濃度を、実施例１〜５と同様の方法で化学分析した。また、洗浄工程前に対する洗浄工程後のシリコン粒子中のシリコンの歩留まりを、実施例１〜５と同様の方法で算出した。
【００４１】
比較例１において、洗浄工程後のシリコン粒子中のアルミニウム濃度は０．２２重量％、シリコン粒子中のシリコンの歩留まりは８９％であった。比較例２において、洗浄工程後のシリコン粒子中のアルミニウム濃度は０．２４重量％、シリコン粒子中のシリコンの歩留まりは５８％であった。比較例３において、洗浄工程後のシリコン粒子中のアルミニウム濃度は０．３２重量％、シリコン粒子中のシリコンの歩留まりは８９％であった。表１に結果を表す。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
表１に表す結果からわかるように、実施例１〜１０においては、シリコン粒子中のシリコンのロスが少なく、効果的にアルミニウムが除去されたシリコン粒子を作製することができた。一方、比較例１〜３においては、洗浄工程によるシリコン粒子中のシリコンのロスが大きかった。
【００４４】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図１】
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