(57)【要約】【課題】ガラス繊維の含有量を増加することなしに高強度化が可能であり、かつ良好な外観を有する不飽和ポリエステル樹脂成形品を提供する。【解決手段】不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体、充填剤及びガラス繊維とともに低収縮剤を含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物の成形品であって、その中に含まれる空孔径が０．１〜５μｍであり、その空孔の総体積が１ｍ３辺り０．０１〜０．０４ｍ３であることとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体、充填剤及びガラス繊維とともに低収縮剤を含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物の成形品であって、その中に含まれる空孔径が０．１〜５μｍであり、その空孔の総体積が１ｍ３辺り０．０１〜０．０４ｍ３であることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂成形品。
【請求項２】
低収縮剤が、次式（１）
【化１】
2011089068.tif 000007
（式中、ｍは１〜３の数値であり、ｎは３〜３００の数値であり、Ｒは炭素数４〜１２のアルキル基である）で表されるアルコール変性スチレン−フマル酸共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の不飽和ポリエステル樹脂成形品。
【請求項３】
低収縮剤の含有量が、不飽和ポリエステル樹脂組成物中２〜１０質量％の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の不飽和ポリエステル樹脂成形品。
【請求項４】
ガラス繊維の含有量が、不飽和ポリエステル樹脂組成物中５〜３０質量％の範囲であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の不飽和ポリエステル樹脂成形品。
【請求項５】
充填剤の平均粒径が１〜３０μｍであり、かつ、充填剤の含有量が、不飽和ポリエステル樹脂組成物中３０〜６０質量％の範囲であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の不飽和ポリエステル樹脂成形品。
【請求項６】
シートモールディングコンパウンドの加圧加熱成形品であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の不飽和ポリエステル樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和ポリエステル樹脂成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化プラスチック（以下、ＦＲＰという）は、ガラス繊維等の補強繊維を樹脂で固めた材料であり、機械的強度、耐薬品性、耐熱性、電気的性質に優れた複合材料として様々な分野で利用されている。ＦＲＰの成形方法としては、様々あるが、中でもシートモールディングコンパウンド（以下、ＳＭＣという）を用いた加圧加熱成形法は、簡便なことから幅広く利用されている。
【０００３】
ＳＭＣは、重合性単量体、充填剤、低収縮剤等を混合した不飽和ポリエステル樹脂組成物（コンパウンド）をドクターブレードでフィルムに塗布し、その上にガラス繊維ロービングを切断、散布し、もう片側を同じく不飽和ポリエステル樹脂組成物を塗布したフィルムで挟み、ロールで含浸、脱泡し、厚さ１〜５ｍｍ程度のシート状に加工した熱硬化性成形材料である。加工されたＳＭＣは３５〜５０℃で数日養生させ、充分増粘させたものを成形に使用する。成形は金型を用いた圧縮成形により、高温・高圧で行われることが多く、所望の形状に成形することが可能である。従来、この方法により成形した成形品（例えば、特許文献１−３参照）は、浴槽や洗面化粧台、キッチンのカウンター等の住宅設備機器として用いられるため、強度と外観に優れた成形品が望まれている。
【０００４】
成形品の強度は、補強繊維であるガラス繊維にかかる部分が大きく、従来、高強度化にはガラス繊維の含有量を増加する方法がとられていた。しかし、ガラス含有量が多いとガラス繊維の含浸が悪く、成形品の外観が悪化するなどの不具合が発生する。また、ガラス繊維を多く含有した場合、圧縮成形法ではガラス繊維を分散させることが難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−５３８５０号公報
【特許文献２】特開２００３−２９２６４７号公報
【特許文献３】特開２００３−１０５１１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、ガラス繊維の含有量を増加することなしに高強度化が可能であり、かつ、良好な外観を有する不飽和ポリエステル樹脂成形品を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下のことを特徴としている。
【０００８】
第１に、本発明の不飽和ポリエステル樹脂成形品は、不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体、充填剤及びガラス繊維とともに低収縮剤を含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物の成形品であって、その中に含まれる空孔径が０．１〜５μｍであり、その空孔の総体積が１ｍ３辺り０．０１〜０．０４ｍ３であることを特徴とする。
【０００９】
第２に、上記第１の発明において、低収縮剤が、次式（１）
【００１０】
【化１】
2011089068.tif 000002
【００１１】
（式中、ｍは１〜３の数値であり、ｎは３〜３００の数値であり、Ｒは炭素数４〜１２のアルキル基である）で表されるアルコール変性スチレン−フマル酸共重合体であることを特徴とする。
【００１２】
第３に、上記第１または第２の発明において、低収縮剤の含有量が、不飽和ポリエステル樹脂組成物中２〜１０質量％の範囲であることを特徴とする。
【００１３】
第４に、上記第１ないし第３の発明において、ガラス繊維の含有量が、不飽和ポリエステル樹脂組成物中５〜３０質量％の範囲であることを特徴とする。
【００１４】
第５に、上記第１ないし第４の発明において、充填剤の平均粒径が１〜３０μｍであり、かつ、充填剤の含有量が、不飽和ポリエステル樹脂組成物中３０〜６０質量％の範囲であることを特徴とする。
【００１５】
第６に、上記第１ないし第５の発明において、シートモールディングコンパウンドの加圧加熱成形品であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、不飽和ポリエステル樹脂成形品中に微小な空孔が内包されているので、不飽和ポリエステル樹脂成形品に付与された外力は、成形品内部において微小な空孔によりその応力が分散する。このため、応力集中に伴う空孔を起点とする亀裂等の発生が生じにくい等、変形、撓みに対して優れた高強度の不飽和ポリエステル樹脂成形品が得られる。また、高強度化のためにガラス繊維を大量に配合する必要が無く、ガラス繊維の含有量を低減できる。その結果、ガラス繊維の含浸不良による成形品の外観の悪化等の不具合の発生を抑制でき、良好な外観の不飽和ポリエステル樹脂成形品を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための最良の形態を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１８】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂成形品は、重合性単量体、充填剤及びガラス繊維とともに低収縮剤を含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物の成形品であり、その成形品中に微小な空孔が多数形成されている。
【００１９】
不飽和ポリエステル樹脂成形品中の微小な空孔は、不飽和ポリエステル樹脂組成物に配合した低収縮剤成分によって生じるものであり、形態としては、空孔径が平均で０．１〜５μｍである。空孔径が５μｍより大きいと応力分散が充分でなく、強度向上効果が小さくなり、空孔径が０．１μ未満であると応力を吸収できず、強度向上を望めない。空孔の総体積は、不飽和ポリエステル樹脂成形品１ｍ３辺り０．０１〜０．０４ｍ３である。この範囲の成形品は、良好な外観を有し、原料である不飽和ポリエステル樹脂組成物の成形性は高い。空孔の総体積が不飽和ポリエステル樹脂成形品１ｍ３辺り０．０１ｍ３より小さいと、不飽和ポリエステル樹脂組成物の低収縮効果が小さく、クラックや反り等の問題が生じて成形性が悪くなり、成形品は外観が悪化したものとなる。０．０４ｍ３を超えると、不飽和ポリエステル樹脂組成物の低収縮効果が大きすぎるために成形性が劣り、成形品は外観が悪化したものとなる。なお、不飽和ポリエステル樹脂成形品１ｍ３辺りの空孔の総体積は、不飽和ポリエステル樹脂成形品の密度等から算出される。具体的には、下記式による。
【００２０】
【化２】
2011089068.tif 000003
【００２１】
ここで、成形品1kg辺りの空孔の総体積（m3空孔/kg）は、次式により算出される。
【００２２】
【化３】
2011089068.tif 000004
【００２３】
不飽和ポリエステル樹脂組成物において使用される不飽和ポリエステル樹脂は、脂肪族不飽和ポリカルボン酸、脂肪族飽和ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸等の不飽和、飽和のポリカルボン酸とジオール、トリオール、テトラオール等の有機ポリオールとの縮合反応によって得られる熱硬化性樹脂である。これにビニルモノマー等の不飽和単量体が溶解されていてもよい。
【００２４】
脂肪族不飽和ポリカルボン酸としては、（無水）マレイン酸、フマル酸等が例示され、脂肪族飽和ポリカルボン酸としてはセパシン酸、（無水）コハク酸、アジピン酸等が例示され、芳香族ポリカルボン酸としては、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が例示される。有機ポリオールは、脂肪族ポリオールと芳香族ポリオールに分けられる。脂肪族ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、トリメチレングリコール、グリセリン、水素化ビスフェノールＡ等が例示される。芳香族ポリオールとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等が例示される。これらのポリカルボン酸、有機ポリオールは、２種以上混合して用いても構わない。
【００２５】
不飽和ポリエステル樹脂組成物に配合される重合性単量体は、本発明の効果を損なわない範囲で通常不飽和ポリエステル樹脂組成物に使用されるものであれば、特に種類を問わない。例えば、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等を単独使用または併用でき、樹脂と架橋可能な不飽和単量体が例示される。
【００２６】
不飽和ポリエステル樹脂組成物に配合される低収縮剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、前記式（１）で表されるアルコール変性スチレン−フマル酸共重合体を挙げることができる。このものは、不飽和ポリエステル樹脂成形品中に微少な空孔を均一に分散させることができるので好ましい。低収縮剤としては、従来より、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、セルロース・アセテート・ブチレート、ポリカプロラクタン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等があるが、上記のような微小な空孔を均一に分散させることは技術的に難しい。例えば、最も汎用されているポリスチレンは、不飽和ポリエステル樹脂と相溶性が悪く、硬化中に急激に分離するため、空孔の大きさは、平均で数十μｍとなり、さらに、空孔は硬化物の表面近くに偏在する傾向がある。前記式（１）で表されるアルコール変性スチレン−フマル酸共重合体の製造方法は、本出願人が特開２００８−２０８１８６号公報で報告している。具体的には、下記式（４）に示すように、スチレン−フマル酸共重合体にＲ−ＯＨで表される１価のアルコールを反応させることにより、スチレン−フマル酸共重合体の末端カルボン酸基がエステル化（疎水化）されて得られる。
【００２７】
【化４】
2011089068.tif 000005
【００２８】
ここで、式中のｍは１〜３の数値であり、ｎは３〜３００の数値であり、両末端は一般に水素である。また、アルコールは炭素数が４〜１２であり、符号Ｒは直鎖または分岐のアルキル基である。式（４）の出発物質であるスチレン−フマル酸共重合体は、不飽和ポリエステルとその架橋部としてスチレンを含んでなる熱硬化性樹脂を亜臨界水分解して得られる。
【００２９】
上述した通り、不飽和ポリエステル樹脂成形品中の空孔は、低収縮剤成分によって生じるものであり、前記式（１）中、Ｒの炭素数が４よりも少ないアルコール変性スチレン−フマル酸共重合体を低収縮剤として用いると分散性が悪くなり、成形性が悪化する傾向がある。前記式（１）中、Ｒの炭素数が１２よりも多いアルコール変性スチレン−フマル酸共重合体を低収縮剤として用いると、重合性単量体であるスチレンとの相溶性が高いため、扱いづらい。なお、分散剤等を用いて相溶性、分散性を向上させることも可能である。
【００３０】
低収縮剤の含有量としては、不飽和ポリエステル樹脂組成物中、２〜１０質量％の範囲であることが望ましい。かかる範囲よりも少なくなると、不飽和ポリエステル樹脂組成物の低収縮効果が充分でなく、成形性が悪化する場合がある。上記の範囲より多くなると、過剰に添加することとなり、不飽和ポリエステル樹脂組成物やそのシートモールディングコンパウンドのべたつき、外観の悪化が発生する傾向にある。
【００３１】
本発明において、使用されるガラス繊維としては、一般的には繊維径０．０１〜５ｍｍ程度のものが用いられ、不飽和ポリエステル樹脂組成物中、５〜３０質量％の割合で含有していることが好ましい。ガラス繊維の含有量が、かかる範囲よりも少なくなると、不飽和ポリエステル樹脂成形品は、強度が充分でない箇所が生じる場合がある。上記の範囲より多くなると、成形性、光沢等の外観が悪化する傾向がある。
【００３２】
充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、クレー、タルク、ガラス粉、ガラスバルーン、木粉、ＦＲＰ成形品の粉砕物等が挙げられる。成形性、コスト及び成形品の強度等の観点から、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムがより好ましい。充填剤の平均粒径は、１〜３０μｍの範囲であることが好ましい。充填剤の平均粒径が、かかる範囲よりも小さくなると、不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度が高くなり、ガラス繊維への含浸が悪くなり、成形品特性が悪化する。上記の範囲より大きくなると光沢等の外観が悪化する。これらの充填剤の含有量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物中、３０〜６０質量％の範囲であることが好ましい。かかる範囲よりも少なくなると、不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度が低いために増粘が難しく、増粘後の粘度も低いために成形しづらく、外観が悪くなる。上記の範囲より多くなると、不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度が高くなり、繊維への含浸が悪くなり、成形品特性が悪化する。
【００３３】
上記不飽和ポリエステル樹脂組成物には、硬化剤、離型剤、増粘剤をはじめ、各種の硬化禁止剤や着色剤等が含有されていてもよい。
【００３４】
硬化剤としては、ケトンパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、ハイドロパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキ サイド類、パーオキシエステル類、アルキルパーエステル類等が挙げられる。離型剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等が挙げられ、増粘剤としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００３５】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂成形品は、例えば、ＳＭＣの形態にされた不飽和ポリエステル樹脂組成物が加圧加熱成形されて作製される。ＳＭＣは、公知のＳＭＣ製造装置を用いて製造される。例えば、重合性単量体、充填剤、低収縮剤等を混合した不飽和ポリエステル樹脂組成物をドクターブレードでフィルムに塗布し、その上にガラス繊維ロービングを２０〜３０ｍｍ程度の長さに切断、散布する。もう片側を同じく不飽和ポリエステル樹脂組成物を塗布したフィルムで挟み、ロールで含浸、脱泡し、厚さ１〜５ｍｍ程度のシート状に加工してＳＭＣを作製する。目的とする成形品を製造するに際しては、従来と同様な手法を採用することが可能である。例えば、目的とする成形品形状を与える上下分離可能な金型を準備して、この金型に、上記のＳＭＣを必要な量だけ注入した後、加熱加圧し、その後、金型を開き、目的とする成形品を取り出すこととなる。なお、成形温度、成形圧力等は、目的とする成形品の形状等に合わせて適宜に選択することができる。
【００３６】
このようにして得られた不飽和ポリエステル樹脂成形品には、微小な空孔が内包され、それらが均一に分散されている。これらの微小な空孔により応力が分散されるので、前記不飽和ポリエステル樹脂成形品は高い機械的強度を有し、同程度の強度を有する従来品に比べてガラス繊維の含有量を少なくすることができる。また、表面が平滑で光沢のある良好な外観を実現することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
＜実施例１＞
不飽和ポリエステル樹脂８０質量部、低収縮剤としてオクチル化スチレン−フマル酸共重合体２０質量部、硬化剤としてｔ−アミルパーオキシイソピルカーボネート１質量部、硬化禁止剤組成物としてｐ−ベンゾキノンを樹脂で５質量％濃度に希釈したもの２質量部、離型剤としてステアリン酸７質量部、充填剤として炭酸カルシウム（平均粒径４μｍ）１６０質量部、増粘剤として酸化マグネシウム１質量部、トナー１０質量部をよく混合し、ＳＭＣ用コンパウンドを得た。なお、不飽和ポリエステル樹脂は、溶媒としてのスチレンモノマーを４０質量％含有する樹脂溶液であり、昭和高分子製Ｍ−６４０ＬＳを用いた。オクチル化スチレン−フマル酸共重合体は、前記式（４）において、スチレン−フマル酸共重合体にオクタノールを反応させて得たアルコール変性スチレン−フマル酸共重合体であり、Ｒは炭素数８のアルキル基である。
【００３８】
次に、このように調整したＳＭＣ用コンパウンドをドクターブレードでフィルムに塗布し、ガラス繊維６０質量部を散布し、もう片側を同じく樹脂コンパウンドを塗布したフィルムで挟み、ロールで押さえることにより、ガラス繊維にＳＭＣ用コンパウンドを含浸させ、その後、４０℃で２４時間熟成処理を行い、ＳＭＣを得た。なお、ガラス繊維は、１インチにカットしたガラスロービングを用いた。
【００３９】
以上のようにして作製したＳＭＣを下記条件にて成形し、目的とする成形品を得、成形品の性能を評価した。その得られた結果を、表１に示す。
（成形条件）
ＳＭＣ重量：９００ｇ、金型サイズ：３００×３００ｍｍ（成形品板厚６ｍｍ）
成形温度：金型意匠面１４５℃、裏面１３５℃
成形圧力：７ＭＰａ
成形時間：４分
（性能評価）
上記のようにして得た成形品の空孔径、成形品１ｍ３辺りの空孔の総体積、曲げ強度、成形性、光沢を測定、評価し、また外観を観察した。
（１）空孔径
成形品断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、平均空孔径を算出した。
（２）成形品１ｍ３辺りの空孔の総体積
ピクノメーターを用いて成形品の密度(kg/m3)を測定し、前記式（２）（３）から成形品1m3辺りの空孔の総体積（m3空孔/ m3成形品）を算出した。
（３）曲げ強度
成形品の曲げ強度は、ＪＩＳＫ７１７１プラスチック  曲げ試験の試験方法で測定した。
（４）成形性
成形品の長さと基準長さ（３００ｍｍ）から算出し、成形収縮率を算出した。
成形収縮率が、０．２０％以下のものを「○」、０．２０以上のものを「×」とした。
（５）光沢
成形品表面を光沢計にて、測定角度２０°で測定し、光沢を測定した。
８０以上のものを「○」、６０〜７９のものを「△」、６０未満のものを「×」とした。
（６）外観
成形品の外観を目視で観察し、ガラス目などの成形欠陥が全く観察されず、外観のよいものを「○」、欠陥が観察されるものを「×」とした。
＜実施例２〜９、参考例１〜８＞
表１に示すように、低収縮剤の種類及び部数、アルコール炭素数及び部数、充填剤である炭酸カルシウムの平均粒径及び部数、ガラス繊維の部数を変えて、実施例１と同様にＳＭＣを作製した。実施例４のみさらに分散剤を加えた。なお、低収縮剤であるブチル化スチレン−フマル酸共重合体及びラウリル化スチレン−フマル酸共重合体は、オクチル化スチレン−フマル酸共重合体と同様、スチレン−フマル酸共重合体にそれぞれブタノール（炭素数４）、ラウリルアルコール（炭素数１２）を反応させて得たアルコール変性スチレン−フマル酸共重合体である。分散剤としてはＢＹＫ製のＬＰＷ２０７６３を用いた。
＜比較例１〜３＞
表１に示すように、低収縮剤をポリスチレン樹脂に代え、さらにガラス繊維の部数を変えた以外は実施例１と同様にＳＭＣを作製した。
【００４０】
得られたＳＭＣは４０℃で２４時間熟成処理を行い、このＳＭＣを成形することにより、成形品を得、実施例１と同様に評価を行い、その結果を表１に示した。
【００４１】
【表１】
2011089068.tif 000006
【００４２】
表１の結果より、実施例１〜９は全て、従来のガラス繊維配合比率と比べ、高強度で外観の良好な成形品を提供できることが示された。
【００４３】
品質としては寸法精度が高く、光沢、外観が共に良好であった。実施例４では、分散剤を配合することにより、空孔をさらに微小化することが示された。
【００４４】
これに対し、参考例１は、ガラス繊維の含有量が少ないために、部位による強度バラツキが大きく、品質の悪いものであった。参考例２は、ガラス繊維の含有量が多いために、光沢が低下し、ガラス目などの外観が悪化した。
【００４５】
参考例３は、充填剤の平均粒径が小さいために、樹脂成分を多く吸油し、得られるコンパウンドの粘度が高くなった。そのために繊維への含浸ができず、ＳＭＣにすることができなかった。参考例４は、充填剤の平均粒径が大きいために、光沢が低下した。
【００４６】
参考例５は、充填剤の含有量が少ないために、得られるコンパウンドの粘度が低く、増粘が充分に進まず、ＳＭＣにすることができなかった。参考例６は、充填剤の含有量が多いために、得られるコンパウンドの粘度が高くなり、繊維への含浸が悪いために、ＳＭＣにすることができなかった。
【００４７】
参考例７は、低収縮剤の含有量が少ないために、低収縮効果が充分でなく、寸法精度が悪く、成形性の低いものであった。参考例８は、低収縮剤の含有量が多いために、光沢が低下した。
【００４８】
比較例１と比較例２は、成形性、光沢、外観が良好であるが、曲げ強度はガラス繊維の含有量が同じである実施例１〜４と実施例５と比べ、低いものであった。
【００４９】
比較例３は、実施例１〜４と同等の曲げ強度になるように、ガラス繊維含有量を多くしたものであるが、光沢が低下し、ガラス目などの外観が悪化した。また、曲げ強度はガラス繊維の含有量が同じである実施例６と比べ、低いものであった。