(57)【要約】【課題】環環境負荷が少なく、高い難燃性と耐加水分解性を兼ね備えた、優れた工業材料を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）５〜９５重量％および（Ｂ）Ａ成分以外の熱可塑性樹脂（Ｂ成分）９５〜５重量％よりなる樹脂成分１００重量部に対し、（Ｃ）リン系難燃剤、窒素系難燃剤、金属酸化物、および金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の難燃剤（Ｃ成分）５〜１００重量部、並びに（Ｄ）難燃助剤（Ｄ成分）０〜３０重量部を含むポリ乳酸樹脂組成物であって、Ａ成分以外の熱可塑性樹脂（Ｂ成分）２０重量％以上、難燃剤（Ｃ成分）の一部または全部７０重量％以下および難燃助剤（Ｄ成分）０〜３０重量％の混合物を溶融混練して熱可塑性樹脂組成物を作成した後、該熱可塑性樹脂組成物、ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）、および上記の熱可塑性樹脂組成物の作成に使用しなかった難燃剤（Ｃ成分）を、ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）およびＡ成分以外の熱可塑性樹脂（Ｂ成分）の融点以上で溶融混練して得られたことを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）５〜９５重量％および（Ｂ）Ａ成分以外の熱可塑性樹脂（Ｂ成分）９５〜５重量％よりなる樹脂成分１００重量部に対し、（Ｃ）リン系難燃剤、窒素系難燃剤、金属酸化物、および金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の難燃剤（Ｃ成分）５〜１００重量部、並びに（Ｄ）難燃助剤（Ｄ成分）０〜３０重量部を含むポリ乳酸樹脂組成物であって、Ａ成分以外の熱可塑性樹脂（Ｂ成分）２０重量％以上、難燃剤（Ｃ成分）の一部または全部７０重量％以下、および難燃助剤（Ｄ成分）０〜３０重量％の混合物を溶融混練して熱可塑性樹脂組成物を作成した後、該熱可塑性樹脂組成物、ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）、および上記の熱可塑性樹脂組成物の作成に使用しなかった難燃剤（Ｃ成分）を、ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）およびＡ成分以外の熱可塑性樹脂（Ｂ成分）の融点以上で溶融混練して得られたことを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項２】
難燃助剤（Ｄ成分）がポリフェニレンエーテル樹脂、フェノール樹脂、芳香族エポキシ樹脂、およびフェノキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の難燃助剤であることを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項３】
末端封鎖剤（Ｅ成分）を、ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）とＡ成分以外の熱可塑性樹脂（Ｂ成分）との合計１００重量部に対し、０．０１〜５重量部含むことを特徴とする請求項１または２に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項４】
無機充填剤（Ｆ成分）を、ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）とＡ成分以外の熱可塑性樹脂（Ｂ成分）との合計１００重量部に対し、０．０５〜１５０重量部含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項５】
末端封鎖剤（Ｅ成分）が、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の末端封鎖剤であることを特徴とする請求項３または４に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項６】
Ａ成分以外の熱可塑性樹脂（Ｂ成分）が芳香族ポリエステルであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項７】
Ａ成分以外の熱可塑性樹脂（Ｂ成分）がポリブチレンテレフタレート、およびポリエチレンテレフタレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂である請求項６に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項８】
リン系難燃剤が下記式（Ｖ）および（ＶＩ）で示される難燃剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の難燃剤であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【化１】
2011032432.tif 000022
【化２】
2011032432.tif 000023
［式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４は各々独立に、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基である。Ｒ２５は炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、炭素数６〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数７〜２０のアルキレンアリーレン基、または炭素数７〜２０のシクロアルキレンアリーレン基である。Ｍ１、Ｍ２は、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋまたはプロトン化した窒素塩基である。Ｘは１または２であり、ｍは２または３であり、ｎは１または３である。］
【請求項９】
窒素系難燃剤が、ジメラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート、メレムポリホスフェート、メラムポリホスフェートおよびメロンポリホスフェートからなる群より選ばれる少なくとも一種の難燃剤である請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項１０】
金属水酸化物が、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、および水酸化カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の難燃剤である請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリ乳酸樹脂組成物からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマス資源から得られるポリマーであるポリ乳酸樹脂とポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂に、非ハロゲン系の難燃剤を特定の配合技術で配合することで調製することができる難燃性と耐加水分解性を備えた難燃性ポリ乳酸樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油資源の枯渇の懸念や、地球温暖化を引き起こす空気中の二酸化炭素の増加の問題から、原料を石油に依存せず、また燃焼させても二酸化炭素を増加させないカーボンニュートラルが成り立つバイオマス資源が大きく注目を集めるようになり、ポリマーの分野においても、バイオマス資源から生産されるバイオマスプラスチックが盛んに開発されている。特にポリ乳酸樹脂は、バイオマスプラスチックの中でも比較的高い耐熱性、機械特性を有するため、食器、包装材料、雑貨などに用途展開が広がりつつあるが、更に、工業材料としての可能性も検討されるようになってきた。しかしながら、ポリ乳酸は、その難燃性や耐加水分解性の不足から、耐久性が必要とされる工業材料へは十分に展開出来ていない。
【０００３】
特許文献１には、ポリ乳酸とポリブチレンテレフタレートのアロイに対し、ハロゲン系難燃剤を配合した難燃化技術が示されているが、ハロゲン系難燃剤は、燃焼時に有毒なガスを発生する恐れがある。特許文献２には、乳酸系樹脂に対し、表面処理を施した金属水酸化物を添加することで、成形時の熱分解を抑え、高い難燃性が得られる事が示されている。しかし、実際に工業材料として展開するためには、やはり耐加水分解性が不足しており、更なる改善が必要であった。特許文献３には、ポリ乳酸樹脂に対し、芳香族縮合リン酸エステル化合物を添加する技術が示されているが、縮合リン酸エステルをはじめとするリン系難燃剤などをポリ乳酸樹脂に添加すると、耐加水分解性を悪化させることが多く、実際に工業材料として展開するには、やはり耐加水分解性が不足している。特許文献４には、ポリ乳酸をはじめとする熱可塑性ポリエステル樹脂に対し、金属塩系難燃剤と熱可塑性樹脂からなる難燃性微粒子を配合する技術により、難燃性と成形性を改善する技術が示されているが、耐加水分解性についての効果が示されていないだけでなく、このような難燃性微粒子を用いた場合、成形品に粒状の外観不良を起す問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−５０５８０号公報
【特許文献２】特開２００８−３０８６９３号公報
【特許文献３】特開２００５−８９５４６号公報
【特許文献４】特開２００８−３０３２８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明では、上記課題を解決するために、ポリ乳酸樹脂とポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂からなる樹脂成分に対し、環境負荷の少ない非ハロゲン系の難燃剤を配合し、環境負荷が少なく、高い難燃性と耐加水分解性を兼ね備えた、優れた工業材料を提供することを目的とする。本発明者らはかかる目的を達成すべく鋭意研究の結果、ポリ乳酸樹脂とポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂からなる樹脂成分に対し、非ハロゲン系難燃剤を特定の配合技術で配合することで、優れた難燃性と耐加水分解性を兼ね備えた工業材料が得られることを見出し、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、（Ａ）ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）５〜９５重量％および（Ｂ）Ａ成分以外の熱可塑性樹脂（Ｂ成分）９５〜５重量％よりなる樹脂成分１００重量部に対し、（Ｃ）リン系難燃剤、窒素系難燃剤、金属酸化物、および金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の難燃剤（Ｃ成分）５〜１００重量部、並びに（Ｄ）難燃助剤（Ｄ成分）０〜３０重量部を含むポリ乳酸樹脂組成物であって、Ａ成分以外の熱可塑性樹脂（Ｂ成分）２０重量％以上、難燃剤（Ｃ成分）の一部または全部７０重量％以下および難燃助剤（Ｄ成分）０〜３０重量％の混合物を溶融混練して熱可塑性樹脂組成物を作成した後、該熱可塑性樹脂組成物、ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）、および上記の熱可塑性樹脂組成物の作成に使用しなかった難燃剤（Ｃ成分）を、ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）およびＡ成分以外の熱可塑性樹脂（Ｂ成分）の融点以上で溶融混練して得られたことを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物である。更に、末端封鎖剤（Ｅ成分）を、ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）とＡ成分以外の熱可塑性樹脂（Ｂ成分）との合計１００重量部に対し、０．０１〜５重量部含むことが好ましく、無機充填剤（Ｆ成分）を、ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）とＡ成分以外の熱可塑性樹脂（Ｂ成分）との合計１００重量部に対し、０．０５〜１５０重量部含むことが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、ポリ乳酸樹脂とポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂からなる樹脂成分に対し、環境負荷の少ない非ハロゲン系の難燃剤を特定の配合技術で配合することで得られる、環境負荷が少なく、高い難燃性と耐加水分解性を兼ね備えた、優れた工業材料を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の樹脂組成物における各成分、それらの配合割合、調製方法等について、順次具体的に説明する。
【０００９】
＜Ａ成分について＞
本発明で用いるポリ乳酸樹脂（Ａ成分）は、主としてＬ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ乳酸、主としてＤ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ乳酸、またはその混合物の何れを用いてもよい。
【００１０】
本発明のポリ−Ｌ乳酸樹脂（Ａ−１成分）、ポリ−Ｄ乳酸樹脂（Ａ−２成分）は、式（Ｉ）で表されるＬ‐乳酸単位またはＤ‐乳酸単位から実質的になる。
【００１１】
【化１】
2011032432.tif 000002
【００１２】
本発明で用いるポリ−Ｌ乳酸樹脂もしくはポリ−Ｄ乳酸樹脂の光学純度は、９０〜１００モル％であることが好ましい。光学純度がこれより低いと、ポリ乳酸の結晶性や融点が低下し、高い耐熱性が得られにくい。このため、ポリ−Ｌ乳酸樹脂もしくはポリ−Ｄ乳酸樹脂の融点は１６０℃以上である事が好ましく、更に１７０℃以上である事が好ましく、１７５℃以上である事が最も好ましい。かかる観点において、ポリマー原料の乳酸、ラクチドの光学純度は、好ましくは９６〜１００モル％、より好ましくは９７．５〜１００モル％、さらに好ましくは９８．５〜１００モル％、とりわけ好ましくは９９〜１００モル％の範囲が選択される。
【００１３】
共重合単位としては、ポリ−Ｌ乳酸樹脂であればＤ−乳酸単位、ポリ−Ｄ乳酸樹脂であればＬ−乳酸単位が挙げられ、また、乳酸単位以外の単位も挙げられる。乳酸単位以外の共重合単位の共重合割合は、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは２モル％以下、最も好ましくは１モル％以下である。
【００１４】
共重合単位としては、２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位が例示される。
【００１５】
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール類あるいはビスフェノールにエチレンオキシドを付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００１６】
ポリＬ‐乳酸樹脂およびポリＤ‐乳酸樹脂の重量平均分子量は、本発明組成物の機械物性及び成形性を両立させるため、好ましくは８万〜３０万、より好ましくは１０万〜２５万、さらに好ましくは１２万〜２３万の範囲が選択される。
【００１７】
ポリＬ‐乳酸樹脂およびポリＤ‐乳酸樹脂は、従来公知の方法で製造することができ、例えば、Ｌ‐ラクチドまたはＤ‐ラクチドの溶融開環重合法、低分子量のポリ乳酸の固相重合法、さらに、乳酸を脱水縮合させる直接重合法などを例示することができる。重合反応は、従来公知の反応装置で実施可能であり、例えばヘリカルリボン翼等高粘度用攪拌翼を備えた縦型反応器あるいは横型反応器を単独、または並列にて使用することができる。また、回分式あるいは連続式あるいは半回分式のいずれでも良いし、これらを組み合わせてもよい。固相重合法では、プレポリマーは予め結晶化させることが、ペレットの融着防止、生産効率の面から好ましく、固定された縦型或いは横型反応容器、またはタンブラーやキルンの様に容器自身が回転する反応容器（ロータリーキルン等）中、プレポリマーのガラス転移温度以上融点未満の温度範囲の一定温度で、あるいは重合の進行に伴い次第に昇温させ重合を行う。生成する水を効率的に除去する目的で前記反応容器類の内部を減圧することや、加熱された不活性ガス気流を流通する方法も好適に併用される。ラクチドの溶融開環重合には、製造効率、ポリマー品質の点より、金属含有触媒を適用することが好ましく、触媒活性、副反応より、好ましくはスズを含有する触媒、なかでも好ましくはＩＩ価のスズ化合物、具体的にはジエトキシスズ、ジノニルオキシスズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ等、なかでもオクチル酸スズがＦＤＡにおいて安全性が確認されたとりわけ好ましい剤として例示される。触媒の使用量はラクチド類１Ｋｇあたり好ましくは０．１×１０−４〜５０×１０−４モルであり、さらに反応性、得られるポリラクチド類の色調、安定性を考慮すると１×１０−４〜３０×１０−４モルがより好ましく、特に好ましくは２×１０−４〜１５×１０−４モルである。重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノールなどを好適に用いることができる。重合時使用された金属含有触媒は、使用に先立ち従来公知の失活剤で不活性化しておくのが好ましい。かかる失活剤としては、ポリエステル樹脂の重合触媒の失活剤として一般的に使われる失活剤であれば特に制限は無いが、下記一般式（ＩＩ）で表されるホスホノ脂肪酸エステルが好ましい。
【００１８】
【化２】
2011032432.tif 000003
【００１９】
式中Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基である。アリキル基として、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。アリール基として、フェニル基、ナフタレン−イル基が挙げられる。Ｒ１１〜Ｒ１３は、これらが全て同一であっても、異なるものがあっても構わない。またｎは１〜３の整数である。式（ＩＩ）で表される化合物として、ジエチルホスホノ酢酸エチル、ジ−ｎ−プロピルホスホノ酢酸エチル、ジ−ｎ−ブチルホスホノ酢酸エチル、ジ−ｎ−ヘキシルホスホノ酢酸エチル、ジ−ｎ−オクチルホスホノ酢酸エチル、ジ−ｎ−デシルホスホノ酢酸エチル、ジ−ｎ−ドデシルホスホノ酢酸エチル、ジ−ｎ−オクタデシルホスホノ酢酸エチル、ジフェニルホスホノ酢酸エチル、ジエチルホスホノ酢酸デシル、ジエチルホスホノ酢酸ドデシル、ジエチルホスホノ酢酸オクタデシル、ジエチルホスホノプロピオン酸エチル、ジ−ｎ−プロピルホスホノプロピオン酸エチル、ジ−ｎ−ブチルホスホノプロピオン酸エチル、ジ−ｎ−ヘキシルホスホノプロピオン酸エチル、ジ−ｎ−オクチルホスホノプロピオン酸エチル、ジ−ｎ−デシルホスホノプロピオン酸エチル、ジ−ｎ−ドデシルホスホノプロピオン酸エチル、ジ−ｎ−オクタデシルホスホノプロピオン酸エチル、ジフェニルホスホノプロピオン酸エチル、ジエチルホスホノプロピオン酸デシル、ジエチルホスホノプロピオン酸ドデシル、ジエチルホスホノプロピオン酸オクタデシル、ジエチルホスホノ酪酸エチル、ジ−ｎ−プロピルホスホノ酪酸エチル、ジ−ｎ−ブチルホスホノ酪酸エチル、ジ−ｎ−ヘキシルホスホノ酪酸エチル、ジ−ｎ−オクチルホスホノ酪酸エチル、ジ−ｎ−デシルホスホノ酪酸エチル、ジ−ｎ−ドデシルホスホノ酪酸エチル、ジ−ｎ−オクタデシルホスホノ酪酸エチル、ジフェニルホスホノ酪酸エチル、ジエチルホスホノ酪酸デシル、ジエチルホスホノ酪酸ドデシル、ジエチルホスホノ酪酸オクタデシルが挙げられる。効能や取扱いの容易さを考慮すると、ジエチルホスホノ酢酸エチル、ジ−ｎ−プロピルホスホノ酢酸エチル、ジ−ｎ−ブチルホスホノ酢酸エチル、ジ−ｎ−ヘキシルホスホノ酢酸エチル、ジエチルホスホノ酢酸デシル、ジエチルホスホノ酢酸オクタデシルが好ましい。式（ＩＩ）において、Ｒ１１〜Ｒ１３の炭素数が２０以下であると、その融点がポリ乳酸や組成物の製造温度よりも低くなるため十分に融解混合し、効率的に金属重合触媒を補足することができる。またホスホノ脂肪酸エステルはホスホン酸ジエステル部位とカルボン酸エステル部位の間に脂肪族炭化水素基を有する。ｎが１〜３の整数であれば、ポリ乳酸中の金属重合触媒を効率的に補足することができる。
【００２０】
ホスホノ脂肪酸エステルの含有量は、ポリ乳酸１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部が好ましく、より好ましくは０．０２〜０．２重量部である。ホスホノ脂肪酸エステルの含有量が、少なすぎると残留する金属重合触媒の失活効率が極めて悪く、十分な効果が得られない。また、多すぎると成形加工時に使用する金型の汚染が著しくなる。前記重合失活剤は、重合終了時に添加するのが好ましいが、必要に応じて押出、成形の各プロセスにおいて任意に添加する事が出来る。
【００２１】
ポリＬ‐乳酸樹脂（Ａ−１成分）とポリＤ−乳酸樹脂（Ａ−２成分）の混合物を用いる場合、その重量比（Ａ−１成分／Ａ−２成分）は１０：９０〜９０：１０の範囲で含有されることが好ましい。更に、ポリＬ−乳酸樹脂（Ａ−１成分）とポリＤ−乳酸樹脂（Ａ−２成分）の混合物に対し、式（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）で表されるリン酸エステル金属塩をポリＬ‐乳酸樹脂（Ａ−１成分）とポリＤ‐乳酸樹脂（Ａ−２成分）との合計１００重量部あたり好ましくは０．０１〜２．０重量部の範囲で含むことにより、高度にステレオコンプレックス化されたポリ乳酸樹脂を得る事が出来るため好ましい。リン酸エステル金属塩が０．０１重量部より少ないと、ステレオコンプレックスの形成、結晶性の向上に効果が認められないことがあり、また２．０重量部より過剰に適用すると、着色などポリ乳酸成分の分解、異物生成が引き起こされることがある。かかる観点より、リン酸エステル金属塩の適用量は、より好ましくは０．０２〜１．０重量部、さらに好ましくは０．０３〜１．０重量部に範囲が選択される。
【００２２】
【化３】
2011032432.tif 000004
（式中Ｒ１４は水素原子、または炭素原子数１〜４のアルキル基を、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７はそれぞれ独立に水素原子、または炭素原子数１〜１２のアルキル基を、Ｍ１はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、ｐは１または２を、ｑはＭ１がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子または亜鉛原子のときは０を、アルミニウム原子のときは１または２を表す。）
【００２３】
【化４】
2011032432.tif 000005
（式中Ｒ１８、Ｒ１９はそれぞれ独立に水素原子、または炭素原子数１〜１２のアルキル基を、Ｍ２はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、ｐは１または２を、ｑはＭ２がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子または亜鉛原子のときは０を、アルミニウム原子のときは１または２を表す。）
【００２４】
こうして作られたポリ乳酸は、高度にステレオコンプレックス化されたステレオコンプレックスポリ乳酸となり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定の昇温過程におけるポリ乳酸樹脂（Ａ成分）結晶由来の融解エンタルピーを用いて下記式（１）で表されるステレオ化度が８０％以上であることが好ましい。
ステレオ化度＝△Ｈｍｓ／（△Ｈｍｓ＋△Ｈｍｈ）×１００    （１）
［但し、式（１）中、△Ｈｍｈと△Ｈｍｓは、それぞれ示差走査熱量計（ＤＳＣ）の昇温過程において、１９０℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー（△Ｈｍｈ）、および１９０℃以上２５０℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー（△Ｈｍｓ）である。］
なお、上記△Ｈｍｈと△Ｈｍｓは樹脂組成物を示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で測定することにより求めた。
【００２５】
ステレオ化度が高いほど成形性、耐熱性が高くなり、ステレオ化度は、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。ステレオ化度が８０％より低いと、ポリ−Ｌ乳酸樹脂やポリ−Ｄ乳酸樹脂に由来するホモ結晶の特徴が表れてしまい、耐熱性が不十分となる。
【００２６】
ステレオコンプレックス結晶の融点は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２０５℃以上、更に好ましくは２１０℃以上である。ステレオコンプレックスポリ乳酸の融点が１９５℃より低いと、その結晶性や融点の低さから耐熱性は不十分である。
【００２７】
融解エンタルピーは、２０Ｊ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは３０Ｊ／ｇ以上である。融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇより低いと結晶性が低く、耐熱性は不十分である。
具体的には、ステレオ化度が８０％以上であり、融点が２００℃以上であり、融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
【００２８】
＜Ｂ成分について＞
本発明のポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂としては、熱可塑性樹脂であれば特に限定されない。本発明で使用できる熱可塑性樹脂としては、芳香族ポリエステル樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、高衝撃ポリスチレン樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、並びにフェノキシまたはエポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２９】
難燃剤に対する耐性、耐熱性、ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）との相溶性の観点から、芳香族ポリエステル樹脂が好ましい。
芳香族ポリエステル樹脂としては、ポリエステルを形成するジカルボン酸成分とジオール成分の内、ジカルボン酸成分１００モル％の７０モル％以上が芳香族ジカルボン酸である芳香族ポリエステル樹脂が好ましく、より好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは９９モル％以上が芳香族ジカルボン酸である芳香族ポリエステル樹脂である。
【００３０】
このジカルボン酸の例として、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、２−クロロテレフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、４，４−スチルベンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビス安息香酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４−ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−Ｎａスルホイソフタル酸、エチレン−ビス−ｐ−安息香酸等があげられる。これらのジカルボン酸は単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
【００３１】
本発明の芳香族ポリエステル樹脂には、上記の芳香族ジカルボン酸以外に、３０モル％未満の脂肪族ジカルボン酸成分を共重合することができる。その具体例として、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等があげられる。
【００３２】
本発明のジオール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、トランス−またはシス−２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ｐ−キシレンジオール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）などを挙げることができる。これらは単独でも、２種以上を混合して使用することができる。尚、ジオール成分中の二価フェノールは３０モル％以下であることが好ましい。 
【００３３】
具体的な芳香族ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなどの他、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート共重合体、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体などのような共重合ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００３４】
また本発明に使用される芳香族ポリエステル樹脂の末端基構造は特に限定されるものではなく、末端基における水酸基とカルボキシル基の割合がほぼ同量の場合以外に、一方の割合が多い場合であってもよい。またかかる末端基に対して反応性を有する化合物を反応させる等により、それらの末端基が封止されているものであってもよい。
【００３５】
本発明に使用される芳香族ポリエステル樹脂の製造方法については、常法に従い、チタン、ゲルマニウム、アンチモン等を含有する重縮合触媒の存在下に、加熱しながらジカルボン酸成分と前記ジオール成分とを重合させ、副生する水または低級アルコールを系外に排出することにより行われる。例えば、ゲルマニウム系重合触媒としては、ゲルマニウムの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、フェノラート等が例示でき、更に具体的には、酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、テトラメトキシゲルマニウム等が例示できる。また本発明では、従来公知の重縮合の前段階であるエステル交換反応において使用される、マンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム等の化合物を併せて使用でき、およびエステル交換反応終了後にリン酸または亜リン酸の化合物等により、かかる触媒を失活させて重縮合することも可能である。更に芳香族ポリエステル樹脂の製造方法は、バッチ式、連続重合式のいずれの方法をとることも可能である。
【００３６】
更に上記芳香族ポリエステル樹脂中でもポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートが好適であり、特に好適であるのは、ポリブチレンテレフタレートである。本発明のポリブチレンテレフタレートとは、テレフタル酸あるいはその誘導体と、１，４−ブタンジオールあるいはその誘導体とから重縮合反応により得られるポリマーであるが、上述のとおり他のジカルボン酸成分および他のアルキレングリコール成分を共重合したものを含む。
【００３７】
ポリブチレンテレフタレートの末端基構造は上記と同様、特に限定されるものではないが、より好ましいのは末端カルボキシル基が末端水酸基に比較して少ないものである。また製造方法についても上記の各種方法を取り得るが、連続重合式のものが好ましい。これはその品質安定性が高く、またコスト的にも有利なためである。更に重合触媒としては有機チタン化合物を用いることが好ましい。これはエステル交換反応などへの影響が少ない傾向にあるからである。
【００３８】
かかる有機チタン化合物としては、好ましい具体例としてチタンテトラブトキシド、チタンイソプロポキシド、蓚酸チタン、酢酸チタン、安息香酸チタン、トリメリット酸チタン、テトラブチルチタネートと無水トリメリット酸との反応物などを挙げることができる。有機チタン化合物の使用量は、そのチタン原子がポリブチレンテレフタレートを構成する酸成分に対し、３〜１２ｍｇ原子％となる割合が好ましい。
【００３９】
本発明の熱可塑性樹脂の分子量については特に制限されないが、ｏ−クロロフェノールを溶媒として３５℃で測定した固有粘度が０．５〜１．５であるのが好ましく、特に好ましくは０．６〜１．２である。
【００４０】
ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）と熱可塑性樹脂（Ｂ成分）の比率は、ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）５〜９５重量％、熱可塑性樹脂（Ｂ成分）９５〜５重量％であり、ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）２５〜９５重量％、熱可塑性樹脂（Ｂ成分）７５〜５重量％が好ましく、ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）５０〜９５重量％、熱可塑性樹脂（Ｂ成分）５０〜５重量％が更に好ましい。熱可塑性樹脂の割合が９５重量％以上では、環境負荷低減効果が少なくなる。このため、熱可塑性樹脂は少ない方が好ましい。
【００４１】
＜Ｃ成分について＞
本発明で使用する難燃剤は、ハロゲン原子を含まない、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、金属酸化物、および金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の難燃剤である。
【００４２】
リン系難燃剤としては、リン酸エステル化合物やホスファフェナントレン化合物などのリン酸エステル系難燃剤、ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、有機ホスフィン酸金属塩、リン酸金属塩などが挙げられる。特に、リン含有量が多く、高い難燃性が得られやすい、有機ホスフィン酸金属塩、リン酸金属塩が好ましい。
【００４３】
有機ホスフィン酸金属塩としては、特に下記一般式（Ｖ）、（ＶＩ）で示される１種または２種以上が挙げられる。
【化５】
2011032432.tif 000006
【化６】
2011032432.tif 000007
【００４４】
式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４は各々独立に、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基である。Ｒ２５は炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、炭素数６〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数７〜２０のアルキレンアリーレン基、または炭素数７〜２０のシクロアルキレンアリーレン基である。Ｍ１、Ｍ２は、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋまたはプロトン化した窒素塩基である。Ｘは１または２であり、ｍは２または３であり、ｎは１または３である。
【００４５】
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２４はＢ成分中のリン含有量を適正に保持し、難燃性を好適に発現すると同時に、組成物の結晶性を好適に発現するため、炭素数の平均値が１〜１０の範囲にある直鎖または分岐アルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０アラルキル基が好適に選択される。なかでも炭素数の平均値が１〜１０の範囲にある直鎖または分岐アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基が好適に選択される。
具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基あるいはフェニル基が好適に例示される。
【００４６】
Ｒ２３はＢ成分中のリン含有量を適正に保持し、難燃性を好適に発現すると同時に、組成物の結晶性を好適に発現するため、炭素数が１〜１０の範囲にある直鎖または分岐アルキレン基、炭素数６〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数７〜２０のアルキレンアリーレン基、炭素数７〜２０のシクロアルキレンアリーレン基が好適に選択される。
【００４７】
具体的には例えばメチレン基、エチレン基、メチルエタン‐１，３‐ジイル基、プロパン‐１，３‐ジイル基、２，２‐ジメチルプロパン‐１，３‐ジイル基、ブタン‐１，４‐ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、フェニレン基、ナフチレン基、エチルフェニレン基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニレン基、メチルナフチレン基、エチルナフチレン基、フェニレンメチレン基、フェニレンエチレン基、フェニレンプロピレン基、フェニレンブチレン基等が例示される。
【００４８】
Ｍ１、Ｍ２はＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよびプロトン化した窒素塩基より選択される少なくとも一種であり、プロトン化した窒素塩基としては例えばアミド基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基あるいはメラミン由来の基が挙げられる。
【００４９】
本発明組成物の難燃性、結晶性、成形性等を向上させるため、Ｍ１、Ｍ２はＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、並びにアミド基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基あるいはメラミン由来の基からなる群より選択される一種である。中でもがＡｌがもっとも好適に選択される。
式（Ｖ）及び（ＶＩ）で表されるホスフィン酸塩を併用する場合、（Ｖ）／（ＶＩ）の重量比は１０／９０から３０／７０の範囲が好適に選択される。
【００５０】
リン酸金属塩としては、アルミニウムを含有する、下記一般式（ＶＩＩ）で表される亜リン酸アルミニウム、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される第一リン酸アルミニウム、下記一般式（ＩＸ）で表される第三リン酸アルミニウムが好ましい。
【００５１】
【化７】
2011032432.tif 000008
【化８】
2011032432.tif 000009
【化９】
2011032432.tif 000010
【００５２】
一般式（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）で表される難燃剤のうち、ポリ乳酸樹脂組成物の熱安定性、難燃性の面から一般式（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）で表される難燃剤が好ましく、一般式（ＶＩＩ）で表される亜リン酸アルミニウムが熱安定性、難燃性の面から特に好ましく、発泡性の亜リン酸アルミニウムが難燃性の面から最も好ましい。
【００５３】
発泡性の亜リン酸アルミニウム塩は、リン酸又は亜リン酸成分と、アルミニウム化合物と、更に必要に応じて塩基成分を用いて反応させることにより得られる。アルミニウム化合物及び塩基成分に代えて、塩基性のアルミニウム化合物（水酸化アルミニウムなど）を用いても良い。このような発泡性の亜リン酸アルミニウムは、例えば、商品名「ＡＰＡシリーズ（ＡＰＡ−１００など）」などとして太平化学産業（株）から入手できる。
発泡性の亜リン酸アルミニウムは、通常３８０℃〜４８０℃の温度で、好ましくは１０〜７０倍、より好ましくは２０〜５０倍、さらに好ましくは３０〜４０倍程度に発泡可能である。
【００５４】
最も好ましいリン酸金属塩である亜リン酸アルミニウム中のアルミニウム含有量は好ましくは５〜２５重量％、より好ましくは８〜２０重量％程度である。また、リン含有量は好ましくは１５〜３５重量％、より好ましくは１６〜３５重量％、更に好ましくは１７〜３３重量％程度である。亜リン酸アルミニウムを５重量％の濃度で含有する水分散液のｐＨは好ましくは３．５〜８．５、より好ましくは４〜８、更に好ましくは４．５〜７．５程度を示す。亜リン酸アルミニウムは、通常、粒状体で使用できる。粒子状の亜リン酸アルミニウムの平均粒径は好ましくは０．０１〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜５０μｍ程度である。亜リン酸アルミニウムの吸油量は好ましくは１５〜５０ｍＬ／１００ｇ、より好ましくは２０〜４０ｍＬ／１００ｇ、さらに好ましくは２５〜３０ｍＬ／１００ｇ程度である。亜リン酸アルミニウムのＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．３〜２ｍ２／ｇ、より好ましくは０．５〜１．５ｍ２／ｇ、さらに好ましくは０．８〜１．２ｍ２／ｇ程度である。このような金属塩は、安全性に優れるため、環境負荷が少なく、経済的にも有利であるだけでなく、ポリ乳酸樹脂組成物に添加した場合、熱安定性、耐熱性、成形性に優れた材料となる。
【００５５】
本発明で使用する有機ホスフィン酸金属塩、リン酸金属塩系難燃剤は、耐湿性を向上させるため、表面を被覆処理して用いてもよく、熱硬化性樹脂などにより被覆してもよい。前記熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられ、これら１種または２種以上を用いてもよい。
【００５６】
本発明で使用する有機ホスフィン酸金属塩、リン酸金属塩系難燃剤は、ベース樹脂との密着性を向上させるため、表面処理剤などにより表面処理して用いてもよい。このような表面処理剤としては、官能性化合物（例えば、エポキシ系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物など）などが使用できる。
【００５７】
本発明で使用するリン酸エステル系難燃剤の具体例としては、特に下記一般式（Ｘ）で表される１種または２種以上のリン酸エステル化合物を挙げることができる。
【化１０】
2011032432.tif 000011
【００５８】
但し上記式中のＸは、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイドから誘導される基が挙げられる。ｎは０〜５の整数であり、またはｎ数の異なるリン酸エステルの混合物の場合は０〜５の平均値である。Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、およびＲ２９はそれぞれ独立して１個以上のハロゲン原子を置換したもしくは置換していないフェノール、クレゾール、キシレノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールから誘導される基である。
【００５９】
さらに好ましいものとしては、式中のＸが、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、およびジヒドロキシジフェニルから誘導される基であり、ｎは１〜３の整数であり、またはｎ数の異なるリン酸エステルのブレンドの場合はその平均値であり、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、およびＲ２９はそれぞれ独立して１個以上のハロゲン原子を置換したもしくはより好適には置換していないフェノール、クレゾール、キシレノールから誘導される基であるものが挙げられる。
【００６０】
かかる有機リン酸エステル系難燃剤の中でも、ホスフェート化合物としてはトリフェニルホスフェート、ホスフェートオリゴマーとしてはレゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）およびビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）が耐加水分解性などにも優れるため好ましく使用できる。さらに好ましいのは、耐熱性などの点からレゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）およびビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）である。これらは耐熱性も良好であるためそれらが熱劣化したり揮発するなどの弊害がないためである。
【００６１】
本発明で使用する窒素系難燃剤としては、式（ＸＩ）もしくは（ＸＩＩ）で表される難燃剤からなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。
【００６２】
【化１１】
2011032432.tif 000012
【化１２】
2011032432.tif 000013
［式中、Ｒ３１〜Ｒ３６は、各々独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜１６のシクロアルキル基、（これらは置換されていないか、水酸基または炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基によって置換されている。）、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、−Ｏ−ＲＡ、−Ｎ（ＲＡ）（ＲＢ）で表される基である。なお、ＲＡ及びＲＢ は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜１６のシクロアルキル基（ これらは置換されていないか、ヒドロキシル基または炭素数１〜４のヒドロキシアルキル官能基によって置換されている。）、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アシル基またはアシルオキシ基、炭素数６〜１２のアリール基である。但し、Ｒ３１からＲ３６ の全てが同時に水素原子であることはなく、かつ式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）においてＲ３１からＲ３６ の全てが同時に−ＮＨ２であることはない。Ｘは、メラミンまたはトリアジン化合物（ＸＩ）、（ＸＩＩ）と付加物を形成することができる酸であり、ｓ、ｔは各々独立に１または２である。］
【００６３】
かかる（ＸＩ）、（ＸＩＩ）で表されるとしては、例えばジメラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート、メレムポリホスフェート、メラムポリホスフェート、メロンポリホスフェートなどが好適に例示される。
【００６４】
本特許で使用できる金属酸化物、金属水酸化物系難燃剤は、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、水酸化カリウム、水酸化珪素、水酸化チタン、水酸化鉄、水酸化銅、水酸化ナトリウム、水酸化ニッケル、水酸化ホウ素、水酸化マンガン、水酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化カリウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化ナトリウム、酸化ニッケル、酸化ホウ素、酸化マンガン、酸化リチウムなどを挙げることができる。特に、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムが、分子量あたりの水酸基濃度が高いために難燃効果が高く、また毒性が低くしかも安価であるなどの理由で望ましい。
【００６５】
本発明で使用する金属酸化物、金属水酸化物系難燃剤は、耐湿性を向上させるため、表面を被覆処理して用いてもよく、熱硬化性樹脂などにより被覆してもよい。前記熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられ、これら１種または２種以上を用いてもよい。
【００６６】
本発明で使用する金属酸化物、金属水酸化物系難燃剤は、ベース樹脂との密着性を向上させるため、表面処理剤などにより表面処理して用いてもよい。このような表面処理剤としては、官能性化合物（例えば、エポキシ系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物など）などが使用できる。
【００６７】
本発明で使用するリン系難燃剤、窒素系難燃剤、金属酸化物、及び金属水酸化物は、それぞれ単独で使用しても良く、また２種類以上を併用して用いても良い。難燃剤（Ｃ成分）の含有量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）とＡ成分以外の熱可塑性樹脂（Ｂ成分）との合計１００重量部に対し、５〜１００重量部であり、好ましくは１０〜９０重量部、さらに好ましくは１０〜８０重量部である。難燃剤（Ｃ成分）の含有量が５重量部よりも少ないと難燃効果が不十分となり、１００重量部よりも多いと流動性や物性、耐加水分解性の悪化する。
【００６８】
＜Ｄ成分について＞
本発明で使用する難燃助剤（Ｄ成分）は、芳香族樹脂が好ましく用いられ、例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノール樹脂、芳香族エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアリレート系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂及び芳香族ポリエステルアミド系樹脂などが挙げられ、特に燃焼時の炭化促進効率の高い、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノール樹脂、芳香族エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂が好ましい。なお、難燃助剤として、芳香族樹脂を使用する場合、Ａ成分以外の熱可塑性樹脂（Ｂ成分）とは異なる樹脂を用いることができる。例えば、Ａ成分以外の熱可塑性樹脂（Ｂ成分）が、ポリエステル系樹脂（芳香族飽和ポリエステル系樹脂）である場合、芳香族樹脂として、非ポリエステル系芳香族樹脂（例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノール樹脂、芳香族エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアリレート系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂、芳香族ポリエステルアミド系樹脂など）を用いることができる。本発明のポリフェニレンエーテル樹脂とは、フェニレンエーテル構造を有するフェノールの重合体または共重合体である。
【００６９】
ポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としては、ポリ（オキシ−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−２ ，６−ジメチルフェニレン−１，４−ジイル）、 ポリ（オキシ−２−メチル−６−エチルフェニレン−１，４−ジイル）、ポリ（オキシ−２ ，６−ジエチルフェニレン−１，４−ジイル）、ポリ（オキシ−２−エチル−６−ｎ−プロピルフェニレン−１，４−ジイル）、ポリ（オキシ−２，６−ジ（ｎ−プロピル）フェニレン−１，４−ジイル）、ポリ（オキシ−２−メチル−６−ｎ−ブチルフェニレン−１，４−ジイル）、ポリ（オキシ−２−エチル−６−イソプロピルフェニレン−１，４−ジイル）、ポリ（オキシ−２−メチル−６−ヒドロキシエチルフェニレン−１，４−ジイル）、ポリ（オキシ−２−メチル−６−クロロエチルフェニレン−１，４−ジイル）等が挙げられる。この中で、ポリ（オキシ‐２，６‐ジメチルフェニレン‐１，４‐ジイル）が特に好ましい。
【００７０】
フェニレンエーテル構造を有する共重合体としては、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体あるいは２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ‐クレゾールとの共重合体等が例示される。上記のポリフェニレンエーテル重合体の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば米国特許４７８８２７７号明細書に記載されている方法等に従って、酸化カップリング重合により製造することができる。
【００７１】
また、ポリフェニレンエーテル樹脂の分子量は、例えば分子量パラメーターとして、（０．５ｇ／ｄｌクロロフォルム溶液、３０℃）還元粘度が０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲が好ましく、０．３０〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲がより好ましい。
【００７２】
また、本発明のポリフェニレンエーテル樹脂中には、本発明の主旨に反しない限り、種々のフェニレンエーテルユニットを部分構造として含んでいても構わない。かかる構造としては、例えば特願昭６３−１２６９８号公報、特開昭６３−３０１２２２号公報などに記載されている、オキシ−２−（Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレン−１，４−ジイルユニットやオキシ−２−（ Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレン−１，４−ジイルユニット等が挙げられる。また、ポリフェニレンエーテル樹脂の主鎖中にジフェノキノン等が少量結合したものも含まれる。  
【００７３】
本発明のポリフェニレンエーテル樹脂には、α，β‐不飽和カルボン酸またはその無水物等のエチレン性不飽和化合物により変性されたポリフェニレンエーテル樹脂も含むことができる。かかる変性ポリフェニレンエーテル樹脂を用いた場合には、ビニル化合物重合体との混合性に優れ、相剥離等のない成形体を提供できる。α，β‐不飽和カルボン酸またはその無水物の例として、特公昭４９−２３４３号公報、特公平３−５２４８６号公報等に記載される無水マレイン酸、フタル酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸、無水ハイミツク酸、５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボン酸、あるいはマレイン酸、フマル酸等が挙げられ、これらに限定されるものではないが、無水マレイン酸が特に好ましい。
【００７４】
ポリフェニレンエーテル樹脂は上記エチレン性不飽和化合物により、有機過酸化物の存在下、または非存在下、ポリフェニレンエーテル樹脂のガラス転移温度以上の温度まで加熱することによって変性することができる。本発明において、あらかじめ上記エチレン性不飽和化合物により変成されたポリフェニレンエーテル樹脂を用いてもよい。また、本発明組成物を製造する際に同時に、上記エチレン性不飽和化合物を添加することによりポリフェニレンエーテル重合体と反応させることもできる。
【００７５】
本発明で使用するフェノール樹脂とは、フェノール性水酸基を複数有する高分子であれば任意であり、例えばノボラック型、レゾール型および熱反応型の樹脂、あるいはこれらを変性した樹脂が挙げられる。これらは、硬化剤未添加の未硬化樹脂、半硬化樹脂、あるいは硬化樹脂であってもよい。中でも、硬化剤未添加で非反応性であるフェノールノボラック樹脂が難燃性、耐衝撃性、経済性の点で好ましい。また、形状は特に限定されず、粉砕品、粒状、フレーク状、粉末状、針状、液状など何れも使用できる。上記フェノール樹脂は必要に応じて１種または２種以上の混合物として使用することができる。フェノール樹脂は特に限定するものではなく、一般に市販されているものを使用することができる。例えば、ノボラック型フェノール樹脂の場合、フェノール類とアルデヒド類のモル比を１：０．７〜１：０．９となるように反応槽に仕込み、さらにシュウ酸、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸等の触媒を加えた後に加熱、還流反応を行う。生成した水を除去するため真空脱水あるいは静置脱水し、さらに残っている水と未反応のフェノール類を除去することにより得られる。これらの樹脂は複数の原料成分を用いることにより、共縮合フェノール樹脂を得ることができ、これについても同様に使用することができる。また、レゾール型フェノール樹脂の場合、フェノール類とアルデヒド類のモル比を１：１〜１：２となるように反応槽に仕込み、さらに水酸化ナトリウム、アンモニア水、その他の塩基性物質などの触媒を加えた後、ノボラック型フェノール樹脂と同様の操作を行うことによって得ることができる。ここで、フェノール類とはフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、チモール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、カテコール、イソオイゲノール、ｏ−メトキシフェノール、４，４’−ジヒドロキシフェニルプロパン、サルチル酸イソアミル、サルチル酸ベンジル、サルチル酸メチル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。これらのフェノール類は必要に応じて１種または２種以上の混合物として用いることができる。一方、アルデヒド類とは、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン、トリオキサン等が挙げられる。これらのアルデヒド類についても必要に応じて１種または２種以上の混合物として用いることができる。フェノール樹脂の分子量についても、特に限定されるものではないが、好ましくは数平均分子量２００〜２，０００、さらに好ましくは４００〜１，５００の範囲のものが機械的物性、成形加工性、経済性に優れ好ましい。
【００７６】
本発明で使用する芳香族系エポキシ樹脂およびフェノキシ樹脂とは、芳香族ポリオールとエピハロゲノヒドリンより合成されるエポキシ樹脂およびフェノキシ樹脂である。これらの中でも特にビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの縮合反応により形成されるエポキシ樹脂およびフェノキシ樹脂が好ましく、またかかる平均分子量としては１０，０００〜５０，０００が好ましく、より好ましくは１０，０００〜４０，０００のものを使用することができる。芳香族系エポキシ樹脂の具体例としては、東都化成（株）製エポトート ＹＤシリーズ等があり、フェノキシ樹脂の具体例としては、東都化成（株）フェノトート等があり、これらは市場で容易に入手できる。
【００７７】
本発明で使用する難燃助剤はそれぞれ単独で使用しても良く、また２種類以上を併用して用いても良い。難燃助剤（Ｄ成分）の含有量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）とＡ成分以外の熱可塑性樹脂（Ｂ成分）との合計１００重量部に対し、０〜３０重量部であり、好ましくは、２〜２５重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部である。難燃剤（Ｄ成分）の含有量が、３０重量部よりも多いと物性の低下を招くため好ましくない。
【００７８】
＜Ｅ成分について＞
本発明のポリ乳酸樹脂は末端封鎖剤（Ｅ成分）を含んでいても良い。末端封鎖剤とは、ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）のカルボキシル基末端の一部または全部と反応して封鎖する
働きを示すものであり、例えば、脂肪族アルコールやアミド化合物などの縮合反応型化合物や、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、アジリジン化合物などの付加反応型の化合物などが挙げられる。後者の付加反応型の化合物を用いれば、例えば、アルコールとカルボキシル基の脱水縮合反応による末端封鎖のように余分な副生成物を反応系外に排出する必要がない。従って、付加反応型の末端封鎖剤を添加・混合・反応させることにより、副生成物による樹脂の分解を抑制しつつ、十分なカルボキシル基末端封鎖効果を得ることができ、実用的に十分な耐加水分解性を備えた樹脂組成物、および該樹脂組成物からなる成形品を得ることができる。
【００７９】
本発明に用いることのできる末端封鎖剤のうちカルボジイミド化合物（ポリカルボジイミド化合物を含む）としては、一般的に良く知られた方法で合成されたものを使用することができ、例えば、触媒として有機リン系化合物又は有機金属化合物を用い、各種ポリイソシアネートを約７０度以上の温度で、無溶媒又は不活性溶媒中で、脱炭酸縮合反応に付することより合成することができるものを挙げることができる。
【００８０】
上記カルボジイミド化合物に含まれるモノカルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド等を例示することができ、これらの中では、特に工業的に入手が容易であるという面から、ジシクロヘキシルカルボジイミド或いはジイソプロピルカルボジイミドが好適である。また、上記カルボジイミド化合物に含まれるポリカルボジイミド化合物としては、種々の方法で製造したものを使用することができるが、基本的には従来のポリカルボジイミドの製造方法（米国特許第２９４１９５６号明細書、特公昭４７−３３２７９号公報、Ｊ．０ｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８， ２０６９−２０７５（１９６３）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ ｌ９８１，Ｖｏｌ．８１ Ｎｏ．４、ｐ６１９−６２１）により製造したものを用いることができる。
【００８１】
上記ポリカルボジイミド化合物の製造における合成原料である有機ジイソシアネートとしては、例えば芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートやこれらの混合物を挙げることができ、具体的には、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート等を例示することができる。また、上記ポリカルボジイミド化合物の場合は、モノイソシアネート等の、ポリカルボジイミド化合物の末端イソシアネートと反応する化合物を用いて、適当な重合度に制御することもできる。このようなポリカルボジイミド化合物の末端を封止してその重合度を制御するためのモノイソシアネートとしては、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等を例示することができる。
【００８２】
本発明に用いることのできる末端封鎖剤のうちエポキシ化合物の例としては、例えば、Ｎ−グリシジルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，６−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−エトキシフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−クロルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジクロルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，４，５，６−テトラブロムフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−ｎ−ブチル−５−ブロムフタルイミド、Ｎ−グリシジルサクシンイミド、Ｎ−グリシジルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジル−１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジルマレインイミド、Ｎ−グリシジル−α，β−ジメチルサクシンイミド、Ｎ−グリシジル−α−エチルサクシンイミド、Ｎ−グリシジル−α−プロピルサクシンイミド、Ｎ−グリシジルベンズアミド、Ｎ−グリシジル−ｐ−メチルベンズアミド、Ｎ−グリシジルナフトアミド、Ｎ−グリシジルステラミド、Ｎ−メチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−エチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−フェニル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−ナフチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−トリル−３−メチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、オルソフェニルフェニルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、３−（２−キセニルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、シクロヘキシルグリシジルエーテル、α−クレシルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、オクチレンオキサイド、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジメチルジグリシジルエステル、フェニレンジグリシジルエーテル、エチレンジグリシジルエーテル、トリメチレンジグリシジルエーテル、テトラメチレンジグリシジルエーテル、ヘキサメチレンジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキシドなどが挙げられる。さらに、本発明では、エポキシ基を含有する重合体を使用する事ができ、ポリ乳酸樹脂との相溶性からアクリル系重合体が好ましく使用できる。このような重合体として、例えばエポキシ基を含有する（メタ）アクリル酸エステル単量体同士の重合体、エポキシ基を含有する（メタ）ア��リル酸エステル単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体の共重合体、エポキシ基を有するアクリル酸エステル単量体同士の重合体、エポキシ基を有するアクリル酸エステル単量体とアクリル酸エステル単量体の共重合体、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体とアクリル酸エステル単量体との共重合体、エポキシ基を有するアクリル酸エステル単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体の共重合体等が挙げられる。また、エポキシ基を有するアクリル−スチレン系共重合体としては、スチレン単量体とエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体の共重合体、スチレン単量体とエポキシ基を有するアクリル酸エステル単量体の共重合体が挙げられる。これらのエポキシ化合物の中から１種または２種以上の化合物を任意に選択してポリ乳酸単位のカルボキシル末端を封鎖すればよいが、反応性の点でエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、オルソフェニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、Ｎ−グリシジルフタルイミド、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルなどが好ましい。
【００８３】
本発明に用いることのできる末端封鎖剤のうちオキサゾリン化合物の例としては、例えば、２−メトキシ−２−オキサゾリン、２−エトキシ−２−オキサゾリン、２−プロポキシ−２−オキサゾリン、２−ブトキシ−２−オキサゾリン、２−ペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−ヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−ヘプチルオキシ−２−オキサゾリン、２−オクチルオキシ−２−オキサゾリン、２−ノニルオキシ−２−オキサゾリン、２−デシルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−アリルオキシ−２−オキサゾリン、２−メタアリルオキシ−２−オキサゾリン、２−クロチルオキシ−２−オキサゾリン、２−フェノキシ−２−オキサゾリン、２−クレジル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｏ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｍ−エチルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｍ−プロピルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、２−ペンチル−２−オキサゾリン、２−ヘキシル−２−オキサゾリン、２−ヘプチル−２−オキサゾリン、２−オクチル−２−オキサゾリン、２−ノニル−２−オキサゾリン、２−デシル−２−オキサゾリン、２−シクロペンチル−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−アリル−２−オキサゾリン、２−メタアリル−２−オキサゾリン、２−クロチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−フェニルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｍ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｍ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェニル−２−オキサゾリンなどが挙げられ、さらには、２，２′−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４，４′−ジエチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−デカメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレンビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−９，９′−ジフェノキシエタンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）などが挙げられる。さらには、上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサゾリン化合物など、例えばスチレン・２−イソプロペニル−２−オキサゾリン共重合体などが挙げられる。これらのオキサゾリン化合物の中から１種または２種以上の化合物を任意に選択してポリ乳酸単位のカルボキシル末端を封鎖すればよい。
【００８４】
本発明に用いることのできる末端封鎖剤のうちオキサジン化合物の例としては、例えば、２−メトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−エトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−プロポキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ブトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ペンチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ヘキシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ヘプチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−オクチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ノニルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−デシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−シクロペンチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−シクロヘキシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−アリルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−メタアリルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−クロチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジンなどが挙げられ、さらには、２，２′−ビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−メチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−エチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−プロピレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−ブチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−ヘキサメチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−ナフチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−Ｐ，Ｐ′−ジフェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）などが挙げられる。さらには、上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサジン化合物などが挙げられる。これらのオキサジン化合物の中から１種または２種以上の化合物を任意に選択してポリ乳酸単位のカルボキシル末端を封鎖すればよい。
【００８５】
更には、既に例示したオキサゾリン化合物および上述のオキサジン化合物などの中から１種または２種以上の化合物を任意に選択し併用してポリ乳酸樹脂のカルボキシル末端を封鎖してもよいが、耐熱性および反応性やポリ乳酸樹脂との親和性の点で２，２′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）や２，２′−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）が好ましい。
【００８６】
本発明に用いることのできる末端封鎖剤のうちアジリジン化合物の例としては、例えば、モノ，ビスあるいはポリイソシアネート化合物とエチレンイミンとの付加反応物などが挙げられる。
【００８７】
また、本発明に用いることのできる末端封鎖剤として上述したカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、アジリジン化合物などの化合物うち、２種以上の化合物を末端封鎖剤として併用することもできる。
【００８８】
具体的なカルボキシル基末端封鎖の程度としてはポリ乳酸樹脂のカルボキシル基末端の濃度が１０当量／１０３ ｋｇ以下であることが耐加水分解性向上の点から好ましく、６当量／１０３ ｋｇ以下であることがさらに好ましい。
【００８９】
ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）のカルボキシル基末端を封鎖する方法としては、縮合反応型あるいは付加反応型などの末端封鎖剤を反応させればよく、縮合反応によりカルボキシル基末端を封鎖する方法としては、ポリマー重合時に重合系内に脂肪族アルコールやアミド化合物などの縮合反応型の末端封鎖剤を適量添加して減圧化で脱水縮合反応させるなどしてカルボキシル基末端を封鎖することができるが、ポリマーの高重合度化の観点から、重合反応終了時に縮合反応型の末端封鎖剤を添加することが好ましい。
【００９０】
付加反応によりカルボキシル基末端を封鎖する方法としては、ポリ乳酸樹脂の溶融状態でカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、アジリジン化合物などの末端封鎖剤を適量反応させることで得ることができ、ポリマーの重合反応終了後に末端封鎖剤を添加・反応させることが可能である。
【００９１】
この末端封鎖剤の含有量はポリ乳酸樹脂（Ａ成分）とＡ成分以外の熱可塑性樹脂（Ｂ成分）との合計１００重量部あたり、０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは、０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．２〜３重量部である。含有量が０．０１重量部未満ではカルボキシル末端に対する末端封鎖剤の添加量が少なすぎ、十分な耐加水分解性が得られず、５重量部を超えるとゲル化などを起し、流動性が著しく低下する。
【００９２】
＜Ｆ成分について＞
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は無機充填材を含有していもよい。無機充填材（Ｆ成分）を配合することにより機械特性、寸法特性などに優れた成形品を得ることができるようになる。
【００９３】
無機充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、ワラストナイト、カオリンクレー、マイカ、タルクおよび各種ウイスカー類（チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカーなど）といった一般に知られている各種無機充填材を挙げることができる。無機充填材の形状は繊維状、フレーク状、球状、中空状を自由に選択でき、樹脂組成物の強度や耐衝撃性の向上のためには繊維状、フレーク状のものが好適である。
【００９４】
本発明で使用できるマイカの平均粒子径は走査型電子顕微鏡により観察し、１μｍ以上のものを抽出した合計１０００個の数平均にて算出される数平均粒子径である。その数平均粒子径は１０〜５００μｍが好ましく、より好ましくは３０〜４００μｍ、さらに好ましくは３０〜２００μｍ、最も好ましくは３５〜８０μｍである。数平均粒子径が１０μｍ未満となると衝撃強度が低下する場合がある。また５００μｍを超えると、衝撃強度は向上するが外観が悪化しやすい。
【００９５】
マイカの厚みとしては、電子顕微鏡観察により実測した厚みが０．０１〜１０μｍのものを使用できる。好ましくは０．１〜５μｍのものを使用できる。アスペクト比としては５〜２００、好ましくは１０〜１００のものを使用できる。また使用するマイカはマスコバイトマイカが好ましく、そのモース硬度は約３である。マスコバイトマイカはフロゴパイトなど他のマイカに比較してより高剛性および高強度を達成でき、より好適な成形品が提供される。
【００９６】
また、マイカの粉砕法としては、マイカ原石を乾式粉砕機にて粉砕する乾式粉砕法と、マイカ原石を乾式粉砕機にて粗粉砕した後、水などの粉砕助剤を加えてスラリー状態にて湿式粉砕機で本粉砕し、その後脱水、乾燥を行う湿式粉砕法がある。本発明のマイカはいずれの粉砕法において製造されたものも使用できるが、乾式粉砕法の方が低コストで一般的である。一方湿式粉砕法は、マイカをより薄く細かく粉砕するのに有効であるがコストがかかる。マイカは、シランカップリング剤、高級脂肪酸エステル、およびワックスなどの各種表面処理剤で表面処理されていてもよく、さらに各種樹脂、高級脂肪酸エステル、およびワックスなどの集束剤で造粒し顆粒状とされていてもよい。
【００９７】
本発明で使用できるタルクとは、層状構造を持った鱗片状の粒子であり、化学組成的には含水珪酸マグネシウムであり、一般的には化学式４ＳｉＯ２・３ＭｇＯ・２Ｈ２Ｏで表され、通常ＳｉＯ２を５６〜６５重量％、ＭｇＯを２８〜３５重量％、Ｈ２Ｏ約５重量％程度から構成されている。その他の少量成分としてＦｅ２Ｏ３が０．０３〜１．２重量％、Ａｌ２Ｏ３が０．０５〜１．５重量％、ＣａＯが０．０５〜１．２重量％、Ｋ２Ｏが０．２重量％以下、Ｎａ２Ｏが０．２重量％以下などを含有しており、比重は約２．７、モース硬度は１である。
【００９８】
本発明のタルクの平均粒子径は０．５〜３０μｍが好ましい。該平均粒子径はＪＩＳ Ｍ８０１６に従って測定したアンドレアゼンピペット法により測定した粒度分布から求めた積重率５０％時の粒子径である。タルクの粒子径は２〜３０μｍがより好ましく、５〜２０μｍがさらに好ましく、１０〜２０μｍが最も好ましい。０．５〜３０μｍの範囲のタルクは難燃性ポリ乳酸樹脂組成物に剛性および低異方性に加えて、良好な表面外観および難燃性を付与する。
【００９９】
またタルクを原石から粉砕する際の製法に関しては特に制限はなく、軸流型ミル法、アニュラー型ミル法、ロールミル法、ボールミル法、ジェットミル法、および容器回転式圧縮剪断型ミル法等を利用することができる。さらに粉砕後のタルクは、各種の分級機によって分級処理され、粒子径の分布が揃ったものが好適である。分級機としては特に制限はなく、インパクタ型慣性力分級機（バリアブルインパクターなど）、コアンダ効果利用型慣性力分級機（エルボージェットなど）、遠心場分級機（多段サイクロン、ミクロプレックス、ディスパージョンセパレーター、アキュカット、ターボクラシファイア、ターボプレックス、ミクロンセパレーター、およびスーパーセパレーターなど）などを挙げることができる。
【０１００】
さらにタルクは、その取り扱い性等の点で凝集状態であるものが好ましく、かかる製法としては脱気圧縮による方法、集束剤を使用し圧縮する方法等がある。特に脱気圧縮による方法が簡便かつ不要の集束剤樹脂成分を本発明の成形品中に混入させない点で好ましい。
【０１０１】
また、本発明で使用できるワラストナイトは、実質的に化学式ＣａＳｉＯ３で表され、通常ＳｉＯ２が約５０重量％以上、ＣａＯが約４７重量％以上、その他Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３等を含んでいる。ワラストナイトは、ワラストナイト原石を粉砕、分級した白色針状粉末で、モース硬度は約４．５である。使用するワラストナイトの平均繊維径は０．５〜２０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましく、１〜５μｍが最も好ましい。該平均繊維径は走査型電子顕微鏡により観察し、０．１μｍ以上のものを抽出した合計１０００個の数平均にて算出されるものである。
【０１０２】
本発明で使用できるガラス繊維は、例えば長繊維タイプ（ロービング）や短繊維状のチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。尚、ミルドファイバーにおいてはその数平均アスペクト比は５以上であることが好ましい。
【０１０３】
繊維状無機強化材は、集束剤（例えばポリ酢酸ビニル、ウレタン、アクリル、エポキシ、ポリエステル集束剤等）、カップリング剤（例えばアルキルアルコキシシランやポリオルガノハイドロジェンシロキサンなどを含むシラン化合物、ボロン化合物、チタン化合物等）、その他の表面処理剤で処理されていてもよい。かかるその他の表面処理剤としては、高級脂肪酸エステル、酸化合物（例えば、亜リン酸、リン酸、カルボン酸、およびカルボン酸無水物など）並びにワックスなどが例示される。さらに各種樹脂、高級脂肪酸エステル、およびワックスなどの集束剤で造粒し顆粒状とされていてもよい。
【０１０４】
これら無機充填剤の含有量はポリ乳酸樹脂（Ａ成分）とＡ成分以外の熱可塑性樹脂（Ｂ成分）との合計１００重量部あたり、０．０５〜１５０重量部が好ましく、０．５〜１２０重量部がより好ましく、１〜１００重量部が更に好ましい。かかる配合量が０．０５重量部より小さい場合には、補強効果が十分でなく、また１５０重量部を超えると、成形品外観の悪化や押出性時のストランド切れなどを起こすため好ましくない。これら無機充填材の中には結晶核剤として作用するものもあるが、ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）の結晶核剤としての効果を十分に発揮させるためには、該無機充填材をポリ乳酸樹脂中に十分均一に分散させることが必要である。かかる均一分散状態の実現のためには、ポリ乳酸樹脂と無機充填材とを予め溶融混合し、その後各種添加剤を添加することが好ましい。
【０１０５】
＜その他の添加剤＞
（ｉ）弾性重合体
本発明の樹脂組成物には、衝撃改良剤として弾性重合体を使用することができ、弾性重合体の例としては、ガラス転移温度が１０℃以下のゴム成分に、芳香族ビニル、シアン化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、およびこれらと共重合可能なビニル化合物から選択されたモノマーの１種または２種以上が共重合されたグラフト共重合体を挙げることができる。より好適な弾性重合体は、ゴム成分のコアに前記モノマーの１種または２種以上のシェルがグラフト共重合されたコア−シェル型のグラフト共重合体である。
【０１０６】
またかかるゴム成分と上記モノマーのブロック共重合体も挙げられる。かかるブロック共重合体としては具体的にはスチレン・エチレンプロピレン・スチレンエラストマー（水添スチレン・イソプレン・スチレンエラストマー）、および水添スチレン・ブタジエン・スチレンエラストマーなどの熱可塑性エラストマーを挙げることができる。さらに他の熱可塑性エラストマーして知られている各種の弾性重合体、例えばポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリエーテルアミドエラストマー等を使用することも可能である。
【０１０７】
コア−シェル型のグラフト共重合体において、そのコアの粒径は重量平均粒子径において０．０５〜０．８μｍが好ましく、０．１〜０．６μｍがより好ましく、０．１〜０．５μｍがさらに好ましい。０．０５〜０．８μｍの範囲であればより良好な耐衝撃性が達成される。弾性重合体は、ゴム成分を４０％以上含有するものが好ましく、６０％以上含有するものがさらに好ましい。
【０１０８】
ゴム成分としては、ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、アクリルゴム、アクリル−シリコーン複合ゴム、イソブチレン−シリコーン複合ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−アクリルゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴムおよびこれらの不飽和結合部分に水素が添加されたものを挙げることができるが、燃焼時の有害物質の発生懸念という点から、ハロゲン原子を含まないゴム成分が環境負荷の面において好ましい。
【０１０９】
ゴム成分のガラス転移温度は好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−３０℃以下であり、ゴム成分としては特にブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、アクリルゴム、アクリル−シリコーン複合ゴムが好ましい。複合ゴムとは、２種のゴム成分を共重合したゴムまたは分離できないよう相互に絡み合ったＩＰＮ構造をとるように重合したゴムをいう。
【０１１０】
ゴム成分に共重合するビニル化合物における芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アルコキシスチレン、ハロゲン化スチレン等を挙げることができ、特にスチレンが好ましい。またアクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル等を挙げることができ、メタアクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル等を挙げることができ、メタクリル酸メチルが特に好ましい。これらの中でも特にメタクリル酸メチルなどのメタアクリル酸エステルを必須成分として含有することが好ましい。これはポリ乳酸樹脂との親和性に優れることから、該樹脂中により多くの弾性重合体が存在するようになり、結果として樹脂組成物の耐衝撃性が良好となるためである。より具体的には、メタアクリル酸エステルはグラフト成分１００重量％中（コア−シェル型重合体の場合にはシェル１００重量％中）、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上含有される。
【０１１１】
ガラス転移温度が１０℃以下のゴム成分を含有する弾性重合体は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの重合法で製造したものであってもよく、共重合の方式は一段グラフトであっても多段グラフトであっても差し支えない。また製造の際に副生するグラフト成分のみのコポリマーとの混合物であってもよい。さらに重合法としては一般的な乳化重合法の他、過硫酸カリウム等の開始剤を使用するソープフリー重合法、シード重合法、二段階膨潤重合法等を挙げることができる。また懸濁重合法において、水相とモノマー相とを個別に保持して両者を正確に連続式の分散機に供給し、粒子径を分散機の回転数で制御する方法、および連続式の製造方法において分散能を有する水性液体中にモノマー相を数〜数十μｍ径の細径オリフィスまたは多孔質フィルターを通すことにより供給し粒径を制御する方法などを行ってもよい。コア−シェル型のグラフト重合体の場合、その反応はコアおよびシェル共に、１段であっても多段であってもよい。
【０１１２】
かかる弾性重合体は市販されており容易に入手することが可能である。例えばゴム成分として、ブタジエンゴム、アクリルゴムまたはブタジエン−アクリル複合ゴムを主体とするものとしては、鐘淵化学工業（株）のカネエースＢシリーズ（例えばＢ−５６など）、三菱レイヨン（株）のメタブレンＣシリーズ（例えばＣ−２２３Ａなど）、Ｗシリーズ（例えばＷ−４５０Ａなど）、呉羽化学工業（株）のパラロイドＥＸＬシリーズ（例えばＥＸＬ−２６０２など）、ＨＩＡシリーズ（例えばＨＩＡ−１５など）、ＢＴＡシリーズ（例えばＢＴＡ−ＩＩＩなど）、ＫＣＡシリーズ、ローム・アンド・ハース社のパラロイドＥＸＬシリーズ、ＫＭシリーズ（例えばＫＭ−３３６Ｐ、ＫＭ−３５７Ｐなど）、並びに宇部サイコン（株）のＵＣＬモディファイヤーレジンシリーズ（ユーエムジー・エービーエス（株）のＵＭＧ ＡＸＳレジンシリーズ）などが挙げられ、ゴム成分としてアクリル−シリコーン複合ゴムを主体とするものとしては三菱レイヨン（株）よりメタブレンＳ−２００１あるいはＳＲＫ−２００という商品名で市販されているものが挙げられる。
【０１１３】
衝撃改良剤の組成割合は、ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）とＡ成分以外の熱可塑性樹脂（Ｂ成分）との合計１００重量部当たり、０．２〜５０重量部が好ましく、１〜３０重量部がより好ましく、３〜２５重量部がさらに好ましい。かかる組成範囲であれば、剛性の低下を抑制しつつ組成物に良好な耐衝撃性を与えることができる。
また、これら弾性重合体と共に、グリシジル化合物または酸無水物をグラフトまたは共重合した高分子化合物を用いるのが好ましい。
【０１１４】
前記、グリシジル化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタンコン酸グリシジルなどの不飽和有機酸のグリシジルエステル類、アリルグリシジルエーテル類などのグリシジルエーテル類およびそれらの誘導体が挙げられ、中でもアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルが好ましく使用でき、これら単独または２種類以上を組み合わせて使用する事ができる。前記、酸無水物としては、無水マレイン酸などが好ましく挙げられる。
【０１１５】
グリシジル化合物または酸無水物を高分子化合物にグラフトまたは共重合する際の使用量は特に限定されるものではないが、高分子化合物に対して０．０５重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以上５重量％以下が更に好ましい。
【０１１６】
グリシジル化合物または酸無水物をグラフトまたは共重合した高分子化合物としては限定されるものではないが、アクリロニトリル／スチレン、エチレン共重合体およびポリアミド樹脂などに前記のグリシジル化合物または酸無水物をグラフトまたは共重合により含む高分子化合物であり、その中から選ばれる一種または２種以上で使用される。また、上記のエチレン共重合体の例としては、エチレンをモノマーとし、共重合可能なモノマーとしてはプロピレン、ブテン−１、酢酸ビニル、イソプレン、ブタジエンあるいはアクリル酸、メタクリル酸などのモノカルボン酸類あるいはこれらのエステル酸類、マレイン酸、フマル酸あるいはイタコン酸などのジカルボン酸から製造される共重合体が挙げられ、さらにメタクリル酸メチルをグラフトした高分子化合物も好ましく用いられ、アクリロニトリル／スチレン／グリシジルメタクリレート、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸、エチレン／グリシジルメタクリレート、エチレンエチルアクリレート−ｇ−無水マレイン酸、エチレン／ブテン１−ｇ−無水マレイン酸、エチレン／アクリル酸エチル／無水マレイン酸−ｇ−ポリメタクリル酸メチル、エチレン／グリシジルメタクリレート−ｇ−メタクリル酸メチルなどが具体例の一部として挙げられる（“−／−”は共重合を表し、“−ｇ−”はグラフトを表す。以下同じ。）。
【０１１７】
これらグリシジル化合物または酸無水物をグラフトまたは共重合した高分子化合物を前記、弾性重合体と共に用いる事で、ポリ乳酸樹脂中における弾性重合体の分散が高まり、より高い衝撃改質効果が得られる。
【０１１８】
グリシジル化合物または酸無水物をグラフトまたは共重合した高分子化合物の含有量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）とＡ成分以外の熱可塑性樹脂（Ｂ成分）との合計１００重量部当たり、０．２〜３０重量部が好ましく、１〜２０重量部がより好ましく、３〜１５重量部がさらに好ましい。かかる組成範囲であれば、組成物に良好な耐衝撃性を与えることができる。
【０１１９】
（ｉｉ）熱安定剤
本発明の樹脂組成物には、熱安定剤として、ヒンダードフェノール系安定剤、リン系安定剤を使用することができる。熱安定剤を配合する事により、成形加工時の色相や流動性が安定するだけでなく、耐加水分解性の向上にも効果がある。
【０１２０】
ヒンダードフェノール系安定剤としては、例えば、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンＥ、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−ジメチレン−ビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，６−へキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１，−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’−ジ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−トリ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオジエチレンビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス２［３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアヌレート、およびテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが例示される。これらはいずれも入手容易である。上記ヒンダードフェノール系安定剤は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。
【０１２１】
ヒンダードフェノール系安定剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）とＡ成分以外の熱可塑性樹脂（Ｂ成分）との合計１００重量部あたり、０．００１〜０．５重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５重量部、更に好ましくは０．０１〜０．３重量部である。
【０１２２】
リン系安定剤としては殊に、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物を配合することが好ましい。
前記ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、具体的には、例えば、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられ、中でも好適には、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。
他のリン系安定剤としては、前記以外の各種ホスファイト化合物、ホスホナイト化合物、およびホスフェート化合物が挙げられる。
【０１２３】
ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、およびトリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが挙げられる。
【０１２４】
さらに他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトなどを挙げることができる。
【０１２５】
ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。
【０１２６】
ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等があげられ、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
【０１２７】
ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
上記のリン系安定剤は、単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。リン系安定剤の含有量はポリ乳酸樹脂（Ａ成分）とＡ成分以外の熱可塑性樹脂（Ｂ成分）との合計１００重量部あたり、０．００５〜０．５重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．３重量部である。
【０１２８】
また、前記ヒンダードフェノール系安定剤とリン系安定剤を組み合わせて使用することが好ましい。ヒンダードフェノール系安定剤とリン系安定剤を組み合わせて使用することで、安定剤としての相乗効果が発揮され、より成形加工時の色相、流動性の安定化、耐加水分解性の向上に効果がある。
【０１２９】
（ｉｉｉ）その他の添加剤
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を発揮する範囲で、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系など）、光安定剤（ＨＡＬＳなど）、離型剤（飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス、フッ素化合物、パラフィンワックス、蜜蝋など）、流動改質剤（ポリカプロラクトンなど）、着色剤（カーボンブラック、二酸チタン、各種の有機染料、メタリック顔料など）、光拡散剤（アクリル架橋粒子、シリコーン架橋粒子など）、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、帯電防止剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤（微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛など）、赤外線吸収剤、並びにフォトクロミック剤紫外線吸収剤などを配合してもよい。これら各種の添加剤は、周知の配合量で利用することができる。
【０１３０】
＜樹脂組成物の製造方法について＞
ｉ）共存組成物の調製
本発明において、ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）としてポリ−Ｌ乳酸樹脂（Ａ−１成分）、ポリ−Ｄ乳酸樹脂（Ａ−２成分）との混合物を用いる場合、他の添加剤成分と溶融混合する前に、式（ＩＩＩ）および／または式（ＩＶ）で表される燐酸エステル金属塩、ポリ−Ｌ乳酸樹脂（Ａ−１成分）並びにポリ−Ｄ乳酸樹脂（Ａ−２成分）を予め共存させておくのが好ましい。共存させる方法としては、主としてＬ−乳酸単位からなるポリ乳酸樹脂（Ａ−１成分）と、主としてＤ−乳酸単位からなるポリ乳酸樹脂（Ａ−２成分）とをできるだけ均一に混合させる方法が、それらを熱処理したときにステレオコンプレックスを効率的に生成させることが可能となるため好ましい。かかる共存組成物の調製は、それらが熱処理されたときに均一に混合される方法であれば、いかなる方法をもとることができ、溶媒の存在下で行う方法、溶媒の非存在下で行う方法などが例示される。
上記共存組成物の調製を溶媒の存在下で行う方法としては、溶液に溶解した状態からの再沈殿により共存組成物を得る方法、加熱によって溶媒を除去することにより共存組成物を得る方法などが好適に挙げられる。
【０１３１】
溶媒の存在下で再沈殿してかかる共存組成物を得る場合には、まず最初に、主としてＬ−乳酸単位からなるポリ乳酸樹脂（Ａ−１成分）と、主としてＤ−乳酸単位からなるポリ乳酸樹脂（Ａ−２成分）との共存組成物を再沈殿にて調製する。ここでＡ−１成分とＡ−２成分とは、別々に溶媒に溶解した溶液を調製して混合するか、または両者を一緒に溶媒に溶解させ混合することにより行うことが好ましい。ここで、主としてＬ−乳酸単位からなるポリ乳酸樹脂（Ａ−１成分）と、主としてＤ−乳酸単位からなるポリ乳酸樹脂（Ａ−２成分）との重量比（Ａ−１成分／Ａ−２成分）は、１０／９０〜９０／１０の範囲になるように調製することが、本発明の樹脂組成物中でポリ乳酸樹脂（Ａ−１成分、Ａ−２成分）のステレオコンプレックスを効率的に生成させる上で好ましい。Ａ−１成分とＡ−２成分との重量比は、２５／７５〜７５／２５がさらに好ましく、４０／６０〜６０／４０が特に好ましい。溶媒は、ポリ乳酸樹脂（Ａ−１成分、Ａ−２成分）が溶解するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、フェノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ブチロラクトン、トリオキサン、ヘキサフルオロイソプロパノール等の単独あるいは２種以上混合したものが好ましい。
【０１３２】
式（ＩＩＩ）および／または式（ＩＶ）で表される燐酸エステル金属塩は、上記溶媒に不溶であるか、または溶媒に溶解しても再沈殿後に溶媒中に残存する場合があるために、再沈殿によって得られたポリ乳酸樹脂（Ａ−１成分、Ａ−２成分）混合物と、式（ＩＩＩ）および／または式（ＩＶ）で表される燐酸エステル金属塩は、別途混合して共存組成物を調製する必要がある。ポリ乳酸樹脂（Ａ−１成分、Ａ−２成分）混合物と、式（ＩＩＩ）および／または式（ＩＶ）で表される燐酸エステル金属塩の共存組成物を得る方法は、それらが均一に混合されれば特に限定されるものではなく、粉体での混合、溶融混合などのいかなる方法をもとることができる。
【０１３３】
次に、溶媒の存在下から溶媒を除去する方法によって、ポリ乳酸樹脂（Ａ−１成分、Ａ−２成分）並びに、式（ＩＩＩ）および／または式（ＩＶ）で表される燐酸エステル金属塩の共存組成物を一度に調製する場合には、Ａ−１成分およびＡ−２成分、並びに式（ＩＩＩ）および／または式（ＩＶ）で表される燐酸エステル金属塩を、各々別個に溶媒に溶解または分散させた分散液を調製して混合するか、または全成分を一緒に溶媒に溶解または分散させた分散液を調製して混合し、然る後に加熱により溶媒を蒸発させることによって行うことができる。溶媒は、ポリ乳酸樹脂（Ａ−１成分、Ａ−２成分）並びに、式（ＩＩＩ）および／または式（ＩＶ）で表される燐酸エステル金属塩が溶解するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、フェノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ブチロラクトン、トリオキサン、ヘキサフルオロイソプロパノール等の単独あるいは２種以上混合したものが好ましい。溶媒の蒸発後（熱処理）の昇温速度は、長時間、熱処理をすると分解する可能性があるので短時間で行うのが好ましいが特に限定されるものではない。
【０１３４】
ポリ乳酸樹脂（Ａ−１成分、Ａ−２成分）並びに、式（ＩＩＩ）および／または式（ＩＶ）で表される燐酸エステル金属塩の共存組成物の調製は、溶媒の非存在下でも行うことができる。即ち、あらかじめ粉体化またはチップ化されたＡ−１成分とＡ−２成分、式（ＩＩＩ）および／または式（ＩＶ）で表される燐酸エステル金属塩を、所定量混合した後に溶融して混合する方法、または、Ａ−１成分とＡ−２成分のいずれか一方を溶融させた後に、残る成分を加えて混合する方法などを採用することができる。ここで上記の粉体あるいはチップの大きさは、各ポリ乳酸樹脂（Ａ−１成分、Ａ−２成分）の粉体あるいはチップが均一に混合されれば特に限定されるものではないが、３ｍｍ以下が好ましく、さらには１から０．２５ｍｍのサイズであることが好ましい。溶融混合する場合、大きさに関係なく、ステレオコンプレックス結晶を形成するが、粉体あるいはチップを均一に混合した後に単に溶融する場合、粉体あるいはチップの直径が３ｍｍ以上の大きさになると、混合が不均一となり、ホモ結晶が析出しやすくなるので好ましくない。また上記粉体あるいはチップを均一に混合するために用いる混合装置としては、溶融によって混合する場合にはバッチ式の攪拌翼がついた反応器、連続式の反応器のほか、二軸あるいは一軸のエクストルーダー、粉体で混合する場合にはタンブラー式の粉体混合器、連続式の粉体混合器、各種のミリング装置などを好適に用いることができる。
【０１３５】
さらにかかる共存組成物を調製する際には、難燃剤（Ｃ成分）、難燃助剤（Ｄ成分）末端封鎖剤（Ｅ成分）、無機充填剤（Ｆ成分）、およびそれ以外の添加剤として、無機充填材折れ抑制剤、滑剤、弾性重合体（衝撃改良剤）、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、流動改質剤、着色剤、光拡散剤、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、帯電防止剤、抗菌剤、結晶核剤等、各種添加剤を共存させておくこともできる。
【０１３６】
特に末端封鎖剤（Ｅ成分）を共存組成物の調製の段階で添加しておくことは、末端封鎖剤とポリ乳酸樹脂（Ａ成分）との混合がより均一となることで、ポリ乳酸の酸性末端がより効率的に封鎖されるために、得られた最終樹脂組成物の耐加水分解性を向上させる上で好ましい。また、ヒンダードフェノール系、リン系の熱安定剤を共存組成物の調製の段階で添加しておくことも、後に続く共存組成物の熱処理段階における熱安定性を向上させる上で特に好ましい。
【０１３７】
ｉｉ）共存組成物の熱処理
本発明において、ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）としてポリ−Ｌ乳酸樹脂（Ａ−１成分）、ポリ−Ｄ乳酸樹脂（Ａ−２成分）との混合物を用いる場合、他の添加剤成分と溶融混合する前に、ポリ乳酸樹脂（Ａ−１成分、Ａ−２成分）と式（ＩＩＩ）および／または式（ＩＶ）で表される燐酸エステル金属塩の共存組成物を熱処理するのが好ましい。かかる熱処理とは、その組成物を２４０〜３００℃の温度領域で一定時間保持することをいう。熱処理の温度は好ましくは２５０〜３００℃、より好ましくは２６０〜２９０℃である。３００℃を超えると、分解反応を抑制するのが難しくなるので好ましくなく、２４０℃未満の温度では熱処理による均一混合が進まず、ステレオコンプレックスが効率的に生成しにくくなるので好ましくない。熱処理の時間は特に限定されるものではないが、０．２〜６０分、好ましくは１〜２０分である。熱処理時の雰囲気は、常圧の不活性雰囲気下、または減圧のいずれも適用可能である。熱処理に用いる装置、方法としては、雰囲気調整を行いながら加熱できる装置、方法であればいかなる方法をも用いることができるが、たとえば、バッチ式の反応器、連続式の反応器、二軸あるいは一軸のエクストルーダーなど、またはプレス機、流管式の押出機を用いて、成形しながら処理する方法をとることも出来る。ここで、ポリ乳酸樹脂（Ａ−１成分、Ａ−２成分）並びに、式（ＩＩＩ）および／または式（ＩＶ）で表される燐酸エステル金属塩の共存組成物の調製を、溶媒の非存在下にて溶融混合する方法により行う場合には、かかる共存組成物の調製と同時に、該共存組成物の熱処理をも達成できる。
【０１３８】
ｉｉｉ）樹脂組成物の調製
本発明の樹脂組成物は、Ａ成分以外の熱可塑性樹脂（Ｂ成分）、難燃剤（Ｃ成分）の一部又は全部、および難燃助剤（Ｄ成分）を特定の割合で予め溶融混練して熱可塑性樹脂組成物を作成したあと、該熱可塑性樹脂組成物、ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）、上記熱可塑性樹脂組成物の作成に使用しなかった難燃剤（Ｃ成分）、任意に末端封鎖剤（Ｅ成分）、無機充填剤（Ｆ成分）およびその他成分を特定割合で、ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）およびＡ成分以外の熱可塑性樹脂（Ｂ成分）の融点以上で溶融混練することによって製造される。（ただし、共存組成物中に含有される成分は除く。）このような製造方法をとることで、難燃性と耐加水分解性に優れたポリ乳酸樹脂組成物を得る事ができる。その他添加剤成分としては、無機充填材折れ抑制剤、滑剤、弾性重合体（衝撃改良剤）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、流動改質剤、着色剤、光拡散剤、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、帯電防止剤、抗菌剤、結晶核剤等、任意の添加剤成分が挙げられる。
【０１３９】
かかる本発明の樹脂組成物を製造方法は、本発明記載の製造方法の範囲内で任意の方法が採用される。例えば、Ａ成分以外の熱可塑性樹脂（Ｂ成分）と難燃剤（Ｃ成分）の一部又は全部、および難燃助剤（Ｄ成分）を特定割合で予備混合し、溶融混練してペレット化することで熱可塑性樹脂組成物を作成する。更に、該熱可塑性樹脂組成物、ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）、上記熱可塑性樹脂組成物の作成に使用しなかった難燃剤（Ｃ成分）、任意に末端封鎖剤（Ｅ成分）、無機充填剤（Ｆ成分）およびその他成分を特定割合で予備混合した後、ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）およびＡ成分以外の熱可塑性樹脂（Ｂ成分）の融点以上で溶融混練してペレット化することによって製造される。予備混合の手段としては、ナウターミキサー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などを挙げることができる。予備混合においては場合により押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行うこともできる。予備混合後、ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する。溶融混練機としては他にバンバリーミキサー、混練ロール、恒熱撹拌容器などを挙げることができるが、ベント式二軸押出機が好ましい。
【０１４０】
＜成形品の製造について＞
本発明の樹脂組成物は、通常前記方法で製造されたペレットとして得られ、これを原料として射出成形、押出成形など、各種成形方法による製品を製造することができる。
射出成形においては、通常のコールドランナー方式の成形法だけでなく、ホットランナー方式の成形法も可能である。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体の注入によるものを含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。
【０１４１】
押出成形においては、各種異形押出成形品、シート、フィルムなどの製品を得ることができる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。さらに特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。
本発明の樹脂組成物を回転成形やブロー成形などに供することにより、中空成形品を得ることも可能である。
【０１４２】
本発明の樹脂組成物を成形してなる成形品は、例えば電気・電子部品、ＯＡ機器や家電製品の外装材に好適であり、例えばパソコン、ノートパソコン、ゲーム機（家庭用ゲーム機、業務用ゲーム機、パチンコ、およびスロットマシーンなど）、ディスプレー装置（ＣＲＴ、液晶、プラズマ、プロジェクタ、および有機ＥＬなど）、マウス、並びにプリンター、コピー機、スキャナーおよびファックス（これらの複合機を含む）などの外装材や電気・電子部品、キーボードのキーや各種スイッチなどのスイッチ成形品が例示される。さらに本発明の成形品は、その他幅広い用途に有用であり、例えば、携帯情報端末（いわゆるＰＤＡ）、携帯電話、携帯書籍（辞書類等）、携帯テレビ、記録媒体（ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤ、次世代高密度ディスク、ハードディスクなど）のドライブ、記録媒体（ＩＣカード、スマートメディア、メモリースティックなど）の読取装置、光学カメラ、デジタルカメラ、パラボラアンテナ、電動工具、ＶＴＲ、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器、電子レンジ、音響機器、照明機器、冷蔵庫、エアコン、空気清浄機、マイナスイオン発生器、およびタイプライターなど電気・電子機器を挙げることができ、これらの外装材などの各種部品に本発明の成形品を適用することができる。また各種容器、カバー、筆記具本体、装飾品などの各種雑貨においても好適である。さらにはランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、インストルメンタルパネル、センターコンソールパネル、ディフレクター部品、カーナビケーション部品、カーオーディオビジュアル部品、オートモバイルコンピュータ部品などの車両用部品を挙げることができる。
【０１４３】
さらに本発明の樹脂組成物を成形してなる成形品は、表面改質を施すことによりさらに他の機能を付与することが可能である。ここでいう表面改質とは、蒸着（物理蒸着、化学蒸着等）、メッキ（電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキ等）、塗装、コーティング、印刷等の樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常の樹脂成形品に用いられる方法が適用できる。
【実施例】
【０１４４】
以下、実施例により本発明を詳述する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
１．ポリ乳酸樹脂の製造
下記の製造例に示す方法により、ポリ乳酸樹脂の製造を行った。また製造例中における各値は下記の方法で求めた。
（１）ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定、標準ポリスチレンに換算した。ＧＰＣ測定機器は、検出器として、示差屈折計島津ＲＩＤ−６Ａを用い、カラムとして東ソ−ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬを使用した。測定は、クロロホルムを溶離液とし温度４０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎにて、濃度１ｍｇ／ｍｌ（１％ヘキサフルオロイソプロパノールを含むクロロホルム）の試料を１０μｌ注入することにより行った。
（２）カルボキシル基濃度
試料を精製ｏ−クレゾールに窒素気流下で溶解した後、ブロモクレゾールブルーを指示薬とし、０．０５規定水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定した。
（３）ステレオコンプレックス形成度
ＤＳＣ（ＴＡインスルメント社製  ＴＡ−２９２０）測定の昇温過程におけるポリ乳酸樹脂（Ａ成分）結晶由来の融解エンタルピーを用いて、下記式（１）より、ステレオコンプレックス形成度のパラメーターを評価した。
ステレオ化度＝△Ｈｍｓ／（△Ｈｍｓ＋△Ｈｍｈ）×１００    （１）
［但し、式（１）中、△Ｈｍｈと△Ｈｍｓは、それぞれ示差走査熱量計（ＤＳＣ）の昇温過程において、１９０℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー（△Ｈｍｈ）、および１９０℃以上２５０℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー（△Ｈｍｓ）である。］
なお、上記△Ｈｍｈと△Ｈｍｓは樹脂組成物を示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で測定することにより求めた。
【０１４５】
本発明の実施例、比較例においては、以下の材料を使用した。
[Ａ−１成分：ポリＬ−乳酸樹脂（ＰＬＬＡ）]
［製造例１−１］
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）１００重量部に対し、オクチル酸スズを０．００５重量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応機にて、１８０℃で２時間反応し、オクチル酸スズに対し１．２倍当量の燐酸を添加しその後、１３．３Ｐａで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリＬ−乳酸樹脂を得た。
得られたポリＬ−乳酸樹脂の重量平均分子量は１５．２万、融解エンタルピー（ΔＨｍｈ）は４９Ｊ／ｇ、融点（Ｔｍｈ）は１７５℃、ガラス転移点（Ｔｇ）５５℃、カルボキシル基含有量は１４ｅｑ／ｔｏｎであった。
【０１４６】
[Ａ−２成分：ポリＤ−乳酸樹脂の製造（ＰＤＬＡ）]
［製造例１−２］
製造例１−１のＬ−ラクチドのかわりにＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）を使用する以外は製造例１−１と同様の操作を行い、ポリＤ−乳酸樹脂を得た。得られたポリＤ−乳酸樹脂の重量平均分子量は１５．１万、融解エンタルピー（ΔＨｍｈ）は４８Ｊ／ｇ、融点（Ｔｍｈ）は１７５℃、ガラス転移点（Ｔｇ）５５℃、カルボキシル基含有量は１５ｅｑ／ｔｏｎ、であった。
【０１４７】
[Ａ−３成分：ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂の製造（ｓｃＰＬＡ）]
［製造例２］
製造例１−１および１−２で得られたＰＬＬＡ，ＰＤＬＡの各５０重量部よりなるポリ乳酸樹脂計１００重量部並びに燐酸−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム（アデカスタブＮＡ−１１：（株）ＡＤＥＫＡ製）０．１重量部をブレンダーで混合後、１１０℃で５時間乾燥し、径３０ｍｍφのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ］に供給し、シリンダー温度２５０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量９ｋｇ／ｈ、およびベント減圧度３ｋＰａで溶融押出してペレット化し、ポリ乳酸樹脂１を得た。得られたステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂の重量平均分子量は１３万、融解エンタルピー（ΔＨｍｓ）は５６Ｊ／ｇ、融点（Ｔｍｓ）は２２０℃、ガラス転移点（Ｔｇ）５８℃、カルボキシル基含有量は１７ｅｑ／ｔｏｎ、式（１）を用いて算出したステレオ化度は、１００％であった。
【０１４８】
結果をまとめて表１中に記載する。なお、表１中のΔＨｍｓは、１９０℃以上２５０℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピーであり、ΔＨｍｈは、１９０℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピーである。また、Ｔｍｓは、１９０℃以上２５０℃未満に現れる結晶融点であり、Ｔｍｈは、１９０℃未満に現れる結晶融点である。
【０１４９】
【表１】
2011032432.tif 000014
【０１５０】
２．ポリ乳酸樹脂ペレットの製造および評価
下記の実施例、比較例に示す方法により、ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）と添加剤との樹脂組成物ペレットの製造を行った。また実施例中における各値は下記の方法で求めた。
（１）耐加水分解性
ポリ乳酸系樹脂組成物を射出成形機（東芝機械（株）製：ＩＳ−１５０ＥＮ）を使用して、シリンダー温度２３０℃、金型温度１２０℃にて、厚さ４ｍｍのＩＳＯ測定用の成形片を作成した。次に、この成形片を８０℃×９５％ＲＨ条件にて１００ｈ、湿熱処理を行った。ＩＳＯ５２７−１、ＩＳＯ５２７−２に準拠して、引張試験を実施し、湿熱処理前の引張最大応力と湿熱処理後の引張最大応力から保持率［（湿熱処理後の引張最大応力／湿熱処理前の引張最大応力）×１００］を算出した。
（２）耐熱性
ＩＳＯ７５−１および２に準拠して、荷重０．４５ＭＰａの条件で、荷重たわみ温度を測定した。
（３）難燃性
米国アンダーライターラボラトリー社の定める方法（ＵＬ９４）により、試験片厚さ１．５ｍｍにおける難燃性を評価した。
【０１５１】
なお、Ａ成分としては上記記載のＡ−１〜Ａ−３を用いた。その他原料としては、以下のものを使用した。
＜Ｂ成分＞
Ｂ−１：ポリプラスチックス（株）製  ジュラネックス２０００  ［ポリブチレンテレフタレート］
Ｂ−２：帝人（株）製  ＴＲ−４５５０ＢＨ ［ポリエチレンテレフタレート］
Ｂ−３：日本エイアンドエル（株）製  サンタックＵＴ−６１［アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体］
＜Ｃ成分＞
Ｃ−１：クラリアントジャパン（株）製  ＥｘｏｌｉｔＯＰ１２４０［ジエチルホスフィン酸アルミニウム］
Ｃ−２：太平化学産業（株）製  ＡＰＡ−１００［亜リン酸アルミニウム］
Ｃ−３：チバスペシャリティケミカルズ（株）製  ＭＥＬＡＰＵＲ２００［ポリリン酸メラミン］
Ｃ−４：日産化学工業（株）製  ＭＣ−４０００［メラミンシアヌレート］
Ｃ−５：石塚硝子工業（株）製  パイロライザーＨＧ［水酸化アルミニウム］
＜Ｄ成分＞
Ｄ−１：ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックスジャパン製  ＳＡ−１２０［ポリフェニレンエーテルオリゴマー］
Ｄ−２：住友ベークライト（株）製  スミライトレジン  ＰＲ−５３６４７ ［フェノール樹脂］
＜Ｅ成分＞
Ｅ−１：日清紡（株）製  カルボジライトＬＡ−１  ［脂肪族カルボジイミド］
Ｅ−２：ＢＡＳＦジャパン（株）製  ＡＤＲ−４３６８ＣＳ  ［エポキシ基含有アクリル
−スチレン共重合体］
＜Ｆ成分＞
Ｆ−１：日東紡（株）製  ３ＰＥ−９３７Ｓ（平均径１３μｍ、カット長３ｍｍのチョップドストランド）
【０１５２】
＜参考例１〜１２＞
表２に示す成分をドライブレンドにて均一に予備混合した後、かかる予備混合物を第１供給口より供給し、溶融押出してペレット化した。ここで、第一供給口とは根元の供給口のことである。溶融押出は、サイドスクリューを備えた径３０ｍｍφのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ］を用い実施した。また、押出温度は、Ｃ１／Ｃ２〜Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７〜Ｃ１１／Ｄ＝１０℃／２６０℃／２６０℃／２６０℃／２６０℃とし、メインスクリュー回転数は２００ｒｐｍ、サイドスクリュー回転数は１００ｒｐｍ、吐出量は１０ｋｇ／ｈ、ベント減圧度は３ｋＰａとした。
【０１５３】
【表２】
2011032432.tif 000015
【０１５４】
なお、樹脂組成物１２は、樹脂成分となるＢ成分の含有量が少なく、難燃剤（Ｃ成分）が多すぎたために、押出機ダイス口での樹脂の詰まりが発生し、溶融押出が出来なかった。
【０１５５】
＜実施例１＞
ポリ乳酸樹脂として製造例１−１で製造したポリ乳酸樹脂Ａ−１成分を用いて、表３の組成のうちＡ成分とＥ成分をドライブレンドにて均一に予備混合した後、かかる予備混合物を第１供給口より供給し、熱可塑性樹脂組成物１とＦ成分を第２供給口より供給し、溶融押出してペレット化し、ポリ乳酸樹組成物を得た。なお、表３中カッコ内の数値は、ポリ乳酸樹脂組成物中のＢ成分、Ｃ成分、Ｄ成分うち、使用した熱可塑性樹脂組成物由来の重量部を示す。ここで、第１供給口とは根元の供給口のことであり、第２供給口とはサイドスクリューを備え付けた供給口である。溶融押出は、サイドスクリューを備えた径３０ｍｍφのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ］を用い実施した。また、押出温度は、Ｃ１／Ｃ２〜Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７〜Ｃ１１／Ｄ＝１０℃／２６０℃／２６０℃／２６０℃／２６０℃とし、メインスクリュー回転数は１５０ｒｐｍ、サイドスクリュー回転数は５０ｒｐｍ、吐出量は２０ｋｇ／ｈ、ベント減圧度は３ｋＰａとした。得られたペレットを１００℃で５時間、熱風循環式乾燥機により乾燥し、射出成形機（東芝機械（株）製：ＩＳ−１５０ＥＮ）にて成形を実施し、評価を行った。結果を表３に示す。
【０１５６】
＜比較例１＞
ポリ乳酸樹脂として製造例１−１で製造したポリ乳酸樹脂Ａ−１成分を用いて、表４の組成のうちＡ成分とＢ成分とＥ成分をドライブレンドにて均一に予備混合した後、かかる予備混合物を第１供給口より供給し、Ｃ成分とＤ成分とＦ成分を第２供給口より供給した以外は、実施例１と同様の方法にてペレット化し、その評価を実施した。その結果を表４に示す。
【０１５７】
＜実施例２〜１９＞
表３〜８記載の組成のポリ乳酸樹脂組成物を実施例１と同様の方法でペレット化し、その評価を実施した。結果を表３〜８に示す。なお、表３〜８中のカッコ内はポリ乳酸樹脂組成物中のＢ成分、Ｃ成分、Ｄ成分うち、使用した熱可塑性樹脂組成物由来の重量部を示す。
【０１５８】
＜比較例２〜２０＞
表３〜８記載のポリ乳酸樹脂組成物を比較例１と同様の方法でペレット化し、その評価を実施した。結果を表３〜８に示す。
【０１５９】
【表３】
2011032432.tif 000016
【０１６０】
【表４】
2011032432.tif 000017
【０１６１】
【表５】
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【０１６２】
【表６】
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【０１６３】
【表７】
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【０１６４】
【表８】
2011032432.tif 000021
【０１６５】
＜実施例１〜１９と比較例１〜１１、１４〜２０＞
熱可塑性樹脂組成物を用いた実施例１〜１９は、熱可塑性樹脂組成物を用いていない比較例１〜１１、１４〜２０に比べ、耐加水分解性に優れる。
【０１６６】
＜比較例１２〜１３＞
Ｃ成分の添加量が少なすぎた為に、十分な難燃効果が得られなかった。