(57)【要約】【課題】焼結時における単磁区粒子径を有する磁石粒子の粒成長を抑制するとともに、磁気性能を向上させた永久磁石及び永久磁石の製造方法を提供する。【解決手段】粉砕されたネオジム磁石の微粉末に対して、Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂである。Ｒは炭化水素からなる置換基であり、Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で示される有機金属化合物が添加された有機金属化合物溶液を加え、ネオジム磁石の粒子表面に対して均一に有機金属化合物を付着させる。その後、乾燥させた磁石粉末をプラズマ加熱により仮焼処理を行い、更に、仮焼された粉末状の仮焼体を成形後に焼結することにより永久磁石１を製造する。【選択図】図５
2011228666.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁石原料を磁石粉末に粉砕する工程と、
前記粉砕された磁石粉末に以下の構造式
Ｍ−（ＯＲ）ｘ
（式中、ＭはＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂである。Ｒは炭化水素からなる置換基であり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）
で表わされる有機金属化合物を添加することにより、前記磁石粉末の粒子表面に前記有機金属化合物を付着させる工程と、
前記有機金属化合物が粒子表面に付着された前記磁石粉末をプラズマ加熱により仮焼して仮焼体を得る工程と、
前記仮焼体を成形することにより成形体を形成する工程と、
前記成形体を焼結する工程と、
により製造されることを特徴とする永久磁石。
【請求項２】
磁石原料を磁石粉末に粉砕する工程と、
前記粉砕された磁石粉末に以下の構造式
Ｍ−（ＯＲ）ｘ
（式中、ＭはＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂである。Ｒは炭化水素からなる置換基であり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）
で表わされる有機金属化合物を添加することにより、前記磁石粉末の粒子表面に前記有機金属化合物を付着させる工程と、
前記有機金属化合物が粒子表面に付着された前記磁石粉末を成形することにより成形体を形成する工程と、
前記成形体をプラズマ加熱により仮焼して仮焼体を得る工程と、
前記仮焼体を焼結する工程と、
により製造されることを特徴とする永久磁石。
【請求項３】
前記仮焼体を得る工程では、高温水素プラズマ加熱により仮焼することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の永久磁石。
【請求項４】
前記磁石粉末を粉砕する工程では、前記磁石原料を単磁区粒子径の磁石粉末を含む磁石粉末に粉砕することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の永久磁石。
【請求項５】
前記構造式中のＲは、アルキル基であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の永久磁石。
【請求項６】
前記構造式中のＲは、炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであることを特徴とする請求項５に記載の永久磁石。
【請求項７】
前記有機金属化合物を形成する金属が、焼結後に前記永久磁石の粒界に偏在していることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の永久磁石。
【請求項８】
前記有機金属化合物を形成する金属が、焼結後に前記永久磁石の結晶粒子表面に１ｎｍ〜２００ｎｍの厚さの層を形成することを特徴とする請求項７に記載の永久磁石。
【請求項９】
磁石原料を磁石粉末に粉砕する工程と、
前記粉砕された磁石粉末に以下の構造式
Ｍ−（ＯＲ）ｘ
（式中、ＭはＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂである。Ｒは炭化水素からなる置換基であり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）
で表わされる有機金属化合物を添加することにより、前記磁石粉末の粒子表面に前記有機金属化合物を付着させる工程と、
前記有機金属化合物が粒子表面に付着された前記磁石粉末をプラズマ加熱により仮焼して仮焼体を得る工程と、
前記仮焼体を成形することにより成形体を形成する工程と、
前記成形体を焼結する工程と、
を有することを特徴とする永久磁石の製造方法。
【請求項１０】
磁石原料を磁石粉末に粉砕する工程と、
前記粉砕された磁石粉末に以下の構造式
Ｍ−（ＯＲ）ｘ
（式中、ＭはＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂである。Ｒは炭化水素からなる置換基であり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）
で表わされる有機金属化合物を添加することにより、前記磁石粉末の粒子表面に前記有機金属化合物を付着させる工程と、
前記有機金属化合物が粒子表面に付着された前記磁石粉末を成形することにより成形体を形成する工程と、
前記成形体をプラズマ加熱により仮焼して仮焼体を得る工程と、
前記仮焼体を焼結する工程と、
を有することを特徴とする永久磁石の製造方法。
【請求項１１】
前記仮焼体を得る工程では、高温水素プラズマ加熱により仮焼することを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載の永久磁石の製造方法。
【請求項１２】
前記磁石粉末を粉砕する工程では、前記磁石原料を単磁区粒子径の磁石粉末を含む磁石粉末に粉砕することを特徴とする請求項９乃至請求項１１のいずれかに記載の永久磁石の製造方法。
【請求項１３】
前記構造式中のＲは、アルキル基であることを特徴とする請求項９乃至請求項１２のいずれかに記載の永久磁石の製造方法。
【請求項１４】
前記構造式中のＲは、炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであることを特徴とする請求項１３に記載の永久磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、永久磁石及び永久磁石の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイブリッドカーやハードディスクドライブ等に使用される永久磁石モータでは、小型軽量化、高出力化、高効率化が要求されている。そして、上記永久磁石モータにおいて小型軽量化、高出力化、高効率化を実現するに当たって、永久磁石モータに埋設される永久磁石について、薄膜化と更なる磁気特性の向上が求められている。尚、永久磁石としてはフェライト磁石、Ｓｍ−Ｃｏ系磁石、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ系磁石等があるが、特に残留磁束密度の高いＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石が永久磁石モータ用の永久磁石として用いられる。
【０００３】
ここで、永久磁石の製造方法としては、一般的に粉末焼結法が用いられる。ここで、粉末焼結法は、先ず原材料を粗粉砕し、ジェットミル（乾式粉砕）により微粉砕した磁石粉末を製造する。その後、その磁石粉末を型に入れて、外部から磁場を印加しながら所望の形状にプレス成形する。そして、所望形状に成形された固形状の磁石粉末を所定温度（例えばＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石では８００℃〜１１５０℃）で焼結することにより製造する。
【０００４】
また、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ等のＮｄ系磁石は、耐熱温度が低いことが問題であった。従って、Ｎｄ系磁石を永久磁石モータに用いる場合には、該モータを連続駆動させると磁石の保磁力や残留磁束密度が徐々に低下することとなっていた。そこで、Ｎｄ系磁石を永久磁石モータに用いる場合には、Ｎｄ系磁石の耐熱性を向上させるために、磁気異方性の高いＤｙ（ジスプロシウム）やＴｂ（テルビウム）を添加し、磁石の保磁力を更に向上させることが図られている。
【０００５】
その一方で、ＤｙやＴｂを使用することなく、磁石の保磁力を向上させることも考えられる。例えば、永久磁石の磁気特性は、磁石の磁気特性が単磁区微粒子理論により導かれるために、焼結体の結晶粒径を微小にすれば磁気性能が基本的に向上することが知られている。ここで、焼結体の結晶粒径を微小にするためには、焼結前の磁石原料の粒径も微小にする必要がある。しかし、微小な粒径に微粉砕された磁石原料を成形し、焼結したとしても、焼結する際に磁石粒子の粒成長が発生するので、焼結後の焼結体の結晶粒径が焼結前よりも大きくなり、微小な結晶粒径を実現することができなかった。そして、結晶粒径が大きくなると、粒内において発生した磁壁が容易に移動するために保磁力が著しく低下する。
【０００６】
そこで、磁石粒子の粒成長を抑える手段として、磁石粒子の粒成長を抑える材料（以下、粒成長抑制剤という）を焼結前の磁石原料に添加する方法が考えられる。この方法によれば、焼結前の磁石粒子の表面を、例えば焼結温度より高い融点を備える金属化合物等の粒成長抑制剤で被覆することによって、焼結時の磁石粒子の粒成長を抑えることが可能となる。例えば、特開２００４−２５０７８１号公報ではリンを粒成長抑制剤として磁石粉末に添加している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３２９８２１９号公報（第４頁、第５頁）
【特許文献２】特開２００４−２５０７８１号公報（第１０〜１２頁、図２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、前記特許文献２のように予め粒成長抑制剤を磁石原料のインゴット内に含有させることによって磁石粉末に添加することとすると、焼結後において粒成長抑制剤は磁石粒子の表面に位置せずに、磁石粒子内に拡散する。その結果、焼結時における粒成長の抑制を十分に図ることができず、また、磁石の残留磁束密度が低下する原因にもなっていた。また、粒成長を抑制することによって焼結後の各磁石粒子を微小にすることができたとしても、焼結後の各磁石粒子が密な状態にあると、各磁石粒子間で交換相互作用が伝搬することが考えられる。その結果、外部から磁場が加わった場合に各磁石粒子の磁化反転が容易に生じ、保磁力が低下する問題があった。
【０００９】
また、粒成長抑制剤を有機溶媒中に分散させた状態でＮｄ系磁石に添加することにより、粒成長抑制剤を磁石の粒界に対して偏在配置することも考えられる。しかしながら、一般的に有機溶媒を磁石に添加すると、後に真空乾燥等を行うことによって有機溶媒を揮発させたとしてもＣ含有物が磁石内に残留することとなる。そして、Ｎｄと炭素との反応性が非常に高いため、焼結工程において高温までＣ含有物が残ると、カーバイドを形成する。その結果、形成されたカーバイドによって焼結後の磁石の主相と粒界相との間に空隙が生じ、磁石全体を緻密に焼結できずに磁気性能が著しく低下する問題があった。また、空隙が生じなかった場合でも、形成されたカーバイドによって焼結後の磁石の主相内にαＦｅが析出し、磁石特性を大きく低下させる問題があった。
【００１０】
更に、有機溶媒を磁石粉末に添加すると、粒成長抑制剤（例えば高融点金属）が有機溶媒中に含まれる酸素と結びついた状態で存在する。ここで、Ｎｄと酸素との反応性が非常に高いため、酸素が存在すると、焼結工程においてＮｄと酸素が結合しＮｄ酸化物を形成することとなる。その結果、磁気特性が低下する問題があった。また、Ｎｄが酸素と結合することによって化学量論組成（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ）に基づく含有量よりもＮｄが不足し、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが析出し、磁石特性を大きく低下させる問題があった。特に、磁石原料としてＮｄを量論組成に対して多めに含有させない場合には、その問題が大きくなる。
【００１１】
ここで、微細化された磁石粉末を得る方法としては、他にＨＤＤＲ法があるが、ＨＤＤＲ法では同様に各結晶粒子間で交換相互作用を十分に分断することができない問題があった。
【００１２】
本発明は前記従来における問題点を解消するためになされたものであり、焼結時における単磁区粒子径を有する磁石粒子の粒成長を抑制することができるとともに、焼結後の結晶粒子間での交換相互作用を分断することによって各結晶粒子の磁化反転を妨げ、磁気性能を向上させることが可能となるとともに、有機金属化合物が添加された磁石粉末を、焼結前にプラズマ加熱により仮焼することにより、磁石粒子の含有する酸素量を予め低減させることができ、その結果、磁石特性の低下を防止することが可能となった永久磁石及び永久磁石の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記目的を達成するため本願の請求項１に係る永久磁石は、磁石原料を磁石粉末に粉砕する工程と、前記粉砕された磁石粉末に以下の構造式Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂである。Ｒは炭化水素からなる置換基であり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で表わされる有機金属化合物を添加することにより、前記磁石粉末の粒子表面に前記有機金属化合物を付着させる工程と、前記有機金属化合物が粒子表面に付着された前記磁石粉末をプラズマ加熱により仮焼して仮焼体を得る工程と、前記仮焼体を成形することにより成形体を形成する工程と、前記成形体を焼結する工程と、により製造されることを特徴とする。
【００１４】
また、請求項２に係る永久磁石は、磁石原料を磁石粉末に粉砕する工程と、前記粉砕された磁石粉末に以下の構造式Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂである。Ｒは炭化水素からなる置換基であり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で表わされる有機金属化合物を添加することにより、前記磁石粉末の粒子表面に前記有機金属化合物を付着させる工程と、前記有機金属化合物が粒子表面に付着された前記磁石粉末を成形することにより成形体を形成する工程と、前記成形体をプラズマ加熱により仮焼して仮焼体を得る工程と、前記仮焼体を焼結する工程と、により製造されることを特徴とする。
【００１５】
また、請求項３に係る永久磁石は、請求項１又は請求項２に記載の永久磁石において、前記仮焼体を得る工程では、高温水素プラズマ加熱により仮焼することを特徴とする。
【００１６】
また、請求項４に係る永久磁石は、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の永久磁石において、前記磁石粉末を粉砕する工程では、前記磁石原料を単磁区粒子径の磁石粉末を含む磁石粉末に粉砕することを特徴とする。
尚、単磁区粒子径とは単磁区粒子（熱消磁状態で内部に磁壁が存在せず、一つの磁化方向のみが存在する小領域からなる粒子）が有する粒径であり、例えば０．２μｍ〜１．２μｍの粒径の粒子とする。
【００１７】
また、請求項５に係る永久磁石は、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の永久磁石において、前記構造式Ｍ−（ＯＲ）ｘのＲが、アルキル基であることを特徴とする。
【００１８】
また、請求項６に係る永久磁石は、請求項５に記載の永久磁石において、前記構造式Ｍ−（ＯＲ）ｘのＲが、炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであることを特徴とする。
【００１９】
また、請求項７に係る永久磁石は、請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の永久磁石において、前記有機金属化合物を形成する金属が、焼結後に前記永久磁石の粒界に偏在していることを特徴とする。
【００２０】
また、請求項８に係る永久磁石は、請求項７に記載の永久磁石において、前記有機金属化合物を形成する金属が、焼結後に前記永久磁石の結晶粒子表面に１ｎｍ〜２００ｎｍの厚さの層を形成することを特徴とする。
【００２１】
また、請求項９に係る永久磁石の製造方法は、磁石原料を磁石粉末に粉砕する工程と、前記粉砕された磁石粉末に以下の構造式Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂである。Ｒは炭化水素からなる置換基であり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で表わされる有機金属化合物を添加することにより、前記磁石粉末の粒子表面に前記有機金属化合物を付着させる工程と、前記有機金属化合物が粒子表面に付着された前記磁石粉末をプラズマ加熱により仮焼して仮焼体を得る工程と、前記仮焼体を成形することにより成形体を形成する工程と、前記成形体を焼結する工程と、を有することを特徴とする。
【００２２】
また、請求項１０に係る永久磁石の製造方法は、磁石原料を磁石粉末に粉砕する工程と、前記粉砕された磁石粉末に以下の構造式Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂである。Ｒは炭化水素からなる置換基であり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で表わされる有機金属化合物を添加することにより、前記磁石粉末の粒子表面に前記有機金属化合物を付着させる工程と、前記有機金属化合物が粒子表面に付着された前記磁石粉末を成形することにより成形体を形成する工程と、前記成形体をプラズマ加熱により仮焼して仮焼体を得る工程と、前記仮焼体を焼結する工程と、を有することを特徴とする。
【００２３】
また、請求項１１に係る永久磁石の製造方法は、請求項９又は請求項１０に記載の永久磁石の製造方法において、前記仮焼体を得る工程では、高温水素プラズマ加熱により仮焼することを特徴とする。
【００２４】
また、請求項１２に係る永久磁石の製造方法は、請求項９乃至請求項１１のいずれかに記載の永久磁石の製造方法において、前記磁石粉末を粉砕する工程では、前記磁石原料を単磁区粒子径の磁石粉末を含む磁石粉末に粉砕することを特徴とする。
【００２５】
また、請求項１３に係る永久磁石の製造方法は、請求項９乃至請求項１２のいずれかに記載の永久磁石の製造方法において、前記構造式Ｍ−（ＯＲ）ｘのＲが、アルキル基であることを特徴とする。
【００２６】
更に、請求項１４に係る永久磁石の製造方法は、請求項１３に記載の永久磁石の製造方法において、前記構造式Ｍ−（ＯＲ）ｘのＲが、炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２７】
前記構成を有する請求項１に記載の永久磁石によれば、有機金属化合物に含まれるＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂを磁石の粒界に対して効率よく偏在させることができる。その結果、焼結時の磁石粒子の粒成長を抑制することができるとともに、結晶粒子間での交換相互作用を分断することによって各結晶粒子の磁化反転を妨げ、磁気性能を向上させることが可能となる。また、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂの添加量を従来に比べて少量にできるので、残留磁束密度の低下を抑制することができる。また、有機金属化合物が添加された磁石粉末を、焼結前にプラズマ加熱により仮焼するので、焼結する前において磁石粒子の含有する酸素量を予め低減させることができる。その結果、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが析出することや酸化物の生成を抑え、磁石特性を大きく低下させることがない。
更に、粉末状の磁石粒子に対して仮焼を行うので、成形後の磁石粒子に対して仮焼を行う場合と比較して、金属酸化物の還元を磁石粒子全体に対してより容易に行うことができる利点がある。即ち、磁石粒子の含有する酸素量をより確実に低減させることが可能となる。
【００２８】
また、請求項２に記載の永久磁石によれば、有機金属化合物に含まれるＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂを磁石の粒界に対して効率よく偏在させることができる。その結果、焼結時の磁石粒子の粒成長を抑制することができるとともに、結晶粒子間での交換相互作用を分断することによって各結晶粒子の磁化反転を妨げ、磁気性能を向上させることが可能となる。また、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂの添加量を従来に比べて少量にできるので、残留磁束密度の低下を抑制することができる。また、有機金属化合物が添加された磁石粉末の成形体を、焼結前にプラズマ加熱により仮焼するので、焼結する前において磁石粒子の含有する酸素量を予め低減させることができる。その結果、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが析出することや酸化物の生成を抑え、磁石特性を大きく低下させることがない。
【００２９】
また、請求項３に記載の永久磁石によれば、高温水素プラズマ加熱を用いて仮焼するので、高い濃度の水素ラジカルを生成することができ、有機金属化合物を形成する金属が安定な酸化物として磁石粉末中に存在する場合であっても、水素ラジカルを用いて金属への還元や酸化数低減を低温で容易に行うことが可能となる。
【００３０】
また、請求項４に記載の永久磁石によれば、焼結時の単磁区粒子径を有する磁石粒子の粒成長を抑制することができる。また、粒成長が抑制されることにより、焼結後の永久磁石の結晶粒を単磁区とすることが可能となる。その結果、永久磁石の磁気性能を飛躍的に向上させることが可能となる。
【００３１】
また、請求項５に記載の永久磁石によれば、磁石粉末に添加する有機金属化合物として、アルキル基から構成される有機金属化合物を用いるので、有機金属化合物の熱分解を容易に行うことが可能となる。その結果、例えば焼結前に水素雰囲気で磁石粉末又は成形体の仮焼を行う場合に、磁石粉末又は成形体中の炭素量をより確実に低減させることが可能となる。それにより、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが析出することを抑え、磁石全体を緻密に焼結することが可能となり、保磁力が低下することを防止できる。
【００３２】
また、請求項６に記載の永久磁石によれば、磁石粉末に添加する有機金属化合物として、炭素数２〜６のアルキル基から構成される有機金属化合物を用いるので、低温で有機金属化合物の熱分解を行うことが可能となる。その結果、例えば焼結前に水素雰囲気で磁石粉末又は成形体の仮焼を行う場合に、有機金属化合物の熱分解を磁石粉末全体又は成形体全体に対してより容易に行うことができる。即ち、仮焼処理によって、磁石粉末又は成形体中の炭素量をより確実に低減させることが可能となる。
【００３３】
また、請求項７に記載の永久磁石によれば、高融点金属であるＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂが焼結後に磁石の粒界に偏在するので、粒界に偏在されたＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂが焼結時の磁石粒子の粒成長を抑制するとともに、焼結後における結晶粒子間での交換相互作用を分断することによって各磁石粒子の磁化反転を妨げ、磁気性能を向上させることが可能となる。
【００３４】
また、請求項８に記載の永久磁石によれば、高融点金属であるＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂが焼結後に磁石の粒子表面に１ｎｍ〜２００ｎｍの厚さの層を形成するので、焼結時の磁石粒子の粒成長を抑制するとともに、焼結後における結晶粒子間での交換相互作用を分断することによって各結晶粒子の磁化反転を妨げ、磁気性能を向上させることが可能となる。
【００３５】
また、請求項９に記載の永久磁石の製造方法によれば、有機金属化合物に含まれるＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂを磁石の粒界に対して効率よく偏在させた永久磁石を製造することが可能となる。その結果、製造された永久磁石において、焼結時の磁石粒子の粒成長を抑制することができるとともに、焼結後における結晶粒子間での交換相互作用を分断することによって各結晶粒子の磁化反転を妨げ、磁気性能を向上させることが可能となる。また、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂの添加量を従来に比べて少量にできるので、残留磁束密度の低下を抑制することができる。また、有機金属化合物が添加された磁石粉末を、焼結前にプラズマ加熱により仮焼するので、焼結する前において磁石粒子の含有する酸素量を予め低減させることができる。その結果、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが析出することや酸化物の生成を抑え、磁石特性を大きく低下させることがない。
更に、粉末状の磁石粒子に対して仮焼を行うので、成形後の磁石粒子に対して仮焼を行う場合と比較して、金属酸化物の還元を磁石粒子全体に対してより容易に行うことができる利点がある。即ち、磁石粒子の含有する酸素量をより確実に低減させることが可能となる。
【００３６】
また、請求項１０に記載の永久磁石の製造方法によれば、有機金属化合物に含まれるＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂを磁石の粒界に対して効率よく偏在させた永久磁石を製造することが可能となる。その結果、製造された永久磁石において、焼結時の磁石粒子の粒成長を抑制することができるとともに、焼結後における結晶粒子間での交換相互作用を分断することによって各結晶粒子の磁化反転を妨げ、磁気性能を向上させることが可能となる。また、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂの添加量を従来に比べて少量にできるので、残留磁束密度の低下を抑制することができる。また、有機金属化合物が添加された磁石粉末の成形体を、焼結前にプラズマ加熱により仮焼するので、焼結する前において磁石粒子の含有する酸素量を予め低減させることができる。その結果、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが析出することや酸化物の生成を抑え、磁石特性を大きく低下させることがない。
【００３７】
また、請求項１１に記載の永久磁石の製造方法によれば、高温水素プラズマ加熱を用いて仮焼するので、高い濃度の水素ラジカルを生成することができ、有機金属化合物を形成する金属が安定な酸化物として磁石粉末中に存在する場合であっても、水素ラジカルを用いて金属への還元や酸化数低減を低温で容易に行うことが可能となる。
【００３８】
また、請求項１２に記載の永久磁石の製造方法によれば、焼結時の単磁区粒子径を有する磁石粒子の粒成長を抑制することができる。また、粒成長が抑制されることにより、焼結後の永久磁石の結晶粒を単磁区とすることが可能となる。その結果、永久磁石の磁気性能を飛躍的に向上させることが可能となる。
【００３９】
また、請求項１３に記載の永久磁石の製造方法によれば、磁石粉末に添加する有機金属化合物として、アルキル基から構成される有機金属化合物を用いるので、有機金属化合物の熱分解を容易に行うことが可能となる。その結果、例えば焼結前に水素雰囲気で磁石粉末又は成形体の仮焼を行う場合に、磁石粉末又は成形体中の炭素量をより確実に低減させることが可能となる。それにより、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが析出することを抑え、磁石全体を緻密に焼結することが可能となり、保磁力が低下することを防止できる。
【００４０】
更に、請求項１４に記載の永久磁石の製造方法によれば、磁石粉末に添加する有機金属化合物として、炭素数２〜６のアルキル基から構成される有機金属化合物を用いるので、低温で有機金属化合物の熱分解を行うことが可能となる。その結果、例えば焼結前に水素雰囲気で磁石粉末又は成形体の仮焼を行う場合に、有機金属化合物の熱分解を磁石粉末全体又は成形体全体に対してより容易に行うことができる。即ち、仮焼処理によって、磁石粉末又は成形体中の炭素量をより確実に低減させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明に係る永久磁石を示した全体図である。
【図２】本発明に係る永久磁石の粒界付近を拡大して示した模式図である。
【図３】強磁性体の磁区構造を示した模式図である。
【図４】本発明に係る永久磁石の粒界付近を拡大して示した模式図である。
【図５】本発明に係る永久磁石の第１の製造方法における製造工程を示した説明図である。
【図６】高温水素プラズマ加熱を用いた仮焼処理の優位性を説明した図である。
【図７】本発明に係る永久磁石の第２の製造方法における製造工程を示した説明図である。
【図８】実施例と比較例の永久磁石について、２００ｅＶ〜２１５ｅＶの結合エネルギの範囲で検出されたスペクトルを示した図である。
【図９】図８に示すスペクトルの波形解析の結果について示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下、本発明に係る永久磁石及び永久磁石の製造方法について具体化した実施形態について以下に図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００４３】
［永久磁石の構成］
先ず、本発明に係る永久磁石１の構成について説明する。図１は本発明に係る永久磁石１を示した全体図である。尚、図１に示す永久磁石１は円柱形状を備えるが、永久磁石１の形状は成形に用いるキャビティの形状によって変化する。
本発明に係る永久磁石１としては例えばＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石を用いる。また、永久磁石１を形成する各結晶粒子の界面（粒界）には、永久磁石１の保磁力を高める為のＮｂ（ニオブ）、Ｖ（バナジウム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｔｉ（チタン）又はＷ（タングステン）が偏在する。尚、各成分の含有量はＮｄ：２５〜３７ｗｔ％、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗのいずれか（以下、Ｎｂ等という）：０．０１〜５ｗｔ％、Ｂ：１〜２ｗｔ％、Ｆｅ（電解鉄）：６０〜７５ｗｔ％とする。また、磁気特性向上の為、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉ等の他元素を少量含んでも良い。
【００４４】
具体的に、本発明に係る永久磁石１は、図２に示すように永久磁石１を構成するＮｄ結晶粒子１０の結晶粒の表面部分（外殻）において、Ｎｄの一部を高融点金属であるＮｂ等で置換した層１１（以下、高融点金属層１１という）を生成することにより、Ｎｂ等をＮｄ結晶粒子１０の粒界に対して偏在させる。図２は永久磁石１を構成するＮｄ結晶粒子１０を拡大して示した図である。尚、高融点金属層１１は、非磁性となることが好ましい。
【００４５】
ここで、本発明ではＮｂ等の置換は、後述のように粉砕された磁石粉末を成形する前にＮｂ等を含む有機金属化合物が添加されることにより行われる。具体的には、Ｎｂ等を含む有機金属化合物を添加した磁石粉末を焼結する際に、湿式分散によりＮｄ結晶粒子１０の粒子表面に均一付着された該有機金属化合物中のＮｂ等が、Ｎｄ結晶粒子１０の結晶成長領域へと拡散侵入して置換が行われ、図２に示す高融点金属層１１を形成する。尚、Ｎｄ結晶粒子１０は、例えばＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ金属間化合物から構成され、高融点金属層１１は例えばＮｂＦｅＢ金属間化合物から構成される。
【００４６】
また、本発明では、特に後述のようにＭ−（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂである。Ｒは炭化水素からなる置換基であり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で表わされるＮｂ等を含む有機金属化合物（例えば、ニオブエトキシド、ニオブｎ−プロポキシド、ニオブｎ−ブトキシド、ニオブｎ−ヘキソキシドなど）を有機溶媒に添加し、湿式状態で磁石粉末に混合する。それにより、Ｎｂ等を含む有機金属化合物を有機溶媒中で分散させ、Ｎｄ結晶粒子１０の粒子表面にＮｂ等を含む有機金属化合物を均一付着することが可能となる。
【００４７】
ここで、上記Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂである。Ｒは炭化水素からなる置換基であり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）の構造式を満たす有機金属化合物として金属アルコキシドがある。金属アルコキシドとは、一般式Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：金属元素、Ｒ：有機基、ｎ：金属又は半金属の価数）で表される。また、金属アルコキシドを形成する金属又は半金属としては、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｙ、ｌａｎｔｈａｎｉｄｅなどが挙げられる。但し、本発明では特に、高融点金属を用いる。更に、後述のように焼結時における磁石の主相との相互拡散防止する目的から、高融点金属の内でも特にＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂを用いることが好ましい。
【００４８】
また、アルコキシドの種類は特に限定されることなく、例えば、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、炭素数４以上のアルコキシド等が挙げられる。但し、本発明では後述のように低温分解で残炭を抑制する目的から、低分子量のものを用いる。また、炭素数１のメトキシドについては分解し易く、取扱いが困難であるので、特にＲに含まれる炭素数が２〜６のアルコキシドであるエトキシド、メトキシド、イソプロポキシド、プロポキシド、ブトキシドなどを用いることが好ましい。即ち、本発明では、特に磁石粉末に添加する有機金属化合物としてＭ−（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂである。Ｒはアルキル基であり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で表わされる有機金属化合物、より好ましくは、Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂである。Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で表わされる有機金属化合物を用いることが望ましい。
【００４９】
また、圧粉成形により成形された成形体を適切な焼成条件で焼成すれば、Ｎｂ等がＮｄ結晶粒子１０内へと拡散浸透（固溶化）することを防止できる。それにより、本発明では、Ｎｂ等を添加したとしても焼結後に粒界のみにＮｂ等を偏在させることができる。その結果、結晶粒全体としては（すなわち、焼結磁石全体としては）、コアのＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ金属間化合物相が高い体積割合を占めた状態となる。それにより、その磁石の残留磁束密度（外部磁場の強さを０にしたときの磁束密度）の低下を抑制することができる。
【００５０】
また、一般的に、焼結後の各Ｎｄ結晶粒子１０が密な状態にあると、各Ｎｄ結晶粒子１０間で交換相互作用が伝搬することが考えられる。その結果、外部から磁場が加わった場合に各結晶粒子の磁化反転が容易に生じ、仮に焼結後の結晶粒子をそれぞれ単磁区構造とすることができたとしても、保磁力は低下する。しかしながら、本発明では、Ｎｄ結晶粒子１０の表面にコーティングされた非磁性の高融点金属層１１によって、Ｎｄ結晶粒子１０間での交換相互作用を分断され、外部から磁場が加わった場合でも各結晶粒子の磁化反転を妨げる。
【００５１】
また、Ｎｄ結晶粒子１０の表面にコーティングされた高融点金属層１１は、永久磁石１の焼結時においてはＮｄ結晶粒子１０の平均粒径が増加する所謂粒成長を抑制する手段としても機能する。以下に、高融点金属層１１による永久磁石１の粒成長抑制の機構について図３を用いて説明する。図３は強磁性体の磁区構造を示した模式図である。
【００５２】
一般的に、結晶と別の結晶との間に残された不連続な境界面である粒界は過剰なエネルギをもつため、高温ではエネルギを低下させようとする粒界移動が起こる。従って、高温（例えばＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石では８００℃〜１１５０℃）で磁石原料の焼結を行うと、小さな磁石粒子は収縮して消失し、残った磁石粒子の平均粒径が増加する所謂粒成長が発生する。
【００５３】
ここで、本発明では、Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂである。Ｒは炭化水素からなる置換基であり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で表わされる有機金属化合物を添加することにより、図３に示すように磁石粒子の界面に高融点金属であるＮｂ等が偏在化される。そして、この偏在化された高融点金属により、高温時に発生する粒界の移動が妨げられ、粒成長を抑制することができる。
【００５４】
更に、有機金属化合物を磁石粉末に添加すると、Ｎｂ等が有機金属化合物中に含まれる酸素と結びついた状態（例えばＮｂＯ、Ｎｂ２Ｏ３、ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ５など）で存在する。ここで、Ｎｄと酸素との反応性が非常に高いため、酸素が存在すると、焼結工程においてＮｄと酸素が結合しＮｄ酸化物を形成することとなる。その結果、磁気特性が低下する問題がある。また、Ｎｄが酸素と結合することによって化学量論組成（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ）に基づく含有量よりもＮｄが不足し、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが析出し、磁石特性を大きく低下させる問題もある。特に、磁石原料としてＮｄを量論組成に対して多めに含有させない場合には、その問題が大きくなる。しかしながら、後述のプラズマ加熱による仮焼処理を行うことによって、酸素と結びついた状態で存在するＮｂ等を金属Ｎｂ等への還元することや、ＮｂＯ等のより酸化数の少ない酸化物への還元（即ち酸化数の低減）を行うことができ、酸素を低減することが可能となる。その結果、焼結時にＮｄが酸素と結び付くことを防止し、αＦｅの析出を抑制することも可能となる。
【００５５】
また、Ｎｄ結晶粒子１０の粒径Ｄは０．２μｍ〜１．２μｍ、好ましくは０．３μｍ程度とすることが望ましい。また、高融点金属層１１の厚さｄは１ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましくは２ｎｍ〜５０ｎｍとする。それによって、焼結時のＮｄ磁石粒子の粒成長を抑制でき、また、焼結後におけるＮｄ結晶粒子１０間での交換相互作用を分断することができる。尚、高融点金属層１１の厚さｄが大きくなりすぎると、磁性を発現しない非磁性成分の含有率が大きくなるので、残留磁束密度が低下することとなる。
【００５６】
そして、Ｎｄ結晶粒子１０の粒径Ｄを０．２μｍ〜１．２μｍ、好ましくは０．３μｍ程度とすれば、その結晶粒を単磁区とすることが可能となる。その結果、永久磁石１の磁気性能を飛躍的に向上させることが可能となる。
【００５７】
尚、高融点金属をＮｄ結晶粒子１０の粒界に対して偏在させる構成としては、図４に示すようにＮｄ結晶粒子１０の粒界に対して高融点金属からなる粒１２を点在させる構成としても良い。図４に示す構成であっても、同様の効果（粒成長抑制、交換相互作用の分断）を得ることが可能となる。尚、高融点金属がＮｄ結晶粒子１０の粒界に対してどのように偏在しているかは、例えばＳＥＭやＴＥＭや３次元アトムプローブ法により確認することができる。
【００５８】
また、高融点金属層１１はＮｂ化合物、Ｖ化合物、Ｍｏ化合物、Ｚｒ化合物、Ｔａ化合物、Ｔｉ化合物又はＷ化合物（以下、Ｎｂ等化合物という）のみから構成される層である必要はなく、Ｎｂ等化合物とＮｄ化合物との混合体からなる層であっても良い。その場合には、Ｎｄ化合物を添加することによって、Ｎｂ等化合物とＮｄ化合物との混合体からなる層を形成する。その結果、Ｎｄ磁石粉末の焼結時の液相焼結を助長することができる。尚、添加するＮｄ化合物としては、ＮｄＨ２、酢酸ネオジム水和物、ネオジム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート三水和物、２−エチルヘキサン酸ネオジム（ＩＩＩ）、ネオジム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート二水和物、ネオジムイソプロポキシド、リン酸ネオジニウム（ＩＩＩ）ｎ水和物、ネオジムトリフルオロアセチルアセトナート、トリフルオロメタンスルホン酸ネオジム等が望ましい。
【００５９】
［永久磁石の製造方法１］
次に、本発明に係る永久磁石１の第１の製造方法について図５を用いて説明する。図５は本発明に係る永久磁石１の第１の製造方法における製造工程を示した説明図である。
【００６０】
先ず、所定分率のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ（例えばＮｄ：３２．７ｗｔ％、Ｆｅ（電解鉄）：６５．９６ｗｔ％、Ｂ：１．３４ｗｔ％）からなる、インゴットを製造する。その後、インゴットをスタンプミルやクラッシャー等によって２００μｍ程度の大きさに粗粉砕する。若しくは、インゴットを溶解し、ストリップキャスト法でフレークを作製し、水素解砕法で粗粉化する。
【００６１】
次いで、粗粉砕した磁石粉末を、（ａ）酸素含有量が実質的に０％の窒素ガス、Ａｒガス、Ｈｅガスなど不活性ガスからなる雰囲気中、又は（ｂ）酸素含有量が０．０００１〜０．５％の窒素ガス、Ａｒガス、Ｈｅガスなど不活性ガスからなる雰囲気中で、ジェットミル４１により微粉砕し、所定サイズ以下（例えば０．１μｍ〜５．０μｍ）、より好ましくは単磁区粒子径（例えば０．２μｍ〜１．２μｍ）の平均粒径を有する微粉末とする。尚、酸素濃度が実質的に０％とは、酸素濃度が完全に０％である場合に限定されず、微粉の表面にごく僅かに酸化被膜を形成する程度の量の酸素を含有しても良いことを意味する。また、単磁区粒子径の平均粒径を有する微粉末とは、単磁区粒子径の磁石粒子が主成分となっていれば良く、単磁区粒子径以外の磁石粒子が含まれていても良い。
【００６２】
一方で、ジェットミル４１で微粉砕された微粉末に添加する有機金属化合物溶液を作製する。ここで、有機金属化合物溶液には予めＮｂ等を含む有機金属化合物を添加し、溶解させる。尚、溶解させる有機金属化合物としては、Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂであり、Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）に該当する有機金属化合物（例えば、ニオブエトキシド、ニオブｎ−プロポキシド、ニオブｎ−ブトキシド、ニオブｎ−ヘキソキシドなど）を用いることが望ましい。また、溶解させＮｂ等を含む有機金属化合物の量は特に制限されないが、前記したように焼結後の磁石に対するＮｂ等の含有量が０．００１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、好ましくは０．０１ｗｔ％〜５ｗｔ％となる量とするのが好ましい。
【００６３】
続いて、ジェットミル４１にて分級された微粉末に対して上記有機金属化合物溶液を添加する。それによって、磁石原料の微粉末と有機金属化合物溶液とが混合されたスラリー４２を生成する。尚、有機金属化合物溶液の添加は、窒素ガス、Ａｒガス、Ｈｅガスなど不活性ガスからなる雰囲気で行う。
【００６４】
その後、生成したスラリー４２を成形前に真空乾燥などで事前に乾燥させ、乾燥した磁石粉末４３を取り出す。その後、乾燥した磁石粉末４３に対して、高温水素プラズマを用いたプラズマ加熱による仮焼処理を行う。具体的には、磁石粉末４３を「２．４５ＧＨｚの高周波マイクロ波」プラズマ加熱装置内に投入し、水素ガスと不活性ガス（例えばＡｒガス）の混合ガスに電圧を印加することによりプラズマ励起し、発生された高温水素プラズマを磁石粉末４３に照射することにより仮焼処理を行う。尚、供給するガスの流量は水素流量１Ｌ／ｍｉｎ〜１０Ｌ／ｍｉｎ、アルゴン流量１Ｌ／ｍｉｎ〜５Ｌ／ｍｉｎとし、プラズマ励起する際の出力電力を１ｋＷ〜１０ｋＷとし、プラズマの照射時間は１秒〜６０秒で行う。
【００６５】
上記プラズマ加熱による仮焼処理では、酸素と結びついた状態で存在するＮｂ等の金属酸化物（例えばＮｂＯ、Ｎｂ２Ｏ３、ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ５など）を、金属Ｎｂ等へと還元することや、ＮｂＯ等のより酸化数の少ない酸化物への還元（即ち酸化数の低減）を行うことができ、磁石粉末に含有する酸素を予め低減させることができる。その結果、焼結を行う前に磁石粉末に含有するＮｂ酸化物等について還元されることにより、磁石粉末に含有する酸素を予め低減させることができる。それにより、その後の焼結工程でＮｄと酸素が結合しＮｄ酸化物を形成することなく、また、αＦｅの析出を防止することができる。更に、特に高温水素プラズマ加熱による仮焼では、水素ラジカルを生成することができ、水素ラジカルを用いて金属Ｎｂ等への還元や酸化数低減を低温で容易に行うことが可能となる。また、高温水素プラズマを用いる場合には、低温水素プラズマを用いる場合と比較して、水素ラジカルの濃度を高くすることができる。従って、生成自由エネルギの低い安定な金属酸化物（例えばＮｂ２Ｏ５など）についても適切に還元することが可能となる。
【００６６】
以下に、図６を用いてプラズマ加熱による仮焼処理の優位性についてより詳細に説明する。
一般的に生成自由エネルギの低い安定な金属酸化物（例えばＮｂ２Ｏ５など）をメタルまで還元する為には、（１）Ｃａ還元、（２）溶融塩電解、（３）レーザ還元等の強力な還元手法が必要となる。しかしながら、このような強力な還元方法を用いると、還元する対象物が非常に高温となる為、本発明のようなＮｄ磁石粒子に対して行うと、Ｎｄ磁石粒子が溶融してしまう虞がある。
ここで、上述したように高温水素プラズマ加熱による仮焼では、高い濃度の水素ラジカルを生成することができる。そして、水素ラジカルによる還元では、図６に示すように低温ほど強い還元性を示す。従って、Ｎｂ２Ｏ５などの生成自由エネルギの低い金属酸化物も、上記（１）〜（３）の還元手法と比較して、低温で還元することが可能となる。尚、低温還元が可能であることは、仮焼した後のＮｄ磁石粒子が溶融していないことからも判断することが可能である。
【００６７】
また、上記プラズマ等による仮焼処理に加えて、水素雰囲気において２００℃〜９００℃、より好ましくは４００℃〜９００℃（例えば６００℃）で数時間（例えば５時間）保持することによる仮焼処理（水素中仮焼処理）を更に行う構成としても良い。この水素中仮焼処理を行うタイミングは、上記プラズマ加熱による仮焼処理を行う前でも、行った後でも良い。更に、成形前の磁石粉末に対して行っても良いし、成形後の磁石粉末に対して行っても良い。この水素中仮焼処理では、有機金属化合物を熱分解させて、仮焼体中の炭素量を低減させる所謂脱カーボンが行われる。また、水素中仮焼処理は、仮焼体中の炭素量が０．１５ｗｔ％以下、より好ましくは０．１ｗｔ％以下とする条件で行うこととする。それによって、その後の焼結処理で永久磁石１全体を緻密に焼結させることが可能となり、残留磁束密度や保磁力を低下させることが無い。また、水素中仮焼処理を行った場合には、水素中仮焼処理によって活性化された仮焼体の活性度を低下させる為に、仮焼処理後に仮焼体を真空雰囲気で２００℃〜６００℃、より好ましくは４００℃〜６００℃で１〜３時間保持することにより脱水素処理を行っても良い。但し、水素仮焼後に外気と触れさせることがなく焼成を行う場合には、脱水素工程は不要となる。
【００６８】
次に、プラズマ加熱による仮焼処理によって仮焼された粉末状の仮焼体６５を成形装置５０により所定形状に圧粉成形する。
【００６９】
図５に示すように、成形装置５０は、円筒状のモールド５１と、モールド５１に対して上下方向に摺動する下パンチ５２と、同じくモールド５１に対して上下方向に摺動する上パンチ５３とを有し、これらに囲まれた空間がキャビティ５４を構成する。
また、成形装置５０には一対の磁界発生コイル５５、５６がキャビティ５４の上下位置に配置されており、磁力線をキャビティ５４に充填された仮焼体６５に印加する。印加させる磁場は例えば１０ｋＯｅとする。
【００７０】
そして、圧粉成形を行う際には、先ず仮焼体６５をキャビティ５４に充填する。その後、下パンチ５２及び上パンチ５３を駆動し、キャビティ５４に充填された仮焼体６５に対して矢印６１方向に圧力を加え、成形する。また、加圧と同時にキャビティ５４に充填された仮焼体６５に対して、加圧方向と平行な矢印６２方向に磁界発生コイル５５、５６によってパルス磁場を印加する。それによって、所望の方向に磁場を配向させる。尚、磁場を配向させる方向は、仮焼体６５から成形される永久磁石１に求められる磁場方向を考慮して決定する必要がある。
【００７１】
その後、成形された仮焼体６５を焼結する焼結処理を行う。尚、成形体の焼結方法としては、一般的な真空焼結以外に成形体を加圧した状態で焼結する加圧焼結等も用いることが可能である。例えば、真空焼結で焼結を行う場合には、所定の昇温速度で８００℃〜１０８０℃程度まで昇温し、２時間程度保持する。この間は真空焼成となるが真空度としては１０−４Ｔｏｒｒ以下とすることが好ましい。その後冷却し、再び６００℃〜１０００℃で２時間熱処理を行う。そして、焼結の結果、永久磁石１が製造される。
【００７２】
一方、加圧焼結としては、例えば、ホットプレス焼結、熱間静水圧加圧（ＨＩＰ）焼結、放電プラズマ（ＳＰＳ）焼結等がある。但し、焼結時の磁石粒子の粒成長を抑制するとともに焼結後の磁石に生じる反りを抑える為に、一軸方向に加圧する一軸加圧焼結であって且つ通電焼結により焼結するＳＰＳ焼結を用いることが好ましい。尚、ＳＰＳ焼結で焼結を行う場合には、加圧値を３０ＭＰａとし、数Ｐａ以下の真空雰囲気で９４０℃まで１０℃／分で上昇させ、その後５分保持することが好ましい。その後冷却し、再び６００℃〜１０００℃で２時間熱処理を行う。そして、焼結の結果、永久磁石１が製造される。
【００７３】
［永久磁石の製造方法２］
次に、本発明に係る永久磁石１の他の製造方法である第２の製造方法について図７を用いて説明する。図７は本発明に係る永久磁石１の第２の製造方法における製造工程を示した説明図である。
【００７４】
尚、スラリー４２を生成するまでの工程は、図５を用いて既に説明した第１の製造方法における製造工程と同様であるので説明は省略する。
【００７５】
先ず、生成したスラリー４２を成形前に真空乾燥などで事前に乾燥させ、乾燥した磁石粉末４３を取り出す。その後、乾燥した磁石粉末を成形装置５０により所定形状に圧粉成形する。尚、圧粉成形には、上記の乾燥した微粉末をキャビティに充填する乾式法と、溶媒などでスラリー状にしてからキャビティに充填する湿式法があるが、本発明では乾式法を用いる場合を例示する。また、有機金属化合物溶液は成形後の焼成段階で揮発させることも可能である。尚、成形装置５０の詳細については図５を用いて既に説明した第１の製造方法における製造工程と同様であるので説明は省略する。また、湿式法を用いる場合には、キャビティ５４に磁場を印加しながらスラリーを注入し、注入途中又は注入終了後に、当初の磁場より強い磁場を印加して湿式成形しても良い。また、加圧方向に対して印加方向が垂直となるように磁界発生コイル５５、５６を配置しても良い。
【００７６】
次に、圧粉成形により成形された成形体７１に対して、高温水素プラズマを用いたプラズマ加熱による仮焼処理を行う。具体的には、成形体７１をプラズマ加熱装置内に投入し、水素ガスと不活性ガス（例えばＡｒガス）の混合ガスに電圧を印加することによりプラズマ励起し、発生された高温水素プラズマを成形体７１に照射することにより仮焼処理を行う。尚、供給するガスの流量は水素流量１Ｌ／ｍｉｎ〜１０Ｌ／ｍｉｎ、アルゴン流量１Ｌ／ｍｉｎ〜５Ｌ／ｍｉｎとし、プラズマ励起する際の出力電力を１ｋＷ〜１０ｋＷとし、プラズマの照射時間は１秒〜６０秒で行う。
【００７７】
その後、プラズマ加熱により仮焼された成形体７１を焼結する焼結処理を行う。尚、焼結処理は、上述した第１の製造方法と同様に、真空焼結や加圧焼結等により行う。焼結条件の詳細については既に説明した第１の製造方法における製造工程と同様であるので説明は省略する。そして、焼結の結果、永久磁石１が製造される。
【００７８】
尚、上述した第１の製造方法では、粉末状の磁石粒子に対して仮焼処理を行うので、成形後の磁石粒子に対して仮焼処理を行う前記第２の製造方法と比較して、金属酸化物の還元を磁石粒子全体に対してより容易に行うことができる利点がある。即ち、前記第２の製造方法と比較して仮焼体中の酸素量をより確実に低減させることが可能となる。
【実施例】
【００７９】
以下に、本発明の実施例について比較例と比較しつつ説明する。
（実施例）
実施例のネオジム磁石粉末の合金組成は、化学量論組成に基づく分率（Ｎｄ：２６．７ｗｔ％、Ｆｅ（電解鉄）：７２．３ｗｔ％、Ｂ：１．０ｗｔ％）よりもＮｄの比率を高くし、例えばｗｔ％でＮｄ／Ｆｅ／Ｂ＝３２．７／６５．９６／１．３４とする。また、粉砕したネオジム磁石粉末に有機金属化合物としてニオブｎ−プロポキシドを５ｗｔ％添加した。また、プラズマ加熱による仮焼処理は、高温水素プラズマを用い、ガスの流量を水素流量３Ｌ／ｍｉｎ、アルゴン流量３Ｌ／ｍｉｎとし、プラズマ励起する際の出力電力を３ｋＷとし、プラズマの照射時間は６０秒で行った。また、成形された仮焼体の焼結はＳＰＳ焼結により行った。尚、他の工程は上述した［永久磁石の製造方法１］と同様の工程とする。
【００８０】
（比較例）
添加する有機金属化合物をニオブｎ−プロポキシドとし、プラズマ加熱による仮焼処理を行わずに焼結した。他の条件は実施例と同様である。
【００８１】
（プラズマ加熱による仮焼処理の有無に基づく実施例と比較例との比較検討）
実施例と比較例の永久磁石についてそれぞれＸ線光電子分光装置（ＥＣＳＡ）による分析を行った。図８は、実施例と比較例の永久磁石について、２００ｅＶ〜２１５ｅＶの結合エネルギの範囲で検出されたスペクトルを示した図である。また、図９は、図８に示すスペクトルの波形解析の結果について示した図である。
【００８２】
図８に示すように、実施例の永久磁石と比較例の永久磁石はそれぞれ異なるスペクトル形状を有する。ここで、各スペクトルについて、標準試料のスペクトルに基づきスペクトルの混合割合を算出し、Ｎｂ、ＮｂＯ、Ｎｂ２Ｏ３、ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ５の割合を算出すると、図９に示す結果となる。図９に示すように、実施例の永久磁石では、Ｎｂの割合が８１％であり、Ｎｂ酸化物であるＮｂＯの割合が１９％となる。一方、比較例の永久磁石では、Ｎｂの割合がほぼ０％であり、Ｎｂ酸化物であるＮｂ２Ｏ５の割合がほぼ１００％となる。
【００８３】
即ち、プラズマ加熱による仮焼処理を行った実施例の永久磁石では、酸素と結びついた状態で存在するＮｂ酸化物（ＮｂＯ、Ｎｂ２Ｏ３、ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ５）の大部分を、金属Ｎｂへと還元することができていることが分かる。また、金属Ｎｂまで還元できなかった場合でも、ＮｂＯ等のより酸化数の少ない酸化物への還元（即ち酸化数の低減）を行うことができ、磁石粉末に含有する酸素を予め低減させることができる。その結果、実施例の永久磁石では、焼結を行う前に磁石粉末に含有するＮｂ酸化物等について還元されることにより、磁石粉末に含有する酸素を予め低減させることができる。それにより、その後の焼結工程でＮｄと酸素が結合しＮｄ酸化物を形成することがない。従って、実施例の永久磁石では、金属酸化物によって磁石特性が低下することなく、αＦｅの析出についても防止することができる。即ち、高い品質を有する永久磁石を実現することが可能となる。
一方で、比較例の永久磁石は、Ｎｂ酸化物が多く残存することから、焼結工程においてＮｄと酸素が結合しＮｄ酸化物を形成することとなる。また、αＦｅが多数析出することとなる。その結果、磁気特性が低下する。
【００８４】
以上説明したように、本実施形態に係る永久磁石１及び永久磁石１の製造方法では、ネオジム磁石の微粉末に対して、Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂである。Ｒは炭化水素からなる置換基であり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で示される有機金属化合物が添加された有機金属化合物溶液を加え、ネオジム磁石の粒子表面に対して均一に有機金属化合物を付着させる。その後、磁石粉末をプラズマ加熱による仮焼処理を行う。その後、成形した後に真空焼結や加圧焼結を行うことによって永久磁石１を製造する。それにより、従来に比べてＮｂ等の添加する量を少量としたとしても、添加されたＮｂ等を磁石の粒界に効率よく偏在させることができる。その結果、焼結時の磁石粒子の粒成長を抑制することができるとともに、焼結後における結晶粒子間での交換相互作用を分断することによって各結晶粒子の磁化反転を妨げ、磁気性能を向上させることが可能となる。また、他の有機金属化合物を添加する場合と比較して脱カーボンを容易に行うことが可能であり、焼結後の磁石内に含まれる炭素によって保磁力が低下する虞が無く、また、磁石全体を緻密に焼結することが可能となる。
更に、高融点金属であるＮｂ等が焼結後に磁石の粒界に偏在するので、粒界に偏在されたＮｂ等が焼結時の磁石粒子の粒成長を抑制するとともに、焼結後は結晶粒子間での交換相互作用を分断することによって各結晶粒子の磁化反転を妨げ、磁気性能を向上させることが可能となる。また、Ｎｂ等の添加量が従来に比べて少ないので、残留磁束密度の低下を抑制することができる。
また、磁石の粒界に偏在されたＮｂ等は、焼結後に磁石の粒子表面に１ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましくは２ｎｍ〜５０ｎｍの厚さの層を形成するので、焼結時の磁石粒子の粒成長を抑制するとともに、焼結後における結晶粒子間での交換相互作用を分断することによって各結晶粒子の磁化反転を妨げ、磁気性能を向上させることが可能となる。
また、磁石原料を単磁区粒子径の磁石粉末を含む磁石粉末へ粉砕することとすれば、焼結時の単磁区粒子径を有する磁石粒子の粒成長を抑制することができる。また、粒成長が抑制されることにより、焼結後の永久磁石の結晶粒を単磁区とすることが可能となる。その結果、永久磁石１の磁気性能を飛躍的に向上させることが可能となる。
また、有機金属化合物が添加された磁石粉末や成形体を焼結前にプラズマ加熱によって仮焼することにより、仮焼前に酸素と結びついた状態で存在するＮｂ等を、金属Ｎｂ等へと還元することや、ＮｂＯ等のより酸化数の少ない酸化物への還元（即ち酸化数の低減）を行うことができる。従って、有機金属化合物が添加された場合であっても、磁石粒子の含有する酸素量が増加することを防止することができる。従って、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが析出することや酸化物の生成を抑え、磁石特性を大きく低下させることがない。
また、プラズマ加熱による仮焼処理では、出力電力１ｋＷ〜１０ｋＷ、水素流量１Ｌ／ｍｉｎ〜１０Ｌ／ｍｉｎ、アルゴン流量１Ｌ／ｍｉｎ〜５Ｌ／ｍｉｎ、照射時間１秒〜６０秒で行うので、高温水素プラズマ加熱を用いて適切な条件により磁石粉末又は成形体の仮焼を行うことによって、磁石粒子の含有する酸素量をより確実に低減させることができる。更に、高温水素プラズマ加熱を用いて仮焼するので、高い濃度の水素ラジカルを生成することができ、有機金属化合物を形成する金属が安定な酸化物として磁石粉末中に存在する場合であっても、水素ラジカルを用いて金属への還元や酸化数低減を低温で容易に行うことが可能となる。
また、特に第１の製造方法では、粉末状の磁石粒子に対して仮焼を行うので、成形後の磁石粒子に対して仮焼を行う場合と比較して、金属酸化物の還元を磁石粒子全体に対してより容易に行うことができる利点がある。即ち、前記第２の製造方法と比較して仮焼体中の酸素量をより確実に低減させることが可能となる。
また、特に添加する有機金属化合物としてアルキル基から構成される有機金属化合物、より好ましくは炭素数２〜６のアルキル基から構成される有機金属化合物を用いれば、水素雰囲気で磁石粉末や成形体を仮焼する際に、低温で有機金属化合物の熱分解を行うことが可能となる。それによって、有機金属化合物の熱分解を磁石粉末全体や成形体全体に対してより容易に行うことができる。その結果、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが析出することを抑え、磁石全体を緻密に焼結することが可能となり、保磁力が低下することを防止できる。
【００８５】
尚、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良、変形が可能であることは勿論である。
また、磁石粉末の粉砕条件、混練条件、仮焼条件、脱水素条件、焼結条件などは上記実施例に記載した条件に限られるものではない。
【００８６】
また、上記実施例では磁石粉末に添加するＮｂ等を含む有機金属化合物としてニオブｎ−プロポキシドを用いているが、Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂである。Ｒは炭化水素からなる置換基であり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で示される有機金属化合物であれば、他の有機金属化合物であっても良い。例えば、炭素数が７以上のアルキル基から構成される有機金属化合物や、アルキル基以外の炭化水素からなる置換基から構成される有機金属化合物を用いても良い。
【符号の説明】
【００８７】
１                永久磁石
１０              Ｎｄ結晶粒子
１１              高融点金属層
１２              高融点金属粒
４２              スラリー
４３              磁石粉末
６５              仮焼体
７１              成形体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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