(57)【要約】【課題】本発明は体積エネルギー密度を低下させることなく、発電要素より生じた硫化水素ガスを吸収し無害化することができる全固体電池を提供することを主目的としている。【解決手段】上記目的を達成するために、本発明は、発電要素を収納するための第１凹部と、上記第１凹部の外周に形成され硫化水素無害部を収納するための第２凹部と、少なくとも上記第２凹部の外周に配置された外周密着部を有する密着部とを有する筐体、および上記外周密着部と密着することにより上記第１凹部および第２凹部を密封する蓋体からなる外装材と、正極層、負極層、および上記正極層と負極層との間に配置された固体電解質層を有し、上記第１凹部に収納された発電要素と、硫化水素無害化剤を有し、上記第２凹部に収納された硫化水素無害部とを有し、上記正極層、上記負極層、および上記固体電解質層の少なくとも一つには硫黄を含む硫化物系固体電解質が含有されていることを特徴とする全固体電池を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
発電要素を収納するための第１凹部と、前記第１凹部の外周に形成され硫化水素無害部を収納するための第２凹部と、少なくとも前記第２凹部の外周に配置された外周密着部を有する密着部とを有する筐体、および前記外周密着部と密着することにより前記第１凹部および第２凹部を密封する蓋体からなる外装材と、
正極層、負極層、および前記正極層と負極層との間に配置された固体電解質層を有し、前記第１凹部に収納された発電要素と、
硫化水素無害化剤を有し、前記第２凹部に収納された硫化水素無害部と
を有し、
前記正極層、前記負極層、および前記固体電解質層の少なくとも一つには硫黄を含む硫化物系固体電解質が含有されていることを特徴とする全固体電池。
【請求項２】
前記第２凹部が、前記第１凹部の全外周を囲むように形成されていることを特徴とする請求項１に記載の全固体電池。
【請求項３】
前記筐体は、前記第１凹部と第２凹部との間に、中間密着部を有し、前記蓋体が前記外周密着部と中間密着部と密着することにより、前記第１凹部と前記第２凹部とを別々に密封することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、体積エネルギー密度を低下させることなく、発電要素より生じた硫化水素ガスを吸収し無害化することができる全固体電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池のなかでも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶剤を溶媒とする有機電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。
【０００４】
これに対し、液体電解質を固体電解質に換えて、電池を全固体化した全固体型リチウム電池（全固体電池）は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
固体電解質としては、イオン伝導性が高い材料が求められ、例えば、酸化物系固体電解質や硫化物系固体電解質が知られている。なかでも、硫化物系固体電解質は、イオン伝導性が高いものとして知られているが、水分と反応し硫化水素ガスを発生するといった問題があった。
【０００５】
このような問題に対して、上記硫化物系固体電解質を含む発電要素を覆う外装材の外部に硫化水素ガスを無害化する材料（無害化剤）を設ける方法が開示されている（例えば、特許文献１および２）。
しかしながら、このような方法では、上記発電要素およびこれを覆う外装材の厚み方向および幅方向に配置される無害化剤、および、このような無害化剤の周囲を覆う更なる外装材が必要となることにより、大幅に体積が増加する。このため、全固体電池とした場合の体積が大幅に増加し、体積エネルギー密度が大幅に低下するといった問題があった。
また、特許文献３では、外装材の周辺部の加工容易とするための枠体として吸水性に優れた素材を用いることが開示されているが、このような方法では、硫化水素を吸収し無害化することができないといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１０３２４５号公報
【特許文献２】特開２００８−１０３２８３号公報
【特許文献３】特開２００４−４７１８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、体積エネルギー密度を低下させることなく、発電要素より生じた硫化水素ガスを吸収し無害化することができる全固体電池を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は、発電要素を収納するための第１凹部と、上記第１凹部の外周に形成され硫化水素無害部を収納するための第２凹部と、少なくとも上記第２凹部の外周に配置された外周密着部を有する密着部とを有する筐体、および上記外周密着部と密着することにより上記第１凹部および第２凹部を密封する蓋体からなる外装材と、正極層、負極層、および上記正極層と負極層との間に配置された固体電解質層を有し、上記第１凹部に収納された発電要素と、硫化水素無害化剤を有し、上記第２凹部に収納された硫化水素無害部とを有し、上記正極層、上記負極層、および上記固体電解質層の少なくとも一つには硫黄を含む硫化物系固体電解質が含有されていることを特徴とする全固体電池を提供する。
【０００９】
本発明によれば、上記硫化水素無害化部が上記外装材の内部に配置されることにより、上記外装材とは別に上記硫化水素無害化部を覆う外装材を不要なものとすることができる。このため、体積を大幅に増加することなく、上記発電要素より発生した硫化水素ガスを吸収し無害化することができる。
また、上記硫化水素無害化部を収納するための第２凹部が上記発電要素を収納する第１凹部の周囲、すなわち、第１凹部の側面方向にのみ形成されるものであることから、硫化水素ガスを効率よく吸収無害化できると共に、上記外装材の厚み方向の体積増加を抑制することができる。
このため、体積エネルギー密度および安全性に優れたものとすることができる。
【００１０】
本発明においては、上記第２凹部が、上記第１凹部の全外周を囲むように形成されていることが好ましい。硫化水素ガスが外装材外に放出されることを効果的に防止することができるからである。
【００１１】
本発明においては、上記筐体は、上記第１凹部と第２凹部との間に、中間密着部を有し、上記蓋体が上記外周密着部と中間密着部と密着することにより、上記第１凹部と上記第２凹部とを別々に密封するものとしても良い。上記外装材の内側からの剥離に対する強度を向上させることができるからである
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、体積エネルギー密度を低下させることなく、発電要素より生じた硫化水素ガスを吸収し無害化することができる全固体電池を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の全固体電池の一例を示す概略平面図である。
【図２】図１のＡ−Ｂ線断面図である。
【図３】本発明の全固体電池の他の例を示す概略平面図である。
【図４】本発明の全固体電池の他の例を示す概略平面図である。
【図５】図４のＸ−Ｙ線断面図である。
【図６】本発明の全固体電池の他の例を示す概略平面図である。
【図７】本発明の全固体電池の他の例を示す概略平面図である。
【図８】本発明の全固体電池の他の例を示す概略断面図である。
【図９】本発明の全固体電池の他の例を示す概略断面図である。
【図１０】本発明の全固体電池の他の例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の全固体電池について、以下詳細に説明する。
本発明の全固体電池は、発電要素を収納するための第１凹部と、上記第１凹部の外周に形成され硫化水素無害部を収納するための第２凹部と、少なくとも上記第２凹部の外周に配置された外周密着部を有する密着部とを有する筐体、および上記外周密着部と密着することにより上記第１凹部および第２凹部を密封する蓋体からなる外装材と、正極層、負極層、および上記正極層と負極層との間に配置された固体電解質層を有し、上記第１凹部に収納された発電要素と、硫化水素無害化剤を有し、上記第２凹部に収納された硫化水素無害部とを有し、上記正極層、上記負極層、および上記固体電解質層の少なくとも一つには硫黄を含む硫化物系固体電解質が含有されていることを特徴とするものである。
【００１５】
このような本発明の全固体電池を図を参照して説明する。図１は、本発明の全固体電池の一例を示す概略平面図であり、図２は、図１のＡ−Ｂ線断面図である。図１および図２に例示する全固体電池３０は、発電要素を収納するための第１凹部１と、上記第１凹部１の外周に形成され硫化水素無害部を収納するための第２凹部２と、上記第２凹部２の外周に配置された外周密着部５と、上記第１凹部と第２凹部との間に配置された中間密着部６と、を有する筐体３、および上記外周密着部５および中間密着部６と密着することにより上記第１凹部１および第２凹部２を密封する蓋体４からなる外装材１０と、正極層１３、負極層１１、および上記正極層１３と負極層１１との間に配置された硫黄を含む硫化物系固体電解質を含む固体電解質層１２を有し、上記第１凹部１に収納された発電要素２０と、硫化水素無害化剤を有し、上記第２凹部２に収納された硫化水素無害部７と、上記正極層１３および負極層１１に接続する集電体（１４ａおよび１４ｂ）と、を有するものである。
また、この例においては、上記全固体電池３０は、複数の発電要素２０が集電体（中間集電体１４ｃ）を介して直列に積層したバイポーラ構造を有するものである。
【００１６】
本発明によれば、上記硫化水素無害化部が上記外装材の内部に配置されることにより上記外装体の外部に硫化水素無害化部およびさらにこの硫化水素無害化部を覆うための外装体を設けるものと比較し、体積の増大を少ないものとすることができる。
また、上記硫化水素無害化部を収納するための第２凹部が上記発電要素を収納する第１凹部の周囲である、上記発電要素の側面方向にのみ形成されるものである。ここで、硫化水素の発生箇所としては、通常、上記発電要素うち、他の部材により被覆されていない露出した表面、すなわち、上記発電要素の側面に水分が接触することにより生じると推測される。このため、上記発電要素の側面方向にのみ上記硫化水素無害化部が配置されることにより、硫化水素を効率よく吸収し無害化することができると共に、上記外装材の厚み方向の体積増加を抑制することができる。
このようなことから、体積エネルギー密度および安全性に優れたものとすることができるのである。
【００１７】
本発明の全固体電池は、外装材、発電要素および硫化水素無害化部を少なくとも含むものである。
以下、本発明の全固体電池の各構成について詳細に説明する。
【００１８】
１．外装材
本発明に用いられる外装材は、筐体と蓋体とからなるものである。
【００１９】
（１）筐体
本発明に用いられる外装材を構成する筐体は、第１凹部、第２凹部、および密着部を少なくとも有するものである。
【００２０】
（ａ）構成材料
本発明に用いられる筐体を構成する材料としては、上記発電要素および硫化水素無害化部を安定的に収納することができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、熱融着可能な熱可塑性樹脂等を用いることができる。
本発明においては、なかでも、外側に気密性を高めることができる金属箔からなる金属箔層を有し、内側、すなわち、上記蓋体と密着する側に熱可塑性樹脂を含む熱融着層を有する防湿性多層フィルムであることが好ましい。上記金属箔層により上記発電要素への水分の透過を抑制することができ、さらに上記熱融着層により強度に優れたものとすることができるからである。また、上記蓋体と容易に密着させることができるからである。
上記金属箔の材料としては、軽量かつ柔軟性を有し、化学的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、物性および価格の面で有利なアルミニウムを好ましく用いることができる。
また、上記熱可塑性樹脂としては、ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂あるいは、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂を用いることができる。本発明においては、なかでも、ポリエチレンテレフタレートやナイロン樹脂であることが好ましい。機械的強度に優れるからである。
【００２１】
（ｂ）第１凹部および第２凹部
本発明に用いられる筐体における第１凹部は上記発電要素を収納するものであり、上記第２凹部は、上記硫化水素無害化部を収納するものである。このような第１凹部および第２凹部について以下、説明する。
本発明に用いられる筐体における第１凹部の外周に対する第２凹部の形成箇所としては、本発明の全固体電池の劣化や破損により上記発電要素で生じる硫化水素ガスを吸収し無害化できるものであれば特に限定されるものではない。
具体的には、図３に例示するように、上記第１凹部１の外周に点在するように形成されるものであっても良く、既に説明した図１に例示するように、上記第１凹部１の全外周に形成されるものであっても良い。
本発明においては、なかでも上記第２凹部が上記第１凹部の全外周を囲むように形成されるものであることが好ましい。上記発電要素が配置される第１凹部の全外周を囲むように、上記硫化水素無害化部が配置される第２凹部が形成されることにより、上記発電要素から硫化水素ガスが発生した場合であっても、硫化水素ガスが外装材外に放出されることを効果的に防止することができるからである。
なお、図３は、本発明の全固体電池を筐体側から平面視した場合の概略平面図であり、図中の符号については、図１のものと同一のものである。
【００２２】
本発明における第１凹部に対する第２凹部の形成位置としては、上記発電要素および硫化水素無害化部を安定的に配置することができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、図４および図５に例示するように、上記第２凹部が上記第１凹部に接する位置、すなわち、上記筐体が上記第１凹部および第２凹部の間に中間密着部を有しないものとする位置に形成することができる。
また、既に説明した図１に示すように、上記第２凹部が上記第１凹部から独立したものとなる位置、すなわち、上記筐体が上記第１凹部および第２凹部の間に中間密着部を有し、上記蓋体が上記外周密着部と中間密着部と密着することにより、上記第１凹部と第２凹部とを別々に密封するものとすることができる位置に形成することができる。
さらに、本発明においては、上記両態様を含むもの、具体的には、図６に例示するように、上記第２凹部が上記第１凹部に接するものおよび第１凹部から独立したものの両者を有するように配置されるものであっても良い。
なお、図４および６は本発明の全固体電池を筐体側から平面視した場合の概略平面図であり、図５は図４のＸ−Ｙ線断面図である。また、図中の符号については、図１および図２のものと同一のものである。
【００２３】
上記第２凹部の形成位置が上記第１凹部に接する位置である場合、上記筐体を上記第１凹部および第２凹部の間に中間密着部が形成されないものとすることができるため、上記発電要素から発生する硫化水素ガスを滞留させることなく逐一無害化することができる。このため、安全性が高いものとすることができる。
また、上記発電要素の周囲に硫化水素ガスが滞留することによる上記発電要素を構成する部材等の劣化を防ぐことができる。
さらに、本発明の全固体電池の体積エネルギー密度を一定とした場合において、上記外周密着部の面積を広いものとすることができるため、上記外装体外部に取り出された集電体（外部端子）等に外部から応力が加わった場合であっても、上記筐体および蓋体が剥離することを抑制することができる。
【００２４】
一方、上記第２凹部の形成位置が上記第１凹部から独立したものとなる位置である場合、上記筐体を上記第１凹部および第２凹部の間に中間密着部を有するものとすることができるため、上記外装体の内側からの剥離に対する強度を向上させることができ、上記発電要素から硫化水素ガスが発生し上記第１凹部内の内圧が上昇した場合であっても、上記筐体および蓋体が剥離することを抑制することができる。
【００２５】
なお、上記第２凹部が上記第１凹部から独立したものとなる位置に形成される場合の上記第１凹部および第２凹部の距離としては、上記筐体に形成される中間密着部を所望の密着性を有するものとすることができるものであれば特に限定されるものではなく、本発明の全固体電池の用途等に応じて適宜設定されるものである。
【００２６】
本発明における第１凹部の形状としては、上記発電要素を収納することができるものであれば特に限定されるものではなく、本発明の全固体電池の用途等に応じて適宜設定されるものである。
【００２７】
本発明における第２凹部の形状としては、上記硫化水素無害化部を収納することができるものあれば特に限定されるものではなく、本発明の全固体電池の用途等に応じて適宜設定されるものである。
本発明においては、なかでも、上記第２凹部の開口幅、すなわち、上記第１凹部および筐体の外周の間における第２凹部の幅を狭いものとなるように設計することが好ましい。上記外周密着部を含む密着部の面積を広くすることができ、上記蓋体との密着性を向上させることができるからである。
また、上記第２凹部の深さとしては、上記硫化水素無害化部を安定的に配置することができるものであれば特に限定されるものではないが、上記第１凹部の深さと同じまたはそれよりも浅いことが好ましい。上記外装体をコンパクトなものとすることができるからである。
【００２８】
（ｃ）密着部
本発明に用いられる密着部は、少なくとも上記第２凹部の外周に配置され、上記蓋体と密着することにより上記第１凹部および第２凹部を密封することができる外周密着部を有するものである。
【００２９】
このような密着部としては、上記外周密着部を有し、所望の密着性を発揮するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、図７の点線で囲まれた領域のように、上記筐体の上記第２凹部の外周の領域に、上記第２凹部の全外周を囲むように配置される外周密着部５のみを有するものや、既に説明した図１に示すように、上記第２凹部の全外周を囲むように配置される外周密着部５と上記第１凹部および第２凹部の間に形成される中間密着部６とを有するものとすることができる。
本発明においては、なかでも、上記第２凹部の外周の全領域に形成される外周密着部を有するものであることが好ましく、特に、上記筐体の非凹部形成領域、すなわち、上記第１凹部および第２凹部が形成される領域以外の全領域に形成されるものであることが好ましい。
上記密着部の面積を広いものとすることができ、上記蓋体との密着性に優れたものとすることができるからである。
なお、上記第２凹部が上記第１凹部に対して独立したものとなる位置に形成される筐体を用いて、上記密着部を上記筐体の非凹部形成領域の全領域に形成した場合、上記第１凹部および第２凹部の間に中間密着部を有するものとなる。
なお、図７中の符号については、図１のものと同一のものである。
【００３０】
（２）蓋体
本発明における外装材を構成する蓋体は、上記筐体の密着部と密着することにより上記第１凹部および第２凹部を密封するものである。
【００３１】
このような蓋体を構成する材料としては、上記外装材内に配置される発電要素および硫化水素無害化部を安定的に被覆することができるものであれば特に限定されるものではないが、上記筐体と同様の材料を用いることができる。
【００３２】
本発明における蓋体の形状としては、上記筐体の密着部と密着することができ、上記第１凹部および第２凹部を密封することができるものであれば特に限定されるものではなく、本発明の全固体電池の用途等に応じて適宜決定されるものである。
【００３３】
（３）外装材
本発明における外装材は、上記筐体の密着部と蓋体とが密着してなるものである。
上記筐体と蓋体との密着形態としては、上記筐体および蓋体が安定的に接着しているものであれば良く、例えば、上記筐体および蓋体同士が接着しているものであっても良く、上記集電体等の他の部材を介して上記筐体および蓋体が接着しているものであっても良い。
【００３４】
また、上記筐体および蓋体の密着方法としては、上記筐体および蓋体を直接密着する方法、例えば、上記筐体および蓋体を構成する材料として熱可塑性樹脂を用い、熱融着する方法を用いることができる。また、上記筐体および蓋体を接着性樹脂等により接着する方法であっても良い。
本発明においては、なかでも、上記筐体および蓋体として熱可塑性樹脂からなる熱融着層を含むものを用い、この熱融着層を熱融着する方法であることが好ましい。上記外装材の形成が容易だからである。
【００３５】
２．硫化水素無害化部
本発明に用いられる硫化水素無害化部は、硫化水素ガス無害化剤を含み、上記第２凹部に収納されるものであり、さらに絶縁性を有するものである。
【００３６】
本発明に用いられる硫化水素ガス無害化剤としては、絶縁性を有し、硫化水素ガスを吸収し、無害化することができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、化学的または物理的に硫化水素ガスを吸着し無害化できるものを挙げることができる。
このような化学的に硫化水素ガスを吸着し無害化できるものとしては、具体的には、アルカリ性物質を挙げることができる。
上記アルカリ性物質としては、強アルカリ性物質でも弱アルカリ性物質であっても良いが、取り扱いの安全性の観点から弱アルカリ性物質であることが好ましい。
本発明において用いられる強アルカリ性物質としては、具体的には、ＮａＯＨ，ＫＯＨ等の周期律表第Ｉａ族の水酸化物を挙げることができ、弱アルカリ性物質としては、Ｃａ（ＯＨ）２，Ｍｇ（ＯＨ）２等の周期律表第ＩＩａ族の水酸化物を挙げることができる。
また、物理的に硫化水素ガスを吸着し無害化できるものとしては、具体的には、活性炭やシリカゲル等のガス体を吸着するものを用いることができる。
【００３７】
本発明に用いられる硫化水素無害化部としては、上記硫化水素ガス無害化剤を有するものであれば良いが、例えば、硫化水素ガス無害化剤を保持する保持部材等を有していても良い。
【００３８】
このような保持部材としては、上記硫化水素ガス無害化剤による上記発電要素より発生した硫化水素ガスの吸収を妨げるものでなければ特に限定されるものではないが、例えば、上記硫化水素ガス無害化剤を保持するバインダ樹脂や、上記硫化水素ガス無害化剤を収納する収納部材等を挙げることができる。
【００３９】
本発明に用いられるバインダ樹脂としては、絶縁性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂等を挙げることができる。
また、上記収納部材としては、絶縁性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、多孔質体や収納ケース等を挙げることができる。
【００４０】
本発明に用いられる硫化水素無害化部は、上記外装体および集電体等との密着性を向上させる密着性向上樹脂で覆われたものとしても良い。上記外装体および集電体との密着性を向上することにより、外装体の密封性により優れたものとすることができるからである。
本発明における密着性向上樹脂による被覆箇所としては、上記硫化水素無害化部による硫化水素ガスの吸収および無害化を妨げない箇所であれば特に限定されるものではないが、例えば、上記硫化水素無害化部のうち上記外装体により密封した際に上記外装体および集電体と接する箇所とすることができる。
本発明においては、なかでも、図８および９に例示するように、上記硫化水素無害化部７の発電要素２０側以外を上記密着性向上樹脂８により覆われたもの、すなわち、上記密着性向上樹脂が上記発電要素側に開口を有するように形成されるものであることが好ましい。
上記発電要素側が上記密着性向上樹脂により覆われていないことにより、上記発電要素で発生した硫化水素ガスをより確実に無害化することができるからである。
【００４１】
上記密着性向上樹脂としては、上記硫化水素無害化部と、上記外装体および集電体等との密着性を向上させることができ、絶縁性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を用いることができる。
本発明に用いられる熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂としては、一般的な全固体電池に用いられるものを使用することができ、上記外装体および集電体等の材料に応じて適宜設定することができる。具体的には、上記熱可塑性樹脂として上述した熱可塑性樹脂を用いることができる。また、上記熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等を用いることができる。
【００４２】
３．発電要素
本発明に用いられる発電要素は、少なくとも、正極層、固体電解質層および負極層がこの順で積層されてなる全固体型の発電要素であり、上記正極層、固体電解質層および負極層の少なくとも一つには硫黄を含む硫化物系固体電解質が含有されるものである。
【００４３】
また、本発明の全固体電池におけるイオン伝導体の種類は、特に限定されるものではないが、なかでもＬｉイオンであることが好ましい。すなわち、本発明の全固体電池は、全固体型リチウム電池であることが好ましい。エネルギー密度が高い電池とすることができるからである。また、本発明の全固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、なかでも二次電池であることが好ましい。例えば車載用電池として有用だからである。以下、発電要素の材料等について、リチウム電池の場合を中心にして説明する。
【００４４】
（１）硫化物系固体電解質
本発明に用いられる硫化物系固体電解質としては、硫黄を含む硫化物あるいは硫化物が配合された物質であれば特に限定されるものではなく、有機化合物、無機化合物、あるいは有機・無機両化合物からなる材料を用いることができ、一般的な全固体電池に用いられるものを使用することができる。
【００４５】
本発明においては、なかでも硫化物系無機固体電解質を好ましく用いることができる。特にイオン伝導度が他の無機化合物より高いからである。
このような硫化物系無機固体電解質としては、特開平４−２０２０３４号公報等に記載の無機固体電解質を使用することができる。
具体的には、Ｌｉ２ＳとＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｐ２Ｓ５およびＢ２Ｓ３との組み合わせからなる無機固体電解質に、適宜、Ｌｉ３ＰＯ４、ハロゲンおよびハロゲン化合物を添加した無機固体電解質を用いることができ、なかでも本発明においては、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と五硫化ニ燐（Ｐ２Ｓ５）とから生成する、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、単体燐（Ｐ）および単体硫黄（Ｓ）から生成する、または、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化ニ燐（Ｐ２Ｓ５）、単体燐および／または単体硫黄から生成するリチウムイオン伝導性無機固体電解質を使用することが好ましい。リチウムイオン伝導性が高いからである。
【００４６】
上記硫化物系固体電解質の製造方法としては、例えば、Ｌｉ、Ｓおよびその他の成分を含んだ原料に対して、遊星型ボールミルでガラス化させる方法、または溶融急冷でガラス化させる方法等を挙げることができる。なお、上記硫化物系固体電解質の製造の際に、性能向上を目的として、熱処理を行っても良い。
【００４７】
本発明に用いられる硫化物固体電解質は、上記正極層、固体電解質層および負極層の少なくとも一つに含有されるものである。本発明においては、これらの部材のいずれに含有されるものであっても良いが、通常、少なくとも上記固体電解質層に含まれるものである。
【００４８】
（２）正極層および負極層
本発明に用いられる正極層は、上記固体電解質層の一方の表面に形成されるものである。また、負極層は、上述した正極層が形成されていない固体電解質層の表面に形成されるものである。
このような正極層および負極層を形成するために用いられる電極活物質材料（正極層形成用材料および負極層形成用材料）としては、一般的な全固体電池における正極層および負極層に用いられるものと同様とすることができ、例えば、少なくとも電極活物質（正極活物質または負極活物質）を有し、必要に応じてさらにＬｉイオン伝導性向上材および導電化材を有するものとすることができる。
【００４９】
本発明に用いられる電極活物質としては、例えば、二次電池の電極活物質として用いられるものを挙げることができ、具体的にはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、Ｌｉ１+ｘＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、Ｌｉ１+ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ＭはＡｌ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｎから選ばれる一種以上）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム（ＬｉｘＴｉＯｙ）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ，Ｎｉ）、遷移金属酸化物である酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、硫化チタン（ＴｉＳ２）や、グラファイト、ハードカーボンなどの炭素材料（Ｃ）、リチウムコバルト窒化物（ＬｉＣｏＮ）、リチウムシリコン酸化物（ＬｉｘＳｉｙＯｚ）、リチウム金属（Ｌｉ）またはリチウム合金（ＬｉＭ、Ｍ＝Ｓｎ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ｐ等）、リチウム貯蔵性金属間化合物（ＭｇｘＭ，Ｍ＝Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｂ，もしくはＮｙＳｂ，Ｎ＝Ｉｎ，Ｃｕ，Ｍｎ）などと、それらの誘導体等が挙げられる。
ここで、正極活物質と負極活物質には明確な区別はなく、２種類の化合物の充放電電位を比較して貴な電位を示すものを正極活物質とし、卑な電位を示すものを負極に用いることにより任意の電圧の電池を構成することができる。
上記Ｌｉイオン伝導性向上材としては、例えば、上記固体電解質層に用いられる固体電解質と同様の材料を用いることができる。上記導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。
【００５０】
上記正極層および負極層の厚さとしては、特に限定されるものではないが、通常１μｍ〜１００μｍの範囲内である。また、上記正極層および負極層の形成方法としては、例えば粉末の電極活物質材料を圧縮成形する方法等を挙げることができる。
【００５１】
（３）固体電解質層
本発明における固体電解質層は、上記正極層と負極層との間に配置されるものである。
このような固体電解質層に用いられる固体電解質としては、イオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではなく、一般的な全固体電池に用いられる固体電解質を用いることができる。例えば、上記硫化物系固体電解質、リン酸系固体電解質、ガーネット系固体電解質等を挙げることができる。本発明のおいては、なかでも、上記硫化物系固体電解質であることが好ましい。イオン伝導性が高いからである。
【００５２】
本発明に用いられる固体電解質層の膜厚としては、短絡することなく所望のエネルギー密度を有するものとすることができるものであれば良く、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であり、なかでも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。また、上記固体電解質層の形成方法としては、例えば、粉末の固体電解質を一軸圧縮成形によりペレット化する方法等を挙げることができる。
【００５３】
４．全固体電池
本発明の全固体電池は、上記外装材、硫化水素無害化部および発電要素を有するものであるが、通常、上記発電要素の正極層および負極層の表面に配置される集電体を有するものである。
【００５４】
上記集電体としては、上記発電要素の正極層および負極層の表面に配置され、上記正極層および負極層の集電を行うものであれば特に限定されるものではない。このような集電体としては、厚さ１０μｍ〜５００μｍのステンレス、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ａｕ，Ｐｔ，Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ，Ｃｏ，Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｌｉ等または、ポリアミド、ポリイミド、ＰＥＴ，ＰＰＳ、ポリプロピレンなどのフィルム、あるいは、ガラスやシリコン板上にＣｕ、Ｎｉ，Ｖ，Ａｌ，Ｐｔ，Ａｕ等の金属を蒸着したもの等が使用される。上記負極集電体の形状としては、例えば箔状およびメッシュ状等を挙げることができる。
【００５５】
本発明の全固体電池は、少なくとも一つの発電要素を含むものであれば特に限定されるものではないが、本発明においては、なかでも、上記発電要素が集電体を介して複数積層されており、上記複数積層された発電要素が、外装材により封止されてなるもの、すなわち、外装体内に単電池を複数含むものであることが好ましい。より実用的な全固体電池とすることができるからである。
具体的には、既に説明した図１に示すように外装材１０内に複数の発電要素２０が中間集電体１４ｃを介して直列に積層されているバイポーラ構造の全固体電池３０や、図１０に例示するように、外装材１０内に複数の発電要素２０が集電体を介して並列に積層されているモノポーラ構造の全固体電池３０であることが好ましい。
なお、この場合、積層される発電要素の数は、例えば１個以上が好ましく、なかでも２個以上がより好ましく、１０個以上がさらに好ましく、５０個以上が特に好ましい。一方、積層される発電要素の数は、通常１００個以下である。
なお、図１０中の符号については、図１のものと同一のものである。
【００５６】
本発明の全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
【００５７】
また、本発明の全固体電池の製造方法は、上述した全固体電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な全固体電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、正極層を構成する材料、硫化物系固体電解質層を構成する材料および負極層を構成する材料を順次プレスすることにより発電要素を作製し、この発電要素および硫化水素ガス無害化部を、第１凹部および第２凹部を有する筐体の上記第１凹部および第２凹部にそれぞれ収納した後、上記第１凹部および第２凹部を密閉するように上記筐体と蓋体とをラミネートする方法等を挙げることができる。
【００５８】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【００５９】
１  …  第１凹部
２  …  第２凹部
３  …  筐体
４  …  蓋体
５  …  外周密着部
６  …  中間密着部
７  …  硫化水素無害化部
１０  …  外装材
１１  …  負極層
１２  …  固体電解質
１３  …  正極層
１４  …  集電体
２０  …  発電要素
３０  …  全固体電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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