(57)【要約】【課題】磁場の影響を受け難く、室温から極低温に亘る広い温度領域での温度測定を可能とする測温抵抗体を提供する。【解決手段】測温抵抗体２の材料として少なくとも１００Ｋ以下で反強磁性となる反強磁性半導体を用いる。測温抵抗体２の膜を基板１上に設けて温度計１０とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１００Ｋ以下で反強磁性となる反強磁性半導体を材料とする測温抵抗体。
【請求項２】
前記反強磁性半導体は、キャリア密度が１×１０24個/ｍ3以上であり、かつキャリア移動度が１ｍ2／ｓ／Ｖ以下である請求項１に記載の測温抵抗体。
【請求項３】
前記反強磁性半導体が窒化クロムである請求項１または２に記載の測温抵抗体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の測温抵抗体の膜を基板上に設けて形成した温度計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、測温抵抗体及びそれを用いた極低温用温度計に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から極低温領域における基礎研究及び実用化研究が進められている。中でも、高磁場下での各種超電導材料の物性研究や超電導材料を用いた機器類の開発等が盛んに行われている。このような研究・開発においては、磁場の影響を受けることなく、極低温の温度を正確に測定することが必要となる。
【０００３】
一方、極低温・高磁場の条件下で使用する温度計としては、以下のような特性を有するものが求められている。
（１）磁場による攪乱が小さい。
（２）感度が高い。
（３）サーマルサイクルに対する安定性に優れている。
（４）測温領域が広い。
（５）熱伝導率が高い材料により構成されている。
（６）熱容量が小さい。
（７）安価に作製できる。
【０００４】
このような特性を有する温度計としては、基板上に厚さ50〜1000nmの窒化クロム薄膜を設け、その窒化クロム薄膜中の窒素含有量を40〜60原子％とした測温抵抗体を備えた温度計（例えば、特許文献１参照）が知られている。この種の温度計では、上記の特性をバランスよく有し、特にサーマルサイクルに対する安定性に優れると共に、広い磁場範囲における温度測定が可能となる。
尚、上記の特許文献１における窒化クロムは、特許文献１に記載の実施例１を追試した後述の比較例（図３）に示すように、Ｃｒ２Ｎであることが確認されており、特許文献１に記載の窒化クロムは、Ｃｒ２Ｎにおいて過剰な窒素を含むものと推測される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１１０６０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の通り前記従来の温度計は、極低温・高磁場の条件下において、磁場の影響を受けることなく、温度を測定することができる。しかし、近年では、さらに磁場の影響を受け難く、より広い温度領域を測定できる温度計が求められるようになってきた。
【０００７】
本発明は上記問題に鑑み案出されたものであり、磁場の影響を受け難く、室温から極低温に亘る広い温度領域での温度測定を可能とする測温抵抗体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するための本発明に係る測温抵抗体の特徴構成は、少なくとも１００Ｋ以下で反強磁性となる反強磁性半導体を材料とした点にある。
【０００９】
本発明者らは、反強磁性半導体が磁気抵抗効果が小さいことに着目し、鋭意検討した結果、反強磁性半導体を材料とする測温抵抗体では磁気抵抗効果の温度依存性が小さいことを見出し、本発明に至った。
したがって、本構成のように、測温抵抗体の材料として、磁気抵抗効果の影響が大きくなる低温域で反強磁性となる反強磁性半導体を用いることにより、磁場の影響を受け難く、広い温度領域での温度測定が可能となる。
【００１０】
本発明に係る測温抵抗体において、前記反強磁性半導体は、キャリア密度が１×１０24個/ｍ3以上であり、かつキャリア移動度が１ｍ2／ｓ／Ｖ以下であることが好ましい。
【００１１】
本構成によれば、反強磁性半導体は、電流は流れるが、磁場に影響され難いため、温度を測定する際に、磁場の影響を受け難くなる。
【００１２】
本発明に係る測温抵抗体において、前記反強磁性半導体が窒化クロムであることが好ましい。
【００１３】
窒化クロムには、後述の実施例６（図８）で示すように、２２０Ｋ付近で反強磁性に相転移し始め、１００Ｋ以下の低温域において反強磁性となるものがある。
したがって、本構成のように、測温抵抗体の材料として、磁気抵抗効果の影響が大きくなる低温域で反強磁性となる窒化クロムを用いることにより、磁場の影響を受け難く、室温から極低温に亘る広い温度領域での温度測定が可能となる。
また、窒化クロムは安価に作製することができるため、測温抵抗体の製造コストを低くすることができる。窒化クロムは水や湿気の影響を受け難いため、測温抵抗体を使用できる条件が広がる。
また、反強磁性半導体としての窒化クロム（CrN (Cr:N=1:1)）は、二元系であり、安定な構造であるため、個々の特性が揃った測温抵抗体を作製することができる。このため、個体間の温度特性が揃った温度計を大量に供給することができる。
尚、反強磁性となる窒化クロムとして、後述の実施例５（図７）では、ＣｒＮであることを確認している。
【００１４】
本発明に係る温度計の特徴構成は、上記測温抵抗体の膜を基板上に設けて形成した点にある。
【００１５】
本構成によれば、磁場の影響を受け難く、室温から極低温に亘る広い温度領域を測定できる温度計を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る温度計の概略図である。
【図２】実施例１で作製した窒化クロムのＸ線回折法による結晶構造解析結果を示すグラフである。
【図３】比較例で作製した窒化クロムのＸ線回折法による結晶構造解析結果を示すグラフである。
【図４】温度を変えたときの実施例２で作製した窒化クロムの抵抗の変化を示すグラフである。
【図５】温度を変えたときの実施例３で作製した温度計の絶対感度の変化を示すグラフである。
【図６】磁場を変えたときの実施例４で作製した温度計の温度誤差の変化を示すグラフである。
【図７】実施例５で作製した窒化クロムのＸ線回折法による結晶構造解析結果を示すグラフである。
【図８】実施例５で作製した窒化クロムが反強磁性に相転移することを示すグラフである。
【図９】実施例７で作製した温度計の温度・抵抗特性、及び絶対感度の温度依存性を示すグラフである。
【図１０】実施例７で作製した温度計を、４Ｋ及び２Ｋで、９Ｔまで磁場を変化させたときの温度誤差の変化を示すグラフである。
【図１１】La2-xSrxCuO4の組成毎の温度と抵抗との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明に係る測温抵抗体は、少なくとも１００Ｋ以下で反強磁性となり、かつ半導体の性質を有するものを材料とする。本発明で用いる反強磁性半導体は、１００Ｋより高い温度においても反強磁性となっていることは何ら問題なく、むしろ好ましいが、温度が高い場合には磁気抵抗効果の影響が小さくなるため、少なくとも１００Ｋ以下で反強磁性となれば、１０Ｔのような高磁場下においても室温から極低温に亘る広い温度領域での温度測定が可能となる。
【００１８】
本発明に係る測温抵抗体は、例えば、図１に示すように、1mm角の基板１上に測温抵抗体２を膜として設け、その上に電極３，４を形成することにより、小型で低熱容量であり、安価に量産可能な温度計１０として用いることが可能である。本発明に係る測温抵抗体を適用した温度計では、磁場の影響を受けることなく、室温（例えば300K程度）から極低温（例えば1K程度）までの幅広い温度範囲の測定が可能となる。
【００１９】
本発明に係る測温抵抗体の材料となる反強磁性半導体としては、特に限定されないが、例えば、キャリア密度が１×１０24個/ｍ3以上であり、かつキャリア移動度が１ｍ2／ｓ／Ｖ以下であるものが好ましい。キャリア密度は、低くなり過ぎると電流が流れ難くなり、高くなり過ぎると金属の性質になる。このため、キャリヤ密度は、１×１０24個／ｍ3〜６×１０29個／ｍ3がより好ましく、１×１０25個／ｍ3〜１×１０29個／ｍ3が特に好ましい。また、キャリア移動度は、高くなり過ぎると磁場に影響され易くなるため、０〜１ｍ2／ｓ／Ｖ（０は除く）が好ましい。反強磁性半導体としては、例えば、窒化クロム（CrN）、イットリウムバリウム銅酸化物（YBa2Cu3O7-x(x≦0.5)）、ランタンストロンチウム銅酸化物（La2-xSrxCuO4 (x≦0.05)）等が挙げられる。図１１におけるLa2-xSrxCuO4で例示するように、反強磁性半導体（x≦0.05）となると極低温（0〜50K）の領域で、温度の低下と共に電気抵抗が上昇することが分かる。このため、このような反強磁性半導体を材料とする測温抵抗体を用いることにより、極低温の領域において、高感度で温度を測定することができる。また、反強磁性半導体のうち、窒素クロムは安価に作製でき、水や湿気に強いため、反強磁性半導体として窒素クロム（CrN）を用いることは特に好ましい。例えば、後述の実施例で用いている窒化クロムは、図８に示すように２２０Ｋ付近で反強磁性に相転移し始め、１００Ｋ以下の低温域においては確実に反強磁性となっている。また、後述の実施例５（図７）では、反強磁性となる窒化クロムがＣｒＮであることを確認している。窒化クロムは、安定な構造としてCrN（Cr:N=1:1)及びCr2N（Cr:N=2:1)の組成が知られているが、CrNは、薄膜の組成として薄膜中の窒素組成が４７％から５０％であり、室温近傍で反強磁性体に相転移し始めるものがある。尚、Cr2Nの反強磁性相転移は知られていない。
【００２０】
一般に、窒化物は過剰なあるいは過不足な窒素含有物薄膜を作製することで結晶構造を壊し、内在する電子を局在化させることで温度計の機能を発現させることができる。しかし、金属は温度の低下とともに電気抵抗が減少するため、高感度で極低温から室温までの温度計を提供することはできない。従来の温度計では、金属窒化物に過剰な窒素あるいは窒素を著しく過不足状態にして、金属電子を局在状態にすることで、温度の低下とともに電気抵抗を増加させることを達成し、極低温状態まで高感度で測定できるようにしたものが知られている。すなわち、金属薄膜を窒素により結晶構造を乱し温度計の機能を発現させたものである。このような温度計は優れた特性を示すが、構造の乱れ方は様々であるため、温度計としての個々の製品間のばらつきをなくすことは困難であった。これに対し、例えば、反強磁性半導体として窒化クロムを用いれば、極低温の領域において、高感度で温度を測定することができるだけでなく、安定に存在する結晶構造（CrN (Cr:N=1:1)）を有するため、温度計としたときの個体間のばらつきを極力なくすことが可能となる。
【００２１】
本発明に係る温度計は、反強磁性半導体を材料として従来公知の方法により作製でき、その方法は特に限定されないが、例えば、以下の方法により作製することができる。ここでは、基板上に反強磁性半導体としての窒化クロム（CrN）薄膜を形成させる場合について説明する。尚、基板は、特に限定されないが、絶縁体で極低温で熱伝導率が大きなものが好ましく、例えば、石英（SiO2）、酸化膜付きシリコンウエハ、ノンドープシリコンウェハ、サファイア等の公知の材料が挙げられる。
【００２２】
まず、基板を常法に従って洗浄する。基板としてシリコンウェハを使用する場合には、常法に従って、その表面に電気絶縁を保ち得る程度の厚さのSiO2層あるいは他の材料を用いた電気絶縁層(例えば、Al2O3、ZrO2、Si3N4等)を予め形成させておいてもよい。ノンドープシリコンウエハの場合は電気抵抗が高いので酸化膜をウエハーの上に形成する必要はない。次いで、その基板上にスパッタリング法(例えば、反応性RFマグネトロンスパッタリング法等)により、CrN薄膜を形成させる。
【００２３】
具体的には、例えば、公知のマグネトロンスパッタリング装置を用い、基板とCrターゲットをセットした製膜室の内部を、1.3×10-3Pa以下、より好ましくは7×10-5Pa程度まで排気して真空度を上昇させる。その後、内圧が1Pa程度となるようにArを製膜室に導入し、Crターゲットの表面を浄化するためのプレスパッタリングを行う。
【００２４】
プレスパッタリングを行った後は、製膜室の内部を再度上記の真空度と同程度の真空度となるまで排気し、N2を導入する。N2の流量は、例えば、20 sccm程度である。また、必要に応じてN2をArで希釈してもよく、その場合には、全流量を30 sccm程度とすることが好ましい。この時のN2の分圧は、1Pa 80％〜100％(N2のみ)が好ましいが、生成するCrNの組成比がCr:N=1:1に近い膜となる条件であれば、特に制限はされない。
【００２５】
製膜室において、上記の雰囲気状態が得られた時点で、基板の温度を100〜200℃程度に加熱保持し、４〜８Ｗ／ｃｍ２程度の製膜電力で、厚さ25〜1000nm程度の窒化クロム薄膜が形成されるまで、スパッタリング操作を行う。尚、基板の温度は、100〜200℃の範囲に限定されないが、100℃より低くなり過ぎると基板に吸着した水分の影響が出始め再現性、密着性等に悪影響を与える恐れがある。また、基板温度はその膜にとって最高経験温度となる。温度計として使用する場合、水分を蒸発させるために100℃に使用装置全体を加熱する場合があるが、このとき最高経験温度を超えると温度計の特性が変化する可能性が有る。一方基板温度が200℃を超えてさらに高くなり過ぎるとCrNが分解し易くなる。
【００２６】
基板上にCrN薄膜が形成された後は、例えば、真空蒸着法により、CrN薄膜に電極を形成することで、本発明に係る温度計が得られる。電極材料としては、公知のものが使用でき、Ag、Cr、Au、Cu、Al、V、In、Pt、Rh、Ti等が例示される。
【実施例】
【００２７】
以下に、本発明を用いた実施例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１）
反応性RFマグネトロンスパッタリング法により、基板上に窒化クロム薄膜を形成し、窒化クロム薄膜のＸ線回折法による結晶構造解析を行った。その結果を図２に示した。
スパッタリングは、以下の条件で行った。
基板：SiO2（10mm角、厚み0.3mm）、基板温度：100℃、真空度：5×10-4Pa、ターゲット：金属Cr(直径100mm×厚さ5mm)、スパッタガス：Ar、反応性ガス：窒素、ガス流量：30sccm、スパッタ圧：１Pa、N2/(Ar+N2)=80%、製膜電力（投入高周波電力）：600W（13.56MHz）、窒化クロム薄膜厚さ：300nm
Ｘ線回折は、CuKα線を用いた２θ-θ法で行った。
【００２９】
（比較例：特開２００１−１１０６０６号公報の実施例１の追試）
以下の条件で基板上に窒化クロム薄膜を形成し、反応性DCマグネトロンスパッタリング法で、窒化クロム薄膜のＸ線回折法による結晶構造解析を行い、その結果を図３に示した。
反応性DCマグネトロンスパッタリング法、基板：SiO2（0.3mm）、基板温度：300℃、真空度：5×10-4Pa、ターゲット：金属Cr(直径100mm×厚さ5mm)、スパッタガス：Ar、反応性ガス：窒素、ガス流量：6sccm、N2/(Ar+N2)=50%、製膜電力：200W、基板温度：300℃、窒化クロム薄膜厚さ：250nm
【００３０】
図２及び３から、実施例１で作製した窒化クロム薄膜と比較例で作製した窒化クロム薄膜とでは、Ｘ線回折におけるピークの位置が異なっており、結晶構造が異なっていることが分かった。
また、実施例１で作製した窒化クロム薄膜をＥＤＸ（エネルギー分散形X線分光器）でを測定したところ、薄膜中の窒素含有量は４７〜５０原子％（測定誤差３％程度）であることが分かった。
以上により、実施例１で作製した窒化クロムは、Ｘ線及びＥＤＸの測定結果から、"CrN single-crystal growth using Cr-Ga-Na ternary melt", Masato Aoki, Hisanori Yamane, Masahiko Shimada, Takashi Kajiwara, Journal of Crystal Growth 246 (2002) 133-138に記載されたCrNと同一のものであり、反強磁性半導体のCrNであると同定される。
【００３１】
（実施例２）
実施例１で作製したCrN薄膜と同様のものに、電極（In）を形成して温度計を作製し、温度を変えたときのCrN薄膜の抵抗値の変化を調べ、図４に示した。
その結果、CrN薄膜は0.6Kから400Kの間で合理的な感度を有しており、本発明の温度計は、この温度領域において使用可能であることが分かった。
【００３２】
（実施例３）
実施例２で使用した温度計と同じものを用い、温度を変えたときの絶対感度の変化を調べ、図５に示した。尚、絶対感度Sとは、抵抗値をR、温度をTとしたときに、それぞれの変化分の比、S＝(ΔR/R)/(ΔT/T)で表されるものである。一般に絶対感度Sの絶対値が1付近となるものが温度計として使い易いと言われている。
その結果、絶対温度Sの絶対値が1付近となる温度領域が広く、本実施例においても、本実施例の温度計は幅広い温度範囲で良好な感度を示すことが確認できた。
【００３３】
（実施例４）
実施例２で使用した温度計と同じものを用い、磁場を変化させたときの温度誤差の変化を調べ、図６に示した。
その結果、磁場が大きくなっても温度誤差の変化は非常に小さく、磁気抵抗効果が小さいことが分かった。また、温度が変わっても測温誤差はほとんど変化せず、磁気抵抗効果による測温誤差の温度依存性も極めて小さいことが分かった。
【００３４】
（実施例５）
反応性ＲＦマグネトロンスパッタリング法により、基板上に窒化クロム薄膜を形成し、窒化クロム薄膜のＸ線回折法による結晶構造解析を行った。その結果を図７に示した。
スパッタリングは、以下の条件で行った。
基板：高抵抗Siウエハー（公称１０ｋΩｃｍ以上、実測２０ｋΩｃｍ）、直径１００ｍｍ、厚み５００μｍ
基板温度：スパッタ中に基板がプラズマで加熱されるため特にヒータ加熱していないが、〜１００℃になっている。
真空度：５×１０−４Ｐａ
ターゲット：金属Cr(純度９９．９９％）
スパッタガス及び反応性ガス：Ｎ２ガス
ガス流量：４０ｓｃｃｍ
スパッタ圧：１Ｐａ
製膜電力（投入高周波電力）：７Ｗ／ｃｍ２
窒化クロム薄膜厚み：３００ｎｍ
Ｘ線回折は、ＣｕＫα線を用いた２θ-θ法で行った。
【００３５】
図７から、実施例５で作製した窒化クロム薄膜はＣｒＮであることが分かった。また、図７及び３から、実施例５で作製した窒化クロム薄膜と比較例で作製した窒化クロム薄膜とでは、結晶構造（Ｘ線回折におけるピークの位置）が異なっており、比較例で作製した窒化クロム薄膜はＣｒ２Ｎであることが分かった。
【００３６】
（実施例６）
実施例５で作製した窒化クロム薄膜の磁性の測定を、超伝導量子干渉計（ＳＱＵＩＤ）で行った。その結果、図８に示すように、窒化クロムは２２０Ｋ付近で反強磁性に相転移し始め、１００Ｋ以下の低温域において反強磁性となっていることが確認できた。
【００３７】
（実施例７）
実施例５で作製した窒化クロム薄膜の上に一対の電極（Ｎｂ）を形成し、温度計を作製した。この温度計の温度・抵抗特性、及び絶対感度の温度依存性について調べ、図９に示した。その結果、電極間距離を５０μｍとした窒化クロム薄膜の室温での電気抵抗は９Ω、絶対感度は絶対値で０．９であり、室温での温度分解能は３ｍＫ以下であることが分かった。また、４Ｋでは、電気抵抗は１１００Ω、絶対感度は１．６であり、温度分解能は０．２ｍＫ以下であることが分かった。さらに、１Ｋでも絶対感度は２．５であり、外挿すると０．３Ｋ近傍まで使用可能であることが分かった。
【００３８】
温度計は、電気抵抗値が１０００Ω付近が測定し易いため、上記の温度計の場合は、図３より４Ｋ付近に高い測定感度を有する。また、温度計を測定機器に設置する場合、測定機器の性能に応じて、求められる微分感度が変わるため、例えば、読み出しできる抵抗値の桁数が少ない場合などでは、大きな微分感度ｄＲ／ｄＴ（Ω／Ｋ）が必要となる。このため、温度計は、用途に応じて測定感度が高くなる温度域を設定することが好ましい。本実施例における温度計においては、窒化クロム薄膜の絶対温度が広い温度範囲に亘りほぼ１であるため、測温抵抗体の材料を変えることなく、電極間距離を設定するだけで、電気抵抗値を一番測定しやすい値に調整することができ、かつ特性の温度域に適した微分感度に設定することができる。
【００３９】
電気抵抗値Ｒ＝ρ０×電極間距離Ｌ／（電極の幅Ｗ×窒化クロムの膜厚ｄ）であるため、本実施例の場合、５０μｍ／（８００μｍ×３００ｎｍ）＝２×１０５（ｍ−１）であり、４Ｋ付近における測定感度が高くなっている。このため、この値を１０倍にすれば、１０Ｋ付近における測定感度が高くすることができ、１００倍にすると３００Ｋ付近における測定感度が高くすることができる。また、１／１０とすれば、１Ｋ付近における測定感度を高くすることができる。
【００４０】
（実施例８）
実施例７で作製した温度計を用い、４Ｋ及び２Ｋで、９Ｔまで磁場を変化させたときの温度誤差の変化を調べ、図１０に示した。その結果、いずれの温度においても、温度誤差の変化は６ｍＫ以下であった。尚、測定は、Quantum-Design社のPPMS（Physical Properties Measurement System）で測定したが、温度制御精度が８ｍＫであり、磁場により測温誤差と同程度であった。
以上より、本発明における窒化クロムは磁気抵抗効果が非常に小さく、磁気抵抗効果による測温誤差の温度依存性も極めて小さいことが分かった。
【００４１】
以上により、本実施例の温度計は、磁場に感応し難く、０．３〜４００Ｋの幅広い温度領域を測定できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明は、室温から極低温までを一つの温度計で測定可能な温度計に適用することができる。
また、本発明において、反強磁性半導体としてCrN(Cr:N=1:1)を用いる場合には、CrNが化学量論的に安定な素材のため自己組織化し、再現性よく作製することができるため、個体間格差のない温度計が量産可能となる。
【符号の説明】
【００４３】
１    基板
２    測温抵抗体
１０  温度計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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