(57)【要約】【課題】発電変換効率が高く、光の透過性と、耐ソラリゼーション性など耐候性に優れた太陽電池の提供。【解決手段】本発明は、直径が異なる２本のガラス管からなる二重管、および当該２本のガラス管の間に形成された光電変換層を含み、当該二重管の光電変換層が形成されている部分の両端が封止されている太陽電池であって、当該２本のガラス管の少なくともいずれか一方が、下記酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ２を６０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３を４〜１０％、Ｂ２Ｏ３を０〜５％、ＭｇＯを０〜５％、ＣａＯを０．５〜５％、ＳｒＯを０〜０．５％、ＢａＯを０〜１１％、Ｎａ２Ｏを１０〜１６％、Ｋ２Ｏを０〜１０％、ＺｒＯ２を０．５〜１０％含有するガラスからなる太陽電池に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
直径が異なる２本のガラス管からなる二重管、および当該２本のガラス管の間に形成された光電変換層を含み、当該二重管の光電変換層が形成されている部分の両端が封止されている太陽電池であって、
当該２本のガラス管の少なくともいずれか一方が、下記酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ２を６０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３を４〜１０％、Ｂ２Ｏ３を０〜５％、ＭｇＯを０〜５％、ＣａＯを０．５〜５％、ＳｒＯを０〜０．５％、ＢａＯを０〜１１％、Ｎａ２Ｏを１０〜１６％、Ｋ２Ｏを０〜１０％、ＺｒＯ２を０．５〜１０％含有するガラスからなる太陽電池。
【請求項２】
前記ガラスのＡｌ２Ｏ３とＺｒＯ２の含有量合計が５〜１５％である請求項１記載の太陽電池。
【請求項３】
前記ガラスのＦｅ２Ｏ３含有量が他の成分合計（Ｓｂ２Ｏ３を含有する場合はＳｂ２Ｏ３を除く）に対して外掛で０．０６％以下である請求項１または２記載の太陽電池。
【請求項４】
前記ガラスがＣｅＯ２を実質的に含有しない請求項１、２または３記載の太陽電池。
【請求項５】
前記ガラスのガラス転移点Ｔｇが５３０℃以上である請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項６】
前記ガラスの５０〜３００℃における平均線膨張係数が７０×１０−７〜１１０×１０−７／℃である請求項１〜５のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項７】
前記ガラスの溶融粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度が１５５０℃以下である請求項１〜６のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項８】
前記ガラスの波長４５０〜１０００ｎｍにおける平均透過率が１ｍｍ厚み換算で９０％以上である請求項１〜７のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項９】
前記ガラスの波長４００ｎｍにおける透過率が１ｍｍ厚み換算で８９％以上であるである請求項１〜８のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項１０】
前記ガラスの密度が２．６ｇ／ｃｍ３以下である請求項１〜９のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項１１】
前記ガラスが、１２０℃、０．２ＭＰａの水蒸気雰囲気下に２０時間保持後、そのガラス表面に析出しているアルカリ金属元素量が２００ｎｍｏｌ／ｃｍ２以下である請求項１〜１０のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項１２】
前記ガラスの３００℃での電気伝導度が２×１０−６Ｓ／ｃｍ以上である請求項１〜１１のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項１３】
直径が異なる２本のガラス管からなる二重管、および当該２本のガラス管の間に形成された光電変換層を含み、当該二重管の光電変換層が形成されている部分の両端が封止されている太陽電池の当該２本のガラス管の少なくともいずれか一方として用いられるガラス管であって、下記酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ２を６０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３を４〜１０％、Ｂ２Ｏ３を０〜５％、ＭｇＯを０〜５％、ＣａＯを０．５〜５％、ＳｒＯを０〜０．５％、ＢａＯを０〜１１％、Ｎａ２Ｏを１０〜１６％、Ｋ２Ｏを０〜１０％、ＺｒＯ２を０．５〜１０％含有するガラスからなる太陽電池用ガラス管。
【請求項１４】
前記ガラスが、１２０℃、０．２ＭＰａの水蒸気雰囲気下に２０時間保持後、そのガラス表面に析出しているアルカリ金属元素量が１８０ｎｍｏｌ／ｃｍ２以下である請求項１３記載の太陽電池用ガラス管。
【請求項１５】
前記ガラスの３００℃での電気伝導度が２×１０−６Ｓ／ｃｍ以上である請求項１３または１４記載の太陽電池用ガラス管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二重のガラス管の間に光電変換層が形成されている太陽電池、典型的には内側のガラス管（内管）上に１１族、１３族、１６族元素を主成分とした光電変換層が形成されている化合物薄膜太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カルコパイライト結晶構造を持つ１１−１３族、１１−１６族化合物半導体や立方晶系あるいは六方晶系の１２−１６族化合物半導体は可視から近赤外の波長範囲の光に対して大きな吸収係数を有しているために、高効率薄膜太陽電池の材料として期待されている。代表的な例としてＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２系（以下、ＣＩＧＳ系と記述する）やＣｄＴｅ系があげられる。
【０００３】
ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池では、安価であることと熱膨張係数がＣＩＧＳ系化合物半導体のそれに近いことから、ソーダライムガラスが基板として研究され、太陽電池が得られている。
【０００４】
また、効率の良い太陽電池を得るため、高温の熱処理温度に耐えうるガラス材料の提案もされている（特許文献１参照）。
【０００５】
また、二重のガラス管を用いた太陽電池の提案もなされている（特許文献２参照）。すなわち、内管の外側にＣＩＧＳ系薄膜を形成し、外側のガラス管（外管）で保護し、端部を気密封止する構成になっている。なお、ソーダライムガラスのガラス管としては、照明効率を低減させることなく、熱加工性のよい環形蛍光ランプ用ガラスなどが提案されている（特許文献３参照）が、屋外で使用される太陽電池用の二重のガラス管としては、必ずしも最適なものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１３５８１９号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００８／０１１０４９１号明細書
【特許文献３】特公昭６３−１６３４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したような二重のガラス管を用いた太陽電池の場合、安価であることと熱膨張係数がＣＩＧＳ系化合物半導体のそれに近いことから、蛍光管に用いられているソーダライムガラス系の管ガラス（質量％表示組成：ＳｉＯ２  ７０％、Ａｌ２Ｏ３  ２％、Ｎａ２Ｏ  １７％、Ｋ２Ｏ  ２％、ＭｇＯ  ３％、ＣａＯ  ６％）の使用が考えられる。しかしながら、内管と外管には次に述べるようにそれぞれ異なる特性が要求され、いずれの要求特性についても蛍光管用のガラスが最適であるとはいい難い。
【０００８】
内管の外側にはＣＩＧＳ系太陽電池の吸収層が形成されるが、特許文献１に開示されているように、効率の良い太陽電池を作製するにはより高温での熱処理が好ましく、内管のガラスにはそれに耐えうることが要求される。特許文献１では比較的徐冷点の高いガラス組成物が提案されているが、これはその高温での粘性特性からみて管ガラスの成型には不向きの材料である。一方、特許文献３では、環形蛍光ランプ用ガラスが提案されているが、軟化温度が低すぎて上述の高温での熱処理に耐えられない材料である。
【０００９】
また、ＣＩＧＳ系太陽電池の吸収層を形成する時に、ガラス基板からＮａやＫといったアルカリ金属が拡散すると、吸収層の性能（光電変換効率）が向上することが知られている。したがって、光電変換効率の良い太陽電池を作製するには、適度なアルカリ金属の拡散性を示し、かつ面内で均一に拡散するようなガラスが望まれる。
【００１０】
一方、太陽電池用途ということを考慮すると、比較的生産性の良いガラス組成物であるべきで、その高温粘性はある程度低いことが好ましい。すなわち、徐冷点や軟化点といった点では蛍光管用ガラスに比較して高い方が好ましく、ガラスを溶融するような高温粘性は蛍光管用ガラスに比較してそれほど高くならないことが望まれる。
【００１１】
外管にとってはまず、太陽電池の効率を向上させるという観点から広範囲、特に長波長側でも高透過率のガラスが望まれる。また、屋外での長期間の使用を考えると、その耐候性の高いこと、ソラリゼーションのしにくいことなどが望まれる。従来のソーダライムガラスの場合、Ｆｅ２Ｏ３含有量によっては必ずしも長波長側で高透過率が得られないこともあり、耐ソラリゼーション性も十分とはいえない。
【００１２】
本発明は、二重管のガラスとして従来のソーダライムガラスや特許文献１に開示されているガラスからなるガラス管を用いた場合に生じる問題を解決できる二重のガラス管構造を有する太陽電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、直径が異なる２本のガラス管からなる二重管の当該２本のガラス管の間に光電変換層が形成されており、当該二重管の光電変換層が形成されている部分の両端が封止されている太陽電池であって、当該２本のガラス管の少なくともいずれか一方が、下記酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ２を６０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３を４〜１０％、Ｂ２Ｏ３を０〜５％、ＭｇＯを０〜５％、ＣａＯを０．５〜５％、ＳｒＯを０〜０．５％、ＢａＯを０〜１１％、Ｎａ２Ｏを１０〜１６％、Ｋ２Ｏを０〜１０％、ＺｒＯ２を０．５〜１０％含有するガラスからなる太陽電池を提供する。なお、たとえば「Ｂ２Ｏ３を０〜５％含有する」とは、Ｂ２Ｏ３は必須ではないが５％まで含有してもよいの意である。
【００１４】
また、直径が異なる２本のガラス管からなる二重管の当該２本のガラス管の間に光電変換層が形成されており、当該二重管の光電変換層が形成されている部分の両端が封止されている太陽電池の当該２本のガラス管の少なくともいずれか一方として用いられるガラス管であって、下記酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ２を６０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３を４〜１０％、Ｂ２Ｏ３を０〜５％、ＭｇＯを０〜５％、ＣａＯを０．５〜５％、ＳｒＯを０〜０．５％、ＢａＯを０〜１１％、Ｎａ２Ｏを１０〜１６％、Ｋ２Ｏを０〜１０％、ＺｒＯ２を０．５〜１０％含有するガラスからなる太陽電池用ガラス管を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、二重のガラス管構造を有する太陽電池のガラス管を、徐冷点や軟化点といった点では蛍光管に用いられているソーダライムガラス系管ガラスに比較して高く、ガラスを溶融するような高温での粘性はそのようなソーダライムガラス系管ガラスに比較してそれほど高くならないものとすることが可能になる。
【００１６】
また、そのガラス管の長波長側での透過率を高くしたり、耐ソラリゼーション性を向上させることが可能になる。
【００１７】
光電変換層がＣＩＧＳ系のものである場合、ＣＩＧＳ膜形成時にガラスからＣＩＧＳ膜中へのアルカリ金属の拡散量が少ないと、発電変化効率の低下を招くおそれがある。光電変換効率を上げるため、ＣＩＧＳ膜形成時にガラスからＣＩＧＳ膜中へのアルカリ金属の拡散量を多くすることが好ましい。
【００１８】
酸化物ガラス中のアルカリ金属元素の移動度は、電気伝導度と相関があるため、電気伝導度が高いことが発電変換効率を高くするため好ましい。本発明によれば、電気伝導度が２×１０−６Ｓ／ｃｍ以上である管ガラスを提供できるため発電変化効率を高くできる。
【００１９】
また、光電変換層がＣＩＧＳ系のものである場合、発生する熱応力を低減するため、内管の平均線膨張係数はＣＩＧＳ系半導体材料に近いことが好ましい、すなわち平均線膨張係数が７０×１０−７〜１１０×１０−７／℃であることが好ましいが、本発明によれば９０×１０−７／℃付近のものが得られる。
【００２０】
また、二重のガラス管構造を有する太陽電池において内管（直径の小さい方のガラス管）、外管（直径の大きい方のガラス管）をそれぞれ別のガラスを設計して組合わせるという方法もあるが、生産設備の効率化を考えると、すべての特性を同時に満足する組成を開発し、１種類のガラス組成で内管と外管の両方を構成する方がより好ましい。本発明のガラスにより、そのようなことを実現できる。
【００２１】
また、本発明の清澄剤構成を、ＣｅＯ２を実質的に含有せず、Ｓｂ２Ｏ３を質量％表示で０．０５〜０．６％含有するガラスとすると、ソラリゼーション特性が良好なものが得られるため好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の太陽電池は典型的には特許文献２に開示されている構造を有する。すなわち、内管の外側表面すなわち外管と対向する表面に、背面電極、半導体接合（ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｊｕｎｃｔｉｏｎ）および透明導電層を有する光電変換層が形成されており、内管と外管の間の光電変換層が形成されている部分は真空処理などによって酸素と水分が取り除かれ気密封止されている。なお、光電変換層として典型的なものはＣＩＧＳ系のものである。
【００２３】
内管または外管のガラスの転移温度Ｔｇは５３０℃以上であることが好ましい。５３０℃未満ではたとえばＣＩＧＳ膜を形成する時のプロセス温度をあまり高温にできず、効率の良いＣＩＧＳ膜を形成することが難しい。より好ましくはＴｇが５４０℃以上である。Ｔｇが５５０℃以上であると特に好ましい。
【００２４】
内管または外管、特には内管のガラスの５０〜３００℃における平均線膨張係数は７０×１０−７〜１１０×１０−７／℃であることが好ましい。７０×１０−７／℃未満または１１０×１０−７／℃超ではＣＩＧＳ膜との熱膨張差が大きくなりすぎ、剥がれなどの欠点が生じやすくなる。より好ましくは８０×１０−７／℃以上または１００×１０−７／℃以下である。
【００２５】
内管または外管のガラスの密度ｄは２．６ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。２．６ｇ／ｃｍ３超では、太陽電池モジュールにした際、自重でたわむ、設置場所に負担をかけるなどのおそれがある。より好ましくは、密度が２．５ｇ／ｃｍ３以下である。
【００２６】
内管または外管のガラスの溶融粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度は１５５０℃以下であることが好ましい。１５５０℃超では高温溶解起因の欠点が多くなり、生産性が低下したり、溶解窯の寿命が短くなるといった問題が生じる。より好ましくは前記温度が１５００℃以下である。溶融粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度が１４６５℃以下であると特に好ましい。
【００２７】
このような内管または外管として好ましいガラスはダンナー法等周知のガラス管成形法によって管成形が可能になる。すなわち、ガラス管の成形は溶融粘度が１０３〜１０６ｄＰａ・ｓの粘度領域で行われるのが一般的であり、また、ガラスは温度変化に伴い連続的に粘度が変化するため、１０２ｄＰａ・ｓを示す温度が高温になると、当然、成形温度も高温になる。たとえば、ダンナー法ではスリーブと呼ばれる耐火物を使用するが、成形温度が高くなると耐火物の侵食速度も上がり、安定した成形ができなくなるが、１０２ｄＰａ・ｓとなる温度が１４７０℃以下であれば成形温度の過度の上昇が抑えられる。
【００２８】
内管または外管、特には外管のガラスの波長４５０〜１０００ｎｍにおける平均透過率は１ｍｍ厚み換算で９０％以上であることが好ましい。９０％未満では太陽電池としての効率が低下してしまう。より好ましくは９１％以上である。
【００２９】
内管または外管、特には外管のガラスの波長４００ｎｍにおける透過率は１ｍｍ厚み換算で８９％以上であることが好ましい。８９％未満では太陽電池としての効率が低下してしまう、または、長期の使用でガラスが太陽光によるソラリゼーションを起こし、太陽電池の効率が低下するおそれがある。より好ましくは９０％以上である。
【００３０】
内管または外管、特には外管のガラスは、１２０℃、０．２ＭＰａの水蒸気雰囲気下に２０時間保持した時そのガラス表面に析出しているアルカリ金属元素量が２００ｎｍｏｌ／ｃｍ２以下であることが好ましい。２００ｎｍｏｌ／ｃｍ２より大きい場合には耐候性が十分でなく、太陽電池用途として長期信頼性が確保できない。より好ましくは１８０ｎｍｏｌ／ｃｍ２以下である。また、ＮａとＫとの合量が２００ｎｍｏｌ／ｃｍ２以下であるとさらに好ましい。
【００３１】
内管または外管、特には外管のガラスは、電気伝導度（３００℃における）が電気伝導度が２×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であると、ＣＩＧＳ膜形成時にガラスからＣＩＧＳ膜中へのアルカリ金属の拡散量が多くなり、発電変換効率が高くなるため好ましい。電気伝導度が３×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であるとより好ましく、電気伝導度が５×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であると特に好ましい。
【００３２】
次に、内管または外管のガラスの組成の含有量を限定した理由を説明する。以下、組成成分は、特に断りがない限り、質量％を単に％と略す。
【００３３】
ＳｉＯ２はガラス形成の必須成分であり、その含有量は６０〜７５％である。含有量が６０％未満では膨張係数が大きくなり、または化学的耐久性が劣化する。含有量が６１％以上であると好ましく、より好ましくは含有量が６２％以上である。また含有量が７５％を超えると膨張係数が小さくなり、または高温粘性（軟化点）が高くなり管成形が困難となる。含有量が７２％以下であると好ましく、含有量が６９％以下であるとより好ましい。
【００３４】
Ａｌ２Ｏ３はＴｇを上げる、密度ｄを軽くする、または化学的耐久性および耐候性を高めるための成分であり必須である。その含有量は４〜１０％である。含有量が４％未満では化学的耐久性および耐候性が劣化する。含有量が４．２％以上であると好ましく、含有量が４．５％以上であると特に好ましい。含有量が１０％を超えると粘性が高くなって溶融不均質となり脈理不良が増加する、失透性が悪化するおそれがある、または、ＣＩＧＳ膜形成時にガラスからＣＩＧＳ膜中へのアルカリ金属の拡散量が少なくなるおそれがあり、光電変換効率の低下を招くおそれがある。含有量が９％以下であると好ましく、含有量が８％以下であるとより好ましい。含有量が７％以下であると特に好ましい。
【００３５】
Ｂ２Ｏ３は必須成分ではないが、密度を軽くする、溶融性を向上させる等のために５％まで含有してもよい。含有量が５％を超えると、膨張係数が小さくなる、または、ＣＩＧＳ膜形成時にＣＩＧＳ膜中へのアルカリ金属の拡散量が少なくなるおそれがあり、光電変換効率の低下を招くおそれがある。より好ましくは含有量が３％以下である。含有量が２％以下であると特に好ましい。Ｂ２Ｏ３を含有する場合は、０．１％以上とすることが添加効果を出すために好ましい。
【００３６】
ＭｇＯは必須成分ではないが、化学的耐久性を向上させる、密度を軽くする等のために５％まで含有してもよい。含有量が５％を超えるとガラスを失透させる傾向が強くなる、または、ＣＩＧＳ膜形成時にＣＩＧＳ膜中へのアルカリ金属の拡散量が少なくなるおそれがあり、光電変換効率の低下を招くおそれがある。より好ましくは含有量が４％以下である。含有量が３％以下であると特に好ましい。ＭｇＯを含有する場合は、０．１％以上とすることが添加効果を出すために好ましい。
【００３７】
ＣａＯはＴｇを上げる、または高温粘性を低下させる等のための成分であり、必須である。その含有量は、０．５〜５％である。含有量が０．５％未満では高温粘性が十分には低下せず、溶融性が悪化する。含有量が１％以上であると好ましく、含有量が２％以上であると特に好ましい。一方、含有量が５％を超えるとガラスを失透させる傾向が強くなる、または、ＣＩＧＳ膜形成時にＣＩＧＳ膜中へのアルカリ金属の拡散量が少なくなるおそれがある。また、Ｃａイオンは、ＣＩＧＳ膜中の欠陥を補償するといわれるＮａイオンとイオン半径が近いため、Ｎａ効果を抑制するおそれがあり、光電変換効率の低下を招くおそれがある。より好ましくは含有量が４％以下である。
【００３８】
ＳｒＯは必須成分ではないが、高温粘性を低下させる、膨張係数を調整する等のために０．５％まで含有しても良い。含有量が０．５％を超えると、ＣＩＧＳ膜形成時にＣＩＧＳ膜中へのアルカリ金属の拡散量が少なくなるおそれがある。また、Ｓｒイオンは、ＣＩＧＳ膜中の欠陥を補償するといわれるＮａイオンとイオン半径が近いため、Ｎａ効果を抑制するおそれがあり、光電変換効率の低下を招くおそれがある。典型的には含有しない方が好ましい。
【００３９】
ＢａＯは必須成分ではないが、アルカリ金属の拡散量を維持しつつ、高温粘性を低下させる、膨張係数を調整する等のために１１％まで含有してもよい。含有量が１１％を超えるとＴｇが低下する、密度が重くなる、または溶融過程での泡切れが悪くなるおそれがある。より好ましくは含有量が１０％以下である。含有量が９．５％以下であると特に好ましい。ＢａＯを含有する場合は、０．１％以上とすることが添加効果を出すために好ましい。
【００４０】
なお、プロセス温度を高温にして、ＣＩＧＳ膜の形成効率を高くすることを重視する場合には、ガラス転移点Ｔｇが高い方が好ましく、その場合には、ＢａＯ含有量を５％以下とすることが好ましく、ＢａＯ含有量が４％以下であるとより好ましく、ＢａＯ含有量が３％以下であると特に好ましい。
【００４１】
Ｎａ２ＯはＣＩＧＳ系太陽電池の変換効率向上に寄与するための成分であり、必須成分である。その含有量は、１０〜１６％である。Ｎａはガラス上に構成されたＣＩＧＳ系太陽電池の吸収層中に拡散し、変換効率を高めることが知られているが、含有量が１０％未満ではガラス上のＣＩＧＳ系太陽電池吸収層へのＮａ拡散が不十分となり、変換効率も不十分となるおそれがある。含有量が１０．５％以上であると好ましく、含有量が１１％以上であるとより好ましい。含有量が１２％以上であると特に好ましい。
【００４２】
Ｎａ２Ｏ含有量が１６％を超えるとＴｇが低下する、膨張係数が大きくなる、または化学的耐久性が劣化する。含有量が１５．５％以下であると好ましく、含有量が１５％以下であるとより好ましい。含有量が１４％以下であると特に好ましい。
【００４３】
Ｋ２Ｏは必須成分ではないが、Ｎａ同様にＣＩＧＳ系太陽電池の吸収層中に拡散し、変換効率を高める効果が期待される、または、膨張係数の調整や粘性調整のために１０％まで含有してもよい。１０％を超えると化学的耐久性が劣化するおそれがある。より好ましくは含有量が６％以下である。含有量が４％以下であると特に好ましい。Ｋ２Ｏを含有する場合は、０．１％以上とすることが添加効果を出すために好ましい。
【００４４】
ＺｒＯ２はＴｇを上げる、または化学的耐久性および耐候性を高めるための成分であり必須である。その含有量は０．５〜１０％である。含有量が０．５％未満ではＴｇが低下する、または、化学的耐久性および耐候性が劣化するおそれがある。含有量が１％以上であると好ましく、含有量が１．５％以上であると特に好ましい。１０％を超えると比重が重くなる、または失透性が悪化するおそれがある。より好ましくは含有量が５％以下である。含有量が４％以下であると特に好ましい。
【００４５】
また、Ａｌ２Ｏ３とＺｒ２Ｏの合量は、５％以上であることが好ましい。前記合量が５％未満では、化学的耐久性および耐候性が劣化するおそれがある。より好ましくは含有量が６％以上である。１５％を超えると失透性が悪化するおそれがある。より好ましくは、１２％以下、特に好ましくは８％以下である。
【００４６】
ＣｅＯ２は、特に外管のガラスにおいては透過率が低下する、ソラリゼーション特性が悪化するおそれがあるため、実質的にＣｅＯ２を含有しないことが好ましい。
Ｓｂ２Ｏ３は、清澄剤として、含有量は、ガラス成分の合量（Ｆｅ２Ｏ３、ＣｅＯ２を除く）に対して外掛で０．０５〜０．６％とすることが好ましい。
【００４７】
内管、外管の少なくともいずれか一方のガラスは実質的に上記成分からなることが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を、典型的には合計で５％以下含有してもよい。なお、本明細書において、実質的に上記成分からなるとは、上記成分以外に不可避的不純物を含有することを許容するものとする。また、原価面、生産性の点からは内管および外管を同一組成とすることが好ましい。
たとえば、耐候性、溶融性、失透性、紫外線遮蔽などの改善を目的に、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｏＯ３、Ｐ２Ｏ５、Ｆ２などを含有してもよい場合がある。
【００４８】
なお、Ｆｅ２Ｏ３は通常原料などに起因する不純物として不可避的に含有しその含有量は典型的にはガラス成分の合量に対して外掛で０．００５％以上である。しかし、０．０６％を超えると透過率が低下し、太陽電池の効率が低下するため、その含有量は０．０６％以下であることが好ましい。より好ましくはＦｅ２Ｏ３の含有量は、ガラス成分の合量に対して外掛で０．０４％以下であり、０．０３％以下であるとさらに好ましい。
【実施例】
【００４９】
表１〜５のＳｉＯ２からＣｅＯ２までの欄に質量百分率で示す組成のガラスが得られるように、原料を調合してガラス原料とした。なお、表中、Ｓｂ２Ｏ３およびＦｅ２Ｏ３の両成分については、他の成分の合計に対する外掛で表示している。なお、例１〜２２、例３０および例３２〜３７は実施例、例２３は参考例、例２４〜２９および例３１は比較例である。
【００５０】
ガラス化後の質量が４００ｇとなる量のガラス原料を、高さ９０ｍｍ、外径７０ｍｍの有底円筒形の、白金ロジウム製の坩堝に入れた。該坩堝を加熱炉に入れ、加熱炉の側面から露点８０℃の空気を吹き込みながら１６００℃で３０分加熱した後、スターラによって強制的に坩堝内を１時間撹拌し、ガラス原料を溶融させた。その後、撹拌を止め、１時間静置し、坩堝内の溶融ガラスをカーボン板の上に流し出し、徐冷炉にて冷却した。冷却後、サンプルを徐冷炉から取り出し、次のような測定、読取または算出を行った。結果を表１〜４に示す。
【００５１】
示差熱膨張計を用いて、石英ガラスを参照試料として室温から５℃／分の割合で昇温した際のガラスの伸び率を、ガラスが軟化してもはや伸びが観測されなくなる温度、すなわち屈伏点まで測定し、熱膨張曲線における屈曲点に相当する温度をガラス転移点Ｔｇ（単位：℃）とした。また、前記Ｔｇの測定と同様にして、５０〜３００℃における平均線膨張係数α（単位：１０−７／℃）を算出した。
密度ｄ（単位：ｇ／ｃｍ３）は、アルキメデス法により測定した。
溶融ガラスの粘度ηを、１４５０℃、１５００℃、１５５０℃、１６００℃、１６５０℃において高温回転粘度計を用いて測定し、各温度におけるｌｏｇηをもとに、ηが１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２（ｌｏｇηが２となる温度）を算出した（単位：℃）。
【００５２】
また、両面を鏡面に仕上げて厚み１ｍｍの透過率測定用サンプルを作製し、波長４００〜１０００ｎｍの透過率を測定し、４００ｎｍにおける透過率Ｔ４００（単位：％）を読み取り、また４５０〜１０００ｎｍにおける平均透過率ＴＡＶ（単位：％）を算出した。
【００５３】
ＣＩＧＳ膜形成時のアルカリ金属の拡散量を図る指標として、酸化物ガラス中のアルカリ移動度は、電気伝導度と相関があるため、電気伝導度（単位：Ｓ／ｃｍ）を用いた。ガラスの電気伝導度はＪＩＳＣ２１３９（２００８）（対応規格；ＩＥＣ６００９３；１９８０、ＭＯＤ）準拠の直流三端子法を用いて測定した。
すなわち、ガラスを大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの板状に加工し、清浄な最大面にＡｌ金属を真空蒸着により、片側に主電極とガードリング電極、反対側に対電極を取り付け、定電圧を電極にかけて、１００℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃それぞれにおける電流値を測定して求められる。表のσ３００℃の欄には、３００℃における電気伝導度を上記各々の温度における測定値から内挿して求めた値を示す。表中、Ｅ−ｎは、１０−ｎを示す。具体的には、Ｅ−５、Ｅ−６、Ｅ−７、Ｅ−８は、それぞれ１０−５、１０−６、１０−７、１０−８を意味する。
【００５４】
耐候性試験：厚さが１〜２ｍｍ、大きさが４ｃｍ×４ｃｍのガラス板の両面を酸化セリウムで鏡面研磨し、炭酸カルシウムおよび中性洗剤を用いて洗浄した後、高度加速寿命試験装置（エスペック社製、商品名；不飽和型プレッシャークッカーＥＨＳ−４１１Ｍ）に入れて１２０℃、０．２ＭＰａの水蒸気雰囲気に２０時間静置した。洗浄済みチャック付ポリ袋に試験後試料と超純水２０ｍｌを入れ超音波洗浄機で１０分間表面析出物を溶解し、ＩＣＰ分光法でアルカリ金属元素の溶出物を定量した。アルカリ金属元素としては、本実施例ではＮａとＫ以外は検出限界以下であったので、ＮａとＫとの合量として測定した（表中、ＮａＫ溶出量として示す）。溶出量はｍｏｌ換算し、試料表面積で規格化した。表中の数値の単位は、ｎｍｏｌ／ｃｍ２である。
なお、表１〜４中の「−」は測定しなかったことを示す。
【００５５】
実施例である例１〜２２および例３３〜３７は、ＣＩＧＳに近いαを有し、５３０℃以上のＴｇを示しながらも、比較的低いＴ２を有しており、ＣＩＧＳプロセス温度付近での高耐熱性と高い生産性を両立できるものである。また、波長４００ｎｍの透過率は十分高く、ソラリゼーション特性も十分であることが予想される。さらに電気伝導度σ３００℃も２．０×１０−６Ｓ／ｃｍ以上の値を示し、ＣＩＧＳ膜形成時のアルカリ金属の拡散量は大きくなると予想され、光電変換効率の上昇も期待できる。
【００５６】
また、実施例である例３０および例３２、はＢａＯの含有量が８％以上であることから、密度がやや高く、かつＴｇが５３０℃未満と若干低く、ＣＩＧＳ膜を形成する時のプロセス温度をあまり高温にできないものの、アルカリ拡散量は十分に確保され、光電変換効率の上昇したガラスが期待される。
【００５７】
なお、参考例である例２３は、ＭｇＯおよびＣａＯを含有していないが、σ３００℃の値が大きいため、ＭｇＯおよびＣａＯがアルカリの移動を妨げていることが予想される。ただし、前記ガラスはＣａＯを含有していないため、Ｔｇが低く、かつＴ２が高いため、ＴｇおよびＴ２を重視する場合には本発明用途には適用できない。
【００５８】
これに対し、比較例である例２４、２５、２８はＡｌ２Ｏ３の含有量が４％未満、かつＡｌ２Ｏ３とＺｒＯ２の合量が５％未満のため、耐候性が悪化している。また、例２５のガラスは、ＣａＯを５％以上含有し、電気伝導度が低下しているため、効率の良いＣＩＧＳ膜を形成することが難しい。
【００５９】
また、比較例である例２７はＰＤＰ基板用ガラス（特許第３７３１２８１号明細書参照）であり、高いＴｇを有するがＴ２も高いため、管ガラスとして高い生産性は望めない。さらにＣａＯを５％以上含有し、かつＮａ２Ｏの含有量が１０％未満のため、電気伝導度は低く、ＣＩＧＳ膜形成時のアルカリ金属の拡散量は小さくなると予想されるため、効率の良いＣＩＧＳ膜を形成することが難しい。
同様に比較例である例２６もＳｒＯを０．５％以上含有し、電気伝導度が低いため、効率の良いＣＩＧＳ膜を形成することが難しいと予想される。
比較例である例２９はＺｒＯ２の含有量が０．５％未満であり、Ｔｇが５００℃未満であり、ＣＩＧＳ膜を形成する時のプロセス温度をあまり高温にできず、効率の良いＣＩＧＳ膜を形成することが難しい。ＣｅＯ２を含有した比較例である例３１は波長４００ｎｍの透過率が８８．６％であり、ソラリゼーション特性が不十分になることが予想されるため、太陽電池の効率を低下させてしまう。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
【表２】
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【００６２】
【表３】
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【００６３】
【表４】
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【００６４】
【表５】
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【００６５】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなくさまざまな変更や修正を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明によれば、二重のガラス管構造を有する太陽電池のガラス管を、ガラスの転移温度の点では蛍光管に用いられているソーダライムガラス系管ガラスに比較して高く、ガラスを溶融するような高温での粘性はそのようなソーダライムガラス系管ガラスに比較してそれほど高くならないものとすることが可能になる。また、そのガラス管の長波長側での透過率を高くしたり、耐ソラリゼーション性を向上させる、ＣＩＧＳ太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。