(57)【要約】      （修正有）【課題】水性インキで塗膜の上に筆記した時に、筆跡が塗膜に浸透し薄くなることを防止するとともに、筆跡の乾燥が遅くなることを防止する修正液の提供。【解決手段】酸化チタンと液媒体と皮膜形成性樹脂と分子量１００００以上のキトサンを含有する修正液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタンと液媒体と皮膜形成性樹脂と分子量１００００以上のキトサンとを少なくとも含有する修正液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誤字などを隠蔽消去する修正液に関し、特に、塗膜上に、水性インキで筆記した時の筆跡濃度が薄くなりにくく、更に筆跡乾燥が速い修正液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸化チタンなどの隠蔽材と、溶剤としてメチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤または水と、該炭化水素系溶剤または水に可溶または分散可能な樹脂とより少なくともなる修正液が知られている。溶剤にメチルシクロヘキサンなどの有機溶剤を用いた場合は、アクリル樹脂やスチレンブタジエン系熱可塑性エラストマーなどの樹脂を使用し、水を主容剤に用いた場合には、水溶性アクリル樹脂やアクリル系エマルジョンや酢酸ビニル系エマルジョンなどを使用していた（特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。
【０００３】
誤字などを修正するために、筆記した文字などの上に塗布した塗膜上に再筆記した文字の色調は紙に筆記した色調と同じであることが好ましいが、酸化チタンと、炭化水素系有機溶剤と、該炭化水素系有機溶剤に可溶な樹脂とよりなる修正液はその塗膜自体が疎水性を呈しているため修正した箇所に万年筆やサインペンなどの水性インキで再筆記した場合、インキがはじかれてしまったり、筆跡の乾燥時間が遅くなるという問題や時間がたつとインキが塗膜の中まで浸透してしまい筆跡濃度が薄くなるという問題を有していた。
【０００４】
これら問題を解決するためにエチレンオキサイド付加フッ素系界面活性剤を添加し、塗膜の表面張力を下げ水性インキの塗膜への浸透を良くした修正液（特許文献４参照）や、ポリアミンや水溶性キトサンなどのカチオン性水溶性樹脂を使用し、水性インキの染料を吸着することにより、筆跡濃度が薄くなることを防止した修正液や固形修正剤が提案されている。（特許文献５、６参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特願昭５５−６５２７７号公報
【特許文献２】特願昭５５−１５７４８５号公報
【特許文献３】特開昭５８−２３８６３号公報
【特許文献４】特願昭５６−１７３９２５号公報
【特許文献５】特開平３−１９２１６８号公報
【特許文献６】特開平７−９７５３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、エチレンオキサイド付加フッ素系界面活性剤を添加した修正液は、乾燥した塗膜上に再筆記した文字のはじきや乾燥は問題ないものの、塗膜の表面張力が低いことによってインキが浸透し、筆跡の文字が薄くなる所謂色沈み現象が発生してしまう問題があった。
また、筆記具用水性染料インキに使用する染料は酸性染料や直接染料が一般的に用いられている。これらの染料は分子内に酸基のナトリウムなどの塩を持ち、この部分が水に溶解する。
カチオン性水溶性樹脂を使用した修正液は、樹脂のカチオン基が水性染料インキの染料の酸基を吸着することにより、筆跡濃度が薄くなることをある程度抑えることが出来る。しかし、樹脂が水溶性のため水性染料インキに溶解してしまい、水性染料インキの粘度が上がる。そのため塗膜中に浸透しにくくなり、塗膜表面近傍でインキが長時間保持されてしまうので筆跡乾燥性が遅くなってしまうという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この改善策として本発明は、酸化チタンと液媒体と皮膜形成性樹脂と分子量１００００以上のキトサンとを少なくとも含有する修正液。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に使用する分子量１００００以上キトサンは、分子内にアミノ基を有するグルコサミンの直鎖型の多糖類である。これを含有する修正液の塗膜に水性染料インキで筆記すると、染料の酸基と塗膜表面近傍にある分子量１００００以上のキトサンのアミノ基が吸着し染料が不溶化される。更に、染料を吸着したキトサン自身は、樹脂で修正液乾燥塗膜に固定されているため流動しない。このため染料が修正液塗膜中に浸透することがなく筆跡濃度が薄くなることがない。また、分子量１００００以上のキトサンは水性染料インキに溶解しないため増粘することがなく、塗膜中には速く浸透する。これらのことにより色沈み防止と、筆跡乾燥性の両立が出来るものと推察される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
酸化チタンは、紙面として最も多い白色を考慮し、また、修正液として下地を覆い隠すために最も隠蔽力の高い白色顔料であり、粒径はおおよそ０．１５〜０．５μｍのものである。商品の具体例としては、ＴＩＴＯＮＥ  ＳＲ−１（比重４．１、粒径０．３０μｍ）、同Ｒ−６５０（比重４．１、粒径０．２５μｍ）、同Ｒ−６２Ｎ（比重３．９、粒径０．２５μｍ）、同Ｒ−４２（比重４．１、粒径０．２９μｍ）、同Ｒ−７Ｅ（比重３．９、粒径０．２３μｍ）、同Ｒ−２１（比重４．０、粒径０．２０μｍ（以上、堺化学工業（株）製）、タイピュアＲ−９００（比重４．０、粒径０．２２μｍ）、同Ｒ−９０２（比重４．０、粒径０．２１μｍ）、同Ｒ−９６０（比重３．９、粒径０．２１μｍ）（以上、デュポン・ジャパン・リミテッド製）、ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−３０１（比重４．１、粒径０．３０μｍ）、同ＪＲ−８０５（比重３．９、粒径０．２９μｍ）、同ＪＲ−６０３（比重４．０、粒径０．２８μｍ）、同ＪＲ８００（比重３．９、粒径０．２７μｍ）、同ＪＲ−４０３（比重４．０、粒径０．２５μｍ）、ＪＲ７０１（比重４．１、粒径０．２７μｍ）（以上、テイカ（株）製）などが挙げられる。酸化チタンの添加量はインキ全量に対し３０〜６０重量％が好ましい。
【００１０】
溶剤は有機溶剤および／または水を使用する。
主溶剤に有機溶剤を使用した修正液は、主に炭化水素系溶剤を使用する。塗膜の乾燥性を考慮すると沸点４０〜１５０℃の溶剤が好ましい。具体的には、ノルマルペンタン（沸点３６．０℃）、シクロペンタン（沸点４９．２℃）、メチルシクロペンタン（沸点７１．８℃）ノルマルヘキサン（沸点６８．７℃）、イソヘキサン（沸点６２℃）、ノルマルヘプタン（沸点９８．４℃）、ノルマルオクタンなど脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン（沸点８０．０℃）、メチルシクロヘキサン（沸点１００．９℃）、エチルシクロヘキサン（沸点１３２℃）等の他、エクソールＤＳＰ  １００／１４０（初留点１０２℃、乾点１３８℃）（以上エクソン化学（株）製）等の脂肪族炭化水素系溶剤の混合品などが挙げられる。これらは、単独もしくは混合して使用可能である。
主溶剤に水を使用した修正液は、水の他に塗膜乾燥性向上のために、エタノール（沸点７８．４℃）、やイソプロピルアルコール（沸点８２．４℃）などを併用することも出来る。
溶剤の使用量はインキ全量に対して３０〜６０重量％が好ましい。
【００１１】
樹脂は、顔料の分散や修正液の紙面等への定着をもたらすものである
上記炭化水素系有機溶剤を使用した場合、一例を挙げると。アルキッド樹脂、熱可塑性エラストマーなども使用できるが、顔料分散性、紙面への定着性などを考慮するとアクリル系の樹脂が好ましい。
以下アクリル系樹脂について説明する。使用可能なモノマーはアクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ノルマルブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メタクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、オレイルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどが挙げられる。カチオン性のモノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。これらのモノマー以外にも酢酸ビニル、スチレン、ビニルトルエン、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、グリシジルメタクリレートなどの共重合可能なビニルモノマーを含有することもできる。
水を主溶剤にした場合は、水溶性のアクリル樹脂、アクリル系エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョンなどが使用できる。
その使用量は樹脂固形分量がインキ全体の３〜１５重量％が好ましい。
【００１２】
本発明に使用するキトサンは水性染料インキの染料を吸着し、吸着時キトサン自身が水性染料インキに溶解し増粘させないことが必要である。即ち、分子量が１００００以上のキトサンであることが必要である。
その添加量は０．５〜１５重量％が好ましい。
尚、ここで、分子量とは、高分子物質の平均分子量のことで、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）分析法による測定値であり、充填カラムとしてポリヒドロキシメタクリレート系カラムを使用した。
【００１３】
更に、その他の体質顔料、樹脂粒子なども適宜使用でき、その形状も特に限定されるものではない。具体例としては、球状、塊状の粒子としては、炭微粒子酸化チタン、架橋ポリメタクリル酸メチル、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド縮合物、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物、シリカ、炭酸カルシウム、針状の粒子としては、窒化ケイ素ウィスカー、炭化ケイ素ウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、ウィスカー状炭酸カルシウム、ウィスカー状酸化チタン、アルミナ径ウィスカー、マグネシアウィスカー、ムライトウィスカー、ホウ酸マグネシウムウィスカー、ホウ化チタンウィスカー、アルミナ及びアルミナシリカ短繊維、シリカ短繊維、ジルコニアファイバー（短繊維）、カオリン系セラミックス短繊維、板状の粒子としては、マイカ、タルク、窒化ホウ素、二硫化モリブデンなどがある。
【００１４】
また、顔料分散安定性の為に、アルキル硫酸エステル塩、アルキルリン酸塩、ポリカルボン酸高分子などの陰イオン性界面活性剤、ポリエチレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤、第４級アンモニウム塩、アルキルアミン塩などの分散剤を添加することが出来る
【００１５】
本発明の修正液は、上記各成分をボールミル、アトライター、サンドグラインダー、インペラー等の攪拌分散機を使用して分散混合することによって得られる。
【実施例】
【００１６】
実施例１
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ７０１（酸化チタン、テイカ（株）製）          ４５．０重量部
メチルシクロヘキサン                                              ４４．３重量部
ダイヤナールＢＲ１０５（アクリル樹脂、三菱レイヨン（株）製）    ８．７重量部
キトサン（分子量３５０万）                                          １．０重量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０１（界面活性剤、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ製、独国）１．０重量部
上記各成分をボールミルで２４時間分散処理し、修正液を得た。
【００１７】
実施例２
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ７０１（前述）                                ４３．０重量部
水                                                                ２７．０重量部
JONCRYL６１J（水溶性スチレンアクリル樹脂、不揮発分３０．５％、BASF製（独国））
１０．０重量部
JONCRYL７１１（スチレンアクリルエマルジョン、不揮発分４２．０％、BASF製（独国））                                                              １５．０重量部
キトサン（分子量５００万）                                        ５．０重量部
JONCRYL７１１を除く各成分をボールミルで２４時間分散処理し、その後JONCRYL７１１を加えスリーワンモーターで１時間攪拌し修正液を得た。
【００１８】
実施例３
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ８００（酸化チタン、テイカ（株）製）          ４０．０重量部
メチルシクロヘキサン                                              ２０．３重量部
シクロペンタン                                                    ２０．０重量部
ダイヤナールＢＲ１１２２（前述）                                ８．７重量部
キトサン（分子量２０万）                                      １０．０重量部
ディスパロンＰＷ−３６（界面活性剤、楠本化成（株）製）              １．０重量部
上記各成分をボールミルで２４時間分散処理し、修正液を得た。
【００１９】
実施例４
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ８００（酸化チタン、テイカ（株）製）          ４０．０重量部
メチルシクロヘキサン                                              ２０．８重量部
シクロペンタン                                                    ２０．０重量部
ダイヤナールＢＲ１１２２（前述）                                ８．７重量部
キトサン（分子量２０万）                                      １０．０重量部
フタージェント２５１（エチレンオキサイド付加フッ素系界面活性剤、（株）ネオス製）
０．５重量部
上記各成分をボールミルで２４時間分散処理し、修正液を得た。
【００２０】
実施例５
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ８００（前述）                                ３５．０重量部
メチルシクロヘキサン                                              ４０．３重量部
ダイヤナールＢＲ１０５（前述）                                  ８．７重量部
キトサン（分子量１５０００）                                  １５．０重量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０１（前述）                                    １．０重量部
上記各成分をボールミルで２４時間分散処理し、修正液を得た。
【００２１】
比較例１
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ７０１（前述）                                ４０．０重量部
メチルシクロヘキサン                                              ５０．０重量部
ダイヤナールＢＲ１１５（前述）                                １０．０重量部
上記各成分をボールミルで２４時間分散処理し、修正液を得た。
【００２２】
比較例２
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ７０１（前述）                                ４０．０重量部
メチルシクロヘキサン                                              ４９．５重量部
ダイヤナールＢＲ１１５（前述）                                １０．０重量部
フタージェント２５１（前述）                                    ０．５重量部
上記各成分をボールミルで２４時間分散処理し、修正液を得た。
【００２３】
比較例３
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ７０１（前述）                                ４５．０重量部
水                                                                ３４．０重量部
ＰＡＡ−ＨＣｌ−１０Ｌ（ポリアリルアミン水溶液、不揮発分４０％、日東紡績（株）製）                                                          ２０．０重量部
コータミン６０Ｗ（花王(株)製、分散剤）                               １．０重量部
上記各成分をボールミルで２４時間分散処理し、修正液を得た。
【００２４】
比較例４
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ７０１（前述）                                ３５．０重量部
水                                                                ３８．０重量部
JONCRYL６１J（前述）                                           １０．０重量部
JONCRYL７１１（前述）                                          １５．０重量部
キトサン（分子量７０００）                                       ２．０重量部
JONCRYL７１１を除く各成分をボールミルで２４時間分散処理し、その後JONCRYL７１１を加えスリーワンモーターで１時間攪拌し修正液を得た。
【００２５】
比較例５
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ８００（酸化チタン、テイカ（株）製）          ４０．０重量部
メチルシクロヘキサン                                              ２０．３重量部
シクロペンタン                                                    ２０．０重量部
ダイヤナールＢＲ１１２２（前述）                                ８．７重量部
キトサン（分子量５０００）                                    １０．０重量部
ディスパロンＰＷ−３６（界面活性剤、楠本化成（株）製）              １．０重量部
上記各成分をボールミルで２４時間分散処理し、修正液を得た。
【００２６】
筆跡乾燥性試験
各実施例、比較例で得た修正液を２５０μｍアプリケーターで上質紙に塗布し、室温で２４時間乾燥後する。その後ボールＰｅｎｔｅｌ  Ｂ１００−Ａ（黒色水性黒色染料インキ、ぺんてる（株）製）で直線を筆記し、筆跡を１０秒毎に上質紙で擦り、筆跡が塗り延ばされなくなった時間を筆跡乾燥時間とした。
【００２７】
色沈み試験
各実施例、比較例で得た修正液を２５０μｍのアプリケーターで上質紙に塗布し、室温で２４時間乾燥する。その後ボールＰｅｎｔｅｌ  Ｂ１００−Ａ（黒色水性黒色染料インキ、ぺんてる（株）製）、直線を隙間なく５０本筆記し、２４時間後筆跡のＹ値をカラーコンピューターで測定した。
【００２８】
【表１】
2011127031.tif 000002