(57)【要約】【課題】従来公知の文献に記載のＬｉＨとＢとを出発原料とする水素貯蔵組成物と比較して低温で且つ低い水素圧で水素化が可能なＬｉＨとＢ含有化合物とを出発原材料とする非ハロゲン系の水素貯蔵材料の水素化方法を提供する。【解決手段】ＬｉＨとＭＢｎ（ＭはＢ単体よりも水素化の活性エネルギーが小さい金属元素であり、ｎはその元素の価数である。）とを含む混合物を水素化する水素貯蔵材料の水素化方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＨとＭＢｎ（ＭはＢ単体よりも水素化の活性エネルギーが小さい金属元素であり、ｎはその元素の価数である。）とを含む混合物を水素化する水素貯蔵材料の水素化方法。
【請求項２】
前記ＭＢｎが、ＡｌＢ２およびＶＢ２の少なくとも１種である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＭＢｎが、ＡｌＢ２である請求項１又は２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素貯蔵材料の水素化方法に関し、さらに詳しくはＬｉＨと特定の金属ホウ化物とを含む混合物を水素化することによって水素化するときの水素圧および温度を低減し得る水素貯蔵材料の水素化方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、化石燃料の枯渇問題および排出された二酸化炭素による地球温暖化問題があり、化石燃料に替わる次世代のエネルギーとして、水素の利用が世界的に研究され一部では実証試験が始まっている。水素を燃料とする燃料電池は排出物が水だけであり、大気を汚染しないという利点がある。しかし、水素は爆発性が高く、取り扱いが困難な気体であり、水素貯蔵合金等を使用して高圧タンク等に貯蔵する方法が検討されている。
また、近年、錯体水素化物によって従来の水素貯蔵合金の２〜３倍の水素を貯蔵し得ることが見出されている。
【０００３】
これらの水素貯蔵合金や錯体水素化物による水素の貯蔵においては、これら水素貯蔵材料の単位容量および／又は単位質量当たりの水素貯蔵量、水素放出量の大きい材料の開発および水素放出後の混合物を再度水素化して水素放出が可能な水素貯蔵材料を得ることができる材料の開発が重要であり、多くの研究がなされている。
例えば、特許文献１には、１．Ｌｉおよび金属Ｍ（Ｍ：Ｂｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ）からなる材料を水素化した水素貯蔵組成物、２．Ｌｉ又はＬｉＨおよび元素Ｅ（Ｅ：Ｃ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃａ、Ｎａ又はＫ）からなる材料を水素化した水素貯蔵組成物、３．金属Ｍおよび元素Ｅの材料を水素化した水素貯蔵組成物が記載されている。そして、具体例としてＬｉＨとＢｅとを混合し、材料をボールミル内で粉砕した後、装置内で２７０℃に加熱して水素を入れ３０気圧（３ＭＰａ）で８重量％の水素容量を達成して水素化し、Ｌｉ５Ｂｅ３Ｈ１１水素化物を生成させたこと、そしてＬｉＨとＣ、Ｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｆｅ又はＶとから同様に水素化した組成物から低い温度で水素の重要な脱離が起ったことが示されている。
【０００４】
一方、非特許文献１には、ＬｉＢＨ４を例えば水素圧１ＭＰａ、８７３Ｋ（６００℃）の条件で加熱して分解し水素を放出させる脱水素化反応、およびＢとＬｉＨとを例えば水素圧３５ＭＰａ、８７３Ｋ（６００℃）の条件で加熱してＬｉＢＨ４を生成させる水素化反応について記載されている。そして、前記の脱水素化反応とその逆反応である水素化反応として以下の反応式が示されそして脱水素化前と脱水素化後の粉末のＸ線回折パーターンが図示されている。
ＬｉＢＨ４→ＬｉＨ＋Ｂ＋（３／２）Ｈ２
ＬｉＨ＋Ｂ＋（３／２）Ｈ２→ＬｉＢＨ４
【０００５】
また、特許文献２には、Ｘ（ＢＨ４）ｍ（ｍは、Ｘのイオン価数である。）で表される１種又は２種以上のボロハイドライドと、Ｙ（ＮＨ２）ｎ（ｎは、Ｙのイオン価数である。）で表される１種又は２種以上のアミドとを機械的混合プロセスで複合化する水素化物複合体の製造方法、前記方法により得られる水素化物複合体、水素貯蔵材料の製造方法および前記方法により得られるハロゲン系の水素貯蔵材料が記載されている。
【０００６】
さらに、非特許文献２には、ＬｉＨとＭｇＢ２とを用いた３００℃、２００バール（２０ＭＰａ）で４８時間、引き続いて４００℃、３５０バール（３５ＭＰａ）で２４時間の水素化条件での水素化物の製造実験例および以下の反応式が示され、そして水素化生成物のＸ線回折パーターンが図示されている。
２ＬｉＨ＋ＭｇＢ２＋４Ｈ２→２ＬｉＢＨ４＋ＭｇＨ２
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００２−５２６６５８号公報
【特許文献１】特開２００７−００８７３８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・アロイズ・アンド・コンパウンド（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｌｌｏｙｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ)４０４−４０６（２００５）４２７−４３０頁
【非特許文献２】ジャーナル・オブ・アロイズ・アンド・コンパウンド(Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｌｌｏｙｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ)４４０（２００５）Ｌ１８−Ｌ２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このように、水素貯蔵材料としては水素放出後に再度逆反応である水素化を行う必要があるが、ＬｉＨとＢとを出発原材料とする水素貯蔵組成物については、比較的低温且つ低い水素圧で水素化が可能であることを示す文献（特許文献１）と水素化に高温と高い水素圧とを要することを示す文献（非特許文献１）とが知られている。一般的には、ＬｉＨとＢとを出発原料とする水素貯蔵組成物の水素化方法は高温で且つ高い水素圧を要するというのが共通の理解である。これは、Ｂが安定なため水素化が困難なことに起因する。また、前記のハロゲン系の水素貯蔵組成物については、ハロゲン化合物の高温加熱による装置の腐食の問題が生じる可能性がある。
従って、本発明の目的は、前記従来公知の文献に記載のＬｉＨとＢとを出発原料とする水素貯蔵組成物と比較して低温で且つ低い水素圧で水素化が可能なＬｉＨとＢ含有化合物とを出発原材料とする非ハロゲン系の水素貯蔵材料の水素化方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ＬｉＨとＭＢｎ（ＭはＢ単体よりも水素化の活性エネルギーが小さい金属元素であり、ｎはその元素の価数である。）とを含む混合物を水素化する水素貯蔵材料の水素化方法に関する。
本発明において、水素化の活性エネルギーは後述の実施例の欄に詳述される方法によって求められるエネルギーである。
また、本発明において、水素化工程における水素圧は加熱前の室温（２５℃）における圧力を意味する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、前記従来公知の文献に記載のＬｉＨとＢとを出発原料とする水素貯蔵組成物と比較してより低い水素圧且つより低い温度で水素化して水素放出可能な水素貯蔵材料の水素化方法を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、各金属ホウ化物の水素化の活性エネルギーを示すグラフである。
【図２】図２は、実施例１で水素化して得られた水素貯蔵材料のＸＲＤ分析結果を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例および比較例で得られた水素貯蔵材料の水素吸蔵量を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の１つの実施態様によれば、ＬｉＨとＡｌＢ２とを含む混合物を水素化する水素貯蔵材料の水素化方法によって、前記の従来技術に比べてより低い水素圧且つより低い温度で水素化して水素を放出可能な水素貯蔵材料を得ることが可能となる。
【００１４】
本発明においては、出発原材料としてＬｉＨとＭＢｎ（ＭはＢ単体よりも水素化の活性エネルギーが小さい金属元素であり、ｎはその元素の価数である。）とを組み合わせて用いることが必要である。
前記のＭＢｎとして、ＡｌＢ２およびＶＢ２が挙げられ、特にＡｌＢ２が好適である。
前記の出発原材料であるＬｉＨとＭＢｎとはｎ：１の割合（モル比）で用いられ得る。
【００１５】
本発明においては、前記のＬｉＨとＭＢｎとをｎ：１の割合（モル比）で含む混合物を水素化する工程を含む。
前記の混合物を得るためのＬｉＨとＭＢｎとの混合は、ＭＢｎを回転による加速度が９０Ｇ以上の高エネルギー密度のボールミルによる粉砕前処理を施した後、行うことが好適である。
前記の粉砕前処理においては、例えば窒素、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅおよびそれらの組み合わせから選ばれる１つのガス雰囲気下に、通常大気圧にて０．１時間以上、例えば０．１〜２４時間の範囲、例えば１〜１２時間の範囲の時間ボールミルによる回転加速度が９０Ｇ以上の高エネルギー密度のボールミルによる粉砕を施し得る。また、前記の粉砕前処理は、外部から加熱することなく、ボールミル、例えば遊星型ボールミルを用いて、ボールミル内にＭＢｎとステンレスボール又はセラミックボールなどの高剛性ボールを入れて回転による加速度が９０Ｇ以上、例えば９０〜２００Ｇの高エネルギー密度のボールミルによる粉砕前処理を好適に施し得る。
【００１６】
前記の水素化は、例えば前記のＬｉＨと粉砕前処理したＭＢｎとをｎ：１の割合で任意の混合処理、例えばボールミル中で例えば窒素、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅおよびそれらの組み合わせから選ばれる１つのガス雰囲気下に、通常大気圧にて０．１時間以上、例えば０．１〜２４時間の範囲の時間混合処理を行った後、混合物を任意の容器中、例えば耐圧容器中で１〜５ＭＰａの範囲、例えば１〜３ＭＰａ、特に１〜１．５ＭＰａの範囲の水素圧、４００℃未満の温度、例えば３００〜３７５℃の範囲の温度で好適に行い得る。
【００１７】
前記の水素化する工程において、ＭＢｎとＬｉＨとは少なくともその一部が反応して次の反応によりＬｉＢＨ４とＭとを生成すると考えられる。
ｎＬｉＨ＋ＭＢｎ＋２ｎＨ２→ｎＬｉＢＨ４＋Ｍ
この水素化による工程でＬｉＢＨ４およびＭが生成していることは、例えばＭがＡｌである場合、後述の実施例の欄に詳述される水素化による生成物についてのＸＲＤ分析結果を示すグラフにおいて、Ａｌに基く明確なピークが２θ＝約３８（ｄｅｇ）および４５（ｄｅｇ）に、そしてＬｉＢＨ４に基くピーク２５〜２７（ｄｅｇ）が見られることによって確認され得る。
【００１８】
本発明の方法においては、安定なＢよりもＭＢｎの方が水素化反応が進行するときの活性化エネルギー（ＥＨ２）が低く反応性が向上するため、ＬｉＨとＭＢｎ（Ｍ、ｎは前記と同じＢ）とを組み合わせて用いることによって従来技術のＬｉＨとＢ単独とを組み合わせた混合物の水素化に比べて、より低水素圧およびより低温で水素化が可能となると考えられる。
【００１９】
前記の水素化工程において、前記のＬｉＨおよびＭＢｎに触媒を加えてもよい。
前記の触媒としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｇから選ばれた１種もしくは２種以上の金属またはその化合物、例えばハロゲン化物、特に塩化物であることが好ましい。触媒は単独で用いてもよく又は担体に担持させて用いてもよい。前記触媒をＬｉＨおよびＭＢｎに加えることによって水素化反応および／又は脱水素反応を促進させ得る。前記触媒の量は水素貯蔵材料中のＬｉおよびＭの合計および／又は両成分のいずれかに対して０．０１〜１０モル％、特に０．１〜１０モル％であることが好ましい。
【００２０】
本発明によれば、ＬｉＨとおよびＭＢｎの混合物の水素化時の水素圧および加熱温度の低減化が可能となり、ＬｉＨとおよびＭＢｎを出発材料とする水素貯蔵材料から、容易に多くの水素を放出させることが可能となり得る。
【００２１】
以下に、実施例を用いて本発明を説明する。これらの実施例は単に説明のためのものであり、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００２２】
以下の各例において、生成物の分析はＸＲＤ（Ｘ線回折分析）によって行い、水素貯蔵材料の測定および評価は、以下に示す方法および装置によって行った。なお、以下に示す測定方法および評価方法は例示であって、これに限定されず同等の方法によって行い得る。
【００２３】
１．各金属ホウ化物のΔＥの算出
水素化への反応進行に際し、律速段階の安定性評価を行うために、Ｈ溶解、Ｂ欠陥生成過程、Ｍ欠陥生成過程のいずれかが律速になると仮定し、全水素化反応の障壁が次式で定義されるΔＥに比例すると仮定し計算して求めた。
ΔＥ＝ｍｉｎ（ΔＥ１、ｍａｘ（ΔＥ２，ΔＥ３）、ｍａｘ（ΔＥ４，ΔＥ５））
但し、前記式中、ΔＥ１、ΔＥ２、ΔＥ３、ΔＥ４、ΔＥ５は下記を意味する。
【００２４】
【数１】
2011144094.tif 000002
【００２５】
ΔＥ１：Ｈ溶解への反応障壁
ΔＥ２：Ｂ欠陥生成過程への反応障壁
ΔＥ３：Ｂ欠陥へＨ２付加時の反応障壁
ΔＥ４：Ｍ欠陥生成過程への反応障壁
ΔＥ５：Ｍ欠陥へＨ２付加時の反応障壁
各ＭＢｎについてそれぞれ第一原理計算により算出した。ΔＥの低いものが水素化し易いと考えた。
【００２６】
２．水素放出量（％）
測定法：ＴＰＤ−ＭＳ（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ  ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ−ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）分析により真空中で加熱することにより水素を脱離させ、その発生量を測定した。
水素放出量は、水素貯蔵材料に対する放出された水素発生量の割合（質量％）を示す。
【００２７】
以下の各例において、材料として、ＬｉＨ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製、９８％）、ＡｌＢ２（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）、ＶＢ２（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）、Ｂ（レアメタリック社製、純度９８％）、ＴｉＣｌ３（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、９９．９９９％）を用いた。
試験に使用した反応容器は、ステンレス製円筒型耐圧容器（２１ｍＬ）である。
【００２８】
参考例１
前記の各ホウ化物のΔＥの算出法に基いて、各の金属ホウ化物の水素化反応が進行するときの活性エネルギー（ΔＥ）を算出した。
得られた結果を図１に示す。
図１から、前記の活性エネルギー（ΔＥ）が低い金属ホウ化物としてＡｌＢ２およびＶＢ２が挙げられ、それらが水素化し易いと考えた。
【００２９】
実施例１
Ａｒ雰囲気のグローブボックス中（Ｏ２濃度：１ｐｐｍ以下）にてＡｌＢ２を０．５ｇ秤量した。ボールミル容器へ秤量したＡｌＢ２と直径３．９６ｍｍステンレスボールを２０個充填した。遊星型ボールミル粉砕機（フリッチュ社製：ｐｒｅｍｉｕｍ  ｌｉｎｅ  Ｐ−７型）を使用し、Ａｒ雰囲気中、回転数１０００ｒｐｍ（９０Ｇ）にて６時間ＡｌＢ２の粉砕前処理を行った。
粉砕前処理したＡｌＢ２とＬｉＨとＴｉＣｌ３（触媒）とを、２：１：０．０３の割合（モル比）で合計０．５ｇとなるように秤量した。ボールミル容器へ秤量した試料と直径３．９６ｍｍステンレスボール２０個を充填した。Ａｒ雰囲気中、回転数４００ｒｐｍ（４０Ｇ）にて１時間ボールミル混合処理を行った。
混合後の試料をステンレス製円筒型耐圧容器に０．２ｇ充填し、１ＭＰａ水素中、３６３℃にて約８０時間水素化処理を行った。
水素化前の混合物および得られた水素貯蔵材料について、ＸＲＤ分析にて水素化確認のための生成物同定、および水素貯蔵材料についてＴＰＤ−ＭＳ分析により水素放出量の測定を行った。
結果をまとめて図２および図３に示す。
【００３０】
実施例２
金属ホウ化物として、ＡｌＢ２に代えてＶＢ２を用いた他は実施例１と同様にして、水素貯蔵材料を得た。
水素貯蔵材料についてＴＰＤ−ＭＳ分析により水素放出量の測定を行った。
結果をまとめて図３に示す。
【００３１】
比較例１
ＡｌＢ２に代えてＢを用いた他は実施例１と同様にして、水素貯蔵材料を得た。
水素貯蔵材料についてＴＰＤ−ＭＳ分析により水素放出量の測定を行った。
結果をまとめて図３に示す。
【００３２】
図２から、実施例１の水素化条件（水素圧１ＭＰａ、温度３６３℃）で、完全に水素化反応：ＬｉＨ＋ＡｌＢ２→ＬｉＢＨ４＋Ａｌが進行していることがわかる。
図３から、ＢよりもＭＢ２（Ｍは前記と同じ）を用いることで水素化し易いことがわかる。また、金属ホウ化物としてＡｌＢ２が最も水素吸蔵量が多く、水素吸蔵速度も大きいことがわかる。
なお、前記の条件では、比較例１では水素化しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の方法によれば、水素化時の水素圧および温度の低減が可能となり、ＬｉＨおよびＭＢｎを（Ｍ，ｎは前記と同じ）出発原材料とする水素貯蔵材料から、容易に多くの水素を放出させることが可能となる。
【図１】
2011144094.tif 000003
【図２】
2011144094.tif 000004
【図３】
2011144094.tif 000005