(57)【要約】      （修正有）【課題】含水率低減効果が大きく、高温高湿下で安定であり、保留性が高く、該セルロースアシレートフィルムを偏光板に貼り合わせて高温高湿下で経時させた場合に偏光子の劣化を抑制できるセルロースアシレートフィルムの提供。【解決手段】セルロースアシレートと、式（Ｉ）で表されるクエン酸誘導体を含むセルロースアシレート組成物。2011089005.tif 000030（式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の置換または無置換のアルキル基を表し、前記Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つが式（Ａ）で表される置換基であり、Ｌは水素原子または炭素数１〜３のアシル基を表し、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｙは置換または無置換の環状の基を含む炭素数６〜１２の置換基を表し、ｍは１または２を表す）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースアシレートと、下記一般式（Ｉ）で表されるクエン酸誘導体を含む、セルロースアシレート組成物。
一般式（Ｉ）
【化１】
2011089005.tif 000026
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の置換または無置換のアルキル基を表し、前記Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つが下記一般式（Ａ）で表される置換基であり、Ｌは水素原子または炭素数１〜３のアシル基を表す。）
一般式（Ａ）
【化２】
2011089005.tif 000027
（一般式（Ａ）中、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｙは置換または無置換の環状の基を含む炭素数６〜１２の置換基を表し、ｍは１または２を表す。）
【請求項２】
前記クエン酸誘導体として、前記一般式（Ｉ）中の前記Ｒ1〜Ｒ3がアルコキシ基を置換基として有する炭素数１〜１２の直鎖または分岐のアルキル基であるクエン酸誘導体を含むことを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレート組成物。
【請求項３】
前記クエン酸誘導体として、前記一般式（Ｉ）中の前記Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも２つが下記一般式（Ａ）で表される置換基であるクエン酸誘導体を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースアシレート組成物。
一般式（Ａ）
【化３】
2011089005.tif 000028
（一般式（Ａ）中、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｙは置換または無置換の環状の基を含む炭素数６〜１２の置換基を表し、ｍは１または２を表す。）
【請求項４】
前記クエン酸誘導体として、前記一般式（Ｉ）中の前記Ｒ1〜Ｒ3がいずれも下記一般式（Ａ）で表される置換基であるクエン酸誘導体を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースアシレート組成物。
一般式（Ａ）
【化４】
2011089005.tif 000029
（一般式（Ａ）中、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｙは置換または無置換の環状の基を含む炭素数６〜１２の置換基を表し、ｍは１または２を表す。）
【請求項５】
前記クエン酸誘導体として、前記一般式（Ａ）中の前記Ｙがフェニル基、ベンジル基またはフェネチル基であるクエン酸誘導体を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のセルロースアシレート組成物。
【請求項６】
前記クエン酸誘導体として、前記一般式（Ａ）中の前記Ｙで表されるフェニル基、ベンジル基またはフェネチル基が、メチル基、エチル基およびメトキシ基からなる群から選ばれる置換基を少なくとも１つ有するクエン酸誘導体を含むことを特徴とする請求項５に記載のセルロースアシレート組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のセルロースアシレート組成物からなるセルロースアシレートフィルム。
【請求項８】
請求項７に記載のセルロースアシレートフィルムを含むことを特徴とする位相差フィルム。
【請求項９】
請求項７に記載のセルロースアシレートフィルムまたは請求項８に記載の位相差フィルムを含むことを特徴とする偏光板。
【請求項１０】
請求項７に記載のセルロースアシレートフィルム、請求項８に記載の位相差フィルムまたは請求項９に記載の偏光板を含むことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースアシレート組成物、セルロースアシレートフィルム、位相差フィルム、該セルロースアシレートフィルムを用いた偏光板および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、消費電力の小さい省スペースの画像表示装置として年々その用途が広がっている。従来、液晶表示装置は表示画像の視野角依存性が大きいことが大きな欠点であったが、ＶＡモード等の広視野角液晶モードが実用化されており、これによってテレビ等の高品位の画像が要求される市場でも液晶表示装置の需要が急速に拡大しつつある。
【０００３】
液晶表示装置の基本的な構成は液晶セルの両側に偏光板を設けたものである。前記偏光板は一定方向の偏波面の光だけを通す役割を担っており、偏光板の性能によって液晶表示装置の性能が大きく左右される。偏光板は、一般にヨウ素や染料を吸着配向させたポリビニルアルコールフィルム等からなる偏光子の表裏両側に透明な保護フィルムを貼り合わせた構成となっている。セルロースアセテートに代表されるセルロースアシレートフィルムは透明性が高く、偏光子に使用されるポリビニルアルコールとの密着性を容易に確保できることから偏光板保護フィルムとして広く使用されてきた。
【０００４】
また、液晶表示装置の偏光板と液晶セルとの間に、光学的に２軸性の位相差フィルムを配置することで、より広い視野角が実現できること、すなわち表示特性を向上できることが知られている。このような位相差フィルムとしても、優れた光学性能、具体的には位相差フィルムの面内レターデーションＲｅ（ｎｍ）及び厚み方向のレターデーションＲｔｈ（ｎｍ）を発現させることができるセルロースアシレートフィルムが注目されており、セルロースアシレートフィルムは位相差フィルムとしても液晶表示装置に用いられている。
【０００５】
一方、セルロースアシレートフィルムは他の合成ポリマーと比べて、水を吸いやすく、このため環境湿度変化に伴いフィルム性能が変化しやすいという問題を有している。近年、液晶表示装置の用途拡大につれ、テレビ等の大サイズかつ高品位用途が拡大してきており、偏光板、位相差フィルムおよび偏光板保護フィルムの品質に対する要求も一段と高まっている。特に、大サイズかつ高品位用途の液晶表示装置は、従来に比べて様々な過酷な環境下での使用も求められる。このような観点から、液晶表示装置に用いるセルロースアシレートフィルムには、湿度に対する耐性の向上が強く望まれてきている。
【０００６】
これに対して、これまで疎水的な化合物をセルロースアシレートフィルムに添加することにより、フィルムの含水を抑制する方法が検討されてきた。添加剤としては、多価アルコール誘導体、多価カルボン酸誘導体等、極性基部と疎水性基部を併せ持つ構造を中心に提案されている。このうち、多価カルボン酸誘導体については、特許文献１〜３にある程度の炭素数を有する置換アルキル基を置換基として有するクエン酸エステル誘導体がいくつか開示されている。しかしながら、特許文献１〜３にはクエン酸のカルボキシル基が、環状の基を含む置換基と連結している酸素原子連結基で置換されたアルキル基によって置換されているクエン酸誘導体については記載がなかった。
【０００７】
一方、特許文献４には、クエン酸のカルボキシル基が、２−（４−ノニルフェノキシ）エチル基によって置換されているクエン酸誘導体が開示されている。しかしながら、セルロースアシレートフィルムへの応用については記載がなかった。
また、特許文献５には、クエン酸のカルボキシル基が、アリールアルキル基で置換されたオキシアルキレン基で置換されていてもよいことが記載されているが、実際にクエン酸をアリールアルキル基で置換されたオキシアルキレン基で置換した例は検討されておらず、セルロースアシレートフィルムへの応用についても記載がなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２７０４４２号
【特許文献２】特開２００８−１９７４２４号
【特許文献３】特開２００８−１２８２２号
【特許文献４】ルーマニア特許第１２０６３４号
【特許文献５】特開２００３−２９２４７４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らが上記特許文献１〜３に記載の化合物を検討したところ、フィルムの含水率は低減させるもの、高温高湿経時で化合物が分解あるいは揮散しやすい、あるいはフィルム表面に染み出しやすい等の問題があることがわかり、さらなる改善が必要であることがわかった。また、高温高湿下で経時させた場合の偏光子性能維持については、近年求められている６０℃、相対湿度９５％の環境下で１６０時間経時させたときの波長４１０ｎｍにおける直交透過率変化が０．０５％以下というレベルを十分満足できてはいないことがわかった。
【００１０】
本発明の目的は、セルロースアシレートフィルムに添加した場合に、含水率低減効果が大きく、高温高湿下で化合物自体が安定であり、高温高湿下でセルロースアシレートフィルム内への保留性が高く、該セルロースアシレートフィルムを偏光板に貼り合わせて高温高湿下で経時させた場合に偏光子の劣化を抑制できるクエン酸誘導体を添加したセルロースアシレートフィルムを提供することにある。また、該セルロースアシレートフィルムを用いた位相差フィルム、および偏光板、およびこれを使用した液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らが上記課題を解決することを目的として鋭意研究したところ、特定の環状の基を有する構造を、特定の親水的な連結基を介してクエン酸と結合した構造を有する化合物を含むセルロースアシレート組成物が有用であることを見出した。すなわち、上記課題は、以下の構成の本発明によって解決される。
【００１２】
［１］  セルロースアシレートと、下記一般式（Ｉ）で表されるクエン酸誘導体を含む、セルロースアシレート組成物。
一般式（Ｉ）
【化１】
2011089005.tif 000002
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の置換または無置換のアルキル基を表し、前記Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つが下記一般式（Ａ）で表される置換基であり、Ｌは水素原子または炭素数１〜３のアシル基を表す。）
一般式（Ａ）
【化２】
2011089005.tif 000003
（一般式（Ａ）中、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｙは置換または無置換の環状の基を含む炭素数６〜１２の置換基を表し、ｍは１または２を表す。）
［２］  前記クエン酸誘導体として、前記一般式（Ｉ）中の前記Ｒ1〜Ｒ3がアルコキシ基を置換基として有する炭素数１〜１２の直鎖または分岐のアルキル基であるクエン酸誘導体を含むことを特徴とする［１］に記載のセルロースアシレート組成物。
［３］  前記クエン酸誘導体として、前記一般式（Ｉ）中の前記Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも２つが下記一般式（Ａ）で表される置換基であるクエン酸誘導体を含むことを特徴とする［１］または［２］に記載のセルロースアシレート組成物。
一般式（Ａ）
【化３】
2011089005.tif 000004
（一般式（Ａ）中、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｙは置換または無置換の環状の基を含む炭素数６〜１２置換基を表し、ｍは１または２を表す。）
［４］  前記クエン酸誘導体として、前記一般式（Ｉ）中の前記Ｒ1〜Ｒ3がいずれも下記一般式（Ａ）で表される置換基であるクエン酸誘導体を含むことを特徴とする［１］または［２］に記載のセルロースアシレート組成物。
一般式（Ａ）
【化４】
2011089005.tif 000005
（一般式（Ａ）中、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｙは置換または無置換の環状の基を含む炭素数６〜１２の置換基を表し、ｍは１または２を表す。）
［５］  前記クエン酸誘導体として、前記一般式（Ａ）中の前記Ｙがフェニル基、ベンジル基またはフェネチル基であるクエン酸誘導体を含むことを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載のセルロースアシレート組成物。
［６］  前記クエン酸誘導体として、前記一般式（Ａ）中の前記Ｙで表されるフェニル基、ベンジル基またはフェネチル基が、メチル基、エチル基およびメトキシ基からなる群から選ばれる置換基を少なくとも１つ有するクエン酸誘導体を含むことを特徴とする［５］に記載のセルロースアシレート組成物。
［７］  ［１］〜［６］のいずれか一項に記載のセルロースアシレート組成物からなるセルロースアシレートフィルム。
［８］  ［７］に記載のセルロースアシレートフィルムを含むことを特徴とする位相差フィルム。
［９］  ［７］に記載のセルロースアシレートフィルムまたは［８］に記載の位相差フィルムを含むことを特徴とする偏光板。
［１０］  ［７］に記載のセルロースアシレートフィルム、［８］に記載の位相差フィルムまたは［９］に記載の偏光板を含むことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、含水率低減効果が大きく、高温高湿下で化合物自体が安定であり、高温高湿下でセルロースアシレートフィルム内への保留性が高く、該セルロースアシレートフィルムを偏光板に貼り合わせて高温高湿下で経時させた場合に偏光子の劣化を抑制できるクエン酸誘導体を提供することができる。また、本発明によれば、含水率が低く、偏光板に貼り合わせて高温高湿下で経時させた場合に偏光子の劣化を抑制でき、逆波長分散性が大きいセルロースアシレートフィルムを提供することができる。また、該セルロースアシレートフィルムを用いた位相差フィルム、および偏光板、およびこれを使用した液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の液晶表示装置の例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［セルロースアシレート組成物］
本発明のセルロースアシレート組成物は、セルロースアシレートと、下記一般式（Ｉ）で表されるクエン酸誘導体を含むことを特徴とする。
一般式（Ｉ）
【化５】
2011089005.tif 000006
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の置換または無置換のアルキル基を表し、前記Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つが下記一般式（Ａ）で表される置換基であり、Ｌは水素原子または炭素数１〜３のアシル基を表す。）
一般式（Ａ）
【化６】
2011089005.tif 000007
（一般式（Ａ）中、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｙは置換または無置換の環状の基を含む炭素数６〜１２の置換基を表し、ｍは１または２を表す。）
【００１６】
＜クエン酸誘導体＞
（クエン酸誘導体の構造）
前記クエン酸誘導体は前記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする。本発明に用いられるクエン酸誘導体の構造の詳細について、説明する。
【００１７】
前記一般式（Ｉ）中、前記Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の置換または無置換のアルキル基を表し、前記Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つが下記一般式（Ａ）で表される置換基である。
前記Ｒ1〜Ｒ3は炭素数１〜６の置換または無置換のアルキル基であることが好ましく、
炭素数１〜4の置換または無置換のアルキル基であることがより好ましい。
前記Ｒ1〜Ｒ3は、直鎖または分岐のアルキル基であることが好ましく、直鎖のアルキル基であることが好ましい。
前記Ｒ1〜Ｒ3が無置換のアルキル基である場合、前記Ｒ1〜Ｒ3は炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましく、炭素数1〜４のアルキル基であることが特に好ましい。
前記Ｒ1〜Ｒ3が置換基を有するアルキル基の場合、前記Ｒ1〜Ｒ3はアルコキシ基を置換基として有する炭素数１〜１２の直鎖または分岐のアルキル基であることが好ましい。
【００１８】
また、前記Ｒ1〜Ｒ3が置換基を有するアルキル基の場合、置換基としては環状の基を有する置換基であっても、環状の基を有さない置換基であってもよい。
前記Ｒ1〜Ｒ3が環状の基を有さない置換基を有するアルキル基の場合、該環状の基を有さない置換基としては、例えば、アルコキシ基、アシロキシ基、アミド基を挙げることができる。
前記Ｒ1〜Ｒ3が環状の基を有する置換基を有するアルキル基の場合、前記Ｒ1〜Ｒ3は前記一般式（Ａ）で表されることが好ましい。
【００１９】
以下、下記一般式（Ａ）で表される置換基について説明する。
一般式（Ａ）
【化７】
2011089005.tif 000008
【００２０】
前記一般式（Ａ）中、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基を表し、炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基であることが特に好ましい。前記Ｘは直鎖または分岐のアルキレン基であることが好ましく、直鎖のアルキル基であることが好ましい。
Ｙは置換または無置換の環状の基を含む炭素数６〜１２の置換基を表す。前記Ｙは無置換または総炭素数が１〜６の基で置換された環状の基を含む炭素数６〜１２の置換基であることが好ましい。
前記Ｙが含む環状の基としては、ヘテロ原子を含まない芳香環基、ヘテロ芳香環基、脂肪族環基、脂肪族ヘテロ環基などを挙げることができ、ヘテロ原子を含まない芳香環基であることが偏光板に貼り合せて高温高湿下で経時させた場合の偏光子劣化の抑制の観点から好ましい。
また、前記環状の基はさらに別の基（官能基）で置換されていることが好ましく、該基としては炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、メチル基、エチル基またはメトキシ基がより好ましい。前記環状の基が、ヘテロ原子を含まず、且つ別の基で置換されている芳香環基である場合、該芳香環基のいずれの位置が別の基で置換されていてもよいが、メタ位またはパラ位が置換されていることが好ましく、パラ位が置換されていることがより好ましい。
一般式（Ａ）において前記Ｙが連結する酸素原子と、前記Ｙが含む環状の基の間に連結基を有していてもよく、該連結基としては、炭素数１〜３のアルキレン基が好ましく、メチレン基またはエチレン基が好ましい。
前記Ｙは、合計の炭素数、すなわち連結基、環状の基およびその環状の基にさらに置換している基の合計炭素数が、合計６〜２４であることが好ましく、６〜１８であることがより好ましく、６〜８であることが特に好ましい。
前記Ｙとしては、フェニル基、ベンジル基またはフェネチル基のいずれか１つであることが好ましい。さらに、前記Ｙで表されるフェニル基、ベンジル基またはフェネチル基が、メチル基、エチル基およびメトキシ基からなる群から選ばれる置換基を少なくとも１つ有することがより好ましい。
前記一般式（Ａ）において、前記ｍは１または２を表し、１であることが好ましい。
【００２１】
一般式（Ｉ）において、Ｌは水素原子または炭素数１〜３のアシル基を表し、水素原子またはアセチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００２２】
前記一般式（Ｉ）中の前記Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも２つが前記一般式（Ａ）で表される置換基であることが、合成適性（安価に合成可能）の観点からより好ましい。
【００２３】
前記一般式（Ｉ）中の前記Ｒ1〜Ｒ3がいずれも前記一般式（Ａ）で表される置換基であることが、合成適性（安価に合成可能）の観点から特に好ましい。
【００２４】
（クエン酸誘導体の具体例）
前記クエン酸誘導体の好ましい例としては、以下のものを挙げることができる。ただし、本発明で用いることができるクエン酸誘導体は、これらに限定されるものではない。なお、Ｒ2およびＲ3が一般式（Ａ）で表される場合や、Ｒ1〜Ｒ3がすべて一般式（Ａ）で表される場合については、便宜上Ｒ3が一般式（Ａ）である構造の例として、下記一般式（Ｉ’）に挙げてある。すなわち、下記一般式（Ｉ’）および一般式（Ｉ”）は一部重複する範囲があり、完全に独立した別個の構造を表しているわけではない。
【００２５】
一般式（Ｉ’）
【化８】
2011089005.tif 000009
【００２６】
【表１】
2011089005.tif 000010
【００２７】
一般式（Ｉ”）
【化９】
2011089005.tif 000011
【００２８】
【表２】
2011089005.tif 000012
【００２９】
＜クエン酸誘導体の物性＞
（クエン酸誘導体の親疎水性）
いかなる理論に拘泥するものでもないが、添加剤によるセルロースアシレートフィルムの含水率の低下には、添加剤がセルロースアシレートの近傍に存在し、一定の疎水場を形成することが重要である。このため添加剤の新疎水性は特定範囲に制御されていることが好ましい。すなわち、添加剤が疎水的過ぎるとセルロースアシレートとの相溶性が不足し、セルロースアシレートに近傍に存在しうる添加剤の割合が少なくなってしまう。一方、添加剤が親水的過ぎると、添加剤自体が水と相互作用しやすくなるためフィルムの含水率をかえって上昇させてしまう。
【００３０】
本発明に用いられるクエン酸誘導体の親疎水性はオクタノール−水分配係数（以下ｌｏｇＰと称することがある）により表すことができる。本発明に用いられるクエン酸誘導体のオクタノール−水分配係数は０〜７が好ましい。さらに好ましくは１．０〜６．０である。
オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）の測定は、ＪＩＳ日本工業規格Ｚ７２６０−１０７（２０００）に記載のフラスコ浸とう法により実施することができる。  また、オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）は実測に代わって、計算化学的手法あるいは経験的方法により見積もることも可能である。  計算方法としては、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ  ｆｒａ  ｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２７，２１（１９８７））、Ｖｉｓｗａｎａｄｈａｎ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２９，１６３（１９８９））、Ｂｒｏｔｏ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｅｕｒ．Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．−Ｃｈｉｍ．Ｔｈｅｏｒ．，１９，７１（１９８４））などを用いることが好ましいが、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２７，２１（１９８７））を用いることが知られている。本発明では、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２７，２１（１９８７））を用いる。
ＣｌｏｇＰ値とは、１−オクタノールと水への分配係数Ｐの常用対数ｌｏｇＰを計算によって求めた値である。ＣｌｏｇＰ値の計算に用いる方法やソフトウェアについては公知の物を用いることができるが、本発明ではＤａｙｌｉｇｈｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ社のシステム：ＰＣＭｏｄｅｌｓに組み込まれたＣＬＯＧＰプログラムを用いた。
また、ある化合物のｌｏｇＰの値が、測定方法あるいは計算方法により異なる場合に、該化合物が本発明の範囲内であるかどうかは、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法により判断することとなる。
【００３１】
（クエン酸誘導体の分子量）
また、本発明に用いられるクエン酸誘導体の分子量は３００〜１５００が好ましく、３５０〜１２００がさらに好ましく、４００〜１０００が最も好ましい。前記範囲の分子量を有する化合物を使用することにより、フィルム製造工程における添加剤の揮散を抑制でき、かつセルロースアシレートとの相溶性を確保しやすくなり好ましい。
【００３２】
（クエン酸誘導体の製造方法）
本発明に用いられるクエン酸誘導体は、以下の方法によって製造することができる。
【化１０】
2011089005.tif 000013
【化１１】
2011089005.tif 000014
【００３３】
以下、前記一般式（Ｉ）で表されるクエン酸誘導体の製造方法を、（１）置換基Ｌが水素原子である場合と、（２）置換基Ｌがアシル基である場合に分けて順に説明する。なお、クエン酸の３つのカルボキシル基に異なるＨＯ−（Ｘ−Ｏ）m−Ｙを置換させる方法については、例えば、上記特許文献４、ルーマニア特許第１２０６３４号に記載の方法を採用することができる。
【００３４】
（１）置換基Ｌが水素原子であるクエン酸誘導体の製法：
本発明に用いられるクエン酸誘導体のうち、前記一般式（Ｉ）における置換基Ｌが水素原子であるクエン酸誘導体は、例えば、クエン酸と、求めるクエン酸誘導体の各カルボキシル基の置換基に対応するアルコール（Ｒ1ＯＨ、Ｒ2ＯＨ、Ｒ3ＯＨおよび／またはＨＯ−（Ｘ−Ｏ）m−Ｙ）を、酸触媒下、有機溶媒中で脱水縮合することにより合成することができる。
前記酸触媒としては、塩酸、硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが好ましい例として挙げられ、ｐ−トルエンスルホン酸が特に好ましい。前記酸触媒の使用量は、原料となるクエン酸1モルに対し、０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．１モルの範囲である。有機溶媒としては、炭化水素溶媒が好ましく、トルエン、ベンゼン、キシレン、シクロヘキサンが好ましい例として挙げられ、トルエン、ベンゼン、キシレンが特に好ましい。
前記アルコールの使用量は、原料となるクエン酸１モルに対し、合計２〜１０モルであることが好ましく、合計２．５〜３．５モルであることが特に好ましい。反応温度としては、室温から溶媒が還流する温度までの範囲が好ましく、還流条件であることが特に好ましい。また、副生する水をディーンスターク管やモレキュラシーブ等で除去することが好ましい。反応時間は１時間から３日間の範囲が好ましく、３時間から２日間が特に好ましい。
反応終了後、減圧留去で溶媒を除去し、置換基Ｌが水素原子である前記一般式（Ｉ）で表されるクエン酸誘導体を得ることができる。得られたクエン酸誘導体は、必要に応じて、カラムクロマトグラフィーなどの方法を用いて精製してもよい。
【００３５】
（２）置換基Ｌがアシル基であるクエン酸誘導体の製法：
本発明に用いられるクエン酸誘導体のうち、前記一般式（Ｉ）における置換基Ｌがアシル基であるクエン酸誘導体は、前記一般式（Ｉ）における置換基Ｌが水素原子であるクエン酸誘導体を用いて製造することができる。すなわち該クエン酸誘導体１モルに対し、有機溶剤中、塩基存在下において、求めるクエン酸誘導体の置換基Ｌのアシル基に対応するアシル化剤（例えば無水酢酸、塩化アセチル、塩化プロピオニル等）を反応させることにより合成することができる。
前記塩基としては、有機、あるいは無機の塩基を用いることができるが、有機塩基が好ましい。特に、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジンなどを好ましい例として挙げることができる。前記塩基の使用量は、原料となるクエン酸１モルに対し、０．１モル以上が好ましく、２．５モル以上が特に好ましい。有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルヒロリドンなどの一般的な有機溶剤を用いることが出来る。また、前述の塩基（例えばピリジンなど）を有機溶剤として用いてもよい。反応温度は、室温から溶媒が還流する温度までの範囲が好ましく、２０℃〜１００℃の範囲が特に好ましい。反応時間は、３０分から３日間の範囲が好ましく、１時間から２日間が特に好ましい。
反応後、反応混合物に水を加え、水に不溶の有機溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、エーテル、酢酸エチル、ジクロロメタン、クロロホルム等）で抽出することにより、前記一般式（Ｉ）における置換基Ｌがアシル基であるクエン酸誘導体の目的物を得ることができる。得られたクエン酸誘導体は、必要に応じて、カラムクロマトグラフィーなどの方法を用いて精製してもよい。
【００３６】
＜本発明に用いられるクエン酸誘導体の含有量＞
これらのクエン酸誘導体の添加量は、セルロースアシレートに対して１〜２０質量％であることが好ましい。１質量％以上であれば、偏光子耐久性改良効果が得られやすく、また２０質量％以下であれば、本発明のセルロースアシレート組成物を用いてセルロースアシレートフィルムを製膜した場合にブリードアウトや染み出しも発生しにくい。さらに好ましい添加量は２〜１５質量％であり、特に好ましくは、３〜１２質量％である。
【００３７】
＜セルロースアシレート＞
次に本発明で使用するセルロースアシレートについて詳しく説明する。
セルロースアシレートの置換度は、セルロースの構成単位（（β）１，４−グリコシド結合しているグルコース）に存在している、３つの水酸基がアシル化されている割合を意味する。置換度（アシル化度）は、セルロースの構成単位質量当りの結合脂肪酸量を測定して算出することができる。本発明において、セルロース体の置換度はセルロース体を重水素置換されたジメチルスルフォキシド等の溶剤に溶解して13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、アシル基中のカルボニル炭素のピーク強度比から求めることにより算出することができる。セルロースアシレートの残存水酸基をセルロースアシレート自身が有するアシル基とは異なる他のアシル基に置換したのち、13Ｃ−ＮＭＲ測定により求めることができる。測定方法の詳細については、手塚他（Carbohydrate.Res., 273(1995)83-91）に記載がある。
【００３８】
本発明におけるセルロースアシレートは、アシル化度が１．５０〜２．９８であるセルロースアセテートが好ましい。前記アシル化度は２．００〜２．９７がさらに好ましい。
本発明のセルロースアシレートのアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基が特に好ましい。
【００３９】
２種類以上のアシル基からなる混合脂肪酸エステルも本発明のセルロースアシレートとして好ましく用いることができる。この場合も、アシル基としてはアセチル基と炭素数が３〜４のアシル基が好ましい。また、アセチル基の置換度は２．５未満が好ましく、１．９未満がさらに好ましい。
本発明においては、置換基および/または置換度の異なる２種のセルロースアシレートを併用、混合して用いてもよいし、後述の共流延法などにより、異なるセルロースアシレートからなる複数層からなるフィルムを形成してもよい。
【００４０】
さらに特開２００８−２０８９６号公報の〔００２３〕〜〔００３８〕に記載の脂肪酸アシル基と置換もしくは無置換の芳香族アシル基とを有する混合酸エステルも本発明に好まく用いることができる。
【００４１】
本発明で用いられるセルロースアシレートは、２５０〜８００の質量平均重合度を有することが好ましく、３００〜６００の質量平均重合度を有することがさらに好ましい。また本発明で用いられるセルロースアシレートは、７００００〜２３００００の数平均分子量を有することが好ましく、７５０００〜２３００００の数平均分子量を有することがさらに好ましく、７８０００〜１２００００の数平均分子量を有することが最も好ましい。
【００４２】
本発明で用いられるセルロースアシレートは、アシル化剤として酸無水物や酸塩化物を用いて合成できる。前記アシル化剤が酸無水物である場合は、反応溶媒として有機酸（例えば、酢酸）や塩化メチレンが使用される。また、触媒として、硫酸のようなプロトン性触媒を用いることができる。アシル化剤が酸塩化物である場合は、触媒として塩基性化合物を用いることができる。工業的に最も一般的な合成方法では、セルロースをアセチル基および他のアシル基に対応する有機酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸）またはそれらの酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）を含む混合有機酸成分でエステル化してセルロースエステルを合成する。
【００４３】
前記方法においては、綿花リンターや木材パルプのようなセルロースは、酢酸のような有機酸で活性化処理した後、硫酸触媒の存在下で、上記のような有機酸成分の混合液を用いてエステル化する場合が多い。有機酸無水物成分は、一般にセルロース中に存在する水酸基の量に対して過剰量で使用する。このエステル化処理では、エステル化反応に加えてセルロース主鎖（β）１，４−グリコシド結合）の加水分解反応（解重合反応）が進行する。主鎖の加水分解反応が進むとセルロースエステルの重合度が低下し、製造するセルロースエステルフィルムの物性が低下する。そのため、反応温度のような反応条件は、得られるセルロースエステルの重合度や分子量を考慮して決定することが好ましい。
【００４４】
［セルロースアシレートフィルム］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、少なくともひとつの本発明に用いられるクエン酸誘導体を含むことを特徴とする。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、前記クエン酸誘導体をセルロースアシレートフィルムに添加することにより、フィルムの含水率を大幅に低減できる。また、本発明の好ましい態様では、逆波長分散性を損なわずフィルムの含水率を大幅に低減できる。
さらに、本発明のセルロースアシレートフィルムを偏光板保護フィルムとして用いることにより、高温高湿下での偏光子の性能劣化を大幅に改良できる。
以下に、セルロースアシレートフィルムの製造方法とセルロースアシレートフィルムの特性を詳しく説明する。
【００４５】
＜セルロースアシレートフィルムの製造方法＞
本発明におけるセルロースアシレートフィルムは、ソルベントキャスト法により製造することができる。ソルベントキャスト法では、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムを製造する。
【００４６】
前記有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルおよび炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。
前記エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。また、前記エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、前記有機溶媒として用いることができる。前記有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する溶媒の上述の好ましい炭素原子数範囲内であることが好ましい。
【００４７】
前記炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが含まれる。
前記炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。
前記炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。
また、２種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが含まれる。
【００４８】
炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１または２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましく、３５〜６５モル％であることがさらに好ましく、４０〜６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
また、２種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【００４９】
セルロースアシレート溶液（ドープ）は、０℃以上の温度（常温または高温）で処理することからなる一般的な方法で調製することができる。セルロースアシレート溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特にメチレンクロリド）を用いることが好ましい。
【００５０】
セルロースアシレート溶液中におけるセルロースアシレートの量は、得られる溶液中に１０〜４０質量％含まれるように調整する。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【００５１】
セルロースアシレート溶液は、常温（０〜４０℃）でセルロースアシレートと有機溶媒とを撹拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で撹拌してもよい。具体的には、セルロースアシレートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、且つ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら撹拌する。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１１０℃である。
【００５２】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は撹拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
【００５３】
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
【００５４】
撹拌は、容器内部に撹拌翼を設けて、これを用いて行うことが好ましい。撹拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。撹拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
【００５５】
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶媒中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【００５６】
冷却溶解法により、セルロースアシレート溶液を調製することもできる。冷却溶解法の詳細については、特開２００７−８６７４８号公報の〔０１１５〕〜〔０１２２〕に記載されている技術を用いることができる。
では、通常の溶解方法ではセルロースアシレートを溶解させることが困難な有機溶媒中にも、セルロースアシレートを溶解させることができる。なお、通常の溶解方法でセルロースアシレートを溶解できる溶媒であっても、冷却溶解法によると迅速に均一な溶液が得られるとの効果がある。
【００５７】
冷却溶解法では、最初に室温で有機溶媒中にセルロースアシレートを撹拌しながら徐々に添加する。セルロースアシレートの量は、この混合物中に１０〜４０質量％含まれるように調整することが好ましい。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【００５８】
次に、混合物を−１００〜−１０℃（好ましくは−８０〜−１０℃、さらに好ましくは−５０〜−２０℃、最も好ましくは−５０〜−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施できる。冷却によりセルロースアシレートと有機溶媒の混合物は固化する。
【００５９】
冷却速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を、冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
【００６０】
さらに、冷却した混合物を０〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１２０℃、最も好ましくは０〜５０℃）に加温すると、有機溶媒中にセルロースアシレートが溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよく、温浴中で加温してもよい。加温速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を、加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
【００６１】
以上のようにして、均一なセルロースアシレート溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
【００６２】
冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時に減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
【００６３】
なお、セルロースアセテート（酢化度：６０．９％、粘度平均重合度：２９９）を冷却溶解法によりメチルアセテート中に溶解した２０質量％の溶液は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定によると、３３℃近傍にゾル状態とゲル状態との疑似相転移点が存在し、この温度以下では均一なゲル状態となる。従って、この溶液は疑似相転移温度以上、好ましくはゲル相転移温度プラス１０℃程度の温度で保することが好ましい。ただし、この疑似相転移温度は、セルロースアセテートの酢化度、粘度平均重合度、溶液濃度や使用する有機溶媒により異なる。
【００６４】
調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを製造する。ドープにはレターデーション発現剤を添加することが好ましい。ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。
【００６５】
ソルベントキャスト法における乾燥方法については、米国特許第２,３３６,３１０号、同２,３６７,６０３号、同２,４９２,０７８号、同２,４９２,９７７号、同２,４９２,９７８号、同２,６０７,７０４号、同２,７３９,０６９号および同２,７３９,０７０号の各明細書、英国特許第６４０７３１号および同７３６８９２号の各明細書、並びに特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号および同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。バンドまたはドラム上での乾燥は空気、窒素などの不活性ガスを送風することにより行なうことができる。
【００６６】
また、得られたフィルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００℃〜１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して、残留溶媒を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【００６７】
調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）を用いて２層以上の流延を行いフィルム化することもできる。この場合、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを作製することが好ましい。ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１０〜４０質量％の範囲となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。
【００６８】
２層以上の複数のセルロースアシレート液を流延する場合、複数のセルロースアシレート溶液を流延することが可能であり、支持体の進行方向に間隔をおいて設けられた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよい。これらは、例えば、特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、および特開平１１−１９８２８５号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによっても、フィルム化することもできる。これは、例えば、特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、および、特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法を用いることができる。さらに特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高・低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押し出すセルロースアシレートフィルムの流延方法を用いることもできる。
【００６９】
また、２個の流延口を用いて、第一の流延口により支持体に成形したフィルムを剥ぎ取り、支持体面に接していた側に第二の流延を行うことにより、フィルムを作製することもできる。例えば、特公昭４４−２０２３５号公報に記載の方法を挙げることができる。
【００７０】
流延するセルロースアシレート溶液は同一の溶液を用いてもよいし、異なるセルロースアシレート溶液を２種以上用いてもよい。複数のセルロースアシレート層に機能をもたせるために、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押し出せばよい。さらに本発明におけるセルロースアシレート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、紫外線吸収層、偏光層など）と同時に流延することもできる。
【００７１】
従来の単層液では、必要なフィルムの厚さにするためには高濃度で高粘度のセルロースアシレート溶液を押し出すことが必要である。その場合セルロースアシレート溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良となったりして問題となることが多かった。この問題の解決方法として、複数のセルロースアシレート溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に支持体上に押し出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースアシレート溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができる。
【００７２】
（添加剤の添加）
本発明では、セルロースアシレート溶液に前記クエン酸誘導体をセルロースアシレートフィルムに添加するタイミングは、製膜される時点で添加されていれば特に限定されない。例えば、セルロースアシレートの合成時点で添加してもよいし、ドープ調製時セルロースアシレートと混合してもよい。
【００７３】
セルロースアシレートフィルムには、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン等）を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。また、前記劣化防止剤の添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．２質量％であることがさらに好ましい。添加量が０．０１質量％以上であれば、劣化防止剤の効果が十分に発揮されるので好ましく、添加量が１質量％以下であれば、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）などが生じにくいので好ましい。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、トリベンジルアミン（ＴＢＡ）を挙げることができる。
【００７４】
また、セルロースアシレートフィルムには、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが、濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／リットル以上が好ましく、１００〜２００ｇ／リットル以上がさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【００７５】
これらの微粒子は、通常平均粒子径が０．１〜３．０μｍの２次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．１〜３．０μｍの凹凸を形成させる。２次平均粒子径は０．２μｍ〜１．５μｍが好ましく、０．４μｍ〜１．２μｍがさらに好ましく、０．６μｍ〜１．１μｍが最も好ましい。１次、２次粒子径はフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒径とした。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とした。
【００７６】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【００７７】
これらの中でアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
【００７８】
本発明において２次平均粒子径の小さな粒子を有するセルロースアシレートフィルムを得るために、微粒子の分散液を調製する際にいくつかの手法が考えられる。例えば、溶剤と微粒子を撹拌混合した微粒子分散液をあらかじめ作成し、この微粒子分散液を別途用意した少量のセルロースアシレート溶液に加えて撹拌溶解し、さらにメインのセルロースアシレート溶液（ドープ液）と混合する方法がある。この方法は二酸化珪素微粒子の分散性がよく、二酸化珪素微粒子が更に再凝集しにくい点で好ましい調製方法である。ほかにも、溶剤に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解した後、これに微粒子を加えて分散機で分散を行い、これを微粒子添加液とし、この微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する方法もある。本発明はこれらの方法に限定されないが、二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散するときの二酸化珪素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％が更に好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度が高い方が添加量に対する液濁度は低くなり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。最終的なセルロースアシレートのドープ溶液中でのマット剤微粒子の添加量は１ｍ3あたり０．０１〜１．０ｇが好ましく、０．０３〜０．３ｇが更に好ましく、０．０８〜０．１６ｇが最も好ましい。
使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【００７９】
これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。本発明におけるセルロースアシレートフィルムの製造に用いる巻き取り機は、一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。
【００８０】
（延伸処理）
本発明のセルロースアシレートフィルムには、延伸処理をおこなうこともできる。延伸処理によりセルロースアシレートフィルムに所望のレターデーションを付与することが可能である。セルロースアシレートフィルムの延伸方向は幅方向、長手方向のいずれでも好ましい。
幅方向に延伸する方法は、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号などの各公報に記載されている。
【００８１】
フィルムの延伸は、加熱条件下で実施する。フィルムは、乾燥中の処理で延伸することができ、特に溶媒が残存する場合は有効である。長手方向の延伸の場合、例えば、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くするとフィルムは延伸される。幅方向の延伸の場合、フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフィルムを延伸できる。フィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること（好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸）もできる。
【００８２】
本発明のセルロースアシレートフィルムの延伸は、セルロースアシレートフィルムのガラス転移温度Ｔｇを用いて、（Ｔｇ−５℃）〜（Ｔｇ＋４０℃）の温度で行うことが好ましく、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋３５℃）であることがより好ましく、（Ｔｇ＋１０℃）〜（Ｔｇ＋３０℃）であることが特に好ましい。乾膜の場合、１３０℃〜２００℃が好ましい。
また、流延後にドープ溶剤が残存した状態で延伸を行う場合、乾膜よりも低い温度で延伸が可能となり、この場合、１００℃〜１７０℃が好ましい。
【００８３】
本発明のセルロースアシレートフィルムの延伸倍率（延伸前のフィルムに対する伸び率）は、１％〜２００％が好ましく、５％〜１５０％がさらに好ましい。とくに、幅方向に１％〜２００％で延伸するのが好ましく、さらに好ましくは５％〜１５０％、特に好ましくは３０〜４５％である。
延伸速度は１％／分〜３００％／分が好ましく、１０％／分〜３００％／分がさらに好ましく、３０％／分〜３００％／分が最も好ましい。
【００８４】
また、本発明における延伸セルロースアシレートフィルムは、最大延伸倍率まで延伸したのちに、最大延伸倍率より低い延伸倍率で一定時間保持する工程（以下、「緩和工程」と称することがある。）を経て製造されることが好ましい。緩和工程における延伸倍率は最大延伸倍率の５０％〜９９％が好ましく、７０％〜９７％がさらに好ましく、９０％〜９５％が最も好ましい。また、緩和工程の時間は１秒〜１２０秒が好ましく、５秒〜１００秒がさらに好ましい。
【００８５】
さらに、本発明のセルロースアシレートフィルムは幅方向にフィルムを把持しながら収縮させる収縮工程を含むことにより好ましく製造することができる。
フィルムの幅方向に延伸する延伸工程と、フィルムの搬送方向（長手方向）に収縮させる収縮工程を含むことを特徴とする製造方法においてはパンタグラフ式あるいはリニアモーター式のテンターによって保持し、フィルムの幅方向に延伸しながら搬送方向にはクリップの間隔を徐々に狭めることでフィルムを収縮させることが出来る。
【００８６】
前記で説明した方法は、延伸工程と収縮工程の少なくとも一部が、同時に行われているということができる。
【００８７】
なお、上記のようなフィルムの長手方向または幅方向のいずれか一方を延伸し、同時にもう一方を収縮させ、同時にフィルムの膜厚を増加させる延伸工程を具体的に行う延伸装置として、市金工業社製ＦＩＴＺ機などを望ましく用いることができる。この装置に関しては（特開２００１−３８８０２号公報）に記載されている。
【００８８】
延伸工程における延伸倍率および収縮工程における収縮率としては目的とする面内のレターデーションＲｅおよび厚さ方向のレターデーションＲｔｈの値により、任意に適切な値を選択することができるが、延伸工程における延伸倍率が１０％以上であり、かつ収縮工程における収縮率を５％以上とすることが好ましい。
特に、フィルムの幅方向に１０％以上延伸する延伸工程と、フィルムの幅方向にフィルムを把持しながらフィルムの搬送方向を５％以上収縮させる収縮工程とを含むことが好ましい。
なお、本発明でいう収縮率とは、収縮方向における収縮前のフィルムの長さに対する収縮後のフィルムの収縮した長さの割合を意味する。
収縮率としては５〜４０％が好ましく、１０〜３０％が特に好ましい。
【００８９】
＜セルロースアシレートフィルムの特性＞
（レターデーション）
次に本発明セルロースアシレートフィルムの特性について詳しく説明する。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、下記式（１）〜（４）の関係を満たすことが好ましい。
０ｎｍ＜Ｒｅ＜３００ｎｍ                ・・・式（１）
−５０ｎｍ＜Ｒｔｈ＜４００ｎｍ          ・・・式（２）
【００９０】
式（１）においてＲｅは０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、０ｎｍ〜１５０ｎｍがより好ましい。
また、式（２）においてＲｔｈは−３０ｎｍ〜３５０ｎｍが好ましく、−１０ｎｍ〜３００ｎｍがより好ましい。
【００９１】
本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。また、本明細書中、特にことわりがなくＲｅ、Ｒｔｈと言う場合、波長５４８ｎｍにおけるＲｅおよびＲｔｈを表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
測定されるフィルムが１軸または２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基に、以下の式（２１）および式（２２）よりＲｔｈを算出することもできる。
【００９２】
【数１】
2011089005.tif 000015
【００９３】
注記：
上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値をあらわす。式（２１）におけるｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘおよびｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄはフィルムの厚さを表す。
【００９４】
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ        式（２２）
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ  ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）がさらに算出される。
【００９５】
（セルロースアシレートフィルムの厚み）
本発明におけるセルロースアシレートフィルムの厚みは３０μｍ〜１００μｍが好ましく、３０μｍ〜８０μｍがさらに好ましく、３０μｍ〜６０μｍが最も好ましい。
【００９６】
（セルロースアシレートフィルムの含水率）
本発明のセルロースアシレートフィルムの２５℃、相対湿度８０％における平衡含水率は、０〜５．０％であることが好ましい。前記平衡含水率は、さらに好ましくは０.１〜４．０％である。平衡含水率が５．０％以下であれば、水の可塑化効果によるセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度低下が小さく、高温高湿下の偏光子性能劣化を抑制する点から好ましい。
含水率の測定法は、本発明のセルロースアシレートフィルム試料７ｍｍ×３５ｍｍを水分測定器、試料乾燥装置（ＣＡ−０３、ＶＡ−０５、共に三菱化学（株））にてカールフィッシャー法で測定した。水分量（ｇ）を試料重量（ｇ）で除して算出した。
【００９７】
＜偏光板保護フィルム＞
（鹸化処理）
本発明のセルロースアシレートフィルムはアルカリ鹸化処理することによりポリビニルアルコールのような偏光子の材料との密着性を付与し、偏光板保護フィルムとして用いることができる。鹸化の方法については、特開２００７−８６７４８号公報の〔０２１１〕と〔０２１２〕に記載され、偏光板の偏光子の作り方、偏光板の光学特性等については同公報の〔０２１３〕〜〔０２５５〕に記載されており、これらの記載を基に本発明のフィルムを保護フィルムに用いた偏光板を作製することができる。
【００９８】
例えば本発明のセルロースアシレートフィルムに対するアルカリ鹸化処理は、フィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。前記アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、水酸化イオンの濃度は０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることが好ましく、０．５〜４．０ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温〜９０℃の範囲にあることが好ましく、４０〜７０℃の範囲にあることがさらに好ましい。
【００９９】
［偏光板］
偏光板は、一般に、偏光子およびその両側に配置された二枚の透明保護膜からなる。一方の保護膜として、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いることができる。他方の保護膜は、通常のセルロースアセテートフィルムを用いてもよい。偏光子には、ヨウ素系偏光子、二色性染料を用いる染料系偏光子やポリエン系偏光子がある。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。本発明のセルロースアシレートフィルムを偏光板保護膜として用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。得られたセルロースアシレートフィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号公報、特開平６−１１８２３２号公報に記載されているような易接着加工を施してもよい。保護膜処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護膜で構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。
【０１００】
本発明のセルロースアシレートフィルムの偏光子への貼り合せ方は、偏光子の透過軸と本発明のセルロースアシレートフィルムの遅相軸が実質的に平行となるように貼り合せることが好ましい。
本発明の液晶表示装置において、偏光板の透過軸と本発明のセルロースアシレートフィルムの遅相軸が、実質的に平行であることが好ましい。ここで、実質的に平行であるとは、本発明のセルロースアシレートフィルムの主屈折率ｎｘの方向と偏光板の透過軸の方向とは、そのずれが５°以内であることをいい、１°以内、好ましくは０．５°以内であることが好ましい。ずれが１°より大きいと、偏光板クロスニコル下での偏光度性能が低下して光抜けが生じて好ましくない。
偏光板の直交透過率ＣＴは、ＵＶ３１００ＰＣ（島津製作所社製）を用いて測定した。測定では、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲で測定し、１０回測定の平均値を用いた。
偏光板耐久性試験は（１）偏光板のみと（２）偏光板をガラスに粘着剤を介して貼り付けた、２種類の形態で次のように行った。（１）の偏光板のみの測定は、２つの偏光子の間に光学補償膜本発明のセルロースアシレートフィルムが挟まれるように組み合わせて直交、同じのものを２つ用意する。（２）の偏光板をガラスに粘着剤を介して貼り付けた形態での測定は、ガラスの上に偏光板を光学補償膜本発明のセルロースアシレートフィルムがガラス側にくるように貼り付けたサンプル（約５ｃｍ×５ｃｍ）を２つ作成する。単板直交透過率測定ではこのサンプルのフィルムの側を光源に向けてセットして測定する。２つのサンプルをそれぞれ測定し、その平均値を単板直交透過率とする。本発明の実施例では、上記（１）および（２）の試験方法のうち、（２）の試験方法を採用した。
偏光性能の好ましい範囲としては直交透過率ＣＴがＣＴ≦２．０であり、より好ましい範囲としてはＣＴ≦１．３（単位はいずれも％）である。
また偏光板耐久性試験ではその変化量はより小さいほうが好ましい。本発明の偏光板は、６０℃、相対湿度９５％に１６０時間静置させたときの直交単板透過率の変化量ΔＣＴ160（％）が０．０５％以下である。
ここで、変化量とは試験後測定値から試験前測定値を差し引いた値である。
上記直交透過率の変化量の範囲を満たせば、偏光板の高温高湿下で長時間使用中あるいは保管中の安定性が確保でき、好ましい。
【０１０１】
＜偏光板の機能化＞
本発明における偏光板は、ディスプレイの視認性向上のための反射防止フィルム、輝度向上フィルムや、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア（防眩）層等の機能層を有する光学フィルムと複合した機能化偏光板としても好ましく使用される。機能化のための反射防止フィルム、輝度向上フィルム、他の機能性光学フィルム、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア層については、特開２００７−８６７４８号公報の〔０２５７〕〜〔０２７６〕に記載され、これらの記載を基に機能化した偏光板を作成することができる。
【０１０２】
（反射防止フィルム）
本発明における偏光板は反射防止フィルムと組み合わせて使用することができる。反射防止フィルムは、フッ素系ポリマー等の低屈折率素材を単層付与しただけの反射率１．５％程度のフィルム、または薄膜の多層干渉を利用した反射率１％以下のフィルムのいずれも使用できる。本発明では、透明支持体上に低屈折率層、および低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）を積層した構成が好ましく使用される。また、日東技報，ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．１，Ｍａｙ，２０００，２６頁〜２８頁や特開２００２−３０１７８３号公報などに記載された反射防止フィルムも好ましく使用できる。
【０１０３】
各層の屈折率は以下の関係を満足する。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
【０１０４】
反射防止フィルムに用いる透明支持体は、前述の偏光子の保護フィルムに使用する透明ポリマーフィルムを好ましく使用することができる。
【０１０５】
低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５であることが好ましく、さらに好ましくは１．３０〜１．５０である。低屈折率層は、耐擦傷性、防汚性を有する最外層として使用することが好ましい。耐擦傷性向上のため、シリコーン基を含有する含シリコーン化合物や、フッ素を含有する含フッ素化合物等の素材を用い表面への滑り性を付与することも好ましく行われる。
【０１０６】
前記含フッ素化合物としては、例えば、特開平９−２２２５０３号公報［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物を好ましく使用することができる。
前記含シリコーン化合物はポリシロキサン構造を有する化合物が好ましいが、反応性シリコーン（例えば、サイラプレーン（チッソ（株）製）や両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報）等を使用することもできる。シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化させてもよい（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報、特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）。
低屈折率層には、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０号公報の［００２０］〜［００３８］に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有させることも好ましく行うことができる。
【０１０７】
前記低屈折率層は、気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されてもよいが、安価に製造できる点で、塗布法で形成することが好ましい。塗布法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、マイクログラビア法を好ましく使用することができる。
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
【０１０８】
中屈折率層および高屈折率層は、平均粒子サイズ１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子をマトリックス用材料に分散した構成とすることが好ましい。高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物、例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等を好ましく使用できる。
このような超微粒子は、粒子表面を表面処理剤で処理したり（シランカップリング剤等：特開平１１−２９５５０３号公報、同１１−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８号公報、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造としたり（特開２００１−１６６１０４号公報等）、特定の分散剤を併用する（例えば、特開平１１−１５３７０３号公報、米国特許第６,２１０,８５８Ｂ１明細書、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等の態様で使用することができる。
【０１０９】
前記マトリックス用材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等を使用できるが、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の多官能性材料や、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載の金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜を使用することもできる。
前記高屈折率層の屈折率は、１．７０〜２．２０であることが好ましい。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
前記中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。
【０１１０】
前記反射防止フィルムのヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。また、膜の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１１１】
（輝度向上フィルム）
本発明における偏光板は、輝度向上フィルムと組み合わせて使用することができる。輝度向上フィルムは、円偏光もしくは直線偏光の分離機能を有しており、偏光板とバックライトとの間に配置され、一方の円偏光もしくは直線偏光をバックライト側に後方反射もしくは後方散乱する。バックライト部からの再反射光は、部分的に偏光状態を変化させ、輝度向上フィルムおよび偏光板に再入射する際、部分的に透過するため、この過程を繰り返すことにより光利用率が向上し、正面輝度が１．４倍程度に向上する。輝度向上フィルムとしては異方性反射方式および異方性散乱方式が知られており、いずれも本発明における偏光板と組み合わせることができる。
【０１１２】
異方性反射方式では、一軸延伸フィルムと未延伸フィルムとを多重に積層して、延伸方向の屈折率差を大きくすることにより反射率ならびに透過率の異方性を有する輝度向上フィルムが知られており、誘電体ミラーの原理を用いた多層膜方式（国際公開第９５／１７６９１号パンフレット、国際公開第９５／１７６９２号パンフレット、国際公開第９５／１７６９９号パンフレットの各明細書記載）やコレステリック液晶方式（欧州特許６０６９４０Ａ２号明細書、特開平８−２７１７３１号公報記載）が知られている。誘電体ミラーの原理を用いた多層方式の輝度向上フィルムとしてはＤＢＥＦ―Ｅ、ＤＢＥＦ−Ｄ、ＤＢＥＦ−Ｍ（いずれも３Ｍ社製）、コレステリック液晶方式の輝度向上フィルムとしてはＮＩＰＯＣＳ（日東電工（株）製）が本発明で好ましく使用される。ＮＩＰＯＣＳについては、日東技報，ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．１，Ｍａｙ，２０００，１９頁〜２１頁などを参考にすることができる。
【０１１３】
また、本発明では国際公開第９７／３２２２３号パンフレット、国際公開第９７／３２２２４号パンフレット、国際公開第９７／３２２２５号パンフレット、国際公開第９７／３２２２６号パンフレットの各明細書および特開平９−２７４１０８号、同１１−１７４２３１号の各公報に記載された正の固有複屈折性ポリマーと負の固有複屈折性ポリマーとをブレンドして一軸延伸した異方性散乱方式の輝度向上フィルムと組み合わせて使用することも好ましい。異方性散乱方式輝度向上フィルムとしては、ＤＲＰＦ−Ｈ（３Ｍ社製）が好ましい。
【０１１４】
（他の機能性光学フィルム）
本発明における偏光板は、さらに、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア（防眩）層、ガスバリア層、滑り層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けた機能性光学フィルムと組み合わせて使用することも好ましい。また、これらの機能層は、前述の反射防止フィルムにおける反射防止層、あるいは光学異方性層等と同一層内で相互に複合して使用することも好ましい。これらの機能層は、偏光子側および偏光子と反対面（より空気側の面）のどちらか片面、または両面に設けて使用できる。
【０１１５】
（ハードコート層）
本発明における偏光板は耐擦傷性等の力学的強度を付与するため、ハードコート層を透明支持体の表面に設けた機能性光学フィルムと組み合わせることが好ましく行われる。ハードコート層を、前述の反射防止フィルムに適用して用いる場合は、特に、透明支持体と高屈折率層の間に設けることが好ましい。
前記ハードコート層は、光および／または熱による硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、または、加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、国際公開第００／４６６１７号パンフレット等記載のものを好ましく使用することができる。
ハードコート層の膜厚は、０．２μｍ〜１００μｍであることが好ましい。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０１１６】
ハードコート層を形成する材料は、エチレン性不飽和基を含む化合物、開環重合性基を含む化合物を用いることができ、これらの化合物は単独あるいは組み合わせて用いることができる。エチレン性不飽和基を含む化合物の好ましい例としては、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールのポリアクリレート類；ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジアクリレート等のエポキシアクリレート類；ポリイソシナネートとヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によって得られるウレタンアクリレート等を好ましい化合物として挙げることができる。また、市販化合物としては、ＥＢ−６００、ＥＢ−４０、ＥＢ−１４０、ＥＢ−１１５０、ＥＢ−１２９０Ｋ、ＩＲＲ２１４、ＥＢ−２２２０、ＴＭＰＴＡ、ＴＭＰＴＭＡ（以上、ダイセル・ユーシービー（株）製）、ＵＶ−６３００、ＵＶ−１７００Ｂ（以上、日本合成化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１１７】
また、開環重合性基を含む化合物の好ましい例としては、グリシジルエーテル類としてエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルなど、脂環式エポキシ類としてセロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ（以上、ダイセル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテルなど、オキセタン類としてＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）などが挙げられる。その他にグリシジル（メタ）アクリレートの重合体、或いはグリシジル（メタ）アクリレートと共重合できるモノマーとの共重合体をハードコート層に使用することもできる。
【０１１８】
ハードコート層には、ハードコート層の硬化収縮の低減、基材との密着性の向上、本発明においてハードコート処理物品のカールを低減するため、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム等の酸化物微粒子やポリエチレン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリジメチルシロキサン等の架橋粒子、ＳＢＲ、ＮＢＲなどの架橋ゴム微粒子等の有機微粒子等の架橋微粒子を添加することも好ましく行われる。これらの架橋微粒子の平均粒子サイズは、１ｎｍ〜２００００ｎｍであることが好ましい。また、架橋微粒子の形状は、球状、棒状、針状、板状など特に制限無く使用できる。微粒子の添加量は硬化後のハードコート層の６０体積％以下であることが好ましく、４０体積％以下がより好ましい。
【０１１９】
上記で記載した無機微粒子を添加する場合、一般にバインダーポリマーとの親和性が悪いため、ケイ素、アルミニウム、チタニウム等の金属を含有し、かつアルコキシド基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の官能基を有する表面処理剤を用いて表面処理を行うことも好ましく行われる。
【０１２０】
ハードコート層は、熱または活性エネルギー線を用いて硬化することが好ましく、その中でも放射線、ガンマー線、アルファー線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線を用いることがより好ましく、安全性、生産性を考えると電子線、紫外線を用いることが特に好ましい。熱で硬化させる場合は、プラスチック自身の耐熱性を考えて、加熱温度は１４０℃以下が好ましく、より好ましくは１００℃以下である。
【０１２１】
（前方散乱層）
前方散乱層は、本発明における偏光板を液晶表示装置に適用した際の、上下左右方向の視野角特性（色相と輝度分布）改良するために使用される。本発明では、前方散乱層は屈折率の異なる微粒子をバインダー分散した構成が好ましく、例えば、前方散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子との相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等の構成を使用することができる。また、本発明における偏光板をヘイズの視野角特性を制御するため、住友化学（株）の技術レポート「光機能性フィルム」３１頁〜３９頁に記載された「ルミスティ」と組み合わせて使用することも好ましく行うことができる。
【０１２２】
（アンチグレア層）
アンチグレア（防眩）層は、反射光を散乱させ映り込みを防止するために使用される。アンチグレア機能は、液晶表示装置の最表面（表示側）に凹凸を形成することにより得られる。アンチグレア機能を有する光学フィルムのヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
フィルム表面に凹凸を形成する方法は、例えば、微粒子を添加して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、比較的大きな粒子（粒子サイズ０．０５〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成する方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、フィルム表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等記載）等を好ましく使用することができる。
【０１２３】
[液晶表示装置]
次に本発明の液晶表示装置について説明する。
【０１２４】
図１は、本発明の液晶表示装置の例を示す概略図である。図１において、液晶表示装置１０は、液晶層５とこの上下に配置された液晶セル上電極基板３および液晶セル下電極基板６とを有する液晶セル、液晶セルの両側に配置された上側偏光板１および下側偏光板８からなる。液晶セルと各偏光板との間にカラーフィルターを配置してもよい。前記液晶表示装置１０を透過型として使用する場合は、冷陰極あるいは熱陰極蛍光管、あるいは発光ダイオード、フィールドエミッション素子、エレクトロルミネッセント素子を光源とするバックライトを背面に配置する。
【０１２５】
上側偏光板１および下側偏光板８は、それぞれ２枚の保護フィルムで偏光子を挟むように積層した構成を有しており、本発明の液晶表示装置１０は、一方の偏光板の液晶セル側の保護フィルムが上記の式（１）〜（４）の特性を有し、他方の偏光板の液晶セル側の保護フィルムが上記の式（８）〜（１２）の特性を有するのが好ましい。本発明の液晶表示装置１０は、装置の外側（液晶セルから遠い側）から、透明保護フィルム、偏光子、本発明のセルロースアシレートフィルムの順序で積層することが好ましい。
液晶表示装置１０には、画像直視型、画像投影型や光変調型が含まれる。ＴＦＴやＭＩＭのような３端子または２端子半導体素子を用いたアクティブマトリックス液晶表示装置が本発明は有効である。もちろん時分割駆動と呼ばれるＳＴＮモードに代表されるパッシブマトリックス液晶表示装置でも有効である。
【０１２６】
（ＶＡモード）
本発明の液晶表示装置の液晶セルはＶＡモードであることが好ましい。
ＶＡモードでは上下基板間に誘電異方性が負で、Δｎ＝０．０８１３、Δε＝−４．６程度の液晶をラビング配向により、液晶分子の配向方向を示すダイレクタ、いわゆるチルト角を、約８９°で作製する。図１における液晶層５の厚さｄは３．５μｍ程度に設定してあることが好ましい。ここで厚さｄと屈折率異方性Δｎとの積Δｎｄの大きさにより白表示時の明るさが変化する。このため最大の明るさを得るためには液晶層の厚みを０．２μｍ〜０．５μｍの範囲になるように設定する。
【０１２７】
液晶セルの上側偏光板１の吸収軸２と下側偏光板８の吸収軸９は略直交に積層する。液晶セル上電極基板３および液晶セル下電極基板６のそれぞれの配向膜の内側には透明電極（図示せず）が形成されるが、電極に駆動電圧を印加しない非駆動状態では、液晶層５中の液晶分子は、基板面に対して概略垂直に配向し、その結果液晶パネルを通過する光の偏光状態はほとんど変化しない。すなわち、液晶表示装置では、非駆動状態において理想的な黒表示を実現する。これに対し、駆動状態では、液晶分子は基板面に平行な方向に傾斜し、液晶パネルを通過する光はかかる傾斜した液晶分子により偏光状態を変化させる。換言すると、液晶表示装置では、駆動状態において白表示が得られる。なお図１において、符号４および７は、配向制御方向である。
【０１２８】
ここでは上下基板間に電界が印加されるため、電界方向に垂直に液晶分子が応答するような、誘電率異方性が負の液晶材料を使用することが好ましい。また電極を一方の基板に配置し、電界が基板面に平行の横方向に印加される場合は、液晶材料は正の誘電率異方性を有するものを使用する。
またＶＡモードの液晶表示装置では、ＴＮモードの液晶表示装置で一般的に使われているカイラル剤の添加は、動的応答特性の劣化させるため用いることは少ないが、配向不良を低減するために添加されることもある。
【０１２９】
ＶＡモードの特徴は、高速応答であることと、コントラストが高いことである。しかし、コントラストは正面では高いが、斜め方向では劣化する課題がある。黒表示時に液晶分子は基板面に垂直に配向している。正面から観察すると、液晶分子の複屈折はほとんどないため透過率は低く、高コントラストが得られる。しかし、斜めから観察した場合は液晶分子に複屈折が生じる。さらに上下の偏光板吸収軸の交差角が、正面では９０°の直交であるが、斜めから見た場合は９０°より大きくなる。この２つの要因のために斜め方向では漏れ光が生じ、コントラストが低下する。これを解決するために光学補償シート（位相差フィルム）として、本発明のセルロースアシレートフィルムを配置する。
【０１３０】
また白表示時には液晶分子が傾斜しているが、傾斜方向とその逆方向では、斜めから観察した時の液晶分子の複屈折の大きさが異なり、輝度や色調に差が生じる。これを解決するためには、液晶表示装置の一画素を複数の領域に分割するマルチドメインと呼ばれる構造にすることも好ましい。
【０１３１】
（マルチドメイン）
例えば、ＶＡ方式では液晶分子が電界印加により、一つの画素内で異なる複数の領域に傾斜することで視角特性が平均化される。一画素内で配向を分割するには、電極にスリットを設けたり、突起を設け、電界方向を変えたり電界密度に偏りを持たせる。全方向で均等な視野角を得るにはこの分割数を多くすればよいが、４分割、あるいは８分割以上することでほぼ均等な視野角が得られる。特に８分割時は偏光板吸収軸を任意の角度に設定できるので好ましい。
【０１３２】
また配向分割の領域境界では、液晶分子が応答しづらい。そのためノーマリーブラック表示では黒表示が維持されるため、輝度低下が問題となる。そこで液晶材料にカイラル剤を添加して境界領域を小さくすることが可能である。
【実施例】
【０１３３】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１３４】
［実施例１］
（化合物１０１の合成）
１０ｇのクエン酸、２２ｍＬの２−ベンジルオキシエタノール、及び１００ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を加えたトルエン５０ｍＬの溶液を、ディーンスターク管で副成する水を除去しながら１４０℃にて１０時間攪拌した。反応終了後、溶剤を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、目的物を無色オイルとして得た。収量は１０ｇであり、収率は３２％であった。
【０１３５】
・化合物１０１：マススペクトルデータ  ｍ／ｚ＝６１７ (ｐｏｓｉ ， ＋Ｎａ)
【化１２】
2011089005.tif 000016
【０１３６】
［実施例２］
（化合物１０２の合成）
３０ｇのクエン酸、５８．８ｍＬの２−フェノキシエタノール、及び０．３ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を加えたトルエン７５ｍＬの溶液を、ディーンスターク管で副成する水を除去しながら１４０℃にて９時間攪拌した。反応終了後、溶剤を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、目的物を無色オイルとして得た。収量は４３ｇであり、収率は５０％であった。
【０１３７】
・化合物１０２：マススペクトルデータ  ｍ／ｚ＝５７５ (ｐｏｓｉ ， ＋Ｎａ)
【化１３】
2011089005.tif 000017
【０１３８】
［実施例３］
（化合物１２６の合成）
実施例１で得られたクエン酸エステル１０ｇを、塩化アセチルを１３ｇ加えた溶液に、ピリジンを５ｍL添加し、室温で３時間攪拌した。反応終了後、水及びトルエンを加え、有機層を抽出、水洗した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、目的物を無色オイルとして得た。収量は５．１ｇであり、収率は４８％であった。
【０１３９】
・化合物１２６：マススペクトルデータ  ｍ／ｚ＝６５９  (ｐｏｓｉ ， ＋Ｎａ)
【化１４】
2011089005.tif 000018
【０１４０】
クエン酸と二種類以上のアルコールを用い、上記と同様に縮合させることにより、原料アルコール仕込み比に対応した混合物が得られた。実施例１〜３と同様にして得られた化合物を下記表３に示す。
【０１４１】
【表３】
2011089005.tif 000019
【０１４２】
[実施例１０１]
〔セルロースアシレートフィルムの作製〕
（セルロースアシレート溶液の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液１を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液１の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
アセチル置換度２．４３、重合度３４０のセルロースアセテート
１００．０質量部
クエン酸誘導体１０１                                  ７．５質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                    ４０２．０質量部
メタノール（第２溶媒）                              ６０．０質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１４３】
（マット剤溶液２の調製）
下記の組成物を分散機に投入し、攪拌して各成分を溶解し、マット剤溶液２を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤溶液２の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
平均粒子サイズ２０ｎｍのシリカ粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２、
日本アエロジル（株）製）                              ２．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                      ７５．０質量部
メタノール（第２溶媒）                              １２．７質量部
前記セルロースアシレート溶液１                      １０．３質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１４４】
上記マット剤溶液２の１．３質量部とセルロースアシレート溶液１を９８．７質量部加えて、インラインミキサーを用いて混合した。混合した溶液を、バンド流延機を用いて流延し、１００℃で残留溶媒含量４０％まで乾燥した後、フィルムを剥ぎ取った。剥ぎ取ったフィルムは、さらに１４０℃の雰囲気温度で２０分乾燥させた。乾燥後のフィルムを、テンター延伸装置を用いて１８０℃の雰囲気下で搬送方向と垂直方向に３５％延伸し、実施例１０１のセルロースアシレートフィルムを製造した。製造されたセルロースアシレートフィルムの膜厚は５０μｍであった。
【０１４５】
〔セルロースアシレートフィルムの鹸化処理〕
作製した実施例１０１のセルロースアシレートフィルムを、２．３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に、５５℃で３分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。このようにして、実施例１０１のセルロースアシレートフィルムについて表面の鹸化処理を行った。
【０１４６】
〔偏光板の作製〕
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製した。
鹸化処理した実施例１０１のセルロースアシレートフィルムを、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の片側に貼り付けた。市販のセルローストリアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）に同様の鹸化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、作成した実施例１０１のセルロースアシレートフィルムを貼り付けてある側とは反対側の偏光子の面に鹸化処理後のセルローストリアセテートフィルムを貼り付けた。
この際、偏光子の透過軸と作成した実施例１のセルロースアシレートフィルムの遅相軸とは平行になるように配置した。また、偏光子の透過軸と市販のセルローストリアセテートフィルムの遅相軸とは、直交するように配置した。
このようにして実施例１０１の偏光板を作製した。
【０１４７】
［実施例１０２〜１０７、比較例２０１〜２２０］
〔実施例１０２〜１０７および比較例２０１〜２２０のセルロースアシレートフィルムの作製〕
実施例１０１においてセルロースアシレートの置換度、クエン酸誘導体の種類および量、延伸温度および延伸倍率、フィルム厚みを下記表４に記載したとおりに変更した以外は同様にして、実施例１０２〜１０７および比較例２０１〜２１０のセルロースアシレートフィルムを製造した。
【０１４８】
なお、下記表４中、クエン酸誘導体の添加量は、セルロースアシレート樹脂１００質量部に対する質量部を表す。
【０１４９】
以下において、比較例において用いたクエン酸誘導体の構造を記載する。
【０１５０】
・クエン酸誘導体Ａ：特開２００３−２７０４４２号公報〔００８５〕の例示化合物
【化１５】
2011089005.tif 000020
【０１５１】
・クエン酸誘導体Ｂ：特開２００８−１９７９２４号公報の多価カルボン酸エステルＣ
【化１６】
2011089005.tif 000021
【０１５２】
・クエン酸誘導体Ｃ
【化１７】
2011089005.tif 000022
【０１５３】
・特開２００３−１２８２２号公報の化合物Ｅ−２
【化１８】
2011089005.tif 000023
【０１５４】
・ルーマニア特許１２０６３４号実施例９の化合物
【化１９】
2011089005.tif 000024
【０１５５】
〔セルロースアシレートフィルムの鹸化処理と偏光板の作製〕
実施例１０２〜１０７のセルロースアシレートフィルムおよび比較例２０１〜２１０のセルロースアシレートフィルムについても、それぞれ実施例１０１と同様にしてけん化処理および偏光板作製を行い、実施例１０２〜１０７の偏光板および比較例２０１〜２１０の偏光板を作製した。
【０１５６】
＜評価＞
（含水率の測定）
実施例１０１〜１０７および比較例２０１〜２１０のセルロースアシレートフィルム試料７ｍｍ×３５ｍｍを２５℃相対湿度８０％の環境下に２時間以上を調湿した後、水分測定器、試料乾燥装置（ＣＡ−０３、ＶＡ−０５、共に三菱化学（株））にてカールフィッシャー法で測定した。水分量（ｇ）を試料重量（ｇ）で除して算出した。得られた結果をそれぞれ下記表４に記載した。
【０１５７】
（フィルム形態における湿熱経時後の添加剤の残存率定量）
セルロースアシレートフィルムを６０℃、相対湿度９０％の環境下で５００時間保管した後に、フィルム１ｃｍ×３．５ｃｍにテトラヒドロフラン/メタノール＝１／２（体積比）の混合溶媒５ｃｃを添加し、２４時間抽出した。
次に、以下の条件で液体クロマトグラフィ分析により抽出液中の添加剤含量を定量した。
液体クロマトグラフィ装置：（株）島津製作所製ＬＣ−６Ａ
カラム：（株）東ソー製、ＴＳＫ-gel  ＯＤＳ−１００Ｚ
溶離液条件：アセトニトリル/水＝５０／５０〜１００／０
検出波長：２５４ｎｍ
以下の式により添加剤の残存率を算出した。得られた結果をそれぞれ下記表４に記載した。
（添加剤残存率）＝[（未処理フィルム中の添加剤含量）−（６０℃、相対湿度９０％，ＲＨ０時間経時後の添加剤残量）]／  （未処理フィルム中の添加剤含量）×１００（％）
セルロースアシレートフィルムを６０℃、相対湿度９０％の環境下で５００時間保管した後の添加剤の残存率は、９３％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、９９％以上であることが特に好ましい。
【０１５８】
（湿熱経時後の添加剤の染み出し評価）
実施例１０１〜１０７および比較例２０１〜２０５、２０７、２０９のセルロースアシレートフィルムを３ｃｍ×１２ｃｍに切り出し、６０℃、相対湿度９０％の環境下で５００時間保管した後、２５℃、相対湿度６０％の環境下で２４時間調湿した後にフィルム表面への添加剤の染み出しを目視で観察し、以下の基準により評価した。得られた結果をそれぞれ下記表４に記載した。
○：全面積で染み出しなし。
△：全体の３０％未満の面積で染み出しあり。
×：全体の３０％以上の面積で染み出しあり。
【０１５９】
（レターデーションの測定）
以上のようにして製造した実施例１０１〜１０７および比較例２０１〜２１０のセルロースアシレートフィルムについて、自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−ＷＲ、王子計測機器（株）製）により２５℃で、相対湿度６０％における波長４４６ｎｍ、５４８ｎｍ、および６２９ｎｍにおけるＲｅおよびＲｔｈをそれぞれ測定した。さらに、波長６２９ｎｍにおけるＲｅの値から、波長４４６ｎｍにおけるＲｅの値を引いたΔＲｅ（６２９−４４６）の値を求めた。
得られた結果のうち、Ｒｅ（５４８）、ΔＲｅ（６２９−４４６）およびＲｔｈ（５４８）をそれぞれ下記表４に記載した。
【０１６０】
（偏光板耐久性の評価）
上記で作製した１０１〜１０７および比較例２０１〜２１０の偏光板について、波長４１０ｎｍにおける偏光子の直交透過率を本明細書に記載した方法で測定した。
その後、実施例１０１〜１０５、比較例２０１〜２０６の偏光板については、６０℃、相対湿度９５％の環境下で１６０時間保存した後の直交透過率を測定した。経時前後の直交透過率の変化を求め、これを偏光子耐久性として下記表４にその結果を記載した。
一方、実施例１０６と比較例２０７および２０８の偏光板については、６０℃、相対湿度９５％の環境下で３３０時間保存した後の偏光子クロス直交透過率を測定し、同様に経時前後の直交透過率の変化を求め、下記表４にその結果を記載した。
さらに、実施例１０７と比較例２０９および２１０の偏光板については、６０℃、相対湿度９５％の環境下で５００時間保存した後の偏光子クロス直交透過率を測定し、同様に経時前後の直交透過率の変化を求め、下記表４にその結果を記載した。
【０１６１】
【表４】
2011089005.tif 000025
【０１６２】
さらに、実施例１０６および１０７、比較例２０７〜２１０について、１６０時間経時時の偏光子耐久性を測定したところ、実施例１０６および１０７では０．０５％以下であり、比較例２０７〜２１０では０．０５％を超えることがわかった。
【０１６３】
表４の結果から、本発明に用いられるクエン酸誘導体を使用したセルロースアシレートフィルムは含水率が低く、高温高湿経時で化合物が安定かつしみだしにくく好ましいことがわかる。さらに本発明のセルロースアシレートフィルムを使用した偏光板は、高温高湿経時後の偏光子の劣化がおきにくく好ましい。
【０１６４】
[実施例１１]
〔液晶表示装置の作製〕
市販の液晶テレビ（ＳＯＮＹ（株）のブラビアＪ５０００）の２枚の偏光板をはがし、視認者側およびバックライト側に本発明の偏光板として、実施例１０１のセルロースアシレートフィルムを用いた本発明の偏光板を、実施例１０１のセルロースアシレートフィルムがそれぞれ液晶セル側となるように、粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸が上下方向に、そして、バックライト側の偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。このようにして作製した本発明の液晶表示装置は市販の液晶テレビに対して、環境湿度を変えても斜めから観察した場合のコントラスト変化および色味変化が小さく、かつ高温高湿下で長時間使用してもコントラストの低下が小さく好ましかった。
【符号の説明】
【０１６５】
１  上側偏光板
２  上側偏光板吸収軸の方向
３  液晶セル上電極基板
４  上基板の配向制御方向
５  液晶層
６  液晶セル下電極基板
７  下基板の配向制御方向
８  下側偏光板
９  下側偏光板吸収軸の方向
１０  液晶表示装置
【図１】
2011089005.tif 000031