(57)【要約】【課題】経時による回路配線の軟化現象を抑え、長期にわたり高抗張力の維持がなされた配線回路基板およびその製法を提供する。【解決手段】配線回路基板の絶縁層上に形成された回路配線が、銅を主体とする金属に、ビスマスを８００〜３０００ｐｐｍ含有する金属皮膜材からなる配線回路基板とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
配線回路基板の絶縁層上に形成された回路配線が、銅を主体とする金属に、ビスマスを８００〜３０００ｐｐｍ含有する金属皮膜材からなることを特徴とする配線回路基板。
【請求項２】
上記金属皮膜材からなる回路配線皮膜の抗張力が７００ＭＰａ以上である請求項１記載の配線回路基板。
【請求項３】
上記金属皮膜材からなる回路配線皮膜の、２００℃で１時間熱処理後の抗張力の変化率が１０％以内である請求項１または２記載の配線回路基板。
【請求項４】
上記回路配線皮膜が、電解めっき皮膜である請求項１〜３のいずれか一項に記載の配線回路基板。
【請求項５】
ハードディスクの読み書きヘッド用サスペンション基板または液晶表示用回路基板である請求項１〜４のいずれか一項に記載の配線回路基板。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の配線回路基板の製法であって、その絶縁層上に、銅を主体とする金属の金属塩とビスマス塩とを含む電解液を用いた電解めっきにより回路配線を形成することを特徴とする配線回路基板の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配線回路基板およびその製法に関するものであり、詳しくは、フレキシブル回路基板等として有用な配線回路基板およびその製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド等からなる絶縁性フィルム上に、電気配線となる薄膜の導体回路パターンを形成してなる配線回路基板は、フレキシブルであり、ハードディスクの読み書きヘッド用サスペンション基板、液晶表示用回路基板等に広く用いられている。近年、製品の軽薄短小化、記録情報の高密度化が進むにつれ、配線回路基板には、限られた範囲面積に、より多くの配線を形成する、即ち、配線のファイン化が求められる傾向にある。
【０００３】
配線の形成方法としては、例えば、銅箔上に直接ポリイミドワニス等を塗工して絶縁層を形成し、銅箔面を部分的にエッチングするサブトラクティブ法や、絶縁層上に直接めっきにより配線を形成するアディティブ法などが採用されている。上記のようなファイン化の要求に対しては、配線幅、厚みを自由に設計できるアディティブ法が技術的に優位であり、今後、本手法を用いた配線回路基板が増加する可能性がある。
【０００４】
アディティブ法による配線形成は、例えば、電解液中で、めっきのための種膜を形成した絶縁層をカソードとし、それに対向するアノードとの間に電流を印加することによって行われる。そして、電解液には、銅イオン、硫酸イオン、微量の塩素、および有機添加剤を含有する液が用いられる。また、有機添加剤には、主に、ポリエチレングリコールなどのポリマー、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）などのスルホン基を有する有機硫黄系化合物、ヤーヌスグリーンＢ（ＪＧＢ）などの４級化アミン化合物が用いられる（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表平５−５０２０６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、配線回路基板には、その回路配線に使用する金属材の特性においても、従来よりも大きな改善が求められる。例えば、曲げ半径の減少に伴う屈曲性の向上、電子部品を実装するに耐えうる抗張力の向上等である。
【０００７】
しかしながら、先に述べたような方法で作製されためっき配線は、めっき直後には高抗張力を示すが、使用環境の熱や経時により、セルフアニールと呼ばれる軟化現象が起こる。この原因は、熱や経時により、金属めっき皮膜中にできる結晶粒が肥大化成長することによるものと考えられる。そして、このような軟化現象は、電子部品を実装する際の耐久性の低下などを生じるおそれがある。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、熱や経時による回路配線の軟化現象を抑え、長期にわたり高抗張力の維持がなされた配線回路基板およびその製法の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明は、配線回路基板の絶縁層上に形成された回路配線が、銅を主体とする金属に、ビスマスを８００〜３０００ｐｐｍ含有する金属皮膜材からなる配線回路基板を第１の要旨とする。
【００１０】
また、本発明は、上記第１の要旨の配線回路基板の製法であって、その絶縁層上に、銅を主体とする金属の金属塩とビスマス塩とを含む電解液を用いた電解めっきにより回路配線を形成する配線回路基板の製法を第２の要旨とする。
【００１１】
すなわち、本発明者は、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その研究の結果、配線回路基板の回路配線を構成する金属皮膜材の原料である銅等の金属中に、特定範囲内でビスマス（Ｂｉ）を取り込ませることにより、熱や経時による軟化現象を抑制し、長期にわたり高抗張力を維持する配線を作製することが可能であることを見いだした。このような高抗張力の維持は、ビスマスを特定範囲内で含有することによって、上記回路配線を形成する金属めっき皮膜中において結晶粒成長を抑制し、結晶粒の微細化がなされることによるものと考えられる（図１および図２参照）。なお、図１は、ビスマス含量が８７０ｐｐｍ程度の銅めっき箔（本発明の配線回路基板における回路配線を構成する金属皮膜材）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（５０００倍）であり、図２は、ビスマスが不含の銅めっき箔（従来の配線回路基板における回路配線を構成する金属皮膜材）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（５０００倍）であり、図１のほうが、結晶粒が微細化している様子が観察される。また、このとき、金属めっきの母相である銅等の金属中において、ビスマスが固溶することにより、固溶強化が起こるため、熱や経時による、金属めっき皮膜中の結晶粒の肥大化成長が抑えられ、軟化現象が抑制されると推測される。
【発明の効果】
【００１２】
以上のように、本発明の配線回路基板は、その絶縁層上に形成された回路配線が、銅等の金属中にビスマスを特定範囲内で含有する金属皮膜材からなるものである。そのため、熱や経時による回路配線の軟化現象が抑えられ、長期にわたり高抗張力を維持することができる。これにより、電子部品を実装する際の耐久性が向上するようになる。そして、本発明の配線回路基板は、ハードディスクの読み書きヘッド用サスペンション基板や液晶表示用回路基板等のように、使用環境が高温であり、軟化現象が懸念される状況において、広く使用することができる。
【００１３】
特に、上記金属皮膜材からなる回路配線皮膜の抗張力が７００ＭＰａ以上であると、電子部品の実装に伴う耐久性に優れるようになる。
【００１４】
また、上記金属皮膜材からなる回路配線皮膜の、２００℃で１時間熱処理後の抗張力の変化率が１０％以内であると、熱や経時による軟化現象の抑制効果に優れるようになる。
【００１５】
また、上記回路配線皮膜が、電解めっき皮膜であると、本発明における所望の物性が有利に得られるようになる。
【００１６】
そして、本発明の配線回路基板における回路配線を、銅を主体とする金属の金属塩とビスマス塩とを含む電解液を用いた電解めっきにより形成すると、所望の物性を有する回路配線を容易に形成することができるとともに、アディティブ法による配線形成が可能であり、その配線幅、厚みを自由に設計できるため、配線回路基板のファイン化の要求に容易に応えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の配線回路基板における回路配線を構成する金属皮膜材（ビスマス含量が８７０ｐｐｍ程度の銅めっき箔）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２】従来の配線回路基板における回路配線を構成する金属皮膜材（ビスマスが不含の銅めっき箔）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の配線回路基板は、先に述べたように、その絶縁層上に形成された回路配線が、銅を主体とする金属に、ビスマスを８００〜３０００ｐｐｍ含有する金属皮膜材からなるものである。ここで、「銅を主体とする金属」とは、銅そのもの、あるいは銅を９９．９９重量％以上含む合金を示すものであり、その合金材料としては、例えば、ニッケル、錫、亜鉛、鉄等があげられる。
【００１９】
そして、上記のように  金属皮膜材を構成する金属中のビスマス含量は、８００〜３０００ｐｐｍの範囲内であることを要する。すなわち、ビスマス含量が上記範囲未満では、熱や経時による軟化現象の抑制効果が充分に得られないからであり、逆に、ビスマス含量が上記範囲を超えると、皮膜が脆化し、成膜できなくなるといった不具合が生じるからである。なお、上記金属中のビスマス含量は、例えば、その金属皮膜をサンプルとし、サンプル片を濃硝酸を加えて密栓し、そこにマイクロ波を照射し、最高２３０℃で加圧酸分解を行った後、超純水を加えて、誘導結合プラズマ−質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）で分析することにより、測定することができる。
【００２０】
上記金属皮膜材からなる回路配線皮膜の厚みは、フレキシブル性等の観点から、１〜３５μｍの範囲であることが好ましい。
【００２１】
そして、上記回路配線皮膜の抗張力は、７００ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは、７００〜８００ＭＰａの範囲である。すなわち、このような範囲の抗張力を有することが、電子部品の実装に伴う耐久性に優れるようになるからである。また、上記回路配線皮膜の、２００℃で１時間熱処理後の抗張力の変化率は、１０％以内であることが好ましい。すなわち、このような範囲であることが、熱や経時による軟化現象を抑制するのに有用だからである。なお、上記抗張力は、例えば、上記金属箔を所定サイズに加工したサンプルを、引張試験装置（Ｍｉｎｅｂｅａ社製、テクノグラフ）にかけることより、測定することができる。
【００２２】
また、上記回路配線皮膜が、電解めっき皮膜であることが、本発明における所望の物性が有利に得られるようになる観点から好ましい。
【００２３】
なお、上記回路配線皮膜中には、ビスマスの他に、例えば硫黄（Ｓ）や塩素（Ｃｌ）等のめっき液中からの微量元素も含まれる場合がある。
【００２４】
上記回路配線皮膜形成面に相当する絶縁層は、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、アクリル、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂からなるものがあげられる。なかでも、フレキシブル性の観点から、ポリイミドからなるものが好ましく用いられる。なお、上記絶縁層は、金属基板等の基板上に形成された絶縁層を示す以外にも、例えば、樹脂基板、フィルム基板等の基板そのものも含む趣旨である。
【００２５】
上記回路配線は、上記絶縁層の片面または両面に形成されるものであり、例えば、アディティブ法、サブトラクティブ法などのパターンニング法、好ましくは、アディティブ法によって形成される。すなわち、アディティブ法は、回路配線の幅、厚みを自由に設計できるため、配線回路基板のファイン化の要求に容易に応えることができるからである。
【００２６】
アディティブ法では、まず、絶縁層の全面に、銅、クロム、ニッケルおよびこれらの合金などから、スパッタリング法などの薄膜形成法により、種膜となる金属薄膜を形成する。次いで、上記金属薄膜の表面に、回路配線パターンの反転パターンとなるめっきレジストを形成する。めっきレジストは、ドライフィルムフォトレジストなどから、露光および現像するといった方法により形成する。その後、めっきレジストから露出する上記金属薄膜の表面に、特殊な電解液組成を示す電解液により、回路配線パターンの電解めっきを形成する。その後、めっきレジストをエッチングまたは剥離により除去し、さらに、回路配線パターンから露出する金属薄膜を、エッチングにより除去することにより、絶縁層上に、目的とする回路配線を形成することができる。
【００２７】
上記電解液の電解液組成は、銅を主体とする金属の金属塩とビスマス塩とを含むものである。すなわち、ビスマスと銅は析出電位が互いに近いため、析出電位を近づけるような操作、例えば錯化剤などの添加を必要とせず、従来の電解液組成をそのまま使用できることにメリットがあるからである。なお、上記電解液における銅イオンの供給源となる金属塩としては、光沢とレベリング作用に優れることから、硫酸銅が好ましい。また、ビスマスイオンの供給源となるビスマス塩としては、電解液組成を大きく壊さないことから、硫酸ビスマスが好ましい。そして、上記電解液には、必要に応じ、ポリエチレングリコールなどのポリマー、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）などのスルホン基を有する有機硫黄系化合物、ヤーヌスグリーンＢなどの４級化アミン化合物等といった、電解液組成において一般的な有機添加剤や、硫酸、塩素を添加することができる。なお、本発明において好ましい電解液組成およびその割合は、下記の表１に示すとおりである。
【００２８】
【表１】
2011091114.tif 000002
【００２９】
また、上記回路配線は、先に述べたように、サブトラクティブ法でも形成することが可能である。サブトラクティブ法では、まず、絶縁層の全面に、必要により接着剤層を介して、銅を主体とする金属に、ビスマスを８００〜３０００ｐｐｍ含有する金属皮膜材からなる金属箔を積層する。次いで、上記絶縁層上に積層された上記金属箔の表面に、回路配線パターンと同一のパターンで、エッチングレジストを形成する。エッチングレジストは、ドライフィルムフォトレジストなどを用いて形成する。その後、エッチングレジストから露出する金属箔をエッチングした後、エッチングレジストをエッチングまたは剥離により除去することにより、絶縁層上に、目的とする回路配線を形成することができる。
【００３０】
なお、本発明の配線回路基板には、上記回路配線上に、必要に応じ、表面保護層（カバー絶縁層）を設けても良い。上記表面保護層は、例えば、先に述べた絶縁層と同様の材料（ポリイミド等）からなるカバーレイフィルムや、エポキシ系，アクリル系，ウレタン系などのソルダーレジストにより形成される。
【００３１】
このようにして得られる本発明の配線回路基板は、熱や経時による回路配線の軟化現象が殆どみられず、長期にわたり高抗張力の維持がなされることから、各種電子機器の基板として有用である。特に、ハードディスクの読み書きヘッド用サスペンション基板、液晶表示用回路基板として好適に用いることができる。
【００３２】
つぎに、実施例について説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３３】
〔実施例１〜６、比較例１〜７〕
硫酸銅〔ＣｕＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ〕（日鉱金属社製）、硫酸〔Ｈ2 ＳＯ4 〕（和光純薬社製）、塩素（和光純薬社製）、有機添加剤（日本エレクトロプレーティングエンジニヤーズ社製、ＣＣ−１２２０）、硫酸ビスマス〔Ｂｉ2 （ＳＯ4 ）3 〕（和光純薬社製）を準備し、これらを所定の割合で配合し、電解液を調製した。そして、上記電解液を用いるとともに、陰極にはステンレス板、陽極には銅板を使用し、電解液温度２５℃、電流密度３Ａ／ｄｍ2 の条件で、ステンレス板上に、厚み２０μｍになるようにめっきを行った。めっき中、電解液はバブリングにより撹拌した。
【００３４】
なお、上記電解液は、ＣｕＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ：７０ｇ／ｌ、Ｈ2 ＳＯ4 ：１８０ｇ／ｌ、塩素イオン（Ｃｌ- ）：４０ｍｇ／ｌ、有機添加剤：３ｍｌ／ｌの濃度割合となるよう調製するとともに、実施例および比較例において、上記硫酸ビスマスを、後記の表２および表３に示す濃度割合となるよう添加した。
【００３５】
このように硫酸ビスマス濃度を調整した電解液により形成された、実施例および比較例のめっき箔中のビスマス（Ｂｉ）の含量を、次のようにして分析した。すなわち、まず、上記のようにステンレス板上に形成されためっき箔をサンプルとし、サンプル片約５ｍｇを濃硝酸５ｍｌを加えて密栓し、そこにマイクロ波を照射し、最高２３０℃で加圧酸分解を行った。分解後、超純水を加えて、２５ｍｌ定容した後、誘導結合プラズマ−質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）（ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、７５００ｃｓ）により、箔中のビスマス含量を分析した。その結果を、下記の表２および表３に併せて示す。
【００３６】
【表２】
2011091114.tif 000003
【００３７】
【表３】
2011091114.tif 000004
【００３８】
そして、上記表２および表３に記載のビスマス（Ｂｉ）含量を示す、実施例および比較例のめっき箔に対し、次のようにして、初期および経時後の抗張力の測定・評価を行った。
【００３９】
すなわち、上記方法に基づいて作製した、めっき後一日以内のめっき箔（初期）、および、経時変化測定の代替加速試験として、上記めっき箔を２００℃で５０分間熱処理したもの（熱処理後）を準備し、これらを３ｍｍ×９０ｍｍのサイズに加工し、サンプルを作製した。そして、上記初期および熱処理後のサンプルの抗張力を、引張試験装置（Ｍｉｎｅｂｅａ社製、テクノグラフ）により、チャック間距離を２ｃｍ、引張速度を５ｍｍ／ｍｉｎにし、測定した。その結果を、下記の表４および表５に併せて示す。なお、本発明において、初期および熱処理後のサンプルの抗張力は、７００ＭＰａ以上が要求され、下記の表４および表５において、この要件を満たすものを○、満たさないものを×と評価した。
【００４０】
【表４】
2011091114.tif 000005
【００４１】
【表５】
2011091114.tif 000006
【００４２】
上記結果から、ビスマス含量が特定範囲内である実施例品は、初期の抗張力はもとより、熱処理後も抗張力は安定し、高抗張力化が達成できた。そのため、実施例のめっき箔と同様の金属皮膜材からなる回路配線を備えた本発明の配線回路基板は、熱や経時による回路配線の軟化現象が抑えられ、長期にわたり高抗張力を維持することができるようになる。よって、実施例のめっき箔と同様の金属皮膜材からなる回路配線を備えた本発明の配線回路基板は、ハードディスクの読み書きヘッド用サスペンション基板や液晶表示用回路基板等のように、使用環境が高温であり、軟化現象が懸念される状況において、広く使用することができる。
【００４３】
これに対し、比較例１〜３では、ビスマスが不含あるいはビスマス含量が低すぎ、初期においても高抗張力が得られなかった。比較例４〜６では、初期においては高抗張力が得られたが、ビスマス含量が、本発明に規定する範囲よりも少なく、熱処理により抗張力が減少するため、長期的な軟化抑制は困難と考えられる。比較例７では、ビスマス含量が高過ぎ、めっき中に箔の脱落が起こり、成膜そのものが困難なため、抗張力の測定が不能であった（なお、表３における比較例７の箔中のビスマス含量は、脱落した箔中のビスマス（Ｂｉ）含量を測定したものである）。
【００４４】
本発明の配線回路基板における回路配線は、実施例で使用したような電解液を用いた電解めっきにより形成することができ、これにより、所望の物性を有する回路配線を容易に形成することができるとともに、アディティブ法による配線形成が可能であり、その配線幅、厚みを自由に設計できるため、配線回路基板のファイン化の要求に容易に応えることができることが、実験により確認されている。
【図１】
2011091114.tif 000007
【図２】
2011091114.tif 000008