(57)【要約】【課題】湿式還元法によって、耐酸化性に優れた銅微粒子とその製造方法、及びその銅微粒子を含む分散液を提供する。【解決手段】銅の酸化物、水酸化物又は塩を水溶液中で還元剤を用いて還元して銅微粒子を得る方法において、保護剤として無機リン酸、還元反応制御剤としてアルカリ性化合物を添加して粒子径500nm以下の耐酸化性銅微粒子を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅の酸化物、水酸化物又は塩を、水溶液中で還元剤により還元して銅微粒子を製造する方法において、該水溶液に、無機リン酸化合物を銅に対して０．０１〜０．１５の質量比で添加し、且つアルカリ化合物を添加して、反応前の該水溶液のｐＨを５〜９にして、還元剤を添加することを特徴とする銅微粒子の製造方法。
【請求項２】
アルカリ化合物を添加して、還元反応を制御する請求項１に記載の銅微粒子の製造方法。
【請求項３】
アルカリ化合物がアンモニアまたはアルカリ金属水酸化物である請求項１または２に記載の銅微粒子の製造方法。
【請求項４】
無機リン酸化合物がオルトリン酸、ピロリン酸またはポリリン酸である請求項1に記載の銅微粒子の製造方法。
【請求項５】
還元剤が水加ヒドラジンである請求項1に記載の銅微粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法により得られた銅微粒子。
【請求項７】
請求項６の銅微粒子を含む銅微粒子分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料の配線形成用途などに有用な銅微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、金属微粒子は、電子材料用の導電性ペーストのような配線形成材料として、プリント配線、半導体の内部配線、プリント配線板と電子部品との接続等に利用されている。また電子材料用の高熱伝導フィラーとしてプラスチック基板やパッケージの放熱材料として利用されている。
【０００３】
一般に、金属微粒子の製造方法としては、例えば、原料となる金属を真空中
又は微量のガス存在下で誘導加熱により蒸発させることにより、気相中で金属
微粒子を合成する方法が知られている（特許文献１、２参照）。しかし、この
方法では、高価な誘導加熱装置や真空装置等を必要とするうえ、金属微粒子が
真空装置内で生成するため、一度に得られる金属微粒子の生成量が少なく、大
量生産に適していない。
【０００４】
金属を蒸発させる方法には、上記誘電加熱を利用する方法以外にも、アーク放電を利用する方法（特許文献３参照）、電子ビームを利用する方法、レーザーを利用する方法等も知られているが、上記の誘導加熱を利用する方法と同様の理由で高コストであり、やはり大量生産に適した製造方法とは言い難い。
【０００５】
一方、大量生産に適した金属微粒子の製造方法として、液相中から金属微粒子を製造する化学的な方法が提案されている。一般的な方法としては、金属化合物を溶液中においてヒドラジン等の還元剤により還元する方法がある（特許文献４、５参照）。しかし、この方法では、得られた銅微粒子表面に有機物の保護剤が皮膜を形成してしまい、皮膜を除去するために酸化性条件下で焼成を行った後に、酸化された銅微粒子を還元するために希薄水素還流条件下で再度焼成する必要があり、後工程である焼成工程が煩雑になるという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平３−３４２１１号公報
【特許文献２】特開２０００−１２３６３４号公報
【特許文献３】特開２００２−２４１８０６号公報
【特許文献４】特開２００５−３０７３３５号公報
【特許文献５】特開２００７−２００６５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような従来の事情に鑑みてなされたものであり、湿式還元法を用いて、低温焼成配線材料に用いる金属微粒子として好適な粒子径５００ｎｍ以下の銅微粒子を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、銅の酸化物、水酸化物又は塩を、水溶液中で還元剤を用いて銅微粒子を得る方法において、銅表面の耐酸化の保護剤として無機リン酸化合物を添加し、且つ還元反応制御剤としてアルカリ化合物を添加することにより、電子材料の配線形成用途などに有用な銅微粒子を得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、銅の酸化物、水酸化物又は塩を、水溶液中で還元剤により還元して銅微粒子を製造する方法において、該水溶液に、無機リン酸化合物を銅に対して０．０１〜０．１５の質量比で添加し、且つアルカリ化合物を添加して、反応前の該水溶液のｐＨを５〜９にして、還元剤を添加することを特徴とする銅微粒子の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、大量生産に適した液相法により、耐酸化性に優れた粒子径
５００ｎｍ以下の銅微粒子及びその分散液を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の銅微粒子の製造方法は、公知の湿式法を応用して、銅の水溶液中で、
還元剤によって還元することにより液相中で銅微粒子を合成するものであって、
銅表面を無機リン酸化合物で保護すると共に、還元反応制御剤としてアルカリ
化合物を添加することを特徴とする。
【００１２】
原料の銅について、酸化物として、例えば酸化銅（I）、酸化銅（II）、水酸化物として水酸化銅、塩として塩化銅、酢酸銅、硫酸銅等が挙げられる。
【００１３】
還元剤として、例えば水加ヒドラジンや水素化ホウ素ナトリウム等が挙げられるが、特に水加ヒドラジンを用いるのが好ましく、その使用量は銅に対して３当量以上が好ましい。還元剤の使用量が３当量より少ないと、銅が十分に還元されずに酸化銅が残留する。
【００１４】
無機リン酸化合物は、還元析出した銅微粒子の表面を被覆し、その立体障害
により銅微粒子同士の接触を防止して銅微粒子の生成を促進する。また銅表面
を被覆することで耐酸化性を付与する。無機リン酸化合物として、例えばオル
トリン酸、ピロリン酸若しくはポリリン酸、又はこれらのアルカリ金属塩が挙
げられる。その添加量は、銅に対する重量比で０．０１〜０．１５であること
が好ましい。無機リン酸化合物の添加量が０．０１よりも少なすぎると銅表面
を十分被覆できなくなり、耐酸化性が低下する。無機リン酸化合物の添加量が
０．１５よりも多過ぎると銅微粒子の凝集が促進され粒子径が増大する。また
凝集した粒子間に洗浄で取り除けない無機リン酸化合物の残留が多くなる。
【００１５】
アルカリ化合物は、反応系中に水酸化銅を生成する効果を有しており、また
還元反応制御剤として還元析出する銅微粒子の微細化と粒径の均一化に寄与する。アルカリ化合物として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物やアンモニア、アルキルアミン等のアミン化合物が挙げられるが、特にアンモニアを用いるのが好ましく、その使用量は反応液のｐＨが５．０〜９．０の範囲になる量であることが好ましい。添加量の不足あるいは過剰により、ｐＨが上記の範囲から外れると、粒子径が増大する。
【００１６】
本発明の製造方法としては、原料の銅の酸化物等を水に溶解または懸濁し、無機リン酸化合物、アルカリ化合物を添加する。添加の順序は、特に制限はなく、先にアルカリ化合物を添加して、水酸化銅を析出させてから、無機リン酸化合物を添加し、さらにアルカリ化合物を添加してｐＨを調整してもよいし、先に無機リン酸化合物を添加してから、アルカリ化合物を添加してもよい。
【００１７】
ｐＨ調整後に還元剤を添加することにより、銅微粒子が水溶液中に分散した状態で得られる。この溶液中には、銅微粒子以外に、無機リン酸化合物、還元剤、還元反応制御剤が含まれている。銅微粒子はインクやペーストに加工された後、焼成工程を経て放熱材料や配線材料用に使用されるが、無機リン酸化合物、還元剤、還元反応制御剤が過剰に存在すると熱抵抗や電気抵抗の上昇、構造欠陥の発生などの不具合をもたらす原因となる。
【００１８】
そこで、本発明で得られた銅微粒子は、水やアルコールなどを用いて洗浄することによって溶液中に含まれる無機リン酸化合物、還元剤、還元反応制御剤をできるだけ除去し、銅微粒子が溶媒に分散したインクおよびペーストを作製するのが好ましい。
【００１９】
かかる銅微粒子分散液を得る方法としては、得られた銅微粒子を含む溶液を、水、アルコール、炭化水素などの極性溶媒で希釈した後、限外濾過や遠心分離などにより溶媒置換・濃縮を行う。アルコールとしてメタノールが挙げられ、炭化水素としてトルエンが挙げられる。希釈後、必要に応じて、真空乾燥して粉体として取り出すか、更に極性溶媒による希釈と、溶媒置換・濃縮を繰り返して、所望の銅濃度と不純物品位に調整した分散液とする。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明について実施例、比較例により具体的に説明するが、これらの
例により何ら限定されるものではない。
【００２１】
原料として、硫酸銅５水和物（和光純薬工業（株）製）を、保護剤として８
５質量％オルトリン酸（和光純薬工業（株）製）、ピロリン酸（和光純薬工業
（株）製）、ポリリン酸（和光純薬工業（株）製）を、還元剤として高純度水
加ヒドラジン（三菱ガス化学（株）製）を、還元反応制御剤としてアンモニア
水（和光純薬工業（株）製）を用いた。なお、ヒドラジンは、純水を添加して、
２５質量％の水溶液を調製した。
【００２２】
評価結果について、銅微粒子の酸化状態は、Ｘ線回折測定（理学電気（株）製ＲＩＮＴ２１００）による酸化銅の（１００）のピーク面積と銅の（１００）のピーク面積の比によって定量した。また、銅微粒子の粒子径は、走査電子顕微鏡（日立ハイテクフィールディング（株）製Ｓ−４７００）による粒子の形状観察により無作為に１００個の粒子を選択して測定した粒子径から平均粒子径を算出した。また粒子の形状が球状で無い場合は長径を粒子径とした。
【００２３】
実施例１
２００ｍｌの三口フラスコに、硫酸銅５水和物４．７１ｇと予め窒素ガスでバブリングした純水１０５ｇを加え、７５℃に加熱したウォーターバスにセットした。テフロン（登録商標）撹拌羽根を用いてメカニカルスターラーで３００ｒｐｍに撹拌して硫酸銅を溶解後、水溶液の温度が７０℃になった時、２８質量％アンモニア水を２．２０ｍｌ添加して水酸化銅を析出させた。次に、８５質量％オルトリン酸０．１２ｇを純水１．０ｇに希釈した溶液を添加し、さらに２８質量％アンモニア水を０．２０ｍｌ添加した。ここで、フラスコ内の水溶液のｐＨは、７．９であった。
【００２４】
次に、撹拌回転数を４５０ｒｐｍにして、２５質量％ヒドラジン水溶液７．１４ｇを滴下ポンプで４分間かけて添加し、さらに滴下終了後、１時間攪拌を続けた。反応終了後、反応液を２５０ｍｌのプラスチック容器に移し、遠心分離機で析出した固体を沈降させた。上澄み液を除いた沈殿物に純水６０ｇを加えて超音波洗浄機で５分間洗浄、遠心分離機で固体を沈降させた。同様の操作をもう一度繰り返し、上澄み液を除いて、メタノール４０ｇを加えて超音波洗浄機で５分間洗浄、遠心分離機で固体を沈降させた。上澄み液を除いて室温で真空乾燥機器を用いて乾燥させて銅微粒子１．１４ｇを得た。得られた銅微粒子の評価結果を表１に示す。
【００２５】
得られた銅微粒子を硝酸水溶液に溶解し、銅微粒子中のリンをＩＣＰ−ＡＥＳで定量分析を行ったところ３２０ｐｐｍであり、耐酸化の保護剤として添加したオルトリン酸による保護層が極めて薄く、電子部品の材料に適していることがわかった。
【００２６】
実施例２
２００ｍｌの三口フラスコに、硫酸銅５水和物４．７１ｇと予め窒素ガスでバブリングした純水１０５ｇを加え、７５℃に加熱したウォーターバスにセットした。テフロン（登録商標）撹拌羽根を用いてメカニカルスターラーで３００ｒｐｍに撹拌して硫酸銅を溶解後、水溶液の温度が７０℃になった時、８５質量％オルトリン酸０．１２ｇを純水１．０ｇに希釈した溶液を添加し、２８質量％アンモニア水を２．４０ｍｌ添加して水酸化銅を析出させた。ここで、フラスコ内の水溶液のｐＨは、７．９であった。
【００２７】
次に、撹拌回転数を４５０ｒｐｍにして、２５質量％ヒドラジン水溶液７．１４ｇを滴下ポンプで４分間かけて添加し、さらに滴下終了後、１時間攪拌を続けた。反応終了後、反応液を２５０ｍｌのプラスチック容器に移し、遠心分離機で析出した固体を沈降させた。上澄み液を除いた沈殿物に純水６０ｇを加えて超音波洗浄機で５分間洗浄、遠心分離機で固体を沈降させた。同様の操作をもう一度繰り返し、上澄み液を除いて、メタノール４０ｇを加えて超音波洗浄機で５分間洗浄、遠心分離機で固体を沈降させた。上澄み液を除いて室温で真空乾燥機器を用いて乾燥させて銅微粒子１．１２ｇを得た。得られた銅微粒子の評価結果を表１に示す。
【００２８】
実施例３
２００ｍｌの三口フラスコに、硫酸銅５水和物４．７１ｇと予め窒素ガスでバブリングした純水１０５ｇを加えた。３２℃に加熱したウォーターバスにセットした。テフロン（登録商標）撹拌羽根を用いてメカニカルスターラーで３００ｒｐｍに撹拌して硫酸銅を溶解後、水溶液の温度が３０℃になった時、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液を３.０ｍｌ添加して水酸化銅を析出させた。その後、ウォーターバスの温度を７５℃にして水溶液の温度が７０℃になった時、８５質量％オルトリン酸０．１２ｇを純水１．０ｇに希釈した溶液を添加し、さらに２N水酸化ナトリウム水溶液を０．６０ｍｌ添加した。ここで、フラスコ内の水溶液のｐＨは、８．０であった。
【００２９】
次に、撹拌回転数を４５０ｒｐｍにして、２５質量％ヒドラジン水溶液７．１４ｇを滴下ポンプで４分間かけて添加し、さらに滴下終了後、１時間攪拌を続けた。反応終了後、反応液を２５０ｍｌのプラスチック容器に移し、遠心分離機で析出した固体を沈降させた。上澄み液を除いた沈殿物に純水６０ｇを加えて超音波洗浄機で５分間洗浄、遠心分離機で固体を沈降させた。同様の操作をもう一度繰り返し、上澄み液を除いて、メタノール４０ｇを加えて超音波洗浄機で５分間洗浄、遠心分離機で固体を沈降させた。上澄み液を除いて室温で真空乾燥機器を用いて乾燥させて銅微粒子１．１０ｇを得た。得られた銅微粒子の評価結果を表１に示す。
【００３０】
実施例４
８５質量％オルトリン酸０．１２ｇをピロリン酸０．１０ｇに変更した以外は、実施例1と同様にして、銅微粒子１．１１ｇを得た。得られた銅微粒子の評価結果を表１に示す。
【００３１】
実施例５
８５質量％オルトリン酸０．１２ｇをポリリン酸０．１０ｇに変更した以外は、実施例1と同様にして、銅微粒子１．０４ｇを得た。得られた銅微粒子の評価結果を表１に示す。銅微粒子を硝酸水溶液に溶解し、銅微粒子中のリンをＩＣＰ−ＡＥＳで定量分析を行ったところ４２０ｐｐｍであり、耐酸化の保護剤として添加したポリリン酸による保護層が極めて薄く、電子部品の材料に適していることがわかった。
【００３２】
実施例６
８５質量％オルトリン酸０．１２ｇを０．０５ｇに変更した以外は、実施例1と同様にして、銅微粒子１．１６ｇを得た。得られた銅微粒子の評価結果を表１に示す。得られた銅微粒子を硝酸水溶液に溶解し、銅微粒子中のリンをＩＣＰ−ＡＥＳで定量分析を行ったところ３５０ｐｐｍであり、耐酸化の保護剤として添加したオルトリン酸による保護層が極めて薄く、電子部品の材料に適していることがわかった。
【００３３】
実施例７
ポリリン酸０．１０ｇを０．０４ｇに変更した以外は、実施例５と同様にして、銅微粒子１．０７ｇを得た。得られた銅微粒子の評価結果を表１に示す。
銅微粒子を硝酸水溶液に溶解し、銅微粒子中のリンをＩＣＰ−ＡＥＳで定量分析を行ったところ４３０ｐｐｍであり、耐酸化の保護剤として添加したポリリン酸による保護層が極めて薄く、電子部品の材料に適していることがわかった。
【００３４】
実施例８
２００ｍｌの三口フラスコに、硫酸銅５水和物４．７１ｇと予め窒素ガスでバブリングした純水１０５ｇを加え、７５℃に加熱したウォーターバスにセットした。テフロン（登録商標）撹拌羽根を用いてメカニカルスターラーで３００ｒｐｍに撹拌して硫酸銅を溶解後、水溶液の温度が７０℃になった時、２８質量％アンモニア水を２．１０ｍｌ添加して水酸化銅を析出させた。次に、ポリリン酸０．１０ｇを純水１．０ｇに希釈した溶液を添加した。ここで、フラスコ内の水溶液のｐＨは、５．０であった。
【００３５】
次に、撹拌回転数を４５０ｒｐｍにして、２５質量％ヒドラジン水溶液７．１４ｇを滴下ポンプで４分間かけて添加し、さらに滴下終了後、１時間攪拌を続けた。反応終了後、反応液を２５０ｍｌのプラスチック容器に移し、遠心分離機で析出した固体を沈降させた。上澄み液を除いた沈殿物に純水６０ｇを加えて超音波洗浄機で５分間洗浄、遠心分離機で固体を沈降させた。同様の操作をもう一度繰り返し、上澄み液を除いて、メタノール４０ｇを加えて超音波洗浄機で５分間洗浄、遠心分離機で固体を沈降させた。上澄み液を除いて室温で真空乾燥機器を用いて乾燥させて銅微粒子１．１０ｇを得た。得られた銅微粒子の評価結果を表１に示す。
【００３６】
実施例１〜８で得られた固体をＸ線回折により分析した結果、酸化銅に対応するピークが観測されず、銅のピークのみが観測された。
【００３７】
比較例１
８５質量％オルトリン酸０．１２ｇを０．３６ｇに変更した以外は、実施例1と同様にして、銅微粒子１．１６ｇを得た。得られた銅微粒子の評価結果を表１に示す。
【００３８】
比較例２
ポリリン酸０．１０ｇを０．３０ｇに変更した以外は、実施例５と同様にして、銅微粒子１．０５ｇを得た。得られた銅微粒子の評価結果を表１に示す。
【００３９】
比較例３
２００ｍｌの三口フラスコに、硫酸銅５水和物４．７１ｇと予め窒素ガスでバブリングした純水１０５ｇを加え、７５℃に加熱したウォーターバスにセットした。テフロン（登録商標）撹拌羽根を用いてメカニカルスターラーで３００ｒｐｍに撹拌して硫酸銅を溶解後、水溶液の温度が７０℃になった時、ポリリン酸０．１０ｇを純水１．０ｇに希釈した溶液を添加した。ここで、フラスコ内の水溶液のｐＨは、２．０であった。
【００４０】
次に、撹拌回転数を４５０ｒｐｍにして、実施例１と同様にヒドラジン水溶液添加して反応させ、反応終了後、精製して銅微粒子１．１１ｇを得た。得られた銅微粒子の評価結果を表１に示す。
【００４１】
比較例４
２００ｍｌの三口フラスコに、硫酸銅５水和物４．７１ｇと予め窒素ガスでバブリングした純水１０５ｇを加え、７５℃に加熱したウォーターバスにセットした。テフロン（登録商標）撹拌羽根を用いてメカニカルスターラーで３００ｒｐｍに撹拌して硫酸銅を溶解後、水溶液の温度が７０℃になった時、２８質量％アンモニア水を６．５０ｍｌ添加して銅アンモニア錯体を形成させた。
【００４２】
次に、ポリリン酸０．１０ｇを純水１．０ｇに希釈した溶液を添加し、さらに２８質量％アンモニア水を１．０ｍｌ添加した。ここで、フラスコ内の水溶液のｐＨは、９．８であった。次に、撹拌回転数を４５０ｒｐｍにして、実施例１と同様にヒドラジン水溶液添加して反応させ、反応終了後、精製して銅微粒子０．８４ｇを得た。得られた銅微粒子の評価結果を表１に示す。
【００４３】
比較例５
８５質量％オルトリン酸０．１２ｇを高分子分散剤である分子量３０，０００のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）２．４ｇに変更した以外は、実施例1と同様にして、銅微粒子０．９４ｇを得た。得られた銅微粒子の評価結果を表１に示す。
【００４４】
比較例６
オルトリン酸水溶液を添加しなかった以外は、実施例1と同様にして、銅微粒子１．１７ｇを得た。得られた銅微粒子の評価結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2011089153.tif 000002
【００４６】
実施例９
実施例１、５、６および７で得られた銅微粒子をテルピネオールに５０質量％になるように分散させ、スライドガラスに塗布して真空乾燥させた後に、管状炉を用いて窒素雰囲気下２５０〜３５０℃で３０分間焼成を行い、銅の導電膜を作製した。作製した銅の導電膜は、抵抗率測定計（三菱化学株式会社製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＥＰ）の測定により、体積抵抗率が１０−３０μΩｃｍ（＠３５０℃）及び２０−６０μΩｃｍ（＠３００℃）、３００−１０００μΩｃｍ（＠２５０℃）の範囲にあり、良好な導電膜であることを確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の銅微粒子を用いたインクまたはペーストは、電子材料用の配線、接合、放熱材料として好適である。