(57)【要約】【課題】硬度を向上し、かつ軟質フォームの伸び及び湿熱耐久性に優れた低密度の軟質ポリウレタンフォームが得られる製造方法を提供すること。【解決手段】ポリオール成分（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及び有機ポリイソシアネート成分（Ｃ）を、発泡剤（Ｄ）、触媒（Ｅ）及び整泡剤（Ｆ）の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、（Ａ）が、特定のポリオール（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）を含有し、（Ｂ）がグリセリンを含有し、（Ｂ）中のグリセリン含有量が（Ｂ）の重量の５０重量％以上であり、（Ａ）と（Ｂ）との重量比が９８／２〜９５／５であり、（Ｃ）中に、（Ｃ）の重量に基づいて６０重量％以上の２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート、この粗製物並びにこれらの変性物から選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネートを含有し、（Ｄ）が水を含む軟質ポリウレタンフォームの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及び有機ポリイソシアネート成分（Ｃ）を、発泡剤（Ｄ）、触媒（Ｅ）及び整泡剤（Ｆ）の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、
（Ａ）が、下記ポリオール（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）を含有し、
（Ｂ）がグリセリンを含有し、（Ｂ）中のグリセリン含有量が（Ｂ）の重量の５０重量％以上であり、（Ａ）と（Ｂ）との重量比｛（Ａ）／（Ｂ）｝が９８／２〜９５／５であり、
（Ｃ）中に、（Ｃ）の重量に基づいて６０重量％以上の２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート、この粗製物並びにこれらの変性物から選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネートと、４０重量％以下の前記以外の他のポリイソシアネートを含有し、
（Ｄ）が水を含む軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリオール（ａ１）：１，２−アルキレンオキサイドを主体とするアルキレンオキサイドが活性水素含有化合物にランダム及び／又はブロック付加されてなるポリエーテルポリオールであって、平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、オキシエチレン単位の含有量が０〜３０重量％であり、活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘが２０以下であり、末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙが４０％以上であり、かつｘとｙ（％）はｘが１０〜２０のとき下記式（１）、ｘが１０未満のとき下記式（２）の関係を満たすポリエーテルポリオール。
ｙ＞０．３２８ｘ＋９０．４４       （１）
ｙ＞４２ｘ0.47（１−ｘ／４１）     （２）
ポリオール（ａ２）：１，２−アルキレンオキサイドを主体とするアルキレンオキサイドが活性水素含有化合物にランダム及び／又はブロック付加されてなるポリエーテルポリオールであって、平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、オキシエチレン単位の含有量が０〜３０重量％であり、活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘが２０以下で、末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙが４０％以上で、かつｘとｙはｘが１０〜２０のとき式（３）、ｘが１０未満のとき式（４）の関係を満たすポリエーテルポリオール。
ｙ≦０．３２８ｘ＋９０．４４       （３）
ｙ≦４２ｘ0.47（１−ｘ／４１）     （４）
ポリオール（ａ３）：１，２−アルキレンオキサイドを主体とするアルキレンオキサイドが活性水素含有化合物にランダム及び／又はブロック付加されてなるポリエーテルポリオールであって、平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が２０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、オキシエチレン単位の含有量が５０〜９０重量％であるポリエーテルポリオール。
ポリオール（ａ４）：ポリオール（ａ１）、（ａ２）又は（ａ３）中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマー（ｂ）を重合させて得られた重合体ポリオール。
【請求項２】
ポリオール成分（Ａ）において、ポリオール（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）の合計重量に基づいて、
ポリオール（ａ１）の含量が５〜８３重量％、
ポリオール（ａ２）の含量が５〜８３重量％、
ポリオール（ａ３）の含量が０．１〜１０重量％、
ポリオール（ａ４）の含量が１０〜８３重量％である請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法により得られるコア密度が３５〜４５ｋｇ/ｍ3である軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項４】
請求項３に記載の軟質ポリウレタンフォームからなる車両座席用クッション材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、架橋剤により高硬度化された自動車等の乗り物に設置されるシート用クッション材等の用途に適した軟質ポリウレタンフォームの製造方法及び得られた車両座席用クッション材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
軟質ポリウレタンフォームは、そのクッション性により、車両用クッション材やバックレスト材、家具、寝具及び雑貨等に幅広く使用されている。この軟質フォームはポリオールや、ポリオール中でアクリロニトリルやスチレンをラジカル重合させて得られたポリオール中にポリマー粒子が分散したポリマーポリオール、発泡剤としての水、シリコーン系界面活性剤、アミン類やスズ化合物等の触媒、必要により架橋剤等と、難燃剤、顔料等とイソシアナートを混合することにより製造される。
【０００３】
さらに近年はコスト低減要求が強く、軽量化のための低密度化が求められ、また車両用では燃費規制に対応する軽量化のための低密度化も求められている。低密度化の要望に応えるため、発泡剤としての水の使用量は更に増加の傾向にある。水の使用量を増加させる（非特許文献１等）ことは、発生炭酸ガス量を増加させるため、軟質フォームの密度を低下させるには有効であるが、フォームの密度が低下することそのものが、フォーム硬度の低下、さらには歪特性、耐久特性を悪化させる原因となる。軟質フォームの硬度を向上させる具体的技術としては、配合上使用する架橋剤の使用量を上げる方法（非特許文献１）等があるが、このような方法では、軟質フォームの伸びや引裂強度のような機械物性が不十分である等の課題が残されており、硬度が向上しても機械物性が維持される軟質フォームが望まれている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】岩田啓治、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」、日刊工業社発行、昭和６２年９月２５日発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、硬度を向上し、かつ軟質フォームの伸び及び湿熱耐久性に優れた低密度の軟質ポリウレタンフォームが得られる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで、本発明者はこれらの問題点を解決すべく鋭意検討の結果、特定の構造を有するポリオール成分を用い、特定の架橋剤を特定量用いることにより、低密度かつ高硬度、さらに伸びが良好な軟質ポリウレタンフォームを製造できることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール成分（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及び有機ポリイソシアネート成分（Ｃ）を、発泡剤（Ｄ）、触媒（Ｅ）及び整泡剤（Ｆ）の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、
（Ａ）が、下記ポリオール（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）を含有し、
（Ｂ）がグリセリンを含有し、（Ｂ）中のグリセリン含有量が（Ｂ）の重量の５０重量％以上であり、（Ａ）と（Ｂ）との重量比｛（Ａ）／（Ｂ）｝が９８／２〜９５／５であり、
（Ｃ）中に、（Ｃ）の重量に基づいて６０重量％以上の２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート、この粗製物並びにこれらの変性物から選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネートと、４０重量％以下の前記以外の他のポリイソシアネートを含有し、
（Ｄ）が水を含むことを要旨とする。
ポリオール（ａ１）：１，２−アルキレンオキサイドを主体とするアルキレンオキサイドが活性水素含有化合物にランダム及び／又はブロック付加されてなるポリエーテルポリオールであって、平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、オキシエチレン単位の含有量が０〜３０重量％であり、活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘが２０以下であり、末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙが４０％以上であり、かつｘとｙ（％）はｘが１０〜２０のとき下記式（１）、ｘが１０未満のとき下記式（２）の関係を満たすポリエーテルポリオール。
ｙ＞０．３２８ｘ＋９０．４４       （１）
ｙ＞４２ｘ0.47（１−ｘ／４１）     （２）
ポリオール（ａ２）：１，２−アルキレンオキサイドを主体とするアルキレンオキサイドが活性水素含有化合物にランダム及び／又はブロック付加されてなるポリエーテルポリオールであって、平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、オキシエチレン単位の含有量が０〜３０重量％であり、活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘが２０以下で、末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙが４０％以上で、かつｘとｙはｘが１０〜２０のとき式（３）、ｘが１０未満のとき式（４）の関係を満たすポリエーテルポリオール。
ｙ≦０．３２８ｘ＋９０．４４       （３）
ｙ≦４２ｘ0.47（１−ｘ／４１）     （４）
ポリオール（ａ３）：１，２−アルキレンオキサイドを主体とするアルキレンオキサイドが活性水素含有化合物にランダム及び／又はブロック付加されてなるポリエーテルポリオールであって、平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が２０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、オキシエチレン単位の含有量が５０〜９０重量％であるポリエーテルポリオール。
ポリオール（ａ４）：ポリオール（ａ１）、（ａ２）又は（ａ３）中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマー（ｂ）を重合させて得られた重合体ポリオール。
また、本発明の軟質ポリウレタンフォームは、上記の製造方法により得られるコア密度が３５〜４５ｋｇ/ｍ3である軟質ポリウレタンフォームであることを要旨とする。
また、本発明の車両座席用クッション材は、上記の軟質ポリウレタンフォームからなることを要旨とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、低密度かつ高硬度な軟質ポリウレタンフォームを製造でき、得られたフォームは伸びの低下もなく良好な機械物性を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の製造方法に用いるポリオール成分（Ａ）は、ポリオール（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）を含有する。
（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）は、いずれも、１，２−アルキレンオキサイドを主体とするアルキレンオキサイドが活性水素含有化合物にランダム及び／又はブロック付加されてなるポリエーテルポリオールである。
【００１０】
活性水素含有化合物としては、２〜８価の多価アルコール、アミン、多価フェノール、ポリカルボン酸及びこれらの混合物が挙げられる。混合物の場合は、平均官能基数（活性水素の１分子あたりの数平均）が２〜８であればよく、好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４である。平均官能基数が２以上であれば硬化時間が短くなり生産性がさらに良くなる傾向があり、８以下であれば、得られるフォームの伸び物性がさらに良くなる傾向になる。
【００１１】
前記多価アルコールとしては、炭素数（以下Ｃと略記）２〜２０の２価アルコール、Ｃ３〜２０の３価アルコール及びＣ５〜２０の４〜８価アルコール等が挙げられる。
Ｃ２〜２０の２価アルコールとしては、脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール並びにネオペンチルグリコール等）及び脂環式ジオール（シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等）が挙げられる。
Ｃ３〜２０の３価アルコールとしては、脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）が挙げられる。
Ｃ５〜２０の４〜８価の多価アルコールとしては、脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等並びに糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体）が挙げられる。
【００１２】
アミンとしては、１価アミン、多価アミン及びアルカノールアミン等が挙げられる。
１価アミンとしては、アンモニア、Ｃ１〜２０の脂肪族アミン（ｎ−ブチルアミン及びオクチルアミン等）、Ｃ６〜２０の芳香族アミン（アニリン及びトルイジン等）、Ｃ４〜２０の脂環式アミン（シクロヘキシルアミン等）及びＣ４〜２０の複素環式アミン（ピペリジン等）等が挙げられる。
多価アミンとしては、Ｃ２〜６の脂肪族アミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）、Ｃ４〜２０のポリアルキレンポリアミン（Ｃ２〜６のジアルキレントリアミン、トリアルキレンテトラミン、テトラアルキレンペンタミン、ペンタアルキレンヘキサミン及びヘキサアルキレンヘプタミン）等が挙げられる。
アルカノールアミンとしてはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びイソプロパノールアミン等が挙げられる。
【００１３】
多価（２〜８価又はそれ以上）フェノールとしては、単環多価フェノール（ピロガロール、ハイドロキノン及びフロログルシン等）、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールスルホン等）、フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）及び米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
【００１４】
ポリカルボン酸としては、Ｃ４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸及びアゼライン酸等）及びＣ８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸及びイソフタル酸等）が挙げられる。
【００１５】
これらの活性水素含有化合物の中で、生産性及び得られるウレタンフォーム物性の観点から多価アルコールである。
【００１６】
活性水素含有化合物に付加させるアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）は、１，２−ＡＯを主体とするものであり、得られるウレタンフォームの物性の観点から、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）を含むものが好ましい。
Ｃ３以上の１，２−ＡＯとしては、Ｃ３〜８のものが好ましく、例えば、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−、２，３−及び１，３−ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記）、１，２−ペンテンオキサイド、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド及びこれらの２種以上の併用（ブロック及び／又はランダム付加）が挙げられる。得られるポリウレタンの機械物性の観点から、これらの中でＰＯが好ましい。
【００１７】
ＡＯとしては、Ｃ３以上の１，２−ＡＯとＥＯのみからなるものが好ましいが、これらに加えてこれら以外のＡＯを少割合（例えば全ＡＯの重量を基準として５重量％以下）で含んでいてもよい。用いるＡＯ中の、Ｃ３以上の１，２−ＡＯの含量は、得られるポリウレタンの耐湿性能の観点から、全ＡＯの重量を基準として５０重量％以上が好ましく、さらに好ましくは７０重量％以上である。
【００１８】
２種以上のＡＯを用いる場合、ＡＯの付加形式としては、活性水素含有化合物にＡＯがランダム及び／又はブロック付加したものである。具体例としては、上記活性水素含有化合物にＣ３以上の１，２−ＡＯ（例としてＰＯの場合）とＥＯを下記の様式で付加したものが挙げられる。
（１）ＰＯ−ＥＯの順序でブロック付加したもの
（２）ＰＯ−ＥＯ−ＰＯ−ＥＯの順序でブロック付加したもの
（３）ＥＯ−ＰＯ−ＥＯの順序でブロック付加したもの
（４）ＰＯ−ＥＯ−ＰＯの順序でブロック付加したもの
（５）ＰＯ及びＥＯを混合付加したランダム付加
（６）特開昭５７−２０９９２０号公報記載の順序でランダム又はブロック付加したもの
（７）特開昭５３−１３７００号公報記載の順序でランダム又はブロック付加したもの
【００１９】
（１）〜（７）の中では、ポリエーテルポリオールの活性水素の反応性の観点から、末端ＥＯ付加物が好ましく、（１）がさらに好ましい。
【００２０】
ポリオール（ａ１）の水酸基価は、ウレタンフォームの硬さ並びにウレタンフォームの独立気泡を少なくする及びウレタンフォームの収縮を抑制する観点から、１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、さらに好ましくは２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
なお、水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１：２００７に準拠して測定される。以降に記載する水酸基価も同様である。
【００２１】
ポリオール（ａ１）のオキシエチレン単位の含有量は、０〜３０重量％であり、好ましくは８〜２０重量％である。オキシエチレン単位の含有量が３０重量％を超えると、フォームの独立気泡が多くなり、フォームが収縮し易く成形性が悪くなる。
【００２２】
ポリオール（ａ１）の活性水素１個当たりのＥＯの平均付加モル数ｘは、ポリウレタンフォームの物性の観点から、２０以下であり、疎水性と反応性の観点から好ましくは０．１〜１９、さらに好ましくは１〜１８、特に好ましくは２〜１０である。
【００２３】
ポリオール（ａ１）の末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙは、４０％以上であり、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。
【００２４】
本発明において、末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙは、予め試料を前処理（エステル化）をした後に1Ｈ−ＮＭＲ法により求める。1Ｈ−ＮＭＲ法の詳細を以下に具体的に説明する。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの1Ｈ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し２５℃で約５分間放置して、ポリオールをトリフルオロ酢酸エステルとし、分析用試料とする。ここで重水素化溶媒とは、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
【００２５】
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
＜末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙの計算方法＞
１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基の結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測される。したがって、末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙは下記の式により算出する。
１級ＯＨ化率ｙ（％）＝［ｒ／（ｒ＋２ｓ）］×１００
ただし、
ｒ：４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値
ｓ：５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値
である。
【００２６】
ポリオール（ａ１）は、前記ｘが１０〜２０のとき式（１）、ｘが１０未満のとき式（２）の関係を満たす。ｘ、ｙ、及びｘとｙの関係がこの範囲内であると、疎水性と反応性が共に良好となる。
ｙ＞０．３２８ｘ＋９０．４４     （１）
ｙ＞４２ｘ0.47（１−ｘ／４１）   （２）
また、ｘとｙは、ｘが７以下のとき、疎水性と反応性の観点から、下記式（２’）の関係を満たすのが好ましく、下記式（２’’）の関係を満たすのがさらに好ましい。
ｙ＞４５ｘ0.47（１−ｘ／４１） （２’）
ｙ＞４７ｘ0.47（１−ｘ／４１） （２’’）
【００２７】
上記式（１）、（２）、（２’）及び（２’’）の左辺は、末端水酸基の１級ＯＨ化率であり、右辺はＥＯの付加モル数から計算される値であり、式（１）は左辺が右辺より大きいことを意味する。したがって、これらの式を満たす（ａ１）は、ＥＯ付加モル数に比して１級ＯＨ化率が大きい、すなわち、親水性に比べて１級ＯＨ化率が大きいことを意味する。なお、上記式（１）、（２）、（２’）及び（２’’）は、実験的に見出した本発明の効果が得られる範囲を表したものである。
【００２８】
（ａ１）としては、活性水素含有化合物に、１，２−ＡＯを主体としＥＯを含むＡＯを、後述する方法で付加して得られる実質的に飽和のポリオールが挙げられる。本発明において実質的に飽和とは、ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法で測定される総不飽和度が０．２ｍｅｑ／ｇ以下であることを意味する。ここで用いる活性水素含有化合物の活性水素当量は、２０〜３００が好ましい。
なお、水酸基当量は、水酸基価［試料１ｇ中の水酸基と当量の水酸化カリウムの重量（ｍｇ）]で５６１００を除することにより算出される。以降に記載する水酸基当量も同様である。
【００２９】
ポリオール（ａ１）を得る方法としては、特定の触媒（α）の存在下で、前記活性水素含有化合物に、上記（１）〜（７）に記載の順序でＡＯを付加させる方法等が挙げられる。以下（１）について説明する。
（α）はＰＯ（Ｃ３以上の１，２−ＡＯの例示）付加時に用いるが、必ずしもＰＯ付加の全段階に用いる必要はなく、通常使用される他の触媒の存在下で一部のＰＯを付加後、付加反応後期のみに（α）を用いて残りのＰＯを付加してもよい。
触媒（α）を用いると、ＰＯ付加物の１級ＯＨ化率が大きなものが得られる。触媒（α）としては、特開２０００−３４４８８１号公報に記載のものが挙げられ、具体的には、フッ素原子、（置換）フェニル基及び３級アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種が結合したホウ素化合物又はアルミニウム化合物であり、トリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及びトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム等が挙げられる。
これらの中で、得られるウレタンフォームの物性の観点から、トリフェニルボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及びトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムが好ましく、さらに好ましいのはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及びトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムである。
ＰＯの付加条件についても上記公報に記載の方法と同様でよく、生成する開環重合体に対して、好ましくは０．０００１〜１０重量％、さらに好ましくは０．００１〜１重量％の上記触媒を用い、好ましくは０〜２５０℃、さらに好ましくは２０〜１８０℃で反応させる。
【００３０】
上記のＰＯ付加物に、さらにＥＯを付加させることでさらに１級ＯＨ化率の大きなポリオールが得られる。上記のＰＯ付加物は、ＥＯ付加させる前のポリオールの末端水酸基の１級ＯＨ化率が４０％以上、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上と極めて大きいため、少ないＥＯ使用量で末端水酸基の１級ＯＨ化率を大きくでき、ｘとｙが前述の関係を満足するものが得られる。なお、上記ＥＯ付加に用いる触媒は、前記の触媒（α）をそのまま用いても、それに代えて通常使用される他の触媒などを用いてもよい。
他の触媒としては、塩基性触媒（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸カリウム及びトリエチレンジアミン等）、酸触媒（三フッ化ホウ素、塩化スズ、トリエチルアルミニウム及びへテロポリ酸等）、亜鉛ヘキサシアノコバルテート及びフォスファゼン化合物等が挙げられる。これらの中では塩基性触媒が好ましい。触媒の使用量は特に限定されないが、生成するポリオールに対して、０．０００１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜１重量％である。
【００３１】
ポリオール（ａ２）は、１，２−アルキレンオキサイドを主体とするアルキレンオキサイドが活性水素含有化合物にランダム及び／又はブロック付加されてなるポリエーテルポリオールであって、平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、オキシエチレン単位の含有量が０〜３０重量％であり、活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘが２０以下で、末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙが４０％以上で、かつｘとｙ（％）はｘが１０〜２０のとき下記式（３）、ｘが１０未満のとき下記式（４）の関係を満たすポリエーテルポリオールである。
すなわち、（ａ２）はｘとｙ（％）はｘが１０〜２０のとき上記式（１）、ｘが１０未満のとき上記式（２）の関係を満たさないものである。
ｙ≦０．３２８ｘ＋９０．４４   （３）
ｙ≦４２ｘ0.47（１−ｘ／４１） （４）
【００３２】
上記式（３）及び（４）の左辺は、末端水酸基の１級ＯＨ化率であり、右辺はＥＯの付加モル数から計算される値であり、式（１）は左辺が右辺以下であることを意味する。したがって、これらの式を満たす（ａ１）は、ＥＯ付加モル数に比して１級ＯＨ化率が小さく、すなわち、親水性に比べて１級ＯＨ化率が小さいことを意味する。なお、上記式（３）及び（４）は、実験的に見出した本発明の効果が得られる範囲を表したものである。
【００３３】
ポリオール（ａ２）の水酸基価は、１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２２〜３８ｍｇＫＯＨ／ｇである。（ａ２）の水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではフォーム硬さが悪くなり、７０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとフォームの独立気泡が多くなり、フォームが収縮し易く成形性が悪くなる。
【００３４】
ポリオール（ａ２）のオキシエチレン単位の含有量は、０〜３０重量％であり、好ましくは５〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％である。（ａ２）のオキシエチレン単位の含有量が３０重量％を超えると、フォームの独立気泡が多くなり、フォームが収縮し易く成形性が悪くなる。
【００３５】
ポリオール（ａ２）の活性水素１個当たりのＥＯの平均付加モル数ｘは、２０以下であり、疎水性と反応性の観点から好ましくは０．１〜１９、さらに好ましくは１〜１８、特に好ましくは２〜１０である。
【００３６】
ポリオール（ａ２）は、末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙが、４０％以上であり、イソシアネートとの反応性の観点から、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。
【００３７】
ポリオール（ａ２）を得る方法としては、水酸化カリウム等の塩基性触媒等、通常用いられる触媒の存在下で、前記活性水素含有化合物に、例えばポリオール（ａ１）と同様に前述（１）〜（７）の順序でＡＯを付加させる方法等が挙げられる。
【００３８】
ポリオール（ａ３）は、２〜８価のポリエーテルポリオールであって、水酸基価が２０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、オキシエチレン単位の含有量が５０〜９０重量％であるポリエーテルポリオールである。
【００３９】
ポリオール（ａ３）としては、前記に記載したポリオール（ａ１）やポリオール（ａ２）に用いる活性水素含有化合物のうち、２〜８価、好ましくは２〜６価の活性水素含有化合物にＥＯ及びＰＯがランダム及び／又はブロック付加されたものが挙げられる。
（ａ３）の水酸基価は、２０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、フォームの通気性の観点から、好ましくは２０〜８０、さらに好ましくは２０〜５０である。
（ａ３）のオキシエチレン単位の含有量は、５０〜９０重量％であり、フォームの通気性の観点から、好ましくは６０〜８０、さらに好ましくは６５〜７５である。
（ａ３）としては、例えば、グリセリンに水酸化カリウムを触媒として用いて、ＰＯ及びＥＯをランダム付加（ＰＯが３２．２モルとＥＯが１１４．５モル）させて得られたポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００４０】
ポリオール（ａ４）は、前記ポリオール（ａ１）、（ａ２）又は（ａ３）から選ばれる少なくとも１種のポリオール中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマー（ｂ）を重合させて得られた重合体ポリオールである。
使用されるポリオールのうち、重合体ポリオールの分散安定性の観点から、（ａ１）、（ａ２）及びこれらの併用が好ましい。重合条件の具体例としては、米国特許第３３８３３５１号明細書及び特公昭３９−２５７３７号公報等に記載の方法が挙げられる。
【００４１】
ポリオール（ａ４）の製造に使用されるラジカル重合開始剤としては、公知のものが使用でき、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド及び過コハク酸等の有機過酸化物；過硫酸塩及び過ホウ酸塩等の無機過酸化物等が挙げられる。なお、これらは２種以上を併用することができる。
【００４２】
ビニルモノマー（ｂ）としては、公知のビニルモノマーが使用でき、芳香環含有単量体（ｂ１）、不飽和ニトリル（ｂ２）、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ３）、その他のビニル単量体（ｂ４）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。（ｂ１）としては、スチレン等が挙げられる。（ｂ２）としては、アクリロニトリル等が挙げられる。（ｂ３）としては、メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数が１〜３０）；末端にヒドロキシル基を有するポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート（たとえば、アルキレン基の炭素数２〜４、ポリオキシアルキレン鎖の数平均分子量２００〜１，０００）等が挙げられる。
【００４３】
その他のビニル単量体（ｂ４）としては、ビニル基含有カルボン酸及びその誘導体〔（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリルアミド等〕、脂肪族又は脂環式炭化水素単量体〔エチレン及びプロピレン等〕、フッ素含有ビニル単量体〔パーフルオロオクチルエチルメタクリレート等〕、上記以外の窒素含有ビニル単量体〔ジアミノエチルメタクリレート等〕並びにビニル変性シリコーン等が挙げられる。
【００４４】
ビニルモノマー（ｂ）の中では、ウレタンフォームの硬度向上の観点から、（ｂ１）、（ｂ２）及びこれらの併用が好ましく、さらに好ましくはスチレン、アクリロニトリル及びこれらの併用である。（ｂ１）〜（ｂ４）の（ｂ）の重量を基準とする重量割合は、要求されるポリウレタンの物性等に応じて適宜変えることができ、とくに限定されないが、例えば次の通りである。
（ｂ１）：０〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜８０重量％
（ｂ２）：０〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜９０重量％
（ｂ３）：０〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは０〜２０重量％
（ｂ４）：０〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０〜５重量％
なお、（ｂ）中に少量（好ましくは（ｂ１）〜（ｂ４）の合計に対して１重量％以下）の多官能（好ましくは２〜８官能）ビニル基含有モノマー〔ジビニルベンゼン及びエチレンジ（メタ）クリレート等〕を用いることにより、ポリウレタンフォームの強度をさらに向上させることができるため好ましい。
【００４５】
ポリオール成分（Ａ）の合計重量に基づく、（ａ１）〜（ａ４）のそれぞれのポリオールの含有量は；（ａ１）は、５〜８３重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜８５重量％、特に好ましくは１５〜５０重量％；（ａ２）は、５〜８３重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％；（ａ３）は、０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．２〜８重量％、特に好ましくは０．３〜５重量％；（ａ４）は、１０〜８３重量％、さらに好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは１０〜６０重量％である。
【００４６】
（ａ１）が５重量％以上であるとフォームの耐湿物性がさらに良好に発揮できる傾向にあり、８３重量％以下であると、イソシアネートとの反応性がさらに良好になる。（ａ２）が５重量％以上であるとフォームの安定性がさらに向上し、８５重量％以下ではフォームの硬さがさらに十分になりやすい。（ａ３）が０．１重量％以上では通気性に優れ、フォームの安定性も向上する。（ａ４）が１０重量％以上であるとフォームの硬さが不足しない。
【００４７】
ポリオール成分（Ａ）の平均官能基数は、２〜６が好ましい。
【００４８】
架橋剤（Ｂ）は、２価以上の低分子化合物を用いることが好ましく、このような架橋剤を用いることにより、架橋密度を上げて、フォームの強度、硬度を高め、この結果、形状保持性を高めることができる。２価以上の低分子化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ペンタエリスリトール等およびそれらの化合物にアルキレンオキサイドを付加させたものが挙げられる。これらの架橋剤は、１種を単独で又は２種以上併用して用いることができる。
架橋剤（Ｂ）は、２以上の活性水素を有する低分子化合物である。ここで低分子とは、水酸基価が４００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを意味する。このような架橋剤を用いることにより、架橋密度を上げて、フォームの強度、硬度を高め、この結果、形状保持性を高めることができる。
（Ｂ）の活性水素は２以上であり、フォームの２５％硬さ及び伸び率の観点から、２〜６が好ましい。
（Ｂ）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びペンタエリスリトール等並びにそれらの化合物にアルキレンオキサイドを付加させたものが挙げられる。これらの架橋剤は、１種を単独で又は２種以上併用して用いることができる。
【００４９】
（Ｂ）は、グリセリンを含有し、（Ｂ）の重量を基準としてグリセリン含有量は、５０重量％以上であり、フォームの伸び率の観点から、好ましくは５０〜８０重量％である。グリセリンの含有量が５０重量％未満ではフォームの硬さが不足する。
【００５０】
（Ａ）と（Ｂ）との重量比｛（Ａ）／（Ｂ）｝は９８／２〜９５／５であり、フォームの硬さ及び伸びの観点から、好ましくは９７／３〜９５／５である。（Ａ）／（Ｂ）が９８／２未満の場合は硬さが不足し、９５／５を超えると伸びが不足する。
【００５１】
（Ｃ）は、（Ｃ）の重量に基づいて６０重量％以上の２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略記）、この粗製物並びにこれらの変性物から選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネートと、４０重量％以下の前記以外のポリイソシアネートを含有する。
粗製物とは、ＴＤＩの製造過程又は製造から使用までの保存時に生成する不純物を含んだＴＤＩであり、不純物としてはＴＤＩの前駆体であるトルエンジアミン、イソシアネート基を１つしか持たないトルエンイソシアネート及びＴＤＩが有する２つのイソシアネート基の片方又は両方がアミノ基であるもの並びにこれらとＴＤＩとの反応物等である。
変性物とは、ＴＤＩをショ糖等の活性水素含有低分子化合物とＴＤＩが過剰量の条件下で反応させて変性させたものである。
【００５２】
ＴＤＩ以外のポリイソシアネートとしては、２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）、この粗製物並びにこれらの変性物；１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート；ナフチレン−１，５−ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート；等が挙げられる。
ＭＤＩの粗製物としては、製造過程で生成するポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）などが挙げられる。前記これらの変性物［即ち、ＭＤＩの変性物及びＭＤＩの粗製物の変性物］としては、活性水素を含有するカルボジイミドとＭＤＩとをＭＤＩが過剰量の条件下で反応させて得られるカルボジイミド変性ＭＤＩなどが挙げられる。
【００５３】
（Ｃ）のうちで好ましいのは、生産性の向上等の観点から、ＴＤＩ及びＭＤＩ、その粗製物並びにそれらの変性物である。（Ｃ）としてさらに好ましいのは、生産性の向上等の観点から、（Ｃ）の重量に基づいて、６０〜１００重量％、特に好ましくは７５〜８５重量％のＴＤＩと、０〜４０重量％、特に好ましくは１５〜２５質量％のＭＤＩ、この粗製物並びにこれらの変性物から選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネートを含有する有機ポリイソシアネートである。
【００５４】
発泡剤（Ｄ）は、水、水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素及び液化炭酸ガス等から１種以上を使用する。このうち水のみを使用することが好ましく、水を利用する場合の使用量は、ポリオール成分（Ａ）１００重量部当たり、フォームの発泡倍率の観点から、０．１〜３０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．５〜２０重量部、特に好ましくは１．５〜１０重量部である。
【００５５】
水素原子含有ハロゲン化炭化水素の具体例としては、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２及びＨＣＦＣ−１４２ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等が挙げられる。これらのうち、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ並びにこれらの２種以上の混合物が好ましい。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の使用量は、フォームの発泡倍率の観点から、（Ａ）１００重量部当たり、５０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは４５重量部以下である。
【００５６】
低沸点炭化水素は、沸点が−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタン及びこれらの混合物が挙げられる。低沸点化合物を用いる場合の使用量は、フォームの発泡倍率の観点から、（Ａ）１００重量部当たり、３０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは２５重量部以下である。
また液化炭酸ガスを用いる場合の使用量は、フォームの発泡倍率の観点から、（Ａ）１００重量部あたり、３０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは２５重量部以下である。
【００５７】
触媒（Ｅ）は、イソシアネートの反応に用いる公知の触媒はすべて使用でき、例として、トリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等の３級アミン並びにそのカルボン酸塩；酢酸カリウム、オクチル酸カリウム及びスタナスオクトエート等のカルボン酸金属塩；ジブチルチンジラウレート等の有機金属化合物が挙げられる。（Ｅ）の使用量はポリオール成分（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３重量部である。
【００５８】
整泡剤（Ｆ）は、ポリウレタンフォームの製造に用いられる公知のものはすべて使用でき、例として、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン［東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＺ−１３４６」、「ＳＦ−２９６２」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製の「Ｌ−３６４０」等］及びジメチルシロキサン［東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＲＸ−２７４ＤＬ」、「ＳＲＸ−２５３」等］等のシリコーン整泡剤が挙げられる。（Ｆ）の使用量は、ポリオール成分（Ａ）１００重量部に対して、フォームの独泡性の観点から、０．５〜３重量部が好ましく、さらに好ましくは１〜２．５重量部である。
【００５９】
本発明の製造方法においては、必要により、さらに以下に述べるようなその他の添加剤を用い、その存在下で反応させてもよい。その他の添加剤としては、着色剤（染料及び顔料）、難燃剤（リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル等）、老化防止剤（トリアゾール及びベンゾフェノン等）、抗酸化剤（ヒンダードフェノール及びヒンダードアミン等）等の公知の添加剤が使用できる。ポリオール成分（Ａ）１００重量部に対するこれらの添加剤の使用量に関しては、着色剤は、１部以下が好ましい。難燃剤は、５部以下が好ましく、さらに好ましくは２部以下である。老化防止剤は、１部以下が好ましく、さらに好ましくは０．５部以下である。抗酸化剤は、１部以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５部である。
【００６０】
本発明の製造方法において、軟質ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数（インデックス）［（ＮＣＯ基／活性水素含有基）の当量比×１００］は、フォームの成形性の観点から、７０〜１３５が好ましく、さらに好ましくは８０〜１２０、特に好ましくは９０〜１１０である。
【００６１】
本発明の製造方法による軟質ポリウレタンフォームの製造方法の一例を示せば、下記の通りである。
まず、ポリオール成分（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、発泡剤（Ｄ）、触媒（Ｅ）、整泡剤（Ｆ）及び必要により他の添加剤を所定量混合し、ポリオールプレミックスを調製する。次いでポリウレタン低圧若しくは高圧発泡機又は攪拌機を使用して、このポリオールプレミックスと有機ポリイソシアネート成分（Ｃ）とをそれぞれの液温が１５〜４０℃で急速混合する。得られた混合液（発泡原液）を、必要により加温した密閉型又は開放型のモールド（金属製又は樹脂製、型温２０〜８０℃）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型して軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。また、連続発泡しても軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。
本発明は、とくにモールドフォームの製造方法として好適である。モールドフォームの場合のパック率は、１００〜３００％が好ましい。
【００６２】
本発明により得られるフォームのコア密度は、フォームの中心部から、１００ｍｍ×１００ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出して測定した密度で、本発明の効果を発揮しやすい観点から、３５〜４５ｋｇ／ｍ3が好ましい。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００６４】
実施例１〜１６及び比較例１〜２８
表１〜表４に示す重量部比率で混合したポリオールプレミックスと、有機ポリイソシアネート成分（Ｃ）とを高圧ウレタン発泡機（ポリマーエンジニアリング社製）の原料タンクに仕込み、液温を２５℃に調節した。その後、高圧ウレタン発泡機でポリオールプレミックスと表に記載のイソシアネート指数となる量の有機ポリイソシアネート成分（Ｃ）を１５ＭＰａで高圧吐出混合し、６５℃に温度調節した４００ｍｍ（長さ）×４００ｍｍ（幅）×１００ｍｍ（高さ）のアルミ製モールド、または自動車のシートクッションパッド成形用アルミ製モールド（実型）に注入し、キュアー時間５分にて成形した。なお、表１〜表４において、ポリオールプレミックスの各成分量の単位は、重量部である。
【００６５】
実施例及び比較例におけるポリウレタンフォーム原料は次の通りである。
１．ポリオール（ａ１）
ポリオールａ１−１：ペンタエリスリトール１モルに特開２００６−０６３３４４号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ(反応生成物基準)、反応温度７５℃〕、さらにＥＯを水酸化カリウムを触媒として付加し、その後触媒成分を除去した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。水酸基価＝３９、末端ＥＯ単位の含有量＝８．０％、１級ＯＨ化率＝８４％、活性水素１個あたりのＥＯ平均付加モル数２．６モル、〔式（２）の右辺＝６１．５〕
【００６６】
２．ポリオール（ａ２）
ポリオールａ２−１：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加し、その後触媒を除去した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。水酸基価＝３４．０、末端ＥＯ単位の含有量＝２０．０％、１級ＯＨ化率＝８３％、活性水素１個あたりのＥＯ平均付加モル数７．６モル、〔式（４）の右辺＝８８．７〕
ポリオールａ２−２：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加し、その後触媒を除去した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。水酸基価＝３４．０、末端ＥＯ単位の含有量＝１５．０％、１級ＯＨ化率＝７７％、活性水素１個あたりのＥＯ平均付加モル数５．７モル、〔式（４）の右辺＝８１．９〕
ポリオールａ２−３：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加し、その後触媒を除去した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。官能基数３、水酸基価３３．７、ＥＯ含量１４％、１級ＯＨ化率＝７５％、活性水素１個あたりのＥＯ平均付加モル数５．３モル、〔式（４）の右辺＝８０．１〕
ポリオールａ２−４：ペンタエリスリトール１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加し、その後触媒を除去した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。官能基数４、水酸基価３２．１、ＥＯ含量１２％、１級ＯＨ化率＝７５％、活性水素１個あたりのＥＯ平均付加モル数４．８モル、〔式（４）の右辺＝７７．４〕
ポリオールａ２−５：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加し、その後触媒を除去した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。官能基数３、水酸基価３７．４、ＥＯ含量１４％、１級ＯＨ化率＝７６％、〔式（４）の右辺＝７７．４〕
ポリオールａ２−６：ペンタエリスリトール１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加し、その後触媒を除去した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。官能基数４、水酸基価３７．４、ＥＯ含量１７．５％、１級ＯＨ化率＝８０％、活性水素１個あたりのＥＯ平均付加モル数４．８モル、〔式（４）の右辺＝８３．１〕
【００６７】
３．ポリオール（ａ３）
ポリオールａ３−１：グリセリンのＰＯ・ＥＯランダム付加物。水酸基価＝２４．０、ＥＯ単位の含有量＝７０％
【００６８】
４．ポリオール（ａ４）
ポリオールａ４−１：ポリオールａ２−３及びポリオールａ２−４（重量比：８０／２０）中で、スチレンとアクリロニトリル（質量比：３０／７０）を共重合させた重合体ポリオール（重合体含量３３．５％）、体積平均粒子径０．４μｍ、水酸基価＝２２．０
ポリオールａ４−２：ポリオールａ２−５、ポリオールａ２−６及びポリオールａ２−３（重量比：４８．５／１２．０／７．５）中で、スチレンとアクリロニトリル（質量比：３０／７０）を共重合させた重合体ポリオール（重合体含量３１．９％）、体積平均粒子径０．４μｍ、水酸基価＝２４．０
【００６９】
５．架橋剤（Ｂ）
架橋剤Ｂ−１：グリセリン。水酸基価：１８２９
架橋剤Ｂ−２：ソルビトールにＥＯを２．０モル付加したもの。水酸基価：１２４７
架橋剤Ｂ−３：ソルビトールにＰＯを８．７モル付加したもの。水酸基価：４９０
架橋剤Ｂ−４：トリエタノルアミン。水酸基価：１１３０
【００７０】
６．触媒（Ｅ）
触媒Ｅ−１：トリエチレンジアミンの３３重量％ジプロピレングリコール溶液〔エアプロダクツジャパン（株）製「ＤＡＢＣＯ−３３ＬＶ」〕
触媒Ｅ−２：ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの７０重量％ジプロピレングリコール溶液〔東ソー（株）製「ＴＯＹＯＣＡＴ  ＥＴ」〕
【００７１】
７．整泡剤（Ｆ）
整泡剤Ｆ−１：Ｄｅｇｕｓｓａ製「ＴＥＧＯＳＴＡＢ  Ｂ８７１５ＬＦ」
整泡剤Ｆ−２：Ｄｅｇｕｓｓａ製「ＴＥＧＯＳＴＡＢ  Ｂ８７１９ＬＦ」
【００７２】
８．発泡剤（Ｄ）
発泡剤Ｄ−１：水
【００７３】
９．有機ポリイソシアネート成分（Ｃ）
有機ポリイソシアネートＣ−１：三井化学(株)製「コスモネート  ＴＭ−２０」（ＴＤＩ−８０（２，４−及び２，６−ＴＤＩであり、２，４−体の比率が８０重量％、以下同様）／粗製ＭＤＩ（平均官能基数：２．９））
有機ポリイソシアネートＣ−２：日本ポリウレタン工業(株)製「コロネート  Ｔ−８０」（ＴＤＩ−８０）
【００７４】
フォーム物性の評価方法は下記の通りである。
【００７５】
＜物性試験＞
＜１＞：コア密度（ｋｇ／ｍ3 ）
＜２＞：フォーム硬さ（２５％ＩＬＤ）（ｋｇｆ／３１４ｃｍ2 ）
＜３＞：反発弾性率（％）
＜４＞：伸び率（％）
＜５＞：湿熱圧縮残留歪み率（％）
＜１＞〜＜５＞はＪＩＳ  Ｋ６４００（１９９７年版）に準拠した。
【００７６】
【表１】
2011144212.tif 000002
【００７７】
【表２】
2011144212.tif 000003
【００７８】
【表３】
2011144212.tif 000004
【００７９】
【表４】
2011144212.tif 000005
【００８０】
表１〜表４の結果より、本発明の軟質ポリウレタンフォームは、比較例に対し、密度が同等の場合に優れたフォーム硬さを示すことがわかる。
さらに、有機ポリイソシアネート成分（Ｃ）の種類が同じで架橋剤の使用量が同等であるもの同志を比較すると、実施例１〜４に対して、比較例３〜５及び７〜８は伸び率が劣っており、比較例３及び５〜６は湿熱圧縮残留歪みが劣っている。同様に、実施例５〜８に対して、比較例９〜１０及び１３〜１４は伸び率が劣っており、比較例１１〜１２は湿熱圧縮残留歪みが劣っている。同様に、実施例９〜１２に対して、比較例１７〜２２は伸び率が劣っており、比較例１７及び１９〜２０は湿熱圧縮残留歪みが劣っている。同様に、実施例１３〜１６に対して、比較例２３〜２４及び２７〜２８は伸び率が劣っており、比較例２５〜２６は湿熱圧縮残留歪みが劣っている。
すなわち、フォーム硬さ、伸び率及び湿熱圧縮残留歪みの全てにおいて優れているのは、本願発明のもののみであることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の製造方法により得られる軟質ポリウレタンフォームは、低密度で高硬度、優れた耐久性及び伸び率を兼備えており、良好な車両座席用クッション材として有用である。また、本発明の製造方法により得られた軟質ポリウレタンフォームは、これ以外にも通常軟質ポリウレタンフォームが用いられる用途に、広く用いることができるが、用途の詳細は、例えば、日刊工業新聞社刊「ポリウレタン樹脂ハンドブック」１９１〜１９５頁（１９８７年）に記載されている。