(57)【要約】【課題】機械強度が高く、かつイオン伝導度の高い固体電解質を提供すること、さらには該固体電解質をリチウムイオン二次電池に適応することにより、サイクル特性が向上し耐久性が向上したリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】イオン液体（Ａ）、架橋性官能基を表面に有する無機酸化物粒子（Ｂ）を含有し、前記架橋性基を重合することにより得られる固体電解質。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン液体（Ａ）、架橋性官能基を表面に有する無機酸化物粒子（Ｂ）を含有し、前記架橋性官能基を重合することにより得られることを特徴とする固体電解質。
【請求項２】
前記架橋性官能基を表面に有する無機酸化物粒子が、酸性または中性の微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質。
【請求項３】
前記架橋性官能基を表面に有する無機酸化物粒子は、無機酸化物粒子１００質量％に対して１０質量％以上、６０質量％以下の架橋性官能基を有していることを特徴とする請求項１または２に記載の固体電解質。
【請求項４】
前記架橋性官能基を表面に有する無機酸化物粒子がシリカ粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質。
【請求項５】
前記架橋性官能基がビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、エポキシ基、オキセタン基、イソシアネート基、水酸基、カルボキシル基から選ばれる１つであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質。
【請求項６】
前記架橋性官能基がビニル基であることを特徴とする請求項５に記載の固体電解質。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質を形成する固体電解質の製造方法であって、少なくともイオン液体（Ａ）および架橋性官能基を表面に有する無機酸化物粒子（Ｂ）を含有する固体電解質前駆体溶液を塗布することにより形成されることを特徴とする固体電解質の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体電解質を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
正極活物質がＬｉＦｅＰＯ４を有していることを特徴とする請求項８に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体電解質とその製造方法及びそれを用いた二次電池であり、さらに詳しくはイオン伝導性が高く、高強度な固体電解質であり、その固体電解質を適用したサイクル特性の優れた二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートパソコン、携帯電話、ＰＤＡなどの携帯端末が普及している。それらの駆動電源としてリチウムイオン二次電池が用いられているが、現在のリチウムイオン二次電池は可燃性の有機電解液を用いており、液漏れ、引火性等の安全性の面で問題が残る。
【０００３】
上記の課題を解決するため、特許文献１には難燃性のイオン液体及び無機微粒子を含有する電解質及び該電解質を用いたリチウムイオン二次電池が提案されており、特許文献２にはイオン液体、無機微粒子及び高分子を含有する電解質及び該電解質を用いたリチウムイオン二次電池が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１５７７１９号公報
【特許文献２】特開２００３−２５７４７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明の課題は上記問題に鑑み、機械強度が高く、かつイオン伝導度の高い固体電解質を提供することにある。さらに、良好なサイクル特性及び耐久性を有したリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記のイオン液体及び無機微粒子を含有する電解質は、液状であるため依然として液漏れを起こす恐れがある。また、この電解質を二次電池として用いた場合には、電極の接触を防ぐセパレータが必須であり、工数もかかるという問題がある。また、該二次電池は十分なサイクル特性も得られないという問題がある。
【０００７】
また、イオン液体、無機微粒子及び高分子を含有する電解質は、電解質としての強度は向上するものの、電解質中でポリマードメインを形成してイオン移動の障害になるため、十分なイオン伝導度が得られないと言う課題がある。この電解質を二次電池として用いた場合には、高速の充放電が出来ず、十分なサイクル特性も得られないという問題がある。
【０００８】
誠意検討の結果、本願発明者らは特許文献１，２の二次電池のイオン電導度及びサイクル特性が良好でないことの原因のひとつが、電解質中の無機微粒子が固定化されておらず、流動するためであることを見出した。そこで本願発明者らはイオン液体と、表面に架橋性官能基を有する無機酸化物粒子とを混合し、架橋性官能基を重合することで得られる固体電解質は、無機酸化物粒子が固体電解質内で固定化されることにより、イオン伝導度及び強度が向上することを見出した。
【０００９】
また、該固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電時や高温時の活物質の収縮変化に、固体電解質が耐える強度を有しており、サイクル特性についての課題も解決できることが分かった。
【００１０】
すなわち、上記課題は下記の本発明の構成により達成される。
【００１１】
１．イオン液体（Ａ）、架橋性官能基を表面に有する無機酸化物粒子（Ｂ）を含有し、前記架橋性官能基を重合することにより得られることを特徴とする固体電解質。
【００１２】
２．前記架橋性官能基を表面に有する無機酸化物粒子が、酸性または中性の微粒子であることを特徴とする前記１に記載の固体電解質。
【００１３】
３．前記架橋性官能基を表面に有する無機酸化物粒子は、無機酸化物粒子１００質量％に対して１０質量％以上、６０質量％以下の架橋性官能基を有していることを特徴とする前記１または２に記載の固体電解質。
【００１４】
４．前記架橋性官能基を表面に有する無機酸化物粒子がシリカ粒子であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質。
【００１５】
５．前記架橋性官能基がビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、エポキシ基、オキセタン基、イソシアネート基、水酸基、カルボキシル基から選ばれる１つであることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質。
【００１６】
６．前記架橋性官能基がビニル基であることを特徴とする前記５に記載の固体電解質。
【００１７】
７．前記１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質を形成する固体電解質の製造方法であって、少なくともイオン液体（Ａ）および架橋性官能基を表面に有する無機酸化物粒子（Ｂ）を含有する固体電解質前駆体溶液を塗布することにより形成されることを特徴とする固体電解質の製造方法。
【００１８】
８．前記１〜７のいずれか１項に記載の固体電解質を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【００１９】
９．正極活物質がＬｉＦｅＰＯ４を有していることを特徴とする前記８に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の固体電解質において、高いイオン伝導度を有し、高強度で、またリチウムイオン二次電池に利用した場合サイクル特性に優れる。またその効果は、正極活物質にＬｉＦｅＰＯ４を用いた場合に顕著である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
（イオン液体）
本発明におけるイオン液体とは、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、ヨードニウムイオンから選ばれるオニウムカチオンとアニオンとで形成される化合物であり、０℃以上、２００℃以下の環境下で液体状態を呈する物が用いられる。
【００２２】
オニウムカチオンとしてはアンモニウムイオンが好適であり脂肪族、脂環族、芳香族、複素環の４級アンモニウムカチオンから選ばれ、代表的にはイミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、チアゾリウムイオン、ピロリウムイオン、ピラゾリウムイオン、ベンズイミダゾリウムイオン、インドリウムイオン、カルバゾリウムイオン、キノリニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペラジニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン等が挙げられ、これらのカチオンは置換基を有していても良い。
【００２３】
本発明で好ましいカチオン群としては、例えば、１−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌ−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ（ＥＭＩ）、Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍ（ＤＥＭＥ）、Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｐｒｏｐｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ（Ｐ１３）、Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｐｒｏｐｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｉｕｍ（ＰＰ１３）、Ｎ−ｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｂｕｔｈｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ（Ｐ２４）等を単独、もしくは混合して用いてもよく、電池作動電圧範囲内で安定な構造を有するのであれば、特に構造を限定するものではない。またアニオン部はフッ素原子を含有するアニオンが好ましく、代表的なアニオンとしてはイミドアニオン、ボレートアニオン、ホスフェートアニオンが挙げられる。
【００２４】
本発明で好ましいアニオン群としては、例えばｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ（ＦＳＩ）、（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ（ＦＴＩ）、ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ（ＴＦＳＩ）、ｂｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｓｕｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ（ＢＥＴＩ）、ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（ＢＦ４）、ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｔｒｉｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（ＣＦ３ＢＦ３）、ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｔｒｉｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（ＣＦ３ＣＦ２ＢＦ３）、ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐａｔｅ（ＰＦ６）等を単独、もしくは混合して用いてもよく、電池作動電圧範囲内で安定な構造を有するのであれば、特に構造を限定するものではない。
【００２５】
本発明のイオン液体の代表的な例は、上記カチオン群、アニオン群の組み合わせであり、任意の混合率で使用できる。
【００２６】
本発明のイオン液体の含有量は特に限定はないが、全固体電解質中の２質量％以上８０質量％以下が好ましく、更に好ましくは３質量％以上４０質量％以下である。
【００２７】
（架橋性官能基を有する無機酸化物粒子）
本発明においては無機酸化物粒子表面に架橋性官能基を有することを特徴とする。無機酸化物粒子の組成は、公知の材質からなる物を用いることが出来る。具体的にはシリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、ゼオライト、酸化チタン（ＴｉＯ２）、窒化アルミ（ＡｌＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）、ホウ酸アルミニウム、ボロンナイト、酸化鉄、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、酸化鉛、酸化スズ、酸化セリウム、酸化カルシウム、四酸化三マンガン、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化アンチモン、リン酸アルミニウム、セリウムジルコネイト、カルシウムシリケート、ジルコニウムシリケート、ＩＴＯ、チタンシリケート、ＦＳＭ１６、ＭＣＭ４１、モンモリロナイト、サポナイト、バーミキュライト、ハイドロタルサイト、カオリナイト、カネマイト、アイラライト、マガディアイト、ケニアイトであり、これらの複合酸化物も好ましく使用できる。特に中性〜酸性の無機酸化物粒子がイオン伝導度向上の点で効果的であり、このような微粒子としては、酸化鉄、酸化ジルコニウム、モンロリロナイト、サポナイト、バーミキュライト、ハイドロタルサイト、カオリナイト、カネマイト、酸化スズ、酸化タングステン、酸化チタン、リン酸アルミニウム、シリカ、酸化亜鉛、アルミナなどがこれに相当し、本発明において特に適しているのはシリカ粒子である。シリカ粒子は、工業上も安価で容易に入手できること、表面に反応活性なシラノールを有するため架橋性官能基を表面に修飾することが比較的容易であるためである。
【００２８】
本発明における無機酸化物粒子は多孔性を持つことも出来る。多孔性無機酸化物粒子とは粒子表面、内部に無数の微細な穴があいている酸化物粒子であり、その比表面積は好ましくは５００〜１０００ｍ２／ｇである。比表面積が５００ｍ２／ｇより大きいと固体電解質のイオン伝導度が向上する傾向にあり、また１０００ｍ２／ｇより小さいと固体電解質の強度が向上する傾向にある。比表面積は従来ある水銀圧入法やガス吸着法（ＢＥＴ法）により測定することが出来、本発明においてはＢＥＴ法を好適に利用することが出来る。ＢＥＴ法とは粒子表面に吸着占有面積の分かった分子（例えばＮ２）を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法である。また多孔性のもう一つの指標となる細孔径としては、メソ領域に細孔径を有することが好ましい。メソ領域とはケルビンの毛管凝縮理論が適応できる平均径が２〜５０ｎｍの領域である。２ｎｍより大きいと固体電解質のイオン伝導度が向上する傾向であり、５０ｎｍより小さいと固体電解質の強度が向上する傾向にある。細孔径は細孔径分布測定装置によりガス吸着法で得た吸脱着等温線のヒステリシスパターンを解析することで算出した細孔分布のメディアン径で知ることも出来るし、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）での観察により知ることも出来る。
【００２９】
無機酸化物粒子としては、例えば特開平７−１３３１０５号公報に記載されているように、多孔性の無機酸化物微粒子の表面をシリカ等で被覆した、低屈折率のナノメーターサイズの複合酸化物微粒子、また特開２００１−２３３６１１号公報に記載されているように、シリカとシリカ以外の無機酸化物からなり、内部に空洞を有する低屈折率のナノメーターサイズのシリカ系微粒子等も適している。
【００３０】
本発明の無機酸化物粒子の平均粒径は１ｎｍ〜２０μｍであることが好ましい。平均粒径が１ｎｍより大きいと固体電解質の強度が向上する傾向にあり、平均粒径が２０μｍより小さいと、イオン伝導度が向上する傾向にある。
【００３１】
平均粒径は、各粒子を同体積の球に換算した時の直径（球換算粒径）の体積平均値であり、この値は電子顕微鏡観察により求めることが出来る。すなわち固体電解質組成物、または多孔質無機酸化物粒子の電子顕微鏡観察から、一定の視野内にある多孔質無機酸化物粒子を２００個以上測定し、各粒子の球換算粒径を求め、その平均値を求めることにより得られた値である。
【００３２】
本発明の特徴は、前記無機酸化物粒子の表面に架橋性官能基を有することである。ここで架橋性官能基とは、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基などの炭素−炭素不飽和基、エポキシ基、オキセタン基などの環状アルコキシド基やイソシアネート基、水酸基、カルボキシル基などであり、本発明において特に好ましいのはビニル基である。
【００３３】
無機酸化物粒子の表面に架橋性官能基を付与する手段としては、前記架橋性官能基を持つシラン化合物を、無機酸化物粒子表面に反応させる方法が好ましく用いられる。架橋性官能基を有するシラン化合物とは、１〜３官能のアルコキシシラン、クロロシランに架橋性官能基を有する化合物、または、ジシラザン化合物に架橋性官能基を有する化合物等である。無機酸化物粒子が有している架橋性官能基は、少ないと固体電解質の強度が減少する傾向にあり、多いとイオン電導度が減少する傾向にある。そのため無機酸化物粒子１００質量％に対して１０質量％〜６０質量％の架橋性官能基を有していることが好ましく、１５質量％〜４０質量％有していることがより好ましい。無機酸化物粒子が有している架橋性官能基の量は、表面処理前の無機酸化物粒子の質量と表面処理後の無機酸化物粒子の質量の差を計算することにより求めることができる。以下、表面処理により３０質量％増えた無機酸化物粒子を、３０％表面処理した無機酸化物粒子と表現する。
【００３４】
無機酸化物粒子の表面処理の方法としては、これら架橋性官能基を有するシラン化合物を無機酸化物粒子に直接粉体に噴霧して加熱定着させる乾式法と、溶液中に粒子を分散させておき、表面処理剤を添加して表面処理する湿式法とあるが、より均一に粒子が分散することが可能な点で湿式法が好ましい。例を挙げると特開２００７−２６４５８１号公報に記載されているような手法で、湿式で処理した粒子は高い分散性を持つため本発明には好適である。また上記乾式、湿式いずれにおいても、事前に無機酸化物微粒子を熱水処理することで、シランカップリング反応を促進することも出来る。
【００３５】
本発明の架橋性官能基を有する無機酸化物粒子の含有量は特に限定はないが、固体電解質全体に対して２質量％以上８０質量％が好ましく、更に好ましくは３質量％以上４０％量部以下であり、上記架橋性官能基で表面処理されていない無機酸化物粒子と併用しても良い。
【００３６】
（ポリマー）
本発明においては、イオン伝導度の著しい低下を招かない程度でポリマーを添加することが出来る。ポリマーは、耐酸化性、耐還元性、耐溶剤性、低吸水性、難燃性などの電気化学的、化学的安定性や、耐熱性、耐寒性などの温度特性、さらに力学特性（強伸度、柔軟性）に優れ、かつ加工性に優れたポリマーであれば特に限定はない。例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンなどのビニル系ポリマー、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォンなどのポリスルフォン系ポリマー、ポリエーテルケトンなどのポリエーテルケトン系ポリマー、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどのポリイミド系ポリマー（いずれも共重合ポリマーを含む）を挙げることが出来る。
【００３７】
本発明において好ましいポリマーはフッ素系ポリマーであり、特に好ましいのはポリフッ化ビニリデン及びその共重合ポリマー、その変性ポリマーである。その分子量は重量平均分子量として２０００〜２００００００、好ましくは１００００〜１５０００００である。
【００３８】
固体電解質中のポリマーの配合量は、固体電解質全体に対して１〜８０質量％とすることが好ましく、２〜４０質量％とすることがより好ましい。
【００３９】
（支持電解質塩）
本発明において、イオン伝導度向上の観点から、支持電解質塩を使用することができる。支持電解質塩としては、任意のものを用いることができるが、好ましくは周期律表Ｉａ族またはIIａ族に属する金属イオンの塩が用いられる。周期律表Ｉａ族またはIIａ族に属する金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムのイオンが好ましい。金属イオンの塩のアニオンとしては、ハロゲン化物イオン（Ｉ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−等）、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＳｂＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＦＳＯ２）Ｎ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−、Ｐｈ４Ｂ−、（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）２Ｂ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ６Ｆ５ＳＯ３−等が挙げられる。その中でもＢＦ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＦＳＯ２）Ｎ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３ＳＯ３−がより好ましい。
【００４０】
代表的な支持電解質塩としては、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ−、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＦＳＯ２）Ｎ、ＮａＩ、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＮａＡｓＦ６、ＫＣＦ３ＳＯ３、ＫＳＣＮ、ＫＰＦ６、ＫＣｌＯ４、ＫＡｓＦ６などが挙げられる。更に好ましくは、上記Ｌｉ塩である。これらは一種または二種以上を混合してもよい。
【００４１】
固体電解質中の支持電解質塩の配合量は、固体電解質全体に対して５〜４０質量％とすることが好ましく、１０〜３０質量％とすることがより好ましい。
【００４２】
（溶媒）
本発明では、上記の固体電解質構成要素とともに最大で５０質量％まで溶媒を使用することができる。しかし、保存安定性の観点からは溶媒を用いないほうがより好ましい。
【００４３】
本発明の電解質に使用する溶媒は、粘度が低くイオン伝導性を向上したり、または誘電率が高く有効キャリアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。
【００４４】
このような溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等のエステル類、ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロトン極性物質などが挙げられる。
【００４５】
この中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、エステル類が特に好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４６】
溶媒としては、耐揮発性による耐久性向上の観点から、常圧（１気圧）における沸点が２００℃以上のものが好ましく、２５０℃以上のものがより好ましく、２７０℃以上のものが更に好ましい。
【００４７】
（固体電解質の製造方法）
以下に本発明の固体電解質の調製方法について、例を説明する。
【００４８】
イオン液体、架橋性官能基を有する無機酸化物粒子を、Ｎ−メチルピロリドンのような適切な溶媒に溶かし、この溶液をガラスやポリエステルフィルムのような基材に流延または塗布し、加熱乾燥又は紫外線の照射をすることで架橋させ、得られた塗膜を基材から剥離することで固体電解質の薄膜を得ることができる。
【００４９】
本発明においては架橋性基の反応の好ましい形態としては、塗布乾燥時の加熱、または紫外線の照射による架橋進行であり、これらを併用しても良い。加熱乾燥の加熱手段としては、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単独あるいは組み合わせた方法を用いることできる。乾燥温度は８０〜３５０℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましい。また紫外線の照射手段としては、１００〜４５０ｎｍの波長領域で、重水素ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプ、水銀ランプなどの光源により得られる。ランプの出力としては４００Ｗ〜３０ｋＷ、照度としては１００ｍＷ／ｃｍ２〜１００ｋＷ／ｃｍ２、照射エネルギーとしては１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。紫外線照射の際の照度としては１ｍＷ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２が好ましい。
【００５０】
また反応を制御するためにジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）等の金属キレート触媒、塩酸、酢酸等の酸触媒を用いることもできる。
【００５１】
本発明の固体電解質の製造方法は、塗布方式、プレス方式等が好ましいが、特に塗布により製造することが好ましい。固体電解質を塗布で得るには、ガラス基材、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等の基材上に固体電解質前駆体溶液を塗布、加熱乾燥、紫外線照射等、重合に必要なプロセスを経過後、固体電解質を単体として剥がすことが出来る基材が好ましい。
【００５２】
二次電池として使用する場合は、電極の上に直接塗布する方法、ガラス基板、プラスチック基材等に塗布し剥離、電極を貼り合わせる方法等で二次電池を作製することも出来る。
【００５３】
塗布を用いない、プレス方式の例としては、固体電解質前駆体を加熱乾燥又は紫外線の照射をし、バルク固体電解質を得る方法がある。これを二次電池として使用する場合は正極、負極で挟み込み、カレンダリング処理することで二次電池を作製することが出来る。
【００５４】
しかし、塗布を用いることで、固体電解質と電極との界面接着力が増し、また界面の電気抵抗も抑えられることから、塗布により製造することが好ましい。塗布で製造された固体電解質は、固体内部での空隙が無く、電気抵抗が抑えられる傾向にある。
【００５５】
固体電解質の塗布方法としては、例えば、リバースロール法、バーコート法、スロットダイコート法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法等が好適に挙げられる。その中でも、ブレード法、ナイフ法、スロットダイコート法及びエクストルージョン法が好ましい。
【００５６】
また、塗布は０．１〜１００ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、固体電解質前駆体液の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布は片面ずつ逐時でも、両面同時に行ってもよい。更に、前記塗布は連続でも間欠でもストライプでもよい。また、塗布時に基材を加熱することも出来る。例えば１００〜２００℃に加熱された基材に塗布し冷却することで、本発明の固体電解質が得られる。
【００５７】
その塗布層の厚み、長さ及び巾は、電池の形状や大きさにより決められるが、片面の塗布層の厚みはドライ後の状態で１〜２０００μｍが好ましい。
【００５８】
前記固体電解質塗布物の乾燥及び脱水方法としては、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単独あるいは組み合わせた方法を用いることできる。乾燥温度は８０〜３５０℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましい。含水量としては、電池全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、固体電解質としては５００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００５９】
プレス法での固体電解質作製は、固体電解質をガラス基板、プラスチック基材、二次電池の電極等で挟み、加圧することで得られる。加圧時に１００℃〜２００℃に加熱、真空下で加圧することも出来る。
【００６０】
本発明の固体電解質は無機酸化物微粒子が塗膜内で均質に分散した形態をとる。この均質分散により、イオンが移動できるイオン伝導パスを形成し、高い次元で安定したイオン伝導度を確保できる。
【００６１】
本発明の固体電解質は、例えばリチウムイオン電池、燃料電池、色素増感太陽電池などの電気化学デバイスの対向する電極間にサンドイッチされる。
【００６２】
本発明の固体電解質についてリチウムイオン二次電池として利用する場合の、正極活物質、負極活物質、電極合剤、集電体、二次電池の作製方法について記載する。
【００６３】
（正極活物質）
正極活物質としては、無機系活物質、有機系活物質、これらの複合体が例示できるが、無機系活物質あるいは無機系活物質と有機系活物質の複合体が、特にエネルギー密度が大きくなる点から好ましい。
【００６４】
無機系活物質として、例えば、Ｌｉ０．２ＭｎＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏ１／２Ｎｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、Ｌｉ１．２（Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５）０．８Ｏ２、Ｌｉ１．２（Ｆｅ０．４Ｍｎ０．４Ｔｉ０．２）０．８Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）１−ｘＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ０．７６Ｍｎ０．５１Ｔｉ０．４９Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｆｅ２Ｏ３、等の金属酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）、ＬｉＭｎ０．８７５Ｆｅ０．１２５ＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２−ｘＭＳｉ１−ｘＰｘＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）、ＬｉＭＢＯ３（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）などのリン酸、ケイ酸、ホウ酸系が挙げられ、化学式中、ｘは０〜１の範囲であることが好ましい。これらの中でもＬｉＦｅＰＯ４が本発明において好適である。元来ＬｉＦｅＰＯ４は活物質粒径が小さいため、充放電サイクルでの活物質の膨張、収縮による正極層構造変化に耐えるため多くのバインダが必要となる。本発明の固体電解質を用いれば、その高強度のためバインダ量を低減でき、サイクル特性が良好になる。
【００６５】
更に、ＦｅＦ３、Ｌｉ３ＦｅＦ６、Ｌｉ２ＴｉＦ６などのフッ素系、Ｌｉ２ＦｅＳ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＦｅＳ等の金属硫化物、これらの化合物とリチウムの複合酸化物が挙げられる。
【００６６】
有機系活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、等の導電性高分子、有機ジスルフィド化合物、有機イオウ化合物ＤＭｃＴ（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）、ベンゾキノン化合物ＰＤＢＭ（ポリ２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン−３，６−メチレン）、カーボンジスルフィド、活性イオウ等のイオウ系正極材料、有機ラジカル化合物等が用いられる。
【００６７】
また、正極活物質の表面には、無機酸化物が被覆されていることが電池の寿命を延ばす点で好ましい。無機酸化物を被覆するに当たっては、正極活物質の表面にコーティングする方法が好ましく、コーティングする方法としては、例えば、ハイブリタイザーなどの表面改質装置を用いてコーティングする方法などが挙げられる。
【００６８】
かかる無機酸化物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン等のIIＡ〜ＶＡ族、遷移金属、IIIＢ、IVＢの酸化物、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸鉛、γ−ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＴｉＯ３等が挙げられ、特に酸化ケイ素が好ましい。
【００６９】
（負極活物質）
負極については特に制限はなく、集電体に負極活物質を密着させたものが利用できる。黒鉛系やスズ合金系などの粉末を、スチレンブタジエンゴムやポリフッ化ビニリデンなどの結着材とともにペースト状として集電体上に塗布して、乾燥後、プレス成形して作製したものが利用できる。物理蒸着（スパッタリング法や真空蒸着法など）によって、３〜５μｍのシリコン系薄膜を集電体上に直接形成したシリコン系薄膜負極なども利用できる。
【００７０】
リチウム金属負極の場合は、銅箔上に１０〜３０μｍのリチウム箔を付着させたものが好適である。高容量化の観点からは、シリコン系薄膜負極やリチウム金属負極からなるものであることが好ましい。
【００７１】
（電極合剤）
本発明に用いる電極合剤としては、導電剤、結着剤やフィラーなどの他に、リチウム塩、非プロトン性有機溶媒等が添加されたものが挙げられる。
【００７２】
前記導電剤は、構成された二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何を用いてもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１４８５５４号公報に記載）等）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報に記載）などの導電性材料を１種またはこれらの混合物として含ませることができる。
【００７３】
その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用が特に好ましい。前記導電剤の添加量としては１〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、２〜１５質量％が特に好ましい。
【００７４】
本発明では電極合剤を保持するための結着剤を用いることができる。このような結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、その中でも、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。
【００７５】
前記結着剤は、一種単独または二種以上を混合して用いることができる。結着剤の添加量が少ないと、電極合剤の保持力、凝集力が弱くなる。多すぎると、電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位質量あたりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は１〜３０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
【００７６】
前記フィラーは、本発明の二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０質量％が好ましい。
【００７７】
（集電体）
正・負極の集電体としては、本発明の二次電池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。負極の集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、銅あるいは銅合金がより好ましい。
【００７８】
前記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。前記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【００７９】
（二次電池の作製）
ここでは、本発明の非水電解質二次電池の作製について説明する。本発明の二次電池の形状としては、シート、角、シリンダーなどいずれの形にも適用できる。正極活物質や負極活物質の電極合剤は、集電体の上に塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。
【００８０】
前記電極合剤の塗布方法としては、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法等が好適に挙げられる。その中でも、ブレード法、ナイフ法及びエクストルージョン法が好ましい。
【００８１】
また、塗布は０．１〜１００ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、電極合剤の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布は片面ずつ逐時でも、両面同時に行ってもよい。更に、前記塗布は連続でも間欠でもストライプでもよい。
【００８２】
その塗布層の厚み、長さ及び巾は、電池の形状や大きさにより決められるが、片面の塗布層の厚みはドライ後の圧縮された状態で１〜２０００μｍが好ましい。
【００８３】
前記電極シート塗布物の乾燥及び脱水方法としては、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単独あるいは組み合わせた方法を用いることできる。乾燥温度は８０〜３５０℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましい。含水量としては、電池全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解質では、それぞれ５００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００８４】
シートのプレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特にカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は特に限定されないが、２０〜３００ＭＰａが好ましい。前記カレンダープレス法のプレス速度としては、０．１〜５０ｍ／分が好ましく、プレス温度は室温〜２００℃が好ましい。正極シートに対する負極シート幅の比としては、０．９〜１．１が好ましく、０．９５〜１．０が特に好ましい。正極活物質と負極活物質との含有量比は、化合物種類や電極合剤処方により異なる。
【００８５】
本発明の二次電池の形態は特に限定されないが、コイン、シート、円筒等、種々の電池セルに封入することができる。
【００８６】
本発明の二次電池の用途は特に限定されないが、例えば、電子機器としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。
【００８７】
その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって、何ら限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００８９】
〔イオン液体の合成〕
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス（フルオロスルフォニル）アミド〔ＥＭＩ−ＦＳＩと略す〕の合成
カリウム  ビス（フルオロスルフォニル）アミド（Ｋ−ＦＳＩ）２１．９ｇ（０．１ｍｏｌ）を１００ｍｌの水に７０℃で溶解し、５０℃で攪拌しながら、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド  １４．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を５０ｍｌの水に溶解した溶液を１５分で滴下・混合した。５０℃で激しく攪拌しながら更に２時間、複分解反応を行った後、生成した油層を分離した。生成物を各５０ｍｌの水で２回洗浄した後、６０℃、０．１ｍｍＨｇ（１３．３Ｐａ）で２時間乾燥し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス（フルオロスルフォニル）アミド〔ＥＭＩ−ＦＳＩと略す〕２４．７ｇ（収率８５％）を得た。
【００９０】
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス〔（トリフルオロメチル）スルフォニル〕アミド〔ＥＭＩ−ＴＦＳＩと略す〕の合成
カリウムビス〔（トリフルオロメチル）スルフォニル〕アミド（Ｋ−ＴＦＳＩ）３１．９ｇ（０．１ｍｏｌ）を１００ｍｌの水に７０℃で溶解し、５０℃で攪拌しながら、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド  １４．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を５０ｍｌの水に溶解した溶液を１５分で滴下・混合した。５０℃で激しく攪拌しながら更に２時間、複分解反応を行った後、生成した油層を分離した。生成物を各５０ｍｌの水で２回洗浄した後、６０℃、０．１ｍｍＨｇで２時間乾燥し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス〔（トリフルオロメチル）スルフォニル〕アミド〔ＥＭＩ−ＴＦＳＩと略す〕３３．２ｇ（収率８５％）を得た。
【００９１】
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  パーフルオロエチルトリフルオロボレート〔ＥＭＩ−Ｃ２Ｆ５ＢＦ３と略す〕の合成
カリウムパーフルオロエチルトリフルオロボレート（Ｋ−Ｃ２Ｆ５ＢＦ３）２２．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を１００ｍｌの水に７０℃で溶解し、５０℃で攪拌しながら、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド  １４．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を５０ｍｌの水に溶解した溶液を１５分で滴下・混合した。５０℃で激しく攪拌しながら更に２時間、複分解反応を行った後、生成した油層を分離した。生成物を各５０ｍｌの水で２回洗浄した後、６０℃、０．１ｍｍＨｇで２時間乾燥し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  パーフルオロエチルトリフルオロボレート〔ＥＭＩ−Ｃ２Ｆ５ＢＦ３と略す〕２５．３ｇ（収率８５％）を得た。
【００９２】
Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム  ビス（フルオロスルフォニル）アミド〔Ｐ２４−ＦＳＩと略す〕の合成
カリウム  ビス（フルオロスルフォニル）アミド（Ｋ−ＦＳＩ）２１．９ｇ（０．１ｍｏｌ）を１００ｍｌの水に７０℃で溶解し、５０℃で攪拌しながら、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムクロライド  １９．１ｇ（０．１ｍｏｌ）を５０ｍｌの水に溶解した溶液を１５分で滴下・混合した。５０℃で激しく攪拌しながら更に２時間、複分解反応を行った後、生成した油層を分離した。生成物を各５０ｍｌの水で２回洗浄した後、６０℃、０．１ｍｍＨｇで２時間乾燥し、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム  ビス（フルオロスルフォニル）アミド〔Ｐ２４−ＦＳＩと略す〕２８．６ｇ（収率８５％）を得た。
【００９３】
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  （フルオロスルフォニル）（トリフルオロメチルスルフォニル）アミド〔ＥＭＩ−ＦＴＩと略す〕の合成
カリウム（フルオロスルフォニル）（トリフルオロメチルスルフォニル）アミド（Ｋ−ＦＴＩ）２６．９ｇ（０．１ｍｏｌ）を１００ｍｌの水に７０℃で溶解し、５０℃で攪拌しながら、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド  １４．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を５０ｍｌの水に溶解した溶液を１５分で滴下・混合した。５０℃で激しく攪拌しながら更に２時間、複分解反応を行った後、生成した油層を分離した。生成物を各５０ｍｌの水で２回洗浄した後、６０℃、０．１ｍｍＨｇで２時間乾燥し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  （フルオロスルフォニル）（トリフルオロメチルスルフォニル）アミド〔ＥＭＩ−ＦＴＩと略す〕２９．０ｇ（収率８５％）を得た。
【００９４】
〔架橋性官能基を有する無機酸化物粒子の調製〕
〈無機酸化物粒子〉
無機酸化物粒子としては下記のものを用いた。
・サイリシア  （富士シリシア化学社製  多孔質シリカ粒子  比表面積９００ｍ２／ｇ  細孔径４ｎｍ  平均粒径６μｍ）
・富士バルーン  （富士シリシア化学社製  非多孔質シリカ粒子  平均粒径８．５μｍ）
・サンスフェア  Ｈ−３２  （旭硝子社製  シリカアルミナ粒子  平均粒径３μｍ）
・Ａ３４  （日本軽金属社製  非多孔質アルミナ粒子  平均粒径４μｍ）
比表面積及び細孔径は、日本ベル（株）製の自動比表面積／細孔分布測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉIIを用いて測定した。平均粒径は、走査型電子顕微鏡により２００個以上の粒子を測定し、各粒子の球換算粒径の平均値を求めることにより得た。
【００９５】
〈架橋性官能基をもつシラン化合物〉
・ＫＢＭ−１００３  （信越化学工業社製  ビニルトリメトキシシラン）
・ＫＡ−１００３  （信越化学工業社製  ビニルトリクロロシラン）
・ＫＢＭ−４０３  （信越化学工業社製  ３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）
・ＫＢＭ−９０３  （信越化学工業社製  ３−アミノプロピルトリメトキシシラン）
〈架橋性官能基を持たないシラン化合物〉（比較）
・ＫＢＭ−３０６３  （信越化学工業社製  ヘキシルトリメトキシシラン）
〈無機酸化物粒子の表面処理〉
上記シラン化合物を、下記方法にて無機酸化物粒子の表面処理を行った。
【００９６】
上記無機酸化物粒子１０ｇをトルエン中に分散し、攪拌しながら上記シラン化合物を加えて、還流を２４時間行った。得られた分散液を１００００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ遠心分離し、沈殿した生成物を回収し、アセトンに再分散、１時間攪拌後、再度遠心分離し沈殿物を回収、室温にて乾燥させることで、各表面処理済み無機酸化物粒子を得た。
【００９７】
〔固体電解質の作製〕
〈固体電解質フィルム００１の作製〉
ＥＭＩ−ＦＳＩ  ８．０ｇをＮ−メチルピロリドン１００ｇに溶解した後、リチウム  ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド〔Ｌｉ−ＴＦＳＩ〕  ２．０ｇを溶解した。さらにＫＢＭ−１００３により３０％表面処理したサイリシアを３．０ｇ添加、ベンゾイルパーオキサイド  ０．１７ｇ添加し強攪拌し、塗布液を得た。得られた塗布液を厚さ１８８μｍのポリエステルフィルム（帝人製メリネックスシリーズ）上にワイヤーバーで塗布し、温風乾燥機で１２０℃、１５分加熱し、乾燥と反応を行った。出来たフィルムはポリエステルフィルムから剥がし、厚さ２５μｍの固体電解質フィルム００１を得た。
【００９８】
〈固体電解質フィルム００２の作製〉
ＥＭＩ−ＦＳＩ  ８．０ｇをＮ−メチルピロリドン１００ｇに溶解した後、リチウム  ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド〔Ｌｉ−ＴＦＳＩ〕  ２．０ｇを溶解した。さらにＫＢＭ−９０３により３０％表面処理したサイリシアを３．０ｇ添加、イソホロンジイソシアネート  ０．２ｇ添加し強攪拌し、塗布液を得た。得られた塗布液を厚さ１８８μｍのポリエステルフィルム（帝人製メリネックスシリーズ）上にワイヤーバーで塗布し、温風乾燥機で１２０℃、１５分加熱し、乾燥と反応を行った。出来たフィルムはポリエステルフィルムから剥がし、厚さ２５μｍの固体電解質フィルム００２を得た。
【００９９】
〈固体電解質フィルム００３の作製〉
ＥＭＩ−ＦＳＩ  ８．０ｇをＮ−メチルピロリドン１００ｇに溶解した後、リチウム  ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド〔Ｌｉ−ＴＦＳＩ〕  ２．０ｇを溶解した。さらにＫＢＭ−１００３により３０％表面処理したサンスフェアＨ−３２を３．０ｇ添加、ベンゾイルパーオキサイド  ０．１７ｇ添加し強攪拌し、塗布液を得た。得られた塗布液を厚さ１８８μｍのポリエステルフィルム（帝人製メリネックスシリーズ）上にワイヤーバーで塗布し、温風乾燥機で１２０℃、１５分加熱し、乾燥と反応を行った。出来たフィルムはポリエステルフィルムから剥がし、厚さ２５μｍの固体電解質フィルム００３を得た。
【０１００】
〈固体電解質フィルム００４の作製〉
ＥＭＩ−ＦＳＩ  ８．０ｇをＮ−メチルピロリドン１００ｇに溶解した後、リチウム  ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド〔Ｌｉ−ＴＦＳＩ〕  ２．０ｇを溶解した。さらにＫＢＭ−９０３により３０％表面処理したサンスフェアＨ−３２を３．０ｇ添加、イソホロンジイソシアネート  ０．２ｇ添加し強攪拌し、塗布液を得た。得られた塗布液を厚さ１８８μｍのポリエステルフィルム（帝人製メリネックスシリーズ）上にワイヤーバーで塗布し、温風乾燥機で１２０℃、１５分加熱し、乾燥と反応を行った。出来たフィルムはポリエステルフィルムから剥がし、厚さ２５μｍの固体電解質フィルム００４を得た。
【０１０１】
〈固体電解質フィルム００５の作製〉
ＥＭＩ−ＦＳＩ  ８．０ｇをＮ−メチルピロリドン１００ｇに溶解した後、リチウム  ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド〔Ｌｉ−ＴＦＳＩ〕  ２．０ｇを溶解した。さらにＫＡ−１００３により３０％表面処理した富士バルーンを３．０ｇ添加、ベンゾイルパーオキサイド  ０．１５ｇ添加し強攪拌し、塗布液を得た。得られた塗布液を厚さ１８８μｍのポリエステルフィルム（帝人製メリネックスシリーズ）上にワイヤーバーで塗布し、温風乾燥機で１２０℃、１５分加熱し、乾燥と反応を行った。出来たフィルムはポリエステルフィルムから剥がし、厚さ２５μｍの固体電解質フィルム００５を得た。
【０１０２】
〈固体電解質フィルム００６の作製〉
ＥＭＩ−ＴＦＳＩ  ９．０ｇをＮ−メチルピロリドン１００ｇに溶解した後、リチウム  ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド〔Ｌｉ−ＴＦＳＩ〕  １．８ｇを溶解した。さらにＫＢＭ−４０３により３０％表面処理した富士バルーンを３．０ｇ添加、ベンゾイルパーオキサイド  ０．１５ｇ添加し強攪拌し、塗布液を得た。得られた塗布液を厚さ１８８μｍのポリエステルフィルム（帝人製メリネックスシリーズ）上にワイヤーバーで塗布し、温風乾燥機で１２０℃、１５分加熱し、乾燥と反応を行った。出来たフィルムはポリエステルフィルムから剥がし、厚さ２５μｍの固体電解質フィルム００６を得た。
【０１０３】
〈固体電解質フィルム００７の作製〉
ＥＭＩ−Ｃ３Ｆ５ＢＦ３  ８．５ｇをＮ−メチルピロリドン１００ｇに溶解した後、リチウム  ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド〔Ｌｉ−ＴＦＳＩ〕  １．８ｇを溶解した。さらにＫＡ−１００３により３０％表面処理したＡ３４を３．０ｇ添加、ベンゾイルパーオキサイド  ０．１５ｇ添加し強攪拌し、塗布液を得た。得られた塗布液を厚さ１８８μｍのポリエステルフィルム（帝人製メリネックスシリーズ）上にワイヤーバーで塗布し、温風乾燥機で１２０℃、１５分加熱し、乾燥と反応を行った。出来たフィルムはポリエステルフィルムから剥がし、厚さ２５μｍの固体電解質フィルム００７を得た。
【０１０４】
〈固体電解質フィルム００８の作製〉
Ｐ２４−ＦＳＩ  ８．５ｇをメチルエチルケトン１００ｇに溶解した後、リチウム  ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド〔Ｌｉ−ＴＦＳＩ〕  １．８ｇを溶解した。さらにＫＢＭ−４０３により３０％表面処理したサンスフェアＨ−３２を３．０ｇ添加、ベンゾイルパーオキサイド  ０．１５ｇ添加し強攪拌し、塗布液を得た。得られた塗布液を厚さ１８８μｍのポリエステルフィルム（帝人製メリネックスシリーズ）上にワイヤーバーで塗布し、温風乾燥機で１００℃、１５分加熱し、さらに光源４００ｎｍの高圧水銀灯ランプ（１００Ｗ）で６０秒間照射をおこない、乾燥と反応を行った。出来たフィルムはポリエステルフィルムから剥がし、厚さ２５μｍの固体電解質フィルム００８を得た。
【０１０５】
〈固体電解質フィルム００９の作製〉
ＥＭＩ−ＦＴＩ  ９．０ｇをメチルエチルケトン１００ｇに溶解した後、リチウム  ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド〔Ｌｉ−ＴＦＳＩ〕  １．８ｇを溶解した。さらにＫＢＭ−１００３により３０％表面処理した富士バルーンを３．０ｇ添加、ベンゾイルパーオキサイド  ０．１５ｇ添加し強攪拌し、塗布液を得た。得られた塗布液を厚さ１８８μｍのポリエステルフィルム（帝人製メリネックスシリーズ）上にワイヤーバーで塗布し、温風乾燥機で１００℃、１５分加熱し、さらに光源４００ｎｍの高圧水銀灯ランプ（１００Ｗ）で６０秒間照射をおこない、乾燥と反応を行った。出来たフィルムはポリエステルフィルムから剥がし、厚さ２５μｍの固体電解質フィルム００９を得た。
【０１０６】
〈固体電解質フィルム０１０〜０１４の作製〉
固体電解質塗布液００１、００２、００３、００４それぞれについて、１０．０ｇをサンプル瓶に入れ、１２０℃のオーブンに２０分入れ、バルク状固体電解質を得た。これをスライドガラスに適量挟み厚さ２５μｍ厚までプレスすることで、固体電解質フィルム０１０、０１１、０１２、０１３を得た。
【０１０７】
また固体電解質塗布液００５において、Ｎ−メチルピロリドンを全く加えない組成物を作製しメノウ乳鉢で混練し、これをスライドガラスに挟み１５０℃で１０分加熱、２５μｍ厚にプレスすることで固体電解質フィルム０１４を作製した。
【０１０８】
〈固体電解質フィルム０１５〜０１９の作製〉本発明
固体電解質塗布液００１の作製において、表面処理量がそれぞれ、５％、１５％、４０％、６０％、８０％の無機酸化物粒子を用いた以外は同様の方法で、固体電解質フィルム０１５〜０１９を作製した。
【０１０９】
〈固体電解質フィルム０２０の作製〉比較例
ＥＭＩ−ＦＳＩ  ８．５ｇをＮ−メチルピロリドン１００ｇに溶解した後、リチウム  ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド〔Ｌｉ−ＴＦＳＩ〕  １．８ｇを溶解した。さらにＫＡ−３０６３により表面処理したサイリシアを３．０ｇ添加し強攪拌し、塗布液を得た。得られた塗布液を厚さ１８８μｍのポリエステルフィルム（帝人製メリネックスシリーズ）上にワイヤーバーで塗布し、温風乾燥機で１２０℃、１５分加熱し、乾燥を行った。出来たフィルムはポリエステルフィルムから剥がし、厚さ２５μｍの固体電解質フィルム０２０を作製した。
【０１１０】
〈固体電解質フィルム０２１の作製〉比較例
ＥＭＩ−ＦＳＩ  ８．５ｇをＮ−メチルピロリドン１００ｇに溶解した後、リチウム  ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド〔Ｌｉ−ＴＦＳＩ〕  １．８ｇを溶解した。更に表面処理のないサイリシアを３．０ｇ加え、ＫＢＭ−１００３も１．０ｇ添加し、ベンゾイルパーオキサイド０．１７ｇ添加し強攪拌し、塗布液を得た。得られた塗布液を厚さ１８８μｍのポリエステルフィルム（帝人製メリネックスシリーズ）上にワイヤーバーで塗布し、温風乾燥機で１２０℃、１５分加熱し、乾燥と反応を行った。出来たフィルムはポリエステルフィルムから剥がし、厚さ２５μｍの固体電解質フィルム０２１を作製した。
【０１１１】
〈固体電解質フィルム０２２の作製〉比較例
ＥＭＩ−ＦＳＩ  ８．５ｇをＮ−メチルピロリドン１００ｇに溶解した後、リチウム  ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド〔Ｌｉ−ＴＦＳＩ〕  １．８ｇを溶解した。さらに表面処理のないサイリシアを３．０ｇ添加、強攪拌し、塗布液を得た。得られた塗布液を厚さ１８８μｍのポリエステルフィルム（帝人製メリネックスシリーズ）上にワイヤーバーで塗布し、温風乾燥機で１２０℃、１５分加熱し、乾燥を行った。出来たフィルムはポリエステルフィルムから剥がし、厚さ２５μｍの固体電解質フィルム０２２を作製した。
【０１１２】
〈固体電解質フィルム０２３の作製〉比較例
ＥＭＩ−ＦＳＩ  ８．５ｇをＮ−メチルピロリドン１００ｇに溶解した後、リチウム  ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド〔Ｌｉ−ＴＦＳＩ〕  １．８ｇを溶解した。さらにＫＢＭ−１００３を１．０ｇ添加、ベンゾイルパーオキサイド  ０．１５ｇ添加し強攪拌し、塗布液を得た。得られた塗布液を厚さ１８８μｍのポリエステルフィルム（帝人製メリネックスシリーズ）上にワイヤーバーで塗布し、温風乾燥機で１２０℃、１５分加熱し、乾燥と反応を行った。出来たフィルムはポリエステルフィルムから剥がし、厚さ２５μｍの固体電解質フィルム０２３を作製した。
【０１１３】
〈固体電解質フィルム０２４の作製〉比較例
ＥＭＩ−ＦＳＩ  ８．５ｇをＮ−メチルピロリドン１００ｇに溶解した後、リチウム  ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド〔Ｌｉ−ＴＦＳＩ〕  １．８ｇを溶解した。さらに表面処理のない富士バルーンを３．０ｇ添加、Ｓｏｌｖａｙ社製のＰＶＤＦ樹脂（Ｓｏｌｅｆ１０１３）を２．０ｇ添加し強攪拌、塗布液を得た。得られた塗布液を厚さ１８８μｍのポリエステルフィルム（帝人製メリネックスシリーズ）上にワイヤーバーで塗布し、温風乾燥機で１２０℃、１５分加熱し、乾燥と反応を行った。出来たフィルムはポリエステルフィルムから剥がし、厚さ２５μｍの固体電解質フィルム０２４を作製した。
【０１１４】
得られた各固体電解質フィルムの組成及び形成方法を下記表１に示す。
【０１１５】
【表１】
2011113906.tif 000002
【０１１６】
（固体電解質フィルムのイオン伝導度測定）
固体電解質フィルム００１〜０２４を１ｃｍ２の円形にくりぬき、同じく円形１ｃｍ２の白金電極間に試料を挟み、室温、５０％Ｒｈで交流インピーダンス法（０．１Ｖ、周波数１Ｈｚ〜１０ＭＨｚ）により膜抵抗を測定し、イオン伝導度を算出した。
【０１１７】
（固体電解質フィルムの突刺試験測定）
得られた固体電解質フィルム００１〜０２４を、圧縮試験器（カトーテック社製ＫＥＳ−Ｇ５）を用いて、針径１．０ｍｍ、先端の曲率半径０．５ｍｍの針を用いて突刺速度２ｍｍ／ｓで突刺試験を行い、最大突刺加重（ｇ）を突刺強度とした。
【０１１８】
《シート型リチウムイオン二次電池１０１〜１２４（正極１）及び２０１〜２２４（正極２）の作製》
〔正極の作製〕
下記により、正極を２種類作製した。
【０１１９】
（正極１の作製）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２を４３質量％、鱗片状黒鉛２質量％、アセチレンブラック２質量％、更に結着剤としてＰＶＤＦ樹脂  ３質量％を加え、混練して得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔に、エクストルージョン式塗布機を使って塗設し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形した後、端部にアルミニウム製のリード板を溶接し、厚さ９５μｍ、幅５４ｍｍ×長さ４９ｍｍの正極シートを作製、露点−４０℃以下の乾燥空気中、２３０℃で３０分脱水乾燥した。
【０１２０】
（正極２の作製）
正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４を４７質量％、鱗片状黒鉛２質量％、アセチレンブラック２質量％、更に結着剤としてＰＶＤＦ樹脂  ２質量％を加え、混練して得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔に、エクストルージョン式塗布機を使って塗設し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形した後、端部にアルミニウム製のリード板を溶接し、厚さ１００μｍ、幅５４ｍｍ×長さ４９ｍｍの正極シートを作製、露点−４０℃以下の乾燥空気中、２３０℃で３０分脱水乾燥した。
【０１２１】
〔シート型電池の作製〕
正極１、正極２それぞれにおいて、ドライボックス中で、幅５４ｍｍ×長さ４９ｍｍの乾燥済み正極シート上に上記固体電解質フィルムを作製するのと同じ要領で膜厚２５μｍの各固体電解質層を形成した。
【０１２２】
更にリード板を溶接した幅５５ｍｍ×長さ５０ｍｍの負極シート（リチウム張り合わせ銅箔（リチウム膜厚３０μｍ、銅箔の膜厚２０μｍ））を積層し、減圧下で８０℃に３時間加熱した。その後、ポリエチレン（５０μｍ）−ポリエチレンテレフタレート（５０μｍ）のラミネートフィルムよりなる外装材を使用し、４縁を真空下で熱融着して密閉し、シート型リチウムイオン二次電池１０１〜１２４（正極１）、２０１〜２２４（正極２）を作製した。
【０１２３】
〈シート型電池の充放電特性〉
得られたシート型リチウムイオン二次電池について、計測器センター製の充放電測定装置を用いて、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流で電圧２Ｖから４．２Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流で電池電圧３Ｖまで放電した。この充放電を５０サイクル繰り返した。初期と、５０サイクル目の容量を測定し、その容量保持率（％）を計算し、充放電特性（サイクル特性）の評価とした。
【０１２４】
【表２】
2011113906.tif 000003
【０１２５】
表２の結果より、本発明の固体電解質は高いイオン伝導度を有し、高強度であることが分かる。また本固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池はサイクル特性が良好で、耐久性に優れていることが分かる。