(57)【要約】【課題】光電変換効率の高い光電変換装置を提供すること。【解決手段】基板２と、該基板２の一主面上に互いに離間して配列された複数の電極３と、該電極３上に設けられ、該電極３３の配列方向Ｔに沿って互いに電気的に直列接続された複数の光電変換素子Ｓとを備え、該光電変換素子Ｓは、カルコパイライト系の半導体層を含んでおり、電極３は、前記一主面側から平面視したときに、一方向に長い形状の複数の結晶粒８を有し、該結晶粒８は、長さ方向Ｕが配列方向Ｔに沿うように並んでいる。【選択図】  図４
2011249494.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
該基板の一主面上に互いに離間して配列された複数の電極と、
該電極上に設けられ、該電極の配列方向に沿って互いに電気的に直列接続された複数の光電変換素子とを備え、
該光電変換素子は、カルコパイライト系の半導体層を含んでおり、
前記電極は、前記一主面側から平面視したときに、一方向に長い形状の複数の結晶粒を有し、該結晶粒は、長さ方向が前記配列方向に沿うように並んでいることを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
前記電極は、前記結晶粒間に位置する空隙部を有していることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記電極は、空隙率が５〜３０％であることを特徴とする請求項２に記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記結晶粒は、前記長さ方向の長さが４０〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の光電変換装置。
【請求項５】
前記電極は、主成分としてモリブデンを含んでなることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電等に使用される光電変換装置は、様々な種類のものがある。その中でも、ＣＩＳ系（銅インジウムセレナイド系）、ＣＩＧＳ系（銅インジウムガリウムセレナイド系）等のカルコパイライト系の材料は、比較的低コストで大面積の光電変換装置を容易に製造できる点から、研究開発が進められている。
【０００３】
このカルコパイライト系の光電変換装置は、ガラス基板上に、電極層、ＣＩＧＳ層およびバッファ層から成る光電変換部、透明電極層を順次成膜した積層体を備えている。
【０００４】
さらにカルコパイライト系の光電変換装置は、１つの光電変換装置からの出力電圧を実用的な値まで上げるため、１つの基板上に複数の光電変換素子を形成し、各光電変換素子を直列に接続している（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４―９４１７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
カルコパイライト系の光電変換装置の製造工程においては、電極層を成膜した後、カルコパイライト系のＣＩＧＳ膜等の前駆体を焼結やセレン化するために、基板を３５０〜６００℃程度に昇温させる熱処理の工程がある。このような熱処理工程では、熱応力が電極層に生じるため、電極層にクラックが発生することがある。このように、電極層にクラックが発生すると、膜のシート抵抗が高くなり、完成した光電変換素子の直列抵抗成分が上昇し、光電変換効率が低下する場合がある。
【０００７】
本発明はこのような問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、電極層にクラックが発生しても光電変換効率の低下が小さい光電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る光電変換装置においては、基板と、該基板の一主面上に互いに離間して配列された複数の電極と、該電極上に設けられ、該電極の配列方向に沿って互いに電気的に直列接続された複数の光電変換素子とを備えている。また、本発明の光電変換装置において、前記光電変換素子は、カルコパイライト系の半導体層を含んでいる。そして、本発明の光電変換装置において、前記電極は、前記一主面側から平面視したときに、一方向に長い形状の複数の結晶粒を有し、該結晶粒は、長さ方向が前記配列方向に沿うように並んでいる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る光電変換装置では、電極が有している複数の結晶粒が、基板の一主面側から平面視したときに、一方向に長い形状を成しており、その長さ方向が電極の配列方向に沿うように並んでいるため、電極にクラックが発生した場合でも、発生した該クラックの向きと光電流の流れる方向とを略一致させることができる。その結果、本発明によれば、光電変換素子の直列抵抗成分が過度に大きくなるのを抑制できるため、光電変換効率の低
下を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態に係る光電変換装置の光電変換部の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る光電変換装置を受光面側から見た模式図である。
【図３】本発明の実施形態に係る光電変換装置の電極を説明するためのものであり、（ａ）は電極の結晶粒の態様を示す模式図であり、（ｂ）および（ｃ）は、1つの結晶粒を基板の一主面側から平面視した場合の態様を示す模式図である。
【図４】（ａ）および（ｂ）は、電極に発生したクラックと電極の配列方向の関係を示す模式図である。
【図５】本発明に実施形態に係る光電変換装置の一例の構造を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の光電変換装置の実施形態について図面を参照しつつ説明する。
【００１２】
本発明の実施形態に係る光電変換装置Ｍは、図１に示すように、光電変換部１と、該光電変換部１を支持する基板２と、を備えている。
【００１３】
光電変換部１は、外部から入射される光を吸収し、該入射光の光エネルギーを電気エネルギーに変換し、光電流を発生する機能を有している。この光電変換部１は、図１に示すように、基板２の一主面上において、電極３、カルコパイライト系の化合物半導体層４、バッファ層５、透光性導電層６および集電電極７が順次積層されて成る。
【００１４】
基板２は、矩形状、台形状、円形状などの平板状の形状を成し、光電変換部１を支持する機能を有している。この基板２の材質としては、例えば、厚さ１〜３ｍｍ程度の青板ガラス（ソーダライムガラス）、ポリイミド樹脂などの耐熱性プラスチック。
【００１５】
電極３は、後述する化合物半導体層４の光吸収に起因して発生した電荷を伝導する機能を有している。電極３は、基板２の一主面上に、分離溝Ｐ１を形成することにより、互いに離間するように設けられている。電極３は、例えば、短冊状を成しつつ、一定方向Ｔに複数配列した状態で配置される。この電極３の材質としては、例えば、モリブデン、チタン、タンタル等の金属、またはこれらの金属を積層させた構造体等やＳｎＯ２等の透光性を有する材料が挙げられる。とりわけ、モリブデン（Ｍｏ）は、化合物半導体層４を構成するセレン（Ｓｅ）に対する耐食性が高いという観点で好適である。また、電極３の厚みは、電荷の伝導機能を維持するとともに抵抗値を過度に高くしないという観点から、０．３〜２μｍ程度であればよい。
【００１６】
化合物半導体層４は、カルコパイライト系の半導体層であり、光吸収層としての機能するとともに、ｐ型半導体の導電型を有している。この化合物半導体層４の材質としては、例えば、二セレン化銅インジウム（ＣｕＩｎＳｅ２）、二セレン化銅インジウム・ガリウム（ＣｕＩｎＧａＳｅ２）、セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム（ＣｕＩｎＧａＳｅＳ）、二イオウ化銅インジウム・ガリウム（ＣｕＩｎＧａＳ２）または薄膜のセレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム（ＣｕＩｎＧａＳｅＳ）層を表面層として有する二セレン化銅インジウム・ガリウム（ＣｕＩｎＧａＳｅ２）等のカルコパイライト系の化合物が挙げられる。また、化合物半導体層４の厚みは、１〜３μｍ程度あればよい。
【００１７】
バッファ層５は、化合物半導体層４上に配置されており、化合物半導体層４と異なる導電型を有している。すなわち、化合物半導体層４がｐ型であれば、バッファ層５はｎ型を有している。そのため、化合物半導体層４とバッファ層５との界面では、ｐｎ接合が形成される。バッファ層５としては、例えば、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ
（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられ、ケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で形成される。ここで、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、Ｉｎ、ＯＨおよびＳから主に構成された化合物をいう。また、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、Ｚｎ、Ｉｎ、ＳｅおよびＯＨから主に構成された化合物をいう。また、（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、Ｚｎ、ＭｇおよびＯから主に構成された化合物をいう。
【００１８】
本実施形態において、透明導電膜層６が酸化インジウムを含むのであれば、バッファ層５は、インジウムを含む形態が好ましい。このような形態では、バッファ層５と透明導電膜層６が同じ元素（インジウム）を含むため、層間の元素の相互拡散による導電率の変化を抑制することができる。さらに、化合物半導体層４もインジウムを含むカルコパイライト系の材料で構成すれば、化合物半導体層４、バッファ層５および透明導電膜６の各層間の元素の相互拡散による導電率やキャリア濃度の変化を抑制することができるため好適である。
【００１９】
また、光電変換装置Ｍの長期的な信頼性を向上させるという観点から、バッファ層５は、III-VI族化合物を主成分として含むことが好ましい。なお、III-VI族化合物とは、III-Ｂ族元素とVI-Ｂ族元素との化合物である。また、III-VI族化合物を主成分として含むというのは、バッファ層５を構成する化合物のうち、III-VI族化合物が５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上であることをいう。
【００２０】
また、バッファ層５は、その厚みが１０〜２００ｎｍであり、好ましくは１００ｎｍ以上であるのがよい。これにより、高温高湿条件下における光電変換効率の低下を特に効果的に抑制することができる。加えて、バッファ層５は、化合物半導体層４の吸収効率を高めるため、化合物半導体層４が吸収する光の波長領域に対して光透過性を有するものが好ましい。また、リーク電流を低減するという観点から、バッファ層５の抵抗率は１Ω・ｃｍ以上であるのが好ましい。
【００２１】
透光性導電層６は、バッファ層５上に設けられており、化合物半導体層４の光吸収により、ｐｎ接合部位で発生した電荷を伝導する機能を有する。この透光性導電層６の材質としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アルミニウム、錫を含んだ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２）またはボロン、ガリウム、インジウム、フッ素などを含んだ酸化亜鉛との化合物等が挙げられる。とりわけ、酸化亜鉛および錫を含んだ酸化インジウム錫は、光透過率および抵抗値の観点から好適である。また、透光性導電層６の厚みは、０．０５〜２μｍ程度である。
【００２２】
集電電極７は、透光性導電層６上に設けられており、透光性導電層６からの電荷を収集する機能を有している。集電電極７は、透光性導電層６よりも低抵抗の材質で形成すれば、効率良く電荷を収集することができる。透光性導電層６を上述した材質で形成した場合、集電電極７は、銀または銅等の金属材料が好適である。また、このような集電電極７は、例えばスクリーン印刷等で形成することができる。
【００２３】
また、光電変換部１は、１つの基板２上に形成された各層に分離溝Ｐ１〜Ｐ３を設けることにより、光電変換部１内で形成された複数の光電変換素子Ｓを、集電電極７の一部を用いて電気的に直列接続して集積化することによって出力電圧を向上させている。そのため、光電変換装置Ｍでは、基板２の一主面（光電変換装置Ｍの受光面）側から平面視したときに、図１および図２に示すように、電極３の配列方向Ｔに沿って、矩形状の複数の光電変換素子Ｓが電気的に直列接続されるようになる。このとき、光電変換装置Ｍを流れる光電流は、基板２の一主面側から平面視した場合、電極３の配列方向Ｔと略同一の方向に流れることとなる。
【００２４】
そして、本実施形態において、電極３は、図３（ａ）に示すように、基板２の一主面側から平面視したときに、一方向に長い形状の複数の結晶粒８を有している。さらに、電極３において、結晶粒８は、上述した一方向に長い部位の長さ方向（長手方向）が配列方向Ｔに沿って並ぶように配置されている。次に、この結晶粒８の形状について詳細に説明する。
【００２５】
電極３では、図３（ａ）に示すように、複数の結晶粒８が凝集するように配置されている。そして、結晶粒８は、基板２の一主面側から平面視したときに、電極３の配列方向Ｔに沿って一方向が長い形状を有しており、図３（ｂ）に示すように、例えば、配列方向Ｔに沿った長さ方向Ｕを有する長軸８ａを備えた形状を成している。また、図３（ｃ）に示すように、結晶粒８が、長軸８ａを有していない場合、結晶粒８の長さ方向は以下のように規定できる。まず、結晶粒８を基板２の一主面側から平面視して、配列方向Ｔに平行な仮想軸Ｘと、配列方向Ｔに対して直交する、すなわち、仮想軸Ｘに対して垂直な仮想軸Ｙを設定する。次いで、結晶粒８のＸ座標が最も小さい部位（同図中、端部８ｂ）を決定する。次に、結晶粒８のＸ座標が最も大きい部位（同図中、端部８ｃ）およびＹ座標が最も大きい部位（同図中、端部８ｄ）を設定する。次いで、端部８ｂおよび端部８ｃ間を結ぶ最短の仮想線Ａと、端部８ｂおよび端部８ｃ間を結ぶ最短の仮想線Ｂとを設定する。そして、仮想線Ａおよび仮想線Ｂのうち、いずれか長い方の仮想線が延びている方向を結晶粒８の長さ方向とする。上述した結晶粒８の具体的な形状としては、例えば、基板２の一主面側から平面視したときに、長尺状、略楕円状、略紡錘状等が挙げられる。また、本実施形態では、図３（ｃ）に示すような紡錘形状の一部が屈曲するような形状であってもよい。
【００２６】
本実施形態では、上述したように、複数の結晶粒８が、一方向に長い部位の長さ方向（長手方向）が配列方向Ｔに沿って並ぶように配置されているため、クラック１０が発生しても、図４（ａ）に示すように、クラック１０が形成される方向が配列方向Ｔと略同一の方向に生じやすくなる。これは、隣接する結晶粒８間がクラック１０の発生する起点となりやすいためであり、当該起点で発生したクラック１０が、結晶粒８同士の境界部に沿って進行するからである。これにより、クラック１０は、光電変換部１で生じた光電流が流れる方向と同じ方向に生じやすくなる。このような方向性を有するクラック１０は、基板２の一主面側から平面視したときに、光電流の流れる方向と略同一であるため、光電流に対して大きな抵抗になりにくい。一方で、クラック１０は、光電流が流れる方向と異なる方向に発生する、例えば、図４（ｂ）のような配列方向Ｔと直交する方向にクラック１０が生じると、光電流の抵抗成分となり、光電変換効率が低下する場合がある。それゆえ、本実施形態では、クラック１０が発生しても光電流の流れる方向と同じ方向に生じさせやすくなるため、光電変換素子Ｓの直列抵抗成分を過度に大きくなるのを抑制でき、光電変換効率の低下を低減することができる。
【００２７】
なお、結晶粒８の長さ方向は、例えば、電子顕微鏡写真等で観察することができる。また、本実施形態では、結晶粒８の長さ方向と配列方向Ｔとの成す角度が±１３°以内であれば、上述したような直列抵抗成分の増大を低減する効果を奏する。また、結晶粒８において、長軸が存在するならば、該長軸と配列方向Ｔとの角度が上記角度に相当する。
【００２８】
また、本実施形態では、図３（ａ）に示すように、隣接する結晶粒８の間に、空隙部９が存在していてもよい。このような空隙部９は、クラック１０の進行を止めることができるため、電極３に対するクラック１０の発生領域を小さくすることができる。また、電極３の空隙率は、クラックの進行を低減しつつ、空隙の増大による電極３の高抵抗化を抑制するという観点から、５％以上３０％以下であることが望ましい。
【００２９】
ここで、電極３の空隙率とは、電極膜の全体積に占める空隙部の体積の割合のことであ
り、本実施形態においては、具体的には次のようにして求めることができる。基板２上の電極３表面の一部分を電子顕微鏡等で観察し、結晶粒８が１００個以上ある写真などにおいて、当該電極膜の観察した部分の面積Ａと空隙部の面積Ｂを求める。これにおいて空隙率は次式で求められる。
【００３０】
空隙率（％）＝｛（空隙部の面積Ｂ）÷（電極膜の面積Ａ）｝×１００
【００３１】
本実施形態においては、電極３表面の任意の５点の空隙率を求め、その相加平均を電極膜３の空隙率としている。
【００３２】
さらに、結晶粒８の長さ方向Ｕの長さは、４０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることが望ましい。このような範囲であれば、電極３の抵抗値の上昇を低減しつつ、発生するクラック１０の方向性を維持しやすくなるという観点から好適である。なお、上記長さ方向は、結晶粒８が長軸８ａを有する場合、その長軸８ａの長さとなる。なお、結晶粒８の長さ方向Ｕにおける長さは、結晶粒８が１００個以上ある任意の５点の電子顕微鏡写真等において、各結晶粒の長さ方向Ｕにおける長さまたは長軸８ａの長さを測定し、その相加平均を結晶粒８の長軸１０の長さとしている。
【００３３】
さらに、光電変換装置Ｍは、図５に示すように、充填材１１（第１充填材１１ａ、第２充填材１１ｂ）と、保護基板１２とを備えている。
【００３４】
充填材１１は、基板２および保護基板１２の互いに対向する一主面間に充填されている。充填材１１は、第１充填材１１ａと第２充填材１１ｂから成り、第１充填材１１ａは、主として光電変換部１を保護する機能を有しており、図５に示すように、光電変換部１を覆うように配置されている。このような第１充填材１１ａとしては、例えば、共重合したエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）を主成分とする樹脂が挙げられる。またＥＶＡは、基板２と保護基板１２とを接着することができる。第２充填材１１ｂは、基板２と保護基板１２の外周端部の間隙に配置されており、光電変換装置Ｍの防湿性を高める機能を有している。このような第２充填材１１ｂとしては、例えば、ブチルゴム等が挙げられる。
【００３５】
保護基板１２は、光電変換部１、充填材１１等を外部から保護する機能を有している。また、本実施形態では、保護基板１２側から光が入射される。なお、保護基板１２の形状および材質は、基板２と同等のものを利用できるが、より透光性、耐候性が高い白板強化ガラスが好適に使用できる。
【００３６】
次に、本実施形態に係る光電変換装置の製造方法の一例について説明する。
【００３７】
まず、洗浄した青板ガラスなどの基板２の略全面にモリブデン等の金属をスパッタリング法で成膜する。このスパッタリング法は、例えば、マグネトロンスパッタ装置を用いて以下のような手順で行われる。まず、基板２をチャンバー内の基板ホルダにセットする。このとき、基板２は、金属を成膜する面が長尺状のターゲット材と対向するように配置される。次いで、真空ポンプ等を用いてチャンバー内を１０−４Ｐａ程度に減圧した後、該チャンバー内にアルゴンガスを導入しながらターゲット材と接続されたカソード電極に電圧を印加し、ターゲット材を中心軸として、該ターゲット材と基板２との間隔を所定距離保ちながら基板ホルダを一定方向に回転させて、金属の成膜を行う。このように、ターゲットに対して基板２を一方向に公転させることにより、結晶粒８の長さ方向が所定の方向に沿って並ぶような形状を有する電極を形成することができる。その後、製膜されたモリブデンの表面を、走査型電子顕微鏡などを用いて３００００倍程度で観察し、結晶粒の長さ方向が一方向に揃っているか確認する。なお、電極３に空隙部９を設けるためには、例えば、上述のアルゴンなどのスパッタリングガスを導入した後のチャンバー内の圧力を、
通常の値である０．３Ｐａ程度よりもやや高い０．５〜１．０Ｐａ程度の値に設定すればよい。
【００３８】
次いで、確認した結晶粒８の方向に基づいて、ＹＡＧレーザ等を走査して、分割溝Ｐ１を形成し、パターニングして電極３を形成する。具体的には、結晶粒８の長さ方向と直交する方向に沿って長尺状の分割溝Ｐ１を形成する。
【００３９】
次に、パターニングされた電極３上に化合物半導体層４をスパッタ法、蒸着法または印刷法などを用いて成膜する。例えばスパッタ法では、ＣｕＧａ／Ｉｎ膜をスパッタ法で成膜し、その上にセレンを蒸着法で成膜し、このＣｕＧａ／Ｉｎ／Ｓｅの積層体を４５０〜５５０℃程度に加熱し、固層拡散によって、ＣＩＧＳ膜を形成する。蒸着法では、電極３を形成した基板を３５０〜５５０℃程度に昇温した状態で、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを蒸着することにより、ＣＩＧＳ膜を形成する。印刷法では、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを含有したペーストを基板２上の電極３に、スクリーン印刷法を用いて塗布し、１００〜１５０℃程度の乾燥を行って後、４００〜５００℃程度の温度で焼成することによりＣＩＧＳ膜を形成する。なお、上述した化合物半導体層４のいずれの形成工程でも、熱応力が発生するような熱処理を伴う。
【００４０】
次いで、化合物半導体層４上にバッファ層５を溶液成長法（ＣＢＤ法）等で成膜する。次に、スパッタリング法または有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）等でバッファ層５上に透光性導電層６を成膜する。次いで、メカニカルスクライビング等で分割溝Ｐ２および分割溝Ｐ３を形成し、化合物半導体層４、バッファ層５および透光性導電層６をパターニングする。次いで、透光性導電層６上にスクリーン印刷法等で金属ペーストを塗布した後、焼成して集電電極７を形成することによって、光電変換部１が作製される。
【００４１】
次に、基板２の一主面上の光電変換部１が形成されていない外周側部分に第２充填材１１ｂの前駆体となる樹脂材料を塗布する。この樹脂材料は、例えば、基板２の外周側に３〜１０ｍｍ程度の幅で設けられる。
【００４２】
次に、光電変換部１上に、第１充填材１１ａの前駆体となる樹脂材料を配置する。次いで、第１充填材１１ａおよび第２充填材１１ｂの前駆体の上に保護基板１２を載置し、この積層体をラミネート装置にセットし、５０〜１５０Ｐａ程度の減圧下で１００〜２００℃程度の温度で１５〜６０分間程度加熱しながら加圧して一体化することにより、光電変換装置Ｍを作製できる。
【符号の説明】
【００４３】
Ｍ；光電変換装置
Ｓ；光電変換素子
１；光電変換部
２；基板
３；電極
４；化合物半導体層
５；バッファ層
６；透光性導電層
７；集電電極
８；結晶粒
８ａ：長軸
９；空隙部
１０；クラック
１１；充填材
１１ａ；第１充填材
１１ｂ；第２充填材
１２；保護基板
Ｔ；電極の配列方向
Ｕ：結晶粒の長さ方向
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３；分離溝
【図１】
2011249494.tif 000003
【図２】
2011249494.tif 000004
【図３】
2011249494.tif 000005
【図４】
2011249494.tif 000006
【図５】
2011249494.tif 000007