(57)【要約】【課題】  半導体製造用部材、液晶製造用部材、ＭＥＭＳ製造用部材として好適に利用可能な、腐蝕環境で用いる熔融石英ガラス部材を提供する。【解決手段】  熔融石英ガラス部材に対して、以下の腐蝕曝露試験を行った際、腐食の深さ比（Ａ＋Ｂ）／Ａの値が１１５％以上となる局部腐蝕部が存在しない熔融石英ガラス。腐蝕曝露試験：（１）２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ厚の熔融石英ガラスサンプルを調整し、その表面に光学鏡面を形成した後、７ｍｍ×７ｍｍ部分をマスクする。（２）反応性イオンエッチング装置を用い、ＣＦ４ガス、Ｏ２ガス及びＡｒを同時に流しながら、装置内圧力を１４Ｐａとして、マスクを施したガラス表面全体を、３００Ｗで４時間エッチングする。（３）ガラス表面からマスクを取り除き、マスク部と腐蝕を受けた非マスク部との段差量（Ａ）を測定する。（４）非マスク部表面に存在する凹部（局部腐蝕部）につき、非マスク部表面からの深さ（Ｂ）を測定する。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熔融石英ガラス部材に対して、以下の腐蝕曝露試験を行った際、腐食の深さ比（Ａ＋Ｂ）／Ａの値が１１５％以上となる局部腐蝕部が存在しない熔融石英ガラス部材。
腐蝕曝露試験：
（１）２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ厚の熔融石英ガラスサンプルを調整し、２０ｍｍ×２０ｍｍの面に光学鏡面を形成した後、その表面の７ｍｍ×７ｍｍ部分をマスクする。
（２）反応性イオンエッチング装置を用い、ＣＦ４エッチングガスを３０ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスを３ｓｃｃｍ及びＡｒガスを１２０ｓｃｃｍ同時に流しながら、装置チャンバー内圧力を１４Ｐａとして、マスクを施した熔融石英ガラス表面全体を、３００Ｗで４時間エッチングする。
（３）熔融石英ガラス表面からマスクを取り除き、マスク部と腐蝕を受けた非マスク部との段差量（Ａ）を測定する。
（４）非マスク部表面に存在する凹部（局部腐蝕部）につき、非マスク部表面からの深さ（Ｂ）を測定する。
【請求項２】
（Ａ＋Ｂ）／Ａの値が１０２％以上１１５％未満である局部腐蝕部の非マスク部における個数が、５００個／ｃｍ２未満であることを特徴とする、請求項１に記載の熔融石英ガラス部材。
【請求項３】
（Ａ＋Ｂ）／Ａの値が１０２％以上１１５％未満である局部腐蝕部の非マスク部における個数が、２０個／ｃｍ２未満であることを特徴とする、請求項１に記載の熔融石英ガラス部材。
【請求項４】
熔融石英ガラス部材における周期律表第ＩＩＩ族とＩＶ族元素のバルク濃度の総量が１５００ｐｐｂ未満で、かつ局部腐蝕が生じる部位に偏在する、周期律表第ＩＩＩ族、ＩＶ族元素の各元素における局部濃度の総和が２０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１から請求項３に記載の熔融石英ガラス部材。
【請求項５】
熔融石英ガラス部材における周期律表第ＩＩＩ族元素のバルク濃度の総量が７００ｐｐｂ未満で、かつ局部腐蝕が生じる部位に偏在する、周期律表第ＩＩＩ族元素の各元素における局部濃度の総和が２００ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項４に記載の熔融石英ガラス部材。
【請求項６】
熔融石英ガラス部材における周期律表第ＩＩＩ族元素のバルク濃度の総量が１００ｐｐｂ未満で、かつ局部腐蝕が生じる部位に偏在する、周期律表第ＩＩＩ族元素の各元素における局部濃度の総和が１００ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項４に記載の熔融石英ガラス部材。
【請求項７】
周期律表第ＩＩＩ族とＩＶ族元素のバルク濃度の総量が１５００ｐｐｂ未満であるシリカ粉末を主原料として用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の熔融石英ガラス部材に用いられる熔融石英ガラスの製造方法。
【請求項８】
周期律表第ＩＩＩ族元素のバルク濃度の総量が７００ｐｐｂ未満であるシリカ粉末を主原料として用いることを特徴とする請求項７に記載の熔融石英ガラス部材に用いられる熔融石英ガラスの製造方法。
【請求項９】
周期律表第ＩＩＩ族元素のバルク濃度の総量が１００ｐｐｂ未満であるシリカ粉末を主原料として用いることを特徴とする請求項７に記載の熔融石英ガラス部材に用いられる熔融石英ガラスの製造方法。
【請求項１０】
シリカ粉末として、合成シリカ粉末を用いることを特徴とする、請求項７〜９のいずれかに記載の熔融石英ガラスの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載の熔融石英ガラス部材を用いてなる半導体製造装置。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれかに記載の熔融石英ガラス部材を用いてなる成膜装置。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれかに記載の熔融石英ガラス部材を用いてなるドライクリーニング装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造用部材、液晶製造用部材、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍ）製造用部材等として腐蝕環境でも好適に利用可能な、パーティクル発生とスリップ発生の危険性が低い熔融石英ガラス部材、それを安価に製造する方法及びそれを用いた装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造装置、液晶製造装置、ＭＥＭＳ製造装置等においては、石英ガラスを用いた部材が多用されている。その理由は多数あるが、最も重要な理由は石英ガラスが極めて高純度でありながら比較的安価であり、また高温耐性に優れる点が挙げられる。
【０００３】
半導体製造、液晶製造、ＭＥＭＳ製造においては、その製造工程で石英ガラス部材等の装置内壁に堆積物が付着することが多い。この付着物はパーティクルの原因となるため、これらの石英ガラス部材は定期的に洗浄する必要がある。ところが、洗浄に用いられる溶液やガスの多くは、石英ガラスに対して腐食性を有しているため、石英ガラス部材は洗浄過程において腐蝕環境下に曝されることとなり、その結果、石英ガラス部材は徐々に減肉・消耗することが知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００４】
また、半導体製造、液晶製造、ＭＥＭＳ製造においては、その製造工程で様々なプラズマを用いることが多いが、フッ素系ガスや塩素系ガスを用いたプラズマもまた、石英ガラス部材を腐蝕させる腐蝕環境であることが知られている（例えば、特許文献３参照）。これら減肉・腐蝕現象は石英ガラス部材の寿命を左右するため重要な解決課題であるものの、回避困難な問題であることから、改善を望まれつつも半ば容認されている現象と言える。
【０００５】
ところが近年、この減肉・消耗現象が新たな問題を招くようになってきた。それは、石英ガラス部材が局部的かつ大量に腐蝕され（以下、局部腐蝕と略す）、石英ガラス部材表面に窪みを形成することである。このような表面凹凸は洗浄作業を困難とし、パーティクル増加要因となるため、望ましくない現象であることが知られている（例えば、特許文献４参照）。
【０００６】
一方、シリコンウエーハの高温熱処理工程では、しばしスリップと呼ばれる線状の欠陥が発生し問題となることがある。スリップとは、規則正しく配列したシリコン原子が高温のために転移し生じる結晶欠陥の一種であり、シリコンウエーハと石英ガラス製ボートとの接触箇所を起点に生じることが知られている（例えば、特許文献５参照）。そのため、石英ガラス製ウエーハボートの表面に局部腐蝕のような表面凹凸が存在した場合、これがスリップを生じさせる原因となり得るため望ましくない。
【０００７】
このように、石英ガラス製部材表面の凹凸発生は回避すべき問題であり、窪みが発生した石英ガラス部材は使用しないことが望ましいが、これは石英ガラス部材の寿命が著しく短くなることを意味しており、有効な対策とは言い難い。それにも関わらず、石英ガラス表面の凹凸発生原因である局部腐蝕の原因はこれまで明らかにされておらず、その結果、その対策をとることができずにいた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平４−３６６１９６号公報
【特許文献２】特開平３−２４３６８８号公報
【特許文献３】特開２００２−２２０２５７号公報
【特許文献４】特開２００２−０５０６０７号公報
【特許文献５】特開２００６−０９３２０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、熔融石英ガラス表面に腐蝕起因の窪みが発生することで生じる様々な技術的問題を回避することにより、腐蝕環境で好適に使用可能な熔融石英ガラス部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討を行った結果、石英ガラス部材の付着物に起因し発生するパーティクルやスリップを低減させるためには、石英ガラス部材表面に生じる局部腐蝕の発生数とその程度を減少させうる素材が有効であり、また、この局部腐蝕の原因が、狭い範囲に偏析した極微量の周期律表第ＩＩＩ族元素と第ＩＶ族元素にあることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明は、熔融石英ガラス部材に対して、以下の腐蝕曝露試験を行った際、腐食の深さ比（Ａ＋Ｂ）／Ａの値が１１５％以上となる局部腐蝕部が存在しない熔融石英ガラスに関するものである。
腐蝕曝露試験：
（１）２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ厚の熔融石英ガラスサンプルを調整し、２０ｍｍ×２０ｍｍの面に光学鏡面を形成した後、その表面の７ｍｍ×７ｍｍ部分をマスクする。
（２）反応性イオンエッチング装置を用い、ＣＦ４エッチングガスを３０ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスを３ｓｃｃｍ及びＡｒガスを１２０ｓｃｃｍ同時に流しながら、装置チャンバー内圧力を１４Ｐａとして、マスクを施した熔融石英ガラス表面全体を、３００Ｗで４時間エッチングする。
（３）熔融石英ガラス表面からマスクを取り除き、マスク部と腐蝕を受けた非マスク部との段差量（Ａ）を測定する。
（４）非マスク部表面に存在する凹部（局部腐蝕部）につき、非マスク部表面からの深さ（Ｂ）を測定する。
【００１３】
局部腐蝕部は、周辺の正常な石英ガラスに比べて腐蝕環境下での腐蝕が著しいことから凹形状となるが、その程度が軽ければパーティクル発生原因やスリップの原因となる危険性は問題にならない程度に小さいことがわかった。具体的には腐蝕環境下に曝される石英ガラス表面に、腐食の深さ比（Ａ＋Ｂ）／Ａの値が１１５％以上である局部腐蝕部が存在しなければ、パーティクル発生の危険性やスリップ発生の危険性は少ないことが分かった。
【００１４】
また、腐食の深さ比（Ａ＋Ｂ）／Ａの値が１１５％以上となる局部腐蝕部が存在せず、なおかつ腐食の深さ比（Ａ＋Ｂ）／Ａの値が１０２％以上１１５％未満となる局部腐蝕部が５００個／ｃｍ２未満であればパーティクル発生の危険性やスリップ発生の危険性はさらに少なく、２０個／ｃｍ２未満であればパーティクル発生の危険性やスリップ発生の危険性は事実上無視できることもわかった。
【００１５】
ここで、本発明で行う腐蝕曝露試験について図１、２を用いて説明する。
【００１６】
まず、計測対象とする２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ（高さ）の石英ガラスサンプル１を用意する。石英ガラスサンプル１は測定精度向上のため、表面を光学研磨する。この石英ガラスサンプル１表面の一部を７ｍｍ×７ｍｍのカプトンテープ２でマスクした後（図１）、石英ガラスサンプル１を反応性イオンエッチング装置でＣＦ４エッチングガスを３０ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスを３ｓｃｃｍ及びＡｒガスを１２０ｓｃｃｍ同時に流しながら、装置チャンバー内圧力を１４Ｐａとして、３００Ｗで４時間エッチングする。その後、石英ガラスサンプル１を回収し、カプトンテープ２を剥がす（図２）。
【００１７】
マスク部３はエッチングを受けていないため、マスク部３と非マスク部４には段差が生じるので、このマスク部と非マスク部との段差量６（Ａに相当）を測定する。次に、非マスク部４から、特異的に腐蝕を受けている凹部（局部腐蝕部５）を金属顕微鏡やレーザー顕微鏡などにより探し出し、非マスク部表面からの深さ７（Ｂに相当）をレーザー顕微鏡等により計測する。この計測値とマスク部と非マスク部との段差量６（Ａ）の和が、局部腐蝕部の段差量８（Ａ＋Ｂ）となる。局部腐蝕部の段差量８（Ａ＋Ｂ）をマスク部と非マスク部との段差量６（Ａ）で除すれば、腐蝕の深さ比（Ａ＋Ｂ）／Ａの値を計算することができる。
【００１８】
また、本発明者らは局部腐蝕の原因が、周期律表第ＩＩＩ族元素に属するＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ等の希土類元素、および周期律表第ＩＶ族に属するＺｒ等の偏析にあることも明らかにしている。以下、この偏析領域を「異種元素偏析箇所」と略して説明する。天然シリカ粉末を用いた熔融石英ガラス中には、これらの元素が１００μｍφ未満の狭い領域に偏析しており、この異種元素偏析箇所の腐蝕速度が速いことが局部腐蝕の原因であることを我々は確認している。
【００１９】
これら異種元素の偏析が局部腐蝕を生じさせる原因としては、イオン半径の違いが考えられる。通常、周期律表第ＩＩＩ族、ＩＶ族元素はイオン半径が大きいため、シリカ・ネットワークに組み込まれることがなく、ＳｉＯ４ピラミッド間の空隙に存在することとなる。この時、周期律表第ＩＩＩ族、ＩＶ族元素は、周辺のＳｉＯ４ピラミッド構造を歪ませるため、化学的結合が弱い状態となり、腐蝕環境に対する耐性が低下し、その結果、局部腐蝕を生じるものと推測している。
【００２０】
また、周期律表第ＩＩＩ族、ＩＶ族元素は、石英ガラス中の拡散速度が小さいため、石英ガラス製造時の高温状態においても偏析が解消されにくいと言う特徴を有している。
【００２１】
なお、イオン半径が大きい元素としては、周期律表第ＩＩＩ族、ＩＶ族元素の他に、周期律表第Ｉ族、第ＩＩ族元素も知られており、これらの元素も局部腐蝕の原因となる可能性がある。
【００２２】
なお、局部腐蝕を生じさせる周期律表第ＩＩＩ族、ＩＶ族元素の偏析は、天然シリカ粉末原料に由来するものである。このことは、合成シリカ粉末を熔融してなる石英ガラスでは局部腐蝕が生じず、天然シリカ粉末を熔融してなる石英ガラスでのみ局部腐蝕が生じることから確認した。
【００２３】
ここで、以後の不純物濃度に関する説明を容易にするため、「バルク濃度」と「局部濃度」について定義する。まず、「バルク濃度」とは数ｇ以上の石英ガラスをまとめて溶解し、純度分析を行った際の不純物濃度とする。これは最も一般的に使われる濃度のことであり、分析対象物のどこを分析しても同じ値が得られることが期待されるため、製品の分析表などにも使用される値である。
【００２４】
これに対して「局部濃度」は我々が独自に定義する濃度である。ここでは「局部濃度」を、異種元素偏析箇所のみを測定した不純物濃度とする。例えば、物質Ａ１００ｇに対して、物質Ｂ５０ｇが混合している場合、物質Ｂのバルク濃度は３３％となる。しかし、局所的に物質Ａ：物質Ｂ＝０．６ｇ：０．４ｇのような偏析箇所がある場合、その偏析箇所の物質Ｂの「局部濃度」は４０％となる。
【００２５】
表面分析装置に分類される装置の多くは微小領域を測定するため、上述の定義に従えば、多くの表面分析装置で得られる定量値は局部濃度となる。例えば、代表的な表面分析装置であるＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）では、測定領域が平面方向でサブミクロンから１０ミクロン、深さ方向で１ミクロンから５ミクロン程度であることが多く、この微小な測定範囲における濃度が、すなわち局部濃度となる。
【００２６】
我々は、表面分析装置を用いて局部濃度を測定するにあたり、ＥＰＭＡ、またはＤｙｎａｍｉｃ−ＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いた。これらの装置を用いた理由は、１００ミクロン未満の微小領域の定量分析が行えるためである。
【００２７】
なお、Ｄｙｎａｍｉｃ−ＳＩＭＳの分析範囲は、平面方向が５０ミクロン角、深さ方向は１ミクロン未満であるが、測定対象とした異種元素偏析箇所の大きさは時として５０ミクロン角を下回るものであった。このことは、Ｄｙｎａｍｉｃ−ＳＩＭＳを持ってしても異種元素偏析箇所の局部濃度を正確に測定することはできないことを意味する。本来であれば、仮に異種元素偏析箇所の大きさが３０ミクロンであった場合、Ｄｙｎａｍｉｃ−ＳＩＭＳの分析範囲を３０ミクロン角以下に設定し、測定すべきであるが、現在のＤｙａｍｉｃ−ＳＩＭＳの性能では、そこまで測定範囲を絞ることができない。そこで我々は、測定範囲を５０ミクロン角に設定し、その結果得られた値をもって局部濃度とした。
【００２８】
なお、ＥＰＭＡの場合は、分析範囲を１ミクロン程度まで狭く絞れるため、異種元素偏析箇所のみの分析が可能である。そこで、ＥＰＭＡを用いた場合の局部濃度測定は、分析範囲が最小となるよう絞って測定した値を用いた。
【００２９】
以上の定義に基づき、前述の異種元素偏析箇所を調べたところ、異種元素偏析箇所における周期律表第ＩＩＩ族、ＩＶ族元素の各元素における局部濃度の和が２０００ｐｐｍ未満で、かつ、周期律表第ＩＩＩ族、ＩＶ族元素のバルク濃度の和が１５００ｐｐｂ未満であれば、局部腐蝕が生じる危険は少なく、またその程度も小さいことを突き止めた。更に望ましくは、周期律表第ＩＩＩ族元素の各元素における局部濃度の和が２００ｐｐｍ未満で、かつバルク濃度の和が７００ｐｐｂ未満であれば、局部腐蝕が生じる危険は極めて少なく、またその程度もより小さいことが判明している。また、更に望ましくは、周期律表第ＩＩＩ族元素の各元素における局部濃度の和が１００ｐｐｍ未満で、かつバルク濃度の和が１００ｐｐｂ未満であれば、局部腐蝕が生じる危険は極めて少なく、またその程度も極めて小さいことが判明している。
【００３０】
このような石英ガラスを製造するためには、周期律表第ＩＩＩ族、ＩＶ族元素のバルク濃度を十分に管理した原料シリカ粉末を用いることが重要であり、また、原料シリカ粉末中に周期律表第ＩＩＩ族元素を主成分とする異物が極力存在しない原料シリカ粉末を精製、選定することが重要である。後者は必ずしも容易ではないが、前者を遵守することだけでも高い効果が上げられる。実質的には、天然シリカ原料の原料産地を厳選し、かつ粉末精製を十全に行うことが有効である。
【００３１】
具体的には、周期律表第ＩＩＩ族とＩＶ族元素のバルク濃度の総量が１５００ｐｐｂ未満であるシリカ粉末を主原料として用いることが好ましく、周期律表第ＩＩＩ族元素のバルク濃度の総量は７００ｐｐｂ未満であることがより好ましく、周期律表第ＩＩＩ族元素のバルク濃度の総量は１００ｐｐｂ未満であることがさらに好ましい。
【００３２】
更に、合成シリカ粉末を用いることは前述の手法以上に極めて有効な手段となり得る。これは合成シリカ粉末が本質的に天然シリカ粉末よりも高純度であり、かつ合成シリカ粉末には周期律表第ＩＩＩ族、ＩＶ族元素を主成分とする異物が実質皆無のためである。
【００３３】
本発明に用いられる熔融石英ガラスを製造する際の熔融加熱源としては、酸水素火炎を用いる方法、抵抗加熱を用いる方法、プラズマを用いる方法などが挙げられる。また、熔融方法としては、カーボン容器内にシリカ粉末を充填後に熔融させる、いわゆるモールド熔融法や、また、シリカ粉末を耐熱台座上に熔融、堆積させ、耐熱壁面に接触させることなく棒状に堆積させる、いわゆるコラム法や、また、シリカ粉末を升状の耐熱容器内に落下させつつ熔融させ、耐熱容器内に充填する、いわゆるスラブ法や、また、スラブ法に使用する升状の耐熱容器の底面に開口部を設け、そこから熔融した石英ガラスを流動・落下させ、棒材や管材などを製造する、いわゆる引き下げ法などが挙げられる。また同様に、熔融石英ガラスを得た後に、これを電気炉などで加熱し変形させる、いわゆる熱間加工を行うことも何ら問題ない。
【００３４】
なお我々は、原料シリカ粉末中に存在する周期律表第ＩＩＩ族、ＩＶ族元素を主成分とする異物が、前述した石英ガラスの熔融工程で伸展、希釈されることも確認している。石英ガラスは前述の熔融や熱間加工中に流動、変形するが、その際、石英ガラス中の異物も同様に流動、変形する。これに伴い周期律表第ＩＩＩ族、ＩＶ族元素を主成分とする異物は、周囲の石英ガラスと混合され、希釈されることとなる。そのため、変形や流動が著しい製法を採れば、異種元素偏析箇所の局部濃度を低下させることとなり、ひいては局部腐蝕の程度を低下させることができ、望ましい効果を得ることができる。その反面、引き延ばされた異物は引き延ばされていない異物に比べ、任意表面における出現確率が高いため、局部腐蝕部の数を増大させることに繋がる。つまり、石英ガラスの製法に依存して、局部腐蝕の程度、個数（あるいは密度）は複雑に変化することとなる。腐蝕環境用の熔融石英ガラス製造においては、以上のことを十分考慮し、また更に、製造する腐蝕環境用部材の形状や使用箇所を熟考し、製法を決定する。
【００３５】
なお、腐蝕環境とは、例えばＣＦ４、Ｃ４Ｆ８、Ｆ２、ＨＦ等のフッ素系ガスの他、Ｃｌ２、ＨＣｌ、ＨＢｒ等のハロゲンガス及びそのプラズマや、またはＨＦ溶液やその他の酸との混合溶液を用いた石英ガラスを腐蝕する環境のことを言い、このような腐蝕環境を必要とする装置としては、例えばＣＶＤ装置、ドライクリーニング装置、プラズマエッチング装置等が挙げられる。また、このような腐蝕環境で用いられる石英ガラス製部材としてはウエーハ保持具、反応管、フランジ、ガス導入管等が挙げられる。
【００３６】
また、腐蝕環境用部材において局部腐蝕が生じる部位は、あくまで腐蝕性雰囲気や腐食性溶液に接する部分であるので、腐蝕環境用部材全てを本発明の石英ガラス素材で製造する必要はなく、腐蝕環境に接する部分にのみ本発明の石英ガラス素材を使用すれば、その他の部分を通常の石英ガラスを用いて腐蝕環境用部材を作製しても十分な効果が得られる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明は、半導体製造用部材、液晶製造用部材、ＭＥＭＳ製造用部材等として用いることで、腐蝕環境でもパーティクル発生やスリップを大幅に低減可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】腐蝕環境に曝露する前の石英ガラスサンプルの模式図である。
【図２】腐蝕環境に曝露後、マスクを剥離した石英ガラスサンプルの模式図である。
【図３】ＩＩＩ族元素の各元素における局部濃度の総和と、腐蝕の深さ比（Ａ＋Ｂ）／Ａの関係を示した図である。
【図４】実施例２で示した石英ガラスを腐蝕環境に曝露した後の、石英ガラス表面の微分干渉顕微鏡による写真である。
【図５】実施例４で示した石英ガラスを腐蝕環境に曝露した後の、石英ガラス表面の微分干渉顕微鏡による写真である。
【図６】比較例２で示した石英ガラスを腐蝕環境に曝露した後の、石英ガラス表面の微分干渉顕微鏡による写真である。
【実施例】
【００３９】
以下、各評価方法を説明した後、実施例を示し、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。
【００４０】
＜石英ガラスサンプルの準備＞
石英ガラスサンプルのサイズは２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ（高さ）とし、２０ｍｍ×２０ｍｍの面には、その後の計測を正確なものとするため、光学研磨を施した。曝露試験直前、石英ガラスサンプル表面に７ｍｍ×７ｍｍ×１４０μｍ（厚さ）のカプトンテープを用いてマスクを施した。
【００４１】
＜異種元素偏析箇所の周期律表第ＩＩＩ元素とＩＶ族元素の濃度測定＞
後の分析時に異種元素偏析箇所の判別が容易になるよう、あらかじめ石英ガラスサンプル表面の異種元素偏析箇所を微分干渉顕微鏡により見つけ、適時ダイヤペンや超硬針などでマーキングを行い、マーキングと異種元素偏析箇所の両方が写るように写真撮影を行った。微分干渉顕微鏡による異種元素偏析箇所の発見が容易でない場合、後述する腐蝕環境への曝露試験をあらかじめ極短い時間行い、僅かに異常腐蝕を生じさせてから微分干渉顕微鏡などで確認した。ここで目安となる曝露時間は、曝露条件によって異なるため一意に記すことはできないが、正常な石英ガラスが１μｍ程度腐蝕する時間に設定すれば、微分干渉顕微鏡での発見は大幅に容易となった。
【００４２】
次に、導電性を付与するため石英ガラスサンプル表面にカーボン蒸着を行い、ＥＰＭＡ（島津製作所製、商品名「ＥＰＭＡ１６１０」）にて測定を実施した。照射電流量は２００ｎＡ、加速電圧は１５ｋＶとし、定量分析は装置付属のソフトウェアを用い、半定量分析を実施した。また、異種元素偏析箇所の特定は、前述の写真を基に行った。
【００４３】
ＥＰＭＡでの測定で検出できない低濃度の元素は、Ｄｙｎａｍｉｃ−ＳＩＭＳ（ＦＥＩ社製、商品名「ＳＩＭＳ４５５０」）にて測定を実施した。一次イオンは５ｋｅＶのＯ２＋を５０ミクロンの範囲に照射し、正の二次イオンを測定後、スタンダードとのピーク強度比から周期律表第ＩＩＩ族元素とＩＶ族元素の濃度を求めた。
【００４４】
＜腐蝕環境への曝露試験＞
反応性イオンエッチング装置（ＡＮＥＬＶＡ社製、商品名「ＤＥＭ−４５１」）を用いて石英ガラスサンプルのプラズマ・エッチングを行った。エッチング時にはＣＦ４ガスを３０ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスを３ｓｃｃｍ、Ａｒガスを１２０ｓｃｃｍ同時に流し、チャンバー内を１４Ｐａとし、３００Ｗで４時間のエッチングを行った。カプトンテープは曝露試験後に剥離した。
【００４５】
＜マスク部と非マスク部との段差量（Ａ）及び局部腐蝕部の非マスク部表面からの深さ（Ｂ）の測定＞
前述の通り、マスク部と非マスク部との段差量（Ａ）及び局部腐蝕部の非マスク部表面からの深さ（Ｂ）を測定した。具体的には、マスク部と非マスク部との段差量（Ａ）は、カプトンテープによるマスク面と非マスク面の境界に生じた段差を、表面粗さ計（Ｓｌｏａｎ社製、商品名「ＤＥＫＴＡＫ３０３０」）を用いて３箇所以上測定し、その平均値をマスク部と非マスク部との段差量（Ａ）とした。なお、測定場所は２ｍｍ以上離れた場所を選んだ。次に、局部腐蝕部の非マスク部表面からの深さ（Ｂ）は、局部腐蝕部が小さく表面粗さ計で測定することが困難なため、走査型レーザー顕微鏡（キーエンス社製、商品名「ＶＫ−９５００／ＶＫ−９５１０」）を用いて表面形状を３次元で測定し、求めた。
【００４６】
＜局部腐蝕部の個数密度の計測＞
局部腐蝕部の個数密度の計測は、前述したレーザー顕微鏡を用いて以下の手順で行った。まず、レーザー顕微鏡の観察倍率を、視野面積が１ｍｍ２以上となるよう設定し、腐蝕環境に曝露した石英ガラスサンプル表面を観察した。視野内に存在する全ての窪みの深さを計測し、腐食の深さ比（Ａ＋Ｂ）／Ａの値が１０２％以上１１５％未満の局部腐蝕部の数を計測した。ただし、深さの計測に際しては、局部腐蝕部のサイズに適した観察倍率に一時的に変更した。この計測を、無作為に選んだ視野３点以上に対し行い、その平均値から局部腐蝕部の個数密度を計算し、求めた。
【００４７】
実施例１
周期律表第ＩＩＩ族元素のバルク濃度の総量が５７０ｐｐｂ、周期律表第ＩＶ族元素の総量が１３００ｐｐｂである天然珪砂粉末をカーボンモールド内に充填し、これを真空排気しつつ減圧下で抵抗加熱により加熱し、モールド熔融を行った。原料シリカ粉末とカーボンモールドの境界には高純度フェルトを巻き、また敷いた。熔融の際は、常温〜１７００℃まで５℃／分で昇温し、１７００℃で６０分保持して原料粉末を充分に焼結させた。ここにおいて、窒素ガスを０．２ＭＰａまで導入した。更に、この窒素雰囲気下、１７００℃〜１８５０℃まで５℃／分で昇温し、１８５０℃で３０分保持して焼結体を熔融した。加熱終了後も窒素雰囲気下で急冷し、原料をガラス化し、石英ガラスを得た。この石英ガラスの周期律表第ＩＩＩ族元素のバルク濃度の総量は６１０ｐｐｂ、周期律表第ＩＶ族元素のバルク濃度の総量は１３００ｐｐｂであったであった。
【００４８】
次に、製造した石英ガラスから石英ガラスサンプルを作製した。サンプル表面中最大の異種元素偏析箇所の周期律表第ＩＩＩ族元素の各元素における局部濃度の総量を測定したところ１９０ｐｐｍであり、一方、周期律表第ＩＶ族元素は検出されなかった。
【００４９】
この石英ガラスサンプルに対し、曝露試験を行った後、腐蝕速度の評価を行ったところ、マスク部と非マスク部との段差量（Ａ）は１９．５μｍ、局部腐蝕部の非マスク部表面からの深さ（Ｂ）は最大のもので２．０μｍであり、腐食の深さ比（Ａ＋Ｂ）／Ａの値は１１０．３％と僅かであった。また、腐食の深さ比（Ａ＋Ｂ）／Ａの値が１０２％以上１１５％未満の局部腐蝕部は１ｃｍ２当たり６４０個と、やや多いものの、許容範囲内であった。
【００５０】
実施例２
周期律表第ＩＩＩ族元素の総量が２００ｐｐｂ、周期律表第ＩＶ族元素の総量が８５０ｐｐｂである天然珪砂粉末を、回転する炉の上部中央から落下させながら酸水素火炎バーナーで熔融させつつ、スラブ炉方式の耐火煉瓦を組み上げて構築した升状の炉の底部中央部に堆積させ、炉の外周方向に熔融した石英ガラスを伸展させ、５５０ｍｍ×５５０ｍｍ×２５０ｍｍ（高さ）の石英ガラスを製造した。この石英ガラスの周期律表第ＩＩＩ族元素のバルク濃度の総量は２３０ｐｐｂ、周期律表第ＩＶ族元素のバルク濃度の総量は８９０ｐｐｂであったであった。
【００５１】
次に、製造した石英ガラスから、石英ガラスサンプルを作製した。サンプル表面中最大の異種元素偏析箇所の周期律表第ＩＩＩ族元素の各元素における局部濃度の総量を測定したところ、７０ｐｐｍであり、一方、周期律表第ＩＶ族元素は検出されなかった。
【００５２】
この石英ガラスサンプルに対し、曝露試験を行った後、腐蝕速度の評価を行ったところ、マスク部と非マスク部との段差量（Ａ）は１９．９μｍ、局部腐蝕部の非マスク部表面からの深さ（Ｂ）は最大のもので１．４μｍであり、腐食の深さ比（Ａ＋Ｂ）／Ａの値は１０７．２％と僅かであった。また、腐食の深さ比（Ａ＋Ｂ）／Ａの値が１０２％以上１１５％未満の局部腐蝕部は１ｃｍ２当たり４１０個と、比較的少なく、良好であった。
【００５３】
実施例３
実施例２と同様の方法で、４００ｍｍ×４００ｍｍ×２２０ｍｍ（高さ）の石英ガラスを製造した。ここでは、合成シリカ粉末と天然珪砂粉末を１：１の配合で十分に混合し、周期律表第ＩＩＩ族元素の総量を８０ｐｐｂ、周期律表第ＩＶ族元素の総量が５５０ｐｐｂとしたシリカ粉末をシリカ原料として用いた。得られた石英ガラスの周期律表第ＩＩＩ族元素のバルク濃度の総量は９０ｐｐｂ、周期律表第ＩＶ族元素のバルク濃度の総量は６００ｐｐｂであったであった。
【００５４】
次に、製造した石英ガラスから、石英ガラスサンプルを作製した。サンプル表面中最大の異種元素偏析箇所の周期律表第ＩＩＩ族元素の各元素における局部濃度の総量を測定したところ、８０ｐｐｍであり、一方、周期律表第ＩＶ族元素は検出されなかった。
【００５５】
この石英ガラスサンプルに対し、曝露試験を行った後、腐蝕速度の評価を行ったところ、マスク部と非マスク部との段差量（Ａ）は１９．１μｍ、局部腐蝕部の非マスク部表面からの深さ（Ｂ）は最大のもので１．１μｍであり、腐食の深さ比（Ａ＋Ｂ）／Ａの値は１０５．６％と僅かであった。
【００５６】
また、（Ａ＋Ｂ）／Ａの値が１０２％以上１１５％未満の局部腐蝕部は１ｃｍ２当たり１１０個と少なく、良好であった。
【００５７】
実施例４
実施例２と同様の方法で、４００ｍｍ×４００ｍｍ×２２０ｍｍ（高さ）の石英ガラスを製造した。ここでは、周期律表第ＩＩＩ族元素と周期律表第ＩＶ族元素の総量がそれぞれ１０ｐｐｂ未満である合成シリカ粉末をシリカ原料として用いた。得られた石英ガラスの周期律表第ＩＩＩ族元素のバルク濃度の総量と周期律表第ＩＶ族元素のバルク濃度の総量は共に１０ｐｐｂ未満であった。
【００５８】
次に、製造した石英ガラスから、石英ガラスサンプルを作製した。サンプル表面には、異種元素偏析箇所が全く認められなかった。
【００５９】
この石英ガラスサンプルに対し、曝露試験を行った後、腐蝕速度の評価を行ったが、局部腐蝕部は全く認められなく、極めて良好であった。
【００６０】
比較例１
周期律表第ＩＩＩ族元素の総量が８００ｐｐｂ、周期律表第ＩＶ族元素の総量が２００ｐｐｂである天然珪砂粉末をカーボンモールド内に充填し、実施例１の方法で石英ガラスを作製した。この石英ガラスの周期律表第ＩＩＩ族元素のバルク濃度の総量は８３０ｐｐｂ、周期律表第ＩＶ族元素のバルク濃度の総量は２３０ｐｐｂであったであった。
【００６１】
次に、製造した石英ガラスから石英ガラスサンプルを作製した。サンプル表面中最大の異種元素偏析箇所の周期律表第ＩＩＩ族元素の各元素における局部濃度の総量を測定したところ、２６０ｐｐｍであり、一方、周期律表第ＩＶ族元素は検出されなかった。
【００６２】
この石英ガラスサンプルに対し、曝露試験を行った後、腐蝕速度の評価を行ったところ、マスク部と非マスク部との段差量（Ａ）は１９．０μｍ、局部腐蝕部の非マスク部表面からの深さ（Ｂ）は最大のもので６．８μｍであり、腐食の深さ比（Ａ＋Ｂ）／Ａの値は１３５．７％と著しく大きなものであった。また、（Ａ＋Ｂ）／Ａの値が１０２％以上１１５％未満の局部腐蝕部は１ｃｍ２当たり１２００個と、極めて多数であった。
【００６３】
比較例２
実施例２と同様の方法で、４００ｍｍ×４００ｍｍ×２２０ｍｍ（高さ）の石英ガラスを製造した。ここでは、周期律表第ＩＩＩ族元素の総量が１３５０ｐｐｂ、周期律表第ＩＶ族元素の総量が７００ｐｐｂである天然珪砂粉末をシリカ原料として用いた。得られた石英ガラスの周期律表第ＩＩＩ族元素のバルク濃度の総量は１４００ｐｐｂ、周期律表第ＩＶ族元素のバルク濃度の総量は７２０ｐｐｂであったであった。
【００６４】
次に、製造した石英ガラスから、石英ガラスサンプルを作製した。サンプル表面中最大の異種元素偏析箇所の周期律表第ＩＩＩ族元素の各元素における局部濃度の総量を測定したところ、３２０ｐｐｍであり、一方、周期律表第ＩＶ族元素は検出されなかった。
【００６５】
この石英ガラスサンプルに対し、曝露試験を行った後、腐蝕速度の評価を行ったところ、マスク部と非マスク部との段差量（Ａ）は１９．４μｍ、局部腐蝕部の非マスク部表面からの深さ（Ｂ）は最大のもので６．２μｍであり、腐食の深さ比（Ａ＋Ｂ）／Ａの値は１３２．０％と著しく大きなものであった。また、腐食の深さ比（Ａ＋Ｂ）／Ａの値が１０２％以上１１５％未満の局部腐蝕部は１ｃｍ２当たり１８３０個と、極めて多数であった。
【００６６】
比較例３
実施例２と同様の方法で、４００ｍｍ×４００ｍｍ×２２０ｍｍ（高さ）の石英ガラスを製造した。ここでは、周期律表第ＩＩＩ族元素の総量が２３０ｐｐｂ、周期律表第ＩＶ族元素の総量が１７００ｐｐｂである天然珪砂粉末をシリカ原料として用いた。得られた石英ガラスの周期律表第ＩＩＩ族元素のバルク濃度の総量は２３０ｐｐｂ、周期律表第ＩＶ族元素のバルク濃度の総量は１８３０ｐｐｂであった。
【００６７】
次に、製造した石英ガラスから、石英ガラスサンプルを作製した。サンプル表面中最大の異種元素偏析箇所の周期律表第ＩＩＩ族元素の各元素における局部濃度の総量を測定したところ１５０ｐｐｍ、周期律表第ＩＶ族元素の各元素における局部濃度の総量は３０００ｐｐｍであった。
【００６８】
この石英ガラスサンプルに対し、曝露試験を行った後、腐蝕速度の評価を行ったところ、マスク部と非マスク部との段差量（Ａ）は１９．４μｍ、局部腐蝕部の非マスク部表面からの深さ（Ｂ）は最大のもので４．２μｍであり、腐食の深さ比（Ａ＋Ｂ）／Ａの値は１２１．５％と大きなものであった。また、腐食の深さ比（Ａ＋Ｂ）／Ａの値が１０２％以上１１５％未満の局部腐蝕部は１ｃｍ２当たり１３５０個と、極めて多数であった。
【００６９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７０】
半導体製造用部材、液晶製造用部材、ＭＥＭＳ製造用部材等として腐蝕環境でも好適に利用可能な、パーティクル発生とスリップ発生の危険性が低い熔融石英ガラス部材を製造することができる。
【符号の説明】
【００７１】
１．石英ガラスサンプル
２．カプトンテープ
３．マスク部
４．非マスク部
５．局部腐蝕部
６．マスク部と非マスク部との段差量（Ａ）
７．非マスク部表面からの深さ（Ｂ）
８．局部腐蝕部の段差量（Ａ＋Ｂ）
９．腐食の深さ比（Ａ＋Ｂ）／Ａの値が１０２％以上１１５％未満の局部腐蝕部。図中に白丸で図示。
１０．腐食の深さ比（Ａ＋Ｂ）／Ａの値が１１５％を超えた局部腐蝕部。図中に黒丸で図示。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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