(57)【要約】【課題】無機系増感剤を用いる色素増感型太陽電池において、光を吸収することにより生じる電流や電圧を従来と比べて増加させる。【解決手段】色素増感型太陽電池１０は、光吸収層１８で被覆された電子輸送層１６を透明導電性基板１４上に備えた光電極１２とこの光電極１２に向かい合うように配置された対極２０との間に正孔輸送層２２が介在している。光吸収層１８は、増感色素として、正孔輸送層との界面に硫黄より電気陰性度の高い元素を所定量含む表面改質層を持つ金属硫化物（例えばＳｎＳ）を含んでいる。【選択図】図１
2011113683.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
増感色素を含む光吸収層で被覆された電子輸送層を透明導電性基板上に備えた光電極とこの光電極に向かい合うように配置された対極との間に正孔輸送層が介在する色素増感型太陽電池であって、
前記光吸収層は、前記正孔輸送層側の表面に硫黄より電気陰性度の高い元素が吸着した金属硫化物を含むものであり、該元素は、前記金属硫化物の最表面において原子濃度が最大となり、該最大となる原子濃度が１８〜３１％の範囲である、
色素増感型太陽電池。
【請求項２】
前記金属硫化物は、金属元素がＳｎ，Ｓｂ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｔｉ及びＭｏからなる群より選ばれた少なくとも１つである、
請求項１に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項３】
前記最大となる原子濃度が２１〜２３％の範囲である、
請求項１又は２に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項４】
前記元素は、Ｏ，Ｎ，Ｆ，Ｃｌ及びＢｒからなる群より選ばれた少なくとも１つである、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項５】
前記電子輸送層は、ｎ型半導体であるＴｉＯ2，ＺｎＯ及びＳｎＯ2からなる群より選ばれた１つであり、
前記正孔輸送層は、ｐ型半導体であるＣｕＩ，ＣｕＳＣＮ，ＬｉをドープしたＮｉＯ、酸化還元種を含んだ電解液及びゲル化剤を添加したゲル状電解質からなる群より選ばれた１つである、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項６】
増感色素を含む光吸収層で被覆された電子輸送層を透明導電性基板上に備えた光電極とこの光電極に向かい合うように配置された対極との間に正孔輸送層が介在する色素増感型太陽電池を製造する方法であって、
前記透明導電性基板に前記電子輸送層を形成し、該電子輸送層上に前記増感色素として金属硫化物の膜を形成し、その後、硫黄より電気陰性度の高い元素を含む雰囲気中で前記金属硫化物の温度が１８０〜２１０℃になるように加熱することにより前記金属硫化物の表面に前記元素を吸着させ、その後、前記金属硫化物の表面に前記正孔輸送層と前記対極とをこの順に積層する、
色素増感型太陽電池の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池及びその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、色素増感型太陽電池として、増感色素を含む光吸収層で被覆された電子輸送層を透明導電性基板上に備えた光電極と、この光電極に向かい合うように配置される対極との間に、正孔輸送層が介在するものが知られている。増感色素としては、ルテニウム錯体などに代表される有機系増感剤のほか、硫化カドミウム（ＣｄＳ）や二硫化銅インジウム（ＣｕＩｎＳ）、硫化スズ（ＳｎＳ）などに代表される無機系増感剤が知られている。このうち、ＳｎＳは光吸収係数が１０5ｃｍ-1、バンドギャップが１．１〜１．４ｅＶであるため、色素増感型太陽電池に用いる増感剤として好適な光電子特性を有している。例えば、特許文献１には、このＳｎＳを無機系増感剤とし、ｐ型半導体であるＣｕＳＣＮを正孔輸送層とする全固体色素増感型太陽電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２１６９５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載されたＳｎＳを無機系増感剤とする全固体色素増感型太陽電池は、短絡電流密度Ｉｓｃも開放電圧Ｖｏｃも低く、その結果、極めて低い変換効率しか得られていない。その理由は、定かではないが、以下のように考察される。すなわち、ＳｎＳが光を吸収することにより生じた電子（キャリア）は電子輸送層に運び出されなければならないが、ＳｎＳと正孔輸送層であるＣｕＳＣＮとの界面における準位密度が高いため、その界面で電子と正孔輸送層の正孔とが再結合してしまうからではないかと考えられる。
【０００５】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、無機系増感剤を用いる色素増感型太陽電池において、光を吸収することにより生じる電流や電圧を従来と比べて増加させることを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために、本発明者らは、色素増感型太陽電池を作製するにあたり、透明基板に形成された電子輸送層上に増感色素である金属硫化物の膜を形成し、その後、所定条件下で加熱したところ、金属硫化物の表面が硫黄より電気陰性度の高い元素（例えば酸素とか窒素）で改質されることにより色素増感型太陽電池がダイオード特性（整流作用）を有するようになり、光吸収により発生する電流や電圧が従来に比べて高くなることを見いだし、本発明を完成するに至った
【０００７】
即ち、本発明の色素増感型太陽電池は、
増感色素を含む光吸収層で被覆された電子輸送層を透明導電性基板上に備えた光電極とこの光電極に向かい合うように配置された対極との間に正孔輸送層が介在する色素増感型太陽電池であって、
前記光吸収層は、前記正孔輸送層側の表面に硫黄より電気陰性度の高い元素が吸着した金属硫化物を含むものであり、該元素は、前記金属硫化物の最表面において原子濃度が最大となり、該最大となる原子濃度が１８〜３１％の範囲のものである。
【０００８】
また、本発明の色素増感型太陽電池の製法は、
増感色素を含む光吸収層で被覆された電子輸送層を透明導電性基板上に備えた光電極とこの光電極に向かい合うように配置された対極との間に正孔輸送層が介在する色素増感型太陽電池を製造する方法であって、
前記透明導電性基板に前記電子輸送層を形成し、該電子輸送層上に前記増感色素として金属硫化物の膜を形成し、その後、硫黄より電気陰性度の高い元素を含む雰囲気中で前記金属硫化物の温度が１８０〜２１０℃になるように加熱することにより前記金属硫化物の表面に前記元素を吸着させ、その後、前記金属硫化物の表面に前記正孔輸送層と前記対極とをこの順に積層するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の色素増感型太陽電池によれば、光吸収により発生する電流や電圧が従来に比べて高くなり、ひいては変換効率も向上する。その理由は、定かではないが、次のように考察される。すなわち、金属硫化物を硫黄より電気陰性度の高い元素を含む雰囲気中で加熱することにより、金属硫化物の表面にその元素が吸着する。このように電気陰性度の高い元素が適度な原子濃度で吸着した金属硫化物を含む光吸収層と正孔輸送層との間の界面には、界面分極が形成される。その界面分極によって、光吸収層で発生し正孔輸送層側に拡散した電子は光吸収層へ追い返され、正孔輸送層で発生し光吸収層側に拡散した正孔は正孔輸送層へ追い返される。このため、正孔輸送層の正孔と光吸収により生じた光吸収層の電子とが界面付近で再結合してしまうことがない。その結果、色素増感型太陽電池が逆方向バイアス電圧に対して電流がほとんど流れず順方向バイアス電圧に対して電流が急増するダイオード特性を有するようになり、光吸収により発生する電流や電圧が従来に比べて高くなったと考えられる。
【００１０】
本発明の色素増感型太陽電池の製法によれば、硫黄より電気陰性度の高い元素を含む雰囲気中で金属硫化物の温度が１８０〜２１０℃になるように加熱するという簡単な工程により、上述したダイオード特性を持つ色素増感型太陽電池を容易に作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】色素増感型太陽電池１０の構成を示す概略断面図である。
【図２】光吸収層１８と正孔輸送層２２との界面の様子を示す模式図である。
【図３】電池モジュール１００の構成を示す概略断面図である。
【図４】電子輸送層１６，光吸収層１８及び正孔輸送層２２の構造がナノ構造の場合の模式図である。
【図５】実験例１〜１５で作製した積層型の色素増感型太陽電池の構成を示す概略断面図である。
【図６】第２中間基板の管状炉中での加熱時間と第２中間基板の温度との関係を示すグラフである。
【図７】実験例１，４，１３の太陽電池特性を示すグラフである。
【図８】実験例１４，１５の太陽電池特性を示すグラフである。
【図９】実験例１，４の分光感度特性を示すグラフである。
【図１０】実験例１〜８のダイオード特性を示すグラフである。
【図１１】実験例１，９〜１２のダイオード特性を示すグラフである。
【図１２】加熱温度ごとのＳｎＳ膜のＸ線回折パターンである。
【図１３】実験例１，４，６の酸素原子濃度深さ分布を示すグラフである。
【図１４】加熱処理温度と酸素原子濃度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態を図面を参照して説明する。図１は、本実施形態の色素増感型太陽電池１０の構成を示す概略断面図、図２は、光吸収層１８と正孔輸送層２２との界面の様子を示す模式図であり、（ａ）は界面分極が生じている場合、（ｂ）は界面分極が生じていない場合を示す。
【００１３】
色素増感型太陽電池１０は、無機系増感剤を含む光吸収層１８で被覆された電子輸送層１６を透明導電性基板１４上に備えた光電極１２と、この光電極１２に向かい合うように配置された対極２０との間に、正孔輸送層２２が介在しているものである。この色素増感型太陽電池１０のうち透明導電性基板１４と対極２０との間の領域の外周は、シール材２４によって被覆されている。
【００１４】
透明導電性基板１４は、ガラス基板などの透明基板１４ａのうち電子輸送層１６側に透明導電膜１４ｂを積層した構成となっている。この透明導電性基板１４の材質としては、例えば、フッ素ドープＳｎＯ2コートガラス、ＩＴＯコートガラス、ＺｎＯ：Ａｌコートガラス、アンチモンドープ酸化スズ（ＳｎＯ2−Ｓｂ）等が挙げられる。また、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン又は陰イオンをドープしたものや、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板上に設けたものも透明導電性基板１４として使用できる。なお、透明基板１４ａとしては、透明なガラス基板のほか、ガラス基板表面を適当に荒らすなどして光の反射を防止したものやすりガラス状の半透明のガラス基板などの光を透過する基板、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などを用いることもできるが、透明なガラス基板が好ましい
【００１５】
電子輸送層１６は、光吸収層１８で発生した電子を透明導電性基板１４へ輸送する層である。この電子輸送層１６の材料としては、例えば、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2などに代表されるｎ型半導体材料が挙げられ、これらのうちＴｉＯ2が好ましい。ＴｉＯ2の結晶構造としては、例えば、ルチル型、アナターゼ型が挙げられ、これらのうちアナターゼ型が好ましい。その理由は、アナターゼ型及びルチル型のバンドギャップは、それぞれ３．２ｅＶ及び３．０ｅＶであり、アナターゼ型のほうが伝導帯の下端のエネルギー準位が高く、開放端電圧が高いという報告や、色素増感型太陽電池ではアナターゼ型がルチル型よりも効率が高いという報告があるからである（Chem.Mater., vol.14, p2930(2002)）。ＴｉＯ2粒子としては、アナターゼ型粒子を単独で使用してもよく、アナターゼ型とルチル型との混合粒子を使用してもよい。ＴｉＯ2粒子の粒子径は５ｎｍ〜５００ｎｍとするのが好ましい。ＴｉＯ2粒子の粒子径が５ｎｍ未満では、粒子径が上記範囲にある場合と比べて、電子輸送層１６の細孔径が小さくなりすぎ、光吸収層１８の無機系増感剤の吸着時間が増大したり正孔輸送層２２の拡散が困難となって拡散抵抗が増大したりする傾向がある。一方、粒子径が５００ｎｍを超えると、粒子径が上記範囲にある場合と比べて無機系増感剤の吸着量が減少するほか、粗大粒子により電子輸送層１６内の応力が増大して機械的強度が不足し電子輸送層１６が剥がれやすくなる傾向がある。また、拡散抵抗をより低く抑えると共に電子輸送層１６をより剥がれにくくするには、ＴｉＯ2粒子の粒子径を１０ｎｍ〜１００ｎｍとするのが好ましい。さらに、特開２０００−１０６２２２号公報に記載されるように、粒子径の大きいＴｉＯ2粒子（１０ｎｍ〜３００ｎｍ）と粒子径の小さいＴｉＯ2粒子（１０ｎｍ以下）とを混在させてもよい。この場合、電子輸送層１６に入射する入射光が、大きい粒子によって電子輸送層１６の内部で散乱されるためエネルギー変換効率が向上する。また、電子輸送層１６を有する光電極１２において、特開２００３−１４２１７１公報に記載されるように、電子輸送層１６の上にルチル型のＴｉＯ2粒子からなる光反射層を設けてもよい。この場合の電子輸送層１６は平均粒子径が７０ｎｍ以下のＴｉＯ2粒子と平均粒子径が１５０ｎｍ以上のＴｉＯ2粒子とを混合したものであってもよく、光反射層は、ルチル型のＴｉＯ2粒子（平均粒子径が１５０ｎｍ以上、屈折率が２．４以上）とＳｉＯ2粒子（屈折率が１．８以下）とを混合させたものであってもよい。
【００１６】
光吸収層１８は、電子輸送層１６を被覆する層であり、無機系増感剤として金属硫化物を含んでいる。この金属硫化物は、可視光領域および／または赤外光領域に吸収を持つものであり、例えば、ＳｎＳ，Ｓｂ2Ｓ3，Ｃｕ2Ｓ，ＺｎＳ，ＦｅＳ2，ＴｉＳ2，ＭｏＳ2からなる群より選ばれた少なくとも１つが挙げられる。このうち、ＳｎＳが好ましい。ＳｎＳは、光吸収係数が１０5ｃｍ-1、バンドギャップが１．１〜１．４ｅＶであり、色素増感型太陽電池に用いる増感剤として好適な光電子特性を有しているからである。また、金属硫化物は、正孔輸送層２２側の表面に硫黄より電気陰性度の高い元素（例えばＯ，Ｎ，Ｆ，Ｃｌ又はＢｒ）が吸着している。そして、その元素の原子濃度は、金属硫化物の深さ方向の分布をみたときに最表面で最大となり、その最大値は１８〜３１％、好ましくは２１〜２３％である。なお、金属硫化物の表面に硫黄より電気陰性度の高い元素を吸着させる方法としては、例えば、透明導電性基板１４上に形成された電子輸送層１６に金属硫化物層を形成した状態で所定の条件で加熱することが挙げられるが、詳しくは後述する。このように表面に電気陰性度の高い元素が吸着した金属硫化物を含む色素増感型太陽電池は、逆方向バイアス電圧に対して電流がほとんど流れず順方向バイアス電圧に対して電流が急増するダイオード特性を備えている。
【００１７】
対極２０は、電子が通過可能な導電層であり、例えばＡｕ，Ｐｔなどの金属薄膜や多孔質の炭素薄膜などを使用することができるほか、上述した透明導電性基板１４と同じ構成のもの（この場合、透明導電膜が正孔輸送層２２と接触するように配置する）を使用することもできる。
【００１８】
正孔輸送層２２は、色素増感型太陽電池１０の両極に負荷を接続した状態で対極２０から電子を受け取る一方、光を吸収することにより光吸収層１８で発生した金属硫化物の陽イオンを対極２０から受け取った電子で元の中和状態に戻す層である。この正孔輸送層２２の材料としては、例えば、ＣｕＩ，ＣｕＳＣＮ，ＬｉドープしたＮｉＯなどに代表されるｐ型半導体材料のほか、酸化還元種（Ｉ3-／Ｉ-系の電解質、Ｂｒ3-／Ｂｒ-系の電解質、ハイドロキノン／キノン系の電解質などのレドックス電解質）を含んだ電解液や公知のゲル化剤（高分子又は低分子のゲル化剤）を添加したゲル状電解質が挙げられる。
【００１９】
シール材２４は、電子輸送層１６や光吸収層１８、正孔輸送層２２が外気と接触するのを防止するためのものである。このシール材２４としては、例えば、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂フィルム、あるいはエポキシ系接着剤を使用することができる。
【００２０】
次に、色素増感型太陽電池１０の作用について説明する。色素増感型太陽電池１０の両極に負荷を接続した状態で太陽光を透明導電性基板１４へ照射すると、光吸収層１８の金属硫化物のうち太陽光の当たったものは電子を放出して陽イオンになる。放出された電子は電子輸送層１６を経由して透明導電性基板１４の透明導電膜１４ｂに移動し、負荷へ流れていく。正孔輸送層２２は、負荷を経由した電子を対極２０から受け取る一方、その受け取った電子で光吸収層１８で発生した金属硫化物の陽イオンを元の中和状態に戻す。このような一連の反応が起こることにより、色素増感型太陽電池１０に太陽光を照射すると負荷に電流が流れる。
【００２１】
ここで、正孔輸送層２２と金属硫化物を含む光吸収層１８との間の界面について、光吸収層１８中の金属硫化物がＳｎＳ、正孔輸送層２２がＣｕＩの場合を例に挙げて説明する。ＳｎＳは、正孔輸送層２２側の表面に硫黄より電気陰性度の高い元素が吸着しており、その元素の原子濃度は、ＳｎＳの深さ方向の分布をみたときに最表面で最大となり、その最大値は１８〜３１％である。このように電気陰性度の高い元素が吸着した層を表面改質層と称する。この表面改質層が存在するため、ＳｎＳとＣｕＩとの界面には、図２（ａ）に示すように、界面分極２６が形成される。その界面分極２６によって、光吸収層１８で発生し正孔輸送層側に拡散した電子（ｅ-）は光吸収層１８へ追い返され、正孔輸送層２２で発生し光吸収層側に拡散した正孔（ｈ+）は正孔輸送層２２へ追い返される。このため、正孔輸送層２２の正孔と光吸収により生じた光吸収層１８の電子とが界面付近で再結合してしまうことがないと考えられる。これに対して、光吸収層１８が上述した表面改質層を持たない金属硫化物（つまり加熱処理を施していない状態の金属硫化物）を含む場合、図２（ｂ）に示すように界面分極が形成されないため、光吸収層１８で発生し正孔輸送層側に拡散した電子と正孔輸送層２２で発生し光吸収層側に拡散した正孔とが再結合してしまうと考えられる。したがって、光吸収層１８が表面改質層を有する金属硫化物からなる本実施形態では、光吸収層１８が表面改質層を有さない金属硫化物からなる場合に比べて、光吸収により発生する電流や電圧が高くなる。
【００２２】
次に、色素増感型太陽電池１０の製法について説明する。まず、スプレーコート法等の公知の薄膜製造技術を用いてガラス基板などの透明基板１４ａに透明導電膜１４ｂを形成することにより透明導電性基板１４を得る。
【００２３】
続いて、透明導電性基板１４の透明導電膜１４ｂ上に電子輸送層１６を形成する。具体的には、所定の大きさ（例えば粒子径が２０〜４００ｎｍ程度）のｎ型半導体粒子を分散させた分散液を調製し、この分散液を透明導電膜１４ｂ上にバーコーター法や印刷法などにより塗布し、乾燥後焼成することにより電子輸送層１６を形成してもよい。あるいは、電子ビーム蒸着、抵抗加熱蒸着、スパッタ蒸着、クラスタイオンビーム蒸着等の物理蒸着法又はＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）等の化学蒸着法により透明導電膜１４ｂ上にｎ型半導体からなる薄膜状の電子輸送層１６を形成してもよい。
【００２４】
続いて、電子輸送層１６上に光吸収層１８を形成する。具体的には、電子ビーム蒸着、抵抗加熱蒸着、スパッタ蒸着、クラスタイオンビーム蒸着等の物理蒸着法又はＣＶＤやＣＢＤ（ChemicalBath Deposition）等の化学蒸着法により電子輸送層１６上に金属硫化物からなる薄膜を形成し、その後、所定の条件下で加熱することにより光吸収層１８を形成する。なお、蒸着は複数回繰り返してもよい。ここで、所定の条件は、金属硫化物が表面改質層を持つように設定する。表面改質層を備えた金属硫化物は、金属硫化物の表面に硫黄より電気陰性度の高い元素が吸着したものであり、その元素の原子濃度は、金属硫化物の深さ方向の分布をみたときに最表面で最大となり、その最大値が１８〜３１％の範囲にある。所定の条件は、例えば、硫黄より電気陰性度の高い元素を含む雰囲気中で金属硫化物の温度が１８０〜２１０℃になるように加熱することとしてもよい。この場合、金属硫化物からなる薄膜を形成したものを１８０〜２１０℃の加熱炉内に入れ、その薄膜の温度が加熱炉の温度と略同じになるのに要する時間が経過したあとに加熱炉から取り出すようにしてもよい。あるいは、金属硫化物からなる薄膜を形成したものを２１０℃を超える温度（例えば４００℃とか５００℃）の加熱炉内に入れ、その薄膜の温度が１８０〜２１０℃に収まるような時間が経過したあとに加熱炉から取り出すようにしてもよい。
【００２５】
続いて、光吸収層１８上に正孔輸送層２２を形成する。具体的には、所定の大きさ（例えば粒子径が２０〜４００ｎｍ程度）のｐ型半導体粒子を分散させた分散液を調製し、この分散液を光吸収層１８上にバーコーター法や印刷法などにより塗布し、乾燥後焼成することにより正孔輸送層２２を形成してもよい。あるいは、電子ビーム蒸着、抵抗加熱蒸着、スパッタ蒸着、クラスタイオンビーム蒸着等の物理蒸着法又はＣＶＤ等の化学蒸着法により光吸収層１８上にｐ型半導体からなる薄膜状の正孔輸送層２２を形成してもよい。
【００２６】
その後、対極２０を正孔輸送層２２上に形成する。具体的には、電子ビーム蒸着、抵抗加熱蒸着、スパッタ蒸着、クラスタイオンビーム蒸着等の物理蒸着法又はＣＶＤ等の化学蒸着法により正孔輸送層２２上にＡｕやＰｔなどの金属薄膜からなる対極２０を形成してもよい。あるいは、上述した透明導電性基板１４と同じ基板を用意し、透明導電膜１４ｂが正孔輸送層２２と接触するように積層してもよい。そして、最後に電子輸送層１６，光吸収層１８及び正孔輸送層２２のそれぞれの側面をシール材２４で被覆し、色素増感型太陽電池１０が完成する。
【００２７】
なお、正孔輸送層２２として酸化還元種を含む電解液を使用する場合には、上述した光吸収層１８上に正孔輸送層２２を形成する工程や対極２０を正孔輸送層２２上に形成する工程は実施せず、その代わり、対極２０を光吸収層１８上に空隙を開けて配置した状態でシール材２４を形成する工程やその空隙に通じる注入口を介して電解液を注入し注入後に注入口を塞ぐ工程を実施する。
【００２８】
以上詳述した本実施形態の色素増感型太陽電池１０は、表面改質層を持つ金属硫化物からなる光吸収層１８を備えているため、逆方向バイアス電圧に対して電流がほとんど流れず順方向バイアス電圧に対して電流が急増するダイオード特性を有している。このため、光吸収により発生する電流や電圧が従来に比べて高くなり、ひいては変換効率も向上する。また、本実施形態の製法によれば、硫黄より電気陰性度の高い元素を含む雰囲気中で金属硫化物の温度が１８０〜２１０℃に加熱するという簡単な工程により、色素増感型太陽電池１０を容易に作製することができる。更に、正孔輸送層２２として電解液ではなくＣｕＩなどのｐ型半導体を採用した場合には、全固体型の太陽電池となるため、液漏れなどのおそれがない。
【００２９】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００３０】
例えば、上述した実施形態では、一つの色素増感型太陽電池１０について説明したが、図３に示すように複数の色素増感型太陽電池（以下、単セルという）１１０を直列に接続した電池モジュール１００としてもよい。単セル１１０は、図３で一点鎖線で囲まれた部分である。この単セル１１０は、透明導電性基板１１４の透明導電膜１１４ｂと対極１２０との間に、上述した実施形態の色素増感型太陽電池１０の電子輸送層１６，光吸収層１８及び正孔輸送層２２と同様の電子輸送層１１６，光吸収層１１８及び正孔輸送層１２２を有するものである。一つの単セル１１０の対極１２０は、セルの厚み方向に屈曲されて隣接する一方の単セル１１０の透明導電膜１１４ｂと電気的に接続されているが、隣接する他方の単セル１１０の透明導電膜１１４ｂや隣接する両方の単セル１１０の対極１２０とはシール材１２４により電気的に絶縁されている。透明導電性基板１１４のうち、透明基板１１４ａはすべての単セル１１０に共通の部材であるが、透明導電膜１１４ｂは各単セル１１０ごとに形成されている。この電池モジュール１００は、高出力が要求される場合に有効である。また、平面的なスペースに配置することが可能である。なお、電池を配置するスペースによっては、複数の色素増感型太陽電池１０を縦方向に積み上げて直列接続してもよい。もちろん並列接続することも可能である。
【００３１】
上述した実施形態では、電子輸送層１６，光吸収層１８及び正孔輸送層２２の詳細な構造について触れなかったが、例えば、これらの層をスパッタや真空蒸着などの成膜技術を利用して順次形成した場合には、３層の膜が積層した構造となる。一方、電子輸送層１６をスクリーン印刷とそれに続く加熱処理により微粒子薄膜として形成し、光吸収層１８をＣＢＤ法により形成し、正孔輸送層２２を真空蒸着などの成膜技術を利用して形成した場合には、図４に示すようなナノ構造となる。図４のナノ構造は、光吸収層１８を担持したｎ型半導体の微粒子アレイ薄膜（電子輸送層１６）が形成され、その微粒子アレイ間に正孔輸送層２２が浸透した構造である。微粒子アレイ薄膜は、隣接する微粒子が接触しており、２０−４００ｎｍの細孔を形成している構造を持っている。光吸収層１８の無機系増感剤は、微粒子の表面に厚さ１−１５０ｎｍで被覆されている。こうしたナノ構造を作製する具体的な手順の一例を以下に示す。まず、透明導電性基板１４としてＩＴＯガラス基板を用意し、そのＩＴＯガラス基板にスクリーン印刷により電子輸送層１６としてＴｉＯ2微粒子薄膜を形成し、大気中１５０℃で１０分間加熱後、同様に大気中４５０℃で２時間加熱する。その後、光吸収層１８としてＳｎＳ薄膜をＣＢＤ法で作製する。ＣＢＤは、以下のようにして行う。（１）ＴｉＯ2微粒子薄膜が形成されたＩＴＯガラス基板を、ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏ水溶液（０．０２５Ｍ）に１０秒浸漬した後、表面に吸着した余分な薬品を水洗する。（２）同様に、基板を、Ｎａ2Ｓ・９Ｈ2Ｏ水溶液（０．０２５Ｍ）に１０秒浸漬した後、水洗する。（３）上記（１）、（２）を１サイクルとして、サイクル数を変えて膜厚を変化させる。その後、正孔輸送層としてＣｕＩを真空蒸着法により成膜することにより、図４のナノ構造とすることができる。また、ＣｕＩを真空蒸着法で成膜する方法の他に、ＣｕＩのアセトニトリル溶液を滴下して乾燥させてＣｕＩを形成することでも図４のナノ構造を形成することができる。実際に、ＣＢＤプロセスのサイクル数に対する膜の色の変化を観察したところ、０サイクルではＴｉＯ2微粒子薄膜は透明であり、ＣＢＤプロセスによりＴｉＯ2微粒子薄膜の領域のみ変色し、サイクル数が増えるにしたがい色が濃くなっていった。また、ＣＢＤプロセスのサイクル数に対応してＸＲＤスペクトルを測定したところ、サイクル数が２回以上で、斜方晶ＳｎＳの結晶に起因するピークが観察された。
【実施例】
【００３２】
［１］色素増感型太陽電池（以下、素子ともいう）の作製
・実験例１〜８
図５に示す積層型の素子を以下の手順にしたがって製造した。まず、表１の成膜条件Ａで、透明導電性基板（ＩＴＯ基板）上に厚さ５０ｎｍの電子輸送層（ＴｉＯ2膜）を成膜し、第１中間基板とした。続いて、その第１中間基板を管状炉に挿入し、大気中にて３０分間、５００℃で加熱した。次に、表１の成膜条件Ｂで、第１中間基板のＴｉＯ2膜上に厚さ２０ｎｍの光吸収層（ＳｎＳ膜）を成膜し、第２中間基板とした。次に、第２中間基板のＳｎＳ膜の表面改質を行った。具体的には、予め所定の温度まで加熱し、該所定の温度が安定している管状炉に第２中間基板を挿入した。その状態で第２中間基板を１５分間管状炉中に放置した後、取り出した。このとき管状炉の管の両端は開放されていたため、第２中間基板のＳｎＳ膜は大気中で加熱されたとみなした。第２中間基板のＳｎＳ膜の表面改質を行うにあたり、実験例１では、ＳｎＳ膜を加熱せず、実験例２〜８では、ＳｎＳ膜をそれぞれ１５０℃，１８０℃，２００℃，２２０℃，２５０℃，３００℃及び３５０℃で加熱した。次に、表１の成膜条件Ｃで、このように表面改質を行った後の第２中間基板のＳｎＳ膜上に厚さ５０ｎｍの正孔輸送層（ＣｕＩ膜）を成膜し、第３中間基板とした。その後、表１の成膜条件Ｄで、第３中間基板のＣｕＩ膜上に厚さ１００ｎｍの対極（Ａｕ膜）を成膜し、素子を得た。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
・実験例９〜１２
第２中間基板のＳｎＳ膜の表面改質を行う際の条件を変更した以外は、実験例１〜８と同様にして積層型の素子を得た。ＳｎＳ膜の表面改質は、次のようにして行った。すなわち、予め加熱して温度が４００℃で安定している管状炉に第２中間基板を挿入した。その状態で第２中間基板を所定の加熱時間だけ管状炉中に放置した後、取り出した。このとき管状炉の間の両端は開放されていたため、第２中間基板のＳｎＳ膜は実験例１〜８と同様に大気中で加熱されたとみなした。第２中間基板の管状炉中での加熱時間と第２中間基板の温度との関係を図６に示す。図６から明らかなように、第２中間基板の温度は管状炉へ挿入してから１分後に２１０℃、２分後に２９０℃、５分後に３６０℃、１５分後に３７０℃程度まで昇温する。ここで、実験例９では、加熱時間を１分とし、実験例１０〜１２では、加熱時間をそれぞれ２分、５分及び１５分とした。
【００３５】
・実験例１３
第２中間基板のＳｎＳ膜の表面改質を行う際の条件を変更した以外は、実験例１〜８と同様にして積層型の素子を得た。ＳｎＳ膜の表面改質は、次のようにして行った。すなわち、第２中間基板を管状炉の管内に設置した後、その管を密閉し、室温でＮ2ガスを流量２Ｌ／分で３０分間流入させた。これにより、管内の大気はＮ2ガスですべて置換されたとみなした。その状態で第２中間基板を昇温速度６．７℃／分で２００℃まで昇温し、その状態で３０分間保持した後、加熱を終了して第２中間基板を取り出した。
【００３６】
・実験例１４，１５
実験例１４では、成膜条件Ｂで光吸収層（ＳｎＳ膜）を成膜するときの光吸収層の厚さを２０ｎｍから５０ｎｍに変更したこと以外は、実験例４と同様の手法で素子を作製した。実験例１５では、成膜条件Ｂで光吸収層（ＳｎＳ膜）を成膜するときの光吸収層をの厚さを２０ｎｍから５０ｎｍに変更したこと以外は、実験例１と同様の手法で素子を作製した。
【００３７】
［２］太陽電池特性評価
実験例１，４，１３で得られた素子の太陽電池特性（擬似太陽光照射時の電流−電圧特性）をソーラーシミュレータで測定した。測定は室温、大気中で行った。ＡＭ１．５擬似太陽光を素子に照射したときの太陽電池特性を図７に示す。図７では、横軸に素子に印加したバイアス電圧（図１中、透明導電性基板側の端子に対する対極側の端子の電位、以下同じ）を、縦軸に素子から発生した電流密度をプロットした。ＳｎＳ膜を加熱処理しなかった実験例１の素子の短絡電流密度Ｉｓｃは０．２６ｍＡ／ｃｍ2であり、その後バイアス電圧を増加させると、０．０４Ｖ（開放電圧Ｖｏｃ）で電流が流れなくなった。短絡電流密度Ｉｓｃと開放電圧Ｖｏｃとの積に対する、最適動作電圧と最適動作電流との積の比で定義される最大出力の比であるフィルファクター（ＦＦ）は０．２６であった。一方、ＳｎＳ膜を大気中２００℃で加熱した実験例４の素子の短絡電流密度Ｉｓｃは１．２ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧Ｖｏｃは０．１１Ｖ、ＦＦは０．２３であった。以上の結果から、ＳｎＳ膜を大気中２００℃で加熱処理した場合、加熱処理しなかった場合に比べて、素子の短絡電流密度Ｉｓｃは５倍、開放電圧Ｖｏｃは３倍に向上した。また、ＳｎＳ膜をＮ2雰囲気中２００℃で加熱した実験例１３の素子の短絡電流密度Ｉｓｃは１．７ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧Ｖｏｃは０．１２Ｖ、ＦＦは０．１９であった。以上の結果から、ＳｎＳ膜をＮ2雰囲気中２００℃で加熱した場合、加熱処理しなかった場合に比べて、素子の短絡電流密度Ｉｓｃは７倍、開放電圧Ｖｏｃは３倍に向上した。
【００３８】
同じく実験例１４，１５で得られた素子の太陽電池特性をソーラーシミュレータで測定した。ＡＭ１．５擬似太陽光を素子に照射したときの太陽電池特性を図８に示す。ＳｎＳ膜を加熱処理しなかった実験例１５の素子の短絡電流密度Ｉｓｃは１．６ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧Ｖｏｃは０．０４Ｖ、ＦＦは０．２４であった。ＳｎＳ膜を大気中２００℃で加熱処理した実験例１４の素子の短絡電流密度Ｉｓｃは６．３ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧Ｖｏｃは０．１０Ｖ、ＦＦは０．２９であった。以上の結果から、ＳｎＳ膜を大気中２００℃で加熱した場合は、加熱処理をしない場合に比べて、素子の短絡電流密度Ｉｓｃは４倍弱向上し、開放電圧Ｖｏｃは２倍以上向上した。
【００３９】
［３］分光感度特性評価
実験例１，４で得られた素子の分光感度特性（特定の波長の光に対する太陽電池素子の光電変換特性）を分光感度測定装置で測定した。測定は室温、大気中で行った。ＳｎＳ膜を加熱処理しなかった実験例１の素子と大気中２００℃で加熱処理した実験例４の素子の分光感度特性を図９に示す。図９では、横軸に素子に照射した光の波長を、縦軸に外部量子収率（入射光の光子数に対する素子から発生した電子数）をプロットした。量子収率は波長４００ｎｍで最大値をとり、実験例１の素子で０．０５，実験例４の素子で０．１７であった。いずれの素子も波長４００ｎｍ以上の領域で光電変換を行うことから、ＳｎＳによる増感作用を確認できた。波長３００〜６００ｎｍの範囲で、実験例４の素子の外部量子収率が、実験例１の素子の外部量子収率を上回ったことから、ＳｎＳ膜を大気中２００℃で加熱した場合、加熱処理しなかった場合に比べて、素子の光電変換特性が向上したと判断した。
【００４０】
［４］ダイオード特性評価
実験例１〜８で得られた素子のダイオード特性（暗所環境中での電流−電圧特性）をプローバで測定した。測定は室温、大気中で行った。各素子のダイオード特性を図１０に示す。図１０では、横軸に素子に印加したバイアス電圧を、縦軸に素子に流れた電流をプロットした。ＳｎＳ膜を加熱処理しなかった実験例１の素子（図１０（ａ））と１５０℃で加熱処理した実験例２の素子（図１０（ｂ））では、電流がバイアス電圧に対して一様に増加し、整流作用を示さなかった。一方、ＳｎＳ膜を１８０℃で加熱処理した実験例３の素子（図１０（ｃ））と２００℃で加熱処理した実験例４の素子（図１０（ｄ））では、順方向バイアス電圧（Ｖ＞０［Ｖ］）に対して電流が急激に増加するのに対し、逆方向バイアス電圧（Ｖ＜０［Ｖ］）に対してはほとんど電流が流れなかったことから、整流作用を示すことがわかった。また、ＳｎＳ膜を２２０℃で加熱した実験例５の素子（図１０（ｅ））と２５０℃で加熱した実験例６の素子（図１０（ｆ））では、順方向バイアス電圧に対する電流の増加が小さくなり、逆方向バイアス電圧に対しても電流量が増加するようになったことから、整流作用を示さないと判断した。ＳｎＳ膜を３００℃で加熱した実験例７の素子（図１０（ｇ））と３５０℃で加熱した実験例８の素子（図１０（ｈ））では、順方向バイアス電圧に対して電流がほとんど流れないのに対し、逆方向バイアス電圧に対して電流量が急激に増加するようになった。
【００４１】
実験例９〜１２で得られた素子のダイオード特性を図１１に示す。なお、横軸、縦軸は図９と同じである。また、実験例１の結果も図１１（ａ）として併せて示す。４００℃で１分放置して素子温度が２１０℃になるまで加熱した実験例９の素子（図１１（ｂ））では、順方向バイアス電圧（Ｖ＞０［Ｖ］）に対して電流が急激に増加するのに対し、逆方向バイアス電圧（Ｖ＜０［Ｖ］）に対してはほとんど電流が流れなかったことから、整流作用を示すと判断した。また、４００℃で２分放置して素子温度が２９０℃になるまで加熱した実験例１０の素子（図１１（ｃ））では、順方向バイアス電圧に対する電流の増加が小さくなり、電流がバイアス電圧に対して一様に増加し、整流作用を示さなかった。ＳｎＳ膜を４００℃で５分放置して素子温度が３６０℃になるまで加熱した実験例１１の素子（図１１（ｄ））と１５分放置して素子温度が３７０℃になるまで加熱した実験例１２の素子（図１１（ｅ））では、順方向バイアス電圧に対して電流がほとんど流れないのに対し、逆方向バイアス電圧に対して電流量が増加するようになった。
【００４２】
［５］ＳｎＳ膜の構造評価
ＳｎＳ膜の構造評価には、表１の成膜条件Ｂと同じ条件でガラス基板上に成膜したＳｎＳ膜を用いた。作製したＳｎＳ膜を実験例１，４，６と同じ条件で大気中で加熱処理した後、Ｘ線回折装置で回折パターンを測定した。加熱処理温度別のＳｎＳ膜のＸ線回折パターンを図１２に示す。加熱処理していないＳｎＳ膜と実験例４と同様に２００℃で加熱したＳｎＳ膜と実験例６と同様に２５０℃で加熱したＳｎＳ膜のいずれの回折パターンも２θ＝３１．５°近辺に回折線を示した。この回折線はＳｎＳ（１１１）面からの回折線と考えられる。ＳｎＳ膜の加熱処理によって、回折線の位置が３１．３２°（加熱処理していない膜（図１２（ａ））から３１．６６°（２５０℃で加熱処理した膜（図１２（ｃ））まで変化した。しかし、加熱処理によってこの回折線は消失せず、回折パターン中に新しい回折線は示されなかった。以上のことから、ＳｎＳ膜を加熱処理しても、ＳｎＳ以外の結晶は生成されず、ＳｎＳの斜方晶が保持されたと考えられる。
【００４３】
［６］ＳｎＳ膜の組成分析
ＳｎＳ膜の組成分析には、表１の成膜条件Ｂと同じ条件でＳｉ基板上に成膜したＳｎＳ膜を用いた。作製したＳｎＳ膜を実験例１，４，６と同じ条件で大気中で加熱処理した後、ＸＰＳで光電子スペクトルを測定した。光電子スペクトルから求めたＳｎＳ膜内のＯ（酸素）原子濃度深さ分布を、加熱処理温度別に図１３に示す。図１３の横軸には、スペクトル測定時のＡｒ+イオンエッチング時間から求めた深さを示した。１分間のＡｒ+イオンエッチングをした後にスペクトルを測定した地点（図１３の点線部）において、Ｓｎ起源の信号強度が十分に得られたことから、この地点をＳｎＳ膜の最表面とみなした。最表面の酸素量は、加熱処理をしていない場合は１３％だが、２００℃で２０％、２５０℃で３２％と温度の上昇と共に増加した。また、図１３中の深さ３ｎｍ程度までの部分を見ても明らかなように、内部の酸素量も加熱処理温度と共に増加した。以上より、ＳｎＳ膜は加熱処理によって、ＳｎＳ膜の表面に酸素が入り込んで吸着することと、加熱処理温度が上昇すると酸素含有量が増加することが明らかとなった。図１３（ｄ）は実験例１，４，６の酸素原子濃度を比較したグラフである。図１３（ｄ）から、いずれの実験例でも、酸素原子濃度はＳｎＳ膜の最表面において最大値をとり、深さが深くなるにつれて小さくなることがわかる。加熱処理をしていない素子と２００℃で加熱処理した素子につき、こうした酸素量の測定を複数回繰り返したところ、図１４に示すように、加熱処理をしていない素子は１５±２％、２００℃で加熱処理した素子は２２±１％であった。図９のダイオード特性の評価結果を参照すると、ＳｎＳ膜を大気中２００℃で加熱処理した素子（最表面の酸素原子濃度２１〜２３％）はダイオードとして機能したが、ＳｎＳ膜を加熱処理していない素子（最表面の酸素原子濃度１３〜１７％）や２５０℃以上で加熱処理した素子（最表面の酸素原子濃度３２％）はダイオードとして機能しなかったことから、最表面での酸素原子濃度が１７％以下の場合や３２％以上の場合は好ましくなく、最表面での酸素原子濃度がそれ以外の場合つまり１８〜３１％の場合が好ましく、２１〜２３％の場合がより好ましい。また、図１２（ｄ）の実験例４の結果から、最表面から深さ１〜３ｎｍの範囲において酸素原子濃度が５〜２３％、特に５〜１６％となるようにするのが好ましく、最表面から深さ３ｎｍを超えて最深部に至る各領域において、酸素原子濃度が０〜５％となるようにするのが好ましい。
【００４４】
［７］まとめ
以上の結果を表２にまとめた。実験例４，１３は、太陽電池特性が良好であり、逆方向バイアス電圧に対して電流がほとんど流れず順方向バイアス電圧に対して電流が急増するダイオード特性を示したため、本発明の実施例に相当する。実験例３，９は、太陽電池特性は未測定であるが、実験例４，１３と同様のダイオード特性を示したことから、これらと同様のメカニズムにより太陽電池特性が良好であると予測されるため、本発明の実施例に相当する。その他の実験例は比較例に相当する。
【００４５】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の色素増感型太陽電池は、例えば家庭用、オフィス用、工場用の各種電化製品の電源や電気自動車、ハイブリッド自動車、電動自転車などのバッテリのほか、ソーラーパネルなどに利用可能である。
【符号の説明】
【００４７】
１０  色素増感型太陽電池、１２  光電極、１４  透明導電性基板、１４ａ  透明基板、１４ｂ  透明導電膜、１６  電子輸送層、１８  光吸収層、２０  対極、２２  正孔輸送層、２４  シール材、２６  界面分極、１００  電池モジュール、１１０  単セル、１１４  透明導電性基板、１１４ａ  透明基板、１１４ｂ  透明導電膜、１１６  電子輸送層、１１８  光吸収層、１２０  対極、１２２  正孔輸送層、１２４  シール材、Ｉｓｃ  短絡電流密度、Ｖｏｃ  開放電圧
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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