(57)【要約】【課題】集電体と活物質の接触抵抗を小さくするとともに寿命性能を向上させた鉛蓄電池用正極集電体を提供する。【解決手段】本発明の鉛蓄電池用正極集電体１１は、二酸化錫膜１３が表面に形成されたチタンまたはチタン合金製の集電体基材１２を備え、二酸化錫膜１３の表面にはβ型二酸化鉛を含むβ型二酸化鉛膜１４が形成されている。本発明は、二酸化錫膜１３のＸ線回折パターンにおける二酸化錫のピークのうち強度が最大のピークの半値幅Ａが１°以下であり、かつ、半値幅Ａと、β型二酸化鉛膜１４のＸ線回折パターンにおけるβ型二酸化鉛のピークのうち強度が最大のピークの半値幅Ｂとの和が１．２°以上、もしくは、半値幅Ａが１°より大きく、かつ半値幅Ａと半値幅Ｂとの和が１．２°以上２．２°以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化錫を含む二酸化錫膜が表面に形成されたチタンまたはチタン合金製の集電体基材を備える鉛蓄電池用正極集電体であって、
前記二酸化錫膜の表面にはβ型二酸化鉛を含むβ型二酸化鉛膜が形成され、
前記二酸化錫膜のＸ線回折パターンにおける二酸化錫のピークのうち強度が最大のピークの半値幅Ａが１°以下であり、かつ、前記半値幅Ａと、前記β型二酸化鉛膜のＸ線回折パターンにおけるβ型二酸化鉛のピークのうち強度が最大のピークの半値幅Ｂとの和が１．２°以上、もしくは、
前記半値幅Ａが１°より大きく、かつ前記半値幅Ａと前記半値幅Ｂとの和が１．２°以上２．２°以下であることを特徴とする鉛蓄電池用正極集電体。
【請求項２】
前記半値幅Ａが１°以下であり、かつ、前記半値幅Ａと前記半値幅Ｂとの和が１．２°以上であることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池用正極集電体。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の鉛蓄電池用正極集電体を備えることを特徴とする鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池用正極集電体および鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、コストや安全性及び信頼性に優れた二次電池として、長く利用されているが、近年、著しく性能が向上し、普及しているニッケル水素電池やリチウムイオン電池に比べてエネルギー密度が低いという欠点がある。
【０００３】
鉛蓄電池のエネルギー密度が低い原因の一つは、正極集電体として用いられる鉛または鉛合金は、使用期間に伴い徐々に腐食して劣化するので、寿命性能を十分に確保するために、鉛の量を多くする必要があり、これにより極板の厚みが厚くなり質量も重くなることにあった。
【０００４】
この問題に対しては、鉛よりも比重の小さいチタンまたはチタン合金製の集電体を使用することにより、軽量化が図られているが、正極集電体をチタンまたはチタン合金とするだけでは、表面に不動態層が形成されて短期間で抵抗が高くなってしまう。そこで、チタンまたはチタン合金製（「チタン（合金）製」ともいう）の集電体基材の表面に導電性セラミックである二酸化錫膜を形成したものが、提案されている。
【０００５】
二酸化錫膜のような導電性セラミックス保護膜でチタン（合金）製の集電体基材の表面を覆うことにより、基材材料であるチタンが不動態化するのを防止するとともに、二酸化錫膜の低い導電性を、基材材料のチタンによって補うようにしている。しかしながら、二酸化錫膜により覆われたチタン（合金）製の正極集電体を使用した鉛蓄電池では、寿命性能が十分ではないという問題があった。
上記問題を解決するものとして、特許文献１においては、チタン（合金）製の集電体基材を結晶性の高い二酸化錫膜で被覆した正極集電体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第０７／３７３８２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に記載の正極集電体は、結晶性の高い二酸化錫で被覆されているため、活物質との密着性が悪く、正極集電体と活物質との接触抵抗が大きい。
【０００８】
そこで、特許文献１に記載の正極集電体を用いた鉛蓄電池においては、セパレータを間に配した正極板および負極板を板厚方向に高圧縮した際に得られる高い反発力を利用して、正極集電体と正極活物質とを高い圧迫力（１００〜４００ｋＰａ）で物理的に押圧することにより、両者の密着性を確保している（特許文献１の段落［００６７］を参照）。
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載のもののように、正極集電体と正極活物質とを、高圧迫力で押圧する必要のある鉛蓄電池では、圧迫用の外装体が必要であるので、その分質量が重くなるとともにコストも高くなる。
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、高圧迫力をかけなくても、集電体と活物質との接触抵抗を小さくすることができ、かつ、寿命性能を向上させた鉛蓄電池用正極集電体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決すべく、特許文献１に記載されているような結晶性の高い二酸化錫膜が形成されている集電体基材の表面にβ型二酸化鉛膜を形成した正極集電体について検討したが、この構成の正極集電体では、β型二酸化鉛膜の結晶性が高い場合には集電体と活物質との接触抵抗を小さくすることができなかった。一方、結晶性の低い二酸化錫膜が形成されている集電体基材に結晶性の低いβ型二酸化鉛膜を形成した正極集電体では、寿命性能が低下するという問題があった。
【００１１】
そこで、集電体基材に二酸化錫膜とβ型二酸化鉛膜とを順に積層してなる正極集電体において、二酸化錫膜のＸ線回折パターンにおける二酸化錫のピークのうち強度が最大のピークの半値幅Ａ（二酸化錫膜の半値幅Ａという）と、β型二酸化鉛膜のＸ線回折パターンにおけるβ型二酸化鉛のピークのうち強度が最大のピークの半値幅Ｂ（β型二酸化鉛膜の半値幅Ｂという）について検討を行ったところ、以下の知見が得られた。
二酸化錫膜の半値幅Ａが１°以下の場合には、二酸化錫膜の半値幅Ａとβ型二酸化鉛膜の半値幅Ｂとの和が１．２°以上とし、二酸化錫膜の半値幅Ａが１°より大きい場合には、二酸化錫膜の半値幅Ａとβ型二酸化鉛膜の半値幅Ｂとの和が１．２°以上２．２°以下となるように制御すると、集電体と活物質との密着性が向上するので高い圧迫力をかけなくても接触抵抗を小さくすることができ、かつ、チタン（合金）製の集電体の不動態化を防止して寿命性能を向上させることができる（詳細は実施例を参照）。本発明はかかる新規な知見に基づくものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、二酸化錫を含む二酸化錫膜が表面に形成されたチタンまたはチタン合金製の集電体基材を備える鉛蓄電池用正極集電体であって、前記二酸化錫膜の表面にはβ型二酸化鉛を含むβ型二酸化鉛膜が形成され、前記二酸化錫膜のＸ線回折パターンにおける二酸化錫のピークのうち強度が最大のピークの半値幅Ａが１°以下であり、かつ、前記半値幅Ａと、前記β型二酸化鉛膜のＸ線回折パターンにおけるβ型二酸化鉛のピークのうち強度が最大のピークの半値幅Ｂとの和が１．２°以上、もしくは、前記半値幅Ａが１°より大きく、かつ前記半値幅Ａと前記半値幅Ｂとの和が１．２°以上２．２°以下であることを特徴とする鉛蓄電池用正極集電体、ならびに、この鉛蓄電池用正極集電体を備える鉛蓄電池である。
【００１３】
本発明によれば、正極集電体と正極活物質との密着性が向上するから、高い圧迫力をかけなくても正極集電体と正極活物質の接触抵抗を小さくすることができ、かつ、正極集電体の不動態化を防止して寿命性能を向上させることができる。
【００１４】
本発明において、二酸化錫膜の半値幅Ａを１°以下とし、かつ、二酸化錫膜の半値幅Ａとβ型二酸化鉛膜の半値幅Ｂとの和を１．２°以上とすると、顕著に寿命性能を向上させることができるので好ましい。
【００１５】
なお、本発明におけるＸ線回折パターンとは、Ｘ線回折測定において、試料にＸ線（ＣｕＫα線）を照射しながら入射角度θを所定角度範囲で走査し、この間に回折するＸ線の強度を計数し、横軸に回折角度２θ、縦軸に回折強度をプロットすることにより得られるものである。Ｘ線回折パターンによって、二酸化錫膜および二酸化鉛膜の結晶構造と、照射するＸ線の波長に基づき、Ｘ線回折強度のピークが現れた回折角度２θに対応する結晶面の種類を特定することができる。
【００１６】
ピークとは、Ｘ線回折パターンにおける山状の部分をいう。個々のピークは結晶面に対応する。半値幅とは、ピークの強度（ピーク曲線の頂点のＸ線回折強度）の１／２となるＸ線回折強度における当該ピーク曲線の回折角度幅を示す。半値幅が小さいピークは急峻な山状となり、その結晶面の結晶性は高いといえる。一方、半値幅が大きいピークは裾広がりのなだらかな山状となり、その結晶面の結晶性は低いといえる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高圧迫力をかけなくても、集電体と活物質の接触抵抗を小さくすることができ、かつ、寿命性能を向上させた鉛蓄電池用正極集電体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施形態１の鉛蓄電池（単電池）の断面図
【図２】二酸化錫膜を形成した正極集電体基材のＸ線回折パターンを示す図
【図３】実施例の正極集電体及び比較例の正極集電体のＸ線回折パターンを示す図
【図４】実施形態１の単電池を用いた鉛蓄電池（組電池）の断面図
【図５】従来例１の鉛蓄電池の断面図
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜実施形態１＞
本発明の正極集電体１１を備える実施形態１の鉛蓄電池１について図１を参照しながら説明する。
本実施形態の鉛蓄電池１は、図１に示すように、正極活物質１５、セパレータ３、および負極活物質２５を収容する電池ケース２と、電池ケース２を挟持する正極集電体１１および負極集電体２１と、を備える。正極集電体１１および負極集電体２１は、電池ケース２の上下の開口部分を封口するように配される。
【００２０】
電池ケース２は、正極活物質１５、セパレータ３、及び負極活物質２５を密閉収納するための絶縁性の枠体であり、外部に通じる排気口２ａを備える。電池ケース２の排気口２ａの開口部には、制御弁４が取り付けられている。この制御弁４には、はずれないように、弁おさえ５が取り付けられている。
【００２１】
電池ケース２の内部に収容された正極活物質１５、セパレータ３、及び負極活物質２５には、希硫酸を主成分とする電解液（図示せず）が含浸される。
本実施形態の鉛蓄電池１の正極板１０は、正極集電体基材１２の片側の面１２Ａ（図１における下側面）に、二酸化錫を含む二酸化錫膜１３およびβ型二酸化鉛を含む二酸化鉛膜１４を順に積層してなる正極集電体１１と、この正極集電体１１の下側に当接して配される正極活物質１５と、を備える。
【００２２】
正極活物質１５は、通常の鉛蓄電池の製造方法によって得られる正極活物質ペーストを化成・充電してなる二酸化鉛を主体とする板状のものである。正極活物質ペーストの材料としては、鉛粉、水、希硫酸等を用いることができる。
【００２３】
正極集電体基材１２は厚さが０．１ｍｍのチタンまたはチタン合金製であり、正極集電体基材１２の表面のうち、図１における下側面１２Ａ（正極活物質１５が配置される側）に、二酸化錫（ＳｎＯ２）を含む二酸化錫膜１３およびβ型二酸化鉛（ＰｂＯ２）を含むβ型二酸化鉛膜１４がこの順に積層されているのは前述のとおりである。
【００２４】
さて、本実施形態では、二酸化錫膜１３のＸ線回折パターンにおける二酸化錫のピークのうち強度が最大のピークの半値幅Ａ（二酸化錫膜１３の半値幅Ａ）とβ型二酸化鉛膜１４のＸ線回折パターンにおけるβ型二酸化鉛のピークのうち強度が最大のピークの半値幅Ｂ（β型二酸化鉛膜１４の半値幅Ｂ）とが以下のように制御される。
二酸化錫膜１３の半値幅Ａが１°以下のときには、二酸化錫膜１３の半値幅Ａと、β型二酸化鉛膜１４の半値幅Ｂとの和が１．２°以上、二酸化錫膜１３の半値幅Ａが１°より大きいときには、二酸化錫膜１３の半値幅Ａとβ型二酸化鉛膜１４の半値幅Ｂとの和が１．２°以上２．２°以下に制御される。半値幅Ａおよび半値幅Ｂを上述のように制御することにより、正極集電体１１と正極活物質１５との密着性が向上するので、特許文献１に記載の鉛蓄電池のように高い圧迫力をかけなくても正極集電体１１と正極活物質１５の接触抵抗を小さくすることができ、かつ、正極集電体の寿命性能を向上させることができる。
【００２５】
二酸化錫膜１３の半値幅Ａと二酸化鉛膜１４の半値幅Ｂを上述のように制御することにより、上述のような効果が得られる理由は以下のように考えられる。
β型二酸化鉛膜１４の半値幅Ｂが小さい（結晶性が高い）場合、耐久性はよいが、電子電導に必要な正孔のもとになる酸素格子欠陥が減少し、キャリア密度が低下して抵抗が大きくなる。二酸化錫膜１３も、β型二酸化鉛膜１４と同様に、二酸化錫膜１３のＸ線回折パターンにおける二酸化錫のピークのうち強度が最大のピークの半値幅Ａ（二酸化錫膜１３の半値幅Ａ）が小さい（結晶性が高い）と、耐久性はよいが、キャリア密度が低下して抵抗が大きくなる。
【００２６】
したがって、二酸化錫膜１３の半値幅Ａが１°以下である場合に、二酸化錫膜１３の半値幅Ａとβ型二酸化鉛膜１４の半値幅Ｂをともに小さくする（半値幅Ａと半値幅Ｂとの和を小さくする）と二酸化錫膜１３およびβ型二酸化鉛膜１４からなる膜全体の耐久性はよいが、キャリア密度が低下して電気伝導性が悪化する。
そこで、二酸化錫膜１３の半値幅Ａが１°以下の場合には、半値幅Ｂを大きく設定すれば、二酸化鉛膜１４のキャリア密度の低下を防止し、電気伝導性の悪化が防止できるので、膜全体（二酸化錫膜１３およびβ型二酸化鉛膜１４）としての電気伝導性は、正極集電体１１として使用可能なレベルとなり、正極活物質１５との接触抵抗も小さくなる。具体的には、二酸化錫膜１３の半値幅Ａが１°以下の場合に、二酸化錫膜１３の半値幅Ａとβ型二酸化鉛膜１４の半値幅Ｂとの和を１．２°以上に制御すると、正極集電体１１と正極活物質１５との接触抵抗を小さくすることができ、かつ正極集電体１１の不動態化を防止して寿命性能を向上させることができる。
【００２７】
一方、二酸化錫膜１３の半値幅Ａが１°より大きい場合には、二酸化錫膜１３の耐久性は、半値幅Ａが１°以下の場合よりも低くなる。そこで、半値幅Ａが１°以下のものよりも耐久性の低い二酸化錫膜１３が形成されている場合には、β型二酸化鉛膜１４の結晶性をある程度高くすると、二酸化錫膜１３を覆うβ型二酸化鉛膜１４の導電性は低下するが、耐久性は高くなり、寿命性能の低下を抑制することができる。また、この構成の正極集電体１１では二酸化錫膜１３の導電性は半値幅Ａが１°以下の場合よりも高くなるので、β型二酸化鉛膜１４の導電性が低下しても、接触抵抗を集電体１１として使用可能なレベルとすることができる。具体的には、二酸化錫膜１３の半値幅Ａが１°より大きい場合に、二酸化錫膜１３の半値幅Ａとβ型二酸化鉛膜１４の半値幅Ｂとの和を１．２°以上２．２°以下に制御すると、膜全体（二酸化錫膜１３およびβ型二酸化鉛膜１４）としては耐久性に優れているので、正極集電体１１の不動態化を防止でき、かつ、正極集電体１１と正極活物質１５との接触抵抗を小さくすることができる。
【００２８】
二酸化錫膜１３の半値幅Ａおよびβ型二酸化鉛膜１４の半値幅Ｂは、二酸化錫膜１３の半値幅Ａを１°以下、かつ半値幅Ａと半値幅Ｂとの和が１．２°以上に制御するのが好ましい。このような半値幅の小さい（結晶性の高い）二酸化錫膜１３を形成することにより、顕著に寿命性能を向上させることができるからである。
【００２９】
二酸化錫膜１３の厚みは２０ｎｍ〜５００ｎｍ以下であるのが好ましい。厚みが２０ｎｍ未満であると、膜に形成されるピンホールが多くなって基材が被覆されない箇所が生じやすくなり、厚みが５００ｎｍを超えるとマッドクラックと称される二酸化錫膜と基材との線膨張係数の差に起因する成膜後の冷却時に生じる亀裂が生じやすくなるからである。
また、二酸化錫膜１３は、アンチモンを含む構成とするのが好ましい。二酸化錫膜１３にアンチモンが含まれることによって、導電性が向上する。このように、二酸化錫膜１３の導電性が高い場合には鉛蓄電池１の内部抵抗が低下するため、鉛蓄電池１の寿命性能はさらに優れる。なお、アンチモンを含むもののうち、アンチモンに加えてフッ素を含むものでは、導電性が高くなるので特に好ましい。
【００３０】
β型二酸化鉛膜１４（ＰｂＯ２膜１４）の厚みは、１００μｍ以下であると、二酸化錫膜１３の表面１３Ａから剥離し難いので、好ましい。β型二酸化鉛膜１４の厚みが１００μｍを超えると、β型二酸化鉛膜１４に含まれるＰｂＯ２と、二酸化錫膜１３に含まれるＳｎＯ２と格子定数の差から生じるミスフィットの蓄積により、二酸化錫膜１３の表面からβ型二酸化鉛膜１４が剥離しやすくなるからである。
【００３１】
本実施形態の鉛蓄電池１の負極板２０は、厚さ０．１ｍｍの銅製の負極集電体基材２２の表面２２Ａ（図１における上側の面）に、厚さ２０〜３０μｍの鉛メッキを施してなる負極集電体２１と、この負極集電体２１の上側に当接して配される負極活物質２５と、を備える。
【００３２】
負極活物質２５は、通常の鉛蓄電池の製造方法によって得られる負極活物質ペーストを、化成・充電してなる海綿状金属鉛を主体とする板状の活物質２５である。負極活物質ペーストの材料としては、鉛粉、水、希硫酸、カーボン、硫酸バリウム、リグニン等を用いることができる。
【００３３】
次に、本実施形態の鉛蓄電池１の製造方法の一例について説明する。
まず、正極集電体１１を以下の方法により作製する。正極集電体基材１２の表面１２Ａに二酸化錫膜１３を形成する。正極集電体基材１２の材料となるチタンとしては、チタン（ＪＩＳ１種）又はチタン（ＪＩＳ２種）などが使用される。チタン合金としては、Ｔｉ−５Ａｌ−２．５Ｖ、Ｔｉ−３Ａｌ−２．５Ｖ、及びＴｉ−６Ａｌ−４Ｖなどが使用される。
【００３４】
正極集電体基材１２の表面１２Ａに二酸化錫膜１３を形成する方法としては、錫化合物を溶媒に溶解した原料液を、加熱したチタン又はチタン合金からなる正極集電体基材１２の表面１２Ａに間歇的に噴霧する方法等があげられる。この方法によれば、正極集電体基材１２の表面１２Ａに結晶性の高い二酸化錫膜１３を形成することができる。
この方法において用いる、錫化合物としては、有機錫化合物であるジブチル錫ジアセテート、トリブトキシ錫等の有機錫化合物、又は四塩化錫等の無機錫化合物があげられる。溶媒としては、エタノール又はブタノール等の有機溶媒が用いられる。
【００３５】
なお、アンチモンを含む二酸化錫膜１３を形成する場合には、アンチモンの塩化物などのアンチモン原子を含む化合物を混合する方法などにより、アンチモンを含有させた錫化合物を溶媒に溶解した原料液を用いる。フッ素を含む二酸化錫膜１３を形成する場合には、フッ素原子を含む化合物を混合する方法などにより、フッ素を含有させた錫化合物を溶媒に溶解した原料液を用いる。
【００３６】
上記の方法により二酸化錫膜１３を形成する際には、原料液の錫化合物が正極集電体基材１２に噴霧されたときに熱分解されるように、正極集電体基材１２を加熱する必要がある。加熱に適する温度は、錫化合物の種類に依存する。例えば、ジブチル錫ジアセテート溶液（溶媒：エタノール）に、塩化アンチモン溶液（溶媒：エタノール）を混合した原料液を使用する場合、その温度は、通常４００℃以上であり、好ましくは４５０℃以上、さらに好ましくは５００℃以上である。
【００３７】
なお、正極集電体基材１２の加熱温度を変えることにより、二酸化錫膜１３の半値幅Ａを制御することができる。正極集電体基材１２の加熱温度が低いほど二酸化錫の結晶性が低くなり（半値幅Ａが大きくなり）、加熱温度が高いほど結晶性が高く（半値幅Ａが小さく）なる。
【００３８】
正極集電体基材１２の表面１２Ａに原料液を噴霧する際には、加熱温度が低下しないように時間間隔をあけて（間歇的に）噴霧を繰り返す。結晶性の高い二酸化錫膜１３を形成する場合には、１回の噴霧によって形成される二酸化錫膜１３の厚みが、５ｎｍ以下であるのが好ましい。膜厚の極めて小さい二酸化錫膜１３を積層するという方法により、結晶性の高い二酸化錫膜１３が得られるからである。上述したような膜厚の極めて小さい二酸化錫膜１３を形成するには、１回あたりの噴霧量が０．４ミリリットル以下であることが好ましい。
【００３９】
なお、上述のような膜厚が極めて小さい二酸化錫膜１３を形成することにより、高い結晶性を得ることができる理由の詳細は明確ではないが、おそらく、正極集電体基材１２の表面１２Ａに存在する酸化チタンや、二酸化錫膜１３を形成する初期段階で形成されるチタンと錫との酸化物が下地層となり、二酸化錫膜１３を構成する二酸化錫がエピタキシャル成長するためと考えられる。
【００４０】
次に、正極集電体基材１２の表面１２Ａに形成された二酸化錫膜１３の表面に、電解メッキ法によりβ型二酸化鉛膜１４を形成する。電解メッキ法においては、所定の大きさの二酸化錫膜１３を形成した正極集電体基材１２と、所定の大きさの相手板（たとえばカーボン板等）とを、所定距離分離した状態で、１０〜３０％濃度の硝酸鉛水溶液中に浸漬し、溶液をスターラーで攪拌しながら正極集電体基材１２側を陽極として通電し、アノード酸化によってβ型の二酸化鉛を、正極集電体基材１２の二酸化錫膜１３の表面１３Ａに電析する。これにより本実施形態の正極集電体１１が得られる。
【００４１】
β型二酸化鉛膜１４に含まれるβ型の二酸化鉛の結晶性は、溶液の濃度やメッキ速度を調整することにより制御することができる。メッキ速度が早いと、表面に電析するβ型二酸化鉛の結晶核が短時間に表面に多く形成されるため、ひとつひとつの粒子の結晶が細かくなり結晶性は高くならないが、メッキ速度が遅いと、最初にできた結晶核上にどんどん結晶が成長していき、結晶性の高い二酸化鉛膜１４が形成される。
【００４２】
上述のようにして作製した正極集電体１１のβ型二酸化鉛膜１４側の表面に、二酸化鉛を主体とした正極活物質１５を配することにより、正極板１０が得られる。
負極板２０は、銅製の負極集電体基材２２の表面に、厚さ２０〜３０μｍの鉛メッキを施してなる負極集電体２１を作製し、この負極集電体２１の鉛メッキ面側に負極活物質２５を配することにより得られる。
【００４３】
電池ケース２に、正極板１０および負極板２０を収納する。このとき、正極板１０と負極板２０との間には、ガラス繊維をマット状にしたセパレータ３を配置する。電池ケース２に正極板１０、セパレータ３、および負極板２０を収納すると、電池ケース２の開口部は正極集電体基材１２と負極集電体基材２２とに覆われる。次に、電池ケース２の排気口２Ａから電解液を注入すると実施形態１の鉛蓄電池１（単電池１）が得られる。
【００４４】
このように作製した単電池１は、複数個を直列に積層し接続することで組電池５０とすることができる。具体的には、図４に示すように、単電池１の負極集電体２１が、隣接する別の単電池１の正極集電体１１の上に載置されるようにして、複数個（図４では４個）の単電池１を直列に積層し接続する。このようにして積層した単電池群を補助枠材５１の中に入れて、その上下に銅製の端子板５２および軽量の絶縁性材料からなる絶縁板５３を配置して、絶縁板５３をねじ５４により固定することで、図４に示す組電池５０が得られる。
本実施形態の単電池１は、上述した構成の正極集電体１１を備えるので、正極集電体１１と正極活物質１５との密着性が向上する。したがって、組電池５０を作製する際に、通常の鉛蓄電池と同程度の圧力（２０〜４０ｋＰａ)をかけて固定すればよいので、図５に示す鉛蓄電池１００のように、金属製の外装体１２０やナット１２１やボルト１２２などの固定部材は不要であり、低コストである。図５の従来例１の鉛蓄電池１００についての詳細は、以下の実施例において説明する。
【００４５】
＜実施例＞
以下実施例により本発明をさらに説明する。
１．実施例１〜４の正極集電体および比較例１〜３の正極集電体の作製
（実施例１の正極集電体の作製）
（１）二酸化錫膜の形成およびＸ線回折測定
ジブチル錫ジアセテート溶液（溶媒：エタノール）と塩化アンチモン溶液（溶媒：エタノール）とを混合し原料液を作製した。なお、ジブチル錫ジアセテートの量は、原料液の全体に対して二酸化錫としての質量が２．５％となるように調整し、塩化アンチモンの量は、前記二酸化錫に対してアンチモンとしての質量が２．５％となるように調整した。
【００４６】
原料液を、３２０℃に加熱された平板状の正極集電体基材の表面に間歇的に噴霧した。噴霧の際には、正極集電体基材の温度が３２０℃を保つことができるように、噴霧の間隔をあけた。原料液の噴霧により、集電体基材の表面上で熱分解が生じ、二酸化錫膜が形成された集電体基材が得られた。なお、正極集電体基材としては、２０ｍｍ×７０ｍｍの大きさの方形状の平板を用いた。
二酸化錫膜が形成された正極集電体基材について、Ｘ線回折装置（マックサイエンス社製、ＭＸＰ３）を用いてＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折パターンの二酸化錫のピークのうち、強度が最大のピークの半値幅（二酸化錫膜の半値幅、表１中では「ＳｎＯ２の半値幅」と記載）を表１に示した。
【００４７】
（２）β型二酸化鉛膜の形成およびＸ線回折測定
二酸化錫膜が形成された正極集電体基材と、２０ｍｍ×７０ｍｍの大きさのカーボン板（相手板）とを、５０ｍｍ離した状態で，３０％濃度の硝酸鉛水溶液中に浸漬し、溶液をスターラーで攪拌しながら正極集電体基材を陽極として通電し、アノード酸化によって二酸化錫膜の表面にβ型二酸化鉛膜を電析し、これにより実施例１の正極集電体を得た。なお、β型二酸化鉛のメッキ時間は２０分間であった。
得られた正極集電体のβ型二酸化鉛膜形成面について、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いてＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折パターンのβ型二酸化鉛のピークのうち、強度が最大のピークの半値幅（β型二酸化鉛膜の半値幅、表１中では「β−ＰｂＯ２の半値幅」と記載）を、表１に示した。
表１には、二酸化錫膜の半値幅とβ型二酸化鉛膜の半値幅との和（表１中では「ＳｎＯ２とβ−ＰｂＯ２の半値幅の和」と記載）も併せて示した。
【００４８】
（実施例２の正極集電体の作製）
正極集電体基材の加熱温度を４１０℃として二酸化錫膜を形成したこと、およびβ型二酸化鉛のメッキ時間を３分間としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の正極集電体を得た。実施例１と同様に、二酸化錫膜を形成した正極集電体基材および実施例２の正極集電体のＸ線回折測定をそれぞれ行い、二酸化鉛膜の半値幅、β型二酸化鉛膜の半値幅、二酸化鉛膜の半値幅とβ型二酸化鉛膜の半値幅との和を表１に示した。
【００４９】
（実施例３の正極集電体の作製）
正極集電体基材の加熱温度を４４０℃として二酸化錫膜を形成したこと、およびβ型二酸化鉛のメッキ時間を２分間としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の正極集電体を得た。実施例１と同様に、二酸化錫膜を形成した正極集電体基材および実施例３の正極集電体のＸ線回折測定をそれぞれ行い、二酸化鉛膜の半値幅、β型二酸化鉛膜の半値幅、二酸化鉛膜の半値幅とβ型二酸化鉛膜の半値幅との和を表１に示した。
【００５０】
（実施例４の正極集電体の作製）
正極集電体基材の加熱温度を４３０℃として二酸化錫膜を形成したこと、およびβ型二酸化鉛のメッキ時間を６分間としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の正極集電体を得た。実施例１と同様に、二酸化錫膜を形成した正極集電体基材および実施例４の正極集電体のＸ線回折測定をそれぞれ行い、二酸化鉛膜の半値幅、β型二酸化鉛膜の半値幅、二酸化鉛膜の半値幅とβ型二酸化鉛膜の半値幅との和を表１に示した。
【００５１】
（比較例１の正極集電体の作製）
正極集電体基材の加熱温度を４３５℃として二酸化錫膜を形成したこと、およびβ型二酸化鉛のメッキ時間を６分間としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の正極集電体を得た。実施例１と同様に、二酸化錫膜を形成した正極集電体基材および比較例１の正極集電体のＸ線回折測定をそれぞれ行い、二酸化鉛膜の半値幅、β型二酸化鉛膜の半値幅、二酸化鉛膜の半値幅とβ型二酸化鉛膜の半値幅との和を表１に示した。
【００５２】
（比較例２の正極集電体の作製）
正極集電体基材の加熱温度を４４０℃として二酸化錫膜を形成したこと、およびβ型二酸化鉛のメッキ時間を９分間としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の正極集電体を得た。実施例１と同様に、二酸化錫膜を形成した正極集電体基材および比較例２の正極集電体のＸ線回折測定をそれぞれ行い、二酸化鉛膜の半値幅、β型二酸化鉛膜の半値幅、二酸化鉛膜の半値幅とβ型二酸化鉛膜の半値幅との和を表１に示した。
【００５３】
（比較例３の正極集電体の作製）
正極集電体基材の加熱温度を３２０℃として二酸化錫膜を形成したこと、およびβ型二酸化鉛のメッキ時間を２分間としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の正極集電体を得た。実施例１と同様に、二酸化錫膜を形成した正極集電体基材および比較例３の正極集電体のＸ線回折測定をそれぞれ行い、二酸化鉛膜の半値幅、β型二酸化鉛膜の半値幅、二酸化鉛膜の半値幅とβ型二酸化鉛膜の半値幅との和を表１に示した。
【００５４】
２．Ｘ線回折測定の結果と考察
（１）二酸化錫膜を形成した正極集電体基材のＸ線回折測定
図２に、比較例２、実施例２、比較例３の各正極集電体作製工程の途中で得られた二酸化錫膜のＸ線回折パターンを示した。図２中の「≒実施例３」との記載は、実施例３の正極集電体作製工程において得られた二酸化錫膜のＸ線回折パターンが、比較例２の正極集電体作製工程において得られた二酸化錫膜のＸ線回折パターンと近似していることを意味し、「≒実施例１」との記載は、実施例１の正極集電体作製工程において得られた二酸化錫膜のＸ線回折パターンが、比較例３の正極集電体作製工程において得られた二酸化錫膜のＸ線回折パターンと近似していることを意味する。図２中、黒点が付されたピークはチタンに帰属する。
【００５５】
比較例２の正極集電体作製工程の途中で得られた二酸化錫膜のＸ線回折パターンにおいては、各結晶面のピーク曲線は急峻であり、強度が最大のピークである（２００）面のピークの半値幅は実施例２および比較例３よりも小さく、０．７２°であった。この結果より、実施例２や比較例３よりも結晶性が高いと考えられる。
実施例２の正極集電体作製工程の途中で得られた二酸化錫膜のＸ線回折パターンにおいては、各結晶面のピーク曲線が、比較例２の正極集電体作製工程途中で得られた二酸化錫膜と比較してゆるやかであった。実施例２において、強度が最大のピークは（２００）面のピークであり、その半値幅は０．９３°であった。
比較例３の正極集電体作製工程の途中で得られた二酸化錫膜のＸ線回折パターンにおいては、各結晶面のピーク曲線が、実施例２の正極集電体作製工程途中で得られた二酸化錫膜のピークよりも、さらにゆるやかであった。比較例３において、強度が最大のピークは（２００）面のピークであり、その半値幅は１．８８°であった。
【００５６】
これらの結果より、二酸化錫膜を形成する際の正極集電体基材の加熱温度を高くするとピーク曲線が急峻になり、二酸化錫膜の半値幅が小さくなる（結晶性が高くなる）ということがわかった。
また、比較例２および実施例３では、ともに、二酸化錫膜を形成する際の正極集電体基材の加熱温度が４４０℃であり、比較例３および実施例１では、ともに二酸化錫膜を形成する際の正極集電体基材の加熱温度が３２０℃であるので、二酸化錫膜のＸ線回折パターンが近似していたと考えられる。
【００５７】
（２）実施例の正極集電体および比較例の正極集電体のＸ線回折測定
図３に、実施例３、実施例４、実施例１の各正極集電体のβ型二酸化鉛膜のＸ線回折パターンを示した。なお、図３中の「≒比較例３」との記載は、実施例３の正極集電体のβ型二酸化鉛膜のＸ線回折パターンが、比較例３の正極集電体のβ型二酸化鉛膜のＸ線回折パターンと近似していることを意味する。図３中、黒点が付されたピークはα型二酸化鉛に帰属する。
実施例３、実施例４、実施例１の順でβ型二酸化鉛膜の各結晶面のピークが急峻であった。
【００５８】
実施例３の正極集電体のβ型二酸化鉛膜のＸ線回折パターンにおいては、（３０１）面のピーク強度が最大であり半値幅は０．７０°であった。実施例４の正極集電体のβ型二酸化鉛膜のＸ線回折パターンにおいては、（２００）面のピーク強度が最大であり半値幅は０．４０°であった。実施例１の正極集電体のβ型二酸化鉛膜のＸ線回折パターンにおいては、（１１０）面のピーク強度が最大であり半値幅は０．２１°であった。
【００５９】
また、β型二酸化鉛膜のメッキ時間は実施例３で２分、実施例４では６分、実施例１では２０分であることから、メッキ時間を長く設定すると二酸化鉛膜の半値幅が小さくなる（結晶性が高くなる）ということがわかった。
さらに、実施例３と比較例３とではβ型二酸化鉛膜のメッキ時間はともに２分であることから、β型二酸化鉛膜のＸ線パターンが近似していたと考えられる。
【００６０】
３．評価試験１（接触抵抗試験、寿命試験）
３−１．接触抵抗
実施例１〜４および比較例１〜３の正極集電体と正極活物質との接触抵抗を以下の方法により算出して評価を行った。
（１）試料（正極板）の作製
通常の鉛電池の製法に従い、鉛粉、水、及び硫酸を練り合わせることにより正極活物質ペーストを作製した。実施例１〜４および比較例１〜３の正極集電体の片面のＷ２０×Ｈ２０ｍｍの範囲に正極活物質を塗布した後、通常の鉛電池の製法と同じく熟成・乾燥工程をおこなうことにより、未化成の正極板を作製した。
この未化成の正極板を、常法により作製した鉛電池の負極板を対向極に用いて、希硫酸電解液中で初充電し、正極活物質の化成をおこない、その後、希硫酸電解液の比重を１．２７０（２０℃）に調整した。
【００６１】
（２）試験方法
（１）で作製した正極板と通常の鉛電池の負極板とを用い、比重１．２７０（２０℃）の希硫酸電解液にて、正極活物質質量あたり８０ｍＡ／ｇの定電流で放電をおこなった。このとき、電解液中には参照極（Ｐｂ／ＰｂＳＯ４）を入れて、正極板の電位降下量を測定した。
【００６２】
（３）接触抵抗の算出
放電前と放電後１秒目の正極電位差を１秒目電位降下量とした。また、放電した電流の絶対値を正極活物質を塗布した面積で除すことにより、単位面積あたりの放電電流値を算出した。
１秒目電位降下量を、単位面積あたりの放電電流値で除すことにより接触抵抗（Ωｃｍ２）を算出し、表１に示した。
接触抵抗を以下の基準により判定し、判定結果を表１に示した。
○：２Ωｃｍ２未満
×：２Ωｃｍ２以上
【００６３】
３−２．寿命試験
実施例１〜４の正極集電体および比較例１〜３の正極集電体を使用して、寿命試験を行った。寿命試験の方法は、以下のとおりである。
（１）試験セルの作製
通常の鉛蓄電池の製法に従い、鉛粉、水、及び硫酸を練り合わせることにより正極活物質ペーストを作製した。その後、正極活物質ペーストを直径１０ｍｍ×厚さ８ｍｍの枠に充填して乾燥させることにより正極活物質ペレットとした。これを濃度２０％の希硫酸溶液中に入れて５０ｍＡの通電を行うことにより、化成・充電した。
【００６４】
正極活物質ペレットを平板状にして、実施例１〜４の正極集電体および比較例１〜３の正極集電体の上にそれぞれ当接させ、これらの正極活物質ペレットと正極集電体を２０ｋＰａ前後の圧力で圧接させた状態で、濃度４０％の希硫酸溶液中に入れ、これを正極板とした。負極板には、鉛板が用いられた。このようにして作成した正極板及び負極板を使用して試験セルを作製した。
【００６５】
（２）寿命試験
試験セルに２．３Ｖの定電圧を印加し、６５℃の気相中で定電圧過充電試験を行った。
試験セルを定期的に試験環境から取り出して、２４時間室温中で放置した。その後、１５０ｍＡで放電を行うことにより正極容量を測定した。測定された正極容量が、初期値の５０％を下回ったときを、「寿命が尽きた」時点であると判断し、寿命が尽きた時点までの日数を「寿命性能（日）」とし、寿命が尽きた時点までの日数を表１に示した。
寿命性能を以下の基準により判定し、判定結果を表１に示した。
◎：２４０日以上（長寿命品以上）
○：１００日以上２４０日未満（一般的な鉛蓄電池以上）
×：１００日未満
【００６６】
【表１】
2011249223.tif 000003
【００６７】
３−３．考察
表１に記載の結果から明らかなように、二酸化錫膜の半値幅を１．０°以下とし、かつ、二酸化錫膜の半値幅とβ型二酸化鉛膜の半値幅との和を１．２°以上に制御した実施例２〜４の正極集電体では接触抵抗が小さく、かつ、寿命性能も優れていた。また二酸化錫膜の半値幅を１．０°より大きくし、かつ、二酸化錫膜の半値幅とβ型二酸化鉛膜の半値幅との和を１．２°以上２．２°以下とした実施例１の正極集電体では接触抵抗が小さく、かつ、寿命性能も優れていた。
【００６８】
一方、二酸化錫膜の半値幅を１．０°以下とし、かつ、二酸化錫膜の半値幅とβ型二酸化鉛膜の半値幅との和を１．２°未満に制御した比較例１〜２の正極集電体では、接触抵抗が大きく、かつ、寿命性能が悪かった。
二酸化錫膜の半値幅を１．０°より大きくし、かつ、二酸化錫膜の半値幅とβ型二酸化鉛膜の半値幅との和を２．２°よりも大きくなるように制御した比較例３の正極集電体では、接触抵抗は小さかったが、寿命性能が悪かった。
【００６９】
この結果から、正極集電体基材の表面に二酸化錫膜とβ型二酸化鉛膜を積層してなる正極集電体において、二酸化錫膜の半値幅を１．０°以下とし、かつ、二酸化錫膜の半値幅とβ型二酸化鉛膜の半値幅との和を１．２°以上とするか、あるいは、二酸化錫膜の半値幅を１．０°より大きくし、かつ、二酸化錫膜の半値幅とβ型二酸化鉛膜の半値幅との和を１．２°以上２．２°以下とすれば、接触抵抗が小さく、かつ、寿命性能も優れた鉛蓄電池が得られるということがわかった。
【００７０】
なお、実施例１〜４のうち、二酸化錫膜の半値幅を１．０°以下とし、かつ、二酸化錫膜の半値幅とβ型二酸化鉛膜の半値幅との和を１．２°以上に制御した実施例２〜４の正極集電体では特に寿命性能が優れていた。この結果から本発明においては、二酸化錫膜の半値幅を１．０°以下とし、かつ、二酸化錫膜の半値幅とβ型二酸化鉛膜の半値幅との和を１．２°以上とするのが好ましいということがわかった。
【００７１】
４．評価試験２（エネルギー密度、コスト）
本発明の正極集電体を備える鉛蓄電池（実施例５の鉛蓄電池５０）および従来品の正極集電体１１１を備える鉛蓄電池１００（従来例１の鉛蓄電池１００）をそれぞれ作製して、エネルギー密度とコストの評価を行った。
（１）単電池の製造
実施例１の正極集電体１１および、従来品の正極集電体１１１をそれぞれ使用して、実施形態１の単電池１と従来品の単電池１１０を４個ずつ作製した。
従来品の正極集電体１１１としては、以下の方法により作製したものを用いた。
（１−１）従来品の正極集電体１１１の作製
ジブチル錫ジアセテート溶液（溶媒：エタノール）と塩化アンチモン溶液（溶媒：エタノール）とを混合し原料液を作製した。なお、ジブチル錫ジアセテートの量は、原料液の全体に対して二酸化錫としての質量が２．５％となるように調整し、塩化アンチモンの量は、前記二酸化錫に対してアンチモンとしての質量が２．５％となるように調整した。
【００７２】
原料液を、４１０℃に加熱された平板状の正極集電体基材の表面に間歇的に噴霧した。噴霧の際には、正極集電体基材の温度が４１０℃を保つことができるように、噴霧の間隔をあけた。原料液の噴霧により、集電体基材の表面上で熱分解が生じ、二酸化錫膜が形成された集電体基材が得られた。これを従来品の正極集電体１１１とした。なお、正極集電体基材としては、２０ｍｍ×７０ｍｍの大きさの方形状の平板を用いた。
従来品の正極集電体１１１について、実施例１の（１）で用いたＸ線回折装置によりＸ線回折測定を行った。得られたＸ線回折パターンの二酸化錫のピークのうち、強度が最大のピークの半値幅は０．９３°であった。
【００７３】
（１−２）単電池の製造
実施例１の正極集電体１１を用いて、図１に示す構造の単電池１を４個作製し、従来品の正極集電体１１１を用いて、図５に示す単電池１１０（従来例の単電池１１０）を４個作製した。
従来例の単電池１１０の正極集電体１１１は、β型二酸化鉛層を備えないという点で、図１の単電池１と相違するが、それ以外の構成はおおむね同様であり、図１の単電池１と同様の構成の部分には同じ符号を付している。
図５中、１１２は正極活物質、１１３は正極板、１１４はセパレータ、１１５は負極活物質、１１６は負極集電体、１１７は負極板である。
【００７４】
単電池１の正極板１０および従来例の単電池１１０の正極板１１３を以下の手順により作製した。鉛粉、水、及び硫酸を練り合わせることにより正極活物質ペーストを作製し、この正極活物質ペーストを用いて常法に従って、ＰｂＯ２を主体とする板状の正極活物質を作製した。この正極活物質を各正極集電体に配することによって、正極板をそれぞれ作製した。
負極集電体としては、鉛メッキ（厚さ：２０〜３０μｍ）された銅板（厚さ０．１ｍｍ）を用いた。負極活物質としては、鉛粉、水、希硫酸、カーボン、硫酸バリウム、リグニン等を練り合わせることにより負極活物質ペーストを作製し、この負極活物質ペーストを用いて常法に従って、海綿状金属鉛を主体とする板状の活物質を用いた。この負極活物質を負極集電体に配することにより負極板を作製した。
セパレータとしては、ガラス繊維をマット状にしたものを用いた。正極板と負極板とをセパレータを介して積層し、電池ケースに収納し、電解液を注入することにより単電池１および従来例の単電池１００をそれぞれ製造した。
【００７５】
（２）鉛蓄電池（組電池）の作製
次に、実施例１の正極集電体１１を使用して製造された鉛蓄電池１（単電池１）を４個使用して実施例５の鉛蓄電池５０（組電池５０）を製造した（図４を参照）。また、従来品の正極集電体１０１を使用して製造された鉛蓄電池１１０（単電池１１０）を４個使用して、従来例１の鉛蓄電池１００（組電池１００）を製造した（図５を参照）。
まず、各単電池の負極集電体が、隣接する別の単電池の正極集電体の上に載置されるようにして、４つの単電池を直列に積層した。
【００７６】
従来例１の鉛蓄電池１００では、積層した単電池１１０の上下に、銅製の端子板１１８と、絶縁性材料からなる絶縁板１１９と、金属製の外装体１２０をそれぞれ配置して積層し、上方からボルト１２２を挿通させて、下方でナット１２１を締め付けることにより固定した。この従来例１の鉛蓄電池１００には、各単電池１１０を金属製の外装体１２０ではさんでナット１２１締めすることにより、ゲージ圧で１００〜４００ｋＰａ程度の圧力を加えた。従来例１の鉛蓄電池１００を構成する各単電池１１０においては、セパレータ１１４が圧縮された状態となり、圧縮による反発力によって、ゲージ圧で２５０ｋＰａ前後の圧力で正極活物質１１２が正極集電体１１１に押圧され、負極活物質１１５が負極集電体１１６に押圧される。
【００７７】
実施例５の鉛蓄電池５０では、積層した単電池１を補助枠材５１の中に入れて、その上下に銅製の端子板５２および軽量の絶縁性材料からなる絶縁板５３を配置して、絶縁板５３をねじ５４により固定した。この鉛蓄電池５０にかかっている圧力は、通常の鉛蓄電池と同程度の圧力（２０〜４０ｋＰａ）であった。
【００７８】
（３）エネルギー密度
実施例５の鉛蓄電池５０、及び従来例１の鉛蓄電池１００（公称容量はいずれも２．３Ａｈ）に関して０．５Ａ放電時の質量エネルギー密度を比較した。具体的には、従来例１の鉛蓄電池１００の０．５Ａ放電時の質量エネルギー密度を１としたときの実施例５の鉛蓄電池５０の０．５Ａ放電時の質量エネルギー密度の比を算出し、表２に示した。
【００７９】
（４）製造コスト
実施例５の鉛蓄電池５０の製造に要するコスト、及び従来例１の鉛蓄電池１００の製造に要するコストを試算し、従来例１の鉛蓄電池１００の製造コストを１としたときの実施例５の鉛蓄電池５０のコストの比を算出して表２に示した。
【００８０】
【表２】
2011249223.tif 000004
【００８１】
（５）考察
表２に示す結果から、実施例１の正極集電体１０を備える鉛蓄電池５０のエネルギー密度は従来品の正極集電体１０１を備える鉛蓄電池１００よりも顕著に高いということがわかった。
また、実施例１の正極集電体１０を備える鉛蓄電池５０では、従来例１の鉛蓄電池１００よりもコストを顕著に低くすることができるということがわかった。この理由は以下のように考えられる。
従来例１の鉛蓄電池１００を構成する各単電池１１０においては、セパレータ１１４が圧縮された状態となる。この反発力によって、ゲージ圧で２５０ｋＰａ前後の圧力で正極活物質１１２を正極集電体１１１に押圧し、また、負極活物質１１５を負極集電体１１６に押圧する。この鉛蓄電池１００においては、充放電性能を安定させるために、ゲージ圧で１００〜４００ｋＰａ程度の圧力を加えることが必要であり、このような高い圧迫力をかけるために金属製の外装体１２０が必要となる。
これに対し、本発明の正極集電体を備える鉛蓄電池では、通常の鉛蓄電池と同程度の圧力（２０〜４０ｋＰａ）をかけて固定すればよく、従来品の正極集電体を備える鉛蓄電池のように高い圧迫力をかける必要がないため、高圧迫に必要な重い金属製の外装体、ボルト、およびナットなどが不要であり、このことに起因してコストを顕著に低くすることができたと考えられる。
【符号の説明】
【００８２】
１…鉛蓄電池（単電池）
１０…正極板
１１…正極集電体
１２…正極集電体基材
１３…二酸化錫膜
１４…β型二酸化鉛膜
１５…正極活物質
２０…負極板
２１…負極集電体
２２…負極集電体基材
２５…負極活物質
５０…鉛蓄電池（組電池）
【図１】
2011249223.tif 000005
【図２】
2011249223.tif 000006
【図３】
2011249223.tif 000007
【図４】
2011249223.tif 000008
【図５】
2011249223.tif 000009