(57)【要約】【課題】燃料電池自動車、プラグインハイブリッドなどの次世代クリーンエネルギー自動車に適用可能であって、容量が大きく、出力が高く、安全性にも優れたリチウム二次電池を提供する。【解決手段】リチウムを吸蔵放出する正極と、リチウムを吸蔵放出する負極と、リチウム塩を含有する非水電解液と、前記正極と前記負極との間に挟まれたセパレータとを含むリチウム二次電池であって、前記セパレータは、多孔性高分子樹脂膜の少なくとも片面にセラミックス粉末及び結着剤を含む多孔質層を設けた構造となっている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵放出する正極と、リチウムを吸蔵放出する負極と、リチウム塩を含有する非水電解液と、前記正極と前記負極との間に挟まれたセパレータとを含むリチウム二次電池であって、前記セパレータは、多孔性高分子樹脂膜の少なくとも片面にセラミックス粉末及び結着剤を含む多孔質層を設けた構造となっていることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
電池容量が１０Ａｈ以上であり、かつ、出力が８００Ｗ以上であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記正極は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を有し、このリチウム遷移金属複合酸化物に含まれる金属のうちリチウムを除いたもののニッケル含有量が５０モル％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記セラミックス粉末は、アルミニウム、マグネシウム及びシリコンからなる群から選択される少なくとも一種類の元素を含む酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素の排出削減など環境負荷の軽減、エネルギーの石油依存度への低減といった観点から、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、燃料電池自動車などの次世代クリーンエネルギー自動車用の電源として、蓄電池への期待が益々高まっている。
【０００３】
上記の自動車用電源に最も適した蓄電池である、軽量・コンパクトなリチウム二次電池の開発が盛んに行われている。上記の環境対応型自動車の中でも、電気自動車及びハイブリッド自動車の長所を兼ね備えたプラグインハイブリッド自動車の実用化が、環境負荷軽減の面から特に期待されている。リチウム電池は大容量、高出力が特長であるが、プラグインハイブリッド自動車では、電池に蓄えた電気エネルギーだけによる走行が要求されるため、実用化には電池の更なる大容量化、電池の安全性及び信頼性の確保が不可欠である。
【０００４】
このような背景のもと、正極材料、負極材料、電解液などの電池材料の改良による電池の信頼性・安全性の向上に関する様々な技術が開示されている。電池材料面においては、正極材料の熱安定性の向上を図り、電池の安全性を確保しようとする技術が提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１及び２では、正極材の熱安定性の向上を目的とした正極材料の技術が開示されている。
【０００６】
特許文献１には、層状結晶構造を有するＬｉ及びＮｉを主成分とする複合酸化物において、Ｎｉの一部を所定割合のＡｌ、Ｂ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｓｎ等の異種元素、さらにはＣｏ、Ｍｎ等の元素で置換した正極活物質が開示されている。
【０００７】
特許文献２には、リチウムニッケルコバルト複合酸化物を主成分とし、ニオブ酸リチウムを含有させた正極活物質が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−３１５５０２号公報
【特許文献２】特開２００３−７７４６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
瞬時に大電流を放電するような使用（プラグインハイブリッド自動車の始動など）を繰り返す蓄電池の安全性を高めるためには、正極材料の改良だけでは限界がある。このような大容量かつ高出力の使用条件に適した蓄電池においては、セパレータにも改良を加えることにより安全性を高める必要がある。
【００１０】
本発明の目的は、プラグインハイブリッドなどの次世代クリーンエネルギー自動車に適用可能であって、容量が大きく、出力が高く、安全性にも優れたリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵放出する正極と、リチウムを吸蔵放出する負極と、リチウム塩を含有する非水電解液と、前記正極と前記負極との間に挟まれたセパレータとを含むリチウム二次電池であって、前記セパレータは、多孔性高分子樹脂膜の少なくとも片面にセラミックス粉末及び結着剤を含む多孔質層を設けた構造となっていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、次世代クリーンエネルギー自動車に好適な安全性が高く、かつ大容量・高出力のリチウム二次電池を提供することができる。
【００１３】
また、本発明によれば、大容量・高出力が必要とされる産業用電池分野などへ幅広くリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明による実施例の円筒型のリチウム二次電池を示す縦断面図である。
【図２】図１のリチウム二次電池の内部構造を示す部分拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ニッケル含有量が多い正極活物質、多孔性高分子樹脂膜にセラミックス粉末の多孔質層を設けた構造のセパレータを用いることにより上記課題を解決し、プラグインハイブリッドなどの次世代クリーンエネルギー自動車に適用可能な信頼性・安全性の高いリチウム二次電池を提供できることを見出したものである。
【００１６】
以下、本発明の実施形態であるリチウム二次電池について説明する。
【００１７】
本実施形態は、基本的に次のように構成する。
【００１８】
前記リチウム二次電池は、電池容量が大きく、かつ、出力が高いリチウム二次電池であって、リチウムを吸蔵放出する正極と、リチウムを吸蔵放出する負極と、リチウム塩を含有する非水電解液と、正極と負極との間に挟まれたセパレータとを含み、セパレータは、多孔性高分子樹脂膜の少なくとも片面にセラミックス粉末及び結着剤を含む多孔質層を設けた構造となっている。
【００１９】
前記リチウム二次電池は、電池容量が１０Ａｈ以上であり、かつ、出力が８００Ｗ以上である。
【００２０】
プラグインハイブリッド自動車は、始動時などにおいて、瞬時に大電流を必要とするとともに、充電せずに長距離走行を行うことが要求されている。このため、電池の仕様として、上記の電池容量及び出力が求められている。
【００２１】
前記リチウム二次電池において、正極は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を有し、このリチウム遷移金属複合酸化物に含まれる金属のうちリチウムを除いたもののニッケル含有量が５０モル％以上である。ここで、リチウム遷移金属複合酸化物は、ＬｉａＭｂＯｃ（Ｍは一種類又は複数種類の遷移金属であり、ａ、ｂ及びｃは原子数の比を表す。）で表される金属酸化物である。
【００２２】
ニッケル含有量を５０モル％以上とすることにより、電池の高容量化を図ることが可能となるが、電池の安全性を確保するにはセパレータの改良が重要な技術となる。
【００２３】
前記リチウム二次電池において、セラミックス粉末は、アルミニウム、マグネシウム及びシリコンからなる群から選択される少なくとも一種類の元素を含む酸化物である。
【００２４】
セラミックス粉末の粒径は、０．１〜１μｍが望ましく、０．２〜１μｍが更に望ましい。粒径が０．１μｍより小さくなると、セパレータを構成する多孔性高分子樹脂膜の細孔が目詰まりしやすくなる。また、粒径が１μｍより大きくなると、セラミックス粉末及び結着剤で形成された多孔質層が厚くなってしまうため、電池の内部抵抗が増加するだけでなく、コンパクトな電池を作製することが困難となる。
【００２５】
また、セラミックス粉末の酸化物は電池の充放電反応に関与しないため電池の信頼性を損なうことなく安全性を高めることができる。
【００２６】
プラグインハイブリッドなどの次世代クリーンエネルギー自動車に好適なリチウム電池には、高出力のみならず大容量が求められる。電池容量が大きくなるに従って、電池の安全性を確保することが更に難しくなっている。
【００２７】
リチウム二次電池の安全性は、電池構成材料、電池構造など、様々な面から検討されている。
【００２８】
電池構成材料に関しては、熱安定性に優れた正極材料、及び正極と負極との短絡を防止するセパレータが必要とされている。
【００２９】
一般に、正極材料は、過充電状態において熱安定性が低下し、発熱しやすくなっている。ニッケル含有量が多い大容量の正極材料では、この傾向がより強くなっている。
【００３０】
したがって、このような大容量の正極材料を電池に適用するには、セパレータの耐熱性の向上が重要になっている。すなわち、過充電などの異常時に、正極材料が発熱してもセパレータの耐熱性が高く、セパレータの熱収縮が起こりにくい場合には、正極と負極との短絡を回避することができる。
【００３１】
しかしながら、セパレータの耐熱性が低い場合は、熱収縮によりセパレータの重要な役割である短絡防止機能が損なわれてしまい、正極と負極とが短絡し、発熱が加速される。この結果、最悪の場合、発火、電池缶の損傷といった事態を招くこととなる。
【００３２】
一般に使われているポリエチレン、ポリプロピレンなどで形成された多孔性高分子樹脂膜のセパレータは、耐熱温度が百数十℃と低いため、異常時の発熱で容易に短絡することが懸念される。
【００３３】
上述のような観点から鋭意検討を行った結果、リチウムを除いた金属中のニッケル含有量が５０モル％以上のリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質と、セラミックス粉末と結着剤とを含む多孔質層を表面に設けたセパレータを用いることにより、大容量・高出力で安全性の高い次世代クリーンエネルギー自動車に適用可能なリチウム二次電池を提供できることが明らかとなった。
【００３４】
本発明に用いる多孔性高分子樹脂膜は、リチウム二次電池のセパレータとして用いることができるものであればよく、特に限定はされない。
【００３５】
アルミニウム、マグネシウム又はシリコンの酸化物を含むセラミックス粉末に結着剤及び溶剤を加えてセラミックス粉末塗布用スラリーを作製し、このスラリーを多孔性高分子樹脂膜に塗布機で塗布することにより、セラミックス粉末の多孔質層を形成することができる。
【００３６】
結着剤には、公知の結着剤、例えばポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴムなどを用いればよく、リチウム二次電池に悪影響を及ぼさないものであれば、特に限定されない。
【００３７】
また、溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤が好ましい。
【００３８】
多孔質層の厚さは、特に限定はされないが、ベース膜となる多孔性高分子樹脂膜の通気性を損なわない範囲であれば問題はない。塗布の作業性などから、数μｍ〜十数μｍが好適である。また、生産性などの面から両面塗布に適した塗布機を用いる場合には、多孔性高分子樹脂膜の両面にセラミックスの多孔質層を形成することになるが、その場合においても本発明の効果には何ら問題はない。
【００３９】
本発明のリチウム二次電池に用いる正極は、正極活物質、導電剤及び結着剤に溶剤を加えた正極合剤のスラリーをアルミニウム箔の両面に塗布した後、乾燥、プレスして形成される。
【００４０】
正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物からなり、正極活物質におけるリチウムを除いた金属中のニッケル含有量が５０モル％以上であることが好ましい。遷移金属の一部をＭｇ、Ａｌなどの金属元素で置換して用いることも可能である。
【００４１】
導電剤には、公知の導電剤、例えば黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、炭素繊維などの炭素系導電剤を用いればよく、特に限定されない。
【００４２】
結着剤としては、公知の結着剤、例えばポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴムなどを用いればよく、特に限定されない。本発明で好ましい結着剤は、例えばポリフッ化ビニリデンである。
【００４３】
また、溶剤は、公知の種々の溶剤を適宜選択して使用することができ、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いるのが好ましい。
【００４４】
正極合剤における正極活物質、導電剤及び結着剤の混合比は、特に限定されないが、例えば正極活物質を１とした場合、重量比で１：０．０５〜０．２０：０．０２〜０．１０（１：０．０５：０．０２及び１：０．２０：０．１０を含む。）が好ましい。
【００４５】
本発明のリチウム二次電池に用いる負極は、負極活物質及び結着剤に溶剤を加えた負極合剤スラリーを銅箔の両面に塗布した後、乾燥、プレスされて形成される。
【００４６】
負極活物質としては、黒鉛又は非晶質炭素などの炭素系の材料が好ましい。
【００４７】
結着剤としては、例えば上記正極と同様のものが用いられ、特に限定されない。本発明で好ましいものは、例えばポリフッ化ビニリデンである。
【００４８】
溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤が好ましい。負極合剤における負極活物質及び結着剤の混合比は、特に限定されないが、例えば負極活物質を１とした場合、重量比で１：０．０５〜０．２０である。
【００４９】
本発明のリチウム二次電池に用いられる非水電解液としては、公知のものを用いれば良く、特に限定はされない。例えば非水溶媒としてプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、１、２−ジエトキシエタン等がある。これらの溶媒の１種以上に、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等から選ばれた１種以上のリチウム塩を溶解させて非水電解液を調整することができる。
【００５０】
リチウム二次電池の形状には、捲回型、積層型等があるが、特に限定されない。本発明のリチウム二次電池は、円筒型であれば、例えば、以下のように製造することができる。
【００５１】
正極活物質に、黒鉛等の導電剤、及びＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に溶解させたポリフッ化ビニリデン等の結着剤を上記の重量比で加えて混練し、正極スラリーを得る。
【００５２】
次に、このスラリーを集電体のアルミニウム金属箔の両面に塗布する。その後、乾燥、プレスし、正極を作製する。
【００５３】
次に、負極活物質に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等に溶解したポリフッ化ビニリデン等を結着剤として上記の重量比で加えて混練し、負極スラリーを得る。
【００５４】
次に、このスラリーを集電体の銅箔の両面に塗布した後、乾燥、プレスして負極を作製する。ＬｉＰＦ６等のリチウム塩を、エチレンカーボネート等の非水溶媒に溶解し、非水電解液を作製する。
【００５５】
得られた正極と負極との間に、セラミックスの多孔質層を設けた多孔性の高分子樹脂膜のセパレータを挟みこみ、これを捲回した後、ステンレスやアルミニウムで成型された電池缶に挿入する。そして、電極のリード片と電池缶とを接続した後、非水電解液を注入し、電池缶を封口してリチウム二次電池を得る。
【００５６】
図１は、本発明に係る円筒形のリチウム二次電池の例を示したものである。
【００５７】
本図において、リチウム二次電池は、集電材１０１であるアルミニウム箔、及び集電材１０１の両面に上記正極合剤を塗布して形成された正極合剤層１１１とを含む正極１と、集電材１０２である銅箔、及び集電材１０２の両面に上記負極合剤を塗布して形成された負極合剤層１１２を含む負極２と、正極１と負極２との間に配置されたセパレータ３と、正極１と正極集電リード部７とを接続する正極集電リード片５と、負極２と負極集電リード部８とを接続する負極集電リード片６と、負極集電リード部８が底面に接続された電池缶４と、電池缶４の開口端部にガスケット１２を介してカシメにより固定された電池蓋９と、電池蓋９の裏面に接触する正極端子部１１と、正極端子部１１間に挟み込まれた開放弁１０とを含む構成としてある。
【００５８】
正極１及び負極２は、セパレータ３を介して捲回され、電極群として電池缶４の内部に配置されている。電池缶４及び電池蓋９により構成される空間には、電解液（図示せず）が充填されている。
【００５９】
図２は、図１のリチウム二次電池の内部構造を示す部分拡大断面図である。
【００６０】
本図においては、正極１に面したセパレータ３の表面に多孔質層１２１を設けてある。
【００６１】
多孔質層１２１は、本図に限定されることなく、負極２に面したセパレータ３の表面に設けてもよい。セパレータ３の両面に設けてもよいことは言うまでもない。
【００６２】
本発明のリチウム二次電池の用途としては、上述のような次世代クリーンエネルギー自動車などの環境対応自動車分野への適用、高負荷特性・高出力が必要とされる電動工具などの電源への適用、携帯機器への適用などがある。
【００６３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例１】
【００６４】
本実施例においては、正極活物質としてＬｉＮｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５Ｏ２を用いた。そして、正極活物質、導電剤の黒鉛、及び結着剤のポリフッ化ビニリデンを８５：１０：５の重量比で混練機を用いて３０分間混練し、正極合剤を得た。
【００６５】
その後、正極合剤を集電体である厚さ３０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布した。
【００６６】
一方、負極活物質としては黒鉛材を用い、結着剤としてはポリフッ化ビニリデンを用いた。そして、負極活物質及び結着剤を９０：１０の重量比で混練した。
【００６７】
得られた負極合剤を厚さ２０μｍの銅箔の両面に塗布した。
【００６８】
作製した正負電極は、いずれもプレス機で圧延成型した後、１５０℃で５時間真空乾燥した。
【００６９】
次に、酸化アルミニウムのセラミックス粉末、及び結着剤のポリフッ化ビニリデンを９５：５の重量比で３０分間混練し、セラミックス粉末塗布用スラリーを得た。これをポリエチレン（ＰＥ）で形成された多孔性高分子樹脂膜（厚さ２０μｍ）の片面に塗布し、セラミックス粉末の多孔質層（厚さ５μｍ）を設けたセパレータを作製した。作製したセパレータを６０℃で真空乾燥後、正極１と負極２とをセパレータ３を介して捲回し、得られた捲回群を電池缶４に挿入した。
【００７０】
本実施例においては、セパレータの多孔質層を正極側に面するように配置した。得られた負極集電リード片６は、ニッケルの負極集電リード部８に集めて超音波溶接し、集電リード部を缶底溶接した（図１）。
【００７１】
一方、正極集電リード片５は、アルミニウムの正極集電リード部７に超音波溶接した後、アルミニウムの正極集電リード部７を電池蓋９に抵抗溶接した。
【００７２】
そして、電解液（溶質はＬｉＰＦ６であり、溶媒はＥＣ（エチレンカーボネート）とＭＥＣ（メチルエチルカーボネート）とを体積比１：２で混合して得られた混合物である。）を注入後、電池缶４のカシメにより電池蓋９を封口し、円筒形電池を得た。なお、電池缶４の上端と電池蓋９との間には、絶縁性と密閉性とを兼ねてガスケット１２を挿入した。
【実施例２】
【００７３】
実施例１と同じ正極、負極、及びセラミックス多孔質層を設けたセパレータを用いて電池を作製した。本実施例においては、セラミックス多孔質層を負極側に面するように配置した。
【実施例３】
【００７４】
実施例１と同じ正極及び負極を用いて電池を作製した。本実施例においては、セパレータとして、実施例１に用いたものと同じポリエチレン（ＰＥ）の多孔性高分子樹脂膜（厚さ２０μｍ）の両面に酸化アルミニウムのセラミックス多孔質層を設けたものを用いた。片面のセラミックス多孔質層の厚さは４μｍであった。
【実施例４】
【００７５】
実施例１と同じ正極及び負極を用いて、実施例１と同様に電池を作製した。本実施例においては、セパレータとしてポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）３層を有する多孔性高分子樹脂膜（厚さ２５μｍ）の片面に酸化マグネシウムのセラミックス多孔質層を設けたものを用いた。多孔質層の厚さは６μｍであった。
【実施例５】
【００７６】
本実施例においては、正極にＬｉＮｉ０．５５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２５Ｏ２を用い、実施例１と同じ負極を用いた。また、実施例１と同じく、セラミックス多孔質層を設けたセパレータを用いて実施例１と同様に電池を作製した。
【００７７】
（比較例１）
実施例１と同じ正極及び負極を用いて電池を作製した。本比較例においては、セラミックス多孔質層を設けていないポリエチレン（ＰＥ）の多孔性高分子樹脂膜（厚さ２０μｍ）をセパレータとして用いた。
【００７８】
（比較例２）
実施例１と同じ正極及び負極を用いて電池を作製した。本比較例においては、セラミックス多孔質層を設けていないポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）の３層を有する多孔性高分子樹脂膜（厚さ２５μｍ）をセパレータとして用いた。
【００７９】
作製した電池について、容量試験、出力試験及び安全性試験を実施した。
【００８０】
充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖ、充放電レート１Ｃ（１時間率）で充放電し、実施例１〜５及び比較例１〜２で作製した電池の容量を測定した。
【００８１】
出力は、５０％ＳＯＣにより測定した。この測定に際しては、１０Ａ、５０Ａ又は１００Ａの電流で１１秒間放電し、それぞれの電流値における１０秒目の電圧を測定し、電流−電圧特性から求めた。すなわち、出力（ＰＯ）は、電池の放電終止電圧（ＶＤ）と電流−電圧特性の直線を放電終止電圧まで外挿したときの電流値（ＩＤ）を用いて、式ＰＯ＝ＩＤ×ＶＤより求めた。
【００８２】
また、電池の安全性は、電池を１Ｃ、充電終止２時間の条件で４．２Ｖ定電流定電圧で充電した充電電池の昇温試験で評価した。充電電池を５℃／分で１５０℃まで昇温して、１時間保持した後の電池電圧の変化を調べた。ここで、１Ｃとは、１時間率充放電電流値（単位はＡ）である。
【００８３】
容量試験及び出力試験の結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
2011113770.tif 000002
【００８５】
試験を行った電池は、いずれも、容量１０Ａｈ以上、出力８００Ｗ以上の大容量、高出力を示した。
【００８６】
表２に昇温試験結果を示す。
【００８７】
【表２】
2011113770.tif 000003
【００８８】
セラミックス多孔質層を設けたセパレータを用いた実施例１〜５の電池は、電池電圧の低下が少なく、電池に異常発熱が生じた場合の短絡が抑制され、安全性が高いことが確認できた。一方、比較例１及び２の電池は、セパレータの耐熱性が低いため、短絡による電池電圧の低下が大きく、さらに、発煙現象も観測され、電池の安全性確保が困難であった。
【符号の説明】
【００８９】
１：正極、２：負極、３：セパレータ、４：電池缶、５：正極集電リード片、６：負極集電リード片、７：正極集電リード部、８：負極集電リード部、９：電池蓋、１０：開放弁、１１：正極端子部、１２：ガスケット。
【図１】
2011113770.tif 000004
【図２】
2011113770.tif 000005