(57)【要約】      （修正有）【課題】触媒利用率を改善させ、出力特性の高い触媒電極を提供し、さらに、これを用いた膜電極接合体及び燃料電池を提供する。【解決手段】触媒電極を形成するための燃料電池用触媒インクが、少なくとも、触媒と、プロトン伝導性高分子電解質と、超音波を照射された水とを含む。また、この燃料電池用触媒インクは、水に超音波を照射する工程と、触媒と水とを混合し、次いで溶媒を混合して分散処理する工程と、さらに、プロトン伝導性高分子電解質を混合して分散処理する工程を経ることで製造される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒電極を形成するための燃料電池用触媒インクであって、
少なくとも、触媒と、プロトン伝導性高分子電解質と、超音波を照射された水とを含むことを特徴とする燃料電池用触媒インク。
【請求項２】
前記水の１７Ｏスペクトルの半値幅が、ｐＨ７の下で５０以上１５０以下であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用触媒インク。
【請求項３】
前記超音波の周波数が、２０ｋＨｚ以上１００ＭＨｚ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池用触媒インク。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒インクを用いて作製された触媒電極。
【請求項５】
請求項４に記載の触媒電極を備える膜・電極接合体。
【請求項６】
請求項５に記載の膜・電極接合体を備える燃料電池。
【請求項７】
触媒電極を形成するための燃料電池用触媒インクの製造方法であって、
水に超音波を照射する工程と、
触媒と前記水とを混合し、次いで溶媒を混合して分散処理する工程と、
さらに、プロトン伝導性高分子電解質を混合して分散処理する工程と
を備えることを特徴とする燃料電池用触媒インクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車載用、家庭据え置き用、あるいはモバイル用のバッテリーとして有用な、燃料電池用触媒インクとそれを用いて製造した触媒電極、膜・電極接合体および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素と酸素を使用する燃料電池は、その反応生成物が原理的に水のみであり環境への悪影響がほとんどない発電システムとして注目されている。近年、燃料電池のなかでも、水素イオン伝導性を有するイオン交換膜を電解質として使用する固体高分子型燃料電池は、作動温度が低く、出力密度が高く、かつ、小型化が容易に可能なため、車載用電源や家庭据置用電源などへの使用が有望視されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池が実用的に普及するうえで、固体高分子型燃料電池の触媒電極に触媒として含まれる白金の低減が求められる。触媒電極は、白金担持カーボンを含む触媒インクを用いて形成されるが、触媒インク中では、白金担持カーボンの凝集が起こりやすく、白金担持カーボンが凝集しやすい触媒インクを用いて触媒電極を形成した場合では、プロトン供給経路の形成が妨げられることにより、有効に利用されない白金担持カーボンが生じやすくなってしまうという問題が生じる。その結果、単位白金量あたりで得られる電池性能が低下し、高価で且つ限られた資源である白金を多く使用しなければならない欠点があった。
【０００４】
上記問題を解決するために、例えば、特許文献１には、界面活性剤を触媒インク中に添加することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２８４０８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１のように、界面活性剤を触媒インクに添加した場合では、分散性は幾分改善するが、安定した電池性能が得られないという新たな問題が生じる。
【０００７】
本発明の目的は、触媒利用率を改善させ、出力特性の高い触媒電極を提供し、さらに、これを用いた膜電極接合体及び燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するための手段として、請求項１に記載の発明は、触媒電極を形成するための燃料電池用触媒インクであって、少なくとも、触媒と、プロトン伝導性高分子電解質と、超音波を照射された水とを含むことを特徴とする燃料電池用触媒インクである。
【０００９】
また、請求項２に記載の発明は、前記水の１７Ｏスペクトルの半値幅が、ｐＨ７の下で５０以上１５０以下であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用触媒インクである。
【００１０】
また、請求項３に記載の発明は、前記超音波の周波数が、２０ｋＨｚ以上１００ＭＨｚ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池用触媒インクである。
【００１１】
また、請求項４に記載の発明は、請求項１から３のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒インクを用いて作製された触媒電極である。
【００１２】
また、請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の触媒電極を備える膜・電極接合体である。
【００１３】
また、請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の膜・電極接合体を備える燃料電池である。
【００１４】
また、請求項７に記載の発明は、触媒電極を形成するための燃料電池用触媒インクの製造方法であって、水に超音波を照射する工程と、触媒と前記水とを混合し、次いで溶媒を混合して分散処理する工程と、さらに、プロトン伝導性高分子電解質を混合して分散処理する工程とを備えることを特徴とする燃料電池用触媒インクの製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、触媒の分散性が改善した触媒インクを提供することができる。また、触媒の分散性が著しく改善するため、白金利用率を改善させ出力特性を向上させた触媒電極を提供することができ、さらにこれを用いた膜電極接合体及び燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の固体高分子形燃料電池の分解模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明の実施の形態に係る固体高分子型燃料電池およびそれに用いられる触媒層被覆電解質膜層（以下「ＣＣＭ層」という）について説明する。なお、本発明の実施の形態は、以下に記載する実施の形態に限定されうるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更などの変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の実施の形態の範囲に含まれうるものである。
【００１８】
図１は、本発明の実施の形態に係る固体高分子形燃料電池の分解模式図である。本発明の固体高分子形燃料電池１０にあっては、高分子電解質膜１を一対のカソード（空気極）側触媒電極２およびアノード（燃料極）側触媒電極３で挟持したＣＣＭ層と、さらに、カソード用ガス拡散層４およびアノード用ガス拡散層５で挟持した膜・電極接合体６と、膜電極接合体６の両側にガス流通用のガス流路７を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路８を備えた導電性でかつ不透過性の材料よりなる一組のセパレータ９が配置される。アノード側のセパレータ９のガス流路８からは燃料ガスとして、例えば水素ガスが供給される。一方、カソード側のセパレータ９のガス流路８からは、酸化剤ガスとして、例えば酸素を含むガスが供給される。そして、燃料ガスの水素と酸素ガスとを触媒の存在下で電極反応させることにより、燃料極と空気極の間に起電力を生じることができる。
【００１９】
本発明の触媒電極２および３は、少なくとも、触媒と、プロトン伝導性高分子電解質と、超音波を照射された水（以下「処理水」という）とを含む燃料電池用触媒インクを用いて形成することができる。以下、処理水について説明する。
【００２０】
水が外部からエネルギーを付与されると、１７ＯＮＭＲスペクトルの半値幅は狭くなる。この半値幅は、ＮＭＲの観測に用いる高周波エネルギーを吸収した原子核が、このエネルギーを放出するまでの時間（以下「緩和時間」という）に反比例する。従って、半値幅が狭くなるということは、緩和時間が長くなるということであり、緩和時間が長くなるということは、対象としている分子が活発に運動しているということを示す。このような水分子が、高い運動性を有して触媒と馴染みやすくなることで、触媒の分散性が向上すると考えられる。以上のことから、外部からエネルギーを付与された水分子を含む水、すなわち処理水が、触媒インクに含まれることによって、触媒インク中の触媒の分散性を向上させて、触媒利用率を改善することができる。
【００２１】
本発明における処理水の１７ＯＮＭＲスペクトルの半値幅は、ｐＨ７の下で５０以上１５０以下であることが好ましい。１７ＯＮＭＲスペクトルの半値幅が５０より小さい処理水については、超音波振動処理で得ることが困難である。一方、半値幅が１５０より大きい場合、超音波振動処理しても、触媒インク中の触媒の分散性を向上させて、触媒利用率を改善することができない。
【００２２】
水分子に対して外部からエネルギーを付与する方法としては、超音波を照射する方法が好ましい。超音波を照射する方法を用いることで、水分子に効率よくエネルギーが付与され、１７ＯＮＭＲスペクトルの所望の半値幅を得ることができる。
【００２３】
本発明において水に照射させる超音波は、２０ｋＨｚ以上１００ＭＨｚ以下の周波数が好ましい。２０ｋＨｚより小さい場合では、１７ＯＮＭＲスペクトルの半値幅が変化しにくく、１００ＭＨｚより大きい場合では、消費電圧だけが増えてしまい、処理効果は増幅しないためである。また、周波数が低いほうが、継続的な効果が発現する。超音波照射の処理時間は、効果が現れれば特に問わない。
【００２４】
本発明で用いる触媒としては、白金やパラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属又はこれらの合金が使用できる。また、酸化物、複酸化物等も使用できる。また、これらの触媒の粒径は、０．５ｎｍ以上１μｍ以下が好ましい。更に好ましくは１〜５ｎｍが良い。
【００２５】
触媒は、電子伝導物質などの担体に担持されていてもよい。電子伝導物質としては、一般的にカーボン粒子が使用される。カーボン粒子の種類は、微粒子状で導電性を有し、触媒におかされないものであればどのようなものでも構わないが、カーボンブラックやグラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンが使用できる。カーボン粒子の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると触媒電極のガス拡散性が低下したり、触媒の利用率が低下したりするので、１０以上１０００ｎｍ以下程度が好ましい。更に好ましくは、１０以上１００ｎｍ以下が良い。さらには、触媒が電子伝導物質に担持されていなくても構わない。混合しただけの場合でも良い。
【００２６】
触媒インクに含まれるプロトン伝導性高分子電解質としては、プロトン伝導性を有するものであれば良く、高分子電解質膜と同様の素材を用いることができ、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を用いることができる。フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料などを用いることができる。また、炭化水素系高分子電解質膜としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質膜を用いることができる。中でも、高分子電解質としてデュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料を好適に用いることができる。なお、触媒電極と高分子電解質膜の密着性を考慮すると、高分子電解質膜と同一の材料を用いることが好ましい。
【００２７】
触媒インクの分散媒として使用される溶媒は、触媒を担持した電子伝導物質やプロトン伝導性高分子電解質を浸食することがなく、プロトン伝導性高分子電解質を流動性の高い状態で溶解または微細ゲルとして分散できるものあれば特に制限はない。
【００２８】
溶媒を具体的に列挙すると、本発明の処理水以外に、特に処理されていない水が混合されていてもよい。また、揮発性の有機溶媒が含まれることが望ましく、有機溶媒に関しては、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール、１−プロパノ―ル、２−プロパノ―ル、１−ブタノ−ル、２−ブタノ−ル、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノ−ル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール等の極性溶剤等が使用される。また、これらの溶剤や水のうち二種以上を混合させたものも使用できる。
【００２９】
触媒インク中の固形分含有量は、多すぎると触媒インクの粘度が高くなるため触媒電極表面にクラックが入りやすくなり、また逆に少なすぎると成膜レートが非常に遅く、生産性が低下してしまうため、０．１質量％以上５０質量％以下の範囲内であることが好ましい。また、触媒インクの粘度は、０．１ｃＰ以上２０００ｃＰ以下の範囲内であることが好ましく、さらには５ｃＰ以上１００ｃＰ以下の範囲内であることが好ましい。
【００３０】
触媒インクの分散方法は、触媒が担持された電子伝導物質が溶媒中でほぐされるものであれば何でも良く、ボールミル、ビーズミル、ロールミルによる処理、せん断ミルによる処理、湿式ミルによる処理、超音波分散処理などが挙げられる。また、遠心力で攪拌を行うホモジナイザーなどを用いても良い。
【００３１】
触媒インクの製造方法としては、水に超音波を照射する工程と、触媒と水とを混合し、次いで溶媒を混合して分散処理する工程と、さらに、プロトン伝導性高分子電解質を混合して分散処理する工程とを備えることが好ましい。これらの工程を経ることにより、触媒インク中の触媒の分散性を向上させ、さらに、プロトン伝導性高分子電解質を流動性の高い状態で溶解または微細ゲルとして分散できる。
【００３２】
本発明の膜・電極接合体６に用いられる高分子電解質膜１としては、プロトン伝導性を有するものであればよく、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を用いることができる。フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子（株）製Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成（株）製Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、ゴア社製Ｇｏｒｅ  Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標）などを用いることができる。炭化水素系高分子電解質膜としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質膜を用いることができる。中でも、高分子電解質膜としてデュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料を好適に用いることができる。
【００３３】
触媒インクから膜・電極接合体６を作製する方法は多数考えられているが、膜・電極接合体６の作製方法としては、例えば、転写シートもしくはガス拡散層から選択される基材上に触媒インクを塗布し、該塗膜を乾燥し基材上に触媒電極を形成し、基材上の触媒電極と高分子電解質膜を熱プレスし、さらに、基材が転写シートの場合は、シートを剥がして膜・電極接合体とする方法や、高分子電解質膜に直接触媒インクを塗布し、乾燥させ、熱プレスを行うことで膜・電極接合体を得る方法等がある。
【００３４】
以下に、基材として転写シートを用いて膜・電極接合体６を作製する場合を説明する。基材として用いられる転写シートとしては、転写性がよい材質であればよい。基材として転写シートを用いた場合には、高分子電解質膜に触媒電極を接合後に転写シートを剥離し、高分子電解質膜の両面に触媒電極を備える膜・電極接合体とすることができる。転写シートには離型剤が付着したものでも良い。
【００３５】
触媒インクの塗布方法としては、ドクターブレード法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などを用いることができる。
【００３６】
乾燥工程の温度は、特に制限されるものではないが（基材温度）℃以上１５０℃以下でおこなうことが好ましい。これよりも温度を高くすると、触媒電極の乾燥ムラの発生や、高分子電解質膜に与える熱処理の影響も大きくなるため、適切でない。触媒インク中の溶媒の沸点以上では蒸発速度が著しく大きくなることから、溶媒の沸点未満であることが好ましい。
【００３７】
熱プレス工程で用いられる保護フィルムは、フィルム自身の平滑性が保たれており、熱プレス時、基材や触媒電極、高分子電解質膜に余計な応力をかけないものであれば良い。保護フィルムの外側に挟み込まれるプレス部材は、圧力や温度を面内に均一にかけることや緩衝材の役割を果たす。このプレス部材は平滑性が保たれており、熱プレス時、触媒が塗布される基材や触媒電極、高分子電解質膜に余計な応力をかけないものであれば良い。また、熱プレスを平滑に行うために、保護フィルム以外にプレス板や圧縮性のある緩衝材を挟んでもよい。
【００３８】
熱プレス工程で高分子電解質膜及び触媒電極にかけるプレス圧力は、膜・電極接合体の電池性能に影響する。電池性能の良い膜・電極接合体を得るには高分子電解質膜及び触媒電極にかけるプレス圧力は、０．５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の範囲内であることが好ましく、さらには１ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下の範囲内であることが好ましい。プレス圧力が上記範囲を超える場合には触媒電極が圧縮されすぎ、電池性能が低下することがある。また、プレス圧力が上記範囲を下回る場合には、触媒電極と高分子電解質膜の接合性が低下して電池性能が低下することがある。
【００３９】
また、熱プレスの温度は、高分子電解質膜および触媒電極の高分子電解質のガラス転移点付近に設定するのが好ましい。具体的には、熱プレスの温度は（高分子電解質膜のガラス転移点−４０℃）以上（高分子電解質膜のガラス転移点＋６０℃）以下の範囲内であることが好ましい。熱プレスの温度が（高分子電解質膜のガラス転移点−４０℃）を下回る場合、触媒電極と高分子電解質膜の間で十分な界面密着性が得られず電池性能が低下することがある。一方、熱プレスの温度が（高分子電解質膜のガラス転移点＋６０℃）を超える場合、高分子電解質が軟化して触媒電極の空孔がつぶれてしまいガスや生成水の拡散性が低下し電池性能が低下することがある。
【００４０】
本発明におけるガス拡散層４、５は、ガス拡散性と導電性とを有する材質から成るものであれば何でもよい。例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、不織布などのポーラスカーボン材を用いることができる。
【００４１】
ガス拡散層への撥水加工は、フッ素系樹脂を分散させた溶液にガス拡散層を浸し、フッ素樹脂の融点以上の温度で焼結させることにより形成することができる。フッ素系樹脂としては、四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）等が利用できる。撥水加工をされたガス拡散層は、膜・電極接合体中の余分な水分を効率よく排出する働きをする。
【００４２】
ガス拡散層には、マイクロポーラスレイヤー（以下「ＭＰＬ」という）を付与してもよい。ＭＰＬは、カーボン粒子とフッ素系樹脂を混練してフッ素系樹脂の融点以上の温度で焼結させることにより形成することができる。フッ素系樹脂としては、ＰＴＦＥ等が利用できる。ＭＰＬは、触媒インクがガス拡散層の中に染み込むことを防止でき、その塗布量が少ない場合でもＭＰＬ上に堆積して三相界面を形成できる。また、電解質膜中により多くの水分を保持させる働きや膜電極接合体中の余分な水分を効率よく排出する働きをする。
【００４３】
ＭＰＬは、基本的にはガス拡散層の中でも触媒層側に付与され、水の排出や保持の管理に使われるが、ＭＰＬがガス拡散層のセパレータ側にも付与され、ガス拡散層の両面にＭＰＬが付与されているタイプでも良い。ＭＰＬが、セパレータ側のガス拡散層に付与されていると、より水の排出性に効果があることや、ガス拡散層とセパレータ間の接触が良くなり、セル抵抗が低くなる効果がある。
【００４４】
本発明におけるセパレータ９は、燃料ガスが供給されるためのガス流路があり、集電体としての役割を持つものであれば何でもよい。燃料電池セパレータの基材としては、非金属系と金属系に分けられ、非金属系セパレータとしては、例えば、緻密カーボングラファイト等のカーボン系材料、樹脂材料を用いることができる。金属系の材料としては、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン、アルミニウム等を用いることができる。なお、ガス拡散層とセパレータは一体構造となっていても構わない。金属系の場合では、錆止め防止のための導電性樹脂がコーティングされているタイプでも構わない。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４６】
（実施例）
［触媒インクの調製］
白金担持カーボン（Ｐｔ：４５質量％担持）１．５ｇに、１００ｋＨｚの超音波を１０分間照射させた水（処理水）４ｇを混合し、次いで、２−プロパノール６ｇを混合した。遊星ボールミルにて１５０ｒｐｍで１０分処理した。さらに、ナフィオン２０ｗ％溶液３．５ｇを混合し、遊星ボールミルにて２００ｒｐｍで１時間処理して触媒インクを調製した。
【００４７】
［触媒電極の作成と膜・電極接合体の作製］
触媒インクをカーボンペーパー製ガス拡散層上にアプリケータにて塗工した。白金触媒担持量が、０．４ｍｇ／ｃｍ２になるように調整した。塗工後ただちに、８０℃１０分で乾燥し、触媒電極を作製した。触媒電極は２５ｃｍ２にカットした。次いで、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）２１２膜をカットした２枚の触媒電極で挟み、圧力８０ｋｇ／ｃｍ２、温度１４０℃、処理時間１０分でホットプレスにて接合させて、膜・電極接合体を作製した。次に、当膜・電極接合体を２枚のカーボン製セパレータおよび２枚のチタン製集電体で挟み、さらに、その外側にヒーターを配置し、有効面積２５ｃｍ２の燃料電池を組み立てた。
【００４８】
［１７ＯＮＭＲ測定］
触媒インクに混合される処理水は、核磁気共鳴装置を用いて、１７ＯのＮＭＲスペクトルを測定し、その半値幅を求めた。
【００４９】
［電池性能評価］
燃料電池の温度を８０℃に保ち、湿度１００％ＲＨで水素および酸素を供給し、０．７Ｖにおける電流密度（Ａ／ｃｍ２）を測定した。また、０．９Ｖ（ＩＲ抵抗補正後）における電流密度を用いて触媒質量活性（Ａｇ−１）を算出した。触媒質量活性は使用触媒質量あたりの比活性であり、触媒利用率の尺度となる。
【００５０】
（比較例）
実施例において、特に処理しない水を用いたこと以外は、実施例と同様にして、触媒インクを調製し、触媒電極および燃料電池を製造し、評価を行った。
【００５１】
実施例および比較例の評価結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2011228006.tif 000002
【００５３】
表より、実施例では、１７ＯＮＭＲスペクトルの半値幅は、ｐＨ７の下で６０となり、また電池性能の指標である０．７Ｖにおける電流密度は、１．０Ａ／ｃｍ２、白金有効利用率の指標である触媒質量活性は、１５．０（Ａｇ−１）となった。比較例では、０．７Ｖにおける電流密度は、０．８Ａ／ｃｍ２、白金有効利用率の指標である触媒質量活性は、１２．２（Ａｇ−１）となった。このことから、実施例は比較例よりも、２割ほど高い特性を示した。
【符号の説明】
【００５４】
１  ‥高分子電解質膜
２  ‥カソード側触媒電極
３  ‥アノード側電極基材
４  ‥カソード用ガス拡散層
５  ‥アノード用ガス拡散層
６  ‥膜・電極接合体
７  ‥ガス流路
８  ‥冷却水流路
９  ‥セパレータ
１０‥固体高分子形燃料電池
【図１】
2011228006.tif 000003