(57)【要約】【課題】経時安定性の高い導電性酸化亜鉛膜を低コストに成膜する。【解決手段】成膜室２内に配された基板１０上に、有機金属化学気相蒸着法を用いて導電性酸化亜鉛膜を成膜するに際し、アルキル亜鉛（Ｚｎ(ＣnＨ2n+1)2、ｎは整数）と、ドーパントとなるIII族元素を含むIII族元素含有有機化合物と、水と、水素とを含むガスを成膜室２に導入し、成膜室２中において、基板１０の温度を４００℃未満とした条件下で導電性酸化亜鉛膜を成膜する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
成膜室内に配された基板上に、有機金属化学気相蒸着法を用いて導電性酸化亜鉛膜を成膜する方法であって、
アルキル亜鉛（Ｚｎ(ＣnＨ2n+1)2、nは整数）と、ドーパントとなるIII族元素を含むIII族元素含有有機化合物と、水と、水素とを含むガスを前記成膜室に導入し、
前記成膜室中において、前記基板の温度を４００℃未満とした条件下で導電性酸化亜鉛膜を成膜することを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記導電性酸化亜鉛膜を、前記基板の温度を３００℃以下とした条件下で成膜することを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項３】
前記導電性酸化亜鉛膜を、前記基板の温度を２００℃以下、６０℃以上とした条件下で成膜することを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項４】
前記水素を、前記アルキル亜鉛に対して５０倍以上の濃度で添加することを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の成膜方法。
【請求項５】
前記III族元素含有有機化合物が、アルキルガリウム（Ｇａ(ＣnＨ2n+1)3、ｎは整数）、アルキルアルミニウム（Ａｌ(ＣnＨ2n+1)3、ｎは整数）およびアルキルインジウム（Ｉｎ(ＣnＨ2n+1)3、nは整数）のうちの少なくともいずれか１つであることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の成膜方法。
【請求項６】
前記水素を、予め水素原子に分解した上で前記成膜室に導入することを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の成膜方法。
【請求項７】
ハロゲンランプを照射することにより、前記水素を前記水素原子に分解することを特徴とする請求項６記載の成膜方法。
【請求項８】
下部電極と光電変換層とバッファ層と透光性導電層とが積層されてなる光電変換素子の製造方法において、
前記バッファ層上に、前記透光性導電層として導電性酸化物亜鉛膜を、請求項１から７いずれか１項記載の成膜方法を用いて成膜することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項９】
前記光電変換層の主成分を、
ＣｕおよびＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体とすることを特徴とする請求項８に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１０】
前記バッファ層をＣｄＳからなるものとすることを特徴とする請求項８または９記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性酸化亜鉛膜の成膜方法、光電変換素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電極間に光電変換層を備えた光電変換素子が、太陽電池等の用途に使用されている。従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉまたは多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発がなされている。化合物半導体系太陽電池としては、ＧａＡｓ系等のバルク系と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＳあるいはＣＩＧＳ系等の薄膜系とが知られている。ＣＩＧＳ系は、一般式Ｃｕ１−ｚＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２−ｙＳｙ（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）で表される化合物半導体であり、ｘ＝０のときがＣＩＳである。
【０００３】
ＣＩＧＳ系等の薄膜系光電変換素子においては一般に、光電変換層の光吸収面側には、バッファ層を介して透光性導電層（透明電極）が形成されている。
【０００４】
透光性導電層としては、酸化亜鉛に亜鉛よりもイオン価数の高いドーパント元素を添加した導電性酸化亜鉛膜（以下において、導電性ＺｎＯ膜）が、現在普及しているＩＴＯ（酸化インジウム錫）に比して安価であり、資源的にも豊富な材料として注目されている。
【０００５】
導電性ＺｎＯ膜の成膜方法において、気相法としては、スパッタリング法、有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ：metal-organic chemical vapor deposition)などが知られている。
【０００６】
光電変換素子のバッファ層上に導電性ＺｎＯ膜を成膜する場合、バッファ層の耐熱性等の観点から２００℃程度以下の温度での成膜が望まれる。
【０００７】
特許文献１には、６０℃〜３５０℃、好ましくは１００℃から２００℃の範囲でＭＯＣＶＤ法により導電性ＺｎＯ膜を成膜する方法が開示されている。また、特許文献１には、所望とされる抵抗率、熱的性質に応じて水素あるいは、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウムまたはタリウムなどの第III族元素を添加剤として用いることができる旨、また、水素を含有するＺｎＯはＡｌを含有するＺｎＯよりも熱的安定性も低い旨が記載されている。
【０００８】
また、特許文献２には、ＭＯＣＶＤ法による低温（１５０〜１９０℃）での導電性ＺｎＯ膜の成膜方法が開示されている。ここでは、III族元素含有有機化合物としてジボラン（Ｂ2Ｈ6)を用いることにより、低抵抗な導電性ＺｎＯ膜を成膜することができることが開示されている。また、特許文献２には、取り扱い性の良くないジボランを加えることなく純度の低いジエチル亜鉛を原料として用い、この低純度のジエチル亜鉛に不純物として含まれているトリメチルアルミニウムをIII族元素含有有機化合物として転用することにより、ジボランを用いた場合と同程度の性能のＺｎＯ膜を成膜することができると記載されている。
【０００９】
他方、非特許文献１には、ＭＯＣＶＤ法による１７０℃程度の低温成膜において、ドーパントとしてボロンを用いることにより導電性ＺｎＯ膜の経時安定性が向上することが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特公平６−１４５５７号公報
【特許文献２】特開２００６−１８３１１７号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】X.L. Chen et al , "Boron-doped zinc oxide thin films for large-area solar cells grown" Thin Solid Films 515(2007) pp.3753-3759
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献２には、低温ＭＯＣＶＤ法で成膜された導電性ＺｎＯ膜についての経時安定性に関する記載はなく、本発明者らの検討によれば、特許文献２に記載のジボランを用いない方法で導電性ＺｎＯ膜を低温成膜した場合、ジボランを用いない方法で高温（例えば４００℃）成膜したものと比較して、大きく経時安定性が劣る結果となった。
【００１３】
非特許文献１には、ボロンを用いることによる経時安定性が記載されているが、ボロンは、取り扱い性の悪い特殊高圧ガスであるジボランを用いてドープする必要があり、コストが嵩むという問題点があった。
【００１４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、経時安定性の高い導電性ＺｎＯ膜を低コストで成膜することができる成膜方法を提供することを目的とするものである。また、その成膜方法を用いた光電変換素子の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の成膜方法は、成膜室内に配された基板上に、有機金属化学気相蒸着法を用いて導電性酸化亜鉛膜を成膜する方法であって、
アルキル亜鉛（Ｚｎ(ＣnＨ2n+1)2、ｎは整数）と、ドーパントとなるIII族元素を含むIII族元素含有有機化合物と、水と、水素とを含むガスを前記成膜室に導入し、
前記成膜室中において、前記基板の温度を４００℃未満とした条件下で導電性酸化亜鉛膜を成膜することを特徴とするものである。
【００１６】
前記導電性酸化亜鉛膜は、前記基板の温度を３００℃以下の条件下で成膜することが好ましく、さらには、２００℃以下、６０℃以上の条件下で成膜することがより好ましい。
【００１７】
ｎは１または２であることが好ましくは、特にはジエチル亜鉛（Ｚｎ(ＣnＨ2n+1)2）が好ましい。
【００１８】
前記水素を、前記アルキル亜鉛に対して５０倍以上の濃度で添加することが望ましい。
【００１９】
「水素、アルキル亜鉛に対して５０倍以上の濃度」は成膜室に導入する水素とアルキル亜鉛の流量で規定する。
【００２０】
前記III族元素含有有機化合物としては、アルキルガリウム（Ｇａ(ＣnＨ2n+1)3、ｎは整数）、アルキルアルミニウム（Ａｌ(ＣnＨ2n+1)3、ｎは整数）およびアルキルインジウム（Ｉｎ(ＣnＨ2n+1)3、nは整数）のうちの少なくともいずれか１つを用いることが望ましい。
いずれの有機化合物においても、ｎは、１または２であることが好ましい。
【００２１】
また、前記水素を、予め水素原子に分解した上で前記成膜室に導入することが望ましい。
水素（水素分子）を水素原子に分解する方法としては、例えば、ハロゲンランプを用いることができる。
【００２２】
本発明の光電変換素子の製造方法は、下部電極と光電変換層とバッファ層と透光性導電層とが積層されてなる光電変換素子の製造方法において、
前記バッファ層上に、前記透光性導電層として導電性酸化物亜鉛膜を、上述の本発明の導電性酸化物亜鉛膜の製造方法を用いて成膜することを特徴とする。
【００２３】
本明細書において、「透光性」とは、太陽光の透過率が７０％以上であることを意味する。
法。
【００２４】
本発明の光電変換素子の製造方法においては、前記光電変換層の主成分を、
ＣｕおよびＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体とすることが望ましい。
また、前記バッファ層をＣｄＳからなるものとすることが望ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の導電性酸化亜鉛膜の成膜方法によれば、成膜室に導入するガスに水素を含めることにより、特殊高圧ガスであるジボランを用いることなく、経時安定性の高い導電性ＺｎＯ膜を得ることができる。ジボランを用いないため、低コストに導電性ＺｎＯ膜を成膜することができる。
【００２６】
特に、ＣＩＧＳ系の光電変換素子の透明導電膜として導電性ＺｎＯ膜を成膜する場合には、４００℃未満、より好ましくは２００℃以下で成膜する必要があり、本発明の成膜方法を用いれば、低温でのＭＯＣＶＤ法において、経時安定性の高い導電性ＺｎＯ膜を得ることができ、光電変換素子の製造方法に好適であり、光電変換素子の安定性の向上を図ることができる。
【００２７】
従来技術の項で述べた特許文献１においては、水素を含むＺｎＯ膜は温度安定性が低い旨が開示されており、この特許文献１の記載からは、成膜室に導入するガス中に水素を含めると、導電性ＺｎＯ膜の安定性が低下すると予想されるが、本発明者は、寧ろ水素を導入することにより高い安定性を得ることができることを新たに見いだし、本発明に至ったものである。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の導電性酸化亜鉛膜の成膜方法に用いられる一実施形態のＭＯＣＶＤ装置の概略構成を示す模式図
【図２】光電変換素子の製造工程および層構成を模式的に示す断面図
【図３】比較実験における成膜温度毎のシート抵抗値の経時変化を示すグラフ
【図４】実施例１、比較例および参照例についてのシート抵抗値の経時変化を示すグラフ
【図５】経時劣化の水素／ジエチル亜鉛濃度比依存性を示すグラフ
【図６】実施例１、実施例２および参照例についてのシート抵抗値の経時変化を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。各図において、視認しやすくするため、各部の縮尺は適宜変更して示してある。
【００３０】
「導電性酸化亜鉛膜の成膜方法」
本発明の導電性酸化亜鉛膜の成膜方法は、成膜室内に配された基板上に、有機金属化学気相蒸着法（以下において、ＭＯＣＶＤ法）を用いて導電性酸化亜鉛膜を成膜する方法であって、アルキル亜鉛（Ｚｎ(ＣnＨ2n+1)2、ｎは整数）と、ドーパントとなるIII族元素を含むIII族元素含有有機化合物と、水と、水素とを含むガスを成膜室に導入し、成膜室中において、基板の温度を４００℃未満、より好ましくは３００℃未満、さらに好ましくは２００℃以下とした条件下で導電性酸化亜鉛膜を成膜することを特徴とする。
【００３１】
図１は、この成膜方法を実現する一実施形態の成膜装置（ＭＯＣＶＤ装置）１の概略構成を示す模式図である。
【００３２】
図１に示すように、ＭＯＣＶＤ装置１は、成膜室２と、成膜室２内において基板１０を保持する基板保持部２０と、基板保持部２０に保持される基板１０上に反応ガスを吐出させるシャワーヘッド４と、成膜室２内のガスを排出させるための真空ポンプ５と、成膜室２内の圧力を検出する圧力計６と、シャワーヘッド４に接続されて成膜室２にガスを導入する複数のガス供給管３１、３２、３３、３４、３５と、所定のガス供給管３１、３２、３３に接続され、該ガス供給管から成膜室２内に導入されるガスの原料を個々に蓄える複数の原料槽４１、４２、４３と、ガス供給管３４に接続され、成膜室２内に導入される水素を蓄える水素ボンベ４４と、キャリアガスを供給するキャリアガス供給部４５を備えている。
【００３３】
成膜室２内の圧力は圧力計６により検出され、成膜室内の圧力を一定にするように真空ポンプ５により排気が行われる。成膜時においては成膜室２内の圧力は１０Ｔｏｒｒ（１．３３×１０3Ｐａ）以下であることが好ましい。
【００３４】
基板保持部２０は、基板１０を保持するサセプタ２１と、該サセプタ２１を加熱するヒータ２２とこれらを支持する支持部材２３とにより構成され、サセプタ２１上の基板は均熱保持される。
サセプタ２１としては、基板１０を均熱保持可能なものであれば特に制限されないが、成膜される膜の面内組成分布の改善のため、支持部材２３を中心軸として回転可能であることが好ましい。面内組成を略均一できればサセプタ２１の回転数は特に制限されないが、例えば３０ｒｐｍ程度が挙げられる。
ヒータ２２としてはサセプタ２１を面内温度分布が略均一となるように加熱可能であり、室温程度〜４００℃の範囲で温度制御可能であれば特に制限されない。
【００３５】
原料槽４１は、アルキル亜鉛（Ｚｎ(ＣnＨ2n+1)2、nは整数）を蓄えている。特にはジエチル亜鉛Ｚｎ(Ｃ2Ｈ5)2が好ましい。
原料槽４２は、ドーパントとなるIII族元素を含むIII族元素含有有機化合物を蓄えている。III族元素含有有機化合物としては、アルキルガリウム（Ｇａ(ＣnＨ2n+1)3、ｎは整数）、アルキルアルミニウム（Ａｌ(ＣnＨ2n+1)3、ｎは整数）およびアルキルインジウム（Ｉｎ(ＣnＨ2n+1)3、ｎは整数）のうちの少なくともいずれか１つであることが好ましい。特には、トリエチルガリウム（Ｇａ(Ｃ2Ｈ5)3）、トリメチルアルミニウム（Ａｌ(ＣＨ3)3）、およびトリメチルインジウム（Ｉｎ(ＣＨ3)3）のうちのいずれかであることが好ましい。
原料槽４３は、水（Ｈ2Ｏ）を蓄えている。
【００３６】
水素ボンベ４４はガス供給管３４に接続されて、水素ガスを供給するが、ガス供給管３４の成膜室２に至る経路の途中に、水素ガスを水素原子に分解する水素分解機構としてのハロゲンランプ４０が配置されている。
水素を成膜室２に導入する際には、水素ガス（水素分子）として成膜室に導入してもよいが、水素にハロゲンランプ４０からの光を照射して、水素分子を水素原子に分解させて水素原子として成膜室２に導入することがより望ましい。
【００３７】
ガス供給管３１および３２は、成膜室２に至る前に接続されて原料槽４１、４２からのガスは混合された状態で成膜室２に導入される。
原料が気体である場合はそのままガス供給管に流入させることができるが、液体である場合は、キャリアガス供給部４５からキャリアガスをまず液体の原料槽内に流入させてバブリングすることにより気化させた後にガス供給管に流入させる。キャリアガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。
【００３８】
各供給管３１〜３５のガスの流量は、それぞれマスフローコントローラ（ＭＦＣ）により管理調整される。成膜される膜の組成や物性、結晶構造は原料ガスの流量比、基板温度、圧力等によって変化するため、各ガスの流量や成膜室２内の圧力等を調整して成膜を実施すればよい。
【００３９】
なお、成膜室２に供給された各ガスは、基板上にて反応して膜成長に寄与し、反応しなかったものは真空ポンプ６０により強制排気される。
【００４０】
なお、図１に示すＭＯＣＶＤ装置１においては、水素供給源として、水素ボンベ４４を原料槽４１〜４３と並列的に備えるものとしたが、キャリアガス供給部４５側に水素供給源を備え、水素をＡｒあるいはＮ2等と混合してキャリアガスの一部として成膜室２に導入するようにしてもよい。
【００４１】
ＭＯＣＶＤ装置１を用いて導電性ＺｎＯ膜を成膜する方法の一例を説明する。
はじめに、基板１０を用意し、ＭＯＣＶＤ装置１の成膜室２のサセプタ２１上に設置する。その後、サセプタ２１をヒータ２２により所定の温度になるように加熱して回転させる。基板１０の温度は、４００℃未満、好ましくは３００℃未満、さらに好ましくは２００℃以下とする。また、ＺｎＯ膜を気相成長させるには基板はある程度の温度に加熱する必要があり、６０℃以上、好ましくは１００℃以上とする。
【００４２】
次に、原料槽４１内のアルキル亜鉛と原料槽４２内のIII族元素含有有機化合物をキャリアガスによりバブリングして気化させてそれぞれガス供給管３１、３２により導入し、両供給管３１、３２の接続により混合させた状態で成膜室内に導入する。原料槽４３の水を、原料槽４３にヒータを設け水蒸気化させて、あるいはキャリアガスによりバブリングして気化させて供給管３３により成膜室２内に導入する。水素ボンベ４４の水素を、ガス供給管３４の途中に配置されているハロゲンランプ４０による光照射により水素原子に分解し、水素原子として成膜室２に導入する。
【００４３】
なお、成膜室において、水素の濃度がアルキル亜鉛に対して５０倍以上の濃度となるように水素およびアルキル亜鉛の流量を調整する。
【００４４】
成膜室２に導入されたガスはシャワーヘッド４の吐出口から、基板１０上に供給される。
加熱された基板１０上で原料が反応して導電性ＺｎＯ膜が成膜される。
【００４５】
以上の成膜方法により成膜された導電性ＺｎＯ膜は、経時安定性に優れている。ジボランを原料として用いる必要がないため、製造コストを抑制することができ、かつジボランを用いた場合と同程度の経時安定性の導電性ＺｎＯ膜を得ることができる。
本発明の導電性ＺｎＯ膜の成膜方法は、基板温度を２００℃以下で成膜するとき、化合物半導体系の光電変換素子の透光性導電膜としての導電性ＺｎＯ膜の成膜に好適である。
他方、基板温度を２００℃超−４００℃未満で成膜するとき、より耐熱性の高い基板に対して導電性ＺｎＯ膜を形成する用途に適する。
【００４６】
「光電変換素子の製造方法」
図２を参照して、本発明の光電変換素子の製造方法について説明する。図２は、光電変換素子の一実施形態である太陽電池５０の製造工程を示す概略断面図である。
【００４７】
光電変換素子である太陽電池５０の製造方法は、以下の通りである。
【００４８】
図２（ａ）に示すように、基板５１上に下部電極５２、光電変換層５３およびバッファ層５４が順次形成された積層体を成膜基板１０とし、この成膜基板１０上、すなわちバッファ層５４上に上述した本発明の成膜方法、例えば図１に示したＭＯＣＶＤ装置１を用いた成膜方法により、透光性導電層５５として導電性ＺｎＯ膜を成膜する。
なお、バッファ層５４上への導電性ＺｎＯ膜の成膜に際しては、基板１０の温度が２００℃以下となるように制御する必要がある。
【００４９】
基板５１上への下部電極５２、光電変換層５３、バッファ層５４の形成方法は、公知の方法により行えばよく、液相、気相等、各層の形成に適するいかなる方法を用いてもよい。
【００５０】
その後、図２（ｂ）に示すように、透光性導電層５５上に集電電極５８を形成することにより太陽電池５０を製造する。
太陽電池５０は、化合物半導体からなる光電変換層５３を備えた太陽電池であり、図２においては、１セルの太陽電池を示しているが、本発明の製造方法は、集積型の太陽電池の製造方法にも適用可能である。
【００５１】
太陽電池５０の基板５１からバッファ層５４について簡単に説明する。
【００５２】
（基板）
太陽電池用の基板５１としては、ガラス基板、表面に絶縁膜が成膜されたステンレス等の金属基板、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、およびポリイミド等の樹脂基板等が挙げられる。
【００５３】
連続工程による生産が可能であることから、表面に絶縁膜が成膜された金属基板、陽極酸化基板、および樹脂基板等の可撓性基板が好ましい。
【００５４】
（下部電極）
下部電極（裏面電極）５２の主成分としては特に制限されず、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｗ，およびこれらの組合せが好ましく、Ｍｏ等が特に好ましい。下部電極（裏面電極）５２の膜厚は制限されず、２００〜１０００ｎｍ程度が好ましい。
【００５５】
（光電変換層）
光電変換層５３は、光吸収により電荷を生じる層である。光電変換層５３の主成分としては特に制限されず、高光電変換効率が得られることから、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体である場合に好適に適用することができる。カルコパイライト構造の化合物半導体としては、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることがより好ましい。
【００５６】
上記化合物半導体としては、ＣｕＡｌＳ２，ＣｕＧａＳ２，ＣｕＩｎＳ２，ＣｕＡｌＳｅ２，ＣｕＧａＳｅ２，ＡｇＡｌＳ２，ＡｇＧａＳ２，ＡｇＩｎＳ２，ＡｇＡｌＳｅ２，ＡｇＧａＳｅ２，ＡｇＩｎＳｅ２，ＡｇＡｌＴｅ２，ＡｇＧａＴｅ２，ＡｇＩｎＴｅ２，Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ２，Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２，Ｃｕ１−ｚＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２−ｙＳｙ（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）（ＣＩ（Ｇ）Ｓ），Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２，およびＡｇ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２等が挙げられる。
光電変換層５３の膜厚は特に制限されず、１．０〜３．０μｍが好ましく、１．５〜２．０μｍが特に好ましい。
【００５７】
（バッファ層）
バッファ層５４としては特に制限されないが、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属硫化物を含むことが好ましい。
バッファ層５４の膜厚は特に制限されず、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。
【００５８】
（透光性導電層）
透光性導電層（透明電極）５５は、光を取り込むと共に、下部電極５２と対になって、光電変換層５３で生成された電荷が流れる電極として機能する層である。本実施形態において、透光性導電層５５が、上記の本発明の導電性酸化亜鉛膜の成膜方法により成膜される。
【００５９】
なお、太陽電池としては、その他、バッファ層と透光性導電層との間に窓層（保護層）を備えていてもよい。
また、必要に応じてカバーガラス、保護フィルム等が取り付けられている。
【００６０】
なお、本発明の製造方法で作製される光電変換素子は、太陽電池のみならずＣＣＤ等の他の用途にも適用可能である。
【実施例１】
【００６１】
本発明の導電性酸化亜鉛膜の成膜方法について検証を行った結果を説明する。
【００６２】
（比較実験）
まず、比較実験として、水素を成膜室に導入しない方法で成膜した場合について、その成膜された導電性ＺｎＯ膜の安定性を調べた。
【００６３】
図１に示すＭＯＣＶＤ装置１を用い、ＳＬＧ（ソーダライムガラス）基板上に導電性ＺｎＯ膜を成膜した。原料ガスとしてジエチル亜鉛（100μmol/min）、水蒸気（700μmol/min）、トリエチルガリウム（10μmol/min）を使用し、キャリアガスとしては窒素を使用した。成膜圧力は１０Ｔｏｒｒとし、成膜する膜厚は５００ｎｍとした。
異なる基板温度（２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃）で成膜した導電性ＺｎＯ膜についての経時変化を調べた。室温保管した試料について、５日毎にシート抵抗値を測定した。シート抵抗値を成膜直後の抵抗値で規格化したシート抵抗値の時間変化（経時変化）を図３に示す。
【００６４】
４００℃で成膜したガリウムドープの導電性ＺｎＯ膜のシート抵抗は３０日後にも増加せず経時変化がないのに対し、４００℃未満の成膜温度ではいずれもシート抵抗が増加し、その増加率は温度が低いほど大きいという結果であった。特に、３００℃未満の成膜温度になるとシート抵抗の増加率は顕著であった。
トリエチルガリウムの代わりにトリメチルアルミニウムを原料ガスとして用いたアルミニウムドープの導電性ＺｎＯ膜の場合も同様の結果であった。
【００６５】
なお、上記成膜条件で、基板温度２００℃で成膜した導電性ＺｎＯ膜が、以下における比較例（Ｈ２なし）である。
【００６６】
（実施例１）
図１に示すＭＯＣＶＤ装置１を用い、ＳＬＧ基板上に導電性ＺｎＯ膜を成膜した。原料ガスとしてジエチル亜鉛（100μmol/min）、水蒸気（700μmol/min）、トリエチルガリウム（10μmol/min）を使用し、水素（5×10-3 mol/min）を使用し、キャリアガスとしては窒素を使用した。成膜圧力は１０Ｔｏｒｒとし、成膜する膜厚は５００ｎｍとした。ここでは、基板温度２００℃の条件下で成膜を行った。
【００６７】
（参照例）
原料ガスとしてジエチル亜鉛、水蒸気およびジボラン（Ｂ2Ｈ6）を用いた点のみ実施例１と異なり、他の成膜条件は実施例１と同様とした。
【００６８】
実施例１（Ｈ2あり）、参照例（Ｂ2Ｈ6）について、上記比較実験と同様に経時変化を調べた。室温保管した試料について、５日毎にシート抵抗値を測定した。シート抵抗値を成膜直後の抵抗値で規格化したシート抵抗値の時間変化（経時変化）を図４に示す。図４において、実施例１は「Ｈ2あり」、参照例は「Ｂ2Ｈ6」と表記している。また、図４には、比較例として、上記比較実験の基板温度２００℃、原料ガスにＨ2を含まないで成膜したもの（図中において、「Ｈ2なし」と表記している。）を併せて示している。
【００６９】
原料ガスに水素ガスを添加することによりシート抵抗の経時増加が軽減され、ジボランを用いた場合とほぼ同程度まで経時変化を抑制することが可能であることが明らかになった。
【００７０】
（抵抗率経時変化の水素／アルキル亜鉛濃度比依存性）
実施例１の成膜条件において、水素／ジエチル亜鉛の比がそれぞれ０、１、１０、２５、５０、１００となるように、原料ガスの水素の量のみ変化させて成膜した導電性ＺｎＯ膜について、それぞれ成膜直後と、３０日後のシート抵抗値を測定した。図５は、３０日後の抵抗値の水素／ジエチル亜鉛濃度比依存性を示すものである。抵抗値は成膜直後の値で規格化している。
【００７１】
図５に示すように、水素量が０から増加するに従い３０日後の抵抗値は減少し、水素／ジエチル亜鉛が５０以上であるとき、すなわち、ジエチル亜鉛に対して５０倍以上の水素を添加したとき、３０日後の抵抗値がほぼ１であり、抵抗値の経時変化をよりよく抑制することができることがわかる。
【００７２】
トリエチルガリウムの代わりにトリメチルアルミニウムを原料ガスとして用いた場合も同様の結果であった。ガリウム、アルミニウムと同様、他の添加材を用いた場合にも、同様の効果が期待できる。
なお、水素を原料ガスとして成膜室中で混合する場合と、キャリアガスとして予め原料ガスと混合する場合、双方において同様の効果が得られている。
【００７３】
（実施例２）
実施例１とほぼ同様の成膜方法であるが、水素ガスの配管（導入ライン）において、ハロゲンランプ４０による光照射を行い、水素を水素原子に分解した後に成膜室２に導入した。それ以外の条件は実施例１と同じにしてＳＬＧ基板上に導電性ＺｎＯ膜を成膜した。
【００７４】
実施例１（Ｈ2分解なし）、実施例２（Ｈ2分解あり）および参照例（Ｂ2Ｈ6）のシート抵抗の経時変化を図６に示す。
【００７５】
図６から、水素ガスをあらかじめ分解することにより、シート抵抗の増加がさらに軽減されることが明らかになった。
なお、トリエチルガリウムの代わりにトリメチルアルミニウムを原料ガスとして用いた場合も同様の結果であった。ガリウム、アルミニウムと同様、他の添加材を用いた場合にも、同様の効果が期待できる。
【００７６】
（光電変換素子の変換効率）
上記実施例１、実施例２、比較例、参照例の成膜条件を用い、光電変換素子であるＣＩＧＳ太陽電池の透光性導電膜を作製し、それぞれの光電変換率の経時変化を測定した。
【００７７】
ＺｎＯ膜の成膜用基板として、基板上に下部電極、光電変換層およびバッファ層が形成されてなるＣＩＧＳ太陽電池用基板（CdS/CIGS/Mo/SLG）を用意し、このバッファ層（ＣｄＳ）上に導電性ＺｎＯ膜を各成膜条件で成膜した。
導電性ＺｎＯ膜上にＡｌ集電電極を取り付け、太陽電池を作製した。
【００７８】
上記４つの成膜条件でそれぞれ成膜されたＺｎＯ膜を有する４つの太陽電池サンプルについて、それぞれ高温高湿保持（85℃, 85%, 1000時間）後の変換効率を測定した。
具体的には、市販の太陽電池用IV測定器を用い、AM1.5の擬似太陽光照射のもと、25℃にて太陽電池のIV測定を行い、変換効率を算出した。
表１に各サンプルについての変換効率の低下率を示す。
【表１】
2011249685.tif 000003
【００７９】
表１から、水素ガスを添加すること、より好ましくは水素を分解後に添加することにより、ＣＩＧＳ太陽電池の劣化（変換効率の低下）が抑制されることがわかった。特殊高圧ガスであるジボランを用いた場合と同程度の素子安定性が得られ、かつ、ジボランを用いる場合と比較して低コストにＣＩＧＳ太陽電池を作製することができた。
【符号の説明】
【００８０】
１    ＭＯＣＶＤ装置
２    成膜室
４    シャワーヘッド
５    真空ポンプ
６    圧力計
１０  基板
２０  基板保持部
３１、３２、３３、３４、３５    ガス供給管
４０    ハロゲンランプ
４１、４２、４３    原料槽
４４    水素ボンベ
４５    キャリアガス供給部
５０  光電変換素子（太陽電池）
５１  基板
５２  下部電極
５３  光電変換層
５４  バッファ層
５５  透光性導電膜（導電性酸化亜鉛膜）
【図１】
2011249685.tif 000004
【図２】
2011249685.tif 000005
【図３】
2011249685.tif 000006
【図４】
2011249685.tif 000007
【図５】
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【図６】
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