(57)【要約】【課題】収納缶への注入性及びアルカリ電解液の保持性に優れたアルカリ電池用増粘剤、及びそれを用いた長期放電特性、耐振動衝撃性に優れるアルカリ電池を提供する。【解決手段】下記エチレン性不飽和モノマー（ａ１）及び／又は下記エチレン性不飽和モノマー（ａ２）並びに下記エチレン性不飽和モノマー（ａ３）を必須構成単位とする重合体（Ａ）を含有し、要件（１）及び（２）を満足するアルカリ電池用増粘剤。エチレン性不飽和モノマー（ａ１）：カルボキシル基、スルホ基及びリン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオン基を有するエチレン性不飽和モノマー。エチレン性不飽和モノマー（ａ２）：（ａ１）とアルカリ金属及び／又はオニウムのカチオンとの塩。エチレン性不飽和モノマー（ａ３）：（ａ１）と２価以上の金属イオン（ｂ）との塩。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記エチレン性不飽和モノマー（ａ１）及び／又は下記エチレン性不飽和モノマー（ａ２）並びに下記エチレン性不飽和モノマー（ａ３）を必須構成単位とする重合体（Ａ）を含有し、下記要件（１）及び（２）を満足するアルカリ電池用増粘剤。
エチレン性不飽和モノマー（ａ１）：カルボキシル基、スルホ基及びリン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオン基を有するエチレン性不飽和モノマー。
エチレン性不飽和モノマー（ａ２）：（ａ１）とアルカリ金属及び／又はオニウムのカチオンとの塩。
エチレン性不飽和モノマー（ａ３）：（ａ１）と２価以上の金属イオン（ｂ）との塩。
要件（１）：下記数式（１）により求められる（Ａ）中のモル比（Ｑ）が０．０００１〜１である。
モル比（Ｑ）＝Σ（Ｔａ×Ｕａ）／Ｓ  （１）
［数式（１）中、Ｓは（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）のアニオン基及びアニオン塩基の合計モル数、Ｔａは（Ａ）中の各金属イオン（ｂ）のモル数、Ｕａは各金属イオン（ｂ）のイオン価数を表す。］
要件（２）：アルカリ電池用増粘剤と４０重量％水酸化カリウム水溶液を重量比１／９９で１時間撹拌混合し、４０℃で２４時間静置した後の混合液の２５℃における粘度（Ｖ１）が５０〜５，０００ｍＰａ・ｓである。
【請求項２】
重合体（Ａ）が、内部架橋剤（ｃ１）をさらに必須構成単位とする請求項１に記載の増粘剤。
【請求項３】
内部架橋剤（ｃ１）の割合が、エチレン性不飽和モノマー（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）の合計重量に基づいて０．０１〜２重量％である請求項２に記載の増粘剤。
【請求項４】
重合体（Ａ）が、その他の水溶性エチレン性不飽和モノマー（ａ４）をさらに必須構成単位とする請求項１〜３のいずれかに記載の増粘剤。
【請求項５】
エチレン性不飽和モノマー（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）の合計重量と（ａ４）の重量との重量比［｛（ａ１）＋（ａ２）＋（ａ３）｝／（ａ４）］が、７５／２５〜１００／０である請求項４に記載の増粘剤。
【請求項６】
さらに金属イオン（ｂ）の水酸化物（Ｄ１）及び／又は塩（Ｄ２）を含む請求項１〜５のいずれかに記載の増粘剤。
【請求項７】
下記数式（２）により求められる増粘剤中の金属イオン（ｂ）と重合体（Ａ）中のアニオン基とのモル比（Ｒ）が０．０００１〜４である請求項６に記載の増粘剤。
モル比（Ｒ）＝Σ（Ｏａ×Ｐａ）／Ｓ  （２）
［数式（２）中、Ｓは（Ａ）中の（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）のアニオン基及びアニオン塩基の合計モル数、Ｏａは増粘剤中の各金属イオン（ｂ）のモル数、Ｐａは各金属イオン（ｂ）のイオン価数を表す。］
【請求項８】
４０重量％水酸化カリウム水溶液に対する増粘剤の吸収倍率（Ｋ）とイオン交換水に対する増粘剤の吸収倍率（Ｈ）の比［（Ｋ）／（Ｈ）］が０．０１〜２００である請求項１〜７のいずれか記載の増粘剤。
【請求項９】
アルカリ電解液、亜鉛粉末及び／又は亜鉛合金粉末、並びに請求項１〜７のいずれか記載の増粘剤を含有してなるアルカリ電池負極組成物。
【請求項１０】
請求項９記載の負極組成物を負極容器に充填してなる負極、正極剤、負極と正極剤を隔てるセパレーター及び集電棒が、収納缶中に封入されてなるアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ電池用増粘剤、この増粘剤を含有してなるアルカリ電池負極組成物及びこの負極組成物を用いたアルカリ電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルカリ電池は、負極、正極剤、負極と正極を隔てるセパレーター及びこれらを収納する収納缶から構成され、負極組成物としては、高濃度のアルカリ電解液（高濃度の水酸化カリウム水溶液、および必要により酸化亜鉛等を含有させたもの）と亜鉛粉末及び／又は亜鉛合金粉末等とを含有する組成物が使用されている。
ところが、該組成物は曳糸性が大きく取り扱いにくいこと、組成物中における亜鉛粉末及び／又は亜鉛合金粉末等が沈降しやすいこと、電池から液漏れしやすいこと等、種々の問題がある。そこでこれらを解決し、電池の生産性の向上を図ることを目的に、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）を架橋剤で不溶化した吸水性樹脂等の増粘剤を該組成物に加えたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−３４３７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これら吸水性樹脂等の増粘剤を加えた上記組成物は、過度な増粘により収納缶に注入しにくい、アルカリ電解液に起因する曳糸性が残る等の理由で、電池製造工程において生産効率が悪いという問題がある。また、該負極組成物のアルカリ電解液の保持性（アルカリ電解液が分離することなく該組成物中に安定して均一に存在する性質）が不十分である問題がある。さらに、負極組成物の亜鉛粉末及び／又は亜鉛合金粉末の分散安定性が不十分である問題がある。これらの問題を解決できる増粘剤及び負極組成物の開発が切望されている。
本発明の目的は、亜鉛粉末及び／又は亜鉛合金粉末の分散安定性が良好で、負極容器への注入性が良好で、曳糸性がなく、アルカリ電解液の保持性に優れた負極組成物及び長期放電特性に優れ（放電量が多く放電時間が長い）、耐振動衝撃性に優れるアルカリ電池を与えるアルカリ電池用増粘剤、この増粘剤を含有してなる負極組成物及びこの負極組成物を用いたアルカリ電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、下記エチレン性不飽和モノマー（ａ１）及び／又は下記エチレン性不飽和モノマー（ａ２）並びに下記エチレン性不飽和モノマー（ａ３）を必須構成単位とする重合体（Ａ）を含有し、下記要件（１）及び（２）を満足するアルカリ電池用増粘剤。
エチレン性不飽和モノマー（ａ１）：カルボキシル基、スルホ基及びリン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオン基を有するエチレン性不飽和モノマー。
エチレン性不飽和モノマー（ａ２）：（ａ１）とアルカリ金属及び／又はオニウムのカチオンとの塩。
エチレン性不飽和モノマー（ａ３）：（ａ１）と２価以上の金属イオン（ｂ）との塩。
要件（１）：下記数式（１）により求められる（Ａ）中のモル比（Ｑ）が０．０００１〜１である。
モル比（Ｑ）＝Σ（Ｔａ×Ｕａ）／Ｓ  （１）
［数式（１）中、Ｓは（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）のアニオン基及びアニオン塩基の合計モル数、Ｔａは（Ａ）中の各金属イオン（ｂ）のモル数、Ｕａは各金属イオン（ｂ）のイオン価数を表す。］
要件（２）：アルカリ電池用増粘剤と４０重量％水酸化カリウム水溶液を重量比１／９９で１時間撹拌混合し、４０℃で２４時間静置した後の混合液の２５℃における粘度（Ｖ１）が５０〜５，０００ｍＰａ・ｓである。
【０００６】
また、本発明のアルカリ電池負極組成物は、アルカリ電解液、亜鉛粉末及び／又は亜鉛合金粉末並びに本発明の増粘剤を含有してなるアルカリ電池負極組成物である。
さらに、本発明のアルカリ電池は、本発明の負極組成物を負極容器に充填してなる負極、正極剤、該負極と正極剤を隔てるセパレーターおよび集電棒が、これらの収納缶中に封入されてなるアルカリ電池である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の増粘剤を、アルカリ電池用増粘剤として使用した場合、下記の効果を奏する。
（１）亜鉛粉末及び／又は亜鉛合金粉末の分散安定性に優れる。
（２）収納缶への注入性が良好で、曳糸性がなく生産効率に優れる。
（３）アルカリ電解液の保持性に優れる。
（４）長期放電特性（放電量及び放電時間）及び耐振動衝撃性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［重合体（Ａ）］
本発明における重合体（Ａ）は、下記エチレン性不飽和モノマー（ａ１）及び／又は下記エチレン性不飽和モノマー（ａ２）並びに下記エチレン性不飽和モノマー（ａ３）を必須構成単位とするものである。
エチレン性不飽和モノマー（ａ１）：カルボキシル基、スルホ基及びリン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオン基を有するエチレン性不飽和モノマー。
エチレン性不飽和モノマー（ａ２）：（ａ１）とアルカリ金属及び／又はオニウムのカチオンとの塩。
エチレン性不飽和モノマー（ａ３）：（ａ１）と２価以上の金属イオン（ｂ）との塩。
【０００９】
（ａ１）としては、特開２００５−０７５９８２号公報に記載のアニオン性ビニルモノマー（カルボキシル基、スルホ基及びリン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するビニルモノマー）が挙げられる。
【００１０】
カルボキシル基を有するビニルモノマー（ａ１１）としては、例えば、不飽和カルボン酸〔モノカルボン酸［炭素数（以下Ｃと略記）３〜１０、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸］；不飽和ジカルボン酸（Ｃ４〜３０、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸）；不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（Ｃ１〜８）エステル（Ｃ５〜３０、例えばマレイン酸モノブチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸エチルカルビトールモノエステル、フマル酸のエチルカルビトールモノエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸グリコールモノエステル）等〕及びこれらの混合物等が挙げられる。
なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味し、「・・・酸（塩）」とは「・・・酸」及び／又は「・・・酸塩」を意味する。
【００１１】
スルホ基を有するビニルモノマー（ａ１２）としては、例えば、脂肪族及び芳香族ビニルスルホン酸［Ｃ２〜３０、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸］；（メタ）アクリロキシアルキルスルホン酸［Ｃ４〜３０、例えば（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミノ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸］；アルキル（Ｃ３〜１８）（メタ）アリルスルホコハク酸エステル［Ｃ１０〜２４、例えばプロピル（メタ）アリルスルホコハク酸エステル］及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００１２】
リン酸基を有するビニルモノマー（ａ１３）としては、例えば、（メタ）アクリロキシアルカン（アルカンはＣ２〜６）ホスホン酸［２−（メタ）アクリロキシエタンホスホン酸等］及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００１３】
これら（ａ１）のうち、アルカリ電池の放電特性等の観点から、Ｃ３〜３０の不飽和カルボン酸が好ましく、特に好ましいのは不飽和モノカルボン酸、最も好ましいのは（メタ）アクリル酸である。
【００１４】
エチレン性不飽和モノマー（ａ２）は、（ａ１）とアルカリ金属及び／又はオニウムのカチオンとの塩である。
アルカリ金属のカチオンとしては、例えば、Ｎａ+、Ｋ+等が挙げられる。
オニウムとしては、特開２００３−２５１１７８号公報、特開２００５−９５３５７号公報等に記載されているもの等が挙げられ、オニウムカチオンとしては第４級アンモニウムカチオン（Ｉ）、第３級ホスホニウムカチオン（ＩＩ）、第４級ホスホニウムカチオン（ＩＩＩ）、第３級オキソニウムカチオン（ＩＶ）、アルキルピリジニウムカチオン（Ｖ）、上記（Ｉ）を除くアンモニウムカチオン（ＶＩ）｛第１級、第２級、第３級アンモニウムカチオンが含まれ、例えば、Ｃ１〜１０のアミン（メチルアミン、ジメチルアミン等）にプロトンが付加したもの等｝等が挙げられる（以下カチオンという用語は省略）。
本発明においては、これらのカチオンを２種以上を使用してもいい。
上記カチオンのうち、アルカリ電池の放電特性等の観点から、アルカリ金属のカチオンが好ましく、さらに好ましくはＮａ+、Ｋ+である。
また、（ａ２）のうち、アルカリ電池の放電特性等の観点から、Ｃ３〜３０の不飽和カルボン酸塩が好ましく、さらに好ましいのは不飽和モノカルボン酸塩、特に好ましいのは（メタ）アクリル酸塩、最も好ましいのは（メタ）アクリル酸ナトリウム及び（メタ）アクリル酸カリウムである。
【００１５】
エチレン性不飽和モノマー（ａ３）は、（ａ１）と２価以上の金属イオン（ｂ）との塩である。
２価以上の金属イオン（ｂ）としては、例えば、２価の金属イオン［ＩＩＡ族（Ｂｅ2+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+等）、ＩＩＢ族（Ｚｎ2+等）、ＩＶＢ族（Ｔｉ2+等）、ＶＩＩＢ族（Ｍｎ2+等）、ＶＩＩＩ族（Ｆｅ2+、Ｃｏ2+等）等］、３価の金属イオン［ＩＢ族（Ａｕ3+等）、ＶＡ族（Ｂｉ3+等）、ＩＩＩＡ族（Ａｌ3+等）、ＶＩＩＩ族（Ｆｅ3+等）等］、４価の金属イオン［ＩＶＢ族（Ｔｉ4+等）、ＩＩＢ族（Ｚｎ4+等）等］等が挙げられる。
これらの金属イオン（ｂ）は、２種以上を併用してもいい。
これらのうち、アルカリ電池のガス発生低減の観点から、亜鉛よりイオン化傾向が大きいもの｛例えば２価（ＩＩＡ族、ＩＶＢ族、ＶＩＩＢ族）の金属イオン及び３価（ＩＩＩＡ族）の金属イオン等｝が好ましく、アルカリ電解液の保持性の観点から、さらに好ましいのはＩＩＡ族、ＩＶＢ族及びＩＩＩＡ族の金属イオン、とくに好ましいのはＭｇ2+、Ｃａ2+、Ａｌ3+及びＴｉ2+である。
【００１６】
エチレン性不飽和モノマー（ａ３）は、（ａ１）及び／又は（ａ２）中に、前記金属イオン（ｂ）の水酸化物及び／又は塩を添加し、中和又は塩交換して作成することができる。また、（ａ１）及び／又は（ａ２）を含むモノマーの重合体中に上記金属イオン（ｂ）の水酸化物及び／又は塩を添加し、中和又は塩交換して、（ａ１）及び／又は（ａ２）並びに（ａ３）を必須構成単位とする重合体（Ａ）を作成することができる。
【００１７】
前記中和に使用する金属イオン（ｂ）の水酸化物としては、アルカリ電池のガス発生低減の観点から、２価（ＩＩＡ族、ＩＶＢ族、ＶＩＩＢ族）の金属イオンの水酸化物及び３価（ＩＩＩＡ族）の金属イオンの水酸化物が好ましく、さらに好ましくは水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム及び水酸化チタンである。
【００１８】
前記塩交換に使用する金属イオン（ｂ）の塩について、対アニオンとしては、例えば、ハロゲンイオン（Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等）、カルボキシラートアニオン｛Ｃ１〜１０のカルボキシル基含有化合物のイオン（−ＣＯＯ-）｝、リン酸イオン｛リン酸又はＣ１〜１０のリン酸基含有化合物のイオン（−ＯＰＯ32-）｝及びスルホン酸イオン｛スルホン酸又はＣ１〜１０のスルホ基含有化合物のイオン（−ＳＯ3-）｝等が挙げられる。
これらのアニオンのうち、放電性能の観点から、カルボキシラートアニオンが好ましい。
また、塩として、放電性能の観点から、Ｃ１〜１０のカルボン酸塩が好ましい。
【００１９】
前記（ｂ）の水酸化物及び／又は塩としては、２種以上を使用してもいい。２種以上使用する場合、それぞれ１種以上使用してもよく、水酸化物を２種以上使用してもよく、塩化物を２種以上使用してもいい。
また、前記（ｂ）の水酸化物及び塩のうち、アルカリ電池のガス発生低減の観点から、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び水酸化アルミニウムが好ましい。
【００２０】
エチレン性不飽和モノマー１分子中に、アニオン基を複数有している場合には、アニオン基の少なくとも１つが前記金属イオン（ｂ）との塩を形成している場合は、（ａ３）であるとする。また、（ａ３）でないもので、アニオン基の少なくとも１つが前記アルカリ金属及び／又はオニウムのカチオンとの塩を形成している場合は、（ａ２）であるとする。（ａ３）でも（ａ２）でもないものが（ａ１）である。
【００２１】
重合体（Ａ）中の（ａ１）の含有量（重量％）は、アルカリ電解液の保持性の観点から、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）の合計重量に基づいて、０．００００００１〜９９．９９９が好ましく、さらに好ましくは１０〜９９．９９５である。
重合体（Ａ）中の（ａ２）の含有量（重量％）は、アルカリ電解液の保持性の観点から、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）の合計重量に基づいて、０．００００００１〜９９．９９９が好ましく、さらに好ましくは１０〜９９．９９５である。
重合体（Ａ）中の（ａ３）の含有量（重量％）は、アルカリ電解液の保持性の観点から、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）の合計重量に基づいて、０．００１〜９９．９９９９９９９が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜９９．９９９９９９８、次にさらに好ましくは０．００５〜９０、特に好ましくは０．００５〜８０である。
【００２２】
重合体（Ａ）は、さらにその他の水溶性エチレン性不飽和モノマー（ａ４）を構成単位に加えることができる。ここおよび以下において水溶性とは、２５℃の水１００ｇに１００ｇ以上溶解する性質を指す。
【００２３】
水溶性エチレン性不飽和モノマー（ａ４）としては、（ａ１）〜（ａ３）と共重合可能なモノマーであれば特に限定は無いが、特開２００５−０７５９８２号公報に記載のビニルモノマー［１，３−オキソ−２−オキサプロピレン（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）基、エステル基、シアノ基、リン酸エステル基、アミド基、アミノ基、アンモニウム基及びヒドロキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するビニルモノマー等］等が含まれる。
【００２４】
１，３−オキソ−２−オキサプロピレン基を有するビニルモノマー（ａ４１）としては、Ｃ４〜２０の不飽和カルボン酸無水物が含まれ、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる
【００２５】
エステル基を有するビニルモノマー（ａ４２）としては、例えば、不飽和カルボン酸アルキル（アルキル基はＣ１〜５０）エステル［Ｃ４〜６０、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート］；カルボン酸の不飽和アルコール（Ｃ２〜３）カルボン酸エステル［Ｃ４〜２０、例えば酢酸ビニル、酢酸（メタ）アリル］等が挙げられる。
【００２６】
シアノ基を有するビニルモノマー（ａ４３）としては、Ｃ３〜１５のものが含まれ、例えば（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン等が挙げられる。
【００２７】
リン酸エステル基を有するビニルモノマー（ａ４４）としては、例えば、（メタ）アクリロキシアルカン（アルカンはＣ２〜６）リン酸モノエステル［（メタ）アクリロキシエタンリン酸モノエステル等］（メタ）アクリロキシアルカン（アルカンはＣ２〜６）のリン酸ジエステル［ビス（２−アクリロキシエタン）リン酸ジエステル等］等が挙げられる。
【００２８】
アミド基を有するビニルモノマー（ａ４５）としては、Ｃ３〜２０のものが含まれ、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜８）（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチルアクリルアミド等］；Ｎ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ１〜８）（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、等］；Ｎ−ヒドロキシアルキル（Ｃ１〜８）（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等］；Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシアルキル（Ｃ１〜８）（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等］；ビニルラクタム［Ｎ−ビニルピロリドン等］等が挙げられる。
【００２９】
アミノ基を有するビニルモノマー（ａ４６）としては、例えば、複素環式ビニル化合物（Ｃ７〜１２、例えば２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール等）；アミノアルキル（Ｃ２〜１０）不飽和カルボン酸アミド［Ｃ５〜１８、例えばアミノエチル（メタ）アクリルアミド、アミノプロピル（メタ）アクリルアミド］；ジアルキル（Ｃ１〜８）アミノアルキル（Ｃ２〜１０）不飽和カルボン酸アミド［Ｃ７〜３０、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド］；ジヒドロキシアルキル（Ｃ１〜８）アミノアルキル（Ｃ２〜１０）不飽和カルボン酸アミド［Ｃ７〜３０、例えばジ（ヒドロキシメチル）アミノエチル（メタ）アクリル酸アミド］；モルホリノアルキル（アルキルはＣ１〜８）不飽和カルボン酸アミド［Ｃ８〜２０、例えばモルホリノエチル（メタ）アクリル酸アミド］；アミノアルキル不飽和カルボン酸エステル［Ｃ５〜１５、例えばアミノエチル（メタ）アクリレート］；ジアルキル（Ｃ１〜８）アミノアルキル（Ｃ２〜１０）不飽和カルボン酸エステル［Ｃ６〜２４、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチルフマレート］；ジヒドロキシアルキル（Ｃ１〜８）アミノアルキル（Ｃ２〜１０）不飽和カルボン酸エステル［Ｃ７〜２４、例えばジ（ヒドロキシメチル）アミノエチル（メタ）アクリレート］；モルホリノアルキル（アルキルはＣ１〜８）不飽和カルボン酸エステル［Ｃ８〜２０、例えばモルホリノエチル（メタ）アクリレート］；ジアリルアミン等が挙げられる。
【００３０】
アンモニウム基を有するビニルモノマー（ａ４７）としては、前記のアミノ基を有するビニルモノマーを酸［無機酸（塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸、過臭素酸等）、有機酸（Ｃ１〜４、例えばギ酸、酢酸、プロパン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸）等］で中和した中和塩；（ａ１４）をアルキル化剤［ハロゲン化アルキル（Ｃ１〜８、例えばメチルクロライド、ベンジルクロライド）、アルキル硫酸（Ｃ２〜８、例えばジメチル硫酸、ジエチル硫酸）、アルキル炭酸（Ｃ２〜８、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート）、アルキレンオキシド（Ｃ２〜３、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド）］等を用いて４級化した第４級アンモニウム塩［トリメチルアンモニオエチル（メタ）アクリレート・クロライド、メチルジエチルアンモニオエチル（メタ）アクリレート・メトサルフェート、トリメチルアンモニオエチル（メタ）アクリルアミド・クロライド及びジエチルベンジルアンモニオエチル（メタ）アクリルアミド・クロライド等］等が挙げられる。
【００３１】
ヒドロキシル基を有するビニルモノマー（ａ４８）としては、例えば、１価エチレン性不飽和アルコール［Ｃ３〜６、例えば（メタ）アリルアルコール］；２〜６価のポリオール｛Ｃ２〜２０、例えばアルキレングリコール［エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール（以下それぞれＥＧ、ＰＧ、ＴＥＧと略記）等］、グリセリン（以下ＧＲと略記）、ポリオキシアルキレン（アルキレンはＣ２〜４）グリコール〔分子量１０６以上かつ数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］２，０００以下〕｝の（メタ）アクリレート［ＴＥＧ（メタ）アクリレート、ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）（ランダム及び／又はブロック）グリコール（Ｍｎ２００〜２，０００）モノ（メタ）アリルエーテル等］及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００３２】
重合体（Ａ）において、重合体（Ａ）を構成する（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）の合計重量と（ａ４）の重量との重量比［｛（ａ１）＋（ａ２）＋（ａ３）｝／（ａ４）］は、アルカリ電池の放電特性及び重合体（Ａ）の吸収性能の観点から好ましくは７５／２５〜１００／０、さらに好ましくは８５／１５〜１００／０、とくに好ましくは９０／１０〜１００／０である。
【００３３】
重合体（Ａ）は、さらに共重合可能なその他のビニルモノマー（ａ５）を構成単位に加えることができる。（ａ５）としては特に限定はなく公知｛特許第３６４８５５３号公報、特開２００３−１６５８８３号公報、特開２００５−７５９８２号公報及び特開２００５−９５７５９号公報等｝の疎水性ビニルモノマー等が使用でき、下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）のビニルモノマー等が使用できる。
（ｉ）炭素数８〜３０の芳香族エチレン性モノマー
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びヒドロキシスチレン等のスチレン、並びにビニルナフタレン及びジクロルスチレン等のスチレンのハロゲン置換体等。
（ｉｉ）炭素数２〜２０の脂肪族エチレンモノマー
アルケン［エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等］；並びにアルカジエン［ブタジエン及びイソプレン等］等。
（ｉｉｉ）炭素数５〜１５の脂環式エチレンモノマー
モノエチレン性不飽和モノマー［ピネン、リモネン及びインデン等］；並びにポリエチレン性ビニル重合性モノマー［シクロペンタジエン、ビシクロペンタジエン及びエチリデンノルボルネン等］等。
【００３４】
重合体（Ａ）において、（ａ５）の含有量（モル％）は、反応性の観点から、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ５）の合計モル数に基づいて、０〜５モル％が好ましく、さらに好ましくは０〜３モル％、次に好ましくは０〜２モル％、特に好ましくは０〜１．５モル％である。
【００３５】
重合体（Ａ）は、上記（ａ１）及び／又は（ａ２）並びに（ａ３）を必須構成単位とするが、（Ａ）を架橋重合体とする場合は、さらに内部架橋剤（ｃ１）を構成単位に加えることができる。（ｃ１）としては、アルカリ性条件下で加水分解される加水分解性架橋剤（ｃ１１）、及び同条件下で加水分解されない非加水分解性架橋剤（ｃ１２）が挙げられる。
【００３６】
加水分解性架橋剤（ｃ１１）としては、分子内に加水分解性結合（アミド結合、エステル結合等）を有する架橋剤｛２〜１０価のエチレン性不飽和結合を有する共重合性の架橋剤〔Ｃ４〜３０、例えば２価［Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ＥＧジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（以下ＴＭＰと略記）ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（以下ＰＥと略記）ジ（メタ）アクリレート等］、３価［ＴＭＰトリ（メタ）アクリレート、ＰＥトリ（メタ）アクリレート等］、４価［ＰＥテトラ（メタ）アクリレート等］、及び２価又はそれ以上のポリＧＲ（重合度３〜１３）ポリアクリレート、及びこれらの２種又はそれ以上の混合物〕；架橋して形成される結合（エステル結合、アミド結合等）が加水分解性である架橋剤〔エステル形成性の反応型架橋剤［Ｃ２〜１００、例えば多価（２〜３又はそれ以上）グリシジル化合物（ＥＧジグリシジルエーテル等）、多価（２〜３）イソシアネート（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等）、多価（２〜３）アミン（エチレンジアミン等）、多価（２〜３又はそれ以上）アルコール（ＧＲ等）］；及びこれらの２種又はそれ以上の混合物等が挙げられる。該反応型架橋剤は、（ａ１）等が有するカルボキシル基と反応してエステル結合又はアミド結合が形成される。
【００３７】
非加水分解性架橋剤（ｃ１２）は、加水分解性結合を分子内に有さず、また、架橋反応により加水分解性結合を生成しない架橋剤である。
（ｃ１２）としては、２個以上のビニルエーテル結合を有する架橋剤（ｃ１２１）［Ｃ２〜１００、例えばＥＧジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）ジビニルエーテル（重合度２〜５）、ビスフェノールＡジビニルエーテル、ＰＥトリビニルエーテル、ソルビトールトリビニルエーテル及びポリＧＲ（重合度３〜１３）ポリビニルエーテル等］、２個以上のアリルエーテル結合を有する架橋剤（ｃ１２２）、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００３８】
２個以上のアリルエーテル結合を有する架橋剤（ｃ１２２）としては、分子内にアリル基を２個有しかつヒドロキシル基を含まない架橋剤（ｃ１２２１）、分子内にアリル基を２個有しかつヒドロキシル基を１〜５個有する架橋剤（ｃ１２２２）、分子内にアリル基を３〜１０個有しかつヒドロキシル基を有さない架橋剤（ｃ１２２３）、分子内にアリル基が３〜１０個有しかつヒドロキシル基を１〜３個有する架橋剤（ｃ１２２４）等が挙げられる。分子内にヒドロキシル基を有する場合は、（ａ１）及び／又は（ａ２）並びに（ａ３）［とくに（メタ）アクリル酸（塩）］との相溶性が良く、均一な架橋により増粘剤の安定性が向上し、増粘剤を含むアルカリ電解液の粘度の長期安定性がさらに優れることとなる。
【００３９】
分子内にアリル基を２個有しかつヒドロキシル基を含まない架橋剤（ｃ１２２１）としては、ジアリルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジアリルエーテル、アルキレン（Ｃ２〜５）グリコールジアリルエーテル、及びＰＥＧ〔重量平均分子量［以下Ｍｗと略記。測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］１００〜４，０００）〕ジアリルエーテル等が挙げられる。
分子内にアリル基を２個有しかつヒドロキシル基を１〜５個有する架橋剤（ｃ１２２２）としては、ＧＲジアリルエーテル、ＴＭＰジアリルエーテル、ＰＥジアリルエーテル、ポリＧＲ（重合度２〜５）ジアリルエーテル等が挙げられる。
【００４０】
分子内にアリル基を３〜１０個有しかつヒドロキシル基を有さない架橋剤（ｃ１２２３）としては、ＴＭＰトリアリルエーテル、ＧＲトリアリルエーテル、ＰＥテトラアリルエーテル及びテトラアリルオキシエタン等が挙げられる。
分子内にアリル基が３〜１０個有しかつヒドロキシル基を１〜３個有する架橋剤（ｃ１２２４）としては、ＰＥトリアリルエーテル、ジＧＲトリアリルエーテル、ソルビトールトリアリルエーテル、ポリＧＲ（重合度３〜１３）ポリアリルエーテル等が挙げられる。
これらの（ｃ１２）のうち反応性及びエチレン性不飽和モノマー（ａ１）〜（ａ３）との相溶性の観点から好ましいのは（ｃ１２２）、さらに好ましいのはＴＭＰジアリルエーテル、ＰＥジ−及びトリ−アリルエーテルである。
【００４１】
これらの内部架橋剤（ｃ１）のうち、アルカリ電解液の保持性の観点から好ましいのは、（ｃ１１）、（ｃ１２）、及びこれらの混合物である。
【００４２】
（ｃ１）の割合は、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）の合計重量に基づいて、アルカリ電解液の保持性及びアルカリ電池の長期放電特性の観点から、好ましくは０．０１〜２重量％、さらに好ましくは０．０３〜１重量％、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
また、（ｃ１）の割合は、エチレン性不飽和モノマー（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）の合計重量に基づいて、アルカリ電解液の保持性及びアルカリ電池の長期放電特性の観点から、好ましくは０．０１〜２重量％、さらに好ましくは０．０３〜１重量％、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００４３】
本発明における重合体（Ａ）の製造方法について以下に説明する。
（Ａ）の製造方法としては公知のものを含む種々の重合方法、例えば溶液重合、懸濁重合、塊状重合、逆相懸濁重合及び乳化重合の各重合方法が適用できる。
これらの重合方法のうち、アルカリ電池の長期放電特性及び耐振動衝撃性に寄与する増粘剤を得るとの観点から好ましいのは水溶液重合、懸濁重合、逆相懸濁重合、乳化重合、さらに好ましいのは水溶液重合、逆相懸濁重合、乳化重合、特に好ましいのは水溶液重合、逆相懸濁重合である。これらの重合には、公知の重合開始剤、連鎖移動剤及び／又は溶媒等が使用できる。
【００４４】
構成成分である前記のエチレン性不飽和モノマー｛（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ５）等｝や内部架橋剤（ｃ１）を加えてなるモノマー成分を水溶液重合法又は逆相懸濁重合法で重合させる方法は、通常の方法でよく、例えばラジカル重合開始剤を用いて重合させる方法、放射線、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射して重合させる方法が挙げられる。
【００４５】
ラジカル重合開始剤としては、アゾ化合物［アゾビスイソバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２、２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド等］、無機過酸化物［過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等］、有機過酸化物［ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等］、レドックス開始剤［還元剤（アルカリ金属塩の（重）亜硫酸塩、（重）亜硫酸アンモニウム、Ｌ−アスコルビン酸等）と過酸化物（アルカリ金属塩の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等）との組み合わせ等］、及びこれらの２種類以上の併用等が挙げられる。
【００４６】
重合温度は使用するラジカル重合開始剤の種類等によっても異なるが、重合速度及び重合度の観点から、好ましくは−１０〜１００℃、さらに好ましくは−５〜８０℃である。
ラジカル重合開始剤の使用量は、モノマーの合計重量に基づいて、重合度の観点から、好ましくは０．０００００１〜３重量％、さらに好ましくは０．０００００１〜０．５重量％である。
重合時の溶存酸素量は、ラジカル重合開始剤の使用量等にもよるが、高重合度の観点から、好ましくは０〜２ｐｐｍ、さらに好ましくは０〜０．５ｐｐｍである。
【００４７】
水溶液重合の場合、モノマー濃度（重量％）は、他の重合条件によっても種々異なるが、重合の反応速度及び重合温度のコントロール性、モノマーの自己架橋抑制、重合度の向上、オリゴマー成分の生成抑制の観点から、好ましくは１０〜４０％、さらに好ましくは１０〜３０％である。
【００４８】
重合モノマーとして（メタ）アクリル酸を用いる場合、その中和度については、必要により加える所定量の内部架橋剤（ｃ１）がモノマー水溶液に完全に溶解できるのであれば特に限定はないが、（メタ）アクリル酸の重合度及び（ｃ１）の溶解性の観点等から、（メタ）アクリル酸は中和度０〜３０モル％で重合させ、必要により重合後にさらに中和するのが好ましく、未中和の状態で重合した後に必要により重合後に中和するのがさらに好ましい。
【００４９】
逆相懸濁重合法は、ヘキサン、トルエン、キシレン等の疎水性有機溶媒中でモノマーの水溶液を、分散剤の存在下、懸濁、分散させて重合させる重合法であり、この重合法におけるモノマー水溶液中のモノマー濃度（重量％）は、前記の水溶液重合と同様の観点から好ましくは１０〜５０％、さらに好ましくは１０〜４０％である。
【００５０】
逆相懸濁重合法では、重合時に分散剤を使用してもよい。分散剤としては、グリフィンのＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）が３〜８の界面活性剤［ソルビタン脂肪酸エステル（ソルビタンモノステアリン酸エステル等）、ＧＲ脂肪酸エステル（ＧＲモノステアリン酸エステル等）、ショ糖脂肪酸エステル（ショ糖ジステアリン酸エステル等）等］；分子内に親水性基を有し、かつ、モノマー水溶液を分散させる溶媒に可溶な高分子分散剤（親水性基の含有割合０．１〜２０重量％、重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００）［エチレン／アクリル酸共重合体のマレイン化物、エチレン／酢酸ビニル共重合体のマレイン化物、スチレンスルホン酸（塩）／スチレン共重合体等］等が挙げられる。
これらのうち、重合体（Ａ）の粒子径のコントロールの観点から好ましいのは高分子分散剤である。
なお、ＨＬＢは値が高いほど親水性が高いことを意味し、下記計算式で計算される数値である（藤本武彦著、界面活性剤入門、１４２頁、三洋化成工業株式会社発行）。
ＨＬＢ＝２０×｛親水基の分子量／界面活性剤の分子量｝
【００５１】
分散剤の添加量は、アルカリ電池の長期放電特性の観点から、疎水性有機溶媒の重量に基づいて好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。
逆相懸濁重合におけるモノマー水溶液と疎水性有機溶媒との重量比（Ｗ／Ｏ比）は、重合体（Ａ）の粒子径のコントロールの観点から、好ましくは０．１〜２．０、さらに好ましくは０．３〜１．０である。
【００５２】
重合体（Ａ）の製造において、内部架橋剤（ｃ１）を使用することなく重合体を製造した場合のポリマーの重量平均分子量［測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］は、アルカリ電池の放電特性及び重合体（Ａ）の吸収性能の観点から、好ましくは５，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜１，０００，０００である。
重量平均分子量が５，０００以上となる重合条件において、重合モノマーとして内部架橋剤（ｃ１）を併用した場合は、得られる重合体（Ａ）を含有する本発明の増粘剤をアルカリ電池に用いると、アルカリ電解液の粘度低下の防止を図ることができる。
【００５３】
水溶液重合、逆相懸濁重合等で製造された重合体（Ａ）は、通常水を含むゲル（含水ゲル）として得られる。含水ゲルは、通常乾燥粒子とした後に増粘剤として使用される。
含水ゲルの乾燥方法としては、水溶液重合の場合、含水ゲルをミートチョッパーやカッター式の粗砕機を用いて、ゲルを適度な大きさに細分化（細分化のレベルは通常０．５〜２０ｍｍ角程度）あるいはヌードル化し、必要によりアルカリ金属水酸化物等を添加して含水ゲルの中和を行った後、透気乾燥（パンチングメタルやスクリーン上に含水ゲルを積層し、５０〜１５０℃の熱風を強制的に通気させる乾燥法）や通気乾燥（含水ゲルを容器中に入れ、熱風を通気、循環させて乾燥させたり、ロータリーキルンの様な機械でさらにゲルを細分化しながら乾燥させる乾燥方法）等の方法が挙げられる。これらのうち、短時間での効率的な乾燥の観点から透気乾燥が好ましい。
一方、逆相懸濁重合の場合の含水ゲルの乾燥方法としては、得られた含水ゲルと疎水性有機溶媒をデカンテーション等の方法で固液分離した後、減圧乾燥（減圧度１００〜５０，０００Ｐａ程度）又は通気乾燥させる方法が一般的である。
【００５４】
本願発明において、重合体（Ａ）を製造する際には、（ａ１）及び／又は（ａ２）のモノマー中に（ｂ）の水酸化物及び／又は塩を添加してモノマー（ａ３）を含むモノマーを製造してから重合してもよいし、（ａ１）及び／又は（ａ２）を含むモノマーを重合して重合体（Ａ’）の含水ゲルを製造した後、重合体（Ａ’）の含水ゲルを中和する工程や、重合体（Ａ’）の含水ゲルの乾燥後に（ｂ）の水酸化物及び／又は塩を添加してもよい。
これらのうち、アルカリ電解液の保持性の観点から好ましいのは、（ｂ）の水酸化物及び／又は塩をモノマー中へ添加する、及び／又は（ｂ）の水酸化物及び／又は塩を重合体（Ａ’）の含水ゲルの中和工程で添加することであり、さらに好ましいのは含水ゲルの中和工程での添加である。
【００５５】
得られた重合体（Ａ）中の残存モノマー量は、アルカリ電池の放電特性の観点から好ましくは２，０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１，０００ｐｐｍ以下、とくに好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
【００５６】
［アルカリ電池用増粘剤］
本発明のアルカリ電池用増粘剤は、前記重合体（Ａ）を含有してなり、下記の要件（１）及び（２）を満足する。
要件（１）：下記数式（１）により求められる（Ａ）中のモル比（Ｑ）が０．０００１〜１である。
モル比（Ｑ）＝Σ（Ｔａ×Ｕａ）／Ｓ  （１）
［数式（１）中、Ｓは（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）のアニオン基及びアニオン塩基の合計モル数、Ｔａは（Ａ）中の各金属イオン（ｂ）のモル数、Ｕａは各金属イオン（ｂ）のイオン価数を表す。］
要件（２）：アルカリ電池用増粘剤と４０重量％水酸化カリウム水溶液を重量比１／９９で均一になるまで撹拌混合し、４０℃で２４時間静置した後の混合液の２５℃における粘度（Ｖ１）が５０〜５，０００ｍＰａ・ｓである。
【００５７】
上記要件（１）のモル比（Ｑ）は、好ましくは０．０００８〜１、さらに好ましくは０．０１〜０．９９９９９、次にさらに好ましくは０．０２〜０．９９９、特に好ましくは０．０５〜０．９９９、最も好ましくは０．０９〜０．９９である。モル比（Ｑ）が０．０００１未満ではアルカリ電解液の保持性、電池の長期放電特性が悪くなる。
【００５８】
本発明のアルカリ電池用増粘剤は、重合体（Ａ）を含むが、さらに金属イオン（ｂ）の水酸化物（Ｄ１）及び／又は塩（Ｄ２）を有していてもいい。
金属イオン（ｂ）の水酸化物（Ｄ１）及び／又は塩（Ｄ２）は、前述の中和又は塩交換に使用するものとして例挙したものが使用できる。
アルカリ電池用増粘剤中の金属イオン（ｂ）の水酸化物（Ｄ１）及び／又は塩（Ｄ２）の含有量（重量％）は、アルカリ電解液の保持性、電池の長期放電特性の観点から、増粘剤の重量に基づいて、０〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは０〜３０重量％である。
アルカリ電池用増粘剤中の重合体（Ａ）の含有量（重量％）は、アルカリ電解液の保持性、電池の長期放電特性の観点から、５０〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは７０〜１００重量％である。
【００５９】
また、本発明のアルカリ電池用増粘剤は、下記数式（２）により求められる増粘剤中の金属イオン（ｂ）と重合体（Ａ）中のアニオン基とのモル比（Ｒ）が、アルカリ電解液の保持性、電池の長期放電特性の観点から、０．０００１〜４であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜２、特に好ましくは０．０１〜１である。
モル比（Ｒ）＝Σ（Ｏａ×Ｐａ）／Ｓ  （２）
［数式（２）中、Ｓは（Ａ）中の（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）のアニオン基及びアニオン塩基の合計モル数、Ｏａは増粘剤中の各金属イオン（ｂ）のモル数、Ｐａは各金属イオン（ｂ）のイオン価数を表す。］
【００６０】
また、アルカリ電池用増粘剤中の２価以上の金属イオン（ｂ）［重合体（Ａ）中の金属イオン（ｂ）と（Ｄ）｛（Ｄ１）及び（Ｄ２）｝が含有する金属との合計量］の合計金属元素量（Ｂ）（重量％）は、アルカリ電池用増粘剤の重量に基づいて０．０００１〜８０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜７５重量％、次にさらに好ましくは０．０４〜５０重量％、特に好ましくは１〜２０重量％である。（Ｂ）が０．０１重量％以上であることでアルカリ電解液の保持性、電池の長期放電特性が良好となり、８０重量％以下であることで後述する負極組成物の負極容器への注入性が良好となる。
【００６１】
（Ｂ）の測定は、例えば、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）を用いて増粘剤の元素含有量の分析を行うことで測定することができる。測定方法はＪＩＳ  Ｋ  ０１１９−２００８に準ずるが、具体的には以下の通りである。
【００６２】
＜蛍光Ｘ線分析法＞
測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＵｎｉＱｕａｎｔ  ５」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。尚、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍとする
【００６３】
測定サンプルとしては、専用のプレス用塩化ビニルの中に増粘剤約３ｇを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＩＱＵＥＴＩＮＧ  ＭＡＣＨＩＮＥ  ＭＰ−３５」（島津製作所社製）を用いて、２０トンで、１０秒間加圧し、厚さ約２．５ｍｍ、直径（外径）約４０ｍｍに成型したペレットを用いる。
測定サンプルの粒子径が粗い場合は成形が困難であるため、粉砕器「ＶＩＢＲＡＴＩＮＧ  ＳＡＭＰＬＥ  ＭＩＬＬ  Ｔ１−１００」（Ｃ・Ｍ・Ｔ  ＣＯ. ＬＴＤ．）を用いて粉砕した後、プレス用塩化ビニルの中に粉砕した増粘剤を入れ成形を行う。
【００６４】
上記条件で測定を行い、各元素量（重量％）を算出する。この値から、下記式により合計金属元素量（Ｂ）（重量％）を算出する。なお、（Ｂ）の測定に用いる測定サンプルは、順風乾燥機中で１０５℃で乾燥し、恒量になったサンプルを使用する。
合計金属元素量（Ｂ）（重量％）＝Σαb
αb：増粘剤中の２価以上の金属イオンとなり得る各金属の元素量（重量％）の値
【００６５】
また、上記要件（２）に示されるとおり、本発明のアルカリ電池用増粘剤と４０重量％水酸化カリウム水溶液を重量比１／９９で１時間撹拌混合し、４０℃で２４時間静置した後の混合液の２５℃における粘度（Ｖ１）（ｍＰａ・ｓ）は５０〜５，０００であり、好ましくは８０〜２，５００、さらに好ましくは１００〜１，５００である。
該粘度が５０未満ではアルカリ電解液の保持性、電池の長期放電特性が悪くなり、５，０００を超えると後述する負極組成物の負極容器への注入性が悪くなる。
ここにおいて、粘度は、混合液を再撹拌して温度を２５℃に調整後、Ｂ型粘度計［例えば型番「ＤＶＬ−Ｂ  ＩＩ」、ＴＯＫＩＭＥＣ（株）製］を用いた測定開始から５分経過後の値である。
粘度（Ｖ１）は、非加水分解性架橋剤（ｃ１２）の量、増粘剤の粒子径、ラジカル重合開始剤の量を調整することでコントロールできる。非加水分解性架橋剤（ｃ１２）の量を減少させる、増粘剤が粉末である場合は増粘剤の粒子径を小さくする、又は重合体製造時のラジカル重合開始剤の量を減少させることで粘度（Ｖ１）は増加する。
【００６６】
本発明のアルカリ電池用増粘剤の、４０重量％水酸化カリウム水溶液に対する吸収倍率（Ｋ）とイオン交換水に対する吸収倍率（Ｈ）との比は、アルカリ電解液の保持性、電池の長期放電特性及び後述する負極組成物の負極容器への注入性の観点から好ましくは０．０１〜２００、さらに好ましくは０．１〜１００、とくに好ましくは０．４〜８０である。ここにおいて吸収倍率とは、下記計算式で求められる値である。
吸収倍率＝（吸収対象吸収後の増粘剤の重量）／（吸収対象吸収前の増粘剤の重量）
【００６７】
４０重量％水酸化カリウム水溶液及びイオン交換水に対する各吸収倍率は、具体的には次の方法で測定される。
（１）４０重量％水酸化カリウム水溶液に対する吸収倍率の測定法
目開き６３μｍ（ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１：２００６）のナイロン網で作成したティーバッグ（縦２０ｃｍ、横１０ｃｍ）に、篩にて１０６μｍ以下の粒子をカットした測定試料（増粘剤）１．００ｇを入れたものを、４０重量％水酸化カリウム水溶液１，０００ｍｌ中に無撹拌下、２５℃で２４時間浸漬した後、該ティーバッグを取り出し、２５℃、５０％ＲＨの雰囲気中に３０分間吊るして水切りを行ったティーバッグの重量（Ｗ４）を測定する。
測定試料（増粘剤）を用いないこと以外は上記と同様にして、ティーバッグの重量（Ｗ５）を測定する。
次の計算式から４０重量％水酸化カリウム水溶液に対する吸収倍率（ｇ／ｇ）を求める。
４０重量％水酸化カリウム水溶液に対する吸収倍率（Ｋ）＝［（Ｗ４）−（Ｗ５）］／１．００
４０重量％水酸化カリウム水溶液に対する吸収倍率（Ｋ）は非加水分解性架橋剤（ｃ１２）の量を調整することでコントロールできる。非加水分解性架橋剤（ｃ１２）の量を増加させると（Ｋ）が減少し、非加水分解性架橋剤（ｃ１２）の量を減少させると（Ｋ）が増加する。
【００６８】
（２）イオン交換水に対する吸収倍率の測定法
測定試料１．００ｇを０．１０ｇ、４０重量％水酸化カリウム水溶液をイオン交換水、２４時間浸漬を１時間浸漬に代えたこと以外は前記（１）と同様にして、ティーバッグの重量（Ｗ６）を測定する。
測定試料を用いないこと以外は上記と同様にして、ティーバッグの重量（Ｗ７）を測定する。
次の計算式からイオン交換水に対する吸収倍率（ｇ／ｇ）を求める。
イオン交換水に対する吸収倍率（Ｈ）＝［（Ｗ６）−（Ｗ７）］／０．１０
イオン交換水に対する吸収倍率（Ｈ）は内部架橋剤量（ｃ１）及び表面架橋剤の量で調整できる。架橋剤量が増加すると（Ｈ）が減少し、架橋剤量が減少すると（Ｈ）が増加する。
また、増粘剤中に含まれる金属イオン（ｂ）の量を調整してコントロールすることもできる。金属イオン（ｂ）の量が減少すると（Ｈ）が増加し、（ｂ）の量が増加すると（Ｈ）が減少する。
また、重合体（Ａ）中のエチレン性不飽和モノマー（ａ２）の割合が増加すると（Ｈ）が増加し、（ａ２）の割合が減少すると（Ｈ）が減少する。
【００６９】
本発明のアルカリ電池用増粘剤の、４０重量％水酸化カリウム水溶液に対する吸収倍率（Ｋ）とイオン交換水に対する吸収倍率（Ｈ）の比は、（Ｋ）／（Ｈ）から求めることができる。
吸収倍率の比｛（Ｋ）／（Ｈ）｝を上げるには、使用する架橋剤中の非加水分解性架橋剤（ｃ１２）の割合を減らす、増粘剤中に含まれる金属イオンの量を増やす、又は重合体（Ａ）中に含まれる（ａ２）の割合を減らせばよい。
吸収倍率の比｛（Ｋ）／（Ｈ）｝を下げるには、使用する架橋剤中の非加水分解性架橋剤（ｃ１２）の割合を増やす、増粘剤中に含まれる金属イオン（ｂ）を減らす、又は重合体（Ａ）中に含まれる（ａ２）の割合を増やせばよい。
【００７０】
以下、本発明のアルカリ電池用増粘剤の製造方法について記載する。
本発明の増粘剤は、前述の重合体（Ａ）の製造方法により作成された重合体（Ａ）をそのまま増粘剤としてもいい。また、重合体（Ａ）は含水ゲルとして用いるよりも乾燥することが好ましい。
【００７１】
含水ゲルの乾燥温度は、使用する乾燥機や乾燥時間等により種々異なるが、効率的な乾燥及びポリマーの熱架橋抑制の観点から好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１３０℃である。
含水ゲルの乾燥時間は、使用する乾燥機の機種及び乾燥温度等により異なるが、含水率低減及び工業上の観点から好ましくは５〜３００分、さらに好ましくは５〜１２０分である。
【００７２】
本発明の増粘剤中には金属イオン（ｂ）の水酸化物（Ｄ１）及び／又は塩（Ｄ２）を含んでもいい。（Ｄ１）及び／又は（Ｄ２）を含む場合、重合体（Ａ）製造時のモノマー中に混合してもよく、重合体（Ａ）の含水ゲルに混合してもよく、（Ａ）を乾燥後に混合してもよく、（Ａ）を粉砕後に混合してもいい。
（Ｄ１）及び／又は（Ｄ２）を増粘剤中に均一存在させる観点から、重合体（Ａ）の製造時のモノマー中に混合する、又は重合体（Ａ）の含水ゲルに混合することが好ましい。
【００７３】
増粘剤の形状としては、特に限定されないが、収納缶への注入性の観点から、粉末であることが好ましい。
粉末の形状としては、不定形破砕状、リン片状、パール状及び米粒状等が挙げられ、収納缶への注入性の観点から、不定形破砕状、パール状が好ましく、さらに好ましくは不定形破砕状である。
【００７４】
増粘剤は、必要により粉砕して粉末化される。粉砕方法は、通常の方法でよく、例えば衝撃粉砕機（ピンミル、カッターミル、スキレルミル、ＡＣＭパルペライザー等）や空気粉砕機（ジェット粉砕機等）で行うことができる。
【００７５】
該粉末化された乾燥物は、必要により所望のスクリーンを備えたフルイ機（振動フルイ機、遠心フルイ機等）を用いて、所望の粒子径の乾燥粉末を採取することができる。
尚、本発明において、乾燥後の任意の段階で、磁気を利用した除鉄機を用いて混入した鉄等の金属粉末を除去するのが好ましい。しかし、除鉄機を用いてかなり精密に除鉄を行っても、除鉄機では磁性のない金属を除去するのは困難であり、また磁性のある金属に関しても、乾燥したポリマー粒子内部に含まれているものや乾燥粒子に付着しているものは除去できないので、初めからこれら金属が混入しないように、生産設備に関しても、十分に配慮することが望ましい。
【００７６】
増粘剤が粉末である場合、粒子径は特に限定されないが、収納缶への注入性及びアルカリ電解液の保持性の観点から、乾燥物の重量平均粒子径が０．０１〜５００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜２００μｍである。
【００７７】
［アルカリ電池負極組成物］
本発明のアルカリ電池負極組成物は、アルカリ電解液、亜鉛粉末及び／又は亜鉛合金粉末、並びに前記増粘剤を含有してなる組成物である。
【００７８】
アルカリ電解液は、金属水酸化物の水溶液である。金属水酸化物としては、アルカリ金属（リチウム、カリウム、ナトリウム等）水酸化物、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム等）水酸化物、及びこれらの混合物が挙げられる。これらのうち、アルカリ電池の放電特性の観点から好ましいのは水酸化カリウム水溶液である。
アルカリ電解液には、上記金属水酸化物の他に、アルカリ電池の放電特性、生産性の向上等を目的として必要により金属酸化物を含有させることができる。
金属酸化物としては、アルカリ金属（リチウム、カリウム、ナトリウム等）酸化物、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム等）酸化物、及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのうちアルカリ電池の放電特性の観点から好ましいのはアルカリ金属酸化物である。
【００７９】
アルカリ電解液中の金属水酸化物濃度（重量％）は、アルカリ電池の放電特性の観点から好ましくは２０〜５０％、さらに好ましくは２５〜４５％、とくに好ましくは３０〜４０％である。
【００８０】
亜鉛粉末としては、亜鉛の形状はとくに限定されない。亜鉛粉末の体積平均粒子径は、アルカリ電解液への均一分散性及び後述の負極容器への充填性の観点から好ましくは０．１〜２，０００μｍ、さらに好ましくは１〜１，０００μｍ、とくに好ましくは１０〜５００μｍである。
【００８１】
亜鉛合金粉末に含まれる亜鉛以外の金属はとくに制限されないが、アルカリ電池の放電特性の観点から好ましいのはインジウム、ビスマス、アルミニウムである。
亜鉛合金粉末の形状はとくに限定されることはなく、体積平均粒子径及びその好ましい範囲は上記亜鉛粉末の場合と同様である。
【００８２】
本発明のアルカリ電池負極組成物は、後述する負極組成物の負極容器への充填時の流動性の改善等を目的として、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要によりその他の添加剤を併用することができる。
その他の添加剤としては、（Ａ）を除くゲル化剤、耐振動衝撃性向上剤、放電特性向上剤等が挙げられる。
【００８３】
（Ａ）を除くゲル化剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、天然ガム（グァーガム等）、架橋されていないポリ（メタ）アクリル酸（塩）、微架橋型のポリ（メタ）アクリル酸（塩）、架橋型のポリ（メタ）アクリル酸（塩）、ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂等が挙げられる。これらのうちで、微粉末状の微架橋型のポリ（メタ）アクリル酸（塩）等は、負極組成物の負極容器への適度の注入性（流動性）の観点から好ましい。
【００８４】
これらのゲル化剤の重量平均粒子径（μｍ）は、亜鉛粉末及び／又は亜鉛合金粉末（以下において亜鉛粉末と略記することがある。）の沈降防止及び負極組成物の負極容器への充填性の観点から好ましくは０．０１〜１，０００、さらに好ましくは０．１〜８５０、とくに好ましくは０．５〜５００である。
【００８５】
（Ａ）を除くゲル化剤の添加量は、アルカリ電解液の重量に基づいて、該組成物の負極容器への充填性及びアルカリ電解液の保持性の観点から好ましくは５重量％以下であり、さらに好ましくは０．０１〜３重量％である。
【００８６】
その他のゲル化剤の添加方法としては、本発明の増粘剤とその他のゲル化剤とをあらかじめドライブレンドした後、アルカリ電解液等の他の負極組成物成分とを混合する方法；本発明の増粘剤を含む負極組成物作成とは別にその他のゲル化剤を後添加して混合する方法；アルカリ電解液とその他のゲル化剤を混合した後、本発明の増粘剤及び亜鉛粉末及び／又は亜鉛合金粉末を添加、混合する方法等、が挙げられる。
これらのうち、均一分散性の観点から好ましいのは本発明の増粘剤とその他のゲル化剤とをあらかじめドライブレンドした後、アルカリ電解液等の他の負極組成物成分とを混合する方法である。
【００８７】
耐振動衝撃性向上剤としては、チタン、インジウム、スズ及びビスマスからなる群から選ばれる金属の酸化物、水酸化物及び硫化物等が挙げられる。
該耐振動衝撃性向上剤は、これを添加することによりアルカリ電池に衝撃が加わった際に負極において亜鉛粉末が沈降しアルカリ電解液が遊離するのを防止することができる。
耐振動衝撃性向上剤の添加量は、アルカリ電解液の重量に基づいて、アルカリ電解液の保持性の観点から好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３．０重量％以下である。
【００８８】
放電特性向上剤としては、二酸化珪素、珪酸カリウム等、亜鉛の針状結晶化を防止する特性を有する公知の化合物が挙げられる。
放電特性向上剤の添加量は、アルカリ電解液に対して、アルカリ電解液の保持性の観点から好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下である。
【００８９】
アルカリ電池負極組成物の全重量に基づくアルカリ電解液の含有量はアルカリ電池の放電特性及びアルカリ電解液の保持性の観点から好ましくは１０〜９９重量％、さらに好ましくは２０〜９７重量％である。
アルカリ電池負極組成物の全重量に基づく増粘剤の含有量はアルカリ電池の放電特性及びアルカリ電解液の保持性の観点から好ましくは０．０５〜９重量％、さらに好ましくは０．２〜３．５重量％である。
アルカリ電池負極組成物の全重量に基づく亜鉛粉末及び／又は亜鉛合金粉末の含有量はアルカリ電池の放電特性及びアルカリ電解液の保持性の観点から好ましくは０．３〜８９重量％、さらに好ましくは２〜７９重量％である。
アルカリ電池負極組成物の全重量に基づくその他の添加剤全体は、アルカリ電池の放電特性及びアルカリ電解液の保持性の観点から好ましくは１０重量％以下である。
【００９０】
本発明のアルカリ電池負極組成物の製造方法は、公知の増粘剤を使用した製造方法を使用できる。
【００９１】
［アルカリ電池］
本発明のアルカリ電池は、収納缶中に、前記負極組成物を負極容器に充填してなる負極、正極剤、該負極と正極剤を隔てるセパレーター及び集電棒が封入されてなる。
本発明のアルカリ電池の製造方法は、公知のアルカリ負極組成物を使用した製造方法を使用できる。
該アルカリ電池としては特に限定されず、通常のアルカリ電池、例えばＬＲ−２０型（単１型アルカリ電池）、ＬＲ−６型（単３型アルカリ電池）はもとより、その他各種のアルカリ電池が挙げられる。
【００９２】
本発明における負極は、通常、本発明の増粘剤、アルカリ電解液、亜鉛粉末及び／又は亜鉛合金粉末、及び必要によりその他の添加剤をあらかじめ均一混合して負極組成物を作成し、該組成物を電池の負極容器内にこれを充填して負極とする方法により製造される。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下、特に定めない限り、部は重量部、％は重量％、超純水は電気伝導率０．０６μＳ／ｃｍ以下の水、イオン交換水は電気伝導率１．０μＳ／ｃｍ以下の水を示す。
【００９４】
実施例１
アクリル酸２５０部、ＰＥトリアリルエーテル０．２５部（対アクリル酸０．１％）、ＴＭＰトリアクリレート０．７５部（対アクリル酸０．３％）及びイオン交換水７５０部を撹拌混合してアクリル酸水溶液を調製し、４℃に温度調整した。
該アクリル酸水溶液を断熱重合槽に仕込み、水溶液に窒素を通じてアクリル酸水溶液中の溶存酸素量を０．１ｐｐｍ以下とした。この断熱重合層に、１０％２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド［商品名「Ｖ−５０」、和光純薬工業（株）製］水溶液１．２５部を添加し、０．１％過酸化水素水５部、０．１％Ｌ−アスコルビン酸水溶液５部を添加し、重合が開始するまで水溶液中への窒素通気を継続した。重合が始まり、アクリル酸水溶液の粘度が上昇し始めたのを確認後、窒素通気を停止してその後６時間重合させて重合体（Ａ’−１）からなる含水ゲルを得た。反応系の最高到達温度は７５℃であった。
（Ａ’−１）からなるブロック状の架橋含水ゲルを断熱重合槽から取り出し、小型ミートチョッパー［型番「ＶＲ−４００Ｋ」、ローヤル（株）製］を用いてゲルを３〜１０ｍｍの太さのヌードル状になるように細分化した後、水酸化マグネシウム（試薬特級）１０部（アクリル酸の中和度１０モル％相当）を加えミンチ機に通して含水ゲルを中和し、含水ゲル状の重合体（Ａ−１）を得た。
重合体（Ａ−１）を、目開き８５０μｍのＳＵＳ製のスクリ−ンの上に、厚さ５ｃｍで積層し、小型透気乾燥機［型番「ＨＡＰ２０３１Ｆ」、（株）ＨＡＫＫＯ製］を用いて１２０℃の熱風を１時間含水ゲルに透気させて、含水ゲルを乾燥した。
乾燥物をクッキングミキサーを用いて粉砕し、篩を用いて粒径が３２〜５００μｍ（４００〜３０メッシュ）のものを採取し、重量平均粒子径（測定はマイクロトラックによる）が１５０μｍの増粘剤（１）を得た。
【００９５】
実施例１でのモル比（Ｑ）を、下記数式より算出した。
モル比（Ｑ）＝（Ｔ×Ｕ）／Ｓ
Ｓ：重合体（Ａ）の製造に使用したアクリル酸のモル数
Ｔ：アクリル酸の中和に使用した水酸化マグネシウムのモル数
Ｕ：マグネシウムイオンのイオン価数である２
また、モル比（Ｒ）を下記数式より算出した。
モル比（Ｒ）＝（Ｏ×Ｐ）／Ｓ
Ｓ：重合体（Ａ）の製造に使用したアクリル酸のモル数
Ｏ：増粘剤の製造に使用した水酸化マグネシウムのモル数
Ｐ：マグネシウムイオンのイオン価数である２
【００９６】
実施例２
実施例１において、ＰＥトリアリルエーテル０．２５部を同０．１３部（対アクリル酸０．０５％）としたこと、ＴＭＰトリアクリレート０．７５部を用いなかったこと、水酸化マグネシウム１０部を同２部（アクリル酸の中和度２モル％相当）とし、乾燥物を衝撃粉砕機［型番「Ｒｅｔｃｈ  ＺＭ２００」、（株）日本精機製作所製］を用いて粉砕し、粒度分布測定機「マイクロトラック  ＭＴ３０００ＩＩ」［商品名、日機装（株）製。以下同じ。］での測定による重量平均粒子径を３０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして増粘剤（２）を得た。
実施例１と同様にして、モル比（Ｑ）、モル比（Ｒ）を算出した。
【００９７】
実施例３
実施例１において、ＴＭＰトリアクリレート０．７５部を同４．７５部、水酸化マグネシウム１０部を水酸化アルミニウム６４部（アクリル酸の中和度７１モル％相当）としたこと以外は、実施例１と同様にして、重量平均粒子径は１５０μｍの増粘剤（３）を得た。
実施例３でのモル比（Ｑ）を、下記数式より算出した。
モル比（Ｑ）＝（Ｔ×Ｕ）／Ｓ
Ｓ：重合体（Ａ）の製造に使用したアクリル酸のモル数
Ｔ：アクリル酸の中和に使用した水酸化アルミニウムのモル数
Ｕ：アルミニウムイオンのイオン価数である３
また、モル比（Ｒ）を下記数式より算出した。
モル比（Ｒ）＝（Ｏ×Ｐ）／Ｓ
Ｓ：重合体（Ａ）の製造に使用したアクリル酸のモル数
Ｏ：増粘剤の製造に使用した水酸化アルミニウムのモル数
Ｐ：アルミニウムイオンのイオン価数である３
【００９８】
実施例４
実施例１において、ＴＭＰトリアクリレート０．７５部を同０．５部、水酸化マグネシウム１０部（アクリル酸の中和度１０モル％相当）で中和した後４０％水酸化ナトリウム水溶液１２２部（アクリル酸の中和度３５モル％相当）で中和したこと以外は、実施例１と同様にして、重量平均粒子径は１５０μｍの増粘剤（４）を得た。
実施例１と同様にして、モル比（Ｑ）、モル比（Ｒ）を算出した。
【００９９】
実施例５
実施例１において、ＰＥトリアリルエーテル０．２５部（対アクリル酸０．１％）を用いなかったこと、ＴＭＰトリアクリレート０．７５部（対アクリル酸０．３％）を同１．２５部（対アクリル酸０．５％）としたこと、水酸化マグネシウム１０部を同１０１部（アクリル酸の中和度１００モル％相当）としたこと以外は、実施例１と同様にして、重量平均粒子径は１５０μｍの増粘剤（５）を得た。
実施例１と同様にして、モル比（Ｑ）、モル比（Ｒ）を算出した。
【０１００】
実施例６
実施例１において、ＰＥトリアリルエーテル０．２５部をＴＭＰジアリルエーテル０．２５部（対アクリル酸０．１％）、ＴＭＰトリアクリレート０．７５部をＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．７５部（対アクリル酸０．３％）としたこと以外は、実施例１と同様にして、重量平均粒子径は１５０μｍの増粘剤（６）を得た。
実施例１と同様にして、モル比（Ｑ）、モル比（Ｒ）を算出した。
【０１０１】
実施例７
２５％の水酸化ナトリウム水溶液２４２．３部（アクリル酸の中和度７５モル％相当）に、水酸化マグネシウム０．０５部（アクリル酸の中和度０．０８モル％相当）を加え均一混合しておく（混合液１）。アクリル酸１４５．４部に水９．４部を加え、２０〜３０℃に冷却しつつ該混合液１の２４２．３部を加えて中和した。該水溶液にＥＧジグリシジルエーテル［商品名「デナコールＥＸ−８１０」、ナガセ化成工業（株）製］０．０９部、次亜リン酸ソーダ１水和物０．０１４６部、過硫酸カリウム０．２９部を加えて均一溶解させ、モノマー水溶液を得た。次いで、反応容器にシクロヘキサン６２４部を仕込み、さらにソルビタンモノステアレート２部を加えて溶解させた後、撹拌しつつ反応容器内を窒素置換した。次に、反応容器内を７０℃に温度調整した後、該モノマー水溶液３９７部を６．６部／分の速度で１時間かけて滴下し、その後、７５℃で３０分間反応、熟成させて、重合体（Ａ−７）の懸濁液を得た。
得られた（Ａ−７）の懸濁液から、水及びシクロヘキサンを共沸除去し、含水率約２０重量％［赤外水分計「ＦＤ−１００型」、Ｋｅｔｔ（株）製、加熱温度１８０℃、２０分で測定］の水溶液とした。３０℃に冷却し撹拌を停止して樹脂粒子を沈降させ、デカンテーションにより樹脂粒子を分離し、乾燥させて増粘剤（７）を得た。増粘剤（７）の重量平均粒子径は３００μｍであった。
実施例１と同様にして、モル比（Ｑ）、モル比（Ｒ）を算出した。
【０１０２】
実施例８
アクリル酸１５０部、ＰＥトリアリルエーテル０．１５部（対アクリル酸０．１％）、ＴＭＰトリアクリレート０．４５部（対アクリル酸０．３％）及びイオン交換水８５０部を撹拌混合してアクリル酸水溶液を調製し、４℃に温度調整した。
該アクリル酸水溶液を断熱重合槽に仕込み、水溶液に窒素を通じてアクリル酸水溶液中の溶存酸素量を０．１ｐｐｍ以下とした。この断熱重合層に、１０％２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド［商品名「Ｖ−５０」、和光純薬工業（株）製］水溶液０．７５部を添加し、０．１％過酸化水素水３部、０．１％Ｌ−アスコルビン酸水溶液３部を添加し、重合が開始するまで水溶液中への窒素通気を継続した。  重合が始まり、アクリル酸水溶液の粘度が上昇し始めたのを確認後、窒素通気を停止してその後６時間重合させて重合体（Ａ’−８）からなる含水ゲルを得た。反応系の最高到達温度は４０℃であった。
（Ａ’−８）からなるブロック状の架橋含水ゲルを断熱重合槽から取り出し、小型ミートチョッパー［型番「ＶＲ−４００Ｋ」、ローヤル（株）製］を用いてゲルを３〜１０ｍｍの太さのヌードル状になるように細分化した後、水酸化マグネシウム（試薬特級）６部（アクリル酸の中和度１０モル％相当）を加えミンチ機に通して含水ゲルを中和し、含水ゲル状の重合体（Ａ−８）を得た。
重合体（Ａ−８）を、目開き８５０μｍのＳＵＳ製のスクリ−ンの上に、厚さ５ｃｍで積層し、小型透気乾燥機［型番「ＨＡＰ２０３１Ｆ」、（株）ＨＡＫＫＯ製］を用いて１２０℃の熱風を１時間含水ゲルに透気させて、含水ゲルを乾燥した。
乾燥物をクッキングミキサーを用いて粉砕し、篩を用いて粒径が３２〜５００μｍ（４００〜３０メッシュ）のものを採取し、重量平均粒子径が１５０μｍの増粘剤（８）を得た。
実施例１と同様にして、モル比（Ｑ）、モル比（Ｒ）を算出した。
【０１０３】
実施例９
ＰＥトリアリルエーテル０．１５部をＴＭＰジアリルエーテル０．１５部（対アクリル酸０．１％）、水酸化マグネシウム６部を１２部（アクリル酸の中和度２０モル％相当）としたこと以外は、実施例８と同様にして、重量平均粒子径は１５０μｍの増粘剤（９）を得た。
実施例１と同様にして、モル比（Ｑ）、モル比（Ｒ）を算出した。
【０１０４】
実施例１０
アクリル酸２５０部をアクリル酸２２５部及びアクリル酸メチル２５部とした以外は、実施例１と同様にして、重量平均粒子径は１５０μｍの増粘剤（１０）を得た。
実施例１と同様にして、モル比（Ｑ）、モル比（Ｒ）を算出した。
【０１０５】
実施例１１
実施例１において、水酸化マグネシウム１０部を同１２１部（アクリル酸の中和度１２０モル％相当）とし、さらに、ＰＥトリアリルエーテル０．２５部（対アクリル酸０．１％）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、重量平均粒子径は１５０μｍの増粘剤（１１）を得た。
実施例１と同様にして、モル比（Ｑ）、モル比（Ｒ）を算出した。
【０１０６】
実施例１２
アクリル酸１００部、ＰＥトリアリルエーテル０．１０部（対アクリル酸０．１％）、ＴＭＰトリアクリレート０．３０部（対アクリル酸０．３％）及びイオン交換水９００部を撹拌混合してアクリル酸水溶液を調製し、４℃に温度調整した。
該アクリル酸水溶液を断熱重合槽に仕込み、水溶液に窒素を通じてアクリル酸水溶液中の溶存酸素量を０．１ｐｐｍ以下とした。この断熱重合層に、１０％２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド［商品名「Ｖ−５０」、和光純薬工業（株）製］水溶液０．５０部を添加し、０．１％過酸化水素水２部、０．１％Ｌ−アスコルビン酸水溶液２部を添加し、重合が開始するまで水溶液中への窒素通気を継続した。  重合が始まり、アクリル酸水溶液の粘度が上昇し始めたのを確認後、窒素通気を停止してその後６時間重合させて重合体（Ａ’−１２）からなる含水ゲルを得た。反応系の最高到達温度は４０℃であった。
（Ａ’−１２）からなるブロック状の架橋含水ゲルを断熱重合槽から取り出し、小型ミートチョッパー［型番「ＶＲ−４００Ｋ」、ローヤル（株）製］を用いてゲルを３〜１０ｍｍの太さのヌードル状になるように細分化した後、水酸化マグネシウム（試薬特級）４部（アクリル酸の中和度１０モル％相当）を加えミンチ機に通して含水ゲルを中和し、含水ゲル状の重合体（Ａ−１２）を得た。
重合体（Ａ−１２）を、目開き８５０μｍのＳＵＳ製のスクリ−ンの上に、厚さ５ｃｍで積層し、小型透気乾燥機［型番「ＨＡＰ２０３１Ｆ」、（株）ＨＡＫＫＯ製］を用いて１２０℃の熱風を２時間含水ゲルに透気させて、含水ゲルを乾燥した。
乾燥物をクッキングミキサーを用いて粉砕し、篩を用いて粒径が３２〜５００μｍ（４００〜３０メッシュ）のものを採取し、重量平均粒子径が３００μｍの増粘剤（１２）を得た。
実施例１と同様にして、モル比（Ｑ）、モル比（Ｒ）を算出した。
【０１０７】
比較例１
市販のカルボキシメチルセルロース［商品名「ＣＭＣ２４５０」、ダイセル化学工業（株）製］を増粘剤（Ｈ１）とした。
【０１０８】
比較例２
実施例１において、ＰＥトリアリルエーテルを用いなかったこと、水酸化マグネシウム１０部を水酸化ナトリウム４０％水溶液３４７．２部（アクリル酸の中和度１００モル％相当）としたこと以外は、実施例１と同様にして増粘剤（Ｈ２）を得た。
【０１０９】
比較例３
実施例１において、ＰＥトリアリルエーテル及びＴＭＰトリアクリレートを用いなかったこと、水酸化マグネシウムを加えなかったこと以外は、実施例１と同様にして増粘剤（Ｈ３）を得た。
【０１１０】
比較例４
実施例１において、ＰＥトリアリルエーテル０．２５部を同７．５部（対アクリル酸３．０％）としたこと、水酸化ナトリウム４０％水溶液  ３１２．５部（アクリル酸の中和度９０モル％相当）で中和した後、水酸化マグネシウム１０部（アクリル酸の中和度１０モル％相当）を加えたこと以外は、実施例１と同様にして増粘剤（Ｈ４）を得た。
実施例１と同様にして、モル比（Ｑ）、モル比（Ｒ）を算出した。
【０１１１】
比較例５
実施例１において、１０％２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド水溶液、０．１％過酸化水素水、０．１％Ｌ−アスコルビン酸水溶液をそれぞれ実施例１の１０倍量用いたこと、イオン交換水７５０部に代えて２０％のエタノール水溶液（エタノール／水＝２０／８０）７５０部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして増粘剤（Ｈ５）を得た。
実施例１と同様にして、モル比（Ｑ）、モル比（Ｒ）を算出した。
【０１１２】
【表１】
2011249325.tif 000002
【０１１３】
増粘剤（１）〜（１２）、増粘剤（Ｈ１）〜（Ｈ５）について、下記の項目を評価した。結果を表２に示す。
【０１１４】
（１）注入時間と注入量のバラツキ
容量１Ｌの２軸のニーダーに３５％水酸化カリウム水溶液１５０ｇ、亜鉛粉末（上記と同じもの）３００ｇ、増粘剤３．０ｇを仕込み、５０ｒｐｍの回転速度で６０分間混合して負極組成物を作成した。該組成物を２５℃にて２３時間静置し、均一に混合した後ビーカーに移し、混合時に入った気泡を減圧下で脱泡した。得られた組成物を、注入口の内径が２ｍｍで０．１ｍｌ単位の目盛りの付いた２０ｍｌの注射器内部に吸引した。
容量５ｍｌのガラス容器（内径１８ｍｍ、高さ４０ｍｍ）の開口部の高さから、注射器内の組成物を２．０ｍｌ分押し出してガラス容器に注入し、その際、注射器からの押し出しを終了した時点から、注射器注入口より該組成物が完全に離脱した時点までの時間（秒）をストップウオッチで測定した。同様の操作を繰り返した合計２０回の平均値を注入時間（秒）とした。ガラス容器に注入された負極組成物の重量（各２０回）を測定し、注入量の標準偏差（σ）を算出して、注入量のバラツキとした。
【０１１５】
（２）アルカリ電解液保持性（離漿率）
なお、上記のアルカリ電解液保持性は、以下の方法で測定される離漿率で評価する。
＜離漿率の測定方法＞
３５％水酸化カリウム水溶液１００部、増粘剤２部、及び重量平均粒子径１０〜４００μｍの亜鉛粉末２００部を均一になるまで撹拌混合して調製した。この試料７５部をとり、２５℃で２４時間静置した。ＪＩＳ  Ｋ７２２３−１９９６に準拠して作成した、目開きが３２μｍ（４００メッシュ）のナイロンスクリーンからなるティーバッグの底部に入れ、このティーバッグをクリップでつり下げ静置して３０分間液切りを行った後、ティーバッグの液切り後の重量（ｗ１）（部）を測定する。また、ティーバッグそのものの重量（ｗ２）（部）を測定し、下式により離漿率を算出する。
離漿率（％）＝［７５−（ｗ１）＋（ｗ２）］×１００／７５
【０１１６】
（３）亜鉛粉末の沈降性
容量１Ｌの２軸のニーダー［型番「ＰＮＶ−１」、入江商会（株）製、以下同じ。］に、３５％水酸化カリウム水溶液１５０部と重量平均粒径１２０μｍの亜鉛粉末［商品名「００４Ｆ（２）／６８」、ＵＮＩＯＮ  ＭＩＮＩＥＲＥＳ．Ａ．（株）製］３００部、増粘剤３部を仕込み、５０ｒｐｍの回転速度で６０分間混合し、負極組成物を作成した。該負極組成物５０部を、密閉可能な容量５０ｍｌの透明容器（直径３４ｍｍ、高さ７７ｍｍ、ポリプロピレン製）に入れ、混合時に混入した気泡を減圧下で脱泡した。
該容器を密閉し、４０℃の恒温槽で３０日間静置した後、「パウダーテスター」［商品名、ホソカワミクロン（株）製］付属の装置を用いて、該容器を３ｃｍの高さから３０回／ｍｉｎの割合で３００回タッピングさせて、亜鉛粉末の沈降を促進させた。タッピング終了後、亜鉛粉末の初期の位置（容器中の負極組成物の上端部の位置）から沈降した亜鉛粉末のうち最上部のものまでの距離（ｍｍ）を測定し、これを亜鉛粉末の沈降性（ｍｍ）とした。
【０１１７】
（４）放電特性（電池の放電持続時間）
容量１Ｌの２軸のニーダーに、３５％の水酸化カリウム水溶液１５０部と亜鉛粉末（上記と同じもの）３００部、及び増粘剤３部を仕込み、５０ｒｐｍで６０分間混合し、負極組成物を作成した。減圧下で該組成物の脱泡を行った後、該負極組成物１５部を、ＬＲ−６型のモデル電池の負極容器内に注入して負極とし、モデル電池を作成した。
なお、ここで、モデル電池の負極以外の各部位の構成材料としては、収縮チューブの材質としてはポリエチレン、正極剤としては電解二酸化マンガン５０部、アセチレンブラック５部及び濃度４０％水酸化カリウム水溶液１部からなる配合物、収納缶の材質としては、ニッケルメッキ鋼板、セパレーターの材質としては、ポリオレフィン、集電棒の材質としては、スズめっきした黄銅製のもの、ガスケットの材質としては、ポリオレフィン樹脂、負極端子板の材質としては、ニッケルメッキ鋼板を用いた。
作成したモデル電池に、室温（２０〜２５℃）で２Ωの外部抵抗を接続して、連続放電させ、電圧が０．９Ｖに低下するまでの時間を電池の持続時間（ｈｒ）とした。モデル電池作成後、６０℃の恒温槽で６０日間静置したモデル電池についても同様の操作を行い、電池の持続時間（ｈｒ）を測定した。
【０１１８】
（５）電池の耐振動衝撃性
上記と同様にして作成したモデル電池に、室温（２０〜２５℃）で２Ωの外部抵抗を接続して連続放電させながら、モデル電池を１ｍの高さから木製の板上に１０回連続して自然落下させ、初回の落下前の電圧（Ｖａ）と１０回目の落下直後の電圧（Ｖｂ）を測定し、下式により耐振動衝撃性（％）を算出した。
耐振動衝撃性（％）＝１００×（Ｖｂ）／（Ｖａ）
【０１１９】
（６）曳糸性
容量１Ｌの２軸のニーダーに３５％水酸化カリウム水溶液１５０部、亜鉛粉末（上記と同じもの）３００部、増粘剤３部を仕込み、５０ｒｐｍの回転速度で６０分間混合し、負極組成物を作成した。該負極組成物を２５℃にて２３時間静置し、その後ポリテトラフルオロエチレン製撹拌棒（長さ３０ｃｍ、直径１ｃｍ）を用いて均一に手撹拌した後、該撹拌棒を垂直に徐々に引き上げて曳糸性を目視観察し、下記の基準で評価した。
＜評価基準＞
◎  １０ｍｍ以下
○  １０ｍｍを超え、２０ｍｍ以下
△  ２０ｍｍを超え、３０ｍｍ以下
×  ３０ｍｍより大
【０１２０】
【表２】
2011249325.tif 000003
【０１２１】
表１の結果から、本発明の増粘剤［（１）〜（１２）］は、本発明における要件（１）及び（２）を満足し、比較の増粘剤［（Ｈ１）〜（Ｈ５）］は、該要件（１）及び（２）の少なくとも１つを満足しないことがわかる。
また、表２の結果から、曳糸性の評価結果においては、本発明の増粘剤を用いた負極組成物の評価結果は、比較例１〜５の増粘剤を用いた負極組成物の評価結果と同等以上であり、優れていることがわかる。また、注入時間、注入量のバラツキ、アルカリ電解液保持性（離漿率）、亜鉛粉末の沈降性及び電池の耐振動衝撃性の評価結果について、本発明の増粘剤を用いたものは、比較例の増粘剤を用いたものよりも極めて優れていることがわかる。
また、電池の放電特性について、作成直後の放電持続時間は、本発明の増粘剤を用いた全ての電池において、比較例の増粘剤を用いた電池よりも長く、本発明の増粘剤を用いた電池が優れていることがわかる。さらに、６０℃の恒温槽で６０日間静置した後の放電持続時間も、本発明の増粘剤を用いた全ての電池において、比較例の増粘剤を用いた電池よりも長く、本発明の増粘剤を用いた電池が優れていることがわかる。
したがって、本発明の増粘剤は、全ての評価結果において優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明のアルカリ電池用増粘剤は、収納缶（負極容器）への注入性及びアルカリ電解液の保持性に優れる負極組成物を与える。また、本発明の増粘剤を用いたアルカリ電池は長期放電特性及び耐振動衝撃性に優れる。したがって、本発明の増粘剤は、各種アルカリ電池［ＬＲ−２０型（単１型アルカリ電池）、ＬＲ−６型（単３型アルカリ電池）等］用増粘剤として幅広く利用することができ極めて有用である。