(57)【要約】【課題】金および銅を含み、くもり等の不都合の発生が確実に防止され、優れた外観を有するめっき膜を、長期間にわたって安定的に形成することができるめっき液を提供すること。【解決手段】本発明のめっき液は、金イオンおよび銅イオンを含むものであって、さらに、テルルのオキソ酸化合物を含むことを特徴とする。めっき液中における金イオンの含有率が８ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下であり、めっき液中における銅イオンの含有率が３０ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下であるのが好ましい。また、めっき液中におけるテルルの含有率が１０ｐｐｍ以上２２０ｐｐｍ以下であるのが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金イオンおよび銅イオンを含むめっき液であって、
テルルのオキソ酸化合物を含むことを特徴とするめっき液。
【請求項２】
めっき液中における金の含有率が８．０ｇ／Ｌ以上１０．０ｇ／Ｌ以下であり、
めっき液中における銅の含有率が３０ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下である請求項１に記載のめっき液。
【請求項３】
めっき液中におけるテルルの含有率が１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である請求項１または２に記載のめっき液。
【請求項４】
水素イオン指数（ｐＨ）が９．７以上１１．０以下である請求項１ないし３のいずれかに記載のめっき液。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載のめっき液を用いて形成されたことを特徴とするめっき膜。
【請求項６】
請求項５に記載のめっき膜を備えたことを特徴とする装飾品。
【請求項７】
装飾品は、時計用外装部品である請求項６に記載の装飾品。
【請求項８】
請求項６または７に記載の装飾品を備えたことを特徴とする時計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、めっき液、めっき膜、装飾品および時計に関する。
【背景技術】
【０００２】
時計用外装部品のような装飾品には、優れた美的外観が要求される。従来、このような目的を達成するために、一般に、装飾品の構成材料として、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ等の金属材料を用いてきた。特に、単体金属では表現することのできない色調、外観を有する装飾品を得る目的で、合金、例えば、金属光沢のあるピンク色を呈するピンクゴールド等が用いられている。このようなピンク色を呈するＡｕ合金めっき膜を備えた装飾品を製造するのに、特許文献１に開示されているようなめっき液が用いられてきた。
【０００３】
しかし、このようなめっき液を用いた場合、形成されるめっき膜の色調のばらつきが大きく、安定的に優れた外観の装飾品を得るのが困難であった。また、従来のめっき液では、くもり等の外観不良を生じ易く、これを防止するために、めっき液中に、ベンゼンスルフォン酸、ベンゼンスルフォンアミド、フェノールスルフォン酸、１，３，５−ナフタレンスルフォン酸、ｐ−トルエンスフォンアミド、サッカリン、サッカリンナトリウム、ホルムアルデヒド、クロラールハイドレート、クマリン、２−プチン１，４−ジオール、プロパーギルアルコール、チオ尿素、２−ピリジンカルボン酸、Ｌ−グルタミン酸、ポリエチレン、ポリアミン、ベンズアルデヒド−Ｏ−ナトリウムスルホネート、２−ブテン−１，４−ジオール、アリルスルホネート、ピロリン酸塩、クエン酸塩等を添加する試みがあった。しかし、このような添加剤は、電解による分解・劣化や経時的な分解・劣化を生じ易く、長期間にわたって上記のような問題を確実に防止することができなかった。また、上記のような添加剤の分解・劣化は、めっき液中に含まれた状態では、識別が困難である（複数種の添加剤を併用した場合は、識別が特に困難となる）ため、めっき膜の品質を確保するためには、めっき液中における添加剤の分解・劣化の程度にかかわらず、定期的にめっき液を廃棄・交換する必要があり、省資源、環境保護の観点からも好ましくなく、装飾品の生産性を低下させる要因にもなっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−８０７８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、金および銅を含み、くもり等の不都合の発生が確実に防止され、優れた外観を有するめっき膜を提供すること、前記めっき膜を、長期間にわたって安定的に形成することができるめっき液を提供すること、前記めっき膜を備えた装飾品を提供すること、また、前記装飾品を備えた時計を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明のめっき液は、金イオンおよび銅イオンを含むめっき液であって、
テルルのオキソ酸化合物を含むことを特徴とする。
これにより、金および銅を含み、くもり等の不都合の発生が確実に防止され、優れた外観を有するめっき膜を、長期間にわたって安定的に形成することができるめっき液を提供することができる。
【０００７】
本発明のめっき液では、めっき液中における金の含有率が８．０ｇ／Ｌ以上１０．０ｇ／Ｌ以下であり、
めっき液中における銅の含有率が３０ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
これにより、特に優れた外観を有する、ピンク色で光沢感があるめっき膜が得られる。また、従来においては、ピンク色のめっき膜を形成する際に、くもり等の問題を特に生じ易かったが、本発明ではこのようなピンク色のめっき膜を形成する場合においても、上記のような問題を確実に防止することができる。すなわち、ピンク色のめっき膜を得ることができる上記のような組成とすることにより、本発明の効果がより顕著に発揮される。
【０００８】
本発明のめっき液では、めっき液中におけるテルルの含有率が１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
これにより、くもり等の問題の発生をより効果的に防止することができ、得られるめっき膜の美的外観を特に優れたものとすることができる。また、めっき液の保存安定性を特に優れたものとすることができ、より長期間にわたって、めっき膜の形成に用いることができる。
【０００９】
本発明のめっき液では、水素イオン指数（ｐＨ）が９．７以上１１．０以下であることが好ましい。
これにより、くもり等の問題の発生をより効果的に防止することができ、得られるめっき膜の美的外観を特に優れたものとすることができる。また、めっき液の保存安定性を特に優れたものとすることができ、より長期間にわたって、めっき膜の形成に用いることができる。
本発明のめっき膜は、本発明のめっき液を用いて形成されたことを特徴とする。
これにより、金および銅を含み、くもり等の不都合の発生が確実に防止され、優れた外観を有するめっき膜を提供することができる。
【００１０】
本発明の装飾品は、本発明のめっき膜を備えたことを特徴とする。
これにより、金および銅を含み、くもり等の不都合の発生が確実に防止され、優れた外観を有するめっき膜を備えた装飾品を提供することができる。
本発明の装飾品は、時計用外装部品であることが好ましい。
時計は、実用品としての機能が求められるとともに、装飾品として優れた美的外観も求められる。また、時計は、装身具として、様々な環境下で用いられることが一般的であり、このような異なる環境下においても、安定的に優れた外観を呈するものであることが求められるが、本発明によれば、装飾品を、様々な環境下においても安定的に優れた外観を呈するものとすることができる。すなわち、時計用外装部品に適用した場合に、本発明の効果がより顕著に発揮される。
本発明の時計は、本発明の装飾品を備えたことを特徴とする。
これにより、金および銅を含み、くもり等の不都合の発生が確実に防止され、優れた外観を有するめっき膜を備えた時計を提供することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、金および銅を含み、くもり等の不都合の発生が確実に防止され、優れた外観を有するめっき膜を提供すること、前記めっき膜を、長期間にわたって安定的に形成することができるめっき液を提供すること、前記めっき膜を備えた装飾品を提供すること、また、前記装飾品を備えた時計を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の時計（携帯時計）の好適な実施形態を示す部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
＜めっき液＞
まず、本発明のめっき液の好適な実施形態について説明する。
本発明のめっき液は、金イオンおよび銅イオンを含むものである。これにより、金色〜ピンク色の色調の外観のめっき膜を形成することができる。
【００１４】
特に、本発明では、金イオンおよび銅イオンに加え、さらに、テルルのオキソ酸化合物を含むことを特徴とする。このように、金イオンおよび銅イオンとともに、テルルのオキソ酸化合物を含むことにより、当該めっき液を用いて形成されるめっき膜の色調のばらつきを抑制し、安定的に優れた外観を得ることができる。特に、くもり等の問題の発生を長期間にわたって効果的に防止し、光沢感のある高級感に溢れた外観のめっき膜を形成することができる。また、テルルのオキソ酸化合物は、有機材料に比べて、耐久性に優れるとともに、めっき液中における含有率の測定も容易であるため、めっき液の品質管理が容易であり、めっき液の交換時期の判断を適切に行うことができる。このため、不必要なタイミングでのめっき液の交換・廃棄を行うことなく、めっき膜の形成、当該めっき膜を備えた装飾品の製造を行うことができ、省資源で、環境にも優しい。また、全体として、装飾品の生産性を向上させることができる。
【００１５】
本発明において、「テルルのオキソ酸化合物」とは、テルルのオキソ酸（例えば、Ｈ６ＴｅＯ６、Ｈ２ＴｅＯ３や、これらが縮合したポリ酸等）およびテルルのオキソ酸の塩（例えば、Ｎａ２ＴｅＯ４、Ｋ２ＴｅＯ４、ＰｂＴｅＯ４、Ｎａ２Ｈ４ＴｅＯ６、Ｋ２Ｈ４ＴｅＯ６、ＮａＨ５ＴｅＯ６、ＫＨ５ＴｅＯ６、Ｎａ２ＴｅＯ３等）の総称のことを指し、めっき液中において、解離（電離）した状態ものであっても、解離していない状態のものであってもよい。
【００１６】
めっき液中におけるテルル（Ｔｅ）の含有率は、１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、１２ｐｐｍ以上７００ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、１５ｐｐｍ以上２２０ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましい。テルル（Ｔｅ）の含有率が前記範囲内の値であると、くもり等の問題の発生をより効果的に防止することができ、得られるめっき膜の美的外観を特に優れたものとすることができる。また、めっき液の保存安定性を特に優れたものとすることができ、より長期間にわたって、めっき膜の形成に用いることができる。なお、めっき液中におけるテルルの含有率は、原子吸光光度計、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ）を用いた測定により求めることができる。
【００１７】
また、めっき液中における金（Ａｕ）の含有率が８．０ｇ／Ｌ以上１０．０ｇ／Ｌ以下であり、かつ、めっき液中における銅（Ｃｕ）の含有率が３０ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下であるのが好ましい。これにより、特に優れた外観を有する、ピンク色で光沢感があるめっき膜が得られる。また、従来においては、ピンク色のめっき膜を形成する際に、くもり等の問題を特に生じ易かったが、本発明ではこのようなピンク色のめっき膜を形成する場合においても、上記のような問題を確実に防止することができる。すなわち、ピンク色のめっき膜を得ることができる上記のような組成とすることにより、本発明の効果がより顕著に発揮される。なお、めっき液中における金、銅の含有率は、原子吸光光度計、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ）を用いた測定により求めることができる。
【００１８】
上記のように、めっき液中における金の含有率は、８．０ｇ／Ｌ以上１０．０ｇ／Ｌ以下であるのが好ましいが、８．２ｇ／Ｌ以上９．７ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましく、８．５ｇ／Ｌ以上９．４ｇ／Ｌ以下であるのがさらに好ましい。これにより、上述した効果がさらに顕著に発揮される。
また、上記のように、めっき液中における銅の含有率は、３０ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下であるのが好ましいが、３２ｇ／Ｌ以上３８ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましく、３４ｇ／Ｌ以上３６ｇ／Ｌ以下であるのがさらに好ましい。これにより、上述した効果がさらに顕著に発揮される。
【００１９】
また、めっき液の水素イオン指数（ｐＨ）は、９．７以上１１．０以下であるのが好ましく、９．９以上１０．８以下であるのがより好ましく、１０．０以上１０．６以下であるのがさらに好ましい。めっき液の水素イオン指数（ｐＨ）が前記範囲内の値であると、くもり等の問題の発生をより効果的に防止することができ、得られるめっき膜の美的外観を特に優れたものとすることができる。また、めっき液の保存安定性を特に優れたものとすることができ、より長期間にわたって、めっき膜の形成に用いることができる。
【００２０】
また、めっき液中におけるＣＮ−の含有率（遊離シアン濃度）は、５．０ｇ／Ｌ以上１０．０ｇ／Ｌ以下であるのが好ましいが、６．０ｇ／Ｌ以上９．５ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましく、７．０ｇ／Ｌ以上９．２ｇ／Ｌ以下であるのがさらに好ましい。これにより、後述するような条件で、電解めっきを好適に行うことができる。なお、ＣＮ−の含有率（遊離シアン濃度）は、滴定分析により容易に求めることができる。
【００２１】
＜めっき膜、めっき膜の形成方法、装飾品の製造方法＞
本発明のめっき膜は、上述したようなめっき液を用いた湿式めっきにより形成することができる。本発明のめっき膜を用いて形成されるめっき膜は、くもり等の不都合の発生が確実に防止され、優れた外観を有する。また、本発明のめっき膜は、めっき液を用いた湿式めっきにより形成されるものであるため、乾式めっきでは対応するのが困難な複雑な形状を有するめっき膜であっても好適に形成することができる。
【００２２】
本発明のめっき液を用いた湿式めっきでは、一般に、電解めっきにより、形成すべきめっき膜の形状に対応した表面形状を有する基材上にめっき膜を形成するようにして行う。
本発明のめっき液を用いて形成されるめっき膜は、基材上に形成された後、前記基材とともに装飾品を構成するものであってもよいし、基材から剥離して用いられるものであってもよい。すなわち、本発明のめっき液は、電鋳に用いられるものであってもよい。
【００２３】
めっき膜が形成されるべき基材は、少なくとも、めっき膜が形成される部位の表面付近が、導電性を有する材料で構成されたものである。
また、基材は、本発明のめっき膜が形成されるべき部位が、金を含む材料で構成されたものであるのが好ましい。これにより、本発明のめっき膜と基材との密着性を特に優れたものとすることができ、基材およびめっき膜を備えた装飾品の耐久性、信頼性を特に優れたものとすることができる。なお、基材本体が金以外の材料で構成されたものである場合、フラッシュめっきにより、２４Ｋの金めっき層を形成し、これを基材として用いるのが好ましい。フラッシュめっきに用いるめっき液中における金の含有率は、５ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下であるのが好ましい。
【００２４】
フラッシュめっきによる金めっき層の平均厚さは、特に限定されないが、０．０１μｍ以上０．２μｍ以下であるのが好ましい。これにより、上述したような金めっき層（フラッシュめっき層）を設けることによる効果がより顕著に発揮される。
上述したようなめっき液（Ａｕ−Ｃｕ系合金で構成されためっき膜の形成に用いるめっき液）を用いた湿式めっきは、以下のような条件で行うのが好ましい。
【００２５】
すなわち、めっき浴温度は、４０℃以上７５℃以下であるのが好ましく、４５℃以上７０℃以下であるのがより好ましく、５５℃以上６５℃以下であるのがさらに好ましい。これにより、色むらやくもり等の問題の発生をより確実に防止することができ、めっき膜の美的外観を特に優れたものとすることができる。
【００２６】
また、湿式めっき（電解めっき）時における印加電圧は、０．６Ｖ以上２．０Ｖ以下であるのが好ましく、０．８Ｖ以上１．７Ｖ以下であるのがより好ましく、１．０Ｖ以上１．５Ｖ以下であるのがさらに好ましい。これにより、めっき膜の形成効率を十分に優れたものとしつつ、色むらやくもり等の問題の発生をより確実に防止することができ、めっき膜の美的外観を特に優れたものとすることができる。
【００２７】
また、めっき処理時間は、１分以上３０分以下であるのが好ましく、３分以上２０分以下であるのがより好ましく、５分以上１５分以下であるのがさらに好ましい。これにより、めっき膜の形成効率を十分に優れたものとしつつ、めっき膜の美的外観を特に優れたものとすることができる。
【００２８】
上記のようにして形成される本発明のめっき膜（Ａｕ−Ｃｕ系合金で構成されためっき膜）の平均厚さは、特に限定されないが、１．０μｍ以上５．０μｍ以下であるのが好ましく、２．０μｍ以上３．０μｍ以下であるのがより好ましい。めっき膜の平均厚さが前記範囲内の値であると、めっき膜の形成効率（装飾品の生産性）を十分に優れたものとしつつ、基材およびめっき膜を備えた装飾品の耐久性を特に優れたものとし、特に優れた外観を得ることができる。
【００２９】
また、上記のようにして得られためっき膜（Ａｕ−Ｃｕ系合金で構成されためっき膜）に対しては、以下に詳述するような熱処理（加熱処理および冷却処理）および酸処程を施してもよい。これにより、めっき膜における色むら等の問題の発生をより効果的に防止することができ、めっき膜を、より高い光沢感を有し、特に優れた外観を有するものとすることができるとともに、めっき膜、装飾品の耐久性を特に優れたものとすることができる。
【００３０】
まず、めっき膜に対して施すことのできる熱処理（加熱処理および冷却処理）について詳細に説明する。
めっき膜に対しては、３００℃以上３９５℃以下に加熱する加熱処理を施し、その後、冷却処理を施すのが好ましい。これにより、めっき膜の構成材料の固溶体化が促進され、最終的なめっき膜の外観、耐久性を特に優れたものとすることができる。
上記のように、加熱処理時の加熱温度は、３００℃以上３９５℃以下であるのが好ましいが、３２０℃以上３９０℃以下であるのがより好ましく、３３０℃以上３８０℃以下であるのがさらに好ましい。これにより、上述したような効果がより顕著に発揮される。
【００３１】
また、加熱処理の処理時間（３００℃以上での保持時間）は、１５分以上１８０分以下であるのが好ましく、２０分以上１５０分以下であるのがより好ましく、３０分以上９０分以下であるのがさらに好ましい。これにより、上述したような効果がより顕著に発揮される。
また、冷却処理の２５℃までの冷却速度は、０．０２℃／秒以上０．０３℃／秒以下であるのが好ましく、０．０２２℃／秒以上０．０２８℃／秒以下であるのがより好ましく、０．０２４℃／秒以上０．０２６℃／秒以下であるのがさらに好ましい。これにより、上述したような効果がより顕著に発揮される。
【００３２】
次に、熱処理（加熱処理および冷却処理）が施されためっき膜に対して施すことのできる酸処理について詳細に説明する。
上記のような熱処理が施されためっき膜に対して酸処理を施すことにより、めっき膜の構成成分のうち、固溶体を構成していないものを除去することができ、めっき膜の外観の経時的安定性等を特に優れたものとすることができる。
【００３３】
酸処理は、酸を用いて行うものであればよいが、めっき膜を、５０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下のＨＮＯ３水溶液と、１秒以上１８０秒以下接触させることにより行うのが好ましい。これにより、装飾品の生産性を十分に優れたものとしつつ、上述したような効果をより顕著に発揮させることができる。上記のように、ＨＮＯ３水溶液とめっき膜との接触時間は、１秒以上１８０秒以下であるのが好ましいが、１秒以上９０秒以下であるのがより好ましく、２秒以上６０秒以下であるのがさらに好ましい。これにより、上述したような効果をさらに顕著に発揮させることができる。
また、酸処理時の処理温度は、５℃以上５０℃以下であるのが好ましく、７℃以上３５℃以下であるのがより好ましく、１０℃以上３０℃以下であるのがさらに好ましい。
【００３４】
＜装飾品＞
次に、上述したようなめっき膜を備えた本発明の装飾品について、より詳細に説明する。
装飾品は、装飾性を備えた物品であればいかなるものでもよいが、例えば、置物等のインテリア、エクステリア用品、宝飾品、時計ケース（胴、裏蓋、胴と裏蓋とが一体化されたワンピースケース等）、時計バンド（バンド中留、バンド・バングル着脱機構等を含む）、文字盤、時計用針、ベゼル（例えば、回転ベゼル等）、りゅうず（例えば、ネジロック式りゅうず等）、ボタン、カバーガラス、ガラス縁、ダイヤルリング、見切板、パッキン等の時計用外装部品、ムーブメントの地板、歯車、輪列受け、回転錘等の時計用内装部品、メガネ（例えば、メガネフレーム）、ネクタイピン、カフスボタン、指輪、ネックレス、ブレスレット、アンクレット、ブローチ、ペンダント、イヤリング、ピアス等の装身具、ライターまたはそのケース、自動車のホイール、ゴルフクラブ等のスポーツ用品、銘板、パネル、賞杯、その他ハウジング等を含む各種機器部品、各種容器等に適用することができる。この中でも特に、時計用外装部品がより好ましい。時計は、実用品としての機能が求められるとともに、装飾品として優れた美的外観も求められる。また、時計は、装身具として、様々な環境下で用いられることが一般的であり、このような異なる環境下においても、安定的に優れた外観を呈するものであることが求められるが、本発明によれば、装飾品を、様々な環境下においても安定的に優れた外観を呈するものとすることができる。すなわち、時計用外装部品に適用した場合に、本発明の効果がより顕著に発揮される。なお、本明細書中での「時計用外装部品」とは、外部から視認可能なものであればいかなるものであってもよく、時計の外部に露出しているものに限らず、時計の内部に内蔵されたもの（例えば、時計用文字板等）も含む。
【００３５】
また、装飾品のめっき膜が設けられている部位の色調は、例えば、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示の色度図において、ａ＊が７．０以上１５．０以下でありかつｂ＊が１５．０以上２７．０以下の範囲のものであるのが好ましく、ａ＊が８．０以上１３．０以下でありかつｂ＊が１７．０以上２５．０以下の範囲のものであるのがより好ましく、ａ＊が９．０以上１１．０以下でありかつｂ＊が１８．０以上２３．０以下の範囲のものであるのがさらに好ましい。これにより、装飾品の美的外観は、特に優れたものとなる。
【００３６】
また、装飾品のめっき膜が設けられている部位の色調は、例えば、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示の色度図において、Ｌ＊が７５．０以上８９．０以下であるのが好ましく、Ｌ＊が７８．０以上８８．０以下であるのがより好ましく、Ｌ＊が８２．０以上８７．０以下であるのがさらに好ましい。これにより、装飾品の美的外観は、特に優れたものとなる。
【００３７】
＜時計＞
次に、上述したような本発明の装飾品を備えた本発明の時計について説明する。
図１は、本発明の時計（携帯時計）の好適な実施形態を示す部分断面図である。
図１に示すように、本実施形態の腕時計（携帯時計）１０は、胴（ケース）２２と、裏蓋２３と、ベゼル（縁）２４と、ガラス板２５とを備えている。また、ケース２２内には、図示しないムーブメント（例えば、文字盤、針付きのもの）が収納されている。
【００３８】
胴２２には巻真パイプ２６が嵌入・固定され、この巻真パイプ２６内にはりゅうず２７の軸部２７１が回転可能に挿入されている。
胴２２とベゼル２４とは、プラスチックパッキン２８により固定され、ベゼル２４とガラス板２５とはプラスチックパッキン２９により固定されている。
また、胴２２に対し裏蓋２３が嵌合（または螺合）されており、これらの接合部（シール部）５０には、リング状のゴムパッキン（裏蓋パッキン）４０が圧縮状態で介挿されている。この構成によりシール部５０が液密に封止され、防水機能が得られる。
【００３９】
りゅうず２７の軸部２７１の途中の外周には溝２７２が形成され、この溝２７２内にはリング状のゴムパッキン（りゅうずパッキン）３０が嵌合されている。ゴムパッキン３０は巻真パイプ２６の内周面に密着し、該内周面と溝２７２の内面との間で圧縮される。この構成により、りゅうず２７と巻真パイプ２６との間が液密に封止され防水機能が得られる。なお、りゅうず２７を回転操作したとき、ゴムパッキン３０は軸部２７１と共に回転し、巻真パイプ２６の内周面に密着しながら周方向に摺動する。
本実施形態の腕時計１０は、ベゼル２４、胴２２、りゅうず２７、裏蓋２３、時計バンド等の装飾品（特に、時計用外装部品）のうち少なくとも１つが前述したような本発明の装飾品で構成されたものである。
【００４０】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
例えば、装飾品の表面の少なくとも一部には、耐食性、耐候性、耐水性、耐油性、耐擦傷性、耐摩耗性、耐変色性等を付与し、防錆、防汚、防曇、防傷等の効果を向上するコート層（保護層）等が形成されていてもよい。このようなコート層は、装飾品の使用時等において除去されるものであってもよい。
【実施例】
【００４１】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
１．Ａｕ−Ｃｕ系合金で構成されためっき膜の形成に用いるめっき液の調製
（実施例１）
ＫＡｕ（ＣＮ）２、ＫＣｕ（ＣＮ）２、ＫＣＮ、Ｎａ２ＴｅＯ４を用意し、これらを用いて、金の含有率が９．０ｇ／Ｌ、銅の含有率が３５．０ｇ／Ｌ、テルルの含有率が２２ｐｐｍ、ＣＮ−の含有率（遊離シアン濃度）が８．０ｇ／Ｌで、ｐＨが１０．２のめっき液を調製した。
（実施例２〜６）
表１に示すように、組成を変更した以外は、前記実施例１と同様にしてめっき液を調製した。
【００４２】
（比較例１）
テルルのオキソ酸化合物を用いず、テルルを含まないものとして調製した用いた以外は、前記実施例６と同様にしてめっき液を調製した。
（比較例２）
テルルのオキソ酸化合物の代わりにサッカリンを用いた以外は、前記実施例６と同様にしてめっき液を調製した。
【００４３】
（比較例３）
テルルのオキソ酸化合物の代わりにサッカリン、Ｌ−グルタミン酸および２−ピリジンカルボン酸を用いた以外は、前記実施例６と同様にしてめっき液を調製した。
各実施例および各比較例のめっき液（Ａｕ−Ｃｕ系合金で構成されためっき膜の形成に用いためっき液）の条件を表１にまとめて示す。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
２．装飾品の製造
前記各実施例および各比較例について、調製直後（調製後１時間以内）のめっき液と、前記で述べたのと同様の方法を用いて調製し、３０日間、３５℃の環境下で保存しためっき液（長期保存後のめっき液）を用いて、以下に示すような方法により、装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
まず、ステンレス鋼（ＳＵＳ４４４）を用いて、鋳造により、腕時計ケース（裏蓋）の形状を有する基材本体を作製し、その後、必要箇所を切削、研磨した。
【００４６】
次に、この基材本体を洗浄した。基材本体の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
上記のようにして洗浄を行った基材本体に対して、ＫＡｕ（ＣＮ）２を用いて調製した金めっき液を用いたフラッシュめっきを施すことにより、平均厚さ０．１μｍの２４Ｋの金めっき層を形成し、基材本体と金めっき層とからなる基材を得た。なお、金めっき液中の金の含有率は、８．０ｇ／Ｌであった。
【００４７】
次に、前記各実施例および各比較例で調製しためっき液を用いた電解めっきにより、基材の金めっき層上に、Ａｕ−Ｃｕ系合金で構成されためっき膜を形成した。電解めっきは、めっき浴温度：６０℃、印加電圧：１．２Ｖ、めっき処理時間：１２分という条件で行った。
次に、オーブンを用いて、３８０℃（最高温度）に加熱する加熱処理を３０分施し、その後、２５℃までの冷却速度を０．０２４℃／秒とする冷却処理を施した（熱処理工程）。
【００４８】
次に、熱処理工程（加熱処理および冷却処理）を施しためっき膜が設けられた基材を、２５℃において、６９ｗｔ％のＨＮＯ３水溶液中に、３秒間浸漬した（酸処理工程）。
その後、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行い、乾燥することにより、装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を得た。このようにして得られた装飾品が有するめっき膜（Ａｕ−Ｃｕ系合金で構成されためっき膜）の平均厚さは、２．５μｍであった。
【００４９】
３．目視による外観評価
前記各実施例および各比較例で製造した各装飾品（調製直後のめっき液を用いて製造した装飾品、および、長期保存後のめっき液を用いて製造した装飾品）のめっき膜が設けられた部位について、目視による観察を行った。
（３−１）装飾品の色調についての評価
前記各実施例および各比較例で製造した各装飾品のめっき膜が設けられた部位の色調（光沢感を含む）を、以下の３段階の基準に従い、評価した。
Ａ：目的とする色調（光沢感のあるピンク色）を有している。
Ｂ：目的とする色調（光沢感のあるピンク色）とはやや異なる色調を有している。
Ｃ：目的とする色調（光沢感のあるピンク色）とはまったく異なる色調を有している
。
【００５０】
（３−２）装飾品におけるくもりについての評価
前記各実施例および各比較例で製造した各装飾品のめっき膜が設けられた部位におけるくもりの発生を、以下の５段階の基準に従い、評価した。
Ａ：くもりの発生がまったく認められない。
Ｂ：くもりの発生がほとんど認められない。
Ｃ：くもりの発生がわずかに認められる。
Ｄ：くもりの発生がはっきりと認められる。
Ｅ：くもりの発生が顕著に認められる。
【００５１】
（３−３）装飾品における色むらについての評価
前記各実施例および各比較例で製造した各装飾品のめっき膜が設けられた部位における色むらの発生を、以下の５段階の基準に従い、評価した。
Ａ：色むらの発生がまったく認められない。
Ｂ：色むらの発生がほとんど認められない。
Ｃ：色むらの発生がわずかに認められる。
Ｄ：色むらの発生がはっきりと認められる。
Ｅ：色むらの発生が顕著に認められる。
【００５２】
（３−４）外観の総合評価
前記各実施例および各比較例で製造した各装飾品のめっき膜が設けられた部位の外観を以下の５段階の基準に従い、評価した。
Ａ：外観優良。
Ｂ：外観良。
Ｃ：外観やや不良。
Ｄ：外観不良。
Ｅ：外観極めて不良。
【００５３】
４．色度計による外観評価
（４−１）ａ＊およびｂ＊についての評価
前記各実施例および各比較例で製造した装飾品（調製直後のめっき液を用いて製造した装飾品、および、長期保存後のめっき液を用いて製造した装飾品）について、めっき膜が形成された部位の色度を、色度計（ミノルタ社製、ＣＭ−２０２２）を用いて測定し、以下の４段階の基準に従い、評価した。
【００５４】
Ａ：ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示の色度図において、ａ＊が
９．０以上１１．０以下でありかつｂ＊が１８．０以上２３．０以下の範囲内で
ある。
Ｂ：ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示の色度図において、ａ＊が
８．０以上１３．０以下でありかつｂ＊が１７．０以上２５．０以下の範囲内で
ある（ただし、Ａの範囲を除く）。
Ｃ：ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示の色度図において、ａ＊が
７．０以上１５．０以下でありかつｂ＊が１５．０以上２７．０以下の範囲内で
ある（ただし、ＡおよびＢの範囲を除く）。
Ｄ：ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示の色度図において、ａ＊が
７．０以上１５．０以下でありかつｂ＊が１５．０以上２７．０以下の範囲外で
ある。
なお、色度計の光源としては、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２０で規定されるＤ６５のものを用い、視野角：２°で測定した。
【００５５】
（４−２）Ｌ＊についての評価
前記各実施例および各比較例で製造した装飾品（調製直後のめっき液を用いて製造した装飾品、および、長期保存後のめっき液を用いて製造した装飾品）について、めっき膜が形成された部位の色度を、色度計（ミノルタ社製、ＣＭ−２０２２）を用いて測定し、以下の４段階の基準に従い、評価した。
【００５６】
Ａ：ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示の色度図において、Ｌ＊が
８２．０以上８７．０以下の範囲内である。
Ｂ：ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示の色度図において、Ｌ＊が
７８．０以上８８．０以下の範囲内である（ただし、Ａの範囲を除く）。
Ｃ：ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示の色度図において、Ｌ＊が
７５．０以上８９．０以下の範囲内である（ただし、ＡおよびＢの範囲を
除く）。
Ｄ：ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示の色度図において、Ｌ＊が
７５．０以上８９．０以下の範囲外である。
なお、色度計の光源としては、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２０で規定されるＤ６５のものを用い、視野角：２°で測定した。
【００５７】
５．めっき膜、装飾品についての長期安定性評価
前記各実施例および各比較例で製造した装飾品（調製直後のめっき液を用いて製造した装飾品、および、長期保存後のめっき液を用いて製造した装飾品）を、常温（２５℃）、常圧、湿度７５％ＲＨの環境下に、８０日間放置した後の、装飾品のめっき膜が形成された部位について、目視による観察を行い、くもり、色むらの発生を、以下の５段階の基準に従い、評価した。
【００５８】
Ａ：くもり、色むらの発生がまったく認められない。
Ｂ：くもり、色むらの発生がほとんど認められない。
Ｃ：くもり、色むらの発生がわずかに認められる。
Ｄ：くもり、色むらの発生がはっきりと認められる。
Ｅ：くもり、色むらの発生が顕著に認められる。
【００５９】
６．めっき膜、装飾品についての耐酸化性評価
前記各実施例および各比較例で製造した装飾品（調製直後のめっき液を用いて製造した装飾品、および、長期保存後のめっき液を用いて製造した装飾品）を、２００℃、常圧の大気雰囲気下で８時間放置し、その後の装飾品のめっき膜が形成された部位について、目視による観察を行い、くもり、色むらの発生を、以下の５段階の基準に従い、評価した。
【００６０】
Ａ：くもり、色むらの発生がまったく認められない。
Ｂ：くもり、色むらの発生がほとんど認められない。
Ｃ：くもり、色むらの発生がわずかに認められる。
Ｄ：くもり、色むらの発生がはっきりと認められる。
Ｅ：くもり、色むらの発生が顕著に認められる。
【００６１】
７．耐薬品性評価
デシケーター内に人工汗を入れ、４５℃で１２時間放置した。その後、デシケーター内に、前記各実施例および各比較例で製造した装飾品（調製直後のめっき液を用いて製造した装飾品、および、長期保存後のめっき液を用いて製造した装飾品）を入れ、さらに４５℃で放置した。このとき、各装飾品は、人工汗中に浸漬しないように配置した。３０時間後、各装飾品をデシケーター内から取り出し、装飾品のめっき膜が形成された部位について、目視による観察を行い、くもり、色むらの発生を、以下の５段階の基準に従い、評価した。
【００６２】
Ａ：くもり、色むらの発生がまったく認められない。
Ｂ：くもり、色むらの発生がほとんど認められない。
Ｃ：くもり、色むらの発生がわずかに認められる。
Ｄ：くもり、色むらの発生がはっきりと認められる。
Ｅ：くもり、色むらの発生が顕著に認められる。
これらの結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】
2011117022.tif 000003
【００６４】
表２から明らかなように、本発明では、色むらや曇りの発生が防止され、優れた美的外観、特に、光沢感のあるピンク色の優れた外観を有する装飾品を、安定的に製造することができた。また、本発明では、製造される装飾品の長期安定性、耐酸化性、耐薬品性にも優れていた。
これに対し、比較例では満足な結果が得られなかった。
【００６５】
また、前記各実施例および各比較例で製造した装飾品を用いて、図１に示すような腕時計を組み立てた。これらの腕時計について、上記と同様な評価を行ったところ、上記と同様な結果が得られた。
また、本発明にかかるめっき液を用いて長期間にわたって繰り返し装飾品の製造を行った場合、原子吸光光度計、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ）を用いた測定により、テルルの含有率等の低下の程度を容易に判断することができ、めっき液の交換、調製のタイミングを適切に決定することができたが、比較例２、３では、有機物質の低下の程度を適切に判断することができなかった。
【符号の説明】
【００６６】
１０…腕時計（携帯時計）  ２２…胴（ケース）  ２３…裏蓋  ２４…ベゼル（縁）  ２５…ガラス板  ２６…巻真パイプ  ２７…りゅうず  ２７１…軸部  ２７２…溝  ２８…プラスチックパッキン  ２９…プラスチックパッキン  ３０…ゴムパッキン（りゅうずパッキン）  ４０…ゴムパッキン（裏蓋パッキン）  ５０…接合部（シール部）
【図１】
2011117022.tif 000004