(57)【要約】【課題】低資源・低エネルギーによる持続性のある窒素からアンモニアの合成方法を提供する。【解決手段】本発明は、窒素と水とを原料とし、再生可能エネルギーをエネルギー源とする熱化学サイクルによるアンモニア合成法である。熱力学的に進行するサイクルとして、窒素とハロゲン化水素との反応でハロゲン化アンモニウムを経由してアンモニアを得、副生するハロゲンを再生する工程によってアンモニアを副原料無しに合成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）窒素とハロゲン化水素とを反応させハロゲンとハロゲン化アンモニウムとを得る工程（アンモニウム化工程）と、
（Ｂ）当該アンモニウム化工程で得られたハロゲン化アンモニウムを、ハロゲン化水素とアンモニアとに分解する工程（分解工程）と、
を含むことを特徴とする、アンモニアの合成方法。
【請求項２】
さらに、（Ｃ）当該ハロゲンをハロゲン化水素に再生する工程を含むことを特徴とする、請求項１に記載のアンモニアの合成方法。
【請求項３】
当該ハロゲン化水素に再生する工程は、（Ｃ−１）当該アンモニウム化工程で得られたハロゲンに、水を加えハロゲン化水素を得る工程（ハロゲン化水素再生工程）であることを特徴とする、請求項２に記載のアンモニアの合成方法。
【請求項４】
当該ハロゲン化水素に再生する工程は、（Ｃ−２）当該アンモニウム化工程で得られたハロゲンに、二酸化硫黄と水とを加え、ハロゲン化水素と硫酸とを得る工程（Ｈ２ＳＯ４工程）であることを特徴とする、請求項２に記載のアンモニアの合成方法。
【請求項５】
当該Ｈ２ＳＯ４工程に次いで、（Ｄ）当該Ｈ２ＳＯ４工程で得られた硫酸を、酸素、二酸化硫黄、および水に分解する工程（ＳＯ２工程）を行うことを特徴とする、請求項４に記載のアンモニアの合成方法。
【請求項６】
当該ハロゲン化水素再生工程で得られた当該ハロゲン化水素を、当該アンモニウム化工程におけるハロゲン化水素として用いることを特徴とする、請求項３に記載のアンモニアの合成方法。
【請求項７】
当該ＳＯ２工程において得られた二酸化硫黄および水の少なくとも一方を、当該Ｈ２ＳＯ４工程において用いることを特徴とする、請求項５に記載のアンモニアの合成方法。
【請求項８】
当該ハロゲンがヨウ素であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のアンモニアの合成方法。
【請求項９】
当該アンモニウム化工程に用いる触媒が金属担持触媒であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のアンモニアの合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニアの合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アンモニア合成は、従来、ハーバーボッシュ法が確立され、肥料の原料となり化学工業の大いなる発展のみならず農業発展の原動力となったのは著名なことである。ハーバーボッシュ法は、鉄を主成分とする触媒を用いて水素と窒素とを４００〜６００℃、２０〜４０ＭＰａの高圧条件で反応しアンモニアを得るものである。工業触媒としては、鉄にアルミナと酸化カリウムとを加えることで鉄の触媒性能を向上させた触媒が用いられている（非特許文献１参照）。また、他の技術として、Ｒｕ系の触媒を用いることが提案されている例もある（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−１４１３９９号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】触媒学会編  「触媒便覧」  講談社  ２００８年１２月１０日発行  ｐｐ．５３６−５３９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
直近の問題として資源枯渇、地球温暖化を防止する技術が求められている。上記のハーバーボッシュ法は、原料としていわゆる化石資源を用いるものであり、また、高温高圧のプロセスであるため、その製造工程でも多くのエネルギーを消費し、多量の資源を用い地球温暖化ガスを多量に排出するものである。この技術に代えて、地球上の限られた資源を有効活用し、より持続的な技術を提案することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、下記手段を見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
本発明は、（Ａ）窒素とハロゲン化水素とを反応させハロゲンとハロゲン化アンモニウムとを得る工程（アンモニウム化工程）と、（Ｂ）当該アンモニウム化工程で得られたハロゲン化アンモニウムを、ハロゲン化水素とアンモニアとに分解する工程（分解工程）と、を含む、アンモニアの合成方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、窒素と水とを原料とし熱化学的サイクルを用いるため、太陽エネルギー等の再生可能エネルギーを用いることが可能であり、高圧を必要とせずエネルギー的に従来の技術に比べ有利な手段である。特に本発明は、最終的に循環型の反応工程を取ることができ、不要な資源や不要なエネルギーを生じ難い反応工程を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一連の反応概念を示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
第一発明は、（Ａ）窒素とハロゲン化水素とを反応させハロゲンとハロゲン化アンモニウムとを得る工程（アンモニウム化工程）と、次いで（Ｂ）当該アンモニウム化工程で得られたハロゲン化アンモニウムを、ハロゲン化水素とアンモニアとに分解する工程（分解工程）と、を含むことを特徴とするアンモニアの合成方法である。
【００１１】
第二発明は、第一発明に次いで、（Ｃ）第一発明であるアンモニア合成時に副生するハロゲンをハロゲン化水素に再生するものである。ハロゲンをハロゲン化水素に再生するものであれば何れの方法であってもよいが、好ましい方法として以下の方法が挙げられる。
【００１２】
（Ｃ−１）
当該アンモニウム化工程で得られたハロゲンを、水（Ｈ２Ｏ）に含まれる水素を用いてハロゲン化水素を再生する工程（ハロゲン化水素再生工程）を行うものである。この時、水（Ｈ２Ｏ）に含まれる酸素は酸素分子となる。
【００１３】
この工程は、熱力学的にはハロゲンの種類によっては１段で行うことが難しく、多段の熱化学サイクルとすることができる。具体的には、ハロゲンが塩素の場合１段で行うことが可能である。
【００１４】
（Ｃ−２）
ハロゲンが臭素あるいはヨウ素の場合は、他の物質を介在させることが好ましい。具体的には、ハロゲンに二酸化硫黄（ＳＯ２）と水（Ｈ２Ｏ）とを加え、ハロゲン化水素と硫酸（Ｈ２ＳＯ４）とを得る工程を行うものである。
【００１５】
当該（Ｃ−２）工程で他の物質を介在させた場合に、当該介在物質を再生する工程を用いることができる（Ｄ）。具体的には、介在する物質として二酸化硫黄（ＳＯ２）を用いた場合、当該（Ｃ−２）工程（Ｈ２ＳＯ４工程）で得られた硫酸を、酸素（Ｏ２）、二酸化硫黄（ＳＯ２）、および水（Ｈ２Ｏ）に分解する工程（ＳＯ２工程）を行うものである。
【００１６】
第三発明は、第一発明および第二発明に関する循環工程として、当該ハロゲン化水素再生工程で得られた当該ハロゲン化水素を、当該アンモニウム化工程におけるハロゲン化水素として用いること（（Ｅ）工程）や、当該ＳＯ２工程において得られた二酸化硫黄（ＳＯ２）および水（Ｈ２Ｏ）の少なくとも一方を、当該Ｈ２ＳＯ４工程の原料となる二酸化硫黄（ＳＯ２）または水（Ｈ２Ｏ）として用いること（（Ｆ）工程）ができる。これらの方法を採用することで、目的物の他に副生する化合物を循環使用することができ資源の有効活用が可能となる。
【００１７】
なお、第三発明は、適宜、第一発明および第二発明において説明する。
【００１８】
以下に、具体的に工程毎に説明するが、本発明の効果を有するものであれば、以下の記載のみに限定されるものではない（本発明の一連の反応概念は図１参照）。
【００１９】
本発明のアンモニウム化工程（Ａ）は、分子状窒素とハロゲン化水素との反応によるハロゲン化アンモニウム合成反応であり、これまで知られていない新規な反応であり、この反応工程を含むことによって熱化学サイクルが成立することは全く新しい着想である。
【００２０】
上記（Ｃ）のハロゲン化水素再生工程、および上記（Ｄ）の介在物質再生工程の素反応は、例えばＩＳ法（例えば、「ＪＡＥＲＩ―Ｒｅｖｉｅｗ」  ９４−００６  日本原子力研究所編集兼発行  １９９４年１１月発行、を参照）などとして知られているが、本発明の特徴は、上記（Ａ）の新規なアンモニウム化工程を中核反応として、他の反応物質再生工程と連結することによって熱化学サイクルを完結させることにある。
【００２１】
（第一発明）
第一発明は、アンモニウム化工程と分解工程とから構成されるものである。まず、アンモニウム化工程について説明する。
【００２２】
窒素としては、純窒素が好ましいが、ヘリウム、アルゴンなどの反応に不活性な気体や水蒸気を含んで用いることができる。
【００２３】
ハロゲン化水素も、水素とハロゲンとからなるものであれば何れのものであっても良いが、好ましくはヨウ化水素である。
【００２４】
窒素およびハロゲン化水素の量は、アンモニウム化工程の反応ガス中において、窒素が好ましくは５〜９０容量％、より好ましくは１０〜８０容量％であり、ハロゲン化水素が好ましくは１０〜９５容量％、より好ましくは２０〜９０容量％である。
【００２５】
反応温度は好ましくは５０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２００℃である。また、反応圧力は好ましくは０．０５〜２．０ＭＰａ、より好ましくは０．１〜１．０ＭＰａである。
【００２６】
触媒は、特に限定されないが、酸化鉄を主体とし、酸化アルミニウム、酸化カリウムを含む触媒や金属担持触媒が好ましい。触媒となる金属としては、遷移金属や貴金属を用いることができ、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムなどを例示することができる。これら金属は、単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。担体としてアルミナ、チタニア、ジルコニア、活性炭などを例示することができる。中でもアルミナ担持白金や、ロジウム、ルテニウム触媒のように貴金属を含む金属を、ハロゲンと反応しにくい担体に担持した触媒が特に好ましい。
【００２７】
金属の担持量については特に制限はなく、ハロゲン化アンモニウムの製造に有効な量で担持すればよいが、ハロゲン化アンモニウム製造用触媒の全質量を１００質量％として好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜２０質量％である。
【００２８】
反応により得られたハロゲンとハロゲン化アンモニウムとを分離した後、ハロゲン化アンモニウムを分解工程に移すことが好ましい。当該分離方法としては、特に制限されず、例えば、熱分解などの方法を採用することができる。
【００２９】
また、窒素、ハロゲン化水素の他、水を加えることもでき、その添加量は、反応ガス全体に対して好ましくは０〜７０容量％、より好ましくは０〜６０容量％である。
【００３０】
次いで、分解工程について説明する。分解工程は当該ハロゲン化アンモニウムを分解し、ハロゲン化水素とアンモニアとを得る工程である。当該工程において、反応ガスとしてハロゲン化アンモニウムを１００容量％用いることができるが、アルゴンなどの不活性ガスや窒素、水素、水蒸気などの酸化力の弱いガスを添加して、当該反応ガスとして用いることができる。
【００３１】
当該分解工程の反応温度は好ましくは３００〜６００℃、より好ましくは４００〜５５０℃である。当該工程の反応圧力は好ましくは０．０５〜１．０ＭＰａ、より好ましくは０．１〜０．５ＭＰａである。ハロゲン化水素は加熱によって分解することが知られている（例えば、「化学大事典」  第１巻  ｐｐ．１０１９−１０２０  共立出版  １９９３年６月１日発行、参照）。
【００３２】
当該分解工程の反応により得られたアンモニアおよびハロゲン化水素は、酸型のゼオライトに吸着するなどの手段によりアンモニアを分離することができる。また、分離されたハロゲン化水素は、他の化学工業の原料として用いられる他、当該アンモニウム化工程の原料として用いることができる（（Ｅ）工程）。当該原料として循環使用することで、原料の有効活用、持続性のある反応を更に実現することができる。
【００３３】
（第二発明）
まず、（Ｃ−１）を説明した後（Ｃ−２）を説明する。
【００３４】
（Ｃ−１）
本工程は、当該アンモニウム化工程で得られたハロゲンを、水（Ｈ２Ｏ）によってハロゲン化水素に再生する工程（ハロゲン化水素再生工程）である。
【００３５】
当該工程は、第一発明により副生するハロゲンを、水（Ｈ２Ｏ）によってハロゲン化水素とする工程である。当該ハロゲン化水素は他の反応に使用することができる他、以下で述べる第一発明の原料として用いることもできる（（Ｅ）工程）。第一発明の原料として用いたときは、本発明の工程全体として原料の無駄を防止することができることにより、循環型の反応工程を提供することができるものである。
【００３６】
当該工程における反応ガス中の各化合物の含有量は以下の通りである。ハロゲンの含有量は、反応ガス中に好ましくは３０〜６０容量％、より好ましくは４０〜５０容量％である。
【００３７】
水の含有量は、反応ガス中に好ましくは７０〜４０容量％、より好ましくは６０〜５０容量％である。なお、ハロゲンおよび水は合計で１００容量％である。また、当該反応ガスには、反応を阻害しないものであれば他のガスを含むものであっても良い。例えば、二酸化硫黄（ＳＯ２）を加えることもでき、その添加量は、ハロゲン、二酸化硫黄（ＳＯ２）、および水（Ｈ２Ｏ）の合計１００容量％に対して、好ましくは５〜３０容量％、より好ましくは１５〜２０容量％である。
【００３８】
反応温度は好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは２５〜６０℃である。反応圧力は好ましくは０．０５〜１．０ＭＰａ、より好ましくは０．１〜０．２ＭＰａである。
【００３９】
触媒は特に必要としない。
【００４０】
（Ｃ−２）
ハロゲンが臭素あるいはヨウ素の場合は、ハロゲンに二酸化硫黄（ＳＯ２）と水（Ｈ２Ｏ）とを加え、ハロゲン化水素と硫酸（Ｈ２ＳＯ４）とを得る工程（Ｈ２ＳＯ４工程）を行うことが好ましい。当該ハロゲンの含有量は、反応ガス中に好ましくは１０〜５０容量％、より好ましくは２０〜３０容量％である。二酸化硫黄（ＳＯ２）の含有量は、反応ガス中に好ましくは１０〜５０容量％、より好ましくは２０〜４０容量％である。また、水（Ｈ２Ｏ）の含有量は、反応ガス中に好ましくは１０〜５０容量％、より好ましくは２０〜４０容量％である。なお、ハロゲン、二酸化硫黄（ＳＯ２）、水（Ｈ２Ｏ）は合計で１００容量％である。
【００４１】
また、当該反応ガスには反応を阻害しないものであれば、アルゴン、窒素などの他のガスを含むものであっても良い。当該他のガスの含有量は、ハロゲン、二酸化硫黄（ＳＯ２）、水（Ｈ２Ｏ）の合計に対して好ましくは１〜２０容量％、より好ましくは５〜１０容量％である。
【００４２】
反応温度は好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃である。反応圧力は、好ましくは０．０５〜１．０ＭＰａである。
【００４３】
触媒は使用しない。
【００４４】
当該工程の反応により得られた硫酸（Ｈ２ＳＯ４）とハロゲン化水素とは、２液層に分離するので、各層に分離後に、蒸留などの手段によりハロゲン化水素を分離することができる。
【００４５】
（第三発明）
当該Ｃ−２工程で他の物質を介在させた場合の、当該介在物質を再生する工程を説明する。具体的には、介在する物質として二酸化硫黄（ＳＯ２）を用いた場合、当該Ｃ−２工程（ハロゲン化水素再生工程）で得られた硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を酸素（Ｏ２）、二酸化硫黄（ＳＯ２）、および水に分解する工程（ＳＯ２工程）を行うものである（Ｄ）。得られた二酸化硫黄（ＳＯ２）は、他の化学工業の原料に使用することができる他、第二発明の原料として用いることもできる（（Ｆ）工程）。また、（Ｆ）工程で副生する水（Ｈ２Ｏ）も、当該原料として用いることができる。第二発明の原料として用いたときは、本発明の工程全体として原料の無駄を防止することができることから、循環型の反応工程を提供することができる。当該（Ｆ）工程において、他の生成物は酸素（Ｏ２）であり、当該第一から第三の発明までを行うことで、安定的な循環反応工程が達成される。
【００４６】
当該（Ｆ）工程は、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を１００容量％用いることができるが、水を加えることもでき、その添加量は、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）に対して好ましくは５〜２０容量％、より好ましくは５〜１０容量％である。
【００４７】
反応温度は好ましくは４００〜１０００℃、より好ましくは５００〜８５０℃である。反応圧力は好ましくは０．０５〜０．５ＭＰａ、より好ましくは０．１〜０．２ＭＰａである。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の効果を奏するものであれば、下記の実施例に限定されるものではない。
【００４９】
（実施例１）
（アンモニウム化工程）
１００℃〜２００℃に加熱する。触媒が充填されたガラス製反応器中に窒素ガスを流通させ、そこにヨウ化水素ガスを供給する。反応ガス中の窒素の含有量は６０容量％、反応ガス中のヨウ化水素ガスの含有量は４０容量％であった。反応圧力は０．１ＭＰａである。生成したヨウ化アンモニウムは、反応器出口に固体となって析出する。反応器出口ガスは、室温（２５℃）まで冷却することにより、ヨウ素が固体となって析出し回収することができる。
【００５０】
（分解工程）
アンモニウム化工程で得られたヨウ化アンモニウムを、不活性ガス気流下、５２０℃に加熱することでアンモニアとヨウ化水素とに分解する。この際の反応圧力は０．１ＭＰａである。得られたアンモニア含有ガスを、ＵＳＹゼオライトを充填したカラムに流通させてアンモニアを吸着分離する。
【００５１】
（Ｈ２ＳＯ４工程）
攪拌機付きの反応器に水を仕込み、アンモニウム工程で回収されたヨウ素を分散させる。室温（２５℃）で、ＳＯ２ガスを撹拌しながら吹き込み反応させた。反応液中のヨウ素の含有量は７０質量％である。また、反応温度は８０℃、反応圧力は０．１ＭＰａである。
【００５２】
反応が終了したら、２液層に分離するまで静置し、上層から硫酸水溶液を、下層からヨウ化水素水溶液を、それぞれ回収する。
【００５３】
（ＳＯ２工程）
Ｈ２ＳＯ４工程で得られる硫酸（Ｈ２ＳＯ４）は、脱水した後、５００〜８００℃に加熱した触媒を充填した反応器へ送り、熱分解してＳＯ２を回収する。この際の反応圧力は０．１ＭＰａである。触媒としては、白金・パラジウムなどの貴金属担持触媒や酸化鉄を用いる。
【００５４】
（実施例２）
以下の手順でアンモニウム化工程を行い、ヨウ化水素と窒素との反応でヨウ化アンモニウムを合成した。
【００５５】
反応器として内容積１００ｍＬのガラス製オートクレーブ（耐圧硝子工業株式会社製、ＴＥＭ−Ｖ１００）を用いた。反応器内部の温度計保護管に固定したステンレス鋼製の籠に触媒を設置した。触媒としてγ−アルミナに白金・ルテニウム（原子比１：２）を５質量％担持した触媒を１．２５ｇ用いた。５７質量％のヨウ化水素水溶液１０ｍＬを触媒と接触しないようにして反応器に仕込み、気相部を十分窒素で置換した後、反応器を１５０℃に加熱してヨウ化水素蒸気を発生させ、窒素と反応させた。反応仕込みガスの組成は窒素２１容量％、ヨウ化水素２６容量％、水蒸気５３容量％であった。反応は昇温後６０分間行った。また、反応時の圧力は、０．７ＭＰａであった。
【００５６】
反応終了後、濃度２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を５０ｍＬ加え１００℃に加熱し、窒素を１Ｌ流通させてそのガスをガスバックに捕集して、生成したヨウ化アンモニウムから遊離したアンモニアを捕集し、生成量を定量した。
【００５７】
生成したアンモニアは１．０×１０−５  ｍｏｌであった。反応ガス中の窒素は４×１０−３  ｍｏｌ、反応ガス中のヨウ化水素は７．６×１０−２  ｍｏｌであった。アンモニア  １ｍｏｌ生成に必要な窒素およびヨウ化水素は、それぞれ  ０．５ｍｏｌ、３ｍｏｌであるため、窒素およびヨウ化水素の転化率は、それぞれ  ０．１２５％、０．０４％であった。
【００５８】
（実施例３）
用いる触媒をγ−アルミナにルテニウムを５質量％担持した触媒に変え、反応温度を１８０℃としたこと以外は、実施例２と同様に反応を行った。使用触媒量と結果とを表１に示した。
【００５９】
（実施例４）
用いる触媒をγ−アルミナにロジウムを５質量％担持した触媒に変えたこと以外は、実施例３と同様に反応を行った。使用触媒量と結果とを表１に示した。
【００６０】
（実施例５）
用いる触媒をγ−アルミナにロジウム・ルテニウム（原子比２：１）を５質量％担持した触媒に変えたこと以外は、実施例３と同様に反応を行った。使用触媒量と結果とを表１に示した。
【００６１】
（実施例６）
用いる触媒をγ−アルミナにパラジウム・ルテニウム（原子比２：１）を５質量％担持した触媒に変えたこと以外は実施例３と同様に反応を行った。使用触媒量と結果とを表１に示した。
【００６２】
（実施例７）
用いる触媒をγ−アルミナに白金を５質量％担持した触媒に変えたこと以外は実施例３と同様に反応を行った。使用触媒量と結果とを表１に示した。
【００６３】
【表１】
2011144102.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明は、不要な資源や不要なエネルギーを生じ難い新規なアンモニア合成方法を提案するものであり、アンモニアは化学工業の基本的な原料、新規な燃料として用いることができる。また、副生するハロゲン化水素、硫酸なども同様に化学工業用の原料として用いることができる。
【図１】
2011144102.tif 000004