(57)【要約】【課題】金属のすきま部分での腐食速度を推定することができる腐食速度推定方法及び腐食速度推定装置を提供することを目的とする。【解決手段】本腐食速度推定装置は、１の面の絶縁膜を除去した２枚の金属板を所定間隔で前記１の面が向き合うように配置した試験材１１と、試験材１１の前記金属板間に印加した電気信号の応答から前記試験材のインピーダンスを取得する電気化学インピーダンス測定手段１２と、電気化学インピーダンス測定手段１２が取得した試験材１１のインピーダンスから前記金属板の分極抵抗を算出する算出手段１３と、を備える。【選択図】図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１の面の絶縁膜を除去した２枚の金属板を所定間隔で前記１の面が向き合うように配置した試験材に対し、前記金属板間に印加し、電気信号の応答から前記試験材のインピーダンスを取得する電気化学インピーダンス測定手順と、
前記電気化学インピーダンス測定手順の後、前記試験材のインピーダンスから前記金属板の分極抵抗を算出する算出手順と、
を行う腐食速度推定方法。
【請求項２】
前記電気化学インピーダンス測定手順の前に、前記試験材を所定環境に曝露する曝露手順を行うことを特徴とする請求項１に記載の腐食速度推定方法。
【請求項３】
前記試験材の２枚の前記金属板の間隔が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の腐食速度推定方法。
【請求項４】
１の面の絶縁膜を除去した２枚の金属板を所定間隔で前記１の面が向き合うように配置した試験材と、
前記試験材の前記金属板間に印加した電気信号の応答から前記試験材のインピーダンスを取得する電気化学インピーダンス測定手段と、
前記電気化学インピーダンス測定手段が取得した前記試験材のインピーダンスから前記金属板の分極抵抗を算出する算出手段と、
を備える腐食速度推定装置。
【請求項５】
前記試験材を所定環境に曝露する曝露手段をさらに備えることを特徴とする請求項４に記載の腐食速度推定装置。
【請求項６】
前記試験材の２枚の前記金属板の間隔が１μｍ以下であることを特徴とする請求項４又は５に記載の腐食速度推定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属の腐食速度を推定する方法及びその装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属材料の腐食速度を推計する方法として、金属をひとつの電極として水溶液中に曝露し、銀／塩化銀電極などの参照電極との間を一定の電位差に保って、他の任意の電極（対極）との間に電流の応答を測定する方法が存在する（例えば、非特許文献１を参照。）。この方法は電気化学インピーダンス測定と呼ばれる。図１にみられるように、金属と水溶液の界面は水分子が凝集・配向・吸着して電気二重層を形成しており、金属表面から金属原子が正イオンとなるときには抵抗（分極抵抗）をうけ、正イオンが沖合に移動する際には、さらに抵抗（溶液抵抗）をうける。このような伝導機構をモデル化すると図２のような等価回路が得られることが知られている（例えば、非特許文献２を参照。）。
【０００３】
図２の等価回路において分極抵抗は腐食により金属がイオンとして失われる際の抵抗であるから、その逆数が腐食速度に比例することになる。金属のイオンの価数が既知の場合、当初に与える電圧を決めておけば、分極抵抗と電圧の値から金属がイオンになって流れる電流の値を計算することができる。この電流は、腐食により金属がイオンとして失われる際に流れる電流であり、腐食速度を示している。
【０００４】
それゆえ、金属材料の腐食速度を推計するためには、金属をひとつの電極として水溶液（例えば、水酸化ナトリウム水溶液）中に曝露し、他の任意の電極との間に電圧を印加して電流の応答を測定し、その応答から図２の分極抵抗の値を求めればよい。例えば、印加する電流を交流とし、その周波数を徐々に変化させる。周波数が小さい状態、望ましくは直流電流では、電気工学の交流回路理論から知られるように、電気二重層の容量成分は電流を流すのに寄与しない。これに対して、周波数を十分に大きくすると電気二重層容量が交流電流を流すようになる。そこで、周波数を変化させて交流を印加して電流応答を解析することにより、図２の等価回路から電気二重層容量Ｃと分極抵抗Ｒｐを特定することができる。従来、このような方法で分極抵抗の値を求め、腐食速度を推計していた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】株式会社東陽テクニカホームページ「電気化学測定概説」“ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｔｏｙｏ．ｃｏ．ｊｐ／ｓｏｌａｒｔｒｏｎ／ｑａ．ｈｔｍｌ”  （２００９年８月１０日検索）
【非特許文献２】齋藤博之「鉄筋コンクリート柱の耐久性劣化対策」平成２０年度ウェザリング技術研究成果発表会テキスト，ｐｐ．７５−８５（２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述のように、金属が一般の平面にあるときの腐食速度は推計することができた。しかし、近年問題となってきているのは、貼紙や構造物・ボルトの隙間などで、部分的に金属が早期に腐食する現象である。図３は、隙間部分の大きさ（すきま半径等）により、相対湿度が１００％の露点に達しなくても金属表面に水膜ができることを説明する図である。部分的に金属が早期に腐食する現象を解析するためには、どのような湿度でどの程度の腐食速度になるのか、ということを明確にする必要がある。
【０００７】
図４及び図５は、図３のすきま腐食が生じる理由を説明する図である。図４にあるようにすきまの部分での蒸気圧をＰｒとすると、水の表面張力の大きさが無視できない範囲で毛管凝縮の作用があるときには、水がｈだけ毛細管を昇ることになる。表面張力のつりあいは図５のとおりである。そこで、このような関係のつりあいを計算すると、
（数式１）
Ｐｒ／Ｐ０＝（１−Ｖ（ｌ）／ＲＴ）（２γ／ｒ）
となる。ここで、Ｐ０は大気圧、Ｖ（ｌ）は水（液体状態）のモル体積、Ｒは気体定数、Ｔは室温（絶対温度ケルビンＫで測定）、γは水の表面張力、ｒは毛細管の半径である。
【０００８】
このうちで、Ｐｒとｒ以外は定数であるので、すきまの径ｒですきま部分での蒸気圧が決まることになる。数式１を図式化したものが図３である。
【０００９】
図３を参照すると、すきまが１μｍ程度では相対湿度９８％程度の蒸気でも水膜を生じ、それ以下の大きさのすきまになると相対湿度がより小さい状況でも水膜を生じることがわかる。すなわち、このような小さなすきまが存在する場合、その部分が露点以下で水膜を生じて早期の腐食故障を生じていると考えられる。
【００１０】
しかし、このような小さなすきまでは、結露の様子を調べること、その部分に参照電極を設置して電位差を制御すること、及び対極を挿入して電流をながすことは困難であり、このような隙間部分の腐食状況を確認することが難しいという課題があった。
【００１１】
この課題を解決するために、本発明は、金属のすきま部分での腐食速度を推定することができる腐食速度推定方法及び腐食速度推定装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明に係る腐食速度推定方法及び腐食速度推定装置は、外部に電圧電流を取り出す配線を取り付けた金属板２枚を対とし、間に絶縁物のスペーサを挿入して２枚の金属板の間に所望の隙間を形成した試験材を用いることとした。この試験材を所定の温度・湿度に所定時間曝露した後、交流電圧を印加して、電流応答の周波数特性を測定し、その測定結果から分極抵抗を求めることとした。
【００１３】
具体的には、本発明に係る腐食速度推定方法は、１の面の絶縁膜を除去した２枚の金属板を所定間隔で前記１の面が向き合うように配置した試験材に対し、前記金属板間に印加し、電気信号の応答から前記試験材のインピーダンスを取得する電気化学インピーダンス測定手順と、前記電気化学インピーダンス測定手順の後、前記試験材のインピーダンスから前記金属板の分極抵抗を算出する算出手順と、を行う。
【００１４】
本発明に係る腐食速度推定装置は、１の面の絶縁膜を除去した２枚の金属板を所定間隔で前記１の面が向き合うように配置した試験材と、前記試験材の前記金属板間に印加した電気信号の応答から前記試験材のインピーダンスを取得する電気化学インピーダンス測定手段と、前記電気化学インピーダンス測定手段が取得した前記試験材のインピーダンスから前記金属板の分極抵抗を算出する算出手段と、を備える。
【００１５】
同一の金属板２枚を使用して所望のすきまを作製し、水溶液中で２枚の金属板間に印加した電圧に対する電流応答であるインピーダンスを測定する。
【００１６】
このとき、各金属板上で生じる腐食は同じとみなせるので、その等価回路は図６のように図２の等価回路を直列につないだものとなる。すなわち、図６の回路は図２の回路の分極抵抗Ｒｐ、溶液抵抗Ｒｓ、及び電気二重層容量Ｃがそれぞれ２倍になったものとみなせる。測定したインピーダンスの結果をコールコールプロットし、カーブフィッティングによって図６の分極抵抗を求めることができる。
【００１７】
従って、本発明に係る腐食速度推定方法及び腐食速度推定装置は、金属のすきま部分での結露状況や腐食状況を知ることができ、金属のすきま部分での腐食速度を推定することができる。
【００１８】
また、本腐食速度推定方法及び本腐食速度推定装置は、試験材の金属板間に電圧を印加してインピーダンスを測定することで、分極抵抗を算出できるため、従来の電気化学インピーダンス測定で必要であった参照電極を省略することができる。
【００１９】
本発明に係る腐食速度推定方法は、前記電気化学インピーダンス測定手順の前に、前記試験材を所定環境に曝露する曝露手順を行うことを特徴とする。
【００２０】
本発明に係る腐食速度推定装置は、前記試験材を所定環境に曝露する曝露手段をさらに備えることを特徴とする。
【００２１】
所定環境に試験材を所定期間曝露させることで腐食速度の経時変化を推定することができる。
【００２２】
本発明に係る腐食速度推定方法は、前記試験材の２枚の前記金属板の間隔が１μｍ以下であることを特徴とする。
【００２３】
本発明に係る腐食速度推定装置は、前記試験材の２枚の前記金属板の間隔が１μｍ以下であることを特徴とする。
【００２４】
試験材の隙間が１μｍ以下の場合、露点以下でも隙間に水膜が生じる。従って、より正確な腐食速度を推定することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明は、金属のすきま部分での腐食速度を推定することができる腐食速度推定方法及び腐食速度推定装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】金属と水溶液の界面を説明する図である。
【図２】金属と水溶液の界面を説明する等価回路図である。
【図３】金属表面に水膜ができるときのすきま半径と相対湿度との関係を説明する図である。
【図４】すきま腐食が生じる理由を説明する図である。
【図５】すきま腐食が生じる理由を説明する図である。
【図６】本発明に係る腐食速度推定方法及び腐食速度推定装置で用いる試験材と水溶液の界面を説明する等価回路図である。
【図７】本発明に係る腐食速度推定方法及び腐食速度推定装置で用いる試験材を説明する概略図である。
【図８】本発明に係る腐食速度推定装置の電気化学インピーダンス測定手段が試験材のインピーダンスを測定した結果の一例である。
【図９】本発明に係る腐食速度推定装置を説明する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
添付の図面を参照して本発明の実施形態を説明する。以下に説明する実施形態は本発明の実施例であり、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではない。なお、本明細書及び図面において符号が同じ構成要素は、相互に同一のものを示すものとする。
【００２８】
図９は、本実施形態の腐食速度推定装置を説明する概略図である。本腐食速度推定装置は、１の面の絶縁膜を除去した２枚の金属板を所定間隔で前記１の面が向き合うように配置した試験材１１と、試験材１１の前記金属板間に印加した電気信号の応答から前記試験材のインピーダンスを取得する電気化学インピーダンス測定手段１２と、電気化学インピーダンス測定手段１２が取得した試験材１１のインピーダンスから前記金属板の分極抵抗を算出する算出手段１３と、を備える。
【００２９】
図７は、試験材１１を説明する概略図である。試験材１１は、１の面の絶縁膜を除去した２枚の金属板２１を所定間隔で１の面が向き合うように配置する。すきま部分での腐食速度を検討したい金属の金属板２１を２枚用意する。金属板２１は同一の大きさとする。２枚の金属板２１にリード線２３をとりつける。リード線２３をとりつけた場所を含む金属板２１の５面を絶縁する。すなわち、向かい合う１面を除く５面を絶縁する。絶縁には適宜有機塗料等の絶縁材料を用いればよい。
【００３０】
金属板２１を対向させて、所望の間隔ｄが形成されるようにしておく。所望の間隔ｄは、金属板２１の間に絶縁体のスペーサ２２を挟むこと、あるいは金属板２１を外部から支持して所定の位置に固定することで形成できる。スペーサ２２の一例としてマイクロチューブが挙げられる。さらに望ましくは、輪ゴムなどの弾性体で２枚の金属板２１を固定するとより確実である。金属板２１の大きさは適宜設計してよいが、一例として２５ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ程度が使いやすい。
【００３１】
所望の間隔ｄは実際に腐食速度を推定したい場所の環境に合わせて適宜設計をすればよい。図３によればすきまが０．０００１［ｃｍ］以下になると相対湿度１００％未満でも金属間に水膜が形成される。このため、例えば、試験材１１の２枚の金属板２１の間隔を１μｍ以下（０．０００１［ｃｍ］）以下とすれば、相対湿度１００％未満でも金属板２１間に水膜が形成される。さらに、相対湿度９５％で腐食速度を推定したい場合は、例えば、試験材１１の金属板２１間を０．００００１［ｃｍ］以下とすることで、相対湿度９５％で金属板２１間に水膜が形成される。
【００３２】
本腐食速度推定装置は、次のような腐食速度推定方法を実施する。本腐食速度推定方法は、試験材１１の金属板２１間に印加した電気信号の応答から試験材１１のインピーダンスを取得する電気化学インピーダンス測定手順と、前記電気化学インピーダンス測定手順の後、試験材１１のインピーダンスから金属板２１の分極抵抗を算出する算出手順と、を行う。
【００３３】
ここで、本腐食速度推定装置は、試験材１１を所定環境に曝露する曝露手段１５をさらに備えることが望ましい。本腐食速度推定方法は、電気化学インピーダンス測定手順の前に、試験材１１を所定環境に曝露する曝露手順を行う。
【００３４】
曝露手順では試験材１１を曝露手段１５で所望の温度・湿度に曝露する。曝露手段１５は、例えば恒温槽である。また、曝露手段１５は必要に応じて塩水を噴霧してもよい。また、曝露手段１５内に水溶液１９を配置して水蒸気を補充してもよい。水溶液１９は、例えば、硫酸や水酸化ナトリウム水溶液である。曝露時間は適宜設計してよいが２４時間以上が望ましい。
【００３５】
試験材１１の各金属板２１からのリード線２３は電気化学インピーダンス測定手段１２に接続されている。曝露手順後、試験材１１の各金属板２１間には水膜が形成されているので、本腐食速度推定装置は、続けて電気化学インピーダンス測定手順を行うことができる。電気化学インピーダンス測定手順で、電気化学インピーダンス測定手段１２は、金属板２１間に電圧を印加して電流の応答、すなわち、インピーダンスの応答を測定する。電圧の印加はピーク間が１０ｍＶ程度とすると測定しやすい。また、電気化学インピーダンス測定手段１２は、電圧の交流波形は正弦波とし、振動数を数ｋＨｚから数ｍＨｚとすると、インピーダンス形状が得られやすい。例えば、電気化学インピーダンス測定手段１２は、１０ｋＨｚから１ｍＨｚ程度で測定を行う。
【００３６】
図８は、電気化学インピーダンス測定手段１２が測定した結果の一例である。試験材１１の金属板２１は、２５ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍの大きさである。所定間隔ｄは１〜３μｍである。金属板２１の材質は、Ｚｎ、Ｚｎ−５５％Ａｌ、Ａｌの３種類を測定した。曝露手順では、試験材１１を２５℃９８％相対湿度で曝露したものである。
【００３７】
算出手段１３は、算出手順でインピーダンス測定結果をコールコールプロットして、カーブフィッティングによって分極抵抗を算出する。算出手段１３が算出したそれぞれの分極抵抗は、Ｚｎ、Ｚｎ−５５％Ａｌ、Ａｌのそれぞれが近似的に１０ｋΩ、５ｋΩ、１ｋΩであった。電気化学インピーダンス測定手段１２は試験材１１に１０ｍＶの電圧をかけていたため、Ｚｎ、Ｚｎ−５５％Ａｌ、Ａｌのそれぞれは１μＡ、２μＡ、１０μＡ程度の腐食速度と推定できる。
【符号の説明】
【００３８】
１１：試験材
１２：電気化学インピーダンス測定手段
１３：算出手段
１５：曝露手段
１９：水溶液
２１：金属板
２２：スペーサ
２３：リード線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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