(57)【要約】【課題】経済性に優れた金属回収方法を提供することを課題とする。【解決手段】次の工程を経て金属を回収する。（１）鉄還元細菌により３価鉄イオンを２価鉄イオンに還元し、該２価鉄イオンにより、目的金属と鉄イオンを含み被処理物と浸出液との混合物である浸出スラリを生成する浸出工程。（２）浸出スラリを、目的金属含有浸出液と、残渣とに固液分離する固液分離工程。（３）吸着剤に目的金属含有浸出液中の目的金属を吸着させるとともに、鉄イオン含有浸出液を得る吸着分離工程。（４）目的金属を吸着した吸着剤に溶離液を通液し目的金属を含む目的金属濃縮溶液を得る溶離工程。（５）目的金属濃縮溶液から目的金属を回収する金属回収工程。（６）吸着分離工程において得た鉄イオン含有浸出液を浸出工程における浸出液の一部として再利用する浸出液再利用工程。【選択図】図１
2011127156.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄及びマンガンのうち少なくとも一つの金属酸化物又は金属水酸化物を含む被処理物から目的金属を回収する方法であって、次の工程を有することを特徴とする金属回収方法。
（１）３価鉄イオンと鉄還元細菌を含む浸出液と被処理物を接触させ、鉄還元細菌により３価鉄イオンを２価鉄イオンに還元し、該２価鉄イオンにより前記金属酸化物又は金属水酸化物を還元するとともに目的金属を浸出させ、目的金属と鉄イオンを含み被処理物と浸出液との混合物である浸出スラリを生成する浸出工程。
（２）浸出スラリを、目的金属と鉄イオンを含む目的金属含有浸出液と、残渣とに固液分離する固液分離工程。
（３）鉄イオンを吸着せず目的金属を選択的に吸着する吸着剤に目的金属含有浸出液中の目的金属を吸着させるとともに、目的金属含有浸出液から目的金属が分離された鉄イオン含有浸出液を得る吸着分離工程。
（４）目的金属を吸着した吸着剤に溶離液を通液し吸着剤から目的金属を脱着させ目的金属を含む目的金属濃縮溶液を得る溶離工程。
（５）目的金属濃縮溶液から目的金属を、固体金属、金属水酸化物及び金属硫化物のうち少なくとも一つの形態として回収する金属回収工程。
（６）吸着分離工程において得た鉄イオン含有浸出液を浸出工程における鉄イオンと鉄還元細菌を含む浸出液の一部として再利用する浸出液再利用工程。
【請求項２】
前記目的金属が、コバルト、ニッケル、マンガン及び亜鉛のうち少なくとも１種以上である請求項１に記載の金属回収方法。
【請求項３】
前記被処理物が、低品位鉱物、精鉱残渣、使用済み電池、使用済み携帯電話、金属含有焼却残渣、金属含有ダスト及び金属含有スラッジのうち少なくとも一つであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の金属回収方法。
【請求項４】
前記金属回収工程において、目的金属を固体金属、金属酸化物及び金属水酸化物のうち少なくとも一つの形態として回収した後の反応済み目的金属濃縮溶液を、溶離工程における溶離液として再利用することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一つに記載の金属回収方法。
【請求項５】
前記吸着分離工程において、吸着剤としてキレート剤を用いることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか一つに記載の金属回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低品位鉱物、廃棄物などに含まれる有価金属を回収する金属回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
低品位鉱物や有価金属を含有する廃棄物から有価金属を回収する方法として、微生物を用いて金属を浸出させることが試みられている。この生物浸出法（バイオリーチング） は、エネルギー消費が少なく環境に対する危険性が低いので，低品位鉱物や有価金属を含有する廃棄物から金属を回収する有効な手段として注目されている。例えば、鉄還元細菌により３価鉄イオンを２価鉄イオンに還元し、２価鉄イオンにより金属酸化物又は金属水酸化物を還元するとともに目的金属を浸出させ、目的金属を回収する方法が知られている。（例えば特許文献１参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１１３１１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の方法では、鉄含有溶液と嫌気性鉄還元細菌を接触させ、鉄還元細菌により３価鉄イオンを２価鉄イオンに還元し、２価鉄イオンにより金属酸化物又は金属水酸化物を還元して所望の金属を浸出させ、所望の金属を含む浸出スラリを不溶解成分（残渣）と溶解成分（所望の金属含有浸出液）に固液分離し、溶解成分から所望の金属を、不溶解成分から貴金属類を回収している。
【０００５】
しかし、浸出時間を短縮することや、より安価にすなわち経済性に優れた金属回収方法については、十分に検討がされていない。
【０００６】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、有価金属を含み金属酸化物又は金属水酸化物を含む被処理物から有価金属を回収するために、鉄還元細菌により３価鉄イオンを２価鉄イオンに還元し、２価鉄イオンにより金属酸化物又は金属水酸化物を還元するとともに目的金属を浸出させ、目的金属を回収する方法であって、より安価にすなわち経済性に優れた金属回収方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、特定の鉄還元細菌を用いて、溶解性鉄の存在のもと鉄及びマンガンのうち少なくとも一つの金属酸化物または金属水酸化物を含む被処理物から目的の金属を高速かつ高効率に浸出できることを見出した。さらに、溶解性鉄を浸出液中に残存させながら、浸出液から目的の金属のみを吸着、分離できることを確認して、本発明を完成させた。
【０００８】
本発明は、鉄及びマンガンのうち少なくとも一つの金属酸化物又は金属水酸化物を含む被処理物から目的金属を回収する方法であって、次の（１）〜（６）工程を有することにより構成される。
（１）３価鉄イオンと鉄還元細菌を含む浸出液と被処理物を接触させ、鉄還元細菌により３価鉄イオンを２価鉄イオンに還元し、該２価鉄イオンにより前記金属酸化物又は金属水酸化物を還元するとともに目的金属を浸出させ、目的金属と鉄イオンを含み被処理物と浸出液との混合物である浸出スラリを生成する浸出工程。
（２）浸出スラリを、目的金属と鉄イオンを含む目的金属含有浸出液と、残渣とに固液分離する固液分離工程。
（３）鉄イオンを吸着せず目的金属を選択的に吸着する吸着剤に目的金属含有浸出液中の目的金属を吸着させるとともに、目的金属含有浸出液から目的金属が分離された鉄イオン含有浸出液を得る吸着分離工程。
（４）目的金属を吸着した吸着剤に溶離液を通液し吸着剤から目的金属を脱着させ目的金属を含む目的金属濃縮溶液を得る溶離工程。
（５）目的金属濃縮溶液から目的金属を、固体金属、金属水酸化物及び金属硫化物のうち少なくとも一つの形態として回収する金属回収工程。
（６）吸着分離工程において得た鉄イオン含有浸出液を浸出工程における鉄イオンと鉄還元細菌を含む浸出液の一部として再利用する浸出液再利用工程。
【０００９】
かかる構成の本発明の金属回収方法では、鉄還元細菌により３価鉄を２価鉄に還元し、該２価鉄により鉄及びマンガンのうち少なくとも一つの金属酸化物又は金属水酸化物を還元するとともに目的金属を浸出させ、浸出スラリを生成し、浸出スラリを固液分離して浸出液と残渣とに分離し、浸出液に含まれる目的金属を吸着剤に吸着させ分離し、吸着剤に吸着された目的金属を溶離して目的金属濃縮溶液を得て、目的金属濃縮溶液から目的金属を回収するとともに、吸着剤を通過した鉄を含む浸出液を繰り返し使用して再利用する。
【００１０】
本発明は、前記目的金属が、コバルト、ニッケル、マンガン及び亜鉛のうち少なくとも１種以上である場合に適用できる。浸出工程において、鉄還元細菌により３価鉄イオンを２価鉄イオンに還元し、その２価鉄イオンにより鉄及びマンガンのうち少なくとも一つの金属酸化物又は金属水酸化物を還元して目的金属としてのマンガンを還元し浸出させるとともに、目的金属としてのコバルト、ニッケル及び亜鉛のうち少なくとも１種以上を浸出させる。
【００１１】
また本発明では、前記被処理物が、低品位鉱物、精鉱残渣、使用済み電池、使用済み携帯電話、金属含有焼却残渣、金属含有ダスト及び金属含有スラッジのうち少なくとも一つである場合に適用できる。
【００１２】
本発明においては、前記金属回収工程で、目的金属を、固体金属、金属酸化物及び金属水酸化物のうち少なくとも一つの形態として回収した後の反応済み目的金属濃縮溶液を、溶離工程における溶離液として再利用することができる。
【００１３】
本発明において、前記吸着分離工程で、吸着剤としてキレート剤を用いることができる。
【００１４】
ここで、低品位鉱物としてはコバルト・リッチ・クラストのような深海底鉱物資源、ラテライトなどの金属含有酸化鉱（陸上鉱物）などがある。使用済み電池としては、マンガン電池、アルカリ電池、リチウムイオン電池などがある。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の金属回収方法は浸出液再利用工程を有するので、浸出液を繰り返し使用することにより、より安価にすなわち経済性に優れた金属回収方法を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態を示すフロー図である。
【図２】本発明の実施例のマンガン浸出率の経時変化を示す図である。
【図３】本発明の実施例の金属吸着率の経時変化を示す図であり、（ａ）は鉄吸着率、（ｂ）はマンガン吸着率を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、添付図面にもとづき、本発明の実施の形態を説明する。
【００１８】
図１は、本実施形態における工程を示すが、図中、細線枠は「反応させる液」、「生成した液」等のものを示し、太線枠は「反応」、「反応器」等を示している。
【００１９】
図において、鉄及びマンガンのうち少なくとも一つの金属酸化物又は金属水酸化物を含む被処理物は、破砕された後、反応器で浸出液と反応する浸出工程により、金属酸化物又は金属水酸化物が還元されるとともに目的金属が浸出され、浸出スラリとなり、ろ過器で固液分離工程を経て固体成分と液体成分とに分離される。固体成分は残渣として処分される。液体成分は吸着分離器にもたらされて、吸着分離工程で目的金属が吸着剤に吸着され、鉄イオン含有浸出液と分離される。
【００２０】
吸着剤に吸着された目的金属は、溶離工程で溶離剤により溶離されて、ここで目的金属濃縮液を得る。該目的金属濃縮液から、回収反応液により金属回収工程で金属含有固形物が析出された後固液分離され、固体成分として金属を回収し、液体成分は再生溶離液として用いられる。
【００２１】
吸着分離工程で、吸着剤に目的金属が吸着され分離されて残った鉄イオン含有浸出液は、再利用浸出液として反応器にもたらされ浸出工程で用いられる。
【００２２】
以下、各工程、そしてその工程での反応等について説明する。
【００２３】
＜破砕工程＞
被処理物を浸出工程に備えて破砕する工程である。ここで破砕とは粉砕を含む意味である。
【００２４】
破砕工程は、被処理物の粒子径を小さくして浸出工程における反応効率の向上を目的に行う。
【００２５】
鉄及びマンガンのうち少なくとも一つの金属酸化物または金属水酸化物（以下、金属酸化物または金属水酸化物という）を含む被処理物は、浸出処理に先立ち、必要により、破砕、粉砕をしておくことが好ましい。被処理物の粒度が大きいと、比表面積が小さくなって固液接触面積が減少し、浸出速度が低下する。また、被処理物の粒度が大きいと、バッチ式の反応容器を用いる場合に、浸出処理の際に沈降してしまい、十分に浸出処理ができないからである。浸出工程に投入する段階での被処理物の粒子径は数ｍｍ以下、望ましくは１００μｍ以下であることが好ましい。粒子径が小さいほど、反応効率が向上し、浸出工程における反応時間を短縮することができる。
【００２６】
破砕方法としては、ジョークラッシャ、転動ミルなど、公知の破砕方法を用いることができる。また、被処理物の粒子径が十分小さい場合は、破砕工程を省略しても構わない。
【００２７】
＜浸出工程＞
浸出処理培地に含まれる鉄イオンと、鉄還元細菌とを含む浸出液に被処理物を接触させ、浸出処理培地に含まれる３価鉄イオンを鉄還元細菌により２価鉄イオンに還元し、該２価鉄イオンにより被処理物に含まれる金属酸化物又は金属水酸化物を還元するとともに目的金属を浸出させ、目的金属と鉄イオンを含む浸出スラリを生成する。
【００２８】
浸出工程においては、酸素を遮断した状態で被処理物と浸出液を接触させる。浸出液には予め所定の温度、組成に調整した培養液で増殖させた鉄還元細菌を混合させる。
【００２９】
［鉄還元細菌］
本発明で用いる鉄還元細菌としては、例えば、ゲオバクター属（代表種： Geobactermetallireducens：ゲオバクター  メタリレデューセンス、ATCC（American  Type  Culture  Collection）53774株）、デスルフォモナス属（代表種：Desulfuromonas  palmitatis：デスルフォモナス  パルミタティス：ATCC51701株）、デスルフォムサ属（代表種：Desulfuromusa  kysingii：デスルフォムサ  キシンリ  ＤＳＭ（Deutsche  Sammlungvon  Mikroorganismenund  Zellkulturen）7343株）、ペロバクター属（代表種：Pelobacter  venetianus：ペロバクター  ベネティアヌス：ATCC  2394株）、シワネラ属（Shewanella  algae：シワネラアルゲ、（以下、「S.algae」という）：ATCC51181株、Shewanella oneidensis：シワネラ  オネイデンシス：ATCC700550株）フェリモナス属（Ferrimonas  balearica：フェリモナス  バレアリカ：DSM9799株）、エアロモナス属（Aeromonas  hydrophila：エアロモナス  ヒドロフィラ：ATCC15467株）、スルフロスピリルム属（代表種：Sulfurospirillum  barnesii：スルフロスピリルム  バーネシイ：ATCC700032株）、ウォリネラ属（代表種：ウォリネラ  スシノゲネス：Wolinella  succinogenes：ATCC29543株）、デスルフォビブリオ属（代表種：Desulfovibrio  desulfuricans：デスルフォビブリオ  デスルフリカンス：ATCC29577株）、ゲオトリクス属（代表種：Geothrix  fermentans：ゲオトリクス  フェルメンタンス：ATCC700665株）、デフェリバクター属（代表種：Deferribacter  thermophilus：デフェリバクター  テルモフィルス：DSM14813株）、ゲオビブリオ属（代表種：Geovibrio  ferrireducens：ゲオビブリオ  フェリレデューセンス：ATCC51996株）、ピロバクルム属（代表種：Pyrobaculum  islandicum：テルモプロテウス  アイランディカム：DSM4184株）、テルモトガ属（代表種：Thermotoga  maritima：テルモトガ  マリティマ：DSM3109株）、アルカエグロブス属（代表種：Archaeoglobus  fulgidus：アルカエグロブス  フルギダス：ATCC49558株）、ピロコックス属（代表種：Pyrococcus  furiosus：ピロコックスフリオサス：ATCC43587株）、ピロディクティウム属（代表種：Pyrodictium  abyssi：ピロディクティウム  アビーシイ：DSM6158株）などが挙げられる。これらの鉄還元細菌は、嫌気性細菌である。
【００３０】
このような鉄還元細菌は、例えば、炭素数１〜７の有機物、例えば、蟻酸塩、酢酸塩などの脂式カルボン酸塩（脂肪酸塩）、安息香酸塩などの芳香族カルボン酸塩、ピルビン酸塩などのオキソカルボン酸塩、乳酸塩などのその他のカルボン酸塩、エタノールなどのアルコール 、トルエンフェノールなどの不飽和芳香族、または水素ガスなどの電子供与体と、電子受容体としての３価鉄イオンとを用いて、細胞内で酸化・還元反応を起こして、生育エネルギーを獲得する。
【００３１】
用いる電子供与体は、使用する鉄還元細菌の種類により異なり、適宜最適なものを選択すればよい。例えば、鉄還元細菌のS.algaeは、蟻酸塩、乳酸塩などの有機酸塩を電子供与体として、３価鉄イオンを電子受容体として、細胞内で酸化・還元反応を起こして、生育エネルギーを獲得する。
【００３２】
このような鉄還元細菌は、当該細菌に適した培地を用いて、増殖・維持を行えばよい。
【００３３】
例えばS.algaeは、例えば、ｐＨが７．０で、電子供与体として蟻酸ナトリウム（３２ｍｏｌ／ｍ３）が、電子受容体としてクエン酸第二鉄からの３価鉄イオン（５６ｍｏｌ／ｍ３）が含まれている、クエン酸第二鉄培地（ATCCNo.1931）を用いて、回分培養して増殖させ、維持する。鉄イオンの塩は、この例では、クエン酸第二鉄塩であるが、使用する培地、使用する鉄還元細菌の種類により、適宜選択すればよい。
【００３４】
［鉄還元細菌による金属浸出機構］
S.algaeはクエン酸第二鉄からの３価鉄イオンを還元して２価鉄イオン（クエン酸第一鉄）を生成する。この２価鉄イオンの還元作用により、鉄及びマンガンのうち少なくとも一つの金属酸化物または金属水酸化物が還元され、回収目的金属としてのマンガンが還元されて浸出し、また、回収目的金属としてのコバルト、ニッケル、亜鉛が液中に浸出する。このように金属酸化物または金属水酸化物を還元して、酸化された３価鉄イオンは、S.algaeにより、再び還元され２価鉄イオンを生成（再生）し、金属酸化物または金属水酸化物に対して再び還元作用をする。
【００３５】
［浸出液］
浸出処理培地に鉄還元細菌を添加して浸出液を調製する。
【００３６】
（浸出処理培地）
浸出処理培地は、上記クエン酸第二鉄培地（ATCCNo.1931）を基本とするが、一部変えた、例えば表１に示す組成のものを用いることができる。この浸出液において、クエン酸ナトリウムを添加するのは、１）クエン酸ナトリウムが溶液のｐＨ緩衝剤として作用するので、浸出が進行しても、鉄還元細菌の最適ｐＨ値に維持できること、２）クエン酸塩はコバルト（II）やニッケル（II）、マンガン（II）と錯体をつくる性質があるので、目的金属成分の浸出が促進される（化学浸出）ことを考慮したものである。
【００３７】
また、浸出処理培地は、上記クエン酸第二鉄培地（ATCCNo.1931）を基本とするが、表１に示すようにマンガンやニッケルがリン酸塩として沈殿するのを防ぐためにリン酸水素ナトリウム濃度を減少させた。同様に、炭酸マンガンが沈殿するのを抑制するために、炭酸水素ナトリウムに代えてペプトン１ｋｇ／ｍ３を使用した。  
【００３８】
電子供与体としては、蟻酸ナトリウムを用いた。蟻酸ナトリウムの代わりに乳酸ナトリウムを用いてもよい。浸出開始前の初期電子供与体濃度は、１００ｍｏｌ／ｍ３とした。
【００３９】
このように、浸出処理培地は、緩衝作用を有しｐＨ値を維持できるように、あるいは浸出する金属と錯体を形成でき化学浸出させる作用を有するように、使用する鉄還元細菌の種類に応じて、適宜変更して使用するとよい。
【００４０】
【表１】
2011127156.tif 000003
【００４１】
（鉄還元細菌）
浸出処理に先立ち、上記のクエン酸第二鉄培地（ATCCNo.1931）で増殖させ維持されているS.algaeを、表１に示す組成の培地で前培養として３６〜４８時間培養した後（対数増殖末期）に集菌し、浸出処理培地に菌体濃度が、０．６〜１．２×１．０１４cells／ｍ３になるように添加する。菌体濃度は、上記濃度に限らず、被処理物、目的金属、処理量等により、適宜好ましい濃度を選択すればよい。また、電子供与体として蟻酸塩（又は乳酸塩）を例示しているが、他の有機物を用いてもよい。
【００４２】
［反応器］
浸出処理は浸出液と被処理物を反応器に入れて行う。反応器としては、目的とする処理によって適宜選択すればよく、連続式の反応器であっても、バッチ式の反応器であってもよい。
【００４３】
［浸出処理手順］
反応器に浸出処理培地に鉄還元細菌を添加した浸出液と、粉砕された被処理物を入れて浸出処理を行う。
【００４４】
被処理物と浸出液との比率は、浸出処理する被処理物の種類、用いる鉄還元細菌の種類、濃度などに応じて、好ましい比率とする。例えば、被処理物を反応容器中の浸出液に対して、５〜１００ｋｇ／ｍ３添加する。また、バッチ式の反応器を用いる場合には、浸出液に被処理物を添加した後に、バルブを通して窒素ガスを通気し、容器内の酸素を除去した後に、バルブを閉じる操作などを行い、嫌気性雰囲気とする。反応容器内は３０℃に保持し、撹拌翼を回転することなどにより撹拌して浸出処理を行う。浸出時間は、浸出条件により変動するが、通常２４時間以内である。
【００４５】
処理容器内のｐＨは６〜９の範囲である。浸出処理の開始時と終了時の間に、ｐＨが変わることがある。浸出処理中の最大ｐＨが所定の値になるように調整する。例えば、浸出処理中の最大ｐＨが８．５以下、好ましくは中性（例えばｐＨ７．５以下）になるようにする。
【００４６】
浸出処理培地のクエン酸第二鉄濃度を増加させて、目的金属の浸出率と浸出反応時間を計測したところ、浸出液の鉄塩濃度が高いほどコバルト、ニッケル、マンガン、亜鉛、鉛などの目的金属の浸出率が向上すること、また反応時間が短縮することが判明した。
【００４７】
＜固液分離工程＞
浸出処理後には目的金属と鉄イオンを含み被処理物と浸出液との混合物である浸出スラリが生成される。かかる浸出スラリを目的金属と鉄イオンを含む液体成分たる目的金属含有浸出液と、未溶解成分である固体成分たる残渣に固液分離する。残渣は適宜処分される。
【００４８】
固液分離工程に用いる固液分離手段は、ろ過機、遠心分離機、フィルタプレス、膜分離機などから選ばれる任意の手段で行う。浸出スラリの固形物濃度が高い場合はフィルタプレスを用いることが好ましい。
【００４９】
＜吸着分離工程＞
鉄イオンを吸着せず目的金属を選択的に吸着する吸着剤に、固液分離工程で得られた液体成分としての目的金属含有浸出液を所定時間通液し、目的金属含有浸出液中の目的金属を吸着させるとともに、目的金属含有浸出液から目的金属が分離された鉄イオン含有浸出液を得る。この吸着分離工程は、吸着剤を充填した吸着分離器内で行われる。
【００５０】
吸着分離工程に用いる吸着剤としては、ヒドロキシル基やカルボキシル基などの官能基を有するキレート樹脂吸着剤が望ましい。たとえば、セルロース繊維や、セルロース繊維にイミノ２酢酸を担持した（株）キレスト社製キレストファイバーＩＲＹなどを用いることができるが、鉄イオンを吸着せず、目的金属を選択的に吸着することができればこれに限定しない。また、キレート樹脂吸着剤の充填層は固定床式であっても、流動床式であってもかまわない。
【００５１】
吸着分離工程において、目的金属含有浸出液を通液する時間は、充填するキレート樹脂吸着剤の量や金属含有浸出液中の金属イオン濃度、キレート樹脂吸着剤の吸着能に応じて選択する。
【００５２】
吸着分離工程において得た、目的金属含有浸出液から目的金属が分離された鉄イオン含有浸出液を、後述する浸出液再利用工程で用いる。
【００５３】
＜溶離工程＞
吸着分離器内で、目的金属含有浸出液を吸着剤に所定時間通液した後に、目的金属を吸着した吸着剤に溶離液を通液し吸着剤から目的金属を脱着させ目的金属を含む目的金属濃縮溶液を得る。この溶離工程における吸着剤に通液する溶離液の通液量は、吸着分離工程における吸着剤に通液する目的金属含有浸出液の通液量の量より少なく設定することで、目的金属濃度が濃化された目的金属濃縮溶液を得ることができる。
【００５４】
溶離液としては塩酸、硝酸、硫酸などの酸溶液で、所定の濃度に調整したものを用いる。
【００５５】
＜金属回収工程＞
金属回収反応器にて、回収反応液を用いて、目的金属濃縮溶液から目的金属を固体金属、金属水酸化物及び金属硫化物のうち少なくとも一つの形態として固体化・析出させ、固液分離して回収する。金属回収する方法としては公知の技術を用いることができる。この金属回収工程において目的金属濃縮溶液にアルカリを加えて目的金属と反応させ金属水酸化物もしくは金属硫化物として析出させ、金属回収物を得る場合には、比較的低濃度、例えば０．１〜０．５ｍｏｌ／ｌの酸溶液を回収反応液として供給する。また、目的金属から電解採取によって固体金属として析出させ金属回収物を得る場合には、比較的高濃度、例えば０．５〜５ｍｏｌ／ｌ程度の酸溶液を回収反応液として供給する。
【００５６】
電解採取方法を採用する場合には、目的金属濃縮溶液と回収反応液とが反応して金属回収された後の回収反応済みの液は溶離工程で用いる溶離液と同じ組成になるため、再生溶離液として溶離液に混合して溶離工程で再度使用する。
【００５７】
＜浸出液再利用工程＞
吸着分離工程において得た鉄イオン含有浸出液を浸出工程における鉄イオンと鉄還元細菌を含む浸出液の一部として再利用する。鉄イオン含有浸出液は溶存酸素がないことを確認し浸出液に混合して、再度浸出液として使用する。溶存酸素が検出される場合は、窒素などの不活性ガスを通気して脱酸素処理し溶存酸素濃度を低減する。
【００５８】
吸着分離工程において得た鉄イオン含有浸出液を、浸出工程における浸出液の一部として再利用することにより、浸出液の鉄イオン濃度を高くすることができ、目的金属の浸出速度を速くすることができ浸出時間を短縮することができ、さらに、浸出率を向上させることができる。
【００５９】
また、上記の再利用を行うことにより、新規に補給する浸出液量を低減でき、経済的に優れた金属回収方法を実現することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００６１】
〔浸出実験〕
廃アルカリ乾電池を粉砕したアルカリ電池屑を被処理物試料として、目的金属としてマンガンを浸出する実験を行った。実験の準備は、窒素ガス雰囲気(酸素濃度３％以下)のグローブボックス内で行った。鉄還元細菌としてS.algaeを用い、表１に示す組成の浸出培地を用い、浸出培地成分のうちクエン酸ナトリウムの濃度を０、１０、３５ｍｏｌ／ｍ３と変えて、クエン酸ナトリウムによる化学浸出の効果も確認する実験を行った。浸出反応器としてはバッチ式の攪拌型反応器を用いた。この反応器を用いて浸出液と被処理物を攪拌して、浸出反応器の底面に被処理物を沈積させずに浸出処理を行った。
【００６２】
嫌気性細菌であるS.algaeを用いるため、反応器は密閉構造となっている。この反応器内に浸出培地を所定量（２００ｃｍ３または１０００ｃｍ３）仕込み、１．０ｋｍｏｌ／ｍ３水酸化ナトリウム溶液または１．２ｋｍｏｌ／ｍ３塩酸溶液を用いて所定のｐＨに調整した。窒素ガスを通気して反応器内を嫌気性雰囲気とした後、蒸気滅菌（１２０℃、１５分）した。
【００６３】
実験に使用するS.algaeは、実験用浸出培地と同じ組成をもつ別の液体培地を用いて前培養し、培養期間３６〜４８時間後(対数増殖末期)に集菌し、滅菌した反応器内の浸出培地に所定の菌体濃度（１．０×１．０１４cells／ｍ３）になるように接種した。
【００６４】
この直後に被処理物としてアルカリ電池屑試料を被処理物試料／浸出液の混合比を５．０ｋｇ／ｍ３として添加し、再度窒素ガスを通気して反応器内の酸素を除去し、バルブを閉じて密閉し嫌気性雰囲気とした。この反応器を３０℃に保持して、浸出実験を開始した。
【００６５】
定めてある時間間隔で分析試料を採取し、目的金属であるマンガンイオン濃度の経時変化を測定した。反応器内を嫌気状態に保つために、分析試料採取は反応器に設けた２個のバルブのうち一方のバルブより窒素ガスを反応器内に供給し、そのガス圧力によって他方のバルブより出てくる液を分析試料として採取した。採取した分析試料をメンブレンフィルター（孔径０．２μｍ）により細菌と残渣をろ過し、ろ液をＩＣＰ発光分析法で分析しマンガン濃度を定量し、被処理物試料に含まれるマンガン量に対する浸出したマンガン量の比率をマンガン浸出率として求めた。
【００６６】
また、比較例として鉄還元細菌を接種しない無菌の場合について、同様にマンガン浸出率を求めた。
【００６７】
図２に実験結果のマンガン浸出率の経時変化を示す。
【００６８】
実施例では、鉄還元細菌を接種した場合を●■▲で示し、クエン酸ナトリウム濃度（ｍｏｌ／ｍ３）が０,１０,３５のときを●,■,▲でそれぞれ示している。
【００６９】
比較例では、鉄還元細菌を接種しない場合を○□△で示し、クエン酸ナトリウム濃度（ｍｏｌ／ｍ３）が０，１０，３５のときを○，□，△でそれぞれ示している。
【００７０】
図２に示すとおり、比較例の鉄還元細菌を接種せずクエン酸ナトリウムを添加しない場合（○）にはマンガンは全く浸出せず、クエン酸ナトリウムを３５ｍｏｌ／ｍ３添加した「場合（△）でもマンガン浸出率は２４時間後で２０％であるのに対して、実施例の鉄還元細菌を接種した場合には、クエン酸ナトリウムを添加しないとき（●）でもマンガン浸出率が２４時間後で５０％に達し、クエン酸ナトリウムを３５ｍｏｌ／ｍ３添加したとき（▲）にはマンガン浸出率が２４時間後で８０％に達した。鉄還元細菌によるマンガンの浸出が著しく高い浸出率で行われることが認められた。また、クエン酸ナトリウムによる化学浸出の効果も確認できた。
【００７１】
また、マンガン浸出率と同様の手法により亜鉛浸出率を求めた。実施例の鉄還元細菌を接種した場合には、クエン酸ナトリウムを添加しないときでも亜鉛浸出率が２４時間後で８０％に達し、クエン酸ナトリウムを３５ｍｏｌ／ｍ３添加したときには亜鉛浸出率が２４時間後で９５％に達した。亜鉛の浸出が著しく高い浸出率で行われることが認められた。
【００７２】
〔吸着分離実験〕
浸出工程と固液分離工程で得た金属含有浸出液から目的金属を吸着分離する実験を行った。上記の浸出実験で用いた表１に示す組成の浸出培地を用い、アルカリ電池屑試料を被処理物試料／浸出液の混合比を５．０ｋｇ／ｍ３として添加し、浸出後に得られたマンガン浸出率８０％の金属含有浸出液に相当する模擬浸出液を調製して試料とした。模擬浸出液の組成を表２に示す。
【００７３】
吸着剤としてキレート樹脂吸着剤（（株）キレスト社製キレストファイバーＩＲＹ）を用い、予め０．２ｇ／ｍｌの吸着剤スラリを作成し、１．０Ｍの水酸化ナトリウム溶液にて所定のｐＨに調整した。吸着分離器内に吸着剤スラリと、同量の所定のｐＨに調整した模擬浸出液を供給し、吸着剤の吸着分離器内の液に対する比率を０．１ ｇ／ｍｌとして、液をマグネチックスターラーで攪拌し吸着分離実験を行った。吸着分離実験開始時における吸着分離器内の液のｐＨを上記のようにして調整し、ｐＨを６、７、７．５と変えて実験を行った。
【００７４】
【表２】
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【００７５】
所定の時間間隔で吸着分離器内の液から分析試料を採取し、採取試料をメンブレンフィルター（孔径０．２ｍｍ）でろ過し、ろ液をＩＣＰ発光分析法で分析し、マンガン濃度と鉄濃度を定量し、吸着分離実験開始前に金属含有浸出液に含まれているマンガン量と、採取試料に含まれているマンガン量とから吸着剤に吸着されたマンガン量を求め、金属含有浸出液に含まれているマンガン量に対する吸着されたマンガン量の比率をマンガン吸着率として求め、同様に鉄吸着率を求めた。
【００７６】
図３に吸着分離実験結果として、（ａ）に鉄吸着率の経時変化を、（ｂ）にマンガン吸着率の経時変化を示す。
【００７７】
吸着分離実験開始時における吸着分離器内の液のｐＨを、◆ｐＨ６、■ｐＨ７、▲ｐＨ７．５として示している。
【００７８】
図３（ｂ）に示すように、実験開始時の吸着分離器内の液ｐＨが７の場合、６０分経過後にはマンガン吸着率は９２％に達し、マンガンイオンを十分に吸着していることが認められる。実験開始時の液ｐＨが６〜７．５の場合、どのｐＨでも１０分以内にマンガン吸着率が８０％以上に達しており、キレート樹脂吸着剤のマンガンイオンの吸着速度は十分に高いことが認められる。
【００７９】
図３（ａ）に示すように、鉄吸着率は、実験開始時の液ｐＨが７の場合が最も高いが、６０分経過後で６％程度でありあまり吸着されていない。
【００８０】
このように、キレート樹脂吸着剤により金属含有浸出液からマンガンを選択的に吸着して分離することができることを確認した。
【００８１】
〔溶離実験〕
上記の吸着分離実験を1時間行った後の吸着分離器内の液をメンブレンフィルター（孔径０．２ｍｍ）でろ過し、分離された吸着剤を純水で洗浄し回収した。溶離器内に入れた溶離液として調製した０．５Ｍの硫酸溶液に、回収した吸着剤を供給し、マグネチックスターラーで１時間攪拌して吸着剤に吸着されたマンガンを脱着させ溶離した。
【００８２】
溶離器内の吸着剤から脱着され溶離されたマンガンを含む金属濃縮溶液と吸着剤との混合物をメンブレンフィルター（孔径０．２ｍｍ）でろ過し、吸着剤を分離して金属濃縮溶液を得た。金属濃縮溶液をＩＣＰ発光分析法で分析し、金属濃縮溶液中の回収されたマンガン濃度を定量し、吸着分離実験開始前に金属含有浸出液に含まれているマンガン量に対する回収されたマンガン量の比率をマンガン回収率として求めた。
【００８３】
図３（ｂ）に、吸着分離実験を１時間行い溶離実験を行った場合のマンガン回収率を示す。
【００８４】
吸着分離実験開始時における吸着分離器内の液のｐＨを、◇ｐＨ６、□ｐＨ７、△ｐＨ７．５として示している。
【００８５】
マンガン回収率は吸着分離実験開始時における吸着分離器内の液のpHに関わらず７９％であり、十分に高い回収率で回収できることが認められた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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