(57)【要約】【課題】キャリア損失を抑制し、従来よりも高いエネルギー変換効率が得られる太陽電池、および比較的低温プロセスで、しかも真空装置や複雑な装置の必要ない塗布法または印刷法などによって量子ドットを有する光吸収層を形成することができる太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の太陽電池は、マトリクス層中に量子ドットを含有する光吸収層を備え、この光吸収層が一方にＮ型半導体層が接続され、他方にＰ型半導体層が接続されている。光吸収層において、量子ドットはナノ結晶半導体からなるものであり、隣り合う各量子ドット間に複数の波動関数が重なり合い中間バンドを形成するように３次元的に十分均一に分布されかつ規則的に隔てられて配置されている。量子ドットを包含するマトリクス層はアモルファスＩＧＺＯにより構成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリクス層中に量子ドットを含有する光吸収層の一方にＮ型半導体層が設けられ、他方にＰ型半導体層が設けられている太陽電池であって、
前記量子ドットは、ナノ結晶半導体からなるものであり、隣り合う各量子ドット間に複数の波動関数が重なり合い中間バンドを形成するように３次元的に十分均一に分布されかつ規則的に隔てられて配置されており、
前記量子ドットを包含するマトリクス層は、アモルファスＩＧＺＯにより構成されていること特徴とする太陽電池。
【請求項２】
前記マトリクス層の伝導帯からフェルミ準位までのエネルギーの大きさをεＦＡとし、前記Ｎ型半導体層の伝導体からフェルミ準位までのエネルギーの大きさをεＦＢとするとき、εＦＡ＞εＦＢである請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
前記マトリクス層は、バンドギャップが３．２〜３．８ｅＶである請求項１または２に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記アモルファスＩＧＺＯは、組成がＩｎ２−ｘＧａｘＯ３（ＺｎＯ）ｍで表わされるものであり、０．５＜ｘ＜１．８であり、０．５≦ｍ≦３である請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池。
【請求項５】
前記量子ドットは、バルク状態でのバンドギャップが０．４〜１．２ｅＶである請求項１〜４のいずれか１項に記載の太陽電池。
【請求項６】
前記量子ドットは、Ｓｉ、Ｓｉ合金、Ｇｅ、ＳｉＧｅ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅまたはＰｂＴｅにより構成される請求項５に記載の太陽電池。
【請求項７】
前記Ｓｉ合金は、ＦｅＳｉ２、Ｍｇ２ＳｉまたはＣｒＳｉ２である請求項６に記載の太陽電池。
【請求項８】
前記量子ドットは、平均粒径が２〜１２ｎｍである請求項１〜７のいずれか１項に記載の太陽電池。
【請求項９】
前記量子ドットは、粒子径のばらつきが±２０％以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載の太陽電池。
【請求項１０】
アモルファスＩＧＺＯにより構成されたマトリクス層中に量子ドットを含有する光吸収層の一方にＮ型半導体層が設けられ、他方にＰ型半導体層が設けられており、前記Ｐ型半導体層は前記光吸収層とは反対側に第１の電極層が設けられ、前記Ｎ型半導体層は前記光吸収層とは反対側に第２の電極層が設けられている太陽電池の製造方法であって、
前記光吸収層を形成する工程は、液状の第１のＩＧＺＯ前駆体と、前記量子ドットを構成する粒子が溶媒に分散された粒子分散溶液とが混合されてなる混合物を、前記Ｎ型半導体層または前記Ｐ型半導体層に塗布または印刷する工程と、前記混合物に含まれる溶媒を蒸発させる加熱処理工程とを有することを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項１１】
前記Ｎ型半導体層を形成する工程は、前記光吸収層または前記第２の電極層に、溶媒を含む液状の第２のＩＧＺＯ前駆体を塗布または印刷する工程と、前記第２のＩＧＺＯ前駆体の溶媒を蒸発させる加熱処理工程とを有する請求項１０に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１２】
前記Ｐ型半導体層を形成する工程は、前記光吸収層または前記第１の電極層に、前駆体溶液または結晶質ナノ粒子分散溶液を塗布または印刷する工程と、前記前駆体溶液の溶媒または前記結晶質ナノ粒子分散溶液の溶媒を蒸発させる工程とを有する請求項１０または１１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１３】
前記前駆体溶液は、ＣｕＡｌＯ２前駆体を含むものである請求項１２に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１４】
結晶質ナノ粒子分散溶液は、ＣｕＧａＳ２粒子分散物を含むものである請求項１２に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１５】
前記光吸収層を形成した後に、前記量子ドットと前記マトリクス層との界面、およびマトリクス層の欠陥の発生を防止するためのパッシベーション工程を有する請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１６】
前記パッシベーション工程は、前記光吸収層を硫化アンモニウム溶液またはシアン溶液に浸すか、または前記光吸収層を水素ガス、フッ化水素ガス、臭素化水素ガスまたはリン化水素ガスのガス雰囲気にて熱処理することによりなされる請求項１５に記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アモルファスＩＧＺＯで構成したマトリクス層に量子ドットが設けられた光吸収層を有する太陽電池およびその製造方法に関し、特に、キャリア損失を低減して効率を改善した太陽電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、太陽電池について研究が盛んに行われている。太陽電池のうち、Ｐ型半導体およびＮ型半導体を接合して構成されるＰＮ接合型太陽電池、ならびにＰ型半導体、Ｉ型半導体およびＮ型半導体を接合して構成されるＰＩＮ接合型太陽電池は、構成している半導体の伝導帯と価電子帯との間のバンドギャップ（Ｅｇ）以上のエネルギーをもつ太陽光を吸収し、価電子帯から伝導体へ電子が励起されて、価電子帯に正孔が生成し、太陽電池に起電力が発生するものである。
ＰＮ接合型太陽電池およびＰＩＮ接合型太陽電池は、バンドギャップが単一であり、単接合型太陽電池と呼ばれる。
【０００３】
ＰＮ接合型太陽電池およびＰＩＮ接合型太陽電池においては、バンドギャップより小さいエネルギーの光は吸収されることなく透過してしまう。一方、バンドギャップより大きなエネルギーは吸収されるが、吸収されたエネルギーのうち、バンドギャップより大きいエネルギー分はフォノンとして熱エネルギーとして消費される。このため、ＰＮ接合型太陽電池およびＰＩＮ接合型太陽電池のような単一バンドギャップの単接合型太陽電池は、エネルギー変換効率が悪いという問題点がある。
【０００４】
この問題点を改善するために、バンドギャップの異なる複数のＰＮ接合、ＰＩＮ接合を積層し、エネルギーの大きな光から順次吸収されるような構造とすることにより、広範囲の波長域で吸収し、かつ熱エネルギーへの損失を低減し、エネルギー変換効率を改善させる多接合太陽電池が開発されている。
しかし、この多接合太陽電池は、複数のＰＮ、ＰＩＮ接合を電気的に直列接合しているため、出力電流は各接合で生成されている最小の電流となる。このため、太陽光スペクトル分布に偏りが生じ、一つのＰＮ接合、ＰＩＮ接合の出力が低下すると、太陽光スペクトル分布の偏りに影響されない接合の出力も低下し、太陽電池全体として出力が大幅に低下するという問題点がある。
【０００５】
この問題点を改善するために、バンドギャップの異なる半導体層を、量子閉じ込め効果が得られる大きさ（厚さ）で繰り返し積層した多重量子井戸構造とすることにより、量子ドット間の波動関数を重なり合わせ、中間バンドを形成することにより、広範囲の波長域で吸収し、かつ熱エネルギーへの損失を低減させ、エネルギー変換効率を改善させる量子ドット太陽電池が提案されている（特許文献１〜３、非特許文献１、２参照）。
【０００６】
非特許文献１には、２種のバンドギャップの異なる半導体を量子ドット化させ、３次元閉じ込め効果のある量子ドット間に結合が起こるように規則配列した超格子構造を形成させた量子ドット太陽電池において、構成する半導体のバンドギャップの組み合わせを最適化することにより、理論変換効率が、Ｓｈｏｃｋｌｅｙ−Ｑｕｅｉｓｓｅｒ限界を超え６０％にまで達するものが提案されている。
非特許文献２に、量子ドット太陽電池において、量子効果を効果的に利用するには量子ドットの大きさをｄｘ＝ｄｙ＝ｄｃ≒４ｎｍ程度にすることが開示されている。
【０００７】
また、非特許文献１には、ＭＢＥ装置またはＭＯＣＶＤ装置にてセルフアセンブリ法を用いてマトリクス半導体中にヘテロエピタキシャル成長させながら量子ドットを形成する方法、マトリクス半導体中に量子ドットを配置する構造等が開示されている。
しかしながら、上述の方法では、量子ドット材料とマトリクス材料との間の格子定数の差により量子ドットを形成するため、理想的な量子閉じ込め効果を発生する量子ドットサイズと量子ドット配列が同時に得られない。このため、理想的な量子閉じ込め効果を発生する量子ドットサイズと量子ドット配列が両立できずエネルギー変換効率が得られていない。
また、上述の方法は、比較的高価な装置が必要であるとともに、下地基板の結晶格子配列を利用するために特定の結晶基板が必要であるため大面積化が困難であり、更には基板のコストもかかる等の問題点がある。
【０００８】
上述の問題点を解決するために、特許文献１には、化学量論的層と半導体組成比率が多い誘電体層を相互に積層し加熱することにより、非結晶質誘電体材料をマトリクス中に富裕の半導体を結晶化し析出させる方法が提案されている。
特許文献１においては、具体的にＳｉＯ２，Ｓｉ３Ｎ４，ＳｉＣマトリクス材料中に、Ｓｉ合金の結晶質の量子ドットが３次元的に均一分布した光電変換膜を形成することが開示されている。
【０００９】
また、非特許文献１、２、特許文献１以外にも量子ドット、ナノ粒子を用いた太陽電池が提案されている。
特許文献２には、太陽光を有効に光電変換する方法として、平面方向に波長分散させ吸収する横型構造と垂直方向に波長分散させ吸収する縦型構造のものが開示されている。
特許文献２において、横型構造および縦型構造のものは、いずれも集光器、色分散エレメント、分光器により構成されるため、複雑な構成になる。
また、縦型構造のものは、いわゆる多接合太陽電池で、良好な接合をえるために、一部の層で量子ドットを利用してＥｇ（バンドギャップ）と格子整合を制御している。
また、特許文献２において、横型構造および縦型構造のいずれも、集太陽電池のための材料は、自己集合製造技術と関連して、多重励起子発生および多重エネルギー準位（中間バンド）太陽電池のうちの少なくとも１つを備えることが開示されている。多重励起子発生および多重エネルギー準位（中間バンド）太陽電池においては、例えば、シリコン・ゲルマニウム合金（Ｓｉ：Ｇｅ）の量子ドットが用いられる。
【００１０】
特許文献３は、タンデム型の太陽電池構造に関するものであり、特許文献３には、少なくとも、ＩＲ領域において、ナノ粒子を利用し、Ｅｇを制御した複合膜を有するものが開示されている。上述のナノ粒子を利用した複合膜は、ホール伝導性ポリマー若しくは電子伝導性ポリマーからなるマトリクス材に相補的なナノ粒子を複合した複合膜構成である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特表２００７−５０９７７２号公報
【特許文献２】特表２００８−５４３０２９号公報
【特許文献３】特表２００９−５２７１０８号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】ＰＨＹＳＩＣＡＬ  ＲＥＶＩＥＷ  ＬＥＴＴＥＲＳ，７８，５０１４（１９９７）
【非特許文献２】ＰＨＹＳＩＣＡＬ  ＲＥＶＩＥＷ  ＬＥＴＴＥＲＳ，９３，２６３１０５（２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上述の特許文献１においては、ＳｉＯ２，Ｓｉ３Ｎ４はエネルギー障壁が高いため、量子ドット間の距離に対して、量子ドット間のエネルギー結合具合が大きく変化するので、電荷分布が不均一になりやすく分布の偏りによる損失が発生する。さらに、量子ドットとマトリクスエネルギーのバンドギャップ差が大きくなり過ぎるため、量子ドットで光電変換させた電子を効率よく取り出すことができない。
ＳｉＯ２，Ｓｉ３Ｎ４に対して比較的バンドギャップの小さいＳｉＣは、非結晶質化するとキャリア損失が急激に増え、この損失によりエネルギー変換効率が得られないという問題点がある。
【００１４】
また、特許文献１においては、組成の濃度分布変化させたアモルファス膜を高温に加熱し、量子ドットを析出させるため、マトリクスと量子ドットを構成する材料を同元素にしなければならないという制約が生じる。例えば、Ｓｉ合金を量子ドットとする場合にはＳｉ系誘電体膜またはＳｉ系半導体がマトリクスとなり、マトリクス材料や量子ドットを任意に選択できない。
【００１５】
また、特許文献１においては、７００〜１０００℃、１５分以上の加熱の高温プロセスに耐えられる基板が必要であり、かつ比較的高価な真空設備が必要なため、生産コストがかかる等の問題点がある。
比較的高価な真空設備による生産コスト増加を解決するために、予め液相等によりナノ結晶半導体を形成した後に、液体シリコン前躯体、光伝導性低分子半導体または光伝導性ポリマー半導体などの前躯体中に分散し変形させることにより形成したマトリクス中にナノ結晶半導体を分散包含させることにより、真空装置や複雑な装置の必要がない塗布や印刷法などの溶液工程によって、量子ドットを含む光吸収層を形成する方法が提案されている。しかしながら、液体シリコン先駆体、ポリマーまたは低分子光導電性材などの有機物を用いてマトリクスを形成するために、キャリア損失が非常に大きく、高いエネルギー変換効率が得られないという問題点がある。
【００１６】
一方、特許文献２においては、多接合構造のため、積層構造が複雑となり、特に接合界面での損失が大きい。このため、エネルギー変換効率が得られないという問題点がある。
また、特許文献３においては、マトリクス材としてポリマーまたは低分子光導電性材等の有機物を用いた場合、キャリア損失が非常に大きくエネルギー変換効率が得られないという問題点がある。
【００１７】
本発明の第１の目的は、前記従来技術に基づく問題点を解消し、キャリア損失を抑制し、従来よりも高いエネルギー変換効率が得られる太陽電池を提供することにある。
また、本発明の第２の目的は、比較的低温プロセスで量子ドットを有する光吸収層を形成することができる太陽電池の製造方法を提供することにある。
また、本発明の第３の目的は、真空装置や複雑な装置の必要ない塗布法または印刷法などの溶液工程によっても、量子ドットを有する光吸収層を形成することができる太陽電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的を達成するために、本発明の第１の態様は、マトリクス層中に量子ドットを含有する光吸収層の一方にＮ型半導体層が設けられ、他方にＰ型半導体層が設けられている太陽電池であって、前記量子ドットは、ナノ結晶半導体からなるものであり、隣り合う各量子ドット間に複数の波動関数が重なり合い中間バンドを形成するように３次元的に十分均一に分布されかつ規則的に隔てられて配置されており、前記量子ドットを包含するマトリクス層は、アモルファスＩＧＺＯにより構成されていること特徴とする太陽電池を提供するものである。
【００１９】
この場合、前記マトリクス層の伝導帯からフェルミ準位までのエネルギーの大きさをεＦＡとし、前記Ｎ型半導体層の伝導体からフェルミ準位までのエネルギーの大きさをεＦＢとするとき、εＦＡ＞εＦＢであることが好ましい。
また、前記マトリクス層は、バンドギャップが３．２〜３．８ｅＶであることが好ましい。
前記アモルファスＩＧＺＯは、例えば、組成がＩｎ２−ｘＧａｘＯ３（ＺｎＯ）ｍで表わされるものであり、０．５＜ｘ＜１．８であり、０．５≦ｍ≦３であることが好ましい。
前記量子ドットは、例えば、バルク状態でのバンドギャップが０．４〜１．２ｅＶであることが好ましい。
【００２０】
前記量子ドットは、例えば、Ｓｉ、Ｓｉ合金、Ｇｅ、ＳｉＧｅ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅまたはＰｂＴｅにより構成されることが好ましい。この場合、前記Ｓｉ合金は、ＦｅＳｉ２、Ｍｇ２ＳｉまたはＣｒＳｉ２であることが好ましい。
前記量子ドットは、例えば、平均粒径が２〜１２ｎｍであることが好ましい。また、前記量子ドットは、例えば、粒子径のばらつきが±２０％以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明の第２の態様は、アモルファスＩＧＺＯにより構成されたマトリクス層中に量子ドットを含有する光吸収層の一方にＮ型半導体層が設けられ、他方にＰ型半導体層が設けられており、前記Ｐ型半導体層は前記光吸収層とは反対側に第１の電極層が設けられ、前記Ｎ型半導体層は前記光吸収層とは反対側に第２の電極層が設けられている太陽電池の製造方法であって、前記光吸収層を形成する工程は、液状の第１のＩＧＺＯ前駆体と、前記量子ドットを構成する粒子が溶媒に分散された粒子分散溶液とが混合されてなる混合物を、前記Ｎ型半導体層または前記Ｐ型半導体層に塗布または印刷する工程と、前記混合物に含まれる溶媒を蒸発させる加熱処理工程とを有することを特徴とする太陽電池の製造方法を提供するものである。
【００２２】
また、前記Ｎ型半導体層を形成する工程は、前記光吸収層または前記第２の電極層に、溶媒を含む液状の第２のＩＧＺＯ前駆体を塗布または印刷する工程と、前記第２のＩＧＺＯ前駆体の溶媒を蒸発させる加熱処理工程とを有することが好ましい。
また、前記Ｐ型半導体層を形成する工程は、前記光吸収層または前記第１の電極層に、前駆体溶液または結晶質ナノ粒子分散溶液を塗布または印刷する工程と、前記前駆体溶液の溶媒または前記結晶質ナノ粒子分散溶液の溶媒を蒸発させる工程とを有することが好ましい。
また、前記前駆体溶液は、例えば、ＣｕＡｌＯ２前駆体を含むものである。また、結晶質ナノ粒子分散溶液は、例えば、ＣｕＧａＳ２粒子分散物を含むものである。
【００２３】
また、前記光吸収層を形成した後に、前記量子ドットと前記マトリクス層との界面、およびマトリクス層の欠陥の発生を防止するためのパッシベーション工程を有することが好ましい。この場合、前記パッシベーション工程は、前記光吸収層を硫化アンモニウム溶液またはシアン溶液に浸すか、または前記光吸収層を水素ガス、フッ化水素ガス、臭素化水素ガスまたはリン化水素ガスのガス雰囲気にて熱処理することによりなされる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の太陽電池によれば、キャリア損失を抑制し、高いエネルギー変換効率が得られる。
また、本発明の太陽電池の製造方法によれば、比較的低温プロセス、例えば、５００℃程度の温度で、しかも、真空装置や複雑な装置の必要ない塗布法または印刷法などの溶液工程によっても、量子ドットを有する光吸収層を形成することができる。これにより、生産コスト低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施形態の太陽電池の構成を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の実施形態の太陽電池の光吸収層を示す模式的斜視図である。
【図３】（ａ）は、本発明の実施形態の太陽電池の光吸収層のエネルギーバンド構造を示す模式図であり、（ｂ）は、本発明の実施形態の太陽電池の光吸収層における光吸収を説明するための模式図である。
【図４】本発明の実施形態の太陽電池のエネルギーバンド構造を示す模式図である。
【図５】（ａ）は、本発明の太陽電池の光吸収層のエネルギーバンド構造の一例を示す模式図であり、（ｂ）は、本発明の太陽電池の光吸収層のエネルギーバンド構造の他の例を示す模式図である。
【図６】（ａ）は、本発明の実施形態の太陽電池の動作を説明するための模式図であり、（ｂ）は、太陽電池の効率低下要因の一例を説明するための模式図である。
【図７】本発明の実施形態の太陽電池の他の構成を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の太陽電池およびその製造方法を詳細に説明する。
【００２７】
本発明は、本願発明者が鋭意実験研究の結果、以下のようなことに基づいてなされたものである。
現在、マトリクス材料の非結晶質化によるキャリア損失する原因として、Ｓｉ、ＳｉＣのような共有結合によって結びついてできている結晶は、非結晶化により乱雑な結晶状態になると、局在化した電子状態を有するようになる。このため、非結晶質化するとキャリア損失が急激に増え、この損失によりエネルギー変換効率が得られないと推測されている。そこで、非結晶化により乱雑な結晶状態においても、電荷の局在状態を作らず空間的に広がったキャリアの伝導軌道を有する材料を用いると変換効率が改善される考え、このような特性を有する材料を探査した。その結果、ＴＦＴ分野において、脚光を浴びつつある酸化物半導体のアルモファスＩＧＺＯは、非結晶化により乱雑な結晶状態においても、電荷の局在状態を作らず空間的に広がったキャリアの伝導軌道を有し、かつバンドギャップ内に欠陥準位を作りにくい特性を有する材料であることを知見し、この材料を量子ドット太陽電池に応用することにより変換効率が改善されることを発想して、本発明はなされたものである。
【００２８】
さらに、量子ドット太陽電池等の薄膜太陽電池は、拡散によるＰＮ境界へのキャリアの移動という過程を省略し、太陽光で励起したキャリアを内部電界により直ちに光発生電流として取り出せるように、光吸収層の大部分が空間電荷領域（空乏層、内部電界のあるところ）に位置されるＰＩＮ接合構造とすることが望まれている。
しかしながら、アモルファスＩＧＺＯは、通常Ｎ型半導体特性を示すため、ＰＩＮ接合構造をとることができない。このため、励起した電子、正孔を直ちに光発生電流として取り出せる構造を見出し、本発明はなされたものである。
【００２９】
図１に示す本実施形態の太陽電池１０は、基板１２と、電極層１４と、Ｐ型半導体層１６と、光電変換層１８と、Ｎ型半導体層２０と、透明電極層２２とを有し、サブストレート型と呼ばれるものである。
太陽電池１０においては、基板１２の表面１２ａに、電極層１４／Ｐ型半導体層１６／光電変換層１８／Ｎ型半導体層２０／透明電極層２２の積層構造が形成されている。すなわち、太陽電池１０においては、光吸収層１８の一方にＮ型半導体層２０が設けられ、他方にＰ型半導体層１６が設けられている。このＰ型半導体層１６は光吸収層１８とは反対側に電極層１４（第１の電極層）が設けられている。また、Ｎ型半導体層２０は光吸収層１８とは反対側に透明電極層２２（第２の電極層）が設けられている。
【００３０】
基板１２は、比較的耐熱性のあるものが用いられる。基板１２としては、例えば、青板ガラス等のガラス基板、耐熱性ガラス、石英基板、ステンレス基板、ステンレスと異種金属を積層した金属多層基板、アルミニウム基板、または表面に酸化処理、例えば、陽極酸化処理を施すことで表面の絶縁性を向上させた酸化被膜付きのアルミニウム基板等が用いられる。
【００３１】
電極層１４は、基板１２の表面１２ａに設けられており、光電変換層１８で得られた電流を透明電極層２２とともに外部に取り出すものである。電極層１４としては、例えば、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｃｕ／Ｃｒ／Ｍｏ、Ｃｕ／Ｃｒ／Ｔｉ、Ｃｕ／Ｃｒ／Ｃｕ、Ｎｉ／Ｃｒ／Ａｕ等が用いられる。
なお、電極層１４がＮ型半導体層に接する場合、この電極層１４としては、例えば、ＮｂドープＭｏ、Ｔｉ／Ａｕ等が用いられる。
【００３２】
Ｐ型半導体層１６は、電極層１４上に設けられており、かつ光電変換層１８に接して設けられている。このＰ型半導体層１６は、例えば、後述する光電変換層１８のマトリクス層３０を構成するアモルファスＩＧＺＯのバンドギャップと等しいか大きいものにより構成される。このようなＩＧＺＯ、アモルファスＩＧＺＯのバンドギャップと等しいか大きいものとしては、例えば、ＡＢＯ２で表わされる合金が用いられる。このＡＢＯ２で表わされる合金は、例えば、ＡがＣｕ、Ａｇであり、ＢがＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂｉである。また、このＡＢＯ２で表わされる合金、その固溶系の材料、およびＤｅｌａｆｏｓｓｉｔｅ型微結晶体、ならびにこれらの材料の２種または３種の合金が用いられる。なお、Ｐ型半導体層１６には、ＣｕＡｌＳ２、ＣｕＧａＳ、ＢドープＳｉＣ等も用いることができる。
【００３３】
Ｎ型半導体層２０は、後述する光電変換層１８のマトリクス層３０と同様の組成を有するものである。Ｎ型半導体層２０は、例えば、Ｉｎ２−ｘＧａｘＯ３（ＺｎＯ）ｍ（０．５＜ｘ＜１．８、０．５≦ｍ≦３）で表わされるアモルファスＩＧＺＯにより構成される。
【００３４】
透明電極層２２は、光電変換層１８で得られた電流を電極層１４とともに外部に取り出すものであり、Ｎ型半導体層２０の全面に設けられている。この透明電極層２２は、Ｎ型半導体層２０の一部に設ける形態でもよい。太陽電池１０においては、透明電極層２２側から太陽光Ｌが入射される。
透明電極層２２は、Ｎ型の導電性を示すもので構成されている。透明電極層２２としては、ＩＧＺＯ、アモルファスＩＧＺＯのバンドギャップと等しいか大きい、Ｇａ２Ｏ３、ＳｎＯ２系（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、ＺｎＯ系（ＡＺＯ、ＧＺＯ）、Ｉｎ２Ｏ３系（ＩＴＯ）、Ｚｎ（Ｏ、Ｓ）ＣｄＯ、またはこれらの材料の２種もしくは３種の合金を用いることができる。更に、透明電極層２２としては、ＭｇＩｎ２Ｏ４、ＧａＩｎＯ３、ＣｄＳｂ３Ｏ６等を用いることもできる。
【００３５】
本実施形態においては、Ｐ型半導体層１６およびＮ型半導体層２０の膜厚は、例えば、５０〜３００ｎｍであり、好ましくは１００ｎｍである。
また、本実施形態においては、Ｐ型半導体層１６、Ｎ型半導体層２０の電子移動度は、例えば、０．０１〜１００ｃｍ２／Ｖｓｅｃであり、好ましくは１〜１００ｃｍ２／Ｖｓｅｃである。
【００３６】
光電変換層１８は、図２に示すように、マトリクス層３０中に、複数の量子ドット３２が設けられている。光電変換層１８においては、量子ドット３２からなる層とマトリクス層３０とをペアとして、２０〜５０周期を持ったＰＮＮ積層構造が構成されている。
【００３７】
また、光電変換層１８においては、量子ドット３２は、隣り合う各量子ドット３２間に複数の波動関数が重なり合い中間バンドを形成するように、３次元的に十分均一に分布されかつ規則的に隔てられて配置されている。
具体的には、量子ドット３２は、間隔ｔが１０ｎｍ以下、好ましくは２〜６ｎｍで配置されている。
なお、量子ドット３２は、例えば、平均粒径が２〜１２ｎｍであり、好ましくは２〜６ｎｍである。さらには、量子ドット３２は、粒子径のばらつきが±２０％以下であることが好ましい。
【００３８】
また、量子ドット３２は、ナノ結晶半導体からなるものであり、例えば、バルク状態でのバンドギャップが、例えば、０．４〜１．２ｅＶであるものにより構成されている。具体的には、量子ドット３２は、例えば、Ｓｉ、Ｓｉ合金、Ｇｅ、ＳｉＧｅ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ等で構成される。なお、Ｓｉ合金は、例えば、ＦｅＳｉ２、Ｍｇ２ＳｉまたはＣｒＳｉ２等である。
このように、量子ドット３２を構成し、配置することにより、図３（ａ）に示すように、量子ドット３２により構成される量子井戸３２ａの間のトンネル確率が増え、波動性が増して、キャリア輸送による損失を改善し、電子の量子ドット井戸３２ａ間、すなわち、量子ドット３２間の移動を速くしている。なお、図３（ａ）において、Ｅｇｍａｔは、マトリクス層３０のバンドギャップを示し、ＥｇＱＤは量子ドット３２のバンドギャップを示す。
【００３９】
光電変換層１８において、量子ドット３２を包含するマトリクス層３０は、例えば、Ｉｎ２−ｘＧａｘＯ３（ＺｎＯ）ｍ（０．５＜ｘ＜１．８、０．５≦ｍ≦３）で表わされるアモルファスＩＧＺＯにより構成される。このマトリクス層３０は、厚さが、例えば、２００〜８００ｎｍであり、好ましくは４００ｎｍである。
【００４０】
マトリクス層３０を構成するアモルファスＩＧＺＯのバンドギャップは、アモルファスＩＧＺＯの組成を制御することによりバンドギャップを制御することができる。具体的には、Ｉｎ２−ｘＧａｘＯ３（ＺｎＯ）ｍにおいて、Ｇａ濃度を０．５＜ｘ＜１．８に変化させること、および０．５≦ｍ≦３とすることにより、バンドギャップを、３．２≦Ｅｇ≦３．８ｅＶにできることを発見した。
また、マトリクス層３０のバンドギャップ（Ｅｇｍａｔ）が、３．２≦Ｅｇｍａｔ≦３．８ｅＶであるとき、量子ドット３２は、量子ドット形態でのバンドギャップ（ＥｇＱＤ）が、０．８≦ＥｇＱＤ≦１．５であることが好ましい。
【００４１】
本実施形態の光吸収層１８は、上述の構成により、図３（ｂ）に示すように、局在準位または中間バンドを有する。このため、光吸収層１８においては、価電子と伝導体との間のバンドギャップ以上のエネルギーをもつ光α１、価電子と局在準位または中間バンドとの間のバンドギャップ以上のエネルギーをもつ光α２、および価電子と局在準位から伝導体との間のバンドギャップ以上のエネルギーをもつ光α３を吸収し、結果として起電力が発生する。
【００４２】
光吸収層１８においては、図４に示すように、マトリクス層３０の伝導帯からフェルミ準位εＦまでのエネルギーの大きさをεＦＡとし、Ｎ型半導体層２０の伝導帯からフェルミ準位εＦまでのエネルギーの大きさをεＦＢとするとき、εＦＡ＞εＦＢであることが好ましい。本実施形態の太陽電池１０は、εFA＞εFBのエネルギーバンド構造を有することが好ましい。
【００４３】
また、量子ドット含まないアモルファスＩＧＺＯ膜にて伝導帯からフェルミ準位のエネルギー位置変化を検討した。その結果、アモルファスＩＧＺＯ膜の膜質により伝導帯からフェルミ準位が、ＩＧＺＯ膜のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の組成比（ａｔ比）を変化させるか、またはアモルファスＩＧＺＯ成膜時の成膜直前の到達真空度条件を可変することにより、伝導体からフェルミ準位εＦまでのエネルギーの大きさを、０．０１ｅＶ＜εＦ＜０．６ｅＶの範囲で変化することを知見した。なお、伝導体からフェルミ準位εＦまでのエネルギーの大きさは、ＲＴ（室温）での活性化エネルギーから見積もったエネルギーである。
【００４４】
さらに、εＦＡ＞εＦＢとすることにより、このフェルミ差によって生じる電界によりキャリア移動されることを知見した。また、εＦＡ−εＦＢ＞０．３ｅＶ以上とすることにより、キャリア移動が改善されることも見出した。
【００４５】
太陽電池１０の光吸収層１８（マトリクス層３０）においては、図５（ａ）、（ｂ）に示すように、アモルファスＩＧＺＯの伝導帯からフェルミ準位εＦの位置は、価電子体帯と伝導帯との中央にない。このため、量子ドット３２のバンドギャップ（ＥｇＱＤ）の大きさにより、タイプI、タイプIIのエネルギーバンド構造になる。
量子ドット３２の伝導帯からフェルミ準位εＦまでのエネルギーをεＦＱＤとしたとき、マトリクス層３０（アモルファスＩＧＺＯ）の伝導帯からフェルミ準位εＦまでのエネルギーεＦＡとの関係が、εＦＡ≧εＦＱＤの場合、図５（ａ）に示すタイプIのエネルギーバンド構造となる。一方、εＦＡ≦εＦＱＤの場合、図５（ｂ）に示すタイプIIのエネルギーバンド構造となる。
【００４６】
図５（ａ）に示すタイプIのエネルギーバンド構造の場合、伝導帯に形成される量子井戸４０と価電子帯に形成される量子井戸４２の位置が同じになり、従来の量子ドット太陽電池と同様の特性を示す。
一方、図５（ｂ）に示すタイプIIのエネルギーバンド構造の場合、伝導帯に形成される量子井戸４０と価電子帯に形成される量子井戸４２の位置が異なるため、間接遷移的な励起になる。このため、光吸収による励起する割合は減少するが、励起されたキャリアが量子井戸に落ち込む確率も減少するため、キャリアの再結合割合も減少する。
本発明においては、マトリクス層３０のキャリア輸送による損失を改善しているので、タイプIのエネルギーバンド構造及びタイプIIのエネルギーバンド構造のいずれにおいても、エネルギー変換効率を改善することができる。
【００４７】
本実施形態の太陽電池１０においては、太陽光が光吸収層１８に入射されると、光吸収層１８において、上述の３種の光α１〜光α３（図３（ｂ）参照）に対して、価電子帯から伝導体へ電子ｅが励起されて、価電子帯に正孔ｈが生成し、太陽電池１０に起電力が発生する。この場合、量子ドット３２が、隣り合う各量子ドット３２間に複数の波動関数が重なり合い中間バンドを形成するように、３次元的に十分均一に分布されかつ規則的に隔てられて配置されているため、電子ｅの移動時の損失が小さい。しかも、Ｐ型半導体層１６は、光電変換層１８のマトリクス層３０を構成するアモルファスＩＧＺＯのバンドギャップと等しいか大きいものにより構成されているため、図６（ａ）に示すＰ型半導体層１６と光電変換層１８との境界β１を正孔ｈが移動する際に、バンドギャップ差による損失が抑制される。また、Ｎ型半導体層２０は、光電変換層１８のマトリクス層３０と同様のもので構成されているため、光電変換層１８とＮ型半導体層２０との境界β２を電子ｅが移動する際に、バンドギャップ差による損失が抑制される。このようなことから、太陽電池１０は、従来に比して高いエネルギー変換効率が得られる。
【００４８】
なお、Ｐ型半導体層１６がマトリクス層３０を構成するアモルファスＩＧＺＯのバンドギャップと等しいか大きいものにより構成されていない場合、図６（ｂ）に示すＰ型半導体層１６と光電変換層１８との境界β１を正孔ｈが移動する際に、バンドギャップ差による損失が生じる。また、Ｎ型半導体層２０がマトリクス層３０を構成するアモルファスＩＧＺＯのバンドギャップと等しいか大きいものにより構成されていない場合にも、図６（ｂ）に示す光電変換層１８とＮ型半導体層２０との境界β２を電子ｅが移動する際に、バンドギャップ差による損失が生じる。このため、高いエネルギー変換効率を得ることができない。このことから、Ｐ型半導体層１６およびＮ型半導体層２０は、マトリクス層３０を構成するアモルファスＩＧＺＯのバンドギャップと等しいか大きいものにより構成することが好ましい。
【００４９】
なお、太陽電池の構成は、特に限定されるものではない。図７に示す太陽電池１０ａのように、基板１２の表面１２ａに、透明電極層２２、その上にＮ型半導体層２０、光吸収層１８、Ｐ型半導体層１６、電極層１４となる積層構造を有するスーパーストレート型と呼ばれる構成であってもよい。図７に示す太陽電池１０ａにおいては、太陽光Ｌは、基板１２側から入射される。
【００５０】
次に、本実施形態の太陽電池１０の製造方法について説明する。
初めに、太陽電池１０の第１の製造方法について説明する。まず、基板１２として、例えば、ガラス基板を用意する。
次に、Ｍｏのスパッタターゲットを用いて、ＤＣスパッタ法またはＲＦスパッタ法により、基板１２上に電極層１４としてＭｏ電極層を形成する。
次に、予め、ＸＲＤパターンにより組成が確認されているＣｕＧａＯ２パウダーを成膜温度ＲＴ（室温、約２５℃）で、パルスレーザ蒸着法にて蒸着し、Ｐ型半導体層１６を形成する。
【００５１】
次に、ＩＧＺＯ単結晶（組成比（ａｔ比）Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１）のスパッタターゲットと、ＳｉＧｅ結晶（組成比（ａｔ比）Ｓｉ：Ｇｅ＝８：２）のスパッタターゲットを用いて、Ｐ型半導体層１６上に成膜温度ＲＴ（室温、約２５℃）、到達真空度４．８×１０−３Ｐａで、それぞれ別々の条件にて共スパッタし、アモルファスＩＧＺＯからなるマトリクス層３０中にＳｉＧｅからなる量子ドット３２を形成する。これにより、光吸収層１８が形成される。
【００５２】
その後、光吸収層１８上に、ＩＧＺＯ単結晶（組成比（ａｔ比）Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１）のスパッタターゲットのみを用いてスパッタし、アモルファスＩＧＺＯ膜を、成膜温度ＲＴ（室温、約２５℃）、到達真空度３．８×１０−６Ｐａで形成した後、温度１８０℃、酸素雰囲気中でアニールする。これにより、Ｎ型半導体層２０が形成される。
次に、Ｎ型半導体層２０の一部に、Ｍｏのスパッタターゲットを用いて、ＤＣスパッタ法またはＲＦスパッタ法により、透明電極層２２として、電流取出しのためのＭｏ電極層を形成する。このようにして、本実施形態の太陽電池１０を製造することができる。
【００５３】
本実施形態において、マトリクス層３０を構成するアモルファスＩＧＺＯは、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の組成比（ａｔ比）を変化させること、アモルファスＩＧＺＯの成膜時の背圧条件を変えることにより、伝導帯からフェルミ準位までのエネルギーの大きさを変更できることを見出している。この場合、マトリクス層３０を構成するアモルファスＩＧＺＯの伝導帯からフェルミ準位までのエネルギーの大きさは、それぞれ到達真空度が３．８×１０−６Ｐａの時、０．０１７ｅＶであり、到達真空度４．８×１０−３Ｐａの時、０．３３７ｅＶである。
【００５４】
また、本実施形態においては、さらに、１８０℃での酸素アニール処理工程前後に、量子ドット３２とマトリクス層３０の界面およびマトリクス層３０の欠陥の発生を防止するため、パッシベーション工程を加えてもよい。このパッシベーション工程としては、硫化アンモニウム溶液、シアン溶液等の溶液に浸す方法、および水素ガス、フッ化水素ガス、臭素化水素ガス、リン化水素ガス等のガス雰囲気にて熱処理する方法等がある。これらの方法は、量子ドット３２の構成材により選択される。例えば、Ｓｉ系の量子ドットでは、シアン溶液に浸漬後、アセトン、エタノール、超純水で洗浄する方法が用いられる。
【００５５】
なお、上述の第１の製造方法以外の製造方法でも、本実施形態の太陽電池１０を製造することができる。次に、本実施形態の太陽電池１０の第２の製造方法について説明する。この場合、Ｐ型半導体層１６を形成する工程までは、上述の第１の製造方法と同様の工程であるため、その詳細な説明は省略する。
【００５６】
次に、Ｐ型半導体層１６上に、ＳｉＧｅからなるナノ粒子が分散されたＩＧＺＯプレカーサを塗布または印刷して２００℃で加熱し、溶媒を蒸発させて塗布膜を形成する。この上述のＩＧＺＯプレカーサを塗布または印刷し、２００℃で加熱して溶媒を蒸発させること（加熱処理工程）を繰り返し行う。そして、５００℃で焼結した後、１８０℃で酸素アニールする。これにより、光吸収層１８が形成される。
なお、以降のＮ型半導体層２０および透明電極層２２の製造工程は、上述の第１の製造方法と同様の工程であるため、その詳細な説明は省略する。このようにして、本実施形態の太陽電池１０を製造することができる。
【００５７】
さらに、第２の製造方法においても、１８０℃での酸素アニール処理工程前後に、量子ドット３２とマトリクス層３０の界面およびマトリクス層３０の欠陥の発生を防止するため、パッシベーション工程を加えてもよい。このパッシベーション工程は、上述の第１の製造方法のパッシベーション工程と同様の工程であるため、その詳細な説明は省略する。
【００５８】
光吸収層１８の形成工程において、ＳｉＧｅからなるナノ粒子が分散されたＩＧＺＯプレカーサを塗布または印刷する方法としては、例えば、スプレー法、ロールコーティング法、カーテン法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、インクジェット法等を用いることができる。
【００５９】
また、上述のＩＧＺＯプレカーサを加熱し、溶媒を蒸発させる方法としては、例えば、ホットプレート、またはオーブンにより加熱する方法と、この加熱する方法に加え、光照射処理を行い、有機溶媒および前躯体の分解合成反応を促進する方法を用いることができる。
なお、光照射処理の光源としては、エキシマレーザ、ＹＡＧレーザ、アルゴンレーザ、可視光線、紫外線、遠紫外線、低圧又は高圧水銀ランプ、重水素ランプ、希ガスの放電光等を用いることができる。
【００６０】
次に、本実施形態の太陽電池１０の第３の製造方法について説明する。
まず、上述の第１の製造方法と同様に基板１２上に電極層１４としてＭｏ電極層を形成した後、アルゴンまたは窒素雰囲気中で、トルエンで分散されたＣｕＧａＳ２粒子分散物（結晶質ナノ粒子分散溶液）を電極層１４上に塗布または印刷し、２００℃で加熱して溶媒を蒸発させて塗布膜を形成することを繰り返し行う。
続いて、ＳｉＧｅからなるナノ粒子が分散されたＩＧＺＯプレカーサを塗布または印刷し、２００℃で加熱し、溶媒を蒸発させて塗布膜を形成する。このＩＧＺＯプレカーサを塗布または印刷し、２００℃で加熱し、溶媒を蒸発させて塗布膜を形成することを繰り返し行う。
【００６１】
その後、さらに第２のＩＧＺＯプレカーサを塗布または印刷し、２００℃で加熱し、溶媒を蒸発させて塗布膜を形成することを繰り返し行う。そして、５００℃で焼結した後、１８０℃で酸素アニールする。これにより、Ｐ型半導体層１６と、光電変換層１８と、Ｎ型半導体層２０とが形成される。
そして、上述の第１の製造方法と同様にして、透明電極層２２を形成する。このようにして、本実施形態の太陽電池１０を製造することができる。
【００６２】
次に、本実施形態の太陽電池１０の第４の製造方法について説明する。
まず、基板１２として、ガラス基板を用意する。次に、ガラス基板１２の表面１２ａに、例えば、スパッタ法を用いて、電極層１４としてＣｕ／Ｃｒ／Ｃｕ電極層を形成する。
次に、アルゴンまたは窒素雰囲気中で、ＣｕＡｌＯ２前駆体溶液を塗布または印刷し、４００℃で加熱し、溶媒を蒸発させることを、膜厚が約０．５ｎｍになるまで繰り返し行う。続いて、ＩｎＮ粒子が分散されたＩＧＺＯプレカーサを塗布または印刷し、２００℃で加熱し、溶媒を蒸発させる。その後、さらに第２のＩＧＺＯプレカーサを塗布または印刷し、２００℃で加熱し、溶媒を蒸発させる。そして、５００℃で焼結する。その後、１８０℃で酸素アニールする。これにより、Ｐ型半導体層１６と、光電変換層１８と、Ｎ型半導体層２０とが形成される。
【００６３】
次に、ＮｂがドープされたＭｏのスパッタターゲットを用いて、ＤＣスパッタ法またはＲＦスパッタ法により、Ｎ型半導体層２０の一部に透明電極層２２として、電流取出しのためのＮｂドープＭｏ電極層を形成する。このようにして、本実施形態の太陽電池１０を製造することができる。
【００６４】
上述の第３の製造方法におけるトルエンで分散されたＣｕＧａＳ２粒子分散物の塗布または印刷、ＳｉＧｅからなるナノ粒子が分散されたＩＧＺＯプレカーサの塗布または印刷、第２のＩＧＺＯプレカーサの塗布または印刷、および第４の製造方法におけるＣｕＡｌＯ２前駆体溶液の塗布または印刷、ＩｎＮ粒子が分散されたＩＧＺＯプレカーサの塗布または印刷、第２のＩＧＺＯプレカーサの塗布または印刷は、いずれも、例えば、スプレー法、ロールコーティング法、カーテン法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、インクジェット法を用いることができる。
【００６５】
また、上述の第３の製造方法、第４の製造方法において、上述の塗布または印刷をした後、加熱して溶媒を蒸発させる方法としては、例えば、ホットプレート、またはオーブンにより加熱する方法と、この加熱する方法に加え、光照射処理を行い、有機溶媒および前躯体の分解合成反応を促進する方法を用いることができる。
なお、光照射処理の光源としては、エキシマレーザ、ＹＡＧレーザ、アルゴンレーザ、可視光線、紫外線、遠紫外線、低圧又は高圧水銀ランプ、重水素ランプ、希ガスの放電光等を用いることができる。
【００６６】
さらに、１８０℃での酸素アニール処理工程前後に、量子ドット３２とマトリクス層３０の界面およびマトリクス層３０の欠陥の発生を防止するため、パッシベーション工程を加えてもよい。このパッシベーション工程は、上述の第１の製造方法のパッシベーション工程と同様の工程であるため、その詳細な説明は省略する。
【００６７】
次に、第３の製造方法に用いられるトルエンで分散されたＣｕＧａＳ２粒子分散物の作成方法について説明する。このＣｕＧａＳ２粒子分散物は、以下のようにして得ることができる。
まず、アセチルアセトン銅１ｍｍｏｌとアセチルアセトンガリウム１ｍｍｏｌをジクロロベンゼン、オレイン酸、オレイルアミン中に溶解して溶液Ａを調製する。単体の硫黄をジクロロベンゼン、オレイン酸、オレイルアミン中に溶解して溶液Ｂを調整する。
次に、溶液Ａ、溶液Ｂを１１０℃に保温し、Ａｒバブリングした溶液Ｂ中に溶液Ａを添加した後、２００℃に昇温し、２時間反応させる。反応後、エタノールを過剰に添加して、遠心分離を行い、上澄みを捨てた後、トルエンで再分散する。この工程を数回繰り返し、最終的にトルエンで分散されたＣｕＧａＳ２粒子分散物を得る。
【００６８】
次に、第４の製造方法に用いられるＣｕＡｌＯ２前駆体溶液のＣｕＡｌＯ２前駆体の作成方法について説明する。このＣｕＡｌＯ２前駆体は、以下のようにして得ることができる。
まず、酢酸銅１水塩１５ｍｍｏｌをエタノール２００ｍｌに溶解し、それをさらにメトキシエタノール０．６ｍｏｌと混ぜた後、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド溶液２０ｍｌを加え撹拌する。
次に、この溶液を約２時間還流した後、約２時間蒸留して金属イオン濃度（Ｃｕ２＋とＡｌ３＋）が、０．５ｍｏｌ／ｌからなるＣｕＡｌＯ２前駆体を得る。なお、必要により、Ａｌ／Ｃｕ比の調整、または導電率を高める目的でドーパント元素、例えば、Ａｌサイトを置換するＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ等を前駆体溶液中に目的の濃度に合わせて溶かし込むことができる。
【００６９】
次に、第１のＩＧＺＯ前駆体の作成方法について説明する。第１のＩＧＺＯ前駆体は、以下のようにして得ることができる。この第１のＩＧＺＯ前駆体は、例えば、組成比（ａｔ比）がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝３／４である。
まず、酢酸亜鉛２水和物６．６ｇをエタノール溶媒２００ｍｌ中に溶解し９０℃で１時間撹拌させる。この溶液中のエタノール溶媒１００ｍｌを蒸発させた後に、ジエチルエタノールアミン溶媒１８０ｍｌを添加し、続いて、インジウムトリイソプロポキシド１．３７ｇと、ガリウムトリイソプロポキシド４．１１ｇとを添加する。そして、６０℃で１時間撹拌した後、１７０℃で１時間撹拌して、エタノール溶媒またはジエチルエタノールアミン溶媒の計１５０ｍｌを蒸発させる。これにより、組成比（ａｔ比）Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝０．５：１．５：３の第１のＩＧＺＯ前駆体を得ることができる。
【００７０】
次に、第２のＩＧＺＯ前駆体の作成方法について説明する。この第２のＩＧＺＯ前駆体は、以下のようにして得ることができる。この第２のＩＧＺＯ前駆体は、例えば、組成比（ａｔ比）がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝１／４である。
まず、酢酸亜鉛２水和物２．２ｇをエタノール溶媒１００ｍｌ中に溶解し、９０℃で１時間撹拌させる。この溶液中のエタノール溶媒６０ｍｌを蒸発させた後に、ジエチルエタノールアミン溶媒１８０ｍｌを添加し、続いて、インジウムトリイソプロポキシド４．１１ｇと、ガリウムトリイソプロポキシド１．３７ｇを添加する。そして、６０℃で１時間撹拌した後、１７０℃で１時間撹拌して、エタノール溶媒またはジエチルエタノールアミン溶媒の計１２０ｍｌを蒸発させる。これにより、組成比（ａｔ比）Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１の第２のＩＧＺＯ前駆体を得ることができる。
【００７１】
なお、マトリクス層３０を構成するアモルファスＩＧＺＯは、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の組成比（ａｔ比）を変化させることにより、伝導帯からフェルミ準位までのエネルギーの大きさを変更することができる。具体的には、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝１／４の場合、０．０８ｅＶであり、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝３／４の場合、０．５９１ｅＶである。
【００７２】
次に、ＳｉＧｅからなるナノ粒子分散溶液の作成方法について説明する。ＳｉＧｅからなるナノ粒子分散溶液は、以下のようにして得ることができる。
まず、トルエン３３０ｍｌ溶媒中に、ＴＯＡＢ（テトラオクチルアンモニウムブロミド）２３６ｍｍｏｌを溶解し、超音波をかけながら２０分間撹拌する。次に、ＳｉＣｌ４とＧｅＣｌ４とを、それぞれ５５．６ｍｍｏｌを混合した溶液を添加し、超音波をかけながら２０分間撹拌する。
【００７３】
次に、ＬｉＡｌＨ４が溶解しているＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液２２０ｍｍｏｌを添加し、超音波をかけながら３０分間撹拌する。続いて、メタノール５０ｍｏｌを添加し、超音波をかけながら３０分間撹拌する。次に、ドデセン２ｍｏｌとＨ２ＰｔＣｌ６が溶解されているメタノール２ｍｌを添加し、超音波をかけながら６０分間撹拌する。そして、溶液中の溶媒成分を減圧雰囲気にて蒸発させた後、ヘキサデセンを１００ｍｌ添加する。これにより、ＳｉＧｅからなるナノ粒子分散溶液を得ることができる。
なお、ＳｉＧｅの組成により異なるが、平均粒径が２〜１０ｎｍ、かつ粒子径の分散が±１ｎｍ以下になるように、ＳｉＧｅからなるナノ粒子を選別する。
【００７４】
次に、上述の第２、第３の製造方法に用いられるＳｉＧｅからなるナノ粒子が分散されたＩＧＺＯプレカーサの作成方法について説明する。ＳｉＧｅからなるナノ粒子が分散されたＩＧＺＯプレカーサの作成方法は、以下のようにして得ることができる。
まず、上述の第１のＩＧＺＯ前駆体の溶液８００ｍｌを準備する。この溶液中の溶媒成分を減圧雰囲気にて蒸発させ４００ｍｌになるまで蒸発させる。次に、ＳｉＧｅからなるナノ粒子分散溶液１００ｍｍｌを準備し、蒸発させた上記上述の第１のＩＧＺＯ前駆体の溶液に添加し撹拌させ均一に分散させる。これにより、ＳｉＧｅからなるナノ粒子が分散されたＩＧＺＯプレカーサを得ることができる。
【００７５】
次に、ＩｎＮ粒子分散溶液の作成方法について説明する。
ＩｎＮ粒子分散溶液は、以下のようにして得ることができる。
まず、トルエン溶媒１２０ｍｌとトリオクチルアミン溶媒２０ｍｌを混合させ混合溶液を作る。この溶液中に、室温で、ＩｎＢｒ３１６．６ｍｍｏｌとＮａＮ３４９．８ｍｍｏｌを撹拌し溶解する。次に、この溶液を撹拌させながら、５℃／ｈの昇温レートにて１５０℃まで上げた後、１５０℃で１２時間保持する。次に、５℃／ｈの昇温レートで２００℃まで上げる。そして、２００℃で４時間保持した後、２℃／ｈの昇温レートにて２６０℃まで上げた後、１時間保持した後に、加熱を停止して室温まで自然冷却させる。
【００７６】
室温になった溶液を、エタノールで置換した後、グリセリンとエタノールが１：１で混合された混合溶液で置換を繰り返し、塩等を取り除く。次に、ＩｎＮ粒子を、平均粒径が２〜１０ｎｍ、かつ粒子径の分散が±１ｎｍ以下になるように選別する。これにより、ＩｎＮ粒子分散溶液を得ることができる。
【００７７】
次に、ＩｎＮ粒子分散溶液が分散されたＩＧＺＯプレカーサの作成方法について説明する。ＩｎＮ粒子分散溶液が分散されたＩＧＺＯプレカーサは、以下のようにして得ることができる。
まず、上述の第１のＩＧＺＯ前駆体の溶液８００ｍｌを準備する。この溶液中の溶媒成分を減圧雰囲気にて蒸発させ４００ｍｌになるまで蒸発させる。次に、上述のＩｎＮ粒子分散溶液１００ｍｍｌを準備し、蒸発させた溶液に添加し撹拌させ均一に分散させる。これにより、ＩｎＮ粒子分散溶液が分散されたＩＧＺＯプレカーサを得ることができる。
【００７８】
本実施形態においては、後述するように図１に示す太陽電池１０を作製し、その効率を確認した。
まず、基板１２にガラス基板を用いて、このガラス基板上に電極層１４として、Ｍｏ金属のスパッタターゲットを用いてＤＣスパッタ法またはＲＦスパッタ法により、Ｍｏ電極層を形成した。次に、Ｍｏ電極層上に、ＸＲＤパターンにより組成が確認されているＣｕＧａＯ２パウダーを、成膜温度約２５℃で、パルスレーザ蒸着法にて、約２００ｎｍの厚さに蒸着し、Ｐ型半導体層１６を形成した。
【００７９】
次に、Ｐ型半導体層１６上に、スピナーを用いてＳｉ粒子が分散されたＩＧＺＯプレカーサを塗布または印刷し、窒素雰囲気中で、２００℃で加熱し溶媒を蒸発させて塗布膜を形成することを繰り返し行い、塗布膜の膜厚を４００ｎｍした。その後、窒素雰囲気中、５００℃の温度でアニールした。その後、シアン溶液に浸漬後、アセトン、エタノール、超純水で洗浄し、１８０℃で酸素アニールした。これにより、光吸収層１８を形成した。
【００８０】
その後、Ｎ型半導体層２０として、ＩＧＺＯ単結晶（組成比（ａｔ比）Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１）のスパッタターゲットを用いて、スパッタ法により、成膜温度、約２５℃、到達真空度３．８×１０−６Ｐａで厚さ１００ｎｍのアモルファスＩＧＺＯ膜を、光吸収層１８上に形成した。その後、アモルファスＩＧＺＯ膜を、温度１８０℃、酸素雰囲気中でアニールした。これにより、Ｎ型半導体層２０を形成した。
そして、Ｎ型半導体層２０の一部に、Ｍｏのスパッタターゲットを用いて、ＤＣスパッタ法またはＲＦスパッタ法により、透明電極層２２として、電流取出しのためのＭｏ電極層を、厚さ２００ｎｍ形成した。
【００８１】
このようして得られた太陽電池について、ソーラーシミュレータを用いて、ＡＭ１．５の条件下、室温、大気雰囲気にて、変換効率の測定を行った。太陽電池のサイズは、１０ｍｍ×１０ｍｍである。その結果、変換効率ηは、０．８％であった。
なお、アモルファスＳｉＣをマトリクスとして、シリコン量子ドットを３次元で規則的に配列させたシリコン量子ドット超格子太陽電池の変換効率ηが、０．０５％であることが報告されている。このことから、本発明の太陽電池の変換効率は、従来のものに比して十分大きい。
【００８２】
このように本発明の太陽電池においては、光吸収層のマトリクス層がアモルファスＩＧＺＯでも、高いエネルギー変換効率が得られる。本発明の太陽電池は、ガラス基板を用いることができ、プロセス温度が５００℃以下の比較的低温プロセスで製造することができる。このため、ＦＰＤ等で既に産業化されたガラス基板による大面積プロセスの転用および塗布法または印刷法等の多用なプロセスを選択できるようになり、太陽電池の生産コストを低減することができる。
【００８３】
なお、上述のＳｉナノ粒子分散溶液の作成方法について説明する。Ｓｉナノ粒子分散溶液は、以下のようにして得ることができる。
まず、トルエン１６５ｍｌ溶媒中に、ＴＯＡＢ（テトラオクチルアンモニウムブロミド）１１８ｍｍｏｌを溶解し、超音波をかけながら２０分間撹拌する。次に、ＳｉＣｌ４溶液５５．６ｍｍｏｌを添加し、超音波をかけながら２０分間撹拌する。
【００８４】
次に、ＬｉＡｌＨ４が溶解しているＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液１１０ｍｍｏｌを添加し、超音波をかけながら３０分間撹拌させる。続いて、メタノール２５ｍｌを添加し、超音波をかけながら３０分間撹拌する。ドデセン１ｍｏｌとＨ２ＰｔＣｌ６を溶解されているメタノール１ｍｌを添加し、超音波をかけながら６０分間撹拌する。そして、溶液中の溶媒成分を減圧雰囲気にて蒸発させた後、ヘキサデセンを添加する。これにより、Ｓｉナノ粒子分散溶液を得ることができる。
【００８５】
次に、Ｓｉナノ粒子が分散されたＩＧＺＯプレカーサの作成方法について説明する。Ｓｉナノ粒子が分散されたＩＧＺＯプレカーサは、以下のようにして得ることができる。
まず、上述の第１のＩＧＺＯ前駆体の溶液８００ｍｌを準備する。この溶液中の溶媒成分を減圧雰囲気にて蒸発させ４００ｍｌになるまで蒸発させる。次に、上述のＳｉナノ粒子分散溶液１００ｍｍｌを準備し、蒸発させた溶液に添加し撹拌させ均一に分散させる。Ｓｉナノ粒子を、平均粒径が２〜１０ｎｍ、かつ粒子径の分散が±１ｎｍ以下になるように選別する。これにより、Ｓｉナノ粒子が分散されたＩＧＺＯプレカーサを得ることができる。
【００８６】
本発明は、基本的に以上のようなものである。以上、本発明の太陽電池およびその製造方法について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
【符号の説明】
【００８７】
１０  太陽電池
１２  基板
１４  電極層
１６  Ｐ型半導体層
１８  光電変換層
２０  Ｎ型半導体層
２２  透明電極層
３０  マトリクス層
３２  量子ドット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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