(57)【要約】【課題】  機械的特性、液透過性、およびメルトダウン特性に優れた微多孔膜を提供する。【解決手段】  重量平均分子量が１．０×１０６以上の４−メチル−１−ペンテン重合体を含む樹脂組成物からなる、微多孔膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が１．０×１０６以上の４−メチル−１−ペンテン重合体を含む樹脂組成物からなる、微多孔膜。
【請求項２】
前記４−メチル−１−ペンテン重合体の重量平均分子量は、１．５×１０６以上２．３×１０６以下である、請求項１に記載の微多孔膜。
【請求項３】
空孔率が２５％以上８０％以下であり、メルトダウン温度が１７０℃以上である、請求項１または請求項２に記載の微多孔膜。
【請求項４】
前記４−メチル−１−ペンテン重合体は、４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位と、前記４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位とを含む４−メチル−１−ペンテン共重合体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の微多孔膜。
【請求項５】
前記４−メチル−１−ペンテン共重合体における、前記炭素数２〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位の含有量は１０質量％以下である、請求項４に記載の微多孔膜。
【請求項６】
前記微多孔膜は、前記樹脂組成物からなるフィルムの二軸延伸フィルムであって、
前記二軸延伸の面延伸倍率が９倍以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の微多孔膜。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の微多孔膜を有する、電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微多孔膜およびその用途に関する。特に４−メチル−１−ペンテン重合体を含む、耐熱性に優れた微多孔膜；それを含むメルトダウン特性に優れた電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン微多孔膜は、リチウムイオン電池、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ポリマー電池等に用いる電池用セパレータをはじめ、電解コンデンサー用セパレータ、逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等の各種フィルター、透湿防水衣料および医療用材料等に幅広く使用されている。ポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレータ、特にリチウムイオン電池用セパレータとして用いる場合、ポリオレフィン微多孔膜の性能は、電池の特性、生産性および安全性に深く関わる。そのため、電池用セパレータとして用いられるポリオレフィン微多孔膜は、優れた機械的特性、耐熱性、透過性、寸法安定性、シャットダウン特性、およびメルトダウン特性等を有することが好ましいとされている。
【０００３】
シャットダウン特性とは、高温状態になると微細孔が閉塞し、電池内部のイオン伝導を遮断することにより、電池内部の温度上昇を防止しうる特性をいう。このため、シャットダウン温度が低いほどシャットダウン特性に優れる。メルトダウン特性とは、溶融による破断が起きにくい特性をいう。このため、メルトダウン温度が高いほど、メルトダウン特性に優れる。
【０００４】
シャットダウン温度とは、材料の変形による微多孔の崩壊およびそれによる電池反応の停止により、セパレータがその透過性を失う最低温度を意味する。メルトダウン温度とは、シャットダウン温度を超える高温下において、セパレータが元の形状を維持し、溶融による破断や破損に耐えうる最低温度を意味する。
【０００５】
一般的に、ポリエチレンのみからなる微多孔膜は、メルトダウン温度が低いのに対し、ポリプロピレンのみからなる微多孔膜は、メルトダウン温度が高い。そのため、電池用セパレータ用としては、ポリエチレンとポリプロピレンとを組み合わせた微多孔膜が提案されている（例えば特許文献１〜４）。
【０００６】
このうち、特許文献１には、安全性および強度に優れたポリオレフィン微多孔膜として、ポリエチレンおよびポリプロピレンを必須成分とする微多孔膜Ａと、ポリエチレンからなる微多孔膜Ｂとを積層一体化したものであって、微多孔膜Ａ／微多孔膜Ｂ／微多孔膜Ａ、あるいは微多孔膜Ｂ／微多孔膜Ａ／微多孔膜Ｂの３層構造を有するポリオレフィン微多孔膜が提案されている。
【０００７】
また特許文献２には、ポリエチレンおよびポリプロピレンを必須成分として含む、二層以上の積層からなり、少なくとも片側の表層のポリプロピレン混合比率が５０質量％超〜９５質量％以下であり、かつ膜全体のポリエチレン含有率が５０質量％〜９５質量％であるポリオレフィン積層膜が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−３２１３２３号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／０８９６２７号パンフレット
【特許文献３】特開平３−１０５８５１号公報
【特許文献４】特表２０１０−５０２４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１〜４のポリオレフィン微多孔膜は、メルトダウン特性が必ずしも良好ではなかった。このため、ポリエチレンやポリプロピレンよりも耐熱性が高く、メルトダウン特性に優れた電池用セパレータ用の微多孔膜が望まれている。
【００１０】
耐熱性が高いポリオレフィンとして、ポリ４−メチル−１−ペンテンなどがある。しかしながら、ポリ４−メチル−１−ペンテンは、比較的脆いため、延伸時に破断しやすく、高い延伸倍率で延伸することが困難であった（延伸性が低かった）。十分な延伸ができないと、十分な機械的強度が得られないだけでなく、微多孔を十分に形成できないため、液透過性も低下する。
【００１１】
このように、機械的強度、液透過性を維持しつつ、メルトダウン特性に優れた微多孔膜が求められている。本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、機械的特性、液透過性、寸法安定性および耐熱性（特に耐熱性）に優れた微多孔膜を提供すること、さらに該微多孔膜を含む、機械的特性、透過性、およびメルトダウン特性に優れた電池用セパレータおよび電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意研究の結果、４−メチル−１−ペンテン重合体の重量平均分子量を１．０×１０６以上とすることで、メルトダウン温度を高め、さらには延伸性が高まるため、高倍率で延伸できることを見出した。このように、高倍率で延伸できることによって、機械的強度が高く、十分な微多孔が形成され、液透過性にも優れた微多孔膜が得られることを見出した。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。
【００１３】
［１］  重量平均分子量が１．０×１０６以上の４−メチル−１−ペンテン重合体を含む樹脂組成物からなる、微多孔膜。
［２］  前記４−メチル−１−ペンテン重合体の重量平均分子量は、１．５×１０６以上２．３×１０６以下である、［１］に記載の微多孔膜。
［３］  空孔率が２５％以上８０％以下であり、メルトダウン温度が１７０℃以上である、［１］または［２］に記載の微多孔膜。
［４］  前記４−メチル−１−ペンテン重合体は、４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位と、前記４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位とを含む４−メチル−１−ペンテン共重合体である、［１］〜［３］のいずれかに記載の微多孔膜。
［５］  前記４−メチル−１−ペンテン共重合体における、前記炭素数２〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位の含有量は１０質量％以下である、［４］に記載の微多孔膜。
［６］  前記微多孔膜は、前記樹脂組成物からなるフィルムの二軸延伸フィルムであって、前記二軸延伸の面延伸倍率が９倍以上である、［１］〜［５］のいずれかに記載の微多孔膜。
［７］  ［１］〜［６］のいずれかに記載の微多孔膜を有する、電池用セパレータ。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の微多孔膜は、耐熱性、機械的強度および液透過性に優れている。このため、本発明の微多孔膜は、特にメルトダウン特性に優れた、リチウムイオンバッテリー等の電池用セパレータとして好ましく用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の微多孔膜は、重量平均分子量が一定以上の４−メチル−１−ペンテン重合体を含む樹脂組成物から形成される。
【００１６】
１．４−メチル−１−ペンテン重合体を含む樹脂組成物
４−メチル−１−ペンテン重合体は、４−メチル−１−ペンテンを主体とした結晶性重合体であり、４−メチル−１−ペンテン単独重合体または４−メチル−１−ペンテンと４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数２〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。
【００１７】
４−メチル−１−ペンテン共重合体における、４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位の含有量は８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９２質量％以上９８質量％以下、さらに好ましくは９４質量％以上９７質量％以下である。
【００１８】
４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数２〜２０のα−オレフィンの例には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、および１−オクタデセンなどが含まれる。これらは、単独で用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、４−メチル−１−ペンテンとの共重合性が良く、良好な靭性が得られることから、１−デセン、１−テトラデセンおよび１−オクタデセンが好ましい。
【００１９】
４−メチル−１−ペンテン共重合体における、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数２〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位の含有量は、１０質量％以下であることが好ましい。
【００２０】
４−メチル−１−ペンテン重合体の重量平均分子量は、１．０×１０６以上２．３×１０６以下であり、好ましくは１．５×１０６以上２．３×１０６以下である。重量平均分子量が１．０×１０６以上の４−メチル−１−ペンテン重合体を用いることで、融点が高く、メルトダウン温度の高い微多孔膜が得られる。さらに、成形性を向上でき、延伸倍率を高くすることができる。
【００２１】
４−メチル−１−ペンテン重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、オルトジクロロベンゼン溶媒を用いて、１４０℃の条件にて測定される。
【００２２】
４−メチル−１−ペンテン重合体は、任意の方法で製造されうるが、例えばチーグラ・ナッタ触媒やメタロセン系触媒等の周知の触媒を用いて製造されうる。得られる４−メチル−１−ペンテン重合体の結晶構造は、アイソタクチックでもシンジオタクチックでもよい。例えば、特開２００３−１０５０２２号公報に記載のように、触媒の存在下で、４−メチル−１−ペンテンを単独重合させるか、または４−メチル−１−ペンテンと前記α−オレフィンとを共重合させることで、パウダー状の４−メチル−１−ペンテン重合体を得ることができる。
【００２３】
微多孔膜を構成する樹脂組成物における、４−メチル−１−ペンテン重合体の含有量は、好ましくは０．１〜１００質量％であり、より好ましくは２０〜８０質量％であり、さらに好ましくは４０〜６０質量％である。
【００２４】
微多孔膜を構成する樹脂組成物は、４−メチル−１−ペンテン重合体以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、他の樹脂や添加剤などをさらに含んでよい。
【００２５】
他の樹脂の例には、ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、およびそれら以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンなどを構成単位とする重合体および共重合体が含まれる。微多孔膜のシャットダウン温度を低くするためには、４−メチル−１−ペンテン重合体よりもシャットダウン温度の低い樹脂、例えばポリエチレンおよび超高分子量ポリエチレン等が好ましい。
【００２６】
微多孔膜を構成する樹脂組成物が、ポリエチレンやポリプロピレンをさらに含む場合、４−メチル−１−ペンテン重合体と、ポリエチレンやポリプロピレンとの相溶性を高めるために、相溶化剤をさらに含んでもよい。そのような相溶化剤には、エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体などのポリオレフィンエラストマー等が含まれる。
【００２７】
添加剤の例には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、孔形成剤、無機充填剤、顔料および染料等が含まれる。孔形成剤の例には、微粉珪酸などが含まれる。
【００２８】
２．微多孔膜の製造方法
本発明の微多孔膜は、少なくとも（１）４−メチル−１−ペンテン重合体を含む樹脂組成物と希釈剤とを混合（例えば溶融混練）して溶融混練物を調製する工程、（２）溶融混練物を押出成形する工程、（３）得られた成形体を冷却してゲル状シートを得る工程、（４）ゲル状シートを延伸して延伸シートを得る工程、（５）延伸シートから希釈剤を除去した後、乾燥して微多孔膜を得る工程、を経て製造される。
【００２９】
（５）の工程の後に、必要に応じて（６）微多孔膜を熱処理する工程、（７）他の微多孔膜と積層する工程、（８）電離放射により架橋処理する工程、および（または）（９）親水化処理する工程、（１０）アラミド樹脂などで表面をコーティングする工程等の、他の工程を行ってもよい。
【００３０】
（１）溶融混練物の調製
前述の４−メチル−１−ペンテン重合体を含む樹脂組成物に、希釈剤を添加し、例えば溶融混練等により混合して、溶融混練物を調製する。
【００３１】
添加される希釈剤は、特に制限されないが、室温で液体である液体溶剤であってよい。液体溶剤を用いることで、比較的高倍率の延伸が可能となる。液体溶剤としては、例えばノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の鎖状または環式の脂肪族炭化水素；これらと同等の沸点を有する鉱油留分；室温では液状のフタル酸エステル（例えばジブチルフタレートおよびジオクチルフタレート）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。液体溶剤の含有量の経時的変化が少ないゲル状シートを得るためには、流動パラフィンのような不揮発性の液体溶剤を用いることが好ましい。
【００３２】
希釈剤は、液体溶剤とともに、さらに固体溶剤を含んでもよい。固体溶剤とは、室温では固体であるが、溶融混練状態では４−メチル−１−ペンテン重合体と混和する溶剤をいう。固体溶剤としては、ステアリルアルコール、セリルアルコール、およびパラフィンワックス等が挙げられる。
【００３３】
溶融混練物における、４−メチル−１−ペンテン重合体を含む樹脂成分の合計含有量は、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜５０質量％であり、さらに好ましくは２０〜４０質量％である。
【００３４】
溶融混練は、特に限定されないが、二軸押出機で行うことが好ましい。二軸押出機による溶融混練は、高濃度のポリオレフィン溶液を調製するのに適している。二軸押出機のスクリューの長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）は、２０〜１００の範囲が好ましく、３５〜７０の範囲がより好ましい。
【００３５】
（２）押出成形
得られた溶融混練物を、直接ダイから押出して「ゲル状成形体」を得てもよいし；一旦、溶融混練物を冷却してペレット化した後、該ペレットを再び溶融混練してダイから押出して「ゲル状成形体」を得てもよい。
【００３６】
ダイは、Ｔ−ダイ形状のシート用ダイ、二重円筒状の中空状ダイ、およびインフレーションダイ等であってよい。
【００３７】
（３）ゲル状シートの作製
得られたゲル状成形体を、例えば室温（２５℃）以下まで冷却して、「ゲル状シート」を得ることができる。これにより、希釈剤によって分離されたミクロな樹脂相（ゲル状シート中の４−メチル−１−ペンテン重合体）が固定化される。
【００３８】
ゲル状成形体の冷却は、少なくとも溶融混練物のゲル化温度に達するまでは、５０℃／分以上の速度で行うことが好ましい。ゲル状成形体の冷却は、２５℃以下まで行うことができる。ゲル状成形体の冷却方法は、特に限定されないが、冷風、冷却水等の冷却媒体に直接接触させる方法；冷媒で冷却したロールに接触させる方法等であってよい。
【００３９】
（４）延伸シートの作製
得られたゲル状シートを、加熱した後、一軸方向または二軸方向に延伸して「延伸シート」を得る。延伸により、シートの機械的強度を向上させ、かつ厚みを薄くすることができる。
【００４０】
延伸方法は、特に制限されず、例えばテンター法、ロール法、インフレーション法、圧延法およびこれらを組み合せた方法であってよい。延伸は、一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、好ましくは二軸延伸である。二軸延伸は、同時二軸延伸、逐次延伸および多段延伸（例えば同時二軸延伸および逐次延伸の組合せ）のいずれであってもよいが、特に同時二軸延伸が好ましい。
【００４１】
一軸延伸での延伸倍率は、２倍以上とすることが好ましく、３〜３０倍とすることがより好ましい。二軸延伸での延伸倍率は、３×３倍以上とすること、即ち、面延伸倍率を９倍以上とすることが好ましく、面延伸倍率を１６倍以上とすることがより好ましい。このように、高い延伸倍率での延伸を可能にするためには、前述の４−メチル−１−ペンテン重合体の重量平均分子量を一定以上にすればよい。
【００４２】
ゲル状シートに含まれる樹脂が、４−メチル−１−ペンテン重合体のみからなる場合、延伸温度は、好ましくは１００〜２５０℃であり、より好ましくは１２０〜２２０℃であり、さらに好ましくは１７０〜２００℃であり、特に好ましくは１８０℃である。ゲル状シートに含まれる樹脂が、４−メチル−１−ペンテン重合体と、ポリエチレンまたはポリプロピレン等との混合物である場合、延伸温度は、ポリエチレンまたはポリプロピレンの融点Ｔｍ＋１０℃以下とすることが好ましく、具体的には１２０℃程度が好ましい。
【００４３】
（５）希釈剤の除去〜微多孔膜の作製
得られた延伸シートを、洗浄溶媒などにより洗浄して、延伸シートから希釈剤を除去する。延伸シート中のポリマー相（例えば、４−メチル−１−ペンテン重合体相）が希釈剤と相分離していれば、液体溶剤を除去することで、微細な孔が形成される。
【００４４】
延伸シートの洗浄方法は、特に制限されないが、延伸シートを洗浄溶媒に浸漬する方法、延伸シートに洗浄溶媒をシャワーする方法、およびこれらの組合せ等であってよい。洗浄溶媒による洗浄は、延伸シートにおける希釈剤の残留量が、洗浄前の含有量の１質量％未満になるまで行うことが好ましい。洗浄溶媒の使用量は、延伸シート１００質量部に対して３００〜３００００質量部とすることができる。
【００４５】
洗浄溶媒の例には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素；塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；メチルエチルケトン等のケトン類；三フッ化エタン，Ｃ６Ｆ１４，Ｃ７Ｆ１６等の鎖状フルオロカーボン；Ｃ５Ｈ３Ｆ７等の環状ハイドロフルオロカーボン；Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３，Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５等のハイドロフルオロエーテル；Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ３，Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｆ５等のパーフルオロエーテル等の易揮発性溶媒が含まれる。
【００４６】
希釈剤を除去して得られた延伸シートを乾燥させることで、「微多孔膜」を得ることができる。乾燥方法は、加熱乾燥法、風乾法などであってよい。
【００４７】
（６）熱処理
乾燥して得られた微多孔膜に、熱処理を施すことが好ましい。熱処理方法は、要求される物性に応じて適宜選択されるが、例えば熱延伸処理、熱固定処理、熱収縮処理などであってよい。熱処理温度は、例えば１００〜２５０℃程度とすることができる。
【００４８】
（７）積層
乾燥後の微多孔膜または熱処理後の微多孔膜に、他の樹脂膜をさらに積層してもよい。他の樹脂膜は、４−メチル−１−ペンテン重合体よりも融点の低い樹脂からなる微多孔膜、例えばポリエチレンまたは超高分子量ポリエチレンからなる微多孔膜等が好ましい。４−メチル−１−ペンテン重合体を含む微多孔膜の、シャットダウン温度を下げることができ、電池のシャットダウン特性を向上できるからである。
【００４９】
このような他の樹脂膜の積層方法は、特に限定されないが、熱積層法が好ましい。熱積層法としては、ヒートシール法、インパルスシール法、超音波積層法等が挙げられるが、ヒートシール法が好ましい。ヒートシール法としては熱ロールを用いたものが好ましい。
【００５０】
（８）架橋処理
得られた微多孔膜に、例えばα線、β線、γ線、電子線などの電離放射線を照射して、架橋処理を施してもよい。これにより、微多孔膜を構成する樹脂を架橋させて、微多孔膜の機械的強度やメルトダウン温度を高めることができる。
【００５１】
（９）親水化処理
得られた微多孔膜に、親水化処理を施してもよい。親水化処理は、例えばモノマーグラフト、界面活性剤処理、プラズマ処理およびコロナ放電等であってよい。界面活性剤処理は、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、および両イオン系界面活性剤のいずれも使用できるが、ノニオン系界面活性剤を用いることが好ましい。
【００５２】
界面活性剤処理は、微多孔膜を、界面活性剤を水または低級アルコール溶媒に溶解させた溶液中に浸漬する方法；微多孔膜に、ドクターブレード法により前記溶液を塗布する方法等により行うことができる。低級アルコール溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等であってよい。必要に応じて、他のコーティング法を併用してもよい。
【００５３】
（１０）コーティング処理
得られた微多孔膜に、耐熱性などをさらに高めるために、耐熱性樹脂をコーティングしてもよい。耐熱性樹脂の例には、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド（アラミドともいう）、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニルサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、およびポリエーテルイミドなどが含まれる。
【００５４】
このようにして得られる本発明の微多孔膜は、一定以上の重量平均分子量の４−メチル−１−ペンテン重合体を含むため、高いメルトダウン特性を有する。微多孔膜のメルトダウン温度は、１７０℃以上であり、好ましくは１７０〜２４０℃である。メルトダウン温度は、ＪＩＳ Ｋ７１９６に準拠して、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏ  ＭｅｃｈａｎｉｃａｌＡｎａｌｙｓｉｓ）を用いた針入法により測定することができる。具体的には、０．５ｍｍφの針入プローブに、試験荷重５０ｇを加えて、厚さ２０μｍの微多孔膜のサンプルに載せる。そして、サンプルを昇温速度５．０℃／ｍｉｎで昇温していき、針入プローブが２０μｍ針入した際の温度を「メルトダウン温度」とすることができる。
【００５５】
本発明の微多孔膜は、４−メチル−１−ペンテン重合体の他にも、ポリエチレンなどをさらに含むことで、高いシャットダウン特性を有しうる。微多孔膜のシャットダウン温度は、好ましくは１２０〜２２０℃である。シャットダウン温度は、ＴＭＡにより測定できる。具体的には、融点付近でサンプルを加熱して得られるＴＭＡ曲線の変曲点の温度を「シャットダウン温度」とすることができる。
【００５６】
微多孔膜の平均貫通孔径は、０．００１〜０．１μｍであることが好ましい。微多孔膜の平均貫通孔径は、ハーフドライ法（ＡＳＴＭ  Ｅ１２９４−８９）に準じて、貫通細孔径評価装置を用いて測定することができる。
【００５７】
微多孔膜の空孔率は、２５〜８０％であることが好ましい。空孔率が２５％未満では、微多孔膜の液透過性が不十分となり、電解液が含浸し難くなることがある。一方、空孔率が８０％を超えると、電解液が含浸し易いため、電池のインピーダンスを小さくできるが、微多孔膜の機械的強度が損なわれ易くなり、電池内で短絡する等、電池の安全性が損なわれることがある。
【００５８】
空孔率は、例えば重量法により測定することができる。具体的には、微多孔膜のサンプル厚みをＴ（μｍ）、サンプル質量をＭ（ｇ）、サンプル面積をＳ（ｃｍ２）、樹脂の密度をρ（ｇ／ｃｍ３）としたとき、それぞれの値を下記式に当てはめることにより求めることができる。
空孔率（％）＝［１−（１００００＊Ｍ／ρ）／（Ｓ＊Ｔ）］×１００
【００５９】
本発明の微多孔膜は、各種一次電池や二次電池（例えばニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、銀−亜鉛電池、リチウム一次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池等、特にリチウムイオン二次電池）の電池用セパレータとして好ましく用いることができる。
【００６０】
電池用セパレータとして用いられる微多孔膜の厚さは、電池の種類などにもよるが、３〜２００μｍとすることが好ましく、５〜５０μｍとすることがより好ましい。
【実施例】
【００６１】
以下に、本発明に係る実施例を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
［重量平均分子量測定］
４−メチル−１−ペンテン重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、オルトジクロロベンゼン溶媒を用いて、１４０℃の条件にて測定した。
［メルトダウン温度測定］
微多孔膜のメルトダウン温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１９６に準拠して、ＴＭＡを用いた針入法により測定した。具体的には、０．５ｍｍφの針入プローブに、試験荷重５０ｇを加えて微多孔膜のサンプルに載せた。そして、サンプルを、昇温速度５．０℃／ｍｉｎで昇温していき、針入プローブが２０μｍ針入した際の温度を「メルトダウン温度」とした。
【００６２】
［固体触媒成分の調製］
無水塩化マグネシウム７５０ｇ、デカン２８００ｇおよび２−エチルヘキシルアルコ−ル３０８０ｇを１３０℃で３時間加熱反応させて、均一溶液とした。その後、この溶液中に２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン２２０ｍｌを添加し、さらに１００℃にて１時間攪拌混合を行った。
【００６３】
このようにして得られた均一溶液を、室温まで冷却した後、この均一溶液３０００ｍｌを、−２０℃に保持した四塩化チタン８００ｍｌ中に、攪拌下４５分間にわたって全量滴下挿入した。挿入終了後、この混合液の温度を４．５時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところで２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン５．２ｍｌを添加し、２時間同温度にて攪拌および反応させた。反応終了後、熱濾過にて固体部を採取した。この固体部を１０００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応させた。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、９０℃デカンおよびヘキサンで、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。
【００６４】
以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分を、デカンスラリ−として保存した。このうち、一部の固体状チタン触媒成分を採取し、乾燥させて、触媒組成を測定した。得られた固体状チタン触媒成分の組成は、チタン３．０質量％、マグネシウム１７．０質量％、塩素５７質量％、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン１８．８質量％および２−エチルヘキシルアルコ−ル１．３質量％であった。
【００６５】
［４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）の合成］
内容積１５０リットルの攪拌機付きのＳＵＳ製重合槽に、窒素雰囲気下、１００リットルのデカン、２６ｋｇの４−メチル−１−ペンテン、２３０ｇの、１−ヘキサデセンと１−オクタデセンの混合物、６．７５リットルの水素、６７．５ミリモルのトリエチルアルミニウム、およびチタン原子換算で０．２７モルの上記固体チタン触媒成分を投入した。そして、重合槽内を６０℃に保って、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキサデセンおよび１−オクタデセンの重合反応を５時間行った。重合槽からパウダー状の重合体を取り出し、ろ過・洗浄した後、乾燥して、パウダー状の４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）を得た。
【００６６】
得られた４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）の収量は２６ｋｇであった。得られた４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）のＧＰＣ測定による重量平均分子量は１．１×１０６であり、ＮＭＲにより測定される４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）中の１−ヘキサデセン、１−オクタデセン含有量は合計で６．０質量％であった。
【００６７】
［４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ｂ）の合成］
２３０ｇの、１−ヘキサデセンと１−オクタデセンの混合物と６．７５リットルの水素の代わりに、２３０ｇの１−デセンと、４．０リットルの水素とを用いた以外は、前述の４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）と同様にして４−メチル−１−ペンテンと１−デセンからなるパウダー状の４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ｂ）を得た。
【００６８】
４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ｂ）のＧＰＣ測定による重量平均分子量は２．０×１０６であり、１−デセン含有量は３．３質量％であった。
【００６９】
実施例および比較例で用いる樹脂成分について、表１にまとめた。
【表１】
2011228056.tif 000002
【００７０】
［実施例１］
微多孔膜の作製
４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）を４０質量部、希釈剤として流動パラフィンＰ−３５０Ｐ（（株）ＭＯＲＥＳＣＯ製）を６０質量部、酸化防止剤としてテトラキス[メチレン−３−(３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]メタン０.２質量部を配合し、ラボプラストミルにより、１０分間、２４０℃、５０ｒｐｍにて混練した。
【００７１】
得られたゲル状物質を、厚さ１ｍｍの金型に挿入し、プレス成形機を用いてプレス温度２４０℃にて１０ＭＰａに昇圧し、５分間予熱した後；脱圧、昇圧（１０ＭＰａ）工程を１０回繰り返した。次いで、再度１０ＭＰａに昇圧して５分間保持した後、脱圧した。その後、プレス成形機を用いてプレス温度５０℃にて１０ＭＰａに昇圧することで冷却し、厚さ１ｍｍのゲル状シートを得た。
【００７２】
得られたゲル状シートを、２軸バッチ延伸機にて、１２０℃、２ｍｍ／ｍｉｎ．の条件で同時２軸延伸した。延伸は、３×３倍まで均一に延伸可能であった。
【００７３】
３×３倍に延伸した延伸シートを、脱パラフィン処理するために、テンターに固定し、ヘキサン中に２３℃、１０分間浸漬して微多孔膜を得た。得られた微多孔膜のＴＭＡによるメルトダウン温度は、２１２℃であった。
【００７４】
［実施例２］
４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）の代わりに、４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にしてゲル状シートを得た後、同時２軸延伸した。
【００７５】
同時２軸延伸は、５×５倍まで延伸可能であった。また、５×５倍に延伸した延伸シートを、実施例１と同様にして脱パラフィン処理を行い、微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の、ＴＭＡによるメルトダウン温度は、２１５℃であった。
【００７６】
［実施例３］
４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ｂ）を１０質量部、超高分子量ポリエチレン  ミペロンＸＭ−２２０（三井化学（株）製）を３０質量部、希釈剤として流動パラフィンＰ−３５０Ｐ（（株）ＭＯＲＥＳＣＯ製）を６０質量部、酸化防止剤としてテトラキス[メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート]メタンを０.２質量部配合し、実施例１と同様にしてゲル状シートを得た後、同時２軸延伸した。
【００７７】
同時２軸延伸は、５×５倍以上まで延伸可能であった。また、５×５倍に延伸した延伸シートを、実施例１と同様にして脱パラフィン処理を行い、微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の、ＴＭＡによるメルトダウン温度は、１７０℃であった。
【００７８】
［実施例４］
４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ｂ）を２０質量部、超高分子量ポリエチレン  ミペロンＸＭ−２２０（三井化学（株）製）を２０質量部、希釈剤として流動パラフィンＰ−３５０Ｐ（（株）ＭＯＲＥＳＣＯ製）を６０質量部、酸化防止剤としてテトラキス[メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート]メタン０.２質量部を配合し、実施例１と同様にしてゲル状シートを得た後、同時２軸延伸した。
【００７９】
同時２軸延伸は、５×５倍以上まで延伸可能であった。また、５×５倍に延伸した延伸シートを、実施例１と同様にして脱パラフィン処理を行い、微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の、ＴＭＡによるメルトダウン温度は、２００℃であった。
【００８０】
［実施例５］
４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ｂ）を３０質量部、超高分子量ポリエチレン  ミペロンＸＭ−２２０（三井化学(株)製）を１０質量部、希釈剤として流動パラフィンＰ−３５０Ｐ（（株）ＭＯＲＥＳＣＯ製）を６０質量部、酸化防止剤としてテトラキス[メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート]メタン０.２質量部を配合し、実施例１と同様にしてゲル状シートを得た後、同時２軸延伸した。
【００８１】
同時２軸延伸は、５×５倍以上まで延伸可能であった。また、５×５倍に延伸した延伸シートを、実施例１と同様にして脱パラフィン処理を行い、微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の、ＴＭＡによるメルトダウン温度は、２１０℃であった。
【００８２】
［比較例１］
超高分子量ポリエチレン  ミペロンＸＭ−２２０（三井化学（株）製）を４０質量部、希釈剤として流動パラフィンＰ−３５０Ｐ（（株）ＭＯＲＥＳＣＯ製）を６０質量部、酸化防止剤としてテトラキス[メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート]メタン０.２質量部を配合し、実施例１と同様にしてゲル状シートを得た後、同時２軸延伸した。
【００８３】
同時２軸延伸では、５×５倍以上まで延伸可能であった。また、５×５倍に延伸した延伸シートを、実施例１と同様にして脱パラフィン処理を行い、微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の、ＴＭＡによるメルトダウン温度は、１４０℃であった。
【００８４】
［比較例２］
４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ｃ）（三井化学（株）製  ＲＴ１８、重量平均分子量  ５．６×１０５）を４０質量部、希釈剤として流動パラフィン−Ｐ３５０Ｐ（（株）ＭＯＲＥＳＣＯ製）を６０質量部、酸化防止剤としてテトラキス[メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート]メタン０.２質量部を配合し、実施例１と同様にしてゲル状シートを得た。
【００８５】
得られたゲル状シートを、２軸バッチ延伸機にて、実施例１と同様にして１２０℃、２ｍｍ／ｍｉｎ．の条件で同時２軸延伸したところ、２×２倍まで延伸することはできず、ゲル状シートが延伸工程で破断した。このため、微多孔膜を得ることができなかった。
【００８６】
［比較例３］
ポリ４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ｄ）（三井化学（株）製  ＭＸ００２  重量平均分子量  ６．０×１０５）を４０質量部、希釈剤として流動パラフィン−Ｐ３５０Ｐ（（株）ＭＯＲＥＳＣＯ製）を６０質量部、酸化防止剤としてテトラキス[メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート]メタン０.２質量部を配合し、実施例１と同様にゲル状シートを得た。
【００８７】
得られたゲル状シートを、２軸バッチ延伸機にて、実施例１と同様にして１２０℃、２ｍｍ／ｍｉｎ．の条件で同時２軸延伸したところ、２×２倍まで延伸することはできず、ゲル状シートが延伸工程で破断した。このため、微多孔膜を得ることはできなかった。
【００８８】
実施例１〜５および比較例１〜３の評価結果を表２に示す。
【表２】
2011228056.tif 000003
【００８９】
表２に示されるように、重量平均分子量が１０６以上の４−メチル−１−ペンテン共重合体を含む実施例１〜５のゲル状シートは、高い延伸倍率まで延伸することができ、メルトダウン温度も約１７０℃以上と高いことがわかった。
【００９０】
これに対して、４−メチル−１−ペンテン共重合体を含まない比較例１のゲル状シートは、高い延伸倍率まで延伸することはできるものの、メルトダウン温度が低いことがわかる。一方、重量平均分子量が１０６未満の４−メチル−１−ペンテン共重合体を含む比較例２〜３のゲル状シートは、高い延伸倍率まで延伸することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明によれば、耐熱性、機械的強度および液透過性に優れた微多孔膜を提供することができる。このため、本発明の微多孔膜は、特にメルトダウン特性に優れた、リチウムイオンバッテリー等の電池用セパレータとして好ましく用いられる。