(57)【要約】【課題】特にリチウム二次電池の負極活物質として使用した場合、リチウム二次電池に優れた急速充放電特性を付与することができるチタン酸リチウムを用いたリチウム二次電池用活物質、および、これを用いてなり、特に急速充放電特性に優れたリチウム二次電池を提供する。【解決手段】本発明のリチウム二次電池用活物質は、スピネル構造を有し、硫酸根の含有量が硫黄原子として１００ｐｐｍ以上、２５００ｐｐｍ以下、塩素の含有量が１５００ｐｐｍ以下であり、一般式；ＬｉｘＴｉｙＯ１２（但し、式中、Ｌｉ／Ｔｉの原子比が０．７０〜０．９０、ｘは３．０≦ｘ≦５．０、ｙは４．０≦ｙ≦６．０を示す。）で表されるチタン酸リチウムからなることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スピネル構造を有し、硫酸根の含有量が硫黄原子として１００ｐｐｍ以上、２５００ｐｐｍ以下、塩素の含有量が１５００ｐｐｍ以下であり、一般式；ＬｉｘＴｉｙＯ１２（但し、式中、Ｌｉ／Ｔｉの原子比が０．７０〜０．９０、ｘは３．０≦ｘ≦５．０、ｙは４．０≦ｙ≦６．０を示す。）で表されるチタン酸リチウムからなることを特徴とするリチウム二次電池用活物質。
【請求項２】
前記チタン酸リチウムは、ニオブの含有量が５０ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用活物質。
【請求項３】
前記チタン酸リチウムは、平均粒子径が０．１μｍ以上、３．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用活物質。
【請求項４】
前記チタン酸リチウムは、ＢＥＴ法による比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上、１０．０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用活物質。
【請求項５】
前記チタン酸リチウムは、リチウム化合物と、硫酸法により得られた二酸化チタンとを含む混合物を焼成して生成されたものであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用活物質。
【請求項６】
前記チタン酸リチウムは、リチウム化合物、硫酸法により得られた二酸化チタンおよびアルカリ土類金属の硫酸塩を含む混合物を焼成して生成されたものであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用活物質。
【請求項７】
前記アルカリ土類金属の硫酸塩は、硫酸カルシウムまたは硫酸マグネシウムであることを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池用活物質。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用活物質を負極活物質として用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸リチウムを用いたリチウム二次電池用活物質およびこれを用いたリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムチタン複合酸化物であるチタン酸リチウムの中でも、Ｌｉ４ Ｔｉ５ Ｏ１２を電極活物質として用いたリチウム二次電池は、リチウム基準で約１．５５Ｖの電圧を有し、充放電の際の体積膨張が小さいことから、長寿命であることが知られている。したがって、このチタン酸リチウムは、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ：ＨＥＶ）や、定置型などの大型電池の分野において特に注目される材料である。また、このチタン酸リチウムは、正極および負極に利用することが可能であるが、特に負極活物質として、その将来が期待されている。
【０００３】
チタン酸リチウムを負極活物質として用いたリチウム二次電池は、特に急速充放電特性が低く、高温保存特性も低いという問題点がある。
そこで、第三成分を添加したチタン酸リチウムを電極活物質として用いて、リチウム二次電池の電池特性を改良する試みがなされている。
このような試みとして、例えば、Ａ．Ｄ．Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎらが、鉄（Ｆｅ）を含有するＬｉ１＋ｘＦｅ１−３ｘＴｉ１＋２ｘＯ４（０．０≦ｘ≦０．３３）を提案している（例えば、非特許文献１参照）。また、Ｔ．Ｏｈｚｕｋｕ等は、クロム（Ｃｒ）を含有するＬｉ［ＣｒＴｉ］Ｏ４を提案している（例えば、非特許文献２参照）。
【０００４】
また、金属置換チタン酸リチウムおよびその製造方法並びにそれを用いてなるリチウム電池として、リチウム成分の一部が２以上の原子価を有する金属で置換され、置換する金属としてはコバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、鉄、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ストロンチウム、マグネシウムおよび錫からなる群より選ばれる少なくとも１種が用いられるチタン酸リチウムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、高純度の酸化チタンを使用し、不純物の少ないチタン酸リチウムを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
さらに、硫黄を含有し、かつアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含有したチタン酸リチウムを用いることが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２５１０２０号公報
【特許文献２】特開２０００−３０２５４７号公報
【特許文献３】特開２００４−２３５１４４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４６（１１）３９８５−３９６２（１９９１）
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４７（１０）３５９２−３５９７（２０００）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記のチタン酸リチウムを用いても、リチウム二次電池に十分な特性が得られず、さらに、リチウム二次電池に優れた急速充放電特性を付与することができるチタン酸リチウムを用いた電極活物質の開発が望まれていた。
【０００８】
従って、本発明の目的は、特にリチウム二次電池の負極活物質として使用した場合、リチウム二次電池に優れた急速充放電特性を付与することができるチタン酸リチウムを用いたリチウム二次電池用活物質、および、これを用いてなり、特に急速充放電特性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、スピネル構造を有し、硫酸根を特定の範囲で含有し、塩素を実質的に含有しない、一般式；ＬｉｘＴｉｙＯ１２（但し、式中、Ｌｉ／Ｔｉの原子比が０．７０〜０．９０、ｘは３．０≦ｘ≦５．０、ｙは４．０≦ｙ≦６．０を示す。）で表されるチタン酸リチウムからなる負極活物質を用いたリチウム二次電池は、特に急速充放電特性が優れたものになることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１０】
すなわち、本発明のリチウム二次電池用活物質は、スピネル構造を有し、硫酸根の含有量が硫黄原子として１００ｐｐｍ以上、２５００ｐｐｍ以下、塩素の含有量が１５００ｐｐｍ以下であり、一般式；ＬｉｘＴｉｙＯ１２（但し、式中、Ｌｉ／Ｔｉの原子比が０．７０以上、０．９０以下、ｘは３．０≦ｘ≦５．０、ｙは４．０≦ｙ≦６．０を示す。）で表されるチタン酸リチウムからなることを特徴とする。
【００１１】
前記チタン酸リチウムは、ニオブの含有量が５０ｐｐｍ以上であることが好ましい。
前記チタン酸リチウムは、平均粒子径が０．１μｍ以上、３．０μｍ以下であることが好ましい。
前記チタン酸リチウムは、ＢＥＴ法による比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上、１０．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００１２】
前記チタン酸リチウムは、リチウム化合物と、硫酸法により得られた二酸化チタンとを含む混合物を焼成して生成されたものであることが好ましい。
前記チタン酸リチウムは、リチウム化合物、硫酸法により得られた二酸化チタンおよびアルカリ土類金属の硫酸塩を含む混合物を焼成して生成されたものであることが好ましい。
前記アルカリ土類金属の硫酸塩は、硫酸カルシウムまたは硫酸マグネシウムであることが好ましい。
【００１３】
本発明のリチウム二次電池は、本発明のリチウム二次電池用活物質を負極活物質として用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のリチウム二次電池用活物質によれば、スピネル構造を有し、硫酸根の含有量が硫黄原子として１００ｐｐｍ以上、２５００ｐｐｍ以下、塩素の含有量が１５００ｐｐｍ以下であり、一般式；ＬｉｘＴｉｙＯ１２（但し、式中、Ｌｉ／Ｔｉの原子比が０．７０〜０．９０、ｘは３．０≦ｘ≦５．０、ｙは４．０≦ｙ≦６．０を示す。）で表されるチタン酸リチウムからなるので、このリチウム二次電池用活物質を負極活物質として用いたリチウム二次電池に、特に優れた急速充放電特性を付与することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のリチウム二次電池用活物質およびこれを用いたリチウム二次電池の最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１６】
（リチウム二次電池用活物質）
本発明のリチウム二次電池用活物質は、スピネル構造を有し、一般式；ＬｉｘＴｉｙＯ１２で表されるチタン酸リチウムからなるものである。
スピネル構造とは、立方結晶系に属する八面体の結晶構造のことである。
【００１７】
上記の一般式において、Ｌｉ／Ｔｉの原子比は０．７０〜０．９０であり、より好ましくは０．７５〜０．８５である。
Ｌｉ／Ｔｉの原子比は０．７５〜０．８５であることがより好ましい理由は、Ｌｉ／Ｔｉの原子比がこの範囲内であれば、このリチウム二次電池用活物質を電極活物質として用いて作製したリチウム二次電池の放電容量が向上するからである。
【００１８】
また、上記の一般式において、ｘは３．０≦ｘ≦５．０であり、より好ましくは３．５≦ｘ≦４．５である。
ｘは３．５≦ｘ≦４．５であることがより好ましい理由は、ｘの値がこの範囲内であれば、このリチウム二次電池用活物質を電極活物質として用いて作製したリチウム二次電池は理論値に近い放電容量を有するからである。
【００１９】
さらに、上記の一般式において、ｙは４．０≦ｙ≦６．０であり、より好ましくは４．５≦ｙ≦５．５である。
ｙは４．５≦ｙ≦５．５であることがより好ましい理由は、ｙの値がこの範囲内であれば、このリチウム二次電池用活物質を電極活物質として用いて作製したリチウム二次電池は理論値に近い放電容量を有するからである。
【００２０】
本発明では、チタン酸リチウムは、硫酸根の含有量が硫黄（Ｓ）原子として１００ｐｐｍ以上、２５００ｐｐｍ以下であり、好ましくは１００ｐｐｍ以上、２０００ｐｐｍ以下である。
チタン酸リチウムは、硫酸根の含有量が硫黄原子として１００ｐｐｍ以上、２０００ｐｐｍ以下である理由は、硫酸根の含有量が硫黄原子として１００ｐｐｍ未満では、このリチウム二次電池用活物質を電極活物質として用いて作製したリチウム二次電池は、十分な急速充放電性能が得られないからであり、一方、硫酸根の含有量が硫黄原子として２５００ｐｐｍを超えても、このリチウム二次電池用活物質を電極活物質として用いて作製したリチウム二次電池は、十分な放電容量が得られないからである。
【００２１】
また、チタン酸リチウムは、塩素（Ｃｌ）の含有量が１５００ｐｐｍ以下であり、好ましくは５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下で実質的に塩素を含有しないものである。
チタン酸リチウムは、塩素の含有量が１５００ｐｐｍ以下である理由は、塩素の含有量が１５００ｐｐｍを超えると、このリチウム二次電池用活物質を電極活物質として用いて作製したリチウム二次電池は、十分な急速充放電性能が得られないからである。
【００２２】
また、チタン酸リチウムは、ニオブ（Ｎｂ）の含有量が５０ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１５０ｐｐｍ以上、２０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以上、２０００ｐｐｍ以下である。
チタン酸リチウムは、ニオブの含有量が５０ｐｐｍ以上であることが好ましい理由は、このチタン酸リチウムからなるリチウム二次電池用活物質を負極活物質として用いて作製したリチウム二次電池は、急速充放電性能をさらに向上させることができるからである。
【００２３】
また、チタン酸リチウムの平均粒子径は、レーザー光散乱法により求められた値で０．１μｍ以上、３．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上、１．５μｍ以下である。
チタン酸リチウムの平均粒子径が、レーザー光散乱法により求められた値で０．１μｍ以上、３．０μｍ以下であることが好ましい理由は、チタン酸リチウムの平均粒子径がこの範囲内であれば、このチタン酸リチウムを電極活物質として用いて作製したリチウム二次電池は十分な急速充放電性能が得られるからである。
【００２４】
さらに、チタン酸リチウムは、ＢＥＴ法による比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上、１０．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上、７．０ｍ２／ｇ以下である。
チタン酸リチウムのＢＥＴ法による比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上、１０．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい理由は、チタン酸リチウムのＢＥＴ法による比表面積がこの範囲内であれば、このチタン酸リチウムを電極活物質として用いて作製したリチウム二次電池は十分な高温保存特性が得られるからである。
【００２５】
また、チタン酸リチウムは、リチウム化合物と、硫酸法により得られた二酸化チタンとを含む混合物を焼成して生成されたものであることが好ましい。
このようにして生成されたチタン酸リチウムを負極活物質として用いて作製したリチウム二次電池は、特に優れた急速充放電性能を示す。
【００２６】
さらに、チタン酸リチウムは、リチウム化合物、硫酸法により得られた二酸化チタンおよびアルカリ土類金属の硫酸塩を含む混合物を焼成して生成されたものであることが好ましい。
このようにして生成されたチタン酸リチウムを負極活物質として用いて作製したリチウム二次電池は、急速充放電性能が向上する。
アルカリ土類金属の硫酸塩としては、硫酸カルシウムまたは硫酸マグネシウムが用いられ、これらの硫酸塩を用いて生成したチタン酸リチウムを電極活物質として用いて作製したリチウム二次電池は、高温保存特性にも優れる。
【００２７】
（リチウム二次電池用活物質の製造方法）
本発明のリチウム二次電池用活物質は、例えば、リチウム化合物と二酸化チタンを含む混合物を焼成して、一般式；ＬｉｘＴｉｙＯ１２（但し、式中、Ｌｉ／Ｔｉの原子比が０．７０〜０．９０、ｘは３．０≦ｘ≦５．０、ｙは４．０≦ｙ≦６．０を示す。）で表されるチタン酸リチウムを製造する方法において、二酸化チタンとして、硫酸法により得られ、硫黄含有量が１００ｐｐｍ以上、２５００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以上、２０００ｐｐｍ以下、かつ塩素の含有量が１５００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくはニオブの含有量が５０ｐｐｍ以上、好ましくは１５０ｐｐｍ以上、２０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以上、２０００ｐｐｍ以下のものを用いることにより、工業的に有利に製造することができる。
【００２８】
本発明のリチウム二次電池用活物質の製造方法について、さらに詳細に説明する。
リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウムなどの無機リチウム化合物が好適に用いられる。これらのリチウム化合物の中でも、工業的に入手し易く、安価であることから、炭酸リチウム、水酸化リチウムが好ましい。
リチウム化合物の平均粒子径は、レーザー光散乱法により求められた値で１．０μｍ以上、２０．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．０μｍ以上、１０．０μｍ以下である。
リチウム化合物の平均粒子径が、レーザー光散乱法により求められた値で１．０μｍ以上、１０．０μｍ以下であることがより好ましい理由は、二酸化チタンとの混合性が良好であるからである。
【００２９】
二酸化チタンは、通常、工業的に塩素法または硫酸法により製造されるが、本発明では、硫酸法によって製造された二酸化チタンが用いられる。二酸化チタンの製造方法における硫酸法とは、原料であるイルメナイト鉱石（ＦｅＴｉＯ３）を硫酸で溶解して、チタン分を可溶性塩とした後に加水分解し、この加水分解物を二酸化チタンの前駆体であるメタチタン酸として析出させて、このメタチタン酸を焼成して二酸化チタンを製造する方法である。
【００３０】
このような二酸化チタンには、製造時に不可逆的に硫酸根が硫黄原子として混入するが、その含有量は１００ｐｐｍ以上、２５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以上、２０００ｐｐｍ以下である。
また、二酸化チタンは、塩素の含有量が１５００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、塩素の含有量が１００ｐｐｍ以下の実質的に塩素を含有しないものを工業的に容易に入手できる。
さらに、二酸化チタンは、ニオブの含有量が５０ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍ以上、２０００ｐｐｍ以下であり、ニオブの含有量が５０ｐｐｍ以上、２０００ｐｐｍ以下のものが市販されている。
【００３１】
二酸化チタンの結晶構造は、アナターゼ型とルチル型に大別されるが、本発明ではいずれも使用できるが、反応性が良好である点で、アナターゼ型を９０重量％以上含有するアナターゼ型二酸化チタンが特に好ましく用いられる。
【００３２】
二酸化チタンの平均粒子径は、レーザー光散乱法により求められた値で３．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上、３．０μｍ以下である。
二酸化チタンの平均粒子径は、レーザー光散乱法により求められた値で０．１μｍ以上、３．０μｍ以下であることがより好ましい理由は、二酸化チタンの平均粒子径がこの範囲内であれば、この二酸化チタンを用いて製造したチタン酸リチウムを負極活物質として作製したリチウム二次電池は、急速充放電性能が向上するからである。
【００３３】
また、二酸化チタンは、ＢＥＴ法による比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上、５０．０ｍ２／ｇ以下のものが好ましく用いられ、より好ましくは２０．０ｍ２／ｇ以上、４０．０ｍ２／ｇ以下のものが用いられる。
ＢＥＴ法による比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上、５０．０ｍ２／ｇ以下の二酸化チタンを用いることが好ましい理由は、二酸化チタンのＢＥＴ法による比表面積がこの範囲内であれば、この二酸化チタンを用いて製造したチタン酸リチウムを電極活物質として作製したリチウム二次電池は、急速充放電性能が向上するからである。
【００３４】
リチウム化合物と二酸化チタンの混合方法としては、均一な混合物を調製できる方法であれば、溶媒中で両材料を混合する湿式混合法、または、溶媒を用いることなく両材料を混合する乾式混合法のいずれの方法も用いられる。
【００３５】
また、リチウム化合物と二酸化チタンの配合比は、リチウム化合物中のリチウム原子と、二酸化チタン中のチタン原子とのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）で０．７０以上、０．９０以下であることが好ましく、より好ましくは０．７５以上、０．８５以下である。
リチウム化合物と二酸化チタンの配合比は、リチウム化合物中のリチウム原子と、二酸化チタン中のチタン原子とのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）で０．７０以上、０．９０以下が好ましい理由は、配合比がこの範囲内であれば、このリチウム化合物と二酸化チタンを用いて製造したチタン酸リチウムを電極活物質として作製したリチウム二次電池は、放電容量が向上するからである。また、リチウム化合物と二酸化チタンの配合比が上記のモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）で０．７０未満では、チタン酸リチウムにルチル型の二酸化チタンが残留し、そのチタン酸リチウムを電極活物質として作製したリチウム二次電池は、十分な放電容量が得られず、一方、リチウム化合物と二酸化チタンの配合比が上記のモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）で０．９０を超えると、副生成物であるＬｉ２ＴｉＯ３が生成して、リチウム二次電池は、十分な放電容量が得られない傾向があるからである。
【００３６】
また、リチウム化合物と二酸化チタンを含む混合物に、さらに、硫酸根となる化合物および／またはニオブ源となる化合物を添加してもよい。
硫酸根となる化合物としては、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸リチウムなどの硫酸塩が用いられる。これらの硫酸塩の中でも、この硫酸塩を用いて製造したチタン酸リチウムを電極活物質として作製したリチウム二次電池の高温保存特性が優れることから、硫酸マグネシウムまたは硫酸カルシウムが好ましい。
【００３７】
ニオブ源となる化合物としては、ニオブの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩などが用いられる。
また、硫酸根となる化合物と、ニオブ源となる化合物との替わりに、硫酸根およびニオブ源となる化合物として、硫酸ニオブを用いてもよい。
【００３８】
上記の硫酸根となる化合物およびニオブ源となる化合物としては、原料（リチウム化合物と二酸化チタン）との均一混合が可能になる点で微細なものを使用することが好ましい。
なお、硫酸根となる化合物とニオブ源となる化合物の添加量は、上記のチタン酸リチウムにおける硫酸根の含有量、塩素の含有量、さらに好ましくはニオブの含有量の範囲になるように添加すればよい。
【００３９】
次いで、原料が均一混合された混合物を焼成する。その焼成温度を７００℃以上、１０００℃以下とすることが好ましく、より好ましくは７００℃以上、９００℃以下である。
混合物の焼成温度を７００℃以上、１０００℃以下とすることが好ましい理由は、焼成温度が７００℃未満では、リチウム化合物と二酸化チタンとの反応が十分でなく、一方、焼成温度が１０００℃を超えると、チタン酸リチウムの焼結が起こり、このチタン酸リチウムを負極活物質とするリチウム二次電池の急速充放電性能が損なわれる傾向があるからである。
【００４０】
また、焼成時間は１時間以上が好ましく、より好ましくは１時間以上、１０時間以下である。
さらに、焼成雰囲気は特に制限されるものではなく、反応前駆体の焼成は、大気中、酸素雰囲気中、あるいは、不活性ガス雰囲気中で行うことができる。
本発明では、焼成は所望により何度行ってもよい。また、粉体特性を均一にする目的で、一度焼成したものを粉砕した後、再度、焼成してもよい。
【００４１】
そして、焼成後、適宜冷却し、必要に応じ粉砕処理、分級すれば、チタン酸リチウムが得られる。
なお、必要に応じて行われる粉砕処理は、焼成して得られるチタン酸リチウムが脆く、結合したブロック状のものである場合などに適宜行われるが、チタン酸リチウムの粒子自体は下記の平均粒子径およびＢＥＴ法による比表面積を有する。すなわち、得られるチタン酸リチウムは、平均粒子径が０．１μｍ以上、３．０μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上、１．５μｍ以下であり、ＢＥＴ法による比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上、１０．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上、７．０ｍ２／ｇ以下である。
【００４２】
本発明のリチウム二次電池用活物質は、正極活物質または負極活物質の何れでも使用することができるが、このリチウム二次電池用活物質を負極活物質として用いたリチウム二次電池は、特に優れた急速充放電特性を示す。
【００４３】
（リチウム二次電池）
本発明のリチウム二次電池は、本発明のリチウム二次電池用活物質を用いてなり、正極、負極、セパレーター、およびリチウム塩を含有する非水電解質から構成される。
負極は、負極集電体上に、本発明のリチウム二次電池用活物質のチタン酸リチウムに、導電剤や結着剤などを任意に添加して調製した電極合剤（負極合剤）を塗布、乾燥などして形成されるものである。
電極合剤における負極活物質としてのリチウム二次電池用活物質の含有量は、７０重量％以上、１００重量％以下であることが好ましく、より好ましくは９０重量％以上、９８重量％以下である。
【００４４】
導電剤としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に限定されないが、例えば、天然黒鉛および人工黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉などの金属粉末類；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性材料が挙げられる。
天然黒鉛としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛などが挙げられる。
これらの導電剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、導電剤の配合比は、負極合剤中、１重量％以上、５０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは２重量％以上、３０重量％以下である。
【００４５】
結着剤としては、例えば、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体またはそのナトリウムイオン（Ｎａ＋）架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体またはそのナトリウムイオン（Ｎａ＋）架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体またはそのナトリウムイオン（Ｎａ＋）架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体またはそのナトリウムイオン（Ｎａ＋）架橋体、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられる。これらの結着剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
負極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素、銅、ステンレス鋼などの金属板の表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などを表面処理させたもの、および、アルミニウム−カドミウム合金などが挙げられる。
また、これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を設けて用いてもよい。
また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。
集電体の厚みは特に制限されないが、１μｍ以上、５００μｍ以下とすることが好ましい。
【００４７】
正極は、例えば、正極集電体上に正極合剤を塗布、乾燥などして形成されるものである。
正極合剤は、正極活物質、導電剤、結着剤および必要に応じて添加されるフィラーなどから構成される。
正極活物質としては、下記の一般式（１）で表わされるリチウム複合酸化物の１種または２種以上が用いられる。
ＬｉａＭ１−ｂＡｂＯｃ        （１）
但し、式（１）中、Ｍはコバルト（Ｃｏ）またはニッケル（Ｎｉ）から選ばれる１種以上の遷移金属元素、Ａはマグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニア（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）およびインジウム（Ｉｎ）からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属元素を示し、ａは０．９≦ａ≦１．１、ｂは０≦ｂ≦０．５、ｃは１．８≦ｃ≦２．２を示す。
【００４８】
上記の一般式（１）で表わされるリチウム複合酸化物としては、特に制限されないが、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２などが挙げられる。
【００４９】
リチウム複合酸化物の平均粒子径は、レーザー光散乱法により求められた値で１．０μｍ以上、３０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３．０μｍ以上、２０μｍ以下である。
リチウム複合酸化物の平均粒子径は、レーザー光散乱法により求められた値で１．０μｍ以上、３０μｍ以下であることが好ましい理由は、リチウム複合酸化物の平均粒子径がこの範囲内であれば、これを用いて作製した正極において、分極や導電不良を抑制できるからである。
【００５０】
また、リチウム複合酸化物は、ＢＥＴ法による比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上、２．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２ｍ２／ｇ以上、１．０ｍ２／ｇ以下である。
リチウム複合酸化物は、ＢＥＴ法による比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上、２．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい理由は、リチウム複合酸化物のＢＥＴ法による比表面積がこの範囲内であれば、これを用いて作製した正極を備えたリチウム二次電池の熱安定性が向上するからである。
【００５１】
正極合剤における正極活物質の含有量は、７０重量％以上、１００重量％以下であることが好ましく、より好ましくは９０重量％以上、９８重量％以下である。
【００５２】
正極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素、銅、ステンレス鋼などの金属板の表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などを表面処理させたものなどが挙げられる。
また、これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を設けて用いてもよい。
また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。
集電体の厚みは特に制限されないが、１μｍ以上、５００μｍ以下とすることが好ましい。
【００５３】
導電剤としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に限定されないが、例えば、天然黒鉛および人工黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉などの金属粉末類；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性材料が挙げられる。
天然黒鉛としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛などが挙げられる。
これらの導電剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、導電剤の配合比は、正極合剤中、１重量％以上、５０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは２重量％以上、３０重量％以下である。
【００５４】
結着剤としては、例えば、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体またはそのナトリウムイオン（Ｎａ＋）架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体またはそのナトリウムイオン（Ｎａ＋）架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体またはそのナトリウムイオン（Ｎａ＋）架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体またはそのナトリウムイオン（Ｎａ＋）架橋体、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられる。これらの結着剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、多糖類のようにリチウムと反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イソシアネート基を有する化合物を添加してその官能基を失活させることが好ましい。
【００５５】
また、結着剤の配合比は、正極合剤中、１重量％以上、５０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５重量％以上、１５重量％以下である。
【００５６】
さらに、正極合剤には、正極の体積膨張などを抑制するために、必要に応じて、フィラーを添加してもよい。
フィラーとしては、構成された電池において化学変化を起こさない繊維状材料であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマーからなる繊維、ガラス繊維、炭素繊維などが用いられる。
フィラーの添加量は、特に限定されないが、正極合剤中、３０重量％以下であることが好ましい。
【００５７】
セパレーターとしては、大きなイオン透過性を有し、所定の機械的強度を有する絶縁性の薄膜が用いられる。
このようなセパレーターとしては、耐有機溶剤性と疎水性の点から、ポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス繊維、あるいは、ポリエチレンなどからなるシートや不織布が用いられる。
【００５８】
セパレーターの孔径は、一般的に電池用として有用な範囲内であれば特に限定されないが、例えば、０．０１μｍ以上、１０μｍ以下である。
セパレーターの厚みは、一般的に電池用として有用な範囲内であれば特に限定されないが、例えば、５μｍ以上、３００μｍ以下である。なお、後述する電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合、固体電解質はセパレーターを兼ねるようなものであってもよい。
【００５９】
リチウム塩を含有する非水電解質は、非水電解質とリチウム塩とから構成されるものである。
非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質または無機固体電解質が用いられる。
非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、プロピオン酸メチルおよびプロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒の群から選ばれる１種または２種以上を混合した溶媒が挙げられる。
【００６０】
また、非水電解質には、放電、充電特性、難燃性を改良する目的で、以下に示す化合物を添加することができる。例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ポリエチレングルコール、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホンアミド、トリアルキルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基を持つアリール化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイル、ホスホニウム塩および三級スルホニウム塩、ホスファゼン、炭酸エステルなどが挙げられる。
また、電解液を不燃性にするために、電解液に含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化エチレンを添加することができる。
また、高温保存に適性を持たせるために、電解液に炭酸ガスを添加することができる。
【００６１】
有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体、またはこれを含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体またはこれを含むポリマー、リン酸エステルポリマー、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどのイオン性解離基を含むポリマー、イオン性解離基を含むポリマーと上記非水電解液の混合物などが挙げられる。
【００６２】
無機固体電解質としては、リチウム（Ｌｉ）の窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩、硫化物などが用いられ、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２ＳまたはＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｘ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｘ、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｘ、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３−Ｘ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３−Ｘ、（式中、ＸはＬｉＩ、Ｂ２Ｓ３またはＡｌ２Ｓ３から選ばれる少なくとも１種）などが挙げられる。
【００６３】
さらに、無機固体電解質が非晶質（ガラス）の場合は、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、酸化リン（Ｐ２Ｏ５）、硼酸リチウム（Ｌｉ３ＢＯ３）などの酸素を含む化合物、Ｌｉ３ＰＯ４−ｘＮ２ｘ／３（ｘは０＜ｘ＜４）、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ｘＮ２ｘ／３（ｘは０＜ｘ＜４）、Ｌｉ４ＧｅＯ４−ｘＮ２ｘ／３（ｘは０＜ｘ＜４）、Ｌｉ３ＢＯ３−ｘＮ２ｘ／３（ｘは０＜ｘ＜３）などの窒素を含む化合物を無機固体電解質に含有させることができる。この酸素を含む化合物または窒素を含む化合物の添加により、形成される非晶質骨格の隙間を広げ、リチウムイオンが移動する妨げを軽減し、さらにイオン伝導性を向上させることができる。
【００６４】
リチウム塩としては、上記非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウムおよびイミド類の群から選ばれる１種または２種以上を混合した塩が挙げられる。
【００６５】
本発明のリチウム二次電池は、電池性能、特にサイクル特性に優れたリチウム二次電池であり、電池の形状はボタン、シート、シリンダー、角、コイン型などいずれの形状であってもよい。
また、本発明のリチウム二次電池の用途は、特に限定されないが、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）や定置型などの大型電池に好適に用いることができ、その他、例えば、ノートパソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス子機、ポータブルＣＤプレーヤー、ラジオ、液晶テレビ、バックアップ電源、電気シェーバー、メモリーカード、ビデオムービーなどの電子機器、ゲーム機器などの民生用電子機器にも好適に用いられる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６７】
＜二酸化チタン試料＞
二酸化チタンは、表１に示す市販のものを使用した。
なお、平均粒子径は、レーザー光散乱法により求めた。実施例で使用したアナターゼ型二酸化チタンは、アナターゼ型の含有量がいずれも９０重量％以上であった。
また、試料を酸で溶解した後、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析）により、二酸化チタン中の硫黄原子含有量およびニオブ含有量を測定した。また、蛍光Ｘ線分析法により、二酸化チタン中の塩素含有量を測定した。
【００６８】
【表１】
2011113796.tif 000002
【００６９】
［実施例１］
二酸化チタン（表１に示す試料Ａ）と、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３、平均粒子径８．２μｍ）とを、炭酸リチウム中のリチウム原子と、二酸化チタン中のチタン原子とのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）で０．８００となるように配合し、ミキサーにより乾式混合して、均一混合物を調製した。
次いで、この混合物を大気雰囲気中、７００℃にて１０時間焼成した。
この焼成物を冷却後、焼成物の粉砕処理、次いで、分級を行った。
分級後の粉砕物をＸ線回折装置（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ、ＸＲＤ）により確認したところ、この粉砕物はスピネル構造を有するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であることが確認された。
また、表２に実施例１の製造条件を示す。
【００７０】
［実施例２］
二酸化チタン（表１に示す試料Ａ）と、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、平均粒子径３．６μｍ）とを、水酸化リチウム中のリチウム原子と、二酸化チタン中のチタン原子とのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）で０．８０５となるように配合し、ミキサーにより乾式混合して、均一混合物を調製した。
次いで、この混合物を大気雰囲気中、７５０℃にて８時間焼成した。
この焼成物を冷却後、焼成物の粉砕処理、次いで、分級を行った。
分級後の粉砕物をＸ線回折装置（ＸＲＤ）により確認したところ、この粉砕物はスピネル構造を有するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であることが確認された。
また、表２に実施例２の製造条件を示す。
【００７１】
［実施例３］
二酸化チタン（表１に示す試料Ａ）と、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３、平均粒子径８．２μｍ）とを、炭酸リチウム中のリチウム原子と、二酸化チタン中のチタン原子とのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）で０．７９２となるように配合し、ミキサーにより乾式混合して、均一混合物を調製した。
次いで、この混合物を大気雰囲気中、８００℃にて８時間焼成した。
この焼成物を冷却後、焼成物の粉砕処理、次いで、分級を行った。
分級後の粉砕物をＸ線回折装置（ＸＲＤ）により確認したところ、この粉砕物はスピネル構造を有するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であることが確認された。
また、表２に実施例３の製造条件を示す。
【００７２】
［実施例４］
二酸化チタン（表１に示す試料Ｂ）と、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、平均粒子径３．６μｍ）とを、水酸化リチウム中のリチウム原子と、二酸化チタン中のチタン原子とのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）で０．８０５となるように配合し、ミキサーにより乾式混合して、均一混合物を調製した。
次いで、この混合物を大気雰囲気中、７２０℃にて１０時間焼成した。
この焼成物を冷却後、焼成物の粉砕処理、次いで、分級を行った。
分級後の粉砕物をＸ線回折装置（ＸＲＤ）により確認したところ、この粉砕物はスピネル構造を有するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であることが確認された。
また、表２に実施例４の製造条件を示す。
【００７３】
［実施例５］
二酸化チタン（表１に示す試料Ｂ）と、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３、平均粒子径８．２μｍ）とを、炭酸リチウム中のリチウム原子と、二酸化チタン中のチタン原子とのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）で０．８００となるように配合し、ミキサーにより乾式混合して、均一混合物を調製した。
次いで、この混合物を大気雰囲気中、７５０℃にて５時間焼成した。
この焼成物を冷却後、焼成物の粉砕処理、次いで、分級を行った。
分級後の粉砕物をＸ線回折装置（ＸＲＤ）により確認したところ、この粉砕物はスピネル構造を有するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であることが確認された。
また、表２に実施例５の製造条件を示す。
【００７４】
［実施例６］
二酸化チタン（表１に示す試料Ｂ）と、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、平均粒子径３．６μｍ）とを、水酸化リチウム中のリチウム原子と、二酸化チタン中のチタン原子とのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）で０．８０３となるように配合し、ミキサーにより乾式混合して、均一混合物を調製した。
次いで、この混合物を大気雰囲気中、８００℃にて７時間焼成した。
この焼成物を冷却後、焼成物の粉砕処理、次いで、分級を行った。
分級後の粉砕物をＸ線回折装置（ＸＲＤ）により確認したところ、この粉砕物はスピネル構造を有するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であることが確認された。
また、表２に実施例６の製造条件を示す。
【００７５】
［実施例７］
二酸化チタン（表１に示す試料Ｃ）と、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３、平均粒子径８．２μｍ）とを、炭酸リチウム中のリチウム原子と、二酸化チタン中のチタン原子とのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）で０．８０５となるように配合し、ミキサーにより乾式混合して、均一混合物を調製した。
次いで、この混合物を大気雰囲気中、７２０℃にて１０時間焼成した。
この焼成物を冷却後、焼成物の粉砕処理、次いで、分級を行った。
分級後の粉砕物をＸ線回折装置（ＸＲＤ）により確認したところ、この粉砕物はスピネル構造を有するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であることが確認された。
また、表２に実施例７の製造条件を示す。
【００７６】
［実施例８］
二酸化チタン（表１に示す試料Ｃ）と、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３、平均粒子径８．２μｍ）とを、炭酸リチウム中のリチウム原子と、二酸化チタン中のチタン原子とのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）で０．８０５となるように配合し、ミキサーにより乾式混合して、均一混合物を調製した。
次いで、この混合物を大気雰囲気中、７６０℃にて８時間焼成した。
この焼成物を冷却後、焼成物の粉砕処理、次いで、分級を行った。
分級後の粉砕物をＸ線回折装置（ＸＲＤ）により確認したところ、この粉砕物はスピネル構造を有するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であることが確認された。
また、表２に実施例８の製造条件を示す。
【００７７】
［実施例９］
二酸化チタン（表１に示す試料Ｃ）と、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、平均粒子径３．６μｍ）とを、水酸化リチウム中のリチウム原子と、二酸化チタン中のチタン原子とのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）で０．７９５となるように配合し、ミキサーにより乾式混合して、均一混合物を調製した。
次いで、この混合物を大気雰囲気中、８００℃にて５時間焼成した。
この焼成物を冷却後、焼成物の粉砕処理、次いで、分級を行った。
分級後の粉砕物をＸ線回折装置（ＸＲＤ）により確認したところ、この粉砕物はスピネル構造を有するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であることが確認された。
また、表２に実施例９の製造条件を示す。
【００７８】
［実施例１０］
二酸化チタン（表１に示す試料Ｄ）と、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３、平均粒子径８．２μｍ）とを、炭酸リチウム中のリチウム原子と、二酸化チタン中のチタン原子とのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）で０．８００となるように配合し、さらに、表１に示す硫黄含有量となるように硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４、平均粒子径５０μｍ）を加え、ミキサーにより乾式混合して、均一混合物を調製した。
次いで、この混合物を大気雰囲気中、７２０℃にて１０時間焼成した。
この焼成物を冷却後、焼成物の粉砕処理、次いで、分級を行った。
分級後の粉砕物をＸ線回折装置（ＸＲＤ）により確認したところ、この粉砕物はスピネル構造を有するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であることが確認された。
また、表２に実施例１０の製造条件を示す。
【００７９】
［実施例１１］
二酸化チタン（表１に示す試料Ｄ）と、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３、平均粒子径８．２μｍ）とを、炭酸リチウム中のリチウム原子と、二酸化チタン中のチタン原子とのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）で０．８０３となるように配合し、さらに、表１に示す硫黄含有量となるように硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４、平均粒子径５０μｍ）を加え、ミキサーにより乾式混合して、均一混合物を調製した。
次いで、この混合物を大気雰囲気中、８００℃にて８時間焼成した。
この焼成物を冷却後、焼成物の粉砕処理、次いで、分級を行った。
分級後の粉砕物をＸ線回折装置（ＸＲＤ）により確認したところ、この粉砕物はスピネル構造を有するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であることが確認された。
また、表２に実施例１１の製造条件を示す。
【００８０】
［実施例１２］
二酸化チタン（表１に示す試料Ｄ）と、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、平均粒子径３．６μｍ）とを、水酸化リチウム中のリチウム原子と、二酸化チタン中のチタン原子とのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）で０．７９５となるように配合し、ミキサーにより乾式混合して、均一混合物を調製した。
次いで、この混合物を大気雰囲気中、８００℃にて５時間焼成した。
この焼成物を冷却後、焼成物の粉砕処理、次いで、分級を行った。
分級後の粉砕物をＸ線回折装置（ＸＲＤ）により確認したところ、この粉砕物はスピネル構造を有するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であることが確認された。
また、表２に実施例１２の製造条件を示す。
【００８１】
［比較例１］
二酸化チタン（表１に示す試料Ｅ）と、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３、平均粒子径８．２μｍ）とを、炭酸リチウム中のリチウム原子と、二酸化チタン中のチタン原子とのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）で０．８００となるように配合し、ミキサーにより乾式混合して、均一混合物を調製した。
次いで、この混合物を大気雰囲気中、７８０℃にて１０時間焼成した。
この焼成物を冷却後、焼成物の粉砕処理、次いで、分級を行った。
分級後の粉砕物をＸ線回折装置（ＸＲＤ）により確認したところ、この粉砕物はスピネル構造を有するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であることが確認された。
また、表２に比較例１の製造条件を示す。
【００８２】
［比較例２］
二酸化チタン（表１に示す試料Ｅ）と、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、平均粒子径３．６μｍ）とを、水酸化リチウム中のリチウム原子と、二酸化チタン中のチタン原子とのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）で０．８００となるように配合し、ミキサーにより乾式混合して、均一混合物を調製した。
次いで、この混合物を大気雰囲気中、７３０℃にて５時間焼成した。
この焼成物を冷却後、焼成物の粉砕処理、次いで、分級を行った。
分級後の粉砕物をＸ線回折装置（ＸＲＤ）により確認したところ、この粉砕物はスピネル構造を有するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であることが確認された。
また、表２に比較例２の製造条件を示す。
【００８３】
［比較例３］
二酸化チタン（表１に示す試料Ｆ）と、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３、平均粒子径８．２μｍ）とを、炭酸リチウム中のリチウム原子と、二酸化チタン中のチタン原子とのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）で０．８００となるように配合し、ミキサーにより乾式混合して、均一混合物を調製した。
次いで、この混合物を大気雰囲気中、８００℃にて６時間焼成した。
この焼成物を冷却後、焼成物の粉砕処理、次いで、分級を行った。
分級後の粉砕物をＸ線回折装置（ＸＲＤ）により確認したところ、この粉砕物はスピネル構造を有するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であることが確認された。
また、表２に比較例３の製造条件を示す。
【００８４】
［比較例４］
二酸化チタン（表１に示す試料Ｆ）と、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、平均粒子径３．６μｍ）とを、水酸化リチウム中のリチウム原子と、二酸化チタン中のチタン原子とのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）で０．８００となるように配合し、ミキサーにより乾式混合して、均一混合物を調製した。
次いで、この混合物を大気雰囲気中、８５０℃にて５時間焼成した。
この焼成物を冷却後、焼成物の粉砕処理、次いで、分級を行った。
分級後の粉砕物をＸ線回折装置（ＸＲＤ）により確認したところ、この粉砕物はスピネル構造を有するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であることが確認された。
また、表２に比較例４の製造条件を示す。
【００８５】
［比較例５］
二酸化チタン（表１に示す試料Ｇ）と、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、平均粒子径３．６μｍ）とを、水酸化リチウム中のリチウム原子と、二酸化チタン中のチタン原子とのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）で０．８０５となるように配合し、ミキサーにより乾式混合して、均一混合物を調製した。
次いで、この混合物を大気雰囲気中、７２０℃にて５時間焼成した。
この焼成物を冷却後、焼成物の粉砕処理、次いで、分級を行った。
分級後の粉砕物をＸ線回折装置（ＸＲＤ）により確認したところ、この粉砕物はスピネル構造を有するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であることが確認された。
また、表２に比較例５の製造条件を示す。
【００８６】
【表２】
2011113796.tif 000003
【００８７】
＜チタン酸リチウムの物性評価＞
実施例１〜１２および比較例１〜５で得られたチタン酸リチウムについて、平均粒子径、ＢＥＴ法による比表面積、硫黄の含有量および塩素の含有量を測定した。結果を表３に示す。
なお、平均粒子径を、レーザー光散乱法により求めた。
また、チタン酸リチウム中の塩素含有量を、蛍光Ｘ線分析により測定した。
また、チタン酸リチウム中の硫黄含有量およびニオブ含有量を、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析）により測定した。
【００８８】
【表３】
2011113796.tif 000004
【００８９】
＜電池試験＞
（１）リチウム二次電池の作製
上記のように製造した実施例１〜１２および比較例１〜５のチタン酸リチウムを活物質とし、このチタン酸リチウム７０重量部、導電助剤としてアセチレンブラック１５重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１５重量部、および、溶剤としてｎ−メチル−２−ピロリドンを混合して、電極合剤を調製した。
この電極合剤を、ドクターブレード法により、アルミ箔に乾燥後の厚みが０．０１ｇ／ｃｍ２ となるように塗布した。
次いで、１５０℃にて２４時間真空乾燥した後、塗布直後の塗膜の厚みに対して８０％となるようにロールプレスして、１ｃｍ２の面積で打ち抜いてコイン電池の負極を得た。
この負極を用いて、セパレーター、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液などの各部材を使用し、リチウム二次電池を作製した。
正極としては、金属リチウム板を用いた。集電板としては、銅板を用いた。セパレーターとしては、ポリプロピレン多孔膜を用いた。電解液としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの等容量混合液にＬｉＰＦ６ を１ｍｏｌ／Ｌで溶解したものを用いた。
【００９０】
（２）充放電試験
上記のように作製したそれぞれのコイン電池について、２５℃において、電流密度０．２Ｃの定電流で１．０Ｖまで充電した後、２．０Ｖまで放電するというサイクルを３回繰り返した。
その後、放電の電流密度０．５Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃのそれぞれで３回ずつ充放電サイクルを繰り返し、それぞれの最高放電容量を各電流密度の放電容量とした。結果を表４に示す。
なお、この充放電試験の評価では、負極活物質へのリチウムの挿入反応を充電、リチウムの脱離反応を放電と定義した。
【００９１】
【表４】
2011113796.tif 000005
【００９２】
表４の結果から実施例１〜１１のチタン酸リチウムを負極活物質として用いたリチウム二次電池は、比較例１〜４のチタン酸リチウムを負極活物質として用いたリチウム二次電池と比べて、急速充放電容量が大きいことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明のリチウム二次電池用活物質によれば、スピネル構造を有し、硫酸根の含有量が硫黄原子として１００ｐｐｍ以上、２５００ｐｐｍ以下、塩素の含有量が１５００ｐｐｍ以下であり、一般式；ＬｉｘＴｉｙＯ１２（但し、式中、Ｌｉ／Ｔｉの原子比が０．７０〜０．９０、ｘは３．０≦ｘ≦５．０、ｙは４．０≦ｙ≦６．０を示す。）で表されるチタン酸リチウムからなるので、このリチウム二次電池用活物質を負極活物質として用いたリチウム二次電池に、特に優れた急速充放電特性を付与することができる。