(57)【要約】【課題】プラントを構成する炭素鋼部材の腐食をさらに抑制することができる炭素鋼部材の防食方法を提供する。【解決手段】ニッケルイオン及びギ酸を含む薬液を、循環配管内に流れる皮膜形成水溶液に注入する（Ｓ４）。この皮膜形成水溶液をＢＷＲプラントの炭素鋼製の給水配管に供給し、給水配管の内面にニッケル金属皮膜を形成する。ニッケル金属皮膜が形成された後、鉄（II）イオン、ギ酸、ニッケルイオン、過酸化水素及びヒドラジンを含む皮膜形成水溶液を、給水配管に供給する（Ｓ５〜Ｓ７）。給水配管内でニッケル金属皮膜の表面にニッケルフェライト皮膜が形成される。その後、酸素を含む１５０℃以上の水をニッケルフェライト皮膜に接触させ、ニッケル金属皮膜をニッケルフェライト皮膜に変換する（Ｓ１０）。給水配管の内面に厚みの厚いニッケルフェライト皮膜が形成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラントを構成する炭素鋼部材の水に接する表面にニッケル金属皮膜を形成し、形成された前記ニッケル金属皮膜の表面にニッケルフェライト皮膜を形成し、その後、前記ニッケル金属皮膜をニッケルフェライト皮膜に変化させることを特徴とする炭素鋼部材の防食方法。
【請求項２】
前記ニッケル金属皮膜の形成が、ｐＨが４．０以上９．０以下の範囲内の値に調節された、ニッケルイオンを含む皮膜形成液を前記炭素鋼部材の前記表面に接触させることによって行われる請求項１に記載の炭素鋼部材の防食方法。
【請求項３】
前記ニッケル金属皮膜の形成が、ｐＨが４．０以上９．０以下の範囲内の値に調節された、ニッケルイオン及び鉄（II）イオンを含む皮膜形成液を前記炭素鋼部材の前記表面に接触させることによって行われる請求項１に記載の炭素鋼部材の防食方法。
【請求項４】
前記皮膜形成液がギ酸を含んでいる請求項２または３に記載の炭素鋼部材の防食方法。
【請求項５】
前記ニッケルフェライト皮膜の形成が、鉄（II）イオンを含む第１薬剤、ニッケルイオンを含む第２薬剤及び前記鉄（II）イオンを酸化する第３薬剤を含み、ｐＨ調整剤の添加によってｐＨが５．５より大きく９．０以下の範囲内に含まれる値に調節された皮膜形成液を、前記炭素鋼部材の前記表面に接触させることによって、行われる請求項１ないし３のいずれか１項に記載の炭素鋼部材の防食方法。
【請求項６】
前記ニッケル金属皮膜、及び前記ニッケル金属皮膜の表面への前記ニッケルフェライト皮膜の形成が、前記プラントの運転が停止されている期間内で行われる請求項１ないし３及び５のいずれか１項に記載の炭素鋼部材の防食方法。
【請求項７】
前記ニッケル金属皮膜のニッケルフェライト皮膜への変換が、前記プラントの運転が停止されている前記期間内で行われる請求項６に記載の炭素鋼部材の防食方法。
【請求項８】
プラントの運転が停止されている期間において、前記プラントを構成する炭素鋼部材の水に接する表面にニッケル金属皮膜を形成し、前記期間において、形成された前記ニッケル金属皮膜の表面にニッケルフェライト皮膜を形成し、その後、前記プラントが運転されているとき、前記ニッケル金属皮膜をニッケルフェライト皮膜に変化させることを特徴とする炭素鋼部材の防食方法。
【請求項９】
前記ニッケル金属皮膜の形成が、ｐＨが４．０以上９．０以下の範囲内の値に調節された、ニッケルイオンを含む皮膜形成液を前記炭素鋼部材の前記表面に接触させることによって行われる請求項８に記載の炭素鋼部材の防食方法。
【請求項１０】
前記ニッケル金属皮膜の形成が、ｐＨが４．０以上９．０以下の範囲内の値に調節された、ニッケルイオン及び鉄（II）イオンを含む皮膜形成液を前記炭素鋼部材の前記表面に接触させることによって行われる請求項８に記載の炭素鋼部材の防食方法。
【請求項１１】
前記皮膜形成液がギ酸を含んでいる請求項９または１０に記載の炭素鋼部材の防食方法。
【請求項１２】
前記ニッケルフェライト皮膜の形成が、鉄（II）イオンを含む第１薬剤、ニッケルイオンを含む第２薬剤及び前記鉄（II）イオンを酸化する第３薬剤を含み、ｐＨ調整剤の添加によってｐＨが５．５より大きく９．０以下の範囲内に含まれる値に調節された皮膜形成液を、前記炭素鋼部材の前記表面に接触させることによって、行われる請求項８ないし１０のいずれか１項に記載の炭素鋼部材の防食方法。
【請求項１３】
前記被膜形成液の温度が６０℃〜１００℃の範囲に含まれる温度に調節されている請求項９ないし１２のいずれか１項に記載の炭素鋼部材の防食方法。
【請求項１４】
プラントの運転が停止されている期間内で、前記プラントを構成する、炭素鋼部材を含む配管系に、ポンプを有する配管を接続し、
ｐＨが４．０以上９．０以下の範囲内の値に調節された、ニッケルイオンを含む第１皮膜形成液を、前記配管から前記配管系内に供給することによって、前記配管系を構成する前記炭素鋼部材の表面にニッケル金属皮膜を形成し、
鉄（II）イオンを含む第１薬剤、ニッケルイオンを含む第２薬剤及び前記鉄（II）イオンを酸化する第３薬剤を含み、ｐＨ調整剤の添加によってｐＨが５．５より大きく９．０以下の範囲内に含まれる値に調節された第２皮膜形成液を、前記配管から前記配管系内に供給することによって、前記炭素鋼部材の表面に形成されたニッケル金属皮膜の表面にニッケルフェライト皮膜を形成し、
前記期間内で、前記配管を前記配管系から取り外し、
その後、前記プラントが運転されているときに、前記ニッケル金属皮膜をニッケルフェライト皮膜に変化させることを特徴とする炭素鋼部材の防食方法。
【請求項１５】
前記第１皮膜形成液が、前記鉄（II）イオンを含んでいる請求項１４に記載の炭素鋼部材の防食方法。
【請求項１６】
前記第１皮膜形成液及び前記第２皮膜形成液が、前記配管に設けられた加熱装置によって、６０℃〜１００℃の範囲に含まれる温度に調節されている請求項１４または１５に記載の炭素鋼部材の防食方法。
【請求項１７】
前記配管の両端部を前記配管系に連絡して前記配管及び前記配管系によって閉ループを形成し、前記第１皮膜形成液及び前記第２皮膜形成液が前記閉ループ内で循環される請求項１４に記載の炭素鋼部材の防食方法。
【請求項１８】
前記ニッケル金属皮膜上のニッケルフェライト皮膜の表面に、酸素を含む１５０℃以上の水を接触させることによって、前記ニッケル金属皮膜をニッケルフェライト皮膜に変化させる請求項１，８及び１４のいずれか１項に記載の炭素鋼部材の防食方法。
【請求項１９】
前記配管系が蒸気発生装置に接続されて前記蒸気発生装置に給水を供給する、前記炭素鋼部材である給水配管であり、前記プラントが運転されているときに、前記給水配管に設けられた複数の給水加熱器によって前記給水配管内を流れる前記給水を加熱し、酸素を含んでその加熱により１５０℃以上になっている前記給水を、前記給水配管の内面に形成された前記ニッケル金属皮膜上の前記ニッケルフェライト皮膜の内面に接触させることによって、前記ニッケル金属皮膜を前記ニッケルフェライト皮膜に変化させる請求項１４に記載の炭素鋼部材の防食方法。
【請求項２０】
前記配管系が原子炉に接続されて前記原子炉内の冷却水が流れる浄化系配管であり、前記プラントが運転されているときに、前記浄化系配管に設けられた、前記炭素鋼部材であるシェルを有する熱交換器内に、酸素を含んで１５０℃以上になっている前記冷却水を供給し、この冷却水を、前記シェルの内面に形成された前記ニッケル金属皮膜上の前記ニッケルフェライト皮膜の内面に接触させることによって、前記ニッケル金属皮膜を前記ニッケルフェライト皮膜に変化させる請求項１４に記載の炭素鋼部材の防食方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素鋼部材の防食方法に係り、特に、原子力発電プラントに適用するのに好適な炭素鋼部材への防食方法及びその装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発電プラントとして、例えば、沸騰水型原子力発電プラント（以下、ＢＷＲプラントという）及び加圧水型原子力発電プラント（以下、ＰＷＲプラントという）が知られている。例えば、沸騰水型原子力発電プラントは、原子炉圧力容器（ＲＰＶと称する）内に炉心を内蔵した原子炉を有する。再循環ポンプ（またはインターナルポンプ）によって炉心に供給された冷却水は、炉心内に装荷された燃料集合体内の核燃料物質の核分裂で発生する熱によって加熱され、一部が蒸気になる。この蒸気は、原子炉からタービンに導かれ、タービンを駆動する。タービンに連結された発電機（図示せず）が回転し、発電が行われる。タービンから排出された蒸気は、復水器で凝縮され、水になる。この水は、給水として原子炉に供給される。給水は、原子炉内での放射性腐食生成物の発生を抑制するため、給水配管に設けられたろ過脱塩装置で主として金属不純物が除去される。
【０００３】
ＢＷＲプラント及びＰＷＲプラント等の発電プラントでは、原子炉圧力容器などの主要な構成部は、腐食を抑制するために、水が接触する接水部にステンレス鋼及びニッケル基合金などを用いている。ただし、原子炉冷却材浄化系、余熱除去系、原子炉隔離時冷却系、炉心スプレイ系及び給水系などの構成部材は、プラントの製造コストを低減する観点、及び給水系等を流れる高温水に起因するステンレス鋼の応力腐食割れを避ける観点などから、主として炭素鋼製の構成部材が用いられる。
【０００４】
しかし、原子炉冷却材浄化系、余熱除去系、原子炉隔離時冷却系、炉心スプレイ系及び給水系などを構成する炭素鋼部材も、水が接触する接水部を有するので、その接水部が腐食するおそれがある。この場合において、炭素鋼部材が浄化装置の下流側に配置されていると、炭素鋼部材の腐食生成物は、原子炉の放射性腐食生成物の元になることがある。また、炭素鋼部材の腐食生成物に起因してＰＷＲプラントの二次系の熱交換効率が低下する原因になる場合がある。
【０００５】
プラントを構成する炭素鋼部材の腐食を抑制する方法として、例えば、プラントの給水系に酸素を注入して炭素鋼部材の表面に酸化膜を形成する方法、及びプラントの給水系にアンモニア及びヒドラジンなどの薬品を添加してｐＨをアルカリ側に制御する方法が提案されている（例えば、特開２０００−２９２５８９号公報参照）
しかし、プラントの供給水に酸素を注入する従来の方法は、酸素の注入を停止すると腐食抑制効果が得られないので、プラント運転中に酸素を注入し続ける必要がある。また、プラントの腐食を抑制する観点から、原子炉内の環境を還元性に保持すべきという最近の傾向に反することになる。
【０００６】
また、プラントの供給水に薬品を添加してｐＨをアルカリ側に制御する、特開２０００−２９２５８９号公報に記載された従来の方法も、同様に、プラント運転中に薬品を添加し続ける必要がある。また、添加された薬剤が復水浄化装置及び炉浄化系浄化装置等の負荷を増大させる結果、浄化装置からの廃棄物量が増大する恐れがある。
【０００７】
そこで、緻密なフェライト皮膜（例えば、マグネタイト皮膜、ニッケルフェライト皮膜）を、例えば、ＢＷＲプラントの炭素鋼部材の表面に形成することが提案されている（例えば、特開２００７−１８２６０４号公報参照）。これらの提案では、ニッケルフェライト皮膜の形成において、鉄（II）イオンを含む第１薬剤、ニッケルイオンを含む第２薬剤、鉄（II）イオンを鉄（III）イオンに酸化する第３薬剤（酸化剤）、ｐＨを調整する第４薬剤（ｐＨ調整剤）を含む皮膜形成水溶液を用いている。そのフェライト皮膜は、炭素鋼部材に冷却水が接触するのを遮断する保護膜になるので、炭素鋼部材の冷却水と接する表面の腐食が抑制される。
【０００８】
なお、ステンレス鋼で製造された、ＢＷＲプラントの再循環系配管の内面にフェライト皮膜を形成する方法が、特開２００６−３８４８３号公報に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−２９２５８９号公報
【特許文献２】特開２００７−１８２６０４号公報
【特許文献３】特開２００６−３８４８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
原子力発電プラントの炭素鋼部材の表面に緻密なニッケルフェライト皮膜を形成する、特開２００７−１８２６０４号公報に記載された炭素鋼の防食方法は、ニッケルフェライと皮膜を形成することで水と炭素鋼の接触を妨げることで防食している。
【００１１】
発明者らは、特開２００７−１８２６０４号公報に記載された炭素鋼部材の防食方法について検討したところ、更に防食効果を高める方法を見出した。
【００１２】
本発明の目的は、プラントを構成する炭素鋼部材の腐食をさらに抑制することができる炭素鋼部材の防食方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記した目的を達成する本発明の特徴は、プラントを構成する炭素鋼部材の水に接する表面にニッケル金属皮膜を形成し、形成されたこのニッケル金属皮膜の表面にニッケルフェライト皮膜を形成し、その後、ニッケル金属皮膜をニッケルフェライト皮膜に変化させることにある。
【００１４】
炭素鋼部材の水に接する表面とニッケルフェライト皮膜の間に存在するニッケル金属皮膜をニッケルフェライト皮膜に変化させることによって、ニッケル金属皮膜よりも緻密なニッケルフェライト皮膜の厚みが増大する。このため、高温状態における炭素鋼部材の腐食をさらに抑制することができる。
【００１５】
好ましくは、酸素を含む１５０℃以上の水を、ニッケル金属皮膜を覆っているニッケルフェライト皮膜の表面に接触させることが望ましい。その水をニッケルフェライト皮膜の表面に接触させることによって、水に含まれる酸素イオンがニッケルフェライト皮膜内を拡散してニッケル金属皮膜内に到達する。鉄イオンも、炭素鋼部材からニッケル金属皮膜内に拡散する。このため、鉄イオン、酸素イオン、及びニッケル金属皮膜内のニッケルが反応して、ニッケルフェライトを生成する。このようにして、ニッケル金属皮膜がニッケルフェライト皮膜に変化する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、プラントを構成する炭素鋼部材の腐食をさらに抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の好適な一実施例である、ＢＷＲプラントの給水配管に適用する実施例１の炭素鋼部材の防食方法の手順を示すフローチャートである。
【図２】図１に示す防食方法を実施する際に用いられる皮膜形成装置をＢＷＲプラントの給水配管に接続した状態を示す説明図である。
【図３】図２に示す皮膜形成装置の詳細構成図である。
【図４】炭素鋼部材の表面にニッケルフェライト皮膜を形成する方法が異なる２つの方法において、形成されるニッケルフェライト皮膜の量の違いを示す説明図である。
【図５】図４に示す方法Ａで形成した皮膜を、オージェスペクトル法を用いて分析した結果であり、ニッケルフェライト皮膜の表面からの深さ方向における元素成分の濃度の変化を示す説明図である。
【図６】図４に示す方法Ｂで形成した皮膜を、オージェスペクトル法を用いて分析した結果であり、ニッケルフェライト皮膜の表面からの深さ方向における元素成分の濃度の変化を示す説明図である。
【図７】酸素を含む高温の水に浸漬された場合における、表面にニッケルフェライト皮膜を形成した炭素鋼部材の腐食の抑制効果を示す説明図である。
【図８】腐食試験後において図７に示す試験片Ｂに形成されている皮膜を、オージェスペクトル法を用いて分析した結果であり、ニッケルフェライト皮膜の表面からの深さ方向における元素成分の濃度の変化を示す説明図である。
【図９】低温の水に浸漬された場合における、表面にニッケルフェライト皮膜を形成した炭素鋼部材の腐食の抑制効果を示す説明図である。
【図１０】炭素鋼部材に接触する皮膜形成水溶液のｐＨと炭素鋼部材の重量変化（腐食量）の関係を示す特性図である。
【図１１】本発明の他の実施例である、ＢＷＲプラントの給水配管に適用する実施例３の炭素鋼部材の防食方法に用いられる皮膜形成装置の構成図である。
【図１２】本発明の他の実施例である、ＢＷＲプラントの浄化系配管に適用した実施例４の炭素鋼部材の防食方法において皮膜形成装置を浄化系配管に接続した状態を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
発明者らは、特開２００７−１８２６０４号公報に記載された炭素鋼部材の防食方法の効果を更に高めるための、詳細な検討及び実験を行った。特開２００７−１８２６０４号公報では、炭素鋼部材の表面に単層のニッケルフェライト皮膜を形成している。発明者らの検討の結果、最終的に、そのニッケルフェライト皮膜の厚みを更に増すことで防食効果をさらに高めることができるとの結論に至った。
【００１９】
特開２００７−１８２６０４号公報に記載された炭素鋼部材の防食方法では、ニッケルフェライト皮膜が炭素鋼部材と水の接触を防いでいる。しかしながら、ニッケルフェライト皮膜が表面に形成された炭素鋼部材でも、高温水が形成されたニッケルフェライト皮膜に接触しているときに、高温水に含まれる酸素イオンがニッケルフェライト皮膜内を拡散して母材である炭素鋼部材と反応すると共に、炭素鋼部材から溶出した鉄イオンがニッケルフェライト皮膜内を拡散することによって、母材の溶出が進行することが分かった。そこで、発明者らは、高温水と接触しているニッケルフェライト皮膜内での酸素イオン及び鉄イオンの拡散を抑制する方法を検討した。その結果、発明者らは以下に示す方法を考え出した。
【００２０】
すなわち、炭素鋼部材の表面にニッケル金属皮膜を形成し、このニッケル金属皮膜の表面にニッケルフェライト皮膜を形成し、その後、ニッケル金属皮膜をニッケルフェライト皮膜に変換することである。ニッケル金属皮膜のニッケルフェライト皮膜への変換は、例えば、ニッケル金属皮膜の表面に形成したニッケルフェライト皮膜に、酸素を含む１５０℃以上の水（高温水）を接触させればよい。
【００２１】
ニッケルフェライト皮膜と炭素鋼部材の間に存在するニッケル金属皮膜に含まれたニッケル金属が、高温水から拡散してきた酸素イオン及び母材から拡散してきた鉄イオンと反応する。このため、母材である炭素鋼部材と酸素イオンの反応及びその母材からの鉄イオンの溶出を防ぐことができる。更に、形成されたニッケル金属皮膜に含まれたニッケル金属が、母材から拡散してきた鉄イオン及び高温水から拡散してきた酸素イオンのそれぞれと反応することによって、ニッケル金属皮膜がニッケルフェライト皮膜になる。つまり、ニッケルフェライト皮膜及びニッケル金属皮膜を含む二層皮膜を高温水にさらすことにより、特開２００７−１８２６０４号公報に記載された炭素鋼部材の防食方法に記載された方法よりも更に厚い防食皮膜、すなわち、ニッケルフェライト皮膜を炭素鋼部材の表面に形成することができる。
【００２２】
炭素鋼部材の表面に単層のニッケルフェライト皮膜、及びニッケルフェライト皮膜及びニッケル金属皮膜を含む二層皮膜の形成方法を具体的に説明する。
【００２３】
特開２００７−１８２６０４号公報に記載された単層のニッケルフェライト皮膜の形成方法では、鉄（II）イオン及び酸を含む第１の薬剤、ニッケルイオンを含む第２の薬剤、及び前記鉄（II）イオンを鉄（III）イオンに酸化する第３の薬剤を含み、ｐＨを調整する第４の薬剤を用いてｐＨが５．５以上で９．０以下の範囲内のある値に調整された皮膜形成液を、プラントの一部である炭素鋼部材の水に接する表面に接触させることによって、炭素鋼部材のその表面にニッケルフェライト皮膜を形成している。特開２００７−１８２６０４号公報に記載された上記の皮膜形成方法を、便宜的に方法Ａという。
【００２４】
ニッケル金属皮膜及びニッケルフェライト皮膜を含む二層皮膜を炭素鋼部材の表面に形成する方法では、ニッケルイオンを含む、ｐＨが４．０以上で９．０以下の範囲内のある値に調節された第１皮膜形成液、及び鉄（II）イオンを含む第１薬剤、ニッケルイオンを含む第２薬剤及び前記鉄（II）イオンを酸化する第３薬剤を含み、ｐＨが５．５以上で９．０以下の範囲内のある値に調節された第２皮膜形成液を用いる。まず、第１皮膜形成液をプラントの一部である炭素鋼部材の水に接する表面に接触させてその表面にニッケル金属皮膜を形成する。形成されたニッケル金属皮膜の表面に第２皮膜形成液を接触させ、ニッケル金属皮膜の表面にニッケルフェライト皮膜を形成する。
【００２５】
このようにして、ニッケル金属皮膜及びニッケルフェライト皮膜の二層皮膜が炭素鋼部材の表面に形成された後、このニッケルフェライト皮膜に、酸素を含む１５０℃以上の水を接触させる。やがて、上記したように、ニッケル金属が酸素イオン及び鉄イオンと反応してニッケルフェライトになり、ニッケル金属皮膜がニッケルフェライト皮膜になる。したがって、元々存在するニッケルフェライト皮膜と合せて厚みの厚いニッケルフェライト皮膜が炭素鋼部材の表面に形成される。
【００２６】
上記した二層皮膜を形成する方法を、便宜的に方法Ｂという。二層皮膜が炭素鋼部材の表面に形成される原理を簡単に述べる。ニッケルイオンは、炭素鋼部材に含まれる鉄イオンよりもイオン化傾向が小さい。このため、炭素鋼部材の表面にニッケルイオンが存在する場合には、（１）式に従ってニッケルイオンが還元されて炭素鋼部材の表面にニッケル金属が生成される。このニッケル金属が炭素鋼部材表面に皮膜状に成長した後、ニッケル金属皮膜の表面にニッケルフェライト皮膜を形成すればよい。ここで、炭素鋼部材の表面に形成されたニッケル金属皮膜は、ニッケルフェライト皮膜と共に炭素鋼部材の防食皮膜の役割を果たす。
【００２７】
Ｆｅ＋Ｎｉ２＋  →  Ｆｅ２＋＋Ｎｉ                           ……（１）
Ｎｉイオンが炭素鋼部材表面に形成された後、Ｎｉイオン及びＦｅイオンをＮｉ金属皮膜の表面に吸着させ、酸化剤及びｐＨ調整剤を作用させることによって（２）式にしたがって、ニッケルフェライト皮膜が形成される。
【００２８】
Ｎｉ２＋＋２Ｆｅ３＋＋４Ｈ２Ｏ  →  ＮｉＦｅ２Ｏ４＋８Ｈ＋      ……（２）
以上に述べた検討の結果、発明者らは、（１）式により炭素鋼部材の表面にニッケル金属皮膜を形成する際には水に第２薬剤を添加し、（２）式によりニッケル金属皮膜の表面にニッケルフェライト皮膜を形成する際には、水に第１薬剤、第２薬剤、第３薬剤及び第４薬剤を添加すればよいと考えた。ニッケルイオンは鉄イオンよりもイオン化傾向が小さいので、ニッケル金属皮膜を形成するとき、水に第２薬剤と共に第１薬剤を添加してもよい。炭素鋼部材の表面に接触する水溶液にニッケルイオン及び鉄イオンが含まれている場合には、ニッケルイオンは鉄イオンよりも先に炭素鋼部材の表面に付着する。また、ニッケルフェライト皮膜を形成するとき、第２薬剤の添加は、第１薬剤の添加の前もしくは第１薬剤の添加と同時に行えばよい。第３薬剤及び第４薬剤の添加は、第２薬剤の添加後であればいつでもよい。
【００２９】
方法Ａにおけるニッケルフェライト皮膜の形成時間と、方法Ｂにおける二層皮膜の形成時間を同じくしたとき、各方法で炭素鋼部材の表面に形成された皮膜の量（厚み）を、図４に示す。図４に示された皮膜量は、方法Ａではニッケルフェライト皮膜の量（厚み）であり、方法Ｂではニッケル金属皮膜の量及びニッケルフェライト皮膜の量を合せた量（厚み）である。方法Ｂで炭素鋼部材の表面に形成された二層皮膜の量（厚み）が、方法Ａで形成されたニッケルフェライト皮膜の量（厚み）の約２倍になっている。これは、方法Ｂで炭素鋼部材の表面に形成された二層皮膜（ニッケル金属皮膜及びニッケルフェライト皮膜）による炭素鋼部材の腐食抑制効果が、方法Ａで形成されたニッケルフェライト皮膜による炭素鋼部材の腐食抑制効果よりも大きくなることを示している。
【００３０】
発明者らは、方法Ａによって炭素鋼部材の表面に形成されたニッケルフェライト皮膜の厚み方向の組成、及び方法Ｂによって炭素鋼部材の表面に形成された二層皮膜の厚み方向の組成を、オージェスペクトル法で分析した。この結果を、図５及び図６に示す。図５及び図６において、縦軸は各皮膜及び母材内の元素成分の濃度を示し、横軸はニッケルフェライト皮膜の表面からの深さを示している。
【００３１】
方法Ａで炭素鋼部材の表面に形成された皮膜は、図５に示すように、単層の均一なニッケルフェライト皮膜である。方法Ｂで炭素鋼部材の表面に形成された二層皮膜のオージェスペクトル法による分析結果を図６に示す。この分析結果から、表面近くがニッケルフェライト皮膜になっており、ニッケルフェライト皮膜と母材（炭素鋼部材）の間の層がニッケル金属皮膜になっていることが確認できた。
【００３２】
発明者らは、方法Ａ及びＢのそれぞれで形成された各皮膜による防食性能を確認するために炭素鋼部材の腐食試験を行った、この腐食試験を行うために、三種類の試験片を準備した。これらの試験片は、方法Ａによって炭素鋼部材の表面にニッケルフェライト皮膜が形成された試験片Ａ、方法Ｂによって炭素鋼部材の表面に二層皮膜が形成された試験片Ｂ、及び炭素鋼部材の表面を研磨した試験片Ｃである。試験片Ｃは参照試験片である。
【００３３】
発明者らは、腐食試験において、これらの試験片を温度１５０℃及び溶存酸素２０ｐｐｍの水に５００時間浸漬した。この腐食試験の結果を図７に示す。試験片Ａの炭素鋼部材は、試験片Ｃの炭素鋼部材に比べて腐食量が約５０％低下した。試験片Ｂの炭素鋼部材は、試験片Ｃの炭素鋼部材に比べて腐食量が約９０％低下した。この結果、方法Ｂで形成された二層皮膜による防食効果が、方法Ａで形成されたニッケルフェライト皮膜による防食効果よりも大きくなることが分かった。
【００３４】
腐食試験後において、発明者らは、その腐食試験を行った試験片Ｂに対して、オージェスペクトル法による分析を行った。この分析結果を、図８に示す。腐食試験を行う前の試験片Ｂに存在していた、ニッケルフェライト皮膜と炭素鋼部材（母材）の間のニッケル金属皮膜（図６参照）が、ニッケルフェライト相に変化していた。これは、前述したように、１５０℃という高温状態において、母材から溶出した鉄イオンと水に含まれる酸素イオンがニッケル金属と反応したためだと考えられる。ニッケル金属皮膜の全てがニッケルフェライトになったとき、試験片Ｂに形成されたニッケルフェライト皮膜の厚みが、８００ｎｍになり、方法Ａで形成されたニッケルフェライト皮膜の厚みの約２．５倍になった。試験片Ｂに形成されたニッケルフェライト皮膜の厚みは、図６に示す二層皮膜の合計厚み（約５２０ｎｍ）よりも厚くなっている。この理由を以下に説明する。図６に示されるように、ニッケルの濃度がゼロになるのはニッケルフェライト皮膜の表面から約８００ｎｍの位置付近である。ニッケル金属がニッケルフェライトに変化する際、ニッケルフェライト皮膜の表面から３００ｎｍの位置付近に濃度のピークを持っていたニッケルが、ニッケルフェライト皮膜の表面から０〜８００ｎｍの範囲において均一になったため、試験片Ｂに形成されたニッケルフェライト皮膜の厚みが図６に示す二層皮膜の合計厚みよりも厚くなったのである。
【００３５】
方法Ｂで形成された二層皮膜のニッケルフェライト皮膜の表面が１５０℃の高温の酸素を含む水と接触することによってニッケル金属皮膜が全てニッケルフェライト皮膜に変化したので、１５０℃という高温状態においても、炭素鋼部材の腐食が著しく抑制されたのである。
【００３６】
発明者は、図７及び図８の実験結果に基づいて、ニッケル金属皮膜を炭素鋼部材の表面に、ニッケルフェライト皮膜をニッケル金属皮膜の表面に、それぞれ形成し、その後、ニッケル金属皮膜をニッケルフェライト化して単層のニッケルフェライト皮膜を炭素鋼部材の表面に形成することを見出したのである。
【００３７】
以上に述べた検討結果を反映した、本発明の実施例を以下に説明する。
【実施例１】
【００３８】
本発明の好適な一実施例である、ＢＷＲプラントの給水配管に適用した実施例１における炭素鋼部材の防食方法を、図１、図２及び図３を用いて説明する。
【００３９】
原子力発電プラントであるＢＷＲプラントは、原子炉１、タービン３、復水器４、再循環系、原子炉浄化系及び給水系等を備えている。原子炉１は、炉心１３を内蔵する原子炉圧力容器(以下、ＲＰＶという)１２を有し、ＲＰＶ１２内にジェットポンプ１４を設置している。炉心１３には多数の燃料集合体（図示せず）が装荷されている。燃料集合体は、核燃料物質で製造された複数の燃料ペレットが充填された複数の燃料棒を含んでいる。
【００４０】
再循環系は、再循環系配管２２、及び再循環系配管２２に設置された再循環ポンプ２１を有している。再循環系配管２２の一端がＲＰＶ１２に接続され、再循環系配管２２の他端がＲＰＶ１２内に設置されたジェットポンプ１４のノズル(図示せず)に連絡される。給水系は、復水器４とＲＰＶ１２を連絡する給水配管１０に、復水ポンプ５、復水浄化装置（例えば、復水脱塩器）６、低圧給水加熱器８、給水ポンプ７及び高圧給水加熱器９を、復水器４からＲＰＶ１２に向って、この順に設置して構成されている。さらに、酸素供給装置９８が、開閉弁９９を設けた酸素供給管１００によって、復水浄化装置６と低圧給水加熱器８の間で給水配管１０に接続されている。原子炉浄化系は、再循環系配管２２と給水配管１０を連絡する浄化系配管２０に、浄化系ポンプ２４、再生熱交換器２５、非再生熱交換器２６及び炉水浄化装置２７をこの順に設置している。浄化系配管２０は、再循環ポンプ２１の上流で再循環系配管２２に接続される。原子炉１は、原子炉建屋（図示せず）内に配置された原子炉格納容器１１内に設置されている。
【００４１】
ＲＰＶ１２内の冷却水は、再循環ポンプ２１で昇圧され、再循環系配管２２を通ってジェットポンプ１４内に噴出される。ジェットポンプ１４のノズルの周囲に存在する冷却水も、ジェットポンプ１４内に吸引されて炉心１３に供給される。炉心１３に供給された冷却水は、燃料棒内の核燃料物質の核分裂で発生する熱によって加熱される。加熱された一部の冷却水が蒸気になる。この蒸気は、ＲＰＶ１２から主蒸気配管２を通ってタービン３に導かれ、タービン３を回転させる。タービン３に連結された発電機（図示せず）が回転し、電力が発生する。タービン３から排出された蒸気は、復水器４で凝縮されて水になる。この水は、給水として、給水配管１０を通りＲＰＶ１２内に供給される。給水配管１０を流れる給水は、復水ポンプ５で昇圧され、復水浄化装置６で不純物が除去され、給水ポンプ７でさらに昇圧される。給水は、低圧給水加熱器８及び高圧給水加熱器９で加熱されてＲＰＶ１２内に導かれる。抽気配管１５でタービン３から抽気された抽気蒸気が、低圧給水加熱器８及び高圧給水加熱器９にそれぞれ供給され、給水の加熱源となる。
【００４２】
再循環系配管２２内を流れる冷却水の一部は、浄化系ポンプ２４の駆動によって原子炉浄化系の浄化系配管２０内に流入し、再生熱交換器２５及び非再生熱交換器２６で冷却された後、炉水浄化装置２７で浄化される。浄化された冷却水は、再生熱交換器２５で加熱されて浄化系配管２０及び給水配管１０を経てＲＰＶ１２内に戻される。
【００４３】
ＢＷＲプラントの運転が停止された後のＢＷＲプラントの運転停止期間内で、仮設設備である皮膜形成装置３０の循環配管（皮膜形成液配管）３５の両端が、炭素鋼製の給水配管（炭素鋼部材）１０に接続される。この循環配管３５を給水配管１０に接続する作業を具体的説明する。ＢＷＲプラントの運転停止後に、例えば、復水浄化装置６の出口に設置されているバルブ２８のボンネットを開放して復水浄化装置６側を閉止する。皮膜形成装置３０の循環配管３５の一端をバルブ２８のフランジに接続する。これにより、循環配管３５の一端が低圧給水加熱器８よりも上流で給水配管１０に接続される。同時に、高圧給水加熱器９よりも下流で給水配管１０に接続されている分岐管（例えば、ドレン配管またはサンプリング配管）をフランジ部等で切り離し、循環配管３５の他端を給水配管１０側の分岐管のフランジに接続する。循環配管３５を給水配管１０に接続することによって、循環配管３５及び給水配管１０を含む閉ループが形成される。皮膜形成装置３０は、給水配管１０の内面にニッケルフェライト皮膜が形成され、ニッケルフェライト皮膜の形成に使用した溶液の処理が終了した後で且つＢＷＲプラントの運転停止期間内で、給水配管１０から取り外される。その後で、ＢＷＲプラントの運転が開始される。
【００４４】
皮膜形成装置３０は、給水配管１０の内面へのニッケルフェライト皮膜の形成、及びこの皮膜の形成に使用した溶液の処理の両方に用いられる。さらに、皮膜形成装置３０は、給水配管１０内面の化学除染を行う際にも用いられる。給水配管１０に接続された皮膜形成装置３０はＢＷＲプラントでは放射線管理区域であるタービン建屋（図示せず）内に配置されている。
【００４５】
皮膜形成装置３０の詳細な構成を、図３により説明する。皮膜形成装置３０は、サージタンク３１、循環配管３５、鉄（II）イオン注入装置８５、酸化剤注入装置８６、ｐＨ調整剤注入装置８７、ニッケルイオン注入装置８８、フィルタ５１、分解装置６４及びカチオン交換樹脂塔６０を備えている。
【００４６】
開閉弁４７、循環ポンプ４８、弁４９、加熱器５３、弁５５，５６及び５７、サージタンク３１、循環ポンプ３２、弁３３及び開閉弁３４が、上流よりこの順に循環配管３５に設けられている。弁４９をバイパスして循環配管３５に接続される配管７１に、弁５０及びフィルタ５１が設置される。加熱器５３及び弁５５をバイパスする配管６６が循環配管３５に接続される。冷却器５８及び弁５９が配管６６に設置される。両端が循環配管３５に接続されて弁５６をバイパスする配管６７に、カチオン交換樹脂塔６０及び弁６１が設置される。両端が配管６７に接続されてカチオン交換樹脂塔６０及び弁６１をバイパスする配管６８に、混床樹脂塔６２及び弁６３が設置される。
【００４７】
弁６５及び分解装置６４が設置される配管６９が弁５７をバイパスして循環配管３５に接続される。分解装置６４は、内部に、例えば、ルテニウムを活性炭の表面に添着した活性炭触媒を充填している。サージタンク３１が弁５７と循環ポンプ３２の間で循環配管３５に設置される。弁３６及びエゼクタ３７が設けられる配管７０が、弁３３と循環ポンプ３２の間で循環配管３５に接続され、さらに、サージタンク３１に接続されている。ニッケルフェライト皮膜を形成する給水配管１０の内面の汚染物を酸化溶解するために用いる過マンガン酸カリウム（酸化除染剤）、さらには給水配管１０の内面の汚染物を還元溶解するために用いるシュウ酸（還元除染剤）をサージタンク３１内に供給するためのホッパ（図示せず）がエゼクタ３７に設けられている。
【００４８】
鉄（II）イオン注入装置８５が、薬液タンク４５、注入ポンプ４３及び注入配管７２を有する。薬液タンク４５は、注入ポンプ４３及び弁４１を有する注入配管７２によって循環配管３５に接続される。薬液タンク４５は、鉄をギ酸で溶解して調製した２価の鉄（II）イオンを含む薬剤（第１薬剤）が充填されている。この薬剤はギ酸を含んでいる。なお、鉄を溶解させる薬剤としては、ギ酸に限らず、鉄（II）イオンの対アニオンとなる有機酸又は炭酸を用いることができる。酸化剤注入装置８６が、薬液タンク４６、注入ポンプ４４及び注入配管７３を有する。薬液タンク４６は、注入ポンプ４４及び弁４２を有する注入配管７３によって循環配管３５に接続される。薬液タンク４６は、酸化剤（第３薬剤）である過酸化水素が充填されている。ｐＨ調整剤注入装置８７が、薬液タンク４０、注入ポンプ３９及び注入配管７４を有する。薬液タンク４０は、注入ポンプ３９及び弁３８を有する注入配管７４によって循環配管３５に接続される。薬液タンク４０はｐＨ調整剤（第４薬剤）であるヒドラジンを充填する。
【００４９】
ニッケルイオン注入装置８８が、薬液タンク８０、注入ポンプ８１及び注入配管８３を有する。薬液タンク８０は、注入ポンプ８１及び弁８２を有する注入配管８３によって循環配管３５に接続される。薬液タンク８０は、ギ酸ニッケルをギ酸で溶解して調製した２価のニッケルイオンを含む薬剤（第２薬剤）が充填されている。この薬剤はギ酸を含んでいる。なお、ニッケルを溶解させる薬剤としては、ギ酸に限らず、鉄（II）イオンの対アニオンとなる有機酸又は炭酸を用いることができる。発明者らは、ギ酸でのニッケルの溶解方法を検討した。この結果、固体のギ酸ニッケルにギ酸を少量添加することによって、ギ酸ニッケルが完全に溶解し、ニッケルフェライト皮膜の形成に使用できるニッケル（II）イオンを含む薬剤（第２薬剤）を得ることができた。
【００５０】
本実施例では、ｐＨ調整剤注入装置８７の循環配管３５への第１接続点（注入配管７４と循環配管３５の接続点）７７、鉄（II）イオン注入装置８５の循環配管３５への第２接続点（注入配管７２と循環配管３５の接続点）７８、ニッケルイオン注入装置８８の循環配管３５への第３接続点（注入配管８３と循環配管３５の接続点）８４及び酸化剤注入装置８６の循環配管３５への第４接続点（注入配管７３と循環配管３５の接続点）７９のうち、第１接続点７７が最も下流に位置している。他の接続点は、第１接続点７７から上流、すなわち、循環ポンプ３２に向って、第３接続点８４、第２接続点７８及び第４接続点７９の順に配置されている。第１接続点７７は、循環配管３５において、化学除染及びニッケルフェライト皮膜形成の対象部位にできるだけ近くに位置させることが好ましい。弁５４を設けた配管７５が配管７３と配管６９を連絡する。ｐＨ計７６が、第１接続点７７よりも下流で循環配管３５に設置される。各薬剤が循環配管３５に注入される前では、サージタンク３１は、処理に用いられる水が充填されている。水溶液に含まれる酸素を除去するために、薬液タンク４５及びサージタンク３１内に窒素またはアルゴンなどの不活性ガスをバブリングすることが好ましい。
【００５１】
分解装置６４は、化学除染の還元除染で用いるシュウ酸、鉄（II）イオンの対アニオンとして使用する有機酸（例えば、ギ酸）、及びｐＨ調整剤のヒドラジンを分解できるようになっている。つまり、鉄（II）イオンの対アニオンとしては、廃棄物量の低減化を考慮して水および二酸化炭素に分解できる有機酸、又は気体として放出可能で廃棄物を増やさない炭酸を用いている。
【００５２】
本実施例におけるニッケルフェライト皮膜形成方法を、図１を用いて詳細に説明する。図１に示す手順は、ニッケルフェライト皮膜の形成だけでなく、化学除染、及びニッケルフェライト皮膜の形成に用いた皮膜形成水溶液の処理の手順も含んでいる。まず、皮膜形成装置３０を皮膜形成対象の配管系に接続する（ステップＳ１）。すなわち、ＢＷＲプラントの運転がＢＷＲプラントの定期検査のために停止された後のＢＷＲプラントの運転停止期間において、前述したように、循環配管３５が皮膜形成対象の配管系である給水配管１０に接続される。
【００５３】
皮膜形成対象箇所に対する化学除染を実施する（ステップＳ２）。給水と接触する、給水配管１０の内面は、酸化皮膜が形成されている。ＢＷＲプラントにおいては、この酸化皮膜が放射性核種を含んでいる。ステップＳ２の一例は、化学的な処理によりその酸化皮膜を、皮膜形成対象箇所である給水配管１０の内面から取り除く処理である。皮膜形成対象の配管系へのニッケルフェライト皮膜の形成は、その給水配管内面の腐食抑制を目的とするものであるが、その形成に際しては給水配管１０の内面に対して予め化学除染を実施しておくことが好ましい。
【００５４】
ステップＳ２で適用する化学除染は、公知の方法（特開２０００−１０５２９５号公報参照）であるが、簡単に説明する。まず、弁３４，３３，５７，５６，５５，４９及び４７をそれぞれ開き、他の弁を閉じた状態で、循環ポンプ３２及び４８を駆動する。これにより、給水配管１０内にサージタンク３１内の水を循環させる。加熱器５３により循環する水を加熱し、この水の温度が９０℃になったときに弁３６を開く。エゼクタ３７につながっているホッパから供給される必要量の過マンガン酸カリウムが、配管７０内を流れる水によりサージタンク３１内に導かる。過マンガン酸カリウムがサージタンク３１内で水に溶解し、酸化除染液（過マンガン酸カリウム水溶液）が生成される。この酸化除染液は、循環ポンプ３２の駆動によってサージタンク３１から循環配管３５を経て給水配管１０内に供給される。酸化除染液は、給水配管１０の内面に形成されている酸化皮膜などの汚染物を酸化して溶解する。
【００５５】
酸化除染が終了した後、上記のホッパからシュウ酸をサージタンク３１内に注入する。このシュウ酸によって酸化除染液に含まれている過マンガン酸カリウムが分解される。その後、サージタンク３１内で生成されてｐＨが調整された還元除染液（シュウ酸水溶液）は、循環ポンプ３２によって給水配管１０内に供給され、給水配管１０の内面に存在する腐食生成物の還元溶解を行う。還元除染液のｐＨが、薬液タンク４０から循環配管３５内に供給されるヒドラジンによって調整される。給水配管１０から排出されて循環配管３５に戻された還元除染液の一部が、金属陽イオンを除去するために、必要な弁操作によりカチオン交換樹脂塔６０に導かれる。
【００５６】
還元除染の終了後、弁６５を開いて弁５７の開度を調整し、循環配管３５内を流れる還元除染液の一部を分解装置６４に供給する。この還元除染液に含まれるシュウ酸及びヒドラジンは、薬液タンク４６から配管７５を通して分解装置６４に導かれた過酸化水素、及び分解装置６４内の活性炭触媒の作用によって分解される。シュウ酸及びヒドラジンの分解後、弁５５を閉じて加熱器５３による加熱を停止させ、同時に、弁５９を開いて除染液を冷却器５８で冷却する。冷却された除染液（例えば、６０℃）が、不純物を除去するために、混床樹脂塔６２に供給される。
【００５７】
新設のプラント、例えば、新設のＢＷＲプラントの配管（給水配管等）に本実施例の防食方法（ステップＳ１及びＳ３〜Ｓ１０）を適用してその配管の内面にニッケルフェライト皮膜を形成することができる。運転を経験していない新設のＢＷＲプラントに本実施例を適用する場合には、ステップＳ１及びＳ３〜Ｓ９がこの新設のＢＷＲプラントの運転開始前において実行され、ステップＳ１０が新設のＢＷＲプラントの運転中に行われる。建設されたばかりの新設のＢＷＲプラントでは、運転開始前において、その配管の内面に放射性物質が付着していないので、ステップＳ２の化学除染工程を実施する必要がない。ステップＳ２の化学除染工程は、運転を経験した既設のＢＷＲプラントの配管（給水配管等）内にニッケルフェライト皮膜を形成する場合に実施される。
【００５８】
炭素鋼部材の化学除染が終了した後、ニッケルフェライト皮膜の形成処理が実行される。
【００５９】
皮膜形成対象箇所の除染が終了した後、皮膜形成水溶液の温度調整を行う（ステップＳ３）。皮膜形成対象箇所の除染終了後、すなわち、皮膜形成装置３０による最後の浄化運転が終了した後、以下の弁操作が行われる。弁５０を開いて弁４９を閉じ、フィルタ５１への通水を開始する。弁５６を開いて弁６３を閉じることにより、混床樹脂塔６２への通水を停止する。さらに、弁５５を開いて弁５９を閉じ、加熱器５３によって循環配管３５内を流れる水を所定温度まで加熱する。弁４７，５７，３３及び３４は開いており、弁３６，６１，６５，３８，４１，４２及び５４は閉じている。フィルタ５１への通水は、水中に残留している微細な固形物を除去し、この固形物の表面にもフェライト皮膜が形成されて薬剤が無駄に使用されることを防止するためである。
【００６０】
皮膜形成水溶液の温度は、給水配管１０の内面に皮膜を形成している間、７５℃程度に保持されることが好ましいが、これの温度に限られない。要は原子炉の運転時における炭素鋼部材の腐食を抑制できる程度に、形成されたニッケルフェライト皮膜の結晶等の膜構造が緻密に形成できればよいのである。したがって、皮膜形成水溶液の温度は、給水配管１０の最高使用温度以下、すなわち、２００℃以下が好ましい。皮膜形成水溶液の温度は少なくとも２００℃以下が好ましく、下限は２０℃でもよいが、ニッケルフェライト皮膜の生成速度が実用範囲になる６０℃以上が好ましい。１００℃以上では皮膜形成水溶液の沸騰を抑制するため、加圧しなければならず仮設設備の耐圧性が要求されるようになり設備が大型化するため好ましくない。したがって、皮膜形成処理における皮膜形成水溶液の温度は、１００℃以下がより好ましく、６０℃以上１００℃以下の範囲に含まれる温度に制御することが望ましい。
【００６１】
第１薬剤に含まれる鉄（II）イオンを酸化させて水酸化第二鉄を生成させないために、皮膜形成水溶液内の溶存酸素を除去することが必要である。このため、サージタンク３１及び薬液タンク４５内で、不活性ガスのバブリング又は真空脱気を行うことが好ましい。
【００６２】
ニッケルイオンを含む薬剤（第２薬剤）を皮膜形成水溶液に注入する（ステップＳ４）。弁８２を開いて注入ポンプ８１を駆動することにより、ニッケルイオン及びギ酸を含む薬液（第２薬剤）を、薬液タンク８０から注入配管８３を通して循環配管３５内を流れている所定温度（例えば、７５℃）の皮膜形成水溶液（第２薬剤が初めて注入されるときは水）に注入する。皮膜形成水溶液であるニッケルイオン及びギ酸を含むｐＨ４．０の水溶液が、循環配管３５を通して給水配管１０内に供給される。給水配管１０から排出されたこの水溶液は再循環配管３５に戻される。もし、ニッケルイオン及びギ酸を含む水溶液ｐＨが４．０よりも低くなった場合には、ｐＨ調整剤注入装置８７から循環配管３５内にヒドラジンを注入してｐＨを４．０に調整する。
【００６３】
この水溶液が、給水配管１０の内面に接触することによって、この水溶液に含まれるギ酸の作用により給水配管１０の内面から給水配管（炭素鋼部材）１０の母材に含まれる鉄が鉄（II）イオンになって水溶液中に溶出する。鉄（II）イオンが溶出するとき、電子（２ｅ−）が放出される。水溶液に含まれて給水配管１０の内面近くに存在するニッケルイオンがその電子を捕捉してニッケル金属になり、このニッケル金属が、給水配管１０の、水溶液に接触する内面に付着する。すなわち、水溶液に含まれるニッケルイオンは、イオン化傾向が給水配管１０から溶出した鉄（II）イオンよりも小さいので、（１）式の反応によりニッケル金属になり、このニッケル金属が給水配管１０の内面に付着する。やがて、給水配管１０の内面の、ニッケルイオン及びギ酸を含む水溶液が接触する領域全面に亘って、防食皮膜であるニッケル金属皮膜が形成される。ニッケル金属は、給水配管１０から水溶液に鉄（II）イオンが溶出している間、給水配管１０の内面に付着する。配管１０の内面の、ニッケルイオン及びギ酸を含む水溶液が接触する領域全面にニッケル金属皮膜が形成されたとき、このニッケル金属皮膜によって給水配管１０から水溶液への鉄（II）イオンの溶出が阻止されるので、ニッケル金属の給水配管１０の内面への付着が停止される。ニッケルイオン及びギ酸を含む薬液の皮膜形成水溶液への注入は、ニッケル金属皮膜の形成が終了するまで、継続して行われる。
【００６４】
低圧給水加熱器８及び高圧給水加熱器９のそれぞれの伝熱管は、ステンレス鋼で製作されているので、給水と接触する伝熱管の外面には、ニッケル金属皮膜が形成されない。これらの給水加熱器のシェルは炭素鋼製であるので、給水と接触するシェルの内面にニッケル金属皮膜が形成される。そのシェルがステンレス鋼製である場合には、シェルの内面にニッケル金属皮膜が形成されない。
【００６５】
鉄（II）イオンを含む薬液（第１薬剤）を皮膜形成水溶液に注入する（ステップＳ５）。弁４１を開いて注入ポンプ４３を駆動させ、鉄（II）イオン及びギ酸を含む薬液（第１薬剤）を、薬液タンク４５から、注入配管７２を通して、循環配管３５内を流れているニッケルイオンを含んでいる皮膜形成水溶液に注入する。ここで注入される第１薬剤は、例えば、鉄をギ酸で溶解して調製した鉄（II）イオン及びこのギ酸を含んでいる。注入された鉄（II）イオンの一部が、皮膜形成水溶液内で水酸化第一鉄となる。第１薬剤を添加するタイミングは、給水配管１０の内面（炭素鋼部材の給水と接触する表面）にニッケル金属皮膜が形成された後、直ちに投入することが望ましい。ニッケル金属皮膜は、皮膜形成水溶液と接触する給水配管１０の内面全面に形成される。ニッケル金属皮膜の形成は、給水配管１０の腐食電流を測定することによって確認する。ニッケル金属皮膜が給水配管１０の内面に形成されると、給水配管１０の腐食電流が低下する。この腐食電流の低下により、ニッケル金属皮膜の形成を確認することができる。また、ニッケルイオンを含む薬剤の注入開始後の経過時間が設定時間（例えば、５分）を経過したときに、第１薬剤を注入してもよい。この設定時間は、ニッケル金属皮膜の形成が完了するまでに要する時間として、実験等で事前に求められている。第１薬剤の注入開始は、第２薬剤の注入後であれば、給水配管１０の、その水溶液と接触する内面の全面にニッケル金属皮膜が形成された時点以外でも良い。
【００６６】
酸化剤を皮膜形成水溶液に注入する（ステップＳ６）。弁４２を開いて注入ポンプ４４を駆動させ、酸化剤である過酸化水素を、薬液タンク４６から注入配管７３を通して、循環配管３５内を流れているニッケルイオン、鉄（II）イオン及び水酸化第一鉄を含む皮膜形成水溶液に注入する。酸化剤としては、過酸化水素以外に、オゾンまたは酸素を溶解した薬剤を用いてもよい。
【００６７】
ｐＨ調整剤（第４薬剤）を皮膜形成水溶液に注入する（ステップＳ７）。弁３８を開いて注入ポンプ３９を駆動することにより、ｐＨ調整剤（例えば、ヒドラジン）を、薬液タンク４０から、注入配管７４を通して循環配管３５内を流れている皮膜形成水溶液に注入する。ｐＨ計７６は、循環配管３５を流れる皮膜形成水溶液のｐＨを計測する。制御装置（図示せず）が、このｐＨ計測値に基づいて、注入ポンプ３９の回転速度（またはバルブ３８の開度）を制御してヒドラジンの注入量を調節し、皮膜形成水溶液のｐＨを５．５以上で９．０以下の範囲内で、例えば、７．０に調節する。すなわち、ヒドラジン、鉄（II）イオン、ニッケルイオン、水酸化第一鉄、ギ酸及び過酸化水素を含む皮膜形成水溶液のｐＨが、７．０に調節される。
【００６８】
酸化剤及びｐＨ調整剤の循環配管３５内への注入は、給水配管１０の、その水溶液と接触する内面の全面にニッケル金属皮膜が形成された時点以降に行われる。
【００６９】
ｐＨが５．５以上で９．０以下の範囲内で、例えば、７．０に調節された、ニッケルイオン、鉄（II）イオン、水酸化第一鉄及び過酸化水素を含む皮膜形成水溶液が、給水配管１０内を流れるので、炭素鋼部材である給水配管１０の内面に形成されたニッケル金属皮膜の表面（皮膜形成水溶液と接触する表面）に吸着されたニッケルイオン、鉄（II）イオン及び水酸化第一鉄をニッケルフェライト化させる。これにより、ニッケル金属皮膜の表面にニッケルフェライト皮膜が形成される。皮膜形成水溶液に含まれた酸化剤である過酸化水素は、皮膜形成水溶液に含まれた、鉄（II）イオン及び水酸化第一鉄を酸化させてニッケルフェライト化させる反応を生じさせる。ヒドラジンにより皮膜形成水溶液のｐＨがニッケルフェライト皮膜生成反応を進行させる５．５乃至９．０の範囲内の７．０に調節されているので、上記したように、ニッケル金属皮膜の表面にニッケルフェライト皮膜が形成される。
【００７０】
循環ポンプ３２，４８が駆動されているので、ヒドラジン、ニッケルイオン、鉄（II）イオン、水酸化第一鉄及び過酸化水素を含む皮膜形成水溶液が、循環配管３５により、開閉弁３４を介して給水配管１０内に供給される。この皮膜形成水溶液は、給水配管１０内を流れ、循環配管３５の弁４７側へと戻される。戻された皮膜形成水溶液に鉄（II）イオン及びギ酸を含む薬液（第１薬剤）、ニッケルイオン及びギ酸を含む薬液（第２薬剤）、過酸化水素（第３薬剤）及びヒドラジン（第４薬剤）が注入され、この皮膜形成水溶液が再び給水配管１０内に導かれる。皮膜形成水溶液（皮膜形成液）が給水配管１０の内面に接触することによって、ニッケルイオン、鉄（II）イオン及び水酸化第一鉄が炭素鋼部材である給水配管１０、及び給水加熱器８，９のシェルの内面に形成されたニッケル金属皮膜の表面に吸着され、吸着されたニッケルイオン、鉄（II）イオン及び水酸化第一鉄が過酸化水素によってニッケルフェライト化され、ヒドラジンの作用でｐＨが７．０に調節されているのでニッケル金属皮膜の表面に、ニッケルフェライトを主成分とするフェライト皮膜（ニッケルフェライト皮膜）が、給水配管１０の内面に形成される。
【００７１】
ステップＳ４の実施により炭素鋼部材の表面にニッケル金属皮膜が形成された後、鉄（II）イオンが含まれた薬液（第１薬剤）、過酸化水素（第３薬剤）及びヒドラジン（第４薬剤）がニッケルイオンを含む皮膜形成水溶液に注入される。特に、ニッケル金属皮膜の形成後においては、ステップＳ４、Ｓ５、Ｓ６及びＳ７における各薬剤の注入を、連続的に実施することが好ましい。より具体的には、炭素鋼部材表面にニッケル金属皮膜を形成した後、第４接続点７９で酸化剤が注入された皮膜形成水溶液が第２接続点７８に到達したときに、鉄（II）イオンを含む薬液が注入される。これらの酸化剤及び鉄（II）イオンを含む皮膜形成水溶液が第３接続点８４に到達したときに、ニッケルイオンを含む薬液が注入される。これらの酸化剤、鉄（II）イオン及びニッケルイオンを含む皮膜形成水溶液が第１接続点７７に達したときに、ｐＨ調整剤の皮膜形成水溶液への注入が実施される。
【００７２】
循環配管３５の内面での無駄なニッケルフェライト皮膜の形成を防止するため、ｐＨ調整剤の循環配管３５への注入ポイントは、皮膜形成箇所である給水配管１０に近い位置、すなわち、開閉弁３４と循環配管３５の接続点に近い位置にすることが好ましい。
【００７３】
ニッケルフェライト皮膜の形成処理が完了したかが判定される（ステップＳ８）。この判定は、ニッケルフェライト皮膜の形成処理開始、すなわち、第１薬剤の注入が開始されて酸化剤及びｐＨ調整剤の注入が開始された後の経過時間で行われる。この経過時間が給水配管１０の内面に所定の厚みのニッケルフェライト皮膜を形成するのに要する時間になるまでの間は、ステップＳ８の判定は「ＮＯ」になる。ステップＳ４〜Ｓ７の操作が繰り返し行われる。ステップＳ８の判定が「ＹＥＳ」になったとき、制御装置（図示せず）が、注入ポンプ３９，４３，４４及び８１を停止し（または弁３８，４１，４２及び８２を閉じ）て各薬剤の、循環している皮膜形成水溶液への注入を停止する。これによって、給水配管１０の内面へのニッケルフェライト皮膜の形成作業が終了する。
【００７４】
鉄（II）イオンが含まれた薬液（第１薬剤）、ニッケルイオンが含まれた薬液（第２薬剤）、過酸化水素（第３薬剤）及びヒドラジン（第４薬剤）の皮膜形成水溶液への注入は、設定厚みのニッケルフェライト皮膜が形成されるまで、継続して行われる。
【００７５】
その後、皮膜形成水溶液に含まれている薬剤の分解が実施される（ステップＳ９）。給水配管１０の内面へのニッケルフェライト皮膜の形成に使用された皮膜形成水溶液は、ニッケルフェライト皮膜の形成が終了した後においても、ヒドラジン及び有機酸であるギ酸を含んでいる。ステップＳ８の判定が「ＹＥＳ」になったとき、皮膜形成水溶液に含まれたヒドラジン及びギ酸は、還元除染剤であるシュウ酸の分解と同様に、分解装置６４で分解される。薬剤の分解処理では、弁５７，６５の開度を調整し、循環配管３５内の皮膜形成水溶液の一部を分解装置６４に供給する。弁５４を開くことにより、過酸化水素が、薬液タンク４６から配管７５を通して分解装置６４に供給される。ヒドラジン及びギ酸は、分解装置６４内で過酸化水素及び活性炭触媒の作用により分解される。ヒドラジンは窒素と水に、ギ酸は二酸化炭素と水にそれぞれ分解する。皮膜形成水溶液に含まれている薬剤の分解が終了した後、循環配管３５が給水配管１０から取り外され、バルブ２８等が元通りに復旧される。これにより、ＢＷＲプラントの運転が開始できる状態になる。
【００７６】
触媒を用いた分解処理装置６４の替りに紫外線照射装置を用いることも可能である。紫外線照射装置も、酸化剤の存在下でヒドラジン、ギ酸及びシュウ酸を分解することができる。
【００７７】
ヒドラジン及びギ酸を分解装置６４において上記のように気体及び水に分解することによって、カチオン交換樹脂塔６０によるヒドラジン及び混床樹脂塔６２によるギ酸の除去を回避できるので、カチオン交換樹脂塔６０内の使用済イオン交換樹脂の廃棄量を著しく低減できる。
【００７８】
ステップ９での薬剤の分解が終了した後、ＢＷＲプラントの起動前に、再循環配管３５の両端が給水配管１０から取り外され、バルブ２８のボンネットが元通りの状態に戻される。水熱処理を行ってニッケル金属皮膜をニッケルフェライト皮膜に変化させる。（ステップＳ１０）。バルブ２８のボンネットが元通りの密封状態になった後、ＢＷＲプラントが起動される。炉心１３から複数の制御棒（図示せず）が引抜かれて原子炉１が臨界状態になる。さらに、複数の制御棒が炉心１３から引抜かれて原子炉１の昇温昇圧が行われ、ＲＰＶ１２内の圧力が定格圧力（例えば、約６．５ＭＰａ）になり、ＲＰＶ１２内の冷却水の温度が定格温度（例えば、約２８８℃）まで上昇する。ＲＰＶ１２内の圧力が約６．５ＭＰａになり、冷却水温度が約２８８℃になったとき、制御棒の引抜き操作、及び炉心１３に供給する冷却水の流量（炉心流量）の増大によって、原子炉出力を定格出力（１００％出力）まで上昇させる。
【００７９】
原子炉１の昇温昇圧過程で、ＲＰＶ１２内で発生した蒸気は、タービン３の上流で主蒸気配管２に接続されたタービンバイパス配管（図示せず）を通して復水器４に供給され、復水器４で凝縮されて水になる。この水は、給水として、復水ポンプ５及び給水ポンプ７で昇圧されて給水配管１０を通ってＲＰＶ１２内に供給される。この状態では、低圧給水加熱器８及び高圧給水加熱器９には抽気蒸気が供給されないので、給水は、まだ、低圧給水加熱器８及び高圧給水加熱器９によって加熱されない。
【００８０】
ＲＰＶ１２内の圧力が定格圧力になりＲＰＶ１２内の冷却水の温度が定格温度になった後、制御棒の引抜き操作、及び炉心１３に供給する冷却水の流量（炉心流量）の増加によって、原子炉出力を定格出力（１００％出力）まで上昇させる。この原子炉出力の上昇の過程で、原子炉出力がある値に到達したとき、タービン３に蒸気を供給する。タービン３から排気された蒸気が復水器４で凝縮されることにより生じた水が、給水として、ＲＰＶ１２内に導かれる。タービン３から抽気された蒸気が、抽気配管１５を通して低圧給水加熱器８及び高圧給水加熱器９に供給される。その給水は、低圧給水加熱器８及び高圧給水加熱器９によって加熱されて温度が上昇し、ＲＰＶ１２内に供給される。ＢＷＲプラントの運転期間中で、タービン３に蒸気が供給されている間、給水は、低圧給水加熱器８及び高圧給水加熱器９によって加熱される。
【００８１】
図示されていないが、ＢＷＲプラントでは、実際には、４段の低圧給水加熱器８及び２段の高圧給水加熱器が給水配管１０に設けられている。ＲＰＶ１２から復水器４に向って、１段、２段、３段と給水加熱器を数える場合には、ＲＰＶ１２から復水器４に向って、第１段高圧給水加熱器９、第２段高圧給水加熱器９、第３段低圧給水加熱器８、第４段低圧給水加熱器９、第５段低圧給水加熱器８、第６段低圧給水加熱器９が、この順に、配置されている。最も上流に位置する第６段低圧給水加熱器９に供給される給水の温度は、約３０℃であり、最も下流に位置する第１段高圧給水加熱器９から排出される給水の温度は約２１０℃である。ＲＰＶ１２には、約２１０℃の給水が供給される。給水は、第２段高圧給水加熱器９内で１５０℃以上の約１８０℃になる。第３段、第４段、第５段及び第６段低圧給水加熱器９のそれぞれから排出される給水の温度は、１５０℃未満である。
【００８２】
循環配管３５が接続された分岐管と給水配管１０の接続点とバルブ２８との間で、給水配管１０の内面には、ステップＳ１〜Ｓ７の手順によって二層皮膜（ニッケル金属皮膜及びニッケルフェライト皮膜）が形成されている。タービン３に蒸気が供給されたとき、開閉弁９９が開いて、酸素が、酸素供給装置９８から酸素供給管１００を通して復水浄化装置６と低圧給水加熱器８の間で給水配管１０に供給され、給水配管１０内を流れる給水に添加される。２０ｐｐｂの酸素を含んでいる給水が、給水配管１０内をＲＰＶ１２に向って流れ、給水配管１０の内面に形成された二層皮膜のうちのニッケルフェライト皮膜の表面に接触する。
【００８３】
給水温度が１５０℃以上、すなわち、約１８０℃以上になる、循環配管３５が接続された分岐管と給水配管１０の接続点と第２段高圧給水加熱器９の間における、給水配管１０の区間では、給水に含まれた酸素イオンが、給水配管１０の内面に形成されたニッケルフェライト皮膜内を拡散してニッケル金属皮膜に到達する。給水配管１０のその区間で給水配管１０の温度が少なくとも約１８０℃まで上昇しているので、その区間において、給水配管１０の母材（炭素鋼部材）から鉄イオンがニッケル金属皮膜に向かって拡散する。拡散によりニッケル金属皮膜内に達した酸素イオン及び鉄イオンがニッケル金属皮膜に含まれるニッケルと反応してニッケルフェライトを生成する。やがて、循環配管３５が接続された分岐管と給水配管１０の接続点と第２段高圧給水加熱器９の間における、給水配管１０の区間に形成されたニッケル金属皮膜の全体が、酸素を含む給水を給水配管１０内に供給することによって、ニッケルフェライト皮膜に変化する。第１段高圧給水加熱器９及び第２段高圧給水加熱器９のそれぞれのシェルの内面に形成されているニッケル金属皮膜も、ニッケルフェライト皮膜に変化する。２０ｐｐｂ以上の酸素を含む給水をニッケルフェライト皮膜の表面に接触させることによって、ニッケル金属皮膜をニッケルフェライト皮膜に変化させることができる。２００ｐｐｂの酸素を含む給水を用いても、ニッケル金属皮膜をニッケルフェライト皮膜に変化させることができる。このため、循環配管３５が接続された分岐管と給水配管１０の接続点と第２段高圧給水加熱器９の間では、ニッケル金属皮膜がニッケルフェライト皮膜に変換されることによって、給水配管１０の内面に厚みの厚い単層のニッケルフェライト皮膜が形成される。
【００８４】
給水配管１０を通してＲＰＶ１２内に水素注入を行う場合には、ニッケル金属皮膜をニッケルフェライト皮膜に変化させるために、給水配管１０内に酸素を供給している間でも、水素注入が可能である。
【００８５】
第２段高圧給水加熱器９よりも上流の給水配管１０では、この部分の給水配管１０内を流れる給水の温度が１５０℃未満であるので、その給水に含まれる酸素イオンのニッケルフェライト皮膜内への拡散、及び給水配管１０の母材からニッケル金属皮膜への鉄イオンの拡散が遅くなる。このため、第２段高圧給水加熱器９よりも上流でバルブ２８よりも下流の領域における給水配管１０では、二層皮膜（給水配管１０の内面に形成されたニッケル金属皮膜、及びニッケル金属皮膜の表面に形成されたニッケルフェライト皮膜）が給水配管１０の内面に形成されている箇所が存在する。
【００８６】
水熱処理によるニッケル金属皮膜のニッケルフェライト皮膜化が終了したとき、酸素供給装置９８から循環配管３５内への酸素の供給が停止される。
【００８７】
本実施例では、１５０℃以上の高温になる第２高圧給水加熱器９よりも下流で給水配管１０の内面に形成された二層皮膜のうち給水配管１０とニッケルフェライト皮膜との間に存在するニッケル金属皮膜をニッケルフェライト皮膜にするので、元々形成されていたニッケルフェライト皮膜と併せて給水配管１の内面に厚みの厚いニッケルフェライト皮膜（例えば、８００ｎｍ（図８参照））が形成される。このような厚いニッケルフェライト皮膜の形成によって、１５０℃以上の高温の給水にさらされる第２高圧給水加熱器９よりも下流の給水配管１０の腐食が著しく抑制される（図７の試験片Ｂ参照）。第１段高圧給水加熱器９よりも下流の約２１０℃の給水にさらされる給水配管１０の部分でも、厚みの厚いニッケルフェライト皮膜によって給水配管１０の腐食が著しく抑制される。本実施例は、ニッケル金属皮膜よりも緻密であるニッケルフェライト皮膜の厚みを厚くできるので、高温の給水が接触しても、炭素鋼部材の腐食を抑制できるのである。
【００８８】
本実施例は、ＢＷＲプラントを起動して酸素を含む高温の給水をニッケルフェライト皮膜の表面に接触することによって、ニッケルフェライト皮膜と給水配管１０の間に存在するニッケル金属皮膜を、ＢＷＲプラントの定格出力での運転期間の初期において、容易にニッケルフェライト皮膜に変えることができる。すなわち、余分な処理工程が不要で、ＢＷＲプラントを運転することによってニッケル金属皮膜を容易にニッケルフェライト皮膜に変えることができる。
【００８９】
バルブ２８と第３段低圧給水加熱器８の間の給水配管１０の内面には、二層皮膜が形成されている。この二層皮膜は、ニッケルフェライト皮膜と給水配管１０の間にニッケル金属皮膜が存在する。この二層皮膜は、方法Ａにより炭素鋼部材の表面に形成されたニッケルフェライト皮膜よりも、炭素鋼部材である給水配管１０の腐食を抑制することができる。発明者らは、前述した試験片Ａ，Ｂ及びＣを、温度が２８０℃で酸素を含まない水に５００時間浸漬させ、低温で試験片Ａ，Ｂ及びＣの腐食試験を行った。この腐食試験結果を図９に示す。２８０℃の低温の水と接触した場合でも、試験片Ｂの炭素鋼部材の腐食は、試験片Ａの炭素鋼部材の腐食よりも抑制されている。このため、二層皮膜が形成されている、バルブ２８と第３段低圧給水加熱器８の間の給水配管１０も、方法Ａでニッケルフェライト皮膜を形成した場合より、腐食を抑制することができる。
【００９０】
本実施例において、循環配管３５が接続された分岐管と給水配管１０の接続点とバルブ２８との間の給水配管１０の内面にニッケル金属皮膜を形成することによって、以下に示す新たな効果を得ることができる。
【００９１】
特開２００７−１８２６０４号公報に記載されたニッケルフェライト皮膜の形成方法、すなわち、方法Ａでは、炭素鋼部材の表面へのニッケルフェライト皮膜の形成に長時間を要することが分かった。発明者らは、方法Ａで、その皮膜の形成に長時間を要する原因を突き止めるための、詳細な検討及び実験を行った。
【００９２】
第１薬剤は、ギ酸（または炭酸）に鉄を溶解することによって製造され、鉄（II）イオンのほかにギ酸（または炭酸）を含んでいる。この第１薬剤をニッケルフェライト皮膜の形成に必要な量だけ水に添加したとき、第１薬剤の水溶液のｐＨが約４になった。第１薬剤を含むｐＨが４で１００℃の水溶液（溶存酸素濃度１００ｐｐｂ）に、ＢＷＲプラントで用いられる炭素鋼部材を２０時間浸漬させたところ、図１０に示すように、炭素鋼部材の重量が浸漬前に比べて４×１０４ｍｇ／ｄｍ２だけ減少した。これは、炭素鋼部材が約ｐＨ４のその水溶液に含まれているギ酸の作用によりそれだけ腐食されたことを意味する。この結果、発明者らは、炭素鋼部材へのニッケルニッケルフェライト皮膜の形成に長時間を要する原因が、第１薬剤を最初に添加することによって、炭素鋼部材の表面が、一時的に、約ｐＨ４の水溶液にさらされて腐食により減量することであることを突き止めた。
【００９３】
方法Ａでは、皮膜形成水溶液への薬剤の添加を、鉄（II）イオンを含む第１薬剤、ニッケルイオンを含む第２薬剤、酸化剤を含む第３薬剤及びｐＨ調整剤を含む第４薬剤の順に行った場合、第１薬剤及び第２薬剤を含む水溶液が炭素鋼部材に接触してから第３薬剤及び第４薬剤を含む水溶液がその炭素鋼部材の表面に接触するまでの間、約ｐＨ４の水溶液がその炭素鋼部材の表面に接触することになる。その間における炭素鋼部材の腐食による減量が、炭素鋼部材表面へのニッケルフェライト皮膜の形成に要する時間を長くしているのである。すなわち、約ｐＨ４の水溶液がその炭素鋼部材の表面に接触することにより、炭素鋼部材の表面から鉄（II）イオンが水溶液中に溶出する。この鉄（II）イオンの溶出の影響によって、水溶液に添加された第１薬剤に含まれた鉄（II）イオンが炭素鋼部材の表面に吸着されにくくなる。第１薬剤よりも後に添加されたニッケルイオンを含む第２薬剤が給水配管１０内に到達するまでの間、給水配管１０の内面から多量の鉄（II）イオンが溶出される。このような多量の鉄（II）イオンの溶出の影響を受けて、添加した鉄（II）イオンの部材表面への吸着量が低下する。更に、給水配管１０の内面から溶出した多量の鉄（II）イオン及び添加した鉄（II）イオンの存在により、ニッケルイオンの炭素鋼部材の表面への吸着度合いが著しく低下する。以上の理由で、炭素鋼部材表面へのニッケルフェライト皮膜の形成に要する時間が長くなるのである。
【００９４】
発明者らは、炭素鋼部材の表面に、最初に、ニッケル金属皮膜を形成することによって、この問題を解決できることを見出した。ニッケルイオンは鉄イオンに比べてイオン化傾向が小さいので、炭素鋼部材の表面にニッケル金属皮膜を形成することができる。ニッケル金属皮膜は、防食皮膜である。
【００９５】
本実施例は、給水配管１０の、ニッケルイオンを含む薬剤を皮膜形成水溶液と接触する内面の全面にニッケル金属皮膜が形成された後に、鉄（II）イオンを含む薬液を、皮膜形成水溶液に注入している。このため、本実施例では、給水配管１０内に供給される皮膜形成水溶液のｐＨが、ヒドラジンの注入前に、第１薬剤の注入後に第１薬剤に含まれているギ酸の影響を受けて４．０になったとしても、炭素鋼部材表面にニッケル金属皮膜が形成されているため、給水配管１０の内面、すなわち、炭素鋼部材の表面の腐食を抑制することができる。
【００９６】
本実施例は、ニッケルフェライト皮膜形成時において給水配管１０の内面の腐食をニッケル金属皮膜によって抑制することができるので、鉄（II）イオン及びニッケルイオンが給水配管１０の内面、具体的にはニッケル金属皮膜の表面に付着しやすくなる。このため、設定厚みのニッケルフェライト皮膜を給水配管１０の内面に形成するために要する時間をさらに短縮することができる。本実施例における、このニッケルフェライト皮膜の形成に要する時間に前述のニッケル金属皮膜の形成に要する時間を加えて得られる合計時間が、も、ニッケル金属皮膜を形成しない特開２００７−１８２６０４号公報の方法で設定厚みのニッケルフェライト皮膜を形成するのに要する時間よりも短縮される。
【００９７】
ニッケル金属皮膜よりも緻密なニッケルフェライト皮膜は、ニッケル金属皮膜よりも炭素鋼部材の防食効果が大きくなる。給水配管１０の内面に２つの防食皮膜であるニッケルフェライト皮膜及びニッケル金属皮膜を形成する本実施例は、ＢＷＲプラントの運転時において、バルブ２８と第３段低圧給水加熱器８の間で、炭素鋼部材である給水配管１０の内面の腐食を著しく抑制することができる。特に、バルブ２８と第３段低圧給水加熱器８の間の給水配管１０の内面で、ニッケルフェライト皮膜がニッケル金属皮膜を覆っている箇所では、その腐食をさらに低減することができる。
【００９８】
ニッケル金属皮膜の形成の際に給水配管１０から皮膜形成水溶液に溶出した鉄（II）イオンは、ニッケル金属皮膜の表面におけるニッケルフェライト皮膜の形成に用いられる。このため、ニッケルフェライト皮膜形成時に、鉄（II）イオン注入装置８５によって循環配管３５内を流れている皮膜形成水溶液に注入する、鉄（II）イオン及びギ酸を含む薬液の量を低減できる。
【００９９】
本実施例では、ニッケル金属皮膜の形成によって、ニッケルフェライト皮膜の厚みが、ニッケル金属皮膜を形成しない場合よりも厚くなる。このため、本実施例によれば、炭素鋼部材である給水配管１０の腐食がさらに低減できる。
【０１００】
本実施例は、ニッケルフェライト皮膜の形成に必要な酸化剤及び皮膜形成水溶液に含まれたヒドラジン及びギ酸の分解時に使用する酸化剤として、同じ種類の過酸化水素を用いているので、酸化剤を充填する薬液タンク４６及びそれを移送する注入ポンプ４４を共用することができる。このため、皮膜形成装置３０の構造を簡素化することができる。
【０１０１】
本実施例は、ニッケルフェライト皮膜の形成に使用する薬剤に塩素を含む薬剤を用いていないため、ＢＷＲプラントの構成部材の健全性（例えば、耐腐食性）を害することがない。なお、薬剤の使用量を抑制するには、余分な反応生成物を分離除去して未反応薬剤を回収し、回収後の未反応薬剤を再利用することが好ましい。
【０１０２】
給水配管１０の、皮膜形成水溶液と接触する内面の全面にニッケル金属皮膜が形成される前に、ニッケルイオンを含む皮膜形成水溶液に鉄（II）イオン及びギ酸を含む薬液を注入した場合には、過酸化水素（第３薬剤）及びヒドラジン（第４薬剤）の注入を、上記の内面の全面にニッケル金属皮膜が形成された後に行う。
【０１０３】
この場合には、給水配管１０の、皮膜形成水溶液と接触する内面の全面にニッケル金属皮膜が形成される前に、ニッケルイオン及び鉄（II）イオンを含む皮膜形成水溶液が給水配管１０内に供給される期間が存在する。この期間には、ニッケルイオン及びギ酸を含む薬液（第２薬剤）及び鉄（II）イオン及びギ酸を含む薬液（第１薬剤）がそれぞれ注入されるが、皮膜形成水溶液のｐＨは４．０である。給水配管１０の、皮膜形成水溶液と接触する内面の全面にニッケル金属皮膜が形成される前に、ニッケルイオンを含む皮膜形成水溶液に鉄（II）イオン及びギ酸を含む薬液を注入した場合においても、給水配管１０の内面から鉄（II）イオンの溶出の際に発生する電子（２ｅ−）を皮膜形成水溶液内のニッケルイオンが捕捉して、ニッケル金属が生成される。このニッケル金属が給水配管１０の、水溶液に接触する内面に付着し、給水配管１０の内面にニッケル金属皮膜が形成される。
【実施例２】
【０１０４】
本発明の他の実施例である、ＢＷＲプラントの給水配管に適用した実施例２の炭素鋼部材の防食方法を以下に説明する。本実施例の炭素鋼部材の防食方法においても、図３に示す皮膜形成装置３０が用いられ、実施例１で行われたステップＳ１〜１０の各手順が実行される。実施例１では、ステップＳ９の処理が終了した後、皮膜形成装置３０が給水配管１０から取り外されたが、本実施例ではステップＳ１０の処理が終了した後に皮膜形成装置３０が給水配管１０から取り外される。すなわち、本実施例では、ステップＳ１０の処理が、ＢＷＲプラントの運転停止中に行われる。ステップＳ１０の処理が終了して皮膜形成装置３０が取り外された後に、ＢＷＲプラントが起動される。
【０１０５】
本実施例におけるステップＳ１０の処理は以下のようにして行われる。ステップＳ１０の処理を実施するとき、弁３６，３８，４１，８２，５０，５４，５９，６１，６３及び６５が閉じており、残りの弁は開いている。ステップＳ９の廃液処理が終了した後、サージタンク３１、循環配管３５、及び皮膜形成装置３０が接続された給水配管１０内には、実質的に水が存在する。ステップ９の処理が終了した状態では、循環配管３５内の液体は薬剤を実質的に含んでいなく水になっている。循環ポンプ３２，４８が駆動され、その水が循環配管３５及び給水配管１０内を循環する。この水は、加熱器５３によって、例えば、１６０℃に加熱される。薬液タンク４６から循環配管３５内を流れる水に、水に含まれる酸素濃度が２０ｐｐｂになるように、過酸化水素が注入される。酸素を含む１６０℃の水が、給水配管１０内に供給される。このため、循環配管３５が接続された分岐管と給水配管１０の接続点とバルブ２８との間の給水配管１０の内面に形成されているニッケル金属皮膜が、ニッケルフェライト皮膜に変化する。
【０１０６】
本実施例では、加熱器５３は水を１６０℃に加熱できる容量を有し、循環配管３５等の皮膜形成装置３０を構成する機器及び配管は、１６０℃の温度を実現できる圧力に耐えられるような耐圧構造になっている。
【０１０７】
本実施例は、ＢＷＲプラントの運転中でステップＳ１０の水熱処理を実施することによって得られる効果を除いて、実施例１で生じる各効果を得ることができる。
【実施例３】
【０１０８】
本発明の他の実施例である、ＢＷＲプラントの給水配管に適用した実施例３の炭素鋼部材の防食方法を、図１１を用いて説明する。本実施例は、実施例１で用いた皮膜形成装置３０の替りに図１１に示された皮膜形成装置３０Ａを用いて給水配管１０の内面にニッケル金属皮膜及びニッケルフェライト皮膜を形成する。
【０１０９】
皮膜形成装置３０Ａは、皮膜形成装置３０において鉄（II）イオン注入装置８５及びニッケルイオン注入装置８８を合体した注入装置８９を設けている。皮膜形成装置３０Ａの他の構成は、皮膜形成装置３０と同じである。注入装置８９は、薬液タンク９０、注入ポンプ９１及び注入配管９３を有する。薬液タンク９０は、注入ポンプ９１及び弁９２を有する注入配管９３によって循環配管３５に接続される。注入配管９３と循環配管３５の接続点９４は、第１接続点７７と第４接続点７９の間に配置されている。薬液タンク９０には、薬剤の酸化を防ぐために窒素ガスや不活性ガスのバブリング装置（または薬液タンク９０内の排気を行う装置）が設けられている。
【０１１０】
本実施例は、放射線管理区域外の非放射線管理区域（例えば、工場等）において、鉄（II）イオン及びギ酸を含む薬液（第１薬剤）及びニッケルイオン及びギ酸を含む薬液（第２薬剤）をそれぞれ作成し、これらの薬液を予め混合して鉄（II）イオン、ニッケルイオン及びギ酸を含む新たな薬液（第５薬剤）を生成する。この薬液を収納した搬送容器が、皮膜形成装置３０Ａが配置されたタービン建屋内まで搬送される。皮膜形成装置３０Ａの循環配管３５の両端が、実施例１と同様に、皮膜形成対象の給水配管１０に接続されている。搬送容器で搬送された鉄（II）イオン、ニッケルイオン及びギ酸を含む薬液が、薬液タンク９０内に充填される。
【０１１１】
皮膜形成装置３０Ａを用いた、本実施例の炭素鋼部材の防食方法を説明する。本実施例では、図１に示すステップＳ１〜Ｓ３及びステップＳ６〜Ｓ１０の各操作が行われる。ステップＳ１〜Ｓ３及びステップＳ６〜Ｓ９の各手順は、ＢＷＲプラントの運転停止中に行われる。ステップ１０は、ＢＷＲプラントの運転中に行われる。ステップＳ３とステップＳ６の間で、薬液タンク９０内の鉄（II）イオン、ニッケルイオン及びギ酸を含む薬液が循環配管３５に注入される。この薬液（第５薬剤）の注入は、ステップＳ３の操作終了後に、弁９２を開いて注入ポンプ９１を駆動することにより行われる。注入ポンプ９１を駆動すると、鉄（II）イオン、ニッケルイオン及びギ酸を含む薬液が、薬液タンク９０から注入配管８３を通して循環配管３５内を流れている所定温度（例えば、７５℃）の皮膜形成水溶液（第５薬剤が初めて注入されるときは水）に注入する。この、鉄（II）イオン、ニッケルイオン及びギ酸を含む皮膜形成水溶液が、循環配管３５を通って給水配管１０の皮膜形成対処箇所内に供給される。実施例１と同様に、給水配管１０の内面にニッケル金属皮膜が形成される。本実施例は、実施例１のステップＳ４及びＳ５を同時に行っている。
【０１１２】
その後、ステップＳ６及びＳ７の操作が行われ、実施例１と同様に、鉄（II）イオン、ニッケルイオン及び過酸化水素を含む、ｐＨが７．０の皮膜形成水溶液が、給水配管１０内に供給される。このため、給水配管１０内に形成されたニッケル金属皮膜の表面にニッケルフェライト皮膜が形成される。本実施例では、給水配管１０の、皮膜形成水溶液と接触する内面の全面にニッケル金属皮膜が形成された後、皮膜形成水溶液に酸化剤およびｐＨ調整剤を添加しているので、循環配管３５が接続された分岐管と給水配管１０の接続点とバルブ２８の間で給水配管１０の内面にニッケル金属皮膜及びニッケルフェライト皮膜の二層皮膜を形成することができる。
【０１１３】
ステップＳ９の手順が終了してＢＷＲプラントが運転された後、実施例１と同様に、ステップＳ１０の処理が行われ、循環配管３５が接続された分岐管と給水配管１０の接続点と第２段高圧給水加熱器９の間で、給水配管１０の内面に形成されているニッケル金属皮膜が、ニッケルフェライト皮膜に変換される。
【０１１４】
本実施例は、実施例１で生じる各効果を得ることができる。本実施例は、鉄（II）イオン及びニッケルイオンを注入する注入装置８９を用いるので、皮膜形成装置３０Ａの構成が皮膜形成装置３０よりも単純化することができ、皮膜形成手順も実施例１よりも簡素化することができる。
【実施例４】
【０１１５】
本発明の他の実施例である、ＢＷＲプラントの浄化系配管２０に適用した実施例４の炭素鋼部材の防食方法を、図１２を用いて以下に説明する。原子炉浄化系で腐食が問題になるのは、ＲＰＶ１２からの高温の冷却水が流入する再生熱交換器２５である。炭素鋼製の再生熱交換器２５の上流及び下流で弁９６及び９７が浄化系配管２０に設けられている。
【０１１６】
ＢＷＲプラントの運転停止期間内で、弁９６のボンネットを開放して皮膜形成装置３０の循環配管３５の一端を弁９６の開放されたボンネットのフランジに接続する。浄化系配管２０に設けられた弁２３は閉じられている。弁９７のボンネットを開放して非再生熱交換器２６側のフランジを封鎖する。皮膜形成装置３０の循環配管３５の他端を弁９７の開放されたボンネットのフランジに接続する。このようにして、皮膜形成装置３０が浄化系配管２０に接続され、浄化系配管２０及び循環配管３５による皮膜形成水溶液の循環経路が形成される。
【０１１７】
本実施例でも、実施例１におけるステップＳ１〜Ｓ９の各作業及び処理を実行する。これによって、再生熱交換器２５の、皮膜形成水溶液と接触する内面（シェルの内面）に、実施例１と同様に、ニッケル金属皮膜が形成され、このニッケル金属皮膜の表面にニッケルフェライト皮膜が形成される。ステップＳ９の処理は終了した後で且つＢＷＲプラントの運転停止期間内で循環配管３５が浄化系配管２０から取り外される。
【０１１８】
循環配管３５が浄化系配管２０から取り外されてＢＷＲプラントの運転が開始された後、ステップ１０の処理が実行される。ＢＷＲプラントの運転開始後、ＲＰＶ１２内の冷却水が、浄化系配管２０に供給される。ＲＰＶ１２内の冷却水の温度が昇温昇圧過程で１５０℃以上になり、ＲＰＶ１２内の冷却水は酸素を含んでいる。これによって、ステップＳ１０の処理が実行される。
【０１１９】
ＲＰＶ１２から供給された酸素を含む冷却水が再生熱交換器２５内に導かれる。昇温昇圧過程では、ＲＰＶ１２内の冷却水の温度は約２８８℃まで上昇する。再生熱交換器２５内には、１５０℃から約２８８℃の冷却水が酸素を含んだ状態で供給される。再生熱交換器２５のシェルの内面に形成されたニッケル金属皮膜が、１５０℃以上の酸素を含む冷却水の作用によって、実施例１と同様に、ニッケルフェライト皮膜に変換する。このため、そのシェルの内面には、厚みの厚い単層のニッケルフェライト皮膜が形成される。ニッケル金属皮膜のニッケルフェライト皮膜への変換は、昇温昇圧過程及び昇温昇圧過程の後の原子炉出力の上昇過程で行われる。
【０１２０】
本実施例も、実施例１で生じる各効果を得ることができる。
【０１２１】
再生熱交換器２５と非再生熱交換器２６の間に弁８７が存在しない場合は、非再生熱交換器２６と炉水浄化装置２７の間で浄化系配管２０に設けられている隔離弁に皮膜形成装置３０の循環配管３５の他端を接続すればよい。
【０１２２】
本実施例において、皮膜形成装置３０の替りに、前述した皮膜形成装置３０Ａを用いてもよい。
【０１２３】
皮膜形成装置３０及び３０Ａいずれかを、ＢＷＲプラントにおいて、炭素鋼部材である、例えば、余熱除去系の配管、原子炉隔離時冷却系の配管、炉心スプレイ系の配管、補機冷却水系統の配管、及びクーリングタワーを用いる冷却水系統の配管等に接続し、対応する実施例１，２，３及び４のいずれかのニッケルフェライト皮膜形成方法を適用してもよい。
【０１２４】
さらに、実施例１，２及び３の炭素鋼部材の防食方法は、ＢＷＲプラントだけでなく、ＰＷＲプラントの炭素鋼製の給水配管及び火力プラントの炭素鋼製の給水配管に適用することができる。この際には、皮膜形成装置３０及び３０Ａのいずれかが該当するプラントの給水配管に接続される。ＢＷＲプラントにおいて給水配管が接続される原子炉、ＰＷＲプラントにおいて給水配管が接続される蒸気発生器、及び火力プラントにおいて給水配管が接続されるボイラは、蒸気発生装置である。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明は、原子力プラント及び火力プラントの炭素鋼製の配管に適用することができる。
【符号の説明】
【０１２６】
１…原子炉、３…タービン、４…復水器、１０…給水配管、１２…原子炉圧力容器、３０，３０Ａ…皮膜形成装置、３１…サージタンク、３２，４８…循環ポンプ、３５…循環配管、３７…エゼクタ、３９，４３，４４，８１，９１…注入ポンプ、４０，４５，４６，８０，９０…薬液タンク、５１…フィルタ、５３…加熱器、５８…冷却器、６０…カチオン交換樹脂塔、６２…混床樹脂塔、６４…分解装置、７２，７３，７４，８３，９３…注入配管、８５…鉄（ＩＩ）イオン注入装置、８６…酸化剤注入装置、８７…ｐＨ調整剤注入装置、８８…ニッケルイオン注入装置、８９…注入装置、９８…酸素供給装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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