(57)【要約】【課題】優れたラインエッジラフネスを有するレジストパターンを得ることがレジスト組成物の樹脂を提供する。【解決手段】式（１）で表される化合物と多価フェノールとを反応させて得られる樹脂。［式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ａ１は、２価の炭素数１〜２０の飽和炭化水素基を表し、Ａ１は好ましくは２価の炭素数１〜１０の飽和炭化水素基である。］多価フェノールは、式（２）で表される化合物、式（４）で表される化合物、式（５）で表される化合物、式（６）で表される化合物及び式（７）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物であることが好ましい。2011219752.tif 000119【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される化合物と多価フェノールとを反応させて得られる樹脂。
2011219752.tif 000110
［式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ１は、２価の炭素数１〜２０の飽和炭化水素基を表す。］
【請求項２】
多価フェノールが、式（２）で表される化合物、式（４）で表される化合物、式（５）で表される化合物、式（６）で表される化合物及び式（７）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物である請求項１記載の樹脂。
2011219752.tif 000111
［式（２）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、−ＯＸ２４又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｘ２１〜Ｘ２４は、それぞれ独立に、水素原子又は式（３）で表される基を表し、Ｘ２１〜Ｘ２４のうち少なくとも１つは水素原子を表す。
ｎは０〜３の整数を表す。
2011219752.tif 000112
（式（３）中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。
ｍは、１〜４の整数を示す。
Ｒ３３は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜１２の飽和環状炭化水素基を表す。
環Ｙ１は、炭素数３〜２０の飽和炭化水素環を示す。
＊は結合手を表す。）］
2011219752.tif 000113
［式（４）中、Ｒ４１〜Ｒ４７は、それぞれ独立に、水素原子、−ＯＸ４４又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ４３及びＲ４４は互いに結合して炭素数３〜２０の環を形成してもよく、Ｒ４６及びＲ４７は互いに結合して炭素数３〜２０の環を形成してもよい。
Ｘ４１〜Ｘ４４は、それぞれ独立に、水素原子又は式（３）で表される基を表し、Ｘ４１〜Ｘ４４のうち少なくとも１つは水素原子を表す。］
2011219752.tif 000114
［式（５）中、Ｒ５１〜Ｒ５４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数４〜２０のシクロアルキルアルキル基、−ＯＸ５９、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、該アルキル基、該アリール基及びアラルキル基に含まれる水素原子は−ＯＸ６０で置換されていてもよい。
Ｘ５１〜Ｘ６０は、それぞれ独立に、水素原子又は式（３）で表される基を表し、Ｘ５１〜Ｘ６０のうち少なくとも１つは水素原子を表す。］
2011219752.tif 000115
［式（６）中、Ｒ６１〜Ｒ６４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数４〜２０のシクロアルキルアルキル基、−ＯＸ６５、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、該アルキル基、該アリール基及びアラルキル基に含まれる水素原子は−ＯＸ６６で置換されていてもよい。
Ｘ６１〜Ｘ６６は、それぞれ独立に、水素原子又は式（３）で表される基を表し、Ｘ６１〜Ｘ６６のうち少なくとも１つは水素原子を表す。］
2011219752.tif 000116
［式（７）中、Ｘ７１〜Ｘ７４は、それぞれ独立に、水素原子又は式（３）で表される基を表し、Ｘ７１〜Ｘ７４のうち少なくとも１つは水素原子を表す。］
【請求項３】
Ｘ２１〜Ｘ２４のうち少なくとも２つは水素原子を表し、Ｘ４１〜Ｘ４４のうち少なくとも２つは水素原子を表し、Ｘ５１〜Ｘ６０のうち少なくとも２つは水素原子を表し、Ｘ６１〜Ｘ６６のうち少なくとも２つは水素原子を表し、Ｘ７１〜Ｘ７４のうち少なくとも２つは水素原子を表す請求項２記載の樹脂。
【請求項４】
式（１）で表される化合物と多価フェノールとを反応させる樹脂の製造方法。
2011219752.tif 000117
［式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ１は、２価の炭素数１〜２０の飽和炭化水素基を表す。］
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか記載の樹脂と、酸発生剤とを含むレジスト組成物。
【請求項６】
酸発生剤が式（Ｂ１）で表される酸発生剤である請求項５記載のレジスト組成物。
2011219752.tif 000118
［式（Ｂ１）中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト用樹脂及び半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物等に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物は、露光により酸を発生する塩及び樹脂を含有する。
特許文献１には、樹脂として、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル及びｐ−ヒドロキシスチレンを重合させて得られる共重合体と、酸発生剤と、塩基性化合物と、溶剤とからなるレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−９７２５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の樹脂では、該樹脂を含むレジスト組成物から得られるレジストパターンのラインエッジラフネスが必ずしも十分満足できるものではない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］  式（１）で表される化合物と多価フェノールとを反応させて得られる樹脂。
2011219752.tif 000002
［式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ１は、２価の炭素数１〜２０の飽和炭化水素基を表す。］
【０００６】
［２］  多価フェノールが、式（２）で表される化合物、式（４）で表される化合物、式（５）で表される化合物、式（６）で表される化合物及び式（７）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物である［１］記載の樹脂。
2011219752.tif 000003
［式（２）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、−ＯＸ２４又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｘ２１〜Ｘ２４は、それぞれ独立に、水素原子又は式（３）で表される基を表し、Ｘ２１〜Ｘ２４のうち少なくとも１つは水素原子を表す。
ｎは０〜３の整数を表す。
2011219752.tif 000004
（式（３）中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。
ｍは、１〜４の整数を示す。
Ｒ３３は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜１２の飽和環状炭化水素基を表す。
環Ｙ１は、炭素数３〜２０の飽和炭化水素環を示す。
＊は結合手を表す。）］
2011219752.tif 000005
［式（４）中、Ｒ４１〜Ｒ４７は、それぞれ独立に、水素原子、−ＯＸ４４又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ４３及びＲ４４は互いに結合して炭素数３〜２０の環を形成してもよく、Ｒ４６及びＲ４７は互いに結合して炭素数３〜２０の環を形成してもよい。
Ｘ４１〜Ｘ４４は、それぞれ独立に、水素原子又は式（３）で表される基を表し、Ｘ４１〜Ｘ４４のうち少なくとも１つは水素原子を表す。］
2011219752.tif 000006
［式（５）中、Ｒ５１〜Ｒ５４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数４〜２０のシクロアルキルアルキル基、−ＯＸ５９、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、該アルキル基、該アリール基及びアラルキル基に含まれる水素原子は−ＯＸ６０で置換されていてもよい。
Ｘ５１〜Ｘ６０は、それぞれ独立に、水素原子又は式（３）で表される基を表し、Ｘ５１〜Ｘ６０のうち少なくとも１つは水素原子を表す。］
2011219752.tif 000007
［式（６）中、Ｒ６１〜Ｒ６４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数４〜２０のシクロアルキルアルキル基、−ＯＸ６５、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、該アルキル基、該アリール基及びアラルキル基に含まれる水素原子は−ＯＸ６６で置換されていてもよい。
Ｘ６１〜Ｘ６６は、それぞれ独立に、水素原子又は式（３）で表される基を表し、Ｘ６１〜Ｘ６６のうち少なくとも１つは水素原子を表す。］
2011219752.tif 000008
［式（７）中、Ｘ７１〜Ｘ７４は、それぞれ独立に、水素原子又は式（３）で表される基を表し、Ｘ７１〜Ｘ７４のうち少なくとも１つは水素原子を表す。］
【０００７】
［３］  Ｘ２１〜Ｘ２４のうち少なくとも２つは水素原子を表し、Ｘ４１〜Ｘ４４のうち少なくとも２つは水素原子を表し、Ｘ５１〜Ｘ６０のうち少なくとも２つは水素原子を表し、Ｘ６１〜Ｘ６６のうち少なくとも２つは水素原子を表し、Ｘ７１〜Ｘ７４のうち少なくとも２つは水素原子を表す［２］記載の樹脂。
【０００８】
［４］  式（１）で表される化合物と多価フェノールとを反応させる樹脂の製造方法。
2011219752.tif 000009
［式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ１は、２価の炭素数１〜２０の飽和炭化水素基を表す。］
【０００９】
［５］  ［１］〜［３］のいずれか記載の樹脂と、酸発生剤とを含むレジスト組成物。
【００１０】
［６］  酸発生剤が式（Ｂ１）で表される酸発生剤である［５］記載のレジスト組成物。
2011219752.tif 000010
［式（Ｂ１）中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【発明の効果】
【００１１】
本発明の樹脂によれば、該樹脂を含むレジスト組成物から、優れたラインエッジラフネスを有するパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の樹脂は、式（１）で表される化合物及び多価フェノールを反応させて得られる樹脂である。
【００１３】
＜式（１）で表される化合物＞
Ａ１における２価の炭素数１〜２０の飽和炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、１−メチルトリメチレン基、１−メチルペンタメチレン基、２−メチルペンタメチレン基、３−メチルペンタメチレン基、１−エチルテトラメチレン基、２−エチルテトラメチレン基、３−エチルテトラメチレン基、１，１−ジメチルテトラメチレン基、１−メチル−２−エチルトリメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、エイコサメチレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基、ビス（メチレン）−シクロヘキサン基、ビス（メチレン）−アダマンタン基、ビス（エチレン）ノルボルナン基、ビス（トリメチレン）アダマンタン基、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、トリメチレンジオキシ基、等が例示され、好ましくは２価の炭素数１〜１０の飽和炭化水素基が挙げられ、より好ましくはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、ヘキサメチレン基、シクロヘキシレン基、ビス（メチレン）−シクロヘキサン基が挙げられる。
【００１４】
式（１）で表される化合物としては、例えば下記の化合物が挙げられる。
2011219752.tif 000011
［式中、Ｒ１及びＲ２は上記と同じ意味を表す。］
【００１５】
式（１）で表される化合物は、公知の方法で製造することができ、また容易に入手することができる。
【００１６】
＜多価フェノール＞
フェノールとは、ベンゼン環、ナフタリン環その他の芳香族性の環に結合する水素原子が水酸基で置換された化合物をいい、多価フェノールとは、分子内に水酸基及び／又は式（３）で表される基を、合計で２個以上有するフェノールをいう。多価フェノールとは、分子内に水酸基を２個以上有するフェノールであることが好ましい。
【００１７】
多価フェノールは、式（２）で表される化合物、式（４）で表される化合物、式（５）で表される化合物、式（６）で表される化合物及び式（７）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物であることが好ましい。
（式（２）で表される化合物）
Ｒ２１〜Ｒ２４における炭素数１〜６のアルキル基としては、上記と同じものが挙げられ、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基及びブチル基が挙げられる。
Ｘ２１〜Ｘ２４のうち少なくとも２つは水素原子であることが好ましい。
【００１８】
式（３）で表される基を有さない式（２）で表される化合物としては、これに限定されるものではないが、例えば、下記の化合物が挙げられる。
2011219752.tif 000012
【００１９】
（式（４）で表される化合物）
Ｒ４１〜Ｒ４７における炭素数１〜６のアルキル基としては、上記と同じものが挙げられ、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基及びブチル基が挙げられる。
Ｒ４３及びＲ４４並びにＲ４６及びＲ４７が互いに結合して形成する炭素数３〜２０の環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環等が例示され、好ましくはシクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環が挙げられる。
Ｘ４１〜Ｘ４４のうち少なくとも２つは水素原子であることが好ましい。
【００２０】
式（３）で表される基を有さない式（４）で表される化合物としては、これらに限定されるものではないが、例えば、下記の化合物が挙げられる。
2011219752.tif 000013
【００２１】
（式（５）で表される化合物）
Ｒ５１〜Ｒ５４における炭素数１〜６のアルキル基としては、上記と同じものが挙げられ、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基及びブチル基が挙げられる。
Ｒ５１〜Ｒ５４における炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、などが挙げられる。
Ｒ５１〜Ｒ５４における炭素数４〜２０のシクロアルキルアルキル基としては、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルエチル基、シクロブチルメチル基、シクロブチルプロピル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、シクロヘキシルペンチル基、シクロヘキシルヘキシル基、シクロヘプチルオクチル基、シクロオクチルデシル基、シクロノニルドデシル基、シクロデシルヘプチル基、などが挙げられる。
【００２２】
Ｒ５１〜Ｒ５４における−ＯＨで置換されている炭素数１〜６のアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、３−ヒドロキシブチル基、等が挙げられる。
Ｒ５１〜Ｒ５４における−ＯＨで置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、トリヒドロキシフェニル基等が挙げられる。
Ｒ５１〜Ｒ５４における−ＯＨで置換されていてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ヒドロキシベンジル基等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ５１〜Ｒ５４としては、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基及びジヒドロキシフェニル基が挙げられる。
Ｘ５１〜Ｘ６０のうち少なくとも２つは水素原子であることが好ましい。
【００２４】
式（３）で表される基を有さない式（５）で表される化合物としては、これらに限定されるものではないが、例えば、下記の化合物が挙げられる。
2011219752.tif 000014
【００２５】
（式（６）で表される化合物）
Ｒ６１〜Ｒ６４における炭素数１〜６のアルキル基としては、上記と同じものが挙げられ、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基及びブチル基が挙げられる。
Ｒ６１〜Ｒ６４における炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、上記と同じものが挙げられる。
Ｒ６１〜Ｒ６４における炭素数４〜２０のシクロアルキルアルキル基としては、上記と同じものが挙げられる。
Ｒ６１〜Ｒ６４における−ＯＨで置換されている炭素数１〜６のアルキル基としては、上記と同じものが挙げられる。
Ｒ６１〜Ｒ６４における炭素数６〜２０のアリール基としては、上記と同じものが挙げられる。
Ｒ６１〜Ｒ６４における炭素数７〜２０のアラルキル基としては、上記と同じものが挙げられる。
Ｘ６１〜Ｘ６６のうち少なくとも２つは水素原子であることが好ましい。
【００２６】
式（３）で表される基を有さない式（６）で表される化合物としては、これに限定されるものではないが、例えば、下記の化合物が挙げられる。
2011219752.tif 000015
【００２７】
（式（７）で表される化合物）
Ｘ７１〜Ｘ７４のうち少なくとも２つは水素原子であることが好ましい。
式（３）で表される基を有さない式（７）で表される化合物としては、これに限定されるものではないが、例えば、下記の化合物が挙げられる。
2011219752.tif 000016
【００２８】
（式（３）で表される基）
Ｒ３１及びＲ３２における炭素数１〜６のアルキル基としては、上記と同じものが挙げられ、Ｒ３１及びＲ３２としては好ましくは水素原子又はメチル基が挙げられる。
Ｒ３３における炭素数１〜６のアルキル基としては、上記と同じものが挙げられ、Ｒ３３としては好ましくは、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が挙げられる。
環Ｙ１における炭素数３〜２０の飽和炭化水素環としては、上記の炭素数３〜２０の飽和環と同じものが挙げられ、シクロヘキサン環又はアダマンタン環が好ましい。
【００２９】
式（３）で表される基としては、例えば式（３−１）で表される基が挙げられる。
2011219752.tif 000017
［式（Ｘ−１）中、Ｒ３１〜Ｒ３３、ｍ及び＊は上記と同じ意味を表す。］
【００３０】
式（３）で表される基を有さない式（２）、式（４）〜式（７）で表される多価フェノールと、式（３’）で表される化合物とを反応させることによって、式（３）で表される基を有する多価フェノールを得ることができる。式（３）で表される基を有する多価フェノールに、さらに式（３’）で表される化合物を反応させてもよい。
2011219752.tif 000018
［式（３’）中、Ｒ３１〜Ｒ３３、Ｙ１及びｍは、上記と同じ意味を表す。
Ｌ６は、ハロゲン原子、メシルオキシ基又はトシルオキシ基を表す。］
【００３１】
式（３）で表される基を有さない式（２）、式（４）〜式（７）で表される多価フェノールと式（３’）で表される化合物との反応は、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの不活性溶媒中で行われ、反応温度は、−３０〜２００℃、好ましくは、０〜１５０℃である。反応は塩基を添加することが好ましく、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム  tert−ブトキシド等の有機塩基、水素化ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウムのような無機塩基、又はこれらの混合物が用いられる。
【００３２】
式（２）、式（４）〜式（７）で表される多価フェノールが有するｎ個の−ＯＨに対して、式（３’）で表される化合物の使用量は、１〜（ｎ−１）当量、好ましくは、１〜（ｎ−２）当量であり、塩基の使用量は、式（３’）で表される化合物１モルに対して、１〜６モル、好ましくは、１〜４モルである。
反応には、テトラブチルアンモニウムブロミドのような相間移動触媒を添加することも可能である。
【００３３】
式（３）で表される基を有する多価フェノールは、通常の後処理によって取り出すことができる。式（３）で表される基を有する多価フェノールは、式（３）で表される基の数が異なる複数の多価フェノールの混合物として得られるが、クロマトグラフィー、再結晶又は蒸留によって精製することができる。
【００３４】
多価フェノールの分子量は、通常、１００〜５０００であり、好ましくは２００〜４５００であり、より好ましくは３００〜４０００である。
【００３５】
〈樹脂〉
【００３６】
また、本発明の樹脂は、式（１）で表される化合物と多価フェノールとを付加反応させることによって得ることができる。
【００３７】
付加反応は、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの不活性溶媒中で行われ、反応温度は、−７０℃〜２００℃、好ましくは、−２０℃〜１５０℃である。反応は酸の存在下で行うことが好ましく、酸としては、例えば、酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸、塩酸、硫酸などの無機酸、ナフィオンなどの酸性樹脂が挙げられる。異なる複数の酸を混合して用いてもよい。用いる酸の使用量は、式（１）で表される化合物に対して、０．０００１当量から当量、好ましくは０．０００１当量から０．１当量である。
【００３８】
ｎ個の水酸基を含む多価フェノール１モルに対して、式（１）で表される化合物の使用量は、１〜ｎモル、好ましくは、１〜ｎ／２モル、酸は、１〜２ｎモル、好ましくは、１〜ｎ／２モル使用する。
【００３９】
本発明の樹脂は、通常の後処理によって取り出される。また、クロマトグラフィー、再結晶又は蒸留によって精製してもよい。
【００４０】
本発明の樹脂の分子量は、通常、３．０×１０２〜２．０×１０５であり、好ましくは５．０×１０２〜１．０×１０５であり、より好ましくは２．０×１０３〜２．０×１０４である。
本発明の樹脂の含有量は、後述するレジスト組成物の固形分量を基準に、５０〜９９．９重量％程度、好ましくは６０〜９９重量％、より好ましくは６０〜９７重量％である。固形分量とは、レジスト組成物から溶剤を除いた成分の合計量を意味する。
【００４１】
本発明の樹脂は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂であり、本発明の樹脂と、露光により酸を発生する光酸発生剤とを含有するレジスト組成物は、電子線又はＥＵＶ用の化学増幅型レジスト組成物として好適である。
【００４２】
〈酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）〉
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とに分類される。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ＤＮＱ  ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられ、オニウム塩としては、トリフェニルスルホニウム  ２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホナート等が挙げられる。
【００４３】
酸発生剤（Ｂ）としては、レジスト分野で使用される酸発生剤（特に光酸発生剤）だけでなく、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、又は光変色剤等の放射線（光）によって酸を発生する公知化合物及びそれらの混合物も、適宜、使用できる。例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【００４４】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩（以下「酸発生剤（Ｂ１）」という場合がある。）である。
【００４５】
ペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
式（Ｂ１）では、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【００４６】
２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルキレン基、分岐状アルキレン基、単環式又は多環式の飽和環状炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等の直鎖状アルキレン基；
直鎖状アルキレンに、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等の分岐状アルキレン； 
１，３−シクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロアルキレン基である単環式の飽和環状炭化水素基；
１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等の多環式の飽和環状炭化水素基等が挙げられる。
【００４７】
Ｌb1の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）が挙げられる。Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれか、さらに好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）−と結合し、右側で−Ｙと結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
【００４８】
2011219752.tif 000019
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の炭素数上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。但しＬb6及びＬb7の炭素数上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ９及びＬｂ１０の炭素数上限は１２である。
中でも、式（ｂ１−１）で表される２価の基が好ましく、Ｌb2が単結合又は−ＣＨ２−である式（ｂ１−１）で表される２価の基がより好ましい。
【００４９】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2011219752.tif 000020
【００５０】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2011219752.tif 000021
【００５１】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2011219752.tif 000022
【００５２】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2011219752.tif 000023
【００５３】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2011219752.tif 000024
【００５４】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2011219752.tif 000025
【００５５】
Ｌｂ１の飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基などが挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、トリチル、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
【００５６】
Ｙの脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（但しフッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、オキソ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１６の飽和環状炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１６の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。Ｙの置換基である脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基等が挙げられる。
ヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｙの脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基における−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、環状エーテル（−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換わった基）、オキソ基を有する飽和環状炭化水素基（−ＣＨ２−が−ＣＯ−で置き換わった基）、スルトン環（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＳＯ２−で置き換わった基）又はラクトン環（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基）等が挙げられる。
【００５７】
特に、Ｙの飽和環状炭化水素基としては、式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。
2011219752.tif 000026
【００５８】
なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【００５９】
脂肪族炭化水素基で置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2011219752.tif 000027
【００６０】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基で置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００６１】
2011219752.tif 000028
【００６２】
芳香族炭化水素基で置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００６３】
2011219752.tif 000029
【００６４】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基で置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００６５】
2011219752.tif 000030
【００６６】
Ｙは、好ましくは置換基（例えば、オキソ基等）を有していてもよいアダマンチル基であり、より好ましくはアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【００６７】
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、例えば、置換基Ｌｂ１が式（ｂ１−１）である以下の式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−１−９）で表されるアニオンが好ましい。以下の式においては、置換基の定義は上記と同じ意味であり、置換基Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基（好ましくは、メチル基）を表す。
【００６８】
2011219752.tif 000031
【００６９】
脂肪族炭化水素基又は無置換の飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2011219752.tif 000032
【００７０】
2011219752.tif 000033
【００７１】
2011219752.tif 000034
【００７２】
2011219752.tif 000035
【００７３】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2011219752.tif 000036
【００７４】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００７５】
2011219752.tif 000037
【００７６】
2011219752.tif 000038
【００７７】
2011219752.tif 000039
【００７８】
2011219752.tif 000040
【００７９】
芳香族炭化水素基又はアラルキル基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８０】
2011219752.tif 000041
【００８１】
環状エーテルであるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2011219752.tif 000042
【００８２】
ラクトン環であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2011219752.tif 000043
【００８３】
2011219752.tif 000044
【００８４】
オキソ基を有する飽和環状炭化水素であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８５】
2011219752.tif 000045
【００８６】
スルトン環であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2011219752.tif 000046
【００８７】
脂肪族炭化水素基又は無置換の飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2011219752.tif 000047
【００８８】
2011219752.tif 000048
【００８９】
2011219752.tif 000049
【００９０】
2011219752.tif 000050
【００９１】
2011219752.tif 000051
【００９２】
2011219752.tif 000052
【００９３】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００９４】
2011219752.tif 000053
【００９５】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００９６】
2011219752.tif 000054
【００９７】
2011219752.tif 000055
【００９８】
芳香族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００９９】
2011219752.tif 000056
【０１００】
環状エーテルであるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０１】
2011219752.tif 000057
【０１０２】
ラクトン環であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０３】
2011219752.tif 000058
【０１０４】
オキソ基を有するＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０５】
2011219752.tif 000059
【０１０６】
スルトン環であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０７】
2011219752.tif 000060
【０１０８】
脂肪族炭化水素基又は無置換のＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０９】
2011219752.tif 000061
【０１１０】
2011219752.tif 000062
【０１１１】
アルコキシ基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１２】
2011219752.tif 000063
【０１１３】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１４】
2011219752.tif 000064
【０１１５】
オキソ基を有するＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１６】
2011219752.tif 000065
【０１１７】
脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１８】
2011219752.tif 000066
【０１１９】
アルコキシ基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２０】
2011219752.tif 000067
【０１２１】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２２】
2011219752.tif 000068
【０１２３】
オキソ基を有する飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２４】
2011219752.tif 000069
【０１２５】
なかでも、式（ｂ１−１）で表される２価の基を有する以下のスルホン酸アニオンがより好ましい。
2011219752.tif 000070
【０１２６】
酸発生剤（Ｂ）に含まれるカチオンは、オニウムカチオン、例えば、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０１２７】
式（Ｂ１）中のＺ+は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される。
【０１２８】
2011219752.tif 000071
【０１２９】
これらの式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【０１３０】
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
【０１３１】
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基を表す。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9〜Ｒb11の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
Ｒb12は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb9とＲb10と、及びＲb11とＲb12とは、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
【０１３２】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２〜ｔ２のいずれかが２であるとき、それぞれ、複数のＲb13〜Ｒb18のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
【０１３３】
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１３４】
好ましい脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基である。
好ましい飽和環状炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、及びイソボルニル基である。
好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基である。
置換基が芳香族炭化水素基である脂肪族炭化水素基（アラルキル基）としては、ベンジル基などが挙げられる。
Ｒb9及びＲb10が形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11及びＲb12が形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０１３５】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）がさらに好ましい。
【０１３６】
2011219752.tif 000072
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１８である。
前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。
ｖ２〜ｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。ｖ２〜ｘ２のいずれかが２以上のとき、それぞれ、複数のＲb19〜Ｒb21のいずれかは、互いに同一でも異なってもよい。
なかでも、Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【０１３７】
カチオン（ｂ２−１−１）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
2011219752.tif 000073
【０１３８】
2011219752.tif 000074
【０１３９】
カチオン（ｂ２−２）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
2011219752.tif 000075
【０１４０】
カチオン（ｂ２−３）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
2011219752.tif 000076
【０１４１】
2011219752.tif 000077
【０１４２】
カチオン（ｂ２−４）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
2011219752.tif 000078
【０１４３】
2011219752.tif 000079
【０１４４】
2011219752.tif 000080
【０１４５】
2011219752.tif 000081
【０１４６】
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができるが、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びにアニオン（ｂ１−１−３）〜（ｂ１−１−５）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが好ましい。
【０１４７】
好ましい酸発生剤（Ｂ１）は、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）で表されるものである。中でもトリフェニルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−６）、（Ｂ１−１１）、（Ｂ１−１２）、（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）がより好ましい。
【０１４８】
2011219752.tif 000082
【０１４９】
2011219752.tif 000083
【０１５０】
2011219752.tif 000084
【０１５１】
2011219752.tif 000085
【０１５２】
2011219752.tif 000086
【０１５３】
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、後述するレジスト組成物の固形分量を基準に、０．１〜５０重量％程度、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは３〜４０重量％である。固形分量とは、レジスト組成物から溶剤を除いた成分の合計量を意味する。
【０１５４】
〈クエンチャー（以下「クエンチャー（Ｃ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物はクエンチャー（Ｃ）を含むことが好ましい。
【０１５５】
クエンチャー（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であることが好ましく、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、１級アミン、２級アミン及び３級アミンが挙げられる。クエンチャー（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）で表される化合物〜式（Ｃ９）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物及び式（Ｃ９）で表される化合物が挙げられる。
【０１５６】
2011219752.tif 000087
［式（Ｃ１）中、Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１５７】
2011219752.tif 000088
［式（Ｃ１−１）中、Ｒc2及びＲc3は、上記と同じ意味を表す。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１５８】
2011219752.tif 000089
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１５９】
2011219752.tif 000090
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３又はｐ３が２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc14及びＲc15は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルキレン基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１６０】
2011219752.tif 000091
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３、ｒ３及びｓ３が２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc18、Ｒc19及びＲc20は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１６１】
2011219752.tif 000092
［式（Ｃ９）中、Ｒc21、Ｒc2２、Ｒc2３及びＲc2４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の飽和環状炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基を表す。
Ｒc25は、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ36炭化水素基を表し、該炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。］
【０１６２】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、トリス(2-ヒドロキシ-3-プロピル）アミン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１６３】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
【０１６４】
式（Ｃ９）で表される化合物に含まれるカチオンとしては、式（ＩＡ−１）〜式（ＩＡ−８）で表されるカチオンが挙げられる。
2011219752.tif 000093
【０１６５】
式（Ｃ９）で表される化合物に含まれるアニオンとしては、式（ＩＢ−１）〜式（ＩＢ−１６）で表されるカチオンが挙げられる。
2011219752.tif 000094
【０１６６】
2011219752.tif 000095
【０１６７】
式（Ｃ９）で表される化合物としては、式（Ｃ９−１）〜式（Ｃ９−５５）で表される化合物が挙げられ、式（Ｃ９−１）〜式（Ｃ９−５）で表される化合物及び式（Ｃ９−１２）〜式（Ｃ９−３０）で表される化合物が好ましく、式（Ｃ９−１２）〜式（Ｃ９−２１）で表される化合物がより好ましい。
【０１６８】
【表１】
2011219752.tif 000096
【０１６９】
【表２】
2011219752.tif 000097
【０１７０】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１７１】
クエンチャー（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分量を基準に、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましく０．０１〜１質量％程度である。
【０１７２】
〈溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある〉
本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｅ）を、組成物中９０質量％以上の量で含有していてもよい。溶剤（Ｅ）を含有する本発明のレジスト組成物は、薄膜レジストを製造するために適している。溶剤（Ｅ）の含有量は、組成物中９０質量％以上（好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上）、９９．９質量％以下（好ましくは９９質量％以下）である。溶剤（Ｅ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【０１７３】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；などを挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１７４】
〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。
【０１７５】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
【０１７６】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０１７７】
組成物を乾燥させて溶剤を除去する。溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行われるか、或いは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
【０１７８】
得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域又は真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、波長１３ｎｍ付近の極端紫外光（ＥＵＶ）を放射するもの、或いはＸ線や電子線（ＥＢ）等の光源等、種々のものを用いることができる。
【０１７９】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０１８０】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＥＢ用のレジスト組成物又はＥＵＶ用のレジスト組成物として好適であり、特にＥＢ用のレジスト組成物又はＥＵＶ用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０１８１】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。
【０１８２】
ＬＣ−ＭＳの測定条件は以下の通りである。
ＬＣ条件：Ａｇｉｌｅｎｔ  １１００
カラム  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ
溶出液：テトラヒドロフラン；０．２５ｍｌ／ｍｉｎ
ＭＳ条件：ＨＰ  ＬＣ／ＭＳＤ  ６１３０
イオン化：ＥＳＩ＋
ポストカラム：０．５ｍＭ  ＮａＣｌ／（水：メタノール＝１：１）
５０μｌ／ｍｉｎ、又は
０．２５ｍＭ  ＫＣｌ（水：アセトニトリル＝１：１）
０．１ｍｌ／ｍｉｎ
【０１８３】
ＧＰＣポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の測定条件は以下の通りである。
装置；ＨＬＣ-８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム；ＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ４０００ＨＸＬ直列
カラム温度；４０℃
移動相溶媒；テトラヒドロフラン
流速；１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量；５０μＬ
検出器；ＲＩ
測定試料濃度；０．６質量％（溶媒；テトラヒドロフラン）
校正用標準物質；ＴＳＫ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ  Ｆ−４０、Ｆ−４、Ｆ−１、Ａ−２５００、Ａ−５００（東ソー（株）製）
【０１８４】
実施例１  樹脂（１）の合成
（１）式（２−１−Ｘ１−１）で表される化合物の合成
2011219752.tif 000098
式（２−１）で表される化合物１２０ｇ（１９４．６ミリモル）を無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１１６７ｇに溶解し、炭酸カリウム８１．４８ｇ（５８３．７ミリモル）を加えて攪拌した。式（Ｘ１）で表される化合物９５．４１ｇ（３８９．１ミリモル）を無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５６ｇに溶解した溶液を５０℃以下で滴下した。反応溶液にヨウ化カリウム６．４６ｇ（３８．９ミリモル）を添加して、さらに５０℃で５時間攪拌した。冷却後、３％シュウ酸水溶液で希釈して、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗後、硫酸マグネシウム及び活性炭で乾燥脱色し、濃縮して、式（２−１−Ｘ１−１）で表される化合物の混合物１９４．２７ｇ（収率９７．０％）得た。
【０１８５】
ＬＣ−ＭＳ分析：
１置換体（ｐ＝１である化合物）  ［Ｍ＋Ｋ］+＝８６１．４（Ｍ+＝８２２．４５）
２置換体（ｐ＝２である化合物）  ［Ｍ＋Ｋ］+＝１０６７．４（Ｍ+＝１０２８．５８）
３置換体（ｐ＝３である化合物）  ［Ｍ＋Ｋ］+＝１２７３．６（Ｍ+＝１２３４．７１）
組成比は、１置換体：２置換体：３置換体＝６：９２：２であった。
【０１８６】
（２）樹脂（１）の合成
2011219752.tif 000099
式（２−１−Ｘ１−１）で表される化合物の混合物５．００ｇを無水テトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解した溶液に、式（１Ａ−１）で表される化合物０．４２ｇ（２．５ミリモル）を加えた。この溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸０．００５ｇ（０．０２５ミリモル）を添加して、室温で７日間攪拌した。反応溶液を純水で希釈して、酢酸エチルで抽出した。有機層を純水で中性になるまで洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過した後、ろ液を減圧下濃縮して、樹脂（１）４．３０ｇを得た。
ＧＰＣ分析を行った結果、Ｍｗ＝１．２×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７８であった。
【０１８７】
実施例２  樹脂（２）の合成
（１）式（２−１−Ｘ１−２）で表される化合物の合成
2011219752.tif 000100
式（２−１）で表される化合物１０ｇ（１６．２ミリモル）を無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｇに溶解した溶液に、炭酸カリウム５．２ｇ（３７．６ミリモル）を加えて攪拌した。式（Ｘ１）で表される化合物５．９ｇ（２４．３ミリモル）を無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０ｇに溶解した溶液を５０℃以下で滴下した。反応溶液にヨウ化カリウム０．４ｇ（２．４ミリモル）を添加して、さらに５０℃で５時間攪拌した。冷却後、１％シュウ酸水溶液で希釈して、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗後、硫酸マグネシウム及び活性炭で乾燥脱色し、濃縮して、式（２−１−Ｘ１−２）で表される化合物の混合物１１．９４ｇ（収率５９．７％）を得た。
【０１８８】
ＬＣ−ＭＳ分析：
無置換体（ｐ＝０である化合物）  ［Ｍ＋Ｋ］+＝６５５．３（Ｍ+＝６１６．３２）
１置換体（ｐ＝１である化合物）  ［Ｍ＋Ｋ］+＝８６１．４（Ｍ+＝８２２．４５）
２置換体（ｐ＝２である化合物）  ［Ｍ＋Ｋ］+＝１０６７．４（Ｍ+＝１０２８．５８）
組成比は、無置換体：１置換体：２置換体＝４：２９：６７であった。
【０１８９】
（２）樹脂（２）の合成
2011219752.tif 000101
式（２−１−Ｘ１−２）で表される化合物の混合物５．００ｇを無水テトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解した溶液に、式（１Ａ−１）で表される化合物０．４２ｇ（２．５ミリモル）を加えた。この溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸０．００９ｇ（０．０５ミリモル）を添加して、室温で７日間攪拌した。反応溶液を純水で希釈して、酢酸エチルで抽出した。有機層を純水で中性になるまで洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過した後、ろ液を減圧下濃縮して、樹脂（２）４．９０ｇを得た。
ＧＰＣ分析を行った結果、Ｍｗ＝１．２×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１６であった。
【０１９０】
実施例３  樹脂（３）の合成
（１）式（５−４−Ｘ１）で表される化合物の合成
2011219752.tif 000102
式（５−４）で表される化合物３０．０ｇ（３５．０ミリモル）および式（Ｘ１）で表される化合物３４．０ｇ（１４０．１ミリモル）を無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｇに溶解した溶液に、炭酸カリウム２３．２ｇ（１６７．９ミリモル）を加えて攪拌した。反応溶液にヨウ化カリウム１．２０ｇ（７．２ミリモル）を添加して、７５℃〜８０℃で６時間攪拌した。冷却後、５％シュウ酸水溶液で希釈して、酢酸エチルで抽出した。有機層を中性になるまで水洗後、硫酸マグネシウム及び活性炭で乾燥脱色し、濃縮して、式（５−４−Ｘ１）で表される化合物の混合物５９．２ｇを得た。
【０１９１】
ＬＣ−ＭＳ分析：
１置換体（ｐ＝１である化合物）［Ｍ＋Ｎａ］+＝１０８５．２（Ｍ+＝１０６２．３８）
２置換体（ｐ＝２である化合物）［Ｍ＋Ｎａ］+＝１２９１．３（Ｍ+＝１２６８．５１）
３置換体（ｐ＝３である化合物）［Ｍ＋Ｎａ］+＝１４９７．５（Ｍ+＝１４７４．６４）
４置換体（ｐ＝４である化合物）［Ｍ＋Ｎａ］+＝１７０４．６（Ｍ+＝１６８０．７７）
５置換体（ｐ＝５である化合物）［Ｍ＋Ｎａ］+＝１９１０．７（Ｍ+＝１８８６．９１）
６置換体（ｐ＝６である化合物）［Ｍ＋Ｎａ］+＝２１１６．８（Ｍ+＝２０９３．０４）
７置換体（ｐ＝７である化合物）［Ｍ＋Ｎａ］+＝２３２２．９（Ｍ+＝２２９９．１７）
組成比は、１置換体：２置換体：３置換体：４置換体：５置換体：６置換体：７置換体＝１６：２９：２４：１７：１０：３：１であった。
【０１９２】
（２）樹脂（３）の合成
2011219752.tif 000103
式（５−４−Ｘ１）で表される化合物の混合物１０．０ｇを無水テトラヒドロフラン６０ｍｌに溶解した溶液に、式（１Ａ−５）で表される化合物０．６０ｇ（３．１ミリモル）を加えた。この溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸０．０９１ｇ（０．４８ミリモル）を添加して、室温で３日間攪拌した。反応溶液を純水で希釈して、酢酸エチルで抽出した。有機層を純水で中性になるまで洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過した後、ろ液を減圧下濃縮して、樹脂（３）８．１０ｇを得た。
ＧＰＣ分析を行った結果、Ｍｗ＝１．４×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．３５４であった。
【０１９３】
実施例４  樹脂（４）の合成
2011219752.tif 000104
式（５−３）で表される化合物の混合物１０．０ｇ（１８．４ミリモル）を無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０ｍｌに溶解した溶液に、式（１Ａ−５）で表される化合物７．２０ｇ（３６．７ミリモル）を加えた。この溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸０．０３４ｇ（０．１８ミリモル）を添加して、室温で一晩攪拌した。反応溶液を純水で希釈して、酢酸エチルで抽出した。有機層を純水で中性になるまで洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過した後、ろ液を減圧下濃縮して、樹脂（４）１５．２ｇ（収率８８．４％）を得た。
ＧＰＣ分析を行った結果、Ｍｗ＝２．０×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６６６であった。
【０１９４】
実施例５  樹脂（５）の合成
2011219752.tif 000105
式（７−１）で表される化合物６．４０ｇ（２０．２ミリモル）を無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０ｍｌに溶解した溶液に、式（１Ａ−２）で表される化合物３．１０ｇ（１５．８ミリモル）を加えた。この溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸０．０４５ｇ（０．２４ミリモル）を添加して、２７℃室温で４時間攪拌した。反応溶液を純水で希釈して、酢酸エチルで抽出した。有機層を純水で中性になるまで洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過した後、ろ液を減圧下濃縮して、樹脂（５）４．４８ｇ（収率４７．２％）を得た。
ＧＰＣ分析を行った結果、Ｍｗ＝１．０×１０５、Ｍｗ／Ｍｎ＝７９．８９９であった。
【０１９５】
実施例６  樹脂（６）の合成
2011219752.tif 000106
式（４−３）で表される化合物４．１０ｇ（１０．０ミリモル）を無水テトラヒドロフラン２０ｇに溶解した溶液に、式（１Ａ−５）で表される化合物２．００ｇ（１０．１ミリモル）を加えた。この溶液を一晩室温（〜２０℃）で攪拌した。反応溶液を純水で希釈して、酢酸エチルで抽出した。有機層を純水で洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過した後、ろ液を減圧下濃縮して、樹脂（６）５．３０ｇ（収率８６．９％）を得た。
ＧＰＣ分析を行った結果、Ｍｗ＝１．４×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４６３であった。
【０１９６】
実施例７  樹脂（７）の合成
2011219752.tif 000107
式（６−１）で表される化合物６．２５ｇ（１０．０ミリモル）を無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｇに溶解した溶液に、式（１Ａ−５）で表される化合物２．００ｇ（１０．１ミリモル）を加えた。この溶液を一晩室温（〜２０℃）で攪拌した。反応溶液を純水で希釈して、酢酸エチルで抽出した。有機層を純水で洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過した後、ろ液を減圧下濃縮して、樹脂（７）５．６０ｇ（収率６８．３％）を得た。
ＧＰＣ分析を行った結果、Ｍｗ＝２．６×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４８０であった。
【０１９７】
比較用樹脂（Ｈ１）の合成
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレンとの共重合体（１）（モル比＝２０：８０）、及びメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレンとの共重合体（２）（モル比＝３０：７０）を、特開２００３−１０７７０８号公報に準じて合成した。
共重合体（１）及び共重合体（２）を重量比５０：５０で混合して得られる混合物を比較用樹脂（Ｈ１）とした。
【０１９８】
実施例及び比較例
以下の各成分を表３に記載の部数で混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素ポリマー製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
＜樹脂＞
Ａ１：樹脂（３）
Ａ２：樹脂（６）
Ａ３：樹脂（７）
Ｈ１：樹脂（Ｈ１）
【０１９９】
＜酸発生剤＞
Ｂ１：トリフェニルスルホニウム  １−｛３−（４−メチルフェニル）アダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
Ｂ２：トリフェニルスルホニウム  ２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホナートＢ３：４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホナート
【０２００】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：トリス[２−（２−メトキシエトキシ）エチル]アミン
Ｃ２：トリス(2-ヒドロキシ-3-プロピル）アミン
Ｃ３：テトラブチルアンモニウム  ヒドロキシド
Ｃ４：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｃ５：テトラ-n-ブチルアンモニウム  サリチラート
【０２０１】
＜溶剤＞
Ｅ１：
シクロヘキサノン                                  ７００部
Ｅ２：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ４５０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル            １００部
【０２０２】
【表３】
2011219752.tif 000108
［表３中、PB/PEB以外の数値の単位は「部」である。］
【０２０３】
シリコンウェハーを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した上で、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が６０ｎｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表３の「ＰＢ」の欄に示す温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ−８００Ｄ  ５０ＫｅＶ〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて表３の「ＰＥＢ」の欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
シリコン基板上のもので現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表３に示した。
【０２０４】
実効感度：２００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）：２００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量におけるパターンの側壁のがたつきを評価した。
ラインエッジラフネスが非常に良好なものを○、良好なものを△、良くないものを×で表記する。
【０２０５】
【表４】
2011219752.tif 000109
【０２０６】
実施例のいずれも、比較例に比べて、ラインエッジラフネスが良好であった。
樹脂（３）を樹脂（１）、樹脂（２）、樹脂（４）、樹脂（５）に置き換えたことの他は、実施例８と同様にして、ラインエッジラフネスが良好なレジストパターンを得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０２０７】
本発明の樹脂によれば、該樹脂を含むレジスト組成物から、優れたラインエッジラフネスを有するレジストパターンを得ることができる。