(57)【要約】【課題】高い屈折率を有しながら室温では液体であることにより、容易に光学部材を形成することのできる新規な（メタ）アクリレート化合物を提供する。【解決手段】下記式（１）で示される（メタ）アクリレート化合物。2011219642.tif 000009【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される（メタ）アクリレート化合物。
【化７】
2011219642.tif 000008
［式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。］
【請求項２】
請求項１に記載の（メタ）アクリレート化合物を重合させることにより得られる重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主としてレンズ等の光学部品の原料として用いるための硫黄を含有する（メタ）アクリレート化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックレンズは、ガラス等の無機材料からなるレンズに比べて、軽量で割れ難い等の特長を有するため、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の用途に広く用いられている。
近年、眼鏡レンズの中心厚が小さくなる傾向がある等の事情の下、プラスチックレンズの材料として、より高い屈折率を有する光学用樹脂が望まれている。
また、ＵＶ硬化材料は、無溶剤、低粘度のフォーミュレーションが可能なことから、高い生産性で複雑な形状を有する製品を製造する方法に用いるための材料として有用であり、近年、パソコン、液晶テレビ、携帯電話等のディスプレイ関連材料としても幅広く利用されている。プラスチック光学材料の需要が高まるにつれ、ＵＶ硬化樹脂には、従来の速硬化、高硬度、接着性等といった機能のほかに、硬化物の屈折率制御が求められてきている。
このような高い屈折率を有する光学用樹脂（重合体）を得るために、硫黄原子を含有する化合物を単量体として用いることが知られている（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２１１０２１号公報
【特許文献２】特開平８−３２５３３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来、高い屈折率を有する重合体（硬化体）が得られる（メタ）アクリレート化合物は常温で固体又は高粘度の液体であるため、光学用樹脂調製時には多量の希釈モノマーが必要であり、希釈モノマーの屈折率が低いため、得られた樹脂組成物から形成された硬化体の屈折率は低くなってしまうという問題があった。
本発明は、高い屈折率を有しながら室温では液体であることにより、容易に光学部材を形成することのできる単量体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するため、本発明者らは、高い屈折率を有する重合体（硬化体）を形成することができるという特性を有しながら室温では液体である化合物を鋭意探索し、特定の構造を有する硫黄を含有する（メタ）アクリレート化合物を見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
即ち、本発明は下記の硫黄を含有する（メタ）アクリレート化合物を提供する。
１．下記式（１）で示される（メタ）アクリレート化合物。
【化１】
2011219642.tif 000002
［式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。］
２．上記１に記載の（メタ）アクリレート化合物を重合させることにより得られる重合体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の（メタ）アクリレート化合物によれば、高い屈折率を有する硬化体を形成することのできる、常温で液状の放射線硬化性組成物を調製することができる。
上記の液状の放射線硬化性組成物は、光学用部材の材料として用いることができ、具体的には、レンズ（例えば、眼鏡レンズ、カメラレンズ等）の材料、ナノインプリント用材料、光学接着剤等の用途、導波路、記録材料に用いることができる。
本発明の（メタ）アクリレート化合物の製造方法によれば、目的とする（メタ）アクリレート化合物を少ない工程数で短時間に容易に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の硫黄含有（メタ）アクリレート化合物及び重合体について具体的に説明する。
【０００９】
本発明の（メタ）アクリレート化合物は下記式（１）で示される化合物である。
【化２】
2011219642.tif 000003
［式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。］
上記式（１）で示される本発明の（メタ）アクリレート化合物は、チアントレンを有し、硫黄含有率が高いため、これを重合させてなる重合体は高屈折率となる。
上記式（１）で示される（メタ）アクリレート化合物は、常温で液体であり、光学用樹脂調製時に希釈モノマーや溶剤を用いる必要が無いため、これを重合して得られる硬化体の屈折率を高く保持することができる。
【００１０】
本発明の（メタ）アクリレート化合物を下記式（１−１）で示される３，６−［（４−アクリロイルフェニル）チオ］ピリダジンを例にとって説明する。
【化３】
2011219642.tif 000004
上記式（１−１）で示される本発明のアクリレート化合物は、３及び６位に硫黄原子が結合したピリダジン環を有し、剛直な構造のため、これを重合させてなる重合体は高屈折率となる。
上記式（１−１）で示されるアクリレート化合物は、常温で液体であり、光学用樹脂調製時に希釈モノマーや溶剤を用いる必要が無いため、これを重合して得られる硬化体の屈折率を高く保持することができる。
【００１１】
上記式（１−１）で示されるアクリレート化合物は合成例１及び２に記載の方法で製造することができる。本発明の（メタ）アクリレート化合物の製造方法によれば、目的とする（メタ）アクリレート化合物を少ない工程数で短時間に容易に得ることができる。
【００１２】
合成例１で使用するメルカプトフェノールのメルカプト基とフェノール基の位置関係が異なる化合物を原料とすることで、上記式（１−１）とは置換位置の異なる本発明の（メタ）アクリレート化合物を得ることができる。
【００１３】
次に、本発明の重合体は本発明の（メタ）アクリレート化合物を重合することによって得られる。
上記式（１−１）で示される本発明のアクリレート化合物を重合することにより下記式（２）
【化４】
2011219642.tif 000005
で示される繰り返し構造を有する重合体が得られる。得られた重合体は常温で固体（硬化体）であり、波長５８９ｎｍにおける屈折率は１．６７５と高い屈折率を有する。
【００１４】
本発明の（メタ）アクリレート化合物の重合は、通常、放射線照射によって行う。
ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。紫外線を１０００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２照射することにより重合体（硬化物）が得られる。
【実施例】
【００１５】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００１６】
［合成例１］３，６−[（４−ヒドロキシフェニル）チオ]ピリダジンの合成
【化５】
2011219642.tif 000006
【００１７】
攪拌機及び窒素導入管を備えた反応容器に、４−メルカプトフェノール（０．５５ｍｏｌ）、カリウムｔ−ブトキシド（０．５５ｍｏｌ）及びＤＭＦ（５００ｍＬ）を加え、室温で攪拌した。この溶液を氷冷し、３，６−ジクロロピリダジン（０．２５ｍｏｌ）のＤＭＦ溶液を滴下した。滴下終了後、１２０℃で２時間加熱攪拌し、反応液を５００ｍＬの冷水に注ぎ、析出物を酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾別後、酢酸エチルを減圧留去し、得られた固体をエタノールを用いて再結晶し精製した。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：７．５３（ｓ、２Ｈ）、７．１０（ｄ、２Ｈ）、７．０２（ｄ、２Ｈ）、４．０５（ｓ、２Ｈ）
【００１８】
［合成例２］３，６−[（４−アクリロイルフェニル）チオ]ピリダジンの合成
【化６】
2011219642.tif 000007
【００１９】
攪拌機、還流冷却器、及び窒素導入管を備えた反応容器に合成例１で合成した３，６−[（４−ヒドロキシフェニル）チオ]ピリダジン（２ｇ、６．０８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液を入れ、０℃に冷却し、アクリル酸クロライド（２．２ｇ、２４．３１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液を滴下した。滴下終了後、室温で２４時間攪拌し、反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止させた。反応液を蒸留水で希釈した後、クロロホルムで抽出した。クロロホルム溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、硫酸マグネシウムを濾別後、クロロホルムを減圧留去した。得られた生成物はシリカゲルクロマトグラフィー（遊離液：ジクロロメタンとヘキサン）を用いて精製した。
収量１．９８ｇ
収率７４．１％
１Ｈ―ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：７．５２（ｄ、４Ｈ）、７．１４（ｄ、４Ｈ）、６．８２（ｓ、２Ｈ）、６．５６（ｄ、２Ｈ）、６．２４（ｍ、２Ｈ）、５．９８（ｄ、２Ｈ）
【００２０】
［新規アクリレート化合物の特性評価］
液屈折率の測定
株式会社アタゴ製アッベ屈折計ＮＡＲ-４Ｔを用いて２５℃にて測定を行った。その結果、合成例２で得られた化合物（本発明の（メタ）アクリレート化合物）の波長５８９ｎｍにおける屈折率は、１．６１０であった。
【００２１】
＜重合体の製造＞
実施例１
合成例２で得られた化合物に光ラジカル開始剤（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）１ｗｔ％を添加し、１００ミクロン厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に塗布し、これを窒素下で１Ｊ/ｃｍ２のエネルギーの紫外線を照射し硬化させ試験用透明フィルムを得た。
【００２２】
＜重合体からなる膜の特性評価＞
実施例１で得られた重合体フィルムについて下記特性を評価した。
【００２３】
（１）屈折率（ｎＤ２５）の測定
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に従い、（株）アタゴ製アッベ屈折計を用いて、２５℃における波長５８９ｎｍでの屈折率を測定したところ、１．６４０であった。
【００２４】
（２）透過率（％）
スガ試験機（株）社製カラーヘーズメーターＳＣ−３Ｈを使用して、上記で得られた硬化膜の膜厚１００μｍ全光線透過率（％）を測定した結果、９０％であった。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明の硫黄を含有する（メタ）アクリレート化合物は常温で液体であり、希釈モノマーを使用せずに重合することができるため、これを原料として製造される重合体（所望の形状を有する硬化体）は高い屈折率を有することができる。
本発明の硫黄を含有する（メタ）アクリレート化合物を重合させて得られる重合体（硬化体）は、高屈折率であると同時に高アッベ数であるため、光学用部材の製造材料として好適である。具体的には、レンズ（例えば、眼鏡レンズ、カメラレンズ等）の材料、ナノインプリント用材料、光学接着剤等の用途、導波路、記録材料等の光学部材の材料として有用である。