(57)【要約】【課題】オリゴマー成分量が少なく、分子量分布の狭いポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体を工業的規模で効率よく得ることができる製造方法を提供する。【解決手段】あらかじめ水に不溶性の有機溶媒とアルカリ水溶液との混合液中に二価フェノール（Ｉ）とエステル形成性化合物の反応により末端クロロホルメート基を有するオリゴマーを含む混合溶液を調製し、次いで、該混合溶液中にヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）を加え、該ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）と該オリゴマーを界面重縮合させることを特徴とする、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
あらかじめ水に不溶性の有機溶媒とアルカリ水溶液との混合液中における下記一般式［１］で表わされる二価フェノール（Ｉ）とエステル形成性化合物の反応により末端クロロホルメート基を有するオリゴマーを含む混合溶液を調製し、次いで、該混合溶液中に一般式［３］で表わされるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）を加え、該ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）と該オリゴマーを界面重縮合させることを特徴とする、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【化１】
2011032433.tif 000009
［上記一般式［１］において、Ｒ１及びＲ２は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数３〜１４のアリール基、炭素原子数３〜１４のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、それぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ｅ及びｆは夫々１〜４の整数であり、Ｗは単結合もしくは下記一般式[２]で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。
【化２】
2011032433.tif 000010
（上記一般式［２］においてＲ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７及びＲ１８は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数３〜１４のアリール基及び炭素原子数７〜２０のアラルキル基からなる群から選ばれる基を表し、Ｒ１９及びＲ２０は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数３〜１４のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ｇは１〜１０の整数、ｈは４〜７の整数である。）］
【化３】
2011032433.tif 000011
（上記一般式［３］において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基であり、Ｒ９及びＲ１０は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基であり、ｐは自然数であり、ｑは０又は自然数であり、ｐ＋ｑは５００未満の自然数である。ＸはＣ２〜Ｃ８の二価脂肪族基である。）
【請求項２】
ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８以下である、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
一般式［３］で表されるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンが（２−アリルフェノール）末端ポリジオルガノシロキサンである、請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
一般式［３］で表されるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンが（２−メトキシ−４−アリルフェノール）末端ポリジオルガノシロキサンである、請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
ｐ＋ｑが５〜７０である、請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
一般式［３］で表されるポリジオルガノシロキサンブロックが０．１〜５０ｗｔ％である、請求項１記載の製造方法。
【請求項７】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８がメチル基である、請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体の製造方法に関する。さらに具体的には、生産性低下や滞留熱安定性低下の原因となるオリゴマー成分量が極めて少なく、分子量分布の狭いポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体を、簡単な設備で且つ効率よく製造する方法を提供せんとするものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートは、耐衝撃性に優れ、高い熱変形温度と透明性を有するので、成形品の製造に広く用いられているが、ビスフェノールＡなど一般的な原料を用いたものでは性能的に十分でない点もあり、用途分野の拡大に伴って更に性能の優れたポリカーボネートの開発が望まれている。そこで、拡大する用途に適合させるために、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）などの一般的なモノマー原料に各種の共重合モノマー単位を導入することによる共重合体に関する研究が行われてきている。それら共重合体の研究において、特にＢＰＡとポリジオルガノシロキサンコモノマーからなるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体は、ＢＰＡホモポリカーボネートと比較して、難燃性や低温耐衝撃性に優れることが知られている。ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体は通例、ポリジオルガノシロキサン含有ビスフェノールとＢＰＡのような二価フェノールの混合物をホスゲン及び水酸化ナトリウム水溶液のような水性酸受容体と界面条件下で反応させることによって製造される。
【０００３】
例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３には、ポリジオルガノシロキサン含有ビスフェノールをＢＰＡのような二価フェノールとともに水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、さらに塩化メチレンを加えた懸濁溶液に対してホスゲンを導入して反応させる製造方法が開示されている。しかし、かかる製造法により得られるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体はオリゴマー成分が多いため分子量分布が広く、水洗洗浄時の水相と有機相の分離が劣悪であり生産効率が悪いのみならず、滞留熱安定性が悪化するため好ましくない。
【０００４】
特許文献４、特許文献５、特許文献６には、あらかじめ塩化メチレンと水酸化ナトリウム水溶液との混合液中においてＢＰＡのような二価フェノールとホスゲンを反応させ、この反応液を静置後、有機相を分離し、クロロホルメート末端ポリカーボネートオリゴマーの塩化メチレン溶液を調整し、このオリゴマー溶液にポリジオルガノシロキサン含有ビスフェノールと末端停止剤を加え、新たに水酸化ナトリウム水溶液、塩化メチレンを加えた後、トリエチルアミンを触媒として重縮合反応を行うことによる製造方法が開示されている。しかし、かかる製造法においては反応液を静置して有機相を分離する工程が必要であることに加え、分離した有機相に対して新たに水酸化ナトリウム水溶液を混合しなければならないため、生産効率が悪い。
【０００５】
特許文献７には、ＢＰＡのような二価フェノールとホスゲンの反応の触媒として有効量の相間移動触媒の存在下において、水性溶剤及び有機溶剤からなる界面反応条件下、ｐＨを約１０〜約１２の範囲に維持しながら、ビスフェノールのヒドロキシル基の全モル数に基づいて約１〜約９９モル％のホスゲンを添加し、ｐＨを約８〜９の範囲まで低下させ、かかるｐＨ範囲を維持しながらホスゲンの該混合物への添加を少なくとも十分量でかつ約５モル％過剰までの量まで継続して行い、ポリジオルガノシロキサン含有ビスフェノールを導入し、ｐＨを約１０〜約１２の範囲の値まで上昇させ、過剰量のクロルホルメート基を除去する製造方法が開示されている。特許文献８には、ｐＨを約３〜約８に維持しながら、ＢＰＡのような二価フェノールをホスゲン、相間移動触媒、水性溶剤及び有機溶剤と界面反応条件下で混合することによって芳香族ビスクロロホルメートを製造し、この芳香族ビスクロロホルメートをポリジオルガノシロキサン含有ビスフェノールと反応せしめた後、ｐＨを約１０〜約１４の値に調節し、残留クロロホルメートの残量が５０ｐｐｍ以下になるまで反応を行い、次いで得られる混合物に連鎖停止剤、共ホスゲン化触媒等の助剤を添加し、ｐＨを約９〜約１２の範囲に維持しながら反応を完了させるのに十分な量のホスゲンを添加する製造法が開示されている。しかし、かかる製造法においては頻繁にｐＨを調製する必要があり、場合によってはホスゲンを複数回に分けて導入しなければならないため、製造設備や生産工程が複雑化し、生産効率が悪い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平３−７９６２６号公報
【特許文献２】特開平４−２０２４６６号公報
【特許文献３】特開平５−２４７１９５号公報
【特許文献４】特許第２６６２３１０号公報
【特許文献５】特開平６−１００６８４号公報
【特許文献６】特開平６−２６３８６５号公報
【特許文献７】特開平８−１６９９４７号公報
【特許文献８】特表２００６−５１８８０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術にみられるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体の製造上の問題を解決し、工業的規模で効率よく、生産性、経済性に優れた方法で、オリゴマー成分量が少なく、分子量分布の狭いポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体を得ることができる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、芳香族ジオキシ化合物とヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンの共重合を行うに際し、あらかじめ芳香族ジオキシ化合物の末端クロロホルメート基を有するオリゴマーを製造した後、該混合溶液中にヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンを加えて界面重縮合させることにより、オリゴマー成分量が少なく分子量分布の狭い高分子量のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体を工業的規模で効率よく安定して得ることができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。本発明によれば、上記課題は下記構成により解決される。
【０００９】
（構成１）
あらかじめ水に不溶性の有機溶媒とアルカリ水溶液との混合液中における下記一般式［１］で表わされる二価フェノール（Ｉ）とエステル形成性化合物の反応により末端クロロホルメート基を有するオリゴマーを含む混合溶液を調製し、次いで、該混合溶液中に一般式［３］で表わされるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）を加え、該ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）と該オリゴマーを界面重縮合させることを特徴とする、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【００１０】
【化１】
2011032433.tif 000002
［上記一般式［１］において、Ｒ１及びＲ２は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数３〜１４のアリール基、炭素原子数３〜１４のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、それぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ｅ及びｆは夫々１〜４の整数であり、Ｗは単結合もしくは下記一般式[２]で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。
【００１１】
【化２】
2011032433.tif 000003
（上記一般式［２］においてＲ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７及びＲ１８は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数３〜１４のアリール基及び炭素原子数７〜２０のアラルキル基からなる群から選ばれる基を表し、Ｒ１９及びＲ２０は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数３〜１４のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ｇは１〜１０の整数、ｈは４〜７の整数である。）］
【００１２】
【化３】
2011032433.tif 000004
（上記一般式［３］において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基であり、Ｒ９及びＲ１０は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基であり、ｐは自然数であり、ｑは０又は自然数であり、ｐ＋ｑは５００未満の自然数である。ＸはＣ２〜Ｃ８の二価脂肪族基である。）
【００１３】
（構成２）
ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８以下である、前項１記載の製造方法。
（構成３）
一般式［３］で表されるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンが（２−アリルフェノール）末端ポリジオルガノシロキサンである、前項１記載の製造方法。
（構成４）
一般式［３］で表されるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンが（２−メトキシ−４−アリルフェノール）末端ポリジオルガノシロキサンである、前項１記載の製造方法。
（構成５）
ｐ＋ｑが５〜７０である、前項１記載の製造方法。
（構成６）
一般式［３］で表されるポリジオルガノシロキサンブロックが０．１〜５０ｗｔ％である、前項１記載の製造方法。
（構成７）
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８がメチル基である、前項１記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の方法によれば、分子量分布の狭いポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体を簡便にかつ安定して得ることができる。本発明の方法によって得られるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体は産業用資材一般、電気電子機器部品の素材として極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明の製造法で用いられる一般式［１］で表される二価フェノール（Ｉ）としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，３’−ビフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエ−テル、４，４’−スルホニルジフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２’−ジメチル−４，４’−スルホニルジフェノール、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド、２，２’−ジフェニル−４，４’−スルホニルジフェノール、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルジフェニルスルフィド、１，３−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，８−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、４，４’−（１，３−アダマンタンジイル）ジフェノール、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン等が挙げられる。
【００１６】
なかでも、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−スルホニルジフェノール、２，２’−ジメチル−４，４’−スルホニルジフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、１，３−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼンが好ましく、殊に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢＰＺ）、４，４’−スルホニルジフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンが好ましい。中でも強度に優れ、良好な耐久性を有する２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが最も好適である。また、これらは単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
一般式[３]で表されるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）としては、例えば次に示すような化合物が好適に用いられる。
【００１８】
【化４】
2011032433.tif 000005
【００１９】
ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）は、オレフィン性の不飽和炭素−炭素結合を有するフェノール類、好適にはビニルフェノール、２−アリルフェノール、イソプロペニルフェノール、２−メトキシ−４−アリルフェノールを所定の重合度を有するポリシロキサン鎖の末端に、ハイドロシラネーション反応させることにより容易に製造される。なかでも、（２−アリルフェノール）末端ポリジオルガノシロキサン、（２−メトキシ−４−アリルフェノール）末端ポリジオルガノシロキサンが好ましく、殊に（２−アリルフェノール）末端ポリジメチルシロキサン、（２−メトキシ−４−アリルフェノール）末端ポリジメチルシロキサンが好ましい。ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）のポリジオルガノシロキサン重合度（ｐ＋ｑ）は５〜７０が適切である。かかるポリジオルガノシロキサン重合度（ｐ＋ｑ）は好ましくは５〜６０、更に好ましくは５〜４０である。かかる好適な範囲の下限未満では、耐衝撃性や難燃性に劣るようになり、かかる好適な範囲の上限を超えるとポリジオルガノシロキサンモノマーの導入量が仕込み量に対して著しく低減する。ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体を構成するポリジオルガノシロキサン成分含有量は０．１〜５０ｗｔ％が適切である。かかるポリジオルガノシロキサン成分重量比は好ましくは１〜４０ｗｔ％、さらに好ましくは１〜２０ｗｔ％である。かかる好適な範囲の下限未満では、耐衝撃性や難燃性が十分に発揮されず、かかる好適な範囲の上限を超えるとポリジオルガノシロキサンモノマーの導入量が仕込み量に対して著しく低減する。かかるポリジオルガノシロキサン重合度、ポリジオルガノシロキサン成分含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。
【００２０】
本発明の方法において、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）は１種のみを用いてもよく、また、２種以上を用いてもよい。
また、本発明の方法の妨げにならない範囲で、上記二価フェノール（Ｉ）、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）以外の他のコモノマーを併用することもできる。
【００２１】
本発明の方法においては、あらかじめ水に不溶性の有機溶媒とアルカリ水溶液との混合液中における二価フェノール（Ｉ）と炭酸エステル形成性化合物の反応により末端クロロホルメート基を有するオリゴマーを含む混合溶液を調製する。
【００２２】
二価フェノール（Ｉ）のオリゴマーを生成するにあたり、本発明の方法に用いられる二価フェノール（Ｉ）の全量を一度にオリゴマーにしてもよく、又は、その一部を後添加モノマーとして後段の界面重縮合反応に反応原料として添加してもよい。後添加モノマーとは、後段の重縮合反応を速やかに進行させるために加えるものであり、必要のない場合には敢えて加える必要はない。
このオリゴマー生成反応の方式は特に限定はされないが、通常、酸結合剤の存在下、水と水に不溶性の有機溶媒との混合液中で行う方式が好適である。
【００２３】
炭酸エステル形成性化合物の使用割合は、反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調整すればよい。また、ホスゲン等のガス状の炭酸エステル形成性化合物を使用する場合、これを反応系に吹き込む方法が好適に採用できる。
【００２４】
前記酸結合剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、ピリジン等の有機塩基あるいはこれらの混合物などが用いられる。
酸結合剤の使用割合も、上記同様に、反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜定めればよい。具体的には、オリゴマーの形成に使用する二価フェノール（Ｉ）のモル数（通常１モルは２当量に相当）に対して２当量若しくはこれより若干過剰量の酸結合剤を用いることが好ましい。
【００２５】
前記溶媒としては、公知のポリカーボネートの製造に使用されるものなど各種の反応に不活性な溶媒を１種単独であるいは混合溶媒として使用すればよい。代表的な例としては、例えば、キシレン等の炭化水素溶媒、塩化メチレン、クロロベンゼンをはじめとするハロゲン化炭化水素溶媒などが挙げられる。特に塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素溶媒が好適に用いられる。
【００２６】
オリゴマー生成の反応圧力は特に制限はなく、常圧、加圧、減圧のいずれでもよいが、通常常圧下で反応を行うことが有利である。反応温度は−２０〜５０℃の範囲から選ばれ、多くの場合、重合に伴い発熱するので、水冷又は氷冷することが望ましい。反応時間は他の条件に左右され一概に規定できないが、通常、０．２〜１０時間で行われる。
オリゴマー生成反応のｐＨ範囲は、公知の界面反応条件と同様であり、ｐＨは常に１０以上に調製される。
【００２７】
本発明においては、このようにして末端クロロホルメート基を有する二価フェノール（Ｉ）のオリゴマーを含む混合溶液を得た後、該混合溶液中にヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）を加え、該ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）と該オリゴマーを界面重縮合させることにより、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体を得る。
【００２８】
界面重縮合反応を行うにあたり、酸結合剤を反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜追加してもよい。酸結合剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、ピリジン等の有機塩基あるいはこれらの混合物などが用いられる。具体的には、使用するヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）、又は上記の如く二価フェノール（Ｉ）の一部を後添加モノマーとしてこの反応段階に添加する場合には、後添加分の二価フェノール（Ｉ）とヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）との合計モル数（通常１モルは２当量に相当）に対して２当量若しくはこれより過剰量のアルカリを用いることが好ましい。
【００２９】
二価フェノール（Ｉ）のオリゴマーとヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）との界面重縮合反応による重縮合は、上記混合液を激しく攪拌することにより行われる。
【００３０】
かかる重合反応においては、末端停止剤或いは分子量調節剤が通常使用される。末端停止剤としては一価のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられ、通常のフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、トリブロモフェノールなどの他に、長鎖アルキルフェノール、脂肪族カルボン酸クロライド、脂肪族カルボン酸、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル、ヒドロキシフェニルアルキル酸エステル、アルキルエーテルフェノールなどが例示される。その使用量は用いる全ての二価フェノール系化合物１００モルに対して、１００〜０．５モル、好ましくは５０〜２モルの範囲であり、二種以上の化合物を併用することも当然に可能である。
【００３１】
重縮合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミン又は第四級アンモニウム塩などの触媒を添加してもよい。
所望に応じ、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイドなどの酸化防止剤を少量添加してもよい。
また、本発明の方法は本発明の思想を逸脱しない範囲で連続化することができる。
【００３２】
分岐化剤を上記の二価フェノール系化合物と併用して分岐化ポリカーボネートとすることができる。かかる分岐ポリカーボネート樹脂に使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、または４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキジフェニル）ヘプテン−２、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４−｛４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン｝−α，α−ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）ケトン、１，４−ビス（４，４−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、またはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライド等が挙げられ、中でも１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましく、特に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。
【００３３】
分岐ポリカーボネート樹脂中の多官能性化合物の割合は、芳香族ポリカーボネート樹脂全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．９モル％、より好ましくは０．０１〜０．８モル％、特に好ましくは０．０５〜０．４モル％である。また特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、かかる分岐構造量についても、芳香族ポリカーボネート樹脂全量中、前記した範囲であることが好適である。なお、かかる分岐構造量については１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。
【００３４】
反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでも可能であるが、通常は、常圧若しくは反応系の自圧程度で好適に行い得る。反応温度は−２０〜５０℃の範囲から選ばれ、多くの場合、重合に伴い発熱するので、水冷又は氷冷することが望ましい。反応時間は反応温度等の他の条件によって異なるので一概に規定はできないが、通常、０．５〜１０時間で行われる。
界面重縮合反応のｐＨ範囲は、公知の界面重縮合反応条件と同様であり、ｐＨは常に１０以上に調製される。
【００３５】
ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体の粘度平均分子量は１００００〜５００００の範囲が適切である。かかる粘度平均分子量は好ましくは１３０００〜３００００、更に好ましくは１５０００〜２５０００である。ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体の粘度平均分子量が１００００未満では、多くの分野において実用上の機械的強度が得られにくく、５００００を超えると、溶融粘度が高く、概して高い成形加工温度を必要とする。
【００３６】
本発明でいう粘度平均分子量は、次式にて算出される比粘度（ηＳＰ）を２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度（ηＳＰ）から次の数式により粘度平均分子量Ｍｖを算出する。
ηＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４ Ｍｖ０．８３
ｃ＝０．７
【００３７】
得られた反応生成物（粗生成物）は公知の分離精製法等の各種の後処理を施して、所望の純度（精製度）のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体として回収することができる。
【００３８】
得られた反応生成物（粗生成物）は、未反応芳香族ジヒドロキシ化合物や副生成物の塩化物、炭酸塩、苛性アルカリから成る水相とポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液から成る有機相とに分離する。分離が不十分な場合は、静置分離や遠心分離などの手段を用いて分離させる。通常、重合反応後のポリカーボネート樹脂溶液は、４〜２７ｗ／ｗ％の濃度として得られるが、分離性を向上させるため、あらかじめ１９ｗ／ｗ％以下になるまで希釈しておくことが好ましい。分離された有機相は、必要に応じて、塩酸水溶液のような酸性水溶液を使用して、ポリカーボネート樹脂溶液中の塩基性成分（例えば有機アミン）などを抽出除去しておくこと、あるいは水酸化ナトリウム水溶液のようなアルカリ水溶液を使用して、ポリカーボネート樹脂溶液中の未反応モノマーであるジヒドロキシ化合物などを抽出除去しておくことができる。分離された有機相を水で洗浄することにより不純物を除去する。この工程に使用される水は、導電率が好ましくは５０μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは１０μＳ／ｃｍ以下、さらに好ましくは１μＳ／ｃｍ以下のものが有利である。具体的には精製された水であり、例えば蒸留水やイオン交換水が使用される。水による洗浄操作は、ポリカーボネート樹脂溶液と水とを混合し、攪拌した後、有機相と水相を分液し、有機相を取り出すことにより実施される。
【００３９】
この工程における水洗浄は、少なくとも１回、好ましくは１〜３回、より好ましくは１〜２回実施される。この水洗浄の回数は、使用する水の純度や使用量によっても変わる。通常１回に使用される水の量はポリカーボネート樹脂溶液１００容量部当り５〜２００容量部、好ましくは１０〜１００容量部の範囲である。
【００４０】
ここで、水洗浄工程において水相と有機相の分離性が悪く明瞭な界面が形成されない場合、生産効率が著しく低下するため、水洗浄工程における水相と有機相の分離性が良好で明瞭な界面が形成されることが好ましい。
【００４１】
分離精製された樹脂溶液は、攪拌下の温水に滴下する、ニーダーなどに投入するなど従来の方法によって粒状化することが可能である。溶媒や水分を含むポリカーボネート樹脂粒状体を、乾燥機により乾燥させることにより、押出加工や成形加工に適した粒状物が得られる。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。なお実施例中の部は重量部であり、％は重量％である。なお、評価は下記の方法に従った。
【００４３】
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
次式にて算出される比粘度（ηＳＰ）を２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度（ηＳＰ）から次の数式により粘度平均分子量Ｍｖを算出する。
ηＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４ Ｍｖ０．８３
ｃ＝０．７
【００４４】
（２）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
東ソー（株）社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用い、ゲルパーミエーションカラムクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）によるポリスチレン換算測定を実施した。充填剤としてＴＳＫ−ｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ４０００、３０００、２０００をそれぞれ充填した内径４.６ｃｍ、長さ１５ｃｍのカラム３本を使用し、４０℃、移動層としてクロロホルムを０.３５ｍｌ／ｍｉｎの速度で流し、２５４ｎｍの紫外線により検出した。
【００４５】
実施例１
温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水２１５９２部、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液３６７５部を入れ、一般式[１]で表される二価フェノール（Ｉ）として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）３８９７部、およびハイドロサルファイト７．６部を溶解した後、塩化メチレン１４５６５部を加え、撹拌下２２〜３０℃でホスゲン１９００部を６０分要して吹き込んだ。４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１１３１部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１０８重量部を塩化メチレン８００部に溶解した溶液を加え、攪拌しながら一般式[３]で表される二価フェノール（ＩＩ）として下記構造のポリジオルガノシロキサン化合物（信越化学工業（株）製  Ｘ−２２−１８２１）２０５重量部を塩化メチレン８００部に溶解した溶液を加えて乳化状態とした後、再度激しく撹拌した。かかる攪拌下、反応液が２６℃の状態でトリエチルアミン４．３重量部を加えて温度２６〜３１℃において１時間撹拌を続けて反応を終了した。反応終了後有機相を分離し、塩化メチレンで希釈して水洗した後塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで温水を張ったニーダーに投入して、攪拌しながら塩化メチレンを蒸発させ、ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体のパウダーを得た。この共重合体の粘度平均分子量は１９，６００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．３５であった。水洗洗浄において短時間で明確な界面を形成し、有機相と水相の分離性は極めて良好であった。結果を表１に記載した。
【００４６】
【化５】
2011032433.tif 000006
【００４７】
実施例２
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを３８８０部、一般式[３]で表される二価フェノール（ＩＩ）を４３０重量部用いた以外は、実施例１と同様にした。この共重合体の粘度平均分子量は２０，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．５２であった。結果を表１に併記する。
【００４８】
実施例３
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを３８６０部、一般式[３]で表される二価フェノール（ＩＩ）を６８１重量部用いた以外は、実施例１と同様にした。この共重合体の粘度平均分子量は２０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．５９であった。水洗洗浄において有機相と水相の分離性は極めて良好であり、短時間で明確な界面を形成した。結果を表１に併記する。
【００４９】
実施例４
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを３８８９部、一般式[３]で表される二価フェノール（ＩＩ）として、下記構造のポリジオルガノシロキサン化合物（信越化学工業（株）製  Ｘ−２２−１８７５）を２０５重量部用いた以外は、実施例１と同様にした。この共重合体の粘度平均分子量は１９，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．４４であった。水洗洗浄において有機相と水相の分離性は極めて良好であり、短時間で明確な界面を形成した。結果を表１に併記する。
【００５０】
【化６】
2011032433.tif 000007
【００５１】
実施例５
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを３８６７部、一般式[３]で表される二価フェノール（ＩＩ）を４２９重量部用いた以外は、実施例４と同様にした。この共重合体の粘度平均分子量は１８，７００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．５７であった。水洗洗浄において有機相と水相の分離性は極めて良好であり、短時間で明確な界面を形成した。結果を表１に併記する。
【００５２】
実施例６
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを３８４０部、一般式[３]で表される二価フェノール（ＩＩ）を６７８重量部用いた以外は、実施例４と同様にした。この共重合体の粘度平均分子量は１８，６００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．５３であった。水洗洗浄において有機相と水相の分離性は極めて良好であり、短時間で明確な界面を形成した。結果を表１に併記する。
【００５３】
比較例１
温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水２１５９２部、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液３６７５部を入れ、一般式[１]で表される二価フェノール（Ｉ）として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）３８９７部、一般式[３]で表される二価フェノール（ＩＩ）として上記ポリジオルガノシロキサン化合物（信越化学工業（株）製  Ｘ−２２−１８２１）２０５重量部、およびハイドロサルファイト７．６部を溶解した後、塩化メチレン１４５６５部を加え、撹拌下２２〜３０℃でホスゲン１９００部を６０分要して吹き込んだ。４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１１３１部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１０８重量部を塩化メチレン８００部に溶解した溶液を加え、乳化状態とした後、再度激しく撹拌した。かかる攪拌下、反応液が２６℃の状態でトリエチルアミン４．３重量部を加えて温度２６〜３１℃において１時間撹拌を続けて反応を終了した。反応終了後有機相を分離し、塩化メチレンで希釈して水洗した後塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで温水を張ったニーダーに投入して、攪拌しながら塩化メチレンを蒸発し、ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体のパウダーを得た。この共重合体の粘度平均分子量は２１，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．１６であった。水洗洗浄において明確な界面を形成するまでに長時間を要し、有機相と水相の分離性は劣悪であった。結果を表１に併記する。
【００５４】
【表１】
2011032433.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明において得られるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体は、光ディスクなどの各種光学ディスクおよび関連部材、電池ハウジングなどの各種ハウジング成形品、鏡筒、メモリーカード、スピーカーコーン、ディスクカートリッジ、面発光体、マイクロマシン用機構部品、ヒンジ付き成形品またはヒンジ用成形品、透光・導光型ボタン類、タッチパネル部品などの光学部品、電気・電子機器分野、自動車分野において幅広く使用することができ極めて有用である。