(57)【要約】【課題】本発明は、大容量化とサイクル寿命の長寿命化を同時に満足可能な負極活物質、これを用いた二次電池およびキャパシタを提供することを目的とする。【解決手段】リチウム含有アルミニウム合金製箔体であり、この箔体は表面と裏面にそれぞれ設けられた表層部１２ａと母体部１２ｂからなり、前記表面と裏面に設けられた表層部１２ａは三次元網目状骨格をなし、かつ、多数の細孔を有し、前記表面と裏面に設けられた表層部１２ａの表面開孔率が１０〜８０％であることを特徴とする負極活物質１２である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有アルミニウム合金製箔体であり、このリチウム含有アルミニウム合金製箔体の少なくとも表層部は三次元網目状骨格をなし、かつ、多数の細孔を有し、前記表層部の表面開孔率が１０〜８０％であることを特徴とする負極活物質。
【請求項２】
請求項１に記載の負極活物質を有した負極と、正極と、前記負極と正極間に配置されたイオン伝導性電解液とを備えたことを特徴とする二次電池。
【請求項３】
請求項１に記載の負極活物質を有した負極と、正極と、前記負極と正極間に配置されたイオン伝導性電解液とを備えたことを特徴とするキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質、これを用いた二次電池およびキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム（Ｌｉ）二次電池用負極活物質としては、通常、グラファイト（Ｃ）にＬｉがドープされたものが用いられ、理論的にはＣ６ＬｉまでＬｉをドープすることが可能とされているが、実用上はそれ以下の濃度（Ｃ１０Ｌｉ）程度までしかＬｉをドープできないのが現状である。
【０００３】
また、二次電池用負極として、アルミニウム（Ａｌ）−Ｌｉ系合金も検討され、一部実用化されている。これは、非水系二次電池用Ａｌ−Ｌｉ合金電極であって、該電極はＡｌを主体とし４〜１２質量％のＬｉを含むＡｌ−Ｌｉ合金からなり、該合金は網目状共晶組織中のＬｉＡｌ化合物が１０μｍ以下の大きさであることを特徴とする（特許文献１参照）。
【０００４】
さらに、金属製負極の体積膨張の影響を緩和することを目的として、下記のような電極も検討されている。
【０００５】
例えば、表面や内部に球状の空隙を有したスズ（Ｓｎ）やＳｎ−ニッケル（Ｎｉ）合金負極であって、この空隙は気孔率が１０〜９８％で、孔径が０．０５〜１００μｍであり、Ｌｉと合金化する構成である（特許文献２参照）。
【０００６】
また、平均直径３μｍ以下の細孔を有する多孔質のＮｉやＡｌ製の集電体上に電池反応に係わる負極活物質として、Ｌｉまたは亜鉛（Ｚｎ）を保持した構成のものが知られている（特許文献３参照）。
【０００７】
また、キャパシタは二次電池と比べて出力密度が高いため、例えば電気自動車の主電源や補助電源、もしくは太陽光発電や風力発電など再生可能エネルギーの電力蓄積デバイスとして有望視されている。しかし、エネルギー密度が低い（すなわち、電気容量が小さい）ため、これらを改善する下記のような試みが提案されている。
【０００８】
このようなキャパシタとして、例えば、正極と負極とをセパレータを介して、電解液中に浸漬したＬｉイオンハイブリッドキャパシタであって、正極が活物質として非多孔性炭を含み、負極が活物質としてＬｉイオンを可逆的に吸蔵・脱離可能な炭素（Ｃ）材料を含み、電解液がＬｉ塩を含む非プロトン性の有機溶媒である構成のものが知られている（特許文献４参照）。
【０００９】
また、Ｌｉイオンハイブリッドキャパシタにおいて、特に負極活物質は、細孔構造を有する平均粒子径１２〜３００ｎｍの多孔質のカーボンブラックが炭素材で結着された集合体である炭素質多孔性粉末であるものが知られている（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭６３−５１０５２号公報
【特許文献２】特開２００６−２６０８８６号公報
【特許文献３】特開平８−３２１３１０号公報
【特許文献４】特開２００７−２９４５３９号公報
【特許文献５】特開２００８−１５０２７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記特許文献１に開示された二次電池用負極としてのＡｌ−Ｌｉ系合金は板状をなしているため、充放電に伴う体積膨張収縮による応力が緩和されず、負極活物質として機能するＡｌ−Ｌｉ系合金の剥落が発生し、サイクル寿命が不十分であるという問題点が存在する。
【００１２】
また、上記特許文献２に開示されたＬｉと合金化する空隙を有するＳｎやＳｎ−Ｎｉ合金負極は、その空隙形状が球状で、かつ、互いに独立した構造のため、充電に伴う空隙内のＬｉの体積膨張の影響がＳｎやＳｎ−Ｎｉ合金負極の空隙内壁部に集中して、負極にクラックが発生しやすく、サイクル寿命が不十分であるという問題点が存在する。さらに、上記特許文献２に開示された製造技術では、細孔を有したＡｌからなる負極を形成することもできない。
【００１３】
また、上記特許文献３に開示された負極においては、集電体自体は多孔質であるものの、負極活物質は多孔質でないため、負極活物質の体積膨張の影響が十分に緩和されず、サイクル寿命が不十分であるという問題点が存在する。さらに、負極活物質が、ＬｉまたはＺｎだけからなるため、デンドライトの発生を抑えることもできないという問題点も存在する。
【００１４】
また、上記特許文献４に開示された負極は、活物質として炭素材料を含むため、理論上もＣ６Ｌｉ以上のＬｉのドープ量が得られず、そもそも大容量を期待できない。
【００１５】
また、上記特許文献５に開示された負極に関しても、上記特許文献４に開示された負極同様に、活物質として炭素材料を含むため、理論上もＣ６Ｌｉ以上のＬｉのドープ量が得られず、そもそも大容量を期待できない。
【００１６】
本発明の目的は、大容量化とサイクル寿命の長寿命化を同時に満足可能な負極活物質、これを用いた二次電池およびキャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
この目的を達成するために、本発明の請求項１に記載の発明は、リチウム含有アルミニウム合金製箔体であり、このリチウム含有アルミニウム合金製箔体の少なくとも表層部は三次元網目状骨格をなし、かつ、多数の細孔を有し、前記表層部の表面開孔率が１０〜８０％であることを特徴とする負極活物質である。
【００１８】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の負極活物質を有した負極と、正極と、前記負極と正極間に配置されたイオン伝導性電解液とを備えたことを特徴とする二次電池である。
【００１９】
請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の負極活物質を有した負極と、正極と、前記負極と正極間に配置されたイオン伝導性電解液とを備えたことを特徴とするキャパシタである。
【発明の効果】
【００２０】
以上のように、本発明は、リチウム含有アルミニウム合金製箔体であり、このリチウム含有アルミニウム合金製箔体の少なくとも表層部は三次元網目状骨格をなし、かつ、多数の細孔を有し、前記表層部の表面開孔率が１０〜８０％であるため、大容量化とサイクル寿命の長寿命化を同時に満足可能な負極活物質、これを用いた二次電池およびキャパシタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係る負極活物質の一実施形態の合成方法を説明するための模式図である。
【図２】図１に示す合成方法により形成した負極活物質の一部拡大模式図である。
【図３】図２に示す負極活物質の表層部の表面を矢印Ａの方向から走査型電子顕微鏡により観察した表面状態を示す図面代用写真である。
【図４】図２に示す負極活物質のＢＢ断面を走査型電子顕微鏡により観察した断面状態を示す図面代用写真である。
【図５】図２に示す負極活物質の表層部の表面開孔率の定義を説明するための説明図である。
【図６】本発明に係る二次電池の一実施形態を説明するための模式構成図である。
【図７】本発明に係るキャパシタの一実施形態を説明するための模式構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の一実施形態について、添付図面を参照しながら説明する。
【００２３】
（実施の形態１）
図１は本発明に係る負極活物質の一実施形態の合成方法を説明するための模式図である。
【００２４】
図１において、１は容器、２は負極側に接続されたアルミニウム箔、３は正極側に接続されたリチウム板、４は容器１に注がれた電解液である。
【００２５】
アルミニウム箔２は、下記の前処理条件により予め準備しておく。
（アルミニウム箔２の前処理）
純度９９．９％、厚さ１１０μｍのアルミニウム箔を、１０質量％塩酸と０．１質量％硫酸を含む水溶液中、３８℃の電解液中で６０Ｈｚ、電流密度１８０ｍＡ／ｃｍ２で５００秒エッチングを行ない、イオン交換水で洗浄した。
【００２６】
図１において、正極側、負極側にそれぞれ接続されたリチウム板３、上記予め前処理されたアルミニウム箔２を電解液｛濃度１モル；  電解質（ＬｉＰＦ６）、有機溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１：１の混合溶液）｝４内に浸漬し対峙させ、アルミニウム箔２の電位を２５ｍＶ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）に制御して５０℃で電解することにより合金化し、下記表１に示す試験Ｎｏ．１〜９のリチウム含有アルミニウム合金製箔体からなる負極活物質１２（図２〜図７参照）を合成した。
【表１】
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【００２７】
図２は、図１に示す合成方法により形成した負極活物質１２の一部拡大模式図である。図２において、負極活物質１２は表層部１２ａと母体部１２ｂからなることを示す。この表層部１２ａは、三次元網目状骨格をなし、かつ、多数の細孔を有する構造である（所謂、スポンジ状構造を呈する）。この細孔の開口径Ｄは、０．５μｍ〜２μｍである。また、ここで言う細孔とは、上記アルミニウム箔２の前処理条件等により発生する多少の穴を含んだ場合も含めた総称である。
【００２８】
図３は、図２に示す負極活物質１２の表層部１２ａの表面を矢印Ａの方向から走査型電子顕微鏡により観察した表面状態を示す図面代用写真である。
【００２９】
図４は、図２に示す負極活物質１２のＢＢ断面を走査型電子顕微鏡により観察した断面状態を示す図面代用写真である。図４より、表層部１２ａの平均厚さは、約５μｍである。この表層部１２ａの所定厚さは、本願発明の目的に照らすと、１μｍ〜５０μｍが好ましい。また、図２〜図４では、負極活物質１２の表面（一面側）の表層部１２ａが上記スポンジ状構造であることの説明を行なったが、負極活物質１２の裏面（他面側）にも表層部１２ａは存在し、この表層部１２ａの構造も上記スポンジ状構造である。
【００３０】
上述したように、表層部１２ａには、多数の細孔を有するが、この細孔の開口径Ｄとしては、０．１〜５μｍが好ましい。何故ならば、５μｍ超では負極活物質１２の表面積が減少して容量が減少し、０．１μｍ未満では、後述する電解液の上記細孔内への浸入が困難になるためである。ただし、細孔の断面形状は、円形に限定されるものではない。
【００３１】
また、多数の細孔を有する表層部１２ａの表面および断面の性状を上述した走査型電子顕微鏡により観察し、表面開口率を測定した。この表面開口率とは、図５に示す定義に従う。この定義において、細孔の開口径Ｄは、平均径であり、細孔間の距離Ｌも平均長さである。上記測定結果より、表層部１２ａの表面開孔率は、１０〜８０％が好ましいことが判明した（上記表１を参照）。何故ならば、１０％未満では、充電時に負極活物質１２内のリチウム含有量が増加することによる体積膨張に起因した応力の緩和が不十分であり、８０％超では負極活物質１２としての機械的強度が不十分であるためであると思われる（詳細は、後記表２、表３を参照）。
【００３２】
上記表１に示すように、合成により得られた試験Ｎｏ．１〜９の負極活物質１２のいずれが、二次電池用およびキャパシタ用に適するかは後記実施の形態２、３で詳述する。なお、本実施の形態においては、アルミニウム箔２として、厚さが１１０μｍの場合を例に説明したが、必ずしもこれに限定されるものではなく、厚さが約５μｍ〜２００μｍのものを用いることができる。また、本実施の形態においては、アルミニウム合金として実質的にＡｌとＬｉとからなる例について説明したが、必ずしもこれに限定されるものではなく、Ｌｉ以外にＭｇ、Ｚｎ等の元素を含有したアルミニウム合金とすることもできる。なお、本願発明のアルミニウム合金は、不可避不純物として、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ等を０．０５原子（ａｔ）％以下含有しても良い。また、本実施の形態においては、負極活物質１２を合成する条件として、純度９９．９％のアルミニウム箔２を負極側に接続し、電位を２５ｍＶ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）に制御して、５０℃の電解液中で電解することにより合金化する例について説明したが、必ずしもこれに限定されるものではない。電解することによりＬｉと合金化することができる。
【００３３】
（実施の形態２）
図６は、本発明に係る二次電池の一実施形態を説明するための模式構成図である。
【００３４】
図６において、１０は容器、１２は上記実施の形態１で述べた合成により得られた負極活物質、１３はアルミニウム製の集電体、１４は正極活物質、１５は上記実施の形態１で述べた合成に使用したものと同じ電解液４が含浸されたセパレータである。セパレータ１５は、負極活物質１２と集電体１３上に塗布乾燥して設けたＭｎＯ２を有した正極活物質１４とに挟まれた構成である。このようにして構成された二次電池を上述した実施の形態１の上記表１に示す試験Ｎｏ．１〜９の負極活物質１２に合わせて、下記表２に示すように試験Ｎｏ．１〜９とした。
【表２】
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【００３５】
図６に示すように構成した二次電池の電圧を計測した。次に、サイクル試験（放電深度２０％）を行い、放電終止電圧が急激に低下しはじめるサイクル数をサイクル寿命とした。また、負極活物質１２の表面を観察し、デンドライト生成の有無を確認した。その結果を上記表２に示す。
【００３６】
上記表２に示すように、試験Ｎｏ．１〜９のいずれとも、デンドライトの生成は認められなかった。しかし、試験Ｎｏ．１〜７のサイクル寿命は、６８０〜１５００と目標とする所定のサイクル寿命（６００以上）を満足したものの、試験Ｎｏ．８、９は、それぞれ１２０、１３０と下回った。これは、試験Ｎｏ．１〜７においては、充電時に負極活物質１２内のリチウム含有量が増加し、体積膨張するが、負極活物質１２の表層部１２ａが、三次元網目状骨格をなし、かつ、多数の細孔を有する構造である（所謂、スポンジ状構造）ため、充電時に負極活物質１２内のリチウム含有量が増加することによる体積膨張に起因した応力の緩和が図られた（影響が吸収された）ものであると思われる。しかし、試験Ｎｏ．８のように表層部１２ａの表面開孔率が１０％未満となると、もはや表層部１２ａはスポンジ状構造を有さなくなり、上記体積膨張に起因した応力の緩和が図れなくなった（影響が吸収できなくなった）ものと思われる。また、試験Ｎｏ．９のように上記表面開孔率が８０％超では、そもそも負極活物質１２としての機械的強度が不十分となり、所定のサイクル寿命を満足できなくなったものと思われる。したがって、上記表面開孔率は、１０〜８０％が好ましい。
【００３７】
これらの結果から目標とする所定の性能を満足する二次電池の構成は、試験Ｎｏ．１〜７である。すなわち、この二次電池に適合する負極活物質１２も上述した実施の形態１の上記表１に示す試験Ｎｏ．１〜７となる。このように、上述した実施の形態１の上記表１に示す試験Ｎｏ．１〜７の負極活物質１２は、二次電池用の負極活物質として、デンドライトの生成がなく、かつ、サイクル寿命の長寿命化に顕著な効果を発揮することが分かる。
【００３８】
（実施の形態３）
図７は、本発明に係るキャパシタの一実施形態を説明するための模式構成図である。
【００３９】
図７において、２０はアルミニウム製の集電体、２１は正極活物質、２２は電解液が含浸されたセパレータである。本実施形態において、実施の形態１、２の構成と同一の要素に関しては同一番号を付し、詳細な説明は省略する。
【００４０】
セパレータ２２は、負極活物質１２と集電体２０上に塗布乾燥して設けた活性炭（ＢＥＴ比表面積：８００〜１３００ｍ２／ｇ）を有した正極活物質２１とに挟まれた構成である。セパレータ２２に含浸されている電解液は、電解質（ＬｉＢＦ４）と有機溶媒｛エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１：１の混合溶液｝からなる濃度１．５モルの電解液である。このようにして構成されたキャパシタを上述した実施の形態１の上記表１に示す試験Ｎｏ．１〜９の負極活物質１２に合わせて、下記表３に示すように試験Ｎｏ．１〜９とした。さらに、比較のために負極活物質として、人造黒鉛(ＢＥＴ比表面積５０ｍ２／ｇ)の用いたものを試験Ｎｏ．１０とした。
【表３】
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【００４１】
２５℃の恒温槽内で、定電流定電圧で所定電圧まで充電し、定電流で1.0Ｖまで放電させ、静電容量が急激に低下しはじめるサイクル数をサイクル寿命とした。また、負極活物質１２の表面を観察しデンドライト生成の有無を確認した。
【００４２】
上記表３に示すように、試験Ｎｏ．１〜１０のいずれとも、デンドライトの生成は認められなかった。しかし、試験Ｎｏ．１〜７のサイクル寿命は、６００〜１２００と目標とする所定のサイクル寿命（６００以上）を満足したものの、試験Ｎｏ．８、９は、それぞれ２００、１００と下回った。これは、上記実施の形態２で説明した理由に同じであると考えられる。また、試験Ｎｏ．１０のサイクル寿命も５００と、目標とする所定のサイクル寿命（６００以上）を下回った。これは、充放電時のＬｉイオンの出入りに伴う体積収縮・膨張によって人造黒鉛を負極活物質に用いた負極の層間剥離が引き起こされてしまったことに起因すると思われる。
【００４３】
また、図７に示すように構成したキャパシタを２５℃の恒温槽内で、定電流で１．０Ｖまで放電させた。この時の静電容量Cは、放電時の電圧Ｖと電流Iの積を時間積分した放電エネルギーが、１／２ＣＶ２に等しいとして算出し、負極活物質１２の単位重量当たりの静電容量Ｃ（Ｆ／ｇ）を求めた。その結果を上記表３に示す。
【００４４】
上記表３に示すように、試験Ｎｏ．１〜１０のいずれとも、目標とする所定の単位重量当たりの静電容量Ｃ（３００Ｆ／ｇ以上）を満足した。
【００４５】
これらの結果から目標とする所定の性能を満足するキャパシタの構成は、試験Ｎｏ．１〜７である。すなわち、このキャパシタに適合する負極活物質１２も上述した実施の形態２の二次電池の結果同様に、試験Ｎｏ．１〜７となる。このように、上述した実施の形態１の上記表１に示す試験Ｎｏ．１〜７の負極活物質１２は、キャパシタ用の負極活物質として、大容量化並びにデンドライトの生成がなく、かつ、サイクル寿命の長寿命化に顕著な効果を発揮することが分かる。負極活物質１２中のＬｉの含有量は、１ａｔ％〜７０ａｔ％が好ましい。その理由は、１ａｔ％未満では、エネルギー密度が小さくなり、７０ａｔ％を超えると上述したようにデンドライトが発生しやすくなるためである。なお、本実施の形態においては、より大きなエネルギー密度（すなわち、目標とする所定の単位重量当たりの静電容量Ｃが３００Ｆ／ｇ以上）を前提としているため、負極活物質１２中のＬｉの含有量を１０ａｔ％〜７０ａｔ％とするのがより好ましい。
【００４６】
なお、本実施の形態２、３においては、負極活物質１２に対して集電体を別途設けない構成について説明したが、必ずしもこれに限定されるものではない。例えば、負極活物質１２を銅製の集電体に導電ペーストを介して軽く圧接し、負極とするなど、負極活物質１２に対して集電体を別途設けることも可能である。
【符号の説明】
【００４７】
１、１０  容器
２  アルミニウム箔
３  リチウム板
４  電解液
１２  負極活物質
１２ａ  表層部
１２ｂ  母体部
１３、２０  集電体
１４、２１  正極活物質
１５  電解液が含浸されたセパレータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2011228057.tif 000010
【図６】
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【図７】
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