(57)【要約】【課題】化学蓄熱材層の耐久性を向上させることができると共に、化学蓄熱材層に対する伝熱経路を確保することができる蓄熱器、及び該蓄熱器の製造方法を得る。【解決手段】蓄熱器としての熱交換型蓄熱放熱装置１０は、金属性の熱交換器本体１８の隔壁２２と、セピオライト３４及び低融点ガラス３２を主成分として隔壁２２の表面に形成された反応膜３０と、粉体化学蓄熱材１２を含んで構成され反応膜３０に保持された化学蓄熱材層１１とを備えている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属壁と、
粘土鉱物及び低アルカリ性溶液の少なくとも一方を含んで前記金属壁の表面に形成された反応膜と、
粉体化学蓄熱材を含んで構成され、前記反応膜に保持された化学蓄熱材層と、
を備えた蓄熱器。
【請求項２】
前記反応膜は、前記粘土鉱物の繊維を成膜化することで骨格構造を成している請求項１記載の蓄熱器。
【請求項３】
前記反応膜は、低アルカリ性溶液を介して前記粘土鉱物を前記金属壁に保持させることで構成されている請求項２記載の蓄熱器。
【請求項４】
前記低アルカリ性溶液として、低融点ガラスが用いられている請求項３記載の蓄熱器。
【請求項５】
前記低融点ガラスとして、ホウケイ酸鉛系低融点ガラス、バナジウム系低融点ガラス、ビスマス系低融点ガラス、又はリン酸系低融点ガラスが用いられている請求項４記載の蓄熱器。
【請求項６】
前記低アルカリ性溶液として、アルカリケイ酸水溶液が用いられている請求項３記載の蓄熱器。
【請求項７】
前記アルカリケイ酸水溶液は、Ｍ２Ｏ／ＳｉＯ２（Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、又はＮＨ４、ＳｉＯ２に対するＭ２Ｏのモル比Ｘは、０．２≦Ｘ≦１．５）の組成式より成る化合物の水溶液である請求項６記載の蓄熱器。
【請求項８】
前記化学蓄熱材層は、前記反応膜の骨格構造に前記粉体化学蓄熱材を分散保持させて形成された部分を含んで構成されている請求項２〜請求項７の何れか１項記載の蓄熱器。
【請求項９】
前記化学蓄熱材層は、前記反応膜を構成する粘土鉱物と同種の粘土鉱物と前記粉体化学蓄熱材とが混合されて構成され、前記反応膜に対する前記金属壁とは反対側で該反応膜に保持されている部分を含んで構成されている請求項２〜請求項８の何れか１項記載の蓄熱器。
【請求項１０】
前記粘土鉱物として、層リボン構造を有する粘土鉱物又はベントナイトが用いられている請求項１〜請求項９の何れか１項記載の蓄熱器。
【請求項１１】
前記粉体化学蓄熱材として、脱水反応に伴い酸化され、水和反応に伴い水酸化される無機化合物であるアルカリ土類金属水酸化物が用いられている請求項１〜請求項１０の何れか１項記載の蓄熱器。
【請求項１２】
金属壁に低アルカリ性溶液及び粘土鉱物の少なくとも一方を含む反応膜を形成する反応膜形成工程と、
粉体化学蓄熱材を前記金属壁に形成された前記反応膜に保持させて化学蓄熱材層を得る化学蓄熱材層形成工程と、
を含む蓄熱器の製造方法。
【請求項１３】
前記反応膜形成工程では、前記金属壁の表面に前記低アルカリ性溶液を介して粘土鉱物を保持させることで、骨格構造の前記反応膜を形成する請求項１２記載の蓄熱器の製造方法。
【請求項１４】
前記化学蓄熱材層形成工程は、前記骨格構造の反応膜内にスラリー化した粉体化学蓄熱材を含浸させる含浸工程と、加熱により前記骨格構造を成す粘土鉱物を構造化させる加熱工程とを含む請求項１３記載の蓄熱器の製造方法。
【請求項１５】
前記化学蓄熱材層形成工程は、前記粉体化学蓄熱材の成形体を前記反応膜に密着させる密着工程と、加熱により前記骨格構造を成す粘土鉱物を構造化させる加熱工程とを含む請求項１３記載の蓄熱器の製造方法。
【請求項１６】
前記化学蓄熱材層形成工程は、前記骨格構造の反応膜内にスラリー化した粉体化学蓄熱材を含浸させる含浸工程と、前記粉体化学蓄熱材の成形体を前記反応膜に密着させる密着工程と、加熱により前記骨格構造を成す粘土鉱物を構造化させる加熱工程とを含む請求項１３記載の蓄熱器の製造方法。
【請求項１７】
前記反応膜形成工程では、前記低アルカリ性溶液として低融点ガラスを用い、
化学蓄熱材層形成工程では、前記粉体化学蓄熱材として水和反応系化学蓄熱材を用い、かつ４００℃以上でかつ５００℃以下の温度で前記加熱工程を行う請求項１４〜請求項１６の何れか１項記載の蓄熱器の製造方法。
【請求項１８】
前記反応膜形成工程では、前記低アルカリ性溶液としてアルカリケイ酸水溶液を用い、
化学蓄熱材層形成工程では、前記粉体化学蓄熱材として水和反応系化学蓄熱材を用い、かつ前記加熱工程を行う前、６０℃〜１２０℃の温度で加熱することで前記アルカリケイ酸水溶液中の水分を除去するための乾燥工程をさらに行う請求項１４〜請求項１６の何れか１項記載の蓄熱器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属壁の表面に粉体化学蓄熱材を含む化学蓄熱材層が形成された蓄熱器、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粒径０．３ｍｍ〜４ｍｍの範囲の結晶性の石灰石を８５０℃〜１１００℃の範囲で所定時間加熱した後に、該石灰石を５００℃〜６００℃の範囲で所定時間加熱することで、表面から内部に向かう多数の気孔が形成された生石灰を得る技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、内部空間の１０〜６０容量％の割合で粉体化学蓄熱材を収容したカプセルを、反応器又は反応塔に充填する技術が知られている（例えば、特許文献２、特許文献３参照）。さらに、溢汪管を具備した複数の蒸発皿を有する蒸発器と、冷媒液管流器と、凝縮器と、吸着剤容器と、これらを連通する連通管とを有する化学蓄熱型冷凍装置が知られている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１−２２５６８６号公報
【特許文献２】特公平６−８０３９５号公報
【特許文献３】特公平６−８０３９４号公報
【特許文献４】特開平７−３３２７８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載のように、それ自体に気孔が形成された生石灰を粉体のまま化学蓄熱材として用いた場合、作動中、水和反応と脱水反応とが繰り返される。このため、この化学蓄熱材の粉体は、体積膨張、収縮の繰り返しによって他の粉体と擦れ合い、微粉化してしまい、蓄熱システムとしての反応性が低下する問題があった。また、特許文献２、３の構成では、カプセルの採用による熱伝導抵抗の増加や接触経路の複雑化によって、化学蓄熱材の発熱反応による熱を効率良く取り出すことができず、さらに蓄熱反応における熱を効率良く供給することができない問題があった。一方、特許文献４の構成は、複数の蒸発皿を用いることで蒸発器での冷媒の蒸発面積を確保することができるものの、熱交換媒体との熱交換面積が少なく、伝熱不足（律束）を起こす原因となる。
【０００５】
本発明は、上記事実を考慮して、化学蓄熱材層の耐久性を向上させることができると共に、化学蓄熱材層に対する伝熱経路を確保することができる蓄熱器、及び該蓄熱器の製造方法を得ることが目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１記載の発明に係る蓄熱器は、金属壁と、粘土鉱物及び低アルカリ性溶液の少なくとも一方を含んで前記金属壁の表面に形成された反応膜と、粉体化学蓄熱材を含んで構成され、前記反応膜に保持された化学蓄熱材層と、を備えている。
【０００７】
請求項１記載の蓄熱器は、例えば熱交換容器の周壁や隔壁等の金属壁に、粘土鉱物及び低アルカリ溶液の少なくとも一方を含む反応膜を介して、化学蓄熱材層が保持されている。粉体化学蓄熱材より成る化学蓄熱材層は、多孔構造を成しており、その内部（多孔）を反応物又は反応生成物が流通することで蓄熱、放熱反応を生じ、この熱は金属壁を介して授受される。本蓄熱器では、金属壁に対する付着強度が高い低アルカリ性溶液及び粉体化学蓄熱材の保持性が良好な粘土鉱物の少なくとも一方を含んで反応膜が構成されているので、上記の通り多孔構造を成す化学蓄熱材層を、金属壁に対しを良好に保持させることができる。これにより、金属壁と化学蓄熱材層との伝熱経路である界面の密着性が確保される（低熱抵抗とされる）と共に、金属壁に対する化学蓄熱材層の付着強度（機械的接合強度）が確保される。
【０００８】
このように、請求項１記載の蓄熱器では、化学蓄熱材層の耐久性を向上させることができると共に、化学蓄熱材層に対する伝熱経路を確保することができる。
【０００９】
請求項２記載の発明に係る蓄熱器は、請求項１記載の蓄熱器において、前記反応膜は、前記粘土鉱物の繊維を成膜化することで骨格構造を成している。
【００１０】
請求項２記載の蓄熱器では、粘土鉱物の繊維を成膜化して成る骨格構造内に、化学蓄熱材層を成す粉体化学蓄熱材の少なくとも一部が入り込んで固化されることで、反応膜に化学蓄熱材層が強固に保持される。粘土鉱物の繊維は、例えば混合されたバインダを介して成膜化されても良く、また例えば紙抄き法等によって自立膜として構成されても良い。
【００１１】
請求項３記載の発明に係る蓄熱器は、請求項２記載の蓄熱器において、前記骨格部は、低アルカリ性溶液を介して前記粘土鉱物を前記金属壁に保持させて構成されている。
【００１２】
請求項３記載の蓄熱器では、低アルカリ性溶液のアルカリに対し粘土鉱物が溶融、硬化する特性を利用して、粘土鉱物繊維より成る骨格構造が金属壁に対する付着強度が高い低アルカリ性溶液を介して、金属壁の表面に強固に付着されている。この骨格構造が化学蓄熱材を保持することで、上記した金属壁に対する化学蓄熱材層の界面密着性と付着強度とが一層良好に得られる。
【００１３】
請求項４記載の発明に係る蓄熱器は、請求項３記載の蓄熱器において、前記低アルカリ性溶液として、低融点ガラスが用いられている。
【００１４】
請求項４記載の蓄熱器では、低アルカリ性溶液として低融点ガラスが用いることで、ガラス本来の凝固性、及びアルカリ性による粘土鉱物の焼結性に基づいて、上記一層良好な金属壁に対する化学蓄熱材層の界面密着性と付着強度とが得られる。
【００１５】
請求項５記載の発明に係る蓄熱器は、請求項４記載の蓄熱器において、前記低融点ガラスとして、ホウケイ酸鉛系低融点ガラス、バナジウム系低融点ガラス、ビスマス系低融点ガラス、又はリン酸系低融点ガラスが用いられている。
【００１６】
請求項５記載の蓄熱器では、低融点ガラスとして、ホウケイ酸鉛系低融点ガラス、バナジウム系低融点ガラス、ビスマス系低融点ガラス、又はリン酸系低融点ガラスを用いることで、上記一層良好な金属壁に対する化学蓄熱材層の界面密着性と付着強度とが得られる。
【００１７】
請求項６記載の発明に係る蓄熱器は、請求項３記載の蓄熱器において、前記低アルカリ性溶液として、アルカリケイ酸水溶液が用いられている。
【００１８】
請求項６記載の蓄熱器では、低アルカリ性溶液としてアルカリケイ酸水溶液（水ガラス）が用いることで、アルカリ性による粘土鉱物の焼結性に基づいて、上記一層良好な金属壁に対する化学蓄熱材層の界面密着性と付着強度とが得られる。また、アルカリケイ酸水溶液は結晶化しないため、粘土鉱物に対する反応寄与量以上のアルカリケイ酸水溶液を金属壁と化学蓄熱材層との間に存在させておくことで、仮に部分的に金属壁から剥離されても再付着可能な自己修復性を反応膜に持たせることができる。
【００１９】
請求項７記載の発明に係る蓄熱器は、請求項６記載の蓄熱器において、前記アルカリケイ酸水溶液は、Ｍ２Ｏ／ＳｉＯ２（Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、又はＮＨ４、ＳｉＯ２に対するＭ２Ｏのモル比Ｘは、０．２≦Ｘ≦１．５）の組成式より成る化合物の水溶液である。
【００２０】
請求項７記載の蓄熱器では、上記構成の化合物の水溶液を用いることで、上記一層良好な金属壁に対する化学蓄熱材層の界面密着性と付着強度とが得られる。なお、Ｘ＜０．２では上記化合物が水に対し難溶解となるため製造が困難となり、Ｘ＞１．５では上記化合物が水に対し過度に溶けやすくなるため耐久性に劣る。
【００２１】
請求項８記載の発明に係る蓄熱器は、請求項２〜請求項７の何れか１項記載の蓄熱器において、前記化学蓄熱材層は、前記反応膜の骨格構造に前記粉体化学蓄熱材を分散保持させて形成された部分を含んで構成されている。
【００２２】
請求項８記載の蓄熱器では、反応膜の骨格構造内に化学蓄熱材層の少なくとも一部が形成されている。このため、化学蓄熱材層（放熱、吸熱部位）と金属壁とが近接され、これらの間の伝熱性が一層良好になる。また、反応膜の骨格構造に分散保持された粉体化学蓄熱材は、蓄熱、吸熱反応に伴う膨張、収縮が許容され、耐久性が高い。
【００２３】
請求項９記載の発明に係る蓄熱器は、請求項２〜請求項８の何れか１項記載の蓄熱器において、記化学蓄熱材層は、前記反応膜を構成する粘土鉱物と同種の粘土鉱物と前記粉体化学蓄熱材とが混合されて構成され、前記反応膜に対する前記金属壁とは反対側で該反応膜に保持されている部分を含んで構成されている。
【００２４】
請求項９記載の蓄熱器では、反応膜における金属壁側とは反対側に化学蓄熱材層の少なくとも一部が位置している。化学蓄熱材層における少なくとも反応膜の外側に位置する部分は、該反応膜を構成する粘土鉱物と同種の粘土鉱物を含んで構成されており、これら粘土鉱物同士の結合（焼結等）によって、化学蓄熱材層が反応膜を介して金属壁に保持される。このように反応膜外に位置する部分を含む化学蓄熱材層は、その厚みの設定自由度が高い。
【００２５】
請求項１０記載の発明に係る蓄熱器は、請求項１〜請求項９の何れか１項記載の蓄熱器において、前記粘土鉱物として、層リボン構造を有する粘土鉱物又はベントナイトが用いられている。
【００２６】
請求項１０記載の蓄熱器では、粘土鉱物として層リボン構造を有する粘土鉱物（例えばセピオライト、パリゴルスカイト、カオリナイト等）又はベントナイトが用いられているため、粉体の化学蓄熱材を良好に組織化、構造化させることができる。層リボン構造を有する粘土鉱物の場合、その繊維質、可塑性によって粉体の化学蓄熱材を良好に組織化、構造化させることができ、ベントナイトの場合、その接着力によって粉体の化学蓄熱材を良好組織化、構造化させることができる。
【００２７】
請求項１１記載の発明に係る蓄熱器は、請求項１〜請求項１０の何れか１項記載の蓄熱器において、前記粉体化学蓄熱材として、脱水反応に伴い酸化され、水和反応に伴い水酸化される無機化合物であるアルカリ土類金属水酸化物が用いられている。
【００２８】
請求項１１記載の蓄熱器では、粉体化学蓄熱材としてアルカリ土類金属水酸化物を用いるため、化学蓄熱材複合構造体の成形時に水酸化物の状態を出発原料とすることで、粉体化学蓄熱材を増粘又はスラリー化させるためのバインダとして水を用いることが可能になる。さらに比較的低温での焼成が可能になる。しかも、環境負荷の小さい材料を用いるため、製造、使用、リサイクルを含めた安全性の確保が容易になる。
【００２９】
請求項１２記載の発明に係る蓄熱器の製造方法は、金属壁に低アルカリ性溶液及び粘土鉱物の少なくとも一方を含む反応膜を形成する反応膜形成工程と、粉体化学蓄熱材を前記金属壁に形成された前記反応膜に保持させて化学蓄熱材層を得る化学蓄熱材層形成工程と、を含む。
【００３０】
請求項１２記載の蓄熱器の製造方法では、反応膜形成工程において金属壁の表面に反応膜を形成し、その後、化学蓄熱材層形成工程において、反応膜に粉体化学蓄熱材を保持させて、該反応膜を介して金属壁に保持された化学蓄熱材層を得る。このように製造された蓄熱器では、粉体化学蓄熱材より成る化学蓄熱材層は、多孔構造を成しており、その内部（多孔）を反応物又は反応生成物が流通することで蓄熱、放熱反応を生じ、この熱は金属壁を介して授受される。本蓄熱器では、金属壁に対する付着強度が高い低アルカリ性溶液及び粉体化学蓄熱材の保持性が良好な粘土鉱物の少なくとも一方を含んで反応膜が構成されているので、上記の通り多孔構造を成す化学蓄熱材層を、金属壁に対しを良好に保持させることができる。これにより、金属壁と化学蓄熱材層との伝熱経路である界面の密着性が確保される（低熱抵抗とされる）と共に、金属壁に対する化学蓄熱材層の付着強度（機械的接合強度）が確保され、化学蓄熱材層の劣化が抑制される。
【００３１】
このように、請求項１２記載の蓄熱器の製造方法では、化学蓄熱材層の耐久性を向上させることができると共に、化学蓄熱材層に対する伝熱経路を確保することができる蓄熱器を製造することができる。
【００３２】
請求項１３記載の発明に係る蓄熱器の製造方法は、請求項１２記載の蓄熱器の製造方法において、前記反応膜形成工程では、前記金属壁の表面に前記低アルカリ性溶液を介して粘土鉱物を保持させることで、骨格構造の前記反応膜を形成する。
【００３３】
請求項１３記載の蓄熱器の製造方法では、反応膜形成工程において、金属壁に対する付着強度が高い低アルカリ性溶液のアルカリに対し粘土鉱物が溶融、硬化する特性を利用して、粘土鉱物の繊維より成る骨格構造が低アルカリ性溶液を介して金属壁の表面に強固に付着させる。このため、化学蓄熱材層形成工程では、上記の骨格構造に粉体化学蓄熱材を保持させることができ、上記した金属壁に対する化学蓄熱材層の界面密着性と付着強度とが一層良好に得られる。
【００３４】
請求項１４記載の発明に係る蓄熱器の製造方法は、請求項１３の蓄熱器の製造方法において、前記化学蓄熱材層形成工程は、前記骨格構造の反応膜内にスラリー化した粉体化学蓄熱材を含浸させる含浸工程と、加熱により前記骨格構造を成す粘土鉱物を構造化させる加熱工程とを含む。
【００３５】
請求項１４記載の蓄熱器の製造方法では、化学蓄熱材層形成工程の含浸工程で、反応膜形成工程で形成された粘土鉱物の繊維より成る骨格構造に、粉体化学蓄熱材のスラリーを含浸させ、加熱工程で粘土鉱物の繊維を構造化（焼結等）させる。これにより、反応膜の骨格構造内に粉体化学蓄熱材が分散保持された化学蓄熱材層が形成された蓄熱器を得ることができる。
【００３６】
請求項１５記載の発明に係る蓄熱器の製造方法は、請求項１３の蓄熱器の製造方法において、前記化学蓄熱材層形成工程は、前記粉体化学蓄熱材の成形体を前記反応膜に密着させる密着工程と、加熱により前記骨格構造を成す粘土鉱物を構造化させる加熱工程とを含む。
【００３７】
請求項１５記載の蓄熱器の製造方法では、化学蓄熱材層形成工程の密着工程で、粉体化学蓄熱材を成形して成る成形体を反応膜すなわち粘土鉱物の骨格構造に密着させる。すると、成形体を成す粉体化学蓄熱材の一部が骨格構造内に入り込む。この状態から加熱工程で粘土鉱物の繊維を構造化（焼結等）させることで、化学蓄熱材の成形体が反応膜により強固に保持された蓄熱器を得ることができる。また、成形体を接合する方法であるため、化学蓄熱材層の厚みを制御しやすい。なお、粉体化学蓄熱材の成形体に粘土鉱物を混ぜておくことで、該粘土鉱物と反応膜の粘土鉱物との構造化（焼結等）による付着強度の向上が図られる。
【００３８】
請求項１６記載の発明に係る蓄熱器の製造方法は、請求項１３の蓄熱器の製造方法において、前記化学蓄熱材層形成工程は、前記骨格構造の反応膜内にスラリー化した粉体化学蓄熱材を含浸させる含浸工程と、前記粉体化学蓄熱材の成形体を前記反応膜に密着させる密着工程と、加熱により前記骨格構造を成す粘土鉱物を構造化させる加熱工程とを含む。
【００３９】
請求項１６記載の蓄熱器の製造方法では、化学蓄熱材層形成工程の含浸工程で、反応膜形成工程で形成された粘土鉱物の繊維より成る骨格構造に、粉体化学蓄熱材のスラリーを含浸させ、さらに密着工程で、粉体化学蓄熱材を成形して成る成形体を反応膜すなわち粘土鉱物の骨格構造に密着させる。すると、成形体を成す粉体化学蓄熱材の一部が骨格構造内に入り込む。この状態から加熱工程で粘土鉱物の繊維を構造化（焼結等）させることで、化学蓄熱材の成形体が反応膜により強固に保持された蓄熱器を得ることができる。
【００４０】
これにより、本蓄熱器の製造方法では、反応膜の内外に化学蓄熱材層を形成することができる。このため、化学蓄熱材層の厚みの制御性が良好で、また金属壁に化学蓄熱材層を近接配置することによる伝熱性能向上を図ることができる。なお、粉体化学蓄熱材の成形体に粘土鉱物を混ぜておくことで、該粘土鉱物と反応膜の粘土鉱物との構造化（焼結等）による付着強度の向上が図られる。
【００４１】
請求項１７記載の発明に係る蓄熱器の製造方法は、請求項１４〜請求項１６の何れか１項記載の蓄熱器の製造方法において、前記反応膜形成工程では、前記低アルカリ性溶液として低融点ガラスを用い、化学蓄熱材層形成工程では、前記粉体化学蓄熱材として水和反応系化学蓄熱材を用い、かつ４００℃以上でかつ５００℃以下の温度で前記加熱工程を行う。
【００４２】
請求項１７記載の蓄熱器の製造方法では、低アルカリ性溶液として低融点ガラスが用いることで、ガラス本来の凝固性、及びアルカリ性による粘土鉱物の焼結性に基づいて、上記一層良好な金属壁に対する化学蓄熱材層の界面密着性と付着強度とが得られる。また、加熱温度を４００〜５００℃とすることで、粘土鉱物の構造化、化学蓄熱材の脱水、及び粉体化学蓄熱材のへのマイクロクラック生成に伴う比表面積の増加を同時に処理するができる。
【００４３】
請求項１８記載の発明に係る蓄熱器の製造方法は、請求項１４〜請求項１６の何れか１項記載の蓄熱器の製造方法において、前記反応膜形成工程では、前記低アルカリ性溶液としてアルカリケイ酸水溶液を用い、化学蓄熱材層形成工程では、前記粉体化学蓄熱材として水和反応系化学蓄熱材を用い、かつ前記加熱工程を行う前、６０℃〜１２０℃の温度で加熱することで前記アルカリケイ酸水溶液中の水分を除去するための乾燥工程をさらに行う。
【００４４】
請求項１８記載の蓄熱器の製造方法では、低アルカリ性溶液としてアルカリケイ酸水溶液（水ガラス）が用いることで、アルカリ性による粘土鉱物の焼結性に基づいて、上記一層良好な金属壁に対する化学蓄熱材層の界面密着性と付着強度とが得られる。また、アルカリケイ酸水溶液は結晶化しないため、粘土鉱物に対する反応寄与量以上のアルカリケイ酸水溶液を金属壁と化学蓄熱材層との間に存在させておくことで、仮に部分的に金属壁から剥離されても再付着可能な自己修復性を反応膜に持たせることができる。
【００４５】
さらに、加熱工程を行う前に乾燥工程でアルカリケイ酸水溶液中の水分が除去される。このため、乾燥工程の温度域（１２０℃よりも高い範囲）でアルカリケイ酸水溶液、粘土鉱物、化学蓄熱材中の成分が水に溶解されやすい状態となっても、該成分が水に溶解することがなく、該成分が水の流動に伴い偏在する等に不具合が防止又は効果的に抑制される。
【発明の効果】
【００４６】
以上説明したように本発明に係る蓄熱器は、化学蓄熱材層の耐久性を向上させることができると共に、化学蓄熱材層に対する伝熱経路を確保することができるという優れた効果を奏する。
【００４７】
また、本発明に係る蓄熱器の製造方法は、化学蓄熱材層の耐久性を向上させることができると共に、化学蓄熱材層に対する伝熱経路を確保することができる蓄熱器を製造することができるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る熱交換型蓄熱放熱装置の要部を模式的に示す拡大断面図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係る熱交換型蓄熱放熱装置の製造過程を模式的に示す図であって、（Ａ）は金属隔壁の断面図、（Ｂ）は金属隔壁に低融点ガラスが塗布された状態の断面図、（Ｃ）は骨格構造部の形成状態の断面図である。
【図３】本発明の第１の実施形態に係る熱交換型蓄熱放熱装置の概略構成を模式的に示す斜視図である。
【図４】本発明の第１の実施形態に係る熱交換型蓄熱放熱装置の製造方法を模式的に示す工程説明図である。
【図５】本発明の第２の実施形態に係る熱交換型蓄熱放熱装置の要部を模式的に示す拡大断面図である。
【図６】本発明の第２の実施形態に係る熱交換型蓄熱放熱装置の製造過程で反応膜に大使化学蓄熱材成形体がプレスされる状態を示す断面図である。
【図７】本発明の第１の実施形態に係る熱交換型蓄熱放熱装置の製造方法を模式的に示す工程説明図である。
【図８】本発明の第３の実施形態に係る熱交換型蓄熱放熱装置の要部を模式的に示す拡大断面図である。
【図９】本発明の第３の実施形態に係る熱交換型蓄熱放熱装置の製造過程で反応膜に大使化学蓄熱材成形体がプレスされる状態を示す断面図である。
【図１０−１】本発明の第３の実施形態に係る熱交換型蓄熱放熱装置の製造方法の一部を模式的に示す工程説明図である。
【図１０−２】本発明の第３の実施形態に係る熱交換型蓄熱放熱装置の製造方法の残余の一部を模式的に示す工程説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
本発明の第１の実施形態に係る蓄熱器としての熱交換型蓄熱放熱装置１０、及びその製造方法について、図１〜図４に基づいて説明する。
【００５０】
図３には、熱交換型蓄熱放熱装置１０の概略構成が模式的な斜視図にて示されている。この図に示される如く、熱交換型蓄熱放熱装置１０は、容器としての熱交換器本体１８と、該熱交換器本体１８に設けられた化学蓄熱材複合構造体としての化学蓄熱材層１１とを備えている。熱交換器本体１８は、シェル（外壁）２０と、シェル２０内を複数の空間に区画する壁体としての隔壁２２とを有する。
【００５１】
これにより、熱交換器本体１８の内部は、化学蓄熱材層１１が配設される化学蓄熱材室としての蓄熱材収容部２４と、該化学蓄熱材層１１との間で熱交換を行う熱交換媒体としての流体が流通する流体流路２６とが、隔壁２２を挟んで交互に配置されている。
【００５２】
蓄熱材収容部２４、流体流路２６は、それぞれ隔壁２２が長辺とされる扁平矩形状の開口端を有する角柱状空間とされている。この実施形態では、熱交換器本体１８は、蓄熱材収容部２４、流体流路２６が断面の扁平方向に隣接され、かつ該隣接方向の両端に流体流路２６が配置される構成とされている。したがって、各蓄熱材収容部２４は、それぞれ流体流路２６に挟まれて配置されている。
【００５３】
また、この実施形態では、熱交換器本体１８は、例えばステンレス鋼やアルミニウム（アルミニウム合金を含む）等の金属材料にて構成されている。そして、熱交換型蓄熱放熱装置１０では、熱交換器本体１８を構成する隔壁２２における蓄熱材収容部２４を向く面に化学蓄熱材層１１が密着されている。したがって、熱交換器本体１８の隔壁２２が本発明における金属壁に相当する。
【００５４】
なお、この実施形態では、図３に示される如く、化学蓄熱材層１１は、蓄熱材収容部２４の内周面に沿って略矩形筒状を成しており、その内部に水蒸気流路２８が形成されている。すなわち、この実施形態では、矩形筒状を成す化学蓄熱材層１１の平面視で短辺部分は、シェル２０の内面に密着されており、該隔壁２２（の一部）も本発明における金属壁に相当する。なお、化学蓄熱材層１１は、蓄熱材収容部２４内で対向する一対の隔壁２２にそれぞれ平坦状に（分離して）一対形成され、該一対の化学蓄熱材層１１間の空間を水蒸気流路２８としても良い。
【００５５】
化学蓄熱材層１１は、図１に模式的に示される如く、粉体化学蓄熱材１２を後述する反応膜３０によって隔壁２２に保持させることで形成されている。粉体化学蓄熱材１２は、無機化合物としてのアルカリ土類金属水酸化物である水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）とされており、脱水に伴って蓄熱（吸熱）し、水和（水酸化カルシウムへの復原）に伴って放熱（発熱）する構成とされている。すなわち、多数の粉体化学蓄熱材１２は、以下に示す反応で蓄熱、放熱を可逆的に繰り返し得る構成とされている
Ｃａ（ＯＨ）２  ⇔  ＣａＯ  ＋  Ｈ２Ｏ
【００５６】
この式に蓄熱量、発熱量Ｑを併せて示すと、
Ｃａ（ＯＨ）２  ＋  Ｑ  →  ＣａＯ  ＋  Ｈ２Ｏ
ＣａＯ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  Ｃａ（ＯＨ）２  ＋  Ｑ
となる。
【００５７】
この実施形態では、粉体化学蓄熱材１２として、平均粒子径は略８〜１０μｍ（レーザー回析式測定法、島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ａによる）のものが用いられている。また、
【００５８】
反応膜３０は、低アルカリ性溶液である低融点ガラス３２と、粘土鉱物であるセピオライト３４とを主成分として構成されている。セピオライト３４は、層リボン構造の粘土鉱物、より具体的には輝石に似た単鎖が複数本結合して四面体リボンを形成している粘土鉱物の１つとして把握される。セピオライト３４は、例えば、Ｍｇ８Ｓｉ１２Ｏ３０（ＯＨ）４（ＯＨ２）４・８Ｈ２Ｏの化学式で表すことができる含水マグネシウム珪酸塩であり、それ自体が多孔質でありかつ比表面積が大きい繊維状を成している。なお、この実施形態では、上記化学式で表されるものの変種についてもセピオライト３４に含まれるものとしている。
【００５９】
また、この実施形態に係るセピオライト３４としては、水に懸濁した場合の繊維径が粉体化学蓄熱材１２の平均粒子径Ｄよりも小さい繊維状を成すものが用いられている。具体的には、セピオライト３４は、その線径（繊維径）が１μｍ以下、その長さ（繊維長）が２００μｍ以下のものを用いることが望ましい。この実施形態では、線径が略０．０１μｍで長さが略数十μｍのトルコ産のセピオライトを用いている。なお、トルコ産のセピオライトに代えて、例えば線径が略０．１μｍで長さが略１００μｍのスペイン産のセピオライトを用いることもできる。
【００６０】
以上説明したセピオライト３４は、繊維が構造化されて多孔質の骨格構造を形成するようになっている。一方、低融点ガラス３２は、金属に対する付着強度が高く、かつ、そのアルカリ性によってセピオライト３４と反応し、該セピオライト３４を溶融、硬化させる性質を有する。すなわち、低融点ガラス３２は、金属製の隔壁２２及び無機物であるセピオライト３４の何れに対しても高い付着強度を発揮し得る構成とされている。この実施形態では、低融点ガラス３２として、ホウケイ酸鉛系低融点ガラス、バナジウム系低融点ガラス、ビスマス系低融点ガラス、又はリン酸系低融点ガラスが採用される。
【００６１】
図２（Ｃ）に示される如く、反応膜３０は、セピオライト３４の繊維より成る可塑性の骨格構造部３６が低融点ガラス３２を介して隔壁２２に保持されることで形成されているものと把握することができる。なお、反応膜３０の骨格構造部３６は、セピオライト３４にバインダを混合して成膜化されたものであっても良く、セピオライト３４の繊維を紙抄き法等により構造化して（絡ませて）成る自立膜として形成されたものであっても良い。
【００６２】
そして、図１に示される如く、熱交換型蓄熱放熱装置１０では、化学蓄熱材層１１は、反応膜３０の骨格構造部３６に粉体化学蓄熱材１２を分散保持させることで、隔壁２２の表面に一体的に形成（保持）されている。すなわち、化学蓄熱材層１１は、多孔質を成すセピオライト３４の骨格中に多数の粉体化学蓄熱材１２が分散保持された構造として把握される。
【００６３】
これにより、化学蓄熱材層１１は、多数の粉体化学蓄熱材１２間に細孔３８が形成された多孔質構造体としての構造が、セピオライト３４の繊維より成る反応膜３０の骨格構造部３６によって保持（補強）された構成とされている。この実施形態では、化学蓄熱材層１１すなわち骨格構造部３６の厚みは、数ｍｍ程度とされている。
【００６４】
以下、熱交換型蓄熱放熱装置１０の製造方法について、図４に基づいて説明する。
【００６５】
図４には、熱交換型蓄熱放熱装置１０の製造方法が模式的に示されている。熱交換型蓄熱放熱装置１０を製造するにあたっては、先ず、図４に示される材料準備工程である工程Ａで、原料である水酸化物（Ｃａ（ＯＨ）２）の状態の粉体化学蓄熱材１２及びバインダである水Ｗを用意する。次いで、混合工程である工程Ｂで、粉体化学蓄熱材１２、水Ｗを混合攪拌容器４０内で混合し、さらに攪拌工程である工程Ｃで、撹拌機４２にて撹拌（混練）する。これにより、スラリ（増粘）化されたスラリーＳが得られる。
【００６６】
一方、上記した工程Ａ〜工程Ｃとは独立して（時間の前後なく）、熱交換器本体１８における蓄熱材収容部２４内を向く隔壁２２表面に反応膜３０を形成する反応膜形成工程を行う。具体的には、図４に示す工程Ｄで、流体流路２６にマスクを施した熱交換器本体１８の内表面（図２（Ａ）に示す隔壁２２、シェル２０）に低融点ガラス３２を薄く塗布（浸漬等による塗布でも良い）する。これにより、図２（Ｂ）に示される如く、熱交換器本体１８の内表面である隔壁２２、シェル２０には、反応膜３０を構成する低融点ガラス３２の薄膜が形成される。
【００６７】
次いで、図４に示す工程Ｅで、低融点ガラス３２が塗布された熱交換器本体１８の内表面にセピオライト３４を配置する。セピオライト３４は、例えば、バインダとの混合により増粘化された混練物として熱交換器本体１８の内表面に所定厚さで塗布しても良く、自立膜とされたものを貼付（低融点ガラス３２にプレス）しても良い。また、自立膜としての骨格構造部３６に低融点ガラス３２を塗布、塗り込み等して、工程Ｄと工程Ｅとをまとめて行うようにしても良い。
【００６８】
さらに、図４に示す工程Ｆで、内表面にセピオライト３４が配置された熱交換器本体１８を焼成炉４４にて焼成する。この工程Ｆにおける焼成温度は略３００℃とされる。これにより蓄熱材収容部２４の内表面には、図２（Ｃ）に示される如く、金属壁に強固に付着される低融点ガラス３２のアルカリとの反応で溶融、硬化されたセピオライト３４が成す骨格構造部３６を含む反応膜３０が形成される。なお、３００℃での焼成は、セピオライト３４を構造化（焼結）させることはなく、仮焼成として捉えることができる。
【００６９】
そして、工程Ｃで得たスラリーＳを用いて、焼成炉４４から取り出した熱交換器本体１８に化学蓄熱材層１１を形成する化学蓄熱材層形成工程を行う。具体的には、含浸肯定である工程Ｇで、流体流路２６がマスクされた熱交換器本体１８を容器４６内のスラリーＳに浸漬（ウォッシュコート）し、反応膜３０の骨格構造部３６内に粉体化学蓄熱材１２のスラリーＳを含浸（充填）させる。次いで、加熱工程としての焼成工程である工程Ｈで、反応膜３０にスラリーＳが含浸された熱交換器本体１８を焼成炉４４にて焼成する。この工程Ｈにおける焼成温度は略４５０℃とされる。
【００７０】
この４５０℃の焼成温度は、セピオライト３４の焼結温度である３５０℃〜４００℃よりも高く、かつ水酸化カルシウムの脱水温度（脱水温度は、雰囲気水蒸気圧力により異なるが、略４００℃〜４５０℃）以上であるため、セピオライト３４の構造化と粉体化学蓄熱材１２の脱水とが同時に進行する。これにより、化学蓄熱材層１１は、繊維の焼結によって構造化された骨格構造部３６に脱水状態の粉体化学蓄熱材１２が分散保持される。また、４５０℃の焼成温度は、粉体化学蓄熱材１２にマイクロクラックが形成される温度範囲（４００℃〜５００℃）内の温度であり、化学蓄熱材層１１を構成する粉体化学蓄熱材１２は、工程Ｈを経ることでマイクロクラックが形成される。すなわち、熱交換型蓄熱放熱装置１０では、粉体化学蓄熱材１２の比表面積が増大されている。
【００７１】
以上により、図１に示される如く、熱交換型蓄熱放熱装置１０は、反応膜３０の骨格構造部３６内に多数の粉体化学蓄熱材１２が分散保持された化学蓄熱材層１１が熱交換器本体１８における蓄熱材収容部２４の内表面に形成され、その製造が完了される。
【００７２】
次に、第１の実施形態に係る熱交換型蓄熱放熱装置１０の作用を説明する。
【００７３】
熱交換型蓄熱放熱装置１０の化学蓄熱材層１１に蓄熱する際には、流体流路２６に熱源からの熱媒を流通させる。すると、熱媒からの熱によって化学蓄熱材層１１が脱水反応を生じ、この熱が化学蓄熱材層１１に蓄熱される。この際、化学蓄熱材層１１から脱水された水蒸気は、細孔３８、水蒸気流路２８を通じて放出される。
【００７４】
一方、熱交換型蓄熱放熱装置１０に蓄熱された熱を放熱する際には、熱交換型蓄熱放熱装置１０は、図示しない蒸発器等からの水蒸気が水蒸気流路２８を通じて熱交換型蓄熱放熱装置１０内の化学蓄熱材層１１内の細孔３８に供給される。これにより、化学蓄熱材層１１を構成する粉体化学蓄熱材１２は、水和反応を生じつつ放熱する。この熱は、流体流路２６を流通する熱輸送媒体によって加熱対象に輸送され、加熱対象の加熱に供される。
【００７５】
このように、熱交換型蓄熱放熱装置１０では、粉体化学蓄熱材１２が反応膜３０の骨格構造部３６に分散保持された化学蓄熱材層１１の多孔性（細孔３８）を利用して、粉体化学蓄熱材１２に対する水蒸気の供給、放出経路の確保と、化学蓄熱材層１１全体としての構造化とが両立されている。
【００７６】
そして、熱交換型蓄熱放熱装置１０では、低融点ガラス３２とセピオライト３４とを主成分とする反応膜３０を介して、化学蓄熱材層１１が熱交換壁である隔壁２２に保持されている。すなわち、熱交換型蓄熱放熱装置１０では、金属及び無機物（セピオライト３４）を強固に結合させる低融点ガラス３２の性質と、骨格構造部３６を成して粉体化学蓄熱材１２を強固に保持するセピオライト３４の性質とを利用して、化学蓄熱材層１１と隔壁２２とは高い熱的密着度、機械的付着強度で付着（結合）されている。
【００７７】
特に、低アルカリ性溶液としての低融点ガラス３２は、ガラス本来の凝固性（金属表面への良好な付着性）と、アルカリ性によりセピオライト３４を硬化（焼結化）させる性質とから、一層高い反応膜３０の成膜強度を得ることができる。これにより、例えば、反応膜３０は、琺瑯製品の如き表面処理膜と同等程度の強度を得ることができる。
【００７８】
このため、熱交換型蓄熱放熱装置１０では、化学蓄熱材層１１と流体流路２６の流体との隔壁２２を介した熱伝導率が高い。したがって、熱源からの熱回収効率、化学蓄熱材層１１の発熱の利用効率が共に高くなる。
【００７９】
また、化学蓄熱材層１１を構成する粉体化学蓄熱材１２は、水和（放熱）、脱水（蓄熱）に伴って、体積膨張、収縮を繰り返し、化学蓄熱材層１１は線膨張係数が異なる熱交換器本体１８に対して相対的に体積膨張、収縮を繰り返すこととなる。ここで、本実施形態に係る熱交換型蓄熱放熱装置１０では、上記の通り粉体化学蓄熱材１２が可塑性の骨格構造部３６内で分散保持されている。このため、各粉体化学蓄熱材１２の膨張収縮が許容されながら骨格構造部３６によって分散保持された構造が維持される。これにより、化学蓄熱材層１１の体積膨張、収縮に伴い該化学蓄熱材層１１の一部が粉体化することが防止又は効果的に抑制される。
【００８０】
以上説明したように、第１の実施形態に係る熱交換型蓄熱放熱装置１０では、化学蓄熱材層１１の粉体化を抑制して耐久性を向上させることができると共に、化学蓄熱材複合構造体に対する伝熱経路を確保することができる。また、熱交換型蓄熱放熱装置１０では、水蒸気流路２８に面する化学蓄熱材層１１の内表面を通じて粉体化学蓄熱材１２（細孔３８）に対し水蒸気を良好に供給、放出することができる。
【００８１】
また、熱交換型蓄熱放熱装置１０では、骨格構造部３６内に粉体化学蓄熱材１２が分散保持されて化学蓄熱材層１１が形成されているため、隔壁２２と粉体化学蓄熱材１２とが近接して配置されることとなり、これによっても隔壁２２（流体流路２６の流体）と粉体化学蓄熱材１２との間の熱抵抗の低減に寄与する。
【００８２】
また特に、粘土鉱物としてセピオライト３４が採用されているため、繊維の構造化によって、上記の通り水蒸気の供給、放出経路である細孔３８を確保しつつ粉体化学蓄熱材１２を分散保持することができる。これにより、上記した粉体化学蓄熱材１２の粉体化抑制にも寄与する。さらに、骨格構造部３６中に余剰の水蒸気を吸着して低温時に蓄熱材収容部２４内が液水化を防止又は固化的に抑制することができ、水分と粉体化学蓄熱材１２との反応によるシンタリングの抑制に寄与する。
【００８３】
さらに、化学蓄熱材層１１では、粉体化学蓄熱材１２として無機化合物である水酸化カルシウムを用いているため、蓄熱、放熱反応（水和、脱水）に対する材料安定性が高い。特に、水酸化カルシウムは、例えば水酸化マグネシウム等に対しても可逆性が高い（ほぼ１００％の水和、脱水反応率を有する）ため、長期間に亘り安定した蓄熱効果を得ることができる。また、水酸化カルシウムは、水酸化マグネシウム等に対して不純物に対する感度が低いので、この点でも長期安定運転に寄与する。また特に、粉体化学蓄熱材１２としてアルカリ土類金属化合物である水酸化カルシウムを用いているため、換言すれば、環境負荷の小さい材料を用いるため、化学蓄熱材層１１の製造、使用、リサイクルを含めた安全性の確保が容易になる。
【００８４】
さらにここで、熱交換型蓄熱放熱装置１０では、水酸化物である水酸化カルシウムの粉体を用いて化学蓄熱材層１１を製造するため、撹拌工程で粉体化学蓄熱材１２をスラリー化するためのバインダとして水を用いることができる。これにより、簡単かつ安価な方法で化学蓄熱材層１１を得ることができる。例えば、酸化カルシウムを出発物質とした場合には、該酸化カルシウムは水に反応するために水（水を含む液体）をバインダとして用いることができない。また例えば、炭酸カルシウムを出発原料として粉体化学蓄熱材１２（水酸化カルシウム）を得る場合には、脱炭酸工程で９５０℃〜１０００℃程度の高温焼成が要求される。これに対して熱交換型蓄熱放熱装置１０では、上記の通り水酸化カルシウムを出発原料として化学蓄熱材層１１が製造されるため、水をバインダとして粉体化学蓄熱材１２を撹拌することで増粘効果が得られ、成形性が向上する。
【００８５】
またさらに、熱交換型蓄熱放熱装置１０の製造方法では、工程Ｈにおいて４５０℃の焼成温度で焼成を行うため、粉体化学蓄熱材１２の組織化、構造化と比表面積の増大とを同時に果たすことができる。そして、粉体化学蓄熱材１２の比表面積が増大されるので、蓄熱、放熱反応における反応速度が向上する。
【００８６】
次に、本発明の他の実施形態について説明する。なお、上記第１の実施形態又は前出の構成と基本的に同一の部品、部分については、上記第１の実施形態又は前出の構成同一の符号を付して説明を省略し、また図示を省略する場合がある。
【００８７】
（第２の実施形態）
図５には、本発明の第２の実施形態に係る熱交換型蓄熱放熱装置５０の要部が図１に対応する断面図にて示されている。この図に示される如く、熱交換型蓄熱放熱装置５０は、反応膜３０の骨格構造部３６内に形成された化学蓄熱材層１１に代えて、主に反応膜３０の外側に形成された化学蓄熱材層５２を備えて構成されている点で、第１の実施形態に係る熱交換型蓄熱放熱装置１０とは異なる。
【００８８】
具体的には、熱交換型蓄熱放熱装置５０は、粉体化学蓄熱材１２を所定形状に形成して成る成形体として構成された化学蓄熱材複合物成形体５４が、反応膜３０を介して隔壁２２（隔壁２２）に固定的に保持されることで、化学蓄熱材層５２が形成された構成とされている。図５に示される如く、化学蓄熱材複合物成形体５４は、多数の粉体化学蓄熱材１２が組織化、構造化されたものであって、これら多数の粉体化学蓄熱材１２間には細孔３８が形成されている。
【００８９】
また、この実施形態に係る化学蓄熱材複合物成形体５４では、多数の粉体化学蓄熱材１２に絡まるように粘土鉱物であるセピオライト３４が多数の粉体化学蓄熱材１２間に介在している。換言すれば、化学蓄熱材複合物成形体５４は、多孔質を成すセピオライト３４の骨格中に多数の粉体化学蓄熱材１２が分散保持された構造として把握される。これにより、化学蓄熱材複合物成形体５４では、多数の粉体化学蓄熱材１２間に細孔３８が形成された多孔質構造体としての構造がセピオライト３４によって保持（補強）されるようになっている。この実施形態では、粉体化学蓄熱材１２に対するセピオライト３４の混合比は、例えば略５〜１０質量％程度とされている。
【００９０】
この実施形態では、化学蓄熱材複合物成形体５４は、熱交換器本体１８における蓄熱材収容部２４の内周面（隔壁２２、シェル２０）に沿った略矩形筒状を成しており、その内部が水蒸気流路２８とされている。化学蓄熱材複合物成形体５４の壁厚は、数ｍｍ程度とされている。なお、平板状に形成された一対の化学蓄熱材複合物成形体５４を対向する隔壁２２に固着させる構成としても良い。
【００９１】
そして、熱交換型蓄熱放熱装置５０では、上記した通り化学蓄熱材複合物成形体５４が反応膜３０を介して隔壁２２に保持されて、化学蓄熱材層５２が形成されている。反応膜３０は、その骨格構造部３６を構成するセピオライト３４が、化学蓄熱材複合物成形体５４を構成する同種の粘土鉱物であるセピオライト３４と焼結されることで、化学蓄熱材複合物成形体５４を固定的に保持する構成とされている。したがって、熱交換型蓄熱放熱装置５０では、化学蓄熱材複合物成形体５４は、その粉体化学蓄熱材１２、セピオライト３４の一部を骨格構造部３６（多孔部）内に入り込ませて反応膜３０に保持されている。
【００９２】
換言すれば、熱交換型蓄熱放熱装置５０では、骨格構造部３６内における隔壁２２側の一部には粉体化学蓄熱材１２が存在しにくい（密度が低くなりやすい）。このため、熱交換型蓄熱放熱装置５０における骨格構造部３６の厚みは、数百μｍ程度とされており、熱交換型蓄熱放熱装置１０において化学蓄熱材層１１が形成される骨格構造部３６の厚み（数ｍｍ程度）に対し十分に薄く構成されている。
【００９３】
以下、熱交換型蓄熱放熱装置５０の製造方法について、図７に基づいて説明する。
【００９４】
図７には、熱交換型蓄熱放熱装置５０の製造方法が模式的に示されている。熱交換型蓄熱放熱装置１０を製造するにあたっては、先ず、図７に工程Ａ〜工程Ｄで示される成形体成形工程にて化学蓄熱材複合物成形体５４を成形（製造）する。具体的には、先ず、工程Ａに示される如く、原料である粉体化学蓄熱材１２、セピオライト３４を用意する。
【００９５】
次いで、混合工程である工程Ｂで、それぞれ乾粉状態の粉体化学蓄熱材１２とセピオライト３４とを、混合容器５６に容れて均一に混合する。次いで、混練工程である工程Ｃで、粉体化学蓄熱材１２とセピオライト３４との混合物を混練機５８に入れ、バインダとしての水を徐々に加えながら練り込み（混練し）増粘化させる。これにより、粉体化学蓄熱材１２とセピオライト３４との混練物Ｍが生成される。この混練物Ｍは、全体として粘土状態を示す。
【００９６】
次いで、成形工程である工程Ｄで、混練物Ｍを押し出し型６０に移し、押し出し成形する。これにより、上記混練物Ｍは、押し出し型６０の形状に応じた所定形状、すなわち熱交換器本体１８の蓄熱材収容部２４に対応した略扁平矩形筒状に形成される。以上により、化学蓄熱材複合物成形体５４が成形される。この段階で化学蓄熱材複合物成形体５４は、セピオライト３４が未焼結であり、必要に応じて、セピオライト３４が焼結されない温度範囲（例えば１５０℃程度）の温度で乾燥される。
【００９７】
一方、上記した工程Ａ〜工程Ｄとは独立して（時間の前後なく）、熱交換器本体１８における蓄熱材収容部２４内を向く隔壁２２表面に反応膜３０を形成する反応膜形成工程を行う。図７に示す工程Ｅ〜工程Ｇを含む反応膜形成工程は、形成する反応膜３０の膜厚を除き熱交換型蓄熱放熱装置１０の製造方法（図４）における工程Ｄ〜工程Ｆと共通するので、説明を省略する。
【００９８】
次いで、挿入工程である工程Ｈで、工程Ｄで成形された化学蓄熱材複合物成形体５４を、熱交換器本体１８における内周面に反応膜３０が形成された蓄熱材収容部２４内に圧挿する。この際、焼成前の柔軟な化学蓄熱材複合物成形体５４は、熱交換器本体１８の反応膜３０（蓄熱材収容部２４内面）になじみながら該蓄熱材収容部２４内に挿入される。図６に示される如く、この工程Ｈは、化学蓄熱材複合物成形体５４が反応膜３０にプレスされる工程とほぼ同等のものと把握しても良く、本発明における密着工程に相当する。これにより、化学蓄熱材複合物成形体５４を構成する粉体化学蓄熱材１２、セピオライト３４の一部が骨格構造部３６に入り込み、該骨格構造部３６を構成するセピオライト３４に絡みつく。すなわち、化学蓄熱材複合物成形体５４が反応膜３０に密着される。
【００９９】
次いで、加熱工程としての焼成工程である工程Ｉで、反応膜３０に化学蓄熱材複合物成形体５４が密着された状態の熱交換器本体１８を焼成炉４４にて焼成する。この工程Ｉにおける焼成温度は略４５０℃とされる。この焼成によって、反応膜３０を構成するセピオライト３４と、化学蓄熱材複合物成形体５４を構成するセピオライト３４とは、それぞれ焼結により構造化され、かつ上記の通りこれらが絡まった部分も焼結により結合されて構造化される。
【０１００】
以上により、図５に示される如く、熱交換型蓄熱放熱装置１０は、多数の粉体化学蓄熱材１２がセピオライト３４の骨格構造に分散保持されて構成された化学蓄熱材複合物成形体５４が、反応膜３０の骨格構造部３６を介して熱交換器本体１８における蓄熱材収容部２４の内表面に形成され、換言すれば、蓄熱材収容部２４の内表面に化学蓄熱材層５２が形成され、その製造が完了される。
【０１０１】
そして、以上説明した熱交換型蓄熱放熱装置５０は、熱交換器本体１８における蓄熱材収容部２４の内表面に、反応膜３０を介して、内部に細孔３８を有する多孔構造を粉体化学蓄熱材１２が構成した化学蓄熱材層を有する点で、熱交換型蓄熱放熱装置１０と共通する。したがって、第２の実施形態に係る熱交換型蓄熱放熱装置５０によっても、基本的に第１の実施形態に係る熱交換型蓄熱放熱装置１０と同様の作用によって同様の効果を奏する。
【０１０２】
また、熱交換型蓄熱放熱装置５０では、反応膜３０を介して化学蓄熱材複合物成形体５４を蓄熱材収容部２４の内表面に貼り付けることで化学蓄熱材層５２が形成されるため、骨格構造部３６内に化学蓄熱材層１１が形成される熱交換型蓄熱放熱装置１０に対し、化学蓄熱材層５２の厚みの設定自由度が高い。すなわち、熱交換型蓄熱放熱装置５０では、より厚肉の化学蓄熱材層を得やすい。
【０１０３】
（第３の実施形態）
図８には、本発明の第３の実施形態に係る熱交換型蓄熱放熱装置７０の要部が図１に対応する断面図にて示されている。この図に示される如く、熱交換型蓄熱放熱装置７０は、反応膜３０の骨格構造部３６内に形成された化学蓄熱材層１１と、反応膜３０の外側に形成された化学蓄熱材層５２とを含む化学蓄熱材層７２を備えて構成されている点で、第１の実施形態に係る熱交換型蓄熱放熱装置１０とは異なる。
【０１０４】
具体的には、熱交換型蓄熱放熱装置７０は、反応膜３０の骨格構造部３６内に粉体化学蓄熱材１２が分散保持されて化学蓄熱材層１１が形成されると共に、骨格構造部３６を介して化学蓄熱材複合物成形体５４が保持されて化学蓄熱材層５２が形成されることで、化学蓄熱材層７２が構成されている。化学蓄熱材層５２を含む本実施形態では、骨格構造部３６すなわち化学蓄熱材層１１の厚みは数百μｍ程度とされ、化学蓄熱材層５２の厚み（数ｍｍ程度）に対し十分に薄く構成されている。
【０１０５】
以下、熱交換型蓄熱放熱装置７０の製造方法について、図１０（図１０−１、図１０-２）に基づいて説明する。
【０１０６】
図７には、熱交換型蓄熱放熱装置７０の製造方法が模式的に示されている。熱交換型蓄熱放熱装置１０を製造するにあたっては、先ず、図１０−１に示される工程Ａ〜工程Ｈで、蓄熱材収容部２４の内周面に反応膜３０を介して化学蓄熱材層１１が形成された熱交換器本体１８を製造する。この工程Ａ〜Ｈは、形成する化学蓄熱材層１１の厚み（骨格構造部３６の膜厚）を除き、熱交換型蓄熱放熱装置１０の製造方法（図４）における工程Ａ〜工程Ｈと共通するので、説明を省略する。次いで、図１０−２に示される成形体成形工程すなわち工程Ｉ〜工程Ｌにて、化学蓄熱材複合物成形体５４を成形（製造）する。この工程Ｉ〜工程Ｌ熱交換型蓄熱放熱装置５０の製造方法（図７）における工程Ａ〜工程Ｄと共通するので、説明を省略する。
【０１０７】
次いで、挿入工程である工程Ｍで、工程Ｌで成形された化学蓄熱材複合物成形体５４を、工程Ｈを経た熱交換器本体１８における内周面に反応膜３０が形成された蓄熱材収容部２４内に圧挿する。この際、焼成前の柔軟な化学蓄熱材複合物成形体５４は、熱交換器本体１８の反応膜３０（蓄熱材収容部２４内面）になじみながら該蓄熱材収容部２４内に挿入される。図９に示される如く、この工程Ｍは、化学蓄熱材複合物成形体５４が化学蓄熱材層１１（反応膜３０）にプレスされる工程とほぼ同等のものと把握しても良く、本発明における密着工程に相当する。これにより、化学蓄熱材複合物成形体５４を構成する粉体化学蓄熱材１２、セピオライト３４の一部が骨格構造部３６に入り込み、該骨格構造部３６を構成するセピオライト３４に絡みつく。すなわち、化学蓄熱材複合物成形体５４が反応膜３０に密着される。
【０１０８】
次いで、加熱工程としての焼成工程である工程Ｎで、骨格構造部３６内に化学蓄熱材層１１が形成されると共に該反応膜３０の骨格構造部３６に化学蓄熱材複合物成形体５４が密着された状態の熱交換器本体１８を焼成炉４４にて焼成する。この工程Ｎにおける焼成温度は略４５０℃とされる。この焼成によって、この焼成によって、反応膜３０を構成するセピオライト３４と、化学蓄熱材複合物成形体５４を構成するセピオライト３４とは、それぞれ焼結により構造化され、かつ上記の通りこれらが絡まった部分も焼結により結合されて構造化される。
【０１０９】
以上により、図８に示される如く、熱交換型蓄熱放熱装置１０は、化学蓄熱材層１１と化学蓄熱材層５２との２層構造の化学蓄熱材層７２が、反応膜３０の骨格構造部３６を介して熱交換器本体１８における蓄熱材収容部２４の内表面に形成され、その製造が完了される。
【０１１０】
そして、以上説明した熱交換型蓄熱放熱装置７０は、熱交換器本体１８における蓄熱材収容部２４の内表面に、反応膜３０を介して、内部に細孔３８を有する多孔構造を粉体化学蓄熱材１２が構成した化学蓄熱材層を有する点で、熱交換型蓄熱放熱装置１０と共通する。したがって、第３の実施形態に係る熱交換型蓄熱放熱装置７０によっても、基本的に第１の実施形態に係る熱交換型蓄熱放熱装置１０と同様の作用によって同様の効果を奏する。
【０１１１】
また、熱交換型蓄熱放熱装置７０では、反応膜３０を介して化学蓄熱材複合物成形体５４を蓄熱材収容部２４の内表面に貼り付けることで形成された化学蓄熱材層５２を含むため、骨格構造部３６内に形成された化学蓄熱材層１１のみ有する熱交換型蓄熱放熱装置１０に対し、化学蓄熱材層７２の厚みの設定自由度が高い。すなわち、熱交換型蓄熱放熱装置７０では、より厚肉の化学蓄熱材層を得やすい。
【０１１２】
さらに、熱交換型蓄熱放熱装置７０では、骨格構造部３６内に化学蓄熱材層１１が形成されているため、該化学蓄熱材層１１を有しない熱交換型蓄熱放熱装置５０と比較して、粉体化学蓄熱材１２が隔壁２２に近接して配置され隔壁２２（流体流路２６の流体）と粉体化学蓄熱材１２との間の熱抵抗の低減に寄与する。
【０１１３】
（材料の変形例）
なお、上記第１〜第３の実施形態では、低アルカリ性溶液として低融点ガラス３２を用いたれを示したが、本発明はこれに限定されず、例えば、低アルカリ性溶液としてアルカリケイ酸水溶液（水ガラス）を用いた構成としても良い。以下、この変形例について説明する。
【０１１４】
アルカリケイ酸水溶液としては、Ｍ２Ｏ／ＳｉＯ２（Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、又はＮＨ４、ＳｉＯ２に対するＭ２Ｏのモル比Ｘは、０．２≦Ｘ≦１．５）の組成式より成る化合物の水溶液とすることができる。なお、０．２≦Ｘ≦１．５とするのは、Ｘ＜０．２とすると水にアルカリケイ酸成分が難溶解になるために熱交換器本体１８への塗布（例えば図４の工程Ｄ）が困難となり、Ｘ＞１．５とすると、アルカリケイ酸成分が水に対し過度に溶け易く成るために焼成後における粉体化学蓄熱材１２から脱水された水分に再溶解されてしまい、化学蓄熱材層の保持力が低下してしまうためである。
【０１１５】
また、アルカリケイ酸水溶液を用いる場合、基本的に上記した図４、図７、図１０に示す製造方法と同じ製造方法で、熱交換型蓄熱放熱装置１０、５０、７０を製造することができるが、異なる点を補足する。アルカリケイ酸水溶液を用いる場合、反応膜３０を焼成炉４４にて３００℃で焼成する前に、乾燥工程でアルカリケイ酸水溶液中の水分を除去する。乾燥温度は、アルカリケイ酸成分がセピオライト３４を構成する成分との化学反応によって水への溶解性が高い状態となる温度範囲（１３０℃以上）よりも低い、６０℃〜１２０℃の範囲から選択される。
【０１１６】
この乾燥工程を経ることで、焼成工程で３００℃として水への溶解性が高い状態となっても、溶解すべき水が存在しないので、該成分が水の流動によって偏在する等の不具合が解消される。また、アルカリケイ酸成分は、上記乾燥工程の後に１３０℃〜８００℃の熱処理を受けることで、セピオライト３４や粉体化学蓄熱材１２のカルシウムと反応し、水に再溶解し難い状態となる。この熱処理（３００℃での焼成、例えば図４の工程Ｈによる４５０℃での焼成）を経ることで、上記したＸ＞１．５の場合でも水への再溶解の問題が抑制され、耐久性が向上する。
【０１１７】
そして、低アルカリ性溶液としてアルカリケイ酸水溶液を用いた構成では、その金属表面への良好な付着性と、アルカリ性によりセピオライト３４を硬化（焼結化）させる性質とから、反応膜３０の高い成膜強度を得ることができる。したがって、低融点ガラス３２を用いた構成と比較して隔壁２２への付着強度では若干劣るものの、化学蓄熱材層１１、化学蓄熱材複合物成形体５４の保持能力が同等の反応膜３０を構成することができる。また、アルカリケイ酸水溶液は、低融点ガラス３２とは異なり結晶化されることがないため、隔壁２２との界面に反応寄与量以上のアルカリケイ酸水溶液を存在させておくことで、仮に隔壁２２から部分的に剥がれた場合でも、自立再生すること（自己補修、自動補修）が期待される。
【０１１８】
また、粘土鉱物として層リボン構造を有する粘土鉱物としてのセピオライトを用いた例を示したが、本発明はこれに限定されず、例えば、層リボン構造を有する粘土鉱物であるパリゴルスカイト（アタパルジャイト）を用いても良く、層リボン構造を有する粘土鉱物には属しないベントナイトを用いても良い。なお、ベントナイトについて補足すると、ベントナイトは、層リボン構造を有する粘土鉱物と比較して接着力が強い粘土鉱物であり、強固な多孔質構造体を得ることができ、また、例えば金属壁への接合強度を向上することに寄与する。このベントナイトを用いた反応膜３０や化学蓄熱材複合物成形体５４においても、多数の粉体化学蓄熱材１２間に細孔３８が形成された多孔質構造体を成す。一方、層リボン構造を有する粘土鉱物は、ベントナイトと比較してシンタリング（緻密化）が少ないメリットがある。特に、セピオライトは、上記の通り粉体化学蓄熱材１２の脱水温度（マイクロクラックが生成される温度）と近い温度で焼結され、該温度ではシンタリングによる比表面積の減少が少ない（マイクロクラックによる比表面積の増加が上回る）メリットがある。化学蓄熱材複合物成形体１１の製造に用いる粘土鉱物は、これらのメリットを考慮して用途等に応じて決めれば良い。
【０１１９】
さらに、上記した実施形態では、粉体化学蓄熱材１２として水和系化学蓄熱材である水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）を用いた例を示したが、本発明はこれに限定されず、例えば、アルカリ土類金属の無機化合物である水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）を粉体化学蓄熱材１２として用いても良い。同様に、アルカリ土類金属の無機化合物であるＢａ（ＯＨ）２やＢａ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏを粉体化学蓄熱材１２として用いても良く、アルカリ土類金属以外の無機化合物であるＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ等を粉体化学蓄熱材１２として用いても良い。
【０１２０】
またさらに、上記した各実施形態では、熱交換器本体１８における蓄熱材収容部２４と流体流路２６との開口方向が同じ対向流又は並行流型の構成を例示しているが、例えば、直交流型の熱交換器本体１８を用いて熱交換型蓄熱放熱装置１０、５０、６０を構成しても良い。
【０１２１】
また、上記した各実施形態では、本発明が蓄熱器としての熱交換型蓄熱放熱装置１０、５０、７０に適用された例を示したが、本発明はこれに限定されず、金属壁の表面に化学蓄熱材層１１を形成して成る各種形態の蓄熱器に適用可能である。したがって例えば、容器の外周面の一部が蓄熱の熱源又は放熱による加熱対象に直接的に接触される蓄熱器に本発明を適用しても良い。
【符号の説明】
【０１２２】
１０    熱交換型蓄熱放熱装置（蓄熱器）
１１    化学蓄熱材層
１２    粉体化学蓄熱材
２２    隔壁（金属壁）
３０    反応膜
３２    低融点ガラス（低アルカリ性溶液）
３４    セピオライト（粘土鉱物）
３６    骨格構造部
５０・７０    熱交換型蓄熱放熱装置（蓄熱器）
５２・７２    化学蓄熱材層
５４    化学蓄熱材複合物成形体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０−１】
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【図１０−２】
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