(57)【要約】      （修正有）【課題】タンタル酸化被膜の陽極酸化による形成方法において、陽極酸化に要する時間を短縮し、効率良く陽極酸化皮膜を形成する方法を提供する。【解決手段】少なくともイオン液体と水を含み、イオン液体のアニオン成分がギ酸アニオンなどのカルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、ヒドロキシアニオン、イミドアニオン、ハロゲンアニオン、ホウ素アニオン、シアノアニオンからなる群から選択され、カチオン成分がアンモニウムカチオンなどであり、イオン液体の濃度が０．００１ｗｔ％〜５０ｗｔ％の範囲である溶液を用いる、タンタルの陽極酸化皮膜形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともイオン液体と水を含み、イオン液体の濃度が０．００１ｗｔ％〜５０ｗｔ％の範囲である水溶液を用いる、タンタルの陽極酸化皮膜形成方法。
【請求項２】
イオン液体のアニオン成分が、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、ヒドロキシアニオン、イミドアニオン、ハロゲンアニオン、ホウ素アニオン、およびシアノアニオンからなる群から選択される少なくとも一つである、請求項１に記載の陽極酸化皮膜形成方法。
【請求項３】
イオン液体のアニオン成分が、カルボン酸アニオンである、請求項１または２に記載の陽極酸化皮膜形成方法。
【請求項４】
イオン液体のアニオン成分が、ギ酸アニオンおよび一般式（１）；
【化１】
2011219852.tif 000010
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、保護又は無保護の水酸基、保護又は無保護のアミノ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、直鎖または分岐もしくは環を形成していてもよく置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０のアルキル基，直鎖または分岐もしくは環を形成していてもよく置換基を有していてもよいＣ２〜Ｃ２０のアルケニル基，直鎖または分岐もしくは環を形成していてもよく置換基を有していてもよいＣ２〜Ｃ２０のアルキニル基，置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０のアリール基，置換基を有していてもよいＣ４〜Ｃ２０のヘテロアリール基，置換基を有していてもよいＣ７〜Ｃ２０のアラルキル基，置換基を有していてもよいＣ４〜Ｃ２０のヘテロアラルキル基を表し、互いに同じであっても異なっていてもよく、また一緒になって環を形成してもよい）で表されるカルボン酸アニオンから選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の陽極酸化皮膜形成方法。
【請求項５】
イオン液体のカチオン成分が、アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピロリニウムカチオン、ピラジニウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、トリアゾニウムカチオン、トリアジニウムカチオン、トリアジンカチオン、キノリニウムカチオン、イソキノリニウムカチオン、インドリニウムカチオン、キノキサリニウムカチオン、ピペラジニウムカチオン、オキサゾリニウムカチオン、チアゾリニウムカチオン、モルフォリニウムカチオン、ピペラジンカチオン及びこれらの誘導体からなる群より選択されるすくなくとも一種である、請求項１〜４のいずれかに記載の陽極酸化皮膜形成方法。
【請求項６】
水溶液が、さらに、ニトロ化合物、リン酸化合物、ホウ酸化合物、多価アルコール類、ケイ素化合物、アンモニウム塩、およびイミダゾリウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の陽極酸化皮膜形成方法。
【請求項７】
少なくとも製造工程の一部として請求項１〜６のいずれかに記載の酸化皮膜形成方法を含む、タンタルコンデンサの製造方法。
【請求項８】
前記タンタルコンデンサの電解質が導電性高分子である、請求項７に記載タンタルコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水とイオン液体の混合溶液を用いるタンタルの陽極酸化皮膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に陽極酸化法とは、金属を陽極として酸性水溶液、あるいは中性水溶液中で金属表面に酸化皮膜を形成する方法である。この方法はアルミニウムやタンタル、ニオブなどの弁金属表面への酸化皮膜の形成に使用されることが多く、硫酸、シュウ酸、リン酸などの酸性水溶液中、あるいは、ホウ酸塩、リン酸塩、アジピン酸塩などの中性水溶液中で実施される。生成する皮膜の性質は、水溶液中のアニオン種とその濃度およびプロトン濃度によって決まると言われている。皮膜は常に多少ともアニオンおよびプロトンを含み、それによって性質が左右される。
【０００３】
弁金属の中でもタンタルの酸化皮膜はタンタルコンデンサの誘電体として広く用いられており、陽極酸化の主たる用途のひとつとなっている。
【０００４】
タンタルコンデンサはタンタル粉末の焼結体を陽極金属とし、その表面に陽極酸化法によって形成された酸化皮膜を陽極体とし、さらに皮膜上に形成された電解質層を挟んで陰極を形成した構成となっている。なかでも電解質として導電性高分子を用いた導電性高分子タンタルコンデンサは、その優れたインピーダンス特性により市場を拡大しつつある。
【０００５】
導電性高分子としては、典型的には、ポリピロールあるいはポリチオフェン誘導体等を用いるが、一般的にこれらの導電性高分子電解コンデンサは、液体を電解質として用いた電解コンデンサと比べて高耐圧のコンデンサを作ることが困難である。なぜなら、液体とは異なり、導電性高分子が本質的に、誘電体である弁金属表面に形成された酸化皮膜の修復能力を有していないためである。したがって、導電性高分子コンデンサにおいては、陽極酸化により優れた酸化皮膜を形成することが重要となる。ここでいう優れた酸化皮膜というのは欠陥の少ない緻密な皮膜をいい、優れた皮膜を得るためには陽極酸化において、電流がある程度小さくなるまで一定電圧を印加し続ける必要がある。
【０００６】
タンタルコンデンサの誘電体である酸化皮膜を形成する陽極酸化は、一般的に希薄なリン酸水溶液を用いるが、現状の陽極酸化では、一定電圧の印加時間が短い場合十分に電流が低下せず、優れた酸化皮膜は形成されない。また、電流が小さくなり陽極酸化が完了するまでには長時間を要してしまい、効率の点からさらなる改善が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、陽極酸化に要する時間を短縮し、効率良く陽極酸化皮膜を形成する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記に鑑み鋭意検討を行った結果、タンタルの陽極酸化をイオン液体水溶液で行うことで、短時間で一定電圧印加時の電流が小さくなり、焼結体の容量が十分に得られ良質な皮膜が形成する事を発見して、本発明を成すに至った。イオン液体水溶液によるタンタル酸化皮膜形成は、本発明者らによりタンタル特有の現象として見出されたものであり、例えばタンタルと並ぶ典型的な弁金属のアルミニウムでは希薄なイオン液体水溶液で、同様に陽極酸化を行っても皮膜は形成されなかった。
【０００９】
すなわち、本発明は、少なくともイオン液体と水を含み、イオン液体の濃度が０．００１ｗｔ％〜５０ｗｔ％の範囲である水溶液を用いる、タンタルの陽極酸化皮膜形成方法である。
【００１０】
本発明のタンタルの陽極酸化皮膜形成方法（以下、単に「本発明の酸化皮膜形成方法」と略することがある。）は、イオン液体のアニオン成分が、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、ヒドロキシアニオン、イミドアニオン、ハロゲンアニオン、ホウ素アニオン、およびシアノアニオンからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
【００１１】
本発明の酸化皮膜形成方法は、イオン液体のアニオン成分が、カルボン酸アニオンであることが好ましい。
【００１２】
本発明の酸化皮膜形成方法は、イオン液体のアニオン成分が、ギ酸アニオンおよび一般式（１）；
【００１３】
【化１】
2011219852.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、保護又は無保護の水酸基、保護又は無保護のアミノ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、直鎖または分岐もしくは環を形成していてもよく置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０のアルキル基，直鎖または分岐もしくは環を形成していてもよく置換基を有していてもよいＣ２〜Ｃ２０のアルケニル基，直鎖または分岐もしくは環を形成していてもよく置換基を有していてもよいＣ２〜Ｃ２０のアルキニル基，置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０のアリール基，置換基を有していてもよいＣ４〜Ｃ２０のヘテロアリール基，置換基を有していてもよいＣ７〜Ｃ２０のアラルキル基，置換基を有していてもよいＣ４〜Ｃ２０のヘテロアラルキル基を表し、互いに同じであっても異なっていてもよく、また一緒になって環を形成してもよい）で表されるカルボン酸アニオンから選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１５】
本発明の酸化皮膜形成方法は、イオン液体のカチオン成分が、アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピロリニウムカチオン、ピラジニウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、トリアゾニウムカチオン、トリアジニウムカチオン、トリアジンカチオン、キノリニウムカチオン、イソキノリニウムカチオン、インドリニウムカチオン、キノキサリニウムカチオン、ピペラジニウムカチオン、オキサゾリニウムカチオン、チアゾリニウムカチオン、モルフォリニウムカチオン、ピペラジンカチオン及びこれらの誘導体からなる群より選択されるすくなくとも一種であることが好ましい。
【００１６】
本発明の酸化皮膜形成方法は、さらに、上記水溶液に、ニトロ化合物、リン酸化合物、ホウ酸化合物、多価アルコール類、ケイ素化合物、アンモニウム塩、およびイミダゾリウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が含まれてもよい。
【００１７】
本発明のタンタルコンデンサの製造方法は、少なくとも製造工程の一部として本発明の酸化皮膜形成方法を含む。
【００１８】
本発明のタンタルコンデンサの製造方法は、タンタルコンデンサの電解質が導電性高分子であってもよい。
【発明の効果】
【００１９】
イオン液体の濃度が０．００１ｗｔ％〜５０ｗｔ％の範囲である水溶液を用いてタンタルを陽極酸化することにより、短時間で効率良く優れた酸化皮膜を得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施例で陽極酸化に係る測定セルの図である。
【図２】本発明の実施例１、２および比較例５に係るＩ−ｔ曲線の図である。
【図３】本発明の実施例５および比較例８に係るＩ−ｔ曲線の図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
まず本発明で用いるイオン液体について説明する。
【００２２】
イオン液体は、常温溶融塩ともいわれ、イオンのみから構成されているにも関わらず常温で液体であるものを指し、イミダゾリウムなどのカチオンと適当なアニオンの組み合わせから構成される。イオン液体は、通常の有機溶媒のように一部がイオン化・解離しているのではなく、イオンのみから形成され１００％イオン化していると考えられている。
【００２３】
水溶液中のイオン液体の濃度は、０．００１ｗｔ％〜５０ｗｔ％の範囲であり、好ましくは０．００２ｗｔ％〜３０ｗｔ％であり、より好ましくは０．００２ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲である。イオン液体の濃度が５０ｗｔ％を超える場合、詳細な理由は不明であるが酸化皮膜の溶解と形成が同時に起こり、結果として効率良く皮膜を得ることが出来ない。逆にイオン液体の濃度が０．００１ｗｔ％を下回ると、充分に金属と化成液の界面に電気二重層が形成されず結果として酸化皮膜形成に必要な電位がかからず皮膜形成が充分に起こらない。
【００２４】
次に、本発明において用いられるイオン液体のアニオン成分について説明する。
【００２５】
本発明におけるイオン液体のアニオン成分は、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、硫酸アニオン、イミドアニオン、ハロゲンアニオン、およびホウ素アニオンからなる群から選ばれるアニオンが例示されるが、これらに限定されるものではない。以下に順に説明する。
【００２６】
スルホン酸アニオンとしては、特に限定されるわけではないが、Ｒ３ＳＯ３−（ここでＲ３、Ｒ４は脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を表す）を使用でき、具体的にはスルホン酸アニオンとして、メタンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、ナフタレンスルホン酸アニオン、アルキルナフタレンスルホンン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、ヒドロキシスルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【００２７】
硫酸アニオンとしては、特に限定されるわけではないが、Ｒ４ＯＳＯ３−（ここでＲ３、Ｒ４は脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を表す）を使用でき、具体的には、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３−，Ｃ６Ｈ５ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３−、等が例示される。
【００２８】
イミドアニオンとしては、具体的にはビス（メチルスルホニル）イミド、ビス（ペンチルスルホニル）イミドアニオン、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、ビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミドなどが挙げられる。
【００２９】
ハロゲンアニオンでは、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオンなどを例示する事が出来る。
【００３０】
ホウ素アニオンとしては、具体的には、テトラフルオロホウ素アニオンなどを例示する事が出来るが、これらの例に限定されるものではない。
【００３１】
本発明に用いられるアニオン成分として、陽極酸化能力の高いイオン液体が得られることから、カルボン酸アニオンを好ましく用いることができる。
【００３２】
カルボン酸アニオンとしては、ギ酸アニオン又は一般式（１）；
【００３３】
【化２】
2011219852.tif 000003
【００３４】
で表されるアニオンを好ましく用いることができる。
【００３５】
上記式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、保護又は無保護の水酸基、保護又は無保護のアミノ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、直鎖または分岐もしくは環を形成していてもよく置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、直鎖または分岐もしくは環を形成していてもよく、置換基を有していてもよいＣ２〜Ｃ２０のアルケニル基、直鎖または分岐もしくは環を形成していてもよく置換基を有していてもよいＣ２〜Ｃ２０のアルキニル基、置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０のアリール基、置換基を有していてもよいＣ４〜Ｃ２０のヘテロアリール基、置換基を有していてもよいＣ７〜Ｃ２０のアラルキル基、置換基を有していてもよいＣ４〜Ｃ２０のヘテロアラルキル基を表し、互いに同じであっても異なっていてもよく、また一緒になって環を形成してもよい。本発明において「置換基を有していてもよい」とは、他の原子あるいは置換基によって置換されていてもよいことを示す。「置換基」とは、反応に悪影響を与えない限り特に限定されるものではなく、具体的には、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００３６】
Ｒ１およびＲ２のより具体的な例として、直鎖または分岐もしくは環を形成していてもよく置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０のアルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えばメチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、などを挙げることができ、またこれらのアルキル基の水素原子が任意の数だけフッ素原子で置換されたものを挙げることができる。
【００３７】
Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖または分岐もしくは環を形成していてもよく置換基を有していてもよいアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、スチリル基、イソプロペニル基、シクロプロペニル基、ブテニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。
【００３８】
Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖または分岐もしくは環を形成していても良く置換基を有していても良いアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、フェニルエチニル基、シクロプロピルエチニル基、ブチニル、ペンチニル、シクロブチルエチニル基、ヘキシニル基などが挙げられる。
【００３９】
置換基を有していても良いＣ６〜Ｃ２０のアリール基としては、例えば、フェニル基，ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、テルフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００４０】
置換基を有していても良いＣ４〜Ｃ２０のヘテロアリール基としては、例えば、ピロリニル基、ピリジル基、キノリル基、イミダゾリル基、フリル基、インドリル基、チエニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、２−フェニルチアゾリル、２−アニシルチアゾリル基などが挙げられる。
【００４１】
置換基を有していても良いＣ７〜Ｃ２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、サリチル基、α−ヒドロキシベンジル基、フェネチル基、α−ヒドロキシフェネチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、３，５−ジフルオロベンジル基、トリチル基などが挙げられる。
【００４２】
置換基を有していても良いＣ４〜Ｃ２０のヘテロアラルキル基としては、ピリジルメチル基、ジフルオロピリジルメチル基、キノリルメチル基、インドリルメチル基、フルフリル基、チエニルメチル基などが挙げられる。
【００４３】
また、Ｒ１又は／およびＲ２が置換基として水酸基を有する場合には、水酸基は保護されていても無保護でもよく、保護されている場合には保護基は特に制限されるものではないが、例えば各種エーテルとする方法，各種エステルとする方法，各種スルホン酸エステルとする方法，各種炭酸エステルとする方法などが挙げられる。
【００４４】
陽極酸化能力および入手の容易さの観点からは、Ｒ１およびＲ２は少なくとも片方が水素原子または水酸基であり、もう片方がメチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基などであることが好ましい。Ｒ１およびＲ２の少なくとも片方が水酸基である場合には、保護されていても無保護でもよいが、一般に無保護のほうが高い陽極酸化能力を示し好ましい。より具体的にはＲ１およびＲ２の少なくとも片方が水酸基であり、もう片方がフェニル基である、すなわちマンデル酸あるいはその誘導体が特に好ましい。またＲ１とＲ２が一緒になってシクロヘキシル基、フェニル基を形成しているものも好ましい例として挙げられる。
【００４５】
次にイオン液体のカチオン成分について説明する。
【００４６】
カチオン成分としては、アンモニウムおよびその誘導体、イミダゾリウムおよびその誘導体、ピリジニウムおよびその誘導体、ピロリジニウムおよびその誘導体、ピロリニウムおよびその誘導体、ピラジニウムおよびその誘導体、ピリミジニウムおよびその誘導体、トリアゾニウムおよびその誘導体、トリアジニウムおよびその誘導体、トリアジンおよびその誘導体、キノリニウムおよびその誘導体、イソキノリニウムおよびその誘導体、インドリニウムおよびその誘導体、キノキサリニウムおよびその誘導体、ピペラジニウムおよびその誘導体、オキサゾリニウムおよびその誘導体、チアゾリニウムおよびその誘導体、モルフォリニウムおよびその誘導体、ピペラジンおよびその誘導体が挙げられるが、得られるイオン液体が比較的低い粘度を示すことから、イミダゾリウム誘導体が好ましく、イミダゾリウム誘導体としてはジエチルイミダゾリウム、エチルブチルイミダゾリウム、ジメチルイミダゾリウム、ブチルメチルイミダゾリウムが好ましく、特に好ましくはエチルメチルイミダゾリウム、ブチルメチルイミダゾリウムである。
【００４７】
本発明のイオン液体は、上記のアニオンと上記のカチオンとを組み合わせた物質であり、公知の方法で合成する事ができる。具体的には、アニオン交換法、酸エステル法、中和法等の方法を用いることができる。
【００４８】
本発明の酸化皮膜形成方法においては、これらのイオン液体は単独で用いてもよいし、二種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。また分子内に不斉点を有する場合には、光学活性体であってもよいし、ラセミ体でもよい。
【００４９】
本発明で使用する水溶液には、必要によりニトロ化合物、リン酸化合物、ホウ酸化合物、多価アルコール類、ケイ素化合物、アンモニウム塩、アミン塩、四級アンモニウム塩、三級アミン及び有機酸、イミダゾリウム塩などの添加物を加えることができる。ニトロ化合物の例としては、ニトロフェノール、ニトロアセトフェノン、ニトロ安息香酸、ニトロベンジルアルコール、ニトロクレゾール、ニトロトルエン、ニトロアニソールなどが挙げられる。リン酸化合物の例としては、オルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸ブチル、リン酸イソプロピル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチルなどが挙げられる。ホウ酸化合物の例としては、ホウ酸及びその錯化合物などが挙げられる。多価アルコール類の例としては、エリスリトール、グリセリン、トレイトール、リビトール、アラビニトール、アリトール、グルシトール、マンニトール、ソルビトール、キシリトール、イジトール、ガラクチトール、タリトール、ポリビニルアルコール類などが挙げられる。ケイ素化合物の例としては、コロイダルシリカ、アルミノシリケート、シリコーン化合物、シランカップリング剤などが挙げられる。アンモニウム塩の例としては、アジピン酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウムなどを挙げることができる。アミン塩としては、マレイン酸トリエチルアミンなどを、四級アンモニウム塩としてはマレイン酸第四級アンモニウム、フタル酸第四級アンモニウムなどを例示することができる。三級アミンおよび有機酸の例としては、例えばトリエチルアミンやジイソプロピルエチルアミンなどの三級アミンとアジピン酸、リン酸、ホウ酸、サリチル酸、リンゴ酸、コハク酸などの組み合わせを例示することができる。イミダゾリウム塩としては、１，３−エチルメチルイミダゾリウム−ｐ−トルエンスルホン酸塩、１，３−ブチルメチルイミダゾリウム−ｐ−トルエンスルホン酸塩、１，３−エチルメチルイミダゾリウム−ｐ−トリフルオロメチルフェニルスルホン酸塩、１，３−ブチルメチルイミダゾリウム−ｐ−トリフルオロメチルフェニルスルホン酸塩などが挙げられる。
【００５０】
これらの添加物は、陽極酸化能力の改善に有用であるが、その添加量は、適宜設定できる。例えばアジピン酸アンモニウムをイオン液体に添加する場合、イオン液体の種類にもよるが、一般には陽極酸化能力の改善には０．００１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下の範囲であることが好ましい。０．００１ｗｔ％以下の場合、濃度が低すぎて添加効果が見られない場合がある。一方、５０ｗｔ％以上になると添加物が溶解しない場合が多く、溶解する場合でもイオン液体水溶液の粘性が上昇してしまい、効果的に陽極酸化が進行しない傾向がある。
【００５１】
また、これらの添加物は、単独で用いてもよいし任意の割合で２種以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
次に本発明におけるタンタルの陽極酸化の方法について説明する。
【００５３】
陽極酸化法は弁金属表面にその弁金属の酸化皮膜を形成する手段として広く用いられ、酸化皮膜を形成したい弁金属を陽極として溶液中で電圧、又は電流を印加することによって酸化皮膜を形成する。この方法は特にアルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁金属の表面に酸化皮膜を形成する手段としては最も一般的な手法である。
【００５４】
本発明は、必ずしもイオン液体と水の混合溶液のみで行う必要は無く、任意成分として溶媒を含有していてもよい。用いる溶媒としては公知のもので良く、特に限定されるものではないが、例えばメタノール、エタノール、ブタノール、２−プロパノール、アセトン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、ＴＨＦ、ＤＭＦ、アセトニトリル、ＤＭＳＯ、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ヘキサン、トルエン、クロロホルムなどが挙げられ、目的に応じて選択すればよいが、溶媒の電気化学的安定性や溶媒由来の不純物の混入などに注意する必要がある。
【００５５】
次に本発明におけるタンタルコンデンサの製造方法について説明する。
【００５６】
タンタルに上記陽極酸化の方法によって形成された酸化皮膜からなる誘電体を組み合わせることにより、タンタルと誘電酸化皮膜とからなる陽極体を形成でき、タンタルコンデンサの陽極体として用いることができる。
【００５７】
より具体的には、チップ型タンタルコンデンサは、タンタル粉末を成形、焼成して作製した焼結体に上記の方法により形成した酸化皮膜／二酸化マンガン層／カーボン層／銀ペースト層を順次形成している。焼結体にはタンタル線が埋設されているか、銀ペースト層表面に溶着されている。
【００５８】
先ず、粉末状の金属タンタルを直方体などの形に焼結して微多孔質の陽極を得た後、その陽極の表面（微孔の表面を含む）に、誘電体として酸化タンタル皮膜を上記の陽極酸化法で形成する。次いで、酸化タンタル皮膜上に固体電解質層としての二酸化マンガンの層を形成し、更にその上に陰極導体層を重ねて形成する。また、例えばピロールやチオフェンなどのような導電性高分子を用いることもできる。陰極導体層は、例えばグラファイト層、銀ペースト層をこの順に重ねたものからなる。 
【００５９】
化学重合による導電性高分子タンタルコンデンサの製造方法について説明する。ここでいう導電性高分子タンタルコンデンサは電解質に導電性高分子を用いたタンタルコンデンサをいう。化学重合法は、適切な酸化剤の存在下で、例えばピロールやチオフェンなどの導電性高分子モノマーを重合し合成する方法である。酸化剤としては、例えばパラトルエンスルホン酸第二鉄、ナフタレンスルホン酸第二鉄、ｎ−ブチルナフタレンスルホン酸第二鉄、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸第二鉄、過硫酸塩、過酸化水素、ジアゾニウム塩、ハロゲン及びハロゲン化物、あるいは鉄、銅、マンガン等の遷移金属塩が使用できる。化学重合により合成された導電性高分子は、酸化剤のアニオンがドーバントとして重合過程でポリマー中に取り込まれることにより、一段階の反応で導電性を有するポリマーを得る事ができることから、ドーパントとしての移動度の高いパラトルエンスルホン酸イオンを含むパラトルエンスルホン酸第二鉄を酸化剤として用いることが好ましい。
【００６０】
重合は、導電性高分子モノマーと酸化剤の混合溶液を、上記の陽極体に含浸させ、一定時間加熱することで行われる。このようにすることで、陽極体内で重合反応が進行し、電解質が形成される。導電性高分子モノマーと酸化剤は、上記のごとく混合溶液として含浸させることもあれば、各々別々に含浸させることもある。該含浸は複数回繰り返してもよい。特に導電性高分子タンタルコンデンサの場合には、上記の陽極酸化した粉末状のタンタル焼結体から作成した陽極体内に充分に電解質を形成するためには、重合を複数回繰り返すのが一般的である。重合を複数回繰り返すと、タンタル酸化皮膜表面に欠陥が生じ、これが原因となりショートを招くことがある。そこで重合終了後に、溶液中で再度陽極酸化を実施するのが一般的である。この重合、加熱後の化成（陽極酸化）を修復化成と呼ぶが、この修復化成においても本発明の陽極酸化皮膜形成方法を使用することが出来る。
【００６１】
上記方法により形成された酸化皮膜を用いた本発明のタンタルコンデンサにおいて、特に言及していないコンデンサの構成要素については特に制限されるものではなく、従来公知のものを適宜適用することができる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
【００６３】
＜イオン液体＞
最初に、実施例として用いたイオン液体および添加剤の合成法または入手先について述べる。
【００６４】
なお、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ  ＮＭＲ）の測定はＶＡＲＩＡＮ製Ｇｅｍｉｎｉ３００（３００ ＭＨｚ ｆｏｒ １Ｈ）を用い、重クロロホルム溶液で測定した。化学シフトはテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準とし、測定値をδ値（ｐｐｍ）で表記した。シグナルの分裂様式には次の略号を使用し、ｓ＝ｓｉｎｇｌｅｔ、ｄ＝ｄｏｕｂｌｅｔ、ｔ＝ｔｒｉｐｌｅｔ、ｑ＝ｑｕａｒｔｅｔ、ｍ＝ｍｕｌｔｉｐｌｅｔと表記した。
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  マンデレート（[ＢＭＩｍ][ＭＡ]）
【００６５】
【化３】
2011219852.tif 000004
【００６６】
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンカーボネート ５０％水溶液（５０００ｍｇ， １２．４８ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。その後、マンデル酸（１８９９ｍｇ， １２．４８ｍｍｏｌ）の水溶液をゆっくり滴下し、室温で１時間攪拌した。反応溶液をそのまま濃縮して溶媒を減圧下留去し、得られた残渣にジクロロメタンを加え、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去することで、目的化合物を薄褐色の油状物として３６２２．３ｍｇ得た。（収率１００％）
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）δ０．９３（ｔ、３Ｈ）、１．２９−１．３４（ｍ、２Ｈ）、１．７４−１．７９（ｍ、２Ｈ）、３．８４（ｓ、３Ｈ）、４．１０（ｔ、２Ｈ）、４．９２（ｓ、１Ｈ）、７．０４（ｓ、１Ｈ）、７．１４−７．２６（ｍ、１Ｈ）、７．２３−７．２６（ｍ、３Ｈ）、７．５４（ｄ、２Ｈ）、１０．７４（ｓ、１Ｈ）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  アセテート（[ＥＭＩｍ][ＡＣ]）
【００６７】
【化４】
2011219852.tif 000005
【００６８】
アルドリッチより購入した。
【００６９】
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  ベンゾエート（以下[ＢＭＩｍ][ＢＡ]と略す）
【００７０】
【化５】
2011219852.tif 000006
【００７１】
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンカーボネート ５０％水溶液（４０００ｍｇ， ９．９８ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。その後、安息香酸（１２１９ｍｇ， ９．９８ｍｍｏｌ）の水溶液をゆっくり滴下し、室温で１時間攪拌した。反応溶液をそのまま濃縮して溶媒を減圧下留去し、得られた残渣にジクロロメタンを加え、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去することで、目的化合物を薄褐色の油状物として１８２４．２ｍｇ得た。（収率７０％）
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）δ０．９０（ｔ、３Ｈ）、１．２８−１．３５（ｍ、２Ｈ）、１．７６−１．８７（ｍ、２Ｈ）、４．０６（ｓ、３Ｈ）、４．２７（ｔ、２Ｈ）、７．１４（ｄ、２Ｈ）、７．２７−７．３４（ｍ、３H）、８．０７−８．１０（ｍ、２H）、１１．３９（ｓ、１Ｈ）
＜陽極酸化＞
１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍに加工した純度９９.９９％のタンタル板（福田金属箔粉工業社製）を陽極とし、図１に示す測定セルを用い化成液に浸漬し、１００ｍＶ／秒の速度で２０Ｖまで電圧を上昇させ、３０分間２０Ｖで保持し皮膜を形成した。そのときの電流値を測定した。
【実施例１】
【００７２】
化成液として０．０２ｗｔ％の[ＢＭＩｍ][ＭＡ]が含まれる水溶液を用いてタンタル板の陽極酸化を行った。そのときの最終電流値は、０．００４２ｍＡであった。電流の経時変化を示すＩ−ｔ曲線を図２に示す。
【実施例２】
【００７３】
化成液として０．０２ｗｔ％の[ＥＭＩｍ][ＡＣ]が含まれる水溶液を用いてタンタル板の陽極酸化を行った。そのときの最終電流値は、０．００４３ｍＡであった。電流の経時変化を示すＩ−ｔ曲線を図２に示す。
【実施例３】
【００７４】
化成液として０．０２ｗｔ％の[ＢＭＩｍ][ＢＡ]が含まれる水溶液を用いてタンタル板の陽極酸化を行った。そのときの最終電流値は、０．００５０ｍＡであった。
【実施例４】
【００７５】
化成液として０．０２ｗｔ％の[ＢＭＩｍ][ＭＡ]および０．０２ｗｔ％のリン酸（Ｈ３ＰＯ４）（和光純薬社製）が含まれる水溶液を用いてタンタル板の陽極酸化を行った。そのときの最終電流値は、０．００３５ｍＡであった。
【００７６】
（比較例１）
６７ｗｔ％の[ＢＭＩｍ][ＭＡ]を用いてタンタル板の陽極酸化を行った。そのときの最終電流値は、０．０１３ｍＡであった。
【００７７】
（比較例２）
０．０００５ｗｔ％の[ＢＭＩｍ][ＭＡ] が含まれる水溶液を用いてタンタル板の陽極酸化を行った。そのときの最終電流値は、０．７８ｍＡであった。
【００７８】
（比較例３）
８８ｗｔ％の[ＥＭＩｍ][ＡＣ] が含まれる水溶液を用いてタンタル板の陽極酸化を行った。そのときの最終電流値は、０．０５７ｍＡであった。
【００７９】
（比較例４）
０．０００３ｗｔ％の[ＥＭＩｍ][ＡＣ] が含まれる水溶液を用いてタンタル板の陽極酸化を行った。そのときの最終電流値は、０．９２ｍＡであった。
【００８０】
（比較例５）
０．０２ｗｔ％のリン酸水溶液を用いてタンタル板の陽極酸化を行った。そのときの最終電流値は、０．０１７ｍＡであった。電流の経時変化を示すＩ−ｔ曲線を図２に示す。
【００８１】
【表１】
2011219852.tif 000007
【００８２】
表１のように、タンタル板を用いた場合実施例１〜４において示したイオン液体含有水溶液は、いずれも比較例１〜５に示した濃度と比較して陽極酸化皮膜能力が高く、一定時間後の電流値が小さい。実施例４と比較例５との対比から明らかな通り、従来のタンタルの陽極酸化に用いるリン酸水液にイオン液体を加えることでも効果が発現する。このことは、短時間で効率よく酸化皮膜形成が行えることを表す。このことは、図２の曲線にも表されている。
【実施例５】
【００８３】
タンタル粉の焼結体（Ｄサイズ、５０ｋＣＶ／ｇ）を陽極とし、図１に示す測定セルを用い化成液に浸漬し、１００ｍＶ／秒の速度で２０Ｖまで電圧を上昇させ、２０Ｖで５時間皮膜を形成させた。そのときの電流値を測定した。また陽極酸化終了後の焼結体の容量を、３０％硫酸に焼結体を浸漬させて測定した。
【００８４】
化成液として０．０２ｗｔ％の[ＢＭＩｍ][ＭＡ]が含まれる水溶液を用いてタンタル焼結体の陽極酸化を行った。最終電流値は０．０５９ｍＡであり、容量は１９３μＦであった。電流の経時変化を示すＩ−ｔ曲線を図３に示す。
【実施例６】
【００８５】
実施例５において、化成液として０．０２ｗｔ％の[ＥＭＩｍ][ＡＣ]が含まれる水溶液を用いるようにした以外は実施例５と同様にしてタンタル焼結体の陽極酸化を行った。そのときの最終電流値は、０．０６６ｍＡであり、容量は１９９μＦであった。
【００８６】
（比較例６）
実施例５において、化成液として６７ｗｔ％の[ＢＭＩｍ][ＭＡ] が含まれる水溶液を用いるようにした以外は実施例５と同様にしてタンタル焼結体の陽極酸化を行った。そのときの最終電流値は、０．１１３ｍＡであり、容量は２１４μＦであった。
【００８７】
（比較例７）
実施例５において、化成液として０．０００５ｗｔ％の[ＢＭＩｍ][ＭＡ] が含まれる水溶液を用いるようにした以外は実施例５と同様にしてタンタル焼結体の陽極酸化を行った。そのときの最終電流値は、１８．３ｍＡであり、容量は２５９μＦであった。
【００８８】
（比較例８）
実施例５において、化成液として０．０２ｗｔ％のリン酸水溶液を用いるようにした以外は実施例５と同様にしてタンタル焼結体の陽極酸化を行った。そのときの最終電流値は、０．１７２ｍＡであり、容量は２３４μＦであった。電流の経時変化を示すＩ−ｔ曲線を図３に示す。
【００８９】
（比較例９）
実施例５において、化成液として０．０２ｗｔ％のリン酸水溶液を用いるようにした以外は実施例５と同様にしてタンタル焼結体の陽極酸化を２４時間行った。そのときの最終電流値は、０．０６２ｍＡであり、容量は１９５μＦであった。
【００９０】
【表２】
2011219852.tif 000008
【００９１】
【表３】
2011219852.tif 000009
【００９２】
表２のように、タンタル焼結体を用いた場合も実施例５、６において示したようにイオン液体水溶液は、いずれも比較例６〜８に示したイオン液体や添加剤と比較して陽極酸化皮膜能力が高く、電流値が小さいことがわかる。このことは、陽極酸化を効率的に短時間で行えることを表す。また、容量からイオン液体水溶液のほうが厚く緻密な皮膜が形成されていることがわかる。参考までに実際のデータを図３に示した。さらに、表３にように、従来の水溶液を用いた場合実施例５、６と同様の電流値を得るためには長時間を要することがわかる。
【図１】
2011219852.tif 000011
【図２】
2011219852.tif 000012
【図３】
2011219852.tif 000013