(57)【要約】      （修正有）【課題】局所的な低抵抗部の数が少ない化成皮膜を形成する化成処理剤が用いられる場合であっても、低電圧印加領域における被塗装物部分の電着塗装性を向上させることができる金属部材の表面処理方法を提供する。【解決手段】化成皮膜形成処理の前工程で、車体Ｗの表面に対してＣｕを析出させる付着処理を行って、車体Ｗの表面を凸凹状に形成し、その上で、凸凹状の車体Ｗの表面に対して化成皮膜形成処理を行って、Ｃｕの各隣り合う凸部４０間（凹部内）の化成皮膜２１の膜厚を、その他の部分の膜厚に比して薄くする。これにより、局所的な低抵抗部の数が少ない化成皮膜を形成することになる化成処理剤が用いられる場合であっても、車体Ｗの表面上において、Ｃｕの各隣り合う凸部４０間の化成皮膜部を薄膜化して、その各薄膜部４２をもって局所的な低抵抗部（局所的な通電部）とする。【選択図】図１６
2011089187.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電着塗装工程前に、化成処理剤を用いて、金属部材の表面に化成皮膜形成処理を行う金属部材の表面処理方法において、
前記化成皮膜形成処理の前工程で、前記金属部材に対して導電性物質を付着させる付着処理を行って、該金属部材の表面を凸凹状に形成し、
その上で、前記凸凹状の金属部材の表面に対して前記化成皮膜形成処理を行って、前記導電性物質の各隣り合う凸部間の化成皮膜の膜厚を、その他の部分の膜厚に比して薄くする、
ことを特徴とする金属部材の表面処理方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記導電性物質が、前記金属部材の成分のイオン化傾向よりも小さいものであり、
前記付着処理が、前記金属部材を、前記導電性物質がイオン状態で含有される処理液に浸漬させて、該導電性物質を該金属部材の表面に析出し、該金属部材の表面を凸凹状に形成することである、
ことを特徴とする金属部材の表面処理方法。
【請求項３】
請求項２において、
前記導電性物質が金属である、
ことを特徴とする金属部材の表面処理方法。
【請求項４】
請求項３において、
前記金属が銅であり、
前記金属部材上に銅を析出させるに際して、該金属部材を、銅イオン濃度が５〜５００ｐｐｍの処理液中に浸漬する、
ことを特徴とする金属部材の表面処理方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか1項において、
前記化成処理剤として、主成分がＺｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｓｉから選ばれる元素を有する化合物であって、化成皮膜がＺｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｓｉから選ばれる元素を有する酸化物に形成されるものを用いる、
ことを特徴とする金属部材の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電着塗装工程の前工程として用いられる金属部材の表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の塗装工程においては、一般的に、被塗装物（金属部材）に対するカチオン電着塗装の前に、被塗装物に対して化成処理が行われる。このような化成処理においては、化成処理剤として、リン酸亜鉛を主成分としたリン酸亜鉛処理剤が多く用いられており、リン酸亜鉛処理剤を用いて被塗装物に対して化成処理を行えば、カチオン電着塗装工程において、良好な電着塗装性（塗膜膜厚特性）を得ることができる。しかし、リン酸亜鉛処理剤は、そのリン酸イオンが富栄養化をもたらし、また、化成処理に伴って、廃棄すべきスラッジを生成するという問題点を有している。このため、このような問題点を解決すべく、特許文献１に示すように、ジルコニウム、チタン、及びハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種、フッ素、並びに水溶性樹脂からなる化成処理剤が提案されている。
【特許文献１】特開２００４−２１８０７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、ジルコニウム等（ジルコニウム化合物等）を主成分とした化成処理剤を用いて被塗装物に対して化成処理を行った場合には、リン酸亜鉛処理剤を用いる場合に比べて、局所的な低抵抗部の数が少なくて通電しにくい化成皮膜（ＺｒＯ2等）が被塗装物面上に形成される。このため、電着塗装工程における特有の現象として、陽極とそれに近い被塗装物の部分（車体では外板部）との間に高い電圧が印加される一方で、陽極とそれから遠い被塗装物部分（車体では内板部）との間に低い電圧が印加されることになると、その低電圧領域に属する陽極から遠い被塗装物部分においては塗膜析出量が少なくなる。結果、ジルコニウム等（ジルコニウム化合物等）を主成分とした化成処理剤を用いた場合には、リン酸亜鉛処理剤を用いる場合に比べて、低電圧印加領域である陽極から遠い被塗装物部分（車体では内板部）において、塗膜析出量が低下することになる（図３参照）。
【０００４】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたもので、その技術的課題は、局所的な低抵抗部の数が少ない化成皮膜を形成する化成処理剤が用いられる場合であっても、低電圧印加領域における被塗装物部分の電着塗装性を向上させることができる金属部材の表面処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記技術的課題を達成するために本発明（請求項１に係る発明）においては、
電着塗装工程前に、化成処理剤を用いて、金属部材の表面に化成皮膜形成処理を行う金属部材の表面処理方法において、
前記化成皮膜形成処理の前工程で、前記金属部材に対して導電性物質を付着させる付着処理を行って、該金属部材の表面を凸凹状に形成し、
その上で、前記凸凹状の金属部材の表面に対して前記化成皮膜形成処理を行って、前記導電性物質の各隣り合う凸部間の化成皮膜の膜厚を、その他の部分の膜厚に比して薄くする構成としてある。この請求項１の好ましい態様としては、請求項２以下の記載の通りとなる。
【発明の効果】
【０００６】
請求項１に係る発明によれば、局所的な低抵抗部の数が少ない化成皮膜を形成することになる化成処理剤が用いられる場合であっても、化成皮膜形成処理の前工程で、金属部材に対して導電性物質を付着させる付着処理を行って、金属部材の表面を凸凹状に形成し、その上で、凸凹状の金属部材の表面に対して化成皮膜形成処理を行って、導電性物質の各隣り合う凸部間（凹部内）の化成皮膜の膜厚を、その他の部分の膜厚に比して薄くすることから、その各薄膜部（導電性物質の各隣り合う凸部間の化成皮膜部）をもって局所的な低抵抗部とすることができ、電着塗装における電圧印加時に、各薄膜部をもって通電し易くすることができる。このため、局所的な低抵抗部の数が少ない化成皮膜を形成する化成処理剤が用いられる場合であっても、金属部材の表面では、塗膜の析出が促進され、低電圧印加領域における被塗装物（金属部材）部分の電着塗装性を向上させることができる。
【０００７】
請求項２に係る発明によれば、導電性物質が、金属部材の成分のイオン化傾向よりも小さいものであり、付着処理が、金属部材を、導電性物質がイオン状態で含有される処理液に浸漬させて、導電性物質を金属部材の表面に析出し、金属部材の表面を凸凹状に形成することであることから、浸漬処理の下で、導電性物質と金属部材の成分とのイオン化傾向の大小を利用して、的確に、金属部材の表面を凸凹状に形成することができる。このため、この場合においても、この後の化成皮膜形成処理で、導電性物質の各隣り合う凸部間の化成皮膜部を薄膜化することができ、その各薄膜部をもって局所的な低抵抗部（局所的な通電部）とすることができる（低電圧印加領域における被塗装物（金属部材）部分の電着塗装性を向上）。
【０００８】
請求項３に係る発明によれば、導電性物質が金属であることから、前記請求項２の作用効果を的確に得ることができる。
【０００９】
請求項４に係る発明によれば、金属が銅であり、金属部材上に銅を析出させるに際して、金属部材を、銅イオン濃度が５〜５００ｐｐｍの処理液中に浸漬することから、銅に基づき低電圧印加領域における被塗装物部分の電着塗装性を向上させつつ、その銅の含有に基づき耐食性が許容限度以下になることを確実に防止できる。
【００１０】
請求項５に係る発明によれば、化成処理剤として、主成分がＺｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｓｉから選ばれる元素を有する化合物であって、化成皮膜がＺｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｓｉから選ばれる元素を有する酸化物に形成されるものを用いることから、このような化成処理剤を用いることにより、具体的に、局所的な低抵抗部の数が少ない化成皮膜が形成されることになるが、このような化成処理剤を用いる場合であっても、前記請求項１〜４と同様の作用効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施形態に係る製造工程を示す工程図。
【図２】電着塗装工程を説明する説明図。
【図３】ＺｒＯ2皮膜及びリン酸亜鉛皮膜の塗膜膜厚特性を示す特性図。
【図４】リン酸亜鉛皮膜における各低抵抗部を概念的に説明する説明図。
【図５】リン酸亜鉛皮膜における各低抵抗部での塗膜の析出を概念的に説明する説明図。
【図６】リン酸亜鉛皮膜における各低抵抗部での初期の塗膜析出を概念的に示す平面図。
【図７】リン酸亜鉛皮膜における各低抵抗部での中期の塗膜析出を概念的に示す平面図。
【図８】リン酸亜鉛皮膜における各低抵抗部での末期の塗膜析出を概念的に示す正面図。
【図９】ＺｒＯ2皮膜における各低抵抗部を概念的に説明する説明図。
【図１０】ＺｒＯ2皮膜における各低抵抗部での塗膜の析出を概念的に説明する説明図。
【図１１】ＺｒＯ2皮膜における各低抵抗部での初期の塗膜析出を概念的に示す平面図。
【図１２】ＺｒＯ2皮膜における各低抵抗部での中期の塗膜析出を概念的に示す平面図。
【図１３】ＺｒＯ2皮膜における各低抵抗部での末期の塗膜析出を概念的に示す正面図。
【図１４】吸着工程を概念的に説明する説明図。
【図１５】化成工程を概念的に説明する説明図。
【図１６】電着塗装工程を概念的に説明する説明図。
【図１７】吸着工程で析出させたＣｕ上に形成したＺｒＯ2皮膜、ＺｒＯ2皮膜及びリン酸亜鉛皮膜の塗膜膜厚特性を示す特性図。
【図１８】吸着工程における吸着処理槽の処理液中のＣｕイオン濃度が、塗膜膜厚（電着特性）及び耐食性に及ぼす影響を示す図。
【図１９】耐食性の観点からのＣｕイオン濃度（ppm）の上限を求めることを説明する説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について、金属部材として車体（被塗装物）を例にとり、図面に基づいて説明する。
自動車等の車体Ｗの塗装においては、図１，図２に示すように、最終工程として、電着塗装工程が行われる。この電着塗装工程は、車体Ｗに対してカチオン電着塗装（下塗り塗装）を行う工程であり、この電着塗装工程においては、槽Ｔ内のカチオン電着塗料３１中に車体Ｗを浸漬（例えば１８０秒）させ、槽Ｔを陽極、車体Ｗを陰極として、その両者Ｔ，Ｗ間に電圧を印加することにより、車体Ｗ面上に塗膜（図１では図示略）が析出される。
【００１３】
前記車体Ｗの塗装においては、図１に示すように、前記電着塗装工程の前工程として、化成皮膜形成処理工程（以下、化成工程という）が行われる。化成皮膜を形成して、塗膜の電着塗装性、密着性、耐食性等を高めるためである。このため、化成工程においては、化成処理剤３２が満たされた化成処理槽３３が備えられ、その化成処理剤３２中に車体Ｗが浸漬される。
【００１４】
上記化成処理剤３２としては、主成分として、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｓｉから選ばれる元素を有する化合物を含み、副成分として、フッ素（エッチング剤）、水溶性樹脂を含むものが用いられる。化成処理剤３２中への車体Ｗの浸漬により、車体Ｗ上に、主成分として、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｓｉから選ばれる元素を有する酸化物が含まれる化成皮膜２１を形成して、前述の耐食性等を確保するだけでなく、富栄養化の防止、さらには化成処理に伴って廃棄すべきスラッジの生成の抑制を図るためである。すなわち、耐食性、塗膜密着性等が優れている化成皮膜として、従来からリン酸亜鉛系処理剤を用いたリン酸亜鉛皮膜があることは知られているが、そのリン酸亜鉛皮膜を形成するリン酸亜鉛系処理剤を用いた場合には、そのリン酸イオンに基づき富栄養化をもたらされると共に、化成処理に伴って廃棄すべきスラッジが生成される等の問題が発生する。このため、そのような問題点がない上記化成処理剤３２が用いられているのである。
【００１５】
本実施形態においては、上記化成処理剤３２の中でも、ジルコニウム化合物であるＨ2ＺｒＦ6を主成分とするものが用いられ、その化成処理剤３２中に車体Ｗを１８０秒浸漬することにより、その車体Ｗ上に酸化ジルコニウム（以下、ＺｒＯ2を用いる）を主成分とした化成皮膜（以下、ＺｒＯ2皮膜という）が形成される。
このＺｒＯ2皮膜の生成について具体的に説明すれば、化成処理剤中においては、副成分としてＨＦ、主成分としてＨ2ＺｒＦ6が含まれ、それらは、（化１）（化２）に示すように、化学平衡の状態にある。
【化１】
2011089187.tif 000003
【化２】
2011089187.tif 000004
【００１６】
このような状態の化成処理剤３２中に車体Ｗを浸漬すると、（化３）に示すアノード反応が生じ、Ｆｅ（車体）のイオン化に伴い電子が放出される。この電子の放出に基づき、（化４）に示すカソード反応が生じ、化成処理剤中のＨＦの濃度は低下する。このため、前述の（化２）は、（化５）に示すように、化成処理剤中のＨＦを生成する方向に反応が進み、これに伴い、ＺｒＯ2が生成され、それがＺｒＯ2皮膜を形成する（図１５におけるＺｒＯ2皮膜形成部分参照）。
【化３】
2011089187.tif 000005
【化４】
2011089187.tif 000006
【化５】
2011089187.tif 000007
【００１７】
しかし、一方で、上記ＺｒＯ2皮膜等の化成皮膜２１が車体Ｗ上に直接、そのまま用いられた場合には、その性質（非結晶性連続皮膜を形成すること）に基づき、その化成皮膜２１は、図９に示すように、局所的な低抵抗部の数が少ないものとなり、電着塗装における電圧印加時には、化成皮膜２１における局所的な通電部の数は少なくなる（化成皮膜２１表面（界面）に向けて供給できる電子（自由電子）の数が少なくなる）。このため、このようなＺｒＯ2皮膜等の化成皮膜２１が車体Ｗ上に直接、そのまま用いられた場合には、塗膜析出量が低下することになる。
【００１８】
これについて、ＺｒＯ2皮膜を例にとり、具体的に説明する。電着塗装工程においては、その特性上、図２に示すように、陽極（図２においては槽Ｔ）とそれに近い車体Ｗの外板部との間に高い電圧が印加され、陽極とそれから遠い車体Ｗの内板部との間に低い電圧が印加されることになり、陽極に近い車体Ｗの外板部から塗膜が析出を開始することになる。この析出する塗膜は絶縁性を有しており、この塗膜の析出が進行して析出塗膜が増加するに伴い、塗膜の電気抵抗が大きくなる。このため、塗膜が析出した部位での塗膜の析出が低下し、それに代わって、未析出部位への塗膜の析出が始まる。このような電着塗装の下において、上述のＺｒＯ2皮膜が車体（例えば冷延鋼板）に形成されていると、図３に示すように、リン酸亜鉛皮膜が形成されている場合に比べて、低電圧印加領域（０〜７０Ｖ付近）では塗膜膜厚が薄くなりすぎ、高電圧印加領域（７０Ｖ以上）では塗膜膜厚が厚くなりすぎる特性を示す。このため、高電圧印加領域に属する陽極に近い車体Ｗの外板部においては、塗膜の膜厚が、リン酸亜鉛皮膜の場合の塗装膜厚よりもかなり厚くなり、低電圧印加領域に属する陽極から遠い車体Ｗの内板部においては、塗膜の膜厚がリン酸亜鉛皮膜の場合の塗装膜厚よりもかなり薄くなり、ＺｒＯ2皮膜をそのまま使用した場合には、その塗膜の付き回り性は、リン酸亜鉛皮膜の場合よりも劣ることになる。
【００１９】
本件発明者は、上記問題となる現象について、研究、検討した結果、次のような結論を得た。
（１）リン酸亜鉛皮膜の場合には、図４に示すように、リン酸亜鉛系処理剤で鋼板Ｓ表面（車体Ｗ表面）を処理すると、尖った形状が隣り合うようにして並ぶ結晶性リン酸亜鉛皮膜１が形成されることになり、多数の低抵抗部（隣り合う尖った形状の境目空間下部）２が形成される。このため、電子が各低抵抗部２に移動し、鋼板Ｓ表面で電気分解が起きて水酸イオンが生じ、その水酸イオンにより塗料に水溶性を与えている酸が中和され、それに基づき、図５に示すように、塗膜Ｆが鋼板Ｓ表面に析出・沈着される。この結果、低電圧領域に属する陽極から遠い車体部分であっても、鋼板Ｓ表面上に塗膜Ｆが形成されることが促進される。
これに対して、ＺｒＯ2皮膜２１の場合には、図９に示すように、化成処理剤で鋼板Ｓを化成処理すると、ＺｒＯ2皮膜２１として、フラットな非結晶性連続膜が形成されることになり、そのＺｒＯ2皮膜２１には、局所的な低抵抗部２２が形成されるものの、その数は極めて少ない。このため、このＺｒＯ2皮膜２１では通電し難く、低電圧領域に属する陽極から遠い車体W部分における塗膜析出量は少ない。
【００２０】
（２）ＺｒＯ2皮膜２１における数少ない局所的な各低抵抗部２２の抵抗が、リン酸亜鉛皮膜１における低抵抗部２の抵抗よりも高くなっている。このため、このＺｒＯ2皮膜２１においては、ある程度以上の電圧が印加されない限り通電せず、低電圧領域に属する陽極から遠い車体W部分では、図１０に示すように（比較として図５参照）、リン酸亜鉛皮膜１の場合に比べて、塗膜Ｆが析出し難い。
【００２１】
（３）その一方、ＺｒＯ2皮膜２１における最大抵抗部（皮膜の厚みが最も厚い部分（５０ｎｍ程度）：図９参照）２３が、抵抗に関し、リン酸亜鉛皮膜１の最大抵抗部（尖った先端部分（１〜２μｍ程度）：図４参照）３よりも小さい。このため、高電圧印加領域においては、ＺｒＯ2皮膜２１の方が、リン酸亜鉛皮膜１よりも方々で塗膜Ｆが析出することになり、高電圧領域に属する陽極に近い車体Ｗの外板部においては、塗膜Ｆの膜厚が、リン酸亜鉛皮膜１の場合の塗装膜厚よりもかなり厚くなる。図６、図７、図１１、図１２は、上記内容を概念的に示したもので、図６、図７は、化成皮膜がリン酸亜鉛皮膜１である場合における高電圧領域の初期、中期現象を概念的に示し、図１１、図１２は、化成皮膜がＺｒＯ2皮膜２１である場合における高電圧領域の初期、中期現象を概念的に示している。
【００２２】
（４）また、リン酸亜鉛皮膜１の各低抵抗部２の大きさ（空間の大きさ）は小さい。このため、その各低抵抗部２で電気分解が起きて水酸イオンが生じ、その水酸イオンにより塗料に水溶性を与えている酸が中和され、塗膜Ｆが析出すると、図８に示すように、その塗膜Ｆにより各低抵抗部２（の空間）は容易に埋められる。
これに対して、ＺｒＯ2皮膜２１における数少ない局所的な各低抵抗部２２は、薄く且つリン酸亜鉛皮膜１の低抵抗部２よりも大きい（広い）。このため、その大きな低抵抗部２２に電荷が集中し、水酸イオン、水酸イオンによる塗料に水溶性を与えている酸の中和過程を経て塗膜Ｆが析出するも、その大きな低抵抗部２２は、図１３に示すように、塗膜Ｆにより容易には埋まらない。このため、鋼板Ｓ上への塗膜の析出に基づき抵抗が大きくならず、陽極に近い車体Ｗの外板部においては、塗膜Ｆが析出し続け、その塗膜の膜厚は、リン酸亜鉛皮膜１の場合の塗装膜厚よりもかなり厚くなる。これに伴い、陽極から遠い車体Ｗの内板部には、もともと電子が移動しにくいことに加えて、上記観点からも移動しないことになり、そこでは、容易には、塗膜Ｆは析出しない。
【００２３】
このような結論に基づき、図１に示すように、脱脂工程（脱脂槽３７内の脱脂液３８中に車体Ｗを、例えば１８０秒間、浸漬して、車体Ｗに付着した油分及び塵埃等を除去する工程）後であって前記化成工程前に、車体Ｗに対して導電性物質３４を吸着（付着）させる吸着工程（付着工程）が行われる。この後の化成工程において車体Ｗ上に形成される化成皮膜２１に、多数の局所的な低抵抗部（薄膜部（通電し易い通電部））を有するようにすべく、導電性物質３４の吸着処理により車体Wの表面を凸凹状に形成するためである。
【００２４】
具体的に説明する。吸着工程においては、図１に示すように、上記導電性物質３４をイオン状態で含有する処理液３５を満たす吸着処理槽３６が備えられている。導電性物質３４としては、車体Ｗの成分（Ｆｅ）のイオン化傾向よりも小さい金属、有機粒子等の少なくとも一種が用いられており、その金属としては、Ｃｕ，Ｎｉ等を用いることができ、その有機粒子としては、ポリアニリン等を用いることができる。
本実施形態においては、導電性物質（金属）としてＣｕが用いられており、そのＣｕは、吸着処理槽３６における処理液３５中では、Ｃｕイオンとして存在されている（例えば処理液として硫酸銅溶液を使用）。しかもこの場合、処理液３５中のＣｕイオンの濃度に関しては、塗膜膜厚（電着特性）及び耐食性の観点から、５〜５００ｐｐｍに設定され、ｐＨに関しては、ｐＨ２〜５、処理液温度（浴温度）に関しては、１０〜４０℃に設定されている。
【００２５】
この吸着工程においては、付着処理として、上記処理液３５に対して車体Ｗが浸漬される。この浸漬により、（化６）に基づき、図１４に示すように、車体Ｗ成分としてのＦｅをイオン化して電子を放出させる一方で、処理液３５中のＣｕ2+にその電子を受け取らせて、車体Ｗ表面にＣｕを析出させるためである。この場合、浸漬時間は、Ｃｕの析出（吸着）を考慮し、１０〜６００秒程度（本実施形態においては３０秒）に設定されている。
【化６】
2011089187.tif 000008
【００２６】
これにより、車体Ｗの表面は、上記Ｃｕの析出に基づき、図１４（概念図）に示すように凸凹状態となる（凹部４１底面（車体Ｗ表面）から凸部４０頂面までの高さは数ｎｍ程度）。この車体Ｗ表面の凸凹状態は、表面酸化の程度や電子状態に差があるために、エッチング反応（析出反応）に局部差が生じることに基づいており、その表面酸化の程度や電子状態の差は、車体（鋼板）Ｗ表面の凸凹（Ｒａ＝数μｍ程度）や局部的な組成や結晶面方位の違いに起因している。これにより、車体Ｗ表面におけるエッチング反応が起こりやすい個所にはＣｕが優先的に析出され、そこにＣｕの凸部４０が形成される。この析出したＣｕの凸部４０は、平面視において、円状や、楕円状、さらには、それらが結合した種々の形状を呈することになり、その析出したＣｕの隣り合う凸部４０間には凹部４１が形成され、その凹部４１においては、車体Ｗの表面が、その凹部４１の底面として露出することになる。このとき、析出したＣｕは、互いに、またＦｅ（車体Ｗ成分）との間で金属結合（吸着）することになり、この後、前記化成工程における化成処理槽３３に浸漬するとしても、析出したＣｕは、車体Ｗから脱離することはない。
【００２７】
したがって、この吸着工程を終えた車体Ｗを前記化成工程における化成処理槽３３内に浸漬した場合には、前述の（化１）〜（化５）に従い、車体Ｗ成分（Ｆｅ）のイオン化に伴う電子が、電極電位の高いＣｕの凸部４０に移動し、その電子に基づき、ＺｒＯ2は各凸部４０上に積極的に沈着する。
その一方、隣り合う凸部４０間の凹部４１においては、車体Ｗ成分（Ｆｅ）が露出しており、その凹部４１にはＺｒＯ2はあまり沈着しない（Ｆｅの電極電位がＣｕの電極電位よりも小）。このため、各凹部４１におけるＺｒＯ2の膜厚は、他の部分（凸部４０上）の膜厚よりも薄膜となり、その部分は、薄膜部４２を構成する。この結果、この化成工程の後の電着塗装工程においては、図１６に示すように、前記化成皮膜２１の各薄膜部４２が局部的な低抵抗部となり、電着塗装工程における電圧印加時には、各薄膜部４２を通電部として、塗膜の析出が促進される。これにより、低電圧印加領域における電着塗装性が向上される。
【００２８】
この結果、このような吸着工程、化成工程を経た最終的な化成皮膜（車体Ｗ表面に析出したＣｕ上に形成したＺｒＯ2皮膜）２１は、その塗膜膜厚特性（電着特性）が、リン酸亜鉛皮膜１の塗装膜厚特性に近づくことになり、このような最終的なＺｒＯ2皮膜を用いることにより、富栄養化、スラッジ生成の問題を引き起こさないことは勿論、耐食性及び電着塗装性をも満足させることができることになる。
【００２９】
より具体的に説明すれば、耐食性等の基本機能に関しては、大部分を占める化成皮膜２１（析出成分３４が極めて少ないこと）の性質に基づき確保でき、陽極に近い車体Ｗの外板部での過剰な塗膜Ｆの析出に関しては、化成皮膜２１内へのＣｕの含有に基づく化成皮膜成分の割合の相対的な減少により減らすことができる。そして、陽極から遠い車体Ｗの内板部における塗膜Ｆの析出に関しては、吸着工程において析出したＣｕの各隣り合う凸部４０間の凹部４１形状に基づき、化成工程における化成被膜２１に、多数の局所的な低抵抗部（薄膜部４２、通電し易い通電部）を形成でき、これにより、低電圧印加領域である陽極から遠い車体Ｗの内板部の電着塗装性を向上させることができることになる。
【００３０】
また、前述の問題（高電圧印加領域に属する陽極に近い被塗装物部分において、塗膜の膜厚が、リン酸亜鉛皮膜の場合の塗装膜厚よりもかなり厚くなり、低電圧印加領域に属する陽極から遠い被塗装物部分においては、塗膜の膜厚がリン酸亜鉛皮膜の場合の塗装膜厚よりもかなり薄くなること）に関し、ＺｒＯ2皮膜（吸着工程でＣｕを析出させないもの）における各低抵抗部２２の大きさを何らかの方法で小さくしてその各低抵抗部２２に電荷が集中しないようにすることが考えられる。しかし、このように各抵抗部２２の大きさを小さくした場合には、皮膜の厚みが厚くなって塗膜の析出開始電圧をさらに高くしなければ、塗膜は析出しなくなる。これに対して、吸着工程でＣｕを析出させその上にＺｒＯ2皮膜２１を形成したものにおいては、各薄膜部４２で、電圧印加時に電子の供給が増加（通電部が増加）することになる。このため、この観点からも、前記問題点を解消（ＺｒＯ2皮膜２１の塗膜膜厚特性をリン酸亜鉛皮膜１の塗装膜厚特性に近づけること）できる。
【００３１】
図１７は、上記内容を裏付けるべく、吸着工程でＣｕを析出させた上で車体Ｗに対してＺｒＯ2皮膜を形成した場合の塗膜膜厚特性を示したものである。この場合、試験車体としては、吸着工程において、Ｃｕイオンを含有する処理液３５中に浸漬され、その後、化成工程において、化成処理剤３２中に浸漬されたものが用いられた。具体的な試験条件は、下記に示す通りである。
（１）吸着工程
処理液の組成：Ｃｕ（ＮＯ3）2  ５０ppm、ＮａＯＨ（ｐＨ調整用）
処理液のｐＨ：３
処理液の温度：３０℃
試験車体の吸着処理槽への浸漬時間：３０秒
（２）化成工程
化成処理剤の組成：ジルコニウム酸（Ｈ2ＺｒＦ6）、フッ酸（ＨＦ）、水溶性樹脂
化成処理剤のｐＨ：４
試験車体の浸漬時間：１８０秒
化成処理剤温度（浴温度）：３０℃
【００３２】
この図１７の結果によれば、吸着工程でＣｕを析出させた上で車体Ｗに対してＺｒＯ2皮膜を形成した場合における塗膜膜厚特性（電着特性）は、リン酸亜鉛皮膜１の塗装膜厚特性に近づくことになった。これは、主として、図１６の概念図に示すように、Ｃｕの各隣り合う凸部４０間の凹部４１に基づき、化成皮膜２１がその凹部４１で薄膜部４２を形成するため、それが、局所的な低抵抗部（電圧印加時の通電し易い局所的な通電部）となり、これに基づき、塗膜（樹脂）Ｆの析出が促進されたためと考えられる。この場合、通電部を増加させる印加電圧は、腐食における電圧（例えば１Ｖ程度）よりも大きくなるように設定することが好ましい。尚、図１６中、符号Ｐは、酸により水溶性を与えられた塗料を示す。
【００３３】
図１８は、吸着工程における処理液３５中のＣｕイオンの濃度が、塗膜膜厚（電着特性）及び耐食性に及ぼす影響を示したものである。
塗膜膜厚に関しては、図１８に示すように、Ｃｕイオンの濃度が増加するに伴い増加し、その塗膜膜厚も、所定値を境に減少に転じる特性を示した。耐食性に関しては、処理液中のＣｕイオンの濃度（ppm）が一定値まで許容できる内容を示すものの、その一定値を超えると、耐食性に問題が生じることになった。
この場合、吸着工程での各処理液３５のいずれの場合も、吸着処理槽３６への車体Ｗの浸漬時間は３０秒、吸着処理槽内の処理液温度（浴温）は３０℃、ｐＨ３とし、化成工程の条件としては、図１７に示す実験で用いたものを共通条件として用いた。またこの場合、耐食性に関しては、ＣＣＴ（ＣＣＴ１サイクル≒ＪＩＳＫ５６００−７−９サイクルＡの３サイクル）６０サイクル後の塗膜Ｆ膨れ率（％）を測定した。
【００３４】
図１９は、耐食性の観点からの処理液３５中のＣｕイオンの濃度（ppm）の上限を求めた内容を示している。すなわち、図１９に、図１８における処理液３５中のＣｕイオンの濃度（ppm）とＣＣＴ６０サイクル後の塗膜Ｆ膨れ率（％）との関係を示し、その関係から、塗膜膨れ率３０（％）を耐食性の許容限界（基準値）として、処理液中のＣｕイオンの濃度（ppm）の上限を求めている。この場合、塗膜膨れ率３０（％）を耐食性の許容限界（基準値）としているが、これは、自動車ボディ外板の穴あき錆保証の主流が１２年となっており、その保証については、塗膜Ｆ膨れ率３０（％）未満であれば満足することが実績を通じて確認されていることが根拠となっている。ここで、ＣＣＴ１サイクル≒ＪＩＳＫ５６００−７−９サイクルＡの３サイクルである。
図１９によれば、耐食性の許容限界における吸着工程における処理液中のＣｕイオンの濃度が、５００ppmであることを示し、耐食性を確保するためには、処理液中のＣｕイオンの濃度を５００ppm以下にする必要があることを示した。その一方、下限値に関しては、必要塗膜膜厚確保の観点から、５ppm以上とする必要がある。
【００３５】
以上、実施形態について説明したが本発明にあっては、吸着工程における浸漬処理に代えて、付着処理として、スプレー、蒸着、溶射等の処理を用いることにより、車体（被塗装物）上に導電性物質を付着させるようにしてもよい。
【符号の説明】
【００３６】
２１  ＺｒＯ2皮膜
２２  ＺｒＯ2皮膜の低抵抗部
３２  化成処理剤
３４  導電性物質
４０  凸部
４１  凹部
４２  薄膜部
Ｓ  鋼板
Ｗ  車体
【図１】
2011089187.tif 000009
【図２】
2011089187.tif 000010
【図３】
2011089187.tif 000011
【図４】
2011089187.tif 000012
【図５】
2011089187.tif 000013
【図６】
2011089187.tif 000014
【図７】
2011089187.tif 000015
【図８】
2011089187.tif 000016
【図９】
2011089187.tif 000017
【図１０】
2011089187.tif 000018
【図１１】
2011089187.tif 000019
【図１２】
2011089187.tif 000020
【図１３】
2011089187.tif 000021
【図１４】
2011089187.tif 000022
【図１５】
2011089187.tif 000023
【図１６】
2011089187.tif 000024
【図１７】
2011089187.tif 000025
【図１８】
2011089187.tif 000026
【図１９】
2011089187.tif 000027