(57)【要約】【課題】位置５，６においてアネル化された炭素環を有するナフトピラン型の新規の化合物を提供する。【解決手段】これらの化合物は、Ａが、芳香環と必要に応じてアネル化された脂環であり、２つの隣接するＲ3が少なくとも１つの環、例えば、ベンゾ基を互いに形成できる化学式(I)のものである。これらの化合物(I)は興味深いフォトクロミック特性を有する。本発明は、これらの化合物(I)を調製する方法、並びに、それらを含有するフォトクローム：組成物および（コ）ポリマーマトリクスとしての用途にも関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式(I)の化合物であって：
【化１】
2011144181.tif 000033
ここで：
・  Ｒ1およびＲ2は、同じかまたは異なり、独立して：
−  水素、
−  １から12までの炭素原子を含む線状または枝分れアルキル基、
−  ３から12までの炭素原子を含むシクロアルキル基、
−  基本構造において、それぞれ、６から24までの炭素原子または４から24までの炭素原子と、硫黄、酸素および窒素から選択される少なくとも１つのヘテロ原子とを含むアリールまたはヘテロアリール基であって、該基本構造が必要に応じて、以下に挙げられる置換基の全て：
＋  ハロゲン、
＋  ヒドロキシ基、
＋  １から12までの炭素原子を含む線状または枝分れアルキル基、
＋  １から12までの炭素原子を含む線状または枝分れアルコキシ基、
＋  少なくとも１つのハロゲン原子により置換された、それぞれ上述した（Ｃ1−Ｃ12）アルキルまたはアルコキシ基に対応するハロアルキルまたはハロアルコキシ基、
＋  １から６までの炭素原子を含む少なくとも１つの線状または枝分れアルキルまたはアルコキシ基により必要に応じて置換されたフェノキシまたはナフトキシ基、
＋  ２から12までの炭素原子を含む線状または枝分れアルケニル基、
＋  −ＮＨ2基、
＋  Ｒが１から６までの炭素原子を含む線状または枝分れアルキル基である、−ＮＨＲ基、
＋  
【化２】
2011144181.tif 000034
ここで、Ｒ’およびＲ”は、同じかまたは異なり、独立して、１から６までの炭素原子を含む線状または枝分れアルキル基、１から６までの炭素原子を含む少なくとも１つの線状または枝分れアルキルまたはアルコキシ基により必要に応じて置換されたフェニル基を表し、またはそれらが結合している窒素原子とともに、酸素、硫黄および窒素から選択される少なくとも１つの他のヘテロ原子を含み得る５または７員環を表し、該窒素が、必要に応じて、１から６までの炭素原子を含む線状または枝分れアルキル基であるＲ”’により置換されている、
＋  メタクリロイル基またはアクリロイル基、
から選択される少なくとも１つの置換基により置換されており、
−  アラルキルまたはヘテロアラルキル基、ここで、そのアルキル基が１から４までの炭素原子を含む線状または枝分れのものであり、そのアリールおよびヘテロアリール基が上述した定義を有している、
を表し、
または、
前記２つの置換基Ｒ1およびＲ2が互いにアダマンチル、ノルボルニル、フルオレニリデン、ジ（Ｃ1−Ｃ6）アルキルアントラセニリデンまたはスピロ（Ｃ5−Ｃ6）シクロアルキルアントラセニリデン基を形成し、該基が必要に応じて、アリールまたはヘテロアリール基に対応する、Ｒ1、Ｒ2に関して上述した置換基の内の少なくとも１つにより置換されている；
・  Ｒ3が、同じかまた異なり、独立して：
−  ハロゲン、
−  １から12までの炭素原子を含む線状または枝分れアルキル基、
−  ３から12までの炭素原子を含むシクロアルキル基、
−  １から12までの炭素原子を含む線状または枝分れアルコキシ基、
−  少なくとも１つのハロゲン原子により置換された、それぞれ、上述したアルキル、シクロアルキル、アルコキシ基に対応するハロアルキル、ハロシクロアルキル、またはハロアルコキシ基、
−  Ｒ1、Ｒ2について前出のように与えられたものと同一の定義を有するアリールまたはヘテロアリール基、
−  アラルキルまたはヘテロアラルキル基、ここで、そのアルキル基が１から４までの炭素原子を含む線状または枝分れのものであり、そのアリールおよびヘテロアリール基がＲ1、Ｒ2について前出のように与えられた定義を有している、
−  １から６までの炭素原子を含む少なくとも１つの線状または枝分れアルキルまたはアルコキシ基により必要に応じて置換されたフェノキシまたはナフトキシ基、
−  アミンまたはアミド基：−ＮＨ2、−ＮＨＲ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ、
【化３】
2011144181.tif 000035
ここで、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”が、Ｒ1、Ｒ2：アリールまたはヘテロアリール基のアミン置換基について前出のように与えられものと同一の定義をそれぞれ有し、
−  −ＯＣＯＲ8または−ＣＯＯＲ8、ここで、Ｒ8が、１から６までの炭素原子を含む直鎖または枝分れアルキル基、または３から６までの炭素原子を含むシクロアルキル基、またはＲ1、Ｒ2：アリールまたはヘテロアリール基に関して上述した置換基の内の少なくとも１つにより必要に応じて置換されているフェニル基である、
を表し；
・  ｍが０から４までの整数であり；
・  Ａが：
【化４】
2011144181.tif 000036
を表し、これらのアネル化環において：
Δ  点線が、化学式(I)のナフトピラン環の炭素Ｃ5炭素Ｃ6結合を表し；
Δ  アネル化環（Ａ4）のα結合が、化学式(I)のナフトピラン環の炭素Ｃ5または炭素Ｃ6に普通に結合されることができ；
Δ  Ｒ4が、同じかまたは異なり、独立して、ＯＨ、線状または枝分れでありかつ１から６までの炭素原子を含むアルキルまたはアルコキシ基を表し、もしくは２つのＲ4がカルボニル（ＣＯ）を形成し；
Δ  Ｒ5が、：
−  ハロゲン、
−  １から12までの炭素原子を含む線状または枝分れアルキル基、
−  少なくとも１つのハロゲン原子により置換された、上述した線状または枝分れアルキル基に対応するハロアルキル基、
−  ３から12までの炭素原子を含むシクロアルキル基、
−  １から６までの炭素原子を含む線状または枝分れアルコキシ基、
−  化学式(I)のＲ1、Ｒ2基がアリールまたはヘテロアリール基に独立して対応する場合には、Ｒ1、Ｒ2基の定義において上述された置換基の内の少なくとも１つにより必要に応じて置換されたフェニルまたはベンジル基、
−  −ＮＨ2、−ＮＨＲ、
【化５】
2011144181.tif 000037
ここで、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”が、Ｒ1、Ｒ2：アリールまたはヘテロアリール基のアミン置換基について前出のように与えられものと同一の定義をそれぞれ有し、
−  １から６までの炭素原子を含む少なくとも１つの線状または枝分れアルキルまたはアルコキシ基により必要に応じて置換されたフェノキシまたはナフトキシ基、
−  −ＣＯＲ9、−ＣＯＯＲ9または−ＣＯＮＨＲ9基、ここで、Ｒ9が、１から６までの炭素原子を含む線状または枝分れアルキル基、または３から６までの炭素原子を含むシクロアルキル基、または化学式(I)のＲ1、Ｒ2基が独立してアリールまたはヘテロアリール基に対応する場合、Ｒ1、Ｒ2基の定義において上述した置換基の少なくとも１つにより必要に応じて置換されたフェニルまたはベンジル基、
−  ２つの隣接するＲ5基が、酸素、硫黄および窒素からなる群より選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含むことのできる５から６員の芳香環または非芳香環を互いに形成することでき；
Δ  Ａが（Ａ４）を示す場合、ｎが０から２までの整数であり、ｐが０から４までの整数であり、Ａが（Ａ２）を示す場合、ｎが０から２までの整数である；
ここで、（Ａ2）において、少なくとも２つの隣接する置換基Ｒ3が、酸素、硫黄および窒素からなる群より選択される少なくとも１つのヘテロ原子を必要に応じて含む、１つの環または２つのアネル化された環を有する少なくとも１つの芳香環基または非芳香環基を形成する場合のみにｎがゼロであり、このまたはこれらのアネル化環が、Ｒ1および／またはＲ2を形成できるアリール基について上述された定義を有するものから選択される少なくとも１つの置換基により必要に応じて置換される条件に従う；
ことを特徴とする化学式(I)の化合物。
【請求項２】
Ａが請求項１記載のアネル化された環（Ａ2）に対応することを特徴とする請求項１記載の化学式(I)の化合物。
【請求項３】
Ａが請求項１記載のアネル化された環（Ａ4）に対応することを特徴とする請求項１記載の化学式(I)の化合物。
【請求項４】
少なくとも２つの隣接するＲ3基が、酸素、硫黄および窒素からなる群より選択された少なくとも１つのヘテロ原子を必要に応じて含む、１つの環または２つのアネル化された環を有する少なくとも１つの芳香族または非芳香族の環基を互いに形成し、前記環またはアネル化された環が、Ｒ1および／またはＲ2を形成できるアリールまたはヘテロアリール基について請求項１記載の定義を有するものから選択された少なくとも１つの置換基により必要に応じて置換されていることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の化学式(I)の化合物。
【請求項５】
前記化合物が、
−  Ｒ1、Ｒ2が、同じかまたは異なり、独立して、その基本構造が、フェニル、ナフチル、ビフェニル、ピリジル、フリル、ベンゾフリル、ジベンゾフリル、Ｎ−（Ｃ1−Ｃ6）アルキルカルバゾール、チエニル、ベンゾチエニル、ジベンゾチエニル、ユロリジニル基からなる群より選択される、必要に応じて置換されたアリールまたはヘテロアリール基を表す；
−  またはＲ1およびＲ2がアダマンチルまたはノルボルニル基を互いに形成する、
化学式(I)のものであることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の化合物。
【請求項６】
請求項１から５いずれか１項記載の化学式(I)の化合物を調製する方法であって、
→  以下の化学式(II)を有する少なくとも１つの化合物の：
【化６】
2011144181.tif 000038
ここで、Ｒ3、Ａおよびｍが化学式(I)に関して請求項１から５いずれか１項に定義されたものであり；
→  以下の化学式(III)を有する、プロパルギルアルコールの少なくとも１つの誘導体との：
【化７】
2011144181.tif 000039
ここで、Ｒ1およびＲ2が化学式(I)に関して請求項１から５いずれか１項に定義されたものであり；
または以下の化学式(III')を有する、少なくとも１つのアルデヒド誘導体との：
【化８】
2011144181.tif 000040
ここで、Ｒ1およびＲ2が化学式(I)に関して請求項１から５いずれか１項に定義されたものであり；
縮合を行うことから実質的になることを特徴とする方法。
【請求項７】
化学式(II)の出発化合物が、
以下の基本工程：
１−化学式：
【化９】
2011144181.tif 000041
の前駆体（Ｉｐ1）の、中間体生成物（Ｉｐ2）：
【化１０】
2011144181.tif 000042
を得るように、Ｒa＝アルキルである化学式ＣＮ−ＣＨ2−ＣＯＯＲaの少なくとも１つのシアン酢酸アルキルとの反応；
２−中間体（Ｉｐ3）：
【化１１】
2011144181.tif 000043
に導かれる（Ｉｐ2）の熱環化；
３−中間体(II)を生成するための（Ｉｐ3）の高温脱シアン化；
を実施することにより精製されることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
請求項１から５いずれか１項記載の少なくとも１つの化合物により構成された少なくとも１つのモノマーを重合および／または架橋することにより得られた（コ）ポリマーおよび／または網状体。
【請求項９】
請求項１から５いずれか１項記載の化合物により、または請求項１から５いずれか１項記載の化合物の少なくとも２つの混合物により、または請求項１から５いずれか１項記載の化合物の少なくとも１つと別の種類の少なくとも１つの他のフォトクロミック化合物および／または少なくとも１つの非フォトクロミック着色剤との混合物により構成されることを特徴とするフォトクロミック化合物。
【請求項１０】
−  請求項１から５いずれか１項記載の少なくとも１つの化合物、
−  および／またはその構造において請求項１から５いずれか１項記載の少なくとも１つの化合物(I)を有する少なくとも１つの線状または架橋（コ）ポリマー、
−  および、必要に応じて、別の種類の少なくとも１つの他のフォトクロミック化合物および／または少なくとも１つの非フォトクロミック着色剤および／または少なくとも１つの安定剤、
を含むことを特徴とするフォトクロミック組成物。
【請求項１１】
−  請求項１から５いずれか１項記載の少なくとも１つの化合物(I)、
−  および／または請求項１０記載の少なくとも１つの組成物、
−  および／または請求項８記載の少なくとも１つの（コ）ポリマーおよび／または網状体、
を含むことを特徴とする（コ）ポリマーマトリクス。
【請求項１２】
前記マトリクスを構成する（コ）ポリマーが、以下のリスト：
−  必要に応じてハロゲン化された、または少なくとも１つのエーテルおよび／またはエステルおよび／またはカーボネートおよび／またはカルバメートおよび／またはチオカルバメートおよび／または尿素および／またはアミド基を含む、アルキル、シクロアルキル、（ポリまたはオリゴ）エチレングリコール、アリールまたはアリールアルキルモノ，ジ，トリまたはテトラアクリレートまたはモノ，ジ，トリまたはテトラメタクリレート、
−  ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリカルバメート、ポリエポキシ、ポリウレア、ポリウレタン、ポリチオウレタン、ポリシロキサン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、脂肪族または芳香族ポリエステル、ビニルポリマー、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロースまたはプリビニルブチラール、
−  以下の化学式を有する二官能性モノマー：
【化１２】
2011144181.tif 000044
ここで：
Δ  Ｒ10、Ｒ’10、Ｒ11およびＲ’11は、同じかまたは異なり、独立して水素またはメチル基を表し；
Δ  ｍ1およびｎ1は、独立して、０から４までの整数であり；
Δ  ＸおよびＸ’は、同じかまたは異なり、ハロゲンであり；
Δ  ｐ1およびｑ1は、独立して、０から４までの整数である；
−  前に列記されたポリマーの前駆体モノマーから選択される、少なくとも２種類の共重合性モノマーのコポリマー；
から選択されることを特徴とする請求項１１記載のマトリクス。
【請求項１３】
−  請求項１から５いずれか１項記載の少なくとも１つの化合物(I)、
−  および／または請求項１０記載の少なくとも１つの組成物、
−  および／または請求項８記載の少なくとも１つの（コ）ポリマーおよび／または網状体、
−  および／または請求項１１または１２記載の少なくとも１つのマトリクス、
を含むことを特徴とする眼用またはソーラー製品。
【請求項１４】
レンズ、窓ガラス、または光学素子により構成されることを特徴とする請求項１３記載の製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にフォトクロミック特性を有する、新規のアネル化(annelated)ナフトピラン型化合物に関する。本発明はまた、そのナフトピランを含有するフォトクロミック組成物およびフォトクロミック眼用製品（例えば、レンズ）に関する。本発明はこれらの新規のナフトピランの調製も包含する。
【背景技術】
【０００２】
フォトクロミック化合物は、多色光または単色光（例えば、紫外線）の影響下で色を変え、その光照射が停止されたとき、または最初とは異なる多色光または単色光および／または温度の影響下で、最初の色に戻ることができる。
【０００３】
フォトクロミック化合物には、様々な分野、例えば、眼用レンズ、コンタクトレンズ、ソーラー保護ガラス、フィルタ、カメラ光学素子または撮影装置用光学素子もしくは他の光学素子や、観察装置、窓ガラス、装飾物品、紙幣要素の製造に関する、または光学的刻印（コーディング）による情報記憶に関する用途が見出されている。
【０００４】
眼用光学素子の分野、特に眼鏡業界において、一種類以上のフォトクロミック化合物を含むフォトクロミックレンズは：
−  紫外線の不在下での高透過率、
−  太陽光の元での低透過率（高着色適性）、
−  適合された着色および脱色反応速度、
−  消費者に受け入れられる色合い（好ましくは、グレーまたはブラウン）、好ましくは、レンズの着色および脱色中にも選択された色合いが維持される、
−  0-40℃の温度範囲内での性能、特性の維持、
−  求められているこれらの対物レンズが精巧な補正レンズであり、したがって、高価であるので、著しい耐久性、
を有さなければならない。
【０００５】
これらのレンズの特徴は、それらが含有する活性フォトクロミック化合物により実際に決定される。それら混合物は、レンズを構成する有機または無機基材と完全に相溶性でなければならない。
【０００６】
さらに、グレーまたはブラウンの色合いを得るには、異なる色の、すなわち、可視において別個の最大吸収波長を有する少なくとも２つのフォトクロームを使用する必要があるかもしれないことに留意すべきである。この組合せのために、フォトクロミック化合物に他の必要条件が課せられる。特に、（２つ以上の）組み合わされた活性フォトクロミック化合物の着色および脱色反応速度は、実質的に同一でなければならない。同じことが、時間に関する安定性や、プラスチックまたは無機基材との相溶性についても当てはまる。
【０００７】
従来技術において記載された数多くのフォトクロミック化合物の中でも、以下の特許または特許出願：特許文献１−１６に記載されているベンゾピランまたはナフトピランを引用してもよい。それらは、以下の単純化された化学式のものである：
【化１】
2011144181.tif 000002
【０００８】
特許文献１１には、ナフト骨格の炭素５および６に連結したインデノ基を有するナフトピランが記載されている：
【化２】
2011144181.tif 000003
【０００９】
特許文献１０には、ナフト骨格の炭素５および６に連結したナフトフラノまたはベンゾ基を有するナフトピランが記載されている。
【化３】
2011144181.tif 000004
【００１０】
特許文献１７には、非置換脂環基を有するナフトピランが記載されている。
【化４】
2011144181.tif 000005
【００１１】
これらの既知の化合物Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅは、先に定義された仕様を満たすものと言われている。現実には、これらの化合物が実際に、紫外線の存在しない状況下での高透過率および太陽光の元での高着色適性のような、求められている基本特性の１つ以上を有していたとしても、これまでに記載されたどの化合物も、満足のいく製品の製造のために必要とされる、求められている特性の完全な組合せは有していない。特に、これらの化合物のどれも固有のグレーまたはブラウンではなく、これらの２つの色合いの内の一方を得るために追加のフォトクロームを用いる必要性がまだある。
【００１２】
特許文献１１によるフォトクロミック化合物は、トルエンおよびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドの存在下で、ジメチルエステルのような琥珀酸エステルと反応できる置換または非置換ベンゾフェノンから得られる。アセトキシナフタレンに転化され、次いで、環状化されてベンゾフラノン残基と融合されたナフトールを得るカルボキシナフトールに引き続いて転化される半エステルがこのように生成される。ＤＢＳＡの存在下での、このナフトールとプロパルギルアルコールとの反応により、インデノン環と融合されたナフトピランが誘導される。このナフトピランのインデン同族体は、還元されたケトン官能基を有する前駆体で開始することにより得られる。該インデンのこの炭素は様々な様式で置換することができる。
【００１３】
特許文献１０によるベンゾまたはナフトフラン残基と融合されたナフトピランに関しては、それらは、一方で、インデノン環またはナフトフラン環と、他方で、プロパルギルアルコールと融合されたナフトールの反応により調製される。例えば、特許文献１１に記載されたようなインデノン環と融合されたナフトールが得られる。一方で、ナフトフラン環と融合されたナフトールは、少なくとも１つのヒドロキシのその後のメチル化の有無にかかわらず、ナフトキノンおよび１，３−ジヒドロキシナフタレン間の反応から生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第３，５６７，６０５号明細書
【特許文献２】米国特許第３，６２７，６９０号明細書
【特許文献３】米国特許第４，８２６，９７７号明細書
【特許文献４】米国特許第５，２００，１１６号明細書
【特許文献５】米国特許第５，２３８，９８１号明細書
【特許文献６】米国特許第５，４１１，６７９号明細書
【特許文献７】米国特許第５，４２９，７４４号明細書
【特許文献８】米国特許第５，４５１，３４４号明細書
【特許文献９】米国特許第５，４５８，８１４号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，６５１，９２３号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，６４５，７６７号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，６９８，１４１号明細書
【特許文献１３】国際公開第９５／０５３８２号パンフレット
【特許文献１４】仏国特許第２，７１８，４４７号明細書
【特許文献１５】国際公開第９６／１４５９６号パンフレット
【特許文献１６】国際公開第９７／２１６９８号パンフレット
【特許文献１７】米国特許第５，７８３，１１６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
この点に関して、上述したナフトピランに関心を持ち、少なくとも１つの炭素環とＣ5−Ｃ6において融合したこの一族のナフトピランの中で、特に有益なフォトクロミック特性を有する特定の分子の群を選択したことが本発明者の功績である。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
したがって、本発明は、第１の態様によれば、化学式(I)の化合物に関する：
【化５】
2011144181.tif 000006
【００１７】
ここで：
・  Ｒ1およびＲ2は、同じかまたは異なり、独立して：
−  水素、
−  １から12までの炭素原子を含む線状または枝分れアルキル基、
−  ３から12までの炭素原子を含むシクロアルキル基、
−  基本構造において、それぞれ、６から24までの炭素原子または４から24までの炭素原子と、硫黄、酸素および窒素から選択される少なくとも１つのヘテロ原子とを含むアリールまたはヘテロアリール基であって、該基本構造が必要に応じて、以下に挙げられる置換基の全て：
＋  ハロゲン、特に、フッ素、塩素および臭素、
＋  ヒドロキシ基、
＋  １から12までの炭素原子を含む線状または枝分れアルキル基、
＋  １から12までの炭素原子を含む線状または枝分れアルコキシ基、
＋  少なくとも１つのハロゲン原子により置換された、それぞれ上述した（Ｃ1−Ｃ12）アルキルまたはアルコキシ基に対応するハロアルキルまたはハロアルコキシ基、特にこの種のフルオロアルキル基、
＋  １から６までの炭素原子を含む少なくとも１つの線状または枝分れアルキルまたはアルコキシ基により必要に応じて置換されたフェノキシまたはナフトキシ基、
＋  ２から12までの炭素原子を含む線状または枝分れアルケニル基、特に、ビニル基またはアリル基、
＋  −ＮＨ2基、
＋  Ｒが１から６までの炭素原子を含む線状または枝分れアルキル基である、−ＮＨＲ基、
＋  
【化６】
2011144181.tif 000007
【００１８】
ここで、Ｒ’およびＲ”は、同じかまたは異なり、独立して、１から６までの炭素原子を含む線状または枝分れアルキル基、１から６までの炭素原子を含む少なくとも１つの線状または枝分れアルキルまたはアルコキシ基により必要に応じて置換されたフェニル基を表し、またはそれらが結合している窒素原子とともに、酸素、硫黄および窒素から選択される少なくとも１つの他のヘテロ原子を含み得る５または７員環を表し、該窒素が、必要に応じて、１から６までの炭素原子を含む線状または枝分れアルキル基であるＲ”’により置換されている、
＋  メタクリロイル基またはアクリロイル基、
から選択される少なくとも１つの置換基により置換されており、
−  アラルキルまたはヘテロアラルキル基、ここで、そのアルキル基が１から４までの炭素原子を含む線状または枝分れのものであり、そのアリールおよびヘテロアリール基が上述した定義を有している、
を表し、
または、
前記２つの置換基Ｒ1およびＲ2が互いにアダマンチル、ノルボルニル、フルオレニリデン、ジ（Ｃ1−Ｃ6）アルキルアントラセニリデンまたはスピロ（Ｃ5−Ｃ6）シクロアルキルアントラセニリデン基を形成し、該基が必要に応じて、アリールまたはヘテロアリール基に対応する、Ｒ1、Ｒ2に関して上述した置換基の内の少なくとも１つにより置換されている；
・  Ｒ3が、同じかまた異なり、独立して：
−  ハロゲン、特にフッ素、塩素または臭素、
−  １から12までの炭素原子（好ましくは１から６までの炭素原子）を含む線状または枝分れアルキル基、
−  ３から12までの炭素原子を含むシクロアルキル基、
−  １から12までの炭素原子（好ましくは１から６までの炭素原子）を含む線状または枝分れアルコキシ基、
−  特にフッ素、塩素および臭素から選択される少なくとも１つのハロゲン原子により置換された、それぞれ、上述したアルキル、シクロアルキル、アルコキシ基に対応するハロアルキル、ハロシクロアルキル、またはハロアルコキシ基、
−  Ｒ1、Ｒ2について前出のように与えられたものと同一の定義を有するアリールまたはヘテロアリール基、
−  アラルキルまたはヘテロアラルキル基、ここで、そのアルキル基が１から４までの炭素原子を含む線状または枝分れのものであり、そのアリールおよびヘテロアリール基がＲ1、Ｒ2について前出のように与えられた定義を有している、
−  １から６までの炭素原子を含む少なくとも１つの線状または枝分れアルキルまたはアルコキシ基により必要に応じて置換されたフェノキシまたはナフトキシ基、
−  アミンまたはアミド基：−ＮＨ2、−ＮＨＲ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ、
【化７】
2011144181.tif 000008
【００１９】
ここで、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”が、Ｒ1、Ｒ2：アリールまたはヘテロアリール基のアミン置換基について前出のように与えられものと同一の定義をそれぞれ有し、
−  −ＯＣＯＲ8または−ＣＯＯＲ8、ここで、Ｒ8が、１から６までの炭素原子を含む直鎖または枝分れアルキル基、または３から６までの炭素原子を含むシクロアルキル基、またはＲ1、Ｒ2：アリールまたはヘテロアリール基に関して上述した置換基の内の少なくとも１つにより必要に応じて置換されているフェニル基である、
を表し；
・  ｍが０から４までの整数であり；
・  Ａが：
【化８】
2011144181.tif 000009
【００２０】
を表し、これらのアネル化環（Ａ1）から（Ａ5）までにおいて：
Δ  点線が、化学式(I)のナフトピラン環の炭素Ｃ5炭素Ｃ6結合を表し；
Δ  アネル化環（Ａ4）または（Ａ5）のα結合が、化学式(I)のナフトピラン環の炭素Ｃ5または炭素Ｃ6に普通に結合されることができ；
Δ  Ｒ4が、同じかまたは異なり、独立して、ＯＨ、線状または枝分れでありかつ１から６までの炭素原子を含むアルキルまたはアルコキシ基を表し、もしくは２つのＲ4がカルボニル（ＣＯ）を形成し；
Δ  Ｒ5、Ｒ6およびＲ7が、独立して：
−  ハロゲン、特にフッ素、塩素または臭素、
−  １から12までの炭素原子（好ましくは１から６までの炭素原子）を含む線状または枝分れアルキル基、
−  少なくとも１つのハロゲン原子により置換された、上述した線状または枝分れアルキル基に対応するハロアルキル基、特にフルオロアルキル基、
−  ３から12までの炭素原子を含むシクロアルキル基、
−  １から６までの炭素原子を含む線状または枝分れアルコキシ基、
−  化学式(I)のＲ1、Ｒ2基がアリールまたはヘテロアリール基に独立して対応する場合には、Ｒ1、Ｒ2基の定義において上述された置換基の内の少なくとも１つにより必要に応じて置換されたフェニルまたはベンジル基、
−  −ＮＨ2、−ＮＨＲ、
【化９】
2011144181.tif 000010
【００２１】
ここで、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”が、Ｒ1、Ｒ2：アリールまたはヘテロアリール基のアミン置換基について前出のように与えられものと同一の定義をそれぞれ有し、
−  １から６までの炭素原子を含む少なくとも１つの線状または枝分れアルキルまたはアルコキシ基により必要に応じて置換されたフェノキシまたはナフトキシ基、
−  −ＣＯＲ9、−ＣＯＯＲ9または−ＣＯＮＨＲ9基、ここで、Ｒ9が、１から６までの炭素原子を含む線状または枝分れアルキル基、または３から６までの炭素原子を含むシクロアルキル基、または化学式(I)のＲ1、Ｒ2基が独立してアリールまたはヘテロアリール基に対応する場合、Ｒ1、Ｒ2基の定義において上述した置換基の少なくとも１つにより必要に応じて置換されたフェニルまたはベンジル基、
−  ２つの隣接するＲ5基が、酸素、硫黄および窒素からなる群より選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含むことのできる５から６員の芳香環または非芳香環を互いに形成することでき；
Δ  ｎが０から６までの整数であり、ｏが０から２までの整数であり、ｐが０から４までの整数であり、ｑが０から３までの整数である；
ここで、（Ａ1）および（Ａ2）において、少なくとも２つの隣接する置換基Ｒ3が、酸素、硫黄および窒素からなる群より選択される少なくとも１つのヘテロ原子を必要に応じて含む、１つの環または２つのアネル化された環を有する少なくとも１つの芳香環基または非芳香環基を形成する場合のみにｎがゼロであり、このまたはこれらのアネル化環が、Ｒ1および／またはＲ2を形成できるアリール基について上述された定義を有するものから選択される少なくとも１つの置換基により必要に応じて置換される条件に従う。
【００２２】
化学式(I)のナフトピランである、本発明の化合物は、求められている用途に適用される変色反応速度と組み合わされた、40℃でさえ高い着色適性を有する。容易に達成できる色は、オレンジから青までに及ぶ。
【００２３】
本発明の第１の態様によれば、考えられる化合物は、Ａが上述したようなアネル化環（Ａ1）または（Ａ2）の内の１つに対応する化学式(I)のものである。
【００２４】
本発明の第２の態様によれば、考えられる化合物は、Ａが上述したようなアネル化環（Ａ3）、（Ａ4）または（Ａ5）の内の１つである化学式(I)のものに対応する。
【００２５】
本発明は、Ａ＝（Ａ1）である化合物(I)、Ａ＝（Ａ2）であるもの、Ａ＝（Ａ3）であるもの、Ａ＝（Ａ4）であるものおよびＡ＝（Ａ5）であるものからなる群より選択される少なくとも１つの異なる種類に属する化合物(I)の混合物も包含することは言うまでもない。
【００２６】
本発明の第３の態様によれば、包含される化合物は、化合物が、酸素、硫黄および窒素からなる群より選択される少なくとも１つのヘテロ原子を必要に応じて含む、１つの環（例えば、フェニル基）または２つのアネル化された環（例えば、ベンゾフラン基）であって、Ｒ1および／またはＲ2を形成できるアリールまたはヘテロアリール基について上述した定義を有するものから選択される少なくとも１つの置換基により必要に応じて置換されている環を有する芳香族または非芳香族の環基を互いに形成する少なくとも２つの隣接するＲ3基を有する化学式(I)のものである一族に属する化合物である。
【００２７】
この第３の態様による一族は、特に、２つの隣接するＲ3が少なくとも１つのアネル化環、例えば、ベンゾ基を形成し、フェナントレン骨格の炭素５および６が、（Ａ1）、（Ａ2）、（Ａ3）、（Ａ4）または（Ａ5）に対応する少なくとも１つの脂環および／または芳香環に連結されている化合物(I)を含む。
【００２８】
本発明の第四の態様によれば、予測される化合物は、Ａが、水素とは異なる少なくとも１つのＲ4置換基を有する（Ａ1）または（Ａ2）に対応し、かつ少なくとも２つの隣接するＲ3が、酸素、硫黄および窒素からなる群より選択される少なくとも１つのヘテロ原子を必要に応じて含む、１つの環（例えば、フェニル基）または２つのアネル化された環（例えば、ベンゾフラン基）であって、Ｒ1および／またはＲ2を形成できるアリールまたはヘテロアリール基について上述した定義を有するものから選択される少なくとも１つの置換基により必要に応じて置換されている環を有する少なくとも１つの芳香族または非芳香族の環基を互いに形成しない化合物を除いた、上述した化学式(I)のものである。
【００２９】
この第４の態様による化合物は、特に、２つのＲ3がアネル化環を形成しない、例えば、ｍ＝１およびＲ3＝−ＯＭｅであり、かつナフト骨格の炭素５および６が、（Ａ1）および（Ａ2）とは異なる少なくとも１つの脂環Ａに連結されているナフトピラン(I)である。
【００３０】
好ましくは、本発明による化合物は、
−  Ｒ1、Ｒ2が、同じかまたは異なり、独立して、その基本構造が、フェニル、ナフチル、ビフェニル、ピリジル、フリル、ベンゾフリル、ジベンゾフリル、Ｎ−（Ｃ1−Ｃ6）アルキルカルバゾール、チエニル、ベンゾチエニル、ジベンゾチエニル、ユロリジニル基からなる群より選択される、必要に応じて置換されたアリールまたはヘテロアリール基を表し、Ｒ1および／またはＲ2は好ましくはパラ置換されたフェニル基を表す；
−  またはＲ1およびＲ2がアダマンチルまたはノルボルニル基を互いに形成する、
化学式(I)のものである。
【００３１】
本発明者は、フォトクロームの分野において、炭素５および６でアネル化された少なくとも１つの炭素環と融合されたナフトピランの新規の合成経路であって、この経路において、ナフトール型の前駆体が、少なくとも１つの炭素を含み、少なくとも１つのシアン酢酸アルキルと反応できる少なくとも１つのケトンから得られ、得られた生成物に環化を行う経路を提案した功績が認められている。
【００３２】
本発明は、第２の態様によれば、特に、上述した化学式(I)の化合物の調製方法にも関する。この方法は：
→  以下の化学式(II)を有する少なくとも１つの化合物の：
【化１０】
2011144181.tif 000011
【００３３】
ここで、Ｒ3、Ａおよびｍが化学式(I)に関して先に定義されたようなものであり；
→  以下の化学式(III)を有する、プロパルギルアルコールの少なくとも１つの誘導体との：
【化１１】
2011144181.tif 000012
【００３４】
ここで、Ｒ1およびＲ2が化学式(I)に関して先に定義されたようなものであり；
(II)/(III)の縮合が好ましくは触媒の存在下で行われ、この触媒は好ましくは、パラトルエンスルホン酸、ドデシルスルホン酸およびブロム酢酸からなる群より選択される、
または以下の化学式(III')を有する、少なくとも１つのアルデヒド誘導体との：
【化１２】
2011144181.tif 000013
【００３５】
ここで、Ｒ1およびＲ2が化学式(I)に関して先に定義されたようなものであり；
(II)/(III')の縮合が好ましくは金属錯体、好ましくは、チタン錯体の存在下で行われ、チタン(IV)エトキシドが特に好ましい、
縮合を行うことから実質的になる。
【００３６】
実際には、化合物(II)と(III)との間の縮合反応は、トルエン、キシレンまたはテトラヒドロフランのような溶剤中で行うことができ、これには、必要に応じて、適切な触媒が加えられる。
【００３７】
化合物(II)と(III')との縮合に関しては、詳細は、ヨーロッパ特許出願公開第0562915号を参照のこと。
【００３８】
化学式(III)の前記化合物は、当業者に知られており、特に、国際特許出願公開第WO96/14596号に記載された方法にしたがって対応するケトンから得られる。このケトンは、それ自体市販されており、またはフリーデル・クラフト法（WO96/14596および引用文献を参照のこと）のような既知の方法にしたがって調製される。(III)から誘導されたアルデヒドは、酸媒質中での転位により得られる（J.Org.Chem., 1966, 42.3403参照）。
【００３９】
化学式(II)の前記化合物は、その様々な工程が既知の方法の適用である、合成計画にしたがって得られる。好ましい一般合成計画が以下に与えられている。
【化１３】
2011144181.tif 000014
【００４０】
この合成経路は、Sepiol等(Synthesis 1979, 290)の研究から思いついたものである。
【００４１】
そこから、本発明は、以下の基本工程：
１−化学式：
【化１４】
2011144181.tif 000015
【００４２】
の前駆体（Ｉｐ1）の、中間体生成物（Ｉｐ2）：
【化１５】
2011144181.tif 000016
【００４３】
を得るように、Ｒa＝アルキル、好ましくはエチルである化学式ＣＮ−ＣＨ2−ＣＯＯＲaの少なくとも１つのシアン酢酸アルキルとの反応；
２−中間体（Ｉｐ3）：
【化１６】
2011144181.tif 000017
【００４４】
に導かれる（Ｉｐ2）の熱環化；
３−中間体(II)を生成するための（Ｉｐ3）の高温脱シアン化；
を含むという点で特徴付けられる化学式(II)のナフトールを調製する方法も包含することになる。
【００４５】
この方法の全体についての詳細が以下の具体例に与えられている。それは実際には、フォトクロームの分野における新規な合成経路の問題である。この経路により、実施の容易さおよび経済的な観点から利点が与えられる。
【００４６】
第３の態様によれば、本発明の目的は、前出のように定義された少なくとも１つの化合物(I)を含む少なくとも１つのモノマーを重合および／または架橋させることにより得られる（コ）ポリマーおよび／または網状体にある。したがって、本発明による化合物(I)は、それ自体が（コ）モノマーであっても、および／または（共）重合性および／または架橋性（コ）モノマーに含まれていても差し支えない。このように得られた（コ）ポリマーおよび／または網状体は、以下の示すようなフォトクロミックマトリクスを構成できる。
【００４７】
第４の態様によれば、本発明は、本発明の化学式(I)の化合物のフォトクロミック剤としての使用に関する。したがって、本発明の目的は：
−  第１に、上述のごとく定義されたようなナフトピラン誘導体により、単独またはそれらの混合物で、および／または別の種類の少なくとも１つの他のフォトクロミック化合物と共に、および／または少なくとも１つの非フォトクロミック着色剤とともに、構成される新規なフォトクロミック化合物；
−  第２に、少なくとも１つのナフトピラン誘導体(I)、および上述したようなその誘導体の内の１つ、および／またはその構造に本発明による化合物(I)を少なくとも１つ含有する少なくとも１つの線状または架橋された（コ）ポリマーを含む新規のフォトクロミック組成物にある。そのようなフォトクロミック組成物は、別の種類の少なくとも１つの他のフォトクロミック化合物および／または少なくとも１つの非フォトクロミック着色剤および／または少なくとも１つの安定剤を含有することができる。別の種類のフォトクロミック化合物、非フォトクロミック着色剤、および安定剤は、当業者に知られた従来技術の生成物である。
【００４８】
本発明の文脈においては、本発明のフォトクロミック化合物の組合せおよび／または本発明のフォトクロミック化合物と従来技術により別の種類のフォトクロミック化合物との組合せが特に推奨される。そのような組合せは、眼鏡またはサングラスのような用途において公衆に望まれている、グレーまたはブラウンの色合いを生成するのに適しているという点で興味深い。これらの追加のフォトクロミック化合物は、当業者に知られており、文献に記載されているもの、例えば、クロメン（米国特許第3,567,605号、同第5,238,981号、国際特許出願第WO94/22850号、ヨーロッパ特許出願公開第0562915号）、スピロピランまたはナフトスピロピラン（米国特許第5,238,981号）およびスピロキサジン（Crano et al., "Applied Photochromic Polymer Systems", Ed.Blackie & Son Ltd, 1992, chapter 2）であっても差し支えない。
【００４９】
本発明による前記組成物は：
−  前記色合いの調節を可能にする非フォトクロミック着色剤、
−  および／または例えば、酸化防止剤のような１つ以上の安定剤、
−  および／または１つ以上の抗紫外線剤、
−  および／または１つ以上の抗ラジカル剤、
−  および／または１つ以上のフォトクロミック励起状態奪活剤
を含んでも差し支えない。
【００５０】
これらの添加剤は、特に、前記組成物の耐久性を改善できるようにする。
【００５１】
フォトクロミック用途の内容に含まれると考えられる本発明の化合物は、溶液中で用いることができる。したがって、フォトクロミック溶液は、前記化合物の少なくとも１つを、トルエン、ジクロロメタン、テトラヒドロフランまたはエタノールのような有機溶剤中に溶解させることにより得られる。得られた溶液は一般的に無色透明である。太陽光に露出されると、それら溶液は濃い色を呈し、太陽光への露出が少ない区域に置かれると、または言い換えれば、もはや紫外線を受けなくなると、無色の状態を取り戻す。一般的に、非常の低濃度の生成物（約0.01から5重量％）が、濃い色を得るのに十分である。
【００５２】
本発明による化合物は、有機ポリマーまたは無機材料の基材マトリクスと、前記マトリクス中に含まれる形態、並びに該マトリクスのコーティングの形態で、相溶性がある。
【００５３】
また、フォトクロミック用途に関する本発明の第４の態様の内容において、本発明の目的は：
−  前出のように定義された少なくとも１つの化合物(I)；
−  前出のように定義された少なくとも１つの（コ）ポリマーおよび／または網状体；
−  上述したような、少なくとも１つの組成物；
を含むマトリクスにある。
【００５４】
本発明の化合物の最も興味深い適用例は、実際に、フォトクロームが、ポリマーおよび／またはコポリマーおよび／または（コ）ポリマーの混合物により形成されたマトリクスの表面上またはその内部に均一に分散されているものである。
【００５５】
溶液中のそれらの挙動の具体例に従えば、ポリマーマトリクス中に含まれる化合物(I)は、初期状態で無色かまたはわずかに着色されており、紫外線（365ｎｍ）の元または太陽光型の光源の元で急速に濃い色を発する。最後に、それら化合物は、照射が停止されると、初期の色を取り戻す。
【００５６】
そのようなマトリクスを得るために考えられる実施方法は非常に様々である。当業者に知られているものの中でも、例えば、シリコーン油中、脂肪族または芳香族炭化水素中、またはグリコール中のフォトクロームの懸濁液または溶液からの、もしくは別のポリマーマトリクスからの前記（コ）ポリマー中の拡散が挙げられる。拡散は通常、ポリマーマトリクスの性質に応じて、15分間から数時間までの期間に亘り、50℃から200℃までの温度で行われる。別の実施技法は、前記フォトクロームを重合性マトリクスの配合物中に混ぜ合わせ、この混合物を表面上または金型内に付着させ、次いで、共重合を行う各工程を含む。これらと他の実施技法が、Applied Photochromic Polymer Systems, Ed.Blackie and Son Ltd - 1992において発行されたCrano et al.による文献 "Spiroxazines and their use in photochromic lenses" に記載されている。
【００５７】
以下の生成物は、本発明によるフォトクロミック化合物の光学用途において有用なマトリクスを形成するための好ましいポリマー材料の具体例として挙げられる：
−  必要に応じてハロゲン化された、または少なくとも１つのエーテルおよび／またはエステルおよび／またはカーボネートおよび／またはカルバメートおよび／またはチオカルバメートおよび／または尿素および／またはアミド基を含む、アルキル、シクロアルキル、（ポリまたはオリゴ）エチレングリコール、アリールまたはアリールアルキルモノ，ジ，トリまたはテトラアクリレートまたはモノ，ジ，トリまたはテトラメタクリレート、
−  ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート（例えば、ビスフェノールＡポリカーボネート、ジアリルジエチレングリコールポリカーボネート）、ポリカルバメート、ポリエポキシ、ポリウレア、ポリウレタン、ポリチオウレタン、ポリシロキサン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、脂肪族または芳香族ポリエステル、ビニルポリマー、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロースまたはプリビニルブチラール、
−  以下の化学式を有する二官能性モノマー：
【化１７】
2011144181.tif 000018
【００５８】
ここで：
Δ  Ｒ10、Ｒ’10、Ｒ11およびＲ’11は、同じかまたは異なり、独立して水素またはメチル基を表し；
Δ  ｍ1およびｎ1は、独立して、０から４までの（含む）整数であり、好ましくは、独立して、１または２に等しい；
Δ  ＸおよびＸ’は、同じかまたは異なり、ハロゲンであり、好ましくは、塩素および／または臭素を表し；
Δ  ｐ1およびｑ1は、独立して、０から４までの（含む）整数である；
−  前に列記されたポリマーの前駆体モノマーから選択される、少なくとも２種類の共重合性モノマーのコポリマー、および好ましくは、（メタ）アクリルモノマー、ビニルモノマー、アリルモノマー、およびそれらの混合物からなる群に属するもの。
【００５９】
特に好ましい様式において、本発明のフォトクロームは、ナノビフェイシック(nanobiphasic)構造を有し、少なくとも２つの異なる特定の二官能性モノマーを共重合させることにより得られる樹脂と共に用いられる。そのような樹脂がフランス国特許出願公開第2762845号に記載されている。
【００６０】
（コ）ポリマーマトリクス中に用いられるフォトクロームの量は、所望の暗色化の程度に依存する。通常、0.001重量％から20重量％までの量が用いられる。
【００６１】
フォトクロームとしてのナフトピラン(I)の用途に関して第４の態様によれば、本発明の別の目的は：
・  少なくとも１つの本発明による化合物、
・  および／または本発明の化合物から少なくとも一部が形成された少なくとも１つの（コ）ポリマーおよび／または網状体、
・  および／または前に定義したような少なくとも１つのフォトクロミック組成物、
・  および／または有機ポリマー材料または無機材料の、もしくはハイブリッド型無機−有機材料の、（前に定義したような）少なくとも１つのマトリクスであって、本発明の化合物を少なくとも１つ最初に必要に応じて含んでもよいマトリクス、
を含む眼鏡またはサングラスのような眼用製品にある。
【００６２】
実際には、本発明により特に好ましく被覆される製品としては、眼用レンズまたフォトクロミックソーラーレンズ、窓ガラス（建物、機関車、自動車用の窓）、光学素子、装飾製品、ソーラー保護製品、情報記憶等が挙げられる。
【００６３】
本発明を、本発明の化合物(I)（ナフトピラン）の合成およびフォトクロミック性の証明を含む具体例により説明する。本発明の化合物は、従来技術の化合物Ｃ1およびＣ2と比較されている。
【実施例】
【００６４】
具体例
具体例１：化合物(1)の合成
【化１８】
2011144181.tif 000019
【００６５】
工程１：
以下の混合物：70ｍｌのトルエン中の、8.0ｇの１−フェニル−３，４−ジヒドロ−１Ｈ−ナフタレン−２−オン（Mills et al., J.Chem.Soc. 1956, 4213にしたがって合成した）、3.9ｍｌのシアン酢酸エチル、7ｇの酢酸アンモニウム、3.6ｍｌの酢酸を、16時間に亘りディーン・スタークコレクタを備えた100ｍｌの三角フラスコ中還流下で加熱した。次いで、トルエンを蒸留して除去し、混合物を220℃で数時間に亘り放置した（Ｉｐ2型の中間体の環化）。次いで、反応混合物を50ｍｌのトルエン中ですりつぶし、次いで、濾過した。中間体化合物２−シアノ−１−ナフトール（構造Ｉｐ3）に対応する7.27ｇの黄色の固体を得た。
【００６６】
工程２：
以下の混合物：30ｍｌのｎ−ブタノール中の、2.0ｇの工程１の生成物、3ｇの水酸化カリウムを、６時間に亘り125ｍｌの反応器中約200-220℃で加熱した。冷却後、その混合物をフラスコに移し、次いで、乾燥状態まで減少させた。次いで、ペーストを100ｍｌの水中に溶解させ、濃塩酸（4ｍｌ）をゆっくりと徐々に加えることにより中和した。沈殿物を濾過により回収し、20ｍｌの水で４回洗浄し、次いで、一晩に亘り40℃の真空下で乾燥させた。収率は90％であった。
【００６７】
工程３：
以下の混合物：808ｍｇの工程２の生成物、1.05ｇの１，１−ビス（パラ−メトキシフェニル）−プロピン−１−オールを、６時間に亘り100ｍｌの反応器において45ｍｌのキシレン中の触媒量のブロム酢酸の存在する状態で還流下で加熱した。次いで、この混合物を乾燥状態まで蒸発させ、生成物をシリカのクロマトグラフィーを用いてトルエンで溶離することにより単離した。最も純度の高いフォトクロミック分画を組み合わせ、乾燥状態まで減少させた。ＴＨＦ／ヘプタン中での再結晶化後、640ｍｇの化合物(1)を固体形態で回収した。その構造をＮＭＲ分光分析法により確認した。
【００６８】
具体例２：化合物(2)の合成
以下の混合物：701ｍｇの具体例１の工程２の生成物、930ｍｇの１−パラ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニル−プロピン−１−オールを、６時間に亘り
100ｍｌの反応器において25ｍｌのキシレン中の触媒量のブロム酢酸の存在する状体で還流下で加熱した。次いで、この混合物を乾燥状態まで蒸発させ、生成物をシリカのクロマトグラフィーを用いてトルエンで溶離することにより単離した。最も純度の高いフォトクロミック分画を組み合わせ、乾燥状態まで減少させた。120ｍｇの化合物(2)を固体形態で得た。その構造をＮＭＲ分光分析法により確認した。
【００６９】
具体例３：
【化１９】
2011144181.tif 000020
【００７０】
工程１：
１−（ｐ−メトキシフェニル）−６−メトキシ−３，４−ジヒドロナフタレン誘導体（Org.Synth.Coll. Vol III, p729にしたがって合成した）を、対応するブロムヒドリンの塩基性媒質中の転位によりエポキシ誘導体に転化させた。次いで、このエポキシ誘導体の酸性媒質中の転位によりケトンを得た。
【００７１】
工程２：
具体例１におけるように工程１の誘導体の、１，１−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−プロピン−１−オールとの反応により化合物(3)を得た。この生成物(3)は精製後に得た。その構造をＮＭＲ分光分析法により確認した。
【００７２】
具体例４：化合物(4)の合成
化合物(4)は、具体例１におけるように具体例３のII型の誘導体中間体の、１−パラジメチルアミノフェニル−１−ｐ−メトキシ−フェニル−プロピン−１−オールとの反応により得た。この生成物(4)は精製後に得た。その構造をＮＭＲ分光分析法により確認した。
【００７３】
具体例５：化合物(5)の合成
【化２０】
2011144181.tif 000021
【００７４】
化合物(5)は、具体例１おけるように、還流時間を２時間にして、上述したナフトール誘導体（500ｍｇ）（Newman et al., J.Amer.Chem.Soc. 1938, 60, 2947に記載された方法にしたがって得た）の、１，１−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−プロピン−１−オール（560ｍｇ）との反応により得た。300ｍｇの化合物(5)を精製後に得た。その構造をＮＭＲ分光分析法により確認した。
【００７５】
具体例６：化合物(6)の合成
【化２１】
2011144181.tif 000022
【００７６】
工程１：
２−（１−ナフチル）シクロヘキサノン誘導体を、１−ブロモナフタレンのマグネシウム誘導体の、エポキシシクロヘキサン（Takahashi et al., Tetrahedron Asym. 1995, 6, 617による）との反応、およびその後の塩化クロム酸ピリジニウム（Corey et al., Tetrahedron Lett. 1975, 2647による）による酸化により調製した。以下の混合物：40ｍｌのトルエン中の、8.4ｇの２−（１−ナフチル）シクロヘキサノン、4.3ｇのシアン酢酸エチル、4ｇの酢酸アンモニウム、4ｍｌの酢酸を、８時間に亘り、ディーン・スタークコレクタを備えた100ｍｌのフラスコ中において還流下で加熱した。次いで、トルエンを蒸発させて除去し、15ｇのアセトアミドを加えた。次いで、200℃の温度を３時間に亘り維持した。次いで、熱い媒質を200ｍｌの水中に注ぎ入れ、固体の沈殿物を濾過により採集した。エタノールからの再結晶化により、7.6ｇのシアン化(cyanated)ナフトール（Ｉｐ3）を得ることができた。
【００７７】
工程２：
以下の混合物：20ｍｌのｎ−ブタノール中の、3.5ｇの工程１の生成物、5ｇの水酸化カリウムを、８時間に亘り125ｍｌの反応器中薬200-230℃で加熱した。冷却後、混合物をフラスコ中に移し、次いで、乾燥状態まで減少させた。次いで、ペーストを100ｍｌの水中に溶解させ、濃塩酸をゆっくりと徐々に添加することにより中和した。沈殿物を濾過により回収し、20ｍｌの水で４回洗浄し、一晩に亘り40℃の真空下で乾燥させた。このようにナフトール（II型）を計量可能な収量で得た。
【００７８】
工程３：
以下の混合物：1ｇの工程２の生成物、1.5ｇの１，１−ビス（パラ−メトキシフェニル）−プロピン−１−オールを、５時間に亘り100ｍｌの反応器において15ｍｌのキシレン中の触媒量のブロム酢酸の存在する状態の還流下で加熱した。次いで、生成物をシリカのクロマトグラフィーを用いてトルエン／ヘプタン（70/30）混合物で溶離することにより精製した。最も純度の高いフォトクロミック分画を組み合わせ、乾燥状態まで減少させた。トルエン／ヘプタンからの再結晶後、230ｍｇの化合物(6)を回収した。その構造をＮＭＲ分光分析法により確認した。
【００７９】
具体例７：化合物(7)の合成
【化２２】
2011144181.tif 000023
【００８０】
化合物(7)は、化合物(6)について記載したものと同じ様式で合成した。最後の工程については、1ｇのナフトールを、20ｍｌのトルエン中の触媒量のブロム酢酸の存在下で1.1ｇの１，１−ビス（パラ−メトキシフェニル）−プロピン−１−オールと反応させた。次いで、生成物を、シリカのクロマトグラフィーを用いてトルエン／ヘプタン（80/20）混合物での溶離により精製した。最も純度の高い分画を組み合わせ、乾燥状態まで減少させた。トルエン／ジイソプロピルエーテル混合物からの再結晶化後に、800ｍｇの化合物(7)を回収した。その構造をＮＭＲ分光分析法により確認した。
【００８１】
具体例８：化合物(8)の合成
化合物(8)を、具体例６に記載したものと類似の様式で、ナフトール誘導体を１−（パラ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニル−プロピン−１−オールと反応させることにより得た。
【００８２】
具体例９：化合物(9)の合成
【化２３】
2011144181.tif 000024
【００８３】
化合物(9)を、具体例６に記載したものと類似の様式で、２−（１−ナフチル）シクロペンタノンから出発することにより得た。
【００８４】
具体例１０：化合物(10)の合成
【化２４】
2011144181.tif 000025
【００８５】
中間体のフェナントロールを、具体例３に記載したのと同じ方法にしたがって得た。次いで、化合物(10)を、具体例１に記載したように、１−（パラ−モルフォリノフェニル）−１−フェニル−プロピン−１−オールとの結合により得た。その構造をＮＭＲ分光分析法により確認した。
【００８６】
具体例１１：化合物(11)の合成
【化２５】
2011144181.tif 000026
【００８７】
中間体のナフトール化合物を、具体例３に示された方法と同様の方法にしたがって、テトラロンの代わりにベンゾテトラロン（A.Eirin et al., Arch.Pharm. 1987, 320, 1110にしたがって得た）から得た。次いで、化合物(11)を、具体例１に記載されたように、１−（パラ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニル−プロピン−１−オールと結合させ、次いで、クロマトグラフィーによる精製により得た。その構造をＮＭＲ分光分析法により確認した。
【００８８】
具体例１２：化合物(12)の合成
化合物(12)を、具体例の最後の工程に記載されたように、具体例１の中間体のナフトールを１−チエニル−１−フェニル−プロピン−１−オールと反応させ、次いで、クロマトグラフィーによる精製により得た。その構造をＮＭＲにより確認した。
【００８９】
具体例１３：化合物(13)の合成
【化２６】
2011144181.tif 000027
【００９０】
化合物(13)を、中間体のナフトール（Robinson, J.Chem.Soc., 1938, 1390にしたがって得た）を、１，１−ビス（パラ−メトキシ−フェニル）−プロピン−１−オールと反応させ、次いで、クロマトグラフィーによる精製により得た。その構造をＮＭＲにより確認した。
【００９１】
具体例１４：化合物Ｃ１、Ｃ２およびＣ３
比較化合物Ｃ１を、１−ナフトールおよび１，１−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−プロピン−１−オールから合成した。それは化学式(C1)のものである。
【００９２】
化合物Ｃ２は、化学式：
【化２７】
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【００９３】
のものである。化合物Ｃ２は市販されている。
【００９４】
化合物Ｃ３は米国特許第5,783,116号に記載されている。
【００９５】
具体例１５：
前記化合物(1)から(13)まで、Ｃ１、Ｃ２およびＣ３のフォトクロミック特性を評価した。
【００９６】
前記化合物を50ｍｌのＴＨＦ中に5ｍｇの比率で溶解させ、次いで、紫外線−可視光の吸収率を、365ｎｍの紫外線に露出した前後で測定した（1ｃｍの光路）。発生した色合いおよび強度の観察は、溶液を太陽光中または太陽光型シミュレータの前に配置することにより行った。これらの化合物の特性が以下の表に上げられている。
【表１】
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【表２】
2011144181.tif 000030
【表３】
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【表４】
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【００９７】
太陽光または紫外線の存在する状体での溶液の観察により、本発明の化合物は、より長い波長に向かってシフトした（深色シフト）λ１およびλ２、並びに同族の化合物Ｃ１、Ｃ２およびＣ３に匹敵する速い退色反応速度を有することが示されている。