(57)【要約】【課題】１μｍを超える粒子径を有する粗大粒子の生成を抑制でき、サブミクロンサイズ（１μｍ以下）の平均粒子径を有する有機無機複合粒子の製造方法を提供する。【解決手段】界面活性剤および／または高分子分散剤を加えた水系溶媒中に、ラジカル重合性二重結合と、加水分解性基および／または縮合性基とを有する有機シラン化合物を添加して、当該有機シラン化合物の加水分解縮合反応を行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤および／または高分子分散剤を加えた水系溶媒中に、ラジカル重合性二重結合と、加水分解性基および／または縮合性基とを有する有機シラン化合物を添加して、当該有機シラン化合物の加水分解縮合反応を行うことを特徴とする有機無機複合粒子の製造方法。
【請求項２】
上記界面活性剤がアニオン性界面活性剤である請求項１に記載の有機無機複合粒子の製造方法。
【請求項３】
上記有機シラン化合物１００質量部に対する界面活性剤および／または高分子分散剤の量が０．０５質量部以上５０質量部以下である請求項１または２に記載の有機無機複合粒子の製造方法。
【請求項４】
反応槽の単位容積あたりの攪拌所要動力が３．２５×１０-4ｋＷ／ｍ3〜４．８８×１０-1ｋＷ／ｍ3で、水系溶媒を攪拌しながら加水分解縮合反応を行う請求項１〜３のいずれかに記載の有機無機複合粒子の製造方法。
【請求項５】
上記有機シラン化合物の水系溶媒への添加時間が１秒〜１２０秒である請求項１〜４のいずれかに記載の有機無機複合粒子の製造方法。
【請求項６】
上記有機無機複合粒子のメジアン径が１μｍ以下である請求項１〜５のいずれかに記載の有機無機複合粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機無機複合粒子の製造方法に関し、詳しくは、１μｍ超の粒子径を有する粗大な粒子の生成が抑制され、サブミクロンサイズ（１μｍ以下）のメジアン径を有する有機無機複合粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
粒子内に有機質部分と無機質部分とを有する有機無機複合粒子は、硬度や、弾性などの機械的強度といった諸特性のコントロールが可能で、有機質のみ、あるいは、無機質のみからなる粒子に比べて自由度が高いことから、各種フィルム用の添加剤、液晶表示素子用のスペーサー、導電性微粒子用の基材粒子など、様々な分野で用いられている。
【０００３】
また、これら用途においては、微粒子に由来する特性の向上や最終製品のさらなる小型化を目的として、一層厳密な粒子径の制御が求められている。
【０００４】
例えば、特許文献１〜３には、加水分解性基を有するシリコン化合物を酸の存在下で加水分解した後、生成した加水分解物および／またはその縮合物を、塩基の存在下で重縮合して有機質−無機質複合粒子を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１８３３３７号公報
【特許文献２】特開平８−８１５６１号公報
【特許文献３】特開平９−１９７７０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、１μｍを超える粒子径を有する粗大粒子の生成を抑制でき、サブミクロンサイズ（１μｍ以下）の平均粒子径を有する有機無機複合粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、界面活性剤および／または高分子分散剤を加えた水系溶媒中に単量体成分を添加し、これを反応させることで、１μｍ超の粒子径を有する粗大粒子の生成が抑制されると同時にメジアン径をサブミクロンサイズ（１μｍ以下）に制御できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明に係る有機無機複合粒子の製造方法とは、界面活性剤および／または高分子分散剤を加えた水系溶媒中に、ラジカル重合性二重結合と、加水分解性基および／または縮合性基とを有する有機シラン化合物を添加して、当該有機シラン化合物の加水分解縮合反応を行うところに特徴を有する。このように、界面活性剤および／または高分子分散剤の存在下で加水分解縮合反応を行うことによって、粒子生成の初期段階から加水分解縮合物の分散安定性が高められるため、その後の工程においても生成物や粒子の凝集が生じ難くなり、１μｍ超の粒子径を有する粗大な粒子の生成が抑制されるものと考えられる。
【０００９】
上記界面活性剤および／または高分子分散剤はアニオン性界面活性剤であるのが好ましい。上記有機シラン化合物１００質量部に対する界面活性剤および／または高分子分散剤の量は０．０５質量部以上５０質量部以下であるのが好ましい。
【００１０】
上記加水分解縮合反応は、反応槽の単位容積あたりの攪拌所要動力３．２５×１０-4ｋＷ／ｍ3〜４．８８×１０-1ｋＷ／ｍ3で、水系溶媒を攪拌しながら行うのが好ましい。また、上記有機シラン化合物の水系溶媒への添加時間は、１秒〜１２０秒であるのが望ましい。さらに、上記有機無機複合粒子のメジアン径（体積基準の累積粒径分布の５０％に相当する粒径）は１μｍ以下であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、分級操作を行わなくとも、１μｍ超の粒子径を有する粗大粒子の含有量が少なく、サブミクロンサイズ（１μｍ以下）のメジアン径を有する有機無機複合粒子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明法における原料化合物の添加方法を示す模式図である。
【図２】本発明法における原料化合物の他の添加方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［有機無機複合粒子の製造方法］
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、界面活性剤および／または高分子分散剤を加えた水系溶媒中に単量体成分を添加して、これを反応させることで、驚くべきことに、１μｍ超の粒子径を有する粗大な粒子の生成が抑えられ、サブミクロンサイズ（１μｍ以下）の有機無機複合粒子が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
本発明の有機無機複合粒子の製造方法とは、界面活性剤および／または高分子分散剤を加えた水系溶媒中に、ラジカル重合性二重結合と、加水分解性基および／または縮合性基とを有する有機シラン化合物を添加して、当該有機シラン化合物の加水分解縮合反応を行うところに特徴を有している。
【００１５】
このように、本発明では、界面活性剤および／または高分子分散剤による分散安定化効果が働く環境下で加水分解縮合反応を行って、微粒子を生成させる。加水分解縮合反応によって反応系内に析出した加水分解縮合物は、合一を繰返すことで一定の大きさを有するようになり、さらに成長することで所定サイズの径を有する粒子となるが、本発明では、生成した加水分解縮合物や粒子の分散安定性が非常に高くなるため、多数の加水分解縮合物が生成する反応の初期段階においても分散安定性（いわゆるコロイド安定性）を維持できる。そのため、生成した粒子間での合一が起こりにくく、粗大粒子の生成が抑制されると共に、平均粒子径（メジアン径）の小さな粒子が得られるのである。
【００１６】
まず、本発明で用いる界面活性剤および／または高分子分散剤（以下、これらを総称して分散安定剤という場合がある）について説明する。上述のように、本発明では、反応溶液として、分散安定剤を加えた水系溶媒を用いる。本発明で使用可能な分散安定剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤などの界面活性剤及び高分子分散剤が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１７】
アニオン性界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ヒマシ油カリ石けん等の脂肪酸油；ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム塩等のポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルケニルコハク酸ジカリウム、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸カリウム等が挙げられる。
【００１８】
カチオン性界面活性剤としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００１９】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。
【００２０】
両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。
【００２１】
高分子分散剤（水溶性ポリマー）としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。上記界面活性剤の中でも、アニオン性界面活性剤が好ましい。アニオン性界面活性剤を用いた場合には、メジアン径が１μｍ以下の小さな有機無機複合粒子が得られ易いからである。また、アニオン性界面活性剤の中でも、反応系中における加水分解縮合物の分散安定性を高め、粗大粒子の生成を抑制する点で、親水基部分でアルカリ金属と塩を形成しているアニオン性界面活性剤が好ましく、中でも、アルキル硫酸のアルカリ金属塩や、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩が好ましく。特に、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
【００２２】
分散安定剤の使用量は、ラジカル重合性二重結合と、加水分解性基および／または縮合性基とを有する有機シラン化合物、あるいは、後述する単量体成分に応じて適宜決定すればよいが、例えば、ラジカル重合性二重結合と、加水分解性基および／または縮合性基とを有する有機シラン化合物の総量１００質量部に対して、０．０５質量部〜５０質量部とするのが好ましい。より好ましくは０．１質量部〜４０質量部であり、さらに好ましくは１質量部〜３０質量部である。分散安定剤量が多すぎると乳化重合等が副反応として併発してしまう虞があり、一方少なすぎる場合には、加水分解縮合物や生成した微粒子の分散安定化効果が不十分となる場合がある。
【００２３】
水系溶媒としては、水を含み、且つ、後述する単量体成分を溶解あるいは分散させられるものであれば特に限定されない。水以外に使用できる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；イソオクタン、シクロへキサン等の（シクロ）パラフィン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が使用できる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。中でも、メタノール、エタノールが好ましい。
【００２４】
なお、水系溶媒中における水と有機溶媒との比率は、水１００質量部に対して有機溶媒１質量部〜１００質量部とするのが好ましく、より好ましくは５質量部〜９０質量部であり、さらに好ましくは１０質量部〜８０質量部である。
【００２５】
本発明では、上記界面活性剤を含有する水系溶媒中で、ラジカル重合性二重結合と加水分解性基および／または縮合性基とを有する有機シラン化合物の加水分解縮合反応を行う。
【００２６】
上記ラジカル重合性二重結合と、加水分解性基および／または縮合性基とを有する有機シラン化合物としては、下記一般式（１）で表される有機シラン化合物（以下、有機シラン化合物１という場合がある）が挙げられる。
（Ｒ1）m（Ｒ2）nＳｉＸ4-m-n        （１）
【００２７】
一般式（１）中、Ｒ1はラジカル重合性二重結合を有する有機基、Ｒ2は、アルキル基、アリール基、および、アラルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の基であり、ラジカル重合性二重結合を有する有機基以外の他の置換基を有していてもよく、Ｘは加水分解性基および／または縮合性基を表し、ｍは１から３までの整数、ｎは０から２までの整数を示す。なお、Ｘとしては、水酸基、アルコキシ基、およびアシロキシ基からなる群より選ばれる１種の基であるのが好ましい。
【００２８】
一般式（１）中、Ｒ1で表されるラジカル重合性二重結合を有する有機基としては、下記一般式（２）〜（４）で表される有機基などを挙げることができる。
ＣＨ2＝Ｃ（−Ｒ3）−ＣＯＯＲ4−          （２）
（式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。）
ＣＨ2＝Ｃ（−Ｒ5）−                    （３）
（式中、Ｒ5は水素原子またはメチル基を表す。）
ＣＨ2＝Ｃ（−Ｒ6）−Ｒ7−                （４）
（式中、Ｒ6は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ7は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。）
【００２９】
一般式（２）の有機基としては、例えば、（メタ）アクリロキシ基等が挙げられ、この（メタ）アクリロキシ基と加水分解性基とを有する一般式（１）の有機シラン化合物１としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシエトキシプロピルトリメトキシシラン（または、γ−トリメトキシシリルプロピル−β−メタクリロキシエチルエーテルともいう）、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００３０】
前記一般式（３）の有機基としては、例えば、ビニル基、イソプロペニル基等が挙げられ、これらの有機基と加水分解性基とを有する前記一般式（１）の有機シラン化合物１としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン等を挙げることができる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００３１】
前記一般式（４）の有機基としては、例えば、１−アルケニル基もしくはビニルフェニル基、イソアルケニル基もしくはイソプロペニルフェニル基等が挙げられ、これらの有機基と加水分解性基とを有する前記一般式（１）の有機シラン化合物１としては、例えば、１−ヘキセニルトリメトキシシラン、１−ヘキセニルトリエトキシシラン、１−オクテニルトリメトキシシラン、１−デセニルトリメトキシシラン、γ−トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、ω−トリメトキシシリルウンデカン酸ビニルエステル、ｐ−トリメトキシシリルスチレン、１−ヘキセニルメチルジメトキシシラン、１−ヘキセニルメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００３２】
また、本発明においては、前記有機シラン化合物１を単独で有機無機複合粒子の原料として用いてもよく、また、有機シラン化合物１と共縮合および／または共重合可能な他の単量体成分を有機無機複合粒子の原料として用いてもよい。他の単量体成分を用いることにより、有機無機複合粒子の組成を変化させることができ、有機無機複合粒子の硬度や破壊強度等といった機械的特性を任意に調節することができる。他の単量体成分としては、加水分解性基および／または縮合性基を有する有機シラン化合物（ラジカル重合性二重結合を有さない。以下、有機シラン化合物２という場合がある）、非架橋性ビニル系単量体および架橋性ビニル系単量体などの重合性単量体などが挙げられる。なお、他の単量体成分としては、有機シラン化合物２が好ましい。
【００３３】
加水分解性基および／または縮合性基を有する有機シラン化合物２としては、例えば、下記一般式（５）で表されるシラン化合物およびその誘導体等が挙げられる。
Ｒ8pＳｉＸ4-p          （５）
【００３４】
式中、Ｒ8は置換基を有していてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基および不飽和脂肪族基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、Ｘは加水分解性基および／または縮合性基を表し、ｐは０から３までの整数である。Ｘとしては、水酸基、アルコキシ基およびアシロキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であるのが好ましい。
【００３５】
一般式（５）で表される有機シラン化合物２としては、特に限定はされないが、例えば、ｐ＝０の有機シラン化合物２として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等の４官能性シラン、ｐ＝１の有機シラン化合物２として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等の３官能性シランが挙げられる。ｐ＝２の有機シラン化合物２としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジフェニルシランジオール等の２官能性シランが挙げられ、ｐ＝３の有機シラン化合物２としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルシラノール等の１官能性シラン等が挙げられる。
【００３６】
一般式（５）で表される有機シラン化合物２の誘導体としては、特に限定はされないが、例えば、Ｘの一部がカルボキシル基、β−ジカルボニル基等のキレート化合物を形成し得る基で置換された化合物や、前記有機シラン化合物２を部分的に加水分解して得られる低縮合物等が挙げられる。
【００３７】
加水分解性基および／または縮合性基を有する有機シラン化合物２は、１種のみ用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
非架橋性ビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類等の（メタ）アクリル系単量体：スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、パラヒドロキシスチレン等のスチレン系単量体：２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類：２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類等が挙げられる。尚、前記非架橋性単量体として（メタ）アクリル酸を用いる場合は、全部または部分的にアルカリ金属で中和してもよい。上述の非架橋性ビニル系単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
架橋性ビニル系単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、デカエチレングリコールジメタクリレート、ペンタデカエチレングリコールジメタクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、および、これらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン酸等の架橋剤；ポリブタジエン、ポリイソプレン不飽和ポリエステル等が挙げられる。これらの架橋性単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
これら、他の単量体成分は、上記有機シラン化合物１を含む単量体成分の総量１００質量％中、０質量％〜９９質量％とするのが好ましい。
【００４１】
なお、他の単量体成分として有機シラン化合物２を用いる場合、有機シラン化合物１と有機シラン化合物２との合計量１００質量％に対する有機シラン化合物１の割合は０．１質量％〜９９質量％であるのが好ましい。
【００４２】
なお、他の単量体成分は、有機シラン化合物１と混合して加水分解縮合反応に供してもよい。また、他の単量体成分は、有機シラン化合物１（他の単量体成分を含んでいてもよい）の加水分解縮合反応後、生成したポリオルガノシロキサン粒子に吸収させる成分として用いてもよい。特に、有機シラン化合物２を用いる場合は、加水分解縮合反応時に用いることが好ましく、重合性単量体は、ポリシロキサン粒子の生成後、これに吸収させる成分として用いるのが好ましい。
【００４３】
本発明法では、分散安定剤を含む水系溶媒中で、上記有機シラン化合物１の加水分解縮合反応を行う。加水分解縮合工程では、有機シラン化合物１を、水を含む溶媒中で加水分解して縮重合させる。加水分解縮合工程により、ポリシロキサン骨格を有する粒子（ポリシロキサン粒子）を得ることができる。加水分解し、縮重合させるにあたっては、触媒を用いてもよく、例えば、アンモニア、尿素、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等の塩基性触媒を好ましく用いることができる。中でも、塩基性触媒としてアンモニアを用いることが好ましい。なお、上記触媒は、予め水系溶媒中に添加しておいてもよく、あるいは、加水分解縮合反応の進行に応じて、連続的に添加してもよいが、予め水系溶媒中に添加しておくのが好ましい。塩基性触媒は、反応液中における濃度が０．１質量％〜１０質量％となるようにするのが好ましい。より好ましくは１．０質量％〜８．０質量％であり、さらに好ましくは２．０質量％〜６．０質量％である。
【００４４】
加水分解縮合は、分散安定剤を加えた水系溶媒中に、原料となる前記有機シラン化合物１を添加して行う。なお、上記他の単量体成分は、有機シラン化合物１と混合して用いてもよく、あるいは、有機シラン化合物１の添加前、または、有機シラン化合物１の添加後に、他の単量体成分のみを水系溶媒に添加してもよい。本発明の有機無機複合粒子の製造方法においては、加水分解縮合反応における反応槽への原料化合物の添加時間を適切な範囲に制御することも重要である。原料化合物の添加時間は１秒〜１２０秒とすることが好ましく、より好ましくは１秒〜８０秒である。添加時間が上記範囲内であれば、生成する有機無機複合粒子の粒子径をサブミクロンサイズに制御し易く、また、粗大な粒子の生成を抑制し易い。なお、添加時間が長いほど、有機無機複合粒子の粒子径は増大する傾向にあり、有機無機複合粒子の粒子径の制御が困難になる虞がある。
【００４５】
原料化合物は、水系溶媒中に一括で添加して加水分解縮合反応を行ってもよいが、生成する有機無機複合粒子の粒子径を制御する観点からは、原料化合物を分割して、あるいは、連続的に水系溶媒へと添加することが好ましい。具体的には、水系溶媒を攪拌翼で攪拌しながら、ここに原料化合物を添加することが推奨され、特に、この場合、１）水系溶媒の液面に対して垂直な方向に原料化合物を投入する態様、若しくは、２）攪拌軸と滴下口とを結ぶ直線から、攪拌による水系溶媒の流れ方向に対して０°〜９０°となる範囲に原料化合物を投入する態様を採用するのが好ましい。すなわち、上記２）の態様では、図１に示すように、攪拌軸２と滴下口３とを結ぶ直線をＸとしたときに、滴下口３と原料化合物の投入位置４とを結ぶ直線Ｙと直線Ｘとのなす角θ（流れ方向が正方向）が０°〜９０°の範囲となる。特に、上記２）の添加態様は、粗大粒子の生成を大幅に低減することができるため好ましい。なお、上記２）の態様を実施する際には、例えば、先端が所定の角度に曲がった滴下口を用い、当該滴下口から原料化合物の混合液を噴出させて供給すればよい。
【００４６】
上記添加態様により粗大粒子の生成量が低減する理由は明らかではないが、上記添加態様によれば、反応槽内における原料化合物の拡散が良好になるものと考えられ、これにより加水分解縮合反応の初期段階において、反応槽内の原料化合物濃度が不均一になり難く、その結果、粗大粒子の生成が抑制されるものと推測される。
【００４７】
さらに、加水分解縮合反応において、反応槽の単位容積当たりの攪拌所要動力（ｋＷ／ｍ3）を制御することも、粗大粒子（粒子径が１μｍ以上の粒子）の生成を抑制し、サブミクロンサイズの粒子径を有する有機無機複合体粒子を得る観点からは重要である。なお、攪拌所要動力は用いる攪拌翼の形状にも依存するが、例えば、単位容積当たりの攪拌所要動力（ｋＷ／ｍ3）が、３．２５×１０-4（ｋＷ／ｍ3）〜４．８８×１０-1（ｋＷ／ｍ3）であることが好ましく、より好ましくは２．６０×１０-3（ｋＷ／ｍ3）〜６．１０×１０-2（ｋＷ／ｍ3）である。攪拌所要動力（ｋＷ／ｍ3）が４．８８×１０-1（ｋＷ／ｍ3）を超えると、粒子径をサブミクロンサイズに制御することが困難になる虞があり、３．２５×１０-4（ｋＷ／ｍ3）より小さくなると粗大粒子が多量に生成する虞がある。
【００４８】
なお、反応液の攪拌に用いられる攪拌翼の形状は特に限定されず、一般に用いられるプロペラ型、タービン型、パドル型、アンカー型、ヘリカルリボン型、ヘリカルスクリュー型など従来公知のものを使用することができる。また、必要に応じてバッフル（邪魔板）を反応槽内に設置してもよい。
【００４９】
加水分解縮合の際の反応溶液中の有機シラン化合物１または有機シラン化合物１と他の単量体成分との混合物の濃度は、反応液全質量に対して０．１質量％〜４０質量％とするのが好ましい。より好ましくは０．５質量％〜３０質量％であり、さらに好ましくは１．０質量％〜２０質量％である。また、反応溶液の温度は０℃以上１００℃以下が好ましく、より好ましくは０℃以上７０℃以下である。また、加水分解縮合反応は、撹拌下、３０分以上１００時間以下行うのが好ましい。
【００５０】
本発明法では、加水分解縮合反応後、ポリシロキサン粒子を、ラジカル重合工程に供して、ポリシロキサン粒子の有するラジカル重合性二重結合基（ビニル基）を重合させてもよく（重合工程）、また、得られたポリシロキサン粒子を種粒子として、反応系にさらに、単量体成分（例えば、上記非架橋性ビニル系単量体や架橋性ビニル系単量体）を添加して種粒子を成長させてもよい。
【００５１】
すなわち、本発明法には、ラジカル重合性二重結合と、加水分解性基および／または縮合性基とを有する有機シラン化合物１、または、有機シラン化合物１と他の単量体成分とを用いて加水分解縮合反応を行う態様；有機シラン化合物１、または、有機シラン化合物１と他の単量体成分の単量体混合物の加水分解縮合反応を行った後、ラジカル重合反応を行う態様；有機シラン化合物１、または、有機シラン化合物１と他の単量体成分の単量体混合物の加水分解縮合反応を行ってポリオルガノシロキサン粒子を得た後、これに、上記非架橋性ビニル系単量体や架橋性ビニル系単量体を吸収させてラジカル重合反応を行う態様；がある。これらの態様の中でも、ラジカル重合反応を行う態様は、得られる有機無機複合粒子の分子量が大きくなり、また、架橋度も高くなるため、耐溶剤性を向上させられる点で好ましい。
【００５２】
上述のように、加水分解縮合反応で生成したポリシロキサン粒子を種粒子として、これに上記非架橋性単量体や架橋性単量体などの重合性単量体を吸収させる吸収工程を採用する場合には、有機無機複合粒子中のビニル重合体骨格成分の含有量や含有されるビニル重合体骨格の屈折率を調整することができる。なお、本発明法において、吸収工程は必須の工程ではなく、有機無機複合粒子の用途や所望する特性に応じて、吸収工程の採用、不採用を適宜決定すればよい。
【００５３】
吸収工程は、ポリシロキサン粒子の存在下に、重合性単量体成分を存在させた状態で進行するものであれば特に限定されない。したがって、ポリシロキサン粒子を分散させた溶媒中に単量体成分を加えてもよいし、重合性単量体成分を含む溶媒中にポリシロキサン粒子を加えてもよい。中でも、前者のように、予めポリシロキサン粒子を分散させた溶媒中に、重合性単量体成分を加えるのが好ましい。特に、加水分解縮合工程で得られたポリシロキサン粒子を反応液（ポリシロキサン粒子分散液）から取り出すことなく、この反応液に重合性単量体成分を加える方法は、工程が複雑にならず、生産性に優れるため好ましい。
【００５４】
なお、吸収工程においては、ポリシロキサン粒子の構造中に重合性単量体成分を吸収させるが、重合性単量体成分の吸収が速やかに進行するように、ポリシロキサン粒子および単量体成分それぞれの濃度や、ポリシロキサンと単量体成分の混合比、混合手段、混合時の温度や時間、混合後の処理方法、手段等を適宜設定し、その条件の下で行うのが好ましい。
【００５５】
これらの条件は、用いるポリシロキサン粒子や単量体成分の種類等によって、適宜その必要性を考慮すればよい。また、これらの条件は１種のみ適用しても２種以上を合わせて適用してもよい。
【００５６】
吸収工程で用いる単量体成分としては、前述の非架橋性ビニル系単量体や架橋性ビニル系単量体が好ましく用いられる。例えば、スチレン、ジビニルベンゼン、メチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等の疎水性のビニル系単量体は、ポリシロキサン骨格を有する粒子に重合性単量体成分を吸収させる際に、重合性単量体成分を乳化分散させた安定なエマルションを生成させ得るので好ましい。一方、架橋性ビニル系単量体を使用すれば、得られる複合粒子の機械的特性の調節が容易にでき、また、有機無機複合粒子の耐溶剤性を向上させることもできる。
【００５７】
吸収工程における、重合性単量体成分の添加量は、ポリシロキサン粒子の原料として使用した有機シラン化合物１、または、有機シラン化合物１と有機シラン化合物２の総質量に対して、質量で０．０１倍以上１００倍以下とするのが好ましい。より好ましくは０．１倍以上５０倍以下であり、さらに好ましくは０．２倍以上３０倍以下である。添加量が前記範囲に満たない場合は、ポリシロキサン粒子の重合性単量体成分の吸収量が少なくなり、生成する有機無機複合粒子の機械的特性が不充分となることがあり、前記範囲を超える場合は、添加した重合性単量体成分をポリシロキサン粒子に完全に吸収させることが困難となる傾向があり、未吸収の重合性単量体成分が残存するため後の重合段階において粒子間の凝集が発生し易くなる虞がある。
【００５８】
吸収工程において、重合性単量体成分の添加のタイミングは特に限定されず、一括で加えてもよいし、数回に分けて加えてもよいし、任意の速度でフィードしてもよい。また、重合性単量体成分を加えるにあたっては、重合性単量体成分のみを添加しても重合性単量体成分の溶液を添加してもいずれでもよいが、重合性単量体成分を予め乳化剤で水または水性媒体に乳化分散させた乳化液をポリシロキサン粒子に混合することが、ポリシロキサン粒子への吸収がより効率よく行われるため好ましい。
【００５９】
前記乳化剤は特に限定されないが、例えば、前記分散安定剤として例示したアニオン性界面活性剤や、ノニオン性界面活性剤が好ましい。ポリシロキサン粒子、重合性単量体成分を吸収した後のポリシロキサン粒子および有機無機複合粒子の分散状態を安定化させることもできるからである。上記乳化剤は、１種のみを使用しても２種以上を併用してもよい。
【００６０】
乳化剤の使用量は特に限定されるものではなく、具体的には、乳化すべき重合性単量体成分の総質量１００質量部に対して０．０１質量部以上とすることが好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、１０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは８質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。０．０１質量部未満の場合は、安定な乳化液が得られないことがあり、１０質量部を超える場合は、乳化重合等が副反応として併発してしまうおそれがある。乳化液を得るには、重合性単量体成分を乳化剤とともにホモミキサーや超音波ホモジナイザー等を用いて水中で乳濁状態とすればよい。
【００６１】
また、重合性単量体成分を乳化剤で乳化分散させる際には、重合性単量体成分の総質量に対して０．３質量倍以上１０質量倍以下の水や水溶性有機溶剤を使用するのが好ましい。前記水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ‐ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ‐ブタノール、ｔ‐ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４‐ブタンジオール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。
【００６２】
吸収工程は、０℃以上６０℃以下の温度範囲で、５分間以上７２０分間以下、撹拌しながら行うのが好ましい。これらの条件は、用いるポリシロキサン粒子や単量体成分の種類等によって、適宜設定すればよく、これらの条件は１種のみ、あるいは２種以上を合わせて採用してもよい。
【００６３】
重合工程は、上記有機シラン化合物１に由来するラジカル重合性二重結合を反応させて、ポリシロキサン粒子中にビニル重合体骨格を有する粒子を得る工程である。また、上記吸収工程を採用する場合には、ポリシロキサン骨格が有するラジカル重合性二重結合と吸収させた重合性単量体成分とを重合させてビニル（系）重合体骨格を形成する工程となる。
【００６４】
重合反応は、加水分解縮合工程や吸収工程の途中で行ってもよいし、いずれかまたは両方の工程後に行ってもよく、特に限定はされないが、通常は、加水分解縮合工程後（吸収工程を行った場合は吸収工程後）に開始するようにする。
【００６５】
重合反応は特に限定されないが、例えば、ラジカル重合開始剤を用いる方法、紫外線や放射線を照射する方法、熱を加える方法等、いずれも採用可能である。前記ラジカル重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、前記ビニル重合体粒子の重合に使用されるものを挙げることができる。これらラジカル重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６６】
ラジカル重合開始剤の使用量は、重合性単量体成分の総質量１００質量部に対して、０．００１質量部以上とすることが好ましく、より好ましくは０．０１質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。ラジカル重合開始剤の使用量が、０．００１質量部未満の場合は、重合性単量体成分の重合度が上がらない場合がある。ラジカル重合開始剤の溶媒に対する仕込み方については、特に限定はなく、最初（反応開始前）に全量仕込む方法（ラジカル重合開始剤をポリシロキサン粒子と混合する態様；吸収工程を採用する場合には、ラジカル重合開始剤を重合性単量体成分と共に乳化分散させておく態様；あるいは、重合性単量体成分が吸収された後にラジカル重合開始剤を仕込む態様）、最初に一部を仕込んでおき、残りを連続フィード添加する方法、または、断続的にパルス添加する方法、あるいは、これらを組み合わせた手法等、従来公知の手法はいずれも採用することができる。
【００６７】
ラジカル重合を行う際の反応温度は４０℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上であり、１００℃以下が好ましく、より好ましくは８０℃以下である。反応温度が低すぎる場合には、重合度が十分に上がらず有機無機複合粒子の機械的特性が不充分となる傾向があり、一方、反応温度が高すぎる場合には、重合中に粒子間の凝集が起こりやすくなる傾向がある。なお、ラジカル重合を行う際の反応時間は、用いる重合開始剤の種類に応じて適宜変更すればよいが、通常、１５分〜６００分が好ましく、より好ましくは６０分〜３００分である。反応時間が短すぎる場合には、重合度が十分に上がらない場合があり、反応時間が長すぎる場合には、粒子間で凝集が起こり易くなる傾向がある。
【００６８】
上述した製法によれば、サブミクロンサイズの粒子径を有し、かつ、１μｍ超の粒子径を有する粗大な粒子の含有量が少ない有機無機複合粒子が得られる。
【００６９】
［有機無機複合粒子］
有機無機複合粒子には、ビニル重合体骨格とポリシロキサン骨格とを有する態様、有機シラン化合物１および／または有機シラン化合物２由来の有機基とポリシロキサン骨格とを有する態様がある。有機無機複合粒子に含まれるビニル重合体骨格は、（Ｉ）有機シラン化合物１の加水分解縮合反応後に、生成したポリシロキサン骨格を有する粒子に含まれる重合性二重結合を重合させることにより得られる。また、ビニル重合体骨格は、（ＩＩ）上記ポリシロキサン骨格を有する粒子に、重合性単量体成分（ビニル系単量体成分）を吸収させた後、重合させることでも得られる。なお、本発明に係る有機無機複合粒子は、ラジカル重合性二重結合と、加水分解性基および／または縮合性基とを有する有機シラン化合物１を必須の単量体成分としているため、ポリシロキサン骨格がビニル系重合体骨格中の少なくとも１個の炭素原子にケイ素原子が直接化学結合した有機ケイ素原子を分子内に有している。
【００７０】
以下、ビニル重合体骨格とポリシロキサン骨格とを含む有機無機複合粒子について詳述する。
【００７１】
前記ビニル重合体骨格は、下記式（６）で表される繰り返し単位により構成される主鎖を有するビニル重合体であり、側鎖を有するもの、分岐構造を有するもの、さらには架橋構造を有するものであってもよい。有機無機複合粒子の硬度を適度に制御できる。
【００７２】
【化１】
2011089069.tif 000002
【００７３】
また、ポリシロキサン骨格は、下記式（７）で表されるシロキサン単位が連続的に化学結合して、網目構造のネットワークを構成した部分と定義される。
【００７４】
【化２】
2011089069.tif 000003
【００７５】
ポリシロキサン骨格を構成するＳｉＯ2の量は、有機無機複合粒子に対して１．０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上であり、９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。ポリシロキサン骨格中のＳｉＯ2の量が上記範囲であれば、有機無機複合粒子の硬度の制御が容易となる。なお、ポリシロキサン骨格を構成するＳｉＯ2の量は、粒子を空気等の酸化性雰囲気中で８００℃以上の温度で燃焼（分解）した前後の質量を測定することにより求めた質量百分率である。
【００７６】
本発明に係る有機無機複合粒子の大きさは、メジアン径で１μｍ以下であるのが好ましい。より好ましくは５００ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上である。なお、本発明において、メジアン径とは、動的光散乱式粒径分布測定装置（たとえば、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＢ−５００」）により測定された体積基準の粒子径の累積粒度分布曲線において５０％に相当する粒子径である。
【００７７】
このように、本発明法により得られる有機無機複合粒子は、メジアン径が１μｍ以下であり、粗大粒子の含有量が低減されているので、一層厳密な粒子径の制御が要求され、さらなる小型化が進む電気、電子部品用途にも好適である。
【００７８】
本発明法により得られる有機無機複合粒子は、粗大粒子の含有量が低減されているため、各種用途に好適である。例えば、本発明の有機無機複合粒子を包装用あるいは光学フィルム用の添加剤として用いれば、フィルム表面に微細な突起を形成できるので、フィルムのすべり性を改善でき、また、フィルムに防眩性を付与することもできる。また、１μｍ超の粗大な粒子数が低減されているため、フィルムの透明性を維持することもできる。また、本発明に係る有機無機複合粒子はサブミクロンサイズの粒子径（１μｍ以下）を有するものであるため、液晶表示素子用の面内スペーサーやシール用スペーサーとして用いることで、ギャップをさらに小さくすることができ、液晶表示装置などの更なる薄型化に寄与することができる。さらに、本発明に係る有機無機複合粒子は、表面に導電層が形成されてなる導電性粒子の基材粒子として、あるいは、導電性粒子表面に絶縁粒子を被覆した絶縁被覆導電性粒子における絶縁粒子としても好適に用いられる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、本実施例で採用した測定、評価方法は以下の通りである。
【００８０】
［メジアン径の測定］
下記実施例で得られた有機無機複合粒子の水分散体（濃度５．０質量％）を試料溶液とし、動的光散乱式粒径分布測定装置「ＬＢ−５００」（ＨＯＲＩＢＡ製）を用いて、生成した有機無機複合粒子のメジアン径を測定した。
【００８１】
［粗大粒子の個数の測定］
メジアン径の測定で調製した濃度５．０質量％の有機無機複合粒子水分散体１．０ｇに、１．０質量％界面活性剤（「エマルゲン（登録商標）」、花王株式会社製）水溶液３０ｇを添加して、粗大粒子の個数測定用の試料溶液（以下「粗大粒子個数測定用試料」という）を調製し、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて、有機無機複合粒子の体積平均粒子径を測定し、体積平均粒子径が１μｍを超える粒子の個数を求めた。測定は、以下の条件で実施した。
アパーチャ：５０μｍ
測定レンジ：１．０μｍ〜６．０μｍ
測定時間：６０秒間
測定用分散媒：Ｉｓｏｔｏｎ II（ベックマンコールター社製）
【００８２】
まず、ブランクとして測定用分散媒（Ｉｓｏｔｏｎ II）１５２ｇを測定用容器に入れた後測定を行い、このときカウントされた粒子個数を（Ａ）とした。次に、前記測定用分散媒（Ｉｓｏｔｏｎ II）１５２ｇの入った測定用容器に、前記粗大粒子個数測定用試料０．５８ｇを入れた後、測定を行い、このときカウントされた粒子数を（Ｂ）とし、下記式より、粗大粒子個数を求めた。
粗大粒子個数＝（Ｂ）−（Ａ）
【００８３】
実施例１
冷却管、温度計、滴下口を備えた５Ｌの反応器に、イオン交換水２１１２部、２５％アンモニア水７９２部、１質量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液９９０部を加えて反応溶媒を調製し、攪拌所要動力が２．１０×１０-2（ｋｗ/ｍ3）となるように回転数を調整し、室温（２５℃）で攪拌を行った。
【００８４】
別途、ビーカーに、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３３部、フェニルトリメトキシシラン９９部およびメチルトリメトキシシラン２６４部と、メタノール３３０部とを混合して単量体混合溶液を調整し、ここに、２，２−アゾビス（ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製；「Ｖ−６５」）０．６６部を均一に溶解さて単量体と重合開始剤とを含む原料混合溶液を調製した。
【００８５】
上記反応器の滴下口より、原料混合溶液が反応溶媒溶液の液面に垂直な方向からを滴下し、１５秒間かけて原料混合溶液を反応溶媒に添加して、上記単量体成分の加水分解縮合反応を行い、オルガノポリシロキサン粒子の乳濁液を調製した。
【００８６】
加水分解、縮合反応の開始から２時間後、窒素ガス気流下で反応液を６５℃まで昇温させて、６５℃で２時間保持し、ビニル基（メタクリロキシ基）のラジカル重合を行った。ラジカル重合後の乳濁液をサンプリングし、動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５００（堀場製作所製）で測定したところ、メジアン径は０．４３４μｍであった。
【００８７】
次いで、乳濁液の入った反応器を１９０Ｔｏｒｒの減圧下８０℃に加熱し、アンモニアおよびメタノールの留去を行った。得られた濃縮液を固形分が５．０質量％になるようにイオン交換水で希釈し、メンブレンフィルター（３．０μｍ；アドバンテック社製）でろ過を行い、有機無機複合粒子（１）の水分散体を得た。
【００８８】
得られた有機無機複合粒子のメジアン径は０．２８５μｍであった。また、有機無機複合粒子（１）の水分散体を、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマンコールター社製）で測定したところ、この有機無機複合粒子（１）水分散体に含まれる粒子径１．０μｍ以上の粗大粒子の個数は６５０個であった。
【００８９】
実施例２，３
原料化合物の添加所要時間を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の手法により有機無機複合粒子（２）、（３）をそれぞれ作製した。攪拌所要動力はいずれも２．１０×１０-2（ｋｗ/ｍ3）とした。
【００９０】
【表１】
2011089069.tif 000004
【００９１】
表１より、原料添加所要時間が長くなるほど得られる有機無機複合粒子のメジアン径が大きくなり、また、粗大粒子数が増加することが分かる。
【００９２】
実施例４〜６
原料混合液化合物の投入方向を表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の手法により有機無機複合粒子（４）〜（６）を製造した。なお、攪拌所要動力はいずれも２．１０×１０-2（ｋｗ/ｍ3）とした。
【００９３】
なお、表２中、反応液に垂直な方向とは、直線状の滴下口先端から原料化合物をそのまま反応液へ滴下したことを意味し、攪拌軸方向とは、先端が傾斜した滴下口を用いて、原料混合液を、攪拌軸と滴下口との間の地点４’に滴下したことを意味し（図２参照）、さらに、反応器壁面方向（ｘ°）とは、図２において、攪拌軸２と滴下口３と反応器１の壁面とを結んだ直線Ａと、滴下口と原料混合液が反応溶媒中に滴下された地点４とを結ぶ直線Ｂとのなす角θがｘ°であったことを意味する。
【００９４】
【表２】
2011089069.tif 000005
【００９５】
表２より、攪拌軸方向に原料化合物を投入した実施例４の場合には、他の実施例と比較して粗大粒子量が増加しており、原料混合液の投入方向により粗大粒子の生成度合いが異なることがわかる。
【００９６】
実施例７、８
攪拌所要動力を変更したこと以外は実施例５と同様の手法により有機無機複合粒子（７）、（８）を得た。
【００９７】
【表３】
2011089069.tif 000006
【００９８】
表３より、攪拌所要動力が大きいほど得られる有機無機複合体粒子の粒子径（μｍ）が大きくなることが分かる。また、実施例５，７より攪拌所要動力の小さい実施例８では、粗大粒子の個数が相対的に多くなる傾向が認められた。
【００９９】
実施例９
イオン交換水の使用量を２９０２部、１質量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液の使用量を２００部に変更したこと以外は、実施例１と同様の手法により有機無機複合粒子（９）の水分散体を得た。
【０１００】
実施例１０
イオン交換水の使用量を３００２部、１質量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液の使用量を１００部に変更したこと以外は、実施例１と同様の手法により有機無機複合粒子（１０）の水分散体を得た。
【０１０１】
実施例１１
１質量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を１質量％ポリビニルアルコール（クラレ製、ＰＶＡ２０５）水溶液に変更し、その使用量を９９０部に変更したこと以外は、実施例１と同様の手法により有機無機複合粒子（１１）の水分散体を得た。
【０１０２】
比較例１
イオン交換水の使用量を３１０２部とし、１質量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様の手法により比較粒子（１）の水分散体を得た。得られた比較粒子（１）のメジアン径は１．５７μｍであった。したがって、粗大粒子数の測定は行わなかった。
【０１０３】
【表４】
2011089069.tif 000007
【０１０４】
表４より、分散安定剤を加えた水系溶媒中でラジカル重合性二重結合と、加水分解性基および／または縮合性基とを有する有機シラン化合物の加水分解縮合を行い、その後、ラジカル重合を行って得られた本発明の有機無機複合粒子は、いずれも１μ以下のメジアン径を有していた。
【０１０５】
これに対して、分散安定剤を用いなかった比較例１では、メジアン径が1μｍを超えるものであった。この結果より、分散安定剤を加えた水系溶媒中で、本発明にかかる有機シラン化合物の加水分解縮合反応を行うことで、1μｍを超える粗大粒子の生成が抑制され、メジアン径が１μｍ以下である有機無機複合粒子が得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明法によれば、１μｍ超の粒子径を有する粗大粒子の生成を抑制することができ、粒子径がサブミクロンサイズの有機無機複合粒子を効率よく製造することができる。本発明法により得られる有機無機複合粒子は、光学あるいは包装フィルム用添加剤、液晶表示素子用の各種スペーサー、導電性粒子用基材粒子、絶縁被覆導電性粒子用絶縁粒子などの用途に好適である。
【符号の説明】
【０１０７】
１  反応器
２  攪拌軸
３  滴下口
４、４’  原料混合液の滴下地点
【図１】
2011089069.tif 000008
【図２】
2011089069.tif 000009