(57)【要約】【課題】長期保存に優れ、高密度に記録することができる情報記録媒体及びその製造方法、並びに情報記録材料を提供する。【解決手段】平面性の高い骨格を有する熱硬化性のエポキシ樹脂と硬化剤とが重合された記録層にパルスレーザ光を集光し、記録マークを形成する。記録層の硬化物の架橋点間分子量を２０００以下、より好ましくは５００以下とすることにより、記録マーク（空洞）間の距離を小さくすることができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内にベンゼン環を２以上有するエポキシ樹脂と硬化剤とが重合された記録層を有し、
前記記録層にパルスレーザ光が集光され、記録マークが形成される又は形成された情報記録媒体。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂は、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、アントラセン骨格、ビスフェノールＡ骨格、ビフェニル骨格から選択される少なくとも１種を有する請求項１記載の情報記録媒体。
【請求項３】
前記記録層は、架橋点間分子量が５００以下である請求項１又は２記載の情報記録媒体。
【請求項４】
前記パルスレーザ光は、尖頭パワーが１Ｗ以上、パルス幅が１ｎｓ以下である請求項１乃至３のいずれかに記載の情報記録媒体。
【請求項５】
分子内にベンゼン環を２以上有するエポキシ樹脂と硬化剤とを透明基板間で重合させ、記録層を形成する情報記録媒体の製造方法。
【請求項６】
分子内にベンゼン環を２以上有するエポキシ樹脂と硬化剤とが重合される情報記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高強度パルスレーザ光により情報が記録される情報記録媒体及びその製造方法、並びに情報記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
次世代の光ディスクの記録方式として、記録光を集光し、記録光の焦点近傍に空洞からなる記録マークを形成する技術が開発されている（例えば、特許文献１〜３参照）。これらの記録方式では、ＣＷ（Continuous Wave）レーザを光源に用いているため、情報記録媒体には、感光剤、酸発生剤など、光熱モードで感光性の高い材料が含まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−５９４０４号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５６３１号公報
【特許文献３】特開２０１０−１５６３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述した記録方式では、光熱モードで感光性の高い材料が情報記録媒体に多量に含まれているため、光熱に対して劣化が激しく、５０年程の長期保存では記録マークが消失してしまう虞があった。
【０００５】
本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、長期保存に優れ、高密度に記録することができる情報記録媒体及びその製造方法、並びに情報記録材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本件発明者らは、鋭意検討を行った結果、パルスレーザ光によるレーザアブレーションによって情報記録媒体の記録層に記録マークを形成することを採用し、さらに、情報記録媒体の記録層を平面性の高い骨格を有する熱硬化性のエポキシ樹脂によって高密度に構成することにより、長期保存に優れ、高密度に記録することができることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明に係る情報記録媒体は、分子内にベンゼン環を２以上有するエポキシ樹脂と硬化剤とが重合された記録層を有し、前記記録層にパルスレーザ光が集光され、記録マークが形成される又は形成されていることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明に係る情報記録媒体の製造方法は、分子内にベンゼン環を２以上有するエポキシ樹脂と硬化剤とを透明基板間で重合させ、記録層を形成することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明に係る情報記録材料は、分子内にベンゼン環を２以上有するエポキシ樹脂と硬化剤とが重合されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、感光剤、酸発生剤など、光熱モードで感光性の高い材料が多量に記録層に含有されていないため、長期保存に対して高い信頼性を得ることができる。また、記録層が平面性の高い骨格を有する熱硬化性エポキシ樹脂によって高密度に形成されているため、記録光の集光による記録マークを高密度に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施の形態における記録方式を示す模式図である。
【図２】架橋点間分子量と最小記録ピッチとの関係を示すグラフである。
【図３】サンプル１の情報記録媒体に３２５ｎｍの記録ピッチで記録マークを形成したときのＦＩＢ−ＳＥＭ画像である。
【図４】サンプル３の情報記録媒体に２７５ｎｍの記録ピッチで記録マークを形成したときのＦＩＢ−ＳＥＭ画像である。
【図５】サンプル４の情報記録媒体に２２５ｎｍの記録ピッチで記録マークを形成したときのＦＩＢ−ＳＥＭ画像である。
【図６】サンプル６の情報記録媒体に２７５ｎｍの記録ピッチで記録マークを形成したときのＦＩＢ−ＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら下記順序にて詳細に説明する。
１．記録方式の概要
２．情報記録媒体
３．実施例
【００１３】
＜１．記録方式の概要＞
図１は、本発明の一実施の形態における記録方式を示す模式図である。本実施の形態における記録方式は、パルスレーザ光によるレーザアブレーションにより、情報記録媒体１０の記録層１１に空洞からなる記録マーク１１ａを形成するものである。
【００１４】
パルスレーザ光の光源としては、尖頭パワーが１Ｗ以上、パルス幅が１ｎｓｅｃ以下の高強度パルスを発振可能なものを用いることができる。このような光源としては、例えば、Applied Physics Letters 93,131113(2008)などに開示されたＧａＩｎＮなどの半導体レーザ、チタン：サファイアレーザ（以下、Ｔｉ：Ｓレーザと略す。）などの固体レーザが挙げられる。
【００１５】
パルスレーザ光は、対物レンズ２０により、記録層１１の所定位置に集光され、レーザアブレーションによる物質の蒸発によって、記録層１１に空洞からなる記録マーク１１ａを形成する。なお、記録マーク１１ａは、例えばガラス基板に形成されたガイドパターン１２によって３次元的に正確な位置に形成される。
【００１６】
このようにレーザアブレーションによって記録マークを形成することにより、記録層１１に感光剤、酸発生剤などを含有させなくてよいため、記録マークが消失する可能性が低くなり、長期保存に対して高い信頼性を得ることができる。
【００１７】
＜２．情報記録媒体＞
次に、本発明の一実施の形態における情報記録媒体の構成について説明する。具体例として示す情報記録媒体は、基板間に記録層を形成することにより、情報を記録するいわゆるメディアとして機能する。情報記録媒体の形状は、特に制限はなく、矩形板状に形成しても良く、ＢＤ（Blu-ray Disc、登録商標）、ＤＶＤ（Digital Versatile Disc）などの光ディスクのように直径１２０ｍｍの円盤状に形成し、中央部分にチャッキング用の孔を形成しても良い。
【００１８】
記録層は、平面性の高い骨格を有する熱硬化性のエポキシ樹脂と硬化剤とが重合された硬化物からなる。平面性の高い骨格としては、下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）に示すようなモノマーの分子内にベンゼン環を２つ以上有する、ナフタレン骨格（Ａ）、フルオレン骨格（Ｂ）、アントラセン骨格（Ｃ）、ビスフェノールＡ骨格（Ｄ）、ビフェニル骨格（Ｅ）などが挙げられる。
【００１９】
【化１】
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【００２０】
また、エポキシ樹脂（プレモノマー）の官能基数（１分子あたりの平均エポキシ基数）は、高密度に３次元架橋させるために、２以上であることが望ましい。具体的なエポキシ樹脂としては、例えば、ナフタレン型２官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ］）、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４７００」）、ナフトール型エポキシ樹脂（東都化成（株）製「ＥＳＮ−４７５Ｖ」）、フルオレン型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス（株）製「オンコート１０２０」、「オンコート１０１２」、「オンコート１０４０」、大阪ガスケミカル（株）製「オグソールＥＧ」）、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「８３０ＣＲＰ」、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８ＥＬ」（「ｊＥＲ８２８ＥＬ」））、ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００Ｌ」、ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ４０００」）、アントラセン類似型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ８８００」）などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００２１】
硬化剤は、本発明の効果を十分発揮するものであれば、特に制限はなく、アミン化合物、スルホン酸塩、ヨードニウム塩、イミダゾール類、酸無水物類（フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸）を用いることができる。硬化剤は１種を使用しても２種以上を併用しても良い。また、エポキシ樹脂組成物中の硬化剤の量は、通常、０．１〜１０ｐｈｒ（Per Hundred Resin）とすることが好ましい。
【００２２】
このようなエポキシ樹脂と硬化剤とが重合された硬化物は、モノマーの分子内にベンゼン環を２つ以上有するエポキシ樹脂により形成されているため、立体障害が小さくなり、高密度に３次元架橋されている。すなわち、本実施の形態におけるエポキシ樹脂硬化物は、架橋密度が大きく、架橋の疎密を示す架橋点間分子量が小さい。
【００２３】
本実施の形態におけるエポキシ樹脂硬化物の架橋点間分子量は、２０００以下であることが好ましく、より好ましくは５００以下である。架橋点間分子量が小さいほど（架橋が密なほど）、剛性率が高くなり、記録マーク（空洞）間の距離を小さくすることができる。
【００２４】
なお、架橋点間分子量は、下記フローリの式により計算される。
Ｍｃ＝３ρＲＴ／Ｅ’
ここで、Ｍｃ＝架橋点間分子量、ρ＝密度、Ｔ＝温度、Ｒ＝ガス定数、Ｅ’＝貯蔵弾性率の高温領域での極小値である。
【００２５】
また、本実施の形態における情報記録媒体の製造方法は、上述した平面骨格を有する熱硬化性エポキシ樹脂と硬化剤とを透明基板間で重合させ、記録層を形成する。具体的には、ガラス、ポリカーボネートなどの透明基板上にエポキシ樹脂と硬化剤とを所定の厚さに塗布し、別の透明基板で挟み込む。そして、エポキシ樹脂と硬化剤とをオーブン等で熱重合・架橋硬化させることにより、記録層を有する情報記録媒体を製造することができる。
【実施例】
【００２６】
＜３．実施例＞
以下、本発明の実施例について説明する。ここでは、作製したサンプル１〜６の情報記録媒体にパルスレーザで記録マークを書き込み、最小記録ピッチを評価した。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２７】
［サンプル１］
下記化合物１に示す２官能ナフタレン型エポキシ樹脂（商品名：ＨＰ−４０３２Ｄ、ＤＩＣ社製）に硬化剤として下記化合物２に示すトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（商品名：ＤＭＰ−３０、関東化学社製）を０．５ｐｈｒ添加して混合脱泡した。この配合液を０．１５ｍｍ厚のカバーガラス基板上に０．２５ｍｍの厚さに調整して塗布し、０．７５ｍｍ厚のガラス基板で挟み込んだ。この試料全体を８０℃のオーブンに１２時間放置し、配合液を熱重合・架橋硬化させ、サンプル１の情報記録媒体を作製した。
【００２８】
【化２】
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【００２９】
【化３】
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【００３０】
［サンプル２］
トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（商品名：ＤＭＰ−３０、関東化学社製）の添加量を１．０ｐｈｒとした以外は、サンプル１と同様にしてサンプル２の情報記録媒体を作製した。
【００３１】
［サンプル３］
トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（商品名：ＤＭＰ−３０、関東化学社製）の添加量を２．０ｐｈｒとした以外は、サンプル１と同様にしてサンプル３の情報記録媒体を作製した。
【００３２】
［サンプル４］
トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（商品名：ＤＭＰ−３０、関東化学社製）の代わりに、特殊アミン系硬化剤（商品名：Ｕ−Ｃａｔ１８Ｘ、サンアプロ社製）を２．０ｐｈｒ添加した以外は、サンプル１と同様にしてサンプル４の情報記録媒体を作製した。
【００３３】
［サンプル５］
ポリアリレート粉末（商品名：Ｍ１０００、ユニチカ社製）を、０．１５ｍｍ厚のカバーガラス基板と０．７５ｍｍ厚のガラス基板との間に０．２５ｍｍの厚さとなるように挟み込み、熱プレスしてサンプル５の情報記録媒体を作成した。
【００３４】
［サンプル６］
ポリアリレート粉末（商品名：Ｍ９０００、ユニチカ社製）を用いた以外は、サンプル５と同様にしてサンプル６の情報記録媒体を作成した。
【００３５】
＜架橋点間分子量の測定＞
サンプル１〜４の硬化物の貯蔵弾性率Ｅ’の高温領域での極小値を動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ：Dynamic Mechanical Analysis）（製品名：ＲＳＡ−３、ＴＡインスツルメント社製）により測定した。また、サンプル１〜４の硬化物の密度ρを乾式密度測定装置（製品名：アキュピック１３３０、島津製作所社製）により測定した。
【００３６】
そして、サンプル１〜４の架橋点間分子量Ｍｃを下記フローリの式により算出した。
Ｍｃ＝３ρＲＴ／Ｅ’
【００３７】
ここで、Ｍｃ＝架橋点間分子量、ρ＝密度、Ｔ＝温度、Ｒ＝ガス定数（８．３１４４Ｊ／Ｋ・ｍｏｌ）、Ｅ’＝貯蔵弾性率の高温領域での極小値である。
【００３８】
＜書き込み記録評価＞
Ｔｉ：Ｓレーザ（コヒーレント社製）の基本波８００ｎｍ（パルス幅：２．２psec）を第２高調波４０５ｎｍに変換してパルス列を発生させた。電気光学（ＥＯ）素子のシャッタを開閉し、パルス列を任意の時間だけ情報記録媒体に照射可能とし、ＥＯ素子を通過した光を、顕微鏡対物レンズ（ＮＡ０．８５）により情報記録媒体に集光させて（対物アウト：ピークパワー１７０Ｗ、繰り返し周波数：７６ＭＨｚ）記録マークを形成した。また、フォトダイオードをオシロスコープに接続し、シャッタが正常に動作しているかをモニタした。また、ピエゾ素子を用いたＸＹステージにより情報記録媒体の移動を厳密に制御した。
【００３９】
書き込みは、マークを形成可能な最低露光時間だけ照射し、任意の記録距離（ピッチ）で３つの記録マークを形成した。
【００４０】
読み出しは、４０５ｎｍ半導体レーザを同軸にアライメントして、ＸＹステージの厳密な移動による再生光のラスタースキャンで任意のマークからの戻り光を検出することにより得られた画像において、マークの分離が認識された最小の記録マーク間距離を最小記録ピッチとした。
【００４１】
表１に、サンプル１〜６の記録ピッチの評価結果を示す。マークの分離が認識されたものを○とし、認識されなかったものを×とした。また、図２に、架橋点間分子量と最小記録ピッチとの関係を示すグラフを示す。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
図２に示すように、架橋点間分子量が小さいほど（架橋が密なほど）、記録ピッチを小さくすることができることが分かった。特に、架橋点間分子量が５００以下である記録層によれば、３００ｎｍ以下の記録ピッチで記録マークを形成することができ、マークポジション方式において６ＧＢ／層の大容量のデータを記録させることが可能であることが分かった。
【００４４】
また、図３〜図６は、記録マークのＦＩＢ（Focused Ion Beam）加工によるＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）画像である。ここで、図３は、サンプル１の情報記録媒体に３２５ｎｍの記録ピッチで記録マークを形成したとき、図４は、サンプル３の情報記録媒体に２７５ｎｍの記録ピッチで記録マークを形成したとき、図５は、サンプル４の情報記録媒体に２２５ｎｍの記録ピッチで記録マークを形成したとき、及び、図６は、サンプル６の情報記録媒体に２７５ｎｍの記録ピッチで記録マークを形成したときのＦＩＢ−ＳＥＭ画像である。
【００４５】
図６に示すＦＩＢ−ＳＥＭ画像では、記録層に熱硬化樹脂が用いられているため、２２５ｎｍの記録ピッチで記録マークを形成すると記録マーク同士がくっ付いてしまい、マークの分離を認識することができなかった。一方、図３〜図５に示すＦＩＢ−ＳＥＭ画像では、記録層の架橋点間分子量が小さくなるに従って、記録ピッチが小さくなってもマークの分離を認識することができた。すなわち、記録層の架橋点間分子量を小さくすることにより、記録マーク径を小さくすることができ、記録ピッチを小さくすることができることが分かった。
【００４６】
また、記録層の架橋点間分子量を小さくすることにより、信号特性を向上させることができた。具体的には、架橋点間分子量が５００以下のエポキシ樹脂を記録材料としたディスクに対してマークポジション記録した再生信号を測定したところ、良好なＣＮＲ（Carrier Noise Ratio：信号対雑音比）が得られた。
【符号の説明】
【００４７】
１０  情報記録媒体、  １１  記録層、  １２  ガイドパターン、  ２０  対物レンズ
【図１】
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【図２】
2011255610.tif 000008
【図３】
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【図４】
2011255610.tif 000010
【図５】
2011255610.tif 000011
【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成22年12月29日(2010.12.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
図６に示すＦＩＢ−ＳＥＭ画像では、記録層に熱可塑性樹脂が用いられているため、２２５ｎｍの記録ピッチで記録マークを形成すると記録マーク同士がくっ付いてしまい、マークの分離を認識することができなかった。一方、図３〜図５に示すＦＩＢ−ＳＥＭ画像では、記録層の架橋点間分子量が小さくなるに従って、記録ピッチが小さくなってもマークの分離を認識することができた。すなわち、記録層の架橋点間分子量を小さくすることにより、記録マーク径を小さくすることができ、記録ピッチを小さくすることができることが分かった。