(57)【要約】      （修正有）【課題】摺動部材に乾式摺動膜（ドライフィルム）を形成するための塗料組成物であって、潤滑性、耐磨耗性、耐蝕性、耐熱性などに優れるだけでなく、耐薬品性及び密着性を改善向上させ、摺動部の長期安定性を向上させることができ、しかも環境規制を受けない環境に優しい摺動部材用塗料組成物を提供する。【解決手段】バインダ樹脂と、固体潤滑剤としてのフッ素系樹脂と、フッ素系界面活性剤と、有機溶剤とを含有する塗料組成物であって、上記フッ素系界面活性剤として、パーフルオロアルキル基を有する直鎖のフッ素系界面活性剤か、若しくは、パーフルオロアルケニル基を有する分岐鎖のフッ素系界面活性剤のいずれかを用いることを特徴とする塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダ樹脂と、固体潤滑剤としてのフッ素系樹脂と、フッ素系界面活性剤と、有機溶剤とを含有する摺動部材用塗料組成物であって、上記フッ素系界面活性剤が下記化学式１又は化学式２のいずれかの構造を有することを特徴とする塗料組成物。
【化１】
2011089074.tif 000007
【化２】
2011089074.tif 000008
【請求項２】
前記フッ素系界面活性剤の配合量が前記固体潤滑剤に対し１〜５０質量％の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記固体潤滑剤がポリテトラフルオロエチレン、フルオネイトエチレンポリエチレン、パーフルオロアルキル、及びエチレンテトラフルオロエチレンから選ばれた少なくとも１種のフッ素系樹脂であり、その配合量が塗料組成物の全固形分に対し５〜５０質量％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
前記バインダ樹脂がポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂及びアクリル樹脂から選ばれた少なくとも１種であり、その配合量が塗料組成物の全固形分に対し２５〜９５質量％であること特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項５】
前記有機溶剤がＮ−メチル−２−ピロリドン、キシレン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンプレッサー部品や軸受けなどの摺動部材の表面に乾式摺動膜（ドライフィルムとも称する）を形成するために用いる塗料組成物に関し、更に詳しくは、バインダ樹脂と、固体潤滑剤としてのフッ素系樹脂と、フッ素系界面活性剤及び溶剤からなる乾式摺動膜形成用の塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、低摩擦を得るために固体潤滑剤を利用する方法として、オイルやグリース中に固体潤滑剤を混合する方法がある。例えば、黒鉛や二硫化モリブデンなどの層状物質を導入して層状物質の層間のズレやすさを利用したり、フッ素を導入して固体の表面エネルギーを下げたりして、摩擦する固体界面での相互作用力を下げることが行われている。また、フッ素の導入には、接触界面での濡れ性を低下させる作用もある。
【０００３】
一方、オイルやグリースの存在下では適用できない箇所に対しては、下記非特許文献１に記載されているように、固体潤滑剤を混合した塗料を用いて乾式潤滑被膜を形成する方法が知られている。その場合の代表的な固体潤滑剤としては、低摩擦係数を示し且つ真空中など特殊環境下でも使用できることから、フッ素系樹脂のポリテトラフルオロエチレン（以後、単にＰＴＦＥとも称する）が広く使用されている。
【０００４】
このような乾式潤滑被膜について、特に近年では、コンプレッサー部品や軸受けなどの摺動用部材に乾式摺動膜（ドライフィルム）を形成して、潤滑性、耐磨耗性、耐蝕性、耐薬品性、耐熱性などの複合機能を向上させることが要求されるようになり、様々な乾式摺動膜形成用の塗料組成物が研究開発されている。
【０００５】
ところで、塗料組成物は基材に塗布された後に加熱されて摺動膜を形成するため、被膜化する前は塗料として存在し、その塗料中に固体潤滑剤を分散する必要がある。しかし、好適な固体潤滑剤であるＰＴＦＥのようなフッ素系高分子は撥水性及び撥油性を有し、塗料の密着性能を発現するバインダ樹脂との濡れ性が悪く互いになじまないため、塗料中でＰＴＦＥをバインダ樹脂に十分に分散させることは困難である。
【０００６】
上記塗料中での分散性の問題に対して、固体潤滑剤のＰＴＦＥとバインダ樹脂とを十分に分散させ、高性能の被膜を形成するためには、ＰＴＦＥとバインダ樹脂の間に界面活性剤を存在させることが有効であり、特にフッ素系界面活性剤の使用が好ましいことが、下記非特許文献２に報告されている。
【０００７】
しかしながら、ＰＴＦＥを配合した塗料では、前述のようにフッ素系界面活性剤がバインダ樹脂とＰＴＦＥの間に存在するため、被膜化した場合にバインダ樹脂とＰＴＦＥの間にサブミクロンレベルの隙間が生じることになり、得られる乾式摺動膜の強度並びに耐薬品性が低下し、下地材との密着性が低下するなどの問題が生じていた。
【０００８】
また、近年においては、フッ素と結合した炭素の数（以下、フッ素結合炭素数と称する）が８以上のフッ素系界面活性剤、例えば、パーフルオロオクタンスルフォン酸（ＰＦＯＳとも称する）やパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡとも称する）は、環境拡散や蓄積性があるとして環境規制物質の対象となっている。そのため、前述のＰＦＯＳ構造あるいはＰＦＯＡ構造を有するフッ素系界面活性剤の使用は避けるべき状況にある。
【０００９】
このような現状から、潤滑性、耐磨耗性、耐蝕性、耐薬品性、耐熱性などの複合機能が要求されている乾式摺動膜（ドライフィルム）を摺動部材に形成するため、固体潤滑剤としてＰＴＦＥなどのフッ素系樹脂を配合し、且つバインダ樹脂との濡れ性のよいフッ素系界面活性剤を添加した塗料組成物であって、被膜の耐薬品性を向上させると共に密着性を改善し、しかも環境規制を受けない環境に優しい塗料組成物の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】桐生春雄著、「特殊塗料の機能と開発プロセス」、シーエムシー、１９８４年、ｐ.９３〜９７
【非特許文献２】石川延男著、「フッ素の化合物」、講談社、１９７９年、ｐ.１８６〜１８８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記した従来の問題点に鑑み、摺動部材に乾式摺動膜（ドライフィルム）を形成するために好適な塗料組成物であって、潤滑性、耐磨耗性、耐蝕性、耐熱性などに優れるだけでなく、耐薬品性並びに密着性を改善向上させ、摺動部の長期安定性を向上させることができ、しかも環境規制を受けない環境に優しい摺動部材用塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明が提供する摺動部材用塗料組成物は、バインダ樹脂と、固体潤滑剤としてのフッ素系樹脂と、フッ素系界面活性剤と、有機溶剤とを含有する塗料組成物であって、上記フッ素系界面活性剤が下記化学式３又は化学式４のいずれかの構造を有することを特徴とするものである。
【００１３】
【化３】
2011089074.tif 000002
【００１４】
【化４】
2011089074.tif 000003
【００１５】
上記フッ素系界面活性剤について、上記化学式３におけるｎは１〜２の範囲が環境規制の点で好ましい。また、上記化学式４において、ａ、ｂ、ｃとｄの総和（ＥＯ基数）は１２〜１８の範囲が好ましい。また、前記フッ素系界面活性剤の配合量は、前記固体潤滑剤に対し１〜５０質量％の範囲であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、バインダ樹脂と固体潤滑剤であるフッ素系樹脂との濡れ性が非常に良く、通常の被膜形成工程によって、強度に優れ且つ極めて緻密であり、耐薬品性及び密着性が飛躍的に向上した乾式摺動膜の形成が可能な摺動部材用塗料組成物を提供することができる。
【００１７】
従って、本発明の塗料組成物を用いることにより、コンプレッサー部品や軸受けなどの摺動部の表面に、長期安定性に優れた乾式摺動膜（ドライフィルム）を形成することができる。また、本発明の塗料組成物は、環境規制を受けない環境に優しいフッ素系界面活性剤を選択して使用するため、安全性が高いという利点もある。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の摺動部材用塗料組成物は、バインダ樹脂、固体潤滑剤としてのフッ素系樹脂、フッ素系界面活性剤、及び有機溶剤を必須の構成成分とすると共に、そのフッ素系界面活性剤として上記した化学式３又は化学式４のいずれかを有する特定のフッ素系界面活性剤を使用する。
【００１９】
即ち、本発明で使用するフッ素系界面活性剤は、上記化学式３に示すパーフルオロアルキル基を有する直鎖のフッ素系界面活性剤か、若しくは、上記化学式４に示すパーフルオロアルケニル基を有する分岐鎖のフッ素系界面活性剤のいずれかである。これらのフッ素系界面活性剤は、固体潤滑剤であるフッ素系樹脂に対する濡れ性が良好であるため、フッ素系樹脂とバインダ樹脂の分散性が向上し、耐薬品性及び密着性に優れた乾式摺動膜を形成することができる。
【００２０】
ここで、上記化学式３を有する直鎖のフッ素系界面活性剤の場合、ｎ＝０のものは上記した濡れ性の改善効果が得られない。また、環境拡散や蓄積性による環境規制物質の対象とならないためには、フッ素結合炭素数８未満のものが好ましい。しかし、市販されているフッ素系界面活性剤は、特定のフッ素結合炭素数のクラスに分類されるものでも、上記化学式３のｎが近似した複数の化合物の混合物からなる。そこで、本発明においては、フッ素結合炭素数が４〜６の範囲とされているクラスのフッ素系界面活性剤、即ち上記化学式３中のｎを１〜２の範囲内（式中のｎが１と２である化合物の混合物を含む）とした。
【００２１】
一方、上記化学式４を有する分岐鎖のフッ素系界面活性剤の場合、フッ素結合炭素数が８以上ではないため、環境規制物質の対象となることはない。しかしながら、式中のａ、ｂ、ｃとｄの総和であるＥＯ基数が１２未満では濡れ性及び耐薬品性が低下し、またＥＯ基数が１８を超えると特に耐薬品性が低下するため、ＥＯ基数（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は１２〜１８の範囲とする。
【００２２】
本発明の塗料組成物において、上記したフッ素系界面活性剤の配合量は、固体潤滑剤に対して１〜５０質量％の範囲が好ましい。フッ素系界面活性剤が１質量％未満では濡れ性の改善向上効果が小さく、逆に５０質量％を超えても濡れ性の更なる向上は期待できず、かえって余ったフッ素系界面活性剤が異物となるため好ましくない。
【００２３】
上記フッ素系界面活性剤としては市販のものを用いることができる。具体的には、上記化学式３（ｎ＝１〜２）の直鎖のフッ素系界面活性剤として、ＡＧＣセイミケミカル（株）製のサーフロンＳ−６１１（商品名）、ＤＩＣ（株）製のメガファックＦ−５５５（商品名）、ダイキン工業（株）製のユニダインＤＳ−４０３Ｎ（商品名）などを挙げることができる。
【００２４】
また、上記化学式４の分岐鎖を持つフッ素系界面活性剤としては、（株）ネオス製のフタージェント（商品名）を挙げることができ、更に具体的には、フタージェント２１２Ｐ（ＥＯ基数１２）、フタージェントＦＴＸ−２１８（ＥＯ基数１８）などを好適に使用することができる。
【００２５】
本発明の塗料組成物における他の必須の構成成分は、従来から乾式摺動膜（ドライフィルム）形成用の塗料組成物に使用されているものでよい。例えば、バインダ樹脂としては、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましい。また、バインダ樹脂の配合量は、塗料組成物の全固形分に対して２５〜９５質量％の範囲が好ましい。バインダ樹脂が２５質量％未満では被膜の強度が低下し、９５質量％を超えると潤滑性が低下するからである。
【００２６】
固体潤滑剤であるフッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フルオネイトエチレンポリエチレン（ＦＥＰ）、パーフルオロアルキル（ＰＦＡ）、及びエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）から選ばれた少なくとも１種のフッ素系樹脂が好ましい。また、固体潤滑剤のフッ素系樹脂の配合量は、塗料組成物の全固形分に対して５〜５０質量％が好ましい。フッ素系樹脂が５質量％未満では潤滑性が低下し、５０質量％を超えると被膜の強度が低下するからである。
【００２７】
有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンから選ばれる少なくとも１種が好ましい。有機溶剤の配合量は塗料組成物の粘度あるいは固形分濃度が適切な範囲となればよく、例えば有機溶剤の配合量を塗料組成物の全量に対して５５〜８０質量％とすることで好適な塗料組成物を得ることができる。
【００２８】
本発明の塗料組成物は、上記した必須の構成成分を配合し、撹拌並びに分散処理を施すことにより製造することができる。分散処理にはせん断力を物理的に加える機器が望ましく、例えば三本ロールミルによる分散処理が好適に使用できる。尚、本発明の塗料組成物は、塗装方法などに応じて粘度や固形分濃度を調整する必要がある場合には、上記有機溶剤を用いて更に希釈することもできる。
【００２９】
本発明の塗料組成物を摺動部材に適用して被膜化する場合、一般の塗料と同様に、エアスプレー塗布やスクリーン印刷などの手法で摺動部材表面に塗布し、焼成すればよい。尚、焼成条件としては、一般的に焼成温度１８０〜２５０℃で焼成時間３０〜６０分とすることが好ましく、例えば１８０℃では６０分程度の焼成時間とすることによって、良好な乾式摺動膜（ドライフィルム）を形成することができる。
【００３０】
本発明の塗料組成物を用いて形成する乾式摺動膜（ドライフィルム）の膜厚は、５〜３０μｍの範囲が好ましい。膜厚が５μｍ未満では耐薬品性が低下してしまい、また膜厚が３０μｍを超える場合には焼成時溶剤の乾燥時間が長くなって非効率的になるからである。
【実施例】
【００３１】
［実施例１］
バインダ樹脂であるポリアミドイミド樹脂と、固体潤滑剤であるＰＴＦＥと、上記化学式３を有するフッ素系界面活性剤と、有機溶剤のＮ−メチル−２−ピロリドンとを、それぞれ下記表１に示す量で配合し、ディゾルバー撹拌機を用い撹拌した。その後、三本ロールミルを用い、ギャップ２０μｍ、回転速度２２０ｒｐｍにて２パスを実施して分散させ、試料１〜４の各塗料組成物を得た。
【００３２】
使用した上記化学式３のフッ素系界面活性剤は、試料１がダイキン工業（株）製のユニダインＤＳ−４０３Ｎ（商品名）、試料２がＡＧＣセイミケミカル（株）製のサーフロンＳ−６１１（商品名）、及び試料３がＤＩＣ（株）製のメガファックＦ−５５５（商品名）である。尚、これらのフッ素系界面活性剤は、フッ素結合炭素数が４〜６のクラス（上記化学式３のｎが１〜２）のものである。
【００３３】
また、比較のための試料４では、フッ素結合炭素数が８のクラス（上記化学式３におけるｎがほぼ３）であるフッ素系界面活性剤、即ちＡＧＣセイミケミカル（株）製のサーフロンＳ−３９３（商品名）を用いた。
【００３４】
上記の試料１〜４について、使用したフッ素系界面活性剤によるバインダ樹脂とＰＴＦＥとの濡れ性を評価した。即ち、各試料の成分を混合した後、三本ロールミルでの分散処理を行う前に、２４時間静置したときの沈降度合いを目視にて確認した。固形分が全て沈降したものを○、わずかに沈降しないものがあるがほぼ全ての固形分が沈降したものを△、固形分がほとんど沈降しないものを×と評価し、濡れ性が良好な○〜△を合格と判断した。
【００３５】
また、上記のごとく製造した試料１〜４の各塗料組成物を、テストピースであるアルミニウム板（Ａ１０５０Ｐ）の表面にスクリーン印刷にて塗布した。このスクリーン印刷は、製版用スクリーン（材質：ステンレス、メッシュ：２５０、線径：０.０３ｍｍ）を使用し、印刷距離５ｍｍで手刷りにて行った。塗布時の膜厚は約１２〜１５μｍであり、その後１８０℃で６０分間焼成することにより、膜厚が１０±２μｍの乾式摺動膜を形成した。
【００３６】
得られた試料１〜４の乾式摺動膜について、耐薬品性の評価のために耐硝酸剥離試験を実施した。耐硝酸剥離試験は、温度２５.０±０.５℃の濃度６０％濃硝酸に各試料のテストピースを浸漬し、取り出した後、碁盤目試験（ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６）を実施し、乾式摺動膜が剥離するまでの時間を計測した。剥離時間が１０分以下のものを×、１０〜１５分のものを△、１５分以上のものを○と評価し、○〜△を合格と判定した。
【００３７】
上記した濡れ性の評価結果及び耐硝酸剥離試験の結果を、各試料の構成成分及びその配合量と共に、下記表１に示した。
【００３８】
【表１】
2011089074.tif 000004
【００３９】
この結果から分るように、試料１〜４は、いずれも濡れ性及び耐薬品性が合格基準を満たしていた。しかしながら、試料４で用いたフッ素系界面活性剤は、フッ素結合炭素数が８のクラス（上記化学式３におけるｎがほぼ３）であるため、環境規制物質の対象となり好ましくない。
【００４０】
［実施例２］
バインダ樹脂であるポリアミドイミド樹脂と、固体潤滑剤であるＰＴＦＥと、上記化学式４を有するフッ素系界面活性剤と、有機溶剤のＮ−メチル−２−ピロリドンとを、それぞれ下記表２に示す量で配合した以外は上記実施例１と同様にして、試料５〜８の各塗料組成物を得た。
【００４１】
使用した上記化学式４のフッ素系界面活性剤は、試料５が（株）ネオス製のフタージェント２１２Ｐ（商品名；ＥＯ基数＝１２）、試料６が同じくフタージェントＦＴＸ−２１８（商品名；ＥＯ基数＝１８）、試料７が同じくフタージェント２０８Ｄ（商品名；ＥＯ基数＝８）、及び試料８が同じくフタージェント２２０Ｄ（商品名；ＥＯ基数＝２０）である。
【００４２】
上記の試料５〜８について、上記実施例１と同様にして、濡れ性を評価すると共に、乾式摺動膜の耐薬品性試験（耐硝酸剥離試験）を実施し、得られた結果を各試料の構成成分及びその配合量と共に、下記表２に示した。
【００４３】
【表２】
2011089074.tif 000005
【００４４】
上記の結果から分るように、上記化学式４においてＥＯ基数が１２〜１８のフッ素系界面活性剤を用いた試料５〜６は、いずれも濡れ性及び耐薬品性が合格基準を満たしていた。しかし、ＥＯ基数８のフッ素系界面活性剤を用いた試料７は濡れ性及び耐薬品性が悪く、ＥＯ基数２０のフッ素系界面活性剤を用いた試料８では耐薬品性が低下した。
【００４５】
［実施例３］
バインダ樹脂であるポリアミドイミド樹脂と、固体潤滑剤であるＰＴＦＥと、上記化学式３又は４のフッ素系界面活性剤と、有機溶剤のＮ−メチル−２−ピロリドンとを、それぞれ下記表３に示すように配合量を変化させた以外は上記実施例１及び２と同様にして、試料９〜１４の塗料組成物を得た。
【００４６】
使用した上記化学式３のフッ素系界面活性剤は、試料９〜１０がＡＧＣセイミケミカル（株）製のサーフロンＳ−６１１（商品名）、及び試料１１〜１２がＤＩＣ（株）製のメガファックＦ−５５５（商品名）である。また、使用した上記化学式４のフッ素系界面活性剤は、試料１３〜１４が（株）ネオス製のフタージェント２１２Ｐ（商品名；ＥＯ基数１２）である。
【００４７】
上記の試料９〜１４について、上記実施例１と同様にして、濡れ性を評価すると共に、乾式摺動膜の耐薬品性試験（耐硝酸剥離試験）を実施し、得られた結果を各試料の構成成分及びその配合量と共に、下記表３に示した。
【００４８】
【表３】
2011089074.tif 000006
【００４９】
この結果から分るように、本発明による試料９〜１４の全てにおいて、濡れ性及び耐薬品性が合格基準を満たしていた。