(57)【要約】【課題】基板上に設けられた無機パターン又は樹脂パターンのパターン倒れを効果的に抑制することが可能な表面処理剤、及びそのような表面処理剤を使用した表面処理方法、並びに基板の表面に対して高度にシリル化処理を行うことのできる表面処理剤、及びそのような表面処理剤を使用した表面処理方法を提供すること。【解決手段】基板表面の疎水化処理に使用され、ジシラザン構造を有する少なくとも１種の化合物を含むシリル化剤と、５又は６員環のラクトン化合物を含む溶剤とを含有する表面処理剤を使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板表面の疎水化処理に使用され、
ジシラザン構造を有する少なくとも１種の化合物を含むシリル化剤と、
５又は６員環のラクトン化合物を含む溶剤と、を含有する表面処理剤。
【請求項２】
前記５又は６員環のラクトン化合物がγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−ヘキサノラクトン及びδ−ヘキサノラクトンからなる群より選択される少なくとも１つである請求項１記載の表面処理剤。
【請求項３】
前記５又は６員環のラクトン化合物がγ−ブチロラクトンである請求項１又は２記載の表面処理剤。
【請求項４】
前記シリル化剤及び前記溶剤の合計含有量に対する前記シリル化剤の含有量が１０質量％以下、又は前記シリル化剤及び前記溶剤の合計含有量に対する前記溶剤の含有量が１０質量％以下である請求項１から３のいずれか１項記載の表面処理剤。
【請求項５】
前記シリル化剤としてヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン又は２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタンを含む請求項１から４のいずれか１項記載の表面処理剤。
【請求項６】
基板の表面に請求項１から５のいずれか１項記載の表面処理剤を曝露させ、前記基板の表面を処理する表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理剤及び表面処理方法に関し、特に、半導体集積回路製造において使用される基板表面の疎水化処理に使用される表面処理剤、及びそれを使用した表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス等の製造においては、基板にエッチング等の処理を施す前にリソグラフィ技術が用いられている。このリソグラフィ技術では、感光性樹脂組成物を用いて基板上に感光性樹脂層を設け、次いでこれを活性放射線で選択的に照射して露光し、感光性樹脂層を選択的に溶解除去する現像処理を行うことで基板上に樹脂パターンを形成する。
【０００３】
ところで、近年、半導体デバイスの高集積化、微細化の傾向が高まり、マスクとなる樹脂パターンやエッチング処理により作製された無機パターンの微細化・高アスペクト比化が進んでいる。しかし、その一方で、いわゆるパターン倒れの問題が生じるようになっている。このパターン倒れは、基板上に多数の樹脂パターンや無機パターンを並列して形成させる際、隣接するパターン同士がもたれ合うように近接し、場合によってはパターンが基部から折損したり、剥離したりするという現象のことである。このようなパターン倒れが生じると、所望の製品が得られないため、製品の歩留まりや信頼性の低下を引き起こすことになる。
【０００４】
このパターン倒れは、パターン形成後の洗浄処理において、洗浄液が乾燥する際、その洗浄液の表面張力により発生することがわかっている。つまり、乾燥過程で洗浄液が除去される際に、パターン間に洗浄液の表面張力に基づく応力が作用し、パターン倒れが生じることになる。
【０００５】
そこで、これまで洗浄液に表面張力を低下させる物質を添加し、パターン倒れを防止する試みが多くなされている。例えば、イソプロピルアルコールを添加した洗浄液やフッ素系界面活性剤を添加した洗浄液等が提案されている（例えば、特許文献１、２を参照）。
【０００６】
また、パターン倒れとは異なるが、マスクとなる樹脂パターンと基板の表面との密着性を向上して、化学現像液による樹脂パターンの一部損失を防止するために、基板に感光性樹脂層を設ける前に、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を用いた疎水化処理（シリル化処理）が基板の表面に対して行われている（例えば、特許文献３の「発明の背景」を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−１６３３９１号公報
【特許文献２】特開平７−１４２３４９号公報
【特許文献３】特表平１１−５１１９００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１、２に記載されたような洗浄液の工夫では、パターン倒れの防止が不十分であるという問題があった。また、ＨＭＤＳにより基板の表面にシリル化処理を施す場合、シリル化処理に時間を要したり、基板の表面のシリル化処理が十分でないために、所望の効果を得られなかったりする場合があった。
【０００９】
本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、基板上に設けられた無機パターン又は樹脂パターンのパターン倒れを効果的に抑制することが可能な表面処理剤、及びそのような表面処理剤を使用した表面処理方法を提供することを目的とする。また、その他の目的として、本発明は、基板の表面に対して高度にシリル化処理を行うことのできる表面処理剤、及びそのような表面処理剤を使用した表面処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、ジシラザン構造を有するシリル化剤と特定の溶剤とを組み合わせた表面処理剤を使用すると、基板の表面が高度にシリル化（疎水化）されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明の第一の態様は、基板表面の疎水化処理に使用され、ジシラザン構造を有する少なくとも１種の化合物を含むシリル化剤と、５又は６員環のラクトン化合物を含む溶剤とを含有する表面処理剤である。
【００１２】
本発明の第二の態様は、基板の表面に、上記本発明の第一の態様の表面処理剤を曝露させ、前記基板の表面を処理する表面処理方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、基板上に設けられた無機パターン又は樹脂パターンのパターン倒れを効果的に抑制することが可能な表面処理剤、及びそのような表面処理剤を使用した表面処理方法が提供される。また、本発明によれば、基板の表面に対して高度にシリル化処理を行うことのできる表面処理剤、及びそのような表面処理剤を使用した表面処理方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜表面処理剤＞
まず、本発明の表面処理剤について説明する。本発明の表面処理剤は、基板の表面をシリル化して疎水化処理をする際に好適に使用される。ここで、シリル化処理の対象となる「基板」としては、半導体デバイス作製のために使用される基板が例示され、「基板の表面」とは、基板自体の表面のほか、基板上に設けられた無機パターン及び樹脂パターンの表面、並びにパターン化されていない無機層及び有機層の表面が例示される。
【００１５】
基板上に設けられた無機パターンとしては、フォトレジスト法により基板に存在する無機層の表面にエッチングマスクを作製し、その後、エッチング処理することにより形成されたパターンが例示される。無機層としては、基板自体の他、基板を構成する元素の酸化膜、又は基板の表面に形成した無機物の膜等が例示される。
【００１６】
基板上に設けられた樹脂パターンとしては、フォトレジスト法により基板上に形成された樹脂パターンが例示される。このような樹脂パターンは、例えば、基板上にフォトレジストの膜である有機層を形成し、この有機層に対してフォトマスクを通して露光し、現像することによって形成される。このような有機層は、例えば、基板自体の表面の他、基板の表面に設けられた積層膜の表面等に設けられる。
【００１７】
本発明の表面処理剤は、例えば加熱やバブリング等の手段によって気化させてから、気化した表面処理剤を基板の表面に接触させて表面処理するために使用されてもよいし、例えばスピンコート法や浸漬法等の手段によって液体のまま基板の表面に塗布して表面処理するために使用されてもよい。
【００１８】
本発明の表面処理剤は、シリル化剤と溶剤とを少なくとも含む。以下、各成分について説明する。
【００１９】
［シリル化剤］
まず、本発明の表面処理剤で使用されるシリル化剤について説明する。本発明の表面処理剤で使用されるシリル化剤は、基板の表面をシリル化し、基板の表面の疎水性を高めるための成分であり、ジシラザン構造を有する少なくとも１種の化合物を含む。
【００２０】
ジシラザン構造を有する化合物とは、下記一般式（１）で示す構造を有する化合物をいう。このような化合物としては、特に限定されないが、下記一般式（２）で表される化合物が例示される。
【００２１】
【化１】
2011091349.tif 000002
【００２２】
【化２】
2011091349.tif 000003
（上記一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表し、Ｒ７は、水素原子、アルキル基、トリメチルシリル基又はジメチルシリル基を表す。また、Ｒ３及びＲ６は、互いに結合して二価の有機基となってもよい。）
【００２３】
上記一般式（２）で表される化合物（シリル化剤）としては、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、Ｎ−メチルヘキサメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジメチルジシラザン、１，２−ジ−Ｎ−オクチルテトラメチルジシラザン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、トリス（ジメチルシリル）アミン、トリス（トリメチルシリル）アミン、ペンタメチルエチルジシラザン、ペンタメチルビニルジシラザン、ペンタメチルプロピルジシラザン、ペンタメチルフェニルエチルジシラザン、ペンタメチル−ｔ−ブチルジシラザン、ペンタメチルフェニルジシラザン、トリメチルトリエチルジシラザン等のジシラザン化合物、２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン、２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリビニルシクロトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、２，２，６，６−テトラメチル−２，６−ジシラ−１−アザシクロヘキサン等の環状ポリシラザン化合物等が挙げられる。これらの中でもヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタンが好ましく使用される。これらのシリル化剤は、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
本発明の表面処理剤がジシラザン構造を有するシリル化剤を含むのは、シリル化剤としてジシラザン構造を有する化合物を使用すると、意外にも、後述する特定の溶剤の存在下においてシリル化性能が顕著に増大することを本発明者らが知見したためである。その理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らが分析を行った結果、ジシラザン構造を有する化合物と後述する特定の溶媒とを含む表面処理剤ではシラナミン誘導体が生成されることが見出され、このシラナミン誘導体が活性種となってシリル化反応を促進させると推測される。
【００２５】
なお、本発明で使用されるシリル化剤は、ジシラザン構造を有するので、化合物の中にケイ素原子を少なくとも２つ有する。このケイ素原子には、各種の置換基が結合することが可能である。ここで、このケイ素原子に結合する置換基としてアリール基が含まれる場合には、後述する本発明所定の溶剤によってシリル化剤の反応性が極めて大きくなり、表面処理剤の保管中に、シリル化剤が溶剤に含まれる僅かな量の水分と反応して失活する可能性もある。このような観点からは、ケイ素原子に結合する置換基としてアリール基を有する化合物をシリル化剤として使用する場合には、後述する溶剤として脱水処理を施されたものを使用することが好ましい。また、後述する溶剤として脱水処理が施されていない通常溶剤を使用する場合には、ケイ素原子に結合した置換基のうちアリール基が１つだけである化合物、又はケイ素原子に結合した置換基としてアリール基を含まない化合物をシリル化剤として使用することが好ましい。
【００２６】
［溶剤］
次に、本発明の表面処理剤で使用される溶剤について説明する。本発明の表面処理剤で使用される溶剤は、上記シリル化剤と混合して使用される成分であり、５又は６員環のラクトン化合物である。中でも、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサノラクトン及びγ−ヘキサノラクトンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの溶剤は、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
本発明の表面処理剤は、上記の溶剤成分を含むことにより、基板の表面に対するシリル化性能（すなわち、疎水化性能）が上記シリル化剤単独の場合に比べて著しく向上する。本発明は、既に述べたように、ジシラザン構造を有するシリル化剤と上記で列挙した特定の溶剤成分とを組み合わせることにより、基板の表面に対する疎水化の程度（基板の表面に対する水の接触角の上昇の程度）が顕著に向上することを見出すことにより完成されたものであり、上記で列挙した溶剤以外の化合物を溶剤として添加したとしても所期の効果は得られない。上記で列挙した溶剤成分の中でも、γ−ブチロラクトンが工業上の入手し易さの面で特に好ましく使用される。
【００２８】
ここで、溶剤とは、上記シリル化剤を溶解することのできる化合物を指すことが一般的であるが、本発明では、上記に示す５又は６員環のラクトン化合物を特に「溶剤」成分と呼び、上記シリル化剤を溶解することのできるその他の化合物を「その他の溶剤」成分と呼ぶ。なお、上記シリル化剤に「溶剤」成分を添加せずに「その他の溶剤」成分を添加したとしても所期の効果は得られず、上記シリル化剤を単独で使用した場合と同等かそれ以下の程度の効果しか得られない。
【００２９】
上記溶剤の使用量は、特に限定されないが、シリル化剤と溶剤の合計含有量に対するシリル化剤の含有量が１０質量％以下、又はシリル化剤と溶剤の合計含有量に対する溶剤の含有量が１０質量％以下となる量であることが好ましい。本発明の表面処理剤は、上記のようにシリル化剤と溶剤とを含むものであるが、この場合、シリル化剤が多量成分になる場合と、溶剤が多量成分になる場合とが考えられる。「シリル化剤と溶剤の合計含有量に対するシリル化剤の含有量が１０質量％以下、又はシリル化剤と溶剤の合計含有量に対する溶剤の含有量が１０質量％以下である」とは、シリル化剤又は溶剤のいずれが多量成分となったとしても、それらのうち少量成分となる成分の含有量がシリル化剤と溶剤の合計含有量に対して１０質量％以下となる、という意味である。言い換えれば、本発明の表面処理剤に含まれる溶剤の量は、シリル化剤と溶剤の合計含有量に対して１０質量％以下又は９０質量％以上であることが好ましいということになる。
【００３０】
シリル化剤と溶剤の合計含有量に対してシリル化剤又は溶剤の含有量が１０質量％以下であることにより、シリル化剤と溶剤とが表面処理剤中で分離して２層になることが抑制される。本発明の表面処理剤がシリル化剤よりも溶剤を多く含む場合（すなわち、シリル化剤が少量成分となる場合）、シリル化剤と溶剤の合計含有量に対するシリル化剤の含有量は、０．１〜７質量％であることがより好ましく、１〜５質量％であることが最も好ましい。また、本発明の表面処理剤が溶剤よりもシリル化剤を多く含む場合（すなわち、溶剤が少量成分となる場合）、シリル化剤と溶剤の合計含有量に対する溶剤の含有量は、０．１〜１０質量％であることがより好ましく、１〜５質量％であることが最も好ましい。
なお、上記の好ましい範囲は、シリル化剤と溶剤との混合性という観点に基づくものであり、シリル化剤と溶剤との組み合わせによっては、上記範囲を超えても十分に混合可能な場合もある。また、十分に混合可能でないとしても、本発明の効果を奏するのに差し支えない場合もある。そのような場合は、上記記載に拘わらず、任意の比率でシリル化剤と溶剤とを混合して使用することができる。
【００３１】
［その他の溶剤］
本発明の表面処理剤は、上記の溶剤成分の他にその他の溶剤成分を含有してもよい。本発明の表面処理剤がその他の溶剤成分を含有することにより、基板の表面に対する塗布作業性、ハンドリング性等を向上させることができる。その他の溶剤成分としては、上記シリル化剤及び上記溶剤成分を溶解でき、かつ、基板の表面（無機パターン、樹脂パターン等）に対するダメージの少ないものであれば、特に限定されずに従来公知の溶剤を使用することができる。
【００３２】
具体的には、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；ジメチルグリコール、ジメチルジグリコール、ジメチルトリグリコール、メチルエチルジグリコール、ジエチルグリコール等のジアルキルグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｉ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｉ−ブチル、ぎ酸−ｎ−ペンチル、酢酸−ｉ−ペンチル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸−ｎ−プロピル、酪酸−ｉ−プロピル、酪酸−ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；β−プロピロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−ペンチロラクトン等のラクトン類、ｐ−メンタン、ジフェニルメンタン、リモネン、テルピネン、ボルナン、ノルボルナン、ピナン等のテルペン類；等が挙げられる。これらの溶剤は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３３】
＜表面処理方法＞
次に、本発明の表面処理方法について説明する。
本発明の表面処理方法は、基板の表面に上記本発明の表面処理剤を曝露させ、その基板の表面を処理するものである。
【００３４】
既に説明したように、本発明の表面処理方法における処理対象である基板の表面とは、基板自体の表面のほか、基板上に設けられた無機パターン及び樹脂パターンの表面、並びにパターン化されていない無機層及び有機層の表面を含むものである。基板上に設けられた無機パターン及び樹脂パターン、並びにパターン化されていない無機層及び有機層の表面についての説明は、既に述べた通りであるので、ここでの説明は省略する。
【００３５】
本発明の表面処理方法は、基板の表面をシリル化することにより疎水化処理するものであり、その処理の目的はいかなるものであってもよいが、その処理の目的の代表的な例として、（１）基板の表面を疎水化し、例えばフォトレジスト等からなる樹脂パターン等に対する密着性を向上させること、（２）基板の表面の洗浄中に、基板の表面の無機パターンや樹脂パターンのパターン倒れを防止することが挙げられる。
【００３６】
上記（１）を目的とする場合、例えばフォトレジストの膜である有機層を基板の表面に形成する工程の前に、基板の表面に対して上記本発明の表面処理剤を曝露すればよい。基板の表面に上記本発明の表面処理剤を曝露する方法としては、従来公知の方法を特に制限なく使用することができる。例えば、上記本発明の表面処理剤を気化させて蒸気とし、その蒸気を基板の表面に接触させる方法、上記本発明の表面処理剤をスピンコート法や浸漬法等により基板の表面に接触させる方法等が挙げられる。このような操作により、基板の表面がシリル化されて、基板の表面の疎水性が向上するので、例えばフォトレジスト等のような有機層に対する密着性が向上する。
【００３７】
上記（２）を目的とする場合、無機パターンや樹脂パターンを形成した後の洗浄操作を行う前に、基板の表面に対して上記本発明の表面処理剤を曝露すればよい。次に、このような表面処理を施すことによって、基板の表面の洗浄中における基板の表面の無機パターンや樹脂パターンのパターン倒れを防止することのできる理由について説明する。
【００３８】
通常、基板の表面に無機パターンを形成した後には、ＳＰＭ（硫酸・過酸化水素水）やＡＰＭ（アンモニア・過酸化水素水）等の洗浄液により、パターンの表面を洗浄するのが一般的である。また、基板の表面に樹脂パターンを形成した後にも、水や活性剤リンス等の洗浄液により現像残渣や付着現像液を洗浄除去するのが一般的である。
本発明の表面処理方法では、このような無機パターン又は樹脂パターンを洗浄する前に、パターン表面を上記本発明の表面処理剤で処理し、パターンの表面を疎水化する。
【００３９】
ここで、洗浄時に無機パターンや樹脂パターンといったパターン間に働く力Ｆは、以下の式（Ｉ）のように表される。ただし、γは洗浄液の表面張力を表し、θは洗浄液の接触角を表し、Ａはパターンのアスペクト比を表し、Ｄはパターン側壁間の距離を表す。
Ｆ＝２γ・ｃｏｓθ・Ａ／Ｄ  ・・・（Ｉ）
【００４０】
したがって、パターンの表面を疎水化し、洗浄液の接触角を高める（ｃｏｓθを小さくする）ことができれば、後続の洗浄時にパターン間に働く力を低減することができ、パターン倒れを防止することができる。
【００４１】
この表面処理は、無機パターン又は樹脂パターンが形成された基板を表面処理剤中に浸漬するか、あるいは表面処理剤を無機パターン又は樹脂パターンに塗布又は吹き付けることによって行われる。処理時間は、１〜６０秒間が好ましい。また、この表面処理後には、パターン表面における水の接触角が６０〜１２０度となることが好ましく、７５〜１００度となることがより好ましい。
【００４２】
以上の表面処理が終わると、無機パターン又は樹脂パターンを洗浄する。この洗浄処理には、従来、無機パターンや樹脂パターンの洗浄処理に使用されてきた洗浄液をそのまま採用することができる。例えば、無機パターンについてはＳＰＭやＡＰＭ等が挙げられ、樹脂パターンについては水や活性剤含有リンス等が挙げられる。
【００４３】
なお、スループットの点からは、表面処理と洗浄処理とが連続した処理であることが好ましい。このため、表面処理剤としては、洗浄液との置換性に優れたものを選択することが好ましい。この点、洗浄液として上記のように水系のものを使用する場合には、表面処理剤に含まれるシリル化剤と溶剤のうち、溶剤が多量成分であることが好ましい。本発明における溶剤は水溶性であるので、溶剤が多量成分となることにより、表面処理剤の水系洗浄液との置換性が向上するためである。このような観点からは、シリル化剤及び前記溶剤の合計含有量に対する前記シリル化剤の含有量が１０質量％以下であることが好ましく、０．１〜７質量％であることがより好ましく、１〜５質量％であることが最も好ましい。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４５】
＜表面処理剤の調製１＞
［実施例１〜７］
表１に示すように、シリル化剤としてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）又は１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン（ＤＶＴＭＤＳ）を用い、これを溶剤成分であるγ−ブチロラクトン又はγ−バレロラクトンで表１に示す濃度に希釈して、実施例１〜７の表面処理剤を調製した。
【００４６】
［比較例１〜１２］
シリル化剤であるＨＭＤＳ又はＤＶＴＭＤＳそのものを比較例１又は２の表面処理剤とした。また、表１に示すように、シリル化剤としてＨＭＤＳを用い、これをその他の溶剤成分である乳酸エチル（ＥＬ）、ｎ−ヘプタン、４−メチル−２−ペンタノール（メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ））、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールジメチルエーテル（ＭＭＰＯＭ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＰ）、ジイソアミルエーテル（ＤＩＡＥ）、シクロヘキサノン又はジエチルジグリコール（ＤＥＤＧ）で表１に示す濃度に希釈して、比較例３〜１２の表面処理剤を調製した。
【００４７】
［比較例１３及び１４］
ジシラザン構造を有しないシリル化剤であるＮ，Ｎ−ジエチルアミノトリメチルシラン（ＤＥＡＴＭＳ）そのものを比較例１３の表面処理剤とした。また、表１に示すように、シリル化剤としてＤＥＡＴＭＳを用い、これを溶剤成分であるγ−ブチロラクトンで表１に示す濃度に希釈して比較例１４の表面処理剤を調製した。
【００４８】
［実施例８］
環状ジシラザン構造を有するシリル化剤である２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン（ＤＳＡＣＰ）を用い、これを溶剤成分であるγ−ブチロラクトンで表１に示す濃度に希釈して、実施例８の表面処理剤を調製した。
【００４９】
［比較例１５］
環状ジシラザン構造を有するシリル化剤であるＤＳＡＣＰそのものを比較例１５の表面処理剤とした。
【００５０】
＜疎水化効果の確認１＞
実施例１〜８及び比較例１〜１５の表面処理剤のそれぞれについて、シリコンウェーハを室温で３０秒間浸漬した後、そのシリコンウェーハの表面をメチルエチルケトンで洗浄し、窒素ブローにより乾燥させた。そして、Ｄｒｏｐｍａｓｔｅｒ７００（協和界面科学株式会社製）を用い、そのシリコンウェーハの表面に純水液滴（１．８μＬ）を滴下して、滴下１０秒後における接触角を測定した。その結果を表１に示す。なお、表１中、「対照」として記載した接触角は、表面処理剤による表面処理を施していないシリコンウェーハ表面における接触角の数値である。
【００５１】
【表１】
2011091349.tif 000004
【００５２】
表１に示すように、ジシラザン構造を有するシリル化剤であるＨＭＤＳ又はＤＶＴＭＤＳと、溶剤成分であるγ−ブチロラクトン又はγ−バレロラクトンとを使用した実施例１〜７の表面処理剤では、シリル化剤（ＨＭＤＳ又はＤＶＴＭＤＳ）を単独で使用した比較例１又は２の表面処理剤よりも接触角が大きくなることが確認され、本発明の効果が示された。このような効果は、ジシラザン構造を有するシリル化剤であるＨＭＤＳと、その他の溶剤成分とを組み合わせた比較例３〜１２では確認されないので、ジシラザン構造を有するシリル化剤と、本発明で採用する特定の溶剤成分とを組み合わせることの有効性が確認される。また、実施例８と比較例１５とを比較すると、環状ジシラザン構造を有するシリル化剤であるＤＳＡＣＰを使用した場合においても、同様の傾向となることが理解される。
【００５３】
また、比較例１３と比較例１４とを対比すると、ＤＥＡＴＭＳ（ジシラザン構造を有しないシリル化剤である。）をシリル化剤とした場合には、溶剤成分としてγ−ブチロラクトンを使用しても接触角の向上効果が極めて小さいことが理解される。このことからも、ジシラザン構造を有するシリル化剤と、本発明で採用する特定の溶剤成分とを組み合わせることの有効性が確認される。
【００５４】
＜表面処理剤の調製２＞
［実施例９］
表２に示すように、シリル化剤としてＤＳＡＣＰを用い、これを溶剤成分であるγ−ブチロラクトンで表２に示す濃度に希釈して、実施例９の表面処理剤を調製した。
【００５５】
［比較例１６〜１８］
シリル化剤であるＤＳＡＣＰそのものを比較例１６の表面処理剤とした。
また、表２に示すように、シリル化剤としてＤＳＡＣＰを用い、これをその他の溶剤成分であるシクロヘキサノン又はＰＧＭＥＡで表２に示す濃度に希釈して、比較例１７及び１８の表面処理剤を調製した。
【００５６】
【表２】
2011091349.tif 000005
【００５７】
＜疎水化効果の確認２＞
窒化珪素（ＳｉＮ）ウェーハを０．１％フッ化水素水溶液で３分間洗浄した後、実施例９及び比較例１６〜１８の表面処理剤のいずれかを使用して、当該洗浄後のウェーハを室温で３０秒間浸漬した。表面処理剤に浸漬させた各ウェーハの表面を表３に記載した洗浄液で洗浄し、又は洗浄せずに、窒素ブローにより乾燥させた。乾燥後のウェーハについて、Ｄｒｏｐｍａｓｔｅｒ７００（協和界面科学株式会社製）を用い、そのウェーハの表面に純水液滴（１．８μＬ）を滴下して、滴下１０秒後における接触角を測定した。その結果を、表３に示す。なお、表３の「浸漬処理後の洗浄液」において、「ＭＥＫ」とは、浸漬処理後にメチルエチルケトンで洗浄したことを意味し、「ＩＰＡ＋ＤＩＷ」とは、浸漬処理後にイソプロパノール及びイオン交換水で洗浄したことを意味し、「ＤＩＷ」とは、浸漬処理後にイオン交換水で洗浄したことを意味し、「なし」とは、浸漬処理後に洗浄を行わなかったことを意味する。また、表３の「放置期間」において、「なし」とは、表面処理剤の調製後１日以内に疎水化効果の確認を行ったことを意味し、「３日間」とは、表面処理剤の調製後３日間室温で放置した後に疎水化効果の確認を行ったことを意味する。
【００５８】
【表３】
2011091349.tif 000006
【００５９】
試験例１と比較試験例１〜３とを対比すると、環状ジシラザン構造を有するＤＳＡＣＰをシリル化剤とした場合、γ−ブチロラクトンを溶剤として使用すると、ＳｉＮウェーハの接触角を向上させる効果が大きくなることが理解される。そして、このような効果は、表面処理剤を調製後３日間放置した場合にも観察された（試験例２）。また、このような効果は、浸漬処理後に各種洗浄液で洗浄した場合にも観察されたことから（試験例３〜５）、ウェーハの表面に疎水性付与基が共有結合によって強固に結合していることが理解される。
以上のことから、ＳｉＮ基板においても、ジシラザン構造を有するシリル化剤と、本発明で採用する特定の溶剤成分とを組み合わせることの有効性が確認される。
【手続補正書】
【提出日】平成22年11月18日(2010.11.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
本発明の表面処理方法は、基板の表面をシリル化することにより疎水化処理するものであり、その処理の目的はいかなるものであってもよいが、その処理の目的の代表的な例として、（１）基板の表面を疎水化し、例えばフォトレジスト等からなる樹脂パターン等に対する密着性を向上させること、（２）基板の表面の無機パターンや樹脂パターンのパターン倒れを防止することが挙げられる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
上記（２）を目的とする場合、無機パターンや樹脂パターンを形成した後に、基板の表面に対して上記本発明の表面処理剤を曝露すればよい。次に、このような表面処理を施すことによって、基板の表面の無機パターンや樹脂パターンのパターン倒れを防止することのできる理由について説明する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
洗浄時に無機パターンや樹脂パターンといったパターン間に働く力Ｆは、以下の式（Ｉ）のように表される。ただし、γは洗浄液の表面張力を表し、θは洗浄液の接触角を表し、Ａはパターンのアスペクト比を表し、Ｄはパターン側壁間の距離を表す。
Ｆ＝２γ・ｃｏｓθ・Ａ／Ｄ  ・・・（Ｉ）
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】削除
【補正の内容】