(57)【要約】【課題】微粒で、フィブリル状物が生じ難い液晶ポリエステル粉体を製造する。【解決手段】溶融重縮合により流動開始温度が２４０〜３００℃である液晶ポリエステルを得る工程（１）と、前記液晶ポリエステルを厚さが１ｃｍ以上の状態で固化させて、固化物を得る工程（２）と、前記固化物を粉砕して、体積平均粒径が３〜３０μｍである粉体（Ａ）を得る工程（３）と、前記粉体（Ａ）を熱処理して、前記液晶ポリエステルの流動開始温度より高い流動開始温度を有する粉体（Ｂ）を得る工程（４）とにより、液晶ポリエステル粉体を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融重縮合により流動開始温度が２４０〜３００℃である液晶ポリエステルを得る工程（１）と、前記液晶ポリエステルを厚さが１ｃｍ以上の状態で固化させて、固化物を得る工程（２）と、前記固化物を粉砕して、体積平均粒径が３〜３０μｍである粉体（Ａ）を得る工程（３）と、前記粉体（Ａ）を熱処理して、前記液晶ポリエステルの流動開始温度より高い流動開始温度を有する粉体（Ｂ）を得る工程（４）とを有する液晶ポリエステル粉体の製造方法。
【請求項２】
前記工程（３）を、ジェットミルを用いる機械粉砕により行う請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記粉体（Ｂ）を解砕して、前記粉体（Ａ）の体積平均粒径以下の体積平均粒径を有する粉体（Ｃ）を得る工程（５）をさらに有する請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記工程（５）を、ジェットミルを用いる機械粉砕により行う請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記液晶ポリエステル粉体を構成する液晶ポリエステルが、下記式（１）で表される構造単位と、下記式（２）で表される構造単位と、下記式（３）で表される構造単位とを有し、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3の合計個数に占める２，６−ナフタレンジイル基の個数の割合が、４０％以上である液晶ポリエステルである請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
（１）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（３）−Ｏ−Ａｒ3−Ｏ−
（Ａｒ1は、２，６−ナフタレンジイル基、１，４−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に、２，６−ナフタレンジイル基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよい。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られる液晶ポリエステル粉体と、充填剤とを含む組成物。
【請求項７】
前記充填剤の含有量が、前記液晶ポリエステル粉体及び充填剤の合計容量に対して、２０容量％以上である請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られる液晶ポリエステル粉体を、プレス成形してなる成形体。
【請求項９】
請求項６又は７に記載の組成物を、プレス成形してなる成形体。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の成形体に、導体回路層を形成してなる回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ポリエステル粉体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ポリエステルは、溶融流動性に優れ、耐熱性や機械強度も高いことから、薄肉部を有する成形体や複雑な形状を有する成形体を製造するための射出成形材料として好ましく用いられている。また、近年、比較的大型の成形体を製造するためのプレス成形材料として、微粒の液晶ポリエステル粉体を用いることが検討されている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
液晶ポリエステル粉体は、溶融重縮合により液晶ポリエステルを得、固化させた後、粉砕することにより得られるが、液晶ポリエステルの流動開始温度があまり高いと、耐熱性や機械強度は高いが、微粒に粉砕し難いという問題がある。このような問題を解決するため、例えば、特許文献２には、流動開始温度が２００〜２７０℃と低い液晶ポリエステルを粉砕することにより、平均粒径が０．５〜５０μｍの微粒の液晶ポリエステル粉体が得られることが開示されており、粉砕後に熱処理して、流動開始温度を高めることにより、耐熱性や機械強度を高めることも開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−７５０６３号公報
【特許文献２】特開２００３−２６８１２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の方法によれば、微粒での液晶ポリエステル粉体が得られるが、フィブリル状物が生じ易く、プレス成形に適さないことがある。そこで、本発明の目的は、微粒で、フィブリル状物が生じ難い液晶ポリエステル粉体を製造しうる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するため、本発明は、溶融重縮合により流動開始温度が２４０〜３００℃である液晶ポリエステルを得る工程（１）と、前記液晶ポリエステルを厚さが１ｃｍ以上の状態で固化させて、固化物を得る工程（２）と、前記固化物を粉砕して、体積平均粒径が３〜３０μｍである粉体（Ａ）を得る工程（３）と、前記粉体（Ａ）を熱処理して、前記液晶ポリエステルの流動開始温度より高い流動開始温度を有する粉体（Ｂ）を得る工程（４）とを有する液晶ポリエステル粉体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、微粒で、フィブリル状物が生じ難い液晶ポリエステル粉体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明が製造の対象とする液晶ポリエステル粉末を構成する液晶ポリエステルは、溶融時に光学異方性を示し、４５０℃以下の温度で異方性溶融体を形成するポリエステルである。そして、液晶ポリエステルとしては、下記式（１）で表される構造単位（以下、構造単位（１）ということがある）と、下記式（２）で表される構造単位（以下、構造単位（２）ということがある）と、下記式（３）で表される構造単位（以下、構造単位（３）ということがある）とを有し、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3の合計個数に占める２，６−ナフタレンジイル基の個数の割合が、４０％以上である液晶ポリエステルが、誘電損失が小さいことから、好ましい。また、この液晶ポリエステルは、分子鎖が高い剛直性を有するため、微粉砕によりフィブリル状物が生じ易いが、本発明の方法によれば、これを効果的に抑制することができる。
【０００９】
（１）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（３）−Ｏ−Ａｒ3−Ｏ−
【００１０】
（Ａｒ1は、２，６−ナフタレンジイル基、１，４−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に、２，６−ナフタレンジイル基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよい。）
【００１１】
ここで、前記ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。また、前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基が挙げられ、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよいし、環状であってもよい。また、前記アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
【００１２】
液晶ポリエステル中、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3の合計個数に占める２，６−ナフタレンジイル基の個数の割合を、４０％以上とすることにより、液晶ポリエステルの誘電損失を低くすることができる。この割合は、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは６０％以上であり、さらに好ましくは７０％以上である。
【００１３】
液晶ポリエステル中、構造単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位であり、その含有量は、全構造単位の合計量に対して、好ましくは３０〜８０モル％、より好ましくは４０〜７０モル％、さらに好ましくは４５〜６５モル％である。また、構造単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位であり、その含有量は、全構造単位の合計量に対して、好ましくは１０〜３５モル％、より好ましくは１５〜３０モル％、さらに好ましくは１７．５〜２７．５モル％である。また、構造単位（３）は、所定の芳香族ジオールに由来する構造単位であり、その含有量は、全構造単位の合計量に対して、好ましくは１０〜３５モル％、より好ましくは１５〜３０モル％、さらに好ましくは１７．５〜２７．５モル％である。また、構造単位（２）の含有量と構造単位（３）の含有量とは、実質的に等しいことが好ましい。
【００１４】
耐熱性が高く、誘電損失が小さい液晶ポリエステルの典型的な例では、構造単位（１）として、Ａｒ1が２，６−ナフタレンジイル基であるもの、すなわち２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する構造単位の含有量が、全構造単位の合計量に対して、好ましくは４０〜７４．８モル％、より好ましくは４０〜６４．５モル％、さらに好ましくは５０〜５８モル％であり、構造単位（２）として、Ａｒ2が２，６−ナフタレンジイル基であるもの、すなわち２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する構造単位の含有量が、全構造単位の合計量に対して、好ましくは１２．５〜３０モル％、より好ましくは１７．５〜３０モル％、さらに好ましくは２０〜２５モル％であり、また構造単位（２）として、Ａｒ2が１，４−フェニレン基であるもの、すなわちテレフタル酸に由来する構造単位の含有量が、全構造単位の合計量に対して、好ましくは０．２〜１５モル％、より好ましくは０．５〜１２モル％、さらに好ましくは２〜１０モル％であり、構造単位（３）として、Ａｒ3が１，４−フェニレン基であるもの、すなわちハイドロキノンに由来する構造単位の含有量が、全構造単位の合計量に対して、好ましくは１２．５〜３０モル％、より好ましくは１７．５〜３０モル％、さらに好ましくは２０〜２５モル％であり、かつ、２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する構造単位の含有量が、２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する構造単位及びテレフタル酸に由来する構造単位の合計量に対して、好ましくは０．５モル倍以上、より好ましくは０．６モル倍以上である。
【００１５】
本発明の液晶ポリエステル粉末の製造方法は、典型的には、まず、仕込み工程で、粉体状の原料モノマーを仕込んだ後、アシル化工程に移行し、この原料モノマーをアシル化してエステル形成性誘導体に転換する。このように、後述する溶融重縮合に先立って原料モノマーをアシル化する方法が、操作が簡便であるため、好ましい。
【００１６】
芳香族ヒドロキシカルボン酸や芳香族ジカルボン酸のような、カルボキシル基を有するモノマーのエステル形成性誘導体としては、当該カルボキシル基が、ポリエステルを生成する反応を促進するように、酸塩化物、酸無水物等の反応活性の高い基になっているものや、当該カルボキシル基が、エステル交換反応によりポリエステルを生成するようにアルコール類やエチレングリコールなどとエステルを形成しているもの等が挙げられる。
【００１７】
芳香族ヒドロキシカルボン酸や芳香族ジオール等のような、フェノール性ヒドロキシル基を有するモノマーのエステル形成性誘導体としては、エステル交換反応によりポリエステルを生成するように、フェノール性ヒドロキシル基がカルボン酸類とエステルを形成しているもの等が挙げられる。
【００１８】
これらの中でも液晶ポリエステルをより簡便に製造するうえでは、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジオールといったフェノール性ヒドロキシル基を有するモノマーとを、脂肪酸無水物でアシル化してエステル形成性誘導体（アシル化物）とした後、このアシル化物のアシル基と、カルボキシル基を有するモノマーのカルボキシル基とがエステル交換を生じるようにして重合させ、液晶ポリエステルを製造する方法が特に好ましい。
【００１９】
このような液晶ポリエステルの製造方法は、例えば、特開２００２−２２０４４４号公報または特開２００２−１４６００３号公報に記載されている。
【００２０】
アシル化においては、フェノール性ヒドロキシル基に対して、脂肪酸無水物の使用量が１．０〜１．２倍当量であることが好ましく、１．０５〜１．１倍当量であると、より好ましい。脂肪酸無水物の使用量が１．０倍当量未満では、重合時にアシル化物や原料モノマーが昇華して反応系が閉塞しやすくなる傾向があり、また、１．２倍当量を超える場合には、得られる液晶ポリエステルの着色が著しくなる傾向がある。
【００２１】
アシル化は、１３０〜１８０℃で５分〜１０時間反応させることが好ましく、１４０〜１６０℃で１０分〜３時間反応させることがより好ましい。
【００２２】
アシル化に使用される脂肪酸無水物は、価格と取扱性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸またはこれらから選ばれる２種以上の混合物が好ましく、特に好ましくは、無水酢酸である。
【００２３】
次いで、溶融重縮合工程（１）に移行し、溶融重縮合によって流動開始温度が２４０〜３００℃である液晶ポリエステルを調製する。
【００２４】
このとき、アシル化に続く溶融重縮合は、１３０〜４００℃で０．１〜５０℃／分の割合で昇温しながら行うことが好ましく、１５０〜３５０℃で０．３〜５℃／分の割合で昇温しながら行うことがより好ましい。
【００２５】
また、溶融重縮合においては、アシル化物のアシル基がカルボキシル基の０．８〜１．２倍当量であることが好ましい。
【００２６】
アシル化および／または溶融重縮合の際には、ル・シャトリエ‐ブラウンの法則（平衡移動の原理）により、平衡を移動させるため、副生する脂肪酸や未反応の脂肪酸無水物は蒸発させる等して系外へ留去することが好ましい。
【００２７】
なお、アシル化や溶融重縮合においては触媒の存在下に行ってもよい。こうした触媒としては、従来からポリエステルの重合用触媒として公知のものを使用することができ、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属塩触媒、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノピリジン、Ｎ―メチルイミダゾール等の有機化合物触媒を挙げることができる。
【００２８】
ただし、金属を含む触媒は半導電性樹脂ベルトを製造する際の電気特性に影響することが大きいため、前記の触媒の中でも、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノピリジン、Ｎ―メチルイミダゾール等の窒素原子を２個以上含む複素環状化合物が好ましく使用される（例えば、特開２００２−１４６００３号公報参照）。
【００２９】
この触媒は、通常、原料モノマーの投入時に一緒に投入され、アシル化後も除去することは必ずしも必要ではなく、触媒を除去しない場合には、アシル化からそのまま溶融重縮合に移行することができる。
【００３０】
この溶融重縮合工程（１）で得られる低重合度の液晶ポリエステルは、反応容器からの排出性（抜き出しやすさ）を考慮し、流動開始温度が３００℃以下であることが必要である。好ましくは２４０〜３００℃であり、より好ましくは２５０〜２８０℃である。溶融重縮合反応後の液晶ポリエステルの流動開始温度をこのような範囲にすると、該液晶ポリエステルを機械粉砕することにより、より容易に液晶ポリエステル粒子を製造できる傾向がある。また、溶融重縮合反応後に反応釜から液晶ポリエステルを抜出する際の作業性が良好になるという利点もある。
【００３１】
ここでいう流動開始温度とは、フローテスターによる溶融粘度の評価において、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の圧力下で液晶ポリエステルの溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ以下になる温度をいう。なお、この流動開始温度とは、液晶ポリエステルの分子量の目安として当業者には周知のものである（例えば、小出直之編「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」第９５〜１０５頁、シーエムシー、１９８７年６月５日発行を参照）。
【００３２】
その後、冷却・固化工程（２）に移行し、液晶ポリエステルを冷却して固化させる。
【００３３】
このとき、固化後の厚さが１ｃｍ以上（例えば、２ｃｍ）になるように液晶ポリエステルを反応容器から取り出す。すると、液晶ポリエステルの分子鎖の配向度を低下させることができるため、その後の機械粉砕によりフィブリル状物とならない。
【００３４】
次に、粗粉砕工程（３−１）に移行し、液晶ポリエステルを所定の粒径（例えば、０．２〜３．０ｍｍ）になるまで粗粉砕する。この粗粉砕は、乾式であっても湿式であってもよい。
【００３５】
さらに、微粉砕工程（３−２）に移行し、液晶ポリエステルを所定の粒径（例えば、３〜３０μｍ）になるまで微粉砕する。この微粉砕は、乾式であっても湿式であってもよい。すると、所定の粒径を有するプレポリマーの粉末（Ａ）が得られる。
【００３６】
このような粗粉砕と微粉砕とを用いた好適な粉砕処理に関して説明する。粗粉砕では、溶融重縮合反応後の塊状の液晶ポリエステルを、体積平均粒径０．２〜３．０ｍｍ程度の粗粉砕粒子とする。かかる粗粉砕には、例えば、ジョークラッシャー、ジャイレトリークラッシャー、コーンクラッシャー、ロールクラッシャー、ロールクラッシャー、インパクトクラッシャー、ハンマークラッシャー、粗砕カッター等を用いる方法が適用できるが、中でも粗砕カッター型粉砕機を用いることが好ましい。
【００３７】
微粉砕の方法としては、ロッドミル、ボールミル、振動ロッドミル、振動ボールミル、パンミル、ローラミル、インパクトミル、円盤形ミル、攪拌摩砕ミル、流体エネルギーミル、ジェットミル等を用いる方法が挙げられるが、中でもジェットミルを用いると好適である。
【００３８】
このように、粗粉砕工程（３−１）および微粉砕工程（３−２）の２段階で液晶ポリエステルの粉砕作業が行われるため、所定の粒径に揃えられたプレポリマーを短時間で得ることができる。
【００３９】
次いで、熱処理工程（４）に移行し、このプレポリマーの粉末（Ａ）を固相重合させて固形状ポリマーの粉末（Ｂ）を調製する。
【００４０】
すなわち、粉砕後の液晶ポリエステルを、例えば、窒素等の不活性ガスの雰囲気下、反応温度２４０〜３２０℃で、５分〜３０時間固相状態で加熱処理するという操作により実施できる。好ましい反応温度は２６０〜３１０℃であり、より好ましくは２７０〜３００℃である。加熱処理後の液晶ポリエステルの流動開始温度は、３１０℃以上であると好ましい。液晶ポリエステルの流動開始温度が３１０℃以上であると、液晶ポリエステル粒子から得られる成形体が、耐熱性及び機械強度がともに優れたものとなる。特に、該成形体を電気・電子用部品等に使用する際、このような部品がはんだリフロー等のプロセスに曝露されたとしても、ブリスター等の膨れ状欠陥が生じ難くなる傾向がある。
【００４１】
上述した熱処理工程（４）では、液晶ポリエステル粉末を構成している粒子同士が付着したり、また熱による融着が一部で生じたりして、液晶ポリエステル粉末の平均粒径が大きくなってしまう場合がある。その場合、そのままでは、最終的に得られる液晶ポリエステル粉末の平均粒径も大きくなってしまい、微細な液晶ポリエステル粉末を得ることが困難となるおそれがある。
【００４２】
これに対し、本発明では、このような熱処理後の液晶ポリエステル粉末（Ｂ）に対し、粒子同士の付着や融着を解く解砕処理を行い、微粉砕工程（３ｂ）と同等以下の平均粒径を有するように処理することにより、微細な液晶ポリエステル粉末（Ｃ）を得ることができる。これにより、微細な液晶ポリエステル粉末（Ｃ）を得ることが容易となる。
【００４３】
最後に、解砕工程（５）における解砕処理は、微粉砕工程（３−２）における液晶ポリエステル粉末（Ａ）の調製と同様にして行うことができる。例えば、液晶ポリエステル粉末（Ｂ）に対して機械粉砕を行うことが好ましく、この粉砕処理にかかるコストや生産性の観点から、ジエットミルを用いた粉砕方法が好適である。
【００４４】
このとき、プレポリマーは、固相重合によって所望の重合度（流動開始温度）に到達する。したがって、流動開始温度が３１０℃以上、且つ体積平均粒径が０．５〜３０μｍの液晶ポリエステル粉末（Ｃ）を工業的に製造することが可能となる。
【００４５】
次に、上記改質液晶ポリエステル粉体と充填剤とを用いてなる液晶ポリエステル組成物について説明する。該充填剤の使用量は、目的とする用途にもよるが、改質液晶ポリエステル粉体と充填剤の合計容量に対して、充填剤が２０容量％以上であると好ましく、充填剤が２５容量％以上であるとさらに好ましい。また、大型成形体を製造する際の成形性、特に成形板をプレス成形で製造する際の成形性を良好にする観点から、充填剤は改質液晶ポリエステル粉体と充填剤の合計容量に対して、４０容量％以下であると好ましい。
【００４６】
かかる充填剤としては、繊維状、粉粒状、板状の無機及び有機の充填剤を配合することができる。繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、炭素繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸炭素繊維、ウォラストナイトの如き珪酸塩の繊維、硫酸マグネシウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属からなる繊維状物等の無機質繊維状物質が挙げられる。
【００４７】
一方、粉粒状充填剤としてはカーボンブラック、黒鉛、シリカ、ポーラスシリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー、ガラスバルーン、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、クレー、硅藻土、ウォラストナイトの如き硅酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、誘電体セラミック粉末、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、ニッケル酸化物、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化珪素、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、マンガン亜鉛フェライト、ニッケル亜鉛フェライト、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等のフェライト、炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、鉄、ニッケル等の各種金属粉末及びそれらの金属を含有する合金粉末等が挙げられる。
【００４８】
また、板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、タルク、板状アルミナ、各種の金属箔等が挙げられる。
【００４９】
有機充填剤の例を示せば芳香族ポリエステル繊維、液晶性ポリマー繊維、芳香族ポリアミド、ポリイミド繊維等の耐熱性高強度合成繊維である。また、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等の高融点有機質繊維状物質も使用することができる。
【００５０】
これらの無機及び有機充填剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。繊維状充填剤と粒状又は板状充填剤との併用は、特に機械的強度と寸法精度、電気的性質等を兼備する上で好ましい組み合わせである。
【００５１】
なお、前記に例示した充填剤において、改質液晶ポリエステル粉末との混合性を向上させる観点から、該充填剤の体積平均粒径も、０.５〜５０μｍ程度が好ましく、１〜３０μｍがより好ましい。
【００５２】
本発明においては、かかる充填剤により各種の機能を大型成形体に付与することができ、該充填剤は、目的とする機能によって選択する。例えば、成形体に機械強度を付与する目的では、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、ホウ酸アルミニウム繊維等の繊維状充填剤やマイカ、ガラスフレーク、タルク、板状アルミナ等の板状充填剤が挙げられ、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、マイカ、タルクがより好ましい。
【００５３】
成形体に磁性を付与する目的では、マンガン亜鉛フェライト、ニッケル亜鉛フェライト、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等のフェライト、鉄、ニッケル等の各種金属粉末及びそれらの合金粉末が挙げられ、マンガン亜鉛フェライト、ニッケル亜鉛フェライト、鉄、ニッケル等の各種金属粉末及びそれらの金属を含有する合金粉末がより好ましい。
【００５４】
成形体に熱伝導性を付与する目的では、上記例示の中でもアルミナ、シリカ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化マグネシウム、窒化珪素、酸化珪素、炭化硅素、窒化硼素、金属粉末又は金属の酸化物を用いることができる。
【００５５】
また、成形体に誘電特性を付与する目的では、高誘電材料又は低誘電材料からなる充填剤（以下、これらを総じて「誘電性充填剤」と呼ぶこともある）を用いればよく、高誘電材料からなる充填剤としては、上記例示の中でも、比誘電率１００以上の誘電体セラミック粉末、より具体的には、チタン、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、カリウム、カルシウム、ジルコニウム、スズ、ネオジウム、ビスマス、サマリウム、リチウム、タンタルからなる郡より選ばれる少なくとも１種類の金属を含む誘電体セラミック粉末が挙げられる。
【００５６】
一方、低誘電材料からなる充填剤としては、いわゆる中空体からなる充填剤や低誘電樹脂であるフッ素樹脂からなる充填剤が挙げられる。
【００５７】
次に、上記の液晶ポリエステル粉末と充填剤を含む液晶ポリエステル組成物を用いてなる成形体、特に該液晶ポリエステル組成物を、プレス成形して得られる成形体について説明する。なお、本発明の液晶ポリエステル組成物には、含有される充填剤に係る所望の効果を損なわない範囲であれば、充填剤以外の添加剤を混合することも可能である。かかる添加剤を混合する場合、液晶性ポリマー以外の樹脂を混合することもできるし、公知のカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤等を混合することもできる。
【００５８】
次に、プレス成形の成形条件について説明する。プレス成形時の加工温度（Ｔｐ）は液晶ポリエステル組成物の流動開始温度、すなわち該液晶ポリエステル組成物にある液晶ポリエステルの流動開始温度に対し以下の関係を満たす条件下で加工することが好ましい。
（流動開始温度−１０）［℃］  ≦  Ｔp  ≦  （流動開始温度＋１００）［℃］
【００５９】
加工温度（Ｔｐ）が（流動開始温度−１０）［℃］より低い場合には、液晶ポリエステル組成物が溶融せず、十分な強度を有する成形体を得ることが困難となる傾向がある。また加工温度（Ｔｐ）が（流動開始温度＋１００）［℃］より高い場合は、液晶ポリエステル自体が熱分解により劣化する傾向がある。
【００６０】
プレス成形時の圧力は、得られる成形体の反りを低減するといった観点から４００ｋｇｆ／ｃｍ2以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｋｇｆ／ｃｍ2以下、更に好ましくは１００ｋｇｆ/ｃｍ2である。また、プレス成形時における最高温度での保持時間としては、１〜１８０分であることが加工性と生産性の観点から好ましく、５〜１２０分であることがより好ましい。
【００６１】
プレス成形は真空中や不活性ガス（窒素等）雰囲気下で実施しても構わない。
【００６２】
本発明によれば、比較的大型の成形体を得たとき、充填剤の分散性に優れるために成形板の特性バラツキを良好に防止することが可能である。かかる成形体は、液晶ポリエステル組成物の成形加工法として広く利用されている射出成形法では実現困難な、例えば２５０×２５０ｍｍサイズの大型成形体板も作製可能である。
【００６３】
また、本発明に適用する液晶ポリエステル組成物は種々の大型成形体を得ることを可能とするが、比較的形状の小さな成形体や、フィルム状成形体に加工することもできる。更に、プレス成形に係る金型を種々変更することにより、例えば、円筒形状、四角形状、歯車や軸受け等の機械部品の形状等、任意形状に加工できるし、一旦シート形状に成形した成形体から所望の形状に切り出して加工することもできる。
【００６４】
前記のように、充填剤の分散性に優れた成形体は、電気・電子部品の部材に好適であり、かかる部品の一例として回路基板について説明する。該回路基板は、成形体に導体層を形成することで製造することができ、導体層を形成する手段としては、銅箔等の金属箔を成形体に熱プレスにより貼り合わせる方法、接着剤を介して金属箔を貼り合わせる方法等が、当該分野で広範に使用されている手段が用いられる。
【００６５】
また、成形体にスパッタリング法やイオンプレーティング、真空蒸着法、無電解めっき等で導体層を形成する方法等も利用してもよい。さらに、上記に例示した方法に導体層を形成した後、電解めっき等を用いて導体層を積層させてもよい。また、導体層を形成する前に成形体表面と導体層との密着性を上げる目的で、紫外線処理、プラズマ処理、コロナ処理、酸アルカリ処理、サンドブラスト処理等の各種の表面処理を成形体に行っても構わない。
【００６６】
このようにして導体層を形成した後、各種の用途に応じて任意の回路形成が可能であり、回路形成により前記のアンテナ基板やプリント配線板を製造することができる。
【００６７】
本発明の成形体は前記のとおり、とりわけ電気・電子部品に係る部材に好適に使用できるが、他の用途に適用してもよい。具体的には、コネクター、ソケット、リレー部品、コイルボビン、光ピックアップ、発振子、コンピュータ関連部品等の電気・電子部品はもとより、ＶＴＲ、テレビ、アイロン、エアコン、ステレオ、掃除機、冷蔵庫、炊飯器、照明器具等の家庭電気製品部品；ランプリフレクター、ランプホルダー等の照明器具部品；コンパクトディスク、レーザーディスク、スピーカー等の音響製品部品；光ケーブル用フェルール、電話機部品、ファクシミリ部品、モデム等の通信機器部品；分離爪、ヒータホルダー等の複写機、印刷機関連部品；インペラー、ファン歯車、ギヤ、軸受け、モーター部品及びケース等の機械部品；自動車用機構部品、エンジン部品、エンジンルーム内部品、電装部品、内装部品等の自動車部品；マイクロ波調理用鍋、耐熱食器等の調理用器具；床材、壁材等の断熱、防音用材料、梁、柱等の支持材料、屋根材等の建築資材、又は土木建築用材料；航空機、宇宙機、宇宙機器用部品；原子炉等の放射線施設部材、海洋施設部材、洗浄用治具、光学機器部品、バルブ類、パイプ類、ノズル類、フィルター類、膜、医療用機器部品及び医療用材料、センサー類部品、サニタリー備品、スポーツ用品、レジャー用品等にも、用いることができる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。測定方法ないし評価方法は以下のとおりである。
【００６９】
〔粉体の体積平均粒径〕
粉体を、分散剤（花王（株）製の“エマルゲン”：ノニオン界面活性剤）を数十ｐｐｍ程度溶解させた水に分散させて、レーザー回折式粒度分布測定機（（株）セイシン企業製の“ＬＭＳ−３０”）を用いて測定した。
【００７０】
実施例１
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸１０３４．９９ｇ（５．５モル）、ハイドロキノン２７２．５２ｇ（２．４７５モル、０．２２５モル過剰仕込み）、２，６−ナフタレンジカルボン酸３７８．３３ｇ（１．７５モル）、テレフタル酸８３．０７ｇ（０．５モル）、無水酢酸１２２６．８７ｇ（１２．０モル）および触媒として１−メチルイミダゾール０．１７ｇを添加し、室温で１５分間にわたって攪拌した後、攪拌しながら昇温した。内温が１４５℃となったところで、同温度（１４５℃）を保持したまま１時間にわたって攪拌した。
【００７１】
次に、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３時間３０分かけて昇温した。同温度（３１０℃）で３時間保温して液晶ポリエステルを、厚みが２ｃｍとなるように溶融状態でバットの中に取り出した。こうして得られた液晶ポリエステルを室温程度まで冷却し、固化させ、竪型粉砕機（（株）セイシン企業製の“オリエントＶＭ−１６”）で粉砕して、体積平均粒径が約０．５ｍｍの粗粉砕粉体の液晶ポリエステル（プレポリマー）を得た。この液晶ポリエステルの流動開始温度を測定したところ２６６℃であり、２８０℃以上の温度では溶融状態で光学異方性を示した。
【００７２】
次いで、粗粉砕粉体の液晶ポリエステルを、ジェットミル（（株）セイシン企業製の“ＳＴＪ−２００”）を用い、ノズル圧０．７ＭＰａ、粉砕処理量３．０ｋｇ／ｈｒの条件で微粉砕したところ、体積平均粒径８．４μｍの液晶ポリエステル粉体（Ａ）を得た。得られた液晶ポリエステル粉体（Ａ）を走査電子顕微鏡により観察したところ、粒子状であった。
【００７３】
得られた液晶ポリエステル粉体（Ａ）を窒素雰囲気下に、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、次いで２５０℃から２９２℃まで７時間かけて昇温し、さらに２９２℃に到達した後、同温度で５時間加熱するといった熱処理を行った。熱処理後の液晶ポリエステル粉体（Ｂ）を冷却して取り出した後、ジェットミル（（株）セイシン企業製の“ＳＴＪ−２００”）を用い、ノズル圧０．７ＭＰａの条件で解砕処理した結果、体積平均粒径８．４μｍ、流動開始温度３２５℃の液晶ポリエステル粉体（Ｃ）が得られた。得られた液晶ポリエステル粉体（Ｃ）を走査電子顕微鏡により観察したところ、粒子状であった。
【００７４】
比較例１
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸１０３４．９９ｇ（５．５モル）、ハイドロキノン２７２．５２ｇ（２．４７５モル、０．２２５モル過剰仕込み）、２，６−ナフタレンジカルボン酸３７８．３３ｇ（１．７５モル）、テレフタル酸８３．０７ｇ（０．５モル）、無水酢酸１２２６．８７ｇ（１２．０モル）および触媒として１−メチルイミダゾール０．１７ｇを添加し、室温で１５分間にわたって攪拌した後、攪拌しながら昇温した。内温が１４５℃となったところで、同温度（１４５℃）を保持したまま１時間にわたって攪拌した。
【００７５】
次に、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３時間３０分かけて昇温した。同温度（３１０℃）で３時間保温して液晶ポリエステルを、厚みが０．２ｃｍとなるように溶融状態でバットの中に取り出した。こうして得られた液晶ポリエステルを室温程度まで冷却し、固化させ、竪型粉砕機（（株）セイシン企業製の“オリエントＶＭ−１６”）で粉砕して、体積平均粒径が約０．１〜１ｍｍの粗粉砕粉体の液晶ポリエステル（プレポリマー）を得た。この液晶ポリエステルの流動開始温度を測定したところ２６６℃であり、２８０℃以上の温度では溶融状態で光学異方性を示した。
【００７６】
次いで、粗粉砕粉体の液晶ポリエステルを、ジェットミル（（株）セイシン企業製の“ＳＴＪ−２００”）を用い、ノズル圧０．７ＭＰａ、粉砕処理量４．０ｋｇ／ｈｒの条件で微粉砕したところ、液晶ポリエステル粉体（Ａ’）を得た。得られた液晶ポリエステル粉体（Ａ’）を走査電子顕微鏡により観察したところ、フィブリル状であった。
【００７７】
得られた液晶ポリエステル粉体（Ａ’）を窒素雰囲気下に、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、次いで２５０℃から２９２℃まで７時間かけて昇温し、さらに２９２℃に到達した後、同温度で５時間加熱するといった熱処理を行った。熱処理後の液晶ポリエステル粉体（Ｂ’）を冷却して取り出した後、ジェットミル（（株）セイシン企業製の“ＳＴＪ−２００”）を用い、ノズル圧０．７ＭＰａの条件で解砕処理した結果、体積平均粒径８．８μｍ、流動開始温度３２０℃の液晶ポリエステル粉体（Ｃ’）が得られた。得られた液晶ポリエステル粉体（Ｃ’）を走査電子顕微鏡により観察したところ、フィブリル状であった。