(57)【要約】【課題】高い石炭化度を示すが流動性の低い非微粘結炭を、製鉄用などのコークスの製造における原料として使用可能な粘結炭相当品に変換する高石炭化度非微粘結炭の改質方法を提供すること。【解決手段】高い石炭化度を示すが流動性の低い非微粘結炭を粘結炭相当品に変換させるための改質方法であって、粉状の非微粘結炭と、芳香族性に富む重質油とを混合或いは混練して得た、これらを主とする混合物或いは混和物を３５０℃〜４５０℃の温度で加熱して改質する改質工程を少なくとも有し、改質対象とする非微粘結炭が、石炭化度を示す平均反射率（Ｒｏ）が０．８５から１．６で、流動性を示す最高流動度（ＭＦ）が１０ｄｄｐｍ以下であって、かつ、石炭のマセラル分析の測定方法によって求められる、活性成分と、半不活性成分のうちの活性成分とみなされる成分との合計の比率が５０％を超えるものであることを特徴とする非微粘結炭の改質方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高い石炭化度を示すが流動性の低い非微粘結炭を粘結炭相当品に変換させるための改質方法であって、粉状の非微粘結炭と、芳香族性に富む重質油とを混合或いは混練して得た、これらを主とする混合物或いは混和物を
３５０℃〜４５０℃の温度で加熱して改質する改質工程を少なくとも有し、改質対象とする非微粘結炭が、石炭化度を示す平均反射率（Ｒｏ）が０．８５から１．６で、流動性を示す最高流動度（ＭＦ）が１０ｄｄｐｍ以下であって、かつ、石炭のマセラル分析の測定方法によって求められる、活性成分と、半不活性成分のうちの活性成分とみなされる成分との合計の比率が５０％を超えるものであることを特徴とする非微粘結炭の改質方法。
【請求項２】
前記重質油として、軟化点が２００℃以下８０℃以上、キノリン不溶分含有量が１０質量％以下、芳香族炭素指数ｆａ値が０．３以上のものを用いる請求項１に記載の非微粘結炭の改質方法。
【請求項３】
前記混合物或いは混和物における前記非微粘結炭と前記重質油との割合が、質量基準で９７：３〜６０：４０である請求項１又は２に記載の非微粘結炭の改質方法。
【請求項４】
前記非微粘結炭が、水分２質量％以下、粒度１ｍｍ以下に乾燥・粉砕されたものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の非微粘結炭の改質方法。
【請求項５】
コークス原料の一部として、非微粘結炭を改質して得られる粘結炭相当品を用いるコークスの製造方法であって、非微粘結炭を改質して得られる粘結炭相当品に、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非微粘結炭の改質方法によって改質されたものを使用することを特徴とするコークスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非微粘結炭の改質方法及びコークスの製造方法に関し、具体的には、石炭化度は高いが、流動性が低い非微粘結炭を、製鉄用のコークス製造時などの原料として使用可能な粘結炭相当品に改質する技術に関する。本発明の非微粘結炭の改質技術は、資源の有効利用を、より省エネルギーで達成できるものである。
【背景技術】
【０００２】
製鉄用コークスは、コークス炉内で、石炭を、コークス化が可能な１，０００℃以上の温度まで熱処理をする過程で軟化溶融して塊状のコークスとして製造するため、原料の石炭には、瀝青炭に属する粘結炭が用いられている。しかし、粘結炭の産出量は、非微粘結炭と比べて絶対量が少なく、かつ、可採量も少ないため、近年、コークス製造に適した粘結炭は、高価で入手が難しくなってきている。ここで、ＪＩＳ  Ｍ  ０１０４(石炭利用技術用語)の定義によれば、原料炭とは石炭の用途による分類において、コークス製造の原料として用いる石炭、粘結炭とは、石炭の性状による分類において、粘結性を示す石炭のことである。また微粘結炭とは、僅かに粘結性を示す石炭のことであり、また、非粘結炭とは、粘結性を示さない石炭のことである。石炭は天然物であるため明確に分類することは難しいが、非微粘結炭として通常扱われている石炭の範囲を数値で特定する試みがなされている。例えば、石炭の平均反射率（Ｒｏ）と最高流動度（ＭＦ）の測定値が、図３に示した太線で囲まれた範囲内にあるものを非微粘結炭と定義し、この定義を用いることが多い。これと同様に、石炭の性状を最高流動度と平均反射率（石炭化度）によって表示し、産地別の傾向を示したＭＯＦダイヤグラムと呼ばれる石炭評価図が知られており、このＭＯＦダイヤグラムを用いることで、対象とする石炭の最高流動度と平均反射率（石炭化度）の測定値から、コークス原料として用いることができるか否かを評価することが行われている。
【０００３】
上記したように、粘結炭は高価でしかも入手が難しくなっているのに対し、非微粘結炭は、世界的に粘結炭よりも産出量が多く、粘結炭よりも安価に入手できるため、非微粘結炭を粘結炭相当品に改質する研究が進められており、これまでにも数多くの提案がなされている。しかしながら、従来における検討は、非微粘結炭の中でも、コークス原料（以下、原料炭とも呼ぶ）として使用できないものを使用可能とすることを目的としており、その意味で、コークス原料として、石炭化度の高い高石炭化度炭は、粘結炭相当品に改質する研究の対象外とされていた。このような状況下、本発明者らは、低石炭化度炭を粘結炭相当品に変換する技術を検討する過程で、非微粘結炭に分類される流動性の低い高石炭化度炭の流動度を高めることができれば、粘結性が改善され、コークス原料として使い易く、より有用なものにできるのではないかとの認識を持つに至った。しかし、上記したように、非微粘結炭に分類される高石炭化度炭の改質については、従来から、ほとんど検討されていないのが現状であり、直接的な先行文献は見当たらない。
【０００４】
一方、低石炭化度炭を粘結炭相当品に変換する従来の技術としては、例えば、以下のものが挙げられる。粘結性に劣る非微粘結炭を、原料炭に含めて使用する場合に、タールやピッチを粘結材として添加することについて種々提案されている（特許文献１、特許文献２参照）。また、非特許文献１では、非粘結炭に、アスファルトを特殊な条件で熱処理して得られる特殊粘結材（ＡＳＰと呼ばれている）を添加して成型することで、非粘結炭を良質な強粘結炭に改質できると述べている。さらに、非特許文献１では、ＡＳＰは、単なるピッチの代替品ではなく、非粘結炭に対する独特の改質力をもつ改質材であり、これを用いることで改質効果と成型効果の相乗効果が得られるとしている。
【０００５】
近年、上記で説明した方法とは概念の異なる非微粘結炭の改質方法が登場している。（財）石炭利用総合センターと（社）日本鉄鋼連盟との共同開発によるＳＣＯＰＥ２１と称されるシステムであるが、当該技術の基本は、非微粘結炭の粉体を急速加熱することで粘結性を帯びさせることを利用したものである。ＳＣＯＰＥ２１プロセスは、通常のコークス炉と比較し、原料炭に対する非微粘結炭の使用比率を拡大することができると同時に、高生産性、環境改善、省エネルギーを図るという特徴をも有するものとされている（非特許文献２参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−８０４７号公報
【特許文献２】特開２００４−３０７５５７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】燃料協会誌,Vol.56,No.607,886-897(1977).
【非特許文献２】エネルギー学会誌,Vol.84,No.3,170-176(2005).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記したように、従来の改質技術は、いずれも、コークス原料として使用しがたい石炭を使用可能にすることを目的としており、前記したように、石炭化度の高い非微粘結炭は、全く対象とされていなかった。高い石炭化度を有するものは本来コークス原料として有用なものであるものの、流動性に劣る石炭は使用しにくく、石炭化度の高い非微粘結炭は、現状では、殆ど使用されていないか、粘結炭に僅かな比率で配合されて使用されている程度である。これを高い比率で原料炭の一部となることができるようになれば、非常に有用である。また、非微粘結炭の改質材として使用されている前記したＡＳＰは、石油精製で副生した残留残渣油を過熱水蒸気（５００〜７００℃）で熱処理して得られる石油製品であるため、その製造に多くのエネルギーを要し、価格が高く、近年、大きな問題となっている省エネルギーという観点からもその使用には多くの解決すべき課題がある。ところで、コークス製造における低石炭化度の非微粘結炭の有効利用は積年の課題であるものの、いまだ確立した技術とは言い難く、その有効利用の途を探している状態にあり、これまで何らの検討もされてこなかった石炭化度の高い非微粘結炭にあっては、改質の可能性さえも不明であったと言える。さらに、資源の枯渇、環境保全、省エネルギー（二酸化炭素発生量の削減）といった現代における新たな問題もあり、コークス製造における原料炭種の拡大については、この点からも検討が急務となっている。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、流動性が低いために使用が視野に入れられていなかった高石炭化度の非微粘結炭を、製鉄用などのコークスの製造における原料として使用可能な粘結炭相当品に変換する改質方法を提供することにある。より具体的には、石炭化度を示す平均反射率（Ｒｏ）が０．８５から１．６で、流動性を示す最高流動度（ＭＦ）が１０ｄｄｐｍ以下である石炭（本発明では、このような特性のものを高石炭化度非微粘結炭と呼ぶ）を、コークス原料に適合できる流動性の高い粘結炭相当品に改質することを目的とする。また、本発明の別の目的は、改質した粘結炭相当品をコークスの製造原料として高い使用比率で使用することができ、しかも、使用した場合に粘結炭を原料としたコークスと同等の品質のコークスを得ることができ、さらに、環境改善、省エネルギーにも寄与し得るコークスの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、高い石炭化度を示すが流動性の低い非微粘結炭を粘結炭相当品に変換させるための改質方法であって、粉状の非微粘結炭と、芳香族性に富む重質油とを混合或いは混練して得た、これらを主とする混合物或いは混和物を３５０℃〜４５０℃の温度で加熱して改質する改質工程を少なくとも有し、改質対象とする非微粘結炭が、石炭化度を示す平均反射率（Ｒｏ）が０．８５から１．６で、流動性を示す最高流動度（ＭＦ）が１０ｄｄｐｍ以下であって、かつ、石炭のマセラル分析の測定方法によって求められる、活性成分と、半不活性成分のうちの活性成分とみなされる成分との合計の比率が５０％を超えるものであることを特徴とする非微粘結炭の改質方法である。
【００１１】
本発明の高石炭化度非微粘結炭の改質方法の好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。上記重質油として、軟化点が２００℃以下８０℃以上、キノリン不溶分含有量が１０質量％以下、芳香族炭素指数ｆａ値が０．３以上のものを用いる高石炭化度非微粘結炭の改質方法。上記混合物或いは混和物における前記非微粘結炭と前記重質油との混合割合が、質量基準で９７：３〜６０：４０である非微粘結炭の改質方法。上記高石炭化度非微粘結炭が、水分２％以下、粒度１ｍｍ以下に乾燥・粉砕されたものである非微粘結炭の改質方法。
【００１２】
本発明の別の実施形態は、コークス原料の一部として、非微粘結炭を改質して得られる粘結炭相当品を用いるコークスの製造方法であって、非微粘結炭を改質して得られる粘結炭相当品に、上記いずれかの非微粘結炭の改質方法によって改質されたものを使用することを特徴とするコークスの製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、石炭化度を示す平均反射率（Ｒｏ）が０．８５から１．６と高く、流動性を示す最高流動度（ＭＦ）が１０ｄｄｐｍ以下と流動性に劣る、高い石炭化度を示すが流動性の低い非微粘結炭を、製鉄用などのコークスの製造における原料として有効利用できる粘結炭相当品に変換できる高石炭化度非微粘結炭の改質方法が提供される。また、本発明によれば、改質した粘結炭相当品をコークスの製造原料として高い使用比率で適用でき、しかも、粘結炭を原料としたコークスと同等の品質のコークスが得られ、さらに、環境改善、省エネルギーにも寄与し得るコークスの製造方法が提供される。なお、本発明で改質の対象とした高石炭化度の非微粘結炭は、将来、充分な供給が見込まれる石炭であり、その意味で改質によって重要な資源と期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のコークス製造方法における非微粘結炭の改質工程を工業化した場合の概略構成図である。
【図２】ブリケットを成型する方式の代わりにペレタイジング法を適用した一例を示す概略構成図である。
【図３】従来より言われている非微粘結炭の範囲を示す図である。
【図４】本発明で改質の対象とする非微粘結炭の範囲を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、好ましい実施の形態を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。本発明者らは、積年の課題であるコークス製造における非微粘結炭の有効利用を可能とする粘結炭相当品への改質方法について、低石炭化度炭の改質についての検討を重ねる過程で、従来から非微粘結炭に分類されている高石炭化度炭（図３参照）について、その流動性を高めることができれば、その利用価値が格段に高まるとの認識をもつに至った。そして、最終目的を、本発明で定義した、高い石炭化度を示すが流動性が低い非微粘結炭（図４参照）を、コークス原料として使用可能な粘結炭相当品に改質でき、しかも、その際の改質効率を上げ、資源の枯渇、環境保全、省エネルギー（二酸化炭素発生量の削減）にも配慮した改質技術を提供することとした。そして、かかる目的達成に向けて、具体的には、下記の検討を行った。すなわち、本発明で対象とする従来まったく検討されてこなかった高石炭化度非微粘結炭が、これまでの改質材によって改質ができるか否かの検討、さらに、効率のよい改質が可能な非微粘結炭の選定、より安価で有効的に機能する新たな改質材の開発、非微粘結炭に対する改質材の使用比率の低減、改質速度の改善などの検討を行った結果、本発明を達成した。
【００１６】
本発明者らは、低石炭化度炭の非微粘結炭の改質についての検討をする過程で、当該高石炭化度非微粘結炭に対して、石油精製工程で副生する残渣を含んだ高沸点溜出物（重質油）が、低石炭化度炭の改質材として有用であることを見出した。特に副生物の中でも、軟化点が２００℃以下８０℃以上、キノリン不溶分含有量（以下、ＱＩ成分とも呼ぶ）が１０質量％以下、芳香族炭素指数ｆａ値が０．３以上の芳香族性をもつ重質油が、低石炭化度炭の改質材として有効であることがわかった。また、このような特徴を有する重質油の一例として、アスファルトをブタンやペンタンなどの溶剤として用い、高温高圧下で抽出した残渣があるが、この芳香族性に富む重質油（以下、ＳＤＡピッチと呼ぶ。）が、低石炭化度炭の非微粘結炭の改質材として好適であることを見出した。
【００１７】
そこで、このＳＤＡピッチを用いて、平均反射率（Ｒｏ）が０．８５から１．６と高く、最高流動度（ＭＦ）が１０ｄｄｐｍ以下と低く流動性に劣る、高石炭化度を示すが流動性の低い非微粘結炭の改質を試みた。その結果、このような性状の非微粘結炭の中に、最高流動度（ＭＦ）が８０ｄｄｐｍ以上と高くなり、格段に、その流動性がよくなる石炭があることを見出した。すなわち、上記の性状を有する非微粘結炭の中でも、活性成分と、半不活性成分のうちの活性成分とみなされる成分との合計の比率が５０％を超える非微粘結炭では、その粉状物にＳＤＡピッチを混合させた状態で、３５０℃〜４５０℃の温度で加熱すると、上記したように流動性における著しい改質効果が得られることがわかった。上記した非微粘結炭の場合、低石炭化度の非微粘結炭の改質材として従来から使用されているＡＳＰによっても改質の効果が認められるものの、多量に用いたとしてもＳＤＡピッチを用いた場合における効果には遥かに及ばなかった。また、ＡＳＰは、石油精製で副生した残留残渣油を過熱水蒸気（５００〜７００℃）で熱処理して製造された特殊ピッチであるため、価格が高く、近年、問題となっている省エネルギーの観点からも課題があることから、改質効果が高く、しかも、製造にかかるコストやエネルギーの低減が可能なＳＤＡピッチによる改質は、上記した点からもより有用である。すなわち、ＳＤＡピッチは石油精製の際の副生物として得られるため、例えば、ＡＳＰのように特別な製造コストが必要としないので安価であり、しかも、本発明者らの検討によれば、本発明で対象とする高石炭化度の非微粘結炭の改質材とした場合に高い改質性能を示すため、改質材の使用量を大幅に低減することができ、極めて有効である。また、低石炭化度の非微粘結炭に対しても高い改質性能を示すため、石炭化度の異なる複数種の非微粘結炭を混合した状態で改質することも可能であり、この点でも有用である。なお、効果的で、かつ、非常に経済的な石油系の改質材であるＳＤＡピッチについての詳細は、後述するが、上記と同様の特性のものが得られれば、石炭系の改質材であっても使用可能である。
【００１８】
本発明では、平均反射率（Ｒｏ）が０．８５から１．６と高く、最高流動度（ＭＦ）が１０ｄｄｐｍ以下と高石炭化度を示すが流動性の低い非微粘結炭を改質の対象としているが、先に述べたように、このような性状を示すもののいずれもが良好な状態に改質されるわけではなかった。本発明者らの検討によれば、上記した非微粘結炭の中でも、その活性成分と、半活性成分のうちの活性成分とみなされる成分との合計の比率が５０％を超える非微粘結炭である場合に、先に述べたＳＤＡピッチに代表される改質材によって改質されて、その流動性を高めることができる。
【００１９】
本発明でいう、活性部分とは、石炭のマセラル分析の測定によって求められる活性成分のことであるが、より具体的には、石炭中に含まれるビトリニット、エクジニット、デグラレディニットなどの成分を意味するとされている。また、本発明でいう、半不活性部分とは、石炭のマセラル分析の測定によって求められる半活性成分のことであるが、より詳細には、石炭中に含まれるセミフジニット、偽似ビトリニットなどの成分を意味するとされている。そして、半不活性成分のうちの活性成分とみなされる成分（以下、みなし活性成分とも呼ぶ）とは、偽似ビトリニットやセミフジニットのことを意味する。上記の「石炭のマセラル分析の測定によって求められる活性部分」は、「石炭の微細組織成分及び反射率測定方法ＪＩＳ−Ｍ８８１６」の規定に準拠して測定することで得られる。当該ＪＩＳによれば、「不活性成分とは、石炭を顕微鏡で観察して識別できる微細組織成分(マセラル)のうち、空気との接触を断って加熱した場合、軟化・溶融しない成分」と定義されている。また、半不活性成分は、上記活性成分と不活性成分との中間的な性質を示す成分とされている（木村英雄、藤井修治「石炭化学と工業」Ｐ３０２〜３０３)。
【００２０】
本発明の好ましい形態によれば、活性成分と、みなし活性成分との合計が５０％を超える非微粘結炭の粉末と、ＳＤＡピッチに代表されるような芳香族性に富む重質油を混合し、これを、ブリケット或いはペレットに成型したものをコークス炉に装入して加熱すると、４００℃付近の温度で非微粘結炭が粘結炭相当のものに変換される。これをコークス原料とすることで、さらに加熱がされて強度の高いコークスとなる。本発明者らの検討によれば、活性成分と、みなし活性成分との合量が５０％以下であると、このような効果が十分に得られない。なお、本発明は、上記の成型条件に限定されず、単純に活性成分と、みなし活性成分との合量が５０％を超えた石炭と、例えば、ＡＳＰのような芳香族性に富む重質油を混合させた場合も、同様な改質効果が得られる。
【００２１】
本発明者らは、本発明者らが新たに見出したＳＤＡピッチ等を含む改質材と、高石炭化度非微粘結炭とを用いて改質の程度を観察した。具体的には、活性成分と、みなし活性成分との合量が７０％以上である非微粘結炭を粉砕し、分級した０．５ｍｍ以下の乾燥石炭粉にそれぞれの改質材を添加し、混練して得た混和物を３５０℃〜４５０℃の温度で加熱処理した。そして、得られた石炭の改質の程度を、ギーセラープラストメータで測定した最高流動度で評価した。石炭の粘結性や粘着性に関しては、通常、測定装置として、ギーセラープラストメータ［ＪＩＳ−Ｍ８８０１(石炭類の試験方法)］を使用して流動度を測定することで評価されている。流動度は、通常ｄｄｐｍ（Dial Division per Minute)単位で表され、石炭の特性値としては最高流動度(Maximum Fluidity,ＭＦ)を用いている。慣用的にこれを流動度という場合が多く、また、ｄｄｐｍの常用対数値を使用することもある。通常、コークス製造の際に原料炭として用いられる粘結炭は、Ｒｏが０．８５以下ではギーセラープラストメータ値が３００ｄｄｐｍ以上(ｌｏｇＭＦ＝２．５以上)のものである（図３参照）。これに対し、図４に示したように、本発明で改質の対象とするＲｏが０．８５以上の非微粘結炭の最高流動度は、１０ｄｄｐｍ以下であり［これは図３に示されている従来の非微粘結炭の範囲とは異なる。図３では３ｄｄｐｍ以下（ｌｏｇＭＦ＝０．５以下）を非微粘結炭の範囲としている］、コークス原料として有用な十分に高い石炭化度を有するものでありながら、流動性が極めて悪く、コークス原料としては使用し難いものであり、使用が敬遠されている。このような非微粘結炭を粘結炭相当品に改質できれば、非常に有用である。例えば、１０ｄｄｐｍ以下の非微粘結炭の最高流動度を２０ｄｄｐｍ以上のもの、さらには４０ｄｄｐｍ以上のものに改質できれば、粘結炭に配合してコークス原料として十分に使用可能になる。
【００２２】
上記検討の結果、改質前の最高流動度が２ｄｄｐｍであった非微粘結炭を、最高流動度が９０ｄｄｐｍ程度に改質することができた。特に、改質材の中でもＳＤＡピッチを添加した場合に、その効果が大きいことがわかった。また、活性部分とみなし活性部分との合量が５０％以下の高石炭化度の非微粘結炭を用いて同様の検討を行ったところ、非微粘結炭に対して改質材の添加量を多くしたとしても、改質傾向を示すものの、いずれの改質材を用いた場合にも満足できる結果は得られなかった。これらのことは、先ず、改質の対象とする非微粘結炭を選定する場合には、活性部分とみなし活性部分との合量が５０％を超えるものとすることが必要であることを示している。本発明者らのさらなる検討によれば、より好ましくは７０％以上のもの、特に活性部分の含有量が多いものを使用すれば、より効率的に、かつ、確実に、コークス原料となり得る良質の粘結炭相当品への改質をすることができるとの結論に至った。また、改質材としてＳＤＡピッチを使用すれば、従来の改質材のＡＳＰよりも安価であることに加えて、その使用量を大幅に低減できることから、より経済的な改質が可能となるため、工業的により好ましい形態であることがわかった。
【００２３】
上記した本発明に対し、従来技術では、改質対象の非微粘結炭について、元素分析、工業分析などの記述はあるが、それ以外の分析値に関しての規定はない。このことは、従来技術においては、改質対象の非微粘結炭に関し、石炭のマセラル分析の測定によって求められる活性部分の割合が、改質の程度に影響を及ぼすことについての知見さえも、これまでは全く得られていなかったことを意味している。本発明では、従来、全く考えられていなかった改質対象とする非微粘結炭を、そのマセラル分析の測定によって求められる活性成分とみなし活性成分の合計量の割合によって規定し、選定するという手段によって、非微粘結炭を原料炭としてより有用な粘結炭相当品へ改質する効果を、より確実なものとすることができる。
【００２４】
本発明では、改質対象の非微粘結炭の選定を、マセラル分析の測定によって求められる活性成分とみなし活性成分の合計量の割合を規定することで行い、さらに選定した非微粘結炭を改質材と併存させた状態で３５０℃〜４５０℃の温度で加熱して改質を行う。前記したように、本発明では、より好ましくは、改質材として石油系の改質材のＳＤＡピッチを使用する。このようにすれば、改質材の使用量を低減した状態で、非微粘結炭をより効率よく、原料炭としてより有用な粘結炭相当品に改質することができる。以下、本発明に好適な石油系の改質材であるＳＤＡピッチについて説明する。
【００２５】
ＳＤＡピッチは、石油精製において副生する残渣を含んだ高沸点溜出物として得られるが、軟化点が２００℃以下８０℃以上、ＱＩ成分が１０質量％以下、芳香族炭素指数ｆａ値（以下、単にｆａ値とも呼ぶ）が０．３以上の重質油である。より好ましいものとしては、ｆａ値が０．５以上で、軟化点が１９０℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下のものが挙げられる。ここで、ｆａ値は、芳香族炭素の数を全炭素の数で除した値である。なお、本発明で使用した重質油の軟化点は、ＪＩＳ−Ｋ２５３１に準拠した環球法により測定される軟化点であるが、環球法にて測定困難な高軟化点の重質油の軟化点は、ＪＩＳ−Ｍ８８０１の流動性試験方法（ギーセラープラストメータ法）に準拠した軟化開始温度（ギーセラープラストメータ測定時に指示が動き始めて１．０ｄｄｐｍに達した時の温度）とした。
【００２６】
本発明者らの検討によれば、上記したように、８０℃以上の高い軟化点の重質油は、非微粘結炭との混合で、非微粘結炭を改質する際に有効となる改質成分が多く、これを用いることで、より高い改質効果を得ることができることがわかった。一方、軟化点が８０℃よりも低くなると、本発明で改質を行う３５０℃〜４５０℃の高温での熱処理時に、重質油に含まれる改質成分が蒸散してしまい十分な改質効果を得にくくなる。具体的な温度は、使用する改質材との兼ね合いで決定すればよい。例えば、改質材として上記したＳＤＡピッチを用いた場合には、４００℃程度の温度で、非微粘結炭が原料炭としてより有用な粘結炭相当品に改質される。
【００２７】
石油系の重質油は、軟化点が常温から２００℃超まで広い範囲にわたっており、例えば、表１に示すようなものが知られている（松原健次  学位論文「コークス原料用粘結材の評価に関する研究」（１９８９年，東京大学）より）。本発明においては、表１のうち、特に軟化点が２００℃以下８０℃以上、ＱＩ成分が１０質量％以下で、芳香族性（ｆａ値）が０．３以上のものを使用するのが好ましいと判断した。上記の特性を有するものとしては、表１中のＳＤＡピッチとＳＲＣが該当するが、本発明ではＳＤＡピッチを例にとって説明する。
【００２８】
2011089051.tif 000002
【００２９】
本発明において、改質材として好適な重質油のＱＩ成分を１０％質量以下としたのは、下記の理由による。すなわち、ＱＩ成分の高い重質油は、アスファルトのような石油精製プロセスからの副産物に加熱などの２次処理を施して製造されたもの（粘結材）であり、この２次処理によって生産コストが増大することに加えて、ＱＩ成分そのものに改質能力はなく、ＱＩ成分が１０質量％を超えると必要な改質効果が小さくなってしまうことによる。なお、軟化点が高く、ＱＩ成分の大きい重質油は、通常の工程で得られる生成プロセスの副生物の重質油に、さらに特別に加熱処理等を行なって製造されているため価格が高くなり、改質にかかる費用、ひいてはコークスの価格が高くなるのみならず、製造にかかるエネルギーの使用量が大きくなり、省エネルギーの観点からも好ましくない。
【００３０】
本発明の非微粘結炭の改質方法において、上記したＳＤＡピッチを改質材として使用し、非微粘結炭と併存させて熱処理する場合には、非微粘結炭とＳＤＡピッチの存在比率を下記のようにすることが好ましい。この場合、後述するように非微粘結炭を乾燥させて使用した場合と、湿潤状態で使用した場合とでは厳密には異なるが、例えば、質量基準で、９７：３〜６０：４０、好ましくは９６：４〜７０：３０、より好ましくは、９５：５〜９０：１０の範囲にするとよい。ＳＤＡピッチの混合割合が、９７：３より少ないと、熱処理時に粘結性の発現が不足することとなり、一方、６０：４０より多くしても効果の向上は望めず、重質油を多量に使用することにより経済性が損なわれる。先に述べたように、改質材にＳＤＡピッチを使用した場合には、例えば、従来のＡＳＰを使用したよりも、少ない添加量で、原料炭としてより有用な粘結炭相当品への改質が可能となるのでより経済的である。
【００３１】
本発明においては、活性成分とみなし活性成分の合計量が５０％を超える非微粘結炭と、上記したような石油系等の改質材とを併存させた状態で、３５０℃〜４５０℃の温度で熱処理すればよく、その併存のさせ方は特に限定されない。例えば、非微粘結炭と改質材である重質油とを単に同一炉内に交互に入れたような状態でも、軽く混合して混合物とした状態であっても、ニーダー等で混練して混和物（混練物）の状態としてもよいが、より好ましくは、十分に混合或いは混練された状態の混合物或いは混和物とする。本発明の非微粘結炭の改質方法のより好ましい形態としては、５ｍｍφ程度の粒径を有する改質対象の非微粘結炭を、水分２％以下、粒度１ｍｍ以下に乾燥・粉砕し、これに、前記したＳＤＡピッチのような改質材を所望の割合で添加して混練して得た混和物を、さらに所定の形状に成型した成型物とすることが挙げられる。成型物をブリケットにする場合、通常の大きさは、長径が４０ｍｍであるが、これよりも小さい３０ｍｍ以下、好ましくは１５〜２５ｍｍ程度とすることが好ましい。また、成型物をペレットにする場合には、原料炭の粒度を０．４ｍｍ以下（−０．４ｍｍと表示）とし、その大きさを平均で直径が３ｍｍ程度の球状とすることが好ましい。また、これらの成型物の強度は、３５０〜４５０℃の反応温度で非微粘結炭の改質が進み、必要な粘結性が生ずるまで、所定の形状を維持できる程度のものとする。これらの成型物は、このままコークス炉の原料炭として使用することができ、その結果、製鉄用に使用可能なより良好なコークスを得ることができる。以下、本発明のコークスの製造方法について説明する。
【００３２】
本発明のコークスの製造方法は、コークス原料の一部に非微粘結炭を改質して得られる粘結炭相当品を用い、常法に従ってコークスを製造するが、粉状の非微粘結炭と、改質材である芳香族性に富む重質油とを併存させた状態で、３５０℃〜４５０℃の温度で加熱して改質する改質工程を有し、上記低石炭化度炭が、石炭のマセラル分析の測定方法によって求められる活性成分とみなし活性成分の合計量が５０％を超えるものであることを特徴とする。より具体的には、上記改質工程で粘結炭相当品を得、これを原料炭の一部として用い、コークス化が起る１，０００℃以上温度で加熱処理することで、良質のコークスを得ることができる。
【００３３】
本発明のコークスの製造方法のより好ましい形態について説明する。先ず、活性成分とみなし活性成分の合計量が５０％を超えるもの、より好ましくは７０％以上の非微粘結炭と、前述したＳＤＡピッチを添加混合して混練後、混和物を上記したようなブリケット或いはペレットに成型し、該成形物を３５０℃〜４５０℃のコークス炉に装入する。この結果、ブリケット或いはペレットは、４００℃付近の温度で加熱されて非微粘結炭が粘結炭相当のものに変換される。その後、得られた粘結炭相当品をコークス化が起る温度に加熱すれば、強度の高い良質のコークスとなる。この一連の変化について具体的に説明する。先ず、上記のようにして得られる成型物をコークス炉に装入して、３℃／ｍｉｎ（通常のコークス炉内では、３℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱される）の昇温速度で常温から加熱すると、３５０℃〜４５０℃の温度範囲で、非微粘結炭は前述したＳＤＡピッチと反応し、成型物は、粘結性を有する粘結炭相当品に変換される。これをさらに昇温させると、熱分解によるガスの発生が盛んになり、成型物の内圧が高まることにより成型物は変形や破壊を伴うが、この段階での変形や破壊は全く問題にならない。さらなる昇温に伴って塊状化が進み、最終的に強固なコークスになる。なお、上記した成型物は、通常のコークスの製造に使用されている粉状の粘結炭と混合してコークス炉に装入するものとしてもよい。本発明者らの検討によれば、改質後の非微粘結炭の最高流動度の値にもよるが、コークス製造にあたり、その原料として、粘結炭中に５〜３０％程度の割合で改質した非微粘結炭を併用することができる。
【００３４】
本発明のコークスの製造方法は、上記の方法に限定されず、必ずしも成型物としなくとも、非微粘結炭と、ＳＤＡピッチ等の改質材等を単に混合し、上記の熱処理を行った場合にも良質なコークスを得ることは可能である。しかし、この場合は、ＳＤＡピッチ等の改質材の配合量を多くするなどの対策が必要となる。
【００３５】
本発明のコークスの製造方法を工業化した一例の概略図を、図１に示した。図１を参照して説明すると、先ず、改質対象の非微粘結炭を、乾燥粉砕機を用いて乾燥と粉砕を同時に行う。得られた１ｍｍ以下（−１ｍｍ）の粉砕品はサイクロンで集められ、スクリュウコンベアにて運ばれ、加熱をしたＳＤＡピッチを添加した後、混練機にて充分に混練し、その後、ブリケット装置で２０ｍｍ程度の大きさのブリケットを製造する。次に、得られたブリケットをコークス炉に装入し加熱する。そして３５０℃から４５０℃に加熱され粘結炭相当品に改質され、更に高温に加熱されコークスとなる。
【００３６】
上記におけるブリケットを成型するペレタイジング法の一例について詳述する（図２参照）。先ず、非微粘結炭を乾燥粉砕して粒度を−０．４ｍｍにしてＳＤＡピッチと混合する。その後、造粒機にて造粒し、冷却乾燥をする。造粒品は篩にて分級された平均径３ｍｍφのものを抜き取り、その後、固結防止のためコークス粉を被覆する。この結果、層状のペレットが得られるが、大きいペレットは粉砕後に、小さいペレットはそのまま循環して再び造粒、乾燥工程を経て、篩に入る。このようにして得られたペレットは、コークス炉に装入されて３５０℃から４５０℃に加熱され粘結炭相当品に改質された後、その後、さらに高温で加熱されて最終的にコークスとなる。
【００３７】
従来、原料炭は、湿炭（水分１０％程度）の状態でコークス炉に装入されている。これに対して、上記のような方法で成型物とする場合には、非微粘結炭を、水分２％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下にまで乾燥させた状態で炉内に装入することになる。このため、湿炭の有する水分の蒸発熱相当分が省エネルギーとなり、製鉄用コークスに使用される膨大な石炭量から考えれば、上記したような方法を採用することで莫大な省エネルギーが達成できる。また、非微粘結炭とＳＤＡピッチ等の石油系の改質材との反応は発熱であるので、省エネルギーという点では、この分も加味されるので、より省エネルギーになる。なお、図１に例示したように、乾燥工程においてコークス炉からの排ガスを有効利用すれば、省エネルギー効果をさらに向上させることができる。コークス炉からの排ガスは、排出温度が１５０℃程度であるが、殆どの製鉄所では未利用で煙突から排出させており、これを有効利用することができれば省エネルギー源となる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、％とあるのは質量基準である。
【００３９】
［実施例１〜４及び比較例１〜３］
改質のための高石炭化度炭として、表２に記載のものを用いた。なお、ＭＦ(ｄｄｐｍ)値は、ギーセラープラストメータによって測定した最高流動度の値である。
【００４０】
2011089051.tif 000003
【００４１】
改質材には、下記の特性値を有する重質油Ａ（ＳＤＡピッチ）を用いた。すなわち、灰分が０％、揮発分が７１．０％、炭素量が８４．０％、水素量が８．０％、軟化点が１３８℃、ＱＩ成分が０％、芳香族炭素指数を示すｆａ値が０．６４３のものを用いた。なお、重質油Ａは石油精製工程で得られるライトリフォーメートを溶剤として、アスファルトを溶剤抽出した残渣である。
【００４２】
そして、表２に示した特性の粒度０．５ｍｍ以下（−０．５ｍｍ）各石炭９０％に対して、重質油Ａを１０％混合配合して１５０℃にて成型し、２０ｍｍφ×５ｍｍの円盤状の成型物２０ｇを得た。次に、炉内の温度を、４００℃まで３℃／ｍｉｎの昇温速度で上昇させて成型物を加熱し、この温度で改質処理を行った。得られた改質物について、ギーセラープラストメータによって最高流動度(ｄｄｐｍ)を測定した。その結果を表２中に示したが、高石炭化度の非微粘結炭では、明らかに、活性成分とみなし活性成分との合計量が５０％以下の比較例１〜３の場合は、粘結炭への改質効果が劣ったものとなることを確認した。
【００４３】
［実施例５〜８及び比較例４〜６］
実施例１〜４及び比較例１〜３で使用したものと同じ種類の石炭Ａ〜Ｇと、重質油Ａとを用い、下記のようにして改質処理を行った。本実施例の場合は、石炭の粒度を−３ｍｍとしたが、それぞれ石炭の水分量（％）は、Ａが９．９％、Ｂが１０．０％、Ｃが１１．０％、Ｄが１２．５％、Ｅが１２．６％、Ｆが１１．７％、Ｇが１２．５％であった。各石炭の配合率を７０％とし、重質油Ａの配合率を３０％として混合配合した以外は実施例１と同様の方法で改質処理した。
【００４４】
得られた各改質物についてギーセラープラストメータによって最高流動度を測定した。その結果、石炭Ａは７０ｄｄｐｍ（実施例５）、石炭Ｂは２００ｄｄｐｍ（実施例６）、石炭Ｃは３０ｄｄｐｍ（実施例７）、石炭Ｄは６ｄｄｐｍ（比較例４）、石炭Ｅは８０ｄｄｐｍ（実施例８）、石炭Ｆは８ｄｄｐｍ（比較例５）、石炭Ｇは６ｄｄｐｍ（比較例６）、であり、程度の差があるものの、それぞれ改質されていた。しかし、この場合も、活性成分とみなし活性成分との合計量が５０％を超える、より好ましくは７０％以上である実施例によれば、十分な改質が可能であることがわかった。また、実施例１〜４との比較において、粒度を細かくした状態で改質処理した場合の方が、改質効率が高くなることが確認された。
【００４５】
［実施例９〜１２及び比較例７〜９］
実施例１〜４及び比較例１〜３で使用したものと同じ種類の石炭Ａ〜Ｇと、重質油Ａを下記の重質油Ｂに代えた以外は、実施例１〜４及び比較例１〜３と同様にして改質処理を行った。使用した重質油Ｂの分析値は以下の通りである。すなわち、重質油Ｂは、灰分が１．０％、揮発分が４０．３０％、炭素量が８６．１２％、水素量が５．９％、軟化点が１９３℃、ＱＩが１４．９％、芳香族炭素指数を示すｆａ値が０．６３７である。
【００４６】
上記の処理を行って得られた各改質品について、ギーセラープラストメータによって最高流動度を測定した。その結果、石炭Ａは５０ｄｄｐｍ（実施例９）、石炭Ｂは２００ｄｄｐｍ（実施例１０）、石炭Ｃは２０ｄｄｐｍ（実施例１１）、石炭Ｄは５ｄｄｐｍ（比較例７）、石炭Ｅは７０ｄｄｐｍ（実施例１２）、石炭Ｆは７ｄｄｐｍ（比較例８）、石炭Ｇは６ｄｄｐｍ（比較例９）、であり、程度の差があるものの、それぞれ改質されていた。しかし、実施例１〜４との比較において、重質油Ａを、ＱＩ成分が１０％以上の重質油Ｂに代えたことによって、改質効率が低下することが確認された。このことは、改質効率を向上させるためには、実施例１〜４で使用した重質油Ａを用いることがより好ましいことを示している。
【００４７】
［実施例１３〜１６及び比較例１０〜１２］
実施例５〜８及び比較例４〜６で使用したものと同じ種類の石炭Ａ〜Ｇと、重質油Ａを下記の先の重質油Ｂに代えた以外は、実施例５〜８及び比較例４〜６と同様にして改質処理を行った。
【００４８】
上記の処理を行って得られた各改質品について、ギーセラープラストメータによって最高流動度を測定した。その結果、石炭Ａは３５ｄｄｐｍ（実施例１３）、石炭Ｂは１００ｄｄｐｍ（実施例１４）、石炭Ｃは１４ｄｄｐｍ（実施例１５）、石炭Ｄは４ｄｄｐｍ（比較例１０）、石炭Ｅは５０ｄｄｐｍ（実施例１６）、石炭Ｆは６ｄｄｐｍ（比較例１１）、石炭Ｇは４ｄｄｐｍ（比較例１２）、であり、程度の差があるものの、それぞれ改質されていた。しかし、実施例５〜８との比較において、重質油Ａを、ＱＩ成分が１０％以上の重質油Ｂに代えたことによって、改質効率が低下することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の活用例としては、本発明は、従来、コークス原料として注目されていなかった高石炭化度の非微粘結炭を改質対象としており、これをコークス原料として利用可能にすることが挙げられるが、高石炭化度の非微粘結炭は、将来、充分な供給が見込まれる石炭であり、その意味で改質によって該非微粘結炭が重要な資源となり得るものであり、その産業上における意味は極めて大きい。
【図１】
2011089051.tif 000004
【図２】
2011089051.tif 000005
【図３】
2011089051.tif 000006
【図４】
2011089051.tif 000007