(57)【要約】【課題】大電流で繰り返し充放電を行っても、高レベルで容量を維持でき、ハイブリッド車用電池などとして有用なリチウム二次電池を提供する。【解決手段】炭素材料で構成されている負極炭素材であって、ＣｕＫα線を用いて測定される１１回折線強度から求められる黒鉛化度Ｐ１が、０．３≦Ｐ１≦０．８である炭素材料で構成された負極炭素材でリチウム二次電池を構成する。前記炭素材料は、結晶子サイズにおいて、ｃ軸方向の結晶子の厚みＬｃ（００４）が１０〜８０ｎｍ程度であり、ａ軸方向の結晶子の厚みＬａ（１１０）が１０〜１９０ｎｍ程度であってもよい。前記炭素材料は、易黒鉛化性炭素前駆体（特に、架橋剤により架橋処理された易黒鉛化性炭素前駆体）を、通常の黒鉛化処理温度よりも低い温度、例えば、１７００〜２５００℃で焼成処理することにより得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料で構成されている負極炭素材であり、ＣｕＫα線を用いて測定される１１回折線強度から求められる前記炭素材料の黒鉛化度Ｐ１が、０．３≦Ｐ１≦０．８であるリチウム二次電池用負極炭素材の製造方法であって、架橋剤の存在下で炭素前駆体を架橋処理し、４５０℃〜１５００℃で炭素化処理したのち、１７００〜２５００℃で焼成処理する負極炭素材の製造方法。
【請求項２】
炭素材料の黒鉛化度Ｐ１が、０．３≦Ｐ１≦０．７である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
炭素材料のｃ軸方向の結晶子の厚みＬｃ（００４）が１０〜８０ｎｍであり、ａ軸方向の結晶子の厚みＬａ（１１０）が１０〜１９０ｎｍである請求項１又は２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用負極炭素材として有用な負極炭素材およびその製造方法、ならびにそれを備えたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
負極活物質として黒鉛、正極活物質として金属カルコゲン化物、金属酸化物を用い、電解液として非プロトン性有機溶媒に種々の塩を溶解させた電解液を用いたリチウム二次電池は高エネルギー密度型二次電池の一種として注目され、盛んに研究が行われている。
【０００３】
しかしながら、従来のリチウム電池は、民生用小型リチウムイオン電池（例えば、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどのモバイル機器用のリチウム電池など）としての使用を想定したものであるため、長時間に亘り、負極活物質としてのリチウムは箔状の如き単体で用いられることが多く、充放電を繰り返すうちに、樹枝状リチウムが析出して両極が短絡するため充放電のサイクル寿命が短いという欠点を有する。
【０００４】
そこで、アルミニウムや、鉛、カドミウム及びインジウムを含む可融性合金を用い、充電時にリチウムを合金として析出させ、放電時には合金からリチウムを溶解させる方法が提案されている［米国特許第４００２４９２号明細書（１９７７）（特許文献１）参照］。このような方法では、樹枝状リチウムの析出は抑止できるが、電極としての加工性が低下するという課題を有していた。
【０００５】
近年、このような課題を解決することを目的として、リチウムを各種炭素材に担持させようという研究が盛んに行われている。リチウム二次電池用負極のリチウム担持体として黒鉛を用いた場合、一般にＬｉＣ６という組成から求められる理論的な容量は３７２Ａｈ／ｋｇ（炭素ベース）である。ところが、一般に乱層構造炭素とよばれる、黒鉛構造の形成が不完全な炭素材料においては、ＬｉＣ６構造が十分に形成されないために理論容量をかなり下回ることになり、携帯電話やノート型パソコン（パーソナルコンピュータ）などのモバイル機器に搭載されるような容量重視のリチウムイオン電池用負極炭素材料としては不向きである。
【０００６】
そのため、このような用途のリチウム二次電池用負極では、リチウム二次電池の充放電容量を高めるため、現実的に、高温（例えば、２８００℃以上）で焼成された高結晶性の黒鉛が使用されている。例えば、特開平７−２４９４１１号公報（特許文献２）には、炭素化可能な材料を、不活性雰囲気中、加圧下（１０ｋｇｆ／ｃｍ２以上）で、６００℃以下の温度で前処理（又は熱処理）し、炭素化処理することによりリチウム２次電池用負極炭素材を製造する方法が開示されている。この文献の実施例では、易黒鉛化材料を、前処理したのち、最終的に２８００℃で黒鉛化処理することにより炭素材を得ている。この方法により製造された２次電池では、黒鉛構造やボイド（結晶構造の隙間）を発達又は向上させることにより、リチウムの吸蔵量を向上させて、充放電容量を増大できることが記載されている。
【０００７】
一方、近年において、リチウムイオン電池は、ハイブリッド自動車などの自動車用電源としての応用検討もなされるようになってきている。自動車用電源として使用する場合には、急激な加速、減速に対応したパルス電流での繰り返し充放電特性が重視され、大電流での繰り返し充放電特性が要求される。しかし、この場合には、リチウムイオン電池に要求される特性が、前記の携帯電話やノート型パソコンの場合と異なるため、上記のような高結晶性の黒鉛などでは十分にその要求性能を満足することができない。すなわち、このような特性は、これまでの民生用小型リチウムイオン電池には要求されず、また、実現されなかった特性である。従って、従来の黒鉛材料や負極炭素材料では、自動車用電源として有効な特性を十分に満足できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４００２４９２号明細書
【特許文献２】特開平７−２４９４１１号公報（請求項１、段落番号［０００９］、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、大電流で電池の充放電を繰り返しても、容量の低下を極力抑制でき、高レベルで容量を維持できる負極炭素材およびその製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、大電流の繰り返し充放電が可能であり、自動車用電源などとして有用なリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、炭素前駆体の構造を制御するとともに、焼成温度を調整することにより、得られる炭素材料の黒鉛化度（乱層構造性）を制御できること、特定範囲の黒鉛化度Ｐ１を有する炭素材料でリチウム二次電池を構成すると、大電流での充放電を繰り返しても、極端な容量低下を生じることなく、高レベルで容量を保持できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明の負極炭素材は、炭素材料で構成されている負極炭素材であって、ＣｕＫα線を用いて測定される１１回折線パターンから求められる前記炭素材料の黒鉛化度Ｐ１の値が、０．３≦Ｐ１≦０．８である。前記炭素材料の結晶子サイズは、例えば、ｃ軸方向の結晶子の厚みＬｃ（００４）が１０〜８０ｎｍ程度であり、ａ軸方向の結晶子の厚みＬａ（１１０）が１０〜１９０ｎｍ程度であってもよい。前記炭素材料は、架橋した炭素前駆体の焼成処理により得られた炭素材料であってもよい。
【００１３】
本発明の負極炭素材は、炭素前駆体（架橋した炭素前駆体を含む）を、１７００〜２５００℃程度で少なくとも焼成処理することにより得られる。例えば、架橋剤の存在下、炭素前駆体を架橋処理し（必要に応じてさらに炭素化処理し）たのち、前記温度範囲で焼成処理することにより負極炭素材を製造してもよい。
【００１４】
また、本発明は、前記負極炭素材を備えているリチウム二次電池（例えば、ハイブリッド自動車用リチウム二次電池）を包含する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の負極炭素材は、特定範囲の黒鉛化度や結晶子サイズを有しており、通常の黒鉛に比べて、乱層構造を多く含む炭素材であるため、大電流で電池の充放電を繰り返しても、容量の低下を極力抑制でき、高レベルで容量を維持できる。また、本発明の負極炭素材は、上記のように大電流の繰り返し充放電が可能であるため、このような特性が要求される用途、例えば、自動車用電源などのリチウム二次電池（特に、ハイブリッド車用リチウム二次電池）の構成材料などとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、ＣｕＫα線を用いて測定された炭素材の高角側のＸ線回折を表すグラフ（チャート）である。
【図２】図２は、リチウム二次電池の一例を示す部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の負極炭素材は、炭素材料（以下、炭素材ということがある）で構成されており、この炭素材料は、特定の黒鉛化度を有している。本発明の炭素材料の黒鉛化度Ｐ１は、通常の黒鉛に比べて低い範囲であり、０．３≦Ｐ１≦０．８、好ましくは０．３≦Ｐ１≦０．７、さらに好ましくは０．３≦Ｐ１≦０．６５程度である。後述するように、黒鉛化度を上記範囲に制御することによって、負極炭素材において、炭素網面の積層秩序性をある程度乱した乱層構造炭素とし、リチウムの拡散を容易にして、大電流での充放電が可能となる。
【００１８】
なお、黒鉛化度Ｐ１は、以下のような理論式に基づき、ＣｕＫα線を用いて測定される広角Ｘ線回折パターンから求めることができる。
【００１９】
黒鉛化度の低い炭素材の二次元（ｈｋ）回折は、低角側で鋭く立ち上がり高角側でゆっくり減少するようなきわめて広がったものとなることが知られている。参考のため、図１に、ＣｕＫα線を用いて測定された炭素材の高角側のＸ線回折を表すグラフを示す。Ｈｏｕｓｋａ  と  Ｗａｒｒｅｎは炭素六方網面が積層した平行層群中で、各網面がその法線方向に無秩序に回転しているときに、このような回折が認められ、その回折線の高角度側のプロファイルは次式（１）で表されることを示した［Ｂ．Ｅ．Ｗａｒｒｅｎ，  Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，  ５９（１９４１）６９３−６９８（文献１）、  Ｃ．Ｒ．Ｈｏｕｓｋａ  ａｎｄ  Ｂ．Ｅ．Ｗａｒｒｅｎ，  Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，  ２５（１９５４）１５０３−１５０９（文献２）］。
【００２０】
【数１】
2011091054.tif 000002
【００２１】
式中、Ｋは定数、ｍは多重度、λはＸ線波長、Ｆは二次元格子の構造因子、θ０は（ｈｋ０）面に対する回折角、Ａｎ（ｈｋ）は係数である。また、上式（１）より求められる係数Ａｎ（ｈｋ）は非常に重要なパラメータであり、このパラメータより黒鉛化度Ｐ１を次式に従って求めることができる。
【００２２】
【数２】
2011091054.tif 000003
【００２３】
そして、上記式（１）及び（２）を用いて、Ｘ線回折パターンから黒鉛化度を求める方法の詳細については、上記文献１及び２に記載されているので、これらの文献を参照することにより黒鉛化度を求めることができる。
【００２４】
しかしながら、一般的に、１０回折線および１１回折線強度から求められるＡｎ（ｈｋ）よりそれぞれ黒鉛化度を算出すると、これらの黒鉛化度は互いに一致しない。これは、１０回折線と１１回折線におけるフーリエ解析範囲が異なることによると思われる。本発明の炭素材は、１０回折線から求めた黒鉛化度よりも、むしろ１１回折線から求めた黒鉛化度がその特性との間に相関性がある。より正確に黒鉛化度を求めたい場合には、前記式（１）および前記式（２）よりＡｎ（ｈｋ）を消去した形の下記式（３）を用いて、黒鉛化度Ｐ１を変数としてｈｋ回折線を最小二乗法によってフィッティングするとよい。
【００２５】
【数３】
2011091054.tif 000004
【００２６】
具体的には、以下の方法により精度良く黒鉛化度を決定することができる。すなわち、前記式（３）は、黒鉛化度Ｐ１（ｈｋ）についてのｎ次多項式とみなせるので、フーリエ（Ｆｏｕｒｉｅｒ）級数項の数ｎを十分大きな値にすれば、黒鉛化度に対応したｈｋ回折線プロファイルが一義的に決まることになる。それゆえ、Ｐ１（ｈｋ）を可変パラメータとして、実測したｈｋ回折線プロファイルＩＯＢＳ（２θ）を前記式（３）を用いて最小二乗法によりフィッティングを行うとＰ１（ｈｋ）を決定することができる。実際には、１１回折線の高角側にはそれぞれ００６回折線が重畳しているため、この回折線プロファイルをＰ００６（２θ）とするとＩＯＢＳ（２θ）は、下記式（４）で表される。
【００２７】
【数４】
2011091054.tif 000005
【００２８】
ここで、ｖ（２θ）は誤差関数である。最小二乗法により、下記式（５）で表される二乗残差和ε２が最小となるように、Ｐ１（ｈｋ）を決定する。
【００２９】
【数５】
2011091054.tif 000006
【００３０】
また、Ｐ００ｌ（２θ）のプロファイルは、ｐｓｅｕｄｏ−Ｖｏｉｇｔ関数[を用いて、ピークトップＴより低角側（２θ＜Ｔ）、高角側（２θ＞Ｔ）で、それぞれ下記式（６）および（７）で表現することができる。
【００３１】
【数６】
2011091054.tif 000007
【００３２】
上記式（６）および（７）において、第１項がローレンツ関数項、第２項がガウス関数項であり、それぞれの分率をη，（１−η）で表現している。Ｔ，βＬ，βＲ，ＲＬＲはそれぞれピークトップ、ピークより低角側および高角側のプロファイルの半価幅（半値幅）、両半価幅（半値幅）の比（非対称性）を表現している。実際には、上記式（６）、（７）の右辺に、上記の式の強度ｈが乗じられる。
【００３３】
最小二乗計算時における可変パラメータは、黒鉛化度Ｐ１（ｈｋ）および００ｌ回折線のピーク位置Ｔ、強度ｈ、半値幅βＬ，ローレンツ率ηおよび非対称性ＲＬＲの６個である。これらのパラメータを最小二乗計算によって、精密化するためには初期値を決定する必要がある。黒鉛化度については、前記式（１）を用いて得られる値を初期値とすればよい。また、００６回折線のピーク位置、強度、半値幅および非対称性の初期値については、実測プロファイルから直接読みとることができる。またローレンツ率の初期値は０．５とすればよい。
【００３４】
一般に、実測回折プロファイルには、Ｋα１およびＫα２回折線が含まれる。黒鉛化度の比較的高い材料の場合には、２つの回折線が明瞭に分離するために、黒鉛化度の解析の際には、予めＫα２回折線を分離除去しないと正確に黒鉛化度を算出することができない。ここでは、Ｒａｃｈｉｎｇｅｒの方法を採用し、Ｋα１およびＫα２回折線の分離を行った［Ｗ．Ａ．Ｒａｃｈｉｎｇｅｒ，  Ｊ．Ｓｃｉ．  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，  ２５，  ２５４（１９４８）］。その際、Ｋα２／Ｋα１分離係数は、０．４９７を初期値として分離を行い、分離後のそれぞれの回折線にゴーストピークが生じる場合には、手動で、分離係数を０．００１刻みで変化させ、ゴーストピークを消去した。図１は、実測回折線データより、Ｋα１，Ｋα２回折線を分離した例である。こうして求めたＫα１回折線プロファイルについて黒鉛化度の解析を行うことにした。前記式（３）において、ｎは−∞〜∞であるが、実際の計算においては有限値を取らざるを得ない。本発明におけるような黒鉛化度が０．３〜０．８程度の材料の場合には、ｎ＝１０以上でフィッティング結果にほとんど差異が見られない。そこで、計算にはｎ＝１０以上とすればよい。
【００３５】
なお、広角Ｘ線パターンにおいて、１００回析線と１０１回析線のピーク強度比により炭素材の特性を評価することがしばしば行われている。しかし、黒鉛化度と前記ピーク強度比からとは相互に関連していない。
【００３６】
本発明の炭素材料は、前述のように特定範囲の黒鉛化度を有していればよいが、通常、特定の結晶子サイズを有している場合が多い。例えば、ｃ軸方向の結晶子の厚みＬｃ（００４）は、１０〜８０ｎｍ、好ましくは１４〜６０ｎｍ、さらに好ましくは１５〜４０ｎｍ程度であってもよい。また、ａ軸方向の結晶子の厚みＬａ（１１０）は、１０〜１９０ｎｍ、好ましくは２０〜１２０ｎｍ、さらに好ましくは３０〜８０ｎｍ程度であってもよい。なお、ａ軸方向の結晶子の厚みＬａ（１１０）は、通常、ｃ軸方向の結晶子の厚みＬｃ（００４）よりも大きい（すなわち、Ｌａ＞Ｌｃ）。結晶子サイズの評価は、通常、測定試料に標準物質として高結晶性シリコンを添加して行うことが多い。この方法は、日本学術振興会第１１７委員会で制定された「人造黒鉛の格子定数と結晶子サイズの大きさの測定方法」（通称、学振法）にその詳細が記載されている。この解析方法を簡便に行うには、例えば、解析ソフトとしてＣａｒｂｏｎ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  Ｇ  ｓｅｒｉｅｓ（（株）菱化システムより販売）があり、測定の際に用いる標準シリコンとしては、ＮＩＳＴ６５０ｂ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｐｏｗｄｅｒ  ＸＲＤ  Ｓｐａｃｉｎｇ  （Ｕ．Ｓ．  Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ  ｏｆ  ｃｏｍｍｅｒｃｅ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）がある。
【００３７】
なお、炭素材料の形状又は形態は、特に制限されず、無定形状、平板状（又は扁平状）、薄片状、粉粒状などであってもよい。炭素材料（易黒鉛化性炭素材料）は、通常、粉粒状で使用する場合が多い。
【００３８】
炭素材料は、炭素前駆体（又は易黒鉛化性炭素前駆体）を焼成処理することにより得られる。易黒鉛化性炭素前駆体としては、黒鉛化可能な材料、例えば、芳香族化合物（ナフタレン、アズレン、インダセン、フルオレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセンなどの２環以上の縮合多環式炭化水素；インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、キノキサン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、フェナントロジンなどの３員環以上の複素環と芳香族炭化水素環とが縮合した縮合複素環式化合物；アントラセン油、脱晶アントラセン油、ナフタレン油、メチルナフタレン油、タール、クレオソート油、エチレンボトム油、カルボル油、ソルベントナフサなどの芳香族系油など）、樹脂（ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニルなど）、瀝青質物質（石炭系ピッチ、石油系ピッチ、コークスなど）などが例示できる。なお、前記ピッチとは、石油蒸留残査、ナフサ熱分解残査、エチレンボトム油、石炭液化油、コールタールなどの石油系又は石炭系重質油を蒸留操作に付すことにより沸点２００℃未満の低沸点成分を除去したものや、この低沸点除去物に、さらに熱処理や水添処理などを施したものをさし、具体的には、メソフェーズピッチ、水素化メソフェーズピッチなどを代表として挙げることができる。なお、これらの炭素前駆体は、置換基（好ましくは後述する架橋反応に悪影響を及ぼさない置換基）、例えば、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基などを有していてもよい。また、これらの炭素前駆体は、環集合化合物（ビフェニル、ビナフタレンなどの環集合炭化水素など）などと併用することもできる。
【００３９】
炭素前駆体（求電子置換反応が可能な化合物）は、架橋処理、不融化処理（又は酸化処理）、水添処理などが施されていてもよい。本発明では、炭素材料として、特に、少なくとも架橋処理された炭素前駆体を焼成処理することにより得られた炭素材料を好適に利用できる。
【００４０】
架橋処理は、架橋剤の存在下、上記例示の易黒鉛化性炭素前駆体を架橋処理（又は縮合処理）することにより行われる。前記架橋剤としては、求電子的置換反応が可能な前記炭素前駆体の単独の成分、又は複数の成分を架橋可能な二官能性又は多官能性化合物を例示でき、通常、二官能性化合物を使用できる。二官能性化合物には、例えば、キシレンジクロライド（キシリレンジクロライド）などの芳香族ジメチレンハライド；キシレングリコール（ｐ−キシリレングリコールなど）などの芳香族ジメタノール；テレフタル酸クロライド（テレフタル酸ジクロライドなど）、イソフタル酸クロライド（イソフタル酸ジクロライドなど）、フタル酸クロライド（フタル酸ジクロライドなど）、ナフタレンジカルボン酸クロライド（２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライドなど）などの芳香族酸ハライド；ベンズアルデヒト、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−メトキシベンズアルデヒド、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、ベンズアルデヒドジメチルアセタール、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、サリチルアルデヒドなどの芳香族アルデヒドなどが含まれる。これらの架橋剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４１】
架橋剤の使用量は、炭素前駆体（求電子的置換反応が可能な化合物）の特性に応じて広い範囲で選択できる。例えば、芳香族化合物（前記縮合多環式炭化水素、前記縮合複素環化合物など）１モルに対して、架橋剤０．１〜５モル、好ましくは０．５〜３モル程度を使用してもよい。また、炭素前駆体として高分子化合物［瀝青質物質（前記ピッチ類など）のような芳香族系化合物の混合物など］を使用する場合、前記高分子化合物の平均分子量に対応する重量（１モル）に対して０．０１〜５モル、好ましくは０．０５〜３モル程度の架橋剤を使用してもよい。
【００４２】
前記架橋剤による架橋反応は、通常、酸触媒の存在下で行われる。酸触媒としては、例えば、ルイス酸、ブレンステッド酸などの慣用の酸が使用できる。ルイス酸には、例えば、ＺｎＣｌ２，ＢＦ３，ＡｌＣｌ３，ＳｎＣｌ４，ＴｉＣｌ４などが含まれ、ブレンステッド酸には、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸（トリフルオロメタンスルホン酸など）、キシレンスルホン酸などの有機酸、塩酸、硫酸、硝酸、硼酸などの鉱酸が含まれる。好ましい酸触媒は、ブレンステッド酸である。酸触媒の使用量は、反応条件および炭素前駆体の求電子置換反応性などに応じて選択でき、例えば、前記架橋剤１モルに対して、０．０１〜１０モル当量、好ましくは０．５〜３モル当量程度である。
【００４３】
架橋反応は、溶媒を用いて行ってもよいが、溶媒の非存在下で行うのが好ましい。架橋反応温度は、例えば、８０〜４００℃、好ましくは１００〜３５０℃程度である。また、架橋反応は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気中、又は空気、酸素などの酸化性雰囲気中のいずれにおいても可能である。生成した架橋処理された炭素前躯体は、冷却（例えば、室温への冷却）することにより固体状樹脂として回収できる。
【００４４】
炭素前駆体は、前記黒鉛化度の炭素材を生成できる限り、必ずしも架橋されていなくてもよい。架橋剤を用いて架橋（重合）させない場合には、例えば、コールタールピッチ、石油系ピッチ、コークスなどを、例えば、非架橋の炭素前駆体としてそのまま使用してもよい。本発明では、通常、架橋処理された炭素前駆体を使用する場合が多い。
【００４５】
前記不融化処理（又は酸化処理）は、公知の方法が利用できる。例えば、必要により粉砕処理（ボールミル、ハンマーミルなどによる粉砕処理）された炭素前駆体と、酸化性雰囲気（例えば、空気、酸素、オゾンなど）とを、加熱下で接触させることにより行うことができる。不融化処理において、加熱温度は、例えば、１２０〜４００℃、好ましくは１５０〜３３０℃、さらに好ましくは１７０〜３２０℃程度である。
【００４６】
炭素前駆体（架橋処理された炭素前駆体を含む）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００４７】
本発明の炭素材料は、炭素前駆体（好ましくは架橋処理された炭素前駆体）を、通常の黒鉛化処理温度（例えば、２８００℃以上）よりも低い温度で焼成処理することにより製造できる。この製造方法では、必要に応じて、焼成処理に先立って（架橋処理する場合には架橋処理したのち、焼成処理に先立って）、易黒鉛化性炭素前駆体を炭素化又は炭化処理（又は熱処理）してもよい。炭素化温度（又は最終到達温度）は、４５０〜１５００℃、好ましくは６００〜１２００℃、さらに好ましくは７００〜１１００℃程度であってもよい。炭素化は、通常、非酸化性雰囲気中（特に、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性雰囲気中）、真空中などで行うことができる。なお、炭素化処理は、慣用の固定床または流動床方式の炭素化炉（リードハンマー炉、トンネル炉、単独炉など）で行うことができ、所定の温度まで昇温できる炉であれば、炭素化炉加熱方式や種類は特に限定されない。
【００４８】
焼成処理温度（又は最終到達温度）は、例えば、１７００〜２５００℃、好ましくは１８００〜２４００℃、さらに好ましくは１９００〜２３００℃（例えば、１９５０〜２２００℃）程度であり、２０００〜２２００℃程度であってもよい。なお、上記範囲の温度を越えて焼成処理すると、黒鉛化度を前記範囲に制御することができなくなり、実質的に黒鉛を生成するため、大電流での充放電特性が大きく低下する。
【００４９】
焼成処理は、必要に応じて、還元剤（例えば、コークス、黒鉛、炭など）の存在下で行ってもよい。また、焼成処理は、通常、非酸化性雰囲気（特に、ヘリウム、アルゴン、ネオンなどの不活性雰囲気）中、又は真空中で行うことができ、通常、不活性雰囲気中で行うことができる。なお、焼成処理は、通常、黒鉛化炉で行うことができ、前記黒鉛化炉としては、所定の温度に到達し得る炉であれば加熱方式や種類は特に限定されず、例えば、アチソン炉、直接通電黒鉛化炉、真空炉などが例示できる。
【００５０】
炭素材料は、炭素前駆体を前記焼成温度範囲で少なくとも焼成処理すればよい。例えば、炭素前駆体として、架橋された炭素前駆体を使用する場合には、前述のように、架橋剤の存在下、易黒鉛化性炭素前駆体（架橋されていない炭素前駆体）を架橋処理したのち、焼成処理（及び必要に応じて炭素化処理）することにより炭素材料を製造できる。
【００５１】
なお、炭素前駆体（例えば、架橋された炭素前駆体）は、焼成処理（および炭素化処理）に先だって、不活性雰囲気中、加圧下［例えば、１０ｋｇｆ／ｃｍ２（約１００ＭＰａ）以上］、低温度（例えば、６００℃以下）の条件で、前処理（熱処理）してもよいが、通常、このような前処理を行うことなく焼成処理（及び炭素化処理）することが多い。
【００５２】
なお、炭素前駆体の最終焼成物は、粉砕機（ボールミル、ハンマーミルなど）などにより粉砕して、最終生成物としての炭素材料としてもよい。
【００５３】
本発明の負極炭素材を使用することにより、大電流における繰り返し充放電が可能となる。このような充放電特性を示す理由は、定かではないが、以下のように考えられる。黒鉛系炭素の場合、充放電反応によりＬｉＣ６型の黒鉛層間化合物が生成するとされており、この組成に基づく理論放電容量は３７２Ａｈ／ｋｇである。理想黒鉛の場合、互いに隣接する炭素網面はＡＢ型積層（網面層Ａに対して、ａ軸方向に２／３ａ０、ｂ軸方向に１／３ａ０だけずれた位置関係にある網面層を層Ｂとする）をとるが、リチウムがインターカレートするには、ＡＡ型積層性が必要となるため、ＡＢ型積層は、ＡＡ型積層へのスリッピングを起こす。黒鉛の場合には網面が巨大であるために網面間に働くファンデルワールス力が大きく、リチウムのインターカレート時の拡散抵抗が大きい。これに対して、黒鉛化度が低くなる（乱層構造の程度が強くなる）と網面サイズも小さくなるため、ファンデルワールス力も小さくなり、隣接炭素網面はＡＢ型積層性が低下し、ＡＡ型積層性を若干帯びることになる。このような黒鉛化度の低い炭素材料にリチウムがインターカレートすると、黒鉛の場合に比べて、ＬｉＣ６型構造が形成されにくくなり放電容量が小さくなるというデメリットがあるが、逆に、ファンデルワールス力が小さいためにリチウムの拡散は容易になるため、大電流による充放電がより起こりやすくなると予想される。従って、黒鉛化度が大きすぎると（０．８よりも大きい値）、実質的に黒鉛となり、網面サイズも大きくなるために、ファンデルワールス力も大きくなり、大電流による充放電がスムーズに起こらなくなると考えられ、また、黒鉛化度が小すぎると（０．３よりも小さい値）、網面サイズが小さすぎるために、十分な放電容量が確保できなくなると考えられる。
【００５４】
本発明の負極炭素材は、リチウム二次電池用負極（さらにはリチウム二次電池）の構成材料として好適に使用できる。例えば、負極炭素材、バインダーなどを含む混合物を成形する方法；負極炭素材、有機溶媒、バインダーなどを含むペーストを負極集電体に塗布手段（ドクターブレードなど）を用いて塗布する方法などにより、任意の形状のリチウム二次電池用負極とすることができる。負極の形成においては、必要に応じて端子と組み合わせてもよい。
【００５５】
負極集電体は、特に制限されず、公知の集電体、例えば、銅などの導電体を使用することができる。有機溶媒としては、通常、バインダーを溶解又は分散可能な溶媒が使用され、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒を例示することができる。有機溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。有機溶媒の使用量は、ペースト状となる限り特に制限されず、例えば、負極炭素材１００重量部に対して、通常、６０〜１５０重量部程度、好ましくは６０〜１００重量部程度である。
【００５６】
バインダーとしては、例えば、フッ素含有樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなど）などが例示できる。バインダーの使用量（分散液の場合には、固形分換算の使用量）は、特に限定されず、例えば、負極炭素材（焼成物）１００重量部に対して、３〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部（例えば、５〜１０重量部）程度であってもよい。ペーストの調製方法は、特に制限されず、例えば、バインダーと有機溶媒との混合液（又は分散液）と、負極炭素材とを混合する方法などを例示することができる。
【００５７】
なお、本発明の方法で得られた負極炭素材と導電材（炭素質材料又は導電性炭素材）とを併用して、負極を製造してもよい。導電材の使用割合は特に制限されないが、本発明の方法により得られた負極炭素材と炭素質材料の総量に対して、通常、１〜１０重量％程度、好ましくは１〜５重量％程度である。導電材［例えば、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック）などの炭素質材料］を併用することにより、電極としての導電性を向上させてもよい。導電材は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。なお、導電材は、例えば、負極炭素材と溶媒とを含むペーストに混合し、このペーストを負極集電体に塗布する方法などにより、負極炭素材とともに有効に利用できる。
【００５８】
前記ペーストの負極集電体への塗布量は特に制限されず、通常、５〜１５ｍｇ／ｃｍ２程度、好ましくは７〜１３ｍｇ／ｃｍ２程度である。また、負極集電体に塗布した膜の厚さ（前記ペーストの膜厚）は、例えば、５０〜３００μｍ、好ましくは８０〜２００μｍ、さらに好ましくは１００〜１５０μｍ程度である。なお、塗布後、負極集電体には、乾燥処理（例えば、真空乾燥など）を施してもよい。
【００５９】
そして、本発明の負極炭素材は、上記のように負極構成材料としてリチウム二次電池を構成できる。特に、本発明の負極炭素材は、前記のように、大電流での繰り返し充放電を可能とするためのリチウム二次電池を構成できる。リチウム二次電池は、前記負極（前記負極炭素材を含む負極）と、リチウムを吸蔵・放出可能な正極および電解液とを組み合わせ、さらに、セパレータ（通常使用される多孔質ポリプロピレン製不織布などのポリオレフィン系多孔質膜のセパレータなど）、集電体、ガスケット、封口板、ケースなどの電池構成要素を用い、常法により、組み立ておよび製造できる。なお、リチウム二次電池の組立て方法の詳細は、例えば、特開平７−２４９４１１号公報に記載の方法などを参照することができる。
【００６０】
図２は、リチウム二次電池の一例を示す部分断面図である。このリチウム二次電池は、正極活物質で構成された正極１と、前記負極材を含む負極３と、前記正極１と負極３との間に介在するセパレータ２を備えている。このセパレータ２には電解液が含浸されている。前記正極１、セパレータ２及び負極３は、ケース４内に収容され、ケース４の開口部は封口板５で封止されている。また、ケース４と負極１との間には、ニッケルメッシュ、金属金網などで構成された集電体６が配されている。符号７は絶縁パッキンである。
【００６１】
正極は、特に制限されず、公知の正極が使用でき、正極は、例えば、正極集電体、正極活物質、導電剤などで構成できる。正極集電体として、例えば、アルミニウムなどを例示することができる。正極活物質としては、例えば、ＴｉＳ２，ＭｏＳ３，ＮｂＳｅ３，ＦｅＳ，ＶＳ２，ＶＳｅ２などの層状構造を有する金属カルコゲン化物；ＣｏＯ２，Ｃｒ３Ｏ５，ＴｉＯ２，ＣｕＯ，Ｖ３Ｏ６，Ｍｏ３Ｏ，Ｖ２Ｏ５（・Ｐ２Ｏ５），Ｍｎ２Ｏ（・Ｌｉ２Ｏ）、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などの金属酸化物；ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの導電性を有する共役系高分子物質などを用いることができる。好ましくは、金属酸化物（特に、Ｖ２Ｏ５、Ｍｎ２Ｏ、ＬｉＣｏＯ２）を用いる。
【００６２】
また、電解液としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジエチレングリコール、ジメチルエーテルなどの非プロトン性溶媒などが例示できる。また、電解液は、これらの非プロトン性溶媒に、ＬｉＰＦ６，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＳｂＦ６，ＬｉＡｌＯ４，ＬｉＡｌＣｌ４，ＬｉＣｌ，ＬｉＩなどの溶媒和しにくいアニオンを生成する塩を溶解させたものも含まれる。電解液は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。好ましい電解液には、強い還元雰囲気でも安定な溶媒テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソランのような強い還元雰囲気でも安定なエーテル系溶媒や、前記非プロトン性溶媒（好ましくは２種以上の混合溶媒）に、前記例示の塩を溶解させた溶液などが含まれる。
【００６３】
なお、リチウム二次電池は、円筒型、角型、ボタン型など任意の形状又は形態とすることができる。
【実施例】
【００６４】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００６５】
なお、実施例および比較例において、黒鉛化度Ｐ１は、理学電機（株）製のＸ線広角回折装置（型式：ＲＩＮＴ２５００）により測定した１１回折線強度を、前記式（３）に適用することにより求めた。
【００６６】
（実施例１）
［負極炭素材の調製］
軟化点２８０℃のコールタールピッチ（大阪ガスケミカル（株）製）に、ジメチルパラキシレングリコールおよび炭化ホウ素を、順に５重量％、１重量％の割合で添加し、大気圧下で２９０℃まで昇温して溶融させ、３時間重合を行った。重合後のピッチを、不活性ガス雰囲気下、温度９００℃で１時間熱処理した。そして、１時間の熱処理後、アルゴン雰囲気下、温度２０００℃で焼成し、負極炭素材を得た。得られた負極炭素材の黒鉛化度、結晶子サイズＬａ（１１０），Ｌｃ（００４）は、それぞれ、０．５８、４８ｎｍ、１９ｎｍであった。
【００６７】
なお、結晶子サイズの測定は、学振法に従って行った。その際解析ソフトとしてＣａｒｂｏｎ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  Ｇ  ｓｅｒｉｅｓ（（株）菱化システム）を用いた。標準シリコンとしては、ＮＩＳＴ６５０ｂ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｐｏｗｄｅｒ  ＸＲＤ  Ｓｐａｃｉｎｇ  （Ｕ．Ｓ．  Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ  ｏｆ  ｃｏｍｍｅｒｃｅ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）を用いた。
【００６８】
［負極体の作製］
得られた炭素材料に、６重量％のポリフッ化ビニリデンを加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒として混合することにより、スラリー状にした。その後、負極成型機を用いて、銅箔ロール上に、一定の速度でそのスラリーを塗布し、厚み１００〜１４０μｍの電極を作製した。こうして得られた電極を２００℃で６時間真空乾燥した。
【００６９】
［電池の作製］
得られた負極体の他、正極体としてＬｉＣｏＯ２を、電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（体積比１：１）にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解した溶解液を用い、セパレータとしてポリプロピレン不織布を用いて、前記図２に示す構造のリチウム二次電池を作製した。
【００７０】
（実施例２）
炭化ホウ素を添加しなかった以外は、すべて実施例１と同様にリチウム二次電池を作製した。比較例１で得られた試料（負極炭素材）の黒鉛化度Ｐ１、結晶子サイズＬａ（１１０），Ｌｃ（００４）は、それぞれ、０．３０，３９ｎｍ，２２ｎｍであった。
【００７１】
（実施例３）
炭化ホウ素１重量％を、炭化ホウ素２重量％に代えること以外はすべて実施例１と同様にリチウム二次電池を作製した。比較例１で得られた試料（負極炭素材）の黒鉛化度Ｐ１、結晶子サイズＬａ（１１０），Ｌｃ（００４）は、それぞれ、０．４６，７０ｎｍ，２５ｎｍであった。
【００７２】
（比較例１）
焼成温度を２８００℃としたこと以外は、すべて実施例１と同様にリチウム二次電池を作製した。比較例１で得られた試料（負極炭素材）の黒鉛化度Ｐ１、結晶子サイズＬａ（１１０），Ｌｃ（００４）は、それぞれ、０．８５，２０８ｎｍ，７９ｎｍであった。
【００７３】
［電池特性の測定］
実施例１〜３及び比較例１で得られたリチウム二次電池の充放電特性を以下のようにして測定した。
【００７４】
まず、実施例１〜３および比較例１のリチウム電池の充放電を、環境温度（２５℃）下、４００ｍＡの定電流、充電上限電圧４．２Ｖ、放電下限電圧２．５Ｖの条件下で、３サイクル繰り返した。３サイクル中の容量は、いずれの電池も１．８Ａｈ〜２．０Ａｈの範囲内であった。そして、環境温度（２５℃）下で、それぞれのリチウム電池の充電状態（ＳＯＣ）が６０％となるように定電流で充電した。
【００７５】
その後、以下の２種類のパルスサイクル寿命特性試験を行った。
【００７６】
（１）高負荷充放電パルスサイクル寿命特性試験
５Ｃの放電パルスを１０秒間行った後、２６秒間充放電休止させ、その後８Ｃの充電パルスを２秒間、５．５Ｃの充電パルスを４秒間、３Ｃの充電パルスを４秒間行い、再び２６秒間充放電休止を行うサイクルを１サイクルとして、電池のＳＯＣが理論上５５〜６０％の範囲内で変化するように制御した。このパルス波形に基づいて、４０℃の環境下においてサイクル試験を実施した。
【００７７】
（２）高負荷充放電パルスサイクル寿命特性試験
上記特性試験（１）の充電、放電サイクルをすべて逆にし、電池のＳＯＣが理論上６０〜６５％の範囲内で変化するように制御した。このパルス波形に基づいて、４０℃の環境下においてサイクル試験を実施した。
【００７８】
実施例１〜３および比較例１の電池について、上記２種類のパルスサイクル寿命特性試験を実施した。特性試験では、１０００サイクル経過毎に、充放電容量の測定を行った。
【００７９】
実施例１〜３および比較例１で得られた負極炭素材の黒鉛化度および結晶子サイズと、作製したリチウム二次電池の劣化率（容量劣化率）とをあわせて表１に示す。
【００８０】
【表１】
2011091054.tif 000008
【００８１】
（試験結果）
実施例１〜３の電池では、いずれの特性試験の４００００サイクル経過後においても容量劣化率はそれぞれ、３％、３．３％。３．２％と少なく、高出力が維持されていた。一方、比較例１の電池では、４００００サイクル経過後において、サイクルに伴う容量劣化率が７％と顕著であり、出力低下が著しかった。すなわち、黒鉛化度（および結晶子サイズ）の違いによって、高負荷のパルスに対する特性が異なることが実証された。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の負極炭素材によれば、充放電を繰り返す過程において、容量を極端に低下させることなく、常に、高いレベルで負極の容量を維持できる。そのため、本発明の負極炭素材では、大電流の充放電を繰り返しても、容量の劣化を極めて低レベルに抑制でき、このような特性が要求される用途、例えば、電子機器、電気機器、自動車（ハイブリッド自動車、大型自動車など）、電力貯蔵などの電源や補助電源用のリチウム二次電池（特に、ハイブリッド自動車用リチウム二次電池）などに有効に利用できる。
【符号の説明】
【００８３】
１…正極
２…セパレータ
３…負極
４…ケース
５…封口板
６…集電体
７…絶縁パッキン
【図１】
2011091054.tif 000009
【図２】
2011091054.tif 000010