(57)【要約】      （修正有）【課題】鉛フリーで、かつ半導体やガラス基板中に移動して抵抗値を変化させる成分を含まない、ガラス組成物を結合剤として含む高導電性ペースト組成物を提供する。【解決手段】アルカリ金属を含まないビスマス系導電ガラス（Ａ）を結合剤として含み、さらに、導電性金属粉末および金属含有化合物（Ｂ）、高分子物質（Ｃ）、及び（Ｃ）を溶解もしくは分散させることのできる溶剤もしくは液状物質（Ｄ）を含む高導電性ペースト組成物とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電ガラス（Ａ）と導電性金属粉末および金属含有化合物（Ｂ）を含む高導電性ペースト組成物。
【請求項２】
導電ガラス（Ａ）と導電性金属粉末および金属含有化合物（Ｂ）と高分子物質（Ｃ）を溶解もしくは分散させることのできる溶剤もしくは液状物質（Ｄ）を含む請求項１記載の高導電性ペースト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高導電性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
高導電性ペースト組成物は、ハイブリットアイシー（ＨＩＣ），低温焼成多層基板（ＬＴＣＣ）、電子部品の厚膜配線回路剤や電極形成剤等として電気業界に広く使われている。セラミックス等の絶縁性基材に導体部形成材料として不可欠な材料である。今日の高度情報化時においては、信頼性、大容量情報伝達、高速化情報処理ニーズにより、回路および電極部は、より高い導電性が求められている。
【０００３】
従来、これらの分野においては、焼成型ペーストが用いられてきた。焼成型ペースト組成物とは、高分子物質を溶剤に溶解された溶液に金属粉末とガラス組成物（フリットガラス）を分散したペーストである。このペーストをスクリーン印刷にて塗布（印刷）、乾燥させ、溶剤成分を揮発除去させる。その後、高温にて焼成しし高分子物質を熱分解除去させる。基材表面には金属とガラス組成物が残ることになる。この時、ガラス組成物が結合剤として働き、金属が導電剤として働いており、ガラス組成物と金属が最も重要な成分である。
【０００４】
これらのガラス組成物は珪酸塩を主体としたガラス組成物であり絶縁体である。またこれらの焼成型ペースト組成物は、省エネルギーのニーズにより、低温焼成型に対応されて、鉛含有ガラスがガラス組成物として用いられてきた。
【０００５】
近年においては、ＲｏＨＳ規制により、鉛フリー化が求められ、Ｂｉ系のフリットガラスを用いるようになってきた。しかし、Ｂｉ系のフリットガラスは、アルカリ金属を添加して、低融点化されているが、アルカリ金属は半導体やガラス基板中に移動し、抵抗値を変化させるため、好ましくはアルカリ金属を含まない鉛フリーの組成物にする事が好ましい。更にＢｉは鉛生産工程の副産物であり、稀少元素であり、産業界への供給不安が懸念される。また従来のガラス組成物は、絶縁ガラス組成物であり、導電性は有していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
近年ＲｏＨＳ規制にともない鉛フリー化が多くみられる。導電性ペーストにも鉛フリーが必要になってきている。鉛フリー導電性ペーストとして、特開２００９−０４３５１６号公報（特許文献１）、特開２００８−１１７７９０号公報（特許文献２）がある。
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−０４３５１６号公報
【特許文献２】特開２００８−１１７７９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年においては、ＲｏＨＳ規制により、鉛フリー化が求められ、Ｂｉ系のフリットガラスを用いるようになってきた。しかし、Ｂｉ系のフリットガラスは、アルカリ金属を添加して、低融点化されているが、アルカリ金属は半導体やガラス基板中に移動し、抵抗値を変化させるため、好ましくはアルカリ金属を含まない鉛フリーの組成物にする事が好ましい。更にＢｉは鉛生産工程の副産物であり、稀少元素であり、産業界への供給不安が懸念される。
【０００９】
また従来のガラス組成物は、絶縁性であり、導電性は有していない。ガラス組成物は金属粉末間の結合剤として、また金属粉末と基材間の結合剤として働いている。このガラス組成物は絶縁体のため、金属本来の導電性を阻害していることが考えられる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、導電性ペースト組成物中のガラス組成物として、バナジウム系の導電ガラス組成物を用いることにより、導電性ペースト組成物の導電性が向上すること見出した。以後、このバナジウム系のガラス組成物を導電ガラス組成物という。
【００１１】
本発明は、導電ガラス組成物（Ａ）と導電性金属粉末および金属含有化合物（Ｂ）と高分子物質（Ｃ）を溶解もしくは分散させることのできる溶剤もしくは液状物質（Ｄ）を含む高導電性ペースト組成物である。本発明は、導電ガラス組成物（Ａ）を結合剤また機能性フィラーとして機能するように設計された高導電性ペースト組成物である。また導電ガラス組成物と導電性金属粒子および金属含有化合物の分散性を良くするために分散剤を、スクリーン印刷した時の塗布面を良くするためのレべリング剤、消泡剤等の界面活性剤を使用する事が可能である。
【発明の効果】
【００１２】
本導電性ペースト組成物は、導電ガラス組成物を結合剤として、また機能性フィラーとして機能するように設計された高導電性ペースト組成物である。本高導電性ペースト組成物は、鉛フリーでありＲｏＨＳ規制に対応しており、またアルカリ金属を含有していない。また低温焼成型である。
【００１３】
本高導電性ガラスペース組成物は、スクリーン印刷またはメタルマスクおよびディスペンサーにて任意な基材に塗布が可能である。更に低温焼成で導電性皮膜の形成が可能であり、形成された導電性皮膜は耐熱性も高い。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本高導電性ペースト組成物は、導電ガラス組成物（Ａ）を結合剤として、また機能性フィラーとして機能するように設計された導電性ペースト組成物である。本導電性ペース組成物とは、導電ガラス組成物（Ａ）導電性金属粉末および金属含有化合物（Ｂ）を高分子物質（Ｃ）と溶剤（Ｄ）等を含んだ溶液に分散された高導電性ペースト組成物である。また導電ガラス組成物（Ａ）、導電性金属粉末および金属含有化合物（Ｂ）の分散性を良くするために分散剤を、スクリーン印刷した時の塗布面と良くするためのレべリング剤、消泡剤等の界面活性剤を使用する事が可能である。
【００１５】
本発明に用いられる導電ガラス組成物（Ａ）とは、酸化バナジウム、酸化バリウム,
酸化鉄を含む。当該導電性バナジン酸塩ガラスとしては、酸化バナジウムを２５モルより多く含み、好適には２５〜９５モル％含有し、より好適には４０〜８０モル％含有し、酸化バリウムを好適には１〜４０モル％含有し、酸化鉄を１〜２０モル％含有するものが好ましい。更に、酸化バリウム（b）と酸化バナジウム（v）のモル比（b：v）は、好適には５：９０〜３５：５０である。また、酸化鉄（f）と酸化バナジウム（b）のモル比（f：v）は、好適には５：９０〜１５：５０である。さらに、ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２、Ｂ２Ｏ３等を含んでいてもよい。これらの酸化物の合計含有量は０〜３０モル％が好適である。
【００１６】
本導電ガラス組成物は上記組成のガラスを白金るつぼ中で1,000〜1,300℃で溶融し、急冷してガラス化する。得られた導電ガラス組成物を乳鉢で粗粉砕した後、ボールミル等で1〜3μｍまで粉砕してフリットガラスを製造することができる。またまた本導電ガラス組成物は、株式会社東海産業より購入することも可能である。
【００１７】
導電性金属粉末および金属含有化合物（Ｂ）について説明する。導電性金属粉末とは、金、銀、白金、銅、ニッケル、アルミニウム等の導電性の金属の粉末およびこれらの金属を含む合金が上げられる。これらは単独ももしくは混合物で用いられる。金属粉末の粒径は平均粒径で１０ミクロン以下、好ましくは３ミクロン以下が好ましい。形状は球状、針状、フレーク状のいずれでも用いることができる。また球状、フレーク状の混合物でも用いることができる。
【００１８】
金属含有化合物とは、焼成条件にて還元されて導電性の金属を生成する金属化合物があげられる。金属化合物の例として、酸化銀、塩化銀、酢酸銀等が上げられる。これは単独もしくは混合物で用いることができる。金属化合物の粉末の粒径は平均粒径で１０ミクロン以下、好ましくは３ミクロン以下が好ましい。形状が球状、針状、フレーク状のいずれでも用いることができる。また球状、フレーク状の混合物でも用いることができる。
【００１９】
本発明に用いられ高分子物質（Ｃ）とは、熱可塑性樹脂としては、ポリブチルメタアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用することができる。これら熱可塑性樹脂以外に熱硬化性樹脂、活性エネルギー線（ＵＶ／EB）硬化樹脂、オリゴマー、モノマーなども用いることができる。バインダーの補助剤として脂肪酸エステル類、ポリアルキレングリコール類等を持いる事ができる。脂肪酸エステルとしては、ステアリン酸エステル、パルミチン酸エステル、オレイン酸エステル、リノール酸エステル、リノレン酸エステル、セバシン酸エステル、カプリル酸エステル、カプリン酸エステルを単独あるいは混合して使用することが好ましい。ポリアルキレングリコールとしては、アルコール、脂肪酸にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物およびそのエステル等があげられる。これらの脂肪酸エステル、ポリアルキレングリコール類であれば、脱バインダー性を低下させることなく、塗付膜の乾燥速度を緩やかにして塗付膜のレベリング性を向上させることができる。これらの含有量は０．１〜２５質量％、特に１〜２０質量％の範囲にあることが好ましい。
【００２０】
本発明の溶剤（Ｄ）は材料をペースト化（液状化）するための材料であり、その含有量は５〜７０質量％、特に１５〜５０質量％の範囲にあることが好ましい。溶剤としては、例えばターピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート等を単独または混合して使用することができる。
【００２１】
また、上記成分以外にも、必要に応じて、可塑剤、無機フィラー粉末等を加えることもできる。可塑剤は、塗付膜の乾燥速度をコントロールすると共に、乾燥膜に柔軟性を与える成分であり、２０質量％まで添加することができる。但し、可塑剤の含有量が多くなると、脱バインダー性が著しく低下し、焼成膜中に泡が残存しやすくなるため、０〜１０質量％の範囲にあることが特に好ましい。可塑剤としてはブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。
【００２２】
無機フィラー粉末は、ペーストの流動性、焼結性、或いは熱膨張係数を調整する成分であり、４０質量％まで添加ことができる。但し、無機フィラー粉末の含有量が多くなると、十分に焼結が行えず、緻密な膜を形成することが難しくなるため、０〜３０質量％の範囲にあることが特に好ましい。無機フィラー粉末としては、例えばアルミナ、ジルコニア、ジルコン、チタニア、コージエライト、ムライト、シリカ、ウイレマイト、酸化錫、酸化亜鉛等を１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２３】
本高導電性ペースト組成物の焼成温度は、４５０℃〜８００℃であり、好ましくは５００〜７００℃である。焼成は空気中でも不活性ガス気流中のいずれでも良い。金属が酸化され易い銅の場合は不活性ガス気流中の焼成が好ましい。
【００２４】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２５】
＜ガラスの調整＞
導電ガラス組成物（Ａ）の配合組成をＶ2Ｏ5：７４質量％（７１モル％）、Ｆｅ2Ｏ3：１１質量％（１２モル％）、ＢａＯ：１５質量％（１７モル％）として原料を配合し、白金製ルツボを用いて大気中１２００℃、３０分間保持して配合物を溶解し、その後、冷却化してガラス化することにより、導電ガラス組成物（Ａ）を調製した。
【００２６】
得られた導電ガラス組成物（Ａ）を乳鉢で粗粉砕した後、さらにボールミルを用いて微粉化した。得られた導電ガラス組成物の平均粒子径は、レーザー光学式の粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００（島津製作所製）を用いて、平均粒径が１．５μｍであることを確認した。
【００２７】
＜高導電性ガラスペースト組成物の作製＞
上述の平均粒子径の導電ガラス組成物（Ａ）を用いて、以下のように高導電性ペースト組成物を作製した。
【００２８】
ヒドロキシエチルセルロースをターピネオールに溶解して得たビヒクル溶液（ヒドロキシエチルセルロース含有量：２０質量％）２６．６５ｇに導電ガラス組成物６．６７ｇ、金属粉末６６．６７ｇを添加し、乳鉢上で混合した後、２軸式自転・公転型高速回転分散機で混練して、高導電性ペースト組成物を得た。同様にして、ヒドラキシエチルセルロースの変わりに、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、アクリル樹脂を用いて、それぞれ高導電性ペースト組成物を得た。この結果を表―１にまとめた。
【００２９】
＜評価用試料の作製１＞
水平にした縦５０mm×横５０mm×厚さ２mmのセラミックス板の上面、スクリーン印刷法により、導電性ガラスペースト組成物を幅１０mm、長さ２０ｍｍ、厚さ０．２mmに塗布した。
【００３０】
上記試料を、室温で１０分間静置してペースト塗膜をレベリングした後、１５０℃で３０分間加熱して、ペースト塗膜中の有機溶剤を揮発させた。次いで加熱炉に入れて昇温速度１０℃／分で６００℃に昇温し、同温度にて６０分間焼成した。焼成後、４５０℃に温度下げ、２時間アニーリングした。
【００３１】
＜評価結果＞
焼成後セラミック基板上の導電性ガラスペースト組成物の抵抗値を、四端子四探針抵抗測定器にて測定した。測定した抵抗値を表―２にまとめた。
【００３２】
比較例を用いて、実施例との比較により本発明の効果を説明する。
【比較例】
【００３３】
＜導電性ガラスペースト組成物の作製＞
市販のガラス組成物（Ｂｉ系ガラス組成物）を用いて、以下のようにペーストを作製した。
【００３４】
ヒドロキシエチルセルロースをターピネオールに溶解して得たビヒクル溶液（ヒドロキシエチルセルロース含有量：２０質量％）２６．６６ｇに  ガラス組成物６．６７ｇ、金属粉末（Ｂ）６６．６７ｇを添加し、乳鉢上で混合した後、２軸式自転・後転型高速回転分散機で混練して、導電性ガラスペースト組成物を得た。同様にして、ヒドラキシエチルセルロースの変わりに、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、アクリル樹脂を用いて、それぞれ高導電性ペースト組成物を得た。この結果を表―１にまとめた。
【００３５】
＜評価用試料の作製１＞
水平にした縦５０mm×横５０mm×厚さ２mmのセラミックス板の上面、スクリーン印刷法により、導電性ペースト組成物を幅１０mm、長さ２０ｍｍ、厚さ０．２mmに塗布した。
【００３６】
上記試料を、室温で１０分間静置してペースト塗膜をレベリングした後、１５０℃で３０分間加熱して、ペースト塗膜中の有機溶剤を揮発させた。次いで加熱炉に入れて昇温速度１０℃／分で６００℃に昇温し、同温度にて６０分間焼成した。焼成後、４５０℃に温度下げ、２時間アニーリングした。
【００３７】
＜評価結果＞
焼成後セラミック基板上の導電性ペースト組成物の皮膜の抵抗値を、四端子四探針抵抗測定器にて測定した。測定した抵抗値を表―２にまとめた。
【００３８】
【表１】
2011144077.tif 000002
【００３９】
【表２】
2011144077.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本高導電性ペースト組成物は、スクリーン印刷またはメタルマスクおよびディスペンサーにて任意な基材に塗布が可能である。塗布後、乾燥、焼成、アニリーングを経て高導電性皮膜の形成可能であり、形成された導電性皮膜は耐熱性も高い。
【００４１】
高導電性ペースト組成物は、ハイブリットアイシー（ＨＩＣ），低温焼成多層基板（ＬＴＣＣ）、電子部品等の厚膜配線回路形成剤や電極形成剤等として電気業界に広く使われる。セラミックス等の絶縁性基材に導体部形成材料として不可欠な材料である。今日の高度情報化時においては、信頼性、大容量情報伝達、高速化情報処理ニーズにより、回路および電極部は、より高い導電性が求められている。