(57)【要約】【課題】耐食性及び物理的な衝撃に対する強度のいずれも優れ、かつ、抗菌性の高い金属製物品を製造するのに有用な金属材料を提供すること。【解決手段】２０℃以上の過冷却液体領域を有する非晶質合金１中に、Ａｇ及びＣｕから選択される少なくとも一種の金属からなる粒子２が分散し、粒子２のうちの少なくとも一部が非晶質合金１面に露出していることを特徴とする抗菌性非晶質合金１０。母合金作製工程と、アーク溶解により母合金中にＡｇ及びＣｕから選択される少なくとも一種の金属からなる粒子を分散する金属粒子分散工程と、加熱工程と、金型充填・冷却工程とを有することを特徴とする抗菌性非晶質合金の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０℃以上の過冷却液体領域を有する非晶質合金中に、Ａｇ及びＣｕから選択される少なくとも一種の金属からなる粒子が分散し、前記粒子のうちの少なくとも一部が前記非晶質合金面に露出していることを特徴とする抗菌性非晶質合金。
【請求項２】
前記非晶質合金の液相線温度が、Ｃｕの融点よりも低い温度である請求項１に記載の抗菌性非晶質合金。
【請求項３】
前記非晶質合金の液相線温度が、Ａｇの融点よりも低い温度である請求項１又は請求項２に記載の抗菌性非晶質合金。
【請求項４】
前記非晶質合金の主成分がＺｒである請求項１〜３のいずれかに記載の抗菌性非晶質合金。
【請求項５】
前記非晶質合金の主成分がＣｅである請求項１〜３のいずれかに記載の抗菌性非晶質合金。
【請求項６】
前記非晶質合金の組成がＴｉ４０Ｃｕ３６Ｚｒ１０Ｐｄ１４である請求項２又は請求項３に記載の抗菌性非晶質合金。
【請求項７】
前記の分散している粒子がＣｕからなる粒子であり、
前記非晶質合金の組成がＴｉ５０Ｃｕ２５Ｎｉ１５Ｚｒ５Ｓｎ５又は［（Ｎｉ０．６Ｆｅ０．４）０．７５Ｂ０．２Ｓｉ０．０５］９６Ｎｂ４である請求項２に記載の抗菌性非晶質合金。
【請求項８】
２０℃以上の過冷却液体領域を有する非晶質合金を形成する複数の金属が溶融混合した母合金中に、Ａｇ及びＣｕから選択される少なくとも一種の金属からなる粒子がアーク溶解により分散した金属粒子分散合金を、
前記母合金の液相線温度以上、前記粒子の融点以下に加熱した後、金型内に充填し、前記母合金の臨界冷却速度以上で冷却してなるものである請求項１〜７のいずれかに記載の抗菌性非晶質合金。
【請求項９】
２０℃以上の過冷却液体領域を有する非晶質合金を形成する複数の金属を溶融混合して母合金を作製する母合金作製工程と、
前記母合金中に、Ａｇ及びＣｕから選択される少なくとも一種の金属からなる粒子を、アーク溶解により前記母合金の液相線温度以上、前記粒子の融点以下に加熱しながら分散して金属粒子分散合金を調製する金属粒子分散工程と、
前記金属粒子分散合金を、前記母合金の液相線温度以上、前記粒子の融点以下に加熱する加熱工程と、
前記の加熱した金属粒子分散合金を、金型内に充填し、前記母合金の臨界冷却速度以上で冷却する金型充填・冷却工程と
を有することを特徴とする抗菌性非晶質合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗菌性非晶質合金及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ａｇ又はＣｕは、抗菌力をもつ金属として知られている。
しかし、Ａｇ又はＣｕは大気に曝されているうちにその表面が酸化、硫化又は塩化する化学反応が起こり、その化学反応が生じた表面部は、抗菌力が低下してしまう。
当該表面部の抗菌力の回復（再活性）には、酸洗浄等を行うことにより、前記化学反応で形成された皮膜を除去し、Ａｇ又はＣｕをあらたに露出させる必要がある。
しかし、Ａｇ又はＣｕを単体で用いた場合、Ａｇ又はＣｕ単体は耐食性に劣るため、酸洗浄によって単体自体が全体的に溶解する等の問題がある。
【０００３】
耐食性に優れた材料として金属ガラス（非晶質合金）が種々の分野で利用されている。
たとえば医療、食品等の分野で使用される金属製物品には、抗菌性が付与された非晶質合金が利用されている。その一例として、Ｔａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｒをそれぞれ特定の割合で含むアモルファス合金を、作用部（ピンセット先端の挟持部など）を被覆するコーティング膜として利用する技術が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−４１６１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載された、アモルファス合金をコーティング膜として利用する技術においては、たとえば作用部に物理的な衝撃が加わると、コーティング膜の一部が剥がれ落ちるおそれがあり、コーティング膜が剥がれ落ちた部位では抗菌効果が得られなくなる問題がある。
また、前記アモルファス合金は、抗菌力をもつＣｕが合金化されているため、Ｃｕのもつ抗菌力が充分に発現しにくい。
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、耐食性及び物理的な衝撃に対する強度のいずれも優れ、かつ、抗菌性の高い金属製物品を製造するのに有用な金属材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明における第一の態様の抗菌性非晶質合金は、２０℃以上の過冷却液体領域を有する非晶質合金中に、Ａｇ及びＣｕから選択される少なくとも一種の金属からなる粒子が分散し、前記粒子のうちの少なくとも一部が前記非晶質合金面に露出していることを特徴とする。
本発明の抗菌性非晶質合金においては、前記非晶質合金の液相線温度が、Ｃｕの融点よりも低い温度であることが好ましい。
また、本発明の抗菌性非晶質合金においては、前記非晶質合金の液相線温度が、Ａｇの融点よりも低い温度であることが好ましい。
【０００８】
また、本発明の抗菌性非晶質合金においては、前記非晶質合金の主成分がＺｒであることが好ましい。
また、本発明の抗菌性非晶質合金においては、前記非晶質合金の主成分がＣｅであることが好ましい。
また、本発明の抗菌性非晶質合金においては、前記非晶質合金の組成がＴｉ４０Ｃｕ３６Ｚｒ１０Ｐｄ１４であることが好ましい。
また、本発明の抗菌性非晶質合金においては、前記の分散している粒子がＣｕからなる粒子であり、前記非晶質合金の組成がＴｉ５０Ｃｕ２５Ｎｉ１５Ｚｒ５Ｓｎ５又は［（Ｎｉ０．６Ｆｅ０．４）０．７５Ｂ０．２Ｓｉ０．０５］９６Ｎｂ４であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明の抗菌性非晶質合金は、２０℃以上の過冷却液体領域を有する非晶質合金を形成する複数の金属が溶融混合した母合金中に、Ａｇ及びＣｕから選択される少なくとも一種の金属からなる粒子がアーク溶解により分散した金属粒子分散合金を、前記母合金の液相線温度以上、前記粒子の融点以下に加熱した後、金型内に充填し、前記母合金の臨界冷却速度以上で冷却してなるものであることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の抗菌性非晶質合金の製造方法は、２０℃以上の過冷却液体領域を有する非晶質合金を形成する複数の金属を溶融混合して母合金を作製する母合金作製工程と、前記母合金中に、Ａｇ及びＣｕから選択される少なくとも一種の金属からなる粒子を、アーク溶解により前記母合金の液相線温度以上、前記粒子の融点以下に加熱しながら分散して金属粒子分散合金を調製する金属粒子分散工程と、前記金属粒子分散合金を、前記母合金の液相線温度以上、前記粒子の融点以下に加熱する加熱工程と、前記の加熱した金属粒子分散合金を、金型内に充填し、前記母合金の臨界冷却速度以上で冷却する金型充填・冷却工程とを有することを特徴とする。
【００１１】
なお、本発明において、「液相線温度」又は「融点」とは、固体が融解し、液体化する固液平衡状態である温度と定義される。
本発明における液相線温度と融点は、岩石学辞典（鈴木淑夫著、朝倉書店２００５年２月出版）に記載されている温度をそれぞれ示す。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の抗菌性非晶質合金及びその製造方法によれば、耐食性及び物理的な衝撃に対する強度のいずれも優れ、かつ、抗菌性の高い金属製物品を製造するのに有用な金属材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】抗菌性非晶質合金の一実施形態を示す斜視図である。
【図２】金属粒子分散工程におけるアーク溶解の一例を示す一部拡大断面図である。
【図３】実施例１における成形品（Ａｇ粒子分散非晶質合金）の切断面のＳＥＭ像を示す図であり、図３（ａ）は観察倍率３００倍のＳＥＭ像（一目盛２００μｍ）、図３（ｂ）は観察倍率５００倍のＳＥＭ像（一目盛２０μｍ）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜抗菌性非晶質合金＞
本発明の抗菌性非晶質合金は、２０℃以上の過冷却液体領域を有する非晶質合金中に、Ａｇ及びＣｕから選択される少なくとも一種の金属からなる粒子が分散し、前記粒子のうちの少なくとも一部が前記非晶質合金面に露出しているものである。
【００１５】
図１は、抗菌性非晶質合金の一実施形態を示す斜視図である。
本実施形態の抗菌性非晶質合金１０は、非晶質合金１中に、Ａｇ及びＣｕから選択される少なくとも一種の金属からなる粒子２が分散し、粒子２のうちの少なくとも一部が非晶質合金１面に露出している。
【００１６】
（粒子）
粒子２は、Ａｇ及びＣｕから選択される少なくとも一種の金属からなる。当該金属は抗菌性を有する。
粒子２の粒子径は、０．１〜３０００μｍであることが好ましく、１〜１００μｍであることがより好ましい。
前記粒子径の上限値以下であると、非晶質合金１中での粒子２の均一性が高まり、抗菌効果が非晶質合金１面の部位に関係なく得られやすくなる。前記粒子径の下限値以上であると、抗菌効果が発現しやすくなる。
なお、ここでいう「粒子２の粒子径」とは、非晶質合金１中に分散している粒子２の粒子径を意味し、走査型電子顕微鏡で観察される像から測定される値をいう。
【００１７】
（非晶質合金）
非晶質合金１は、２０℃以上の過冷却液体領域を有する非晶質状態の合金（いわゆる金属ガラス）である。
抗菌性非晶質合金１０においては、非晶質合金１中で粒子形状が維持されやすく、抗菌効果が向上することから、非晶質合金１の液相線温度が、Ａｇの融点（１２３３Ｋ）よりも低い温度であることが好ましい。
また、抗菌性非晶質合金１０においては、非晶質合金１中で粒子形状が維持されやすく、抗菌効果が向上することから、非晶質合金１の液相線温度が、Ｃｕの融点（１３５８Ｋ）よりも低い温度であることが好ましい。
なお、上記Ａｇ、Ｃｕにおいて、括弧内の温度は、その金属の融点を絶対温度（Ｋ）で表した値を示す。
【００１８】
非晶質合金１として具体的には、成型における転写性に優れ、複雑な形状の成型が容易であることから、その主成分がＺｒであるものが好ましい。また、耐薬品性に優れることから、その主成分がＺｒであり、かつ、Ｎｉを含むものも好ましい。
本発明において「主成分」とは、非晶質合金１を構成する金属のなかで最も多く含まれる金属を意味する。
主成分がＺｒである非晶質合金としてより具体的には、たとえばＺｒ５０Ｃｕ４０Ａｌ１０（液相線温度１０９２Ｋ；以下、同様。）、Ｚｒ５５Ｃｕ３０Ａｌ１０Ｎｉ５（１１６３Ｋ）、Ｚｒ６０Ｃｕ２０Ａｌ１０Ｎｉ１０（１１６４Ｋ）、Ｚｒ６５Ｃｕ１７．５Ａｌ７．５Ｎｉ１０（１１６４Ｋ）、Ｚｒ４８Ｃｕ３６Ａｌ８Ａｇ８（１１４２Ｋ）、Ｚｒ４２Ｃｕ４２Ａｌ８Ａｇ８（１２１３Ｋ）が挙げられる。
【００１９】
また、非晶質合金１として具体的には、ガラス遷移温度が１００℃付近であり、比較的低温度で加工できることから、その主成分がＣｅであるものが好ましい。
主成分がＣｅである非晶質合金としてより具体的には、たとえば（Ｃｅ０．７２Ｃｕ０．２８）８６．５Ａｌ１０Ｚｎ３．５（６８４Ｋ）、（Ｃｅ０．７２Ｃｕ０．２８）８５Ａｌ１０Ｚｎ５（６８５Ｋ）、（Ｃｅ０．７２Ｃｕ０．２８）８７Ａｌ８Ｚｎ５（６８７Ｋ）、（Ｃｅ０．７２Ｃｕ０．２８）８４Ａｌ１１Ｚｎ５（６８４Ｋ）、（Ｃｅ０．７２Ｃｕ０．２８）８２．５Ａｌ１０Ｚｎ７．５（６９７Ｋ）、（Ｃｅ０．７２Ｃｕ０．２８）８０Ａｌ１０Ｚｎ１０（７２１Ｋ）、（Ｃｅ０．７２Ｃｕ０．２８）９５Ａｌ５（６６０Ｋ）、（Ｃｅ０．７２Ｃｕ０．２８）９７．５Ａｌ２．５（６８６Ｋ）、（Ｃｅ０．７２Ｃｕ０．２８）９０Ａｌ１０（６６３Ｋ）、（Ｃｅ０．７２Ｃｕ０．２８）８７．５Ａｌ１０Ｆｅ２．５（６５８Ｋ）、（Ｃｅ０．７２Ｃｕ０．２８）８５Ａｌ１０Ｆｅ５（６５２Ｋ）、（Ｃｅ０．７２Ｃｕ０．２８）８９Ａｌ１０Ｓｉ１（６６１Ｋ）、（Ｃｅ０．７２Ｃｕ０．２８）８７．５Ａｌ１０Ｓｉ２．５（６５８Ｋ）が挙げられる。
【００２０】
また、非晶質合金１としては、生体適合性があり、直接人体に接触しても害が無いことから、その組成がＴｉ４０Ｃｕ３６Ｚｒ１０Ｐｄ１４（１１２６Ｋ）であるものが好ましい。
また、非晶質合金１としては、作製コストを低く抑えることができることから、ＣｅやＺｒに比べて比較的安価なＴｉを主成分とした、Ｔｉ５０Ｃｕ２５Ｎｉ１５Ｚｒ５Ｓｎ５（１２４５Ｋ）、Ｔｉよりもさらに安価なＮｉを主成分とした、その組成が［（Ｎｉ０．６Ｆｅ０．４）０．７５Ｂ０．２Ｓｉ０．０５］９６Ｎｂ４（１３４８Ｋ）であるものが好ましい。
非晶質合金１の組成がＴｉ５０Ｃｕ２５Ｎｉ１５Ｚｒ５Ｓｎ５（１２４５Ｋ）又は［（Ｎｉ０．６Ｆｅ０．４）０．７５Ｂ０．２Ｓｉ０．０５］９６Ｎｂ４（１３４８Ｋ）である場合、非晶質合金１よりも融点が高く、粒子形状が維持されやすいことから、粒子２はＣｕ（１３５８Ｋ）からなる粒子であることが好ましい。
【００２１】
本実施形態の抗菌性非晶質合金１０は、非晶質合金１中に分散している粒子２のうちの少なくとも一部が非晶質合金１面に露出している。
ここで「粒子２のうちの少なくとも一部」とは、非晶質合金１中に分散している全粒子２のうちの１個以上、を意味する。
非晶質合金１面に露出している粒子２の割合は、非晶質合金１面の単位面積当たり１００〜１０万個／ｃｍ２であることが好ましく、１０００〜５万個／ｃｍ２であることがより好ましい。前記粒子２の割合の下限値以上であると、抗菌効果が得られやすくなる。上限値以下であると、非晶質性が高まり、耐食性及び物理的な衝撃に対する強度が向上する。
非晶質合金１面に露出する粒子２の割合は、たとえば、抗菌性非晶質合金１０における粒子２の含有量、又は後述の金属粒子分散工程における母合金中へのＡｇ及び／又はＣｕからなる粒子の分散性（撹拌力）を制御することにより調整できる。
本発明の抗菌性非晶質合金において、Ａｇ及びＣｕから選択される少なくとも一種の金属からなる粒子は、非晶質合金面の全体に渡って露出していてもよく、特定の領域にのみ露出していてもよい。
【００２２】
抗菌性非晶質合金１０における粒子２の含有量は、非晶質合金１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。
前記含有量の下限値以上であることにより、抗菌効果が得られやすくなる。前記含有量の上限値以下であることにより、粒子２同士が融合しにくく、非晶質合金１中での粒子２の分散性がより向上する。また、非晶質性が高まり、耐食性及び物理的な衝撃に対する強度が向上する。
【００２３】
Ａｇ及びＣｕから選択される少なくとも一種の金属からなる粒子を母合金中に分散する方法としては、たとえばアーク溶解、高周波誘導加熱溶解、低周波誘導加熱溶解、プラズマ加熱溶解、電子ビーム溶解などによる方法が挙げられる。
上記のなかでも、本発明の抗菌性非晶質合金としては、２０℃以上の過冷却液体領域を有する非晶質合金を形成する複数の金属が溶融混合した母合金中に、Ａｇ及びＣｕから選択される少なくとも一種の金属からなる粒子がアーク溶解により分散した金属粒子分散合金を、前記母合金の液相線温度以上、前記粒子の融点以下に加熱した後、金型内に充填し、前記母合金の臨界冷却速度以上で冷却してなるものであることが好ましい。
本発明の抗菌性非晶質合金を製造する方法は、特に限定されないが、たとえば後述の＜抗菌性非晶質合金の製造方法＞が好適な製造方法として挙げられる。
【００２４】
本発明の抗菌性非晶質合金は、耐食性及び物理的な衝撃に対する強度のいずれも優れる非晶質合金中に、抗菌力をもつ金属のＡｇ及び／又はＣｕからなる粒子が分散した形態であることから、耐食性、強度及び抗菌性を兼ね備えた金属製物品を製造するための金属材料として有用である。
当該抗菌性非晶質合金を材料とする金属製物品においては、上述したＡｇ若しくはＣｕ単体、又はアモルファス合金膜を被覆したものと異なり、酸洗浄によって溶解したり、物理的な衝撃によって剥がれ落ちたりすることがない。
【００２５】
また、本発明の抗菌性非晶質合金においては、Ａｇ及び／又はＣｕからなる粒子が、当該非晶質合金の表面に露出し、さらに非晶質合金内部にも分散している。そのため、当該非晶質合金の表面の抗菌力が酸化、硫化又は塩化により低下してきた場合、当該非晶質合金の表面を酸で処理（酸洗浄）するだけの簡便な方法により、酸化皮膜を除去でき、非晶質合金面にＡｇ又はＣｕがあらたに露出して抗菌力を繰り返し回復（再活性）させることができる。酸としては、たとえば希硫酸、チオ尿素希硫酸が用いられる。
また、本発明の抗菌性非晶質合金は、酸以外の化学薬品による腐食作用を受けにくい。酸以外の化学薬品による洗浄としては、アンモニア水、チオ硫酸ナトリウム水溶液などによる洗浄が挙げられる。
【００２６】
本発明の抗菌性非晶質合金は、たとえば医療用又は工業用の金属製物品の金属材料として利用することができ、特に抗菌性を求められる医療用の金属製物品の金属材料として好適に利用できる。
具体的には、医療用器具（ハサミ、ピンセット等）、医療用器具を配置保管するトレー；食品衛生器具（料理バサミ等）、理美容器具又はそれらを保管する容器などが挙げられる。
【００２７】
＜抗菌性非晶質合金の製造方法＞
本発明の抗菌性非晶質合金の製造方法は、２０℃以上の過冷却液体領域を有する非晶質合金を形成する複数の金属を溶融混合して母合金を作製する母合金作製工程と、前記母合金中に、Ａｇ及びＣｕから選択される少なくとも一種の金属からなる粒子を、アーク溶解により前記母合金の液相線温度以上、前記粒子の融点以下に加熱しながら分散して金属粒子分散合金を調製する金属粒子分散工程と、前記金属粒子分散合金を、前記母合金の液相線温度以上、前記粒子の融点以下に加熱する加熱工程と、前記の加熱した金属粒子分散合金を、金型内に充填し、前記母合金の臨界冷却速度以上で冷却する金型充填・冷却工程とを有する。
【００２８】
（母合金作製工程）
母合金作製工程では、２０℃以上の過冷却液体領域を有する非晶質合金を形成する複数の金属を溶融混合して母合金を作製する。
複数の金属としては、上述した（非晶質合金）を構成する金属が挙げられる。
作製される母合金としては、たとえば、上述した（非晶質合金）についての説明において例示した好適な非晶質合金、すなわち主成分がＺｒであるもの、主成分がＣｅであるもの、Ｔｉ４０Ｃｕ３６Ｚｒ１０Ｐｄ１４、Ｔｉ５０Ｃｕ２５Ｎｉ１５Ｚｒ５Ｓｎ５、［（Ｎｉ０．６Ｆｅ０．４）０．７５Ｂ０．２Ｓｉ０．０５］９６Ｎｂ４が挙げられる。
複数の金属を溶融混合する方法は、特に制限されず、たとえばアーク溶解、高周波誘導加熱溶解、低周波誘導加熱溶解、プラズマ加熱溶解、電子ビーム溶解などが挙げられる。
【００２９】
（金属粒子分散工程）
金属粒子分散工程では、母合金作製工程で得られた母合金中に、Ａｇ及びＣｕから選択される少なくとも一種の金属からなる粒子を、アーク溶解により前記母合金の液相線温度以上、前記粒子の融点以下に加熱しながら分散して金属粒子分散合金を調製する。
本発明において「アーク溶解」とは、たとえばアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気下であれば、アーク放電により、Ａｒ分子をジュール加熱して熱プラズマを発生させ、対象物を加熱して溶解することをいう。
【００３０】
図２は、金属粒子分散工程におけるアーク溶解の一例を示す一部拡大断面図である。
図２において、アーク放電により熱プラズマ１３を発生する電極１１と、半球状の凹部を備えた銅ハース１２（冷却水循環型）は、アーク溶解炉（図示しない）内に設けられている。電極１１は、銅ハース１２の凹部中心に向かって鉛直方向から放電するように配置されている。銅ハース１２内には冷却水が循環し、凹部面１２ａと接する母合金２１が冷却されるようになっている。
【００３１】
図２に示す実施形態において、母合金２１と金属（Ａｇ及び／又はＣｕ）からなる粒子２２は、銅ハース１２の凹部に配置され、母合金２１の電極１１側の面２１ａがアーク放電により発生する熱プラズマ１３により加熱され、母合金２１の凹部面１２ａ側の面が水冷冷却されている熱伝導率の高い銅ハース１２により冷却される。
これにより、母合金２１内で温度差がより大きく生じて強い対流（図中に示す矢印）が起こる。この対流によって、母合金２１が撹拌されるとともに、母合金２１中に粒子２２が分散され、均一性の高い金属粒子分散合金が得られる。
また、図２に示す実施形態においては、均一性がより高まり、加熱時間の短縮化が図れることから、母合金２１の電極１１側の面２１ａと、凹部面１２ａ側の面とを、所定時間ごとに複数回、反転させて熱プラズマ１３による加熱を行ってもよい。
アーク溶解により母合金２１内で起こる対流の強さは、たとえば高周波誘導溶解法を用いた場合よりも強いため、アーク溶解は高周波誘導溶解よりも合金中に金属粒子を良好に分散できる。
【００３２】
アーク溶解による加熱は、その温度を、当該母合金の液相線温度以上、粒子を構成する金属の融点以下に制御して行う。これにより、粒子は、母合金中でその粒子形状が維持されるようになる。
アーク溶解による加熱温度は、当該母合金の液相線温度以上、前記粒子の融点マイナス１０Ｋ（１０℃）以下とすることが好ましく、当該母合金の液相線温度プラス２０Ｋ（２０℃）以上、前記粒子の融点マイナス２０Ｋ（２０℃）以下とすることがより好ましい。
これにより、母合金中で、粒子の粒子形状がより維持されやすくなる。当該加熱温度の制御は、たとえばアーク出力を適宜設定すればよい。
アーク溶解による加熱時間は１分間以上とすることが好ましく、１〜５分間とすることがより好ましい。当該加熱時間の下限値以上とすることにより、母合金中に粒子が充分に分散する。
アーク溶解による加熱は、アーク溶解炉内に不活性ガスを導入し、アーク溶解炉内の圧力を調節しながら行うこともできる。
【００３３】
（加熱工程）
加熱工程では、金属粒子分散工程で調製された金属粒子分散合金を、前記母合金の液相線温度以上、前記粒子の融点以下に加熱する。これにより、非晶質合金中で、金属（Ａｇ及び／又はＣｕ）からなる粒子の粒子形状が維持されるようになり、抗菌性に優れる。
加熱温度は、当該母合金の液相線温度以上、前記粒子の融点マイナス１０Ｋ（１０℃）以下とすることが好ましく、当該母合金の液相線温度プラス２０Ｋ（２０℃）以上、前記粒子の融点マイナス２０Ｋ（２０℃）以下とすることがより好ましい。
これにより、非晶質合金中で、金属からなる粒子の粒子形状がより維持されやすくなる。
加熱時間は、たとえば、金属粒子分散合金が次の工程で金型内に充填できる程度に流動するまでの時間とすればよい。
金属粒子分散合金を加熱する方法は、特に制限されず、たとえばアーク溶解、高周波誘導加熱溶解、遠心鋳造装置に設けられた加熱機構による加熱、プラズマ加熱溶解、電子ビーム溶解が挙げられる。
【００３４】
（金型充填・冷却工程）
金型充填・冷却工程では、加熱工程で加熱した金属粒子分散合金を、金型内に充填し、前記母合金の臨界冷却速度以上で冷却する。これにより、本発明の抗菌性非晶質合金が得られる。
使用する金型は、結晶化が起きにくく、非晶質性の高い合金が得られやすいことから、熱伝導率の高い材料からなるものが好ましく、熱伝導率が高く、かつ、熱容量の大きい材料からなるものがより好ましい。かかる材料として具体的には、たとえば無酸素銅、アルミニウム合金等が挙げられ、なかでも無酸素銅が好ましい。
「臨界冷却速度」とは、ある物質が溶融状態から冷却固化する際の結晶化する速度よりも速い冷却速度で冷却された場合に非晶質となる冷却速度をいう。
「臨界冷却速度以上で冷却する」とは、加熱融解状態にある金属粒子分散合金を、その融点以上の温度からガラス転移温度以下にまで、結晶化が生じる前に冷却固化することを意味する。この冷却方法としては、たとえば液体急冷法、冷却ロール法などが挙げられる。
【００３５】
以上説明した本発明の抗菌性非晶質合金の製造方法によれば、金属粒子分散工程でアーク溶解を採用したことにより、母合金中における金属（Ａｇ及び／又はＣｕ）からなる粒子の分散性に優れる。また、アーク溶解における加熱温度、及び加熱工程における加熱温度を、前記粒子を構成する金属（Ａｇ及び／又はＣｕ）の融点以下に制御していることから、当該粒子は、その粒子形状を維持したまま、母合金中に均一に分散される。したがって、かかる製造方法によれば、耐食性及び物理的な衝撃に対する強度のいずれにも優れ、かつ、抗菌性の高い金属製物品を製造するのに有用な非晶質合金を製造できる。
また、かかる製造方法においては、金属粒子分散工程において、金属粒子の分散性向上を目的とした、母合金を粉砕等する工程が不要であり、同一の溶解装置を用いて連続的に作業を行うことができる。そのため、本発明の製造方法は、従来よりも工程の簡略化を図ることができ、非常に簡便な方法で容易に非晶質合金を製造できる。
【００３６】
また、本発明の製造方法により製造される抗菌性非晶質合金は、上述のように、母合金中にＡｇ及び／又はＣｕからなる粒子がアーク溶解により分散している金属粒子分散合金を成形したものである。
当該金属粒子分散合金は、アーク溶解によりＡｇ及び／又はＣｕからなる粒子が母合金中に分散されているため、当該粒子の分散性に非常に優れている。また、抗菌性非晶質合金を成形する際の加熱温度が当該粒子を構成する金属の融点以下に制御されていることから、当該粒子は、その粒子形状が維持されやすい。そのため、Ａｇ及び／又はＣｕが抗菌性非晶質合金（成形品）の表面に露出しやすくなり、抗菌力が高まる。また、成形品の表面及び内部の全体に、当該粒子を均一に分散できることから、成形品表面の部位に関係なく良好な抗菌効果が得られ、さらにその抗菌効果が持続的に発現する。
【実施例】
【００３７】
以下に、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３８】
＜抗菌性非晶質合金の製造：実施例１〜４０＞
母合金中に、Ａｇ又はＣｕからなる粒子が分散した金属粒子分散合金を調製し、この金属粒子分散合金を成形して各例の非晶質合金をそれぞれ製造した。
【００３９】
（実施例１）
母合金作製工程：
複数の金属Ｚｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉを、合金の組成として「Ｚｒ５５Ｃｕ３０Ａｌ１０Ｎｉ５（ａｔ％）使用量１８０ｇ」となるように秤量した。
次に、アーク溶解装置にて、アーク出力２００Ａ、及び加熱時間５分間で合金化を行い、母合金を得た。
【００４０】
ついで、得られた母合金を約１ｃｍ角程度に切断した後、その角状の母合金と、粒子径４５μｍ以下のＡｇ粒子（（株）高純度化学研究所製）９ｇ（母合金１００質量部に対して５質量部）とを混合した。
その後、当該混合により調製された混合物を、不活性ガス（アルゴンガス）雰囲気に制御可能なチャンバー内に設置した石英管ノズルに入れた後、チャンバー内をアルゴンガス雰囲気として、高周波誘導加熱溶解により絶対温度１２００Ｋ（９２７℃）で加熱することにより、母合金中にＡｇ粒子が分散した溶湯（Ａｇ粒子分散合金）を得た。
【００４１】
金型充填・冷却工程：
前記溶湯を、アルゴンガスにより射出し（ガス圧：０．６ｋＰａ）、無酸素銅製の金型内へ充填した。なお、当該金型には、キャビティの形状が縦５．２ｃｍ×横５．２ｃｍ×高さ１ｃｍの平板状のものを用いた。
その際、前記溶湯を、熱伝導率が高くて熱容量の大きい前記金型内へ流し込み、かつ、金型周囲を水冷しながら、前記母合金の臨界冷却速度（１００℃／秒）以上で冷却することによって固化した。これにより、厚さ１ｃｍの平板状の成形品（Ａｇ粒子分散非晶質合金）を得た。
【００４２】
（実施例２）
前記Ａｇ粒子の代わりに、粒子径４５μｍ以下のＣｕ粒子（（株）高純度化学研究所製）を使用した以外は、実施例１と同様にして、厚さ１ｃｍの平板状の成形品（Ｃｕ粒子分散非晶質合金）を得た。
【００４３】
（実施例３）
母合金作製工程：
実施例１における母合金作製工程と同様にして合金化を行い、母合金を得た。
【００４４】
金属粒子分散工程：
粒子径４５μｍ以下のＡｇ粒子（（株）高純度化学研究所製）を、母合金１００質量部に対して５質量部となるように秤量した。
ついで、図２に示したアーク溶解の機構と同じ機構を備えたアーク溶解装置を用いて、母合金中にＡｇ粒子を分散する操作を行った。
具体的には、まず、前記で得られた母合金とＡｇ粒子の所定量を、アーク溶解炉内に設けられた銅ハース（冷却水循環型）の所定位置（凹部）に配置した。
その後、アーク溶解炉内の雰囲気を５×１０−３Ｐａ以下とした後、５００００ＰａまでＧ１クラスのＡｒガスを注入してアルゴンガス雰囲気とした。次いで、アーク出力５０Ａ、加熱時間３分間のアーク溶解を、水冷されている銅ハース上で実施することでＡｇ粒子分散合金を得た。
【００４５】
加熱工程：
得られたＡｇ粒子分散合金を石英管ノズルに入れ、高周波誘導加熱溶解により絶対温度１２００Ｋで加熱することにより、母合金中にＡｇ粒子が分散した溶湯（Ａｇ粒子分散合金）を得た。
【００４６】
金型充填・冷却工程：
実施例１における金型充填・冷却工程と同様にして金型への充填と冷却を行い、厚さ１ｃｍの平板状の成形品（Ａｇ粒子分散非晶質合金）を得た。
【００４７】
（実施例４）
前記Ａｇ粒子の代わりに、粒子径４５μｍ以下のＣｕ粒子（（株）高純度化学研究所製）を使用した以外は、実施例３と同様にして、厚さ１ｃｍの平板状の成形品（Ｃｕ粒子分散非晶質合金）を得た。
【００４８】
（実施例５〜１２、１５〜３８）
下記の表１に示す合金の組成と金属粒子との組合せに従って、複数の金属を、「合金の組成」（使用量はいずれも１８０ｇ）となるように秤量して母合金を作製するとともに、それぞれの母合金中に、前記Ａｇ粒子又は前記Ｃｕ粒子（母合金１００質量部に対して５質量部）をアーク溶解により分散した以外は、実施例３と同様にして、厚さ１ｃｍの平板状の成形品（金属粒子分散非晶質合金）をそれぞれ得た。
【００４９】
（実施例１３、１４）
下記の表１に示す合金の組成と金属粒子との組合せに従って、複数の金属を、「合金の組成」（使用量はいずれも１８０ｇ）となるように秤量して母合金を作製するとともに、それぞれの母合金中に、前記Ａｇ粒子又は前記Ｃｕ粒子（母合金１００質量部に対して５質量部）をアーク溶解により分散し、また、加熱工程における加熱温度を絶対温度１２２０Ｋ（９４７℃）に変更した以外は、実施例３と同様にして、厚さ１ｃｍの平板状の成形品（金属粒子分散非晶質合金）をそれぞれ得た。
【００５０】
（実施例３９）
下記の表１に示す合金の組成と金属粒子との組合せに従って、複数の金属を、「合金の組成」（使用量１８０ｇ）となるように秤量して母合金を作製するとともに、母合金中に、前記Ｃｕ粒子（母合金１００質量部に対して５質量部）をアーク溶解により分散し、また、加熱工程における加熱温度を絶対温度１３００Ｋ（１０２７℃）に変更した以外は、実施例３と同様にして、厚さ１ｃｍの平板状の成形品（Ｃｕ粒子分散非晶質合金）を得た。
【００５１】
（実施例４０）
下記の表１に示す合金の組成と金属粒子との組合せに従って、複数の金属を、「合金の組成」（使用量１８０ｇ）となるように秤量して母合金を作製するとともに、母合金中に、前記Ｃｕ粒子（母合金１００質量部に対して５質量部）をアーク溶解により分散し、また、加熱工程における加熱温度を絶対温度１３５０Ｋ（１０７７℃）に変更した以外は、実施例３と同様にして、厚さ１ｃｍの平板状の成形品（Ｃｕ粒子分散非晶質合金）を得た。
【００５２】
＜成形品（金属粒子分散非晶質合金）に対する評価＞
得られた成形品（金属粒子分散非晶質合金）について、非晶質合金中のＡｇ粒子又はＣｕ粒子の分散性の評価と、抗菌性の評価をそれぞれ行った。
【００５３】
［非晶質合金中のＡｇ粒子又はＣｕ粒子の分散性の評価］
各例の成形品について、Ｘ線回折装置（（株）リガク社製、Ｍｉｎｉ  ＦｌｅｘＩＩ；以下「ＸＲＤ」という。）にてＸ線回折を測定した。
また、成形品を縦５ｃｍ×横５ｃｍ×高さ１ｃｍに切断加工し、その切断面を、走査型電子顕微鏡（エリオニクス社製、ＥＲＡ−８９００ＦＥ；以下「ＳＥＭ」という。）にて観察した。
【００５４】
Ｘ線回折を測定した結果、実施例１の成形品においては、測定角３０〜５０°にかけて非晶質性を示すブロードなピークと、約３８°付近にＡｇ結晶の存在を示すシャープなピークとが観測された。このことから、実施例１の成形品には、Ｚｒ５５Ｃｕ３０Ａｌ１０Ｎｉ５組成の非晶質合金中に、これとは別にＡｇ結晶が含まれていることが分かる。
【００５５】
図３は、実施例１における成形品（Ａｇ粒子分散非晶質合金）の切断面のＳＥＭ像を示す図であり、図３（ａ）は観察倍率３００倍のＳＥＭ像（一目盛２００μｍ）、図３（ｂ）は観察倍率５００倍のＳＥＭ像（一目盛２０μｍ）を示す図である。
ＳＥＭの観察画像から、成形品中に、約１０〜２０μｍの粒子２ａが全体的に分散していることが確認された。
以上の結果より、実施例１の成形品は、Ｚｒ５５Ｃｕ３０Ａｌ１０Ｎｉ５組成の非晶質合金１ａ中に、Ａｇ結晶からなる粒子２ａが均一に分散していることが確認できた。
【００５６】
実施例２の成形品（Ｃｕ粒子分散非晶質合金）においては、Ｘ線回折を測定した結果、測定角３０〜５０°にかけて非晶質性を示すブロードなピークと、約４３°付近にＣｕ結晶の存在を示すシャープなピークとが観測された。
また、ＳＥＭの観察画像から、成形品中に、約１０〜２０μｍの粒子が全体的に分散していることが確認された。
以上の結果より、実施例２の成形品は、Ｚｒ５５Ｃｕ３０Ａｌ１０Ｎｉ５組成の非晶質合金中に、Ｃｕ結晶からなる粒子が均一に分散していることが確認できた。
【００５７】
実施例３〜４０の成形品においては、それぞれの組成の非晶質合金中に、Ａｇ結晶又はＣｕ結晶からなる粒子が均一に分散していることが確認できた。当該粒子は、実施例1又は実施例２の成形品に比べて、より均一に分散していた。
【００５８】
［抗菌性の評価］
縦５ｃｍ×横５ｃｍ×高さ１ｃｍに切断加工した各例の成形品について、フィルム密着法による黄色ぶどう球菌に対する抗菌性試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１：２０００）を行い、抗菌活性値を算出して抗菌性を評価した。その結果を表１に示した。
なお、抗菌活性値の算出に必要なブランクテストの結果には、各例においてＡｇ粒子又はＣｕ粒子を分散していない非晶質合金について行った抗菌性試験の結果を用いた。
本評価においては、抗菌活性値が２．０以上であれば抗菌性を有することを示す。
【００５９】
【表１】
2011144401.tif 000003
【００６０】
表１の結果から、実施例１〜４０の成形品は、いずれも抗菌性を有することが確認できた。
また、実施例１〜４０の成形品は、非晶質合金中にＡｇ粒子又はＣｕ粒子が分散した形態であることから、耐食性及び物理的な衝撃に対する強度に優れていると云える。
【００６１】
実施例３〜４０では、金属粒子分散工程でアーク溶解を採用したことにより、いったん作製した母合金を切断する操作を省略しても、母合金中に金属粒子が均一に分散していることが確認された。また、アーク溶解を採用したことにより、実施例１〜２と対比し、より均一に金属粒子が分散していることが確認できた。
合金の組成が同じである実施例１〜２と実施例３〜４との対比から、実施例３〜４では母合金を切断する操作が不要であったことから、実施例３〜４においては、実施例１〜２に比べて製造時間が大幅に短縮された。したがって、本発明に係る製造方法は簡便な方法であると云える。
【符号の説明】
【００６２】
１  非晶質合金  ２  粒子  １０  抗菌性非晶質合金  １１  電極  １２  銅ハース  １２ａ  凹部面  １３  熱プラズマ  ２１  母合金  ２２  粒子
【図１】
2011144401.tif 000004
【図２】
2011144401.tif 000005
【図３】
2011144401.tif 000006