(57)【要約】【課題】植物性資源を主原料とし、かつ難燃性、抗菌性を付与した木質系塗料を提供する。【解決手段】リグニンを含む木質系塗料であって、前記リグニンが有機溶媒に可溶であり、不揮発分として前記リグニンを５〜９０質量％含む、木質系塗料。リグニンが、水のみを用いた処理方法によりセルロース成分、ヘミセルロース成分から分離し、有機溶媒に溶解させることにより得られたものである、前記の木質系塗料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグニンを含む木質系塗料であって、前記リグニンが有機溶媒に可溶であり、不揮発分として前記リグニンを５〜９０質量％含むことを特徴とする木質系塗料。
【請求項２】
リグニンの重量平均分子量が１００〜７０００である請求項１に記載の木質系塗料。
【請求項３】
リグニン中の硫黄原子の含有率が２質量％以下である請求項１又は２に記載の木質系塗料。
【請求項４】
リグニンが、水のみを用いた処理方法によりセルロース成分、ヘミセルロース成分から分離し、有機溶媒に溶解させることにより得られたものである請求項１〜３のいずれかに記載の木質系塗料。
【請求項５】
リグニンが植物原料に水蒸気を圧入し、瞬時に圧力を開放することで植物原料を爆砕する水蒸気爆砕法によりセルロース成分、ヘミセルロース成分から分離し、有機溶媒に溶解させることにより得られたものである請求項１〜３のいずれかに記載の木質系塗料。
【請求項６】
さらに少なくとも１種の塗膜形成材と有機溶剤を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の木質系塗料。
【請求項７】
塗膜形成材が、ニトロセルロース、アセチルセルロース、熱可塑性アクリル樹脂の群から選ばれる少なくとも１種である請求項６に記載の木質系塗料。
【請求項８】
さらに少なくとも１種の硬化剤と有機溶剤を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の木質系塗料。
【請求項９】
硬化剤がアルデヒド又はホルムアルデヒドを生成する化合物である請求項８に記載の木質系塗料。
【請求項１０】
硬化剤が多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物から選ばれる少なくとも一つである請求項８に記載の木質系塗料。
【請求項１１】
硬化剤が不飽和多価カルボン酸または不飽和多価カルボン酸無水物から選ばれる少なくとも一つである請求項８に記載の木質系塗料。
【請求項１２】
硬化剤がエポキシ樹脂である請求項８に記載の木質系塗料。
【請求項１３】
硬化剤がイソシアネートである請求項８に記載の木質系塗料。
【請求項１４】
硬化剤がアクリル樹脂である請求項８に記載の木質系塗料。
【請求項１５】
さらに酢酸ビニル系エマルション、スチレンブタジエン系エマルション、アクリル系エマルションのうちから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の木質系塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、木質系塗料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
塗料とは物体の表面に薄い層を形成させ、保護及び美装を主な目的としたものである。古くはボイル油等の乾性油、天然樹脂の混合物が用いられてきたが、現在では石油、石炭などの化石資源を原料とするものが主流である。化学合成の塗料は塗装後の外観、耐久性に優れている。これらの塗装済み材料は、使用後焼却されるのが普通である。しかし、化石資源を焼却することで発生する二酸化炭素量の増加に伴い、地球温暖化の問題が関心を集めるようになった。そこで地球温暖化防止の観点からバイオマス（生物資源）の有効活用が見直されている。近年、包装資材、家電製品の部材、自動車用部材などのプラスチックを植物由来樹脂（バイオプラスチック）に置き換える動きが活発化している。
【０００３】
前記植物由来樹脂の具体例としては、ジャガイモやサトウキビやトウモロコシ等の糖質を醗酵させて得られた乳酸をモノマーとし、これを用いて化学重合を行い作製したポリ乳酸：ＰＬＡ（ＰｏｌｙＬａｃｔｉｃ  Ａｃｉｄ）や、澱粉を主成分としたエステル化澱粉、微生物が体内に生産するポリエステルである微生物産生樹脂：ＰＨＡ（ＰｏｌｙＨｙｄｏｒｏｘｙ  Ａｌｋａｎｏａｔｅ）、醗酵法で得られる１，３−プロパンジオールと石油由来のテレフタル酸とを原料とするＰＴＴ（Ｐｏｌｙ  Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｔｅｌｅｐｈｔａｌａｔｅ）等が挙げられる。
また、ＰＢＳ（Ｐｏｌｙ  Ｂｕｔｙｌｅｎｅ  Ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）は、現在は石油由来の原料が用いられているが、今後においては、植物由来樹脂として作製する研究が開発されており、主原料の一つであるコハク酸を植物由来で作製する技術についての開発がなされている。
【０００４】
これらの植物由来原料を用いた樹脂は、電気／電子関係用部品、ＯＡ関連用部品または自動車部品に加え、便座・台所・風呂場まわり等のサニタリー分野、雑貨、建築資材などの幅広い分野に導入されている。特に、電気／電子関係用部品、ＯＡ関連用部品または自動車部品用途では、安全上の問題から難燃性が要求される。また、サニタリー分野では使われている製品において細菌や黴（かび）が繁殖すると、人体に悪影響を及ぼすことが指摘されており、抗菌性を付与することが好ましい。
【０００５】
一方、上記植物由来樹脂はいずれも熱可塑性である（非特許文献１参照）。これらを塗料として活用するには特定の有機溶剤に溶解して使用する必要がある。しかし上記植物由来樹脂を溶解可能な溶剤にはクロロホルムや塩化メチレン等、有害なハロゲン系有機溶剤しか利用できない問題があった。
【０００６】
植物由来の硬化性樹脂原料として、古くからリグニンが注目されてきた。国内で容易に入手できるリグニンとして、例えば、リグニンスルホン酸塩が挙げられるが、水溶性であり、有機溶媒に難溶である。そのため、硬化剤及び硬化促進剤との相溶性が悪く、均質な硬化物が得られなかった。
【０００７】
また、難燃化、抗菌化に関してはこれまでにも、植物由来原料を用いた樹脂、特にポリ乳酸樹脂において種々の試みがなされてきた。しかし、前記物性を向上させるために、石油系樹脂を用いており、その含有量を増やす分、環境負荷を低減化させる観点からの、化石資源使用量削減や二酸化炭素排出量削減の効果が低下してしまうという課題があった。
【０００８】
公知の難燃剤としては、臭素系・ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、窒素化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤が挙げられる（特許文献１参照）。従来においても各種難燃剤が知られているが、上記の難燃剤は、有効に機能を発揮させるための添加量が多く、樹脂１００質量部に対して１０〜３０質量部、多いものでは５０質量部程度必要とする場合もある。
これらの難燃剤は、化石資源を原料として合成されているものであるから、主材料として植物由来樹脂を用いたとしても、環境負荷削減効果は低いものとなっていた。
【０００９】
また、難燃剤自体の有害性も検討しなければならない。例えば、臭素系難燃剤は、焼却時に熱分解によりダイオキシン類が発生する。またリン系難燃剤は、化学物質過敏症（アレルギー）を引き起こす恐れもあり、今後において、難燃剤は、生体に無害かつ安全で、かつ少量であっても実用上充分な難燃効果が得られるものであることの要望が高まっている。
【００１０】
一方、抗菌性を付与する方法としては、抗菌剤を塗料に練り込むか、あるいは表面に抗菌剤を塗布する方法がある。現状では、抗菌剤としては無機系抗菌剤が主に練り込みに使用され、一方、有機系抗菌剤が主に液状で製品に塗布して使用されている。無機系抗菌剤の代表例は、銀などの金属で置換されたゼオライトや合成鉱物などが挙げられ、有機抗菌剤としては、クロロヘキシジン、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００１１】
一方、天然由来の抗菌剤の検討もされ始めている。天然物由来の有機系抗菌剤としては、ヒノキチオール、ワサオーロ（有効成分；アリルイソチオシアネート）、わさび、しょうが、等各種あり、天然物由来という長所はあるものの、一般的に樹脂の加工温度に耐えない、供給が限られて入手困難、樹脂との相溶性を改善するために他の添加剤を加えなければならない等の問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００７−００２１２０号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】土肥義治（編）  生分解性高分子材料、工業調査会  １９９０年発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
そこで本発明においては、環境負荷低減化の観点から、植物由来の木質系材料を利用した塗料を提供することを目的とする。特に植物由来であるリグニンを主原料とし、かつ難燃性、抗菌性を付与した木質系塗料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は以下の通りである。
（１）  リグニンを含む木質系塗料であって、前記リグニンが有機溶媒に可溶であり、不揮発分として前記リグニンを５〜９０質量％含むことを特徴とする木質系塗料。
（２）  リグニンの重量平均分子量が１００〜７０００である前記（１）に記載の木質系塗料。
（３）  リグニン中の硫黄原子の含有率が２質量％以下である前記（１）又は（２）に記載の木質系塗料。
（４）  リグニンが、水のみを用いた処理方法によりセルロース成分、ヘミセルロース成分から分離し、有機溶媒に溶解させることにより得られたものである前記（１）〜（３）のいずれかに記載の木質系塗料。
（５）  リグニンが植物原料に水蒸気を圧入し、瞬時に圧力を開放することで植物原料を爆砕する水蒸気爆砕法によりセルロース成分、ヘミセルロース成分から分離し、有機溶媒に溶解させることにより得られたものである前記（１）〜（３）のいずれかに記載の木質系塗料。
（６）  さらに少なくとも１種の塗膜形成材と有機溶剤を含むことを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の木質系塗料。
（７）  塗膜形成材がニトロセルロース、アセチルセルロース、熱可塑性アクリル樹脂の群から選ばれる少なくとも１種である前記（６）に記載の木質系塗料。
（８）  さらに少なくとも１種の硬化剤と有機溶剤を含むことを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の木質系塗料。
（９）  硬化剤がアルデヒド又はホルムアルデヒドを生成する化合物である前記（８）に記載の木質系塗料。
（１０）  硬化剤が多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物から選ばれる少なくとも一つである前記（８）に記載の木質系塗料。
（１１）  硬化剤が不飽和多価カルボン酸または不飽和多価カルボン酸無水物から選ばれる少なくとも一つである前記（８）に記載の木質系塗料。
（１２）  硬化剤がエポキシ樹脂である前記（８）に記載の木質系塗料。
（１３）  硬化剤がイソシアネートである前記（８）に記載の木質系塗料。
（１４）  硬化剤がアクリル樹脂である前記（８）に記載の木質系塗料。
（１５）  さらに酢酸ビニル系エマルション、スチレンブタジエン系エマルション、アクリル系エマルションのうちから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の木質系塗料。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、化石資源使用量の削減、及び二酸化炭素の排出量の低減効果が得られ、環境負荷低減化に好適な木質系塗料が提供できた。また、リグニンを主原料とすることで、耐熱性に優れた被膜を提供できた。
【００１７】
本発明によれば、リグニンを主原料としたことにより、前記効果に加え、難燃効果を付与した木質系塗料を提供できた。
【００１８】
本発明によれば、リグニンを主原料としたことにより、前記効果に加え、抗菌効果を付与した木質系塗料を提供できた。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明はリグニンを含む木質系塗料であって、当該リグニンが有機溶媒に可溶であり、不揮発分としてリグニンを５〜９０質量％含む木質系塗料である。不揮発分としてリグニンを、好ましくは３０〜８０質量％、また、さらに４０〜８０質量％含む木質系塗料が好ましい。９０質量％を超えると被膜の強度が劣化するおそれがある。また、５質量％より少ないと、化石資源使用量の削減効果、難燃性効果、抗菌性効果が得られないおそれがある。
なお、本発明で木質系塗料は、素地が木質系素地面であり、金属系素地面、セメント系素地面を主対象としていないが、これらを否定するものではなく、直接又は下地剤、処理剤等を介して間接的に塗布し塗膜を形成することができる。木質系素地面として、室内の造作材、木製建具、家具、集成材、積層材などが挙げられる。
【００２０】
リグニンの重量平均分子量は、ポリスチレン換算値において、１００〜７０００が好ましく、さらに２００〜５０００が好ましく、５００〜４０００であることが特に好ましい。リグニンの重量平均分子量が７０００を超えると有機溶媒への溶解性が低下するおそれがある。重量平均分子量が１００未満であるとリグニンの構造を活かした木質系塗料を得ることができないおそれがある。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレン換算した値を使用した。
【００２１】
リグニンの基本骨格は一般的にヒドロキシフェニルプロパン単位を基本単位とする架橋構造の高分子である。樹木は親水性の線状高分子の多糖類（セルロースとヘミセルロース）と疎水性の架橋構造リグニンの相互侵入網目（ＩＰＮ）構造を形成している。リグニンは樹木の約２５質量％を占め、不規則かつ極めて複雑なポリフェノールの化学構造をしている。フェノール類は燃焼の際、黒鉛を形成し易いため難燃性に優れ、抗菌作用を有することが知られている。本発明は植物から得られたこの複雑な構造をそのまま活かし、塗料中の樹脂原料とすることで、難燃性、抗菌性を有する木質系塗料を提供するものである。
【００２２】
リグニンの原料に特に制限は無い。スギ、マツ、ヒノキ等の針葉樹、ブナ等の広葉樹、タケ、イネワラ、バガス等が使用される。樹木からリグニンを分離し取り出す方法としては、クラフト法、硫酸法、爆砕法などが挙げられる。現在多量に製造されているリグニンの多くは、紙やバイオエタノールの原料であるセルロース製造時に残渣として得られる。入手可能なリグニンとしては、主に硫酸法により副生するリグニンスルホン酸塩があげられる。他にもアルカリリグニン、オルガノソルブリグニン、ソルボリシスリグニン、糸状菌処理木材、ジオキサンリグニン及びミルドウッドリグニン、爆砕リグニンなどがある。本発明に用いるリグニンは取り出す方法によらず、上記記載のリグニンを用いることができる。
【００２３】
取りだした際、リグニン以外の例えばセルロースやヘミセルロースのような成分が、多少含まれていても良い。また、これらのリグニンをアセチル化、メチル化、ハロゲン化、ニトロ化、スルホン化、硫化ナトリウムや硫化水素との反応等によって作製されたリグニン誘導体も含む。
【００２４】
主原料とするリグニンを取得する方法として、水を用いた分離技術を用いた方法が好ましい。使用するリグニンが、水のみを用いた処理方法により、セルロース成分、ヘミセルロース成分から分離し、有機溶媒に溶解させることにより得たリグニンであることが好ましい。また、リグニンを取得する方法としては、水蒸気爆砕法がより好ましい。水蒸気爆砕法は高温高圧の水蒸気による加水分解と、圧力を瞬時に開放することによる物理的破砕効果により、植物を短時間に破砕するものである。この方法は硫酸法、クラフト法など他の分離方法と比較し、硫酸、亜硫酸塩等を用いることなく、水のみを使用するので、クリーンな分離方法である。
水蒸気爆砕の条件は特に限定しないが、通常、原料を水蒸気爆砕装置用の耐圧容器に入れ、３〜４ＭＰａの水蒸気を圧入し、１〜１５分間放置した後、瞬時に圧力を開放することにより爆砕する。なお、前記有機溶媒可溶リグニンは、水蒸気爆砕リグニンとも表す。また、原料としては、リグニンが抽出できれば特に限定しないが、例えば、スギ、竹、稲わら、麦わら、ひのき、アカシア、ヤナギ、ポプラ、バガス、とうもろこし、サトウキビ、米穀、ユーカリ、エリアンサスなどが挙げられる。
この方法では、リグニン中に硫黄原子を含まないリグニン、又は、硫黄原子の含有率が少ないリグニンが得られる。通常、リグニン中の硫黄原子の含有率は、２質量％以下が好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが特に好ましい。硫黄原子の含有量が増大すると親水性のスルホン酸基が増加するため、有機溶剤への溶解性が低下する。本発明者らは、さらに、爆砕物から有機溶媒による抽出により、リグニンの分子量を制御し得ることを見出した。
【００２５】
本発明で用いるリグニンの抽出に用いる有機溶媒は、１種又は２種以上複数の混合のアルコール溶媒、アルコールと水を混合した含水アルコール溶媒、そのほかの有機溶媒または、水と混合した含水有機溶媒を使用することができる。水にはイオン交換水を使用することが好ましい。水との混合溶媒の含水率は０質量％〜７０質量％が好ましい。リグニンは水への溶解度が低いため、水のみを溶媒とするとリグニンを抽出することが困難である。また、用いる溶媒を選択することにより、得られるリグニンの重量平均分子量を制御することが可能である。
【００２６】
本発明の木質系塗料の構成の一つとしては、リグニンと少なくとも１種の塗膜形成材と有機溶剤とからなる。さらに所望の染料、顔料を混合しても良い。前記木質系塗料は塗布後に溶剤が揮発することで、前記リグニンとともに高分子である塗膜形成材が、被塗布材の表面上に被膜を形成する。前記木質系塗料に含まれる有機溶媒、あるいは、リグニンの抽出に用いられる有機溶媒としてはアルコール、トルエン、ベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、メチルセロソルブ（エチレングリコールモノメチルエーテル）、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、テトラヒドロフランなどがあり、これらは二種類以上、混合して用いることができる。
【００２７】
アルコールにはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクノヘキサノールなどのモノオール系とエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリエタノールアミンなどのポリオールが挙げられる。また、さらに好ましくは、天然物質から得られるアルコールであることが、環境負荷低減化の観点で好ましい。具体的には、天然物質から得たメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、グリセリン、ヒドロキシメチルフルフラールなどが挙げられる。
【００２８】
前記塗膜形成材として使用できる樹脂成分に制限は無いがニトロセルロース、アセチルセルロース、アセチルブチルセルロース、熱可塑性アクリル樹脂から選ばれる１つ以上の樹脂が好適に使用できる。熱可塑性アクリル樹脂としてはアクリル酸、メタクリル酸、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルから選ばれる一つ以上のモノマーを単独または共重合したものが使用できる。
【００２９】
本発明の木質系塗料の構成の一つとしては、リグニンと少なくとも１種の硬化剤と有機溶剤とからなる。有機溶剤として利用範囲に特に制限は無いが、前記リグニンを抽出可能な有機溶媒、または混合物が使用できる。さらに所望の染料、顔料を混合しても良い。本発明の木質系塗料は、被塗布材の表面に塗布後、硬化反応によって被膜を形成する。硬化を促進するため加熱、高温で焼付けをして、硬化時間を短縮しても良い。
【００３０】
本発明で用いる硬化剤としてアルデヒド又はホルムアルデヒドを生成する化合物が挙げられる。アルデヒドとしては、特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロラール、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。また、ホルムアルデヒドを生成する化合物としてはヘキサメチレンテトラミンが挙げられる。特にヘキサメチレンテトラミンが好ましい。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することもできる。また、硬化性、耐熱性の面からヘキサメチレンテトラミンが好ましい。
【００３１】
本発明で用いる硬化剤として多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物が挙げられる。多価カルボン酸の具体例としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族多価カルボン酸や、トリメリット酸、ピロメリット酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸が挙げられる。多価カルボン酸無水物の具体例としては、例えば、マロン酸無水物、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、アジピン酸無水物、ピメリン酸無水物、スベリン酸無水物、アゼライン酸無水物、エチルナジック酸無水物、アルケニルコハク酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物等の脂肪族多価カルボン酸無水物や、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、フタル酸無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物が挙げられる。多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物が、リグニンが有する水酸基と反応させることにより得られるものであることが好ましい。
【００３２】
本発明で用いる硬化剤として不飽和多価カルボン酸または不飽和多価カルボン酸無水物が挙げられる。不飽和多価カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、クロトン酸、α−エチルアクリル酸、α−ｎ−プロピルアクリル酸、α−ｎ−ブチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸無水物の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、シス−１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物などが挙げられる。不飽和多価カルボン酸または不飽和多価カルボン酸無水物が、リグニンが有する水酸基と反応させることにより得られるものであることが好ましい。
【００３３】
本発明で用いる硬化剤としてエポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂にはビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＦグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＳグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＡＤグリシジルエーテル型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、ビフェニル型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシがある。また、さらに天然由来物質から得られたエポキシ樹脂であることが環境負荷低減化の観点で好ましい。具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸エステル類、エポキシ化アマニ油、ダイマー酸変性エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００３４】
本発明で用いる硬化剤としてイソシアネートが挙げられる。イソシアネートには、脂肪族系イソシアネート、脂環族系イソシアネートおよび芳香族系イソシアネートの他、それらの変性体が挙げられる。脂肪族系イソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等が挙げられ、脂環族系イソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネートが挙げられる。芳香族系イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等が挙げられる。イソシアネート変性体としては、例えば、ウレタンプレポリマー、ヘキサメチレンジイソシアネートビューレット、ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー、イソホロンジイソシアネートトリマー等が挙げられる。
【００３５】
本発明で用いる硬化剤としてアクリル樹脂が挙げられる。アクリル樹脂としてはアクリル酸、メタクリル酸、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、脂肪酸ビニルエステルから選ばれる一つ以上のモノマーを単独または共重合したものが使用できる。
【００３６】
本発明の木質系塗料には硬化促進剤を含んでも良い。硬化促進剤としては、シクロアミジン化合物、キノン化合物、三級アミン類、有機ホスフィン類、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類などが挙げられる。
【００３７】
本発明の木質系塗料の一つの構成としては、リグニンと少なくとも１種のエマルションとからなるものである。エマルションとしては酢酸ビニル系エマルション、スチレンブタジエン系エマルション、アクリル系エマルションから選ばれる少なくとも１つ以上のものが好適に使用される。また所望の染料・顔料を含んでも良い。
【００３８】
本発明の木質系塗料においては、必要に応じて各種添加剤成分、可塑剤（鉱油、シリコンオイル等）、滑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防黴剤、無機充填材、有機充填材などをポリマー成分の重合時やポリマー成形体の成形加工時に配合することもできる。また、他の公知の難燃剤や抗菌剤と併用しても良い。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
（リグニンの抽出）
リグニン抽出原料としては、竹を使用した。適当な大きさにカットした竹材を水蒸気爆砕装置の３Ｌの耐圧容器に入れ、３．５ＭＰａの水蒸気を圧入し、４分間保持した。その後バルブを急速に開放することで爆砕処理物を得た。洗浄液のｐＨが６以上になるまで得られた爆砕処理物を水により洗浄して水溶性成分を除去した。その後、真空乾燥機で残存水分を除去した。得られた乾燥体１００ｇに抽出溶媒（アセトン）１０００ｍｌを加え、３時間攪拌した後、ろ過により繊維物質を取り除いた。得られた濾液から抽出溶媒（アセトン）を除去し、リグニンを得た。得られたリグニンは常温（２５℃）で茶褐色の粉末であった。
【００４１】
（リグニンの分析）
溶媒溶解性としては、前記リグニン１ｇを、有機溶媒１０ｍｌに加えて評価した。常温（２５℃）で容易に溶解した場合は○、５０〜７０℃で溶解した場合は△、加熱しても溶解しなかった場合を×として、評価した。溶媒群１としてアセトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、溶媒群２としてメタノール、エタノール、メチルエチルケトンとして溶解性を評価した結果、溶媒群１ではいずれも○、溶媒群２ではいずれも△の判定であった。
【００４２】
元素分析法によって測定された上記リグニン中の硫黄原子の含有率は０．２質量％であった。さらに示差屈折計を備えたゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてリグニンの分子量を測定した。多分散度の小さいポリスチレンを標準試料として用い、移動相をテトラヒドロフランとして使用し、カラムとして株式会社日立ハイテクノロジーズ製ゲルパックＧＬ−Ａ１２０ＳとＧＬ−Ａ１７０Ｓとを直列に接続して分子量測定を行った。その重量平均分子量は２４００であった。
【００４３】
上記で得られたリグニン（有機溶媒可溶リグニン）の水酸基当量は無水酢酸−ピリジン法により水酸基価、電位差滴定法により酸価を測定し求めた。
アセトン抽出竹由来リグニンの水酸基当量は１４０ｇ／ｅｑ．であった。リグニンのフェノール性水酸基とアルコール性水酸基のモル比（以下Ｐ／Ａ比）を以下の方法で決定した。リグニン２ｇのアセチル化処理を行い、未反応のアセチル化剤を留去し、乾燥させたものを、重クロロホルムに溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製、Ｖ４００Ｍ、プロトン基本周波数４００．１３ＭＨｚ）により測定した。アセチル基由来のプロトンの積分比（フェノール性水酸基に結合したアセチル基由来：２．２〜３．０ｐｐｍ、アルコール性水酸基に結合したアセチル基由来：１．５〜２．２ｐｐｍ）からモル比を決定したところ、Ｐ／Ａ比は２．２／１．０であった。
【００４４】
（木質系塗料の作製例）
塗膜形成材としてダイセル化学工業株式会社製アセチルセルロース（Ｌ−４０）を２００ｇ、前記リグニン２００ｇをアセトン４００ｇに溶解し、リグニンを５０質量％含む不揮発分５０質量％の木質系塗料を作製した。木材表面に塗布し、常温（２５℃）乾燥後したところ、良好な被膜を得た。
【００４５】
（抗菌性試験）
ＪＩＳ  Ｚ２８０１に準じて、黄色ぶどう球菌、大腸菌に対する抗菌性を評価した。試験片上に菌液（生菌数２．５〜１０×１０の５乗個／ｍＬ）０．４ｍＬを播き、フィルムをかぶせ３５℃±１℃、２４時間培養した。試験片上の生菌数を測定するため、サンプリングし、サンプルを適宜希釈し、寒天平板培養にて３５℃±１℃、４８時間培養して生菌数を得た。
Ｒ＝［Ｌｏｇ（Ｂ／Ａ）−ｌｏｇ（Ｃ／Ａ）］＝［Ｌｏｇ（Ｂ／Ｃ）］
Ｒ：抗菌活性値
Ａ：無加工試験片における接種直後の生菌数の平均値（個）
Ｂ：無加工試験片における２４時間後の生菌数の平均値（個）
Ｃ：抗菌加工試験片における２４時間後の生菌数の平均値（個）
抗菌活性値２以上を抗菌性ありとした。形成された被膜の抗菌活性値は大腸菌、黄色ブドウ球菌に対して、それぞれ２．５、２．２であった。よって、木質系塗料の抗菌性が確認できた。
【００４６】
〔実施例２〕
（リグニンの抽出及び分析）
抽出溶媒としてメタノールを用いた以外は実施例１と同様にリグニンを得た。実施例１と同様に元素分析及び分子量測定をした結果、それぞれリグニン中の硫黄原子の含有率０．２質量％、重量平均分子量は１９００であった。実施例１と同様に溶媒溶解性を評価した結果、溶媒群１ではいずれも○、溶媒群２ではいずれも○の判定であった。リグニンのフェノール性水酸基とアルコール性水酸基のモル比（以下Ｐ／Ａ比）を実施例１と同様の方法で実施した。実施例２で得られたリグニンのＰ／Ａ比は１．６／１．０であった。実施例１と同様に上記で得られたリグニン（有機溶媒可溶リグニン）の水酸基当量を測定した結果、水酸基当量は１２０ｇ／ｅｑ．であった。
【００４７】
（木質系塗料の作製）
硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを６０ｇ、前記リグニン４００ｇをメトルエチルケトン２００ｇに溶解し、リグニンを８７質量％含む不揮発分７０質量％の木質系塗料を作製した。木材表面に塗布し、溶剤乾燥後、１５０℃、１時間で加熱したところ、良好な被膜を得た。実施例１と同様にして被膜の抗菌性を評価した結果、抗菌活性値は大腸菌、黄色ブドウ球菌に対して、それぞれ７．５、５．２であった。よって、木質系塗料の抗菌性が確認できた。
【００４８】
（実施例３）
（木質系塗料の作製）
実施例１記載のリグニン３０ｇと、硬化剤として無水フタル酸１０ｇをアセトン４０ｇに溶解し、リグニンを７５質量％含む不揮発分５０質量％の木質系塗料を得た。木材表面に塗布し、６０℃、６０分間の条件で、溶剤を乾燥したところ、良好な被膜を得た。実施例１と同様にして被膜の抗菌性を評価した結果、抗菌活性値は大腸菌、黄色ブドウ球菌に対して、それぞれ２．８、３．２であった。よって、木質系塗料の抗菌性が確認できた。
【００４９】
（実施例４）
（木質系塗料の作製）
実施例２記載のリグニン３６ｇと、硬化剤として無水マレイン酸２０ｇとジアリルフタレート１ｇをアセトン５０ｇに溶解し、リグニンを６３質量％含む不揮発分５３質量％の木質系塗料を得た。木材表面に塗布したところ、６０℃、６０分間の条件で、乾燥後硬化し良好な被膜を得た。実施例１と同様にして被膜の抗菌性を評価した結果、抗菌活性値は大腸菌、黄色ブドウ球菌に対して、それぞれ２．５、２．２であった。よって、木質系塗料の抗菌性が確認できた。
【００５０】
（実施例５）
（木質系塗料の作製）
エポキシ樹脂との相溶性を評価した。実施例１記載のリグニン１ｇ、シクロヘキサノン１ｇ、ビスフェノールＦグリシジルエーテル型エポキシ（ＹＤＦ−８１７０Ｃ）１ｇを混合し、常温（２５℃）で２時間攪拌した。その結果、分離せず、析出物がないことを目視で確認した。
実施例１記載のリグニン２８ｇと硬化剤として前記ビスフェノールＦグリシジルエーテル型エポキシ２１ｇをアセトン４２ｇに均一になるまで溶解し、硬化促進剤としてキュアゾール２ＰＺ−ＣＮ（四国化成工業株式会社製、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）０．２１ｇを加え、リグニンを５７質量％含む不揮発分５４質量％の木質系塗料を得た。木材表面に塗布し、温風乾燥機で１８０℃、２時間、硬化させたところ、良好な被膜を得た。
【００５１】
（難燃性及び抗菌性評価）
難燃性の評価としては、ＵＬ耐炎試験規格（ＵＬ９４）に準じて行った。試験片として上記木質塗料を乾燥後、破砕して粉末を作製し、厚さ３ｍｍ、長さ１３０ｍｍ、幅１３ｍｍの型に充填し、１８０℃、２時間で加圧加熱成形させたものを使用した。水平燃焼試験にてＨＢレベル以上を難燃性ありとした。評価の結果、燃焼速度は１６ｍｍ／分であり、ＨＢレベル満たしていた。また実施例１と同様に抗菌試験を実施した。抗菌活性値は大腸菌、黄色ブドウ球菌に対して、それぞれ６．２、４．６であった。よって、木質系塗料の抗菌性及び難燃性が確認できた。
【００５２】
（実施例６）
（木質系塗料の作製）
実施例１記載のリグニン１０ｇ、メチルエチルケトン（和光純薬工業株式会社製）１０ｇを入れ攪拌した。硬化促進剤としてジラウリン酸ジブチルすず（ＩＶ）（和光純薬工業株式会社製）０．２ｇを加え、十分に攪拌した後、硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネート（和光純薬工業株式会社製）１．８ｇを加え、リグニンを８３質量％含む不揮発分５５質量％の木質系塗料を得た。木材表面に塗布し、温風乾燥機で１００℃、２時間、硬化させたところ、良好な被膜を得た。また実施例１と同様に抗菌試験を実施した。抗菌活性値は大腸菌、黄色ブドウ球菌に対して、それぞれ７．２、５．３であった。よって、木質系塗料の抗菌性が確認できた。
【００５３】
（実施例７）
（木質系塗料の作製）
実施例１記載のリグニン２０ｇ、スチレンブタジエンエマルション（日本ゼオン株式会社製Ｎｉｐｏｌ  ２５１８ＧＬ）５０ｇを加え、超音波ホモジナイザで十分に分散し、リグニンを２９質量％含む木質系塗料を得た。木材表面に塗布し、常温（２５℃）乾燥後、良好な被膜を得た。また実施例１と同様に抗菌試験を実施した。抗菌活性値は大腸菌、黄色ブドウ球菌に対して、それぞれ５．４、４．３であった。よって、木質系塗料の抗菌性が確認できた。
【００５４】
（比較例１）
（比較用塗料の作製）
リグニンとしてリグニンスルホン酸塩（バニレックスＮ、日本製紙株式会社製）を用い、塗料の作製を試みた。元素分析によって測定された上記リグニンスルホン酸塩中の硫黄原子の含有率は３質量％であった。重量平均分子量を島津製作所製高速液体クロマトグラフィー（Ｃ−Ｒ４Ａ）により測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算して求めた。移動相をＤＭＦ＋ＬｉＢｒ（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）＋リン酸（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）として使用し、カラムとして株式会社日立ハイテクノロジーズ製ゲルパックＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５を２つ直列に接続して分子量測定を行った。その重量平均分子量は１１０００であった。
実施例１と同様に有機溶剤への溶解性を評価した。溶媒としてアセトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、メチルエチルケトンを用いて溶解性を評価した結果、すべての溶媒に不溶であった。
【００５５】
実施例５と同様にエポキシ樹脂との相溶性を評価した。前記リグニンスルホン酸１ｇ、シクロヘキサノン１ｇ、ビスフェノールＦグリシジルエーテル型エポキシ（ＹＤＦ−８１７０Ｃ）１ｇを混合し、常温（２５℃）で２時間攪拌した。その結果、リグニンスルホン酸とエポキシ樹脂が相分離し、塗料を作製できなかった。
【００５６】
（比較例２）
（比較用塗料の作製）
リグニンとしてリグニンスルホン酸塩（サンエキスＰ３２１、日本製紙株式会社製）を用いた以外は比較例１と同様に塗料の作製を試みた。比較例１と同様に有機溶剤への溶解性を評価した結果、すべての溶媒に不溶であった。
また、エポキシ樹脂との相溶性を評価した結果、リグニンスルホン酸とエポキシ樹脂が相分離し、塗料を作製できなかった。