(57)【要約】【課題】耐熱性、耐ＵＶ性及び接着性に優れた硬化物を与える光半導体素子用のダイボンド剤組成物を提供する。【解決手段】下記成分を含む光半導体素子用ダイボンド剤組成物。（Ａ）一般式（１）の単位をモル分率０．２５〜０．７５で含み、一般式（３）で表される単位をモル分率０．２５〜０．７５で含み、エポキシ当量２００〜１３００ｇ／ｅｑのシリコーン樹脂、［Ｒ１Ｒ２ｘＳｉＯ（３−ｘ）／２］  （１）〔式中、  Ｒ１は式（２）：  【化１】2011109058.tif 000021（式中、Ｒ４は二価の基）で表される基、  Ｒ２は水酸基、一価炭化水素基、又はアルコキシ基、  ｘは０、１もしくは２の整数］、  一般式（３）：  ［（Ｒ３２ＳｉＯ）ｎ］          （３）（式中、Ｒ３は一価炭化水素基であり、ｎは３〜１５の整数）（Ｂ）上記式（２）の基を有するエポキシ樹脂（Ｃ）硬化剤、（Ｄ）硬化触媒、（Ｅ）無機充填剤（Ｆ）シランカップリング剤（Ｇ）酸化防止剤【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｇ）成分を含む光半導体素子用ダイボンド剤組成物。
（Ａ）式（１）で表される構造単位をモル分率０．２５〜０．７５で含み、一般式（３）で表される構造体単位をモル分率０．２５〜０．７５で含有してなり、エポキシ当量が２００〜１３００ｇ／ｅｑであるシリコーン樹脂                        １００質量部、
一般式（１）：
［Ｒ１Ｒ２ｘＳｉＯ（３−ｘ）／２］                        （１）
〔式（１）において、
Ｒ１は下記式（２）：
【化１】
2011109058.tif 000018
（式（２）において、Ｒ４はＣ１−20二価の基である）
で表される基、
Ｒ２は水酸基、Ｃ１−２０一価炭化水素基、又はＣ１−６アルコキシ基であり、該シリコーン樹脂中に複数のＲ２があるときそれらは同一又は異なり、
ｘは０、１もしくは２の整数であり、該シリコーン樹脂中に複数のｘがあるときはそれらは同一又は異なる。］、
一般式（３）：
［（Ｒ３２ＳｉＯ）ｎ］                                （３）
（式中、Ｒ３はＣ１−２０一価炭化水素基であり、ｎは３〜１５の整数である）
（Ｂ）上記式（２）で表される基を有するエポキシ樹脂          １０〜１００質量部
（Ｃ）エポキシ基との反応性の官能基を有する硬化剤  （Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のエポキシ基の合計１モルに対して、前記エポキシ基との反応性の官能性基が０．３〜１．０モルとなる量
（Ｄ）硬化触媒      （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜３質量部
（Ｅ）無機充填剤    （Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対し３〜３０質量部
（Ｆ）シランカップリング剤                                  ０．１〜０．５質量部
（Ｇ）酸化防止剤                                            ０．１〜０．５質量部。
【請求項２】
（Ａ）成分が、下記平均組成式（５）：
【化２】
2011109058.tif 000019
（式（５）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｘ及びｎは請求項１に記載の通りであり、
Ｒ５はアリール基又はシクロアルキル基、
ｙは独立に０、１又は２の整数、
ａは０．２５〜０．７５の数、
ｂは０．２５〜０．７５の数、
ｃは０〜０．３の数、但しａ＋ｂ＋ｃ＝１、である。）
で表されるシリコーン樹脂である請求項１に係るダイボンド剤組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分が、下記式（９）で表されるエポキシ樹脂である、請求項１又は２に係るダイボンド剤組成物。
【化３】
2011109058.tif 000020
【請求項４】
（Ａ）成分のエポキシ当量が３００〜１１００ｇ／ｅｑである、請求項１〜３のいずれか１項に係るダイボンド剤組成物。
【請求項５】
Ｒ１がβ−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチル基であり、Ｒ２が式（１）で表される複数の構造単位において独立に水酸基又はメトキシ基であり、Ｒ３がメチル基である、請求項１〜４のいずれか１項に係るダイボンド剤組成物。
【請求項６】
（Ｃ）成分が酸無水物硬化剤である請求項１〜５のいずれか１項に係るダイボンド剤組成物。
【請求項７】
（Ｄ）硬化触媒が第４級ホスホニウム塩化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に係るダイボンド剤組成物。
【請求項８】
（Ｅ）成分のＢＥＴ比表面積が１８０ｍ２／ｇ〜３５０ｍ２／ｇである、請求項１〜７のいずれか１項に係るダイボンド剤組成物。
【請求項９】
（Ｆ）成分がメルカプト系シランカップリング剤である、請求項１〜８のいずれか１項に係るダイボンド剤組成物。
【請求項１０】
（Ｇ）成分がヒンダードフェノール酸化防止剤である、請求項１〜９のいずれか１項に係るダイボンド剤組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に係るダイボンド剤組成物が施与されてなる光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体素子を基板等に接着するためのダイボンド剤組成物に関し、詳細には、脂環式エポキシ基及び所定長さの直鎖オルガノポリシロキサン構造を有するシリコーン樹脂と、脂環式エポキシ樹脂とを含み、耐熱性、耐ＵＶ性及び接着性に優れた硬化物を与えるダイボンド剤組成物及びそれを用いてなる光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
光半導体素子用ダイボンド剤組成物としては、接着性や機械的強度に優れるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、ＵＶ吸収の無いエポキシ樹脂、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂或いは脂環式エポキシ樹脂と、硬化剤および硬化触媒を含む組成物が多用されている。しかし、ＬＥＤ素子の輝度及び出力が高くなるのに伴い、ＬＥＤ素子からの光、熱等によって、接着層の変色及びクラックの問題が起きている。
【０００３】
これらの問題を解決するものとして、ＵＶ吸収が無く且つ可撓性のある硬化物を与えるシリコーン樹脂にエポキシ基を導入した樹脂が知られており、例えば、グリシジル基、エポキシシクロヘキシル基等の環状エーテル含有基を１個以上有するシリコーン樹脂（特許文献１）がある。また、封止剤用途ではあるが、エポキシアルコキシシランとシラノールとの反応生成物（特許文献２）、及び、脂環式エポキシ変性シリコーン樹脂と脂環式エポキシ樹脂を併用したもの（特許文献３）が知られている。しかし、これらのいずれも、耐熱性、接着性の点で、ダイボンド剤としては満足の行くものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−４５０８８号公報
【特許文献２】特開平７−９７４３３号公報
【特許文献３】特開２００６−２８２９８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、耐熱性、耐ＵＶ性及び接着性に優れた硬化物を与える光半導体素子用のダイボンド剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、脂環式エポキシ基及び所定長さの直鎖オルガノポリシロキサン構造を有するシリコーン樹脂と、脂環式エポキシ樹脂を併用することにより、上記課題を達成できることを見出した。
【０００７】
即ち、本発明は、
下記（Ａ）〜（Ｇ）成分を含む光半導体素子用ダイボンド剤組成物を提供する。
（Ａ）一般式（１）で表される構造単位をモル分率０．２５〜０．７５で含み、一般式（３）で表される構造体単位をモル分率０．２５〜０．７５で含有してなり、エポキシ当量が２００〜１３００ｇ／ｅｑであるシリコーン樹脂                        １００質量部、
【０００８】
一般式（１）：
［Ｒ１Ｒ２ｘＳｉＯ（３−ｘ）／２］                        （１）
〔式（１）において、
Ｒ１は下記式（２）：
【０００９】
【化１】
2011109058.tif 000002
【００１０】
（式（２）において、Ｒ４はＣ１−20二価の基である）
で表される基、
Ｒ２は水酸基、Ｃ１−２０一価炭化水素基、又はＣ１−６アルコキシ基であり、該シリコーン樹脂中に複数のＲ2があるときそれらは同一又は異なり、
ｘは０、１もしくは２の整数であり、該シリコーン樹脂中に複数のｘがあるときはそれらは同一又は異なる。］、
【００１１】
一般式（３）：
［（Ｒ３２ＳｉＯ）ｎ］                                （３）
（式中、Ｒ３はＣ１−２０一価炭化水素基であり、ｎは３〜１５の整数である）
【００１２】
（Ｂ）上記式（２）で表される基を有するエポキシ樹脂        １０〜１００質量部
（Ｃ）エポキシ基との反応性の官能基を有する硬化剤  （Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のエポキシ基の合計１モルに対して、前記エポキシ基との反応性の官能性基が０．３〜１．０モルとなる量
（Ｄ）硬化触媒      （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜３質量部
（Ｅ）無機充填剤    （Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対し３〜３０質量部
（Ｆ）シランカップリング剤                                  ０．１〜０．５質量部
（Ｇ）酸化防止剤                                            ０．１〜０．５質量部。
【００１３】
本発明は、また、上記のダイボンド剤組成物が施与されてなる光半導体装置を提供する。より具体的には、基板と、該基板上に該ダイボンド剤組成物の硬化物層により接着された光半導体素子とを備えた光半導体装置を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
上記本発明の組成物は、耐熱性、耐ＵＶ性及び接着性に優れ、ダイボンド剤として好適な硬化物を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】合成例１で得られたオルガノポリシロキサンの２９Ｓｉ−ＮＭＲによる測定結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜（Ａ）シリコーン樹脂＞
（Ａ）シリコーン樹脂は、式（１）：
［Ｒ１Ｒ２ｘＳｉＯ（３−ｘ）／２］                    （１）
（式（１）において、Ｒ１は下記式（２）：
【００１７】
【化２】
2011109058.tif 000003
【００１８】
（式（２）において、Ｒ４はＣ１−20二価の基である）
で表される基、
Ｒ２は互いに独立に水酸基、Ｃ１−２０一価炭化水素基、及びＣ１−６アルコキシ基から選ばれる基であり、
ｘは０、１もしくは２の整数である。］
で表される少なくとも１種の構造単位（以下、「単位ａ」ともいう）をモル分率０．２５〜０．７５で、そして
式（３）：
［（Ｒ３２ＳｉＯ）ｎ］                                （３）
（式中、Ｒ３は、互いに独立に、Ｃ１−２０一価炭化水素基であり、ｎは３〜１５の整数である）
で表される構造単位（以下、「単位ｂ」ともいう）を、モル分率０．２５〜０．７５で、
含有してなり、エポキシ当量が２００〜１３００ｇ／ｅｑであるシリコーン樹脂である。
【００１９】
（Ａ）成分のシリコーン樹脂は単位ａ及び単位ｂ以外に場合によってはその他のシロキサン単位（以下、「単位ｃ」ともいう）を構造単位として含んでもよい。単位ｃとしては、例えば、式（４）：
［Ｒ５Ｒ２yＳｉＯ（３−y）／２］                    （４）
（式（４）において、Ｒ５は例えばフェニル基、トルイル基、ナフチル基等のアリール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基であり、好ましくはフェニル基であり、
Ｒ２は前記の通りであり、
yは０、１もしくは２の整数であり、該シリコーン樹脂中に複数の単位ｃがあるときはそれらの単位ｃにおいて同一又は異なる。］
単位ｃとしてはＲ５がフェニル基である場合、樹脂強度、接着力の向上という点で有利である。
【００２０】
単位ｃの（Ａ）成分のシリコーン樹脂におけるモル分率は０〜０．３であり、好ましくは０〜０．２である。
【００２１】
（Ａ）成分のシリコーン樹脂は、好ましい例として下記平均組成式（５）で表すことができる。
【００２２】
【化３】
2011109058.tif 000004
【００２３】
（式（５）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｘ及びｎは上記の通りであり、
Ｒ５はアリール基又はシクロアルキル基、
ｙは独立に０、１又は２の整数、
ａは０．２５〜０．７５の数、
ｂは０．２５〜０．７５の数、
ｃは０〜０．３の数、但しａ＋ｂ＋ｃ＝１、である。）
【００２４】
式（３）及び式（５）において、ｎは３〜１５、好ましくは３〜１０の整数である。ｎが前記下限値未満では、耐熱性が悪く、一方、ｎが上記上限値を超えると、硬化物の硬度及び接着強度が低くなる。ｘは互いに独立に０、１又は２の整数である。該シリコーン樹脂には、ｘが０である単位（Ｔ単位）、ｘが１である単位（Ｄ単位）及びｘが２である単位（Ｍ単位）が一分子中に共に存在している。これら単位の存在割合は後述する製造方法において用いる単量体（エポキシ基含有シラン）におけるＲ２の種類及び加水分解・縮合の進行程度に依存する。Ｔ単位、Ｄ単位及びＭ単位の存在割合は、Ｔ単位：（Ｄ単位とＭ単位の合計）のモル比が、好ましくは1:99〜60：40、より好ましくは2：98〜58：42、さらに好ましくは4：96〜56：44、さらに一層好ましくは5：95〜50：50である。さらに、Ｔ単位：Ｄ単位：Ｍ単位のモル比は、好ましくは1：84：15〜60：39：1であり、より好ましくは2：82：16〜58：41：1であり、さらに好ましくは4：78：18〜56：42：2、さらに一層好ましくは5：75：20〜50：48：2である。Ｔ単位の割合が多すぎると、硬化物の耐光性が悪くなる傾向がある。
【００２５】
式（３）で表される（Ｒ３２ＳｉＯ）ｎ単位において、例えば、ｎが３の単位は、下記構造である。
【００２６】
【化４】
2011109058.tif 000005
【００２７】
該（Ｒ３２ＳｉＯ）ｎ単位は、該シリコーン樹脂が直鎖状である場合にはその主鎖にあってもよいし、分岐状であればいずれの分岐した鎖にあってもよい。該（Ｒ３２ＳｉＯ）ｎ単位を含むことで、耐熱衝撃性に優れた硬化物を得ることができる。
【００２８】
式（１）において、Ｒ１は下記式（２）で表される、エポキシシクロヘキシル基を含む一価の基である。
【００２９】
【化５】
2011109058.tif 000006
【００３０】
式（２）において、Ｒ４はＣ１−20二価の基であり、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン等のアルキレン基、オキシメチレン、オキシエチレン、オキシプロピレン等のオキシアルキレン基（即ち−ＯＲ−、ここでＲはアルキレン基で式（２）においてシクロヘキサン環に結合する）、カルボニル基、及びオキシカルボニル基（即ち−ＯＣ（＝Ｏ）−、式（２）においてカルボニル基側がシクロヘキサン環に結合する）が包含される。Ｒ４として好ましいのはアルキレン基であり、より好ましくはエチレン基である。斯かるエチレン基を有する基として、β−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチル基が挙げられる。
【００３１】
（Ａ）成分のシリコーン樹脂において、Ｒ１は、１分子あたり２〜５０個、好ましくは５〜３０個存在する。該基が前記下限値より少ないと、組成物を硬化して得られる硬化物の硬度が低く、前記上限値を超えると、該硬化物の強度が低くクラックを生じ易くなる。
【００３２】
Ｒ２は、水酸基、Ｃ１−２０一価炭化水素基、及びＣ１−６アルコキシ基から選ばれる基である。該炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、トリル基等のアルカリール基、ノルボネニル基等の架橋環式基が例示される。Ｃ１−６アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。好ましくは、Ｒ２はメチル基またはフェニル基である。
【００３３】
Ｒ３は、互いに独立に、Ｃ１−２０一価炭化水素基であり、Ｒ２に関して、上述した基が例示される。
【００３４】
ａは０．２５〜０．７５の数、好ましくは０．４〜０．７の数である。ａが前記下限値未満では、エポキシ基量が少ないため、組成物の硬化度が低く、前記上限値超ではエポキシ基量が多いため、合成した樹脂がゲル化してしまい、好ましくない。ｂは０．２５〜０．７５の数、好ましくは０．３〜０．６の数である。ｃは０〜０．３の数、好ましくは０〜０．２の数である。ｃが前記上限値を超えると、硬化物の耐光性が悪くなる傾向がある。式（５）は各構造単位の平均的存在割合を示す組成式であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
【００３５】
（Ａ）成分は、下記式（６）で示される直鎖オルガノポリシロキサンと、
【００３６】
【化６】
2011109058.tif 000007
【００３７】
（上式において、Ｒ３は上述のとおりであり、Ｘは加水分解性基、例えばアルコキシ基、及びハロゲン原子であり、ｍは１〜１３の整数である。）
下記式（７）：
【００３８】
【化７】
2011109058.tif 000008
【００３９】
（上式において、Ｒ1及びＲ２は上述のとおりであるが、Ｒ２の少なくとも１個は水酸基又はＣ１−６アルコキシ基である。）
で表されるエポキシ基含有シランを、必要に応じて、任意的な単位ｃを形成するためのモノマーである、式（８）：
【００４０】
【化８】
2011109058.tif 000009
【００４１】
（上式において、Ｒ２及びＲ５は上述のとおりであるが、Ｒ２の少なくとも１個は水酸基又はＣ１−６アルコキシ基である。）
で表されるシランとともに、定法に従い加水分解及び縮合反応させることによって得ることができる。
【００４２】
得られる（Ａ）成分のシリコーン樹脂は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜３０，０００、好ましくは２，０００〜２０，０００である。また、エポキシ当量が２００〜１３００ｇ／ｅｑ、好ましくは３００〜１１００ｇ／ｅｑである。エポキシ当量が前記下限値未満では、硬化物が硬くなり過ぎ、クラックが起こり易くなる。一方エポキシ当量が前記上限値を超えては、硬化物の接着性が悪くなる。
【００４３】
＜（Ｂ）エポキシ樹脂＞
本発明の組成物は、上記式（２）で表される基を有するエポキシ樹脂を含む。好ましくは、上記式（２）で表される基を２つ、但し、Ｒ４は互いに異なっていてよい、を含む。後述の実施例で示すように、該エポキシ樹脂は、該エポキシ樹脂と同じくシクロヘキサン環を備える水添型エポキシ樹脂を併用した場合とほぼ同等の接着性を示しながら、水添型エポキシ樹脂よりも耐熱性、耐ＵＶ性に優れた硬化物を与える。最も好ましくは、下記式（９）で示される３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが使用される。
【００４４】
【化９】
2011109058.tif 000010
【００４５】
該樹脂は、ダイセル化学工業（株）より、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」で市販されている。
【００４６】
（Ｂ）成分のエポキシ樹脂の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１０〜１００質量部、好ましくは２０〜８０質量部である。配合量が前記下限値未満では、十分な接着強度が得られず、一方、前記上限値を超えては、耐熱性、耐ＵＶ性が低下する。
【００４７】
＜（Ｃ）硬化剤＞
硬化剤としては、エポキシ基と反応性の官能基を有する硬化剤が使用される。例えば、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤が挙げられ、そのうち酸無水物系硬化剤が好ましい。酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸と４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、ノルボルナン−２,３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２,３−ジカルボン酸無水物、２,４−ジエチルグルタル酸無水物などを挙げることができ、これらのうち、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びその誘導体が好ましい。
【００４８】
（Ｃ）成分の硬化剤の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分中のエポキシ基の合計１モルに対して、エポキシ基と反応性を有する官能基（酸無水物系硬化剤の場合には−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−で表される酸無水物基）が０．３〜１．０モルとなる量、好ましくは０．４〜０．８モルとなる量である。ここで、「エポキシ基と反応性を有する官能基」とは、アミン系硬化剤が有するアミノ基、フェノール系硬化剤が有するフェノール性水酸基、酸無水物系硬化剤が有する酸無水物基である。
【００４９】
＜（Ｄ）硬化触媒＞
硬化触媒としては、テトラブチルホスホニウム・Ｏ，Ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどの第四級ホスホニウム塩、トリフェニルフォスフィン、ジフェニルフォスフィン等の有機フォスフィン系硬化触媒、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン系硬化触媒、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７  フェノール塩、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７  オクチル酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７  p-トルエンスルホン酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７  ギ酸塩等の第四級アンモニウム塩、オクチル酸亜鉛、ナフチル酸亜鉛等の有機カルボン酸塩、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート等のアルミキレート化合物、２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などを挙げられ、望ましくは第四級ホスホニウム塩、第四級アンモニウム塩である。
【００５０】
（Ｄ）硬化触媒の配合量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜３質量部、好ましくは０．０５〜１．５質量部である。硬化触媒の配合量が前記下限値より少ないと、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進させる効果が十分ではないおそれがある。逆に、硬化触媒の配合量が前記上限値より多いと、硬化時やリフロー試験時の変色の原因となるおそれがある。
【００５１】
＜（Ｅ）無機充填剤＞
無機充填剤としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、水酸化アルミニウム、酸化チタン、ベンガラ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、及びこれらの混合物が挙げられ、粒径、純度等の点で、シリカが好適に使用される。
【００５２】
前記シリカとしては、湿式シリカ、乾式シリカ及びこれらの混合物であってもよい。例えば、沈降シリカ、シリカキセロゲル、ヒュームドシリカ、溶融シリカ、結晶性シリカおよびこれらの混合物が挙げられ、これらの表面を有機シリル基で疎水化処理したものであってよい。これらの市販品としては、例えば、商品名で、アエロジル（日本アエロジル(株)製）、ニプシル（日本シリカ(株)製）、キャボシル（米国キャボット社製）、サントセル（米国モンサント社製）等が挙げられる。
【００５３】
該無機充填剤のＢＥＴ法による比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、５０ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ〜３８０ｍ２／ｇであり、１８０〜３５０ｍ２／ｇであることが特に好ましい。斯かる範囲内であると、組成物の良好なチクソ性が得られる。
【００５４】
（Ｅ）成分の配合量は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、３〜３０質量部、より好ましくは３〜２７質量部、特に好ましくは５〜２５質量部である。斯かる範囲を超えては、組成物の取り扱い性が悪くなり、ディスペンスによる塗布やスタンピング等による転写後の形状保持に好適なチクソ性が得られ難くなる。
【００５５】
＜（Ｆ）シランカップリング剤＞
シランカップリング剤としては、エポキシシラン、ビニルシラン、メタクリロキシシラン、アミノシラン、メルカプトシラン化合物等があり、これらのうちメルカプト系シランカップリング剤が好ましい。（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜０．５質量部、好ましくは０．２〜０．３質量部である。
【００５６】
＜（Ｇ）酸化防止剤＞
酸化防止剤としては、亜リン酸化合物、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等があり、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。また、紫外線吸収剤としては、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤が好ましい。（Ｇ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜０．５質量部、好ましくは０．１〜０．３質量部である。
【００５７】
＜その他の成分＞
上記各成分に加えて、本発明の目的を阻害しない範囲の量で、慣用の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、劣化防止剤、蛍光体、熱可塑剤、希釈剤などを必要に応じて併用しても差し支えない。
【００５８】
本発明の組成物は、上記各成分および必要により各種の添加剤を配合して、溶解または溶融混合することで製造することができる。溶融混合は、公知の方法でよく、例えば、上記の成分をリアクターに仕込み、バッチ式にて溶融混合してもよく、また上記の各成分をニーダーや熱三本ロールなどの混練機に投入して、連続的にて溶融混合することができる。（Ｄ）硬化触媒は、（Ｂ）硬化剤に予め加熱溶解混合し、混合の最終段階でエポキシ樹脂等と分散混合することが好ましい。
【００５９】
得られたダイボンド剤組成物で、光半導体素子を基板等に接着する場合には公知の方法、例えばスタンピングを用いて施与することができる。施与された組成物を、予め、所定の温度で加熱し、必要に応じて水、有機酸、アルコール等を添加して、高粘度化（またはＢ-ステージ化）してもよい。
【００６０】
ダイボンド剤の硬化条件は装置に応じて適宜設定することが好ましいが、通常、１００℃で１〜２時間程度加熱し、さらに１５０〜２００℃で０．１〜２時間加熱する。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。下記中の「部」は質量部を意味し、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００６２】
−（Ａ）成分の合成−
以下の合成例において、生成物を示す平均組成式におけるｎの平均値は、ＧＰＣ測定による分子量分布のチャートにおいて、各ｎと各ｎにおけるピーク面積との積の総和を、全ピーク面積の総和で除して求めた値である。例えば、ある生成物のｎが２〜２０の整数の場合、［２×（ｎ＝２のピーク面積）＋３×（ｎ＝３のピーク面積）＋  …  ＋２０×（ｎ＝２０のピーク面積）］／［（ｎ＝２のピーク面積）＋（ｎ＝３のピーク面積）＋  …  ＋（ｎ＝２０のピーク面積）］の計算から求めた値である。
【００６３】
［合成例１］
反応器にＭｅＯ（Ｍｅ）２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｍＳｉ（Ｍｅ）２ＯＭｅ（ｍは１〜８の整数で、平均は１．５）３０６ｇ（１．００モル）、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ３０３）２４６ｇ（１．００モル）、イソプロピルアルコール５００ｍｌを仕込んだ後、水酸化テトラメチルアンモニウムの２５質量％水溶液１２ｇ、水１１０ｇを添加し室温で３時間攪拌した。次いで、系内にトルエン５００ｍｌを入れ、リン酸二水素ナトリウム水溶液で中和した。分液漏斗を用いて分離した有機層（トルエン溶液）を熱水にて洗浄した後、減圧下トルエンを溜去したところ、下記平均組成式で示される構造を有する、目的のオルガノポリシロキサン（「樹脂１」とする）を得た。
・樹脂１のＧＰＣで測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量は４３００であり、エポキシ当量（滴定法（ＪＩＳ  Ｋ７２３６）により測定、以下同様）は４０３ｇ／ｅｑであった。
【００６４】
・２９Ｓｉ−ＮＭＲによる測定結果を図１に示す。−５５〜−７０ｐｐｍ付近のピークはＴ単位を形成するＳｉ原子を反映し、−１０〜−２５ｐｐｍ付近のピークはＤ単位及びＭ単位を形成するＳｉ原子を反映する。この結果から、該平均組成式を構成する第一の構造体単位（左側の単位）は、Ｔ単位を約２２モル％、Ｄ単位とＭ単位とを合計で約７８モル％含むことが分かった。
【００６５】
【化１０】
2011109058.tif 000011
【００６６】
（ただし、ｎは３〜１０の整数で平均３．５であり、ｘは０、１、２又はそれらの２種以上の組み合わせである。）
【００６７】
［合成例２］
反応器に、ＭｅＯ（Ｍｅ）２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｍＳｉ（Ｍｅ）２ＯＭｅ（ｍは１〜８の整数で、平均は１．５）２７５ｇ（０．９０モル）、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ１０３）５９．５g（０．３０モル）、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ３０３）２２１．８ｇ（０．９０モル）、イソプロピルアルコール５００mlを仕込んだ後、水酸化テトラメチルアンモニウムの２５質量％水溶液１２ｇ、水１１０ｇを添加し、室温で３時間攪拌した。次いで、系内にトルエン５００ｍｌを入れ、リン酸二水素ナトリウム水溶液で中和した。分液漏斗を用いて、トルエン溶液を熱水にて洗浄した。減圧下トルエンを溜去して、下記平均組成式で示される目的のオルガノポリシロキサン（「樹脂２」とする）を得た。樹脂２のＧＰＣで測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量は６２００であり、エポキシ当量は３５４ｇ／ｅｑであった。
【００６８】
・２９Ｓｉ−ＮＭＲによる測定結果から、合成例１と同様にして、該平均組成式を構成する第一の構造体単位（左側の単位）は、Ｔ単位を約３６モル％、Ｄ単位とＭ単位とを合計で約５８モル％、該平均組成式を構成する第三の構造体単位（右側の単位）は、Ｔ単位のフェニル基を約６モル％含むことが分かった。
【００６９】
【化１１】
2011109058.tif 000012
【００７０】
（ただし、ｎは３〜１０の整数で平均３．５であり、ｘ及びｙは、独立に、０、１又は２であり、一番目の構造単位ではｘが０、１又は２であるものが共に存在し、三番目の構造単位ではｙが０、１又は２であるものが共に存在する。）
【００７１】
［合成例３］
反応器に、ＭｅＯ（Ｍｅ）２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｍＳｉ（Ｍｅ）２ＯＭｅ（ｍは１〜１３の整数で、平均は８）７８７ｇ（１．００モル）、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ３０３）２４６ｇ（１．００モル）、イソプロピルアルコール１０００ｍｌ、を仕込んだ後、水酸化テトラメチルアンモニウムの２５質量％水溶液１２ｇ、水１１０ｇを添加し室温で３時間攪拌した。次いで、系内にトルエン１０００ｍｌを入れ、リン酸二水素ナトリウム水溶液で中和した。分液漏斗を用いて、トルエン溶液を熱水にて洗浄した後、減圧下トルエンを溜去して、下記平均組成式で示される目的のオルガノポリシロキサン（「樹脂３」とする）を得た。樹脂３のＧＰＣで測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量は５６００であり、エポキシ当量は７５０ｇ／ｅｑであった。
【００７２】
・２９Ｓｉ−ＮＭＲによる測定結果から、合成例１と同様にして、該平均組成式を構成する第一の構造体単位（左側の単位）は、Ｔ単位を約１０モル％、Ｄ単位とＭ単位とを合計で約９０モル％含むことが分かった。
【００７３】
【化１２】
2011109058.tif 000013
【００７４】
（ただし、ｎは３〜１５の整数で平均１０であり、一番目の構造単位ではｘが０、１又は２であるものが共に存在する。）
【００７５】
−比較例で使用のシリコーン樹脂の合成−
［合成例４］
反応器に、ＭｅＯ（Ｍｅ）２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｍＳｉ（Ｍｅ）２ＯＭｅ（ｍは１〜８の整数で、平均は１．５）３０６ｇ（１．００モル）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ４０３）２３６ｇ（１．００モル）、イソプロピルアルコール５００ｍｌ、を仕込んだ後、水酸化テトラメチルアンモニウムの２５質量％水溶液１２ｇ、水１１０ｇを添加し室温で３時間攪拌した。次いで、系内にトルエン５００ｍｌを入れ、リン酸二水素ナトリウム水溶液で中和した。分液漏斗を用いて、トルエン溶液を熱水にて洗浄した後、減圧下トルエンを溜去して、下記平均組成式で示される目的のオルガノポリシロキサン（「樹脂４」とする）を得た。
【００７６】
・樹脂４のＧＰＣで測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量は４３００であり、エポキシ当量は４１６ｇ／ｅｑであった。
・２９Ｓｉ−ＮＭＲによる測定結果から、合成例１と同様にして、該平均組成式を構成する第一の構造体単位（左側の単位）は、Ｔ単位を約２３モル％、Ｄ単位とＭ単位とを合計で約７７モル％含むことが分かった。
【００７７】
【化１３】
2011109058.tif 000014
【００７８】
（ただし、ｎは３〜１０の整数で平均３．５であり、一番目の構造単位ではｘが０、１又は２であるものが共に存在する。）
【００７９】
［合成例５］
反応器に、ＭｅＯ（Ｍｅ）２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｍＳｉ（Ｍｅ）２ＯＭｅ（ｍは１〜２８の整数で、平均は１８）７６５ｇ（０．５０モル）、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ３０３）１２３ｇ（０．５０モル）、イソプロピルアルコール８００ｍｌ、を仕込んだ後、水酸化テトラメチルアンモニウムの２５質量％水溶液６．０ｇ、水５５ｇを添加し室温で３時間攪拌した。次いで、系内にトルエン８００ｍｌを入れ、リン酸二水素ナトリウム水溶液で中和した。分液漏斗を用いて、トルエン溶液を熱水にて洗浄した後、減圧下トルエンを溜去して、下記式で示される目的のオルガノポリシロキサン（「樹脂５」とする）を得た。樹脂５のＧＰＣで測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量は３５００であり、エポキシ当量は１３００ｇ／ｅｑであった。
【００８０】
・２９Ｓｉ−ＮＭＲによる測定結果から、合成例１と同様にして、該平均組成式を構成する第一の構造体単位（左側の単位）は、Ｔ単位を約５モル％、Ｄ単位とＭ単位とを合計で約９５モル％含むことが分かった。
【００８１】
【化１４】
2011109058.tif 000015
【００８２】
（ただし、ｎは３〜３０の整数で平均２０であり、一番目の構造単位ではｘが０、１又は２であるものが共に存在する。）
【００８３】
−組成物の調製−
下記表１、表２に示す配合（質量部）で、各成分を攪拌混合装置で十分混合した後、三本ロールミルを通し、ダイボンド剤組成物を調製した。これらの表中の各成分は以下のとおりである。また、表中、空欄は「０」を意味する。
（Ｂ）エポキシ樹脂：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業（株）製、セロキサイド２０２１Ｐ）
（Ｃ）硬化剤：４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製、リカシッドＭＨ）
（Ｄ）硬化触媒：第四級ホスホニウム塩（サンアプロ（株）製、Ｕ−ＣＡＴ５００３）
（Ｅ）無機充填剤：ヒュームドシリカ（信越化学工業（株）社製、ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇ）
（Ｆ）シランカップリング剤：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−８０３）
（Ｇ）酸化防止剤：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（株式会社ＡＤＥＫＡ社製、アデカスタブＡＯ−６０）
【００８４】
・比較例で使用のエポキシ樹脂
・・水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）社製、ＹＸ８０００）
・・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）社製、jＥＲ８２８）
【００８５】
−組成物及び硬化物の特性評価−
得られた組成物及び硬化物の特性評価を以下の方法で行なった。硬化は、組成物を１００℃で１時間、次いで１５０℃で２時間加熱して行なった。結果を表１及び表２に示す。
（１）粘度
東機産業製Ｅ型回転粘度計にて、２３℃で測定した。
（２）チクソ比
上記Ｅ型回転粘度計にて測定した５ｒｐｍと５０ｒｐｍでの粘度の比よりもとめた。
（４）硬度
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して棒状硬化物について測定した（タイプＤ）。
（５）耐ＵＶ性
１ｍｍ厚のシート状硬化物の、波長４５０nmにおける光透過率（Ｔ０）を分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテック社製）にて測定した。該硬化物を、３６５ｎｍバンドパスフィルターを装備したＵＶ照射装置（照度１００ｍＷ/ｃｍ2）で、２４時間照射後の光透過率（Ｔ１）を同様にして測定し、Ｔ１／Ｔ０（％）を求めた。
（６）耐熱性
１ｍｍ厚のシート状硬化物の、波長４５０nmにおける光透過率（Ｔ０）を分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテック社製）にて測定した。該硬化物を、１５０℃×４００時間加熱した後の光透過率（Ｔ１）を同様にして測定し、Ｔ１／Ｔ０（％）を求めた。
（７）接着強度
Ａｇメッキ基板（４２アロイ）に組成物を０．１ｍｇ程度塗布し、その上に、２ｍｍx２ｍｍ角のＳｉチップを置き、上記硬化条件にて硬化させ、試験片を作成し、Ｄａｇｅ社製４０００ボンドテスターを用いて剪断法により剪断接着強度を求めた。各組成物について５個の試験片について測定し、平均値を求めた。
【００８６】
−ＬＥＤ装置の作成及び評価−
光半導体素子を載置する円状凹部を有しその底部が銀メッキされたＬＥＤ用プレモールドパッケージ（３ｍｍ四方、厚さ１ｍｍ、凹部の内径２．６ｍｍ）を用意した。該パッケージの該底部に組成物をスタンピングにより転写して底部をコートし、得られた被膜にＩｎＧａＮ系青色発光素子を、ダイボンディング装置を用いて接着させた。その後、１８０℃で１．５時間加熱して該組成物被膜を硬化させた。次に該発光素子を、金ワイヤーにて外部電極に接続した。その後、シリコーンハイブリッド樹脂組成物（ＬＰＳ−７４１０、信越化学工業（株）社製）を凹部に充填し、１００℃で１時間、さらに１５０℃で４時間硬化させて該素子を封止した。このようにして、各組成物について、１０個の封止ＬＥＤ装置を作成した。これらを次に試験に供した。
【００８７】
・温度サイクル試験：
得られた封止ＬＥＤ装置５個を、次に条件で温度サイクルに、ＬＥＤを点灯させないで供した。
【００８８】
・・温度サイクル条件:
一サイクル：−４０℃で２０分間置き、次に１２５℃で２０分間置く。
【００８９】
繰り返しサイクル数：１０００サイクル及び２０００サイクル
【００９０】
・高温高湿点灯試験：
６５℃、９５％ＲＨの恒温恒湿条件に、５０ｍＡを通電して点灯した状態で５００時間放置した。
【００９１】
放置後に、ＬＥＤ素子と前記凹部の底部との間に剥離等の接着不良、接着層にクラック発生の有無、及びチップ周りの接着層の変色の有無を観察した。結果を表１及び表２に示す。
【００９２】
比較例１の組成物は、本発明の（Ｂ）成分の比率の範囲を超えるものであり、耐ＵＶ性、耐熱性が劣り、耐衝撃性に劣る。比較例２及び３の組成物は、本発明の（Ｂ）成分に代えて水添エポキシ樹脂または芳香族エポキシ樹脂を含む。これらはいずれも耐ＵＶ性、耐熱性が劣る。比較例４の組成物は、本発明の（Ｂ）成分を欠くものであり、接着強度、硬度が低く、樹脂強度が低い。比較例（５）の組成物は、本発明の（Ａ）成分の代りにエポキシ基がエポキシシクロヘキサン環ではなくグリシジル基を有したシリコーン樹脂を用いたものであるが、接着強度、耐ＵＶ性、耐熱性、耐衝撃性等に劣る。また、比較例６は、本発明の（Ａ）成分の直鎖オルガノポリシロキサンの鎖長が本発明の範囲を超えるものであり、接着強度、耐衝撃性に劣る。これらに対して、実施例の組成物は、接着強度、耐熱性、耐ＵＶ性、硬度のバランスに優れる。
【００９３】
【表１】
2011109058.tif 000016
【００９４】
【表２】
2011109058.tif 000017
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の組成物は、耐熱性、耐ＵＶ性及び接着性に優れた硬化物を与え、信頼性の高い接着部を形成することができる。該組成物は光半導体素子のダイボンド剤として好適である。
【図１】
2011109058.tif 000022