(57)【要約】      （修正有）【課題】コアが白金またはパラジウムのコア・シェルの二元系金属ナノ粒子においてシェル金属の析出部位及び量の制御が可能な一元系及び二元系の立方体型金属ナノ粒子の製造方法の提供。【解決手段】白金又はパラジウムのイオン性化合物の溶液に、特異的吸着助剤と、水溶性の二塩基酸塩を混合し、還元条件下で析出させることを特徴とする。例えば、コア金属が白金でシェル金属が銀であり、水素還元時間、還元温度、Ａｇ／Ｐｔｍｏｌ比、及び二塩基酸塩／Ｐｔｍｏｌ比を制御することで立方体型白金ナノ粒子の表面にＡｇが析出する部位及び量を制御できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金又はパラジウムのイオン性化合物の溶液に、
特異的吸着助剤と、
水溶性の二塩基酸塩を混合し、還元条件下で析出させることを特徴とする立方体型金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記特異的吸着助剤は、ヨウ素又は臭素のナトリウム又はカリウム塩であることを特徴とする請求項１記載の立方体型金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
水溶性の二塩基酸塩は、コハク酸の塩であることを特徴とする請求項１又は２記載の立方体型金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法にて立方体型金属ナノ粒子をコア金属として析出し、次に還元条件下、コア金属とは異なるＡｇ，Ａｕ，Ｐｄ及びＲｕのいずれかのイオンをシェル金属として加えることでコア金属にシェル金属を部位特異的に析出させることを特徴とするコア・シェル金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
コア金属が白金でシェル金属が銀であり、
水素還元時間、還元温度、Ａｇ／Ｐｔ  ｍｏｌ比、及び二塩基酸塩／Ｐｔ  ｍｏｌ比を制御することで立方体型白金ナノ粒子の表面にＡｇが析出する部位及び量を制御することを特徴とする請求項４記載のコア・シェル金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られる立方体型白金またはパラジウムの一元系または二元系のコア・シェル金属ナノ粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は触媒や電子デバイス等に使用される金属ナノ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
白金は自動車排ガス浄化や燃料電池触媒として利用されているが希少で高価なために、重量当たりの触媒能の向上が課題となっている。
白金ナノ粒子は通常立方八面体構造を取り、表面に露出している（１１１）面と（１００）面とでは触媒活性が大きく異なり、例えば燃料電池の酸素極の電極触媒の活性は（１００）面の方が（１１１）面より高いと言われているので、表面全てが（１００）面からなる立方体型白金ナノ粒子を用いることで白金使用量の低減が期待できる。
このようなことはパラジウムナノ粒子においても同様のことが期待される。
【０００３】
また、二元系のコア・シェル型ナノ粒子においては、粒子径が１０ｎｍ以上の球状の銀ナノ粒子表面へ、粒子径２ｎｍのロジウムやパラジウム、白金ナノ粒子を自己組織化させることで得られたナノ粒子が例えば非特許文献１に記載されているが、より触媒活性が高い立方体型の二元系ナノ粒子の製造に関する報告はない。
【０００４】
非特許文献２は、液相法により、立方体型白金ナノ粒子上へＰｄ粒子を析出させることで、二元系金属ナノ粒子が得られている。
具体的には、塩化白金酸（Ｋ２ＰｔＣｌ４）水溶液に長鎖アルキルアンモニウムイオンを添加し、水素化ホウ素ナトリウム還元により立方体型白金ナノ粒子を得た後、溶液をｐＨ９に保ちながら、Ｋ２ＰdＣｌ４及び長鎖アルキルアンモニウムイオンを添加し、アスコルビン酸還元することでＰｄを立方体型白金ナノ粒子上へ成長させている。
得られたナノ粒子を蟻酸酸化反応に用いた場合、Ｐｄが副反応である一酸化炭素の生成を抑制するため、被毒耐性が向上している。
しかし、本法で得られるナノ粒子は、立方体型白金ナノ粒子上に、立方体型Ｐｄナノ粒子が成長したものであり、Ｐｄの析出部位を制御したものではない。
【０００５】
非特許文献３は、八面体金ナノ粒子上へＰｄ，Ａｇをエピタキシャル成長させることで形状制御した二元系金属ナノ粒子が得られている。
本手法では、長鎖アルキルアンモニウムイオンを保護剤とし塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）を水素化ホウ素ナトリウム還元し得られたナノ粒子の希薄溶液を種核として用い、ＨＡｕＣｌ４存在下ゆっくりと種核を成長させることで八面体型金ナノ粒子を得る。
その後、Ｈ２ＰｄＣｌ４、またはＡｇＮＯ３を加えることで、立方体型Ａｕ−Ｐｄコアシェル金属ナノ粒子またはＡｕ−Ａｇコアシェル金属ナノ粒子を調製している。
本手法で得られるナノ粒子は、形状は制御されているが、表面すべてが第二成分（ここではＰｄ，Ａｇ）で覆われており、第二成分の析出部位を制御したものではない。
【０００６】
非特許文献４は、カーボン担体へ塩化金（ＡｕＣｌ３）および塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）を混合し、水素雰囲気・高温下における熱分解により、カーボン担持Ａｕ−Ｃｏアロイナノ粒子を調製する。
高温処理により粒子表面へ相分離させたＡｕ上へ、アンダーポテンシャルデポジションにより白金単層膜を形成する。
しかし、生成したカーボン担持ナノ粒子は、調製行程が多く、得られるナノ粒子の形状は立方八面体であり、ナノ粒子自体の形状制御はされていない。
また、シェル金属である白金は粒子表面全体を覆っている。
【０００７】
非特許文献５は、金属イオンのエチレングリコール還元によりロジウムをコアとして、白金をシェルとして有する金属ナノ粒子を製造する方法が報告されている。
塩化白金（ＰｔＣｌ２）のエチレングリコール溶液へ、あらかじめ調製したＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）保護ロジウムナノ粒子溶液を加え、窒素雰囲気下加熱撹拌することで調製される。
加熱時には、８０℃から１３０℃までの温度上昇が必要であり、コアとして用いるＲｈのサイズにより温度上昇速度の制御が必要である。
しかし、本手法で得られるナノ粒子の形状は立方八面体であり、ナノ粒子自体の形状制御はされておらず、また、シェル金属である白金は粒子表面全体を覆っている。
また、保護剤として高分子であるＰＶＰを使用しているため、触媒活性の低下が懸念される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Spontaneous Formation of Core/Shell Bimetallic Nanoparticles: A Calorimetric Study,J.Phys.Chem.B,109 (2005), 16326-16331
【非特許文献２】Localized Pd overgrowth on Cubic Pt Nanocrystals for Enhanced Electrocatalytic Oxidation of Formic Acid,J.Am.Chem.Soc.130(2008),5406-5407
【非特許文献３】Epitaxial Growth of Heterogeneous Metal Nanocrystals:From Gold Nano-octahedra to Palladium and Silver Nanocubes,J.Am.Chem.Soc.130(2008),6949-6951
【非特許文献４】Platinum Monolayer on Nonnoble Metal-Noble Metal Core-Shell Nanoparticle for O2 Reduction,J.Phys. Chem.B,109(2005),22701-22704
【非特許文献５】Rh-Pt Bimetallic Catalysts:Synthesis, Characterization,and Catalysis of Core-Shell,Alloy,and Monometallic Nanoparticles,J.Am.Chem.Soc.130(2008),17479-17486
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、新規保護剤を用いることで立方体型金属ナノ粒子サイズの制御が可能であり、コア・シェルの二元系金属ナノ粒子においてシェル金属の析出部位及び量の制御が可能な一元系及び二元系の立方体型金属ナノ粒子の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る一元系の立方体型金属ナノ粒子の製造方法は、白金又はパラジウムのイオン性化合物の溶液に、特異的吸着助剤と、水溶性の二塩基酸塩を混合し、還元条件下で析出させることを特徴とする。
ここで、特異的吸着助剤は、従来一般的に立方八面体構造になろうとする粒子の（１００）面の成長を抑え、（１１１）面が成長するように作用する化学種をいい、ヨウ素イオン及び臭素イオンが好ましく、添加方法としては、ナトリウム塩又はカリウム塩が例として挙げられる。
二塩基酸塩は、金属ナノ粒子の保護剤として作用し、一分子に官能基を２つ有する水溶性の化合物であれば特に限定されないが、代表例としてはジカルボン酸の塩が挙げられる。
具体的には、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のアルキレンジカルボン酸の塩及びイソフタル酸、テレフタル酸等のメタ、パラ位の芳香族ジカルボン酸の塩が例として挙げられる。
特に好ましいのは、コハク酸の塩である。
この種の保護剤は従来のポリアクリル酸ナトリウムに比較して低分子であり、金属ナノ粒子表面からの除去が容易で活性な表面を得ることができる。
また、立方体型金属ナノ粒子のサイズの微小化、均一化が容易になる。
【００１１】
第２の目的として、本発明に係る二元系の立方体型金属ナノ粒子であるコア・シェル金属ナノ粒子は、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法にて立方体型金属ナノ粒子をコア金属として析出し、次に還元条件下、コア金属とは異なるＡｇ，Ａｕ，Ｐｄ及びＲｕのいずれかのイオンをシェル金属として加えることでコア金属にシェル金属を部位特異的に析出させることを特徴とする。
このような製造方法を採用すると例えばコア金属が白金でシェル金属が銀であり、水素還元時間、還元温度、Ａｇ／Ｐｔ  ｍｏｌ比、及び二塩基酸塩／Ｐｔ  ｍｏｌ比を制御することで立方体型白金ナノ粒子の表面にＡｇが析出する部位及び量を制御することができる。
ここで、例えば二塩基酸塩としてコハク酸二ナトリウム等の保護剤を用いると、一方の官能基がコア粒子の表面に吸着し、他方の官能基がシェル金属イオンを取り込むように作用すると推定されることから、シェル金属のコア粒子への析出部位が制御できたと思われる。  
また、Ｘ線回折およびＨＲＴＥＭによる格子間隔を評価した結果、立方体型白金ナノ粒子の表面に析出したＡｇはＡｇＩの状態で存在し、電子線照射あるいは、真空条件下でＡｇに変化することも明らかになった。
【発明の効果】
【００１２】
本発明においては、従来のポリアクリル酸ナトリウムと比較して、低分子の二塩基酸塩を保護剤として用いたことにより、立方体型金属ナノ粒子が製造できるとともに白金又はパラジウムのイオン濃度、特異的吸着助剤の量を調整することで金属ナノ粒子サイズの微小化及び均一化が可能になる。
また、立方体型コア金属粒子の析出後シェル金属イオンを添加した場合には、二塩基酸塩を保護剤として用いたことにより、シェル金属の析出部位及び析出量の制御が可能になる。
生成した立方体型ナノ粒子は、通常得られる立方八面体粒子よりも平らな面のＶａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ相互作用が大きいので、粒子同士を容易に一時元的に配列させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】Ａｇの析出推移を示す。
【図２】実施例１で約１０ｎｍに制御した立方体型白金ナノ粒子のＴＥＭ観察結果を示す。
【図３】実施例２で約５ｎｍに制御した立方体型白金ナノ粒子のＴＥＭ観察結果を示す。
【図４】実施例３で約２．５ｎｍに制御した立方体型白金ナノ粒子のＴＥＭ観察結果を示す。
【図５】実施例６でＡｇ／Ｐｔの比を変化させたＴＥＭ観察結果を示す。
【図６】二元系金属ナノ粒子のＸＲＤスペクトルを示す。
【図７】二元系金属ナノ粒子のＨＲＴＥＭ結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係る立方体型金属ナノ粒子の製造方法を一元系の白金ナノ粒子について具体的に説明するが、パラジウムの一元系ナノ粒子にも適用でき、コア・シェル金属ナノ粒子としてはコア金属に白金又はパラジウムを採用し、シェル金属としてＡｇ，Ａｕ，Ｒｕ，Ｐｄ（コアがパラジウムの場合にシェルとしてのＰｄは除く）を採用することもできる。
【００１５】
白金コア粒子に対してＡｇを析出させる場合に水素還元時間及び温度、Ａｇ前駆体の添加量Ａｇ／Ｐｔ  ｍｏｌ比及びコハク酸／Ｐｔ  ｍｏｌ比を制御することでＡｇの析出部位及び析出量を制御することができる。
相互の条件の組み合せにて具体的な条件も変化するが、他の条件を標準値（中央値）とした場合に概ね以下のことが言える。
Ａｇの析出量は水素還元時間２０〜４０分の範囲で析出部位が制御でき、４０分を超えると白金ナノ粒子の全体を覆ったＡｇの厚みが増す。
また、水素還元温度は、２０〜８０℃の範囲で制御するのがよい。
添加するＡｇ前駆体は、Ａｇ／Ｐｔ  ｍｏｌ比で０．１〜５の範囲で制御するのがよく、コハク酸／Ｐｔ  ｍｏｌ比で１〜４の範囲に制御するのがよい。
これらの関係を図１にまとめた。
Ａｇは、コハク酸の作用により立方体型白金ナノ粒子のコーナー部に析出しはじめ、Ａｇが成長するとエッジ部がつながるようになり、その次に面に析出し、厚みが増す。
【００１６】
（実施例１）
コハク酸ナトリウム保護立方体型白金ナノ粒子制御
（白金イオン濃度１．０ｍＭでコハク酸二ナトリウム保護立方体型白金ナノ粒子の調製（粒子サイズ１０ｎｍ））
Ｐｔ：コハク酸二ナトリウム：ＮａＩ＝１：２：１０（モル比）
（１）茄子型フラスコに５ｍｌのＫ２ＰｔＣｌ４溶液（２０ｍＭ）、０．１５ｇのＮａＩ粉末、４ｍｌのコハク酸ナトリウム（５０ｍＭ）、９１ｍｌの純水を入れた。
（２）オイルバスの温度を４０℃にし、撹拌した。
（３）Ａｒガスで３０分間バブリングした。
（４）Ｈ２ガスで２０分間バブリングした。
（５）Ｈ２ガス雰囲気下で５〜１５時間撹拌した。
粒子が分散した溶液を得るには５時間程で撹拌を止めると良い。
ＴＥＭグリッドは溶液をパスツールでグリッド上に１滴乗せ、一晩自然乾燥を行うことで作成した。
ＴＥＭ観察は１０万〜４０万倍で行い、白金ナノ粒子径および形状を計測し、平均粒子径および立方体型白金ナノ粒子の占める割合を算出した。
結果を表１に示す。
なお、実施例１及び後述する実施例２〜５の結果を表１にまとめた。
【表１】
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測定用に粒子を粉末状で取り出した場合は、以下の操作を行った。
既に粒子が沈殿している場合は、濾紙を用いて濾過を行い、純水で数回洗浄を行った。
溶液に分散している場合は溶液をエバポレーターで濃縮し、その後濾紙を用いて濾過を行い、純水で数回洗浄を行う、または遠心分離管に溶液を入れ遠心分離を行い（６，０００ｒｐｍ，５〜１０分）、純水で数回洗浄を行った。
そのＴＥＭ写真を図２に示す。
【００１７】
（実施例２）
（白金イオン濃度０．５ｍＭでコハク酸二ナトリウム保護立方体型白金ナノ粒子の調製（粒子サイズ５ｎｍ））
Ｐｔ：コハク酸二ナトリウム：ＮａＩ＝１：２：１０（モル比）
（１）茄子型フラスコに２．５ｍｌのＫ２ＰｔＣｌ４溶液（２０ｍＭ）、０．０７５ｇのＮａＩ粉末、２ｍｌのコハク酸ナトリウム（５０ｍＭ）、９５．５ｍｌの純水を入れた。
（２）オイルバスの温度を６０℃にし、撹拌した。
（３）Ａｒガスで３０分間バブリングした。
（４）Ｈ２ガスで５分間バブリングした。
（５）Ｈ２ガス開放を行った。
（６）室温で５分〜１５時間撹拌した。
溶液の色は１０ｎｍ立方体型白金ナノ粒子と比較して、やや茶色である。
このときのＴＥＭ写真を図３に示す。
撹拌時間が１５時間では立方体型粒子が丸みを帯びた。
【００１８】
（実施例３）
（白金イオン濃度０．２５ｍＭでコハク酸二ナトリウム保護立方体型白金ナノ粒子の調製（粒子サイズ２．５ｎｍ））
Ｐｔ：コハク酸二ナトリウム：ＮａＩ＝１：２：１０（モル比）
（１）茄子型フラスコに１．２５ｍｌのＫ２ＰｔＣｌ４溶液（２０ｍＭ）、０．０３７５ｇのＮａＩ粉末、１ｍｌのコハク酸ナトリウム（５０ｍＭ）、９７．８ｍｌの純水を入れた。
（２）オイルバスの温度を６０℃にし、撹拌した。
（３）Ａｒガスで３０分間バブリングした。
（４）Ｈ２ガスで５分間バブリングした。
（５）室温で５分〜１５時間撹拌した。
このときのＴＥＭ写真を図４に示す。
６０℃の温度にて２．５ｎｍのナノ粒子が選択率５２％で得られた。
【００１９】
（実施例４，５）
実施例１の操作（１）で、コハク酸の代わりにアジピン酸またはアゼライン酸の５０ｍＭ水溶液を４ｍｌ加え撹拌した。
表１に示すとおり、得られた立方型白金ナノ粒子の平均粒子径は、コハク酸では１０．２ｎｍ、アジピン酸では１４．８ｎｍ、アゼライン酸では１６．３ｎｍとジカルボン酸のアルキル鎖長が長くなるにつれ、粒子径が大きくなった。
【００２０】
（実施例６）
コハク酸二ナトリウム保護立方体型白金ナノ粒子の銀との複合化
Ｐｔ：コハク酸二ナトリウム：ＮａＩ＝１：２：１０（モル比）
（１）三つ口フラスコに５ｍｌのＫ２ＰｔＣｌ４溶液（２０ｍＭ）、０．１５ｇのＮａＩ粉末、４ｍｌのコハク酸ナトリウム（５０ｍＭ）、８６ｍｌの水を入れた。
（２）オイルバスの温度を４０℃にし、撹拌した。
（３）Ａｒガスで３０分間バブリングした。
（４）Ｈ２ガスで２０分間バブリングした。
（５）所定量のＡｇＮＯ３（２０ｍＭ）をシリンジで加えた。
（６）Ｈ２ガス雰囲気下で撹拌した。
【００２１】
（Ａｇ量変化）
（５）で加えるＡｇＮＯ３水溶液の量を変化、すなわちＡｇ／Ｐｔ比を変化させて調製を行った。
Ａｇ／Ｐｔ＝１／１０，１／５，１，２，４はそれぞれ操作（５）でＡｇＮＯ３水溶液を０．５ｍｌ，１ｍｌ，５ｍｌ，１０ｍｌ，２０ｍｌ加えた条件である。
Ａｇの量が多いほど、立方体型白金ナノ粒子を覆うＡｇの量が多いことが、ＴＥＭ像とＥＤＸスペクトルより確認できた。
ＴＥＭの結果を図５に、ＥＤＸの結果を表２に示す。
まず、Ａｇが立方体型白金ナノ粒子のコーナーに析出し、徐々に全体を覆うようになると考えられる。
表２のＥＤＸスペクトルの結果から、Ａｇの析出量が多い程、ヨウ素の量も多くなっていることから、ヨウ素はＡｇに付き易い、または、ＡｇＩが析出していると考えられる。
【表２】
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【００２２】
（実施例７，８）
（保護剤量変化）
実施例６の操作（１）でコハク酸二ナトリウム／Ｐｔ＝１，４に変化させて調製を行った。
実施例６〜８及び後述する実施例９，１０のＥＤＸの結果を表３にまとめた。
【表３】
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保護剤量が増加するにつれて立方体型白金ナノ粒子上へのＡｇの析出量が増加した。
コハク酸二ナトリウム／Ｐｔ＝４の条件ではＡｇが立方体型白金ナノ粒子全体を覆って丸みを帯びており、もとの立方体型白金ナノ粒子の形状が確認できなかった。
立方体型白金ナノ粒子上へのＡｇの析出にはコハク酸二ナトリウムが深く関係していることが分かる。
【００２３】
（実施例９，１０）
（温度変化）
実験例６操作（５）の後（Ａｇを加えた後）、温度を２５、８０℃に変化させた。
２５℃の条件では、ＴＥＭ像からＡｇが部位特異的に析出しているナノ粒子もみられるが、Ａｇのみのナノ粒子も見られた。
表３に示すＥＤＸの結果から２５℃の条件ではＡｇが多く含まれる。
一方、８０℃では、立方体型白金ナノ粒子上へのＡｇの析出量が多く凝集が進む。
低温では、立方体型白金上のコハク酸が安定化し白金上へのＡｇの析出を妨げ、温度を上げることで、コハク酸の不安定化が進み、実施例６の４０℃ではコハク酸密度の低いコーナー部から析出し、８０℃ではナノ粒子全体を覆うように析出したと考えられる。
Ａｇの部位特異的な析出には、４０℃が最適条件である。
【００２４】
次に立方体型白金ナノ粒子のコーナー部に析出したＡｇをＸＲＤ測定及びＨＲＴＥＭ測定した結果を図６、７に示す。
ＸＲＤスペクトルからＰｔ金属に由来するピークの他に、β−ＡｇＩに対応するピークが認められた。
ＨＲＴＥＭによって見積もったＰｔ−Ａｇ立方体型二元系金属ナノ粒子の格子間距離は、立方体中心部は０．１９５ｎｍ、コーナー部は０．２０２ｎｍであり、これらの距離は各々バルク金属のＰｔ（２００）とＡｇ（２００）に対応している。
従って、Ａｇ種は立方体型Ｐｔナノ粒子上にＡｇＩとして析出するが、ＴＥＭ観察のために電子線照射することでＡｇイオンが金属Ａｇに還元されたと推察される。
【００２５】
本発明に係る製造方法にて得られた一元系又は二元系の立方体型金属ナノ粒子は粒子サイズ２．５〜３ｎｍレベルまで微小化でき、均一な立方体型であることから触媒活性が高く、また並列しやすいことから電子デバイスの用途も期待される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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