(57)【要約】【課題】真空蒸着法に用いられる酸化物焼結体タブレットを歩留まりよく安定して量産できる製造方法を提供すること。【解決手段】原料粉を湿式混合しかつ噴霧乾燥して造粒粉を製造する第一工程と、造粒粉を加圧して圧粉体を製造する第二工程と、圧粉体を破砕して成形体用粉末を製造する第三工程と、成形体用粉末を金型中で加圧成形して成形体を製造する第四工程と、成形体を焼成して酸化物焼結体タブレットを製造する方法であって、第二工程の造粒粉に対する加圧条件を５０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下に設定して第三工程で得られる成形体用粉末のタップ密度が理論密度の２５％以上４５％以下となるように調整し、かつ第四工程において上記タップ密度に調整された金型中の成形体用粉末に対する加圧条件を５０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下に設定して所定形状の成形体を製造することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料粉を液体媒体に分散させてスラリーとしかつこのスラリーを噴霧乾燥して造粒粉を製造する第一工程と、得られた造粒粉を加圧して圧粉体を製造する第二工程と、得られた圧粉体を破砕して成形体用粉末を製造する第三工程と、得られた成形体用粉末を金型中で加圧成形して所定形状の成形体を製造する第四工程と、得られた成形体を焼成して酸化物焼結体タブレットを製造する方法において、
上記第二工程の造粒粉に対する単位面積当りの加圧条件を５０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下に設定して、第三工程で得られる成形体用粉末のタップ密度が理論密度の２５％以上４５％以下となるように調整し、かつ、第四工程においてタップ密度が理論密度の２５％以上４５％以下に調整された金型中での上記成形体用粉末に対する単位面積当りの加圧条件を５０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下に設定して所定形状の成形体を製造することを特徴とする酸化物焼結体タブレットの製造方法。
【請求項２】
原料粉を液体媒体に分散させてスラリーとしかつこのスラリーを噴霧乾燥して造粒粉を製造する第一工程と、得られた造粒粉を仮焼して仮焼粉を製造する第二工程と、得られた仮焼粉と未仮焼の上記原料粉（未仮焼原料粉）を液体媒体に混合分散させてスラリーとしかつこのスラリーを噴霧乾燥して成形体用粉末（造粒粉）を製造する第三工程と、得られた成形体用粉末（造粒粉）を金型中で加圧成形して所定形状の成形体を製造する第四工程と、得られた成形体を焼成して酸化物焼結体タブレットを製造する方法において、
上記第三工程における仮焼粉と未仮焼原料粉との混合割合を調整してタップ密度が理論密度の２５％以上４５％以下である成形体用粉末（造粒粉）を製造し、かつ、第四工程においてタップ密度が理論密度の２５％以上４５％以下に調整された金型中での上記成形体用粉末（造粒粉）に対する単位面積当りの加圧条件を５０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下に設定して所定形状の成形体を製造することを特徴とする酸化物焼結体タブレットの製造方法。
【請求項３】
上記成形体用粉末の主成分が酸化亜鉛粉末であることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化物焼結体タブレットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池や液晶表面素子等に用いられる低抵抗の酸化物透明導電膜を、電子ビーム蒸着法やイオンプレーティング法等の真空蒸着法で製造する際に原料として使用される蒸着用酸化物焼結体タブレットに係り、特に、歩留まりよく安定して量産が可能な酸化物焼結体タブレットの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化物透明導電膜は、高い導電性と可視光領域での高い透過率を有する。このため、酸化物透明導電膜は、上記太陽電池や液晶表示素子、その他各種受光素子の電極等に利用されているばかりでなく、近赤外線領域の波長での反射吸収特性を生かして、自動車や建築物の窓ガラス等に用いる熱線反射膜や、各種の帯電防止膜、冷凍ショーケース等の防曇用の透明発熱体としても利用されている。
【０００３】
そして、この種の酸化物透明導電膜としては、アンチモンやフッ素をドーパントとして含む酸化錫（ＳｎＯ２）、アルミニウムやガリウムをドーパントとして含む酸化亜鉛（ＺｎＯ）、錫をドーパントとして含む酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）等が広範に利用されている。特に、錫をドーパントとして含む酸化インジウム膜すなわちＩｎ２Ｏ３−Ｓｎ系膜は、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）膜と称され、特に低抵抗の酸化物透明導電膜が容易に得られることから、これまでよく用いられてきた。
【０００４】
ところで、これ等酸化物透明導電膜の製造方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、透明導電層形成用塗液を塗布する方法等がよく用いられており、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、高密度プラズマアシスト蒸着法等の各種真空蒸着法によりＩＴＯのような酸化物透明導電膜を堆積させる場合には、原料である蒸発源にＩＴＯの焼結体（ＩＴＯタブレットあるいはＩＴＯペレットとも呼ぶ）を用いている。
【０００５】
また、上記真空蒸着法に用いられる酸化物焼結体タブレットは、局所的に加熱されると熱衝撃に伴う熱応力により割れが発生するため、割れ防止のために相対密度を意図的に抑制したものが一般的に使用されており、このような酸化物焼結体タブレットの製造方法として、以下に述べる方法が提案されている。尚、上記「相対密度」とは、焼結体タブレットの出発原料である原料粉の真密度から求めた理論密度（計算真密度とも呼ぶ）に対する焼結体タブレットの密度（焼結体密度あるいは焼結密度とも呼ぶ）の比率（％）のことで、（上記焼結体密度／理論密度）×１００＝焼結体タブレットの相対密度（％）という式により求められる値である。
【０００６】
そして、特許文献１（特開２０００−１６０３２５号公報）には、７．０ｇ／ｃｍ３以上の密度に焼結されたＩＴＯ焼結体を粉砕して原料粉末とし、この原料粉末を加圧成形後に再度焼結させることにより、相対密度（焼結密度）が抑制されたＩＴＯタブレットを得る方法が開示されている。
【０００７】
また、特許文献２（特開２００６−１１７４６２号公報）や特許文献３（特開２００７−５６３５１号公報）には、仮焼した原料粉末と未仮焼の原料粉末とを混合した混合粉末を用いることにより、相対密度（焼結密度）が抑制されたガリウムドープの酸化亜鉛（ＧＺＯ）焼結体を製造する方法が開示されている。
【０００８】
更に、特許文献４（特開２００６−３４７８０７号公報）には、タングステンをドープした酸化インジウム（ＩＷＯ）焼結体を製造するに際し、タングステンの添加量を調整した原料粉末を用いることにより、常圧焼結法で相対密度（焼結密度）が抑制されたＩＷＯ焼結体を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−１６０３２５号公報
【特許文献２】特開２００６−１１７４６２号公報
【特許文献３】特開２００７−５６３５１号公報
【特許文献４】特開２００６−３４７８０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、上述した焼結体タブレットの製造方法において、成形体用粉末を機械プレス法等により加圧成形して焼結前の成形体を製造する際、圧力条件が適正でないと成形体にクラックおよびチッピングが生じる問題が存在した。また、成形体の目視観察では合格であっても、成形体に生じていた微小欠陥が原因と思われる焼結後の割れが発生し、焼結体タブレットを歩留まりよく安定して製造できない問題が存在した。
【００１１】
本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、高密度プラズマアシスト蒸着法等の各種真空蒸着法に用いられる酸化インジウム系若しくは酸化亜鉛系焼結体タブレットを歩留まりよく安定して量産できる酸化物焼結体タブレットの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、請求項１に係る発明は、
原料粉を液体媒体に分散させてスラリーとしかつこのスラリーを噴霧乾燥して造粒粉を製造する第一工程と、得られた造粒粉を加圧して圧粉体を製造する第二工程と、得られた圧粉体を破砕して成形体用粉末を製造する第三工程と、得られた成形体用粉末を金型中で加圧成形して所定形状の成形体を製造する第四工程と、得られた成形体を焼成して酸化物焼結体タブレットを製造する方法において、
上記第二工程の造粒粉に対する単位面積当りの加圧条件を５０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下に設定して、第三工程で得られる成形体用粉末のタップ密度が理論密度の２５％以上４５％以下となるように調整し、かつ、第四工程においてタップ密度が理論密度の２５％以上４５％以下に調整された金型中での上記成形体用粉末に対する単位面積当りの加圧条件を５０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下に設定して所定形状の成形体を製造することを特徴とする。
【００１３】
また、請求項２に係る発明は、
原料粉を液体媒体に分散させてスラリーとしかつこのスラリーを噴霧乾燥して造粒粉を製造する第一工程と、得られた造粒粉を仮焼して仮焼粉を製造する第二工程と、得られた仮焼粉と未仮焼の上記原料粉（未仮焼原料粉）を液体媒体に混合分散させてスラリーとしかつこのスラリーを噴霧乾燥して成形体用粉末（造粒粉）を製造する第三工程と、得られた成形体用粉末（造粒粉）を金型中で加圧成形して所定形状の成形体を製造する第四工程と、得られた成形体を焼成して酸化物焼結体タブレットを製造する方法において、
上記第三工程における仮焼粉と未仮焼原料粉との混合割合を調整してタップ密度が理論密度の２５％以上４５％以下である成形体用粉末（造粒粉）を製造し、かつ、第四工程においてタップ密度が理論密度の２５％以上４５％以下に調整された金型中での上記成形体用粉末（造粒粉）に対する単位面積当りの加圧条件を５０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下に設定して所定形状の成形体を製造することを特徴とする。
【００１４】
更に、請求項３に係る発明は、
請求項１または２に記載の発明に係る酸化物焼結体タブレットの製造方法において、
上記成形体用粉末の主成分が酸化亜鉛粉末であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
請求項１、３に係る酸化物焼結体タブレットの製造方法によれば、
第二工程の造粒粉に対する単位面積当りの加圧条件を５０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下に設定して第三工程で得られる成形体用粉末のタップ密度が理論密度の２５％以上４５％以下となるように調整し、かつ、第四工程においてタップ密度が理論密度の２５％以上４５％以下に調整された金型中での上記成形体用粉末に対する単位面積当りの加圧条件を５０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下に設定して所定形状の成形体を製造しているため、得られる成形体に不具合（クラックやチッピングの発生等）が起こり難いことから酸化物焼結体タブレットを歩留まりよく安定して量産することが可能となる。
【００１６】
また、請求項２、３に係る酸化物焼結体タブレットの製造方法によれば、
第三工程における仮焼粉と未仮焼原料粉との混合割合を調整してタップ密度が理論密度の２５％以上４５％以下である成形体用粉末（造粒粉）を製造し、かつ、第四工程においてタップ密度が理論密度の２５％以上４５％以下に調整された金型中での上記成形体用粉末（造粒粉）に対する単位面積当りの加圧条件を５０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下に設定して所定形状の成形体を製造しているため、得られる成形体に不具合（クラックやチッピングの発生等）が起こり難いことから酸化物焼結体タブレットを歩留まりよく安定して量産することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１（Ａ）と（Ｂ）は酸化物焼結体タブレットの製造工程を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。まず、図１（Ａ）と（Ｂ）はそれぞれ酸化物焼結体タブレットの製造工程を示している。
【００１９】
すなわち、図１（Ａ）は、原料粉を液体媒体に分散させてスラリーとしかつこのスラリーを噴霧乾燥して造粒粉を製造する第一工程と、得られた造粒粉を加圧して圧粉体を製造する第二工程と、得られた圧粉体を破砕して成形体用粉末を製造する第三工程と、得られた成形体用粉末を金型中で加圧成形して所定形状の成形体を製造する第四工程と、得られた成形体を焼成して酸化物焼結体タブレットを製造する工程を示し、また、図１（Ｂ）は、原料粉を液体媒体に分散させてスラリーとしかつこのスラリーを噴霧乾燥して造粒粉を製造する第一工程と、得られた造粒粉を仮焼して仮焼粉を製造する第二工程と、得られた仮焼粉と未仮焼の上記原料粉（未仮焼原料粉）を液体媒体に混合分散させてスラリーとしかつこのスラリーを噴霧乾燥して成形体用粉末（造粒粉）を製造する第三工程と、得られた成形体用粉末（造粒粉）を金型中で加圧成形して所定形状の成形体を製造する第四工程と、得られた成形体を焼成して酸化物焼結体タブレットを製造する工程を示している。
【００２０】
そして、図１（Ａ）と（Ｂ）に示された工程により製造され、かつ、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、高密度プラズマアシスト蒸着法等の各種真空蒸着法に用いられる上記酸化物焼結体タブレットについては、焼結体密度（焼結密度とも呼ぶ）が、理論密度（計算真密度とも呼ぶ）に対し相対密度で５０％以上８０％以下であることが好ましい。ここで、上記焼結体密度（焼結密度）とは、製造された酸化物焼結体タブレットの質量、高さ、直径といった外形寸法の計測から計算された密度をいう。
【００２１】
そして、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、高密度プラズマアシスト蒸着法等の各種真空蒸着法においては、酸化物焼結体タブレット表面の一部分に電子ビームが照射され、局所的に加熱されて蒸発物が発生し成膜が行われる。このとき、酸化物焼結体タブレットの相対密度が５０％未満であると、焼結体自体の強度が劣るため、僅かな局所的熱膨張に対してクラックや割れが起こり易くなる。反対に、酸化物焼結体タブレットの相対密度が８０％を越えると、電子ビームの投入時に、上記酸化物焼結体タブレットの局部に発生した応力や歪みを吸収することができず、クラックが生じ易くなる。従って、酸化物焼結体タブレットの相対密度は、上述したように５０％以上８０％以下であることが好ましい。
【００２２】
そして、相対密度が５０％以上８０％以下の酸化物焼結体タブレットを常圧焼結法で製造する場合、上述した焼結前における成形体の不具合（クラックやチッピングの発生等）を減少させるためには、本発明者等の実験から、適用する成形体用粉末のタップ密度を理論密度に対して２５％以上４５％以下とし、金型中での上記成形体用粉末に対する単位面積当りの加圧条件を５０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下に設定して成形体を製造することが効果的であることを見出した。より具体的に説明すると、この種の酸化物焼結体タブレットを製造する場合、相対密度が所望の範囲（５０％以上８０％以下）に収まっていることに加えて、酸化物焼結体タブレットの寸法が規格に収まっている必要がある。このため、金型中での成形体用粉末に対する成形圧が一定となるような制御ではなく、プレス機のストローク制御により成形体を作っている（規格により同一寸法の成形体とするため）。そして、プレス機のストローク制御で成形体を得、この成形体を焼結してタブレットとする製法において、上記ストローク制御に伴う成形圧が５０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下にならないと後述する理由から歩留まりの向上が図れないため、金型中での成形体用粉末に対する成形圧が２００ＭＰａを超えてしまうようなタップ密度が２５％未満の成形体用粉末の適用は好ましくなく（タップ密度が２５％未満の成形体用粉末を所定量金型内に充填すると、金型内における成形体用粉末の容積が嵩張るため、ストローク制御で成形体を得る場合に成形圧が２００ＭＰａを超えてしまう）、また、金型中での成形体用粉末に対する成形圧が５０ＭＰａ未満となるようなタップ密度が４５％を越える成形体用粉末の適用も好ましくない（タップ密度が４５％を越える成形体用粉末を所定量金型内に充填すると、金型内における成形体用粉末の容積が小さいため、ストローク制御で成形体を得る場合に成形圧が５０ＭＰａ未満となる）ことを見出すに至った。ここで、成形体用粉末の上記タップ密度については、１００ｇの成形体用粉末を１５０ｍＬのメスシリンダーに入れ、３００回タッピングした後、容積を読取り、粉末質量を該容積で除することでタップ密度を得ている。
【００２３】
そして、図１（Ａ）に示す本発明に係る酸化物焼結体タブレット製造方法の第一態様では、原料粉の主成分となる酸化インジウム粉末若しくは酸化亜鉛粉末に、任意に添加する酸化スズ、酸化タングステン、酸化ガリウム、酸化セリウムといった酸化物粉末とを湿式混合した（すなわち、これ等原料粉を液体媒体に混合分散させてスラリーとした）後、噴霧乾燥して得た造粒粉に対し、単位面積当り５０ＭＰａ〜２００ＭＰａ、好ましくは、単位面積当り１５０ＭＰａ前後の圧力を掛けて圧粉体とし、この圧粉体を粉砕し、篩で粒径を調整し、成形体用粉末を得る。
【００２４】
このとき、５０ＭＰａ未満の圧力で圧粉体とすると、粉砕を行い成形体用粉末としたとき、タップ密度が理論密度の２５％未満となり、金型内における成形体用粉末の容積が嵩張るため、任意の寸法に加圧成形し、成形体を得る際の圧力が２００ＭＰａを越える必要となる。そして、２００ＭＰａを越える成形圧で成形し、圧力を解除した場合、スプリングバックにより成形体にクラックおよびチッピングが発生し易くなるため、歩留まりの向上が図れない。
【００２５】
他方、２００ＭＰａを超える圧力で圧粉体とすると、粉砕を行い成形体用粉末としたとき、タップ密度が理論密度の４５％を越えてしまう結果、金型内における成形体用粉末の容積が小さくなるため、任意の寸法に加圧成形し、成形体を得る際の圧力が５０ＭＰａ未満となる。そして、５０ＭＰａ未満の成形圧で成形した場合、成形した成形体の強度が低く、ハンドリング中の成形体の破損や焼結中のクラックおよびチッピングが発生し易くなるため、歩留まりの向上が図れない。
【００２６】
次に、本発明に係る製造方法の第一態様をより具体的に説明すると、上述した原料粉に、純水、有機バインダーとしてポリビニルアルコール、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を、原料粉濃度が７０質量％〜８０質量％、好ましくは７５質量％となるように混合してスラリーを得、かつ、得られた原料粉を含有するスラリーを、例えば、スプレードライヤー等により、噴霧し、乾燥させることにより、造粒粉を得る。
【００２７】
そして、得られた造粒粉に対し、単位面積当り５０ＭＰａ〜２００ＭＰａの圧力を掛けて圧粉体とし、この圧粉体を粉砕し、篩で粒径を調整して、タップ密度が理論密度に対して２５％以上４５％以下の成形体用粉末を得る。更に、タップ密度が理論密度の２５％以上４５％以下に調整された成形体用粉末を金型内に充填し、機械プレス法等により金型中の上記成形体用粉末に対し単位面積当り５０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下の圧力で加圧成形して所定形状の成形体を得、得られた成形体を焼成することにより酸化物焼結体タブレットを得ることができる。尚、本発明に係る酸化物焼結体タブレットにおいて、その焼結体密度は、上述したように理論密度に対し相対密度で５０％以上８０％以下であることが好ましい。かかる焼結体密度を達成するためには、上記成形体を焼成する工程において、焼成温度を１１００℃以上とし、焼成時間を５〜２０時間とすることが好ましい。
【００２８】
一方、図１（Ｂ）に示す本発明に係る酸化物焼結体タブレット製造方法の第二態様において、成形体用粉末（造粒粉）のタップ密度が理論密度に対し２５％以上４５％以下とするには、第三工程における仮焼粉と未仮焼原料粉との混合割合を適宜調整することにより達成することができる。すなわち、原料粉末を液体媒体に分散させてスラリーとし（すなわち、湿式混合し）かつこのスラリーをスプレードライヤー等により噴霧乾燥して造粒粉を製造し、得られた造粒粉を仮焼して仮焼粉を製造し、更に、得られた仮焼粉と未仮焼の上記原料粉（未仮焼原料粉）を液体媒体に一定の割合で混合分散させてスラリーとしかつこのスラリーをスプレードライヤー等により噴霧乾燥してタップ密度が理論密度に対し２５％以上４５％以下に設定された成形体用粉末（造粒粉）とすることができる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
【００３０】
［実施例１］
平均粒径が１μｍ以下の酸化インジウム粉末を９５質量％、平均粒径が１μｍ以下の酸化スズ粉末を５質量％となるようにそれぞれ秤量した。すなわち、５質量％の酸化スズが含まれている。
【００３１】
次いで、上記酸化インジウム粉末、上記酸化スズ粉末、純水、ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸アンモニウム塩を、原料粉（酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末）濃度が７５質量％のスラリーとなるように調合し、混合タンクにてスラリーを作製した。
【００３２】
そして、得られたスラリーを、スプレードライヤー装置（大川原化工機株式会社製、ＯＤＬ−２０型）にて噴霧および乾燥し、平均粒径が約５０μｍである造粒粉を得た。
【００３３】
次に、得られた造粒粉を、ＣＩＰ（冷間静水圧プレス）装置（株式会社神戸製鋼所製）を用いて、常温にて１４７ＭＰａの圧力で圧粉体を作製し、手粉砕にて粉砕を行い、かつ、目開き３００μｍの篩いを用いて成形体用粉末を得た。得られた成形体用粉末のタップ密度は、理論密度に対して４０％であった。
【００３４】
そして、得られた成形体用粉末を、金型中で加圧成形（三庄インダストリー製、ウエーブ成形プレス機）して、直径３０ｍｍ、厚み４０ｍｍの円柱形状の成形体を５０個得た。この成形時の圧力は６３〜９７ＭＰａであり、クラック、チッピングは確認されなかった。
【００３５】
次いで、得られた成形体を、１３５０℃、２０時間焼成し、ＩＴＯ焼結体タブレットを得た。得られた焼結体タブレットの焼結体密度は４．５５ｇ／ｃｍ３で、相対密度は６３．５％であった。
【００３６】
尚、実施例と比較例に係る「構成成分」「仮焼粉混合割合（質量％）」「圧粉体作成時圧力（ＭＰａ）」「タップ密度（％）」「成形時圧力（ＭＰａ）」「成形の可否」および「成形時割れ不良の有無」については、以下の表１にまとめて示す。
【００３７】
［実施例２］
平均粒径が１μｍ以下の酸化インジウム粉末を９９質量％、平均粒径が１μｍ以下の酸化タングステン粉末を１質量％となるようにそれぞれ秤量し、１質量％の酸化タングステンが含まれる以外は実施例１と同様に行って成形体用粉末を得た。尚、得られた成形体用粉末のタップ密度は、理論密度に対して４１％であった。
【００３８】
そして、得られた成形体用粉末を、実施例１と同様、金型中で加圧成形して、実施例１と同一寸法の成形体を５０個得た。この成形時の圧力は７０〜８７ＭＰａであり、クラック、チッピングは確認されなかった。
【００３９】
次いで、得られた成形体を、１３００℃、２０時間焼成し、ＩＷＯ焼結体タブレットを得た。得られた焼結体タブレットの焼結体密度は４．５０ｇ／ｃｍ３で、相対密度は６２．６％であった。
【００４０】
［実施例３］
平均粒径が１μｍ以下の酸化インジウム粉末を９０質量％、平均粒径が１μｍ以下の酸化セリウム粉末を１０質量％となるようにそれぞれ秤量し、１０質量％の酸化セリウムが含まれる以外は実施例１と同様に行って成形体用粉末を得た。尚、得られた成形体用粉末のタップ密度は、理論密度に対して３４％であった。
【００４１】
そして、得られた成形体用粉末を、実施例１と同様、金型中で加圧成形して、実施例１と同一寸法の成形体を５０個得た。この成形時の圧力は７５〜８５ＭＰａであり、クラック、チッピングは確認されなかった。
【００４２】
次いで、得られた成形体を、１４００℃、２０時間焼成し、ＩＣＯ焼結体タブレットを得た。得られた焼結体タブレットの焼結体密度は４．３７ｇ／ｃｍ３で、相対密度は６０．８％であった。
【００４３】
［実施例４］
平均粒径が１μｍ以下の酸化インジウム粉末を９０質量％、平均粒径が１μｍ以下の酸化スズ粉末を１０質量％となるようにそれぞれ秤量し、１０質量％の酸化スズが含まれる以外は実施例１と同様に行って成形体用粉末を得た。尚、得られた成形体用粉末のタップ密度は、理論密度に対して４４％であった。
【００４４】
そして、得られた成形体用粉末を、実施例１と同様、金型中で加圧成形して、実施例１と同一寸法の成形体を５０個得た。この成形時の圧力は１００〜１１５ＭＰａであり、クラック、チッピングは確認されなかった。
【００４５】
次いで、得られた成形体を、１３５０℃、２０時間焼成し、ＩＴＯ焼結体タブレットを得た。得られた焼結体タブレットの焼結体密度は４．５８ｇ／ｃｍ３で、相対密度は６４.０％であった。
【００４６】
［実施例５］
平均粒径が１μｍ以下の酸化亜鉛粉末を９７質量％、平均粒径が１μｍ以下の酸化ガリウム粉末を３質量％となるようにそれぞれ秤量し、３質量％の酸化ガリウムが含まれる以外は実施例１と同様に行って成形体用粉末を得た。尚、得られた成形体用粉末のタップ密度は、理論密度に対して３０％であった。
【００４７】
そして、得られた成形体用粉末を、実施例１と同様、金型中で加圧成形して、実施例１と同一寸法の成形体を５０個得た。この成形時の圧力は１２７〜１４３ＭＰａであり、クラック、チッピングは確認されなかった。
【００４８】
次いで、得られた成形体を、１１００℃、２０時間焼成し、ＧＺＯ焼結体タブレットを得た。得られた焼結体タブレットの焼結体密度は３．５０ｇ／ｃｍ３で、相対密度は６０．４％であった。
【００４９】
［実施例６］
平均粒径が１μｍ以下の酸化亜鉛粉末を準備し、質量比で４：６に分割した。その内の６０質量％について予め１０００℃で仮焼を行い、仮焼粉とした。この仮焼粉と残部の４０質量％の未仮焼粉とを湿式混合し、かつ、実施例１と同様にスプレードライヤーを用いて造粒粉を得た。得られた造粒粉のタップ密度は、理論密度に対して２８％であった。
【００５０】
そして、得られた造粒粉を成形体用粉末とし、実施例１と同様、金型中で加圧成形して、実施例１と同一寸法の成形体を５０個得た。この成形時の圧力は９９〜１０５ＭＰａであり、クラック、チッピングは確認されなかった。
【００５１】
次いで、得られた成形体を、１１００℃、２０時間焼成し、ＺｎＯ焼結体タブレットを得た。得られた焼結体タブレットの焼結体密度は３．４６ｇ／ｃｍ３で、相対密度は５９．８％であった。
【００５２】
［実施例７］
平均粒径が１μｍ以下の酸化インジウム粉末を９５質量％、平均粒径が１μｍ以下の酸化スズ粉末を５質量％となるようにそれぞれ秤量した。すなわち、５質量％の酸化スズが含まれている。
【００５３】
次いで、上記酸化インジウム粉末、上記酸化スズ粉末、純水、ポリカルボン酸アンモニウム塩を、原料粉（酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末）濃度が６０質量％のスラリーとなるように調合し、混合タンクにてスラリーを作製した。
【００５４】
そして、得られたスラリーを、スプレードライヤー装置（大川原化工機株式会社製、ＯＤＬ−２０型）にて噴霧および乾燥し、平均粒径が約５０μｍである造粒粉を得た。
【００５５】
次に、得られた造粒粉を１４００℃で仮焼を行い、仮焼粉とした。この仮焼粉を６０質量％、残部の４０質量％を、平均粒径が１μｍ以下の酸化インジウム粉末を９５質量％、平均粒径が１μｍ以下の酸化スズ粉末を５質量％となるように秤量して湿式混合を行い、かつ、実施例１と同様にスプレードライヤーを用いて造粒粉を得た。得られた造粒粉のタップ密度は、理論密度に対して２７％であった。
【００５６】
そして、得られた造粒粉を成形体用粉末とし、実施例１と同様、金型中で加圧成形して、実施例１と同一寸法の成形体を５０個得た。この成形時の圧力は１５０〜１６０ＭＰａであり、クラック、チッピングは確認されなかった。
【００５７】
次いで、得られた成形体を、１３５０℃、２０時間焼成し、ＩＴＯ焼結体タブレットを得た。得られた焼結体タブレットの焼結体密度は４.５７ｇ／ｃｍ３で、相対密度は６３．９％であった。
【００５８】
［実施例８］
平均粒径が１μｍ以下の酸化インジウム粉末を９９質量％、平均粒径が１μｍ以下の酸化タングステン粉末を１質量％となるようにそれぞれ秤量し、かつ、実施例７と同様に行って造粒粉得た。
【００５９】
次に、得られた造粒粉を１３００℃で仮焼を行い、仮焼粉とした。この仮焼粉を５０質量％、残部の５０質量％を、平均粒径が１μｍ以下の酸化インジウム粉末を９９質量％、平均粒径が１μｍ以下の酸化タングステン粉末を１質量％となるよう秤量して湿式混合を行い、かつ、実施例１と同様にスプレードライヤーを用いて造粒粉を得た。得られた造粒粉のタップ密度は、理論密度に対して３５％であった。
【００６０】
そして、得られた造粒粉を成形体用粉末とし、実施例１と同様、金型中で加圧成形して、実施例１と同一寸法の成形体を５０個得た。この成形時の圧力は１３０〜１５０ＭＰａであり、クラック、チッピングは確認されなかった。
【００６１】
次いで、得られた成形体を、１３５０℃、２０時間焼成し、ＩＷＯ焼結体タブレットを得た。得られた焼結体タブレットの焼結体密度は４.６０ｇ／ｃｍ３で、相対密度は６４．０％であった。
【００６２】
［実施例９］
平均粒径が１μｍ以下の酸化インジウム粉末を９０質量％、平均粒径が１μｍ以下の酸化セリウム粉末を１０質量％となるようにそれぞれ秤量し、かつ、実施例７と同様に行って造粒粉得た。
【００６３】
次に、得られた造粒粉を１２００℃で仮焼を行い、仮焼粉とした。この仮焼粉を８０質量％、残部の２０質量％を、平均粒径が１μｍ以下の酸化インジウム粉末を９０質量％、平均粒径が１μｍ以下の酸化セリウム粉末を１０質量％となるよう秤量して湿式混合を行い、かつ、実施例１と同様にスプレードライヤーを用いて造粒粉を得た。得られた造粒粉のタップ密度は、理論密度に対して２７％であった。
【００６４】
そして、得られた造粒粉を成形体用粉末とし、実施例１と同様、金型中で加圧成形して、実施例１と同一寸法の成形体を５０個得た。この成形時の圧力は１５５〜１６０ＭＰａであり、クラック、チッピングは確認されなかった。
【００６５】
次いで、得られた成形体を、１４００℃、２０時間焼成し、ＩＷＯ焼結体タブレットを得た。得られた焼結体タブレットの焼結体密度は４.３５ｇ／ｃｍ３で、相対密度は６０．５％であった。
【００６６】
［実施例１０］
平均粒径が１μｍ以下の酸化亜鉛粉末を９７質量％、平均粒径が１μｍ以下の酸化ガリウム粉末を３質量％となるようにそれぞれ秤量し、かつ、実施例７と同様に行って造粒粉得た。
【００６７】
次に、得られた造粒粉を１０００℃で仮焼を行い、仮焼粉とした。この仮焼粉を６０質量％、残部の４０質量％を、平均粒径が１μｍ以下の酸化亜鉛粉末を９７質量％、平均粒径が１μｍ以下の酸化ガリウム粉末を３質量％となるよう秤量して湿式混合を行い、かつ、実施例１と同様にスプレードライヤーを用いて造粒粉を得た。得られた造粒粉のタップ密度は、理論密度に対して２７％であった。
【００６８】
そして、得られた造粒粉を成形体用粉末とし、実施例１と同様、金型中で加圧成形して、実施例１と同一寸法の成形体を５０個得た。この成形時の圧力は１３０〜１５０ＭＰａであり、クラック、チッピングは確認されなかった。
【００６９】
次いで、得られた成形体を、１１００℃、２０時間焼成し、ＧＺＯ焼結体タブレットを得た。得られた焼結体タブレットの焼結体密度は３．５３ｇ／ｃｍ３で、相対密度は６０．９％であった。
【００７０】
［比較例１］
平均粒径が１μｍ以下の酸化インジウム粉末を９５質量％、平均粒径が１μｍ以下の酸化スズ粉末を５質量％となるようにそれぞれ秤量し、これを実施例１と同様にスプレードライヤーを用いて造粒粉を得た。得られた造粒粉のタップ密度は、理論密度に対して１８％であった。
【００７１】
そして、この造粒粉を成形体用粉末とし、実施例１と同様、金型中で加圧成形して、実施例１と同一寸法の成形体を５０個得た。この成形時の圧力は２８０〜３００ＭＰａであり、クラック、チッピングは５０個中４５個で発生していた。
【００７２】
［比較例２］
平均粒径が１μｍ以下の酸化インジウム粉末を９０質量％、平均粒径が１μｍ以下の酸化スズ粉末を１０質量％となるようにそれぞれ秤量し、かつ、実施例７と同様に行って造粒粉得た。
【００７３】
次に、得られた造粒粉を１４００℃で仮焼を行い、仮焼粉とした。この仮焼粉を５０質量％、残部の５０質量％を、平均粒径が１μｍ以下の酸化インジウム粉末を９０質量％、平均粒径が１μｍ以下の酸化スズ粉末を１０質量％となるよう秤量して湿式混合を行い、かつ、実施例１と同様にスプレードライヤーを用いて造粒粉を得た。得られた造粒粉のタップ密度は、理論密度に対して２３％であった。
【００７４】
そして、得られた造粒粉を成形体用粉末とし、実施例１と同様、金型中で加圧成形して、実施例１と同一寸法の成形体を５０個得た。この成形時の圧力は５００〜５４０ＭＰａであり、クラック、チッピングが５０個中全てで発生していた。
【００７５】
［比較例３］
平均粒径が１μｍ以下の酸化亜鉛粉末を９７質量％、平均粒径が１μｍ以下の酸化ガリウム粉末を３質量％となるようにそれぞれ秤量し、かつ、実施例１と同様にスプレードライヤーを用いて造粒粉を得た。
【００７６】
次に、得られた造粒粉を１０００℃で仮焼を行い、仮焼粉とした。この仮焼粉を６０質量％、残部の４０質量％を、平均粒径が１μｍ以下の酸化亜鉛粉末を９７質量％、平均粒径が１μｍ以下の酸化ガリウム粉末を３質量％となるように秤量し、再度、実施例１と同様にして湿式混合とスプレードライヤーによる噴霧乾燥を行って造粒粉を得た。得られた造粒粉を実施例１と同様にして圧粉体とした後、粉砕し、成形体用粉末を得た。得られた成形体用粉末のタップ密度は、理論密度に対して５５％であった。
【００７７】
そして、得られた成形体用粉末を、実施例１と同様、金型中で加圧成形した。この成形時の圧力は３０〜４０ＭＰａであったが、強度が弱く、成形体は形を保持できなかった。
【００７８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の製造方法によれば、酸化物焼結体タブレットを歩留まりよく安定して量産できるため、太陽電池や液晶表示素子等に用いられる酸化物透明導電膜を真空蒸着法により製造する際の酸化物焼結体タブレットとして利用される産業上の利用可能性を有している。
【図１】
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