(57)【要約】【課題】            変性前後で分子量分布に殆ど変化のない変性共役ジエン系重合体の製造方法およびその重合体を提供する。【解決手段】          変性共役ジエン重合体の製造方法において、（１）共役ジエン重合体を重合直後に、反応停止剤として水あるいは炭素数が５以下のアルコールを投入、（２）次いで反応系を冷却、（３）次いで前記変性共役ジエン重合体を有機シラン化合物によりヒドロシリル化することを特徴とする変性共役ジエン重合体の製造方法を提供する。【選択図】          図１
2011127035.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性共役ジエン重合体の製造方法において、
（１）共役ジエン重合体を重合直後に、反応停止剤として水あるいは炭素数が５以下のアルコールを投入、
（２）次いで反応系を冷却、
（３）次いで前記共役ジエン重合体を有機シラン化合物によりヒドロシリル化
することを特徴とする変性共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項２】
該共役ジエン重合体が１，４−シス構造が８０〜９５％、及び１，２−ビニル構造が４〜１９ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１に記載の変性共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項３】
該共役ジエン重合体が、メタロセン型バナジウム錯体化合物、かつ非配位アニオンとカチオンとのイオン性化合物、かつ有機金属化合物からなる触媒を用いた重合により製造されたことを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の変性共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１の製造方法において（１）で使用される反応停止剤がイソプロピルアルコールであることを特徴とする請求項１に記載の変性共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項５】
該有機シラン化合物がジエチルアミノジメチルシランである事を特徴とする請求項１に記載の変性共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかの方法で製造された変性共役ジエン重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性前後で分子量分布に殆ど変化のない変性共役ジエン系重合体の製造方法およびその重合体に関する。
【０００２】
シリカは、ここ１０年間、環境に優しい材料として、ゴムを主材とした各種用途に適用されて以来、非常に重要な無機充填材になってきている。それは、カーボンブラックと比較して、引裂強度、耐摩耗性、耐老化性などの機械特性、更には濡れ特性と低転がり抵抗とに関わる性能として最も重要なバランスに関し、より優れているからである。
【０００３】
しかしながら、シリカ粒子の極性表面にはシラノール基があるため、水素結合による相互作用が生じ易い。そのため、シリカはゴムマトリクス、特にポリブタジエンなどの炭化水素構造との適合性あるいは親和性が悪くなる傾向を示す。これにより、シリカーゴム化合物中において、シリカ粒子が凝集し易くなり、分散性も悪くなるなどの原因となる。
【０００４】
結果として、シリカ凝集体の分裂、すなわちＰａｙｎｅ  Ｅｆｆｅｃｔ（非特許文献１）が起こる化合物中で大きなヒステリシスロス、すなわち熱による著しいエネルギー損失や発熱の増加、さらに、転がり抵抗の増加の原因となる。
【０００５】
ゴム化合物のヒステリシス特性とは、一般にゴム化合物を変形させる時のエネルギーとゴム化合物が初期状態に戻る時に放出されるエネルギーの差であるといわれている。したがって、使用時の低転がり抵抗、低発熱性、さらには低燃費性などを達成するため、低ヒステリシスロスあるいは熱に対して低エネルギーロスであることが望ましい。
【０００６】
極性シリカ表面と非極性ゴムマトリックス間の親和性や相互作用を改良するための結合剤としては、二元機能を持ったシランカップリング剤を使用することが、シリカ−ゴム化合物を作るための方法となっている。また、シランカップリング剤と結合した表面極性の低い表面処理シリカは、シリカ化合物製造の工業規模においても、有効な方法である。
【０００７】
にもかかわらず、非常に高価なシランカップリング剤を使用することは、経済的に不利である。また、シランカップリング剤はゴム化合物の加硫工程において架橋反応を阻害することが知られており、それにより架橋密度が低くなり、結果的に機械特性が悪くなる。
【０００８】
そこで、シリカーゴム化合物のゴムの化学変性は、シリカ−ゴム相互作用を改善するための代替技術であり、高価なシランカップリング剤に起因するコストを低減してくれる方法である。しかし、ゴムの化学変性技術は良好なゴム性能を維持するのに、高シス１，４−構造を持つことが通常望まれている。それ故、ポリブタジエンの様なゴムの適用には限界があった。
【０００９】
高シスポリブタジエンのようなゴムを化学変性したものの多くは、希土類触媒を使って１，３−ブタジエンをリビング重合した後、各種の効果的なアルコキシシランカップリング剤を使用して、分子末端を機能化する方法が報告されている。分子末端を変性したアルコキシシラン化合物は、エポキシ基、イソシアネート基、ウレタン基、アミノ基、カルボキシル基などを有する。リビング分子末端にこれら官能基を集めるには、Ｂｉ化合物、Ｚｎ化合物、Ｓｎ化合物またはＡｌ化合物などの反応促進剤が必要とされている（特許文献１〜６）。
【００１０】
二元機能アルコキシシランカップリング剤を用いて分子末端変性した低シスポリブタジエンを生産するのに、有機リチウム開始剤の存在下、１，３−ポリブタジエンのリビングアニオン重合を使用することは、選択的可能性のひとつであり、必ずしも低シス構造が要求されるのではない（特許文献７，８）。
【００１１】
しかしながら、ゴムの分子末端変性の技術は、シリカ−シリカ相互作用、シリカの凝集、シリカ凝集によるヒステリシスロス（Ｐａｙｎｅ効果）や結果的に発熱を低減させるめために未だ満足のいくものとはなっていない。末端のみに官能基付加では効果が不十分であり、よりシリカと親和性を高めるために、高分子鎖内部に官能基を持つポリマーと物性であることが望ましい（非特許文献２）。
【００１２】
分子末端変性の代わりに、様々なシラン化合物の商業生産のために、シリコーン工業で広く使われている白金（Ｐｔ）あるいはロジウム（Ｒｈ）触媒の存在下、不飽和モノマーをヒドロシリル化した公知の方法（特許文献９，非特許文献３）を利用して、ポリブタジエン主鎖をグラフト化するコンセプトと類似の別戦略が、ポリブタジェンのゴムマトリックスに官能基を導入するための関心のひとつとなった。
【００１３】
今まで、シリコーンコーティングの用途において、高ビニル含量の低シスポリブタジェンの分子主鎖に官能基を導入する際、ヒドロシリル化技術を使用した例はほとんどない。
米国特許（特許文献１０〜１２）では、機械強度を改善したコーティング用途のためにシリコーンを調製する取り組みが、白金またはロジウム触媒の存在下、高ビニル含量（ビニル含量９０％以上）のポリブタジエンをヒドロシリル化することで成功していることが述べられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】ＷＯ０３−０４６０２０号公報
【特許文献２】特開２００５−０８８７０号公報
【特許文献３】欧州特許第０７１３８８５号公報
【特許文献４】欧州特許第０２６７６７５号公報
【特許文献５】米国特許第７２４７６９５号公報
【特許文献６】欧州特許第１８６０１３６号公報
【特許文献７】米国特許第７３３５７０６号公報
【特許文献８】欧州特許第１９３９２２０号公報
【特許文献９】米国特許第５５５０２７２号公報
【特許文献１０】米国特許第5703163号公報
【特許文献１１】米国特許第5811193号公報
【特許文献１２】米国特許第6482891号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Payne AR.,J.Apply.Polym.Scl.1962,6,57.
【非特許文献２】Hsu,B.;Halasa,A.;Bates,k.;Zhou,J.;Hua,k.;Ogata,N.;Nippon Gomu Kyokaishi,79,117(2006).
【非特許文献３】Larry N.Lewis,Platlnum Metals Rev.,1997,41,66.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
変性された共役ジエン重合体の分子量分布が変性前後で殆ど変化しない製造方法とその方法により製造された分子量分布の狭い共役ジエン重合体を提供している。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
変性共役ジエン重合体の製造方法において、
（１）共役ジエン重合体を重合直後に、反応停止剤として水あるいは炭素数が５以下のアルコールを投入、
（２）次いで反応系を冷却、
（３）次いで未変性共役ジエン重合体を有機シラン化合物によりヒドロシリル化
することを特徴とする変性共役ジエン重合体の製造方法に関する。
【００１８】
該共役ジエン重合体が１，４−シス構造が８０〜９５％、及び１，２−ビニル構造が４〜１９ｍｏｌ％であることを特徴とする前記の変性共役ジエン重合体の製造方法に関する。
【００１９】
該共役ジエン重合体が、メタロセン型バナジウム錯体化合物、かつ非配位アニオンとカチオンとのイオン性化合物、かつ有機金属化合物からなる触媒を用いた重合により製造されたことを特徴とする前記の変性共役ジエン重合体の製造方法に関する。
【００２０】
前記の製造方法において（１）で使用される反応停止剤がイソプロピルアルコールであることを特徴とする前記の変性共役ジエン重合体の製造方法に関する。
【００２１】
該有機シラン化合物がジエチルアミノジメチルシランである事を特徴とする前記の変性共役ジエン重合体の製造方法に関する。
【００２２】
前記の方法で製造された変性共役ジエン重合体に関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明で得られる変性共役ジエン重合体は、変性による分子量分布の上昇を抑える事が可能であり、変性による物性の悪影響を極力減らす事の出来る方法を提供すると共に、その方法により得られた変性共役ジエン重合体を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に本願発明の特性としての（Ｉ）〜（ＩＶ）のステップで行われる変性方法を示す。
（Ｉ）共役ジエンモノマーを重合する。重合で用いられる触媒系は、(ａ)化学式(Ｃ５Ｒ５)ＶＯＸ２で表されるハーフバナドセン(Ｖ)触媒である。ここに、Ｒ＝Ｈ、Ｘ＝Ｃｌである。
(ｂ)化学式ＡｌＲ３で表されるアルミニム化合物。ここに、Ｒ＝アルキル基である。
(ｃ)有機ホウ酸化合物 Ｐｈ３ＣＢ(Ｃ６Ｆ５)４
（ＩＩ）重合直後、反応停止剤を投入する。反応停止剤としては、水または炭素数５以下のアルコールを用いる。
（ＩＩＩ）次いで、急激に反応系を冷却する。
（ＩＶ）次いで共役ジエン重合体のヒドロシリル化反応は、未反応１，３−ポリブタジエンモノマーを放出した後、化学式ＳｉＨ(Ｒ’)(Ｒ”)２で表されるシラン化合物と共にイソプロパノール中のＳｐｅｉｅｒ触媒(Ｈ２ＰｔＣｌ６)の存在下、４０〜８０℃、より好ましくは５０〜６０℃において、シクロヘキサンに溶けやすい(Ｉ)から得られる。ここに、Ｒ’は好ましくは、エトキシ、メチル、ジエチルアミノであり、Ｒ”は好ましくは、エトキシ、メチル、ヘキサメチルトリシロキサンである。
（Ｖ）１００℃、１時間、真空にてシクロヘキサン中のヒドロシリル化シスポリブタジエン溶液を乾燥する。
【００２５】
本願発明では、前記（Ｉ）の重合直後に反応停止剤として、（ＩＩ）の操作における水あるいは炭素数５以下のアルコールを使用する事が重要である。即ち、これらの反応停止剤を使用する事で、重合反応をほぼ完全に停止する事ができる。
【００２６】
ここに使用される反応停止剤としては水あるいは炭素数５以下の低級アルコールであるが、炭素数５以下の低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール（イソプロピルアルコール）、1-ブタノール（n-ブタノール）、2-メチル-1-プロパノール（イソブタノール）、2-ブタノール（sec-ブタノール）、2-メチル-2-プロパノール（tert-ブタノール）、1-ペンタノール（n-アミルアルコール）、2-ペンタノール（sec-アミルアルコール）、3-ペンタノール、2-メチル-1-ブタノール、
3-メチル-1-ブタノール（イソアミルアルコール）、2-メチル-2-ブタノール（tert-アミルアルコール）、3-メチル-2-ブタノール、2,2-ジメチル-1-プロパノール（ネオペンチルアルコール）などがあげられる。これらを１種類、あるいは複数組み合わせて使用しても良い。この中でも特にイソプロピルアルコールの使用が好ましい。
【００２７】
炭素数が６以上の高級アルコールを使用すると、反応停止剤としての効果が低くなるため、好ましくない。
【００２８】
反応停止剤の使用する量としては、重合ゴム１００ｇあたり０．１〜１５ｍｌが良く、０．２〜１０ｍｌがより好ましく、０．３〜２ｍｌが特に好ましい。
【００２９】
反応停止剤の使用する量が０．１ｍｌより少ないと、反応停止の効果が低くなるため、好ましくない。また、１５ｍｌ以上使用すると、副反応と経済的な観点から使用が好ましくない。
【００３０】
さらに、前記（ＩＩＩ）の操作では、反応系を冷却する事で、重合反応を完全に停止する事が重要となる。特に３０℃以下にする事で、重合反応を完全に停止させる事が可能となる。
【００３１】
本願発明の操作では、前記（ＩＩ）と（ＩＩＩ）の順序を逆にすると効果は得られない。あくまでも、前記の反応停止剤による触媒活性種の失活による、重合反応の停止が前提となる。
【００３２】
共役ジエン重合体
本発明に係る共役ジエン重合体変性物において、そのヒドロシリル化は、共役ジエン重合体のビニル基がヒドロシリル化されていることが好ましい。
本発明の着想は、ヒドロシリル化が共役ジエン重合体のビニル側鎖に反応しやすいという特性があるため、約１０％しかないビニル基含量を持った高シスポリブタジエン（１，４-シス構造８０〜９５ｍｏｌ％、１，２-ビニル構造４〜１９ｍｏｌ％）のビニル側鎖を変性するために、ヒドロシリル化技術を適用したことにある。本発明に係る共役ジエン重合体変性物によれば、高シスポリブタジエン（１，４−シス構造８０〜９５ｍｏｌ％、１，２−ビニル構造４〜１９ｍｏｌ％）にヒドロシリル化技術を適用することで、ビニル側鎖を変性することによって、シリカ-ゴム相互作用を改善し、分子末端変性と比較して、高シス構造のもつ高性能とポリブタジエン主鎖への変性の度合いのバランスを保つことができる。
【００３３】
本発明に係る共役ジエン重合体変性物に用いられるポリブタジエンにおいて、ポリマー主鎖中の１,４−シス構造は、８０ｍｏｌ％以上、好ましくは８０〜９５％、さらに好ましくは８７〜９２％であり、１,２−ビニル構造は、２０ｍｏｌ％以下、好ましくは４〜１９％、さらに好ましくは８〜１３%であり、１,４-トランス構造は、１％以下である。
ミクロ構造の範囲が、上記範囲に無いと効率的に反応を進めるため、上記範囲の１，２−ビニル構造が含まれることが望ましい。また、１,４−シス構造が上記範囲以下では著しく耐摩耗性や機械特性が劣るため好ましくない。
【００３４】
前記ポリブタジエンのムーニー粘度(ＭＬ１＋４,１００℃)は２０〜５０であり、好ましくは３０〜４０であり、特に好ましくは３３〜３５である。ムーニー粘度が上記範囲よ
り低すぎると機械特性の低下の問題が生じ、逆に高すぎると混練時でのフィラー分散性が悪くなり、十分な性能が発揮できないことと、また、加工性に問題が生ずるため好ましくない。
【００３５】
また、前記ポリブタジエンの数平均分子量(Ｍｎ)は、１８０，０００〜３８０，０００ ｇ／ｍｏｌであり、特に２２０，０００〜３５０，０００ｇ／ｍｏｌが好ましい。また、分子量分布(Ｍｗ／Ｍｎ)は１．０〜２．４が好ましく、１．０〜２．３５がより好ましく、２．
【００３６】
このポリブタジエン（以下、ＭＢＲと記す）は、遷移金属化合物のメタロセン型錯体、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、及び有機金属化合物からなる触媒を用いた重合により製造されることが好ましい。
【００３７】
この重合方法は、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合などを適用できる。重合装置としては、一般にオートクレーブが用いられるが、特に制限はない。溶液重合での溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、１−ブテン、シス−２− ブテン、トランス−２− ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。また、１,３−ブタジエンそのものを重合溶媒としてもよい。溶媒として好ましくは、非芳香族炭化水素であり、特にシクロヘキサンが好ましい。
重合触媒
【００３８】
前記ポリブタジエンを重合するのに用いられる触媒成分としては、チタン、ジルコニウムなどの周期律表第４族遷移金属のメタロセン型錯体（例えば、ＣｐＴｉＣｌ３など）、バナジウム、ニオブ、タンタルなどの周期律表第５族遷移金属のメタロセン型錯体、クロムなどの第６族遷移金属メタロセン型錯体、コバルト、ニッケルなどの第８族遷移金属のメタロセン型錯体が挙げられる。中でも、周期律表第５族遷移金属のメタロセン型錯体が好適に用いられる。
【００３９】
上記の周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、（１）ＲＭ・Ｌａ、（２）Ｒｎ ＭＸ２−ｎ・Ｌａ、（３）Ｒｎ ＭＸ３−ｎ・Ｌａ、（４）ＲＭＸ３・Ｌａ、（５）ＲＭ（Ｏ）Ｘ２・Ｌａ、及び（６）Ｒｎ ＭＸ３−ｎ（ＮＲ'）などの一般式で表される化合物が挙げられる（式中、ｎは１又は２、aは０，１又は２である）。中でも、ＲＭ・Ｌａ、ＲＭＸ３・Ｌａ、ＲＭ（Ｏ）Ｘ２・Ｌａなどが好ましく挙げられる。式中、Ｍは、周期律表第５族遷移金属化合物が好ましい。具体的にはバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、またはタンタル（Ｔａ）であり、好ましい金属はバナジウムである。Ｒは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示す。
【００４０】
置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基又は置換フルオレニル基における置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジルなど芳香族炭化水素基、トリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基などが挙げられる。さらに、シクロペンタジエニル環がＸの一部と互いにジメチルシリル、ジメチルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、エチレン、置換エチレンなどの架橋基で結合されたものも含まれる。
【００４１】
置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジ（ｔ−ブチル）シクロペンタジエニル基、１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、１−エチル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−ベンジル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−フェニル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−トリメチルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−トリフルオロメチル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基などが挙げられる。
【００４２】
置換インデニル基の具体例としては、１，２，３−トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル基、１，２，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル基などが挙げられる。置換フルオレニル基の具体例としては、メチルフルオレニル基などが挙げられる。以上の中でも、Ｒとしてシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、１，２，３−トリメチルインデニル基などが好ましい。
【００４３】
式中、Ｘは、水素、ハロゲン、炭素数１から２０の炭化水素基、アルコキシ基、又はアミノ基を示す。Ｘはすべて同じであっても、互いに異なっていてもよい。ハロゲンの具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００４４】
炭素数１から２０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジルなどの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらにトリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基も含まれる。中でも、メチル、ベンジル、トリメチルシリルメチルなどが好ましい。
【００４５】
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、プロポキシ、ブトキシなどが挙げられる。さらに、アミルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、チオメトキシなどを用いてもよい。アミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノなどが挙げられる。以上の中でも、Ｘとしては、水素、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル、エチル、ブチル、メトキシ、エトキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノなどが好ましい。
【００４６】
式中、Ｌは、ルイス塩基であり、金属に配位できるルイス塩基性の一般的な無機、有機化合物である。その内、活性水素を有しない化合物が特に好ましい。具体例としては、エ−テル、エステル、ケトン、アミン、ホスフィン、シリルオキシ化合物、オレフィン、ジエン、芳香族化合物、アルキンなどが挙げられる。
【００４７】
ＮＲ'はイミド基であり、Ｒ'は炭素数１から２５の炭化水素置換基である。Ｒ'の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチ
ル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ネオペンチルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニル−２−プロピル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニルなどの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらにトリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基も含まれる。
【００４８】
周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、中でも、Ｍがバナジウムであるバナジウム化合物が好ましい。例えば、ＲＶ・Ｌａ、ＲＶＸ・Ｌａ、Ｒ２Ｖ・Ｌａ、ＲＶＸ２・Ｌａ、Ｒ２ＶＸ・Ｌａ、ＲＶＸ３・Ｌａ、ＲＶ（Ｏ）Ｘ２・Ｌａなどが好ましく挙げられる。特に、ＲＶ・Ｌａ、ＲＶＸ３・Ｌａが好ましい。
【００４９】
ＲＭ・Ｌa、すなわち、シクロアルカジエニル基の配位子を有する酸化数＋１の周期律表第５族遷移金属化合物としては、シクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（トルエン）バナジウム、シクロペンタジエニル（キシレン）バナジウム、シクロペンタジエニル（トリメチルベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（ヘキサメチルベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（ナフタレン）バナジウム、シクロペンタジエニル（アントラセン）バナジウム、シクロペンタジエニル（フェロセン）バナジウム、メチルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、１−ブチル−３−メチルシクロペタジエニル（ベンゼン）バナジウム、テトラメチルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、ペンタメチルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、トリメチルシリルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、１，２−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、インデニル（ベンゼン）バナジウム、２−メチルインデニル（ベンゼン）バナジウム、２−トリメチルシリルインデニル（ベンゼン）バナジウム、フルオレニル（ベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（エチレン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニル（ブタジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニル（１，４−ジフェニルブタジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニル（１，１，４，４−テトラフェニルブタジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニル（２，３−ジメチルブタジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニル（２、４−ヘキサジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニルテトラカルボニルバナジウム、インデニルテトラカルボニルバナジウムなどを挙げることができる。
【００５０】
Ｒｎ ＭＸ２−ｎ・Ｌａで表わされる化合物のうち、ｎ＝１、すなわち、シクロアルカジエニル基を配位子として一個有する場合には、他のシグマ結合性配位子として、水素原子、塩素、臭素、沃素などのハロゲン原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、ネオペンチル基、トリメチルシリル基、ビストリメチルシリルメチル基などの炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などの炭化水素オキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジオクチルアミノ基などの炭化水素アミノ基を有することができる。
【００５１】
さらに、他の配位子としては、アミン、アミド、ホスフィン、エ−テル、ケトン、エステル、オレフィン、ジエン、芳香族炭化水素、アルキンなどの中性のルイス塩基を有することもできる。活性水素のないルイス塩基が好ましい。
【００５２】
Ｒｎ ＭＸ２−ｎ・Ｌａで表わされる化合物のうち、ｎ＝２、すなわち、シクロアルカジエニル基を配位子として二個有する場合には、各々のシクロアルカジエニル環が互いにＭｅ２Ｓｉ基、ジメチルメチレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、エチレン基、置換エチレン基等の架橋基で結合されたものも含まれる。
【００５３】
本発明のＲｎＭＸ２−ｎ・Ｌａで表わされる化合物のうち、ｎ＝１、すなわち、シクロアルカジエニル基を配位子として一個有する酸化数＋２の周期律表第５族遷移金属化合物の具体例としては、クロロシクロペンタジエニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（トリメチルホスフィン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニルビス（トリメチルホスフィン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（１，２−ビスジメチルホスフィノエタン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（トリフェニルホスフィン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（テトラヒドロチオフェン）バナジウム、ブロモシクロペンタジエニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、ヨ−ドシクロペンタジエニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（メチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（１−ブチル−３−メチルシクロペタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（１，２−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロインデニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（２−メチルインデニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（２−トリメチルシリルインデニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロフルオレニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ） バナジウム、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）バナジウムなどが挙げられる。
【００５４】
本発明のＲｎ ＭＸ２−ｎ・Ｌａで表わされる化合物のうち、ｎ＝２、すなわちシクロアルカジエニル基を配位子として二個有する酸化数＋２の周期律表第５族遷移金属化合物の具体例としては、ビスシクロペンタジエニルバナジウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペタジエニル）バナジウム、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（エチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｉｓｏ−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−メトキシエチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−ジメチルアミノエチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−ジエチルアミノエチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−ジメチルホスフィノエチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１，２−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウム、インデニルシクロペンタジエニルバナジウム、（２−メチルインデニル）シクロペンタジエニルバナジウム、（２−トリメチルシリルインデニル）シクロペンタジエニルバナジウム、ビスインデニルバナジウム、ビスフルオレニルバナジウム、インデニルフルオレニルバナジウム、シクロペンタジエニルフルオレニルバナジウム、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）バナジウム、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）バナジウム、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）バナジウム、ジメチルシリルビス（インデニル）バナジウム、ジメチルシリルビス（フルオレニル）バナジウムなどが挙げられる。
【００５５】
Ｒｎ ＭＸ３−ｎ・Ｌaで表される具体的な化合物のうち、ｎ＝１の化合物としては、シクロペンタジエニルバナジウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルバナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、インデニルバナジウムジクロライド、（２−メチルインデニル）バナジウムジクロライド、（２−トリメチルシリルインデニル）バナジウムジクロライド、フルオレニルバナジウムジクロライドなどのジクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したジメチル体などが挙げられる。
【００５６】
ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−シクロペンタジエニル）シランバナジウムクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランバナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００５７】
シクロペンタジエニルバナジウムジメトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジ−ｉｓｏ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジ−ｔ−ブトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジフェノキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムメトキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウム−ｉｓｏ−プロポキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウム−ｔ−ブトキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムフェノキシクロライドなどのアルコキシド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００５８】
（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）バナジウム、（シクロペンタジエニル）ビス（ジ−ｉｓｏ−プロピルアミド）バナジウム、（シクロペンタジエニル）ビス（ジ−ｎ−オクチルアミド）バナジウムなどのビスアミド体が挙げられる。
【００５９】
シクロペンタジエニルバナジウムジクロライド・ビストリエチルホスフィン錯体、シクロペンタジエニルバナジウムジクロライド・ビストリメチルホスフィン錯体、（シクロペンタジエニル）ビス（ジイソ−プロピルアミド）バナジウムトリメチルホスフィン錯体、モノメチルシクロペンタジエニルバナジウムジクロライド・ビストリエチルフォスフィン錯体などのホスフィン錯体が挙げられる。
【００６０】
Ｒｎ ＭＸ３−ｎ・Ｌaで表される具体的な化合物のうち、ｎ＝２の化合物としては、ジシクロペンタジエニルバナジウムクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ジインデニルバナジウムクロライド、ビス（２−メチルインデニル）バナジウムクロライド、ビス（２−トリメチルシリルインデニル）バナジウムクロライド、ジフルオレニルバナジウムクロライドなどのクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００６１】
ジシクロペンタジエニルバナジウムメトキサイド、ジシクロペンタジエニルバナジウム−ｉｓｏ−プロポキサイド、ジシクロペンタジエニルバナジウム−ｔ−ブトキサイド、ジシクロペンタジエニルバナジウムフェノキサイド、ジシクロペンタジエニル（ジエチルアミド）バナジウム、ジシクロペンタジエニル（ジ−ｉｓｏ−プロピルアミド）バナジウム、ジシクロペンタジエニル（ジ−ｎ−オクチルアミド）バナジウムが挙げられる。
【００６２】
Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、ジメチルビス（η５−シクロペンタジエニル）シランバナジウムクロライド、ジメチルビス（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランバナジウムクロライドなどのクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００６３】
ＲＭＸ３で示される具体的な化合物としては、以下の（ｉ）〜（ｘｖｉ）のものが挙げられる。
【００６４】
（ｉ）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライドが挙げられる。モノ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、メチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、エチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、プロピルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、イソプロピルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、ｔ−ブチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（１，１−ジメチルプロピル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（ベンジル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（２−フェニル−２−プロピル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（３−ペンチル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（３−メチル−３−ペンチル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（３−フェニル−３−ペンチル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００６５】
（ｉｉ）１，２−ジ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−エチル−２−メチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２−プロピルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２−ビス（トリメチルシリル）メチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、１，２−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２−フェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２−トリルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２−（２，６−ジメチルフェニル）シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、などが挙げられる。
【００６６】
（ｉｉａ）１，３−ジ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−プ
ロピルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−ビス（トリメチルシリル）メチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−フェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−トリルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−（２，６−ジメチルフェニル）シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、などが挙げられる。
【００６７】
（ｉｉｉ）１，２，３−トリ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００６８】
（ｉｖ）１，２，４−トリ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００６９】
（ｖ）テトラ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１，２，３，４−テトラフェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００７０】
（ｖｉ）ペンタ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１，２，３，４−テトラメチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００７１】
（ｖｉｉ）インデニルバナジウムトリクロライドが挙げられる。
【００７２】
（ｖｉｉｉ）置換インデニルバナジウムトリクロライド、例えば、（２−メチルインデニル）バナジウムトリクロライド、（２−トリメチルシリルインデニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００７３】
（ｉｘ）（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）の化合物の塩素原子をアルコキシ基で置換したモノアルコキシド、ジアルコキシド、トリアルコキシドなどが挙げられる。例えば、シクロペンタジエニルバナジウムトリ−ｔ−ブトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウム−ｉｓｏ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジメトキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジ−ｉｓｏ−プロポキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムジ−ｔ−ブトキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムジフェノキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウム−ｉｓｏ−プロポキシジクロライド、シクロペンタジエニルバナジウム−ｔ−ブトキシジクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムフェノキシジクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムトリ−ｔ−ブトキサイド、トリメチルシクロペンタジエニルバナジウムトリ−ｉｓｏ−プロポキサイド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジメトキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジ−ｉｓｏ−プロポキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジ−ｔ−ブトキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジフェノキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウム−ｉｓｏ−プロポキシジクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウム−ｔ−ブトキシジクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムフェノキシジクロライドなどが挙げられる。
【００７４】
（ｘ）（ｉ）〜（ｉｘ）の塩素原子をメチル基で置換したメチル体が挙げられる。
【００７５】
（ｘｉ）Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合されたものが挙げられる。例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−シクロペンタジエニル）シランバナジウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（トリメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランバナジウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランバナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【００７６】
（ｘｉｉ）（ｘｉ）の塩素原子をメチル基で置換したメチル体が挙げられる。
【００７７】
（ｘｉｉｉ）（ｘｉ）の塩素原子をアルコキシ基で置換したモノアルコキシ体、ジアルコキシ体が挙げられる。
【００７８】
（ｘｉｖ）（ｘｉｉｉ）のモノクロル体をメチル基で置換した化合物が挙げられる。
【００７９】
（ｘｖ）（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）の塩素原子をアミド基で置換したアミド体が挙げられる。例えば、シクロペンタジエニルトリス（ジエチルアミド）バナジウム、シリルシクロペンタジエニルトリス（ｉｓｏ−プロピルアミド）バナジウム、シクロペンタジエニルトリス（ｎ−オクチルアミド）バナジウム、シクロペンタジエニルビス（ジエチルアミド）バナジウムクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（ｉｓｏ−プロピルアミド）バナジウムクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（ｎ−オクチルアミド）バナジウムクロライド、シクロペンタジエニル（ジエチルアミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（ｉｓｏ−プロピルアミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（ｎ−オクチルアミド）バナジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリス（ジエチルアミド）バナジウム、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリス（ｉｓｏ−プロピルアミド）バナジウム、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリス（ｎ−オクチルアミド）バナジウム、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）バナジウムクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（ｉｓｏ−プロピルアミド）バナジウムクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（ｎ−オクチルアミド）バナジウムクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（ジエチルアミド）バナジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（ｉｓｏ−プロピルアミド）バナジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクチルアミド）バナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【００８０】
（ｘｖｉ）（ｘｖ）の塩素原子を、メチル基で置換したメチル体が挙げられる。
【００８１】
ＲＭ（Ｏ）Ｘ２で表される具体的な化合物としては、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、ベンジルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、インデニルオキソバナジウムジクロライド、（２−メチルインデニル）オキソバナジウムジクロライド、（２−トリメチルシリルインデニル）オキソバナジウムジクロライド、フルオレニルオキソバナジウムジクロライドなどが挙げられる。上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体も挙げられる。
【００８２】
ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−シクロペンタジエニル）シランオキソバナジウムクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランオキソバナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００８３】
シクロペンタジエニルオキソバナジウムジメトキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジ−ｉｓｏ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジ−ｔ−ブトキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジフェノキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムメトキシクロライド、シクロペンタジエニルオキソバナジウム−ｉｓｏ−プロポキシクロライド、シクロペンタジエニルオキソバナジウム−ｔ−ブトキシクロライド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムフェノキシクロライドなどが挙げられる。上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体も挙げられる。
【００８４】
（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）オキソバナジウム、（シクロペンタジエニル）ビス（ジ−ｉｓｏ−プロピルアミド）オキソバナジウム、（シクロペンタジエニル）ビス（ジ−ｎ−オクチルアミド）オキソバナジウムなどが挙げられる。
【００８５】
Ｒｎ ＭＸ３−ｎ（ＮＲ'）で表される具体的な化合物としては、シクロペンタジエニル（メチルイミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジメチルフェニルイミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジｉｓｏ−−プロピルフェニルイミド）バナジウムジクロライド、（メチルシクロペンタジエニル）（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、インデニル（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、２−メチルインデニル（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、フルオレニル（フェニルイミド）バナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【００８６】
ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−シクロペンタジエニル）シラン（フェニルイミド）バナジウムクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン（フェニルイミド）バナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００８７】
Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、ジメチルビス（η５−シクロペンタジエニル）シラン（フェニルイミド）バナジウムクロライド、ジメチルビス（η５−シクロペンタジエニル）シラン（トリルイミド）バナジウムクロライド、ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン（フェニルイミド）バナジウムクロライド、ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン（トリルイミド）バナジウムクロライドなどのイミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００８８】
シクロペンタジエニルバナジウム（フェニルイミド）ジメトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウム（フェニルイミド）ジｉｓｏ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウム（フェニルイミド）（イソ−プロポキシ）クロライド、（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）バナジウム（フェニルイミド）、（シクロペンタジエニル）ビス（ジｉｓｏ−プロピルアミド）バナジウム（フェニルイミド）などが挙げられる。
【００８９】
上記触媒成分であるイオン性化合物を構成する非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレ−ト、テトラ（フルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレ−ト、テトラ（トリイル）ボレ−ト、テトラ（キシリル）ボレ−ト、トリフェニル（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリス（ペンタフルオロフェニル）（フェニル）ボレ−ト、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレ−ト、テトラフルオロボレ−ト、ヘキサフルオロホスフェ−トなどが挙げられる。
【００９０】
一方、その触媒成分であるイオン性化合物を構成するカチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどを挙げることができる。
【００９１】
カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリス（置換フェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。トリス（置換フェニル）カルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンを挙げることができる。
【００９２】
アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（イソ−プロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。
【００９３】
ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリ−ルホスホニウムカチオンを挙げることができる。
【００９４】
該イオン性化合物は、上記で例示した非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを好ましく用いることができる。
【００９５】
中でも、イオン性化合物としては、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリフェニルカルボニウムテトラキス（フルオロフェニル）ボレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、１，１'−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−トなどが好ましい。
【００９６】
イオン性化合物を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９７】
上記触媒の構成成分である有機金属化合物は、周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物であることが好ましく、周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物などが挙げられる。
【００９８】
具体的な化合物としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、ネオペンチルリチウム、トリメチルシリルメチルリチウム、ビストリメチルシリルメチルリチウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、三フッ化ホウ素、トリフェニルホウ素などを挙げられる。
【００９９】
さらに、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドのような有機金属ハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドのような水素化有機金属化合物も含まれる。
【０１００】
上記触媒成分である有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物が好ましい。有機アルミニウム化合物の具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどの有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドのような水素化有機アルミニウム化合物などが挙げられる。
【０１０１】
また、触媒成分である有機金属化合物として、アルモキサンを用いることができる。アルモキサンとしては、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式（−Ａｌ（Ｒ‘）Ｏ−）ｎで示される鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが挙げられる。（Ｒ‘は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である）。Ｒ‘として、はメチル、エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられるが、メチル基及びエチル基が好ましい。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。
【０１０２】
トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムの混合物を原料として用いたアルモキサンを好適に用いることができる。
【０１０３】
また、縮合剤としては、典型的なものとして水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸着水やジオ−ルなどが挙げられる。上記の有機金属化合物は、二種類以上併用することができる。
【０１０４】
触媒成分の添加順序は、特に、制限はないが、例えば次の順序で行うことができる。重合すべき共役ジエン化合物モノマー又はモノマーと溶媒の混合物に触媒成分である有機金属化合物を添加した後、触媒成分である遷移金属化合物のメタロセン型錯体及び触媒成分であるイオン性化合物を任意の順序で添加する。
【０１０５】
ここで、重合すべき共役ジエン化合物モノマーは、全量であっても一部であってもよい。モノマーの一部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマーあるいは残部のモノマー溶液と混合することができる。共役ジエン化合物モノマーとしては、１,３−ブタジエン、イソプレン、１,３−ペンタジエン、２−エチル−１,３−ブタジエン、２,３−ジメチルブタジエンなどがある。
【０１０６】
ヒドロシリル化変性
本発明に係る共役ジエン重合体変性物は、（式１）に示す化学式のものが好ましく、特にジエチルアミノジメチルシランによりヒドロシリル化されていることが好ましい。そのほか、二元機能アミノシランであるビス（ジメチルアミノ）メチルシランを用いることもできる。
【０１０７】
二元機能アミノシランであるビス（ジメチルアミノ）メチルシランは、単機能アミノシランであるジエチルアミノジメチルシランに比べて非常に強い相互作用を示すことが知られている。そのため、表１中の比較例１に示すように、当該シラン化合物で変性したポリブタジエンのムーニー粘度は高くなる。
【０１０８】
【化１】
2011127035.tif 000003
【０１０９】
式１において、Ｒ’は、（ａ）アルコキシ基であり、炭素数が１〜６の数のものが好ましく、特にエトキシ基が良い。また（ｂ）アルキル基であり、炭素数が１〜６の数のものが好ましく、特にメチル基が良い、さらにまた（ｃ）ジアルキルアミノ基であり、特にジメチル基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノ基、特に好ましくはジエチルアミノ基である。また（ｄ）アミノアルキル基であり、炭素数が１〜６の数のものが好ましく、炭素数が１〜３の数のものがより好ましく、最も好ましくはアミノプロピル基である。また（ｅ）アミノアルコキシ基であり、炭素数が１〜６の数のものが好ましく、炭素数が１〜３の数のものがより好ましく、最も好ましくはアミノエトキシ基である。また（ｆ）ハロゲン類であり、最も好ましくは塩素である。また（ｇ）クロロアルコキシ基であり、炭素数が１〜６の数のものが好ましく、炭素数が１〜３の数のものがより好ましく、最も好ましくはクロロエトキシ基である。また（ｈ）クロロアルキル基であり、炭素数が１〜６の数のものが好ましく、炭素数が１〜３の数のものがより好ましく、最も好ましくはクロロエチル基である。また（ｉ）芳香族環であり、最も好ましくはフェニル基やクロロフェニル基である。また（ｊ）シアノアルキル基であり、炭素数が１〜６の数のものが好ましく、炭素数が１〜３の数のものがより好ましく、最も好ましくはシアノプロピル基である。また（ｋ）メルカプトアルキル基であり、炭素数が１〜６の数のものが好ましく、炭素数が１〜３の数のものがより好ましく、最も好ましくはメルカプトプロピル基である。また（ｌ）ヒドロキシアルキル基であり、炭素数が１〜６の数のものが好ましく、炭素数が１〜３の数のものがより好ましく、最も好ましくはヒドロキシプロピル基である。また（ｍ）グリシドキシアルキル基であり、炭素数が１〜６の数のものが好ましく、炭素数が１〜３の数のものがより好ましく、最も好ましくはグリシドキシプロピル基である。また（ｎ）窒素含有環状脂肪族であり、炭素数が３〜５の数のものが好ましく、特に好ましくはピペリジル基である。また（ｏ）ピペリジノアルキル基であり、炭素数が１〜６の数のものが好ましく、炭素数が１〜３の数のものがより好ましく、最も好ましくはピペリジノエチル基である。また（ｐ）ピペリジノアルコキシ基であり、炭素数が１〜６の数のものが好ましく、炭素数が１〜３の数のものがより好ましく、最も好ましくはピペリジノエトキシ基である。（ｑ）ピペラジノアルキル基であり、炭素数が１〜６の数のものが好ましく、炭素数が１〜３の数のものがより好ましく、最も好ましくはピペラジノプロピル基である。
【０１１０】
また、Ｒ”は（ａ）アルコキシ基であり、炭素数が１〜６の数のものが好ましく、特にエトキシ基が良い、また（ｂ）アルキル基であり、炭素数が１〜６の数のものが好ましく、特にメチル基が良い、さらにまた（ｃ）アルキルシロキサン（Ｒ３ＳｉＯ）である。ここに、Ｒはアルキル基であり、特にメチル基が好ましい。また（ｄ）ジアルキルアミノ基であり、特にジメチル基、ジ-ｎ-プロピルアミノ基、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノ基、特に好ましくはジエチルアミノ基である。また（ｅ）アミノアルキル基であり、炭素数が１〜６の数のものが好ましく、特に炭素数が１〜３の数のものがより好ましく、特にアミノプロピルが好ましい。また（ｆ）アミノアルコキシ基であり、炭素数が１〜６の数のものが好ましく、特に炭素数が１〜３の数のものがより好ましく、特にアミノエトキシが好ましい。また（ｇ）ハロゲンであり、最も好ましくは塩素である。また（ｈ）芳香族環であり、最も好ましくはフェニル基と塩化フェニル基である。また（ｉ）窒素含有環状脂肪族であり、炭素数が３〜５の数のものがより好ましく、最も好ましくはピペリジル基である。
【０１１１】
炭素数が６より大きくなると、アルキル基が大きすぎて反応活性が低くなり、またシリカに対する親和性を低くする疎水性機能が高くなりすぎてしまうため好ましくない。
【０１１２】
具体的な化合物としては、トリエトキシシラン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン（１，１，１，３，５，５，５−ｈｅｐｔａｍｅｔｈｙｌｔｒｉｓｉｌｏｘａｎｅ）、１，１，１，３，３，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン（１，１，１，３，３，５，５−ｈｅｐｔａｍｅｔｈｙｌｔｒｉｓｉｌｏｘａｎｅ）、ジエチルアミノジメチルシランなどが特に良い、ヒドロシリル化剤である。通常、これらヒドロシリル化剤は単独で使われるが、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【０１１３】
本発明に係る共役ジエン重合体変性物において、ヒドロシリル化する際に用いられる触媒としては、米国特許３４１９５９３号公報および米国特許３７１５３３４号公報に記載されているものを参考にすることが出来る。
【０１１４】
ヒドロシリル化反応溶媒としては炭化水素化合物であることが良く、例えばペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、シクロヘキサンあるいは芳香族炭化水素がより好ましい。さらに好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン、もっとも好ましくはトルエンである。
【０１１５】
変性に使用される白金触媒としては、（ａ）Ｓｐｅｉｅｒ触媒として知られているトルエン中のＨ２ＰｔＣｌ６、（ｂ）Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒として知られているトルエン／キシレン中のＰｔ-ジビニルテトラメトキシシランあるいは（ｃ）Ｌａｍｏｒｅｏｕｘ触媒(n-オクタノール中のＨ２ＰｔＣｌ６)である。
【０１１６】
反応に使われた白金触媒の量はポリマー主鎖中のビニル基に対する白金のモル比によって変えられる。モル比（白金／ビニル基)は、０．１〜１ｍｍｏｌ／ｍｏｌ、０．１３〜０．５ ｍｍｏｌ／ｍｏｌがより好ましく、０．１５〜０．３０ｍｍｏｌ／ｍｏｌが特に好ましく、最も更に好ましくは、０．１５〜０．２５ｍｍｏｌ／ｍｏｌである。
【０１１７】
これらのビニル含量に対する白金触媒とシランのモル比は、縮合やシリル側鎖間の相互作用により架橋度が高すぎることなどを避けつつ、十分高いビニル転化率あるいはヒドロシリル化を与えることが出来る最適条件範囲である。
【０１１８】
モル比（白金／ビニル基)が上記範囲より低すぎると添加率が悪くなり、十分な効果が得られない。高すぎると添加率が上がり、ポリマー同士の相互作用が強くなる。したがって、加工性が劣り、ポリマーブレンドの際、不均一になる恐れがある。
【０１１９】
ヒドロシリル化反応は、窒素雰囲気下で行われるが、他の不活性ガス、たとえばヘリウム、アルゴンなどを用いても良い。
【０１２０】
前記ヒドロシリル化した変性ポリブタジエンのムーニー粘度(ＭＬ１＋４,１００℃)は８０〜１３０であり、好ましくは８２〜１２９であり、特に好ましくは８５〜１２８である。ムーニー粘度が上記範囲より低すぎると機械特性の低下の問題が生じ、逆に高すぎると混練時でのフィラー分散性が悪くなり、十分な性能が発揮できないことと、また、加工性に問題が生ずるため好ましくない。
【０１２１】
高温でのヒドロシリル化反応は常に、かなりの割合のシラン架橋を引き起こすため、４０〜８０℃、より好ましい温度は４５〜７０℃、特に好ましい温度は５０〜６０℃の範囲である。反応時間もまた、架橋度を制御するのに２〜５時間が好ましい。
【０１２２】
ヒドロシリル化の反応度は、シスポリブタジエン主鎖中の１,２-ビニル含量の転化率をモニターすることにより、ＦＴ−ＩＲスペクトルによって確認される。以下の（式２）で表される。
【０１２３】
【数１】
2011127035.tif 000004
【０１２４】
ヒドロシリル化反応後、ゴム１００ｇあたり約１，０００ｐｐｍの抗酸化剤をエタノール溶液に加え、反応を止め、その後、１００℃、１時間、真空にてシクロヘキサン中のヒドロシリル化シスポリブタジエン溶液を乾燥する。
【０１２５】
また、本発明における変性共役ジエン重合体は、ゴルフボール、工業用ベルト、履物部材（アウトソール）、ゴムクローラ、医療用具、ＯＡ機器、防振ゴム、免震ゴムおよび建設資材用のゴム組成物の原料に用いることができる。
【実施例】
【０１２６】
以下、本発明に係る共役ジエン重合体変性物の実施例について説明する。実施例の物性値は、以下のように測定した。
【０１２７】
（ヒドロシリル化の転化率測定）
ミクロ構造とビニル基の転化率測定は標準ＫＢｒフィルムやＣＳ２溶液法を用いて、島津製作所社製Ｓｈｉｍａｄｚｕ−８７００のＦＴ−ＩＲスペクトルを測定することで行った。
【０１２８】
（分子量測定）
分子量と分子量分布は、東ソー社製ＨＬＣ-８２２０ ＧＰＣを用い、カラムを２本直列にて使用し、標準ポリスチレンの検量線により算出した。使用したカラムはＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０５Ｌ ｃｏｌｕｍｎであり、ＴＨＦ中でのカラム温度４０℃を測定することで行った。
【０１２９】
（シリコーン含量測定）
シリコーン含量測定は、Ｖａｒｉａｎｃｅ製Ｖｉｓｔａ−ＭＰＸのＩＣＰにより行われた。サンプル溶液は、硫酸、硝酸およびアルカリ溶液を使用した標準法によって調製された。
【０１３０】
（ムーニー粘度測定）
ムーニー粘度(ＭＬ１＋４,１００℃)測定は、ＪＩＳ Ｋ−６３００標準に準拠して行った。
【０１３１】
（Ｐａｙｎｅ効果）
動的歪み掃引分析は、１５０℃、１Ｈｚの周波数の条件にてＡｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製のゴム加工性解析装置ＲＰＡ−２０００を使って行った。
【０１３２】
（参考例１）
（１）磁力誘導回転式攪拌翼と熱電対を装備した１．５リットルのステンレス製オートクレーブを脱気して常圧にて窒素置換後、モレキュラーシーブで脱水した９００ｍｌの１，３-ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１，３−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ＝１９７．４ ｇ）が加えられた。１．２μＬの脱イオン水がマイクロシリンジで加えられ、室温で３０分間、激しく攪拌した。その後、攪拌速度を５００ｒｐｍに落とし、水素１０５ｍｌを毎分５０ｍｌの流速でガスボンベから直接導入した。濃度０．５９Ｍのトリエチルアルミニウムのへプタン溶液１．４８ｍｍｏｌを、ガスタイトシリンジを使って加え、その後３分間熟成した。その後、濃度２．２５ｍＭのＣ５Ｈ５Ｖ（Ｏ）Ｃｌ２触媒のトルエン溶液０．０１１ｍｍｏｌを、ガスタイトシリンジを使って加えた。反応器を所望の温度である５０℃まで加熱後、濃度３．２５ｍＭのＰｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４助触媒０．０１６ｍｍｏｌをガスタイトシリンジから加えた。重合は、５０℃にて３０分間行った。
（２）その後、酸化防止剤として約１０００ｐｐｍの４，６-ビス(オクチルチオエチル)-オルト-クレゾールのエタノール溶液を反応器内に投入し、反応を停止させた。
（３）さらにその直後、反応器は、３０℃に冷却された。
（４）未反応１，３―ブタジエンは０．３  ｋｇｆ／ｃｍ２に減圧することで除去された。
（５）１００℃、１時間、真空にてシクロヘキサン中のポリブタジエン溶液を乾燥した。
（６）その後、ポリブタジエンのサンプルをＦＴ−ＩＲやＧＰＣにて測定した。
ヒドロシリル化する前のシスポリブタジエンの数平均分子量（Ｍｎ）は１９６，８９３ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３１であった。
【０１３３】
（参考例２）
（１）磁力誘導回転式攪拌翼と熱電対を装備した１．５リットルのステンレス製オートクレーブを脱気して常圧にて窒素置換後、モレキュラーシーブで脱水した９００ｍｌの１，３-ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１，３−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ＝１９７．４ ｇ）が加えられた。１．２μＬの脱イオン水がマイクロシリンジで加えられ、室温で３０分間、激しく攪拌した。その後、攪拌速度を５００ｒｐｍに落とし、水素１０５ｍｌを毎分５０ｍｌの流速でガスボンベから直接導入した。濃度０．５９Ｍのトリエチルアルミニウムのへプタン溶液１．４８ｍｍｏｌを、ガスタイトシリンジを使って加え、その後３分間熟成した。その後、濃度２．２５ｍＭのＣ５Ｈ５Ｖ（Ｏ）Ｃｌ２触媒のトルエン溶液０．０１１ｍｍｏｌを、ガスタイトシリンジを使って加えた。反応器を所望の温度である５０℃まで加熱後、濃度３．２５ｍＭのＰｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４助触媒０．０１６ｍｍｏｌをガスタイトシリンジから加えた。重合は、５０℃にて３０分間行った。
（２）重合直後、反応停止剤としてイソプロピルアルコールを１ｍｌ投入する。
（３）さらにその直後、反応器は、３０℃に冷却された。
（４）未反応１，３―ブタジエンは０．３  ｋｇｆ／ｃｍ２に減圧することで除去された。
（５）１００℃、１時間、真空にてシクロヘキサン中のポリブタジエン溶液を乾燥した。
（６）その後、ポリブタジエンのサンプルをＦＴ−ＩＲやＧＰＣにて測定した。
ヒドロシリル化する前のシスポリブタジエンの数平均分子量（Ｍｎ）は１９６，８９３ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０９であった。
【０１３４】
（比較例１）
参考例１の（１）と同様の操作で重合反応を行った後、（２）の酸化防止剤を加える操作を行わず、（３）、（４）の操作を行った。
（５）次に、得られたポリブタジエンのヒドロシリル化反応は、ジエチルアミノジメチルシランと共にイソプロパノール中のＳｐｅｉｅｒ触媒(Ｈ２ＰｔＣｌ６)の存在下、４０〜８０℃、より好ましくは５０〜６０℃において反応した。
（６）その後、酸化防止剤としてゴム１００ｇあたり約１０００ｐｐｍの４，６-ビス(オクチルチオエチル)-オルト-クレゾールのエタノール溶液を反応器内に投入し、反応を停止させた。
（７）１００℃、１時間、真空にてシクロヘキサン中のヒドロシリル化シスポリブタジエン溶液を乾燥した。
分子量分布は３．２９であり、参考例１の分子量分布との差は、０．９８である。
（比較例２）
参考例１の（１）と同様の操作で重合反応を行った後、（２）の酸化防止剤を加える操作を行わず、（３）、（４）の操作を行った。
（５）次に、得られたポリブタジエンのヒドロシリル化反応は、ジエチルアミノジメチルシランと共にイソプロパノール中のＳｐｅｉｅｒ触媒(Ｈ２ＰｔＣｌ６)の存在下、４０〜８０℃、より好ましくは５０〜６０℃において反応した。
（６）その後、酸化防止剤としてゴム１００ｇあたり約１０００ｐｐｍの４，６-ビス(オクチルチオエチル)-オルト-クレゾールのエタノール溶液を反応器内に投入し、反応を停止させた。
（７）１００℃、１時間、真空にてシクロヘキサン中のヒドロシリル化シスポリブタジエン溶液を乾燥した。
分子量分布は２．８８であり、参考例１の分子量分布との差は、０．５７である。
（比較例３）
参考例１の（１）と同様の操作で重合反応を行った後、（２）の酸化防止剤を加える操作を行わず、（３）、（４）の操作を行った。
（５）次に、得られたポリブタジエンのヒドロシリル化反応は、ジエチルアミノジメチルシランと共にイソプロパノール中のＳｐｅｉｅｒ触媒(Ｈ２ＰｔＣｌ６)の存在下、４０〜８０℃、より好ましくは５０〜６０℃において反応した。
（６）その後、酸化防止剤としてゴム１００ｇあたり約１０００ｐｐｍの４，６-ビス(オクチルチオエチル)-オルト-クレゾールのエタノール溶液を反応器内に投入し、反応を停止させた。
（７）１００℃、１時間、真空にてシクロヘキサン中のヒドロシリル化シスポリブタジエン溶液を乾燥した。
分子量分布は２．９０であり、参考例１の分子量分布との差は、０．５９である。
（比較例４）
参考例１の（１）と同様の操作で重合反応を行った後、２）の酸化防止剤を加える操作を行わず、（３）、（４）の操作を行った。
（５）次に、得られたポリブタジエンのヒドロシリル化反応は、ジエチルアミノジメチルシランと共にイソプロパノール中のＳｐｅｉｅｒ触媒(Ｈ２ＰｔＣｌ６)の存在下、４０〜８０℃、より好ましくは５０〜６０℃において反応した。
（６）その後、酸化防止剤としてゴム１００ｇあたり約１０００ｐｐｍの４，６-ビス(オクチルチオエチル)-オルト-クレゾールのエタノール溶液を反応器内に投入し、反応を停止させた。
（７）１００℃、１時間、真空にてシクロヘキサン中のヒドロシリル化シスポリブタジエン溶液を乾燥する。
分子量分布は２．９３であり、参考例１の分子量分布との差は、０．６２である。
（実施例１）
参考例２の（１）〜（４）まで同様の操作で重合反応を行った後、
（５）次に、得られたポリブタジエンのヒドロシリル化反応は、ジエチルアミノジメチルシランと共にイソプロパノール中のＳｐｅｉｅｒ触媒(Ｈ２ＰｔＣｌ６)の存在下、４０〜８０℃、より好ましくは５０〜６０℃において反応した。
（６）その後、酸化防止剤としてゴム１００ｇあたり約１０００ｐｐｍの４，６-ビス(オクチルチオエチル)-オルト-クレゾールのエタノール溶液を反応器内に投入し、反応を停止させた。
（７）１００℃、１時間、真空にてシクロヘキサン中のヒドロシリル化シスポリブタジエン溶液を乾燥した。
分子量分布は２．３４であり、参考例２の分子量分布との差は、０．２８である。
【０１３５】
表１にシリカ配合加硫物の物性結果を示す。
表１より、従来の方法で調製した変性ブタジエンゴム（比較例１〜４）の分子量分布の上昇（Δ（Ｍｗ／Ｍｎ））は、全て０．５９以上になっており、分子量の大きな拡大が見られる。一方、本願発明の方法で製造した変性ブタジエンゴムの分子量分布の上昇（Δ（Ｍｗ／Ｍｎ））は、０．２８であり、分子量分布の拡大が抑えられている事が分かる。
【０１３６】
【表１】
2011127035.tif 000005
【０１３７】
図１に、未変性および変性ブタジエンゴムのＧＰＣチャートを示す。
図１より、本願発明の方法で製造したサンプルは、高分子量のテーリングが無く、重合が完全に停止していることがわかる。特に、未変性ブタジエンゴムとの比較では、重合の段階で分子量分布に差が現れている事が分かる。さらに、それら未変性ブタジエンゴムを使用した変性ブタジエンゴムは、本願発明の方法で作成されたものでは、高分子量のテーリングが殆ど見られない。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】未変性および変性ブタジエンゴムのＧＰＣチャート
【図１】
2011127035.tif 000006