(57)【要約】【課題】波長４００〜５００ｎｍの近紫外線から可視領域の光で励起され、従来の蛍光灯用蛍光体よりも高輝度に発光する新しい蛍光体、および蛍光体の変換効率を容易に高めることのできる蛍光体の製造方法の提供。【解決手段】アルカリ土類金属元素から選択される少なくとも１種の元素Ａ、ガリウム、珪素、酸素、硫黄、およびルミネセンス特性を付与する希土類元素を基材とする化合物であって、前記化合物は、ＡＧａ2Ｓ4型結晶相およびＳｉＯ２結晶相で構成される複合粒子であることを特徴とする蛍光体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ土類金属元素から選択される少なくとも１種の元素Ａ、ガリウム、珪素、酸素、硫黄、およびルミネセンス特性を付与する希土類元素を基材とする化合物であって、
前記化合物は、ＡＧａ2Ｓ4型結晶相およびＳｉＯ２結晶相で構成される複合粒子であることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
前記元素Ａが、カルシウム、ストロンチウムから選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載の蛍光体。
【請求項３】
前記希土類金属が、ユーロピウム（Ｅｕ）であり、前記ユーロピウム（Ｅｕ）の濃度が、一般式Ａ１−ｘＥｕｘＧａ２Ｓ４における変数ｘが０．００１以上、０．１以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の蛍光体。
【請求項４】
アルカリ土類金属元素から選択される少なくとも１種の元素Ａ、ガリウム、珪素、酸素、硫黄、およびルミネセンス特性を付与する希土類元素のＥｕを基材とするＡＧａ2Ｓ4型結晶相とＳｉＯ２結晶相とからなる複合粒子である蛍光体の製造方法であって、
前記希土類元素のＥｕが均一に分散した前駆体であり、アルカリ土類金属ガリウム複合酸化物および珪素酸化物からなる前駆体、若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩、ガリウム酸化物および珪素酸化物からなる前駆体、を合成する第１の工程と、
前記第１の工程で得られる前駆体を、二硫化炭素を含む不活性ガス中で熱処理し、還元硫化する第２の工程とからなることを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項５】
前記第１の工程が、希土類金属の硝酸塩、アルカリ土類金属の塩、硝酸ガリウムおよび珪素化合物を水に溶解し、オキシカルボン酸を加えて７０〜９０℃で溶解し、グリコールを加え、更に１００〜１５０℃に加熱してゲルを得た後に、前記ゲルを４００〜５００℃で熱処理し、次に７００〜８５０℃の温度による熱処理を施すことを特徴とする請求項４に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項６】
前記第２の工程が、前記第１の工程で得られた前駆体を、二硫化炭素を含んだ不活性ガス雰囲気下、９００〜１１００℃の温度による熱処理によって還元硫化することを特徴とする請求項４に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項７】
前記珪素化合物が、水溶性珪素化合物であることを特徴とする請求項５又は６に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項８】
前記第１の工程において、前駆体作製時のアルカリ土類金属元素Ａとガリウムとの割合がモル比で、Ａ：Ｇａが１：２．０〜１：２．２、且つアルカリ土類金属元素Ａと珪素の割合がモル比で、Ａ：Ｓｉが１：２〜１：９であることを特徴とする請求項５から７のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外から可視領域の光励起により、高輝度な発光を示す新規な蛍光体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
紫外から可視領域の光を吸収して高輝度発光を示す蛍光体は、様々な照明・表示装置などで使用されている。最近、波長３５０〜５００ｎｍの近紫外から可視光を放出する発光ダイオードを励起光源にして高効率に発光する照明が注目され、特に、高効率の青色発光ダイオードとその青色光により励起される蛍光体を組み合わせることで白色光をつくる照明に注目が集まり、それに適した高効率の蛍光体の開発が進められている。
【０００３】
このような可視光で励起可能な蛍光体を用いた白色ＬＥＤはエネルギー変換効率が高く、省エネルギーに有利である。また赤外線や紫外線を発しないことから冷凍食品の展示用照明などに幅広く使用され始めている。
【０００４】
これまでに、例えば青色蛍光体のＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ2＋（ＢＡＭ）、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ2＋（ＳＣＡ）、緑色蛍光体のＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ2＋，Ｍｎ３+（ＢＡＭ：Ｍｎ）やＣａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ３+、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ2＋や（Ｂａ、Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ2＋が開発されている（非特許文献１、特許文献１参照）。
【０００５】
一方、赤色蛍光体としては、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３+やＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ2＋、Ｂａ２ＺｎＳ３：Ｅｕ2＋が、また黄色蛍光体としては、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋（ＹＡＧ：Ｃｅ）やＥｕ賦活Ｃａ−αサイアロン、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ2＋やＳｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕ2＋などが開発されてきている（例えば、非特許文献２、３、特許文献２参照）。特に青色ＬＥＤとＹＡＧ：Ｃｅを用いた白色ＬＥＤは高いエネルギー変換効率を示している。
【０００６】
さらには高効率照明やディスプレイへの応用を考えた場合、視感度の高い緑色で高輝度、高エネルギー変換効率の蛍光体も必要とされる（例えば非特許文献４）。この中でＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ2＋は５３０ｎｍ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ2＋は発光波長が５５８ｎｍと視感度のピーク波長５５５ｎｍに近く、高効率のＬＥＤ励起型発光素子や白色ＬＥＤに適した蛍光体である（例えば特許文献３）。
【０００７】
このＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ2＋に透明な被覆層を含むことが有効であることが知られている（特許文献４）。さらにＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ2＋合成時に数％Ｇａ２Ｓ３が過剰な組成で作成すると輝度が高くなることも知られている（例えば特許文献５）。
この蛍光体の耐熱性の改善には、軟化点８００℃以下、かつＳｎ成分含有量が５０質量％以下であるガラス粉末と、一般式ＸＹ2Ｓ4：Ｚ（Ｚ：発光中心）（式中、Ｘ＝Ｃａ，Ｂａ，ＳｒまたはＺｎ、Ｙ＝ＧａまたはＡｌ、Ｚ＝Ｅｕ2+，Ｃｅ3+またはＭｎ2+）で表される構造を有する硫化物蛍光体粉末材料で、ガラス粉末と硫化物蛍光体粉末を、質量分率で０．０１〜３０％含有する材料を焼成して製造することが有効であることも知られている（例えば、特許文献６参照）。なお、多数の元素を含む酸化物合成法として錯体重合法が有効であることが知られている（例えば、特許文献７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２００３／０３２４０７
【特許文献２】特開昭６３−０００９９５号公報
【特許文献３】特表２００４−５０５１６７号公報
【特許文献４】特開平０４−２７９６９３号公報
【特許文献５】特許第３９８３７３４号公報
【特許文献６】特開２００８−１４３９７８
【特許文献７】特開平０６−１１５９３４号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】日本学術振興会  光電相互変換第１２５委員会編、「発光と受光の物理と応用」、培風館、２００８、ｐ１５８
【非特許文献２】「発光デバイスの動向」、東レリサーチ刊、２００６、ｐ．２３０−２３９
【非特許文献３】広崎他、「窒化物蛍光体の開発」、マテリアルインテグレーション、２００７、第２０巻、第２号、ｐ１７−２２
【非特許文献４】五十嵐、「広色域白色ＬＥＤに要求される蛍光体特性」、第３２６回蛍光体同学会予稿集
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このように、さまざまな発光色の蛍光体が開発、提案されている中で、これからのＬＥＤ照明の実用化には、従来の蛍光灯のエネルギー変換効率よりはるかに高い変換効率が必要となり、そのためには蛍光灯用蛍光体よりも変換効率の高い蛍光体が要求された。
【００１１】
また、従来の蛍光体の製造方法の中で、従来水溶性の塩を含んだ水溶液にテトラエトキシシランなどのアルコキシドを加えると水への溶解性が悪いため層分離を起こして均一な組成の液を作製することが難しく、そのため１００μｍ以下で均一に混合した複合粒子を作製できず、変換効率を高めることが困難でもあった。
【００１２】
そこで、本発明は波長４００〜５００ｎｍの近紫外線から可視領域の光で励起され、従来の蛍光灯用蛍光体よりも高輝度に発光する新しい蛍光体の提供、さらには、その蛍光体の変換効率を容易に高めることのできる蛍光体の製造方法の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る蛍光体は、アルカリ土類金属元素から選択される少なくとも１種の元素Ａ、ガリウム、珪素、酸素、硫黄、およびルミネセンス特性を付与する希土類元素を基材とする化合物であって、この化合物はＡＧａ2Ｓ4型結晶相およびＳｉＯ２結晶相で構成される複合粒子で、元素Ａがカルシウム、ストロンチウムから選択される少なくとも一種からなり、希土類金属がＥｕであり、その濃度が一般式Ａ１−ｘＥｕｘＧａ２Ｓ４における変数ｘが０．００１以上、０．１以下の蛍光体である。
【００１４】
次に、本発明に係る蛍光体の製造方法は、アルカリ土類金属元素から選択される少なくとも１種の元素Ａ、ガリウム、珪素、酸素、硫黄、およびルミネセンス特性を付与する希土類元素のＥｕを基材とするＡＧａ2Ｓ4型結晶相とＳｉＯ２結晶相とからなる複合粒子である蛍光体の製造方法であって、Ｅｕが均一に分散した前駆体であり、アルカリ土類金属ガリウム複合酸化物および珪素酸化物からなる前駆体、若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩、ガリウム酸化物および珪素酸化物からなる前駆体、を合成する第１の工程と、前記第１の工程で得られる前駆体を、二硫化炭素を含む不活性ガス中で熱処理して還元硫化する第２の工程とからなる蛍光体の製造方法である。
【００１５】
この第１の工程は、希土類金属の硝酸塩、アルカリ土類金属の塩、硝酸ガリウムおよび珪素化合物を水に溶解し、オキシカルボン酸を加えて７０〜９０℃で溶解し、グリコールを加え、更に１００〜１５０℃に加熱してゲルを得た後に、そのゲルを４００〜５００℃で熱処理し、次に７００〜８５０℃の温度による熱処理を施して前駆体を合成する工程で、前駆体作製時のアルカリ土類金属元素Ａとガリウムとの割合がモル比で、Ａ：Ｇａが１：２．０〜１：２．２、且つアルカリ土類金属元素Ａと珪素の割合がモル比で、Ａ：Ｓｉが１：２〜１：９であることが望ましい。
【００１６】
第２の工程は、第１の工程で得られた前駆体を、二硫化炭素を含んだ不活性ガス雰囲気下、９００〜１１００℃の温度による熱処理によって還元硫化してＡＧａ2Ｓ4型結晶相とＳｉＯ２結晶相とからなる複合粒子の蛍光体を作製する工程である。
【００１７】
さらに、本発明に係る製造方法で用いる珪素化合物は、水溶性珪素化合物であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、波長３００〜５００ｎｍの近紫外線領域から可視領域の光で励起して高輝度に発光する新規な蛍光体およびその製造方法で、本発明に係る蛍光体は、紫外光で励起するランプや近紫外や可視光を放射する発光ダイオードと組み合わせて、高輝度な黄色や緑色の発光・表示素子、または青色発光ダイオードや他の蛍光体などと組み合わせて白色や色々な色の発光・表示素子の形成を容易にするものである。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１で作製したＳｉ／Ｃａ＝２．５のＣａＧａ2Ｓ4型結晶相とＳｉＯ２結晶相からなる複合粒子蛍光体のＳＥＭ観察結果であり、図１（ａ）はＳＥＭ像を示し、（ｂ）は図１（ａ）の破線白丸領域の拡大ＳＥＭ像、（ｃ）は図１（ｂ）の実線黒丸領域のＥＤＸ分析結果を示すものである。
【図２】実施例２で作製したＳｉ／Ｓｒ＝２．５のＳｒＧａ2Ｓ4型結晶相とＳｉＯ２結晶相との複合粒子蛍光体のＳＥＭ観察結果であり、図２（ａ）はＳＥＭ像を示し、（ｂ）は図２（ａ）の実線黒丸領域のＥＤＸ分析結果を示すものである。
【図３】実施例３で作製したＣａＧａ2Ｓ4型結晶相とＳｉＯ２結晶相からなる複合粒子蛍光体のＸ線回折パターンである。
【図４】実施例３で作製したＳｉ／Ｃａ＝８のＣａＧａ2Ｓ4型結晶相とＳｉＯ２結晶相からなる複合粒子蛍光体のＳＥＭ観察結果であり、（ａ）はＳＥＭ像、（ｂ）はＳＥＭ像の黒丸数字の領域に対応するＥＤＸ分析による各領域における各元素の濃度を示すものである。
【図５】実施例３で作製したＳｉ／Ｃａ＝０、１、６、８、１０の蛍光スペクトル測定結果を示す図である。
【図６】不活性ガス中に二硫化炭素（ＣＳ２）を含ませる方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の蛍光体は、アルカリ土類金属から選択される少なくとも１種の元素Ａと、ガリウム、珪素、酸素、硫黄とルミネセンス特性を付与することができる希土類金属とを基材とする化合物においてＡＧａ2Ｓ4型結晶相とＳｉＯ２結晶相とからなる複合粒子で構成されている。
ここで本発明における複合粒子とは、図１および図２に示す粒子径が０．５μｍから２０μｍのＡＧａ2Ｓ4型結晶の粒子をコアとして、その外周部にＳｉＯ２結晶相を有する粒子径が３μｍから１００μｍの蛍光体粒子である。
【００２１】
この複合粒子の成分を構成する元素Ａは、アルカリ土類金属元素であって、特に発光波長が５３０ｎｍから５６０ｎｍである緑色とするにはカルシウム（Ｃａ）またはストロンチウム（Ｓｒ）を用いる。
【００２２】
ルミネセンス特性を付与する希土類金属としては、ユーロピウム（Ｅｕ）を用い、その濃度は、一般式Ａ１−ｘＥｕｘＧａ２Ｓ４で表され、この一般式中の変数ｘは、Ｅｕ濃度を示すもので、Ｅｕが少ない場合や、まったく含まれていない場合には黄色や緑色の蛍光を示さず、またｘが０．１を超えると濃度消光により輝度が低下することから、このｘの範囲は０．００１以上、０．１０以下であることが必要であり、より好ましいｘの範囲は０．００２を超え、０．０８以下とする。
【００２３】
本発明の蛍光体は、Ｘ線回折レベルにおいてはＡＧａ２Ｓ４型結晶相とＳｉＯ２結晶相（ＩＣＳＤの１００３４６）として観察される。Ａ元素がＣａの場合のＸ線回折パターンを図３に示す。
図３からは、この蛍光体がＣａＧａ２Ｓ４型結晶相とＳｉＯ２結晶相からなることが分かる。また賦活剤として添加しているＥｕは、Ｘ線回折パターンでＥｕ化合物を示すパターンが無く、Ｅｕ２＋の蛍光が得られることからＣａサイトを置換したと思われる。
【００２４】
次に、本発明の蛍光体の製造方法について説明する。
ＡＧａ2Ｓ4型結晶相とＳｉＯ２結晶相とからなる複合粒子である蛍光体の製造方法は、まず、第１の工程として、希土類元素のＥｕが均一に分散した前駆体で、アルカリ土類金属ガリウム複合酸化物および珪素酸化物からなる前駆体、若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩、ガリウム酸化物、珪素酸化物からなる前駆体を合成し、次いで第２の工程において、第１の工程で合成した前駆体を、二硫化炭素を含む不活性ガス中で熱処理し、還元硫化するという製造方法である。
【００２５】
［第１の工程］
・希土類元素のＥｕが均一に分散した前駆体を合成する工程
希土類元素が均一に分散した前駆体の合成は、いわゆる錯体重合法と呼ばれるもので、以下の３工程、（１）金属錯体溶液の作製、（２）金属錯体重合体ゲルの作製、（３）ゲルの熱処理の各工程を経て合成される。
【００２６】
（１）金属錯体溶液の作製工程
先ず、原料物質として、前駆体合成の原料の一つである珪素化合物である、水溶性珪素化合物を使用する場合について説明する。水溶性珪素化合物は、具体的に次に示す方法で作製する。原料のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）とプロピレングリコールを同量秤量し、８０℃で４８時間混合し、この混合液に塩酸を少量（混合液の０．２％程度）加えて１時間攪拌する。この攪拌液に蒸留水を加えることで、濃度１Ｍの水溶性珪素化合物を作製する。
【００２７】
次に、所定量の水溶性珪素化合物、希土類の硝酸塩、アルカリ土類金属元素の塩、および硝酸ガリウムを水に溶解し、更にオキシカルボン酸を加えた溶液を７０〜９０℃で溶解して金属錯体溶液を得る。
用いるアルカリ土類金属元素の塩としては、酢酸Ｃａ、酢酸Ｓｒなどの水溶性のアルカリ土類金属塩、ユーロピウム源には硝酸Ｅｕや酢酸Ｅｕなどの水溶性の塩を用いることができる。なお硝酸Ｃａは強力な酸化剤であるため、使用する際に安全上注意して用いる。
【００２８】
そのアルカリ土類金属元素ＡとＧａの割合は、モル比で元素Ａ：Ｇａが１：２．０〜１：２．２が好ましい。ＧａはＧａＳが生成すると９００℃程度で揮発するため、ＡＧａ２Ｓ４相を形成するにはＡ：Ｇａが当量となる１：２．０以上であることが望ましい。また１：２．２を超えると異相であるＧａ２Ｓ３相が出来て蛍光体への励起光や発光を吸収するため好ましくない。
【００２９】
一方、アルカリ土類金属元素ＡとＳｉの割合は、モル比で元素Ａ：Ｓｉが１：２より小さい場合はＳｉＯ２の結晶相が現れない。またモル比が１：９より大きい場合にはＡＧａ２Ｓ４相が現れなくなり輝度も低下するため好ましくない。
【００３０】
（２）金属錯体重合体ゲルの作製工程
先の工程で作製した金属錯体溶液に、オキシカルボン酸を加え、更にグリコールを加えて加熱し、重合化することにより金属錯体重合体ゲルを作製する。
【００３１】
加えるオキシカルボン酸としては、具体的にはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸、タルトロン酸、グリセリン酸、オキシ酪酸、ヒドロアクリル酸、乳酸、グリコール酸などが好ましく用いられる。このうち、クエン酸は特に好ましい。
【００３２】
次にグリコールを加えて１００〜１５０℃に加熱して錯体重合体ゲルを生成するが、ここで加えるグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が好ましく用いられる。このうち、エチレングリコールやプロピレングリコールは特に好ましい。
【００３３】
加えるグリコールの量は、金属元素の全モル数に対して、２〜２００倍のモル数、望ましくは３〜１０倍が好ましい。グリコールが２倍モルより少ない場合は、重合化反応が起こりにくく錯体重合体を形成しないおそれがあるので好ましくない。２００倍モルより多くなる場合は、それ以上グリコール添加の効果が増大せず、コストが増大するので好ましくない。
【００３４】
この重合反応は、金属錯体の溶液にグリコールを加えて攪拌・加熱することにより溶媒を蒸発、除去してエステル化することで行なわれる。
このときの温度は、４０〜３００℃、望ましくは１００〜１５０℃程度がある。その温度が４０℃より低い場合は、溶媒の蒸発、除去に要する時間が長くなるので好ましくない。また、この温度が３００℃より高い場合は、エステル化反応が局部的に進行して、不均一になるおそれがあるので好ましくない。
なお、この温度が１００℃より低い場合は、エステル化反応の進行が遅く、反応が進みにくい恐れがあるため、１００℃以上の温度とすることがより好ましい。
【００３５】
重合反応時間は、１０から３０時間が好ましい。１０時間未満では重合反応が不十分な恐れがあり、３０時間以上加熱処理しても重合反応は進まないため３０時間を越える加熱処理は必要ない。
【００３６】
（３）ゲルの熱処理工程
上記工程により金属錯体重合体ゲルを得た後に、このゲルを２５０〜９００℃、さらに望ましくは４００〜８５０℃で熱処理してゲルを熱分解して希土類元素のＥｕが均一に分散した前駆体を合成する。
【００３７】
温度が２５０℃より低い場合、完全には熱分解が進まないおそれがあるので好ましくない。なお、本発明の第１の工程で得られる前駆体中の不必要な炭素を減らすには６００℃以上の熱処理が望ましい。また９００℃を超える場合は、ゲルの熱分解が不均一な状態で急激に進行し、一部が焼結してしまい、前駆体の一部において単相化しないおそれがあるので好ましくない。
【００３８】
このような現象を防止するためにも、熱分解は温度を変えて数段階で行ってもよい。熱処理時間は２時間から３０時間で行うことが出来る。熱処理時間は、２時間未満では熱分解が不十分であるおそれがあり、３０時間を越えると焼結が進行するおそれがあるので好ましくない。
【００３９】
［第２の工程］
・希土類元素のＥｕが均一に分散した前駆体を、硫化ならびに複合粒子化する工程
前記第１の工程で得られた前駆体を、二硫化炭素を含んだ不活性ガス雰囲気下で熱処理することにより前駆体を還元硫化する、ＡＧａ２Ｓ４型結晶相とＳｉＯ２結晶相との複合粒子蛍光体の作製は、以下の手順で行う。
【００４０】
即ち、第１の工程で作製した前駆体を、セラミックスの容器に入れて二硫化炭素を含んだ不活性ガス雰囲気下９００℃〜１０９０℃で、１０分から１０時間熱処理して還元硫化するともにＡＧａ２Ｓ４型結晶相とＳｉＯ２結晶相との複合粒子蛍光体を作製する。
【００４１】
このときの熱処理の温度は、９００〜１０９０℃であることが好ましく、９００℃未満では還元硫化が不充分となり、硫化珪素の融点である１０９０℃を超えると、部分的な融解が発生する可能性があり、融解した液体が移動することによって焼成物が不均一になるため１０９０℃以下が良い。一般に高温では硫黄蒸気圧が高くなり硫化物表面から硫黄が揮発するために、より低温で合成することが好ましい。
【００４２】
なお、合成に使用する容器は、グラファイト、ジルコニア、アルミナ等の酸化物や窒化ホウ素（ＢＮ）等の耐熱容器を用いることが可能であるが、高温ではアルミナが還元され、不純物が多くなるのでグラファイトやジルコニア製の容器を用いると良い。
【００４３】
ここで用いる不活性ガスとしては、アルゴンガスに代表される不活性ガスが好ましい。
この不活性ガス中に二硫化炭素（ＣＳ２）を含ませる方法としては、図６に示すような、不活性ガスを液体の二硫化炭素中に通す方法が利用できる。
【００４４】
二硫化炭素および不活性ガスの温度は、１５℃以上４６℃未満、特に２０℃〜２５℃が好ましい。１５℃未満では不活性ガスに含まれる二硫化炭素の濃度が低くなり還元硫化が進まない。また４６℃以上では二硫化炭素の沸点以上となって蒸発量の制御が難しく、均一な還元硫化が難しくなるため好ましくない。なお、不活性ガスとしてはアルゴンガスのほか窒素を用いることが可能であるが、高温で窒素を用いることは、窒化物が形成されることがあるためにあまり好ましくはない。
以下に実施例を用いて本発明を更に詳細に説明する。
【実施例１】
【００４５】
［第１の工程］
・Ｅｕが均一に分散した前駆体の合成
水溶性珪素化合物は、テトラエトキシシラン：ＴＥＯＳ（関東化学株式会社製）とプロピレングリコール（関東化学株式会社製９９％）を２２．４ｍｌ秤量し、８０℃で４８時間混合した。更に混合液に塩酸を１００μｌ加えて室温で１時間攪拌した。この攪拌液に蒸留水を加えて１００ｍｌに定溶して１Ｍの水溶性珪素化合物の水溶液を作製した。
【００４６】
次に、酢酸ユーロピウム０．００３ｇ、酢酸カルシウム０．１７ｇ、硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ３）３）０．５０ｇ、水溶性珪素化合物の水溶液を加え、金属元素の４倍モルのクエン酸（和光純薬株式会社製９８％）を加えて、液温を８０℃にして２時間攪拌して完全に溶解させた。このときに水溶性珪素化合物の水溶液量を変えてＳｉ／Ｃａの比が１と２．５の２つの液を作製した。このときに加えた水溶性珪素化合物の水溶液量は、それぞれ１ｍｌと２．５ｍｌである。
【００４７】
続いて、これらの液に全金属元素モル数の４倍になるようにプロピレングリコールを加えて混合液の液温を１２０℃に高めて、２４時間攪拌して重合させて金属錯体重合体ゲルを作製した。攪拌後、このゲルをボックス炉を用いて４５０℃で２時間、その後５５０℃で５時間、８００℃で１２時間加熱してゲルを熱分解させてＥｕが均一に分散した前駆体粉末を作製した。
【００４８】
・硫化と複合粒子化
このようにして得たＥｕが均一に分散した前駆体を、図６に示す方法で液体の二硫化炭素中を通したアルゴンガスを流通しながら１０００℃で２時間熱処理し、還元硫化を行ない、ＣａＧａ２Ｓ４型結晶相とＳｉＯ２結晶相とからなる複合粒子蛍光体を作製した。
【００４９】
アルゴンガス流量は、熱処理開始から１０分間は５０ｍｌ／ｍｉｎ、その後温度が１０００℃に達するまで１０ｍｌ／ｍｉｎ、１０００℃に達した時から流量を５０ｍｌ／ｍｉｎにそれぞれ調整した。
１０００℃、２時間の熱処理を終えて炉の温度が８００℃になるまでのアルゴンガス流量を５０ｍｌ／ｍｉｎとし、８００℃以下で流量を１０ｍｌ／ｍｉｎにし、炉が室温になるまでアルゴンガスを流しつづけた。ガス流量の制御はデジタル流量計（Ｋｏｆｌｏｃ社製、Ｍｏｄｅｌ８３００）を用いて行った。
なお、二硫化炭素とアルゴンガスの温度は室温で行なった。
【００５０】
このようにして作製した複合粒子蛍光体に３６５ｎｍの紫外線をあてて蛍光特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
さらに、Ｓｉ／Ｃａ＝２．５で作製した蛍光体粒子のＳＥＭ観察結果を図１に示す。図１（ａ）はＳＥＭ像を示し、（ｂ）は図１（ａ）の破線白丸領域の拡大ＳＥＭ像、（ｃ）は図１（ｂ）の実線黒丸領域のＥＤＸ分析結果を示している。
図１（ｃ）のＥＤＸ分析結果からＣａＧａ２Ｓ４相とＳｉＯ２相からなる複合粒子が形成されていることが分かる。
【実施例２】
【００５３】
ＣａをＳｒにした以外は、実施例１と同様の方法で複合粒子蛍光体を作製した。
この作製した蛍光体に、３６５ｎｍの紫外線をあてて蛍光特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００５４】
次に、Ｓｉ／Ｓｒ＝２．５で作製した蛍光体粒子のＳＥＭ観察結果を図２に示す。図２（ａ）はＳＥＭ像を示し、（ｂ）は図２（ａ）の実線黒丸領域のＥＤＸ分析結果を示している。
図２（ｂ）のＥＤＸ分析結果からＳｒＧａ２Ｓ４相とＳｉＯ２相による複合粒子が形成されていることが分かる。
【実施例３】
【００５５】
Ｓｉ／Ｃａの比を０から１０まで１ずつ変えて１１種類の複合粒子蛍光体を実施例１と同じ方法で作製した。この複合粒子蛍光体のＸ線回折測定を行った結果を図３に示す。
図３から分かるように、Ｓｉ／Ｃａが０或いは１では結晶ＳｉＯ２相（ＩＣＳＤの１００３４６番）は現れず、ＣａＧａ２Ｓ４相（ＩＣＳＤの４６０１７番）が明瞭に現れている。
Ｓｉ／Ｃａが２以上になると結晶ＳｉＯ２相が多く現れ、Ｓｉ／Ｃａの増加とともにピーク強度が大きくなっている。Ｓｉ／Ｃａが９を超えるとＣａＧａ２Ｓ４相の割合が小さくなっていることが分かる。
【００５６】
図４は、Ｓｉ／Ｃａが８のときの複合粒子蛍光体のＳＥＭ観察結果を示すもので、（ａ）はＳＥＭ像、（ｂ）はＳＥＭ像の黒丸数字の領域に対応するＥＤＸ分析による各領域における各元素の濃度を示している。
Ｓｉ／Ｃａが８であることから黒丸数字の各数字に対応する領域には、ＳｉおよびＯが含まれているが、黒丸数字３の領域が主相のＣａＧａ２Ｓ４結晶相で、他の領域がＳｉＯ２結晶相領域であると考えられる。
【００５７】
さらに蛍光スペクトル測定を行った結果を図５に示す。
輝度の評価は、ＰＤＰ用の黄色蛍光体として良く知られているＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋（ＹＡＧ：Ｃｅ）（Ｐ４６：化成オプト製）を基準にして比較した。
図５から輝度の強さは、Ｓｉ／Ｃａが、１、６、８の場合では、基準としたＹＡＧ：Ｃｅのピーク強度よりも強く、Ｓｉ／Ｃａが、０および１０の時には、ＹＡＧ：Ｃｅより強度が弱くなることが分かる。
（比較例１）
【００５８】
実施例１と同様の方法で前駆体を作製し、その前駆体を黒鉛坩堝に入れて、管状炉で１２００℃、２時間の熱処理を行って酸化物の蛍光体を作製した。
この酸化物の蛍光体に３６５ｎｍの紫外線をあてて蛍光を評価し、その結果を表１に示す。
（比較例２）
【００５９】
実施例２と同様の方法で前駆体を作製し、その前駆体を黒鉛坩堝に入れて、管状炉で１２００℃、２時間の熱処理を行ない、酸化物の蛍光体を作製した。
この酸化物の蛍光体に３６５ｎｍの紫外線をあてて蛍光を評価し、その結果を表１に示す。
【００６０】
比較例１、２のいずれも第２の工程が本発明と異なる条件であるため、良好な発光特性を示さなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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