(57)【要約】【課題】吐出性、印字濃度に優れ、低粘度であるインクジェット記録用水系インク、その製造方法、及びそれに用いられる保存安定性に優れた着色剤水分散体を提供する。【解決手段】着色剤を水溶性ポリマー（ｘ）及び水不溶性ポリマー（ｙ）で分散して得られる着色剤を含有するポリマー粒子（Ａ）、水溶性有機溶媒（Ｂ）、及び水を含有するインクジェット記録用水系インクであって、水溶性ポリマー（ｘ）に対する水不溶性ポリマー（ｙ）の重量比〔（ｙ）／（ｘ）〕が２．０〜５．０であり、水溶性有機溶媒（Ｂ）の含有量が１０〜７０重量％である、インクジェット記録用水系インク、その製造方法、及びそれに用いられるインクジェット記録用水系インク用着色剤水分散体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤を水溶性ポリマー（ｘ）及び水不溶性ポリマー（ｙ）で分散して得られる着色剤を含有するポリマー粒子（Ａ）、水溶性有機溶媒（Ｂ）、及び水を含有するインクジェット記録用水系インクであって、水溶性ポリマー（ｘ）に対する水不溶性ポリマー（ｙ）の重量比〔（ｙ）／（ｘ）〕が２．０〜５．０であり、水溶性有機溶媒（Ｂ）の含有量が１０〜７０重量％である、インクジェット記録用水系インク。
【請求項２】
水溶性ポリマー（ｘ）に対する着色剤の重量比〔着色剤／水溶性ポリマー（ｘ）〕が１２〜２５である、請求項１記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項３】
溶解度パラメーターが５．０〜１５．０である水溶性有機溶媒（Ｂ）を１０〜５０重量 ％含有する、請求項１又は２記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項４】
水溶性ポリマー（ｘ）及び水不溶性ポリマー（ｙ）が架橋処理されてなる、請求項１〜３いずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項５】
水溶性ポリマー（ｘ）がアニオン性基を有する水溶性ポリマー（ｘ）であり、水不溶性ポリマー（ｙ）がアニオン性基を有する水不溶性ポリマー（ｙ）であり、前記アニオン性基と反応しうる官能基を分子中に２以上有する架橋剤を用いて架橋処理してなる、請求項４記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項６】
着色剤を含有するポリマー粒子（Ａ）が、着色剤を水溶性ポリマー（ｘ）で分散した水分散体と、有機溶媒を含む水不溶性ポリマー（ｙ）のエマルジョンとを混合した後、分散して得られる粒子である、請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項７】
下記工程（I）〜（II）を有する請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
工程（I）：着色剤を水溶性ポリマー（ｘ）及び水で分散し、水分散体を得る工程
工程（II）：工程（I）で得られた水分散体に水不溶性ポリマー（ｙ）を添加して更に分散し、着色剤を含有するポリマー粒子（Ａ）を含む分散体を得る工程
【請求項８】
更に、下記工程（III）を有する請求項７に記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
工程（III）：工程（II）で得られた分散体、又は該分散体から溶媒を除去して得られた水分散体に、架橋処理を行う工程
【請求項９】
着色剤を水溶性ポリマー（ｘ）及び水不溶性ポリマー（ｙ）で分散して得られる着色剤を含有するポリマー粒子（Ａ）及び水を含有するインクジェット記録用水系インク用着色剤水分散体であって、水溶性ポリマー（ｘ）に対する水不溶性ポリマー（ｙ）の重量比〔（ｙ）／（ｘ）〕が２．０〜５．０である、インクジェット記録用水系インク用着色剤水分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用水系インク、その製造方法、及びそれに用いられるインクジェット記録用水系インク用着色剤水分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
最近では、印刷物に耐候性や耐水性を付与するために、着色剤として顔料が広く用いられており、様々な観点から複数の樹脂、ポリマーを含有するインクが開発されている。
【０００３】
特許文献１には、保存安定性等の向上を課題として、顔料を、界面活性剤及び／又は水可溶性樹脂を用いて水媒体に分散させる第１工程、及び得られた分散液と特定の分子量を有する自己乳化型樹脂を水溶性溶剤に溶解させた液とを混合し、顔料表面に自己乳化型樹脂を固着させる第２工程からなる水性顔料分散体の製造方法が開示されている。
特許文献２には、印刷光沢等の向上を課題として、親水性ポリマー、疎水性ポリマー及び顔料からなる特定の平均粒径を有する顔料内包ポリマー粒子の水系分散体、及びそれを含有する水系インクが開示されている。
特許文献３には、保存安定性の向上を課題として、特定のＴｇ、酸価、分子量を有する有機高分子化合物（Ａ）を分散剤として使用して顔料を水中に分散させた後に、特定のＴｇ、酸価、分子量を有する有機高分子化合物（Ｂ）を加えて製造されたインクジェット用組成物、及びインクジェット用記録液が開示されている。
また、特許文献４には、ノズルの目詰まりの防止等を課題として、親水性樹脂と疎水性樹脂によって顔料をカプセル化したカプセル粒子を着色剤として含有する着色剤組成物、及びインクジェット記録用インクが開示されている。
特許文献５には、分散安定性、分散液粘度、印字性を満足させることを課題として、溶解パラメータの異なる２種以上のアニオン性基含有有機高分子化合物を用いる水性顔料分散体、及び水性記録液が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２３９３９２号公報
【特許文献２】特開２００４−２７７５０７号公報
【特許文献３】特開２００３−２９２８３８号公報
【特許文献４】特開平１１−１１６８８１号公報
【特許文献５】特開２０００−２１９８４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来から、色材として顔料等の水に不溶な分散性色材を用いたインクは、色材粒子が紙面上に残って発色するものであるが、浸透性を有する水系インクでは一部の色材粒子が紙中に浸透する。さらに近年、高速印刷に対応するために、浸透性の高いインクが用いられており、印字濃度を向上させることがますます難しくなっている。しかし、印字濃度を高めるために顔料の添加量を増やすと、目詰まりが起きやすくなったり、インクの粘度が上がってしまい、プリンターからの吐出性が低下し、印字濃度との両立が難しいという問題があった。また、インクの粘度が高いと、吐出性が低下したり、保存安定性が低下する等の不具合がある。
本発明は、吐出性、印字濃度に優れ、低粘度であるインクジェット記録用水系インク、その製造方法、及びそれに用いられる保存安定性に優れたインクジェット記録用水系インク用着色剤水分散体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、吐出性、印字濃度に優れ、低粘度であるインクジェット記録用水系インクを得るためには、着色剤を分散させるポリマーとインク溶媒との組み合わせが重要であると考えて検討を行った結果、特定の比率で水溶性ポリマーと水不溶性ポリマーを併用し、インクに含有される水溶性有機溶媒の量を特定の範囲することにより、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、次の（１）〜（３）を提供する。
（１）着色剤を水溶性ポリマー（ｘ）及び水不溶性ポリマー（ｙ）で分散して得られる着色剤を含有するポリマー粒子（Ａ）、水溶性有機溶媒（Ｂ）、及び水を含有するインクジェット記録用水系インクであって、水溶性ポリマー（ｘ）に対する水不溶性ポリマー（ｙ）の重量比〔（ｙ）／（ｘ）〕が２．０〜５．０であり、水溶性有機溶媒（Ｂ）の含有量が１０〜７０重量％である、インクジェット記録用水系インク。
（２）下記工程（I）〜（II）を有する前記（１）のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
工程（I）：着色剤を水溶性ポリマー（ｘ）及び水で分散し、水分散体を得る工程
工程（II）：工程（I）で得られた水分散体に水不溶性ポリマー（ｙ）を添加して更に分散し、着色剤を含有するポリマー粒子（Ａ）を含む分散体を得る工程
（３）着色剤を水溶性ポリマー（ｘ）及び水不溶性ポリマー（ｙ）で分散して得られる、着色剤を含有するポリマー粒子（Ａ）及び水を含有するインクジェット記録用着色剤水分散体であって、水溶性ポリマー（ｘ）に対する水不溶性ポリマー（ｙ）の重量比〔（ｙ）／（ｘ）〕が２．０〜５．０である、インクジェット記録用水系着色剤水分散体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のインクジェット記録用水系インクは、吐出性、印字濃度に優れ、低粘度である。また、本発明の製造方法によれば、吐出性、印字濃度に優れ、低粘度であるインクジェット記録用水系インクを効率的に製造することができる。
また、本発明のインクジェット記録用着色剤水分散体は、保存安定性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のインクジェット記録用水系着色剤水分散体は、着色剤を水溶性ポリマー（ｘ）及び水不溶性ポリマー（ｙ）で分散して得られる着色剤を含有するポリマー粒子（Ａ）及び水を含有するインクジェット記録用水系インク用水系着色剤水分散体であって、水溶性ポリマー（ｘ）に対する水不溶性ポリマー（ｙ）の重量比〔（ｙ）／（ｘ）〕が２．０〜５．０であることを特徴とする。
また、本発明のインクジェット記録用水系インクは、着色剤を水溶性ポリマー（ｘ）及び水不溶性ポリマー（ｙ）で分散して得られる、着色剤を含有するポリマー粒子（Ａ）、水溶性有機溶媒（Ｂ）、及び水を含有するインクジェット記録用水系インクであって、水溶性ポリマー（ｘ）に対する水不溶性ポリマー（ｙ）の重量比〔（ｙ）／（ｘ）〕が２．０〜５．０であり、水溶性有機溶媒（Ｂ）の含有量が１０〜７０重量％であることを特徴とする。
本発明で用いられる着色剤を含有するポリマー粒子（Ａ）は、着色剤の分散剤として、水溶性ポリマー（ｘ）と水不溶性ポリマー（ｙ）を併用するものであり、これらを併用することにより、吐出性、印字濃度に優れ、低粘度であるインクジェット記録用水系インク及び保存安定性に優れた着色剤水分散体が得られる。
このような効果が発現する理由は定かではないが、以下のように考えられる。すなわち、水系媒体中で着色剤に分子レベルで吸着しやすい水溶性ポリマー（ｘ）が着色剤を微細に分散させることにより、着色剤の発色部分が増え、印字濃度が向上し、水不溶性ポリマー（ｙ）が着色剤の表面を被覆することにより分散状態が安定になり、吐出性も向上するものと考えられる。また、本発明では、水溶性ポリマー（ｘ）は、水不溶性ポリマー（ｙ）とポリマー相を形成し、着色剤と密接に接着させているので、水溶性有機溶媒、好ましくは溶媒度パラメーターが５．０〜１５．０という比較的疎水性な水溶性有機溶媒を用いることで、水溶性ポリマー（ｘ）の溶出が抑えられ、その結果、着色剤からのポリマーの溶出や脱離も抑えられるため、吐出性も向上するものと考えられる。
また、水溶性ポリマー（ｘ）に対する水不溶性ポリマー（ｙ）の重量比〔（ｙ）／（ｘ）〕を２．０〜５．０とし、水溶性ポリマー（ｘ）を水不溶性ポリマー（ｙ）より大幅に少なく用いることで、水溶性ポリマー（ｘ）の溶出が抑えられ、粘度が低く抑えられ、吐出性も向上するものと考えられる。
以下、本発明の着色剤水分散体及び水系インクに用いられる各成分等について説明する。
【０００９】
＜着色剤＞
着色剤としては、耐水性の観点から、顔料及び疎水性染料が挙げられ、中でも、近年要求が強い高耐候性を発現させるためには、顔料を用いるのが好ましい。顔料は、有機顔料及び無機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。黒色顔料水分散体及び黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
【００１０】
有機顔料としては、色相は特に限定されず、赤色有機顔料、黄色有機顔料、青色有機顔料、オレンジ有機顔料、グリーン有機顔料等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
例えば、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料、ジアゾ顔料、アゾ顔料等が挙げられ、インクの印字濃度を向上させる効果に優れるアゾ顔料が好ましい。
例えば、フタロシアニン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、３６、３７、ピグメント・ブルー１６、７５、１５等が挙げられ、キナクリドン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９、４２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、１９２、２０２、２０７、２０９等が挙げられ、ジオキサジン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３、３７等が挙げられ、ペリレン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９０、２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２９等が挙げられ、ペリノン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９４等が挙げられ、チオインジゴ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８８等が挙げられ、アントラキノン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１４７等が挙げられ、ジアゾ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３、８３、１８８等が挙げられ、アゾ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８７、１７０、４８、５３、２４７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ６４等が挙げられる。
また、固溶体顔料も用いることができる。固溶体顔料としては、β型、γ型等の無置換キナクリドンと、２，９−ジクロルキナクリドン、３，１０−ジクロルキナクリドン、４，１１−ジクロルキナクリドン等のジクロロキナクリドンからなるキナクリドン固溶体顔料が好ましく、無置換キナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９）と２，９−ジクロルキナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０２）との組合せからなる固溶体顔料がより好ましい。
【００１１】
本発明においては、自己分散型顔料を用いることもできる。自己分散型顔料とは、親水性官能基（カルボキシ基やスルホン酸基等のアニオン性親水基、又は第４級アンモニウム基等のカチオン性親水基）の１種以上を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である無機顔料や有機顔料を意味する。ここで、他の原子団としては、炭素数１〜１２のアルカンジイル基、フェニレン基又はナフチレン基等が挙げられる。アニオン性着色粒子に用いる場合には、親水性官能基が、カルボキシ基やスルホン酸基等のアニオン性親水基であることが好ましい。
顔料を自己分散型顔料とするには、例えば、親水性官能基の必要量を、常法により顔料表面に化学結合させればよい。より具体的には、硝酸、硫酸、ペルオキソ二硫酸、次亜塩素酸、クロム酸等の酸類等により液相酸化する方法やカップリング剤を用いて親水基を結合する方法が好ましい。
親水性官能基の量は特に限定されないが、自己分散型顔料１ｇ当たり１００〜３，０００μｍｏｌが好ましく、親水性官能基がカルボキシ基の場合は、自己分散型顔料１ｇ当たり２００〜７００μｍｏｌが好ましい。
アニオン性自己分散型顔料の市販品としては、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ  ２００、同３００、同１０２７Ｒ、同２５０Ｃ、同２６０Ｍ、同２７０Ｙ、同５５４Ｂ（キャボット社製）やＢＯＮＪＥＴ  ＣＷ−１、同ＣＷ−２（オリヱント化学工業株式会社製）、Ａｑｕａ−Ｂｌａｃｋ  １６２（東海カーボン株式会社製）等が挙げられる。
これら顔料の中では、分散性及び印字濃度の観点から、有機顔料が好ましく、フタロシアニン顔料及びアゾ顔料がより好ましく、アゾ顔料が更に好ましい。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、及びＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４が好ましく、印字濃度を向上させる観点から、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４がより好ましい。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム及びタルク等が挙げられる。
【００１２】
疎水性染料は、水溶性ポリマーにより乳化又は水溶性ポリマーに含有させることができるものであればよく、その種類には特に制限がない。疎水性染料は、ポリマー中に効率よく染料を含有させる観点から、ポリマーの製造時に使用する有機溶媒（好ましくメチルエチルケトン）に対して、２ｇ／Ｌ以上、好ましくは２０〜５００ｇ／Ｌ（２５℃）溶解するものが望ましい。
疎水性染料としては、油溶性染料、分散染料等が挙げられ、これらの中では油溶性染料が好ましい。油溶性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド、Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン、及びＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられ、オリエント化学株式会社、ＢＡＳＦ社等から市販されている。
上記の着色剤は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
【００１３】
＜水溶性ポリマー（ｘ）と水不溶性ポリマー（ｙ）の定義＞
本発明の着色剤水分散体及び水系インクは、水溶性ポリマー（ｘ）及び水不溶性ポリマー（ｙ）を含有する。
ここで、「水溶性ポリマー（ｘ）」及び「水不溶性ポリマー（ｙ）」とは、ポリマーが塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、該ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和したもの１０ｇに、２５℃の純水１００ｇを加え、十分攪拌したときに、全て溶解すれば、該ポリマーは本発明における「水溶性ポリマー（ｘ）」である。なお、市販のポリマーを用いる場合、又は合成時に酢酸又は水酸化ナトリウム以外の中和剤で中和されたポリマーは、１００％の中和度に満たない場合、酢酸又は水酸化ナトリウムを加え、１００％中和として前記溶解性を判断する。
前記の溶解性試験を行い、溶解しない部分があるポリマーの場合、純水がポリマー内に浸透し難いため、次のような手順で、水溶性ポリマー（ｘ）か水不溶性ポリマー（ｙ）かを判別する。すなわち、予めポリマーをメチルエチルケトン等の有機溶媒に溶解しておき、該ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで中和し、それを純水中に滴下し、有機溶媒を除去して濃度を１０重量％にした分散物を、遠心分離、膜濾過等によって分離し、その後、水に溶解したポリマーを「水溶性ポリマー（ｘ）」、残りのポリマーを「水不溶性ポリマー（ｙ）」と判別する。
【００１４】
＜水溶性ポリマー（ｘ）＞
本発明の着色剤水分散体及び水系インクに用いられる、水溶性ポリマー（ｘ）に制限はないが、着色剤の分散を効率よく行う観点から、ビニル単量体の付加重合により得られるビニルポリマーが好ましく、（ａ）塩生成基含有モノマー（以下「（ａ）成分」ともいう）と（ｂ）疎水性モノマー（以下「（ｂ）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなるビニルポリマーがより好ましい。
【００１５】
〔（ａ）塩生成基含有モノマー〕
（ａ）塩生成基含有モノマーは、得られるポリマー粒子の分散性を高める観点から用いられる。ポリマー粒子の分散性が高まれば、水系インクの吐出性が向上するものと考えられる。
（ａ）塩生成基含有モノマーとしては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマーが挙げられ、アニオン性モノマーが好ましい。
塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン性基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられるが、なかでもカルボキシ基が好ましい。
【００１６】
カチオン性モノマーの代表例としては、アミン含有モノマー、アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。
リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、ポリマー粒子の分散性の観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましく、水への溶解性の観点から、アクリル酸が更に好ましい。
【００１７】
〔（ｂ）疎水性モノマー〕
（ｂ）疎水性モノマーは、ポリマーの着色剤への親和性を高める観点から用いられる。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられ、着色剤との親和性を高め、分散性、安定性を高める観点から、芳香族基含有モノマーが好ましい。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数４〜２０、更に好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが望ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを示す。
芳香族基含有モノマーとしては、スチレン系モノマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン及び２−メチルスチレンが好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
なかでも、（ｂ）成分としては、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
【００１８】
水溶性ポリマー（ｘ）は、（ａ）成分に由来する構成単位を、好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％、更に好ましくは１５〜４０重量％含有し、（ｂ）成分に由来する構成単位を、好ましくは１５〜９５重量％、より好ましくは２５〜９０重量％、より好ましくは５０〜９０重量％、更に好ましくは５０〜８０重量％含有し、（ｂ）成分に由来する構成単位としては、スチレンモノマーに由来する構成単位が好ましく、スチレンモノマーに由来する構成単位を、水溶性ポリマー（ｘ）の全モノマー中、好ましくは５０〜９０重量％、更に好ましくは５０〜８０重量％含有する。
水溶性ポリマー（ｘ）は、分散性の観点から、その重量平均分子量が、好ましくは１０００〜３０，０００、より好ましくは２，０００〜２０，０００である。
水溶性ポリマー（ｘ）は、着色剤の分散性と着色剤水分散体の保存安定性を両立させる観点から、その重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜２００，０００である。分散性の観点からは、その重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは１，０００〜３０，０００、更に好ましくは２，０００〜２０，０００である。また、保存安定性の観点からは、その重量平均分子量は、好ましくは４０，０００〜１５０，０００、より好ましくは４０，０００〜１００，０００、更に好ましくは５０，０００〜１０，０００である。なお、該ポリマーの重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
また、（ａ）成分がアニオン性モノマーである場合の酸価は、好ましくは１００〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇ、より好ましくは１５０〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇである。
水溶性ポリマー（ｘ）の市販品としては、例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社のジョンクリル（登録商標）５７Ｊ、同６０Ｊ、同６１Ｊ、同６３Ｊ、同７０Ｊ、同ＰＤ−９６Ｊ、同５０１Ｊ等が挙げられる。
【００１９】
＜水不溶性ポリマー（ｙ）＞
本発明の着色剤水分散体及び水系インクに用いられる、水不溶性ポリマー（ｙ）に制限はないが、着色剤水分散体及び水系インクの濾過性及び保存安定性の観点から、ビニル単量体の付加重合により得られるビニルポリマーが好ましく、（ａ）塩生成基含有モノマー（前記の（ａ）成分と同じ）と（ｂ）疎水性モノマー（前記の（ｂ）成分と同じ）を含むモノマー混合物（前記の「モノマー混合物」と同じ）を共重合させてなるビニルポリマーが好ましい。
水不溶性ポリマー（ｙ）における（ａ）塩生成基含有モノマーとしては、ポリマー粒子の分散性の観点から、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン性基を有するモノマーが好ましく、カルボン酸モノマーがより好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸が更に好ましく、水への溶解性の観点から、メタクリル酸が特に好ましい。
水不溶性ポリマー（ｙ）における（ｂ）疎水性モノマーとしては、ポリマーの着色剤への親和性を高める観点から、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。また、水溶性ポリマー（ｘ）との親和性を高める観点から、水溶性ポリマー（ｘ）と水不溶性ポリマー（ｙ）における（ｂ）成分は同一であることが好ましい。
更に、任意である（ｃ）マクロマー（以下「（ｃ）成分」ともいう）由来の構成単位を有していてもよく、（ａ）成分由来の構成単位、（ｂ）成分由来の構成単位、及び（ｃ）成分由来の構成単位を全て含むものが好ましい。
【００２０】
〔（ｃ）マクロマー〕
（ｃ）マクロマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００〜１００，０００の化合物であり、ポリマーの着色剤への親和性を高める観点から用いられる。ポリマーの着色剤への親和性が高まれば、ポリマー粒子の分散安定性が向上し、水系インクの吐出性が向上するものと考えられる。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。その数平均分子量は、５００〜１００，０００であり、１，０００〜１０，０００が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（ｃ）マクロマーとしては、ポリマーの着色剤への親和性を高める観点から、スチレン系マクロマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマー、及びシリコーン系マクロマーが好ましい。
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。共重合体の場合、ポリマーの着色剤への親和性を高める観点から、スチレン系モノマーの含有量は５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましい。共重合される他のモノマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレート又はアクリロニトリル等が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン等が挙げられる。
スチレン系マクロマーの具体例としては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（東亜合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
【００２１】
芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレートの単独重合体又はそれと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。共重合体の場合、ポリマーの着色剤への親和性を高める観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートの含有量は５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい炭素数７〜１２のアリールアルキル基又はアリール基を有する（メタ）アクリレートであり、例えばベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。共重合される他のモノマーとしては、スチレン系モノマー及びアクリロニトリル等が挙げられる。
マクロマーはシリコーン系マクロマーであってもよく、シリコーン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
水不溶性ポリマー（ｙ）における（ｃ）マクロマーとしては、水溶性ポリマー（ｘ）との親和性を高める観点から、水溶性ポリマー（ｘ）における（ｂ）疎水性モノマーと同一のモノマーの重合体を用いることが好ましく、スチレン系マクロマーであることがより好ましい。
【００２２】
〔（ｄ）ノニオン性モノマー〕
モノマー混合物には、更に、（ｄ）ノニオン性モノマー（以下「（ｄ）成分」ともいう）が含有されていてもよい。
（ｄ）成分としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテル、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
商業的に入手しうる（ｄ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＭ−４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ、日油株式会社のブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００、同１０００、ＰＰ−５００、同８００、同１０００、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０、同８００、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ６００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｄ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２４】
水不溶性ポリマー（ｙ）中の（ａ）〜（ｄ）成分に由来する構成単位の含有量は以下のとおりである。
（ａ）成分に由来する構成単位の含有量は、ポリマー粒子の分散性を高める観点から、好ましくは４〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％、特に好ましくは１０〜２５重量％である。
（ｂ）成分に由来する構成単位の含有量は、ポリマーの着色剤への親和性を高める観点から、好ましくは５〜９８重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。
（ｃ）成分に由来する構成単位の含有量は、ポリマーの着色剤への親和性を高める観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
（ｄ）成分に由来する構成単位の含有量は、ポリマー粒子の分散性を高める観点から、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％、更に好ましくは１７〜５０重量％である。
水不溶性ポリマー（ｙ）の重量平均分子量は、着色剤水分散体の保存安定性の観点から、５，０００〜５０万が好ましく、１万〜４０万がより好ましく、１万〜３０万が更に好ましく、２万〜３０万が特に好ましい。なお、該ポリマーの重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２５】
〔ポリマーの製造〕
本発明で用いられる水溶性ポリマー（ｘ）及び水不溶性ポリマー（ｙ）（以下、両者を総称して、単に「ポリマー」ともいう）は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、炭素数１〜３の脂肪族アルコール；炭素数３〜８のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、アゾ化合物や有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概にはいえないが、通常、重合温度は好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、公知の方法により生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００２６】
本発明で用いられるポリマーは、（ａ）塩生成基含有モノマー由来の塩生成基を中和剤により中和して用いることが好ましい。塩生成基がアニオン性基である場合、中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、各種アミン等の塩基が挙げられる。
該ポリマーの塩生成基の中和度は、ポリマー粒子（Ａ）の水分散体及びインク中での分散安定性の観点から、１０〜３００％であることが好ましく、２０〜２００％がより好ましく、３０〜１５０％が更に好ましい。
ポリマーを架橋させる場合は、架橋前のポリマーの塩生成基の中和度は、ポリマー粒子の水分散体及びインク中での分散安定性の観点から、１０〜９０％であることが好ましく、２０〜８０％であることがより好ましく、３０〜７０％であることが更に好ましい。
ここで、塩生成基がアニオン性基の場合の中和度は、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×ポリマーの重量（ｇ）／（５６×１０００）］｝×１００
酸価は、ポリマーの構成単位から計算で算出することができるし、適当な溶媒（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。
水不溶性ポリマーの酸価は、分散安定性の観点から、３０（ＫＯＨｍｇ/ｇ）以上が好ましく、４０（ＫＯＨｍｇ/ｇ）以上がより好ましい。また、高印字濃度を発現する観点から、２００（ＫＯＨｍｇ/ｇ）以下が好ましく、１５０（ＫＯＨｍｇ/ｇ）以下がより好ましい。これらの観点から、水不溶性ポリマーの酸価は、３０〜２００（ＫＯＨｍｇ/ｇ）が好ましく、４０〜１５０（ＫＯＨｍｇ/ｇ）がより好ましい。
【００２７】
〔着色剤を含有するポリマー粒子〕
着色剤を含有するポリマー粒子（Ａ）（以下、単に「ポリマー粒子（Ａ）」ともいう）は、着色剤を水溶性ポリマー（ｘ）及び水不溶性ポリマー（ｙ）で分散して得られる。着色剤の分散剤として、水溶性ポリマー（ｘ）と水不溶性ポリマー（ｙ）を併用することにより、保存安定性に優れた着色剤水分散体、吐出性、印字濃度に優れ、低粘度であり、保存安定性に優れるインクジェット記録用水系インクが得られる。
分散に用いる水溶性ポリマー（ｘ）に対する着色剤の重量比〔着色剤／水溶性ポリマー（ｘ）〕は、分散安定性の観点から、１２〜２５が好ましく、１２〜２２がより好ましく、１２〜２０がより好ましく、１２〜１８がより好ましく、１２〜１５が更に好ましい。
分散に用いる水溶性ポリマー（ｘ）と水不溶性ポリマー（ｙ）の合計量［（ｘ）＋（ｙ）］に対する着色剤の重量比〔着色剤／［（ｘ）＋（ｙ）］〕は、印字濃度向上の観点から、５０／５０〜９５／５が好ましく、６０／４０〜９５／５がより好ましく、７０／３０〜９５／５が更に好ましい。
水溶性ポリマー（ｘ）に対する水不溶性ポリマー（ｙ）の重量比〔（ｙ）／（ｘ）〕は、インクの印字濃度、粘度、吐出性の観点から、２．０〜５．０であり、２．５〜５．０が好ましく、３．０〜５．０がより好ましく、３．０〜４．０が更に好ましい。
ポリマー粒子（Ａ）は、後述の水系インクの製造方法に記載した、工程(I)及び(II)を有する方法によって、水分散体として製造することが効率的で好ましい。
【００２８】
〔着色剤を含有する架橋ポリマー粒子〕
本発明に用いられる着色剤を含有する架橋ポリマー粒子は、粘度を低く保ちながら、印字濃度を向上させる観点から、水溶性ポリマー（ｘ）及び水不溶性ポリマー（ｙ）が架橋処理されてなる架橋ポリマーを含むものであることが好ましい。
架橋ポリマーの架橋率（モル％）は、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％、更に好ましくは３０〜７０モル％であるが、架橋率は、後述する方法で求めることができる。
該架橋ポリマー粒子は、後述の水系インクの製造方法に記載した、工程（III）を有する方法によって、水分散体として製造することが効率的で好ましい。
【００２９】
〔インクジェット記録用水系着色剤水分散体及び水系インクの製造〕
本発明の着色剤を含有するポリマー粒子（Ａ）を含有するインクジェット記録用水系着色剤水分散体及び水系インクは、下記工程（I）〜（II）を有する方法により、効率的に製造することができる。更に下記工程（III）を有することにより、水溶性ポリマー（ｘ）及び水不溶性ポリマー（ｙ）が架橋処理されてなる架橋ポリマーを含む架橋ポリマー粒子を含有するインクジェット記録用水系インクを効率的に製造することができる。
工程（I）：着色剤を水溶性ポリマー（ｘ）及び水で分散し、水分散体を得る工程
工程（II）：工程（I）で得られた水分散体に水不溶性ポリマー（ｙ）を添加して更に分散し、着色剤を含有するポリマー粒子（Ａ）を含む分散体を得る工程
工程（III）：工程（II）で得られた分散体、又は該分散体から溶媒を除去して得られた水分散体に、架橋処理を行う工程
本発明のインクジェット記録用水系着色剤水分散体は、前記工程（I）〜（II）又は工程（I）〜（III）で得られる。
本発明のインクジェット記録用水系インクは、前記工程（I）〜（II）又は工程（I）〜（III）で得られた分散体（着色剤水分散体）に、水溶性有機溶媒（Ｂ）及び必要に応じて水系インクに通常用いられる湿潤剤等の添加剤を添加して得ることができる。
【００３０】
工程（I）
工程（I）は、着色剤を水溶性ポリマー（ｘ）で分散し、水分散体を得る工程であるが、まず、水溶性ポリマー（ｘ）、着色剤、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤、有機溶媒等を混合し、混合物を得、該混合物を分散機にて分散する方法が好ましい。
混合物中、着色剤は、５〜５０重量％が好ましく、７〜４０重量％がより好ましく、有機溶媒は、着色剤の分散性の観点から、２〜４０重量％が好ましく、３〜３０重量％がより好ましく、水溶性ポリマー（ｘ）は、０．２〜１０重量％が好ましく、０．３〜８重量％がより好ましく、水は、２０〜９０重量％が好ましく、３０〜９０重量％がより好ましい。
中和剤を用いて中和する場合、最終的に得られる水分散体のｐＨが７〜１１であるように中和することが好ましい。中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、各種アミン等の塩基が挙げられる。また、水溶性ポリマー（ｘ）を予め中和しておいてもよい。
【００３１】
工程（I）における混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけで着色剤粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、着色剤粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。工程（I）の分散における温度は、５〜５０℃が好ましく、５〜３５℃がより好ましく、分散時間は１〜３０時間が好ましく、１〜２５時間がより好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置、具体例としては、ウルトラディスパー、デスパミル（浅田鉄工株式会社、商品名）、マイルダー（株式会社荏原製作所、太平洋機工株式会社、商品名）、ＴＫホモミクサー、ＴＫパイプラインミクサー、ＴＫホモジェッター、ＴＫホモミックラインフロー、フィルミックス（以上、プライミクス株式会社、商品名）等の高速撹拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー（株式会社イズミフードマシナリ、商品名）に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー（Microfluidics 社、商品名）、ナノマイザー（吉田機械興業株式会社、商品名）、アルティマイザー、スターバースト（スギノマシン株式会社、商品名）等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製、商品名）、ピコミル（浅田鉄工株式会社製、商品名）、ダイノーミル（シンマルエンタープライゼス社製、商品名）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。
【００３２】
工程（II）
工程（II）は、工程（I）で得られた水分散体に水不溶性ポリマー（ｙ）を添加して更に分散し、着色剤を含有するポリマー粒子（Ａ）を含む分散体を得る工程である。工程（II）は、得られる着色剤分散体の保存安定性の観点から、工程（I）で得られた水分散体と、水不溶性ポリマー（ｙ）、有機溶媒、及び水を含有する水不溶性ポリマー（ｙ）の分散体、即ち、「有機溶媒を含む水不溶性ポリマー（ｙ）のエマルジョン」とを混合し、分散して、着色剤を含有するポリマー粒子（Ａ）を含む乳化状態の分散体を得る工程であることがより好ましい。
工程（II）で得られる分散体中、着色剤は、５〜５０重量％が好ましく、６〜４０重量％がより好ましく、水不溶性ポリマー（ｙ）は、１〜４０重量％が好ましく、１〜２０重量％がより好ましく、水溶性ポリマー（ｘ）は、０．１〜２０重量％が好ましく、０．２〜１０重量％がより好ましく、有機溶媒は、３〜５０重量％が好ましく、３〜３０重量％がより好ましく、水は、３０〜９０重量％が好ましく、５０〜８５重量％がより好ましく、ｐＨ（２０℃）が７〜１０となるように調整することが好ましい。
水不溶性ポリマー（ｙ）に対する着色剤の重量比〔着色剤／水不溶性ポリマー（ｙ）〕は、ポリマー粒子（Ａ）の水分散体及びインク中での分散安定性の観点から、１．０〜２０．０が好ましく、１．０〜１０．０がより好ましく、１．０〜６．０が更に好ましい。
【００３３】
ここで、有機溶媒を含む水不溶性ポリマー（ｙ）のエマルジョンの調製方法としては、先ず水不溶性ポリマー（ｙ）を有機溶媒に溶解させ、次に中和剤、水の順に仕込み、必要に応じて界面活性剤等を添加して、所望の平均粒径を有する水中油型の乳化物（エマルジョン）となるまで撹拌混合を行う。乳化しにくい場合には、必要に応じて高速撹拌機や分散機等の機械的な力を作用させてもよく、平均粒径として０．０１〜２μｍの範囲となるように調整するのが好ましい。
乳化調製法としては、転相法や順相法を用いることができる。その場合、まず水と中和剤の混合液を調製しておき、そこに水不溶性ポリマー（ｙ）と有機溶媒の混合液を滴下したり、水に水不溶性ポリマー（ｙ）、有機溶媒、中和剤の混合物を滴下する等の方法が挙げられる。乳化時の温度は粒径、粘度の安定性の観点から、４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。乳化物中の各成分比率としては、有機溶媒は好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％であり、水不溶性ポリマー（ｙ）（固形分含有量）は好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは３〜３０重量％であり、水は好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは５５〜８５重量％である。
【００３４】
中和剤を用いて中和する場合、最終的に得られる水分散体のｐＨが７〜１１であるように中和することが好ましい。また、アニオン性ポリマーを予め中和しておいてもよい。
有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒及びジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
該有機溶媒の水１００ｇに対する溶解量は、２０℃において、好ましくは５ｇ以上、より好ましくは１０ｇ以上であり、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンが好ましい。
【００３５】
工程（II）における混合物の分散方法は、工程（I）と同様に、特に制限はなく、本分散だけでポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行ってもよい。工程（II）の分散における温度は、５〜５０℃が好ましく、５〜３５℃がより好ましく、分散時間は１〜３０時間が好ましく、２〜２５時間がより好ましい。
混合物を予備分散させる際には、前述の混合撹拌装置等が好ましく用いられる。
本分散の剪断応力を与える手段としては、前述の混練機、高圧ホモジナイザー、メディア式分散機が挙げられる。
【００３６】
（溶媒除去工程）
前記水系インクの製造方法においては、任意の工程として、工程（II）の後に、工程（II）で得られたポリマー粒子（Ａ）を含む分散体から、公知の方法で有機溶媒を留去して水系にすることで、ポリマー粒子（Ａ）の水分散体を得ることができる。本工程は工程（II）の後に行ってもよい。
得られたポリマー粒子（Ａ）の水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよく、架橋工程を後に行う場合は、必要により架橋後に追加で除去すればよい。最終的に得られたポリマー粒子（Ａ）の水分散体中の残留有機溶媒の量は０．１重量％以下が好ましく、０．０１重量％以下であることがより好ましい。
また必要に応じて、有機溶媒を留去する前に分散体を加熱撹拌処理することもできる。
得られたポリマー粒子（Ａ）の水分散体は、該ポリマーの固体分が水を主媒体とする中に分散しているものである。ここで、ポリマー粒子（Ａ）の形態は特に制限はなく、少なくとも着色剤とポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、該ポリマーに着色剤が内包された粒子形態、該ポリマー中に着色剤が均一に分散された粒子形態、該ポリマー粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等が含まれる。
【００３７】
工程（III）
工程（III）は、工程（II）で得られたポリマー粒子（Ａ）を含む分散体、又は該分散体から溶媒を除去して得られた水分散体に架橋処理を行う工程である。前記工程（II）で得られたポリマー粒子（Ａ）を含む分散体、又は工程（II）で得られた分散体に溶媒が含まれている場合、該分散体から溶媒を除去して得られたポリマー粒子（Ａ）の水分散体に架橋剤を添加して、水溶性ポリマー（ｘ）及び水不溶性ポリマー（ｙ）を架橋した架橋ポリマー粒子を含有する水分散体を得ることができる。工程（III）は、着色剤水分散体の保存安定性を向上させる観点、及び水系インクの粘度を低減し印字濃度を向上させる観点から、行うことが好ましい。
ポリマーの架橋は、前記工程（II）で得られた着色剤を含有するポリマー粒子（Ａ）の分散体と架橋剤とを混合して行う場合は、該架橋工程で得られた架橋ポリマー粒子の分散体から、有機溶媒を除去する工程を前記溶媒除去工程と同様に行うことによっても、水分散体を得ることができる。
ここで、架橋剤としては、ポリマーの塩生成基と反応する官能基を有する化合物が好ましく、該官能基を分子中に２以上、好ましくは２〜６有する化合物がより好ましい。
この架橋剤は、ポリマーの表面を効率よく架橋する観点から、２５℃の水１００ｇに溶解させたときの溶解量が、好ましくは５０ｇ以下、より好ましくは４０ｇ以下、更に好ましくは３０ｇ以下である。また、架橋剤の分子量は、インクの粘度及び印字濃度の観点から、好ましくは１２０〜２０００、より好ましくは１５０〜１５００、更に好ましくは１５０〜１０００である。
工程（I）〜（III）の好適例としては、低粘度化、吐出性及び印字濃度向上の観点から、水溶性ポリマー（ｘ）としてアニオン性基（好ましくはカルボキシル基）を有する水溶性ポリマー（ｘ）、水不溶性ポリマー（ｙ）としてアニオン性基（好ましくはカルボキシル基）を有する水不溶性ポリマー（ｙ）を用い、架橋剤として、前記アニオン性基と反応しうる官能基を分子中に２以上有する架橋剤で架橋処理し、該水溶性ポリマー（ｘ）及び該水不溶性ポリマー（ｙ）が架橋処理された、着色剤を含有する架橋ポリマー粒子を含有する水分散体を得る工程である。これにより、水溶性ポリマー及び水不溶性ポリマーが、いずれも架橋することができ、着色剤水分散体の保存安定性を向上し、また、インクが低粘度化し、インクの吐出性及び印字濃度が向上する。これは、水溶性ポリマー（ｘ）のアニオン性基と水不溶性ポリマー（ｙ）のアニオン性基とが架橋され、着色剤からの水溶性ポリマー（ｘ）の溶出がより抑制されるためと考えられる。
【００３８】
（架橋剤）
架橋剤の好適例としては、次の（ａ）〜（ｃ）が挙げられる。
（ａ）分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物：例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル。
（ｂ）分子中に２以上のオキサゾリン基を有する化合物：例えば、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，３−フェニレンビスオキサゾリン、１，３−ベンゾビスオキサゾリン等のビスオキサゾリン化合物、該化合物と多塩基性カルボン酸とを反応させて得られる末端オキサゾリン基を有する化合物。
（ｃ）分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物：例えば、有機ポリイソシアネート又はイソシアネート基末端プレポリマー。
これらの中では、（ａ）分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、特にエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルが好ましい。
【００３９】
架橋剤の使用量は、インク中でのポリマー粒子（Ａ）のインクの粘度の観点から、〔架橋剤／ポリマー〕の重量比で０．１／１００〜５０／１００が好ましく、０．５／１００〜４０／１００がより好ましく、１／１００〜３０／１００が更に好ましく、２／１００〜２５／１００が特に好ましい。
また、架橋剤の使用量は、該ポリマー１ｇ当たりに対して、架橋剤の反応性基のモル数として、０．０１〜１０ｍｍｏｌと反応する量であることが好ましく、０．０５〜５ｍｍｏｌであることがより好ましく、０．１〜２ｍｍｏｌと反応する量であることが更に好ましい。
工程（III）で得られた、架橋ポリマー粒子の水分散体における架橋ポリマーは、架橋ポリマー１ｇ当たり、中和された塩生成基（好ましくはカルボキシ基）を０．５ｍｍｏｌ以上含有することが好ましい。かかる架橋ポリマーは、水分散体中で解離して、塩生成基同士の電荷反発により、着色剤を含有する架橋ポリマー粒子の安定性に寄与すると考えられる。
ここで、下記計算式（１）から求められる架橋ポリマーの架橋率（モル％）は、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％、更に好ましくは３０〜７０モル％である。架橋率は、架橋剤の使用量と反応性基のモル数、ポリマーの使用量と架橋剤の反応性基と反応できるポリマーの反応性基のモル数から計算で求めることができる。
架橋率（モル％）＝［架橋剤の反応性基のモル数／ポリマーが有する架橋剤と反応し得る反応性基のモル数］×１００      （１）
上記計算式（１）において、「架橋剤の反応性基のモル数」とは、使用する架橋剤のモル数に架橋剤１分子中の反応性基の数を乗じたものである。
【００４０】
＜インクジェット記録用水系着色剤水分散体及びインクジェット記録用水系インク＞
本発明のインクジェット記録用水系着色剤水分散体及び水系インクは、着色剤を水溶性ポリマー（ｘ）及び水不溶性ポリマー（ｙ）で分散して得られる着色剤を含有するポリマー粒子（Ａ）を含有する水分散体、又は該ポリマー粒子（Ａ）が、含有する水溶性ポリマー（ｘ）及び水不溶性ポリマー（ｙ）を架橋した架橋ポリマー粒子を含有する水分散体を含有するものである。
本発明の水系インクは、更に水溶性有機溶媒（Ｂ）を含有するが、保存時の乾燥防止等のために、その他に着色剤水分散体及び水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等を添加することができる。
本発明の水系インクは、吐出性、印字濃度に優れ、低粘度である。また、本発明の着色剤水分散体は、保存安定性に優れている。
【００４１】
＜水溶性有機溶媒（Ｂ）＞
本発明の水系インクは、吐出性及び印字濃度の観点から、水溶性有機溶媒（Ｂ）を１０〜７０重量％含有する。
水溶性有機溶媒を含有することで、吐出性及び印字濃度が向上する理由は定かではないが、水溶性有機溶媒、特に溶媒度パラメーターが５．０〜１５．０という比較的疎水性な水溶性有機溶媒を用いることで、水溶性ポリマーの溶出を抑えて、着色剤表面へのポリマーの付着を促進し、それによって、吐出性を向上させ、粒子自体をある程度疎水化させることから、インク吐出後の紙表面での凝集が促進され、印字濃度も高くなると考えられる。
水溶性有機溶媒（Ｂ）は、水に任意の割合で均一に混和できる有機溶媒であれば、特に制限はない。水溶性有機溶媒（Ｂ）の具体例としては、エタノール、メタノール等の炭素数1〜３の脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数1〜３の脂肪族ケトン類、エチレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等の炭素数２〜８のアルカンジオール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等のポリアルキレン（炭素数２〜４）グリコールアルキル（炭素数２〜６）エーテル類、グリセリン、ジオキサン、２−ピロリドン等が挙げられる。
【００４２】
水溶性有機溶媒（Ｂ）は、その溶解度パラメーターが５．０〜１５．０であるものが好ましい。なお、溶解度パラメーターは、Ｆｅｄｏｒｓの方法〔Robert F.Fedors, Polymer Engineering and Science, 14, 147-154 (1974)〕により計算した値（単位：（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）を用いる。
溶解度パラメーターが５．０〜１５．０である水溶性有機溶媒（Ｂ）の具体例（括弧内は溶解度パラメーター）を以下に示す。
脂肪族ケトン類としては、アセトン（８．８５）、メチルエチルケトン（８．８０）、ジブチルケトン（８．７２）等が挙げられ、アルカンジオール類としては、１，２−ヘキサンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール（１３．５９）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（１２．２０）等が挙げられ、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類としては、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（１０．２１）等が挙げられ、その他の溶媒としては、ジオキサン（９．１２）、２−ピロリドン（１３．６６）等が挙げられる。これらの中では、印字濃度向上の観点から、１，２−ヘキサンジオール（１３．１５）、２−ピロリドン（１３．６６）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（１０．２１）が好ましく、トリエチレングリコールモノブチルエーテルがより好ましい。
水溶性有機溶媒（Ｂ）、特に溶解度パラメーターが５．０〜１５．０である水溶性有機溶媒（Ｂ）の水系インク中での含有量は、好ましくは３〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、更に好ましくは１５〜２５重量％含有することが望ましい。更に、印字濃度向上の観点から、溶解度パラメーターが好ましくは６．０〜１４．０、より好ましく８．０〜１４．０であるものを、水系インク中、好ましくは３〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、更に好ましくは１５〜２５重量％含有することが望ましい。
溶解度パラメーターが５．０〜１５．０である水溶性有機溶媒（Ｂ）と水溶性ポリマー（ｘ）との重量比（水溶性ポリマー（ｘ）／溶解度パラメーターが５．０〜１５．０である水溶性有機溶媒（Ｂ））は、粘度を低く抑え、吐出性を高める観点から、１／６０〜１／２が好ましく、１／５０〜１／３がより好ましく、１／４０〜１／５が更に好ましい。
【００４３】
本発明の着色剤水分散体及び水系インク中の各成分の含有量は、以下のとおりである。
ポリマー粒子（Ａ）に含まれる着色剤の着色剤水分散体中の含有量は、着色剤の分散安定性を高める観点から、好ましくは１２〜３５重量％、より好ましくは１５〜３２重量％、より好ましくは１７〜３０重量％、更に好ましくは１９〜２８重量である。水の含有量は、好ましくは５６〜８５重量％、より好ましくは６０〜８２重量％、より好ましくは６２〜７９重量％、更に好ましくは６５〜７６重量％である。
ポリマー粒子（Ａ）に含まれる着色剤のインク中の含有量は、インクの印字濃度を高める観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは４〜１５重量％、更に好ましくは５〜１２重量である。水の含有量は、好ましくは２０〜９０重量％，より好ましくは３０〜８０重量％、更に好ましくは４０〜７０重量％である。
ポリマー粒子中の、着色剤と水溶性ポリマー（ｘ）の重量比（着色剤／水溶性ポリマー（ｘ））は、着色剤水分散体の分散安定、インクの粘度及び印字濃度の観点から、１２〜２５が好ましく、１２〜２２がより好ましく、１２〜２０がより好ましく、１２〜１８がより好ましく、１２〜１５が更に好ましい。
水溶性ポリマー（ｘ）に対する水不溶性ポリマー（ｙ）の重量比〔（ｙ）／（ｘ）〕は、着色剤水分散体の分散安定、インクの印字濃度、粘度の観点から、２．０〜５．０であり、２．５〜５．０が好ましく、３．０〜５．０がより好ましく、３．０〜４．０が更に好ましい。
水溶性ポリマー（ｘ）に対する水溶性有機溶媒（Ｂ）の重量比〔（Ｂ）／（ｘ）〕は、着色剤水分散体の分散安定、インクの印字濃度、吐出性の観点から、１５〜５０が好ましく、２１〜３５がより好ましく、２８〜３０が更に好ましい。
本明細書において、水溶性ポリマー（ｘ）及び水不溶性ポリマー（ｙ）を架橋剤で架橋した場合、該水溶性ポリマー（ｘ）、該水不溶性ポリマー（ｙ）を用いた重量比の計算は、架橋剤量を入れて計算する。その場合、架橋剤は１００％反応するものとし、水溶性ポリマー（ｘ）及び水不溶性ポリマー（ｙ）の重量比に応じて、架橋剤量をポリマーの重量に分配して加算する。
本発明の水系インクを適用する着色剤水分散体及びインクジェット記録方式は制限されないが、着色剤等の分散性色材やポリマー粒子等の粒子を含有する分散液の吐出に適したピエゾ方式のインクジェットプリンターに好適である。
【実施例】
【００４４】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。なお、ポリマーの重量平均分子量、ポリマーの水不溶性／水溶性比率、着色剤水分散体の保存安定性、インクの粘度、インクの吐出性、印字濃度の評価は、以下の方法により行った。
【００４５】
（１）ポリマーの重量平均分子量
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶媒として、ゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。
【００４６】
（２）ポリマーの水不溶性／水溶性比率
（i）水溶性ポリマー（１）の場合
水溶性ポリマー（１）（ジョンクリル６１Ｊ、（ａ）アクリル酸／（ｂ）スチレン＝２５／７５（重量比）、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、重量平均分子量１６０００、アンモニア１００％中和品）の水溶液に純水を添加し、ポリマー濃度を１０重量％としたポリマー溶液は全て溶解していた。
〔水不溶性ポリマー（ｙ-1）／水溶性ポリマー（ｘ-1）〕の重量比は０／１００であった。
（ii）水溶性ポリマー（２）の場合
製造例１で得られた水溶性ポリマー（２）のメチルエチルケトン溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、１００％中和とし、ポリマー純分換算で１０ｇを量り取った。これを純水中に滴下し、ロータリーエバポレーターで、メチルエチルケトン及び水の一部を除去し、ポリマー濃度を１０重量％とした分散物を遠心分離（株式会社久保田製作所製、テーブルトップ遠心機２１００を使用。回転数：４０００ｒ／ｍ、時間：２０分、温度：２０℃）し、沈降した部分を水不溶性ポリマー（ｙ-2）、溶解部分を水溶性ポリマー（ｘ-2）とすると、〔水不溶性ポリマー（ｙ-2）／水溶性ポリマー（ｘ-2）〕の重量比は０／１００であった。
（iii）水溶性ポリマー（３）の場合
製造例２で得られた水溶性ポリマー（３）のメチルエチルケトン溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、１００％中和とし、ポリマー純分換算で１０ｇを量り取った。これを純水中に滴下し、ロータリーエバポレーターで、メチルエチルケトン及び水の一部を除去し、ポリマー濃度を１０重量％とした分散物を上記（ii）と同条件で遠心分離し、沈降した部分を水不溶性ポリマー（ｙ-3）、溶解部分を水溶性ポリマー（ｘ-3）とすると、〔水不溶性ポリマー（ｙ-3）／水溶性ポリマー（ｘ-3）〕の重量比は０／１００であった。
【００４７】
（iv）水不溶性ポリマー（４）の場合
製造例３で得られた水不溶性ポリマー（４）のメチルエチルケトン溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、１００％中和とし、ポリマー純分換算で１０ｇを量り取った。これを純水中に滴下し、ロータリーエバポレーターで、メチルエチルケトン及び水の一部を除去し、ポリマー濃度を１０重量％とした分散物を上記（ii）と同条件で遠心分離し、沈降した部分を水不溶性ポリマー（ｙ-4）、溶解部分を水溶性ポリマー（ｘ-4）とすると、〔水不溶性ポリマー（ｙ-4）／水溶性ポリマー（ｘ-4）〕の重量比は９９．７／０．３であった。
表１には、各実施例毎に、使用したポリマーの水不溶性／水溶性比率を示した。表１において、水溶性ポリマー（ｘ）の量は、水溶性ポリマー（ｘ-1）＋（ｘ-4）の量であり、水不溶性ポリマー（ｙ）の量は、水不溶性ポリマー（ｙ-1）＋（ｙ-4）の量である。
【００４８】
（３）着色剤水分散体の保存安定性
実施例１（４）等で得られた固形分濃度３０％の着色剤水分散体（水系インク調製直前の水分散体）をガラス製スクリュー管に入れて密閉し、７０℃の熱風乾燥機内で６日間保存した。保存前及び保存後における着色剤水分散体中の着色剤を含有するポリマー粒子の平均粒径を測定した。なお、平均粒径は、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)で測定することができる。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率(１．３３３) を入力する。測定濃度は、通常５×１０-3重量％程度で行う。粒径変化率の小さい方が良好である。
〔評価基準〕
Ａ：粒径変化率が５％未満。
Ｂ：粒径変化率が５％以上１０％未満。
Ｃ：粒径変化率が１０％以上２０％未満。
Ｄ：粒径変化率が２０％以上５０％未満。
Ｅ：粒径変化率が５０％以上。
【００４９】
（４）インクの粘度
Ｅ型粘度計（型番：ＲＥ８０、東京計器株式会社製）を用いて、２０℃の条件でインク粘度を測定した。
（５）インクの吐出性
インクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製、型番：ＥＭ−９３０Ｃ、ピエゾ式）を用いて、実施例及び比較例で得られた水系インクをインクカートリッジに詰め、室温２３℃、相対湿度５０％の条件で、５回クリーニング操作を行った後に、ノズルチェックパターンを印字した。全てのノズルからインクを吐出し、ノズルチェックパターンに欠けがない方が良好である。
〔評価基準〕
Ａ：ノズルチェックパターンに欠けがない。
Ｂ：ノズルチェックパターンに欠けがある。
（６）印字濃度
インクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製、型番：ＥＭ−９３０Ｃ、ピエゾ式）を用いて、実施例及び比較例で得られた水系インクを市販の上質普通紙（ゼロックス株式会社製、商品名：ＸＥＲＯＸ ４２００）にベタ印字〔印字条件＝用紙種類：普通紙、モード設定：ファイン〕し、２５℃で２４時間放置後、印字濃度をマクベス濃度計（グレタグマクベス社製、品番：スペクトロアイ）で印字物の中心及び四隅の計５点を測定し、その平均値を求めた。印字濃度の数値が大きいほうが良好である。
【００５０】
製造例１（水溶性ポリマー（２）の製造）
アクリル酸（（ａ）成分）２５部、スチレン（（ｂ）成分）７５部、を混合し、モノマー混合液を調製した。
反応容器内に、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」という）１２部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０２部、及び前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、前記モノマー混合液の残りの９０％、前記重合連鎖移動剤０．０８部、ＭＥＫ４８部、及びラジカル重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））1部の混合液を入れ、反応容器内の前記モノマー混合液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了から７５℃で２時間経過後、前記重合開始剤０．４５部をＭＥＫ２．５部に溶解した溶液を加え、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間熟成させ、さらにＭＥＫ８７．５部加え、３０分間攪拌し、水溶性ポリマー（２）の溶液（（ａ）／（ｂ）＝２５／７５（重量比）、固形分含有量４０％ＭＥＫ溶液、水溶性ポリマー（２）の重量平均分子量：５８０００、水不溶性／水溶性比率＝０／１００）を得た。
【００５１】
製造例２（水溶性ポリマー（３）の製造）
アクリル酸（（ａ）成分）２５部、スチレン（（ｂ）成分）７５部、を混合し、モノマー混合液を調製した。
反応容器内に、ＭＥＫ１１部、及び前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、前記モノマー混合液の残りの９０％、ＭＥＫ４４部、及びラジカル重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））1部の混合液を入れ、反応容器内の前記モノマー混合液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了から７５℃で２時間経過後、前記重合開始剤０．4５部をＭＥＫ２．５部に溶解した溶液を加え、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間熟成させ、さらにＭＥＫ９２．５部加え、３０分間攪拌し、水溶性ポリマー（３）の溶液（（ａ）／（ｂ）＝２５／７５（重量比）、固形分含有量４０％ＭＥＫ溶液、水溶性ポリマー（３）の重量平均分子量：１０２０００、水不溶性／水溶性比率＝０／１００）を得た。
【００５２】
製造例３（水不溶性ポリマー（４）の製造）
メタクリル酸（（ａ）成分）２１部、スチレンマクロマー（東亞合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６Ｓ、固形分５０％、（ｃ）成分）２０部（有効分として１０部）、スチレン（（ｂ）成分）３９部、フェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製、商品名：ブレンマー４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ、エチレンオキシド平均付加モル数＝６、プロピレンオキシド平均付加モル数＝６、（ｄ）成分）１５部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製、商品名：ブレンマーＰＰ−８００、プロピレンオキシド平均付加モル数＝１３、（ｄ）成分）１５部、を混合し、モノマー混合液を調製した。
反応容器内に、ＭＥＫ１０部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０２５部、及び前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、前記モノマー混合液の残りの９０％、前記重合連鎖移動剤０．２２５部、ＭＥＫ３０部、及びラジカル重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））０．６部の混合液を入れ、反応容器内の前記モノマー混合液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記重合開始剤０．１５部をＭＥＫ２．５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、さらにＭＥＫ９７．５部加え、３０分間攪拌し、水不溶性ポリマー（４）の溶液（（ａ）／（ｂ）／（ｃ）／（ｄ）＝２１／３９／１０／３０（重量比）、固形分含有量４０％ＭＥＫ溶液、水不溶性ポリマー（４）の重量平均分子量：１０００００、水不溶性／水溶性比率＝９９．７／０．３）を得た。
【００５３】
実施例１
（１）着色剤水分散体の調製
水溶性ポリマー（１）（ジョンクリル６１Ｊ：ＢＡＳＦジャパン株式会社製、重量平均分子量１６０００、水不溶性／水溶性比率＝０／１００）３１．８５％水溶液２４．８ｇにイオン交換水７７０．３ｇ、２５％アンモニア水溶液８．１５ｇ及びＭＥＫ９９．４ｇを加え、水溶性ポリマー（１）の水溶液を得た。
得られた水溶性ポリマー（１）水溶液に、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４（大日精化工業株式会社製）を１５０ｇ加え、ディスパー翼を用いて２０℃で１時間混合後、さらにイオン交換水５２６ｇを加え、予備分散体を得た。
得られた予備分散体１５８０ｇをビーズミル型分散機（商品名：ウルトラ・アペックス・ミルＵＡＭ-０５、寿工業株式会社製）を用いて、メディア粒子として粒径０．０５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ビーズ充填率８５体積％、撹拌翼周速８ｍ/ｓ、循環流量２００ｃｃ／ｍｉｎの条件で２４分間（ミル内における総平均滞留時間：３．７５分）、循環方式による分散処理を行い、着色剤を水溶性ポリマー（１）で分散した水分散体を得た。
（２）水不溶性ポリマー（４）の乳化液の調製
製造例３で得られた水不溶性ポリマー（４）の溶液７５．８０ｇにＭＥＫ５．８８ｇを加え、そこに５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０．３ｇ及びイオン交換水１０７．２ｇを加え、スターラーにより混合し水不溶性ポリマー（４）の乳化液を調製した。
（３）着色剤水分散体と水不溶性ポリマー（２）の乳化液の混合物の分散処理
前記（１）で得られた、着色剤を水溶性ポリマー（１）で分散した水分散体をスターラーで混合しながら、前記（２）で得られた水不溶性ポリマー（４）の乳化液を添加して、混合物を得た。
得られた混合物を高圧ホモジナイザー（商品名：マイクロフルイダイザー、Microfluidics 社製、圧力：１５０ＭＰａ、５パスの連続方式）を用いて、分散処理し、分散体を得た。
（４）有機溶媒の除去
前記（３）で得られた分散体を、減圧下、温水加熱媒体を用いてＭＥＫ及び一部の水を除去し、遠心分離した後、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度３０％の着色剤水分散体を得た。得られた着色剤水分散体の保存安定性の評価結果を表１に示す。
（５）水系インクの調製
得られた着色剤水分散体に、以下の混合溶液を添加し、着色剤分換算が１０．０部となるように水系インクを調製した。
まず混合溶液は、水溶性有機溶媒である、１，２−ヘキサンジオール（東京化成工業株式会社製、溶解度パラメーター１３．１５）２．０部、２−ピロリドン（和光純薬株式会社製、溶解度パラメーター１３．６６）２．０部、グリセリン（花王株式会社製、溶解度パラメーター１９．４０）２．０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（商品名：ブチルトリグリコール、日本乳化剤株式会社製、溶解度パラメーター１０．２１）１０．０部、ノニオン界面活性剤である、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）０．５部、オルフィンＥ１０１０（日信化学工業株式会社製）０．５部、防腐剤であるプロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製、）０．３部、及びイオン交換水をマグネチックスターラーで撹拌しながら、混合し、更に室温で１５分間攪拌して、混合溶液を得た。ここでイオン交換水の配合量は、混合溶液と前記の着色剤水分散体を加えた全量が１００部となるように調整した量である。
次に予め用意した前記水分散体をマグネチックスターラーで撹拌しながら、前記混合溶液を添加し、５μｍのフィルター（酢酸セルロース膜、ザルトリウス社製）で濾過し、水系インクを得た。結果を表1に示す。
【００５４】
実施例２
実施例１（２）の乳化液の調製において、水不溶性ポリマー（４）溶液を６８．１ｇ、ＭＥＫを７．０４ｇ、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を９．４６ｇ、イオン交換水を９８．６ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして着色剤水分散体及び水系インクを得た。
実施例３
実施例１（２）の乳化液の調製において、水不溶性ポリマー（４）の溶液を６２．２ｇ、ＭＥＫを６．４３ｇ、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を８．６４ｇ、イオン交換水を９０．０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして着色剤水分散体及び水系インクを得た。
【００５５】
実施例４
実施例１（１）の着色剤水分散体の調製において、水溶性ポリマー（１）（ジョンクリル６１Ｊ）３１．８５％水溶液を３０．１ｇ、イオン交換水を７７３．４ｇ、２５％アンモニア水溶液を９．８８ｇ、ＭＥＫを１００．５ｇに変更し、実施例１（２）の乳化液の調製において、水不溶性ポリマー（４）の溶液を８２．６ｇ、ＭＥＫを８．５４ｇ、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を１１．５ｇ、イオン交換水を１１９．６ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして着色剤水分散体及び水系インクを得た。
実施例５
実施例１（（１）の着色剤水分散体の調製において、水溶性ポリマー（１）（ジョンクリル６１Ｊ）３１．８５％水溶液を３０．１ｇ、イオン交換水を７７３．４ｇ、２５％アンモニア水溶液を９．８８ｇ、ＭＥＫを１００．５ｇに変更し、実施例１（（２）の乳化液の調製において、水不溶性ポリマー（４）の溶液を８９．８ｇ、ＭＥＫを９．２９ｇ、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１２．５ｇ、イオン交換水１３０．０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして着色剤水分散体及び水系インクを得た。
実施例６
実施例１（１）の着色剤水分散体の製造において、水溶性ポリマー（１）（ジョンクリル６１Ｊ）３１．８５％水溶液３０．１ｇ、イオン交換水７７３．４ｇ、２５％アンモニア水溶液９．８８ｇ、ＭＥＫを１００．５ｇに変更し、実施例１（２）の乳化液の調製において、水不溶性ポリマー（４）の溶液７７．２ｇ、ＭＥＫを５．９９ｇ、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０．５ｇ、イオン交換水１０９．２ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして着色剤水分散体及び水系インクを得た。
【００５６】
実施例７
実施例１（５）の水系インクの調製において、グリセリンを８．５部、トリエチレングリコールモノブチルエーテルを０部にした以外は、実施例１と同様にして着色剤水分散体及び水系インクを得た。
実施例８
実施例１（５）の水系インクの調製において、グリセリンを０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテルを１４．０部にした以外は、実施例１と同様にして着色剤水分散体及び水系インクを得た。
実施例９
実施例１（４）で得られた固形分濃度３０％の水分散体４０ｇに、架橋率が５４モル％となるように架橋剤（商品名：デナコールＥＸ３２１Ｌ、エポキシ当量１２９、水１００ｇへの溶解量約２７ｇ（２５℃）、ナガセケムテックス株式会社製）を０．４４５ｇ加え、９０℃下で１時間攪拌した。攪拌後、冷却し、５．０μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を用いて濾過し、着色剤を含有する架橋ポリマー粒子の着色剤水分散体を得た。
次に、実施例１（５）の水系インクの調製における着色剤水分散体に替えて、本実施例の着色剤を含有する架橋ポリマー粒子の着色剤水分散体を用いた以外は、実施例１と同様にして水系インクを得た。
【００５７】
実施例１０
実施例１（１）の着色剤分散体の調製において、水溶性ポリマー（１）（ジョンクリル６１Ｊ）３１．８５％水溶液３０．１ｇ、イオン交換水７７３．４ｇ、２５％アンモニア水溶液９．８８ｇ、ＭＥＫを１００．５ｇに変更し、また実施例１（２）の乳化液の調製において、水不溶性ポリマー（４）の溶液７７．２ｇ、ＭＥＫを５．９９ｇ、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０．５ｇ、イオン交換水１０９．２ｇに変更し、更に実施例１（５）の水系インクの調製において、２−ピロリドンを５．０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテルを７．０部にした以外は、実施例１と同様にして着色剤水分散体及び水系インクを得た。
【００５８】
実施例１１
実施例１（１）の着色剤水分散体の調製において、製造例１の水溶性ポリマー（２）（アクリル酸（ａ）／スチレン（ｂ）＝２５／７５（重量比）、重量平均分子量：５８０００、固形分含有量４０％）ＭＥＫ溶液を１９．７ｇ、イオン交換水を７８７．２ｇ、２５％アンモニア水溶液を８．１５ｇ、ＭＥＫを８７．６ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度３０％の着色剤水分散体を得た。
得られた固形分濃度３０％の着色剤水分散体４０ｇを用いて、実施例９と同様にして架橋処理を行うことで、着色剤を含有する架橋ポリマー粒子の着色剤水分散体を得た。
次に、実施例１（５）の水系インクの調製における着色剤水分散体に替えて、本実施例の着色剤を含有する架橋ポリマー粒子の着色剤水分散体を用いた以外は、実施例１と同様にして水系インクを得た。
【００５９】
実施例１２
実施例１（１）の着色剤水分散体の調製において、製造例２の水溶性ポリマー（３）（アクリル酸（ａ）／スチレン（ｂ）＝２５／７５（重量比）、重量平均分子量：１０２０００、固形分含有量４０％）ＭＥＫ溶液を１９．７ｇ、イオン交換水を７８７．２ｇ、２５％アンモニア水溶液を８．１５ｇ、ＭＥＫを８７．６ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして着色剤水分散体及び水系インクを得た。
【００６０】
実施例１３
実施例１（１）の着色剤水分散体の調製において、製造例２の水溶性ポリマー（３）（アクリル酸（ａ）／スチレン（ｂ）＝２５／７５（重量比）、重量平均分子量：１０２０００、固形分含有量４０％）ＭＥＫ溶液を１９．７ｇ、イオン交換水を７８７．２ｇ、２５％アンモニア水溶液を８．１５ｇ、ＭＥＫを８７．６ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度３０％の着色剤水分散体を得た。
得られた固形分濃度３０％の着色剤水分散体４０ｇを用いて、実施例９と同様にして架橋処理を行うことで、着色剤を含有する架橋ポリマー粒子の着色剤水分散体を得た。
次に、実施例１（５）の水系インクの調製における着色剤水分散体に替えて、本実施例の着色剤を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体を用いた以外は、実施例１と同様にして水系インクを得た。
【００６１】
比較例１
実施例１（２）の乳化液の調製において、水不溶性ポリマー（４）の溶液を１７２.０ｇ、ＭＥＫを１３．３ｇ、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を２３．３ｇ、イオン交換水を２４３．２ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして着色剤水分散体及び水系インクを得た。
比較例２
実施例１（２）の乳化液の調製において、水不溶性ポリマー（４）の溶液を２０．２ｇ、ＭＥＫを１．５７ｇ、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を２．７４ｇ、イオン交換水を２８．６ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして着色剤水分散体及び水系インクを得た。
【００６２】
比較例３
製造例３で得られた水不溶性ポリマー（４）の溶液９３．７５ｇにＭＥＫを６５．０ｇを加え、イオン交換水９４８．８ｇ及び２５％アンモニア水溶液８．１５ｇを加え、スターラーで混合してポリマーの乳化液を調製した。
得られたポリマーの乳化液に、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４を１５０ｇ加え、ディスパー翼を用いて２０℃で１時間混合後、さらにイオン交換水２８２ｇを加え、予備分散体を得た。
得られた予備分散体１５９５ｇをウルトラ・アペックス・ミル：型式ＵＡＭ-０５（寿工業株式会社、メディア式分散機、商品名）を用いて、実施例１（１）と同じ条件で分散処理し、着色剤分散体を得た。
次に、実施例１（４）の有機溶媒の除去において、前記の分散体に替えて、本比較例で得られた着色剤分散体を用いた以外は、実施例１と同様にして、着色剤水分散体及び水系インクを得た。
【００６３】
比較例４
水溶性ポリマー（１）（ジョンクリル６１Ｊ）３１．８５％水溶液１１７．５ｇにＭＥＫを４０．５ｇを加え、イオン交換水９４８．８ｇ及び２５％アンモニア水溶液８．１５ｇを加え、ポリマー水溶液を得た。
得られたポリマー水溶液に、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４を１５０ｇ加え、ディスパー翼を用いて２０℃で１時間混合後、さらにイオン交換水２８２ｇを加え、予備分散体を得た。
得られた予備分散体１５９５ｇをウルトラ・アペックス・ミル：型式ＵＡＭ-０５を用いて、実施例１（１）と同じ条件で分散処理し、着色剤分散体を得た。
次に、実施例１（４）の有機溶媒の除去において、前記の分散体に替えて、本比較例で得られた着色剤分散体を用いた以外は、実施例１と同様にして水系インクを得た。
【００６４】
比較例５
実施例１（１）の着色剤水分散体の製造において、水溶性ポリマー（１）（ジョンクリル６１Ｊ）３１．８５％水溶液３０．１ｇ、イオン交換水７７３．４ｇ、２５％アンモニア水溶液９．８８ｇ、ＭＥＫを１００．５ｇに変更し、実施例１（２）の乳化液の調製において、水不溶性ポリマー（４）の溶液７７．２ｇ、ＭＥＫを５．９９ｇ、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０．５ｇ、イオン交換水１０９．２ｇに変更し、実施例１（５）の水系インクの調製において、１，２−ヘキサンジオールを０部、２−ピロリドンを０部、グリセリンを８．５部、トリエチレングリコールモノブチルエーテルを０部にした以外は、実施例１と同様にして着色剤水分散体及び水系インクを得た。
【００６５】
【表１】
2011144348.tif 000002
【００６６】
実施例１４
実施例1の着色剤をＣ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３（大日精化工業株式会社製）に変更し、またメタクリル酸を１７％に変更し、かつスチレンを４３％に変更した以外は製造例１と同様にして調製した水不溶性ポリマーを用いた以外は、実施例1と同様にして着色剤水分散体及びインクを得た。結果を表２に示す。
比較例６
比較例３の着色剤をＣ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３（大日精化工業株式会社製）に変更し、またメタクリル酸を１７％に変更し、かつスチレンを４３％に変更した以外は製造例１と同様にして調製した水不溶性ポリマーを用いた以外は、比較例３と同様にして着色剤水分散体及び水系インクを得た。結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
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【００６８】
表１及び表２に示した結果より、本発明の実施例１〜１４の水系インクは、吐出性、印字濃度に優れ、低粘度であることが分かる。また、本発明の実施例１〜１４の水系インクを調製する直前の着色剤水分散体は、保存安定性に優れていることが分かる。