(57)【要約】【課題】光電変換効率が高い光電変換素子を、高いスループットで製造する。【解決手段】裏面電極１２と光電変換層１３と界面層１４と透光性導電層１６とが積層されてなる光電変換素子１０の製造方法であって、界面層１４上に、有機金属化学気相蒸着法を用いて第１の酸化亜鉛膜１５を成膜し、第１の酸化亜鉛膜１５上に、スパッタ法を用いて第２の酸化亜鉛膜を透光性導電層１６として成膜する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
裏面電極と光電変換層と界面層と透光性導電層とが積層されてなる光電変換素子の製造方法であって、
前記界面層上に、有機金属化学気相蒸着法を用いて第１の酸化亜鉛膜を成膜し、
該第１の酸化亜鉛膜上に、スパッタ法を用いて第２の酸化亜鉛膜を前記透光性導電層として成膜することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記第１の酸化亜鉛膜を、３０ｎｍ〜５０ｎｍ成膜することを特徴とする請求項１記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記有機金属化学気相蒸着法による第１の酸化亜鉛膜の成膜は、アルキル亜鉛（Ｚｎ(ＣnＨ2n+1)2、nは整数）と、水とを含むガスを前記成膜室に導入し、前記成膜室中において、前記基板の温度を３００℃以下とした条件下で行うことを特徴とする請求項１または２記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記ガスに、ドーパントとなるIII族元素を含むIII族元素含有有機化合物を含ませることを特徴とする請求項３記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記III族元素含有有機化合物として、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）を用いることを特徴とする請求項４記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記III族元素含有有機化合物として、アルキルガリウム（Ｇａ(ＣnＨ2n+1)3、ｎは整数）、アルキルアルミニウム（Ａｌ(ＣnＨ2n+1)3、ｎは整数）およびアルキルインジウム（Ｉｎ(ＣnＨ2n+1)3、nは整数）のうちの少なくともいずれか１つを用いることを特徴とする請求項４記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
前記ガスに、水素を含ませることを特徴とする請求項６記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項８】
基板上に、裏面電極と、光電変換層と、界面層と、第１の酸化亜鉛膜と、第２の酸化亜鉛膜からなる透光性導電層とをこの順に積層してなり、
前記第１の酸化亜鉛膜中の水素含有量が１×１０21 atoms/cm3以上であり、
前記第２の酸化亜鉛膜中の水素含有量が１×１０21 atoms/cm未満であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項９】
前記第１の酸化亜鉛膜中の炭素含有量が１×１０20atoms/cm3以上であり、
前記第２の酸化亜鉛膜中の炭素含有量が１×１０20atoms/cm3未満であることを特徴とする請求項８記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記光電変換層がＣＩＧＳ系半導体層からなり、
前記界面層が、ＣｄＳもしくはＺｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）のいずれかからなるものであることを特徴とする請求項８または９記載の光電変換素子
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子の製造方法に関し、特に、成膜時のダメージに弱い成膜面上への酸化物透明導電膜の成膜を含む製造方法に関するものである。また、本発明は該製造方法により製造される光電変換素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電極間に光電変換層を備えた光電変換素子が、太陽電池等の用途に使用されている。従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉまたは多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発がなされている。化合物半導体系太陽電池としては、ＧａＡｓ系等のバルク系と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＳあるいはＣＩＧＳ系等の薄膜系とが知られている。ＣＩＧＳ系は、一般式Ｃｕ１−ｚＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２−ｙＳｙ（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）で表される化合物半導体であり、ｘ＝０のときがＣＩＳである。
【０００３】
ＣＩＧＳ系等の薄膜系光電変換素子においては一般に、光電変換層の光吸収面側には、界面層（バッファ層）を介して透明導電膜（透明電極）が形成されている。
【０００４】
透明導電膜としては、酸化亜鉛に亜鉛よりもイオン価数の高いドーパント元素を添加した導電性酸化亜鉛膜が、現在普及しているＩＴＯ（酸化インジウム錫）に比して安価であり、資源的にも豊富な材料として注目されている。
【０００５】
導電性酸化亜鉛膜の成膜方法において、気相法としては、スパッタ法、有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ：metal-organic chemical vapor deposition)などが知られている。
【０００６】
スパッタ法は、界面層に対してダメージを与えることが知られており、ダメージを生じさせない点でＭＯＣＶＤ法が好ましく、例えば特許文献１にはＭＯＣＶＤ法により透明導電膜を成膜する方法が提案されている。
しかしながら、ＭＯＣＶＤ法は成膜速度が遅く、スループットの向上が難しいという問題があった。
【０００７】
界面に対してダメージを与えず、かつスループットを向上させることができる成膜方法として、特許文献２、３等には、薄膜太陽電池の界面層上に界面保護層として作用する第１の導電膜を低出力なＲＦスパッタ法にて成膜した後、第２および第３の導電膜を高出力なＤＣスパッタ法にて成膜することにより、界面層等への衝撃を低減し、かつＤＣスパッタ法による高速化を図る成膜方法が提案されている。
【０００８】
また、特許文献４には、透明導電膜の成膜時に、スパッタダメージ低減のため、低出力のＤＣスパッタによりにより第１の酸化亜鉛膜を成膜し、その後、高出力のＤＣスパッタで第２の層を成膜することにより、成膜速度の向上と、電源及びその制御系統の複雑性の回避を達成する方法が提案されている。
【０００９】
他方、特許文献５には、２つの電極の間に光電変換半導体層を挟持する構造の太陽電池において、電極と半導体層の間に炭素原子を含む（５％以下）ＺｎＯ層を配したことで、電極と半導体層間の密着性の向上と抵抗を低減させる技術が開示されている。特許文献５では、ＺｎＯ層を成膜する方法としてスパッタ法が挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−２０３０２２号公報
【特許文献２】特許第３５２７８１５号明細書
【特許文献３】特許第３０４０３７３号明細書
【特許文献４】国際公開０３／００９３９４号パンフレット
【特許文献５】特開平５−８２８１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、本発明者の研究によると、特許文献２〜４のように、界面層上への第１の層を比較的低出力のスパッタを用いて成膜する方法を用いても、やはりスパッタによるダメージの影響が残り、ＭＯＣＶＤ法で成膜した場合と比較すると光電変換効率が劣ることが明らかになった。同様に、特許文献５の場合にも成膜をスパッタ法で行っているため、界面層へのダメージが生じ光電変換効率はＭＯＣＶＤ法と比較して劣るものと考えられる。
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、透明導電膜の成膜時に界面層にダメージを生じさせることなく高い光電変化効率の光電変換素子を、高いスループットで製造することを可能とする光電変換素子の製造方法を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、高い光電変換率の光電変換素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の光電変換素子の製造方法は、裏面電極と光電変換層と界面層と透光性導電層とが積層されてなる光電変換素子の製造方法であって、
前記界面層上に、有機金属化学気相蒸着法を用いて第１の酸化亜鉛膜を成膜し、
該第１の酸化亜鉛膜上に、スパッタ法を用いて第２の酸化亜鉛膜を前記透光性導電層として成膜することを特徴とする。
【００１４】
前記第１の酸化亜鉛膜を、３０ｎｍ〜５０ｎｍ成膜することが望ましい。
【００１５】
前記有機金属化学気相蒸着法による第１の酸化亜鉛膜の成膜は、アルキル亜鉛（Ｚｎ(ＣnＨ2n+1)2、nは整数）と、水とを含むガスを前記成膜室に導入し、前記成膜室中において、前記基板の温度を３００℃以下とした条件下で行うことが望ましい。
【００１６】
ｎは１または２であることが好ましくは、特にはジエチル亜鉛Ｚｎ(Ｃ２Ｈ５)2が好ましい。
【００１７】
前記ガスに、ドーパントとなるIII族元素を含むIII族元素含有有機化合物を含ませることが望ましい。これにより、第１の酸化亜鉛膜を導電性膜とすることができる。
【００１８】
前記III族元素含有有機化合物として、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）を用いることができる。
【００１９】
前記III族元素含有有機化合物として、アルキルガリウム（Ｇａ(ＣnＨ2n+1)3、ｎは整数）、アルキルアルミニウム（Ａｌ(ＣnＨ2n+1)3、ｎは整数）およびアルキルインジウム（Ｉｎ(ＣnＨ2n+1)3、ｎは整数）のうちの少なくともいずれか１つを用いてもよい。
【００２０】
いずれの有機化合物においても、ｎは、１または２であることが好ましい。
また、このとき、前記ガスに水素を含ませることが望ましい。
【００２１】
本発明の光電変換素子は、基板上に、裏面電極と、光電変換層と、界面層と、第１の酸化亜鉛膜と、第２の酸化亜鉛膜からなる透光性導電層とをこの順に積層してなり、
前記第１の酸化亜鉛膜中の水素含有量が１×１０21 atoms/cm3以上であり、
前記第２の酸化亜鉛膜中の水素含有量が１×１０21 atoms/cm未満であることを特徴とするものである。
【００２２】
本発明の光電変換素子は、前記第１の酸化亜鉛膜中の炭素含有量が１×１０20atoms/cm3以上であり、前記第２の酸化亜鉛膜中の炭素含有量が１×１０20atoms/cm3未満であることが望ましい。
【００２３】
本発明の光電変換素子は、前記光電変換層がＣＩＧＳ系半導体層からなり、
前記界面層が、ＣｄＳもしくはＺｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）のいずれかからなるものであることが特に望ましい。
【００２４】
なお、本明細書において、「透光性」とは、太陽光の透過率が７０％以上であることを意味する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の光電変換素子の製造方法によれば、界面層上にＭＯＣＶＤ法により第１の酸化亜鉛膜を形成して界面層を保護した上で、スパッタ法により第２の酸化亜鉛膜を形成するので、界面層に対してスパッタダメージを生じさせることなく、すなわち成果物である光電変換素子における光電変換率を低下させることなく、かつ、透光性導電層を全てＭＯＣＶＤ法で成膜する場合と比較して高速な成膜が可能であり、スループットを向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】光電変換素子(太陽電池）の層構成を模式的に示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２８】
図１は本発明の光電変換素子の実施形態である太陽電池の層構成を模式的に示す断面図である。
太陽電池１０は、基板１１上に、裏面電極１２、光電変換層１３、界面層（バッファ層）１４、第１の酸化亜鉛膜（界面保護層）１５、第２の酸化亜鉛膜（透光性導電層）１６および集電電極１７をこの順に積層してなるものである。
【００２９】
第１の酸化亜鉛膜１５は、ＭＯＣＶＤ法により成膜され、その膜中に１×１０21 atoms/cm3以上の水素を含有する。一方、第２の酸化亜鉛膜１６は、スパッタ法により成膜され、膜中における水素含有量は１×１０21 atoms/cm3未満である。
さらに、第１の酸化亜鉛膜１５は、その膜中に１×１０20atoms/cm3以上の炭素を含有する。一方、第２の酸化亜鉛膜１６は、膜中における炭素含有量は１×１０20atoms/cm3未満である。
【００３０】
第１の酸化亜鉛膜１５は、導電性を付与するためにIII族元素がドーパントとして添加されてなるものであってもよいし、ドーパントが添加されていないi型であってもよい。
一方、第２の酸化亜鉛膜１６は、導電層であり、導電性を付与するためにIII族元素がドーパントとして添加された導電性酸化亜鉛膜である。
ドーパント元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれかであることが好ましい。
【００３１】
太陽電池１０は、本発明の光電変換素子の製造方法により製造することができる。本発明の光電変換素子の製造方法の実施形態として太陽電池１０の製造方法について説明する。
【００３２】
光電変換素子である太陽電池１０の製造方法は、以下の通りである。
【００３３】
基板１１上に裏面電極１２、光電変換層１３および界面層１４が順次形成された積層体を成膜用基板Ｓとし、この成膜用基板Ｓ上、すなわち界面層１４上にＭＯＣＶＤ法により第１の酸化亜鉛膜１５を界面保護層として成膜する。
その後、第１の酸化亜鉛膜１５上にスパッタ法により第２の酸化亜鉛膜１６を透光性導電層として成膜する。
【００３４】
その後、第２の酸化亜鉛膜１６上に集電電極１７を形成することにより太陽電池１０を製造する。
【００３５】
太陽電池１０は、化合物半導体からなる光電変換層１３を備えた太陽電池であり、図１においては、１セルの太陽電池を示しているが、本発明の製造方法は、集積型の太陽電池の製造方法にも適用可能である。
基板１１上への裏面電極１２、光電変換層１３、界面層１４の形成方法は、公知の方法により行えばよく、液相、気相等、各層の形成に適するいかなる方法を用いてもよい。
【００３６】
上記のように、界面層１４上にＭＯＣＶＤ法により第１の酸化亜鉛膜を形成し、界面層を保護した上で、スパッタ法により第２の酸化亜鉛膜を形成する方法を用いれば、界面層に対してスパッタダメージを生じさせることなく、すなわち成果物である光電変換素子における光電変換率を低下させることなく、かつ、透光性導電層を全てＭＯＣＶＤ法で成膜する場合と比較して高速な成膜が可能であり、スループットを向上させることができる。
【００３７】
第１の酸化亜鉛膜１５はスパッタ法による第２の酸化亜鉛膜を形成する際に、界面保護層として作用する程度の厚みであればよい。具体的には、３０ｎｍ以上が好ましく、特には５０ｎｍ程度の厚みが好ましい。
厚みが薄すぎるとスパッタ法で第２の酸化亜鉛膜１６を形成する際のスパッタダメージが界面層に影響を及ぼす恐れがあり、他方厚みが厚すぎると、スループット向上の効果が低くなる。
【００３８】
本製造方法で製造された場合、第１の酸化亜鉛膜１５に含有される炭素、水素は、ＭＯＣＶＤ法における原材料に起因するものである。他方、第２の酸化亜鉛膜１６は、スパッタ法により成膜されるため、基本的には、炭素、水素を含有しないものとなる。
ＭＯＣＶＤ法により酸化亜鉛膜を製造する場合、炭素、水素は原材料の構成元素として含まれており、少なくとも成膜された膜中に１×１０21 atoms/cm3以上の水素、１×１０20atoms/cm3以上の炭素を含有するものとなる。ＭＯＣＶＤ法により成膜する場合には、水素含有量を１×１０21 atoms/cm3未満、炭素含有量を１×１０20atoms/cm3未満とすることは極めて難しい。
【００３９】
ＭＯＣＶＤ法による第１の酸化亜鉛膜の成膜方法についてより詳細に説明する。
第１の酸化亜鉛膜１５としてｉ−ＺｎＯ膜を成膜する場合には、アルキル亜鉛（Ｚｎ(ＣnＨ2n+1)2、nは整数）と、水とを含むガスを成膜室に導入し、成膜室中において、成膜用基板Ｓの温度を３００℃以下、好ましくは２００℃以下として成膜すればよい。また、酸化亜鉛膜を気相成長させるには基板はある程度の温度に加熱する必要があり、６０℃以上、好ましくは１００℃以上とする。
【００４０】
第１の酸化亜鉛膜１５として導電性酸化亜鉛膜を成膜する場合には、成膜室に導入するガスに、さらにドーパントとなるIII族元素を含むIII族元素含有有機化合物を含ませればよい。
【００４１】
III族元素含有有機化合物として、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）を用いれば、ＢドープＺｎＯ（ＺｎＯ：Ｂ）膜を成膜することができる。
【００４２】
III族元素含有有機化合物として、アルキルガリウム（Ｇａ(ＣnＨ2n+1)3、ｎは整数）、アルキルアルミニウム（Ａｌ(ＣnＨ2n+1)3、ｎは整数）およびアルキルインジウム（Ｉｎ(ＣnＨ2n+1)3、nは整数）のうちの少なくともいずれか１つを用いることにより、Ｇａドープ、ＡｌドープまたはＩｎドープの酸化亜鉛膜を成膜することができる。特には、トリエチルガリウム（Ｇａ(Ｃ2Ｈ5)3）、トリメチルアルミニウム（Ａｌ(ＣＨ3)3）、およびトリメチルインジウム（Ｉｎ(ＣＨ3)3）のうちのいずれかであることが好ましい。
【００４３】
なお、III族元素含有有機化合物として、アルキルガリウム（Ｇａ(ＣnＨ2n+1)3、ｎは整数）、アルキルアルミニウム（Ａｌ(ＣnＨ2n+1)3、ｎは整数）およびアルキルインジウム（Ｉｎ(ＣnＨ2n+1)3、nは整数）のいずれかを用いる場合には、成膜室に導入するガスに、水素を含ませることが望ましい。これにより、導電性酸化亜鉛膜の経時劣化を抑制し、長期安定な膜を成膜することができる。
【００４４】
スパッタ法としては、ＭＯＣＶＤ法と比較して成膜時間を短縮することができれば、直流（ＤＣ）スパッタ、交流（高周波；ＲＦ）スパッタのいずれであってもよい。例えば、ＭＯＣＶＤ法による成膜速度に比して、２倍以上、好ましくは４倍以上の成膜速度となるように設定することにより、成膜の高速化が図れる。成膜速度は、スパッタ装置の成膜圧力、投入電力、ターゲット−基板間距離等を適宜設定することにより調整することができる。
【００４５】
以下、太陽電池１０の基板１１から界面層１４について簡単に説明する。
【００４６】
（基板）
太陽電池用の基板１１としては、ガラス基板、表面に絶縁膜が成膜されたステンレス等の金属基板、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、およびポリイミド等の樹脂基板等が挙げられる。
【００４７】
連続工程による生産が可能であることから、表面に絶縁膜が成膜された金属基板、陽極酸化基板、および樹脂基板等の可撓性基板が好ましい。
【００４８】
（裏面電極）
裏面電極（下部電極）１２の主成分としては特に制限されず、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｗ，およびこれらの組合せが好ましく、Ｍｏ等が特に好ましい。裏面電極１２の膜厚は制限されず、２００〜１０００ｎｍ程度が好ましい。
【００４９】
（光電変換層）
光電変換層１３は、光吸収により電荷を生じる層である。光電変換層１３の主成分としては特に制限されず、高光電変換効率が得られることから、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体である場合に好適に適用することができる。カルコパイライト構造の化合物半導体としては、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることがより好ましい。
【００５０】
上記化合物半導体としては、ＣｕＡｌＳ２，ＣｕＧａＳ２，ＣｕＩｎＳ２，ＣｕＡｌＳｅ２，ＣｕＧａＳｅ２，ＡｇＡｌＳ２，ＡｇＧａＳ２，ＡｇＩｎＳ２，ＡｇＡｌＳｅ２，ＡｇＧａＳｅ２，ＡｇＩｎＳｅ２，ＡｇＡｌＴｅ２，ＡｇＧａＴｅ２，ＡｇＩｎＴｅ２，Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ２，Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２，Ｃｕ１−ｚＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２−ｙＳｙ（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）（ＣＩ（Ｇ）Ｓ），Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２，およびＡｇ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２等が挙げられる。
光電変換層１３の膜厚は特に制限されず、１．０〜３．０μｍが好ましく、１．５〜２．０μｍが特に好ましい。
【００５１】
（界面層）
界面層（バッファ層）１４としては特に制限されないが、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属硫化物を含むことが好ましい。
特には、ＣｄＳ、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ,ＯＨ）のいずれかであることが好ましい。
界面層１４の膜厚は特に制限されず、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。
【００５２】
（透光性導電層）
透光性導電層（透明電極）１５は、光を取り込むと共に、裏面電極１２と対になって、光電変換層１３で生成された電荷が流れる電極として機能する層である。
【００５３】
なお、太陽電池としては、必要に応じてカバーガラス、保護フィルム等が取り付けられている。
【００５４】
なお、本発明の製造方法で作製される光電変換素子は、太陽電池のみならずＣＣＤ等の他の用途にも適用可能である。
【実施例１】
【００５５】
本発明の導電性酸化亜鉛膜の成膜方法について検証を行った結果を説明する。
【００５６】
（検証実験１）
図１に示した構成のＣＩＧＳ系薄膜太陽電池を作製した。具体的には、ＳＬＧ（ソーダライムガラス）基板上に、Ｍｏ裏面電極、ＣＩＧＳ光電変換層、ＣｄＳ界面層を順次作成し、その上に第１の酸化亜鉛膜（界面保護層）５０ｎｍおよび第２の酸化亜鉛膜（透明導電膜）５００ｎｍを成膜した。ここでは、第１の酸化亜鉛膜として高抵抗なi−ＺｎＯ膜を形成した。
第２の酸化亜鉛膜上にＡｌ集電電極を作製して太陽電池とし、太陽電池の変換効率を測定した。
第１の酸化亜鉛膜および第２の酸化亜鉛膜の成膜方法の組み合わせが互いに異なる５つのサンプル（後記表１において、参照例１、比較例１−１、１−２、実施例１−１、１−２）を作製した。
【００５７】
以下に、ＭＯＣＶＤ法、スパッタ法における成膜条件を記す。
【００５８】
＜ＭＯＣＶＤ法＞
第１の酸化亜鉛膜（i−ＺｎＯ膜）をＭＯＣＶＤ法で成膜する場合
原料ガス：ジエチル亜鉛（100μmol/min）、水蒸気（350μmol/min）、
基板温度：100℃
圧力：10Torr（1.33×103Ｐａ）
第２の酸化亜鉛膜（ＢドープＺｎＯ膜（ＢＺＯ））をＭＯＣＶＤ法で成膜する場合
原料ガス：ジエチル亜鉛（100μmol/min）、水蒸気（350μmol/min）、ジボラン（5μmol/min）
基板温度：180℃
圧力：10Torr
【００５９】
＜スパッタ法での成膜条件（ＲＦ、ＤＣ共通）＞
導入ガスAr、
成膜圧力5mTorr、
投入電力RF:1.1W/cm2 , DC:11W/cm2、
ターゲット−基板間距離100mm
第１の酸化亜鉛膜（i−ＺｎＯ膜）をスパッタ法で成膜する場合
ターゲット：ｉ−ＺｎＯ、
基板：加熱なし
なお、このとき、ターゲットが絶縁体であるため、原理的にＲＦ法のスパッタでしかスパッタはできない。
第２の酸化亜鉛膜（ＡｌドープＺｎＯ膜（ＡＺＯ））をスパッタ法で成膜する場合
ターゲット：Ａｌ2Ｏ3−ＺｎＯ（Ａｌ2Ｏ3：1.5wt%）、
基板：加熱なし
【００６０】
なお、各サンプルの変換効率は、市販の太陽電池用IV測定器を用い、AM1.5の擬似太陽光照射のもと、25℃にて太陽電池のIV測定を行い、算出した。
【００６１】
表１に各サンプルにおける成膜方法の組み合わせ、および変換効率、成膜時間を示す。
【表１】
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【００６２】
表１から、参照例１のように第１および第２の酸化亜鉛膜をいずれもＭＯＣＶＤ法で成膜した場合、非常に高い変換効率が得られるが成膜時間が長いことが明らかである。ＭＯＣＶＤ法における成膜速度は１２．５ｎｍ／ｍｉｎであり、第１の酸化亜鉛膜の成膜に４分、第２の酸化亜鉛膜の成膜に４０分の計４４分要した。
【００６３】
一方、比較例１−１および１−２のように第１および第２の酸化亜鉛膜をいずれもスパッタ法で成膜した場合、参照例と比較して格段に成膜時間を短縮することができた。しかしながら、変換効率が参照例と比較して大きく低下する結果となった。特に第２の酸化亜鉛膜をＤＣスパッタで行った場合には、成膜時間はより短いが、変化効率もより低かった。
【００６４】
他方、実施例１−１および１−２のように、第１の酸化亜鉛膜をＭＯＣＶＤ法で成膜し、第２の酸化亜鉛膜をスパッタ法で成膜した場合、比較例１−１、１−２よりも高く、参照例１と遜色ない変換効率を得ることができ、かつ参照例１よりも成膜時間を大幅に短縮することができた。
【００６５】
（検証実験２）
上記検証実験１において、第１の酸化亜鉛膜（界面保護層）として、ｉ−ＺｎＯに代えて低抵抗なｎ−ＺｎＯ膜を成膜した。検証実験１と同様に、第１の酸化亜鉛膜および第２の酸化亜鉛膜の成膜方法の組み合わせが互いに異なる５つのサンプル（後記表２において、参照例２、比較例２−１、２−２、実施例２−１、２−２）を作製し、変換効率を測定した。
【００６６】
以下に、検証実験１と異なる成膜条件のみ記す。
【００６７】
＜ＭＯＣＶＤ法＞
第１の酸化亜鉛膜（ＢドープＺｎＯ膜（ＢＺＯ））をＭＯＣＶＤ法で成膜する場合
原料ガス：ジエチル亜鉛（100μmol/min）、水蒸気（350μmol/min）、ジボラン（5μmol/min）、
基板温度：180℃
【００６８】
＜スパッタ法での成膜条件（ＲＦ、ＤＣ共通）＞
第１の酸化亜鉛膜（ＡｌドープＺｎＯ膜（ＡＺＯ））をスパッタ法で成膜する場合
ターゲット：Ａｌ2Ｏ3−ＺｎＯ（Ａｌ2Ｏ3：1.5wt%）、
基板：加熱なし
なお、このとき、ターゲットが絶縁体であるため、原理的にＲＦ法のスパッタでしかスパッタはできない。
第２の酸化亜鉛膜の成膜条件は検証実験１の場合と同一とした。
【００６９】
表２に各サンプルにおける成膜方法の組み合わせ、および変換効率、成膜時間を示す。
【表２】
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【００７０】
界面保護層である第１の酸化亜鉛膜に高抵抗膜を用いる目的はリーク電流を低減させるためであり、歩留まりの向上が期待できる。そのため界面保護層としては、検証実験１の場合のように高抵抗膜を用いる場合、本検証実験２のように低抵抗膜を用いる場合の両方式が考えられる。今回の検証実験１、２の結果において、界面保護層に高抵抗膜を用いた場合と、低抵抗膜を用いた場合との間に大きな違いは見られなかった。
【００７１】
表２に示されるように、界面保護層として、低抵抗膜を用いた場合においても、検証実験１とほぼ同様の結果が得られた。すなわち、実施例２−１および２−２のように、第１の酸化亜鉛膜をＭＯＣＶＤ法で成膜し、第２の酸化亜鉛膜をスパッタ法で成膜した場合、比較例２−１、２−２よりも高く、参照例２と遜色ない変換効率を得ることができ、かつ参照例２よりも成膜時間を大幅に短縮することができた。
【００７２】
（検証実験３）
上記検証実験１において、界面層をＣｄＳからＺｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）に変更した。界面層以外の条件は全て検証実験１と同様とし、第１の酸化亜鉛膜および第２の酸化亜鉛膜の成膜方法の組み合わせが互いに異なる５つのサンプル（後記表３において、参照例３、比較例３−１、３−２、実施例３−１、３−２）を作製し、変換効率を測定した。
【００７３】
表３に各サンプルにおける成膜方法の組み合わせ、および変換効率、成膜時間を示す。
【表３】
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【００７４】
表３に示されるように、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）界面層を備えた太陽電池の場合にも、検証実験１、２とほぼ同様の結果が得られた。すなわち、実施例３−１および３−２のように、第１の酸化亜鉛膜をＭＯＣＶＤ法で成膜し、第２の酸化亜鉛膜をスパッタ法で成膜した場合、比較例３−１、３−２よりも高く、参照例３と遜色ない変換効率を得ることができ、かつ参照例３よりも成膜時間を大幅に短縮することができた。
【００７５】
（検証実験４）
上記検証実験２において、界面層をＣｄＳからＺｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）に変更した。界面層以外の条件は全て検証実験２と同様とし、第１の酸化亜鉛膜および第２の酸化亜鉛膜の成膜方法の組み合わせが互いに異なる５つのサンプル（後記表４において、参照例４、比較例４−１、４−２、実施例４−１、４−２）を作製し、変換効率を測定した。
【００７６】
表４に各サンプルにおける成膜方法の組み合わせ、および変換効率、成膜時間を示す。
【表４】
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【００７７】
検証実験３、４の結果において、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）界面層を備えた太陽電池の場合にも、界面保護層に高抵抗膜を用いた場合と、低抵抗膜を用いた場合との間に大きな違いは見られなかった。
また、表４から、検証実験１〜３とほぼ同様の結果が得られた。すなわち、実施例４−１および４−２のように、第１の酸化亜鉛膜をＭＯＣＶＤ法で成膜し、第４の酸化亜鉛膜をスパッタ法で成膜した場合、比較例４−１、４−２よりも高く、参照例４と遜色ない変換効率を得ることができ、かつ参照例４よりも成膜時間を大幅に短縮することができた。
【符号の説明】
【００７８】
１０  光電変換素子（太陽電池）
１１  基板
１２  裏面電極
１３  光電変換層
１４  界面層
１５  第１の酸化亜鉛膜（界面保護層）
１６  第２の酸化亜鉛膜（透光性導電層）
１７  集電電極
【図１】
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