(57)【要約】【課題】炭素原子数４以下のフッ素化アルキル基を有する界面活性剤であっても、炭素原子数８以上のフッ素化アルキル基を有する界面活性剤と同等以上の高い表面張力低下能を有するレベリング剤として用いることができるフッ素系界面活性剤を提供することである。また、このフッ素系界面活性剤を用いたコーティング組成物及びレジスト組成物を提供する。【解決手段】炭素原子数４以下のフッ素化アルキル基とエチレン性二重結合とを有するフッ素系重合性単量体（ｍ１）からなる重合セグメントと、非フッ素系重合性単量体（ｍ２）を含む重合セグメントからなるブロック共重合体であることを特徴とするフッ素系界面活性剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子数４以下のフッ素化アルキル基とエチレン性二重結合とを有するフッ素系重合性単量体（ｍ１）からなる重合セグメントと、非フッ素系重合性単量体（ｍ２）を含む重合セグメントからなるブロック共重合体であり、かつ該ブロック共重合体中のフッ素原子含有率が４〜４０質量％であることを特徴とするフッ素系界面活性剤。
【請求項２】
上記フッ素系重合性単量体（ｍ１）が、下記一般式（１）の少なくとも１つから選ばれる単量体である請求項１記載のフッ素系界面活性剤。
【化１】
2011089080.tif 000007
【請求項３】
上記非フッ素系重合性単量体（ｍ２）が、下記一般式（２）で表されるオキシアルキレン基を有する単量体である請求項１又は２記載のフッ素系界面活性剤。
【化２】
2011089080.tif 000008
（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｘ及びＹはそれぞれ独立のアルキレン基であり、ｎ及びｍはそれぞれ０または１以上の整数であり、かつｎとｍとの合計は１以上であり、Ｚは水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基である。）
【請求項４】
上記非フッ素含有重合性単量体（ｍ２）が、上記一般式（２）で表されるオキシアルキレン基を有する単量体及び下記一般式（３）で表される単量体である請求項３記載のフッ素系界面活性剤。
【化３】
2011089080.tif 000009
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基であり、Ｒ５は炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環構造を有するアルキル基である。）
【請求項５】
上記ブロック共重合体が、リビングラジカル重合により製造されたものである請求項１〜４のいずれか１項記載のフッ素系界面活性剤。
【請求項６】
上記リビングラジカル重合が原子移動ラジカル重合である請求項５記載のフッ素系界面活性剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載のフッ素系界面活性剤を含有することを特徴とするコーティング組成物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項記載のフッ素系界面活性剤を含有するレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高度な表面平滑性が求められる各種塗料分野、あるいは精密塗工が要求され、スピンコーティング、スプレーコーティングの様な高速、高剪断力のかかる塗工方法を必要とするコーティング分野、例えば、紫外線、遠紫外線、エキシマレーザー光、Ｘ線等の放射線に感応するフォトレジストを使用するフォトリソグラフィー工程、詳しくはＬＳＩ、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の基板の製造、各種磁気ディスク、ＣＤ、ＤＶＤ等の記録媒体の製造、ＰＳ版の製造、その他のフォトファブリケーション工程で好適に使用でき、かつ環境及び生体への蓄積性が低い含フッ素界面活性剤及びその組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より各種コーティング分野において、得られる塗膜の均質性及び平滑性を向上させる目的で、炭化水素系、シリコーン系、フッ素系等の様々なレベリング剤と称される界面活性剤が使用されている。その中でもフッ素系界面活性剤は、その表面張力低下能が高いこと、塗工後の汚染が少ないことから幅広く用いられている。
【０００３】
このようなフッ素系界面活性剤としては、水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換された炭素原子数２０以下のアルキル基を有する重合単位を有する重合体を利用する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。特に、炭素原子数８以上のパーフルオロアルキル基を利用する界面活性剤が、その表面張力低下能に起因するレベリング剤としての性能に優れることが示されているが、炭素原子数が６以下のパーフルオロアルキル基を有する界面活性剤ではその性能を維持することは難しく、炭素原子数が少なくなるにつれてさらに表面張力低下能は低くなる問題があった。
【０００４】
しかし、近年、炭素原子数８のパーフルオロアルキル基を有する化合物は分解することにより、環境及び生体への蓄積性が高いパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）又はパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）を生成し得ることが明らかになった。また、炭素原子数が８よりもさらに多いパーフルオロアルキル基を有する化合物は、さらに環境及び生体への蓄積性が高い化合物を生成し得ることも明らかになった。そのため、市場では、構造上これらを生成し得えない炭素原子数６以下で、可能な限り短鎖長のフッ素化アルキル基、例えば炭素原子数４以下のものが求められているが、前述のとおり、短鎖長になるにつれて界面活性剤としての性能は両立するのが困難になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２３０１５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、炭素原子数４以下のフッ素化アルキル基を有する界面活性剤であっても、炭素原子数８以上のフッ素化アルキル基を有する界面活性剤と同等以上の高い表面張力低下能を有するレベリング剤として用いることができるフッ素系界面活性剤を提供することである。また、このフッ素系界面活性剤を用いたコーティング組成物及びレジスト組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究した結果、炭素原子数４以下のフッ素化アルキル基とエチレン性二重結合とを有するフッ素系重合性単量体と、非フッ素系重合性単量体との共重合体において、上記フッ素系重合性単量体の重合セグメントと上記非フッ素系重合性単量体の重合セグメントとを有するブロック共重合体からなるフッ素系界面活性剤で、該フッ素系界面活性剤中のフッ素原子含有量が特定の範囲のものは、炭素原子数８以上のフッ素化アルキル基とエチレン性二重結合とを有するフッ素系重合性単量体と、非フッ素系重合性単量体との通常のランダム共重合体と同等以上の表面張力低下能を示し、環境や生体への蓄積性においてよりリスクの低いフッ素系レベリング剤として有効であることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、炭素原子数４以下のフッ素化アルキル基とエチレン性二重結合とを有するフッ素系重合性単量体（ｍ１）からなる重合セグメントと、非フッ素系重合性単量体（ｍ２）を含む重合セグメントからなるブロック共重合体であり、かつ該ブロック共重合体中のフッ素原子含有率が４〜４０質量％であることを特徴とするフッ素系界面活性剤を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、上記フッ素系界面活性剤を含有するコーティング組成物及びレジスト組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のフッ素系界面活性剤は、炭素原子数４以下の短鎖パーフルオロアルキル基を用いており、環境及び生体への蓄積性の低い安全な製品である。また、本発明のフッ素系界面活性剤をコーティング組成物やレジスト組成物の添加剤として用いると、スピンコーティング、スプレーコーティングの様な高速、高剪断力のかかる塗工方法を必要とするコーティング分野において高度な表面平滑性を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は実施例１で合成したフッ素系界面活性剤（１）のＩＲスペクトルである。
【図２】図２は実施例１で合成したフッ素系界面活性剤（１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】図３は実施例１で合成したフッ素系界面活性剤（１）のＧＰＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明で用いる炭素原子数４以下のフッ素化アルキル基とエチレン性二重結合とを有するフッ素系重合性単量体（ｍ１）としては、分子中に炭素原子数４以下のフッ素化アルキル基とエチレン性不飽和基とを有する化合物であれば、特に制限なく用いることができる。また、上記炭素原子数４以下のフッ素化アルキル基とは、炭素原子数１〜４のパーフルオロアルキル基又は水素原子の一部をフッ素原子とした部分フッ素化アルキル基であるが、界面活性剤としての効果が高いことからパーフルオロアルキル基が好ましい。さらに、炭素原子数は多いほど好ましく、炭素原子数４のものが特に好ましい。
【００１３】
上記フッ素系重合性単量体（ｍ１）としては、原料の入手性、各種コーティング組成物中の配合成分に対する相溶性を制御することの容易性、あるいは重合反応性の観点から（メタ）アクリルエステル基を有する化合物が適しており、具体的には一般式（１）で表されるフッ素化（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１４】
【化１】
2011089080.tif 000002
【００１５】
さらに好ましい上記フッ素系重合性単量体（ｍ１）として、下記式（１−１）〜（１−４）で表される化合物等が挙げられる。
【００１６】
【化２】
2011089080.tif 000003
【００１７】
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいう。
【００１８】
本発明で用いる非フッ素系単量体（ｍ２）としては、例えば、オキシアルキレン基を有するエチレン性不飽和単量体、アルキル基を有するエチレン性不飽和単量体等が挙げられる。上記オキシアルキレン基を有するエチレン性不飽和単量体としては、下記一般式（２）で表されるオキシアルキレン基を有する単量体が挙げられる。
【００１９】
【化３】
2011089080.tif 000004
（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｘ及びＹはそれぞれ独立のアルキレン基であり、ｎ及びｍはそれぞれ０または１以上の整数であり、かつｎとｍとの合計は１以上であり、Ｚは水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基である。）
【００２０】
なお、上記一般式（２）中のＸ及びＹはアルキレン基であるが、このアルキレン基は、置換基を有していてもよい。−Ｏ−（ＸＯ）ｎ−（ＹＯ）ｍ−部分の具体例としては、例えば、繰返し単位数ｎが１でｍが０であり、かつＸがエチレンであるエチレングリコール、繰返し単位数ｎが１でｍが０であり、かつＸがプロピレンであるプロピレングリコール、繰返し単位数ｎが１でｍが０であり、かつＸがブチレンであるブチレングリコール、繰返し単位数ｎが１以上の整数でｍが０であり、かつＸがエチレンであるポリエチレングリコール、繰返し単位数ｎが１以上の整数でｍが０であり、かつＸがともに１−メチルエチレン（プロピレン）であるポリプロピレングリコール、繰返し単位数ｎ及びｍがともに１以上の整数であり、かつＸ又はＹがエチレンで他方が１−メチルエチレン（プロピレン）であるエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレングリコールが挙げられる。なお、これらのポリアルキレングリコールの重合度、すなわち一般式（２）中のｎとｍとの合計が１〜１００のものが好ましい。
【００２１】
上記オキシアルキレン基を有するエチレン性不飽和単量体は、上記の繰返し単位数ｎが１でｍが０である場合は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、このアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルの（メタ）アクリル酸エステルではない末端が炭素原子数１〜６のアルキル基によって封止されたもの、繰返し単位数ｎ及びｍの合計が２以上の整数である場合は、ポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、このポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルの（メタ）アクリル酸エステルではない末端が炭素原子数１〜６のアルキル基によって封止されたもの等が挙げられる。上記オキシアルキレン基を有するエチレン性不飽和単量体の市販品としては、例えば、新中村化学工業株式会社製の「ＮＫエステルＭ−２０Ｇ」、「ＮＫエステルＭ−４０Ｇ」、「ＮＫエステルＭ−９０Ｇ」、「ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ」、「ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ」、「ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ」、「ＮＫエステルＡＭＰ−２０Ｇ」、「ＮＫエステルＡＭＰ−６０Ｇ」、日油株式会社製の「ブレンマーＰＥ−９０」、「ブレンマーＰＥ−２００」、「ブレンマーＰＥ−３５０」、「ブレンマーＰＭＥ−１００」、「ブレンマーＰＭＥ−２００」、「ブレンマーＰＭＥ−４００」、「ブレンマーＰＭＥ−４０００」、「ブレンマーＰＰ−１０００」、「ブレンマーＰＰ−５００」、「ブレンマーＰＰ−８００」、「ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ」、「ブレンマー５５ＰＥＴ−８００」、「ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ」、「ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ」、「ブレンマーＮＫＨ−５０５０」、「ブレンマーＡＰ−４００」、「ブレンマーＡＥ−３５０」等が挙げられる。これらのオキシアルキレン基を有するエチレン性不飽和単量体は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２２】
上記非フッ素系単量体（ｍ２）として用いることができるアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、下記一般式（３）で表される単量体が挙げられる。
【００２３】
【化４】
2011089080.tif 000005
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基であり、Ｒ５は炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環構造を有するアルキル基である。）
【００２４】
なお、上記一般式（３）中のＲ５は炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環構造を有するアルキル基であるが、このアルキル基は、脂肪族又は芳香族の炭化水素基、水酸基等の置換基を有していてもよい。上記アルキル基を有するエチレン性不飽和単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸の炭素原子数が１〜１８のアルキルエステル；ジシクロペンタニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素原子数１〜１８の橋架け環状アルキルエステルなどが挙げられる。これらのアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２５】
本発明のフッ素系界面活性剤を製造する方法としては、特に制限はないが、フッ素系重合性単量体（ｍ１）からなる重合セグメントと、非フッ素系重合性単量体（ｍ２）を含む重合セグメントからなるブロック共重合体を得るための重合反応の制御し易さからリビングラジカル重合が好ましい。
【００２６】
一般にリビングラジカル重合においては、活性重合末端が原子又は原子団により保護されたドーマント種が可逆的にラジカルを発生させてモノマーと反応することにより生長反応が進行し、第一のモノマーが消費されても生長末端が活性を失うことなく、逐次的に追加される第二モノマーと反応してブロックポリマーを得ることができる。このようなリビングラジカル重合の例としては、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆的付加−開裂型ラジカル重合（ＲＡＦＴ）、ニトロキシドを介するラジカル重合（ＮＭＰ）、有機テルルを用いるラジカル重合（ＴＥＲＰ）等が挙げられる。これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、制御の容易さなどから上記ＡＴＲＰが好ましい。ＡＴＲＰは、有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属化合物と配位子からなる金属錯体を触媒として重合される。
【００２７】
上記ＡＴＲＰで使用する重合開始剤には、有機ハロゲン化化合物を用いることができる。具体的には、１−フェニルエチルクロライド及び１−フェニルエチルブロマイド、クロロホルム、四塩化炭素、２−クロロプロピオニトリル、α，α’−ジクロロキシレン、α，α’−ジブロモキシレン、ヘキサキス（α−ブロモメチル）ベンゼン、炭素原子数１〜６の２−ハロゲン化カルボン酸（例えば２−クロロプロピオン酸、２−ブロモプロピオン酸、２−クロロイソ酪酸、２−ブロモイソ酪酸など）の炭素原子数１〜６のアルキルエステル等が挙げられる。また、炭素原子数１〜６の２−ハロゲン化カルボン酸の炭素原子数１〜６のアルキルエステルのより具体的な例としては、例えば、２−クロロプロピオン酸メチル、２−クロロプロピオン酸エチル、２−ブロモプロピオン酸メチル、２−ブロモイソ酪酸エチル等が挙げられる。
【００２８】
上記ＡＴＲＰで使用する遷移金属化合物は、Ｍｎ＋Ｘｎで表されるものである。遷移金属であるＭｎ＋は、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｒｕ２＋、Ｒｕ３＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｍｏ０、Ｍｏ＋、Ｍｏ２＋、Ｍｏ３＋、Ｗ２＋、Ｗ３＋、Ｒｈ３＋、Ｒｈ４＋、Ｃｏ＋、Ｃｏ２＋、Ｒｅ２＋、Ｒｅ３＋、Ｎｉ０、Ｎｉ＋、Ｍｎ３＋、Ｍｎ４＋、Ｖ２＋、Ｖ３＋、Ｚｎ＋、Ｚｎ２＋、Ａｕ＋、Ａｕ２＋、Ａｇ＋及びＡｇ２＋からなる群から選択することができる。また、Ｘは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、（Ｓ０４）１／２、（Ｐ０４）１／３、（ＨＰ０４）１／２、（Ｈ２Ｐ０４）、トリフラート、ヘキサフルオロホスフェート、メタンスルホネート、アリールスルホネート（好ましくはベンゼンスルホネート又はトルエンスルホネート）、ＳｅＲ１、ＣＮ及びＲ２ＣＯＯからなる群から選択することができる。ここで、Ｒ１は、アリール、直鎖状又は分岐状の炭素原子数１〜２０（好ましくは炭素原子数１〜１０）のアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子、ハロゲンで１〜５回（好適にはフッ素もしくは塩素で１〜３回）置換されていてもよい直鎖状又は分岐状の炭素原子数１〜６のアルキル基（好ましくはメチル基）を表す。さらに、ｎは、金属上の形式電荷を表し、０〜７の整数である。
【００２９】
上記遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましいものとして、７、８、９、１０、１１族の遷移金属錯体が、さらに好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。
【００３０】
上記の遷移金属と配位結合可能な配位子を有する化合物としては、遷移金属とσ結合を介して配位できる１つ以上の窒素原子、酸素原子、リン原子又は硫黄原子を含む配位子を有する化合物、遷移金属とπ結合を介して配位できる２つ以上の炭素原子を含む配位子を有する化合物、遷移金属とμ結合又はη結合を介して配位できる配位子を有する化合物が挙げられる。
【００３１】
上記配位子を有する化合物の具体例としては、例えば、中心金属が銅の場合は２，２’−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子との錯体が挙げられる。また２価のルテニウム錯体としては、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリブチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）ルテニウム、ジクロロベンゼンルテニウム、ジクロロｐ−シメンルテニウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）ルテニウム、シス−ジクロロビス（２，２’−ビピリジン）ルテニウム、ジクロロトリス（１，１０−フェナントロリン）ルテニウム、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等が挙げられる。さらに２価の鉄錯体としては、ビストリフェニルホスフィン錯体、トリアザシクロノナン錯体等が挙げられる。
【００３２】
また、上記リビングラジカル重合においては、溶媒を使用することが好ましい。使用する溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。また、これらの溶媒は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００３３】
本発明のフッ素系界面活性剤の製造にあたっては、重合開始剤、遷移金属化合物、該遷移金属と配位結合可能な配位子を有する化合物、及び溶媒の存在下で、フッ素系重合性単量体（ｍ１）をリビングラジカル重合させた後、非フッ素系重合性単量体（ｍ２）を加えてさらにリビングラジカル重合させるか、あるいは非フッ素系重合性単量体（ｍ２）をリビングラジカル重合させた後、フッ素系重合性単量体（ｍ１）をリビングラジカル重合させる方法のいずれかをとることが好ましい。
【００３４】
上記リビングラジカル重合の際の重合温度は、室温から１２０℃の範囲が好ましい。
【００３５】
また、本発明のフッ素系界面活性剤をリビングラジカル重合により製造する場合は、該フッ素系界面活性剤中に、重合で用いた遷移金属化合物に起因する金属が残留することがある。そこで、金属が残留すると問題を生じるフォトレジスト組成物等の半導体用途に用いる場合には、重合反応後に活性アルミナ等を用いて残留金属を除去することが好ましい。
【００３６】
本発明のフッ素系界面活性剤の数平均分子量（Ｍｎ）は、３，０００以上が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）がこの範囲であると、本発明のフッ素系界面活性剤をコーティング組成物等の樹脂組成物に添加した際の他の配合成分との相溶性が良好であり、高度なレベリング性を実現することができる。なお、数平均分子量（Ｍｎ）の測定条件は、実施例に記載する。
【００３７】
本発明のフッ素系界面活性剤中のフッ素原子含有率は、４〜４０質量％の範囲であるが、５〜３５質量％の範囲がより好ましく、６〜２５質量％の範囲がさらに好ましい。フッ素原子含有率が４質量％未満の場合は十分なレベリング性能が発現せず、平滑な塗膜を得ることが難しい。また、フッ素原子含有率が４０質量％を超えると、他の樹脂との相溶性が低下し、塗膜に濁りやブツが生じる等の問題がある。
【００３８】
本発明のコーティング組成物は、上記の本発明のフッ素系界面活性剤を添加剤として用いたものである。コーティング組成物中の該フッ素系界面活性剤の添加量は、コーティング樹脂の種類、塗工方法、目的とする膜厚等によって異なるが、コーティング組成物のうち固形分１００質量部に対して０．０００１〜１０質量部が好ましく、０．００１〜５質量部がより好ましく、０．０１〜２質量部がさらに好ましい。フッ素系界面活性剤がこの範囲の添加量であれば、十分に表面張力を低下させることができ、目的とするレベリング性が得られ、塗工時の泡立ち等不具合の発生を抑制できる。
【００３９】
コーティング組成物の添加剤として、本発明のフッ素系界面活性剤を用いることで、従来の炭素原子数８以上のパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤に比べ、環境及び生体に対する蓄積性の低く、かつ従来の炭素原子数８以上のパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤の同等以上、すなわち高速、高剪断力を伴う塗工方法においても、高度なレベリング性を発現させるコーティング組成物を提供することが可能である。このようなコーティング組成物としては、有用なコーティング組成物として、例えば、各種塗料用組成物や感光性樹脂組成物が挙げられる。
【００４０】
上記塗料用組成物としては、例えば、石油樹脂塗料、セラック塗料、ロジン系塗料、セルロース系塗料、ゴム系塗料、漆塗料、カシュー樹脂塗料、油性ビヒクル塗料等の天然樹脂を用いた塗料；フェノール樹脂塗料、アルキッド樹脂塗料、不飽和ポリエステル樹脂塗料、アミノ樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、ビニル樹脂塗料、アクリル樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、シリコーン樹脂塗料、フッ素樹脂塗料等の合成樹脂を用いた塗料などが挙げられる。
【００４１】
また、上記塗料用組成物中には必要に応じて、顔料、染料、カーボン等の着色剤；シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム等の無機粉末；高級脂肪酸、ポリアクリル樹脂、ポリエチレン等の有機微粉末；耐光性向上剤、耐候性向上剤、耐熱性向上剤、酸化防止剤、増粘剤、沈降防止剤等の各種添加剤を適宜添加することが可能である。さらに、塗工方法については、公知公用の塗工方法であればいずれの方法も使用でき、例えば、ロールコーター、静電塗装、バーコーター、グラビアコーター、ナイフコーター、デイッピング塗布、スプレー塗布等の方法が挙げられる。
【００４２】
上記感光性樹脂組成物は、可視光、紫外光等の光を照射することにより樹脂の溶解性、粘度、透明度、屈折率、伝導度、イオン透過性等の物性が変化するものである。この感光性樹脂組成物の中でも、レジスト組成物（フォトレジスト組成物、カラーフィルター用のカラーレジスト組成物等）は、高度なレベリング性が要求される。通常、半導体又は液晶に関するフォトリソグラフィーにおいては、レジスト組成物を高剪断力の伴うスピンコーティングによって、厚さが１〜２μｍ程度になるようにシリコンウェハー又は各種金属を蒸着したガラス基板上に塗布するのが一般的である。この際、塗布膜厚が振れたり、一般にストリエーションといわれる塗布ムラが発生したりすると、パターンの直線性や再現性が低下し、目的とする精度を有するレジストパターンが得られないという問題が生じる。また、最近はそれ以外にも滴下跡、全体ムラ、中心部に比較しエッジ部が膜厚化するビード現象等の様々なレベリングに関与する問題点がクローズアップされている。半導体素子の高集積化に伴うレジストパターンの微細化又はシリコンウェハーの大口径化、液晶用ガラス基板の大型化が進む現在、このような塗布膜厚の振れやストリエーションの発生を抑えることが重要な課題となっている。また近年、半導体、液晶素子の生産性向上、高機能化等の観点から、上記塗布膜厚の振れやストリエーションの発生の抑制を厳密にコントロールする必要がある。
【００４３】
ここで、本発明のフッ素系界面活性剤は、この感光性樹脂組成物、特にレジスト組成物の添加剤として用いることで、高度なレベリング性を発揮し、均一な塗膜を形成することができるため、上記のような問題を解決することができる。
【００４４】
通常、レジスト組成物は、界面活性剤とフォトレジスト剤からなり、このフォトレジスト剤は、（１）アルカリ可溶性樹脂、（２）放射線感応性物質（感光性物質）、（３）溶剤、そして必要に応じて（４）他の添加剤とからなる。
【００４５】
本発明のレジスト組成物に用いられる（１）アルカリ可溶性樹脂としては、レジストのパターン化時に使用する現像液であるアルカリ性溶液に対して可溶な樹脂が挙げられる。上記アルカリ可溶性樹脂の例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、フロログリシノール、ハイドロキノン等の芳香族ヒドロキシ化合物及びこれらのアルキル置換又はハロゲン置換芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド化合物とを縮合して得られるノボラック樹脂、ｏ−ビニルフェノール、ｍ−ビニルフェノール、ｐ−ビニルフェノール、α−メチルビニルフェノール等のビニルフェノール化合物及びこれらのハロゲン置換化合物の重合体又は共重合体、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸系又はメタアクリル酸系重合体もしくは共重合体、ポリビニルアルコール、更に上記各種樹脂の水酸基の一部を介してキノンジアジド基、ナフトキノンアジド基、芳香族アジド基、芳香族シンナモイル基等の放射性線感応性基を導入した変性樹脂等が挙げられる。これらのアルカリ可溶性樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００４６】
さらに、アルカリ可溶性樹脂としては、分子中にカルボン酸やスルホン酸等の酸性基を含むウレタン樹脂を用いることが可能であり、またこのウレタン樹脂を上記のアルカリ可溶型樹脂と併用することも可能である。
【００４７】
本発明のレジスト組成物に用いられる（２）放射性感応性物質（感光性物質）としては、上記アルカリ可溶性樹脂と混合し、紫外線、遠紫外線、エキシマレーザー光、Ｘ線、電子線、イオン線、分子線、γ線、等を照射することにより、アルカリ可溶性樹脂の現像液に対する溶解性を変化させる物質であれば用いることができる。
【００４８】
上記放射線感応性物質としては、キノンジアジド系化合物、ジアゾ系化合物、ジアジド系化合物、オニウム塩化合物、ハロゲン化有機化合物、ハロゲン化有機化合物と有機金属化合物との混合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物、そして特開昭５９−１５２号公報に記載されているポリ（オレフィンスルホン）化合物等が挙げられる。
【００４９】
上記キノンジアジド系化合物としては、例えば、１，２−ベンゾキノンアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、その他１，２−ベンゾキノンアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド等のキノンジアジド誘導体のスルホン酸クロライド等が挙げられる。
【００５０】
上記ジアゾ化合物としては、ｐ−ジアゾジフエニルアミンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドとの縮合物の塩、例えばヘキサフルオロ燐酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、過塩素酸塩又は過ヨウ素酸塩と上記縮合物との反応性生物であるジアゾ樹脂無機塩、ＵＳＰ３，３００，３０９号明細書に記載されているような、上記縮合物とスルホン酸類との反応生成物であるジアゾ樹脂有機塩等が挙げられる。
【００５１】
上記アジド化合物及びジアジド化合物としては、特開昭５８−２０３４３８号公報に記載されているようなアジドカルコン酸、ジアジドベンザルメチルシクロヘキサノン類及びアジドシンナミリデンアセトフェノン類、日本化学会誌Ｎｏ．１２、ｐ１７０８−１７１４（１９８３年）記載の芳香族アジド化合物又は芳香族ジアジド化合物等が挙げられる。
【００５２】
上記ハロゲン化有機化合物としては、有機化合物のハロゲン化物であれば用いることができるが、具体例としては、ハロゲン含有オキサジアゾール系化合物、ハロゲン含有トリアジン系化合物、ハロゲン含有アセトフェノン系化合物、ハロゲン含有ベンゾフェノン系化合物、ハロゲン含有スルホキサイド系化合物、ハロゲン含有スルホン系化合物、ハロゲン含有チアゾール系化合物、ハロゲン含有オキサゾール系化合物、ハロゲン含有トリゾール系化合物、ハロゲン含有２−ピロン系化合物、ハロゲン含有脂肪族炭化水素系化合物、ハロゲン含有芳香族炭化水素系化合物、その他のハロゲン含有ヘテロ環状化合物、スルフェニルハライド系化合物等の各種化合物、更に例えばトリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモ−３−クロロプロピル）ホスフェート、クロロテトラブロモメタン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモビフェニル、トリブロモフェニルアリルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（ブロモエチルエーテル）テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（クロロエチルエーテル）テトラクロロビスフェノールＡ、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン等のハロゲン系難燃剤として使用されている化合物、ジクロロフェニルトリクロロエタン等の有機クロロ系農薬として使用されている化合物等も挙げられる。
【００５３】
上記有機酸エステルとしては、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。また、上記有機酸アミドとしては、カルボン酸アミド、スルホン酸アミド等が挙げられる。さらに、上記有機酸イミドとしては、カルボン酸イミド、スルホン酸イミド等が挙げられる。これらの放射線感応性物質は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００５４】
本発明のレジスト組成物において、放射線感応性物質の配合割合は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部の範囲が好ましく、３〜５０質量部の範囲がより好ましい。
【００５５】
本発明のレジスト組成物に用いられる（３）溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘプタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、ブチロラクトン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコ−ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール等のアルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコールエーテル類；蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−オキシプロピオン酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル等のモノカルボン酸エステル類；セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類；プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール類；ジエチレルグリコールモノメチルエーテル、ジエチレルグリコールモノエチルエーテル、ジエチレルグリコールジメチルエーテル、ジエチレルグリコールジエチルエーテル、ジエチレルグリコールメチルエチルエーテル等のジエチレングリコール類；トリクロロエチレン、フロン溶剤、ＨＣＦＣ、ＨＦＣ等のハロゲン化炭化水素類；パーフロロオクタンの様な完全フッ素化溶剤類、トルエン、キシレン等の芳香族類；ジメチルアセチアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤など、成書「溶剤ポケットハンドブック」（有機合成化学協会編、オ−ム社）に記載されている溶剤が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００５６】
本発明のレジスト組成物の塗布方法としては、スピンコーティング、ロールコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、プレードコーティング、カーテンコーティング、グラビアコーティング等の方法が挙げられ、塗布前にレジスト組成物をフィルターによって濾過して、固形の不純物を取り除くこともできる。
【００５７】
上記の通り、本発明のフッ素系界面活性剤は、コーティング組成物（塗料用組成物、感光性樹脂組成物等）の添加剤として有用であり、特にレジスト組成物に有用であるが、その他の用途として、ハロゲン化写真感光材料の製造、平版印刷版の製造、カラーフィルター用材料等の液晶関連製品の製造、ＰＳ版の製造、その他のフォトファブリケーション工程等の単層、あるいは多層コーティング組成物に用いられる各種樹脂へ添加することでピンホール、ゆず肌、塗りムラ、ハジキ等の無い優れた平滑性を発現するレベリング剤としても用いることができる。
【００５８】
さらに、本発明のフッ素系界面活性剤は、フッ素樹脂を含有する塗料、コーティング材に配合すると、フッ素化アルキル基の作用により該フッ素樹脂の分散性を向上させ、単にレベリング性だけでなく、フッ素樹脂の分散剤としての機能も期待できる。
【実施例】
【００５９】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。また、下記実施例において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、下記の条件でＧＰＣ測定により求めた。
【００６０】
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：ＥＬＳＤ（オルテック製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」
測定条件：カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準試料：上記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【００６１】
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）。
【００６２】
（実施例１）炭素原子数４のフッ素化アルキル基を有するブロック共重合体の合成
窒素置換した反応容器に、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」という。）３００質量部、２，２’−ビピリジル６．２６質量部及び塩化第一銅１．９８質量部を仕込み、室温で３０分撹拌した。その後、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＰＰ−１０００」）６３．３質量部及び２−ブロモイソ酪酸エチル３．６９質量部を加え、窒素気流下、４０度で５時間反応させた。次いで、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルメタクリレート（以下、「ＮＦＭＡ」という。）３６．７質量部を加え、６０℃に昇温して１２時間反応させた。この反応混合物に、活性アルミナ３０質量部を加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去してブロック重合体であるフッ素系界面活性剤（１）を得た。このフッ素系界面活性剤（１）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）８，５００、数平均分子量（Ｍｎ）７，２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１８であった。また、得られたフッ素系界面活性剤（１）のフッ素原子含有量を燃焼イオンクロマトグラフィー法により測定したところ１８．２％であった。
【００６３】
（実施例２）炭素原子数４のフッ素化アルキル基を有するブロック共重合体の合成
窒素置換した反応容器に、ＭＥＫ１３３質量部、２，２’−ビピリジル８．０１質量部及び塩化第一銅２．５４質量部を仕込み、室温で３０分撹拌した。その後、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルモノメタクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステルＭ−９０Ｇ」）１４．５質量部、ステアリルメタクリレート１５．８質量部、イソブチルメタクリレート５．２５質量部、メチルメタクリレート４．２２質量部及び２−ブロモイソ酪酸エチル５．００質量部を加え、窒素気流下、４０℃で５時間反応させた。次いで、ＮＦＭＡ３７．５質量部を加え、６０℃に昇温して１２時間反応させた。この反応混合物に、活性アルミナ３０質量部を加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去してブロック重合体であるフッ素系界面活性剤（２）を得た。このフッ素系界面活性剤（２）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）６，８００、数平均分子量（Ｍｎ）５，４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２７であった。また、得られたフッ素系界面活性剤（２）のフッ素原子含有量を燃焼イオンクロマトグラフィー法により測定したところ２４．３％であった。
【００６４】
（実施例３）炭素原子数４のフッ素化アルキル基を有するブロック共重合体の合成
窒素置換した反応容器に、ＭＥＫ３００質量部、２，２’−ビピリジル６．２６質量部及び塩化第一銅１．９８質量部を仕込み、室温で３０分撹拌した。その後、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＰＰ−１０００」）８９．８質量部及び２−ブロモイソ酪酸エチル３．６９質量部を加え、窒素気流下、４０度で５時間反応させた。次いで、ＮＦＭＡ１０．２質量部を加え、６０℃に昇温して１２時間反応させた。この反応混合物に、活性アルミナ３０質量部を加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去してブロック重合体であるフッ素系界面活性剤（３）を得た。このフッ素系界面活性剤（３）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）８，７００、数平均分子量（Ｍｎ）７，２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２１であった。また、得られたフッ素系界面活性剤（３）のフッ素原子含有量を燃焼イオンクロマトグラフィー法により測定したところ４．９％であった。
【００６５】
（実施例４）炭素原子数４のフッ素化アルキル基を有するブロック共重合体の合成
窒素置換した反応容器に、ＭＥＫ９０質量部、２，２’−ビピリジル６．２６質量部及び塩化第一銅１．９８質量部を仕込み、室温で３０分撹拌した。その後、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＰＰ−１０００」）３０質量部及び２−ブロモイソ酪酸エチル３．６９質量部を加え、窒素気流下、４０度で５時間反応させた。次いでＭＥＫ２１０質量部、ＮＦＭＡ７０質量部を加え、６０℃に昇温して１２時間反応させた。この反応混合物に、活性アルミナ３０質量部を加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去してブロック重合体であるフッ素系界面活性剤（４）を得た。このフッ素系界面活性剤（４）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）８，２００、数平均分子量（Ｍｎ）７，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１７であった。また、得られたフッ素系界面活性剤（４）のフッ素原子含有量を燃焼イオンクロマトグラフィー法により測定したところ３５．０％であった。
【００６６】
（比較例１）炭素原子数４のフッ素化アルキル基を有するブロック共重合体の合成
窒素置換した反応容器に、ＭＥＫ３００質量部、２，２’−ビピリジル６．２６質量部及び塩化第一銅１．９８質量部を仕込み、室温で３０分撹拌した。その後、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＰＰ−１０００」）９３．８質量部及び２−ブロモイソ酪酸エチル３．６９質量部を加え、窒素気流下、４０度で５時間反応させた。次いで、ＮＦＭＡ６．２質量部を加え、６０℃に昇温して１２時間反応させた。この反応混合物に、活性アルミナ３０質量部を加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去してブロック重合体であるフッ素系界面活性剤（Ｃ１）を得た。このフッ素系界面活性剤（Ｃ１）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）８，９００、数平均分子量（Ｍｎ）７，７００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１６であった。また、得られたフッ素系界面活性剤（Ｃ１）のフッ素原子含有量を燃焼イオンクロマトグラフィー法により測定したところ２．６％であった。
【００６７】
（比較例２）炭素原子数４のフッ素化アルキル基を有するブロック共重合体の合成
窒素置換した反応容器に、ＭＥＫ３０質量部、２，２’−ビピリジル６．２６質量部及び塩化第一銅１．９８質量部を仕込み、室温で３０分撹拌した。その後、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＰＰ−１０００」）１５質量部及び２−ブロモイソ酪酸エチル３．６９質量部を加え、窒素気流下、４０度で５時間反応させた。次いでＭＥＫ２７０質量部、ＮＦＭＡ８５質量部を加え、６０℃に昇温して１２時間反応させた。この反応混合物に、活性アルミナ３０質量部を加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去してブロック重合体であるフッ素系界面活性剤（Ｃ２）を得た。このフッ素系界面活性剤（Ｃ２）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）８，２００、数平均分子量（Ｍｎ）７，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１７であった。また、得られたフッ素系界面活性剤（Ｃ２）のフッ素原子含有量を燃焼イオンクロマトグラフィー法により測定したところ４４．０％であった。
【００６８】
（比較例３）炭素原子数４のフッ素化アルキル基を有するランダム共重合体の合成
窒素置換した反応容器に、ＭＩＢＫ１２０質量部を仕込み、攪拌しながら９０℃に昇温した。その後、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＰＰ−１０００」）６３．３質量部、ＮＦＭＡ３６．７質量部及びターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油株式会社製「パーブチルオー」）４．５質量部をＭＩＢＫ８０質量部に溶解させた溶液を２時間かけて滴下し、さらに９０℃で９時間反応させ、ランダム共重合体であるフッ素系界面活性剤（Ｃ３）を得た。このフッ素系界面活性剤（Ｃ３）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）８，９００、数平均分子量（Ｍｎ）７，６００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１７であった。また、得られたフッ素系界面活性剤（Ｃ３）のフッ素原子含有量を燃焼イオンクロマトグラフィー法により測定したところ１９．０％であった。
【００６９】
（比較例４）炭素原子数４のフッ素化アルキル基を有するランダム共重合体の合成
窒素置換した反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」という。）２３０質量部を仕込み、攪拌しながら９０℃に昇温した。その後、ＮＫエステルＭ−９０Ｇを１４．５質量部、ステアリルメタクリレート１５．８質量部、イソブチルメタクリレート５．２５質量部、メチルメタクリレート４．２２質量部、ＮＦＭＡ４２．５質量部、及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（以下、「ＡＢＮＥ」という。）４質量部をＰＧＭＥＡ１１０質量部に溶解させた溶液を２時間かけて滴下し、さらに９５℃で１０時間反応させ、ランダム共重合体であるフッ素系界面活性剤（Ｃ４）を得た。また、得られたフッ素系界面活性剤（Ｃ４）のフッ素原子含有量を燃焼イオンクロマトグラフィー法により測定したところ２５．０％であった。
【００７０】
（比較例５）炭素原子数８のフッ素化アルキル基を有するランダム共重合体の合成
窒素置換した反応容器に、ＭＩＢＫ１２０質量部を仕込み、攪拌しながら１００℃に昇温した。その後、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＰＰ−１０００」）６８．２質量部、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロヘキシルメタクリレート（以下、「ＨＦＭＡ」という。）３１．８質量部及びターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油株式会社製「パーブチルオー」）４質量部をＭＩＢＫ８０質量部に溶解させた溶液を２時間かけて滴下し、さらに１００℃で９時間反応させ、ランダム共重合体であるフッ素系界面活性剤（Ｃ５）を得た。また、得られたフッ素系界面活性剤（Ｃ５）のフッ素原子含有量を燃焼イオンクロマトグラフィー法により測定したところ１８．７％であった。
【００７１】
（比較例６）炭素原子数８のフッ素化アルキル基を有するランダム共重合体の合成
窒素置換した反応容器に、イソプロピルアルコール２８０質量部、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルモノメタクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステルＭ−９０Ｇ」）１０．４質量部、ステアリルメタクリレート１１．４質量部、イソブチルメタクリレート３．６８質量部、メチルメタクリレート３．０５質量部、ＨＦＭＡ２８質量部及びアゾビスイソブチロニトリル１０質量部を仕込み、攪拌して溶解させた。１００℃で１２時間反応させ、ランダム共重合体であるフッ素系界面活性剤（Ｃ６）を得た。また、得られたフッ素系界面活性剤（Ｃ６）のフッ素原子含有量を燃焼イオンクロマトグラフィー法により測定したところ２４．０％であった。
【００７２】
上記の実施例１〜４及び比較例１〜６で得られたフッ素系界面活性剤（１）〜（４）及び（Ｃ１）〜（Ｃ６）を用いて、下記の測定及び評価を行った。
【００７３】
［環境及び生体への蓄積性］
環境及び生体への蓄積性の可能性が低いものを「○」とし、可能性が高いものを「×」として評価した。
【００７４】
［静的表面張力の測定］
自動平衡式エレクトロ表面張力計ＥＳＢ−ＩＶ型（協和科学株式会社製）を用いて、レジスト組成物用の一般的な溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対してフッ素系界面活性剤の固形分が０．１質量％となるように溶液を調製し、その溶液について２５℃で白金板を用いたウィルヘルミー法にて静的表面張力を測定した。
【００７５】
［レジスト組成物の調製］
２，３，４−トリヒドロキシベゾフェノンとオルトナフトキシジアジド−５−スルホニルクロライドとの縮合物２７質量部と、クレゾ−ルとホルムアルデヒドとを縮合してなるノボラック樹脂１００質量部とをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００質量部に溶解して溶液を調製し、これにフッ素系界面活性剤を上記縮合物及びノボラック樹脂の合計１００質量部に対して０．１質量部添加し、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルターで精密濾過してレジスト組成物を調製した。なお、比較例７として、フッ素系界面活性剤を添加しないレジスト組成物も調製した。
【００７６】
［樹脂との相溶性］
上記で得られたレジスト組成物の外観を目視で観察して、各フッ素系界面活性剤の樹脂との相溶性を下記の基準で評価した。
○：均一で濁りを生じていない。
×：濁りを生じる。
【００７７】
［塗布性の評価］
上記で得られたレジスト組成物を直径８インチのクロム処理ガラス基板上に、回転数５００ｒｐｍ又は３，０００ｒｐｍでスピンコ−ティングした後、１１０℃で３分間加熱乾燥し、膜厚が１．５μｍのレジスト膜を有するウェハーを得た。得られたレジスト膜の表面をナトリウムランプを用いる目視観察により、塗布性の評価として、塗膜表面の凹凸（塗布ムラ）及びウェハー中心より放射状にできる筋状の模様（ストリエーション）の発生の有無について、以下の基準で評価した。なお、ストリエーションについては、３，０００ｒｐｍでスピンコ−ティングしたものについてのみ評価した。
【００７８】
（塗布性：塗布ムラ）
○：塗布ムラが観察されなかった。
△：塗布ムラが一部観察されるが、許容できるレベルである。
×：塗布ムラが多く観察され、許容できないレベルである。
【００７９】
（塗布性：ストリエーション）
○：ストリエ−ションの発生が認められないもの。
△：ストリエ−ションがわずかに認められるもの。
×：ストリエ−ションが顕著に認められるもの。
【００８０】
上記で得られた測定及び評価結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2011089080.tif 000006
【００８２】
表１に示した結果から、本発明の実施例１〜４のフッ素化界面活性剤は、静的表面張力が大きく低下し、レベリング性が向上することが分かった。また、本発明の実施例１〜４のフッ素化界面活性剤を用いたレジスト組成物は、塗布性が良好で、塗布ムラ及びストリエーションの発生も抑制できることが分かった。
【００８３】
一方、比較例１及び３〜６のフッ素化界面活性剤は、静的表面張力がわずかにしか低下せず、レベリング性の向上が見込めないことが分かった。また、比較例１及び３〜６のフッ素化界面活性剤を用いたレジスト組成物は、塗布性が不良で、塗布ムラ及びストリエーションの発生を十分に抑制できないことが分かった。さらに、比較例２のフッ素化界面活性剤は、静的表面張力が大きく低下したが、レジスト組成物に添加した際に、組成物中の樹脂との相溶性が不良で濁りを生じ、塗布ムラも生じることが分かった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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