(57)【要約】      （修正有）【課題】合成することが簡単であり、かつ、可視光線から紫外線までの波長領域の光を吸収することで、青色領域の光を発する蛍光増白剤及びそれを用いた白色樹脂組成物の提供。【解決手段】下記構造式（Ｉ）で表されるジアロイルメタナート−ボロンジフロリド系化合物（１ＢＦ2)蛍光増白剤。2011032345.tif 000008（式中、Ｒ１は、Ｈ、ＣＨ３又はＳｉ（ＣＨ３）３であり、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３又はＳｉ（ＣＨ３）３である。）白色樹脂組成物は、該蛍光増白剤と熱可塑性樹脂を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（Ｉ）で表されるジアロイルメタナート−ボロンジフロリド系化合物であることを特徴とする蛍光増白剤。
【化１】
2011032345.tif 000007
ここで、式中、Ｒ１は、Ｈ、ＣＨ３又はＳｉ（ＣＨ３）３であり、
Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３、Ｓｉ（ＣＨ３）３又はＯＣＨ３である。
【請求項２】
Ｒ１は、Ｈ、ＣＨ３又はＳｉ（ＣＨ３）３であり、
Ｒ２は、ＣＨ３、Ｓｉ（ＣＨ３）３又はＯＣＨ３であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光増白剤。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の蛍光増白剤と、
白色顔料と、
熱可塑性樹脂とを含有することを特徴とする白色樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白色塗膜や白色繊維製品等と組み合わせることにより、白色度を増加する蛍光増白剤及びそれを用いた白色樹脂組成物に関し、特に可視光線から紫外線までの波長領域の光を吸収することで、青色領域（３５０〜４４０ｎｍ）の光を発する蛍光増白剤及びそれを用いた白色樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に白色塗膜や白色繊維製品等を得るための白色樹脂組成物には、白色を有する顔料として酸化チタン等が用いられている。ところが、酸化チタンは、必ずしもすべての可視光を均一に反射しているわけではなく、特に青色領域の光の反射が弱い。そのため、酸化チタンを含有する白色塗膜や白色繊維製品は、全体的に薄い黄色を帯びた白色に見える。
そこで、青色領域の蛍光を発する物質を用いることにより、黄色を帯びた白色に青色を補うことで、より白色に見せる手段（いわゆる、「蛍光増白」）が知られている（例えば、特許文献１参照）。例えば、白色繊維製品であるワイシャツ等には、青色領域（４３６ｎｍ）の蛍光を発するスチルベン系化合物（下記構造式（II）で表される）を混合することにより、白色繊維製品の黄色味にスチルベン系化合物の青色を補うことで、黄色味を消した白色にしている。
【０００３】
【化２】
2011032345.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−９８１８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、スチルベン系化合物は、合成するのに、非常に手間がかかる。
さらに、スチルベン系化合物は、蛍光増白剤として優れた増白効果を有するが、スチルベン系化合物を各種の熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂等）に練り込む場合に、化学構造が比較的長大であり、かつ、高い融点（３２７℃）を有するので、熱可塑性樹脂との相溶性が不充分であり、その結果、熱可塑性樹脂中にスチルベン系化合物が均一に混合された樹脂組成物を調製することが困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本件発明者らは、合成することが簡単であり、かつ、可視光線から紫外線までの波長領域の光を吸収することで、青色領域の光を発するジアロイルメタナート−ボロンジフロリド系化合物（後述する構造式（Ｉ）で表される）について検討を行った。そこで、次の表１に示すように、電子供与性の強さが異なる様々な置換基Ｒ１、Ｒ２を有するジアロイルメタナート−ボロンジフロリド系化合物を合成した。なお、電子供与性の強さは、Ｎ（ＣＨ３）２＞ＯＣＨ３＞ＣＨ３＞Ｓｉ（ＣＨ３）３＞Ｈとなる。その結果、置換基Ｒ１、Ｒ２が電子供与性の強さが強いＮ（ＣＨ３）２やＯＣＨ３でなければ、青色領域（４２５〜４４０ｎｍ）の光を発することを見出した。また、置換基Ｒ１、Ｒ２が、共にＨでなければ、蛍光量子収率（０．４５以上）が高くなることも見出した。
【０００７】
【表１】
2011032345.tif 000003
【０００８】
すなわち、本発明の蛍光増白剤は、下記構造式（Ｉ）で表されるジアロイルメタナート−ボロンジフロリド系化合物であるようにしている。
【０００９】
【化３】
2011032345.tif 000004
【００１０】
ここで、式中、Ｒ１は、Ｈ、ＣＨ３又はＳｉ（ＣＨ３）３であり、
Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３又はＳｉ（ＣＨ３）３である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の蛍光増白剤によれば、ジアロイルメタナート−ボロンジフロリド系化合物であるため、合成することが簡単である。
また、波長領域（３６５〜４００ｎｍ）の光を吸収することで、青色領域（４２５〜４４０ｎｍ）の光を発する。
さらに、融点が３００℃未満となる。
【００１２】
（その他の課題を解決するための手段および効果）
また、本発明の蛍光増白剤は、Ｒ１は、Ｈ、ＣＨ３又はＳｉ（ＣＨ３）３であり、Ｒ２は、ＣＨ３、Ｓｉ（ＣＨ３）３又はＯＣＨ３であるようにしてもよい。
本発明の蛍光増白剤によれば、高い蛍光量子収率（０．４５〜０．９５）を有する。
さらに、本発明の白色樹脂組成物は、上述したような蛍光増白剤と、白色顔料と、熱可塑性樹脂とを含有するようにしてもよい。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。なお、本発明は、以下に説明するような実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の態様が含まれることはいうまでもない。
【００１４】
本発明に係るジアロイルメタナート−ボロンジフロリド系化合物は、下記構造式（Ｉ）で表される。
【００１５】
【化４】
2011032345.tif 000005
【００１６】
ここで、式中、Ｒ１は、Ｈ、ＣＨ３又はＳｉ（ＣＨ３）３であり、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３又はＳｉ（ＣＨ３）３である。
【００１７】
また、本発明に係る白色樹脂組成物は、上述したような蛍光増白剤と、白色顔料と、熱可塑性樹脂とを含有する。
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、軟質及び硬質ポリ塩化ビニル、ポリエチレンやポリプロピレンやポリ１−ブテン及びそれらの共重合体等のポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリビニルアセタール、それらの混合物等が挙げられる。
上記白色顔料としては、例えば、二酸化チタン、リン酸チタン、酸化亜鉛、塩基性炭酸鉛、酸化アンチモン、硫化亜鉛、それらの複合塩等が挙げられる。
なお、上記白色樹脂組成物には、さらに所望に応じて一般的な添加剤（例えば、抗酸化剤、熱安定剤、帯電防止剤、カップリング剤、被覆用助剤等）が含有されてもよい。
【００１８】
このような白色樹脂組成物は、高い白色度を有するものを形成することができるので、紡糸、織布、不織布、合成紙等用の長短繊維、テグス糸等の単繊維、各種包装用フィルム、シート、板等の製造用原料として使用されたり、成形品に塗布されたりすることができる。
なお、本発明に係る白色樹脂組成物を製造するには、バーバリーミキサー、各種ニーダー、２本又は３本ロール混練機等を用いて、蛍光増白剤と熱可塑性樹脂と白色顔料と添加剤とを溶融混練することができる。このとき、本発明に係る蛍光増白剤は、融点が３００℃未満であるため、本発明に係る蛍光増白剤を、熱可塑性樹脂等の成分中に極めて短時間で均一に練り込むことができる。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。
＜実施例１＞Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝ＣＨ３であるジアロイルメタナート−ボロンジフロリド系化合物（１ｇＢＦ２）の合成
まず、５ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と１ｍｌのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）との混合物中に、０．２３ｇの水素化ナトリウム（ＮａＨ）を加え、０．７８ｍｌの安息香酸メチル（２ｄ）と、０．８０ｍｌの４−メチルアセトフェノン（３ｂ）とを添加して１６時間、８０℃で反応させることにより、１．２３ｇの中間体（１ｇＨ）を得た。
次に、１０ｍｌのベンゼン中に、０．６０ｇの中間体（１ｇＨ）と、０．４７ｍｌの三フッ化ホウ素エチルエーテル錯化合物（ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ）とを加えて１６時間、２５℃で反応させることにより、実施例１に係るジアロイルメタナート−ボロンジフロリド系化合物（１ｇＢＦ２）を得た。
【００２０】
＜実施例２＞Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝ＣＨ３であるジアロイルメタナート−ボロンジフロリド系化合物（１ｃＢＦ２）の合成
実施例１における０．７８ｍｌの安息香酸メチル（２ｄ）の代わりに、０．９０ｇのｐ−トルイル酸メチル（２ｂ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２に係るジアロイルメタナート−ボロンジフロリド系化合物（１ｃＢＦ２）を得た。
＜実施例３＞Ｒ１＝Ｓｉ（ＣＨ３）３、Ｒ２＝Ｓｉ（ＣＨ３）３であるジアロイルメタナート−ボロンジフロリド系化合物（１ｂＢＦ２）の合成
実施例１における０．７８ｍｌの安息香酸メチル（２ｄ）と、０．８０ｍｌの４−メチルアセトフェノン（３ｂ）との代わりに、１．２５ｇの４−（トリメチルシリル）安息香酸メチル（２ａ）と、１．１５ｇの４−（トリメチルシリル）アセトフェノン（３ａ）とを使用したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３に係るジアロイルメタナート−ボロンジフロリド系化合物（１ｂＢＦ２）を得た。
【００２１】
＜実施例４＞Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝ＯＣＨ３であるジアロイルメタナート−ボロンジフロリド系化合物（１ｈＢＦ２）の合成
実施例１における０．８０ｍｌの４−メチルアセトフェノン（３ｂ）の代わりに、０．９０ｇの４−メトキシアセトフェノン（３ｄ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、実施例４に係るジアロイルメタナート−ボロンジフロリド系化合物（１ｈＢＦ２）を得た。
＜実施例５＞Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｓｉ（ＣＨ３）３であるジアロイルメタナート−ボロンジフロリド系化合物（１ｆＢＦ２）の合成
実施例１における０．８０ｍｌの４−メチルアセトフェノン（３ｂ）の代わりに、１．１５ｇの４−（トリメチルシリル）アセトフェノン（３ａ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、実施例５に係るジアロイルメタナート−ボロンジフロリド系化合物（１ｆＢＦ２）を得た。
＜実施例６＞Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈであるジアロイルメタナート−ボロンジフロリド系化合物（１ａＢＦ２）の合成
１０ｍｌのベンゼン中に、０．５６ｇのジベンゾイルメタン（１ａＨ）と、０．４７ｍｌのＢＦ３・Ｅｔ２Ｏとを加えて１６時間、２５℃で反応させることにより、実施例６に係るジアロイルメタナート−ボロンジフロリド系化合物（１ａＢＦ２）を得た。
【００２２】
＜比較例１＞Ｒ１＝ＯＣＨ３、Ｒ２＝ＯＣＨ３であるジアロイルメタナート−ボロンジフロリド系化合物（１ｄＢＦ２）の合成
実施例６における０．５６ｇのジベンゾイルメタン（１ａＨ）の代わりに、０．７１ｇのジアニソイルメタン（１ｄＨ）を使用したこと以外は実施例６と同様にして、比較例１に係るジアロイルメタナート−ボロンジフロリド系化合物（１ｄＢＦ２）を得た。
＜比較例２＞Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｎ（ＣＨ３）２であるジアロイルメタナート−ボロンジフロリド系化合物（１ｉＢＦ２）の合成
実施例１における０．８０ｍｌの４−メチルアセトフェノン（３ｂ）の代わりに、０．９８ｇの４−（ジメチルアミノ）アセトフェノン（３ｃ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、比較例２に係るジアロイルメタナート−ボロンジフロリド系化合物（１ｉＢＦ２）を得た。
＜比較例３＞Ｒ１＝Ｎ（ＣＨ３）２、Ｒ２＝Ｎ（ＣＨ３）２であるジアロイルメタナート−ボロンジフロリド系化合物（１ｅＢＦ２）の合成
実施例１における０．２３ｇの水素化ナトリウム（ＮａＨ）と、０．７８ｍｌの安息香酸メチル（２ｄ）と、０．８０ｍｌの４−メチルアセトフェノン（３ｂ）との代わりに、０．７８ｇのナトリウムアミド（ＮａＮＨ２）と、１．１６ｇの４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチル（２ｃ）と、０．９８ｇの４−（ジメチルアミノ）アセトフェノン（３ｃ）とを使用したこと以外は実施例１と同様にして、比較例２に係るジアロイルメタナート−ボロンジフロリド系化合物（１ｅＢＦ２）を得た。
＜比較例４＞構造式（ＩＩ）で表されるスチルベン系化合物とする。
【００２３】
＜物性評価＞
（１）ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）中における最大吸収波長（λｍａｘ）、最大発光波長（λｅｍ）、蛍光量子収率
ＣＨ２Ｃｌ２中に、実施例１〜６及び比較例１〜３に係るジアロイルメタナート−ボロンジフロリド系化合物を１０μｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させて、吸収スペクトルを測定し、最大吸収波長（λｍａｘ）を求めた。さらに、最大吸収波長（λｍａｘ）の光を吸収させて、蛍光スペクトルを測定し、最大発光波長（λｅｍ）と蛍光量子収率とを求めた。その結果と評価とを表２に示す。
なお、評価は、「◎：０．５以上、○：０．３以上０．５未満、△：０．１以上０．３未満、×：０．１未満」とした。
また、「蛍光量子収率」とは、分子に吸収される光子数と、蛍光によって放出される光子数との比率である。吸収された光子がすべて蛍光として放出された場合には、蛍光量子収率は１となる。
【００２４】
【表２】
2011032345.tif 000006
【００２５】
（２）ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）中における最大発光波長（λｅｍ）
クロロホルム（ＣＨＣｌ３）中に、ＰＭＭＡと、実施例１〜６及び比較例１〜３に係るジアロイルメタナート−ボロンジフロリド系化合物とを溶解させて、その試料溶液を用いてスピンコート法で薄膜を作製した。そして、薄膜に最大吸収波長（λｍａｘ）の光を吸収させて、蛍光スペクトルを測定し、最大発光波長（λｅｍ）を求めた。その結果と評価とを前記表２に示す。
なお、評価は、「○：４２５〜４４０ｎｍ、×：４４０ｎｍ以上」とした。
（３）融点
実施例１〜６及び比較例１〜３に係るジアロイルメタナート−ボロンジフロリド系化合物の融点を測定した。その結果と評価とを前記表２に示す。
なお、評価は、「○：３００℃未満、×：３００℃以上」とした。
【００２６】
以上のように、実施例１〜６に係るジアロイルメタナート−ボロンジフロリド系化合物は、合成することが簡単である。また、波長領域（３６５〜４００ｎｍ）の光を吸収することで、青色領域（４２５〜４４０ｎｍ）の光を発する。さらに、融点が３００℃未満となる。さらに、実施例１〜５に係るジアロイルメタナート−ボロンジフロリド系化合物は、高い蛍光量子収率（０．４５〜０．９５）を有する。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明は、白色度を増加する蛍光増白剤等に利用することができる。