(57)【要約】      （修正有）【課題】電池の劣化状態を非破壊的方法により正確に検知する方法を提供する。【解決手段】二次電池の状態検知方法であって、前記二次電池のある充電深度におけるエントロピー変化量を測定する工程と、前記工程の後に前記二次電池の充電を行う工程とを繰り返し行い、充電深度に対する測定されたエントロピー変化量曲線の傾きに基づいて前記二次電池の劣化状態を検知する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池の状態検知方法であって、
前記二次電池のある充電深度におけるエントロピー変化量を測定する工程と、
前記工程の後に前記二次電池の充電を行う工程とを繰り返し行い、
充電深度に対する測定されたエントロピー変化量曲線の傾きに基づいて前記二次電池の状態を検知する二次電池の状態検知方法。
【請求項２】
複数の異なる温度における開回路電圧を測定することによって前記エントロピー変化量を求めることを特徴とする請求項１に記載の二次電池の状態検知方法。
【請求項３】
前記温度が−5℃以上25℃以下であることを特徴とする請求項２に記載の二次電池の状態検知方法。
【請求項４】
前記二次電池がリチウム二次電池であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池の状態検知方法。
【請求項５】
前記充電深度において前記リチウム二次電池の正極活物質中に二相の結晶構造が共存することを特徴とする請求項４に記載の二次電池の状態検知方法。
【請求項６】
リチウムの標準電極電位に対する前記リチウム二次電池の正極電位が2.75V以下になるまで前記リチウム二次電池を放電した後、請求項４又は５に記載の方法を行うことを特徴とする二次電池の状態検知方法。
【請求項７】
前記リチウム二次電池の正極活物質がコバルト酸リチウムを含むことを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の二次電池の状態検知方法。
【請求項８】
前記充電深度におけるリチウムの標準電極電位に対する前記リチウム二次電池の正極電位が、3.905V〜3.913Vの範囲にあることを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載の二次電池の状態検知方法。
【請求項９】
前記充電深度がLixMO2(MはNi、Co、及びMnからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素、0≦x≦1)のリチウム量xで表されることを特徴とする請求項８に記載の二次電池の状態検知方法。
【請求項１０】
前記リチウム量xに対する測定されたエントロピー変化量曲線の傾きが、−１６０以下であるときに前記二次電池が劣化状態にあると診断することを特徴とする請求項９に記載の二次電池の状態検知方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の状態検知方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、携帯用機器の電源として様々な電池が用いられているが、電池の劣化状態を正確に検知できないため、予想よりも早く電池が消耗して携帯用機器が使用できなくなる場合がある。そこで電池の状態を非破壊的方法により正確に検知する方法が望まれている。
【０００３】
特許文献１では、LiMn2O4のリチウム挿入における実験によって決定された開回路電圧（Ｏｐｅｎ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ：ＯＣＶ）とエントロピー変化量（ΔＳ）を用いて、電極材料の評価を行う方法が提案されている。しかしながら、上記方法では電池の劣化状態を正確に検知することはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表2009-506483号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、電池の劣化状態を非破壊的方法により正確に検知する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、二次電池の状態検知方法であって、前記二次電池のある充電深度におけるエントロピー変化量を測定する工程と、前記工程の後に前記二次電池の充電を行う工程とを繰り返し行い、充電深度に対する測定されたエントロピー変化量曲線の傾きに基づいて前記二次電池の状態を検知することを特徴としている。
【０００７】
本発明によれば、充電深度に対する測定されたエントロピー変化量曲線の傾きが電池の劣化状態によって大きく変化するため、その変化に基づいて電池の劣化状態を非破壊的方法により正確に検知することができる。
【０００８】
前記エントロピー変化量は複数の異なる温度における開回路電圧を測定することによって求められる。より具体的には、式１に測定された温度と開回路電圧の値を代入することによりエントロピー変化量が求められる。
(式１)
【０００９】
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【００１０】
(ΔS: エントロピー変化量, F: ファラデー定数, ΔE: 開回路電圧, T: 温度)
リチウム二次電池の正極活物質中に二相の結晶構造が共存する充電深度で、エントロピー変化量の傾きが大きく変化するため、当該充電深度で上記の状態検知方法により劣化状態の検知を行うことで、検知精度を上げることができる。
【００１１】
また、リチウムの標準電極電位に対する前記リチウム二次電池の正極電位が2.75V以下になるまで前記リチウム二次電池を放電した後、上記の状態検知方法により劣化状態の検知を行うことで、検知精度を上げることができる。
【００１２】
さらに、前記充電深度におけるリチウムの標準電極電位に対する前記リチウム二次電池の正極電位が、3.905V〜3.913Vの範囲にあるときの前記充電深度に対する測定されたエントロピー変化量曲線の傾きを求めることで、劣化状態の検知精度を上げることができる。
【００１３】
前記充電深度がLixMO2(MはNi、Co、及びMnからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素、0≦x≦1)のリチウム量xで表される場合、前記リチウム量xに対する測定されたエントロピー変化量曲線の傾きが、−１６０以下であるときに前記二次電池が劣化状態にあると診断することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、充電深度に対する測定されたエントロピー変化量曲線の傾きが、電池の劣化状態によって大きく変化するため、その変化に基づいて電池の劣化状態を非破壊的方法により正確に検知することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１〜３及び比較例１〜３で用いたラミネートセル
【図２】実施例１〜３及び比較例１〜３で用いた試験セル
【図３】実施例１で測定した各温度における開回路電圧
【図４】実施例１で測定した開回路電圧の温度依存性
【図５】実施例１におけるリチウム量xに対するエントロピー変化量とOCV曲線
【図６】実施例２におけるリチウム量xに対するエントロピー変化量とOCV曲線
【図７】実施例３におけるリチウム量xに対するエントロピー変化量とOCV曲線
【図８】比較例１におけるリチウム量xに対するエントロピー変化量とOCV曲線
【図９】比較例２におけるリチウム量xに対するエントロピー変化量とOCV曲線
【図１０】比較例３におけるリチウム量xに対するエントロピー変化量とOCV曲線
【図１１】実施例３におけるリチウム量x=0.964のときの正極活物質のX線回折パターン
【図１２】実施例３におけるリチウム量x=0.882のときの正極活物質のX線回折パターン
【図１３】実施例１におけるリチウム量xに対するエントロピー変化量曲線の傾き
【図１４】実施例２におけるリチウム量xに対するエントロピー変化量曲線の傾き
【図１５】実施例３におけるリチウム量xに対するエントロピー変化量曲線の傾き
【図１６】比較例１におけるリチウム量xに対するエントロピー変化量曲線の傾き
【図１７】比較例２におけるリチウム量xに対するエントロピー変化量曲線の傾き
【図１８】比較例３におけるリチウム量xに対するエントロピー変化量曲線の傾き
【図１９】実施例１〜３及び比較例１〜３のエントロピー変化量曲線の傾きと容量維持率の関係
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を具体的な実施態様により説明するが、本発明は以下の実施態様に限定されるものではない。
【００１７】
（実施例１）
＜ラミネートセルの作製＞
正極活物質、導電剤、及び結着剤の総重量に対して、正極活物質としてのコバルト酸リチウムを95重量部、導電剤としての炭素を2.5重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを2.5重量部の割合で混合した。この混合物にN−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー状にし、このスラリーをアルミ箔からなる集電体の両面に塗布し乾燥させた。得られた電極を圧延し板状に切り出し、タブ１を付けることによって正極２を作製した。
【００１８】
負極活物質、増粘剤、及び結着剤の総重量に対して、負極活物質としてのグラファイトを９８重量部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースを１重量部、結着剤としてのスチレンブタジエンラバーを１重量部の割合で混合させた。この混合物に水を加えてスラリー状にし、このスラリーを銅箔からなる集電体の両面に塗布し乾燥させた。得られた電極を圧延し板状に切り出し、タブ１を付けることによって負極３を作製した。
【００１９】
上記のように作製した正極２と負極３を、ポリエチレン製のセパレータ４を介して対向させ、これらをスパイラル状に巻き、プレスして扁平電極体を作製した。この扁平電極体を、アルミラミネートフィルム５で構成された電池容器に挿入し、これに非水電解液６を注入した後封止することにより、設計容量700mAhのラミネートセル(図１)を作製した。
【００２０】
ここで非水電解液６は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比３０：７０の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加したものを用いた。
【００２１】
作製したラミネートセルを、７００mAの定電流値で電圧が４．４Ｖに達するまで定電流充電を行い、その後電流値が３５mAに達するまで定電圧充電を行った。その後、７００mAの定電流値で電圧が２．７５Ｖに達するまで放電を行ったところ、放電容量は７００mAhであった。
【００２２】
＜劣化試験＞
作製したラミネートセルについて、７００mAの定電流値で電圧が４．４Ｖに達するまで定電流充電を行い、その後電流値が３５mAに達するまで定電圧充電を行った。その後、７００mAの定電流値で、電圧が２．７５Ｖに達するまで放電を行う充放電試験を１サイクルとし、１００サイクル試験を行った。その後、ラミネートセルを解体し、正極を5.7cm×2.5cmの板状に切り出し、ジエチルカーボネートにより洗浄、乾燥後、タブを付けることによって作用極７を作製した。この作用極７と、8.0cm×4.0cmの大きさのリチウム金属を用いた対極８及び参照極９と、前記非水電解液６と、前記セパレータ４とを用いて試験セル１０(図２)を作製した。
【００２３】
＜測定前充放電＞
作製した試験セルについて、まず電流密度0.75mA/cm2の定電流で、参照極を基準とする作用極の電位が4.3Ｖに達するまで充電を行った後、電流密度0.75mA/cm2の定電流で、参照極を基準とする作用極の電位が2.75Ｖに達するまで放電を行う充放電試験を２回繰り返した。その後電流密度15mA/gの定電流で、参照極を基準とする作用極の電位が4.3Ｖに達するまで充電を行った後、電流密度15mA/gの定電流で、参照極を基準とする作用極の電位が2.75Ｖに達するまで放電を行って放電容量Q1を算出した。尚、上記の電流密度は電流値を活物質、導電剤、及び結着剤の総重量で割ったものとした。この放電容量Q1を元に、以後の測定の電流密度を算出した。
【００２４】
＜エントロピー算出方法＞
上記の測定前充放電後の試験セルについて、２５℃、１５℃、５℃、−５℃で各１０分間開回路電圧を測定し（図３）、その平均値から最小二乗法により直線の傾きを求め（図４）、式１よりエントロピー変化量を算出した。その後、0.05Itの電流密度を10分間印加し充電を行い、その後少なくとも１２０分放置した。これらの工程を繰り返し行い、正極のコバルト酸リチウムの化学式LixCoO2(0≦x≦1)のリチウム量xに対するエントロピー変化量をプロットした（図５）。
【００２５】
（実施例２）
実施例１で行った劣化試験の代わりに以下の劣化試験を行ったこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム量xに対するエントロピー変化量をプロットした（図６）。
【００２６】
＜劣化試験＞
実施例１と同様の方法で作製したラミネートセルを、室温で７００mAの定電流値で電圧が４．４Ｖに達するまで定電流充電し、その後、電流値が３５mAに達するまで定電圧充電を行った。その後、６０℃の恒温槽で２０日間保管した。
【００２７】
（実施例３）
実施例１で行った劣化試験を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム量xに対するエントロピー変化量をプロットした（図７）。
（比較例１）
実施例１の測定前充放電及びエントロピー算出方法の代わりに以下の測定前充放電及びエントロピー算出方法を行ったこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム量xに対するエントロピー変化量をプロットした（図８）。
【００２８】
＜測定前充放電＞
実施例１の＜測定前充放電＞の操作を行った後、0.05Itの電流密度で参照極を基準とする作用極の電位が5.0Ｖに達するまで充電を行った。
【００２９】
＜エントロピー算出方法＞
0.05Itの電流密度を10分間印加し充電する代わりに、同じ条件で放電を行った以外は実施例１のエントロピー算出方法と同様にしてリチウム量xに対するエントロピー変化量をプロットした。
（比較例２）
比較例１で行った劣化試験の代わりに実施例２の劣化試験を行ったこと以外は、比較例１と同様にしてリチウム量xに対するエントロピー変化量をプロットした（図９）。
【００３０】
（比較例３）
比較例１で行った劣化試験を行わなかったこと以外は、比較例１と同様にしてリチウム量xに対するエントロピー変化量をプロットした（図１０）。
【００３１】
表１に＜測定前充放電＞で測定した実施例３に対する実施例１及び２の容量維持率を示す。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
表２に＜測定前充放電＞で測定した比較例３に対する比較例１及び２の容量維持率を示す。
【００３４】
【表２】
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【００３５】
実施例１〜３に対応する図５〜７で見られる三つの極大は、正極の相転移に対応していると考えられる。実施例３で見られる充電開始直後のエントロピー変化量曲線の長い平坦部は、実施例１及び２では見られなかった。
【００３６】
ここで実施例３のリチウム量xが0.964及び0.882のときの正極活物質のX線回折パターンを図１１及び図１２にそれぞれ示す。図１１にはO3I構造しか見られないが、図１２にはO3I構造と共にO3II構造が見られる(2θ=65°付近)。従って、実施例３で見られた平坦部は、O3I+II構造の二相共存領域であると考えられる。
【００３７】
比較例１〜３に対応する図８〜１０についても、実施例１〜３と同様に三つの極大が見られる。しかし、充電開始直後のエントロピー変化量曲線の平坦部は、図８〜１０で現れ方に違いはなかった。
【００３８】
従って、＜エントロピー算出方法＞においてエントロピー変化量を測定する工程とその後に充電を行う工程とを繰り返した実施例では、図５〜７より電池の劣化状態が正確に検知できるが、＜エントロピー算出方法＞においてエントロピー変化量を測定する工程とその後に放電を行う工程とを繰り返した比較例では、図８〜１０より電池の劣化状態が正確に検知できないことが判る。
【００３９】
続いて、参照極を基準とする作用極の電位が3.905V〜3.913Vの間の実施例１〜３のエントロピー変化量曲線の傾きを最小二乗法で求め図１３〜１５に示す。同様に比較例１〜３のエントロピー変化量曲線の傾きを図１６〜１８に示す。実施例３ではエントロピー変化量曲線の傾きが−１８．３１１であったのに対し、実施例１では−１７７．５９、実施例２では−１０４．５１と大きく変化した。一方、比較例３ではエントロピー変化量曲線の傾きが−３０．９１５であったのに対し、比較例１では−２７．２４４、比較例２では−３１．３５７とあまり変化がなかった。
【００４０】
求められたエントロピー変化量曲線の傾きと容量維持率の関係を図１９に示す。実施例１〜３及び比較例１〜３についてそれぞれ最小二乗法で直線の傾きを求めたところ、比較例１〜３の傾きの絶対値が０．１以下であるのに対して、実施例１〜３の傾きは約４．９と約５０倍大きな値を示した。実施例１〜３のように、上記直線の傾きが大きければ、二次電池の正確な劣化状態を定量的に検知することが可能となる。また、この方法によれば一部の充電深度の領域でエントロピー測定を行うことで、二次電池の劣化状態が検知できるため、充放電試験を行って容量維持率を求める方法よりも簡便である。
【００４１】
容量維持率が70％以下になった場合に、電池が劣化したと診断する場合、実施例３より3.905V〜3.913Vの間のエントロピー変化量曲線の傾きが-160以下であればその二次電池が劣化状態にあると診断することができる。
【符号の説明】
【００４２】
１・・・タブ
２・・・正極
３・・・負極
４・・・セパレータ
５・・・アルミラミネートフィルム
６・・・非水電解液
７・・・作用極
８・・・対極
９・・・参照極
１０・・・試験セル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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