(57)【要約】【課題】磁石素体と被覆層との密着性に優れるとともに、耐食性に優れる希土類磁石を提供すること。【解決手段】希土類元素を含む磁石素体１０と、その上に該磁石素体１０側から第１層２２及び第２層２４を有する被覆層２０と、を備える希土類磁石であって、第１層２２は、Ａｌ、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属又は当該金属を含む合金を含有し、第２層２４は構成元素としてケイ素、窒素及び水素を有する化合物を含有する希土類磁石１００。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素を含む磁石素体と、その上に該磁石素体側から第１層と第２層とを有する被覆層と、を備える希土類磁石であって、
前記第１層は、Ａｌ、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属又は当該金属を含む合金を含有し、
前記第２層は、構成元素としてケイ素、窒素及び水素を有する化合物を含有する希土類磁石。
【請求項２】
前記第２層における水素の含有率が０．１〜５０原子％である請求項１に記載の希土類磁石。
【請求項３】
前記第１層は、前記第２層との接触面側に前記金属又は前記合金の水素化物を含む請求項１又は２に記載の希土類磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆層を有する希土類磁石に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類元素を含むＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石等の希土類磁石は、高い磁気特性を有することから、永久磁石として様々な分野で活用されている。このような希土類磁石は、通常、比較的容易に腐食される希土類元素を含有する。このため、永久磁石としての磁気特性の低下を抑制するために、磁石素体の上に種々の材質の被覆層を設けることが提案されている。
【０００３】
例えば、下記特許文献１では、種々の金属を含む下地皮膜の上に、水素含有非晶質カーボン被膜を設けて、希土類磁石の耐食性、耐水素性を向上させることが試みられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２００７−１５８０３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述の特許文献１のような希土類磁石の水素含有非晶質カーボン被膜は、価電子の数が４である元素同士の結合を有することから、元素間に強固な結合が形成されるものの、結合の自由度が低いために大きな内部応力（残留応力）が発生しやすく、構造欠陥が生じやすい傾向にある。このため、腐食環境下で使用した場合に、構造欠陥から腐食性の物質が侵入して磁石素体が腐食されてしまい、本来の希土類磁石の磁気特性を維持することが困難であった。
【０００６】
磁石素体の表面に設ける被覆層の他の例としては、窒化ケイ素膜が挙げられる。しかしながら、被覆層を窒化ケイ素のような半金属元素を有する化合物含む膜とした場合には、希土類元素を含む磁石素体と被覆層との密着性が十分ではなく、磁石素体から被覆層が剥離してしまい、磁石素体の腐食や磁気特性の低下の要因となり得ることが分かった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、磁石素体と被覆層との密着性に優れるとともに、耐食性に優れる希土類磁石を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明者らは、被覆層の材質や構造を種々検討した。そして、被覆層として、特定の化合物を含有する層と、当該層と磁石素体との間に特定の成分を含有する層と、を設けることによって、被覆層と磁石素体の間の密着性に優れ、且つ優れた耐食性を有する希土類磁石が得られることを見出した。すなわち、本発明は、希土類元素を含む磁石素体と、その上に該磁石素体側から第１層と第２層とを有する被覆層と、を備える希土類磁石であって、第１層は、Ａｌ、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属又は当該金属を含む合金を含有し、第２層は構成元素としてケイ素、窒素及び水素を有する化合物を含有する希土類磁石を提供する。
【０００９】
上記本発明の希土類磁石は、被覆層と磁石素体の間の密着性に優れており、耐食性にも優れる。本発明者らは、このような効果が得られる要因を次にように考えている。すなわち、本発明の希土類磁石の被覆層における第２層が、価電子の数がそれぞれ、４、３、１であるケイ素、窒素、水素を構成元素として有する化合物を含む。このような被覆層は、構成元素として、水素の代わりに酸素やホウ素、炭素、リン等を有する化合物を含む被覆層に比べて、構成元素間の結合が形成されやすく、緻密な構造になり易いと考えられる。これは、価電子数の多い構成元素同士の結合は密になる一方、結合末端を水素とすることができるために結合角が不安定である格子の数が低減されるためであると考えられる。したがって、本発明の希土類磁石は、腐食環境下においても、優れた耐食性を有する。
【００１０】
また、本発明の希土類磁石は、第２層よりも磁石素体側に配置される第１層が主に磁石素体と被覆層の密着性の向上に寄与する。すなわち、磁石素体は原子量の大きい希土類元素を含有しているのに対し、第２層はケイ素、窒素、水素などの原子量の小さい元素を含有している。このため、磁石素体の表面上に直接第２層を積層した場合、良好な密着性が得られない傾向にある。しかしながら、本発明では、磁石素体と第２層との間に、磁石素体に含まれる成分及び第２層に含まれる成分の両方との相性に優れる所定の金属又は合金を含有する第１層を設けている。つまり、第１層は、金属元素を含んでいることから磁石素体との密着性が良好であり、希土類元素よりも原子半径の小さい金属元素を含んでいることから、第２層との密着性も良好である。このような作用によって、磁石素体と被覆層の密着性を向上することができると考えられる。ただし、本発明の効果が得られる理由は、上述の要因に限定されるものではない。
【００１１】
本発明の希土類磁石は、第２層における水素の含有率が０．１〜５０原子％であることが好ましい。これによって、第２層の気密性を十分に高くすることが可能となり、希土類磁石の耐食性を一層向上することができる。
【００１２】
本発明の希土類磁石における第１層は、第２層との接触面側に上記金属又は上記合金の水素化物を含むことが好ましい。このような水素化物を含有することによって、第１層と第２層との密着性を一層向上することができる。したがって、希土類磁石の優れた耐食性を一層向上することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、磁石素体と被覆層との密着性に優れるとともに、耐食性に優れる希土類磁石を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の希土類磁石の好適な実施形態を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１に示す希土類磁石をＩＩ−ＩＩ線に沿って切断した場合の模式断面図である。
【図３】本発明の希土類磁石の別の実施形態を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、場合により図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、各図面において、同一又は同等の要素には同一の符号を付与し、重複する説明を省略する。
【００１６】
図１は、本実施形態の希土類磁石を模式的に示す斜視図である。図２は、図１に示す希土類磁石１００をＩＩ−ＩＩ線に沿って切断した場合の模式断面図である。希土類磁石１００は、磁石素体１０と、該磁石素体１０の表面を覆う被覆層２０とを有する。被覆層２０は、磁石素体１０側から第１層２２及び第２層２４が順次積層された積層構造を有する。
【００１７】
磁石素体１０は、希土類元素として、長周期型周期表の３族に属するスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及びランタノイドからなる群より選ばれる１種以上の元素を含む。ここで、ランタノイドは、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）を含む。
【００１８】
磁石素体１０は、希土類元素として、上述したもののうち、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｈｏ及びＴｂから選ばれる少なくとも１種の元素、又は、Ｌａ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＹから選ばれる少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。
【００１９】
磁石素体１０は、焼結磁石であってもよく、ボンド磁石であってもよい。磁石素体に含まれる磁性粒子としては、Ｓｍ−Ｃｏ系の磁性粒子、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の磁性粒子、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系の磁性粒子等が挙げられる。これらのなかでも、磁性粒子としては、ＳｍＣｏ５やＳｍ２Ｃｏ１７で表されるＳｍ−Ｃｏ系の磁性粒子、又は、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂで表されるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系の磁性粒子が好ましい。
【００２０】
磁石素体１０がＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系の焼結磁石である場合、磁石素体１０中の希土類元素の含有割合は、好ましくは８〜４０質量％であり、より好ましくは１５〜３５質量％である。希土類元素の含有割合が８質量％未満であると、高い保磁力（ｉＨｃ）を有する希土類磁石１００が得られ難くなる傾向にある。一方、希土類元素の含有割合が４０質量％を超えると、Ｒリッチな非磁性相が多くなり、希土類磁石１００の残留磁束密度（Ｂｒ）が低下する傾向にある。
【００２１】
磁石素体１０中のＦｅの含有割合は、好ましくは４２〜９０質量％であり、より好ましくは６０〜８０質量％である。Ｆｅの含有割合が４２質量％未満であると希土類磁石１００のＢｒが低下する傾向にあり、９０質量％を超えると希土類磁石１００のｉＨｃが低下する傾向にある。
【００２２】
磁石素体１０中のＢの含有割合は、好ましくは０．５〜５質量％である。Ｂの含有割合が０．５質量％未満であると、希土類磁石１００のｉＨｃが低下する傾向にあり、５質量％を超えるとＢリッチな非磁性相が多くなるため、希土類磁石１００のＢｒが低下する傾向にある。
【００２３】
なお、Ｆｅの一部をコバルト（Ｃｏ）で置換してもよい。これによって、希土類磁石１００の磁気特性を損なうことなく温度特性を改善することができる。また、Ｂの一部を炭素（Ｃ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）及び銅（Ｃｕ）からなる群より選ばれる１種以上の元素で置換してもよい。これによって、希土類磁石１００の生産性が向上し、その生産コストを削減することができる。
【００２４】
希土類磁石１００の保磁力の向上、生産性の向上及び低コスト化の観点から、磁石素体１０は、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、アンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、銅（Ｃｕ）及び／又はハフニウム（Ｈｆ）等のうちの１種以上の元素を含んでいてもよい。
【００２５】
磁石素体１０中には、不可避的不純物として、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）及び／又はカルシウム（Ｃａ）等が含まれていてもよい。
【００２６】
被覆層２０は、磁石素体１０側から順に第１層２２及び第２層２４を有する。第１層２２は、Ａｌ、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属又は当該金属を含む合金を主成分として含有する。第１層２２における金属及び合金の合計含有率は好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。なお、上述のＡｌ以外の金属元素は、長周期型周期表の第４周期のＤブロックに属する金属元素である。このような金属元素は、磁石素体１０に含まれる希土類元素よりも小さい原子半径を有するため、第１層２２と第２層２４の間、及び磁石素体１０と第１層２２の間の両方の密着性を高くすることができる。
【００２７】
第１層２２は、Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属又は当該金属を含む合金を含むことが好ましい。このような金属又は合金に含まれる金属元素は、第２層２４に含まれるＳｉと原子半径が近似していることから、第１層２２と第２層２４との密着性を一層向上することができる。
【００２８】
第１層２２は、上述の金属又は合金の水素化物を含んでいてもよい。このような水素化物は、第１層２２に含まれる上記金属又は合金中に分散して存在していてよく、第１層の表面部に皮膜として形成されていてもよい。第１層２２が、このような皮膜を第２層２４との接触面に有すると、第１層２２上に第２層２４を形成（製膜）する際に、第２層２４の化合物の形成初期から、当該化合物の歪が低減されることとなり、一層気密性に優れる第２層２４を形成することができる。
【００２９】
上述の金属又は合金の水素化物を含む場合、第１層２２の第２層２４との接触面における水素の含有率は、好ましくは０．１〜１０原子％、より好ましくは０．３〜３原子％である。当該接触面における水素の含有率が０．１原子％未満であると、上述の歪低減効果があまり得られなくなる傾向にあり、１０原子％を超えると、水素化の工程が長期化してしまい、製造効率が低下する傾向にある。
【００３０】
第１層２２は、具体的には、金属めっき層であることが好ましい。金属めっき層としては、種々のめっき層を用いることができる。例えば、電解Ｎｉめっき層、無電解Ｎｉめっき層及び電解Ｃｕめっき層等が挙げられる。
【００３１】
第２層２４は、構成元素としてケイ素、窒素及び水素を有する化合物を主成分として含む。具体的な化合物としては、構成元素として水素を含むシリコン窒化物が挙げられる。第２層２４は、このような化合物を、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上の含有率で含有する。
【００３２】
第２層２４における水素の含有率は、第２層２４に含まれる総原子数を基準として、好ましくは０．１〜５０原子％、より好ましくは１〜４５原子％、さらに好ましくは３〜４０原子％である。第２層２４における水素の含有率が５０原子％を超える場合、又は、第２層２４における水素の含有率が０．１原子％未満である場合、第２層２４の優れた気密性が低下して、十分に優れた耐食性が損なわれる傾向にある。第２層２４における水素の含有率が４５原子％以下である場合、第２層２４の形成が容易となり、高い製造効率で第２層２４を形成することができる。また、第２層２４における水素の含有率が１原子％以上であると、第２層２４が一層緻密な層となり、希土類磁石１００の耐食性を一層向上することができる。
【００３３】
第２層２４におけるケイ素の含有率は、気密性に一層優れた被覆層とする観点から、第２層２４に含まれる総原子数を基準として、好ましくは１０〜８０原子％であり、より好ましくは２０〜７０原子％である。
【００３４】
第２層２４における窒素の含有率は、気密性に一層優れた被覆層とする観点から、第２層２４に含まれる総原子数を基準として、好ましくは１０〜７０原子％であり、より好ましくは２０〜６０原子％である。
【００３５】
第２層２４は、炭素の含有量が低いものであることが好ましい。これは、炭素を有することによって、グラファイト構造等を形成すると、クラックが発生し易くなり、第２層２４の十分に高い緻密性が損なわれる可能性があるためである。このような観点から、第２層２４における炭素の含有率は、好ましくは５原子％以下、より好ましくは１原子％以下である。
【００３６】
第１層２２と第２層２４との界面は、市販の分析装置を用いて特定することができる。例えば、被覆層２０を厚み方向（積層方向）に削りながら組成分析をすることが可能なグロー放電発光分光分析により構成元素の含有量を測定し、厚み方向に沿って、構成元素の含有率が不連続に変化する箇所を、層の界面として特定することができる。
【００３７】
なお、第２層２４における各構成元素の含有率は均一でなくてもよい。例えば、第２層２４の厚さ方向（積層方向）に沿って、各構成元素の含有率が連続的に変化していてもよい。このような構造のうち、第２層２４における水素の含有率が、磁石素体１０に近接するにつれて、低下することが好ましい。このような層とすることによって、被覆層２０の気密性を一層向上することができる。
【００３８】
第１層２２の厚みは、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは０．３μｍ以上である。通常、磁石素体１０は、表面の算術平均粗さＲａが０．７〜３μｍであるため、厚みが０．１μｍ未満となると、特に磁石素体１０の凸部において、密着性を向上する作用が十分に得られなくなる傾向にある。第１層２２の厚みが０．３μｍ以上であると、被覆層２０と磁石素体１０との密着性を十分に高くすることができる。
【００３９】
第１層２２の厚みは、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下である。当該厚みが５０μｍを超えると、所定のサイズの希土類磁石における磁石素体の体積比率が低下し、十分に優れた磁気特性が得られ難くなる傾向にある。当該厚みが３０μｍ以下であると、十分に優れた密着性を有する希土類磁石１００を低い製造コストで製造することができる。
【００４０】
第２層２４の厚みは、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは１μｍ以上である。当該厚みが０．１μｍ未満であると、十分に優れた耐食性や耐湿性が損なわれる傾向にある。当該厚みが１μｍ以上であると、耐食性及び耐湿性を一層向上することができる。
【００４１】
第２層２４の厚みは、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以下である。当該厚みが１０μｍを超えると、希土類磁石１００の製造コストが高くなる傾向にある。第２層２４の厚みが５μｍ以下であると、十分に優れた耐食性及び耐湿性を有する希土類磁石１００を低い製造コストで製造することができる。
【００４２】
被覆層２０全体の厚みは、好ましくは０．２μｍ以上であり、より好ましくは１．３μｍ以上である。当該厚みが０．２μｍ未満であると、十分に優れた耐食性や耐湿性が損なわれる傾向にある。当該厚みが１．３μｍ以上であると、耐食性及び耐湿性を一層向上することができる。
【００４３】
被覆層２０全体の厚みは、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下である。当該厚みが５０μｍを超えると、被覆層２０の厚さが大きくなり過ぎて、所定のサイズの希土類磁石における磁石素体の体積比率が低下し、十分に優れた磁気特性が得られ難くなる傾向にある。被覆層２０全体の厚みが３０μｍ以下であると、十分に優れた磁気特性と、優れた耐食性及び耐湿性を有する希土類磁石１００を低い製造コストで製造することができる。
【００４４】
次に、本実施形態の希土類磁石１００の製造方法の一例を説明する。ここで説明する希土類磁石１００の製造方法は、磁石素体１０を製造する第１工程と、磁石素体１０の表面上に第１層２２を形成する第２工程と、第１層２２の表面上に第２層２４を形成する第３工程とを有する。以下、各工程の詳細について説明する。
【００４５】
第１工程では、磁石素体１０がＲ−Ｆｅ−Ｂ系の磁性粒子を主成分とする焼結磁石である場合、以下に説明する焼結法によって磁石素体１０を製造する。まず、希土類元素（Ｒ）、鉄（Ｆｅ）及びホウ素（Ｂ）や、上述の他の元素を所定の比率で含む組成物を鋳造し、インゴットを得る。得られたインゴットを、スタンプミル等を用いて粒径１０〜１００μｍ程度に粗粉砕し、続いて、ボールミル等を用いて粒径０．５〜５μｍ程度に微粉砕して磁性粉末を得る。
【００４６】
次に、得られた磁性粉末を、好ましくは磁場中にて成形して成形体を調製する。この場合、印加する磁場強度は１０ｋＯｅ以上であると好ましく、成形圧力は１〜５ｔｏｎ／ｃｍ２程度であると好ましい。
【００４７】
調製した成形体を、１０００〜１２００℃で０．５〜５時間程度焼結し、急冷する。なお、焼結雰囲気は、Ａｒガス等の不活性ガス雰囲気であると好ましい。そして、好ましくは不活性ガス雰囲気中で、５００〜９００℃にて１〜５時間熱処理（時効処理）を行うことによって磁石素体１０が得られる。
【００４８】
磁石素体１０がボンド磁石である場合、以下に説明する方法によって、磁石素体１０を製造することができる。まず、焼結磁石の製造と同様にして、磁性粉末を得る。得られた磁性粉末と、バインダー樹脂及び硬化剤等とを混合した後、加圧ニーダー等の混練機に投入して混練し、混練物を得る。磁性粉末とバインダー樹脂の混合比率は、磁性粉末とバインダー樹脂の合計１００質量部に対し、磁性粉末を９５〜９８質量部とすることが好ましい。
【００４９】
次いで、この混錬物を、圧縮成形機等により圧縮成形する。この際、磁場中で圧縮成形を行うことにより着磁を同時に行ってもよい。なお、着磁は、圧縮成形後に別途行ってもよい。優れた磁気特性を有する磁石素体１０を得る観点からは、７８４〜９８０ＭＰａ程度の高圧力で圧縮成形を行うことが好ましい。
【００５０】
バインダー樹脂としては、磁性粉末同士を結着させることができる熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を適用することができる。このようなバインダー樹脂としは、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂や、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系のエラストマー、アイオノマー、エチレンプロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体等の熱可塑性樹脂が挙げられる。なかでも、熱硬化性樹脂が好ましく、エポキシ樹脂又はフェノール樹脂がより好ましい。
【００５１】
バインダー樹脂として熱硬化性樹脂を用いた場合には、圧縮成形後、得られた成形体を１００〜２５０℃程度で加熱することによりバインダー樹脂を硬化させて、磁石素体１０を得ることができる。バインダー樹脂として熱可塑性樹脂を用いた場合には、このような熱硬化は行わなくてもよい。
【００５２】
第２工程では、上述のようにして得られた磁石素体１０の表面上に、Ａｌ、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属又は当該金属を含む合金を含有する第１層２２を形成する。第１層２２が金属めっき層である場合、通常の電解めっき又は無電解めっきによって第１層２２を形成することができる。具体的には、電解Ｎｉめっき、無電解Ｎｉめっき、又は電解Ｃｕめっきによって各めっき層を形成することができる。また、第１層２２の形成方法は、上述の製造方法に限定されるものではなく、例えばスパッタや蒸着であってもよい。
【００５３】
例えば、電解Ｎｉめっき層は、ワット浴やスルファミン酸浴等のめっき浴を用いて形成することができる。好ましいめっき浴の組成は、以下の通りである。
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ：  ２００〜５００ｇ／ｌ
ＮｉＣｌ２          ：    １０〜１００ｇ／ｌ
Ｈ３ＢＯ４          ：    １０〜１００ｇ／ｌ
【００５４】
電解銅めっき層は、電解銅めっき液を準備し、バレル槽又は引っ掛け治具を用いて磁石素体を電解銅めっき液に浸漬して形成することができる。電解銅めっき液としては、硫酸銅濃度が２０〜１５０ｇ／Ｌであり、エチレンジアミン四酢酸（EDTA）等のキレート剤の濃度が３０〜２５０ｇ／Ｌのものを用いることができる。電解銅めっきにおける電流密度は０．１〜１．５Ａ／ｄｍ２、電解銅めっき浴の温度は１０〜７０℃とすることができる。
【００５５】
無電解Ｎｉめっき層は、ニッケルイオンを所定量含有するとともに、例えば、次亜リン酸ナトリウム等の還元剤、クエン酸ナトリウム等の錯化剤、及び硫酸アンモニウム等を含有するニッケル化学めっき液（温度：８０℃程度）に、磁石素体１０を浸漬することによって形成することができる。
【００５６】
第１層２２は、一種類のめっき層からなるものであってもよく、二種類以上のめっき層を組み合わせて積層したものであってもよい。また、上述のめっき層以外の層を、公知の方法によって形成し、第１層２２としてもよい。
【００５７】
第３工程では、構成元素としてケイ素、窒素及び水素を有する化合物を主成分として含む第２層２４を形成する。第２層２４の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法若しくは溶射法等の気相成長法、塗布法若しくは溶液析出法等の液相成長法、又はゾルゲル法等の公知の成膜技術を用いることができる。これらのなかで、組成の異なる層を連続的に形成できる点、及び磁石素体１０の表面に多少の凹凸があっても、当該表面に被覆層２０を確実に形成できる点で、ＣＶＤ法が好ましい。ＣＶＤ法としては、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、又はＣａｔ−ＣＶＤ法などを例示することができる。
【００５８】
ＣＶＤ法では、原料ガスとして、例えばＳｉＨ４ガス、Ｎ２ガス、ＮＨ３ガス、Ｈ２ガス等を用い、これらを所定の条件で反応させて、磁石素体１０の表面上に、構成元素としてケイ素、窒素及び水素を含む非晶質からなる第２層２４を形成する。この際、ＳｉＨ４ガス、Ｎ２ガス、ＮＨ３ガス、Ｈ２ガスの供給比率を調製し、第２層２４における水素の含有率を、好ましくは０．１〜５０原子％、より好ましくは１〜４５原子％、さらに好ましくは３〜４０原子％とする。このような組成を有する第２層を容易に形成するために、原料ガスとして、ＳｉＨ４ガス、Ｈ２ガス及びＮＨ３ガスの混合ガスを用いることが好ましい。このような混合ガスを用いる場合、原料ガス全体に対するＮＨ３ガスの体積比率は、所定の水素含有率を有する第２層２４を効率よく形成する観点から、好ましくは０〜９０体積％、より好ましくは５〜８５体積％、さらに好ましくは１０〜８０体積％である。一方、原料ガス全体に対するＨ２ガスの体積比率は、好ましくは０〜３０体積、より好ましくは０〜２０体積％であり、原料ガス全体に対するＳｉＨ４ガスの体積比率は、好ましくは１〜３０体積％、より好ましくは２〜１２体積％である。このような原料ガスを用いることによって、所望の水素の含有率を有する第１層２２を容易に形成することができる。
【００５９】
ＣＶＤ法では、上述の原料ガスの他に、キャリアーガスとして、ＡｒガスやＨｅガスを用いてもよい。なお、上述の混合ガスにおける各原料ガスの体積比率の計算にキャリアーガスの流量は用いない。すなわち、キャリアーガスの使用の有無にかかわらず、各原料ガスの体積比率の好適な範囲は上述の範囲となる。
【００６０】
以上の工程によって、磁石素体１０の上に、第１層２２及び第２層２４からなる被覆層２０を有する希土類磁石１００を製造することができる。このような希土類磁石１００は、構成元素としてケイ素及び窒素に加えて水素を有する緻密な第２層２４と、第２層２４と強固に密着する第１層２２とを有する被覆層２０を備える。この被覆層２０は、磁石素体１０との密着性に優れていることから、腐食環境下で使用しても、腐食物質による磁石素体１０の腐食を十分に抑制することができる。すなわち、希土類磁石１００は十分に優れた耐食性を長期間に亘って維持することができる。このような特性を有する本実施形態の希土類磁石１００は、例えば、優れた耐食性を有することが求められる電動機器の回転素子に好適に用いられる。
【００６１】
次に、本発明の希土類磁石の別の実施形態を説明する。
【００６２】
図３は、本発明の希土類磁石のさらに別の実施形態を模式的に示す断面図である。希土類磁石３００は、磁石素体１０と、磁石素体１０の上に被覆層３０を備える。被覆層３０は、磁石素体１０側から、第１層３２、中間層３４、第２層３６が順次積層された積層構造を有する。第１層３２及び第２層３６は、上記実施形態の第１層２２及び第２層２４と同様の層である。すなわち、希土類磁石３００は、第１層３２と第２層３６の間に中間層３４を有している点で、上記実施形態の希土類磁石１００と相違する。
【００６３】
中間層３４は、第１層３２に含まれる金属Ａｌ、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の水素化物又は当該金属を含む合金の水素化物を主成分として含有する。この中間層３４は、第１層３２に含まれる金属又は合金の水素化物を含有していることから、第２層３６の形成時に、第２層３６に含まれる化合物に生じる歪を十分に低減することができる。
【００６４】
また、中間層３４は、第１層３２と同様の金属成分を含有していることから、第１層３２と強固に密着することができる。さらに、中間層３４は、水素を含有することから、第２層３６とも強固に密着することができる。このように、被覆層３０は、層間の密着性が十分に優れていることから、希土類磁石３００は、十分に優れた耐食性を有しており、優れた磁気特性を長期間に亘って維持することができる。
【００６５】
中間層３４は、第１層３２を形成した後、水素雰囲気中で、５０〜３００℃の温度で０．１〜１時間加熱する水素化処理を施すことによって、形成することができる。
【００６６】
以上、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではない。水素化物は、希土類磁石３００の中間層３４のように層を形成せずに、例えば、希土類磁石１００の第１層２２の第２層２４との接触面近傍に含まれていてもよい。また、希土類磁石１００及び３００は、被覆層２０及び３０の上に、当該被覆層を構成する層とは異なる組成を有する層（例えば構成元素として水素を含有しない化合物からなる層）を有していてもよい。
【実施例】
【００６７】
本発明の内容を実施例及び比較例を参照してより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６８】
［希土類磁石の作製と被覆層の組成分析］
（実施例１）
＜磁石素体の調製＞
粉末冶金法によって、Ｎｄ−Ｄｙ−Ｂ−Ｆｅ系合金からなるインゴットを得た。このインゴットの組成は、Ｎｄ含有率：２７．４質量％、Ｄｙ含有率：３質量％、Ｂ含有率：１質量％、Ｆｅ含有率：６８．６質量％であった。このインゴットを、スタンプミル及びボールミルにより粉砕して、上記組成の合金微粉末を得た。
【００６９】
得られた合金微粉末を、磁場中でプレス成形して成形体を調製した。この成形体を、保持温度１１００℃、保持時間1時間の条件下で焼結して焼結体を得た。その後、焼結体に、Ａｒガス雰囲気下、保持温度６００℃、保持時間２時間の条件で時効処理を施した。時効処理を施した焼結体を、２０×２０×１（ｍｍ）のサイズの直方体形状に加工し、バレル研磨処理によって面取りを行って、磁石素体を得た。
【００７０】
＜前処理＞
磁石素体に、アルカリ脱脂処理、水洗、硝酸溶液による酸洗浄処理、水洗、超音波洗浄によるスマット除去処理、水洗を順次行う前処理を施した。
【００７１】
＜第１層の形成＞
以下の成分からなるめっき浴を調製した。
硫酸ニッケル・六水和物：２７０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル・六水和物：５０ｇ／Ｌ
ホウ酸：４５ｇ／Ｌ
サッカリンナトリウム：５ｇ／Ｌ
クマリン：０．３ｇ／Ｌ
【００７２】
上記めっき浴（ｐＨ：４．０、温度：５０℃）に、前処理を施した磁石素体を浸漬し、電気めっき処理を行った。電気めっき処理は、バレルめっき法により、電流密度０．２Ａ／ｄｍ２で行い、磁石素体の表面上に厚み３μｍのＮｉめっき層（第１層）を形成した。
【００７３】
＜第２層の形成＞
表面上に第１層が形成された磁石素体を、真空成膜チャンバーの内部に配置した後、当該真空成膜チャンバーの内部の圧力が所定値（１×１０−３Ｐａ）以下になるまで、当該真空成膜チャンバーの排気を行った。
【００７４】
プラズマＣＶＤ気相成膜法によって、構成元素として水素を含むシリコン窒化物からなる第２層（厚み：２μｍ）を、Ｎｉめっき層の上に形成した。プラズマＣＶＤ気相製膜法の条件は以下の通りとした。
【００７５】
導入ガス：ＳｉＨ４（シラン）、Ｎ２（窒素）
導入ガスの流量：ＳｉＨ４＝２０ｍｌ／分、Ｎ２=６００ｍｌ／分
（導入ガスの流量は、温度及び圧力を、２５℃及び１気圧に換算した値である。）
チャンバー内の圧力：３０Ｐａ
磁石素体の表面温度：１５０℃
高周波電力：３００Ｗ
【００７６】
このようにして、磁石素体の上に、ニッケルからなる第１層と、構成元素として水素を含むシリコン窒化物からなる第２層と、からなる被覆層が形成された希土類磁石を得た。
【００７７】
＜組成分析＞
得られた希土類磁石の被覆層のグロー放電発光分光分析（ＪＯＢＩＮ  ＹＶＯＮ社製、装置名：ＧＤ−ＰＲＯＦＩＬＥＲ２）を行って、被覆層を構成する第１層及び第２層の組成を分析した。なお、分析条件は、グロー放電電力：２０Ｗ、放電範囲：直径２ｍｍとした。その結果、第１層はニッケルを含有しており、第２層はケイ素、窒素及び水素を含有していた。第２層における水素の含有率は５原子%であった。
【００７８】
（実施例２）
プラズマＣＶＤ気相成膜法による第２層の形成条件を、以下の条件にしたこと以外は、実施例１と同様にして希土類磁石を得た。
【００７９】
導入ガス：ＳｉＨ４（シラン）、ＮＨ３（アンモニア）、Ｎ２（窒素）
ガス流量：ＳｉＨ４＝６０ｍｌ／分、ＮＨ３＝３０ｍｌ／分、Ｎ２=６００ｍｌ／分
（導入ガスの流量は、温度及び圧力を、２５℃及び１気圧に換算した値である。）
チャンバー内の圧力：３０Ｐａ
第１層の表面温度：２００℃
高周波電力：３００Ｗ
【００８０】
実施例１と同様にして、磁石素体の上に形成された被覆層の組成を分析した。その結果、第１層はニッケルを含有しており、第２層はケイ素、窒素及び水素を含有していた。第２層の水素の含有率は１５原子％であった。
【００８１】
（実施例３）
プラズマＣＶＤ気相成膜法による第２層の形成条件を、以下の条件にしたこと以外は、実施例１と同様にして希土類磁石を得た。
【００８２】
導入ガス：ＳｉＨ４（シラン）、ＮＨ３（アンモニア）、Ｈ２（水素）
ガス流量：ＳｉＨ４＝６０ｍｌ／分、ＮＨ３＝５００ｍｌ／分、Ｈ２=１００ｍｌ／分    （導入ガスの流量は、温度及び圧力を、２５℃及び１気圧に換算した値である。）
チャンバー内の圧力：３０Ｐａ
第１層の表面温度：３００℃
高周波電力：３００Ｗ
【００８３】
実施例１と同様にして、磁石素体の上に形成された被覆層の組成を分析した。その結果、第１層はニッケルを含有しており、第２層はケイ素、窒素及び水素を含有していた。第２層の水素の含有率は３０原子％であった。
【００８４】
（実施例４）
実施例１のＮｉめっき層に代えて、以下の条件で形成したＣｕめっき層を第１層としたこと以外は、実施例２と同様にして希土類磁石を得た。
【００８５】
＜第１層の形成＞
以下の成分からなるめっき浴を調製した。
ピロリン酸銅・三水和物：１０ｇ／Ｌ
ピロリン酸カリウム：２００ｇ／Ｌ
クエン酸カリウム：６０ｇ／Ｌ
２８質量%アンモニア水：１ｍＬ／Ｌ、
【００８６】
上記めっき浴（ｐＨ：１０．５、温度：４０℃）に、前処理を施した磁石素体を浸漬し、電気めっき処理を行った。電気めっき処理は、バレルめっき法により、電流密度０．２Ａ／ｄｍ２で行い、磁石素体の表面上に厚み３μｍのＣｕめっき層（第１層）を形成した。
【００８７】
実施例２と同様にして第２層を形成した後、磁石素体の上に形成された被覆層の組成を分析した。その結果、第１層は銅を含有しており、第２層はケイ素、窒素及び水素を含有していた。第２層の水素の含有率は１５原子％であった。
【００８８】
（実施例５）
磁石素体の上にＮｉめっきによって第１層を形成した後、プラズマＣＶＤ気相成膜法によって第２層を形成する前に下記の水素化工程を行ったこと以外は、実施例２と同様にして希土類磁石を得た。
【００８９】
＜水素化工程＞
第１層が形成された磁石素体を、１００℃、１気圧の条件下、水素雰囲気中で３０分間保持した。
【００９０】
保持後に、実施例２と同様にして第２層を形成し、磁石素体の上に形成された被覆層の組成を分析した。その結果、第１層はニッケルを含有しており、第２層はケイ素、窒素及び水素を含有していた。また、第１層は、第１層と第２層との界面近傍に水素を含有していた。第１層の当該界面近傍における水素の含有率は１原子％であり、第２層の水素の含有率は１５原子％であった。
【００９１】
（実施例６）
磁石素体の上にＣｕめっき層（第１層）を形成した後、プラズマＣＶＤ気相成膜法によって第２層を形成する前に下記の水素化工程を行ったこと以外は、実施例４と同様にして希土類磁石を得た。
【００９２】
＜水素化工程＞
第１層が形成された磁石素体を、１００℃、１気圧の条件下、水素雰囲気中で３０分間保持した。
【００９３】
保持後に、実施例４と同様にして第２層を形成し、磁石素体の上に形成された被覆層の組成を分析した。その結果、第１層は銅を含有しており、第２層はケイ素、窒素及び水素を含有していた。また、第１層は、第１層と第２層との界面近傍に水素を含有していた。第１層の当該界面近傍における水素の含有率は１原子％であり、第２層の水素の含有率は１５原子％であった。
【００９４】
（比較例１）
実施例１と同様にして、磁石素体を調製して、実施例１と同様の前処理を行った。
【００９５】
＜被覆層の形成＞
プラズマＣＶＤ気相成膜法によって、構成元素として水素を含むシリコン窒化物からなる被覆層（厚み：５μｍ）を磁石素体の表面上に形成した。プラズマＣＶＤ気相製膜法の条件は、実施例２の第２層を形成するときの条件と同じとした。
【００９６】
＜組成分析＞
実施例１と同様にして、磁石素体の上に形成された被覆層の組成分析を行った。その結果、被覆層はケイ素、窒素及び水素を含有しており、水素の含有率は１５原子％であった。
【００９７】
（比較例２）
第２層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして希土類磁石を得た。すなわち、比較例２の希土類磁石は、磁石素体の上に、第１層のみからなる被覆層（厚み：５μｍ）を有していた。実施例１と同様にして被覆層の組成分析を行ったところ、被覆層はニッケルを含有していた。
【００９８】
（比較例３）
第２層を形成しなかったこと以外は、実施例４と同様にして希土類磁石を得た。すなわち、比較例２の希土類磁石は、磁石素体の上に、第１層のみからなる被覆層（厚み：５μｍ）を有していた。実施例１と同様にして被覆層の組成分析を行ったところ、被覆層は銅を含有していた。
【００９９】
（比較例４）
プラズマＣＶＤ気相成膜法による第２層の形成を行わなかったこと以外は、実施例５と同様にして希土類磁石を得た。すなわち、比較例４の希土類磁石は、磁石素体の上に、第１層のみからなる被覆層（厚み：５μｍ）を有しており、第１層の表面近傍が水素化されていた。実施例５と同様にして被覆層の組成分析を行ったところ、被覆層は、ニッケルを含有していた。また、被覆層の表面近傍には水素を含まれていた。被覆層の表面近傍における水素の含有率は１原子％であった。
【０１００】
［希土類磁石の特性評価］
各実施例及び各比較例で得られた希土類磁石を試料として、耐食性、耐湿性及び密着性を以下の手順で評価した。
【０１０１】
＜耐食性評価＞
ＪＩＳ  Ｃ００２３の規格に準拠して、塩水（ＮａＣｌ濃度：５質量％）、試験温度３５℃の条件で塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を行った。この条件下で、試料を２４時間保持し、保持後の試料の表面状態を目視で観察して、錆、被覆層の剥離及び膨れの有無を評価した。錆、被覆層の剥離及び膨れが観察されなかった試料を「Ａ」、錆、被覆層の剥離及び膨れの少なくとも一つが観察された試料を「Ｂ」と判定した。評価結果を表１に示す。
【０１０２】
実施例１〜６の希土類磁石は、錆、被覆層の剥離及び膨れが観察されず、優れた耐食性を有していた。一方、比較例２〜４の希土類磁石は、錆や膨れが発生した。これらの結果から、比較例２〜４の希土類磁石は、実施例１〜６の希土類磁石よりも耐食性に劣ることが確認された。
【０１０３】
＜耐湿性評価＞
飽和水蒸気が存在する雰囲気下、試料温度：１２１℃の条件下で、プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）を行った。この条件下で試料を３００時間保持し、保持後の試料の表面状態を目視で観察して、錆の発生、被覆層の剥離及び膨れの有無を観察した。錆、被覆層の剥離及び膨れが観察されなかった試料を「Ａ」、錆、被覆層の剥離及び膨れの少なくとも一つが観察された試料を「Ｂ」と判定した。評価結果を表１に示す。
【０１０４】
実施例１〜６の希土類磁石は、３００時間保持後も、錆、被覆層の剥離及び膨れが観察されず、優れた耐湿性を有していた。一方、比較例１の希土類磁石には、１００時間保持後に、被覆層の剥離が発生した。また、比較例２〜４の希土類磁石には、膨れが発生した。これらの結果から、比較例１〜４の希土類磁石は、実施例１〜６の希土類磁石よりも耐湿性に劣ることが確認された。
【０１０５】
＜密着性評価＞
ＰＣＴ前の試料とＰＣＴ後の試料とを、それぞれ準備した。そして、それぞれの試料の密着性を、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して、碁盤目テープ法により評価した。具体的には、被覆層が形成された希土類磁石の表面における１０ｍｍ四方の領域に、１ｍｍ間隔の碁盤目状（１００箇所）の切込みを入れた。その上に、テープを１枚貼り、そのテープをはがす際に被覆層が磁石素体から剥離しなかった箇所の数を求め、密着性を評価した。結果を表１に示す。例えば、１００箇所の領域のうち、被覆層が剥離した箇所が1箇所の場合、表１における密着性の表記は９９／１００となる。密着性は９５／１００以上のものを良好とした。また、剥離した箇所においては、目視によって剥離部位を特定した。
【０１０６】
実施例１〜６の希土類磁石は、ＰＣＴ前の密着性がいずれも１００／１００であり、優れた密着性を有していた。一方、比較例１の希土類磁石は、ＰＣＴ前の密着性が８３／１００であり、各実施例よりも被覆層の密着性が劣ること確認された。また、ＰＣＴ後では、実施例１〜４の希土類磁石には、第１層と第２層との界面において若干の剥離が観察された。しかしながら、これらの希土類磁石では、第１層と磁石素体との界面における剥離は観察されず、磁石素体と被覆層は依然として優れた密着性を有していることが確認された。実施例５、６の希土類磁石では、剥離は全く発生せず、一層優れた密着性を有することが確認された。
【０１０７】
一方、比較例１の希土類磁石では、ＰＣＴ後に密着性が著しく低下した。また、比較例２〜４の希土類磁石は、ＰＣＴ後に、被覆層が膨れてしまい、密着性を評価することができなかった。
【０１０８】
【表１】
2011091313.tif 000003
【符号の説明】
【０１０９】
１０…磁石素体、２０，３０…被覆層、２２，３２…第１層、２４，３６…第２層、３４…中間層、１００，３００…希土類磁石。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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