(57)【要約】【課題】植物性資源を主原料とした成形用コンパウンド材料及び耐熱性に優れ、なおかつ難燃性、抗菌性を付与した成形体を提供する。【解決手段】リグニンを含む成形用樹脂コンパウンド材料であって、前記リグニンが有機溶媒に可溶であり、リグニンを５〜９０質量％含む成形用樹脂コンパウンド材料及び前記の樹脂コンパウンド材料を用いて形成されてなる成形体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグニンを含む、圧縮、押出しまたは射出成形用の成形用樹脂コンパウンド材料であって、前記リグニンが有機溶媒に可溶であり、リグニンを５〜９０質量％含むことを特徴とする成形用樹脂コンパウンド材料。
【請求項２】
リグニンの重量平均分子量が１００〜７０００である請求項１に記載の成形用樹脂コンパウンド材料。
【請求項３】
リグニンの硫黄原子の含有率が２質量％以下である請求項１又は２に記載の成形用樹脂コンパウンド材料。
【請求項４】
リグニンが、水のみを用いた処理方法によりセルロース成分、ヘミセルロース成分から分離し、有機溶媒に溶解させることにより得たリグニンである請求項１〜３のいずれかに記載の成形用樹脂コンパウンド材料。
【請求項５】
リグニンが植物原料に水蒸気を圧入し、瞬時に圧力を開放することで植物原料を爆砕する水蒸気爆砕法によりセルロース成分、ヘミセルロース成分から分離し、有機溶媒に溶解させることにより得たリグニンである請求項１〜３のいずれかに記載の成形用樹脂コンパウンド材料。
【請求項６】
さらに植物繊維、炭素繊維、合成繊維、無機繊維のうち少なくとも１種の繊維を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の成形用樹脂コンパウンド材料。
【請求項７】
平均粒子径０．１〜１０ｍｍの粒子、粉砕物、ペレット状のいずれかの形状又は形態であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の成形用樹脂コンパウンド材料。
【請求項８】
さらに少なくとも１種の硬化剤を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の成形用樹脂コンパウンド材料。
【請求項９】
硬化剤がエポキシ樹脂である請求項８に記載の成形用樹脂コンパウンド材料。
【請求項１０】
硬化剤がイソシアネートである請求項８に記載の成形用樹脂コンパウンド材料。
【請求項１１】
硬化剤がアルデヒド又はホルムアルデヒドを生成する化合物である請求項８に記載の成形用樹脂コンパウンド材料。
【請求項１２】
硬化剤がアクリル樹脂である請求項８に記載の成形用樹脂コンパウンド材料。
【請求項１３】
硬化剤が多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物から１つないし２つ以上選択されたものである請求項８に記載の成形用樹脂コンパウンド材料。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の成形用樹脂コンパウンド材料を成形してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧縮、押出しまたは射出成形用樹脂コンパウンド材料及びその成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、化学製品には石油などの化石資源を原料としていたが、近年、カーボンニュートラルの概念導入によりバイオマスブラスチックの需要が高まっている。そこで、包装資材、家電製品の部材、自動車用部材など、身の回りのプラスチック製品を植物由来樹脂（バイオプラスチック）に置き換える動きが活発化している。
【０００３】
前記植物由来樹脂の具体例としては、ジャガイモやサトウキビやトウモロコシ等の糖質を醗酵させて得られた乳酸をモノマーとし、これを用いて化学重合を行い作製したポリ乳酸：ＰＬＡ（ＰｏｌｙＬａｃｔｉｃ  Ａｃｉｄ）や、澱粉を主成分としたエステル化澱粉、微生物が体内に生産するポリエステルである微生物産生樹脂：ＰＨＡ（ＰｏｌｙＨｙｄｏｒｏｘｙ  Ａｌｋａｎｏａｔｅ）、醗酵法で得られる１，３−プロパンジオールと石油由来のテレフタル酸とを原料とするＰＴＴ（Ｐｏｌｙ  Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｔｅｌｅｐｈｔａｌａｔｅ）等が挙げられる。
また、ＰＢＳ（Ｐｏｌｙ  Ｂｕｔｙｌｅｎｅ  Ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）は、現在は石油由来の原料が用いられているが、今後においては、植物由来樹脂として作製する研究が開発されており、主原料の一つであるコハク酸を植物由来で作製する技術についての開発がなされている。
【０００４】
これらの植物由来原料を用いた樹脂は、電気／電子関係用部品、ＯＡ関連用部品または自動車部品に加え、便座・台所・風呂場まわり等のサニタリー分野、雑貨、建築資材などの幅広い分野に導入されている。特に、電気／電子関係用部品、ＯＡ関連用部品または自動車部品用途では、安全上の問題から耐熱性、難燃性が要求される。また、サニタリー分野では使われている製品において細菌や黴（かび）が繁殖すると、人体に悪影響を及ぼすことが指摘されており、抗菌性を付与することが好ましい。
【０００５】
上記植物由来樹脂はいずれも熱可塑性である（非特許文献１参照）。これら熱可塑性樹脂を電気／電子関係用部品、ＯＡ関連用部品または自動車部品として用いるには高強度、耐熱性、難燃性が求められる。しかし上記植物由来樹脂はガラス転移温度が低いため、耐熱性、難燃性の面で課題が多くあった。
【０００６】
また、電気／電子関係用部品、ＯＡ関連用部品または自動車部品を製造する手法として、圧縮成形、押出し成形、射出成形が挙げられる。特に射出成形は生産性に優れた成形手法であり、成形体を大量に製造するのに適している。
【０００７】
植物由来の耐熱性樹脂材料の原料としてリグニンが注目されており、生分解性樹脂材料にリグニンを添加させた複合材料が知られている。特許第４３８４９４９号公報では、セルロースとリグニン及び乳酸系樹脂からなる射出成形体が開示されている。また、特開２００８−３７０２２号公報では、リグノセルロース系樹脂組成物に生分解性樹脂を混練した樹脂組成物が開示されている。しかしながら、これらの複合材料では熱可塑性樹脂が複合されていることから、耐熱性が未だ十分ではなく、実用上問題を生じることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４３８４９４９号公報
【特許文献２】特開２００８−３７０２２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】土肥義治（編）  生分解性高分子材料、工業調査会  １９９０年発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、環境負荷低減化の観点から、植物由来の木質系材料を利用した成形用の樹脂コンパウンド材料及び成形体を提供することを目的とする。特に植物由来であるリグニンを主原料とし、耐熱性に優れ、なおかつ難燃性、抗菌性を付与した成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は以下の通りである。
（１）  リグニンを含む圧縮、押出しまたは射出成形用の成形用樹脂コンパウンド材料であって、前記リグニンが有機溶媒に可溶であり、リグニンを５〜９０質量％含むことを特徴とする成形用樹脂コンパウンド材料。
（２）リグニンの重量平均分子量が１００〜７０００である前記（１）に記載の成形用樹脂コンパウンド材料。
（３）リグニンの硫黄原子の含有率が２質量％以下である前記（１）又は（２）に記載の成形用樹脂コンパウンド材料。
（４）リグニンが、水のみを用いた処理方法によりセルロース成分、ヘミセルロース成分から分離し、有機溶媒に溶解させることにより得たリグニンである前記（１）〜（３）のいずれかに記載の成形用樹脂コンパウンド材料。
（５）リグニンが植物原料に水蒸気を圧入し、瞬時に圧力を開放することで植物原料を爆砕する水蒸気爆砕法によりセルロース成分、ヘミセルロース成分から分離し、有機溶媒に溶解させることにより得たリグニンである前記（１）〜（３）のいずれかに記載の成形用樹脂コンパウンド材料。
（６）さらに植物繊維、炭素繊維、合成繊維、無機繊維のうち少なくとも１種の繊維を含むことを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の成形用樹脂コンパウンド材料。
（７）平均粒子径０．１〜１０ｍｍの粒子、粉砕物、ペレット状のいずれかの形状又は形態であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の成形用樹脂コンパウンド材料。
（８）さらに少なくとも１種の硬化剤を含むことを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の成形用樹脂コンパウンド材料。
（９）硬化剤がエポキシ樹脂である前記（８）に記載の成形用樹脂コンパウンド材料。
（１０）硬化剤がイソシアネートである前記（８）に記載の成形用樹脂コンパウンド材料。
（１１）硬化剤がアルデヒド又はホルムアルデヒドを生成する化合物である前記（８）に記載の成形用樹脂コンパウンド材料。
（１２）硬化剤がアクリル樹脂である前記（８）に記載の成形用樹脂コンパウンド材料。
（１３）硬化剤が多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物から１つないし２つ以上選択されたものである前記（８）に記載の成形用樹脂コンパウンド材料。
（１４）前記（１）〜（１３）のいずれかに記載の成形用樹脂コンパウンド材料を成形してなる成形体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、成形性に優れた成形用樹脂コンパウンド材料が提供でき、これにより、化石資源使用量の削減、及び二酸化炭素の排出量の低減効果が得られ、生産性に優れた成形用樹脂コンパウンド材料を提供できた。また、リグニンを主原料としたことにより、高いガラス転移温度を有する成形体を提供できた。
【００１３】
本発明によれば、リグニンを主原料としたことにより、前記効果に加え、難燃性に優れた成形用樹脂コンパウンド材料（植物由来成形用樹脂材料）を提供できた。
【００１４】
本発明によれば、リグニンを主原料としたことにより、前記効果に加え、抗菌効果を付与した成形用樹脂コンパウンド材料（植物由来樹成形用樹脂材料）を提供できた。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明はリグニンを含む圧縮、押出しまたは射出成形用の成形用樹脂コンパウンド材料であって、前記リグニンが有機溶媒に可溶であり、リグニンを５〜９０質量％含むことを特徴とする成形用樹脂コンパウンド材料である。リグニンを、好ましくは３０〜９０質量％、また、さらに４０〜８０質量％含むことが好ましい。９０質量％を超えると成形体の強度が劣化するおそれがある。また、５質量％より少ないと、化石資源使用量の削減効果、難燃性効果、抗菌性効果が得られないおそれがある。
【００１６】
リグニンの重量平均分子量は、ポリスチレン換算値において、１００〜７０００が好ましく、さらに２００〜５０００が好ましく、５００〜４０００であることが特に好ましい。リグニンの重量平均分子量が７０００を超えると有機溶媒への溶解性が低下する。分子量が低すぎるとリグニンの構造を活かした成形用樹脂コンパウンド材料を得ることができない。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレン換算した値を使用した。
【００１７】
リグニンの基本骨格は一般的にヒドロキシフェニルプロパン単位を基本単位とする架橋構造の高分子である。樹木は親水性の線状高分子の多糖類（セルロースとヘミセルロース）と疎水性の架橋構造リグニンの相互侵入網目（ＩＰＮ）構造を形成している。リグニンは樹木の約２５質量％を占め、不規則かつ極めて複雑なポリフェノールの化学構造をしている。
【００１８】
本発明はリグニンを主原料とし、リグニンが有する複雑な化学構造を活かすことにある。植物からリグニンを取り出す際に、低分子量としてしまうと、複雑なポリフェノール構造を活かすことができず、高い耐熱性が得られない。また、リグニンが有するフェノール性水酸基及びアルコール性水酸基を利用し、硬化剤を用いて３次元架橋構造を形成することにある。これにより、高いガラス転移温度を有する樹脂材料及び成形体を得ることが可能となった。また、硫酸等を用いた処理方法により得たリグニンは水酸基がスルホン酸塩に置換されているため、硬化剤との反応が低く剛直な骨格が得られにくい。
【００１９】
また、フェノール類は燃焼の際、黒鉛を形成し易いため難燃性に優れ、抗菌作用を有することが知られている。本発明は植物から得られたこの複雑な構造をそのまま活かし、樹脂原料とすることで、難燃性、抗菌性を有する成形用樹脂コンパウンド材料を提供するものである。
【００２０】
リグニンの原料に特に制限は無い。スギ、マツ、ヒノキ等の針葉樹、ブナ等の広葉樹、タケ、イネワラ、バガス等が使用される。樹木からリグニンを分離し取り出す方法としては、クラフト法、硫酸法、爆砕法などが挙げられる。現在多量に製造されているリグニンの多くは、紙やバイオエタノールの原料であるセルロース製造時に残渣として得られる。入手可能なリグニンとしては、主に硫酸法により副生するリグニンスルホン酸塩があげられる。他にもアルカリリグニン、オルガノソルブリグニン、ソルボリシスリグニン、糸状菌処理木材、ジオキサンリグニン及びミルドウッドリグニン、爆砕リグニンなどがある。本発明に用いるリグニンは取り出す方法によらず、上記記載のリグニンを用いることができる。
【００２１】
取りだした際、リグニン以外の例えばセルロースやヘミセルロースのような成分が、多少含まれていても良い。また、これらのリグニンをアセチル化、メチル化、ハロゲン化、ニトロ化、スルホン化、硫化ナトリウムや硫化水素との反応等によって作製されたリグニン誘導体も含む。
【００２２】
主原料とするリグニンを取得する方法として、水を用いた分離技術を用いた方法が好ましい。使用するリグニンが、水のみを用いた処理方法により、セルロース成分、ヘミセルロース成分から分離し、有機溶媒に溶解させることにより得たリグニンであることが好ましい。また、リグニンを取得する方法としては、水蒸気爆砕法がより好ましい。水蒸気爆砕法は高温高圧の水蒸気による加水分解と、圧力を瞬時に開放することによる物理的破砕効果により、植物を短時間に破砕するものである。この方法は硫酸法、クラフト法など他の分離方法と比較し、硫酸、亜硫酸塩等を用いることなく、水のみを使用するので、クリーンな分離方法である。
【００２３】
水蒸気爆砕の条件は特に限定しないが、通常、原料を水蒸気爆砕装置用の耐圧容器に入れ、３〜４ＭＰａの水蒸気を圧入し、１〜１５分間放置した後、瞬時に圧力を開放することにより爆砕する。なお、前記有機溶媒可溶リグニンは、水蒸気爆砕リグニンとも表す。また、原料としては、リグニンが抽出できれば特に限定しないが、例えば、スギ、竹、稲わら、麦わら、ひのき、アカシア、ヤナギ、ポプラ、バガス、とうもろこし、サトウキビ、米穀、ユーカリ、エリアンサスなどが挙げられる。
この方法では、リグニン中に硫黄原子を含まないリグニン、又は、硫黄原子の含有率が少ないリグニンが得られる。通常、リグニン中の硫黄原子の含有率は、２質量％以下が好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることがと特に好ましい。硫黄原子の含有量が増大すると親水性のスルホン酸基が増加するため、有機溶剤への溶解性が低下する。本発明者らは、さらに、爆砕物から有機溶媒による抽出により、リグニンの分子量を制御し得ることを見出した。
【００２４】
本発明で用いるリグニンの抽出に用いる有機溶媒は、１種又は２種以上複数の混合のアルコール溶媒、アルコールと水を混合した含水アルコール溶媒、そのほかの有機溶媒または、水と混合した含水有機溶媒を使用することができる。水にはイオン交換水を使用することが好ましい。水との混合溶媒の含水率は０質量％〜７０質量％が好ましい。リグニンは水への溶解度が低いため、水のみを溶媒とするとリグニンを抽出することが困難である。また、用いる溶媒を選択することにより、得られるリグニンの重量平均分子量を制御することが可能である。
【００２５】
本発明の成形用樹脂コンパウンド材料の構成の一つとしては、リグニンと少なくとも１種の硬化剤とからなる。さらに所望の各種添加剤成分、硬化促進剤、粘度調整剤、離型剤、可塑剤（鉱油、シリコンオイル等）、滑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防黴剤、無機充填材、有機充填材などをポリマー成分の重合時やポリマー成形体の成形加工時に配合することもできる。また、紙粉、木粉、セルロース粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質、澱粉等の粉末状を添加しても良い。
【００２６】
前記成形用樹脂コンパウンド材料は成形時に加熱により流動性を持たせ、金型へ供給し、さらに加熱により硬化反応させることにより成形体を得る。成形用樹脂コンパウンド材料の流動性は選択する成形手法に合わせて調整する必要がある。粘度を調整する方法としては、粘度調整剤の添加又はあらかじめ加熱、混練により硬化を促進し分子量を増加させる方法がある。
また、本発明の成形用樹脂コンパウンド材料は、圧縮、押出しまたは射出などの成形し易さの点から、平均粒子径０．１〜１０ｍｍの粒子、粉砕物、ペレット状のいずれかの形状又は形態であることが好ましい。また、粒子の平均粒子径としては、好ましくは０．５〜５ｍｍ、より好ましくは１〜３ｍｍである。また、粉砕物としては、通常、成形用樹脂コンパウンド材料を半硬化状態にし、粉砕機で粉砕し、得られる。また、ペレット状の成形用樹脂コンパウンド材料としては、通常、半硬化状態にし、成形機により成形し、円柱状にしてもよい。
【００２７】
成形用樹脂コンパウンド材料の構成の一つとしては、リグニンと、硬化剤と、植物繊維、炭素繊維、合成繊維、無機繊維のうち少なくとも１種の繊維とからなる。用いる繊維の平均繊維長は、樹脂と混練した後の段階において、０．０１〜１０ｍｍが好ましく、さらに０．０５ｍｍ〜５ｍｍが好ましく、０．１〜３ｍｍであることが特に好ましい。成形コンパウンド材料中の繊維の平均繊維長が０．０１ｍｍ未満では機械的強度が低く、１０ｍｍを超えると成形しにくくなる。
【００２８】
植物繊維には、綿、竹、苧麻（ラミー）、亜麻（リネン）、マニラ麻（アバカ）、サイザル麻、黄麻（ジュート）、ケナフ、バナナ、ココナッツ、わら、砂糖黍、スギ、ヒノキ、トウヒ、松、モミ、カラマツの繊維が挙げられる。
【００２９】
炭素繊維にはピッチ系とＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系があるが、強度、弾性率、熱伝導率の面ではＰＡＮ系の方が好ましく、軽量、耐薬品性、耐熱性、摺動性の特性からはピッチ系の方が好ましい。また、環境の面からはＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）より取り出したリサイクル炭素繊維であることが好ましい。
【００３０】
合成繊維には、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アクリル繊維、ウレタン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、アセテート繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、ビニロン繊維が挙げられる。
【００３１】
無機繊維には、ガラス繊維、ロックウール等の非晶質繊維とアルミナ繊維、酸化亜鉛等の多結晶繊維とウォラストナイトやチタン酸カリウム繊維等の単結晶繊維が挙げられる。
【００３２】
前記成形用樹脂コンパウンド材料に含まれる有機溶媒、あるいは、リグニンの抽出に用いられる有機溶媒としてはアルコール、トルエン、ベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、メチルセロソルブ（エチレングリコールモノメチルエーテル）、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、テトラヒドロフランなどがあり、これらは二種類以上、混合して用いることができる。
【００３３】
アルコールには、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクノヘキサノールなどのモノオール系とエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリエタノールアミンなどのポリオールが挙げられる。また、さらに好ましくは、天然物質から得られるアルコールであることが、環境負荷低減化の観点で好ましい。具体的には、天然物質から得たメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、グリセリン、ヒドロキシメチルフルフラールなどが挙げられる。
【００３４】
本発明で用いる硬化剤としてエポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂にはビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＦグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＳグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＡＤグリシジルエーテル型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、ビフェニル型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシがある。また、さらに天然由来物質から得られたエポキシ樹脂であることが環境負荷低減化の観点で好ましい。具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸エステル類、エポキシ化アマニ油、ダイマー酸変性エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００３５】
本発明で用いる硬化剤としてイソシアネートが挙げられる。イソシアネートには、脂肪族系イソシアネート、脂環族系イソシアネートおよび芳香族系イソシアネートの他、それらの変性体が挙げられる。脂肪族系イソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等が挙げられ、脂環族系イソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネートが挙げられる。芳香族系イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等が挙げられる。イソシアネート変性体としては、例えば、ウレタンプレポリマー、ヘキサメチレンジイソシアネートビューレット、ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー、イソホロンジイソシアネートトリマー等が挙げられる。
【００３６】
本発明で用いる硬化剤としてアルデヒド又はホルムアルデヒドを生成する化合物が挙げられる。アルデヒドとしては、特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロラール、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。また、ホルムアルデヒドを生成する化合物としてはヘキサメチレンテトラミンが挙げられる。特にヘキサメチレンテトラミンが好ましい。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することもできる。また、硬化性、耐熱性の面からヘキサメチレンテトラミンが好ましい。
【００３７】
本発明で用いる硬化剤としてアクリル樹脂が挙げられる。アクリル樹脂としてはアクリル酸、メタクリル酸、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、脂肪酸ビニルエステルから選ばれる一つ以上のモノマーを単独または共重合したものが使用できる。
【００３８】
本発明で用いる硬化剤として多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物が挙げられる。多価カルボン酸の具体例としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族多価カルボン酸や、トリメリット酸、ピロメリット酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸が挙げられる。多価カルボン酸無水物の具体例としては、例えば、マロン酸無水物、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、アジピン酸無水物、ピメリン酸無水物、スベリン酸無水物、アゼライン酸無水物、エチルナジック酸無水物、アルケニルコハク酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物等の脂肪族多価カルボン酸無水物や、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、フタル酸無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物が挙げられる。多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物が、リグニンが有する水酸基と反応させることにより得られるものであることが好ましい。
【００３９】
本発明で用いる硬化剤として不飽和多価カルボン酸または不飽和多価カルボン酸無水物が挙げられる。不飽和多価カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、クロトン酸、α−エチルアクリル酸、α−ｎ−プロピルアクリル酸、α−ｎ−ブチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸無水物の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、シス−１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物などが挙げられる。不飽和多価カルボン酸または不飽和多価カルボン酸無水物が、リグニンが有する水酸基と反応させることにより得られるものであることが好ましい。
【００４０】
本発明の成形用樹脂コンパウンド材料及び成形体は硬化促進剤を含んでも良い。硬化促進剤としては、シクロアミジン化合物、キノン化合物、三級アミン類、有機ホスフィン類、金属塩類、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類などが挙げられる。
【００４１】
本発明の成形体は、前記の成形用樹脂コンパウンド材料を、通常、射出成形機、コンプレッション成形機などの樹脂用の成形機により、圧縮、押出し、または、射出され、製造（成形）されるが、製造（成形）条件などは特に限定されない。
なお、例えば、射出成形機により、本発明の成形用樹脂コンパウンド材料を、ノズル温度８０〜２００℃、射出圧力１〜３０ＭＰａ、型締圧力１〜３０ＭＰａ、金型温度５０〜３００℃、硬化時間１分〜１００分の条件で射出、成形し、さらに５０〜３００℃で１〜８時間熱処理し、十分に硬化させる。
また、例えば、８０〜２５０℃に加熱したコンプレッション成形機の金型へ、本発明の成形用樹脂コンパウンド材料を充填し、１〜３０ＭＰａ、１分〜１００分間加圧し、硬化、成形し、さらに５０〜３００℃で１〜８時間、熱硬化処理し、十分に硬化させる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１）
（リグニンの抽出）
リグニン抽出原料としては、竹を使用した。適当な大きさにカットした竹材を水蒸気爆砕装置の３Ｌの耐圧容器に入れ、３．５ＭＰａの水蒸気を圧入し、４分間保持した。その後バルブを急速に開放することで爆砕処理物を得た。洗浄液のｐＨが６以上になるまで得られた爆砕処理物を水により洗浄して水溶性成分を除去した。その後、真空乾燥機で残存水分を除去した。得られた乾燥体１００ｇにアセトン１０００ｍｌを加え、３時間攪拌した後、ろ過により繊維物質を取り除いた。得られた濾液から抽出溶媒（アセトン）を除去し、リグニンを得た。得られたリグニンは常温（２５℃）で茶褐色の粉末であった。
【００４４】
（リグニンの分析）
溶媒溶解性としては、前記リグニン１ｇを、溶媒１０ｍｌに加えて評価した。常温（２５℃）で容易に溶解した場合は○、５０〜７０℃で溶解した場合は△、加熱しても溶解しなかった場合を×として、評価した。溶媒群１としてアセトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、溶媒群２としてメタノール、エタノール、メチルエチルケトンとして溶解性を評価した結果、溶媒群１では、いずれも○、溶媒群２では、いずれも△の判定であった。
【００４５】
リグニン中の硫黄原子の含有率は燃焼分解−イオンクロマトグラフ法により定量した。装置は株式会社三菱化学アナリテック製自動試料燃焼装置（ＡＱＦ−１００）及び日本ダイオネクス株式会社製イオンクロマトグラフ（ＩＣＳ−１６００）を用いた。上記リグニン中の硫黄原子の含有率は０．２質量％であった。さらに示差屈折計を備えたゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてリグニンの分子量を測定した。多分散度の小さいポリスチレンを標準試料として用い、移動相をテトラヒドロフランとして使用し、株式会社日立ハイテクノロジーズ製ゲルパックＧＬ−Ａ１２０ＳとＧＬ−Ａ１７０Ｓとを直列に接続して分子量測定を行った。その重量平均分子量は２４００であった。
【００４６】
上記で得られたリグニン（有機溶媒可溶リグニン）の水酸基当量は無水酢酸−ピリジン法により水酸基価、電位差滴定法により酸価を測定し求めた（下記の水酸基当量及びエポキシ当量の単位は、グラム／当量であって、以下ｇ／ｅｑ．で表わす。）。
アセトン抽出竹由来リグニンの水酸基当量は１４０ｇ／ｅｑ．であった。リグニンのフェノール性水酸基とアルコール性水酸基のモル比（以下Ｐ／Ａ比）を以下の方法で決定した。リグニン２ｇのアセチル化処理を行い、未反応のアセチル化剤を留去し、乾燥させたものを、重クロロホルムに溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製、Ｖ４００Ｍ、プロトン基本周波数４００．１３ＭＨｚ）により測定した。アセチル基由来のプロトンの積分比（フェノール性水酸基に結合したアセチル基由来：２．２〜３．０ｐｐｍ、アルコール性水酸基に結合したアセチル基由来：１．５〜２．２ｐｐｍ）からモル比を決定したところ、Ｐ／Ａ比は２．２／１．０であった。
【００４７】
〔樹脂コンパウンド材料の作製〕
前記リグニン２００ｇに硬化剤としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂１５０ｇ（ＹＤＣＮ−７００−１０、東都化成株式会社製、エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ．）、キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ２ｇ（四国化成工業株式会社製、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）を添加し、加熱ロール（温度１８０℃）で３分混練した。得られた半硬化物を粉砕機により平均粒子径２ｍｍの粒子（粉砕物）に粉砕し、リグニンを５７質量％含む成形用樹脂コンパウンド材料を得た。
【００４８】
（成形体の作製）
上記成形用樹脂コンパウンド材料を射出成形機により成形した。ノズル温度１３０℃、射出圧力１３ＭＰａ、型締圧力１４ＭＰａ、金型温度１８０℃、硬化時間５分で良好な成形体を得た。さらに２００℃で４時間処理し、十分に硬化させた。
【００４９】
（難燃性試験）
難燃性の評価としては、ＵＬ耐炎試験規格（ＵＬ９４）に準じて行った。試験片として上記成形体を乾燥後、破砕して粉末を作製し、厚さ３ｍｍ、長さ１３０ｍｍ、幅１３ｍｍの型に充填し、１８０℃、２時間で加圧加熱成形させたものを使用した。水平燃焼試験にてＨＢレベル以上を難燃性ありとした。評価の結果、ＨＢレベルを満たしていた。
【００５０】
（抗菌性試験）
ＪＩＳ  Ｚ２８０１に準じて、黄色ぶどう球菌、大腸菌に対する抗菌性を評価した。試験片上に菌液（生菌数２．５〜１０×１０の５乗個／ｍＬ）０．４ｍＬを播き、フィルムをかぶせ３５℃±１℃、２４時間培養した。試験片上の生菌数を測定するため、サンプリングし、サンプルを適宜希釈し、寒天平板培養にて３５℃±１℃、４８時間培養して生菌数を得た。
Ｒ＝［Ｌｏｇ（Ｂ／Ａ）−ｌｏｇ（Ｃ／Ａ）］＝［Ｌｏｇ（Ｂ／Ｃ）］
Ｒ：抗菌活性値
Ａ：無加工試験片における接種直後の生菌数の平均値（個）
Ｂ：無加工試験片における２４時間後の生菌数の平均値（個）
Ｃ：抗菌加工試験片における２４時間後の生菌数の平均値（個）
抗菌活性値２以上を抗菌性ありとした。成形体の抗菌活性値は大腸菌、黄色ブドウ球菌に対して、それぞれ３．２、２．７であった。
よって、得られた成形体は、難燃性、抗菌性ありであった。
【００５１】
（ガラス転移温度測定）
ＪＩＳ  Ｋ７２４４に準じて、粘弾性スペクトロメータ（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＥＸＳＴＡＲＤＭＳ６１００）を用いて貯蔵弾性率及び損失正接を測定し（サンプルサイズ：長さ４０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ１ｍｍ、チャック間２０ｍｍ、２５℃〜３５０℃、昇温速度５℃／分、引張りモード、合成波（２Ｈｚ、１Ｈｚ、０．４Ｈｚ、０．２Ｈｚ、０．１Ｈｚ））、１Ｈｚ時の損失正接のピーク温度をガラス転移温度とした。成形体のガラス転移温度は１６０℃であった。
【００５２】
〔実施例２〕
（リグニンの抽出及び分析）
抽出溶媒としてメタノールを用いた以外は実施例１と同様にリグニンを得た。実施例１と同様に元素分析及び分子量測定をした結果、リグニン中の硫黄原子の含有率０．２質量％、重量平均分子量は１９００であった。実施例１と同様に溶媒溶解性を評価した結果、溶媒群１では○、溶媒群２では○の判定であった。リグニンのフェノール性水酸基とアルコール性水酸基のモル比（以下Ｐ／Ａ比）を実施例１と同様の方法で実施した。実施例２で得られたリグニンのＰ／Ａ比は１．６／１．０であった。実施例１と同様に上記で得られたリグニン（有機溶媒可溶リグニン）の水酸基当量を測定した結果、水酸基当量は１２０ｇ／ｅｑ．であった。
【００５３】
〔樹脂コンパウンド材料の作製〕
前記リグニン４００ｇに硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネート（和光純薬工業株式会社）７０ｇ、硬化促進剤としてジラウリン酸ジブチルすず（ＩＶ）（和光純薬工業株式会社）４ｇを加え、７０℃加熱ロールで３分混練した。得られた半硬化物を粉砕機により平均粒子径２ｍｍの粒子（粉砕物）に粉砕し、リグニンを８４質量％含む成形用樹脂コンパウンド材料を得た。
【００５４】
（成形体の作製）
１８０℃に加熱したコンプレッション成形機の金型へ前記に得られた成形用樹脂コンパウンド材料を充填し、１５ＭＰａ、５分加圧し、硬化させ、成形体を得た。さらに２００℃で４時間硬化処理し、十分に硬化させた。実施例１と同様にして成形体の難燃性を評価した結果ＨＢレベルを満たしていた。また、抗菌性を評価した結果、成形体の抗菌活性値は大腸菌、黄色ブドウ球菌に対して、それぞれ４．３、３．０であった。ガラス転移温度は２３０℃であった。よって、得られた成形体は、難燃性、抗菌性ありであった。
【００５５】
〔実施例３〕
（リグニンの抽出及び分析）
リグニンは実施例１と同様にアセトンにより抽出した。リグニンのリグニン中の硫黄原子の含有率、分子量、溶媒溶解性、フェノール性水酸基とアルコール性水酸基のモル比、水酸基当量は実施例１と同様であった。
【００５６】
〔樹脂コンパウンド材料の作製〕
前記リグニン４００ｇに硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを４０ｇ、硬化促進剤として酸化マグネシウムを２ｇ、竹繊維２００ｇ、離型剤としてステアリン酸０．５ｇを添加し、９０℃、加熱ロールで５分混練した。得られた半硬化物を粉砕機により平均粒子径２ｍｍの粒子（粉砕物）に粉砕し、リグニンを６２質量％含む成形用樹脂コンパウンド材料を得た。
【００５７】
（成形体の作製）
実施例１と同様の条件で成形を行った結果、良好な成形体を得た。実施例１と同様にして成形体の難燃性を評価した結果ＨＢレベルを満たしていた。また、抗菌性を評価した結果、成形体の抗菌活性値は大腸菌、黄色ブドウ球菌に対して、それぞれ５．５、４．７であった。よって、得られた成形体は、難燃性、抗菌性ありであった。
【００５８】
〔実施例４〕
攪拌羽根のついた１００ｍｌの４ツ口セパラブルフラスコに、実施例１で得られたリグニン３６ｇ、硬化剤として無水マレイン酸２０ｇとジアリルフタレート１ｇをシクロヘキサノン５０ｇに溶解し、１２０℃３時間攪拌した。エバポレータによりシクロヘキサノンを取り除いたのち、得られた半硬化物を粉砕機により平均粒子径２ｍｍの粒子（粉砕物）に粉砕し、リグニンを６３質量％含む成形用樹脂コンパウンド材料を得た。
実施例１と同様にして成形体の難燃性を評価した結果ＨＢレベルを満たしていた。また、抗菌性を評価した結果、抗菌活性値は大腸菌、黄色ブドウ球菌に対して、それぞれ２．５、２．２であった。よって、得られた成形体は、難燃性、抗菌性ありであった。
【００５９】
〔比較例１〕
リグニンとしてリグニンスルホン酸塩（バニレックスＮ、日本製紙株式会社製）を用い、成形用樹脂コンパウンド材料の作製を試みた。元素分析によって測定された上記リグニンスルホン酸塩中の硫黄原子の含有率は３質量％であった。重量平均分子量を株式会社島津製作所製高速液体クロマトグラフィー（Ｃ−Ｒ４Ａ）により測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算して求めた。移動相をＤＭＦ＋ＬｉＢｒ（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）＋リン酸（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）として使用し、カラムとして株式会社日立ハイテクノロジーズ製ゲルパックＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５を２つ直列に接続して分子量測定を行った。その重量平均分子量は１１０００であった。
実施例１と同様に有機溶剤への溶解性を評価した。溶媒としてアセトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、メチルエチルケトンを用いて溶解性を評価した結果、すべての溶媒に不溶であった。
【００６０】
実施例１と同様に前記リグニンスルホン酸塩２００ｇにクレゾールノボラック型エポキシ樹脂１５０ｇ（ＹＤＣＮ−７００−１０、東都化成株式会社製、エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ．）、キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ２ｇ（四国化成工業株式会社製、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）を添加し、加熱ロール（温度１８０℃）で３分混練した。その結果、リグニンスルホン酸とエポキシ樹脂が相分離し、均一な樹脂コンパウンド材料が得られなかった。
【００６１】
〔比較例２〕
リグニンとして上記リグニンスルホン酸塩を用いた以外は実施例２と同様に成形用樹脂コンパウンド材料の作製を試みた。作製に先立ち、実施例１と同様に有機溶剤への溶解性を評価した結果、すべての溶媒に不溶であった。実施例２と同様にリグニンスルホン酸塩４００ｇに硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネート（和光純薬工業株式会社）７０ｇ、硬化促進剤としてジラウリン酸ジブチルすず（ＩＶ）（和光純薬工業株式会社）４ｇを加え、７０℃加熱ロールで３分混練した。その結果、リグニンスルホン酸とイソシアネートが相分離し、均一な樹脂コンパウンド材料が得られなかった。
【００６２】
〔比較例３〕
リグニンとして上記リグニンスルホン酸塩を用いた以外は実施例３と同様に成形用樹脂コンパウンド材料の作製を試みた。作製に先立ち、実施例１と同様に有機溶剤への溶解性を評価した結果、すべての溶媒に不溶であった。実施例３と同様に前記リグニンスルホン酸塩４００ｇに硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを４０ｇ、硬化促進剤として酸化マグネシウムを２ｇ、竹繊維２００ｇ、離型剤としてステアリン酸０．５ｇを添加し、９０℃、加熱ロールで５分混練した。得られた半硬化物を粉砕機により平均粒子径２ｍｍの粒子（粉砕物）に粉砕し、成形用樹脂コンパウンド材料を得た。実施例３と同様に成形体を作製した結果、リグニンスルホン酸塩とヘキサメチレンテトラミンは反応性が悪く、強度が著しく低い成形体を得た。