(57)【要約】【課題】  成形体から得られる成形品を軋ませた、あるいは異種又は同種の材料からなる他の部品と接触させた（こすれた）際に、軋み音が発生しにくいことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物および成形体を提供すること。【解決手段】  スチレン系樹脂（Ａ）、またはスチレン系樹脂（Ａ）と他の熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物（ＡＢ）５０〜９９重量部、水性液中でエチレン系共重合体を芳香族ビニル系単量体単独または芳香族ビニル系単量体およびこれらと共重合可能な他の単量体と懸濁グラフト重合することで得られる変性エチレン系共重合体（Ｃ）１〜５０重量部（（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計は１００重量部）含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系樹脂（Ａ）、またはスチレン系樹脂（Ａ）と他の熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物（ＡＢ）５０〜９９重量部、水性液中でエチレン系共重合体を芳香族ビニル系単量体単独または芳香族ビニル系単量体およびこれらと共重合可能な他の単量体と懸濁グラフト重合することで得られる変性エチレン系共重合体（Ｃ）１〜５０重量部（（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計は１００重量部）含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
エチレン系共重合体が密度０．８０〜０．９２ｇ／ｃｍ3であるエチレン・α―オレフィン共重合体、またはエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
スチレン系樹脂（Ａ）と他の熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物（ＡＢ）において、他の熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレートのいずれかであることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
ＩＳＯ２９４−３に準拠したＤ２タイプの試験片を重ね合わせて歪ませて、軋み音を確認する試験を行った場合に、軋み音が発生しにくいことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物から得られることを特徴とする樹脂成形体
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物であって、該樹脂組成物を用いた成形体から得られる成形品を軋ませた、あるいは異種又は同種の材料からなる他の部品と接触させた（こすれた）際に、軋み音が発生しにくいことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物および成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂は、車両内装部品としてカーエアコン、カーステレオのスイッチ等に使用されている。スチレン系樹脂を用いて作られたカーエアコンやカーステレオの部品を組み立てた場合に、成形品のかん合している部分や異種又は同種材料からなる部品と接触している（こすれている）部分から軋み音が発生することが良く知られている。
【０００３】
このような問題を解決するために、樹脂表面のかん合部や接触部にグリスを塗布して使用している。しかし、このグリスの塗布は、作業時間と費用がかかるため、経済的ではなく、効果の持続にも限りがある。そこで、特許文献１には、スチレン系樹脂と官能基含有エチレン系樹脂の混合物にシリコーンオイル等を添加することで、摩擦係数（摺動性）が低減でき、また特許文献２、３においては、特定のゴム状重合体を用いたスチレン系樹脂に、オレフィン系ワックスまたはシリコーンオイルを添加することで、同様に摺動性を付与することができることが開示されている。さらに特許文献４においては、グリシジルメタアクリレートで変性したゴム状重合体を用いたスチレン系樹脂に、シリコーンオイルを添加することで、摩擦係数を低減し、結果として軋み音を低減できることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３２３１２７号公報
【０００５】
【特許文献２】特開２０００−１１９４７７号公報
【０００６】
【特許文献３】特開２００２−２６５７７２号公報
【０００７】
【特許文献４】特開２００２−２０５７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記の方法では、添加剤が容易にブリードアウトしやすく表面に析出することにより、軋み音防止効果が得られるものであるが、時間の経過に伴い当然として効果は低くなる。よって、これらの表面に析出して効果を発現するような添加剤を全く使用しなくても、軋み音が発生しないスチレン系樹脂が求められている。
【０００９】
したがって、本発明は、ブリードアウトをするような添加剤を用いることなく、軋み音の発生を低減させることが出来ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物および成形体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、このような課題を解決するために鋭意検討した結果、スチレン系樹脂（Ａ）、またはスチレン系樹脂（Ａ）と他の熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物（ＡＢ）に、特定の重合法により製造した変性エチレン系共重合体（Ｃ）を配合することで課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、スチレン系樹脂（Ａ）、またはスチレン系樹脂（Ａ）と他の熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物（ＡＢ）５０〜９９重量部、水性液中でエチレン系共重合体を芳香族ビニル系単量体単独または芳香族ビニル系単量体およびこれらと共重合可能な他の単量体とを懸濁グラフト重合することで得られる変性エチレン系共重合体（Ｃ）１〜５０重量部（（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計は１００重量部）含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物および該組成物から得られた成形体である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、該熱可塑性樹脂組成物を用いた成形体から得られる成形品が軋む、あるいは異種又は同種の材料からなる他の部品と接触する（こすれる）ような部分に用いられる熱可塑性樹脂組成物であって、該樹脂組成物を用いた成形体は軋み音が発生しにくいため、軋み音防止材料として車両分野、家電分野、建材分野、サニタリー分野等に広く用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ＩＳＯ２９４−３に準拠したＤ２タイプの試験片および各試験片を重ね合わせた時の図である。
【図２】軋み音評価の方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物につき詳細に説明する。
本発明における、スチレン系樹脂（Ａ）としては、ゴム強化スチレン系樹脂または非ゴム強化スチレン系樹脂等が挙げられる。これらは一種又は二種以上組み合わせて使用することができる。
上記ゴム強化スチレン系樹脂および非ゴム強化スチレン系樹脂は、ゴム状重合体の存在下または非存在下に、芳香族ビニル系単量体単独もしくはスチレン系単量体と共重合可能な他の単量体を重合することで得ることができる。
【００１５】
ゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレン共重合体、イソプレン・スチレン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、ブタジエン・イソプレン・スチレン共重合体、ポリクロロプレンなどのジエン系ゴム、ポリブチルアクリレートなどのアクリル系ゴム、ポリオルガノシロキサン系ゴム、さらにはこれらの２種以上のゴムからなる複合ゴム等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。
【００１６】
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００１７】
芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレート、ジブロモフェニル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、モノクロルフェニル（メタ）アクリレート、ジクロルフェニル（メタ）アクリレート、トリクロルフェニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体などが例示され、それらはそれぞれ一種又は二種以上用いることができる。
【００１８】
ゴム強化スチレン系樹脂の具体例としては、ゴム強化ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・アクリル酸エステル系ゴム・スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、メタクリル酸メチル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）等が例示される。
【００１９】
ゴム強化スチレン系樹脂を用いる場合、ゴム状重合体の含有量に制限はないが、最終的に得られる樹脂組成物の耐衝撃性、流動性、耐熱性などの物性バランスの観点から、ゴム強化スチレン系樹脂１００重量部中にゴム状重合体５〜７０重量部含んでいることが好ましい。
【００２０】
非ゴム強化スチレン系樹脂の具体例としては、スチレン重合体（ＰＳ樹脂）、スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、α−メチルスチレン・アクリロニトリル共重合体（αＭＳ−ＡＣＮ樹脂）、メタクリル酸メチル・スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、メタクリル酸メチル・アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＭＡＳ樹脂）、スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体（Ｓ−ＮＰＭＩ樹脂）、スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド・アクリロニトリル共重合体（Ｓ−Ａ−ＮＰＭＩ樹脂）等が例示される。
【００２１】
本発明にて使用されるスチレン系樹脂（Ａ）の製造方法には特に制限はなく、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合またはこれらの組み合わせの方法により得ることができる。
【００２２】
本発明で用いられる他の熱可塑性樹脂（Ｂ）としてはポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリ乳酸樹脂等が例示され、一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
本発明にて用いられる変性エチレン系共重合体（Ｃ）は、水性液中でエチレン系共重合体を芳香族ビニル系単量体単独、または芳香族ビニル系単量体およびこれらと共重合可能な他の単量体と懸濁グラフト重合することで得られる。他の重合方法である乳化重合、塊状重合、溶液重合、すなわちエチレン系共重合体を溶媒などに溶解した状態で、芳香族ビニル系単量体などをグラフト重合して得られた変性エチレン系共重合体を用いても、充分な軋み音防止効果は発現しない。
【００２４】
エチレン系共重合体としては、例えばエチレン・α−オレフィン共重合体またはエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体などが例示される。これらを用いた場合、軋み音防止効果は良好である。エチレン・α-オレフィン共重合体とは、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体のことである。
【００２５】
エチレンとの共重合に用いられる炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。また、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体の非共役ジエンとしてはビニリデンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどが挙げられる。
【００２６】
本発明におけるエチレン系共重合体は、軋み音防止効果の観点から密度が０．８０〜０．９２ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、より好ましいのは、０．８０〜０．９０ｇ／ｃｍ３で、さらに好ましいのは密度０．８２〜０．８９ｇ／ｃｍ3である。
【００２７】
変性エチレン系共重合体（Ｃ）に用いられる芳香族ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他の単量体は、スチレン系樹脂（Ａ）で用いられる各単量体と同様のものを用いることが出来る。
変性エチレン系共重合体（Ｃ）中の変性率としては、変性エチレン系共重合体（Ｃ）１００重量部中に芳香族ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他の単量体５〜８０重量部含んでいることが好ましく、より好ましいのは、１０〜７５重量部で、さらに好ましいのは、１５〜７０重量である。変性率が低すぎると、組成物の耐衝撃性が低く、表層剥離の原因になり、また変性率が高すぎると、軋み防止の効果が低くなる。
【００２８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、スチレン系樹脂（Ａ）、またはスチレン系樹脂（Ａ）と他の熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物（ＡＢ）５０〜９９重量部、変性エチレン系共重合体（Ｃ）１〜５０重量部（（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計は１００重量部である。）含んでいる必要がある。変性エチレン系共重合体（Ｃ）の含有量が５０重量部より多いと、発色性が低下し、１重量部未満では軋み音防止効果が発現しない。好ましくは３〜４５重量部、更に好ましくは５〜３０重量部である。
【００２９】
本発明のスチレン系樹脂（Ａ）と他の熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物において、必要に応じて相溶化剤（Ｄ）を使用する必要がある。例えば、スチレン系樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂との組成物においては、相溶化剤（Ｄ）として、芳香族ビニル系単量体およびポリアミド樹脂の末端基と反応性を有する官能基含有ビニル系単量体、さらに必要に応じて共重合可能な他の単量体とを重合して得られる変性共重合体である。
【００３０】
相溶化剤（Ｄ）における芳香族ビニル系単量体としては、スチレン系樹脂（Ａ）の項で述べたものと同様の単量体を挙げることができるが、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。また、ポリアミド樹脂の末端基と反応性を有する官能基含有ビニル系単量体としては、例えばカルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基又はオキサゾリン基を有するビニル系単量体等が挙げられる。
【００３１】
カルボキシル基を含有するビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等が、ヒドロキシル基を含有するビニル系単量体としては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル等が、エポキシ基を含有するビニル系単量体としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン等が、アミノ基を含有するビニル系単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル等が、オキサゾリン基を含有するビニル系単量体としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリン、２−スチリル−オキサゾリン等が挙げられ、それぞれ一種又は二種以上用いることができる。
【００３２】
さらに、上記芳香族ビニル系単量体および官能基含有ビニル系単量体と共重合可能な他の単量体としては、スチレン系樹脂（Ａ）の項で述べたものと同様の単量体を挙げることができるが、特にアクリロニトリルおよび／またはメチルメタアクリレートおよび／またはＮ−フェニルマレイミドが好ましい。
【００３３】
相溶化剤（Ｄ）として使用される変性共重合体を構成する各成分の組成割合については特に制限はないが、スチレン系単量体１０〜９９．９重量％およびポリアミド樹脂の末端基と反応性を有する官能基含有ビニル系単量体０．１〜９０重量％および共重合可能な他の単量体０〜８９．９重量％であることが好ましく、特にスチレン系単量体１０〜８９．９重量％およびポリアミド樹脂の末端基と反応性を有する官能基含有ビニル系単量体０．１〜８０重量％および共重合可能な他の単量体１０〜８９．９重量％でからなる変性共重合体が好ましい。
【００３４】
相溶化剤（Ｄ）として使用される変性共重合体の重合方法については特に制限はなく、公知の乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法を採用することができ、またその際に使用する乳化剤、開始剤、その他各種助剤については公知のものが使用でき何ら限定はない。
【００３５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記各成分の他に本発明の目的を損なわない限りにおいて、目的に応じて樹脂の混合時、成形時等に補強剤（タルク、マイカ、クレー、ガラス繊維等）、着色剤（カーボンブラック、酸化チタン等）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤、無機および有機系抗菌剤等の公知の添加剤を配合することができる。
【００３６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、バンバリーミキサー、押出機等公知の混練機を用いる方法が挙げられる。また、混合順序にも何ら制限はない。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。なお、実施例中にて示す部および％は重量に基づくものである。
【００３８】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ−１）の製造
ステンレス製耐圧重合反応機に、純水２１．９部、オレイン酸カリウム１．０部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物０．５部、水酸化ナトリウム０．１５部、ゴム状重合体としてブタジエン−スチレン共重合体ラテックス（スチレン含有量１０重量％、ゲル含有量８５重量％、重量平均粒子径４３０ｎｍ）を固形分で６０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２５部、ブドウ糖０．０８部、硫酸第一鉄０．００２部を仕込んで十分攪拌しながら６７℃に昇温した後、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０８部を仕込み６７℃で重合を開始した。
【００３９】
重合開始直後からスチレン３０部とアクリロニトリル１０部の単量体混合物を２時間にわたって連続添加し、重合転化率が６３％を越えた時点でｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０４部を仕込み、反応温度を７２℃に上げて反応を２時間継続し、重合転化率が９７％を超えたことを確認して槽内温度を４０℃以下に冷却した。得られたラテックス状のゴム含有グラフト共重合体を多量のメタノール中に投入して沈殿させ、１００メッシュのステンレス製金網に流した後、先ず適量のメタノール、次に多量の純水で洗浄した。その後、減圧下で残留するメタノールを除去し、８５℃の熱風オーブン中で含水率が１重量％以下になるまで乾燥させ、パウダー状のゴム強化スチレン系樹脂（Ａ−１）を得た。
【００４０】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ−２）の製造
ステンレス製耐圧重合反応機に、純水２１．９部、オレイン酸カリウム１．０部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物０．５部、水酸化ナトリウム０．１５部、ゴム状重合体としてブタジエン−スチレン共重合体ラテックス（スチレン含有量１０重量％、ゲル含有量８５重量％、重量平均粒子径４３０ｎｍ）を固形分で５０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２５部、ブドウ糖０．０８部、硫酸第一鉄０．００２部を仕込んで十分攪拌しながら６７℃に昇温した後、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０８部を仕込み６７℃で重合を開始した。
【００４１】
重合開始直後からスチレン２０部とメタクリル酸メチル３０部の単量体混合物を３時間にわたって連続添加し、重合転化率が６３％を越えた時点でｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０４部を仕込み、反応温度を７２℃に上げて反応を２時間継続し、重合転化率が９７％を超えたことを確認して槽内温度を４０℃以下に冷却した。得られたラテックス状のゴム含有グラフト共重合体を多量のメタノール中に投入して沈殿させ、１００メッシュのステンレス製金網に流した後、先ず適量のメタノール、次に多量の純水で洗浄した。その後、減圧下で残留するメタノールを除去し、８５℃の熱風オーブン中で含水率が１重量％以下になるまで乾燥させ、パウダー状のゴム強化スチレン系樹脂（Ａ−２）を得た。
【００４２】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ−３）の製造
ステンレス製耐圧重合反応機に、純水２３０部、オレイン酸カリウム０．３０部、過硫酸カリウム０．２部、ブチルアクリレート９８．０部、アクリロニトリル１．０部、アリルメタクリレート１．０部からなる混合モノマー溶液を仕込み５０℃に昇温した。その後、純水２０部、オレイン酸カリウム１．０部からなる乳化剤水溶液を８時間に亘って連続添加した。その後５時間重合を継続し、重量平均粒子径０．２８μｍのアクリル系ゴムラテックスを得た。
【００４３】
さらに、ステンレス製耐圧重合反応機に、上記のアクリル系ゴムラテックス５０部（固形分換算）と純水１１０部、デキストリン０．１部、無水ピロリン酸ナトリウム０．１部および硫酸第１鉄０．００５部を溶解した水溶液を添加した後、７０℃に昇温した。その後、アクリロニトリル１５部、スチレン３５部、クメンハイドロパーオキサイド０．３部の混合液および純水２０部にオレイン酸カリウム１．０部を溶解した乳化剤水溶液を６時間に亘り連続添加した。その後、重合を３時間継続し、重合を終了した。その後、塩析・脱水・乾燥し、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ−３）を得た。
【００４４】
スチレン・アクリロニトリル共重合体（Ａ−４）の製造
スチレン７５重量部およびアクリロニトリル２５重量部を公知の塊状重合法により共重合を行い、スチレン・アクリロニトリル共重合体（Ａ−４）を製造した。
【００４５】
スチレン・メタクリル酸メチル共重合体（Ａ−５）の製造
スチレン４０重量部およびメタクリル酸メチル６０重量部を公知の塊状重合法により共重合を行い、スチレン・メタクリル酸メチル共重合体（Ａ−５）を製造した。
【００４６】
α−メチルスチレン・アクリロニトリル共重合体（Ａ−６）の製造
ステンレス製耐圧重合反応機に、減圧下で純水１５５部、乳化剤としてロジン酸カリウム３．０部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物０．７部、水酸化ナトリウム０．０８部、α−メチルスチレン７５部、アクリロニトリル２５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１８部を加えて十分攪拌ながら７２℃に昇温した後、過硫酸カリウム０．５部を仕込み７２℃で重合を開始した。重合転化率が６３％を越えた時点で反応温度を７７℃に上げて反応を継続し、重合転化率が９７％を超えたことを確認して槽内温度を４０℃以下に冷却した。得られたα−メチルスチレン・アクリロニトリル共重合体を、硫酸マグネシウム水溶液を使って塩析し、洗浄後に９０℃の熱風オーブン中で含水率が1重量％以下になるまで乾燥させ、パウダー状のα−メチルスチレン・アクリロニトリル共重合体（Ａ−６）を得た。
【００４７】
スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体（Ａ−７）
電気化学社製  デンカＩＰ  ＭＳ−ＮＣ（商品名）を用いた。
【００４８】
熱可塑性樹脂（Ｂ）として下記の樹脂を用いた。
Ｂ−１（ポリカーボネート）：住友ダウ社製  カリバー２００−２０
Ｂ−２（６−ナイロン）：ユニチカ社製  ユニチカナイロン６  Ａ１０３０ＢＲＬ
Ｂ−３（ポリブチレンテレフタレート）：三菱エンジニアリングプラスチック社製  ノバデュラン５０１０
Ｂ−４（ポリ乳酸樹脂）：ユニチカ社製  テラマック  ＴＰ−４０００
Ｂ−５（ポリメタクリル酸メチル）：住友化学社製  スミペックス  ＬＧ２１
【００４９】
変性オレフィン系共重合体（Ｃ−１）の製造
ステンレス製耐圧重合反応機に、純水３００部、懸濁安定剤としてヒドロキシエチルセルロース０．３部を溶解した後、３ｍｍ角に裁断したエチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴム（住友化学社製エスプレンＥ５０２、密度：０．８６ｇ／ｃｍ３）５０部を仕込み懸濁させた。その後、スチレン３７部、アクリロニトリル１３部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート３．０部および分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．１部を添加し、１００℃にて１時間重合を行った。重合終了後、脱水し、変性オレフィン系共重合体（Ｃ−１）を得た。
【００５０】
変性オレフィン系共重合体（Ｃ−２）の製造
共重合体（Ｃ−１）のエチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴムをペレット状のエチレン・プロピレン共重合体（三井化学社製  タフマーＰ０４８０；密度：０．８８ｇ／ｃｍ３）に変更した以外は、共重合体（Ｃ−１）と同様の方法で変性オレフィン系共重合体（Ｃ−２）を得た。
【００５１】
変性オレフィン系共重合体（Ｃ−３）の製造
共重合体（Ｃ−１）のエチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴムをペレット状のエチレン・１−ブテン共重合体（三井化学社製  タフマーＡ４０８５Ｓ；密度：０．８９ｇ／ｃｍ３）に変更した以外は、共重合体（Ｃ−１）と同様の方法で変性オレフィン系共重合体（Ｃ−３）を得た。
【００５２】
変性オレフィン系共重合体（Ｃ−４）の製造
共重合体（Ｃ−１）のエチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴムをペレット状のポリエチレン（エチレン・１−ヘキセン共重合体）（三井化学社製  エボリュー  ＳＰ２５２０；密度：０．９３ｇ／ｃｍ３）に変更した以外は、共重合体（Ｃ−１）と同様の方法で変性オレフィン系共重合体（Ｃ−４）を得た。
【００５３】
変性オレフィン系共重合体（Ｃ−５）の製造
共重合体（Ｃ−１）のエチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴムをペレット状のプロピレン・１−ブテン共重合体（三井化学社製  タフマー  ＸＲ１１０Ｔ；密度：０．９０ｇ／ｃｍ３）に変更した以外は、共重合体（Ｃ−１）と同様の方法で変性オレフィン系共重合体（Ｃ−５）を得た。
変性オレフィン系共重合体（Ｃ−６）の製造
ステンレス製耐圧重合反応機に、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴム（住友化学社製エスプレンＥ５０２、密度：０．８６ｇ／ｃｍ３）５５部をトルエン５００部、オレイン酸５部に溶解し、純水５００部、ＫＯＨ１部、デキストリン０．１部、無水ピロリン酸ナトリウム０．１部および硫酸第１鉄０．００５部を溶解した水溶液を添加した後、７０℃に昇温した。その後、アクリロニトリル１３部、スチレン３７部、ジビニルベンゼン０．１部、クメンハイドロパーオキサイド０．５部の混合液および純水２０部にオレイン酸カリウム１．０部を溶解した乳化剤水溶液を６時間に亘り連続添加した。その後、重合を３時間継続し、重合を終了した。重合終了後、脱水し、変性オレフィン系共重合体（Ｃ−６）を得た。
【００５４】
不飽和カルボン酸変性共重合体（Ｄ−１）の製造
耐圧容器に、純水１２０部および過硫酸カリウム０．３部を仕込んだ後、攪拌下に６５℃に昇温した。その後、スチレン６７部、アクリロニトリル３０部、メタクリル酸３部およびｔ−ドデシルメルカプタン１．５部からなる混合モノマー溶液およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部を含む乳化剤水溶液３０部を各々５時間に亘って連続添加し、その後重合系を７０℃に昇温、３時間熟成して重合を完結した。その後、塩化カルシウムを用いて塩析、脱水・乾燥し、不飽和カルボン酸変性共重合体（Ｄ−１）を得た。
【００５５】
実施例１〜１６、比較例１〜１２
表１および表２に示す成分を、表１および表２に示す割合で混合後、３０ｍｍ二軸押出機を用いて２２０℃から２５０℃で溶融混練してペレットを得た。得られたペレットを射出成形機にてＩＳＯ試験方法２９４に準拠して、実施例１〜１６、比較例１〜１２の試験片を作製し、流動性・耐衝撃性・耐熱性を評価した。それぞれの評価方法を以下に示し、評価結果を表１および表２にまとめた。
【００５６】
各物性の評価方法
流動性：ＩＳＯ  １１３３に準拠してメルトボリュームフローレイト（２２０℃、１０ｋｇ  一部の例では２４０℃、１０ｋｇ）を測定して評価した。単位；ｃｍ３／１０ｍｉｎ
耐衝撃性：ＩＳＯ  １７９に準拠し、ノッチ付きのシャルピー衝撃値を測定した。単位；ｋJ／ｍ２
耐熱性：ＩＳＯ  ７５に準拠し、荷重１．８ＭＰａの荷重たわみ温度を測定した。単位；℃
【００５７】
軋み音評価：ＩＳＯ２９４−３に準拠したＤ２タイプの試験片を図１のように２枚を表同士重ね合わせてそれぞれ両端を持ち（図２では親指と人差し指のみとなっているが、親指とそれ以外の指で両端を押さえても良い。）、図２に示すように面に垂直方向上下に歪ませる作業（振幅５ｍｍ程度）を下記のスピードで５秒間繰り返した際に、軋み音が発生するのかを確認した。
×：１秒間に１往復（上下に一回ずつ）程度のスピードで軋み音が発生する。
△：１秒間に２〜３往復程度のスピードでわずかに軋み音が発生する。（×より、軋み音は小さい）
○：１秒間に３往復以上のスピードでも軋み音が全く発生しない。
なお、この試験において軋み音の発生しない組成物を用いて、実際の成形品を作成した際に軋み音が発生しないことは確認できた。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
【表２】
2011219558.tif 000004
【００６０】
表１に示すように、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形体を軋ませた際に軋み音がほとんど発生せず、特に特定範囲の密度を有するエチレン系共重合体を用いた例では全く軋み音が発生しなかったことがわかる。
【００６１】
表２に示すように、変性エチレン系共重合体（Ｃ）を特定量用いていない場合（比較例１、４〜６、８〜１２）、変性エチレン系共重合体を懸濁グラフト重合で得ていない場合（比較例３、７）、エチレン系共重合体を用いていない場合（比較例２）は軋み音評価の際に軋み音が発生してしまい、軋み音低減用の成形品として好ましくないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
以上のように、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、該樹脂組成物を用いた成形体から得られる成形品が軋む、あるいは異種又は同種の材料からなる他の部品と接触する（こすれる）ような部分に用いられる熱可塑性樹脂組成物であって、該樹脂組成物を用いた成形体は軋み音が発生しにくいため、軋み音防止材料として車両分野、家電分野、建材分野、サニタリー分野等に広く用いることができる。
【図１】
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【図２】
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