(57)【要約】【課題】従来の固体高分子形燃料電池のプロトン伝導膜は、白金触媒を使用しMEAという３層構造をとるために、ラジカルによるプロトン伝導膜の破壊が必須である。本発明は、白金を使用せずMEAという層状構造をとらない触媒一体型プロトン伝導膜を提供する。【解決手段】ラングミュア‐ブロジェット多層膜（LB多層膜）作製技術と導電性高分子製造技術を組み合わせた異方導電性高分子膜に、ポルフィリンやフタロシアニンなどの色素分子を共存させて水素酸化触媒と酸素還元触媒として動作させ、白金触媒を使用せず層状界面構造を持たないプロトン伝導膜を作製する。【選択図】    図１
2011091011.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘテロ元素を含んだ芳香族化合物の両親媒性分子を用いたラングミュア‐ブロジェット多層膜を電解重合することにより作製される異方導電性高分子膜であって、前記高分子膜は３層に構成され、
第１の高分子膜の層には、前記高分子膜に水素酸化電位を有する金属元素を含む色素分子（アノード色素分子）が主成分となるように混合されたことにより構成され、
第２の高分子膜の層には、前記高分子膜にプロトン導電性を有する芳香族系酸性分子を主成分となるように混合されたことにより構成され、
第３の高分子膜の層には、前記高分子膜に酸素還元電位を有する金属元素を含む色素分子（カソード色素分子）を主成分となるように混合されたことにより構成される触媒一体型プロトン伝導膜。
【請求項２】
請求項１に記載のアノード色素分子に含まれる金属元素が、銅、鉄、マンガンであることを特徴とする請求項１に記載の触媒一体型プロトン伝導膜。
【請求項３】
請求項１に記載のカソード色素分子に含まれる金属元素が、銅、鉄であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の触媒一体型プロトン伝導膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
固体高分子形燃料電池用プロトン伝導膜に関する技術であり、ラングミュア‐ブロジェット多層膜（LB多層膜）作製技術と導電性高分子製造技術を組み合わせた異方導電性高分子膜にポルフィリンやフタロシアニンなどの色素分子を共存させて水素酸化触媒と酸素還元触媒として動作させる白金触媒を使用せず層状界面構造を持たないプロトン伝導膜に関する技術。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池用プロトン伝導膜は、ナフィオン（登録商標：米国デュポン社）やフレミオン（登録商標：旭硝子社）、アシプレックス（登録商標：旭化成社）などのパーフルオロスルホン酸系の高分子膜をプロトン伝導膜（イオン交換膜）として用い、その高分子膜の両面に塗布やスプレーにより触媒層を形成させ、３層構造を基本構造として高分子固体電解質として使用されるのがこれまでの方法である。この３層構造体はMembrane  Electrode  Assembly（以下MEAと略す）と称される。
MEAの問題点として、白金／カーボンを多く含む触媒層とパーフルオロスルホン酸系高分子膜との間に明確な界面が存在することを指摘できる。従来よりこの界面がラジカルにより侵食されてMEAの長期安定性に問題を生じてしまうことが、高分子膜形燃料電池を実用化するための大きな課題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１０６２０３
【特許文献２】特開２００５−２７６６４２
【特許文献３】特開２００６−２６９１８３
【特許文献４】特開２００５−２３０６４８
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】新エネルギー・産業技術総合開発機構、平成１６年度成果報告「固体高分子形燃料電池システム技術開発 固体高分子形燃料電池要素技術開発 固体高分子形燃料電池の劣化要因に関する研究劣化要因の基礎的研究（１）電極触媒／電解質界面の劣化要因」（京都大学）
【非特許文献２】新エネルギー・産業技術総合開発機構、平成１５〜１６年度成果報告「固体高分子形燃料電池システム技術開発事業 固体高分子形燃料電池要素技術開発事業DDS対応型高耐久性MEAの研究開発」（三菱重工業株式会社、広島大学、九州大学）
【非特許文献３】新エネルギー・産業技術総合開発機構、開発項目「固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発／要素技術開発／DDS対応型長寿命電池技術の研究開発」平成１７年度〜平成１８年度成果報告（三菱重工業株式会社、広島大学）
【非特許文献４】新エネルギー・産業技術総合開発機構、開発項目「固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発事業  実用化技術開発  長寿命膜・電極接合体の生産技術開発」平成１７年度〜平成１８年度成果報告（三菱重工業株式会社）
【非特許文献５】新エネルギー・産業技術総合開発機構、開発項目「固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発／基礎的・共通的課題に対する技術開発／セル劣化要因の基礎的研究とMEA耐久性の解析（劣化要因を強調した単セルによる検証と素性のわかった先端技術MEA（単セル）の製作・耐久性解析等）」（京都大学、大阪科学技術センター、京都工芸繊維大学、長岡技術科学大学）
【非特許文献６】Thin  Solid  Films,  Vol.160,  Issu1-2,  pp.67-79,  1988
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
MEAにおいてラジカルが発生するメカニズムは、過酸化酸素が生成する次のような反応によると考えられている。
【０００６】
O2  ＋  ２H+  ＋  ２e  →  H2O2        （１）
H2O2  →  ２OH・                      （２）
【０００７】
反応式（１）は、燃料電池の発電において酸素が還元される過程の副反応として白金触媒上で必ずおこると言われている。この過酸化水素発生に関しては、非特許文献１において７７ページから８５ページにかけて理論と実測について詳しく記載されている。また反応式（２）のヒドロキシラジカルの発生は、過酸化酸素が存在すれば、これも必ずおこる反応として疑う余地はない。
【０００８】
反応式（１）と（２）のメカニズムは明確であるが、これだけが理由で高分子プロトン伝導膜がラジカルにより破壊されるのであれば、酸素極（アノード）のみでこの現象は観察されるはずである。しかし、非特許文献３の６ページや、非特許文献４の６ページに描かれた図に見られるように、実際には、高分子プロトン伝導膜の破壊は水素極（カソード）も酸素極（アノード）の両方で起こるのでラジカルの対策は高分子膜の両面に施される。
【０００９】
３層構造であり、二つの界面を持つMEAの断面構造の全体については、例えば非特許文献２の６ページの写真や、８ページと９ページの模式図がわかりやすい。
【００１０】
高分子膜のラジカル対策は、非特許文献３の６ページの図のように、高分子プロトン伝導膜と触媒層の間にラジカル補足層が施されるので、MEAは結果的に５層構造となる。
【００１１】
このラジカル補足層について、非特許文献２の１３ページから書き出せば、フェノール系酸化防止剤、ケッチェンカーボンや活性炭、またアルミナ、シリカ、酸化コバルト、酸化チタン、酸化ニオブ、ゼオライト、希土類などを含む層となっていることが示されている。
【００１２】
触媒層と高分子プロトン伝導膜との間にラジカルを補足する層を設けることで、高分子プロトン伝導膜の破壊を防ごうという考えである。
【００１３】
触媒層と高分子プロトン伝導膜との間の界面の微細構造は、三相界面とよばれ、湿潤電解質膜（液相）−白金触媒（固相）−反応ガス（気相）が出会う場になっており、反応面積を広げるために複雑な細孔構造となっている。
【００１４】
三相界面が細孔構造になっていることは、非特許文献５の２ページから、「メニスカス電極」が三相界面のモデルになると述べられていることから明らかであり、MEA作製過程でも、反応ガスに対して白金触媒の接触面積を大きくするために、あえて三相界面が細孔構造になるように工夫されている。
【００１５】
三相界面は細孔構造のために毛細管現象により水が浸入したまま滞留しやすい構造である。それゆえ「メニスカス電極」がモデルとなりうる。
よってMEA全体を低加湿状態にして発電をおこなう方が、ラジカルの発生量は増加する。このことは非特許文献４の５ページにより実験的に確かめられている。MEA全体を低加湿にしても三相界面には局部的に水が豊富に存在し、その部分に電荷が集中して優先的に反応が進行して、通常の発電反応と同時に反応式（１）と（２）の副反応も必ず起こるからである。
【００１６】
よってMEA全体として観察すれば、触媒層と高分子プロトン伝導膜の界面でラジカルによる膜の破壊が起こることになる。
白金触媒を使用しMEAという層状界面構造をとる限り、燃料電池を動作させることでラジカルが発生しMEAの界面が破壊されていくことは必然といえる。
【００１７】
また燃料電池の実用化に向けては、三相界面でラジカルが発生したとしても、それが理由で破壊されない高分子プロトン伝導膜を造り上げるという方向性もあり、このことは特許文献１から特許文献３に開示されている。
高分子プロトン伝導膜中に、酸化物や有機金属錯体、それに遷移金属合金を混在させることで、高分子プロトン伝導膜の破壊を防ごうとしたのが特許文献１である。
【００１８】
また白金イオンを高分子プロトン伝導膜にイオン注入し、かつパーフルオロスルホン酸系の高分子膜に代わり、ポリイミドやポリスルホンそれにポリエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンを高分子膜とし、ラジカル耐性を向上させたのが特許文献２である。
そして、芳香族カルボン酸系分子を高分子プロトン伝導膜に混入して、耐ラジカル性を付与したのが特許文献３である。
【００１９】
これらの記述からわかるように、いずれもMEAという層状構造を大前提とし、ラジカルを補足する物質を使用することにより、高分子プロトン伝導膜の長寿命化を図ろうとしている。この点では基本的に非特許文献２から非特許文献４の考え方と同じである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本願発明の触媒一体型プロトン伝導膜は、上記の課題を解決し、下記〔１〕から〔３〕に記載の事項をその特徴とするものである。
【００２１】
〔１〕ヘテロ元素を含んだ芳香族化合物の両親媒性分子を用いたラングミュア‐ブロジェット多層膜を電解重合することにより作製される異方導電性高分子膜であって、前記高分子膜は３層に構成され、
第１の高分子膜の層には、前記高分子膜に水素酸化電位を有する金属元素を含む色素分子（アノード色素分子）が主成分となるように混合されたことにより構成され、
第２の高分子膜の層には、前記高分子膜にプロトン導電性を有する芳香族系酸性分子を主成分となるように混合されたことにより構成され、
第３の高分子膜の層には、前記高分子膜に酸素還元電位を有する金属元素を含む色素分子（カソード色素分子）を主成分となるように混合されたことにより構成される触媒一体型プロトン伝導膜。
【００２２】
〔２〕前記〔１〕に記載のアノード色素分子に含まれる金属元素が、銅、鉄、マンガンであることを特徴とする前記〔１〕に記載の触媒一体型プロトン伝導膜。
【００２３】
〔３〕前記〔１〕に記載のカソード色素分子に含まれる金属元素が、銅、鉄であることを特徴とする前記〔１〕又は前記〔２〕に記載の触媒一体型プロトン伝導膜。
【発明の効果】
【００２４】
これまで述べてきたように、従来のパースルホン酸系高分子電解質をプロトン伝導体として用いる限り、固体高分子形燃料電池の発電において過酸化水素が発生することは、白金触媒の属性から必須であり、このことは多くの理論と実験で確かめられている。
また従来のMEAという形態をとり、触媒層と高分子電解質膜との間に界面構造を有する場合は、過酸化水素の発生とそれに伴うヒドロキシラジカルの影響で、界面の部分から特徴的に高分子膜が破壊されていくことは、原理的に防止することが困難である。
【００２５】
よって、本発明の触媒一体型プロトン伝導膜を用いれば、次の効果を明示することができる。
（１）白金触媒を使用しないために、過酸化水素の発生が必須ではなく、しかもコストダウン効果が非常に大きい
（２）過酸化水素が発生したとしても、ラジカルによって集中的に攻撃を受けるような構造的特徴を有しない
（３）色素系の有機分子を触媒としてLB多層膜中に分散共存させるために、一度発生したラジカルも再び色素系触媒によって最終反応生成物の水まで還元される確率がきわめて高い
（４）よって低コストで長期安定な固体高分子形燃料電池の生産が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】触媒一体型プロトン伝導膜の概念を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
燃料電池用固体高分子形プロトン伝導膜は、MEAに拠るような界面構造を作ることなく、触媒は白金を使用しない新規の構造と概念を導入することが、本課題を解決すための手段であると、発明者らは結論するに至った。
【００２８】
現在は様々な導電性高分子が開発されている。その中でも、非特許文献６に示されているラングミュア‐ブロジェット多層膜（LB多層膜）を応用することにより、これまでのMEAの問題点を解決するための新規性・進歩性をもつ高分子プロトン伝導膜を提供できることを発見した。
【００２９】
LB多層膜は、両親媒性の分子を水上に単分子膜層として展開・整列させ、その単分子膜層をガラス板等の基板にすくい取るという操作を繰り返すことで作製することができる。
そしてLB多層膜作製後は電解重合をおこなうことができ、最終的に異方導電性高分子膜となる。この膜の導電異方性は、膜断面方向が、ほぼ電子絶縁性であるにもかかわらず、膜に平行の方向は、電子導電性である。２００層のLB多層膜は基板から剥離させて自立膜として導電性の異方性を測定することができる。
【００３０】
この異方導電性高分子に、水素を酸化するポルフィリンやフタロシアニンなどの色素分子を入れ、かつプロトン伝導性を有するフェノールなどの芳香族系の酸も入れ、さらに酸素を還元するポルフィリンやフタロシアニンなどの色素分子入れると、触媒一体型のプロトン伝導膜となる。
【００３１】
この触媒一体型プロトン伝導膜の概念図を図１に示した。
【００３２】
１０１層は、Me1と記載された金属を中心元素とするポルフィリンなどのアノード色素分子１０５を含む層で、１０４の両親媒性へテロ環化合物を主成分として５０層から２００層程度積層される。アノード色素分子１０５は両親媒性にするために長鎖アルキルが共有結合されていることが望ましいが、必須ではない。
【００３３】
１０４の両親媒性ヘテロ環化合物は、ピロール環が望ましいが、これ以外にピリジン環、チオフェン環、ビチオフェン環など単独もしくは混合で使用可能であり、これらへテロ環化合物による導電性高分子は一般にドーピング無く導電性を発現するという特徴を持つ。
【００３４】
アノード色素分子１０５に含まれる金属元素Me1は水素を酸化する標準電極電位（以下標準電極電位の単位はV［ｖｓ．SHE］のように記す）が０．００V［ｖｓ．SHE］以上の電位を持つものなら特に限定されるものではない。Me1は燃料電池においてアノードとして働くものならば、元素としては限定されるものではない。たとえば、スズ、銅鉄、水銀、マンガン、セリウム、銀、金、酸化ニッケル、酸化モリブデンなどを挙げることができる。しかし現実性を考慮すれば、銅や鉄それにマンガンなどを指定できる。今これらの元素の標準電極電位を書き下せば、
Cu2+  +  e  =  Cu+    E0=+0.159V[vs.SHE]
Fe3+  +  e  =  Fe2+    E0=+0.771V[vs.SHE]
Mn3+  +  e  =  Mn2+    E0=+1.51V[vs.SHE]
であり、これらを特に選んだ理由は、資源的に豊富な元素であることと、電気化学的機能を発現し酸化還元能の可逆性に優れた色素分子の中心元素として学術的に豊富な実績があるという二点に帰結する。
【００３５】
１０１層中にはアノード色素分子１０５が優先的に混合され積層された後に、１０２層も１０３層も形成されてから最終的に電解重合で異方導電性高分子とされるが、１０１層や１０３層中にプロトン伝導性をもつフェノール等の芳香族系有機酸１０７も同時に混合されることは、特に制限されない。芳香族有機酸は両親媒性にするために長鎖アルキルが共有結合されていることが望ましいが、必須ではない。
【００３６】
１０２層は、１０１層に引き続いて積層され、１０４の両親媒性ヘテロ環化合物を主体として、１０７の芳香族系有機酸が優先的に混合されている。このとき、積層条件としてアノード色素分子１０５やカソード色素分子１０６も同時に混合することは排除されない。
【００３７】
１０３層は、１０２層に引き続いて積層され、このとき優先的に混合されるカソード色素分子１０６分子は、Me2という金属元素含む色素分子である。Me2は酸素を還元する標準電極電位が１．２３V［ｖｓ．SHE］以下の電位を持つものなら特に限定されるものではない。Me2は燃料電池においてカソードとして働くものならば、元素としては限定されるものではない。たとえば、スズ、銅、鉄、水銀を挙げることができる。しかし現実性を考慮すれば、銅と鉄を指定できる。今これらの元素の標準電極電位を書き下せば、
Cu2+  +  e  =  Cu+    E0=+0.159V[vs.SHE]
Fe3+  +  e  =  Fe2+    E0=+0.771V[vs.SHE]
であり、これらを特に選んだ理由は、資源的に豊富な元素であることと、電気化学的機能を発現し酸化還元能の可逆性に優れた色素分子の中心元素として学術的に豊富な実績があるという二点に帰結する。
よって段落００３４の記述を考え合わせれば、Me1もMe2の両方とも同じ銅や鉄を使用することは可能である。
【００３８】
アノード色素分子１０５を主に含む１０１層を作製する順序と、カソード色素分子１０６を主に含む１０３層を作製する順序は、どちらが先でもよい。芳香族系有機酸１０７を主に含む１０２層が１０１層と１０３層に挟まれていればよい。
【００３９】
１０１層と１０３層には少量の芳香族系有機酸１０７を含ませることも可能であり、中間層の１０２層にアノード色素分子１０５とカソード色素分子１０６が少量含まれていることも、本発明の目的を阻害する条件ではない。
また１０１層に少量のカソード色素分子１０６を混入することも可能であり、同時に１０３層に少量のアノード色素分子１０５を混ぜても良い。
【００４０】
このような構成の触媒一体型プロトン伝導膜は、膜断面方向はプロトンのみの伝導性を有し、膜平行方向は電子電導性のみを有する。
１０１層中のアノード色素分子１０５によって、水素分子（H2）がプロトン（H+）と電子（e）に分解され、プロトン（H+）は、１０７の芳香族有機酸を伝ってプロトン交換をおこないながら膜断面方向に対してきわめて優先的に流れて行き、１０３層中のカソード色素分子１０６に達する。
このとき同時に、電子（e）は１０１層の膜平行方面のみにきわめて優先的に流れ、外部回路を通った後に１０３層中に入り、膜平行方向にのみ優先的に流れてカソード色素分子１０６に到達する。
カソード色素分子１０６においては、膜断面をプロトン交換で通過してきたプロトン（H＋）と外部回路を通って膜平行方向のみに流れる電子（e）とが空気中の酸素と反応し、この酸素を水にまで還元する。
【００４１】
１０１層中に含まれるアノード色素分子１０５の比率及び１０３層に含まれるカソード色素分子１０６の比率は、７０モル％〜５モル％であれば良く、好ましくは５０モル％〜５モル％、更に好ましくは３０モル％〜５モル％であれば良い。
この理由は、アノード色素分子１０５やカソード色素分子１０６の比率が高すぎるとLB膜の柔軟性を失わせることになり、LB膜の柔軟性を損ねない程度に比率が設定されれば良いという事である。LB膜に柔軟性が無くなると、セルに仕込むときに破れやすくなり、実用段階の生産性で大いに不利になる。
またアノード色素分子１０５やカソード色素分子１０６の比率が低すぎると、酸化還元の電気化学能を発現しなくなり、当該水素酸化能と酸素還元能が働くためには、アノード色素分子１０５やカソード色素分子１０６の比率が５％以上であることを必要とする。
１０２層に含まれる芳香族系有機酸１０７の比率は、８０モル％〜１０モル％であれば良く、好ましくは６０モル％〜１０モル％、更に好ましくは３０モル％〜１０モル％であれば良い。
この理由は、芳香族系有機酸１０７の比率が高すぎると、膜平行方向の電子導電性が低くなり異方性導電膜の効果が薄れるからである。膜平行方向は電子導電性で膜断面方向は電子絶縁性でかつプロトン伝導性という三条件を最適化する範囲で芳香族有機酸の比率は設定される。
また芳香族系有機酸の比率が低すぎると、膜断面方向のプロトン伝導性が失われて、燃料電池用の電解質膜としての機能を果たさなくなる。
【００４２】
１０１層を作製するときには、両親媒性へテロ環化合物１０４とアノード色素分子１０５とを有機溶媒中に均一に溶解させた溶液がLB膜製造装置に供される。
また１０２層を作製するときには、両親媒性へテロ環化合物１０４と芳香族系有機酸１０７とを有機溶媒中に均一に溶解させた溶液がLB膜製造装置に供される。
そして１０３層を作製するときには、両親媒性へテロ環化合物１０４とカソード色素分子１０６とを有機溶媒中に均一に溶解させた溶液がLB膜製造装置に供される。
このとき用いられる有機溶媒は、特に限定されるものではないが、低沸点溶媒が好ましく、ジクロロメタン、クロロホルム、ヘキサン、アセトン、メタノール、エタノール、ベンゼンなどを例示でき、これらは単独で用いても混合で用いても良い。またこの時溶解性を向上させるためにトリフルオロ酢酸などの有機酸や硫酸などの鉱酸、それにトリメチルアミンやピリジンなどの有機塩基を混合することも可能である。
【００４３】
１０１層、１０２層、１０３層作製方法は、上記有機溶媒混合液を用いて通常のLB膜製造方法に準ずることができる。異方導電性LB膜とするための電解重合は、１０１層、１０２層、１０３層の全てが積層されてから実行される。
【００４４】
ここではっきりと明示しておかなければならないことを述べる。
これまで１０１層、１０２層、１０３層と名づけて、別種の膜を積み上げた多層膜のように説明したが、いずれの層も１０４の両親媒性ヘテロ環化合物を主体（バルク）とした膜であり、本発明の触媒一体型プロトン伝導膜には従来のMEAに相当する異種材料間の界面は存在しない。
本発明の膜は、ラングミュア‐ブロジェット（LB）多層膜であり、かつ電解重合により高分子化された一枚の異方導電性膜であるから、従来のMEAのように、全く別の素材で構成された３層構造膜とは一線を画するものである。
【００４５】
両親媒性色素分子の合成、両親媒性芳香族系酸性分子合成、それに両親媒性ピロールの合成、また膜の作製過程と電気的性質、それに発電測定について以下に述べる。
【実施例】
【００４６】
（両親媒性ポルフィリンの合成）
４−Formylbenzoic  Acid（Aldrich９７％）１５０ｍｇとPyrrole（東京化成９８％）０・０７ｍLをPropionic  Acid（和光純薬９９％）２５ｍLを溶媒として５０ｍL三口フラスコに投入し、アルゴンガスを流しながらマントルヒーター１５０℃の還流条件反応を１６時間おこなった。
冷却後、クロロホルム：エタノール：水＝５０：５：４５の混合溶媒で反応液の抽出洗浄を３回行い、最後にクロロホルム相に反応生成物を取り出した。
クロロホルムを蒸発乾固し、反応生成物5,10,15,20-Tetrakis(carboxyphenyl)porphyrin（以降TPP−(COOH)４のように略号で記載。TPPはポルフィリン環の意味）を得た。
次にTPP−(COOH)４８０ｍｇを２５ｍLの三口フラスコに入れ、直前蒸留したクロロホルム１０ｍLで溶かす。そこにThionyl  Chloride（Aldrich９９．５％）０．１ｍLを注射器で滴下し、アルゴン気流中３時間８０℃（マントルヒーター）で還流した。この反応でTPP-(COCl)4を得る。いちど溶媒流去後、再び蒸留したクロロホルムでTPP-(COCl)4を溶かし、Stearylamine（和光純薬９７％）１１０ｍｇも溶解した後、アルゴン気流中で３時間８０℃（マントルヒーター）の還流をおこなった。
冷却後、一度溶媒を溜去してから、クロロホルム：メタノール１：１の混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムで精製をおこなった。ここでの生成物はTPP-(CONH(CH)17CH3)4と記載できる。
さらに、９４ｍｇのTPP-(CONH(CH)17CH3)4と１５ｍｇAcetylacetone
Copper(II)（昭和化学９７％）を直前蒸留したクロロホルム２５ｍLに溶かし、５０ｍL三口フラスコを使ってアルゴン気流中１６時間８０℃（マントルヒーター）で還流反応をおこなった。
冷却後、一度溶媒を溜去してからクロロホルム：メタノール１：１の溶媒を用いて、シリカゲルカラムで精製をおこなった。最終生成物はポルフィリン環の中に銅イオンが配位したものでCuTPP-(CONH(CH)17CH3)4と記載できる。この化合物の略号を更に縮めて、CuTPP-(CONH-C18)4と書くことにする。ここでC18はオクタデカン基を意味する。
【００４７】
（両親媒性ピロールの合成）
５０ｍLの三口フラスコに、１ｇの金属カリウムのフレーク（高純度化学９９．９８％、約３ｍｍ角）をグローブボックス中（アルゴン雰囲気）で投入し、次いで直前蒸留した２５ｍLのテトラヒドロフランも入れ、最後にPyrrole（東京化成９８％）０・０７ｍLと１−Bromooctadecane（Aldrich９７％）２０ｍｇを投入する。アルゴンガスを三口フラスコ内部に封入したままグローブボックスよりフラスコを取り出した。そしてドラフト内にフラスコを手早く設置し、アルゴン気流中１６時間８０℃（マントルヒーター）で還流反応をおこなった。
冷却後、一度溶媒を溜去してからクロロホルム：メタノール１：１の溶媒を用いて、シリカゲルカラムで精製をおこなった。最終生成物はピロール環にアルキル鎖の付いた両親媒性化合物となり、Py-C18と記載する。Pyはピロール環、C18はオクタデカン基を意味する。
【００４８】
（両親媒性芳香族有機酸の合成）
芳香族有機酸として４−Aminophenol（東京化成９８％）を５０ｍｇ、アルキル鎖としてStearoyl
Chrolide（Aldrich９７％）を１５０ｍｇ用いる。両者を５０ｍL三口フラスコに入れ、直前蒸留したクロロホルム２５ｍLに溶かし、アルゴン気流中１６時間８０℃（マントルヒーター）で還流反応をおこなった。
冷却後、一度溶媒を溜去してからクロロホルム：メタノール１：１の溶媒を用いて、シリカゲルカラムで精製をおこなった。最終生成物はフェノール環にアルキル鎖の付いた両親媒性化合物となり、Ph-NHCO-C17と記載する。Phはフェノール環、C17はヘプタデカン基を意味する。
【００４９】
（ラングミュア‐ブロジェット多層膜作製）
ラングミュア‐ブロジェット多層膜作製用装置として、株式会社USIシステムのUSI−３−２２を使用した。多層膜作製用装置はクリーンルーム内の防振台の上に設置した。
トリフルオロ酢酸：ジクロロメタン(=１：１０)混合溶媒５mLに対してCuTPP-(CONH-C18)4の１ｍｇと、Py-C18の５ｍｇを室温で溶解させる。
この溶液を、マイクロシリンジによりUSI−３−２２のトラフ水面上に５００μL展開した(トラフサイズ：３３３ｍｍ×１００ｍｍ)。展開後、１０分間静置して溶媒を揮発させ、０．０５ｍｍ／秒の速度で徐々にバリアを引き寄せて圧縮することにより分子を凝集させ、π‐A曲線を測定すると３２ｍNｍ−１の圧力で単分子膜となることが判明した。
次に２０X１５ｍｍ角のITOガラス板（１ｍｍ厚）を、縦長状態でトラフに対して垂直に設置する。トラフ圧が３２ｍNｍ−１を保つ設定を行い、０．０３ｍｍ／秒の速度でこのITOガラス板を水面下１５ｍｍまで沈め、引き続き０．０３ｍｍ／秒の速度でITOガラス板を引き上げ水面にガラス板が出て１ｍｍの距離のところで２０分間静置し、膜の乾燥をおこなった。
膜の乾燥後、トラフ圧が３２ｍNｍ−１を保つ設定のまま、０．０３ｍｍ／秒の速度でこのガラス板を水面下１５ｍｍまで沈めて、引き続き０．０３ｍｍ／秒の速度でガラス板を引き上げ、水面にガラス板が出て１ｍｍの距離のところで２０分間静置乾燥するという操作を全部で５０回繰り返し、カソード触媒を含む５０層のLB多層膜を得た。
次いで、トリフルオロ酢酸：ジクロロメタン(=１：１０)混合溶媒５mLに対してPh-NHCO-C17の３ｍｇと、Py-C18の３ｍｇを室温で溶解させて、カソード触媒を含む５０層のLB多層膜の上に更に上記と同様の操作を繰り返してプロトン伝導層５０層を追加し、合計１００層のLB多層膜とした。
最後に、この１００層のLB多層膜の更に上に、トリフルオロ酢酸：ジクロロメタン(=１：１０)混合溶媒５mLに対してCuTPP-(CONH-C18)4の１ｍｇと、Py-C18の５ｍｇを溶解させた展開単分子膜層を用いて、５０層のアノード層を積み上げることにより、合計１５０層のLB多層膜を得た。
【００５０】
（LB多層膜の電解重合）
電解液として１molL-1LiBF4／CH3CNを１００ｍL調製し、その５０ｍLを分取して１００ｍLビーカーに入れた。ITOガラス板（２０ｍｍX１５ｍｍ角）上に形成された１５０層のLB膜を、縦長方向に垂直に液面下１５ｍｍまで沈める。また白金箔（５０ｍｍX２５ｍｍ、５０μｍ厚）を対極として、縦長方向にビーカーの底まで沈め垂直に立てITOガラス板と平行になるように１５ｍｍの間隔をとった。
次にBioLogic社（フランス製）のモデルVSP（電流ブースター付き）を接続し、定電流モードにして１００μAでLB多層膜を酸化電解重合した。LB多層膜は、元来は乳白色であるが、電解重合が進むにつれてITOに接した面から順次着色し、黒色に近い深緑色に変わっていった。LB膜の最表面まで深緑色になり、電解重合が終了するのに１時間かかった。
【００５１】
（導電異方性測定）
電解重合が終了したLB膜を純水で洗浄したあと乾燥した。電解重合LB多層膜を１５ｍｍX１５ｍｍに切り出しITOガラスより慎重に剥離させた。
電解重合膜の厚みは０．６μｍであった。
（１）膜断面方向の導電性測定：この電解重合膜の両面を白金板（１５ｍｍX１５ｍｍ、０．５ｍｍ厚）で挟み、直流電流計としてAXIS株式会社のモデルGR−３６６６Iを接続し伝導度を測定した。電子伝導度は１０−１１Sｃｍ−１であった。
（２）膜平行方向の導電率測定：膜断面に銀ペースト（ニラコ）を塗布し、直径０．１ｍｍの高純度銅線を２５ｍｍの長さで膜断面１５ｍｍに合わせて接着した。１０ｍｍは測定機器接続部分である。直流電流計としてAXIS株式会社のモデルGR−３６６６Iを接続し伝導度を測定した。電子伝導度は１０−１Sｃｍ−１であった。
【００５２】
（膜断面方向のプロトン伝導度）
電解重合膜の両面を白金板（１５ｍｍX１５ｍｍ、０．５ｍｍ厚）で挟み、交流インピーダンスを測定した。BioLogic社（フランス製）のモデルVSP（電流ブースターなし）を用いて、１００ｍHzから１００ｋHzの間でコールコールプロットを測定した。伝導度は１０−３Sｃｍ−１であった。
【００５３】
（発電試験）
電解重合膜を１３ｍｍ角に切り、親水性PTFEフィルター（ミリポア）を両面に貼り付けガス拡散層とした。これをKRI特製単セル（セパレーターはカーボン切削品、外部筐体SUS３０６製、発電面積１０ｍｍ角）に装着した。燃料電池発電試験装置はBioLogic社（フランス製）のモデルFCT-50Sを用い、水素ガスと酸素ガスはともに大陽日酸のG1グレードを使用した。セル温度を６０℃、ガス流量をH2＝１．５ｍL／分、O2＝０．５ｍL／分に設定し、外部負荷は０．１ｍWとした。発電電圧は０．５Vであった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の触媒一体型プロトン伝導膜は、高分子固体形燃料電池用の発電膜として用いられ、白金触媒を必要とせず、かつMEAという３層構造をとらないことを特徴とし、低コストで長期安定の膜として応用範囲は広い。
【符号の説明】
【００５５】
１０１  水素を酸化するアノード触媒色素を優先的に含んだラングミュア‐ブロジェット膜で電解重合された層（５０層〜２００層）
１０２  芳香族有機酸などのプロトン伝導性分子を優先的に含んだラングミュア‐ブロジェット膜で電解重合された層（５０層〜２００層）
１０３  酸素を還元するカソード触媒色素を優先的に含んだラングミュア‐ブロジェット膜で電解重合された層（５０層〜２００層）
１０４  へテロ環化合物分子にアルキル鎖が化学結合された両親媒性モノマー（膜中ではポリマー化されている）
１０５  アノード触媒として働く色素分子でアルキル鎖が化学結合された両親媒性モノマー（膜中ではポリマー化されている） 
１０６  カソード触媒として働く色素分子でアルキル鎖が化学結合された両親媒性モノマー（膜中ではポリマー化されている） 
１０７  プロトン伝導剤として働く芳香族系有機酸分子でアルキル鎖が化学結合された両親媒性モノマー（膜中ではポリマー化されている）
【図１】
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