(57)【要約】【課題】工程中で剥がれが生じにくく、さらに製造工程を経た後には容易に剥離することのできる適度な剥離性を有する合成皮革製造工程用離型シートを提供する。【解決手段】基材の少なくとも片面に離型層が積層された合成皮革製造工程用離型シートである。離型層が、酸変性成分が１〜１０質量％の酸変性ポリオレフィン樹脂と、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部の架橋剤とを含む樹脂組成物にて形成されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも片面に離型層が積層された合成皮革製造工程用離型シートであって、前記離型層が、酸変性成分が１〜１０質量％の酸変性ポリオレフィン樹脂と、前記酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部の架橋剤とを含む樹脂組成物にて形成されていることを特徴とする合成皮革製造工程用離型シート。
【請求項２】
離型層を形成する樹脂組成物が、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１〜１０００質量部のポリビニルアルコールを含有することを特徴とする請求項１記載の合成皮革製造工程用離型シート。
【請求項３】
基材が樹脂材料であることを特徴とする請求項１または２記載の合成皮革製造工程用離型シート。
【請求項４】
基材がポリエステルフィルムであることを特徴とする請求項３記載の合成皮革製造工程用離型シート。
【請求項５】
離型層と合成皮革樹脂層との間の剥離強度が０．１〜３．０Ｎ／ｃｍであることを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項記載の合成皮革製造工程用離型シート。
【請求項６】
湿式法で合成皮革を製造するときに使用可能なものであることを特徴とする請求項１から５までのいずれか１項記載の合成皮革製造工程用離型シート。
【請求項７】
酸変性成分が１〜１０質量％の酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部と、架橋剤１〜５０質量部とを含有する液状物を、基材上に塗工したのち乾燥することを特徴とする合成皮革製造工程用離型シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は合成皮革の製造工程において使用される合成皮革製造工程用離型シートに関する。詳しくは、合成皮革製造工程で合成皮革の樹脂層が容易に剥離せず、また離型シートの剥離工程で合成皮革の樹脂層を破壊せずに容易に剥離することができる、合成皮革製造工程用離型シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
合成皮革は、工業的に製造されるものであって、天然皮革の代替品であり、天然皮革に比べ一定品質のものを大量に製造できることや形状等の制限がないなどの点から、衣類、靴、かばん、ソファなどの幅広い分野に使用されている。
【０００３】
合成皮革の製造方法としては、乾式法と湿式法がある。
乾式法では、離型シートの上に、ポリウレタンやポリ塩化ビニルの樹脂溶液を塗工し、熱乾燥して樹脂被膜層を形成した後に、樹脂被膜層上に接着剤を介して織物などの基材をローラ圧着などの手段で接合した後、離型シートを剥離して、合成皮革が製造される。
【０００４】
湿式法では、離型シートの上に、ポリウレタンやポリ塩化ビニルの樹脂溶液を塗工し、これをジメチルホルムアミドなどを含む凝固槽中で凝固させて成膜することで、樹脂被膜層を形成する。ついで、水洗、乾燥した後、離型シートを剥離し、さらに処理を施すことで、合成皮革が製造される。
【０００５】
このときに用いられる合成皮革製造工程用離型シートとしては、従来、基材としての紙にポリプロピレン樹脂がラミネートされた離型シートや、基材としての紙にシリコーンがラミネートされた離型シートが、主に使用されている。離型シートは、上記製造工程において繰り返して使用されることが一般的である。
【０００６】
上記の湿式法で合成皮革を製造する場合は、凝固液中で樹脂を凝固させるために凝固槽を通過させたり、水洗のために水槽を通過させたりするために、離型シートの基材にも耐水性が要求される。しかし、基材に紙を用いたものでは、所要の耐水性を有さず、離型シートに膨れやカールなどの不都合が生じる。また、従来の離型シートに使用される離型層では、合成皮革樹脂を凝固させるときや水洗のときなどの工程中で、合成皮革樹脂層と離型シートとの間で剥がれが生じるおそれがある。特に、シリコーン樹脂を用いた離型シートの場合は、より剥がれが生じやすいという傾向がある。一方、上記問題点を解決するために、工程紙表面に接着層を設けたり、ポリプロピレン樹脂からなる剥離層に粘着剤を添加したり、ポリプロピレン樹脂層などにコロナ処理を行ったりすることで、離型性を制御する方法が提案されている（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２８６６６４号公報
【特許文献２】特開２００７−１５４４０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、粘着剤を用いて離型性を制御した場合は、一般的に粘着剤は分子量が小さく、耐溶剤性も十分でないために、このような離型シートを繰り返し使用すると、離型性が変化しやすく、このため繰り返し使用する前後で合成皮革の品質が変化してしまうおそれがある。また、コロナ処理をした場合も、コロナ処理の効果は経時的に変化してしまい、離型シートを繰り返し使用すると離型シートと樹脂被膜との間で剥がれが生じてしまうおそれがある。
【０００９】
本発明は、工程中で剥がれが生じにくく、さらに製造工程を経た後には容易に剥離することのできる適度な剥離性を有する合成皮革製造工程用離型シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、基材の少なくとも片面に、酸変性成分が１〜１０質量％の酸変性ポリオレフィン樹脂と架橋剤とを含む樹脂組成物にて形成された離型層を積層した離型シートが、合成皮革の製造工程における離型シートとして好適に使用可能であることを見出し、本発明に達した。
【００１１】
本発明の要旨は、下記のとおりである。
【００１２】
（１）基材の少なくとも片面に離型層が積層された合成皮革製造工程用離型シートであって、前記離型層が、酸変性成分が１〜１０質量％の酸変性ポリオレフィン樹脂と、前記酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部の架橋剤とを含む樹脂組成物にて形成されていることを特徴とする合成皮革製造工程用離型シート。
【００１３】
（２）離型層を形成する樹脂組成物が、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１〜１０００質量部のポリビニルアルコールを含有することを特徴とする（１）の合成皮革製造工程用離型シート。
【００１４】
（３）基材が樹脂材料であることを特徴とする（１）または（２）の合成皮革製造工程用離型シート。
【００１５】
（４）基材がポリエステルフィルムであることを特徴とする（３）の合成皮革製造工程用離型シート。
【００１６】
（５）離型層と合成皮革樹脂層との間の剥離強度が０．１〜３．０Ｎ／ｃｍであることを特徴とする（１）から（４）までのいずれかの合成皮革製造工程用離型シート。
【００１７】
（６）湿式法で合成皮革を製造するときに使用可能なものであることを特徴とする（１）から（５）までのいずれかの合成皮革製造工程用離型シート。
【００１８】
（７）酸変性成分が１〜１０質量％の酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部と、架橋剤１〜５０質量部とを含有する液状物を、基材上に塗工したのち乾燥することを特徴とする合成皮革製造工程用離型シートの製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によると、離型層が、酸変性成分が１〜１０質量％の酸変性ポリオレフィン樹脂と、前記酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部の架橋剤とを含む樹脂組成物にて形成されているため、工程中で剥がれが生じにくく、さらに製造工程を経た後には、容易に剥離することのできる適度な剥離性を有する合成皮革製造工程用離型シートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
離型層に含まれる酸変性ポリオレフィン樹脂は、その酸変性成分が、酸変性ポリオレフィン樹脂の１〜１０質量％であることが必要である。１〜７質量％が好ましく、２〜５質量％がより好ましく、２〜３質量％が特に好ましい。酸変性成分の質量比すなわち変性量が１質量％未満の場合は、基材との十分な密着性が得られないことがあるだけでなく、合成皮革の製造工程中に、合成皮革樹脂層が離型シートからはがれてしまう可能性がある。さらに、離型シートの製造時に、この酸変性ポリオレフィン樹脂を水性分散化して基材上に積層することが困難になる傾向がある。一方、１０質量％を超える場合は、離型性が低下する場合がある。
【００２１】
酸変性成分としては、不飽和カルボン酸成分があげられる。不飽和カルボン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でも、樹脂の分散安定化の面から、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が特に好ましい。
【００２２】
酸変性ポリオレフィン樹脂の主成分であるオレフィン成分は、特に限定されないが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のアルケンが好ましく、これらの混合物を用いてもよい。この中で、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のアルケンがより好ましく、エチレン、プロピレンがさらに好ましく、エチレンが最も好ましい。
【００２３】
酸変性ポリオレフィン樹脂は、基材との接着性を向上させる理由から、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有していることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル成分を含む場合、その含有量は、０．５〜４０質量％であることが好ましく、様々な基材との良好な接着性を持たせるために、この範囲は１〜２０質量％であることがより好ましく、３〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００２４】
（メタ）アクリル酸エステル成分としては、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜３０のアルコールとのエステル化物が挙げられる。中でも、入手のし易さの点から、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルコールとのエステル化物が好ましい。そのような化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの混合物を用いてもよい。この中で、基材フィルムとの接着性の点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチルがより好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルがより好ましく、アクリル酸エチルが特に好ましい。（なお、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。）
酸変性ポリオレフィンを構成する各成分は、酸変性ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されない。共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる。
【００２５】
酸変性ポリオレフィン樹脂の融点は、８０〜１５０℃であることが好ましく、８５〜１３０℃がより好ましく、９０〜１００℃がさらに好ましい。１５０℃を超えると離型層の形成に高温での処理が必要となってしまい、８０℃未満では離型性が著しく低下する。
【００２６】
酸変性ポリオレフィン樹脂のビカット軟化点は、５０〜１３０℃であることが好ましく、５３〜１１０℃がより好ましく、５５〜９０℃がさらに好ましい。ビカット軟化点が５０℃未満の場合は離型性が低下し、１３０℃を超える場合は離型層の形成に高温での処理が必要となってしまう。
【００２７】
酸変性ポリオレフィン樹脂のメルトフローレートは、１９０℃、２１６０ｇ荷重において１〜１０００ｇ／１０分であることが好ましく、１〜５００ｇ／１０分であることがより好ましく、２〜３００ｇ／１０分であることがさらに好ましく、２〜２００ｇ／１０分であることが特に好ましい。１ｇ／１０分未満のものは、樹脂の製造が困難なうえ、水性分散体とするのが困難になる。これに対し１０００ｇ／１０分を超えるものは、基材との密着性が低下し、被着体としての合成皮革樹脂層への移行が起こりやすくなる。
【００２８】
本発明における離型層は、架橋剤を含有する。その含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが必要である。３〜３０質量部であることがより好ましく、５〜２０質量部であることがさらに好ましい。１質量部未満では添加効果が乏しく、５０質量部を超えると離型性が低下する場合がある。架橋剤を用いて酸変性ポリオレフィン樹脂を架橋させることによって、合成皮革樹脂を架橋させる際に高温での処理を行った場合でも、離型シートの剥離力の変化が小さく容易に剥離できるという効果を奏することができる。
【００２９】
酸変性ポリオレフィン樹脂を架橋させるための架橋剤としては、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、イソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が挙げられる。なかでも、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物が効果的であって好ましく、オキサゾリン基含有化合物が特に好ましい。
【００３０】
オキサゾリン基含有化合物は、分子中に少なくともオキサゾリン基を２つ以上有しているものであれば、特に限定されるものではない。たとえば、２，２′−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレン−ビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）、ビス（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィドなどのオキサゾリン基を有する化合物や、オキサゾリン基含有ポリマーなどが挙げられる。これらは、１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、取り扱いやすさから、オキサゾリン基含有ポリマーが好ましい。オキサゾリン基含有ポリマーは、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等の付加重合性オキサゾリンを重合させることにより得られる。必要に応じて他の単量体が共重合されていてもよい。オキサゾリン基含有ポリマーの重合方法は、特に限定されず、公知の種々の重合方法を採用することができる。
【００３１】
オキサゾリン基含有ポリマーの市販品としては、日本触媒社製のエポクロスシリーズが挙げられる。より具体的には、水溶性タイプの「ＷＳ−５００」、「ＷＳ−７００」や、エマルションタイプの「Ｋ−１０１０Ｅ」、「Ｋ−１０２０Ｅ」、「Ｋ−１０３０Ｅ」、「Ｋ−２０１０Ｅ」、「Ｋ−２０２０Ｅ」、「Ｋ−２０３０Ｅ」などが挙げられる。
【００３２】
カルボジイミド化合物の場合は、分子中に少なくとも２つ以上のカルボジイミド基を有しているものであれば特に限定されるものではない。例えば、ｐ−フェニレン−ビス（２，６−キシリルカルボジイミド）、テトラメチレン−ビス（ｔ−ブチルカルボジイミド）、シクロヘキサン−１，４−ビス（メチレン−ｔ−ブチルカルボジイミド）などのカルボジイミド基を有する化合物や、カルボジイミド基を有する重合体であるポリカルボジイミドが挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、取り扱いやすさからポリカルボジイミドが好ましい。ポリカルボジイミドの製法は特に限定されるものではないが、例えば、イソシアネート化合物の脱二酸化炭素を伴う縮合反応により製造する方法を挙げることができる。
【００３３】
ポリカルボジイミドの市販品としては、日清紡社製のカルボジライトシリーズが挙げられる。商品名を用いて説明すると、より具体的には、水溶性タイプの「ＳＶ−０２」、「Ｖ−０２」、「Ｖ−０２−Ｌ２」、「Ｖ−０４」、エマルションタイプの「Ｅ−０１」、「Ｅ−０２」、有機溶液タイプの「Ｖ−０１」、「Ｖ−０３」、「Ｖ−０７」、「Ｖ−０９」、無溶剤タイプの「Ｖ−０５」が挙げられる。
【００３４】
イソシアネート化合物も限定されるものではなく、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、芳香族イソシアネートのいずれであっても構わない。また、必要に応じて多官能液状ゴムやポリアルキレンジオールなどが共重合されていてもよい。
【００３５】
本発明の離型シートにおける離型層は、ポリビニルアルコールを含有することが好ましい。含有する場合に、その含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１〜１０００質量部であることが必要である。１０〜６００質量部であることが好ましく、２０〜４００質量部であることがより好ましく、３０〜３００質量部であることが最も好ましい。ポリビニルアルコールをこの範囲で含有することで、合成皮革樹脂を架橋させる際に高温での処理を行った場合でも、離型層の軟化を防ぐことが出来、離型シートの剥離力の変化が小さく容易に剥離できるという効果を奏することができる。含有量が１質量部未満では添加効果が乏しく、１０００質量部を超えても添加効果の向上に乏しい。また１０００質量部を超える場合は、合成皮革樹脂層と離型層が強く密着してしまい、離型性が得られないだけでなく、液状物としての使用の際に液安定性が低下することがある。
【００３６】
ポリビニルアルコールの種類は、特に限定されない。たとえば、ビニルエステルの重合体を完全または部分ケン化したものが挙げられる。そのケン化方法としては、公知のアルカリケン化法や酸ケン化法を挙げることができる。なかでも、メタノール中で水酸化アルカリを使用して加アルコール分解する方法が好ましい。後述のように、液状物として使用する場合のために、水溶性を有していることが好ましい。
【００３７】
ビニルエステルとしては、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられる。なかでも、酢酸ビニルが、工業的に最も好ましい。
【００３８】
本発明の効果を損ねない範囲で、ビニルエステルに対し他のビニル化合物を共重合することも可能である。他のビニル系モノマーとしては、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸およびそのエステル、塩、無水物、アミド、ニトリル類；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩；炭素数２〜３０のα−オレフィン類；アルキルビニルエーテル類；ビニルピロリドン類などが挙げられる。
【００３９】
ポリビニルアルコールの平均重合度は、特に限定されるものではないが、３００〜２，０００であることが好ましい。
【００４０】
市販のポリビニルアルコールとしては、日本酢ビ・ポバール社「Ｊ−ポバール」の「ＪＣ−０５」、「ＶＣ−１０」、「ＡＳＣ−０５Ｘ」、「ＵＭＲ−１０ＨＨ」；クラレ社「クラレポバール」の、「ＰＶＡ−１０３」、「ＰＶＡ−１０５」や、「エクセバール」の「ＡＱ４１０４」、「ＨＲ３０１０」；電気化学工業社「デンカ  ポバール」の「ＰＣ−１０００」、「ＰＣ−２０００」などが挙げられる。
【００４１】
本発明の離型シートは、上述の構成からなる離型層を有するため、様々な基材に対して良好な密着性を発揮する。さらに、合成皮革の樹脂被膜に対して適度な離型性を有している。したがって、本発明の離型シートを用いることにより、合成皮革製造工程において、離型シートと合成皮革は十分に密着し、剥離工程においては合成皮革の樹脂被膜と離型層との間で良好な離型性を発現することが出来る。
【００４２】
離型シートの基材としては、樹脂材料、紙、合成紙、布、金属材料、ガラス材料等が挙げられる。基材の厚みは、特に限定されるものではないが、通常は１〜１０００μｍであればよく、１〜５００μｍが好ましく、２０〜３００μｍがより好ましく、５０〜２００μｍが特に好ましい。
【００４３】
基材に用いることのできる樹脂材料としては、例えば熱可塑性樹脂として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などのポリエステル樹脂；ポリスチレン樹脂；ナイロン６、ポリ−ｍ−キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）等のポリアミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリアクリルニトリル樹脂；ポリイミド樹脂；これらの樹脂の複層体（例えば、ナイロン６／ＭＸＤ／ナイロン６、ナイロン６／エチレン−ビニルアルコール共重合体／ナイロン６）や混合体等が挙げられる。基材は、その融点が合成皮革樹脂の架橋温度より高いものであることが好ましい。中でも、ポリエステル樹脂が好ましく、さらに、比較的安価で、耐熱性、寸法安定性に優れるポリエチレンテレフタレート樹脂がより好ましい。樹脂材料は延伸処理されていてもよい。
【００４４】
また樹脂材料は、公知の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤などを含んでいてもよく、離型層との密着性を良くするために、表面に前処理としてコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、薬品処理、溶剤処理等を施されたものでもよい。また、シリカ、アルミナ等が蒸着されていてもよく、バリア層、易接着層、帯電防止層、紫外線吸収層、接着層などの他の層が積層されていてもよい。
【００４５】
基材に用いることができる紙としては、和紙、クラフト紙、ライナー紙、アート紙、コート紙、カートン紙、グラシン紙、セミグラシン紙等を挙げることができる。
基材に用いることができる合成紙は、その構造は特に限定されず、例えば単層構造であっても多層構造であってもよい。多層構造としては、例えば基材層と表面層の２層構造、基材層の表裏面に表面層が存在する３層構造、基材層と表面層の間に他の樹脂フィルム層が存在する多層構造を例示することができる。各層は、無機や有機のフィラーを含有していてもよいし、含有していなくてもよい。また、微細なボイドを多数有する微多孔性合成紙も使用することができる。
【００４６】
基材に用いることのできる布としては、上述した合成樹脂からなる繊維や、木綿、絹、麻などの天然繊維からなる、不織布、織布、編布などが挙げられる。
【００４７】
基材に用いることができる金属材料としては、アルミ箔や銅箔などの金属箔や、アルミ板や銅板などの金属板などが挙げられる。ガラス材料の例としては、ガラス板や、ガラス繊維からなる布などが挙げられる。
【００４８】
上記樹脂材料を用いた基材は、さらに、紙、合成紙、布、他の樹脂材料、金属材料等が、この基材における離型層とは反対側に積層されたものであってもよい。
【００４９】
本発明の離型シートは、同離型シートと合成皮革との積層体をロール状にした際に、離型シートの逆側の面と合成皮革とのブロッキングの防止を目的として、離型シートの離型層とは逆側の面にも、同様の離型層を形成する処理を行ってもよい。すなわち一対の離型層で基材を挟み込んだ構成としてもよい。
【００５０】
本発明において、基材の表面粗度(性状)は、特に限定されない。しかしながら、合成皮革の表面に特殊な形状を付与することが望まれる場合、それに対応して離型シートの表面に特殊な形状を付与することが望ましい。表面粗度を制御する方法は特に限定されないが、例えばポリエステルフィルムの表面粗度を制御する方法として、例えば、無機粒子あるいは有機粒子を数質量％添加したポリエステル樹脂原料を使用してフィルムを製膜する方法(練りこみマット)、微細無機砂を表面に吹き付けて表面を粗らす方法(サンドマット)、ポリエステルフィルム表面を薬液で浸食し、化学的に侵食する方法(ケミカルマット)、基材をエンボスロールに押し付けて表面にエンボス加工を施す方法などが挙げられる。このような表面粗度を制御した基材上に離型層を形成することにより、合成皮革表面に特殊な形状を付与することが可能である。また、基材表面に離型層を形成する際に離型層中に無機粒子又は有機粒子を添加することにより表面形状を制御する方法（コートマット）を用いてもよい。
【００５１】
上記、表面粗度の制御は、離型シートと合成皮革との積層体をロール状にした際に、離型シートの逆側の面と合成皮革樹脂層との間のブロッキングの防止を目的として、基材における離型層を設ける側とは逆側の面に施してもよい。
【００５２】
離型シートにおける離型層の厚みは、０．０１〜５μｍの範囲とすることが好ましく、０．１〜２μｍであることがより好ましく、０．２〜１μｍであることがさらに好ましく、０．３〜０．７μｍであることが特に好ましい。０．０１μｍ未満では十分な離型性を得られない場合があり、５μｍを超えるとコストアップとなるだけでなく離型性が低下する場合がある。
【００５３】
本発明の離型シートは、酸変性ポリオレフィン樹脂と架橋剤と必要に応じてポリビニルアルコールとを含有する液状物を基材上に塗工したのち乾燥するという製造方法によって、工業的に簡便に得ることができる。
【００５４】
酸変性ポリオレフィン樹脂と架橋剤と必要に応じてポリビニルアルコールとを含む液状物を製造する方法は、各成分が液状媒体中に均一に混合される方法であれば、特に限定されるものではない。たとえば、次のような方法が挙げられる。
【００５５】
（Ａ）：酸変性ポリオレフィン樹脂の分散液または溶液に、架橋剤の分散液または溶液と、必要に応じて用いられるポリビニルアルコールの分散液または溶液とを添加して混合する方法。
【００５６】
（Ｂ）：酸変性ポリオレフィン樹脂と、架橋剤と、必要に応じて用いられるポリビニルアルコールとの混合物を液状化する方法。
上記（Ａ）の方法の場合は、分散液または溶液を適宜混合すればよい。ポリビニルアルコールの分散液または溶液の溶質濃度は、特に制限されるものではないが、取り扱いやすさの点から、５〜１０質量％であることが好ましい。上記（Ｂ）の手法の場合は、酸変性ポリオレフィン樹脂を液状化する際に、架橋剤と必要に応じて用いられるポリビニルアルコールとを添加すればよい。
【００５７】
また、他の成分を添加する場合も、これを（Ａ）または（Ｂ）の製法における任意の段階で添加することができる。
【００５８】
本発明の離型シートの製造に際して、酸変性ポリオレフィン樹脂と、架橋剤と、必要に応じて用いられるポリビニルアルコールとを含む液状物における溶媒は、基材上への塗工が可能であれば、特に限定されず用いることができる。例えば、水、有機溶剤、あるいは水と両親媒性有機溶剤とを含む水性媒体などが挙げられる。なかでも、環境上の観点及びポリビニルアルコールの溶解性の観点から、水または水性媒体を使用することが好ましい。
【００５９】
有機溶剤としては、ジエチルケトン（３−ペンタノン）、メチルプロピルケトン（２−ペンタノン）、メチルイソブチルケトン（４−メチル−２−ペンタノン）、２−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−へプタノン、３−へプタノン、４−へプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、ベンゼン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０等の芳香族炭化水素類；ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等の脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン等の含ハロゲン類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、γ―ブチロラクトン、イソホロン等のエステル類；加えて後述の両親媒性有機溶剤などが挙げられる。
【００６０】
水と両親媒性有機溶剤とを含む水性媒体とは、ここでは、水の含有量が２質量％以上である溶媒を意味する。ここにいう両親媒性有機溶剤とは、２０℃における有機溶剤に対する水の溶解性が５質量％以上である有機溶剤をいう〔２０℃における有機溶剤に対する水の溶解性については、例えば「溶剤ハンドブック」（講談社サイエンティフィク、１９９０年第１０版）等の文献に記載されている〕。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジメチル等のエステル類；そのほか、アンモニアを含む、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ジエタノールアミン等の有機アミン化合物；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのラクタム類等を挙げることができる。
【００６１】
酸変性ポリオレフィン樹脂を上記のような水性媒体に分散化する方法は、特に限定されない。例えば、国際公開第ＷＯ０２／０５５５９８号パンフレットに記載されたものが挙げられる。
【００６２】
水と両親媒性有機溶剤とを含む水性媒体中の酸変性ポリオレフィン樹脂の分散粒子径は、他の成分との混合時の安定性および混合後の保存安定性の点から、数平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以下であることがより好ましい。このような粒径は、前記国際公開第ＷＯ０２／０５５５９８号パンフレットに記載の製法により達成可能である。
【００６３】
液状物の固形分含有率は、積層条件、目的とする離型層の厚さや性能等により適宜選択でき、特に限定されるものではない。しかし、液状物の粘性を適度に保ち、かつ良好な離型層を形成させるためには、１〜６０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。
【００６４】
液状物を基材に塗工する際には、公知の方法、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等により基材表面に均一に塗工し、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥処理又は乾燥のための加熱処理に供する方法により、均一な離型層を基材に密着させて形成することができる。
【００６５】
本発明の離型シートを用いて合成皮革を製造する方法については、公知の方法が利用できる。合成皮革の一般的な製造方法としては、乾式法および湿式法がある。
【００６６】
乾式法により例えばポリウレタンレザーを製造する場合、離型シート上にペースト状のポリウレタン樹脂溶液を塗工し、１１０〜１４０℃で乾燥、固化させた後、接着剤で基布と貼り合わせて、５０〜７０℃の熟成室内で２〜３日反応させたあと、離型シートを剥がしてポリウレタンレザーを得る。また、ポリ塩化ビニルレザーの製造方法としては、離型シート上にペースト状の塩化ビニルゾルを塗工し、加熱、ゲル化させた後、さらに発泡剤入りのポリ塩化ビニルゾルを塗工、加熱し発泡層を形成して、基布と張り合わせ、離型シートを剥がして、ポリ塩化ビニルレザーを得る方法を挙げることができる。
【００６７】
湿式法により製造する場合は、離型シートの上に、例えばポリウレタン樹脂のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液のごときポリウレタン樹脂溶液を塗工し、ナイフコーターを用いて所定の厚みに制御し、塗工した樹脂溶液上に基布を貼り合わせた後、水を主体とした凝固液が貯留されている凝固槽中に浸漬する。それによってＤＭＦが水で抽出されてポリウレタン樹脂が凝固され、その後、水洗槽にてＤＭＦが完全に除去される。そこで、離型シートを剥がして、乾燥する。その後、必要に応じて、模様や色相を入れる印刷やラミネートなどの後処理を行ってもよい。
【００６８】
湿式法により同様にポリウレタンレザーを製造するに際して、紙にポリプロピレンやシリコーン樹脂がラミネートされた従来の離型シートを使用する場合は、ポリウレタン樹脂層と離型層との間の密着性が十分でないために工程中で剥がれが生じやすく、また基材である紙が吸水してしまうことで膨れが生じて品質が一定とならず、さらに離型シートを繰り返し使用することが困難である。これに対し本発明の離型シートを用いた場合は、ポリウレタン樹脂層と離型層との十分な密着性を有するため工程中で剥がれにくく、しかも剥離の際には簡単に剥離することができる。さらに、基材としてポリエステルフィルムなどの樹脂材料を用いた場合は、繰り返し使用することも可能である。
【００６９】
上記樹脂溶液中には、必要に応じて、可塑剤、発泡剤、安定剤、着色剤などの添加剤が加えられていてもよい。
【００７０】
上記製造方法において、離型シート上に樹脂溶液を塗工する方法は、ロールコーター、ナイフコーター、リバースコーター、カーテンコーター等の公知の方法を用いることが出来る。
【００７１】
合成皮革のための基布としては、特に限定されないが、例えば、不織布や、トリコット、ベンナイロントリコット等の織布などを用いることが出来る。
【００７２】
合成皮革は、離型シートを剥離した後、必要に応じて、エンボスロール等によるエンボス仕上げ等の処理を行ってもよい。
【００７３】
離型シートの離型層と合成皮革の表面樹脂層との間の剥離強度は、離型シートを保持して合成皮革から剥離しようとした場合に、温度２０℃条件下、Ｔ型剥離、引っ張り速度３００ｍｍ／分で測定し、剥離強度が安定したときの平均値が、０．１〜３．０Ｎ／ｃｍであることが好ましい。より好ましくは０．１〜２．０Ｎ／ｃｍであり、さらに好ましくは、０．２〜１．５Ｎ／ｃｍであり、最も好ましくは０．２〜１．０Ｎ／ｃｍである。剥離強度が上記範囲にある場合、合成皮革の製造工程において浮きや剥がれが生じにくく、製品の歩留を向上させたり、品位を高く保ったりすることが出来る。さらに離型シートを剥離する際には、ストレスなく、合成皮革表面に悪影響なく剥離することが出来る。剥離強度が、０．１Ｎ／ｃｍ未満である場合は、離型シートと合成皮革の密着性が悪いため、製造工程中で簡単に剥離してしまい、歩留まりの悪化、品質の悪化を招く可能性がある。また、３．０Ｎ／ｃｍ超える場合は、合成皮革から離型シートが剥がれにくく、剥離の際に合成皮革樹脂層の表面を傷めてしまう可能性がある。
【００７４】
合成皮革の製造工程のための離型シートは、繰り返し使用されることが多いが、繰り返し使用した場合でも、剥離強度が上記範囲にあることが好ましい。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらによって限定されるものではない。
下記の実施例・比較例における各種の特性は、以下の方法によって測定または評価した。
【００７６】
（１）酸変性ポリオレフィン樹脂の構成
高分解能核磁気共鳴装置（バリアン社製、商品名「ＧＥＭＩＮＩ２０００／３００」）を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析することにより、酸変性ポリオレフィン樹脂の構成を求めた。
【００７７】
分析条件を以下に示す。
周波数：３００ＭＨｚ
溶媒：オルトジクロロベンゼン（ｄ４）
温度：１２０℃
【００７８】
（２）酸変性ポリオレフィン樹脂分散体の有機溶剤含有率（質量％）
ＦＩＤ検出器（島津製作所社製、商品名「ガスクロマトグラフＧＣ−８Ａ」）を用い、酸変性ポリオレフィン樹脂分散体または酸変性ポリオレフィン樹脂分散体を水で希釈したものを直接装置内に投入して、有機溶剤の含有率を求めた。検出限界は０．０１質量％であった。
【００７９】
測定条件を以下に示す。
キャリアーガス：窒素
カラム充填剤：ジーエルサイエンス社製、商品名「ＰＥＧ−ＨＴ（５％）−Ｕｎｉｐｏｒｔ  ＨＰ（６０／８０メッシュ）」
カラムサイズ：直径３ｍｍ×３ｍ
試料投入温度（インジェクション温度）：１５０℃
カラム温度：６０℃
内部標準物質：ｎ−ブタノール
【００８０】
（３）酸変性ポリオレフィン樹脂分散体の固形分濃度（質量％）
酸変性ポリオレフィン樹脂分散体を適量（例えば、５ｇ）秤量し、これを残存物（固形分）の質量が恒量（すなわち、残存物がそれ以上減少しない量）になるまで１５０℃で加熱した。そして、以下の式に従って固形分濃度を算出した。
固形分濃度（質量％）＝加熱後の質量／加熱前の質量×１００
【００８１】
（４）離型層の厚み
接触式膜厚計（ＨＥＩＤＥＮＮＨＡＩＮ社製、商品名「ＭＴ１２Ｂ」）により基材の厚みを測定した。続いて基材に離型層形成用液状物を塗工し、乾燥させて離型層を積層した。得られた積層体の厚みを接触式膜厚計により測定し、積層体の厚みから離型層を塗工する前の厚みを減じて離型層の厚みを求めた。
【００８２】
（５）離型シートと合成皮革樹脂層との浮き・剥がれ、離型性
離型シート上にウレタン樹脂溶液［大日本インキ化学工業社製  クリスボン  「７３６７ＳＬ」  ２２質量％  Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）／メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液］をフィルムアプリケータで塗工し、ＤＭＦ濃度が１５質量％となるように水で調整された凝固槽中に５分間浸漬して、ウレタン樹脂を凝固させて、ウレタン樹脂層の浮き・剥がれの有無を目視で下記の評価基準で評価した。さらに離型シートとポリウレタンとの積層体を幅２ｃｍ、長さ１０ｃｍの大きさに裁断したものをサンプルとし、このサンプルを引張り試験機（インテスコ社製、精密万能材料試験機、２０２０型）にて、雰囲気温度２０℃、Ｔ型剥離、引っ張り速度３００ｍｍ／分の条件で剥離強度を測定し、離型性を評価した。測定結果はＮ／ｃｍの単位で記載した。
【００８３】
○：ウレタン樹脂層の離型シートからの浮き、剥がれがない。
×：ウレタン樹脂層の離型シートからの浮き、剥がれが散在する、または完全に剥がれてしまっている。
【００８４】
（６）繰り返し使用性
上記（５）で、得られた積層体から離型シートを剥離し、剥離後の離型シートを用いて、（５）と同様の方法で、積層体の作成を合計５回繰り返し、５回作成したときの積層体を幅２ｃｍ、長さ１０ｃｍの大きさに裁断したものをサンプルとし、同様の方法で剥離強度を測定し、離型性を評価した。
【００８５】
調製例１（酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ−１の調製）
プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体（ヒュルスジャパン社製、商品名「ベストプラスト７０８」、プロピレン／ブテン／エチレン＝６４．８／２３．９／１１．３質量％）２８０ｇを４つ口フラスコに投入し、窒素雰囲気下において加熱溶融させた。次いで、系内温度を１７０℃に保持し攪拌しながら、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸３２．０ｇ、ラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド６．０ｇをそれぞれ１時間かけて加え、その後攪拌しながら１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、酸変性ポリオレフィン樹脂を析出させた。この酸変性ポリオレフィン樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して、酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ−１を得た。
【００８６】
調製例２（酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ−２の調製）
プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体（ヒュルスジャパン社製、商品名「ベストプラスト４０８」、プロピレン／ブテン／エチレン＝１２．３／８２．２／５．５質量％）を用いた。それ以外は調製例１と同様の方法で、ポリオレフィン樹脂Ｐ−２を得た。
【００８７】
調製例３（酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ−３の調製）
プロピレン−エチレン共重合体（プロピレン／エチレン＝８１．８／１８．２質量％、重量平均分子量８５,０００）２８０ｇを、４つ口フラスコ中において、窒素雰囲気下で加熱溶融させた。次いで、系内温度を１８０℃に保って攪拌しながら、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸３５．０ｇとラジカル発生剤としてジ−t−ブチルパーオキサイド６．０ｇとをそれぞれ２時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して、ポリオレフィン樹脂Ｐ−３を得た。
【００８８】
調製例１〜３の樹脂、および、下記の実施例および比較例で用いたそれ以外の酸変性ポリオレフィン樹脂の特性を、表１に示す。
【００８９】
【表１】
2011127236.tif 000002
【００９０】
調製例４（酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体のＥ−１の調製）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、６０．０ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｐ−１）、４５．０ｇのエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（和光純薬社製、特級、沸点１７１℃、以下「Ｂｕ−ＥＧ」と称する場合がある）、６．９ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（和光純薬社製、特級、沸点１３４℃、樹脂中の無水マレイン酸単位のカルボキシル基に対して１．０倍当量、以下「ＤＭＥＡ」と称する場合がある）、１８８．１ｇの蒸留水を注入し、該容器に備えられた攪拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして攪拌した。攪拌中において、容器底部には樹脂の沈殿は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこで、この状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０℃に保ってさらに６０分間攪拌した。その後、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ、空冷にて室温（２５℃）まで冷却し、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径：０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白黄色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂分散体Ｅ−１を得た。なお、フィルター上には残存樹脂は殆ど無かった。
【００９１】
調製例５（酸変性ポリオレフィン樹脂分散体Ｅ−２の調製）
調製例４における酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｐ−１）に代えて、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｐ−２）を用いた。それ以外は調製例４と同様の操作を行って、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２を得た。
【００９２】
調製例６（酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−３の調製）
調製例４における酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｐ−１）に代えて、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｐ−３）を用いた。それ以外は調製例４と同様の操作を行って、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−３を得た。
【００９３】
調製例７（酸変性ポリオレフィン樹脂分散体Ｅ−４の調製）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を用意した。該容器に、６０．０ｇの無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（アルケマ社製、商品名「ボンダイン  ＬＸ−４１１０」）、９０．０ｇのイソプロパノール（和光純薬社製、以下「ＩＰＡ」と称する場合がある）、３．０ｇのトリエチルアミン（和光純薬社製、以下「ＴＥＡ」と称する場合がある）、および１４７．０ｇの蒸留水を注入し、該容器に備えられた攪拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして攪拌した。攪拌中においては、容器底部には樹脂の沈殿は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこで、この状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０〜１４５℃に保ってさらに３０分間攪拌した。その後、水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ、室温（約２５℃）まで冷却した。さらに、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂分散体Ｅ−４を得た。なお、フィルター上には残存樹脂は殆ど無かった。
【００９４】
調製例８（酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−５の調製）
調製例７における酸変性ポリオレフィン樹脂「ＬＸ−４１１０」に代えて、酸変性ポリオレフィン樹脂「ボンダイン  ＨＸ−８２１０」（アルケマ社製）を用いた。それ以外は調製例７と同様の操作を行って、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−５を得た。
【００９５】
調製例９（酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−６の調製）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用い、６０．０ｇの「プリマコール５９８０Ｉ」（ダウケミカル社製、アクリル酸変性ポリオレフィン樹脂）、１６．８ｇのＴＥＡ、および２２３．２ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込んだ。そして、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとし、系内温度を１４０〜１４５℃に保って、３０分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した。さらに、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧ろ過（空気圧０．２ＭＰａ）して、微白濁の水性分散体Ｅ−６を得た。この際、フィルター上に樹脂は殆ど残っていなかった。
【００９６】
調製例４〜９で得られた酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１〜Ｅ−６の組成および樹脂の粒子径を表２に示す。
【００９７】
【表２】
2011127236.tif 000003
【００９８】
実施例１
基材としての二軸延伸ポリエステルフィルム（ユニチカ社製  エンブレット  Ｓ−１２５  厚み１２５μｍ、以下「Ｓ−１２５」と称する場合がある）のコロナ処理面に、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１とオキサゾリン化合物の水性溶液（日本触媒社製  エポクロスＷＳ−５００  固形分濃度４０質量％、以下「ＯＸ」と称する場合がある）とを酸変性ポリオレフィン樹脂固形分１００質量部に対してオキサゾリン化合物固形分が１０質量部となるように添加した液状物をマイヤーバーを用いてコートし、１２０℃で３０秒間乾燥させて、厚さ０．３μｍの離型層を形成させた。その後、５０℃で二日間エージングを行うことで、離型シートを得た。
【００９９】
実施例２
実施例１における酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１に代えて、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２を用いた。それ以外は実施例１と同様の操作を行って、離型シートを得た。
【０１００】
実施例３
実施例１における酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１に代えて、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−３を用いた。それ以外は実施例１と同様の操作を行って、離型シートを得た。
【０１０１】
実施例４
実施例１における酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１に代えて、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−４を用いた。また、酸変性ポリオレフィン樹脂固形分１００質量部に対してオキサゾリン化合物固形分が５質量部となるように変えた。それ以外は実施例１と同様の操作を行って、離型シートを得た。
【０１０２】
実施例５
実施例４における酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−４に代えて、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−５を用いた。それ以外は実施例４と同様の操作を行って、離型シートを得た。
【０１０３】
実施例６
酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１に対して、オキサゾリン化合物の水性溶液（日本触媒社製  エポクロスＷＳ−５００  固形分濃度４０質量％）と、ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール社製  ＶＣ−１０  重合度１０００、以下「ＰＶＡ」と称する場合がある）の８質量％水溶液とを、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対してオキサゾリン化合物固形分が１０質量部となり、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対してポリビニルアルコールが５０質量部となるように、それぞれ添加した液状物を得た。この液状物を、基材としての二軸延伸ポリエステルフィルム（ユニチカ社製  エンブレット  Ｓ−１２５  厚み１２５μｍ）のコロナ処理面に、マイヤーバーを用いてコートし、１２０℃で３０秒間乾燥させて、厚さ０．３μｍの離型層をフィルム上に形成させた。その後、５０℃で二日間エージングを行うことで、離型シートを得た。
【０１０４】
実施例７
実施例６における酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１に代えて、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２を用いた。それ以外は実施例６と同様の操作を行って、離型シートを得た。
【０１０５】
実施例８
実施例６における酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１に代えて、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−３を用いた。それ以外は実施例６と同様の操作を行って、離型シートを得た。
【０１０６】
実施例９
実施例６における酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１に代えて、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−４を用いた。かつ、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対してオキサゾリン化合物固形分が５質量部となるようにした。それ以外は実施例６と同様の操作を行って、離型シートを得た。
【０１０７】
実施例１０
実施例９おける酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−４に代えて、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−５を用いた。それ以外は実施例９と同様の操作を行って、離型シートを得た。
【０１０８】
実施例１１
実施例６に比べ、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対してポリビニルアルコールが１質量部となるように変えた。それ以外は実施例６と同様の操作を行って、離型シートを得た。
【０１０９】
実施例１２
実施例６に比べ、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対してポリビニルアルコールが１００質量部となるように変えた。それ以外は実施例６と同様の操作を行って、離型シートを得た。
【０１１０】
実施例１３
実施例６に比べ、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対してポリビニルアルコールが３００質量部となるように変えた。それ以外は実施例６と同様の操作を行って、離型シートを得た。
【０１１１】
実施例１４
実施例６に比べ、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対してポリビニルアルコールが５００質量部となるように変えた。それ以外は実施例６と同様の操作を行って、離型シートを得た。
【０１１２】
実施例１５
実施例６に比べ、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対してポリビニルアルコールが１０００質量部となるように変えた。それ以外は実施例６と同様の操作を行って、離型シートを得た。
【０１１３】
実施例１６
実施例９に比べ、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対してポリビニルアルコールが３００質量部となるように変えた。それ以外は実施例９と同様の操作を行って、離型シートを得た。
【０１１４】
実施例１７
実施例９に比べ、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対してポリビニルアルコールが１０００質量部となるように変えた。それ以外は実施例９と同様の操作を行って、離型シートを得た。
【０１１５】
実施例１８
実施例６に比べ、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対してオキサゾリン化合物が５０質量部となるように変えた。それ以外は実施例６と同様の操作を行って、離型シートを得た。
【０１１６】
実施例１９
実施例１６に比べ、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対してオキサゾリン化合物が１質量部となるように変えた。それ以外は実施例１６と同様の操作を行って、離型シートを得た。
【０１１７】
実施例２０
実施例６におけるオキサゾリン化合物の水性溶液「ＷＳ−５００」に代えて、ポリカルボジイミド化合物の水性溶液（日清紡社製  「Ｖ−０２」、固形分濃度４０質量％、以下「ＣＩ」と称する場合がある）を用いた。かつ、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対してポリカルボジイミド化合物が３０質量部になるように変えた。それ以外は実施例６と同様の操作を行って、離型シートを得た。
【０１１８】
実施例２１
実施例９におけるオキサゾリン化合物の水性溶液「ＷＳ−５００」に代えて、ポリカルボジイミド化合物の水性溶液ＣＩを用いた。かつ、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対してポリカルボジイミド化合物が１０質量部になるように変えた。それ以外は実施例９と同様の操作を行って、離型シートを得た。
【０１１９】
実施例２２
実施例６における基材としての二軸延伸ポリエステルフィルム（ユニチカ社製  エンブレット  Ｓ−１２５  厚み１２５μｍ）に代えて、二軸延伸ポリエステル練りこみマットフィルム（ユニチカ社製  ＰＴＨ−５０  厚み５０μｍ）を用いた。それ以外は実施例６と同様の操作を行って、離型シートを得た。
【０１２０】
実施例２３
実施例１６における基材としての二軸延伸ポリエステルフィルム（ユニチカ社製  エンブレット  Ｓ−１２５  厚み１２５μｍ）に代えて、二軸延伸ポリエステル練りこみマットフィルム（ユニチカ社製  ＰＴＨ−５０  厚み５０μｍ）を用いた。それ以外は実施例１６と同様の操作を行って、離型シートを得た。
【０１２１】
実施例２４
実施例６における基材としての二軸延伸ポリエステルフィルム（ユニチカ社製  エンブレット  Ｓ−１２５  厚み１２５μｍ）に代えて、ポリエステルサンドマットフィルム（ユニチカ社製  ＳＭ−１２５  厚み１２５μｍ）を用いた。それ以外は実施例６と同様の操作を行って、離型シートを得た。
【０１２２】
実施例２５
実施例９における基材としての二軸延伸ポリエステルフィルム（ユニチカ社製  エンブレット  Ｓ−１２５  厚み１２５μｍ）に代えて、ポリエステルサンドマットフィルム（ユニチカ社製  ＳＭ−１２５  厚み１２５μｍ）を用いた。それ以外は実施例９と同様の操作を行って、離型シートを得た。
【０１２３】
実施例１〜２５の各離型シートについての評価結果を表３〜表５に示す。
【０１２４】
【表３】
2011127236.tif 000004
【０１２５】
【表４】
2011127236.tif 000005
【０１２６】
【表５】
2011127236.tif 000006
【０１２７】
比較例１
二軸延伸ポリエステル樹脂フィルム（ユニチカ社製  エンブレット  Ｓ−１２５  厚み１２５μｍ）に離型層を形成せずに、同フィルムのコロナ未処理面について、評価を行った。
【０１２８】
比較例２
二軸延伸ポリエステルフィルム（ユニチカ社製「エンブレット  Ｓ−１２５」）のコロナ処理面に、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１を、厚みが５μｍとなるようにコートした。さらに、その上に延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ社製  ＃２０ｕ−１  厚さ２０μｍ）を積層し、ヒートプレス機で、２ｋｇ／ｃｍ２、温度１１０℃で５秒間プレスすることにより、離型シートを得た。なお、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１は、離型層としてではなく、基材としてのポリエステルと離型層となる酸変性されていないポリプロピレンフィルムを接着させるための接着剤として使用した。
【０１２９】
比較例３
実施例１に比べ、基材として用いた二軸延伸ポリエステルフィルム（ユニチカ社製、商品名「エンブレット  Ｓ−１２５」）のコロナ処理面に、シリコーン離型剤（東芝シリコーン社製、商品名「ＴＳＭ６３４１」、固形分濃度：４０質量％）を、０．３μｍの厚みになるようにコートして、離型シートを得た。
【０１３０】
比較例４
実施例１における酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１に代えて、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−６を用いた。それ以外は実施例１と同様の操作を行って、離型シートを得た。
【０１３１】
比較例５
実施例６における酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１に代えて、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−６を用いた。それ以外は実施例６と同様の操作を行って、離型シートを得た。
【０１３２】
比較例６
実施例１に比べ、オキサゾリン化合物の添加量を、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して６０質量部となるように変更した。それ以外は実施例１と同様の操作を行って、離型シートを得た。
【０１３３】
比較例７
二軸延伸ポリエステルフィルム（ユニチカ社製、商品名「エンブレット  Ｓ−１２５」）のコロナ処理面に、酸変性ポリオレフィンＥ−１を０．３μｍの厚みになるようにコートして、離型シートを得た。
【０１３４】
比較例８
酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１に、ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール社製  ＶＣ−１０  重合度１０００）の水溶液を、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対してポリビニルアルコールが５０質量部となるように添加して、液状物を得た。この液状物を、基材としての二軸延伸ポリエステルフィルム（ユニチカ社製、商品名「エンブレット  Ｓ−１２５」）のコロナ処理面に、マイヤーバーを用いてコートし、１２０℃で３０秒間乾燥させて、厚さ０．３μｍの離型層をフィルム上に形成させた。その後、５０℃で二日間エージングを行うことで、離型シートを得た。
【０１３５】
比較例１〜８の各離型シートについての評価結果を表６に示す。
【０１３６】
【表６】
2011127236.tif 000007
【０１３７】
実施例１〜２５は、酸変性成分が１〜１０質量％の酸変性ポリオレフィン樹脂と、架橋剤と、任意的に含まれるポリビニルアルコールとを本発明で規定する範囲に含有する離型層を、基材の上に形成した離型シートであった。このため、合成皮革の製造工程において、浮きや剥がれが生じず、離型シートを簡単に剥離することが出来た。また、繰り返し使用しても離型性は大きな変化を示さず、繰り返し使用性にも優れたものであった。なかでも、酸変性成分が１〜１０質量％の酸変性ポリオレフィン樹脂と、架橋剤と、ポリビニルアルコールとの三者を含むものは、剥離強度が比較的小さく、繰り返し使用した後の剥離強度の変化も小さいものであり、合成皮革製造工程用の離型シートとして、優れたものであった。
【０１３８】
これに対し比較例１は、離型層を設けていないポリエステルフィルムであったため、合成皮革からの離型性が悪く、合成皮革の製造工程における離型シートとしての使用は困難なものであった。
【０１３９】
比較例２は、酸変性されていないポリプロピレン樹脂を離型層として使用したものであったため、離型性や繰り返し使用性には優れるものの、製造工程中に浮き・剥がれが発生し、合成皮革の製造工程における離型シートとしての使用は困難なものであった。
【０１４０】
比較例３は、ポリエステルフィルム上にシリコーン系の離型剤をコートした離型シートであったため、剥離強度があまりに小さすぎて適度な離型性を有するとはいえず、製造工程中で浮き・剥がれも発生し、合成皮革製造工程における離型シートとしての使用は困難なものであった。
【０１４１】
比較例４および比較例５は、本発明外の変性量の酸変性ポリオレフィン樹脂を使用したものであったため、合成皮革からの離型性が悪く、合成皮革製造工程における離型シートとしての使用は困難なものであった。
【０１４２】
比較例６は、架橋剤の添加量が本発明の範囲外のものであったため、合成皮革からの離型性が悪く、合成皮革製造工程における離型シートとしての使用は困難なものであった。
比較例７は、架橋剤を添加しないものであったため、合成皮革からの離型性が悪く、合成皮革製造工程における離型シートとしての使用は困難なものであった。
【０１４３】
比較例８は、ポリビニルアルコールを含むが架橋剤を含まないものであったため、合成皮革からの離型性が悪く、合成皮革製造工程における離型シートとしての使用は困難なものであった。