(57)【要約】【課題】含フッ素芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物を容易に効率よく製造する方法を提供する。【解決手段】一般式（１）で表されるカルボキシラートと一般式（２）で表されるフッ素化芳香属化合物とを反応させて、一般式（３）で表される含フッ素芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物を製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物と下記一般式（２）で表される化合物とを反応させて、下記一般式（３）で表される含フッ素芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物を得ることを特徴とする含フッ素芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法。
【化１】
2011219426.tif 000010
〔式（１）中、Ａは水素原子又はメチル基を表し、Ｍはアルカリ金属原子を表す。〕
【化２】
2011219426.tif 000011
〔式（２）中、Ｒは水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖のアルキル基、炭素数２〜１２の分岐鎖のアルキル基又は炭素数３〜１２の環状のアルキル基を表し、ｌは０又は１を表し、ｌが０の場合ｍは１〜５の整数を表し、ｎは（５−ｍ）を表し、ｌが1の場合ｍは１〜７の整数を表し、ｎは（７−ｍ）を表し、ｎが２以上の場合Ｒはすべてが同一でも互いに異なっていてもよい。〕
【化３】
2011219426.tif 000012
〔式（３）中、Ａは水素原子又はメチル基を表し、Ｒは水素原子又は、炭素数１〜１２の直鎖のアルキル基、炭素数２〜１２の分岐鎖のアルキル基又は炭素数３〜１２の環状のアルキル基を表し、ｌは０又は１を表し、ｌが０の場合ｍは１〜５の整数を表し、ｎは（５−ｍ）を表し、ｌが1の場合ｍは１〜７の整数を表し、ｎは（７−ｍ）を表し、ｎが２以上の場合Ｒはすべてが同一でも互いに異なっていてもよい。〕
【請求項２】
一般式（２）で表される化合物、及び一般式（３）で表される化合物において、ｌ＝０かつｍ＝５かつｎ＝０であることを特徴とする請求項１記載の含フッ素芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法。
【請求項３】
極性の非プロトン性溶剤中、相間移動触媒の存在下に反応させることを特徴とする請求項１記載の含フッ素芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法。
【請求項４】
相間移動触媒が四級アンモニウム塩であることを特徴とする請求項３記載の含フッ素芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれかに記載の製造方法によって製造された含フッ素芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物。
【請求項６】
請求項５に記載の含フッ素芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物を単重合又は共重合させて製造された光学フィルム。
【請求項７】
請求項１乃至４いずれかに記載の製造方法を用いて含フッ素芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物を製造する工程と、
得られた含フッ素芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物を重合させる工程と、
重合させる前記工程で得られた前記含フッ素芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物の重合体をフィルム状に成型する工程と、
を含む光学フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は含フッ素芳香族（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素芳香族（メタ）アクリル酸エステルは、透明光学樹脂、撥水撥油性処理剤等の樹脂を製造する際の原料モノマーとして大変有用である。
【０００３】
従来、含フッ素芳香族（メタ）アクリル酸エステルは、酸クロライド、酸無水物などの（メタ）アクリル酸誘導体とフッ素化芳香族アルコールのエステル化反応によって製造される（特許文献１、特許文献２、特許文献３、非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００７／１２９４１８号パンフレット
【特許文献２】特開平１０−０９５７５１号公報
【特許文献３】特開昭６３−２３４００６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｒｅｐｏｒｔｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｆｏｒ  Ｍｅｄｉｃａｌ  ＆  Ｄｅｎｔａｌ，  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  （医療材研報）、１９８１年、ｖｏｌ．１５、ｐｐ．２３−２９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記文献の技術では、第三級アミンやピリジンなどの塩基の存在下で反応する。反応後多量の塩が生成するが、これを除去するために、濾過、水洗などの工程が必要となる。また、水洗の際に不純物が生成し、目的とする含フッ素芳香族（メタ）アクリル酸エステルと該不純物との分離が困難となる場合があり、改善が求められていた。さらに、原料となるフッ素化芳香族アルコールが高価であり、製造コストの削減も求められていた。
【０００７】
本発明の課題は、含フッ素芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物を容易に効率よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するため、鋭意検討した結果、高価なフッ素化芳香族アルコールや多量の塩基を使用せず、かつ、目的とする含フッ素芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物の単離が容易な新規な合成方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
［１］  下記一般式（１）で表される化合物と下記一般式（２）で表される化合物とを反応させて、下記一般式（３）で表される含フッ素芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物を得ることを特徴とする含フッ素芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法、
【化１】
2011219426.tif 000002
〔式（１）中、Ａは水素原子又はメチル基を表し、Ｍはアルカリ金属原子を表す。〕
【化２】
2011219426.tif 000003
〔式（２）中、Ｒは水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖のアルキル基、炭素数２〜１２の分岐鎖のアルキル基又は炭素数３〜１２の環状のアルキル基を表し、ｌは０又は１を表し、ｌが０の場合ｍは１〜５の整数を表し、ｎは（５−ｍ）を表し、ｌが1の場合ｍは１〜７の整数を表し、ｎは（７−ｍ）を表し、ｎが２以上の場合Ｒはすべてが同一でも互いに異なっていてもよい。〕
【化３】
2011219426.tif 000004
〔式（３）中、Ａは水素原子又はメチル基を表し、Ｒは水素原子又は、炭素数１〜１２の直鎖のアルキル基、炭素数２〜１２の分岐鎖のアルキル基又は炭素数３〜１２の環状のアルキル基を表し、ｌは０又は１を表し、ｌが０の場合ｍは１〜５の整数を表し、ｎは（５−ｍ）を表し、ｌが1の場合ｍは１〜７の整数を表し、ｎは（７−ｍ）を表し、ｎが２以上の場合Ｒはすべてが同一でも互いに異なっていてもよい。〕
［２］  一般式（２）で表される化合物、及び一般式（３）で表される化合物において、ｌ＝０かつｍ＝５かつｎ＝０であることを特徴とする［１］の含フッ素芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法、
［３］  極性の非プロトン性溶剤中、相間移動触媒の存在下に反応させることを特徴とする［１］の含フッ素芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法、
［４］  相間移動触媒が四級アンモニウム塩であることを特徴とする［３］の含フッ素芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法、
［５］  ［１］〜［４］の製造方法によって製造された含フッ素芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物、
［６］  ［５］に記載の含フッ素芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物を単重合又は共重合させて製造された光学フィルム、
［７］  ［１］〜［４］の製造方法を用いて含フッ素芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物を製造する工程と、
得られた含フッ素芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物を重合させる工程と、
重合させる前記工程で得られた前記含フッ素芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物の重合体をフィルム状に成型する工程と、
を含む光学フィルムの製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、含フッ素芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物を容易に効率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明は、含フッ素芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法である。本発明の方法によれば、下記一般式（１）で表される化合物と下記一般式（２）で表される化合物を反応させて、下記一般式（３）で表される含フッ素芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物が得られる。
【００１３】
【化４】
2011219426.tif 000005
【００１４】
【化５】
2011219426.tif 000006
【００１５】
【化６】
2011219426.tif 000007
【００１６】
上記一般式（１）で表される化合物において、Ａは水素原子又はメチル基を表す。
【００１７】
Ｍは、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子などのアルカリ金属原子を表し、好ましくはナトリウム原子又はカリウム原子を表し、更に好ましくはカリウム原子を表す。
【００１８】
上記一般式（２）で表される化合物において、又はＲは、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖のアルキル基、炭素数２〜１２の分岐鎖のアルキル基又は炭素数３〜１２の環状のアルキル基を表す。Ｒの具体例としては、例えば、水素原子；例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、２−プロピルペンチル基、ｎ−ノニル基、２，２−ジメチルヘプチル基、２，６−ジメチル−４−ヘプチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、１−ヘキシルヘプチル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、などの直鎖、分岐又は環状のアルキル基を挙げることができる。
【００１９】
上記一般式（２）で表される化合物において、ｌは０又は１を表す。ｌが０の場合ｍは１〜５の整数を表し、好ましくは４又は５を表す。ｎは（５−ｍ）を表す。ｌが1の場合ｍは１〜７の整数を表し、好ましくは７を表す。ｎは（７−ｍ）を表す。一般式（２）で表される化合物において、特に好ましい具体例としては、ヘキサフルオロベンゼン（一般式（２）中、ｌ＝０かつｍ＝５かつｎ＝０）、ペンタフルオロベンゼン（一般式（２）中、ｌ＝０かつｍ＝４かつｎ＝１かつＲが水素原子）が挙げられる。
【００２０】
上記一般式（３）で表される化合物において、Ｒは上記一般式（１）で表される化合物のＲに対応し、ｌ、ｍ、ｎは上記一般式（２）で表される化合物のｌ、ｍ、ｎに対応する。
【００２１】
上記一般式（３）で表される化合物において、特に好ましい具体例としては、ペンタフルオロフェニル（メタ）アクリレート（一般式（３）中ｌ＝０かつｍ＝５かつｎ＝０）、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル（メタ）アクリレート（一般式（３）中ｌ＝０かつｍ＝４かつｎ＝１かつＲが水素原子）が挙げられる。
【００２２】
上記一般式（１）で表される化合物と上記一般式（２）で表される化合物から、上記一般式（３）で表される含フッ素芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物を製造する方法としては、具体的には、上記一般式（１）で表される化合物と上記一般式（２）で表される化合物とをそのまま混合した後加熱するか、又は溶媒中で混合した後加熱する。
【００２３】
上記一般式（２）で表される化合物の使用量は、上記一般式（１）で表される化合物に対して０．９モル当量〜１０モル当量が好ましく、反応効率、製造コストなどを考慮すると、１モル当量〜５モル当量がより好ましい。なお、過剰の一般式（２）で表される化合物は、一般式（３）で表される化合物を単離精製する際に除去し、又は回収することができる。製造コストを考慮すると、回収することが好ましい。
【００２４】
本発明に係る製造方法では、上記一般式（１）で表される化合物と上記一般式（２）で表される化合物とを混合又は／及び加熱する際、溶媒を用いても良い。溶媒を用いる場合、特に用いる溶媒は限定されないが、極性の非プロトン性溶剤が、副反応を抑制し、上記一般式（３）で表される含フッ素芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物の収率を向上する点で好ましい。
【００２５】
極性の非プロトン性溶剤としては、例えば、スルホラン（テトラメチレンスルホン）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２−ピリミジノンが挙げられる。好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンである。なお、これらの溶媒は、１種単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
溶媒の使用量は、上記一般式（２）で表される化合物に対して、０．５重量倍〜２０重量倍、好ましくは１重量倍〜５重量倍である。
【００２７】
反応速度を向上させるために、相間移動触媒を用いても良い。本発明に用いられる相間移動触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリエチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクチルトリエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド及びトリオクチルメチルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩、ヘキサデシルトリエチルホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムブロマイド及びテトラフェニルホスホニウムブロマイド等の四級ホスホニウム塩、並びに、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６及びジシクロヘキシル−１８−クラウン−６等のクラウンエーテル、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムフルオリド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムブロミド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシド等のホスファゼニウム化合物等を挙げることができる。これらの中でも、経済的見地からテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。なお、これらの相間移動触媒は、１種単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
相間移動触媒の使用量は、特に制限されるものではないが、一般式（１）で表される化合物に対して、０．０１モル当量〜０．1モル当量であることが好ましく、０．０２モル当量〜０．０５モル当量であることがより好ましい。この範囲で、効率よく反応が進行する。
【００２９】
反応温度は、２０℃〜２００℃が好ましく、８０℃〜１５０℃がより好ましい。この範囲で、副生物の生成が抑えられ、効率よく反応が進行する。
【００３０】
反応時間は、反応温度、溶媒、相関移動触媒の有無等により異なるために一概には言えないが、１時間〜２０時間が好ましい。
【００３１】
上記のようにして得られる含フッ素芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物は、常法通り、当該含フッ素芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物が液体の場合は、減圧蒸留する方法等により、また固体の場合は、そのまま晶析させるか抽出して再結晶させる方法等により、単離及び精製することができる。
【００３２】
本発明の製造方法により得られる含フッ素芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物は、以下に示す精製方法を用いることにより、さらに純度を高めることができる。以下この精製方法について具体的に説明する。この精製方法は、含フッ素芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物の反応液、又は、含フッ素芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む溶液並びに混合物を、アルコール又は水を添加することにより、含フッ素芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物以外の不純物を分解し、蒸留等により精製するものである。
【００３３】
アルコール又は水を添加するタイミングとしては、通常、
（Ａ）反応液又は反応濾液
（Ｂ）反応液を洗浄した洗浄工程の有機層
（Ｃ）洗浄後の有機層から溶剤を留去した濃縮液
（Ｄ）蒸留精製後の含フッ素芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物が挙げられる。
【００３４】
本発明で得られる含フッ素芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物には、不純物として下記一般式（４）で示す（メタ）アクリル酸無水物が不純物として混合することがある。
【００３５】
【化７】
2011219426.tif 000008
【００３６】
具体的には、（Ａ）の洗浄前の反応液又は反応濾液に水若しくはアルコール又はこれらの混合物を添加することにより、含まれる（メタ）アクリル酸無水物を（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸とに分解する。アルコール、水、又はアルコールと水の混合物を用いることができる。
【００３７】
同様に、（メタ）アクリル酸無水物の分解を（Ｂ）の洗浄工程で行なってもよい。この場合、（Ｂ）の洗浄工程の分液された有機層にアルコール又は水を添加して加熱することにより（メタ）アクリル酸無水物を分解するか、若しくは水が添加されている（Ｂ）の洗浄工程そのものを加熱して（メタ）アクリル酸無水物を分解すればより好ましい。
【００３８】
残存の（メタ）アクリル酸無水物を分解する箇所としては、（Ｃ）の溶媒留去後が、分解時間が短縮されるため、より好ましい。この場合、水よりもアルコールを用いる方がより好ましい。アルコールでの分解は含フッ素芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む濃縮液とアルコールとが分離しないため好ましい。水よりも沸点の低いアルコールを用いることで、短時間かつ低温で無水（メタ）アクリル酸の分解工程を行うことができ好ましい。水で分解工程を行う場合は公知公用の界面活性剤の添加が有効である。
【００３９】
（Ｄ）の含フッ素芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物については、(Ｃ)と同様の条件で分解することができ、例えば、アルコール又は水による分解を行わずに蒸留された低純度の含フッ素芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物を、蒸留後にアルコール又は水を添加して分解工程に供し、再度蒸留してもよい。
【００４０】
前述のいずれかの方法などで分解生成した（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリル酸は、蒸留によって容易に、目的物の含フッ素芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物と分離除去される。
【００４１】
（メタ）アクリル酸無水物の分解に用いられるアルコールの種類としては、特に限定されないが、炭素数１〜４又は炭素数８〜３０の一級、二級、三級アルコール、ネオペンタノールである。（メタ）アクリル酸無水物に対してアルコールを過剰量用いる場合は、炭素数１〜４又は炭素数９〜３０の一級、二級、三級アルコール（３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノールを除く）、ネオペンタノールを用いることが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、イソブタノール、ネオペンタノール、ｎ−ノナノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ヘキサデカノール及びオレイルアルコールなどの一級アルコール類、イソプロパノール、２−ブタノール、３−ペンタノールなどの二級アルコール類、ｔ−ブタノール、イソステアリルアルコール及びステアリルアルコールなどの三級アルコール類が挙げられる。これらの中では、反応性に優れる一級アルコール類が好ましい。一級アルコール類の中では、分解生成する（メタ）アクリル酸エステルの沸点が、（メタ）アクリル酸（蒸留分離が容易な分解生成物）と同等以下となる炭素数４以下のアルコール（メタノール、エタノール、１−プロパノール、又は１−ブタノール）又はネオペンタノールが好ましい。沸点が目的物であるペンタフルオロフェニル（メタ）アクリレートよりも極めて高くなる高沸点アルコール、例えば、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノールを用いることもできる。
【００４２】
（メタ）アクリル酸無水物の分解に用いられる水の種類としては、ｐＨが６〜８の中性水、酸性物質を含むｐＨが６未満の酸性水、および塩基性物質を含むｐＨが８を超える塩基性水などが挙げられる。中性水としては、例えば、純水、イオン交換水、水道水、工業水、河川の水などが挙げられるが、塩分を含む海水（ｐＨは８付近）なども挙げられる。酸性水を含まれる酸性物質としては、例えば、炭酸、塩酸、硫酸、メタクリル酸に代表されるカルボキシル基を有する化合物、ペンタフルオロフェノールに代表されるヒドロキシフェニル基を有する化合物などが挙げられる。塩基性水に含まれる塩基性物質としては例えば、水酸化ナトリウムに代表される金属水酸化物、炭酸ナトリウムに代表されるアルカリ金属炭酸塩、炭酸カルシウムに代表されるアルカリ土類金属炭酸塩、トリエチルアミンに代表される三級アミンなどが挙げられる。
【００４３】
分解に使用するアルコールおよび水の添加量は、残存する（メタ）アクリル酸無水物の量によって適宜決められる。通常、（メタ）アクリル酸無水物の分解に必要なアルコール及び水の量を合計した量が添加される。（メタ）アクリル酸無水物に対しては、１当量〜１００００当量の範囲、好ましくは１０当量〜５０００当量の範囲、より好ましくは２０当量〜１０００当量の範囲である。
【００４４】
分解温度については、（メタ）アクリル酸無水物をアルコール又は水で分解する場合は、２０℃〜２００℃の範囲が好ましく、４０℃〜１５０℃の範囲がより好ましく、６０℃〜１３０℃の範囲であればさらに好ましい。上記の好ましい温度範囲とすることで、充分に分解反応を進行させることができ、かつ、目的物である含フッ素芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物の分解又は重合などを抑制することができる。
【００４５】
水で（メタ）アクリル酸無水物を分解する際に、主に分解速度を向上させる目的で添加される界面活性剤は、公知物質の陰イオン（アニオン）界面活性剤、陽イオン（カチオン）界面活性剤、非イオン（ノニオン）界面活性剤を用いることができ、目的および状況などに応じて適時選択される。
【００４６】
陰イオン（アニオン）界面活性剤とは、水中で界面活性剤本体が陰イオンになる界面活性剤を表し、例えば、オクチル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸ナトリウム、セチリル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウム、リノリル硫酸ナトリウムなどの高級アルコール硫酸エステル塩、ラウリル酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、プルチミン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸ナトリムなどの高級脂肪酸金属塩（石鹸）、オクチルベンゼンスルホン酸ナトリム、ノニルベンゼンスルホン酸ナトリムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、オクチルポリ（オキシエチレン）リン酸ナトリウムなどのリン酸エステル塩などが挙げられる。
【００４７】
陽イオン界面活性剤とは、水中で界面活性剤本体が陽イオンになる界面活性剤を表し、例えば、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリエチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクチルトリエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライドおよびトリオクチルメチルアンモニウムクロライドなどの四級アンモニウム塩、ヘキサデシルトリエチルホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムブロマイドおよびテトラフェニルホスホニウムブロマイドなどの四級ホスホニウム塩などが挙げられる。
【００４８】
非イオン（ノニオン）界面活性剤とは、水中で界面活性剤本体がイオン化しない界面活性剤を表し、例えば、ドデシルポリ（オキシエチル）アルコール、セチルポリ（オキシエチル）アルコール、ステアリルポリ（オキシエチル）アルコール、オレイルポリ（オキシエチル）アルコール、リノリルポリ（オキシエチル）アルコールなどのポリ（オキシエチレン）アルキルエーテル化合物、オクチルフェニルポリ（オキシエチル）アルコール、ノニルフェニルポリ（オキシエチル）アルコールなどのポリ（オキエチレン）アルキルフェニルエーテル化合物、
ドデシルポリ（オキシプロピル）アルコール、セチルポリ（オキシプロピル）アルコール、ステアリルポリ（オキシプロピル）アルコール、オレイルポリ（オキシプロピル）アルコール、リノリルポリ（オキシプロピル）アルコールなどのポリ（オキシプロピレン）アルキルエーテル化合物、オクチルフェニルポリ（オキシプロピル）アルコール、ノニルフェニルポリ（オキシプロピル）アルコールなどのポリ（オキシプロピレン）アルキルフェニルエーテル化合物などが挙げられる。
【００４９】
尚、これらの界面活性剤は、目的に応じて、適宜選択され、単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。これら界面活性剤の使用量は、含フッ素芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物に対して、０．０１重量％〜２０重量％の範囲であり、好ましくは０．１重量％〜１０重量％の範囲、さらに好ましくは０．５重量％〜５重量％の範囲である。
【００５０】
アルコール又は水での分解を経た有機層および濃縮液などを、蒸留などで精製することにより、含フッ素芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物を高純度で得ることができる。蒸留に用いられる蒸留塔の理論段数は、不純物の分離性と含フッ素芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物の熱劣化（収率）を勘案して適宜決められる。一般的には、１〜５０段の範囲、好ましくは１〜３０段の範囲、さらに好ましくは１〜２５段の範囲である。
【００５１】
このようにアルコール又は水による（メタ）アクリル酸無水物の分解を経て蒸留精製して得られる含フッ素芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物は、不具合の原因物質である（メタ）アクリル酸無水物の含有量が極めて少なく、少なくとも０．２重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、最も好ましくはゼロに近い領域（検出限界０．０１重量％以下）まで低減される。含フッ素芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物の純度もその分向上し、少なくとも９９．０重量％以上、好ましくは９９．５重量％以上、より好ましくは９９．７重量％以上、さらに好ましくは９９．９重量％以上となり、極めて高純度となる。
【００５２】
反応、あるいは精製工程において、一般式（１）で表される化合物、又は一般式（３）で表される化合物の重合防止のために、系内に重合禁止剤を存在させることが好ましい。重合禁止剤の種類は特に限定されないし、単独で用いても２種以上を併用しても良い。
【００５３】
重合禁止剤は、例えば反応前の原料仕込み時に添加しても良いし、反応終了後、精製作業前に入れても良い。
【００５４】
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリトール、テトラキス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメイト）、２−ｓｅｃ−ブチル−４，６−ジニトロフェノールなどのフェノール系化合物、Ｎ，Ｎ'−ジイソプロピルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−２−ナフチルパラフェニレンジアミン、Ｎ−フェニレン−Ｎ'−（１，３−ジメチルブチル）パラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス（１，４−ジメチルフェニル）−パラフェニレンジアミン、Ｎ−（１，４−ジメチルフェニル）−Ｎ'−フェニル−パラフェニレンジアミンなどのアミン系化合物、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケイトなどのＮ−オキシル系化合物、銅、塩化銅（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）などの金属化合物などが挙げられる。
【００５５】
重合禁止剤の使用量は、適宜決めれば良いが、一般式（１）で表される化合物に対して１０ｐｐｍ以上が好ましく、効果を十分発揮させるには５０ｐｐｍ以上がより好ましい。一方、コスト面から考えると重合禁止剤の使用量は、５×１０４ｐｐｍ以下であることが好ましく、５×１０３ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００５６】
また、反応液中に空気などの分子状酸素含有ガスをバブリングすることによって重合防止をすることもできる。
【００５７】
本発明の含フッ素芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物は、光、熱、電子線等を用いた公知の方法（例えば、特許文献１）により重合し、樹脂組成物とすることができる。樹脂組成物とする際は、本発明の含フッ素芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物単独でも、他の共重合可能な化合物との共重合体でもよい。
【００５８】
（メタ）アクリル酸無水物の含有量が０．２重量％以下の高純度の含フッ素芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物を重合して得られたポリマーは、メタクリル酸無水物の架橋反応によるゲル状物質が生成しにくい。そのため均質なポリマーが得られ、離型性に優れるため、高品質のポリマーからなる成型物およびフィルムなどが容易に得られる。
【００５９】
本発明の含フッ素芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物を用いた樹脂組成物は、透明光学樹脂、撥水撥油性処理剤等の樹脂を製造する際の原料モノマーとして大変有用である。この樹脂組成物は、塩素系不純物やアミン系不純物等の不純物量が従来の樹脂組成物に比較して少ないため、高純度の光学材料を製造することができる。本発明の含フッ素芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物を用いた樹脂組成物は、それ自体で用いてもよく、又は他の熱可塑性ポリマーとブレンドしても構わない。本発明の含フッ素芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物の樹脂組成物単独、又は他の熱可塑性ポリマーとブレンドは、射出成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形などのような各種プラスチック加工法によって様々な成形品に加工して光学フィルム等の光学材料を得ることができる。また、樹脂組成物を公知の溶媒で溶解させ、得られる溶液を用いた流延法によっても成形可能である。成形加工の際には、一般に用いられる酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、収縮防止剤などを添加してもよい。
【００６０】
上記樹脂組成物の用途は特に限定されないが、ＬＣＤ（ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｍｏｎｉｔｏｒ）などのフラットパネルディスプレイ用光学フィルム、光ディスク用基板、プラスチックレンズ、プラスチック光ファイバー、プラスチック光導波路などに好適に用いられる。
【００６１】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
（実施例１）
冷却管、スリーワンモーターに連動した撹拌羽を装着した４つ口フラスコにメタクリル酸カリウム９．９ｇ（０．０８００モル）、ヘキサフルオロベンゼン５９．７ｇ（０．３２０モル）、テトラブチルアンモニウムブロミド１．３ｇ（０．００４００モル）、チヌビン１４４（チバスペシャルティケミカルズ社製  重合禁止剤）０．６２ｇ（０．００１モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８２．５ｇを装入した。内温１１５℃に昇温し、１２時間撹拌した。室温まで冷却した後、不溶物を濾別、水洗し、減圧蒸留にてペンタフルオロフェニルメタクリレート５．４ｇを得た。メタクリル酸カリウムに対する収率は２７％であった。尚、過剰のヘキサフルオロベンゼンは減圧蒸留にて回収した。
【００６４】
（実施例２〜８）
実施例１において、上記一般式（１）で表される化合物、上記一般式（２）で表される化合物、相間移動触媒、溶剤、反応温度、及び反応時間を表１のとおり変更し、反応を行った。反応終了後、減圧蒸留、又は再結晶により精製し、表１のとおり一般式（３）で表される化合物を得た。
【００６５】
【表１】
2011219426.tif 000009
【００６６】
（製造例１）ペンタフルオロフェニルメタクリレートとメタクリル酸メチルの共重合
実施例１で得たペンタフルオロフェニルメタクリレート４．５４ｇ（０．０１８モル）、メタクリル酸メチル１８．２２ｇ（０．１８モル）、トルエン２２．８ｇを混合し、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル３３．１ｍｇ（０．２０１ｍｍｏｌ）を添加した。窒素で空気を置換した後、６０℃で７時間撹拌した。室温まで冷却した後、テトラヒドロフランで希釈、メタノールに排出し、白色固形分を濾過、洗浄、乾燥して、ペンタフルオロフェニルメタクリレートとメタクリル酸メチルの共重合体１０．８ｇを得た。得られた共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのシグナルの強度比から求めたペンタフルオロフェニルメタクリレートの含量は、１７ｍｏｌ％であった。
【００６７】
製造例１で得られた共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析による重量平均分子量（Ｍｗ）は３２万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定条件は、以下のとおりである。
装置：日本分光社製恒温ＧＰＣ測定装置（ＧＰＣ−９００）
カラム： ポリマー・ラボラトリー社製ＰＬｇｅｌ５μｍＭＩＸＥＤ−Ｃ
溶離液：テトラヒドロフラン
溶離液流量：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
検出方法：示差屈折率（ＲＩ）計
検量線：標準ポリスチレンを用いて作成
【００６８】
（製造例２）ペンタフルオロフェニルメタクリレートとメタクリル酸メチルの共重合体の光学フィルムの製造
製造例１で得られたペンタフルオロフェニルメタクリレートとメタクリル酸メチルの共重合体４．０ｇをシクロヘキサノン４６．０ｇに溶解し、濾過後、ガラス板上に流延した。窒素雰囲気下、８０℃で３０分乾燥後、更に１８０℃で９０分乾燥することにより、厚み２０μｍ、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準じた方法で測定された全光線透過率が９３％の透明な光学フィルムを得た。