(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱衝撃性を向上することができる固体酸化物形燃料電池を提供する。【解決手段】固体酸化物形燃料電池は、多孔質性の支持基板１と、支持基板上に配置される少なくとも１つの単セル２と、を備え、前記単セル２は、支持基板上に形成される多孔質性の中間層２１と、中間層上に形成され、支持基板及び中間層の気孔率よりも低い気孔率を有する多孔質性の電解質２２と、電解質上に形成される燃料極２３と、電解質上に、燃料極から離間して形成される空気極２４と、を備えている。【選択図】図１
2011228252.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質性の支持基板と、
前記支持基板上に配置される少なくとも１つの単セルと、を備え、
前記単セルは、
前記支持基板上に形成される多孔質性の中間層と、
前記中間層上に形成され、前記支持基板及び中間層の気孔率よりも低い気孔率を有する多孔質性の電解質と、
前記電解質上に形成される燃料極と、
前記電解質上に、前記燃料極から離間して形成される空気極と、
を備えている、固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
前記支持基板の気孔率は、前記中間層の気孔率以上である、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
前記支持基板及び中間層は、電子絶縁性を有する請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項４】
前記支持基板は、前記電解質と同じ材料で形成されている、請求項請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項５】
前記中間層は、電子絶縁性材料及び酸素イオン伝導性材料の少なくとも一方を含有する、請求項３に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項６】
前記中間層は、電子絶縁性材料及び酸素イオン伝導性材料を含有する複数の層で構成されており、
当該複数の層のうち、前記電解質に近い層の酸素イオン伝導性材料の含有率が、前記支持基板に近い層の酸素イオン伝導性材料の含有率よりも高い、請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項７】
複数の前記単セルを備え、
前記支持基板上に配置され、前記各単セルを電気的に接続する少なくとも１つのインターコネクターをさらに備えている、請求項３から６のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項８】
前記支持基板の気孔率は３０〜５５％である、請求項１から７のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項９】
前記中間層の気孔率は２５〜４０％である、請求項１から８のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項１０】
前記電解質層の気孔率は５〜２５％である、請求項１から９のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池とは外部からの燃料供給と燃焼生成物の排気とを連続的に行いながら、燃料が酸化する際に発生する化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換できる電池である。燃料電池の種類は電解質により分類され、電解質にイオン伝導性を持つ固体酸化物を用いたものを固体酸化物形燃料電池と呼んでいる。このような固体酸化物形燃料電池は、例えば、特許文献１に記載されている。特許文献１によれば、低級炭化水素と空気の混合ガスを高温（７００〜１０００℃）で導入することにより、燃料ガスと空気の混合ガス中にもかかわらず、燃料電池を発電することが可能である。これにより、従来の燃料電池と異なり、固体電解質を薄膜化することなく、単に二つの電極間の距離を狭めるだけで、電池の内部抵抗を減少させることが可能となる。また、電解質の同一表面上の各電池間をインターコネクタで接続することにより、電圧が加算され、電池の直列化が可能となる。加えて、電解質の表面と裏面との末尾にある同一電極間をインターコネクタで接続することにより、電池の内部抵抗が低減でき、電池の並列化が可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２８００１５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、先行文献１のように、電解質上に燃料極と空気極を有する燃料電池では、電解質内で熱分布が生じる。すなわち、電池反応時には燃料極では発熱反応が生じ、空気極では吸熱反応が生じるため、電解質の同一平面内で温度が相違する領域が生じる。このような熱分布が生じると、電解質が破損するおそれがあるため、従来の燃料電池では、耐熱衝撃性に問題があった。
【０００５】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、耐熱衝撃性を向上することができる固体酸化物形燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、多孔質性の支持基板と、前記支持基板上に配置される少なくとも１つの単セルと、を備え、前記単セルは、前記支持基板上に形成される多孔質性の中間層と、前記中間層上に形成され、前記支持基板及び中間層の気孔率よりも低い気孔率を有する多孔質性の電解質と、前記電解質上に形成される燃料極と、前記電解質上に、前記燃料極から離間して形成される空気極と、を備えている。
【０００７】
この構成によれば、電池反応時に電解質内で熱分布が生じても、支持基板及び中間層の気孔率が電解質よりも高くなっているため、電解質が受ける熱衝撃を中間層、支持基板へと段階的に伝播することができるため、電解質におけるクラックの発生を防止することができる。
【０００８】
上記固体酸化物形燃料電池においては、支持基板の気孔率を、中間層の気孔率以上とすることができる。これにより、各部材の気孔率が、電解質、中間層、支持基板の順で大きくなり、熱衝撃の伝播をスムーズに行うことができる。また、一般的に、支持基板は、機械的強度を大きくするために中間層よりも厚みが大きいため、強度を維持しつつ気孔率を大きくすることができる。こうして、気孔率を大きくすると、電解質が受ける熱衝撃をさらに吸収することができるため、電解質におけるクラックの発生を確実に防止することができる。
【０００９】
支持基板及び中間層は、電子絶縁性とすることができる。電子絶縁性とは、電子を通過させない性質をいう。通常、電気の移動とは主に電子が移動することを意味するので、物質において電子が移動しやすいか否かが、その物質が電気を通しやすいか（導電性）通しにくいか（絶縁性）を決定している。ここでは、電気を通しにくい、つまり電子が通過しにくいという観点から電子絶縁性という文言を用いている。このように、支持基板及び中間層として、電子絶縁性材料を用いると、例えば、複数の単セルを設ける際に、支持基板上に導電性のインターコネクタを配置しても、単セル同士が短絡するのを防止することができる。但し、支持基板及び中間層を導電性の材料で構成することもできるが、この場合には、短絡を防止するため、電子絶縁性の層を介して、電解質上にインターコネクタを配置することが必要である。
【００１０】
また、支持基板は、電解質材料で形成することもできる。これにより、中間層を挟んで同じ材料が配置されるため、熱膨張の差をなくすことができ、その結果、単セルが支持基板から剥がれるのを防止することができる。
【００１１】
中間層は、電子絶縁性材料及び酸素イオン伝導性材料の少なくとも一方を含有させることができる。すなわち、電子絶縁材料のみで中間層を形成してもよいし、酸素イオン伝導材料のみで中間層を形成することもできる。あるいは、両者を混合することで中間層を形成することもできる。ここで、中間層が混合材料で形成されると、次の効果を得ることができる。すなわち、支持基板が電子絶縁性を有し、電解質が酸素イオン伝導性材料を含有するため、これらの部材の間に配置される中間層に、支持基板及び電解質の材料を含ませると、両者の間における中間層の密着性を向上することができる。なお、酸素イオン伝導材料とは、電子絶縁性ではあるが酸素イオンに対してはイオン伝導性である材料のことを示している。
【００１２】
また、中間層を、電子絶縁性材料及び酸素イオン伝導性材料を含有する複数の層で構成することもできる。そして、複数の層のうち、電解質に近い層の酸素イオン伝導性材料の含有率を、支持基板に近い層の酸素イオン伝導性材料の含有率よりも高くすることができる。この構成によると、支持基板と電解質との間において、電子絶縁性材料の比率に傾斜が設けられるため、電解質及び支持基板と、中間層との密着性をさらに向上することができる。
【００１３】
上記支持基板の気孔率は、例えば、３０〜５５％とすることができる。支持基板の気孔率をこの範囲にすると、電解質が受ける熱衝撃を効果的に吸収することができる。また、電池を支持するための機械的強度も維持することができる。
【００１４】
上記中間層の気孔率は、例えば、２５〜４０％とすることができる。中間層の気孔率をこの範囲にすると、電解質が受ける熱衝撃を効果的に吸収することができるとともに、中間層の剥がれを防止することができる。
【００１５】
上記電解質の気孔率は、例えば、５〜２５％とすることができる。電解質をこの気孔率にすると、熱衝撃を空隙により吸収できるとともに、酸素イオン伝導性を大きく低下させることなく、電池性能も維持することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池によれば、発電反応時の熱分布による耐熱衝撃性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の断面図である。
【図２】図１の固体酸化物形燃料電池の他の例を示す断面図である。
【図３】図１の固体酸化物形燃料電池の他の例を示す断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明に係る固体酸化物形燃料電池の一実施形態について図面を参照しつつ説明する。図１は本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の断面図である。
【００１９】
図１に示すように、この燃料電池は、板状の支持基板１上に、複数の単セル２が配置されている。支持基板１は、矩形状に形成され、電子絶縁性を有し、さらに多孔質性を有している。各単セル２は、支持基板１上に配置される中間層２１、この中間層２１上に配置される電解質２２を有している。中間層２１は、矩形状に形成され、支持基板１と同様に電子絶縁性及び多孔質性を有している。また、電解質２２も矩形状であり、且つ多孔質性を有している。そして、電解質２２上には、帯状に形成された燃料極２３と空気極２４とが所定の距離をおいて配置されている。また、各単セル２は、支持基板１上に配置されたインターコネクタ３により電気的に接続されている。すなわち、隣接する単セル２においては、燃料極２３と空気極２４とがインターコネクタ３により接続され、これによって複数の単セル２が直列に接続されている。この例において、インタコネクタ３は、単セル２間を電気的に接続するのに加え、支持基板１の両端部にも設けており、両端部の単セル２の電極２３，２４に接触させている。
【００２０】
続いて、上記燃料電池を構成する各部材について説明する。支持基板１の厚さは、１μｍ以上５ｍｍ以下とするのがよく、好ましくは１０μｍ以上で５００μｍ以下である。支持基板１における気孔の平均孔径は０．５μｍ以上１００μｍ以下とするのが良く、好ましくは１μｍ以上３０μｍ以下である。また、気孔率は３０％以上５５％以下とするのがよく、好ましくは４０％以上５０％以下である。これらの値が小さくなるとガス拡散性が低下し、値が大きすぎると単位面積あたりのイオン導電率が小さくなるおそれがある。
【００２１】
支持基板１は、電子絶縁性を有する材料で構成されていれば特に限定されず、例えば、一般的な耐熱性ガラス、シリコン窒化物、シリコン炭化物、石英ガラス、バイコールガラス等で形成することができる。金属酸化物の一例としては、アルミナ系材料、シリカ系材料、セリア系酸化物、ジルコニア系酸化物、などのセラミックス材料を用いることができる。その他、単セル２に用いることができる電解質材料（後述）で形成することもできる。支持基板１は、例えば粉末をプレスして焼結するプレス法や、ドクターブレード法で形成することができる。ドクターブレード法では、支持基板１の主成分となる電子絶縁性材料（例えば、アルミナ）に、造孔剤、バインダー、可塑剤を加え、エタノール、２−プロパノールといったアルコール系溶媒からなる分散媒体に分散されているスラリーを作製する。造孔剤の添加量は、５〜２０重量％が好ましい。添加されている造孔剤は、焼結の際に燃焼して気化するため、造孔剤が存在していた箇所には空孔が形成される。その結果、支持基板１を多孔質性にすることができる。
【００２２】
前述の造孔剤としては、例えば、炭素粉末、熱可塑性樹脂粉末、熱可塑性樹脂繊維、熱硬化性樹脂粉末、熱硬化性樹脂繊維、天然繊維、天然繊維の誘導体等が挙げられる。炭素粉末としては、例えば、カーボンブラック、活性炭、グラファイト（黒鉛）、無定形炭素等が挙げられる。炭素粉末中の金属成分の含有量は、好ましくは１００ｍｇ／ｋｇ以下、特に好ましくは金属成分を含有しないことである。また、熱可塑性樹脂粉末、熱可塑性樹脂繊維、熱硬化性樹脂粉末又は熱硬化性樹脂繊維としては、例えば、ポリスチレン等の炭化水素化合物であってもよいし、ポリメタクリル酸メチル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の含酸素有機化合物；ポリアミド、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン等の含窒素化合物；ポリスルホン等の含硫黄化合物のような、炭素原子及び水素原子以外の原子を含む化合物であってもよい。これらのうち、燃焼時に炭酸ガス以外のガスが発生しない点で、炭化水素化合物及び含酸素有機化合物が好ましい。天然繊維としては、例えば、セルロース繊維、タンパク繊維等が挙げられ、セルロース繊維には、半人造のアセテートやレーヨンも含まれる。また、天然繊維の誘導体としては、エチルセルロース等の天然繊維のエチルエステル等が挙げられる。
【００２３】
造孔剤が粒状の場合、平均粒径（平均径）は、好ましくは０．１〜２０μｍ、特に好ましくは０．５〜１０μｍ、更に好ましくは１〜５μｍである。造孔剤の平均粒径が、０．１μｍ未満であると、支持基板１の気孔の気孔径が小さくなり過ぎるので、支持基板形成用スラリーが含浸し難くなり易く、また、２０μｍを超えると、支持基板１の気孔の気孔容積が大きくなり過ぎるので、支持基板１の機械的強度が低くなり易い。なお、粒状の場合、個々の粒子の縦方向、横方向及び奥行き方向の径のうち、最も大きい長さを平均した値が、この粒状の造孔剤の平均粒径である。
【００２４】
また、造孔剤が繊維状の場合、平均繊維長は、好ましくは０．０１〜１０μｍ、特に好ましくは０．０５〜５μｍ、更に好ましくは０．１〜１μｍである。この造孔剤の平均繊維長が、０．０１μｍ未満である、支持基板１の気孔の気孔径が小さくなり過ぎるので、支持基板形成用スラリーが含浸し難くなり易く、また、１０μｍを超えると、支持基板１の気孔の気孔容積が大きくなり過ぎるので、支持基板１の機械的強度が低くなり易い。また、造孔剤の平均繊維径は、特に制限されないが、好ましくは０．００１〜１μｍ、特に好ましくは０．００５〜０．５μｍである。なお、繊維状の場合、個々の繊維の横方向の長さを、平均した値が、平均繊維長であり、個々の繊維の縦方向及び奥行き方向の径のうち、大きい方の長さを平均した値が、平均繊維径である。これらのうち1種もしくは２種以上を使用することができる。
【００２５】
また、上記スラリー組成物あるいは混練組成物を作製する際に用いられる前述のバインダーの種類にも制限はなく、公知の有機質もしくは無機質のバインダーを使用することができる。有機質バインダーとしては、エチレン系共重合体、スチレン系共重合体、アクリレート系及びメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ビニルアルコール系樹脂、エチルセルロース等のセルロース類、ワックス類等が例示される。
【００２６】
前述の可塑剤としては、例えば、ポリスチレン等の炭化水素化合物であってもよいし、ポリメタクリル酸メチル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の含酸素有機化合物；ポリアミド、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン等の含窒素化合物；ポリスルホン等の含硫黄化合物のような、炭素原子及び水素原子以外の原子を含む化合物であってもよい。これらのうち、燃焼時に炭酸ガス以外のガスが発生しない点で、炭化水素化合物及び含酸素有機化合物が好ましい。天然繊維としては、例えば、セルロース繊維、タンパク繊維等が挙げられ、セルロース繊維には、半人造のアセテートやレーヨンも含まれる。また、天然繊維の誘導体としては、エチルセルロース等の天然繊維のエチルエステル等が挙げられる。
【００２７】
前述の溶媒としては、アルコール系溶媒に限らず、トルエン，キシレン，及びケトン系などの他の有機溶媒を用いてもよい。また、有機溶媒に限らず、上記混合粉末が、水に分散されたスラリーを用いるようにしてもよい。例えば、所定の分散剤を用いることで、上記混合粉末が水に分散された状態とすることができる。
【００２８】
次に、支持基板１の作製方法について説明する。まず、上記のように作製したスラリーを公知のドクターブレード法により成形する。具体的には、ポリエチレンテレフタレートなどのフィルム上にスラリーの層を形成し、乾燥させることで、このスラリーの層から溶媒を除去する。こうして、支持基板グリーンシートが形成される。続いて、この支持基板グリーンシートを７ｃｍ×７ｃｍ角の打ち抜き冶具で打ち抜き、５００〜１５００℃で焼成すると、支持基板１を得ることができる。
【００２９】
続いて、中間層２１について説明する。中間層２１の厚さは、特に限定されないが、好ましくは５〜１００μmであることが好ましく、５〜５０μmであることがさらに好ましい。また、中間層２１における気孔の平均孔径は０．５μｍ以上１００μｍ以下とするのが良く、好ましくは１μｍ以上３０μｍ以下である。また、気孔率は２５％以上４５％以下とするのがよく、好ましくは３５％以上４０％以下である。これらの値が小さくなると発電反応時に電解質２２上で発生した破壊発生応力が中間層２１へ伝播しクラックが伸張する。その結果、中間層２１と支持基板１との間で剥離が生じる可能性がある。また、この値が大きいと、構造自体が脆弱になり中間層２１と支持基板１との間で剥離が生じる懸念がある。
【００３０】
中間層２１は、電子絶縁性材料及び酸素イオン伝導材料の少なくとも一方を含有する材料で形成することができる。すなわち、電子絶縁材料のみで中間層２１を形成してもよいし、酸素イオン伝導材料のみで中間層２１を形成することもできる。あるいは、両者を混合することで中間層２１を形成することもできる。但し、支持基板１が電解質材料で形成される場合、中間層２１は電子絶縁性材料のみで形成される。電子絶縁性材料としては公知のものを使用することができ、アルミナ系材料、シリカ系材料などを用いることができる。酸素イオン伝導材料としては公知のものを使用することができ、例えば、サマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物（ＧＤＣ）、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物（ＹＳＺ）などの酸素イオン伝導性セラミックス材料を用いることができる。
【００３１】
中間層２１は、例えばウェットコーティング法によって形成することができる。ウェットコーティング法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、ディップコート法等が例示できる。その際、中間層２１を形成する材料は、ペースト状にする必要があり、上述した材料を主成分として、さらにバインダー樹脂、有機溶剤などが適量加えられることにより形成される。より詳細には、上記主成分とバインダー樹脂との混合において、上記主成分が５０〜９５重量％となるようにバインダー樹脂を加えることが好ましい。具体的な作製方法としては、例えば、前述の支持基板１上にスクリーン印刷により中間層用スラリーをパターニング形成する。そして、１３０℃で乾燥させた後、１５００℃で焼成させることにより中間層２１を得ることができる。
【００３２】
次に、電解質２２について説明する。電解質２２の厚さは、特に限定されないが、好ましくは１〜１００μmであることが好ましく、５〜５０μmであることがさらに好ましい。また、電解質層における孔の平均孔径は０．５μｍ以上１００μｍ以下とするのが良く、好ましくは１μｍ以上３０μｍ以下である。また、気孔率は５％以上２５％以下とするのがよく、好ましくは１０％以上２０％以下である。これらの値が小さくなると発電反応時に電解質上で発生した破壊発生応力が中間層へ伝播しクラック伸張がセル割れが生じる。またこの値が大きいと、空隙増加により酸素イオン伝播が抑制され性能が低下する恐れがある
電解質２２の材料としては、固体酸化物形燃料電池の電解質として公知のものを使用することができ、例えば、サマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物（ＧＤＣ）、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物（ＹＳＺ）などの酸素イオン伝導性セラミックス材料を用いることができる。
【００３３】
電解質２２は、例えばウェットコーティング法によって形成することができる。ウェットコーティング法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、ディップコート法等が例示できる。その際、電解質２２を形成する材料はペースト状にする必要があり、上述した材料を主成分として、さらにバインダー樹脂、有機溶剤などが適量加えられることにより形成される。より詳細には、上記主成分とバインダー樹脂との混合において、上記主成分が５０〜９５重量％となるようにバインダー樹脂を加えることが好ましい。具体的な作製方法としては、前述の支持基板１上に設けた中間層２１上に、スクリーン印刷により電解質用スラリーをパターニング形成する。そして、１３０℃で乾燥させた後、５００〜１５００℃で焼成させることにより電解質２２を得ることができる。
【００３４】
続いて、燃料極２３について説明する。燃料極２３は、厚さが５μｍ以上１００μｍ以下とするのがよく、好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下である。燃料極２３は、例えば、金属触媒と酸素イオン伝導性材料との混合物を用いることができる。このとき用いられる金属触媒としては、ニッケル、鉄、コバルトや、貴金属（白金、ルテニウム、パラジウム等）等の還元性雰囲気中で安定で、水素酸化活性を有する材料を用いることができる。また、酸素イオン伝導性材料としては、蛍石型構造又はペロブスカイト型構造を有するものを好ましく用いることができる。蛍石型構造を有するものとしては、例えばサマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などを挙げることができる。また、ペロブスカイト型構造を有するものとしてはストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物を挙げることができる。上記材料の中では、酸素イオン伝導性材料とニッケルとの混合物で、燃料極を形成することが好ましい。なお、酸素イオン伝導性材料とニッケルとの混合形態は、物理的な混合形態であってもよいし、ニッケルへの粉末修飾またはセラミックス材料へのニッケル修飾などの形態であってもよい。また、上述した酸素イオン伝導性材料は、１種類を単独で、或いは２種類以上を混合して使用することができる。また、燃料極２３は、金属触媒を単体で用いて構成することもできる。
【００３５】
燃料極２３は、例えば、ウェットコーティング法によって形成することができる。ウェットコーティング法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、インクジェット法、ディップコート法等が例示できる。その際、燃料極２３を形成する材料はペースト状にする必要があり、上述した材料を主成分として、さらにバインダー樹脂、有機溶剤などが適量加えられることにより形成される。より詳細には、上記主成分とバインダー樹脂との混合において、上記主成分が５０〜９５重量％となるようにバインダー樹脂を加えることが好ましい。具体的な作製方法としては、例えば、前述の電解質２２上にスクリーン印刷法によりパターニング形成し、１３０℃で乾燥させた後、１４００〜１５００℃で焼成させることにより燃料極２３を得ることができる。
【００３６】
次に、空気極２４について説明する。空気極２４は、厚さが５μｍ以上１００μｍ以下とするのがよく、好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下である。空気極を形成するセラミックス粉末材料としては、例えば、ペロブスカイト型構造等を有するＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ又はＭｎ等からなる金属酸化物を用いることができる。具体的には（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ３などの酸化物が挙げられ、好ましくは、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３である。上述したセラミックス材料は、１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用することができる。
【００３７】
空気極２４は、例えばウェットコーティング法によって形成することができる。ウェットコーティング法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、インクジェット法、ディップコート法等が例示できる。その際、空気極２４を形成する材料はペースト状にする必要があり、上述した材料を主成分として、さらにバインダー樹脂、有機溶剤などが適量加えられることにより形成される。より詳細には、上記主成分とバインダー樹脂との混合において、上記主成分が５０〜９５重量％となるようにバインダー樹脂を加えることが好ましい。具体的な作製方法としては、例えば、前述の電解質２２上にスクリーン印刷法により燃料極２３から離間させてパターニング形成し、１３０℃で乾燥させた後、９００〜１２００℃で焼成させることにより空気極２４を得ることができる。燃料極２３と空気極２４との間の距離は、例えば、１〜５０００μｍとすることが好ましく、１０〜５００μｍとすることが更に好ましい。
【００３８】
電解質２２、燃料極２３、空気極２４をセラミックス粉末材料から形成する場合用いられる粉末の平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５０μｍであり、特に好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。なお、平均粒径は、例えば、ＪＩＳＺ８９０１にしたがって計測することができる。
【００３９】
続いて、インターコネクタ３について説明する。インターコネクタ３の膜厚は、５〜１００μmとなるように形成するが、５〜５０μmであることがさらに好ましい。インターコネクタ３は、導電性のある金属或いは金属酸化物材料からなり、Ｐｔ，Ａｕ，Ａｇ，Ｎｉ，ＳＵＳ，又はＬａ（Ｃｒ，Ｍｇ）Ｏ３，（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｒＯ３などのランタン・クロマイト系材料によって形成することができ、これらのうちの１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４０】
インターコネクタ３は、例えばウェットコーティング法によって形成することができる。ウェットコーティング法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、ディップコート法等が例示できる。その際、インターコネクタ３を形成する材料は、ペースト状にする必要があり、上述した材料を主成分として、さらにバインダー樹脂、有機溶剤などが適量加えられることにより形成される。より詳細には、上記主成分とバインダー樹脂との混合において、上記主成分が５０〜９５重量％となるようにバインダー樹脂を加えることが好ましい。作製方法としては、例えば、上記材料をスクリーン印刷法により隣り合う電極間を接合するように印刷する。そして、１３０℃で乾燥させた後、９００〜１２００℃で焼成させることでインターコネクタ３を得ることができる。
【００４１】
上記固体酸化物形燃料電池においては、次のように発電が行われる。まず、メタンなどの炭化水素系ガスからなる燃料ガスと、空気などの酸化剤ガスとの混合ガスを燃料電池の表面に供給する。これにより、燃料極２３及び空気極２４がそれぞれ燃料ガス及び酸化剤ガスと接触するため、燃料極２３と空気極２４との間で、電解質２２を介した酸素イオン伝導が起こり、発電が行われる。
【００４２】
以上のように、本実施形態によれば、電解質２２が多孔質性であり、内部に空隙を有するため、熱衝撃により発生したクラックが顕在化しづらくなる。その結果、耐熱衝撃性を向上することができる。さらに、支持基板１及び中間層の気孔率が電解質２２よりも高くなっているため、電解質２２が受ける熱衝撃を中間層２１、支持基板１へと段階的に伝播することができるため、電解質２２におけるクラックの発生を防止することができる。特に、支持基板１の気孔率を４０〜５５％にすると、電解質２２が受ける熱衝撃をさらに吸収することができるため、電解質２２におけるクラックの発生を確実に防止することができる。
【００４３】
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、上記実施形態では、３個の単セル２を支持基板１上に配置しているが、その数は特には限定されず、１個でもよいし、４個以上でもよい。また、複数の単セル２を用いる場合、インターコネクタ３は、これらの単セル２を直列に接続してもよいし、並列に接続してもよい。さらに、各部材の平面形状も特には限定されない。
【００４４】
支持基板１は導電性の材料であってもよいが、導電性の材料を用いる場合、短絡を防止するため、インターコネクタ３は、電子絶縁性の材料を介して支持基板上に配置する必要がある。
【００４５】
また、中間層２１は複層で構成してもよい。その場合、支持基板１に近い側から電解質２２へ近づくにつれて中間層の材料の配合比率が変動するようにすることができる。例えば、図２に示すように、中間層を５層で構成した場合、各々の中間層を支持基板１に近い側から第１〜第２中間層２１ａ〜２１ｅと称すると、その材料の配合比率は次のようになる。
(1) 第１中間層２１ａ  絶縁性材料：電解質材料（１００重量%：０重量%）
(2) 第２中間層２１ｂ  絶縁性材料：電解質材料（８０重量%：２０重量%）
(3) 第３中間層２１ｃ  絶縁性材料：電解質材料（６０重量%：４０重量%）
(4) 第４中間層２１ｄ  絶縁性材料：電解質材料（４０重量%：６０重量%）
(5) 第５中間層２１ｅ  絶縁性材料：電解質材料（２０重量%：８０重量%）
但し、中間層の複層構成はこれに限るものではなく、さらに層を増やしても良い。その場合の材料配合比率はさらに細分化した形になる。
また、各々の中間層の厚さは特に限定されないが、好ましくは５〜１００μmであることが好ましく、５〜５０μmであることがさらに好ましい。また、気孔の径は、上述したとおりである。また、複数の中間層の作製方法も上述したのと同様であるが、例えば、５層構成とすると、まず第１中間層用スラリーをスクリーン印刷により塗布して、１３０℃で乾燥させる。次に、第２中間層用スラリーをスクリーン印刷により塗布して、１３０℃で乾燥させる。このような手順で、第５中間層用スラリーまでスクリーン印刷で形成した後、５００〜１５００℃で共焼成させると、複数構成の中間層が得られる。
【００４６】
また、上記単セル２は、支持基板１の上面に形成されているが、支持基板１の下面にも形成することができる。例えば、図３に示すように、支持基板１の下面にも、上面と同様の単セル２を形成し、これをインターコネクタ３で接続することができる。この例では、支持基板１の右端部（図３の右側）に、上面から下面に亘って延びるインターコネクタ３１を設けている。このインターコネクタ３１により支持基板１の上面の単セル２と、下面の単セル２とを直列に接続することができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、言うまでもなく本発明はここで説明する例に限定されるものではない。ここでは、３種類の実施例と、４種類の比較例とを作製し、発電時の損傷について評価した。
【００４８】
（実施例１）
各実施例は、概ね、上述した図１の固体酸化物形燃料電池において、単セルとしたものである。具体的には、以下のように作製される。
【００４９】
まず、支持基板には、主要成分である電子絶縁性材料としてアルミナを用いた。また、バインダー樹脂としてエチルセルロース、造孔剤としてアセチレンブラック、可塑剤としてフタル酸ジエチル、分散溶媒としてエタノールを用いた。そして、これらをボールミルで２４時間分散させ、スラリーを作製した。この時の造孔剤の添加量は１０．８％であった。これを真空脱泡し、ドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に塗布し、自然乾燥後に１１０℃で乾燥させた。このとき用いるＰＥＴフィルムには、シリコン系樹脂を含む剥離性付与剤をコーティングしている。こうして、スラリーを乾燥させ、厚み１２００μmのグリーンシートを形成した。これをφ１５ｍｍの打ち抜き字具で打ち抜いた後１５００℃で焼成し、φ１０ｍｍの多孔質性の支持基板を作製した。焼成後の厚みは８００μｍであった。また、焼結後の気孔率については液体中の支持基板１の体積Ｖ、支持基板の密度ρ、また空気中での支持基板１の重さＷまたは液体中での支持基板の重さＷ'から算出するアルキメデス法を用いて同定したところ、気孔率は３０％であった。
【００５０】
中間層の材料として、アルミナと、ガドリニウムをドープしたセリア系酸化物（ＧＤＣ）とを用い、アルミナとＧＤＣとの配合比率は５０重量％：５０重量％とした。また、バインダー樹脂としてエチルセルロース、造孔剤としてアセチレンブラックを用いた。この時の造孔剤の添加量は９％であった。これを混合してスラリーを作製した。そして、このスラリーをスクリーン印刷法で前述の支持基板上に塗布後、１３０℃で乾燥させた。その後、１５００℃で焼成して４０μmの中間層を得た。アルキメデス法から気孔率は２５％であった。
【００５１】
電解質の材料としては、ガドリニウムをドープしたセリア系酸化物（ＧＤＣ）を用いた。また、バインダー樹脂としてエチルセルロース、造孔剤としてアセチレンブラックを用いた。この時の造孔剤の添加量は１．８重量％であった。これらを混合してスラリーを作製し、スクリーン印刷法で前述の支持基板上に塗布後、１３０℃で乾燥させた。その後、１５００℃で焼成して４０μmの電解質を得た。アルキメデス法から気孔率は５％であった。
【００５２】
次に、燃料極の材料として、酸化ニッケルと、ガドリニウムをドープしたセリア系酸化物（ＧＤＣ）とを用い、これらの重量比率を７０重量％：３０重量％とした。また、バインダー樹脂としてエチルセルロースを用いた。そして、これらを混合してスラリーを作製した。このスラリーを、スクリーン印刷法で前述の電解質上に塗布後、１３０℃で乾燥させた。その後、１４５０℃で焼成して膜厚２０μmの燃料極を得た。
【００５３】
空気極の材料としてＬＳＣＦを用い、バインダー樹脂としてエチルセルロースを用いた。そして、これらを混合してスラリーを作製した。このスラリーをスクリーン印刷法で前述の電解質上に燃料極から５００μｍ離れた位置に塗布した。その後、１３０℃で乾燥させた後、１２００℃で焼成して膜厚２０μmの空気極を得た。こうして、実施例１の固体酸化物形燃料電池を得た。
【００５４】
（実施例２）
実施例１と同様の方法で支持基板を作製した。但し、造孔剤の添加量を１４．４％としたところ、気孔率は４０％であった。また、実施例１と同様の方法で中間層を作製した。但し、造孔剤の添加量を１４．４％としたところ、気孔率は４０％であった。次に、実施例１と同様の方法で、中間層の上に電解質を作製した。但し、造孔剤の添加量を３．６％としたところ、気孔率は１０％であった。続いて、実施例１と同様の方法で電解質上に、燃料極と空気極とを形成し、実施例２の固体酸化物形燃料電池を得た。
【００５５】
（実施例３）
実施例１と同様の方法で支持基板を作製した。但し、造孔剤の添加量を１９．８％としたところ、気孔率は５５％であった。また、実施例１と同様の方法で中間層を作製した。但し、造孔剤の添加量を１６．２％としたところ、気孔率は４５％であった。次に、実施例１と同様の方法で、中間層の上に電解質を作製した。但し、造孔剤の添加量を９％としたところ、気孔率は２５％であった。続いて、実施例１と同様の方法で電解質上に、燃料極と空気極とを形成し、実施例３の固体酸化物形燃料電池を得た。
【００５６】
（実施例４）
実施例１と同様の方法で支持基板を作製した。但し、造孔剤の添加量を１４．４％としたところ、気孔率は４０％であった。また、実施例１と同様の方法で中間層を作製した。但し、中間層材料は電子絶縁性材料のみを用い、具体的な材料としてアルミナを用いた。また造孔剤の添加量を１４．４％としたところ、気孔率は４０％であった。次に、実施例１と同様の方法で、中間層の上に電解質を作製した。但し、造孔剤の添加量を３．６％としたところ、気孔率は１０％であった。続いて、実施例１と同様の方法で電解質上に、燃料極と空気極とを形成し、実施例４の固体酸化物形燃料電池を得た。
【００５７】
（実施例５）
実施例１と同様の方法で支持基板を作製した。但し、造孔剤の添加量を１４．４％としたところ、気孔率は４０％であった。また、実施例１と同様の方法で中間層を作製した。但し、中間層材料は酸素イオン伝導性材料のみを用い、具体的な材料としてガドリニウムをドープしたセリア系酸化物（ＧＤＣ）を用いた。また造孔剤の添加量を１４．４％としたところ、気孔率は４０％であった。次に、実施例１と同様の方法で、中間層の上に電解質を作製した。但し、造孔剤の添加量を３．６％としたところ、気孔率は１０％であった。続いて、実施例１と同様の方法で電解質上に、燃料極と空気極とを形成し、実施例５の固体酸化物形燃料電池を得た。
【００５８】
（比較例１）
実施例１と同様の方法で支持基板を作製した。但し、造孔剤の添加量を１６．２％としたところ、気孔率は４５％であった。この比較例１には、中間層を設けなかった。そのため、支持基板上に直接、電解質が形成された。この電解質は、実施例１と同様の方法で作製されたが、造孔剤の添加量を５．４％としたところ、気孔率は１５％であった。続いて、実施例１と同様の方法で電解質上に、燃料極と空気極とを形成し、比較例１の固体酸化物形燃料電池を得た。
【００５９】
（比較例２）
比較例２は、実施例１と同様の固体酸化物形燃料電池であるが、各部材の気孔率が相違する。支持基板は、実施例１と同様の方法で作製した。但し、造孔剤の添加量を１６．２％としたところ、気孔率は４５％であった。また、実施例１と同様の方法で中間層を作製した。但し、造孔剤の添加量を１２．６％としたところ、気孔率は３５％であった。次に、実施例１と同様の方法で、中間層の上に電解質を作製した。但し、造孔剤の添加量を１４．４％としたところ、気孔率は４０％であった。続いて、実施例１と同様の方法で電解質上に、燃料極と空気極とを形成し、比較例２の固体酸化物形燃料電池を得た。
【００６０】
（評価試験）
続いて、熱衝撃に対する評価として、固体酸化物形燃料電池の発電試験を実施し、発電試験後の状態を比較した。評価条件は作動温度７５０℃、空気を４００cc／min、ＣＨ４濃度を１００ｃｃ／minとして３０分間作動させた後、室温まで放冷させた後のセルの破損状態を比較した。その結果、表１に示すとおり、実施例1〜５ではセル破損は見られなかったが、比較例１、２では破損が確認された。
【００６１】
【表１】
2011228252.tif 000003
【００６２】
この結果によれば、中間層を設けないと、電解質と支持基板との気孔率の差が大きいため、電解質に生じるクラックが適切に吸収されず、割れが生じている、もしくは材料自体の熱膨張係数差から支持基板と電解質の間で剥離が生じてしまう（比較例１）。また、電解質の気孔率が２５％以上になり、中間層よりも大きくなると、性能が低下する。さらに、セル作製段階においても中間層との界面での剥離が生じてしまうことが明らかになった（比較例２）。
【図１】
2011228252.tif 000004
【図２】
2011228252.tif 000005
【図３】
2011228252.tif 000006