(57)【要約】【課題】  電解質膜のひび、剥がれ等を抑制することができる、燃料電池の製造方法を提供する。【解決手段】  燃料電池の製造方法は、少なくともガス透過性を有する金属基材上に焼成処理によって電解質層を形成する焼成処理工程を含み、電解質層は、固体酸化物電解質と、焼成処理における焼成温度以下の融点又はガラス転移点を有する補助材料と、を含む。焼成処理工程は、金属基材上に固体酸化物電解質を配置する第１配置工程と、固体酸化物電解質を焼成する第１焼成処理工程と、第１焼成処理工程後に固体酸化物電解質上に補助材料を配置する第２配置工程と、補助材料の融点またはガラス転移点以上の温度で固体電解質を焼成する第２焼成処理工程と、を含んでいてもよい。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス透過性を有する金属基材上に焼成処理によって電解質層を形成する焼成処理工程を含み、
前記電解質層は、固体酸化物電解質と、前記焼成処理における焼成温度以下の融点又はガラス転移点を有する補助材料と、を含むことを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項２】
前記焼成処理工程は、
前記金属基材上に前記固体酸化物電解質を配置する第１配置工程と、
前記固体酸化物電解質を焼成する第１焼成処理工程と、
前記第１焼成処理工程後に、前記固体酸化物電解質上に前記補助材料を配置する第２配置工程と、
前記補助材料の融点またはガラス転移点以上の温度で前記固体電解質を焼成する第２焼成処理工程と、を含むことを特徴とする請求項１記載の燃料電池の製造方法。
【請求項３】
前記金属基材は、フェライト系ステンレスであることを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池の製造方法。
【請求項４】
前記固体酸化物電解質は、安定化ジルコニア、安定化セリア、およびランタンガレートの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池の製造方法。
【請求項５】
前記補助材料は、炭酸塩、塩化物塩、フッ化物塩、およびガラスの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、一般的には水素および酸素を燃料として電気エネルギを得る装置である。この燃料電池は、環境面において優れており、また高いエネルギ効率を実現できることから、今後のエネルギ供給システムとして広く開発が進められてきている。
【０００３】
固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、固体酸化物電解質が燃料極と酸素極とによって挟持された構造を有する。固体酸化物電解質を薄膜化するために、例えば、支持基板としての多孔質金属基材上に、燃料極、固体酸化物電解質、および酸素極が成膜された構造を有する固体酸化物型燃料電池が開発されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０４−１６０７６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に係る燃料電池において、固体酸化物電解質を焼成する際に、固体酸化物電解質と金属基材との間の熱収縮率差に起因して、固体酸化物電解質にひび、剥がれ等が生じるおそれがある。
【０００６】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、電解質層のひび、剥がれ等を抑制することができる、燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る燃料電池の製造方法は、ガス透過性を有する金属基材上に焼成処理によって電解質層を形成する焼成処理工程を含み、前記電解質層は、固体酸化物電解質と、前記焼成処理における焼成温度以下の融点又はガラス転移点を有する補助材料と、を含むことを特徴とするものである。本発明に係る燃料電池の製造方法においては、焼成処理において液相化した補助材料が電解質層において流動可能であることから、固体酸化物電解質の熱収縮に伴う応力が緩和される。それにより、電解質層のひび、剥がれ等を抑制することができる。
【０００８】
前記焼成処理工程は、前記金属基材上に前記固体酸化物電解質を配置する第１配置工程と、前記固体酸化物電解質を焼成する第１焼成処理工程と、前記第１焼成処理工程後に、前記固体酸化物電解質上に前記補助材料を配置する第２配置工程と、前記補助材料の融点またはガラス転移点以上の温度で前記固体電解質を焼成する第２焼成処理工程と、を含んでいてもよい。この場合、補助材料の金属基材への移動が抑制される。それにより、金属基材の異常酸化が抑制される。
【０００９】
前記金属基材は、フェライト系ステンレスであってもよい。前記固体酸化物電解質は、安定化ジルコニア、安定化セリア、およびランタンガレートの少なくとも１つであってもよい。前記補助材料は、炭酸塩、塩化物塩、フッ化物塩、およびガラスの少なくとも１つであってもよい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、電解質膜のひび、剥がれ等を抑制することができる、燃料電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１に係る燃料電池の製造方法を説明するための製造フロー図である。
【図２】実施例２に係る燃料電池の製造方法を説明するための製造フロー図である。
【図３】実施例３に係る燃料電池の製造方法を説明するための製造フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【実施例１】
【００１３】
図１は、実施例１に係る燃料電池の製造方法を説明するための製造フロー図である。図１（ａ）に示すように、金属基材１０上に、塗布等によって電極２０を配置する。金属基材１０は、ガス透過性を有するとともに、後述する電解質層３０を支持可能な金属材料である。金属基材１０として、例えば、多孔質金属材料を用いることができる。具体的には、金属基材１０として、ステンレス等の鉄基合金、ニッケル基合金、コバルト基合金等を用いることができる。ただし、金属基材１０と後述する電解質層３０との熱膨張率差が小さいことが好ましいことから、金属基材１０としてフェライト系ステンレスを用いることが好ましい。
【００１４】
電極２０を構成する材料は、アノードとしての電極活性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｎｉ／ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）サーメット（５０／５０ｗｔ％）、Ｎｉ／ＧＤＣ（Gadolinium Doped Ceria）サーメット（５０／５０ｗｔ％）等である。
【００１５】
次に、図１（ｂ）に示すように、電極２０上に塗布等によって電解質層３０を配置する。電解質層３０は、例えば、コロイダルスプレー法を用いて配置することができる。
【００１６】
電解質層３０は、固体酸化物電解質３１および補助材料３２を含む。固体酸化物電解質３１は、酸素イオン電導性を有していれば特に限定されるものではないが、３ＹＳＺ（3mol% Yttrium Stabilised Zirconia）、６ＹＳＺ（6mol% Yttrium Stabilised Zirconia）、８ＹＳＺ（8mol% Yttrium Stabilised Zirconia）、１０ＹＳＺ（10mol% Yttrium Stabilised Zirconia）、８ＳｃＳＺ（8mol% Scandium Stabilised Zirconia）、８ＣａＳＺ（8mol% Calcium Stabilised Zirconia）等の安定化ジルコニア、Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ２、Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２、Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２、Ｃｅ０．９Ｓｍ０．１Ｏ２等の安定化セリア、ランタンガレート（Ｌａ（１−ｘ）ＳｒｘＧａ（１−ｙ）ＭｇｙＯ３（ｘ：０．０５〜０．２、ｙ：０．０５〜０．２）等である。
【００１７】
補助材料３２は、固体酸化物電解質３１の焼成時に液相化（流動化）を有するものであればよい。したがって、補助材料３２として、固体酸化物電解質３１の焼結開始温度以下の融点またはガラス転移点を有するものを用いることができる。補助材料３２として、例えば、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＮａＦ、ＡｌＦ３、ＬｉＣＯ３／Ｎａ２ＣＯ３（２ｍｏｌ／１ｍｏｌ混合塩）、ＬｉＣｌ／ＫＣｌ（５９ｍｏｌ／４１ｍｏｌ混合塩）、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス等を用いることができる。
【００１８】
表１は、固体酸化物電解質３１として用いることができる材料の例と、その焼結開始温度を示す。表２は、補助材料３２として用いることができる材料の例と、その融点またはガラス転移点を示す。
【００１９】
【表１】
2011228092.tif 000003
【００２０】
【表２】
2011228092.tif 000004
【００２１】
なお、補助材料３２は、イオン伝導性を有することが好ましい。固体酸化物電解質３１および補助材料３２の両方をイオンが伝導可能になるからである。したがって、補助材料３２は、Ｏ２−、Ｈ＋、およびＯＨ−の少なくとも１種のイオンを伝導できることが好ましい。塩（えん）は一般的にイオン伝導性を有するため、表２の中では塩（えん）を用いることが好ましい。特に、炭酸塩は、ＯＨ−およびＨ＋を伝導するため、補助材料３２に適している。
【００２２】
次に、図１（ｃ）に示すように、電解質層３０に焼成処理を施す。焼成温度は、固体酸化物電解質３１の焼結開始温度以上かつ固体酸化物電解質３１の融点未満に設定される。固体酸化物電解質３１が焼結することによって、固体酸化物電解質３１が緻密化する。この場合、固体酸化物電解質３１と金属基材１０との間に応力が発生する。しかしながら、補助材料３２の融点またはガラス転移点が固体酸化物電解質３１の焼結開始温度以下であることから、焼成処理の際に、補助材料３２は液相化する。液相化した補助材料３２は、電解質層３０において流動可能であることから、固体酸化物電解質３１の熱収縮に伴う応力が緩和される。
【００２３】
次に、図１（ｄ）に示すように、電解質層３０上に電極４０を成膜する。電極４０は、カソードとしての電極活性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＣｏＯ３、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｃｏ０．５Ｆｅ０．５Ｏ３等である。
【００２４】
以上の工程を経て燃料電池１００が完成する。燃料電池１００は、以下の作用によって発電する。まず、金属基材１０には、水素（Ｈ２）が供給され、電極４０には、酸素（Ｏ２）が供給される。電極４０においては、電極４０に供給された酸素と、外部電気回路から供給される電子と、が反応して酸素イオンになる。酸素イオンは、電解質層３０を伝導して電極２０側に移動する。
【００２５】
一方、金属基材１０に供給された水素は、金属基材１０を透過して、電極２０に到達する。電極２０に到達した水素は、電極２０において電子を放出するとともに、電極４０側から電解質層３０を伝導してくる酸素イオンと反応して水（Ｈ２Ｏ）になる。放出された電子は、外部電気回路によって外部に取り出される。外部に取り出された電子は、電気的な仕事をした後に、電極４０に供給される。以上の作用によって、発電が行われる。
【００２６】
本実施例に係る製造方法によれば、金属基材１０と電解質層３０との間の応力が緩和されることから、電解質層３０のひび、剥がれ等を抑制することができる。それにより、電解質層３０におけるガス透過に伴う発電不良等を抑制することができる。
【実施例２】
【００２７】
上記実施例１において、液相化した補助材料３２は、流動によって金属基材１０に到達することがある。液相化した補助材料３２は、金属基材１０に到達すると、金属基材１０の表面に形成された酸化皮膜を腐食するおそれがある。例えば、液相化した炭酸塩は、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化皮膜を腐食する。この場合、金属基材１０が異常酸化してしまうおそれがある。
【００２８】
そこで、実施例２においては、補助材料３２の金属基材１０への移動を抑制しつつ、焼成処理を行う。図２は、本実施例に係る燃料電池の製造方法を説明するための製造フロー図である。なお、実施例１と共通の材料には同一符号を付し、詳細な説明を省略する。
【００２９】
まず、図２（ａ）に示すように、金属基材１０上に、電極２０および固体酸化物電解質３１を順に配置する。例えば、電極２０が塗布された金属基材１０上に、コロイダルスプレー法でＣｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ２を１０μｍ程度塗布する。
【００３０】
次に、図２（ｂ）に示すように、固体酸化物電解質３１に第１焼成処理を施す。この場合の焼成温度は、固体酸化物電解質３１の焼結開始温度以上の温度である。第１焼成処理によって、固体酸化物電解質３１が緻密化する。第１焼成処理は、固体酸化物電解質３１の焼結の完了前に終了させる。したがって、第１焼成処理の際の焼成温度および焼成時間は、固体酸化物電解質３１の焼結が完了しないように選択される。例えば、雰囲気を減圧Ａｒとし、焼成温度を１０００℃とし、焼成時間を４時間とする。
【００３１】
次に、図２（ｃ）に示すように、固体酸化物電解質３１上に補助材料３２を塗布等によって配置する。例えば、バインダーおよび溶媒を添加したＬｉ２ＣＯ３／Ｎａ２ＣＯ３（２ｍｏｌ／１ｍｏｌ）混合塩をスクリーン印刷法で５μｍ程度塗布する。
【００３２】
次に、図２（ｄ）に示すように、固体酸化物電解質３１に対して第２焼成処理を施す。この場合の焼成温度は、補助材料３２の融点またはガラス転移点以上の温度である。例えば、雰囲気を大気とし、焼成温度を６００℃とし、焼成時間を３０分とする。この場合、補助材料３２は液相化するが、第１焼成処理における焼結によって固体酸化物電解質３１が緻密化していることから、補助材料３２の金属基材１０への移動が抑制される。それにより、金属基材１０の異常酸化が抑制される。一方で、第１焼成処理においては固体酸化物電解質３１の焼結が完了していないことから、図２（ｄ）に示すように、補助材料３２は固体酸化物電解質３１の隙間に浸透する。それにより、固体酸化物電解質３１の熱収縮に伴う応力が緩和される。
【００３３】
その後、図２（ｅ）に示すように、電解質層３０上に電極４０を成膜する。以上の工程を経て燃料電池１００が完成する。本実施例によれば、金属基材１０の異常酸化を抑制しつつ、電解質膜のひび、剥がれ等を抑制することができる。
【実施例３】
【００３４】
実施例３は、実施例２の他の例を示す。図３は、本実施例に係る燃料電池の製造方法を説明するための製造フロー図である。なお、実施例１，２と共通の材料には同一符号を付し、詳細な説明を省略する。まず、図３（ａ）に示すように、金属基材１０上に、電極２０および固体酸化物電解質３１を順に配置する。例えば、電極２０が塗布された金属基材１０上に、コロイダルスプレー法でＣｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ２を１０μｍ程度塗布する。
【００３５】
次に、図３（ｂ）に示すように、固体酸化物電解質３１に第１焼成処理を施す。この場合の焼成温度は、固体酸化物電解質３１の焼結開始温度以上の温度である。第１焼成処理によって、固体酸化物電解質３１が緻密化する。第１焼成処理は、固体酸化物電解質３１の焼結の完了前に終了させる。例えば、雰囲気を減圧Ａｒとし、焼成温度を１０００℃とし、焼成時間を４時間とする。
【００３６】
次に、図３（ｃ）に示すように、補助材料３２の融点またはガラス転移点以上の雰囲気温度で、固体酸化物電解質３１に補助材料３２を添加する。この場合、補助材料３２が液状で固体酸化物電解質３１に添加される。次に、図３（ｄ）に示すように、固体酸化物電解質３１に対して第２焼成処理を施す。この場合の焼成温度は、補助材料３２の融点またはガラス転移点以上の温度である。例えば、雰囲気を大気とし、焼成温度を６００℃とし、焼成時間を３０分とする。この場合、第１焼成処理における焼結によって固体酸化物電解質３１が緻密化していることから、補助材料３２の金属基材１０への移動が抑制される。それにより、金属基材１０の異常酸化が抑制される。一方で、第１焼成処理においては固体酸化物電解質３１の焼結が完了していないことから、図３（ｄ）に示すように、補助材料３２は固体酸化物電解質３１の隙間に浸透する。それにより、固体酸化物電解質３１の熱収縮に伴う応力が緩和される。
【００３７】
その後、図３（ｅ）に示すように、電解質層３０上に電極４０を成膜する。以上の工程を経て燃料電池１００が完成する。本実施例によれば、金属基材１０の異常酸化を抑制しつつ、電解質層３０のひび、剥がれ等を抑制することができる。
【００３８】
なお、上記各実施例に係る燃料電池は、金属基材上にアノード、電解質膜、およびカソードが順に配置された構造を有するが、逆配置の構造を有していてもよい。すなわち、金属基材上にカソード、電解質膜、およびアノードが順に配置された構造であってもよい。この場合においても、電解質膜の焼成時に金属基材の酸化皮膜の腐食を抑制しつつ、電解質膜のひび、剥がれ等を抑制することができる。
【符号の説明】
【００３９】
１０  金属基材
２０  電極
３０  電解質層
３１  固体酸化物電解質
３２  補助材料
４０  電極
１００  燃料電池
【図１】
2011228092.tif 000005
【図２】
2011228092.tif 000006
【図３】
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