(57)【要約】【課題】キャパシタ電極体の集電体と分極性電極層との密着性を向上させることでキャパシタの内部抵抗を低減し、信頼性の高いキャパシタを提供する。【解決手段】キャパシタ用電極体の集電体４ａと分極性電極層５ａとの間に、集電体４ａの表面を改質させ、集電体４ａ上にオキシ水酸化物を含む保護層９と、導電性粒子を含み、保護層９上に形成されたアンカーコート層１０とを設けた。この結果、アンカーコート層１０と分極性電極層５ａとの間に作用するアンカー効果に加え、アンカーコート層１０と保護層９との間にもアンカー効果が作用し、集電体４ａと分極性電極層５ａとの密着性を向上させることができる。そして、キャパシタの内部抵抗を低減することができ、信頼性の高いキャパシタを提供することができる。【選択図】図３
2011228684.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性を有した集電体と、
前記集電体上に形成された導電材を含有するアンカーコート層と
前記アンカーコート層上に形成された分極性電極層とを備えたキャパシタ用電極体であり、
前記集電体の少なくとも表面は弁金属から構成され、
前記集電体とアンカーコート層との間に、
前記集電体上に形成されたオキシ水酸化物を含む保護層を設けたキャパシタ用電極体。
【請求項２】
前記集電体がアルミニウムからなり、前記オキシ水酸化物がＡｌXＯY（ＯＨ）Z（Ｘ、Ｙ、Ｚは任意の自然数）の組成で表される化合物であることを特徴とした請求項１に記載のキャパシタ用電極体。
【請求項３】
前記保護層に対してフーリエ変換赤外線分光法（ＦＴ−ＩＲ）を用いて測定を行ったときに得られる、酸化アルミニウムの存在を示すピークＡと前記保護層のＡｌXＯY（ＯＨ）Zの存在を示すピークＢとの比Ｂ／Ａが０．０５〜０．５である請求項２に記載のキャパシタ用電極体。
【請求項４】
前記アンカーコート層の平均密度は０．４ｇ／ｃｍ3以上である請求項１に記載のキャパシタ用電極体。
【請求項５】
前記保護層にＡｌX（ＯＨ）Y、ＡｌXＦYＯZ、ＡｌXＦY（ＯＨ）Z、ＡｌXＦY、ＡｌXＯY（ＯＨ）ZＦW、（Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｗは任意の自然数）で表される化合物のうち少なくとも一つを含む請求項２に記載のキャパシタ用電極体。
【請求項６】
正極および負極がセパレータを介して対向したキャパシタ素子と、
前記キャパシタ素子を電解液とともに収納する外装体とを少なくとも備えたキャパシタであって、
前記正極および負極の少なくとも一方は、
金属からなる集電体と、前記集電体上に形成されたアンカーコート層と、アンカーコート層上に形成された分極性電極層を備え、前記集電体とアンカーコート層との間にオキシ水酸化物を含む保護層が設けられたキャパシタ。
【請求項７】
前記正極および前記負極の前記集電体がともにアルミニウムで形成され、かつ前記分極性電極層がともに活性炭を含む請求項６に記載のキャパシタ。
【請求項８】
前記負極が金属からなる集電体と、この集電体上に形成された活物質層からなり、前記活物質層は、リチウムイオンを吸蔵した請求項６に記載のキャパシタ。
【請求項９】
導電性を有した集電体上に導電性粒子を含むスラリーを塗工し、アンカーコート層を形成するアンカーコート層形成工程と、
分極性電極を前記アンカーコート上に塗工し、分極性電極層を形成する分極性電極層形成工程を含むキャパシタ用電極体の製造方法であり、
前記集電体の前記アンカーコート層を形成する表面にオキシ水酸化物を含む保護層を形成する保護層形成工程を設けたキャパシタ用電極体の製造方法。
【請求項１０】
前記保護層形成工程は、前記集電体の表面に大気を含む雰囲気下におけるコロナ放電処理を行う活性化工程と、前記活性化工程の後に前記集電体の表面に水分を接触させる水分接触工程とから構成された請求項９に記載のキャパシタ用電極体の製造方法。
【請求項１１】
前記水分接触工程は前記アンカーコート層形成工程と同時に行う請求項９に記載のキャパシタ用電極体の製造方法。
【請求項１２】
前記活性化工程が終了後、１分以内に前記水分接触工程を行う請求項９に記載のキャパシタ用電極体の製造方法。
【請求項１３】
前記活性化工程において行うコロナ放電処理は、フッ素原子を有する組成のガスを含む請求項１０に記載のキャパシタ用電極体の製造方法。
【請求項１４】
前記アンカーコート層形成において塗工するスラリーにフッ素原子を含む化合物を添加する請求項１２に記載のキャパシタ用電極体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種電子機器、電気機器、産業機器、自動車等に用いられるキャパシタ用電極体とその製造方法とこのキャパシタ用電極体を用いたキャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護の観点より車両や建設機械の駆動時の動力をアシストするキャパシタの開発がなされており、このような用途のキャパシタにおいては単位体積あたりの電気容量が高いとともに内部抵抗が低いというような高エネルギーおよび高出力密度を有することが要求される。
【０００３】
かかる要求に関して、キャパシタの内部抵抗を小さくするためには、集電体と、活性炭等の良導電性の炭素系粉末粒子が一般に用いられる分極性電極材料との密着性が高い構造が重要となる。
【０００４】
これら集電体と分極性電極材料との密着性に関して、これまでに例えば特許文献１のような構造のキャパシタ用電極体が提案されている。
【０００５】
図８は特許文献１におけるキャパシタ用電極体の断面図である。
【０００６】
図８のように、特許文献１のキャパシタ用電極体は、集電体１０１と、集電体１０１上に形成された分極性電極層１０２と、これら集電体１０１と分極性電極層１０２との間に設けられた導電性粒子（特許文献１においてはカーボンブラック）およびバインダで構成されるアンカーコート層１０３を有している。
【０００７】
すなわち、特許文献１では集電体１０１と分極性電極層１０２との間にアンカーコート層１０３を設け、アンカーコート層１０３のカーボンブラックを分極性電極層１０２の微細な空孔に進入させていた。
【０００８】
そして、この構成によって得られるアンカー効果により集電体１０１と分極性電極層１０２との接合強度を向上させていた。
【０００９】
また、アンカーコート層１０３は集電体１０１と分極性電極層１０２との間に存在する空隙を埋めるように設けられているため、集電体１０１と分極性電極層１０２との間に介在する空気部の体積を小さくすることができる。
【００１０】
これらの結果として特許文献１では集電体１０１と分極性電極層１０２との密着性を高めている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００７−２２７７３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
確かに、上記従来のキャパシタ用電極体はアンカーコート層１０３を備えることで集電体１０１と分極性電極層１０２との密着性を高め、キャパシタ用電極体の内部抵抗を低減させることを可能としている。
【００１３】
しかしながら、上記キャパシタ用電極体を用いても、内部抵抗の低減は十分であるとは言えず、車両や建設機器の動力アシスト用のキャパシタとして急速に膨大な電力を充放電するには、集電体１０１と分極性電極層１０２の間における更なる抵抗の低減が求められている。
【００１４】
また、キャパシタとして充放電を繰り返す中で、電解液の劣化としてｐＨの変動が生じ、その際に電解液中に溜まる酸またはアルカリと反応することで集電体１０１は腐食され、この腐食がキャパシタ用電極体の内部抵抗の増大の要因となっている。
【００１５】
そこで、本発明はこのような課題に鑑み、キャパシタ用電極体の内部抵抗を低減させるとともに、信頼性の高いキャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するために、本発明のキャパシタ用電極体は、集電体とアンカーコート層と分極性電極層とを備え、前記集電体とアンカーコート層との間に、集電体上に形成されたオキシ水酸化物を含む保護層を有する構成とした。
【発明の効果】
【００１７】
この構成により、本発明は、キャパシタ用電極体の集電体と分極性電極層の密着性を向上させることができ、内部抵抗を低減させた信頼性の高いキャパシタを提供することができる。
【００１８】
これは、集電体の表面上に耐食性に優れたオキシ水酸化物を含む保護層を形成し、この保護層にアンカーコート層に含まれる導電性粒子が埋没することで、集電体と導電性粒子との導電性を確保すると共にアンカー効果を奏することが可能となるためである。
【００１９】
これにより、キャパシタ用電極体として抵抗の低減および信頼性の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施例におけるキャパシタ用電極体を用いたキャパシタの一部切り欠き斜視図
【図２】本発明の実施例におけるキャパシタ用電極体の断面模式図
【図３】本発明の実施例におけるキャパシタ用電極体の拡大断面図
【図４】本発明の実施例におけるキャパシタ用電極体の腐食の進行度合いを示すグラフ
【図５】本発明の実施例におけるキャパシタ用電極体に用いられる集電体の保護層の状態をＦＴ−ＩＲを用いて測定したスペクトルを示したグラフ
【図６】本発明の実施例におけるキャパシタ用電極体の製造工程を示す図
【図７】本発明の実施例におけるキャパシタ用電極体に用いられる集電体の活性化工程後の経過時間と集電体表面の水に対する接触角の関係を示したグラフ
【図８】従来のキャパシタ用電極体の断面模式図
【発明を実施するための形態】
【００２１】
（実施例）
以下、図面を用いながら全請求項に記載の発明および本実施例におけるキャパシタ用電極体について説明する。
【００２２】
まず、図１を用いて本実施例のキャパシタ用電極体を用いたキャパシタの一例について説明する。ここで、図１は本実施例のキャパシタ用電極体を用いたキャパシタの一部切り欠き斜視図である。
【００２３】
図１に示されるように、本実施例のキャパシタ用電極体を用いたキャパシタはキャパシタ素子１を電解液（図示せず）と共にアルミニウムからなる有底円筒状のケースである外装体２に収納し、さらに外装体２の開口部にゴム製の封口部材３を嵌め込んで封止された構成となっている。外装体２の開口端部付近は絞り加工されており、封口部材３が内側方向に圧縮されることで、外装体２の封止をより強固なものとしている。
【００２４】
キャパシタ素子１は、金属箔からなる集電体４ａ、４ｂ上に分極性電極を形成してこれらをそれぞれ分極性電極層５ａ、５ｂとし、さらにその間に短絡防止用のセパレータ６ａ、６ｂを介在させた状態で巻回することによって構成される。
【００２５】
本実施例においては、正極を集電体４ａおよび分極性電極層５ａとからなるものとし、負極を集電体４ｂと分極性電極層５ｂとからなるものとしたが、逆に、負極を集電体４ａおよび分極性電極層５ａとからなるものとし、正極を集電体４ｂおよび分極性電極層５ｂとからなるものとしてもよい。
【００２６】
上記集電体４ａ、４ｂはそれぞれリード線７ａ、７ｂと接続されており、これらリード線７ａ、７ｂを封口部材３に設けられた孔８ａ、８ｂにそれぞれ挿通させ外部に取り出すことでキャパシタ素子１と外部との電気的接続を可能としている。
【００２７】
なお、電解液には例えば、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを１：１で混合した溶媒に、溶質としてエチルジメチルイミダゾリウムテトラフルオロホスフェート（ＥＤＭＩ・ＢＦ4）を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で含有させたものを用いる。
【００２８】
次に、本発明の技術的特徴であるキャパシタ用電極体、すなわち集電体４ａ、分極性電極層５ａ、およびこれらの界面部分の構成について図２および図３を用いて以下に詳述する。
【００２９】
図２は本実施例のキャパシタ用電極体の構造の概観を示すための断面模式図であり、図３は本実施例のキャパシタ用電極体の拡大断面図である。因みに、図３においては本実施例のキャパシタ用電極体の状態をわかりやすく図示するため、活性炭１３や導電性粒子１１を実際とは異なった縮尺で示している。
【００３０】
図２に示されるように、本実施例のキャパシタ用電極体は、上記の集電体４ａ、分極性電極層５ａと、これらの間に介在する集電体４ａの表面を改質させることで形成されたオキシ水酸化物を含む保護層９と、アンカーコート層１０から構成される。
【００３１】
この保護層９は、本実施例ではアルミニウムからなる集電体４ａを改質させ、改質した状態のままこの集電体４ａを水分と反応させることにより形成したものである。そのため、このオキシ水酸化物は、集電体４ａを構成する金属から構成されたものとなる。
【００３２】
しかし、集電体４ａに用いられる金属体（特に弁金属体）には、元来、その表面に自然酸化皮膜などの金属化合物が設けられている。これに対し、本発明のオキシ水酸化物は、この金属化合物を構成する金属原子から酸素原子などの異なる原子や分子との結合を断ち、化学的に活性化した（不安定になった）状態の上記金属原子に水分を接触させることで形成させることができる。
【００３３】
本実施例では、集電体４ａの表面に、水分の接触方法として、すぐに水を溶媒としたアンカーコート層１０のペーストと塗工することで集電体４ａ上に保護層９の形成を行った。
【００３４】
このように形成された本実施例の保護層９の厚さは、例えば平均して２０ｎｍである。
【００３５】
集電体４ａがアルミニウムから成る本実施例においては、保護層９に含まれるオキシ水酸化物がＡｌX（ＯＨ）YＯZ、の組成式で表される化合物となり、この化合物が含まれた構成となる。このＡｌX（ＯＨ）YＯZの中で例えばＡｌＯ（ＯＨ）が保護層９に含まれている。
【００３６】
因みに、この化合物の存在の確認方法は、Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）、オージェ電子分光、フーリエ変換赤外線分光法（ＦＴ−ＩＲ）などの表面分析にて検出することで確認できる。
【００３７】
また、保護層９を形成した集電体４ａの表面には、物理的形状として、分子レベルの細かい凹凸（図示せず）やくさび形の穴（図示せず）が多数存在した状態となっている。
【００３８】
なお、集電体４ａは例えば金属からなるプレーン箔を用い、特に本実施例ではアルミニウムにて形成されたプレーン箔を用いて説明する。これ以外にもニッケル、鉄、銅、ステンレス、チタン等の金属を用いてもよい。そのとき、保護層９に含まれるオキシ水酸化物は、集電体４ａを構成する金属から生成される化合物となる。また、プレーン箔以外にも表面が粗面化された箔等を用いても本発明の効果は得られる。粗面化の方法としてはエッチング、サンドブラスト等が挙げられる。
【００３９】
そして、この保護層９の上には、導電性粒子１１とバインダ１２を含んだアンカーコート層１０が形成されている。
【００４０】
本実施例では導電性粒子１１として高い電気伝導性を示すカーボンブラックを用いている。カーボンブラックとしては、特に構造的に安定し、かつ電気伝導性に優れたアセチレンブラックを用いることが望ましい。カーボンブラック以外にも黒鉛や熱分解黒鉛等、高い導電性を示すものであればこの限りでない。
【００４１】
本実施例のバインダ１２は、アンカーコート層１０内において分散した導電性粒子１１どうしを物理的に繋ぎ止める役割を果たす。バインダ１２を構成する材料としては、ペーストの分散媒に水を用いることから、水溶性樹脂が特に好ましく、セルロース誘導体、ゴム系高分子、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等を用いるとよい。具体的には、カルボキシメチルセルロースや、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどが挙げられる。本実施例では一例としてカルボキシメチルセルロースをバインダ１２に用いている。
【００４２】
なお、本実施例では導電性粒子１１とバインダ１２の重量比率を導電性粒子１１：バインダ１２＝１０：１〜２：１、さらに好ましくは５：１〜３：１の範囲である。これは、１０：１以上にバインダ１２の重量比率が小さくなると、膜としての形態を保てなくなり、逆に２：１より多くなれば、粘性が高くなり、膜になりにくくなるためである。この重量比率の範囲であればアンカーコート層１０内に導電性粒子１１を適切に分散させることができ、また導電性粒子１１により集電体４ａと分極性電極層５ａの導通も確保できる。従って、本実施例のアンカーコート層１０の混合比は導電性粒子１１：バインダ１２＝４：１となっている。
【００４３】
図３において、導電性粒子１１は、保護層９にその一部が埋没した状態となっている。
【００４４】
なお、本実施例において、この導電性粒子１１の平均粒径は３５ｎｍ程度となっており、保護層９の厚みよりも大きい。したがって、大部分の導電性粒子１１は図３で示すように一部のみが埋没し、それ以外の部分はアンカーコート層１０側に露出した状態となっている。
【００４５】
アンカーコート層１０の上に形成されている分極性電極層５ａは、図３に示されるように、活性炭１３の粒子を少なくとも含む。本実施例では、活性炭１３の他に活性炭１３どうしの導電性を高めるためにカーボンブラックなどの導電助剤やバインダ（図示なし）を含んだ構成となっている。これら材料を水などの溶媒（図示なし）に分散させてペーストを作製し、このペーストを上記アンカーコート層１０上へ塗工および乾燥させることにより形成される。活性炭としては、具体的にはヤシガラ炭、木炭などを水蒸気や二酸化炭素等のガスで賦活させたものを用いることができるが特に限定されない。本実施例では、一例としてこの分極性電極層５ａをフェノール樹脂系活性炭、導電助剤にアセチレンブラック、バインダにカルボキシメチルセルロースを用い、１０：２：１の混合比になるように構成している。
【００４６】
この活性炭１３は平均粒径が例えば３μｍであり、導電性粒子１１の平均粒径（３５ｎｍ）に比べ大きいものとなっている。この粒径の関係により、活性炭１３の一つの粒子の表面を多数の導電性粒子１１が囲う構成となるため、アンカーコート層１０を設けた場合の活性炭１３と導電性粒子１１の接触点数は、集電体４ａに分極性電極層５ａを直接接合した場合の活性炭１３と集電体４ａの接触点数に比べて多くなる。これにより、分極性電極層５ａと集電体４ａとの間の界面抵抗を低減させることができる。
【００４７】
そして、分極性電極層５ａの内部において、活性炭１３の粒子どうしによって形成される空隙には、導電性粒子１１の粒が多く進入した状態となっている。これにより、活性炭１３どうしの間の空隙の内周面と導電性粒子１１の間にはアンカー効果が働き、アンカーコート層１０と分極性電極層５ａの接合強度が向上する。そして、このアンカー効果をより高めるためには、上記空隙が占める空間を、球状と見立てたときの平均の径が、導電性粒子１１の平均粒径よりも大きいことが望ましい。これは、この大小関係により、導電性粒子１１は上記空隙に進入が容易となるためである。従って、例えば本実施例の導電性粒子の平均粒径は３５ｎｍであるため、上記の空隙は３５ｎｍより大きい構成が好ましい。
【００４８】
さらに、上記空隙だけでなく、導電性粒子１１が、多孔質体である活性炭１３の空孔の内部に進入することで、分極性電極層５ａとアンカーコート層１０との間でより接着密度を高めることができる。これは本実施例の導電性粒子１１の平均粒子が数十ｎｍという非常に小さい粒子により構成されているためである。これにより、分極性電極層５ａとアンカーコート層１０との界面における接触抵抗を低減させることができる。そのために、導電性粒子１１の平均粒径は、上記活性炭の表面における空孔の孔径より小さい構成がより好ましい。
【００４９】
なお、上記の説明では正極を用いて本発明のキャパシタ用電極体の構成を説明したが、当然ながら、負極についても同様の構成を用いてキャパシタを構成できるものとする。また、上記の説明ではキャパシタ用電極体の片面について説明したが、両面とも以下で示す構成としてもよい。
【００５０】
以下、本実施例のキャパシタ用電極体の効果について説明する。
【００５１】
まず、本実施例のキャパシタ用電極体は、上記構成により集電体４ａと分極性電極層５ａの密着性を向上させることができる。
【００５２】
これは本実施例のキャパシタ用電極体が集電体４ａ上に保護層９とこの保護層９の上にアンカーコート層１０を備えているためである。
【００５３】
上記したように、本実施例のキャパシタ用電極体においては、保護層９は、アンカーコート層１０のスラリー塗工時の圧力により、導電性粒子１１が保護層９に圧入され、一部が埋没した導電性粒子１１が多数存在した状態となっている。そして、この構成により、導電性粒子１１と集電体４ａとの間にアンカー効果が働き、集電体４ａとアンカーコート層１０の接合強度が高められている。また、上記したようにアンカーコート層１０と分極性電極層５ａにおいてもアンカー効果によって接合強度が高められた構成となっているので、これらの結果、本実施例における集電体４ａと分極性電極層５ａの密着性は優れたものとなっている。
【００５４】
なお、アンカーコート層形成後にロールプレスなどのプレスを行うことで、アンカー層カーボンとアルミニウムが皮膜を突き抜けて直接導通可能となるため、単にアンカー層を形成するよりも低抵抗化が可能となる。
【００５５】
なお、保護層９に圧入され、埋没した状態の導電性粒子１１の一部は直接集電体４ａと接触しているため集電体４ａと活性炭１３の導通は十分に確保されており、かつ上記のように集電体４ａと分極性電極層５ａの密着性が優れたものであるため、集電体４ａと分極性電極層５ａとの界面抵抗を低減させることが可能である。これらより、本実施例のキャパシタ用電極体を用いると、キャパシタの内部抵抗を低減させることができる。
【００５６】
さらに、上記保護層９を集電体４ａの表面全体に渡って形成しているため、本実施例のキャパシタ用電極体は耐腐食性が向上している。
【００５７】
保護層９を形成していない集電体４ａの場合、上記のように集電体４ａの表面上に酸化被膜が発生する。これら酸化被膜は自然酸化によるものであるため、集電体４ａ上に部分的な発生または不均一な発生しかせず、集電体４ａの酸化被膜にて被覆されていない部分にはキャパシタ素子１に含浸された電解液との化学反応により腐食が進行する。
【００５８】
一方、本実施例によるとオキシ水酸化物を含む保護層９が集電体４ａの表面全体に渡って形成されているため、このオキシ水酸化物は、自然酸化皮膜などの酸化物に比べて酸やアルカリに対して反応しにくい化合物であるため電解液のｐＨが変動した際に生じる酸またはアルカリと集電体４ａとの接触による腐食を抑制することができる。なお、上記の優れた耐腐食性を得るために保護層９は集電体４ａの表面を特に電解液と接触し得る箇所はできる限り覆っていることが好ましい。例えば、保護層９が集電体４ａの表面積の７０％以上を覆っていると好ましい。
【００５９】
図４は、キャパシタの腐食特性を示すグラフであり、縦軸は反応電流、横軸は腐食電位（参照電極を基準として測定された電位差）である。
【００６０】
ここで、本実施例のキャパシタ用電極体について、保護層９による腐食低減の効果について図４を用いて説明する。
【００６１】
なお、本実施例のキャパシタ用電極体の腐食特性の測定においては、電気化学測定方法を用いて計測している。本測定においては、３電極法を用い、参照電極として非水溶媒用の銀／銀イオン電極、対極としてコイル状のプラチナ材、作用極として２×２ｃｍサイズの本実施例のキャパシタ用電極体の正極を用い、これら電極をポテンションスタットに接続すると共に、電解液に浸漬して、一例として走査速度１０ｍＶ／ｓｅｃの条件にて計測した。また、比較例として、作用極に同じサイズのプレーン箔を用いて腐食特性を測定した。
【００６２】
図４のグラフの実線Ａで示されるプレーン箔の腐食特性においては０．３Ｖ付近の腐食電位において反応電流が検出され、上昇し始めている。これは、プレーン箔はこの０．３Ｖ以降の腐食電位において腐食が進行してしまうことを示している。
【００６３】
一方、実線Ｂで示される本実施例のキャパシタ用電極体の正極の反応電流は、プレーン箔の反応電流が検出された０．３Ｖ付近では検出されず、１．７Ｖ付近でようやく反応電流が検出されるとともに上昇し、腐食が進行していることがわかる。
【００６４】
上記のことから、本実施例のキャパシタ用電極体の正極は、プレーン箔に比べ耐腐食性において大幅に向上していることがわかる。
【００６５】
次に、本実施例における保護層９の状態を、上記ＦＴ−ＩＲを用いて測定した。
【００６６】
図５は、本実施例の集電体４ａの保護層９の状態をＦＴ−ＩＲを用いて測定したスペクトルを示したグラフである。なお本試験のＦＴ−ＩＲの測定方法は、ＡＴＲ法（減衰全反射法）に基づき一回反射で測定を行った。
【００６７】
図５において、本実施例のプレーン箔を用いたキャパシタ用電極体と比較例として保護層９を形成していないプレーン箔からなる集電体とを比較している。
【００６８】
図５におけるスペクトルにおいて、本実施例の集電体４ａでは、破線１の位置に当たるＡｌ2Ｏ3の存在を表す９３０ｃｍ-1におけるピークＡと、破線２の位置に当たるＡｌXＯY（ＯＨ）Z、特にγ−ＡｌXＯY（ＯＨ）Zの存在を表す１１００〜１２００ｃｍ-1におけるピークＢとの比Ｂ／Ａが０．０５〜０．８の範囲にあることが好ましい。これは、上記ピーク比Ｂ／Ａがこの範囲に位置することにより、初期抵抗が小さく、かつ腐食性に優れた耐性を有したキャパシタ用電極体を得ることができるためである。因みに本実施例と比較例とでは、本実施例の方が上記Ａｌ2Ｏ3のピーク強度が約１．５倍高くなっている。
【００６９】
以下、（表１）として上記ピーク比とキャパシタ特性に関する関連性を表したものを示す。キャパシタ特性については、２ｃｍ×２ｃｍの集電体４ａ、４ｂを用いたキャパシタ用電極体を正極および負極に用い、分極性電極層５ａ、５ｂの厚みを４０μｍ、アンカーコート層１０の厚みを０．６μｍ、セルロース製のセパレータ６ａ、６ｂの厚みを３５μｍとし、電解液に含浸した状態で、２００時間経過、８５℃、無負荷（正極および負極において電気二重層が形成されない状態）の条件における各接触角の集電体を用いたキャパシタ用電極体のＤＣＲ（直流抵抗）の増大率を測定した。また、各ＤＣＲの測定方法は、上記キャパシタに対して１．５ｍＡ、２．５Ｖの電圧を印加して充電した後に、１．０ｍＡで放電したときの抵抗を測定した。
【００７０】
【表１】
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【００７１】
（表１）のように、上記ピーク比Ｂ／Ａが０．０５より小さくなると、腐食に対する耐性が弱まってしまい、０．８より大きくなると初期のＤＣＲが大きくなってしまう。そのため、図５のように本実施例のキャパシタ用電極体ではピーク比Ｂ／Ａが０．１６となるようにした。因みに、このピーク比Ｂ／Ａを制御する方法として、コロナ放電処理時の放電出力と下記の活性化工程と水分接触工程の間の時間などが関わる。出力が高い場合や上記時間が短い場合、上記ピーク比Ｂ／Ａは高まる。
【００７２】
このように形成された保護層９を有した集電体４ａの表面は、濡れ性が大幅に向上しているため、水系ペーストを効率的に塗工することができ、キャパシタの生産性を向上させることができる。さらに、コロナ放電処理により集電体４ａに残存する圧延時の油分を除去することで、キャパシタ用電極体の抵抗を低減させることができる。
【００７３】
この水を溶媒として上記スラリーを集電体４ａ上へ形成する場合、上記保護層９の表面の水に対する接触角が８°以上５０°以下の範囲にあることが好ましい。
【００７４】
以下に（表１）として、集電体４ａの水に対する接触角とキャパシタ特性の関係を表したものを示す。なお、キャパシタ特性については、２ｃｍ×２ｃｍの集電体４ａ、４ｂを用いたキャパシタ用電極体を正極および負極に用い、分極性電極層５ａ、５ｂの厚みを４０μｍ、アンカーコート層１０の厚みを０．６μｍ、セルロース製のセパレータ６ａ、６ｂの厚みを３５μｍとし、電解液に含浸した状態で、１９２時間経過、８０℃、無負荷（正極および負極において電気二重層が形成されない状態）の条件における各接触角の集電体を用いたキャパシタ用電極体のＤＣＲ（直流抵抗）の増大率を測定した。各ＤＣＲの測定方法は、上記（表１）の評価を行ったときと同じ充放電条件で行った。本実施例の接触角の測定には、θ／２法を用いた。θ／２法は、液滴の左右端点と頂点を結ぶ直線の、固体表面に対する角度から接触角を求める。評価条件は１〜２μＬの水滴を集電体４ａの表面上に落とし、水滴の広がりがある程度安定化する３０秒後の接触角を用いることとした。
【００７５】
【表２】
2011228684.tif 000004
【００７６】
このように、８°から５０°の間においては、経時変化は抑えられているが、その範囲から外れた５８°、５３°や４°においては、著しいＤＣＲの増大が見られる。これは、５０°を超えた場合はコロナ放電処理による油分除去の効果が不足しているためであり、８°を下回った場合は、この接触角に達するまでにコロナ放電処理の際の物理的な衝突によって、集電体４ａの表面が粗面化したためであると考えられる。
【００７７】
このことから、集電体４ａの表面における水の接触角は８°以上５０°以下が好ましいことがわかる。
【００７８】
さらに、この保護層９の上に形成するアンカーコート層の厚さは１．２μｍ以下であることが好ましい。また、０．３μｍ以上であることが好ましい。
【００７９】
この理由については、以下に示す（表３）を用いて説明を行う。なお、各ＤＣＲの測定方法は、上記（表１）の評価を行ったときと同じ充放電条件で行った。
【００８０】
【表３】
2011228684.tif 000005
【００８１】
この（表３）はアンカーコート層１０の厚さが異なるキャパシタ用電極体を用い、各アンカーコート層１０の厚さと初期抵抗値の関係を、比較例であるアンカーコート層１０および保護層９を設けないキャパシタ用電極体の初期抵抗値を１００％として百分率で示したものである。なお、（表３）の評価では集電体４ａの接触角を１７°とした。
【００８２】
（表３）より、アンカーコート層１０の厚さが１．２μｍより厚くなったとき、初期抵抗が増大していることがわかる。これは、アンカーコート層１０の厚みが厚くなることにより、バインダ１２の絶対量が増え分散しきれずアンカーコート層１０内部での導電性が悪くなるためであると考えられる。また、アンカーコート層１０の厚さが０．２μｍより薄くなった場合、現行のコーターを用いて塗工することが困難であるため難しい。従って、実現性などを考慮すると厚みは０．３μｍ以上が好ましい。しかし、今後の技術進歩により、より薄い層を塗工可能なコーターがあればこれに限定されない。つまり、塗工技術の水準を考慮しなければ、導電性粒子１１の平均粒子径程度の厚みが下限となる。
【００８３】
また、このようにアンカーコート層１０の厚みの範囲が決まる理由は、上記の集電体４ａの表面の水に対する接触角が関わる。上記の範囲の厚みからなるアンカーコート層１０のペーストを、上記範囲の低い接触角を有する集電体４ａへ塗工することにより、このペーストは分散媒として水を用いているため、限られた量のペーストであっても集電体４ａの表面上において、より均一に導電性粒子１１およびバインダ１２を分散させると共に広げることができる。
【００８４】
これにより、薄層であり広い面積において導電性に優れたアンカーコート層１０を得ることができる。また、薄層であることにより、キャパシタ用電極体として薄層化させることができるためキャパシタ素子１として容量密度が向上できる。
【００８５】
なお、本実施例のアンカーコート層１０の平均密度は０．４ｇ／ｃｍ3以上となっている。そして、導電性粒子１１とバインダ１２の混合比が上記のように４：１である場合、アンカーコート層の平均密度を約０．６ｇ／ｃｍ3まで高められ、混合比が１０：１のような場合は、約２．１ｇ／ｃｍ3まで高めることができる。これは本実施例の集電体４ａにコロナ放電処理を施すことで保護層９を形成したことによる。すなわち、本実施例の集電体４ａはコロナ放電処理を施して保護層９を形成したことで濡れ性が向上するため、アンカーコート層１０を塗工する際に用いるスラリーと集電体４ａとの親和性が向上し（スラリーをはじく性質が低減され）、結果として密度が高い状態でアンカーコート層１０を形成できるのである。なお、上記平均密度は、試料として抜き出した本実施例のキャパシタ用電極体の一部について重量を測定し、この試料の集電体の部分の重量を差し引いてアンカーコート層の重量を算出し、厚みと試料の面積から平均密度を算出することができる。
【００８６】
なお、保護層９に含まれるオキシ水酸化物は、オキシ水酸化物であれば上記の効果を十分に達成することができる。しかし、キャパシタとして充放電を行う中で、本実施例の集電体４ａが電解液と反応し、保護層９を構成する組成物の構成比率は経年的に変化していく。そのため、本実施例の集電体４ａがキャパシタを長期使用した後は、電解液中のｐＨ変動によりＡｌX（ＯＨ）Yや、電解液中のアニオンなどのフッ素源よりＡｌXＦYＯZ、ＡｌXＦY（ＯＨ）Z、ＡｌXＦY、ＡｌXＯY（ＯＨ）ZＦWのいずれかの化合物が生成されていく。したがって、長期使用した後は、保護層９は上記ＡｌXＦYＯZ、ＡｌXＦY（ＯＨ）Z等の化合物のいずれかが含まれた構成となっていく。また、フッ化アルミニウム化合物は有機溶媒系電解液中において化学的に安定していることから、アンカーコート層１０を形成する際、スラリーに予めフッ素原子を含んだ化合物を混ぜておいてもよい。この場合、保護層９はキャパシタを組み立てた当初や初期の時点からすでに上記ＡｌX（ＯＨ）Y、ＡｌXＦYＯZ、ＡｌXＦY（ＯＨ）Z等の化合物のいずれかを含む構成となる。
【００８７】
なお、本発明における集電体４ａ、４ｂの構成は本実施例のように金属体のみの構成に限定されず、基材の表面に金属膜を形成し、この金属膜の外表面に対して、コロナ放電処理を行い、金属膜を構成する金属の酸素原子との結合を断ってオキシ水酸化物を形成する構成でもよい。そのとき基材は、金属に限定されず、樹脂フィルムや炭素系シートなどでもよい。
【００８８】
そして、保護層９の平均厚さを導電性粒子１１の径より小さい構成とすると、集電体４ａと分極性電極層５ａの導通を確実に確保することで十分な静電容量を得られ、好ましい。これは、導電性粒子１１の大きさが保護層９の厚さより大きいため、導電性粒子１１が保護層９に埋没した際に保護層９の下方に配設されている集電体４ａと比較的容易に接触できるからである。そのため、本実施例では上記したように保護層９の厚さの平均は２０ｎｍ、導電性粒子１１の平均粒径は３５ｎｍとなっている。
【００８９】
ただし、保護層９の平均厚さが導電性粒子１１の径の５０％より大きい場合であっても、導電性粒子１１を数珠状に連なった状態で保護層９に埋没させることで、集電体４ａと分極性電極層５ａの導通を確保し、またアンカー効果も合わせて得ることは可能である。
【００９０】
さらに、この保護層９の平均厚さは１０ｎｍ以上であることが望ましい。一般に大気中において集電体４ａ上に自然酸化によって形成される自然酸化被膜の平均厚さは数ｎｍ程度のものであるが、このような自然酸化被膜等の薄い不動態被膜に導電性粒子１１を埋没させたとしても、導電性粒子１１と不動態被膜との接触面積が小さいため効果的なアンカー効果を得ることができない。そこで、本実施例では保護層９の平均厚さを１０ｎｍ以上（特に本実施例では２０ｎｍ）として十分なアンカー効果を得ることで集電体４ａと分極性電極層５ａの密着性を向上させている。
【００９１】
また、本実施例のキャパシタ用電極体は電気二重層キャパシタや電気化学キャパシタ等の各種キャパシタに採用し得るものであるが、例えば電気二重層キャパシタであれば集電体４ａおよび集電体４ｂはともにアルミニウムにて形成され、分極性電極層５ａおよび分極性電極層５ｂはともに活性炭を含む構成となる。一方、電気化学キャパシタであれば、正極には活性炭などのイオンを吸脱着可能な材料を用い、負極にはリチウムイオンを吸蔵および放出が可能である黒鉛などの炭素材料やリチウムイオンと合金化が可能である珪素化合物などを用い、さらに電解液にはリチウムイオンが含まれる構成となる。そして電気化学キャパシタの負極には電位降下を目的として、一定量のリチウムイオンが吸蔵された構成となっている。
【００９２】
また、本実施例ではリード線７ａ、７ｂを用いてキャパシタ素子１の正極および負極を外部に取り出す構成としたが、これに限定されるものではない。例えば、キャパシタ素子１の巻回軸方向の両端から引き出すようにして一方の電極を、金属などの導電性材料により形成された外装体２と電気的に接続して電極を引き出した構成としてもよい。この場合、他方の電極は、例えば外装体２の開口部から外装体２と絶縁しながら引き出される構成となる。
【００９３】
加えて、電解液の構成も上記構成に限定されず、溶質はテトラエチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウムなどの窒素原子に複数の置換基を備えた第４級アンモニウム塩や、リン原子、硫黄原子などのオニウム塩、アミジン系塩、スピロ−（1，1'）−ビピロリジニウムなどのスピロ型塩、溶媒は上記のエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどのカーボネート類や、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類など特に限定されない。
【００９４】
図６は本実施例のキャパシタ用電極体の製造方法に用いる装置の概念図である。
【００９５】
続いて、本実施例のキャパシタ用電極体の製造方法について図面を用いて説明する。なお、以下では本実施例のキャパシタ用電極体の正極の製造方法について説明するが、負極についても同様である。
【００９６】
図６のように、この装置は、集電体４ａを、ガイドローラ１５を用いて送り出す巻き出しロール１４と、送り出された集電体４ａの表面へコロナ放電処理を行うコロナ放電処理部１７と、コロナ放電処理された集電体４ａ上にアンカーコート層１０となるスラリーを供給するアンカーコート層形成部１８と、アンカーコート層１０のスラリーを乾燥させる第１の乾燥部１９と、アンカーコート層１０の上に分極性電極層５ａとなるスラリーを供給する分極性電極層形成部２０と、分極性電極層５ａのスラリーを乾燥させる第２の乾燥部２１と、分極性電極層５ａを乾燥させてできた正極を巻き取る巻き取りロール２２から構成されている。
【００９７】
巻き出しロール１４は、ロール（図示なし）に箔状の集電体４ａを巻きつけたものであり、ガイドローラ１５によって所定の搬送経路１６に所定の速度Ｖ（ｍ／ｍｉｎ）で搬送される。
【００９８】
そして、コロナ放電処理部１７において、保護層形成工程のうちまず活性化工程がとり行われる。
【００９９】
コロナ放電処理部１７では、２ｍｍほどの間を開けて２つの電極（図示せず）が設けられており、これら２つの電極は電源（図示せず）と接続されることで交流高電圧が印加できるようになっている。この電源によって約１ｋＶ程度の電圧を印加すると、電離作用により、２つの電極間に微弱電流が流れてコロナ放電が始まる。本実施例の製造方法ではこのコロナ放電を集電体４ａにあてるものである。
【０１００】
特に、本実施例では集電体４ａの両面に放電量２０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2以上３５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2以下、放電度２ｗ／ｃｍ2以上３５０ｗ／ｃｍ2以下でコロナ放電処理を施している。
【０１０１】
なお、放電量および放電度は、搬送経路と垂直な方向の電極幅をＬ（ｍ）、放電電極の放電面積をＳ（ｃｍ2）、集電体４ａの送り速度をＶ（ｍ／ｍｉｎ）、放電電力をＰ（Ｗ）とすると、次式で表される。
【０１０２】
放電量＝Ｐ／(ＬＶ) （Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2）
放電度＝Ｐ／Ｓ （ｗ／ｃｍ2）
このように、集電体４ａはコロナ放電処理部１７にて大気雰囲気下でコロナ放電処理を施されることにより、その表面がオゾンや活性酸素の影響により活性化される。
【０１０３】
なお、コロナ放電処理部１７では２つの電極を備えるものとしたが、一方の電極をロール状とし、これを回転させることで集電体４ａを搬送しながらコロナ放電処理を行う構成としてもよい。
【０１０４】
集電体４ａの表面を改質した後、集電体４ａはすぐにアンカーコート層形成部１８に到達し、アンカーコート層形成工程がとり行われる。アンカーコート層形成部１８では導電性粒子１１とバインダ１２に水を加え形成されたスラリー（図示せず）が集電体４ａに塗工され、アンカーコート層１０が形成される。
【０１０５】
このスラリーを構成する前に、導電性粒子１１とバインダ１２とをボールミルなどの分散媒体を用いないで分散を行うことが好ましい。この分散方法により、導電性粒子１１が分散媒体によって破壊されることを抑制し、導電性粒子１１の優れた導電性を保ったまま分散を行うことができる。分散媒体を用いない分散方法として、例えば、プラネタリーミキサーやジェットミル、圧力ホモジナイザーなどを導電性粒子１１とバインダ１２だけを入れて分散させる方法がある。
【０１０６】
また本実施例では、このアンカーコート層形成工程の中で、保護層形成工程のうち水分接触工程として、スラリーに含まれる水を、活性化工程にて化学的に活性になった集電体４ａの表面と反応させ、集電体４ａの表面にはオキシ水酸化物が含まれる保護層９を形成する。
【０１０７】
その際、前の活性化工程終了から間を置かずに行うことが好ましい。これは、酸素原子との結合を断たれた集電体の金属原子は化学的に不安定となり、結果的に化学的に活性化し、安定な状態に戻ろうと金属原子の近傍の原子、分子と結合しやすいためである。例えば酸素原子と結合して再度、金属酸化物を構成することが挙げられる。
【０１０８】
この結合を回避するために、例えば、活性化工程が終了した時点から１分以内に水分接触工程を行う。これにより、保護層形成工程が完了し、本実施例において、オキシ水酸化物である、ＡｌＯ（ＯＨ）を含む保護層９を安定的に形成することができる。
【０１０９】
スラリーの塗工の方法としては、例えばスラリーを溜めたセル（図示せず）上に回転可能なロール（図示せず）を軸着し、このロールの下端面をセル内のスラリーに浸漬させ、上端面を搬送されてくる集電体４ａの下面と当接するように配置させることが挙げられる。特に、集電体４ａの搬送方向とは逆方向に回転させると効果的にスラリーを集電体４ａに塗工することができる。なお、この方法では集電体４ａの下面にしか塗工することができないが、上面に塗工する方法としては搬送経路の途中に折返し用のロールを設け、集電体４ａの進行方向を逆方向とし、集電体４ａを上下反転させればよい。これにより上記方法でスラリーを集電体４ａに塗工することが可能である。また、このスラリーは上記構成以外にフッ素原子を含んだ化合物を混ぜた構成としてもよい。
【０１１０】
アンカーコート層形成部１８を通過した集電体４ａは第１の乾燥部１９で乾燥される。
【０１１１】
さらに、第１の乾燥部１９を通過した後、集電体４ａは分極性電極層形成部２０に到達し、分極性電極層形成工程がとり行われる。この分極性電極層形成工程では活性炭を含有する分極性電極が塗工され、アンカーコート層１０上に分極性電極層５ａが形成される。
【０１１２】
最後に、第２の乾燥部２１にて再度乾燥された後、巻き取りロール２２にて巻き取られて本実施例のキャパシタ用電極体の正極が完成する。
【０１１３】
上記製造方法によって得られた本実施例のキャパシタ用電極体は密着性に優れたものである。
【０１１４】
また、上記のごとくコロナ放電処理を行う際には放電量２０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2以上３５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2以下、放電度２ｗ／ｃｍ2以上３５０ｗ／ｃｍ2以下で行うことが好ましい。
【０１１５】
これは、放電量が２０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2より小さく、また放電度が２ｗ／ｃｍ2より小さい場合、コロナ放電処理による集電体４ａの表面の活性化の効果が乏しいためである。また放電量が３５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2より大きく、また放電度が３５０ｗ／ｃｍ2より大きいとコロナ放電処理の際に集電体４ａが熱せられ、集電体の強度が低下するためである。特に、コロナ放電処理後、アンカーコート層形成部１８にてアンカーコート層１０を形成するために集電体４ａに圧力が加えられるため、放電量を３５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2以下、放電度を３５０ｗ／ｃｍ2以下として集電体４ａの強度を保つことは重要である。
【０１１６】
その際、集電体４ａが上記のように接触角８°以上５０°以下となるように、上記コロナ放電処理を１回または複数回行うことにより確認しながら制御していくことが好ましい。
【０１１７】
なお、本実施例においては集電体４ａの両面に保護層５ａやアンカーコート層１０を形成する製造方法について説明したが、これに限ることなく集電体４ａの片面のみに保護層９やアンカーコート層１０を形成する際にも上記製造方法を適用することは可能である。
【０１１８】
また、本実施例では、水分接触工程とアンカーコート層形成工程とを同時に行う手順で本発明の説明を行ったが、本発明はこの方法に限定されず、水分接触工程は、アンカーコート層形成工程と別工程として行ってもよい。
【０１１９】
なお、本実施例における活性化工程は、大気雰囲気下で実施しているが、オゾン発生を減らすため、酸素ガスを減らして、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスとしても良い。また、アルミニウム表面の皮膜組成として、前述のＡｌX（ＯＨ）Y、ＡｌXＦYＯZ、ＡｌXＦY（ＯＨ）Z等の化合物のいずれかを含む構成の皮膜を得るために、コロナ放電中のガス組成を、フッ素原子を有する組成のガスの一例としてフロロカーボンガスと不活性ガスの混合ガスとしてもよい。例えば、Ａｒ／ＣＦ4、Ｎ2／ＣＦ4、Ａｒ／Ｃ2Ｆ6などの組み合わせが好ましい。
【０１２０】
このような不活性ガスとフロロカーボンガスの混合ガスの組み合わせの他に、混合ガスのうち約２０％以下の酸素ガスをさらに混合しても良い。例えば、大気とＣＦ4の組み合わせ等がある。、これら混合ガスに用いられるフロロカーボンのほかにフッ素原子の供給源としてＣＯＦ2を混合ガス全体に対して０．１〜１０％の間で混合することが好ましい。さらに好ましくは０．１％〜５％の間で混合するのが好ましい。
【０１２１】
図７は、本発明の実施例におけるキャパシタ用電極体に用いられる集電体の活性化工程後の経過時間と集電体４ａ表面の水に対する接触角の関係を示したグラフである。なお、この評価を行うにあたって、集電体４ａに行ったコロナ放電処理の条件は放電量が２００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2であり、放電度が７ｗ／ｃｍ2である。
【０１２２】
図７のように、活性化工程を経て化学的に活性化した本実施例の集電体４ａは、活性化工程から経過した時間が長くなるにつれて、活性化工程で得た表面の活性化という効果が弱まっていくことがわかる。特に、活性化工程終了直後１０分以内において著しい変化が起こっていることがわかる。
【０１２３】
このことから、本実施例の集電体４ａの活性化工程が終了した後、連続して水分接触工程を行う必要があり、特に変化を抑えようとした場合には、上記のように活性化工程終了後１分以内に水分接触工程へ移ることが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明によるとキャパシタ用電極体の集電体と分極性電極層との密着性を向上させることができ、本発明によるキャパシタ用電極体を用いたキャパシタは内部抵抗が低減され、信頼性の高いものとなる。
【０１２５】
したがって、本発明によるキャパシタ用電極体は、キャパシタとして、自動車や各種電子機器、電気機器、産業機器に用いることに期待される。
【符号の説明】
【０１２６】
１  キャパシタ素子
２  外装体
３  封口部材
４ａ、４ｂ  集電体
５ａ、５ｂ  分極性電極層
６ａ、６ｂ  セパレータ
７ａ、７ｂ  リード線
８ａ、８ｂ  孔
９  保護層
１０  アンカーコート層
１１  導電性粒子
１２  バインダ
１３  活性炭
１４  巻き出しロール
１５  ガイドローラ
１６  搬送経路
１７  コロナ放電処理部
１８  アンカーコート層形成部
１９  第１の乾燥部
２０  分極性電極層形成部
２１  第２の乾燥部
２２  巻き取りロール
【図１】
2011228684.tif 000006
【図２】
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【図３】
2011228684.tif 000008
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2011228684.tif 000012
【図８】
2011228684.tif 000013