(57)【要約】【課題】取り扱い上で問題となる重金属酸化剤や過酸化物系酸化剤、及び有機溶媒を用いることなく、安全な酸素を酸化剤として用い、芳香族置換脂肪族化合物から芳香族置換脂肪族ケトン化合物を製造する方法を提供する。【解決手段】テトラリンなどの芳香族置換脂肪族化合物から１−テトラロンなどの芳香族置換脂肪族ケトン化合物を製造するに当たり、担持金ナノ粒子触媒を用い、分子状酸素を含む反応場にて酸素酸化反応を行うことからなる、芳香族置換脂肪族ケトン化合物の製造方法。【効果】分子状酸素並びに担持金ナノ粒子触媒のみを用い、穏和な反応条件下、芳香族置換脂肪族化合物から芳香族置換脂肪族ケトン化合物を、高い反応転化率並びに反応選択性で製造できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基質の芳香族置換脂肪族化合物を酸化反応により芳香族置換脂肪族ケトン化合物に変換する酸化反応方法において、担持金ナノ粒子触媒によって当該基質を酸素で酸化することにより相当するケトン化合物に変換することを特徴とする芳香族置換脂肪族ケトン化合物の製造方法。
【請求項２】
芳香族置換脂肪族化合物が、芳香族置換脂肪族環式化合物又は芳香族置換低級アルキル化合物である、請求項１に記載の芳香族置換脂肪族ケトン化合物の製造方法。
【請求項３】
芳香族置換脂肪族ケトン化合物が、インダノン、テトラロン、又はフェノンである、請求項１に記載の芳香族置換脂肪族ケトン化合物の製造方法。
【請求項４】
担持金ナノ粒子触媒が、Ａｕ／ＴｉＯ２、Ａｕ／ＭｇＯ、Ａｕ／Ａｌ２Ｏ３、又はＡｕ／ＣｅＯ２である、請求項１に記載の芳香族置換脂肪族ケトン化合物の製造方法。
【請求項５】
金の含有率が、０．２９〜２．４２重量％である担持金ナノ粒子触媒を用いる、請求項１に記載の芳香族置換脂肪族ケトン化合物の製造方法。
【請求項６】
担持金ナノ粒子触媒の金の粒子サイズが、２．６〜７．０ｎｍである、請求項１に記載の芳香族置換脂肪族ケトン化合物の製造方法。
【請求項７】
反応温度が７０〜１２０℃で、反応時間が４〜４８時間である、請求項１に記載の芳香族置換脂肪族環式ケトン化合物の製造方法。
【請求項８】
分子状酸素の存在下で反応を行う、請求項１に記載の芳香族置換脂肪族ケトン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族置換脂肪族ケトン化合物の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、テトラリン、インダン及びアルキルベンゼンなどの芳香族置換脂肪族化合物を出発物質とし、分子状酸素並びに担持金ナノ粒子触媒を用いて、酸素酸化又は空気酸化反応を行うことにより芳香族置換脂肪族ケトン化合物を合成する方法であって、光学材料、耐熱材料、有機伝導体、生理活性物質、医薬品中間体、機能性有機材料、有機液晶材料として有用な１−テトラロン、１−インダノン、フェノンなど、工業的に極めて重要な芳香族置換脂肪族ケトン化合物を高選択率で製造する方法に関するものである。
【０００２】
本発明は、芳香族置換脂肪族ケトン化合物の製造技術の分野において、爆発の危険性を伴う有機過酸化物及び厳密な廃棄物処理が必要な重金属酸化物といった酸化剤を用いることなく、分子状酸素並びに担持金ナノ粒子触媒を用いて、穏和な反応条件下、芳香族置換脂肪族化合物から相当する芳香族置換脂肪族ケトン化合物を、高い反応転化率並びに反応選択性で製造することを可能とする芳香族置換脂肪族ケトン化合物の新規製造方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００３】
従来、テトラロンに代表される芳香族置換脂肪族ケトン化合物の工業的合成方法として、例えば、ヒドロキシル基を有する芳香族化合物を貴金属触媒を用い水素化還元する方法、芳香族アルキルカルボン酸類を用いる分子内フリーデルクラフト反応による方法、芳香族化合物とラクトン化合物を用いる分子間フリーデルクラフト反応による方法、並びに芳香族置換脂肪族化合物を重金属酸化剤や酸素を用いて直接酸化する方法、などが知られている。
【０００４】
先行技術として、具体的には、例えば、水素化還元による方法として、超臨界二酸化炭素中において、貴金属を担持した触媒を用いてヒドロキシナフタレン類を水素により還元し、芳香族置換脂肪族環式ケトン化合物を合成する方法が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、この方法では、目的物である１−テトラロン以外に、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフトールや１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフトールが大量に副生し、１−テトラロンに対する反応選択性が７％程度と低い値に留まっている。
【０００５】
また、他の先行技術として、古典的な１−テトラロンの合成方法であって、分子内フリーデルクラフト反応を利用し、フェニル酪酸をルイス酸である塩化アルミニウムや塩化亜鉛と反応させる方法が知られている（非特許文献１参照）、しかしながら、この方法では、発煙性、腐食性、毒性などを有するルイス酸を大量に使用する必要があること、ルイス酸を溶解するために大量の溶媒が必要になること、また、反応終了後には、ルイス酸が加水分解され、分離が困難な金属水酸化物が大量に発生すること、などの問題がある。
【０００６】
分子内フリーデルクラフト反応は、上記した問題があることから、最近では、僅かな量の触媒を用いる分子間フリーデルクラフト反応を利用し、芳香族置換脂肪族環式ケトン化合物を合成する方法が提案されており、例えば、芳香族化合物とラクトン類をヘテロポリ酸含有固体酸触媒（特許文献２参照）、トリフルオロメタンスルホン酸の希土類金属塩及びシリカ系無機材料を含む固体酸触媒（特許文献３参照）、あるいは、トリフルオロメタンスルホン酸系のビスマス金属塩触媒（特許文献４参照）、の存在下で、それぞれ反応させる方法がある。
【０００７】
この種の方法は、原料ラクトン基準に対して４０〜７０％と高い反応収率が得られる、反応段数が一段階と短い、触媒の回収再利用が可能である、などの利点を有するが、一方、ラクトン類に対し、大過剰の芳香族化合物（５０−６０重量比）を添加させる必要があるという問題がある。また。このような分子間フリーデルクラフト反応を用いるフルオレノンの合成では、原料ラクトンの合成が困難であるため、上記した方法を適用することはできないという問題があり、上記方法は、必ずしも芳香族置換脂肪族ケトン化合物の合成法として汎用性があるものではない。
【０００８】
更に、芳香族置換脂肪族環式化合物を重金属酸化剤や酸素を用いて直接酸化する方法も知られている（特許文献５、特許文献６参照）。これらの酸化反応では、爆発性を有する過酸化物がまず反応中間体として生成し、次いで、熱分解反応などにより、芳香族置換脂肪族環式ケトン化合物や芳香族置換脂肪族環式アルコール化合物へと変化することが知られている。しかしながら、基本的に、爆発性を有するペルオキシラジカルが、反応系内に徐々に蓄積されていく危険性が有ることに変わりはない。
【０００９】
この種の問題を解決するため、コバルト化合物（非特許文献２参照）やクロム化合物（非特許文献３参照）を用いる酸素酸化反応では、ジメチルホルムアミド溶媒を用いることにより、酸素酸化反応で生じるヒドロキシペルオキシド化合物を速やかに分解し、高い選択性で芳香族置換脂肪族環式ケトン化合物が得る方法が提案されている。しかしながら、これらの金属化合物を溶解させるためには、大量の有機溶媒が必要であること、過剰酸化を防ぐため、反応転化率を２０〜３０％に抑制する必要があること、などの問題がある。
【００１０】
また、このような、芳香族置換脂肪族環式化合物の酸素酸化反応では、目的とするケトン体とともにアルコール体も同時に生成される。例えば、テトラリンの酸素酸化反応においては、目的物である１−テトラロンと副生成物である１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンが得られるが、両化合物の沸点が極めて近接していることから、分離精製を容易に行うためにも、１−テトラロンに対する高い反応選択性をもたらす製造法が望まれている。
【００１１】
ベンジル化合物の酸化は、医薬品からファインケミカルの合成の広い応用により、工業的には、重要なプロセスである。従来、酸化マンガン、酸化セレン又は酸化クロムのような、化学量論的な量の強化化性物質及び均質触媒法が、これらの変換に使用される。しかし、これらの試薬の過剰な使用は、危険な金属残渣のゴミや均質触媒系の再利用性の欠如により、環境負荷的な方法である。
【００１２】
その結果、ベンジル化合物の液相による酸化のために、各種の効果的で、リサイクル可能な遷移金属系の均一触媒系について研究されている。しかしながら、これらの触媒系は、一般に、ジクロロメタン、クロロベンゼン、メタン等のような揮発性及び／又は毒性の有機溶媒中でヒドロペルオキシド系オキシダントとの組み合わせで反応が行われ、均質プロセスに導く金属イオンの浸出につながることがある。生成物の分離及び触媒の回収も困難である。
【００１３】
このようなことから、これらの酸化反応をより環境にやさしいものにするためには、反応を有機溶媒なしで行うことが基本になる。これは、収率、選択性、反応方法の最も重要な単純性について顕著な合成の利点を提供するというエコロジカルな観点からのベストのアプローチがなると考えられる。更に、ヒドロペルオキシド系のオキシダントをＨ２Ｏ２又は分子酸素で代替することは、非常に利点がある。溶媒なし／分子酸素系は、浸出を抑えることを助けることができる。
【００１４】
Ｈａｒｕｔａら及びＨｕｔｃｈｉｎｇｓの先駆的な仕事は、水素化、ＣＯ酸化、アルコール酸化、シクロヘキサン、シス−シクロオクタンの酸化などの炭化水素酸化、シクロヘキサンの酸化、及びプロパンのエポキシ化のような各種の均質反応のための金の触媒特性における急速な成長を刺激した。
【００１５】
多くの反応の中で、担持金ナノ粒子で、溶媒有り又はなしで、アルコールの選択的酸化は、その高選択性及び浸出に対する低い感受性によって注意を引きつけた。更に、担体として好適な金属酸化物の選択は、金触媒の触媒活性及び選択性を決定する決定的な役割をはたすことが示された。
【００１６】
最近、本発明者らは、超臨界二酸化炭素溶媒中での各種アルコール酸化のための担持金ナノ粒子（Ａｕ／ＴｉＯ２）触媒の触媒特性について報告した（非特許文献４参照）。担持金ナノ粒子触媒は、ベンジルメチレン化合物のベンジルケトンへの選択的酸化は知られていない。したがって、本発明では、１気圧のＯ２で、無溶媒条件下で、ベンジル化合物の酸化のための担持金ナノ粒子触媒を応用することを検討した。
【００１７】
以上述べたように、これまでに提案されている先行技術は、何れも多くの問題点を有することから、当技術分野においては、芳香族置換脂肪族ケトン化合物の工業的合成方法として、上述のような問題を確実に解決することが可能で低環境負荷型の新しい製造技術を開発することが強く望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開２００５−０９７２３１号公報
【特許文献２】特開２００４−５９５７２号公報
【特許文献３】特開２００４−３３７８１９号公報
【特許文献４】特開２００５−１１２７２５号公報
【特許文献５】特開昭５１−４８６４３号公報
【特許文献６】特開昭５２−１０２４８号公報
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Ｃｒａｍ等，“ＯＲＧＡＮＩＣ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ”，６６８頁，１９７０年
【非特許文献２】Ｍｉｚｕｋａｍｉ等、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５１巻，１４０４頁，１９７８年
【非特許文献３】Ｍｉｚｕｋａｍｉ等、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５２巻，２８６９頁，１９７８年
【非特許文献４】Ｗａｎｇ  Ｘ，Ｋａｗａｎａｍｉ  Ｈ，Ｄａｐｕｒｋａｒ  ＳＥ，Ｖｅｎｋａｔａｒａｍａｎａｎ  ＮＳ，Ｃｈａｔｔｅｒｊｅｅ  Ｍ，Ｙｏｋｏｙａｍａ  Ｔ，Ｉｋｕｓｈｉｍａ  Ｙ（２００８）Ａｐｐｌ  Ｃａｔａｌ  Ａ：Ｇｅｎ  ３４９：８６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記した従来技術の課題を解決するために、出発原料である芳香族置換脂肪族化合物、並びに反応生成物である芳香族置換脂肪族ケトン化合物を容易に吸脱着できること、芳香族置換脂肪族化合物１−ヒドロペルオキシド体を反応中間体として生成するとともに、爆発の危険性を有する該過酸化物を反応系内に蓄積することなく、速やかに分解させ、芳香族置換脂肪族ケトン化合物へと誘導することを可能とする、新しい反応触媒及び反応手法を開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、担持金ナノ粒子触媒並びに分子状酸素を含む反応場を用いて反応を行うことにより、高い原料転化率並びに反応選択性を可能とする、穏和な反応条件及び方法を確立できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００２１】
本発明は、上述した従来の合成法が持つ欠点を克服し、芳香族置換脂肪族ケトン化合物を簡便かつ安価に合成する工業的製造方法を提供すること、すなわち、芳香族置換脂肪族化合物から目的物である芳香族置換脂肪族ケトン化合物を高選択的に製造するに当たり、担持金ナノ粒子触媒並びに分子状酸素のみを用い、有機溶媒などの他の第三物質を添加することなく、穏和な反応条件下で芳香族置換脂肪族化合物を酸素酸化し、芳香族置換脂肪族ケトン化合物を選択的に合成する方法を提供することを目的とするものである。
【００２２】
更に、本発明は、爆発という危険性を持つ過酸化物を反応系内に蓄積することなく、極めて簡単な装置並びに操作を用い、穏和な反応条件下で、目的物を得ることができ、また、触媒の繰り返し使用や無溶媒条件下での反応も可能とすることにより、工業産廃や工業廃液などの後処理を不要とした、著しく低コストかつ極めて工業的利用価値の高い芳香族置換脂肪族ケトン化合物の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）基質の芳香族置換脂肪族化合物を酸化反応により芳香族置換脂肪族ケトン化合物に変換する酸化反応方法において、担持金ナノ粒子触媒によって当該基質を酸素で酸化することにより相当するケトン化合物に変換することを特徴とする芳香族置換脂肪族ケトン化合物の製造方法。
（２）芳香族置換脂肪族化合物が、芳香族置換脂肪族環式化合物又は芳香族置換低級アルキル化合物である、前記（１）に記載の芳香族置換脂肪族ケトン化合物の製造方法。
（３）芳香族置換脂肪族ケトン化合物が、インダノン、テトラロン、又はフェノンである、前記（１）に記載の芳香族置換脂肪族ケトン化合物の製造方法。
（４）担持金ナノ粒子触媒が、Ａｕ／ＴｉＯ２、Ａｕ／ＭｇＯ、Ａｕ／Ａｌ２Ｏ３、又はＡｕ／ＣｅＯ２である、前記（１）に記載の芳香族置換脂肪族ケトン化合物の製造方法。
（５）金の含有率が、０．２９〜２．４２重量％である担持金ナノ粒子触媒を用いる、前記（１）に記載の芳香族置換脂肪族ケトン化合物の製造方法。
（６）担持金ナノ粒子触媒の金の粒子サイズが、２．６〜７．０ｎｍである、前記（１）に記載の芳香族置換脂肪族ケトン化合物の製造方法。
（７）反応温度が７０〜１２０℃で、反応時間が４〜４８時間である、前記（１）に記載の芳香族置換脂肪族環式ケトン化合物の製造方法。
（８）分子状酸素の存在下で反応を行う、前記（１）に記載の芳香族置換脂肪族ケトン化合物の製造方法。
【００２４】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、芳香族置換脂肪族化合物から芳香族置換脂肪族ケトン化合物を製造する方法であって、分子状酸素並びに担持金ナノ粒子触媒を用いて酸素酸化することを特徴とするものである。本発明は、担持金ナノ粒子触媒が、Ａｕ／ＴｉＯ２、Ａｕ／ＭｇＯ、Ａｕ／Ａｌ２Ｏ３、又はＡｕ／ＣｅＯ２であること、金の含有率が、０．２９〜２．４２重量％である担持金ナノ粒子触媒を用いること、担持金ナノ粒子触媒の金の粒子サイズが、２．６〜７．０ｎｍであること、反応温度が７０〜１２０℃で、反応時間が４〜４８時間であること、を好ましい実施の態様としている。
【００２５】
金を担持する担体の種類については、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２が用いられ、特に好ましくは、ＴｉＯ２が用いられる。これらの担体に担持する金の仕込み量は、担体に対して０．２〜２０重量％が用いられる。仕込み量を調整することにより、最終的に得られる触媒原料中の金含有量は、０．０１〜２０重量％の間で任意に調整することが可能である。仕込み量として、好ましくは、０．１〜５重量％のものが使用される。
【００２６】
担持金ナノ粒子触媒は、高温条件下において焼成し、担持された金ナノ粒子をより活性化する必要がある。この焼成処理を行うことにより、担持金ナノ粒子触媒は、分子状酸素並びに芳香族置換脂肪族化合物と接触した際に、１−ヒドロペルオキシドの生成や分解を進行させる活性触媒へと誘導される。その焼成温度条件としては、酸素雰囲気下で２００〜４００℃、好ましくは、２５０〜３５０℃が用いられる。
【００２７】
このようにして得られた担持金ナノ粒子触媒は、粉末のまま、あるいは第三物質とともに混練し、造粒成型したものも利用可能である。また、別の担体上に薄膜を形成させ、これを触媒として用いることも可能である。用いられる触媒の金含有量としては、０．２９〜２．４２重量％のものが使用される。
【００２８】
反応時間は、触媒の添加量によっても変化するが、通常、４〜４８時間の範囲が適当である。しかしながら、過剰な酸素酸化反応の進行を抑制するために、好ましくは、１〜３６時間が望ましい。長時間連続的に反応を行い、反応転化率を向上させることも可能であるが、その場合、生成した目的物が更に酸化反応受け、目的外の芳香族置換脂肪族ジケトン化合物が副生するため、目的とする芳香族置換脂肪族ケトン化合物の反応選択性が低下する。
【００２９】
本発明の反応は、分子状酸素と担持金ナノ粒子触媒が反応することにより得られる活性種が、芳香族置換脂肪族化合物と反応することにより生成する１−ヒドロペルオキシ化合物を利用するものである。本発明の方法では、無溶媒条件下において、良好に反応が促進されることから、無溶媒条件下が用いられる。しかし、本発明の反応においては、ペルオキサイドを生成しない、酸素酸化反応を受けて変質しない、また、ラジカルトラップ剤を含有しないもので有れば、例えば、ベンゼン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンなどを添加しても問題はない。
【００３０】
以上の方法により得られた反応混合物は、担持金ナノ粒子触媒を濾過分別し、蒸留することにより、目的とする芳香族置換脂肪族ケトン化合物を単離することが可能である。尚、濾過分別された担持金ナノ粒子触媒、並びに回収された芳香族置換脂肪族化合物は、そのまま再利用が可能である。
【００３１】
本発明の方法に用いられる担持金ナノ粒子触媒は、分子状酸素ガスを吸着することにより、芳香族置換脂肪族化合物の酸素酸化を可能とする触媒活性種を発現する。この触媒活性種は、芳香族置換脂肪族化合物と反応し、ペルオキシラジカルを生成する。
【００３２】
しかしながら、本発明の方法によれば、生成したペルオキシラジカルは、速やかな分解反応を受け、速やかに芳香族置換脂肪族ケトン化合物に変化する。したがって、担持金ナノ粒子触媒は、芳香族置換脂肪族ケトン化合物に対する反応選択性が著しく高いという特徴を有する。
【００３３】
また、本発明で用いられる担持金ナノ粒子触媒は、無溶媒条件下において、目的とする芳香族置換脂肪族ケトン化合物への酸素酸化反応が円滑に進行する。また、上記反応触媒活性種の発現は、低温、定圧条件下で可能であるとともに、触媒の繰り返し使用が可能であるという利点を有する。
【００３４】
本発明の方法は、酸素酸化方法として汎用性が広く、芳香族置換脂肪族環式化合物のみならず、ジフェニルメタン、エチルベンゼン、トルエンなどの芳香族置換脂肪族化合物の酸化反応にも適用可能であり、収率はやや低いものの、それぞれベンジル位が酸化されたケトン類やアルデヒド類が選択的に得られる。
【００３５】
本発明では、例えば、担持金ナノ粒子触媒（Ａｕ／ＴｉＯ２）により、温和な反応条件（≦１００℃）下で、１気圧のＯ２で、有機溶媒を使用することなく、ベンジル化合物を相当するケトンに酸化することができる。例えば、インダンを、９０℃、２４時間の条件で、４６％の変換で、９０％の選択性で１−インダノンに酸化することができる。
【００３６】
インダンの酸化について、各種の反応パラメーターとして、温度、時間、及び担体の範囲の効果を検討した結果、再利用した触媒に対して、インダンの変換及び１−インダノンの選択性は、ほとんど同様に維持された。
【発明の効果】
【００３７】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）芳香族置換脂肪族化合物を出発物質とし、酸素酸化反応を行うことにより、芳香族置換脂肪族ケトン化合物を高選択率で製造することができる。
（２）従来法のような、爆発の危険性を有する重金属酸化剤や有機過酸化物を用いることなく、分子状酸素並びに担持金ナノ粒子触媒のみを用い、穏和な反応条件下、芳香族置換脂肪族化合物から芳香族置換脂肪族ケトン化合物を、高い反応転化率並びに反応選択性で製造することができる。
（３）工業的利用価値の高い芳香族置換脂肪族ケトン化合物の新規製造方法を提供することができる。
（４）有機溶媒を用いることなく、１００℃以下の温和な条件で酸化することにより、ベンジル化合物を相当するケトンに変換することができる。
（５）例えば、インダンを分子状酸素で酸化して、１−インダノール及び１−インダノンに８５％ないし１００％の高選択率で変換することができる。
（６）揮発性及び／又は毒性の有機溶媒を使用しない低環境負荷型の反応系を提供することができる。
（７）従来用いられていたヒドロペルオキサイド系オキシダントを分子状酸素に置き換えることができる。
（８）触媒のリサイクル性が良く、触媒を反復使用しても触媒活性が維持される。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】Ａｕ／ＴｉＯ２のリサイクルを示す。反応条件は、ｍ（インダン）＝１ｇ；ｍ（Ａｕ／ＴｉＯ２）＝５０ｍｇ；Ｔ＝９０℃である。Ｆｒｅｓｈ：新しい触媒、１ｓｔｃｙｃｌｅ：１サイクル、２ｎｄｃｙｃｌｅ：２サイクル、３ｒｄｃｙｃｌｅ：３サイクル。
【図２】１気圧のＯ２でのＡｕ／ＴｉＯ２によるインダンの無溶媒条件化での酸化に対する反応時間の影響を示す。反応条件は、ｍ（インダン）＝１ｇ；ｍ（Ａｕ／ＴｉＯ２）＝５０ｍｇ；Ｔ＝９０℃である。
【図３】１気圧のＯ２でのＡｕ／ＴｉＯ２によるインダンの無溶媒条件化での酸化に対する反応温度の影響を示す。反応条件は、ｍ（インダン）＝１ｇ；ｍ（Ａｕ／ＴｉＯ２）＝５０ｍｇ；Ｔ＝２４時間である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら制約を受けるものではない。
【実施例１】
【００４０】
（１）触媒の調製及びキャラクタリゼーション
担持金触媒を、析出沈殿法（ＤＰ法）によって調製した。代表的な調製において、チタニアＰ２５（Ｎｉｐｐｏｎ  Ａｅｒｏｓｉｌ）をＴｉＯ２担体として使用し、ＨＡｕＣｌ４（９９．９％  Ａｌｄｒｉｃｈ）を金（Ａｕ）の前駆体として使用した。８００ｍｌのＨＡｕＣｌ４水溶液（２．１×１０−３Ｍ）を、７０℃まで加熱した。完全析出沈澱した場合、溶液の全濃度は、理論的な４ｗｔ％の金の担持に相当する。
【００４１】
ｐＨを、０．５Ｍ  ＮａＯＨ水溶液を滴下する方法によって、所望の値に調整し、次いで、８ｇのＴｉＯ２担体を、７０℃で、２時間、激しく撹拌しながら加えた。ｐＨの値は、ＮａＯＨ溶液によって維持した。室温に冷却した後、懸濁液を濾過した。
【００４２】
得られた固体を、脱イオン水で数回洗浄して、残りの塩素イオン及び担体に担持されなかった金（Ａｕ）を除去した。固体は、一夜、１００℃で乾燥し、３００℃で、４時間焼成した。比較として、他の担体（Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、及び活性炭）を、ｐＨ＝８で調製し、３００℃で、４時間焼成した。焼成の後、すぐに、全ての触媒は、触媒実験に使用した。
【００４３】
平均金ナノ粒子サイズを、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＴＥＣＮＡＩ−２０ＳＴ、２００ｋＶで操作）によって決定した。金含有量は、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ−ａｔｏｍｉｃ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  （ＩＣＰ−ＡＥＳ、ＳＰＣ  ７８００  Ｐｌａｓｍａ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、Ｓｅｉｋｏ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  日本）によって分析した。
【００４４】
（２）ベンジル化合物の酸化方法
触媒実験を、分子状酸素のフラスコを備えたガラス反応器（ＨＩＰＥＲ  ＧＬＡＳＴＯＲ  Ｔａｉａｔｓｕ  Ｔｅｃｈｎｏ社、容量＝５０ｃｍ３、最大圧１ＭＰａ）中で行った。代表的な実験で、１ｇの基質及び５０ｍｇの触媒を、ガラス反応器中に配置した。反応器を閉じ、分子状酸素を２回流した。反応器を油槽中で一定に撹拌しながら所望の反応温度に加熱した。撹拌は、マグネチックスターラーで行った。反応が終了した後、反応器を室温に冷却し、反応生成物をＭｉｌｌｉｐｏｒｅ（注射器操作）フィルターユニットを介して濾別した。第１回の反応に続いて、触媒を取り出し、８０℃で、２時間乾燥した。回収した触媒は、リサイクルの実験に用いた。
【００４５】
（３）生成物の分析
反応生成物を、ＦＩＤを用いたキャピラリーガスクロマトグラフィー（クロマトグラフ：Ｖａｒｉａｎ  ＣＰ  ３８００、カラム：ＨＰ−５、３０ｍ（長さ）×０．３２ｍｍ（内径）×０．５μｍ（フィルム厚））によって分析した。
【００４６】
生成物の同定は、最初、信頼性のある標準を用いて確立し、個別の反応のファクターは、目盛測定法によって、適当な内部標準のベンゾニトリルを用いて決定した。反応生成物は、また、ＧＣ−ＭＳ（Ｖａｒｉａｎ  ＣＰ  ３８００、１２００Ｌ  Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ  ＭＳ／ＭＳ、カラム：ＨＰ−１）によって同定した。
【００４７】
アルキルヒドロペルオキシドは、ベンジル化合物の酸化のはじめの中間体であることが知られている。しかし、その収率は、熱に不安定の理由により、ＧＣ分析により直接的に決定することができない。本発明者らは、その濃度を、１Ｈ−ＮＭＰによって測定した。反応混合物（精製なし）の１Ｈ−ＮＭＲは、Ｖａｒｉａｎ  Ｕｎｉｔｙ  ＩＮＮＯＶＡ−５００で測定した。
【００４８】
（４）担持金ナノ粒子触媒の物理的パラメーター及び平均粒子サイズ
表１に、ｐＨ値、金含有量、担持効率、及び担持金ナノ粒子触媒の平均粒子サイズを示す。金の担持効率に対する溶液のｐＨの影響を明らかにするために、Ａｕ／ＴｉＯ２触媒を、６、８及び９の３つの異なったｐＨ値で、それぞれ調製した。
【００４９】
予備試験の結果は、ｐＨを６から９に増加することで、金の担持効率は、６０から２０％に減少することを示している。Ｍｏｒｅａｕらは、ＴｉＯ２への金の担持に対するｐＨの影響を研究しており、ｐＨ９で、約６０−７０％の高い金の担持効率を達成しているが、彼らの研究において、同様の観察結果を報告している。
【００５０】
更に、平均金粒子サイズは、３．６から２．６ｎｍに減少する。他の担持体の、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＭｇＯ及びＣでは、金の担持効率は、ｐＨ８で決定した。非常に低い量の金が、Ａｌ２Ｏ３担体に担持された。しかし、ＭｇＯ、Ｃ、ＣｅＯ２担体では、それぞれ１５、２０、４０％の金の担持が得られた。Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ３、ＭｇＯ及びＣ担体への担持された金粒子の平均サイズは、それぞれ、５−１０ｎｍの範囲で、Ａｕ／ＴｉＯ２より高い。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
（５）担体の影響
ベンジル化合物の酸化生成物の分布を調べるために、はじめに、１気圧のＯ２で、インダンの溶媒なしの酸化を検討した。また、表２に、インダンの酸化に対する金ナノ粒子を含む各種金属酸化物担体の影響について検討した結果を示す。
【００５３】
【表２】
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【００５４】
インダンの触媒酸化により、はじめに、１−インダンヒドロペルオキシド（１−ＩｎＨＰ）の生成物が得られ、これは、更に、１−インダノン（１−ＩｎＯｎｅ）及び１−インダノール（１−ＩｎＯｌ）（スキームＩ）に分解することが知られている。
【００５５】
【化１】
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【００５６】
表２から、触媒なしでは、変換はわずか５％であり、１−インダンヒドロペルオキシドは、主要生成物（エントリー１）であった。Ａｕ／ＴｉＯ２触媒が存在すると、インダンの変換は、１−インダノンの選択率９０％、１−インダノールの選択率１０％と高く（エントリー２）、４６％に著しく増加した。
【００５７】
Ａｕ／ＴｉＯ２は、１−インダンヒドロペルオキシドを１−インダノン及び１−インダノール（スキーム１、ステップＩＩ及びＩＩＩ）に分解するのに効果的であり、しかも、１−インダノールの１−インダノンへの脱水素酸化（スキームＩ、ステップＩＶ）にも効果的であることを示す。
【００５８】
脱水素酸化ルートに対するＡｕ／ＴｉＯ２の効果を確認するために、同様の反応条件で、Ａｕ／ＴｉＯ２による１−インダノールの酸化を行った。表３に、１気圧のＯ２でのＡｕ／ＴｉＯ２による各種ベンジル化合物の溶媒なしでの酸化の結果を示す。触媒は活性であり、ケトン生成物に対して高い選択的であることが見出された（表３、エントリー２）。この触媒系の存在で、１−インダノンの高い選択性が得られた。ここでは、これらの反応条件下で、１−インダヒドロペルオキシド以外は観察されなかったことは、注目に値する。
【００５９】
【表３】
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【００６０】
続いて、１−インダンヒドロペルオキシドの分解に対する影響を知るために、各種の担体に担持された金触媒でインダンの酸化を行った。Ａｕ／ＴｉＯ２と同様に、Ａｕ／ＭｇＯ及びＡｕ／Ａｌ２Ｏ３も１−インダンヒドロペルオキシドの１−インダノン及び１−インダノール（エントリー３及び４）への分解に効果的であった。しかしながら、１−インダノンの選択性は、より多くの１−インダノールの形成によって、Ａｕ／ＴｉＯ２に比べて、約１０−１４％かった。
【００６１】
更に、Ａｕ／ＣｅＯ２は、インダンの変換が３２％と良好で、１−インダノンの選択性は８８％を示した（エントリー５）。しかしながら、Ａｕ／Ｃは、金属酸化物に担持された金ナノ粒子触媒に比べて、同様の１−インダノン選択性で、低いインダンの変換を示した。
【００６２】
活性炭の異なった構成と金ナノ粒子の大きい結晶サイズ（ｄＡＵ＝１０ｎｍ）は、低い触媒活性による。検討した全ての担体は、１−インダノン及び１−インダノールの選択性と同様に、インダンの変換に影響を有する。一方、触媒活性に対する金含有量及び／又は金担持効率は影響が小さい（表１、２参照）。
【００６３】
図１に、同様の反応条件下におけるＡｕ／ＴｉＯ２触媒のリサイクル実験の結果を示す。図から、新しい触媒から、はじめのサイクルで、４６から４４％の変換の低下が見られる。しかし、はじめのサイクルから３回目のサイクルで、変換は、ほとんど同様に維持される。ＩＣＰ−ＡＥＳによる溶液の分析は、触媒は、反応条件下で安定であることを示している。
【００６４】
循環使用により、１−インダノンの選択性は、９０から９４％に増加した。１−インダノールの選択性は、１０から６％へ減少する。１−インダンヒドロペルオキシドが、より選択的に１−インダノンへ分解し、及び／又は１−インダノールの更なる酸化が循環使用の間に起こる、２つの理由があり得る（スキーム１、ステップＩＩ及びＩＶ）。更に、平均金粒子サイズは、反応後に、同様の範囲（ｄＡｕ＝３ｎｍ）内に維持される。
【００６５】
（６）反応時間の影響
反応経路を知るために、インダンの変換及び生成物の選択性に対する反応時間の影響を検討した。図２に、１気圧のＯ２でのＡｕ／ＴｉＯ２によるインダンの変換及び生成物選択性についての反応時間の影響を示す。反応時間が４から４８時間に増加すると、変換は、１５から５０％へ増加する。反応のはじめの間は、１−インダノン及び１−インダノールの混合物が得られた。
【００６６】
反応時間が、４から４８時間に増加すると、１−インダノンの選択性も、５３から９２％へ増加し、同時に１−インダノールの選択性は、４７から８％へ減少する。これは、１−インダンヒドロペルオキシドの分解及び１−インダノールの脱水素酸化が、触媒の存在下で起こることを示している（スキームＩ、ステップＩＶ）。
【００６７】
（７）反応時間の影響
図３に、インダンの変換及び１気圧のＯ２でのＡｕ／ＴｉＯ２による生成物の選択性に対する反応温度の影響を示す。反応温度が７０から１２０℃へ増加すると、変換は、２５から７５％へ増加する。更に、１−インダノンの選択性も、８１から９５％へ増加し、１−インダノールの選択性は、減少する。これは、１−インダノールの１−インダノンへの脱水素酸化を示す（スキーム１、ステップＩＶ）。
【００６８】
１２０℃で、１−インダノンの７１％の収率が得られた。しかしながら、ここで、高い反応温度では、金の浸出が観察されたことは、重要である。７０℃以下では、１−インダノン及び１−インダノールと共に、未分解の１−インダンヒドロペルオキシドが観察された。したがって、１−インダンヒドロペルオキシドの完全分解が起こり、金の浸出が分からない、９０℃の反応温度で触媒実験を行った。
【００６９】
（８）各種ベンジルリック化合物の溶媒なしによる酸化
表３に、１気圧のＯ２で、Ａｕ／ＴｉＯ２で、各種ベンジル化合物の溶媒なしでの酸化を検討した結果を示す。インダン、１−インダノールのベンジルアルコールは、４５％の変換で、相当する１−インダノンへ、効果的に酸化された（エントリー２）。
【００７０】
テトラリンは、同様に、３２％の変換で、８５％の選択性で１−テトラロンに酸化された（エントリー３）。同様に、１−テトラロールは、６５％の変換で、１００％の選択性で、１−テトラロンへ酸化された（エントリー４）。一方、ジフェニルメタンは、２５％の変換で、９５％の選択性で、ベンゾフェノンに酸化された（エントリー５）。
【００７１】
アルキルベンゼン（Ｃ２からＣ４）は、それらの相当するフェノンにわずかな収率で酸化された（エントリー６−８）。例えば、エチルベンゼン及びプロピルベンゼンは、２６及び１８％の変換で、８５及び９０％の選択性で、それぞれアセトフェノン及びプロピオフェノンを与えた。同様に、ブチルベンゼンは、１２％の変換で９２％の選択性でブチルフェノンにわずかに酸化された。
【００７２】
ベンジル化合物のアルキル鎖が増加すると、酸化割合は、減少することが観察された。その理由は、長いアルキル鎖により、触媒への吸着が弱くなることによるものと考えられる。全てのケースで、高い選択性（８５−１００％）及び良好なケトン収率（１１−６５％）が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
以上詳述したように、本発明は、芳香族置換脂肪族ケトン化合物の製造方法に係るものであり、本発明により、爆発という危険性を持つヒドロペルオキシド化合物の生成も抑制され、極めて簡単な装置並びに操作を用い、穏和な反応条件下で、有用な工業製品中間体である芳香族置換脂肪族ケトン化合物を選択的に製造する方法を提供することが可能となる。また、本発明は、触媒の繰り返し使用が可能で、無溶媒条件下での反応であることから、工業産廃や工業廃液などの処理も不要であり、著しく低コストであるなどの利点を有し、極めて工業的利用価値の高い芳香族置換脂肪族ケトン化合物の製造方法を提供することを可能とするものとして有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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