(57)【要約】【課題】本発明は、袋構造部など特殊な構造を有する金属材料を被処理材とする場合においても、優れた耐食性、塗膜密着性、および電着塗装付き廻り性を示す電着塗装用表面処理金属材料を提供することを課題とする。【解決手段】金属材料と、その表面に形成されるスズ原子、ジルコニウム原子およびフッ素原子を含有する化成皮膜とを有する電着塗装用表面処理金属材料であって、金属材料側とは反対側の表面から前記金属材料側の表面に向けて、皮膜中におけるスズ原子とジルコニウム原子との含有割合が、スズ原子の含有割合の高い組成からジルコニウム原子の含有割合の高い組成へと変化する傾斜構造を前記化成皮膜が有する、電着塗装用表面処理金属材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属材料と、その表面に形成されるスズ原子、ジルコニウム原子およびフッ素原子を含有する化成皮膜とを有する電着塗装用表面処理金属材料であって、
前記化成皮膜中におけるスズ原子とジルコニウム原子との含有割合が、金属材料側とは反対側の表面から前記金属材料側の表面に向けて、スズ原子の含有割合の高い組成からジルコニウム原子の含有割合の高い組成へと変化する傾斜構造を前記化成皮膜が有し、
前記化成皮膜中、金属材料側とは反対側の表面から、前記化成皮膜の全体厚みの１／１０に相当する深さの上層位置における、スズ原子とジルコニウム原子との合計量に対するスズ原子の含有割合が４０〜１００原子％であり、
前記化成皮膜中、金属材料側とは反対側の表面から、前記化成皮膜の全体厚みの９／１０に相当する深さの下層位置における、スズ原子とジルコニウム原子との合計量に対するスズ原子の含有割合が１０原子％以下であり、
前記上層位置におけるフッ素原子／スズ原子の原子比率が０．５〜１．５である電着塗装用表面処理金属材料。
【請求項２】
前記化成皮膜中、前記金属材料側とは反対側の表面から、前記化成皮膜の全体厚みの１／２に相当する深さの中層位置における、スズ原子とジルコニウム原子との合計量に対するスズ原子の含有割合が１０〜５０原子％であり、
該中層位置におけるスズ原子の含有割合が、前記上層位置におけるスズ原子の含有割合よりも低く、かつ、前記下層位置におけるスズ原子の含有割合よりも高い、請求項１に記載の電着塗装用表面処理金属材料。
【請求項３】
前記化成皮膜中において、スズ含有量が３〜８０ｍｇ／ｍ2、ジルコニウム含有量が１０〜１５０ｍｇ／ｍ2である、請求項１または２に記載の電着塗装用表面処理金属材料。
【請求項４】
前記化成皮膜が、さらにアルミニウム原子を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の電着塗装用表面処理金属材料。
【請求項５】
金属材料に対する前記化成皮膜の被覆率が８０〜１００％である、請求項１〜４のいずれかに記載の電着塗装用表面処理金属材料。
【請求項６】
前記金属材料が、冷延鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板、亜鉛板、亜鉛合金板、亜鉛めっき鋼板、および合金化亜鉛めっき鋼板からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属材料である、請求項１〜５のいずれかに記載の電着塗装用表面処理金属材料。
【請求項７】
化成処理液を用いて、金属材料の表面処理を行う金属材料の化成処理方法であって、
前記化成処理液が、４価のスズイオン（Ａ）、ジルコニウムイオン（Ｂ）、ヘキサフルオロ珪酸イオン（Ｃ）およびフッ素イオン（Ｄ）を含有し、
スズイオンの含有量が３〜１００質量ｐｐｍ、ジルコニウムイオンの含有量が１０〜１０００質量ｐｐｍ、ヘキサフルオロ珪酸イオンの含有量が１〜１０００質量ｐｐｍであり、かつ、ヘキサフルオロ珪酸イオンのモル濃度（ＣＣ）とスズイオンのモル濃度（ＣＡ）の比率（ＣＣ／ＣＡ）が０．５〜５．０であり、
さらに、前記化成処理液のｐＨが２．５から５．０の範囲であることを特徴とする金属材料の化成処理方法。
【請求項８】
前記化成処理液が、さらに、アルミニウムイオン（Ｅ）を含有する、請求項７に記載の金属材料の化成処理方法。
【請求項９】
前記化成処理液が、さらに、珪素化合物（Ｇ）を含有する請求項７または８に記載の金属材料の化成処理方法。
【請求項１０】
前記珪素化合物（Ｇ）が、カップリング剤およびコロイダルシリカから選ばれる少なくとも１種を含み、前記化成処理液中の前記珪素化合物（Ｇ）の含有量が５〜１０００質量ｐｐｍである、請求項９に記載の金属材料の化成処理方法。
【請求項１１】
前記化成処理液が、さらにカチオン性水溶性樹脂（Ｆ）を含有する、請求項７〜１０のいずれかに記載の金属材料の化成処理方法。
【請求項１２】
前記カチオン性水溶性樹脂（Ｆ）が、アミノ基を含有する水溶性オリゴマーおよび水溶性ポリマーから選ばれる少なくとも１種を含み、前記化成処理液中の前記樹脂（Ｆ）の含有量が１０〜１０００質量ｐｐｍである、請求項１１に記載の金属材料の化成処理方法。
【請求項１３】
前記化成処理液が、さらに、金属キレート剤（Ｈ）を含有する請求項７〜１２のいずれかに記載の金属材料の化成処理方法。
【請求項１４】
前記キレート剤（Ｈ）が、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、有機フォスフォン酸、ニトリロトリ酢酸およびエチレンジアミン四酢酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、前記化成処理液中の前記キレート剤（Ｈ）の含有量が５〜５００質量ｐｐｍである、請求項１３に記載の金属材料の化成処理方法。
【請求項１５】
前記金属材料と前記化成処理液との相対的な液流速度を１〜２０ｃｍ／ｓｅｃとする、請求項７〜１４のいずれかに記載の金属材料の化成処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電着塗装用表面処理金属材料、および化成処理方法に関する。より詳しくは、電着塗装に適した傾斜組成構造を有する化成皮膜を備える金属材料、および、自動車車体に代表される金属材料の表面に、電着塗装付き廻り性、塗膜密着性（塗料密着性）および耐食性に優れる化成皮膜（表面処理皮膜）を形成させる化成処理方法（金属表面処理方法）に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗装後の耐食性に優れる表面処理皮膜を金属表面に析出させる手法としては、現在、リン酸亜鉛処理法やクロメート処理法が一般的に用いられている。リン酸亜鉛処理法では、熱延鋼板や冷延鋼板等の鋼、亜鉛めっき鋼板および一部のアルミニウム合金表面に耐食性に優れる皮膜を析出させることができる。
しかしながら、リン酸亜鉛処理を行う際には、反応の副生成物であるスラッジの発生が避けられず、かつ、アルミニウム合金の種類によっては塗装後の耐糸錆性を十分に確保することができない。
その一方で、アルミニウム合金に対しては、クロメート処理を施すことによって十分な塗装後の性能を確保することが可能である。しかしながら、昨今の環境規制のために、処理液中に有害な６価クロムを含むクロメート処理は敬遠される方向にある。
そこで、現在までに、処理液中に有害成分を含まない表面処理方法として、種々の方法が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ジルコニウム、チタンおよびハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種、フッ素、並びに、所定の種類の密着性および耐食性付与剤からなる化成処理剤が記載されている。
また、特許文献２には、ジルコニウム、チタンおよびハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種、フッ素、所定の種類の密着性付与剤、および、化成反応促進剤からなる化成処理剤が記載されている。
【０００４】
更に、特許文献３には、所定量のジルコニウムイオンおよびスズイオンを含む、ｐＨが１．５〜６．５のカチオン電着塗装用金属表面処理液が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２１８０７３号公報
【特許文献２】特開２００４−２１８０７５号公報
【特許文献３】特開２００９−８４７０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、上述した特許文献１に記載されている化成処理剤について検討した結果、銅イオンの濃度など化成処理剤の組成、および、被処理材料である鉄系金属材料、亜鉛系金属材料、アルミニウム系金属材料等の金属材料の種類によっては、得られる表面処理金属の耐食性の改善が十分でないことを見出した。言い換えると、鉄系金属材料、亜鉛系金属材料、アルミニウム系金属材料等の種類の異なる金属材料に対して、同一組成の化成処理剤を用いて処理した場合、いずれかの種類の表面処理された金属材料においてその性能（例えば、耐食性）が必ずしも満足できるものではなく、各種の金属材料に対して同一組成の化成処理剤では処理できないことを見出した。
【０００７】
また、本発明者は、上述した特許文献２に記載されている化成処理剤について検討した結果、該処理剤を用いて得られる表面処理金属の電着塗装時の塗装の付き廻り性（以下、「電着塗装付き廻り性」ともいう。）が悪く、袋構造物を有する金属材料（例えば、自動車車体のような輸送用の構造物）には不向きであることを見出した。
【０００８】
さらに、本発明者は、上述した特許文献３に具体的に記載されている硫酸錫や酢酸錫を用いたカチオン電着塗装用金属表面処理液について検討した結果、使用される金属表面処理液の経時安定性が必ずしも十分ではないことを見出した。例えば、硫酸錫や酢酸錫などのスズイオン（２価）と酸化剤との組み合わせを用いると十分な処理液安定性は得られず、処理液中において数時間で酸化され、４価の難溶性の酸化スズになる。結果として、処理液を連続使用することができず、工業的な利用という観点からは、必ずしも満足いくものではなかった。さらには、該処理液を用いた場合、必ずしも化成皮膜として十分なスズ付着量、ジルコニウム付着量が得られず、結果として、実用上十分な耐食性、塗膜密着性、または電着塗装付き廻り性が得られないことが見出された。
【０００９】
本発明は、上記実情に鑑みて、袋構造部など特殊な構造を有する金属材料を被処理材とする場合においても、優れた耐食性、塗膜密着性、および電着塗装付き廻り性を示す電着塗装用表面処理金属材料を提供することを第一の課題とする。
さらに、本発明は、鉄系金属材料、亜鉛系金属材料、アルミニウム系金属材料等の幅広い金属材料に対して適用でき、優れた耐食性、塗膜密着性、および電着塗装付き廻り性を示す電着塗装用表面処理金属材料を得ることができ、連続使用に際しても所望の効果を継続し得る金属材料の化成処理方法を提供することを第二の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成すべく引き続き鋭意研究したところ、スズ原子、ジルコニウム原子、およびフッ素原子を含み、その表面においてフッ素原子とスズ原子とが所定の比率含まれ、さらにスズ原子とジルコニウム原子の混合比率が変化する傾斜組成構造を有する化成皮膜を用いることによって、上記第一の課題が解決されることを見出した。
また、本発明者らは、ヘキサフルオロ珪酸化合物が処理液中の４価スズイオンの安定化に極めて有効であり、特に、ヘキサフルオロ珪酸イオンモル濃度とスズイオンモル濃度の最適な比率と濃度を維持することにより、適応するｐＨ領域で長期間にわたって４価スズイオンを安定化できることを見出した。結果として、所望の膜特性を示す化成皮膜を製造でき、長時間の連続使用にも耐えうる金属材料の化成処理方法を提供でき、上記第二の課題が解決されることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（１５）を提供するものである。
（１）  金属材料と、その表面に形成されるスズ原子、ジルコニウム原子およびフッ素原子を含有する化成皮膜とを有する電着塗装用表面処理金属材料であって、
前記化成皮膜中におけるスズ原子とジルコニウム原子との含有割合が、金属材料側とは反対側の表面から前記金属材料側の表面に向けて、スズ原子の含有割合の高い組成からジルコニウム原子の含有割合の高い組成へと変化する傾斜構造を前記化成皮膜が有し、
前記化成皮膜中、金属材料側とは反対側の表面から、前記化成皮膜の全体厚みの１／１０に相当する深さの上層位置における、スズ原子とジルコニウム原子との合計量に対するスズ原子の含有割合が４０〜１００原子％であり、
前記化成皮膜中、金属材料側とは反対側の表面から、前記化成皮膜の全体厚みの９／１０に相当する深さの下層位置における、スズ原子とジルコニウム原子との合計量に対するスズ原子の含有割合が１０原子％以下であり、
前記上層位置におけるフッ素原子／スズ原子の原子比率が０．５〜１．５である電着塗装用表面処理金属材料。
【００１２】
（２）  前記化成皮膜中、前記金属材料側とは反対側の表面から、前記化成皮膜の全体厚みの１／２に相当する深さの中層位置における、スズ原子とジルコニウム原子との合計量に対するスズ原子の含有割合が１０〜５０原子％であり、
該中層位置におけるスズ原子の含有割合が前記上層位置におけるスズ原子の含有割合よりも低く、かつ、前記下層位置におけるスズ原子の含有割合よりも高い、（１）に記載の電着塗装用表面処理金属材料。
（３）  前記化成皮膜中において、スズ含有量が３〜８０ｍｇ／ｍ2、ジルコニウム含有量が１０〜１５０ｍｇ／ｍ2である、（１）または（２）に記載の電着塗装用表面処理金属材料。
（４）  前記化成皮膜が、さらにアルミニウム原子を含有する、（１）〜（３）のいずれかに記載の電着塗装用表面処理金属材料。
（５）  金属材料に対する前記化成皮膜の被覆率が８０〜１００％である、（１）〜（４）のいずれかに記載の電着塗装用表面処理金属材料。
【００１３】
（６）  前記金属材料が、冷延鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板、亜鉛板、亜鉛合金板、亜鉛めっき鋼板、および合金化亜鉛めっき鋼板からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属材料である、（１）〜（５）のいずれかに記載の電着塗装用表面処理金属材料。
【００１４】
（７）  化成処理液を用いて、金属材料の表面処理を行う金属材料の化成処理方法であって、
前記化成処理液が、４価のスズイオン（Ａ）、ジルコニウムイオン（Ｂ）、ヘキサフルオロ珪酸イオン（Ｃ）およびフッ素イオン（Ｄ）を含有し、
スズイオンの含有量が３〜１００質量ｐｐｍ、ジルコニウムイオンの含有量が１０〜１０００質量ｐｐｍ、ヘキサフルオロ珪酸イオンの含有量が１〜１０００質量ｐｐｍであり、かつ、ヘキサフルオロ珪酸イオンのモル濃度（ＣＣ）とスズイオンのモル濃度（ＣＡ）の比率（ＣＣ／ＣＡ）が０．５〜５．０であり、
さらに、前記化成処理液のｐＨが２．５から５．０の範囲であることを特徴とする金属材料の化成処理方法。
（８）  前記化成処理液が、さらに、アルミニウムイオン（Ｅ）を含有する、（７）に記載の金属材料の化成処理方法。
【００１５】
（９）  前記化成処理液が、さらに、珪素化合物（Ｇ）を含有する（７）または（８）に記載の金属材料の化成処理方法。
（１０）  前記珪素化合物（Ｇ）が、カップリング剤およびコロイダルシリカから選ばれる少なくとも１種を含み、前記化成処理液中の前記珪素化合物（Ｇ）の含有量が５〜１０００質量ｐｐｍである、（９）に記載の金属材料の化成処理方法。
（１１）  前記化成処理液が、さらにカチオン性水溶性樹脂（Ｆ）を含有する、（７）〜（１０）のいずれかに記載の金属材料の化成処理方法。
（１２）  前記カチオン性水溶性樹脂（Ｆ）が、アミノ基を含有する水溶性オリゴマーおよび水溶性ポリマーから選ばれる少なくとも１種を含み、前記化成処理液中の前記樹脂（Ｆ）の含有量が１０〜１０００質量ｐｐｍである、（１１）に記載の金属材料の化成処理方法。
【００１６】
（１３）  前記化成処理液が、さらに、金属キレート剤（Ｈ）を含有する（７）〜（１２）のいずれかに記載の金属材料の化成処理方法。
（１４）  前記キレート剤（Ｈ）が、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、有機フォスフォン酸、ニトリロトリ酢酸およびエチレンジアミン四酢酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、前記化成処理液中の前記キレート剤（Ｈ）の含有量が５〜５００質量ｐｐｍである、（１３）に記載の金属材料の化成処理方法。
（１５）  前記金属材料と前記化成処理液との相対的な液流速度を１〜２０ｃｍ／ｓｅｃとする、（７）〜（１４）のいずれかに記載の金属材料の化成処理方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、袋構造部など特殊な構造を有する金属材料を被処理材とする場合においても、優れた耐食性、塗膜密着性、および電着塗装付き廻り性を示す電着塗装用表面処理金属材料を提供することができる。
さらに、本発明によれば、鉄系金属材料、亜鉛系金属材料、アルミニウム系金属材料等の幅広い金属材料に対して適用でき、優れた耐食性、塗膜密着性、および電着塗装付き廻り性を示す電着塗装用表面処理金属材料を得ることができ、連続使用に際しても所望の効果を継続し得る金属材料の化成処理方法を提供することもできる。
【００１８】
本発明の電着塗装用表面処理金属材料は、電着塗装付き廻り性に優れるスズ含有率の高い層が上層に、耐食性に寄与するジルコニウム含有率が高い層が下層に存在する、金属の傾斜組成構造を有する化成皮膜を備える。さらに、該化成皮膜の表面には、フッ素原子とスズ原子との含有比率が所定の範囲を満たす。
このような傾斜組成構造を化成皮膜が有することによって、優れた耐食性、塗装後密着性および電着塗装付き廻り性などの諸特性の両立が可能となっている。このような効果を奏する理由は明確ではないが、本発明者は以下のように推察している。
【００１９】
化成皮膜の下層にあるジルコニウム含有率が高い皮膜層は、緻密で、構造の均一性が高いアモルファス皮膜であるため、高いバリアー性を有する。そのため、腐食環境下においても、耐酸性、耐アルカリ性が維持され、優れた耐食性や塗装後密着性が得られる。
【００２０】
次に、電着塗装付き廻り性については以下のように考えられる。
まず、カチオン電着塗装のメカニズムとしては、通常、金属材料（被処理物）がカソードになるように所定の電位を印加することにより、金属材料表面（界面）のｐＨが上昇して、塗料が凝集し析出する。
従来知られているリン酸亜鉛系の金属表面処理液を用いて金属材料を処理した際には、その表面に絶縁性のリン酸亜鉛結晶が粒子状に析出した皮膜が形成される。
そのため、そのような皮膜を有する金属材料に所定の電圧を印加した際には、絶縁体である結晶が高い抵抗を示すため、結晶と結晶の隙間に電流が集中する。結果として、局部的に電流密度が高くなるとともに、金属材料表面のｐＨ上昇幅が大きくなり、電着塗料が凝集し析出し易くなると考えられる。
さらに、凝集し析出した塗料が塗膜として融着すると、形成された塗膜の高い抵抗により、結晶と結晶の隙間に集中していた電流が、抵抗の低いところに廻り、その結果、高い電着塗装付き廻り性が発現すると考えられる。
【００２１】
なお、従来のジルコニウム系の金属表面処理液を用いた表面処理後の金属材料表面には、均一で平滑なアモルファス皮膜が形成され、この得られた表面処理金属材料は電着塗装付き廻り性に劣る。その理由としては、得られた表面処理金属材料に所定の電圧を印加した際に、皮膜の平滑性により上述した電流の集中が起こり難いため、結果として電着塗料が凝集し難くなると考えられる。更には、得られる塗膜自体の抵抗も低いため、より電着塗装付き廻り性に劣る結果となると考えられる。
【００２２】
一方、本願発明の電着塗装用表面処理金属材料においては、化成皮膜中の上層部に半導体的特性を示すスズ原子の含有比率の高い領域が存在する。そのため、この領域に電着塗装時の電流が集中し、上述したリン酸亜鉛皮膜と同様の作用（電流集中）が起こり、高い電着塗装付き廻り性も発現すると考えられる。
なお、その際、スズ原子にフッ素原子がドーピングされていると、より電流が集中し、高い電着塗装付き廻り性が得られる。
【００２３】
また、本発明の金属表面処理用処理方法のポイントのひとつは、ｐＨ２．５〜５．０領域で、４価のスズイオンを安定化させることである。そのためにはヘキサフルオロ珪酸イオンが必要不可欠成分である。このような効果を奏する理由は明確ではないが、本発明者は以下のように推察している。２価スズイオンは単純イオンとして存在しているのに対して、４価スズイオンは共有結合性が高く、４個の共有結合と２個の配位結合が形成され、錯体を作り易い。その際、比較的立体障害の大きいヘキサフルオロ珪酸イオンと４価スズイオンとで錯体を形成させると、酸化されにくく、本発明のｐＨ領域では、長期的に錯体を維持できる。
一方、素材界面でのｐＨ上昇（化成反応）に際しては、スズイオンと配位結合しているヘキサフルオロ珪酸イオンの一部が加水分解され、処理液中におけるスズ錯体の溶解度が低下するため、フッ素原子をドーピングしたスズ原子が素材表面に析出できるものと推定している。スズの析出反応は、スズイオンがヘキサフルオロ珪酸イオンで安定化されていることから、ジルコニウムの析出反応よりも、遅れてスズが析出される。よって、得られる化成皮膜は、電着塗装付き廻り性に優れるスズ含有率の高い層が上層に、耐食性に寄与するジルコニウム含有率が高い層が下層に位置する傾斜構造の化成皮膜が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明の電着塗装用表面処理金属材料の一実施形態の模式的断面図である。
【図２】図２は、電着塗装の付き廻り性試験（４枚ボックス試験）に使用するボックスの見取り図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の電着塗装用表面処理金属材料、および金属材料の化成処理方法（以下、単に「本発明の処理方法」とも称する）について詳細に説明する。
まず、電着塗装用表面処理金属材料について、図１に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００２６】
＜電着塗装用表面処理金属材料＞
図１は、本発明の電着塗装用表面処理金属材料の一実施形態の模式的断面図である。
同図に示す電着塗装用表面処理金属材料１０は、金属材料１２と化成皮膜１４とを備える積層構造を有する。なお、該図によって、金属材料１２および化成皮膜１４の厚みは制限されない。また、化成皮膜１４は、金属材料１２の片面のみならず、両面（または全面）に配置されていてもよい。
まず、以下に、金属材料１２および化成皮膜１４について詳述する。
【００２７】
＜金属材料＞
金属材料１２は、後述する化成処理液の被対象物であり、その形状および金属の種類などは特に限定されない。
金属材料１２の形状としては、例えば、板状、円盤状などが挙げられる。中でも、袋構造部を有する形状が好ましい。袋構造部を有する形状とは、自動車車体に代表される複雑な形状であって、該構造を有する金属材料は、カチオン電着塗装を施しても電流が流れ難く電着塗膜が形成され難い部分（袋構造部）を有する金属材料を意味する。袋構造部を有する金属材料を例示すると、自動車車体、自動車部品、建築材料、建設機械部品、運搬機械部品、スチール家具などが挙げられる。
また、金属材料の種類としては特に限定されないが、例えば、鉄系金属材料、亜鉛系金属材料、アルミニウム系金属材料などが好適に適用される。
【００２８】
上記鉄系金属材料は特に限定されないが、例えば、冷間圧延鋼板、熱間圧延鋼板等の鋼板；鋳鉄；焼結材；等が挙げられる。
上記亜鉛系金属材料は特に限定されないが、例えば、亜鉛ダイキャスト、亜鉛含有めっき等が挙げられる。亜鉛含有めっきは、亜鉛または亜鉛と他の金属（例えば、ニッケル、鉄、アルミニウム、マンガン、クロム、マグネシウム、コバルト、鉛、アンチモン等の少なくとも１種との合金および不可避不純物）によりめっきされたものである。めっき方法は特に限定されず、例えば、溶融めっき、電気めっき、蒸着めっき等が挙げられる。
上記アルミニウム系金属材料は特に限定されないが、例えば、５０００系アルミニウム合金、６０００系アルミニウム合金等のアルミニウム合金板材；ＡＤＣ−１２に代表されるアルミニウム合金ダイキャスト；等が挙げられる。
【００２９】
本発明においては、２種以上の金属材料を同時に表面処理することもできる。２種以上の金属材料を同時に表面処理する場合は、異種金属同士が接触しない状態で表面処理されてもよく、溶接、接着、リベット止め等の接合方法によって異種金属同士が接合接触した状態で表面処理されてもよい。
【００３０】
＜化成皮膜＞
化成皮膜１４は、上述の金属材料１２の表面上に形成されるスズ原子、ジルコニウム原子、およびフッ素原子を含有する皮膜で、該皮膜を有することにより優れた耐食性、塗膜密着性、および電着塗装付き廻り性などが実現される。
化成皮膜１４は、その皮膜中におけるスズ原子とジルコニウム原子との含有割合が、金属材料１２側の表面とは反対側の表面から金属材料１２側に向けて、スズ原子の含有割合の高い組成からジルコニウム原子の含有割合の高い組成へと変化する傾斜構造（傾斜組成構造）を有する。
なお、化成皮膜１４全体が傾斜構造となっていることが好ましく、本発明の効果を損なわない限り、皮膜中の一部に該傾斜構造以外の構造が含まれていてもよい。
【００３１】
つまり、化成皮膜１４においては、金属材料１２側の表面がジルコニウム含有比率の高い領域（層）で構成され、一方、金属材料１２側とは反対側の表面がスズ含有比率の高い領域（層）で構成されている。
より具体的には、図１に示すように化成皮膜１４中の所定の位置を上層位置（１４Ａによって示される位置、以後上層位置１４Ａとも称す）、中層位置（１４Ｂによって示される位置、以後中層位置１４Ｂとも称す）、下層位置（１４Ｃによって示される位置、以後下層位置１４Ｃとも称す）とした場合、上層位置１４Ａにおけるスズ原子とジルコニウム原子との合計量（合計含有重量）に対するスズ原子の原子含有比率［｛スズ原子含有量／（スズ原子含有量＋ジルコニウム原子含有量）｝×１００］は、中層位置１４Ｂにおける該原子含有比率に比べて高いことが好ましい。さらに、中層位置１４Ｂにおけるスズ原子の原子含有比率は、下層位置１４Ｃにおける該原子含有比率に比べて高いことが好ましい。つまり、上層位置１４Ａから下層位置１４Ｃに向かって、スズ原子とジルコニウム原子との合計量に対するスズ原子の原子含有比率は減少（漸減）することが好ましい。言い換えると、上層位置１４Ａ、中層位置１４Ｂ、下層位置１４Ｃにおいて、その順序で段階的にスズ原子とジルコニウム原子との合計量（合計含有重量）に対するスズ原子の原子含有比率が減っていく傾斜構造を有することが好ましい。
【００３２】
より詳細には、上層位置１４Ａにおいて、該原子含有比率は、４０〜１００原子％であり（より好ましくは、５０〜１００原子％）、下層位置１４Ｃにおいては、１０原子％以下である（より好ましくは、８原子％以下。なお、下限としては０原子％が好ましい。）。なお、中層位置１４Ｂにおいては、１０〜５０原子％であることが好ましい（より好ましくは、２０〜４０原子％）。各層部分が上記範囲内であると、より優れた耐食性および電着塗装付き廻り性が得られる。
なお、上層位置１４Ａにおいて、上記スズ原子の原子含有比率が４０原子％未満の場合、良好な付き廻り性が得られない。また、下層位置１４Ｃにおいて、上記スズ原子の原子含有比率が１０原子％を超えると、耐食性が著しく劣る。
さらに、中層位置１４Ｂにおいて、上記スズ原子の原子含有比率が５０原子％を超えると、ジルコニウム原子の均一性が損なわれ、耐食性が劣る場合があり好ましくない。また、中層位置１４Ｂにおいて、上記スズ原子の原子含有比率が１０原子％未満の場合、上層と中層の密着性が劣る場合があり好ましくない。
【００３３】
なお、上層位置１４Ａと中層位置１４Ｂとのスズ原子の原子含有比率の差は、３０〜７０原子％であることが好ましく、４０〜６０原子％であることがより好ましい。上記範囲内であれば、得られる耐食性、密着性および電着塗装付き廻り性がより優れる点で好ましい。
また、中層位置１４Ｂと下層位置１４Ｃとのスズ原子の原子含有比率の差は、１０〜４０原子％であることが好ましく、１５〜３０原子％であることがより好ましい。上記範囲内であれば、得られる耐食性および密着性がより優れる点で好ましい。
【００３４】
なお、該皮膜中におけるスズ原子の含有量が金属材料１２側とは反対側の表面から金属材料１２側の方向に向かって減少し、かつ、該皮膜中におけるジルコニウム原子の含有量が金属材料１２側とは反対側の表面から金属材料１２側の方向に向かって増大する傾斜組成構造であることが好ましい。
【００３５】
上記スズ原子の原子含有比率は、公知の測定方法（Ｘ線光電子分光分析装置（以下、「XPS」ともいう）、例えば、島津製作所製ＥＳＣＡ−８５０Ｍ）などによって測定することができる。なお、ＸＰＳを用いて測定する場合、その測定範囲は通常直径６ｍｍの円面積である。
また、化成皮膜１４中の上層位置１４Ａは、金属材料１２側とは反対側の表面から金属材料１２側に向かって、化成皮膜１４の全体厚みの１／１０に相当する深さの位置（領域）を意味する。化成皮膜１４中の中層位置１４Ｂは、金属材料１２側とは反対側の表面から金属材料１２側に向かって、化成皮膜１４の全体厚みの１／２に相当する深さの位置（領域）を意味する。化成皮膜１４中の下層位置１４Ｃは、金属材料１２側とは反対側の表面から金属材料１２側に向かって、化成皮膜１４の全体厚みの９／１０に相当する深さの位置（領域）を意味する。
【００３６】
化成皮膜１４の上層位置１４Ａにおけるフッ素原子／スズ原子の原子比率が０．５〜１．５であり、好ましくは０．７〜１．２である。
該原子比率が０．５を下回ると、電着塗装付き廻り性が劣る。また、該原子比率が１．５を上回ると、電着塗膜との密着性が劣る。
該原子比率は、ＸＰＳ（島津製作所製ＥＳＣＡ−８５０Ｍ）を用いて測定される。なお、該原子比率は、スズ原子の検出ピークの最大値の時におけるフッ素原子の検出ピークの比率から計算したものである。なお、化成皮膜１４中におけるフッ素原子含有量は特に制限されないが、電着塗装付き廻り性の点から、付着量が１〜２０ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、２〜１０ｍｇ／ｍ2であることがより好ましい。
【００３７】
化成皮膜１４中において、スズの形態は特に限定されず、例えば、酸化物（酸化スズ）、水酸化物、フッ化物の形態などが挙げられる。また、ジルコニウムの形態も特に限定されず、例えば、酸化物（酸化ジルコニウム）、水酸化物、フッ化物の形態などが挙げられる。なお、化成皮膜１４中には、酸素原子が含まれていてもよい。
【００３８】
（化成皮膜の好適態様）
化成皮膜１４の好適な態様の一つとして、付着量がジルコニウムとして１０〜１５０ｍｇ／ｍ2（好ましくは、２０〜１００ｍｇ／ｍ2）、スズとして３〜８０ｍｇ／ｍ2（好ましくは、３〜５０ｍｇ／ｍ2）である化成皮膜が挙げられる。化成皮膜が上記組成および含有量であれば、得られる耐食性、密着性および電着塗装付き廻り性が優れる点で好ましい。
【００３９】
スズの付着量が３ｍｇ／ｍ2未満の場合、電着塗装の付き廻り性が劣る場合があり、８０ｍｇ／ｍ2を超えると、電着塗膜との密着性が劣り、耐食性が低下する場合がある。
なお、上記付着量は、蛍光Ｘ線分光分析装置など公知の測定手段を用いることにより得ることができる。
ジルコニウムの付着量が１０ｍｇ／ｍ2未満の場合、耐食性が劣る場合がある。ジルコニウムの付着量が１５０ｍｇ／ｍ2を超える場合、化成皮膜中のジルコニウム含有率の高い層において凝集破壊が起こり、塗膜密着性が劣る場合がある。
【００４０】
化成皮膜１４の好適な他の態様の一つとして、化成皮膜がアルミニウム原子を含むことが好ましい。アルミニウム原子を含むことにより、得られる化成皮膜の耐食性、塗膜密着性、および電着塗装付き廻り性がより向上する。
なお、化成皮膜１４中における含有量としては、アルミニウムとして０．１〜５０ｍｇ／ｍ2（より好ましくは、０．３〜５０ｍｇ／ｍ2）が好ましい。
皮膜中のアルミニウムは、可溶性フッ素成分の固定化に作用する。アルミニウムの付着量が０．１ｍｇ／ｍ2未満の場合、皮膜中の可溶性フッ素成分が固定化できず、耐食性や塗膜密着性を低下させる場合がある。また、５０ｍｇ／ｍ2を超える場合、腐食環境下でアルミニウムが溶出し、耐食性が低下する場合がある。
【００４１】
また、化成皮膜１４中におけるアルミニウムの形態は特に限定されず、例えば、酸化物、水酸化物、フッ化物の形態などが挙げられる。
【００４２】
化成皮膜１４の他の好ましい好適態様として、金属材料１２に対する化成皮膜１４の被覆率（面積被覆率）が８０〜１００％であることが好ましく、９０〜１００％であることがより好ましい。上記範囲内であれば、得られる耐食性および電着塗装付き廻り性がより優れる点で好ましい。
なお、被覆率は、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）等で金属材料表面をスズおよびジルコニウムの面分析（カラーマッピング）より、画像中における全表面部に対して、表面が化成皮膜で被覆されている部分の面積を測定することによって求められる。
【００４３】
化成皮膜１４の他の好ましい好適態様として、後述する珪素化合物を含有することが好ましい。珪素化合物を含有すると、得られる皮膜の耐食性、塗膜密着性がより向上する点で好ましい。
【００４４】
化成皮膜１４の膜厚は特に限定されず、例えば、１０〜１５０ｎｍであることが好ましく、２０〜１００ｎｍであることがより好ましい。上記範囲内であれば、得られた耐食性、密着性および電着塗装付き廻り性の点で好ましい。
【００４５】
＜金属材料の化成処理方法＞
上述した電着塗装用表面処理金属材料を得るための金属材料の化成処理方法は特に限定されないが、後述する化成処理液に金属材料を接触させる金属材料の化成処理方法により得られることが好ましい。
まず、使用される化成処理液について詳述し、その後処理条件について詳述する。
【００４６】
＜化成処理液＞
使用される化成処理液は、４価のスズイオン（Ａ）、ジルコニウムイオン（Ｂ）、ヘキサフルオロ珪酸イオン（Ｃ）およびフッ素イオン（Ｄ）を含有し、スズイオンの含有量が３〜１００質量ｐｐｍ（ｍｇ／Ｌ）、ジルコニウムイオンの含有量が１０〜１０００質量ｐｐｍ（ｍｇ／Ｌ）、ヘキサフルオロ珪酸イオンの含有量が１〜１０００質量ｐｐｍ（ｍｇ／Ｌ）であり、かつ、ヘキサフルオロ珪酸イオンのモル濃度（ＣＣ）とスズイオンのモル濃度（ＣＡ）との比率（ＣＣ／ＣＡ）が０．５〜５．０であり、さらにｐＨが２．５〜５．０である。
まず、該化成処理液に含まれる化合物およびその含有量について詳述する。
【００４７】
＜４価のスズイオン（Ａ）＞
スズイオンは、処理液中４価の形態で溶存していることが必要である。
通常、被処理材のアノード部での溶解反応（式１）とカソード部での水の分解反応（式２）により、界面ｐＨが上昇し、不溶性のジルコニウムが析出する。処理液においてスズイオンが２価のスズイオンの形態で溶存していると、被処理材の溶解反応（式１）と２価のスズイオンとの酸化還元反応（式３）が優先し、水の分解反応（式２）に電子が消費されず、界面ｐＨ上昇が抑制される。結果として、十分な量のジルコニウムの析出がなされず、満足する塗装後の耐食性や塗装との密着性が得られない。
（例えば、被処理材が鉄材の場合）
Fe → Fe２+ + 2e−・・・式１
H2O+2e−→２OH−+H2↑・・・式２
Sn２++２ｅ−→Ｓｎ・・・式３
【００４８】
なお、本発明において、処理液中において４価スズイオンを得るために、２価スズイオンと酸化剤を併用し、２価スズイオンから４価スズイオンに酸化させてから使用してもよい。
スズイオンの供給源として、例えば、塩化スズ（II）、塩化スズ（IV）、フッ化スズ（II）、ヨウ化スズ（II）、硫酸スズ（II）、酢酸スズ（II）、酢酸スズ（IV）、スズ（IV）酸カリウム、スズ（IV）酸ナトリウム、酸化スズ（II）、酸化スズ（IV）等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、スズイオンの供給源は、無水塩あるいは水和物でもよい。
【００４９】
２価スズイオンと併用する酸化剤としては特に限定されず、例えば、過酸化水素、硝酸塩、亜硝酸塩、過マンガン酸塩、塩素酸塩、過硫酸塩、有機過酸化物および臭素酸塩等が挙げられ、過酸化水素、硝酸塩および亜硝酸塩が好ましい。酸化剤の使用量は特に限定されないが、スズイオン（Ａ）１００質量部に対して、１〜１００質量部（より好ましくは２〜２０質量部）が好ましい。
２価スズイオンが処理液中に残存していると、ジルコニウムの析出反応が抑制され、耐食性の低下を招く。また、電着塗装付き廻り性も低下することから、処理する前に、４価スズイオンになっていることを確認することが好ましい。確認方法として、市販の酸化還元電位（ORP）計を用いることにより簡易に確認することができる。２価スズイオンの酸化還元電位は２００ｍＶ以下、４価スズイオンの酸化還元電位は４００ｍＶ以上であるため、処理する前に、酸化還元電位が４００ｍＶ以上であることを確認すれば、処理液のスズは４価であると判断できる。
４価スズイオンは、水溶液中で酸化スズ（IV）になり易く、酸化スズ（IV）は、難溶性であるため、溶液中で長時間、可溶化させ、維持することが難しい。４価スズイオンを処理液中で安定化させるために、後述する水溶性ヘキサフルオロ珪酸イオン（Ｃ）が重要な役割を担っている。
【００５０】
また、化成処理液中におけるスズイオンの含有量は、３〜１００質量ｐｐｍであり、３〜８０質量ｐｐｍであるのが好ましく、５〜５０質量ｐｐｍであるのが特に好ましい。
含有量がこの範囲であると、金属材料表面における析出量が適当量となり、幅広い金属材料に対して、耐食性、塗膜密着性に優れ、電着塗装付き廻り性も良好な表面処理を施すことができる。また、３質量ｐｐｍ未満の場合、十分な電着塗装付き廻り性が得られず、１００質量ｐｐｍを超える場合は、耐食性、塗膜密着性に劣る結果となる。
【００５１】
＜ジルコニウムイオン（Ｂ）＞
ジルコニウムイオン（Ｂ）の供給源としてはジルコニウム原子を含んでいる化合物であれば特に限定されず、例えば、硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウムアンモニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムアンモニウム、フルオロジルコニウム酸、フルオロジルコニウム錯塩等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
また、化成処理液中におけるジルコニウムイオンの含有量は、１０〜１０００質量ｐｐｍであり、３０〜６００質量ｐｐｍであるのが好ましく、７０〜５００質量ｐｐｍであるのが特に好ましい。
含有量がこの範囲であると、金属材料表面における析出量が適当量となり、幅広い金属材料に対して、耐食性に優れ、塗膜密着性も良好な表面処理を施すことができる。また、１０質量ｐｐｍ未満の場合、十分な耐食性、塗膜密着性が得られず、１０００質量ｐｐｍを超える場合は、耐食性、塗膜密着性に劣る結果となる。
【００５３】
＜ヘキサフルオロ珪酸イオン（Ｃ）＞
ヘキサフルオロ珪酸イオン（Ｃ）の供給源としては特に限定されないが、例えば、ヘキサフルオロ珪酸、ヘキサフルオロ珪酸ナトリウム、ヘキサフルオロ珪酸アンモニウム、ヘキサフルオロ珪酸カリウム、ヘキサフルオロ珪酸亜鉛、ヘキサフルオロ珪酸マグネシウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
また、化成処理液中におけるヘキサフルオロ珪酸イオンの含有量は、１〜１０００質量ｐｐｍであり、５〜６００質量ｐｐｍであるのが好ましく、５〜４００質量ｐｐｍであるのが特に好ましい。
含有量がこの範囲であると、処理液中で４価のスズイオンを安定に維持することができ、幅広い金属材料に対して、耐食性に優れ、塗膜密着性も良好で、高い電着塗装付き廻り性が得られる表面処理を施すことができる。また、１質量ｐｐｍ未満の場合、十分な電着塗装付き廻り性および処理液の安定性が得られず、１０００質量ｐｐｍを超える場合は、電着塗装付き廻り性に劣る結果となる。
【００５５】
化成処理液中におけるヘキサフルオロ珪酸イオンのモル濃度（ＣＣ）とスズイオンのモル濃度（ＣＡ）の比率（ＣＣ／ＣＡ）は、０．５〜５．０であり、１．０〜５．０であることが好ましい。
該比率が０．５未満の場合、スズイオンを処理液中で安定に維持することができず、結果として満足するスズ析出量が得られず、電着塗装付き廻り性が劣る。また、該比率が５．０を超えると、処理液中でスズイオンがより安定化され過ぎて、化成析出反応時、スズが析出し難くなり、電着塗装付き廻り性が劣る。
【００５６】
化成処理液中におけるヘキサフルオロ珪酸イオンのモル濃度（ＣＣ）とジルコニウムイオンのモル濃度（ＣＢ）の比率（ＣＣ／ＣＢ）は、０．０５〜３が好ましく、０．０８〜１がより好ましい。該比率が上記範囲内であれば、耐食性や塗膜密着性の点で好ましい。
【００５７】
＜フッ素イオン（Ｄ）＞
フッ素イオン（Ｄ）の供給源としてはフッ素原子を含む化合物であれば特に限定されないが、例えば、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、フッ化ゲルマニウム、フッ化カリウム、フッ化水素カリウム、フッ化鉄、フッ化ナトリウム、フッ化水素ナトリウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
化成処理液において、フッ素イオン濃度は、市販のイオン電極を用いたフッ素イオンメーターで遊離フッ素イオン濃度として測定することができる。化成処理液中におけるフッ素イオン濃度としては１００質量ｐｐｍ以下であるのが好ましく、５〜５０質量ｐｐｍであるのがより好ましい。
上記フッ素イオン（Ｄ）の含有量が上記範囲であると、化成処理液の安定性が良好となり、また耐食性がより向上した表面処理を施すことができ、更に表面処理の連続操業時のスラッジの発生を抑制することができる。
【００５９】
フッ素イオン濃度が高すぎると、化成処理液の安定性が過度に上昇し、耐食性を得るのに十分な表面処理皮膜層が形成され難くなる。一方、フッ素イオン濃度が少な過ぎる場合は、化成処理液と金属材料との界面で生起するエッチングの能力が低下し、部分的（例えば、比較的活性な表面部分）な表面エッチングを起こし、結果として皮膜の均一性が悪くなり耐食性が劣ることになる。また、化成処理液の安定性も低下し、スラッジの発生を抑制しにくくなる。
【００６０】
また、遊離フッ素イオン濃度は、後述するＡｌ等の含有量（添加量）を調節することで調整することもできる。
【００６１】
化成処理液のｐＨは２．５〜５．０であり、３．０〜４．５であるのが好ましい。
ｐＨがこの範囲であると、上述した４価のスズイオン（Ａ）およびジルコニウムイオン（Ｂ）の金属材料表面における析出効率が良好となり、また、表面処理の連続操業時のスラッジの発生を抑制することができる。上記範囲外である場合、化成処理液の安定性に劣り、耐食性、塗膜密着性、電着塗装付き廻り性に劣る結果となる。
【００６２】
なお、処理液のｐＨを調整する場合、用いられる薬剤は特に限定されない。
このような薬剤としては、具体的には、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、フッ化水素酸、ホウ酸、有機酸等の酸；水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、アルカリ金属塩、アンモニア水、炭酸水素アンモニウム、アンモニウム塩、アミン類等のアルカリが挙げられる。
【００６３】
＜アルミニウムイオン（Ｅ）＞
上述した化成処理液には、さらにアルミニウムイオンが含まれていることが好ましい。アルミニウムイオンを含むことにより、金属材料表面に形成される化成皮膜の耐食性、塗膜密着性、および電着塗装付き廻り性がより向上する。
アルミニウムイオン（Ｅ）の供給源としてはアルミニウム原子を含んでいる化合物であれば特に限定されず、例えば、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、フッ化アルミニウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
また、化成処理液中におけるアルミニウムイオンの含有量は特に制限されないが、１００〜１５００質量ｐｐｍが好ましく、１５０〜１０００質量ｐｐｍであるのがより好ましく、１５０〜７００質量ｐｐｍであるのが特に好ましい。
含有量がこの範囲であると、金属材料表面における析出量が適当量となり、幅広い金属材料に対して、耐食性に優れ、塗膜密着性も良好な表面処理を施すことができる。
【００６５】
化成処理液中におけるヘキサフルオロ珪酸イオンのモル濃度（ＣＣ）とアルミニウムイオンのモル濃度（ＣＥ）の比率（ＣＣ／ＣＥ）は、０．００１〜０．５が好ましく、０．００２〜０．２がより好ましい。該比率が上記範囲内であれば、耐食性や塗膜密着性の点で好ましい。
【００６６】
上述した化成処理液は、本発明の効果を損なわない限り、カチオン性水溶性樹脂（Ｆ）、珪素化合物（Ｇ）、金属キレート剤（Ｈ）など他の任意成分を含んでいてもよい。なかでも、珪素化合物（Ｇ）を使用することにより、得られる化成皮膜の耐食性などがより向上する。
以下に、該任意成分について詳述する。
【００６７】
＜カチオン性水溶性樹脂（Ｆ）＞
化成処理液は、さらにカチオン性水溶性樹脂（Ｆ）を含有していてもよい。カチオン性水溶性樹脂（Ｆ）は、上述した化成処理液の必須成分と同時に析出して皮膜を形成し、塗膜密着性を向上させる効果がある。例えば、化成処理皮膜の上に施される電着塗装用塗料が密着性の悪い場合により有効である。
カチオン性水溶性樹脂（Ｆ）としては特に限定されないが、アミノ基含有の水溶性オリゴマーおよび水溶性ポリマーから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。具体的には、ポリビニル系、ポリビニルフェノール系、フェノールホルマリン縮合物系などのアミノ基含有オリゴマー（分子量２０００〜１００００）またはアミノ基含有ポリマー（１００００〜３００００）（例えば、ポリエチレンイミン）が好ましい。化成反応を阻害しないためには、分子量が低めのオリゴマータイプの方が好ましい。
【００６８】
化成処理液中におけるカチオン性水溶性樹脂（Ｆ）の含有量は特に制限されないが、１０〜１０００質量ｐｐｍが好ましく、１０〜４００質量ｐｐｍがより好ましい。含有量が少なすぎると、塗膜密着性の改善効果が小さい。また、含有量が多すぎると、経済的に好ましくなく、さらに化成反応を阻害する場合があり好ましくない。
【００６９】
＜珪素化合物（Ｇ）＞
化成処理液は、さらに珪素化合物（Ｇ）を含有していてもよい。珪素化合物（Ｇ）は、上述した化成処理液の必須成分と同時に析出して皮膜を形成し、耐食性や塗膜密着性を向上させる効果がある。例えば、電着塗装の塗料が安価で密着性の悪い場合には、珪素化合物（Ｇ）としてシランカップリング剤を使用することが好ましい。
【００７０】
珪素化合物（Ｇ）としては、例えば、シランカップリング剤やコロイダルシリカを用いることができる。
具体的には、アミノ基を含有したアミノシランカップリング剤や、エポキシ基を含有したエポキシシランカップリング剤などが使用できる。また、耐食性を向上させるには、コロイダルシリカも好ましい。なお、この２種類を併用することもある。
化成処理液における珪素化合物（Ｇ）の含有量は特に制限されないが、５〜１０００質量ｐｐｍが好ましく、１０〜６００質量ｐｐｍがより好ましい。含有量が少なすぎると、塗膜密着性の改善効果が小さい。また、含有量が多すぎると、経済的に好ましくなく、さらに化成反応を阻害する場合があり好ましくない。
【００７１】
＜金属キレート剤（Ｈ）＞
化成処理液は、さらに金属キレート剤（Ｈ）を含有していてもよい。金属キレート剤（Ｈ）は、基本的には皮膜を形成せずに、化成処理液の安定性を高める効果がある。
被処理材である金属材料の前工程（脱脂）から化成処理液を用いた処理工程（化成工程）への金属材料の搬送が多い場合（水洗工程や水量が不足がちなラインなど）には、化成処理液のｐＨが上昇傾向にあり、その安定性が損なわれる場合がある。このような場合に、金属キレート剤（Ｈ）は化成処理液の安定性を向上させる効果がある。
【００７２】
金属キレート剤（Ｈ）としては特に限定されないが、例えば、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、有機フォスフォン酸、ＮＴＡ（ニトリロトリ酢酸）およびＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００７３】
化成処理液中における金属キレート剤（Ｈ）の含有量は特に制限されないが、５〜５００質量ｐｐｍが好ましく、１０〜１００質量ｐｐｍがより好ましい。含有量が少なすぎると、処理液の安定性の改善効果が小さい。また、含有量が多すぎると、経済的に好ましくなく、さらに化成反応を阻害する場合があり好ましくない。
【００７４】
化成処理液に使用される溶媒としては特に限定されないが、通常、水（例えば、工業用水、水道水、脱イオン水、蒸留水）が使用される。なお、化成処理液中に有機溶媒などを添加してもよい。
【００７５】
化成処理液の製造方法は、特に制限されず、構成成分である各化合物を溶媒の水に任意の順序で添加し、攪拌混合して調製される。
【００７６】
＜化成処理方法＞
本発明の化成処理方法は、金属材料に、上述した化成処理液を接触させる処理液接触工程を有する金属表面の処理方法である。
金属材料に化成処理液を接触させることにより、その表面に上記４価のスズイオン（Ａ）、および上記ジルコニウムイオン（Ｂ）の元素の酸化物（例えば、酸化スズ、酸化ジルコニウムなど）、水酸化物、および／またはフッ化物などからなる皮膜が析出し、耐食性、電着塗装付き廻り性ならびに塗膜密着性に優れた表面処理皮膜層が形成され、電着塗装用表面処理金属材料が得られる。
【００７７】
金属材料としては、上述したように、鉄系金属材料、亜鉛系金属材料およびアルミニウム系金属材料が好適に例示される。
また、金属材料は、化成処理液を接触させる表面を予め清浄し、磨耗や成形などにより生じる金属粉や、油や汚れ等を除去しておくことが望ましい。清浄する方法は特に限定されず、脱脂処理、アルカリ洗浄等の従来公知の方法を用いることができる。
【００７８】
金属材料に化成処理液を接触させる方法は特に限定されず、例えば、スプレー処理、浸せき処理、流しかけ処理が挙げられる。
ここで、接触させる際の化成処理液の温度（処理温度）は３０〜６０℃であることが好ましい。
また、接触させる時間は、金属材料の材質や構造、化成処理液の濃度、処理温度にもよるが、概ね２〜６００秒程度であるのが好ましい。例えば、自動車車体に代表される複雑構造物の場合には、袋構造物内部の液置換が必要なため、３０〜１２０秒間接触させるのが好ましい。
【００７９】
本発明の化成処理方法においては、化成処理液が、表面処理の連続操業中に金属材料から溶出する金属イオンを含有しても問題とならない。
例えば、鉄系金属材料からなる金属材料に表面処理を施した場合には、処理液中に鉄イオンが徐々に増加する。また、亜鉛系金属材料の場合には、処理液中に亜鉛イオンが徐々に増加する。アルミニウム系金属材料の場合には、アルミニウムイオンが徐々に増加する。
なお、鉄系金属材料から溶出された２価の鉄イオンが酸化されて３価になると、水酸化鉄を形成し、化成処理液を茶色に着色させることがある。そのため、袋構造物の内部部や板の合わせ目等の液置換が困難な部分に茶色に着色した化成処理液が残ると、美観を損なうことがある。このような場合、溶出金属イオンは遠心分離装置、各種膜によるフィルタリング等で系外に除去するのが好ましい。
【００８０】
このように本発明の処理方法により表面処理された金属材料（電着塗装用表面処理金属材料）は、水洗や脱イオン水洗がなされた後に、乾燥させることなく電着塗装に供することができる。
【００８１】
なお、接触工程においては、例えば、金属材料を上下、左右運動等に揺動する、または、処理液を攪拌することによって、金属材料表面上に常時新しい処理液が接するように、処理液と金属材料との間で所定の相対的な液流速度を生じさせることが好ましい。
例えば、化成処理液と金属材料との相対的な液流速度としては、１〜２０ｃｍ／ｓｅｃであることが好ましく、３〜１５ｃｍ／ｓｅｃであることがより好ましい。上記範囲内であれば、より優れた耐食性、電着塗装付き廻り性、塗膜密着性を有する化成皮膜を得ることができる。液流速度が小さすぎる、または大きすぎると、十分な付着量の皮膜を得ることができない。
なお、液流速度は、３次元電磁流速計（アレック電子株式会社製商品名ＡＣＭ３００Ａ）などを用いて測定することができる。
【００８２】
＜電着塗装方法＞
次に、上記で得られた電着塗装用表面処理金属材料の電着塗装方法について詳述する。
電着塗装方法としては特に制限されず公知の方法を使用できるが、通常、得られた電着塗装用表面処理金属材料の表面をカチオン電着塗装して、塗装金属材料を得る工程を具備する。
【００８３】
カチオン電着塗装としては、従来公知の方法を適用できる。
塗料としては、例えば、アミン付加エポキシ樹脂と、硬化成分としてブロック化ポリイソシアネート硬化剤とを含有するカチオン電着塗料組成物を用いる。電着塗装に際しては、本発明の電着塗装用表面処理金属材料を塗料中に浸漬する。なお、浸漬前に電着塗装用表面処理金属材料を乾燥してもよいし、乾燥せずに塗料に浸漬してもよい。
【００８４】
次に、塗料の温度を、例えば２６〜３０℃程度に保持し、所望により塗料をスターラーで撹拌した状態で、整流器などを用いて本発明の電着塗装用表面処理金属材料に電圧を印加する。電解条件は、使用される塗料などにより適宜選択され、従来の一般的な条件であってよい。例えば、初めに３０秒かけて０Ｖから２００Ｖまで直線的に電圧を陰極方向に印加し、その後２００Ｖで１５０秒間保持する。
このようにして本発明の電着塗装用表面処理金属材料の表面を塗装した後、水洗し、その後塗膜を焼き付ける。例えば、１７０℃で２０分間焼き付けて、塗膜を形成させる。
【００８５】
得られた塗装金属材料の塗膜は特に制限されないが、平均厚さで１〜５０μｍの厚さであることが好ましく、５〜４０μｍであることがより好ましく、７〜２５μｍであることがさらに好ましい。また、最も薄い箇所の厚さが７μｍ以上であることが好ましい。最低膜厚が薄すぎると腐食防止効果が充分に発揮されない。さらに、最も厚い箇所の厚さは４０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以下であることがより好ましい。最高膜厚が厚すぎると、塗膜表面のラフネスが増加し、外観上問題になる場合があり、経済的にも不利である。
【００８６】
ここで塗膜の厚さは、電磁式膜厚計または渦電流式膜厚計を用いて測定する。塗膜が磁性体の金属材料（鉄、鉄系合金など）の表面の上に形成される場合は、電磁式膜厚計を用いて測定する。また、塗膜が非磁性体の金属材料（アルミニウム、アルミ系合金など）の表面の上に形成される場合は、渦電流式膜厚計を用いて測定する。
これらによって塗膜の任意の箇所を数箇所測定して、平均厚さを求める。
【実施例】
【００８７】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
【００８８】
まず、使用する金属材料、並びに、金属材料の化成処理方法における各金属材料の清浄化、処理液接触工程、およびその後の電着塗装について説明する。試験水準を下記表１に示す。
なお、各化成処理液の調製、各化成処理液を用いた表面処理の条件、および、表面処理後の各金属材料の各種試験方法（評価方法）については後述する。各種試験方法（評価方法）の結果は下記表２、表３、および表４に示す。
【００８９】
〔金属材料〕
金属材料としては、冷延鋼板（サイズ：７０×１５０×０．８ｍｍ、商品名：SPCC(JIS 3141)、パルテック社製）、合金化溶融亜鉛めっき鋼板（サイズ：７０×１５０×０．８ｍｍ、商品名：SGCC F06 MO(JIS G3302)、パルテック社製）、および、アルミニウム合金板（サイズ：７０×１５０×１．０ｍｍ、商品名：A5052P(JIS 4000)、パルテック社製）の３種を用いた。
以下、冷延鋼板を「ＳＰＣ」、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を「ＧＡ」、アルミニウム合金板を「ＡＬ」と略記する。
【００９０】
〔清浄化〕
脱脂剤（商品名：ファインクリーナーE2001（A剤13g／L、B剤7g／L）、日本パーカライジング社製）を使用して、液温４０℃で１２０秒間スプレーすることにより各金属材料の表面を脱脂した。その後、３０秒間スプレー水洗した。
なお、電着塗装付き廻り性の評価に用いた後述するボックスについては、上記と同様の脱脂剤を用いて、液温４０℃で１８０秒間浸漬させて脱脂した。また、この場合、ボックスをよく揺動させて、水洗を６０秒間浸漬処理にて行った。
【００９１】
〔処理液接触工程〕
後述する組成の各化成処理液を調製し、ｐＨ等の安定度合いや、沈殿等の発生を確認するために１時間攪拌した後に放置し、処理液の外観（初期外観）を観察した。なお、処理液の初期外観において、濁りが発生しているものを×、１２時間放置に濁りが発生するものを△、１２時間放置しても濁りが発生しないものを○とする。結果を表２〜表４中に示す。なお、工業的な利用の観点上、○であることが必要である。
その後、以下の各実験例に示す方法により各金属材料および後述するボックスの表面処理を行った。表面処理後、各金属材料の表面を水道水にて常温下で３０秒間水洗し、更に常温下で３０秒間脱イオン水洗した。
【００９２】
〔塗装性能試験のためのカチオン電着塗装方法〕
電着塗料として、関西ペイント社製「ＧＴ−１０ＨＴ」を用いた。
処理液接触工程によって得られた金属材料（電着塗装用表面処理金属材料）を１８０秒間定電圧陰極電解して、塗膜を金属材料（金属板）の全表面に析出させた後、水洗し、１７０℃で２０分間加熱焼き付けした。電圧の制御により、塗膜厚を２０μｍに調整した。
なお、本塗料は前述のアミン付加エポキシ樹脂と、硬化成分としてブロック化ポリイソシアネート硬化剤とを含有するカチオン電着塗料である。
結果を表２、表３、および表４に示す。
【００９３】
〔耐食性試験方法（ＳＳＴ）および評価方法〕
電着塗装した塗装板にクロスカットを施し、塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ２３７１）を実施し、１０００時間後のクロスカット部の片側膨れ幅を評価した。一般に、冷延鋼板であれば、３．０ｍｍ以下が良好、２．０ｍｍ以下が極めて良好なレベル、合金化亜鉛めっき鋼板では、３．０ｍｍ以下が良好なレベル、２．０ｍｍ以下が極めて良好なレベル、アルミニウム合金板では２．０ｍｍ以下が良好なレベル、１．５ｍｍ以下が極めて良好なレベルとなる。
結果を表２、表３、および表４に示す。
【００９４】
〔塗膜密着性試験方法および評価方法〕
電着塗装した塗装板を沸騰水に１時間浸漬後、水をワイピングし、１ｍｍ間隔にカッターナイフで切り込みを入れ、１００個の碁盤目状カット傷を入れた。その後、テープ剥離を行い、剥離した碁盤目の個数を測定した。評価結果として、０が最も優れ、１００が最も劣ることになる。実用上、０であることが好ましい。
結果を表２、表３、および表４に示す。
【００９５】
〔塗装付き廻り性試験方法および評価方法〕
図２は、電着塗装の付き廻り性試験（４枚ボックス試験）に使用するボックスの見取り図である。図２に示すように、同種の金属板３２〜３５を４枚用意し、その内の金属板３２〜３４の３枚に直径８ｍｍの穴３０を開けた。穴３０の位置は横方向中央、下端から５０ｍｍとした。４枚の金属板３２〜３５を図２に示すようにそれぞれ２０ｍｍのクリアランスを取って組み付けた。金属板３２〜３５の両側面および下面を塩ビ板４１〜４３にて塞ぎ、塩ビ板４１〜４３と金属板３２〜３５を粘着テープによって固定し、４枚ボックス２０を組み立てた。
なお、使用した金属板３２〜３５は、上述した冷延鋼板「ＳＰＣ」、合金化溶融亜鉛めっき鋼板「ＧＡ」、またはアルミニウム合金板「ＡＬ」であった。
【００９６】
この組み立てたボックスに対して、各実験例で示す表面処理を施し、乾燥なしで電着塗装を行った。
ここで、対極は片面を絶縁テープでシールしたステンレス鋼板（SUS304）７０×１５０×０．５５ｍｍを用いた。また、電着塗料の液面は金属板３２〜３５と対極が９０ｍｍ浸漬される位置に制御した。
電着塗装は、電着塗料の温度を２８℃に保持し、スターラーにて撹拌した状態で行った。
【００９７】
このような状態で、対極を陽極とした陰極電解法により、４枚ボックスの金属板の表面に塗膜を電解析出させた。
具体的な電解条件は、整流器を用い、所定の電圧にて１８０秒間陰極電解した。電圧は４枚ボックスの図２中のＡ面上での塗膜の膜厚が２０μｍになるように調整した。そして、電解後それぞれの金属板を水洗した後、１７０℃で２０分間焼き付けし、塗膜を形成させた。
【００９８】
そして、図２中のＧ面に形成された塗膜の膜厚を、電磁式膜厚計（金属板がＳＰＣまたはＧＡの場合）または渦電流式膜厚計（金属板がＡｌの場合）を用いて測定した。Ｇ面上の塗膜厚は無作為に選んだ１０箇所の測定結果の平均とした。
Ｇ面塗膜厚は７μｍ以上であることが好ましく、耐食性の観点から８μｍ以上であることがより好ましく、さらに、複雑な形状を有する金属材料への応用の観点から９μｍ以上が極めて好ましい。
結果を表２、表３、および表４に示す。
【００９９】
〔皮膜中の金属の定量方法〕
蛍光Ｘ線分光分析装置（ＸＲＦ：ＲＩＧＡＫＵ製ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓII）により、スズ、ジルコニウム、アルミニウムの金属付着量を定量した。測定に供した金属材料は、金属材料を表面処理後に水洗し、脱イオン水洗し、これを冷風乾燥したものを用いた。
結果を表２、表３、および表４に示す。なお、表４に示す金属材料の化成皮膜中において、アルミニウムの定量分析は実施していないが、アルミニウムが含有されることは確認された。
【０１００】
〔皮膜中の深さ方向での原子含有率測定方法〕
Ｘ線光電子分光分析装置（島津製作所製ＥＳＣＡ−８５０Ｍ）（測定面積：直径６ｍｍ円面積）を用いて、深さ方向の定量的組成分析より化成皮膜中の原子分布（元素分布）を測定し、皮膜中の含有原子の濃度分布から傾斜構造を観察した。
傾斜構造の表記方法としては、上述の通り、化成皮膜中の金属材料側の表面とは反対側の表面から金属材料側に向かって、全体皮膜厚さの１／１０に相当する深さの位置を上層位置、１／２に相当する深さの位置を中層位置、９／１０に相当する深さの位置を下層位置とした。次に、各位置（面領域）におけるジルコニウム原子とスズ原子との合計量（１００％）に対するスズ原子の比率（原子％）を求めた。
測定に供した金属材料は、金属材料を表面処理後に水洗し、脱イオン水洗し、これを冷風乾燥したものを用いた。
結果を表２、表３、および表４に示す。
【０１０１】
〔フッ素原子／スズ原子含有比率測定方法〕
化成皮膜のフッ素原子／スズ原子の原子比率は、Ｘ線光電子分光分析装置（島津製作所製ＥＳＣＡ−８５０Ｍ）（測定面積：直径６ｍｍ円面積）を用いて行った。具体的には、深さ方向の定量的組成分析より、化成皮膜中の原子分布を測定し、下記測定範囲内におけるスズ原子の検出ピークの最大値の時におけるフッ素原子の検出ピークの比率から計算したものである。測定に供した金属材料は、金属材料を表面処理後に水洗し、脱イオン水洗し、これを冷風乾燥したものを用いた。
なお、測定位置は、化成皮膜表面から全体膜厚の１／１０に相当する深さの位置（上層位置１４Ａに相当）であった。
結果を表２、表３、および表４に示す。
【０１０２】
〔スラッジ発生試験〕
表面処理の工業化の操業性を評価する目的でスラッジ発生試験を実施した。
具体的には、まず、各化成処理液の初期外観をチェックした。その後、各化成処理液１Ｌを用いて、金属材料に１０分間連続して表面処理を施した。表面処理による液ロス（持ち出し）による各成分は、適宜、初期の値を保つように補給した。
そして、表面処理後の各化成処理液を４０℃にて１２０時間静置し、その後の処理液の状態（濁りの有無）と沈降物（スラッジの有無）を目視にて観察した。
結果を表２、表３、および表４に示す。
【０１０３】
（実施例１）
化成処理液１を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および上述したボックスの表面処理を行い、各金属材料上に化成皮膜を形成した。
まず、化成処理液１の調製は、下記成分（Ａ）〜（Ｅ）および（Ｈ）をこの順に下記濃度となるように水に添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（４５℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを４．５に調整し、化成処理液１を得た。
次に、化成処理液１を用いて、１２０秒間、４５℃の処理条件にて、清浄化した３種の金属材料およびボックスの浸漬処理を行った。なお、化成処理液と金属材料およびボックスとの相対的な液流速度が３ｃｍ／ｓｅｃとなるように処理を行った。得られた化成皮膜の金属材料に対する面積被覆率は、８５％であった。その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料およびボックスを水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１０４】
＜化成処理液１＞
（Ａ）塩化スズ（IV）：スズイオン（IV）として５質量ｐｐｍ
（Ｂ）ヘキサフロオロジルコニウム酸（Ｈ2ＺｒＦ6）：ジルコニウムイオンとして３０質量ｐｐｍ
（Ｃ）ヘキサフルオロ珪酸ナトリウム：ヘキサフルオロ珪酸イオンとして６質量ｐｐｍ
（Ｄ）フッ化水素酸：フッ素イオンメーターにてフッ素イオン５質量ｐｐｍになるように添加
（Ｅ）硝酸アルミニウム：アルミニウムイオンとして５００質量ｐｐｍ
（Ｈ）酒石酸：酒石酸として２００質量ｐｐｍ
【０１０５】
（実施例２）
化成処理液２を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および上述したボックスの表面処理を行い、各金属材料上に化成皮膜を形成した。
まず、化成処理液２の調製は、下記成分（Ａ）〜（Ｅ）をこの順に下記濃度となるように水に添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（４０℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを４．０に調整し、化成処理液２を得た。
次に、化成処理液２を用いて、９０秒間、４０℃の処理条件にて、清浄化した３種の金属材料およびボックスの浸漬処理を行った。なお、化成処理液と金属材料およびボックスとの相対的な液流速度が１０ｃｍ／ｓｅｃとなるように処理を行った。得られた化成皮膜の金属材料に対する面積被覆率は、１００％であった。その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料およびボックスを水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１０６】
＜化成処理液２＞
（Ａ）塩化スズ（IV）：スズイオン（IV）として１０質量ｐｐｍ
（Ｂ）ヘキサフロオロジルコニウム酸：ジルコニウムイオンとして１００質量ｐｐｍ
（Ｃ）ヘキサフルオロ珪酸ナトリウム：ヘキサフルオロ珪酸イオンとして１２質量ｐｐｍ
（Ｄ）フッ化水素酸：フッ素イオンメーターにてフッ素イオン１０質量ｐｐｍになるように添加
（Ｅ）硫酸アルミニウム：アルミニウムイオンとして３００質量ｐｐｍ
【０１０７】
（実施例３）
化成処理液３を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および上述したボックスの表面処理を行い、各金属材料上に化成皮膜を形成した。
まず、化成処理液３の調製は、下記成分（Ａ）〜（Ｅ）および酸化剤をこの順に下記濃度となるように水に添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（４０℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを３．５に調整し、化成処理液３を得た。
次に、化成処理液３を用いて、１２０秒間、４０℃の処理条件にて、清浄化した３種の金属材料およびボックスの浸漬処理を行った。なお、化成処理液と金属材料およびボックスとの相対的な液流速度が１０ｃｍ／ｓｅｃとなるように処理を行った。得られた化成皮膜の金属材料に対する面積被覆率は、１００％であった。その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料およびボックスを水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１０８】
＜化成処理液３＞
（Ａ）硫酸スズ（II）：スズイオンとして３０質量ｐｐｍ（なお、酸化剤により、スズイオンは４価のスズイオン（IV）として存在）
（Ｂ）ヘキサフロオロジルコニウム酸：ジルコニウムイオンとして３００質量ｐｐｍ
（Ｃ）ヘキサフルオロ珪酸ナトリウム：ヘキサフルオロ珪酸イオンとして７２質量ｐｐｍ
（Ｄ）フッ化水素酸：フッ素イオンメーターにてフッ素イオン１５質量ｐｐｍになるように添加
（Ｅ）硝酸アルミニウム：アルミニウムイオンとして１５０質量ｐｐｍ
（酸化剤）３０％過酸化水素：過酸化水素として１５質量ｐｐｍ
【０１０９】
（実施例４）
化成処理液４を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および上述したボックスの表面処理を行い、各金属材料上に化成皮膜を形成した。
まず、化成処理液４の調製は、下記成分（Ａ）〜（Ｅ）をこの順に下記濃度となるように水に添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（４０℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを３．０に調整し、化成処理液４を得た。
次に、化成処理液４を用いて、９０秒間、４０℃の処理条件にて、清浄化した３種の金属材料およびボックスの浸漬処理を行った。なお、化成処理液と金属材料およびボックスとの相対的な液流速度が１５ｃｍ／ｓｅｃとなるように処理を行った。得られた化成皮膜の金属材料に対する面積被覆率は、９５％であった。その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料およびボックスを水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１１０】
＜化成処理液４＞
（Ａ）塩化スズ（IV）：スズイオン（IV）として８０質量ｐｐｍ
（Ｂ）ヘキサフロオロジルコニウム酸：ジルコニウムイオンとして１０００質量ｐｐｍ
（Ｃ）ヘキサフルオロ珪酸ナトリウム：ヘキサフルオロ珪酸イオンとして３８４質量ｐｐｍ
（Ｄ）フッ化水素ナトリウム：フッ素イオンメーターにてフッ素イオン３０質量ｐｐｍになるように添加
（Ｅ）硝酸アルミニウム：アルミニウムイオンとして１０００質量ｐｐｍ
【０１１１】
（実施例５）
化成処理液５を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および上述したボックスの表面処理を行い、各金属材料上に化成皮膜を形成した。
まず、化成処理液５の調製は、下記成分（Ａ）〜（Ｅ）および酸化剤をこの順に下記濃度となるように水に添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（４０℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを４．０に調整し、化成処理液５を得た。
次に、化成処理液５を用いて、１２０秒間、４０℃の処理条件にて、清浄化した３種の金属材料およびボックスの浸漬処理を行った。なお、化成処理液と金属材料およびボックスとの相対的な液流速度が８ｃｍ／ｓｅｃとなるように処理を行った。得られた化成皮膜の金属材料に対する面積被覆率は、９８％であった。その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料およびボックスを水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１１２】
＜化成処理液５＞
（Ａ）フッ化スズ（II）：スズイオンとして３０質量ｐｐｍ（なお、酸化剤により、スズイオンは４価のスズイオン（IV）として存在）
（Ｂ）ヘキサフロオロジルコニウム酸：ジルコニウムイオンとして３００質量ｐｐｍ
（Ｃ）ヘキサフルオロ珪酸ナトリウム：ヘキサフルオロ珪酸イオンとして１７５質量ｐｐｍ
（Ｄ）フッ化水素酸：フッ素イオンメーターにてフッ素イオン２０質量ｐｐｍになるように添加
（Ｅ）硝酸アルミニウム：アルミニウムイオンとして７００質量ｐｐｍ
（酸化剤）亜硝酸ナトリウム：亜硝酸として１５質量ｐｐｍ
【０１１３】
（実施例６）
化成処理液６を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および上述したボックスの表面処理を行い、各金属材料上に表面処理皮膜層を形成した。
まず、化成処理液６の調製は、下記成分（Ａ）〜（Ｅ）および（Ｆ）をこの順に下記濃度となるように水に添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（４０℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを４．０に調整し、化成処理液６を得た。
次に、化成処理液６を用いて、９０秒間、４０℃の処理条件にて、清浄化した３種の金属材料およびボックスの浸漬処理を行った。なお、化成処理液と金属材料およびボックスとの相対的な液流速度が１５ｃｍ／ｓｅｃとなるように処理を行った。得られた化成皮膜の金属材料に対する面積被覆率は、１００％であった。その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料およびボックスを水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１１４】
＜化成処理液６＞
（Ａ）塩化スズ（IV）：スズイオン（IV）として５０質量ｐｐｍ
（Ｂ）ヘキサフロオロジルコニウム酸：ジルコニウムイオンとして５００質量ｐｐｍ
（Ｃ）ヘキサフルオロ珪酸ナトリウム：ヘキサフルオロ珪酸イオンとして１２０質量ｐｐｍ
（Ｄ）フッ化カリウム：フッ素イオンメーターにてフッ素イオン２５質量ｐｐｍになるように添加
（Ｅ）硫酸アルミニウム：アルミニウムイオンとして５００質量ｐｐｍ
（Ｆ）ポリエチレンイミン（BASF製  商品名Lupasol FC；分子量８００）：固形分換算で２０００質量ｐｐｍ
【０１１５】
（実施例７）
化成処理液７を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および上述したボックスの表面処理を行い、各金属材料上に化成被膜を形成した。
まず、化成処理液７の調製は、下記成分（Ａ）〜（Ｅ）および（Ｇ）をこの順に下記濃度となるように水に添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（４０℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを３．０に調整し、化成処理液７を得た。
次に、化成処理液７を用いて、９０秒間、４０℃の処理条件にして、清浄化した３種の金属材料およびボックスの浸漬処理を行った。なお、化成処理液と金属材料およびボックスとの相対的な液流速度が１０ｃｍ／ｓｅｃとなるように処理を行った。得られた化成皮膜の金属材料に対する面積被覆率は、９５％であった。その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料およびボックスを水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１１６】
＜化成処理液７＞
（Ａ）スズ（IV）酸カリウム：スズイオン（IV）として５０質量ｐｐｍ
（Ｂ）オキシ硝酸ジルコニウム：ジルコニウムイオンとして１００質量ｐｐｍ
（Ｃ）ヘキサフルオロ珪酸ナトリウム：ヘキサフルオロ珪酸イオンとして１４４質量ｐｐｍ
（Ｄ）フッ化水素酸：フッ素イオンメーターにてフッ素イオン１５質量ｐｐｍになるように添加
（Ｅ）硫酸アルミニウム：アルミニウムイオンとして１５０質量ｐｐｍ
（Ｇ）コロイダルシリカ（日産化学製  商品名  スノーテックス-O）：固形分換算で２００質量ｐｐｍ
【０１１７】
（実施例８）
化成処理液８を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および上述したボックスの表面処理を行い、各金属材料上に化成被膜を形成した。
まず、化成処理液８の調製は、下記成分（Ａ）〜（Ｅ）および（Ｆ）をこの順に下記濃度となるように水に添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（３５℃）に加温し、硝酸水溶液を用いてｐＨを３．５に調整し、化成処理液８を得た。
次に、化成処理液８を用いて、１８０秒間、３５℃の処理条件にて、清浄化した３種の金属材料およびボックスの浸漬処理を行った。なお、化成処理液と金属材料およびボックスとの相対的な液流速度が１２ｃｍ／ｓｅｃとなるように処理を行った。得られた化成皮膜の金属材料に対する面積被覆率は、９５％であった。その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料およびボックスを水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１１８】
＜化成処理液８＞
（Ａ）塩化スズ（IV）：スズイオン（IV）として３０質量ｐｐｍ
（Ｂ）オキシ硫酸ジルコニウム：ジルコニウムイオンとして３００質量ｐｐｍ
（Ｃ）ヘキサフルオロ珪酸ナトリウム：ヘキサフルオロ珪酸イオンとして７２質量ｐｐｍ
（Ｄ）フッ化ナトリウム：フッ素イオンメーターにてフッ素イオン１５質量ｐｐｍになるように添加
（Ｅ）硫酸アルミニウム：アルミニウムイオンとして１５０質量ｐｐｍ
（Ｆ）Ｎ-２-(アミノエチル)-３-アミノプロピルトリエトキシシラン：２００質量ｐｐｍ
【０１１９】
（実施例９）
化成処理液９を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および上述したボックスの表面処理を行い、各金属材料上に化成被膜を形成した。
まず、化成処理液９の調製は、下記成分（Ａ）〜（Ｅ）、（Ｈ）および酸化剤をこの順に下記濃度となるように水に添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（４０℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを４．０に調整し、化成処理液９を得た。
次に、化成処理液９を用いて、９０秒間、４０℃の処理条件にて、清浄化した３種の金属材料およびボックスの浸漬処理を行った。なお、化成処理液と金属材料およびボックスとの相対的な液流速度が１５ｃｍ／ｓｅｃとなるように処理を行った。得られた化成皮膜の金属材料に対する面積被覆率は、９０％であった。その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料およびボックスを水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１２０】
＜化成処理液９＞
（Ａ）フッ化スズ（II）：スズイオンとして５０質量ｐｐｍ（なお、酸化剤により、スズイオンは４価のスズイオン（IV）として存在）
（Ｂ）ヘキサフロオロジルコニウム酸：ジルコニウムイオンとして３００質量ｐｐｍ
（Ｃ）ヘキサフルオロ珪酸ナトリウム：ヘキサフルオロ珪酸イオンとして３６質量ｐｐｍ
（Ｄ）フッ化ナトリウム：フッ素イオンメーターにてフッ素イオン２０質量ｐｐｍになるように添加
（Ｅ）硝酸アルミニウム：アルミニウムイオンとして５００質量ｐｐｍ
（Ｈ）クエン酸：１００質量ｐｐｍ
（酸化剤）塩素酸ナトリウム：塩素酸として２０質量ｐｐｍ
【０１２１】
（実施例１０）
化成処理液１０を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および上述したボックスの表面処理を行い、各金属材料上に化成被膜を形成した。
まず、化成処理液１０の調製は、下記成分（Ａ）〜（Ｅ）、および（Ｇ）をこの順に下記濃度となるように水に添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（３０℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを２．５に調整し、化成処理液１０を得た。
次に、化成処理液１０を用いて、１２０秒間、３０℃の処理条件にて、清浄化した３種の金属材料およびボックスの浸漬処理を行った。なお、化成処理液と金属材料およびボックスとの相対的な液流速度が１５ｃｍ／ｓｅｃとなるように処理を行った。得られた化成皮膜の金属材料に対する面積被覆率は、９５％であった。その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料およびボックスを水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１２２】
＜化成処理液１０＞
（Ａ）塩化スズ（IV）：スズイオン（IV）として１００質量ｐｐｍ
（Ｂ）ヘキサフロオロジルコニウム酸：ジルコニウムイオンとして３００質量ｐｐｍ
（Ｃ）ヘキサフルオロ珪酸ナトリウム：ヘキサフルオロ珪酸イオンとして６０質量ｐｐｍ
（Ｄ）フッ化ナトリウム：フッ素イオンメーターにてフッ素イオン５質量ｐｐｍになるように添加
（Ｅ）硝酸アルミニウム：アルミニウムイオンとして３００質量ｐｐｍ
（Ｇ）コロイダルシリカ（日産化学製  商品名  スノーテックス-UP）：固形分換算で５００質量ｐｐｍ
【０１２３】
（実施例１１）
化成処理液１１を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および上述したボックスの表面処理を行い、各金属材料上に化成被膜を形成した。
まず、化成処理液１１の調製は、下記成分（Ａ）〜（Ｅ）をこの順に下記濃度となるように水に添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（３５℃）に加温し、硝酸水溶液を用いてｐＨを３．５に調整し、化成処理液１１を得た。
次に、化成処理液１１を用いて、１８０秒間、３５℃の処理条件にて、清浄化した３種の金属材料およびボックスの浸漬処理を行った。なお、化成処理液と金属材料およびボックスとの相対的な液流速度が１２ｃｍ／ｓｅｃとなるように処理を行った。得られた化成皮膜の金属材料に対する面積被覆率は、９５％であった。その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料およびボックスを水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１２４】
＜化成処理液１１＞
（Ａ）塩化スズ（IV）：スズイオン（IV）として３０質量ｐｐｍ
（Ｂ）オキシ硫酸ジルコニウム：ジルコニウムイオンとして３００質量ｐｐｍ
（Ｃ）ヘキサフルオロ珪酸ナトリウム：ヘキサフルオロ珪酸イオンとして７２質量ｐｐｍ
（Ｄ）フッ化ナトリウム：フッ素イオンメーターにてフッ素イオン１５質量ｐｐｍになるように添加
（Ｅ）硫酸アルミニウム：アルミニウムイオンとして１５０質量ｐｐｍ
【０１２５】
（比較例１）
化成処理液１２を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および上述したボックスの表面処理を行い、各金属材料上に化成被膜を形成した。
まず、化成処理液１２の調製は、下記成分（Ｂ）〜（Ｅ）をこの順に下記濃度となるように水に添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（４０℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを４．０に調整し、化成処理液１２を得た。
次に、化成処理液１２を用いて、９０秒間、４０℃の処理条件にて、清浄化した３種の金属材料およびボックスの浸漬処理を行った。なお、化成処理液と金属材料およびボックスとの相対的な液流速度が１０ｃｍ／ｓｅｃとなるように処理を行った。得られた化成皮膜の金属材料に対する面積被覆率は、９０％であった。その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料およびボックスを水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１２６】
＜化成処理液１２＞
（Ｂ）ヘキサフロオロジルコニウム酸：ジルコニウムイオンとして３００質量ｐｐｍ
（Ｃ）ヘキサフルオロ珪酸ナトリウム：ヘキサフルオロ珪酸イオンとして３質量ｐｐｍ
（Ｄ）フッ化ナトリウム：フッ素イオンメーターにてフッ素イオン２０質量ｐｐｍになるように添加
（Ｅ）硝酸アルミニウム：アルミニウムイオンとして５００質量ｐｐｍ
【０１２７】
（比較例２）
化成処理液１３を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および上述したボックスの表面処理を行い、各金属材料上に化成被膜を形成した。
まず、化成処理液１３の調製は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）および（Ｅ）をこの順に下記濃度となるように水に添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（４０℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを４．０に調整し、化成処理液１３を得た。
次に、化成処理液１３を用いて、９０秒間、４０℃の処理条件にて、清浄化した３種の金属材料およびボックスの浸漬処理を行った。なお、化成処理液と金属材料およびボックスとの相対的な液流速度が３ｃｍ／ｓｅｃとなるように処理を行った。得られた化成皮膜の金属材料に対する面積被覆率は、９５％であった。その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料およびボックスを水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１２８】
＜化成処理液１３＞
（Ａ）塩化スズ（IV）：スズイオン（IV）として３０質量ｐｐｍ
（Ｂ）ヘキサフロオロジルコニウム酸：ジルコニウムイオンとして３００質量ｐｐｍ
（Ｄ）フッ化水素酸：フッ素イオンメーターにてフッ素イオン２０質量ｐｐｍになるように添加
（Ｅ）硫酸アルミニウム：アルミニウムイオンとして１５０質量ｐｐｍ
【０１２９】
（比較例３）
化成処理液１４を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および上述したボックスの表面処理を行い、各金属材料上に化成被膜を形成した。
まず、化成処理液１４の調製は、下記成分（Ａ）〜（Ｅ）および酸化剤をこの順に下記濃度となるように水に添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（４０℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを３．５に調整し、化成処理液１４を得た。
次に、化成処理液１４を用いて、９０秒間、４０℃の処理条件にて、清浄化した３種の金属材料およびボックスの浸漬処理を行った。なお、化成処理液と金属材料およびボックスとの相対的な液流速度が１５ｃｍ／ｓｅｃとなるように処理を行った。得られた化成皮膜の金属材料に対する面積被覆率は、９５％であった。その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料およびボックスを水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１３０】
＜化成処理液１４＞
（Ａ）硫酸スズ（II）：スズイオンとして１５０質量ｐｐｍ（なお、酸化剤の存在により、スズイオンは４価のスズイオン（IV）として存在）
（Ｂ）オキシ硝酸ジルコニウム：ジルコニウムイオンとして３００質量ｐｐｍ
（Ｃ）ヘキサフルオロ珪酸ナトリウム：ヘキサフルオロ珪酸イオンとして９００質量ｐｐｍ
（Ｄ）フッ化水素酸：フッ素イオンメーターにてフッ素イオン３０質量ｐｐｍになるように添加
（Ｅ）硝酸アルミニウム：アルミニウムイオンとして１５０質量ｐｐｍ
（酸化剤）３０％過酸化水素：過酸化水素として７５質量ｐｐｍ
【０１３１】
（比較例４）
化成処理液１５を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および上述したボックスの表面処理を行い、各金属材料上に化成被膜を形成した。
まず、化成処理液１５の調製は、下記成分（Ａ）〜（Ｅ）をこの順に下記濃度となるように水に添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（３５℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを３．５に調整し、化成処理液１５を得た。
次に、化成処理液１５を用いて、９０秒間、３５℃の処理条件にて、清浄化した３種の金属材料およびボックスの浸漬処理を行った。なお、化成処理液と金属材料およびボックスとの相対的な液流速度が１０ｃｍ／ｓｅｃとなるように処理を行った。得られた化成皮膜の金属材料に対する面積被覆率は、８０％であった。その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料およびボックスを水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１３２】
＜化成処理液１５＞
（Ａ）硫酸スズ（II）：スズイオン（II）として５０質量ｐｐｍ
（Ｂ）オキシ硝酸ジルコニウム：ジルコニウムイオンとして５００質量ｐｐｍ
（Ｃ）ヘキサフルオロ珪酸ナトリウム：ヘキサフルオロ珪酸イオンとして１２０質量ｐｐｍ
（Ｄ）フッ化水素酸：フッ素イオンメーターにてフッ素イオン１０質量ｐｐｍになるように添加
（Ｅ）硝酸アルミニウム：アルミニウムイオンとして３００質量ｐｐｍ
【０１３３】
（比較例５）
化成処理液１６を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および上述したボックスの表面処理を行い、各金属材料上に化成被膜を形成した。
まず、化成処理液１６の調製は、下記成分（Ａ）〜（Ｅ）をこの順に下記濃度となるように水に添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（３５℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを５．５に調整し、化成処理液１６を得た。
次に、化成処理液１６を用いて、１２０秒間、３５℃の処理条件にて、清浄化した３種の金属材料およびボックスの浸漬処理を行った。なお、化成処理液と金属材料およびボックスとの相対的な液流速度が１０ｃｍ／ｓｅｃとなるように処理を行った。得られた化成皮膜の金属材料に対する面積被覆率は、５０％であった。その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料およびボックスを水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１３４】
＜化成処理液１６＞
（Ａ）塩化スズ（IV）：スズイオン（IV）として３０質量ｐｐｍ
（Ｂ）ヘキサフロオロジルコニウム酸：ジルコニウムイオンとして３００質量ｐｐｍ
（Ｃ）ヘキサフルオロ珪酸ナトリウム：ヘキサフルオロ珪酸イオンとして１７５質量ｐｐｍ
（Ｄ）フッ化水素酸：フッ素イオンメーターにてフッ素イオン２０質量ｐｐｍになるように添加
（Ｅ）硝酸アルミニウム：アルミニウムイオンとして１５０質量ｐｐｍ
【０１３５】
（比較例６）
化成処理液１７を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および上述したボックスの表面処理を行い、各金属材料上に化成被膜を形成した。
まず、化成処理液１７の調製は、下記成分（Ａ）〜（Ｅ）をこの順に下記濃度となるように水に添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（４５℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを３．５に調整し、化成処理液１７を得た。
次に、化成処理液１７を用いて、９０秒間、４５℃の処理条件にて、清浄化した３種の金属材料およびボックスの浸漬処理を行った。なお、化成処理液と金属材料およびボックスとの相対的な液流速度が１５ｃｍ／ｓｅｃとなるように処理を行った。得られた化成皮膜の金属材料に対する面積被覆率は、９５％であった。その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料およびボックスを水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１３６】
＜化成処理液１７＞
（Ａ）塩化スズ（IV）：スズイオン（IV）として３０質量ｐｐｍ
（Ｂ）ヘキサフロオロジルコニウム酸：ジルコニウムイオンとして３００質量ｐｐｍ
（Ｃ）ヘキサフルオロ珪酸ナトリウム：ヘキサフルオロ珪酸イオンとして９質量ｐｐｍ
（Ｄ）フッ化ナトリウム：フッ素イオンメーターにてフッ素イオン２０質量ｐｐｍになるように添加
（Ｅ）硝酸アルミニウム：アルミニウムイオンとして１５０質量ｐｐｍ
【０１３７】
（比較例７）
化成処理液１８を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および上述したボックスの表面処理を行い、各金属材料上に化成被膜を形成した。
まず、化成処理液１８の調製は、下記成分（Ａ）〜（Ｅ）および（Ｆ）をこの順に下記濃度となるように水に添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（４０℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを３．５に調整し、化成処理液１８を得た。
次に、化成処理液１８を用いて、９０秒間、４０℃の処理条件にて、清浄化した３種の金属材料およびボックスの浸漬処理を行った。なお、化成処理液と金属材料およびボックスとの相対的な液流速度が５ｃｍ／ｓｅｃとなるように処理を行った。得られた化成皮膜の金属材料に対する面積被覆率は、９０％であった。その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料およびボックスを水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１３８】
＜化成処理液１８＞
（Ａ）塩化スズ（IV）：スズイオン（IV）として１０質量ｐｐｍ
（Ｂ）ヘキサフロオロジルコニウム酸：ジルコニウムイオンとして１００質量ｐｐｍ
（Ｃ）ヘキサフルオロ珪酸ナトリウム：ヘキサフルオロ珪酸イオンとして７２質量ｐｐｍ
（Ｄ）フッ化ナトリウム：フッ素イオンメーターにてフッ素イオン２０質量ｐｐｍになるように添加
（Ｅ）硝酸アルミニウム：アルミニウムイオンとして１５０質量ｐｐｍ
（Ｆ）フェノールホルマリンアミノ化物：固形分換算で５００質量ｐｐｍ
【０１３９】
（比較例８）
化成処理液１９を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および上述したボックスの表面処理を行い、各金属材料上に化成被膜を形成した。
まず、化成処理液１９の調製は、下記成分（Ａ）〜（Ｅ）をこの順に下記濃度となるように水に添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（４０℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを４．０に調整し、化成処理液１９を得た。
次に、化成処理液１９を用いて、９０秒間、４０℃の処理条件にて、清浄化した３種の金属材料およびボックスの浸漬処理を行った。なお、化成処理液と金属材料およびボックスとの相対的な液流速度が１０ｃｍ／ｓｅｃとなるように処理を行った。得られた化成皮膜の金属材料に対する面積被覆率は、５０％であった。その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料およびボックスを水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１４０】
＜化成処理液１９＞
（Ａ）塩化スズ（IV）：スズイオン（IV）として３０質量ｐｐｍ
（Ｂ）ヘキサフロオロジルコニウム酸：ジルコニウムイオンとして５質量ｐｐｍ
（Ｃ）ヘキサフルオロ珪酸ナトリウム：ヘキサフルオロ珪酸イオンとして７２質量ｐｐｍ
（Ｄ）フッ化ナトリウム：フッ素イオンメーターにてフッ素イオン２０質量ｐｐｍになるように添加
（Ｅ）硝酸アルミニウム：アルミニウムイオンとして３００質量ｐｐｍ
【０１４１】
（比較例９）
化成処理液２０を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および上述したボックスの表面処理を行い、各金属材料上に化成被膜を形成した。
まず、化成処理液２０の調製は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）および酸化剤をこの順に下記濃度となるように水に添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（４０℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを４．０に調整し、化成処理液２０を得た。
次に、化成処理液２０を用いて、９０秒間、４０℃の処理条件にて、清浄化した３種の金属材料およびボックスの浸漬処理を行った。なお、化成処理液と金属材料およびボックスとの相対的な液流速度が１０ｃｍ／ｓｅｃとなるように処理を行った。得られた化成皮膜の金属材料に対する面積被覆率は、９０％であった。その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料およびボックスを水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１４２】
＜化成処理液２０＞
（Ａ）塩化化スズ（II）：スズイオンとして３０質量ｐｐｍ（なお、酸化剤により、スズイオンは４価のスズイオン（IV）として存在）
（Ｂ）ヘキサフロオロジルコニウム酸：ジルコニウムイオンとして３００質量ｐｐｍ
（Ｄ）フッ化ナトリウム：フッ素イオンメーターにてフッ素イオン１０質量ｐｐｍになるように添加
（Ｅ）硝酸アルミニウム：アルミニウムイオンとして１００質量ｐｐｍ
（酸化剤）３０％過酸化水素：塩素酸として２０質量ｐｐｍ
【０１４３】
（比較例１０）
化成処理液２１を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および上述したボックスの表面処理を行い、各金属材料上に化成被膜を形成した。
まず、化成処理液２１の調製は、下記成分（Ａ）〜（Ｅ）をこの順に下記濃度となるように水に添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（４０℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを５．５に調整し、化成処理液２１を得た。
次に、化成処理液２１を用いて、１２０秒間、４０℃の処理条件にて、清浄化した３種の金属材料およびボックスの浸漬処理を行った。なお、化成処理液と金属材料およびボックスとの相対的な液流速度が５ｃｍ／ｓｅｃとなるように処理を行った。得られた化成皮膜の金属材料に対する面積被覆率は、９０％であった。その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料およびボックスを水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１４４】
＜化成処理液２１＞
（Ａ）塩化スズ（IV）：スズイオン（IV）として５０質量ｐｐｍ
（Ｂ）ヘキサフロオロジルコニウム酸：ジルコニウムイオンとして５００質量ｐｐｍ
（Ｃ）ヘキサフルオロ珪酸ナトリウム：ヘキサフルオロ珪酸イオンとして３６質量ｐｐｍ
（Ｄ）フッ化ナトリウム：フッ素イオンメーターにてフッ素イオン１２０質量ｐｐｍになるように添加
（Ｅ）硝酸アルミニウム：アルミニウムイオンとして３００質量ｐｐｍ
【０１４５】
（比較例１１）
化成処理液２２を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および上述したボックスの表面処理を行い、各金属材料上に化成被膜を形成した。
まず、化成処理液２２の調製は、下記成分（Ａ）（Ｂ）、（Ｄ）および（Ｅ）をこの順に下記濃度となるように水に添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（４０℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを３．０に調整し、化成処理液２２を得た。
次に、化成処理液２２を用いて、９０秒間、４０℃の処理条件にて、清浄化した３種の金属材料およびボックスの浸漬処理を行った。なお、化成処理液と金属材料およびボックスとの相対的な液流速度が１５ｃｍ／ｓｅｃとなるように処理を行った。得られた化成皮膜の金属材料に対する面積被覆率は、９５％であった。その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料およびボックスを水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１４６】
＜化成処理液２２＞
（Ａ）フッ化スズ（II）：スズイオン（II）として３０質量ｐｐｍ
（Ｂ）ヘキサフロオロジルコニウム酸：ジルコニウムイオンとして３００質量ｐｐｍ
（Ｄ）フッ化ナトリウム：フッ素イオンメーターにてフッ素イオン２０質量ｐｐｍになるように添加
（Ｅ）硝酸アルミニウム：アルミニウムイオンとして１５０質量ｐｐｍ
【０１４７】
（比較例１２）
リン酸亜鉛系表面調整剤（プレパレンＸ、日本パーカライジング社製）の０．５％水溶液、および、リン酸亜鉛化成処理剤（パルボンド（登録商標）Ｌ３０２０、日本パーカライジング社製）の５％水溶液をそれぞれ標準条件にて用いて、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および上述したボックスの表面処理を行い、各金属材料上に化成被膜を形成した。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１４８】
【表１】
2011127141.tif 000002
【０１４９】
【表２】
2011127141.tif 000003
【０１５０】
【表３】
2011127141.tif 000004
【０１５１】
【表４】
2011127141.tif 000005
【０１５２】
なお、実施例１〜１１においては、フッ素原子付着量は１〜２０ｍｇ／ｍ2であることが確認された。
【０１５３】
上記表２、表３、表４に示すように、実施例１〜１１で調製した化成処理液に金属材料を接触させることにより、スズ原子とジルコニウム原子との含有割合が、スズ原子の含有割合の高い組成からジルコニウム原子の含有割合の高い組成へと変化し、さらに、所定のスズ原子およびジルコニウム原子の含有比率を満たす傾斜構造を有する化成皮膜を備える金属材料が得られた。得られた金属材料は、何れの金属の種類においても優れた耐食性、塗膜密着性および高い電着塗装付き廻り性が得られることがわかった。また、使用する化成処理液はその安定性にも優れ、工業的に実用可能な金属材料の化成処理方法であることもわかった。なお、得られた化成皮膜中では、主に酸化スズ、酸化ジルコニウムなどが含まれていた。
また、上記スラッジ発生試験評価後の化成処理液を用いて、再度、実施例１〜１１と同様の実験を行ったところ、上記と同様の結果が得られた。このことからも、本化成処理方法は、工業的な連続運転にも耐えうる方法であることが分かった。
【０１５４】
それに対して、所定の含有率を示す傾斜構造を有する化成皮膜が得られなかった比較例１〜１２では、耐食性、塗膜密着性および電着塗装付き廻り性の全てを満足することが出来なかった。
また、特許文献３に具体的に記載されている２価のスズイオンを用いた比較例９および１１では、満足する塗装性能が得られことができなかった。
さらに、比較例２，５，６，９，１２に示されるようにスラッジ発生試験評価において濁りやスラッジの発生があった化成処理液を用いて、再度化成皮膜の製造を行ったところ、耐食性、密着性、電着塗装付き廻り性が一段と劣る化成皮膜しか得られなかった。
【符号の説明】
【０１５５】
１０  電着塗装用表面処理金属材料
１２  金属材料
１４  化成皮膜
１４Ａ  上層位置を示す線
１４Ｂ  中層位置を示す線
１４Ｃ  下層位置を示す線
２０    ボックス
３０  穴
３２  試験板（塗装後の金属板）Ｎｏ．１（外側：Ａ面）
３３  試験板（塗装後の金属板）Ｎｏ．２
３４  試験板（塗装後の金属板）Ｎｏ．３
３５  試験板（塗装後の金属板）Ｎｏ．４（内側：Ｇ面）
４１  側面仕切板
４２  側面仕切板
４３  底面仕切板
【図１】
2011127141.tif 000006
【図２】
2011127141.tif 000007