(57)【要約】【課題】高い機械的強度、柔軟性、耐熱性、耐油性、難燃性、加工性をバランスよく兼ね備えた難燃性柔軟樹脂組成物、並びにこの難燃性柔軟樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とする樹脂チューブ及び絶縁電線を提供する。【解決手段】塩素化ポリエチレン５０〜９０重量部と、エチレン−αオレフィン共重合体から選ばれ前記αオレフィンが極性モノマーであるポリオレフィン樹脂５０〜１０重量部の混合物に、ハイドロタルサイト１〜１０重量部、三酸化アンチモン１〜３０重量部添加し、これを電子線照射架橋してなることを特徴とする難燃性柔軟樹脂組成物、並びにこの難燃性柔軟樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とする樹脂チューブ及び絶縁電線。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素化ポリエチレン５０〜９０重量部と、エチレン−αオレフィン共重合体から選ばれ前記αオレフィンが極性モノマーであるポリオレフィン樹脂５０〜１０重量部の混合物に、ハイドロタルサイト１〜１０重量部、三酸化アンチモン１〜３０重量部添加し、これを電離放射線で照射架橋してなることを特徴とする難燃性柔軟樹脂組成物。
【請求項２】
前記ハイドロタルサイトが、２００〜８００℃で焼成処理したハイドロタルサイトであることを特徴とする請求項１に記載の難燃性柔軟樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の難燃性柔軟樹脂組成物がチューブ状に形成されていることを特徴とする樹脂チューブ。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の難燃性柔軟樹脂組成物を絶縁被覆として有することを特徴とする絶縁電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車内、電気機器内等に使用される樹脂チューブや絶縁電線の絶縁被覆の形成等に用いられる難燃性柔軟樹脂組成物に関する。又、本発明は、前記難燃性柔軟樹脂組成物を用いて形成された樹脂チューブ及び絶縁電線に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車や電気機器では、その内部にある配線の結束部を絶縁保護するために、熱収縮チューブ及び絶縁チューブ等の樹脂チューブが用いられている。樹脂チューブには、高い機械的強度、柔軟性、耐熱性、耐油性、難燃性、加工性が求められるので、この樹脂チューブの形成のために、これらの性質をバランスよく付与することができる樹脂組成物が望まれている。又、自動車内や電気機器内の配線として用いられる絶縁電線（絶縁ケーブルも含む。）にも高い機械的強度、柔軟性、耐熱性、耐油性、難燃性、加工性が求められる。そこで、絶縁電線の絶縁被覆の形成に用いる樹脂組成物にも、前記の性質をバランスよく付与することができるものが望まれている。
【０００３】
特許文献１には、ポリオレフィン系樹脂９０〜３０重量％と塩素化ポリエチレン１０〜７０重量％との混合物に、ヒンダードフェノール系及びチオエーテル系酸化防止剤を配合し、これを架橋してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物が開示されている。そして、この難燃性樹脂組成物は、耐熱老化性や可撓性（柔軟性）、難燃性に優れており、さらに、ケーブル絶縁体材料、すなわち絶縁電線の絶縁被覆の材料として有用であることが述べられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−２９５１７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載の難燃性樹脂組成物は、該文献中では耐熱老化性に優れる旨が述べられているものの、実際には不満足な耐熱性しか得られない。これは、該難燃性樹脂組成物を構成する塩素化ポリエチレンが、高温で脱塩酸を起こした後に酸化分解し、主鎖が切断されていくためと考えられる。そこで、より耐熱性が高く、さらに機械的強度、柔軟性、耐油性、難燃性、加工性にも優れた樹脂組成物が望まれていた。
【０００６】
本発明は、この要請に応える樹脂組成物を提供すること、具体的には、高い機械的強度、柔軟性、耐熱性、耐油性、難燃性、加工性をバランスよく兼ね備えた難燃性柔軟樹脂組成物を提供することを課題とする。本発明は、さらに、この難燃性柔軟樹脂組成物を材料として形成された樹脂チューブ及びこの難燃性柔軟樹脂組成物を材料として形成された絶縁被覆を有する絶縁電線を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を解決するために検討を行った結果、塩素化ポリエチレンとポリオレフィン樹脂を所定範囲の割合で混合し、さらに難燃剤としての三酸化アンチモンとともにハイドロタルサイトを所定量添加した混合物を、電子線照射架橋することにより、高い機械的強度、柔軟性、耐熱性、耐油性、難燃性、加工性をバランスよく兼ね備えた難燃性柔軟樹脂組成物を与えることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
請求項１に記載の発明は、塩素化ポリエチレン５０〜９０重量部と、エチレン−αオレフィン共重合体から選ばれ前記αオレフィンが極性モノマーであるポリオレフィン樹脂５０〜１０重量部の混合物に、ハイドロタルサイト１〜１０重量部、三酸化アンチモン１〜３０重量部添加し、これを電子線照射架橋してなることを特徴とする難燃性柔軟樹脂組成物である。
【０００９】
すなわち、この難燃性柔軟樹脂組成物は、
塩素化ポリエチレンとポリオレフィン樹脂の混合物であること、
塩素化ポリエチレンとポリオレフィン樹脂の混合割合は、前記の所定の範囲内であること、
ポリオレフィン樹脂は、エチレン−αオレフィン共重合体から選ばれ前記αオレフィンが極性モノマーであること、
前記混合物は、さらにハイドロタルサイト及び三酸化アンチモンを含有すること、
ハイドロタルサイト及び三酸化アンチモンの含有量は、前記の所定の範囲内であること、並びに
電子線照射により樹脂が架橋されていること、を特徴とする。この特徴を充足することにより、高い機械的強度、柔軟性、耐熱性、耐油性、難燃性、加工性を兼ね備えた樹脂組成物が得られる。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、前記ハイドロタルサイトが、２００〜８００℃で焼成処理したハイドロタルサイトであることを特徴とする請求項１に記載の難燃性柔軟樹脂組成物である。ハイドロタルサイトは本発明の難燃性柔軟樹脂組成物の必須の成分であるが、ハイドロタルサイトとして、２００〜８００℃で焼成処理したものを用いると、高い加工性が得られる。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の難燃性柔軟樹脂組成物がチューブ状に形成されていることを特徴とする樹脂チューブである。この樹脂チューブは、本発明の難燃性柔軟樹脂組成物の成形体であるので、高い機械的強度、柔軟性、耐熱性、耐油性、難燃性、加工性をバランス良く兼ね備えたものであり、自動車内や電気機器内の配線の結束部を絶縁保護するための熱収縮チューブや絶縁チューブ等として好適に用いられる。チューブ状に成形する方法としては、公知の樹脂チューブの成形の場合と同様の方法、条件を採用することができる。
【００１２】
請求項４に記載の発明は、請求項１又は２に記載の難燃性柔軟樹脂組成物を絶縁被覆として有することを特徴とする絶縁電線である。この絶縁電線の絶縁被覆は、本発明の難燃性柔軟樹脂組成物から形成されているので、高い機械的強度、柔軟性、耐熱性、耐油性、難燃性、加工性をバランス良く兼ね備えており、自動車内や電気機器内の配線として好適に用いられる。絶縁被覆の形成は、通常の絶縁電線における絶縁被覆の形成と同様にして行うことができる。なお、絶縁電線とは絶縁ケーブルも含む意味である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の難燃性柔軟樹脂組成物は、高い機械的強度、柔軟性、耐熱性、耐油性、難燃性、加工性を兼ね備えた樹脂組成物である。従って、この難燃性柔軟樹脂組成物を用いて形成した本発明の樹脂チューブや絶縁電線も、高い機械的強度、柔軟性、耐熱性、耐油性、難燃性、加工性を兼ね備えている。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に、本発明を実施するための形態について説明するが本発明の範囲はこの形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で種々の変更をすることができる。
【００１５】
本発明の難燃性柔軟樹脂組成物を構成する塩素化ポリエチレンとしては、結晶性、半結晶性、非晶性いずれを使用してもよい。
【００１６】
本発明の難燃性柔軟樹脂組成物を構成するポリオレフィン樹脂は、エチレン−αオレフィン共重合体であり、αオレフィンが極性モノマーであるものから選ばれる。具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体等を挙げることができ、中でも、エチレン−酢酸ビニル共重合体が特に好ましい。ポリオレフィン樹脂を、エチレン−αオレフィン共重合体でありαオレフィンが極性モノマーであるものから選ぶことにより、優れた柔軟性が得られる。
【００１７】
ポリオレフィン樹脂には、本発明の趣旨を損ねない範囲で、他のポリオレフィン樹脂、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等を含ませてもよい。
【００１８】
本発明の難燃性柔軟樹脂組成物では、塩素化ポリエチレンとポリオレフィン樹脂の重量比が、５０〜９０対５０〜１０の範囲にあることを特徴とする。塩素化ポリエチレンの重量比が塩素化ポリエチレンとポリオレフィン樹脂の合計に対して５０重量％未満の場合は、耐油性、難燃性が低下し、本発明の目的を達成する難燃性柔軟樹脂組成物が得られない。一方、塩素化ポリエチレンの重量比が塩素化ポリエチレンとポリオレフィン樹脂の合計に対して９０重量％を超える場合は、耐熱性が低下し本発明の目的は達成されない。
【００１９】
本発明の難燃性柔軟樹脂組成物に添加されるハイドロタルサイトとしては、ＰＶＣ安定剤として市販されているもの等を用いることができる。ハイドロタルサイトの添加量は、塩素化ポリエチレンとポリオレフィン樹脂の重量の合計に対し、１〜１０重量％の範囲である。ハイドロタルサイトの添加量が１重量％未満の場合は、耐熱性が不十分となる。一方、ハイドロタルサイトの添加量が１０重量％を超える場合は、引張強度、引張破断伸び等が低くなり、機械的強度が不十分となり、又耐熱性、耐油性も不十分となる。さらに、樹脂組成物の混合、押出加工の際に発泡が生じやすくなる等、加工性が不満足なものとなる。さらに又１００％モジュラスも規格範囲外となり柔軟性も不十分であり、本発明の目的とする効果は得られない。
【００２０】
ハイドロタルサイトとしては、特に、２００〜８００℃の温度で焼成処理を施したものが、優れた加工性を与えるので好ましい。すなわち焼成処理を施したハイドロタルサイトを用いることにより、樹脂組成物の混合、押出加工の際に発泡を生じにくくなり、加工性が向上するので好ましい。
【００２１】
三酸化アンチモンは、樹脂組成物に難燃性を付与するための難燃剤として添加される。三酸化アンチモンの添加量は、塩素化ポリエチレンとポリオレフィン樹脂の重量の合計に対し、１〜３０重量％の範囲である。三酸化アンチモンの添加量が１重量％未満の場合は、難燃性が不十分となる。一方、三酸化アンチモンの添加量が３０重量％を超える場合は、引張強度、引張破断伸び等が低くなり、機械的強度が不十分となる。さらに耐熱性が不十分となり、本発明の目的とする効果は得られない。又柔軟性も低下する。
【００２２】
本発明の難燃性柔軟樹脂組成物には、上記の成分以外にも、本発明の目的を阻害しない範囲内で、難燃剤、充填材、酸化防止剤、滑剤、着色顔料等を添加しても良い。難燃剤としては、臭素系難燃剤等、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物、充填剤としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン等の金属酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸ナトリウム、珪酸アルミニウム等の珪酸塩、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩、カーボンブラック、タルク等を用いることができる。これらの添加剤は、単独で又は併用して含有してもよい。
【００２３】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等を挙げることができる。又、滑剤としては、ステアリン酸、脂肪酸アミド、シリコーン、ポリエチレンワックス等を挙げることができる。
【００２４】
本発明の難燃性柔軟樹脂組成物は、上記の組成を常法により混合したものに、電子線、ガンマ線等の電離放射線を照射して、塩素化ポリエチレンとポリオレフィン樹脂を架橋させてなるものである。放射線としては工業的に広く用いられ低コストでの架橋が可能な電子線照射が特に好ましい。電子線照射量は、３０〜５００ｋＧｙ程度が好ましい。電子線照射には、樹脂の架橋等に通常用いられている公知の電子線照射手段を用いることができ、常法により行うことができる。
【実施例】
【００２５】
実施例、比較例で用いた塩素化ポリエチレン、ポリオレフィン樹脂、ハイドロタルサイトを以下に示す。さらに、実施例、比較例の樹脂組成物には、さらに、炭酸カルシウム（商品名ＫＳ１０００、カルファイン社製）、フェノール系酸化防止剤（商品名イルガノックス１０１０、チバスペシャリティーケミカル社製）、滑剤としてのステアリン酸を添加している。
【００２６】
［塩素化ポリエチレン］
・エラスレン２５２Ｂ（商品名、昭和電工社製）
［ポリオレフィン樹脂］
・エチレン−酢酸ビニル共重合体：エバフレックスＥＶ３６０（商品名、三井・デュポンケミカル社製）
・ポリエチレン：スミカセンＣ２１５（商品名、住友化学社製）
［ハイドロタルサイト］
・ＤＨＴ−４Ａ（商品名、協和化学社製のハイドロタルサイト）
・ＤＨＴ−４Ａ−２（商品名、協和化学社製の焼成ハイドロタルサイト）
【００２７】
表１に示す配合をオープンロールにて１４０℃で混練し、その後、１４０℃１０分間、６００ＭＰａの条件にてプレスし、厚さ１ｍｍのシート状サンプルを作製した。残りの材料はペレタイザによってペレット状にして５０ｍｍφ押出機にて内径３ｍｍφ、外径４ｍｍφのチューブ形状に押出した。シート、チューブともに２００ｋＧｙの電子線照射を行って架橋体を作製した。チューブについては、引張破断強度、引張破断伸び、柔軟性、耐熱性、耐油性の評価を行い、シートについては難燃性、加工性の評価を行った。結果は表１に併せて示した。評価方法は以下の通りである。
【００２８】
（引張破断強度、引張破断伸び）
１２０ｍｍのチューブを切り取り、引張速度５００ｍｍ／分で引張破断強度と引張破断伸び（表中では「引張伸び」と表す。以下の測定項目についても同じ。）を測定した。合否の基準としては、引張破断強度が１１．７ＭＰａ以上、引張破断伸びが２５０％以上のものを合格と判定した。
【００２９】
（柔軟性）
引張破断強度、引張破断伸びを測定する際に、Ｓ−Ｓカーブから１００％伸びたときのモジュラスを読み取り、その値が１０．４ＭＰａ未満を合格とした。
【００３０】
（耐熱性）
１２０ｍｍのチューブを切り取り、１５０℃のギア式オーブンに７日間投入し、その後取り出して、引張速度５００ｍｍ／分で引張破断強度と引張破断伸びを測定した。合否の基準としては、引張破断強度が１０．４ＭＰａ以上、引張破断伸びが２００％以上のものを合格と判定した。
【００３１】
（耐油性）
１２０ｍｍのチューブを切り取り、ＭＩＬ規格の油圧オイルであるＭＩＬ−Ｈ−５６０６に室温×１日浸漬後、引張速度５００ｍｍ／分で引張破断強度、引張破断伸びを測定した。合否の基準としては、引張破断強度が１０．４ＭＰａ以上、引張破断伸びが２００％以上のものを合格と判定した。
【００３２】
（難燃性）
ＵＬ９４燃焼試験にて評価した。Ｖ−２以上を合格とした。
【００３３】
（加工性）
２００℃１０分間、６００ＭＰａの条件にてプレスし、発泡の有無を目視で調べ、発泡がない場合（表中では、○で表す。）及びわずかに発泡が見られる程度（表中では、△で表す。）を合格とした。
【００３４】
【表１】
2011144286.tif 000002
【００３５】
【表２】
2011144286.tif 000003
【００３６】
【表３】
2011144286.tif 000004
【００３７】
表１〜３に示された結果より次のことが明らかである。
１．本発明の構成要件を満足する実施例１〜６の難燃性柔軟樹脂組成物は、規格を満足する引張強度、引張伸びを示し機械的強度に優れ、又耐熱性、耐油性、難燃性についても規格を満足している。さらに、加工性も規格を満足しているが、ハイドロタルサイトの添加量が多い（上限の１０重量％）実施例４では、わずかに発泡が見られ加工性が若干劣ることが示された。
２．しかし、ハイドロタルサイトとして２００℃〜８００℃で焼成したハイドロタルサイトを用いた実施例６では、実施例４と同じハイドロタルサイトの添加量であるが、発泡は見られず加工性は良好であった。すなわち、焼成したハイドロタルサイトを用いることにより発泡が抑制され加工性が向上することが示されている。
３．塩素化ポリエチレンの配合量が本発明の範囲を超える比較例２では、耐熱性が不十分であった。一方、塩素化ポリエチレンの配合量が本発明の範囲未満の比較例１では、耐油性が不十分であり、難燃性も不良であった。
４．ハイドロタルサイトの添加量が本発明の範囲を超える比較例６では、機械的強度、耐熱性、耐油性が不十分であり、加工性、柔軟性も不良であった。ハイドロタルサイトを添加しなかった（＝添加量が本発明の範囲未満である）比較例５では、初期の機械的強度は規格を満足するものの、耐熱性、耐油性が不十分であり、加工性も不良であった。
５．難燃剤である三酸化アンチモンの添加量が本発明の範囲を超える比較例４では、機械的強度、耐熱性、耐油性、柔軟性が不十分であった。一方、難燃剤である三酸化アンチモンを添加しなかった（＝添加量が本発明の範囲未満である）比較例３では、難燃性が不良であり、耐油性も不十分であった。
６．ポリオレフィン樹脂として、エチレン−αオレフィン共重合体以外のポリオレフィン樹脂であるポリエチレンを用いた比較例７では、柔軟性が不十分であった。