(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な分散性を備え、かつ粒状で得られる、使用上の利点をもつポリマーフィルム製造用粘着防止剤及び添加剤の粒状組成物の提供。【解決手段】下記のものを含む粒状体：ａ）平均粒径２〜１５ミクロン、比細孔容積０．３〜２．０ｍｌ／ｇ、比表面積（ＢＥＴ）２００〜１０００ｍ2／ｇを有する、５〜６０重量％濃度の微粉砕ケイ酸ゲル（Ａ）、あるいはｂ）ナトリウムおよび／またはカリウムおよび／またはカルシウムカチオンを含有する、粒径１〜２５ミクロンの、５〜７５重量％濃度の水和または脱水アルミノケイ酸塩（Ｂ）、ならびにｃ）２５〜９５重量％濃度であり、ただしケイ酸の細孔ならびにケイ酸粒子およびアルミノケイ酸塩粒子の間の空間をすべて満たすのに必要なものより少なくとも５％多い（油吸着法により測定）有機添加剤組成物（Ｃ）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のものを含む粒状体：
ａ）中央粒径２〜１５ミクロン、及び比細孔容積０．３〜２．０ｍｌ／ｇ、比表面積（ＢＥＴ）２００〜１０００ｍ2／ｇを有する、５〜６０重量％濃度の無定形ケイ酸（Ａ）、
ｂ）ナトリウムおよび／またはカリウムおよび／またはカルシウムカチオンを含有する、粒径１〜２５ミクロンの、５〜７５重量％濃度の水和または脱水アルミノケイ酸塩（Ｂ）、
ならびにａ）とｂ）の混合物
よりなる群のメンバー、
ならびに
ｃ）２５〜９５重量％濃度であり、ただしケイ酸の細孔ならびにケイ酸粒子および／またはアルミノケイ酸塩粒子の間の空間をすべて満たすのに必要なものより少なくとも５％多い（油吸着法により測定）有機添加剤組成物（Ｃ）。
【請求項２】
有機組成物（Ｃ）が下記の成分のうち１以上を含む、請求項１に記載の粒状体：
ｉ）脂肪酸アミドの群からの滑剤；
ｉｉ）立体障害フェノール、第二級アリールアミンの群からの一次酸化防止剤；
ｉｉｉ）リン組成物、チオエステル、ヒドロキシルアミンの群からの二次酸化防止剤；
ｉｖ）アンモニウム塩、グリセリンエステル、アニオン化合物の群からの帯電防止剤；
ｖ）ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、”ＨＡＬＳ”（”立体障害アミン系光安定剤”）の群からの光安定剤；
ｖｉ）ハロゲン化有機化合物、金属水和物の群からの難燃剤；
ｖｉｉ）フタラート、モノカルボン酸エステル、脂肪族ジカルボン酸エステルの群からの軟化剤。
【請求項３】
０．５〜５ｍｍ、好ましくは２〜８ｍｍの粒径を有する、請求項１または２に記載の粒状体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の粒状体の製造方法であって、押出機を使用し、組成物Ｃ）をその溶融温度に加熱し、下流で造粒工程を行う方法。
【請求項５】
成分を別個に押出機へ供給する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
成分の予備混合物を押出機へ供給し、次いで造粒する、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
押出ストランドを切断して粒状体にし、次いでこれらを流動床で冷却する、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
押出ストランドを水中で造粒し、次いで流動床で水を霧化する、請求項４〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
ポリマー組成物中における、請求項１〜８のいずれか１項に記載の粒状体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーフィルム製造用の新規タイプの添加剤、特に： ａ）１以上のポリマーフィルム製造用添加剤、および ｂ）微粉砕ケイ酸またはアルミノケイ酸塩を含む粒状体（ｇｒａｎｕｌａｔｅ）に関する。
この粒状体は、たとえばポリオレフィンの加工およびポリオレフィンフィルムの製造における添加剤として適する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンフィルムの製造に際し、最終フィルムの各種特性に寄与するために数種の添加剤が必要であることは知られている。それらはたとえば下記のものである： ｉ）粘着防止剤、たとえば微粒状のケイソウ土、ケイ酸、シリカゲル；
ｉｉ）滑剤、たとえば脂肪酸アミド、特にオレイン酸アミドおよびエルカ酸アミド；
ｉｉｉ）立体障害フェノール、第二級アリールアミンなどの群からの一次酸化防止剤；
ｉｖ）リン組成物、チオエステル、ヒドロキシルアミンなどの群からの二次酸化防止剤；
ｖ）アンモニウム塩、グリセリンエステル、アニオン化合物などの群からの帯電防止剤；
ｖｉ）ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、”ＨＡＬＳ”（”Ｓｔｅｒｉｃａｌｌｙ Ｈｉｎｄｅｒｅｄ Ａｍｉｎｅｓ Ｌｉｇｈｔ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ，立体障害アミン系光安定剤”）などの群からの光安定剤；
ｖｉｉ）ハロゲン化有機化合物、金属水和物などの群からの難燃剤；
ｖｉｉｉ）フタラート、モノカルボン酸エステル、脂肪族ジカルボン酸エステルなどの群からの軟化剤。
【０００３】
純粋な有機添加剤の粒状体は既知である。同時に、粘着防止剤としての微粉化ケイ酸またはアルミノケイ酸塩と有機添加剤の組合わせは、先行技術による造粒法、たとえば型内での圧縮またはノズルによる圧縮（コールドプレス）を用いる場合は分散性に乏しくなる。
【０００４】
たとえば特開平５−６９８６５号には、無定形シリコアルミン酸塩および有機添加剤の球状ペレットを含む添加剤−ペレット組成物が記載されている。有機成分は、たとえば滑剤、帯電防止剤および軟化剤、ＵＶ安定剤ならびに酸化防止剤などであってよい。しかしこの特許出願は合成無定形ケイ酸または結晶質アルミノケイ酸塩に関するものではない。
【０００５】
ドイツ特許第３３ ３７ ３５６号には、粘着防止剤および滑剤濃縮物の組合わせが記載され、ポリオレフィンを含むマスターバッチが調製されている。
ドイツ特許第４４ ２４ ７７５号には、二モード細孔分布をもつ二酸化ケイ素をベースとする特殊な粘着防止剤が記載されている。この粘着防止剤を滑剤、たとえばオレイン酸アミドまたはエルカ酸アミドと組み合わせてポリオレフィンマスターバッチを調製している。
【０００６】
米国特許出願第５ ０５３ ４４４号には、添加剤として酸化アルミニウムまたは二酸化ケイ素を含有するポリマー濃縮物が記載されている。他の添加剤は、滑剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、帯電防止剤などである。
【０００７】
これらの特許はすべて、合成無定形ケイ酸および有機添加剤のみを含有し、かつポリマーに容易に分散しうるさらさらした粒状体の製造には、これまで成功していないことを示す。マスターバッチ製造には特定のポリマーが常に含有されている。これは、それらの添加剤濃縮物はいかなるポリマータイプにも使用できるわけではないことを意味する。
【０００８】
米国特許出願第３ ２６６ ９２４号には、微粒子ケイ酸と脂肪酸アミドの均質混合物をミキサー内で調製することが記載されている。アミドは、ケイ酸をアミドの融点付近の温度で混合しながら、これに添加される。これにより粉末混合物が得られる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
既知の添加剤がもつ前記の欠点からみて、本発明の目的は、多くの用途およびポリマーに全般的に適し、容易にかつ経済的に使用でき、したがって良好な分散性を備え、かつ粒状で得られるという、使用上の利点をもつ添加剤を製造することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の特許請求の範囲に記載するとおり、この目的は下記のものを含むことを特徴とする粒状組成物により達成される：
ａ）中央粒径２〜１５ミクロン、好ましくは５〜２０ミクロン、比細孔容積（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）０．３〜２．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．５ｍｌ／ｇ、比表面積（ＢＥＴ）２００〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは２００〜８００ｍ2／ｇを有する、５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、特に１５〜４５重量％濃度の無定形微粉化ケイ酸（Ａ）、あるいは
ｂ）ナトリウムおよび／またはカリウムおよび／またはカルシウムカチオンを含有する、平均粒径１〜２５ミクロンの、５〜７５重量％、好ましくは１０〜６０重量％、特に１５〜５０重量％濃度の水和または脱水アルミノケイ酸塩（Ｂ）、ならびに
ｃ）２５〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量％、特に５０〜８５重量％濃度であり、ただしケイ酸の細孔ならびにケイ酸粒子およびアルミノケイ酸塩粒子の間の空間をすべて満たすのに必要なものより少なくとも５％多い（油吸着法により測定）有機添加剤組成物（Ｃ）。
【００１１】
本発明の特許請求の範囲に記載する組成物は、ポリマー中において個々の成分と同程度に良好な分散性をもつ。有機組成物（Ｃ）は下記の成分のうち１以上を任意の割合で含むことができる： ｉ）脂肪酸アミドの群からの滑剤；
ｉｉ）立体障害フェノール、第二級アリールアミンなどの群からの一次酸化防止剤；
ｉｉｉ）リン組成物、チオエステル、ヒドロキシルアミンなどの群からの二次酸化防止剤；
ｉｖ）アンモニウム塩、グリセリンエステル、アニオン化合物などの群からの帯電防止剤；
ｖ）ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、”ＨＡＬＳ”（”立体障害アミン系光安定剤”）などの群からの光安定剤；
ｖｉ）ハロゲン化有機化合物、金属水和物の群などからの難燃剤；
ｖｉｉ）フタラート、モノカルボン酸エステル、脂肪族ジカルボン酸エステルなどの群からの軟化剤。
【００１２】
本発明者らは意外にも、無機成分を有機添加剤の溶融物に添加すると微粉化ケイ酸またはアルミノケイ酸塩を含む粒状体が良好な分散性になることを見出した。これは、無機成分を予め調製した有機添加剤溶融物に添加するか、または有機成分と無機成分の予備混合物を有機成分の溶融温度に加熱することにより行うことができる。無機成分の濃度は、臨界顔料体積濃度を超えることができない。すなわち溶融有機相は、ケイ酸の空の細孔（アルミノケイ酸塩の場合、細孔は有機分子にとっては小さすぎる）および有機粒子間隙をすべて満たすことができなければならない。ペーストまたは液状素材になるために、過剰の有機成分を含む必要がある。粒状体（ペレット）形成は、溶融物の噴霧乾燥、またはストランドの押出しに続く微粉砕により達成される。好ましい方法は、有機成分の溶融および無機粒子の分散のために押出機を用いることである。ストランド状の押出機排出物を先行技術の手段（”ホットノックオフ（ｈｏｔ ｋｎｏｃｋ−ｏｆｆ）”）により切断する。次いで、個々の粒子の凝集を防ぐために、好ましくは流動床で粒状体を冷却する。他の可能な方法は、ストランドを水浴中へ案内し、その中で切断することである。次いで、好ましくは流動床で表面水を冷却する。
【００１３】
本発明の利点は下記のとおりである：−押出機中で配合するだけですべての添加剤をペレット状にすることができる−成分をより厳密に配合できる；
−最終用途での加工に際し、粉塵が発生しない；
−無定形ケイ酸および添加剤の単なる物理的混合物のものよりペレットの嵩密度が高い（したがって輸送および製造の経費がより低い）；
−ポリマー素材中への添加剤の分散性が良好である。
【実施例】
【００１４】
実施例
例１
ケイ酸およびエルカ酸アミドのペレット
純粋な無定形微粉化ケイ酸（比細孔容積１．０ｍｌ／ｇ、マルバーン（Ｍａｌｖｅｒｎ）中央粒径４．８ミクロン）４３％およびエルカ酸アミド５７％の物理的混合物を、ゼイソン（Ｔｈｅｙｓｏｎ）ＴＳＫ ３０二軸スクリュー押出機の第６押出帯域内で体積測定により配合した。押出機をスクリュー回転速度３２０／分および押出量６．３ｋｇ／時で操作した。押出機の温度プロフィルは下記のとおりであった：
【００１５】
【表１】
2011219760.tif 000002
【００１６】
得られた融点は８５℃であった。この材料を開口４ｍｍの押出機ノズルから押出し、空気冷却した後、回転ブレードによりストランドを切断してペレットにした。例５で分散性を試験した。
【００１７】
例２
ケイ酸および添加剤組成物のペレット
５００・１ヘンシェル（Ｈｅｎｓｃｈｅｒ）ミキサー（ＦＭ ５００型）によりすべての添加剤を回転速度８４０／分で２．５分間混合することによって、予備混合物を調製した。組成は下記のとおりであった：
【００１８】
【表２】
2011219760.tif 000003
【００１９】
この予備混合物を、重量ブラベンダー配合式二軸スクリュー押出機（ゼイソン型ＤＮ ６０）の第１供給帯域に計量装入した（９０．２ｋｇ／時）。第４押出機帯域で、追加量の無定形ケイ酸２４．３％または２９．８ｋｇ／時を添加した。得られた最終組成は下記のとおりであった：
【００２０】
【表３】
2011219760.tif 000004
【００２１】
ゼイソンＤＮ ６０押出機をウォーム（スクリュー）回転速度３５０／分および全押出量１２０ｋｇ／時ならびに下記の温度プロフィルで操作した：
【００２２】
【表４】
2011219760.tif 000005
【００２３】
得られた融点は１４７℃であった。
押出物を、押出機のキャスティングヘッド上にある直径各４ｍｍの７孔ノズルプレートから押出した。押出物を水流によりグラニュレーター内へ案内した。グラニュレーターは、ストランドを回転ブレードへ輸送するための２本のロールを含んでいた。次いでペレット状予備混合物を流動床乾燥機（空気温度３５℃、滞留時間２０秒）で乾燥およびふるい分けし、微細部分（＜２ｍｍ）および粗大部分（＞６ｍｍ）を除去した。全収率は８０％であった。分散性を例５に記載する。
【００２４】
例３
成分の圧縮によるケイ酸および滑剤のペレット
比細孔容積０．９５ｍｌ／ｇ、マルバーン中央粒径５ミクロンの微粉化ケイ酸８．６ｋｇおよびエルカ酸アミド（クローダ・ユニバーサル（Ｃｒｏｄａ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ）社、英国ハル）１１．４ｋｇから、１００ｌレーディゲ（Ｌｏｅｄｉｇｅ）バッチミキサーにより粉末混合物を調製した。３分間の混合時間後、混合物の良好な均質性およびほぼ３００ｇ／ｌの嵩重量が得られる。
【００２５】
この粉末混合物を、ホソカワ・ベーペックス圧縮機（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ Ｃｏｍｐａｃｔｏｒ）Ｌ ２００／５０ Ｐに、押出量４０ｋｇ／時で計量装入した。この機械において１２ｍｍのプロフィルおよびほぼ３０ｋＮの圧縮力により、これら２種類の粒子間で粉末圧縮した。こうしてホソカワ・ベーペックス装置により平均粒径１〜３ｍｍの粒子が得られた。嵩密度は３００ｇ／ｌ（粉末混合物について）からペレットについての５２０ｇ／ｌに増大した。次いで、ケイ酸含量基準で５重量％のポリプロピレンマスターバッチを調製するために、これらの粒状体を例１の３００ｍｍ二軸押出機に供給した。分散性試験の結果を図５に示す。
【００２６】
実施例４
粘着防止剤および滑剤を粉末として用いたマスターバッチによる比較例
ポリプロピレン（ソルベイ（Ｓｏｌｖａｙ）ＤＶ ００１ＰＦ）、ならびに純粋な無定形ケイ酸（比細孔容積１．０ｍｌ／ｇ、マルバーン中央粒径ミクロン）４３％およびエルカ酸アミド５７％よりなる混合物から、マスターバッチを調製した。混合物の全濃度は５重量％または６０ｇ／時であった。二軸スクリュー押出機（ゼイソンＴＳＫ ３０／４０Ｄ）を調製に用いた。ポリプロピレン粉末を第１押出帯域へ、シリカ−エルカ酸アミド混合物を第３押出帯域へ計量装入した。押出条件は下記のとおりであった：
【００２７】
【表５】
2011219760.tif 000006
【００２８】
直径４ｍｍの押出ストランドを水浴内で冷却し、次いでゼイソンからのグラニュレーター（ストランドグラニュレーターシリーズ７５０／１）内で造粒した。分散性を例５に記載する。
【００２９】
例５
分散性
ポリオレフィン中におけるケイ酸の分散性の品質を調べるために、分散性試験を行った。ほぼ３０ミクロンの厚さのポリプロピレンフィルムを製造するために、例１〜４に従って調製したケイ酸含有組成物を用いた。
【００３０】
二軸スクリュー押出機（ゼイソンＴＳＫ ３０／４０Ｄ）により、ケイ酸５重量％の濃度になるように添加剤組成物を含有するポリプロピレン（ソルベイＨＶ ００１ＰＦ）中のマスターバッチを調製する。ポリプロピレン粉末を第１押出帯域へ、添加剤組成物を第３押出帯域へ計量装入した。押出条件は下記のとおりであった：
【００３１】
【表６】
2011219760.tif 000007
【００３２】
直径４ｍｍの押出ストランドを水浴で冷却し、次いでグラニュレーター（ストランドグラニュレーターシリーズ７５０／１）内で造粒した。
キーフェル（Ｋｉｅｆｅｌ）押出機を用いて、ケイ酸濃度２０００ｐｐｍのガスト（Ｇａｓｔ）ポリプロピレンフィルムを製造した。予め調製したマスターバッチを、目的濃度２０００ｐｐｍになるまでポリプロピレン（マンテル（Ｍａｎｔｅｌ）Ｋ ６１００）で希釈した。ケイ酸粒子を含有しないブランク試験と比較した”ニブ”（分散していないケイ酸粒子）数を測定するために、厚さ４０ミクロンのフィルムを用いた。
【００３３】
２０×５ｃｍのシート上にある直径＞０．５ｍｍのニブを計数し、次いでこれらの数値を１ｍ2に換算した。
標準化フィルムシリーズに対比して評価を行った。分散性標準を下記のように評価した：
特性１＝きわめて良好、ほぼ全く表面欠陥がない
特性２＝合格、欠陥はほとんどない
特性３＝不合格、幾つかの表面欠陥がある
特性４＝不良、フィルム表面は欠陥に満ちている。
【００３４】
例１〜４に記載したケイ酸を含む添加剤組成物から製造したフィルムのパターンにより、上記の評価に従って下記の結果が得られた：
【００３５】
【表７】
2011219760.tif 000008
【００３６】
本発明の一般的用途に関して、各添加剤の含量はきわめて広範囲に変更できる。粒状体中の具体的な添加剤の幾つかについての濃度制限は、好ましくは下記のとおりである：
ケイ酸： ２０〜４１重量％
クロードアミド： ２０〜４１重量％
イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０： ５〜２０重量％
イルガホス（Ｉｒｇａｆｏｓ）１６８： １０〜２５重量％
ステアリン酸Ｃａ タイプＭ： ２〜１２重量％
ケイ酸の比細孔容積は、表面および細孔容積測定装置ＡＳＡＰ ２４００（マイクロメリティックス社から）による窒素収着測定に従って測定された。この方法の基礎は、ケイ酸など多孔質固体はそれらの空隙にガス分子を吸着しうることである。吸着されたガス量（一定の温度における）を試料上の圧力に対しプロットしたものから、比表面積ＳＡ（ｍ2／）および比細孔容積ＰＶ（ｍｌ／ｇ）を求めることができる。ＡＳＡＰ ２４００において、窒素の吸着量を、温度７７°Ｋにおける活性化試料上の平衡分圧Ｐ／Ｐ0の関数として体積測定法で測定する。
【００３７】
細孔および空隙の充填の技術水準に関しては、臨界顔料体積濃度に達しうる油吸着法が参照される。これはＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７８７、パート５に基づく。細孔および空隙が充填されたとき、多孔質粒子の包埋により粉末からペースト様素材への移行が起きる。
【００３８】
【表８】
2011219760.tif 000009
【外国語明細書】
2011219760000001.pdf