(57)【要約】    【課題】  機械的性能を改善した反射防止コーティングを提供し、特にこのようなコーティングを備えるガラスを自動車フロントガラスとして利用できるようにする。    【解決手段】  本発明はその面の少なくとも１つに反射防止コーティングＡを備える特にガラスからなる透明基板に関する。  本発明によると、反射防止コーティングは屈折率の異なる少なくとも２種の材料から構成され且つその厚みｅにおいて連続的に変化する組成をもつ単一薄層から構成される。【選択図】図１
2011032168.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
その面の少なくとも１つに反射防止コーティングＡを備える特にガラスからなる透明基板であって、反射防止コーティングが屈折率の異なる少なくとも２種の材料から形成されており且つその厚みｅにおいて連続的に変化する組成をもつ単一薄層から構成されることを特徴とする前記透明基板。
【請求項２】
薄層が１００〜４００ｎｍの厚みをもつことを特徴とする請求項１に記載の基板。
【請求項３】
薄層が屈折率の異なる２種の材料のみから形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の基板。
【請求項４】
薄層がＳｉＯｘＮｙ（式中、ｘとｙはその厚みにおいて夫々０〜２及び０〜１．３３で連続的に変化する）をベースとすることを特徴とする請求項３に記載の基板。
【請求項５】
空気等の周囲媒体との界面に近接して配置された層のゾーンにおいてｘが厳密に０〜２で増加方向に変化し、ｙが厳密に１．３３〜０で減少方向に変化することを特徴とする請求項４に記載の基板。
【請求項６】
薄層がＳｉｚＴｉ１−ｚＯ２（式中、ｚはその厚みにおいて厳密に０〜１で連続的に変化する）をベースとすることを特徴とする請求項３に記載の基板。
【請求項７】
空気等の周囲媒体との界面に近接して配置された層のゾーンにおいてｚが厳密に０〜１で減少方向に変化することを特徴とする請求項６に記載の基板。
【請求項８】
空気等の周囲媒体との界面から０〜１０ナノメートルの距離に配置されたゾーンにおいて薄層の屈折率が１．３５〜１．７５、有利には１．３８〜１．７０であることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の基板。
【請求項９】
反射防止コーティングのない面に銀型の少なくとも１個の金属機能層を含む薄層のスタックを備えることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の基板。
【請求項１０】
日射防止性を与えるように金属機能層の厚みが２０〜２５ナノメートルであることを特徴とする請求項９に記載の基板。
【請求項１１】
薄層のスタックが、ガラス／Ｓｉ３Ｎ４／ＺｎＯ／Ａｇ／Ｔｉ／ＺｎＯ／Ｓｉ３Ｎ４／ＺｎＯ／Ａｇ／Ｔｉ／ＺｎＯ／Ｓｉ３Ｎ４の配置をもつことを特徴とする請求項９又は１０に記載の基板。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の基板を少なくとも１つ含む合わせガラス。
【請求項１３】
少なくとも１枚のポリビニルブチラール（ＰＶＢ）シートを含む熱可塑性中間層を介して結合された特にガラスからなる２枚の透明基板を含み、反射防止コーティングＡをもたない透明基板が好ましくはマグネトロンスパッタリング技術により堆積された反射防止コーティングＡ’を同様にその面の少なくとも１つに含むことを特徴とする請求項１２に記載の合わせガラス。
【請求項１４】
反射防止コーティングＡ’がガラス／ＳｎＯ２／ＳｉＯ２：Ａｌ／Ｎｂ２Ｏ５又はＴｉＯ２／ＳｉＯ２：Ａｌの配置をもつことを特徴とする請求項１３に記載の合わせガラス。
【請求項１５】
反射防止コーティングＡが面１に配置されており、反射防止コーティングＡ’が面４に配置されていることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の合わせガラス。
【請求項１６】
自動車フロントガラス又は写真もしくは絵画の保護用ガラスとしての請求項１２から１５のいずれか一項に記載の合わせガラスの使用。
【請求項１７】
時間ｔの間に少なくとも２種の前駆物質から高周波又はマイクロ波プラズマＣＶＤ技術により堆積される厚みｅの少なくとも１個の薄層を含む反射防止コーティングＡをその面の少なくとも１つに備える特にガラスからなる透明基板の製造方法であって、時間ｔの間に少なくとも１個の堆積パラメーターを連続的に変化させることを特徴とする前記方法。
【請求項１８】
時間ｔの間に変化させる堆積パラメーターが２種の前駆物質の少なくとも一方の流速であることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
特に磁場を利用し、好ましくは反応性のカソードスパッタリング技術により反射防止コーティングＡを堆積することを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載の基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、その面の少なくとも１つに反射防止コーティングを備え、板ガラスに組み込むように構成した特にガラスからなる透明基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止コーティングは、一般に屈折率の高い誘電材料をベースとする層と屈折率の低い誘電材料をベースとする層を交互に配置した干渉薄層のスタックから一般に構成される。このようなコーティングは透明基板に堆積すると、その光反射率を低下させ、従って、光透過率を増加する機能をもつ。従って、こうしてコーティングした基板はその透過光／反射光比が増加するので、その奥に置いた物体がよく見えるようになる。従って、最大反射防止効果を達成しようとする場合には、この種のコーティングを基板の両面に備えることが好ましい。
【０００３】
有利な用途の１つは建物の設備である。この用途では、反射防止効果をもつガラスを例えば商店のショーウインドーとして使用すると、屋内照明が屋外照明より弱い構造でもショーウインドーの奥にあるものがよく見えるようになる。カウンターのガラスとしても使用できる。
【０００４】
最近では、特に自動車製造業者の要望に応じて別の用途も考えられている。それはフロントガラスに反射防止効果を与え、一般に７５％を上回る高レベルの光透過率と非常に低い（透過光の１％未満）残留曇り率を必要とする現行基準を満たすことである。必要な反射防止効果は、例えば光透過率ＴＬを増加し、ドライバーと同乗者の視野を改善することができる。また、ドライバーを煩わせる寄生反射、特に自動車の車内機器の反射を弱める効果もある。
【０００５】
必要な機械的及び化学的耐久性レベルに達することが困難であるため、今日までこの用途はあまり進展していない。
【０００６】
実際に、フロントガラスには少なくとも面１即ち車内から外部を向いたフロントガラスの面に反射防止コーティングが配置されている。
【０００７】
しかし、この面は多数の外力を受ける。例えば、走行状態のワイパーの往復は相当の摩耗を生じ、埃や小砂利がぶつかってコーティングのあちこちを機械的及び化学的（腐食）に傷付ける。
【０００８】
これらの問題を解決し、フロントガラスとして使用できるように十分な機械的及び化学的耐久性をもつ反射防止コーティングを備えるガラスを開発するために、本願出願人はＷＯ９７／４３２２４により、屈折率の高い材料と低い材料の層を交互に堆積した反射防止スタックを構成する層の少なくとも一部を熱分解層にすることを既に提案している。
【０００９】
しかし、このスタックは完全に十分とは言えない。実際に、多数の界面が残るので、スタックの脆性の危険は避けられない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第９７／４３２２４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は機械的性能を改善した反射防止コーティングを提供し、特にこのようなコーティングを備えるガラスを自動車フロントガラスとして利用できるようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
このために、本発明はその面の少なくとも１つに反射防止コーティングＡを備える特にガラスからなる透明基板に関し、前記コーティングが屈折率の異なる少なくとも２種の材料から構成され且つその厚みにおいて連続的に変化する組成をもつ単一薄層から構成されることを特徴とする。薄層は１００〜４００ｎｍの幾何学的厚みをもつことが好ましい。
【００１３】
この層はその厚みにおいて屈折率が増加する少なくとも１個の第１のゾーン（基板に最も近接するゾーン）と、屈折率が減少する少なくとも１個の第２のゾーン（特に、大気に最も近接するゾーン）をもつと有利である。更にこれらの２つのゾーンの間に屈折率が比較的一定した中間ゾーンを設けてもよい。例えば、屈折率が約１．４５〜１．６５のＩ（０）値から少なくとも２、特に２．１〜２．４のＩ（１）値まで変化する第１のゾーンと、第１のゾーンよりも極めて薄い任意ゾーンとして、屈折率がほぼＩ（２）値に維持される第２のゾーンと、屈折率がＩ（１）に近似するか又はそれよりも僅かに小さいＩ（３）値に向かって減少する最終ゾーンを配置することができる。この層の特徴は、単層と全く同様に屈折率が徐々に変化する点にある。屈折率をもっと複雑に変化させることも可能である（屈折率の増加するゾーンと屈折率の減少するゾーンを交互に３個以上配置する）。
【００１４】
その構造により、本発明の反射防止コーティングは自動車フロントガラスとしての利用にガラスを完全に適合できる。
【００１５】
実際に、第１に、連続層の機械的耐性により、何の問題もなしに型押し工程が可能である。
【００１６】
他方、本発明の反射防止コーティングは特に４００〜５００ナノメートルの波長範囲で非常に有効な紫外線濾過効果がある。この効果は合わせガラスの中間層として使用するＰＶＢ等の熱可塑性材料の効果と相俟って有利に作用する。
【００１７】
こうして、自動車の車内のプラスチック材や塗料の劣化の危険が有効に避けられる。
【００１８】
層は屈折率の異なる２種の材料のみから構成すると有利である。
【００１９】
この態様によると、薄層はＳｉＯｘＮｙ（式中、ｘとｙはその厚みにおいて夫々０〜２及び０〜１．３３で連続的に変化する）をベースとすることが好ましい。
【００２０】
同様にこの態様によると、空気等の周囲媒体との界面に近接して配置された層のゾーンにおいてｘが厳密に０〜２で増加方向に変化し、ｙが厳密に１．３３〜０で減少方向に変化することが好ましい。
【００２１】
別の態様によると、本発明の薄層はＳｉｚＴｉ１−ｚＯ２（式中、ｚはその厚みにおいて厳密に０〜１で連続的に変化する）をベースとする。
【００２２】
周囲媒体との界面に近接して配置された層のゾーンにおいてｚは厳密に０〜１で減少方向に変化することが好ましい。
【００２３】
本発明の傾斜「単層」の反射防止効果を最適にするためには、空気等の周囲媒体との界面から０〜１０ナノメートルの距離に配置されたゾーンにおいて薄層の屈折率を好ましくは１．３５〜１．７５、有利には１．３８〜１．７０とする。
【００２４】
上記特徴により、本発明の基板を備えるガラスはフロントガラスに利用するのに必要な要件即ち直角入射で７％未満、更には６％未満、６０°の入射角で１０％未満のＲＬ値と直角入射で少なくとも７５％のＴＬ値を完全に満足することができる。
【００２５】
本発明によると、基板の外側に撥水機能をもつように傾斜「単層」の構造に含まれる材料の１種を選択することもできる。
【００２６】
本発明の基板は反射防止コーティングのない面に例えば銀型の少なくとも１個の金属機能層を含む薄層のスタックを備えると有利である。
【００２７】
スタックの型としては、誘電体／銀／誘電体又は誘電体／銀／誘電体／銀／誘電体の配置をもつスタックが考えられる。
【００２８】
これらのスタックの型に関する詳細については、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−０６７８４８４、ＥＰ−Ａ−０６４５３５２及びＥＰ−Ａ−０６３５５２８を参照されたい。
【００２９】
ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−０６３８５２７及びＥＰ−Ａ−０６５０９３８に記載されているように窒化物（例えば窒化チタン）層等の反射及び／又は濾過層を含むスタックを使用することもできる。
【００３０】
金属機能層の厚みは日射防止性を与えるように２０〜２５ナノメートルとすることができる。
【００３１】
スタックの好ましい配置は、ガラス／Ｓｉ３Ｎ４／ＺｎＯ／Ａｇ／Ｔｉ／ＺｎＯ／Ｓｉ３Ｎ４／ＺｎＯ／Ａｇ／Ｔｉ／ＺｎＯ／Ｓｉ３Ｎ４である。
【００３２】
１態様によると、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の軟質透明基板にこの種のスタックを直接堆積することができる。このような材料としては、ＳＯＵＴＨＷＡＬＬ社から市販されている製品ＸｉＲ  ７０（登録商標）が挙げられる。
【００３３】
ＷＯ９７／１０１８５及びＷＯ９７／１０１８６に記載されているように、本発明の層をもたないガラスの面にＴｉＯ２をベースとする光触媒汚れ防止層を堆積することもできる。
【００３４】
本発明は更に、少なくとも１枚の上記基板を含む合わせガラスにも関する。
【００３５】
このようなガラスは、少なくとも１枚のポリビニルブチラール（ＰＶＢ）シートを含む熱可塑性中間層を介して結合された特にガラスからなる２枚の透明基板を含んでもよく、反射防止コーティングＡをもたない透明基板も好ましくはマグネトロンスパッタリング技術により堆積された反射防止コーティングＡ’を同様にその面の少なくとも１つに含む。
【００３６】
このコーティングＡ’はガラス／ＳｎＯ２／ＳｉＯ２：Ａｌ／Ｎｂ２Ｏ５／ＳｉＯ２：Ａｌの配置をもつことが好ましい。
【００３７】
スタックの最終層を堆積し易くする目的で、誘電層Ｎｂ２Ｏ５の一部又は全体を同様の光学的性質をもつ材料（例えばＴｉＯ２）で置換すると有利である。
【００３８】
反射防止コーティングＡを面１に配置し、反射防止コーティングＡ’を面４に配置すると有利である。
【００３９】
このような合わせガラスは自動車フロントガラスとして利用するのに完全に適している。写真や絵画の保護用ガラスとして利用するのにも適している。
【００４０】
更に、本発明の反射防止コーティングは、少なくとも１枚のガラス基板と、少なくとも１枚のエネルギー吸収性ポリマー（例えばポリウレタン）シートを含む所謂非対称合わせガラスにも利用することができる。
【００４１】
合わせガラスを構成するガラス基板の種類の選択も重要であると思われ、全体として所望性能をもつガラスが得られるように、ガラス基板に固有の光学的及び／又は熱的性質を反射防止コーティングの光学的性質と組み合わせることができる。
【００４２】
例えば、ＳＡＩＮＴ−ＧＯＮＡＩＮ  ＧＬＡＳＳ社から商品名“Ｐｌａｎｉｌｕｘ”として市販されているもののような透明ガラスの基板を選択することができる。こうして反射防止コーティングによる光透過性を更に増すことができるので、非常に透明なガラスが得られる。
【００４３】
他方、板ガラスを構成する基板として、エネルギー透過性の低いガラス、特に内部着色ガラスの基板を選択してもよい。光透過性は多少低いが、有利な日射保護ガラスが得られ、反射防止コーティングにより得られる光透過性の増加効果により、この低い透明レベルを是正できるという利点がある。特にフロントガラスに適した内部着色ガラスは例えばＳＥＫＵＲＩＴ  ＳＡＩＮＴ−ＧＯＢＡＩＮ社から商品名“Ｓｅｋｕｒｉｓｏｌ”又は“Ｔｈｅｒｍｏｃｏｎｔｒｏｌ”として市販されている。本発明の範囲ではエネルギー透過率の低い他の種のガラスも有利である。
【００４４】
特に、米国特許第４１９０５４２号及び４１０１７０５号に記載されているようなブロンズ色ガラスや、自動車ガラス用に組成を調整したガラスを利用することができる。例えば、比ＴＬ／ＴＥにより定義される選択性が少なくとも１．３０又は１．４０〜１．５０となり、緑色がかった色調をもつように、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ及びＣｏＯ型の着色酸化物の割合を調整したＴＳＡ＋又はＴＳＡ＋＋と呼ばれるガラスが挙げられる。更に詳細についてはヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−０６１６８８３を参照すると有利である。この特許の教示によるガラス組成に記載された着色酸化物の割合（重量百分率）を以下に要約する。
【００４５】
第１系列によると、
Ｆｅ２Ｏ３    ０．５５〜０．６２％
ＦｅＯ        ０．１１〜０．１６％
ＣｏＯ        ０〜１２ｐｐｍ、特に＜１２ｐｐｍであり、特にＦｅ２＋／Ｆｅ比は約０．１９〜０．２５である。
【００４６】
第２系列によると、
Ｆｅ２Ｏ３    ０．７５〜０．９０％
ＦｅＯ        ０．１５〜０．２２％
ＣｏＯ        ０〜１７ｐｐｍ、特に＜１０ｐｐｍであり、特にＦｅ２＋／Ｆｅ比は約０．２０である。
【００４７】
内部着色ガラス、特に特許出願ＥＰ−Ａ−０６４４１６４、ＷＯ９５／００８２８又はＷＯ９６／００３９４に記載されているもののような緑青に着色したガラスでもよい。
【００４８】
従って、これらの全種の着色ガラスの組成は、ガラスのエネルギー透過率値が３０〜７０％、特に３５〜６０％となり、光透過率値が５０〜８５％となるように選択すると有利である。
【００４９】
最後に、本発明は時間ｔの間に少なくとも２種の前駆物質から高周波又はマイクロ波プラズマＣＶＤ技術により堆積される厚みｅの少なくとも１個の薄層を含む反射防止コーティングＡをその面の少なくとも１つに備える特にガラスからなる透明基板の製造方法に関する。本発明によると、時間ｔの間に少なくとも１個の堆積パラメーターを連続的に変化させる。
【００５０】
「堆積パラメーター」とは、本発明の範囲ではプラズマＣＶＤ技術により使用される堆積圧、照射電力、前駆物質流速、基板温度、基板にかかる電圧等の条件の１つを意味する。
【００５１】
非常に有利な特徴によると、時間ｔの間に変化させる堆積パラメーターは２種の前駆物質の少なくとも一方の流速である。
【００５２】
本発明の別の態様によると、別の真空技術で本発明の反射防止コーティングＡを堆積することもできる。特に磁場を利用するカソードスパッタリングが好ましい。酸化物と同様に、堆積雰囲気で酸化剤と共に反応性のスパッタリングを選択することができる。例えば１９９５年７月１２日付け仏国特許ＦＲ９５／０８４２１に記載されているように、プラズマを用いないＣＶＤによりコーティングを堆積することもできる。
【００５３】
以下、図１〜３を参考に非限定的な実施例を詳細に説明することにより、他の詳細及び有利な特徴を説明する。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の反射防止コーティングをその面の１つに備えるガラス基板を示す。
【図２】本発明の層の屈折率の勾配を表す２種の曲線を示す。
【図３】２個の反射防止コーティングと低放射層を含むスタックを含む合わせガラスを示す。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
実施例１
図１はＳｉＯｘＮｙ（式中、ｘとｙは厚みにおいて連続的に変化する）をベースとする厚み約２５０ｎｍの層１０をその面の１つに備える“Ｐｌａｎｉｌｕｘ”型ガラス基板を示す。このｘとｙの変化は図２の破線の曲線により示すプロフィルを与える。
【００５６】
この傾斜層を得るために、下記のように１３．５６ＭＨｚの高周波プラズマＣＶＤ技術を使用した。
【００５７】
真空にしたチャンバーに圧力を約２６．７Ｐａに維持しながらアルゴンを導入した。照射電力は１００ワットである。
【００５８】
使用したチャンバー（図示せず）は各々導管に連結した４個のオリフィスを含む。これらの導管の各々によりプラズマ生成ガス又は有機ケイ素ガスを導入することができる。
【００５９】
本発明により堆積を実施するために、以下に記載するようなプラズマ生成ガスの成分の流速を連続的に経時変化させた。
【００６０】
流速は常温常圧条件下である。
【００６１】
時刻ｔ＝０で、シランＳｉＨ４流速３０ｃｍ３／分、一酸化二窒素Ｎ２Ｏ流速１００ｃｍ３／分及びアルゴン流速５０ｃｍ３／分で導入した。
【００６２】
層の厚みの最初の２分の１の堆積に必要な時間の間に、シランとアルゴンの流速は初期流速から変えずに、一酸化二窒素Ｎ２Ｏ流速を１００ｃｍ３／分から０ｃｍ３／分、アンモニアＮＨ３流速を０ｃｍ３／分から９０ｃｍ３／分に連続的に変化させた。
【００６３】
層の厚みの残りの２分の１の堆積に必要な時間の間に、シランとアルゴンの流速は変えずに、逆に一酸化二窒素Ｎ２Ｏ流速を０ｃｍ３／分から１００ｃｍ３／分、アンモニアＮＨ３流速を９０ｃｍ３／分から０ｃｍ３／分に連続的に変化させた。
【００６４】
図２の曲線は各々本発明の層の厚みにおける屈折率の変化を示し、変化は入射角０°の最小光反射により最適化した。
【００６５】
破線の曲線は上記混合物から得られた層に相当し、一点鎖線の曲線は第２の別の混合物から同様にして得られた層に相当する。この第２の混合物はチタンの有機金属前駆物質としてのＴｉ（ＯＣ３Ｈ７）４と酸素Ｏ２とからなる。
【００６６】
これらの曲線のプロフィルは完全に連続しており、脆性の原因である界面がないことを示している。
【００６７】
本発明の層の機械的耐久性を調べるために、図１のガラス基板に２種の耐摩耗性試験を実施した。
【００６８】
第１の試験（Ａ）はＴａｂｅｒ試験であり、ＴＡＢＥＲ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐ．製機械（モデル１７４“Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｔｅｓｔｅｒ”）により、研磨粉をエラストマーに埋封して作製した砥石車を使用して実施した。砥石車はＣＳ  １０Ｆ型であり、５００ｇの負荷下に使用し、砥石車１回転を１サイクルとする。
【００６９】
第２の試験（Ｂ）は基板をワイパーで拭うことにより実施する。ワイパーブレードが基板に加える力は約４５Ｎであり、ブレードの速度は１１１サイクル／分とし、ブレードの１往復運動を１サイクルとする。ブレードの硬度は約７０ショアＡとする。
【００７０】
実施例２（比較）
比較例として、本発明のガラス基板により得られる値即ち特に５％未満の光反射率値ＲＬで得られる値に非常に近い分光光度値が得られるように層の厚みを調整し、スパッタリング堆積技術によりガラス／ＳｉＯＮ／Ｓｉ３Ｎ４／ＳｉＯ２型スタックを作製した。
【００７１】
次にこのスタックに上記と同一の耐摩耗性試験を実施した。
【００７２】
下表１は上記２種の試験（Ａ）及び（Ｂ）を実施した基板で所定数のサイクル後に実施した目視の結果を示す。
【００７３】
【表１】
2011032168.tif 000003
表１に明示されるように、本発明の層は比較例により作製したスタックよりも著しく優れた機械的耐久性を示す。
【００７４】
実施例３及び４は厚み０．７６ｍｍのＰＶＢシート１１により結合した夫々厚み２．６ｍｍ及び２．１ｍｍの２枚のＰｌａｎｉｌｕｘ型透明ガラス基板１、２を使用する。これらの実施例は特に自動車用フロントガラスの適用を目的とする。この適用では、まず２枚の基板１、２にスタックを付けた後、図３に示すように基板１の外面１が凸面となり、基板２の外面４が凹面となるように型押しする。
【００７５】
実施例３（本発明）
基板１の外面１を本発明の層１０で被覆する。
【００７６】
ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−０７１８２５０の記載によるガラス／Ｓｉ３Ｎ４／ＺｎＯ／Ａｇ／Ｔｉ／ＺｎＯ／Ｓｉ３Ｎ４／ＺｎＯ／Ａｇ／Ｔｉ／ＺｎＯ／Ｓｉ３Ｎ４の配置をもつ日射防止スタックで基板１の内面２を被覆する。
【００７７】
対応する層の厚み（ナノメートル）を下表２に示す。
【００７８】
【表２】
2011032168.tif 000004
更に、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−０７２８７１２に記載されているようにマグネトロンスパッタリング技術により堆積したガラス／ＳｎＯ２／ＳｉＯ２：Ａｌ／Ｎｂ２Ｏ５／ＳｉＯ２：Ａｌの配置の反射防止スタックで基板２の外面４を被覆する。
【００７９】
対応する層の厚み（ナノメートル）を下表３に示す。
【００８０】
【表３】
2011032168.tif 000005
【００８１】
実施例４（比較）
使用した基板１は薄層を含まない。
【００８２】
基板２はその内面３のみを実施例２と同一の日射防止スタックで被覆する。
【００８３】
下表４は実施例３及び４について入射角ゼロで測定した分光光度値（百分率）をまとめたものであり、ａ＊及びｂ＊値は面１の反射率を測定した。
【００８４】
【表４】
2011032168.tif 000006
この表から明らかなように、光透過率ＴＬの値は本発明の層により著しく改善される。従って、所与光透過率値で銀層の厚みを増すことができ、従って、この種の合わせガラスの日射防止性能を改善することができる。
【００８５】
実施例５（本発明）
基板１及び２はヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ−０６４４１６４の教示による組成をもち、より詳細には下記酸化物を下記重量割合で含有する。
【００８６】
ＳｉＯ２            ７０．８％
Ａｌ２Ｏ３          ０．６％
ＣａＯ              ９．５０％
ＭｇＯ              ４．１０％
Ｎａ２Ｏ            １３．８％
Ｋ２Ｏ              ０．１０％
Ｆｅ２Ｏ３          ０．８６％
ＴｉＯ２            ０．０３５％
ＦｅＯ              ０．２８％
ＳＯ３              ０．１０％。
【００８７】
基板１はその外面１に本発明の層を含む。
【００８８】
ガラス基板２はその外面３を実施例３と同一の反射防止スタックで被覆する。
【００８９】
実施例６（比較）
本実施例ではコーティングをもたない以外は実施例５で使用したと同一の基板を使用する。
【００９０】
下表５は実施例５及び６について入射角ゼロで測定した分光光度値をまとめたものであり、ａ＊及びｂ＊値は面１の反射率を測定した。
【００９１】
【表５】
2011032168.tif 000007
この場合も、２つの実施例の結果を比較することにより、光透過率ＴＬの著しい改善が認められる。従って、この場合も所与ＴＬで２枚の基板の一方を更に着色し、選択性を改善することが予想できる。
【符号の説明】
【００９２】
１，２  基板
３  内面
４  外面
１１  ＰＶＢシート
【図１】
2011032168.tif 000008
【図２】
2011032168.tif 000009
【図３】
2011032168.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成22年10月27日(2010.10.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも車内から外部を向いた外面に反射防止コーティングＡを備え、ガラスからなる、自動車フロントガラス用透明基板であって、
反射防止コーティングが屈折率の異なる少なくとも２種の材料から形成されており且つその厚みｅにおいて連続的に変化する組成をもつ単一薄層から構成され、
前記薄層が、ＳｉｚＴｉ１−ｚＯ２（式中、ｚはその厚みにおいて厳密に０〜１で連続的に変化する）をベースとするか、あるいはＳｉＯｘＮｙ（式中、ｘとｙはその厚みにおいて夫々０〜２及び０〜１．３３で連続的に変化する）をベースとしており、
周囲空気との界面から０〜１０ナノメートルの距離に配置されたゾーンにおいて前記薄層の屈折率が１．３５〜１．７５である
ことを特徴とする前記透明基板。
【請求項２】
薄層が１００〜４００ｎｍの厚みをもつことを特徴とする請求項１に記載の基板。
【請求項３】
薄層が屈折率の異なる２種の材料のみから形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の基板。
【請求項４】
反射防止コーティングのない面に銀型の少なくとも１個の金属機能層を含む薄層のスタックを備えることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の基板。
【請求項５】
日射防止性を与えるように金属機能層の厚みが２０〜２５ナノメートルであることを特徴とする請求項４に記載の基板。
【請求項６】
薄層のスタックが、ガラス／Ｓｉ３Ｎ４／ＺｎＯ／Ａｇ／Ｔｉ／ＺｎＯ／Ｓｉ３Ｎ４／ＺｎＯ／Ａｇ／Ｔｉ／ＺｎＯ／Ｓｉ３Ｎ４の配置をもつことを特徴とする請求項４又は５に記載の基板。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の基板を少なくとも１つ含む合わせガラス。
【請求項８】
少なくとも１枚のポリビニルブチラール（ＰＶＢ）シートを含む熱可塑性中間層を介して結合された２枚の透明基板を含み、反射防止コーティングＡをもたない透明基板が反射防止コーティングＡ’を同様にその面の少なくとも１つに含むことを特徴とする請求項７に記載の合わせガラス。
【請求項９】
前記反射防止コーティングＡ’が、マグネトロンスパッタリング技術により堆積されたものである、請求項８に記載の合わせガラス。
【請求項１０】
反射防止コーティングＡ’がガラス／ＳｎＯ２／ＳｉＯ２：Ａｌ／Ｎｂ２Ｏ５又はＴｉＯ２／ＳｉＯ２：Ａｌの配置をもつことを特徴とする請求項７から９のいずれか一項に記載の合わせガラス。
【請求項１１】
反射防止コーティングＡおよび反射防止コーティングＡ’がそれぞれ、各基板の外面に配置されていることを特徴とする請求項８から１０のいずれか一項に記載の合わせガラス。
【請求項１２】
自動車フロントガラスであって、
透明基板を少なくとも１つ含んだ合わせガラス
を含み、
前記透明基板が、少なくとも車内から外部を向いた外面に反射防止コーティングＡを備え、かつガラスからなり、
反射防止コーティングが屈折率の異なる少なくとも２種の材料から形成されており且つその厚みｅにおいて連続的に変化する組成をもつ単一薄層から構成され、
前記薄層が、ＳｉｚＴｉ１−ｚＯ２（式中、ｚはその厚みにおいて厳密に０〜１で連続的に変化する）をベースとするか、あるいはＳｉＯｘＮｙ（式中、ｘとｙはその厚みにおいて夫々０〜２及び０〜１．３３で連続的に変化する）をベースとしており、
周囲空気との界面から０〜１０ナノメートルの距離に配置されたゾーンにおいて前記薄層の屈折率が１．３５〜１．７５である
ことを特徴とする、自動車フロントガラス。
【請求項１３】
薄層が１００〜４００ｎｍの厚みをもつことを特徴とする請求項１２に記載の自動車フロントガラス。
【請求項１４】
薄層が屈折率の異なる２種の材料のみから形成されていることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の自動車フロントガラス。
【請求項１５】
反射防止コーティングのない面に銀型の少なくとも１個の金属機能層を含む薄層のスタックを備えることを特徴とする請求項１２から１４のいずれか一項に記載の自動車フロントガラス。
【請求項１６】
日射防止性を与えるように金属機能層の厚みが２０〜２５ナノメートルであることを特徴とする請求項１５に記載の自動車フロントガラス。
【請求項１７】
薄層のスタックが、ガラス／Ｓｉ３Ｎ４／ＺｎＯ／Ａｇ／Ｔｉ／ＺｎＯ／Ｓｉ３Ｎ４／ＺｎＯ／Ａｇ／Ｔｉ／ＺｎＯ／Ｓｉ３Ｎ４の配置をもつことを特徴とする請求項１５又は１６に記載の自動車フロントガラス。
【請求項１８】
請求項１から６のいずれか一項に記載の前記透明基板の製造方法であって、
時間ｔの間に少なくとも２種の前駆物質から高周波又はマイクロ波プラズマＣＶＤ技術により堆積される厚みｅの少なくとも１個の薄層を含む前記反射防止コーティングＡをその面の少なくとも１つに設け、時間ｔの間に少なくとも１個の堆積パラメーターを連続的に変化させることを特徴とする前記方法。
【請求項１９】
時間ｔの間に変化させる堆積パラメーターが２種の前駆物質の少なくとも一方の流速であることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
スパッタリング技術により前記反射防止コーティングＡを堆積することを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の前記透明基板の製造方法。
【請求項２１】
前記スパッタリング技術が、磁場を利用したものであるか、または反応性のカソードスパッタリング技術である、請求項２０に記載の方法。