(57)【要約】      （修正有）【課題】発熱性を増大させることなく、ゴム強度及び弾性率を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供する。【解決手段】天然ゴムを５０〜１００重量％含むジエン系ゴム１００重量部に対し、下記式（１）で表されるベンズイミダゾール化合物を０．１〜８重量部、窒素吸着比表面積が２５〜８０ｍ2／ｇであるカーボンブラックを４０〜９０重量部、フェノール樹脂を５〜４０重量部配合する。2011089035.tif 000006（式中Ｒ1はＣＯＯＨ，ＣＯＯＲ2，（ＣＨ2）nＣＯＯＨ，（ＣＨ2）nＣＯＯＲ2から選ばれる少なくとも１種、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜５の整数。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムを５０〜１００重量％含むジエン系ゴム１００重量部に対し、下記式（１）で表されるベンズイミダゾール化合物を０．１〜８重量部、窒素吸着比表面積が２５〜８０ｍ2／ｇであるカーボンブラックを４０〜９０重量部、フェノール樹脂を５〜４０重量部配合したタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
2011089035.tif 000005
（式中、Ｒ1はＣＯＯＨ，ＣＯＯＲ2，（ＣＨ2）nＣＯＯＨ，（ＣＨ2）nＣＯＯＲ2から選ばれる少なくとも１種を表す。なお、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜５の整数である。）
【請求項２】
前記フェノール樹脂の硬化剤を、前記ゴム成分１００重量部に対し１〜１０重量部配合した請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記硬化剤が、ヘキサメチレンテトラミンである請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１，２又は３に記載のタイヤ用ゴム組成物をビードフィラー部に使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物に関し、更に詳しくは、ゴム組成物の発熱性を増大させることなく、ゴム強度及び弾性率を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤには、高速走行時の操縦安定性が優れることと共に、燃費性能が優れることが求められている。高速走行時の操縦安定性を向上するには、ビードフィラー部を構成するゴム組成物のゴム強度及び弾性率を高くすることが考えられる。また、燃費性能を高くするには転がり抵抗を小さくすればよく、例えばゴム組成物の発熱性を低減することが必要である。このためビードフィラー部を構成するゴム組成物には、操縦安定性を確保するためにゴム強度及び弾性率が高いこと、燃費性能を高くするために低発熱性であることが要求されている。
【０００３】
ビードフィラー部を構成するゴム組成物のゴム強度及び弾性率を高くする手法としては、カーボンブラックを小粒径化したり、配合量を増加したりすることが知られている。しかし、カーボンブラックの小粒径化や増量をすると、ゴム組成物の発熱性が増大し、タイヤの転がり抵抗が悪化するという問題があった。したがって、タイヤ用ゴム組成物のゴム強度及び弾性率を高くすることと、低発熱性とを両立させることは困難であった。
【０００４】
一方、特許文献１は、タイヤ用未加硫ゴム組成物の老化防止剤として２−メルカプトベンズイミダゾール系化合物を配合することを提案している。しかし、このゴム組成物では、ゴム強度及び弾性率を従来レベル以上に高くすることができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２６９２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ゴム組成物の発熱性を増大させることなく、ゴム強度及び弾性率を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴムを５０〜１００重量％含むジエン系ゴム１００重量部に対し、下記式（１）で表されるベンズイミダゾール化合物を０．１〜８重量部、窒素吸着比表面積が２５〜８０ｍ2／ｇであるカーボンブラックを４０〜９０重量部、フェノール樹脂を５〜４０重量部配合したことを特徴とする。
【０００８】
【化１】
2011089035.tif 000002
（式中、Ｒ1はＣＯＯＨ，ＣＯＯＲ2，（ＣＨ2）nＣＯＯＨ，（ＣＨ2）nＣＯＯＲ2から選ばれる少なくとも１種を表す。なお、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜５の整数である。）
【０００９】
また、前記ゴム成分１００重量部に対し、前記フェノール樹脂の硬化剤を１〜１０重量部配合するとよい。その硬化剤としては、ヘキサメチレンテトラミンが好ましい。
【００１０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤのビードフィラー部に好適に使用することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴムを５０〜１００重量％含むジエン系ゴム１００重量部に対し、ベンゼン環にカルボキシル基（ＣＯＯＨ）、アルキルエステル基（ＣＯＯＲ2）、カルボン酸基（（ＣＨ2）nＣＯＯＨ）、エステル化カルボン酸基（（ＣＨ2）nＣＯＯＲ2）から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する２−メルカプトベンズイミダゾールを０．１〜８重量部、窒素吸着比表面積が２５〜８０ｍ2／ｇであるカーボンブラックを４０〜９０重量部、フェノール樹脂を５〜４０重量部配合したことにより、タイヤ用ゴム組成物の発熱性を増大させることなく、ゴム強度及び弾性率を従来レベル以上に高くすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、ジエン系ゴムは、天然ゴムを必ず含むものとする。天然ゴムを含有することにより、ゴム組成物のゴム強度及び弾性率を高くすることができる。ジエン系ゴムにおける天然ゴムの含有量は５０〜１００重量％、好ましくは６０〜８０重量％である。天然ゴムの含有量が５０重量％未満であると、ゴム組成物のゴム強度及び弾性率を高くすることができない。
【００１３】
本発明において、ジエン系ゴムは、天然ゴム以外の他のジエン系ゴムを含有することができる。他のジエン系ゴムとしては、例えばイソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム等が挙げられる。なかでもブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴムが好ましい。これら他のジエン系ゴムは、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００１４】
本発明では、下記式（１）で表されるベンズイミダゾール化合物を配合することにより、タイヤ用ゴム組成物の発熱性を増大させることなく、ゴム強度及び弾性率を従来レベル以上に高くする作用を行う。また、ゴム組成物のゴム強度及び弾性率を高くする作用が大きいので、ゴム組成物に配合するカーボンブラックを減量することができる。その結果、ゴム組成物の発熱性を小さくすることができる。
【００１５】
【化２】
2011089035.tif 000003
（式中、Ｒ1はＣＯＯＨ，ＣＯＯＲ2，（ＣＨ2）nＣＯＯＨ，（ＣＨ2）nＣＯＯＲ2から選ばれる少なくとも１種を表す。なお、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜５の整数である。）
【００１６】
上記式（１）において、２−メルカプトベンズイミダゾールのベンゼン環の置換基Ｒ1は、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）、アルキルエステル基（ＣＯＯＲ2）、カルボン酸基（（ＣＨ2）nＣＯＯＨ）、エステル化カルボン酸基（（ＣＨ2）nＣＯＯＲ2）から選ばれる少なくとも１種である。上記式（１）における置換基Ｒ1の数は１つであるが、置換基Ｒ1の数は複数でもよい。また、置換基Ｒ1が複数のときは、置換基Ｒ1はそれぞれ独立であり、互いに同一でもよいし、或いは互いに異なってもよい。
【００１７】
置換基Ｒ1がアルキルエステル基（ＣＯＯＲ2）及びエステル化カルボン酸基（（ＣＨ2）nＣＯＯＲ2）であるときＲ2は炭素数１〜４、好ましくは１〜３のアルキル基である。また、置換基Ｒ1がカルボン酸基（（ＣＨ2）nＣＯＯＨ）、エステル化カルボン酸基（（ＣＨ2）nＣＯＯＲ2）であるときｎは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。アルキル基Ｒ2の炭素数が４を超えたり、或いは整数ｎが５より大きくなったりすると、所望の効果が得られなくなる。
【００１８】
このようなベンズイミダゾール化合物としては、例えば２−メルカプト−５−カルボキシベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール−５−メチルエステル、２−メルカプトベンズイミダゾール−５−エチルエステル、２−メルカプトベンズイミダゾール−５−酢酸、２−メルカプトベンズイミダゾール−５−プロピオン酸、２−メルカプトベンズイミダゾール−５−酢酸メチルエステル、２−メルカプトベンズイミダゾール−５−酢酸エチルエステル、２−メルカプトベンズイミダゾール−５−プロピオンメチルエステル、２−メルカプトベンズイミダゾール−５−プロピオンエチルエステル等を例示することができる。なかでも２−メルカプト−５−カルボキシベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール−５−メチルエステル、２−メルカプトベンズイミダゾール−５−エチルエステルが好ましい。このようなベンズイミダゾール化合物は、通常知られた合成方法により製造することができる。
【００１９】
従来、タイヤ用ゴム組成物に、２−メルカプトベンズイミダゾール系化合物を老化防止剤として配合することが知られている。しかし、２−メルカプトベンズイミダゾール系化合物を配合したタイヤ用ゴム組成物は、ゴム組成物のゴム強度及び／又は弾性率が不足する。これに対し、ベンゼン環にカルボキシル基（ＣＯＯＨ）、アルキルエステル基（ＣＯＯＲ2）、カルボン酸基（（ＣＨ2）nＣＯＯＨ）、エステル化カルボン酸基（（ＣＨ2）nＣＯＯＲ2）から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する２−メルカプトベンズイミダゾール（以下、「カルボキシル基等を有する２−メルカプトベンズイミダゾール」という。）を配合することにより、ゴム組成物のゴム強度、弾性率を高くすることができる。これに伴いカーボンブラックを減量することが可能になりゴム組成物の発熱性を小さくすることができる。
【００２０】
カルボキシル基等を有する２−メルカプトベンズイミダゾールの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し０．１〜８重量部、好ましくは０．５〜６重量部である。配合量が０．１重量部未満であると、タイヤ用ゴム組成物のゴム強度及び弾性率を高くする効果が得られない。また、配合量が８重量部を超えると、ゴム組成物の発熱性が悪化する。
【００２１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラックを配合することにより、ゴム強度及び弾性率を高くする。本発明で使用するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が２５〜８０ｍ2/ｇ、好ましくは３０〜８０ｍ2/ｇである。Ｎ2ＳＡが２５ｍ2/ｇ未満であると、ゴム組成物の強度、弾性率が不足する。また、Ｎ2ＳＡが８０ｍ2/ｇを超えるとゴム組成物の発熱性が大きくなる。カーボンブラックのＮ2ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準拠して、測定するものとする。
【００２２】
このようなカーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し４０〜９０重量部、好ましくは５０〜８０重量部にする。カーボンブラックの配合量が４０重量部未満であると、ゴム組成物の強度、弾性率が不足する。また、配合量が９０重量部を超えると、ゴム組成物の発熱性が増大する。
【００２３】
本発明では、フェノール樹脂を配合することにより、ゴム組成物のゴム強度及び弾性率を一層高くすることができる。フェノール樹脂の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し５〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。フェノール樹脂の配合量が５重量部未満であると、ゴム組成物のゴム強度及び弾性率を高くする効果が得られない。また、フェノール樹脂の配合量が４０重量部を超えると、ゴム硬度が高くなりすぎる。
【００２４】
本発明で使用するフェノール樹脂としては、一般にゴム組成物に配合可能なものを使用すればよい。フェノール樹脂とは、フェノール類とアルデヒドとの反応によって得られる樹脂及びその変性物を含むものとする。フェノール類としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノールまたはレゾルシン等を例示することができる。また、アルデヒドとしては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒドまたはフルフラール等を例示することができる。また、変性フェノール樹脂としては、例えばロジン油、トール油、カシュー油、アマニ油、リノール酸、オレイン酸、リノレイン酸、各種動植物油、不飽和脂肪酸、ロジン、アルキルベンゼン樹脂、アニリン、メラミンなどの化合物を用いて変性したフェノール樹脂を例示することができる。これらのなかでも、フェノール樹脂、クレゾール樹脂、ロジン油変性フェノール樹脂、トール油変性フェノール樹脂、カシュー油変性フェノール樹脂が好ましい。
【００２５】
本発明のゴム組成物は、上述したフェノール樹脂の硬化剤を配合することにより、ゴム強度及び弾性率を一層高くすることができる。硬化剤の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し１〜１０重量部、好ましくは１〜６重量部である。硬化剤の配合量が１重量部未満であると、ゴム組成物のゴム強度及び弾性率を一層高くする効果が得られない。また、硬化剤の配合量が１０重量部を超えると、ゴム硬度が高くなりすぎる。
【００２６】
本発明で使用する硬化剤は、一般にフェノール樹脂の硬化剤として用いるものであれば特に制限されるものではない。硬化剤としては、例えばヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサメチルメチロールメラミン、オキサゾリン誘導体、多価メチロール化アセチレン尿素等を例示することができる。なかでもヘキサメチレンテトラミンが好ましい。
【００２７】
本発明では、カーボンブラック以外の他の補強性充填剤を配合することができる。他の補強性充填剤としては、例えばシリカ、クレイ、炭酸カルシウム、マイカ、タルク等を例示することができる。これらの補強性充填剤は、単独種で配合することができる。或いは、複数種を組み合わせて配合してもよい。
【００２８】
タイヤ用ゴム組成物には、加硫又は架橋剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤、各種カップリング剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してタイヤ用ゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。本発明のタイヤ用ゴム組成物は、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。
【００２９】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム組成物の発熱性を増大させることなく、ゴム強度及び弾性率を従来レベル以上に向上することができる。このタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤのビードフィラー部に好適に使用することができる。このタイヤ用ゴム組成物でビードフィラー部を構成した空気入りタイヤは、高速走行時おける操縦安定性が優れると共に、転がり抵抗を低減し燃費性能を向上することができる。
【００３０】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３１】
表１に示す配合からなる１０種類のタイヤ用ゴム組成物（実施例１〜６、比較例１〜４）を調製するに当たり、それぞれ硫黄、加硫促進剤及び硬化剤を除く成分を秤量し、１.７Ｌ密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後マスターバッチを放出し室温冷却した。このマスターバッチを１.７Ｌ密閉式バンバリーミキサーに供し、硫黄、加硫促進剤及び硬化剤を加えて混合してタイヤ用ゴム組成物を得た。
【００３２】
得られた１０種類のタイヤ用ゴム組成物（実施例１〜６、比較例１〜４）を、それぞれ所定形状の金型中で、１５０℃、３０分間加硫して試験片を作製し、下記に示す方法により引張り破断強度及び動的弾性特性の評価を行った。
【００３３】
引張り破断強度
得られた試験片から、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠してＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、５００ｍｍ／分の引張り速度で引張り破断強度を測定した。得られた結果は、比較例１を１００とする指数として表１に示した。この指数が大きいほど引張り破断強度が大きく、ゴム強度が優れることを意味する。
【００３４】
動的弾性特性（６０℃のＥ′及びｔａｎδ）
得られた試験片をＪＩＳ  Ｋ６３９４に準拠して、岩本製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、伸張変形歪み率１０％±２％、振動数２０Ｈｚの条件で、温度６０℃における動的弾性率（Ｅ′）及びｔａｎδを測定した。得られた結果は、比較例１のそれぞれの値を１００とする指数として表１に示した。このＥ′（６０℃）の指数が大きいほど高温時の弾性率が高く、タイヤにしたとき高速走行時の操縦安定性が優れることを意味する。また、ｔａｎδ（６０℃）の指数が小さいほど発熱が小さく、タイヤにしたときの燃費性能が優れることを意味する。
【００３５】
【表１】
2011089035.tif 000004
【００３６】
なお、表１において使用した原材料の種類を下記に示す。
ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃３
ＳＢＲ：スチレン−ブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ  １５０２
カーボンブラック１：東海カーボン社製シーストＮ、Ｎ2ＳＡ＝７４ｍ2／ｇ
カーボンブラック２：三菱化学社製ダイヤブラックＩＩ、Ｎ2ＳＡ＝９６ｍ2／ｇ
フェノール樹脂：住友ベークライト社製スミライトレジン  ＰＲ−ＮＲ−１
酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸
老化防止剤：フレキシス社製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ６ＰＰＤ
化合物Ａ：２−メルカプト−５−カルボキシベンズイミダゾール、下記の合成方法により製造したもの
化合物Ｂ：２−メルカプトベンズイミダゾール、住友化学社製アンチゲンＭＢ
アロマオイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業社製ノクセラーＮＳ−Ｐ
硬化剤：ヘキサメチレンテトラミン、三新化学工業社製サンセラーＨＴ−ＰＯ
【００３７】
２−メルカプト−５−カルボキシベンズイミダゾールの合成
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製）を１５０ｇを入れた５００ｍｌの丸フラスコに３，４−ジアミノ安息香酸（東京化成工業社製）を７６．１ｇ、エチルキサントゲン酸カリウム（東京化成工業社製）を８０．２ｇ、触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（東京化成工業社製）を８７．１ｇ加え、温度１６０℃に加温して、１時間還流しながら反応させた。その後、この反応溶液を室温まで冷却し１時間静置した。得られた沈殿物をろ過し、エタノールで繰り返し洗浄し、温度８０℃で２４時間、真空乾燥したところ、９７ｇの２−メルカプト−５−カルボキシベンズイミダゾールを得た。