(57)【要約】      （修正有）【課題】電気抵抗が低い積層微多孔性フィルム及びその製造方法、並びにそれを用いた電池用セパレータを提供する。【解決手段】第１の樹脂組成物から構成される第１の微多孔性フィルムと、前記第１の樹脂組成物よりも低い融点を有する第２の樹脂組成物から構成される第２の微多孔性フィルムとを備える積層微多孔性フィルムであって、前記第２の樹脂組成物が、ポリエチレン樹脂を含有し、剪断粘度ηｓに対する伸張粘度ηｅの比ηｅ／ηｓが１５〜１００である、積層微多孔性フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の樹脂組成物から構成される第１の微多孔性フィルムと、
前記第１の樹脂組成物よりも低い融点を有する第２の樹脂組成物から構成される第２の微多孔性フィルムと、
を備える積層微多孔性フィルムであって、
前記第２の樹脂組成物が、ポリエチレン樹脂を含有し、剪断粘度ηｓに対する伸張粘度ηｅの比ηｅ／ηｓが１５〜１００である、積層微多孔性フィルム。
【請求項２】
前記第２の樹脂組成物に含まれるポリエチレン樹脂の炭素原子１００００個当たりの末端ビニル基数が３．０個以下である、請求項１記載の積層微多孔性フィルム。
【請求項３】
前記第１の樹脂組成物が、ポリプロピレン樹脂と、前記ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して１〜９０質量部のポリフェニレンエーテル樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物であり、
前記第１の樹脂組成物から構成される第１の微多孔性フィルムが、前記ポリプロピレン樹脂を含む相である海部と、前記ポリフェニレンエーテル樹脂を含む相である島部とからなる海島構造を有する、請求項１又は２記載の積層微多孔性フィルム。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂組成物が、前記ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部の混和剤を更に含有する、請求項３記載の積層微多孔性フィルム。
【請求項５】
前記混和剤が、ビニル芳香族化合物に由来する構造単位を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物に由来する構造単位を主体とし、１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量の合計が４０〜９０％である少なくとも１個の重合体ブロックＢと、からなるブロック共重合体に水素を添加した水添ブロック共重合体である、請求項４記載の積層微多孔性フィルム。
【請求項６】
前記島部の粒径が０．０１μｍ〜１０μｍである、請求項３〜５のいずれか１項記載の積層微多孔性フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の積層微多孔性フィルムを含む電池用セパレータ。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項記載の積層微多孔性フィルムの製造方法であって、以下の（Ａ）及び（Ｂ）の各工程を含む積層微多孔性フィルムの製造方法：
（Ａ）フィルムを少なくとも一方向に１．０５倍〜２．０倍に冷延伸する冷延伸工程
（Ｂ）前記冷延伸工程の後に、フィルムを少なくとも一方向に１．０５倍〜５．０倍に熱延伸する熱延伸工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層微多孔性フィルム及びその製造方法、並びに電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
微多孔性フィルム、特にポリオレフィン系微多孔性フィルムは、精密濾過膜、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、及び燃料電池用材料などに使用されており、特にリチウムイオン電池用セパレータとして好適に使用されている。近年、リチウムイオン電池は、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどの小型電子機器用途として使用されている一方で、ハイブリッド電気自動車などへの応用も図られている。
【０００３】
ここで、ハイブリッド電気自動車用のリチウムイオン電池には、短時間に多くのエネルギーを取り出すための、より高い出力特性が要求される。また、ハイブリッド電気自動車用のリチウムイオン電池は、一般に大型でかつ高エネルギー容量を必要とするため、より高い安全性の確保が要求される。
【０００４】
リチウムイオン電池が備える電池用セパレータは、安全性を確保するために、シャットダウン（ＳＤ）機能を備えることが必須とされている。ＳＤ機能とは、電池内部の温度が過度に上昇した場合に、電池用セパレータの電気抵抗を急激に増大させることにより、電池反応を停止させて、それ以上の温度上昇を防止する機能である。ＳＤ機能の発現機構としては、例えば、微多孔性フィルム製の電池用セパレータの場合、所定の温度まで電池内部温度が上昇すると、その多孔質構造を喪失して無孔化し、イオン透過を遮断することが挙げられる。しかし、このように無孔化してイオン透過を遮断しても、温度が更に上昇してフィルム全体が溶融し破膜してしまった場合は、電気的絶縁性を維持できなくなってしまう。このようにフィルムがその形態を保持できなくなり、イオン透過を遮断することができなくなる温度を破膜温度という。破膜温度が高いほど電池用セパレータは耐熱性に優れているといえる。また、ＳＤが開始する温度と破膜温度との差が大きいほど、安全性に優れているといえる。
さらに、リチウムイオン電池の大電流での放電性能や低温での放電性能を向上させるために、セパレータが電解液を保液した状態での流れるイオンの抵抗をできるだけ小さくする必要があり、電解液を含ませた状態での電気抵抗が低いセパレータが望まれている。
【０００５】
このような事情に対応可能なセパレータとなる微多孔性フィルムを提供することを目的として、例えば、特許文献１には、共押出成形法により、高融点樹脂層と低融点樹脂層を有する積層フィルムを成形し、延伸して積層微多孔性フィルムを製造する方法が提案されている。
また、特許文献２には、ポリプロピレンフィルムとポリエチレンフィルムを別々に成形した後、積層し、アニールしてから延伸することで透気性の良好な積層微多孔性フィルムを製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２８８３７２６号公報
【特許文献２】特許第３００３８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の方法によって得られる電池用セパレータは、高融点樹脂と低融点樹脂の成形温度等をある程度合わせる必要があり、それぞれに最適な条件で成形することが困難であるため、電気抵抗の低い積層微多孔性フィルムを得ることが難しい。
また、特許文献２に開示された方法で製造された積層微多孔性フィルムについても、電気抵抗の観点からは十分でない。
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、電気抵抗が低い積層微多孔性フィルム及びその製造方法、並びにそれを用いた電池用セパレータを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、第１の樹脂組成物から構成される第１の微多孔性フィルムと、前記第１の樹脂組成物よりも低い融点を有し、且つ、ポリエチレン樹脂を含有し、特定の伸長粘度と剪断粘度との比を有する第２のポリエチレン樹脂組成物から構成される第２の微多孔性フィルムと、を備える積層微多孔性フィルムが、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は以下の通りである。
［１］
第１の樹脂組成物から構成される第１の微多孔性フィルムと、
前記第１の樹脂組成物よりも低い融点を有する第２の樹脂組成物から構成される第２の微多孔性フィルムと、
を備える積層微多孔性フィルムであって、
前記第２の樹脂組成物が、ポリエチレン樹脂を含有し、剪断粘度ηｓに対する伸張粘度ηｅの比ηｅ／ηｓが１５〜１００である、積層微多孔性フィルム。
［２］
前記第２の樹脂組成物に含まれるポリエチレン樹脂の炭素原子１００００個当たりの末端ビニル基数が３．０個以下である、上記［１］記載の積層微多孔性フィルム。
［３］
前記第１の樹脂組成物が、ポリプロピレン樹脂と、前記ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して１〜９０質量部のポリフェニレンエーテル樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物であり、
前記第１の樹脂組成物から構成される第１の微多孔性フィルムが、前記ポリプロピレン樹脂を含む相である海部と、前記ポリフェニレンエーテル樹脂を含む相である島部とからなる海島構造を有する、上記［１］又は［２］記載の積層微多孔性フィルム。
［４］
前記熱可塑性樹脂組成物が、前記ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部の混和剤を更に含有する、上記［３］記載の積層微多孔性フィルム。
［５］
前記混和剤が、ビニル芳香族化合物に由来する構造単位を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物に由来する構造単位を主体とし、１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量の合計が４０〜９０％である少なくとも１個の重合体ブロックＢと、からなるブロック共重合体に水素を添加した水添ブロック共重合体である、上記［４］記載の積層微多孔性フィルム。
［６］
前記島部の粒径が０．０１μｍ〜１０μｍである、上記［３］〜［５］のいずれか記載の積層微多孔性フィルム。
［７］
上記［１］〜［６］のいずれか記載の積層微多孔性フィルムを含む電池用セパレータ。
［８］
上記［１］〜［６］のいずれか記載の積層微多孔性フィルムの製造方法であって、以下の（Ａ）及び（Ｂ）の各工程を含む積層微多孔性フィルムの製造方法：
（Ａ）フィルムを少なくとも一方向に１．０５倍〜２．０倍に冷延伸する冷延伸工程
（Ｂ）前記冷延伸工程の後に、フィルムを少なくとも一方向に１．０５倍〜５．０倍に熱延伸する熱延伸工程。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、電気抵抗が低い積層微多孔性フィルム及びその製造方法、並びにそれを用いた電池用セパレータを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】膜の電気抵抗測定用セルの概略図を示す。
【図２】（Ａ）破膜温度の測定装置の概略図を示す。（Ｂ）破膜温度の測定装置のサンプル部分を示す平面図。（Ｃ）破膜温度の測定装置のサンプル部分を示す平面図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
なお、本明細書において特に明記されていない限り、「主成分として含む」、「主体とする」とは、特定成分が、該特定成分を含む組成物（マトリックス成分）中に含まれる割合として好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含まれ、１００質量％含まれてもよいことを意味する。
【００１３】
本実施形態の積層微多孔性フィルムは、
第１の樹脂組成物から構成される第１の微多孔性フィルムと、
前記第１の樹脂組成物よりも低い融点を有する第２の樹脂組成物から構成される第２の微多孔性フィルムと、
を備える積層微多孔性フィルムであって、
前記第２の樹脂組成物が、ポリエチレン樹脂を含有し、剪断粘度ηｓに対する伸張粘度ηｅの比ηｅ／ηｓが１５〜１００に調整された積層微多孔性フィルムである。
【００１４】
本実施形態の積層微多孔性フィルムは、第１の樹脂組成物から構成される第１の微多孔性フィルムと、前記第１の樹脂組成物よりも低い融点を有する、剪断粘度ηｓに対する伸張粘度ηｅの比ηｅ／ηｓが１５〜１００であるポリエチレン樹脂組成物（以下「ポリエチレン樹脂組成物Ａｃ」とも言う。）から構成される第２の微多孔性フィルムと、が積層された構造を有する。
【００１５】
本明細書において「樹脂組成物」とは、１種類の樹脂（高分子材料）のみからなるものも含む概念であり、２種類以上の樹脂の混合物であってもよく、さらに任意の添加剤を含有してもよい。また、「ポリエチレン樹脂」とは、そのモノマーの主成分がエチレンであるポリマーをいう。ここで「主成分」とは、エチレンがポリエチレン樹脂のモノマーの全体量に対して５０質量％以上を占めることを意味し、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５％以上、更により好ましくは９８％以上、特に好ましくは１００質量％、すなわち全量を占めることを意味する。
【００１６】
第１の樹脂組成物及び第２の樹脂組成物は、ＪＩＳ  Ｋ−７１２１に準拠した方法で測定した融点（以下、単に「融点」という。）ＴｍＡ、ＴｍＢがＴｍＡ＞ＴｍＢを満足するものであれば、その材質は同質であっても異質であってもよい。ここで、ＴｍＡは第１の樹脂組成物の融点、ＴｍＢは第２の樹脂組成物の融点を示す。
【００１７】
第１の樹脂組成物の融点ＴｍＡと第２の樹脂組成物の融点ＴｍＢとの差は５℃以上であることが好ましく、より好ましくは１０℃以上である。融点の差が５℃以上であると、積層微多孔性フィルムを電池用セパレータとして用いた場合、異常電流により電池の内部温度が上昇した際に、低融点の樹脂層が溶融しても高融点の樹脂層は溶融することなく保持されやすい。その結果、電池用セパレータのフィルム形状又はシート形状が保持され、安全性が向上する傾向にある。
【００１８】
本実施形態の積層微多孔性フィルムは、第１の微多孔性フィルムと第２の微多孔性フィルムの積層体であるが、それらの積層の態様は特に限定されない。その態様の具体例としては、（ａ）１つの第１の微多孔性フィルムと１つの第２の微多孔性フィルムとからなる積層体、（ｂ）１つの第１の微多孔性フィルムとその両側に積層された第２の微多孔性フィルムとからなる積層体、（ｃ）１つの第２の微多孔性フィルムとその両側に積層された第１の微多孔性フィルムとからなる積層体、（ｄ）第１の微多孔性フィルム−第２の微多孔性フィルム−第１の微多孔性フィルム−第２の微多孔性フィルムというように、それぞれの樹脂フィルムが交互に配置された積層体が挙げられる。
【００１９】
本実施形態の積層微多孔性フィルムの製造方法としては、例えば、Ｔダイやサーキュラーダイを用い、（ａ）共押出法により各樹脂フィルムを積層した積層フィルムを成形した後、その積層フィルムを延伸して多孔化する方法、（ｂ）各樹脂フィルムを別々に押出成形した後、ラミネート法により各樹脂フィルムを貼り合せて積層した積層フィルムを形成し、その後、その積層フィルムを延伸して多孔化する方法、（ｃ）各樹脂フィルムを別々に押出成形して更に延伸してそれぞれ多孔化した微多孔化フィルムを得た後にそれらの微多孔化フィルムを貼合する方法が挙げられる。これらの中でも、得られる積層微多孔性フィルムに要求される物性や用途の観点から、Ｔダイで各樹脂フィルムを別々に押出成形した後、ラミネート法により各樹脂フィルムを貼り合せて積層した積層フィルムを形成し、その後、その積層フィルムを延伸して多孔化する（ｂ）の方法が好ましい。一方、透気性に関しては（ａ）の方法よりは若干劣るものの、積層微多孔性フィルムの熱収縮率を小さくできるという観点からは（ｃ）の方法も好ましい。
なお、本明細書において「樹脂フィルム」とは、樹脂組成物をフィルム状に成形したものを示し、これを延伸して多孔化することにより微多孔性フィルムを得ることができる。
【００２０】
いずれの製造方法においても、押し出し後のドロー比、即ち、フィルムの巻取速度（単位はｍ／分である）を樹脂組成物の押出速度（ダイリップを通過する溶融樹脂の流れ方向の線速度であり、単位はｍ／分である）で除した値は、好ましくは１０〜５００、より好ましくは１００〜４００、更に好ましくは１５０〜３５０の範囲である。また、フィルムの巻取速度が、好ましくは約２〜４００ｍ／分、より好ましくは１０〜２００ｍ／分になるようにフィルムを巻き取る。
【００２１】
さらに、成形により得られたフィルムに対し、必要に応じて熱処理（アニール）を施すことが好ましい。アニールの方法としては、例えば、フィルムを加熱ロール上に接触させる方法、加熱気相中に曝す方法、フィルムを芯体上に巻き取り加熱気相若しくは加熱液相中に曝す方法、及びこれらを組み合わせて行う方法等が挙げられる。これらの加熱処理の条件は、フィルムを構成する材料の種類等により適宜決定される。
【００２２】
第１の樹脂組成物から構成される第１の樹脂フィルム（以下、「高融点樹脂フィルム」とも言う。）をアニールする場合の加熱温度は、気孔率、透気度及び熱収縮率のバランスの観点から、好ましくは（ＴｍＡ−５０）℃以上（ＴｍＡ−２）℃以下であり、より好ましくは（ＴｍＡ−４０）℃以上（ＴｍＡ−１０）℃以下である。
【００２３】
一方、融点が低い方のポリエチレン樹脂組成物Ａｃから構成される第２の樹脂フィルム（以下、「低融点樹脂フィルム」とも言う。）を単独でアニールする場合の加熱温度は、気孔率、透気度及び熱収縮率のバランスの観点から、好ましくは（ＴｍＢ−３０）℃以上（ＴｍＢ−２）℃以下であり、より好ましくは（ＴｍＢ−１５）℃以上（ＴｍＢ−２）℃以下である。
【００２４】
高融点樹脂フィルムと、低融点樹脂フィルムを積層した後、積層フィルムのアニールを行なう場合、加熱温度は、接着強度が高い積層微多孔性フィルムを得るという観点から、好ましくは（ＴｍＢ−３０）℃以上（ＴｍＢ−２）℃以下であり、より好ましくは（ＴｍＢ−１５）℃以上（ＴｍＢ−２）℃以下である。加熱時間は、１０秒間〜１００時間が好ましく、より好ましくは１分間〜１０時間である。
【００２５】
アニールは各フィルムを積層する前に行ってもよく、積層した後に行ってもよい。積層する前にアニールを施す場合、高融点樹脂フィルムと低融点樹脂フィルムのそれぞれに適した条件でアニールを施すことができる。これにより、気孔率、透気度及び熱収縮率のバランスが更に良好な積層微多孔性フィルムが得られる。一方、積層した後にアニールを施す場合、アニール前の樹脂の非晶部の比率が高い状態で樹脂フィルム同士を熱圧着により積層することになるため、接着強度が高い積層微多孔性フィルムが得られる。
【００２６】
第１の微多孔性フィルムは、高融点樹脂フィルムに対して、所定の延伸処理を施すことによりこれを多孔化して形成される。高融点樹脂フィルムは、熱処理後の弾性回復率が、好ましくは８０〜９５％であり、より好ましくは８４〜９２％である。
【００２７】
第２の微多孔性フィルムは、低融点樹脂フィルムに対して、所定の延伸処理を施すことによりこれを多孔化して形成される。低融点樹脂フィルムは、熱処理後の弾性回復率が、好ましくは５０〜８０％であり、より好ましくは６０〜７５％である。各樹脂フィルムの弾性回復率が上記範囲内であると、多孔化の程度が十分な積層微多孔性フィルムが得られる傾向にある。
【００２８】
ここで、高融点樹脂フィルムと低融点樹脂フィルムの「熱処理後の弾性回復率」は、それぞれ下記のようにして導出される。
高融点樹脂フィルムを、大気中、１３０℃で１時間アニールした後、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状に切り出して試験片を得る。その試験片を引張試験機の所定位置にセットし、２５°Ｃ、６５％相対湿度の条件下、５０ｍｍ／分の速度で長さ方向に１００％まで（すなわち、１００ｍｍの長さになるまで）伸長する。その後、直ちに同速度（５０ｍｍ／分）で試験片を弛緩させて荷重がゼロになった時の試験片の長さを測定する。そして、下記式（１）に基づいて、高融点樹脂フィルムの「熱処理後の弾性回復率」を導出する。
熱処理後の弾性回復率（％）＝（（１００％伸張時の試験片の長さ）−（弛緩させて荷重がゼロになった時の試験片の長さ））／（伸張前の試験片の長さ）×１００    （１）
低融点樹脂フィルムを、大気中、１３０℃で１時間アニールした後、幅１５ｍｍ、長さ２インチ（５．０８ｃｍ）の短冊状に切り出して試験片を得る。その試験片を引張試験機の所定位置にセットし、２５°Ｃ、６５％相対湿度の条件下、２インチ／分の速度で長さ方向に５０％まで（すなわち、３インチの長さになるまで）伸長する。次いで、１分間、その伸長状態で試験片を保持し、その後、同速度（２インチ／分）で試験片を弛緩させて荷重がゼロになった時の試験片の長さを測定する。そして、下記式（２）に基づいて、低融点樹脂フィルムの「熱処理後の弾性回復率」を導出する。
熱処理後の弾性回復率（％）＝（（５０％伸張時の試験片の長さ）−（弛緩させて荷重がゼロになった時の試験片の長さ））／（（５０％伸張時の試験片の長さ）−（伸張前の試験片の長さ））×１００    （２）
【００２９】
本実施形態の積層微多孔性フィルムの製造方法としては、特に限定されないが、以下の（Ａ）及び（Ｂ）の工程を含むことが好ましい。
（Ａ）フィルムを少なくとも一方向に１．０５倍〜２．０倍に冷延伸する冷延伸工程
（Ｂ）前記冷延伸工程の後に、フィルムを少なくとも一方向に１．０５倍〜５．０倍に熱延伸する熱延伸工程
上記（ａ）、（ｂ）の方法のように、予め高融点樹脂フィルムと、低融点樹脂フィルムと、を積層した積層フィルムを形成する場合、その積層フィルムに対して第１の延伸を施して延伸積層フィルムを得る冷延伸工程を含むことが好ましい。また、上記（ｃ）の方法のように、低融点樹脂フィルムと、高融点樹脂フィルムと、を別々に多孔化した後にそれらを積層する場合、各フィルムに対して第１の延伸を施して延伸積層フィルムを得る冷延伸工程を含むことが好ましい。
高融点樹脂フィルムと低融点樹脂フィルムとを積層した積層フィルムに対して冷延伸を施す場合、冷延伸の延伸温度は、破断を防ぐ観点から−２０℃以上、気孔率、透気度の観点から（ＴｍＢ−６０）℃以下が好ましい。より好ましくは０℃以上５０℃以下の温度である。ここで、冷延伸の延伸温度は冷延伸工程におけるフィルムの表面温度を意味する。ここでフィルムの表面温度は、接触式温度計により測定することができる。
【００３０】
冷延伸工程における延伸倍率は、１．０５倍〜２．０倍であることが好ましく、より好ましくは１．１倍以上２．０倍未満である。冷延伸は、少なくとも一方向に行うが、フィルムの押出し方向（以下、「ＭＤ方向」という。）及びフィルムの幅方向（以下、「ＴＤ方向」という。）の両方向に行ってもよい。好ましくは、フィルムの押出し方向にのみ一軸延伸を行うことが好ましい。
【００３１】
高融点樹脂フィルムを単独で冷延伸する場合の延伸温度は、破断を防ぐ観点から−２０℃以上、気孔率、透気度の観点から９０℃以下が好ましい。より好ましくは０℃以上５０℃以下の温度である。
【００３２】
一方、低融点樹脂フィルムを単独で冷延伸する場合の温度は、気孔率、透気度及び熱収縮率のバランスの観点から、好ましくは（ＴｍＢ−３０）℃以上（ＴｍＢ−２）℃以下であり、より好ましくは（ＴｍＢ−１５）℃以上（ＴｍＢ−２）℃以下である。
【００３３】
本実施形態の積層微多孔性フィルムの製造方法は、冷延伸工程の後に第２の延伸を施して延伸積層フィルムを得る熱延伸工程を含むことが好ましい。高融点樹脂フィルムと低融点樹脂フィルムとを積層した積層フィルムに対して熱延伸を施す場合、熱延伸工程の延伸温度は、破断を防ぐ観点から（ＴｍＢ−６０）℃以上、気孔率、透気度の観点から（ＴｍＢ−２）℃以下が好ましい。より好ましくは（ＴｍＢ−３０）℃以上（ＴｍＢ−２）℃以下である。ここで、熱延伸工程の延伸温度とはフィルムの表面温度を意味する。
【００３４】
熱延伸工程の延伸倍率は、１．０５倍〜５．０倍であることが好ましく、より好ましくは１．１倍〜５．０倍、さらに好ましくは２．０倍〜５．０倍である。熱延伸は、少なくとも一方向に対して行い、ＭＤ、ＴＤ両方向に行ってもよいが、冷延伸の延伸方向と同じ方向に行うことが好ましく、より好ましくは冷延伸の延伸方向と同じ方向にのみ一軸延伸を行うことである。
【００３５】
高融点樹脂フィルムを単独で熱延伸する場合は、９０℃以上１５０℃以下に保持した状態で、少なくとも一方向に１．０５倍以上５．０倍以下に熱延伸することが好ましい。
【００３６】
一方、低融点樹脂フィルムを単独で熱延伸する場合は、（ＴｍＢ−６０）℃以上（ＴｍＢ−２）℃以下に保持した状態で、少なくとも一方向に１．０５倍以上５．０倍以下に熱延伸することが好ましい。
【００３７】
本実施形態の積層微多孔性フィルムの製造方法は、熱延伸工程の後に、積層フィルムに熱固定を施す工程を含むことが好ましい。熱固定工程を設けることは、延伸時に作用した応力残留による積層微多孔性フィルムの延伸方向への収縮を抑制し得るばかりか、得られる積層微多孔性フィルムの層間剥離強度を向上させる観点からも好適である。この熱固定の方法としては、熱固定後の積層微多孔性フィルムの長さが３〜５０％減少する程度熱収縮させる方法（以下、この方法を「緩和」という。）、延伸方向の寸法が変化しないように固定する方法等が挙げられる。
【００３８】
高融点樹脂フィルムと低融点樹脂フィルムとを積層した積層フィルムに対して熱固定を施す場合、熱固定温度は、（ＴｍＢ−３０）℃以上（ＴｍＢ−２）℃以下であることが好ましく、（ＴｍＢ−１５）℃以上（ＴｍＢ−２）℃以下であることがより好ましい。ここで、熱固定温度とは、フィルムの表面温度を意味する。
【００３９】
高融点樹脂フィルムを単独で熱固定する場合の温度は、１００℃以上１６０℃以下であることが好ましく、１３０℃以上１５５℃以下であることがより好ましい。
【００４０】
一方、低融点樹脂フィルムを単独で熱固定する場合の温度は、（ＴｍＢ−３０）℃以上（ＴｍＢ−２）℃以下であることが好ましく、（ＴｍＢ−１５）℃以上（ＴｍＢ−２）℃以下であることがより好ましい。
【００４１】
上記冷延伸工程、熱延伸工程、その他の延伸工程及び熱固定を施す工程においては、ロール、テンター、オートグラフ等により、１段階又は２段階以上で、１軸方向及び／又は２軸方向に延伸、熱固定する方法を採用し得る。これらの中でも、本実施形態で得られる積層微多孔性フィルムに要求される物性や用途の観点から、ロールによる２段階以上の１軸延伸、熱固定を施すことが好ましい。
【００４２】
各樹脂フィルムを別々に押出成形した後、ラミネート法により各樹脂フィルムを貼り合わせて積層した積層フィルムを形成し、その後、その積層フィルムを延伸して多孔化することにより積層微多孔性フィルムを製造する場合、高融点樹脂フィルム、及び低融点樹脂フィルムを加熱されたロール間に通し、熱圧着することが好ましい。この場合、各樹脂フィルムは、原反ロールスタンドから巻き出され、加熱されたロール間でニップされ圧着されることで積層される。積層の際は、各樹脂フィルムの弾性回復率が実質的に低下しないように熱圧着する。各樹脂フィルムを別々に押出成形して更に延伸してそれぞれ多孔化した微多孔化フィルムを得た後にそれらの微多孔化フィルムを貼合する場合も同様である。
【００４３】
加熱されたロールの温度、換言すると熱圧着温度は、好ましくは１２０℃以上１４０℃以下、より好ましくは１２７℃以上１３２℃以下である。熱圧着温度が１２０℃以上であると、積層フィルム間の剥離強度が高くなり、その後の各延伸工程で剥がれが生じ難くなる傾向にある。また、熱圧着温度が１４０℃以下であると、低融点樹脂フィルムが溶解してその弾性回復率が低下することなく、所期の課題を解決し得る積層微多孔性フィルムが得られ易くなる傾向にある。ニップ圧は１〜３ｋｇ／ｃｍ２が適当であり、巻き出し速度は０．５〜８ｍ／分が適当である。また、積層フィルムの剥離強度は、３〜６０ｇ／１５ｍｍの範囲が好適である。
【００４４】
［第１の微多孔性フィルム］
本実施形態における第１の微多孔性フィルムは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体のようなポリオレフィン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等のオレフィン炭化水素を単量体成分として含む重合体を主成分とした第１の樹脂組成物から形成されることが好ましい。
【００４５】
第１の樹脂組成物は、第２の樹脂組成物より高い融点を有するが、その融点ＴｍＡは、例えば、１５０℃〜２８０℃であると、破膜温度と成膜性のバランスが良好となる傾向にあるため好ましい。
【００４６】
また、第１の樹脂組成物が、ポリプロピレン樹脂１００質量部と、ポリフェニレンエーテル樹脂１〜９０質量部とを含有する熱可塑性樹脂組成物である場合には、より耐熱性に優れた積層微多孔性フィルムが得られる傾向にあるため好ましい。
【００４７】
以下、上記熱可塑性樹脂組成物について詳細を説明する。
［ポリプロピレン樹脂］
本実施形態におけるポリプロピレン樹脂（以下、「ＰＰ」と略す場合がある。）とは、ポリプロピレンを単量体成分として含む重合体であり、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。コポリマーである場合、ランダムコポリマーであってもよいし、ブロックコポリマーであってもよい。また、コポリマーである場合、共重合成分に限定はなく、例えば、エチレン、ブテン、ヘキセン等が挙げられる。ポリプロピレン樹脂がコポリマーである場合、プロピレンの共重合割合は５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよい。
【００４８】
ポリプロピレン樹脂は、１種類を単独で又は２種類以上を混合して用いられる。また、ポリプロピレン樹脂を得る際に用いられる重合触媒としても特に制限はなく、例えば、チーグラー・ナッタ系の触媒やメタロセン系の触媒などが挙げられる。
また、ポリプロピレン樹脂の立体規則性に関しても特に制限はなく、アイソタクチック又はシンジオタクチックのポリプロピレン樹脂が用いられる。
【００４９】
ポリプロピレン樹脂は、いかなる結晶性や融点を有するものであってもよい。また、得られる微多孔性フィルムの物性や用途に応じて、異なる結晶性や融点を有する２種以上のポリプロピレン樹脂を特定の配合比率で配合したものであってもよい。
【００５０】
ポリプロピレン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇの荷重下で測定。以下同様。）は、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜８０ｇ／１０分である。
【００５１】
ポリプロピレン樹脂は、特開昭４４−１５４２２号公報、特開昭５２−３０５４５号公報、特開平６−３１３０７８号公報、特開２００６−８３２９４号公報に記載されているような公知の変性ポリプロピレン樹脂であってもよい。さらに、ポリプロピレン樹脂は、上述のポリプロピレン樹脂と該変性ポリプロピレン樹脂との任意の割合の混合物であってもよい。
【００５２】
［ポリフェニレンエーテル樹脂］
本実施形態におけるポリフェニレンエーテル樹脂（以下、「ＰＰＥ」とも言う。）としては、例えば、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するものが挙げられる。
【００５３】
【化１】
2011255654.tif 000002
【００５４】
ここで、式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜７の低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、及び、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基、からなる群より選ばれる基を示す。
【００５５】
ＰＰＥの具体例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）が挙げられる。さらに、ＰＰＥとして、例えば、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノール及び２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のようなポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。これらの中では特に、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、並びに、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）がより好ましい。
【００５６】
また、ＰＰＥの製造方法に関しては、特に限定されるものではなく、公知の製造方法で得られるＰＰＥであれば、本実施形態に用いることができる。
ＰＰＥとしては、上述のＰＰＥとスチレン系モノマー及び／又はα，β−不飽和カルボン酸若しくはその誘導体（例えば、エステル化合物、酸無水物化合物）とを、ラジカル発生剤の存在下又は非存在下、溶融状態、溶液状態又はスラリー状態で８０〜３５０℃の温度で反応させることによって得られる公知の変性ＰＰＥを用いることも可能である。さらに、上述のＰＰＥと該変性ＰＰＥとの任意の割合の混合物であってもよい。本実施形態で用いるＰＰＥの還元粘度は、０．１５〜２．５であることが好ましく、０．３０〜２．００であることがより好ましい。ここで、ＰＰＥの還元粘度は、３０℃において０．５ｇ／ｄｌの濃度のクロロホルム溶液の条件下で、ウベローデ粘度管を用いて測定した値である。
【００５７】
本実施形態におけるＰＰＥとしては、上述のＰＰＥの他に、ＰＰＥに対してポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン及び／又はゴム補強したシンジオタクチックポリスチレン等の他のポリマーを加えたいわゆるポリマーアロイも好適に用いられる。なお、その場合、以下のＰＰＥの配合量には他のポリマーの質量も含むものとする。
【００５８】
本実施形態における熱可塑性樹脂組成物は、ポリプロピレン樹脂と、ポリプロピレン樹脂１００質量部に対してポリフェニレンエーテル樹脂を、好ましくは１〜９０質量部、より好ましくは５〜９０質量部、さらに好ましくは１０〜８０質量部、特に好ましくは２０〜６５質量部含有する。ＰＰＥの含有割合を上記範囲に設定することは、積層微多孔性フィルムの延伸性の観点から好適である。
【００５９】
［混和剤］
本実施形態における第１の微多孔性フィルムは、ポリプロピレン樹脂を含む相である海部と、ポリフェニレンエーテル樹脂を含む相である島部と、からなる海島構造を有するものであると好ましい。ここで、海島構造とは、ポリプロピレン樹脂のマトリックス中にポリフェニレンエーテル樹脂が分散して存在することを言う。
【００６０】
島部の粒径は、好ましくは０．０１μｍ〜１０μｍである。島部の大きさ（粒径）を制御するために、熱可塑性樹脂組成物は、ポリプロピレン樹脂と、ポリフェニレンエーテル樹脂に加えて、混和剤を含有することが特に好ましい。
【００６１】
混和剤は、上述のポリプロピレン樹脂のマトリックス中にポリフェニレンエーテル樹脂を分散粒子化させるための分散剤として作用する。さらには、混和剤は、積層微多孔性フィルムに良好な気孔率及び透気度を付与する効果を奏する。
【００６２】
本実施形態における混和剤としては、ポリフェニレンエーテル樹脂の分散性の観点から、水添ブロック共重合体であることが好ましい。この水添ブロック共重合体としては、例えば、ビニル芳香族化合物に由来する構造単位を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物に由来する構造単位を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢと、からなるブロック共重合体に水素を添加したブロック共重合体が挙げられる。
【００６３】
ビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン及びジフェニルエチレンからなる群より選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。これらの中でもスチレンが好ましい。
【００６４】
ビニル芳香族化合物に由来する構造単位を主体とする重合体ブロックＡは、ビニル芳香族化合物に由来する構造単位を７０質量％以上含有する重合体ブロックであることが好ましく、ビニル芳香族化合物のホモ重合体ブロック、又は、ビニル芳香族化合物とそのビニル芳香族化合物と共重合可能なモノマーとの共重合体ブロックが挙げられる。
【００６５】
共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンからなる群より選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。これらの中でも、ブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。共役ジエン化合物に由来する構造単位を主体とする重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物に由来する構造単位を少なくとも７０質量％以上含有する重合体ブロックであることが好ましく、共役ジエン化合物のホモ重合体ブロック、又は、共役ジエン化合物とその共役ジエン化合物と共重合可能なモノマーとの共重合体ブロックが挙げられる。
【００６６】
重合体ブロックＢにおけるミクロ構造（共役ジエン化合物の結合形態）については、１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量との合計（以下、単に「ビニル結合量」と略す。）が４０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは４５〜８５％である。
【００６７】
ここで、「ビニル結合量」とは、共役ジエン化合物が重合前に有していた全ビニル結合の数に対する、重合後に重合体ブロックＢ中に残存する１，２−及び３，４−ビニル結合の合計数の割合（％）をいう。これらの共役ジエン化合物の結合形態及び「ビニル結合量」は、赤外分光スペクトルから導出される。ただし、ＮＭＲスペクトルを用いて導出した「ビニル結合量」の値を、赤外分光スペクトルから導出した値に換算してもよい。その換算は、ビニル結合量が同量の重合体について、それぞれ赤外分光スペクトル及びＮＭＲスペクトルから「ビニル結合量」を導出して、それらの測定法の間の検量線を作成して行うことができる。かかるビニル結合量が上記範囲であると、ポリフェニレンエーテル樹脂の分散性が向上する傾向にある。
【００６８】
上記の構造を有するブロック共重合体の数平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した場合に、５，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。ブロック共重合体の数平均分子量が上記範囲であると、ポリフェニレンエーテル樹脂の分散性が向上する傾向にある。また、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布は１０以下であることが好ましい。ブロック共重合体の分子量分布が１０以下であると、ポリフェニレンエーテル樹脂の分散性が向上する傾向にある。
さらに、このブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状又はこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。
【００６９】
このような構造を有するブロック共重合体は、それに含まれる脂肪族系二重結合（ビニル結合）に水素を添加することにより、水添ブロック共重合体、すなわち、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物となり、混和剤として用いられる。
【００７０】
ブロック共重合体の水素添加率（ブロック共重合体の脂肪族系二重結合のうち水素添加されているものの割合（％））は、水素添加前のブロック共重合体が有する脂肪族系二重結合の全量を基準として、８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。ブロック共重合体の水素添加率が上記範囲であると、ポリフェニレンエーテル樹脂の分散性が向上する傾向にある。この水素添加率は、上述のビニル結合量と同様に、赤外分光スペクトルにより導出されるが、ＮＭＲスペクトルによって導出した水素添加率の値を赤外分光スペクトルから導出した値に換算したものであってもよい。
【００７１】
混和剤が、上記熱可塑性樹脂組成物中に占める割合は、ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部である。混和剤の割合が上記範囲であると、ポリフェニレンエーテル樹脂の分散性が向上し、この分散性に起因した積層微多孔性フィルムの気孔率及び透気度がより良好なものとなる。
【００７２】
また、本実施形態における熱可塑性樹脂組成物には、上記各成分の他に、本発明により奏される効果を損なわない範囲で、必要に応じて付加的成分、例えば、オレフィン系エラストマー、酸化防止剤、金属不活性化剤、熱安定剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウム系化合物、芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤等）、フッ素系ポリマー、可塑剤（低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、三酸化アンチモン等の難燃助剤、耐候（光）性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、スリップ剤、無機又は有機充填材及び強化材（ポリアクリロニトリル繊維、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、導電性金属繊維、導電性カーボンブラック等）、各種着色剤、離型剤等が添加されてもよい。
【００７３】
［海島構造］
本実施形態に係る高融点樹脂フィルムは、ポリプロピレン樹脂を含む相である海部と、ポリフェニレンエーテル樹脂を含む相である島部とからなる海島構造を有することが好ましい。本実施形態において「海島構造」とは、ポリフェニレンエーテル樹脂を含む相の粒子からなる島成分間に、海部であるポリプロピレン樹脂を含む相の骨格が形成した構造のことである。換言すると、ポリプロピレン樹脂からなる母体（マトリックス）中にポリオレフィンエーテル樹脂が複数の島状に分散している構造をいう。
なお、上記のような海島構造（分散状態）は、透過型電子顕微鏡などを用いて容易に測定、観察することが可能である。例えば、測定対象となる高融点樹脂フィルムを試料台に積載後、その高融点樹脂フィルムに対して約３ｎｍ厚みのオスミウムコーティングを施し、加速電圧を１ｋＶに設定した走査型電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｓ−４７００）を用いて観察することができる。
【００７４】
島部の粒径は、好ましくは０．０１μｍ〜１０μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜５μｍである。島部の粒径を上記範囲とすることは、最終的に得られる積層微多孔性フィルムの開孔部を、フィルム厚み方向、フィルム面方向において、より均一に分散することに寄与し得る。開孔部が均一に分散した積層微多孔性フィルムは電池用セパレータとして好適である。
なお、本実施形態において島部の粒径は、以下のようにして測定される。
まず、測定対象となる高融点樹脂フィルムについて海島構造の観察時の測定方法と同様にして透過型電子顕微鏡写真（倍率：５，０００倍）を得る。次に、その写真から、マトリックス（海部）であるポリプロピレン樹脂を含む相中に分散したポリフェニレンエーテル樹脂を含む相（島部）の粒子１００個を任意に選定する。そして、選定した各粒子の最大長を長軸径、最小長を短軸径として測定する。上記粒径は、当該長軸径として定義されるものである。この粒径は、上記粒子１００個についての相加平均値が上述の範囲にあることが好ましく、粒子１００個全てについて上述の範囲にあることがより好ましい。
【００７５】
長軸径と短軸径との比（長軸径／短軸径）は、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜３である。長軸径と短軸径との比を上記範囲に調整することは、積層微多孔性フィルムの開孔性の観点から好適である。
なお、用いるポリプロピレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、及び混和剤を適宜選択することで、上述のような粒径、長軸径と短軸径との比を有するポリフェニレンエーテル樹脂を含む相の粒子（島部）をマトリックス（海部）であるポリプロピレン樹脂を含む相中に分散させることができる。
【００７６】
本実施形態において、ポリプロピレン樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂とを含む特定の熱可塑性樹脂組成物から形成される高融点樹脂フィルムを用いて得られる積層微多孔性フィルムは優れた気孔率と透気度とを有しており、リチウムイオン電池用セパレータとして好適に利用できる。この積層微多孔性フィルムは、ポリプロピレン樹脂を母材（マトリックス）とする熱可塑性樹脂組成物から形成される高融点樹脂フィルムを含むものでありながら、２００℃というポリプロピレン樹脂の融点を超える温度においてもフィルムとしての形態を維持することのできる耐熱性の向上した積層微多孔性フィルムである。
【００７７】
耐熱性の向上は、積層微多孔性フィルムを電池用セパレータに応用した場合には、近年実施されている電池オーブン試験等で示される破膜温度の上昇をもたらす。本実施形態の積層微多孔性フィルムは、２００℃以上の破膜温度を実現し得るものであり、このような破膜温度を有する積層微多孔性フィルムは、電池用セパレータとしての耐熱性を飛躍的に向上させ得る。
【００７８】
［低融点樹脂フィルム］
本実施形態における第２の微多孔性フィルムは、上記第１の樹脂組成物よりも低い融点を有し、且つ、ポリエチレン樹脂を含有し、剪断粘度ηｓに対する伸張粘度ηｅの比ηｅ／ηｓが１５〜１００である第２の樹脂組成物（ポリエチレン樹脂組成物Ａｃ）から構成される低融点樹脂フィルムを延伸して多孔化することにより得られる。本実施形態におけるポリエチレン樹脂組成物Ａｃは、その剪断粘度ηｓに対する伸長粘度ηｅの比ηｅ／ηｓが１５〜１００であり、好ましくは２０〜８０であり、より好ましくは３０〜５０である。ηｅ／ηｓが１５以上であると、積層微多孔性フィルムの透気性が良好となり、１００以下であると、フィルム成形時に破断し難くなる。なお、本明細書において、剪断粘度ηｓ及び伸長粘度ηｅの単位はいずれも「Ｐａ・ｓ」である。
【００７９】
ポリエチレン樹脂組成物Ａｃの伸長粘度ηｅは、温度１８０℃、伸長歪み速度１０ｓ−１の条件で測定される値であり、ツインキャピラリーレオメーターによる流入圧力損失法を用い、Ｃｏｇｓｗｅｌｌの理論［Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、１２、６４（１９７２）］に従って測定することができる。また、剪断粘度ηｓは、温度１８０℃、剪断歪み速度１００ｓ−１の条件で測定される値であり、伸長粘度ηｅと同様にツインキャピラリーレオメーターによる流入圧力損失法を用い、Ｃｏｇｓｗｅｌｌの理論に従って測定することができる。
【００８０】
本発明者らは、比ηｅ／ηｓが上記範囲にあるポリエチレン樹脂組成物Ａｃを用いることで、得られる積層微多孔性フィルムの電気抵抗値が顕著に改善することを見出した。この要因は完全には解明できていないもの、本発明者らは、その一つとして下記のように考えている。すなわち、剪断粘度に対して伸長粘度をある程度高めることで、フィルム成形の際に、ポリエチレン樹脂組成物Ａｃ中の溶融したポリエチレン樹脂が押し出し方向に配向しやすくなり、その結果、ポリエチレン樹脂の結晶配向性が向上すると考えられる。ポリエチレン樹脂の結晶配向性が向上すると、後述の各延伸工程において、結晶間の開裂が均一に発生し、得られる積層微多孔性フィルムの電気抵抗値が改良するものと考えられる。
【００８１】
低融点樹脂フィルムを構成するポリエチレン樹脂組成物Ａｃは、その融点が１００℃〜１５０℃であると、積層微多孔性フィルムを電池用セパレータとして用いた際に、電池の安全性が向上する傾向にあるため好ましい。上記融点を有するポリエチレン樹脂組成物Ａｃを得るためには、融点が１００℃〜１５０℃のポリエチレン樹脂を樹脂組成物中に含有させればよい。融点が１００℃〜１５０℃のポリエチレン樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、及び低密度ポリエチレンが挙げられる。中でも、高密度ポリエチレン樹脂が好適に用いられる。
【００８２】
本実施形態におけるポリエチレン樹脂組成物Ａｃのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１〜２０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分であり、更に好ましくは０．５〜５．０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分以上であると、ポリエチレン樹脂組成物Ａｃを成形して得られる原反フィルム（以下、「原反フィルムＡｆ」とも言う。）にフィッシュアイが発生し難くなる傾向にあり、２０ｇ／１０分以下であるとドローダウンが起こり難くなり、成膜性が良好となる傾向にある。ポリエチレン樹脂組成物ＡｃのＭＦＲは、下記実施例に記載した方法に準じて測定される。
【００８３】
一般に、フィッシュアイとは、ポリマー編集委員会著、ポリマー辞典、大成社、平成１２年、増刷６版、３３７頁等に定義されているように、フィルム状又はシート状の製品中に生じる小さな球状の塊を言い、魚の眼のような透明性を示すものが多いことからこのような名前が付けられた。フィッシュアイは、その生成要因から区別して、成形材料の混練不足から来る未溶融の塊、原料の一部がゲル化したための塊、成形中の材料の部分的劣化による塊、異物を核としたものなど、種々のものが挙げられる。ただし、本明細書においてフィッシュアイは、微多孔性フィルムの原料として用いた材料に起因するものであり、異物を核にしたものは除外する。なお、その異物とは、例えば、セルロース、塵、金属片、樹脂の炭化物、種類の異なるプラスチック、糸屑、紙切れが挙げられる。
【００８４】
原反フィルムＡｆにおけるフィッシュアイの部分は、延伸しても多孔化しないことが多いため、フィッシュアイが多量に存在すると、微多孔性フィルムの透気性が低下する。また、フィルムを熱延伸する際に、フィッシュアイを起点にフィルムが破断することがあり、微多孔性フィルムの生産性の観点からも好ましくない。そこで、ポリエチレン樹脂組成物Ａｃから得られる原反フィルムＡｆにおいて、０．１ｍｍ以上のフィッシュアイの数を原反フィルムＡｆの１０ｇ当たり１００個以下にすることが好ましく、５０個以下にすることがより好ましい。原反フィルムＡｆのフィッシュアイの数を少なくする方法としては、ポリエチレン樹脂組成物ＡｃのＭＦＲを、例えば０．０１ｇ／１０分以上に高める方法、ポリエチレン樹脂組成物Ａｃの分子量分布を、例えば２〜３０の範囲に調整する方法が挙げられる。なお、原反フィルムＡｆのフィッシュアイの数は、下記実施例に記載した方法に準じて測定される。
【００８５】
本実施形態に係るポリエチレン樹脂組成物Ａｃの密度は、９４５〜９７０ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、より好ましくは９５５〜９６５ｋｇ／ｍ３であり、更に好ましくは９６０〜９６５ｋｇ／ｍ３である。ポリエチレン樹脂組成物Ａｃの密度が９４５ｋｇ／ｍ３以上であると、透気性のより良好な微多孔性フィルムが得られる傾向にあり、９７０ｋｇ／ｍ３以下であると、延伸する際に膜が破断し難くなる傾向にある。ポリエチレン樹脂組成物Ａｃの密度は、下記実施例に記載した方法に準じて測定される。
【００８６】
本実施形態におけるポリエチレン樹脂組成物Ａｃの分子量分布は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（以下「Ｍｗ／Ｍｎ」と表記する）で、２．０〜３０．０であることが好ましく、より好ましくは６．０〜１０．０であり、更に好ましくは７．０〜９．０である。Ｍｗ／Ｍｎが２．０以上であると、ポリエチレン樹脂組成物Ａｃを原反フィルムＡｆに成形する際の発熱が抑えられ、樹脂劣化によるフィッシュアイが発生し難くなる傾向にあり、３０．０以下であると、高分子量成分由来のフィッシュアイが少なくなる傾向にある。Ｍｗ及びＭｎは、ポリスチレンを標準試料として、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と表記する）から求められ、詳細には下記実施例に記載した方法に準じて測定される。
【００８７】
本実施形態におけるポリエチレン樹脂組成物Ａｃにおいて、ポリエチレン樹脂の炭素原子１００００個当たりの末端ビニル基数は５．０個以下であることが好ましく、３．０個以下であることがより好ましく、１．０個以下であることが更に好ましい。炭素原子１００００個当たりの末端ビニル基数が５．０個以下であると、ポリエチレン樹脂組成物Ａｃを成形する際の熱安定性が良好となり、樹脂劣化によるフィッシュアイが発生し難くなる傾向にある。ポリエチレン樹脂の炭素原子１００００個当たりの末端ビニル基数は、下記実施例に記載した方法に準じて測定される。
【００８８】
ポリエチレン樹脂組成物Ａｃは、クロム系触媒を用いてエチレン及び必要に応じてその他のモノマーを重合して製造された長鎖の分岐鎖を有するポリエチレン樹脂（以下、「ポリエチレン樹脂Ｂｐ」とも言う。）を含有することが好ましく、また、チタン系触媒を用いてエチレン及び必要に応じてその他のモノマーの他段重合により製造された超高分子量のポリエチレン樹脂（以下、「ポリエチレン樹脂Ｃｐ」とも言う。）を含有することも好ましく、それら両方のポリエチレン樹脂を含有することがより好ましい。
【００８９】
例えば、ポリエチレン樹脂組成物Ａｃは、クロム系触媒を用いて製造されたηｅ／ηｓが１００よりも大きいポリエチレン樹脂と、チタン系触媒を用いて製造されたηｅ／ηｓが１５よりも小さいポリエチレン樹脂とを含有し、ポリエチレン樹脂組成物全体として、比ηｅ／ηｓが１５〜１００の範囲に調整されたものを用いることができる。あるいは、ポリエチレン樹脂組成物Ａｃは、比ηｅ／ηｓが１５よりも小さいポリエチレン樹脂を有機過酸化物等の架橋剤と共に溶融混練し、適度に架橋させて比ηｅ／ηｓが１５〜１００の範囲に調整されたポリエチレン樹脂を含有してもよい。
【００９０】
次に、ポリエチレン樹脂Ｂｐを含有する樹脂組成物（以下、「ポリエチレン樹脂組成物Ｂｃ」とも言う。）について説明する。
【００９１】
ポリエチレン樹脂Ｂｐを製造するのに用いるクロム系触媒としては、例えば、無機酸化物担体にクロム化合物を担持した固体触媒、又は、該固体触媒と有機金属化合物とを混合若しくは反応して得られる触媒が挙げられ、公知の触媒であってもよい。具体的には、特公昭４４−２９９６号公報、同４７−１３６５号公報、同４４−３８２７号公報、同４４−２３３７号公報、同４７−１９６８５号公報、同４５−４０９０２号公報、同４９−３８９８６号公報、同５６−１８１３２号公報、同５９−５６０２号公報、同５９−５０２４２号公報、同５９−５６０４号公報、特公平１−１２７７号公報、同１−１２７７８号公報、同１−１２７８１号公報、特開平１１−３０２４６５号公報、同９−２５３１２号公報、同９−２５３１３号公報、同９−２５３１４号公報、特表平７−５０３７３９号公報、米国特許５，１０４，８４１号明細書、同５，１３７，９９７号明細書等に記載された触媒が上記クロム系触媒として例示される。
【００９２】
本実施形態におけるポリエチレン樹脂組成物Ｂｃとしては、特開２００１−２９４６１３号公報等に記載された方法によって製造されるポリエチレン樹脂Ｂｐを含有するものが好ましい。すなわち、ポリエチレン樹脂組成物Ｂｃは、耐火性化合物上に担持され非還元雰囲気下での熱処理により活性化された酸化クロム触媒と、アルコキシ基及びヒドロシロキシ基の両方を有する有機アルミニウム化合物とを混合若しくは反応して得られる固体触媒成分と、アルコキシ基を有する有機アルミニウム化合物と、を混合若しくは反応して得られる重合触媒存在下において、エチレン及び必要に応じてその他のモノマーの重合により製造されるポリエチレン樹脂Ｂｐを含有することが好ましい。
【００９３】
本実施形態のポリエチレン樹脂Ｂｐを得るために、特に好ましい重合触媒は、耐火性化合物上に支持され非還元雰囲気下での熱処理により活性化された酸化クロム触媒と、下記一般式（４）で表されるアルコキシ基及びヒドロシロキシ基の両方を有する有機アルミニウム化合物とを混合若しくは反応して得られる固体触媒成分と、下記一般式（５）で表されるアルコキシ基を有する有機アルミニウム化合物と、を混合若しくは反応して得られる重合触媒である。
ＡｌＲ１ｐＨｑ（ＯＲ２）ｘ（ＯＳｉＨＲ３Ｒ４）ｙ    （４）
ここで、式（４）中、ｐ、ｑ、ｘ、ｙは、ｐ≧１、０≦ｑ≦１、ｘ≧０．２５、ｙ≧０．１５、０．５≦ｘ＋ｙ≦１．５かつｐ＋ｑ＋ｘ＋ｙ＝３を満足し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は互いに同一であっても異なっていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示す。
ＡｌＲ５３−ｎ（ＯＲ６）ｎ    （５）
ここで、式（５）中、ｎは０＜ｎ≦１を満足し、Ｒ５、Ｒ６は互いに同一であっても異なっていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示す。
【００９４】
本実施形態におけるポリエチレン樹脂Ｂｐは、懸濁重合、溶液重合、気相重合等の公知の重合方法で製造される。
【００９５】
ポリエチレン樹脂組成物Ｂｃは、上述のようにして得られるポリエチレン樹脂Ｂｐを含有していればよく、未反応のエチレン、重合に用いられた重合触媒などの各種触媒、添加剤を更に含有してもよい。
【００９６】
ポリエチレン樹脂組成物ＢｃのＭＦＲは、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．５〜３ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．８〜２．０ｇ／１０分であり、特に好ましくは１．０〜１．６ｇ／１０分である。ポリエチレン樹脂組成物ＢｃのＭＦＲが０．５ｇ／１０分以上であると、原反フィルムＡｆにフィッシュアイが発生し難くなる傾向にあり、１０ｇ／１０分以下であると、ドローダウンが起こり難くなり、成膜性が良好となる傾向にある。
【００９７】
また、ポリエチレン樹脂組成物Ｂｃの密度は、好ましくは９４５〜９７０ｋｇ／ｍ３である。ポリエチレン樹脂組成物Ｂｃの密度が９４５ｋｇ／ｍ３以上であると、本実施形態の積層微多孔性フィルムの剛性が高くなる傾向にある。また、ポリエチレン樹脂組成物Ｂｃの密度は、より好ましくは９５５〜９７０ｋｇ／ｍ３であり、更に好ましくは９６０〜９６７ｋｇ／ｍ３であり、特に好ましくは９６３〜９６７ｋｇ／ｍ３である。密度が９４５ｋｇ／ｍ３以上であると、透気性のより良好な積層微多孔性フィルムが得られる傾向にあり、９７０ｋｇ／ｍ３以下であると、延伸する際に膜が破断し難くなる傾向にある。
【００９８】
次に、ポリエチレン樹脂Ｃｐを含有する樹脂組成物（以下、「ポリエチレン樹脂組成物Ｃｃ」とも言う。）について説明する。
【００９９】
ポリエチレン樹脂Ｃｐを製造するのに用いるチタン系触媒としては、例えば、多孔質高分子材料、周期表第２、３、４、１３又は１４族に属する元素の無機固体酸化物等の担体にチタン化合物を担持した触媒が挙げられ、公知の触媒であってもよい。上記多孔質高分子材料において、マトリックス材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体の部分若しくは完全鹸化物等のポリオレフィンやその変性物、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。また、上記無機固体酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナ、マグネシア、塩化マグネシウム、ジルコニア、チタニア、酸化硼素、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、五酸化バナジウム、酸化クロム、酸化トリウム、又はこれらの混合物、若しくはこれらの複合酸化物が挙げられる。
【０１００】
具体的には、特公昭５２−３６７８８号公報、同５２−３６７９０号公報、同５２−３６７９１号公報、同５２−３５７９２号公報、同５２−５００７０号公報、同５２−３６７９４号公報、同５２−３６７９５号公報、同５２−３６７９６号公報、同５２−３６９１５号公報、同５２−３６９１７号公報、同５３−６０１９号公報、特開昭５０−２１８７６号公報、同５０−３１８３５号公報、同５０−７２０４４号公報、同５０−７８６１９号公報、同５３−４０６９６号公報、ＷＯ９９／２８３５３号パンフレットに記載された触媒が上記チタン系触媒として例示される。
【０１０１】
チタン系触媒としては、例えば、（ａ）下記一般式（６）で表される有機マグネシウム化合物と、（ｂ）少なくとも１つのハロゲン原子を有するチタン化合物とを反応させて得られる固体触媒成分と有機金属化合物とを混合若しくは反応して得られる重合触媒、あるいは、上記（ａ）有機マグネシウム化合物と上記（ｂ）チタン化合物と（ｃ）Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｅ及びＳｂからなる群より選ばれる元素のハライド化合物とを反応させて得られる固体触媒成分と有機金属化合物とを混合若しくは反応して得られる重合触媒が好ましい。
ＭαＭｇβＲ１ｐＲ２ｑＸｒＹｓ    （６）
ここで、式（３）中、αは０又は０よりも大きい数、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０又は０よりも大きい数を示し、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍα＋２βの関係を満足する。Ｍは周期表第１族、第２族又は第３族に属する金属元素を示し、ｍはＭの原子価を示す。Ｒ１、Ｒ２は互いに同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｘ、Ｙは互いに同一でも異なっていてもよい１価の基であって、ハロゲン原子、−ＯＲ３、−ＯＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６、−ＮＲ７Ｒ８、又は−ＳＲ９を示す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は水素原子又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ９は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示す。
【０１０２】
上記有機金属化合物としては、周期表第１族、第２族又は第３族に属する金属元素を有する化合物が好ましく、特に有機アルミニウム化合物、又は有機アルミニウム化合物を含む有機マグネシウム化合物錯体が好ましい。
【０１０３】
固体触媒成分と有機金属化合物との反応は、重合系内に両成分を添加し、重合条件下、重合の進行と共に行うことも可能であり、重合に先立って予め行ってもよい。また、両成分の反応比率は、固体触媒成分１ｇに対し、有機金属化合物１〜３０００ｍｍｏｌの範囲であることが好ましい。
【０１０４】
本実施形態におけるポリエチレン樹脂Ｃｐは、懸濁重合、溶液重合、気相重合等の公知の重合方法で製造される。
【０１０５】
ポリエチレン樹脂Ｃｐは、チタン系触媒を用いて２段重合された、低分子量ポリマー成分と高分子量ポリマー成分とからなる重合体であることが好ましい。ここで、低分子量ポリマー成分のＭＦＲは、好ましくは１〜２００ｇ／１０分であり、より好ましくは５〜１００ｇ／１０分であり、更に好ましくは１０〜５０ｇ／１０分である。この低分子量ポリマー成分は、その密度が好ましくは９４５〜９７５ｋｇ／ｍ３、より好ましくは９５５〜９７５ｋｇ／ｍ３である。低分子量ポリマー成分は、エチレンの単独重合若しくはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合により得られる。懸濁重合にて低分子量ポリマー成分を製造する際は、低分子量ポリマー成分は、２．０モル％以下のα−オレフィンを含む溶液中で製造されることが好ましい。
【０１０６】
なお、２段重合により得られる高分子量ポリマー成分は、ポリエチレン樹脂Ｃｐ中に低分子量ポリマー成分と共に混在しているため、そのＭＦＲ、密度を測定することはできなが、それを含むポリエチレン樹脂Ｃｐ又はポリエチレン樹脂組成物Ｃｃが後述する物性の範囲となることが好ましい。高分子量ポリマー成分は、上述のようにして得られた低分子量ポリマー成分の共存下、更にエチレン及び必要に応じて炭素数３〜２０のα−オレフィンを添加して、それらを重合させることにより得られる。低分子量ポリマー成分と高分子量ポリマー成分とからなる重合体の全体量に対する高分子量ポリマー成分の含有割合は、３０〜７０質量％であると好ましい。
【０１０７】
ポリエチレン樹脂組成物ＣｃのＭＦＲは、好ましくは０．１〜５．０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．２〜２．０ｇ／１０分、更に好ましくは０．４〜１．６ｇ／１０分、特に好ましくは０．６〜１．４ｇ／１０分である。ポリエチレン樹脂組成物ＣｃのＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であると、原反フィルムＡｆにフィッシュアイが発生し難くなる傾向にあり、５．０ｇ／１０分以下であると、ドローダウンが起こり難くなり、成膜性が良好となる傾向にある。
【０１０８】
また、ポリエチレン樹脂組成物Ｃｃの密度は、好ましくは９３５〜９７０ｋｇ／ｍ３、より好ましくは９４０〜９６５ｋｇ／ｍ３、更に好ましくは９５０〜９６３ｋｇ／ｍ３である。ポリエチレン樹脂組成物Ｃｃの密度が９３５ｋｇ／ｍ３以上であると、透気性のより良好な積層微多孔性フィルムが得られる傾向にあり、９７０ｋｇ／ｍ３以下であると、延伸する際に膜が破断し難くなる傾向にある。
【０１０９】
ポリエチレン樹脂Ｃｐとしては、エチレンを単独重合して低分子量ポリマー成分を製造した後、その低分子量ポリマー成分とエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるものであることが好ましい。
【０１１０】
ここで、炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン及び１−エイコセンよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物が挙げられる。
【０１１１】
ポリエチレン樹脂組成物Ｃｃは、上述のようにして得られるポリエチレン樹脂Ｃｐを含有していればよく、未反応のエチレン、重合に用いられた重合触媒などの各種触媒、添加剤を更に含有してもよい。
【０１１２】
ポリエチレン樹脂組成物Ａｃが、ポリエチレン樹脂組成物Ｂｃとポリエチレン樹脂組成物Ｃｃとを含有する場合、その中のポリエチレン樹脂組成物Ｃｃに対するポリエチレン樹脂組成物Ｂｃの質量比（Ｂ／Ｃ）は、Ｂ／Ｃ＝５／９５〜９５／５であることが好ましく、より好ましくは３０／７０〜７０／３０である。その質量比（Ｂ／Ｃ）が５／９５以上であると、比ηｅ／ηｓが１５〜１００のポリエチレン樹脂組成物Ａｃを得やすくなり、得られる積層微多孔性フィルムの透気性が良好となる傾向にある。一方、その質量比が９５／５以下であると、末端ビニル基数が５．０個以下のポリエチレン樹脂組成物Ａｃを得やすくなり、熱安定性が良好で樹脂劣化によるフィッシュアイの少ない原反フィルムＡｆが得られる傾向にある。
【０１１３】
ポリエチレン樹脂組成物Ｂｃとポリエチレン樹脂組成物Ｃｃとを混合してポリエチレン樹脂組成物Ａｃを製造する場合の混合方法には特に制限はなく、パウダー状態、スラリー状態、ペレット状態等で混合する通常の方法が用いられる。それらを混練する場合、１５０〜３００℃の温度で、一軸、二軸の押出機、混練機等を用いて混練すればよい。
【０１１４】
また、本実施形態におけるポリエチレン樹脂組成物Ａｃは、上記の成分の他に、本発明の特徴及び効果を損なわない範囲で必要に応じて他の付加的成分、例えば、オレフィン系エラストマー、酸化防止剤、金属不活性化剤、熱安定剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウム系化合物、芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤など）、フッ素系ポリマー、可塑剤（低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、三酸化アンチモン等の難燃助剤、耐候（光）性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、スリップ剤、無機又は有機の充填材や強化材（ポリアクリロニトリル繊維、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、導電性金属繊維、導電性カーボンブラック等）、各種着色剤、離型剤等を含有してもよい。これらの付加的成分の総含有量は、ポリエチレン樹脂組成物Ａｃの１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。
【０１１５】
［積層微多孔性フィルムの物性］
本実施形態の積層微多孔性フィルムの気孔率は、好ましくは２０％〜７０％、より好ましくは３５％〜６５％、更に好ましくは４５％〜６０％である。気孔率が２０％以上であると、積層微多孔性フィルムを電池用セパレータとして用いた場合に十分なイオン透過性を確保し得る。一方、気孔率が７０％以下であると、積層微多孔性フィルムが十分な機械強度を確保し得る。
【０１１６】
本実施形態の積層微多孔性フィルムの気孔率は、各層を構成する樹脂組成物の組成、延伸温度、延伸倍率等を適宜設定することにより上述の範囲に調整することができる。積層微多孔性フィルムの気孔率は、そのフィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍ角のサンプルを切り出し、そのサンプルの体積と質量とから下記式を用いて算出される。
気孔率（％）＝（体積（ｃｍ３）−質量（ｇ）／樹脂組成物の密度（ｇ／ｃｍ３））／体積（ｃｍ３）×１００
【０１１７】
本実施形態の積層微多孔性フィルムの透気度は、好ましくは１０秒／１００ｃｃ〜５０００秒／１００ｃｃ、より好ましくは５０秒／１００ｃｃ〜１０００秒／１００ｃｃ、更に好ましくは１００秒／１００ｃｃ〜５００秒／１００ｃｃである。透気度を５０００秒／１００ｃｃ以下とすることは、積層微多孔性フィルムの十分なイオン透過性を確保する観点から好適である。一方、透気度を１０秒／１００ｃｃ以上とすることは、欠陥のないより均質な積層微多孔性フィルムを得る観点から好適である。なお、本実施形態の積層微多孔性フィルムの透気度は、各層を構成する樹脂組成物の組成、延伸温度、延伸倍率等を適宜設定することにより上述の範囲に調整することができる。また、透気度は、ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準拠し、ガーレー式透気度計を用いて測定される。
【０１１８】
本実施形態の積層微多孔性フィルムの膜厚は、５〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。膜厚が５μ以上であると、機械的強度に優れる傾向にあり、４０μｍ以下であると、電池の小型化に有効となる傾向にある。
【０１１９】
本実施形態における積層微多孔性フィルムは電池用セパレータ、より具体的にはリチウム二次電池用セパレータとして好適に用いられる。その他、各種分離膜としても用いられる。
【０１２０】
なお、本明細書中の各物性は、特に明記しない限り、以下の実施例に記載された方法に準じて測定することができる。
【実施例】
【０１２１】
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例における各種特性の評価方法は以下の通りである。
【０１２２】
（１）融点
ＪＩＳ  Ｋ−７１２１に準拠した方法により測定した。
【０１２３】
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、ポリプロピレン樹脂は２１０℃、２．１６ｋｇの条件で、ポリエチレン樹脂は１９０℃、２．１６ｋｇの条件で測定した。ＭＦＲの単位はｇ／１０分である。
【０１２４】
（３）密度
ポリエチレン樹脂組成物の密度をＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠して測定した。密度の単位はｋｇ／ｍ３である。
【０１２５】
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ポリエチレン樹脂組成物の分子量分布は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎとして算出した。ＧＰＣ測定は、東ソー社製のＧＰＳ装置（商品名「ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ」）を用いて行った。カラムとしては東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）」（２本）を用い、移動相ｏ−ジクロロベンゼン（ｏ−ＤＣＢ）、カラム温度１５５℃、流量１．０ｍＬ／分、試料濃度０．５ｍｇ／ｍＬ（ｏ−ＤＣＢ）、注入量５００μＬ、試料溶解温度１６０℃、試料溶解時間３時間の条件で行った。分子量の校正は、ポリスチレンで行い、ポリスチレン換算分子量でＭｗ及びＭｎを求め、分子量分布を導出した。
【０１２６】
（５）伸長粘度（ηｅ）、剪断粘度（ηｓ）
ポリエチレン樹脂組成物の伸長粘度ηｅ及び剪断粘度ηｓは、流入圧力損失法を用い、Ｃｏｇｓｗｅｌｌの理論［Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、１２、６４（１９７２）］に従って測定した。測定装置として、ロザンド社製のツインキャピラリーレオメーターを用い、オリフィスは、以下に示すロングダイ及びショートダイを用い、１８０℃で測定を行った。伸長粘度ηｅとしては、伸長歪み速度１０ｓ−１のときの値を用い、剪断粘度ηｓとしては、剪断歪み速度１００ｓ−１のときの値を用いた。
ロングダイ：長さ１６ｍｍ、直径１ｍｍ、流入角１８０°
ショートダイ：長さ０．２５ｍｍ、直径１ｍｍ、流入角１８０°
【０１２７】
（６）末端ビニル基数
ポリエチレン樹脂組成物におけるポリエチレン樹脂の炭素原子１００００個当たりの末端ビニル基数は、日本分光社製のフーリエ変換赤外分光光度計を用いて求めた。詳細には、加熱プレスして無孔化されたシート状のポリエチレン樹脂組成物をサンプルとして、上記分光光度計により測定したＩＲスペクトルの吸収波長９０９ｃｍ−１付近の吸光度を求めた。この吸収波長は、ポリエチレン樹脂における末端ビニル基に起因する波長である。得られた吸光度から、下記式により炭素原子１００００個当たりの末端ビニル基数を求めた。
（炭素原子１００００個当たりの末端ビニル基数）＝１１．４×吸光度／（（サンプルの真密度）×（サンプルの厚み））
ここで、サンプルの真密度の単位はｇ／ｃｍ３であり、サンプルの厚みの単位はｍｍである。
【０１２８】
（７）膜厚（μｍ）
ダイヤルゲージ（尾崎製作所社製、商品名「ＰＥＡＣＯＣＫ  Ｎｏ．２５」）にて測定した。
【０１２９】
（８）気孔率（％）
フィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍ角のサンプルを切り出し、そのサンプルの体積と質量とから下記式を用いて算出した。
気孔率（％）＝（体積（ｃｍ３）−質量（ｇ）／樹脂組成物の密度（ｇ／ｃｍ３））／体積（ｃｍ３）×１００
【０１３０】
（９）透気度（秒／１００ｃｃ）
ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準拠したガーレー式透気度計にて測定した。なお、膜厚を２０μｍに換算した値を透気度とした。
【０１３１】
（１０）電気抵抗（Ω・ｃｍ２）
円形状に切り出した積層微多孔性フィルムに電解液を含浸させ、図１のようなセル内に設置して、このセルを−３０℃のオーブン内に収容し、十分に時間が経過してオーブン内の温度が安定した後、まず積層微多孔性フィルム１枚あたりの電気抵抗（Ｒｓ１）を測定した。
次いでオーブンからセルを取り出し、電解液を含浸させた同積層微多孔性フィルムをセル内にさらに５枚追加して、このセルを−３０℃のオーブン内に収容し、十分に時間が経過してオーブン内の温度が安定した後、積層微多孔性フィルム計６枚あたりの電気抵抗（Ｒｓ６）を測定した。
積層微多孔性フィルムの電気抵抗は、上記のＲｓ１、Ｒｓ６から次式により算出した。
電気抵抗（Ω・ｃｍ２）＝｛［Ｒｓ６（Ω）−Ｒｓ１（Ω）］／５｝×２．００（ｃｍ２）
なお、電解液は富山薬品工業株式会社製ＬＩＰＡＳＴＥ−ＥＰ２ＢＬ／ＦＳＩ１Ｔ（商品名）を使用し、電気抵抗の測定は日置電機株式会社製ＨＩＯＫＩ３５３２−８０ケミカルインピーダンスメータを用いて測定し、１００ｋＨｚにおけるインピーダンスの実数部分（レジスタンス）を電気抵抗値とした。また図１に示した電極の有効面積は２．００ｃｍ２とした。
【０１３２】
（１１）破膜温度（耐破膜性）
図２に破膜温度の測定装置の概略図を示す。図２（Ａ）はその全体図であり、図２（Ｂ）、図２（Ｃ）はその測定装置におけるサンプルを概略的に示す平面図である。まず、図２（Ｂ）に示すように、厚さ１０μｍのニッケル箔６Ａ上に積層微多孔性フィルム１を積層し、積層微多孔性フィルム１の縦方向（ＭＤ方向）（図面のＸの方向）端部の上からテフロン（登録商標）テープ（図中斜線で示す。以下同様。）を貼り付けて、積層微多孔性フィルム１をニッケル箔６Ａ上に固定した。ここで、積層微多孔性フィルム１は、予め電解液として１ｍｏｌ／Ｌのホウフッ化リチウム溶液（溶媒：プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／γ−ブチルラクトン＝１／１／２（質量比））が含浸されたものを用いた。一方、図２（Ｃ）に示すように、厚さ１０μｍのニッケル箔６Ｂ上にテフロン（登録商標）テープを貼り合わせてマスキングした。ただし、ニッケル箔６Ｂの中央部に１５ｍｍ×１０ｍｍの窓（開口）の部分を残した。
【０１３３】
次いで、図２（Ａ）に示すように、上述のように加工したニッケル箔６Ａとニッケル箔６Ｂとを積層微多孔性フィルム１を挟むようにして重ね合わせた。さらに、その両側からガラス板７Ａ、７Ｂによって２枚のニッケル箔６Ａ、６Ｂを挟み込んだ。このとき、ニッケル箔６Ｂの窓の部分と、積層微多孔性フィルム１とが相対するように位置合わせした。２枚のガラス板７Ａ、７Ｂは市販のダブルクリップ（図示せず。）で挟んで固定した。そして、これらを、オーブン１２内に収容した。
【０１３４】
次に、電気抵抗測定装置（安藤電気製ＬＣＲメーター、商品名「ＡＧ−４３１１」）８をニッケル箔６Ａ、６Ｂに接続した。また、温度計１０と接続されている熱電対９をテフロン（登録商標）を用いてガラス板７Ａに固定した。測定した電気抵抗及び温度を記録するデーターコレクター１１を電気抵抗測定装置８及び温度計１０に接続した。
【０１３５】
このような装置を用いて、オーブンにより２５℃から２００℃まで２℃／分でガラス板７Ａの温度を昇温しながら、連続的にニッケル箔６Ａ、６Ｂ間の電気抵抗を測定した。なお、電気抵抗は１ｋＨｚの交流にて測定した。ニッケル箔６Ａ、６Ｂ間の電気抵抗値が一旦１０３Ωに達し、その後、その電気抵抗値が再び１０３Ωを下回るときの温度を破膜（ショート）温度とした。破膜温度が１８０℃未満の場合を「×」、１８０℃以上から２００℃未満の場合を「○」、２００℃以上の場合を「◎」と評価した。
【０１３６】
［製造例１］
（１）酸化クロム触媒（Ｉ）の合成
三酸化クロム４モルを蒸留水８０リットルに溶解して溶液を得、この溶液中にシリカ（Ｗ．Ｒグレースアンドカンパニー社製、グレード９５２）２０ｋｇを浸漬し、室温にて１時間攪拌してスラリーを得た。その後、このスラリーを加熱して水を留去し、続いて１２０℃にて１０時間減圧乾燥を行った後、６００℃にて５時間乾燥空気を流通させて焼成することによりクロムを１．０質量％含有する酸化クロム触媒（Ｉ）を得た。
【０１３７】
（２）有機アルミニウム化合物（ＩＩ）の合成
トリエチルアルミニウム１００モルと、メチルヒドロポリシロキサン（３０℃における粘度：３０センチストークス）５０モル（Ｓｉ基準）と、ｎ−ヘキサン１５０リットルとを窒素雰囲気下にて耐圧容器に秤取し、攪拌下５０℃で２４時間反応させて、組成式Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２．５（ＯＳｉ・Ｈ・ＣＨ３・Ｃ２Ｈ５）０．５で表される有機アルミニウム化合物のヘキサン溶液を調製した。次に、このヘキサン溶液１００モル（Ａｌ基準）を窒素雰囲気下で６００リットルの反応器に移し、反応器内のヘキサン溶液を撹拌しながら、エタノール５０リットルとｎ−ヘキサン５０リットルとの混合溶液を−１０℃にて添加した。混合溶液を添加後、反応器内を５０℃まで昇温し、この温度で１時間反応させて、組成式Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２．０（ＯＣ２Ｈ５）０．５（ＯＳｉ・Ｈ・ＣＨ３・Ｃ２Ｈ５）０．５で表される、アルコキシ基及びヒドロシロキシ基の両方を有する有機アルミニウム化合物（ＩＩ）のヘキサン溶液を調製した。
【０１３８】
（３）ポリエチレン樹脂組成物（Ｂｃ−１）の重合
単段重合プロセスにおいて、容積２３０Ｌの重合器内でポリエチレン樹脂組成物（Ｂｃ−１）を重合した。重合温度は７８℃、重合圧力は０．９８ＭＰａに設定した。詳細には、まず、上記重合器に上記酸化クロム触媒（Ｉ）５０ｇを収容した後、上記有機アルミニウム化合物（ＩＩ）５ミリモル（Ａｌ基準）を添加して、それらを室温で１時間反応させて固体触媒を得た。それとは別に、２ｇ／時間の速度で、エタノールとトリヘキシルアルミニウムとをモル比０．９８：１で反応させることによりアルコキシ基を有する有機アルミニウム化合物（ＩＩＩ）を得た。その有機アルミニウム化合物（ＩＩＩ）を、上記固体触媒を収容した重合器にその濃度（反応器中の有機アルミニウム化合物（ＩＩ）のヘキサン溶液基準）が０．０８ミリモル／リットルになるよう供給した。それと共に、精製ｎ−ヘキサンを６０Ｌ／時間の速度で重合器に供給し、また、モノマーであるエチレンを１２ｋｇ／時間の速度で、分子量調節剤として水素を気相濃度が２０モル％になるように、同時に重合器に供給して重合を行った。得られた重合器内のポリマーを乾燥して、パウダー状のポリエチレン樹脂組成物（Ｂｃ−１）を得た。得られたポリエチレン樹脂組成物（Ｂｃ−１）のＭＦＲは１．８ｇ／１０分、密度は９６６ｋｇ／ｍ３であった。
【０１３９】
［製造例２］
（１）チタン触媒（ＩＶ）の合成
充分に窒素置換された１５リットルの反応器に、トリクロルシランを濃度２モル／リットルのｎ−ヘプタン溶液として３リットル仕込み、攪拌しながら６５℃に保持した。そこに、組成式ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）６．４（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）５．６で表される有機マグネシウム成分のｎ−ヘプタン溶液７リットル（マグネシウム換算で５モル）を、１時間かけて添加し、更に６５℃にて１時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応生成物から上澄み液を除去し、ｎ−ヘキサン７リットルで４回洗浄し、固体を含むスラリーを得た。この固体を含むスラリーを分離・乾燥して分析した結果、固体１グラム当たり、Ｍｇ７．４５ミリモルを含有していた。
【０１４０】
このうち、固体５００ｇを含むスラリーを、ｎ−ブチルアルコール１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．９３リットルと混合し、攪拌下、５０℃でそれらを１時間反応させた。反応終了後、反応生成物から上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで１回洗浄した。こうして得られたスラリーを５０℃に保持し、そこにジエチルアルミニウムクロリド１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液１．３リットルを攪拌しながら添加して、更に１時間反応させた。反応終了後、その反応生成物から上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで２回洗浄した。得られたスラリーを５０℃に保持し、ジエチルアルミニウムクロリド１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．２リットルと四塩化チタン１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．２リットルとを添加して、更に２時間反応させた。反応終了後、反応生成物から上澄みを除去し、固体触媒を単離し、その固体触媒を遊離のハロゲンが検出されなくなるまでヘキサンで洗浄した。こうして得られた固体触媒であるチタン触媒（ＩＶ）は２．３質量％のチタンを有していた。
【０１４１】
（２）ポリエチレン樹脂組成物（Ｃｃ−１）の重合
最初に１段目の重合で反応容積３００リットルのステンレス製重合器１を用い、重合温度８３℃、重合圧力１ＭＰａの条件で重合し、低分子量ポリマー成分を得た。触媒として、上記チタン触媒（ＩＶ）をＴｉ原子換算で１．４ミリモル／時間、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で２０ミリモル／時間の速度で重合器１に供給した。また、ｎ−ヘキサンを４０リットル／時間の速度で反応器１に導入した。分子量調整剤として水素を用い、モノマーであるエチレンと水素とを、水素の気相濃度が３８モル％になるように供給して重合を行った。得られた重合器１内の低分子量ポリマー成分を含むポリマースラリー溶液を、圧力０．１ＭＰａ、温度７５℃のフラッシュドラムに導き、未反応のエチレン、水素を分離した後、反応容積２５０リットルの重合器２にスラリーポンプで昇圧して導入した。その重合器２では、温度８３℃、圧力０．５ＭＰａの条件下で、トリイソブチルアルミニウムを７．５ミリモル／時間、ｎ−ヘキサンを４０リットル／時間の速度で導入した。これに、モノマーであるエチレンと、分子量調整剤である水素とブテン−１とを、水素の気相濃度が６．８モル％、ブテンの気相濃度が１．０モル％になるように導入した。こうして、重合器１で生成した低分子量ポリマー成分に対する、重合器２で生成した高分子量ポリマー成分の質量比（高分子量ポリマー成分）／（低分子量ポリマー成分）が、５０／５０となるように高分子量ポリマー成分を重合し、更に乾燥して、ＭＦＲが１．３ｇ／１０分、密度が９６２ｋｇ／ｍ３のパウダー状のポリエチレン樹脂組成物（Ｃｃ−１）を製造した。なお、重合器１で生成した低分子量ポリマー成分のＭＦＲは、３０ｇ／１０分、密度は９６７ｋｇ／ｍ３であった。
【０１４２】
［製造例３］
ポリプロピレン樹脂（ａ−１）を、口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、２６０℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、押出機先端に設置したリップ厚３．０ｍｍのＴダイから押し出した。その後直ちに、溶融した樹脂に２５℃の冷風を当て、９５℃に冷却したキャストロールでドロー比２５０倍、巻き取り速度１０ｍ／分の条件で巻き取り、ポリプロピレン樹脂フィルム（Ａ−１）を成形した。なお、ポリプロピレン樹脂（ａ−１）としては、融点が１６５℃、ＭＦＲが０．４ｇ／１０分であるポリプロピレン樹脂を用いた。このポリプロピレン樹脂フィルム（Ａ−１）の熱処理後の弾性回復率は９０％であった。
【０１４３】
［製造例４］
ポリプロピレン樹脂（ａ−１）と、ポリプロピレン樹脂（ａ−１）１００質量部に対してポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ−１）１１質量部と、混和剤（ｃ−１）３質量部とを準備した。また、第一原料供給口及び第二原料供給口を有する二軸押出機を準備した。上記核原料口は、押出機のほぼ中央に位置していた。温度２６０〜３２０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍに設定した上記二軸押出機に（ａ−１）成分、（ｂ−１）成分、（ｃ−１）成分を供給して溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物をペレットとして得た。得られた熱可塑性樹脂組成物の融点は、１６５℃であった。なお、ポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ−１）としては、２，６−キシレノールを酸化重合して得た還元粘度０．５４のＰＰＥを、混和剤（ｃ−１）としては、ポリスチレン（１）−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン（２）の構造を有し、結合スチレン量４３％、数平均分子量９５，０００、水素添加前のポリブタジエンの１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合との合計量８０％、ポリスチレン（１）の数平均分子量３０，０００、ポリスチレン（２）の数平均分子量１０，０００、ポリブタジエン部水素添加率９９．９％の、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物を用いた。
【０１４４】
ポリプロピレン樹脂（ａ−１）に代えて上述のようにして得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いたこと以外は製造例３と同様にして、高融点樹脂フィルム（Ｂ−１）を成形した。この高融点樹脂フィルムにおけるＰＰＥを含む相である島部の粒径は、０．１〜２．５μｍであった。また、この高融点樹脂フィルムの熱処理後の弾性回復率は８８％であった。なお、この粒径が測定できたことから明らかなとおり、高融点樹脂フィルムには海島構造も観察された。
【０１４５】
［実施例１］
市販のポリエチレン樹脂組成物（Ａｃ−１）を、口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、１８０℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、押出機先端に設置したリップ厚３．０ｍｍのＴダイから押し出した。その後直ちに、溶融した樹脂に２５℃の冷風を当て、９５℃に冷却したキャストロールでドロー比３００倍、巻き取り速度１０ｍ／分の条件で巻き取り、低融点樹脂フィルム（Ｃ−１）を成形した。なお、ポリエチレン樹脂組成物（Ａｃ−１）としては、融点が１３３℃、ＭＦＲが１．３ｇ／１０分、密度が９６４ｋｇ／ｍ３、ηｅ／ηｓが３７であるポリエチレン樹脂組成物を用いた。この低融点樹脂フィルム（Ｃ−１）のフィッシュアイ個数は２８個であり、熱処理後の弾性回復率は７０％であった。
【０１４６】
低融点樹脂フィルム（Ｃ−１）の両側をポリプロピレン樹脂フィルム（Ａ−１）で挟み込み、外層がポリプロピレン樹脂フィルム（Ａ−１）、内層が低融点樹脂フィルム（Ｃ−１）の構造を有する３層積層フィルムを次のようにして製造した。まず、ポリプロピレン樹脂フィルム（Ａ−１）と低融点樹脂フィルム（Ｃ−１）とをそれぞれ巻き出し速度４．０ｍ／分で巻き出し、加熱ロールに導き、そこで熱圧着温度１３０℃、線圧２．０ｋｇ／ｃｍで熱圧着し、その後、同速度で２５℃の冷却ロールに導いて巻き取って積層フィルム（Ａｆ−１）を得た。この積層フィルム（Ａｆ−１）に対して１３０℃に加熱された熱風循環オ−ブン中で１時間アニールを施した。
【０１４７】
次に、アニール後の積層フィルムを２５℃の温度で縦方向に１．３倍で一軸延伸して、延伸積層フィルムを得た（冷延伸工程）。次いで、延伸積層フィルムを１２５℃の温度で縦方向に３．０倍で一軸延伸して積層微多孔性フィルムを得た（熱延伸工程）。その後、１２５℃の温度で０．８倍に緩和させて熱固定を施し、積層微多孔性フィルムを得た。得られた積層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、破膜温度（耐破膜性）、電気抵抗を測定した。その結果を表１に示す。
【０１４８】
［実施例２］
実施例１のポリプロピレン樹脂フィルム（Ａ−１）に代えて高融点樹脂フィルム（Ｂ−１）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、積層フィルム（Ａｆ−２）を得た。次いで、積層フィルム（Ａｆ−１）に代えて積層フィルム（Ａｆ−２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、積層微多孔性フィルムを得た。得られた積層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、破膜温度（耐破膜性）、電気抵抗を測定した。その結果を表１に示す。
【０１４９】
［実施例３］
ポリエチレン樹脂組成物（Ｂｃ−１）及びポリエチレン樹脂組成物（Ｃｃ−１）のパウダーをそれらの質量基準で、（Ｂｃ−１）／（Ｃｃ−１）＝５０／５０の混合比で混合し、次いで、この混合物にステアリン酸カルシウムを６０ｐｐｍの濃度になるよう添加し、混合機で攪拌混合した。得られた混合物を、シリンダー径４４ｍｍの二軸押出機（日本製鋼所社製、商品名「ＴＥＸ４４ＨＣＴ−４９ＰＷ−７Ｖ」）を用い、シリンダー温度１８０℃、押出量４５ｋｇ／時間の条件で混練しながら押し出し、ポリエチレン樹脂組成物（Ａｃ−２）を得た。得られたポリエチレン樹脂組成物（Ａｃ−２）について、融点、ＭＦＲ、密度、ηｅ／ηｓ、Ｍｗ／Ｍｎを測定した。その結果を表１に示す。
次いで、実施例１のポリエチレン樹脂（Ａｃ−１）に代えてポリエチレン樹脂組成物（Ａｃ−２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、低融点樹脂フィルム（Ｃ−２）を成形した。この低融点樹脂フィルム（Ｃ−２）のフィッシュアイ個数と熱処理後の弾性回復率を測定した。その結果を表１に示す。
次いで、低融点樹脂フィルム（Ｃ−１）に代えて低融点樹脂フィルム（Ｃ−２）を用いたこと以外は実施例２と同様にして、積層フィルム（Ａｆ−３）を得た。次いで、積層フィルム（Ａｆ−２）に代えて積層フィルム（Ａｆ−３）を用いたこと以外は実施例２と同様にして、積層微多孔性フィルムを得た。得られた積層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、破膜温度（耐破膜性）、電気抵抗を測定した。その結果を表１に示す。
【０１５０】
［実施例４］
実施例３のポリエチレン樹脂組成物（Ｂｃ−１）とポリエチレン樹脂組成物（Ｃｃ−１）との混合比を（Ｂｃ−１）／（Ｃｃ−１）＝５０／５０から８０／２０に変更したこと以外は実施例３と同様にして、ポリエチレン樹脂組成物（Ａｃ−３）を得た。得られたポリエチレン樹脂組成物（Ａｃ−３）について、融点、ＭＦＲ、密度、ηｅ／ηｓ、Ｍｗ／Ｍｎを測定した。その結果を表１に示す。
次いで、実施例１のポリエチレン樹脂（Ａｃ−１）に代えてポリエチレン樹脂組成物（Ａｃ−３）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、低融点樹脂フィルム（Ｃ−３）を得た。この低融点樹脂フィルム（Ｃ−３）のフィッシュアイ個数と熱処理後の弾性回復率を測定した。その結果を表１に示す。
実施例２の低融点樹脂フィルム（Ｃ−１）に代えて低融点樹脂フィルム（Ｃ−３）を用いたこと以外は実施例２と同様にして、積層フィルム（Ａｆ−４）を得た。次いで、積層フィルム（Ａｆ−２）に代えて積層フィルム（Ａｆ−４）を用いたこと以外は実施例２と同様にして、積層微多孔性フィルムを得た。
得られた積層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、破膜温度（耐破膜性）、電気抵抗を測定した。その結果を表１に示す。
【０１５１】
［実施例５］
実施例３のポリエチレン樹脂組成物（Ｂｃ−１）とポリエチレン樹脂組成物（Ｃｃ−１）との混合比を（Ｂｃ−１）／（Ｃｃ−１）＝５０／５０から１０／９０に変更したこと以外は実施例３と同様にして、ポリエチレン樹脂組成物（Ａｃ−４）を得た。得られたポリエチレン樹脂組成物（Ａｃ−４）について、融点、ＭＦＲ、密度、ηｅ／ηｓ、Ｍｗ／Ｍｎを測定した。その結果を表１に示す。
次いで、実施例１のポリエチレン樹脂（Ａｃ−１）に代えてポリエチレン樹脂組成物（Ａｃ−４）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、低融点樹脂フィルム（Ｃ−４）を得た。この低融点樹脂フィルム（Ｃ−４）のフィッシュアイ個数と熱処理後の弾性回復率を測定した。その結果を表１に示す。
実施例２の低融点樹脂フィルム（Ｃ−１）に代えて低融点樹脂フィルム（Ｃ−４）を用いたこと以外は実施例２と同様にして、積層フィルム（Ａｆ−５）を得た。次いで、積層フィルム（Ａｆ−２）に代えて積層フィルム（Ａｆ−５）を用いたこと以外は実施例２と同様にして、積層微多孔性フィルムを得た。
得られた積層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、破膜温度（耐破膜性）、電気抵抗を測定した。その結果を表１に示す。
【０１５２】
［比較例１］
実施例１のポリエチレン樹脂組成物（Ａｃ−１）に代えて市販のポリエチレン樹脂組成物（Ａｃ−５）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、低融点樹脂フィルム（Ｃ−５）を得た。なお、ポリエチレン樹脂組成物（Ａｃ−５）としては、融点が１３２℃、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分、密度が９６１ｋｇ／ｍ３、ηｅ／ηｓが１３であるポリエチレン樹脂組成物を用いた。この低融点樹脂フィルム（Ｃ−５）のフィッシュアイ個数と熱処理後の弾性回復率を測定した。その結果を表１に示す。
実施例１の低融点樹脂フィルム（Ｃ−１）に代えて低融点樹脂フィルム（Ｃ−５）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、積層フィルム（Ａｆ−６）を得た。次いで、積層フィルム（Ａｆ−１）に代えて積層フィルム（Ａｆ−６）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、積層微多孔性フィルムを得た。
得られた積層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、破膜温度（耐破膜性）、電気抵抗を測定した。その結果を表１に示す。
【０１５３】
［比較例２］
ポリエチレン樹脂組成物（Ｂｃ−１）とポリエチレン樹脂組成物（Ｃｃ−１）との混合比を（Ｂｃ−１）／（Ｃｃ−１）＝５０／５０から０／１００に変更した以外は実施例１と同様にして、低融点樹脂フィルムの製造を試みた。しかしながら、溶融樹脂が破断しやすく、原反フィルムの成形ができなかった。なお、ポリエチレン樹脂組成物（Ｃｃ−１）のηｅ／ηｓは１５０であった。
【０１５４】
本実施形態の積層微多孔性フィルム（実施例１〜５）は、いずれも、極めて低い電気抵抗を示した。
これに対し、比ηｅ／ηｓが１５よりも小さいポリエチレン樹脂組成物を用いた比較例１は高い電気抵抗を示した。また、比ηｅ／ηｓが１００を超える比較例２は、原反フィルムの成形が困難であり、積層微多孔性フィルムを得ることができなかった。
【０１５５】
【表１】
2011255654.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本実施形態の積層微多孔性フィルムは、電池用セパレータ、特にリチウムイオン二次電池用セパレータとしての産業上利用可能性を有する。
【符号の説明】
【０１５７】
１    ＳＵＳ製セル
２    テフロン（登録商標）シール
３    ばね
４    電解液を含浸した微多孔性フィルム
５    積層微多孔性フィルム
６Ａ  ニッケル箔
６Ｂ  ニッケル箔
７Ａ  ガラス板
７Ｂ  ガラス板
８    電気抵抗測定装置
９    熱電対
１０  温度計
１１  データーコレクター
１２  オーブン
【図１】
2011255654.tif 000004
【図２】
2011255654.tif 000005