(57)【要約】【課題】ポリイソシアネート成分の温度を容易に制御することができる二液硬化型無溶剤系接着剤供給装置を提供すること。【解決手段】  ポリイソシアネートを含有し、溶剤を含有しないポリイソシアネート成分と、ポリオールを含有し、溶剤を含有しないポリオール成分とを混合することにより二液硬化型無溶剤系接着剤Ｌを調製し、無溶剤型ラミネータ２０に供給する供給装置１において、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを混合する混合部４と、ポリイソシアネート成分を貯留するポリイソシアネートタンク５と、ポリイソシアネートタンク５と混合部４とに接続されるポリイソシアネート供給ライン６と、そのポリイソシアネート供給ライン６を加熱するヒータ７とを備える。【選択図】図１
2011219698.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネートを含有し、溶剤を含有しないポリイソシアネート成分と、ポリオールを含有し、溶剤を含有しないポリオール成分とを混合することにより調製される二液硬化型無溶剤系接着剤を、ラミネート装置に供給するための、二液硬化型無溶剤系接着剤供給装置であって、
前記ポリイソシアネート成分と前記ポリオール成分とを混合し、それにより調製される二液硬化型無溶剤系接着剤を前記ラミネート装置に供給するための混合部と、
前記ポリイソシアネート成分を前記混合ユニットに供給するためのポリイソシアネート供給部と、
前記ポリオール成分を前記混合ユニットに供給するためのポリオール供給部と
を備え、
前記ポリイソシアネート供給部は、
前記ポリイソシアネート成分を貯留する貯留槽と、
前記貯留槽と前記混合部とに接続される流路と、
前記流路を加熱するヒータと
を備えていることを特徴とする、二液硬化型無溶剤系接着剤供給装置。
【請求項２】
前記貯留槽において、前記ポリイソシアネート成分は、常温で貯留されていることを特徴とする、請求項１に記載の二液硬化型無溶剤系接着剤供給装置。
【請求項３】
前記貯留槽において、前記ポリイソシアネート成分の粘度（２５℃）は、５００〜５００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、請求項１または２に記載の二液硬化型無溶剤系接着剤供給装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二液硬化型無溶剤系接着剤を、ラミネート装置に供給するための二液硬化型無溶剤系接着剤供給装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種フィルムをラミネート用接着剤により貼着した複合フィルムは、包装材料の分野において、広く普及している。とりわけ、プラスチックフィルムと金属箔とをラミネート用接着剤によって貼着した複合フィルムは、遮光性、気体および液体のバリア性に優れており、高温殺菌処理がなされる食品包装材料として、広く普及している。
【０００３】
このようなラミネート用接着剤としては、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とからなる二液硬化型ポリウレタン接着剤が、広く知られている。このような二液硬化型ポリウレタン接着剤では、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを使用直前に混合し、フィルムの表面に塗工する。
【０００４】
また、近年、環境負荷の低減および作業環境の改善の観点から、有機溶剤を含有しない二液硬化型無溶剤系接着剤の開発が検討されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２１３８０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかるに、二液硬化型無溶剤系接着剤は、有機溶剤を含有しないため、ポリイソシアネート成分の粘度が比較的高く、通常、使用時には、加熱によりポリイソシアネート成分の粘度を低下させる。
【０００７】
このとき、ポリイソシアネート成分の粘度を効率よく低下させるために、目標温度よりも高い温度でポリイソシアネート成分を加熱すると、ポリイソシアネート成分が過度に加熱されてしまい、ポリイソシアネート成分が変質する場合がある。
【０００８】
また、ポリイソシアネート成分の加熱が不均一であると、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを混合した後の二液硬化型無溶剤系接着剤のポットライフや、フィルムに対する塗工量を制御することが困難である。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、ポリイソシアネート成分の温度を均一に管理することができ、二液硬化型無溶剤系接着剤のポットライフや、フィルムに対する塗工量を、容易に制御することができる二液硬化型無溶剤系接着剤供給装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記した目的を達成するため、本発明は、ポリイソシアネートを含有し、溶剤を含有しないポリイソシアネート成分と、ポリオールを含有し、溶剤を含有しないポリオール成分とを混合することにより調製される二液硬化型無溶剤系接着剤を、ラミネート装置に供給するための、二液硬化型無溶剤系接着剤供給装置であって、前記ポリイソシアネート成分と前記ポリオール成分とを混合し、それにより調製される二液硬化型無溶剤系接着剤を前記ラミネート装置に供給するための混合部と、前記ポリイソシアネート成分を前記混合ユニットに供給するためのポリイソシアネート供給部と、前記ポリオール成分を前記混合ユニットに供給するためのポリオール供給部とを備え、前記ポリイソシアネート供給部は、前記ポリイソシアネート成分を貯留する貯留槽と、前記貯留槽と前記混合部とに接続される流路と、前記流路を加熱するヒータとを備えていることを特徴としている。
【００１１】
また、本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤供給装置では、前記貯留槽において、前記ポリイソシアネート成分は、常温で貯留されていることが好適である。
【００１２】
また、本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤供給装置では、前記貯留槽において、前記ポリイソシアネート成分の粘度（２５℃）は、５００〜５００００ｍＰａ・ｓであることが好適である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤供給装置によれば、ポリイソシアネート成分を貯留する貯留槽と混合部とに接続される流路が、ヒータにより加熱されている。
【００１４】
そのため、混合部に供給されるポリイソシアネート成分を一定時間均一に加熱することができる。
【００１５】
その結果、混合部に供給されるポリイソシアネート成分の粘度を容易かつ均一に制御することができる。また、二液硬化型無溶剤系接着剤のポットライフや、フィルムに対する塗工量を、容易に制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤供給装置の一実施形態である供給装置を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤供給装置は、二液硬化型無溶剤系接着剤（二液硬化型無溶剤系ポリウレタン接着剤）をラミネート装置に供給する。
【００１８】
二液硬化型無溶剤系接着剤は、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分とが個別に調製され、それらが使用直前に供給装置（後述）において混合される。
【００１９】
ポリイソシアネート成分は、有機溶剤や水などの溶剤を含有せず、つまり、固形分１００％であり、ポリイソシアネートを含有している。
【００２０】
ポリイソシアネートとしては、ポリウレタン樹脂の製造に用いられる公知のポリイソシアネートが挙げられ、例えば、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体などが挙げられる。
【００２１】
ポリイソシアネート単量体としては、例えば、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ）、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）などの芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（水添ＭＤＩ）、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（水添ＸＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂環族ジイソシアネート、例えば、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネートなどのジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２２】
ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、ポリイソシアネート単量体の多量体（例えば、２量体、３量体、５量体、７量体など）、アロファネート変性体（例えば、ポリイソシアネート単量体と、アルコール類との反応より生成するアロファネート変性体など）、ビウレット変性体（例えば、ポリイソシアネート単量体と、水やアミン類との反応により生成するビウレット変性体など）、ウレア変性体（例えば、ポリイソシアネート単量体とジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン（例えば、ポリイソシアネート単量体と炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（ポリイソシアネート単量体の脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）、ウレタン変性体（ポリイソシアネート単量体とマクロポリオール（後述）や低分子量ポリオール（後述）との反応により生成するウレタン変性体）などが挙げられる。
【００２３】
ポリイソシアネートは、単独または２種以上併用することができる。
【００２４】
ポリオール成分は、溶剤や水などの溶剤を含有せず、つまり、固形分１００％であり、例えば、マクロポリオールや低分子量ポリオールなどのポリオールを含有している。
【００２５】
マクロポリオールは、ポリウレタン樹脂の製造に用いられる公知のマクロポリオールが挙げられ、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオールなどが挙げられる。
【００２６】
低分子量ポリオールは、ポリウレタン樹脂の製造に用いられる公知の低分子量ポリオールが挙げられ、例えば、エチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオールなどの低分子量ジオール、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの低分子量トリオールなどが挙げられる。
【００２７】
ポリオールは、単独または２種以上併用することができる。
【００２８】
また、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分のいずれか一方またはその両方には、必要に応じて、例えば、公知のリンの酸素酸またはその誘導体や、公知のシランカップリング剤を配合することができる。
【００２９】
さらに、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分のいずれか一方またはその両方には、必要に応じて、例えば、エポキシ樹脂、触媒、塗工性改良剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの安定剤、可塑剤、界面活性剤、顔料、充填剤、有機または無機微粒子、防黴剤などの添加剤を適宜配合することができる。
【００３０】
このような二液硬化型無溶剤系接着剤は、具体的には、特開２０１０−０３１１０５号公報、特開２００６−２１３８０１号公報、特開２００５−０８９７３４号公報、特開２００２−２４９７４５号公報などに記載されている。
【００３１】
次いで、二液硬化型無溶剤系接着剤供給装置について説明する。
【００３２】
図１は、本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤供給装置の一実施形態である供給装置を示す概略構成図である。
【００３３】
供給装置１は、ポリイソシアネート供給部２、ポリオール供給部３および混合部４を備えている。
【００３４】
ポリイソシアネート供給部２は、貯留槽の一例としてのポリイソシアネートタンク５と、流路の一例としてのポリイソシアネート供給ライン６と、ヒータ７とを備えている。
【００３５】
ポリイソシアネートタンク５は、プラスチック容器などからなり、ポリイソシアネート成分を貯留している。ポリイソシアネートタンク５において、ポリイソシアネート成分の温度は、雰囲気温度、つまり常温（２０〜３０℃）であり、ポリイソシアネート成分の粘度（２５℃）は、５００〜５００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、２０００〜２００００ｍＰａ・ｓである。
【００３６】
ポリイソシアネート供給ライン６は、混合部４にポリイソシアネート成分を供給する配管を備えており、その供給方向上流側端部がポリイソシアネートタンク５に接続され、その供給方向下流側端部が混合部４に接続されている。
【００３７】
また、ポリイソシアネート供給ライン６の供給方向上流側端部は、ポリイソシアネートタンク５に、その底部近傍に配置されるまで、挿入されている。また、ポリイソシアネート供給ライン６には、その途中において、ヒータ７および加熱部分８が設けられている。
【００３８】
詳しくは、加熱部分８は、断熱材料から略円筒形状に形成されるカバーであり、その内周面には、螺旋形状の溝２３が形成されている。また、ヒータ７は、円柱形状に形成されている。
【００３９】
そして、ヒータ７に加熱部分８が外嵌されることにより、加熱部分８の溝２３とヒータ７の外周面との間に、螺旋形状の加熱流路２４が形成されている。
【００４０】
加熱流路２４は、その上流側端部および下流側端部において、ポリイソシアネート供給ライン６の配管に接続されている。
【００４１】
また、ポリイソシアネート供給ライン６には、ポリイソシアネート側ポンプ９と、ポリイソシアネート側開閉弁１０と、保温部材１１とが設けられている。
【００４２】
ポリイソシアネート側ポンプ９は、モーノポンプやギヤポンプなどからなり、ポリイソシアネート供給ライン６の供給方向上流側端部において、ポリイソシアネートタンク５の近傍に設けられている。ポリイソシアネート側ポンプ９は、ポリイソシアネート供給ライン６に接続され、ポリイソシアネートタンク５内のポリイソシアネート成分を吸引し、混合部４に向けて圧送する。
【００４３】
ポリイソシアネート側開閉弁１０は、電磁弁などからなり、ポリイソシアネート供給ライン６の供給方向下流側端部において、混合部４の近傍に設けられている。ポリイソシアネート側開閉弁１０は、ポリイソシアネート供給ライン６に接続され、ポリイソシアネート供給ライン６を閉鎖してポリイソシアネート成分の通過を規制する閉状態と、ポリイソシアネート供給ライン６を開放してポリイソシアネート成分の通過を許容する開状態とに切り替えられる。
【００４４】
保温部材１１は、断熱材料などからなり、ポリイソシアネート供給ライン６において、加熱部分８からポリイソシアネート側開閉弁１０にわたって、ポリイソシアネート供給ライン６を被覆するように設けられている。
【００４５】
ポリオール供給部３は、ポリイソシアネート供給部２と同様の構成を有しており、ポリオールタンク１２と、ポリオール供給ライン１３と、ヒータ１４とを備えている。
【００４６】
ポリオールタンク１２は、ステンレス容器などからなり、ポリオール成分を貯留している。ポリオールタンク１２において、ポリオール成分の温度は、雰囲気温度、つまり常温（２０〜３０℃）であり、ポリオール成分の粘度（２５℃）は、５００〜５００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、２０００〜２００００ｍＰａ・ｓである。
【００４７】
ポリオール供給ライン１３は、混合部４にポリオール成分を供給する配管を備えており、その供給方向上流側端部がポリオールタンク１２に接続され、その供給方向下流側端部が混合部４に接続されている。
【００４８】
また、ポリオール供給ライン１３には、その途中において、ヒータ１４および加熱部分１５が設けられている。
【００４９】
詳しくは、加熱部分１５は、ポリイソシアネート供給ライン６の加熱部分８と同様に、断熱材料から略円筒形状に形成されるカバーであり、その内周面には、螺旋形状の溝２５が形成されている。また、ヒータ１４は、円柱形状に形成されている。
【００５０】
そして、ヒータ１４に加熱部分１５が外嵌されることにより、加熱部分１５の溝２５とヒータ１４の外周面との間に、螺旋形状の加熱流路２６が形成されている。
【００５１】
加熱流路２６は、その上流側端部および下流側端部において、ポリオール供給ライン１３の配管に接続されている。
【００５２】
また、ポリオール供給ライン１３は、ポリオール側ポンプ１６と、ポリオール側開閉弁１７と、保温部材１８とが設けられている。
【００５３】
ポリオール側ポンプ１６は、ギヤポンプやモーノポンプなどからなり、ポリオール供給ライン１３の供給方向上流側端部において、ポリオールタンク１２の近傍に設けられている。ポリオール側ポンプ１６は、ポリオール供給ライン１３に接続され、ポリオールタンク１２内のポリオール成分を吸引し、混合部４に向けて圧送する。
【００５４】
ポリオール側開閉弁１７は、電磁弁からなり、ポリオール供給ライン１３の供給方向下流側端部において、混合部４の近傍に設けられている。ポリオール側開閉弁１７は、ポリオール供給ライン１３に接続され、ポリオール供給ライン１３を閉鎖してポリオール成分の通過を規制する閉状態と、ポリオール供給ライン１３を開放してポリオール成分の通過を許容する開状態とに切り替えられる。
【００５５】
保温部材１８は、断熱材料などからなり、ポリオール供給ライン１３において、加熱部分１５からポリオール側開閉弁１７にわたって、ポリオール供給ライン１３を被覆するように設けられている。
【００５６】
混合部４は、内部に、ポリイソシアネート供給ライン６およびポリオール供給ライン１３が連通されるミキシングチャンバと、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを混合するためのミキサーと、そのミキシングチャンバに連通して二液硬化型無溶剤系接着剤を吐出するノズル１９とを備えている。
【００５７】
次いで、供給装置１の動作を説明する。なお、供給装置１の動作前においては、ポリイソシアネート側開閉弁１０およびポリオール側開閉弁１７は、閉状態である。
【００５８】
供給装置１を用いて、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを混合し、二液硬化型無溶剤系接着剤を調製するには、まず、ポリイソシアネート供給部２のヒータ７、ポリオール供給部３のヒータ１４を作動させ、ポリイソシアネート側開閉弁１０およびポリオール側開閉弁１７を開状態にし、ポリイソシアネート側ポンプ９とポリオール側ポンプ１６とを作動させる。
【００５９】
ポリイソシアネート供給部２において、加熱流路２４は、ヒータ７により、例えば、３０〜１００℃、好ましくは、４０〜８０℃に加熱される。
【００６０】
また、ポリオール供給部３において、加熱流路２６は、ヒータ１４により、例えば、３０〜１００℃、好ましくは、４０〜８０℃に加熱される。
【００６１】
また、ポリイソシアネート側ポンプ９の吐出量、および、ポリオール側ポンプ１６の吐出量は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との配合割合が、ポリオール成分の水酸基に対するポリイソシアネート成分のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）として、例えば、０．５〜５、好ましくは、０．６〜３となるように、調整されている。
【００６２】
そして、ポリイソシアネートタンク５内のポリイソシアネート成分が、ポリイソシアネート側ポンプ９の吸引により、ポリイソシアネート供給ライン６を介して、混合部４へ圧送される。
【００６３】
ポリイソシアネート成分は、加熱流路２４を通過するときに、ヒータ７により加熱され、その後、加熱部分８よりも供給方向下流側のポリイソシアネート供給ライン６内において、保温部材１１により保温されながら、混合部４へ圧送される。
【００６４】
ポリイソシアネート成分は、ポリイソシアネート供給ライン６の加熱流路２４の長さ、加熱温度、および、ポリイソシアネート側ポンプ９の吐出量を適宜調整することにより、所望の粘度に調整される。
【００６５】
一方、ポリオールタンク１２内のポリオール成分は、ポリオール側ポンプ１６の吸引により、ポリオール供給ライン１３を介して、混合部４へ圧送される。
【００６６】
ポリオール成分は、加熱流路２６を通過するときに、ヒータ１４により加熱され、その後、加熱部分１５よりも供給方向下流側のポリオール供給ライン１３内において、保温部材１８により保温されながら、混合部４へ圧送される。
【００６７】
ポリオール成分は、ポリオール供給ライン１３の加熱流路２６の長さ、加熱温度、および、ポリオール側ポンプ１６の吐出量を適宜調整することにより、所望の粘度に調整される。
【００６８】
そして、混合部４では、ミキシングチャンバ内で、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とが上記した配合割合で混合され、二液硬化型無溶剤系接着剤Ｌが調製される。
【００６９】
このとき、二液硬化型無溶剤系接着剤Ｌの塗工温度における粘度が、例えば、３００〜３０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、５００〜１５００ｍＰａ・ｓとなるように調整される。このような粘度範囲であれば、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を混合した後、無溶剤型ラミネータ２０（後述）によって、接着剤をフィルム（バリア層やプラスチックフィルムなど）に、作業効率よく塗工することができる。
【００７０】
そして、二液硬化型無溶剤系接着剤Ｌは、ノズル１９から吐出されて、ラミネート装置の一例としての無溶剤型ラミネータ２０へ供給される。
【００７１】
無溶剤型ラミネータ２０としては、順転写型塗布装置および逆転写型塗布装置（リバースコータ）のいずれを用いることもできる。
【００７２】
二液硬化型無溶剤系接着剤Ｌは、無溶剤型ラミネータ２０により、被着体として、例えば、プラスチックフィルムや蒸着フィルムなどのフィルムの表面に塗工される。そして、図示しないが、無溶剤型ラミネータ２０において、二液硬化型無溶剤系接着剤Ｌが塗工されたフィルムの表面には、別のフィルムが貼り合わされ、複合フィルムが作製される。
【００７３】
この供給装置１によれば、ポリイソシアネート供給ライン６は、加熱流路２４において、ヒータ７により加熱され、加熱流路２４よりも供給方向下流側において、保温部材１８により保温される。
【００７４】
そのため、混合部４に供給されるポリイソシアネート成分は、加熱部分８を通過する間、一定時間均一に加熱される。
【００７５】
その結果、混合部４に供給されるポリイソシアネート成分の粘度を容易かつ均一に制御することができる。また、二液硬化型無溶剤系接着剤Ｌのポットライフや、フィルムに対する塗工量を、容易に制御することができる。
【００７６】
また、この供給装置１によれば、ポリイソシアネートタンク５内のポリイソシアネート成分を加熱することなく、ポリイソシアネート成分を加熱流路２４で加熱して、混合部４から無溶剤型ラミネータ２０に供給することができる。
【００７７】
そのため、ポリイソシアネートタンク５内のポリイソシアネート成分に熱履歴が加わることがなく、ポリイソシアネート成分を使用直前まで安定して貯留することができる。特に、反応性が高く、加熱により変質しやすいイソシアネート成分（例えば、ＭＤＩ、ＸＤＩなど）の変質を確実に抑制することができる。
【００７８】
なお、上記した実施形態において、破線で示すように、混合部４と、ポリイソシアネート供給部２のヒータ７と、ポリイソシアネート供給ライン６（加熱部分８、および、加熱部分８より供給方向下流側の部分）と、ポリオール供給部３のヒータ１４と、ポリオール供給ライン１３（加熱部分１５、および、加熱部分１５より供給方向下流側の部分）とを、１つの混合ユニット２１として構成することもできる。
【００７９】
供給装置１をこのように構成すれば、混合部４に供給される直前までポリイソシアネート成分を加熱および保温することができる。
【００８０】
その結果、混合部４に供給される直前において、ポリイソシアネート成分の粘度を容易に制御することができる。
【００８１】
また、上記した実施形態において、ポリイソシアネートタンク５の底部に、別途、ヒータ２２を設けることができる。
【００８２】
また、上記した実施形態において、ポリオール供給部３には、ヒータ１４や加熱部分１５を設けなくてもよい。
【００８３】
また、上記した実施形態では、螺旋形状の溝２３を有する加熱部分８をヒータ７に外嵌して、螺旋形状の加熱流路２４を形成したが、加熱流路２４を、螺旋形状の配管として、ヒータ７に巻回してもよい。
【符号の説明】
【００８４】
１      供給装置
２      ポリイソシアネート供給部
３      ポリオール供給部
４      混合部
５      ポリイソシアネートタンク
６      ポリイソシアネート供給ライン
７      ヒータ
２０    無溶剤型ラミネータ
Ｌ      二液硬化型無溶剤系接着剤
【図１】
2011219698.tif 000003