(57)【要約】【課題】ペルオキシ一硫酸水溶液を長期間安定に保存することができる安定剤、及び安定化したペルオキシ一硫酸水溶液を提供すること。【解決手段】下記の一般式（１）で表わされる基を含有し、炭素数１〜２０を有する化合物からなるペルオキシ一硫酸水溶液の安定剤。    【化１】2011032135.tif 000012（式中、Ｍ１は水素原子、アンモニウムまたはアルカリ金属原子を表わす。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表わされる基を含有し、炭素数１〜２０を有する化合物からなるペルオキシ一硫酸水溶液の安定剤。
【化１】
2011032135.tif 000008
（式中、Ｍ１は水素原子、アンモニウムまたはアルカリ金属原子を表わす。）
【請求項２】
下記の一般式（２）で表わされる化合物であることを特徴とする請求項１に記載のペルオキシ一硫酸水溶液の安定剤。
【化２】
2011032135.tif 000009
（式中、Ｍ２は水素原子、アンモニウムまたはアルカリ金属を表わし、Ｒ１はカルボキシル基、アシル基、水酸基のいずれかを１以上含有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表わす。）
【請求項３】
（Ａ）成分として請求項１又は２に記載の安定剤、（Ｂ）成分としてペルオキシ一硫酸及び（Ｃ）成分として水を含有することを特徴とするペルオキシ一硫酸水溶液。
【請求項４】
（Ａ）成分が０．１〜１０質量％、（Ｂ）成分が０．５〜１０質量％含有することを特徴とする請求項３に記載のペルオキシ一硫酸水溶液。
【請求項５】
下記の一般式（３）で表わされる基を含有し、炭素数１〜２０を有するスルホン酸系化合物と、過硫酸塩及び水とを混合することを特徴とする、請求項３又は４に記載のペルオキシ一硫酸水溶液の製造方法。
【化３】
2011032135.tif 000010
【請求項６】
スルホン酸系化合物が下記の一般式（４）であることを特徴とする請求項５に記載のペルオキシ一硫酸水溶液の製造方法。
【化４】
2011032135.tif 000011
（式中、Ｒ２はカルボキシル基、アシル基、水酸基を含有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表わす。）
【請求項７】
スルホン酸系化合物が０．１〜１０質量％、過硫酸塩が１〜２０質量％になるように水と混合することを特徴とする請求項５又は６に記載のペルオキシ一硫酸水溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペルオキシ一硫酸水溶液の安定性を改善できる安定剤、該安定剤を含有したペルオキシ一硫酸水溶液、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ウェハや液晶基板、ディスク状の記憶媒体等の基板表面に生成された酸化膜やレジスト膜等は、過酸化水素と硫酸との混合水溶液で洗浄することが知られている。過酸化水素と硫酸を混合するとペルオキシ一硫酸（カロ酸）が発生するが、洗浄においては、ペルオキシ一硫酸が大きな役割を担い、その濃度が洗浄力を左右することになる。
【０００３】
ペルオキシ一硫酸を発生させるためには、上記のように過酸化水素と硫酸や塩酸等を混合する方法や過硫酸塩に硫酸や塩酸等を混合する方法（例えば、特許文献１を参照）が知られているが、こうした方法で発生させたペルオキシ一硫酸は、発生直後からすぐに分解が始まるため、一定の濃度を安定的に維持することは困難であった。そのため、ペルオキシ一硫酸を使用する上記のような洗浄においては、混合溶液における各成分の濃度管理等の煩雑な作業をしなければならなかった（例えば、特許文献２を参照）。
【０００４】
一方、混合した洗浄液の各成分の濃度が一定になるように保存できれば、上記のような煩雑な作業を行わずにすむことから、安定化剤として不飽和カルボン酸を使用して、ペルオキシ一硫酸水溶液におけるペルオキシ一硫酸の濃度を安定化させる試みもされている（例えば、特許文献３を参照）。しかしながらこうした安定化剤は、ペルオキシ一硫酸の濃度を長期間安定化させる効力に乏しく、更なる安定性の向上が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００１−５１８１５３号公報
【特許文献２】特開平４−２７８５２９号公報
【特許文献３】特開平１０−９５６０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明が解決しようとする課題は、ペルオキシ一硫酸水溶液を長期間安定に保存することができる安定剤、及び安定化したペルオキシ一硫酸水溶液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで本発明者等は鋭意検討し、ペルオキシ一硫酸水溶液に特定の硫黄化合物を含有させると、その安定性が改善されることを発見し、本発明に至った。即ち、本発明は、下記の一般式（１）で表わされる基を含有し、炭素数１〜２０を有する化合物からなるペルオキシ一硫酸水溶液の安定剤である。
【０００８】
【化１】
2011032135.tif 000002
（式中、Ｍ１は水素原子、アンモニウムまたはアルカリ金属原子を表わす。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の効果は、ペルオキシ一硫酸水溶液を長期間安定に保存することができる安定剤、及び安定化したペルオキシ一硫酸水溶液を提供したことにある。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の安定剤は、下記の一般式（１）で表わされる基を含有し、炭素数１〜２０を有する化合物である。
【化２】
2011032135.tif 000003
（式中、Ｍ１は水素原子、アンモニウムまたはアルカリ金属原子を表わす。）
【００１１】
式中、Ｍ１は水素原子、アンモニウム、またはリチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属原子を表わし、水素原子のときはスルホン酸となり、アンモニウム及びアルカリ金属原子のときはスルホン酸塩となる。一般式（１）で表わされる基を含有する化合物としては、例えば、メタンスルホン酸（塩）、エタンスルホン酸（塩）、プロパンスルホン酸（塩）、ブタンスルホン酸（塩）、ヘキサンスルホン酸（塩）、デカンスルホン酸（塩）、ドデシルスルホン酸（塩）、オクタデシルスルホン酸（塩）、２−ヒドロキシエタンスルホン酸（塩）、３−ヒドロキシプロパンスルホン酸（塩）、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（塩）、ベンゼンスルホン酸（塩）、メチルベンゼンスルホン酸（塩）、ジメチルベンゼンスルホン酸（塩）、エチルベンゼンスルホン酸（塩）、プロピルベンゼンスルホン酸（塩）、オクチルベンゼンスルホン酸（塩）、ドデシルベンゼンスルホン酸（塩）、ナフタレンスルホン酸（塩）、２−スルホ酢酸（塩）、２−スルホプロピオン酸（塩）、３−スルホプロピオン酸（塩）、２−スルホブタン酸（塩）、２−スルホヘキサン酸（塩）、２−スルホオクタン酸（塩）、２−スルホデカン酸（塩）、２−スルホコハク酸（塩）、２−スルホフェニル酢酸（塩）、２−スルホ安息香酸（塩）等のモノスルホン酸（塩）化合物；１，２−エタンジスルホン酸（塩）、１，３−プロパンジスルホン酸（塩）、１，７−ヘプタンジスルホン酸（塩）、１，５−ナフタレンジスルホン酸（塩）、２，７−ナフタレンジスルホン酸（塩）、２，７−ナフタレンジスルホン酸（塩）、１，３−ジヒドロキシピレン−６，８−ジスルホン酸（塩）、１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸（塩）、２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸（塩）、２−ナフトール−６，８−ジスルホン酸（塩）、４，５−ジヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸（塩）、３，６−ジヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸（塩）、１−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸（塩）、７−アミノ−１，３−ナフタレンジスルホン酸（塩）等のジスルホン酸（塩）化合物；１，３，６−ナフタレントリスルホン酸（塩）、１−ヒドロキシピレン−３，６，８−トリスルホン酸（塩）等のトリスルホン酸化合物が挙げられる。炭素数が２０を超えると、水への溶解性が低下するため、取り扱いにくくなる。
【００１２】
これらの中でも、ペルオキシ一硫酸水溶液を安定化させる効果が高いことから、モノスルホン酸（塩）化合物が好ましく、下記の一般式（２）で表わされる化合物がより好ましい。
【００１３】
【化３】
2011032135.tif 000004
（式中、Ｍ２は水素原子、アンモニウムまたはアルカリ金属を表わし、Ｒ１はカルボキシル基、アシル基、水酸基のいずれかを１以上含有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表わす。）
【００１４】
一般式（２）で表わされる化合物としては、例えば、ベンゼンスルホン酸（塩）、メチルベンゼンスルホン酸（塩）、ジメチルベンゼンスルホン酸（塩）、エチルベンゼンスルホン酸（塩）、プロピルベンゼンスルホン酸（塩）、オクチルベンゼンスルホン酸（塩）、ドデシルベンゼンスルホン酸（塩）、  ナフタレンスルホン酸、２−スルホフェニル酢酸（塩）、２−スルホ安息香酸（塩）等が挙げられる。炭素数が２０を超えると、水への溶解性が低下するため、取り扱いにくくなる。
【００１５】
本発明のペルオキシ一硫酸水溶液は、本発明の安定剤（Ａ）成分とペルオキシ一硫酸（Ｂ）成分、及び水（Ｃ）成分を含有するものである。（Ａ）成分は、酸の形態（Ｍ１又はＭ２が水素原子）、塩の形態（Ｍ１又はＭ２がアンモニウム又はアルカリ金属原子）のどちらの形態でもよいが、塩の形態であることが好ましく、塩の形態がアンモニウム塩、カリウム塩又はナトリウム塩であることがより好ましく、アンモニウム塩が更に好ましい。また（Ａ）成分が塩の場合、部分的に中和された形態でも完全に中和された形態でもどちらでもよいが、部分的に中和されている場合は、全スルホン酸の５０モル％以上が中和されていることが好ましい。
【００１６】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比は特に規定されないが、ペルオキシ一硫酸水溶液の安定性が高いことから、組成物全量に対して（Ａ）成分が０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％がより好ましく、０．５〜３質量％が更に好ましい。また（Ｂ）成分は、組成物全量に対して、０．５〜１０質量％が好ましく、０．７〜７質量％がより好ましく、１〜５質量％が更に好ましい。
なお、本発明のペルオキシ一硫酸水溶液のｐＨは、特に限定されないが、一般に０．２〜２である。
【００１７】
本発明のペルオキシ一硫酸水溶液は、例えば、過酸化水素と硫酸や塩酸等の酸とを混合や、過硫酸塩と硫酸や塩酸等の酸とを混合する方法等でペルオキシ一硫酸を発生させた水溶液内に（Ａ）成分を添加して得ることができるが、ペルオキシ一硫酸水溶液の安定性が高くなることから、水溶媒中に過硫酸塩と、下記の一般式（３）で表わされる基を含有し、炭素数１〜２０を有するスルホン酸化合物とを添加して製造することが好ましい。
【００１８】
【化４】
2011032135.tif 000005
【００１９】
こうしたスルホン酸化合物としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、オクタデシルスルホン酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、３−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メチルベンゼンスルホン酸、ジメチルベンゼンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、２−スルホ酢酸、２−スルホプロピオン酸、３−スルホプロピオン酸、２−スルホブタン酸、２−スルホヘキサン酸、２−スルホオクタン酸、２−スルホデカン酸、２−スルホコハク酸、２−スルホフェニル酢酸、２−スルホ安息香酸等のモノスルホン酸化合物；１，２−エタンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、１，７−ヘプタンジスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、２，７−ナフタレンジスルホン酸、２，７−ナフタレンジスルホン酸、１，３−ジヒドロキシピレン−６，８−ジスルホン酸、１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、２−ナフトール−６，８−ジスルホン酸、４，５−ジヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸、３，６−ジヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸、１−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、７−アミノ−１，３−ナフタレンジスルホン酸等のジスルホン酸化合物；１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、１−ヒドロキシピレン−３，６，８−トリスルホン酸等のトリスルホン酸化合物等が挙げられる。炭素数が２０を超えると、水への溶解性が低下するため、取り扱いにくくなる。
【００２０】
これらの中でも、ペルオキシ一硫酸水溶液を安定化させる効果が高いことから、モノスルホン酸化合物が好ましく、下記の一般式（４）で表わされる化合物がより好ましい。
【００２１】
【化５】
2011032135.tif 000006
（式中、Ｒ２はカルボキシル基、アシル基、水酸基のいずれかを１以上含有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表わす。）
【００２２】
一般式（４）で表わされる化合物としては、例えば、ベンゼンスルホン酸、メチルベンゼンスルホン酸、ジメチルベンゼンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、２−スルホフェニル酢酸、２−スルホ安息香酸等が挙げられる。
【００２３】
過硫酸塩としては、例えば、過硫酸ナトリウム塩、過硫酸カリウム塩、過硫酸リチウム塩等の過硫酸アルカリ金属塩や過硫酸アンモニウム塩が挙げられるが、容易に入手し易いことから過硫酸カリウム塩、過硫酸ナトリウム塩及び過硫酸アンモニウム塩が好ましい。
【００２４】
上記の過硫酸塩とスルホン酸化合物とを水溶液中で混合するとペルオキシ一硫酸が生成し、更に、スルホン酸化合物の一部または全部がスルホン酸塩となる。この結果、ペルオキシ一硫酸が生成した水溶液中にはスルホン酸とスルホン酸塩（全部がスルホン酸塩になった場合はスルホン酸塩のみ）が存在することになり、これらは（Ａ）成分として機能する。具体的な製造方法としては、過硫酸塩とスルホン酸化合物を水中に添加し、２０〜８０℃で１〜２４時間程度攪拌してやればよい。
【００２５】
本発明のペルオキシ一硫酸水溶液の製造方法は、上記のように過硫酸塩とスルホン酸化合物とを水溶液中で混合するものである。過硫酸塩とスルホン酸化合物の配合比は特に限定されないが、ペルオキシ一硫酸水溶液の安定性が高くなることから、組成物全量に対して過硫酸塩が１〜２０質量％であることが好ましく、３〜１７質量％であることがより好ましく、５〜１５質量％であることが更に好ましい。また、スルホン酸化合物は組成物全量に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．３〜５質量％がより好ましく、０．５〜３質量％が更に好ましい。
【００２６】
本発明のペルオキシ一硫酸水溶液は、例えば、殺菌用途、パルプの漂白、金属抽出、冶金、半導体関連の洗浄剤や剥離剤等に使用することができるが、細かい濃度管理が必要となる半導体関連の洗浄剤や剥離剤等に使用することが好ましい。
【実施例】
【００２７】
以下本発明を実施例により、具体的に説明する。尚、以下の実施例等において％は特に記載が無い限り質量基準である。
【００２８】
試験溶液１
過硫酸ナトリウム１０ｇ及びベンゼンスルホン酸１ｇを８９ｇの水の中にゆっくり添加し、４０℃で３時間攪拌して試験溶液１を得た。（請求項３の方法）
試験溶液２
過硫酸アンモニウム１０ｇ及び２−スルホ安息香酸１ｇを８９ｇの水の中にゆっくり添加し、４０℃で３時間攪拌して試験溶液２を得た。
試験溶液３
過硫酸アンモニウムナトリウム１０ｇ及び３−スルホプロピオン酸１ｇを８９ｇの水の中にゆっくり添加し、４０℃で３時間攪拌して試験溶液３を得た。
試験溶液４
過硫酸アンモニウム１０ｇ及び硫酸１ｇを８９ｇの水の中にゆっくり添加し、４０℃で３時間攪拌した後、ベンゼンスルホン酸ナトリウムを１ｇ添加し、更に１時間攪拌して試験溶液４を得た。
試験溶液５
過硫酸アンモニウム１０ｇ及び硫酸１ｇを８９ｇの水の中にゆっくり添加し、４０℃で３時間攪拌した後、２−スルホコハク酸ナトリウムを１ｇ添加し、更に１時間攪拌して試験溶液５を得た。
【００２９】
試験溶液６
過硫酸アンモニウム１０ｇ及び硫酸１ｇを８９ｇの水の中にゆっくり添加し、４０℃で３時間攪拌して試験溶液６を得た。
試験溶液７
過硫酸アンモニウム１０ｇ及びリン酸１ｇを８９ｇの水の中にゆっくり添加し、４０℃で３時間攪拌して試験溶液７を得た。
試験溶液８
濃硫酸（濃度９７％）３０ｇに６０％の過酸化水素水溶液５．６ｇをゆっくり添加した後、６４．４ｇの水を更に添加して４０℃で３時間攪拌して試験溶液８を得た。
試験溶液９
過硫酸アンモニウム１０ｇ及び硫酸１ｇを８９ｇの水の中にゆっくり添加し、４０℃で３時間攪拌した後、ポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量６０００）を０．１ｇ添加し、更に１時間攪拌して試験溶液９を得た。
【００３０】
試験溶液１〜９を８０℃の恒温槽内に１０時間放置して完全に反応を進めた。８０℃の恒温槽から取り出して各試験溶液中のペルオキシ一硫酸濃度を下記の方法で測定（経過日数０日）した後、各試験溶液を４０℃の恒温槽内に保存し、経時でペルオキシ一硫酸の濃度を測定した。測定結果を表１に記す。
【００３１】
＜ペルオキシ一硫酸濃度の測定方法＞
試料Ｓｍｌを３００ｍｌのコニカルビーカーに採取し、Ｎ／１０の亜砒酸水溶液５０ｍｌと指示薬としてフェロイン２滴を加え、更に２％オスミウム試薬を２滴加え、Ｎ／１０の硫酸セリウム水溶液で滴定（滴定量＝Ｔ）を行った。ブランクとして同様の方法でＮ／１０の亜砒酸水溶液５０ｍｌをＮ/１０の硫酸セリウム水溶液で滴定（滴定量＝Ｂ）し、下記の式より試料中のペルオキシ一硫酸濃度を算出した。
ペルオキシ一硫酸濃度（ｇ／ｌ）＝５．７×（Ｂ−Ｔ）×ｆ／Ｓ
ｆは、Ｎ／１０の硫酸セリウム水溶液のファクター
【００３２】
【表１】
2011032135.tif 000007
表１：測定結果
【００３３】
＜６０日後のペルオキシ一硫酸残存率＞
上記の試験結果より、下記の式にて６０日後のペルオキシ一硫酸残存率を算出した。
残存率（％）＝（６０日後のペルオキシ一硫酸濃度）／（０日のペルオキシ一硫酸濃度）×１００
【００３４】
（結果）
実施例１：８４．６％
実施例２：８４．８％
実施例３：８０．０％
実施例４：７５．９％
実施例５：７５．０％
比較例１：      ０％
比較例２：      ０％
比較例３：      ０％
比較例４：      ０％
【００３５】
以上の結果より、本発明のペルオキシ一硫酸水溶液の安定剤は、ペルオキシ一硫酸を水溶液中で長期間安定させることができる。特に、芳香族系の安定剤の性能が良く、後添加よりもペルオキシ一硫酸の製造時に添加する方がその効果が高い。