(57)【要約】      （修正有）【課題】製造コストを低減するとともに低ハロゲン濃度を実現したイオン液体の製造方法を提供する。【解決手段】カルボキシレートアニオンを有するイオン液体の製造方法において、カチオン交換樹脂を用いることを特徴とする、イオン液体の製造方法。イオン液体のカチオンが、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、イミダゾリニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピロリニウムイオン、ピラジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、トリアゾニウムイオン、トリアジニウムイオンなど及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも一種である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
2011219387.tif 000006
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、保護又は無保護の水酸基、保護又は無保護のアミノ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、Ｃ2〜Ｃ20のアルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20のアルキニル基、Ｃ6〜Ｃ20のアリール基、Ｃ4〜Ｃ20のヘテロアリール基、Ｃ7〜Ｃ20のアラルキル基、またはＣ4〜Ｃ20のヘテロアラルキル基を表す。前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基およびヘテロアラルキル基は置換基を有していてもよいし、直鎖または分岐もしくは環を形成していてもよい。）で表されるアニオンを有するイオン液体の製造方法であって、カチオン交換樹脂を用いる、イオン液体の製造方法。
【請求項２】
イオン液体のカチオンが、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、イミダゾリニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピロリニウムイオン、ピラジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、トリアゾニウムイオン、トリアジニウムイオン、トリアジンイオン、キノリニウムイオン、イソキノリニウムイオン、インドリニウムイオン、キノキサリニウムイオン、ピペラジニウムイオン、オキサゾリニウムイオン、チアゾリニウムイオン、モルフォリニウムイオン、ピペラジンイオン及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１に記載のイオン液体の製造方法。
【請求項３】
一般式（１）で表されるアニオンを有する化合物と、カチオンを有する化合物とをカチオン交換樹脂存在下でイオン交換させる、請求項１または２に記載のイオン液体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン液体の製造方法に関わるものである。
【背景技術】
【０００２】
イオン液体はイミダゾリウムなどのカチオンと適当なアニオンの組み合わせから構成される化合物であり、高いイオン伝導性、難燃性、不揮発性、高い熱安定性といった優れた機能を有している。最近は、電解コンデンサ、二次電池用電解液、色素増感太陽電池などの電気化学デバイス用途に好適に適用されており、その応用研究がさかんになるに従い、イオン液体に対してハロゲン濃度、水分などの項目で高いスペックが要求されるようになってきている。中でも、ハロゲン濃度に関しては非常に厳しいスペックが要求されている。
【０００３】
親水性イオン液体は、疎水性イオン液体のような、水洗によるハロゲン化物除去行うことができない。そのため、ハロゲン化物が混入してしまうと、それを除去することは非常に困難となる。よって、低ハロゲン濃度の親水性イオン液体を得るには、一般的に用いられている塩交換法以外のハロゲンが入りえない処方で合成せざるをえない。そのような合成法として、酸エステル法、炭酸エステル法および酸塩基中和法が挙げられる。
【０００４】
酸エステル法とは、有機酸エステルを三級アミンに直接反応させ、オニウム塩化すると同時に対アニオンを供給する方法である（非特許文献１）しかし、反応が１００％進行しないと原料が不純物としてイオン液体中に残存してしまう問題点があり、特に弱酸であるカルボン酸のエステルを用いた場合、反応が１００％進行しないことが多いことから、高純度イオン液体を得る点において有用な合成法であるとはいえない。
【０００５】
炭酸エステル法とは、中間体としてアルキル炭酸塩を経由し四級アンモニウム塩を得る方法であり、四級化反応と中和脱炭酸反応の２工程からなる反応である。第１工程は、例えば、三級アミンを炭酸ジメチルによってメチル化し、メチル炭酸アンモニウム塩を得る工程であり、第２工程は、メチル炭酸アンモニウム塩に各種の有機酸を作用させてＣＯ2の発生を伴いながらアニオン交換反応を進行させる工程である（特許文献１）。しかし、この合成法の第１工程において、四級化反応を進行させるために高温、高圧が必要であり、反応を行うための設備を整えるのに高額なコストがかかること、また、それに伴う光熱費もかさんでしまう問題がある。また、炭酸エステル法を容易に行える点で有用な合成ツールとして、メチル炭酸アンモニウム塩のメタノール溶液「ＣＢＩＬＳ（Ｃａｒｂｏｎａｔｅｄ  Ｂａｓｅｄ  Ｉｏｎｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄｓ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）」（シグマアルドリッチ社製）が市販されている。しかし、非常に高額な試薬であるため、製造コストを考慮すると大量合成には適さない。
【０００６】
酸塩基中和法とは、オニウムカチオンとなっている塩基を酸で中和する方法である。例えば、アルキルイミダゾリウム臭化物塩を水性溶媒に溶解させた後、アニオン交換樹脂に通すことによってアルキルイミダゾリウム水酸化塩に変換し、これと特定のアミノ酸とを反応させることでイオン液体を製造する方法が開示されている（特許文献２）。しかし、アルキルイミダゾリウム水酸化物塩を得る反応のためのイオン交換樹脂塔のほか、さらにアルキルイミダゾリウム水酸化物塩とアミノ酸を反応させる反応釜が必要になって、製造コストが高くなってしまう。また、中間体であるオニウム水酸化物塩はカチオンによっては不安定であり、適用可能なカチオンが制限されることになるため、多種多様なイオン液体を合成できる手法とは言い難い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１７５５４号公報
【特許文献２】特許第４２６１２２３号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】大野弘幸等、他２７名、「イオン性液体  −開発の最前線と未来−」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、製造コストを低減するとともに低ハロゲン濃度を実現したイオン液体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記に鑑み鋭意検討を行った結果、カチオン交換樹脂を用いてカルボキシレートアニオンを有するイオン液体を製造すると、従来の酸エステル法、炭酸エステル法、酸塩基中和法と比較して、製造コストや反応工程数の低減が可能であり、特殊な精製を行わずに電気化学デバイス用途電解質のスペックを満たす低ハロゲン濃度のイオン液体を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）：
【００１２】
【化１】
2011219387.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、保護又は無保護の水酸基、保護又は無保護のアミノ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、Ｃ2〜Ｃ20のアルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20のアルキニル基、Ｃ6〜Ｃ20のアリール基、Ｃ4〜Ｃ20のヘテロアリール基、Ｃ7〜Ｃ20のアラルキル基、またはＣ4〜Ｃ20のヘテロアラルキル基を表す。前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基およびヘテロアラルキル基は置換基を有していてもよいし、直鎖または分岐もしくは環を形成していてもよい。）で表されるアニオンを有するイオン液体の製造方法であって、カチオン交換樹脂を用いる、イオン液体の製造方法である。
【００１４】
本発明のイオン液体の製造方法は、イオン液体のカチオンが、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、イミダゾリニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピロリニウムイオン、ピラジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、トリアゾニウムイオン、トリアジニウムイオン、トリアジンイオン、キノリニウムイオン、イソキノリニウムイオン、インドリニウムイオン、キノキサリニウムイオン、ピペラジニウムイオン、オキサゾリニウムイオン、チアゾリニウムイオン、モルフォリニウムイオン、ピペラジンイオン及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００１５】
本発明のイオン液体の製造方法は、上記一般式（１）で表されるアニオンを有する化合物と、カチオンを有する化合物とをカチオン交換樹脂存在下でイオン交換させることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のイオン液体の製造方法によれば、低ハロゲン濃度のイオン液体を経済的に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００１８】
本発明の製造方法は、一般式（１）に示されるアニオンを有するイオン液体を製造する方法である。
【００１９】
【化２】
2011219387.tif 000003
【００２０】
イオン液体は、常温溶融塩ともいわれる、イオンのみから構成されているにも関わらず常温で液体であるものを指す。例えば、イミダゾリウムなどのカチオンと適当なアニオンの組み合わせから構成される。一般的に、イオン液体はイオンのみから形成され１００％イオン化していると考えられている。
【００２１】
一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、保護又は無保護の水酸基、保護又は無保護のアミノ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、Ｃ2〜Ｃ20のアルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20のアルキニル基、Ｃ6〜Ｃ20のアリール基、Ｃ4〜Ｃ20のヘテロアリール基、Ｃ7〜Ｃ20のアラルキル基、またはＣ4〜Ｃ20のヘテロアラルキル基を表す。前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基およびヘテロアラルキル基は置換基を有していてもよいし、直鎖または分岐もしくは環を形成していてもよい。「置換基を有していてもよい」とは、他の原子あるいは置換基によって置換されていてもよいことを示す。「置換基」とは、反応に悪影響を与えない限り特に限定されるものではなく、具体的には、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００２２】
水酸基の保護基としては、一般的な保護基を使用でき、例えば「ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ  ＧＲＯＵＰＳ  ｉｎ  ＯＲＧＡＮＩＣ  ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ  ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ」（１７ページ  ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ）記載のものが挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基などのアルキル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基などのエーテル系保護基や、アセチル基、クロロアセチル基などのエステル系保護基を挙げることができる。
【００２３】
アミノ基の保護基としては、一般的な保護基を使用でき、例えば「ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ  ＧＲＯＵＰＳ  ｉｎ  ＯＲＧＡＮＩＣ  ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ  ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ」（４９４ページ  ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ）記載のものが挙げられる。具体的には、ベンジル基、トリチル基、ホルミル基、アセチル基、クロロアセチル基、テトラクロロアセチル基、テトラフルオロアセチル基、ベンゾイル基、フェニルアセトキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、９−フルオレニルメトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基などが挙げられる。導入及び脱保護の容易さの観点から、ベンジル基、トリチル基、ホルミル基、アセチル基、クロロアセチル基、テトラクロロアセチル基、テトラフルオロアセチル基、ベンゾイル基、フェニルアセトキシ基、９−フルオレニルメトキシカルボニル基、またはｔ−ブトキシカルボニル基が好ましい。
【００２４】
Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基としては、例えばメチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基のような、これらのアルキル基の水素原子が任意の数だけフッ素原子で置換されたものも挙げられる。
【００２５】
Ｃ2〜Ｃ20のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、スチリル基、イソプロペニル基、シクロプロペニル基、ブテニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。
【００２６】
Ｃ2〜Ｃ20のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、フェニルエチニル基、シクロプロピルエチニル基、ブチニル基、ペンチニル基、シクロブチルエチニル基、ヘキシニル基などが挙げられる。
【００２７】
Ｃ6〜Ｃ20のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、テルフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００２８】
Ｃ4〜Ｃ20のヘテロアリール基としては、例えば、ピロリニル基、ピリジル基、キノリル基、イミダゾリル基、フリル基、インドリル基、チエニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、２−フェニルチアゾリル、２−アニシルチアゾリル基などが挙げられる。
【００２９】
Ｃ7〜Ｃ20のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、サリチル基、α−ヒドロキシベンジル基、フェネチル基、α−ヒドロキシフェネチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、３，５−ジフルオロベンジル基、トリチル基などが挙げられる。
【００３０】
Ｃ4〜Ｃ20のヘテロアラルキル基としては、ピリジルメチル基、ジフルオロピリジルメチル基、キノリルメチル基、インドリルメチル基、フルフリル基、チエニルメチル基などが挙げられる。
【００３１】
一般式（１）で表されるアニオンはカチオンと対になってイオン液体を形成する。
【００３２】
カチオンとしては、アンモニウムおよびその誘導体、イミダゾリウムおよびその誘導体、ピリジニウムおよびその誘導体、ピロリジニウムおよびその誘導体、ピロリニウムおよびその誘導体、ピラジニウムおよびその誘導体、ピリミジニウムおよびその誘導体、トリアゾニウムおよびその誘導体、トリアジニウムおよびその誘導体、トリアジンおよびその誘導体、キノリニウムおよびその誘導体、イソキノリニウムおよびその誘導体、インドリニウムおよびその誘導体、キノキサリニウムおよびその誘導体、ピペラジニウムおよびその誘導体、オキサゾリニウムおよびその誘導体、チアゾリニウムおよびその誘導体、モルフォリニウムおよびその誘導体、ピペラジンおよびその誘導体が挙げられる。
【００３３】
本発明のイオン液体の製造法は、カチオン交換樹脂を使用することを特徴とする。これにより従来の手法と比較して製造コスト、反応工程数を低減することが可能になり、特殊な精製を行わずとも電気化学デバイス用途電解質のスペックを満たす低ハロゲン濃度のカルボキシレートアニオンを有するイオン液体を容易に得ることができる。
【００３４】
本発明の製造法に使用されるカチオン交換樹脂は、一般的に使用されているカチオン交換樹脂を用いることができる。例えばアンバーライトＩＲ１２０Ｂ（Ｈ）、アンバージェット１０２０Ｈ（商品名、オルガノ社製）を用いることができる。
【００３５】
本発明の製造法としては、一般式（１）で表わされるアニオンと対をなすカチオンを有する化合物（以下、単に「アニオンを有する化合物」と称することがある。）と、カチオン交換樹脂とを反応させる工程（以下、「工程（Ａ）」と称することがある）を含むことが好ましい。この工程（Ａ）では、カチオンを有する化合物とカチオン交換樹脂とを結合した状態にすることが好ましく、このような工程を含む形態は、本発明の好適な形態の１つである。ここでいう結合とは、共有結合、イオン結合、配位結合、分子間による結合、分子間の相互作用などによって結びついている状態を意味し、イオン結合および配位結合などの静電気力による結合が好ましい。
【００３６】
工程（Ａ）としては、カチオン交換樹脂を固定相として用いることが好ましく、これにより大量合成も可能となるとともに、後述する工程（Ｂ）の後に得られるイオン液体のハロゲン濃度を低減することができる。この場合、上記工程（Ａ）としては、カチオンを有する化合物を、カチオン交換樹脂を固定相としたカラムに通液し、カチオン交換樹脂と接触させることが好ましい。カラムに通液する際は、カチオンを有する化合物を純水またはアルコール類などの有機溶媒などに溶解させて行うが、カチオンを有する化合物の溶解性から純水を用いることが好ましい。また、カチオンを有する化合物を通液させる際の反応温度は、一般的に高い方がカチオン交換樹脂との交換率が向上するので高い方がよいが、使用する溶媒の沸点や樹脂の耐熱温度を考慮すると、０〜１００℃が好ましく、１０〜８５℃であることがさらに好ましい。
【００３７】
このように一般式（１）で表わされるアニオンと対をなすカチオンが、カチオン交換樹脂の側鎖末端と結合した状態にした後、純水などで徹底的に洗浄を行うことで樹脂中に含まれている不純物やハロゲンを取り除くことができ、結果として純度が高く、低ハロゲン濃度のイオン液体が得られることにつながる。
【００３８】
工程（Ａ）で使用するカチオンを有する化合物としては、例えば、アンモニウムおよびその誘導体、イミダゾリウムおよびその誘導体、ピリジニウムおよびその誘導体、ピロリジニウムおよびその誘導体、ピロリニウムおよびその誘導体、ピラジニウムおよびその誘導体、ピリミジニウムおよびその誘導体、トリアゾニウムおよびその誘導体、トリアジニウムおよびその誘導体、トリアジンおよびその誘導体、キノリニウムおよびその誘導体、イソキノリニウムおよびその誘導体、インドリニウムおよびその誘導体、キノキサリニウムおよびその誘導体、ピペラジニウムおよびその誘導体、オキサゾリニウムおよびその誘導体、チアゾリニウムおよびその誘導体、モルフォリニウムおよびその誘導体、ピペラジンおよびその誘導体の塩が用いられるが、そのカチオンの形態としては、ハロゲン化物、炭酸化物、アルキル硫酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩であることが好ましく、カチオン交換樹脂との交換率を鑑みるとハロゲン化物、カルボン酸塩が好ましい。
【００３９】
本発明の製造法においては、工程（Ａ）の後に、一般式（１）で表わされるアニオンを有する化合物を工程（Ａ）で調整したカチオン交換樹脂に通液し、目的化合物であるイオン液体を得る工程（以下、工程（Ｂ）とする）を含むことが好ましい。工程（Ｂ）では、「一般式（１）で表わされるアニオンを有する化合物」（以下、単に「アニオンを有する化合物」と称することがある。）を工程（Ａ）で調整したカチオン交換樹脂を固定相としたカラムに通液させることにより、目的のイオン液体を得ることができる。使用するアニオン化合物は、下記一般式（２）：
【００４０】
【化３】
2011219387.tif 000004
【００４１】
（Ｘは、水素原子、又はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、遷移金属原子、希土類金属原子から選ばれる少なくとも１種類の金属原子を表す）で表わされる塩であることが好ましい。Ｘは、水素原子、又はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、遷移金属原子、希土類金属原子から選ばれる少なくとも１種類の金属原子を表すが、工程（Ａ）で調整したカチオン交換樹脂に結合しているカチオン部位との交換率を鑑みると、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａであることが好ましい。
【００４２】
工程（Ｂ）では、工程（Ａ）でカチオン交換樹脂にカチオン部位を結合させた状態のものにアニオンを有する化合物を通液させることで反応させる。通液させる際は、アニオンを有する化合物を純水またはアルコール類などの有機溶媒などに溶解させるが、アニオンを有する化合物の溶解性から純水を用いることが好ましい。また、アニオンを有する化合物を通液させる際の反応温度は、一般的に高い方がカチオン交換樹脂との交換率が向上するので高い方がよいが、使用する溶媒の沸点や樹脂の耐熱温度を考慮すると、０〜１００℃が好ましく、１０〜８５℃であることがさらに好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００４４】
（1Ｈ  ＮＭＲの測定）
核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ  ＮＭＲ）の測定はＶＡＲＩＡＮ製Ｇｅｍｉｎｉ３００（３００ ＭＨｚ ｆｏｒ １Ｈ）を用い、重クロロホルム溶液で測定した。化学シフトはテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準とし、測定値をδ値（ｐｐｍ）で表記した。シグナルの分裂様式には次の略号を使用し、ｓ＝ｓｉｎｇｌｅｔ、ｄ＝ｄｏｕｂｌｅｔ、ｔ＝ｔｒｉｐｌｅｔ、ｑ＝ｑｕａｒｔｅｔ、ｍ＝ｍｕｌｔｉｐｌｅｔと表記した。
【００４５】
（ハロゲン分析方法）
ハロゲン分析方法は、ダイアインスツルメンツ製ＱＦ−０２を用いて燃焼管燃焼法にて前処理を行った後、ダイオネクス製ＩＣＳ−２０００（カラムはＩｏｎＰａｃ  ＡＧ１８、ＡＳ１８（４ｍｍφ×２５０ｍｍ））を用いてイオンクロマトグラフ測定を行い、下限値５ｐｐｍに定めて測定した。
【００４６】
（実施例１）
クロマトカラム管にアンバージェット１０２０（Ｈ）（商品名、オルガノ社製）を充填させてカラムを作製し、カラムを８３℃に温めた後、５ｗｔ％１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド水溶液（３３０ｇ、９０ｍｍｏｌ）をＳＶ３．５で通液させた。カラム温度は８３℃のまま、ろ液のｐＨが７になるまで純水で樹脂を洗浄した後、１０ｗｔ％マンデル酸ナトリウム水溶液（１５５ｇ、９０ｍｍｏｌ）をＳＶ３．５で通液させた。得られたろ液を濃縮し、薄黄色の油状物を収率８４％で得た。
【００４７】
得られた油状物につき、ハロゲン分析を行ったところ、Ｃｌ：２３ｐｐｍ、Ｂｒ：ＮＤであった。また、1Ｈ  ＮＭＲで分析したところ、次式の１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムマンデレート（以下、［ＢＭＩｍ］［Ｍａｎｄｅｌａｔｅ］と略す）であることが確認された。
【００４８】
【化４】
2011219387.tif 000005
【００４９】
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、３００ＭＨｚ）δ０．９３（ｔ、３Ｈ）、１．２９−１．３４（ｍ、２Ｈ）、１．７４−１．７９（ｍ、２Ｈ）、３．８４（ｓ、３Ｈ）、４．１０（ｔ、２Ｈ）、４．９２（ｓ、１Ｈ）、７．０４（ｓ、１Ｈ）、７．１４−７．２６（ｍ、１Ｈ）、７．２３−７．２６（ｍ、３Ｈ）、７．５４（ｄ、２Ｈ）、１０．７４（ｓ、１Ｈ）
使用したマンデル酸ナトリウムはＣｌ：９．４ｐｐｍであったため、ハロゲンフリーのマンデル酸ナトリウムを用いることで、さらに低ハロゲンの［ＢＭＩｍ］［Ｍａｎｄｅｌａｔｅ］を得ることは可能であると考える。
【００５０】
（比較例１）
クロマトカラム管にＩＲＡ４００（ＯＨ）ＡＧ（商品名、オルガノ社製）（５０ｍＬ）を充填させてカラムを作製し、５ｗｔ％１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド水溶液（６０ｇ、１４ｍｍｏｌ）を室温にてＳＶ３．５で通液させた後、さらに純水（６０ｍＬ）を通液させて１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヒドロキシド水溶液を得た。得られた水溶液の一部をサンプリングし、濃縮して得られた残渣のハロゲン分析を行ったところ、Ｃｌ：３９００ｐｐｍ、Ｂｒ：ＮＤであった。マンデル酸（２．１ｇ、１４．０ｍｍｏｌ）に純水（６０ｍＬ）を加え、均一溶液にした後、これに先の１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヒドロキシド水溶液をゆっくり滴下し、０℃で１２時間攪拌した。反応溶液をそのまま濃縮して減圧加熱乾燥することで、薄黄色の油状物を収率９８％で得た。
【００５１】
得られた油状物につき、ハロゲン分析を行ったところ、Ｃｌ：２３００ｐｐｍ、Ｂｒ：ＮＤであった。また、1Ｈ  ＮＭＲで分析したところ、［ＢＭＩｍ］［Ｍａｎｄｅｌａｔｅ］であることが確認された。
【００５２】
なお、使用したマンデル酸はＣｌ：２５ｐｐｍであった。