(57)【要約】【課題】凝縮傾向が少なく、特に良好なプリント開始特性を有する顔料調製物の提供。【解決手段】ａ）少なくとも１種の顔料、ｂ）アルコキシ化、特にエトキシ化およびプロポキシ化および／またはブトキシ化された少なくとも１種のポリエチレンイミン、およびｃ）次のものＡ）スルホン化芳香族、Ｂ）アルデヒドおよび／またはケトンおよび場合によりＣ）スルホン化されていない芳香族、尿素および尿素誘導体から成る群から選択される１種以上の化合物をベースとする少なくとも１種の縮合生成物を有する顔料調製物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１種の顔料、
ｂ）アルコキシ化、特にエトキシ化およびプロポキシ化および／またはブトキシ化された少なくとも１種のポリエチレンイミン、および
ｃ）次のもの
Ａ）スルホン化芳香族、
Ｂ）アルデヒドおよび／またはケトンおよび場合により
Ｃ）スルホン化されていない芳香族、尿素および尿素誘導体から成る群から選択される１種以上の化合物
をベースとする少なくとも１種の縮合生成物
を有する顔料調製物。
【請求項２】
ＮＨ官能基１molあたりプロピレンオキシドまたはブチレンオキシド単位を１〜１０mol、かつエチレンオキシド単位を１０〜４０mol有するアルコキシ化されたポリエチレンイミン（ｂ）を有する請求項１に記載の顔料調製物。
【請求項３】
成分（ｂ）を形成するアルコキシ化する前のポリエチレンイミンの平均分子量Ｍｗは、４００〜２５０００g/molの範囲内である、請求項１に記載の顔料調製物。
【請求項４】
成分ｂ）とｃ）は、成分ａ）の顔料に対して０．１質量％〜２００質量％含有している、請求項１に記載の顔料調製物。
【請求項５】
成分ｅ）として、水性媒体１質量％〜８８質量％含有している、請求項１に記載の顔料調製物。
【請求項６】
成分ａ）〜ｃ）を水の存在で均質化し、必要な場合には、有利に膜またはガラスフィルターにより粗い粒子を除去し、場合により顔料調製物を乾燥させることに特徴付けられる、請求項１に記載の顔料調製物の製法。
【請求項７】
インクジェット法により、シートのような物または三次元的に配置された支持体を印刷するための、請求項１に記載の顔料調製物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規顔料調製物、それらの製法ならびにそれらの使用、特にインクジェット印刷用の記録液を製造するための使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
水溶性有機染料をベースとするだけではなく、有機着色顔料をベースとするインクジェット印刷用の水性印刷インキは周知である。顔料は、染料よりも著しく高い光安定性とオゾン安定性を有するプリントを提供する。この用途に最も重要な顔料は、カーボンブラックである。それというのも、カーボンブラックインクジェットプリントは、ブラック染料のようにではなく、記録の色が褪せない、すなわち光安定性および耐水性であるからである。
【０００３】
しかし、顔料インキの幅広い使用は、幾つかの場合に、それらの分散特性により防止される。顔料粒子は、最適に分散していない形で凝縮し得るからである。このことは、粒度分布を変化し、これが不均一となり、かつこれがプリント開始（start-of-print）問題を生じ、プリント品質を下げ得る。
【０００４】
カーボンブラック粒子は、Robert Lustenader（ink jet world 01/1995, 75ページ以降）により"Color Pigment Encapsulation"に記載されているように封入してそれらの凝縮傾向を減少させることができる。
【０００５】
さらなるアプローチは、顔料を機能化することにある（US-A-5554739およびUS-A-5922118）。しかし、欠点は流動する傾向の高さと付随する水の通さなさである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】US-A-5554739
【特許文献２】US-A-5922118
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、凝縮傾向が少なく、特に良好なプリント開始特性を有する顔料調製物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の課題は、
ａ）少なくとも１種の顔料、
ｂ）アルコキシ化、特にエトキシ化およびプロポキシ化および／またはブトキシ化された少なくとも１種のポリエチレンイミン、および
ｃ）次のものをベースとする少なくとも１種の縮合生成物
Ａ）スルホン化芳香族、
Ｂ）アルデヒドおよび／またはケトンおよび場合により
Ｃ）スルホン化されていない芳香族、尿素および尿素誘導体から成る群から選択される１種以上の化合物
を有する顔料調製物により達成された。
【０００９】
有効な顔料には、無機顔料だけではなく、有機顔料も含まれる。
【００１０】
本明細書中で使用される"有機顔料"は、バット染料も包含する。顔料調製物は、種々の有機または種々の無機顔料または有機顔料と無機顔料の混合物を含むと解釈される。
【００１１】
適切な顔料（ａ）の例は、次のものである：
有機顔料：
−モノアゾ顔料：
Ｃ.Ｉ.ピグメントブラウン２５；
Ｃ.Ｉ.ピグメントオレンジ５、１３、３６および６７；
Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド１、２、３、５、８、９、１２、１７、２２、２３、３１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：３、５７：１、６３、１１２、１４６、１７０、１８４、２１０、２４５および２５１；
Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１、３、７３、７４、６５、９７、１５１および１８３；
−ジスアゾ顔料：
Ｃ.Ｉ.ピグメントオレンジ１６、３４および４４；
Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド１４４、１６６、２１４および２４２；
Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１２、１３、１４、１６、１７、８１、８３、１０６、１１３、１２６、１２７、１５５、１７４、１７６および１８８、
−アンタントロン（anthanthrone）顔料：
Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド１６８
（Ｃ.Ｉ.バットオレンジ３）；
−アントラキノン顔料：
Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１４７および１７７；
Ｃ.Ｉ.ピグメントバイオレット３１；
−アントラピリミジン顔料：
Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１０８
（Ｃ.Ｉ.バットイエロー２０）、
−キナクリドン顔料：
Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド１２２、２０２および２０６；
Ｃ.Ｉ.ピグメントバイオレット１９；
−キノフタロン顔料：
Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１３８；
−ジオキサジン顔料：
Ｃ.Ｉ.ピグメントバイオレット２３および３７；
−フラバントロン顔料：
Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー２４；
（Ｃ.Ｉ.バットイエロー１）
−インダントロン顔料：
Ｃ.Ｉ.ピグメントブルー６０；
（Ｃ.Ｉ.バットブルー４）および６４（Ｃ.Ｉ.バットブルー６）；
−イソインドリン顔料：
Ｃ.Ｉ.ピグメントオレンジ６９；Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド２６０；Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１３９および１８５；
−イソインドリノン顔料：
Ｃ.Ｉ.ピグメントオレンジ６１；Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド２５７および２６０；Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１０９、１１０、１７３および１８５；
−イソビオラントロン顔料：
Ｃ.Ｉ.ピグメントバイオレット３１；
（Ｃ.Ｉ.バットバイオレット１）；
−金属錯体顔料：Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１１７、１５０および１５３；Ｃ.Ｉ.ピグメントグリーン８；
−ペリノン顔料：
Ｃ.Ｉ.ピグメントオレンジ４３；
（Ｃ.Ｉ.バットオレンジ７）；
Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド１９４；
（Ｃ.Ｉ.バット１５）；
−ペリレン顔料：
Ｃ.Ｉ.ピグメントブラック３１および３２；Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド１２３、１４９、１７８、１７９、（Ｃ.Ｉ.バットレッド２３）、１９０および２４０；Ｃ.Ｉ.ピグメントバイオレット２９；
−フタロシアニン顔料：
Ｃ.Ｉ.ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６および１６；
Ｃ.Ｉ.ピグメントグリーン７および３６；
−ピラントロン顔料：
Ｃ.Ｉ.ピグメントオレンジ５１；Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド２１６；
（Ｃ.Ｉ.バットオレンジ４）；
−チオインジゴ顔料：
Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド８８および１８１；
（Ｃ.Ｉ.バットレッド１）；
Ｃ.Ｉ.ピグメントバイオレット３８；
（Ｃ.Ｉ.バットバイオレット３）；
−トリアリールカルボニウム顔料：
Ｃ.Ｉ.ピグメントブルー１、６１および６２；
Ｃ.Ｉ.ピグメントグリーン１；Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド８１、８１：１および１６９；
−Ｃ.Ｉ.ピグメントブラック１（アニリンブラック）；
−Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１０１（アルダジンイエロー）；
−Ｃ.Ｉ.ピグメントブラウン２２。
バット染料（既に先に挙げた染料以外のもの）：
−Ｃ.Ｉ.バットイエロー２、３、４、５、９、１０、１２、２２、２６、３３、３７、４６、４８、４９および５０；
−Ｃ.Ｉ.バットオレンジ１、２、５、９、１１、１３、１５、１９、２６、２９、３０および３１；
−Ｃ.Ｉ.バットレッド２、１０、１２、１３、１４、１６、１９、２１、３１、３２、３７、４１、５１、５２および６１；
−Ｃ.Ｉ.バットバイオレット２、９、１３、１４、１５、１７および２１；
−Ｃ.Ｉ.バットブルー１（Ｃ.Ｉ.ピグメントブルー６６）、３、５、１０、１２、１３、１４、１６、１７、１８、１９、２０、２２、２５、２６、２９、３０、３１、３５、４１、４２、４３、６４、６５、６６、７２および７４；
−Ｃ.Ｉ.バットグリーン１、２、３、５、７、８、９、１３、１４、１７、２６、２９、３０、３１、３２、３３、４０、４２、４３、４４および４９；
−Ｃ.Ｉ.バットブラウン１、３、４、５、６、９、１１、１７、２５、３２、３３、３５、３８、３９、４１、４２、４４、４５、４９、５０、５５、５７、６８、７２、７３、８０、８１、８２、８３および８４、
−Ｃ.Ｉ.バットブラック１、２、７、８、９、１３、１４、１６、１９、２０、２２、２５、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３４、３６、５６、５７、５８、６３、６４および６５；
無機顔料：
−白色顔料：
二酸化チタン（Ｃ.Ｉ.顔料ホワイト６）、亜鉛ホワイト、ピグメントグレード酸化亜鉛；硫酸亜鉛、リトポン；鉛ホワイト；
−ブラック顔料：
酸化鉄ブラック（Ｃ.Ｉ.顔料ブラック１１）、鉄マンガンブラック、スピネルブラック（Ｃ.Ｉ.ピグメントブラック２７）；カーボンブラック
（Ｃ.Ｉ.ピグメントブラック７）；
−着色顔料：
酸化クロム、酸化クロム水和物グリーン；クロムグリーン（Ｃ.Ｉ.顔料グリーン４８）；コバルトグリーン（Ｃ.Ｉ.顔料グリーン５０）；ウルトラマリングリーン；
コバルトブルー（Ｃ.Ｉ.ピグメントブルー２８および３６）；ウルトラマリンブルー；アイアンブルー（Ｃ.Ｉ.ピグメントブルー２７）；マンガンブルー；ウルトラマリンバイオレット；コバルトおよびマンガンバイオレット；
酸化鉄レッド（Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド１０１）；カドミウムスルホセレニド（Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド１０８）；モリブデートレッド（Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド１０４）；ウルトラマリンレッド；
酸化鉄ブラウン、混合ブラウン、スピネルおよびコランダムフェーズ（Ｃ.Ｉ.顔料ブラウン２４、２９および３１）、クロムオレンジ；酸化鉄イエロー（Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー４２）；ニッケルチタンイエロー（Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー５３；Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１５７および１６４）；クロムチタンイエロー；カドミウムスルフィドおよびカドミウム亜鉛スルフィド（Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー３７および３５）；クロムイエロー（Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー３４）、亜鉛イエロー、アルカリ金属土類クロメート；ナポリイエロー；ビスマスバナデート（Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１８４）；
−干渉顔料：
コーティング金属プレート（platelet）を基礎とする金属効果顔料；酸化金属被覆マイカプレートをベースとする真珠光沢顔料；液晶顔料。
【００１２】
本発明に関連する有利な顔料は、モノアゾ顔料（特にレーキ化BONS顔料（laked BONS pigment）、Naphtol AS顔料）、ジアゾ顔料（特にジアリールイエロー顔料、ビスアセトアセトアニリド顔料、ジスアゾピラゾロン顔料）、キナクリドン顔料、キノフタロン顔料、ペリノン顔料、フタロシナニン顔料、トリアリールカルボニウム顔料（アルカリブルー顔料、レーキ化ドーダミン）、錯体アニオンとの染料塩）、イソインドリン顔料およびカーボンブラック（特にガスブラックまたはファーネス）。
【００１３】
特に有利な顔料の例は、とりわけ次のものである：Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１３８、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド１２２、Ｃ.Ｉ.顔料バイオレット１９、Ｃ.Ｉ.ピグメントブルー１５：３および１５：４、Ｃ.Ｉ.顔料ブラック７、Ｃ.Ｉ.ピグメントオレンジ５、３８および４３およびＣ.Ｉ.顔料グリーン７。
【００１４】
特に有利な顔料は、５％の液体スラリー中で、ｐＨ≦４．５を有するカーボンブラックのタイプのもの、例えば、Spezialschwarz 4、Spezialschwarz 4a、Spezialschwarz 5、Spezialschwarz 6、Spezialschwarz 100、Spezialschwarz 250、Spezialschwarz 350、Spezialschwarz 550、ならびにFW 200、FW 2、FW 2V、FW 285、FW 1、FW 18、 S 160 、S 170タイプのピグメントグレードカーボンブラック、プリンテックスグレードV、140 U、140 U、ピグメントイエロー７４、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：２、ピグメントブルー１５：１、ピグメントレッド１２２である。
【００１５】
有利な実施態様において、成分ｂ）のアルコキシ化ポリエチレンイミンは、はじめにプロポキシ化またはブトキシ化され、次にエトキシ化されたポリエチレンイミンである。
【００１６】
有利には、ＮＨ官能基１molあたりプロピレンオキシドまたはブチレンオキシド単位を１〜１０mol、特に１〜６mol、とりわけ２〜５mol有するポリエチレンイミン（ｂ）を挙げることができる。
【００１７】
ポリエチレンイミン（ｂ）のエチレンオキシド含量は、有利にＮＨ官能基１molあたり、エチレンオキシド単位１０〜４０molの範囲内、より有利に１５〜３５molの範囲内、最も有利に２０〜３０molの範囲内である。
【００１８】
特に適切であるポリエチレンアミンは、１molあたり、アルキレンオキシド単位少なくとも１２、特に２０〜４５、とりわけ２５〜４０molを含有する。
【００１９】
成分（ｂ）を形成するアルコキシ化する前のポリエチレンイミンの平均分子量Ｍｗは、４００〜２５０００g/molの範囲内、有利に１２００〜２００００g/molの範囲内、より有利には２０００〜５０００g/molの範囲内、最も有利に約３０００g/molである。
【００２０】
ポリエチレンイミン（ｂ）は、WO-A-99/67352から公知であり、かつそこで記載されているように製造することができる。
【００２１】
成分ｃ）の縮合生成物：
"ベースとする"とは縮合生成物が、Ａ、Ｂの他にさらなる反応体および場合によりＣから製造されていてもよいことを意味する。しかし有利には、本明細書中の縮合生成物は、Ａ、Ｂおよび場合によりＣだけから製造される。
【００２２】
本明細書中の成分Ａ）のスルホン化芳香族には、スルホメチル化芳香族が含まれる。有利なスルホン化芳香族は次のものである：ナフタレンスルホン酸、フェニルスルホン酸、ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、スルホン化ジトリルエーテル、スルホメチル化４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、スルホン化ジフェニルメタン、スルホン化ビフェニル、スルホン化ヒドロキシビフェニル、特に２−ヒドロキシビフェニル、スルホン化テルフェニルまたはベンゼンスルホン酸。
【００２３】
成分Ｂ）の有効なアルデヒドおよび／またはケトンには、特に脂肪族、脂環式ならびに芳香族のものが含まれる。有利には、脂肪族アルデヒドが挙げられ、特に有利にはホルムアルデヒドならびに３〜５個の炭素原子を有する他の脂肪族アルデヒドが挙げられる。
【００２４】
成分Ｃ）に関して有効なスルホン化されていない芳香族には、例えば、フェノール、クレゾール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンまたはジヒドロキシジフェニルメタンが含まれる。
【００２５】
有効な尿素誘導体には、例えば、ジメチルウレア、メラミンまたはグアニンが含まれる。
【００２６】
成分ｃ）に関して有利な縮合生成物は、
Ａ）ナフタレンスルホン酸、フェニルスルホン酸、ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、スルホン化ジトリルエーテル、スルホメチル化４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、スルホン化ジフェニルメタン、スルホン化ビフェニル、スルホン化ヒドロキシビフェニル、特に２−ヒドロキシビフェニル、スルホン化テルフェニルおよびベンゼンスルホン酸から成る群から選択される少なくとも１種のスルホン化芳香族、
Ｂ）ホルムアルデヒドおよび場合により
Ｃ）フェノール、クレゾール、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロキシジフェニルメタン、尿素、ジメチル尿素、メラミンおよびグアニジンから成る群から選択される１種以上の化合物
をベースにしているものである。
【００２７】
縮合の経過の際に有利に得られる縮合生成物は、有利には１〜１５０、より有利に１〜２０の範囲内および特に１〜５の範囲内である平均縮合度を有する。
【００２８】
成分ｃ）の縮合生成物は、水溶液または懸濁液または固体として、例えば、粉末または顆粒として、有利に噴霧乾燥した粉末または顆粒として使用することができる。
【００２９】
成分ｃ）の有利な縮合生成物は、使用成分の水溶液または懸濁液に対して、または使用成分ｃ）の固体に対して、１０質量％未満、有利に５質量％未満、特に１質量％未満の無機塩含量を有する。
【００３０】
残留モノマーが少ないか、または残留モノマー不含である成分ｃ）の縮合生成物を使用することも同様に有利である。
【００３１】
"モノマーが少ない"とは、縮合生成物に対して、３０質量％未満、有利に２０質量％未満の残留モノマー含量、特に＜１０質量％、有利に＜５質量％を意味する。本明細書において残留モノマーとは、縮合生成物を製造するために使用される反応体である。
【００３２】
塩が少なく、かつ残留モノマーが少ないこのような縮合生成物は、例えば、EP-A 816406から公知である。
【００３３】
成分ｃ）の縮合生成物は、EP-A 1049745に記載されているように製造することができる。
【００３４】
２成分ｂ）とｃ）は、有利に成分ａ）の顔料に対して０．１質量％〜２００質量％の範囲内、特に５質量％〜６０質量％に範囲内である量で一緒に使用される。
【００３５】
同様に、成分ｂ）とｃ）を相互の質量比が１：５０〜２０：１、特に１：５〜１：１の範囲内で使用するのが有利である。
【００３６】
本発明による顔料調製物は、成分ｅ）の水または水性媒体を含有するのが有利である。このような水性顔料調製物は、有利に
−  成分ａ）の少なくとも１種の顔料０．２質量％〜５０質量％、有利に１質量％〜３５質量％、
−  成分ｂ）とｃ）５質量％〜４０質量％、および
−  水性媒体１質量％〜８８質量％、有利に５〜６０質量％
を含む。
【００３７】
水性媒体は、有利に２０℃で５ｇ／ｌを上回る水への溶解度を有する単独の水または水と有機溶剤の混合物である。
【００３８】
有利な有機溶剤には、次のものが含まれる：
脂肪族Ｃ１〜Ｃ４−アルコール、線状または分枝状のペンタンジオール、脂肪族ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール、ポリオール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２００〜２０００g/molのモル質量を有するポリグリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、チオジグリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルアセトアミドならびにジメチルホルムアミド。
【００３９】
記載された溶剤の混合物も使用することができる。
【００４０】
有機溶剤の量は、有利に０〜５０質量％、特に０〜３５質量％である。顔料調製物は、紙上での安定性、印刷特性および乾燥特性に不利な影響を与えない限り、さらに粘性調節剤、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、キサンタンを含有できる。
【００４１】
顔料調製物は、ｐＨ調節剤、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、アミノエタノール、アミノメチルプロパノール、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミンまたはメチルジエタノールアミンを含有することができる。
【００４２】
本発明は、さらに、成分ａ）〜ｃ）を水と一緒に均質化し、必要な場合には有利に１〜１０μｍ膜、ガラスフィルターまたはペーパークロスを用いて粗い粒子を除去し、顔料調製物を場合により乾燥させることに特徴付けられる本発明による顔料調製物の製法を提供する。
【００４３】
均質化は、有利に個々の成分をディソルバー中でビーティングし、次に例えば酸化ジルコニウムビーズを用いて高剪断ビーズミル中で粉砕することにより行われる。
【００４４】
よって調製物は一般的に例えば１〜１０μｍ膜またはガラス繊維フィルターを通して濾過される。
【００４５】
本発明による顔料調製物は、優れた貯蔵安定性を示し、かつサーマルバブルジェット（HP, Encad）だけではなく、ピエゾプリンター（Epson, Canon, Mutoh）においても、優れた耐光性のプリントを提供する。さらに、これらは以下の利点：
プリントヘッドの変色がなく、ならびに高い耐水性および耐移染性を有する。
色測定の基礎は、次に見つけることができる：
Farbmessung BAYER Farben Revue, Sonderheft 3/2D(1986)。
【００４６】
本発明による水性顔料調製物は、インクジェット法により、シートのような物または三次元に配置された支持体に印刷するために極めて有効であり、これは、インクジェットインキが支持体上に印刷され、かつ得られたプリントを所望に場合に固定することにより特徴付けられる。
【００４７】
インクジェット法は、一般的に水性インキを用いて実施され、これは支持体上に小さな液滴として直接に噴霧される。方法の連続的形があり、その際、インキは一定の速度でノズルを通して圧縮され、かつジェットは、印刷すべきパターンに応じて電界により支持体上に向けられる。さらに断続インクジェット（interrupted ink jet）またはドロップ・オン・デマンド法があり、その際、インキは着色ドットが現れるべき部分にだけ放出され、後者の方法では、圧電結晶または加熱中空針（バブルまたはサーマルジェット法）のどちらかを用いて、インキ系上に圧力が放出され、その結果、インキ液滴が押し出される。これらの技法は、Text Chem. Color,  Band 19(8), 23〜29ページ、1987および第21(6)巻27〜32ページに記載されている。
【００４８】
本発明によるインクジェットインキは、特にバブルジェット法および圧電結晶を用いる方法に有効である。
【００４９】
プリントを固定すべき場合には、公知の方法で、かつWO-A-99/01516に記載されているように進めることができ、例えばバインダーを、所望の場合には、分散液またはエマルションの形で印刷支持体のトップに塗布し、かつ硬化させるか、または印刷支持体上にフィルムを積層させることができる。
【００５０】
これらのバインダーに関する更なる詳細については、WO-A-99/01516から引用することができる。
【００５１】
本発明による水性顔料調製物は、あらゆる種類の支持体材料上に印刷することができる。例えば、支持体材料には次のものが含まれる：
−被覆されたまたは被覆されていないセルロース系材料、例えば、紙、厚紙、板紙、木材および木台、
−被覆されたまたは被覆されていない金属材料、例えば、アルミニウム、鉄、銅、銀、金、亜鉛またはそれらの金属の合金から構成されるホイル、シートまたは加工物、
−被覆されたまたは被覆されていないシリカ材料、例えば、ガラス、陶器およびセラミック、
−任意の種類の高分子材料、例えば、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、メラミン樹脂、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドンおよび相応するブロックおよびブロック化されていないコポリマー、生分解性ポリマーおよび天然ポリマー、例えば、ゼラチン、
−織物材料、例えば、繊維、ヤーン、トレッド、ニット、織布、不織布およびポリエステル、変性ポリエステル、ポリエステルブレンド繊維、セルロース系材料、例えば、コットン、コットンブレンド繊維、ジュート、亜麻、大麻およびラミーから成る構成物、ビスコース、ウール、シルク、ポリアミド、ポリアミドブレンド繊維、ポリアクリロニトリル、トリアセテート、アセテート、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステルミクロ繊維およびガラス繊維、
−スムースレザー、ナパレザーまたはスエードレザーの形の革（天然および人工の両方）、
−食料品および化粧品。
【００５２】
有利には本発明の方法により得られた顔料調製物を、水および／または有機溶剤の添加によって、所望の色の濃さに調節することにより水性記録液体（インキ）が得られる。
【実施例】
【００５３】
顔料インキ印刷試験用のベース液体：
１，５−ペンタンジオール１５％
ポリグリコール２００  １０％
２−ピロリドン  ５％
完全な脱イオン水７０％。
【００５４】
例１
エトキシ化−プロポキシ化ポリエチレンイミン７．７ｇ（１．１％塩基窒素含量、６３％ポリオキシエチレン含量および１％ポリオキシプロピレン含量を有する）および低い塩のナフタレンスルホン酸―ホルムアルデヒド縮合物２５ｇ（平均モル質量１０００〜１５００g/molを有する）を、完全な脱イオン水３８０ｇ中に溶解させた。次に、BET表面積１８０m２/gおよび５％水性スラリー（Spezialschwarz 4 Degussa）においてｐＨ＜４．５を有する酸性ガスカーボンブラック９０ｇを、全体のカーボンブラックが湿るまでディソルバーを用いて撹拌供給した。エタノールアミンでｐＨを約７．５に調節した。
【００５５】
次に懸濁液を１リットルの開いた撹拌装置ミル（stirred media mill）（Sussmeier社製、Brussel）に加え、かつ１．１〜１．４mmの酸化ジルコニウムビーズを用いて冷却しながら１時間粉砕した。必要な場合には粉砕の間にｐＨを再調節した。この顔料調製物を仕上げて印刷インキを製造した。
【００５６】
顔料調製物６．９４ｇとベース液体１８．０６ｇを混合し、５μｍを通して濾過し、かつHP 890プリンターを用いて、普通紙と高級紙に印刷した。
【００５７】
Cielab系で測定したＹ値は、普通紙で４．４であり、高級紙で２．２であった。２４時間後の印刷のリスタートでは、何の問題も無かった。
【００５８】
Ｙは、Cielab系の明るさのパラメーターであり、従ってカーボンブラックの色の濃さの尺度である。値が小さいほど支持体（この場合には紙）上のカーボンブラックは一層黒くなる。
【００５９】
例２
オキシエチル化−オキシプロピル化ポリエチレンイミン８５ｇ（３％塩基窒素、５５％ポリオキシエチレン、平均モル質量８００g/molの３％ポリオキシプロピレンを有する）および脱塩したナフタレンスルホン酸―ホルムアルデヒド縮合物３３０ｇ（平均モル質量１２００g/mol）を、完全な脱イオン水３３００ｇ中に溶解させた。次に、Spezialschwarz 4 (Degussa)１２５０ｇを、ディソルバーを用いて撹拌供給し、エタノールアミンでｐＨを７．５に調節した。次に０．６〜０．８mmのケイ酸ジルコニウムビーズを用いて、分散液を冷却しながらAdvantis V−15ビーズミル中で再循環させて６０分間粉砕した。必要に応じて粉砕の間にｐＨを再調節した。
【００６０】
顔料調製物５ｇとベース液体２０ｇを混合し、５μｍを通して濾過し、かつHP 6122プリンターを用いて、普通紙と高級紙に印刷した。
【００６１】
Cielab系で測定したＹ値は、普通紙で４．２であり、高級紙で１．９であった。２４時間後の印刷のリスタートは、問題なく可能であった。
【００６２】
例３
脱塩ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物（平均モル質量１０００g/mol）２０ｇ、オキシエチル化−オキシプロピル化ポリエチレンイミン（１．１％塩基窒素、６３％オキシエチレンフラクション、１％オキシプロピレンフラクション）６．５ｇを、完全な脱イオン水４００ｇ中に溶解させ、かつSpezialschwarz 4   ７５ｇを、ディソルバーを用いて徐々に撹拌供給した。エタノールアミンでｐＨを７．５に調節した。
次に、懸濁液を１リットルの開いた撹拌装置ミル（Sussmeier社製、Brussel）に加え、かつ１．１〜１．４mmの酸化ジルコニウムビーズを用いて冷却しながら１時間粉砕した。粉砕の間に必要な場合にはｐＨを再調節した。この顔料調製物を仕上げて印刷インキを製造した：
顔料調製物８．３３ｇとベース液体１６．６７ｇを混合し、５μｍを通して濾過し、かつEpson 760プリンターを用いて、普通紙と高級紙に印刷した。
【００６３】
Cielab系で測定したＹ値は、普通紙で５．２であり、高級紙で１．７であった。２４時間後の印刷のリスタートでは、何の問題も無かった。
【００６４】
例４
オキシエチル化−オキシプロピル化ポリエチレンイミン（１．１％塩基窒素、６３％オキシエチレンフラクション、１％オキシプロピレンフラクション）１５．４ｇおよび脱塩ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物（モル質量１１００g/mol）３２ｇを完全な脱イオン水２１４．８ｇ中に溶解させ、かつピグメントブルー15  １４０ｇを、ディソルバーを用いて撹拌供給した。エタノールアミンでｐＨを７．５に調節した。
【００６５】
次に、懸濁液を１リットルの開いた撹拌装置ミル（Sussmeier社製、Brussel）に加え、かつ０．６〜０．８mmの酸化ジルコニウムビーズを用いて冷却しながら２時間粉砕した。必要な場合には粉砕の間にｐＨを再調節した。
この顔料調製物を仕上げて印刷インキを製造した：
顔料調製物１．４３ｇをベース液体２３．５７ｇと混合し、５μｍを通して濾過し、かつHP 890プリンターを用いて、HP普通紙（CHP 210）と高級紙に印刷した。ブリリアントプリントはストリークが無く、印刷のリスタートは容易に可能であった。
カラーローカス（colour locus）は、
普通紙においてＬ＝６２、ａ＝−１１、ｂ＝−４５、Ｃ＝４６であり、
高級紙においてＬ＝５５、ａ＝−１６．４、ｂ＝−４８、Ｃ＝５１であった。
【００６６】
例５
オキシエチル化−オキシプロピル化ポリエチレンイミン５ｇ（３％塩基窒素および５５％オキシエチレンフラクションおよび３％オキシプロピレンフラクションおよび平均モル質量８００g/molを有する）および脱塩したナフタレンスルホン酸―ホルムアルデヒド縮合物２０ｇ（平均モル質量１０００g/mol）を、完全な脱イオン水２２９ｇ中に溶解させた。次に、固形分５０．８％を有するウォーターモイストＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０  ２４６ｇを、ディソルバーを用いて撹拌供給した。トリエタノールアミンでｐＨを７．５に調節した。
【００６７】
次に、懸濁液を１リットルの開いた撹拌装置ミル（Sussmeier社製、Brussel）に加え、０．６〜０．８mmの酸化ジルコニウムビーズを用いて、冷却しながら２時間粉砕した。
【００６８】
必要に応じて粉砕の間にｐＨを再調節した。
【００６９】
顔料調製物を仕上げて印刷インキを製造した：
顔料調製物１．５ｇをベース液体２３．５ｇと混合し、５μｍを通して濾過し、かつHP 6122プリンターを用いて、普通紙と高級紙に印刷した。
普通紙のカラーローカスは、Ｌ＝９１、ａ＝−５．４、ｂ＝６０．５であり、
高級紙のカラーローカスは、Ｌ＝８８．６、ａ＝−５．２、ｂ＝７４．４であった。
ブリリアントプリントはストリークが無く、印刷のリスタートは容易に可能であった。
【００７０】
例６
オキシエチル化−オキシプロピル化ポリエチレンイミン６ｇ（１．１％塩基窒素、６３％オキシエチレンフラクション、１％オキシプロピレンフラクション）および脱塩したナフタレンスルホン酸―ホルムアルデヒド縮合物２６ｇ（平均モル質量１１００g/mol）を、完全な脱イオン水２６６．８ｇ中に溶解させた。
【００７１】
次に、ピグメントレッド１２２  １００ｇをディソルバーを用いて撹拌供給し、トリエタノールアミンでｐＨを７．５に調節した。
【００７２】
次に、懸濁液を１リットルの開いた撹拌装置ミル（Sussmeier社製、Brussel）に加え、０．６〜０．８mmの酸化ジルコニウムビーズを用いて、冷却しながら２時間粉砕した。必要に応じて粉砕の間にｐＨを再調節した。
【００７３】
顔料調製物を仕上げて印刷インキを製造した：
顔料調製物２ｇをベース液体２３ｇと混合し、５μｍを通して濾過し、かつHP 890プリンターを用いて、普通紙と高級紙に印刷した。
【００７４】
ブリリアントプリントはストリークが無く、印刷のリスタートは容易に可能であった。
普通紙のカラーローカスは、Ｌ＝５３、ａ＝５２、ｂ＝−１７、Ｃ＝５４．４であり、
高級紙のカラーローカスは、Ｌ＝４４．５、ａ＝６２．３、ｂ＝−１０、Ｃ＝６３．１であった。
【００７５】
比較例（オキシアルキル化ポリエチレンイミンだけ）
オキシエチル化−オキシプロピル化ポリエチレンイミン４１５ｇ（１．１％塩基窒素、６３％ポリオキシエチレン、１％ポリオキシプロピレンを有する）を、完全な脱イオン水３３００ｇ中に溶解させた。次に、BET表面積１８０m２/gを有する酸性ガスカーボンブラック（５％スラリーのｐＨは＜４．５）１２５０ｇを、ディソルバーを用いて撹拌し、エタノールアミンでｐＨを７．５に調節した。
【００７６】
次に、０．６〜０．８mmケイ酸ジルコニウムビーズを用いて分散液をAdvantis V 15ビーズミル中で再循環させながら６０分間粉砕した。必要な場合には粉砕の間にｐＨを再調節した。
【００７７】
顔料調製物５ｇとベース液体２０ｇを混合し、５μｍを通して濾過し、かつHP 6122プリンターを用いて、普通紙と高級紙に印刷した。
【００７８】
Cielab系で測定したＹ値は、普通紙で９．５であり、高級紙で３であった。例２で達成されたＹ値と比較して、本発明による分散剤の組み合わせは、DE-A-10026466に記載されているようにアルコキシ化ポリエチレンイミンだけを使用するよりも、著しく良好であった。