(57)【要約】【課題】ワイピング耐久性及び画像濃度に優れる非水系顔料インクを提供することを目的とする。【解決手段】インクジェット記録用の非水系インク組成物であって、該組成物重量の０．０１〜１０重量％の、（Ａ）第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、脂肪酸及び／又はアルキル燐酸エステルとアミン化合物の組合わせ、及びシナジストからなる群より選ばれる少なくとも一種のイオン性物質、０．１〜２０重量％の、（Ｂ）アルキル（メタ）アクリレート共重合体であって、該アルキル基の炭素数が１２〜２５であり、該共重合体の１〜４０重量％のウレタン結合部を備える、アルキル（メタ）アクリレート共重合体、０．１〜２０重量％の（Ｃ）顔料、及び（Ｄ）有機溶剤を含む非水系インク組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェット記録用の非水系インク組成物であって、該組成物重量の０．０１〜１０重量％の、（Ａ）第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、脂肪酸及び／又はアルキル燐酸エステルとアミン化合物の組合わせ、及びシナジストからなる群より選ばれる少なくとも一種のイオン性物質、
０．１〜２０重量％の、（Ｂ）アルキル（メタ）アクリレート共重合体であって、該アルキル基の炭素数が１２〜２５であり、該共重合体の１〜４０重量％のウレタン結合部を備える、アルキル（メタ）アクリレート共重合体、
０．１〜２０重量％の（Ｃ）顔料、及び
（Ｄ）有機溶剤、
を含む非水系インク組成物。
【請求項２】
（Ａ）イオン性物質が、下記式（１）で示される第四級アンモニウム塩である、請求項１記載の組成物。
【化１】
2011127091.tif 000011
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの２もしくは３個はメチル基で、その他は炭素数１２〜２４のアルキル基、もしくは炭素数６〜１０のアリール基である、又は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の全てが炭素数３〜５のアルキル基である）
【請求項３】
（Ａ）イオン性物質が、炭素数１〜６のアルキル基を有するテトラアルキルホスホニウムハライド及び炭素数６〜１０のアリール基を有するテトラアリールホスホニウムハライドから選ばれる、請求項１記載の非水系インク組成物。
【請求項４】
（Ａ）イオン性物質が、炭素数１４〜２２の脂肪酸酸及び／又は炭素数６〜２２のモノアルキルリン酸エステルと炭素数４〜２６の脂肪族アミンの組合わせである、請求項１記載の非水系インク組成物。
【請求項５】
（Ａ）イオン性物質が、銅フタロシアニン誘導体からなるシナジストである、請求項１記載の非水系インク組成物。
【請求項６】
（Ｂ）アルキル（メタ）アクリレート共重合体が、下記式（４）で表される繰り返し単位を含む主鎖と、下記式（５）で表される繰り返し単位を含む、即鎖又は架橋部を有する請求項１〜５のいずれか１項記載の非水系インク組成物。
【化２】
2011127091.tif 000012
【化３】
2011127091.tif 000013
（ここで、Ｒ８は水素もしくは炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ９は炭素数１２〜２５のアルキル基、Ｒ１０は炭素数６〜１６の２価の炭化水素基、Ｒ1１は炭素数２〜２０のアルキレン基もしくはオキシアルキレン基である。）
【請求項７】
（Ｂ）アルキル（メタ）アクリレート共重合体の重量平均分子量が、８０００〜３０，０００である、請求項１〜６のいずれか１項記載の非水系インク組成物。
【請求項８】
（Ｂ）アルキル（メタ）アクリレート共重合体が、β−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基をさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項記載の非水系インク組成物。
【請求項９】
（Ｃ）顔料が、ＤＢＰ給油量が８０ｃｍ３／１００ｇ〜１４０ｃｍ３／１００ｇ、且つ窒素吸着比表面積が１００ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇのカーボンブラックである、請求項1〜８のいずれか１項記載の非水系インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用非水系インク組成物に関し、詳細には、ウレタン結合を備える共重合体とイオン性物質を含み、ノズルプレートへの付着が少なく、高い濃度の画像を形成することができる、非水系インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷用の非水系インクは、有機溶剤、バインダー樹脂、及び顔料を主成分とする。該バインダー樹脂として、従来の樹脂に代えて、ポリ（メタ）アクリル酸Ｃ１−４アルキルエステルをコアとし、ポリ（メタ）アクリル酸Ｃ４−１０アルキルエステルをシェルとして有する樹脂粒子を用いることが提案されている（特許文献１）。該樹脂粒子を用いれば、バインダー樹脂を溶剤に溶解して用いるのに比べて、低粘度で高固形分とすることができ、顔料の固着性が向上する。しかし、該樹脂粒子は顔料分散能を有していない。そのため、別途、顔料分散剤を用いる必要があるが、顔料分散剤を添加すると、ノズルプレートに対する濡れ性が向上するために、ノズルプレート上に顔料が残り、クリーニング時にワイピングするとノズルプレートを傷付けてワイピング耐久性を悪くする。また、顔料固着性も低下して、画像濃度が低下する。
【０００３】
上記問題を解決するものとして、ポリ（メタ）アクリル酸Ｃ１２−２５アルキルエステルと、グリシジル基等の所定の基を有するアクリルモノマーとの共重合体樹脂粒子で、顔料分散能を備えるものが提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１７１０３２号公報
【特許文献２】特開２００７−１９７５００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本出願人は、上記共重合体樹脂粒子を含むインク組成物を向上すべく、所定量のウレタン結合部を備える共重合体樹脂粒子を含む非水系顔料インクを発明した（特願２００８−２９４８２９号）。本発明は、該非水系顔料インクをワイピング耐久性等の点で、さらに改良することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明は、インクジェット記録用の非水系インク組成物であって、該組成物重量の０．０１〜１０重量％の、（Ａ）第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、脂肪酸及び／又はアルキル燐酸エステルとアミン化合物の組合わせ、及びシナジストからなる群より選ばれる少なくとも一種のイオン性物質、
０．１〜２０重量％の、（Ｂ）アルキル（メタ）アクリレート共重合体であって、該アルキル基の炭素数が１２〜２５であり、該共重合体の１〜４０重量％のウレタン結合部を備える、アルキル（メタ）アクリレート共重合体、
０．１〜２０重量％の（Ｃ）顔料、及び
（Ｄ）有機溶剤、
を含む非水系インク組成物である。
【発明の効果】
【０００７】
上記本発明の非水系インク組成物（以下、単に「インク組成物」という場合がある）は、（Ａ）イオン性物質と（Ｂ）アルキル（メタ）アクリレート共重合体の組合わせによって、顔料のノズルプレートへの付着を防止すると共に、顔料の紙への固着性を高めて高い濃度の画像を形成することができる。  
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜（Ａ）イオン性物質＞
本発明のインク組成物において、（Ａ）イオン性物質は、イオン結合もしくは分極が大きい結合を含む物質であり、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、脂肪酸及び／又はアルキル燐酸エステルとアミン化合物の組合わせ、及びシナジストからなる群より選ばれる少なくとも一種である。
【０００９】
第四級アンモニウム塩におけるカチオンとしては、炭素数１〜２４の炭化水素基を４つ有するアンモニウム、例えばテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウムなどが挙げられる。また、アニオンとしては水酸イオン、炭酸イオン、カルボン酸イオン、Ｃｌ−、Ｂｒ−等のハロゲンイオン、硫酸水素イオン（ＨＳＯ４−）、リン酸イオンなどが挙げられる。
【００１０】
好ましくは下記式（１）で示される第四級アンモニウム塩が使用される。
【化１】
2011127091.tif 000002
【００１１】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの２もしくは３個はメチル基で、その他は炭素数１２〜２４のアルキル基、もしくは炭素数６〜１０のアリール基である、又は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の全てが炭素数３〜５のアルキル基である。アリール基の例としては、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。Ｘは酢酸イオン、ハロゲンイオン、又は硫酸水素イオンである。
【００１２】
上記式（１）で示される第四級アンモニウム塩の例としては、ジメチルジパルミチルアンモニウムブロマイド、ジメチルジステアリルアンモニウムブロマイド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムアセテート（アルキル基は炭素数１４、１６及び１８のものから選ばれた少なくとも１種）、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、及びベンジルトリブチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
【００１３】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの２個がメチル基で、その他は炭素数１２〜２４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であるもの、例えば、ジメチルジパルミチルアンモニウムブロマイド、ジメチルジステアリルアンモニウムブロマイド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロライド、及び、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の全てが炭素数３〜５のアルキル基であるもの、例えばテトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、から選ばれる少なくとも１種が使用される。
【００１４】
第四級ホスホニウム塩は、一般式［Ｒ７４Ｐ］＋Ｘ−（ここでＲ７はアルキル基又はアリール基であり、Ｘは上述のとおりである）で表されるものが好ましく使用される。該第四級ホスホニウム塩の例としては、炭素数１〜６のアルキル基を有するテトラアルキルホスホニウムハライド、例えばテトラメチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド；炭素数６〜１０のアリール基を有するテトラフェニルホスホニウムクロライド等のテトラアリールホスホニウムハライドが挙げられ、これらのうちテトラブチルホスホニウムブロマイドがより好ましい。
【００１５】
脂肪酸及び／又はアルキル燐酸エステル（以下、まとめて「酸」という場合がある）とアミン化合物の組合わせは、本発明のインク組成物内で、アンモニウム塩の形態、又はアンモニウム塩と類似の形態を形成していると考えられる。これは、該組合わせによって、上記第四級アンモニウム塩等と同様の効果が奏されること、及び、後述する実施例で示すように、酸とアミン化合物のいずれか一方だけを配合しても本発明の効果は得られず、双方を配合することによって得られることから推測される。
【００１６】
脂肪酸としては炭素数９以上、好ましくは１２〜３０、より好ましくは１４〜２２、のものが使用される。該脂肪酸の例としては、デカン酸、イソミリスチン酸、ヘキサデカン酸、イソパルミチン酸、オレイン酸、イソステアリン酸などが挙げられる。
【００１７】
アルキルリン酸エステルとしては、たとえば、下記式(２)で示されるモノアルキルアシッドホスフェート又は下記式(３)で示されるジアルキルホスフェートが挙げられる。
【化２】
2011127091.tif 000003
【化３】
2011127091.tif 000004
【００１８】
式(２)又は(３)において、Ｒ５及びＲ６は、炭素数６〜２２、好ましくは８〜１４、のアルキル基を示す。
【００１９】
本発明では、油溶性アルキルリン酸エステルが好ましく使用される。斯かるルリン酸エステルの例としては、イソデシルアシッドホスフェート、２‐エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェートなどが挙げられる。
【００２０】
アミン化合物としては、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミンが挙げられ、好ましくは脂肪族アミン、より好ましくはジアルキルアミン、トリアルキルアミンが使用される。最も好ましくは、該アルキル基の炭素数が１〜２６、より好ましくは６〜１８である。
【００２１】
該ジアルキルアミン、及びトリアルキルアミンの例としては、ジオクチルアミン、ジラウリルメチルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミンなどが挙げられる。
【００２２】
脂肪酸及び／又はアルキル燐酸エステルとアミン化合物は、モル当量比率［（脂肪酸及び／又はアルキル燐酸エステル）／アミン化合物］が０．１〜１０．０、好ましくは０．３〜３、最も好ましくは０．８〜１．２で配合する。モル当量比率がこの範囲を外れると、本発明の効果が十分発揮されない場合がある。
【００２３】
シナジストは、顔料骨格中に、極性基を導入した顔料誘導体である。顔料骨格としては、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、イソインドリン顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ピランスロン顔料、チオインジゴ顔料、及びキノフタロン顔料等の骨格が挙げられる。極性基としては、アルキルアミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、及びフタルイミド基等が挙げられる。これらのうち、フタロシアニン顔料、特に銅フタロシアニンブルーの骨格に、スルホン酸基、アミノ基等を導入したものが好ましく、例えば銅フタロシアニンスルホネート（ソルスパース５０００、ソルスパース１２０００、ソルスパース２２０００；いずれもルブリゾール社製）が挙げられる。
【００２４】
（Ａ）イオン性物質は、インク組成物総重量の０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％、配合される。脂肪酸及び／又はアルキル燐酸エステルとアミン化合物の組み合わせとして加える場合には、それらの合計が０．０１〜１０重量％、好ましくは、０．１〜３重量％、特に好ましくは０．３〜1．０重量％で、配合される。（Ａ）イオン性物質の量が上記下限値未満では、十分な効果が得られず、上記上限値を超えると、印刷濃度が低下するおそれがある。
【００２５】
＜（Ｂ）アルキル（メタ）アクリレート共重合体＞
アルキル（メタ）アクリレート共重合体は、下記式（４）で表される繰り返し単位を含む主鎖と、下記式（５）で表される繰り返し単位を含む、ウレタン構造の側鎖もしくは架橋部（以下「ウレタン結合部」という）を有する。
【化４】
2011127091.tif 000005
【化５】
2011127091.tif 000006
ここで、Ｒ８は水素もしくは炭素数１〜３のアルキル基、好ましくはメチル基、Ｒ９は炭素数１２〜２５のアルキル基、Ｒ１０は炭素数６〜１６の２価の炭化水素基、Ｒ1１は炭素数２〜２０のアルキレン基もしくはオキシアルキレン基である。
【００２６】
アルキル（メタ）アクリレート共重合体は、炭素数１２〜２５の長鎖アルキル基を備える。該長鎖アルキル基により、（Ｄ）有機溶剤との親和性に優れる。該アルキル基としては、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコサニル基、ヘンイコサニル基、ドコサニル基、イソドデシル基、及びイソオクタデシル基等が挙げられ、これらは分岐を有していてよい。また、これらの複数種が含まれていてもよい。
【００２７】
一方、上記ウレタン結合部は極性が高いので（Ｃ）顔料との親和性に優れると考えられる。
【００２８】
アルキル（メタ）アクリレート共重合体は、以下の方法で得ることができる。第一段目において、式（４）のポリアルキル（メタ）アクリレート主鎖を、炭素数１２〜２５のアルキル基を備える（メタ）アクリレートモノマーをラジカル重合させて得る。該アルキル基の存在により、該共重合体は有機溶剤との親和性に優れる。該アルキル基としては、エチルヘキシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコサニル基、ヘンイコサニル基、ドコサニル基、イソドデシル基、及びイソオクタデシル基等が挙げられ、これらは分岐を有していてよい。また、これらの複数種が含まれていてもよい。
【００２９】
第一段目において、コモノマーの一つとして、グリシジル基を有する（メタ）アクリル系単量体を用いてラジカル重合を行い、該グリシジル基を、式（５）のウレタン結合部と主鎖との連結部の調製に用いる。グリシジル基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、例えば、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらのうち、グリシジルメタアクリレートが好ましい。該グリシジル基を有する（メタ）アクリル系単量体は、単量体総量の１〜３０質量％で含まれていることが好ましく、より好ましくは３〜２５質量％、最も好ましくは１０〜２０質量％である。
【００３０】
さらに、コモノマーとして、β−ジケトン基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）―）またはβ−ケト酸エステル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、Ｒは炭化水素基）を有する（メタ）アクリル系単量体を用いると、より粘度が低いインク組成物を調製することが可能となる。これにより、インク組成物の溶剤を選択する際に、溶剤自身の粘度値に基づく制約が少なくなり、非水系溶剤の選択の幅を拡げることができる。また、必要に応じて定着用樹脂または添加剤などを配合する際の、配合成分によるインク粘度増加の許容範囲が広がり、インク処方の自由度を広げることも可能となる。さらに、β−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基が顔料の凝集を抑制し、裏抜けを抑制すると同時に印刷濃度の向上を実現できる。
【００３１】
β−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート、ヘキサジオン（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を併用することができる。
【００３２】
β−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を有する（メタ）アクリル系単量体の配合量は、モノマー混合物中に３〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。
【００３３】
その他、コモノマーとしては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル系ポリマー；マレイン酸エステル、フマル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−オレフィン等が挙げられる。また、アルキル鎖長の炭素数が１２未満のアルキル（メタ）アクリレート、たとえば２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート等を使用することもできる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３４】
第一段目のラジカル重合は、（Ｄ）有機溶剤中で行うことが好ましい。また、分子量を調整するために、重合時に連鎖移動剤を併用することが有効である。連鎖移動剤としては、たとえば、ｎ−ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタンなどのチオール類が用いられる。
【００３５】
重合開始剤としては、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）等のアゾ化合物、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーブチルＯ、日本油脂（株）製）等の過酸化物など、公知の熱重合開始剤を使用することができる。その他にも、活性エネルギー線照射によりラジカルを発生する光重合型開始剤を用いることができる。溶液重合に用いる重合溶媒には、たとえば石油系溶剤（アロマフリー（ＡＦ）系）などを使用できる。この重合溶媒は、そのままインクの非水系溶剤として使用できる溶媒（後述）のなかから１種以上を選択することが好ましい。重合反応に際し、その他、通常使用される重合禁止剤、重合促進剤、分散剤等を反応系に添加することもできる。
【００３６】
第二段目では、第一段目で得られた、グリシジル基を有するポリアルキル（メタ)アクリレート主鎖と、該グリシジル基と反応性の基とアルコール性水酸基とを有する化合物を反応させて、式（５）のウレタン結合部をアルキル（メタ)アクリレート主鎖に結合する連結部分を形成する。該グリシジル基と反応性の基及びアルコール性水酸基を有する化合物としては、アミノ基、又はカルボキシル基を有するアルコールが挙げられ、好ましくはアミノアルコールが使用される。アミノアルコールとしては、炭素数が２〜１０のモノオールアミン、例えばモノメチルエタノールアミン、炭素数が４〜２０のジオールアミン、例えばジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、及びこれらの混合物が挙げられ、なかでも、炭素数が４〜２０のジアルカノールアミン、特にジエタノールアミンが好ましい。アミノアルコールは、上記グリシジル基１モルに対して、０．０５〜１モル当量で反応させることが好ましく、０．１〜１モル当量で反応させることがより好ましい。
【００３７】
第二段目の反応は、第一段目で得られる共重合体溶液にアミノアルコール及び／又は多価アルコールを添加して、不活性ガスを通気して攪拌しながら、加熱することによって行うことができる。
【００３８】
第三段目では、第二段目で得られたアルコール性水酸基を有するポリ（メタ）アクリレート主鎖に、多価イソシアネートを反応させ、残ったイソシアネート基を多価アルコールと反応させて、ウレタン結合部を構成する。多価アルコールは、第二段目で添加しておいてもよい。該多価アルコールは、グリシジル基とはほとんど反応しないと考えられるが、多少、反応したとしても問題は無い。該多価アルコールとしては、炭素数２〜２０のアルキレン基又はオキシアルキレン基を有する多価アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びこれらの混合物が挙げられる。多価アルコールは、該グリシジル基と反応性の基とアルコール性水酸基を有する化合物における、該グリシジル基と反応性の基１モルに対して、好ましくは水酸基が１０モル以下になる量、より好ましくは１〜５モルになる量で用いる。
【００３９】
第三段目の反応で使用される多価イソシアネート化合物としては、炭素数６〜１６のアルキレン基等の脂肪族基、シクロアルキレン基等の脂環式基又はアリレーン基等の芳香族基を有する多価イソシアネート、例えば、１，６−ジイソシアナートへキサン、１，３−ビス（イソシアナートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，５−ナフタレンジイソシアネート、及びこれらの混合物が挙げられる。該イソシアネート化合物は、未反応アルコール性水酸基が残らないようにするために、アルコール性水酸基に対してほぼ当量（０．９８〜１．０２モル当量）で反応させることが好ましい。
【００４０】
第三段目の反応は、第二段目で得られる共重合体溶液に多価イソシアネート化合物を添加し、定法に従い錫触媒等の存在下で加熱して行うことができる。
【００４１】
該ウレタン結合部は、（Ｂ）アルキル（メタ）アクリレート共重合体中に、１〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％で、より好ましくは５〜２０重量％で含まれる。該ウレタン結合部の重量は、反応に使用したアミノアルコール、多価アルコールとイソシアネート化合物の合計重量である。
【００４２】
（Ｂ）アルキル（メタ）アクリレート共重合体は、ＧＰＣで測定される重量平均分子量が５０００〜５０，０００、好ましくは８０００〜３０，０００である。該分子量が前記下限値未満のものを使用すると、インク組成物の貯蔵安定性が悪くなる傾向があり、前記上限値を超えるものを使用すると、インク組成物の粘度が高く、インクジェット吐出安定性が悪くなる傾向がある。また、動的光散乱法で測定される平均粒径（Ｄ５０）が５０〜３００ｎｍ、好ましくは７０〜２００ｎｍ、である。
【００４３】
インク組成物中における（Ｂ）アルキル（メタ）アクリレート共重合体の含有量は、顔料分散性を確保する観点から０．１重量％以上であることが好ましく、２重量％以上であることがより好ましい。一方、（Ｂ）アルキル（メタ）アクリレート共重合体の含有量が高すぎると、インクの粘度が高くなるばかりでなく、高温環境下での保存安定性が悪くなる恐れがあるため、２０重量％以下であることが好ましく、１５重量％以下であることがより好ましい。最も好ましくは、３〜１０重量％である。
【００４４】
＜（Ｃ）顔料＞
本発明のインク組成物において、（Ｃ）顔料は任意のものであってよい。好ましくは、本発明の効果がより顕著である点で、黒色インク用の顔料が使用される。斯かる顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック類；銅、鉄、酸化チタン等の金属類または金属酸化物；オルトニトロアニリンブラック等の有機顔料を挙げることができる。これらは単独で、任意に混合して使用することができる。より高い印刷濃度を得られる点で、ＪＩＳ  Ｋ６２２１に従い測定されるジブチルフタレート（ＤＢＰ）給油量が８０ｃｍ３／１００ｇ〜１４０ｃｍ３／１００ｇ、且つＪＩＳ  Ｋ６２１７に従い測定される窒素吸着比表面積が１００ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇのカーボンブラック顔料が好ましい。
【００４５】
顔料の平均粒径は、吐出安定性と保存安定性の観点から３００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。ここで、顔料の平均粒径は、動的光散乱式粒度分布測定装置ＬＢ−５００（堀場製作所製）等により測定することができる。
【００４６】
インク組成物中の顔料の含有量は、通常０．０１〜２０重量％であり、印刷濃度とインク粘度の観点から１〜１５重量％であることが好ましく、５〜１０重量％であることが一層好ましい。
【００４７】
＜（Ｄ）有機溶剤＞
本発明のインク組成物は、非水系、即ち、顔料分散媒が（Ｄ）有機溶剤から成る。（Ｄ）有機溶剤は、安全性の観点から、５０％留出点が１５０℃以上のものが好ましく使用される。５０％留出点は、ＪＩＳ  Ｋ００６６「化学製品の蒸留試験方法」に従って測定される、重量で５０％の溶剤が揮発したときの温度を意味する。より好ましくは、５０％留出点が１６０℃以上、最も好ましくは２３０℃以上のものを用いる。
【００４８】
該有機溶剤の例には、脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素溶剤等の非極性有機溶剤と、エステル系溶剤、アルコール系溶剤等の極性溶媒が包含される。脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素系溶剤としては、たとえば、日本石油（株）製「テクリーンＮ−１６、テクリーンＮ−２０、テクリーンＮ−２２、日石ナフテゾールＬ、日石ナフテゾールＭ、日石ナフテゾールＨ、０号ソルベントＬ、０号ソルベントＭ、０号ソルベントＨ、日石アイソゾール３００、日石アイソゾール４００、ＡＦ−４、ＡＦ−５、ＡＦ−６、ＡＦ−７」、Ｅｘｘｏｎ社製「Ｉｓｏｐａｒ（アイソパー）Ｇ、ＩｓｏｐａｒＨ、ＩｓｏｐａｒＬ、ＩｓｏｐａｒＭ、ＥｘｘｓｏｌＤ４０、ＥｘｘｓｏｌＤ８０、ＥｘｘｓｏｌＤ１００、ＥｘｘｓｏｌＤ１３０、ＥｘｘｓｏｌＤ１４０」等を挙げることができる。芳香族炭化水素溶剤としては、日本石油（株）製「日石クリーンソルＧ」（アルキルベンゼン）、Ｅｘｘｏｎ社製「ソルベッソ２００」等を挙げることができる。
【００４９】
エステル系溶剤としては、ラウリル酸メチル、ラウリル酸イソプロピル、ラウリル酸ヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソオクチル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸ブチル、リノール酸メチル、リノール酸イソブチル、リノール酸エチル、イソステアリン酸イソプロピル、大豆油メチル、大豆油イソブチル、トール油メチル、トール油イソブチル、アジピン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジエチル、モノカプリン酸プロピレングリコール、トリ２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリルなど；アルコール系溶剤としては、イソミリスチルアルコール、イソパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコールなどが挙げられる。これらの溶剤の２種以上を混合して用いることができる。好ましくはエステル系溶剤、なかでもパルミチン酸イソオクチル、ラウリル酸ヘキシルが使用される。
【００５０】
＜任意成分＞
本発明のインクは、本発明の効果を阻害しない範囲内で、任意の成分を含むことができる。たとえば、上記（Ｂ）成分以外の樹脂として、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−マレイン酸系樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、エチレン−酢ビ系樹脂、石油樹脂、クマロンインデン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ系樹脂、セルロース系樹脂、塩酢ビ系樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、ブチラール樹脂、マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエステルポリアミン、ステアリルアミンアセテート等を含むことができる。
【００５１】
ノズルの目詰まり防止剤、酸化防止剤、導電率調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、酸素吸収剤などを適宜添加することもできる。これらの種類は、特に限定されることはなく、当該分野で使用されているものを用いることができる。
【００５２】
本発明のインク組成物は、ビーズミル等の分散機に、（Ａ）成分、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の混合物、及び（Ｃ）成分、インク組成物の粘度を調整するための追加の（Ｄ）成分、所望により任意成分、を一括又は分割して加えて攪拌・混合し、所望により、メンブレンフィルター等によりろ過することによって得られる。
【００５３】
インクの粘度は、インクジェット記録システムの吐出ヘッドのノズル径や吐出環境等によってその適性範囲は異なるが、一般に、２３℃において５〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、約１０ｍＰａ・ｓ程度であることが、最も好ましい。ここで粘度は、２３℃において０．１Ｐａ／ｓの速度で剪断応力を０Ｐａから増加させたときの１０Ｐａにおける値を表す。
【００５４】
本発明のインク組成物を適用するインクジェット記録装置は、ピエゾ方式、静電方式、サーマル方式など、いずれの方式のものであってもよい。インクジェット記録装置を用いる場合は、デジタル信号に基づいてインクジェットヘッドから本発明に係るインクを吐出させ、吐出されたインク液滴を記録媒体に付着させるようにすることが好ましい。
【実施例】
【００５５】
＜（Ｂ）アルキル（メタ）アクリレート共重合体の調製＞
３００ｍｌの四つ口フラスコに、ＡＦ−７（ナフテン系溶剤；新日本石油（株）製）７５ｇを入れ、窒素ガスを通気し、攪拌しながら１１０℃まで昇温した。次いで、温度を１１０℃に保ちながら、該四つ口フラスコに、表１に示す単量体混合物を入れ、そこへ１６．７ｇのＡＦ−７と４ｇのパーブチル  Ｏ（ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート；日本油脂（株）製）との混合物を３時間かけて滴下した。その後、１１０℃に保ちながら１時間および２時間後に、パーブチル  Ｏを各０．２ｇ添加した。さらに１１０℃で１時間熟成を行い、１２．７ｇのＡＦ−７で希釈して、不揮発分５０％の無色透明の共重合体（「比較メタクリレート共重合体」とする）溶液を得た。
【表１】
2011127091.tif 000007
【００５６】
５００ｍＬの四つ口フラスコに、上記共重合体溶液２００ｇ（固形分１００ｇ）、パルミチン酸イソオクチル（ＩＯＰ、日光ケミカルズ（株）製）１１１ｇ、プロピレングリコール４．０ｇ、ジエタノールアミン２．８ｇを仕込み、窒素ガスを通気し攪拌しながら、１１０℃まで昇温し、該温度で１時間保った。得られた反応物に、ジブチル錫ジラウレートを０．２ｇ添加し、７．３ｇのタケネート  ６００（１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、三井化学ポリウレタン（株）製）と、６５．７ｇのＩＯＰの混合物を１時間かけて滴下した。滴下後、温度を１２０℃に昇温して６時間反応させ、冷却して、ＡＦ−７（ナフテン系溶剤；新日本石油（株）製）を７０ｇ加え、固形分２５％のウレタン変性メタクリレート共重合体（「ポリマーａ」とする）分散液を得た。得られたポリマーａのウレタン結合部は、共重合体の約１２重量％である。また、ＧＰＣで測定された該ポリマーａのポリスチレン換算の重量平均分子量は２０２００であった。また、動的光散乱式粒度分布測定装置ＬＢ−５００（堀場製作所製）により測定したポリマーａ分散液中のポリマーａの平均粒径（Ｄ５０）は１８８ｎｍであった。
【００５７】
下表２に示す量の単量体及び重合開始剤（パーブチル  Ｏ）を用いたことを除き、ポリマーａの調製と同様の方法で、ポリマーｂ〜ｄ、及び比較のための、長鎖アルキル基を欠くポリマーｆ（「Ｃ８メタクリレート共重合体」とする）を調製した。
【表２】
2011127091.tif 000008
【００５８】
＜実施例１〜９、比較例１〜９＞
表３及び４に示す処方（重量％）に従い、各成分をガラス容器に入れ、これにジルコニアビーズ（φ０．５ｍｍ）８０ｇを入れ、ロッキングミル（セイワ技研製  ＲＭ０５Ｓ型）を用いて周波数６０Ｈｚで２時間運転し、インク組成物を調製した。表３及び４において、商品名で示す物の詳細は以下のとおりである。
【００５９】
ＭＡ−１００：カーボンブラック、ＤＢＰ吸油量１００ｃｍ３／１００ｇ、窒素吸着比表面積１１０ｍ２／ｇ、三菱化学社製
ＭＡ−１１：カーボンブラック、ＤＢＰ吸油量６４ｃｍ３／１００ｇ、窒素吸着比表面積９２ｍ２／ｇ、三菱化学社製
ソルスパース２８０００：ポリマー分散剤、ルブリゾール社製
ソルスパース５０００：シナジスト、ルブリゾール社製
ＡＦ−７：ナフテン系溶剤、新日本石油社製
得られたインク組成物について、以下の方法により評価を行った。結果を表３及び４に示す。
【００６０】
（１）印刷物の濃度
各インク組成物を、インクジェットプリンター「ＨＣ５５００」（商品名：理想科学工業（株）製）に装填し、普通紙（理想用紙薄口（商品名：理想科学工業（株）製）に黒ベタを印字して、印刷物を得た。得られたベタ画像の表面と裏面のＯＤ値を、光学濃度計（ＲＤ９２０、マクベス社製）を用いて測定し、以下の基準で評価した。表面のＯＤ値が高ければ画像濃度が高く、裏面のＯＤ値が低ければ裏抜けが少ないために、それぞれ好ましい。
印刷濃度（表ＯＤ）
Ａ：１．１０以上、Ｂ：１．０５〜１．０９、Ｃ：１．０４以下
印刷濃度（裏ＯＤ）
Ａ：０．２５以下、Ｂ：０．２６〜０．３０、Ｃ：０．３１以上
【００６１】
（２）インクの吐出安定性
インクジェットプリンター「ＨＣ５５００」（商品名：理想科学工業（株）製）を用いて、主走査方向約５１ｍｍ（ノズル６００本分）×副走査方向２６０ｍｍのベタ画像を、１００枚連続して印刷した。インクの不吐出による非印字部分は白いスジとなって観察されるが、この白スジが１００枚の印刷物（延べでノズル６万本に相当）中に何本発生するかによって、吐出安定性を以下のように評価した。
不吐出なし：Ａ、５本未満：Ｂ、５本以上：Ｃ
【００６２】
（３）ワイピング耐久性の評価
上記吐出安定性の試験後、ヘッドメンテナンスのノーマルクリーニングにより、ヘッドクリーニングを所定の回数実施し、ワイピングブレードが接した部分の撥インク性を目視評価した。
Ａ ：ワイピングブレードが接した全ての部分において、ヘッドクリーニング後、即座にインクが完全にはじかれた。
Ｂ：ワイピングブレードが接した全ての部分において、ヘッドクリーニング後、２０秒以内インクが完全にはじかれた。
Ｃ：ワイピングブレードが接した一部分において、撥インク性が低下していた。
Ｄ：ワイピングブレードが接した全ての部分において、撥インク性が低下していた。
【００６３】
（４）インクの貯蔵（保存）安定性（７０℃）
各インクを密閉容器に入れて、７０℃の環境下で４週間放置した後、インクの粘度変化および粒度変化を測定し、その測定結果を以下のように評価した。粒度は、動的光散乱式粒度分布測定装置ＬＢ−５００（堀場製作所製）により測定した。
粘度又は粒度変化率：
［（４週間後の粘度又は粒度値×１００）／（粘度又は粒度の初期値）］−１００（％）
粘度および粒度変化率がどちらも５％未満のものをＡ、粘度および粒度のどちらか一方でも変化率が５％以上１０％未満のものをＢ、粘度および粒度のどちらか一方でも変化率が１０％以上のものをＣとした。
【表３】
2011127091.tif 000009
【表４】
2011127091.tif 000010
【００６４】
表３及び４に示すように、（Ａ）イオン性物質を欠く比較例１及び比較例９、及び、アミン化合物又は酸を欠く比較例４〜６では、顔料がノズルに付着して、ワイピング耐久性が悪かった。ウレタン結合部を欠く比較メタクリレート共重合体を含む比較例２及び長鎖アルキル基を欠くＣ８メタクリレート共重合体を含む比較例７では、裏抜けが起こり、貯蔵安定性及び吐出安定性にも劣った。また、（Ｂ）共重合体に代えて一般的に使用されるポリマー分散剤を含む比較例３及び８では、印刷濃度が低かった。これらに対し、本発明のインク組成物を含む実施例は、ＤＢＰ給油量６４ｃｍ３／１００ｇ、窒素吸着比表面積９２ｍ２／ｇの低ストラクチャーカーボンブラックを用いた実施例６では印刷濃度が、（Ｂ）共重合体の重量平均分子量が約４万であった実施例８では吐出安定性が、（Ｂ）共重合体の重量平均分子量が約７０００であった実施例９では貯蔵安定性が、夫々、若干劣ったものの、いずれも優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の非水系インク組成物は、ノズルプレートに付着して残ることがほとんど無いので、ノズルプレートのワイピング耐久性を向上することができ、長期間、高い濃度の画像を形成することができる。