(57)【要約】【課題】高い変換効率を有する光電変換装置の製造方法を提供すること。【解決手段】光電変換装置の製造方法は、金属酸化物半導体粒子を透明電極３の面に静電スクリーン塗布法によって塗布し、多孔質金属酸化物半導体層を形成する第１工程と、多孔質金属酸化物半導体層に光増感色素を担持させる第２工程とを有する。第１工程において、添加剤と共に金属酸化物半導体粒子を、透明電極の面に静電スクリーン塗布法によって塗布する。添加剤は、チタン、亜鉛、錫、アンチモン、ニオブから選択された少なくとも一種類以上の金属原子をＭとする時、アルコール類の水素基の水素をＭで置換して得られるアルコキシド、Ｍを中心原子として含有する錯体、Ｍを含有する塩、又は、炭素とＭとの間に直接の結合を有する有機金属化合物の少なくとも一種以上を含む。【選択図】図１
2011249025.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に金属酸化物半導体粒子を静電スクリーン塗布法によって塗布し、多孔質金
属化物半導体層を形成する第１工程と、
前記多孔質金属酸化物半導体層に色素を担持させる第２工程と
を有する、光電変換装置の製造方法。
【請求項２】
前記第１工程において、添加剤と前記金属酸化物半導体粒子の混合粉末、又は、前記添加剤が担持された前記金属酸化物半導体粒子を、前記基板上に前記静電スクリーン塗布法によって塗布する、請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
前記第１工程において、色素及び添加剤が担持された前記金属酸化物半導体粒子が前記静電スクリーン塗布法によって前記基板上に塗布される、請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
前記添加剤は、チタン、亜鉛、錫、アンチモン、ニオブから選択された少なくとも一種類以上の金属原子をＭとする時、アルコール類の水素基の水素をＭで置換して得られるアルコキシド、Ｍを中心原子として含有する錯体、Ｍを含有する塩、又は、炭素とＭとの間に直接の結合を有する有機金属化合物の少なくとも一種以上を含む、請求項２又は請求項３に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項５】
前記第１工程によって形成された前記多孔質金属酸化物半導体層に、有機溶媒に添加剤が添加された噴霧溶液を噴霧し、加熱処理を行う工程を有する、請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項６】
前記添加剤は、チタン、亜鉛、錫、アンチモン、ニオブから選択された少なくとも一種類以上の金属原子をＭとする時、アルコール類の水素基の水素をＭで置換して得られるアルコキシド、Ｍを中心原子として含有する錯体、Ｍを含有する塩、炭素とＭとの間に直接の結合を有する有機金属化合物の少なくとも一種以上を含む、請求項５に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項７】
前記第１工程に続いて、前記多孔質金属酸化物半導体層を真空下において１５０℃以下の温度で加熱処理する工程を有する、請求項２に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項８】
前記第１工程に続いて、前記多孔質金属酸化物半導体層を加圧処理する工程を有する、請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項９】
前記金属酸化物半導体粒子が、チタン、亜鉛、錫、アンチモン、ニオブを含む酸化物の少なくとも一種類以上の粒子からなる、請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項１０】
前記金属酸化物半導体粒子が、ブルッカイト型又はアナターゼ型の二酸化チタン粒子である、請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項１１】
前記金属酸化物半導体粒子の平均一次粒径が５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である、請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高い変換効率を有する光電変換装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、資源の有効利用や環境汚染の防止の面から、太陽光を直接電気エネルギーに変換する太陽電池が注目され、研究開発が推進されている。
【０００３】
太陽電池は、光電変換材料として、結晶性シリコン、アモルファスシリコンを用いたものが主流である。太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する性能を表す光電変換効率は、結晶シリコン系太陽電池の方がアモルファスシリコン系太陽電池に比較して高いので、従来、太陽電池には結晶シリコン系太陽電池が多く用いられてきた。しかし、結晶シリコン系太陽電池は、シリコンの結晶成長に多くのエネルギーと時間とを必要とするため、生産性が低く、コストが高い。
【０００４】
アモルファスシリコン系太陽電池には、結晶シリコン系太陽電池に比較してより広い波長領域の光を吸収して利用することができること、種々の材質の基板材料を選択することができ、大面積化が容易であること等の特徴がある。また、結晶化が不要であるため、結晶シリコン系太陽電池に比較すると、生産性よく低コストで製造できる。しかし、光電変換効率は結晶シリコン系太陽電池よりも低い。
【０００５】
結晶性シリコン、アモルファスシリコンを使用しない太陽電池として、多孔質金属酸化物半導体に色素を担持させ構成された電極を用いた色素増感型太陽電池がある。色素増感型太陽電池は、シリコン系太陽電池と比較すると、製造に必要な原料に資源的な制約が少ないこと、真空設備を必要とせず、印刷方式や流れ生産方式で製造することができ、製造コスト、設備コストが安くすむという利点がある。
【０００６】
一般的な色素増感型太陽電池は、透明導電層の面に多孔質金属酸化物半導体層を形成しこれに色素を担持させてなる作用電極と、透明又は不透明な導電層及び／又は触媒層からなる対向電極と、作用電極と対向電極とを電解質層を介して対向させ配置した構成を有している。例えば、多孔質金属酸化物半導体層として酸化チタン、色素としてルテニウム錯体等の増感色素、電解質層としてヨウ素を主体とする電解質が使用されている。
【０００７】
色素増感型太陽電池における多孔質金属酸化物半導体層、例えば、多孔質酸化チタン層は、一般的に、酸化チタン粒子の分散ペーストを調製しこれを透明導電層の面に塗布、乾燥し、粒子間の接合状態を向上させ、電子拡散性を向上させる目的で、３５０℃〜４５０℃で焼成している（例えば、後記する特許文献１を参照。）。
【０００８】
基材として樹脂（ポリマー）を使用する色素増感型太陽電池では、樹脂（ポリマー）が溶融しない低温での低温焼成での多孔質酸化チタン層の形成が試みられている（例えば、後記する非特許文献１を参照。）。また、基材として樹脂（ポリマー）を使用する色素増感型太陽電池では、多孔質金属酸化物半導体層の製造方法として金属酸化物粒子層を加圧する方法がある（非特許文献２及び特許文献２参照）。
【０００９】
なお、電極構成体表面に静電スクリーン塗布手段で粉体の電極材料を塗布し、より高性能な電極を製造する電極製造装置及び方法が報告されている（例えば、後記する特許文献３を参照。）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１に記載のように、多孔質金属酸化物半導体層における粒子間の接合状態を向上させ、電子拡散性を向上させる目的で、３５０℃〜４５０℃での高温の焼結プロセスをとっているため、使用可能な基材がガラスのような耐熱性の高い材質に限られるので、色素増感型太陽電池に使用する基材の材料費や製造時に消費するエネルギー費等の製造コストを高価なものとしている。
【００１１】
また、非特許文献１に記載のように、基材として樹脂（ポリマー）を使用する色素増感型太陽電池では、樹脂（ポリマー）が溶融しない低い温度での低温焼成での多孔質酸化チタン層の形成が試みられているが変換効率は低いものであり、低温焼成で形成された多孔質酸化チタン層はもろく、これを使用した電池の耐久性が低いものであった。低温焼成では焼結時間も比較的長時間となり、この点からも量産時のプロセスとしては問題があった。
【００１２】
非特許文献２及び特許文献２に記載されているような、金属酸化物粒子層を加圧して多孔質金属酸化物半導体層を形成しようとする方法では、加圧処理のみ場合、用いられる圧力が数百ｋｇｆ／ｃｍ2と高圧であるため高圧の油圧装置が必要な上、ロールツーロール等の連続生産装置では圧力を伝達するロールが磨耗、破壊しやすい、処理速度が遅い等の点で、連続生産には不向きな方法であった。
【００１３】
色素増感型太陽電池を構成する多孔質金属酸化物半導体層の形成においては高温での焼成処理が必要とされており、使用する基材、透明導電層からなる透明電極にも耐熱性が要求される。通常の透明電極であるＩＴＯ等は、このような耐熱性を有していないために、特に耐熱性に優れた透明電極であるフッ素ドープ酸化スズを用いる必要があるが、フッ素ドープ酸化スズは、導電性が劣り、太陽電池のような大面積を必要とする用途には不適当である。
【００１４】
更に、色素増感型太陽電池の光電変換効率を増大させるには、多孔質金属酸化物半導体層の特性向上が重要であり、多孔質金属酸化物半導体層への色素吸着量の増大、多孔質金属酸化物半導体層からの逆電子過程の抑制、多孔質金属酸化物半導体層における酸化物粒子内及び粒子間の電子拡散性の増大等の改善が要求されている。
【００１５】
従来、多孔質酸化チタン層は、半導体であるアナターゼ型等の導電性の高い酸化チタンに分散剤や増粘剤等を添加して粘度挙動を調整してインクを調製し、スクリーン印刷等によって塗布、乾燥し、焼成して形成していた。このため、高分子フィルム等を基材として用いた場合には、焼成温度が１５０℃程度と低い為に、添加した分散剤や増粘剤が燃焼や揮発せずに膜中に残留していることから、酸化チタン表面への色素の吸着を阻害し、酸化チタン粒子相互の焼結反応を抑制し、色素が太陽光を吸収・励起する過程で発生した電子の移動を妨げるために、多孔質酸化チタン層の抵抗値が高く、発電効率の低下を招く原因となっていた。
【００１６】
この発電効率の低下を抑制するためには、比較的低い温度でインク中に含有される酸化チタン以外の物質を効果的に除去し、酸化チタン粒子相互を固着させることが非常に重要であり、高効率の色素増感型太陽電池を実現するために、高分子フィルム基材が使用可能な低温度領域において簡便な方法により多孔質金属酸化物半導体層を製造する技術が切望されている。
【００１７】
なお、特許文献３に、固体高分子型燃料電池のための電解質膜に白金触媒を印刷（塗布）する記載があるが、金属酸化物半導体粒子を静電印刷法で塗布すること、また、添加剤と共に金属酸化物半導体粒子を静電印刷法で塗布することに関しては記載されていない。
【００１８】
本発明は、上述したような課題を解決するためになされたものであって、その目的は、高い変換効率を有する光電変換装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
即ち、本発明は、基板上（例えば、後述の実施の形態における透明電極２）に金属酸化物半導体粒子を静電スクリーン塗布法によって塗布し、多孔質金属化物半導体層を形成する第１工程と、前記多孔質金属酸化物半導体層に色素を担持させる第２工程とを有する、光電変換装置の製造方法に係るものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、基板上に金属酸化物半導体粒子を静電スクリーン塗布法によって塗布し、多孔質金属化物半導体層を形成する第１工程と、前記多孔質金属酸化物半導体層に色素を担持させる第２工程とを有するので、前記金属酸化物半導体粒子を分散させた溶液を塗布、焼成して前記多孔質金属酸化物半導体層を形成する工程を有する光電変換装置の製造方法（以下、湿式法と言う。）よりも簡易な乾式法によって光電変換装置の製造方法を提供することができる。また、前記第１工程によって形成された前記多孔質金属化物半導体層に対して加圧処理又は真空下で加熱処理を行った後に前記色素を担持させることによって、湿式法による光電変換装置よりも高い光電変換効率を有する光電変換装置の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施の形態における、色素増感型光電変換装置の製造方法、及び、色素増感型光電変換装置の構成を説明する図である。
【図２】同上、色素増感型光電変換装置における多孔質金属酸化物半導体層の形成装置を説明する図である。
【図３】本発明の実施例における、色素増感型太陽電池の二酸化チタン電極層（多孔質金属酸化物半導体層）の形成条件と色素増感型太陽電池の光電変換効率の関係を説明する図である。
【図４】同上、色素増感型太陽電池の光電変換効率の結果を示す図である。
【図５】同上、二酸化チタン電極層の形成条件（加圧力）と色素増感型太陽電池の光電変換効率の関係を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の光電変換装置の製造方法では、前記第１工程において、添加剤と前記金属酸化物半導体粒子の混合粉末、又は、前記添加剤が担持された前記金属酸化物半導体粒子を、前記基板上に前記静電スクリーン塗布法によって塗布する構成とするのがよい。このような構成によれば、前記添加剤を使用しないで作製された光電変換装置、及び、湿式法による光電変換装置よりも高い光電変換効率を有する光電変換装置の製造方法を提供することができる。
【００２３】
また、前記第１工程において、色素及び添加剤が担持された前記金属酸化物半導体粒子が前記静電スクリーン塗布法によって前記基板上に塗布される構成とするのがよい。このような構成によれば、前記添加剤を使用しないで作製された光電変換装置、及び、湿式法による光電変換装置よりも高い光電変換効率を有する光電変換装置の製造方法を提供することができる。
【００２４】
また、前記添加剤は、チタン、亜鉛、錫、アンチモン、ニオブから選択れた少なくとも一種類以上の金属原子をＭとする時、アルコール類の水素基の水素をＭで置換して得られるアルコキシド、Ｍを中心原子として含有する錯体、Ｍを含有する塩、又は、炭素とＭとの間に直接の結合を有する有機金属化合物の少なくとも一種以上を含む構成とするのがよい。このような構成によれば、前記添加剤を使用しないで作製された光電変換装置、及び、湿式法による光電変換装置よりも高い光電変換効率を有する光電変換装置の製造方法を提供することができる。この場合、チタンを含有する化合物を添加剤として使用することによって、高い光電変換効率を有する光電変換装置の製造方法を提供することができる。
【００２５】
また、前記第１工程によって形成された前記多孔質金属酸化物半導体層に、有機溶媒に添加剤が添加された噴霧溶液を噴霧し、加熱処理を行う工程を有する構成とするのがよい。このような構成によれば、前記添加剤を使用しないで作製された光電変換装置、及び、湿式法による光電変換装置よりも高い光電変換効率を有する光電変換装置の製造方法を提供することができる。
【００２６】
また、前記添加剤は、チタン、亜鉛、錫、アンチモン、ニオブから選択された少なくとも一種類以上の金属原子をＭとする時、アルコール類の水素基の水素をＭで置換して得られるアルコキシド、Ｍを中心原子として含有する錯体、Ｍを含有する塩、炭素とＭとの間に直接の結合を有する有機金属化合物の少なくとも一種以上を含む構成とするのがよい。このような構成によれば、前記添加剤を使用しないで作製された光電変換装置、及び、湿式法による光電変換装置よりも高い光電変換効率を有する光電変換装置の製造方法を提供することができる。この場合、チタンを含有する化合物を添加剤として使用することによって、高い光電変換効率を有する光電変換装置の製造方法を提供することができる。
【００２７】
また、前記第１工程に続いて、前記多孔質金属酸化物半導体層を真空下において１５０℃以下の温度で加熱処理する工程を有する構成とするのがよい。このような構成によれば、前記添加剤を使用して加熱処理しないで作製された光電変換装置、及び、湿式法による光電変換装置よりも高い光電変換効率を有する光電変換装置の製造方法を提供することができる。
【００２８】
また、前記第１工程に続いて、前記多孔質金属酸化物半導体層を加圧処理する工程を有する構成とするのがよい。このような構成によれば、前記添加剤を使用せず加圧処理しないで作製された光電変換装置、及び、湿式法による光電変換装置よりも高い光電変換効率を有する光電変換装置の製造方法を提供することができる。
【００２９】
また、前記金属酸化物半導体粒子が、チタン、亜鉛、錫、アンチモン、ニオブを含む酸化物の少なくとも一種類以上の粒子からなる構成とするのがよい。このような構成によれば、高い変換効率を有する光電変換装置の製造方法を提供することができる。
【００３０】
また、前記金属酸化物半導体粒子が、ブルッカイト型又はアナターゼ型の二酸化チタン粒子である構成とするのがよい。このような構成によれば、高い変換効率を有する光電変換装置の製造方法を提供することができる。
【００３１】
また、前記金属酸化物半導体粒子の平均一次粒径が５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である構成とするのがよい。このような構成によれば、高い変換効率を有する光電変換装置の製造方法を提供することができる。
【００３２】
なお、以上の説明において、色素は、少なくとも可視領域に吸収を有し前記金属酸化物半導体粒子との間で電子の授受が可能なルテニウム含有色素又は有機色素である。
【００３３】
以下、多孔質金属酸化物半導体層に担持された光増感色素によって光が吸収され、この光吸収によって励起された光増感色素の電子が多孔質金属酸化物半導体層を介して外部へ取出されるように構成された光電変換装置として、色素増感型太陽電池を例にとって、図面を参照しながら本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は上述した作用、効果を満たす構成であればよく、これらの実施形態に限定されるものではない。なお、以下に示す図面は構成が明瞭に分かり易くなるように描いているので、縮尺は厳密に正確なものではない。
【００３４】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００３５】
［実施の形態］
＜色素増感型光電変換装置の製造方法＞
図１は本発明の実施の形態における色素増感型光電変換装置の製造方法、及び、色素増感型光電変換装置の構成を説明する図である。図１（Ａ）は窓電極（作用電極）を形成する工程を説明する図、図１（Ｂ）は対向電極を形成する工程を説明する図、図１（Ｃ）は対向させた窓電極（作用電極）と対向電極との間に電解質層を形成し封止する工程を説明する図、図１（Ｄ）は色素増感型光電変換装置の構成を説明する図である。
【００３６】
色素増感型光電変換装置の製造方法は、窓電極（作用電極）を形成する工程（図１（Ａ））対向電極を形成する工程（図１（Ｂ）））、対向させた窓電極（作用電極）と対向電極との間に電解質層を形成し封止する工程（図１（Ｃ）からなる。
【００３７】
窓電極（作用電極）は、透明基板１、透明電極２、光増感色素を担持された多孔質金属酸化物半導体層３からなる。
【００３８】
図１（Ａ）に示すように、窓電極（作用電極）を形成する工程は、透明基板１の面に透明電極（透明導電層、負極）２を形成する工程と、透明電極２の面に多孔質金属酸化物半導体層３を形成する工程と、多孔質金属酸化物半導体層３に光増感色素を担持させる工程を含む。
【００３９】
透明電極２の面に多孔質金属酸化物半導体層３を形成する工程では、スクリーンに高電圧を印加させることによって金属酸化物半導体粒子を帯電させ、スクリーンから押し出された金属酸化物半導体粒子を静電界によって加速させ、金属酸化物半導体粒子は透明電極２の面へ略垂直に飛来していくので、透明電極２の面に金属酸化物半導体粒子を塗布（印刷）する静電スクリーン塗布（印刷）法（以下、単に、静電スクリーン法と呼ぶ。）によって、多孔質金属酸化物半導体層３を形成することができる。
【００４０】
この静電スクリーン法では、スクリーンメッシュの所望の領域の開口部を遮蔽（マスク）することによって、スクリーンから金属酸化物半導体粒子が押し出される領域を制御することができ、透明電極２の面に任意のパターンを有する多孔質金属酸化物半導体層３を形成することができる。
【００４１】
図１（Ｂ）に示すように対向電極を形成する工程は、対向基板６の面に透明導電層５ｂを形成する工程と、透明導電層５ｂの面に白金層（触媒層）５ａを形成する工程を含む。
【００４２】
図１（Ｃ）に示すように対向させた窓電極（作用電極）と対向電極との間に電解質層を形成し封止する工程は、窓電極（作用電極）と対向電極５との間に電解質層４を形成する工程と、電解質層４を外部と遮断し、電解質層４が漏洩しないように、窓電極（作用電極）と対向電極との間に封止層を、図示しない封止剤によって形成する工程を含む。
【００４３】
以上のようにして、図１（Ｄ）に示すような構成を有する後述する色素増感型光電変換装置を作製することができる。
【００４４】
なお、透明電極２の面に多孔質金属酸化物半導体層３を形成する工程において、添加剤と共に金属酸化物半導体粒子を透明電極２の面に塗布することもできる。この添加剤は、チタン、亜鉛、錫、又は、ニオブから選択された少なくとも一種類以上の金属原子をＭとする時、アルコール類の水素基の水素をＭで置換して得られるアルコキシド、Ｍを中心原子として含有する錯体、Ｍを含有する塩、又は、炭素とＭとの間に直接の結合を有する有機金属化合物の少なくとも一種以上を含む。
【００４５】
エタノール、アセトン等の低温で揮散可能な有機溶媒に、添加剤と金属酸化物半導体粒子を分散させた分散溶液を調整し、有機溶媒を揮散させ得られた、添加剤が吸着された金属酸化物半導体粒子を、静電スクリーン法に使用する。
【００４６】
また、上記の添加剤を使用せず静電スクリーン法によって透明電極２の面に多孔質金属酸化物半導体層３を形成した後に、多孔質金属酸化物半導体層３に、有機溶媒に上記の添加剤が添加された噴霧溶液を噴霧し、加熱処理を行ってもよい。
【００４７】
また、透明電極２の面に多孔質金属酸化物半導体層３を形成する工程において、色素が担持された金属酸化物半導体粒子を使用することもできる。色素が溶解された有機溶媒中に金属酸化物半導体粒子を浸漬させた後に、有機溶媒を揮散させて得られた、色素が担持された金属酸化物半導体粒子を静電スクリーン法に使用する。
【００４８】
また、透明電極２の面に多孔質金属酸化物半導体層３を、真空下において１５０℃以下の温度で加熱処理、或いは、加圧処理を行ってもよい。
【００４９】
上記の添加剤を使用することによって、金属酸化物半導体粒子の相互焼結を低温で進行させることができ、金属酸化物半導体粒子を分散させた溶液を塗布、焼成して多孔質金属酸化物半導体層３を形成する工程を有する光電変換装置の製造方法よりも、簡便な製造方法によって高い変換効率を有する光電変換装置を得ることができる。
【００５０】
また、高い変換効率を有する光電変換装置を実現するためには、金属酸化物半導体粒子は、チタン、亜鉛、錫又はニオブの酸化物の少なくとも一種類以上の粒子からなり、平均一次粒径が５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であり、ブルッカイト型又はアナターゼ型の二酸化チタン粒子であるがこと望ましい。
【００５１】
以上説明したように、金属酸化物半導体粒子を分散させた溶液を塗布、焼成して多孔質金属酸化物半導体層３を形成する工程を有する光電変換装置の製造方法よりも、簡便な製造方法によって高い変換効率を有する光電変換装置を得ることができる。
【００５２】
図１（Ｄ）に示した色素増感型光電変換装置（色素増感型太陽電池）について、次に説明する。
【００５３】
色素増感型光電変換装置（色素増感型太陽電池）１０は、ガラス等の透明基板１、ＦＴＯ（フッ素がドープされた酸化スズ(IV)ＳｎＯ2）等の透明導電層からなる透明電極（負極）２、光増感色素を保持した多孔質金属酸化物半導体層３、電解質層４、対向電極（正極）５、対向基板６、及び、封止剤（図示省略。）等で構成されている。
【００５４】
多孔質金属酸化物半導体層３としては、酸化チタンＴｉＯ2の微粒子を焼結させた多孔質層が用いられることが多い。この多孔質金属酸化物半導体層３を構成する微粒子の表面に光増感色素が保持されている。
【００５５】
電解質層５は、多孔質金属酸化物半導体層３と対向電極５との間に充填され、Ｉ-／Ｉ3-等の酸化還元種（レドックス対）を含む有機電解液等が用いられる。対向電極５は白金層５ｂ等で構成され、対向基板６の上に形成されている。
【００５６】
色素増感型光電変換装置１０は、光が入射すると、対向電極５を正極、透明電極２を負極とする電池として動作する。透明電極２の材料としてＦＴＯを用い、光増感色素（図示してない。）として後述するＮ７１９を用い、多孔質金属酸化物半導体層３の材料として酸化チタンＴｉＯ2を用い、レドックス対としてＩ-／Ｉ3-の酸化還元種を用いることを想定して、色素増感型光電変換装置１０の原理を説明すると、次の通りである。
【００５７】
透明基板１及び透明電極２を透過してきた光子を光増感色素が吸収すると、光増感色素中の電子が基底状態（ＨＯＭＯ）から励起状態（ＬＵＭＯ）へ励起される。励起状態の電子は、光増感色素と多孔質金属酸化物半導体層３との間の電気的結合を介して、多孔質金属酸化物半導体層３の伝導帯に引き出され、多孔質金属酸化物半導体層３を通って透明電極２に到達する。
【００５８】
一方、電子を失った光増感色素は、電解質層４中の還元剤、例えば、Ｉ-から下記の反応、２Ｉ- → Ｉ2 ＋ ２ｅ- 、Ｉ2 ＋ Ｉ- → Ｉ3- によって電子を受け取り、電解質層４中に酸化剤、例えば、Ｉ3- （Ｉ2 とＩ- との結合体）を生成させる。生じた酸化剤は拡散によって対向電極５に到達し、上記の反応の逆反応、Ｉ3- → Ｉ2 ＋ Ｉ- 、Ｉ2 ＋ ２ｅ- → ２Ｉ- によって対向電極６から電子を受け取り、もとの還元剤に還元される。
【００５９】
透明電極２から外部回路へ送り出された電子は、外部回路で電気的仕事をした後、対向電極５に戻る。このようにして、光増感色素にも電解質層４にも何の変化も残さず、光エネルギーが電気エネルギーに変換される。
【００６０】
色素増感型光電変換装置１０の光増感色素としては、通常、可視光領域付近の光を吸収できる物質、例えば、ビピリジン錯体、テルピリジン錯体、メロシアニン色素、ポルフィリン、及び、フタロシアニン等が用いられる。
【００６１】
単独で用いる色素としては、ビピリジン錯体の１種であるシス−ビス（イソチオシアナト）ビス（2,2'−ビピリジル−4,4'−ジカルボン酸）ルテニウム(II)二テトラブチルアンモニウム錯体（通称Ｎ７１９）が、増感色素としての性能に優れており、一般的に用いられている。その他、ビピリジン錯体の１種であるシス−ビス（イソチオシアナト）ビス(2,2'−ビピリジル−4,4'−ジカルボン酸）ルテニウム(II)（通称：Ｎ３）や、テルピリジン錯体の１種であるトリス（イソチオシアナト)(2,2'：6',2”−テルピリジル−4,4',4”−トリカルボン酸）ルテニウム(II)三テトラブチルアンモニウム錯体（通称ブラックダイ）が一般的に用いられる。
【００６２】
特に、Ｎ３やブラックダイを用いる時には、共吸着剤もよく用いられる。共吸着剤は多孔質金属酸化物半導体層３上で色素分子が会合するのを防止するために添加される分子であり、代表的な共吸着剤としてケノデオキシコール酸、タウロデオキシコール酸塩、及び、１−デクリルホスホン酸等が挙げられる。これらの分子の構造的特徴としては、多孔質金属酸化物半導体層３を構成する酸化チタンに吸着されやすい官能基として、カルボキシル基やホスホノ基等をもつこと、及び、色素分子間に介在して色素分子間の干渉を防止するために、σ結合で形成されていること等が挙げられる。
【００６３】
本発明の色素増感型光電変換装置（色素増感型太陽電池）の製造方法では、多孔質金属酸化物半導体層を、静電スクリーン法によって金属酸化物半導体粒子を塗布することにより形成するので、金属酸化物半導体粒子を分散させた溶液を塗布、焼成して多孔質金属酸化物半導体層を形成する工程を有する色素増感型光電変換装置の製造方法よりも、高い変換効率を有する色素増感型変換装置を得ることができる。
【００６４】
基材として樹脂フィルムを用い、基材の上に形成された透明電極の面に多孔質金属酸化物半導体層を形成する際、基材が変質しない範囲で多孔質金属酸化物半導体層を加熱、焼成して変換効率を改善することが好ましい。基材が変質しない範囲の加温とは、例えば、基材にＰＥＴを使用した場合は１７０℃程度までで、ＰＥＮの場合２００℃程度までである。これ以上の加温は基材の変形を引き起こす等、製造に支障をきたすことになる。
【００６５】
多孔質金属酸化物半導体層の形成に使用される金属酸化物半導体粒子として、酸化チタン、酸化スズ、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化ストロンチウム、酸化タンタル、酸化アンチモン、酸化ランタノイド、酸化イットリウム、酸化バナジウム等を挙げることができる。これらがプラズマ処理後、多孔質金属酸化物半導体層を形成し、光励起された状態で電子電導性を有し、増感色素を連結することによって可視光及び／又は近赤外光領域までの光電変換が可能となるものであればこれに限らない。
【００６６】
金属酸化物半導体粒子の材質は複数種の金属酸化物同士の組合せ構成であってもかまわない。多孔質金属酸化物半導体層の表面が増感色素によって増感されるためには、多孔質金属酸化物半導体層の電導帯が増感色素の光励起準位から電子を受け取りやすい位置に存在することが望ましい。このため金属酸化物半導体粒子の中でも酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ等が特に用いられる。更に、価格や環境衛生性等の点から、酸化チタンが特に用いられる。好ましくは、平均粒子径５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である金属酸化物半導体粒子の一種又は複数の種類を選択して組み合わせることができる。
【００６７】
透明導電層としては、太陽光の可視から近赤外領域に対して光吸収が少ない導電材料なら特に限定されないが、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）や酸化スズ（フッ素等がドープされた物を含む）、酸化亜鉛等の導電性の良好な金属酸化物や炭素が好適である。透明電極層と金属酸化物粒子層との間に結着を促進したり、電子伝達を改善したり、逆電子過程を防止する等の目的で他の層を追加してもよい。
【００６８】
透明基材としては、太陽光の可視から近赤外領域に対して光り吸収が少ない材料であれば特に限定されない。石英、青板、ＢＫ７、鉛ガラス等のガラス基材、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラート、ポリプロピレン、テトラアセチルセルロース、シンジオクタチックポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリエステルスルフォン、ポリエーテルイミド、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ、塩化ビニル等の樹脂基材等を用いることができる。
【００６９】
金属酸化物半導体粒子に色素を担持させる処理に用いる、増感色素を含有する用液の調製に使用される溶剤は、増感色素を溶解させ、金属酸化物半導体粒子に色素吸着の仲立ちを行える溶剤である必要がある。増感色素を溶解させるために、必要に応じて加熱、溶解助剤の添加及び不溶分のろ過を行ってもよい。
【００７０】
溶剤は二種類以上の溶剤を混合して用いてもよく、溶剤としてエタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶剤、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン等の炭酸エステル系溶剤、ヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭水化物系位溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１,３‐ジメチルイミダゾリノン、Ｎメチルピロリドン、水等を用いることができるがこれに限らない。溶剤は二種類以上の溶剤を混合して用いてもよい。
【００７１】
透明基材の導電面上に形成される多孔質金属酸化物半導体層の膜厚は０．５μｍ、以上２００μｍ以下であることが望ましい。膜厚がこの範囲未満である場合有効な変換効率が得られない。また、膜厚がこの範囲より厚い場合成膜時に割れや剥がれが生じる等作製が困難になる反面、多孔質金属酸化物半導体層の表層と導電面との距離が増えるために発生電荷が導電面に有効に伝えられなくなるので、良好な変換効率を得にくくなる。
【００７２】
増感色素としては、通常、可視光領域付近の光を吸収できる物質、例えば、ビピリジン錯体、テルピリジン錯体、メロシアニン色素、ポルフィリン、及び、フタロシアニン等が用いられる。
【００７３】
単独で用いる色素としては、ビピリジン錯体の１種であるシス−ビス（イソチオシアナト）ビス（2,2'−ビピリジル−4,4'−ジカルボン酸）ルテニウム(II)二テトラブチルアンモニウム錯体（通称Ｎ７１９）が、増感色素としての性能に優れており、一般的に用いられている。
【００７４】
更に、光電変換用増感色素としては、アゾ系色素、キナクリドン系色素、ジケトピロロピロール系色素、スクワリリウム系色素シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィン系色素、クロロフィル系色素、ルテニウム錯体系色素、インジゴ系色素、ペリレン系色素、オキサジン系色素、アントラキノン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素等、及び、その誘導体が挙げられるが光を吸収し多孔質金属酸化物半導体層（電極）の伝導帯に励起電子を注入できる色素であればこれらに限定されない。これらの増感色素はその構造中に連結基を１個以上有する場合は、多孔質金属酸化物半導体層の表面に連結することができ、光励起された色素の励起電子を多孔質金属酸化物半導体層の電導帯に迅速に伝えることができるので望ましい。
【００７５】
電解質層は電解質、媒体、及び、添加物から構成されることが好ましい。電解質は、Ｉ2とヨウ化物（例としてＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＭｇＩ2、ＣａＩ2、ＣｕＩ、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等）の混合物、Ｂｒ2と臭化物（例としてＬｉＢｒ等）の混合物が好ましく、この中でもＩ2とヨウ化物の組み合わせとして、ＬｉＩ、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等を混合した電解質が好ましいが、この組み合わせ方に限らない。
【００７６】
好ましい電解質濃度は、媒体中Ｉ2が０．０１Ｍ以上、０．５Ｍ以下でありヨウ化物の混合物が０．１Ｍ以上、１５Ｍ以下である。
【００７７】
電解質層に用いられる媒体は、良好なイオン電導性を発現できる化合物であることが望ましい。溶液状の媒体としては、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、３‐メチル‐２‐オキサゾリジノン等の複素環化合物、ジメチルスルホキシド、スルホラン等非プロトン極性物質等を用いることができる。
【００７８】
また、固体状（ゲル状を含む）の媒体を用いる目的で、ポリマーを含ませることもできる。この場合、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーを前記溶液状媒体中に添加することで、エチレン性不飽和基を有した多官能性モノマーを前記溶液状媒体中で重合させて媒体を固体状にする。
【００７９】
電解質としてはこの他、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ媒体を必要としない電解質、及び、２，２’，７，７’‐テトラキス（N,N‐ジ‐p‐メトキシフェニルアミン）９，９’‐スピロビフルオレンのような正孔輸送材料を用いることができる。
【００８０】
対向電極５は、光電変換セルの正極として機能するものである。具体的に対向電極に用いる導電性の材料としては、金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、金属酸化物（ＩＴＯ（インジウム‐スズ酸化物）や酸化スズ（フッ素等がドープされた物を含む）、酸化亜鉛）、又は、炭素等が挙げられる。対向電極の膜厚は、特に制限はないが、５ｎｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。
【００８１】
窓電極（作用電極）と対向電極５とを電解質層を介して組み合わせることによって光電変換セルを形成する。必要に応じて電解質層の漏れや揮発を防ぐために、光電変換セルの周囲に封止を行う。封止には熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂、ガラスフリット等を封止材料として用いることができる。光電変換セルは必要に応じて小面積の光電変換セルを連結させて作る。光電変換セルを直列に組み合わせることによって起電圧を高くすることができる。
【００８２】
＜色素増感型光電変換装置における多孔質金属酸化物半導体層の形成装置＞
図２は本発明の実施の形態において、色素増感型光電変換装置（色素増感型太陽電池）における多孔質金属酸化物半導体層の形成装置を説明する図である。
【００８３】
図２に示すように、多孔質金属酸化物半導体層の形成装置は、ステンレスメッシュ４５、透明電極（透明導電層、負極）２が形成された透明基板１が搭載される導電性ステージ４４、ステンレスメッシュ４５と導電性ステージ４４の間に高圧を印加する高圧電源４８を含む。
【００８４】
ステンレスメッシュ４５は、透明電極２の面に形成しようとする多孔質金属酸化物半導体層４３の形状に対応した領域を除く部分がマスクされており、ステンレスメッシュ４の上面に供給された金属酸化物半導体粉末４７は、スキージ４６によってステンレスメッシュ４上で走査され帯電処理されると共に、スキージ４６によってステンレスメッシュ４のマスクされていない開口部から押し出され、後述するように、電界によって透明電極の面へ略垂直に飛来していき、多孔質金属酸化物半導体層３が形成される。
【００８５】
ステンレスメッシュ４５は、金属酸化物半導体粉末４７を透明電極２の面に塗布するために、ステンレスメッシュ４５の開口部の径は、１μｍ以上、１０００μｍ以下、より好ましくは、１０μｍ以上、１５０μｍ以下であることが望ましい。ステンレスメッシュ４５に限定されるものではなく導電性メッシュであれば他の材質からなるメッシュでもよい。
【００８６】
導電性ステージ４４は接地（アース）され、ステンレスメッシュ４５にフ電圧が印加されるように高圧電源４８が接続されている。ステンレスメッシュ４５と導電性ステージ４４の間には、直線状の電界（図２中、点線で示す。）が生じる。この電界強度は、２０ｋＶ／ｍ以上、２０００ｋＶ／ｍ以下、より好ましくは、２００ｋＶ／ｍ以上、６００ｋＶ／ｍ以下であることが望ましい。
【００８７】
なお、導電性ステージ４４を接地（０Ｖ）ではなく、正電圧としてもよく、より均一な塗布ができ、また、ステンレスメッシュ４５と導電性ステージ４４の間の距離が大きい場合でも均一な塗布が可能となる。
【００８８】
負に帯電されたステンレスメッシュ４５のマスクされていない開口部からスキージ４６によって押し出された金属酸化物半導体粉末４７は、ステンレスメッシュ４５と導電性ステージ４４の間で電界によって加速され、透明電極２の面へと略垂直に飛来していき衝突するので、透明電極２の面に金属酸化物半導体粒子が塗布（印刷）され、多孔質金属酸化物半導体層３が形成される。
【００８９】
静電スクリーン法によって形成される多孔質金属酸化物半導体層３の膜厚は、ステンレスメッシュ４５と導電性ステージ４４の間の電界強度をその保持時間によって制御することができる。また、ステンレスメッシュ４５の開口部の径を適切に設定することによって、粒径ばらつきの少ない金属酸化物半導体粒子を塗布して、多孔質金属酸化物半導体層３を形成することができる。
【００９０】
以上説明した静電スクリーン法による多孔質金属酸化物半導体層３の形成は、大掛かりな装置を使用せず、簡単な構成によって可能である。また、この静電スクリーン法では、スクリーンメッシュの所望の領域の開口部を遮蔽（マスク）することによって、スクリーンから金属酸化物半導体粒子が押し出される領域を制御することができるので、透明電極２の面に任意のパターンを有する多孔質金属酸化物半導体層３を形成することができる。
【００９１】
次に、色素増感型光電変換装置（色素増感型太陽電池）に関する実施例について説明する。なお、実施例、比較例では、酸化チタンとして、日本アエロジル社製Ｐ２５（ＢＥＴ法比表面積５０ｍ2／ｇ、平均粒径２１ｎｍであり、アナターゼ型酸化チタンを主成分とする。）を使用した（ＢＥＴ法比表面積は、日本ベル株式会社製、Belsorp装置を使用して測定した。）。また、多孔質金属酸化物半導体層の比表面積は、ＢＥＴ法比表面積として、日本ベル株式会社製、Belsorp装置を使用して測定した。
【００９２】
また、実施例では、図２に示した多孔質金属酸化物半導体層の形成装置の構成において、ステンレス（ＳＵＳ３１４）メッシュ４５（５００メッシュでありその開口部の径は２６μｍである。）を使用し、透明電極２とステンレスメッシュ４５との間の距離を５ｍｍとし、導電性ステージ４４とステンレスメッシュ４５との間の印加電圧を５ｋＶとした（電界強度８ｋＶ／ｃｍ）。
【実施例】
【００９３】
［実施例１］
【００９４】
可視領域に吸収のないソーダライムガラス基板を透明基板１として使用し、これに可視領域に吸収のない透明電極（透明電極層）２を定法のスパッタ法により厚さ１００ｎｍで形成した。
【００９５】
金属酸化物半導体粒子として二酸化チタン（アナターゼ）を使用して、透明電極２の面に多孔質金属酸化物半導体層（二酸化チタン層）３を、図２に示した多孔質金属酸化物半導体層の形成装置を用いて静電スクリーン法によって、次のようにして形成した。
【００９６】
ステンレスメッシュ４５上に酸化チタン（日本アエロジル社製Ｐ２５）５ｇを載置した後、スキージ４６にてステンレスメッシュ４５上を走査することにより、酸化チタン粉末は帯電処理され、導電性ステージ４４とステンレスメッシュ４５との間に印加した電圧により発生した静電界によって、透明電極２の面へ略垂直に飛来していき、多孔質金属酸化物半導体層４３が形成された。形成された多孔質金属酸化物半導体層の厚さは１０μｍであった。多孔質金属酸化物半導体層の比表面積は４７ｍ2／ｇであった。
【００９７】
以上のようにして形成された多孔質金属酸化物半導体層に色素を、次のようにして担持させた。エタノール５０ｍｌに色素（シス−ビス（イソチオシアナト）ビス（2,2'−ビピリジル−4,4'−ジカルボン酸）ルテニウム(II)二テトラブチルアンモニウム錯体（通称Ｎ７１９））２５ｍｇを含有する色素溶液を調製した。この色素溶液に多孔質金属酸化物半導体層が形成された透明基板１を浸漬して色素を吸着させた後、多孔質金属酸化物半導体層が形成された透明基板１をエタノールにて洗浄して余剰の色素を除去し、乾燥させた。
【００９８】
次に、樹脂フィルム製スペーサー（三井・デュポンポリケミカル社製「ハイミラン」フィルム、厚さ２５μｍを使用した。）を周辺部に挟み間隙を保持した状態で、対向電極５が形成された対向基板６と、多孔質金属酸化物半導体層が形成された透明基板１とを対向配置させた。上記の間隙に電解液を注入した後、アクリル系紫外線硬化樹脂を用いて上記の間隙が封止された状態とした。
【００９９】
なお、上記の電解液は、メトキシプロピオニトリル（１．５ｇ）、ヨウ化ナトリウム（０．０２ｇ）、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダソリウムヨーダイド（０．８ｇ）、ヨウ素（０．１ｇ）、４−tert−ブチルピリジン（ＴＢＰ）（０．０５ｇ）を含有する。
【０１００】
以上のようにして作製された色素増感型太陽電池について、疑似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍｗ／ｃｍ2）を照射し、短絡電流、開放電圧、フィルファクタ（形状因子）、光電変換効率の測定をおこなった結果、光電変換効率は２．９％であり、良好な結果が得られた。
【０１０１】
実施例１によれば、金属酸化物半導体粒子を分散させた分散溶液を調製し、これを透明電極面に塗布し、焼成して多孔質金属酸化物半導体層を形成する従来の方法に比べて、簡略な方法によって、多孔質金属酸化物半導体層を形成することができ、高い光電変換効率を有する色素増感型太陽電池を提供することができる。
［実施例２］
【０１０２】
金属酸化物半導体粒子（二酸化チタン（アナターゼ））と添加剤を混合した粉末を使用して、透明電極２の面に多孔質金属酸化物半導体層（二酸化チタン層）３を、実施例１と同様にして、図２に示した多孔質金属酸化物半導体層の形成装置を用いて形成した。
【０１０３】
実施例２は、酸化チタン（日本アエロジル社製Ｐ２５）５ｇに、金属錯体であるトリス（アセチルアセトナト）チタン(III)（Ｔｉ［ＯＣ（ＣＨ3）ＣＨＣ（ＣＨ3）Ｏ］3）０．２ｇを添加剤として混合した粉末をステンレスメッシュ４５上に載置した点が実施例１と異なり、その他は実施例１と同じであるので説明は省略し、結果のみを示す。
【０１０４】
なお、形成された多孔質金属酸化物半導体層の厚さは１０μｍであった。多孔質金属酸化物半導体層の比表面積は４７ｍ2／ｇであった。
【０１０５】
また、作製された色素増感型太陽電池について、実施例１と同様にして、短絡電流、開放電圧、フィルファクタ（形状因子）、光電変換効率の測定をおこなった結果、光電変換効率は５．０％であり、実施例１よりも高い光電変換効率が得られた。
［実施例３］
【０１０６】
実施例３は、実施例２と同様にして多孔質金属酸化物半導体層を形成した後、この多孔質金属酸化物半導体層を、超高真空（圧力：３．０Ｅ-7torr）中、１５０℃で１時間焼成した点が実施例２と異なり、その他は実施例２と同じであるので説明は省略し、結果のみを示す。
【０１０７】
なお、形成された多孔質金属酸化物半導体層の厚さは１０μｍであった。多孔質金属酸化物半導体層の比表面積は４５ｍ2／ｇであった。
【０１０８】
また、作製された色素増感型太陽電池について、実施例１と同様にして、短絡電流、開放電圧、フィルファクタ（形状因子）、光電変換効率の測定をおこなった結果、光電変換効率は５．５％であり、実施例１よりも高い光電変換効率が得られた。
［実施例４］
【０１０９】
金属酸化物半導体粒子（二酸化チタン（アナターゼ））と添加剤を有機溶媒に分散させた後、有機溶媒を揮散させて得られた粉末を使用して、透明電極２の面に多孔質金属酸化物半導体層（二酸化チタン層）３を、実施例１と同様にして、図２に示した多孔質金属酸化物半導体層の形成装置を用いて形成した。
【０１１０】
実施例４は、酸化チタン（日本アエロジル社製Ｐ２５）１０ｇ、添加剤としてのトリス（アセチルアセトナト）チタン(III)０．５ｇをエタノール１００ｇに分散、混合した後、８０℃に加熱して、エタノールを揮散、除去して得られた粉末を調整し、この粉末をステンレスメッシュ４５上に載置した点が実施例１と異なり、その他は実施例１と同じであるので説明は省略し、結果のみを示す。
【０１１１】
なお、形成された多孔質金属酸化物半導体層の厚さは１０μｍであった。多孔質金属酸化物半導体層の比表面積は４０ｍ2／ｇであった。
【０１１２】
また、作製された色素増感型太陽電池について、実施例１と同様にして、短絡電流、開放電圧、フィルファクタ（形状因子）、光電変換効率の測定をおこなった結果、光電変換効率は５．７％であり、実施例１よりも高い光電変換効率が得られた。
【０１１３】
次に説明する実施例５〜実施例１１では、金属酸化物半導体粒子（二酸化チタン（アナターゼ））と添加剤を混合又は担持させた粉末を使用して、透明電極２の面に多孔質金属酸化物半導体層（二酸化チタン層）３を、実施例１と同様にして、図２に示した多孔質金属酸化物半導体層の形成装置を用いて形成した。
［実施例５］
【０１１４】
実施例５は、酸化チタン（日本アエロジル社製Ｐ２５）１０ｇ、添加剤として四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）０．５ｇをイオン交換水１００ｇに分散、混合した後、８０℃に加熱して、水分を揮散、除去して得られた粉末をステンレスメッシュ４５上に載置した点が実施例１と異なり、その他は実施例１と同じであるので説明は省略し、結果のみを示す。
【０１１５】
なお、形成された多孔質金属酸化物半導体層の厚さは１０μｍであった。多孔質金属酸化物半導体層の比表面積は４２ｍ2／ｇであった。
【０１１６】
また、作製された色素増感型太陽電池について、実施例１と同様にして、短絡電流、開放電圧、フィルファクタ（形状因子）、光電変換効率の測定をおこなった結果、光電変換効率は５．０％であり、実施例１よりも高い光電変換効率が得られた。
［実施例６］
【０１１７】
実施例６は、酸化チタン（日本アエロジル社製Ｐ２５）１０ｇ、添加剤としての有機金属化合物であるジメチルアミドチタン（Ｔｉ［（ＣＨ3）2］4）０．５ｇをエタノールに分散、混合した後、８０℃に加熱して、エタノールを揮散、除去して得られた粉末をステンレスメッシュ４５上に載置した点が実施例１と異なり、その他は実施例１と同じであるので説明は省略し、結果のみを示す。
【０１１８】
なお、形成された多孔質金属酸化物半導体層の厚さは１０μｍであった。多孔質金属酸化物半導体層の比表面積は４．５ｍ2／ｇであった。
【０１１９】
また、作製された色素増感型太陽電池について、実施例１と同様にして、短絡電流、開放電圧、フィルファクタ（形状因子）、光電変換効率の測定をおこなった結果、光電変換効率は４．５％であり、実施例１よりも高い光電変換効率が得られた。
［実施例７］
【０１２０】
実施例７は、酸化チタン（日本アエロジル社製Ｐ２５）１０ｇ、添加剤としての金属錯体であるアセチルアセトン亜鉛（Ｚｎ［ＯＣ（ＣＨ3）ＣＨＣ（ＣＨ3）Ｏ］2）０．５ｇをエタノール１００ｇに分散、混合した後、８０℃に加熱して、エタノールを揮散、除去して得られた粉末をステンレスメッシュ４５上に載置した点が実施例１と異なり、その他は実施例１と同じであるので説明は省略し、結果のみを示す。
【０１２１】
なお、形成された多孔質金属酸化物半導体層の厚さは１０μｍであった。多孔質金属酸化物半導体層の比表面積は４７ｍ2／ｇであった。
【０１２２】
また、作製された色素増感型太陽電池について、実施例１と同様にして、短絡電流、開放電圧、フィルファクタ（形状因子）、光電変換効率の測定をおこなった結果、光電変換効率は４．０％であり、実施例１よりも高い光電変換効率が得られた。
［実施例８］
【０１２３】
実施例８は、酸化チタン（日本アエロジル社製Ｐ２５）１０ｇ、添加剤としての金属塩である亜鉛酢酸塩（Ｚｎ［ＣＨ3ＣＯＯ］2）０．５ｇをエタノール１００ｇに分散、混合した後、８０℃に加熱して、エタノールを揮散、除去して得られた粉末をステンレスメッシュ４５上に載置した点が実施例１と異なり、その他は実施例１と同じであるので説明は省略し、結果のみを示す。
【０１２４】
なお、形成された多孔質金属酸化物半導体層の厚さは１０μｍであった。多孔質金属酸化物半導体層の比表面積は４７ｍ2／ｇであった。
【０１２５】
また、作製された色素増感型太陽電池について、実施例１と同様にして、短絡電流、開放電圧、フィルファクタ（形状因子）、光電変換効率の測定をおこなった結果、光電変換効率は３．８％であり、実施例１よりも高い光電変換効率が得られた。
［実施例９］
【０１２６】
実施例９は、酸化チタン（日本アエロジル社製Ｐ２５）１０ｇ、添加剤としての有機金属化合物である亜鉛ジエチル（Ｚｎ［ＣＨ2ＣＨ3］2）０．５ｇをエタノール１００ｇに分散、混合した後、８０℃に加熱して、エタノールを揮散、除去して得られた粉末をステンレスメッシュ４５上に載置した点が実施例１と異なり、その他は実施例１と同じであるので説明は省略し、結果のみを示す。
【０１２７】
なお、形成された多孔質金属酸化物半導体層の厚さは１０μｍであった。多孔質金属酸化物半導体層の比表面積は４７ｍ2／ｇであった。
【０１２８】
また、作製された色素増感型太陽電池について、実施例１と同様にして、短絡電流、開放電圧、フィルファクタ（形状因子）、光電変換効率の測定をおこなった結果、光電変換効率は３．８％であり、実施例１よりも高い光電変換効率が得られた。
［実施例１０］
【０１２９】
実施例１０は、酸化チタン（日本アエロジル社製Ｐ２５）１０ｇ、添加剤としてのアルコキシドであるテトラプロポキシ錫（Ｓｎ［ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3］4）０．５ｇをエタノール１００ｇに分散、混合した後、８０℃に加熱して、エタノールを揮散、除去して得られた粉末をステンレスメッシュ４５上に載置した点が実施例１と異なり、その他は実施例１と同じであるので説明は省略し、結果のみを示す。
【０１３０】
なお、形成された多孔質金属酸化物半導体層の厚さは１０μｍであった。多孔質金属酸化物半導体層の比表面積は４７ｍ2／ｇであった。
【０１３１】
また、作製された色素増感型太陽電池について、実施例１と同様にして、短絡電流、開放電圧、フィルファクタ（形状因子）、光電変換効率の測定をおこなった結果、光電変換効率は３．８％であり、実施例１よりも高い光電変換効率が得られた。
［実施例１１］
【０１３２】
実施例１１は、酸化チタン（日本アエロジル社製Ｐ２５）１０ｇ、添加剤としてのアルコキシドであるトリプロポキシアンチモン（Ｓｂ［ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3］3）０．５ｇをエタノール１００ｇに分散、混合した後、８０℃に加熱して、エタノールを揮散、除去して得られた粉末をステンレスメッシュ４５上に載置した点が実施例１と異なり、その他は実施例１と同じであるので説明は省略し、結果のみを示す。
【０１３３】
なお、形成された多孔質金属酸化物半導体層の厚さは１０μｍであった。多孔質金属酸化物半導体層の比表面積は４７ｍ2／ｇであった。
【０１３４】
また、作製された色素増感型太陽電池について、実施例１と同様にして、短絡電流、開放電圧、フィルファクタ（形状因子）、光電変換効率の測定をおこなった結果、光電変換効率は３．７％であり、実施例１よりも高い光電変換効率が得られた。
［実施例１２］
【０１３５】
実施例１２は、実施例１と同様にして、透明電極２の面に多孔質金属酸化物半導体層（二酸化チタン層）３を、図２に示した多孔質金属酸化物半導体層の形成装置を用いて形成した後、添加剤としてアセチルアセトナトチタン（０．５ｇ）をエタノール１００ｇに混合した溶液を用いて、多孔質金属酸化物半導体層に対して噴霧処理を行い、その後、大気中で、１５０℃で３０分加熱処理を行った点が実施例１と異なり、その他は実施例１と同じであるので説明は省略し、結果のみを示す。
【０１３６】
なお、形成された多孔質金属酸化物半導体層の厚さは１０μｍであった。多孔質金属酸化物半導体層の比表面積は４５ｍ2／ｇであった。
【０１３７】
また、作製された色素増感型太陽電池について、実施例１と同様にして、短絡電流、開放電圧、フィルファクタ（形状因子）、光電変換効率の測定をおこなった結果、光電変換効率は５．０％であり、実施例１よりも高い光電変換効率が得られた。
【０１３８】
次に説明する実施例１３〜実施例１５では、実施例１と同様にして、透明電極２の面に多孔質金属酸化物半導体層（二酸化チタン層）３を、図２に示した多孔質金属酸化物半導体層の形成装置を用いて形成した後、多孔質金属酸化物半導体層に対して加圧処理を行った。加圧処理は、油圧によって駆動するプレス機械を用いて行い、加圧温度は８０℃とした。
［実施例１３］
【０１３９】
実施例１３は、実施例１と同様にして、透明電極２の面に多孔質金属酸化物半導体層（二酸化チタン層）３を、図２に示した多孔質金属酸化物半導体層の形成装置を用いて形成した後、多孔質金属酸化物半導体層に対して、プレス圧力５００ｋｇ／ｃｍ2で加圧処理を行った点が実施例１と異なり、その他は実施例１と同じであるので説明は省略し、結果のみを示す。
【０１４０】
なお、形成された多孔質金属酸化物半導体層の厚さは９μｍであった。多孔質金属酸化物半導体層の比表面積は４５ｍ2／ｇであった。
【０１４１】
また、作製された色素増感型太陽電池について、実施例１と同様にして、短絡電流、開放電圧、フィルファクタ（形状因子）、光電変換効率の測定をおこなった結果、光電変換効率は３．８％であり、実施例１よりも高い光電変換効率が得られた。
［実施例１４］
【０１４２】
実施例１４は、実施例１と同様にして、透明電極２の面に多孔質金属酸化物半導体層（二酸化チタン層）３を、図２に示した多孔質金属酸化物半導体層の形成装置を用いて形成した後、多孔質金属酸化物半導体層に対して、プレス圧力１０００ｋｇ／ｃｍ2で加圧処理を行った点が実施例１と異なり、その他は実施例１と同じであるので説明は省略し、結果のみを示す。
【０１４３】
なお、形成された多孔質金属酸化物半導体層の厚さは８．５μｍであった。多孔質金属酸化物半導体層の比表面積は４２ｍ2／ｇであった。
【０１４４】
また、作製された色素増感型太陽電池について、実施例１と同様にして、短絡電流、開放電圧、フィルファクタ（形状因子）、光電変換効率の測定をおこなった結果、光電変換効率は４．２％であり、実施例１よりも高い光電変換効率が得られた。
［実施例１５］
【０１４５】
実施例１５は、実施例１と同様にして、透明電極２の面に多孔質金属酸化物半導体層（二酸化チタン層）３を、図２に示した多孔質金属酸化物半導体層の形成装置を用いて形成した後、多孔質金属酸化物半導体層に対して、プレス圧力２５００ｋｇ／ｃｍ2で加圧処理を行った点が実施例１と異なり、その他は実施例１と同じであるので説明は省略し、結果のみを示す。
【０１４６】
なお、形成された多孔質金属酸化物半導体層の厚さは８μｍであった。多孔質金属酸化物半導体層の比表面積は４０ｍ2／ｇであった。
【０１４７】
また、作製された色素増感型太陽電池について、実施例１と同様にして、短絡電流、開放電圧、フィルファクタ（形状因子）、光電変換効率の測定をおこなった結果、光電変換効率は４．９％であり、実施例１よりも高い光電変換効率が得られた。
［実施例１６］
【０１４８】
実施例１６は、実施例１と同様にして、透明電極２の面に多孔質金属酸化物半導体層（二酸化チタン層）３を、図２に示した多孔質金属酸化物半導体層の形成装置を用いて形成した後、多孔質金属酸化物半導体層に対して、予め色素を担持させた二酸化チタン（粉末）をステンレスメッシュ４５上に載置した点が実施例１と異なり、その他は実施例１と同じであるので説明は省略し、結果のみを示す。
【０１４９】
色素を担持させた二酸化チタンは次のようにして作製した。酸化チタン（日本アエロジル社製Ｐ２５）５ｇ、トリス（アセチルアセトナト）チタン(III）０．２ｇ、及び、シス−ビス（イソチオシアナト）ビス（2,2'−ビピリジル−4,4'−ジカルボン酸）ルテニウム(II)二テトラブチルアンモニウム錯体（通称Ｎ７１９）２５ｍｇを、エタノール５０ｍｌに分散混合して、酸化チタン表面にトリス（アセチルアセトナト）チタン(III)及び色素（Ｎ７１９）を吸着させた後、分散混合液を濾過し固相を回収し、８０℃で１時間乾燥することによって、色素を短担持させた酸化チタン（粉末）を調整した。
【０１５０】
なお、形成された多孔質金属酸化物半導体層の厚さは１０μｍであった。多孔質金属酸化物半導体層の比表面積は４２ｍ2／ｇであった。
【０１５１】
また、作製された色素増感型太陽電池について、実施例１と同様にして、短絡電流、開放電圧、フィルファクタ（形状因子）、光電変換効率の測定をおこなった結果、光電変換効率は５．０％であり、実施例１よりも高い光電変換効率が得られた。
【０１５２】
［比較例１］
実施例１では、図２に示した多孔質金属酸化物半導体層の形成装置を用いて静電スクリーン法によって、透明電極２の面に多孔質金属酸化物半導体層（二酸化チタン層）３を形成したが、比較例１では、二酸化チタンの分散液を透明電極２の面に塗布し、焼成処理を行って多孔質金属酸化物半導体層を形成した。
【０１５３】
比較例１は、ビーズ分散機を用いて、酸化チタン（日本アエロジル社製Ｐ２５）５ｇを溶媒（エタノール４５ｇ）中に分散させ分散溶液を調製し、この分散液を透明電極２の面に塗布法によって１０μｍの膜厚で塗布し、その後、オーブン中で１５０℃、１時間焼成して、多孔質金属酸化物半導体層を形成した点が実施例１と異なり、その他は実施例１と同じであるので説明は省略し、結果のみを示す。
【０１５４】
なお、形成された多孔質金属酸化物半導体層の厚さは10μｍであった。多孔質金属酸化物半導体層の比表面積は49ｍ2／ｇであった。
【０１５５】
また、作製された色素増感型太陽電池について、実施例１と同様にして、短絡電流、開放電圧、フィルファクタ（形状因子）、光電変換効率の測定をおこなった結果、光電変換効率は３．５％であった。
【０１５６】
以上説明した実施例を整理した結果を次に説明する。
【０１５７】
＜色素増感型太陽電池の二酸化チタン電極層（多孔質金属酸化物半導体層）の形成条件と色素増感型太陽電池の光電変換効率＞
図３は、本発明の実施例における、色素増感型太陽電池の二酸化チタン電極層（多孔質金属酸化物半導体層）の形成条件と色素増感型太陽電池の光電変換効率の関係を説明する図である。
【０１５８】
図４は、本発明の実施例における、色素増感型太陽電池の光電変換効率の結果を示す図であり、図３に示す結果をグラフ表示した図である。
【０１５９】
図３に示す形成条件は上述した各実施例で説明した二酸化チタン電極層の形成方法の概要のみを示している。図３、図４に示すように、色素増感型太陽電池の光電変換効率は、実施例１を除く何れの実施例においても比較例１よりも大きな値が得られている。
【０１６０】
図５は、本発明の実施例における、二酸化チタン電極層の形成条件（加圧力）と色素増感型太陽電池の光電変換効率の関係を説明する図である。
【０１６１】
図５に示すように、５００ｋｇ／ｃｍ2以上では、加圧力色素増感型太陽電池の光電変換効率は、二酸化チタン電極層に加えた加圧力に略比例して増加して大きくなっている。
【０１６２】
以上説明したように、本発明によれば、多孔質金属酸化物半導体層を静電スクリーン法によって形成したので、金属酸化物半導体粒子を分散させた分散溶液を塗布、焼成して形成された多孔質金属酸化物半導体層を有する色素増感型太陽電池よりも、大きな光電変換効率を有する色素増感型太陽電池を実現することができた。
【０１６３】
本発明では、金属酸化物半導体粒子を分散させた分散溶液を調製する必要がなく、製造工程が簡略化されたものとなり、成膜時間が短く生産性を向上させることができ、製造コストを低減することができる。また、マスクを使用して静電スクリーン法によって多孔質金属酸化物半導体層をフィルム上に形成することが可能である。
【０１６４】
以上、本発明を実施の形態について説明したが、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づいて各種の変形が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１６５】
本発明によれば、高い変換効率を有する光電変換装置の製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【０１６６】
１…透明基板、２…透明電極、３…光増感色素を担持させた多孔質金属酸化物半導体層、
４…電解質層、５…対向電極、５ａ…白金層、５ｂ…透明導電層、６…対向基板、
１０…色素増感型光電変換装置、４３…多孔質金属酸化物半導体層、
４４…導電性ステージ、４５…ステンレスメッシュ、４６…スキージ、
４７…金属酸化物半導体粉末、４８…高圧電源
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１６７】
【特許文献１】特開２００６−３１０１３４号公報（段落００２０〜００２２）
【特許文献２】ＷＯ００／７２３７３号公報（claim 1）
【特許文献３】特開２００４−２８１２２１号公報（段落０００９〜００１２、段落００２５〜００２８）
【非特許文献】
【０１６８】
【非特許文献１】内田聡、瀬川浩司、「フレキシブルデバイスとしてのフィルム型色素増感太陽電池」、機能材料、Vol.29, No.10, 29-35(20009)（３．フィルム型色素増感太陽電池に用いる酸化チタン電極の安定性、４．酸化チタン電極のマイクロ波焼成技術）
【非特許文献２】H. Lindstron et.al., “ A New Method for Manufacturing Nanostructured Electrodes on Plastic Substrates ”, Nano lett., Vol.1, No.2, 97‐100(2001)(Experimental Section, Result and Discussion）
【図１】
2011249025.tif 000003
【図２】
2011249025.tif 000004
【図３】
2011249025.tif 000005
【図４】
2011249025.tif 000006
【図５】
2011249025.tif 000007