(57)【要約】【課題】低粘度で成形し易く、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、離型性、撥水性、撥油性及び耐熱性に優れ、更に電気導電性に優れる硬化物を与える硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物及びその硬化物を含むゴム製品を提供する。【解決手段】（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物、（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物、（Ｃ）多層カーボンナノチューブ、（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒を含有する硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物、
（Ｃ）多層カーボンナノチューブ、
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒
を含有することを特徴とする２硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が下記一般式（１）
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｘ）a−Ｒｆ1−（Ｘ’）a−ＣＨ＝ＣＨ2          （１）
［式中、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ1−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ）
【化１】
2011032323.tif 000028
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基、Ｒ1は水素原子、置換若しくは非置換の一価炭化水素基、Ｘ’は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ1−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ’）
【化２】
2011032323.tif 000029
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基であり、Ｒ1は上記と同じである。Ｒｆ1は二価のパーフルオロポリエーテル基であり、ａは独立に０又は１である。］
で表される直鎖状フルオロポリエーテル化合物である請求項１記載の硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物の硬化物を含むことを特徴とするゴム製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低粘度で成形し易く、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、離型性、撥水性、撥油性及び耐熱性に優れ、更に電気導電性に優れる硬化物を与える硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物及びその硬化物を含むゴム製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有しかつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個以上有する有機ケイ素化合物、及びヒドロシリル化反応触媒からなる組成物が、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、撥水性、撥油性、耐候性等の性質に優れかつこれらの性質をバランスよく有する硬化物を与えることが知られている（特許文献１：特許第２９９０６４６号公報）。
しかしながら、このようなフルオロポリエーテル系ゴム組成物に電気導電性を付与するためには大量の導電性充填材を添加する必要があり、その一方で大量の導電性充填材を添加すると硬化前の当該組成物の流動性が低下するとともに、当該組成物の硬化後のゴムの伸びが低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第２９９０６４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、低粘度で成形し易く、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、離型性、撥水性、撥油性及び耐熱性に優れ、更に電気導電性に優れる硬化物を与える硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物及びその硬化物を含むゴム製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記目的を達成するために検討した結果、硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物に対しカーボンナノチューブを添加することにより、特に、粘度上昇があまりなく、導電性に優れた硬化物を与える硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物が得られるとともに、該硬化物を含むゴム製品が有用であることを知見し本発明をなすに至った。
【０００６】
従って、本発明は、下記硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物及びその硬化物を含むゴム製品を提供する。
請求項１：
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物、
（Ｃ）多層カーボンナノチューブ、
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒
を含有することを特徴とする２硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
請求項２：
（Ａ）成分が下記一般式（１）
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｘ）a−Ｒｆ1−（Ｘ’）a−ＣＨ＝ＣＨ2          （１）
［式中、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ1−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ）
【化１】
2011032323.tif 000002
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基、Ｒ1は水素原子、置換若しくは非置換の一価炭化水素基、Ｘ’は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ1−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ’）
【化２】
2011032323.tif 000003
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基であり、Ｒ1は上記と同じである。Ｒｆ1は二価のパーフルオロポリエーテル基であり、ａは独立に０又は１である。］
で表される直鎖状フルオロポリエーテル化合物である請求項１記載の硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
請求項３：
請求項１又は２記載の硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物の硬化物を含むことを特徴とするゴム製品。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、低粘度で成形し易く、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、離型性、撥水性、撥油性及び耐熱性に優れ、更に電気導電性に優れる硬化物を与える硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物及びその硬化物を含むゴム製品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
［（Ａ）成分］
本発明の（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物である。
このような（Ａ）成分としては、下記一般式（１）で表されるポリフルオロジアルケニル化合物を挙げることができる。
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｘ）a−Ｒｆ1−（Ｘ’）a−ＣＨ＝ＣＨ2          （１）  
［式中、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ1−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ）
【化３】
2011032323.tif 000004
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基、Ｒ1は水素原子、置換若しくは非置換の一価炭化水素基、好ましくはメチル基、フェニル基又はアリル基、Ｘ’は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ1−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ’）
【化４】
2011032323.tif 000005
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基であり、Ｒ1は上記と同じである。Ｒｆ1は二価のパーフルオロポリエーテル基であり、ａは独立に０又は１である。］
【０００９】
ここで、上記一般式（１）のＲｆ1は二価のパーフルオロポリエーテル構造であり、下記一般式（ｉ）、（ｉｉ）で表される化合物が好ましい。
【化５】
2011032323.tif 000006
（式中、ｐ及びｑは１〜１５０の整数であって、かつｐとｑの和は、２〜２００である。また、ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）
【化６】
2011032323.tif 000007
（式中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数、ｔは上記と同じである。）
【００１０】
（Ａ）成分の好ましい例として、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【化７】
2011032323.tif 000008
［式中、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ1−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ）
【化８】
2011032323.tif 000009
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基、Ｒ1は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基、Ｘ’は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ1−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ’）
【化９】
2011032323.tif 000010
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基であり、Ｒ1は上記と同じである。ａは独立に０又は１、Ｌは２〜６の整数、ｂ及びｃはそれぞれ０〜２００の整数である。］
【００１１】
［（Ｂ）成分］
本発明の（Ｂ）成分は、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物である。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の架橋剤ないし鎖長延長剤として機能するものであり、（Ａ）成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性の観点から、１分子中に１個以上のフッ素含有基を有するものが好ましい。
【００１２】
このフッ素含有基としては、例えば下記一般式で表されるもの等を挙げることができる。
ＣgＦ2g+1−
（式中、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
−ＣgＦ2g−
（式中、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
【化１０】
2011032323.tif 000011
（式中、ｆは２〜２００、好ましくは２〜１００、ｈは１〜３の整数である。）
【化１１】
2011032323.tif 000012
（式中、ｉ及びｊは１以上の整数、ｉ＋ｊの平均は２〜２００、好ましくは２〜１００である。）
【００１３】
このようなフッ素含有基を有する（Ｂ）成分としては、例えば下記の化合物が挙げられる。これらの化合物は、１種単独でも２種以上を併用して用いてもよい。下記式において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００１４】
【化１２】
2011032323.tif 000013
【００１５】
【化１３】
2011032323.tif 000014
【００１６】
【化１４】
2011032323.tif 000015
【００１７】
【化１５】
2011032323.tif 000016
【００１８】
【化１６】
2011032323.tif 000017
【００１９】
【化１７】
2011032323.tif 000018
【００２０】
【化１８】
2011032323.tif 000019
【００２１】
【化１９】
2011032323.tif 000020
【００２２】
【化２０】
2011032323.tif 000021
【００２３】
【化２１】
2011032323.tif 000022
【００２４】
【化２２】
2011032323.tif 000023
【００２５】
【化２３】
2011032323.tif 000024
【００２６】
【化２４】
2011032323.tif 000025
【００２７】
上記（Ｂ）成分の配合量は、通常（Ａ）成分中に含まれるビニル基、アリル基、シクロアルケニル基等のアルケニル基１モルに対し（Ｂ）成分のヒドロシリル基、即ちＳｉ−Ｈ基を好ましくは０．５〜５モル、より好ましくは１〜２モル供給しうる量である。
０．５モル未満だと、架橋度合が不十分になる場合があり、また、５モルを超えると、鎖長延長が優先し、硬化が不十分になったり、発泡したり、耐熱性、圧縮永久歪み特性等が悪化する場合がある。
【００２８】
［（Ｃ）成分］
本発明の（Ｃ）成分は、多層カーボンナノチューブであり、硬化ゴムの導電性及びゴム強度を付与する添加剤として作用するものである。
カーボンナノチューブとしては、単層及び多層のものがあり、ゴムに添加し、配合するため、配合時のシェアーに対しても切断されにくい、多層のものが好ましい。
【００２９】
一般的に、ゴム材料に導電性を付与するためには、ポリマー成分量に対し、多量の導電性充填材を添加する必要があり、必要な導電性を発現させる量を添加すると増粘してしまい、液状フッ素ゴムをＬＩＭＳ成形性等で加工する際の作業性が非常に悪化してしまう問題点がある。
カーボンナノチューブは少量添加で、導電性を付与することができるため、増粘等の影響がほとんどなく、従来と同様な加工方法で成形可能である。
（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０．０質量部が好ましい。０．１質量部未満では導電性を確保できないことがあり、１０．０質量部を超えると組成物の粘度が上昇して加工する際の作業性が悪化したり、該組成物の硬化後のゴム伸びが低下することがあり、好ましくない。
【００３０】
［（Ｄ）成分］
本発明の（Ｄ）成分は、ヒドロシリル化反応触媒であり、（Ａ）成分中のアルケニル基と、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基との付加反応を促進する触媒である。
このヒドロシリル化反応触媒は、一般に貴金属の化合物であり、高価格であることから、比較的入手し易い白金又は白金化合物がよく用いられる。
【００３１】
白金化合物としては、例えば塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、シリカ、アルミナ、カーボン等を担持した金属白金等を挙げることができる。白金化合物以外の白金族金属触媒として、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物も知られており、例えばＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｒｕ3（ＣＯ）12、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4等を例示することができる。
【００３２】
ヒドロシリル化反応触媒の配合量は、触媒量とすることができるが、通常（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して０．１〜１００ｐｐｍ（白金換算）の割合で配合することが好ましい。
【００３３】
［その他の成分］
本発明の組成物においては、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外にも、機械的強度を向上させる目的で補強性フィラー等の各種フィラーを添加してもよい。
補強性フィラーは、機械的強度、熱安定性、耐候性、耐薬品性あるいは難燃性を向上させたり、硬化時における熱収縮の減少、硬化して得られる弾性体の熱膨張率を低下させたり、ガス透過率を低下させる目的で添加されるが、主な目的は、機械的強度の向上である。
【００３４】
フィラーとしては、ヒュームドシリカ、湿式シリカ、粉砕シリカ、炭酸カルシウム、珪藻土、カーボンブラック、各種金属酸化物粉末等を挙げることができ、また、これらを各種表面処理剤で処理したものであってもよい。この中で、機械的強度の向上の点から、特にヒュームドシリカが好ましく、更に、分散性の向上の点から、ヒュームドシリカをシラン系表面処理剤で処理したものが好ましい。
【００３５】
フィラーの添加量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して、５〜２００質量部が好ましい。特に、機械的特性の安定の点から１０〜６０質量部が好ましい。
【００３６】
更に、本発明の硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物は、必要に応じて適当な顔料、染料等を配合することもできる。
また、本発明の目的を損なわない範囲で、各種配合剤を添加することができる。このような任意成分としては、例えば１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブテノール等のアセチレンアルコールや、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等、又はポリメチルビニルシロキサン環式化合物、有機リン化合物等のヒドロシリル化反応触媒の制御剤が挙げられ、これによって硬化反応性と保存安定性を適度に保つことができる。
【００３７】
［組成物及び硬化物の製造方法］
本発明の硬化性組成物の製造方法は特に制限されず、上記成分を練り合わせることにより製造することができる。また組成物を２つに分けて、使用時に混合するようにしてもよい。
硬化物の形成は、適当な型内に本発明の組成物を注入して、該組成物の硬化を行うか、該組成物を適当な基体上にコーティングした後に硬化を行う等の従来公知の方法により行われる。また、硬化は、通常１００〜１８０℃の温度で１０秒〜３０分程度の処理によって容易に行うことができる。
【００３８】
［硬化物の用途］
本発明の硬化性フルオロポリエーテルゴム系ゴム組成物は、硬化により、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、撥水性、撥油性、耐候性等に優れている上、導電性が良好な硬化物（ゴム）を形成することができるので、上記のような硬化物製造方法により、硬化物単体で又は該硬化物と他の基材との複合材料のゴム製品として各種用途に使用することができる。  例えば、航空機用、自動車用、化学プラント用、事務機器用、民生電子機器用、半導体製造ライン用、分析・理化学機器用、医療機器用、航空機用、燃料電池用等のシール材料、コーティング材料、ロール材料、ポッティング材料、Ｏリング、マスキング材料、ＴＳＶ工程での粘着材料等の半導電性が必要なゴム製品に好適に使用することができる。特に、事務機用の複写機のロール材料、ベルト材料、民生電子機器用の電卓、携帯電話等のキーの導電性ゴム等の導電性、電気用防湿コーティング材、センサー用ポッティング材に好適に使用することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で部は質量部を示す。
【００４０】
［実施例］
組成物の作製
下記式（３）で表されるポリマー（粘度５，３００ｍｍ2／ｓ、平均分子量１６，０００、ビニル基量０．０１２モル／１００ｇ）１００部にトリメチルシロキシ基で処理された比表面積２００ｍ2／ｇの煙霧質シリカ２３部を加え、混合し、１５０℃熱処理２時間後、三本ロールミル上にて分散処理を行い、更に日機装製３０ナノクラスカーボンナノチューブを１．０部添加混合し、三本ロールミル上にて分散処理を行うことにより、ベースを作製した。このベース１００部に下記式（４）で表される含フッ素有機ケイ素化合物２．７４部、塩化白金酸を下記式（５）で表される化合物で変性させた触媒のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．２部及びフッ素変性させたアセチレンアルコール０．４部を加え、混合して組成物Ｉを作製した。
【００４１】
【化２５】
2011032323.tif 000026
【００４２】
組成物粘度評価
組成物Ｉの粘度はＪＩＳ  Ｋ７１１７に準じて測定した。
ゴム物性評価
組成物Ｉを減圧下で脱泡し、２ｍｍ厚の１７０ｍｍ×１３０ｍｍの長方形の枠に置き、再び空気抜きをし、１００ｋｇ／ｃｍ2、１５０℃／１０分間プレス硬化した後２００℃／４時間ポストキュアーした。試験片を硬化した試料から切り取り、ＪＩＳ  Ｋ６２５１、６２５２、６２５３に準じて、硬さ、伸び、引張強さ、引裂き強さ等の物性を測定した。
体積抵抗率評価
組成物Ｉを減圧下で脱泡し、１．０ｍｍ厚の１３０ｍｍ×１３０ｍｍの正方形の枠に置き、再び空気抜きをし、１００ｋｇ／ｃｍ2、１５０℃／１０分間プレス硬化した後２００℃／４時間ポストキュアーした。成形したシートを株式会社エーディーシー製デジタル超高抵抗／微小電流計を用いて体積抵抗率を測定した。
【００４３】
［比較例］
カーボンナノチューブの代わりに電気化学製電化ブラックＨＳ−１００を１．０部添加した以外は実施例と同様な方法で組成物ＩＩを作製した。また、実施例と同様な方法で組成物粘度、ゴム物性及びゴム体積抵抗率を評価した。
【００４４】
実施例及び比較例の各種評価結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2011032323.tif 000027
【００４６】
表１より、実施例は、比較例に対して、組成物の粘度がほぼ同じで、硬化後は硬さ、伸び、引張強さ及び引裂き強さ（クレセント）といった従来のゴム物性を維持しながらも、十分低い体積抵抗率を有する硬化物を形成していることがわかる。