(57)【要約】【課題】スチール線材との初期接着性を維持しながら、耐水接着性及び低発熱性を向上するようにしたスチール線材被覆用ゴム組成物を提供する。【解決手段】天然ゴムを含むジエン系ゴム１００重量部に対し、尿素、尿素誘導体及び尿素樹脂から選ばれる少なくとも１種を０．１〜１０重量部、メチレンドナー化合物を０．１〜１０重量部配合したことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムを含むジエン系ゴム１００重量部に対し、尿素、尿素誘導体及び尿素樹脂から選ばれる少なくとも１種を０．１〜１０重量部、メチレンドナー化合物を０．１〜１０重量部配合したスチール線材被覆用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ジエン系ゴムが、天然ゴム以外に、シス−１，４−ポリイソプレン、ポリブタジエン、イソプレン−ブタジエンコポリマー、アクリトニトリル−ブタジエンコポリマー、スチレン−ブタジエン−イソプレンコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマーから選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載のスチール線材被覆用ゴム組成物。
【請求項３】
前記メチレンドナー化合物が、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ラウリルオキシメチルピリジニウムクロライド、エトキシメチルピリジニウムクロライド、ホルムアルデヒドのトリオキサンヘキサメトキシメチルメラミンポリマー、ヘキサキス−（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチル／Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス（メトキシメチル）メラミン及びＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリブチル−Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチロール−メラミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載のスチール線材被覆用ゴム組成物。
【請求項４】
前記尿素誘導体が、環置換構造を有する請求項１，２又は３に記載のスチール線材被覆用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のスチール線材被覆用ゴム組成物で、複数本の引き揃えられたスチールコードをシート状に被覆した補強ゴムシート。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のスチール線材被覆用ゴム組成物で被覆したスチールワイヤを複数本集束した補強ゴム複合体。
【請求項７】
請求項５に記載の補強ゴムシートにより、カーカス層及び／又はベルト層を構成した空気入りタイヤ。
【請求項８】
請求項６に記載の補強ゴム複合体により、ビードコアを構成した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチール線材被覆用ゴム組成物に関し、さらに詳しくは、スチール線材に対する初期接着性を維持しながら、耐水接着性及び低発熱性を向上するようにしたスチール線材被覆用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、空気入りタイヤにおいて、スチール線材で補強されたカーカス層やベルト層は、複数本のスチールワイヤを撚り合わせたスーチールコードを複数本引き揃えてゴム被覆した補強ゴムシートから構成されている。また、ビードコアは、単線のスチールワイヤがゴム被覆され、その複数本が束ねられた補強ゴム複合体として構成されている。これらに使用するスチール線材被覆用ゴム組成物は、いずれもスチール線材に対する初期接着性が優れていると共に、長期使用後の耐水接着性が優れていること及びタイヤの転がり抵抗を低減するために低発熱性であることが求められている。
【０００３】
特許文献１は、スチール線材に対する初期接着性と耐水接着性を共に改良するために、ジエン系ゴムにクレゾール樹脂、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物、有機酸コバルト塩、加硫促進剤等を配合したゴム組成物を提案している。このゴム組成物は、スチール線材に対する初期接着性及び耐水接着性を改良する効果は得られるものの、その耐水接着性のレベルは必ずしも十分ではなく、しかも発熱性が大きいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−３９３４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、スチール線材に対する初期接着性を維持しながら、耐水接着性及び低発熱性を向上するようにしたスチール線材被覆用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成する本発明のスチール線材被覆用ゴム組成物は、天然ゴムを含むジエン系ゴム１００重量部に対し、尿素、尿素誘導体及び尿素樹脂から選ばれる少なくとも１種を０．１〜１０重量部、メチレンドナー化合物を０．１〜１０重量部配合したことを特徴とする。
【０００７】
前記ジエン系ゴムとしては、天然ゴム以外に、シス−１，４−ポリイソプレン、ポリブタジエン、イソプレン−ブタジエンコポリマー、アクリトニトリル−ブタジエンコポリマー、スチレン−ブタジエン−イソプレンコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマーから選ばれる少なくとも１種を含むとよい。
【０００８】
前記尿素誘導体としては、環置換構造を有するものであるとよい。また、前記メチレンドナー化合物には、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ラウリルオキシメチルピリジニウムクロライド、エトキシメチルピリジニウムクロライド、ホルムアルデヒドのトリオキサンヘキサメトキシメチルメラミンポリマー、ヘキサキス−（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチル／Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス（メトキシメチル）メラミン及びＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリブチル−Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチロール−メラミンからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いるとよい。
【０００９】
上記のスチール線材被覆用ゴム組成物は、複数本のスチールコードを引き揃えて被覆した補強ゴムシートとして構成する場合に好適である。この補強ゴムシートは、空気入りタイヤのカーカス層及び／又はベルト層として好適に使用することができる。
【００１０】
また、上記のスチール線材被覆用ゴム組成物は、単線のスチールワイヤを被覆して複数本を集束した補強ゴム複合体として構成する場合に好適である。この補強ゴム複合体は、空気入りタイヤのビードコアとして好適に使用することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のスチール線材被覆用ゴム組成物は、天然ゴムを含むジエン系ゴム１００重量部に対し、尿素、尿素誘導体及び尿素樹脂から選ばれる少なくとも１種を０．１〜１０重量部、メチレンドナー化合物を０．１〜１０重量部配合したので、尿素、尿素誘導体及び尿素樹脂がスチール線材に作用しながら硬化することにより、スチール線材との初期接着性を維持しながら、耐水接着性及び低発熱性を向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のスチール線材被覆用ゴム組成物において、ゴム成分はジエン系ゴムであり、天然ゴムを必ず含むものとする。天然ゴムを必須成分にすることにより、ゴム組成物の強度を高くすることができる。ジエン系ゴム中の天然ゴムの含有量は、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％にする。また、天然ゴム以外のジエン系ゴムとしては、例えばシス−１，４−ポリイソプレン、ポリブタジエン、イソプレン−ブタジエンコポリマー、アクリトニトリル−ブタジエンコポリマー、スチレン−ブタジエン−イソプレンコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマーを例示することができる。これらのジエン系ゴムは、単独或いは複数を組合せて、天然ゴムに配合することができる。
【００１３】
本発明のスチール線材被覆用ゴム組成物は、尿素、尿素誘導体及び尿素樹脂から選ばれる少なくとも１種とメチレンドナー化合物とを配合することにより、上述した特許文献１のようにフェノール樹脂やクレゾール樹脂等の樹脂成分や加硫促進剤等を配合したゴム組成物と同等レベル以上の初期接着性を確保しながら、耐水接着性を向上し、かつ発熱性を低減することができる。その作用機構は、明らかではないが、尿素、尿素誘導体及び尿素樹脂がスチール線材に作用しながら硬化することにより、初期接着性を維持しながら耐水接着性が向上するものと推定される。更に、尿素等とメチレンドナー化合物を配合すると、他の接着助剤を配合しないでも、スチール線材に対する初期接着性及び耐水接着性を共に従来レベル以上にすることができる。このように加硫促進剤を配合しないことにより、ゴム組成物のｔａｎδを小さくし、発熱性を低減することができる。
【００１４】
本発明で使用する尿素誘導体としては、少なくとも１つの窒素原子に置換基を有する尿素誘導体が好ましい。置換基としては、好ましくは炭素数１〜１５の飽和若しくは不飽和の炭化水素基であり、脂肪族、脂環族、芳香族のいずれでもよく、任意に官能基及び／又はヘテロ原子を含有してもよい。尿素誘導体が複数の置換基を有する場合は、それぞれの置換基は、互いに独立であり、同一でも異なっていてもよい。また、尿素誘導体としては、活性を高くするために環置換構造を有するものが好ましい。
【００１５】
このような尿素誘導体としては、例えばメチル尿素、エチル尿素、プロピル尿素、ブチル尿素、ペンチル尿素、ヘキシル尿素、シクロヘキシル尿素、ジメチル尿素、ジエチル尿素、ジプロピル尿素、ジブチル尿素、ジペンチル尿素、ジヘキシル尿素、ジシクロヘキシル尿素、エチレン尿素、ジフェニルメタンエチレン尿素等が例示される。これら尿素誘導体は単独で使用することができる。或いはこれら尿素誘導体の中から複数種を組合せて使用してもよい。
【００１６】
尿素、尿素誘導体及び尿素樹脂から選ばれる少なくとも１種の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５．０重量部である。尿素、尿素誘導体及び尿素樹脂の配合量が０．１重量部未満であると、従来レベル以上の初期接着性を確保しながら、耐水接着性を向上しかつ発熱性を低減する効果が得られない。また、尿素、尿素誘導体及び尿素樹脂の配合量が１０重量部を超えると尿素、尿素誘導体及び尿素樹脂が分解することにより発生するアンモニアが過剰に働き未加硫物性及び加工性に悪影響を与える。なお、尿素、尿素誘導体及び尿素樹脂の配合量とは、尿素、尿素誘導体又は尿素樹脂を単独で配合するときはその配合量とし、尿素、尿素誘導体及び尿素樹脂から複数種をブレントして配合するときはそれらの合計量とする。
【００１７】
本発明のゴム組成物において、メチレンドナー化合物は、上述した尿素、尿素誘導体及び尿素樹脂を硬化する作用を行う。メチレンドナー化合物としては、例えばパラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ラウリルオキシメチルピリジニウムクロライド、エトキシメチルピリジニウムクロライド、ホルムアルデヒドのトリオキサンヘキサメトキシメチルメラミンポリマー、ヘキサキス−（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチル／Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリブチル−Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチロール−メラミンを例示することができる。なかでもパラホルムアルデヒド、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物が好ましい。これらメチレンドナー化合物は、単独で使用してもよい。或いは複数種をブレンドして使用してもよい。
【００１８】
メチレンドナー化合物の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは１．０〜５．０重量部である。メチレンドナー化合物の配合量が０．１重量部未満であると、尿素、尿素誘導体及び尿素樹脂を硬化する作用が十分に得られず、初期接着性及び耐水接着性を従来レベル以上に向上しかつ発熱性を低減する効果が得られない。また、メチレンドナー化合物が１０重量部を超えると発生するホルムアルデヒドにより加硫が阻害され生産性が著しく落ちる。
【００１９】
本発明のスチール線材被覆用ゴム組成物は、有機酸コバルト塩及び／又はホウ素を含有する有機酸コバルト塩を配合してもよい。これら有機酸コバルト塩を配合することにより、スチール線材に対する初期接着性及び耐水接着性を一層高くすることができる。
【００２０】
有機酸コバルト塩及びホウ素を含有する有機酸コバルト塩の配合量は、特に制限されるものではないが、ジエン系ゴム１００重量部に対し、コバルト量として好ましくは０．１〜０．３重量部、より好ましくは０．１５〜０．２５重量部にするとよい。有機酸コバルト塩のコバルト量としての配合量が、０．１重量部未満であると、初期接着性、耐水接着性を十分に向上することができない。また、コバルト量として０．３重量部を超えると、スチール線材に対する耐水接着性が、却って低下する。
【００２１】
本発明では、フェノール樹脂、クレゾール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂成分を配合してもよい。このような樹脂成分を配合することにより、接着性をより向上させることができる。樹脂成分の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５．０重量部にするとよい。
【００２２】
スチール線材被覆用ゴム組成物には、カーボンブラックや補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、老化防止剤、可塑剤、加硫遅延剤などのスチール線材被覆用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００２３】
本発明のスチール線材被覆用ゴム組成物で被覆するスチール線材としては、特に制限されるものではないが、例えばスチールワイヤ（スチール単線）やスチールコード（複数のスチールワイヤを撚り合わせたコード）等を例示することができる。また、スチール線材は、ブラスめっき処理されたワイヤ又はコードが好ましい。
【００２４】
本発明のスチール線材被覆用ゴム組成物でスチール線材を被覆した補強ゴム複合体は、空気入りタイヤ、ベルトコンベア等の工業製品として広く使用することができる。この補強ゴム複合体は、スチール線材と被覆ゴムとの初期接着性が従来レベル以上であると共に、耐水接着性が優れ、かつ低発熱性である。特にブラスめっきされたスチールワイヤを被覆したものを複数本集束した補強ゴム複合体は、空気入りタイヤのビードコアとして好適に使用することができる。また、複数のスチールコードを引き揃えてゴム引きした補強ゴムシートは、空気入りタイヤのカーカス層及び／又はベルト層として好適に使用することができる。
【００２５】
これらのカーカス層、ベルト層、ビードコアを使用した空気入りタイヤは、スチール線材と被覆ゴムとの初期接着性及び耐水接着性が優れるためタイヤ耐久性を高くすることができる。また、低発熱性であるためタイヤの転がり抵抗を小さくして燃費性能を向上することができる。
【００２６】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２７】
表１に示す配合からなる８種類のスチール線材被覆用ゴム組成物（実施例１〜６、比較例１，２）を、硫黄、加硫促進剤、加硫遅延剤、メチレンドナーを１.８Ｌの密閉型ミキサーで３〜５分間混練し、放出したマスターバッチに、硫黄、加硫促進剤、加硫遅延剤、メチレンドナーを加えて８インチのオープンロールで混練してスチール線材被覆用ゴム組成物を得た。
【００２８】
次に、得られたスチール線材被覆用ゴム組成物からなるゴムシートを用いて、１２．７ｍｍ間隔で平行に並べたブラスめっき処理されたスチールコード（１×６構造、東京製綱社製）を、ゴムシートへの埋め込み長さが１２．７ｍｍになるようにサンドイッチして未加硫シートを成形した。この未加硫シートを１６０℃、２０分間の条件で加硫し、ＡＳＴＭ  Ｄ２２２９に準拠する接着試験片を作製した。得られた接着試験片の初期接着性及び耐水接着性を下記に示す方法で評価した。また、得られたスチール線材被覆用ゴム組成物を所定形状の金型内で加硫し、得られた加硫シートの発熱性（６０℃のｔａｎδ）を下記に示す方法で評価した。
【００２９】
初期接着性
得られた接着試験片を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ２２２９に準拠してスチールコードの引き抜き試験を行い、引き抜いたスチールコード表面のゴム付き率（コード表面に付着したゴムの面積割合）を測定した。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数で表わし表１に示した。この指数が大きいほどゴム付き率が大きく初期接着性が優れることを意味する。
【００３０】
耐水接着性
得られた接着試験片を、温度７０℃、湿度９６％の条件で２週間湿熱劣化処理を行なった。湿熱劣化処理後の接着試験片を使用して、ゴム付き率を上述した方法で評価した。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数で表わし表１に示した。この指数が大きいほど耐水接着性が優れることを意味する。
【００３１】
発熱性（６０℃のｔａｎδ）
得られた加硫シートの動的粘弾性を、岩本製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、伸長変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度６０℃で、ｔａｎδ（６０℃）を測定した。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数として、表１の「発熱性」の欄に示した。発熱性の指数が小さいほど発熱性が低く、タイヤに使用したときの転がり抵抗が小さくなり燃費性能が優れることを意味する。
【００３２】
【表１】
2011032407.tif 000002
【００３３】
なお、表１において使用した原材料の種類を下記に示す。
ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃３
ＣＢ：カーボンブラック、東海カーボン社製シーストＫＨ、ヨウ素吸着量９０ｃｍ３／１００ｇ、ＤＢＰ吸収量１１９×１０−５ｍ３／ｋｇ
亜鉛華：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
老防１：老化防止剤ＰＰＤ、フレキシス社製サントフレックス  ６ＰＰＤ
老防２：老化防止剤ＲＤ、大内新興化学工業社製ノクラック２２４
Ｃｏ塩：ホウ素含有有機酸コバルト塩、ローディア社製マノボンド（Ｃｏ含有量２２重量％、化学式：Ｃ９Ｈ１９ＣｏＯ）３Ｂ）
クレゾール樹脂：住友化学社製スミカノール６１０
硫黄：不溶性硫黄、アクゾノーベル社製クリステックスＨＳ  ＯＴ  ２０
加硫促進剤：Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業社製ノクセラーＤＺ−Ｇ
加硫遅延剤：Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド、ＦＬＥＸＳＹＳ社製サントガード
メチレンドナー化合物：ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物、住友化学社製スミカノール５０７Ａ
尿素：和光純薬工業社製、試薬１級
尿素誘導体：Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル尿素、和光純薬社製、試薬１級
尿素樹脂：下記の合成方法により調製したものを使用した。
【００３４】
尿素樹脂の合成
水５２ｍｌ中に尿素４４．５ｇ（和光純薬工業社製試薬１級）を溶解し９０℃に加熱した。この溶液をｐＨ８．０にし９４％パラホルムアルデヒド１２０ｇ（和光純薬工業社製試薬１級）を少しずつ加えた。その後、透明な溶液になるまで混合した。次いで濃硫酸を加えてｐＨ４．８とし３０分間混合した後、４０％水酸化カリウム水溶液を加えて中和し４５℃まで冷却した。これに尿素５１．４ｇ（和光純薬工業社製試薬１級）を加え、ギ酸を添加してｐＨ５．０に調節して、温度９５℃で１０〜２０分間反応させた。この反応溶液を４０％水酸化カリウム水溶液で中和し、室温まで冷却して尿素：ホルムアルデヒド＝１：２．５の樹脂分７０％を含む水溶液を得た。この樹脂分を分離した。