(57)【要約】【課題】高容量を維持し、かつ高いサイクル特性を有する合金で、ＭｇおよびＡｌを含む水素吸蔵合金およびその製造方法を提供することにある。【解決手段】本発明の水素吸蔵合金は、ＲaＭｇbＮｉcＡｌdＭe（ＲはＹを含む希土類元素、Ｚｒ、ＨｆおよびＣａから選ばれる少なくとも１種、ＭはＲ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌ以外の元素から選ばれる少なくとも１種、０．７５≦ａ≦０．８５、０．１５≦ｂ≦０．２５、３．３０≦ｃ≦３．６５、０．１５≦ｄ≦０．２５、０≦ｅ≦０．２０、ａ＋ｂ＝１、０．３３≦ｂ＋ｄ≦０．４５、３．４５≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦３．８０である。）で表される組成を有する水素吸蔵合金であって、ストリップキャスティング法により製造された、合金の断面組織のＥＰＭＡによる５００倍のＣＯＭＰ像およびＭｇとＡｌの元素マッピング像で確認される母相よりも、Ｍｇ濃度が高い相およびＡｌ濃度が高い相の占める割合の合計が全体の５．０％以下であることを特徴とする。【選択図】図１
2011127185.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）ＲaＭｇbＮｉcＡｌdＭe（式中のＲはＹを含む希土類元素、Ｚｒ、ＨｆおよびＣａから選ばれる少なくとも１種、ＭはＲ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌ以外の元素から選ばれる少なくとも１種を示す。ａは０．７５≦ａ≦０．８５、ｂは０．１５≦ｂ≦０．２５、ｃは３．３０≦ｃ≦３．６５、ｄは０．１５≦ｄ≦０．２５、ｅは０≦ｅ≦０．２０、ａ＋ｂ＝１、０．３３≦ｂ＋ｄ≦０．４５、３．４５≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦３．８０である。）で表される組成を有する水素吸蔵合金であって、ストリップキャスティング法で製造された、合金の断面組織のＥＰＭＡによる５００倍のＣＯＭＰ像およびＭｇとＡｌの元素マッピング像で確認される母相よりも、Ｍｇ濃度が高い相およびＡｌ濃度が高い相の占める割合の合計が全体の５．０％以下である水素吸蔵合金。
【請求項２】
Ｍｇ濃度が高い相およびＡｌ濃度が高い相の占める割合の合計が全体の３．０％以下であることを特徴とする請求項1記載の水素吸蔵合金。
【請求項３】
０．１８≦ｂ≦０．２０である請求項１または２記載の水素吸蔵合金。
【請求項４】
０．１５≦ｄ≦０．２２である請求項１〜３のいずれかに記載の水素吸蔵合金。
【請求項５】
０．４０＜ｂ＋ｄ≦０．４５である請求項１〜４のいずれかに記載の水素吸蔵合金。
【請求項６】
ＲがＬａおよびＳｍを含有し、０．３３≦ｂ＋ｄ≦０．４２であることを特徴とする請求項３または４記載の水素吸蔵合金。
【請求項７】
ＲがＬａのみであり、３．６０≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦３．８０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水素吸蔵合金。
【請求項８】
８０℃で測定して得られた水素放出曲線におけるＨ／Ｍが０．４の平衡圧が、０．０３〜０．０７ＭＰａであることを特徴とする１〜７のいずれかに記載の水素吸蔵合金。
【請求項９】
式（１）ＲaＭｇbＮｉcＡｌdＭe（式中のＲはＹを含む希土類元素、Ｚｒ、ＨｆおよびＣａから選ばれる少なくとも１種、ＭはＲ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌ以外の元素から選ばれる少なくとも１種を示す。ａは０．７５≦ａ≦０．８５、ｂは０．１５≦ｂ≦０．２５、ｃは３．３０≦ｃ≦３．６５、ｄは０．１５≦ｄ≦０．２５、ｅは０≦ｅ≦０．２０、ａ＋ｂ＝１、０．３３≦ｂ＋ｄ≦０．４５、３．４５≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦３．８０である。）で示される組成を構成する金属元素又は母合金を原料とし、該原料を加熱溶解し、融点より３００℃以上高い合金溶融物とした後、該合金溶融物をストリップキャスティング法により冷却・凝固して合金を得、得られた合金を合金の融点より１０〜１００℃低い温度域で３０分間〜１０時間熱処理する請求項１記載の水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の水素吸蔵合金を含有するニッケル水素二次電池用負極。
【請求項１１】
請求項１０記載のニッケル水素二次電池用負極を用いたニッケル水素二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル水素二次電池、それに用いる負極、希土類、Ｍｇ、ＮｉおよびＡｌを主要構成元素とする水素吸蔵合金およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素吸蔵合金を含有する負極を用いたニッケル水素二次電池は、ニッケルカドミウム二次電池に比べ高エネルギー密度で、有害なＣｄを使用しないことから環境への負荷も小さい。ニッケル水素二次電池は、デジタルカメラや電動工具等の携帯機器、さらには、電気自動車又はハイブリット型電気自動車にも使用されており、用途に合わせて様々な電池特性が求められている。
【０００３】
ニッケル水素二次電池の負極材料として、ＣａＣｕ5型結晶を主相とする希土類−Ｎｉ系金属間化合物であるＬａＮｉ5系水素吸蔵合金やＴｉ、Ｚｒ、ＶおよびＮｉを構成元素として含有するラーベス相を主相とする水素吸蔵合金などが使用されている。
近年、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金が実用化され、この合金を使用したニッケル水素二次電池は高容量であることが知られている。
【０００４】
特許文献１には、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金において、析出相および粉体の平均粒子径や粒度分布を制御することで水素吸蔵量を向上させ、かつ経時的な可逆的水素吸蔵・放出量の低下を抑制した水素吸蔵合金が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、液体急冷法により製造したＡｌを含有する希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金が均質な組織を有し、この合金を使用したニッケル水素二次電池はサイクル寿命を向上させると共に、高容量であることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１０５５６４号公報
【特許文献２】特開２００８−８４８１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１および特許文献２の水素吸蔵合金では、ニッケル水素二次電池に使用した場合の電池容量、サイクル特性に関わる水素吸蔵量、耐食性のそれぞれを高度に両立したものではない。Ａｌを含有する希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金において、一般にＭｇ量を増やすと水素吸蔵量が増加し、Ａｌ量を増やすと耐食性が向上する。しかし、Ｍｇ量、Ａｌ量を増やすと合金組織において偏析が生じ、熱処理を施しても均質化されず、結果、耐食性が低下する傾向にあり、水素吸蔵量、耐食性のそれぞれを高度に両立させ、優れたサイクル特性と高容量とを実現するニッケル水素二次電池を製造することは著しく困難であった。
【０００８】
本発明の課題は、優れたサイクル特性と高容量とを示すニッケル水素二次電池、それに用いる負極を提供することにある。
本発明の別の課題は、優れたサイクル特性と高容量とを示すニッケル水素二次電池を実現するための水素吸蔵量と耐食性を高度に両立させた水素吸蔵合金および該合金を効率的に、且つ工業的にも有用に得ることが可能な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、式（１）ＲaＭｇbＮｉcＡｌdＭe（式中のＲはＹを含む希土類元素、Ｚｒ、ＨｆおよびＣａから選ばれる少なくとも１種、ＭはＲ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌ以外の元素から選ばれる少なくとも１種を示す。ａは０．７５≦ａ≦０．８５、ｂは０．１５≦ｂ≦０．２５、ｃは３．３０≦ｃ≦３．６５、ｄは０．１５≦ｄ≦０．２５、ｅは０≦ｅ≦０．２０、ａ＋ｂ＝１、０．３３≦ｂ＋ｄ≦０．４５、３．４５≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦３．８０である。）で表される組成を有する水素吸蔵合金であって、ストリップキャスティング法により製造された、合金の断面組織のＥＰＭＡによる５００倍のＣＯＭＰ像およびＭｇとＡｌの元素マッピング像で確認される母相よりも、Ｍｇ濃度が高い相およびＡｌ濃度が高い相の占める割合の合計が全体の５．０％以下であることを特徴とする水素吸蔵合金が提供される。
【００１０】
また本発明によれば、上記式（１）で示される組成を構成する金属元素又は母合金を原料とし、該原料を加熱溶解し、融点より３００℃以上高い合金溶融物とした後、該合金溶融物をストリップキャスティング法により冷却・凝固して合金を得、得られた合金を合金の融点より１０〜１００℃低い温度域で３０分間〜１０時間熱処理する請求項１記載の水素吸蔵合金の製造方法が提供される。
さらに本発明によれば、前記水素吸蔵合金を含有するニッケル水素二次電池用負極および前記負極を用いたニッケル水素二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水素吸蔵合金は、耐食性及び水素吸蔵量に優れ、これを用いて製造したニッケル水素二次電池用負極、この負極を用いて製造したニッケル水素二次電池は、高容量かつ寿命特性が良好である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１の水素吸蔵合金の断面組織のＣｏｍｐ像の写しである。
【図２】実施例１の水素吸蔵合金の断面組織のＭｇマッピング像の写しである。
【図３】実施例１の水素吸蔵合金の断面組織のＡｌマッピング像の写しである。
【図４】実施例４の水素吸蔵合金の断面組織のＣｏｍｐ像の写しである。
【図５】実施例４の水素吸蔵合金の断面組織のＭｇマッピング像の写しである。
【図６】実施例４の水素吸蔵合金の断面組織のＡｌマッピング像の写しである。
【図７】比較例８の水素吸蔵合金の断面組織のＣｏｍｐ像の写しである。
【図８】比較例８の水素吸蔵合金の断面組織のＭｇマッピング像の写しである。
【図９】比較例８の水素吸蔵合金の断面組織のＡｌマッピング像の写しである。
【図１０】比較例９の水素吸蔵合金の断面組織のＣｏｍｐ像の写しである。
【図１１】比較例９の水素吸蔵合金の断面組織のＭｇマッピング像の写しである。
【図１２】比較例９の水素吸蔵合金の断面組織のＡｌマッピング像の写しである。
【図１３】比較例１０の水素吸蔵合金の断面組織のＣｏｍｐ像の写しである。
【図１４】比較例１０の水素吸蔵合金の断面組織のＭｇマッピング像の写しである。
【図１５】比較例１０の水素吸蔵合金の断面組織のＡｌマッピング像の写しである。
【図１６】比較例１１の水素吸蔵合金の断面組織のＣｏｍｐ像の写しである。
【図１７】比較例１１の水素吸蔵合金の断面組織のＭｇマッピング像の写しである。
【図１８】比較例１１の水素吸蔵合金の断面組織のＡｌマッピング像の写しである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の水素吸蔵合金は、式（１）ＲaＭｇbＮｉcＡｌdＭeで表される組成を有する。
Ｒは、Ｙを含む希土類元素、Ｚｒ、ＨｆおよびＣａから選ばれる少なくとも１種の元素である。ａは、Ｒの含有量を表す。ａは０．７５≦ａ≦０．８５である。Ｒとして、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｚｒが好ましく用いられる。Ｌａは合金の水素吸蔵放出時の平衡圧を低くする傾向にあり、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｚｒは高くする傾向にある。
【００１４】
ｂは、Ｍｇの含有量を表す。ｂは０．１５≦ｂ≦０．２５である。この範囲よりＭｇ量が少ない場合、十分な水素吸蔵量が得られない。逆にＭｇ量が多い場合、十分な耐食性が得られない。上述の通り、Ｍｇは水素吸蔵量を増加させ、また合金の水素吸蔵放出時の平衡圧を高くする傾向にある。好ましくは０．１８≦ｂ≦０．２０である。
【００１５】
ｃは、Ｎｉの含有量を表す。ｃは３．３０≦ｃ≦３．６５である。この範囲よりＮｉ量が少ない場合、微粉化が進行しやすい。逆にＮｉ量が多い場合、十分な水素吸蔵量が得られない。好ましくは３．３５≦ｃ≦３．５５である。
【００１６】
ｄは、Ａｌの含有量を表す。ｄは０．１５≦ｄ≦０．２５である。Ａｌの含有量は平衡圧に影響する。この範囲よりＡｌ量が少ない場合、十分な耐食性が得られない。逆にＡｌ量が多い場合、十分な水素吸蔵量が得られず、Ａｌの偏析により十分な耐食性も得られない。またＡｌは合金の水素吸蔵放出時の平衡圧を低くする傾向にある。好ましくは０．１５≦ｄ≦０．２２である。
【００１７】
ｅは、Ｍ元素の含有量を表す。ｅは０≦ｅ≦０．２０である。Ｍ元素は必ずしも必要ではなく、電池の用途により特性の微調整が必要な場合に含有させる。Ｍ元素はＲ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌ以外の元素から選ばれる少なくとも１種を示す。具体的にはＭ元素として、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ等が挙げられ、好ましくは、Ｍ元素はＴｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｂ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種である。例えばＦｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷまたはＢを含有させると微粉化が抑制される、もしくは電解液へのＡｌの溶出が抑制される。
【００１８】
ａ＋ｂは、ＲとＭｇの含有量の合計を表す。ａ＋ｂ＝１である。また、ｂ＋ｄは、ＭｇとＡｌの含有量の合計を表す。ｂ＋ｄは０．３３≦ｂ＋ｄ≦０．４５である。この範囲外では高度に水素吸蔵量と耐食性を両立することは困難である。特にサイクル特性の良好なニッケル水素二次電池には０．３３≦ｂ＋ｄ≦０．４０の合金が、また、ＲとしてＬａおよびＳｍを含有する場合には０．３３≦ｂ＋ｄ≦０．４２の合金が好ましく用いられる。さらに、特に高容量のニッケル水素二次電池には０．４０＜ｂ＋ｄ≦０．４５の合金が好ましく用いられる。
【００１９】
ｃ＋ｄ＋ｅは、Ｎｉ、ＡｌおよびＭ元素の含有量の合計を表す。ｃ＋ｄ＋ｅは、３．４５≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦３．８０である。この範囲外では高度に水素吸蔵量と耐食性を両立することは困難である。またＮｉおよびＭ元素の含有量の合計が大きいほど、合金の水素吸蔵放出時の平衡圧を高くする傾向にある。好ましくは３．５０≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦３．７０である。コストを考慮し、ＲとしてＬａのみ使用するのが望ましいが、低下する平衡圧を調整するため、３．６０≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦３．８０とするのが好ましい。
【００２０】
本発明の水素吸蔵合金は、合金の断面組織のＥＰＭＡによる５００倍のＣＯＭＰ像およびＭｇとＡｌの元素マッピング像で確認される母相よりも、Ｍｇ濃度が高い相およびＡｌ濃度が高い相の占める割合の合計が全体の５．０％以下である。好ましくは３．０％以下、さらに好ましくは１．０％以下である。下記に示す方法により水素吸蔵合金の断面組織をＥＰＭＡで観察し、上記母相よりもＭｇ濃度が高い相およびＡｌ濃度が高い相の占める割合を決定した。
水素吸蔵合金を鋳造時の抜熱方向にほぼ平行な断面の厚み中ほどを、ＥＰＭＡにより５００倍で、およそ１６０μｍ四方に相当する領域を観察する。まずＣＯＭＰ像における２μｍ以上の偏析相について、ＭｇおよびＡｌの元素マッピング像により該偏析相が母相よりＭｇ濃度が高いものであるか、またはＡｌ濃度が高いものであるかを確認し、ＣＯＭＰ像におけるＭｇ濃度が高い偏析相およびＡｌ濃度の高い偏析相の面積率をそれぞれ算出する。ランダムに選択した５箇所の視野について面積率を算出し、その平均値を用いる。水素吸蔵合金粉末を観察する場合は、複数の粉末断面を上記と同等の面積になるように観察して行うことができる。
【００２１】
本発明の水素吸蔵合金は、ストリップキャスティング法により製造される。ストリップキャスティング法としては、単ロール法、双ロール法、ディスク法等が採用できる。
【００２２】
本発明の水素吸蔵合金は、８０℃で測定して得られた水素放出曲線におけるＨ／Ｍが０．４の平衡圧が０．０３〜０．０７ＭＰａである。好ましくは０．０４〜０．０７ＭＰａである。前記平衡圧の測定は、ＪＩＳ  Ｈ７２０１（１９９１）「水素吸蔵合金の圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）の測定方法」に準拠した。前記平衡圧が０．０３ＭＰａより低くなると電池の放電容量が低下する恐れがある。
【００２３】
本発明の水素吸蔵合金の製造方法は、式（１）で示される組成を構成する金属元素又は母合金を原料とし、該原料を加熱溶解し、融点より３００℃以上高い合金溶融物とした後、該合金溶融物をストリップキャスティング法により冷却・凝固して合金を得、得られた合金を合金の融点より１０〜１００℃低い温度域で３０分間〜１０時間熱処理して行う。
まず、Ｒ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌおよび必要によりＭを含有する金属、母合金を上記組成の合金が得られるように配合した原料を準備する。ついで不活性ガス雰囲気下、配合した原料を加熱溶解して合金溶融物を得る。得られた合金溶融物を冷却・凝固する。ただし、上記組成の合金は、合金組織にＭｇとＡｌの偏析が生じやすい。Ｍｇ濃度が高い部分ではＡｌ濃度が低く、Ａｌ濃度が高い部分ではＭｇ濃度が低いという濃度分布を示す。均質な合金組織を形成するために、冷却凝固の過程は大きな冷却速度が得られる単ロール法、双ロール法、ディスク法によるストリップキャスティング法で行う。
また、冷却凝固する直前の合金溶融物の温度（注湯温度）は、融点以上であっても温度によって各成分の混合状態が異なるため重要であり、ＭｇやＡｌの偏析をなくすためには融点より３００℃以上高くする。さらに好ましくは３５０℃以上高くする。該温度の上限は特に限定されないが、通常融点より５００℃高い温度である。合金溶融物は十分に混合することが必要であり、その点、合金溶融物が大きく対流する高周波溶解炉で行うことが好ましい。
【００２４】
次いで、冷却凝固した合金を５００℃以下まで速やかに冷却する。ストリップキャスティング法で冷却ロールから剥離した直後の合金は、８００〜１０００℃程度である。このような高温では拡散が生じ、特にＡｌの偏析が生じやすい。したがって、拡散速度が十分に小さくなる５００℃以下まで速やかに冷却する。冷却は、合金が冷却ロールから剥離してから回収容器に投入されるまでの間、および／または該回収容器内でアルゴンガス等を吹き付けて行うか、合金を水冷式の冷却ドラムに投入して行うことができる。いずれの場合も溶解、鋳造と同じく不活性雰囲気下で行う。注湯から５００℃に到達するまでの時間は、３時間以内が好ましく、さらに好ましくは１時間以内、最も好ましくは３０分以内である。
【００２５】
本発明の水素吸蔵合金の製造方法では、鋳造後に熱処理を行う。熱処理は不活性雰囲気下、上記で得られた合金の融点より１０〜１００℃低い温度域、好ましくは１０〜５０℃低い温度で行う。ストリップキャスティング法で得られた合金は、０．１〜１ｍｍ程度の厚さであることから、熱処理されやすく、通常の熱処理時間は３０分〜１０時間程度、好ましくは３０分〜６時間程度である。
【００２６】
本発明のニッケル水素二次電池用負極は、本発明の水素吸蔵合金を有する。本発明の水素吸蔵合金は、粉砕粉として含有することが好ましい。粉砕は、既知の粉砕手段により、好ましくはＭＶ（体積平均径）１０〜８０μｍ、さらに好ましくは２５〜７５μｍに粉砕することができる。なお粉砕粉は、例えば、所望する特性に応じ、メッキ、高分子ポリマー等で表面被覆や、あるいは酸、アルカリ等の溶液による表面処理等、公知の処理を施すことができる。
【００２７】
本発明のニッケル水素二次電池用負極において水素吸蔵合金の含有量は、導電剤、結着剤等の集電体以外の負極を構成する材料の合計量に対して８０質量％以上とすることが好ましく、さらに好ましくは９５質量％以上である。
導電剤としては、既知のものが使用でき、黒鉛、カーボンブラック等（アセチレンブラック、ファーネスブラック等）の炭素質材料、銅、ニッケル、コバルトが挙げられる。
結着剤としては、既知のものが使用でき、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、４−フッ化エチレン−６−フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）等が挙げられる。
【００２８】
集電体としては、例えばパンチングメタル、発泡メタル等を用いることができる。通常、ニッケル水素二次電池用負極は、いわゆるペースト式で作製されるため、パンチングメタルを用いる。ペースト式負極は、本発明の水素吸蔵合金（粉砕粉）と上述した結着剤と必要に応じて導電剤、酸化防止剤、界面活性剤、増粘剤等が添加され、水を溶媒として混合し、ペースト状とし、このペーストを集電体に塗布、充填、乾燥した後、ローラープレスなどを施すことにより作製される。
【００２９】
本発明のニッケル水素二次電池用負極は、必要に応じ、表面に撥水層や導電層等を形成することができる。これらは公知の方法で行われ、例えば、前者はフッ素樹脂ディスパーション等を塗布、乾燥して行われ、後者はメッキ等により行われる。
【００３０】
本発明のニッケル水素二次電池は、本発明のニッケル水素二次電池用負極を用いる。それ以外の構成は、公知のものを用いることができる。
本発明のニッケル水素二次電池の形状は、円筒型、積層型、コイン型等、種々のものとすることができる。いずれの形状であっても、ニッケル水素二次電池は負極とセパレータと正極を積層した電極群をステンレス等からなる缶体に収納する。円筒形状の場合、通常、缶体を負極端子とするため、負極を外側にして電極群を渦巻き状に巻いて缶体に挿入することにより負極と負極端子は接続される。正極は通常、リードにより正極端子に接続される。
【００３１】
セパレータは、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレン製等の高分子繊維不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔質高分子膜などを用いることができる。
【００３２】
正極は、ニッケル酸化物を含むものであり、例えば非焼結式ニッケル電極などが用いられる。非焼結式ニッケル電極は、水酸化ニッケルと必要に応じて添加される水酸化コバルト、一酸化コバルト、金属コバルトなどを結着剤とともに、水を溶媒として混合し、ペースト状とし、このペーストを発泡メタル等の集電体に充填、乾燥した後、ローラープレスなどを施すことにより作製される。
【００３３】
電極群が収納された容器内には、６〜８規定の水酸化カリウム溶液がアルカリ電解液として注入される。アルカリ電解液には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどが添加されているものも用いることができる。容器内には電池を密閉するためのガスケットや電池内の圧力が上昇した際に作動する安全弁等が通常設けられる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例１
Ｌａ0.60Ｓｍ0.18Ｚｒ0.02Ｍｇ0.20Ｎｉ3.50Ａｌ0.21の組成の合金（融点約９９０℃）が得られるように適宜原料を秤量し、高周波溶解炉にてアルゴンガス雰囲気中で溶解し、合金溶融物とした。続いて、この溶融物の注湯温度を１，３５０℃として、銅製水冷ロールの単ロール鋳造装置を用いたストリップキャスティング法にて鋳造を行った。ロールから剥離した直後の鋳片の温度を赤外線熱画像計測装置で測定したところ８１０℃であった。鋳片は、鋳片が冷却ロールから剥離してから鋼鉄製の容器に回収されるまでの間に、アルゴンガスを吹き付けて冷却を行った。鋳片の厚みはおよそ０．３ｍｍであった。得られた鋳片をアルゴンガス雰囲気中、合金融点より約４０℃低い９５０℃で６時間熱処理を行った。
【００３５】
熱処理後の鋳片をＥＰＭＡ（日本電子製、商品名ＪＸＡ８８００）により倍率５００倍で観察した。得られたＣＯＭＰ像とＭｇおよびＡｌの元素マッピング像をそれぞれ図１〜３に示す。Ｍｇ濃度が高い相が０．２％、Ａｌ濃度が高い相が０．０％であった。また、ＰＣＴ測定自動高圧ジーベルツ装置（東洋紡エンジニアリング製）により測定して得られた８０℃の水素放出曲線におけるＨ／Ｍが０．４の平衡圧は０．０６ＭＰａであった。
【００３６】
−特性評価試験−
得られた水素吸蔵合金の電気化学特性（放電容量）と電池特性（サイクル特性）とを下記の通り測定した。結果を表１に示す。
(放電容量)
得られた水素吸蔵合金をボールミルにて粉砕し、Ｄ５０が約６０μｍの合金粉末を得た。合金粉末０．１５ｇとカルボニルニッケル粉末０．４５ｇを乳鉢でよく混合し、混合物を２０００ｋｇｆ／ｃｍ2で加圧プレスすることで直径１０ｍｍのペレットを作製した。次いで、ペレットをニッケル製金網の間に挟み込み、周辺をスポット溶接して圧接し、さらにニッケル製リードを前記金網にスポット溶接することで負極を作製した。得られた負極を対極の焼結式ニッケル電極と共に８Ｎ−ＫＯＨ水溶液に浸漬し、２５℃の温度下にて充放電サイクル試験を行った。
充放電は、充放電装置（計測器センター製、商品名ＢＳ２５００−０５Ｒ１）を使用し、水素吸蔵合金１ｇ当り１５０ｍＡの電流で２時間５０分間充電し、１０分間休止した後、水素吸蔵合金１ｇ当り１５０ｍＡの電流で酸化水銀電極に対して−０．７Ｖになるまで放電を行うサイクルを繰り返し、最大放電容量をこの水素吸蔵合金の放電容量とした。
【００３７】
（サイクル特性）
１）負極板の作製
前述の合金粉末１００質量部に対してポリアクリル酸ナトリウム０．４質量部、カルボキシメチルセルロース０．１質量部、および、ポリテトラフルオロエチレン分散液（分散媒：水、固形分６０質量部）２．５質量部を加えた後、混練して負極合剤のスラリーを得た。
このスラリーを、Ｎｉめっきを施した厚さ６０μｍのＦｅ製パンチングメタルの両面の全面に均等に、つまり、厚さが一定になるように塗着し、スラリーの乾燥を経て、このパンチングメタルをプレスして裁断し、ＡＡサイズのニッケル水素二次電池用の負極板とした。
２）正極板の作製
金属Ｎｉに対して、Ｚｎが３質量％、Ｃｏが１質量％の比率となるように、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛および硫酸コバルトの混合水溶液を調製し、この混合水溶液に攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加した。この際、反応中のｐＨを１３〜１４に保持して水酸化ニッケル粒子を溶出させ、この水酸化ニッケル粒子を１０倍量の純水にて３回洗浄したのち、脱水、乾燥した。
得られた水酸化ニッケル粒子に、４０質量％のＨＰＣディスパージョン液を混合して、正極合剤のスラリーを調製した。このスラリーを多孔質構造のニッケル基板に充填して乾燥させ、この基板を圧延、裁断してＡＡサイズのニッケル水素二次電池用の正極板とした。
３）ニッケル水素二次電池の組立て
上記のようにして得られた負極板及び正極板を、ポリプロピレンまたはナイロン製の不織布よりなるセパレータを介して渦巻状に巻回して電極群を形成し、この電極群を外装缶に収容したのち、この外装缶内に、リチウム、ナトリウムを含有した濃度３０質量％の水酸化カリウム水溶液を注入して、容量２５００ｍＡｈのＡＡサイズのニッケル水素二次電池を組立てた。
４）サイクル特性の測定
作製した電池を０．１Ｃの電流で１６時間充電してから１．０Ｃの電流で終止電圧０．５Ｖまで放電する電池容量測定を繰り返し、電池が放電できなくなるまでのサイクル数を数えた。この結果を、比較例８の結果を１００として表１に示す。
【００３８】
実施例２〜１３、比較例１〜７
合金組成、注湯温度と合金融点との温度差を表１とした以外は、実施例１と同様にして鋳片を得た。熱処理はそれぞれの合金の融点より４０℃低い温度で６時間行った。
得られた鋳片を実施例１と同様にして、Ｍｇ濃度が高い相およびＡｌ濃度が高い相の面積率、８０℃の水素放出曲線におけるＨ／Ｍが０．４の平衡圧、電気化学特性（放電容量）および電池特性（サイクル特性）を測定した。結果を表１に示す。また、実施例４で得られた水素吸蔵合金の断面組織のＣＯＭＰ像とＭｇおよびＡｌの元素マッピング像をそれぞれ図４〜６に示す。
【００３９】
比較例８
表１に示す組成となる原料を用い、実施例１と同様にして合金溶融物を得た。続いて、この溶融物の注湯温度を１，３００℃として、水冷式銅鋳型を使用し、厚さ５ｃｍの合金鋳塊とした。得られた鋳塊をアルゴンガス雰囲気中、９５０℃で１２時間熱処理を行った。合金鋳塊の断面の中心部を実施例１と同様にしてＥＰＭＡにより観察し、Ｍｇ濃度が高い相およびＡｌ濃度が高い相の面積率を算出した。また、実施例１と同様にして８０℃の水素放出曲線におけるＨ／Ｍが０．４の平衡圧、電気化学特性（放電容量）および電池特性（サイクル特性）を測定した。結果を表１に示す。また、得られた水素吸蔵合金の断面組織のＣＯＭＰ像とＭｇおよびＡｌの元素マッピング像をそれぞれ図７〜９に示す。
【００４０】
比較例９〜１１
合金組成、注湯温度と合金融点との温度差を表１とした以外は、比較例８と同様にして鋳塊を得た。熱処理はそれぞれの合金の融点より４０℃低い温度で１２時間行った。
得られた鋳塊を実施例１と同様にして、Ｍｇ濃度が高い相およびＡｌ濃度が高い相の面積率、８０℃の水素放出曲線におけるＨ／Ｍが０．４の平衡圧、電気化学特性（放電容量）および電池特性（サイクル特性）を測定した。結果を表１に示す。また、比較例９〜１１で得られた水素吸蔵合金の断面組織のＣＯＭＰ像とＭｇおよびＡｌの元素マッピング像をそれぞれ図１０〜１２、１３〜１５および１６〜１８に示す。
【００４１】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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