(57)【要約】【課題】閾値電圧の絶対値及びヒステリシスが小さい有機薄膜トランジスタを製造しうる有機薄膜トランジスタ絶縁層用組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）フッ素原子を含む基を有する繰り返し単位を有する高分子化合物、及び（Ｂ）溶媒としてフッ素原子を有する有機化合物、を含む有機薄膜トランジスタ絶縁層用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式
【化１】
2011228678.tif 000016
（１）
［式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒは、水素原子、又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。Ｒｆは、フッ素原子又はフッ素原子を有する炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。Ｒaaは、炭素数１〜２０の二価の有機基を表す。該二価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。ａは、０〜２０の整数を表し、ｂは、１〜５の整数を表す。Ｒaaが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。Ｒが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。Ｒｆが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。］
で表される繰り返し単位を含有する高分子化合物、及び
（Ｂ）溶媒としてフッ素原子を有する有機化合物、
を含む有機薄膜トランジスタ絶縁層用組成物。
【請求項２】
式（１）で表される繰り返し単位が高分子化合物に該高分子化合物に含まれる全繰り返し単位量に対して３０モル％以上の量で含まれている請求項１記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層用組成物。
【請求項３】
前記フッ素原子を有する有機化合物が、炭素、水素及びフッ素からなる有機化合物である請求項１又は２に記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層用組成物。
【請求項４】
前記フッ素原子を有する有機化合物が、フッ素原子を有する芳香族化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層用組成物を、基材の表面に塗布して塗布層を形成する工程；及び
該塗布層から溶媒を乾燥させる工程；
を包含する有機薄膜トランジスタ絶縁層の形成方法。
【請求項６】
ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極、有機半導体層及び請求項１〜４のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層用組成物を用いて形成した絶縁層を有する有機薄膜トランジスタ。
【請求項７】
前記絶縁層がオーバーコート層又はゲート絶縁層である請求項６に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の有機薄膜トランジスタを含むディスプレイ用部材。
【請求項９】
請求項６又は７に記載の有機薄膜トランジスタを含むディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁層を形成するための組成物に関し、特に有機薄膜トランジスタにおける絶縁層を形成するための組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜トランジスタは、無機半導体よりフレキシブルであり、低温プロセスで製造できるため、基板としてプラスチック基板やフィルムを用いることができ、軽量で壊れにくい素子となる。また、有機材料を含む溶液の塗布や印刷法を用いた成膜により素子作製が可能な場合があり、大面積の基板に多数の素子を低コストで製造することが可能である。
さらに、トランジスタの検討に用いることができる材料の種類が豊富であるため、分子構造の異なる材料を検討に用いれば、幅広い範囲の特性のバリエーションを有する素子を製造することができる。
【０００３】
有機薄膜トランジスタの１種である電界効果型有機薄膜トランジスタでは、ゲート電極に印加される電圧がゲート絶縁層を介して半導体層に作用して、ドレイン電流のオン、オフを制御する。そのため、ゲート電極と半導体層の間にはゲート絶縁層が形成される。
【０００４】
電界効果型有機薄膜トランジスタに用いられる有機半導体化合物は、湿度、酸素等の環境の影響を受けやすく、トランジスタ特性が、湿度、酸素等に起因する経時劣化を起こしやすい。
【０００５】
そのため、有機半導体化合物が剥き出し状態になるボトムゲート型の電界効果型有機薄膜トランジスタ素子構造では、素子構造全体を覆う絶縁層であるオーバーコート層を形成して有機半導体化合物を外気との接触から保護することが必須となっている。一方、トップゲート型の電界効果型有機薄膜トランジスタ素子構造では、有機半導体化合物は絶縁層であるゲート絶縁層によりコートされ、外気との接触から保護されている。
【０００６】
有機薄膜トランジスタ絶縁層用組成物には、有機半導体化合物を外気との接触から保護する機能に加え、薄膜を形成したときの絶縁破壊強度、有機半導体と良好な界面を形成するための有機半導体との親和性、半導体との界面を形成する膜表面の平坦さ等の特性が要求される。
【０００７】
このような要求に応えるものとして、例えば、ポリビニルフェノールとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとを含む組成物を用いて、有機薄膜トランジスタの絶縁層を形成することが知られている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９２，１８３３０６（２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記組成物を用いて形成した絶縁層により、有機半導体材料を外気との接触から保護した有機薄膜トランジスタは、閾値電圧（Ｖｔｈ）の絶対値が大きいという問題があった。
【００１０】
本発明の目的は、閾値電圧の絶対値が小さい有機薄膜トランジスタを製造しうる有機薄膜トランジスタ絶縁層用組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
即ち、本発明は、（Ａ）式
【００１２】
【化１】
2011228678.tif 000002
（１）
【００１３】
［式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒは、水素原子、又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。Ｒｆは、フッ素原子又はフッ素原子を有する炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。Ｒaaは、炭素数１〜２０の二価の有機基を表す。該二価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。ａは、０〜２０の整数を表し、ｂは、１〜５の整数を表す。Ｒaaが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。Ｒが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。Ｒｆが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。］
で表される繰り返し単位を含有する高分子化合物、及び
（Ｂ）溶媒としてフッ素原子を有する有機化合物、
を含む有機薄膜トランジスタ絶縁層用組成物を提供する。
【００１４】
ある一形態においては、式（１）で表される繰り返し単位が高分子化合物に該高分子化合物に含まれる全繰り返し単位量に対して３０モル％以上の量で含まれている。
【００１５】
ある一形態においては、前記フッ素原子を有する有機化合物が、炭素、水素及びフッ素からなる有機化合物である。
【００１６】
ある一形態においては、前記フッ素原子を有する有機化合物が、フッ素原子を有する芳香族化合物である。
【００１７】
また、本発明は、上記有機薄膜トランジスタ絶縁層用組成物を、基材の表面に塗布して塗布層を形成する工程；及び
該塗布層から溶媒を乾燥させる工程；
を包含する有機薄膜トランジスタ絶縁層の形成方法を提供する。
【００１８】
また、本発明は、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極、有機半導体層及び前記有機薄膜トランジスタ絶縁層用組成物を用いて形成した絶縁層を有する有機薄膜トランジスタを提供する。
【００１９】
ある一形態においては、前記絶縁層がオーバーコート層又はゲート絶縁層である。
【００２０】
また、本発明は、前記有機薄膜トランジスタを含むディスプレイ用部材を提供する。
【００２１】
また、本発明は、前記有機薄膜トランジスタを含むディスプレイを提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層用組成物を用いて形成した絶縁層により有機半導体化合物を外気との接触から保護した有機薄膜トランジスタは、閾値電圧の絶対値及びヒステリシスが小さくなるため、本発明は極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施形態であるボトムゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造を示す模式断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態であるボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
次に、本発明をさらに詳細に説明する。
なお、本明細書において、「高分子化合物」とは、分子中に同じ構造単位が複数繰り返された構造を含む化合物をいい、いわゆる２量体もこれに含まれる。一方、「低分子化合物」とは、分子中に同じ構造単位を繰り返し有していない化合物を意味する。
【００２５】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層用組成物は、フッ素原子を有する高分子化合物（Ａ）と、溶媒としてのフッ素原子を有する有機化合物（Ｂ）とを含有する。
【００２６】
（高分子化合物（Ａ））
高分子化合物（Ａ）は、式（１）で表されるフッ素原子を含む繰り返し単位を有する。  
【００２７】
式（１）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。ある一形態ではＲ1が水素原子である。Ｒaaは、炭素数１〜２０の二価の有機基を表す。該二価の有機基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。ａは、０〜２０の整数を表す。ある一形態ではａは０である。
【００２８】
Ｒは、ある一形態においては、水素原子、又はフッ素原子を有さない炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。
【００２９】
Ｒとしての炭素数１〜２０の一価の有機基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。
【００３０】
Ｒとしての炭素数１〜２０の一価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基、炭素数３〜２０の環状炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜６の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜６の分岐状炭化水素基、炭素数３〜６の環状炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００３１】
炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基は、基中の水素原子がアルキル基、フッ素原子以外のハロゲン原子などで置換されていてもよい。
【００３２】
Ｒとしての炭素数１〜２０の一価の有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチニル基、シクロヘキシニル基、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、トリル基、キシリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、トリメチルナフチル基、ビニルナフチル基、エテニルナフチル基、メチルアンスリル基、エチルアンスリル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基などが挙げられる。  Ｒとしての炭素数１〜２０の一価の有機基としては、アルキル基が好ましい。
【００３３】
Ｒfは、フッ素原子又はフッ素原子を有する炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。ある一形態では、Ｒfはフッ素原子、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基又は２−（パーフルオロブチル）エチル基である。
ｂは、１〜５の整数を表す。ある一形態ではｂは５である。
【００３４】
Ｒfとしての炭素数１〜２０の一価の有機基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。
【００３５】
炭素数１〜２０の一価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基、炭素数３〜２０の環状炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜６の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜６の分岐状炭化水素基、炭素数３〜６の環状炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００３６】
Ｒfとしての炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基は、基中の水素原子がアルキル基、フッ素原子以外のハロゲン原子などで置換されていてもよい。
【００３７】
Ｒfとしての炭素数１〜２０の一価の有機基の具体例としては、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、トリフルオロブチル基、ペンタフルオロブチル基、ヘプタフルオロブチル基などが挙げられる。
【００３８】
Ｒfとしての炭素数１〜２０の一価の有機基としては、アルキル基が好ましい。
【００３９】
炭素数１〜２０の二価の有機基としては、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよい。例えば、炭素数１〜２０の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の二価の環状炭化水素基、アルキル基等で置換されていてもよい炭素数６〜２０の二価の芳香族炭化水素基が挙げられる。中でも、炭素数１〜６の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６の二価の環状炭化水素基、アルキル基等で置換されていてもよい二価の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が好ましい。
【００４０】
二価の脂肪族炭化水素基及び二価の環状炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピルレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、ジメチルプロピレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。
【００４１】
炭素数６〜２０の二価の芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基、ジメチルフェニレン基、トリメチルフェニレン基、エチレンフェニレン基、ジエチレンフェニレン基、トリエチレンフェニレン基、プロピレンフェニレン基、ブチレンフェニレン基、メチルナフチレン基、ジメチルナフチレン基、トリメチルナフチレン基、ビニルナフチレン基、エテニルナフチレン基、メチルアンスリレン基、エチルアンスリレン基などが挙げられる。
【００４２】
本発明に用いられる高分子化合物（Ａ）は、さらに、熱架橋性を有する第１の官能基を含有する繰り返し単位及び感光性を有する基を含有する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００４３】
前記熱架橋性を有する第１の官能基は、加熱により、活性水素と反応する第２の官能基を生成する官能基である。
【００４４】
ここで、活性水素とは、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子のような炭素原子以外の原子に結合した水素原子をいう。
【００４５】
活性水素と反応する第２の官能基は、ゲート絶縁層の形成工程において熱が加えられるまで保護（ブロック）されていることが好ましい。つまり、上記第１の官能基は熱により脱保護されて、活性水素と反応する第２の官能基を生成するものであることが好ましい。
樹脂組成物の貯蔵安定性が向上するからである。
【００４６】
前記熱架橋性を有する第１の官能基としては、ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基又はブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基が挙げられる。
【００４７】
前記ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基又はブロックされたイソチオシアナト基は、ブロック化剤１分子中にイソシアナト基又はイソチオシアナト基と反応しうる活性水素を１個のみ有するブロック化剤と、イソシアナト基又はイソチオシアナト基とを反応させることにより製造することができる。
【００４８】
前記ブロック化剤は、イソシアナト基又はイソチオシアナト基と反応した後でも、１７０℃以下の温度で解離するものが好ましい。ブロック化剤としては、例えば、アルコ−ル系化合物、フェノ−ル系化合物、活性メチレン系化合物、メルカプタン系化合物、酸アミド系化合物、酸イミド系化合物、イミダゾール系化合物、尿素系化合物、オキシム系化合物、アミン系化合物、イミン系化合物、重亜硫酸塩、ピリジン系化合物、ピラゾール系化合物が挙げられる。これらのブロック化剤は、単独使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。好ましいブロック化剤としては、オキシム系化合物、ピラゾール系化合物が挙げられる。
【００４９】
以下に、具体的なブロック化剤を例示する。アルコ−ル系化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等が挙げられる。フェノール系化合物としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。活性メチレン系化合物としては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等が挙げられる。メルカプタン系化合物としては、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等が挙げられる。酸アミド系化合物としては、アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等、酸イミド系化合物としては、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等が挙げられる。イミダゾール系化合物としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール等が挙げられる。尿素系化合物としては、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等が挙げられる。アミン系化合物としては、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等が挙げられる。イミン系化合物としては、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。重亜硫酸塩としては、重亜硫酸ソーダ等が挙げられる。ピリジン系化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシキノリン等が挙げられる。オキシム系化合物としては、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等が挙げられる。ピラゾール系化合物としては、３，５−ジメチルピラゾール、３，５−ジエチルピラゾール等が挙げられる。
【００５０】
本発明に用いてもよいブロック化剤でブロックされたイソシアナト基又はイソチアシアナト基としては、下記式（３）又は式（４）で表される基が好ましい。
【００５１】
【化２】
2011228678.tif 000003
【００５２】
【化３】
2011228678.tif 000004
【００５３】
式（３）及び式（４）中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ7〜Ｒ11は、同一又は相異なり、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。一価の有機基の定義、具体例等は、前述のＲ1における一価の有機基と定義、具体例等と同様である。
【００５４】
ある一形態では、Ｒ7及びＲ8は、同一又は相異なり。メチル基及びエチル基からなる群から選択される基である。また、他の形態では、Ｒ9〜Ｒ11は、水素原子である。
【００５５】
ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基としては、例えば、Ｏ−（メチリデンアミノ）カルボキシアミノ基、Ｏ−（１−エチリデンアミノ）カルボキシアミノ基、Ｏ−（１−メチルエチリデンアミノ）カルボキシアミノ基、Ｏ−[１−メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ基、（Ｎ−３，５−ジメチルピラゾリルカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−エチル−５−メチルピラゾリルカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３，５−ジエチルピラゾリルカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−プロピル−５−メチルピラゾリルカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−エチル−５−プロピルピラゾリルカルボニル）アミノ基が挙げられる。
【００５６】
ブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基としては、例えば、Ｏ−（メチリデンアミノ）チオカルボキシアミノ基、Ｏ−（１−エチリデンアミノ）チオカルボキシアミノ基、Ｏ−（１−メチルエチリデンアミノ）チオカルボキシアミノ基、Ｏ−[１−メチルプロピリデンアミノ] チオカルボキシアミノ基、（Ｎ−３，５−ジメチルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−エチル−５−メチルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３，５−ジエチルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−プロピル−５−メチルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−エチル−５−プロピルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基が挙げられる。
本発明に用いられる、第１の官能基としては、ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基が好ましい。
【００５７】
次に、本発明に用いられる高分子化合物（Ａ）が、熱架橋性を有する第１の官能基を含有する繰り返し単位を含む場合の高分子化合物（Ａ）の製造方法について説明する。高分子化合物（Ａ）は、例えば、式（１）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーと、第１の官能基を含有する重合性モノマーとを、光重合開始剤もしくは熱重合開始剤を用いて共重合させる方法により製造することが出来る。
【００５８】
式（１）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーとしては、２−トリフルオロメチルスチレン、３−トリフルオロメチルスチレン、４−トリフルオロメチルスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、４−フルオロメチルスチレン等が挙げられる。
【００５９】
熱架橋性を有する第１の官能基を含有する重合性モノマーとしては、ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基又はブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基と不飽和結合とを分子内に有するモノマーが挙げられる。該ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基又はブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基と不飽和結合とを分子内に有するモノマーは、イソシアナト基又はイソチオシアナト基と不飽和結合とを分子内に有する化合物と、ブロック化剤とを反応させることにより製造することが出来る。不飽和結合としては、不飽和二重結合が好ましい。
【００６０】
分子内に不飽和二重結合とイソシアナト基とを有する化合物としては、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２’−メタクリロイルオキシエチル）オキシエチルイソシアネート等が挙げられる。分子内に不飽和二重結合とイソチオシアナト基とを有する化合物としては、２−アクリロイルオキシエチルイソチオシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソチオシアネート、２−（２’−メタクリロイルオキシエチル）オキシエチルイソチオシアネート等が挙げられる。
【００６１】
前記ブロック化剤としては、前記のブロック化剤を好適に用いることができる。ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基又はブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基と不飽和結合とを分子内に有するモノマーの製造においては、必要に応じて有機溶媒、触媒等を添加することが出来る。
【００６２】
前記分子内にブロック化剤でブロックされたイソシアナト基と不飽和二重結合とを有するモノマーとしては、２−〔Ｏ−[１’−メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート、２−〔Ｎ−[１’，３’−ジメチルピラゾリル]カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート等が挙げられる。
【００６３】
前記分子内にブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基と不飽和二重結合とを有するモノマーとしては、２−〔Ｏ−[１’−メチルプロピリデンアミノ]チオカルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート、２−〔Ｎ−[１’，３’−ジメチルピラゾリル] チオカルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート等が挙げられる。
【００６４】
前記光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、メチル（ｏ−ベンゾイル）ベンゾエート、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインオクチルエーテル、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ジアセチル等のカルボニル化合物、メチルアントラキノン、クロロアントラキノン、クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のアントラキノン 又はチオキサントン誘導体、ジフェニルジスルフィド、ジチオカーバメート等の硫黄化合物が挙げられる。
【００６５】
前記熱重合開始剤としては、ラジカル重合の開始剤となるものであればよく、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩等のアゾ系化合物、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド等のケトンパーオキシド類、イソブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド等のヒドロパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、トリス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン等のジアルキルパーオキシド類、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート等のアルキルパーエステル類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーカーボネート類が挙げられる。
【００６６】
本発明に用いられる高分子化合物（Ａ）は、式（１）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマー、第１の官能基を含有する重合性モノマー以外の他の重合しうるモノマーを重合時に添加製造してもよい。
【００６７】
該他の重合しうるモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル及びその誘導体、メタアクリル酸エステル及びその誘導体、スチレン及びその誘導体、酢酸ビニル及びその誘導体、メタアクリロニトリル及びその誘導体、アクリロニトリル及びその誘導体、有機カルボン酸のビニルエステル及びその誘導体、有機カルボン酸のアリルエステル及びその誘導体、フマル酸のジアルキルエステル及びその誘導体、マレイン酸のジアルキルエステル及びその誘導体、イタコン酸のジアルキルエステル及びその誘導体、有機カルボン酸のＮ−ビニルアミド誘導体、マレイミド及びその誘導体、末端不飽和炭化水素及びその誘導体等、有機ゲルマニウム誘導体、アクリルアミド及びその誘導体等が挙げられる。
【００６８】
該他の重合しうるモノマーの種類は、絶縁層に要求される特性に応じて適宜選択される。優れた耐久性や有機薄膜トランジスタのヒステリシスを小さくする観点からは、スチレンやスチレン誘導体のように分子密度が高く、硬い膜を形成するモノマーが選択される。
また、ゲート電極や基板の表面等の隣接面に対する密着性の観点からは、メタアクリル酸エステル及びその誘導体、アクリル酸エステル及びその誘導体のように、柔軟性を付与するモノマーが選択される。好ましい一形態では、メチル基、エチル基等のアルキル基のような活性水素含有基を有しないモノマーが選択される。
【００６９】
例えば、式（１）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーと活性水素含有基を有しないスチレン又はスチレン誘導体を組み合わせて用いることにより、特に耐久性が高く、ヒステリシスが小さいゲート絶縁層が得られる。
【００７０】
アクリル酸エステル類及びその誘導体としては、単官能のアクリレートや、使用量に制約は出てくるが多官能のアクリレートをも使用することができ、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシフェニルエチル、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルアクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルアクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、１Ｈ、１Ｈ、３Ｈ−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ、１Ｈ、５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ、１Ｈ、７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルアクリレート、１Ｈ、１Ｈ、９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルアクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチルアクリレート、１Ｈ、１Ｈ、３Ｈ−ヘキサフルオロブチルアクリレート等が挙げられる。
【００７１】
メタアクリル酸エステル類及びその誘導体としては、単官能のメタアクリレートや、使用量に制約は出てくるが多官能のメタアクリレートをも使用することができ、例えば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸−ｎ−プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸−ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、メタアクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸オクチル、メタアクリル酸−２−エチルヘキシル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシフェニルエチル、エチレングリコールジメタアクリレート、プロピレングリコールジメタアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパンジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、２，２，２−トリフルオロエチルメタアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルメタアクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタアクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタアクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルメタアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルメタアクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルメタアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルメタアクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、１Ｈ、１Ｈ、３Ｈ−テトラフルオロプロピルメタアクリレート、１Ｈ、１Ｈ、５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタアクリレート、１Ｈ、１Ｈ、７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタアクリレート、１Ｈ、１Ｈ、９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルメタアクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチルメタアクリレート、１Ｈ、１Ｈ、３Ｈ−ヘキサフルオロブチルメタアクリレート等を挙げることができる。
【００７２】
スチレン及びその誘導体としては、スチレン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２，４，５−トリメチルスチレン、ペンタメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−ビニルビフェニル、３−ビニルビフェニル、４−ビニルビフェニル、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、４−ビニル−ｐ−ターフェニル、１−ビニルアントラセン、α−メチルスチレン、ｏ−イソプロペニルトルエン、ｍ−イソプロペニルトルエン、ｐ−イソプロペニルトルエン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、２，３−ジメチル−α−メチルスチレン、３，５−ジメチル−α−メチルスチレン、ｐ−イソプロピル−α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロピルベンゼン、４−アミノスチレン等が挙げられる。
【００７３】
アクリルニトリル及びその誘導体としては、アクリロニトリル等が挙げられる。メタアクリルニトリル及びその誘導体としては、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００７４】
有機カルボン酸のビニルエステル及びその誘導体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、アジピン酸ジビニル等が挙げられる。
【００７５】
有機カルボン酸のアリルエステル及びその誘導体としては、酢酸アリル、安息香酸アリル、アジピン酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル等が挙げられる。
【００７６】
フマル酸のジアルキルエステル及びその誘導体としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、フマル酸ジベンジル等が挙げられる。
【００７７】
マレイン酸のジアルキルエステル及びその誘導体としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル、マレイン酸ジベンジル等が挙げられる。
【００７８】
イタコン酸のジアルキルエステル及びその誘導体としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジイソプロピル、イタコン酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、イタコン酸ジイソブチル、イタコン酸ジ−ｎ−ブチル、イタコン酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン酸ジベンジル等が挙げられる。
【００７９】
有機カルボン酸のＮ−ビニルアミド誘導体としては、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド等が挙げられる。
【００８０】
マレイミド及びその誘導体としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００８１】
末端不飽和炭化水素及びその誘導体としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、ビニルシクロヘキサン、塩化ビニル、アリルアルコール等が挙げられる。
【００８２】
有機ゲルマニウム誘導体としては、アリルトリメチルゲルマニウム、アリルトリエチルゲルマニウム、アリルトリブチルゲルマニウム、トリメチルビニルゲルマニウム、トリエチルビニルゲルマニウム等が挙げられる。
【００８３】
アクリルアミド及びその誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、Ｎ-ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等が挙げられる。
【００８４】
アクリルアミド及びその誘導体は、溶媒として用いられるフッ素原子を有する有機化合物（Ｂ）に対する高分子化合物（Ａ）の溶解性が向上するために、特に好ましい。
【００８５】
これらのうちでは、アクリル酸アルキルエステル、メタアクリル酸アルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アリルトリメチルゲルマニウムが好ましい。
【００８６】
前記式（１）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーの使用量は、高分子化合物（Ａ）に導入されるフッ素の量が適量になるように調節される。
【００８７】
但し、溶媒として用いられるフッ素原子を有する有機化合物（Ｂ）に対する溶解性を考慮すると、式（１）で表される繰り返し単位は高分子化合物（Ａ）に該高分子化合物に含まれる全繰り返し単位量に対して３０モル％以上、好ましくは３０〜９５モル％、より好ましくは４０〜９０モル％の量で含まれることが好ましい。式（１）で表される繰り返し単位の含有量が３０モル％未満であると、高分子化合物（Ａ）のフッ素原子を有する有機化合物（Ｂ）に対する溶解性が不十分になりうる。
【００８８】
高分子化合物（Ａ）が有するフッ素の量は、高分子化合物の質量に対して、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは５〜７０質量％、さらに好ましくは１０〜６０質量％である。フッ素の量が１質量％未満であると電界効果型有機薄膜トランジスタのヒステリシスを低下させる効果が不十分となることがあり、８０質量％を超えると有機半導体材料との親和性が悪化して活性層をその上に積層することが困難になることがある。
【００８９】
分子内に不飽和二重結合とブロック化剤でブロックされたイソシアナト基又はブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基とをもつモノマーの仕込みモル比は、全ての重合に関与するモノマー中、２〜６０モル％、好ましくは４〜３０モル％、より好ましくは６〜２０モル％である。上記モノマーの仕込みモル比をこの範囲に調節することにより、絶縁層の内部に架橋構造が十分形成され、極性基の含有量が低いレベルに保たれ、絶縁層の分極が抑制される。
【００９０】
重合性モノマーとしてアクリルアミド及びその誘導体を使用する場合は、その仕込みモル比は、全ての重合に関与するモノマー中、７０モル％以下、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下である。アクリルアミド及びその誘導体の仕込みモル比が７０モル％を超えるとフッ素原子を有する有機化合物（Ｂ）に対する高分子化合物（Ａ）の溶解性が低下することがある。
【００９１】
高分子化合物（Ａ）は、重量平均分子量が３０００〜１００００００が好ましく、５０００〜５０００００がより好ましく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【００９２】
高分子化合物（Ａ）を構成する式（１）で表される繰り返し単位は繰り返し単位中にフッ素原子が導入されており、水酸基のような活性水素含有基を有しない。そのために、形成されるゲート絶縁層は全体として極性が低く、ゲート電圧が印加されても分極し易い成分が少なく、ゲート絶縁層の分極が抑制されると考えられる。ゲート絶縁層の分極が抑制されると、電界効果型有機薄膜トランジスタのヒステリシスが低下して、動作精度が向上する。
【００９３】
本発明に用いられる前記一般式（１）で表される繰り返し単位及び前記一般式（２）で表される繰り返し単位を含有し、かつ、分子内に電磁線もしくは熱により活性水素と反応する第２の官能基を生成する第１の官能基を２つ以上含有する高分子化合物としては、例えば、ポリ（スチレン−コ−３−クロロメチルスチレン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（スチレン−コ−３−クロロメチルスチレン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（スチレン−コ−３−クロロメチルスチレン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（スチレン−コ−３−クロロメチルスチレン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（スチレン−コ−３−クロロメチルスチレン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]−コ−アリルトリメチルゲルマニウム）、ポリ（スチレン−コ−３−クロロメチルスチレン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート] −コ−アリルトリメチルゲルマニウム）、ポリ（３−クロロメチルスチレン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（３−クロロメチルスチレン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（スチレン−コ−４−クロロメチルスチレン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（スチレン−コ−４−クロロメチルスチレン−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（スチレン−コ−３−クロロメチルスチレン−コ−４−クロロメチルスチレン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）が挙げられる。
【００９４】
本発明に用いられる高分子化合物（Ａ）は、式（１）で表される繰り返し単位に加え、さらに、感光性を有する基を含有する繰り返し単位を有していてもよい。該感光性を有する基は、光又は放射線を照射することにより化学変化しうる基を意味する。感光性を有する基は、光エネルギー又は電子エネルギーを吸収して二量化反応を起こす官能基であることが好ましい。その理由は、絶縁層材料を架橋させるための加熱処理が短時間ですみ、絶縁層を形成する過程においてトランジスタ特性が低下し難くなるからである。
【００９５】
感光性を有する基の具体例としては、例えば、アクリレート構造を有する基、メタクリレート構造を有する基、ビニル基、クロロメチルフェニル基等が挙げられる。
【００９６】
本発明に用いることができる分子内に式（１）で表される繰り返し単位と感光性を有する基を含有する高分子化合物は、式（１）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーと活性水素を含有する基を含む重合性モノマーとを、光重合開始剤もしくは熱重合開始剤を用いて重合させて重合体を製造した後、該重合体を分子内にイソシアナト基もしくはイソチアナト基を含有するアクリレート化合物又は分子内にイソシアナト基もしくはイソチアナト基を含有するメタアクリレート化合物又は分子内にビニル基を含有するグリニャー化合物と反応させる方法により製造することが出来る。また、本発明に用いることができる分子内に式（１）で表される繰り返し単位と感光性を有する基を含有する高分子化合物は、式（１）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーとクロロメチルフェニル基を含有する重合性モノマーとを、光重合開始剤もしくは熱重合開始剤を用いて共重合させる方法によっても製造することができる。
【００９７】
本発明に用いることができる分子内に式（１）で表される繰り返し単位と感光性を有する基を含有する高分子化合物は、式（１）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーと、活性水素を含有する基を含む重合性モノマーと、他の重合性モノマーとを、光重合開始剤もしくは熱重合開始剤を用いて重合させて重合体を製造した後、該重合体を分子内にイソシアナト基もしくはイソチオシアナト基を含有するアクリレート化合物又は分子内にイソシアナト基もしくはイソチオシアナト基を含有するメタアクリレート化合物又は分子内にビニル基を含有するグリニャー化合物と反応させる方法によっても製造することが出来る。また、本発明に用いることができる分子内に式（１）で表される繰り返し単位と感光性を有する基を含有する高分子化合物は、式（１）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーと、クロロメチルフェニル基を含有する重合性モノマーと、他の重合性モノマーとを、光重合開始剤もしくは熱重合開始剤を用いて共重合させる方法によっても製造することができる。
【００９８】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層用組成物は、高分子化合物（Ａ）を１種類含んでいても、２種類以上含んでいてもよい。中でも、２種類以上の高分子化合物（Ａ）を含むことが好ましい。
【００９９】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層用組成物は、活性水素化合物を含むことが好ましい。その場合、有機薄膜トランジスタ絶縁層用組成物を塗布乾燥後、加熱を行うことにより、活性水素化合物に含まれる活性水素含有基及び高分子化合物（Ａ）に含まれる第２の官能基が反応する。その結果、有機薄膜トランジスタ絶縁層の内部に架橋構造が形成され、電圧印加時の分極が抑制され、有機薄膜トランジスタの閾値電圧の絶対値及びヒステリシスが小さくなりうる。
【０１００】
該活性水素化合物は、例えば、分子内に活性水素を少なくとも２つ以上含有する低分子化合物、分子内に活性水素を少なくとも２つ以上含有する高分子化合物が挙げられる。活性水素としては、典型的にはアミノ基、ヒドロキシ基又はメルカプト基等に含まれる水素原子が挙げられる。活性水素としては、上述した第２の官能基、中でもイソシアナト基、イソチオシアナト基との反応を良好に生じることができるフェノール性ヒドロキシ基中のヒドロキシル基に含まれる水素原子、芳香族アミノ基中のアミノ基に含まれる水素が好適原子である。
【０１０１】
該分子内に活性水素を少なくとも２つ以上含有する低分子化合物の具体例は、２個以上の活性水素含有基が低分子（単量体）構造に結合した構造を有する化合物となる。この低分子構造としては、例えば、アルキル構造やベンゼン環構造が挙げられる。該低分子化合物としては、アミン系化合物、アルコール系化合物、フェノール系化合物、チオール系化合物等の低分子化合物が挙げられる。
【０１０２】
アミン系化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラアミノエチルエチレンジアミン、オルト−フェニレンジアミン、メタ−フェニレンジアミン、パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−パラ−フェニレンジアミン、メラミン、２，４，６−トリアミノピリミジン、１，５，９−トリアザシクロドデカン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリス（トリメチルシロキシ）シラン等が挙げられる。
【０１０３】
アルコール系化合物としては、エチレングリコール、１，２−ジヒドロキシプロパン、グリセロール、１，４−ジメタノールベンゼン等が挙げられる。
【０１０４】
フェノール系化合物としては、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、レゾルシン、フルオログリセロール、２，３，４−トリヒドロキシベンズアルデハイド、３，４，５−トリヒドロキシベンズアミド等が挙げられる。
【０１０５】
チオール系化合物としては、エチレンジチオール、パラ−フェニレンジチオール等が挙げられる。
【０１０６】
一方、前記分子内に活性水素を少なくとも２つ以上含有する高分子化合物においては、活性水素は、高分子化合物を構成する主鎖に直接結合していてもよく、所定の基を介して結合していてもよい。また、活性水素は、高分子化合物を構成する構造単位に含まれていてもよく、その場合は、各構造単位に含まれていてもよく、一部の構造単位にのみ含まれていてもよい。さらに、活性水素は、高分子化合物の末端にのみ結合していてもよい。
【０１０７】
分子内に活性水素を少なくとも２つ以上含有する高分子化合物の具体例としては、２個以上の活性水素含有基が高分子（重合体）構造に結合した構造を有する化合物が挙げられる。かかる高分子化合物は活性水素を含有する基及び二重結合等の不飽和結合を分子内に有する単量体化合物（モノマー）を、単独で重合させるか、他の共重合性化合物と共重合させて重合体を形成することによって得られる。これらの重合の際には、光重合開始剤や熱重合開始剤を適用してもよい。なお、重合性モノマー、光重合開始剤、熱重合開始剤としては、上述したものと同様のものを適用できる。
【０１０８】
活性水素を含有する基及び不飽和結合を分子内に有するモノマーとしては、例えば、４−アミノスチレン、４−アリルアニリン、４−アミノフェニルビニルエーテル、４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニルアリルエーテル、４−（Ｎ−メチルアミノ）フェニルアリルエーテル、４−アミノフェニルアリルエーテル、アリルアミン、２−アミノエチルアクリレート、４−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシアリルベンゼン、４−ヒドロキシフェニルビニルエーテル、４−ヒドロキシフェニルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ビニルアルコール、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、アクリル酸−４−ヒドロキシフェニル、アクリル酸−２−ヒドロキシフェニルエチル２−アミノエチルメタアクリレート、メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタアクリル酸−４−ヒドロキシフェニル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシフェニルエチルが挙げられる。
【０１０９】
分子内に活性水素を少なくとも２つ以上含有する高分子化合物は、分子内にフッ素原子を有する化合物であることが好ましい。その場合、溶媒として用いられるフッ素原子を有する有機化合物（Ｂ）に対する該高分子化合物の溶解性が向上する。また、有機薄膜トランジスタ絶縁層に導入されるフッ素の量が増大し、有機薄膜トランジスタの閾値電圧の絶対値及びヒステリシスが小さくなりうる。
【０１１０】
該高分子化合物は、例えば、活性水素を含有する基及び二重結合等の不飽和結合を分子内に有するモノマーと、式（１）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーとの共重合体であってよい。
【０１１１】
また、分子内に活性水素を少なくとも２つ以上含有する高分子化合物としては、フェノール化合物と、ホルムアルデヒドとを、酸触媒の存在下で縮合させることによって得られた、ノボラック樹脂も好適に用いられる。
【０１１２】
分子内に活性水素含有基を２個以上含有する高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、１０００〜１００００００であることが好ましく、３０００〜５０００００であることがより好ましい。これにより、絶縁層の平坦性及び均一性が良好となるという効果が得られるようになる。
【０１１３】
活性水素を含有する基を含む重合性モノマーとしては、前述のモノマーが挙げられる。
【０１１４】
（フッ素原子を有する有機化合物（Ｂ））
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層用組成物は、溶媒としてフッ素原子を有する有機化合物（Ｂ）を含有する。塗布法又は印刷法を用いて有機薄膜トランジスタの絶縁層を形成するためには、有機薄膜トランジスタ絶縁層用組成物は流動性である必要がある。また、塗布又は印刷後においては、有機薄膜トランジスタ絶縁層用組成物は固体の層を形成する必要がある。組成物がフッ素原子を有する有機化合物（Ｂ）を溶媒として含有していることは、該組成物を蒸留し、留出分の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを測定してフッ素原子を有する有機化合物を検出することにより確認することができる。
【０１１５】
それゆえ、フッ素原子を有する有機化合物（Ｂ）は、有機薄膜トランジスタを製造する際に用いられる通常の環境条件の下で、高分子化合物（Ａ）を流動化可能であり、また揮発可能である。
【０１１６】
有機薄膜トランジスタ絶縁層用組成物に溶媒としてフッ素原子を有する有機化合物（Ｂ）を含有させる、有機薄膜トランジスタ絶縁層用組成物は薄膜として濡れ広がる特性が向上する。そのため、塗布法又は印刷法によって絶縁層を薄く形成可能であり、また、形成された絶縁層表面の平坦性が向上する。
【０１１７】
更に、フッ素原子を有する有機化合物はフッ素原子を有しない有機物質との親和性に乏しく、有機薄膜トランジスタを構成している有機層の機能又は有機層の界面に悪影響を与えない。
【０１１８】
フッ素原子を有する有機化合物は、炭素、水素及びフッ素からなり、これら以外の原子を含まないものであることが好ましい。そのようなフッ素原子を有する有機化合物は、フッ素原子を有しない有機物質との親和性が特に乏しいからである。
【０１１９】
その中でも、フッ素原子を有する有機化合物として、フッ素原子を有する芳香族化合物が好適に用いられる。フッ素原子を有する芳香族化合物は高分子化合物（Ａ）を溶解する特性が優れているからである。
【０１２０】
該フッ素原子を有する芳香族化合物の具体例としては、ヘキサフルオロベンゼン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン、オクタフルオロトルエン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン等が挙げられる。
【０１２１】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層用組成物において、フッ素原子を有する有機溶媒の含有量は、高分子化合物（Ａ）１００重量部に対して、５０〜２５００重量部であることが好ましく、１００〜２０００重量部であることがより好ましい。
【０１２２】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層用組成物から均一な絶縁層を形成するためには、該組成物において、高分子化合物（Ａ）を含む固形分の全てが有機化合物（Ｂ）を含む溶媒に溶解していることが好ましい。
【０１２３】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層用組成物は、これを使用して有機薄膜トランジスタ絶縁層を形成する際に許容される範囲で、有機化合物（Ｂ）以外の化合物を含有することができる。このような化合物として、例えば、２−ヘプタノン及びプロピレングリコールモノエーテルアセテートが挙げられる。
【０１２４】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層用組成物は、高分子化合物（Ａ）を架橋させるために用いる架橋剤及び該架橋剤と組み合わせて用いる添加剤等を含有していてもよい。また、添加剤としては、架橋反応を促進するための触媒、レべリング剤、粘度調節剤などを用いることができる。
【０１２５】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層用組成物は、有機薄膜トランジスタに含まれる絶縁層の形成に用いられる組成物である。有機薄膜トランジスタの絶縁層中でも、オーバーコート層又はゲート絶縁層の形成に用いられることが好ましい。有機薄膜トランジスタ絶縁層用組成物としては、有機薄膜トランジスタオーバーコート層組成物、有機薄膜トランジスタゲート絶縁層組成物であることが好ましい。
【０１２６】
（有機薄膜トランジスタ）
図１は、本発明の一実施形態であるボトムゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造を示す模式断面図である。この有機薄膜トランジスタには、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極２と、ゲート電極２上に形成されたゲート絶縁層３と、ゲート絶縁層３上に形成された有機半導体層４と、有機半導体層４上にチャネル部を挟んで形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、素子全体を覆うオーバーコート７とが、備えられている。
【０１２７】
ボトムゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタは、例えば、基板上にゲート電極を形成し、ゲート電極上にゲート絶縁層を形成し、ゲート絶縁層上に有機半導体層を形成し、有機半導体層上にソース電極、ドレイン電極を形成し、これらの上にオーバーコート層を形成することで製造することができる。
【０１２８】
図２は、本発明の一実施形態であるボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造を示す模式断面図である。この有機薄膜トランジスタには、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極２と、ゲート電極２上に形成されたゲート絶縁層３と、ゲート絶縁層３上にチャネル部を挟んで形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６上に形成された有機半導体層４と、素子全体を覆うオーバーコート７とが、備えられている。
【０１２９】
ボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタは、例えば、基板上にゲート電極を形成し、ゲート電極上にゲート絶縁層を形成し、ゲート絶縁層上にソース電極、ドレイン電極を形成し、ソース電極、ドレイン電極上に有機半導体層を形成し、これらの上にオーバーコートを形成することで製造することができる。
【０１３０】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層用組成物は、有機薄膜トランジスタオーバーコート層組成物として、オーバーコート層の形成に好適に用いられる。本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層用組成物は、有機薄膜トランジスタゲート絶縁層組成物として、ゲート絶縁層の形成に用いることも好ましい。
【０１３１】
ゲート絶縁層及びオーバーコート絶縁層等の有機薄膜トランジスタ絶縁層は、本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層用組成物を基材の表面に塗布して塗布層を形成する工程、及び該塗布層から溶媒を乾燥させる（すなわち、溶媒を揮発させる）工程を含む方法により形成することができる。
【０１３２】
ここで、「基材」とは、その上に有機薄膜トランジスタ絶縁層が配置されることになる有機薄膜トランジスタの構成部材をいう。
【０１３３】
例えば、ゲート絶縁層の形成は、本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層用組成物を、基板上にゲート電極が形成された基材の上に該ゲート電極を覆うように該絶縁層塗布液を塗布し、塗布した液を乾燥させ（すなわち、塗布した組成物から溶媒を揮発させ）、その後、要すれば硬化させることにより行う。基板としては、一般に、シリコン基板、ガラス基板またはプラスチック基板等が用いられる。
【０１３４】
また、例えば、オーバーコート絶縁層の形成は、上記絶縁層塗布液を、基板上にゲート電極、ゲート絶縁層、ソース電極、ドレイン電極、及び有機半導体層が形成された基材の上に塗布し、塗布した液を乾燥させ、その後、要すれば硬化させることにより行う。
【０１３５】
上記絶縁層塗布液には、必要に応じてレベリング剤、界面活性剤、硬化触媒等を添加することができる。
【０１３６】
該有機薄膜トランジスタ絶縁層用組成物の塗布は、公知のスピンコート、ダイコーター、スクリーン印刷、インクジェット等により行うことができる。
【０１３７】
硬化は有機薄膜トランジスタ絶縁層用樹脂組成物が架橋することを意味する。トランジスタ絶縁層用樹脂組成物の架橋は、例えば、塗布層に対して電磁波及び／又は熱を印加することにより行われる。そうすると、高分子化合物（Ａ）の第１の官能基から第２の官能基が生成して、活性水素化合物の活性水素含有基と反応するからである。
【０１３８】
高分子化合物（Ａ）に感光性を有する基が含まれる場合、塗布層の硬化は、該塗布層に熱を印加し、電磁波又は電子線を照射することにより行う。熱の印加と電磁波又は電子線の照射は上記と逆の順番で行ってもよい。塗布層に熱を印加する工程と、塗布層に電磁波又は電子線を照射する工程の両方行うことで、上記第２の官能基及び活性水素含有基に加えて感光性を有する基も反応する。その結果、絶縁層の架橋密度が向上し、電圧印加時の分極がより抑制され、有機薄膜トランジスタの閾値電圧の絶対値及びヒステリシスが小さくなる。
【０１３９】
塗布層に熱を印加する場合は、塗布層を約８０〜２５０℃、好ましくは約１００〜２３０℃の温度に加熱して約５〜１２０分、好ましくは約１０〜６０分維持する。加熱温度が低すぎたり加熱時間が短すぎると絶縁層の架橋が不十分になり、加熱温度が高すぎたり加熱時間が長すぎると絶縁層が損傷する可能性がある。
【０１４０】
塗布層に電磁波を照射する場合、絶縁層の架橋及び損傷の度合いを考慮して、照射条件を調節する。マイクロ波を印加して加熱する場合は、絶縁層の架橋が及び損傷の度合いを考慮して印加条件を調節する。
【０１４１】
照射する電磁波の波長は４５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１５０〜４１０ｎｍである。照射する電磁波の波長が４５０ｎｍを越えると有機薄膜トランジスタ絶縁層材料の架橋が不十分になる場合がある。電磁波としては、紫外線が好ましい。
【０１４２】
紫外線の照射は、例えば、半導体の製造のために使用されている露光装置やＵＶ硬化性樹脂を硬化させるために使用されているＵＶランプを用いて行うことができる。電子線の照射は、例えば、超小型電子線照射管を用いて行うことができる。加熱はヒーター及びオーブンなどを用いて行うことができる。その他の照射条件及び加熱条件は、付加重合反応基及び使用される光重合開始剤の種類及び量等に応じて適宜決定される。
【０１４３】
ゲート絶縁層上には、自己組織化単分子膜層を形成してもよい。該自己組織化単分子膜層は、例えば、有機溶媒中にアルキルクロロシラン化合物もしくはアルキルアルコキシシラン化合物を１〜１０重量％溶解した溶液でゲート絶縁膜を処理することにより形成することが出来る。
【０１４４】
該アルキルクロロシラン化合物としては、例えば、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン等が挙げられる。
【０１４５】
該アルキルアルコキシシラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１４６】
基板１、ゲート電極２、ソース電極５、ドレイン電極６及び有機半導体層４は、通常使用される材料及び方法で構成すればよい。例えば、基板の材料には樹脂やプラスチックの板やフィルム、ガラス板、シリコン板などが用いられる。電極の材料には、クロム、金、銀、アルミニウム等を用い、蒸着法、スパッタ法、印刷法、インクジェット法等公知の方法で形成する。
【０１４７】
有機半導体化合物としてはπ共役ポリマーが広く用いられ、例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアニリン類、ポリアリルアミン類、フルオレン類、ポリカルバゾール類、ポリインドール類、ポリ（Ｐ−フェニレンビニレン）類などを用いることができる。また、有機溶媒への溶解性を有する低分子物質、例えば、ペンタセンなどの多環芳香族の誘導体、フタロシアニン誘導体、ペリレン誘導体、テトラチアフルバレン誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、フラーレン類、カーボンナノチューブ類などを用いることができる。具体的には、９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン−２，７−ジ（エチレンボロネート）と、５，５’−ジブロモ−２，２’−バイチオフェンとの縮合物等があげられる。
【０１４８】
有機半導体層の形成は、例えば、有機半導体化合物に要すれば溶媒などを添加して有機半導体塗布液を調製し、これをゲート絶縁層上に塗布、乾燥させることにより行う。本発明では、ゲート絶縁層を構成する樹脂がフェニル部分を有し、有機半導体化合物と親和性がある。それゆえ、上記塗布乾燥法によって、有機半導体層とゲート絶縁層との間に均一で平坦な界面が形成される。
【０１４９】
使用される溶媒としては有機半導体を溶解又は分散させるものであれば特に制限は無いが、好ましくは、常圧での沸点が５０℃〜２００℃のものである。該溶媒としては、クロロホルム、トルエン、アニソール、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。該有機半導体塗布液は、前記絶縁層塗布液と同様に公知のスピンコート、ダイコーター、スクリーン印刷、インクジェット等によりゲート絶縁層上に塗布することができる。
【０１５０】
本発明の有機薄膜トランジスタは、有機薄膜トランジスタを保護し、また、表面の平滑性を高める目的で、オーバーコート材でコートすることが好ましい。
【０１５１】
本発明の有機薄膜トランジスタは、トップゲート型のトランジスタであってもよい。トップゲート型のトランジスタにおいて、有機半導体層を外気から保護するために、有機半導体層に接してゲート絶縁層を形成する。本発明の機薄膜トランジスタ絶縁層用組成物は、有機薄膜トランジスタゲート絶縁層組成物として、ゲート絶縁層の形成に好適に用いられる。
【０１５２】
本発明の有機薄膜トランジスタを用いて、好適に有機薄膜トランジスタを有するディスプレイ用部材を作製できる。該有機薄膜トランジスタを有するディスプレイ用部材を用いて、ディスプレイ用部材を備えるディスプレイを好適に作製できる。
【実施例】
【０１５３】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。
【０１５４】
合成例１
（高分子化合物１の合成）
スチレン（和光純薬製）２．６０ｇ、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン（アルドリッチ製）９．７１ｇ、２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート（昭和電工製、商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」）２．００ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０７ｇ、オクタフルオロトルエン（和光純薬製）３．５９ｇを、５０ｍｌ耐圧容器（エース製）に入れ、窒素をバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で４８時間重合させた。得られた樹脂状重合物にオクタフルオロトルエン５３．５８ｇを加えて高分子化合物１が溶解している粘稠なオクタフルオロトルエン溶液を得た。高分子化合物１は、下記繰り返し単位を有している。括弧の添え数字は繰り返し単位のモル分率を示している。
【０１５５】
【化４】
2011228678.tif 000005
高分子化合物１
【０１５６】
得られた高分子化合物１の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、４９５０００であった（島津製ＧＰＣ、Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ  １本＋Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００  １本、移動相＝ＴＨＦ）。
【０１５７】
合成例２
（高分子化合物２の合成）
４−アミノスチレン（アルドリッチ製）０．３０ｇ、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン（アルドリッチ製）４．４０ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０２ｇ、オクタフルオロトルエン（和光純薬製）７．０９ｇを、５０ｍｌ耐圧容器（エース製）に入れ、窒素をバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で４８時間重合させた。得られた粘稠溶液にオクタフルオロトルエン１１．８２ｇを加えて、高分子化合物２が溶解している粘稠なオクタフルオロトルエン溶液を得た。高分子化合物２は、下記繰り返し単位を有している。括弧の添え数字は繰り返し単位のモル分率を示している。
【０１５８】
【化５】
2011228678.tif 000006
高分子化合物２
【０１５９】
得られた高分子化合物２の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、１６００００であった（島津製ＧＰＣ、Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ  １本＋Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００  １本、移動相＝ＴＨＦ）。
【０１６０】
合成例３
（高分子化合物３の合成）
９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン−２，７−ジ（エチレンボロネート）６．４０ｇ、及び５，５’−ジブロモ−２，２’−バイチオフェン４．００ｇを含むトルエン（８０ｍＬ）中に、窒素下において、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１８ｇ、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（Ａｌｄｒｉｃｈ製、商品名「Ａｌｉｑｕａｔ  ３３６」（登録商標））１．０ｇ、及び２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液２４ｍＬを加えた。この混合物を激しく攪拌し、２４時間還流して加熱した。粘稠な反応混合物をアセトン５００ｍＬに注ぎ、繊維状の黄色のポリマーを沈澱させた。このポリマーを濾過によって集め、アセトンで洗浄し、真空オーブンにおいて６０℃で一晩乾燥させた。得られたポリマーを高分子化合物３とよぶ。高分子化合物３は、下記繰り返し単位を有している。ｎは繰り返し単位の数を示している。高分子化合物３の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、６１０００であった（島津製ＧＰＣ、Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ  １本＋Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００  １本、移動相＝ＴＨＦ）。
【０１６１】
【化６】
2011228678.tif 000007
高分子化合物３
【０１６２】
合成例４
（高分子化合物４の合成）
スチレン（和光純薬製）１．１２ｇ、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン（アルドリッチ製）６．２６ｇ、ジエチルアクリルアミド（株式会社  興人製）０．６８ｇ、２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート（昭和電工製、商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」）１．２９ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０５ｇ、２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン（アルドリッチ製）１４．１０ｇを、５０ｍｌ耐圧容器（エース製）に入れ、アルゴンでバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で２４時間重合させて、下式で表される高分子化合物４の２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン溶液を得た。ここで、（  ）の添え数字は繰り返し単位のモル分率を示している。
【０１６３】
【化７】
2011228678.tif 000008
高分子化合物４
【０１６４】
得られた高分子化合物４の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、１３５０００であった（島津製ＧＰＣ、Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ  １本＋Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００  １本、移動相＝ＴＨＦ）。
【０１６５】
合成例５
（高分子化合物５の合成）
スチレン（和光純薬製）０．５６ｇ、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン（アルドリッチ製）６．２６ｇ、ジエチルアクリルアミド（株式会社  興人製）１．３７ｇ、２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート（昭和電工製、商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」）１．２９ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０５ｇ、２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン（アルドリッチ製）１４．２９ｇを、５０ｍｌ耐圧容器（エース製）に入れ、アルゴンでバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で２４時間重合させて、下式で表される高分子化合物５の２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン溶液を得た。ここで、（  ）の添え数字は繰り返し単位のモル分率を示している。
【０１６６】
【化８】
2011228678.tif 000009
高分子化合物５
【０１６７】
得られた高分子化合物５の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、１３１０００であった（島津製ＧＰＣ、Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ  １本＋Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００  １本、移動相＝ＴＨＦ）。
【０１６８】
合成例６
（高分子化合物６の合成）
２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン（アルドリッチ製）６．２６ｇ、ジエチルアクリルアミド（株式会社  興人製）２．０５ｇ、２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート（昭和電工製、商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」）１．２９ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０５ｇ、２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン（アルドリッチ製）１４．４７ｇを、５０ｍｌ耐圧容器（エース製）に入れ、アルゴンでバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で２４時間重合させて、下式で表される高分子化合物６の２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン溶液を得た。ここで、（  ）の添え数字は繰り返し単位のモル分率を示している。
【０１６９】
【化９】
2011228678.tif 000010
高分子化合物６
【０１７０】
得られた高分子化合物６の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、１６６０００であった（島津製ＧＰＣ、Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ  １本＋Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００  １本、移動相＝ＴＨＦ）。
【０１７１】
合成例７
（高分子化合物７の合成）
不活性雰囲気下、２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（５．２０ｇ）、ビス（４−ブロモフェニル）−（４−セカンダリブチルフェニル）−アミン（４．５０ｇ）、酢酸パラジウム（２．２ｍｇ）、トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン（１５．１ｍｇ）、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．９１ｇ，アルドリッチ製）、トルエン（７０ｍｌ）を混合し、１０５℃に加熱した。この反応溶液に２重量モル炭酸ナトリウム水溶液（１９ｍｌ）を滴下し、４時間還流させた。反応後、フェニルホウ酸（１２１ｍｇ）を加え、さらに３時間還流させた。次いでジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え８０℃で４時間撹拌した。冷却後、水（６０ｍｌ）で３回、３重量％酢酸水溶液（６０ｍｌ）で３回、水（６０ｍｌ）で３回洗浄し、アルミナカラム、シリカゲルカラムを通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノール（３Ｌ）に滴下し、３時間撹拌した後、得られた固体をろ取し乾燥させた。得られた高分子化合物７の収量は５．２５ｇであった。
【０１７２】
高分子化合物７のポリスチレン換算数平均分子量は、１．２×１０5であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は２．６×１０5であった。ここで、下図中のｎは重合度を表す。
【０１７３】
【化１０】
2011228678.tif 000011
高分子化合物７
【０１７４】
合成例８
（高分子化合物８の合成）
２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン（アルドリッチ製）５．００ｇ、ジエチルアクリルアミド（株式会社  興人製）２．６２ｇ、２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート（昭和電工製、商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」）１．２４ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０４ｇ、２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン（アルドリッチ製）１３．３５ｇを、５０ｍｌ耐圧容器（エース製）に入れ、アルゴンでバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で２４時間重合させて、下式で表される高分子化合物８の２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン溶液を得た。ここで、（  ）の添え数字は繰り返し単位のモル分率を示している。
【０１７５】
【化１１】
2011228678.tif 000012
高分子化合物８
【０１７６】
得られた高分子化合物８の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、１６９０００であった（島津製ＧＰＣ、Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ  １本＋Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００  １本、移動相＝ＴＨＦ）。
【０１７７】
合成例９
（高分子化合物９の合成）
２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン（アルドリッチ製）５．００ｇ、ジエチルアクリルアミド（株式会社  興人製）１．９７ｇ、２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート（昭和電工製、商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」）２．４７ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０５ｇ、２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン（アルドリッチ製）１４．２３ｇを、５０ｍｌ耐圧容器（エース製）に入れ、アルゴンでバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で２４時間重合させて、下式で表される高分子化合物９の２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン溶液を得た。ここで、（  ）の添え数字は繰り返し単位のモル分率を示している。
【０１７８】
【化１２】
2011228678.tif 000013
高分子化合物９
【０１７９】
得られた高分子化合物９の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、１４５０００であった（島津製ＧＰＣ、Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ  １本＋Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００  １本、移動相＝ＴＨＦ）。
【０１８０】
実施例１
（有機薄膜トランジスタ絶縁層用組成物及び電界効果型有機薄膜トランジスタの製造）
合成例１で得た高分子化合物１のオクタフルオロトルエン溶液２．００ｇ、合成例２で得た高分子化合物２のオクタフルオロトルエン溶液２．５８ｇ、及びオクタフルオロトルエン４．００ｇを１０ｍｌのサンプル瓶に入れ、攪拌しながら溶解して、有機薄膜トランジスタ絶縁層用組成物である均一な塗布溶液を調製した。
【０１８１】
得られた塗布溶液を孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、クロム電極のついたガラス基板上にスピンコートした後、ホットプレート上で２２０℃で３０分間焼成し、ゲート絶縁層を得た。
【０１８２】
次に、高分子化合物３を溶媒であるクロロホルムに溶解して、濃度が０．５重量％である溶液（有機半導体組成物）を作製し、これをメンブランフィルターでろ過して塗布液を調製した。
【０１８３】
得られた塗布液を、前記ゲート絶縁層上にスピンコート法により塗布し、約６０ｎｍの厚さを有する活性層を形成し、次いで、メタルマスクを用いた真空蒸着法により、活性層上に、チャネル長２０μｍ、チャネル幅２ｍｍのソース電極及びドレイン電極（活性層側から、フラーレン、金の順番で積層構造を有する）を形成することにより、電界効果型有機薄膜トランジスタを作製した。
【０１８４】
＜トランジスタ特性の評価＞
こうして作製した電界効果型有機薄膜トランジスタについて、ゲート電圧Ｖｇを０〜−４０Ｖ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを０〜−４０Ｖに変化させた条件で、そのトランジスタ特性を真空プロ−バ（BCT２２MDC−５−HT−SCU；Nagase Electronic Equipments Service Co., LTD製）を用いて測定した結果を表１に示す。
【０１８５】
有機薄膜トランジスタのヒステリシスは、ソース・ドレイン間電圧Ｖsdが−４０Ｖで、ゲート電圧Ｖgを０Ｖ→−４０Ｖに変化させた際の閾値電圧Ｖth1とゲート電圧Ｖgを−４０Ｖ→０Ｖに変化させた際の閾値電圧Ｖth2との電圧差異で表した。
【０１８６】
実施例２
（電界効果型有機薄膜トランジスタの作製）
ルミフロンＬＦ２００Ｆ（旭硝子(株)製）５．００ｇを２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン７．５ｇに溶解して調整したルミフロンの２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン溶液１．００ｇ、合成例１で得た高分子化合物１のオクタフルオロトルエン溶液２．７６ｇ、２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン３．００ｇを１０ｍｌのサンプル瓶に入れ、攪拌溶解した。得られた均一な溶液を、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過して有機薄膜トランジスタ絶縁層用樹脂組成物を含むオーバーコート絶縁層塗布溶液を調製した。
【０１８７】
ルミフロンＬＦ２００Ｆは、式（２−ａ）で表される繰り返し単位と式（３−ａ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物である。式（２−ａ）中、Ｘはフッ素原子、塩素原子又はトリフルオロメチル基を表す。式（３−ａ）中、Ｒ４はアルキレン基を表す。
【０１８８】
【化１３】
2011228678.tif 000014
（２−ａ）      （３−ａ）
【０１８９】
次いで、高分子化合物７を溶媒であるキシレンに溶解して、濃度が０．５重量％である溶液（有機半導体組成物）を作製し、これをメンブランフィルターでろ過して塗布液を調製した。
【０１９０】
得られた高分子化合物７の塗布液を、ボトムゲートボトムコンタクト素子（協同インター製）上にスピンコート法により塗布し、窒素中２００℃で１０分焼成して約６０ｎｍの厚さを有する活性層を形成した。
【０１９１】
次いで、得られた活性層上に、前記オーバーコート絶縁層塗布溶液をスピンコート法により塗布し、窒素中２００℃で３０分焼成して約６μmの厚さを有するオーバーコート絶縁層を形成し、電界効果型有機薄膜トランジスタを作製し、トランジスタ特性を測定した。
【０１９２】
実施例３
（電界効果型有機薄膜トランジスタの作製）
高分子化合物１のオクタフルオロトルエン溶液のかわりに高分子化合物４の２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン溶液１．５４ｇを用い、添加する２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエンの重量を１．５０ｇとした以外は、実施例２と同様にして電界効果型有機薄膜トランジスタを作製し、トランジスタ特性を測定した。オーバーコート絶縁層の厚みは、約６μｍであった。
【０１９３】
実施例４
（電界効果型有機薄膜トランジスタの作製）
高分子化合物１のオクタフルオロトルエン溶液のかわりに高分子化合物５の２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン溶液１．４１ｇを用い、添加する２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエンの重量を１．５０ｇとした以外は、実施例２と同様にして電界効果型有機薄膜トランジスタを作製し、トランジスタ特性を測定した。オーバーコート絶縁層の厚みは、約６μｍであった。
【０１９４】
実施例５
（電界効果型有機薄膜トランジスタの作製）
高分子化合物１のオクタフルオロトルエン溶液のかわりに高分子化合物６の２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン溶液１．４３ｇを用い、添加する２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエンの重量を１．５０ｇとした以外は、実施例２と同様にして電界効果型有機薄膜トランジスタを作製し、トランジスタ特性を測定した。オーバーコート絶縁層の厚みは、約６μｍであった。
【０１９５】
実施例６
（電界効果型有機薄膜トランジスタの作製）
高分子化合物１のオクタフルオロトルエン溶液のかわりに高分子化合物８の２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン溶液１．３８ｇを用い、添加する２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエンの重量を２．００ｇとした以外は、実施例２と同様にして電界効果型有機薄膜トランジスタを作製し、トランジスタ特性を測定した。オーバーコート絶縁層の厚みは、約６μｍであった。
【０１９６】
実施例７
（電界効果型有機薄膜トランジスタの作製）
高分子化合物１のオクタフルオロトルエン溶液のかわりに高分子化合物９の２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン溶液１．４７ｇを用い、添加する２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエンの重量を２．００ｇとした以外は、実施例２と同様にして電界効果型有機薄膜トランジスタを作製し、トランジスタ特性を測定した。オーバーコート絶縁層の厚みは、約６μｍであった。
【０１９７】
比較例１
（電界効果型有機薄膜トランジスタの製造）
ポリビニルフェノール（アルドリッチ製、Mw=８０００）１．００ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサメトキシメチルメラミン（住友化学製）０．１６３ｇ、熱酸発生剤（みどり化学(株)製、商品名：TAZ-108）０．１１３ｇ、２−ヘプタノン７．００ｇからなる組成物を用いてゲート絶縁層を形成した以外は実施例１と同様にして電界効果型有機薄膜トランジスタを作製し、トランジスタ特性を測定し、評価した。
【０１９８】
比較例２
（電界効果型有機薄膜トランジスタの製造）
ポリ（４−ビニルフェノール−コ−メチルメタクリレート）（アルドリッチ製）５．００ｇ、N,N-ジメチルホルムアミド７．５０ｇからなる組成物を用いてオーバーコート絶縁層を形成した以外は実施例２と同様にして電界効果型有機薄膜トランジスタを作製し、トランジスタ特性を測定し、評価した。オーバーコート絶縁層の厚みは、３．４μｍであった。
【０１９９】
【表１】
2011228678.tif 000015
【符号の説明】
【０２００】
１…基板、
２…ゲート電極、
３…ゲート絶縁層、
４…有機半導体層、
５…ソース電極、
６…ドレイン電極、
７…オーバーコート。
【図１】
2011228678.tif 000017
【図２】
2011228678.tif 000018