(57)【要約】【課題】塩化ビニルプラスチゾル系シーリング材において、酢酸ビニルとの共重合体を主体とする塩化ビニル系樹脂を用いた場合に、取扱いにくいアルデヒド捕捉剤を加えることなく、アルデヒド類の発生を低減することができること。【解決手段】塩化ビニル系樹脂と、可塑剤と、充填剤と、気泡防止剤と、ブロックウレタンプレポリマーとを含有する塩化ビニルプラスチゾル系シーリング材において、ブロックウレタンプレポリマーとして、ポリプロピレングリコールとＴＤＩを反応させて得られたウレタンプレポリマーに、ブロック剤として３，５−ジメチルピラゾールまたは１，２，３−トリアゾールを当量を上回る量を加えて、過剰量のブロック剤でブロックされたブロックウレタンプレポリマーＡ，Ｂを用いた結果、シーリング材を加熱硬化させた後の加熱試験（６５℃）におけるアルデヒド類の揮発量が大きく減少した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル系樹脂と、可塑剤と、ブロックウレタンプレポリマーとを含有する塩化ビニルプラスチゾル系シーリング材であって、
前記ブロックウレタンプレポリマーのブロック剤はアルデヒド類と反応性を有することを特徴とする塩化ビニルプラスチゾル系シーリング材。
【請求項２】
前記ブロック剤はウレタンプレポリマーの活性基をブロックするのに必要な当量以上含有されていることを特徴とする請求項１に記載の塩化ビニルプラスチゾル系シーリング材。
【請求項３】
前記ブロック剤は、窒素含有複素環式化合物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の塩化ビニルプラスチゾル系シーリング材。
【請求項４】
前記ブロックウレタンプレポリマーの配合量は、前記塩化ビニルプラスチゾル系シーリング材全体の３重量％〜７重量％の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１つに記載の塩化ビニルプラスチゾル系シーリング材。
【請求項５】
前記ブロックウレタンプレポリマーにおいて、前記ブロック剤は当量の２倍〜４倍の範囲内で配合されていることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１つに記載の塩化ビニルプラスチゾル系シーリング材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニル系樹脂を主成分としてなる水密・気密等のシール機能を有する塩化ビニルプラスチゾル系のシーリング材に関するものである。
ここで、本明細書・特許請求の範囲において、「塩化ビニルプラスチゾル系シーリング材」とは塩化ビニル系樹脂を主成分としてなるプラスチゾル系シーリング材をいうものとする。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の車両の接合部には、シール機能（水密・気密等）を持たせるために加熱硬化タイプのシーリング材が施工されており、このようなシーリング材としては、塩化ビニルプラスチゾル系シーリング材やアクリルゾル系シーリング材等が用いられるが、コスト面や取扱いの容易性等の点から、塩化ビニルプラスチゾル系の加熱タイプのシーリング材が主流となっている。
一方、近年の自動車製造ラインにおける塗装工程では、環境問題への配慮と製造コストの削減の観点から加熱温度を下げる傾向にあり、これに伴ってシーリング材の低温硬化性が要求されることから、塩化ビニル系樹脂の中でも酢酸ビニルとの共重合体が多用化されてきており、酢酸ビニルの分解に起因するアルデヒド類の発生が多くなるという問題が生じている。
【０００３】
そこで、塩化ビニルプラスチゾル系シーリング材において、このような問題を解決することを目的としたものとして、例えば、特許文献１に記載されたアルデヒド低減プラスチゾル系塗料の発明がある。この特許文献１に記載された発明においては、可塑剤・付着性付与剤・フィラー等を含む一般的な塩化ビニルプラスチゾル系シーリング材に、アジピン酸ヒドラジドまたはスルファミン酸グアニジンを添加したことを特徴としており、アジピン酸ヒドラジド等のアルデヒド捕捉剤によってアルデヒド類の発生を低減することができるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１３１６６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載の技術においては、アジピン酸ヒドラジド等のアルデヒド捕捉剤を余分な配合成分として加えなければならず、これらのヒドラジド類は水分との反応性及び加熱分解性が高いため、湿気の少ない涼しい場所に保管しなければならず、取扱いにも留意しなければならないという問題点があった。
【０００６】
そこで、本発明は、かかる課題を解決すべくなされたものであって、酢酸ビニルとの共重合体を主体とする塩化ビニル系樹脂を用いたプラスチゾル系シーリング材において、取扱いにくいアルデヒド捕捉剤を加えることなく、アルデヒド類の発生を低減することができる塩化ビニルプラスチゾル系シーリング材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１の発明に係る塩化ビニルプラスチゾル系シーリング材は、塩化ビニル系樹脂と、可塑剤と、ブロックウレタンプレポリマーとを含有する塩化ビニルプラスチゾル系シーリング材であって、前記ブロックウレタンプレポリマーのブロック剤はアルデヒド類と反応性を有するものである。
【０００８】
ここで、「塩化ビニル系樹脂」としては、酢酸ビニルを含有するものであり、特に酢酸ビニルとの共重合体を主体とするものである。また、「可塑剤」としては、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸オクチルベンジル（ＯＢｚＰ）、等を用いることができる。
更に、「アルデヒド類」とは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドを始めとするアルデヒド化合物を意味するものであり、「アルデヒド類と反応性を有するブロック剤」としては、３，５−ジメチルピラゾールを始めとするピラゾール化合物や、１，２，３−トリアゾールを始めとするトリアゾール化合物等を用いることができる。
【０００９】
請求項２の発明に係る塩化ビニルプラスチゾル系シーリング材は、請求項１の構成において、前記ブロック剤はウレタンプレポリマーの活性基をブロックするのに必要な当量以上含有されているものである。
【００１０】
請求項３の発明に係る塩化ビニルプラスチゾル系シーリング材は、請求項１または請求項２の構成において、前記ブロック剤は、窒素含有複素環式化合物であるものである。ここで、「窒素含有複素環式化合物」とは、ベンゼン環に類似した６角形・５角形の環式化合物及びその誘導体のうち、環の中に窒素原子（Ｎ）を含むものをいう。具体的には、３，５−ジメチルピラゾールを始めとするピラゾール化合物や、１，２，３−トリアゾールを始めとするトリアゾール化合物、テトラゾール及びその誘導体、ピリジン及びその誘導体、等が該当する。
【００１１】
請求項４の発明に係る塩化ビニルプラスチゾル系シーリング材は、請求項１乃至請求項３のいずれか１つの構成において、前記ブロックウレタンプレポリマーの配合量は、前記塩化ビニルプラスチゾル系シーリング材全体の３重量％〜７重量％の範囲内であるものである。
【００１２】
請求項５の発明に係る塩化ビニルプラスチゾル系シーリング材は、請求項１乃至請求項４のいずれか１つの構成において、前記ブロックウレタンプレポリマーにおいて、前記ブロック剤は当量の２倍〜４倍の範囲内で配合されているものである。
【発明の効果】
【００１３】
請求項１の発明に係る塩化ビニルプラスチゾル系シーリング材は、塩化ビニル系樹脂と、可塑剤と、ブロックウレタンプレポリマーとを含有する塩化ビニルプラスチゾル系シーリング材であって、ブロックウレタンプレポリマーのブロック剤はアルデヒド類と反応性を有する。したがって、ペースト状のシーリング材として車体のシール箇所に塗布され加熱されて硬化する場合も、加熱されてエラストマー状になった後に車室内が高温になった場合も、ブロック剤が加熱分解によって生ずるアルデヒド類と反応して捕捉し、アルデヒド類の揮発拡散を抑えることができる。
【００１４】
更に、ブロックウレタンプレポリマーは密着性付与剤としても機能することから、ペースト状のシーリング材として塗布された場合のシール部分への密着性が向上するという作用効果をも得ることができる。
【００１５】
このようにして、酢酸ビニルとの共重合体を主体とする塩化ビニル系樹脂を用いたプラスチゾル系シーリング材において、取扱いにくいアジピン酸ヒドラジド等のアルデヒド捕捉剤を加えることなく、アルデヒド類の発生を低減することができる塩化ビニルプラスチゾル系シーリング材となる。
【００１６】
請求項２の発明に係る塩化ビニルプラスチゾル系シーリング材においては、ブロック剤がウレタンプレポリマーの活性基をブロックするのに必要な当量以上含有されていることから、請求項１に係る発明の効果に加えて、ペースト状のシーリング材として車体のシール箇所に塗布され加熱されて硬化する場合も、加熱されてエラストマー状になった後に車室内が高温になった場合も、当量以上配合されたブロック剤が加熱分解によって生ずるアルデヒド類と反応して捕捉し、より効果的にアルデヒド類の揮発拡散を抑えることができる。
【００１７】
請求項３の発明に係る塩化ビニルプラスチゾル系シーリング材においては、ブロック剤が窒素含有複素環式化合物であることから、請求項１または請求項２に係る発明の効果に加えて、アルデヒド類との反応性が高く、生ずるアルデヒド類を瞬時に捕捉するため、より確実にアルデヒド類の揮発拡散を抑えることができる。
【００１８】
請求項４の発明に係る塩化ビニルプラスチゾル系シーリング材においては、ブロックウレタンプレポリマーの配合量が塩化ビニルプラスチゾル系シーリング材全体の３重量％〜７重量％の範囲内であることから、請求項１乃至請求項３に係る発明の効果に加えて、アルデヒド類の発生をより大きく低減することができる。
【００１９】
本発明者らは、塩化ビニル系樹脂を主成分とする塩化ビニルプラスチゾル系シーリング材において、アルデヒド類と反応性を有するブロック剤を配合したブロックウレタンプレポリマーの配合量について、鋭意実験研究を重ねた結果、シーリング材全体の３重量％〜７重量％の範囲内である場合に、アルデヒド類の発生をより大きく低減することができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成したものである。
【００２０】
すなわち、ブロックウレタンプレポリマーの配合量がシーリング材全体の３重量％未満であると、ブロック剤自体の絶対量が少なくなるため、アルデヒド類の発生を大きく低減することができず、一方、ブロックウレタンプレポリマーの配合量がシーリング材全体の７重量％を超えると、塩化ビニルプラスチゾル系シーリング材の耐水性が低下してしまう。よって、ブロックウレタンプレポリマーの配合量は、シーリング材全体の３重量％〜７重量％の範囲内とすることが好ましい。
【００２１】
請求項５の発明に係る塩化ビニルプラスチゾル系シーリング材においては、ブロックウレタンプレポリマーにおいて、ブロック剤が当量の２倍〜４倍の範囲内で配合されていることから、請求項１乃至請求項４に係る発明の効果に加えて、アルデヒド類の発生をより大きく低減することができる。
【００２２】
本発明者らは、塩化ビニル系樹脂を主成分とする塩化ビニルプラスチゾル系シーリング材において、ブロックウレタンプレポリマーにおけるアルデヒド類と反応性を有するブロック剤の配合量について、鋭意実験研究を重ねた結果、ブロック剤が当量の２倍〜４倍の範囲内で配合されている場合に、アルデヒド類の発生をより大きく低減することができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成したものである。
【００２３】
すなわち、ブロックウレタンプレポリマーにおけるブロック剤の配合量が当量の２倍未満であると、過剰なブロック剤自体の絶対量が少なくなるため、アルデヒド類の発生を大きく低減することができず、一方、ブロック剤の配合量が当量の４倍を超えると、塩化ビニルプラスチゾル系シーリング材の耐水性が低下してしまう。よって、ブロック剤の配合量は、当量の２倍〜４倍の範囲内とすることが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明を実施するためには、塩化ビニル系樹脂として、塩化ビニルモノマーと酢酸ビニルモノマーとのコポリマー（共重合体）を含むものを用いる必要がある。上述したように、加熱温度の低減という要請に応えるためには、塩化ビニルモノマーと酢酸ビニルモノマーとのコポリマー（共重合体）を含む必要があり、また塩化ビニルモノマーの単独重合体のみを使用した場合には、アルデヒド類の発生という問題は生じないが加熱温度の低減は難しい。このように、低温加熱を可能にするためにシーリング材の塩化ビニル系樹脂は酢酸ビニルを含んでいるため、加熱によってアルデヒド類が発生する。
【００２５】
ここで、本発明のシーリング材にはブロックウレタンプレポリマーが配されている。このブロックウレタンプレポリマーは通常は活性基がブロック剤でブロックされているが、使用時（加熱時）にはブロック剤が外れて活性が生じ反応が進行する。この外れたブロック剤は加熱によって酢酸ビニルから発生したアルデヒド類との反応性を有しているため、アルデヒド類と接触することで反応が進行する。つまり、酢酸ビニルから発生したアルデヒド類はブロック剤によって捕捉され、アルデヒド類の排出量が低減する。
【００２６】
この際、アルデヒド類の発生量に対しブロック剤の量を適量に設定することで、アルデヒド類の排出量を制御することが可能となる。ブロック剤の量は、ブロックウレタンプレポリマーを作製するときに配されるブロック剤の量（結合量）及びシーリング材に配されるブロックウレタンプレポリマーの配合量によって決まる。つまり、シーリング材中のブロック剤の量は、『ウレタンプレポリマー中のブロック剤結合量×シーリング材中のウレタンプレポリマー配合量』で決定される。ここで、ウレタンプレポリマー中のブロック剤結合量はウレタンプレポリマーの活性基をブロックするのに必要な量（当量）以上が配されている。このようにブロックウレタンプレポリマーに当量以上のブロック剤を含有することで、効率良くアルデヒド類を捕捉して排出量を低減することができる。
【００２７】
ブロックウレタンプレポリマーとしては、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とから得られるウレタンプレポリマーに、アルデヒド類と反応性を有するブロック剤を加えて、イソシアネート基をブロックしたものを用いる必要がある。アルデヒド類と反応性を有するブロック剤としては、ピラゾール化合物やトリアゾール化合物、テトラゾール及びその誘導体、ピリジン及びその誘導体、等の窒素含有複素環式化合物を用いることが好ましい。
【００２８】
ここで、ピラゾール化合物としては、３，５−ジメチルピラゾール、３，５−ジエチルピラゾールを用いることが好ましい。また、トリアゾール化合物としては、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾールを用いることが好ましい。
【００２９】
また、シーリング材としての特性を向上させるために、可塑剤、充填剤、減粘剤、気泡防止剤を配合することが好ましい。塩化ビニル系樹脂の可塑剤としては、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸オクチルベンジル（ＯＢｚＰ）、等を用いることができる。また、充填剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、タルク、珪藻土、クレー、マイカ、等を用いることができる。
【００３０】
更に、減粘剤として、具体的にはエクソンモービル（株）製のＤ−８０等を用いることができる。また、気泡防止剤としては、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等を用いることができ、具体的には井上石灰工業（株）製の酸化カルシウム（ＣａＯ）であるＱＣ−Ｘ等を用いることができる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明の実施例について説明する。まず、本発明の実施例に係る塩化ビニルプラスチゾル系シーリング材の配合成分と配合量について説明する。
【００３２】
本実施例に係る塩化ビニルプラスチゾル系シーリング材においては、「塩化ビニル系樹脂」として塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体であるカネカ（株）製のＰＣＨ−１２を、「可塑剤」としてＪプラス（株）製のフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）及びフタル酸オクチルベンジル（ＯＢｚＰ）を、「充填剤」として炭酸カルシウムを、「減粘剤」としてエクソンモービル（株）製のＤ−８０を、「気泡防止剤」として酸化カルシウムである井上石灰工業（株）製のＱＣ−Ｘを用いた。また、ポリアミドアミンとして、ＡＤＥＫＡ（株）製のアデカハードナーＥＨ４０７０Ｓを用いた。
【００３３】
ここで、炭酸カルシウムは、微粒の炭酸カルシウムと粗粒の炭酸カルシウムとを混合して配合し、微粒の炭酸カルシウムとしては白石工業（株）製のビスコライトＯＳを、粗粒の炭酸カルシウムとしては竹原化学工業（株）製の重質炭酸カルシウムを、それぞれ用いた。また、ブロックウレタンプレポリマーとして、以下に述べるようにして製造した２種類のブロックウレタンプレポリマーＡ，Ｂを使用した。
【００３４】
ブロックウレタンプレポリマーＡの製造方法としては、攪拌機、温度計を付設したフラスコに、分子量２０００のポリプロピレングリコール２５０重量部と、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）４４重量部を仕込み、８０℃で４時間反応させた。得られたウレタンプレポリマーに、ブロック剤として３，５−ジメチルピラゾールを３０重量部加えて、当量を上回る（当量の３倍の）過剰量のブロック剤でブロックされたブロックウレタンプレポリマーＡが得られた。
【００３５】
ブロックウレタンプレポリマーＢの製造方法は、ブロック剤として１，２，３−トリアゾールを用いた以外は、ブロックウレタンプレポリマーＡの製造方法と同様である。
【００３６】
これらの配合物を混合して、実施例１乃至実施例３までの３種類の塩化ビニルプラスチゾル系シーリング材を作製した。実施例１乃至実施例３の塩化ビニルプラスチゾル系シーリング材の成分と配合を表１の上段に示す。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
表１の上段に示されるように、実施例１では、ブロックウレタンプレポリマーとしてブロック剤として３，５−ジメチルピラゾールを過剰量用いたブロックウレタンプレポリマーＡを７０重量部（シーリング材全体に対して５重量％）用いているのに対して、実施例２では、ブロック剤として１，２，３−トリアゾールを過剰量用いたブロックウレタンプレポリマーＢを７０重量部用いている。また、実施例３においては、実施例１と同様にブロックウレタンプレポリマーＡを用いているが、配合量を１０重量部（シーリング材全体に対して０．７重量％）と大きく減少させている。
【００３９】
なお、表１の上段に示されるように、塩化ビニル系樹脂、可塑剤、減粘剤、炭酸カルシウム、ポリアミドアミン、気泡防止剤の配合量は、実施例１乃至実施例３までの塩化ビニルプラスチゾル系シーリング材において、全て同一としている。
【００４０】
このような配合組成を有する実施例１乃至実施例３の塩化ビニルプラスチゾル系シーリング材について、アルデヒド類（ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒド）の発生量の測定実験を行った。
【００４１】
まず、塩化ビニル系樹脂、可塑剤、減粘剤、炭酸カルシウム、ポリアミドアミン、気泡防止剤、ブロックウレタンプレポリマーを計量してディスパーにおいて十分混合し、これを真空脱泡混合機において３０分間混合攪拌して、塩化ビニルプラスチゾル系シーリング材を作製した。この塩化ビニルプラスチゾル系シーリング材を、アセトンで脱脂したアルミニウム板（１２０ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ）に、１００ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍの面積及び厚さになるように塗布した。
【００４２】
このシーリング材塗布板を、１４０℃に調整した乾燥機に入れて１８分間乾燥し、この加熱処理を二回行った。このようにして作製したテストパネルを、２０℃で２週間放置した。その後、１０リットルのテドラーバッグの中にテストパネルを入れ、窒素ガスを４リットル充填した後に、６５℃で２時間加熱した。そして、テドラーバッグ内の気体を吸引して、高速液体クロマトグラフィーによってアルデヒド類の揮発量を測定した（２，４−ＤＮＰＨ誘導体化固相吸着／溶媒抽出）。その結果を、表１の下段に示す。
【００４３】
表１の下段に示されるように、実施例１乃至実施例３の配合においては、いずれもアルデヒド類発生量（μｇ／８０ｃｍ2 ）が８未満に抑えられており、ブロック剤によるアルデヒド類捕捉効果が現れている。
【００４４】
更に、実施例１，２については、アルデヒド類発生量（μｇ／８０ｃｍ2 ）がそれぞれ３、３．８と小さく、この結果、ブロックウレタンプレポリマーは、塩化ビニルプラスチゾル系シーリング材の全体の３重量％〜７重量％の範囲内で配合することが、より好ましいことが明らかになった。また、実施例１に固有の効果として、乾燥炉で発生するヤニの量が従来よりも低減されることが分かった。この結果、ブロック剤としてピラゾール化合物を用いた場合には、加熱乾燥時に発生するヤニの量を低減することができるという作用効果が得られることが判明した。
【００４５】
このように、本実施の形態に係る実施例１乃至実施例３の塩化ビニルプラスチゾル系シーリング材においては、酢酸ビニルとの共重合体を主体とする塩化ビニル系樹脂を用いたプラスチゾル系シーリング材において、取扱いにくいアルデヒド捕捉剤を加えることなく、アルデヒド類の発生を低減することができる。
【００４６】
上記各実施例においては、「可塑剤」としてフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）及びフタル酸オクチルベンジル（ＯＢｚＰ）を用いた場合について説明したが、これに限られるものではなく、他にもフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）等を用いることができる。また、上記各実施例においては、「充填剤」として炭酸カルシウムを用いた場合について説明したが、これに限られるものではなく、他にも硫酸バリウム、硫酸カルシウム、タルク、珪藻土、クレー、マイカ、等を用いることができる。更に、本実施の形態においては、「気泡防止剤」として酸化カルシウム（ＣａＯ）を用いた場合について説明したが、他にも酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等を用いることができる。
【００４７】
本発明を実施するに際しては、塩化ビニルプラスチゾル系シーリング材のその他の部分の構成、組成、配合、成分、形状、数量、材質、大きさ、製造方法等についても、上記各実施例に限定されるものではない。なお、本発明の実施例で挙げている数値は、その全てが臨界値を示すものではなく、ある数値は実施に好適な適正値を示すものであるから、上記数値を若干変更してもその実施を否定するものではない。