(57)【要約】【課題】  広範な産業用資材として使用するに充分な粘度を有した難燃化ポリエステル樹脂を得る。【解決手段】  ポリエステル樹脂に難燃化剤としてリン酸二水素アンモニウムと芳香族リン酸エステルとが添加され、ポリエステル樹脂が１００重量部に対して、リン酸二水素アンモニウムが１〜３重量部で芳香族リン酸エステルが３〜１０重量部とされる。【選択図】 図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂に難燃化剤としてリン酸二水素アンモニウムと芳香族リン酸エステルとが添加されたことを特徴とする難燃化ポリエステル樹脂。
【請求項２】
請求項１の難燃化ポリエステル樹脂において、ポリエステル樹脂が１００重量部に対して、リン酸二水素アンモニウムが１〜３重量部で芳香族リン酸エステルが３〜１０重量部であることを特徴とする難燃化ポリエステル樹脂。
【請求項３】
請求項１または２の難燃化ポリエステル樹脂において、難燃化剤のリン酸二水素アンモニウムは水酸化カリウム，グリセリン，尿素が添加されていることを特徴とする難燃化ポリエステル樹脂。
【請求項４】
ポリエステル樹脂を脱水縮重合によって粘度を引上げた後、ポリエステル樹脂を押出機に投入して難燃化剤としてのリン酸二水素アンモニウムと芳香族リン酸エステルとを混練させることを特徴とする難燃化ポリエステル樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂に難燃性をもたせた難燃化ポリエステル樹脂の製造に係る技術分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
最近、ポリエステル樹脂にハロゲン系化合物やリン／窒素系化合物からなる難燃化剤を添加して難燃性をもたせ、ポリエステル樹脂の産業用資材としての有用性を高めることが行われている。特に、廃棄されるペットボトルのリサイクルが地球温暖化対策の一環としての二酸化炭素の削減の観点等からの社会的要請となっている状況から、難燃化ポリエステル樹脂の提供は社会的要請に合致するものといえる。
【０００３】
従来、難燃化ポリエステル樹脂の製造技術としては、例えば、特許文献１に記載のものが知られている。
【０００４】
特許文献１には、予め固相重合（減圧下で２３０℃を２５時間維持）によって粘度を引上げたポリエステル樹脂に難燃化剤を添加する難燃化ポリエステル樹脂の製造技術が記載されている。
【０００５】
特許文献１に係る難燃化ポリエステル樹脂の製造技術は、難燃化剤の添加による粘度の低下を難燃化剤の添加の前処理としての固相重合によって防止するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２６４４１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に係る難燃化ポリエステル樹脂の製造技術では、製造された難燃化ポリエステル樹脂で得られる粘度が衣料用繊維として使用するに充分であるが産業用資材その他の用途として使用するには不充分であるという問題点がある。また、製造装置の構成から固相重合，難燃剤添加をそれぞれバッチ処理しなければならないため、製造工程が複雑化して難燃化ポリエステル樹脂の製造コストが高くなるとともに不純物の混入等で難燃化ポリエステル樹脂の品質が不良化するという問題点がある。また、固相重合が多大なエネルギー（電気量）を必要とし多大な原料ロスを生ずることも、難燃化ポリエステル樹脂の製造コスト高を招くという問題点につながっている。
【０００８】
本発明は、このような問題点を考慮してなされたもので、広範な産業用資材として使用するに充分な粘度を有した難燃化ポリエステル樹脂と、この難燃化ポリエステル樹脂を良質で安価に製造することのできる難燃化ポリエステル樹脂の製造方法とを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前述の課題を解決するため、本発明に係る難燃化ポリエステル樹脂は、特許請求の範囲の請求項１〜３に記載の手段を採用する。
【００１０】
即ち、請求項１では、ポリエステル樹脂に難燃化剤としてリン酸二水素アンモニウムと芳香族リン酸エステルとが添加されたことを特徴とする。
【００１１】
この手段では、ポリエステル樹脂に添加される難燃化剤として物性効果の相違する２種類のリン酸二水素アンモニウムと芳香族リン酸エステルとが選択される。
【００１２】
また、請求項２では、請求項１の難燃化ポリエステル樹脂において、ポリエステル樹脂が１００重量部に対して、リン酸二水素アンモニウムが１〜３重量部で芳香族リン酸エステルが３〜１０重量部であることを特徴とする。
【００１３】
この手段では、ポリエステル樹脂，リン酸二水素アンモニウム，芳香族リン酸エステルの重量部が１００対１〜３対３〜１０であることが最も好ましい数値として特定される。
【００１４】
また、請求項３では、請求項１または２の難燃化ポリエステル樹脂において、難燃化剤のリン酸二水素アンモニウムに水酸化カリウム，グリセリン，尿素が添加されていることを特徴とする。
【００１５】
この手段では、リン酸二水素アンモニウムに水酸化カリウム，グリセリン，尿素が添加されることで、難燃化ポリエステル樹脂の物性変化の要因となるアンモニアが飛散除去される。
【００１６】
前述の課題を解決するため、本発明に係る難燃化ポリエステル樹脂の製造方法は、特許請求の範囲の請求項４に記載の手段を採用する。
【００１７】
即ち、請求項４では、ポリエステル樹脂を脱水縮重合によって粘度を引上げた後、ポリエステル樹脂を押出機に投入して難燃化剤としてのリン酸二水素アンモニウムと芳香族リン酸エステルとを混練させることを特徴とする。
【００１８】
この手段では、ポリエステル樹脂に固相重合と同様に高い粘度を維持させ固相重合の問題点を解消する脱水縮重合からなる前処理を実施した後に、押出機における混練作業でポリエステル樹脂に難燃化剤としてのリン酸二水素アンモニウムと芳香族リン酸エステルとを添加する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る難燃化ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂に添加される難燃化剤として物性効果の相違する２種類のリン酸二水素アンモニウムと芳香族リン酸エステルとが選択され、ポリエステル樹脂の粘度低下を抑制しつつ難燃性を高めることができるため、広範な産業用資材として使用するに充分な粘度を有している効果がある。
【００２０】
また、請求項２として、ポリエステル樹脂，リン酸二水素アンモニウム，芳香族リン酸エステルの重量部が１００対１〜３対３〜１０であることが最も好ましい数値として特定されるため、この重量部比を選択することで有効な粘度，難燃性が得られる効果がある。
【００２１】
また、請求項３として、リン酸二水素アンモニウムに水酸化カリウム，グリセリン，尿素が添加されることで、難燃化ポリエステル樹脂の物性変化の要因となるアンモニアが飛散除去されるため、難燃化剤としてリン酸二水素アンモニウムを有効に機能させることができる効果がある。
【００２２】
さらに、本発明に係る難燃化ポリエステル樹脂の製造方法は、ポリエステル樹脂に固相重合と同様に高い粘度を維持させ固相重合の不具合を解消する脱水縮重合からなる前処理を実施した後に、押出機における混練作業でポリエステル樹脂に難燃化剤としてのリン酸二水素アンモニウムと芳香族リン酸エステルとを添加するため、製造工程が簡素化され不純物の混入等が防止されるため、良質な難燃化ポリエステル樹脂を安価に製造することができる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に係る難燃化ポリエステル樹脂およびその製造方法を実施するための形態の実験例に基づく評価等の表である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明に係る難燃化ポリエステル樹脂およびその製造方法を実施するための形態を説明する。
【００２５】
この形態では、原料となるポリエステル樹脂として、廃棄されるペットボトルから得られるリサイクルポリエステルを利用する。
【００２６】
リサイクルポリエステルは、回収されたペットボトルを選別，粉砕，洗浄，乾燥処理したもので、ペレット（フレーク）状として提供される。ちなみに、リサイクルポリエステルの粘度（ＩＶ値）は、０．７２〜０．７７である。
【００２７】
このリサイクルポリエステルは、押出機を使用して難燃化処理される。
【００２８】
第１の押出機としては、脱水縮重合反応を可能にする脱水縮重合反応部を備えたものが選択される。また、第２の押出機としては、真空ベント式の２軸型が選択される。
【００２９】
まず、リサイクルポリエステルを第１の押出機に投入する。
【００３０】
第１の押出機では、脱水縮重合反応部における脱水縮重合反応によってリサイクルポリエステルの粘度が０．８３以上に引上げられる。第１の押出機の脱水縮重合反応部では、減圧下で２８０℃を２時間維持して脱水縮重合反応が実施される。脱水縮重合反応処理されたリサイクルポリエステルは、第１の押出機のスクリュ等の混練部で外部に押出される。
【００３１】
続いて、第１の押出機から押出されたリサイクルポリエステルを第２の押出機に投入する。
【００３２】
第２の押出機では、リサイクルポリエステルに難燃化剤が添加される。難燃化剤としては、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）と芳香族リン酸エステルとが選択される。難燃化剤は、リサイクルポリエステルが１００重量部に対して、リン酸二水素アンモニウムを１重量部とし芳香族リン酸エステルを７重量部とするのが好ましい。リン酸二水素アンモニウム，芳香族リン酸エステルは、押出機の混練部に個別に投入することもできるし、プリブレンドしてから押出機の混練部に一括して投入することもできる。なお、リン酸二水素アンモニウムについては、水酸化カリウム（ＫＯＨ），グリセリン（Ｃ３Ｈ５（ＯＨ）３），尿素を添加してもよい。この添加では、リン酸二水素アンモニウムが１００重量部に対して、水酸化カリウムを１０〜７０重量部とし，グリセリンを０．１〜４．０重量部とし尿素を１〜９重量部とするのが好ましい。
【００３３】
また、第２の押出機では、２７０℃（±１０℃）でリサイクルポリエステル，難燃化剤が混練される。このとき、リン酸二水素アンモニウムを単体で使用すると、難燃化性能は良好であるが、第２の押出機の混練部のスクリュの金属腐食を引起こしたりリサイクルポリエステルに著しい劣化がみられるという特性を発揮する。また、芳香族リン酸エステルを単体で使用すると、リン酸二水素アンモニウムと相反する特性を発揮する。然しながら、難燃化性能の高いリン酸二水素アンモニウムと金属腐食防止機能，樹脂劣化防止機能を有する芳香族リン酸エステルとを組合わせて併用することで、スクリュ等の金属内壁構造の第２の押出機を使用することの不具合の発生を防止するとともに、製造された難燃化ポリエステル樹脂に高い難燃性を維持し製造途中でのリサイクルポリエステルの劣化を避けることができるようになる。なお、リン酸二水素アンモニウムに添加された水酸化カリウム，グリセリン，尿素は、難燃化ポリエステル樹脂の物性変化の要因となるアンモニアが飛散除し、難燃化ポリエステル樹脂を製造する難燃化剤としてリン酸二水素アンモニウムを有効に機能させる。
【００３４】
第２の押出機の混練部で混練されて製造された難燃化ポリエステル樹脂は、混練部に接続されている金型（ダイス）から押出され、冷却，切断処理によってペレット化される。この後、適当な加工技術を利用して、シート化，繊維化等される。
【００３５】
製造された難燃化ポリエステル樹脂は、リン原子の含有量からみると３０００〜１２０００ｐｐｍで期待した品質を維持することができる。ちなみに、リン原子の含有量が少ないと、難燃化を充分に達成することができない。また、リン原子の含有量が多いと、難燃化ポリエステル樹脂の粘度の低下が著しくなる。即ち、難燃化剤としてリン酸二水素アンモニウムと芳香族リン酸エステルとの２種類を添加することによって、リン原子の含有量の制約をクリアすることができている。
【００３６】
この形態によると、難燃化剤の添加の前処理として脱水縮重合を採用することで、固相重合と同様にリサイクルポリエステルの粘度を高めることができる。従って、充分な粘度を有した難燃化ポリエステル樹脂を製造することができ、産業用資材としての用途が拡大されることになる。そして、固相重合ではなく脱水縮重合が選択されることで、必要とされるエネルギー（電気量）を低減して原料ロスが低減され、難燃化ポリエステル樹脂を安価に製造することができる。特に、減圧下で脱水縮重合を行うことで、第１の押出機から溶融され押出される際の酸化劣化を固相重合に比して相当程度に低減することができる。
【００３７】
また、脱水縮重合反応部を備えた第１の押出機の内部で脱水縮重合を実行して第２の押出機の内部で難燃剤の添加を実行して処理を連続化することで、製造工程が簡素化され不純物の混入等が防止される。従って、良質な難燃化ポリエステル樹脂を安価に製造することができることになる。
【００３８】
以上の形態の外に、ポリエステル樹脂として、リサイクルポリエステルとバージンポリエステルとを混合したり、バージンポリエステルのみを利用することも可能である。
【００３９】
さらに、必要に応じて、難燃化剤に加えて、増粘剤，耐候剤等を添加することも可能である。
【００４０】
さらに、難燃化剤の添加の前処理として脱水縮重合を省略しても、広範な産業用資材として使用するに充分な粘度を有した難燃化ポリエステル樹脂を得ることができる。
【実施例】
【００４１】
本発明者は、難燃化剤の難燃化剤の芳香族リン酸エステルとしてリン酸縮合エステルを使用して、難燃化剤の添加を調整した実験を行っている。その結果（評価）については、図１の表に示した通りである。
【００４２】
図１の表において、固有粘度については、フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として測定した。また、リン含有量については、酸分解（硫酸−硝酸）−誘導結合プラズマ発光分光分析法で測定した。また、耐候（光）性試験については、ＪＩＳ−Ｌ−０８４２（紫外線カーボンアーク灯）第３露光法による２０時間照射で測定した。また、酸素指数値（難燃性）については、ＪＩＳ−Ｌ−１０９１−１９９９−Ｅ−２号（酸素指数法）によって測定した。
【００４３】
図１の表から明らかなように、難燃化剤の芳香族リン酸エステル（リン酸縮合エステル）を３〜１０重量部、リン酸二水素アンモニウムを１〜３重量部の範囲で調整することにより、酸素指数値を調整することが可能であることが理解される。
【図１】
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