(57)【要約】【課題】工業的に有利な手法によって、２−エチルクロトンアルデヒド（ＥＣＤ）などのα，β−不飽和アルデヒドを高収率で製造しうる手段を提供する。【解決手段】α，β−不飽和アルデヒドを製造する際に、アセトアルデヒドと化学式１で表されるアルデヒドとをアルドール反応させて、化学式２で表されるβ−ヒドロキシカルボニル化合物を含む反応物を得た後、酸を含有する熱水中に当該反応物を連続的に供給して、上記β−ヒドロキシカルボニル化合物の脱水により生成する化学式３で表されるα，β−不飽和アルデヒドを水との共沸により分離する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセトアルデヒドと、下記化学式１：
【化１】
2011219395.tif 000010
式中、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数３〜３０のシクロアルキル基を表す、
で表されるアルデヒドとをアルドール反応させて、下記化学式２：
【化２】
2011219395.tif 000011
で表されるβ−ヒドロキシカルボニル化合物を含む反応物を得る工程と、
酸を含有する熱水中に前記反応物を連続的に供給して、前記β−ヒドロキシカルボニル化合物の脱水により生成する下記化学式３：
【化３】
2011219395.tif 000012
で表されるα，β−不飽和アルデヒドを水との共沸により分離する工程と、
を含む、α，β−不飽和アルデヒドの製造方法。
【請求項２】
前記酸がカルボン酸である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記カルボン酸がアジピン酸である、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
反応を、触媒としての１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンまたは１，５−ジアザビシクロ［４.３．０］ノネンの存在下で行なう、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記アルデヒドがｎ−ブチルアルデヒドであり、得られるα，β−不飽和アルデヒドが２−エチルクトロンアルデヒドである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α，β−不飽和アルデヒドの製造方法に関する。具体的には、アセトアルデヒドと２つのα水素を有する他のアルデヒドとの交差アルドール反応により得られるβ−ヒドロキシカルボニル化合物の脱水によりα，β−不飽和アルデヒドを製造する方法に関する。本発明の製造方法により得られるα，β−不飽和アルデヒドは、種々の医薬、農薬などの原料などとして用いられうる。
【背景技術】
【０００２】
α，β−不飽和アルデヒドは、アルデヒド基のα位炭素とβ位炭素との間に不飽和二重結合を有するアルデヒド化合物の総称である。かようなα，β−不飽和アルデヒドの１つとして、従来、２−エチルクロトンアルデヒド（ＥＣＤ）が知られている。このＥＣＤは、下記の化学式：
【０００３】
【化１】
2011219395.tif 000002
【０００４】
で表され、ｔｒａｎｓ−クロトンアルデヒドの２位の水素原子がエチル基により置換された構造を有する。
【０００５】
従来、このＥＣＤの製造方法として、一般的なα，β−不飽和アルデヒドと同様に、原料であるアセトアルデヒド（ＡＡ）とｎ−ブチルアルデヒド（ｎ−ＢＡ）との混合物を触媒の存在下に反応させて交差アルドール反応させ、得られた反応物に含まれるβ−ヒドロキシカルボニル化合物（アルドール；具体的には２−エチル−３−ヒドロキシブチルアルデヒド）を脱水させて、最終的にＥＣＤを得るという手法が知られている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、ＡＡとｎ−ＢＡとをアルドール反応させて得られるアルドール反応液を苛性アルカリの沸騰水液中に連続的に供給し、アルドールの脱水により生成したＥＣＤを水蒸気と共に留出させてＥＣＤを得る手法が開示されている。
【０００７】
また、特許文献２には、ＡＡとｎ−ＢＡとのアルドール反応生成物を酸性条件下で脱水反応させる方法において、脱水反応混合物から分離された多塩基酸の酸性塩を含有する水溶液を脱水反応系に循環させて、ＥＣＤを得る手法が開示されている。
【０００８】
さらに、特許文献３には、ＡＡｎ−ＢＡとのアルドール反応生成物を脱水反応させる方法において、（１）酸性脱水剤で処理し、（２）生成した不飽和アルデヒドを蒸留により分離し、（３）次いで得られる残留物をアルカリで処理して、ＥＣＤを得る手法が開示されている。
【０００９】
また、特許文献４には、苛性アルカリまたは炭酸アルカリを触媒とし、ＡＡとｎ−ＢＡとを反応させて、３−ヒドロキシアルデヒドおよびＥＣＤを得る手法が開示されている。
【００１０】
さらに、特許文献５には、所定のゼオライト担持塩基組成物を触媒とし、ＡＡとｎ−ＢＡとを反応させて、ＥＣＤを得る手法が開示されている。
【００１１】
また、特許文献６には、カチオン性イオン交換樹脂を触媒とし、ＡＡとｎ−ＢＡとを反応させて、ＥＣＤを得る手法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特公昭５７−６１０１０号公報
【特許文献２】特公昭４９−６８８７号公報
【特許文献３】特公昭４８−４２０４２号公報
【特許文献４】特開２００３−２６６２６号公報
【特許文献５】特開平９−５７１０８号公報
【特許文献６】特開平１０−５９８９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上述した各特許文献に記載の方法では、いずれも何らかの課題が未解決のまま存在している。具体的には、特許文献１〜５に記載の方法では、依然として収率が低く、いまだ満足のいくレベルには達していない。また、特許文献６に記載の方法では、収率の改善が認められるものの、１００℃以上の高温条件、１０ｋｇ／ｃｍ２程度の高圧条件のもとで反応を実施する必要があり、工業的に不利であるという問題がある。
【００１４】
そこで本発明は、工業的に有利な手法によって、２−エチルクロトンアルデヒド（ＥＣＤ）などのα，β−不飽和アルデヒドを高収率で製造しうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は上記問題を解決すべく鋭意検討を行なった。その結果、アセトアルデヒドと他のα水素含有アルデヒドとの交差アルドール反応により得られたアルドール含有反応物を、酸を含有する熱水中に連続的に供給することによりアルドールを脱水させ、生成したα，β−不飽和アルデヒドを水との共沸により分離することで、高温高圧条件を必要とすることなく高収率でＥＣＤ等のα，β−不飽和アルデヒドが製造されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１６】
このようにして完成された本発明のα，β−不飽和アルデヒドの製造方法は、アセトアルデヒドと、下記化学式１：
【００１７】
【化２】
2011219395.tif 000003
【００１８】
式中、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数３〜３０のシクロアルキル基を表す、
で表されるアルデヒド（以下、化学式１で表されるアルデヒドを「アルデヒド（１）」とも称する）とをアルドール反応させて、下記化学式２：
【００１９】
【化３】
2011219395.tif 000004
【００２０】
で表されるβ−ヒドロキシカルボニル化合物を含む反応物を得る工程（以下、「第１工程」とも称する）と、
酸を含有する熱水中に前記反応物を連続的に供給して、前記β−ヒドロキシカルボニル化合物の脱水により生成する下記化学式３：
【００２１】
【化４】
2011219395.tif 000005
【００２２】
で表されるα，β−不飽和アルデヒドを水との共沸により分離する工程（以下、「第２工程」とも称する）とを含む。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、工業的に有利な手法によって、２−エチルクロトンアルデヒド（ＥＣＤ）などのα，β−不飽和アルデヒドを高収率で製造しうる手段が提供されうる。なお、本発明の製造方法により得られるα，β−不飽和アルデヒドは、種々の医薬、農薬などの原料などとして用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明のα，β−不飽和アルデヒドの製造方法について、工程順に詳細に説明する。
【００２５】
［第１工程］
本発明のα，β−不飽和アルデヒドの製造方法では、まず、第１工程として、アセトアルデヒドと、下記化学式１：
【００２６】
【化５】
2011219395.tif 000006
【００２７】
で表されるアルデヒド（１）とをアルドール反応させる。これにより、下記化学式２：
【００２８】
【化６】
2011219395.tif 000007
【００２９】
で表されるβ−ヒドロキシカルボニル化合物を含む反応物を得る。
【００３０】
第１工程における原料は、アセトアルデヒド、およびアルデヒド（１）である。
【００３１】
アルデヒド（１）を表す化学式１において、Ｒは、炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数３〜３０のシクロアルキル基を表す。炭素数１〜３０のアルキル基は、直鎖状または分枝状のいずれであってもよい。かようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチル−１−イソプロピルブチル基、２−メチル−１−イソプロピル基、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基などが挙げられる。また、炭素数３〜３０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。これらのうち、化学式１におけるＲは、好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、一層好ましくは炭素数１〜３のアルキル基（対応するアルデヒド（１）は、プロピオンアルデヒド（Ｒ＝メチル基）、ブチルアルデヒド（Ｒ＝エチル基）、ペンチルアルデヒド（Ｒ＝ｎ−プロピル基）、３−メチルブチルアルデヒド（Ｒ＝イソプロピル基））であり、最も好ましくはエチル基（対応するアルデヒド（１）は、ブチルアルデヒド）である。
【００３２】
原料として用いられるアセトアルデヒドおよびアルデヒド（１）の入手については、市販品が存在する場合にはその市販品を購入することにより準備することが可能である。また、自ら調製することにより当該化合物を準備してもよい。これらのアルデヒドを自ら調製する手法について特に制限はなく、有機化学の技術分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。
【００３３】
第１工程においては、上記で準備した原料（２種のアルデヒド）をアルドール反応させる。用いられる原料アルデヒドの使用量に特に制限はなく、当モル前後の量となるように適宜調整されうる。例えば、アセトアルデヒド１．０モルに対して、アルデヒド（１）が０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜２モル、より好ましくは０．９〜１．１モル、用いられる。
【００３４】
第１工程におけるアルドール反応は、溶媒の存在下または不存在下で行なわれる。好ましくは、当該アルドール反応は、溶媒の存在下で行なわれる。用いられる溶媒は、原料アルデヒドとアルドール反応を起こすといった悪影響を及ぼさない限り特に限定されない。例えば、水；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル；などが挙げられる。溶媒が用いられる場合における溶媒の使用量は、アセトアルデヒドに対して０．１〜１０質量倍が好ましく、０．５〜２．０質量倍がより好ましい。
【００３５】
第１工程におけるアルドール反応は、塩基触媒の存在下で行なわれる。塩基触媒としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物；水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属水素化物；ナトリウムメチラート、カリウムメチラート等のアルコラート類；ピリジン、ピリミジン、ピラゾール等の有機塩基；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン（ＤＢＮ）等の縮合Ｎ−複素環式化合物などが挙げられる。そして、高収率を達成しうる、溶媒として水が用いられうるなどの観点からは、縮合Ｎ−複素環式化合物が特に好ましく用いられる。なお、触媒の使用量について特に制限はなく、原料の１つであるアセトアルデヒド１モルに対して、通常は０．００５〜０．５モル程度の量が用いられる。
【００３６】
第１工程におけるアルドール反応は、常圧下、加圧下、または減圧下のいずれにおいても行なうことができるが、常圧下において行なうことが工業的に有利であるため、好ましい。反応温度についても特に制限はないが、好ましくは−２０〜１００℃、より好ましくは０〜７０℃である。また、水を含む溶媒中で触媒として上述した縮合Ｎ−複素環式化合物が用いられる場合、当該化合物の加水分解を防止するという点では、反応温度は好ましくは０〜５０℃であり、さらに好ましくは２０〜３０℃である。
【００３７】
反応原料の添加形態に特に制限はないが、反応系の高沸化を防ぐという観点からは、アセトアルデヒドとアルデヒド（１）との混合物を、触媒を含有する溶媒中に滴下するという形態が好ましい。滴下時間は反応系のスケールに応じて変動しうるが、通常は３〜１０時間程度かけて滴下すればよい。
【００３８】
第１工程では、アセトアルデヒドとアルデヒド（１）とのアルドール反応によって、下記化学式２：
【００３９】
【化７】
2011219395.tif 000008
【００４０】
で表されるβ−ヒドロキシカルボニル化合物を含む反応物を得る。ここで、化学式２で表されるβ−ヒドロキシカルボニル化合物における「Ｒ」は、原料アルデヒドの１つであるアルデヒド（１）由来である。この「Ｒ」の定義は上述したとおりであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００４１】
第１工程において得られた反応物（反応液）は、そのまま後述する第２工程において用いられてもよいし、中和処理などを施された後に、第２工程に供されてもよい。例えば、反応終了後の反応物（反応液）に適当な酸を添加して反応系を中和することが好ましい。
【００４２】
［第２工程］
第２工程では、まず、上述した第１工程で得られた反応物を、酸を含有する熱水中に連続的に供給する。そうすると、当該酸が酸触媒として機能し、当該反応物に含まれるβ−ヒドロキシカルボニル化合物の脱水反応が進行して、下記化学式３：
【００４３】
【化８】
2011219395.tif 000009
【００４４】
で表されるα，β−不飽和アルデヒドが生成する。ここで、化学式３で表されるα，β−不飽和アルデヒドにおける「Ｒ」もまた、原料アルデヒドの１つであるアルデヒド（１）由来である。この「Ｒ」の定義は上述したとおりであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００４５】
「酸を含有する熱水」について説明するが、まず、酸は、加熱条件下で上述したβ−ヒドロキシカルボニル化合物の脱水反応を促進しうる触媒としての機能を有するものであれば特に制限はない。かような酸としては、塩酸、硫酸、過塩素酸、リン酸等の鉱酸；ギ酸、酢酸、シュウ酸、トリクロロ酢酸等のカルボン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸などが挙げられるが、目的生成物の収率を向上させるという観点からは、カルボン酸が好ましく用いられうる。第２工程において酸として用いられうるカルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等の飽和脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；アクリル酸、プロピオール酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、オレイン酸、リシノレン酸、フマル酸、マレイン酸等の不飽和脂肪酸；安息香酸、トルイル酸、ナフトエ酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、桂皮酸等の炭素環カルボン酸；フランカルボン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸等の複素環カルボン酸；グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、ロイシン酸、メバロン酸、パントイン酸、リシノール酸、リシネライジン酸、セレブロン酸等の脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸；リンゴ酸、酒石酸、シトラマル酸等の脂肪族ヒドロキシジカルボン酸；クエン酸、イソクエン酸等の脂肪族ヒドロキシトリカルボン酸；キナ酸、シキミ酸；サリチル酸、クレオソート酸、バニリン酸、シリング酸等の芳香族ヒドロキシ酸モノヒドロキシ酸；ピロカテク酸、レソルシル酸、ゲンチジン酸、プロトカテク酸、オルセリン酸等のジヒドロキシ酸；没食子酸等のトリヒドロキシ酸；マンデル酸、ベンジル酸、アトロラクチン酸、メリロト酸、フロレト酸、クマル酸、ウンベル酸、カフェー酸、フェルラ酸、イソフェルラ酸、シナピン酸などが挙げられる。これらのカルボン酸は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。なかでも、飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。「酸を含有する熱水」における酸の濃度について特に制限はなく、第１工程において用いたアセトアルデヒド１モルに対して、０．００１〜０．６モル程度含まれていればよい。
【００４６】
第２工程では、上記で生成したα，β−不飽和アルデヒドを、水との共沸により分離する。このため、「酸を含有する熱水」の温度は、水が沸騰する温度であり、常圧下では１００℃である。なお、「酸を含有する熱水」は、この第２工程における使用のために新たに調製されたものであってもよいが、第１工程において水を溶媒として用いた場合には、第１工程の終了後に有機層と分離された水層に酸を添加したものを「酸を含有する熱水」として用いることが経済的であり、好ましい。
【００４７】
第２工程において、目的生成物であるα，β−不飽和アルデヒドを水との共沸により分離するための具体的な手法について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。かような手法としては、例えば、酸を含有する熱水（沸騰水溶液）に対して、第１工程で得られた反応物（反応液）を連続的に供給（例えば、連続的に滴下）する形態が例示される。この際、反応物（反応液）の供給（滴下）は比較的時間をかけて行なうことが好ましい。具体的な供給時間（滴下時間）は反応系のスケールによって変動しうるが、例えば、３時間以上かけて反応物（反応液）を熱水に供給（滴下）するとよい。かような形態によれば、収率向上という利点が得られる。
【００４８】
第２工程では、上述したような反応物（反応液）の連続的な供給とともに、生成する目的生成物を水との共沸により分離すればよい。
【００４９】
第２工程において水との共沸により分離された目的生成物（α，β−不飽和アルデヒド）は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、カラムクロマトグラフィなどの分離手段により、またはこれらを組み合わせることによりさらに分離精製されうる。
【００５０】
本発明の製造方法により製造されるα，β−不飽和アルデヒドは、医薬、農薬その他の精密化学品の原料などとして好適に用いられうる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００５２】
［実施例１］
攪拌機、温度計、冷却管を備えた２０００ｍＬ四つ口フラスコに、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ） １１．６ｇ（０．０７６ｍｏｌ）、水 ６５３ｇを仕込んだ後、内温２５〜３０℃を保ちながら、アセトアルデヒド ３７１ｇ（７．６ｍｏｌ）とブチルアルデヒド ５４６ｇ（７．６ｍｏｌ）との混合液を７時間かけて滴下した。その後２５℃で３時間攪拌したのち、濃硫酸 １．４ｇ（０．０１４ｍｏｌ）を加えてｐＨ６を確認し、１．０時間攪拌した。１．０時間静置したのち、有機層７８６ｇと水層７９０ｇとを分離した。得られた水層７９０ｇにアジピン酸 ２．２ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を加えて８５℃まで加熱したのち、有機層７８６ｇを５時間かけて滴下するのと同時に、内温１００℃まで加熱して反応液を留出させた。滴下終了後、内温１２０℃まで加熱し、２．０時間反応液を留出させた。得られた留出液有機層 ６２５ｇを定量分析したところ、２−エチルクロトンアルデヒド（ＥＣＤ）３０３ｇ（３．１ｍｏｌ、収率４０．９％）を含有していた。
【００５３】
［実施例２］
攪拌機、温度計、冷却管を備えた１００ｍＬ四つ口フラスコに、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン（ＤＢＮ） ０．３１ｇ（０．００２５ｍｏｌ）、水 ２７．０ｇを仕込んだ後、内温２５〜３０℃を保ちながら、アセトアルデヒド １２．２ｇ（０．２５ ｍｏｌ）とブチルアルデヒド １８．０ｇ（０．２５ ｍｏｌ）との混合液を５時間かけて滴下した。その後２５℃で３時間攪拌したのち、濃硫酸 ０．０４６ｇ（０．０００４６ｍｏｌ）を加えてｐＨ６を確認し、１．０時間攪拌した。１．０時間静置したのち、有機層２６．７ｇと水層２８．２ｇとを分離した。得られた水層２８．２ｇにアジピン酸 ０．０７２ｇ（０．０００４９ｍｏｌ）を加えて８５℃まで加熱したのち、有機層２６．７ｇを３時間かけて滴下するのと同時に、内温１００℃まで加熱して反応液を留出させた。滴下終了後、内温１２０℃まで加熱し、２．０時間反応液を留出させた。得られた留出液有機層 ２２．９ｇを定量分析したところ、２−エチルクロトンアルデヒド（ＥＣＤ） ９．４ｇ（０．０９６ｍｏｌ、収率３８．５％）を含有していた。
【００５４】
［実施例３］
攪拌機、温度計、冷却管を備えた１００ｍＬ四つ口フラスコに、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ） ０．３９ｇ（０．００２５ｍｏｌ）、水 ２７．０ｇを仕込んだ後、内温２５〜３０℃を保ちながら、アセトアルデヒド １２．２ｇ（０．２５ｍｏｌ）とブチルアルデヒド １８．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）との混合液を５時間かけて滴下した。その後２５℃で３時間攪拌したのち、濃硫酸 ０．０４６ｇ（０．０００４６ｍｏｌ）を加えてｐＨ６を確認し、１．０時間攪拌した。１．０時間静置したのち、有機層２７．９ｇと水層２８．０ｇとを分離した。得られた水層２８．０ｇに濃硫酸０．１３ｇ（０．００１３ｍｏｌ）を加えて８５℃まで加熱したのち、有機層２７．９ｇを３時間かけて滴下するのと同時に、内温１００℃まで加熱して反応液を留出させた。滴下終了後、内温１２０℃まで加熱し、２．０時間反応液を留出させた。得られた留出液有機層 ２２．１ｇを定量分析したところ、２−エチルクロトンアルデヒド（ＥＣＤ） ８．８ｇ（０．０９０ｍｏｌ、収率３６．０％）を含有していた。
【００５５】
［比較例１］
攪拌機、温度計、冷却管を備えた１０００ｍＬ四つ口フラスコに、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ） ４．７ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、水 ３２４．０ｇを仕込んだ後、内温２５〜３０℃を保ちながら、アセトアルデヒド １４６．９ｇ（３．０ ｍｏｌ）とブチルアルデヒド ２１６．４ ｇ（３．０ ｍｏｌ）との混合液を６時間かけて滴下した。その後２５℃で３時間攪拌したのち、濃硫酸 ３．１ｇ（０．０３２ｍｏｌ）を加え、内温１５０℃に加熱、脱水、蒸留をおこなった。得られた蒸留留出液 ２０５．５ｇを定量分析したところ、２−エチルクロトンアルデヒド（ＥＣＤ） ９１．９ｇ（０．９４ｍｏｌ、収率３１．２％）を含有していた。
【００５６】
［比較例２］
攪拌機、温度計、冷却管を備えた１００ｍＬ四つ口フラスコに、水酸化ナトリウム ０．３０ｇ（０．００７５ｍｏｌ）、水 ２７．０ｇを仕込んだ後、内温２５〜３０℃を保ちながら、アセトアルデヒド １２．２ｇ（０．２５ｍｏｌ）とブチルアルデヒド １８．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）との混合液を１時間かけて滴下した。その後２５℃で３時間攪拌したのち、濃硫酸 ０．７４ｇ（０．００７５ｍｏｌ）を加え、内温１５０℃に加熱、脱水、蒸留をおこなった。得られた蒸留留出液 １８．９ｇを定量分析したところ、２−エチルクロトンアルデヒド（ＥＣＤ） ５．７ｇ（０．０５８ｍｏｌ、収率２３．４％）を含有していた。