(57)【要約】【課題】  反応性の乏しいリグニンから、有用な化学物質である、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物を製造する方法を提供する。【解決手段】  周期表上で第７族〜第１０族の元素からなる群より選ばれる一種若しくは二種以上の金属を担持したゼオライトの存在下、又はゼオライトと、周期表上で第７族〜第１０族の元素からなる群より選ばれる少なくとも一種若しくは二種以上の金属を担持したシリカアルミナとの存在下、リグニンを熱処理する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期表上で第７族〜第１０族の元素からなる群より選ばれる一種又は二種以上の金属を担持したゼオライトの存在下、リグニンを熱処理することを特徴とする芳香族化合物の製造方法。
【請求項２】
ゼオライトと、周期表上で第７族〜第１０族の元素からなる群より選ばれる一種又は二種以上の金属を担持したシリカアルミナとの存在下、リグニンを熱処理することを特徴とする芳香族化合物の製造方法。
【請求項３】
ゼオライトが、ＭＦＩ構造、ＢＥＡ構造、ＭＯＲ構造、及びＦＡＵ構造からなる群より選ばれるいずれかの構造を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
周期表上で第７族〜第１０族の元素からなる群より選ばれる一種又は二種以上の金属が、鉄族元素及び白金族元素からなる群より選ばれる一種又は二種以上の金属であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
ガスの流通下で３００〜７００℃の範囲で熱処理することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の芳香族化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リグニンから芳香族化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油等の化石資源の枯渇が懸念されており、バイオマスの利用が注目されている。バイオマスとは、木材や藁、資源作物等の有機物の一般総称であり、成長過程で光合成により大気中から吸収した二酸化炭素に由来するため、バイオマスを使用しても全体として見れば大気中の二酸化炭素量を増加させていないと考えてよいとされており、カーボンニュートラルな再生可能資源である。地球温暖化及び化石資源枯渇の観点から、様々な化学原料への転換が試みられている。
【０００３】
例えば、バイオマスからセルロースを取り出し、糖化発酵させることによりバイオマスからエタノールを製造する方法が報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、バイオマスの主成分の一つであるリグニンは、反応性に乏しいことからバイオマスから除去され、エタノールの原料にはされておらず、有用な化学品の原料として利用されていない。
【０００５】
また、バイオマスからエタノールを得る方法として、セルロースの糖化醗酵とリグニン等の非醗酵成分の水熱ガス化と熱化学的にエタノールを生産する方法が報告されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
しかしながら、リグニンからエタノールを得るためには、水熱ガス化により水素と二酸化炭素を得るプロセスと、水素と二酸化炭素熱化学的反応に反応させエタノールをえるプロセスの二段階のプロセスを必要としている。
【０００７】
また、特許文献１や特許文献２に記載の方法では、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物を得るには、エタノールを原料とした更なるプロセスが必要となる。
【０００８】
さらに、セルロース、グルコース、キシリトール等のセルロース誘導体をゼオライト［ＺＳＭ５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０）］とを混合し加熱することで、有用な化学物質である、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物を得る方法が報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００９】
しかしながら、同文献に記載されたゼオライトでは、反応性の乏しいリグニンから芳香族化合物を得ることはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−９２９１０号公報
【特許文献２】特開２００５−１６８３３５号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ，１（２００８）３９７−４００
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、反応性の乏しいリグニンから、有用な化学物質である、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりの芳香族化合物の製造方法である。
【００１５】
［１］周期表上で第７族〜第１０族の元素からなる群より選ばれる一種又は二種以上の金属を担持したゼオライトの存在下、リグニンを熱処理することを特徴とする芳香族化合物の製造方法。
【００１６】
［２］ゼオライトと、周期表上で第７族〜第１０族の元素からなる群より選ばれる一種又は二種以上の金属を担持したシリカアルミナとの存在下、リグニンを熱処理することを特徴とする芳香族化合物の製造方法。
【００１７】
［３］ゼオライトが、ＭＦＩ構造、ＢＥＡ構造、ＭＯＲ構造、及びＦＡＵ構造からなる群より選ばれるいずれかの構造を有することを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の芳香族の製造方法。
【００１８】
［４］周期表上で第７族〜第１０族の元素からなる群より選ばれる一種又は二種以上の金属が、鉄族元素及び白金族元素からなる群より選ばれる一種又は二種以上の金属であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の製造方法。
【００１９】
［５］ガスの流通下で３００〜７００℃の範囲で熱処理することを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の芳香族化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、バイオマスの主成分の一つでありながら、反応性に乏しいことからこれまで有効に活用されていなかったリグニンから、有用な化学物質である、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物を製造することができるため、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、周期表上で第７族〜第１０族の元素からなる群より選ばれる一種若しくは二種以上の金属を担持したゼオライトの存在下、又はゼオライトと、周期表上で第７族〜第１０族の元素からなる群より選ばれる少なくとも一種若しくは二種以上の金属を担持したシリカアルミナとの存在下、リグニンを熱処理することをその特徴とする。
【００２２】
本発明において、リグニンとは、植物の維管束細胞壁成分として存在する無定形高分子物質であって、フェニルプロパン系の構成単位が複雑に縮合したものをいう。リグニンは、セルロース、ヘミセルロースとともにバイオマスの主成分の一つである。
【００２３】
リグニンは、例えば，木材からのパルプ・製紙工程において可溶化され取り出されたり、バイオマスからのエタノール製造においてエタノールの原料に用いられるセルロースの残渣として取り出されたりする等、種々の方法で得られる。
【００２４】
本発明において、芳香族化合物を製造する際に、これらのリグニンをそのまま用いても良く、各種の精製工程を経てから用いても良い。また、リグニンを分離する前のバイオマスをそのまま用いても良い。
【００２５】
本発明において、ゼオライトとは、一般式：Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２・ｚＨ２Ｏ（式中、ｎは陽イオンＭの原子価を表す。また、ｙは２以上の数を表し、ｚは０以上の数を表す。）で示される結晶性アルミノシリケートをいい、天然品及び合成品として多くの種類が知られている。
【００２６】
本発明に用いられるゼオライトの種類としては、特に限定するものではないが、高い耐久性を得るためには、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０以上であることが好ましい。代表的には、ＭＦＩ構造、ＢＥＡ構造、ＭＯＲ構造、ＦＡＵ構造、ＦＥＲ型構造、及びＭＥＬ型構造からなる群より選ばれるいずれかの構造を有するゼオライトが好適なものとして挙げられる。これらのうち、ＭＦＩ構造、ＢＥＡ構造、ＭＯＲ構造、ＦＡＵ構造が特に好ましい。これらのゼオライトは、天然品および合成品をそのまま用いても、またこれらをイオン交換、又は焼成して用いても一向に差し支えない。
【００２７】
本発明において、シリカアルミナとは、珪素とアルミニウムからなる非晶質の複合酸化物をいい、合成シリカアルミナの他、酸性白土、活性白土のように、不純物を含有するシリカアルミナが知られている。なお、本発明において、シリカアルミナ中のアルミニウムと珪素の量比は特に限定されない。
【００２８】
本発明において、担体であるゼオライト及び／又はシリカアルミナに担持される金属は、周期表上で第７族〜第１０族の元素からなる群より選ばれる一種又は二種以上の金属である。ここで、第７族の元素とは、マンガン、テクネチウム、レニウム、ボーリウムからなるものであり、第８族の元素とは、鉄、ルテニウム、オスミウム、ハッシウムからなるものであり、第９族の元素とは、コバルト、ロジウム、イリジウム、マイトネリウムからなるものであり、第１０族の元素とはニッケル、パラジウム、白金、ダームスタチウムからなるものである。
【００２９】
これらのうち、鉄族元素（周期表上で第４周期の第８、９、１０族の元素。すなわち、鉄、コバルト、ニッケル。）、及び白金族元素（周期表において第５及び第６周期、第８、９、１０族に位置する元素。すなわち、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金。）からなる群より選ばれる一種又は二種以上の金属が好ましい。
【００３０】
本発明において、担体に金属を担持させる方法には、特に制限はなく、含浸担持法、イオン交換法等により行えばよい。例えば、ゼオライトにニッケルを担持する場合、ニッケルイオンを含む溶液にゼオライトを投入し、その後溶液を除去して行えばよい。このとき使用するニッケル塩としては、例えば、酢酸塩、硝酸塩、塩化物等が挙げられる。
【００３１】
本発明において、金属の担持量としては、特に限定するものではないが、本発明の触媒に対し、通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％の範囲である。金属の担持量を０．１重量％以上とすることで、本発明の触媒性能が有効に発揮される。また、２０重量％を超えて担持させても問題はないが、担持させただけの向上効果は発揮されず、経済的に不利となるおそれがある。
【００３２】
本発明において、リグニンの熱処理は、例えば、本発明の触媒とリグニンを予め混合して熱処理する方法や、本発明の触媒を流動させている中にリグニンを供する方法等により行われる。
【００３３】
リグニンの熱処理の際の、本発明の触媒とリグニンとの混合比は、特に限定するものではないが、効率よく芳香族を得るためには、リグニン／本発明の触媒＝１／９９〜６０／４０（重量比）の範囲であること好ましい。リグニン／本発明の触媒が１／９９（重量比）より小さい場合、芳香族を得るために触媒が大量に必要となるため、経済的ではない。また、リグニン／本発明の触媒が６０：４０（重量比）より大きい場合、リグニンが触媒の作用を受けにくくなり、高い芳香族形成効率を得られなくなるおそれがある。
【００３４】
本発明において、熱処理条件は特に限定するものではなく、例えば、ガスの流通下で３００〜７００℃で処理すればよい。３００℃より低い温度の場合、触媒作用が弱くなって、高い芳香族形成効率が得らないおそれがあり、７００℃より高い温度の場合、反応温度を維持するために多量のエネルギーが必要となるため、経済的ではない。また、流通させるガスとしては、特に制限はなく、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性のガスを用いることができるが、これに酸素、水等を含有していても良い。
【００３５】
本発明により得られる芳香族化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、キュメン等の環式炭化水素化合物及びそれらの誘導体、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、クレゾール、サリチル酸等の含酸素環式炭化水素化合物及びそれらの誘導体、ナフタレン、アントラセン等のベンゼン環が縮合したアセン類及びその誘導体が挙げられる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。
【００３７】
（芳香族の測定）
ガスクロマトグラフ分析には、ガスクロマトグラフＧＣ−１７Ａ（島津製作所製）を用い、生成した芳香族化合物を測定した。カラムにはＤＢ−５（アジレント・テクノロジー社製）、検出器にはＦＩＤを用いた。
【００３８】
実施例１．
ＢＥＡ型ゼオライト（東ソー社製、製品名：ＨＳＺ９４０ＮＨＡ）にＮｉとして５重量％となるように０．４Ｍ酢酸ニッケル水溶液に加え撹拌し１１０℃で乾燥させた後に６００℃で焼成し、Ｎｉ（５重量％）担持ＢＥＡ型ゼオライトを得た。これを触媒Ａとする。
【００３９】
リグニン（東京化成製）と触媒Ａを重量比１：１９で混合した後、１．２ｇを石英製の反応管（内径２０ｍｍ、長さ６００ｍｍ）に装填し、電気炉にセットした。窒素ガス流通下、６００℃で２時間熱処理を行った。窒素ガスに随伴した生成物はコールドトラップで捕集した後、ガスクロマトグラフ分析を行った。得られた芳香族化合物は炭素収支［＝（生成芳香物の炭素数）÷（原料リグニンの炭素数）×１００（％）］で２％であり、その内訳はベンゼンが５０モル％、トルエンが５０モル％であった。
【００４０】
実施例２．
Ｎｉとして１重量％となるようにした以外は実施例１と同様にして、Ｎｉ（１重量％）担持ＢＥＡ型ゼオライトを得た。これを触媒Ｂとする。
【００４１】
触媒Ａの代わりに触媒Ｂを用いる以外は実施例１と同様にして、熱処理を行った。ガスクロマトグラフ分析の結果、得られた芳香族化合物は炭素収支で１％であり、その内訳はベンゼンが６０モル％、トルエンが４０モル％であった。
【００４２】
実施例３．
熱処理の温度が３５０℃となるようにした以外は実施例１と同様にして、熱処理を行った。ガスクロマトグラフ分析の結果、得られた芳香族化合物は炭素収支で１％であり、その内訳はベンゼンが６６モル％、トルエンが３４モル％であった。
【００４３】
実施例４．
ＢＥＡ型ゼオライトの代わりにＭＦＩ型ゼオライト（東ソー社製、製品名：ＨＳＺ８４０ＨＯＡ）を用いる以外、実施例１と同様にして、Ｎｉ（５重量％）担持ＭＦＩ型ゼオライトを得た。これを触媒Ｃとする。
【００４４】
触媒Ａの代わりに触媒Ｃを用いる以外は実施例１と同様にして、熱処理を行った。ガスクロマトグラフ分析の結果、得られた芳香族化合物は炭素収支で２％であり、その内訳はベンゼンが７５モル％、トルエンが２５モル％であった。
【００４５】
実施例５．
触媒とリグニンを重量比５０：５０で混合した以外は、実施例１と同様に熱処理を行った。得られた芳香族化合物は炭素収支で１％であり、その内訳はベンゼンが５５モル％、トルエンが４５モル％であった。
【００４６】
実施例６．
酢酸ニッケル水溶液の代わりにテトラアンミン白金硝酸塩水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、Ｐｔ（５重量％）担持ＢＥＡ型ゼオライトを得た。これを触媒Ｄとする。
【００４７】
触媒Ａの代わりに触媒Ｄを用いる以外は実施例１と同様にして、熱処理を行った。ガスクロマトグラフ分析の結果、得られた芳香族化合物は炭素収支で２％であり、その内訳はベンゼンが４２モル％、トルエンが５８モル％であった。
【００４８】
実施例７．
テトラエトキシシランと硝酸アルミニウム９水和物からゾルゲル法でシリカアルミナを得た。このＳｉ／Ａｌ２比は４、ＢＥＴ比表面積は６５０ｍ２／ｇであった。このシリカアルミナにＮｉとして５重量％となるように０．４Ｍ酢酸ニッケル水溶液に加え撹拌し１１０℃で乾燥させた後に６００℃で焼成し、Ｎｉ（５重量％）担持シリカアルミナを得た。
【００４９】
このＮｉ（５重量％）担持シリカアルミナに対し、ＢＥＡ型ゼオライト（東ソー社製、製品名：ＨＳＺ９４０ＮＨＡ）を重量比１：１で混合し、これを触媒Ｅとする。
【００５０】
リグニンと触媒Ｅを重量比１：１９で混合する以外は、実施例１と同様にして、熱処理をした。ガスクロマトグラフ分析の結果、得られた芳香族化合物は炭素収支で１％であり、その内訳はベンゼンが５０モル％、トルエンが５０モル％であった。
【００５１】
比較例１．
触媒を混合せずにリグニン１．２ｇを反応管に装填した以外は、実施例１と同様にして、熱処理を行った。ガスクロマトグラフ分析の結果、芳香族化合物は検出されず、芳香族の炭素収支は０％であった。
【００５２】
比較例２．
ＢＥＡ型ゼオライト（東ソー社製、製品名：ＨＳＺ９４０ＮＨＡ）を触媒Ｆとする。触媒Ｆを用いる以外は、実施例１と同様にして、リグニンの熱処理を行った。ガスクロマトグラフ分析の結果、芳香族化合物は検出されず、芳香族化合物の炭素収支は０％であった。
【００５３】
比較例３
実施例７で得られたＮｉ（５％）担持シリカアルミナを触媒Ｇとする。触媒Ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして、リグニンの熱処理を行った。ガスクロマトグラフ分析の結果、芳香族化合物は検出されず、芳香族化合物の炭素収支は０％であった。
【００５４】
実施例１〜７及び比較例１〜３で得られた芳香族化合物の炭素収支（収率）を表１にあわせて示す。
【００５５】
【表１】
2011127022.tif 000002
この表によれば、本発明の触媒の存在下にリグニンを熱処理することで、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物を製造できることは明らかである。