(57)【要約】【課題】高い電池容量と、サイクル特性を両立する。【解決手段】オリビン化合物からなる平均粒径Ｄ１の第１の正極活物質と、酸化物からなる平均粒径Ｄ２の第２の正極活物質とを混合して用い、オリビン化合物の平均粒径Ｄ１が８μｍ以下であり、かつオリビン化合物の平均粒径Ｄ１と酸化物の平均粒径Ｄ２との粒径比Ｄ２／Ｄ１が１．５以上となるようにする。第１の正極活物質は、オリビン化合物の一次粒子を複数集合してなる二次粒子とされることが好ましく、一次粒子間に電子導電性物質が介在した二次粒子からなることがさらに好ましい。このとき、一次粒子の平均粒径は１０μｍ以上６００μｍ以下であることが好ましい。第１の正極活物質の混合量は１５重量％以上７０重量％以下、第２の正極活物質の混合量は３０重量％以上８５重量％以下であることが好ましい。【選択図】図１
2011113783.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均組成が化１で表される平均粒径Ｄ１の第１の正極活物質と、平均組成が化２で表される平均粒径Ｄ２の第２の正極活物質とを含み、
上記平均粒径Ｄ１が８μｍ以下であり、
上記平均粒径Ｄ１と上記平均粒径Ｄ２との粒径比Ｄ２／Ｄ１が１．５以上である
非水電解質電池用正極活物質。
（化１）
ＬｉaＭｎbＦｅcＭdＰＯ4
（式中、０≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１であり、マンガン（Ｍg）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、シリコン（Ｓｉ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）から選択される少なくとも一種である。）
（化２）
ＬｉvＭwＭ’xＭ’’yＯz
（式中、０＜ｖ＜２、ｗ＋ｘ＋ｙ≦１、０≦ｗ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｚ＜３であり、Ｍ、Ｍ’およびＭ’’はＮｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ａl（アルミニウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｖ（バナジウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）から選択される少なくとも１種以上である。）
【請求項２】
上記第１の正極活物質が、平均組成が化１で表される一次粒子を複数集合してなる二次粒子である
請求項１に記載の非水電解質電池用正極活物質。
【請求項３】
上記第１の正極活物質が、一次粒子間に電子導電性物質が介在した二次粒子からなる
請求項２に記載の非水電解質電池用正極活物質。
【請求項４】
上記第１の正極活物質の上記一次粒子の平均粒径が、１０μｍ以上６００μｍ以下である
請求項３に記載の非水電解質電池用正極活物質。
【請求項５】
上記第１の正極活物質の混合量が、１５重量％以上７０重量％以下であり、
上記第２の正極活物質の混合量が、３０重量％以上８５重量％以下である
請求項４記載の非水電解質電池用正極活物質。
【請求項６】
平均組成が化１で表される平均粒径Ｄ１の第１の正極活物質と、平均組成が化２で表される平均粒径Ｄ２の第２の正極活物質とを含み、
上記平均粒径Ｄ１が８μｍ以下であり、
上記平均粒径Ｄ１と上記平均粒径Ｄ２との粒径比Ｄ２／Ｄ１が１．５以上である正極活物質を含む正極と、
負極と、
非水電解質と
を備える非水電解質電池。
（化１）
ＬｉaＭｎbＦｅcＭdＰＯ4
（式中、０≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１であり、マンガン（Ｍg）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、シリコン（Ｓｉ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）から選択される少なくとも一種である。）
（化２）
ＬｉvＭwＭ’xＭ’’yＯz
（式中、０＜ｖ＜２、ｗ＋ｘ＋ｙ≦１、０≦ｗ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｚ＜３であり、Ｍ、Ｍ’およびＭ’’はＮｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ａl（アルミニウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｖ（バナジウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）から選択される少なくとも１種以上である。）
【請求項７】
平均組成が化１で表される平均粒径Ｄ１の第１の正極活物質と、平均組成が化２で表される平均粒径Ｄ２の第２の正極活物質とを含み、
上記平均粒径Ｄ１が８μｍ以下であり、
上記平均粒径Ｄ１と上記平均粒径Ｄ２との粒径比Ｄ２／Ｄ１が１．５以上である正極活物質を含む正極と、
負極と、
非水電解質と
を備える非水電解質電池を用いた高出力電子機器。
（化１）
ＬｉaＭｎbＦｅcＭdＰＯ4
（式中、０≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１であり、マンガン（Ｍg）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、シリコン（Ｓｉ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）から選択される少なくとも一種である。）
（化２）
ＬｉvＭwＭ’xＭ’’yＯz
（式中、０＜ｖ＜２、ｗ＋ｘ＋ｙ≦１、０≦ｗ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｚ＜３であり、Ｍ、Ｍ’およびＭ’’はＮｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ａl（アルミニウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｖ（バナジウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）から選択される少なくとも１種以上である。）
【請求項８】
平均組成が化１で表される平均粒径Ｄ１の第１の正極活物質と、平均組成が化２で表される平均粒径Ｄ２の第２の正極活物質とを含み、
上記平均粒径Ｄ１が８μｍ以下であり、
上記平均粒径Ｄ１と上記平均粒径Ｄ２との粒径比Ｄ２／Ｄ１が１．５以上である正極活物質を含む正極と、
負極と、
非水電解質と
を備える非水電解質電池を用いた自動車。
（化１）
ＬｉaＭｎbＦｅcＭdＰＯ4
（式中、０≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１であり、マンガン（Ｍg）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、シリコン（Ｓｉ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）から選択される少なくとも一種である。）
（化２）
ＬｉvＭwＭ’xＭ’’yＯz
（式中、０＜ｖ＜２、ｗ＋ｘ＋ｙ≦１、０≦ｗ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｚ＜３であり、Ｍ、Ｍ’およびＭ’’はＮｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ａl（アルミニウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｖ（バナジウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）から選択される少なくとも１種以上である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、正極活物質としてリチウム複合酸化物を用いた正極および非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ビデオカメラ、携帯電話、ノート型パソコンなどのポータブル機器の普及に伴い、その電源として小型かつ軽量で高容量の二次電池に対する需要が高まりつつある。そのような需要に応える二次電池を構成する正極活物質として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）の他、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）と同じ空間群Ｒ３ｍ／層構造を有するニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、正スピネル型構造を持ち、空間群Ｆｄ３ｍを有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等が実用化されている。
【０００３】
このようなニッケル酸リチウムにおいては、コバルト酸リチウムの放電容量が１５０ｍＡｈ／ｇ程度であるのに対して、１８０〜２００ｍＡｈ／ｇ程度の放電容量が得られる。また、ニッケル酸リチウムの原材料であるニッケル（Ｎｉ）の価格はコバルト（Ｃｏ）に比べ安価であるため、ニッケル酸リチウムはコスト面においてもコバルト酸リチウムよりも優れている。さらに、ニッケルは原料の供給安定性がコバルトよりも良い。このため、原料の供給安定性の面でもニッケル酸リチウムの方が優れている。
【０００４】
しかしながら、ニッケル酸リチウムを用いた正極活物質は、理論容量が大きく、かつ高放電電位を有するという長所があるものの、充放電サイクルが繰り返されることに伴ってニッケル酸リチウムの結晶構造が崩壊してしまう。その結果、ニッケル酸リチウムを正極活物質として用いた電池では、放電容量の低下や熱安定性の劣化等の問題点が生じていた。
【０００５】
そこで、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）等の遷移金属のリン酸化合物を正極活物質として用いたリチウム電池が提案されている。この正極活物質はオリビン型結晶構造を有しており、オリビン型結晶構造を有するリン酸化合物としては、例えば資源的に豊富かつ安価な金属である鉄（Ｆｅ）を用いたリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）が挙げられる。例えば下記の特許文献１に示すように、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）を正極活物質として用いたリチウム電池が提案されている。
【０００６】
これらのオリビン化合物は二次電池の正極活物質として使われた際、充放電に伴う結晶構造変化が少ないためサイクル特性に優れる。また結晶中の酸素原子がリン（Ｐ）との共有結合により安定して存在するため、電池が高温環境下に晒された際にも酸素放出の可能性が小さく安全性に優れるというメリットがある。
【０００７】
しかしながら、オリビン化合物は前述のような長所をもつ一方、エネルギー密度が低いという欠点がある。すなわち、重量当たりの放電容量は、一般的にリチウムイオン二次電池に用いられているコバルト酸リチウムが１５０ｍＡｈ／ｇ程度、ニッケル酸リチウムが１８０〜２００ｍＡｈ／ｇ程度である。これに対して、オリビン化合物の重量当たりの放電容量は、充放電能力の高いものでもせいぜいコバルト酸リチウムと同等程度でしかない。さらに、材料の真密度はコバルト酸リチウムが５．１ｇ／ｃｍ3、ニッケル酸リチウムが４．８ｇ／ｃｍ3であるのに対して、オリビン化合物の真密度は３．５ｇ／ｃｍ3程度であり、約３０％も低い。
【０００８】
このため、オリビン化合物を単独で正極活物質として用いた場合には、電池の体積当たりのエネルギー密度が低くなってしまう。加えて、オリビン化合物は電子伝導性が低いという欠点があることから、オリビン化合物を単独で使用した場合には、負荷特性がコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムに比べて劣るという問題がある。
【０００９】
このような問題点を解決するために、特許文献２には、ＬｉＦｅＰＯ4またはＬｉＦｅ0.4Ｍｎ0.6ＰＯ4と、ＬｉＭＯ2（ただし、ＭはＣｏおよびＮｉの少なくとも一方である。）またはＬｉＭｎ2Ｏ4とを混合した正極活物質を用いることが記載されている。 
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平９−１３４７２４号公報
【特許文献２】特許３９５９９２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述の特許文献２では、従来よりも低コストなリチウムイオン電池を構築しつつ、過放電や充放電中の不連続な電圧変化を最小限に抑え、安定した充放電特性を確保することが提案されている。しかしながら、エネルギー密度を高める具体的な実現手段は示されていない。
【００１２】
したがって、この発明は、上述のような課題に鑑みて、高いエネルギー密度を実現し、かつ高いサイクル特性を有する非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池およびそれを用いた高出力電子機器、自動車を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上述した課題を解決するために、第１の発明は、平均組成が化１で表される平均粒径Ｄ１の第１の正極活物質と、平均組成が化２で表される平均粒径Ｄ２の第２の正極活物質とを含み、
平均粒径Ｄ１が８μｍ以下であり、
平均粒径Ｄ１と平均粒径Ｄ２との粒径比Ｄ２／Ｄ１が１．５以上である
非水電解質電池用正極活物質である。
（化１）
ＬｉaＭｎbＦｅcＭdＰＯ4
（式中、０≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１であり、マンガン（Ｍg）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、シリコン（Ｓｉ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）から選択される少なくとも一種である。）
（化２）
ＬｉvＭwＭ’xＭ’’yＯz
（式中、０＜ｖ＜２、ｗ＋ｘ＋ｙ≦１、０≦ｗ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｚ＜３であり、Ｍ、Ｍ’およびＭ’’はＮｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ａl（アルミニウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｖ（バナジウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）から選択される少なくとも１種以上である。）
【００１４】
上述の第１の正極活物質は、平均組成が化１で表される一次粒子を複数集合してなる二次粒子からなり、一次粒子間に電子伝導性物質が介在されることが好ましい。また、一次粒子の平均粒径が１０μｍ以上６００μｍ以下と小さいことが好ましい。さらに、第１の正極活物質の混合量が１５重量％以上７０重量％以下であり、第２の正極活物質の混合量が３０重量％以上８５重量％以下であることが好ましい。
【００１５】
第２の発明は、平均組成が化１で表される平均粒径Ｄ１の第１の正極活物質と、平均組成が化２で表される平均粒径Ｄ２の第２の正極活物質とを含み、
平均粒径Ｄ１が８μｍ以下であり、
平均粒径Ｄ１と平均粒径Ｄ２との粒径比Ｄ２／Ｄ１が１．５以上である正極活物質を含む正極と、
負極と、
非水電解質と
を備える非水電解質電池である。
【００１６】
第３の発明は、平均組成が化１で表される平均粒径Ｄ１の第１の正極活物質と、平均組成が化２で表される平均粒径Ｄ２の第２の正極活物質とを含み、
平均粒径Ｄ１が８μｍ以下であり、
平均粒径Ｄ１と平均粒径Ｄ２との粒径比Ｄ２／Ｄ１が１．５以上である正極活物質を含む正極と、
負極と、
非水電解質と
を備える非水電解質電池を用いた高出力電子機器である。
【００１７】
第４の発明は、平均組成が化１で表される平均粒径Ｄ１の第１の正極活物質と、平均組成が化２で表される平均粒径Ｄ２の第２の正極活物質とを含み、
平均粒径Ｄ１が８μｍ以下であり、
平均粒径Ｄ１と平均粒径Ｄ２との粒径比Ｄ２／Ｄ１が１．５以上である正極活物質を含む正極と、
負極と、
非水電解質と
を備える非水電解質電池を用いた自動車である。
【００１８】
この発明では、安定性の高い第１の正極活物質と、放電容量の大きい第２の正極活物質とを混合し、やや電子伝導性に劣る第１の正極活物質の平均粒径を小さくして第１の正極活物質における電子伝導性の低下を抑制すると共に、粒径比Ｄ２／Ｄ１を調整することにより、正極活物質の体積密度を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１９】
この発明によれば、エネルギー密度を向上し、高い放電容量を得るとともに、正極活物質の安定性を高めて優れたサイクル特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】この発明の一実施形態による正極活物質を用いた非水電解質二次電池の第１の例の概略断面図である。
【図２】この発明の一実施形態による正極活物質を用いた非水電解質二次電池の第２の例の概略図である。
【図３】図２に示した電池素子の一部の拡大断面である。
【図４】実施例１における放電容量の測定結果を示すグラフである。
【図５】実施例１における容量維持率の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。以下に説明する実施の形態はこの発明の具体的な例であり、技術的に好ましい種々の限定が付されているが、この発明の範囲は、以下の説明において特にこの発明を限定する旨の記載がない限り実施の形態に限定されないものとする。なお、説明は、以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（非水電解質電池の第１の例）
２．第２の実施の形態（非水電解質電池の第２の例）
【００２２】
１．第１の実施の形態（非水電解質電池の第１の例）
【００２３】
［非水電解質電池の構成］
図１は、この発明の一実施の形態による方法で製造された正極活物質を用いた非水電解質電池の断面構造を表すものである。
【００２４】
この非水電解質電池はいわゆるコイン型といわれるものであり、正極缶５内に収容された円板状の正極２と、負極缶６内に収容された円板状の負極３とが、セパレータ４を介して積層されたものである。セパレータ４には液状の電解質である非水電解液が含浸されており、正極缶５および負極缶６の周縁部はガスケット７を介してかしめられることにより密閉されている。ガスケット７は、正極缶５および負極缶６内に充填された非水電解液の漏出を防止するためのものであり、負極缶５に組み込まれ一体化されている。また、非水電解液と共に、もしくは非水電解液の替わりに固体電解質やゲル電解質を用いる場合には、固体電解質層やゲル電解質層を正極２および負極３上に形成する。
【００２５】
［外装缶］
正極缶５および負極缶６は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウム（Ａｌ）などの金属によりそれぞれ構成されている。正極缶５は正極２を収容するものであり、非水電解質電池１の正極側外部端子としての機能を兼ねている。負極缶６は負極３を収容するものであり、非水電解質電池１の負極側外部端子としての機能を兼ねている。
【００２６】
［正極］
正極２は、例えば、正極集電体２Ａと、正極集電体２Ａ上に設けられた正極活物質層２Ｂとを有している。正極集電体２Ａは、例えば、アルミニウム（Ａｌ）箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２Ｂは正極活物質を含有しており、必要に応じて、カーボンブラックあるいはグラファイトなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などの結着剤とを含んでいても良い。
【００２７】
正極活物質としては、下記の（化１）で示すオリビン型結晶構造を有する第１の正極活物質と、下記の（化２）で示す層状構造、もしくはスピネル構造を有する第２の正極活物質とを混合して用いる。
【００２８】
（化１）
ＬｉaＭｎbＦｅcＭdＰＯ4
（式中、０≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１であり、マンガン（Ｍg）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、シリコン（Ｓｉ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）から選択される少なくとも一種である。）
【００２９】
（化２）
ＬｉvＭwＭ’xＭ’’yＯz
（式中、０＜ｖ＜２、ｗ＋ｘ＋ｙ≦１、０≦ｗ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｚ＜３であり、Ｍ、Ｍ’およびＭ’’はＮｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ａl（アルミニウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｖ（バナジウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）から選択される少なくとも１種以上である。）
【００３０】
なお、（化１）で示されるオリビン型結晶構造を有する第１の正極活物質は、オリビン化合物の一次粒子を二次粒子化したものである。また、二次粒子化する前の一次粒子は、粒子表面の電子伝導性を向上させる目的で、例えば炭素材料等の電子伝導性物質で被覆されることが好ましい。第１の正極活物質の構成については、後述する。
【００３１】
また、この発明では、（化１）で示されるオリビン型結晶構造を有する第１の正極活物質の平均粒径Ｄ１と、（化２）で示される層状構造もしくはスピネル構造を有する第２の正極活物質の平均粒径Ｄ２との粒径比Ｄ２／Ｄ１が１．５以上であることを特徴としている。
【００３２】
［第１の正極活物質および第２の正極活物質の特性］
一般式ＬｉvＭwＭ’xＭ’’yＯzで表され、層状もしくはスピネル構造を有する第２の正極活物質は、活物質の重量当たりの放電容量が大きいという特性を有している。その反面、二次電池の正極活物質として使われた際に充電状態での安定性が低くなってしまう。これは、充電時に生成する遷移金属周りの正八面体結晶構造の安定性が低く、電解液との反応性が高いためである。
【００３３】
これに対して、一般式ＬｉaＭｎbＦｅcＭdＰＯ4で表され、オリビン型結晶構造を有する第１の正極活物質は、二次電池の正極活物質として使われた際に、充放電に伴う結晶構造変化が少ないためサイクル特性に優れるという特性を有している。また、結晶中の酸素原子がリン（Ｐ）との共有結合により安定して存在するため、電池が高温環境下に晒された際にも酸素放出の可能性が小さく安全性に優れるという利点がある。さらに、オリビン化合物は、コバルト（Ｃｏ）よりも資源的に豊富で安価な材料である鉄（Ｆｅ）やマンガン（Ｍｎ）をベースとした材料であるため、安価な非水電解質電池が実現できる。
【００３４】
その反面、第１の正極活物質は単独で正極活物質として用いた場合には体積当たりのエネルギー密度が低く、高容量化を満たすことができない。オリビン化合物の重量当たりの放電容量は、充放電能力の高いものでもせいぜいコバルト酸リチウムと同等程度でしかない。さらに、オリビン化合物の真密度はコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムに対して３０％程度も低い。また、オリビン化合物は抵抗が高く、電子伝導性が低いという問題もある。
【００３５】
したがって、正極活物質として第１の正極活物質と、第２の正極活物質とを混合することにより、サイクル特性およびエネルギー密度に優れた非水電解質電池を構成することができる。上述の酸化物は高い電子伝導性を有するため、酸化物とオリビン化合物とが混合されることにより、オリビン化合物自体の電子伝導性の低さが補われる。
【００３６】
このとき、第１の正極活物質の電子伝導性を向上させるために、平均粒径を小さくする。具体的には、オリビン化合物の一次粒子を二次粒子化して第１の正極活物質とし、第１の正極活物質（オリビン化合物の二次粒子）の平均粒径Ｄ１が、第２の正極活物質よりも小さくなる（Ｄ２／Ｄ１≧１．５）ようにする。これにより、酸化物の隙間にオリビン化合物が混入して正極活物質の体積密度が向上し、体積当たりの放電容量が向上する。
【００３７】
ここで、２種類の正極活物質の体積密度を向上させるには、一方の正極活物質の平均粒径が他方の平均粒径に対して小さくなっていればよい。しかしながら、この発明では、オリビン化合物と酸化物とのそれぞれの正極活物質としての特性に鑑み、オリビン化合物が酸化物の粒径よりも小さくなるように制御する。
【００３８】
オリビン化合物の一次粒子の平均粒径は、例えば１０ｎｍ以上６００ｎｍ以下とすることが好ましい。また、オリビン化合物の二次粒子である第１の正極活物質の平均粒径は、例えば８μｍ以下であることが好ましい。第１の正極活物質の平均粒径は、二次粒子を造粒する際の条件、および造粒後の二次粒子の分級等により調整することができる。
【００３９】
オリビン化合物を二次粒子化して用いるのは、電子伝導性を得ると共に、結着剤の使用量を少なくするためである。粒子を小さくすると比表面積が大きくなるため、例えば平均粒径が１０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の粒子を正極活物質として用いる場合に多量の結着剤が必要となる。このため、一次粒子間に電子伝導性物質を介在させた二次粒子を第１の正極活物質として用いることで、結着剤の使用量を増やすことなくエネルギー密度を格段に向上させることができる。
【００４０】
一方、酸化物は、電子伝導性が高いため、平均粒径Ｄ２がやや大きい場合でも充分な電池特性を得ることができる。酸化物の平均粒径は、粒径比Ｄ２／Ｄ１が１．５以上の条件を満たす領域において、２０μｍ以下程度とすることが好ましい。
【００４１】
また、第１の正極活物質表面の電子伝導性を向上させるために、オリビン化合物の一次粒子表面に炭素材料を被覆・被着することが好ましい。第１の正極活物質を、一次粒子が複数集合してなり、一次粒子間に電子伝導性物質が介在した二次粒子とすることにより、電子伝導性を向上させることができる。
【００４２】
なお、オリビン化合物の二次粒子は、例えば噴霧乾燥（スプレードライ）法により造粒することができる。また、一次粒子の表面に炭素質材料を被覆・被着させる場合には、二次粒子の造粒時に、分散媒に炭素質材料と一次粒子とを合わせて分散させ二次粒子を造粒することにより、炭素質材料で被覆された一次粒子が複数集まった二次粒子とすることができる。
【００４３】
ここで、この発明において、上述の「平均粒径Ｄ１」および「平均粒径Ｄ２」は、それぞれ第１の正極活物質および第２の正極活物質のメジアン径（Ｄ５０）を示す。なお、第１の正極活物質の９５体積％以上の粒子が、平均粒径Ｄ１の０．３倍以上２．５倍以下の範囲に存在することが好ましい。また、第２の正極活物質の９５体積％以上の粒子が、平均粒径Ｄ２の０．３倍以上２．５倍以下の範囲に存在することが好ましい。
【００４４】
この発明では、第１の正極活物質ＬｉaＭｎbＦｅcＭdＰＯ4の混合量が１５重量％以上７０重量％の範囲であり、かつ第２の正極活物質ＬｉvＭwＭ’xＭ’’yＯzの混合量が３０重量％以上８５重量％以下であることが好ましい。すなわち、第１の正極活物質と第２の正極活物質との重量混合比が、１５：８５〜７０：３０の範囲内であることが好ましい。第１の正極活物質の混合量が小さすぎると、正極活物質全体としての安定性が低下し、サイクル特性が低下してしまう。一方、第２の正極活物質の混合量が小さすぎると、放電容量が低下してしまう。
【００４５】
結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いることができる。導電剤としては、繊維状炭素やカーボンブラック等の炭素材料を用いることができる。
【００４６】
［負極］
負極３は、例えば、負極集電体３Ａと、負極集電体３Ａに設けられた負極活物質層４Ｂとを有している。負極集電体３Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）箔などの金属箔により構成されている。
【００４７】
負極活物質層４Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および離脱可能な負極材料、金属リチウム、リチウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属あるいは半導体、またはこれらの合金あるいは化合物から選択されるいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤と共に構成されている。
【００４８】
リチウムを吸蔵および離脱可能な負極材料としては、例えば、炭素質材料、金属化合物、スズ、スズ合金、ケイ素、ケイ素合金あるいは導電性ポリマが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。この発明の一実施の形態による正極活物質を用いる場合、負極材料としては、炭素質材料が好ましく用いられる。
【００４９】
炭素質材料としては、例えば難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等のコークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、フェノール樹脂やフラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化した有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等が挙げられる。炭素質材料の電子伝導性が集電の目的に対して充分でない場合、導電剤を添加することも好ましい。
【００５０】
金属リチウム、リチウムと合金あるいは化合物としては、例えば、化学式ＤｓＥｔＬｉｕ（式中、Ｄはリチウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属元素および半導体元素の少なくとも一種であり、ＥはリチウムおよびＤ以外の金属元素および半導体元素の少なくとも１種である。また、ｓ、ｔおよびｕの値は、それぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０である。）で表される材料が挙げられる。
【００５１】
化学式ＤｓＥｔＬｉｕで表される材料の中でも、特にリチウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属元素あるいは半導体元素としては、４Ｂ族の金属元素あるいは半導体元素が好ましく、特に好ましくはケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）であり、最も好ましくはケイ素（Ｓｉ）である。酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の比較的電位が卑な電位でリチウムをドープ脱ドープする酸化物やその他窒化物なども同様に使用可能である。
【００５２】
また、負極活物質としては、チタン含有金属複合酸化物またはチタン系酸化物のようなチタン含有酸化物でもよい。チタン含有金属複合酸化物としては、例えば酸化物合成時はリチウムを含まないチタン系酸化物、リチウムチタン酸化物、リチウムチタン酸化物の構成元素の一部を異種元素で置換したリチウムチタン複合酸化物などを挙げることができる。リチウムチタン酸化物としては、例えばスピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ4+xＴｉ5Ｏ12（ｘは０≦ｘ≦３））、ラムステライド型のチタン酸リチウム（例えばＬｉ2+yＴｉ3Ｏ7（ｙは０≦ｙ≦３）などを挙げることができる。これらのチタン酸リチウムは、リチウムの電極電位に対して約１．５Ｖの電位でリチウムイオンを吸蔵し、アルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔の集電体に対して電気化学的に非常に安定な材料であるため好ましい。
【００５３】
［セパレータ］
セパレータ４は、正極２と負極３とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ４の材料としては、従来の電池に使用されてきたものを利用することが可能であり、そのなかでも、ショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上が可能なポリオレフィン製微孔性フィルムを使用することが特に好ましい。例えば、ポリエチレンやポリプロピレン樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
【００５４】
さらに、セパレータ４の材料としては、シャットダウン温度がより低いポリエチレンと耐酸化性に優れるポリプロピレンを積層または混合したものを用いることもできる。このような材料からなるセパレータは、シャットダウン性能とフロート特性との両立が図れる点からより好ましい。なお、電解質として固体電解質、ゲル電解質を用いた場合には、セパレータ４は必ずしも必要でない。
【００５５】
［非水電解液］
非水電解液は、非水溶媒に電解質塩を溶解させたものであり、電解質塩が電離することによりイオン伝導性を示すようになっている。電解液はセパレータ４に含浸されている。セパレータ４としては、特に限定されることなく従来の非水溶媒系電解液などが用いられる。
【００５６】
電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ3ＣＦ3）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、あるいはリチウムビスオキサレートボレートなどが挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ6 は、高いイオン伝導性を得ることができると共にサイクル特性を向上させることができるので特に好ましい。電解質塩には、上述から選択されるいずれか１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００５７】
電解質塩を溶解する非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、エチレンスルフィト、あるいはビストリフルオロメチルスルホニルイミド、トリメチルヘキシルアンモニウムなどの常温溶融塩が挙げられる。中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ビニレン、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいはエチレンスルフィトは、優れた充放電容量特性および充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。溶媒には、いずれか１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００５８】
この非水電解質電池では、放電を行うと、例えば、負極３からリチウムイオンが離脱するかまたはリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、電解液を介して正極活物質層２Ｂと反応する。充電を行うと、例えば、正極活物質層２Ｂからリチウムイオンが離脱し、電解液を介して負極３に吸蔵されるかまたはリチウム金属となって析出する。
【００５９】
（１−２）非水電解質電池の製造方法
次に、第１の例による非水電解質電池の製造方法について説明する。
【００６０】
［正極の製造方法］
正極２は、以下に述べるようにして作製する。まず、この発明の第１の正極活物質の合成について説明する。
【００６１】
第１の正極活物質は、オリビン化合物ＬｉaＭｎbＦｅcＭdＰＯ4（式中、０≦ａ≦２、ｂ+ｃ+ｄ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１であり、Ｍは、マンガン（Ｍg）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、シリコン（Ｓｉ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ））からなる一次粒子を複数集合してなる二次粒子であり、一次粒子間に電子伝導性物質が介在することが好ましい。
【００６２】
まず、水を主成分とする溶媒に、Ｌｉ源、Ｍｎ源、Ｆｅ源、Ｍ源（Ｍはマンガン（Ｍg）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、シリコン（Ｓｉ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ））、ＰＯ4源、さらには、電子伝導性物質またはこの電子伝導性物質の前駆体を加え、次いで、この溶液または懸濁液を噴霧乾燥（スプレードライ）法等により二次粒子化して乾燥状態の粒子を形成する。
【００６３】
次に、乾燥状態の粒子を３５０〜１１５０℃、好ましくは３５０〜１１００℃にて熱処理する。熱処理により、この発明の第１の正極活物質が形成される。
【００６４】
水を主成分とする溶媒としては、純水、水−アルコール溶液、水−ケトン溶液、水−エーテル溶液、のいずれかを用いることができるが、使い易さ、安全性の点から純水が好ましい。
【００６５】
電極材料の原料は特に限定されないが、Ｌｉ源としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、リン酸リチウム、水酸化リチウムなどのリチウム無機酸塩、酢酸リチウム、蓚酸リチウムなどのリチウム有機酸塩、あるいは、リチウムエトキシドなどのリチウムアルコキシドなどのリチウム含有有機金属化合物が用いられる。
【００６６】
Ｆｅ源としては、例えば、蓚酸鉄（II）二水和物、リン酸鉄（II）八水和物、塩化鉄（II）水和物、硫酸鉄（II）七水和物、酢酸鉄（II）四水和物、リン酸鉄（III）水和物などが用いられる。
【００６７】
Ｍｎ源としては、例えば塩化マンガン（II）、酢酸マンガン（II）、リン酸マンガン（II）・三水和物などの塩が用いられる。
【００６８】
ＰＯ4源としては、例えば、オルトリン酸、メタリン酸などのリン酸、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）などのリン酸水素アンモニウム塩が用いられる。
【００６９】
Ｍ源としては、特に限定されることはないが、例えばアルミニウム（Ａl）であれば、水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコキシド等の塩が挙げられる。
【００７０】
電子伝導性物質としては、炭素（Ｃ）、もしくは、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、Ｖ（バナジウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｍｏ（モリブデン）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）またはこれらの酸化物の群から選択された１種または２種以上の元素を含む化合物であることが好ましく、これらの中でも、化学的安定性、安全性および製造コストなどから炭素が最も好ましい。炭素以外では、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）などの貴金属が好ましく、これらの中でも銀（Ａｇ）がより好ましい。
【００７１】
炭素としては、炭素単体が用いられる。炭素単体としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイトなどを用いることができるが、特に、カーボンブラック、アセチレンブラックが好ましい。
【００７２】
電子伝導性物質の前駆体としては、加熱により電子伝導性物質となるものが用いられ、このような物質の中でも、有機化合物、金属塩、金属のアルコキシド、金属の錯体などが好適に用いられる。有機化合物としては、加熱時に揮発しないものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸メチル、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドンなどの高分子化合物、糖アルコール、糖エステル、セルロースなどの糖類、ポリグリセリン、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレンソルビタンなどの水溶性有機界面活性剤、リン酸エステル、リン酸エステル塩などが好適に用いられる。
【００７３】
なお、電子伝導性物質として炭素を用いるために、上述の溶液または懸濁液に電子伝導性物質の前駆体として有機化合物を配合する場合には、有機化合物として溶媒に可溶なものを使用することが好ましい。これにより、他の成分だけでなく、炭素も溶液中に分子レベルで均一に分散、混合され、二次粒子を生成する際に、この二次粒子中により均一に炭素を存在させることができる。
【００７４】
噴霧乾燥（スプレードライ）法では、一次粒子を被覆する炭素質材料とともに溶媒中に分散し、高温雰囲気下に噴霧することにより、瞬時に溶媒を飛ばして電子伝導性物質が被覆された一次粒子が凝集した二次粒子を形成することができる。一次粒子を分散させる溶媒の濃度、その他の造粒条件の調整および二次粒子の分級により、第１の正極活物質の平均粒径を変化させることができる。
【００７５】
次に、上述のようにして二次粒子化したオリビン化合物からなる第１の正極活物質と、酸化物からなる第２の正極活物質とを、所定の重量混合比となるようにそれぞれ秤量し、混合する。このとき、第１の正極活物質の平均粒径Ｄ１と、第２の正極活物質の平均粒径Ｄ２の粒径比Ｄ２／Ｄ１が１．５以上となるように調整される。そして、混合した正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)などの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。
【００７６】
続いて、正極合剤スラリーを正極集電体２Ａに塗布し溶剤を除去した後、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２Ｂを形成し、ペレット状に打ち抜くことにより正極２を作製する。
【００７７】
［負極の製造方法］
負極３は、以下に述べるようにして作製する。まず、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体３Ａに塗布し溶剤を除去した後、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層４Ｂを形成し、ペレット状に打ち抜くことにより負極３を作製する。
【００７８】
また、負極活物質層４Ｂは、例えば、気相法、液相法、焼成法により形成してもよく、それらの２以上を組み合わせてもよい。なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition；化学気相成長）法あるいはプラズマＣＶＤ法などが利用可能である。液相法としては電解鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法が利用可能である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が利用可能である。
【００７９】
［非水電解質電池の組み立て］
続いて、負極缶６の中央部に負極３およびセパレータ４をこの順に収容し、セパレータ４の上から電解液を注液する。続いて、正極２を入れた正極缶５を負極缶６に被せてガスケット７を介してかしめて正極缶５と負極缶６とを固定する。以上により、図１に示すような非水電解質電池１が形成される。
【００８０】
第１の実施の形態で作製した非水電解質電池は、二次粒子化させたオリビン化合物化からなる第１の正極活物質と、酸化物からなり、第１の正極活物質よりも平均粒径の大きい第２の正極活物質とを混合して正極に用いる。これにより、高いエネルギー密度とサイクル特性を両立することができる。また、このような性能を有するこの発明の非水電解質電池は、この性能を活かして高機能化に伴う消費電力の大きな携帯機器や、駆動に大電流が必要とされる自動車、電動自転車、オートバイ、電動工具のような高出力電子機器などの電源の用途に好適に用いることができる。
【００８１】
２．第２の実施の形態（非水電解質電池の第２の例）
第２の実施の形態では、ラミネートフィルムで外装された非水電解質電池について説明する。
【００８２】
［非水電解質電池の構成］
図２は、この発明の一実施の形態による正極活物質を用いた非水電解質電池の構造を示す。図２に示すように、この非水電解質電池は、電池素子１０を防湿性ラミネートフィルムからなる外装材１９に収容し、電池素子１０の周囲を溶着することにより封止してなる。電池素子１０には、正極端子１５および負極端子１６が備えられ、これらのリードは、外装材１９に挟まれて外部へと引き出される。正極端子１５および負極端子１６のそれぞれの両面には、外装材１９との接着性を向上させるために密着フィルム１７が被覆されている。
【００８３】
外装材１９は、例えば、接着層、金属層、表面保護層を順次積層した積層構造を有する。接着層は高分子フィルムからなり、この高分子フィルムを構成する材料としては、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が挙げられる。金属層は金属箔からなり、この金属箔を構成する材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）が挙げられる。また、金属箔を構成する材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）以外の金属を用いることも可能である。表面保護層を構成する材料としては、例えばナイロン（Ｎｙ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。なお、接着層側の面が、電池素子１０を収納する側の収納面となる。
【００８４】
電池素子１０は、例えば、図３に示すように、両面にゲル電解質層１３が設けられた帯状の負極１２と、セパレータ１４と、両面にゲル電解質層１３が設けられた帯状の正極１１と、セパレータ１４とを積層し、長手方向に巻回されてなる巻回型の電池素子１０である。
【００８５】
正極１１は、帯状の正極集電体１１Ａと、この正極集電体１１Ａの両面に形成された正極活物質層１１Ｂとからなる。正極活物質層１１Ｂは、第１の実施の形態と同様にして形成することができる。
【００８６】
正極１１の長手方向の一端部には、例えばスポット溶接または超音波溶接で接続された正極端子１５が設けられている。この正極端子１５の材料としては、例えばアルミニウムなどの金属を用いることができる。
【００８７】
負極１２は、帯状の負極集電体１２Ａと、この負極集電体１２Ａの両面に形成された負極活物質層１２Ｂとからなる。負極活物質層１２Ｂは、第１の実施の形態と同様にして形成することができる。
【００８８】
また、負極１２の長手方向の一端部にも正極１１と同様に、例えばスポット溶接または超音波溶接で接続された負極端子１６が設けられている。この負極端子１６の材料としては、例えば銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）などを用いることができる。
【００８９】
正極集電体１１Ａ、正極活物質層１１Ｂ、負極集電体１２Ａ、負極活物質層１２Ｂは、上述の第１の例と同様である。
【００９０】
ゲル電解質層１３は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル電解質層１３は高いイオン伝導率を得ることができるとともに、電池の漏液を防止できるので好ましい。電解液の構成（すなわち液状の溶媒、電解質塩）は、第１の例と同様である。
【００９１】
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートを挙げることができる。特に電気化学的な安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。
【００９２】
［非水電解質電池の製造方法］
次に、第２の例による非水電解質電池の製造方法について説明する。まず、正極１１および負極１２のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させてゲル電解質層１３を形成する。なお、予め正極集電体１１Ａの端部に正極端子１５を溶接により取り付けるとともに、負極集電体１２Ａの端部に負極端子１６を溶接により取り付けるようにする。
【００９３】
次に、ゲル電解質層１３が形成された正極１１と負極１２とを、セパレータ１４を介して積層し積層体とした後、この積層体をその長手方向に巻回して、巻回型の電池素子１０を形成する。
【００９４】
次に、ラミネートフィルムからなる外装材１９を深絞り加工することで凹部１８を形成し、電池素子１０をこの凹部１８に挿入し、外装材１９の未加工部分を凹部１８上部に折り返し、凹部１８の外周部分を熱溶着し密封する。以上により、第２の例による非水電解質電池が作製される。
【実施例】
【００９５】
以下、この発明を具体的な実験結果に基づいてさらに詳細に説明する。以下では、本発明を適用した正極活物質を作製し、得られた正極活物質を用いて電池を作製して、その特性を評価した。なお、本発明は以下の例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。
【００９６】
以下の実施例では、二次粒子化されたＬｉaＭｎbＦｅcＭdＰＯ4オリビン化合物と、一次粒子からなるＬｉvＭwＭ’xＭ’’yＯz酸化物とを混合して正極活物質として用いた二次電池の特性を評価した。
【００９７】
［実施例１］
＜サンプル１−１＞〜＜サンプル１−６＞
［正極の作製］
正極活物質として、平均粒径Ｄ１が０．５８μｍのオリビン化合物ＬｉＦｅＰＯ4と、平均粒径Ｄ２が１３．２μｍの層状酸化物ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2とを混合した材料を用いた。このとき、レーザ回折式粒度分布計によるオリビン化合物の平均粒径Ｄ１と層状酸化物の平均粒径Ｄ２との平均粒径との比（Ｄ２／Ｄ１）は２２．８であった。
【００９８】
なお、オリビン化合物は、一次粒子（一次粒子径：１５０ｎｍ）を複数集合してなり、一次粒子間に電子伝導性物質が介在した二次粒子を用いた。上述のオリビン化合物の平均粒径Ｄ１は、二次粒子の平均粒径である。また、層状酸化物は一次粒子である。
【００９９】
オリビン化合物ＬｉＦｅＰＯ4と、層状酸化物ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2との重量混合比（オリビン化合物：層状酸化物）は、サンプル１−１が７０：３０、サンプル１−２が６０：４０、サンプル１−３が４０：６０、サンプル１−４が２０：８０、サンプル１−５が７５：２５、サンプル１−６が１０：９０となるようにした。
【０１００】
上述のような正極活物質９０．８質量部と、導電剤であるグラファイト４．２質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量部とを混合し、正極合剤を調製した。この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤スラリーとした。次に、正極合剤スラリーを厚さ１５μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体の一方の面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層を形成した。最後に、正極活物質層を形成した正極集電体を所定の寸法の円板状に打ち抜いてペレット状の正極を形成した。
【０１０１】
［負極の作製］
負極活物質である粉砕した黒鉛粉末９５質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン５質量部とを混合して負極合剤を調製した。この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとした。次に、負極合剤スラリーを、厚さ１５μｍの銅箔よりなる負極集電体の一方の面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層を形成した。最後に、負極活物質層を形成した負極集電体を所定の寸法の円板状に打ち抜いてペレット状の負極を形成した。
【０１０２】
［電解液の作製］
電解液として、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）とを２：２：６の体積比で混合した混合溶媒と、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）とを含むものを用いた。電解液中における六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）の濃度は１ｍｏｌ／ｄｍ3とした。
【０１０３】
［セパレータ］
セパレータとして、厚さ２３μｍのポリエチレン製の多孔質膜を用いた。
【０１０４】
［試験用電池の作製］
作製したペレット状の正極と負極とをセパレータ介して正極活物質層と負極活物質層とが対向するようにして積層し、外装カップおよび外装缶の内部に収容させてガスケットを介してかしめた。これにより、直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍのコイン型非水電解質電池からなる試験用電池を作製した。
【０１０５】
＜サンプル１−７＞〜＜サンプル１−１２＞
正極活物質として、平均粒径Ｄ１が２．０μｍのオリビン化合物ＬｉＦｅＰＯ4を用いた。このとき、レーザ回折式粒度分布計によるオリビン化合物の平均粒径Ｄ１と層状酸化物の平均粒径Ｄ２との平均粒径との比（Ｄ２／Ｄ１）は６．６であった。
【０１０６】
なお、オリビン化合物は、一次粒子（一次粒子径：１５０ｎｍ）を複数集合してなり、一次粒子間に電子伝導性物質が介在した二次粒子を用い、上述のオリビン化合物の平均粒径Ｄ１は、二次粒子の平均粒径である。オリビン化合物の二次粒子は、噴霧乾燥（スプレードライ）法により造粒した。オリビン化合物の平均粒径Ｄ１は、分散媒にオリビン化合物の一次粒子を分散させ、噴霧乾燥して二次粒子を造粒する際の条件を調整するとともに、造粒後の二次粒子を分級することにより変化させた。また、層状酸化物は一次粒子である。
【０１０７】
そして、オリビン化合物ＬｉＦｅＰＯ4と、層状酸化物ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2との重量混合比（オリビン化合物：層状酸化物）を、サンプル１−７が７０：３０、サンプル１−８が６０：４０、サンプル１−９が４０：６０、サンプル１−１０が２０：８０、サンプル１−１１が７５：２５、サンプル１−１２が１０：９０となるようにした以外は、サンプル１−１と同様にして試験用二次電池を作製した。
【０１０８】
＜サンプル１−１３＞〜＜サンプル１−１８＞
正極活物質として、平均粒径Ｄ１が５．９μｍのオリビン化合物ＬｉＦｅＰＯ4を用いた。このとき、レーザ回折式粒度分布計によるオリビン化合物の平均粒径Ｄ１と層状酸化物の平均粒径Ｄ２との平均粒径との比（Ｄ２／Ｄ１）は２．２であった。
【０１０９】
そして、オリビン化合物ＬｉＦｅＰＯ4と、層状酸化物ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2との重量混合比（オリビン化合物：層状酸化物）を、サンプル１−１３が７０：３０、サンプル１−１４が６０：４０、サンプル１−１５が４０：６０、サンプル１−１６が２０：８０、サンプル１−１７が７５：２５、サンプル１−１８が１０：９０となるようにした以外は、サンプル１−１と同様にして試験用二次電池を作製した。
【０１１０】
＜サンプル１−１９＞〜＜サンプル１−２４＞
正極活物質として、平均粒径Ｄ１が１３μｍのオリビン化合物ＬｉＦｅＰＯ4を用いた。このとき、レーザ回折式粒度分布計によるオリビン化合物の平均粒径Ｄ１と層状酸化物の平均粒径Ｄ２との平均粒径との比（Ｄ２／Ｄ１）は１．０であった。
【０１１１】
そして、オリビン化合物ＬｉＦｅＰＯ4と、層状酸化物ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2との重量混合比（オリビン化合物：層状酸化物）を、サンプル１−１９が７０：３０、サンプル１−２０が６０：４０、サンプル１−２１が４０：６０、サンプル１−２２が２０：８０、サンプル１−２３が７５：２５、サンプル１−２４が１０：９０となるようにした以外は、サンプル１−１と同様にして試験用二次電池を作製した。
【０１１２】
［試験用電池の評価］
（ａ）放電容量
各実施例および比較例の試験用電池を、２５℃の恒温槽中で、電流密度１５ｍＡ/ｇの条件で定電流充電を行い、電池電圧が４．２Ｖとなった時点で定電圧充電に切り替えた。その後、電流密度１５０ｍＡ/ｇの条件で電池電圧が２．０Ｖとなるまで定電流放電を行い、放電時の電池容量を測定した。
【０１１３】
なお、放電容量は正極体積当たりの放電容量とし、次式により求めた。
体積あたりの放電容量［ｍＡｈ／ｃｃ］＝電流値１５０ｍＡ／ｇ時の放電容量［ｍＡｈ／ｇ］×正極体積密度［ｇ／ｃｃ］
【０１１４】
放電容量測定時の電流値を１５０ｍＡ／ｇとしたのは、実施例１で用いる正極活物質の粒子径の範囲では、電流値１５０ｍＡ／ｇでの活物質あたりの放電容量に大きな差がなく、正極の体積密度による電池性能の差を評価しやすくなるためである。
【０１１５】
（ｂ）充放電サイクル特性
各実施例および比較例の試験用電池を、６０℃の恒温槽中で、電流密度１５ｍＡ/ｇの条件で定電流充電を行い、電池電圧が４．２Ｖとなった時点で定電圧充電に切り替えた。その後、電流密度１５０ｍＡ/ｇの条件で電池電圧が２．０Ｖとなるまで定電流放電を行い、初回放電時の電池容量（初回放電容量）を測定した。
【０１１６】
上述の条件での充放電を１００サイクル繰り返し、１００サイクル目における容量維持率を次式により求めた。
容量維持率［％］＝（１００サイクル目の放電容量／初回放電容量）×１００
【０１１７】
下記の表１に、実施例１の結果を示す。
【０１１８】
【表１】
2011113783.tif 000003
【０１１９】
また、図４は実施例１の放電容量の評価結果のグラフであり、図５は実施例１の充放電サイクル特性の評価結果のグラフである。なお、図４および図５のグラフは、オリビン化合物と層状酸化物との混合比が同じである場合（例えばサンプル１−１、１−７、１−１３、サンプル１−１９）に、粒径比によって放電容量、容量維持率がどのように変化するかを示すグラフとした。
【０１２０】
図４において、参照符号２１は、重量混合比（オリビン化合物：層状酸化物）が７０：３０のサンプルの放電容量の測定結果を示す。参照符号２２は、重量混合比（オリビン化合物：層状酸化物）が６０：４０のサンプルの放電容量の測定結果を示す。参照符号２３は、重量混合比（オリビン化合物：層状酸化物）が４０：６０のサンプルの放電容量の測定結果を示す。参照符号２４は、重量混合比（オリビン化合物：層状酸化物）が２０：８０のサンプルの放電容量の測定結果を示す。参照符号２５は、重量混合比（オリビン化合物：層状酸化物）が７５：２５のサンプルの放電容量の測定結果を示す。参照符号２６は、重量混合比（オリビン化合物：層状酸化物）が１０：９０のサンプルの放電容量の測定結果を示す。
【０１２１】
図５において、参照符号３１は、重量混合比（オリビン化合物：層状酸化物）が７０：３０のサンプルの放電容量の測定結果を示す。参照符号３２は、重量混合比（オリビン化合物：層状酸化物）が６０：４０のサンプルの放電容量の測定結果を示す。参照符号３３は、重量混合比（オリビン化合物：層状酸化物）が４０：６０のサンプルの放電容量の測定結果を示す。参照符号３４は、重量混合比（オリビン化合物：層状酸化物）が２０：８０のサンプルの放電容量の測定結果を示す。参照符号３５は、重量混合比（オリビン化合物：層状酸化物）が７５：２５のサンプルの放電容量の測定結果を示す。参照符号３６は、重量混合比（オリビン化合物：層状酸化物）が１０：９０のサンプルの放電容量の測定結果を示す。
【０１２２】
表１および図４、図５のグラフから分かるように、各混合比において、混合粒径比が大きいものについては、格段に体積当たりの放電容量が向上する。オリビン化合物と層状酸化物との重量混合比が同じ場合に、混合粒径比が所定値、具体的には実施例１において２．２以上であれば、粒径の大きい粒子の間に粒径の小さい粒子が入り込み、体積密度が格段に向上し、体積当たりの放電容量も著しく向上する。
【０１２３】
実施例１では、粒径が大きく電子伝導性の高い酸化物の周りに、粒径が小さく酸化物よりも電子伝導性に劣るが安定性の高いオリビン化合物が存在する。これにより、体積当たりの放電容量が向上し、かつサイクル特性についても１００サイクルで８０％以上という極めて良好な特性を有する。
【０１２４】
一方、混合粒径比が小さすぎる場合、すなわち酸化物とオリビン化合物との粒径に大きな差がない領域においては体積当たりの放電容量が混合重量比に関わらず低下すると共に、どの混合重量比領域においても容量維持率が８０％未満と低くなる。
【０１２５】
また、粒径比が２．２以上の場合、オリビン化合物と酸化物との混合重量比が２０：８０〜７０：３０の領域で特に放電容量と容量維持率の両立の観点から特に顕著な効果が得られることが分かる。オリビン化合物の混合重量比が大きすぎる場合には、容量維持率は顕著に高くなるものの、放電容量が低下してしまう。これは、安定性が高い反面、エネルギー密度の点で酸化物に劣るオリビン化合物が多く含まれるためである。また、酸化物の混合重量比が大きすぎる場合には、放電容量が大きくなるものの容量維持率が低下してしまう。これは、充放電に伴う結晶構造変化が少ないという特有の性質を有するオリビン化合物の混合量が少ないため、サイクル特性が良好である性質が消失してしまうためである。
【０１２６】
［実施例２］
実施例２では、オリビン化合物と酸化物の材料を変えて試験用電池を作製し評価する。
＜サンプル２−１＞〜＜サンプル２−６＞
正極活物質として、平均粒径Ｄ１が０．６μｍのオリビン化合物ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.25ＰＯ4と、平均粒径Ｄ２が１３．２μｍの層状酸化物ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2とを用いた。このとき、レーザ回折式粒度分布計によるオリビン化合物の平均粒径Ｄ１と層状酸化物の平均粒径Ｄ２との平均粒径との比（Ｄ２／Ｄ１）は２２であった。
【０１２７】
なお、オリビン化合物は、一次粒子（一次粒子径：１５０ｎｍ）を複数集合してなり、一次粒子間に電子伝導性物質が介在した二次粒子を用いた。上述のオリビン化合物の平均粒径Ｄ１は、二次粒子の平均粒径である。また、層状酸化物は一次粒子である。
【０１２８】
そして、オリビン化合物ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.25ＰＯ4と、層状酸化物ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2との重量混合比（オリビン化合物：層状酸化物）を、サンプル２−１が７０：３０、サンプル２−２が６０：４０、サンプル２−３が４０：６０、サンプル２−４が２０：８０、サンプル２−５が７５：２５、サンプル２−６が１０：９０となるようにした以外は、サンプル１−１と同様にして試験用二次電池を作製した。
【０１２９】
＜サンプル２−７＞〜＜サンプル２−１２＞
正極活物質として、平均粒径Ｄ１が２．９μｍのオリビン化合物ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.25ＰＯ4と、平均粒径Ｄ２が１３．２μｍの層状酸化物ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2とを用いた。このとき、レーザ回折式粒度分布計によるオリビン化合物の平均粒径Ｄ１と層状酸化物の平均粒径Ｄ２との平均粒径との比（Ｄ２／Ｄ１）は４．６であった。
【０１３０】
そして、オリビン化合物ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.25ＰＯ4と、層状酸化物ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2との重量混合比（オリビン化合物：層状酸化物）を、サンプル２−７が７０：３０、サンプル２−８が６０：４０、サンプル２−９が４０：６０、サンプル２−１０が２０：８０、サンプル２−１１が７５：２５、サンプル２−１２が１０：９０となるようにした以外は、サンプル２−１と同様にして試験用二次電池を作製した。
【０１３１】
＜サンプル２−１３＞〜＜サンプル２−１８＞
正極活物質として、平均粒径Ｄ１が６．５μｍのオリビン化合物ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.25ＰＯ4と、平均粒径Ｄ２が１３．２μｍの層状酸化物ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2とを用いた。このとき、レーザ回折式粒度分布計によるオリビン化合物の平均粒径Ｄ１と層状酸化物の平均粒径Ｄ２との平均粒径との比（Ｄ２／Ｄ１）は２．０であった。
【０１３２】
そして、オリビン化合物ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.25ＰＯ4と、層状酸化物ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2との重量混合比（オリビン化合物：層状酸化物）を、サンプル２−１３が７０：３０、サンプル２−１４が６０：４０、サンプル２−１５が４０：６０、サンプル２−１６が２０：８０、サンプル２−１７が７５：２５、サンプル２−１８が１０：９０となるようにした以外は、サンプル２−１と同様にして試験用二次電池を作製した。
【０１３３】
＜サンプル２−１９＞〜＜サンプル２−２４＞
正極活物質として、平均粒径Ｄ１が１３．５μｍのオリビン化合物ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.25ＰＯ4と、平均粒径Ｄ２が１３．２μｍの層状酸化物ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2とを用いた。  このとき、レーザ回折式粒度分布計によるオリビン化合物の平均粒径Ｄ１と層状酸化物の平均粒径Ｄ２との平均粒径との比（Ｄ２／Ｄ１）は０．９８であった。
【０１３４】
そして、オリビン化合物ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.25ＰＯ4と、層状酸化物ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2との重量混合比（オリビン化合物：層状酸化物）を、サンプル２−１９が７０：３０、サンプル２−２０が６０：４０、サンプル２−２１が４０：６０、サンプル２−２２が２０：８０、サンプル２−２３が７５：２５、サンプル２−２４が１０：９０となるようにした以外は、サンプル２−１と同様にして試験用二次電池を作製した。
【０１３５】
［試験用電池の評価］
（ａ）放電容量
各実施例および比較例の試験用電池について、実施例１と同様に、放電時の電池容量を測定し、次式により体積あたりの放電容量を求めた。
放電容量［ｍＡｈ／ｃｃ］＝電流値１５０ｍＡ／ｇ時の放電容量［ｍＡｈ／ｇ］×正極体積密度［ｇ／ｃｃ］
【０１３６】
（ｂ）充放電サイクル特性
各実施例および比較例の試験用電池について、実施例１と同様に、１００サイクル目における容量維持率を次式により求めた。
容量維持率［％］＝（１００サイクル目の放電容量／初回放電容量）×１００
【０１３７】
下記の表２に、実施例２の結果を示す。
【０１３８】
【表２】
2011113783.tif 000004
【０１３９】
［実施例３］
実施例３でも、オリビン化合物と層状酸化物の材料を変えて試験用電池を作製し評価する。
【０１４０】
＜サンプル３−１＞〜＜サンプル３−６＞
正極活物質として、平均粒径Ｄ１が０．５８μｍのオリビン化合物ＬｉＦｅＰＯ4と平均粒径Ｄ２が１６．５μｍの層状酸化物ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2とを用いた。このとき、レーザ回折式粒度分布計によるオリビン化合物の平均粒径Ｄ１と層状酸化物の平均粒径Ｄ２との平均粒径との比（Ｄ２／Ｄ１）は２８．４であった。
【０１４１】
なお、オリビン化合物は、一次粒子（一次粒子径：１５０ｎｍ）を複数集合してなり、一次粒子間に電子伝導性物質が介在した二次粒子を用いた。上述のオリビン化合物の平均粒径Ｄ１は、二次粒子の平均粒径である。また、層状酸化物は一次粒子である。
【０１４２】
そして、オリビン化合物ＬｉＦｅＰＯ4と、層状酸化物ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2との重量混合比（オリビン化合物：層状酸化物）を、サンプル３−１が７０：３０、サンプル３−２が６０：４０、サンプル３−３が４０：６０、サンプル３−４が２０：８０、サンプル３−５が７５：２５、サンプル３−６が１０：９０となるようにした以外は、サンプル１−１と同様にして試験用二次電池を作製した。
【０１４３】
＜サンプル３−７＞〜＜サンプル３−１２＞
正極活物質として、平均粒径Ｄ１が２．０μｍのオリビン化合物ＬｉＦｅＰＯ4と、平均粒径Ｄ２が１６．５μｍの層状酸化物ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.25ＰＯ4とを用いた。このとき、レーザ回折式粒度分布計によるオリビン化合物の平均粒径Ｄ１と層状酸化物の平均粒径Ｄ２との平均粒径との比（Ｄ２／Ｄ１）は８．３であった。
【０１４４】
そして、オリビン化合物ＬｉＦｅＰＯ4と、層状酸化物ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2との重量混合比（オリビン化合物：層状酸化物）を、サンプル３−７が７０：３０、サンプル３−８が６０：４０、サンプル３−９が４０：６０、サンプル３−１０が２０：８０、サンプル３−１１が７５：２５、サンプル３−１２が１０：９０となるようにした以外は、サンプル３−１と同様にして試験用二次電池を作製した。
【０１４５】
＜サンプル３−１３＞〜＜サンプル３−１８＞
正極活物質として、平均粒径Ｄ１が５．９μｍのオリビン化合物ＬｉＦｅＰＯ4と、平均粒径Ｄ２が１６．５μｍの層状酸化物ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.25ＰＯ4とを用いた。このとき、レーザ回折式粒度分布計によるオリビン化合物の平均粒径Ｄ１と層状酸化物の平均粒径Ｄ２との平均粒径との比（Ｄ２／Ｄ１）は２．８であった。
【０１４６】
そして、オリビン化合物ＬｉＦｅＰＯ4と、層状酸化物ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2との重量混合比（オリビン化合物：層状酸化物）を、サンプル３−１３が７０：３０、サンプル３−１４が６０：４０、サンプル３−１５が４０：６０、サンプル３−１６が２０：８０、サンプル３−１７が７５：２５、サンプル３−１８が１０：９０となるようにした以外は、サンプル３−１と同様にして試験用二次電池を作製した。
【０１４７】
＜サンプル３−１９＞〜＜サンプル３−２４＞
正極活物質として、平均粒径Ｄ１が１３μｍのオリビン化合物ＬｉＦｅＰＯ4と、平均粒径Ｄ２が１６．５μｍの層状酸化物ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.25ＰＯ4とを用いた。このとき、レーザ回折式粒度分布計によるオリビン化合物の平均粒径Ｄ１と層状酸化物の平均粒径Ｄ２との平均粒径との比（Ｄ２／Ｄ１）は１．３であった。
【０１４８】
そして、オリビン化合物ＬｉＦｅＰＯ4と、層状酸化物ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2との重量混合比（オリビン化合物：層状酸化物）を、サンプル３−１９が７０：３０、サンプル３−２０が６０：４０、サンプル３−２１が４０：６０、サンプル３−２２が２０：８０、サンプル３−２３が７５：２５、サンプル３−２４が１０：９０となるようにした以外は、サンプル３−１と同様にして試験用二次電池を作製した。
【０１４９】
［試験用電池の評価］
（ａ）放電容量
各実施例および比較例の試験用電池について、実施例１と同様に、放電時の電池容量を測定し、次式により体積あたりの放電容量を求めた。
放電容量［ｍＡｈ／ｃｃ］＝電流値１５０ｍＡ／ｇ時の放電容量［ｍＡｈ／ｇ］×正極体積密度［ｇ／ｃｃ］
【０１５０】
（ｂ）充放電サイクル特性
各実施例および比較例の試験用電池について、実施例１と同様に、１００サイクル目における容量維持率を次式により求めた。
容量維持率［％］＝（１００サイクル目の放電容量／初回放電容量）×１００
【０１５１】
下記の表３に、実施例３の結果を示す。
【０１５２】
【表３】
2011113783.tif 000005
【０１５３】
［実施例４］
実施例４でも、オリビン化合物と層状酸化物の材料を変えて試験用電池を作製し評価する。
【０１５４】
＜サンプル４−１＞〜＜サンプル４−６＞
正極活物質として、平均粒径Ｄ１が０．６μｍのオリビン化合物ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.25ＰＯ4と、平均粒径Ｄ２が１６．５μｍの層状酸化物ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2とを用いた。このとき、レーザ回折式粒度分布計によるオリビン化合物の平均粒径Ｄ１と層状酸化物の平均粒径Ｄ２との平均粒径との比（Ｄ２／Ｄ１）は２７．５であった。
【０１５５】
なお、オリビン化合物は、一次粒子（一次粒子径：１５０ｎｍ）を複数集合してなり、一次粒子間に電子伝導性物質が介在した二次粒子を用いた。上述のオリビン化合物の平均粒径Ｄ１は、二次粒子の平均粒径である。また、層状酸化物は一次粒子である。
【０１５６】
そして、オリビン化合物ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.25ＰＯ4と、層状酸化物ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2との重量混合比（オリビン化合物：層状酸化物）を、サンプル４−１が７０：３０、サンプル４−２が６０：４０、サンプル４−３が４０：６０、サンプル４−４が２０：８０、サンプル４−５が７５：２５、サンプル４−６が１０：９０となるようにした以外は、サンプル１−１と同様にして試験用二次電池を作製した。
【０１５７】
＜サンプル４−７＞〜＜サンプル４−１２＞
正極活物質として、平均粒径Ｄ１が２．９μｍのオリビン化合物ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.25ＰＯ4と、平均粒径Ｄ２が１６．５μｍの層状酸化物ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2とを用いた。このとき、レーザ回折式粒度分布計によるオリビン化合物の平均粒径Ｄ１と層状酸化物の平均粒径Ｄ２との平均粒径との比（Ｄ２／Ｄ１）は８．３であった。
【０１５８】
そして、オリビン化合物ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.25ＰＯ4と、層状酸化物ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2との重量混合比（オリビン化合物：層状酸化物）を、サンプル４−７が７０：３０、サンプル４−８が６０：４０、サンプル４−９が４０：６０、サンプル４−１０が２０：８０、サンプル４−１１が７５：２５、サンプル４−１２が１０：９０となるようにした以外は、サンプル４−１と同様にして試験用二次電池を作製した。
【０１５９】
＜サンプル４−１３＞〜＜サンプル４−１８＞
正極活物質として、平均粒径Ｄ１が６．５μｍのオリビン化合物ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.25ＰＯ4と、平均粒径Ｄ２が１６．５μｍの層状酸化物ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2とを用いた。このとき、レーザ回折式粒度分布計によるオリビン化合物の平均粒径Ｄ１と層状酸化物の平均粒径Ｄ２との平均粒径との比（Ｄ２／Ｄ１）は２．８であった。
【０１６０】
そして、オリビン化合物ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.25ＰＯ4と、層状酸化物ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2との重量混合比（オリビン化合物：層状酸化物）を、サンプル４−１３が７０：３０、サンプル４−１４が６０：４０、サンプル４−１５が４０：６０、サンプル４−１６が２０：８０、サンプル４−１７が７５：２５、サンプル４−１８が１０：９０となるようにした以外は、サンプル４−１と同様にして試験用二次電池を作製した。
【０１６１】
＜サンプル４−１９＞〜＜サンプル４−２４＞
正極活物質として、平均粒径Ｄ１が１３．５μｍのオリビン化合物ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.25ＰＯ4と、平均粒径Ｄ２が１６．５μｍの層状酸化物ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2とを用いた。このとき、レーザ回折式粒度分布計によるオリビン化合物の平均粒径Ｄ１と層状酸化物の平均粒径Ｄ２との平均粒径との比（Ｄ２／Ｄ１）は１．３であった。
【０１６２】
そして、オリビン化合物ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.25ＰＯ4と、層状酸化物ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2との重量混合比（オリビン化合物：層状酸化物）を、サンプル４−１９が７０：３０、サンプル４−２０が６０：４０、サンプル４−２１が４０：６０、サンプル４−２２が２０：８０、サンプル４−２３が７５：２５、サンプル４−２４が１０：９０となるようにした以外は、サンプル４−１と同様にして試験用二次電池を作製した。
【０１６３】
［試験用電池の評価］
（ａ）放電容量
各実施例および比較例の試験用電池について、実施例１と同様に、放電時の電池容量を測定し、次式により体積あたりの放電容量を求めた。
放電容量［ｍＡｈ／ｃｃ］＝電流値１５０ｍＡ／ｇ時の放電容量［ｍＡｈ／ｇ］×正極体積密度［ｇ／ｃｃ］
【０１６４】
（ｂ）充放電サイクル特性
各実施例および比較例の試験用電池について、実施例１と同様に、１００サイクル目における容量維持率を次式により求めた。
容量維持率［％］＝（１００サイクル目の放電容量／初回放電容量）×１００
【０１６５】
下記の表４に、実施例４の結果を示す。
【０１６６】
【表４】
2011113783.tif 000006
【０１６７】
［実施例５］
実施例５でも、オリビン化合物と層状酸化物の材料を変えて試験用電池を作製し評価する。
【０１６８】
＜サンプル５−１＞〜＜サンプル５−６＞
正極活物質として、平均粒径Ｄ１が０．５８μｍのオリビン化合物ＬｉＦｅＰＯ4と、平均粒径Ｄ２が１１μｍの層状酸化物ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2を用いた。このとき、レーザ回折式粒度分布計によるオリビン化合物の平均粒径Ｄ１と層状酸化物の平均粒径Ｄ２との平均粒径との比（Ｄ２／Ｄ１）は１９であった。
【０１６９】
なお、オリビン化合物は、一次粒子（一次粒子径：１５０ｎｍ）を複数集合してなり、一次粒子間に電子伝導性物質が介在した二次粒子を用いた。上述のオリビン化合物の平均粒径Ｄ１は、二次粒子の平均粒径である。また、層状酸化物は一次粒子である。
【０１７０】
そして、オリビン化合物ＬｉＦｅＰＯ4と、層状酸化物ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2との重量混合比（オリビン化合物：層状酸化物）を、サンプル５−１が７０：３０、サンプル５−２が６０：４０、サンプル５−３が４０：６０、サンプル５−４が２０：８０、サンプル５−５が７５：２５、サンプル５−６が１０：９０となるようにした以外は、サンプル１−１と同様にして試験用二次電池を作製した。
【０１７１】
＜サンプル５−７＞〜＜サンプル５−１２＞
正極活物質として、平均粒径Ｄ１が２．０μｍのオリビン化合物ＬｉＦｅＰＯ4と、平均粒径Ｄ２が１１μｍの層状酸化物ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2とを用いた。このとき、レーザ回折式粒度分布計によるオリビン化合物の平均粒径Ｄ１と層状酸化物の平均粒径Ｄ２との平均粒径との比（Ｄ２／Ｄ１）は５．５であった。
【０１７２】
そして、オリビン化合物ＬｉＦｅＰＯ4と、層状酸化物ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2との重量混合比（オリビン化合物：層状酸化物）を、サンプル５−７が７０：３０、サンプル５−８が６０：４０、サンプル５−９が４０：６０、サンプル５−１０が２０：８０、サンプル５−１１が７５：２５、サンプル５−１２が１０：９０となるようにした以外は、サンプル５−１と同様にして試験用二次電池を作製した。
【０１７３】
＜サンプル５−１３＞〜＜サンプル５−１８＞
正極活物質として、平均粒径Ｄ１が５．９μｍのオリビン化合物ＬｉＦｅＰＯ4と、平均粒径Ｄ２が１１μｍの層状酸化物ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2とを用いた。このとき、レーザ回折式粒度分布計によるオリビン化合物の平均粒径Ｄ１と層状酸化物の平均粒径Ｄ２との平均粒径との比（Ｄ２／Ｄ１）は１．９であった。
【０１７４】
そして、オリビン化合物ＬｉＦｅＰＯ4と、層状酸化物ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2との重量混合比（オリビン化合物：層状酸化物）を、サンプル５−１３が７０：３０、サンプル５−１４が６０：４０、サンプル５−１５が４０：６０、サンプル５−１６が２０：８０、サンプル５−１７が７５：２５、サンプル５−１８が１０：９０となるようにした以外は、サンプル５−１と同様にして試験用二次電池を作製した。
【０１７５】
＜サンプル５−１９＞〜＜サンプル５−２４＞
正極活物質として、平均粒径Ｄ１が１３μｍのオリビン化合物ＬｉＦｅＰＯ4と、平均粒径Ｄ２が１１μｍの層状酸化物ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2とを用いた。このとき、レーザ回折式粒度分布計によるオリビン化合物の平均粒径Ｄ１と層状酸化物の平均粒径Ｄ２との平均粒径との比（Ｄ２／Ｄ１）は０．８４であった。
【０１７６】
そして、オリビン化合物ＬｉＦｅＰＯ4と、層状酸化物ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2との重量混合比（オリビン化合物：層状酸化物）を、サンプル５−１９が７０：３０、サンプル５−２０が６０：４０、サンプル５−２１が４０：６０、サンプル５−２２が２０：８０、サンプル５−２３が７５：２５、サンプル５−２４が１０：９０となるようにした以外は、サンプル５−１と同様にして試験用二次電池を作製した。
【０１７７】
［試験用電池の評価］
（ａ）放電容量
各実施例および比較例の試験用電池について、実施例１と同様に、放電時の電池容量を測定し、次式により体積あたりの放電容量を求めた。
放電容量［ｍＡｈ／ｃｃ］＝電流値１５０ｍＡ／ｇ時の放電容量［ｍＡｈ／ｇ］×正極体積密度［ｇ／ｃｃ］
【０１７８】
（ｂ）充放電サイクル特性
各実施例および比較例の試験用電池について、実施例１と同様に、１００サイクル目における容量維持率を次式により求めた。
容量維持率［％］＝（１００サイクル目の放電容量／初回放電容量）×１００
【０１７９】
下記の表５に、実施例５の結果を示す。
【０１８０】
【表５】
2011113783.tif 000007
【０１８１】
［実施例６］
実施例６でも、オリビン化合物と層状酸化物の材料を変えて試験用電池を作製し評価する。
【０１８２】
＜サンプル６−１＞〜＜サンプル６−６＞
正極活物質として、平均粒径Ｄ１が０．６μｍのオリビン化合物ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.25ＰＯ4と、平均粒径Ｄ２が１１μｍの層状酸化物ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2を用いた。このとき、レーザ回折式粒度分布計によるオリビン化合物の平均粒径Ｄ１と層状酸化物の平均粒径Ｄ２との平均粒径との比（Ｄ２／Ｄ１）は１８．３であった。
【０１８３】
なお、オリビン化合物は、一次粒子（一次粒子径：１５０ｎｍ）を複数集合してなり、一次粒子間に電子伝導性物質が介在した二次粒子を用いた。上述のオリビン化合物の平均粒径Ｄ１は、二次粒子の平均粒径である。また、層状酸化物は一次粒子である。
【０１８４】
そして、オリビン化合物ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.25ＰＯ4と、層状酸化物ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2との重量混合比（オリビン化合物：層状酸化物）を、サンプル６−１が７０：３０、サンプル６−２が６０：４０、サンプル６−３が４０：６０、サンプル６−４が２０：８０、サンプル６−５が７５：２５、サンプル６−６が１０：９０となるようにした以外は、サンプル１−１と同様にして試験用二次電池を作製した。
【０１８５】
＜サンプル６−７＞〜＜サンプル６−１２＞
正極活物質として、平均粒径Ｄ１が２．９μｍのオリビン化合物ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.25ＰＯ4と、平均粒径Ｄ２が１１μｍの層状酸化物ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2とを用いた。このとき、レーザ回折式粒度分布計によるオリビン化合物の平均粒径Ｄ１と層状酸化物の平均粒径Ｄ２との平均粒径との比（Ｄ２／Ｄ１）は３．８であった。
【０１８６】
そして、オリビン化合物ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.25ＰＯ4と、層状酸化物ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2との重量混合比（オリビン化合物：層状酸化物）を、サンプル６−７が７０：３０、サンプル６−８が６０：４０、サンプル６−９が４０：６０、サンプル６−１０が２０：８０、サンプル６−１１が７５：２５、サンプル６−１２が１０：９０となるようにした以外は、サンプル６−１と同様にして試験用二次電池を作製した。
【０１８７】
＜サンプル６−１３＞〜＜サンプル６−１８＞
正極活物質として、平均粒径Ｄ１が６．５μｍのオリビン化合物ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.25ＰＯ4と、平均粒径Ｄ２が１１μｍの層状酸化物ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2とを用いた。このとき、レーザ回折式粒度分布計によるオリビン化合物の平均粒径Ｄ１と層状酸化物の平均粒径Ｄ２との平均粒径との比（Ｄ２／Ｄ１）は１．７であった。
【０１８８】
そして、オリビン化合物ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.25ＰＯ4と、層状酸化物ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2との重量混合比（オリビン化合物：層状酸化物）を、サンプル６−１３が７０：３０、サンプル６−１４が６０：４０、サンプル６−１５が４０：６０、サンプル６−１６が２０：８０、サンプル６−１７が７５：２５、サンプル６−１８が１０：９０となるようにした以外は、サンプル６−１と同様にして試験用二次電池を作製した。
【０１８９】
＜サンプル６−１９＞〜＜サンプル６−２４＞
正極活物質として、平均粒径Ｄ１が１３．５μｍのオリビン化合物ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.25ＰＯ4と、平均粒径Ｄ２が１１μｍの層状酸化物ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2とを用いた。このとき、レーザ回折式粒度分布計によるオリビン化合物の平均粒径Ｄ１と層状酸化物の平均粒径Ｄ２との平均粒径との比（Ｄ２／Ｄ１）は０．８１であった。
【０１９０】
そして、オリビン化合物ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.25ＰＯ4と、層状酸化物ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2との重量混合比（オリビン化合物：層状酸化物）を、サンプル６−１９が７０：３０、サンプル６−２０が６０：４０、サンプル６−２１が４０：６０、サンプル６−２２が２０：８０、サンプル６−２３が７５：２５、サンプル６−２４が１０：９０となるようにした以外は、サンプル６−１と同様にして試験用二次電池を作製した。
【０１９１】
［試験用電池の評価］
（ａ）放電容量
各実施例および比較例の試験用電池について、実施例１と同様に、放電時の電池容量を測定し、次式により体積あたりの放電容量を求めた。
放電容量［ｍＡｈ／ｃｃ］＝電流値１５０ｍＡ／ｇ時の放電容量［ｍＡｈ／ｇ］×正極体積密度［ｇ／ｃｃ］
【０１９２】
（ｂ）充放電サイクル特性
各実施例および比較例の試験用電池について、実施例１と同様に、１００サイクル目における容量維持率を次式により求めた。
容量維持率［％］＝（１００サイクル目の放電容量／初回放電容量）×１００
【０１９３】
下記の表６に、実施例６の結果を示す。
【０１９４】
【表６】
2011113783.tif 000008
【０１９５】
表２ないし表６に示すように、オリビン化合物および層状酸化物の材料を変えた場合であっても、実施例１と同様の効果が得られた。
【０１９６】
例えば、実施例２において、粒径比が２．１以上の場合には、放電容量と容量維持率とが両立した電池を得ることができた。また、粒径比が２．１以上の場合に、オリビン化合物と層状酸化物との混合重量比が２０：８０〜７０：３０の領域で特に放電容量と容量維持率の両立の観点から特に顕著な効果が得られることが分かった。
【０１９７】
同様に、実施例３では粒径比２．８以上、実施例４では粒径比２．５以上、実施例５では粒径比１．９以上、実施例６では粒径比１．７以上で放電容量と容量維持率とが両立した電池を得ることができた。また、どのような材料、粒径比であっても、オリビン化合物と層状酸化物との混合重量比が２０：８０〜７０：３０の領域で特に放電容量と容量維持率の両立の観点から特に顕著な効果が得られることが分かった。
【０１９８】
［実施例７］
実施例７では、一次粒子からなるオリビン化合物を用いて試験用電池を作製し、評価する。
【０１９９】
＜サンプル７−１＞〜＜サンプル７−４＞
正極活物質として、平均粒径Ｄ１が０．５５μｍのオリビン化合物ＬｉＦｅＰＯ4と平均粒径Ｄ２が１３．２μｍの層状酸化物ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2とを用いた。このとき、レーザ回折式粒度分布計によるオリビン化合物の平均粒径Ｄ１と層状酸化物の平均粒径Ｄ２との平均粒径との比（Ｄ２／Ｄ１）は２４であった。
【０２００】
なお、オリビン化合物は一次粒子であり、粒子表面に電子伝導性物質が設けられた一次粒子を用いた。上述のオリビン化合物の平均粒径Ｄ１は、一次粒子の平均粒径である。また、層状酸化物も同様に一次粒子である。
【０２０１】
そして、オリビン化合物ＬｉＦｅＰＯ4と、層状酸化物ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2との重量混合比（オリビン化合物：層状酸化物）を、サンプル７−１が７０：３０、サンプル７−２が６０：４０、サンプル７−３が４０：６０、サンプル７−４が２０：８０となるようにした以外は、サンプル１−１と同様にして試験用二次電池を作製した。
【０２０２】
＜サンプル７−５＞〜＜サンプル７−８＞
正極活物質として、平均粒径Ｄ１が２．５μｍのオリビン化合物ＬｉＦｅＰＯ4と、平均粒径Ｄ２が１３．２μｍの層状酸化物ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.25ＰＯ4とを用いた。このとき、レーザ回折式粒度分布計によるオリビン化合物の平均粒径Ｄ１と層状酸化物の平均粒径Ｄ２との平均粒径との比（Ｄ２／Ｄ１）は５．３であった。
【０２０３】
なお、オリビン化合物は一次粒子であり、オリビン化合物の平均粒径Ｄ１は、一次粒子の平均粒径である。
【０２０４】
そして、オリビン化合物ＬｉＦｅＰＯ4と、層状酸化物ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2との重量混合比（オリビン化合物：層状酸化物）を、サンプル７−５が７０：３０、サンプル７−６が６０：４０、サンプル７−７が４０：６０、サンプル７−８が２０：８０となるようにした以外は、サンプル７−１と同様にして試験用二次電池を作製した。
【０２０５】
＜サンプル７−９＞〜＜サンプル７−１２＞
正極活物質として、平均粒径Ｄ１が６．３μｍのオリビン化合物ＬｉＦｅＰＯ4と、平均粒径Ｄ２が１３．２μｍの層状酸化物ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.25ＰＯ4とを用いた。このとき、レーザ回折式粒度分布計によるオリビン化合物の平均粒径Ｄ１と層状酸化物の平均粒径Ｄ２との平均粒径との比（Ｄ２／Ｄ１）は２．１であった。
【０２０６】
なお、オリビン化合物は一次粒子であり、オリビン化合物の平均粒径Ｄ１は、一次粒子の平均粒径である。
【０２０７】
そして、オリビン化合物ＬｉＦｅＰＯ4と、層状酸化物ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2との重量混合比（オリビン化合物：層状酸化物）を、サンプル７−９が７０：３０、サンプル７−１０が６０：４０、サンプル７−１１が４０：６０、サンプル７−１２が２０：８０となるようにした以外は、サンプル７−１と同様にして試験用二次電池を作製した。
【０２０８】
＜サンプル７−１３＞〜＜サンプル７−１６＞
正極活物質として、平均粒径Ｄ１が１３．５μｍのオリビン化合物ＬｉＦｅＰＯ4と、平均粒径Ｄ２が１３．２μｍの層状酸化物ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.25ＰＯ4とを用いた。このとき、レーザ回折式粒度分布計によるオリビン化合物の平均粒径Ｄ１と層状酸化物の平均粒径Ｄ２との平均粒径との比（Ｄ２／Ｄ１）は１．０であった。
【０２０９】
なお、オリビン化合物は一次粒子であり、オリビン化合物の平均粒径Ｄ１は、一次粒子の平均粒径である。
【０２１０】
そして、オリビン化合物ＬｉＦｅＰＯ4と、層状酸化物ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2との重量混合比（オリビン化合物：層状酸化物）を、サンプル７−１が７０：３０、サンプル７−２が６０：４０、サンプル７−３が４０：６０、サンプル７−４が２０：８０となるようにした以外は、サンプル７−１と同様にして試験用二次電池を作製した。
【０２１１】
［試験用電池の評価］
（ａ）放電容量
各実施例および比較例の試験用電池について、実施例１と同様に、放電時の電池容量を測定し、次式により体積あたりの放電容量を求めた。
放電容量［ｍＡｈ／ｃｃ］＝電流値１５０ｍＡ／ｇ時の放電容量［ｍＡｈ／ｇ］×正極体積密度［ｇ／ｃｃ］
【０２１２】
（ｂ）充放電サイクル特性
各実施例および比較例の試験用電池について、実施例１と同様に、１００サイクル目における容量維持率を次式により求めた。
容量維持率［％］＝（１００サイクル目の放電容量／初回放電容量）×１００
【０２１３】
下記の表７に、実施例７の結果を示す。
【０２１４】
【表７】
2011113783.tif 000009
【０２１５】
実施例７では、実施例１ないし実施例７において、オリビン化合物と層状酸化物とを、いずれの粒径比Ｄ２／Ｄ１においても特に顕著な電池特性を発揮する重量混合比（オリビン化合物：層状酸化物）２０：８０〜７０：３０の範囲で混合させている。しかしながら、表７から分かるように、オリビン化合物と層状酸化物とを混合した正極活物質であっても、一次粒子からなるオリビン化合物を正極活物質の一部として用いることにより、放電容量およびサイクル特性の低下が顕著であることが分かった。
【０２１６】
例えば、サンプル１−１とサンプル７−１とを比較する。サンプル１−１とサンプル７−１とは、オリビン化合物の平均粒径Ｄ１が０．５８μｍおよび０．５５μｍとほぼ同じサイズである。また、オリビン化合物と層状酸化物との重量混合比は７０：３０と同じである。
【０２１７】
オリビン化合物として一次粒子を用いたサンプル７−１は、オリビン化合物として二次粒子を用いたサンプル１−１に対して放電容量が低下し、容量維持率は顕著に低下した。また、粒径比Ｄ２／Ｄ１が近い他のサンプルを比較しても、同様の電池特性の劣化が見られた。これにより、オリビン化合物としては一次粒子よりも一次粒子の集合体である二次粒子を用いた方が、高い電池特性を得られることが分かった。
【０２１８】
以上説明したように、正極活物質としての安定性に優れ、二次粒子からなるオリビン化合物と、正極体積あたりの理論容量が大きく、一次粒子からなる酸化物とを混合した正極活物質において、オリビン化合物を酸化物との粒径比を調整することにより、高い電池特性を得ることができる。
【０２１９】
なお、この発明に係る非水電解質電池においては、電池形状については特に限定されることはなく、上述したコイン型、ラミネートフィルム型の他に円筒型、角型、ボタン型等の種々の形状に構成することができる。
【０２２０】
また、負極、正極の電極の作製方法も上記の記載に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば材料に公知の結着剤、導電性材料等を添加し溶剤を加えて塗布する方法、材料に公知の結着剤等を添加し加熱して塗布する方法、材料単独あるいは導電性材料さらには結着剤と混合して成型等の処理を施して成型体電極を作製する方法等、種々の方法を用いることができる。
【０２２１】
より具体的には、上記のように結着剤、有機溶剤等と混合してスラリー状にした後、集電体上に塗布、乾燥して作製する方法、あるいは、結着剤の有無にかかわらず、活物質に熱を加えたまま加圧成型することにより強度を有した電極を作製する方法などを用いることができる。
【０２２２】
電池の組み立て方法も、上記のように電極とセパレータを順次積層する積層方式や、正負極間にセパレータを介して巻芯の周囲に巻回する巻回方式など公知の方法を用いることができる。また、巻回方式で角型電池を作製する場合にもこの発明は有効である。
【符号の説明】
【０２２３】
１・・・・非水電解質電池
２・・・・正極
２Ａ・・・正極集電体
２Ｂ・・・正極合剤層
３・・・・負極
３Ａ・・・負極集電体
３Ｂ・・・負極合剤層
４・・・・セパレータ 
５・・・・正極缶
６・・・・負極缶
７・・・・ガスケット
１０・・・電池素子
１１・・・正極
１１Ａ・・正極集電体
１１Ｂ・・正極合剤層
１２・・・負極
１２Ａ・・負極集電体
１２Ｂ・・負極合剤層
１３・・・ゲル電解質層
１４・・・セパレータ
１５・・・正極リード
１６・・・負極リード
１７・・・樹脂片
１８・・・凹部
１９・・・外装材
【図１】
2011113783.tif 000010
【図２】
2011113783.tif 000011
【図３】
2011113783.tif 000012
【図４】
2011113783.tif 000013
【図５】
2011113783.tif 000014