(57)【要約】【課題】耐フォギング性が良好で、かつ熱変色の少ない難燃性ポリウレタンフォームを提供すること。【解決手段】１００質量部の特定の含ハロゲン系縮合リン酸エステルと、０．０１〜２．０質量部の、式（２）：［化１］2011032367.tif 000022［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に、−Ｈ、または、直鎖、分岐若しくは環状アルキル基である］で表されるビスアリールペンタエリスリトールジホスファイトとを含有するポリウレタンフォーム用難燃剤、及び上記含ハロゲン系縮合リン酸エステルと上記ビスアリールペンタエリスリトールジホスファイトを含むポリウレタンフォーム用組成物、並びに、該組成物から形成されるポリウレタンフォームを提供する。【選択図】  図１
2011032367.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００質量部の、式（１）：
【化１】
2011032367.tif 000016
［式中、Ｘは、ＣｌＣＨ２ＣＨ（Ｒ）Ｏ−（Ｒは、−Ｈ、又はアルキル基若しくはクロロアルキル基）で表される１価の基であり、
Ｙは−ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯ−（ｍは０〜６の整数）で表される２価の基であり、
ｎは０〜６の整数である］
で表されるホスフェート化合物と、
０．０１〜２．０質量部の、式（２）：
【化２】
2011032367.tif 000017
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に、−Ｈ、又は、直鎖、分岐若しくは環状アルキル基である］
で表されるビスアリールペンタエリスリトールジホスファイトと
を含有するポリウレタンフォーム用難燃剤。
【請求項２】
ポリオールと、
イソシアネートと、
式（１）：
【化３】
2011032367.tif 000018
［式中、Ｘは、ＣｌＣＨ２ＣＨ（Ｒ）Ｏ−（Ｒは、−Ｈ、又はアルキル基若しくはクロロアルキル基）で表される１価の基であり、
Ｙは−ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯ−（ｍは０〜６の整数）で表される２価の基であり、
ｎは０〜６の整数である］
で表されるホスフェート化合物と、
式（２）：
【化４】
2011032367.tif 000019
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に、−Ｈ、又は、直鎖、分岐若しくは環状アルキル基である］
で表されるビスアリールペンタエリスリトールジホスファイトと
を含有するポリウレタンフォーム用組成物。
【請求項３】
前記ポリオール１００質量部に対し、
前記イソシアネートの含有量が２０〜１００質量部であり、
前記ホスフェート化合物の含有量が５〜５０質量部であり、
前記ビスアリールペンタエリスリトールジホスファイトの含有量が０．０１〜２．０質量部である、
請求項２記載のポリウレタンフォーム用組成物。
【請求項４】
請求項２又は３記載のポリウレタンフォーム用組成物から得られるポリウレタンフォーム。
【請求項５】
式（１）：
【化５】
2011032367.tif 000020
［式中、Ｘは、ＣｌＣＨ２ＣＨ（Ｒ）Ｏ−（Ｒは、−Ｈ、又はアルキル基若しくはクロロアルキル基）で表される１価の基であり、
Ｙは−ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯ−（ｍは０〜６の整数）で表される２価の基であり、
ｎは０〜６の整数である］で表されるホスフェート化合物と、
式（２）：
【化６】
2011032367.tif 000021
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に、−Ｈ、又は、直鎖、分岐若しくは環状アルキル基である］
で表されるビスアリールペンタエリスリトールジホスファイトとを含有するポリウレタンフォーム用難燃剤を調製し、
該難燃剤と、ポリオールと、イソシアネートとを混合することによりポリウレタンフォーム用組成物を調製し、該ポリウレタンフォーム用組成物からポリウレタンフォームを形成することを特徴とする改質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンフォームの難燃剤、ポリウレタンフォーム用組成物、及び該組成物から得られるポリウレタンフォームに関する。また本発明は、改質ポリウレタンフォームの製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンフォームは、建材、自動車部品、室内生活用品などの各種成型品として幅広く利用されている。ポリウレタンフォームは燃焼性が高いことから、ポリウレタンフォームの多くには難燃剤が配合されている。そのような難燃剤として、塩素含有ホスフェート等の含ハロゲン系リン酸エステルが広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、含ハロゲン系リン酸エステルが分子量の小さいものである場合、夏場の車内等の高温条件下でポリウレタンフォームから難燃剤自身が揮発し、フォギングが生じる傾向があった。
【０００４】
このフォギングを抑制する方法の一例として、低分子量の含ハロゲン系リン酸エステルをアルキレングリコールと反応させることにより、分子量の大きな含ハロゲン系リン酸エステル（含ハロゲン系縮合リン酸エステルとも言う）とし、揮発性の低分子量成分を低減させる方法が提案されている（特許文献１）。アルキレングリコールと反応させてオリゴマー化することにより得られる、分子量の大きな含ハロゲン系リン酸エステルの具体例として、特許文献１にはジエチレングリコール・クロロプロピル・ホスフェートのオリゴマー（ＤＥＣＰＰ）が提案されている。
【０００５】
しかしながら、上記方法においても、不純物の低分子量の含ハロゲン系リン酸エステル、例えばトリ（クロロプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）は完全には取り除くことができない。またオリゴマー成分も、長時間の加熱により解重合が起こり、分解によって低分子量の含ハロゲン系リン酸エステルが発生することから、フォギングを充分に防ぐことができなかった。
【０００６】
また従来のポリウレタンフォーム用難燃剤である、トリ（クロロプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）、ジエチレングリコール・クロロプロピル・ホスフェートのオリゴマー（ＤＥＣＰＰ）を使用したポリウレタンフォームは、高温下（８０〜１１０℃）で長時間熱せられると褐色に変色するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３１１３２２８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記事情に鑑み、本発明の目的は、耐フォギング性が良好で、かつ熱変色の少ない難燃性ポリウレタンフォームを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明の第一の態様は、
１００質量部の、式（１）：
【００１０】
【化１】
2011032367.tif 000003
［式中、Ｘは、ＣｌＣＨ２ＣＨ（Ｒ）Ｏ−（Ｒは、−Ｈ、又はアルキル基若しくはクロロアルキル基）で表される１価の基であり、
Ｙは−ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯ−（ｍは０〜６の整数）で表される２価の基であり、
ｎは０〜６の整数である］
で表されるホスフェート化合物と、
０．０１〜２．０質量部の、式（２）：
【００１１】
【化２】
2011032367.tif 000004
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に、−Ｈ、又は、直鎖、分岐若しくは環状アルキル基である］
で表されるビスアリールペンタエリスリトールジホスファイトと
を含有するポリウレタンフォーム用難燃剤に関する。
【００１２】
本発明の第二の態様は、
ポリオールと、
イソシアネートと、
式（１）：
【００１３】
【化３】
2011032367.tif 000005
［式中、Ｘは、ＣｌＣＨ２ＣＨ（Ｒ）Ｏ−（Ｒは、−Ｈ、又はアルキル基若しくはクロロアルキル基）で表される１価の基であり、
Ｙは−ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯ−（ｍは０〜６の整数）で表される２価の基であり、
ｎは０〜６の整数である］
で表されるホスフェート化合物と、
式（２）：
【００１４】
【化４】
2011032367.tif 000006
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に、−Ｈ、又は、直鎖、分岐若しくは環状アルキル基である］
で表されるビスアリールペンタエリスリトールジホスファイトと
を含有するポリウレタンフォーム用組成物に関する。
【００１５】
上記ポリウレタンフォーム用組成物においては、ポリオール１００質量部に対し、
上記イソシアネートの含有量が２０〜１００質量部であり
上記ホスフェート化合物の含有量が５〜５０質量部であり、
上記ビスアリールペンタエリスリトールジホスファイトの含有量が０．０１〜２．０質量部であるのが好ましい。
【００１６】
本発明の第三の態様は、上記ポリウレタンフォーム用組成物から得られるポリウレタンフォームに関する。
【００１７】
本発明の第四の態様は、
式（１）：
【００１８】
【化５】
2011032367.tif 000007
［式中、Ｘは、ＣｌＣＨ２ＣＨ（Ｒ）Ｏ−（Ｒは、−Ｈ、又はアルキル基若しくはクロロアルキル基）で表される１価の基であり、
Ｙは−ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯ−（ｍは０〜６の整数）で表される２価の基であり、ｎは０〜６の整数である］で表されるホスフェート化合物と、
式（２）：
【００１９】
【化６】
2011032367.tif 000008
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に、−Ｈ、又は、直鎖、分岐若しくは環状アルキル基である］
で表されるビスアリールペンタエリスリトールジホスファイトとを含有するポリウレタンフォーム用難燃剤を調製し、該難燃剤と、ポリオールと、イソシアネートとを混合することによりポリウレタンフォーム用組成物を調製し、該ポリウレタンフォーム用組成物からポリウレタンフォームを形成することを特徴とする改質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明においては、特定のビスアリールペンタエリスリトールジホスファイトを配合することにより、ポリウレタンフォームのフォギングの問題を解消するだけでなく、難燃性もが向上したポリウレタンフォーム用難燃剤、及びポリウレタンフォーム用組成物を提供できる。また、該難燃剤を含有することにより、長時間の加熱を受けても熱変色がほとんど生じないポリウレタンフォームを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１と比較例１の熱重量分析（ＴＧＡ）のチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２３】
（ポリウレタンフォーム用難燃剤）
本発明の第一の態様は、特定のホスフェート化合物と、特定のビスアリールペンタエリスリトールジホスファイトとをそれぞれ所定量含有するポリウレタンフォーム用難燃剤に関する。
【００２４】
具体的には、上記ホスフェート化合物は以下の式（１）により表されるものである。
【００２５】
【化７】
2011032367.tif 000009
【００２６】
ここで式中、Ｘは、ＣｌＣＨ２ＣＨ（Ｒ）Ｏ−（Ｒは、−Ｈ、又はアルキル基若しくはクロロアルキル基）で表される１価の基であり、
Ｙは−ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯ−（ｍは０〜６の整数）で表される２価の基であり、
ｎは０〜６の整数である。
【００２７】
本発明において、上記ホスフェート化合物は単独の化合物でもよく、またｍが０〜６の整数、ｎが０〜６の整数で表される化合物の２種以上の混合物でもよい。本発明においては、ｍが小さいほど難燃効果が高くなる点で好ましく、具体的にはｍ＝０〜２の上記化合物が好ましい。また、ｎが大きいほど揮発しにくくなる点で好ましく、具体的にはｎ＝１〜６であるのが好ましく、ｎ＝２〜６の上記化合物を少なくとも一部に含有するものがより好ましい。
【００２８】
なかでも、上記式（１）で表されるホスフェート化合物の好ましい例としては、ＤＥＣＰＰ（ジエチレングリコール・クロロプロピル・ホスフェート及びそのオリゴマーの混合物、ｎ＝１〜６の混合物、Ｘ：ＣｌＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、Ｙ：−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が挙げられる。おおよその物性は以下の通りである。
外観：無色〜淡黄色透明液体
粘度：９００〜１１００ｃＰ（０．９００〜１．１００Ｐａ・ｓ）
比重（２５℃）：１．３２０〜１．３４０
色相（ＡＨＰＡ）：１５０以下
酸価（ＫＯＨ  ｍｇ／ｇ）：０．３０以下
【００２９】
上記ホスフェート化合物（含ハロゲン系縮合リン酸エステル）は、特に限定されないが、例えば次のような２つの工程を含む製造方法によって得ることができる。
【００３０】
第１工程について説明する。第１工程は、下記反応式（３）：
【００３１】
【化８】
2011032367.tif 000010
【００３２】
（式中、ｎ及びＹは式（１）と同義）で示される反応（以下、第１反応と呼ぶ）を行う工程である。
【００３３】
まず反応容器に、所定量のオキシ塩化リンを仕込み、攪拌下でアルキレングリコールを滴下し、上記反応式（３）に示す反応を行う。
【００３４】
この第１反応において、オキシ塩化リンにアルキレングリコールを作用させると、発熱反応が進行し、塩酸が生成する。また、オキシ塩化リンが未反応のまま残存している場合、下記の第２反応でプロピレンオキシドと反応し、低分子量のリン酸エステルのモノマーが生成する。この低分子量のリン酸エステルのモノマーは、フォギングの原因となり、またポリウレタンフォームの難燃性を低下させる。そこで、生成した塩酸と、系内に残存する未反応のオキシ塩化リンとを減圧下で除去する。
【００３５】
上記第１反応において、オキシ塩化リンとアルキレングリコールの配合比は、特に限定されないが、アルキレングリコール１モルに対し、オキシ塩化リンの量が１．５〜３．０モルになるよう原料を供給するのが好ましい。より好ましくはオキシ塩化リンの量が、アルキレングリコールに対してモル当量未満の量、具体的にはアルキレングリコール１モルに対してオキシ塩化リンの量が１．７〜１．８モルとなるよう反応槽に原料を供給する。オキシ塩化リンの量が、アルキレングリコールに対してモル当量未満の量であれば系内に残存する未反応のオキシ塩化リンを低減できる点で好ましい。
【００３６】
反応温度は０〜５０℃、好ましくは１５〜２０℃で、生成する熱は反応槽に付属したジャケット又はコイルに冷媒を通し除去する。生成される縮合型ホスホロクロリデートは熱に不安定であり、出来るだけ低温でかつ短時間に塩酸と残存するオキシ塩化リンを除去することが求められる。そこで、脱塩化水素を温度１５〜２０℃、真空度１０〜５０ｔｏｒｒ（１．３３〜６．６７ｋＰａ）にて行い、次いで窒素を吹き込み、塩酸の除去を早めると共にオキシ塩化リンを除去する。窒素吹き込み終了後、温度２０℃以下、真空度１〜１０ｔｏｒｒ（０．１３〜１．１３ｋＰａ）で塩酸とオキシ塩化リンを除去する。
【００３７】
また、薄膜蒸留装置を用いることにより、温度１６〜２０℃、真空度１〜１０ｔｏｒｒ（０．１３〜１．１３ｋＰａ）の範囲内で、第１反応液中の塩酸とオキシ塩化リンの残存量を最小にすることができる。
【００３８】
反応に使用されるアルキレングリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等があるが、勿論これのみに限定されるものではない。中でもジエチレングリコールが好ましい。
【００３９】
次に第２工程について説明する。第２工程は、下記反応式（４）：
【００４０】
【化９】
2011032367.tif 000011
【００４１】
（式中、Ｒ、Ｘ、Ｙ及びｎは式（１）と同義）で示される第２反応において、含ハロゲン系縮合リン酸エステルを製造する工程である。
【００４２】
第２工程では、第１工程で製造した縮合型ホスホロクロリデートとアルキレンオキシドを反応させ、目的物である含ハロゲン系縮合リン酸エステルを得るが、この反応も第１反応と同様、発熱を伴う。縮合型ホスホロクロリデートは熱に弱く不安定なため、第２反応は、受熱時間が長くなる回分式反応より連続反応が好ましい。受熱時間が長くなると縮合型ホスホロクロリデートが熱分解し、好ましくない副反応を伴う可能性がある。一方、連続反応では、縮合型ホスホロクロリデートの受熱時間は短くなり、熱分解及び好ましくない副反応の生起率は、回分式に比べ格段に少なくなる。つまり、縮合型ホスホロクロリデートを含む第１反応の反応生成物を定量的に供給しつつ、該反応生成物に対応するアルキレンオキシドを供給し、徐々に反応させることが好ましい。具体的には、第１反応の反応生成物とアルキレンオキシドとをチューブ式定量ポンプ及び流量計で供給しつつ、両者を反応させる。
【００４３】
第２反応には、触媒の使用が有効である。触媒としては、例えば四塩化チタンを使用することができる。触媒の添加量は、特に限定されないが、縮合型ホスホロクロリデート１モルに対して好ましくは５〜１５ミリモル、より好ましくは９〜１３ミリモルである。
【００４４】
反応に使用されるアルキレンオキシドとしては、特に限定されないが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン等が挙げられる。中でもプロピレンオキシドが好ましい。
【００４５】
アルキレンオキシドの理論使用量は次式に従って算出する。
（アルキレンオキシドの理論使用量）＝［Ａ×Ｂ×Ｃ］／［１００×ＭｗＣｌ］
【００４６】
〔式中、Ａは縮合型ホスホロクロリデートの重量（ｇ）、Ｂは縮合型ホスホロクロリデートの塩素含有率（％）、Ｃはアルキレンオキシドの分子量、ＭｗＣｌは塩素の原子量（約３５．５）である〕
【００４７】
アルキレンオキシドの実際の使用量は、特に限定されないが、理論使用量〜理論使用量の１０ｗｔ％過剰、好ましくは理論使用量の２〜６ｗｔ％過剰である。過剰量が６ｗｔ％を超える場合、反応完結に必要な熟成時間を短縮できる利点があるが、一方、アルキレンオキシドの使用量を増加させるため経済的に不利である。
【００４８】
第２反応の反応温度は、特に限定されないが、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは６０〜７０℃である。４０℃未満の温度では、反応の進行が非常に遅くなり実用的でなくなるおそれがある。また、８０℃を超えると、反応液の着色や副反応物の増加などの現象が起き、高品位の製品を得ることが難しくなる場合がある。
【００４９】
特に限定されないが、反応を完結させるために必要な反応時間は、工業的規模の反応で通常１０〜２０時間の範囲にある。例えば、縮合型ホスホロクロリデートに対してプロピレンオキシドを５％モル過剰に使用して反応温度を５５〜６０℃で連続反応を行った場合、良好な品質をもった生成物を得るための滞留時間は１２〜１５時間である。
【００５０】
反応終了後、反応液を中和し、公知の方法によりろ過、水洗を行う。その後、蒸留を行い、所望の含ハロゲン系縮合リン酸エステルを得ることができる。蒸留はいずれの公知の方法に従って行ってもよいが、薄膜蒸留が好ましい。
【００５１】
次に、ビスアリールペンタエリスリトールジホスファイトについて説明する。上記ビスアリールペンタエリスリトールジホスファイトは、以下の式（２）により表されるものである。
【００５２】
【化１０】
2011032367.tif 000012
【００５３】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に、−Ｈ、又は、直鎖、分岐若しくは環状アルキル基である。
【００５４】
上記直鎖又は分岐アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソヘキシル基等の炭素数１〜８の直鎖又は分岐アルキル基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基である。
【００５５】
環状アルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルなどの炭素数３〜１０のシクロアルキル基があげられ、好ましくは炭素数３〜６のシクロアルキル基が挙げられる。
【００５６】
中でも、上記式（２）のＲ１、Ｒ３、Ｒ５のうち、少なくとも一つは分岐アルキル基、特にｔ−ブチル基（−Ｃ（ＣＨ３）３）であるビスアリールペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく、Ｒ１とＲ５のうち、一方又は両方がｔ−ブチル基である、いわゆるヒンダード系のビスアリールペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。
【００５７】
上記ビスアリールペンタエリスリトールジホスファイトの具体例としては、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（式（２）中、Ｒ１とＲ３がｔ−ブチル基、Ｒ２とＲ４とＲ５が−Ｈの化合物）、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（式（２）中、Ｒ１とＲ５がｔ−ブチル基、Ｒ３がメチル基、Ｒ２とＲ４が−Ｈの化合物）等があげられる。ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトは、商品名Ｃｈｅｌｅｘ−３０３（堺化学工業株式会社製）、Ｓｏｎｇｎｏｘ６２６０(共同薬品株式会社製)、Ｕｌｔｒａｎｏｘ６２６、Ｕｌｔｒａｎｏｘ６２４（いずれもＣｈｅｍｔｕｒａ社製）、として市販されている。
【００５８】
本発明のポリウレタンフォーム用難燃剤においては、１００質量部の上記式（１）で表されるホスフェート化合物と、０．０１〜２．０質量部の、上記式（２）で表されるビスアリールペンタエリスリトールジホスファイトとを含有する。好ましくは予め上記式（１）で表されるホスフェート化合物と上記式（２）で表されるビスアリールペンタエリスリトールジホスファイトとを５０〜８０℃で加熱混合し均一な透明液体としておくと良い。上記ホスフェート化合物と、ビスアリールペンタエリスリトールジホスファイトの量は、好ましくはホスフェート化合物が１００質量部に対して、ビスアリールペンタエリスリトールジホスファイトが０．１〜０．５質量部である。
【００５９】
上記ポリウレタンフォーム用難燃剤は他の成分と併用してもよく、必要に応じて、例えば非ハロゲン系の縮合リン酸エステル系難燃剤を併用することができる。
【００６０】
（ポリウレタンフォーム用組成物）
次に本発明の第二の態様であるポリウレタンフォーム用組成物について説明する。本発明のポリウレタンフォーム用組成物は、ポリオールと、イソシアネートと、上記式（１）で表されるホスフェート化合物と、上記式（２）で表されるビスアリールペンタエリスリトールジホスファイトと、を含有する組成物である。
【００６１】
ポリオールとしては、特に限定されないが、数平均分子量１０００〜１００００のものが好ましく、２０００〜５０００のポリオールが特に好ましい。これらポリオールのＯＨ価は２０〜１００であるのが好ましく、３０〜６０であることがより好ましい。このようなポリオールとしては、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリエステルポリエーテル系ポリオール等や、これらの変性ポリオールである、スチレン及び／又はアクリロニトリルグラフトポリマーポリオール等を使用できる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用配合して使用することができる。
【００６２】
また、特に限定されないが、上記各種ポリオールの市販品としては、Ｅ−３０３０（分子量３０００、ｆ＝３、旭硝子（株）製ポリエーテル系ポリオール）、Ｖ３９４３Ａ（ベースポリオール分子量３０００、ｆ＝３、ダウポリウレタン日本（株）製アクリロニトリル／スチレン４３％グラフトコポリマーポリオール）、ＡＣＴＣＯＬ−Ｔ−３００（分子量３０００、ｆ＝３、三井化学（株）製ポリエーテル系ポリオール）等を挙げることができる。
【００６３】
次に、上記イソシアネートとしては、公知のイソシアネートを挙げることができる。特に限定されないが、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６４】
上記イソシアネートの配合量は特に制限されるものではないが、全ポリオール１００質量部に対して、通常２０〜１００質量部であることが好ましい。１００質量部を超えると樹脂化反応が進みすぎる場合があり、２０質量部より少ないとポリウレタンフォームの樹脂化反応が進まない場合がある。
【００６５】
上記式（１）で表されるホスフェート化合物の種類、及びその好ましい例については既に説明した通りである。ポリウレタンフォーム用組成物中のホスフェート化合物の含有量は、全ポリオール１００質量部に対して、５〜５０質量部であるのが好ましく、１０〜３０質量部であるのがより好ましい。
【００６６】
上記式（２）で表されるビスアリールペンタエリスリトールジホスファイトの種類、及びその好ましい例については既に説明した通りである。ポリウレタンフォーム用組成物中のビスアリールペンタエリスリトールジホスファイトの含有量は、全ポリオール１００質量部に対して、０．０１〜２．０質量部であるのが好ましく、０．１〜０．５質量部であるのがより好ましい。
【００６７】
本発明のポリウレタンフォーム用組成物においては、更に他の難燃剤を含んでいてもよい。例えば、クレー、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、亜鉛華、炭酸カルシウム、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸ピペラジン、ピロリン酸メラミン、ピロリン酸ピペラジン、メラミンシアヌレート等の非ハロゲン系難燃剤を併用することができる。その含有量は、ポリオール成分１００質量部に対して１〜１０質量部、特に、１〜５質量部であるのが好ましい。
【００６８】
上記ポリウレタンフォーム組成物中には、通常のポリウレタンフォーム組成物と同様にして、必要に応じて発泡剤、触媒、整泡剤などの添加成分を配合することができる。
【００６９】
上記発泡剤は必要に応じて適宜配合することができる。そのような発泡剤としては、例えば水を好適に使用することができる。水以外にも、例えば、メチレンクロライド、モノフッ化トリ塩化メタンなどの低沸点の化合物を使用することもできる。
【００７０】
発泡剤の含有量は特に限定されないが、全ポリオール１００質量部に対して、通常は０〜１５質量部、好ましくは０〜５質量部とすることができる。
【００７１】
触媒としては、アミン系、錫系のいずれの触媒も好適に使用することができ、アミン系触媒としては、トリエタノールアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス−（ジメチルアミノエチル）エーテル、テトラメチルプロピレンジアミン、トリメチルアミノエチルピペラジン、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルベンジルアミン、メチルモルホリン、エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等、錫系触媒としては、スタナスオクテート、ジブチルチンジラウレート等を挙げることができる。
【００７２】
触媒の含有量は、特に限定されないが、全ポリオール１００質量部に対して、例えば０〜５質量部、特に０．１〜１質量部とすることができる。
【００７３】
整泡剤としては、例えば、オルガノポリシロキサン、アルキルカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等を挙げることができる。
【００７４】
整泡剤の含有量は、全ポリオール１００質量部に対して０〜５質量部、特に０．５〜２質量部とすることができる。
【００７５】
更に、本発明のポリウレタンフォーム組成物に対しては、必要に応じて各種添加剤を配合することができ、例えば、顔料等の着色剤、炭酸カルシウム等の充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、カーボンブラック等の導電性物質、抗菌剤などを配合することができる。
【００７６】
（ポリウレタンフォーム）
本発明のポリウレタンフォームは、上記ポリウレタンフォーム組成物を発泡することにより得られるものである。その発泡方法としては、特に限定されないが、例えば、ワンショット法、プレポリマー法などを採用できる。なお、発泡温度は０〜４０℃であるのが好ましく、特に１５〜２５℃が好ましい。この場合、容器内の圧縮率は特に制限されるものではなく、圧縮しなくてもよいが、通常、圧縮率は１／１〜１／５にして製造することができる。
【００７７】
特に限定されないが、一例としては以下のような方法によりポリウレタンフォームを作成することができる。まずポリオール及びその他の添加物（シリコーン油、錫系触媒、アミン系触媒、水など）及び上記難燃剤を配合し、撹拌機（回転数３０００ｒｐｍ程度）で１分程度撹拌して均一に混和する。その後、イソシアネートを加え、さらに３０００ｒｐｍ程度の回転数で数秒（５〜１０秒程度）撹拌後、内容物を手早く直方体の容器に注ぐ。注入後、直ちに発泡が起こり、数分後に最大の容積に達する。この発泡体を更に加熱することにより硬化させ、ポリウレタンフォームを得る。
【００７８】
本発明のポリウレタンフォームは、建材、ＯＡ機器用断熱材、航空機や列車等に用いられる高難燃グレードの車両用・輸送用シート、自動車用シートクッション等の種々の成形品に用いることができ、目的とする成形品に要求される密度、引張強さ、圧縮残留歪み、反発弾性率、伸び等の種々の特性を所定の数値範囲内に適宜調整することができる。
【００７９】
また本発明は、式（１）：
【００８０】
【化１１】
2011032367.tif 000013
［式中、Ｘは、ＣｌＣＨ２ＣＨ（Ｒ）Ｏ−（Ｒは、−Ｈ、又はアルキル基若しくはクロロアルキル基）で表される１価の基であり、
Ｙは−ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯ−（ｍは０〜６の整数）で表される２価の基であり、
ｎは０〜６の整数である］
で表されるホスフェート化合物と、
式（２）：
【００８１】
【化１２】
2011032367.tif 000014
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に、−Ｈ、又は、直鎖、分岐若しくは環状アルキル基である］
で表されるビスアリールペンタエリスリトールジホスファイトを含有するポリウレタンフォーム用難燃剤を調製し、該難燃剤と、ポリオールと、イソシアネートとを混合することによりポリウレタンフォーム用組成物を調製し、該ポリウレタンフォーム用組成物からポリウレタンフォームを形成することを特徴とする改質ポリウレタンフォームの製造方法にも関する。
【００８２】
本願発明の製造方法においては、まず上記式（１）で表されるホスフェート化合物と、上記式（２）で表されるビスアリールペンタエリスリトールジホスファイトを含有するポリウレタンフォーム用難燃剤を調製する。上記式（１）で表されるホスフェート化合物の具体例及び好ましい例、並びに上記式（２）中の、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の例、及び好ましい例については本願明細書内において上述した通りである。
【００８３】
上記ポリウレタンフォーム用難燃剤は、上記式（１）で表されるホスフェート化合物１００質量部に対し、上記式（２）で表されるビスアリールペンタエリスリトールジホスファイトとを０．０１〜２．０質量部含有するのが好ましい。より好ましくはホスフェート化合物１００質量部に対して、ビスアリールペンタエリスリトールジホスファイトの量は０．１〜０．５質量部である。また上記式（１）で表されるホスフェート化合物と上記式（２）で表されるビスアリールペンタエリスリトールジホスファイトとを５０〜８０℃程度に加熱した状態で、混合し均一な透明液体状の難燃剤として調製するのが好ましい。
【００８４】
次に得られたポリウレタンフォーム用難燃剤と、ポリオールと、イソシアネートとを混合してポリウレタンフォーム用組成物を調製する。
【００８５】
ポリオール、イソシアネートの種類及び好ましい例は上述した通りである。上記イソシアネートの配合量は特に制限されるものではないが、全ポリオール１００質量部に対して、通常２０〜１００質量部であることが好ましい。１００質量部を超えると樹脂化反応が進みすぎる場合があり、２０質量部より少ないとポリウレタンフォームの樹脂化反応が進まない場合がある。
【００８６】
ポリウレタンフォーム用組成物中のホスフェート化合物の含有量は、全ポリオール１００質量部に対して、５〜５０質量部であるのが好ましく、１０〜３０質量部であるのがより好ましい。ビスアリールペンタエリスリトールジホスファイトの添加量は、特に限定されないが、全ポリオール１００質量部に対して、０．０１〜２．０質量部であるのが好ましく、０．１〜０．５質量部であるのがより好ましい。さらに、ポリウレタンフォーム用組成物は、上述したような発泡剤、触媒、整泡剤などの添加成分を必要に応じて配合することもできる。
【００８７】
上記ポリウレタンフォーム組成物を調製した後、公知の発泡方法に従ってポリウレタンフォームを形成する。より具体的なポリウレタンフォームの形成方法は、上記「ポリウレタンフォーム」の項で説明した通りである。このように上記式（１）で表されるホスフェート化合物と、上記式（２）で表されるビスアリールペンタエリスリトールジホスファイトを含有するポリウレタンフォーム用難燃剤を用いることにより、従来のポリウレタンフォームに比べ、フォギング及び熱変色を抑制し、かつ難燃性を高めた改質ポリウレタンフォームを製造することができる。
【実施例】
【００８８】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお下記実施例・比較例において、特に断りの無い限り、「％」は質量％を意味する。
【００８９】
（熱安定性評価）
サンプル１０ｍｇをＳＩＩ（株）製ＴＧ−ＤＴＡ  ＥＸＳＴＡＲ  ６３００にセットし、空気流２００ｍｌ／ｍｉｎ中、５℃／ｍｉｎの速度で１３０℃まで昇温（３０℃雰囲気で開始した場合は２０分で１３０℃に到達）、１３０℃で１６０分保持し（合計１８０分）、熱重量分析（ＴＧＡ）にて時間ごとの重量減少を測定することにより熱安定性を評価した。重量減少の大きなものは熱安定性が悪いことを示す。
【００９０】
（ポリウレタンフォームの発泡性評価）
下記難燃性ポリウレタンフォームの製造方法にて、下記表１に記載のポリオール、シリコーン油、錫系触媒、アミン系触媒、水及び難燃剤を配合し、３０００ｒｐｍ回転数の撹拌機で１分撹拌して均一に混和した。その後、イソシアネートを加えさらに３０００ｒｐｍで５〜７秒撹拌後、内容物を手早く直方体の段ボール箱に注いだ。１５０秒後の最大発泡度を目視にて判定した。判定基準は以下の通り。
○：発泡性が良好であった
×：発泡不良が生じた
【００９１】
（難燃性の試験方法：ＵＬ９４、等級ＨＢ）
ＵＬ９４規格における発泡材料の水平燃焼性試験に従い、１５０×５０×１２．５ｍｍ厚の試験片を作製して燃焼性試験を行い、ＵＬ９４規格の判定基準に基づき、ＨＦ−１、ＨＦ−２、ＨＢＦもしくは燃焼の判定を行った。
【００９２】
（ポリウレタンフォームのフォギングの評価方法）
試験片（厚さ１０ｍｍ×直径８０ｍｍ）を１リットル容のガラス製トールビーカーに入れて時計皿で蓋をし、１１０℃×３時間加熱した後、室温まで放冷し、再度同じ条件で加熱・放冷する試験を３回繰り返した。その後、時計皿を、文字を印刷したシートの上に置き、時計皿を通して文字が明瞭に認識できるかを目視及び写真で確認した。シート上の文字が明瞭に確認できた場合を○、フォギングにより文字が不明瞭であった場合を×とした。
【００９３】
（熱変色評価）
ポリウレタンフォームの製造方法で作成した試料を１５０×５０×１２．５（ｍｍ）厚の試験片の大きさに切り、該試験片を１２０℃のギアーオーブン中で４時間加熱後、取り出し、加熱前のポリウレタンフォームと比較して変色を目視にて判定した。
○：変色がほとんどない
×：黄色又は褐色に変色
【００９４】
（ポリウレタンフォームの製造方法）
下記表１に記載のポリオール、シリコーン油、錫系触媒、アミン系触媒、水、及び難燃剤を配合し、３０００ｒｐｍ回転数の撹拌機で１分撹拌して均一に混和した。その後、イソシアネートを加えさらに３０００ｒｐｍで５〜７秒撹拌後、内容物を手早く直方体の段ボール箱に注いだ。直ちに発泡が起こり、数分後に最大の容積に達した。この発泡体を更に８０℃で３０分間、乾燥機内に保持することにより硬化させた。
【００９５】
［実施例１］
（ポリウレタンフォーム用難燃剤の調製及び熱安定性評価）
１００質量部のジエチレングリコール・クロロプロピル・ホスフェート及びそのオリゴマーの混合物（ＤＥＣＰＰ）に対し０．１質量部のビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトを添加し、加熱しながら混合した。得られた透明液状難燃剤組成物の時間ごとの分解減量を熱重量分析で測定することにより、熱安定性を評価した。結果を図１に示す。
【００９６】
［比較例１］
ＤＥＣＰＰの時間ごとの分解減量を熱重量分析で測定することにより、熱安定性を評価した。結果を図１に示す。
【００９７】
図１の通り、ＤＥＣＰＰの時間ごとの分解減量を熱重量分析で測定し、熱安定性を評価したところ、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトを添加していない比較例１では、１３０℃で５０分後からオリゴマーが著しく分解していることが判った。一方、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトを加えた難燃剤（実施例１）では、オリゴマーの分解は未添加に比べ防止されていることが判った。
【００９８】
［実施例２］
（難燃剤１の調製と、ポリウレタンフォームの作成）
１００質量部のＤＥＣＰＰに対し、０．１質量部のビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトを添加し、７０℃に加熱しながら混合した。こうして透明な液状難燃剤組成物（難燃剤１）を得た。難燃剤１を用い、表１に記載の配合でポリウレタンフォーム用組成物を調製した。得られたポリウレタンフォーム用組成物を用い、上記「ポリウレタンフォームの製造方法」に記載の方法に従ってポリウレタンフォームを作成した。得られたフォームについて各種評価を行った。
【００９９】
［実施例３］
（難燃剤２の調製と、ポリウレタンフォームの作成）
１００質量部のＤＥＣＰＰに対し、０．３質量％のビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトを添加し、７０℃に加熱しながら混合した。こうして透明な液状難燃剤組成物（難燃剤２）を得た。難燃剤２を用い、表１に記載の配合でポリウレタンフォーム用組成物を調製した。得られたポリウレタンフォーム用組成物を用い、上記「ポリウレタンフォームの製造方法」に記載の方法に従ってポリウレタンフォームを作成した。得られたフォームについて各種評価を行った。
【０１００】
［実施例４］
（難燃剤３の調製と、ポリウレタンフォームの作成）
１００質量部のＤＥＣＰＰに対し０．５質量％のビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトを添加し、８０℃に加熱しながら混合した。こうして透明な液状難燃剤組成物（難燃剤３）を得た。難燃剤３を用い、表１に記載の配合でポリウレタンフォーム用組成物を調製した。得られたポリウレタンフォーム用組成物を用い、上記「ポリウレタンフォームの製造方法」に記載の方法に従ってポリウレタンフォームを作成した。得られたフォームについて各種評価を行った。
【０１０１】
［実施例５］
（難燃剤４の調製と、ポリウレタンフォームの作成）
１００質量部のＤＥＣＰＰに対し０．３質量％のビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトを添加し、８０℃に加熱しながら混合した。こうして透明な液状難燃剤組成物（難燃剤４）を得た。難燃剤４を用い、表１に記載の配合でポリウレタンフォーム用組成物を調製した。得られたポリウレタンフォーム用組成物を用い、上記「ポリウレタンフォームの製造方法」に記載の方法に従ってポリウレタンフォームを作成した。得られたフォームについて各種評価を行った。
【０１０２】
［比較例２］
難燃剤を添加しない以外は実施例２と同様の方法で比較ポリウレタンフォーム用組成物、及び比較ポリウレタンフォームを作成した。得られたフォームについて各種評価を行った。
【０１０３】
［比較例３］
難燃剤１の代わりに、ＤＥＣＰＰを配合した以外は実施例２と同様の方法で比較ポリウレタンフォーム用組成物、及び比較ポリウレタンフォームを作成した。得られたフォームについて各種評価を行った。
【０１０４】
［比較例４］
（比較難燃剤１の調製と、ポリウレタンフォームの作成）
１００質量部のＤＥＣＰＰに対し０．５質量％のトリス（ノニルフェニル）ホスファイトを添加し、８０℃に加熱しながら混合した。放冷後白濁した液状難燃剤組成物（比較難燃剤１）を得た。比較難燃剤１を用い、表１に記載の配合でポリウレタンフォーム用組成物を調製した。得られたポリウレタンフォーム用組成物を用い、上記「ポリウレタンフォームの製造方法」に記載の方法に従ってポリウレタンフォームを作成した。得られたフォームについて各種評価を行った。
【０１０５】
［比較例５］
（比較難燃剤２の調製と、ポリウレタンフォームの作成）
１００質量部のＤＥＣＰＰに対し０．３質量％のテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレンホスホナイトを添加し、８０℃に加熱しながら混合した。放冷後白濁した液状難燃剤組成物（比較難燃剤２）を得た。比較難燃剤２を用い、表１に記載の配合でポリウレタンフォーム用組成物を調製した。得られたポリウレタンフォーム用組成物を用い、上記「ポリウレタンフォームの製造方法」に記載の方法に従ってポリウレタンフォームを作成した。得られたフォームについて各種評価を行った。
【０１０６】
【表１】
2011032367.tif 000015
【０１０７】
使用原料
＊１  ポリオール    ：  三井化学：ＡＣＴＣＯＬ−Ｔ−３０００
＊２  イソシアネート：  三井化学：コスモネートＴ−８０
＊３  シリコーン油  ：  信越化学：Ｆ−２４２Ｔ
＊４  錫系触媒      ：  堺化学：ＴＮ−１２
＊５  アミン系触媒  ：  花王：カオライザーＮｏ．１
ＤＥＣＰＰ    ：  ジエチレングリコール・クロロプロピル・ホスフェートのオリゴマー
【０１０８】
表１の結果から分かるように、難燃剤１〜４を使用した実施例２〜５では、発泡性、難燃性に優れ、フォギングや熱変色が生じないポリウレタンフォームを得ることができた。これに対し、難燃剤を使用していない比較例２では当然ながら難燃性に劣り、熱変色が生じた。比較例３では、式（１）で表されるホスフェート化合物の一つであるＤＥＣＰＰのみを難燃剤として添加したが、耐フォギング性が不十分で、かつ熱変色の度合いも大きかった。また比較例４〜５では比較難燃剤としてＤＥＣＰＰに対し０．５質量％のトリス（ノニルフェニル）ホスファイトを添加した比較難燃剤１、（ＤＥＣＰＰ）に対し０．３質量％のテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレンホスホナイトを添加した比較難燃剤２ではフォギングが生じた。
【０１０９】
以上の結果から、本願発明の、式（１）で表されるホスフェート化合物と、式（２）で表されるビスアリールペンタエリスリトールジホスファイトとを含有する難燃剤により、ポリウレタンフォームのフォギングや熱変色を抑制し、かつ難燃性をも高めることが明らかとなった。
【図１】
2011032367.tif 000023