(57)【要約】      （修正有）【課題】高い絶縁性を有する圧粉磁心の製造に用いられる被覆金属粉の製造方法を提供すること。【解決手段】カルシウムイオン及びリン酸イオンを含有するｐＨ７以上の水溶液と金属粉とを、前記金属粉を解砕させながら混合し、前記金属粉表面にリン酸カルシウムからなる微粒子層を形成させる、被覆金属粉の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウムイオン及びリン酸イオンを含有するｐＨ７以上の水溶液と金属粉とを、前記金属粉を解砕させながら混合し、前記金属粉表面にリン酸カルシウムからなる微粒子層を形成させる、被覆金属粉の製造方法。
【請求項２】
前記リン酸カルシウムはヒドロキシアパタイトである、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
水又は有機溶剤に分散したシリカ微粒子の存在下、前記混合を行なうことにより、
前記金属粉表面又は前記微粒子層表面若しくは内部に、前記シリカ微粒子を配置させる、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記微粒子層の形成後に当該微粒子層を樹脂で被覆する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法によって得ることのできる被覆金属粉を加圧及び加熱する、圧粉磁心の製造方法。
【請求項６】
金属粉と、当該金属粉を被覆する被覆層とを備え、
前記被覆層は、少なくともリン酸カルシウム微粒子、シリカ微粒子及び樹脂を含有する、被覆金属粉。
【請求項７】
前記リン酸カルシウム微粒子はヒドロキシアパタイトである、請求項６記載の被覆金属粉。
【請求項８】
前記樹脂は、２５℃から６００℃の昇温による質量減少が４０％以下の樹脂を含む、請求項６又は７に記載の被覆金属粉。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか一項に記載の被覆金属粉を、加圧及び加熱してなる圧粉磁心。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆金属粉、圧粉磁心及びこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、変圧器やアクチュエータ等の電磁気を利用した製品で用いられる磁心は、ケイ素鋼の薄膜と絶縁層とを交互に複数積層し、これを型で打ち抜くことにより製造されていた（電磁鋼板）。しかしながら、現在は成型性に優れながらも低コストで製造可能な圧粉磁心が注目されている。圧粉磁心は、軟磁性金属粉を圧縮成型して得られるが、交流磁界を加えたときに生じる磁性体内部でのエネルギー損失（鉄損）が低いことが要求されている。鉄損のうち、ヒステリシス損失と渦電流損失の低減が課題となっている。
【０００３】
圧粉磁心のヒステリシス損失の低減には、金属粉の粒径を制御する方法や、圧縮成型後、得られた成型体を焼鈍と呼ばれる高温（６００℃以上が好ましい）で焼成することによって、軟磁性金属粉中に加えられた歪みを解放することが有効であると指摘されている（非特許文献１）。
【０００４】
一方、渦電流損失の低減には、磁心の電気抵抗を高めるために軟磁性金属粉を耐熱性絶縁材料で被覆することが有効である。しかしながら、従来から一般的に使用される絶縁材料は、ヒステリシス損失を低減するために焼鈍すると、絶縁材料の耐熱性が低いために熱分解が起こり、それに伴い絶縁性が著しく低下してしまう。特に６００℃以上で焼鈍する場合には、絶縁材料の選択肢が限定される。したがって、渦電流損失の低減とヒステリシス損失の低減の両立は難しかった。
【０００５】
そこで、圧粉磁心の渦電流損失とヒステリシス損失の低減を両立するために、高い耐熱性を持つ絶縁材料を被覆した圧粉磁心の開発が行われている。例えば、金属粉に樹脂などの絶縁性物質を被覆する方法（特許文献１〜３）や、金属粉の表面に電気絶縁性の無機微粒子を付着する方法（特許文献４〜６）が挙げられる。
【０００６】
しかしながら、絶縁材料に樹脂を用いた場合、ヒステリシス損失を抑えるために圧粉磁心を６００℃以上で焼鈍すると、樹脂の一部が揮発成分として消失する。この結果、絶縁性が著しく低下する問題があった。一方、絶縁材料に無機微粒子を用いると、電気絶縁性物質と金属粉を結合する力が、ファンデアワールス力あるいはクーロン力のように非常に弱い力によるため、加圧成型によって電気絶縁性付着層が容易に剥離する。このため、その剥離した面の金属表面同士が接触し、導通が生じることで、電気絶縁性が著しく低下するという問題が生じていた。
【０００７】
そこで電気絶縁性物質（無機粉末）と金属粉の間の結合力が弱いという問題を回避するため、絶縁性無機粉末と樹脂を混合したものを用いる方法が開示されている。これらの方法においては、樹脂が持つ結着力によって無機粉末と金属粉の間は強固に結着して加圧成型時にも付着層は容易に剥離しなくなるため、焼鈍前の絶縁性は改善された（特許文献７、８）。しかし、無機粉末と樹脂の混練は非常に難しく、均一に分散させることは困難であるため、被着層での無機粉末濃度のばらつきが目立った。このため、無機粉末の濃度が小さいところで、金属磁性粉同士の接触による絶縁性の低下や、加圧成型時の絶縁層破壊が発生していた。
【０００８】
ところで、特許文献９では、リン酸カルシウムの一形態であるヒドロキシアパタイトとシリカ粒子を鉄粉に被覆する方法が報告されている。ヒドロキシアパタイトは、１０００℃以上の耐熱性と高い絶縁性を有するため、圧粉磁心を製造する上で、絶縁層の破壊を招くことなく、高温により焼純することが可能である。特許文献９では、鉄粉にヒドロキシアパタイト絶縁層の形成する方法として、フラスコ内の鉄粉をカルシウムイオンとリン酸イオンを含む強アルカリ水溶液中に浸漬し、メカニカルスターラにて撹拌する方法が用いられている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】日本応用磁気学会誌、ｖｏｌ  ２２、  Ｎｏ．２、４５−５１（１９９８）
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭６２−７１２０２号公報
【特許文献２】特開昭６２−２９１０８号公報
【特許文献３】特開平２−１５３００３号公報
【特許文献４】特開昭６１−２２２２０７号公報
【特許文献５】特開昭６１−１４７５０５号公報
【特許文献６】特開平９−１８０９２４号公報
【特許文献７】特公平６−１７２７号公報
【特許文献８】特公平４−１６００４号公報
【特許文献９】国際公開２００９／０７５１７３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
近年、圧粉磁心の用途が広がるにつれて、更に高い絶縁性を有する圧粉磁心を得ることが重要になる。
【００１２】
そこで本発明は、高い絶縁性を有する圧粉磁心、このような圧粉磁心の製造に用いられる被覆金属粉、及びこれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の被覆金属粉の製造方法は、カルシウムイオン及びリン酸イオンを含有するｐＨ７以上の水溶液と金属粉とを、これらの金属粉を解砕させながら混合し、金属粉表面にリン酸カルシウムからなる微粒子層を形成させるものである。ｐＨは好ましくは７〜１１であり、より好ましくは８〜１１であり、さらに好ましくは１０〜１１である。なお、カルシウムイオンとリン酸イオンを含み、ｐＨが７以上に保たれた水溶液と金属粉を容器内で回転撹拌させることで、金属粉の解砕を行いながら金属粉表面にリン酸カルシウムからなる微粒子層を形成させることが好ましい。
【００１４】
本発明の被覆金属粉の製造方法によれば、撹拌時の金属粉同士の摩擦や衝突によって、金属粉にせん断力がかかり、凝集した粗大な金属粉を解砕できる。このような状態で、金属粉にリン酸カルシウムの被覆を行うことで被覆率の高い絶縁層を金属粉表面に形成できる。この結果、絶縁性の高い圧粉磁心を与える被覆金属粉が製造可能となる。
【００１５】
なお、特許文献９に記載された、ヒドロキシアパタイトからなる絶縁層の形成方法では、比重が大きい鉄粉がフラスコ底部に滞留しやすいため、大量処理の際に十分な撹拌が困難であり、均一な無機絶縁層を形成することが難しかった。
【００１６】
また、本発明の被覆金属粉の製造方法によれば、鉄粉の酸化を起こさずに目的とするリン酸カルシウムが安定に生成するｐＨ域に原料水溶液を調整している。また従来方法に比較して、液量を金属粉に対して極力少量とすることができる。このため、廃液として生じるアルカリ性水溶液の量を特許文献９に記載の手法に比べて大幅に削減できる。
【００１７】
特許文献９に記載の製造方法では、ヒドロキシアパタイトが、強アルカリ性雰囲気下（＞ｐＨ１１）でないと他のリン酸カルシウム類より優先的に形成できなかった。特に当該方法を適用して大量処理を行った場合、大量のアルカリ性水溶液（アンモニア水）が廃液として生じていたが、本発明の製造方法はこのような問題を解決するものである。
【００１８】
なお、圧粉磁心の特性の向上には、鉄損の低減に加えて、成型体の密度を高めることが求められる。本発明の製造した被覆金属粉は、圧粉磁心の鉄損を低減しながらも成型体の密度の要求条件を充分に満たすものである。
【００１９】
本発明の被覆金属粉の製造方法において、リン酸カルシウムはヒドロキシアパタイトであることが好ましい。このような構成によれば、圧粉磁心の耐熱性や絶縁性を更に高めることができ、鉄損を低減できる。加えて、ヒドロキシアパタイトは、構造内のイオンの一部を他の元素と置換できるといった利点もある。
【００２０】
本発明の被覆金属粉の製造方法は、水又は有機溶剤に分散したシリカ微粒子の存在下、カルシウムイオン及びリン酸イオンを混合することにより、金属粉表面又はリン酸カルシウムからなる微粒子層表面若しくは内部に、シリカ微粒子を配置させる工程を含むことが好ましい。
【００２１】
シリカ微粒子の存在下、リン酸カルシウムからなる微粒子層を金属粉表面に形成することにより、シリカ粒子がリン酸カルシウム層の微小クラック（割れ目）の緩衝材として作用することが考えられ、このため被覆金属粉から加圧及び加熱時（圧粉磁心作製時）に成型体内部の応力によるリン酸カルシウム層の破壊を防ぐことで絶縁性を維持できる。
【００２２】
本発明の被覆金属粉の製造方法においては、金属粉表面にリン酸カルシウムからなる微粒子層又はシリカ微粒子層を形成後、これらの微粒子層を樹脂で被覆することが好ましい。
【００２３】
リン酸カルシウム微粒子又はシリカ微粒子からなる層を樹脂で被覆することで、金属粉同士を強固に接合することができるようになり、これとともに、樹脂が成型体作製時に潤滑剤として機能すると考えられ、過剰応力によって絶縁層が破壊されることを防止する。この結果、圧粉磁心の強度を高められるほか、渦電流損の低減にも効果的に作用する。
【００２４】
本発明の圧粉磁心の製造方法は、上述した被覆金属粉の製造方法によって得ることのできる被覆金属粉を加圧及び加熱するものである。これによって、軟磁性金属粉中に加えられた歪みを解放できることにより、ヒステリシス損失を低減することができる。
【００２５】
本発明の被覆金属粉は、金属粉と、この金属粉を被覆する被覆層とを備え、当該被覆層は、少なくともリン酸カルシウム微粒子、シリカ微粒子及び樹脂を含有するものである。このような構成によれば、リン酸カルシウム層の絶縁膜が破壊されることが防止されるとともに、金属粉同士が強固に接合され、圧粉磁心の磁性特性を高めることができる。
【００２６】
上記被覆金属粉において、リン酸カルシウム微粒子はヒドロキシアパタイトであることが好ましい。ヒドロキシアパタイトは、他のリン酸カルシウム微粒子を金属粉表面に被覆する場合に比べて、圧粉磁心の耐熱性や絶縁性を高められるほか、ヒドロキシアパタイトの構造内のイオンの一部を他の元素と置換できるといった利点がある。
【００２７】
上記被覆金属粉において用いられる樹脂は、２５℃から６００℃の昇温による質量減少が４０％以下である樹脂を含むことが好ましい。このような樹脂を用いれば、被覆金属粉を焼鈍（５００〜６００℃）した時にも樹脂が炭化物として金属粉末表面に残るため、高い抗折強度を有する圧粉磁心が得られやすい。２５℃から６００℃の昇温による質量減少が４０％以下である樹脂の含有量は、被覆金属粉の全量を基準として、３．０％以下が好ましく、更に好ましくは、０．１％以上１．５％以下である。
【００２８】
本発明の圧粉磁心は、上述した被覆金属粉を、加圧及び加熱してなるものである。このような圧粉磁心は、軟磁性の金属粉中に加えられた歪みが解放されており、ヒステリシス損失が低減したものとなる。圧粉磁心は、具体的には、被覆金属粉を成型用金型に充填する充填工程と、成型用金型内の被覆金属粉を加圧成型する加圧成型工程を備える方法により得ることができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、高い絶縁性を有する圧粉磁心、このような圧粉磁心の製造に用いられる被覆金属粉、及びこれらの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】参考例１で得られた白色粉末のＸ線回折パターンである。
【図２】実施例１で得られたヒドロキシアパタイト被覆鉄粉のＳＥＭ像（倍率１０００倍）である。
【図３】実施例１で得られたヒドロキシアパタイト被覆鉄粉のＳＥＭ像（倍率２００００倍）である。
【図４】実施例３で得られたアパタイト被覆鉄粉の被覆鉄粉のＳＥＭ像（倍率１００００倍）である。
【図５】実施例６で得られたチタン粉末の被覆鉄粉のＳＥＭ像（倍率１００００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００３２】
本実施形態に係る被覆金属粉の製造方法は、カルシウムイオン及びリン酸イオンを含有するｐＨ７以上の水溶液と金属粉とを、金属粉を解砕させながら混合し、金属粉表面にリン酸カルシウムからなる微粒子層を形成させる工程を含む。
【００３３】
ここでリン酸カルシウムとは、カルシウムイオンとリン酸イオン（ＰＯ４３−）又はピロリン酸イオン（Ｐ２Ｏ７４−）からなる化合物を意味し、水素や水酸基を有していてもよく、カルシウム原子又はリン原子が、他の原子で一部置き換わったものや、水酸基が他の基で一部置き換わったものでもよい。具体的には、カルシウムが他の原子で置換されている場合、その置換度（置換する他の原子のモル数／カルシウムのモル数）は３０％以下が好ましい。同様にリン酸イオンが置換されている場合も、その置換度が３０％以下であることが好ましいが，水酸基に関しては，他の原子に１００％置換されていてもよい。リン酸カルシウムは、カルシウムイオン（カルシウム以外の原子を含む場合は、後述するカルシウム以外の陽イオンを与える原子Ｍのイオン）を含む溶液と、リン酸イオンを含有する水溶液を反応させることで得られる。カルシウムイオンの代わりに、後述する原子Ｍのイオンを反応させた場合は、後述する一般式（Ｉ）において、陽イオンを与える原子Ｍ２＋の位置が当該Ｍのイオンに置換されたリン酸カルシウム（アパタイト化合物等）が得られる。またリン酸カルシウムを金属粉表面に析出するには、まず金属、プラスチック、ガラスなどの容器内にカルシウムイオンを含みアルカリ環境下にｐＨ調整を行った水溶液と金属粉を入れ、次いで、リン酸イオンを含む水溶液を添加し、混合後の水溶液中のｐＨを７以上、Ｃａ／Ｐを所望の比に調製する。水溶液を調整後、水溶液と水溶液中の金属粉を解砕させながら、混合することが好ましい。この場合、添加順序を変えてリン酸イオンを含む水溶液と金属粉を入れ、後からカルシウムイオンを含む水溶液を添加してもよい。またリン酸イオンを含む水溶液と金属粉及び、カルシウムイオンを同時に入れてもよい。
【００３４】
ここでカルシウムイオンとしては、カルシウム化合物に由来するものであれば特に制限はない。具体的には、例えば、カルシウムイオン源としては、水酸化カルシウム等の無機塩基のカルシウム塩、硝酸カルシウム等の無機酸のカルシウム塩、酢酸カルシウム等の有機酸のカルシウム塩、有機塩基のカルシウム塩等を挙げることができる。前記リン酸源としては、リン酸や、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸塩、ピロリン酸（二リン酸）やメタリン酸などの縮合リン酸を挙げることができる。
【００３５】
リン酸イオンについて、リン酸イオン源としては、リン酸や、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸塩、ピロリン酸（二リン酸）やメタリン酸などの縮合リン酸を挙げることができる。
【００３６】
本実施形態に係る圧粉磁心向けには軟磁性金属粉を用いることができる。金属粉としては、強磁性を有し高い飽和磁束密度を示す金属粉が好ましい。具体的には，鉄粉，ケイ素鋼粉，センダスト粉，アモルファス粉，パーメンジュール粉，ソフトフェライト粉，アモルファス磁性合金粉，ナノクリスタル磁性合金粉及びパーマロイ粉等の軟磁性材料を挙げることができる。これらは単独で又は二種類以上を混合して使用することができる。その中でも，磁性が強い上に安価に入手できる点で，鉄粉が好ましい。
【００３７】
鉄粉の中でも，飽和磁束密度や透磁率，圧縮性に優れる点で，純鉄粉が特に好ましい。このような純鉄粉としては，アトマイズ鉄粉，還元鉄粉及び電解鉄粉等を挙げることができ，例えば株式会社神戸製鋼所製の３００ＮＨ，川崎製鉄株式会社製のＫＩＰ−ＭＧ２７０ＨやＫＩＰ−３０４ＡＳ，ヘガネス社製のアトマイズ純鉄粉（商品名：ＡＢＣ１００．３０）などが挙げられる。
【００３８】
金属粉は，圧縮性や圧粉磁心の磁気特性などに悪影響を及ぼさない範囲で，含有元素の調整を行ったものを用いてもよい。具体的には例えば，金属粉の酸化を防止する目的でリン元素を添加したり，磁気特性向上の目的でコバルト，ニッケル，マンガン，クロム，モリブデン，銅元素を添加したりすることができる。
【００３９】
金属粉の粒径は、特に制限はなく、圧粉磁心の用途や要求特性によって適宜決めることができ、一般的には、１μｍ〜３００μｍの範囲から選択することができる。粒径が１μｍ以上であれば、圧粉磁心作成時に成型しやすくなる傾向があり、３００μｍ以下であれば、圧粉磁心の渦電流が大きくなるのを抑制でき、リン酸カルシウムをコートしやすくなる傾向がある。また、平均粒径（ふるい分け法により求められる平均二次粒径）としては５０〜２５０μｍのものが好ましい。金属粉の形状に制限はなく、球状、塊状のものや、公知の製法又は機械加工によって、扁平加工した扁平状粉末を用いてもよい。
【００４０】
金属粉は、リン酸処理された金属粉を用いることが、金属粉の酸化を防止できる点で好ましい。リン酸処理は例えば、特開平７−２４５２０９公報、特開２００５−２１３６２１公報記載の方法で行うことができ、リン酸処理された金属粉として市販されているものを使用してもよい。
【００４１】
金属粉表面にリン酸カルシウムを形成時の反応溶液は、リン酸カルシウム、特に後述するヒドロキシアパタイト層を形成させるために、中性領域〜塩基性領域であることが好ましい。リン酸カルシウム類の溶解度積を考慮してもｐＨ７以上であることが好ましく、１０以上が特に好ましい。ｐＨは好ましくは７〜１１であり、より好ましくは８〜１１であり、さらに好ましくは１０〜１１である。ヒドロキシアパタイトは、酸性領域では溶解し、中性域ではヒドロキシアパタイト以外のリン酸カルシウムが析出または混在する。また酸性領域では、金属粉の金属種によっては、酸化されてしまい、一部酸化物に変換されてサビを生じて変色するものもある。そのためアンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基を用いて、処理中の反応液のｐＨを正確に調整する必要がある。
【００４２】
解砕とは、撹拌時において金属粉同士の摩擦や衝突によって金属粉にせん断力がかかることを利用して、金属粉の凝集した部分を解きほぐすことをいう。金属粉を解砕しながら金属粉を含む水溶液を混合する方法としては、プラネタリーミキサー、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ミックスローター、エバポレーター、超音波分散、などの湿式撹拌(混合)可能であるものであれば、いかなるものも使用できる。中でも、ミックスローターなどで回転数を調節し、サンプルに応じた撹拌を行うことが好ましい。金属粉の中でも圧粉磁心用の鉄粉は、アトマイズ法で製造され、比較的広い粒度分布を有し、粉砕不十分な粗大な鉄粉や鉄粉同士の凝集がみられる。粗大な粉末の混入は、磁気特性や成型体密度の低下要因にもなりうるため、このような撹拌を行うことで、磁気特性や成型体密度の低下を防ぎながら、金属粉にリン酸カルシウムを被覆することが可能となる。
【００４３】
上記撹拌速度としては、使用する容器の容積と使用する金属粉の質量や見かけ体積、また水溶液の体積によって、その最適回転速度は変化するが、例えば容器の容積１０００ｃｍ３、使用する金属粉３００ｇ、水溶液の体積が金属粉の見かけ体積の１２０〜１３０％の場合、３０〜１００ｒｐｍが好ましく、４０〜５０ｒｐｍがより好ましい。この際、容器の回転に伴い、金属粉が容器内壁を適度に流動することが必要とされ、１００ｒｐｍ以上だと、金属粉が流動せずに内壁に張り付いて回転してしまい、結果的に効率的な撹拌が行われない。一方、３０ｒｐｍ以下だと、容器の回転が遅すぎて、金属粉の自重によって容器内底部（撹拌時の一番低い位置）の位置に一定的に留まる状態を引き起こし、撹拌が全く行われない。
【００４４】
金属粉表面を被覆するリン酸カルシウムは、金属粉の絶縁層としての機能を有する。かかる観点から、リン酸カルシウムは金属粉の表面を層状に覆う被膜構造となっていることが好ましい。リン酸カルシウムによる絶縁層は、金属粉であればいかなる粉末においても形成可能である。
【００４５】
リン酸カルシウムによる金属粉の被覆の程度としては、一部金属粉が露出していてもよいが、被覆率が高い方が、成型時の圧粉磁心の比抵抗値（絶縁性の指標）も高くなり、また後述するシリカや樹脂が付着しやすく、結果として抗折強度も向上する点で好ましい。具体的には、リン酸カルシウムにより金属粉の表面が９０％以上被覆されていることが好ましく、９５％以上被覆されていることがより好ましく、全体（ほぼ１００％）被覆していることがさらに好ましい。
【００４６】
被覆金属粉において、リン酸カルシウムからなる微粒子層は、厚さが１０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、２０〜５００ｎｍであることがさらに好ましい。厚さが１０ｎｍ以上であれば絶縁の効果を得る傾向があり、１０００ｎｍ以下であれば大幅な成型体密度の低下を生じることもない。
【００４７】
リン酸カルシウムを金属粉表面に形成する量としては、金属粉１００質量部に対して、０．１〜１．５質量部であることが好ましく、０．４〜０．８質量部であることがより好ましい。０．１質量部以上であれば、十分な絶縁性を維持しつつ、圧粉磁心にしたときに充分な比抵抗が得られる傾向がある。１．５質量部以下であれば、圧粉磁心にしたときに成型体密度が低下するのを防ぐことができる傾向がある。リン酸カルシウムの質量は、得られた粉末の質量増加分を測定することによって求めることができる。
【００４８】
金属粉表面へのリン酸カルシウムの形成時の反応温度は、室温でも特に問題はないが、温度を高めることで反応を促進させ、形成に要する時間を短縮することができる。反応温度としては、５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。
【００４９】
金属粉表面へのリン酸カルシウムの形成時の反応時間としては、カルシウムイオンを含む水溶液とリン酸イオンを含む水溶液の濃度により異なる。各イオンを含む溶液の濃度は、それぞれ０．００１〜２．０Ｍの範囲が好ましく，０．１〜１．０Ｍの範囲とすることがより好ましい。この場合の反応時間としては、１〜１０時間とすることが好ましく、２〜５時間であることがより好ましい。２．０Ｍ以上であると、金属同士が凝集しやすくなり，成型体とした際の低密度が問題となる。一方、０．０１Ｍ以下であると、反応時間が必要以上に長くなり，選定した材料次第では、金属粉の均一な被覆が困難となりやすい。また反応時間が1時間より少ない場合は，目的物の生成が不十分になり、収率の低下を招く場合がある。
【００５０】
金属粉表面へのリン酸カルシウムの形成時の水溶液量としては、容器の回転とともに金属粉が効率的に流動できる量が必要とされ、使用する金属粉のみかけ体積の１００〜１６０％が好ましく、１１０〜１４０％がより好ましく、１２０〜１３０％が最も好ましい。
【００５１】
リン酸カルシウムは、ヒドロキシアパタイト（Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）であることが好ましい。その他のリン酸カルシウムの例としては、第一リン酸カルシウム：Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、第二リン酸カルシウム：ＣａＨＰＯ４、第三リン酸カルシウム：Ｃａ３（ＰＯ４）２などが挙げられる。表１（リン酸カルシウムの種類）にこれらリン酸カルシウムについてまとめる。ヒドロキシアパタイトは、その中でも耐熱性や、構造内のイオンの一部を他の元素と置換できるといった利点を有する。かかる構成によれば、圧粉磁心の耐熱性や絶縁性を更に高められるため、鉄損を低減できる。
【表１】
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【００５２】
リン酸カルシウムとしてヒドロキシアパタイトを析出させる場合、得られるヒドロキシアパタイトの化学量論的な組成式はＣａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２であるが、大部分がアパタイト構造であって、それが維持できる限り、表１中のＣａ不足ヒドロキシアパタイトのように非化学量論的な組成であってもよい。すなわち、本発明においては、Ｃａ不足ヒドロキシアパタイトのように非化学量論的なものもヒドロキシアパタイトに含めて考える。
【００５３】
ヒドロキシアパタイトは、特性を損なわない範囲で構造内のイオンの一部を他の元素と置換してもよい。ヒドロキシアパタイトを代表とするアパタイト化合物は、下記一般式（Ｉ）で示される組成物であり、Ｍ２＋、ＺＯ４―、Ｘ―を置換することで様々な化合物の組み合わせがある。Ｘ―がＯＨ―である場合を特にヒドロキシアパタイトと呼ぶ。
Ｍ１０（ＺＯ４）６Ｘ２      （Ｉ）
【００５４】
一般式（Ｉ）において、陽イオンを与える原子Ｍ２＋の位置には、カルシウムに置換しうる金属のイオンが入り、具体的にはナトリウム、マグネシウム、カリウム、アルミニウム、スカンジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、テルル、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、白金、金、水銀、タリウム、鉛、ビスマス等のイオンを挙げることができる。またＺＯ４−の位置には、ＰＯ４３−、ＣＯ３２−、ＣｒＯ４３−、ＡｓＯ４３−、ＶＯ４３−、ＵＯ４３−、ＳＯ４２−、ＳｉＯ４４−、ＧｅＯ４４−等が入る。Ｘ−の位置には、ＯＨ−、ハロゲン化物イオン（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）、ＢＯ２−、ＣＯ３２−、Ｏ２−等が入る。なお、Ｍ２＋、ＺＯ４−、Ｘ―に置換されるイオンは、１種でも２種以上であってもよい。
【００５５】
ここで上記Ｘは、ＯＨ−及びＦ−であることが好ましい。ＯＨ−である場合は、金属粉への塗布性に優れる点で好ましく、Ｆ−である場合は、強度に優れる点で好ましい。即ち、圧粉磁心にした時の絶縁性、耐熱性、更には力学的特性に優れる点で、ヒドロキシアパタイト：Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２又はフルオロアパタイト：Ｃａ１０（ＰＯ４）６Ｆ２を用いることが特に好ましい。
【００５６】
本実施形態に係る、リン酸カルシウムからなる微粒子及びシリカ微粒子を含有する層で被覆された被覆金属粉の製造方法は、水又は有機溶剤に分散したシリカ微粒子の存在下、カルシウムイオン及びリン酸イオンを含有するｐＨ７以上の水溶液と金属粉とを、金属粉を解砕させながら混合することにより、金属粉表面又は微粒子層表面若しくは内部に、シリカ微粒子を配置させる工程を含むこと好ましい。
【００５７】
上記シリカ粒子を配置させる工程において、シリカ粒子は溶媒（水や有機溶剤）中で凝集せずに分散していることが好ましい。ここで水分散液を使用する場合のシリカ分散液の滴下は、リン酸カルシウム層の形成時、形成後いずれでもよい。形成時にシリカを投入するとリン酸カルシウム微粒子とシリカ微粒子が混在することになり、鉄粉全体にわたりリン酸カルシウムとシリカの分布が均一で、尚且つ密な層が形成される。一方、リン酸カルシウム層形成後、シリカを投入した場合には、リン酸カルシウム層表面に微細なシリカ微粒子膜が形成される。特に、成型体作製時にクラックの生じやすい凹凸のある表面部位に集中してシリカが付着するため緩衝材としての効果がより高くなる。鉄粉のリン酸カルシウム被覆は、水を溶媒として行うため、シリカの水分散液を使用する場合、滴下手順は、特に限定されない。
【００５８】
シリカ微粒子としては、従来公知のものを広く使用することができる。具体的には、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、オルガノシリカゾル等を挙げることができるが、取り扱い性が容易である点で例えば、扶桑化学工業株式会社製のPＬシリーズ等のコロイダルシリカ（水分散）やオルガノシリカゾル（有機溶剤分散）、日産化学工業株式会社製のスノーテックスシリーズのコロイダルシリカが好ましい。シリカ粒子の形状には、球状、ダルマ状などのものがあるが、特に制限はない。
【００５９】
シリカ粒子にオルガノシリカゾルを用いる場合には、適当な濃度に希釈して使用する。市販のオルガノシリカゾル中のシリカ粒子の表面をシラン化合物等の有機基で表面修飾した場合には、表面修飾の際に使用した反応液をそのまま使用してもよい。滴下方法としては、例えば、前記シリカ粒子の分散液をリン酸カルシウム被覆金属粉に添加して振とう撹拌する方法が挙げられる。なお、ここで使用されたシリカ粒子はリン酸カルシウムに付着していても、リン酸カルシウムの被覆が不十分な欠陥部分の露出金属粉表面に付着していてもよい。
【００６０】
シリカ微粒子の粒径としては、様々な大きさのものが使用できるが、成膜性のためにはサブミクロン以下の粒径を持つシリカ粒子が好ましい。これにより、リン酸カルシウムによる被覆が不十分な部位や応力で生じたクラック（割れ目）に効果的に充填される。具体的には、シリカ粒子の平均一次粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００６１】
シリカ微粒子表面は、シリカ粒子の分散性を向上させる目的（特に有機溶剤への分散性向上）で、有機基によって修飾してもよい。このような有機基としては、例えば、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、Ｃ１〜Ｃ６（炭素数が１〜６）のアルキル基などを挙げることができる。
【００６２】
有機基によってシリカ粒子の表面を修飾する方法としては、分子構造内に前記有機基を有するシラン化合物を、前記シリカ粒子の表面に反応させる方法を用いることができる。これにより、圧粉磁心にしたときの抗折強度や比抵抗を向上させることができる。またシリカ粒子層が緩衝材となり、成型体作製時の過剰応力によるリン酸カルシウムの破壊を防ぐ役割も果たす。
【００６３】
このようなシラン化合物としては、具体的には下記一般式（ＩＩ）で表されるアルコキシシラン又は下記一般式（ＩＩＩ）で表されるハロゲノシラン化合物を用いることができる。
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ            （ＩＩ）
Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ                  （ＩＩＩ）
（式中ｎは１〜３の整数であり、Ｒ１及びＲ２は一価の有機基を示し、Ｘはハロゲンを示す。）
【００６４】
前記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、Ｒ１としては、シリカ粒子に修飾したい有機基が挙げられ、具体的には、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、Ｃ１〜Ｃ６（炭素数が１〜６）のアルキル基等を挙げることができる。また、Ｒ２としては、一価の有機基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基等が挙げられる。また、Ｘとしては、クロロ、ブロモ、ヨード等が挙げられる。
【００６５】
前記一般式（ＩＩ）で表されるアルコキシシランの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン等のトリメトキシシラン類、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン等のトリエトキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、エチルメチルジメトキシシラン、メチルｎ−プロピルジメトキシシラン、メチルｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、メチルｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、メチルｎ−ペンチルジメトキシシラン、ｎ−ヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ベンジルメチルジメトキシシラン、フェネチルメチルジメトキシシラン等のジメトキシシラン類、ジメチルジエトキシシラン、エチルメチルジエトキシシラン、メチルｎ−プロピルジエトキシシラン、メチルｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジエトキシシラン、メチルｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、メチルｎ−ペンチルジエトキシシラン、ｎ−ヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ベンジルメチルジエトキシシラン、フェネチルメチルジエトキシシラン等のジエトキシシラン類、などを挙げることができる。
【００６６】
また、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるハロゲノシラン化合物の具体例としては、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、ｉｓｏ−プロピルトリクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロシラン、ｎ−ペンチルトリクロロシラン、ｎ−ヘキシルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、フェネチルトリクロロシラン等のトリクロロシラン類、ジメチルジクロロシラン、エチルメチルジクロロシラン、メチル−ｎ−プロピルジクロロシラン、メチル−ｉｓｏ−プロピルジクロロシラン、ｎ−ブチルメチルジクロロシラン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロシラン、メチル−ｎ−ペンチルジクロロシラン、ｎ−ヘキシルメチルジクロロシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ベンジルメチルジクロロシラン、フェネチルメチルジクロロシラン等のジクロロシラン類などを挙げることができる。これらのシラン化合物は、それぞれ単独で又は二種類以上組み合わせて使用することができる。
【００６７】
シリカ粒子による表面修飾は、通常、シリカ粒子の分散液に、アルコキシシラン化合物又はハロゲノシラン化合物を添加し、撹拌することで行うことができる。その場合、シリカ粒子固形分１質量部に対して、０．４〜０．６質量部の範囲で添加することが好ましい。０．６質量部以下であれば添加したシラン化合物が未反応で残存することがなく、０．４質量部以上であれば、シリカ粒子に対する有機基の修飾の効果を充分得ることができる。
【００６８】
シリカ粒子表面への有機基の表面修飾は、反応を温和な条件で迅速に進行させるために、無機酸、有機酸、酸性イオン交換樹脂などの酸触媒を用いることが好ましい。この場合、特に、塩酸、硝酸、酢酸、クエン酸、ギ酸、シュウ酸などを用いるのが好ましい。また溶液中に不可避的に含有される不純物によってシリカが凝集してしまう場合があるので、このような酸が安定化剤としても作用する。一般に酸は、前記アパタイトと反応して特性を劣化させうるので、揮発性が高く、系に残留しにくいという点で塩酸及び酢酸がより好ましい。前記酸触媒の添加量としては、シリカ粒子固形分１質量部に対して０．０５〜０．１質量部であることが好ましい。０．１質量部以上では、鉄基粉末表面を腐食して発錆を招き磁気特性を著しく悪化させる可能性がある。
【００６９】
表面修飾反応の温度は、シリカ粒子が凝集するのを防ぐため、０〜５０℃で行うことが好ましく、１０〜４０℃で行うことがより好ましい。また、前記シリカ粒子は、イソプロピルアルコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、キシレンなどの有機溶媒に分散されていることが好ましい。
【００７０】
シリカ粒子を分散させる溶媒としては、特に制限はなく、具体的には例えばイソプロピルアルコールに代表されるアルコール系溶剤、メチルエチルケトンに代表されるケトン系溶剤、トルエンに代表される芳香族系溶剤が挙げられる。特にオルガノシリカゾル中のシリカ粒子がコロイド溶液状態を維持しやすい芳香族溶媒が好ましい。
【００７１】
なお、本発明におけるシリカ粒子の添加量は使用する金属粉１００質量部に対し、０．０５〜１．０質量部とすることが好ましい。添加量が０．０５質量部以上であれば、シリカ粒子が金属粉に均一に被覆でき、絶縁性の改善効果が得られる傾向がある。一方１．０質量部以下であれば、圧粉磁心にした際に成型体密度の低下を防ぎかつ、得られる圧粉磁心の抗折強度の低下も防ぐことができる傾向がある。
【００７２】
本実施形態に係る少なくともリン酸カルシウム微粒子、シリカ微粒子及び樹脂を含有する微粒子層で被覆された被覆金属粉の製造方法は、リン酸カルシウム微粒子及びシリカ微粒子層を形成後に樹脂で被覆する工程を含む。
【００７３】
上記樹脂は、金属粉同士を強固に接合するとともに、成型体作製時に潤滑剤として機能し、過剰応力によって絶縁層が破壊されることを防止するために作用する。このため、圧粉磁心の強度の向上や、渦電流損の低減にも効果的である。
【００７４】
樹脂は、シリカを付着させた後に金属粉表面を被覆することで圧粉磁心に対して上記の効果を付与する。また樹脂は、シリカ微粒子を含有する溶液と同時に添加し、攪拌混合することで、両者を同時に金属粉表面に付着させてもよく、複数回この作業を繰り返すことで、より均一な樹脂被膜を形成することもできる。なお、溶媒の乾燥促進や、樹脂の硬化などを目的として、加熱処理を行ってもよい。
【００７５】
樹脂としては、焼鈍時に炭素として残る(炭化率の高い)ものが好ましい。具体的には、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フラン樹脂などが挙げられる。これらの材料は、熱硬化性樹脂であり、尚且つ可撓性に優れているため、絶縁層が破壊されるのを効果的に抑止することができる。この中でも特に、芳香族ポリイミド樹脂が、耐熱性、焼鈍後の炭化率、抗折強度などの観点から好ましい。圧粉磁心用樹脂としてエンジニアリングプラスチック（ポリアミドなど）や特殊エンジニアリングプラスチック（ポリフェニレンスルフィドなど）を使用する例もあるが、これらの樹脂は高価であり、また熱可塑性樹脂であるため、圧粉磁心とした場合に高温強度が不十分となる場合が多い。一方、不飽和ポリエステルは硬化し難く、また、表面がべとつきやすく、ハンドリングし難いという問題がある。
【００７６】
樹脂を溶解させる溶媒は、樹脂を十分に溶解できるものであればいかなる溶媒も使用できる。例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ベンゼン、キシレン、トルエンなどの芳香族系溶媒、エタノール、メタノールなどのアルコール系溶媒などに代表される有機溶媒を用いることもできる。あるいは、水を用いてもよい。なお、これらの中から任意に選んだ２種以上の溶媒を適当な配合で組み合わせて使用してもよい。
【００７７】
樹脂の量は、金属粉１００質量部に対して、樹脂０．０１〜１．０質量部が好ましく、より好ましくは、０．０５〜０．４質量部である。１．０質量部以上では、成型体密度が著しく低下し、かつ比抵抗も低くなる傾向ある。一方、樹脂の割合が少なくなりすぎると、金属粉同士の付着力の低下や、成型時の絶縁層の破壊などが生じて絶縁性が著しく低下する。
【００７８】
樹脂は、成型後の焼鈍を考慮し、Ｎ２雰囲気下６００℃での質量減少が４０％以下のものが好ましく、より好ましくは２０％以下の樹脂である。このような樹脂は、焼鈍（５００〜６００℃）時にも炭化物として金属粉末表面に残るため、高い抗折強度が得られる傾向がある。樹脂の質量減少は、示差熱・熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ、ＳＩＩナノテクノロジー社製、製品名：ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用いて測定することができる。具体的には、白金パンに樹脂を１０〜２０ｍｇを詰めてＮ２雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱し、２５℃から６００℃まで昇温した際の質量変化を測定する。
【００７９】
樹脂の分子量を調整することにより、強度や耐熱性が調整可能であり、さらに官能基の置換により様々な溶剤に可溶となる。混合後、加熱あるいは風乾により溶媒を乾燥させて、使用している樹脂の性質、用途、要求特性などを考慮し、必要に応じて樹脂の硬化・焼付け処理を行うこともできる。
【００８０】
本発明で使用できるポリイミド樹脂は、化学式（ＩＶ）で表される構造を含む樹脂が挙げられ（Ｒは４価の芳香族基、４価の脂肪族基又は４価の脂環族基、Ｒ’は２価の芳香族基、２価の脂肪族基又は２価の脂環族基をそれぞれ示す。）、中でもＲおよびＲ'が芳香族である芳香族ポリイミドが、好ましい。
【化１】
2011127201.tif 000004
【００８１】
ポリイミド樹脂は、例えば、日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社製のＰＩＱシリーズ、ＰＩＱ２２００、ＰＩ２６００シリーズ、ＰＩ２７２０シリーズ、ＰＩＸシリーズ、ＰＩＸ−Ｌシリーズ、ＰＬシリーズ、ＨＤシリーズ等の銘柄が例示できる。もちろん、本発明では上記した以外の銘柄のポリイミド樹脂を使用しても溶解性さえ満足すれば実施上問題ない。また二種類以上のポリイミド樹脂を併用してもかまわない。
【００８２】
ポリイミドの多くは、ポリアミド酸構造の時には有機溶媒に溶解し、ポリイミドになると溶解しなくなる。従って、金属粉の被覆に用いる場合は、ポリアミド酸の溶液で利用し、その溶液を乾燥させることで所望の樹脂膜が得られた後に、イミド化させてポリイミドを得てもよい。イミド化は、ポリアミド酸を２００℃ 以上の加熱、または触媒を用いて脱水・環化（イミド化）反応を進行させることができる。触媒を用いる場合はアミン系化合物が好ましく、イミド化によって発生した水を速やかに除去するための脱水剤としてカルボン酸無水物を併用することもできる。
【００８３】
（圧粉磁心の製造）
圧粉磁心は、本発明の絶縁被覆金属粉を加圧及び加熱する工程を含む製造方法で得ることができる。ここで圧粉磁心の製造方法は、絶縁被覆金属粉に必要に応じて潤滑剤を混合し、それを加圧及び加熱する工程を含んでもよい。即ちこの圧粉磁心は、絶縁被覆金属粉に必要に応じて潤滑剤を混合し、それを加圧及び加熱して得られても構わない。また潤滑剤は、適当な分散媒に分散して分散液とし、それを金型ダイス内壁面（パンチと接触する壁面）に塗布、乾燥してから使用することもできる。
【００８４】
ここで潤滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸リチウムなどの金属石鹸、ワックス等の長鎖炭化水素、シリコーンオイル等が使用できる。成型圧は５００〜１５００ＭＰａとするのが好ましい。さらに、得られた圧粉磁心を、ヒステリシス損失を低減するために焼鈍を施すことができる。この場合の焼鈍温度は５００〜８００℃の範囲で選定することが好ましい。本焼鈍は窒素もしくはアルゴンなどの不活性ガス下で行うことが好ましい。
【００８５】
圧粉磁心の成型体密度は、７．０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、７．４ｇ／ｃｍ３以上であることがさらに好ましい。密度が７．４ｇ／ｃｍ３以上であれば該圧粉磁心の磁束密度が向上する傾向がある。成型体密度（ｇ／ｃｍ3）は、マイクロメーター等で寸法を測定し、圧粉磁心の質量を測定することで、（質量）／（体積）として算出できる。また、別法としてアルキメデス法を用いて、精密天秤によって決定することもできる。
【００８６】
圧粉磁心の成型体の電気抵抗値（比抵抗）は、四端子法と二端子法にて測定することができるが、四端子法にて測定することが好ましい。これは、一定電流を流し込むところ（電流電極と試料表面との間）で、界面現象のために接触抵抗と呼ばれる電圧降下が生じるため、それを排除し、試料の真の体積抵抗率を求めるためである。即ち、四端子法では、電流印加端子と電圧測定端子とを分離することにより、接触抵抗の影響を取り除き、高精度な測定が可能となる。
【００８７】
圧粉磁心の電気抵抗値（比抵抗）は、６００℃での焼鈍プロセスを経て経られた場合に、３０μΩｍ以上であることが好ましく、５０μΩｍ以上であることがより好ましく、９０μΩｍ以上であることがさらに好ましい。電気抵抗が３０μΩｍ以上であれば、前記圧粉磁心の絶縁特性は良好に維持されていると考えられ、ヒステリシス損低減と渦電流損低減の両方の効果を得ることができる傾向がある。
【００８８】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
【００８９】
（参考例１）
金属粉を混入せずに、ヒドロキシアパタイトを合成した。５０ｍｌのポリプロピレン製の円筒形容器（アズワン製アイボーイ広口ビン）に硝酸カルシウム水溶液５ｍｌ（０．３５８Ｍ）、純水３ｍｌ、２５％アンモニア水０．５ｍｌ、リン酸二水素アンモニウム水溶液５ｍｌ（０．２１５Ｍ）を順次投入し、直ちに容器を密封して回転数４０ｒｐｍに設定したミックスローター（シーソー回転式ローラー；アズワン製）にて、１．５時間撹拌した。
撹拌後の水溶液のｐＨは９．６であり、得られた白色ゲル状物を定量分析用Ｎｏ．５Ｃ（ＪＩＳ  Ｐ３８０１）のろ紙を用いて吸引ろ過を行い、白色ろ過物をろ液が中性になるまで蒸留水で洗浄後、次いでアセトンを加え、余分な水分を除去した。得られた白色粉末を真空デシケータ中で乾燥して白色粉末を得た。
得られた白色粉末を粉末Ｘ線回折法にて評価した。ＸＲＤパターンを図１に示す。２５．９°と３１．７°にヒドロキシアパタイトの特徴的なピークが得られている。
【００９０】
[リン酸カルシウム被覆金属粉の製造例]
（実施例１）
５０ｍｌのポリプロピレン製の円筒形容器に鉄粉（神戸製鋼所社製純鉄粉３００ＮＨ）３０ｇを入れ、これに硝酸カルシウム水溶液５ｍｌ（０．３５８Ｍ）、純水３ｍｌ、２５％アンモニア水０．５ｍｌの混合液（ｐＨ１１．３）を添加し、一度蓋をして容器を振って鉄粉全体を水溶液で浸した。
次いで、リン酸二水素アンモニウム水溶液５ｍｌ（０．２１５Ｍ、ｐＨ４．４）を添加した。添加後直ちに再度蓋をして、回転数４０ｒｐｍに設定したミックスローターにて、１．５時間撹拌した。撹拌後の上澄み水溶液のｐＨを測定したところ９．６であった。
撹拌後の鉄粉分散液を、定量分析用Ｎｏ．５Ｃのろ紙を用いて吸引ろ過を行い、ろ過物をろ液が中性になるまで蒸留水で洗浄後、次いでアセトンを加え、余分な水分を除去した。得られた鉄粉を真空デシケータ中で乾燥してヒドロキシアパタイト被覆鉄粉を得た。得られた被覆鉄粉の質量を秤量して、形成されたヒドロキシアパタイトの質量を決定したところ、鉄粉への付着率は０．５４質量％であった。
次いで、得られた鉄粉の表面近傍の原子存在率をＸ線光電子分光（ＸＰＳ）により分析したところ、原子存在率がＦｅ２Ｐ：２．９％、Ｃａ２Ｐ：１５．２％、P２ｐ：１０．１、Ｏ1S：５６．７、C1S：１５．１であった。これより、鉄粉のヒドロキシアパタイトによる被覆率９７．１％、Ｃａ／Ｐ比（モル比）１．６４と見積もった。鉄粉の表面が微細なヒドロキシアパタイトによって均一に覆われていることがわかった。また得られたヒドロキシアパタイト被覆鉄粉のＳＥＭ像（図２及び図３）を確認することにより、鉄粉表面にヒドロキシアパタイト微粒子の層が形成されていることが判明した。
【００９１】
（実施例２）
実施例１において、硝酸カルシウム水溶液及びリン酸二水素アンモニウム水溶液の濃度を２倍に変更した。
即ち、５０ｍｌのポリプロピレン製の円筒形容器に鉄粉３０ｇを入れ、これに硝酸カルシウム水溶液５ｍｌ（０．７１６Ｍ）、純水３ｍｌ、２５％アンモニア水０．５ｍｌの混合液（ｐＨ１０．７）を添加し、一度蓋をして容器を振って鉄粉全体を水溶液で浸した。
次いで、リン酸二水素アンモニウム水溶液５ｍｌ（０．４３Ｍ、ｐＨ４．３）を添加し、添加終了後直ちに容器を密封して回転数４０ｒｐｍに設定したミックスローターにて、１．５時間撹拌した。撹拌後の上澄み水溶液のｐＨは８．９２であった。また撹拌後の水溶液は、若干白濁していた。このことから生成したヒドロキシアパタイトの一部は鉄粉表面上には付着せず、水溶液中に分散していることがわかった。
【００９２】
（実施例３）
実施例１において、各水溶液の量を２倍に変更した。
即ち、５０ｍｌのポリプロピレン製の円筒形容器に鉄粉３０ｇを入れ、これに硝酸カルシウム水溶液１０ｍｌ（０．３５８Ｍ）、純水６ｍｌ、２５％アンモニア水１．０ｍｌの混合液（ｐＨ１１．３）を添加し、一度蓋をして容器を振って鉄粉全体を水溶液で浸した。
次いで、リン酸二水素アンモニウム水溶液１０ｍｌ（０．２１５Ｍ、ｐＨ４．４）を添加し、添加終了後直ちに容器を密封して回転数４０ｒｐｍに設定したミックスローターにて、１．５時間撹拌した。撹拌後の上澄み水溶液のｐＨは、９．５であった。また実施例２の場合とは異なり、撹拌後の上澄み水溶液は透明であり、白濁は観察されなかった。
撹拌後の鉄粉分散液を、定量分析用Ｎｏ．５Ｃのろ紙を用いて吸引ろ過を行い、ろ過物をろ液が中性になるまで蒸留水で洗浄後、次いでアセトンを加え、余分な水分を除去した。得られた鉄粉を真空デシケータ中で乾燥してヒドロキシアパタイト被覆鉄粉を得た。得られた被覆鉄粉の質量を秤量して、生成したヒドロキシアパタイトの質量を決定したところ、鉄粉への付着率は１．１５％であった。溶液量の増加（添加量の増加）にほぼ比例したアパタイト量の形成が確認できた。
得られたアパタイト被覆鉄粉のＳＥＭ像を図４（倍率１００００倍）に示した。鉄粉表面において、無数の微粒子の層が形成されていることを確認できた。ＸＰＳから算出した鉄粉のヒドロキシアパタイトによる被覆率は９８．４質量％であった。
【００９３】
（実施例４）
実施例１の工程を２回繰り返しヒドロキシアパタイトでの被覆を行った。
即ち、５０ｍｌのポリプロピレン製の円筒形容器に鉄粉３０ｇを入れ、これに硝酸カルシウム水溶液５ｍｌ（０．３５８Ｍ）、純水３ｍｌ、２５％アンモニア水０．５ｍｌの混合液（ｐＨ１１．３）を添加し、一度蓋をして容器を振って鉄粉全体を水溶液で浸した。
次いで、リン酸二水素アンモニウム水溶液５ｍｌ（０．２１５Ｍ、ｐＨ４．４）を添加した。添加終了後直ちに容器を密封して回転数４０ｒｐｍに設定したミックスローターにて、１．５時間撹拌した。撹拌後の上澄み水溶液のｐＨを測定したところ９．６であった。
容器を開封し、上澄み液をデカンテンーションで除去した後、硝酸カルシウム水溶液５ｍｌ（０．３５８Ｍ）、純水３ｍｌ、２５％アンモニア水０．５ｍｌの混合液（ｐＨ１１．３）を添加し、一度蓋をして容器を振って鉄粉全体を水溶液で浸した。次いで、リン酸二水素アンモニウム水溶液５ｍｌ（０．２１５Ｍ、ｐＨ４．４）を添加した。添加終了後直ちに容器を密封して回転数４０ｒｐｍに設定したミックスローターにて、１．５時間撹拌した。
撹拌後の液を、定量分析用Ｎｏ．５Ｃのろ紙を用いて吸引濾過を行い、ろ過物をろ液が中性になるまで蒸留水で洗浄後、次いでアセトンを加え、余分な水分を除去した。得られた鉄粉を真空デシケータ中で乾燥してヒドロキシアパタイト被覆鉄粉を得た。得られた被覆鉄粉の質量を秤量して、生成したヒドロキシアパタイトの質量を決定したところ、鉄粉への付着率は１．１２質量％であった。このことより、実施例１で用いた水溶液を高濃度化する（実施例２）よりも、実施例１で用いた水溶液の添加量を増加する（実施例３）、あるいはコーティング回数を増加する（実施例４）ことが、ヒドロキシアパタイトの鉄粉への付着率を増大させるには有効であると考えられる。
得られた鉄粉の表面近傍の原子存在率をＸ線光電子分光（ＸＰＳ）により分析したところ、鉄粉の被覆率は、９９．０％であった。
【００９４】
（参考例２）
ヒドロキシアパタイト懸濁液中にて鉄粉のコーティングを実施した。
即ち、５０ｍｌのポリプロピレン製の円筒形容器に硝酸カルシウム水溶液５ｍｌ（０．３５８Ｍ）、リン酸二水素アンモニウム水溶液５ｍｌ（０．２１５Ｍ）、純水３ｍｌ、アンモニア水０．５ｍｌを入れ、白色のヒドロキシアパタイトの懸濁液を作製した。この懸濁液に鉄粉３０ｇを入れ、添加終了後直ちに容器を密封して回転数４０ｒｐｍに設定したミックスローターにて、１．５時間撹拌した。撹拌後の上澄み水溶液のｐＨを測定したところ９．６であった。
撹拌後の液を、定量分析用Ｎｏ．５Ｃのろ紙を用いて吸引濾過を行い、ろ過物をろ液が中性になるまで蒸留水で洗浄後、次いでアセトンを加え、余分な水分を除去した。得られた被覆鉄粉の質量を秤量して、生成したヒドロキシアパタイトの質量を決定したところ、鉄粉への付着率は０．２６質量％であった。ＸＰＳの結果から導出した鉄粉のヒドロキシアパタイトの被覆率は、７３．５％であった。以上の結果より、ヒドロキシアパタイト分散水溶液中に鉄粉を添加する方法では、実施例１で製造されたヒドロキシアパタイト被覆鉄粉と比較してヒドロキシアパタイトの付着率、被覆率ともに小さくなった。
【００９５】
（実施例５）
実施例１において、アンモニア水を水酸化カリウムに変更した。
即ち、５０ｍｌのポリプロピレン製の円筒形容器に鉄粉３０ｇを入れ、これに硝酸カルシウム水溶液５ｍｌ（０．３５８Ｍ）、純水３ｍｌ、２５％水酸化カリウム水溶液１．３ｍｌの混合液（ｐＨ１１．３）を添加し、一度蓋をして容器を振って鉄粉全体を水溶液で浸した。次いで、リン酸二水素アンモニウム水溶液５ｍｌ（０．２１５Ｍ、ｐＨ４．４）を添加した。添加終了後直ちに容器を密封して回転数４０ｒｐｍに設定したミックスローター（シーソー回転式ローラー；アズワン製）にて、１．５時間撹拌した。撹拌後の上澄み水溶液のｐＨを測定したところ９．４であった。
撹拌後の液を、定量分析用Ｎｏ．５Ｃのろ紙を用いて吸引濾過を行い、ろ過物をろ液が中性になるまで蒸留水で洗浄後、次いでアセトンを加え、余分な水分を除去した。得られた鉄粉を真空デシケータ中で乾燥してヒドロキシアパタイト被覆鉄粉を得た。得られた被覆鉄粉の質量を秤量して、生成したヒドロキシアパタイトの質量を決定したところ、鉄粉への付着率は０．５６質量％であった。ＸＰＳの結果から導出した鉄粉のヒドロキシアパタイトの被覆率は９６．３％であった。
【００９６】
（実施例６）
実施例１において、金属粉を鉄粉からチタン粉へと変えてヒドロキシアパタイトのコーティングを実施した。
即ち、５０ｍｌのポリプロピレン製の円筒形容器にチタン粉（和光純薬工業株式会社製、ＣＡＳＮｏ．７４４０−３２−６）３０ｇを入れ、これに硝酸カルシウム水溶液５ｍｌ（０．３５８Ｍ）、純水３ｍｌ、２５％アンモニア水０．５ｍｌの混合液（ｐＨ１１．３）を添加し、一度蓋をして容器を振って鉄粉全体を水溶液で浸した。
次いで、リン酸二水素アンモニウム水溶液５ｍｌ（０．２１５Ｍ、ｐＨ４．４）を添加した。添加終了後直ちに容器を密封して回転数４０ｒｐｍに設定したミックスローターにて、１．５時間撹拌した。撹拌後の上澄み水溶液のｐＨを測定したところ９．６であった。
撹拌後の液を、定量分析用Ｎｏ．５Ｃのろ紙を用いて吸引濾過を行い、ろ過物をろ液が中性になるまで蒸留水で洗浄後、次いでアセトンを加え、余分な水分を除去した。得られた鉄粉を真空デシケータ中で乾燥してヒドロキシアパタイト被覆鉄粉を得た。得られた被覆鉄粉の質量を秤量して、生成したヒドロキシアパタイトの質量を決定したところ、鉄粉への付着率は９１．５質量％であった。実施例６により得たチタン粉末のＳＥＭ画像を図５（倍率１００００倍）に示す。これより、鉄粉以外の金属粉に対しても本発明は有効であることが示された。
【００９７】
（実施例７）
実施例１において、原料仕込量を原料のCa／Pモル比を１．６７から３．０に変えて、鉄粉のコーティングを実施した。
即ち、５０ｍｌのポリプロピレン製の円筒形容器（アズワン製アイボーイ広口ビン）に鉄粉３０ｇを入れ、これに硝酸カルシウム水溶液９ｍｌ（０．３５８Ｍ）、純水３ｍｌ、２５％アンモニア水０．５ｍｌの混合液（ｐＨ１０．９）を添加し、一度蓋をして容器を振って鉄粉全体を水溶液で浸した。
次いで、リン酸二水素アンモニウム水溶液５ｍｌ（０．２１５Ｍ、ｐＨ４．４）を添加した。添加終了後直ちに容器を密封して回転数４０ｒｐｍに設定したミックスローター（シーソー回転式ローラー；アズワン製）にて、１．５時間撹拌した。撹拌後の上澄み水溶液のｐＨを測定したところ９．１であり、鉄粉の錆の発生や、水溶液の白濁も見られなかった。
撹拌後の液を、定量分析用Ｎｏ．５Ｃのろ紙を用いて吸引濾過を行い、ろ過物をろ液が中性になるまで蒸留水で洗浄後、次いでアセトンを加え、余分な水分を除去した。得られた鉄粉を真空デシケータ中で乾燥してリン酸カルシウム被覆鉄粉を得た。得られた被覆鉄粉の質量を秤量した結果、鉄粉への付着率は０．６１質量％であった。ＸＰＳから算出した鉄粉のリン酸カルシウムによる被覆率は９５．１％であった。
【００９８】
（実施例８）
実施例１において、鉄粉と各溶液の原料仕込量、容器の容積など全て１０倍にして鉄粉の被覆を実施した。
即ち、５００ｍｌのポリプロピレン製の円筒形容器（アズワン製アイボーイ広口ビン）に鉄粉３００ｇを入れ、これに硝酸カルシウム水溶液５０ｍｌ（０．３５８Ｍ）、純水３０ｍｌ、２５％アンモニア水５．０ｍｌの混合液（ｐＨ１１．３）を添加し、一度蓋をして容器を振って鉄粉全体を水溶液で浸した。
次いで、リン酸二水素アンモニウム水溶液５０ｍｌ（０．２１５Ｍ、ｐＨ４．４）を添加した。添加終了後直ちに容器を密封して回転数４０ｒｐｍに設定したミックスローターにて、２時間撹拌した。撹拌後の上澄み水溶液のｐＨを測定したところ９．５であった。
撹拌後の液を、定量分析用Ｎｏ．５Ｃのろ紙を用いて吸引濾過を行い、ろ過物をろ液が中性になるまで蒸留水で洗浄後、次いでアセトンを加え、余分な水分を除去した。得られた鉄粉を真空デシケータ中で乾燥してヒドロキシアパタイト被覆鉄粉を得た。得られた被覆鉄粉の質量を秤量して、生成したヒドロキシアパタイトの質量を決定したところ、鉄粉への付着率は０．４９質量％、ＸＰＳから算出した鉄粉の被覆率は９１．９％であった。この結果より、実施例１の製造スケールの１０倍スケールにて鉄粉のヒドロキシアパタイトの被覆を実施しても同等のヒドロキシアパタイト被覆鉄粉が得られると言える。以上より、本発明は、リン酸カルシウム被覆金属粉の有益な製造方法であることが示された。
【００９９】
実施例１〜８及び参考例２おいて攪拌した後の上澄み水溶液のｐＨ、その後得られた被覆金属粉の被覆率及び付着率を表２に示す。
【表２】
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【０１００】
（分粒、粒度分布）
ヒドロキシアパタイト被覆前後での鉄粉の粒度分布の変化を観察するために分粒した。被覆前の純鉄粉１００ｇと実施例１で製造したヒドロキシアパタイト被覆鉄粉１００ｇ、実施例３で製造したヒドロキシアパタイト被覆鉄粉１００ｇ、実施例４で製造したヒドロキシアパタイト被覆鉄粉１００ｇを用意し、ふるいを用いて分粒を行い、粒度分布の変化を観察した。表３に分粒後の鉄粉の粒度分布を示す。
【表３】
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【０１０１】
純鉄粉（被覆前）と実施例１で製造した被覆鉄粉の粒度分布の結果を比較すると、被覆鉄粉では１８０〜２５０μｍの粗大な鉄粉の割合が半分以下にまで減少し、その一方で５３μｍ以下の比較的小さな鉄粉の割合が約３倍にまで増加している。このように、本発明では、鉄粉のヒドロキシアパタイトでの被覆とともに鉄粉同士の摩擦や衝突などによって、鉄粉の粉砕も同時に行われていることがわかる。
また実施例３、実施例４の結果から担持量を増やすことで、粒子径が若干大きくなる傾向にある。
【０１０２】
[成型体の作製]
（実施例９）
実施例８にて得られたヒドロキシアパタイト被覆鉄粉２０ｇとオルガノシリカゾル／トルエン溶液（シリカ濃度２．０質量％）２ｇとを混合し、容量５０ｍｌのポリプロピレン製容器中で１０分間振とうした後、内容物をステンレス製シャーレに取り出し、減圧乾燥することでシリカ付着ヒドロキシアパタイト被覆鉄粉を得た。
次いで、上記シリカ付着ヒドロキシアパタイト被覆鉄粉２０ｇと芳香族ポリイミド樹脂（日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社製）が溶解したトルエン溶液（固形分濃度２．０質量％）４ｇを混合し、容量５０ｍｌのポリプロピレン製容器中で１０分間振とうした後、内容物をステンレス製シャーレに取り出し、２００℃にて３０分予備硬化した。予備硬化して得られた粉末を２５０μｍのふるいに掛け、巨大会合粒子を除去し、０．４質量％の樹脂が被覆した多層構造を有する鉄粉を作製した。
得られた鉄粉７．０ｇを内径１４ｍｍの金型に充填し、成型圧力１０００ＭＰａにて、円柱状の錠剤に成型した。この時、得られた錠剤の厚みは約５ｍｍとなる。この錠剤を窒素雰囲気下、６００℃にて１時間焼鈍し、成型体表面の研磨後、体積抵抗率（比抵抗）を四端子抵抗率計で測定した（測定試料数ｎ＝５）。成型体の比抵抗は６３μΩｍ、成型体密度は７．４ｇ／ｃｍ３であった。
【０１０３】
（実施例１０）
実施例９のオルガノシリカゾル／トルエン溶液を水分散コロイダルシリカに変えて成型体を作製した。
即ち、５０ｍｌのポリプロピレン製の円筒形容器に鉄粉３０ｇを入れ、これに硝酸カルシウム水溶液５ｍｌ（０．３５８Ｍ）、純水３ｍｌ、２５％アンモニア水０．５ｍｌの混合液（ｐＨ１１．３）を順次添加し、一度蓋をして容器を振って鉄粉全体を水溶液で浸した。
次いで、リン酸二水素アンモニウム水溶液５ｍｌ（０．２１５Ｍ、ｐＨ４．４）を添加した。添加後直ちに再度蓋をして、回転数４０ｒｐｍに設定したミックスローターにて、１．５時間撹拌した。攪拌後、容器を開封し、扶桑化学工業株式会社製の水分散コロイダルシリカ（ＰＬ−３、シリカ濃度２０質量％）を０．３ｇ滴下し、再度蓋をして、回転数４０ｒｐｍに設定したミックスローターにて、１．０時間撹拌した。
撹拌後の鉄粉分散液を、定量分析用Ｎｏ．５Ｃのろ紙を用いて吸引ろ過を行い、ろ過物をろ液が中性になるまで蒸留水で洗浄後、次いでアセトンを加え、余分な水分を除去した。得られた鉄粉を真空デシケータ中で乾燥してシリカ付着ヒドロキシアパタイト被覆鉄粉を得た。
次いで、上記シリカ付着ヒドロキシアパタイト被覆鉄粉２０ｇと芳香族ポリイミド樹脂が溶解したトルエン溶液（固形分濃度２．０質量％）４ｇを混合し、容量５０ｍｌのポリプロピレン製容器中で１０分間振とうした後、内容物をステンレス製シャーレに取り出し、２００℃にて３０分予備硬化した。予備硬化して得られた粉末を２５０μｍのふるいに掛け、巨大会合粒子を除去し、０．４質量％の樹脂が被覆した多層構造を有する鉄粉を作製した。
得られた鉄粉７．０ｇを内径１４ｍｍの金型に充填し、成型圧力１０００ＭＰａにて、円柱状の錠剤に成型した。この時、得られた錠剤の厚みは約５ｍｍとなる。この錠剤を窒素雰囲気下、６００℃にて１時間焼鈍し、成型体表面の研磨後、体積抵抗率（比抵抗）を四端子抵抗率計で測定した（測定試料数ｎ＝５）。成型体の比抵抗は７５μΩｍ、成型体密度は７．４ｇ／ｃｍ３であった。
【０１０４】
(実施例１１)
ヒドロキシアパタイト層の形成時に水分散コロイダルシリカを投入する方法を検討した。
すなわち、５０ｍｌのポリプロピレン製の円筒形容器に鉄粉３０ｇを入れ、これに硝酸カルシウム水溶液５ｍｌ（０．３５８Ｍ）、純水３ｍｌ、２５％アンモニア水０．５ｍｌの混合液（ｐＨ１１．３）、水分散コロイダルシリカ（ＰＬ−３、シリカ濃度２０質量％）０．３ｇを順次添加し、一度蓋をして容器を振って鉄粉全体を水溶液で浸した。
次いで、リン酸二水素アンモニウム水溶液５ｍｌ（０．２１５Ｍ、ｐＨ４．４）を添加した。添加後直ちに再度蓋をして、回転数４０ｒｐｍに設定したミックスローターにて、１．５時間撹拌した。
撹拌後の鉄粉分散液を、定量分析用Ｎｏ．５Ｃのろ紙を用いて吸引ろ過を行い、ろ過物をろ液が中性になるまで蒸留水で洗浄後、次いでアセトンを加え、余分な水分を除去した。得られた鉄粉を真空デシケータ中で乾燥してシリカ付着ヒドロキシアパタイト被覆鉄粉を得た。
次いで、上記シリカ付着ヒドロキシアパタイト被覆鉄粉２０ｇと芳香族ポリイミド樹脂が溶解したトルエン溶液（固形分濃度２．０質量％）４ｇを混合し、容量５０ｍｌのポリプロピレン製容器中で１０分間振とうした後、内容物をステンレス製シャーレに取り出し、２００℃にて３０分予備硬化した。予備硬化して得られた粉末を２５０μｍのふるいに掛け、巨大会合粒子を除去し、０．４質量％の樹脂が被覆した多層構造を有する鉄粉を作製した。
得られた鉄粉７．０ｇを内径１４ｍｍの金型に充填し、成型圧力１０００ＭＰａにて、円柱状の錠剤に成型した。この時、得られた錠剤の厚みは約５ｍｍとなる。この錠剤を窒素雰囲気下、６００℃にて１時間焼鈍し、成型体表面の研磨後、体積抵抗率（比抵抗）を四端子抵抗率計で測定した（測定試料数ｎ＝５）。成型体の比抵抗は６７μΩｍ、成型体密度は７．３ｇ／ｃｍ３であった。
【０１０５】
（比較例２）
[市販のアパタイト単結晶を混合した鉄粉]
市販のヒドロ式アパタイト粉末を金属粉と混合し、得られた混合粉にて、実施例９と同様にシリカ、芳香族ポリイミド樹脂を被覆して成型体を作製した。
即ち、鉄粉２０ｇとアパタイトＨＡＰ単結晶（和光純薬株式会社製、ＣＡＳ  Ｎｏ．１３０６−０６−５）が分散する水溶液（固形分濃度３．０質量％）３０ｇを最容量５０ｍｌのポリプロピレン製容器中に入れ、直ちに容器を密封して回転数４０ｒｐｍに設定したミックスローターにて、１．５時間撹拌した。撹拌後の液は、白濁が強く、投入したアパタイト粉末が十分に鉄粉に付着していないことが推察される。このようにして得た鉄粉を定量分析用Ｎｏ．５Ｃのろ紙を用いて吸引濾過を行い、濾物を水及びアセトンで洗浄し、デシケータ中にて真空乾燥させることでヒドロキシアパタイトが付着した鉄粉を得た。質量測定を行ったところ得られた鉄粉への付着率は、０．３１％であった。以下、実施例９と同様にして、シリカを０．２質量％、芳香族ポリイミド樹脂を０．４質量％となるように上記鉄粉を被覆した。
得られた粉末の内、７．０ｇを１０００ＭＰａにて、直径１．４ｃｍ、厚み５．１４５ｍｍの円柱状の錠剤に成型した。成型した錠剤を窒素雰囲気下、６００℃にて一時間焼鈍し、表面を再研磨後、体積抵抗率（比抵抗）を四端子抵抗率計で測定したところ、２４μΩｍであり、焼鈍後の成型体密度は７．１ｇ／ｃｍ３であった。
以上より、ヒドロキシアパタイトの被覆が十分に形成されていないため、絶縁層の斑や、鉄粉同士が接触・導通が推察される。その結果、比抵抗が著しく小さく、成型体密度も実施例９〜１１に比べて低くなったと考えられる。
【０１０６】
（比較例３）
[ポリエチレン樹脂の使用]
実施例１２の芳香族ポリイミド樹脂を高密度ポリエチレン（三井石油化学工業製、ハイゼックス２１００Ｊ：Ａ−２)に変えて成型体を作製した。樹脂を変更した以外は、全て実施例９と同様の処理を行った。この錠剤を窒素雰囲気下、６００℃にて１時間焼鈍し、成型体表面の研磨後、体積抵抗率（比抵抗）を四端子抵抗率計で測定したところ、２９μΩｍ、焼鈍後の成型体密度は７．０ｇ／ｃｍ３であった。ポリエチレン樹脂は、耐熱性に低く、焼鈍後の炭化率が低いため比抵抗が著しく低かった。
【０１０７】
（比較例４）
[ヒドロキシアパタイト層を有しない鉄粉]
ヒドロキシアパタイト層を設けずに、シリカとバインダー樹脂のみを金属粉に付着させた。
即ち、鉄粉２０ｇとオルガノシリカゾル／トルエン溶液（固形分濃度２．０質量％）２ｇとを混合し、最大内容量５０ｍｌのポリプロピレン製ビン中で１０分間振とうさせた。次いで、得られたシリカ付着鉄粉を芳香族ポリイミド樹脂の溶解するトルエン溶液（固形分濃度２．０質量％）４ｇを混合し、容量５０ｍｌのポリプロピレン製ビン中で１０分間振とうさせた後、２００℃にて３０分予備硬化した。予備硬化して得られた粉末を２５０μｍのふるいに掛け、巨大会合粒子を除去し、表面にシリカと樹脂を有する鉄粉を得た。得られた粉末の内、７・０ｇを１０００ＭＰａにて、直径１．４ｃｍ、厚み５．１４５ｍｍの円柱状の錠剤に成型した。成型した錠剤を窒素雰囲気下、６００℃にて一時間焼鈍し、成型体表面の研磨後、体積抵抗率（比抵抗）を四端子抵抗率計で測定したところ２０μΩｍであり、焼鈍後の成型体密度は７．６ｇ／ｃｍ３であった。
以上より、ヒドロキシアパタイト層を有しない金属粉では、成型体密度は高くなるが、比抵抗が大きく劣ることが分かった。ヒドロキシアパタイト層が絶縁性に大きく寄与しており、シリカ、樹脂のみでは、成型体とした際の性能が大きく劣ることが分かった。
【０１０８】
実施例９〜１１及び比較例２〜４によって得られた成型体の比抵抗及び成型体密度を表４に示す。
【表４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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