(57)【要約】【課題】  光起電力装置の光電変換層として成膜されるｐｉｎ接合の非晶質半導体膜に用いられる化合物として、化学的に安全で、かつ大量輸送しやすい化合物を提供する。【解決手段】  光起電力装置の光電変換層として成膜されるｐｉｎ接合の非晶質半導体膜に用いられる、一般式（１）                  （ＣＨ３）ｎＰＨ３−ｎ      （１）  ［式中、ｎは１〜３のいずれか一つの整数を表す。］で表されるオリゴメチルホスフィン化合物を提供する。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光起電力装置の光電変換層として成膜されるｐｉｎ接合の非晶質半導体膜に用いられる、一般式（１）
（ＣＨ３）ｎＰＨ３−ｎ      （１）
［式中、ｎは１〜３のいずれか一つの整数を表す。］で表されるオリゴメチルホスフィン化合物。
【請求項２】
ｎ型の該非晶質半導体膜を形成するためのドーピングガスとして用いられる、請求項１に記載のオリゴメチルホスフィン化合物。
【請求項３】
ｎ型の該非晶質半導体膜を成膜するのに用いられる成膜ガスに、請求項１に記載のオリゴメチルホスフィン化合物がドーピングガスとして０．０００１〜１０体積%の範囲内で混合されていることを特徴とする、ｎ型半導体となる非晶質半導体膜の成膜ガス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は太陽電池などの光起電力装置の光電変換層の製造プロセスにおいて、ｐｉｎ接合の非晶質半導体膜の成膜に用いる化合物に関するものである
【背景技術】
【０００２】
近年、クリーンなエネルギーとして、太陽光発電が注目されており、その中でも特に非晶質半導体を用いた太陽電池はコスト面において他の種類の太陽電池よりも有望であり、積極的な研究開発が進められている。
【０００３】
一般的に、非晶質半導体を用いる太陽電池はガラス基板上の上に、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、などの透明電極、ｐ型、ｉ型、ｎ型の非晶質シリコン（ａ−ｓｉ）膜、Ａｇ、Ａｕなどの裏面電極を順に積層形成して構成されている。例えば、ａ−Ｓｉ膜は、ｐ型、ｉ型、ｎ型の各層を別々のプラズマＣＶＤ装置内で順次形成する、連続分離式にて作製されること（例えば、特許文献１）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−３１０８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般的に、プラズマＣＶＤによりｎ型の非晶質半導体膜を得るために、５族の元素をドープするが、このドーピング原料として、ホスフィン（ＰＨ３）を用いる。しかし、ＰＨ３は沸点が−８７．７℃の気体であるため、大量に輸送をするためには高圧充填を行う必要がある。また、化学的に不安定であるため高濃度のＰＨ３を高圧充填して扱うことは安全性に問題が生じ、希釈して充填する必要がある。したがって、大量輸送が難しく、輸送コストが大きくなるという問題がある。このため、光起電力装置の光電変換層の製造プロセスのように大量のガス供給が必要なプロセスには不利である。また、プロセス上ＰＨ３に微量含まれるジホスフィンＰ２Ｈ４などにより自然発火性、ＰＨ３ガスの重合爆発性など化学的安定性が極めて低いことから、設備上および取扱い上厳重な安全対策が必要不可欠となっている。
【０００６】
本発明は、光起電力装置の光電変換層として成膜されるｐｉｎ接合の非晶質半導体膜に用いられる化合物で、特に、ＰＨ３ガスに代わる化学的に安全で、かつ大量輸送しやすいドーピング原料を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような状況に鑑み、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、オリゴメチルホスフィン化合物が、ＰＨ３ガスに代わる化学的に安定で、かつ大量輸送しやすいドーピング原料となることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち本発明は、光起電力装置の光電変換層として成膜されるｐｉｎ接合の非晶質半導体膜に用いられる、一般式（１）
（ＣＨ３）ｎＰＨ３−ｎ      （１）
［式中、ｎは１〜３のいずれか一つの整数を表す］で表されるオリゴメチルホスフィン化合物を提供するものである。さらには、ｎ型の該非晶質半導体膜を形成するためのドーピングガスとして用いられる、上記一般式（１）で表されるオリゴメチルホスフィン化合物、また、ｎ型の該非晶質半導体膜を成膜するのに用いられる成膜ガスに、上記一般式（１）で表されるオリゴメチルホスフィン化合物がドーピングガスとして０．０００１〜１０体積%の範囲内で混合されていることを特徴とする、ｎ型半導体となる非晶質半導体膜の成膜ガスを提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、光起電力装置の光電変換層として成膜されるｐｉｎ接合の非晶質半導体膜に用いられる化合物として、化学的に安定な化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例に用いたプラズマＣＶＤの成膜装置の該略図である。
【図２】実施例で作成した光起電力装置の断面の該略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明で用いられるオリゴメチルホスフィン化合物は一般式（１）
（ＣＨ３）ｎＰＨ３−ｎ      （１）
［式中、ｎは１〜３のいずれか一つの整数を表す］で表され、具体的には、トリメチルホスフィン（Ｐ（ＣＨ３）３）、ジメチルホスフィン（（ＣＨ３）２ＰＨ）、メチルホスフィン（（ＣＨ３）ＰＨ２）が挙げられる。この中で、（ＣＨ３）ＰＨ２は沸点−１５℃のガス状化合物であり、（ＣＨ３）ＰＨ２は沸点２５℃、Ｐ（ＣＨ３）３は沸点３８℃である。このため室温（２５℃）以上の温度で液体であるＰ（ＣＨ３）３が、安全面で特に好ましい化合物である。
【００１３】
本発明の化合物のうち、Ｐ（ＣＨ３）３は、例えばＩｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｍｔｈｅｓｉｓ  １９６７，  ９，  ５９．に記載されるように、トリメチルホスファイトとメチルグリニア試薬との反応、(ＣＨ３)２ＰＨは、例えば特公昭５４−８６５８号公報に記載されるように、三塩化リンと塩化メチルをＺｎ存在下でガス状で反応させる方法、（ＣＨ３）ＰＨ２は、例えばＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １９９７，  ５２９（１），  ２０５．に記載されるように、ジメトキシメチルホスフィンをＬｉＡｌＨ４などの還元剤により水素化する方法など、公知の方法で得ることができ、本発明は、該化合物を得る方法に限定されない。
【００１４】
本発明の化合物は、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、光ＣＶＤなどｐｉｎ接合の非晶質半導体膜を成膜する一般的な方法に用いることができる。
【００１５】
非晶質半導体としては、ａ−Ｓｉ、ａ−ＳｉＧｅ、ａ−ＳｉＮ、ａ−ＳｉＣ、ａ−ＳｉＯ２などが挙げられる。Ｓｉ源としては、モノシラン（ＳｉＨ４）など、ａ−ＳｉＧｅのＧｅ源としては、モノゲルマン（ＧｅＨ４）など、ａ−ＳｉＮのＮ源としては、アンモニア、窒素など、ａ−ＳｉＣのＣ源としては、エタン、プロパンなどの低級アルカン、ａ−ＳｉＯのＯ源としては、酸素などのガスが非晶質半導体膜の成膜に用いられる。またこの際、モノシラン、モノゲルマンなどは希釈された状態で成膜装置内に供給され、キャリアガスとして水素、ヘリウム、窒素などが用いられる
特に本発明の化合物は、非晶質半導体の成膜時のドーピング原料として用いることが有効である。また、ドーピング原料として用いる場合、本発明の化合物を０．０００１〜１０体積％の範囲内で混合させた成膜ガスを用いることが好ましい。０．０００１体積％未満ではドーピング濃度が低濃度すぎてｎ型としての機能が低下し、１０体積％超では、半導体膜を形成する材料が低濃度すぎて半導体としての機能が低下する虞がある。
【００１６】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００１７】
磁製カップの上にろ紙を置き、ＳＴＲＥＭ社製Ｐ（ＣＨ３）３を注射器で０．５ｍＬ滴下し、その様子を観察した。５分後においても、ろ紙が燃えた形跡も焦げた形跡も観測されなかった。この実験を繰り返し３回実施したが同様の結果となった。このことから、自然発火性はないものと考えられる。
【実施例２】
【００１８】
磁製カップの上にろ紙を置き、特公昭５４−８６５８号公報に記載されている方法を用いて得られた（ＣＨ３）２ＰＨを注射器で０．５ｍＬ滴下し、その様子を観察した。５分後においても、ろ紙が燃えた形跡も焦げた形跡も観測されなかった。この実験を繰り返し３回実施したが同様の結果となった。このことから、自然発火性はないものと考えられる。
【実施例３】
【００１９】
真空引きした１ＬのＳＵＳ製シリンダーにＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １９９７，  ５２９（１），  ２０５．に記載されている方法を用いて得られた（ＣＨ３）ＰＨ２を室温で入れ、その後空気を所定量入れ、全体で１０００ｔｏｒｒとなるようにした。その後室温で圧力変化の様子を観察した。空気の濃度０〜１００％のいずれの場合においても５分後における圧力変動は観測されなかった。このことから、自然発火性はないものと考えられる。
【実施例４】
【００２０】
図１は、本実施例に用いたプラズマＣＶＤの成膜装置の概略図である。上部放電電極２ａ、及び温度制御手段を備えた電極ヒータ１２を内蔵した下部放電電極２ｂが対向して配置されている。下部放電電極２ｂ上には成膜対象のガラス基板３が載置されている。真空チャンバ１には高周波電源４により、１３．５６ＭＨｚの高周波電圧が印加される。また、真空チャンバ１には排気システム５が接続されており、その内部が真空状態に維持されている。そして、上部放電電極２ａ、下部放電電極２ｂ間に真空放電が生じてプラズマが発生するようになっている。
【００２１】
真空チャンバ１は、配管９を介してＳｉＨ４ボンベ６及びＳＴＲＥＭ社製Ｐ（ＣＨ３）３を充填したボンベ７に連結されている。配管９の中途にはＳｉＨ４のガス流量を制御するマスフローコントローラ８ａとＰ（ＣＨ３）３のガス量を制御するマスフローコントローラ８ｂとが設けられている。Ｐ（ＣＨ３）３ボンベ７の周囲にはＰ（ＣＨ３）３を気化するためのヒータ１０が設置され、５０℃に加温されている。また、配管９には、その内部を加温するためのコイルヒータ１１が巻きつけられている。なお、１０ＭＰａ以上の高圧充填されたＰＨ３とは異なり、Ｐ（ＣＨ３）３は室温で４６０ｔｏｒｒ程度の蒸気圧をもつ液体であるため、５０℃におけるボンベ内圧力は略０．１５ＭＰａである。
【００２２】
次に動作について説明する。真空チャンバ１内の下部放電電極２ｂ上に載置されているガラス基板３を電極ヒータ１２により２００℃に加熱する。排気システム５により真空チャンバ１内を略１Ｐａの真空状態に維持し、高周波電源４により１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を出力３０Ｗで印加する。一方、ＳｉＨ４ボンベ６からマスフローコントローラ８ａにてその流量を制御したＳｉＨ４ガスをコイルヒータ１１への通電により内部を５０℃程度に維持した配管９を介して真空チャンバ１内に導入する。また、ヒータ１０にて５０℃に加温して気化させたボンベ７内のＰ（ＣＨ３）３を、マスフローコントローラ８ｂにてその流量を制御し、配管９を介して真空チャンバ１内に導入する。ＳｉＨ４ガスとＰ（ＣＨ３）３ガスの導入量は各マスフローコントローラ８ａおよび８ｂを用いて、トータルガス流量を１０ｓｃｃｍ、導入されるトータルガス中のＰ（ＣＨ３）３ガスのガス混合率を０．１体積％に調節し、０．８ｎｍ／ｓ程度の蒸着速度にて成膜する。このときの真空チャンバ１内を圧力１０Ｐａに維持されている。
【００２３】
このようにしてガラス基板３上に成膜された膜厚１０００Åの膜について、ｎ型半導体の暗導電率測定を行い、０．８９×１０−３Ｓ／ｃｍの暗導電率が得られ、既存のホスフィンガスを用いた場合（０．９５×１０−３Ｓ／ｃｍ）と同程度の性能を示した。
【実施例５】
【００２４】
Ｐ（ＣＨ３）３ガス混合率を０．００３体積％とした以外は実施例４と同じようにｎ型非晶質半導体膜を成膜した。このようにしてガラス基板３上に成膜された膜厚１０００Åの膜について、ｎ型半導体の暗導電率測定を行い、３．８×１０−７Ｓ／ｃｍの暗導電率が得られ、既存のホスフィンガスを用いた場合（４．０×１０−７Ｓ／ｃｍ）と同程度の性能を示した。
【実施例６】
【００２５】
Ｐ（ＣＨ３）３ガス混合率を１体積％とした以外は実施例４と同じようにｎ型非晶質半導体膜を成膜した。このようにしてガラス基板３上に成膜された膜厚１０００Åの膜について、ｎ型半導体の暗導電率測定を行い、１．３×１０−２Ｓ／ｃｍの暗導電率が得られ、既存のホスフィンガスを用いた場合（１．０×１０−２Ｓ／ｃｍ）と同程度の性能を示した。
【実施例７】
【００２６】
Ｐ（ＣＨ３）３ガス混合率を３体積％とした以外は実施例４と同じようにｎ型非晶質半導体膜を成膜した。このようにしてガラス基板３上に成膜された膜厚１０００Åの膜について、ｎ型半導体の暗導電率測定を行い、１．１×１０−２Ｓ／ｃｍの暗導電率が得られ、既存のホスフィンガスを用いた場合（１．０×１０−２Ｓ／ｃｍ）と同程度の性能を示した。
【実施例８】
【００２７】
Ｐ(ＣＨ３)３を、特公昭５４−８６５８号公報に記載されている方法を用いて得られた（ＣＨ３）２ＰＨに代えた以外は、実施例４と同じようにｎ型非晶質半導体膜を成膜した。このようにしてガラス基板３上に成膜された膜について、ｎ型半導体の暗導電率測定を行い、０．９×１０−３Ｓ／ｃｍの暗導電率が得られ、既存のホスフィンガスを用いた場合（０．９５×１０−３Ｓ／ｃｍ）と同程度の性能を示した。
【実施例９】
【００２８】
Ｐ(ＣＨ３)３を、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １９９７，  ５２９（１），  ２０５．に記載されている方法を用いて得られた（ＣＨ３）ＰＨ２に代え、ヒータ１０およびヒータ１１をはずした以外は、実施例５と同じようにｎ型非晶質半導体膜を形成した。このようにしてガラス基板３上に成膜された膜について、ｎ型半導体の暗導電率測定を行い、１．９×１０−７Ｓ／ｃｍの暗導電率が得られ、既存のホスフィンガスを用いた場合（４．０×１０−７Ｓ／ｃｍ）と同程度の性能を示した。
【実施例１０】
【００２９】
本実施例で作成した光起電力装置の断面の概略図を図２に示す。ガラス基板２１上に、ＩＴＯからなる透明電極２２、１層目の光起電力素子を構成する膜厚１００ÅのＢ（ボロン）ドープのａ−ＳｉＣ膜からなるｐ型層２３をプラズマＣＶＤ法により透明電極２２上に形成する。続いて、膜厚１０００Åのａ−Ｓｉからなるｉ型層２４を形成した。その後、実施例４と同様の手法により膜厚１００ÅのＰ（リン）ドープのａ−Ｓｉからなるｎ型層２５をプラズマＣＶＤ法により形成した。引き続きＡｇの金属から成る金属電極２６をこの順序で積層して光起電力装置を形成した。得られたａ−Ｓｉ光起電力装置に東京インスツルメンツ製３００Ｗソーラーシミュレータを用い発生させたＡＭ（エアマス）１．５Ｇの基準太陽光のスペクトルに準じた擬似太陽光を、強度１００Ｗ／ｃｍ２で照射し、その光電変換特性を測定したところ、短絡電流密度１７．９ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧０．７４Ｖ、フィルファクター０．７５、光電変換効率９．９３％となり、既存のホスフィンガスを用いた場合と同程度の性能を示した。
【実施例１１】
【００３０】
実施例５と同じ手法で成膜したｎ型非晶質半導体膜をｎ型層２５として用いた以外は実施例１０と同じように光起電力装置を作製した。得られたａ−Ｓｉ光起電力装置に東京インスツルメンツ製３００Ｗソーラーシミュレータを用い発生させたＡＭ（エアマス）１．５Ｇの基準太陽光のスペクトルに準じた擬似太陽光を、強度１００Ｗ／ｃｍ２で照射し、その光電変換特性を測定したところ、短絡電流密度１８.０ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧０．７７Ｖ、フィルファクター０．７４、光電変換効率１０．２６％となり、既存のホスフィンガスを用いた場合と同程度の性能を示した。
【実施例１２】
【００３１】
実施例６と同じ手法で成膜したｎ型非晶質半導体膜をｎ型層２５として用いた以外は実施例１０と同じように光起電力装置を作製した。得られたａ−Ｓｉ光起電力装置に東京インスツルメンツ製３００Ｗソーラーシミュレータを用い発生させたＡＭ（エアマス）１．５Ｇの基準太陽光のスペクトルに準じた擬似太陽光を、強度１００Ｗ／ｃｍ２で照射し、その光電変換特性を測定したところ、短絡電流密度１８.０ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧０．７４Ｖ、フィルファクター０．７５、光電変換効率９．９９％となり、既存のホスフィンガスを用いた場合と同程度の性能を示した。
【実施例１３】
【００３２】
実施例７と同じ手法で成膜したｎ型非晶質半導体膜をｎ型層２５として用いた以外は実施例１０と同じように光起電力装置を作製した。得られたａ−Ｓｉ光起電力装置に東京インスツルメンツ製３００Ｗソーラーシミュレータを用い発生させたＡＭ（エアマス）１．５Ｇの基準太陽光のスペクトルに準じた擬似太陽光を、強度１００Ｗ／ｃｍ２で照射し、その光電変換特性を測定したところ、短絡電流密度１８.１ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧０．７２Ｖ、フィルファクター０．７５、光電変換効率９．７７％となり、既存のホスフィンガスを用いた場合と同程度の性能を示した。
【実施例１４】
【００３３】
実施例８と同じ手法で成膜したｎ型非晶質半導体膜をｎ型層２５として用いた以外は実施例１０と同じように光起電力装置を作製した。得られたａ−Ｓｉ光起電力装置に東京インスツルメンツ製３００Ｗソーラーシミュレータを用い発生させたＡＭ（エアマス）１．５Ｇの基準太陽光のスペクトルに準じた擬似太陽光を、強度１００Ｗ／ｃｍ２で照射し、その光電変換特性を測定したところ、短絡電流密度１８.０ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧０．６９Ｖ、フィルファクター０．７５、光電変換効率９．３２％となり、既存のホスフィンガスを用いた場合と同程度の性能を示した。
【実施例１５】
【００３４】
実施例９と同じ手法で成膜したｎ型非晶質半導体膜をｎ型層２５として用いた以外は実施例１０と同じように光起電力装置を作製した。得られたａ−Ｓｉ光起電力装置に東京インスツルメンツ製３００Ｗソーラーシミュレータを用い発生させたＡＭ（エアマス）１．５Ｇの基準太陽光のスペクトルに準じた擬似太陽光を、強度１００Ｗ／ｃｍ２で照射し、その光電変換特性を測定したところ、短絡電流密度１７．９ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧０．７４Ｖ、フィルファクター０．７４、光電変換効率９．８０％となり、既存のホスフィンガスを用いた場合と同程度の性能を示した。
【００３５】
なお、上述の実施例では、成膜方法としてプラズマＣＶＤ法を用いたが、公知の光ＣＶＤ法またはマイクロＣＶＤ法等を用いても同様の効果が得られた。
【００３６】
また、ｎ型非晶質半導体としてａ−Ｓｉの場合について説明したが、ａ−ＳｉＧｅ、ａ−ＳｉＮ、ａ−ＳｉＣ、ａ−ＳｉＯ２の他の非晶質半導体についても全く同様に行うことができ、同様の効果が得られた。
【符号の説明】
【００３７】
１・・・真空チャンバ
２ａ・・・上部放電電極
２ｂ・・・下部放電電極
３・・・ガラス基板
４・・・高周波電源
５・・・排気システム
６・・・ＳｉＨ４ボンベ
７・・・ボンベ
８ａ、８ｂ・・・マスフローコントローラ
９・・・配管
１０・・・ヒータ
１１・・・コイルヒータ
１２・・・電極ヒータ
２１・・・ガラス基板
２２・・・透明電極
２３・・・ｐ型層
２４・・・ｉ型層
２５・・・ｎ型層
２６・・・金属電極
【図１】
2011089193.tif 000003
【図２】
2011089193.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成22年8月3日(2010.8.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明で用いられるオリゴメチルホスフィン化合物は一般式（１）
（ＣＨ３）ｎＰＨ３−ｎ      （１）
［式中、ｎは１〜３のいずれか一つの整数を表す］で表され、具体的には、トリメチルホスフィン（Ｐ（ＣＨ３）３）、ジメチルホスフィン（（ＣＨ３）２ＰＨ）、メチルホスフィン（（ＣＨ３）ＰＨ２）が挙げられる。この中で、（ＣＨ３）ＰＨ２は沸点−１５℃のガス状化合物であり、（ＣＨ３）２ＰＨは沸点２５℃、Ｐ（ＣＨ３）３は沸点３８℃である。このため室温（２５℃）以上の温度で液体であるＰ（ＣＨ３）３が、安全面で特に好ましい化合物である。