(57)【要約】      （修正有）【課題】室温を中心とした広い温度範囲の液晶相を有し、他の重合性液晶化合物との優れた相溶性を示し、有機溶媒に対する溶解度が高く、空気中においても熱または光により重合することが出来る重合性液晶化合物の提供。【解決手段】式（１−１）又は式（１−２）（式中、Ａ１及びＡ２はシクロヘキシレン、フェニレン等の２価の環状基であり、Ｚ１は単結合、−Ｏ−等の結合基であり、ｍは１〜５の整数であり、Ｑ１及びＱ２は炭素数１〜２０のアルキレンであり、Ｒ１はフッ素、シアノ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、アルキル、アルコキシ等であり；Ｒａ及びＲｂは水素、ハロゲン又はアルキルである。）で表される重合性液晶化合物。2011144159.tif 000071【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１−１）または式（１−２）で表される重合性液晶化合物：
2011144159.tif 000068
ここに、Ａ１およびＡ２は独立して１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、トリプチセン−１，４−ジイルまたはフェニルノルボルネン−１，４−ジイルであり、この１，４−フェニレンおよびフルオレン−２，７−ジイルにおいて任意の水素はフッ素、塩素、シアノ、メチル、エチル、メトキシ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチルまたはトリフルオロメチルで置き換えられてもよく；Ｚ１は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−であり；ｍは１〜５の整数であり、そしてｍが２以上であるとき、Ｚ１の任意の２つは同一の結合基であってもよく、または異なった結合基であってもよく、Ａ２の任意の２つは同一の環であってもよく、または異なった環であってもよく；Ｑ１およびＱ２は独立して炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；Ｒ１は水素、フッ素、塩素、シアノ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、炭素数１〜２０のアルキル、または炭素数１〜２０のアルコキシであり；Ｒａは水素、ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルであり；Ｒｂは独立して水素、ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルである。
【請求項２】
Ａ１およびＡ２が独立して１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイルまたはフルオレン−２，７−ジイルであり、この１，４−フェニレンおよびフルオレン−２，７−ジイルにおける任意の１つまたは２つの水素がフッ素、メチルまたはトリフルオロメチルで置き換えられてもよい、請求項１に記載の重合性液晶化合物。
【請求項３】
Ｚ１が独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−Ｃ≡Ｃ−であり；ｍが１〜３の整数である、請求項１または２に記載の重合性液晶化合物。
【請求項４】
Ｚ１が独立して単結合、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり；ｍが１または２である、請求項１または２に記載の重合性液晶化合物。
【請求項５】
Ｑ１およびＱ２が独立して炭素数２〜１５のアルキレンであり、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；Ｒ１が水素、フッ素、シアノ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、炭素数１〜８のアルキル、または炭素数１〜８のアルコキシである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物。
【請求項６】
Ｒａが水素またはメチルであり、Ｒｂが独立して水素、メチルまたはエチルである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物。
【請求項７】
式（１−１）において、Ａ１およびＡ２が独立して１，４−シクロへキシレンまたは１，４−フェニレンであり、この１，４−フェニレンにおける任意の１つまたは２つの水素はフッ素またはメチルで置き換えられてもよく；Ｚ１が独立して単結合、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり；ｍが１または２であり；Ｑ１およびＱ２が独立して炭素数２〜１５のアルキレンであり、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；ＲａおよびＲｂが水素である、請求項１に記載の重合性液晶化合物。
【請求項８】
式（１−１）において、Ａ１およびＡ２が独立して１，４−シクロへキシレンまたは１，４−フェニレンであり、この１，４−フェニレンにおける任意の１つまたは２つの水素はフッ素またはメチルで置き換えられてもよく；Ｚ１が独立して単結合、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり；ｍが１または２であり；Ｑ１およびＱ２が独立して炭素数２〜１５のアルキレンであり、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；Ｒａがメチルであり；Ｒｂが水素である、請求項１に記載の重合性液晶化合物。
【請求項９】
式（１−２）において、Ａ１およびＡ２が独立して１，４−シクロへキシレンまたは１，４−フェニレンであり、この１，４−フェニレンにおける任意の１つまたは２つの水素はフッ素またはメチルで置き換えられてもよく；Ｚ１が独立して単結合、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり；ｍが１または２であり；Ｑ１が炭素数２〜１５のアルキレンであり、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；Ｒ１が水素、フッ素、シアノ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、炭素数１〜８のアルキル、または炭素数１〜８のアルコキシである、請求項１に記載の重合性液晶化合物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の化合物の少なくとも１つを含有する重合性液晶組成物。
【請求項１１】
式（１−１）および式（１−２）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つの重合性液晶化合物と式（Ｍ１）および式（Ｍ２）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つの化合物とを含有する重合性液晶組成物：
2011144159.tif 000069
ここに、Ａ１およびＡ２は独立して１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、トリプチセン−１，４−ジイルまたはフェニルノルボルネン−１，４−ジイルであり、この１，４−フェニレンおよびフルオレン−２，７−ジイルにおいて任意の水素はフッ素、塩素、シアノ、メチル、エチル、メトキシ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチルまたはトリフルオロメチルで置き換えられてもよく；Ｚ１は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−であり；ｍは１〜５の整数であり、そしてｍが２以上であるとき、Ｚ１の任意の２つは同一の結合基であってもよく、または異なった結合基であってもよく、Ａ２の任意の２つは同一の環であってもよく、または異なった環であってもよく、；Ｑ１およびＱ２は独立して炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；Ｒ１は水素、フッ素、塩素、シアノ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、炭素数１〜２０のアルキル、または炭素数１〜２０のアルコキシであり；Ｒａは水素、ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルであり；Ｒｂは独立して水素、ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルであり；そして
2011144159.tif 000070
ここに、Ａ３およびＡ４は独立して１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、トリプチセン−１，４−ジイルまたはフェニルノルボルネン−１，４−ジイルであり、この１，４−フェニレンおよびフルオレン−２，７−ジイルにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく、そして任意の１つまたは２つの水素はシアノ、メチル、エチル、メトキシ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、またはトリフルオロメチルで置き換えられてもよく；Ｚ２は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−であり；ｎは１〜５の整数であり、そしてｎが２以上であるとき、Ｚ２の任意の２つは同一の結合基であってもよく、または異なった結合基であってもよく、Ａ４の任意の２つは同一の環であってもよく、または異なった環であってもよく、；Ｑ３は独立して炭素数２〜２０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；Ｒ２は水素、フッ素、塩素、シアノ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、炭素数１〜２０のアルキル、または炭素数１〜２０のアルコキシであり；Ｐ２は独立して式（ｐ−１）〜式（ｐ−４）のいずれか１つで表される重合性の基であり、そしてＲｃは独立して水素、ハロゲン、または炭素数１〜５のアルキルである。
【請求項１２】
式（１−１）および式（１−２）において、Ａ１およびＡ２が独立して１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイルまたはフルオレン−２，７−ジイルであり、この１，４−フェニレンおよびフルオレン−２，７−ジイルにおける任意の水素はフッ素、メチルまたはトリフルオロメチルで置き換えられてもよく；Ｚ１が独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−Ｃ≡Ｃ−であり；ｍが１〜３の整数であり、
式（Ｍ１）および式（Ｍ２）において、Ａ３およびＡ４が独立して１，４−シクロへキシレンまたは１，４−フェニレンであり、この１，４−フェニレンにおける任意の１つまたは２つの水素はフッ素、メチルまたはトリフルオロメチルで置き換えられてもよく；Ｚ２が独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり；ｎが１〜３の整数であり；Ｑ３が独立して炭素数２〜２０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；Ｒ２が水素、フッ素、シアノ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、炭素数１〜８のアルキル、または炭素数１〜８のアルコキシであり；Ｐ２が独立して式（ｐ−１）〜式（ｐ−４）のいずれか１つで表される重合性の基であり、そしてＲｃが独立して水素、メチルまたはエチルである、請求項１１に記載の重合性液晶組成物。
【請求項１３】
式（１−１）および式（１−２）において、Ａ１およびＡ２が独立して１，４−シクロへキシレンまたは１，４−フェニレンであり、この１，４−フェニレンにおける任意の１つまたは２つの水素はフッ素またはメチルで置き換えられてもよく；Ｚ１が独立して単結合、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり；ｍが１または２であり；Ｑ１およびＱ２が独立して炭素数２〜１５のアルキレンであり、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；Ｒ１が水素、フッ素、シアノ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、炭素数１〜８のアルキル、または炭素数１〜８のアルコキシであり；Ｒａが水素またはメチルであり；Ｒｂが独立して水素、メチルまたはエチルであり、
式（Ｍ１）および式（Ｍ２）において、Ａ３およびＡ４が独立して１，４−シクロへキシレンまたは１，４−フェニレンであり、この１，４−フェニレンにおける任意の１つまたは２つの水素はフッ素、メチルまたはトリフルオロメチルで置き換えられてもよく；Ｚ２が独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり；ｎが１または２であり；Ｑ３が独立して炭素数２〜１５のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；Ｒ２が水素、フッ素、シアノ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、炭素数１〜８のアルキルまたは炭素数１〜８のアルコキシであり；Ｐ２が独立して式（ｐ−１）〜式（ｐ−４）のいずれか１つで表される重合性基であり、そしてＲｃが独立して水素、メチルまたはエチルである、請求項１１に記載の重合性液晶組成物。
【請求項１４】
式（１−１）、式（１−２）、式（Ｍ１）および式（Ｍ２）で表される化合物の全重量を基準として、式（１−１）および式（１−２）で表される化合物の群から選ばれる重合性液晶化合物の割合が５〜９５重量％であり、式（Ｍ１）および式（Ｍ２）で表される化合物の群から選ばれる化合物の割合が５〜９５重量％である、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物。
【請求項１５】
式（１−１）、式（１−２）、式（Ｍ１）および式（Ｍ２）で表される化合物の全重量を基準として、式（１−１）および式（１−２）で表される化合物の群から選ばれる重合性液晶化合物の割合が３０〜９０重量％であり、式（Ｍ１）および式（Ｍ２）で表される化合物の群から選ばれる化合物の割合が１０〜７０重量％である、請求項１４に記載の重合性液晶組成物。
【請求項１６】
式（１−１）、式（１−２）、式（Ｍ１）および式（Ｍ２）で表される化合物の全重量を基準として、式（１−１）および式（１−２）で表される化合物の群から選ばれる重合性液晶化合物の割合が４０〜８５重量％であり、式（Ｍ１）および式（Ｍ２）で表される化合物の群から選ばれる化合物の割合が１５〜６０重量％である、請求項１４に記載の重合性液晶組成物。
【請求項１７】
式（１−１）、式（１−２）、式（Ｍ１）および式（Ｍ２）で表される化合物とは異なる、他の重合性化合物をさらに含有する、請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物。
【請求項１８】
重合性の光学活性化合物をさらに含有する、請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物。
【請求項１９】
非重合性の液晶化合物をさらに含有する、請求項１１〜１８のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物。
【請求項２０】
非重合性の光学活性化合物をさらに含有する、請求項１１〜１９のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物。
【請求項２１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物の少なくとも１つを重合させて得られる重合体。
【請求項２２】
請求項１０〜２０のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物を重合させて得られる重合体。
【請求項２３】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物の少なくとも１つを重合させて得られる光学異方性フィルム。
【請求項２４】
請求項１０〜２０のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物を重合させて得られる光学異方性フィルム。
【請求項２５】
Ａプレートの光学特性を有する、請求項２３または２４に記載の光学異方性フィルム。
【請求項２６】
Ｃプレートの光学特性を有する、請求項２３または２４に記載の光学異方性フィルム。
【請求項２７】
ネガティブＣプレートの光学特性を有する、請求項２３または２４に記載の光学異方性フィルム。
【請求項２８】
Ｏプレートの光学特性を有する、請求項２３または２４に記載の光学異方性フィルム。
【請求項２９】
請求項２３または２４に記載の光学異方性フィルムを含有する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性の液晶化合物、この化合物を含む重合性液晶組成物、およびこれらを重合させて得られる重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、偏光板、位相差板などの光学異方性を有する重合体に重合性の液晶化合物が利用されている。この化合物が液晶状態において光学異方性を示し、重合によりこの配向状態が固定化されるためである。光学異方性を有する重合体に必要な光学的特性は目的によって異なるので、目的にあった特性を有する化合物が必要である。このような目的に使用される化合物は、前記の異方性に加えて重合体に関する特性も重要である。この特性は、重合速度、透明性、機械的強度、塗布性、溶解度、結晶化度、収縮性、透水度、吸水度、融点、ガラス転移点、透明点、耐薬品性、耐熱性などである。
【０００３】
重合性液晶化合物の中でも、重合性基としてアクリロイルオキシ基を有する化合物はこのような目的に広く用いられる（特許文献１および２）。これらのアクリレートは反応性が高く、また得られる重合体の透明性が高い。しかしながら、重合様式がラジカル重合反応であるため、不活性ガス中で反応を行うことや、紫外線照射エネルギーを多くすることなどが必要である。そのため、空気中での硬化による作業性の向上が求められている。一方、重合性基としてオキシラニル基を有する化合物もこのような目的に利用される（非特許文献１および２）。これらのオキシラニル化合物は重合様式がカチオン重合であるため、酸素による阻害を受けないので、空気中での硬化性や硬化の作業性に優れるが、アクリレートに比べ反応性に劣る。これらの重合体は上記の特性の他に耐熱性、収縮性、接着性、密着性および機械的強度などの特性の改良なども求められている。また、重合体は、塗工性を調節する目的で有機溶剤を加えたインキとして使用する。光学異方性を有するフィルム（本発明では、光学異方性フィルムと表記する。また、薄膜と表記することがある。）を製造するには、重合性液晶化合物、光重合開始剤、界面活性剤などを有機溶剤に溶解させて溶液粘度、レベリング性などを調整したインキを調製する。このインキを配向処理した透明基板に塗布し、溶剤を乾燥させ、重合性液晶化合物を基板上に配向させる。次に紫外線照射または熱により重合させ、配向状態を固定化させる。この工程で使用する有機溶剤には、環境への負荷や、安全性（変異原性、毒性）の観点からプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などが好ましい。しかし、非特許文献１および２に開示された化合物は、適切な濃度のインキを調製するのに、このような溶剤に対する溶解度が高くない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１７９１０号公報
【特許文献２】特開平９−３１６０３２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Polymer Chemistry, 1993, 31(9), 2249-60.
【非特許文献２】Polymer, 1994, 35(3), 622-9.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の第１の目的は、室温を中心とした広い温度範囲の液晶相を有し、他の重合性液晶化合物との優れた相溶性を示し、有機溶媒に対する溶解度が高く、空気中においても熱または光により重合することが出来る重合性液晶化合物を提供することである。第２の目的は、透明性、機械的強度、収縮性、透水度、吸水度、融点、ガラス転移点、透明点、耐薬品性、耐熱性などのうち、複数の優れた特性を有する光学異方性重合体を提供することである。第３の目的は、この光学異方性重合体を有する液晶表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の重合性液晶化合物は次の［１］項に示される。
［１］  式（１−１）または式（１−２）で表される重合性液晶化合物：
2011144159.tif 000002
ここに、Ａ１およびＡ２は独立して１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、トリプチセン−１，４−ジイルまたはフェニルノルボルネン−１，４−ジイルであり、この１，４−フェニレンおよびフルオレン−２，７−ジイルにおいて任意の水素はフッ素、塩素、シアノ、メチル、エチル、メトキシ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチルまたはトリフルオロメチルで置き換えられてもよく；Ｚ１は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−であり；ｍは１〜５の整数であり、そしてｍが２以上であるとき、Ｚ１の任意の２つは同一の結合基であってもよく、または異なった結合基であってもよく、Ａ２の任意の２つは同一の環であってもよく、または異なった環であってもよく；Ｑ１およびＱ２は独立して炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；Ｒ１は水素、フッ素、塩素、シアノ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、炭素数１〜２０のアルキル、または炭素数１〜２０のアルコキシであり；Ｒａは水素、ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルであり；Ｒｂは独立して水素、ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の重合性液晶化合物は、重合性基としてオキシラニル基を有し、そのオキシラニル基のα位にメチル基を有し、そして重合様式がカチオン重合反応を行うことを特徴とする。この重合性液晶化合物は、室温を中心とした広い温度範囲の液晶相を有し、他の重合性液晶化合物との優れた相溶性を示し、有機溶媒に対する溶解度が高く、室温で重合する、空気中でも重合する、熱により重合する、光により重合する、重合しやすい、化学的に安定である、無色である、などの特性において複数の特性を充足する。特に、インキとして使用する際の安全性の高い溶剤への溶解度に優れている点が、好ましい特性として挙げられる。また、この重合性液晶化合物を重合させることによって得られるフィルムは、光学異方性を有する、支持基板から剥離しにくい、充分な硬度を有する、無色透明である、耐熱性が大きい、耐候性が大きい、光弾性が小さい、などの特性において複数の特性を充足する。従って、本発明の重合体は、液晶表示素子の構成要素である位相差板、偏光素子、反射防止膜、選択反射膜、輝度向上フィルム、視野角補償膜などに利用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
最初に本発明で用いる用語について説明する。用語「液晶性」の意味は、液晶相を有することだけに限定されない。それ自体は液晶相を持たなくても、他の液晶化合物と混合したときに、液晶組成物の成分として使用できる特性も、液晶性の意味に含まれる。式（１−１）で表わされる化合物を化合物（１−１）と表記することがある。他の式で表される化合物についても同様に略称することがある。化学構造式を説明する際に用いる用語「任意の」は、元素（または官能基）の位置だけでなく、その数においても制限なく選択できることを意味する。そして、例えば、「任意の水素は、Ａ、ＢまたはＣで置き換えられてもよい」という表現は、水素の１つは、Ａ、ＢまたはＣのいずれか１つで置き換えられてもよく、水素の任意の２つは、ＡとＡ，ＢとＢ、またはＣとＣの組み合わせで置き換えられてもよく、そして水素の任意の２つは、ＡとＢ、ＢとＣ、またはＣとＡの組み合わせで置き換えられてもよい。この規則は、「アルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−のような二価基で置き換えられてもよい」というような表現にも適用される。しかし、−ＣＨ２−ＣＨ２−が、−Ｏ−Ｏ−のような隣接した２つの二価基で置き換えられることはない。
【００１０】
置換基が環を構成する炭素と結合しているが、その炭素が特定されていない構造式においては、化学的に合理的な範囲で、置換基は、どの炭素と結合してもよい。複数の式において同一の記号が用いられている場合は、その記号の定義は同一であるが、その記号が表す置換基は、複数の式において同一であってもよいし、または異なってもよい。なお、実施例においては、電子天秤の表示データを質量単位であるｇ（グラム）を用いて示した。重量％や重量部はこのような数値に基づくデータである。
【００１１】
本発明は上記の［１］項と次の［２］〜［２９］項とで構成される。
［２］  Ａ１およびＡ２が独立して１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイルまたはフルオレン−２，７−ジイルであり、この１，４−フェニレンおよびフルオレン−２，７−ジイルにおける任意の１つまたは２つの水素がフッ素、メチルまたはトリフルオロメチルで置き換えられてもよい、［１］項に記載の重合性液晶化合物。
【００１２】
［３］  Ｚ１が独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−Ｃ≡Ｃ−であり；ｍが１〜３の整数である、［１］項または［２］項に記載の重合性液晶化合物。
【００１３】
［４］  Ｚ１が独立して単結合、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり；ｍが１または２である、［１］項または［２］項に記載の重合性液晶化合物。
【００１４】
［５］  Ｑ１およびＱ２が独立して炭素数２〜１５のアルキレンであり、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；Ｒ１が水素、フッ素、シアノ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、炭素数１〜８のアルキル、または炭素数１〜８のアルコキシである、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物。
【００１５】
［６］  Ｒａが水素またはメチルであり、Ｒｂが独立して水素、メチルまたはエチルである、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物。
【００１６】
［７］  式（１−１）において、Ａ１およびＡ２が独立して１，４−シクロへキシレンまたは１，４−フェニレンであり、この１，４−フェニレンにおける任意の１つまたは２つの水素はフッ素またはメチルで置き換えられてもよく；Ｚ１が独立して単結合、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり；ｍが１または２であり；Ｑ１およびＱ２が独立して炭素数２〜１５のアルキレンであり、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；ＲａおよびＲｂが水素である、［１］項に記載の重合性液晶化合物。
【００１７】
［８］  式（１−１）において、Ａ１およびＡ２が独立して１，４−シクロへキシレンまたは１，４−フェニレンであり、この１，４−フェニレンにおける任意の１つまたは２つの水素はフッ素またはメチルで置き換えられてもよく；Ｚ１が独立して単結合、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり；ｍが１または２であり；Ｑ１およびＱ２が独立して炭素数２〜１５のアルキレンであり、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；Ｒａがメチルであり；Ｒｂが水素である、［１］項に記載の重合性液晶化合物。
【００１８】
［９］  式（１−２）において、Ａ１およびＡ２が独立して１，４−シクロへキシレンまたは１，４−フェニレンであり、この１，４−フェニレンにおける任意の１つまたは２つの水素はフッ素またはメチルで置き換えられてもよく；Ｚ１が独立して単結合、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり；ｍが１または２であり；Ｑ１が炭素数２〜１５のアルキレンであり、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；Ｒ１が水素、フッ素、シアノ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、炭素数１〜８のアルキル、または炭素数１〜８のアルコキシである、［１］項に記載の重合性液晶化合物。
【００１９】
［１０］  ［１］〜［９］のいずれか１項に記載の化合物の少なくとも１つを含有する重合性液晶組成物。
【００２０】
［１１］  式（１−１）および式（１−２）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つの重合性液晶化合物と式（Ｍ１）および式（Ｍ２）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つの化合物とを含有する重合性液晶組成物：
2011144159.tif 000003
ここに、Ａ１およびＡ２は独立して１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、トリプチセン−１，４−ジイルまたはフェニルノルボルネン−１，４−ジイルであり、この１，４−フェニレンおよびフルオレン−２，７−ジイルにおいて任意の水素はフッ素、塩素、シアノ、メチル、エチル、メトキシ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチルまたはトリフルオロメチルで置き換えられてもよく；Ｚ１は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−であり；ｍは１〜５の整数であり、そしてｍが２以上であるとき、Ｚ１の任意の２つは同一の結合基であってもよく、または異なった結合基であってもよく、Ａ２の任意の２つは同一の環であってもよく、または異なった環であってもよく、；Ｑ１およびＱ２は独立して炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；Ｒ１は水素、フッ素、塩素、シアノ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、炭素数１〜２０のアルキル、または炭素数１〜２０のアルコキシであり；Ｒａは水素、ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルであり；Ｒｂは独立して水素、ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルであり；そして
2011144159.tif 000004
ここに、Ａ３およびＡ４は独立して１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、トリプチセン−１，４−ジイルまたはフェニルノルボルネン−１，４−ジイルであり、この１，４−フェニレンおよびフルオレン−２，７−ジイルにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく、そして任意の１つまたは２つの水素はシアノ、メチル、エチル、メトキシ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、またはトリフルオロメチルで置き換えられてもよく；Ｚ２は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−であり；ｎは１〜５の整数であり、そしてｎが２以上であるとき、Ｚ２の任意の２つは同一の結合基であってもよく、または異なった結合基であってもよく、Ａ４の任意の２つは同一の環であってもよく、または異なった環であってもよく、；Ｑ３は独立して炭素数２〜２０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；Ｒ２は水素、フッ素、塩素、シアノ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、炭素数１〜２０のアルキル、または炭素数１〜２０のアルコキシであり；Ｐ２は独立して式（ｐ−１）〜式（ｐ−４）のいずれか１つで表される重合性の基であり、そしてＲｃは独立して水素、ハロゲン、または炭素数１〜５のアルキルである。
【００２１】
［１２］  式（１−１）および式（１−２）において、Ａ１およびＡ２が独立して１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイルまたはフルオレン−２，７−ジイルであり、この１，４−フェニレンおよびフルオレン−２，７−ジイルにおける任意の水素はフッ素、メチルまたはトリフルオロメチルで置き換えられてもよく；Ｚ１が独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−Ｃ≡Ｃ−であり；ｍが１〜３の整数であり、
式（Ｍ１）および式（Ｍ２）において、Ａ３およびＡ４が独立して１，４−シクロへキシレンまたは１，４−フェニレンであり、この１，４−フェニレンにおける任意の１つまたは２つの水素はフッ素、メチルまたはトリフルオロメチルで置き換えられてもよく；Ｚ２が独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり；ｎが１〜３の整数であり；Ｑ３が独立して炭素数２〜２０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；Ｒ２が水素、フッ素、シアノ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、炭素数１〜８のアルキル、または炭素数１〜８のアルコキシであり；Ｐ２が独立して式（ｐ−１）〜式（ｐ−４）のいずれか１つで表される重合性の基であり、そしてＲｃが独立して水素、メチルまたはエチルである、［１１］項に記載の重合性液晶組成物。
【００２２】
［１３］  式（１−１）および式（１−２）において、Ａ１およびＡ２が独立して１，４−シクロへキシレンまたは１，４−フェニレンであり、この１，４−フェニレンにおける任意の１つまたは２つの水素はフッ素またはメチルで置き換えられてもよく；Ｚ１が独立して単結合、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり；ｍが１または２であり；Ｑ１およびＱ２が独立して炭素数２〜１５のアルキレンであり、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；Ｒ１が水素、フッ素、シアノ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、炭素数１〜８のアルキル、または炭素数１〜８のアルコキシであり；Ｒａが水素またはメチルであり；Ｒｂが独立して水素、メチルまたはエチルであり、
式（Ｍ１）および式（Ｍ２）において、Ａ３およびＡ４が独立して１，４−シクロへキシレンまたは１，４−フェニレンであり、この１，４−フェニレンにおける任意の１つまたは２つの水素はフッ素、メチルまたはトリフルオロメチルで置き換えられてもよく；Ｚ２が独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり；ｎが１または２であり；Ｑ３が独立して炭素数２〜１５のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；Ｒ２が水素、フッ素、シアノ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、炭素数１〜８のアルキルまたは炭素数１〜８のアルコキシであり；Ｐ２が独立して式（ｐ−１）〜式（ｐ−４）のいずれか１つで表される重合性基であり、そしてＲｃが独立して水素、メチルまたはエチルである、［１１］項に記載の重合性液晶組成物。
【００２３】
［１４］  式（１−１）、式（１−２）、式（Ｍ１）および式（Ｍ２）で表される化合物の全重量を基準として、式（１−１）および式（１−２）で表される化合物の群から選ばれる重合性液晶化合物の割合が５〜９５重量％であり、式（Ｍ１）および式（Ｍ２）で表される化合物の群から選ばれる化合物の割合が５〜９５重量％である、［１１］〜［１３］のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物。
【００２４】
［１５］  式（１−１）、式（１−２）、式（Ｍ１）および式（Ｍ２）で表される化合物の全重量を基準として、式（１−１）および式（１−２）で表される化合物の群から選ばれる重合性液晶化合物の割合が３０〜９０重量％であり、式（Ｍ１）および式（Ｍ２）で表される化合物の群から選ばれる化合物の割合が１０〜７０重量％である、［１４］項に記載の重合性液晶組成物。
【００２５】
［１６］  式（１−１）、式（１−２）、式（Ｍ１）および式（Ｍ２）で表される化合物の全重量を基準として、式（１−１）および式（１−２）で表される化合物の群から選ばれる重合性液晶化合物の割合が４０〜８５重量％であり、式（Ｍ１）および式（Ｍ２）で表される化合物の群から選ばれる化合物の割合が１５〜６０重量％である、［１４］項に記載の重合性液晶組成物。
【００２６】
［１７］  式（１−１）、式（１−２）、式（Ｍ１）および式（Ｍ２）で表される化合物とは異なる、他の重合性化合物をさらに含有する、［１１］〜［１６］のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物。
【００２７】
［１８］  重合性の光学活性化合物をさらに含有する、［１１］〜［１７］のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物。
【００２８】
［１９］  非重合性の液晶化合物をさらに含有する、［１１］〜［１８］のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物。
【００２９】
［２０］  非重合性の光学活性化合物をさらに含有する、［１１］〜［１９］のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物。
【００３０】
［２１］  ［１］〜［９］のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物の少なくとも１つを重合させて得られる重合体。
【００３１】
［２２］  ［１０］〜［２０］のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物を重合させて得られる重合体。
【００３２】
［２３］  ［１］〜［９］のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物の少なくとも１つを重合させて得られる光学異方性フィルム。
【００３３】
［２４］  ［１０］〜［２０］のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物を重合させて得られる光学異方性フィルム。
【００３４】
［２５］  Ａプレートの光学特性を有する、［２３］項または［２４］項に記載の光学異方性フィルム。
［２６］  Ｃプレートの光学特性を有する、［２３］項または［２４］項に記載の光学異方性フィルム。
［２７］  ネガティブＣプレートの光学特性を有する、［２３］項または［２４］項に記載の光学異方性フィルム。
［２８］  Ｏプレートの光学特性を有する、［２３］項または［２４］項に記載の光学異方性フィルム。
［２９］  ［２３］項または［２４］項に記載の光学異方性フィルムを含有する液晶表示素子。
【００３５】
本発明の重合性液晶化合物は、通常使用される条件下において物理的および化学的に極めて安定であり、有機溶剤への溶解度が高いことを特徴とする。本発明の化合物を構成する環、結合基、側鎖を適当に選ぶことによって、光学異方性や粘度の高低などの調整が適宜できる。本発明の化合物を構成する原子がその同位体であっても同様の特性を示すので好ましく用いることができる。
【００３６】
この重合性液晶化合物は重合様式がカチオン重合反応であるため空気中での重合が容易であり、オキシラニル基を有するため密着性に優れる。また、１つのオキシラニル基を有する化合物は置換基（Ｒ１）の選択自由度が高いので組成物の光学特性および溶剤への溶解度を制御することができる。２つのオキシラニル基を有する化合物は、１つのオキシラニル基を有する化合物に比べてその重合体は、強固なクロスリンク構造が得られることから、耐熱性がより高く、吸水性、透水性およびガス透過性がより低く、機械的強度（特に硬度）がより高い。さらに重合性液晶化合物は、オキシラニル基のα位にメチル基を有するので、無置換のオキシラニル基を有する化合物に比べ重合速度が速く、安全性溶媒への溶解度が高い。安全性溶媒については例えばＰＧＭＥＡ（ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート）などがあるが、これに限定されるものではない。
【００３７】
本発明の重合性液晶化合物は、式（１−１）または式（１−２）で表される。
2011144159.tif 000005
【００３８】
Ａ１およびＡ２は独立して１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、トリプチセン−１，４−ジイルまたはフェニルノルボルネン−１，４−ジイルである。この１，４−フェニレンおよびフルオレン−２，７−ジイルにおいて、任意の水素はフッ素、塩素、シアノ、メチル、エチル、メトキシ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチルまたはトリフルオロメチルで置き換えられてもよい。なお、トリプチセン−１，４−ジイル（ａ）およびフェニルノルボルネン−１，４−ジイル（ｂ）は、下記構造の２価基である。
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【００３９】
好ましいＡ１またはＡ２は、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイルまたはフルオレン−２，７−ジイルであり、この１，４−フェニレンおよびフルオレン−２，７−ジイルにおいて任意の１つまたは２つの水素はフッ素またはメチルで置き換えられてもよい。より好ましいＡ１またはＡ２は、１，４−シクロへキシレンまたは１，４−フェニレンであり、この１，４−フェニレンにおける任意の１つまた２つの水素はフッ素またはメチルで置き換えられてもよい。Ａ１およびＡ２のより好ましい例は、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、３−メチル−１，４−フェニレン、および２，３−ジメチル−１，４−フェニレンである。Ａ１およびＡ２が共に１，４−フェニレンの場合、融点が高く、透明点が高くなり液晶相の温度範囲が広くなる傾向があり、Ａ１およびＡ２の少なくとも一方が１，４−シクロへキシレンの場合、液晶相の温度範囲は狭くなる傾向があるが、光学異方性が小さくなる傾向がある。
【００４０】
結合基Ｚ１は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−である。好ましいＺ１は、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−Ｃ≡Ｃ−である。より好ましいＺ１は、単結合、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−である。Ｚ１が単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−（ＣＨ２）４−の場合、粘度が小さい。Ｚ１が−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＦ＝ＣＦ−の場合、液晶相の温度範囲が広く、弾性定数比が大きい。Ｚ１が−Ｃ≡Ｃ−の場合、光学異方性が大きい。
【００４１】
ｍは１〜５の整数である。好ましいｍは１〜３の整数であり、より好ましいｍは１または２である。ｍが２以上であるとき、Ｚ１の任意の２つは同一の結合基であってもよく、または異なった結合基であってもよい。そして、Ａ２の任意の２つは同一の環であってもよく、または異なった環であってもよい。
【００４２】
Ｑ１およびＱ２は独立して炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。このアルキレンにおいて、炭素数が２以上であるとき、基中の任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。好ましいＱ１またはＱ２は、炭素数２〜１５のアルキレンであり、このアルキレンにおける任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の１つまたは２つの−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい。より好ましいＱ１またはＱ２は、炭素数２〜１５のアルキレンであり、このアルキレンにおける任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい。このアルキレンは直鎖の基であっても分岐差の基であってもよいが、直鎖のアルキレンが好ましい。アルキレンの鎖長が長いと化合物は液晶相の温度範囲が広くなる傾向があり、アルキレン中に酸素を導入すると、化合物は極性溶剤への溶解度が高くなる傾向がある。
【００４３】
Ｒ１は水素、フッ素、塩素、シアノ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、炭素数１〜２０のアルキル、または炭素数１〜２０のアルコキシである。好ましいＲ１は水素、フッ素、シアノ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、炭素数１〜８のアルキル、または炭素数１〜８のアルコキシである。
【００４４】
Ｒａは水素、ハロゲン、または炭素数１〜５のアルキルである。Ｒａは水素またはメチルであることが好ましい。Ｒａが水素の場合は、化合物は硬化性に優れる傾向がある。Ｒａがメチルの場合は、有機溶剤への溶解度に優れ、融点や透明点が低下する傾向がある。Ｒｂは独立して水素、ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルである。好ましいＲｂは水素、メチルまたはエチルである。そして、特に好ましいＲｂは水素である。
【００４５】
以上のように、置換基、環および結合基の種類や、環の数を適宜選択することにより目的の物性を有する化合物を得ることができる。化合物（１−１）および化合物（１−２）は、有機合成化学の手法を組み合わせることにより合成できる。出発物質に目的の置換基、環および結合基を導入する方法は、ホーベン−ワイル（Houben-Wyle, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart）、オーガニック・シンセシーズ（Organic Syntheses, John Wily & Sons, Inc.）、オーガニック・リアクションズ（Organic Reactions, John Wily & Sons Inc.）、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、新実験化学講座（丸善）などに記載されている。以下に示すスキームにおいて、特に説明していない記号の意味は前記の通りである。
【００４６】
結合基Ｚ１の生成について、スキーム１〜１１で説明する。これらのスキームにおいて、ＭＳＧ１およびＭＳＧ２は少なくとも１つの環を有する１価の有機基である。複数のＭＳＧ１（またはＭＳＧ２）は同一の１価基でもよいし、または異なった１価基でもよい。化合物（１Ａ）〜化合物（１Ｋ）は、本発明の化合物（１−１）または化合物（１−２）に相当する。
【００４７】
＜スキーム１＞  Ｚ１が単結合である化合物
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アリールホウ酸（Ｓ１）と公知の方法で合成される化合物（Ｓ２）とを、炭酸塩水溶液中、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどの触媒の存在下で反応させることにより化合物（１Ａ）を合成する。この化合物（１Ａ）は、公知の方法で合成される化合物（Ｓ３）にｎ−ブチルリチウムを、次いで塩化亜鉛を反応させた後、生成した中間体をジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどの触媒の存在下で化合物（Ｓ２）とさらに反応させることによっても合成できる。
【００４８】
＜スキーム２＞  Ｚ１が−ＣＨ＝ＣＨ−である化合物
2011144159.tif 000008
公知の方法で合成されるホスホニウム塩（Ｓ５）にカリウムｔ−ブトキシドなどの塩基を添加して発生させたリンイリドを、アルデヒド（Ｓ４）に反応させることにより化合物（１Ｂ）を合成する。反応条件や基質によってはシス体が生成するので、必要に応じて公知の方法によりシス体をトランス体に異性化する。
【００４９】
＜スキーム３＞  Ｚ１が−ＣＨ２ＣＨ２−である化合物
2011144159.tif 000009
化合物（１Ｂ）をパラジウム炭素などの触媒の存在下で水素化することにより、化合物（１Ｃ）を合成する。
【００５０】
＜スキーム４＞  Ｚ１が−ＣＦ２ＣＦ２−である化合物
2011144159.tif 000010
J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 5414 に記載された方法に従い、フッ化水素触媒の存在下、ジケトン（Ｓ６）を四フッ化硫黄でフッ素化することにより、−（ＣＦ２）２−を有する化合物（１Ｄ）を合成する。
【００５１】
＜スキーム５＞  Ｚ１が−（ＣＨ２）４−である化合物
2011144159.tif 000011
スキーム２の方法に従って、ホスホニウム塩（Ｓ５）の代わりにホスホニウム塩（Ｓ７）を用いて−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−を有する化合物を合成し、これを接触水素化することにより化合物（１Ｅ）を合成する。
【００５２】
＜スキーム６＞  Ｚ１が−ＣＨ２Ｏ−または−ＯＣＨ２−である化合物
2011144159.tif 000012
まず、化合物（Ｓ４）を水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤で還元して化合物（Ｓ８）を得る。これを臭化水素酸などでハロゲン化して化合物（Ｓ９）を得る。次いで、炭酸カリウムなどの存在下で、化合物（Ｓ９）を化合物（Ｓ１０）と反応させることにより化合物（１Ｆ）を合成する。この方法によって−ＣＨ２Ｏ−を有する化合物も合成できる。
【００５３】
＜スキーム７＞  Ｚ１が−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−である化合物
2011144159.tif 000013
化合物（Ｓ３）にｎ−ブチルリチウムを、次いで二酸化炭素を反応させてカルボン酸（Ｓ１１）を得る。化合物（Ｓ１１）とフェノール（Ｓ１０）とをＤＣＣ（１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド）およびＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）の存在下で脱水させることにより、−ＣＯＯ−を有する化合物（１Ｇ）を合成する。この方法によって−ＯＣＯ−を有する化合物も合成できる。また、化合物（Ｓ１１）に塩化チオニルまたはオキザリルクロリドなどを反応させ、酸クロリド化合物に誘導し、ピリジンまたはトリエチルアミンなどの塩基存在下、化合物（Ｓ１０）を反応させることにより化合物（１Ｇ）を合成することもできる。
【００５４】
＜スキーム８＞  Ｚ１が−ＣＦ＝ＣＦ−である化合物
2011144159.tif 000014
まず、化合物（Ｓ３）をｎ−ブチルリチウムで処理した後、テトラフルオロエチレンを反応させて化合物（Ｓ１２）を得る。次いで、化合物（Ｓ２）をｎ−ブチルリチウムで処理した後、化合物（Ｓ１２）と反応させことにより化合物（１Ｈ）を合成する。合成条件を選択することで、シス体の化合物（１Ｈ）を製造することもできる。
【００５５】
＜スキーム９＞  Ｚ１が−Ｃ≡Ｃ−である化合物
2011144159.tif 000015
ジクロロパラジウムおよびハロゲン化銅の触媒存在下、化合物（Ｓ１２）を化合物（Ｓ２）と反応させることにより、化合物（１Ｉ）を合成する。
【００５６】
＜スキーム１０＞  Ｚ１が−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−である化合物
2011144159.tif 000016
まず、化合物（Ｓ１２）をｎ−ブチルリチウムでリチオ化した後、二酸化炭素を作用させてカルボン酸（Ｓ１３）を得る。次いで、カルボン酸（Ｓ１３）とフェノール（Ｓ１０）とを、ＤＣＣおよびＤＭＡＰの存在下で脱水させることにより、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−を有する化合物（１Ｊ）を合成する。この方法によって−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−を有する化合物も合成できる。また、スキーム７において化合物（Ｓ１１）から化合物（１Ｇ）に誘導したように、酸クロリド化合物経由で化合物（１Ｊ）を合成することもできる。
【００５７】
＜スキーム１１＞  Ｚ１が−ＣＦ２Ｏ−または−ＯＣＦ２−である化合物
2011144159.tif 000017
まず、化合物（１Ｇ）をローソン試薬などの硫黄化剤で処理して化合物（Ｓ１４）を得る。次いで、フッ化水素ピリジン錯体およびＮＢＳ（Ｎ−ブロモスクシンイミド）を用いて化合物（Ｓ１４）をフッ素化することにより、−ＣＦ２Ｏ−を有する化合物（１Ｋ）を合成する。また、化合物（Ｓ１４）を（ジエチルアミノ）サルファートリフルオリド（ＤＡＳＴ）でフッ素化することによっても化合物（１Ｋ）を合成できる。この方法によって−ＯＣＦ２−を有する化合物も合成できる。P. Kirsch et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1480.に記載の方法によって、これらの結合基を生成させることも可能である。
【００５８】
上記の方法を適宜組み合わせることにより本発明の化合物に誘導することができるが、上記の方法に必ずしも制限されない。上記のような方法で合成される化合物の例を以下に示す。なお、上記のようにして合成された化合物の構造は、たとえば、プロトンＮＭＲスペクトルなどにより確認することができる。
【００５９】
2011144159.tif 000018
【００６０】
2011144159.tif 000019
【００６１】
2011144159.tif 000020
【００６２】
2011144159.tif 000021
【００６３】
2011144159.tif 000022
【００６４】
次に、本発明の重合性液晶組成物について説明する。この組成物は、化合物（１−１）および化合物（１−２）の群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有する。この組成物は化合物（１−１）および化合物（１−２）の群から選ばれる少なくとも１つの化合物と化合物（Ｍ１）および化合物の群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有してもよい。
2011144159.tif 000023
【００６５】
式（Ｍ１）および式（Ｍ２）における記号の意味は次の通りである。
Ａ３およびＡ４は独立して１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、トリプチセン−１，４−ジイルまたはフェニルノルボルネン−１，４−ジイルであり、この１，４−フェニレンおよびフルオレン−２，７−ジイルにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく、そして任意の１つまたは２つの水素はシアノ、メチル、エチル、メトキシ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、またはトリフルオロメチルで置き換えられてもよい。好ましいＡ３またはＡ４は、１，４−シクロへキシレンまたは１，４−フェニレンであり、そしてこの１，４−フェニレンにおける任意の１つまたは２つの水素はフッ素、メチルまたはトリフルオロメチルで置き換えられてもよい。
【００６６】
Ｚ２は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−である。好ましいＺ２は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−である。
【００６７】
ｎは１〜５の整数であり、好ましくは１〜３の整数であり、より好ましくは１または２である。なお、ｎが２以上であるとき、Ｚ２の任意の２つは同一の結合基であってもよく、または異なった結合基であってもよい。このことは環Ａ４についても同様であり、ｎが２以上であるときＡ４の任意の２つは同一の環であってもよく、または異なった環であってもよい。
【００６８】
Ｑ３は独立して炭素数２〜２０のアルキレンである。このアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。任意の−ＣＨ２−は、好ましくは−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい。より好ましいＱ３は独立して炭素数２〜１５のアルキレンである。そして、このアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい。
【００６９】
Ｒ２は水素、フッ素、塩素、シアノ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、炭素数１〜２０のアルキル、または炭素数１〜２０のアルコキシである。好ましいＲ２はフッ素、シアノ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、炭素数１〜８のアルキル、または炭素数１〜８のアルコキシである。
【００７０】
Ｐ２は独立して式（ｐ−１）〜式（ｐ−４）のいずれか１つで表される重合性基である。
2011144159.tif 000024
これらの式におけるＲｃは、独立して水素、ハロゲン、または炭素数１〜５のアルキルである。好ましいＲｃは、水素、メチルまたはエチルである。
【００７１】
化合物（Ｍ１）は、液晶相の広い温度範囲を示すとともに、２つの重合性基が３次元網目構造を形成するので、高い機械的強度を有する重合体の形成が可能となる。化合物（Ｍ２）は１つの重合性基と、この重合性基の反対側に極性基などの置換基を有するので、液晶状態での配向制御の調整が容易になる。化合物（Ｍ１）および（Ｍ２）のいずれにおいても、環Ａ３および環Ａ４が１，４−フェニレンの場合は大きな光学異方性（Δｎ）を有する組成物を、ナフタレン−２，６−ジイルまたはフルオレン−２，７−ジイルの場合はさらに大きな光学異方性を有する組成物を、１，４−シクロヘキシレンの場合は小さな光学異方性を有する組成物を調製することができる。
【００７２】
以下に、化合物（Ｍ１）および化合物（Ｍ２）の好ましい例を挙げる。
2011144159.tif 000025
【００７３】
2011144159.tif 000026
【００７４】
2011144159.tif 000027
【００７５】
2011144159.tif 000028
【００７６】
2011144159.tif 000029
【００７７】
2011144159.tif 000030
【００７８】
これらの化合物における記号の意味は、式（Ｍ１）および式（Ｍ２）における記号と同じである。
【００７９】
以下の説明においては、化合物（１−１）と化合物（１−２）を総称して化合物（１）と表記し、化合物（Ｍ１）と化合物（Ｍ２）を総称して化合物（Ｍ）と表記することがある。本発明の組成物は、前記の通り、化合物（１）の少なくとも１つと化合物（Ｍ）の少なくとも１つとを含有してよい。この組成物（１）と表記することがある。組成物（１）における化合物（１）の好ましい割合は、化合物（１）と化合物（Ｍ）の全重量を基準として５〜９５重量％である。この割合のより好ましい範囲は３０〜９０重量％であり、さらに好ましい範囲は４０〜８５重量％である。化合物（Ｍ）の好ましい割合は、化合物（１）と化合物（Ｍ）の全重量を基準として５〜９５重量％である。より好ましい割合は、１０〜７０重量％であり、さらに好ましい割合は１５〜６０重量％である。組成物（１）は、化合物（１）と化合物（Ｍ）とからなってもよい。組成物（１）は、他の成分を含有してもよい。他の成分は、非重合性の液晶化合物、非液晶性の重合性化合物、添加物、溶媒などである。添加物の例は、非イオン性界面活性剤、光重合開始剤、熱硬化剤、光増感剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤などである。
【００８０】
組成物（１）は重合性基を持たない液晶化合物を含有してもよい。このような非重合性の液晶化合物の例は、液晶化合物のデータベースであるＬｉｑＣｒｙｓｔ（ＬＣＩ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ  ＧｍｂＨ，  Ｈａｍｂｕｒｇ，  Ｇｅｒｍａｎｙ）に記載されている。このような組成物（１）は、二色性色素等の添加物をさらに含有してもよい。組成物の光学異方性の制御を容易にし、基板への良好な塗布性を付与し、かつ、重合体に発明の効果を顕著に発現させるために、組成物（１）中の非重合性の液晶化合物の割合は、化合物（１）と化合物（Ｍ）の全重量を基準として、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。
【００８１】
非重合性の液晶化合物としては、例えば、下記式（Ａ）で表される化合物を挙げることが出来る。
2011144159.tif 000031
［式（Ａ）中、Ａ３、Ａ４およびｎはそれぞれ前記式（Ｍ１）中のＡ３、Ａ４およびｎと同義であり、ＺＡは独立して単結合または炭素数１〜１０のアルキレンであり、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、ＲＡは炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニル、炭素数１〜１０のアルコキシ、水素、塩素、フッ素、−ＣＮ、−ＣＦ３または−ＯＣＦ３である。］
以下に、具体例を示す。
【００８２】
2011144159.tif 000032
【００８３】
2011144159.tif 000033
【００８４】
2011144159.tif 000034
【００８５】
組成物（１）には、皮膜形成性、機械的強度などを調整する目的で非液晶性の重合性化合物を添加することもできる。好ましい非液晶の重合性化合物の例は、（メタ）アクリレート化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、ビニルエーテル化合物、アリルエーテル化合物、エポキシ化合物、およびオキセタン化合物である。
【００８６】
組成物（１）に添加できる好ましい非液晶性の重合性化合物の例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２，２−ジメチルブタン酸ビニル、２，２−ジメチルペンタン酸ビニル、２−メチル−２−ブタン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、２−エチル−２−メチルブタン酸ビニル、Ｎ−ビニルアセトアミド、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ビニル、安息香酸ビニル、スチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルモノビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールメチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、およびアリルグリシジルエーテルである。組成物の粘度調整あるいは硬化収縮を小さくする目的で３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、ジ（１−エチル（３−オキセタニル））メチルエーテルまたは３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタンを添加することができる。
【００８７】
重合体の被膜形成能をより高めるために、多官能アクリレートを組成物に添加することもできる。好ましい多官能アクリレートは、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールＥＯ付加トリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、トリスアクリロキシエチルフォスフェート、ビスフェノールＡ  ＥＯ付加ジアクリレート、ビスフェノールＡグリシジルジアクリレート（大阪有機化学株式会社製、商品名：ビスコート７００）、およびポリエチレングリコールジアクリレートである。
【００８８】
重合体の被膜形成能をより高めるために、カチオン重合基を有する化合物を組成物に添加することもできる。好ましい化合物の例として下記の化合物（４−１）〜化合物（４−９）を挙げることができる。これらの化合物は組成物（１）に添加して粘度の調整、配向の調整、または重合体の硬度をより大きくするために用いられることがある。
【００８９】
2011144159.tif 000035
【００９０】
2011144159.tif 000036
【００９１】
2011144159.tif 000037
【００９２】
これらの化合物において、Ｑ４は独立して炭素数２〜２０のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、Ｐ３は独立して式（ｐ−１）〜式（ｐ−３）のいずれか１つで表される基である。
2011144159.tif 000038
ここに、Ｒｃは独立して水素、ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルである。好ましいＲｃは、水素、フッ素、メチルまたはエチルである。
【００９３】
重合性化合物のその他の例としては、重合性基を１つ有するエポキシ系化合物、および重合性基を２つ以上有するエポキシ系化合物も挙げられる。エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂などの２価のフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂として、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール変性型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂などの３価以上のフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂として、さらにテトラブロモビスフェノールＡ 型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエーテル、脂肪酸系エポキシ樹脂、脂環式系エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、およびジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００９４】
エポキシ系化合物の具体的な例は、炭素数２〜２５のアルキルモノグリシジルエーテル（例えば、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテルなど）、ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ドデカンジオールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリト−ルポリグリシジルエ-テル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−sec−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、レゾルシングリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、テトラフルオロプロピルグリシジルエーテル、オクタフルオロプロピルグリシジルエーテル、ドデカフルオロペンチルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、１，７−オクタジエンジエポキシド、リモネンジエポキシド、リモネンモノオキシド、α−ピネンエポキシド、β−ピネンエポキシド、シクロヘキセンエポキシド、シクロオクテンエポキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、ブトキシポリエチレングリコールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキセニルエチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセンジオキシド、アリルシクロヘキセンジオキシド、１−エポキシエチル３，４−エポキシシクロヘキサン、３，４−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル−２−プロピレンオキシド、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ（１−エチル（３−オキセタニル））メチルエーテル、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンおよび３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタンである。
【００９５】
さらに、上記のエポキシ系化合物の他に、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルモノビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールメチルビニルエーテルなどのビニル系化合物も挙げることができる。
【００９６】
組成物（１）には、これを支持基板などに塗布するのを容易にするなどの目的のために非イオン性界面活性剤を添加してもよい。非イオン性界面活性剤の好ましい例は、フッ素系の非イオン性界面活性剤、シリコーン系の非イオン性界面活性剤および炭化水素系の非イオン性界面活性剤である。
フッ素系の非イオン性界面活性剤の例は、ＢＹＫ−３４０、フタージェント２５１、フタージェント２２１ＭＨ、フタージェント２５０、ＦＴＸ−２１５Ｍ、ＦＴＸ−２１８Ｍ、ＦＴＸ−２３３Ｍ、ＦＴＸ−２４５Ｍ、ＦＴＸ−２９０Ｍ、ＦＴＸ−２０９Ｆ、ＦＴＸ−２１３Ｆ、フタージェント２２２Ｆ、ＦＴＸ−２３３Ｆ、ＦＴＸ−２４５Ｆ、ＦＴＸ−２０８Ｇ、ＦＴＸ−２１８Ｇ、ＦＴＸ−２４０Ｇ、ＦＴＸ−２０６Ｄ、フタージェント２１２Ｄ、ＦＴＸ−２１８、ＦＴＸ−２２０Ｄ、ＦＴＸ−２３０Ｄ、ＦＴＸ−２４０Ｄ、ＦＴＸ−７２０Ｃ、ＦＴＸ−７４０Ｃ、ＦＴＸ−２０７Ｓ、ＦＴＸ−２１１Ｓ、ＦＴＸ−２２０Ｓ、ＦＴＸ−２３０Ｓ、ＫＢ−Ｌ８２、ＫＢ−Ｌ８５、ＫＢ−Ｌ９７、ＫＢ−Ｌ１０９、ＫＢ−Ｌ１１０、ＫＢ−Ｆ２Ｌ、ＫＢ−Ｆ２Ｍ、ＫＢ−Ｆ２Ｓ、ＫＢ−Ｆ３Ｍ、およびＫＢ−ＦａＭである。
【００９７】
シリコーン系の非イオン性界面活性剤の例は、ポリフローＡＴＦ―２、グラノール１００、グラノール１１５、グラノール４００、グラノール４１０、グラノール４３５、グラノール４４０、グラノール４５０、グラノールＢ−１４８４、ポリフローＫＬ−２５０、ポリフローＫＬ−２６０、ポリフローＫＬ−２７０、ポリフローＫＬ−２８０、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−３５００、ＢＹＫ−３５１０、およびＢＹＫ−３５７０である。炭化水素系の非イオン性界面活性剤の例は、アクリル系ポリマーを主成分としたポリフローＮｏ．３、ポリフローＮｏ．５０ＥＨＦ、ポリフローＮｏ．５４Ｎ、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．７７、ポリフローＮｏ．８５ＨＦ、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５、ＢＹＫ−３５０、ＢＹＫ−３５２、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５、ＢＹＫ−３５８Ｎ、ＢＹＫ−３６１Ｎ、ＢＹＫ−３８０Ｎ、ＢＹＫ−３８１、ＢＹＫ−３９２、およびＢＹＫ−Ｓｉｌｃｌｅａｎ３７００である。
【００９８】
なお、上記のポリフローおよびグラノールはどちらも共栄社化学（株）から販売されている商品の名称である。ＢＹＫはビックケミー・ジャパン（株）から販売されている商品の名称である。フタージェント、ＦＴＸおよびＫＢは（株）ネオスから販売されている商品の名称である。
界面活性剤は、前記以外のタイプの界面活性剤を必要に応じて添加してもよい。具体的には、ポリエーテル系化合物、アクリル酸共重合物系化合物、チタネート系化合物、イミダゾリン、４級アンモニウム塩、アルキルアミンオキシド、ポリアミン誘導体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、ポリエチレングリコールおよびそのエステル、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸アミン類、アルキル置換芳香族スルホン酸塩、アルキルリン酸塩、脂肪族または芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物、ラウリルアミドプロピルベタイン、ラウリルアミノ酢酸ベタイン、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩などの種々の化合物を用いることができる。
【００９９】
組成物（１）には光カチオン重合開始剤を添加してよい。光カチオン重合開始剤には、ジアリールヨードニウム塩（以下ＤＡＳと略す）、トリアリールスルホニウム塩（以下ＴＡＳと略す）などがあげられる。ＤＡＳの例としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムジフェニルヨードニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネートおよびビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムジフェニルヨードニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートがあげられる。
【０１００】
ＤＡＳには、チオキサントン、フェノチアジン、クロロチオキサントン、キサントン、アントラセン、ジフェニルアントラセン、ルブレンなどの光増感剤を添加することで高感度化することもできる。
【０１０１】
ＴＡＳとしては、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフェニルスルホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【０１０２】
光カチオン重合開始剤の具体的な商品名として、ＵＣＣの製品のサイラキュアーＵＶＩ−６９９０、サイラキュアーＵＶＩ−６９７４およびサイラキュアーＵＶＩ−６９９２、旭電化工業（株）の製品のアデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０およびＳＰ−１７２、ローディア（株）の製品のPHOTOINITIATOR２０７４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）の製品のイルガキュアー２５０、ＧＥシリコンズの製品のＵＶ−９３８０Ｃ、サンアプロ（株）の製品のＨＳシリーズ、ＣＰＩシリーズの他、みどり化学（株）のＴＰＳシリーズ、ＴＡＺシリーズ、ＤＰＩシリーズ、ＢＰＩシリーズ、ＭＤＳシリーズ、ＤＴＳシリーズ、ＳＩシリーズ、ＰＩシリーズ、ＮＤＩシリーズ、ＰＡＩシリーズ、ＮＡＩシリーズ、ＮＩシリーズ、ＤＡＭシリーズ、ＭＢＺシリーズ、ＰＹＲシリーズ、ＤＮＢシリーズ、ＮＢシリーズなどを挙げることができる。
【０１０３】
組成物（１）は、光カチオン重合開始剤と光ラジカル重合開始剤を併用してハイブリッド硬化することもできる。光ラジカル重合開始剤の例は、チバ・ジャパン（株）の製品のうちから、ダロキュアー１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）、イルガキュアー１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、イルガキュアー６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、イルガキュアー５００、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー１３００、イルガキュアー８１９、イルガキュアー１７００、イルガキュアー１８００、イルガキュアー１８５０、ダロキュアー４２６５およびイルガキュアー７８４である。
【０１０４】
光ラジカル重合開始剤のその他の例は、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン混合物、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール混合物、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４−ジエチルキサントン／ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル混合物およびベンゾフェノン／メチルトリエタノールアミン混合物である。
【０１０５】
組成物（１）には、熱重合開始剤を添加してもよい。具体的な商品名の例は、三新化学工業（株）の製品のサンエイド（主剤）  ＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−１１０、ＳＩ−１４５、ＳＩ−１５０、ＳＩ−１６０、ＳＩ−１８０、およびサンエイド（助剤）ＳＩである。これらは光ラジカル開始剤および光カチオン重合開始剤と併用、あるいは光ラジカル開始剤と併用してもよい。
【０１０６】
組成物（１）には、熱硬化剤を含有しても良い。熱硬化剤としてはアミノ基、カルボキシル基、チオール基、などを有する酸性あるいは塩基性の化合物、フェノールを有する化合物または酸無水物を有する化合物などである。より好ましくは、アミノ基を有する塩基性の化合物、フェノールを有する化合物および酸無水物を有する化合物である。これらは、光カチオン重合開始剤または光ラジカル開始剤と共に使用してもよい。
【０１０７】
アミノ基を有する熱硬化剤の例は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、イソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ラロミン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリシクロヘキシルポリアミン混合物、Ｎ−アミノエチルピペラジンである。
【０１０８】
フェノール基を有する熱硬化剤の例は、フェノールノボラック、キシリレンノボラック、ビスフェノールＡノボラック、トリフェニルメタンノボラック、ビフェニルノボラック、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック、テルペンフェノールノボラックである。
【０１０９】
酸無水物を有する熱硬化剤の例は、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、ドデセニル無水コハク酸、脂肪族二塩基酸ポリ無水物、クロレンド酸無水物である。
【０１１０】
組成物（１）は、光増感剤を含有してもよい。光増感剤の例はチオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体およびナフトキノン誘導体であり、好ましい例は次に示す化合物（Ｚ−１）〜化合物（Ｚ−６）である。特に好ましい光増感剤は化合物（Ｚ−１）および化合物（Ｚ−２）である。光増感剤は単独で用いても、２つ以上を混合して用いてもよい。
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ここに、ＲＺは独立して炭素数１〜１０の直鎖状のアルキルである。
【０１１１】
化合物（Ｚ−１）においてＲＺがｎ−ブチルである化合物は、川崎化成工業（株）のANTHRACURE UVS-1331として入手できる。化合物（Ｚ−２）は川崎化成工業（株）のANTHRACURE ET-2111として入手できる。化合物（Ｚ−３）はLambsonのSpeedcure CTXとして入手できる。化合物（Ｚ−４）はシェル化学（株）のQuantacure ITXとして入手できる。化合物（Ｚ−５）は日本化薬（株）のKAYACURE DETX-Sとして入手できる。化合物（Ｚ−６）はLambsonのSpeedcure CPTXとして入手できる。
【０１１２】
ＤＡＳと光増感剤を併用することにより、光に対する感度が向上する。光増感剤の好ましい割合は、ＤＡＳ１００重量部に対して１０〜２００重量部である。さらに好ましい割合はＤＡＳ１００重量部に対して２０〜１００重量部である。
【０１１３】
重合体の耐候性を更に向上させるために、紫外線吸収剤、光安定剤（ラジカル捕捉剤）および酸化防止剤などを組成物（１）に添加してもよい。紫外線吸収剤の例は、チヌビンＰＳ、チヌビンＰ、チヌビン９９−２、チヌビン１０９、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２８、チヌビン３２９、チヌビン３８４−２、チヌビン５７１、チヌビン９００、チヌビン９２８、チヌビン１１３０、チヌビン４００、チヌビン４０５、チヌビン４６０、チヌビン４７９、チヌビン５２３６、アデカスタブＬＡ−３２、アデカスタブＬＡ−３４、アデカスタブＬＡ−３６、アデカスタブＬＡ−３１、アデカスタブ１４１３、およびアデカスタブＬＡ−５１である。「チヌビン」はチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社の商品名であり、「アデカスタブ」は旭電化（株）の商品名である。
【０１１４】
光安定剤の例は、チヌビン１１１ＦＤＬ、チヌビン１２３、チヌビン１４４、チヌビン１５２、チヌビン２９２、チヌビン６２２、チヌビン７７０、チヌビン７６５、チヌビン７８０、チヌビン９０５、チヌビン５１００、チヌビン５０５０、５０６０、チヌビン５１５１、キマソーブ１１９ＦＬ、キマソーブ９４４ＦＬ、キマソーブ９４４ＬＤ、アデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６２、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブＬＡ−６８ＬＤ、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−８２、アデカスタブＬＡ−８７、サイテック社製のサイアソーブＵＶ−３３４６、およびグッドリッチ社のグッドライトＵＶ−３０３４である。「キマソーブ」はチバ・ジャパン（株）の商品名である。
【０１１５】
酸化防止剤の例は、旭電化社製のアデカスタブＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−６０、ＡＯ−８０、住友化学（株）から販売されているスミライザーＢＨＴ、スミライザーＢＢＭ−Ｓ、およびスミライザーＧＡ−８０、並びにチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）から販売されているＩｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、およびＩｒｇａｎｏｘ２４５である。これらの市販品を用いてもよい。
【０１１６】
組成物（１）の硬化には光による塩基増殖反応（K.Arimitsu, M.Miyamoto, K.Ichimura, Angew. Chem. Int. Ed, 2000, 39, 3425）を利用することもできる。
【０１１７】
組成物（１）は溶剤を含有してもよい。通常は、上記で説明した各成分を溶剤に溶解して組成物（１）を調製する。塗布を容易にするために、この組成物（１）をさらに溶剤で希釈して、組成物（１）の粘度を調整してもよい。溶剤は単独でも使用できるし、２つ以上を混合して使用してもよい。溶剤の例はエステル系溶剤、アミド系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、グリコールモノアルキルエーテル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤および脂環式炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、およびグリコールモノアルキルエーテルアセテート系溶剤である。
【０１１８】
エステル系溶剤の好ましい例は、酢酸アルキル（例：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチルおよび酢酸イソペンチル）、トリフルオロ酢酸エチル、プロピオン酸アルキル（例：プロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルおよびプロピオン酸ブチル）、酪酸アルキル（例：酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソブチルおよび酪酸プロピル）、マロン酸ジアルキル（例：マロン酸ジエチル）、グリコール酸アルキル（例：グリコール酸メチルおよびグリコール酸エチル）、乳酸アルキル（例：乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸イソプロピル、乳酸n-プロピル、乳酸ブチルおよび乳酸エチルヘキシル）、モノアセチン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アセト酢酸メチル、および１−メトキシ−２−プロピルアセテートである。
【０１１９】
アミド系溶剤の好ましい例は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、Ｎ−メチルカプロラクタムおよびジメチルイミダゾリジノンである。
【０１２０】
アルコール系溶剤の好ましい例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ブタノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、１−ドデカノール、エチルヘキサノール、３、５、５−トリメチルヘキサノール、ｎ−アミルアルコール、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−３−メトキシブタノール、シクロヘキサノールおよびメチルシクロヘキサノールである。
【０１２１】
エーテル系溶剤の好ましい例は、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビス（２−プロピル）エーテル、１，４−ジオキサンおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である。
【０１２２】
グリコールモノアルキルエーテル系溶剤の好ましい例は、エチレングリコールモノアルキルエーテル（例：エチレングリコールモノメチルエーテルおよびエチレングリコールモノブチルエーテル）、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル（例：ジエチレングリコールモノエチルエーテル）、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル（例：プロピレングリコールモノブチルエーテル）、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル（例：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル）、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例：エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）、トリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート）、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例：ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、およびジエチレングリコールメチルエチルエーテルである。
【０１２３】
芳香族炭化水素系溶剤の好ましい例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｓ−ブチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、およびテトラリンである。ハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤の好ましい例はクロロベンゼンである。脂肪族炭化水素系溶剤の好ましい例は、ヘキサンおよびヘプタンである。ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤の好ましい例は、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエチレンおよびテトラクロロエチレンである。脂環式炭化水素系溶剤の好ましい例は、シクロヘキサンおよびデカリンである。
【０１２４】
ケトン系溶剤の好ましい例は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、およびメチルプロピルケトンである。
【０１２５】
グリコールモノアルキルエーテルアセテート系溶剤の好ましい例は、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートである。
【０１２６】
重合性液晶化合物の溶解度の観点からは、アミド系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤が好ましく、溶剤の沸点を考慮すると、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、グリコールモノアルキルエーテル系溶剤も好ましい。溶剤の選択に関して特に制限はないが、支持基材としてプラスチック基板を用いる場合は、基板の変形を防ぐために乾燥温度を低くすること、および溶剤が基板を侵食しないようにする必要がある。このような場合に好ましく用いられる溶剤の例は、芳香族炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、アセテート系溶剤、およびグリコールモノアルキルエーテル系溶剤である。また、これら溶剤の中でも、安全性の高い有機溶剤への溶解度が高いことは非常に重要である。安全性の高い有機溶剤の例は、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、２−へプタノン、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、およびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートである。
【０１２７】
溶剤の量は、組成物（１）の用途に応じて調整してよい。基板の上に薄膜を調製する場合は、組成物（１）と溶剤の合計重量に基づいて、溶剤の割合は０〜９５重量％である。  溶剤の好ましい割合は、重合性液晶化合物の溶解度およびこの溶液を塗布する際のその最適粘度を考慮し、さらに溶剤コストおよび溶剤を蒸発させる際の時間や熱量といった経済的観点を考慮すると、４０〜９５重量％である。溶剤のより好ましい割合は４５〜９０重量％であり、さらに好ましい割合は５０〜８５重量％である。
【０１２８】
次に、組成物（１）の重合条件について説明する。組成物（１）を重合させることによって重合体が得られる。優れた配向の重合体を得るときは、熱重合よりも光重合触媒を用いた重合が好ましい。組成物が液晶状態である条件下で、重合を行わせるのが容易だからである。
【０１２９】
光重合に用いられる好ましい光の種類は、紫外線、可視光線、赤外線などである。電子線、Ｘ線などの電磁波を用いてもよい。通常は、紫外線または可視光線が好ましい。好ましい波長は、１５０〜５００ｎｍである。さらに好ましい波長は２５０〜４５０ｎｍであり、最も好ましい波長は３００〜４００ｎｍである。光源は、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、ショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）などである。好ましい光源は超高圧水銀ランプである。光源からの光はそのまま組成物（１）に照射してもよい。フィルターによって選択した特定の波長（または特定の波長領域）を組成物（１）に照射してもよい。好ましい照射エネルギー密度は、２〜５０００ｍＪ／ｃｍ2である。さらに好ましい照射エネルギー密度は１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2である。特に好ましい照射エネルギー密度は１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2である。好ましい照度は０．１〜５０００ｍＷ/ｃｍ２である。さらに好ましい照度は１〜２０００ｍＷ/ｃｍ２である。組成物（１）が液晶相を有するように、光を照射するときの温度を設定する。好ましい照射温度は１００℃以下である。１００℃以上の温度では熱による重合が起こりうるので、良好な配向が得られないときがある。
【０１３０】
重合体の形状は、フィルム、板、粒、粉末などである。重合体は成形されてもよい。フィルムの重合体を得るには、支持基板が一般的に用いられる。支持基板の上に組成物（１）を塗布し、液晶相を有している塗膜（paint film）を重合させるとフィルムが得られる。好ましい重合体の厚さは、重合体の光学異方性の値および用途に依存する。一般的には、好ましい厚さは０．０５〜５０μｍの範囲である。さらに好ましい厚さは０．１〜２０μｍの範囲である。特に好ましい厚さは０．５〜１０μｍの範囲である。これらの重合体のヘイズ値（haze value；曇り度）は、概して１．５％以下である。これらの重合体の透過率は、可視光領域において一般的に８０％以上である。このような重合体は液晶表示素子に用いる光学異方性の薄膜として適している。
【０１３１】
支持基板の例は、トリアセチルセルロース（ＴＡＣと表記することがある）、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリエステル、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどである。商品名の例は、ＪＳＲ（株）の「アートン」、日本ゼオン（株）の「ゼオネックス」および「ゼオノア」、三井化学（株）の「アペル」などである。支持基板は一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムなどである。好ましい支持基板はトリアセチルセルロースフィルムである。このフィルムを前処理することなくそのまま用いてもよい。このフィルムは、必要に応じて、ケン化処理、コロナ放電処理、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などの表面処理を行ってもよい。その他の例は、アルミニウム、鉄、銅などの金属製の支持基板、アルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、フリントガラスなどのガラス製の支持基板などである。
【０１３２】
支持基板上の塗膜は、組成物（１）をそのまま塗布することによって調製される。塗膜は、適切な溶剤を含有する組成物（１）を塗布したあと、溶剤を除去することによっても調製される。塗布の方法は、スピンコート、ロールコート、カーテンコート、フローコート、プリント、マイクログラビアコート、グラビアコート、ワイヤーバーコート、デップコート、スプレーコート、メニスカスコート、流延成膜法などである。
【０１３３】
組成物（１）において、液晶分子の配向を決定する因子は、１）組成物に含有される化合物の種類、２）支持基板の種類、３）配向処理の方法、などである。好ましい配向処理の方法は酸化ケイ素を斜方蒸着させる、スリット状にエッチング加工する、などの方法である。特に好ましい配向処理の方法はレーヨン布などで一方向にこする（ラビング）である。ラビング処理においては、支持基板を直接的にラビングしてもよい。支持基板をポリイミド、ポリビニルアルコールなどの薄膜でコーティングし、この薄膜をラビングしてもよい。ラビング処理をしなくても、良好な配向を与える特殊な薄膜も知られている。あるいは側鎖型の液晶ポリマーを支持基板にコーティングしてもよい。
【０１３４】
液晶分子における配向の分類は、ホモジニアス（homogenerous；平行）、ホメオトロピック（homeotropic；垂直）、ハイブリッド（hybrid）などである。ホモジニアスは、配向ベクトルが基板に平行で、かつ一方向にある状態をいう。ホメオトロピックは、配向ベクトルが基板に垂直である状態をいう。ハイブリッドは、配向ベクトルが基板から離れるにしたがって、平行から垂直に立ちあがっている状態をいう。これらの配向は、ネマチック相などを有する組成物で観察される。
【０１３５】
組成物（１）は光学活性化合物を含有してもよい。光学活性化合物を適当量添加して得られた組成物（１）を、配向処理した基板上に塗布して重合することによって、らせん構造（ツイスト構造）を示す位相差板が得られる。組成物（１）に含まれる重合性化合物の重合によって、このらせん構造が固定される。得られた光学異方性を有する重合体の特性は、らせん構造のらせんピッチに依存する。このらせんピッチ長は、光学活性化合物の種類および添加量により調整できる。添加する光学活性化合物は１つでもよいが、らせんピッチの温度依存性を相殺する目的で複数の光学活性化合物を用いてもよい。
【０１３６】
上記のような光学異方性を有する重合体の特性である可視光の選択反射は、らせん構造が入射光に作用し、円偏光や楕円偏光を反射させるものである。選択反射特性は、λ＝ｎ×Pitch（λは選択反射中心波長、ｎは平均屈折率、Pitchはらせんピッチ）で表されるため、ｎまたはPitchを変えることにより波長（λ）または波長幅（Δλ）を適宜調整することができる。らせんのピッチが光の波長の１／ｎ（ｎは平均屈折率）であれば、らせんの向きに応じて左右いずれかの円偏光を、ブラッグの法則に従い選択的に反射することができる。これは、例えば、偏光分離素子として使用できる。らせんの向きは光学活性化合物の立体配置に依存する。光学性化合物の立体配置を適時選択することで所望のらせん方向を誘起できる。例えば特開平６−２８１８１４公報などに開示された方法に従えば、重合体の厚さ方向にらせんピッチが連続的に変化する重合体が得られ、ピッチに応じた波長領域の光を反射することができる。そして、色純度を良くするには波長幅（Δλ）を小さくすればよいし、広い波長領域の反射を所望する際には波長幅（Δλ）を大きくすればよい。さらにこの選択反射はセル厚の影響も大きく受ける。色純度を保つためには、セル厚が小さくなりすぎないようにしなければならない。配向の均一性を保つためには、セル厚が大きくなりすぎないようにしなければならない。したがって、適度なセル厚の調整が必要であり、０．５〜２５μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。
【０１３７】
らせんピッチを可視光よりさらに短くすることで、W. H. de Jeu, Physical Properties of Liquid Crystalline Materials, Gordon and Breach, New York（1980）に記載のネガティブ型Ｃプレート（Ｃ−ｐｌａｔｅ）を調製できる。らせんピッチを短くするためには、ねじり力（ＨＴＰ：ヘリカル・ツイスティング・パワー）の大きな光学活性化合物を用い、さらにその添加量を増やすことで達成できる。具体的にはλを３５０ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下とすることで、ネガティブ型Ｃプレートを調製できる。このネガティブ型ＣプレートはＶＡＮ型、ＶＡＣ型、ＯＣＢ型などの液晶表示素子に適した光学補償膜となる。
【０１３８】
光学活性化合物は、らせん構造を誘起し、重合性液晶組成物と適切に混合できれば、いずれの光学活性化合物を用いてもよい。また、重合性化合物でも非重合性化合物のいずれでもよく、目的に応じて最適な化合物を添加することができる。耐熱性および耐溶媒性を考慮した場合、重合性化合物の方が好適である。光学活性を発現する骨格として不斉炭素を１つもしくは複数有するアルキレン、アルケニレンまたは、以下の部分構造を有するものなどがある。
2011144159.tif 000040
【０１３９】
さらに上記光学活性化合物の中でも、ねじり力（ＨＴＰ：ヘリカル・ツイスティング・パワー）が大きいものは、らせんピッチを短くする上では好適である。ねじり力の大きな化合物の代表例が、ＧＢ２２９８２０２号公報、ＤＥ１０２２１７５１号公報で開示されている。
【０１４０】
下記に光学活性を有する重合性化合物のより好ましい例を挙げる。
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【０１４１】
2011144159.tif 000042
【０１４２】
次に、本発明の重合体について説明する。この重合体は組成物（１）を重合させて得られる。この重合体は、無色透明である、光弾性（photoelasticity）が小さい、支持基板から剥離しにくい、充分な硬度を有する、耐熱性が大きい、耐候性が大きい、などの特性において、複数の特性を充足する。
【０１４３】
重合体の用途は次のとおりである。この重合体は、光学異方性を有する成形体として使用できる。この重合体の用途の例は、位相差板（１／２波長板、１／４波長板など）、反射防止膜、選択反射膜、視野角補償膜などの光学フィルムである。ホモジニアス、ハイブリット、ホメオトロピック、ツイストなどの配向を有する重合体は、位相差板、偏光素子、液晶配向膜、反射防止膜、選択反射膜、視野角補償膜、などに利用できる。このような重合体は、液晶表示素子の位相差板や視野角補償膜などに、光学補償を目的として用いられる。産業上の重要な用途の例は、ＶＡモード、ＩＰＳモード、ＴＮモード、ＭＶＡモードなどの液晶表示素子における視野角補償である。この重合体は、高熱伝導性エポキシ樹脂、接着剤、機械的異方性を持つ合成高分子、化粧品、装飾品、非線型光学材料、情報記憶材料などにも利用できる。
【０１４４】
重合体の用途の一例である位相差板は偏光の状態を変換する機能を有する。１／２波長板は、直線偏光の振動方向を９０度回転させる機能を有する。ｄ＝λ／２×Δｎの式を満たすように組成物を支持基板上に塗布する。ここで、ｄは重合体フィルムの厚さ、λは波長、Δｎは光学異方性である。この組成物の配向させたあと、光重合させることによって１／２波長板が得られる。一方、１／４波長板は、直線偏光を円偏光に、または円偏光を直線偏光に変換する機能を有する。この場合には、ｄ＝λ／４×Δｎの条件を満たすように組成物の塗膜を調製すればよい。重合体フィルムの厚さ（ｄ）は次のように調整される。組成物を溶剤で希釈したあと、支持基板上に塗布する方法では、組成物の濃度、塗布する方法、塗布する条件などを適切に選択することによって、目的とする厚さの塗膜を得ることができる。液晶セルを利用する方法も好ましい。液晶セルはポリイミドなどの配向膜を有しているので都合がよい。この液晶セルに組成物を注入する場合には、液晶セルの間隔によって塗膜の厚さを調整することができる。
【実施例】
【０１４５】
実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により制限されない。化合物の構造は核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル、質量スペクトルなどで確認した。相転移温度の単位は℃であり、Ｃは結晶を、Ｉは等方性液体相を示す。括弧内はモノトロピックの液晶相を示す。なお、実施例においては、体積の単位であるリットルを記号Ｌで表記した。以下に、物性値の測定法を示す。
【０１４６】
＜化合物の構造確認＞
５００MHｚのプロトンNMR（ブルカー：DRX-500）の測定により合成した化合物の構造を確認した。記載した数値はｐｐｍを表し、ｓはシングレット、ｄはダブレット、ｔはトリプレット、ｍはマルチプレットを表す。
【０１４７】
＜相転移温度＞
偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレートに試料を置き、３℃／分の速度で昇温した。液晶相が別の液晶相に転移する温度を測定した。Ｃは結晶、Ｎはネマチック相、Ｉは等方性液体を意味する。透明点（ＮＩ点）は、ネマチック相の上限温度またはネマチック相から等方性液体への転移温度である。「Ｃ  ５０  Ｎ  ６３  Ｉ」は、５０℃で結晶からネマチック相に転移し、６３℃でネマチック相から等方性液体へ転移したことを示す。
【０１４８】
＜液晶分子の配向＞
重合体フィルム（液晶配向フィルム）は、ラビング処理したポリイミド配向膜付きガラス基板上に調製した。重合体の配向は、透過光強度の角度依存性に基づいて、次に示す方法により目視で決定した。
（目視による観察方法）：クロスニコルに配置した２枚の偏光板の間に重合体フィルムを狭持して、フィルム面に垂直方向（傾き角は０度）から光を照射した。照射の傾き角を０度から例えば５０度に増大させながら透過光の変化を観察した。照射を傾ける方向は、ラビングの方向（液晶分子の長軸方向）に一致させた。垂直方向からの透過光が最大であるとき、配向はホモジニアスであると判断した。ホモジニアス配向では、液晶分子の配向ベクトルがガラス基板と平行であるからであり、Ａプレートとして機能する。一方、垂直方向からの透過光が最小であり、傾き角を増大させるにしたがって透過光が増大するとき、配向はホメオトロピックであると判断した。ホメオトロピック配向では液晶分子の配向ベクトルがガラス基板に垂直であるからであり、Ｃプレートとして機能する。
(偏光解析装置による測定) :シンテック（株）製のＯＰＴＩＰＲＯ偏光解析装置を用いた。重合体フィルムに波長が５５０ｎｍの光を照射した。この光の入射角度をフィルム面に対して９０度から減少させながらレタデーション（Δｎ×ｄ）を測定した。
[実施例１]
【０１４９】
＜化合物（１−１−２）の合成＞
（第１段階）
窒素雰囲気下、３−メチル−３−ブテン−１−オール（１００．０ｇ）、ピリジン（１８０ｍＬ）、トルエン（４００ｍＬ）の混合物に冷却させながらｐ−トルエンスルホン酸クロリド（２４３．５ｇ）を加え室温で１６時間攪拌した。析出した塩を減圧ろ過により除去した。ろ液に水（４００ｍＬ）、ピリジン（１００ｍＬ）を加え４０℃で２時間攪拌した。有機層を分離し、得られた有機層を２Ｎ塩酸、飽和重曹水および水を順次用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶剤を減圧留去し、粗製の無色の液体［Ｈ１］（２４４．５ｇ）を得た。
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【０１５０】
（第２段階）
窒素雰囲気下、化合物［Ｈ１］（１２０．０ｇ）、４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル（８３．６ｇ）、水酸化カリウム（３０．８ｇ）、ソルミックス（４００ｍＬ  ；ソルミックスＡ−１１、日本アルコール販売株式会社）の混合物を６時間加熱還流下攪拌した。溶剤を減圧留去し、水（３００ｍＬ）およびトルエン（３００ｍＬ）を加え有機層を分離した。得られた有機層を飽和重曹水、次いで水で洗浄し、溶剤を減圧留去した。次いで残渣にメタノール（３００ｍＬ）、水（３００ｍＬ）および水酸化カリウム（３３．６ｇ）を加え３時間加熱還流下攪拌した。溶剤を減圧留去し、３Ｎ塩酸水（２００ｍＬ）、酢酸エチル（２００ｍＬ）を加え有機層を分離した。得られた有機層を水で洗浄し、溶剤を減圧留去した。再結晶（トルエン）によって精製して、無色結晶の化合物［Ｈ２］（８６．５ｇ）を得た。
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【０１５１】
化合物［Ｈ２］のＮＭＲ分析値を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δｐｐｍ）：８．０６（ｄ，２Ｈ），６．９５（ｄ，２Ｈ），４．８３（ｄ，２Ｈ），４．１５（ｔ，２Ｈ），２．５３（ｔ，２Ｈ），１．８２（ｍ，３Ｈ）．
【０１５２】
（第３段階）
窒素雰囲気下、４−ペンテン−１−オール（１００ｇ）、ピリジン（１００ｍＬ）、トルエン（３００ｍＬ）の混合物に冷却させながらｐ−トルエンスルホン酸クロリド（２４３．５ｇ）を加え室温で１６時間攪拌した。析出した塩を減圧ろ過により除去した。ろ液に水（３００ｍＬ）、ピリジン（１００ｍＬ）を加え４０℃で２時間攪拌した。有機層を分離し、得られた有機層を２Ｎ塩酸、飽和重曹水および水を順次用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶剤を減圧留去し、無色の液体（２４３．９ｇ）を得た。次いで、この液体（５０．０ｇ）、ヒドロキノン（４５．８ｇ）、水酸化カリウム（４６．７ｇ）、ＭｅＯＨ（２５０ｍＬ）の混合物を加熱還流下で４時間攪拌した。溶剤を減圧留去して得られた残渣に２Ｎ塩酸を加え中和し、トルエンで抽出した。得られた有機層を飽和重曹水、次いで水を用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶剤を減圧留去して得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン−酢酸エチルの混合溶媒（容量比：トルエン／酢酸エチル＝４／１））および再結晶（ヘプタン）によって精製して、無色結晶の化合物［Ｈ３］（２２．６ｇ）を得た。
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【０１５３】
化合物［Ｈ３］のＮＭＲ分析値を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δｐｐｍ）：６．７９（ｄ，２Ｈ），６．７４（ｄ，２Ｈ），５．８９−５．８０（m，１Ｈ），５．０６（ｄ，１Ｈ），５．０３（ｄ，１Ｈ），３．９１（ｔ，２Ｈ），２．２６−２．２０（m，２Ｈ），１．８９−１．８３（ｍ，２Ｈ）．
【０１５４】
（第４段階）
窒素雰囲気下、化合物［Ｈ２］（１７．４ｇ）、化合物［Ｈ３］（１５．０ｇ）、ＤＭＡＰ（２．１ｇ）、ジクロロメタン（１５０ｍＬ）の混合物に冷却させながらＤＣＣ（１８．４ｇ）、を加え室温で１６時間攪拌した。析出した不溶物を減圧ろ過により除去し、ろ液に水を加えて有機層を分離し、得られた有機層を２Ｎ塩酸および水を順次用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶剤を減圧留去して得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン−酢酸エチルの混合溶媒（容量比：トルエン／酢酸エチル＝１２／１））によって精製して、無色結晶（２６．４ｇ）を得た。
次いで、窒素雰囲気下、この結晶（２４．０ｇ）のジクロロメタン（２４０ｍＬ）溶液に冷却させながらｍ−クロロ過安息香酸（３８．３ｇ）を加え室温で１６時間攪拌した。析出した不溶物を減圧ろ過により除去し、ろ液を１０％亜硫酸水素ナトリウム、３％水酸化ナトリウム水溶液および水を順次用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶剤を減圧留去して得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン−酢酸エチルの混合溶媒（容量比：トルエン／酢酸エチル＝４／１））、および再結晶（トルエン−メタノールの混合溶媒（容量比：トルエン／メタノール＝１／１０））によって精製して、無色結晶の化合物（１−１−２）（２１．７ｇ）を得た。
【０１５５】
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【０１５６】
化合物（１−１−２）の相転移温度およびＮＭＲ分析値を示す。
Ｃ  ６１  （Ｎ  ２５）  Ｉ．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δｐｐｍ）：８．１３（ｄ，２Ｈ），７．１０（ｄ，２Ｈ），６．９６（ｄ，２Ｈ），６．９１（ｄ，２Ｈ），４．２０−４．１１（ｍ，１Ｈ），４．０７−３．９８（ｍ，１Ｈ），３．０２−２．９７（ｍ，１Ｈ），２．７８（ｔ，１Ｈ），２．７４（ｄ，１Ｈ），２．６５（ｄ，１Ｈ），２．１８−２．０５（ｍ，２Ｈ），２．０３−１．８９（ｍ，２Ｈ），１．８７−１．７８（ｍ，１Ｈ），１．７２−１．６３（ｍ，１Ｈ），１．４２（ｓ，３Ｈ）．
[実施例２]
【０１５７】
＜化合物（１−１−４）の合成＞
（第１段階）
窒素雰囲気下、化合物［Ｈ１］（１２０．０ｇ）、ヒドロキノン（１１０．０ｇ）、水酸化カリウム（１１２．１ｇ）、ＭｅＯＨ（６００ｍＬ）の混合物を加熱還流下で４時間攪拌した。溶剤を減圧留去して得られた残渣に２Ｎ塩酸を加え中和し、トルエンで抽出した。得られた有機層を飽和重曹水、次いで水を用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶剤を減圧留去して、粗製の無色の液体［Ｈ４］（６１．７ｇ）を得た。
【０１５８】
2011144159.tif 000047
【０１５９】
（第２段階）
窒素雰囲気下、化合物［Ｈ２］（１７．４ｇ）、化合物［Ｈ４］（１５．０ｇ）、ＤＭＡＰ（２．１ｇ）、ジクロロメタン（１５０ｍＬ）の混合物に冷却させながらＤＣＣ（１８．４ｇ）、を加え室温で１６時間攪拌した。析出した不溶物を減圧ろ過により除去し、ろ液に水を加えて有機層を分離し、得られた有機層を２Ｎ塩酸および水を順次用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶剤を減圧留去して得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン−酢酸エチルの混合溶媒（容量比：トルエン／酢酸エチル＝１２／１））によって精製して、無色結晶（２４．８ｇ）を得た。
次いで、窒素雰囲気下、この結晶（２２．０ｇ）のジクロロメタン（２２０ｍＬ）溶液に冷却させながらｍ−クロロ過安息香酸（３５．１ｇ）を加え室温で１６時間攪拌した。析出した不溶物を減圧ろ過により除去し、ろ液を１０％亜硫酸水素ナトリウム、３％水酸化ナトリウム水溶液および水を順次用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶剤を減圧留去して得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン−酢酸エチルの混合溶媒（容量比：トルエン／酢酸エチル＝４／１））、および再結晶（トルエン−メタノールの混合溶媒（容量比：トルエン／メタノール＝１／１０））によって精製して、無色結晶の化合物（１−１−４）（１２．２ｇ）を得た。
【０１６０】
2011144159.tif 000048
【０１６１】
化合物（１−１−４）の相転移温度およびＮＭＲ分析値を示す。
Ｃ  ６８  Ｉ．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δｐｐｍ）：８．１４（ｄ，２Ｈ），７．１１（ｄ，２Ｈ），６．９７（ｄ，２Ｈ），６．９２（ｄ，２Ｈ），４．２０−４．０２（ｍ，２Ｈ），２．７６−２．７４（ｍ，２Ｈ），２．６８−２．６４（ｍ，２Ｈ），２．１８−２．０１（ｍ，４Ｈ），１．４２（ｓ，３Ｈ），１．４１（ｓ，３Ｈ）．
[実施例３]
【０１６２】
＜化合物（１−１−１４）の合成＞
（第１段階）
窒素雰囲気下、３−クロロ−２−メチル−１−プロペン（５０．０ｇ）、ブタンジオール（７４．６ｇ）、水酸化ナトリウム（１６５．６ｇ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（２６．７ｇ）、トルエン（１００ｍＬ）、水（２００ｍＬ）の混合物を５時間加熱還流下攪拌した。有機層を分離し、得られた有機層を飽和重曹水および水を順次用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶剤を減圧留去して得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン−酢酸エチルの混合溶媒（容量比：トルエン／酢酸エチル＝２／１））によって精製して、無色の液体（４３．０ｇ）を得た。次いで、窒素雰囲気下、この液体（４３．０ｇ）、ピリジン（５０ｍＬ）、トルエン（１７０ｍＬ）の混合物に冷却させながらｐ−トルエンスルホン酸クロリド（６２．５ｇ）を加え室温で１６時間攪拌した。析出した塩を減圧ろ過により除去した。ろ液に水（１００ｍＬ）、ピリジン（５０ｍＬ）を加え４０℃で２時間攪拌した。有機層を分離し、得られた有機層を２Ｎ塩酸、飽和重曹水および水を順次用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶剤を減圧留去し、粗製の無色の液体［Ｈ５］（６５．８ｇ）を得た。
【０１６３】
2011144159.tif 000049
【０１６４】
（第２段階）
窒素雰囲気下、化合物［Ｈ５］（６５．８ｇ）、４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル（４０．３ｇ）、水酸化カリウム（１４．９ｇ）、ソルミックス（１５０ｍＬ）の混合物を３時間加熱還流下攪拌した。溶剤を減圧留去し、水（２００ｍＬ）およびトルエン（２００ｍＬ）を加え有機層を分離した。得られた有機層を飽和重曹水、次いで水で洗浄し、溶剤を減圧留去して得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン−酢酸エチルの混合溶媒（容量比：トルエン／酢酸エチル＝８／１））によって精製し、溶剤を減圧留去した。次いで残渣にメタノール（１５０ｍＬ）、水（１５０ｍＬ）および水酸化カリウム（１４．９ｇ）を加え３時間加熱還流下攪拌した。溶剤を減圧留去し、３Ｎ塩酸水（１００ｍＬ）、トルエン（１００ｍＬ）を加え有機層を分離した。得られた有機層を水で洗浄し、溶剤を減圧留去した。再結晶（ヘプタン）によって精製して、無色結晶の化合物［Ｈ６］（３７．７ｇ）を得た。
【０１６５】
2011144159.tif 000050
【０１６６】
化合物［Ｈ６］のＮＭＲ分析値を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δｐｐｍ）：７．７９（ｄ，２Ｈ），７．３４（ｄ，２Ｈ），４．８７（ｄ，２Ｈ），４．０６（ｔ，２Ｈ），３．８１（ｓ，２Ｈ），３．３５（ｔ，２Ｈ），２．４５（ｓ，３Ｈ），１．８０−１．７３（ｍ，２Ｈ），１．６４−１．５７（ｍ，２Ｈ）．
【０１６７】
（第３段階）
窒素雰囲気下、化合物［Ｈ６］（３０．０ｇ）、メチルヒドロキノン（６．９ｇ）、ＤＭＡＰ（２．８ｇ）、ジクロロメタン（３００ｍＬ）の混合物に冷却させながらＤＣＣ（２４．５ｇ）、を加え室温で１６時間攪拌した。析出した不溶物を減圧ろ過により除去し、ろ液に水を加えて有機層を分離し、得られた有機層を２Ｎ塩酸および水を順次用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶剤を減圧留去して得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン−酢酸エチルの混合溶媒（容量比：トルエン／酢酸エチル＝１６／１））によって精製して、無色結晶（１９．７ｇ）を得た。
次いで、窒素雰囲気下、この結晶（１９．３ｇ）のジクロロメタン（１９０ｍＬ）溶液に冷却させながらｍ−クロロ過安息香酸（１８．３ｇ）を加え室温で１６時間攪拌した。析出した不溶物を減圧ろ過により除去し、ろ液を１０％亜硫酸水素ナトリウム、３％水酸化ナトリウム水溶液および水を順次用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶剤を減圧留去して得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン−酢酸エチルの混合溶媒（容量比：トルエン／酢酸エチル＝４／１））、および再結晶（トルエン−メタノールの混合溶媒（容量比：トルエン／メタノール＝１／１０））によって精製して、無色結晶の化合物（１−１−１４）（１４．７ｇ）を得た。
【０１６８】
2011144159.tif 000051
【０１６９】
化合物（１−１−１４）の相転移温度およびＮＭＲ分析値を示す。
Ｃ  ７０  Ｎ  １０２  Ｉ．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δｐｐｍ）：８．１７（ｄ，２Ｈ），８．１３（ｄ，２Ｈ），７．１７（ｄ，１Ｈ），７．１３（ｄ，１Ｈ），７．１０−７．０７（ｍ，１Ｈ），６．９９（ｄ，２Ｈ），６．９７（ｄ，２Ｈ），４．０２−３．９７（ｍ，４Ｈ），３．６３−３．５２（ｍ，６Ｈ），３．４１（ｄ，２Ｈ），２．７６（ｄ，２Ｈ），２．６４（ｄ，２Ｈ），２．２４（ｓ，３Ｈ），１．９７−１．８９（ｍ，４Ｈ），１．８３−１．７６（ｍ，４Ｈ），１．３９（ｓ，６Ｈ）．
[実施例４]
【０１７０】
＜化合物（１−２−１２）の合成＞
（第１段階）
実施例３の第１段階、第２段階の操作にしたがって化合物［Ｈ６］を合成した。
（第２段階）
窒素雰囲気下、化合物［Ｈ６］（２０．０ｇ）、４−メトキシフェノール（８．２ｇ）、ＤＭＡＰ（１．６ｇ）、ジクロロメタン（２００ｍＬ）の混合物に冷却させながらＤＣＣ（１４．２ｇ）、を加え室温で１６時間攪拌した。析出した不溶物を減圧ろ過により除去し、ろ液に水を加えて有機層を分離し、得られた有機層を２Ｎ塩酸および水を順次用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶剤を減圧留去して得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン−酢酸エチルの混合溶媒（容量比：トルエン／酢酸エチル＝１６／１））によって精製して、無色結晶（１３．２ｇ）を得た。
次いで、窒素雰囲気下、この結晶（１３．２ｇ）のジクロロメタン（１４０ｍＬ）溶液に冷却させながらｍ−クロロ過安息香酸（１０．４ｇ）を加え室温で１６時間攪拌した。析出した不溶物を減圧ろ過により除去し、ろ液を１０％亜硫酸水素ナトリウム、３％水酸化ナトリウム水溶液および水を順次用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶剤を減圧留去して得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン−酢酸エチルの混合溶媒（容量比：トルエン／酢酸エチル＝４／１））、および再結晶（トルエン−メタノールの混合溶媒（容量比：トルエン／メタノール＝１／１０））によって精製して、無色結晶の化合物（１−２−１２）（１１．４ｇ）を得た。
【０１７１】
2011144159.tif 000052
【０１７２】
化合物（１−２−１２）の相転移温度およびＮＭＲ分析値を示す。
Ｃ  ７０  Ｉ．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δｐｐｍ）：８．１３（ｄ，２Ｈ），７．１１（ｄ，２Ｈ），６．９６（ｄ，２Ｈ），６．９３（ｄ，２Ｈ），４．０８（ｔ，２Ｈ），３．８２（ｓ，３Ｈ），３．６１−３．５２（ｍ，３Ｈ），３．４０（ｄ，１Ｈ），２．７５（ｄ，２Ｈ），２．６４（ｄ，２Ｈ），１．９６−１．８７（ｍ，２Ｈ），１．８２−１．７４（ｍ，２Ｈ），１．３８（ｓ，３Ｈ）．
[実施例５]
【０１７３】
＜化合物（１−１−２９）の合成＞
（第１段階）
窒素雰囲気下、３−クロロ−２−メチル−１−プロペン（５０．０ｇ）、４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル（９２．４ｇ）、水酸化ナトリウム（２４．３ｇ）、メタノール（３００ｍＬ）の混合物を６時間加熱還流下攪拌した。溶剤を減圧留去し、水（３００ｍＬ）およびトルエン（３００ｍＬ）を加え有機層を分離した。得られた有機層を飽和重曹水、次いで水で洗浄し、溶剤を減圧留去した。次いで残渣にメタノール（２００ｍＬ）、水（２００ｍＬ）および水酸化ナトリウム（２４．３ｇ）を加え３時間加熱還流下攪拌した。溶剤を減圧留去し、３Ｎ塩酸水（２００ｍＬ）、酢酸エチル（４００ｍＬ）を加え有機層を分離した。得られた有機層を水で洗浄し、溶剤を減圧留去した。再結晶（エタノール）によって精製して、無色結晶の化合物［Ｈ７］（５７．６ｇ）を得た。
2011144159.tif 000053
【０１７４】
化合物［Ｈ７］のＮＭＲ分析値を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δｐｐｍ）：８．０６（ｄ，２Ｈ），６．９６（ｄ，２Ｈ），５．０６（ｄ，２Ｈ），４．５１（ｓ，２Ｈ），１．８４（ｓ，３Ｈ）．
【０１７５】
（第２段階）
窒素雰囲気下、化合物［Ｈ７］（３０．０ｇ）、メチルヒドロキノン（９．５ｇ）、ＤＭＡＰ（３．８ｇ）、ジクロロメタン（３００ｍＬ）の混合物に冷却させながらＤＣＣ（３３．８ｇ）、を加え室温で１６時間攪拌した。析出した不溶物を減圧ろ過により除去し、ろ液に水を加えて有機層を分離し、得られた有機層を２Ｎ塩酸および水を順次用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶剤を減圧留去して得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン−酢酸エチルの混合溶媒（容量比：トルエン／酢酸エチル＝１６／１））によって精製して、無色結晶（３３．４ｇ）を得た。
次いで、窒素雰囲気下、この結晶（３３．４ｇ）のジクロロメタン（３３０ｍＬ）溶液に冷却させながらｍ−クロロ過安息香酸（４１．３ｇ）を加え室温で１６時間攪拌した。析出した不溶物を減圧ろ過により除去し、ろ液を１０％亜硫酸水素ナトリウム、３％水酸化ナトリウム水溶液および水を順次用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶剤を減圧留去して得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン）、および再結晶（ジクロロメタン−メタノールの混合溶媒（容量比：ジクロロメタン／メタノール＝１／１０））によって精製して、無色結晶の化合物（１−１−２９）（２１．１ｇ）を得た。
【０１７６】
2011144159.tif 000054
【０１７７】
化合物（１−１−２９）の相転移温度およびＮＭＲ分析値を示す。
Ｃ  １５３  （Ｎ  １３６）  Ｉ．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δｐｐｍ）：８．１８（ｄ，２Ｈ），８．１５（ｄ，２Ｈ），７．１７（ｄ，１Ｈ），７．１３（ｄ，１Ｈ），７．１０−７．０６（ｍ，１Ｈ），７．０３（ｄ，２Ｈ），７．０１（ｄ，２Ｈ），４．１７（ｄ，２Ｈ），４．１５（ｄ，２Ｈ），４．０３（ｄ，２Ｈ），４．０１（ｄ，２Ｈ），２．９１（ｄ，２Ｈ），２．７８（ｄ，２Ｈ），２．２４（ｓ，３Ｈ），１．５２（ｓ，６Ｈ）．
[実施例６]
【０１７８】
＜化合物（１−１−３０）の合成＞
窒素雰囲気下、化合物［Ｈ２］（３０．０ｇ）、メチルヒドロキノン（８．８ｇ）、ＤＭＡＰ（３．６ｇ）、ジクロロメタン（３００ｍＬ）の混合物に冷却させながらＤＣＣ（３１．５ｇ）、を加え室温で１６時間攪拌した。析出した不溶物を減圧ろ過により除去し、ろ液に水を加えて有機層を分離し、得られた有機層を２Ｎ塩酸および水を順次用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶剤を減圧留去して得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン−酢酸エチルの混合溶媒（容量比：トルエン／酢酸エチル＝１６／１））によって精製して、無色結晶（２５．８ｇ）を得た。
次いで、窒素雰囲気下、この結晶（２５．８ｇ）のジクロロメタン（２６０ｍＬ）溶液に冷却させながらｍ−クロロ過安息香酸（１９．５ｇ）を加え室温で１６時間攪拌した。析出した不溶物を減圧ろ過により除去し、ろ液を１０％亜硫酸水素ナトリウム、３％水酸化ナトリウム水溶液および水を順次用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶剤を減圧留去して得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン−酢酸エチルの混合溶媒（容量比：トルエン／酢酸エチル＝４／１））、および再結晶（トルエン−メタノールの混合溶媒（容量比：トルエン／メタノール＝１／１０））によって精製して、無色結晶の化合物（１−１−３０）（１１．４ｇ）を得た。
【０１７９】
2011144159.tif 000055
【０１８０】
化合物（１−１−３０）の相転移温度およびＮＭＲ分析値を示す。
Ｃ  ６９  Ｎ  １０５  Ｉ．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δｐｐｍ）：８．１８（ｄ，２Ｈ），８．１５（ｄ，２Ｈ），７．１８（ｄ，１Ｈ），７．１３（ｄ，１Ｈ），７．１０−７．０６（ｍ，１Ｈ），７．０２（ｄ，２Ｈ），６．９８（ｄ，２Ｈ），４．２１−４．１１（ｍ，４Ｈ），２．７６（ｄ，２Ｈ），２．６７（ｄ，２Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ），２．９１−２．０６（ｍ，４Ｈ），１．４３（ｓ，６Ｈ）．
[実施例7]
【０１８１】
＜化合物（１−１−３１）の合成＞
（第１段階）
窒素雰囲気下、３−メチル−３−ブテン−１−オール（１００．０ｇ）、１，４−ジブロモブタン（５０１．４ｇ）、水酸化ナトリウム（２３２．２ｇ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（３７．４ｇ）、トルエン（５００ｍＬ）、水（５００ｍＬ）の混合物を５時間加熱還流下攪拌した。有機層を分離し、得られた有機層を飽和重曹水および水を順次用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶剤を減圧留去して得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン−酢酸エチルの混合溶媒（容量比：トルエン／酢酸エチル＝２／１））によって精製して、無色の液体（１４０．６ｇ）を得た。次いで、窒素雰囲気下、この液体（１４０．６ｇ）、４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル（１１６．０９ｇ）、水酸化ナトリウム（２５．４ｇ）、ＤＭＦ（７００ｍＬ）の混合物を８０℃で５時間加熱攪拌した。トルエン（５００ｍＬ）を加え有機層を分離した。得られた有機層を飽和重曹水、次いで水で洗浄し、溶剤を減圧留去して得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン−酢酸エチルの混合溶媒（容量比：トルエン／酢酸エチル＝８／１））によって精製し、溶出液から溶剤を減圧留去した。次いで残渣にメタノール（３５０ｍＬ）、水（３５０ｍＬ）および水酸化ナトリウム（２５．４ｇ）を加え３時間加熱還流下攪拌した。溶剤を減圧留去し、３Ｎ塩酸水（２００ｍＬ）、トルエン（２００ｍＬ）を加え有機層を分離した。得られた有機層を水で洗浄し、溶剤を減圧留去した。再結晶（ヘプタン）によって精製して、無色結晶の化合物［Ｈ８］（３３．７ｇ）を得た。
【０１８２】
2011144159.tif 000056
【０１８３】
化合物［Ｈ８］のＮＭＲ分析値を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δｐｐｍ）：８．０６（ｄ，２Ｈ），６．９３（ｄ，２Ｈ），４．７６（ｄ，２Ｈ），４．０６（ｔ，２Ｈ），３．５５（ｔ，２Ｈ），３．５１（ｔ，２Ｈ），２．３１（ｔ，２Ｈ），１．９４−１．８６（ｍ，２Ｈ），１．８２−１．７５（ｍ，５Ｈ）．
【０１８４】
（第２段階）
窒素雰囲気下、化合物［Ｈ８］（３０．０ｇ）、メチルヒドロキノン（６．５ｇ）、ＤＭＡＰ（２．６ｇ）、ジクロロメタン（３００ｍＬ）の混合物に冷却させながらＤＣＣ（２３．４ｇ）、を加え室温で１６時間攪拌した。析出した不溶物を減圧ろ過により除去し、ろ液に水を加えて有機層を分離し、得られた有機層を２Ｎ塩酸および水を順次用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶剤を減圧留去して得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン−酢酸エチルの混合溶媒（容量比：トルエン／酢酸エチル＝１６／１））によって精製して、無色結晶（２４．１ｇ）を得た。
次いで、窒素雰囲気下、この結晶（２４．１ｇ）のジクロロメタン（２４０ｍＬ）溶液に冷却させながらｍ−クロロ過安息香酸（１９．９ｇ）を加え室温で１６時間攪拌した。析出した不溶物を減圧ろ過により除去し、ろ液を１０％亜硫酸水素ナトリウム、３％水酸化ナトリウム水溶液および水を順次用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶剤を減圧留去して得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン−酢酸エチルの混合溶媒（容量比：トルエン／酢酸エチル＝４／１））、および再結晶（トルエン−メタノールの混合溶媒（容量比：トルエン／メタノール＝１／１０））によって精製して、無色結晶の化合物（１−１−３１）（１４．５ｇ）を得た。
【０１８５】
2011144159.tif 000057
【０１８６】
化合物（１−１−３１）の相転移温度およびＮＭＲ分析値を示す。
Ｃ  ６３  Ｎ  ８６  Ｉ．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δｐｐｍ）：８．１８（ｄ，２Ｈ），８．１５（ｄ，２Ｈ），７．１７（ｄ，１Ｈ），７．１３（ｄ，１Ｈ），７．１０−７．０７（ｍ，１Ｈ），６．９９（ｄ，２Ｈ），６．９７（ｄ，２Ｈ），４．１２−４．０６（ｍ，４Ｈ），３．５９−３．４８（ｍ，８Ｈ），２．６９（ｄ，２Ｈ），２．６１（ｄ，２Ｈ），２．２４（ｓ，３Ｈ），１．９４−１．７５（ｍ，１２Ｈ），１．３６（ｓ，６Ｈ）．
[実施例８]
【０１８７】
＜化合物（１−１−６）の合成＞
（第１段階）
窒素雰囲気下、化合物［Ｈ５］（４１．３ｇ）、ヒドロキノン（３０．５ｇ）、水酸化カリウム（１６．３ｇ）、ＭｅＯＨ（１２０ｍＬ）の混合物を加熱還流下で４時間攪拌した。溶剤を減圧留去して得られた残渣を２Ｎ塩酸を加え中和し、トルエンを加え有機層を分離した。得られた有機層を飽和重曹水、次いで水を用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶剤を減圧留去して、粗製の無色の液体［Ｈ９］（１９．６ｇ）を得た。
【０１８８】
2011144159.tif 000058
【０１８９】
（第２段階）
窒素雰囲気下、化合物［Ｈ９］（１８．９ｇ）、化合物［Ｈ６］（２１．２ｇ）、ＤＭＡＰ（０．９８ｇ）、ジクロロメタン（２００ｍＬ）の混合物に冷却させながらＤＣＣ（１８．２ｇ）、を加え室温で１６時間攪拌した。析出した不溶物を減圧ろ過により除去し、ろ液に水を加えて有機層を分離し、得られた有機層を２Ｎ塩酸および水を順次用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶剤を減圧留去して得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン−酢酸エチルの混合溶媒（容量比：トルエン／酢酸エチル＝１９／１））によって精製して、無色結晶（２１．５ｇ）を得た。
次いで、窒素雰囲気下、この結晶（２１．５ｇ）のジクロロメタン（２２０ｍＬ）溶液に冷却させながらｍ−クロロ過安息香酸（２６．０ｇ）を加え室温で１６時間攪拌した。析出した不溶物を減圧ろ過により除去し、ろ液を１０％亜硫酸水素ナトリウム、３％水酸化ナトリウム水溶液および水を順次用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶剤を減圧留去して得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン−酢酸エチルの混合溶媒（容量比：トルエン／酢酸エチル＝９／１））、および再結晶（酢酸エチル−エタノールの混合溶媒（容量比：酢酸エチル／エタノール＝１／１０））によって精製して、無色結晶の化合物（１−１−６）（１４．４ｇ）を得た。
【０１９０】
2011144159.tif 000059
【０１９１】
化合物（１−１−６）の相転移温度およびＮＭＲ分析値を示す。
Ｃ  ２０．３（N  ２０．１）Ｉ．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δｐｐｍ）：８．１２（ｄ，２Ｈ），７．１０（ｄ，２Ｈ），６．９６（ｄ，２Ｈ），６．９１（ｄ，２Ｈ），４．０８−３．９９（ｍ，４Ｈ），３．５８−３．４１（ｍ，８Ｈ），２．７４（ｄ，２Ｈ），２．６３（ｄ，２Ｈ），１．９３−１．７７（ｍ，８Ｈ），１．３８（ｓ，６Ｈ）．
[実施例９]
【０１９２】
＜化合物（１−１−１５）の合成＞
（第１段階）
窒素雰囲気下で、トルエン（３０ｍＬ）および水（３０ｍＬ）の混合物に、水酸化ナトリウム（１１．１ｇ）を加え室温で攪拌した。この溶液に、β―メタリルアルコール（１０．０ｇ）、１，６−ジブロモヘキサン（６７．７ｇ）およびテトラブチルアンモニウムブロミド（４．５ｇ）を添加し、８時間加熱還流下攪拌した。攪拌後の溶液から、有機層を抽出し、得られた有機層を飽和重曹水および１０％食塩水を順次用いて洗浄し、次いで、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、溶剤を減圧留去して得られた残渣を、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン）によって精製し、溶剤を減圧留去して粗製の無色の液体［Ｈ１０］（１４．１ｇ）を得た。
【０１９３】
【化１】
2011144159.tif 000060
【０１９４】
（第２段階）
窒素雰囲気下で、化合物［Ｈ１０］（１４．１ｇ）、４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル（１０．０ｇ）、水酸化カリウム（２．４ｇ）およびＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）（１４０ｍＬ）の混合物を、８０℃で６時間、加熱下攪拌した。析出した塩を減圧ろ過により除去した。ろ液に、トルエン（１５０ｍＬ）および水（１５０ｍＬ）を加え有機層を抽出した。得られた有機層を飽和重曹水および水を順次用いて洗浄し、溶剤を減圧留去した。次いで残渣にメタノール（１００ｍＬ）、水（１００ｍＬ）および水酸化カリウム（２．４ｇ）を加え、３時間加熱還流下攪拌した。攪拌後、溶剤を減圧留去し、３Ｎ塩酸水（１００ｍＬ）および酢酸エチル（１００ｍＬ）を加え有機層を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、溶剤を減圧留去した。残渣を再結晶（ヘプタン）によって精製して、無色結晶の化合物［Ｈ１１］（１０．５ｇ）を得た。
【０１９５】
【化２】
2011144159.tif 000061
【０１９６】
化合物［Ｈ１１］のＮＭＲ分析値を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δｐｐｍ）：８．０５（ｄ，２Ｈ），６．９６（ｄ，２Ｈ），４．９３（ｄ，２Ｈ），４．０３（ｔ，２Ｈ），３．８８（ｓ，２Ｈ），３．４２（ｔ，２Ｈ），１．８８−１．７９（ｍ，２Ｈ），１．７３（ｓ，３Ｈ），１．６８−１．６０（ｍ，２Ｈ），１．５６−１．４２（ｍ，４Ｈ）.
【０１９７】
（第３段階）
窒素雰囲気下、化合物［Ｈ１１］（１０．０ｇ）、メトキシヒドロキノン（２．４ｇ）、ＤＭＡＰ（０．８４ｇ）、ジクロロメタン（１００ｍＬ）の混合物に冷却させながらＤＣＣ（７．４ｇ）、を加え室温で１６時間攪拌した。析出した不溶物を減圧ろ過により除去し、ろ液に水を加えて有機層を分離し、得られた有機層を２Ｎ塩酸および水を順次用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶剤を減圧留去して得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン−酢酸エチル混合溶媒（容量比：トルエン／酢酸エチル＝５／１））、および再結晶（トルエン−メタノール混合溶媒（容量比：トルエン／メタノール＝１／１０））によって精製して、無色結晶の化合物（７．６ｇ）を得た。
次いで、窒素雰囲気下、上記の方法により得られた化合物（７．５ｇ）、ジクロロメタン（７５ｍＬ）の混合物に冷却させながらｍ−クロロ過安息香酸（６．４ｇ）を加え室温で１６時間攪拌した。析出した不溶物を減圧ろ過により除去し、ろ液を１０％亜硫酸水素ナトリウム、３％水酸化ナトリウム水溶液および水を順次用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶剤を減圧留去して得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン−酢酸エチル混合溶液（容量比：トルエン／酢酸エチル＝２／１））、および再結晶（メタノール）によって精製して、無色結晶の化合物（１−１−１５）（４．５ｇ）を得た。
【０１９８】
2011144159.tif 000062
【０１９９】
化合物（１−１−１５）の相転移温度およびＮＭＲ分析値を示す。
Ｃ  ５２  Ｉ．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δｐｐｍ）：８．１６（ｄ，２Ｈ），８．１３（ｄ，２Ｈ），７．１７（ｄ，１Ｈ），６．９８（ｄ，２Ｈ），６．９６（ｄ，２Ｈ），６．９０（ｄ，１Ｈ），６．８４（ｄ，１Ｈ），６．８３（ｄ，１Ｈ），４．０６−４．０３（ｍ，４Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），３．５９−３．４７（ｍ，６Ｈ），３．４１−３．３７（ｄ，２Ｈ），２．７４（ｄ，２Ｈ），２．６３（ｄ，２Ｈ），１．８５−１．８１（ｍ，４Ｈ），１．６６−１．６０（ｍ，６Ｈ），１．５３−１．４５（ｍ，８Ｈ），１．３６（ｓ，６Ｈ）．
[実施例１０]
【０２００】
＜化合物（１−１−２５）の合成＞
窒素雰囲気下、化合物［Ｈ１１］（１０．０ｇ）、４，４’−ビフェノール（３．２ｇ）、ＤＭＡＰ（０．８３ｇ）、ジクロロメタン（１００ｍＬ）の混合物に冷却させながらＤＣＣ（７．４ｇ）、を加え室温で１６時間攪拌した。析出した不溶物を減圧ろ過により除去し、ろ液に水を加えて有機層を分離し、得られた有機層を２Ｎ塩酸および水を順次用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶剤を減圧留去して得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン−酢酸エチル混合溶媒（容量比：トルエン／酢酸エチル＝５／１））、および再結晶（酢酸エチル）によって精製して、無色結晶の化合物（２．８ｇ）を得た。
次いで、窒素雰囲気下、上記の方法により得られた化合物（２．８ｇ）、ジクロロメタン（３０ｍＬ）の混合物に冷却させながらｍ−クロロ過安息香酸（１．４ｇ）を加え室温で１６時間攪拌した。析出した不溶物を減圧ろ過により除去し、ろ液を１０％亜硫酸水素ナトリウム、３％水酸化ナトリウム水溶液および水を順次用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶剤を減圧留去して得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン−酢酸エチル混合溶媒（容量比：トルエン／酢酸エチル＝２／１））、および再結晶（トルエン）によって精製して、無色結晶の化合物（１−１−１５）（４．５ｇ）を得た。
【０２０１】
2011144159.tif 000063
【０２０２】
化合物（１−１−２５）の相転移温度およびＮＭＲ分析値を示す。
Ｃ  １２８  Ｓｍ  １７４  Ｎ  ２４２  Ｉ．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δｐｐｍ）：８．１６（ｄ，４Ｈ），７．６３（ｄ，４Ｈ），７．２８（ｄ，４Ｈ），６．９８（ｄ，４Ｈ），４．０５（ｔ，４Ｈ），３．５５（ｄ，２Ｈ），３．５３−３．４５（ｍ，４Ｈ），３．３９（ｄ，２Ｈ），２．７４（ｄ，２Ｈ），２．６３（ｄ，２Ｈ），１．８８−１．８１（ｍ，４Ｈ），１．６７−１．６１（ｍ，４Ｈ），１．５６−１．４２（ｍ，８Ｈ），１．３８（ｔ、６Ｈ）．
[実施例１１]
【０２０３】
＜化合物（１−２−１）の合成＞            
（第１段階）
窒素雰囲気下、化合物［Ｈ１］（１９．５ｇ）、４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェノール（２０．０ｇ）、水酸化カリウム（５．０ｇ）、ソルミックス（１００ｍＬ）の混合物を６時間加熱還流下攪拌した。溶剤を減圧留去し、水（１００ｍＬ）およびトルエン（１００ｍＬ）を加え有機層を分離した。得られた有機層を飽和重曹水、次いで水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶剤を減圧留去して得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン）によって精製して、無色油状の化合物［Ｈ１２］（２０．２ｇ）を得た。
2011144159.tif 000064
【０２０４】
化合物［Ｈ１２］のＮＭＲ分析値を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δｐｐｍ）：７．１２（ｄ，２Ｈ），６．８３（ｄ，２Ｈ），４．８３（ｓ，１Ｈ），４．７９（ｓ，１Ｈ），４．０５（ｔ，２Ｈ），２．４７（ｔ，２Ｈ），２．４２−２．３７（ｍ，１Ｈ），１．８７−１．８３（ｍ，４Ｈ），１．７９（ｓ，１Ｈ），１．４４−１．３３（ｍ，１Ｈ），１．３１−１．１８（ｍ，１０Ｈ），１．０６−１．０１（ｍ，２Ｈ），０．９５（ｔ、３Ｈ）．
【０２０５】
（第２段階）
窒素雰囲気下、上記の方法により得られた化合物［Ｈ１２］（２０．０ｇ）、ジクロロメタン（２００ｍＬ）の混合物に冷却させながらｍ−クロロ過安息香酸（１８．５ｇ）を加え室温で１６時間攪拌した。析出した不溶物を減圧ろ過により除去し、ろ液を１０％亜硫酸水素ナトリウム、３％水酸化ナトリウム水溶液および水を順次用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶剤を減圧留去して得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン−酢酸エチル混合溶媒（容量比：トルエン／酢酸エチル＝９／１））、および再結晶（酢酸エチル−メタノール混合溶媒（容量比：酢酸エチル／メタノール＝１／２０））によって精製して、無色結晶の化合物（１−２−１）（１０．８ｇ）を得た。
【０２０６】
2011144159.tif 000065
【０２０７】
化合物（１−２−１）の相転移温度およびＮＭＲ分析値を示す。
Ｃ  ２５  Ｉ．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δｐｐｍ）：７．１４（ｄ，２Ｈ），６．８４（ｄ，２Ｈ），４．０６（ｍ，２Ｈ），２．７７（ｄ，１Ｈ），２．６５（ｄ，１Ｈ），２．４５−２．４０（ｍ，１Ｈ），２．１４−２．１０（ｍ，１Ｈ），２．０５−２．００（ｍ，１Ｈ），１．８７（ｍ，４Ｈ），１．４４−１．３９（ｍ，４Ｈ），１．３５−１．２１（ｍ，１０Ｈ），１．０８−１．０３（ｍ，２Ｈ），０．９２（ｔ、３Ｈ）．
[実施例１２]
【０２０８】
＜化合物（１−２−３）の合成＞
（第１段階）
窒素雰囲気下、化合物［Ｈ１１］（１０．０ｇ）、３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシフェノール（６．７ｇ）、ＤＭＡＰ（０．８３ｇ）、ジクロロメタン（１００ｍＬ）の混合物に冷却させながらＤＣＣ（７．４ｇ）を加え室温で１６時間攪拌した。析出した不溶物を減圧ろ過により除去し、ろ液に水を加えて有機層を分離し、得られた有機層を２Ｎ塩酸および水を順次用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶剤を減圧留去して得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン−酢酸エチル混合溶媒（容量比：トルエン／酢酸エチル＝８／１））、および再結晶（メタノール）によって精製して、無色結晶の化合物（１２．７ｇ）を得た。
次いで、窒素雰囲気下、上記の方法により得られた化合物（１２．６ｇ）、ジクロロメタン（１２５ｍＬ）の混合物に冷却させながらｍ−クロロ過安息香酸（７．８ｇ）を加え室温で１６時間攪拌した。析出した不溶物を減圧ろ過により除去し、ろ液を１０％亜硫酸水素ナトリウム、３％水酸化ナトリウム水溶液および水を順次用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶剤を減圧留去して得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン−酢酸エチル混合溶媒（容量比：トルエン／酢酸エチル＝５／１））、および再結晶（メタノール）によって精製して、無色結晶の化合物（１−２−３）（１０．２ｇ）を得た。
2011144159.tif 000066
【０２０９】
化合物（１−２−３）の相転移温度およびＮＭＲ分析値を示す。
Ｃ  ２６  Ｉ．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δｐｐｍ）：８．１０（ｄ，２Ｈ），７．３８（ｔ，１Ｈ），７．１５（ｄｄ，１Ｈ），７．０５（ｍ，１Ｈ），６．９８（ｄ，２Ｈ），４．０５（ｔ，２Ｈ），３．５６−３．５２（ｄ，１Ｈ），３．５２−３．４６（ｍ，２Ｈ），３．３９−３．３６（ｄ，１Ｈ），２．７４（ｄ，１Ｈ），２．６３（ｄ，１Ｈ），１．８１（ｍ，２Ｈ），１．６６−１．６０（ｍ，２Ｈ），１．５３−１．５１（ｍ，４Ｈ），１．３８（ｓ，３Ｈ）．
【０２１０】
以下の実施例において使用した重合性液晶組成物の、化合物（１）以外の成分化合物を示す。これらの化合物は、有機合成化学の手法を組み合わせることにより合成できる。出発物質に目的の置換基、環および結合基を導入する方法は、ホーベン−ワイル（Houben-Wyle, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart）、オーガニック・シンセシーズ（Organic Syntheses, John Wily & Sons, Inc.）、オーガニック・リアクションズ（Organic Reactions, John Wily & Sons Inc.）、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、新実験化学講座（丸善）などに記載されている。
2011144159.tif 000067
【０２１１】
上記記載の化合物の具体的製造法について説明する。化合物（Ｍ１−１−１）および化合物（Ｍ１−１−３）は特開２００５−６０３７３号公報に記載されている。化合物（Ｍ１−１−２）は特開２００５−９７２８１号公報に記載されている。化合物（Ｍ１−７−１）はPolymer, 34（8）, 1736-1740 (1993) に記載されている。化合物（Ｍ１−１９−１）および化合物（Ｍ１−１９−２）はMacromolecules, 26, 1244-1247 (1993) に記載されている。化合物（Ｍ２−１３−１）は特開２００５−３２０３１７号公報に記載されている。化合物（６−８−１）は特開２００５−２６３７７８号公報に記載されている。化合物（Ｍ１−７−２）は９−メチル−２，７−ジヒドロキシフルオレンをメチルヒドロキノンに変更することで、化合物（Ｍ１−１−１）と同様の方法で合成できる。
[実施例１３]
【０２１２】
化合物（１−１−１４）／重合開始剤ＣＰＩ−１１０Ｐ（サンアプロ製）を重量比１００／０．０２で混合し、これをシクロペンタノンに溶解させて、化合物濃度が２０重量％の溶液を調製した。この溶液をアルミニウムパンに取り、８０℃に過熱したホットプレート上に３０分間置いて、溶剤を蒸発させた。
次に光化学反応熱熱量計ＰＤＣ１２１（Seiko Instruments Inc.）を用いて、乾燥空気流下、２５℃でアルミパン上のサンプルに紫外線（３６５ｎｍ、１５ｍＷ／ｃｍ２）を照射したところ、大きな発熱ピークと迅速なピークトップへの到達を確認した。
【０２１３】
［比較例１］
化合物（１−１−１４）を化合物（Ｍ１−７−２）に置き換えた以外は実施例１３と同様にサンプルを調製した。実施例１３の方法で測定したところ、ピークトップへの到達が緩慢な発熱ピークを確認した。
[実施例１４]
【０２１４】
化合物（１−１−１４）と化合物（Ｍ１−１９−１）を重量比７０／３０で混合し、これをＰＧＭＥＡ／ＭＭＰ＝９／１（容量比）の混合溶剤に溶解させて、化合物濃度が３０重量％の溶液を調製した。この溶液を室温で放置したところ、３日以上結晶の析出などは見られなかった。なお、ＰＧＭＥＡおよびＭＭＰは、それぞれプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよび３−メトキシプロピオン酸メチルの略称である。
【０２１５】
［比較例２］
化合物（１−１−１４）を化合物（Ｍ１−７−２）に置き換えた以外は実施例１４と同様にして溶液の調製を行った。この溶液を室温で放置したところ、１時間で結晶の析出が見られた。
[実施例１５]
【０２１６】
化合物（１−１−１４）／化合物（１−２−１２）を重量比８０／２０で混合し、これを酢酸ｎ−ブチルに溶解させて、化合物濃度が２０重量％の溶液を調製した。この溶液に対して重量比０．００１のシリコーン系の非イオン性界面活性剤ＢＹＫ−３３３（ビックケミー・ジャパン（株）製）、重量比０．０２の重合開始剤ＣＰＩ−１１０Ｐを添加した。この溶液をラビング処理したポリイミド配向膜を有するガラス基板にスピンコーターで塗布した。このガラス基板を７０℃に加熱したホットプレート上に１２０秒間置いて、溶剤を蒸発させて塗膜を得た。
次に、大気下、室温で２５０Ｗの超高圧水銀灯を用いて、３０ｍＷ／ｃｍ２（中心波長３６５ｎｍ）の強度の光を３０秒間照射して塗膜を重合させた。得られた薄膜（光学異方性フィルム）はホモジニアス配向が固定化されており、Ａプレート光学特性を示した。
[実施例１６]
【０２１７】
化合物（１−１−１４）／化合物（Ｍ１−１９−１）／化合物（Ｍ１−１−３）を重量比６０／３０／１０で混合し、これをＰＧＭＥＡ／シクロペンタノン＝１／１（容量比）の混合溶剤に溶解させて、化合物濃度が２０重量％の溶液を調製した。この溶液に対して重量比０．００２のフッ素系の非イオン性界面活性剤ＦＴＸ−２１８（（株）ネオス製）、重量比０．０２の重合開始剤ＣＰＩ−１１０Ｐを添加した。この溶液を用い、実施例１５に準じて薄膜（光学異方性フィルム）を作成したところ、Ａプレート光学特性を示した。
[実施例１７]
【０２１８】
化合物（１−１−２）／化合物（１−１−３０）／化合物（Ｍ１−１９−２）を重量比３０／４０／３０で混合し、これをＰＧＭＥＡ／ＭＭＰ＝１／１（容量比）の混合溶剤に溶解させて、化合物濃度が２０重量％の溶液を調製した。この溶液に対して重量比０．００２の炭化水素系の非イオン性界面活性剤ポリフローＮｏ．７５（共栄社化学（株）製）、重量比０．０２の重合開始剤ＣＰＩ−１１０Ｐを添加した。この溶液を用い、実施例１５に準じて薄膜（光学異方性フィルム）を作成したところ、Ａプレート光学特性を示した。
[実施例１８]
【０２１９】
化合物（１−１−１４）／化合物（Ｍ１−７−１）／化合物（Ｍ１−１−３）を重量比８０／１０／１０で混合し、これをシクロペンタノンに溶解させて、化合物濃度が２０重量％の溶液を調製した。この溶液に対して重量比０．００２のフッ素系の非イオン性界面活性剤ＦＴＸ−２１８、重量比０．０２の重合開始剤ＤＴＳ−１０２（みどり化学製）を添加した。この溶液を用い、実施例１５に準じて薄膜（光学異方性フィルム）を作成したところ、Ａプレート光学特性を示した。
[実施例１９]
【０２２０】
化合物（１−１−２）／化合物（Ｍ１−１９−１）／化合物（Ｍ１−１−３）を重量比１０／８５／５で混合し、これをＰＧＭＥＡ／シクロペンタノン＝１／１（容量比）の混合溶剤に溶解させて、化合物濃度が２０重量％の溶液を調製した。この溶液に対して重量比０．００２のフッ素系の非イオン性界面活性剤ＦＴＸ−２１８（（株）ネオス製）、重量比０．０２の重合開始剤ＣＰＩ−１１０Ｐを添加した。この溶液を用い、実施例１５準じて薄膜（光学異方性フィルム）を作成したところ、Ａプレート光学特性を示した。
[実施例２０]
【０２２１】
化合物（１−１−４）／化合物（Ｍ１−１９−１）／化合物（Ｍ１−１−１）を重量比３０／６５／５で混合し、これをＰＧＭＥＡ／シクロペンタノン＝１／１（容量比）の混合溶剤に溶解させて、化合物濃度が２０重量％の溶液を調製した。この溶液に対して重量比０．００２のフッ素系の非イオン性界面活性剤ＦＴＸ−２１８（（株）ネオス製）、重量比０．０２の重合開始剤ＣＰＩ−１１０Ｐを添加した。この溶液を用い、実施例１５に準じて薄膜（光学異方性フィルム）を作成したところ、Ａプレート光学特性を示した。
[実施例２１]
【０２２２】
化合物（１−１−２）／化合物（１−１−３０）／化合物（Ｍ２−１３−１）を重量比３５／３０／３５で混合し、これをＰＧＭＥＡ／ＭＭＰ＝９／１（容量比）の混合溶剤に溶解させて、化合物濃度が２０重量％の溶液を調製した。この溶液に対して重量比０．０２の重合開始剤ＣＰＩ−１１０Ｐを添加した溶液をガラス基板にスピンコーターで塗布し薄膜（光学異方性フィルム）を作成した。このガラス基板を７０℃に加熱したホットプレート上に１２０秒間置いて、溶剤を蒸発させた。
次に、大気下、室温で２５０Ｗの超高圧水銀灯を用いて、３０ｍＷ／ｃｍ２（中心波長３６５ｎｍ）の強度の光を３０秒間照射して重合させた。得られた薄膜（光学異方性フィルム）はホメオトロピック配向が固定化されており、Ｃプレート光学特性を示した。
[実施例２２]
【０２２３】
化合物（１−１−４）／化合物（１−１−１４）／化合物（Ｍ１−１−１）／化合物（６−８−１）を重量比１５／６０／１５／１０で混合し、これをＰＧＭＥＡ／シクロペンタノン＝３／７（容量比）の混合溶剤に溶解させて、化合物濃度が２０重量％の溶液を調製した。この溶液に対して重量比０．００２のフッ素系の非イオン性界面活性剤ＦＴＸ−２１８、重量比０．０２の重合開始剤ＣＰＩ−１１０Ｐを添加した。この溶液を用い、実施例１５に準じて薄膜（光学異方性フィルム）を作成したところ、ネガティブＣプレート光学特性を示した。
[実施例２３]
【０２２４】
化合物（１−１−１４）／化合物（１−１−６）／化合物（Ｍ１−１−２）を重量比４０／３０／３０で混合し、これをメチルエチルケトンに溶解させて、化合物濃度が２０重量％の溶液を調製した。この溶液に対して重量比０．００２のフッ素系の非イオン性界面活性剤ＦＴＸ−２１８、重量比０．０２の重合開始剤ＣＰＩ−１１０Ｐを添加した。この溶液を用い、実施例１５に準じて薄膜（光学異方性フィルム）を作成したところ、可視光選択反射を示した。
[実施例２４]
【０２２５】
化合物（１−１−３０）／化合物（１−２−１２）／化合物（Ｍ２−１３−１）を重量比６５／２０／１５で混合し、これをトルエンに溶解させて、化合物濃度が２０重量％の溶液を調製した。この溶液に対して重量比０．０２の重合開始剤ＤＴＳ−１０２を添加した。この溶液を用い、実施例１５に準じて薄膜（光学異方性フィルム）を作成したところ、Ｏプレート光学特性を示した。
【産業上の利用可能性】
【０２２６】
本発明の化合物は、重合性液晶化合物として使用でき、重合性液晶組成物の構成成分として使用できる。本発明の重合体は、例えば、液晶表示素子の構成要素である位相差板、偏光素子、選択反射膜、輝度向上フィルムおよび視野角補償膜などに利用することができる。