(57)【要約】【課題】高い容量を有し、均一な粒子サイズを有して凝集することなくよく分散されており、クーロン効率およびサイクル寿命特性が優れたリチウム２次電池用負極活物質の製造方法およびリチウム２次電池を提供する。【解決手段】本発明によるリチウム２次電池用負極活物質の製造方法は、シリコン前駆体、有機基を有するハロゲン化アンモニウム塩を含む界面活性剤、開始剤、および溶媒を混合した混合物を準備する段階；前記混合物を熱処理する段階；前記熱処理して得られた結果物を常温で冷却し洗浄する段階；および前記洗浄して得られた結果物を焼成する段階；を含む。【選択図】図１１
2011228246.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン前駆体、有機基を有するハロゲン化アンモニウム塩を含む界面活性剤、開始剤、および溶媒を混合した混合物を準備する段階；
前記混合物を熱処理する段階；
前記熱処理して得られた結果物を常温で冷却し洗浄する段階；および
前記洗浄して得られた結果物を焼成する段階；
を含むリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記ハロゲン化アンモニウム塩は、下記の化学式１で表される、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法：
【化１】
2011228246.tif 000005
（前記化学式１で、Ｒ１〜Ｒ４は同一であるかまたは相異し、それぞれ独立に水素、Ｃ１〜Ｃ３０脂肪族有機基であり、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。）
【請求項３】
前記熱処理段階を経た混合物は、逆ミセル構造を含む、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記混合物は、前記シリコン前駆体を５０〜７０重量％、前記界面活性剤を５〜２０重量％、前記開始剤を１０〜４５重量％、および前記溶媒を残部として含む、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記シリコン前駆体は、ハロゲン化シリコンを含む、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記開始剤は、ナトリウムナフタリドを含む、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記溶媒は、ヘキサン、イソプロピルアルコールまたはこれらの混合溶媒を含む、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記熱処理は、３００℃〜５００℃の温度で行う、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記洗浄は、ヘキサン、水またはこれらの混合物を利用して行う、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記焼成は、６００℃〜１０００℃の温度で行う、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記焼成以降に、前記焼成によって得られた結果物の表面を炭素でコーティングする段階をさらに含む、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記リチウム２次電池用負極活物質は、シリコンを含むコア、および前記コアの表面に存在し、炭素を含むコーティング層を含む、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１３】
前記リチウム２次電池用負極活物質は、３ｎｍ〜３０ｎｍの粒子直径を有し、前記粒子直径は２ｎｍ以下の偏差を有する、請求項１２に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１４】
前記コアに含まれたシリコンは結晶質であり、前記コーティング層に含まれた炭素は非晶質である、請求項１２に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１５】
前記コーティング層は、０．５ｎｍ〜５ｎｍの厚さを有する、請求項１２に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１６】
前記リチウム２次電池用負極活物質は７０％〜９５％の分散度を有する、請求項１２に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜請求項１６のいずれか１項によって製造されたリチウム２次電池用負極活物質を含む負極；
正極活物質を含む正極；および
電解質；
を含む、リチウム２次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム２次電池用負極活物質の製造方法およびリチウム２次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池は正極と負極に電気化学反応が可能な物質を使用することによって電力を発生させるものである。このような電池の代表的な例としては、正極および負極でリチウムイオンが挿入／脱離される時の化学電位（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）の変化によって電気エネルギーを生成するリチウム２次電池がある。
【０００３】
前記リチウム２次電池は、リチウムイオンの可逆的な挿入／脱離が可能な物質を正極活物質と負極活物質として使用し、前記正極と負極の間に有機電解質またはポリマー電解質を充電させて製造する。
【０００４】
リチウム２次電池の正極活物質としては、リチウム複合金属化合物が使用されており、その例としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＭｎＯ２などの複合金属酸化物が研究されている。
【０００５】
リチウム２次電池の負極活物質としては、リチウムの挿入／脱離が可能な人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボンを含む多様な形態の炭素系材料が適用されてきた。前記炭素系のうちの黒鉛は、リチウム対比放電電圧が−０．２Ｖと低く、これを負極活物質として使用した電池は３．６Ｖの高い放電電圧を示すため、リチウム電池のエネルギー密度面で利点を提供し、また、優れた可逆性によってリチウム２次電池の長寿命を保障して最も幅広く使用されている。しかし、黒鉛活物質は、極板製造時に黒鉛の密度が約１．６ｇ／ｃｃ程度と低いため、極板の単位体積当たりエネルギー密度側面では容量が低いという問題点がある。
【０００６】
最近は黒鉛活物質を代替するための高容量負極活物質に対する研究が行われている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の一側面は、高い容量を有し、均一な粒子サイズを有して凝集することなくよく分散されており、クーロン効率およびサイクル寿命特性が優れたリチウム２次電池用負極活物質の製造方法を提供する。
【０００８】
本発明の他の一側面は、前記方法で製造されたリチウム２次電池用負極活物質を含むリチウム２次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一側面によれば、シリコン前駆体、有機基を有するハロゲン化アンモニウム塩を含む界面活性剤、開始剤、および溶媒を混合した混合物を準備する段階；前記混合物を熱処理する段階；前記熱処理して得られた結果物を常温で冷却し洗浄する段階；および前記洗浄して得られた結果物を焼成する段階；を含むリチウム２次電池用負極活物質の製造方法が提供される。
【００１０】
前記製造方法で、前記ハロゲン化アンモニウム塩は、下記の化学式１で表されることができる。
【００１１】
【化１】
2011228246.tif 000003
【００１２】
（前記化学式１で、Ｒ１〜Ｒ４は同一であるかまたは相異し、それぞれ独立に水素、Ｃ１〜Ｃ３０脂肪族有機基であり、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。）
【００１３】
また、前記熱処理段階を経た混合物は、逆ミセル（ｒｅｖｅｒｓｅ  ｍｉｃｅｌｌｅ）構造を含むことができ、前記混合物は、前記シリコン前駆体を５０〜７０重量％、前記界面活性剤を５〜２０重量％、前記開始剤を１０〜４５重量％、および前記溶媒を残部として含むことができる。
【００１４】
そして、前記シリコン前駆体は、ハロゲン化シリコンを含むことができ、前記開始剤は、ソジウムナフタリドを含むことができ、前記溶媒は、ヘキサン、イソプロピルアルコールまたはこれらの混合溶媒を含むことができる。
【００１５】
また、前記熱処理は、３００℃〜５００℃の温度で行うことができ、前記洗浄は、ヘキサン、水またはこれらの混合物を利用して行うことができる。なお、前記焼成は、６００℃〜１０００℃の温度で行うことができる。
【００１６】
そして、前記製造方法は、前記焼成以降に、前記焼成によって得られた結果物の表面を炭素でコーティングする段階をさらに含むことができる。
【００１７】
前記製造方法で製造された前記リチウム２次電池用負極活物質は、シリコンを含むコア、および前記コアの表面に存在し、炭素を含むコーティング層を含むことができ、３ｎｍ〜３０ｎｍの粒子直径を有し、前記粒子直径は２ｎｍ以下の偏差を有することができる。
【００１８】
また、このような負極活物質において、前記コアに含まれたシリコンは結晶質（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）であり、前記コーティング層に含まれた炭素は非晶質（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）であることができる。前記コーティング層は、０．５ｎｍ〜５ｎｍの厚さを有することができる。
【００１９】
また、前記リチウム２次電池用負極活物質は７０％〜９５％の分散度を有することができる。
【００２０】
本発明の他の一側面によれば、前記の方法によって製造されたリチウム２次電池用負極活物質を含む負極；正極活物質を含む正極；および電解質；を含むリチウム２次電池が提供される。
【００２１】
その他に本発明の側面の具体的な事項は、以下の詳細な説明に包含されている。
【００２２】
以下、添付した図面を参照して本発明の具現例について本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施することができるように詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるものであり、これによって本発明が制限されず、本発明は後述する請求項の範疇によって定義される。
【００２３】
図面において複数の層および領域を明確に表現するために厚さを拡大して示した。明細書全体を通して類似する部分については同一の図面符号を付した。
【００２４】
層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上」にあるとする時、これは他の部分の「直上」にある場合のみならず、その中間にまた他の部分がある場合も含む。反対に、ある部分が他の部分の「直上」にあるとする時は、中間に他の部分がないことを意味する。
【００２５】
本発明の一具現例によれば、シリコン前駆体、有機基を有するハロゲン化アンモニウム塩を含む界面活性剤、開始剤、および溶媒を混合して混合物を準備する段階；前記混合物を熱処理する段階；前記熱処理して得られた結果物を常温で冷却し洗浄する段階；および前記洗浄して得られた結果物を焼成する段階；を含むリチウム２次電池用負極活物質の製造方法が提供される。
【００２６】
まず、シリコン前駆体、前記界面活性剤、開始剤、および溶媒を混合して混合物を準備する。
【００２７】
例えば、前記混合物は、シリコン前駆体と界面活性剤を溶媒に先に溶解させ、これを予め開始剤を溶解して準備しておいた溶媒に投入して製造することができるが、これに限定されない。
【００２８】
前記混合物は、以降の高温の熱処理、または高温および高圧の熱処理によって逆ミセル（ｒｅｖｅｒｓｅ  ｍｉｃｅｌｌｅ）構造を形成することができる。つまり、前記混合物でシリコンが界面活性剤によって囲まれて逆ミセル構造を形成することができる。これによって、シリコン粒子が凝集することなく均一なサイズによく分散されて存在することができる。
【００２９】
また、前記界面活性剤に結合された有機基、例えば、アルキル鎖の長さを長くするほど、逆ミセル構造の内部のシリコン粒子のサイズを小さく形成することができる。
【００３０】
これによって、所望のサイズのシリコン粒子を凝集することなくよく分散されるように形成することができる。
【００３１】
前記混合物は、前記シリコン前駆体を約５０重量％〜約７０重量％、前記界面活性剤を約５重量％〜約２０重量％、前記開始剤を約１０重量％〜約４５重量％、および前記溶媒を残部として含むことができる。混合物が各構成成分を前記範囲内に含む場合、逆ミセル構造を効果的に形成することができ、所望のサイズのシリコン粒子を凝集なく効果的に形成することができる。具体的には、前記混合物は、前記シリコン前駆体を約６０重量％〜約７０重量％、前記界面活性剤を約１０重量％〜約２０重量％、前記開始剤を約１０重量％〜約３０重量％、および前記溶媒を残部として含むことができる。
【００３２】
また、前記界面活性剤に含まれる有機基を有するハロゲン化アンモニウム塩は、逆ミセル構造でシリコン粒子を囲むもので、例えば、下記の化学式１で表されることができる：
【００３３】
【化２】
2011228246.tif 000004
【００３４】
（前記化学式１で、Ｒ１〜Ｒ４は同一であるかまたは相異し、それぞれ独立に水素、Ｃ１〜Ｃ３０脂肪族有機基、例えば、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルであり、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。）
【００３５】
前記シリコン前駆体は、前記逆ミセル構造の内部に含まれるシリコンを提供する。例えば、前記シリコン前駆体は、ハロゲン化シリコンなどのシリコン化合物、例えば、ＳｉＣｌ４を含むことができるが、これに限定されない。
【００３６】
前記開始剤は、前記シリコン前駆体と反応してシリコンを形成する。例えば、前記開始剤はナトリウムナフタリドを含むことができるが、これに限定されない。
【００３７】
前記溶媒は、ヘキサン、イソプロピルアルコールまたはこれらの組み合わせを含むことができ、前記混合物に含まれる物質を溶解可能なものであれば、制限なく使用することができる。
【００３８】
次に、前記混合物を熱処理する。前記熱処理によって前記混合物に含まれた構成成分間の反応がなされ、内部にシリコンを含む逆ミセル構造を形成することができる。
【００３９】
前記熱処理は、約３００℃〜約５００℃の温度で行うことができる。熱処理が前記条件で行われる場合、内部にシリコンを含む逆ミセル構造を効果的に形成することができる。具体的には、前記熱処理は、約３００℃〜約４００℃の温度で行うことができる。
【００４０】
また、前記熱処理は、オートクレーブ（ａｕｔｏｃｌａｖｅ）で行うことができる。
【００４１】
次に、前記熱処理して得られた結果物を常温で冷却し洗浄する。ここで、常温は約２５℃を意味する。
【００４２】
熱処理して得られた結果物を常温で冷却すると、前記逆ミセル構造の内部にシリコンを含むコアが粒子形態に形成される。これによって、以降シリコンを含むコア間の凝集が防止されることができる。
【００４３】
前記洗浄は、ヘキサン、水またはこれらの組み合わせを利用して行うことができる。洗浄によって、開始剤とシリコン前駆体の反応によって形成されたナフタレンおよびＮａＣｌのような副産物を除去することができる。
【００４４】
次に、前記洗浄して得られた結果物を焼成する。前記焼成によって界面活性剤を分解させることができ、これによって前記シリコンコア粒子の表面に前記界面活性剤から由来した炭素を含むコーティング層を形成することができる。
【００４５】
前記焼成は、約６００℃〜約１０００℃の温度で行うことができる。焼成を前記温度範囲で行う場合、前記界面活性剤を効果的に分解して、前記シリコンコアの表面に炭素を含むコーティング層を効果的に形成することができる。具体的には、前記焼成は約６００℃〜約８００℃の温度で行うことができる。
【００４６】
前記リチウム２次電池用負極活物質の製造方法は、前記焼成以降に、前記焼成によって得られた結果物の表面を炭素でコーティングする段階をさらに含むことができる。
【００４７】
例えば、前記炭素でコーティングする段階は、高温および不活性雰囲気または真空雰囲気で、炭化水素気体を流すことによって行うことができる。ここで、前記炭化水素気体としてはアセチレン気体を使用することができ、前記不活性雰囲気としてはアルゴン雰囲気を使用することができ、前記高温は約５００℃〜約１０００℃の温度を意味することができる。しかし、前記炭素でコーティングする段階はこれに限定されず、他の方法および他の物質を使用して行うことができる。
【００４８】
前述したリチウム２次電池用負極活物質の製造方法によれば、所定の界面活性剤を利用して凝集なく均一な粒子サイズのシリコンコア、および前記シリコンコアの表面に均一な厚さの炭素コーティング層を含むリチウム２次電池用負極活物質を製造することができる。また、これによって前記リチウム２次電池用負極活物質の表面に追加の炭素コーティング層を形成する場合にも、炭素コーティング層の厚さを均一に形成することができる。
【００４９】
以下、前述した方法で製造されたリチウム２次電池用負極活物質についてより具体的に説明する。
【００５０】
前記リチウム２次電池用負極活物質は、シリコン（Ｓｉ）を含むコア；および前記コアの表面に存在し、炭素を含むコーティング層を含むことができる。この時、前記リチウム２次電池用負極活物質は、約３ｎｍ〜約３０ｎｍの粒子直径、具体的には、平均粒子直径を有することができる。
【００５１】
具体的に、前記リチウム２次電池用負極活物質は、約３ｎｍ〜約３０ｎｍの粒子直径中の所望の粒子直径を有するように形成することができる。この時、前記リチウム２次電池用負極活物質の粒子直径は、前記所望の粒子直径から約２ｎｍ以下の偏差を有するように形成することができ、具体的には、約０．５ｎｍ以下の偏差を有するように形成することができる。
【００５２】
前記リチウム２次電池用負極活物質は、前述したような所定の界面活性剤を利用した逆ミセル構造を利用して形成することによって、凝集することなく形成することができ、均一な粒子直径を有するように形成することができる。例えば、前記リチウム２次電池用負極活物質は、所望の粒子直径から約２ｎｍ以下の偏差を有するように形成することができ、具体的には、約０．５ｎｍ以下の偏差を有するように形成することができる。
【００５３】
前記リチウム２次電池用負極活物質を凝集することなく形成することによって、以降微細ながらも均一な粒子直径を有する前記リチウム２次電池用負極活物質を形成することができる。また、前記リチウム２次電池用負極活物質の表面に追加の炭素コーティング層を形成する時、前記炭素コーティング層を均一に形成することもできる。これによって、前記リチウム２次電池用負極活物質は、シリコンの特性に起因する高い容量と共に優れたクーロン効率および寿命特性を有することができる。
【００５４】
反面、現在市販されているシリコンパウダー（Ｓｉ  ｐｏｗｄｅｒ）は深刻に凝集して約３０ｎｍを超える平均粒子直径を有し、これによって急速な容量フェーディング（ｃａｐａｃｉｔｙ  ｆａｄｉｎｇ）現象を現わして寿命特性が劣悪である。また、前記凝集によって前記シリコンパウダー上に炭素を均一にコーティングすることもできず、コーティングによる寿命特性の改善も期待することができない。
【００５５】
前記コアに含まれるシリコンは結晶質（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）であることができ、前記コアにはシリコン以外にＳｉＯｘ（ここで、０＜ｘ＜２である）を一部含むこともできる。
【００５６】
前記シリコンコアが前記ＳｉＯｘ（ここで、０＜ｘ＜２である）を一部含む場合、前記ＳｉＯｘ（ここで、０＜ｘ＜２である）は前記シリコンコアの総重量に対して約０．１重量％〜約１０重量％、好ましくは約０．２〜約５重量％で含まれることができる。
【００５７】
前記炭素を含むコーティング層は、前記シリコンコア間の電気的な連結を維持できるようにし、また、前記シリコンコアがＳｉＯｘ（ここで、０＜ｘ＜２である）に汚染されることを防止あるいは緩和することができる。
【００５８】
前記コーティング層に含まれる炭素は非晶質（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）であることができる。これによって、リチウムの挿入および脱離によって前記シリコンコアの体積が変化する場合にも、前記シリコンコアの微粉化（ｐｕｌｖｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を防止あるいは緩和することができ、また、前記シリコンと電解質との副反応を防止あるいは減少させることができる。
【００５９】
前記コーティング層は、前記コア表面の一部分または全体面に形成されることができる。
【００６０】
前記コーティング層は、約０．５ｎｍ〜約５ｎｍの厚さ、好ましくは約１ｎｍ〜約４ｎｍの厚さを有することができる。コーティング層の厚さが前記範囲内である場合、リチウムの挿入および脱離によって前記シリコンコアの体積が変化しても、前記シリコンコアの微粉化を効果的に防止あるいは緩和することができ、また、前記シリコンと電解質との副反応を効果的に防止あるいは緩和することができる。
【００６１】
前記リチウム２次電池用負極活物質は、リチウム２次電池用負極活物質全体に対して、炭素を約１重量％〜約１５重量％、好ましくは約２重量％〜約１０重量％で含むことができる。炭素の含量が前記範囲内である場合、リチウムの挿入および脱離によって前記シリコンコアの体積が変化しても、前記シリコンコアの微粉化を効果的に防止あるいは緩和することができ、また、前記シリコンと電解質との副反応を効果的に防止あるいは緩和することができる。具体的には、前記炭素は約５重量％〜約１０重量％で含まれることができる。
【００６２】
前記リチウム２次電池用負極活物質は、約５ｍ２／ｇ〜約５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有することができる。前記リチウム２次電池用負極活物質のＢＥＴ表面積が前記範囲内である場合、電解質との副反応が減少して非伝導性ＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ−ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）形成を減少させることができる。これによって、ＳＥＩ形成によって非可逆的に消耗されるリチウムの量を減少させてクーロン効率を改善することができ、寿命特性を改善することができる。具体的には、前記リチウム２次電池用負極活物質は、約５ｍ２／ｇ〜約１５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有することができる。
【００６３】
前述したリチウム２次電池用負極活物質は、高い容量およびクーロン効率を有しながらも、均一な粒子サイズを有してよく分散されることができる。例えば、以前知られたシリコン系負極活物質は、約５０％〜約３０％に至らない分散度を現わし、粒子の凝集が発生することに比べて、前述したリチウム２次電池用負極活物質は、約７０％以上、具体的に約８０％〜約９５％、より具体的に約８５％〜約９２％の分散度を現すことができる。
【００６４】
このとき、前記負極活物質の分散度は対象負極活物質を有機溶媒に加え、超音波を加えて分散させた後、ＴＥＭ写真を撮影して測定することができる。このようなＴＥＭ写真から活物質の所定個数、例えば、１２０個の粒子を任意抽出した後、これら粒子のうちの他の粒子と凝集されず粒子サイズが明確に測定できる粒子個数の比率を分散度として算出することができる。
【００６５】
前述したリチウム２次電池用負極活物質は、各粒子が互いに凝集されず均一な粒子サイズでよく分散されることによって、容量フェーディング（ｃａｐａｃｉｔｙ  ｆａｄｉｎｇ）現象や寿命特性の劣化を減少させることができる。
【発明の効果】
【００６６】
本発明の一側面によって製造されたリチウム２次電池用負極活物質は、高い容量を有し、均一な粒子サイズを有して凝集なくよく分散されており、クーロン効率およびサイクル寿命特性が優れている。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】実施例１で製造したリチウム２次電池用負極活物質のＸ線回折分析グラフである。
【図２】実施例３で製造したリチウム２次電池用負極活物質のＸ線回折分析グラフである。
【図３】実施例５で製造したリチウム２次電池用負極活物質のＸ線回折分析グラフである。
【図４】実施例１で製造したリチウム２次電池用負極活物質のＴＥＭ写真である。
【図５】実施例１で製造したリチウム２次電池用負極活物質のＨＲＴＥＭ写真である。
【図６】実施例３で製造したリチウム２次電池用負極活物質のＴＥＭ写真である。
【図７】実施例３で製造したリチウム２次電池用負極活物質のＨＲＴＥＭ写真である。
【図８】実施例５で製造したリチウム２次電池用負極活物質のＴＥＭ写真である。
【図９】実施例１で製造したリチウム２次電池用負極活物質のＸＰＳスペクトルである。
【図１０】実施例３で製造したリチウム２次電池用負極活物質のＸＰＳスペクトルである。
【図１１】実施例２、実施例４、実施例６および比較例２で製造した半電池のサイクル数に対する充電容量を示すグラフである。
【図１２】実施例２、実施例４および実施例６で製造した半電池のサイクル数に応じたクーロン効率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００６８】
以下、発明の具体的な実施例によって発明の作用および効果をより詳しく説明する。ただし、このような実施例は発明の例示として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が決定されるのではない。
【００６９】
実施例１：リチウム２次電池用負極活物質の製造
ＳｉＣｌ４  ０．１ｍｏｌ（無水物、純度９９．９９９％）およびオクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド（ｏｃｔａｄｅｃｙｌ  ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｂｒｏｍｉｄｅ、ＯＴＡＢ）１．５ｇを無水テトラヒドロフラン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、ＴＨＦ）１５０ｍｌに溶解して溶液を製造した。次に、前記溶液を予め製造したナトリウムナフタリド（ｓｏｄｉｕｍ  ｎａｐｈｔｈａｌｉｄｅ）３ｇを含むテトラヒドロフラン溶液２５ｍｌと混合して反応槽に入れた。前記反応槽の圧力を約１５０ｍＴｏｒｒに調節し、温度を３８０℃まで昇温した後、一日間放置した。次に、常温で冷却した後、前記反応槽を空気中で開放し、前記の内容物をろ過した後、過量のヘキサンおよび水で数回洗浄してナフタレンとＮａＣｌ副産物を除去した。最終生成物をアルゴンストリーム下のチューブ炉（ｔｕｂｅ  ｆｕｒｎａｃｅ）で６００℃で１時間焼成して界面活性剤を分解させた。前記すべての実験は２０ｐｐｍ未満の酸素含量を有するグローブボックスで行った。
【００７０】
これによってリチウム２次電池用負極活物質を製造した。前記製造したリチウム２次電池用負極活物質の粒子直径は、５ｎｍ±０．４ｎｍであった。
【００７１】
実施例２：半電池の製造
前記実施例１によって製造されたリチウム２次電池用負極活物質、スーパーＰカーボンブラックおよびポリ（ビニリデンフルオライド）バインダーを８０：１０：１０重量比でＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して負極活物質スラリーを製造した。前記製造された負極活物質スラリーを５０μｍ厚さの銅箔にコーティングし、１５０℃で２０分乾燥した後、ロールプレスして負極を製造した。前記負極活物質のローディング量は約９ｍｇ／ｃｍ２であり、０．２Ｃ（９００ｍＡ／ｇ）は８．１ｍＡ／ｃｍ２に符合した。
【００７２】
前記負極、リチウム対極、微細多孔性ポリエチレンセパレータおよび電解質を使用してヘリウム充填されたグローブボックスでコインタイプの半電池（２０１６  Ｒ−ｔｙｐｅ  ｈａｌｆ  ｃｅｌｌ）を製造した。前記電解質はエチレンカーボネートおよびジメチルカーボネートを５０：５０の体積比で混合した溶媒に１  Ｍ  ＬｉＰＦ６を溶解したものを使用した。
【００７３】
実施例３：リチウム２次電池用負極活物質の製造
ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド（ｄｏｄｅｃｙｌ  ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｂｒｏｍｉｄｅ、ＤＴＡＢ）を使用したことを除いては前記実施例１と同一な方法でリチウム２次電池用負極活物質を製造した。前記製造したリチウム２次電池用負極活物質の粒子直径は、１０ｎｍ±２ｎｍであった。
【００７４】
実施例４：半電池の製造
前記実施例３によって製造されたリチウム２次電池用負極活物質を利用したことを除いては前記実施例２と同一に実施してコインタイプの半電池（２０１６  Ｒ−ｔｙｐｅ  ｈａｌｆ  ｃｅｌｌ）を製造した。
【００７５】
実施例５：リチウム２次電池用負極活物質の製造
前記実施例３で製造したリチウム２次電池用負極活物質を９００℃で３時間アニーリングしてリチウム２次電池用負極活物質を製造した。前記製造したリチウム２次電池用負極活物質の粒子直径は、２０ｎｍ±２ｎｍであった。
【００７６】
実施例６：半電池の製造
前記実施例５によって製造されたリチウム２次電池用負極活物質を利用したことを除いては前記実施例２と同一に実施してコインタイプの半電池（２０１６  Ｒ−ｔｙｐｅ  ｈａｌｆ  ｃｅｌｌ）を製造した。
【００７７】
比較例１：リチウム２次電池用負極活物質の製造
市販されているシリコンパウダー（Ｎａｎｏｔｅｃｈ社製）を購入し、これをリチウム２次電池用負極活物質として製造した。前記シリコンパウダーで製造したリチウム２次電池用負極活物質の粒子直径は、３５ｎｍ±２ｎｍであった。
【００７８】
比較例２：半電池の製造
前記比較例１のリチウム２次電池用負極活物質を利用したことを除いては前記実施例２と同一に実施してコインタイプの半電池（２０１６  Ｒ−ｔｙｐｅ  ｈａｌｆ  ｃｅｌｌ）を製造した。
【００７９】
試験例
試験例１：Ｘ線回折（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）分析
前記実施例１、３および５におけるリチウム２次電池用負極活物質のＸ線回折分析を実施した。それに対する結果をそれぞれ図１、図２および図３に示した。
【００８０】
前記Ｘ線回折分析で光源としてはＣｕ−Ｋα  ｒａｙを使用した。
図１から図３に示したものによれば、ダイヤモンドキュービック相（ｄｉａｍｏｎｄ  ｃｕｂｉｃ  ｐｈａｓｅ）が確認されるので、前記実施例１、３および５におけるリチウム２次電池用負極活物質は結晶質シリコンコアを含むことを確認することができる。
【００８１】
試験例２：透過電子顕微鏡（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）写真および高分解能透過電子顕微鏡（ｈｉｇｈ  ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＨＲＴＥＭ）写真
【００８２】
前記実施例１、３および５によって製造されたリチウム２次電池用負極活物質を炭素コーティングされた銅グリッド上に蒸着させることによって試料を製造し、その断面のＴＥＭ写真およびＨＲＴＥＭ写真を撮影した。この時、２００ｋＶで作動するフィールドエミッション透過電子顕微鏡（ｆｉｅｌｄ−ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＦＥ−ＴＥＭ）２０１０Ｆ（ＪＥＯＬ社製）を使用した。
【００８３】
前記実施例１のリチウム２次電池用負極活物質に対するＴＥＭ写真を図４に示し、ＨＲＴＥＭ写真を図５に示した。
【００８４】
前記実施例３のリチウム２次電池用負極活物質に対するＴＥＭ写真を図６に示し、ＨＲＴＥＭ写真を図７に示した。
【００８５】
前記実施例５のリチウム２次電池用負極活物質に対するＴＥＭ写真を図８に示した。
【００８６】
図４に示したものによれば、実施例１で製造されたリチウム２次電池用負極活物質は、約５ｎｍの粒子直径を有し、均一に分散されていることを確認することができる。
【００８７】
図５に示したものによれば、シリコン相（Ｓｉ  ｐｈａｓｅ）の１．６Åのｄ−スペーシング値（ｄ−ｓｐａｃｉｎｇ  ｖａｌｕｅ）に相応する３１１面の格子縞（ｌａｔｔｉｃｅ  ｆｒｉｎｇｅ）が現れ、これによって実施例１で製造されたリチウム２次電池用負極活物質がシリコン相を含んでいることを確認することができる。
【００８８】
図６に示したものによれば、実施例３で製造されたリチウム２次電池用負極活物質は、約１０ｎｍの粒子直径を有し、均一に分散されていることを確認することができる。
【００８９】
図７に示したものによれば、ダイヤモンドキュービックシリコン相（ｄｉａｍｏｎｄ  ｃｕｂｉｃ  Ｓｉ  ｐｈａｓｅ）に対する３．１Åのｄ−スペーシング値に相応する１１１面の格子縞（ｌａｔｔｉｃｅ  ｆｒｉｎｇｅ）が現れ、これによって実施例３で製造されたリチウム２次電池用負極活物質がダイヤモンドキュービックシリコン相を含んでいることを確認することができる。
【００９０】
図８に示したものによれば、実施例５で製造されたリチウム２次電池用負極活物質は、約２０ｎｍの粒子直径を有し、均一に分散されていることを確認することができる。
【００９１】
また、前記図４および６から、長いアルキル鎖を有する界面活性剤を使用する場合に、より小さいサイズの粒子を形成することを確認することができる。
【００９２】
試験例３：Ｘ線光電子分光分析（ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）
【００９３】
実施例１および３で製造したリチウム２次電池用負極活物質を利用して、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析を実施した。この時、光源として単色Ａｌ  Ｋα線（ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ  Ａｌ  Ｋα  ｒａｙ、１４８６．６ｅＶ）を使用するＫ−アルファ分光光度計（Ｋ−Ａｌｐｈａ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を使用した。
【００９４】
その結果をそれぞれ図９および図１０に示した。
【００９５】
図９に示したものによれば、実施例１で製造したリチウム２次電池用負極活物質は、約１００ｅＶで強いピークを示すことから、金属性シリコン（ｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｓｉ）を含んでいることを確認することができる。この時、前記シリコンは結晶質相および非晶質相を全て含んでいると考えられる。また、約１０４ｅＶにあるショルダーピーク（ｓｈｏｕｌｄｅｒ  ｐｅａｋ）からＳｉＯｘ（ここで、０＜ｘ＜２である）が含まれていることを確認することができる。
【００９６】
図１０に示したものによれば、実施例３で製造したリチウム２次電池用負極活物質は、約１００ｅＶで強いピークを示すことから、金属性シリコン（ｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｓｉ）を含んでいることを確認することができる。この時、前記シリコンは結晶質相および非晶質相を全て含んでいると考えられる。また、約１０４ｅＶにあるショルダーピーク（ｓｈｏｕｌｄｅｒ  ｐｅａｋ）からＳｉＯｘ（ここで、０＜ｘ＜２である）が含まれていることを確認することができる。
【００９７】
一般にＳｉＯ２の場合は、１１０ｅＶおよび１０５ｅＶで二つの支配的なピークが観察される。
【００９８】
図９および図１０を比較すると、前記実施例３で製造したリチウム２次電池用負極活物質のＳｉＯｘ（ここで、０＜ｘ＜２である）を示すピークの強さが前記実施例１で製造したリチウム２次電池用負極活物質のＳｉＯｘ（ここで、０＜ｘ＜２である）ピークに比べて弱い。
【００９９】
これは前記実施例３で製造したリチウム２次電池用負極活物質がＳｉＯｘ（ここで、０＜ｘ＜２である）を前記実施例１で製造したリチウム２次電池用負極活物質よりも少なく含んでいることを意味する。これによって、前記実施例３で製造したリチウム２次電池用負極活物質の場合がＳｉＯｘ（ここで、０＜ｘ＜２である）のＳｉとｘＬｉ２Ｏとの分解反応が少なく起こるので、不可逆容量が減少し、クーロン効率がより改善されることができる。
【０１００】
試験例４：分散度測定
実施例１乃至６のリチウム２次電池用負極活物質の分散度を以下の方法で測定した。
【０１０１】
まず、各負極活物質１０ｍｇをヘキサン３０ｍｌに加え、超音波を１０分間加えて分散させた。その後、スポイトを用いて分散液の一部を任意抽出し、ＴＥＭ用サンプルグリッドに分散させた後、常温で３０分間乾燥して真空（１０−７ｔｏｒｒ）を選んでＴＥＭ写真を撮影した。
【０１０２】
このようなＴＥＭ写真から活物質の１２０個粒子を任意抽出した後、これら１２０個粒子のうちの他の粒子と凝集されず粒子サイズが明確に測定できる粒子個数の比率を分散度として算出した。
【０１０３】
このような測定の結果、実施例１の負極活物質（図４のＴＥＭ写真参照）は約９０％の分散度を有すると測定され、実施例２乃至６の負極活物質は約８５％乃至約９２％の分散度を有すると測定された。
【０１０４】
これによって、実施例１乃至６の負極活物質は均一な粒子サイズを有してよく分散されていることが確認された。
【０１０５】
試験例５：初期充電容量、初期放電容量および初期クーロン効率測定
前記実施例２、実施例４、実施例６および比較例２で製造した半電池を０Ｖ〜１．５Ｖで、０．２Ｃ（９００ｍＡ／ｇ）で１回充放電を実施して、初期放電容量、初期充電容量およびクーロン効率を測定した。
【０１０６】
前記実施例２で製造した半電池は、４４４３ｍＡｈ／ｇの初期放電容量を示し、２６４９ｍＡｈ／ｇの初期充電容量を示して、６０％のクーロン効率を示す。
【０１０７】
前記実施例４で製造した半電池は、４２１０ｍＡｈ／ｇの初期放電容量を示し、３３８０ｍＡｈ／ｇの初期充電容量を示して、８０％のクーロン効率を示す。
【０１０８】
前記実施例６で製造した半電池は、４０８０ｍＡｈ／ｇの初期放電容量を示し、３４６７ｍＡｈ／ｇの初期充電容量を示して、８５％のクーロン効率を示す。
【０１０９】
前記比較例２で製造した半電池は、３２００ｍＡｈ／ｇの初期放電容量を示し、１９００ｍＡｈ／ｇの初期充電容量を示して、５９％のクーロン効率を示す。
【０１１０】
前記実施例１、３および５で製造したリチウム２次電池用負極活物質は、前記比較例１で製造したリチウム２次電池用負極活物質よりも初期放電容量および初期充電容量が優れており、クーロン効率も優れていた。
【０１１１】
前記のように前記実施例１、３および５で製造したリチウム２次電池用負極活物質を使用した場合が優れた物性を示すことは、前記リチウム２次電池用負極活物質が微細ながらも凝集することなく均一な粒子直径を有するシリコンコアを含み、負極で均一に分散されて存在するためである。
【０１１２】
粒子のサイズが大きくなることに伴って不可逆容量が減少することは、表面積が減少してシリコンコアと電解質との副反応による非伝導性ＳＥＩの形成が減少した結果である。
【０１１３】
試験例６：サイクル寿命特性
前記実施例２、実施例４、実施例６および比較例２で製造した半電池を０Ｖ〜１．５Ｖで、０．２Ｃ（９００ｍＡ／ｇ）で充放電を実施して充電容量の変化を測定した。その結果を図１１に示す。
【０１１４】
前記実施例２、実施例４および実施例６で製造した半電池を０Ｖ〜１．５Ｖで、０．２Ｃ（９００ｍＡ／ｇ）で充放電を実施してクーロン効率の変化を測定した。その結果を図１２に示す。
【０１１５】
図１１に示したものによれば、４０回の充放電後に、前記実施例１のリチウム２次電池用負極活物質を使用した場合は７１％の容量維持率を示し、前記実施例３のリチウム２次電池用負極活物質を使用した場合は８１％の容量維持率を示し、前記実施例５のリチウム２次電池用負極活物質を使用した場合は６７％の容量維持率を示す。比較例１のリチウム２次電池用負極活物質を使用した場合は５０％の容量維持率を示す。
【０１１６】
図１２に示したものによれば、充放電が進行することに伴って実施例１のリチウム２次電池用負極活物質を使用した場合は約９０％のクーロン効率を維持し、実施例３のリチウム２次電池用負極活物質を使用した場合は約９３％のクーロン効率を維持し、実施例５のリチウム２次電池用負極活物質を使用した場合は約９２％のクーロン効率を維持することを確認することができる。
【０１１７】
したがって、本願発明の一具現例によるリチウム２次電池用負極活物質を使用する場合は、高容量を達成し、寿命特性を効果的に改善することを確認することができる。
【０１１８】
前記のように前記実施例１、３および５で製造したリチウム２次電池用負極活物質を使用した場合が優れた物性を示すことは、前記リチウム２次電池用負極活物質が微細ながらも凝集することなく均一な粒子直径を有するシリコンコア、および均一な厚さの炭素コーティング層を含み、前記リチウム２次電池用負極活物質はよく分散されて負極で均一に分布するためである。一方、シリコンコアが大きな体積変化によって微粉化される場合、前記リチウム２次電池用負極活物質の電気的な連結はカーボンブラックを通して維持されることができる。
【０１１９】
以上で本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、次の特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の多様な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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