(57)【要約】【課題】ゴム製品の加工容易性を改善できる補強剤として利用可能な化合物を開発すること。【解決手段】レゾルシンとアセトンとの縮合物であって、検出器が示差屈折率検出器であるゲル浸透クロマトグラフィーで分析したときに、全ピークの合計面積に対する第一溶出ピークの面積比が２０〜５０％である縮合物、該縮合物とゴム成分と充填剤と硫黄成分とを含むゴム組成物、ゴム組成物で被覆されたスチールコードを含んでなることを特徴とするタイヤ用ベルト等のタイヤ用部材、および該ゴム組成物を加工して製造されてなるタイヤ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
レゾルシンとアセトンとの縮合物であって、検出器が示差屈折率検出器であるゲル浸透クロマトグラフィーで分析したときに、全ピークの合計面積に対する第一溶出ピークの面積比が２０〜５０％である縮合物。
【請求項２】
融点が１２０℃以下である請求項１に記載される縮合物。
【請求項３】
請求項１または２に記載される縮合物とゴム成分と充填剤と硫黄成分とを含むゴム組成物。
【請求項４】
請求項３に記載されるゴム組成物で被覆されたスチールコードを含んでなることを特徴とするタイヤ用ベルト。
【請求項５】
請求項３に記載されるゴム組成物で被覆されたカーカス繊維コードを含んでなることを特徴とするタイヤ用カーカス。
【請求項６】
請求項３に記載されるゴム組成物を含んでなることを特徴とするタイヤ用キャップトレッド又はタイヤ用アンダートレッド。
【請求項７】
請求項３に記載されるゴム組成物を加工して製造されてなるタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レゾルシンとアセトンとの縮合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴムの補強剤として、融点（融け終わり）が２２８℃又は１３９℃であるレゾルシンとアセトンとの縮合物が知られている（例えば、特許文献１「００１８」〜「００１９」合成例１、「００２０」〜「００２１」合成例２、等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−８７４２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、当該レゾルシンとアセトンとの縮合物を用いて製造されたゴム製品は、加工容易性等の観点から、条件によっては必ずしも常に満足しえるものではなく、当該性能に係る改善が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、得られるゴム製品の加工容易性を改善すべく、その補強剤として利用可能なレゾルシンとアセトンとの縮合物について鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。
【０００６】
即ち、本発明は、
１．レゾルシンとアセトンとの縮合物であって、検出器が示差屈折率検出器であるゲル浸透クロマトグラフィーで分析したときに、全ピークの合計面積に対する第一溶出ピークの面積比が２０〜５０％である縮合物；
２．融点が１２０℃以下である前項１に記載される縮合物；
３．前項１または２に記載される縮合物とゴム成分と充填剤と硫黄成分とを含むゴム組成物；
４．前項３に記載されるゴム組成物で被覆されたスチールコードを含んでなることを特徴とするタイヤ用ベルト；
５．前項３に記載されるゴム組成物で被覆されたカーカス繊維コードを含んでなることを特徴とするタイヤ用カーカス；
６．前項３に記載されるゴム組成物を含んでなることを特徴とするタイヤ用キャップトレッド又はタイヤ用アンダートレッド；及び
７．前項３に記載されるゴム組成物を加工して製造されてなるタイヤ；
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のレゾルシンとアセトンとの縮合物を用いれば、加工容易性に優れたゴム製品を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明の縮合物は、レゾルシンとアセトンとの縮合物であって、検出器が示差屈折率検出器（以下、ＲＩ又はＲＩ検出器と称することもある。）であるゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと称することもある。）で分析したときに、全ピークの合計面積に対する第一溶出ピークの面積比が２０〜５０％である。好ましくは２０〜４０％である。ＧＰＣとは、液体クロマトグラフの一種であり、移動相中に溶解させた試料成分分子を、その大きさの差に基づいて分離する分析方法である。一般に、小さい分子は固定相の細孔内に入り溶出が遅れるため、細孔に入りにくい大きい分子から順に溶出される。本発明において「第一溶出ピーク」とは、前記ゲル浸透クロマトグラフィーで分析したときに得られるクロマトグラム中の全てのピーク中で、保持時間が最も短いピークを意味する。
【０００９】
本発明の縮合物の融点は、１２０℃以下であることが好ましい。より好ましくは１１０℃以下である。本発明における融点とは、通常、日本工業規格「化学製品の融点及び溶融範囲測定方法（JIS K0064）」における融解終点を表す。
【００１０】
かかる縮合物は、レゾルシンとアセトンとを、酸触媒存在下で縮合させて製造することもできるが、好ましくは、２，４，４−トリメチル−２’４’７−トリヒドロキシフラバンとアセトンとを、酸触媒存在下で縮合させて製造する。ここで、２，４，４−トリメチル−２’４’７−トリヒドロキシフラバンとは、レゾルシン２分子とアセトン２分子とを縮合させた構造の下記式で示される化合物である。
【００１１】
【化１】
2011032459.tif 000002
【００１２】
縮合反応に用いる酸触媒は酸性物質であればよく、例えば、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、リン酸等を用いることができる。これら酸触媒はそのまま、又は適当な濃度の水溶液として用いることができる。酸触媒の使用量に特に制限はないが、レゾルシンに対し、０．１〜１０モル％の範囲が好ましく、０．５〜５モル％の範囲が更に好ましい。２，４，４−トリメチル−２’４’７−トリヒドロキシフラバンを用いるとき、酸触媒の使用量は、２，４，４−トリメチル−２’４’７−トリヒドロキシフラバンに対し、０．２〜２０モル％の範囲が好ましく、１〜１０モル％の範囲が更に好ましい。
【００１３】
アセトンの使用量は、溶媒を兼ねて大過剰量とすることもできるが、レゾルシンに対して、２〜２０モル倍の範囲が好ましい。２，４，４−トリメチル−２’４’７−トリヒドロキシフラバンを用いるとき、アセトンの使用量は、２，４，４−トリメチル−２’４’７−トリヒドロキシフラバンに対し、２〜４０モル倍の範囲が好ましい。
【００１４】
縮合反応は、有機溶媒の存在下で行うことが好ましい。かかる有機溶媒の例としては、アルコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、芳香族ハロゲン置換炭化水素等が挙げられる。アルコールの具体例は、メタノール、エタノール等であり、脂肪族炭化水素の具体例は、ヘキサン、へプタン、オクタン、デカン等であり、芳香族炭化水素の具体例は、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等であり、芳香族ハロゲン置換炭化水素の具体例は、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等である。アルコールが好ましく、メタノールがより好ましい。このような有機溶媒の使用量は、レゾルシンに対し、１〜５重量倍の範囲が好ましい。２，４，４−トリメチル−２’４’７−トリヒドロキシフラバンを用いるとき、有機溶媒の使用量は、２，４，４−トリメチル−２’４’７−トリヒドロキシフラバンに対し、０．５〜２重量倍の範囲が好ましい。
【００１５】
反応温度は特に制限はないが、通常３０℃から還流温度までの範囲で反応させればよい。反応混合物を、検出器がＲＩ検出器であるＧＰＣで、適宜分析しながら反応を実施し、得られるクロマトグラムにおいて、全ピークの合計面積に対する第一溶出ピークの面積の比率が２０〜５０％となる点を反応終点とすればよい。通常、反応時間が長いほど、ＧＰＣにおける全ピークの合計面積に対する第一溶出ピークの面積比は、増加する傾向にある。
【００１６】
かかる反応により得られる反応混合物を、用いた酸触媒に対し等規定量の塩基で中和した後、必要に応じて水と混和しない有機溶媒を用いて抽出処理したり、濃縮処理したり、洗浄処理したり、乾燥処理したりすることにより、本発明のレゾルシンとアセトンとの縮合物が得られる。
【００１７】
本発明の縮合物は、通常、２，４，４−トリメチル−２’，４’，７−トリヒドロキシフラバンを含み、その含有量は、通常４０重量％以下である。
【００１８】
本発明の縮合物は、ゴムの補強剤として用いることができる。
【００１９】
次に、本発明の縮合物とゴム成分と充填剤と硫黄成分とを含むゴム組成物について説明する。
【００２０】
ゴム成分としては、天然ゴム、スチレンブタジエン共重合ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム等、及び、それらを主成分とするゴム成分が挙げられる。これらゴム成分１００重量部に対して、本発明の縮合物の使用量は０．５〜３重量部の範囲が好ましく、１〜２重量部の範囲がより好ましい。
【００２１】
充填剤としては、ゴム分野で通常使用されているカーボンブラック、シリカ、タルク、クレイ等が例示されるが、カーボンブラックが特に好ましく使用される。カーボンブラックとしては、ＨＡＦ（High Abrasion Furnace）、ＳＡＦ（Super Abrasion Furnace）、ＩＳＡＦ（Intermediate SAF）等のカーボンブラックが好ましい。また、カーボンブラックとシリカの併用等、数種の充填剤を組み合わせることも有効である。かかる充填剤の使用量は特に限定されるものではないが、ゴム成分１００重量部あたり１０〜１００重量部の範囲が好ましい。特に好ましくは３０〜７０重量部である。
【００２２】
硫黄成分としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、及び高分散性硫黄等が挙げられる。粉末硫黄および不溶性硫黄が好ましい。硫黄成分の使用量は、ゴム成分１００重量部あたり１〜１０重量部の範囲が好ましい。特に好ましくは２〜６重量部である。
【００２３】
更に、加硫促進剤、メトキシ化メチロールメラミン樹脂、有機コバルト化合物及び酸化亜鉛等を使用して、ゴム組成物を製造することができる。
【００２４】
加硫促進剤の例としては、ゴム工業便覧＜第四版＞（平成６年１月２０日社団法人  日本ゴム協会発行)の４１２〜４１３ページに記載されているチアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が挙げられる。加硫促進剤の使用量は、ゴム成分１００重量部あたり０．５〜１重量部の範囲が好ましい。特に好ましくは０．６〜０．８重量部である。
【００２５】
メトキシ化メチロールメラミン樹脂としては、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、ペンタキス（メトキシメチル）メチロールメラミン、テトラキス（メトキシメチル）ジメチロールメラミン等のゴム工業において通常使用されているものを挙げることができる。ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン単独又はそれを主成分とする混合物が好ましい。これらのメトキシ化メチロールメラミン樹脂は、それぞれ単独で、又は組み合わせて用いることができ、その配合量は前記ゴム成分１００重量部に対し、０．５〜２重量部程度の範囲が好ましく、１〜２重量部程度の範囲がより好ましい。
【００２６】
有機コバルト化合物としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト等の酸コバルト塩や、脂肪酸コバルト・ホウ素錯体化合物（例えば、商品名「マノボンドＣ（登録商標）」：マンケム社製）等が挙げられる。有機コバルト化合物の使用量は、前記ゴム成分１００重量部に対し、コバルト含量にして０．１〜０．４重量部の範囲が好ましく、０．１〜０．３重量部の範囲がより好ましい。
【００２７】
また、ゴム工業で通常使用されている各種のゴム薬品、例えば、酸化防止剤やオゾン劣化防止剤のような老化防止剤、しゃっ解剤、加工助剤、ワックス、オイル、ステアリン酸、粘着付与剤等の１種又は２種以上を、必要に応じて併用してもよい。これら薬品の配合量は、ゴム組成物の意図された用途により異なるが、それぞれがゴム工業において通常使用されている範囲の量を用いることができる。
【００２８】
上記のように配合されて得られたゴム組成物は、例えば、ゴム業界で通常実施されている方法に準拠し、成形、加硫等の工程を経ることにより、ゴム製品に誘導し得る。特にタイヤの各種部材、例えば、キャップトレッド、アンダートレッド、ベルト、カーカス、ビード、サイドウォール、ゴムチェーファー等に用いることができる。またエンジンマウント、ストラットマウント、ブッシュ、エグゾーストハンガー等の自動車用防振ゴム、ホース類、ゴムベルト等に用いることもできる。
【００２９】
例えば、上記で得られるゴム組成物でスチールコードを被覆することにより、タイヤ用ベルトを製造することができる。スチールコードは、通常、平行に引き揃えた状態で用いられる。
【００３０】
スチールコードは、ゴムとの接着性の観点から、黄銅，亜鉛、あるいはこれにニッケルやコバルトを含有する合金でメッキ処理されていることが好ましく、特に黄銅メッキ処理が施されているものが好適である。特に、黄銅メッキ中のＣｕ含有率が７５質量％以下、好ましくは５５〜７０質量％である黄銅メッキ処理が施されたスチールコードが好適である。スチールコードの撚り構造は制限されない。
【００３１】
本発明のベルトは、複数枚積層して用いてもよい。本発明のベルトは、主にカーカスの補強材料として使用される。
【００３２】
また、例えば、上記で得られるゴム組成物を、タイヤのカーカス形状に合わせて押し出し加工し、カーカス繊維コードの上下に貼り付けることにより、カーカスを製造することもできる。カーカス繊維コードは、通常、平行に引き揃えた状態で使用される。カーカス繊維コードとしては、弾性率および耐疲労性が良好で、耐クリープ性も優秀で、安価なポリエステルが好ましい。これらは、１枚または複数枚積層することで、タイヤ補強材料として使用される。
【００３３】
上記で得られるゴム組成物を用いて、通常の製造方法によってタイヤを製造することができる。例えば、上記ゴム組成物を押し出し加工し、タイヤ用部材を得、タイヤ成形機上で通常の方法により、他のタイヤ部材に貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例、比較例及び参考例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
実施例１
温度計、攪拌機及びコンデンサーを備えた５００ｍｌ四つ口フラスコに、２，４，４−トリメチル−２’，４’，７−トリヒドロキシフラバン（以下、ＦＶＲと略記する。）８０．０８ｇ（０．２６４モル）を仕込み、フラスコ内部を窒素置換した後、アセトン２１０．４ｇ及びメタノール８０．０ｇを仕込み、室温にて攪拌したところ、ＦＶＲは溶解した。これに、９８％硫酸０．２７ｇ（０．０１モル）を仕込み、得られた混合物を還流するまで昇温し、還流下５．５時間保温した。反応混合物を室温に冷却し、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液２．１２ｇで中和した後、濃縮した。得られた濃縮物を酢酸エチル２４０ｇに溶解させた後、水１００ｇで２回洗浄した。得られた有機層を濃縮し、続いて１ｋＰａ以下の減圧のもとで８０℃、５時間減圧乾燥することにより、レゾルシンとアセトンとの縮合物６５．２ｇを得た。該縮合物をＧＰＣ面積百分率法で分析した結果、第一溶出ピーク（保持時間１５．５分）の面積比は２２．６％であった。該濃縮物の融点を測定したところ、融け始めは９３．４℃、融け終わりは１００．３℃であった。また、該縮合物を高速液体クロマトグラフィー絶対検量線法で分析した結果、ＦＶＲ含量は３５．７重量％、レゾルシン含量は０．５重量％であった。
【００３６】
＜ＧＰＣ分析条件＞
カラム：SHODEX  KF802（8mmφｘ30cm）とSHODEX  KF-802.5（8mmφｘ30cm）とを接続
温度  ：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ
【００３７】
実施例２〜４
実施例１において、還流下の保温時間を表１に示した時間に変えた以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2011032459.tif 000003
【００３９】
比較例
実施例１において、還流下の保温時間を表２に示した時間に変えた以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
2011032459.tif 000004
【００４１】
実施例５  （ゴム組成物の製造）
バンバリーミキサーとして東洋精機製作所製の６００ｍｌラボプラストミルを用い、初期の系内温度を１５０℃として、天然ゴム（ＲＳＳ＃１）１００重量部、Ｎ３３０カーボンブラック４５重量部、含水シリカ（東ソー・シリカ（株）製  Ｎｉｐｓｉｌ  ＡＱ）    １０部、ステアリン酸３重量部、亜鉛華５重量部、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン２重量部及び実施例１〜４若しくは比較例で製造されたレゾルシンとアセトンとの縮合物２重量部を投入し、５０ｒｐｍで５分間混練した後、排出する。
次いで、この排出ゴムをオープンミルにて、ゴム温の５０〜７０℃にて、イオウ４重量部、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド０．７重量部及びナフテン酸コバルト（コバルト含量１０％）２重量部、メトキシ化メチロールメラミン樹脂（住友化学(株)製Sumikanol 507AP）３重量部（有効成分６６％）を添加し、混練することにより、未加硫ゴム組成物を得る。得られる未加硫ゴム組成物を、１５０℃で２５分間加硫することにより、加硫されたゴム組成物を得る。
【００４２】
実施例１〜４で製造されたレゾルシンとアセトンとの縮合物を用いれば、比較例で製造されたレゾルシンとアセトンとの縮合物を用いるよりも、ＦＶＲの分散性がよく、均一なゴム組成物が得られる。
【００４３】
実施例６  （タイヤ用ベルト、及びこれを用いたタイヤの製造）
実施例５で得た未加硫ゴム組成物で、黄銅メッキ処理が施されたスチールコードを被覆することにより、ベルトが得られる。得られるベルトを用いて、通常の製造方法に従い、生タイヤを成形し、得られた生タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、タイヤが得られる。
【００４４】
実施例７  （タイヤ用カーカス、及びこれを用いたタイヤの製造）
実施例５で得た未加硫ゴム組成物を押し出し加工して、カーカス形状に応じた形状のゴム組成物を調製し、ポリエステル製のカーカス繊維コードの上下に貼り付けることにより、カーカスが得られる。得られたカーカスを用いて、通常の製造方法に従い、生タイヤを成形し、得られた生タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、タイヤが得られる。
【００４５】
実施例８  （タイヤ用キャップトレッド、及びこれを用いたタイヤの製造）
実施例５で得た未加硫ゴム組成物を押し出し加工して、キャップトレッドが得られる。得られたキャップトレッドを用いて、通常の製造方法に従い、生タイヤを成形し、得られた生タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、タイヤが得られる。
【００４６】
実施例９  （タイヤ用アンダートレッド、及びこれを用いたタイヤの製造）
実施例５で得た未加硫ゴム組成物を押し出し加工して、アンダートレッドが得られる。得られたアンダートレッドを用いて、通常の製造方法に従い、生タイヤを成形し、得られた生タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、タイヤが得られる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のレゾルシンとアセトンとの縮合物は、各種ゴム組成物の補強剤として利用可能である。