(57)【要約】【課題】高い加工性、特にプリーツ加工性を有し、多様な用途展開が可能である、酸化セルロース繊維を含む不織布を提供する。【解決手段】セルロース繊維を含む不織布を、Ｎ−オキシル化合物の存在下、水中で酸化することにより得られた酸化セルロース繊維を含む不織布であって、上記酸化セルロース繊維の置換度が、０．０１〜０．５であることを特徴とする酸化セルロース繊維を含む不織布。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース繊維を含む不織布を、Ｎ−オキシル化合物の存在下、水中で酸化することにより得られた酸化セルロース繊維を含む不織布であって、
前記酸化セルロース繊維の置換度が、０．０１〜０．５であることを特徴とする、
酸化セルロース繊維を含む不織布。
【請求項２】
前記Ｎ−オキシル化合物の量が、前記セルロース繊維を含む不織布に対して０．００１〜０．２ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１に記載の酸化セルロース繊維を含む不織布。
【請求項３】
前記セルロース繊維を含む不織布が、セルロース長繊維を含む不織布又はセルロース連続長繊維を含む不織布である、請求項１又は２に記載の酸化セルロース繊維を含む不織布。
【請求項４】
吸水倍率が４〜６０倍である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化セルロース繊維を含む不織布。
【請求項５】
プリーツ加工性を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸化セルロース繊維を含む不織布。
【請求項６】
前記酸化セルロース繊維の繊維径が３〜１４μｍであり、そして前記酸化セルロース繊維を含む不織布の厚みが５０〜９００μｍでありかつ目付が５〜１５０ｇ／ｍ2である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の酸化セルロース繊維を含む不織布。
【請求項７】
前記セルロース繊維を含む不織布を、Ｎ−オキシル化合物の存在下、水中で酸化する際に、前記セルロース繊維を含む不織布を、前記セルロース繊維を含む不織布に対して０．５〜１０ｍｍｏｌ／ｇのハロゲン化物の存在下、前記セルロース繊維を含む不織布に対して０．１〜５ｍｍｏｌ／ｇの反応開始剤で酸化することにより得られた、請求項１〜６のいずれか一項に記載の酸化セルロース繊維を含む不織布。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い加工性、特にプリーツ加工性を有し、多様な用途展開が可能である、酸化セルロース繊維を含む不織布に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースは、その安全性、強度など利点を活かし、種々の分野で用いられている。また、化学改質によって新たな機能を付加した様々な改質セルロースが利用されており、代表的な例として、セルロースの水酸基を接点としてカルボキシル基を化学的に導入したセルロースが知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、セルロースなどの多糖類を、Ｎ−オキシル化合物（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン  Ｎ−オキシルなど）と、臭化物（臭化ナトリウムなど）又はヨウ化物との共存下、反応開始剤を用いて、グルコース残基の１級水酸基をカルボキシル化する方法が開示されている。
【０００４】
また、化学改質によって得られた、グルコース残基の１級水酸基をカルボキシル化した酸化セルロース繊維を利用した非水系物質を除去する方法も知られている（特許文献２、及び特許文献３）。
【０００５】
さらに、特許文献４には、特許文献１と同様な方法で、グルコース残基の１級水酸基をカルボキシル化した酸化セルロース繊維材料を被覆又は含浸させた材料が開示されている。しかし、特許文献４に記載の、酸化セルロース繊維材料を被覆又は含浸させた材料は、酸化セルロース材料が溶解する場合があり、用途が限定されるという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−４９５９１号公報
【特許文献２】特開２００４−２８３７９号公報
【特許文献３】特開２００８−８６８５４号公報
【特許文献４】特開２００９−５０７１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高い加工性、特にプリーツ加工性を有し、多様な用途展開が可能である、酸化セルロース繊維を含む不織布を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、セルロース繊維を含む不織布を、Ｎ−オキシル化合物の存在下、水中で酸化することにより得られた酸化セルロース繊維を含む不織布であって、上記酸化セルロース繊維の置換度が、０．０１〜０．５であることを特徴とする酸化セルロース繊維を含む不織布により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
具体的には、本発明は以下の態様に関する。
［態様１］
セルロース繊維を含む不織布を、Ｎ−オキシル化合物の存在下、水中で酸化することにより得られた酸化セルロース繊維を含む不織布であって、
上記酸化セルロース繊維の置換度が、０．０１〜０．５であることを特徴とする、
酸化セルロース繊維を含む不織布。
［態様２］
上記Ｎ−オキシル化合物の量が、上記セルロース繊維を含む不織布に対して０．００１〜０．２ｍｍｏｌ／ｇである、態様１に記載の酸化セルロース繊維を含む不織布。
【００１０】
［態様３］
上記セルロース繊維を含む不織布が、セルロース長繊維を含む不織布又はセルロース連続長繊維を含む不織布である、態様１又は２に記載の酸化セルロース繊維を含む不織布。
［態様４］
吸水倍率が４〜６０倍である、態様１〜３のいずれか一つに記載の酸化セルロース繊維を含む不織布。
【００１１】
［態様５］
プリーツ加工性を有する、態様１〜４のいずれか一つに記載の酸化セルロース繊維を含む不織布。
［態様６］
上記酸化セルロース繊維の繊維径が３〜１４μｍであり、そして上記酸化セルロース繊維を含む不織布の厚みが５０〜９００μｍでありかつ目付が５〜１５０ｇ／ｍ2である、態様１〜５のいずれか一つに記載の酸化セルロース繊維を含む不織布。
【００１２】
［態様７］
上記セルロース繊維を含む不織布を、Ｎ−オキシル化合物の存在下、水中で酸化する際に、上記セルロース繊維を含む不織布を、上記セルロース繊維を含む不織布に対して０．５〜１０ｍｍｏｌ／ｇのハロゲン化物の存在下、上記セルロース繊維を含む不織布に対して０．１〜５ｍｍｏｌ／ｇの反応開始剤で酸化することにより得られた、態様１〜６のいずれか一つに記載の酸化セルロース繊維を含む不織布。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の酸化セルロース繊維を含む不織布は、高い加工性、特にプリーツ加工性を有し、多様な用途展開が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本願発明について具体的に説明する。
本発明の酸化セルロース繊維を含む不織布は、セルロース繊維を含む不織布を、Ｎ−オキシル化合物の存在下、水中で酸化することにより得られる。
本明細書において、「酸化」は、セルロース繊維のグルコース残基内の、１級水酸基を含む−ＣＨ2ＯＨ基を、カルボキシル化又はアルデヒド化することを意味し、そして「酸化セルロース繊維」は、酸化されたセルロース繊維を意味する。
【００１５】
本発明に用いられる酸化セルロース繊維としては、セルロース繊維のグルコース残基内の、１級水酸基を含む−ＣＨ2ＯＨ基の少なくとも一部が、−ＣＨＯ基又は−ＣＯＯＨ基に酸化されたものが挙げられ、さらに−ＣＯＯＨ基のアルカリ金属塩、例えば、ナトリウム塩及びカリウム塩、アンモニウム塩等に酸化されたものも挙げられる。
グルコース残基の１級水酸基を含む−ＣＨ2ＯＨ基を特異的に酸化することにより、比較的低い置換度でも高い吸水性と透明性とを得ることが可能となる。
【００１６】
上記酸化セルロース繊維の置換度は、０．０１〜０．５の範囲内にあり、０．０４〜０．３の範囲内にあることが好ましく、そして０．０５〜０．２の範囲内にあることがさらに好ましい。上記置換度が０．５を超えると、不織布の形状を維持することができなくなり、そして上記置換度が０．０１未満では、酸化セルロース繊維としての金属吸着性能、吸水性、保水性等の機能が低下し、用途が限定的になる。
【００１７】
本明細書において、酸化セルロース繊維の「置換度」は、不織布１００ｍｇを、９質量％のアルカリ性重水溶液２ｍＬに溶解し、その溶液の１３Ｃを核磁気共鳴  ＢＲＵＫＥＲ  ＮＭＲ  ＡＶＡＮＣＥ  ４００にて測定し、セルロースの１位炭素の積分値Ａに対する、カルボキシル又はカルボニルの炭素の積分値Ｂから、次式により算出した値を意味する。
置換度＝Ｂ／Ａ
【００１８】
なお、本明細書において、「酸化セルロース繊維を含む不織布」とは、上述の酸化セルロース繊維を含む不織布を意味し、酸化セルロース以外の繊維を含んでもよいことを意味する。本明細書において、「未酸化のセルロース繊維」とは、セルロース繊維のグルコース残基内の、１級水酸基を含む−ＣＨ2ＯＨ基が、カルボキシル化又はアルデヒド化されていないセルロース繊維を意味する。
本明細書において、単に「セルロース繊維」と称する場合には、酸化セルロース繊維と、未酸化のセルロース繊維との両方が含まれうる。
【００１９】
また、上記酸化セルロース繊維を含む不織布の吸水倍率は、４〜６０倍の範囲内にあることが好ましく、７〜４０倍の範囲内にあることがより好ましく、そして１０〜３０倍の範囲内にあることがさらに好ましい。吸水倍率が４倍未満では、酸化セルロース繊維の置換度が低くなり、酸化セルロース繊維としての機能が低下してしまい、用途が限定される場合があり、一方、吸水倍率が６０倍を超えると、不織布の形状を維持することができなくなる場合がある。
本発明の酸化セルロース繊維を含む不織布は、比較的低い置換度でも高い吸水倍率を有することを特徴とする。
【００２０】
本明細書において、「吸水倍率」は、酸化セルロース繊維を含む不織布３ｃｍ×３ｃｍの試料の質量Ｃ（ｇ）測定し、当該試料を水中に浸漬し、１時間放置して吸水させた後、網上に１０分間置き水切りをし、次いで水切り後、試料の質量Ｄ（ｇ）を測定し、次式によって算出した値を意味する。
吸水倍率（倍）＝（Ｄ−Ｃ）／Ｃ
【００２１】
本発明の酸化セルロース繊維を含む不織布を製造するための「セルロース繊維を含む不織布」とは、麻、綿等の天然セルロース繊維を含む不織布、キュプラ、ビスコースレーヨン、ポリノジックレーヨン等の再生セルロース繊維を含む不織布、リヨセル（テンセル（登録商標））等の精製セルロース繊維を含む不織布などであるが、好ましくは繊維内の不純物が少ない再生セルロース繊維を含む不織布、精製セルロース繊維を含む不織布であり、更に好ましくは再生セルロース繊維を含む不織布である。また、繊維の形態は短繊維、長繊維いずれも用いることができるが、好ましくは長繊維、更に好ましくは連続長繊維である。繊維の形態が連続長繊維の場合、脱落繊維等の不純物が生じにくく、多様な用途展開が可能となる。また、連続長繊維の場合、不織布としての形態を維持しやすい。
【００２２】
本発明で用いるセルロース繊維を含む不織布は、主としてセルロース繊維を含むが、セルロース繊維から成る不織布、すなわち、セルロース繊維１００％の不織布であってもよく、製品に組み込まれた際、本発明の要件を満たす範囲で、ポリエステルなどの合成繊維又は合成繊維を含むことができる。この場合には、本発明の不織布において、セルロース繊維の含有率は５０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましい。
【００２３】
本発明に用いられる酸化セルロース繊維は、繊維径が３〜１４μｍであることが好ましい。繊維径が３μｍ未満では、強度が低下する場合がある。一方、繊維径が１４μｍを超えると、比表面積が小さくなることから、吸水性が低下するなど、用途の多様化が困難となる場合がある。本明細書において、「繊維径」は、不織布の繊維集合体の表面を、走査型電子顕微鏡（日本電子製ＪＳＭ−６３８０）を用いて１００００倍の倍率で観察し、任意の５０本を選択し、１本につき任意の１箇所を選んでその径を測定し、それらの相加平均をとることにより得られた値を意味する。
【００２４】
本発明の不織布において、その厚みは５０〜９００μｍであることが好ましく、７０〜８００μｍであることが好ましく、そして１００〜６００μｍであることがさらに好ましい。厚みが９００μｍを超えると、通気性又は加工性が低下する傾向があり、一方、厚みが５０μｍを下回ると、強度が低下する傾向があるので、用途によっては好ましくない場合がある。本明細書において、不織布の厚みは、ＪＩＳ−Ｌ１９０６：２０００の５．１に準拠し、荷重を１．９６ｋＰａとして測定した値を意味する。
【００２５】
本発明の酸化セルロース繊維を含む不織布において、目付は、５〜１５０ｇ／ｍ2であることが好ましく、１０〜１４０ｇ／ｍ2であることがより好ましく、２０〜１３０ｇ／ｍ2であることがさらに好ましい。目付が１５０ｇ／ｍ2を超えると、通気性又は加工性が低下する傾向があり、一方、目付が５ｇ／ｍ2未満では、強度が低下する傾向があり、用途によっては好ましくない場合がある。本明細書において、「目付」は、０．０５ｍ2以上の面積の不織布を１０５℃で一定質量になるまで乾燥後、２０℃、６５％ＲＨの恒温室に１６時間以上常置してその質量を測定した場合の、不織布の単位面積（ｍ2）当たりの質量（ｇ）を意味する。
【００２６】
本発明の酸化セルロース繊維を含む不織布において、引張強さが、１０Ｎ／５０ｍｍ以上であることが好ましく、そして７０Ｎ／５０ｍｍ以上であることがより好ましい。また引張強さは、４００Ｎ／５０ｍｍ以下であることが好ましい。繊維の長手方向における引張強さが１０Ｎ／５０ｍｍ未満の場合には、酸化セルロース繊維が破れやすく、用途が制限される場合がある。本明細書において、引張強さは、ＪＩＳ−Ｌ１９０６：２０００の５．３に従って測定した値を意味する。
【００２７】
本発明の酸化セルロース繊維を含む不織布は、特に限定されないが、例えば、以下の方法によって製造することができる。
セルロース繊維を含む不織布を、当該セルロース繊維を含む不織布に対して酸化触媒として０．００１〜０．２ｍｍｏｌ／ｇのＮ−オキシル化合物を用いて、酸化セルロース繊維を含む不織布を製造することができる。Ｎ−オキシル化合物としては、特に限定されるものではないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（以下、「ＴＥＭＰＯ」と略する）が好ましい。Ｎ−オキシル化合物の量は、セルロース繊維を含む不織布に対して０．００１〜０．２ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、更には０．０１〜０．１ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。Ｎ−オキシル化合物の量がセルロース繊維を含む不織布に対して０．００１ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合、反応が進行しにくくなる傾向があり、また、０．２ｍｍｏｌ／ｇを超える場合、不織布の形状を維持することができなくなる傾向がある。
【００２８】
上記工程において、セルロース繊維を含む不織布を、当該セルロース繊維を含む不織布に対して０．５〜１０ｍｍｏｌ／ｇのハロゲン化物の存在下、当該セルロース繊維を含む不織布に対して０．１〜５ｍｍｏｌ／ｇの反応開始剤を用いて、水中で酸化セルロース繊維を含む不織布を製造することができる。上記ハロゲン化物としては、臭化物又はヨウ化物が好ましく、例えば、臭化アルカリ金属やヨウ化アルカリ金属を挙げることができる。より好ましくは、臭化ナトリウムである。上記ハロゲン化物の量は、セルロース繊維を含む不織布に対して０．５〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。ハロゲン化物の量がセルロース繊維を含む不織布に対して０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満では、反応が進行しにくくなる場合があり、一方、１０ｍｍｏｌ／ｇを超えると、不織布の形状を維持することが困難となる場合がある。
【００２９】
上記反応開始剤としては、ハロゲン、又は次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸若しくはそれらの塩、あるいはハロゲン酸化物、窒素酸化物、過酸化物等が挙げられる。好ましくは、次亜塩素酸ナトリウムである。充分な反応速度と反応中に溶解等で酸化セルロース繊維を含む不織布が崩壊、流出しないこと考えれば、反応開始剤の量は、セルロース繊維を含む不織布に対して０．１〜５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、更には１〜３ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。反応開始剤の量がセルロース繊維を含む不織布に対して０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満では、反応が進行しにくくなる場合があり、一方、５ｍｍｏｌ／ｇを超えると、反応が過剰に進行し、不織布の形状を維持することができなくなる場合がある。
【００３０】
本発明に用いられる酸化セルロース繊維の置換度は、主に反応に用いられる酸化触媒、反応開始剤等により制御することができる。また、反応時間、温度等によっても制御可能である。反応に用いられる酸化触媒の量が多いほど、反応開始剤の量が多いほど、反応時間が長いほど、そして反応温度が高いほど、置換度は高くなる傾向がある。
【００３１】
本発明の酸化セルロース繊維を含む不織布は、高い加工性、特にプリーツ加工性を有する。上記加工性を有するためには、本発明の酸化セルロース繊維を含む不織布の形状が、製造の前後で変化しないことが好ましい。
【００３２】
本発明の酸化セルロース繊維を含む不織布は、例えば、多様な用途展開が可能であり、例えば、以下に示す用途に用いることができる。
本発明の酸化セルロース繊維を含む不織布は、金属を捕捉する等の能力を有するため、水処理フィルターに用いることができる。
本発明の酸化セルロース繊維を含む不織布は、高い吸水倍率を有するため、スキンケア用品に用いることができる。
本発明の酸化セルロース繊維を含む不織布は、高い吸水倍率を有し且つ生物代謝性に優れているため、創傷被覆シートに用いることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３４】
［実施例１］
ＴＥＭＰＯ  ０．０３８４２ｇと、臭化ナトリウム７．２ｇとを５００ｍＬの水に溶解させた水溶液に、平均目付１００ｇ／ｍ2の再生セルロース連続長繊維不織布（キュプラ不織布）２４ｇを分散させた。次に次亜塩素酸ナトリウム溶液（Ｃｌ＝５％）９４ｍＬを添加して、酸化反応を開始させた。反応温度は室温であった。反応中は系内のｐＨが低下するが、０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０付近に調整した。１０分後、メタノールを添加して反応を停止させ、水及びアルコール洗浄した後、８０℃で乾燥させ、酸化セルロース繊維を含む不織布１を得た。酸化セルロース繊維を含む不織布１の置換度は０．１０であった。
【００３５】
［実施例２］
ＴＥＭＰＯを０．３８４２ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、酸化セルロース繊維を含む不織布２を得た。
【００３６】
［実施例３］
臭化ナトリウムを２．４ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、酸化セルロース繊維を含む不織布３を得た。
【００３７】
［実施例４］
次亜塩素酸ナトリウム溶液（Ｃｌ＝５％）を３１ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様にして、酸化セルロース繊維を含む不織布４を得た。
【００３８】
［実施例５］
次亜塩素酸ナトリウム溶液（Ｃｌ＝５％）を１５０ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様にして、酸化セルロース繊維を含む不織布５を得た。
【００３９】
［実施例６］
再生セルロース連続長繊維不織布（キュプラ不織布）を、溶剤紡糸セルロース繊維不織布（リヨセル製不織布）（平均目付３０ｇ／ｍ2）を４枚積層したものに変更した以外は、実施例１と同様にして、酸化セルロース繊維を含む不織布６を得た。
【００４０】
［比較例１］
実施例１で用いられたキュプラ不織布を、水及びアルコールで洗浄し、次いで８０℃で乾燥させ、不織布７を得た。
【００４１】
［比較例２］
水酸化ナトリウム３６ｇを、水１２０ｍＬと２−プロパノール６００ｍＬとの混合溶液に溶解させ、実施例１で用いられたキュプラ不織布２４ｇを分散させ、室温で攪拌して、上記キュプラ不織布をアルカリセルロース化させた。その後、モノクロロ酢酸ナトリウム３５ｇを添加してカルボキシルメチル化（ＣＭＣ化）し、次いで中和し、水及びアルコールで洗浄し、８０℃で乾燥して、ＣＭＣ化セルロース繊維を含む不織布８を得た。ＣＭＣ化セルロース繊維を含む不織布８の置換度は０．２１であった。
【００４２】
［比較例３］
水酸化ナトリウム９．６ｇを、水１８２ｍＬに溶解させ、実施例１で用いられたキュプラ不織布２４ｇを分散させ、室温で攪拌して、上記キュプラ不織布をアルカリセルロース化させた。その後、上記水酸化ナトリウム溶液１００ｍＬを絞り出し、アルカリセルロース化したキュプラ不織布に、アクリロニトリル溶液（アクリロニトリル／２−プロパノール＝９．７２／６０（ｍＬ／ｍＬ））を添加し、室温で攪拌した。その後、得られたシアノエチルセルロースに水４８０ｍＬを加えて加水分解し、中和し、水及びアルコールで洗浄し、８０℃で乾燥して、カルボキシルエチル化セルロース（ＣＥＣ化セルロース）繊維を含む不織布９を得た。ＣEＣ化セルロース繊維を含む不織布９の置換度は０．１０であった。
上記実施例１〜６、及び比較例１〜３の不織布に関する、置換度、吸水倍率、繊維径、厚み、目付、引張強さの値を以下の表１に示す。
【００４３】
【表１】
2011127266.tif 000002