(57)【要約】    【課題】耐加水分解性に優れる乳酸系重合体とその用途を提供し、特に、従来の環境非適応のコーティング剤と同等の性能を有しながら、焼却や埋め立てなどの廃棄時における環境負荷の低減を可能とする、環境適応型コーティング剤とこれを用いたコーティング物を提供する。    【解決手段】本発明にかかる乳酸系重合体は、ポリ乳酸骨格が官能基に由来する結合種を介して互いに繋がっている、ことを特徴とする。本発明にかかる環境適応型コーティング剤は、造膜成分として、加水分解性を有しない単量体と乳酸マクロモノマーとの共重合体を含み、前記乳酸マクロモノマーの共重合割合が５〜９５重量％である、ことを特徴とし、本発明にかかるコーティング物は、前記環境適応型コーティング剤を表面にコーティングしてなる、ことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸骨格が官能基に由来する結合種を介して互いに繋がっている、乳酸系重合体。
【請求項２】
前記官能基がビニル基であり、当該ポリ乳酸骨格がビニル重合鎖で繋がっている、請求項１に記載の乳酸系重合体。
【請求項３】
ポリ乳酸骨格が飽和結合鎖を骨格とする多価アルコールに由来する水酸基を介して互いに繋がっている、請求項１または２に記載の乳酸系重合体。
【請求項４】
ポリ乳酸骨格が飽和結合鎖を骨格とする多価カルボン酸に由来するカルボキシル基を介して互いに繋がっている、請求項１または２に記載の乳酸系重合体。
【請求項５】
粒子状である、請求項１から４までのいずれかに記載の乳酸系重合体。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれかに記載の乳酸系重合体を含む、乳酸系組成物。
【請求項７】
造膜成分として、加水分解性を有しない単量体と乳酸マクロモノマーとの共重合体を含み、前記乳酸マクロモノマーの共重合割合が５〜９５重量％である、ことを特徴とする、環境適応型コーティング剤。
【請求項８】
前記加水分解性を有しない単量体がヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートである、請求項７に記載の環境適応型コーティング剤。
【請求項９】
前記乳酸マクロモノマーが、片末端に（メタ）アクリロイル基またはスチリル基を有するものである、請求項７または８に記載の環境適応型コーティング剤。
【請求項１０】
前記共重合体がカルボキシル基を有しており、その酸価が４．０〜８０．０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項７から９までのいずれかに記載の環境適応型コーティング剤。
【請求項１１】
前記共重合体が、加水分解性を有しない単量体としての水酸基含有単量体と乳酸マクロモノマーと、これら以外のラジカル重合性単量体を共重合させてなるものである、請求項７から１０までのいずれかに記載の環境適応型コーティング剤。
【請求項１２】
造膜成分として、その全体中の４０重量％以下の範囲で前記共重合体以外の重合体をも含む、請求項７から１１までのいずれかに記載の環境適応型コーティング剤。
【請求項１３】
塗料である、請求項７から１２までのいずれかに記載の環境適応型コーティング剤。
【請求項１４】
前記加水分解性を有しない単量体が水酸基含有単量体であり、架橋成分として硬化剤を含む、請求項７から１３までのいずれかに記載の環境適応型コーティング剤。
【請求項１５】
請求項７から１４までのいずれかに記載の環境適応型コーティング剤を表面にコーティングしてなる、コーティング物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、地球環境の汚染に配慮した乳酸系重合体およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、石油由来の成分を用いる種々の分野において、環境上の問題点が指摘されていた。以下では、これを、コーティング剤の例について見る。
コーティング剤は、コーティング物を焼却によって廃棄する場合に、焼却を行うエネルギーが多く必要となり、二酸化炭素が多く排出されて地球温暖化を進行させるおそれがある。他方で、コーティング物を土中に埋めて廃棄する場合には、コーティング物中の樹脂が、土中の生態系を破壊したりするおそれがある。
そこで、上記環境への影響を配慮した技術として、従来、植物由来のポリマーを用いたコーティング物が提案されている。植物由来のポリマーを用いたコーティング剤では、焼却によって生じる二酸化炭素は、もともと、植物が大気から取り入れた二酸化炭素と同量であり、二酸化炭素を循環させているに過ぎないので、現在地球上に存在する二酸化炭素量をこれ以上増加させることがなく、また、埋め立てて廃棄したときに植物由来であるが故に生態系を破壊しない利点があるためである。
【０００３】
このような植物由来のポリマーとしてポリ乳酸系樹脂を用いたコーティング剤が知られている（特許文献１参照）。
しかし、従来のポリ乳酸系樹脂は、上記利点を有するものの、加水分解性が高く、コーティング剤としての実用性が低いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２９１０００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、耐加水分解性に優れる乳酸系重合体とその用途を提供することにあり、その中心とするところは、コーティング剤の使用による環境への負荷を軽減するとともに、環境非適応の従来のコーティング剤と同等の機能をも発揮させることのできる、環境適応型コーティング剤およびそのコーティング物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。
その結果、ポリ乳酸骨格が官能基に由来する結合種を介して互いに繋がっている乳酸系重合体であれば、ポリ乳酸骨格以外の構造部分は加水分解を受けないので、ポリ乳酸構造のみの場合に比べて、全体として加水分解を受ける構造の比率が減り、耐加水分解性が向上することを見出した。具体的には、例えば、前記官能基がビニル基であり、当該ポリ乳酸骨格がビニル重合鎖で繋がっている乳酸系重合体であれば、主鎖が乳酸マクロモノマーの二重結合に基づき形成される炭素−炭素結合からなるため、側鎖のポリ乳酸構造が加水分解を受けても、主鎖が依然として残り、単なるポリ乳酸と比較したとき、格段に耐加水分解性に優れたものとなることや、ポリ乳酸骨格が飽和結合鎖を骨格とする多官能化合物に由来する官能基を介して互いに繋がっているものであれば、架橋により、ポリ乳酸構造が持つ官能基に由来する結合種を介して互いに繋げることができ、この架橋部分は加水分解を受けないので、全体として加水分解を受ける構造の比率が減り、耐加水分解性が向上することを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
また、その利用にかかるコーティング剤において、造膜成分として、加水分解性を有しない単量体と乳酸マクロモノマーとを特定の割合で共重合させたものを用いるようにすれば、重合成分として加水分解性を有しない単量体を単独で使用する場合と比べてその使用量が低減できて、相手方の共重合成分である乳酸マクロモノマーが植物由来であって上述の環境上の利点を有するので、環境非適応の従来のコーティング剤と比較したとき、焼却廃棄する場合には、地球上の二酸化炭素量の更なる増加を抑制でき、また、埋め立て廃棄する場合には、生態系を破壊する危険性が少なくなるという利点が得られ、しかも、そのコーティング剤としての性能は、環境非適応の水酸基含有樹脂を造膜成分とする従来のコーティング剤と同等であり、加えて、優れた光沢も発揮されることを見出し、それを確認して、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明にかかる乳酸系重合体は、ポリ乳酸骨格が官能基に由来する結合種を介して互いに繋がっている、ことを特徴とする。
本発明にかかる乳酸系組成物は、上記本発明の乳酸系重合体を含有する、ことを特徴とする。
本発明にかかる環境適応型コーティング剤は、上記本発明の乳酸系組成物の用途の好ましい一例であって、造膜成分として、加水分解性を有しない単量体と乳酸マクロモノマーとの共重合体を含み、前記乳酸マクロモノマーの共重合割合が５〜９５重量％である、ことを特徴とする。
【０００９】
本発明にかかるコーティング物は、前記環境適応型コーティング剤を表面にコーティングしてなる、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明にかかる乳酸系重合体は、乳酸のポリエステル構造を主体とする従来のポリ乳酸と比べて、極めて高い耐加水分解性を有する。
本発明にかかる環境適応型コーティング剤は、植物由来である乳酸マクロモノマーを共重合成分として含んでいるので、環境非適応の成分の使用量を低減できるとともに、植物由来である前記乳酸マクロモノマーの性質から、コーティング物を焼却や埋め立てにより廃棄する際の環境負荷が軽減される。また、このように植物由来である成分を含有しながら、コーティング剤としての性能は、環境非適応の従来のコーティング剤と同等である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明にかかる乳酸系重合体は、ポリ乳酸骨格が官能基に由来する結合種を介して互いに繋がっているものであり、官能基の種類に応じて、ビニル重合体、架橋体、あるいは、ビニル重合体かつ架橋体であることができる。これらは、例えば、官能基として二重結合や架橋性官能基を有するポリ乳酸誘導体同士において、それらのポリ乳酸骨格が前記官能基に由来する結合種を介して互いに繋がっているものである。
ビニル重合体である場合としては、例えば、前記官能基がビニル基であり、当該ポリ乳酸骨格がビニル重合鎖で繋がっているものであり、乳酸マクロモノマーのホモポリマーであるほか、乳酸マクロモノマー以外に、加水分解性を有しない単量体を共重合成分とすることで、高い耐加水分解性が得られる共重合体としたものもある。
【００１２】
架橋体である場合としては、例えば、２以上のポリ乳酸骨格が、当該ポリ乳酸骨格が有する官能基と結合可能な２以上の官能基を有する多官能化合物を介して互いに繋がっていて、ポリ乳酸骨格に由来する官能基のうち、前記化合物により連結されている側とは反対側の架橋性の官能基同士を架橋成分により連結したものである。当該ポリ乳酸骨格が有する官能基と結合可能な２以上の官能基を有する多官能化合物は、多価アルコールであるか、多価カルボン酸であることが好ましい。また、これらは、飽和結合鎖を骨格とするものであることが好ましい。不飽和結合を有するものの場合、例えば、本発明の乳酸系重合体をコーティング剤として用いた場合などに、耐候性が低下するなどの問題が生じるおそれがある。
【００１３】
本発明にかかる乳酸系組成物は前記乳酸系重合体を含有するものである。
乳酸系重合体を得る際に多官能性重合性単量体を共重合させたり、少なくとも１つの架橋性官能基を有する乳酸系誘導体に架橋成分を反応させたりすることで、架橋構造の構築が可能であり、具体的には、乳酸系誘導体として少なくとも１つの二重結合を有する乳酸マクロモノマーを用い、その共重合成分として、２以上の二重結合を有する多官能モノマーを用いて、架橋構造を有する乳酸系重合体を得るか、および／または、乳酸系誘導体として上述の如き少なくとも１つの架橋性官能基を有するものを用い、この乳酸系誘導体の上記架橋性官能基と反応可能な架橋成分をも含有させることで、橋架けによる耐加水分解性の向上が図られる。
【００１４】
乳酸系重合体を得る際に架橋構造を構築する態様の他に、架橋性官能基を有する乳酸系重合体を得た後に、乳酸系組成物中に架橋成分を含有させることで、架橋構造を構築することもできる。このような架橋性官能基を有する乳酸系重合体としては、乳酸マクロモノマーが官能基を含有するか、および／または、乳酸マクロモノマーと共重合させる相手方、すなわち、加水分解性を有しない単量体が官能基を含有する結果、乳酸系重合体が官能基を有するものとなる場合のほか、乳酸系重合体を得たのちに官能基を導入する場合であっても良い。
第１の実施形態
本発明の乳酸系重合体を含む乳酸系組成物は、コーティング剤用途に好適であるので、以下では、本発明の第１の実施形態として、乳酸マクロモノマーと加水分解性を有しない水酸基含有単量体を共重合成分とする乳酸系重合体を造膜成分とするコーティング剤を採り上げ、これについて詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
【００１５】
以下では、このコーティング剤を、「本発明にかかる環境適応型コーティング剤」とか「本発明の環境適応型コーティング剤」とか、単に「本発明にかかるコーティング剤」とか称する。
本発明にかかる環境適応型コーティング剤は、水酸基含有樹脂を造膜成分とし、前記水酸基含有樹脂は、加水分解性を有しない水酸基含有単量体と乳酸マクロモノマーとの共重合体である。前記共重合体は、加水分解性を有しない水酸基含有単量体と乳酸マクロモノマー以外のラジカル重合性単量体（以下、本明細書において、適宜「他のラジカル重合性単量体」という）をも共重合させたものであってよく、また、カルボキシル基を有するものであってもよい。
【００１６】
〔加水分解性を有しない水酸基含有単量体〕
前記加水分解性を有しない水酸基含有単量体としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ビニル芳香族誘導体、アクリルアミド誘導体などが好適に挙げられる。安価であるため、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが特に好ましい。前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが好適に挙げられる。前記ビニル芳香族誘導体としては、例えば、ビニルベンジルアルコールなどが好適に挙げられる。前記アクリルアミド誘導体としては、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドなどが好適に挙げられる。
【００１７】
〔乳酸マクロモノマー〕
前記乳酸マクロモノマーは、少なくとも１つの二重結合を有するものである。
例えば、乳酸オリゴマーの片末端に二重結合を有する重合性官能基が導入された構造を有し、具体的には、下式（１）で示されるように乳酸オリゴマーの末端カルボキシル基側に結合Ｙを介して重合性官能基Ｘが導入されたものと、下式（２）で示されるように乳酸オリゴマーの末端水酸基側に結合Ｙを介して重合性官能基Ｘが導入されたものが好適に挙げられる。
【００１８】
【化１】
2011032301.tif 000002
【００１９】
【化２】
2011032301.tif 000003
【００２０】
ここで、乳酸オリゴマーに対応する構造部分は、必ずしも、上式（１）、（２）に示すように、乳酸単位のみからなるものである必要はなく、本願発明の範囲を阻害しない範囲で乳酸以外の単量体成分を単位として含んでいてもよい。乳酸以外の単量体としては、例えば、グリコール酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、メチルグリコレート、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチルなどの乳酸以外のヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。ただし、乳酸単位の割合が７０重量％以上であることが好ましい。７０重量％未満では、十分な植物化度を付与できないおそれがある。
前記重合性官能基Ｘとしては、特に制限されないが、（メタ）アクリロイル基やスチリル基またはこれらのいずれかを含有するものが好ましい。特に、相手方の共重合成分である加水分解性を有しない水酸基含有単量体としてヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを採用する場合に、前記（メタ）アクリロイル基やスチリル基またはこれらのいずれかを含有する重合性官能基Ｘが導入された乳酸マクロモノマーを採用すると、互いに相溶性に優れたものとなる点で好ましい。
【００２１】
同一分子中に重合性官能基Ｘと水酸基を有する水酸基含有単量体（ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなど）と乳酸オリゴマーとが結合した構造を有する乳酸マクロモノマー、または、同一分子中に重合性官能基Ｘとカルボキシル基を有するカルボキシル基含有単量体（（メタ）アクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレートなど）と乳酸オリゴマーとが結合した構造を有する乳酸マクロモノマーが好適である。この場合、結合Ｙとしてエステル結合を生ずる。
特に好ましいのは、乳酸オリゴマーの末端カルボキシル基にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートがエステル結合された構造を有する下式（３）で示される乳酸マクロモノマー、または、乳酸オリゴマーの末端水酸基に（メタ）アクリル酸がエステル結合された構造を有する下式（４）で示される乳酸マクロモノマーであるが、これらに限定されるものではない。下式（３）、（４）において、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２はアルキル基を示す。
【００２２】
【化３】
2011032301.tif 000004
【００２３】
【化４】
2011032301.tif 000005
【００２４】
前記乳酸マクロモノマーは、その構造における乳酸の繰り返し単位ｎが２〜４０であることが好ましい。２未満では植物化度が低くなるおそれがあり、４０を超えると粘度が高くなりすぎて取扱いが困難となるおそれがある。より好ましくは４〜２０である。
また、前記乳酸マクロモノマー中に含まれる乳酸単位のＤ体／Ｌ体比は、特に限定されない。乳酸マクロモノマーの結晶化を抑制する点を考慮すると、９０／１０〜１０／９０が好ましい。
なお、以上の説明は乳酸マクロモノマーの構造に関するものであり、乳酸マクロモノマーを得るための方法としては、乳酸オリゴマーを先に合成しておいて、その片末端へ重合性官能基を導入する方法に限られるものではなく、例えば、乳酸オリゴマーの合成とその片末端への重合性官能基の導入を同時に行う方法も採用できる。
【００２５】
より具体的には、乳酸マクロモノマーを得るための方法として、
（ａ）水酸基含有単量体をラクチドと混合・加熱することにより、前記単量体の水酸基を起点としてラクチドを開環重合させて、乳酸マクロモノマーを合成する方法、
（ｂ）水酸基含有単量体またはカルボキシル基含有単量体を乳酸、さらに必要に応じて他のヒドロキシカルボン酸などと混合・加熱することにより、乳酸その他のヒドロキシカルボン酸のポリエステル化および前記単量体とのエステル化を同時に起こさせて、乳酸マクロモノマーを合成する方法、
（ｃ）乳酸オリゴマーを合成したのち、その末端水酸基または末端カルボキシル基と反応可能な単量体（例えば、末端カルボキシル基と反応可能なグリシジル（メタ）アクリレート、末端水酸基と反応可能なイソシアナートエチル（メタ）アクリレートなど）を反応させて、乳酸マクロモノマーを合成する方法、
などが挙げられる。
【００２６】
上記製造方法において、乳酸マクロモノマーを得る際の反応条件は、適宜、不活性溶剤下で行ったりしてよく、好ましくは窒素気流中などの不活性ガス雰囲気下で、無溶剤下であったり、または、例えば、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、プロピレン、グリコールモノメチルエーテルアセテート、ジフェニルエーテル、アニソールなどの溶剤を用いた溶剤希釈下であったりして良い。
また、反応触媒および反応助触媒として、例えば、金属錫粉体触媒、オクタン酸第一錫、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジオキサイドなどの有機錫系触媒、フォスファイト系触媒、オルトチタン酸−ｎ−ブチル、オルトチタン酸−ｎ−イソプロピルなどの有機チタニウム系触媒などを適宜存在させて実施して良く、特に制約は無い。
【００２７】
乳酸オリゴマーを予め得る際には、特に制約は無く、不活性溶媒中で、Ｄ／Ｌ乳酸やＤ／Ｌ乳酸アルキルエステルまたはラクチドなどを通常８０〜２００℃で、好ましくは１１０〜１５０℃の反応温度下で重縮合反応させて得る方法が好ましく採用できる。
また、乳酸オリゴマーやその前駆体の片末端に重合性官能基を導入反応させる際に用いる助触媒や反応条件などはすでに公知の方法を採用して良く、特に限定はない。一般的には反応を低温で短時間に完結させる目的で、例えばカルボキシル基とグリシジル基の反応には第３級のアミンやその塩を反応触媒として極く少量併用して行って良い。
乳酸マクロモノマーは、二重結合を１つだけ有するものに限らず、２以上の二重結合を有するものであっても良い。
【００２８】
例えば、ポリ乳酸の持つ水酸基、カルボキシル基のそれぞれに、二重結合を導入する場合のほか、２以上のポリ乳酸構造が多官能化合物によって連結されてなる多官能の誘導体を得ておいて、さらに、その各末端に、二重結合を導入したものが挙げられる。多官能化合物による連結を経る場合には、３以上の多官能化合物を用いることで分岐構造を形成させることができるという利点があり、また、多官能化合物に由来するポリ乳酸構造以外の構造が導入されるので、加水分解性の低いポリ乳酸構造の割合を少なくすることができるという利点もある。
２以上のポリ乳酸構造が多官能化合物によって連結されてなるものは、多官能化合物と連結されている側とは反対側のポリ乳酸構造の末端官能基が２以上の二重結合を導入する起点となる。２以上のポリ乳酸構造を連結する前記多官能化合物としては、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン、ポリグリセリン、キシリトール、ヒドロキシ（メタ）アクリレート含有アクリル共重合体などの多価アルコールや、アジピン酸、コハク酸、（メタ）アクリル酸含有アクリル共重合体などの多価カルボン酸が挙げられる。ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸などの分子内に水酸基とカルボキシル基を併せ持つ化合物も挙げられる。
【００２９】
例えば、多官能の乳酸オリゴマーの末端官能基がカルボキシル基であれば同一分子中に重合性官能基と水酸基を有する水酸基含有単量体（ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなど）や同一分子中に重合性官能基とエーテル基を有する環状エーテル含有単量体（グリシジル（メタ）アクリレートなど）を反応させることで、また、多官能の乳酸オリゴマーの末端官能基が水酸基であれば同一分子中に重合性官能基とカルボキシル基を有するカルボキシル基含有単量体（（メタ）アクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレートなど）を反応させたり、あるいは、酸無水物（無水コハク酸など）を付加し、そこに前記の如き環状エーテル含有単量体（グリシジル（メタ）アクリレートなど）を反応させたりすることで、２以上の二重結合を導入することができる。
【００３０】
このように、２以上の二重結合を導入すれば、その重合体は、網目状に架橋重合され、極めて高い耐加水分解性が得られる。
〔他のラジカル重合性単量体〕
前記他のラジカル重合性単量体としては、目的に応じて適宜決定すれば良く、本願発明の範囲を阻害しない範囲であれば、種々のものが適用できる。
具体的には、例えば、分子中に１個以上好ましくは１個の重合性官能基を含有する化合物を挙げることができる。重合性官能基としては、ビニル基および（メタ）アクリロイル基が挙げられ、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（大阪有機化学社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキルまたはシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルアルコールなどの芳香族ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；ポリジメチルシロキサンマクロモノマー等のシロキサンマクロモノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のアルキルフッ素基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基を有する重合性不飽和モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、さらにグリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基を有する重合性不飽和モノマー：分子末端がアルコキシ基で��るポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレートおよびそのナトリウム塩やアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノンなどの２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４−トリヒドロキシベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン類とグリシジル（メタ）アクリレートとの付加反応生成物、あるいは２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基を有する重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレ−ト、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、テトラエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，３−ブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、１，４−ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルテレフタレ−ト、ジビニルベンゼン等の１分��中に少なくとも２個の重合性官能基を有する多ビニル化合物等；脂肪酸変性重合性不飽和モノマーが挙げられ、これらは所望の性能に応じて単独でもしくは２種以上を適宜使用される。
【００３１】
後述するように、他のラジカル重合性単量体として、上記した、（メタ）アクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有単量体を用いるようにすれば、水酸基含有樹脂中にカルボキシル基を導入することができる。
また、他のラジカル重合性単量体として、上述のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに対して、その水酸基を起点として環状エステル（ε−カプロラクトンなど）を開環重合させたものを用いることもでき、これにより、コーティング剤の植物化度を高めることができる。
【００３２】
〔水酸基含有樹脂〕
水酸基含有樹脂は、上述の各種単量体を共重合することによって得ることができる。
水酸基含有樹脂中の加水分解性を有しない水酸基含有単量体の共重合割合は、特に限定されないが、例えば、２〜３５重量％とすることが好ましい。２重量％未満では、十分な被膜性能が得られないおそれがあり、３５重量％を超えると架橋強度が高すぎて塗膜が脆くなるおそれがある。より好ましくは１０〜２０重量％である。
水酸基含有樹脂中の乳酸マクロモノマーの共重合割合は、５〜９５重量％である。５重量％未満では、十分な植物化度が得られず、９５重量％を超えると十分な被膜性能が得られない。好ましくは３０〜７０重量％である。
【００３３】
水酸基含有樹脂中の前記他のラジカル重合性単量体の共重合割合は、特に限定されないが、例えば、５０重量％以下とすることが十分な被膜性能、植物化度を確保するために好ましい。より好ましくは１０〜３０重量％である。
また、前記水酸基含有樹脂は、重量平均分子量が２０００〜１０００００であることが好ましい。前記重量平均分子量が２０００未満であると、形成される被膜の強度が低下するおそれがあり、耐水性、耐酸性などが充分に得られないおそれがある。前記重量平均分子量が１０００００を超えるとコーティング剤の粘度が高くなりすぎて、コーティング剤の微粒化が困難となったり被膜の平滑性が損なわれたりするおそれがある。より好ましくは８０００〜４００００である。
【００３４】
前記水酸基含有樹脂は、その水酸基価が３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、架橋成分として硬化剤を用いた場合において、該硬化剤との反応点が少なく硬化密度が低くなるために被膜の硬度が低くなるおそれがあり、また、耐水性、耐酸性などの性能が充分に得られないおそれがある。１８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると前記硬化密度は充分となるが、硬化剤の配合量が増加する分、被膜の植物化度が低下するおそれがあり、硬化剤の配合量を少なくして前記植物化度を高める場合には、被膜中に水酸基が多く残存して耐水性の低下を招くおそれがある。前記水酸基価は６０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【００３５】
前記共重合体中には、カルボキシル基が導入されてもよい。
共重合体中にカルボキシル基を導入する方法としては、乳酸とカルボキシル基含有単量体の縮合により得られる乳酸マクロモノマーを用いて共重合体を得たり、加水分解性を有しない水酸基含有単量体と乳酸マクロモノマーを共重合させる際にカルボキシル基含有単量体をも共重合させたり、共重合体中の水酸基に酸無水物を反応させたりするなどの方法が好適である。
前記カルボキシル基含有単量体として、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレートなどが好適に挙げられることは前述の通りである。
【００３６】
共重合体中の水酸基に酸無水物を反応させる場合には、例えば、酸無水物として、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などのポリカルボン酸の無水物を用いればよい。
本発明にかかる環境適応型コーティング剤を水性コーティング剤としての用途に適用する場合には、上記のようにして、共重合体中にカルボキシル基を導入すればよく、カルボキシル基を導入後の水酸基含有樹脂の酸価は４〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。４ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では水可溶性または水分散性が充分に得られないおそれがあり、８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると水溶化による粘性の増加によりコーティング剤中に充分な量の固形分を配合することが困難となる。前記酸価は１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【００３７】
前記水酸基含有樹脂は、例えば、以下に示すようにして、加水分解性を有しない水酸基含有単量体と乳酸マクロモノマー、あるいは、さらに前記他のラジカル重合性単量体を共重合させることにより製造することができるが、これに限定されるものではない。
加水分解性を有しない水酸基含有単量体と乳酸マクロモノマー、あるいは、さらに前記他のラジカル重合性単量体を共重合させる方法としては、特に制約は無く、溶液重合、塊状重合、水溶液中重合（サスペンジョン重合またはエマルション重合など。）、ラジカル開始剤を用いた熱重合、光開始重合、放射線重合、カチオン重合などの公知の重合手段を採用して達成して良い。
【００３８】
ラジカル重合法は、特に限定は無いが、例えば、窒素気流中などの不活性雰囲気中で公知のラジカル開始剤や光増感剤（光開始剤とも言う）などを用いて活性ラジカルを発生させて行う方法が一般的であり、そのようなラジカル開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキシル−１−カーボニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などのアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ−ｎ−プロピルジカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、過酸化アセチルなどの過酸化物開始剤がある。また、光開始重合では光増感剤を使用し、その光増感剤としては、例えば、ベンゾインエーテル類、ベンゾインエチルエーテル類、アセトフェノン系などがある。
【００３９】
また、水溶液中で本発明の共重合体を得る場合は、過硫酸アンモンなどのラジカル開始剤や前記光増感剤、水溶性アゾ系開始剤などを使用すれば良い。場合により、乳化剤や界面活性剤を用いるとよい。
また、カチオン重合では公知のフリーデルクラフト触媒を用いたり、または、ホウフッ酸のヨードニウム塩などのカチオン系光開始剤を用いたりして良い。
溶液重合では、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット、ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンやその他フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチルのごときフタル酸エステル系可塑剤、グリセリントリアセテート（別名：トリアセチン）などを使用して良い。重合温度は重合方法によって適宜決定されるが、一般的には−２０℃から１８０℃、好ましくは−１０℃から１５０℃、特に好ましくは０℃から１３０℃の範囲が好ましい。
【００４０】
また、重合時にはすでに公知の分子量調製剤を使用したり、重合完了後に熱老化防止剤や紫外線吸収剤、紫外線安定剤、金属イオン不活剤などを添加使用しても良い。
重合方法として、乳化重合、ソープフリー重合、ミニエマルジョン重合、懸濁重合、分散重合、シード重合などを採用すれば、様々な粒径を有する樹脂粒子（ビーズ）を得ることができる。例えば、特開２００６−１６３４３８号公報に記載のように、重合を顔料などとの共存下で行うことで、樹脂粒子に顔料などを内包させることも可能であり、これにより顔料などの分散性が格段に向上する。
乳化重合は、水中に単量体を分散させて、水溶性の重合開始剤を用いてラジカル重合させる方法である。ソープフリー重合は、乳化剤を加えずに、疎水性のモノマーに多量の水を加え、過硫酸カリウムのようなイオン性の水溶性開始剤のみを用いる重合法である。ミニエマルジョン重合は、機械的にモノマー滴径を小さくし、モノマー滴数をミセル数と対比的に多くすることで、モノマー滴からの粒子発生を促す重合法である。懸濁重合は油溶性開始剤を溶解したモノマーを、撹拌によって水中に分散させる重合法である。分散重合は、モノマーを溶解するがポリマーを溶解しない溶媒中で、適当な安定剤を加えて重合を開始させる方法である。シード重合は、粒子の表面エネルギーを利用してその表面に重合物を形成させる重合法、あるいは、乳化重合や懸濁重合によって予め重合した重合体表面にさらに重合体を形成させる重合法である。このように、樹脂粒子を生成させるための重合法は種々知られているが、これらの重合法を使い分けることで、所望の粒径の樹脂粒子を生成させることができる。
【００４１】
例えば、一般に、乳化重合では０．０５〜５μｍ程度、ソープフリー重合では０．１〜１．０μｍ程度、ミニエマルジョン重合では０．０５〜５μｍ程度、懸濁重合では１〜１００μｍ程度、分散重合では０．３〜３０μｍ程度、シード重合では０．５〜５０μｍ程度の粒径のものが得られる。
乳化重合、ソープフリー重合に用いることのできる重合開始剤としては、水溶性のラジカル開始剤、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素／硫酸第一鉄、クメンヒドロキシペルオキシド／アスコルビン酸、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝などが挙げられる。
【００４２】
乳化重合に用いることのできる乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどの非イオン性界面活性剤、ラウリル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルコハク酸ナトリウムなどの公知の乳化剤を使用することができる。また、必要に応じて、「ラテムルＳ−１８０」、「ラテムルＳ−１８０Ａ」、「ラテムルＰＤ−１０４」（以上、花王社の反応性乳化剤）、「Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０」、「Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−２Ｎ」、「ＲＡ−１００」（以上、日本乳化剤社の反応性乳化剤）、「アデカリアソーブＮＥ−１０」、「アデカリアソーブＮＥ−２０」、「アデカリアソーブＳＥ−１０Ｎ」、「アデカリアソーブＳＥ−１０２５Ｎ」（以上、旭電化工業社の反応性乳化剤）などの反応性乳化剤を使用することができる。
【００４３】
懸濁重合、分散重合、シード重合に用いることのできる重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、デカノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドなどのパーオキサイド系開始剤が挙げられる。
【００４４】
懸濁重合、分散重合、シード重合に用いることのできる分散安定剤としては、例えば、ゼラチン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコールの部分ケン化物、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、リン酸三カルシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、二酸化珪素等の無機物などが用いられる。
懸濁重合においては、多孔質化剤を好ましく用いることができるが、ここで、多孔質化剤とはポロゲンとも称され、ポリマー粒子合成の際、粒子を多孔質化する材料をいうものであり、いくつかのタイプのものが知られている（例えば、特開平１−１３１１１２号参照。）。その１つは、例えば、トルエン、イソオクタン、メチルイソブチルケトン等のモノマー混合物と混和し、その重合後のポリマーとは混和しない溶剤である。この場合、用いた多孔質化剤は、粒子の乾燥工程によって取り除き、該溶剤が除去された部分が細孔となる。また、別のタイプの多孔質化剤として、炭酸カルシウム、リン酸三カルシウム等の強酸によって溶解する無機物が挙げられる。この場合、用いた多孔質化剤は、重合終了後の粒子を精製する工程で強酸によって溶解させることによって取り除き、その溶解して取り除かれた部分が細孔となる。さらに、別のタイプの多孔質化剤として、先に述べたモノマー混合物に溶解する直鎖状のポリマーが挙げられる。この場合、先に述べたモノマー混合物が重合を進めていく過程において、溶解させておいた直鎖状のポリマーと相分離を起こし、粒子が多孔質化する。用いられる直鎖状のポリマーの種類は特に制限はないが、ポリマーの種類により、細孔の形や大きさが異なってくる。本発明の乳酸系重合体を得る方法は、上記の方法に限定されないし、１種類または２種類以上を併用してもかまわない。多孔質化剤の使用量は、モノマー混合物１００重量部に対し通常１０〜２００重量部、好ましくは３０〜１５０重量部程度である。この範囲より少ないと全孔容積、表面積が少なくなり、平均孔径も小さくなる。また、この範囲より多いと、平均孔径が、大きくなりすぎて、細孔形成が困難となる。
【００４５】
上記いずれの重合方法においても、連鎖移動剤を用いることができ、そのような連鎖移動剤としては、例えば、２−メルカプトエタノール、ｎ−オクチルメルカプタンおよびｎ−ドデシルメルカプタン等のチオール化合物、テトラメチルチラウムジスルフィド等のジスルフィド、クロロホルム等のハロゲン化合物などを例示できる。
〔環境適応型コーティング剤〕
つぎに、上記の如き水酸基含有樹脂を造膜成分とする本発明の環境適応型コーティング剤について、例を挙げて説明する。前記コーティング剤は、前記水酸基含有樹脂の他に、例えば、架橋成分として、硬化剤をも含む。この架橋成分を含有させておくことで、乳酸成分由来のエステル結合部位が部分的に加水分解しても、水酸基含有樹脂が有する水酸基と架橋成分との間に生じる架橋構造は加水分解を受けずに残存するので、全体として高い耐加水分解性を発現するのである。
【００４６】
前記硬化剤は、前記本発明の水酸基含有樹脂の水酸基と相補的に反応する官能基（例えば、イソシアネート基、酸無水基、酸基、アミノ基、アミド基、イミノ基など）を有するものであれば、特に制限されず、例えば、ポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂などを用いることができる。
前記ポリイソシアネート化合物としては、フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物であってもよいし、ブロックされたイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物であってもよい。前記フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類；キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類などが挙げられる。前記フリーのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、例えば、市販品を用いてもよい。前記市販品としては、例えば、大日本インキ化学工業社製の商品名「バーノックＤ−７５０、−８００、ＤＮ−９５０、−９７０、１５−４５５」、バイエル社製の商品名「ディスモジュールＬ、Ｎ、ＨＬ、Ｎ３３９０」、武田薬品工業社製の商品名「タケネートＤ−１０２、−２０２、−１１０、−１２３Ｎ」、日本ポリウレタン工業社製の商品名「コロネートＥＨ、Ｌ、ＨＬ、２０３」、旭化成社製の商品名「デュラネート２４Ａ−９０ＣＸ」などが挙げられる。前記ブロックされたイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、前記フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を、オキシム、フェノール、アルコール、ラクタム、マロン酸エステル、メルカプタンなどの従来公知のブロック化剤でブロックしたものが挙げられる。前記ブロックされたイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、市販品を用いてもよい。前記市販品としては、例えば、大日本インキ化学工業社製の商品名「バーノックＤ−５５０」、武田薬品工業社製の商品名「タケネートＢ−８１５−Ｎ」、ヘキスト社製の商品名「アディトールＶＸＬ−８０」、日本ポリウレタン工業社製の商品名「コロネート２５０７」などが挙げられる。
【００４７】
前記アミノ樹脂としては、例えば、メラミン、ベンゾグアナミン、尿素、ジシアンジアミドなどと、ホルムアルデヒドとの縮合または共縮合によって得られるものが挙げられる。
前記硬化剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
前記硬化剤の配合割合は、特に制限されず、例えば、前記本発明の水酸基含有樹脂における水酸基１個あたり、硬化剤中の官能基が平均０．００１〜２個の範囲であり、好ましくは、平均０．０１〜１．５個の範囲である。
本発明にかかる環境適応型コーティング剤は、必要に応じて、さらに、従来公知の着色剤を含んでもよい。前記着色剤としては、例えば、天然色素、有機顔料、無機顔料、体質顔料、導電性顔料、メタリック顔料などが挙げられる。前記着色剤は、溶剤に分散させるものに限らず、溶解させるものであってもよい。
【００４８】
前記天然色素としては、例えば、カルチノイド系色素、フラボノイド系色素、フラビン系色素、キノン系色素、ポルフィリン系色素、ジケトン系色素、ベタシアニジン系色素などが挙げられる。前記カルチノイド系色素としては、例えば、カロチン、カロチナール、カプサンチン、リコピン、ビキシン、クロシン、カンタキサンチン、アナトーなどが挙げられる。前記フラボノイド系色素としては、例えば、シソニン、ラファニン、エノシアニンなどのアントシアニジン類；サフロールイエロー、ベニバナなどのカルコン類；ルチン、クエルセチンなどのフラボノール類；カカオ色素などのフラボン類などが挙げられる。前記フラビン系色素としては、例えば、リボフラビンなどが挙げられる。前記キノン系色素としては、例えば、ラッカイン酸、カルミン酸（コチニール）、ケルメス酸、アリザリンなどのアントラキノン類；シコニン、アルカニン、エキノクロームなどのナフトキノン類などが挙げられる。前記ポルフィリン系色素としては、例えば、クロロフィル、血色素などが挙げられる。前記ジケトン系色素としては、例えば、クルクミン（ターメリック）などが挙げられる。前記ベタシアニジン系色素としては、例えば、ベタニンなどが挙げられる。
【００４９】
前記有機顔料としては、例えば、アゾレーキ系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、フタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ベンゾイミダゾロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、金属錯体顔料（フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、カルバゾールバイオレット、アントラピリミジンイエロー、フラバンスロンイエロー、イソインドリンイエロー、インダンスロンブルー、キナクリドンバイオレットなど）などが挙げられる。
前記無機顔料としては、例えば、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化クロム、クロム酸鉛、黄鉛、紺青などが挙げられる。
【００５０】
前記体質顔料としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、シリカなどが挙げられる。
前記導電性顔料としては、例えば、導電性カーボン、アンチモンドープの酸化スズをコートしたウイスカーなどが挙げられる。
前記メタリック顔料としては、例えば、アルミニウムフレーク、銅ブロンズフレーク、雲母状酸化鉄、マイカフレーク、金属酸化鉄を被覆した雲母状酸化鉄、金属酸化鉄を被覆したマイカフレークなどを挙げることができる。
前記着色剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００５１】
前記着色剤の配合割合は、特に制限されないが、例えば、前記本発明の水酸基含有樹脂１００重量部に対して、０．００１〜４００重量部の範囲であり、好ましくは、０．０１〜２００重量部の範囲である。
本発明にかかるコーティング剤は、必要に応じて、造膜成分として、上述の水酸基含有樹脂以外の重合体を含んでいてもよい。
このような重合体としては、例えば、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
前記水酸基含有樹脂以外の重合体は、コーティング剤に、全体中の４０重量％以下の割合で含有されることが好ましい。４０重量％を超えると、本発明の効果である被膜性能や植物化度が低下するおそれがある。
【００５２】
本発明にかかるコーティング剤は、必要に応じて、さらに、従来公知の添加剤を含んでもよい。前記添加剤としては、例えば、流動性調整剤、ハジキ防止剤、垂れ止め防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、艶消し剤、艶出し剤、防腐剤、硬化促進剤、硬化触媒、擦り傷防止剤、消泡剤などが挙げられる。
本発明にかかる環境適応型コーティング剤は、例えば、前記本発明の水酸基含有樹脂および前記硬化剤と、必要に応じて前記着色剤などの他の添加成分とを、溶剤に溶解もしくは分散して、液状で使用することができる。
前記溶剤としては、例えば、脂肪族系溶剤、芳香族系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤などが挙げられる。前記溶剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、溶剤として水を用いることもできる。すなわち、前記材料を水に溶解または分散して液状で使用することもできる。水酸基含有樹脂中にカルボキシル基を導入する場合、アルカリ（例えば、アミン化合物など）によって中和することにより、水に対して良好に溶解または分散するので、水性コーティング剤として優れたものとなる。
【００５３】
前記液状のコーティング剤は、例えば、ローラー塗装、刷毛塗装、浸漬塗装、スプレー塗装（例えば、非静電塗装、静電塗装など）、カーテンフロー塗装などにより塗装することができる。
本発明にかかるコーティング剤は、固形状の粉体コーティング剤として使用することも可能である。前記粉体コーティング剤として使用する場合には、数平均粒子径が、１〜１５０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは、２〜１００μｍの範囲である。粉体塗装方法としては、流動浸漬塗装、静電粉体塗装、コロナ、摩擦帯電塗装などが挙げられる。
【００５４】
本発明にかかるコーティング剤は、例えば、熱風乾燥機、赤外乾燥機、遠赤外乾燥機などを用いて熱硬化させることができる。被膜の厚みは、特に制限されないが、例えば、１〜２００μｍの範囲であり、好ましくは、２〜１５０μｍの範囲である。
〔環境適応型コーティング剤の用途〕
本発明にかかるコーティング剤が塗装される被コーティング物としては、特に制限されず、例えば、プラスチック、金属、ガラス、陶器、木材、植物、岩、砂などが挙げられるが、本発明にかかるコーティング剤は、特に、ポリ乳酸系の基材に対して密着性に優れるため、これらを被コーティング物とすることが好ましい。
【００５５】
本発明の環境適応型コーティング剤は、例えば、上記の如き被コーティング物上に塗布されて、接着剤の用途、粘着剤の用途、粘着−接着移行型接着剤の用途、プラスチックや金属用の塗料用途、紙用インキの用途、水性インクの用途などに好ましく使用できる。特に、塗料としての用途に優れ、前記塗料としては、単に表面保護や表面装飾効果を目的としたものに限らず、導電性塗料、絶縁塗料、防火塗料などのその他の目的を持たせた特殊塗料をも含む。
その他の実施形態
上記第１の実施形態以外の実施形態を、乳酸系重合体の面から見れば、乳酸系重合体が、官能基を有するか有しない乳酸マクロモノマーの単独重合体である場合のほか、乳酸マクロモノマーと加水分解性を有しない単量体との共重合体であって、当該加水分解性を有しない単量体が水酸基以外の官能基を有するか官能基を一切有しない単量体であるか、乳酸マクロモノマーが官能基を有するか有しない単量体である場合がある。また、架橋性官能基を有する乳酸系誘導体を架橋させてなる架橋体である場合がある。
【００５６】
かかる実施形態の具体的な例を、乳酸系重合体が「粒子」である場合について述べれば、乳酸系誘導体を必須の成分とし、官能基を有することがある重合体からなる粒子であって、乳酸系誘導体がコハク酸単位を含有するものであることができ、植物由来樹脂粒子の数平均粒子径が０．０５〜１００μｍであることができる。
乳酸系重合体が「粒子」である場合には、特にコーティング剤として用いる場合に、水性化が容易であること、塗膜の艶消し作用があること、ソフト感などの触感を付与できることといったさまざまな利点がある。
以下では、その他の実施形態について、乳酸系誘導体、他の単量体、乳酸系重合体の重合方法や架橋方法、架橋成分、乳酸系重合体や乳酸系組成物の用途などについて詳述する。
【００５７】
ここで述べるその他の実施形態においても、乳酸系誘導体としては、第１の実施形態について前述した少なくとも１つの二重結合を有する乳酸マクロモノマーを用いることができる。１つの二重結合を有する前述の乳酸マクロモノマーは、二重結合とは反対側の末端に、ポリ乳酸由来の架橋性官能基を有しているので、１つの架橋性官能基を有する乳酸系誘導体であるとも言える。その他の例として、２以上の架橋性官能基を有する乳酸系誘導体も用いることができる。
２以上の架橋性官能基を有する乳酸系誘導体は、２以上のポリ乳酸構造が多官能化合物によって連結されてなるものが好適に挙げられる。多官能化合物と連結されている側とは反対側のポリ乳酸構造の末端官能基が２以上の架橋性官能基となる。２以上のポリ乳酸構造を連結する前記多官能化合物としては、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン、ポリグリセリン、キシリトール、ヒドロキシ（メタ）アクリレート含有アクリル共重合体などの多価アルコールや、アジピン酸、コハク酸、（メタ）アクリル酸含有アクリル共重合体などの多価カルボン酸が挙げられる。ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸などの分子内に水酸基とカルボキシル基を併せ持つ化合物も挙げられる。上述の通り、多価アルコールまたは多価カルボン酸が好ましく、また、飽和結合鎖を骨格とするものが好ましい。
【００５８】
例えば、多価アルコールは、２以上のポリ乳酸構造のカルボキシル基同士を連結するので、得られる多官能の乳酸オリゴマーの末端官能基は水酸基となる。また、多価カルボン酸は２以上のポリ乳酸構造の水酸基同士を連結するので、得られる多官能の乳酸系オリゴマーの末端官能基はカルボキシル基となる。
乳酸マクロモノマーと共重合させる前記他の単量体については、二重結合を有するものであれば良く、したがって、第１の実施形態について前述したものを用いても良いが、以下に例示するものであっても良く、単官能性であっても多官能性であっても良い。多官能性重合性単量体を共重合成分とすれば、得られる乳酸系重合体は架橋構造を持ったものとなり、特に優れた耐加水分解性が得られる。
【００５９】
前記単官能性重合性単量体としては、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンなどが挙げられる。
【００６０】
前記多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングルコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレー卜、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等を挙げられる。
【００６１】
また、アクリル樹脂の側鎖にラジカル重合性基が導入された重合体や、ポリウレタン樹脂の末端および／または側鎖にラジカル重合性基が導入された重合体を併用することも可能である。
乳酸系誘導体の重合方法や架橋方法については、第１の実施形態について前述した乳酸マクロモノマーの重合方法と同様の方法が採用できる。
乳酸系誘導体が架橋性官能基を有する場合、あるいは、乳酸系重合体が架橋性官能基を有する場合は、上述のとおり、架橋成分を併用することで、架橋構造を生じさせ、耐加水分解性をさらに高めることができ、このような架橋成分としては、上述したものを用いても良いが、乳酸マクロモノマーや他の単量体が有する官能基に応じて、例えば、水酸基と反応可能なイソシアネート、ブロックイソシアネートの他に、カルボキシル基と反応可能なカルボジイミド、エポキシ化合物などを用いることができる。
【００６２】
前記イソシアネートとしては、イソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート等の芳香族のもの；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族のもの；イソホロンジイソシアネート等の脂環族のもの；その単量体およびそのビュレットタイプ、ヌレートタイプ、アダクトタイプ等の多量体等を挙げることができる。上記ポリイソシアネートの市販品としては、デュラネート２４Ａ−９０ＰＸ（ＮＣＯ：２３．６％、商品名、旭化成社製）、スミジュールＮ−３２００−９０Ｍ（商品名、住友バイエルウレタン社製）、タケネートＤ１６５Ｎ−９０Ｘ（商品名、三井武田ケミカル社製）、スミジュールＮ−３３００、スミジュールＮ−３５００（いずれも商品名、住友バイエルウレタン社製）、デュラネートＴＨＡ−１００（商品名、旭化成社製）等を挙げることができる。また、水性塗料用には、親水基をこれらに反応修飾した水分散型のポリイソシアネートを用いることが出来る。市販されている商品としてはバイハイジュール３０５（バイエル社製）、デュラネートＷＢ４０−１００（旭化成社製）等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる
前記ブロックイソシアネートとしては、置換フェノール類、オキシム類、アセト酢酸アルキルエステル類、マロン酸アルキルエステル類、フタルイミド類、イミダゾール類、塩化水素、シアン化水素または亜硫酸水素ナトリウムによりイソシアネート基がブロック化されたブロックイソシアネート化合物を用いることができる。市販品としてはデュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（旭化成社製）等が挙げられる。
【００６３】
前記カルボジイミドとしては、分子中に（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）で表わされるカルボジイミド基を有する化合物を使用することができる。市販品としては、カルボジライトＶ−０５、Ｖ−０２（日清紡社製）等が挙げられる。
前記エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル化合物、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステル化合物、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルメタキシレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン化合物などの公知慣用のエポキシ樹脂が挙げられる。これらは、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
上記において、乳酸系誘導体または乳酸系重合体の水酸基と架橋成分のイソシアネート基のモル比は１０／９０〜９０／１０が好ましく、２０／８０〜８０／２０がより好ましい。いずれを外れても低分子量物が樹脂粒子中に含まれてしまうので好ましくない。
同様に、乳酸系誘導体または乳酸系重合体のカルボキシル基と架橋成分のカルボジイミド基またはエポキシ基とのモル比は１０／９０〜９０／１０が好ましく、２０／８０〜８０／２０がより好ましい。いずれを外れても低分子量物が樹脂粒子中に含まれてしまうので好ましくない。
本発明にかかる乳酸系重合体、あるいは、これを含む乳酸系組成物の用途としては、上述したコーティング剤の用途以外にも、例えば、化粧剤、繊維加工処理、フィルム加工処理、臨床試験診断薬担体、電子写真現像剤などの用途に適用できる。
【００６５】
各種用途に適用するに際して、上記の如き重合方法によって得られるエマルジョン、懸濁液、分散液などに樹脂粒子として含まれる乳酸系重合体を一旦単離してから用いても良いし、単離せずに、そのまま、乳酸系組成物として用いても良い。本発明の効果を害しない範囲で、用途に応じた他成分を配合してもよい。
乳酸系重合体の粒子径を各用途に応じた範囲に調整することも好ましく、上述のように、乳酸系誘導体の重合（ビニル重合や縮重合）方法として、乳化重合、ソープフリー重合、ミニエマルジョン重合、懸濁重合、分散重合、シード重合などの適宜の重合方法を採用して、所望の粒子径に調整でき、粒子中に顔料などを内包したものも得ることができる。
【００６６】
乳化重合により得られたものであれば塗料、接着剤、インキ、化粧品、紙加工、繊維処理、樹脂改質、フィルム改質、トイレタリー、臨床試験等などの用途、ソープフリー重合により得られたものであれば塗料、接着剤、インキ、化粧品、紙加工、繊維処理、樹脂改質、フィルム改質、トイレタリー、臨床試験等などの用途、ミニエマルジョン重合により得られたものであれば塗料、接着剤、インキ、化粧品、紙加工、繊維処理、樹脂改質、フィルム改質、トイレタリー、臨床試験等などの用途、懸濁重合により得られたものであれば塗料、接着剤、インキ、化粧品、臨床試験、電子写真現像剤等などの用途、分散重合により得られたものであれば塗料、接着剤、インキ、化粧品、紙加工、繊維処理、樹脂改質、フィルム改質、トイレタリー、臨床試験等などの用途、シード重合により得られたものであれば塗料、接着剤、インキ、化粧品、紙加工、繊維処理、樹脂改質、フィルム改質、トイレタリー、臨床試験等などの用途に特に好適である。
【００６７】
本発明の乳酸系重合体粒子を上記のような各用途に適用することとすれば、乳酸のポリエステル構造を主体とするポリ乳酸と比べて、耐加水分解性に優れたものとなるだけでなく、ポリ乳酸を用いたのでは得られない優れた性能が発揮される。例えば、化粧品においては、使用感、伸展性、透明性などに優れ、耐水性にも優れたものとなり、接着剤においては密着性、透明性、保存安定性などに優れたものとなり、ニスやインキにおいては光沢、発色、耐水耐摩性、保存安定性などに優れたものとなり、コーティング剤に樹脂ビーズとして配合した場合においては、耐水性、耐油脂性、耐擦傷性などに優れたものとなる。
【実施例】
【００６８】
以下に、本発明にかかる乳酸系重合体について、実施例および比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。まず、環境適応型コーティング剤とそのコーティング物について述べた後、その他の実施例について説明する。
なお、以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と記すことがある。
第１の実施形態の実施例
−環境適応型コーティング剤の実施例−
以下では、塗料を例として、本発明にかかる環境適応型コーティング剤を説明する。
【００６９】
実施例および比較例において、重量平均分子量、数平均分子量、水酸基価、酸価、塗膜性能の測定・評価は以下のようにして行った。
＜重量平均分子量および数平均分子量＞
重量平均分子量および数平均分子量は、下記条件によりＧＰＣ法で測定した。
カラム：ｓｈｏｄｅｘ  ＯＨｐａｃｋ  ＳＢ−８６０Ｍ  ＨＱ  ×２
ガードカラム：ｓｈｏｄｅｘ  ＯＨｐａｃｋ  ＳＢ−Ｇ
溶離液：ＤＭＳＯ
流速：０．３ｍＬ／分
インジェクト量：５０μＬ
サンプル：０．５重量％ＤＭＳＯ溶液
スタンダード：プルラン
＜水酸基価＞
水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ−００７０の試験方法に従って測定した。
【００７０】
＜酸価＞
酸価は、ＪＩＳ  Ｋ−００７０の試験方法に従って測定した。
＜塗膜性能＞
塗膜性能としての外観、６０°光沢、初期密着性、耐湿性、耐アルカリ性、耐水性、耐酸性の評価は以下の基準による。
（外観）
塗膜表面を目視し、以下の基準により評価する。
○：フクレ、割れ、ピンホールなどの塗膜表面異常が認められない。
【００７１】
×：フクレ、割れ、ピンホールなどの塗膜表面異常が認められる。
（６０°光沢）
ＪＩＳ−Ｋ−５６００−４−７に準拠し、鏡面光沢度計を用いて測定し、６０°光沢度が８５以上を○、７０以上８５未満を△、７０未満を×とする。
（初期密着性）
ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−６に準拠して評価する。
具体的には、カッターナイフで塗膜上に２ｍｍの碁盤目１００個を作り、その上にセロハン粘着テープを完全に付着させ、テープの一方の端を持ち上げて上方に剥がす。この剥離動作を同一箇所で３回実施し、１桝目内で塗膜が面積比５０％以上剥がれた正方桝目の個数で示す。０個を合格（○）とし、１個以上を不合格（×）とする。
【００７２】
（耐湿性）
ＪＩＳ−Ｋ−５６００−７−２に準拠して評価する。
具体的には、温度５０±２℃、湿度９８±２％の雰囲気中に２４０時間放置し、１時間以内に塗膜表面の観察および碁盤目密着性試験を行う。碁盤目密着性試験は、カッターナイフで塗膜上に２ｍｍの碁盤目１００個を作り、その上にセロハン粘着テープを完全に付着させ、テープの一方の端を持ち上げて上方に剥がす。この剥離動作を同一箇所で３回実施し、１桝目内で塗膜が面積比５０％以上剥がれた正方桝目の個数で示す。
○：白化、フクレなどの塗膜表面異常が認められず、かつ剥離箇所０個である。
【００７３】
×：白化、フクレなどの塗膜表面異常が認められるか、もしくは、剥離箇所が１個以上ある。
（耐アルカリ性）
ＪＩＳ−Ｋ−５６００−６−１に準拠して評価する。
具体的には、塗膜表面に円筒型のリングを取り付け、そこへ０．１Ｎの水酸化ナトリウム０．１ｍＬを加えて、ガラス板で蓋をし、５５℃で４時間放置する。その後水洗し、塗膜の表面を観察する。
○：白化、フクレなどの塗膜表面異常が認められない。
【００７４】
×：白化、フクレなどの塗膜表面異常が認められる。
（耐水性）
ＪＩＳ−Ｋ−５６００−６−１に準拠して評価する。
具体的には、塗膜表面に円筒型のリングを取り付け、そこへ蒸留水５ｍＬを加えて、ガラス板で蓋をし、５５℃で４時間放置する。その後水洗し、塗膜の表面を観察する。
○：白化、フクレなどの塗膜表面異常が認められない。
×：白化、フクレなどの塗膜表面異常が認められる。
（耐酸性）
ＪＩＳ−Ｋ−５６００−６−１に準拠して評価する。
【００７５】
具体的には、塗膜表面に円筒型のリングを取り付け、そこへ０．１Ｎの硫酸５ｍＬを加えて、ガラス板で蓋をし、室温で２４時間放置する。その後水洗し、塗膜の表面を観察する。
○：汚れ、フクレなどの塗膜表面異常が認められない。
×：汚れ、フクレなどの塗膜表面異常が認められる。
〔乳酸系誘導体の合成例１〕
還流管、温度調節器、碇型撹拌翼を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、ヒドロキシエチルメタクリレート１３８．８部、Ｌ−ラクチド、４６１．２部、オクチル酸錫０．６部、メトキシハイドロキノン０．１２部を仕込み、１００℃に昇温して３時間開環重合を継続した。
【００７６】
このようにして、乳酸系誘導体（１）を合成した。
得られた重合体のＧＰＣ測定結果から、乳酸系誘導体（１）が乳酸６量体のマクロモノマーであることが分かった。
〔乳酸系誘導体の合成例２〕
上記乳酸系誘導体の合成例１と同様の反応器に、ヒドロキシエチルメタクリレート１９５．０部、Ｌ−乳酸４０５．０部、硫酸０．６部、メトキシハイドロキノン０．１２部を仕込み、１００℃に昇温して１時間縮重合を継続した。
さらに、重合系内を約１ｋＰａまで減圧し、７時間反応を継続した。
【００７７】
このようにして、乳酸系誘導体（２）を合成した。
得られた重合体のＧＰＣ測定結果から、乳酸系誘導体（２）が乳酸３量体のマクロモノマーであることが分かった。
〔乳酸系誘導体の合成例３〕
上記乳酸系誘導体の合成例１と同様の反応器に、メタクリル酸５２．８部、乳酸（Ｄ−乳酸１５％、Ｌ−乳酸８５％）５４７．２部、ジブチル錫オキシド０．６部、メトキシハイドロキノン０．１２部を仕込み、１００℃に昇温して１時間縮重合を継続した。
さらに、重合系内を約１ｋＰａまで減圧し、７時間反応を継続した。
【００７８】
このようにして、乳酸系誘導体（３）を合成した。
得られた重合体のＧＰＣ測定結果から、乳酸系誘導体（３）が乳酸１０量体のマクロモノマーであることが分かった。
また、ＫＯＨ滴定によって酸価を測定したところ、３２．２ｍｇＫＯＨ／ｍｇであった。
〔乳酸系誘導体の合成例４〕
上記乳酸系誘導体の合成例１と同様の反応器に、ビニルベンジルアルコール３５．４部、乳酸（Ｄ−乳酸５０％、Ｌ−乳酸５０％）５６２．５部、ジブチル錫オキシド０．６部、メトキシハイドロキノン０．１２部を仕込み、１２０℃に昇温した。
【００７９】
アルコールの除去を続けながら、４時間反応を継続した。
このようにして、乳酸系誘導体（４）を合成した。
得られた重合体のＧＰＣ測定結果から、乳酸系誘導体（４）が乳酸２４量体のマクロモノマーであることが分かった。
〔乳酸系誘導体の合成例５〕
上記乳酸系誘導体の合成例１と同様の反応器に、乳酸（Ｄ−乳酸５０％、Ｌ−乳酸５０％）５００．０部、ジブチル錫オキシド０．５部を仕込み、１７５℃に昇温して１時間縮重合を継続した。
【００８０】
さらに、重合系内を約１ｋＰａまで減圧し、７時間反応を継続した。
温度を９０℃に下げて反応系内を常圧に戻し、ＫＯＨ滴定によって酸価を測定したところ、９２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ほぼ８量体の乳酸オリゴマーが合成されたことが分かった。ここに、メトキシハイドロキノン０．１２部、トリエチルアミン６．５部、グリシジルメタクリレート１３１．６部を順次添加し、酸価が観測されなくなるまで６時間反応を継続した。
このようにして、乳酸系誘導体（５）を合成した。
〔水酸基含有樹脂の合成例１〕
還流管、温度調節器、窒素導入口、碇型撹拌翼を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、酢酸ブチル２７０．０部を仕込んで、１１０℃に温度を調節した。ここに、乳酸系誘導体（１）４４０．０部、ヒドロキシエチルメタクリレート６０．０部、ｔ−ブチルペロキシ２−エチルヘキサノエート１５．０部、の混合液を３時間かけて滴下した。さらに１時間反応を継続した後、酢酸ブチル３０．０部、ｔ−ブチルペロキシ２−エチルヘキサノエート１．５部の混合液を４５分かけて滴下した。さらに１時間反応を継続した後、室温まで冷却した。
【００８１】
このようにして、水酸基含有樹脂溶液（１）を合成した。
前記水酸基含有樹脂溶液（１）中の水酸基含有樹脂は、水酸基価が１３９．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１４５００、数平均分子量が６１００であった。
〔水酸基含有樹脂の合成例２〕
上記水酸基含有樹脂の合成例１と同様の反応容器に、酢酸ブチル３６０．０部を仕込んで、９０℃に温度を調節した。ここに、乳酸系誘導体（２）２７２．０部、ヒドロキシエチルメタクリレート６４．０部、ｎ−ブチルアクリレート６４．０部、ｔ−ブチルペロキシ２−エチルヘキサノエート６．０部、の混合液を３時間かけて滴下した。さらに３時間反応を継続した後、酢酸ブチル４０．０部、ｔ−ブチルペロキシ２−エチルヘキサノエート０．６部の混合液を４５分かけて滴下した。さらに２時間反応を継続した後、室温まで冷却した。
【００８２】
このようにして、水酸基含有樹脂溶液（２）を合成した。
前記水酸基含有樹脂溶液（２）中の水酸基含有樹脂は、水酸基価が１７２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が５２０００、数平均分子量が２２４００であった。
〔水酸基含有樹脂の合成例３〕
上記水酸基含有樹脂の合成例１と同様の反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２７０．０部を仕込んで、１３０℃に温度を調節した。ここに、乳酸系誘導体（４）１１０．０部、ヒドロキシエチルアクリレート４０．０部、ｎ−ブチルアクリレート３５０．０部、ｔ−ブチルペロキシ２−エチルヘキサノエート２０．０部の混合液を３時間かけて滴下した。さらに１時間反応を継続した後、酢酸ブチル３０．０部、ｔ−ブチルペロキシ２−エチルヘキサノエート２．０部の混合液を４５分かけて滴下した。さらに１時間反応を継続した後、室温まで冷却した。
【００８３】
このようにして、水酸基含有樹脂溶液（３）を合成した。
前記水酸基含有樹脂溶液（３）中の水酸基含有樹脂は、水酸基価が４５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が６８００、数平均分子量が３２００であった。
〔水酸基含有樹脂の合成例４〕
上記水酸基含有樹脂の合成例１と同様の反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２７０．０部を仕込んで、１１０℃に温度を調節した。ここに、乳酸系誘導体（５）３００．０部、ヒドロキシエチルアクリレート３０．０部、ｎ−ブチルアクリレート１７０．０部、ｔ−ブチルペロキシ２−エチルヘキサノエート１０．０部の混合液を３時間かけて滴下した。さらに１時間反応を継続した後、酢酸ブチル３０．０部、ｔ−ブチルペロキシ２−エチルヘキサノエート１．０部、の混合液を４５分かけて滴下した。さらに１時間反応を継続した後、室温まで冷却した。
【００８４】
このようにして、水酸基含有樹脂溶液（４）を合成した。
前記水酸基含有樹脂溶液（４）中の水酸基含有樹脂は、水酸基価が１２０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２１２００、数平均分子量が９１００であった。
〔水酸基含有樹脂の合成例５〕
上記水酸基含有樹脂の合成例１と同様の反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２７０．０部を仕込んで、１１０℃に温度を調節した。ここに、乳酸系誘導体（３）３１０．０部、ヒドロキシエチルメタクリレート４０．０部、ｎ−ブチルメタクリレート６０．０部、２−エチルヘキシルアクリレート９０．０部、ｔ−ブチルペロキシ２−エチルヘキサノエート１５．０部の混合液を３時間かけて滴下した。さらに１時間反応を継続した後、酢酸ブチル３０．０部、ｔ−ブチルペロキシ２−エチルヘキサノエート１．５部の混合液を４５分かけて滴下した。さらに１時間反応を継続した後、室温まで冷却した。
【００８５】
このようにして、水酸基含有樹脂溶液（５）を合成した。
前記水酸基含有樹脂溶液（５）中の水酸基含有樹脂は、水酸基価が３４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１６７００、数平均分子量が７８００であった。
〔水酸基含有樹脂の合成例６〕
上記水酸基含有樹脂の合成例１と同様の反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２７０．０部を仕込んで、１００℃に温度を調節した。ここに、乳酸系誘導体（２）２７０．０部、ヒドロキシエチルメタクリレート３５．０部、２−エチルヘキシルアクリレート１７０．０部、スチレン２５．０部、ｔ−ブチルペロキシ２−エチルヘキサノエート１５．０部の混合液を３時間かけて滴下した。さらに１時間反応を継続した後、酢酸ブチル３０．０部、ｔ−ブチルペロキシ２−エチルヘキサノエート１．５部の混合液を４５分かけて滴下した。さらに１時間反応を継続した後、無水コハク酸５．７部を添加した。３時間反応を継続した後、室温まで冷却した。
【００８６】
このようにして、水酸基含有樹脂溶液（６）を合成した。
前記水酸基含有樹脂溶液（６）中の水酸基含有樹脂は、水酸基価が１１３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が３０７００、数平均分子量が１３７００であった。
〔水酸基含有樹脂の合成例７〕
上記水酸基含有樹脂の合成例１と同様の反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２７０．０部を仕込んで、１１０℃に温度を調節した。ここに、乳酸系誘導体（５）１７５．０部、ビニルベンジルアルコール１５．０部、メタクリル酸４０．０部、ｎ−エチルヘキシルアクリレート４０．０部、ｎ−ブチルメタクリレート２７０．０部、ｔ−ブチルペロキシ２−エチルヘキサノエート１５．０部の混合液を３時間かけて滴下した。さらに１時間反応を継続した後、酢酸ブチル３０．０部、ｔ−ブチルペロキシ２−エチルヘキサノエート１．５部の混合液を４５分かけて滴下した。さらに１時間反応を継続した後、室温まで冷却した。
【００８７】
このようにして、水酸基含有樹脂溶液（７）を合成した。
前記水酸基含有樹脂溶液（７）中の水酸基含有樹脂は、水酸基価が６６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が５２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１７４００、数平均分子量が７９００であった。
〔水酸基含有樹脂の合成例８〕
上記水酸基含有樹脂の合成例１と同様の反応容器に、酢酸ブチル２７０．０部を仕込んで、１１０℃に温度を調節した。ここに、乳酸系誘導体（１）５００．０部、酢酸ブチル１００．０部、ｔ−ブチルペロキシ２−エチルヘキサノエート１５．０部の混合液を３時間かけて滴下した。さらに１時間反応を継続した後、酢酸ブチル３０．０部、ｔ−ブチルペロキシ２−エチルヘキサノエート１．５部の混合液を４５分かけて滴下した。さらに１時間反応を継続した後、室温まで冷却した。
【００８８】
このようにして、水酸基含有樹脂溶液（８）を合成した。
前記水酸基含有樹脂溶液（８）中の水酸基含有樹脂は、水酸基価が９９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１３２００、数平均分子量が４７００であった。
〔水酸基含有樹脂の合成例９〕
上記水酸基含有樹脂の合成例１と同様の反応容器に、イオン交換水４１０部、「ペレックスＯＴＰ」（花王社製の乳化剤）３．０部を仕込んで、７５℃に温度を調節した。ここに、乳酸系誘導体（１）１２０．０部、ヒドロキシエチルメタクリレート８．０部、ｎ−ブチルメタクリレート４８．０部、イソボルニルメタクリレート２４．０部の混合液、および、過硫酸カリウム４．０部、イオン交換水１００．０部の混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了１時間後、過硫酸カリウム０．４部、イオン交換水４０．０部、さらに１時間反応を継続した後、酢酸ブチル３０．０部、ｔ−ブチルペロキシ２−エチルヘキサノエート１．５部の混合液を４５分かけて滴下した。さらに１時間反応を継続した後、室温まで冷却した。
【００８９】
このようにして、水酸基含有樹脂エマルジョン（９）を合成した。
前記水酸基含有樹脂エマルジョン（９）中の水酸基含有樹脂は、水酸基価が７７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が８２２００、数平均分子量が３３２００であった。
〔水酸基含有樹脂の合成例１０〕
上記水酸基含有樹脂の合成例１と同様の反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２７０．０部を仕込んで、１１０℃に温度を調節した。ここに、ヒドロキシエチルメタクリレート１２５．０部、ｎ−ブチルアクリレート２００．０部、ｎ−ブチルメタクリレート１５０．０部、スチレン２５．０部、ｔ−ブチルペロキシ２−エチルヘキサノエート２０．０部の混合液を３時間かけて滴下した。さらに１時間反応を継続した後、酢酸ブチル３０．０部、ｔ−ブチルペロキシ２−エチルヘキサノエート１．５部の混合液を４５分かけて滴下した。さらに１時間反応を継続した後、室温まで冷却した。
【００９０】
このようにして、水酸基含有樹脂溶液（１０）を合成した。
前記水酸基含有樹脂溶液（１０）中の水酸基含有樹脂は、水酸基価が１２０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が８８００、数平均分子量が４１００であった。
〔実施例１〕
水酸基含有樹脂溶液（１）４０．０部、「デュラネート２４Ａ−９０ＰＸ」（旭化成社製のイソシアネート硬化剤。以下、同様）１５．８部、酢酸ブチル３４．２部、「Ｌ−７６０４」（東レダウコーニング社製の表面調整剤。以下、同様）０．４部、ジブチル錫ラウレート０．４部を均一透明になるまで混合し、ＡＢＳ基材上に膜厚３０±３μｍになるようにスプレー塗装した。
【００９１】
塗装後、１０分間室温で放置した後、塗膜温度を１００℃まで加熱し、この温度を３０分間維持することにより乾燥し、実施例１の試験板を作製した。
塗膜評価は、乾燥終了から２４時間経過後に実施した。
〔実施例２〜４〕
それぞれ下記に示す配合に変更したこと以外は実施例１と同様にして実施例２〜４の試験板を作製した。塗膜評価は、乾燥終了から２４時間経過後に実施した。
＜実施例２の配合＞
水酸基含有樹脂溶液（２）                  ５０．０部
デュラネート２４Ａ−９０ＰＸ              １９．６部
酢酸ブチル                                ４０．４部
Ｌ−７６０４                                ０．４部
ジブチル錫ラウレート                        ０．４部
＜実施例３の配合＞
水酸基含有樹脂溶液（３）                  ５０．０部
デュラネート２４Ａ−９０ＰＸ                ５．１部
酢酸ブチル                                ３４．９部
Ｌ−７６０４                                ０．３部
ジブチル錫ラウレート                        ０．３部
＜実施例４の配合＞
水酸基含有樹脂溶液（４）                  ５０．０部
デュラネート２４Ａ−９０ＰＸ              １３．２部
酢酸ブチル                                ４６．８部
Ｌ−７６０４                                ０．４部
ジブチル錫ラウレート                        ０．４部
〔実施例５〕
水酸基含有樹脂溶液（５）４０．０部、トリエチルアミン２．１部、ジブチル錫ラウレート０．３部、「ポリフローＫＬ−２４５」（共栄社化学社製の表面調整剤。以下、同様）０．３部、「サーフィノール１０４ＰＡ」（エアープロダクツ社製の消泡剤。以下、同様）０．１５部を均質になるまで混合し、ここに、イオン交換水１０１．８部を混合して樹脂の水分散体を得た。塗料中の樹脂粒子の平均粒子径は１７０ｎｍであった。ここに、「バイハイヂュール  ＶＰ  ＬＳ  ２３３６」（住化バイエルウレタン社製のブロックイソシアネート硬化剤。以下、同様）４．２部を均質になるまで混合し、ＡＢＳ基材上に膜厚３０±３μｍになるようにスプレー塗装した。
【００９２】
塗装後、１０分間室温で放置した後、塗膜温度を１００℃に加熱し、この温度を４０分間維持することにより、実施例５の試験板を作製した。
塗膜評価は、乾燥終了から２４時間経過後に実施した。
〔実施例６，７〕
それぞれ下記に示す配合に変更したこと以外は実施例５と同様にして実施例６，７の試験板を作製した。塗膜評価は、乾燥終了から２４時間経過後に実施した。
＜実施例６の配合＞
水酸基含有樹脂溶液（６）                  ４０．０部
トリエチルアミン                            ０．７部
ジブチル錫ラウレート                        ０．４部
ポリフローＫＬ−２４５                      ０．４部
サーフィノール１０４ＰＡ                    ０．２部
イオン交換水                            １７６．６部
バイハイヂュール  ＶＰ  ＬＳ  ２３３６    ２２．９部
＜実施例７の配合＞
水酸基含有樹脂溶液（７）                  ４０．０部
トリエチルアミン                            ５．４部
ジブチル錫ラウレート                        ０．４部
ポリフローＫＬ−２４５                      ０．４部
サーフィノール１０４ＰＡ                    ０．２部
イオン交換水                            １３７．８部
バイハイヂュール  ＶＰ  ＬＳ  ２３３６    １３．２部
〔実施例８〕
基材上に「Ｒ３３３ベース黒色塗料」（日本ビー・ケミカル社製の１液ウレタン塗料）を膜厚１５±３μｍとなるようにスプレー塗装した。１０分間放置後、実施例４のクリヤー塗料を膜厚３０±３μｍとなるように塗装し、１０分間室温にて放置した後、塗膜温度を１２０℃に加熱し、この温度を３０分間維持することにより、着色層の上にクリヤー塗膜を形成した。２層塗膜が形成されたこの実施例８の試験板を上述の各試験に供した。
【００９３】
塗膜評価は、乾燥終了から２４時間経過後に実施した。
〔実施例９〕
水酸基含有樹脂溶液（５）４０．０部とトリエチルアミン２．１部、ジブチル錫ラウレート０．３部、「ポリフローＫＬ−２４５」、「サーフィノール１０４ＰＡ」およびイオン交換水１０１．８部を混合し、樹脂の水分散体を得た。ここに、下記製造例で作製した顔料ペースト２０．０部と「バイハイジュール  ＶＰ  ＬＳ  ２３３６」４．２部を加えて撹拌により均質化することにより、実施例９にかかる塗料を得た。塗料中の樹脂粒子の平均粒子径は１６０ｎｍであった。得られた塗料を、基材上に膜厚１５±３μｍとなるようにスプレー塗装し、８０℃×５分間加熱乾燥した後、「Ｒ−２５００クリヤー」（日本ビー・ケミカル社製の溶剤型２液ウレタン塗料）を膜厚３０±３μｍとなるようにスプレー塗装し、１０分間室温放置した後、塗膜温度を１２０℃まで加熱し、この温度を３０分間維持することにより、着色層の上にクリヤー塗膜を形成した。２層塗膜が形成されたこの実施例９の試験板を上述の各試験に供した。
【００９４】
塗膜評価は、乾燥終了から２４時間経過後に実施した。
（分散樹脂の製造）
撹拌羽根、温度計、滴下装置、温度制御装置、窒素ガス導入口および冷却管を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３７．０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、撹拌下１２０℃まで昇温した。次に、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート２９．０部、メタクリル酸２３．０部、イソブチルメタクリレート８６．６部、ｎ−ブチルアクリレート１１０．７部からなる混合物と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサナート２．５部をプロピレングリコールモノメチルエーテル２０．０部に溶解した溶液とを、反応装置中に３時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させ、さらに、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサナート０．２５部をプロピレングリコールモノメチルエーテル１０．０部に溶解した溶液を１時間かけて滴下した。これを１２０℃に保ったまま２時間熟成させた後、７０℃まで冷却し、これにジメチルアミノエタノール２３．８部を加えて３０分撹拌した。次に、７０℃に保ったままイオン交換水４１７．０部をゆっくり滴下後、冷却して水溶性アクリル樹脂を得た。イオン交換水を用いて不揮発分を３０％に調整した。得られた水溶性アクリル樹脂は、ｐＨ８．２、重量平均分子量４２０００であった。
【００９５】
（顔料ペーストの製造）
撹拌機付き容器に、上記分散樹脂の製造で得られた水溶性アクリル樹脂１００．０部（不揮発分３０％）、「カーボンブラックＥＣ６００ＪＤ」（アクゾノーベル社製の黒色顔料）２０．０部、「酸化チタンタイピュアＲ−９６０」（デュポン社製の白色顔料）１１２．０部、「サーフィノールＧＡ」（エアープロダクツ社製の消泡剤）３．０部およびイオン交換水９５．０部を投入し、３０分撹拌して予備混合したのち、サンドグラインダーミルを用いて分散し、ＰＷＣ（不揮発分中の顔料の重量分率）８０％、不揮発分５０％の分散ペーストを作製した。
【００９６】
〔実施例１０〕
水酸基含有樹脂エマルジョン（９）１００．０部、ジブチル錫ラウレート０．４部、「ポリフローＫＬ−２４５」０．４部、「サーフィノール１０４ＰＡ」０．２部、イオン交換水３５．０部を混合した。ここに、「バイハイヂュール  ＶＰ  ＬＳ  ２３３６」７．５部を均質になるまで混合し、ＡＢＳ基材上に膜厚３０±３μｍになるようにスプレー塗装した。
塗装後、１０分間室温で放置した後、塗膜温度を１００℃に加熱し、この温度を４０分間維持することにより、実施例１０の試験板を作製した。
【００９７】
塗膜評価は、乾燥終了から２４時間経過後に実施した。
〔実施例１１〕
まず、下記のようにして乳酸系誘導体（６）を作製した。
温度調節計、攪拌翼、窒素導入口、ディーンスタークトラップ、還流管を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに、コハク酸１８５．１ｇ、Ｌ−乳酸（ピューラック社製）５６４．９ｇ、キシレン５０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．１５ｇを仕込んだ。また、ディーンスタークトラップにはキシレンを上限まで満たした。窒素気流下、系内の温度を１４０℃に上昇させて１時間保持し、更に１７５℃に昇温して５時間、縮合反応を継続し、樹脂酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂固形分）になったのを確認した。次いで減圧によってキシレンを除去した後、温度を９０℃に下げた。ここに、メトキシハイドロキノン０．５ｇ、グリシジルメタクリレート４２３．３ｇを加えて、所定の酸価になるまで、６時間反応を継続し、乳酸系誘導体（６）を得た。この乳酸系誘導体（６）の数平均分子量は６７０であった。
【００９８】
つぎに、上記乳酸系重合体（６）を用いて、乳化重合法により、乳酸系重合体を作製した。
すなわち、還流管、温度調節器、窒素導入口、傾斜パドル型攪拌翼を備えた、１Ｌの反応器に、イオン交換水２８０．０ｇ、「アデカリアソーブＳＲ−１０２５」（アデカ社製）４．０ｇを仕込んで、温度を７５℃に設定した。そこに、イオン交換水８０．０ｇ、過硫酸カリウム１．０ｇ、「アデカリアソーブＳＲ−１０２５」（アデカ社製）２．０ｇの混合液、および、乳酸系誘導体（６）４０．０ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート２５．０ｇ、スチレン３０．０ｇ、メタクリル酸５．０ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１．５ｇの混合液、を別々に、２時間かけて滴下した。更に１時間反応を継続した後、イオン交換水４０．０ｇ、過硫酸カリウム０．２ｇの混合液を３０分かけて滴下し、更に１時間経過後、冷却した。
【００９９】
得られたエマルジョンを４００メッシュのフィルターでろ過したが、凝集物はみられなかった。エマルジョン中の乳酸系重合体の平均粒子径は２７０ｎｍであった。
ついで、上記乳酸系重合体のエマルジョンを用いてコーティング剤を作製した。
すなわち、乳酸系重合体のエマルジョン２１０ｇ、「ハードレンＮＺ−１００４Ｅ」（ポリオレフィン樹脂エマルジョン、東洋化成社製）１００ｇを順次容器に仕込み、均一に分散した後、「ＦＣＷブラック４２０」（顔料ペースト、日本ペイント社製）１８．５ｇ、「ポリフローＫＬ−２４５」（レべリング剤、共栄社化学社製）３ｇ、「サーフィノール１０４ＰＡ」（消泡剤、エアープロダクツ社製）１ｇ、「ＮＭＰ」（溶剤、クラレ社製）１０ｇを加えた。次いで、「ＢＭ３０Ｘ−８」（テックポリマー、積水化成品社製）６０ｇを徐々に容器に加えて均一に分散し、イオン交換水２５ｇを加えた。
【０１００】
得られたコーティング剤を、ＡＢＳ基材上に膜厚３０±３μｍになるようにスプレー塗装した。
塗装後、１０分間室温で放置した後、塗膜温度を１００℃に加熱し、この温度を４０分間維持することにより、実施例１１の試験板を作製した。
〔実施例１２〕
上記実施例１１の乳酸系誘導体（６）を用いて、下記のようにして多段乳化重合により乳酸系重合体のエマルジョンを作製し、この乳酸系重合体のエマルジョンを用いる以外は実施例１１と同様にして、実施例１２の試験板を作製した。
【０１０１】
すなわち、還流管、温度調節器、窒素導入口、傾斜パドル型攪拌翼を備えた、１Ｌの反応器に、イオン交換水３００ｇ、「ペレックスＯＴＰ」（花王社製）４．０ｇを仕込み、温度を８０℃に上げて一定に保った。ここに、乳酸系誘導体（６）４０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１２ｇ、メチルメタクリレート８ｇの混合液と、イオン交換水１００ｇ、「ＶＡ−０８０」（和光純薬社製）１．６ｇ、の水溶液を３時間かけて滴下した。さらに３時間反応を継続した後、スチレン１２ｇ、メチルメタクリレート２２ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート６ｇの混合液を３時間かけて滴下し、さらに３時間反応を継続して、冷却した。
【０１０２】
得られたコア・シェル型エマルジョンを４００メッシュのフィルターでろ過したが、凝集物はみられなかった。エマルジョン中の乳酸系重合体粒子の平均粒子径は２８０ｎｍであった。
〔比較例１〕
水酸基含有樹脂溶液（８）４０．０部、「デュラネート２４Ａ−９０ＰＸ」１１．３部、酢酸ブチル３８．７部、「Ｌ−７６０４」０．４部、ジブチル錫ラウレート０．４部を均一透明になるまで混合し、ＡＢＳ基材上に膜厚３０±３μｍになるようにスプレー塗装した。
【０１０３】
塗装後、１０分間室温で放置した後、塗膜温度を１００℃まで加熱し、この温度を３０分間維持することにより乾燥し、比較例１の試験板を作製した。
塗膜評価は、乾燥終了から２４時間経過後に実施した。
〔比較例２〕
「バイロエコールＨＹＤ−４０６−１５Ｂ」（東洋紡社製の乳酸とグリセリンからなる樹脂）２５．０部、「デュラネート２４Ａ−９０ＰＸ」１７．０部、酢酸ブチル９０．０部、「Ｌ−７６０４」０．４部、ジブチル錫ラウレート０．４部を均一透明になるまで混合し、比較例１と同様にして、比較例２の試験板を作製した。
【０１０４】
塗膜評価は、乾燥終了から２４時間経過後に実施した。
〔比較例３〕
水酸基含有樹脂溶液（１０）４０．０部、「デュラネート２４Ａ−９０ＰＸ」１３．２部、酢酸ブチル４６．０部、「Ｌ−７６０４」０．４部、ジブチル錫ラウレート０．４部を均一透明になるまで混合し、比較例１と同様にして、比較例３の試験板を作製した。
塗膜評価は、乾燥終了から２４時間経過後に実施した。
〔塗料および塗膜の性能評価〕
上記実施例１〜１２にかかる塗料、比較例１〜３にかかる塗料について、上述の評価方法による評価の結果を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
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【０１０６】
上記表１に示す結果から、実施例１〜１２のいずれについてみても、すべての評価項目が○となっていることが分かる。すなわち、植物化度の高いコーティング剤でありながら、比較例３の環境非適応の従来塗料と同程度の性能を有し、かつ、優れた光沢をも発揮している。
比較例１は、加水分解性を有しない水酸基含有単量体としてのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを共重合成分として含まず、加水分解が起こるためか、耐湿性、耐アルカリ性、耐水性、耐酸性が低い。
比較例２は、乳酸とグリセリンを用いる従来の環境適応型塗料であるが、比較例１と同様に、耐湿性、耐アルカリ性、耐水性、耐酸性が低い。
【０１０７】
比較例３は、乳酸系誘導体を共重合成分として含まないので、環境に適応できないものである。また、実施例１〜１２と比べると、光沢が劣っている。
−環境適応型コーティング物の実施例−
以下では、上記実施例１〜１０で得た環境適応型コーティング剤を、より実用的な使用場面に適用したときの本発明にかかるコーティング物を説明する。
〔実施例１３〜２２、比較例４〜６〕
上記実施例１〜１０、比較例１〜３にかかる各塗料を、ポリ乳酸を成型して得られたドアオーナメントに塗装して同様の試験を行い、その塗膜性能の測定・評価を、上述の塗膜性能の測定・評価に準じて行った。それぞれを実施例１３〜２２、比較例４〜６として、結果を表２に示す。
【０１０８】
【表２】
2011032301.tif 000007
【０１０９】
上記表２に示す結果は、基本的には上記表１と同様であるが、初期密着性についてみると、実施例１３〜２２では○であるが、比較例６では×となっている。このことは、実施例１〜１０の塗料を用いれば、塗膜自体が環境適応型であるとともに、基材としても環境適応型の基材を適用することができることを意味し、コーティング物全体として極めて環境負荷の少ないものを得ることができることを示す。
その他の実施形態の実施例
−乳酸系重合体の実施例−
〔乳酸系誘導体の合成例７〕
還流管、温度調節器、碇型撹拌翼を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、ヒドロキシエチルメタクリレート１３８．８部、Ｌ−ラクチド４６１．２部、オクチル酸錫０．６部、メトキシハイドロキノン０．１２部を仕込み、１００℃に昇温して３時間開環重合を継続した。
【０１１０】
このようにして、乳酸系誘導体（７）を合成した。
得られた重合体のＧＰＣ測定結果から、乳酸系誘導体（７）が乳酸６量体のマクロモノマーであることが分かった。また、数平均分子量は５７０であった。
〔乳酸系誘導体の合成例８〕
温度調節計、攪拌翼、窒素導入口、ディーンスタークトラップ、還流管を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに、安息香酸１０８．７ｇ、Ｌ−乳酸（ピューラック社製）６４１．３ｇ、キシレン５０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．１５ｇを仕込んだ。また、ディーンスタークトラップにはキシレンを上限まで満たした。窒素気流下、系内の温度を１４０℃に上昇させて１時間保持し、さらに１７５℃に昇温して５時間、縮合反応を継続し、樹脂酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂固形分）になったのを確認した。次いで減圧によってキシレンを除去した後、温度を１１０℃に下げた。ここに、メトキシハイドロキノン０．５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．３５ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート１３０．９ｇを加えて、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂固形分）になるまで、１２時間反応を継続した。数平均分子量は８２０であり、乳酸８量体のマクロモノマー（８）が得られた。
【０１１１】
〔乳酸系誘導体の合成例９〕
温度調節計、攪拌翼、窒素導入口、ディーンスタークトラップ、還流管を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに、トリメチロールプロパン３５．５ｇ、Ｌ−乳酸（ピューラック社製）７１４．５ｇ、キシレン５０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．１５ｇを仕込んだ。また、ディーンスタークトラップにはキシレンを上限まで満たした。窒素気流下、系内の温度を１４０℃に上昇させて１時間保持し、更に１７５℃に昇温して５時間、縮合反応を継続した。樹脂酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（樹脂固形分）になったのを確認し、減圧によってキシレンを除去し、乳酸系誘導体（９）を得た。この乳酸系誘導体（９）の数平均分子量は１４５０であった。
【０１１２】
〔乳酸系誘導体の合成例１０〕
上記乳酸系誘導体の合成例９と同様の反応器に、トリメチロールプロパン３５．５ｇ、Ｌ−乳酸（ピューラック社製）７１４．５ｇ、キシレン５０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．１５ｇを仕込んだ。また、ディーンスタークトラップにはキシレンを上限まで満たした。窒素気流下、系内の温度を１４０℃に上昇させて１時間保持し、更に１７５℃に昇温して５時間、縮合反応を継続し、樹脂酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（樹脂固形分）になったのを確認して温度を１００℃に下げて一定に保った。そこに、ｐ−トルエンスルホン酸０．３５ｇ、メトキシハイドロキノン５．０ｇ、アクリル酸１３８．５ｇを添加して１２時間反応を継続した。酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（樹脂固形分）以下であり、アクリル酸のほぼ全量が反応していることが確認できた。反応終了後、減圧によってキシレンを除去した。冷却後、トリエチルアミン７．５ｇとイオン交換水１０００ｇとの混合液を加えて攪拌し、水相を除去して、乳酸系誘導体（１０）を得た。この乳酸系誘導体（１０）の数平均分子量は２４６０であった。
【０１１３】
〔乳酸系誘導体の合成例１１〕
上記乳酸系誘導体の合成例９と同様の反応器に、トリメチロールプロパン３５．５ｇ、Ｌ−乳酸（ピューラック社製）７１４．５ｇ、キシレン５０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．１５ｇを仕込んだ。また、ディーンスタークトラップにはキシレンを上限まで満たした。窒素気流下、系内の温度を１４０℃に上昇させて１時間保持し、更に１７５℃に昇温して５時間、縮合反応を継続し、樹脂酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（樹脂固形分）になったのを確認して温度を１００℃に下げて一定に保った。そこに、ｐ−トルエンスルホン酸０．３５ｇ、メトキシハイドロキノン５．０ｇ、アクリル酸３４．３ｇを添加して１２時間反応を継続した。酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（樹脂固形分）以下であり、アクリル酸のほぼ全量が反応していることが確認できた。反応終了後、減圧によってトルエンを除去し、乳酸系誘導体（１１）を得た。この乳酸系誘導体（１１）の数平均分子量は２３００であった。
【０１１４】
〔乳酸系誘導体の合成例１２〕
上記乳酸系誘導体の合成例９と同様の反応器に、ジペンタエリスリトール７９．０ｇ、Ｌ−乳酸（ピューラック社製）６７１．０ｇ、キシレン５０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．１５ｇを仕込んだ。また、ディーンスタークトラップにはキシレンを上限まで満たした。窒素気流下、系内の温度を１４０℃に上昇させて１時間保持し、更に１７５℃に昇温して５時間、縮合反応を継続し、樹脂酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂固形分）になったのを確認した。次いで減圧によってキシレンを除去した後、温度を１６０℃に下げた。ここに、無水コハク酸１８２．７ｇを加えて３時間反応を継続し、赤外スペクトルによって、酸無水物の消失を確認した。次いで、温度を９０℃に下げ、メトキシハイドロキノン０．５ｇ、グリシジルメタクリレート２３８．６ｇを加えて、所定の酸価になるまで、６時間反応を継続し、乳酸系誘導体（１２）を得た。この乳酸系誘導体（１２）の数平均分子量は３３７０であった。
【０１１５】
〔乳酸系誘導体の合成例１３〕
上記乳酸系誘導体の合成例９と同様の反応器に、アジピン酸２９．３ｇ、Ｌ−乳酸（ピューラック社製）７２０．７ｇ、キシレン５０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．１５ｇを仕込んだ。また、ディーンスタークトラップにはキシレンを上限まで満たした。窒素気流下、系内の温度を１４０℃に上昇させて１時間保持し、更に１７５℃に昇温して５時間、縮合反応を継続し、樹脂酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂固形分）になったのを確認した。次いで減圧によってキシレンを除去し、乳酸系誘導体（１３）を得た。この乳酸系誘導体（１３）の数平均分子量は３０４０であった。
【０１１６】
〔乳酸系誘導体の合成例１４〕
乳酸系誘導体の合成例８と同様の反応器に、１，４−ブタンジオール９０．１ｇ、Ｌ−乳酸（ピューラック社製）４４．２ｇ、キシレン５０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．１５ｇを仕込んだ。また、ディーンスタークトラップにはキシレンを上限まで満たした。窒素気流下、系内の温度を１４０℃に上昇させて１時間保持し、更に１７５℃に昇温して５時間、縮合反応を継続し、樹脂酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂固形分）になったのを確認した。次いで減圧によってキシレンを除去し、乳酸系誘導体（１４）を得た。この乳酸系誘導体（１４）の数平均分子量は１２５０であった。
【０１１７】
〔顔料分散樹脂の合成例１〕
還流管、温度調節器、窒素導入口、傾斜パドル型攪拌翼を備えた１Ｌの反応器に、酢酸ブチルを３６０ｇ仕込んで、温度を９０℃に上げて一定に保った。ここに、メチルメタクリレート２７６ｇ、メタクリル酸４．０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート５５ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート３２ｇ、シクロヘキシルメタクリレート３２ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート１．０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル８．０ｇの混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了後１時間経過した後に、酢酸ブチル４０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇの混合液を１時間かけて滴下し、さらに１時間反応を継続して反応を終了した。これにより顔料分散樹脂（１）が得られた。
【０１１８】
〔ポリ乳酸の合成例〕
乳酸系誘導体の合成例８と同様の反応容器に、Ｌ−ラクチド２５０部、ＤＬ−ラクチド２５０部、カプロラクトン７５部、オクチル酸錫０．１２５部を仕込み、窒素雰囲気下、１９０℃で２０分間加熱溶融させることで開環重合を進め、その後、残留するラクトンとカプロラクトンを減圧下で留去することにより、ポリ乳酸を得た。分子量は８３００であった。
〔実施例２３〕
下記のようにして、乳化重合法により、乳酸系重合体を作製した。
【０１１９】
還流管、温度調節器、窒素導入口、傾斜パドル型攪拌翼を備えた１Ｌの反応器に、イオン交換水２８０．０ｇ、「エレミノールＭＯＮ−２」（三洋化成社製）２．０ｇを仕込んで、温度を７５℃に設定した。そこに、イオン交換水８０．０ｇ、「エレミノールＭＯＮ−２」１．０ｇ、過硫酸カリウム１．０ｇの混合液、および、乳酸系誘導体（７）４０．０ｇ、ネオペンチルグリコールジメタクリレート０．５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２９．５ｇ、イソボルニルメタクリレート２５．０ｇ、メタクリル酸５．０ｇの混合液、を別々に、２時間かけて滴下した。さらに１時間反応を継続した後、イオン交換水４０．０ｇ、過硫酸カリウム０．２ｇの混合液を３０分かけて滴下し、さらに１時間経過後、冷却した。
【０１２０】
得られた植物由来エマルジョンを４００メッシュのフィルターでろ過したが、凝集物は見られなかった。エマルジョン中の粒子の平均粒子径は２３０ｎｍであった。
また、得られたエマルジョン中の粒子状乳酸系重合体は、塗料、接着剤、インキ、化粧品、紙加工、繊維処理、樹脂改質、フィルム改質、トイレタリー、臨床試験等の用途に好適に用いることができるものであった。
〔実施例２４〕
下記のようにして、ミニエマルジョン重合法により、乳酸系重合体を作製した。
実施例２３と同様の反応器に、イオン交換水２８０．０ｇ、「ペレックスＯＴＰ」（アニオン性乳化剤、花王社製）２．０ｇの混合水溶液を作製した。また、予めサンドグラインダーで分散した、１，９−ノナンジオールジメタクリレート１０．０ｇ、乳酸系誘導体（７）４０．０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２６．０ｇ、スチレン２０．０ｇ、「Ｈｅｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  Ｌ７１０１Ｆ」（ＢＡＳＦ社製）４．０ｇ、顔料分散樹脂（１）８．０ｇの顔料分散液に、「Ｖ−４０」（和光純薬社製）１．０ｇ、「ペレックスＴＲ」（花王社製）３．０ｇを加えて溶解し、これを前記水溶液に加えて、これをホモミキサーを用いて１００００回転で１０分間撹拌して分散液を調製した。これを、実施例２３と同様の反応器に移し、３０分間室温で攪拌を続けた後、温度を８０℃に上げて９時間一定に保った。
【０１２１】
冷却後、得られた青色植物由来エマルジョンを４００メッシュのフィルターでろ過したが、凝集物は見られなかった。平均粒子径は３９０ｎｍであった。
また、得られたエマルジョン中の微粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ、青色顔料が粒子内に内包されていることがわかった。
また、得られたエマルジョン中の粒子状乳酸系重合体は、塗料、接着剤、インキ、化粧品、紙加工、繊維処理、樹脂改質、フィルム改質、トイレタリー、臨床試験等の用途に好適に用いることができるものであった。
〔実施例２５〕
下記のようにして、懸濁重合法により、乳酸系重合体を作製した。
【０１２２】
イオン交換水３４０．０ｇ、「ＰＶＡ−２１７ＥＥ」（クラレ社製）８．０ｇ、「ＰＶＡ−４２０」（クラレ社製）２．０ｇの混合水溶液を作製した。また、予めサンドグラインダーで分散した、乳酸系誘導体（８）３０．０ｇ、スチレン７０．０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート０．２ｇ、「Ｍｏｎａｒｃ１３００」（Ｃａｂｏｔ社製）６．０ｇ、顔料分散樹脂（１）８．０ｇの顔料分散液に、「Ｖ−４０」１．０ｇを加えて溶解し、これを前記水溶液に加えて、これをホモミキサーを用いて７５００回転で１０分間撹拌して分散液を調製した。これを、実施例２３と同様の反応器に移し、３０分間室温で攪拌を続けた後、温度を８０℃に上げて９時間一定に保った。冷却後、遠心分離によってＰＶＡを除去し、凍結乾燥によって黒色粉末を得た。得られた植物由来ポリウレタン粒子の平均粒子径は７．４μｍであった。
【０１２３】
また、得られた懸濁液中の微粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ、黒色顔料が均一に粒子内に内包されていることがわかった。
また、得られた懸濁液中の粒子状乳酸系重合体は、塗料、接着剤、インキ、化粧品、臨床試験、電子写真現像剤等の用途に好適に用いることができるものであった。
〔実施例２６〕
下記のようにして、分散重合法により、乳酸系重合体を作製した。
実施例２３と同様の反応器に、ｎ−プロピルアルコール６５２．８ｇ、イオン交換水２７．２ｇ、「ＨＰＣ−Ｌ」（ヒドロキシプロピルセルロース、日本曹達社製）１２．０ｇを仕込んで、温度を６５℃に上げた。ここに、乳酸系誘導体（８）３６．０ｇ、スチレン９６．０ｇ、過酸化ベンゾイル６．０ｇの混合液を加えて、６５℃で４時間、引き続いて８０℃で２０時間、反応を継続した。
【０１２４】
得られた分散液中の粒子の粒子径は６．４μｍであった。変動係数は４．８％であり、極めて粒子径分布の狭いものであった。
また、得られた分散液中の粒子状乳酸系重合体は、塗料、接着剤、インキ、化粧品、紙加工、繊維処理、樹脂改質、フィルム改質、トイレタリー、臨床試験等の用途に好適に用いることができるものであった。
〔実施例２７〕
下記のようにして、ソープフリー重合法により、乳酸系重合体を作製した。
実施例２３と同様の反応器に、イオン交換水３００ｇ、チオ硫酸ナトリウム０．２ｇ、硫酸銅０．０４ｇを仕込み、温度を７５℃に上げて一定に保った。ここに、乳酸系誘導体（７）５０ｇ、メチルメタクリレート４０ｇ、スチレン１０ｇの混合液と、イオン交換水８０ｇ、過硫酸カリウム１．２ｇの水溶液を３時間かけて滴下した。さらに１時間反応を継続した後、イオン交換水２０ｇ、過硫酸カリウム０．２ｇの混合液を３０分かけて滴下し、さらに１時間経過後、冷却した。
【０１２５】
得られたソープフリー植物由来エマルジョンを４００メッシュのフィルターでろ過したが、凝集物は見られなかった。エマルジョン中の粒子の平均粒子径は３５０ｎｍであった。
また、得られたエマルジョン中の粒子状乳酸系重合体は、塗料、接着剤、インキ、化粧品、紙加工、繊維処理、樹脂改質、フィルム改質、トイレタリー、臨床試験等の用途に好適に用いることができるものであった。
〔実施例２８〕
下記のようにして、多段階乳化重合法により、乳酸系重合体を作製した。
【０１２６】
実施例２３と同様の反応器に、イオン交換水３００ｇ、「ペレックスＯＴＰ」４．０ｇを仕込み、温度を８０℃に上げて一定に保った。ここに、乳酸系誘導体（８）３６ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１５ｇ、スチレン８ｇ、エチレングリコールジメタクリレート１ｇの混合液と、イオン交換水１００ｇ、「ＶＡ−０８０」（和光純薬社製）１．６ｇの水溶液を３時間かけて滴下した。さらに３時間反応を継続した後、スチレン１０ｇ、メチルメタクリレート２４ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート６ｇの混合液を３時間かけて滴下し、さらに３時間反応を継続して、冷却した。
得られたコア・シェル型植物由来エマルジョンを４００メッシュのフィルターでろ過したが、凝集物は見られなかった。エマルジョン中の粒子の平均粒子径は３１０ｎｍであった。
【０１２７】
また、得られたエマルジョン中の粒子状乳酸系重合体は、塗料、接着剤、インキ、化粧品、紙加工、繊維処理、樹脂改質、フィルム改質、トイレタリー、臨床試験等の用途に好適に用いることができるものであった。
〔実施例２９〕
実施例２３において、乳酸系誘導体（７）４０．０ｇ、ネオペンチルグリコールジメタクリレート０．５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２９．５ｇ、イソボルニルメタクリレート２５．０ｇ、メタクリル酸５．０ｇの混合液に代えて、乳酸系誘導体（７）１００．０ｇを用いたこと以外は、同様にして、乳酸系誘導体の単独重合体からなる乳酸系重合体のエマルジョンを得た。
【０１２８】
得られた植物由来エマルジョンを４００メッシュのフィルターでろ過したが、凝集物は見られなかった。エマルジョン中の粒子の平均粒子径は２３０ｎｍであった。
また、得られたエマルジョン中の粒子状乳酸系重合体は、塗料、接着剤、インキ、化粧品、紙加工、繊維処理、樹脂改質、フィルム改質、トイレタリー、臨床試験等の用途に好適に用いることができるものであった。
〔実施例３０〕
実施例２９で得られた乳酸系重合体エマルジョン１００部に対して、架橋成分としての「バイハイジュール  ＶＰ  ＬＳ  ２３３６」を５．０部添加して、乳酸系組成物を得た。
【０１２９】
〔実施例３１〕
下記のようにして、懸濁重合法により、乳酸系重合体を作製した。
イオン交換水３９０．０ｇ、「ＰＶＡ−２１７ＥＥ」（クラレ社製）８．０ｇ、「ＰＶＡ−４２０」（クラレ社製）２．０ｇの混合水溶液を作製し、ここに、乳酸系誘導体（９）８０．０ｇ、イソホロンジイソシアネート２０．０ｇ、酢酸ブチル１０．０ｇ、ジブチル錫ラウレート０．１ｇの混合液を加えて、これをホモミキサーを用いて５０００回転で２分間撹拌し、モノマー混合液の分散液を調製した。これを、還流管、温度調節器、窒素導入口、傾斜パドル型攪拌翼を備えた、１Ｌの反応器に移し、３０分間室温で攪拌を続けた後、温度を８０℃に上げて７時間一定に保った。冷却後、遠心分離によって「ＰＶＡ−２１７ＥＥ」、「ＰＶＡ−４２０」を除去し、凍結乾燥によって白色粉末を得た。得られたポリウレタン系の乳酸系重合体粒子の平均粒子径は９．５μｍであった。
【０１３０】
〔実施例３２〕
下記のようにして、懸濁重合法により、乳酸系重合体を作製した。
イオン交換水３４０．０ｇ、「ＰＶＡ−２１７ＥＥ」（クラレ社製）８．０ｇ、「ＰＶＡ−４２０」（クラレ社製）２．０ｇ、「エレミノールＭＯＮ−２」（三洋化成社製）０．２ｇの混合水溶液を作製し、ここに、乳酸系誘導体（１０）６０．０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート４０．０ｇ、メチルイソブチルケトン６０．０ｇ、「Ｖ−４０」（和光純薬社製）１．０ｇの混合液を加えて、これをホモミキサーを用いて５０００回転で２分間撹拌し、モノマー混合液の分散液を調製した。これを、還流管、温度調節器、窒素導入口、傾斜パドル型攪拌翼を備えた、１Ｌの反応器に移し、３０分間室温で攪拌を続けた後、温度を８０℃に上げて９時間一定に保った。冷却後、遠心分離によって「ＰＶＡ−２１７ＥＥ」、「ＰＶＡ−４２０」を除去し、凍結乾燥によって白色粉末を得た。得られたアクリル系の乳酸系重合体粒子の平均粒子径は７．４μｍであった。また、乳酸系重合体粒子は、透過型電子顕微鏡による超薄切片の観察から、中空粒子であることが確認された。
【０１３１】
〔実施例３３〕
下記のようにして、懸濁重合法により、乳酸系重合体を作製した。
イオン交換水３９０．０ｇ、「ＰＶＡ−２１７ＥＥ」（クラレ社製）８．０ｇ、「ＰＶＡ−４２０」（クラレ社製）２．０ｇの混合水溶液を作製し、ここに、乳酸系誘導体（１２）６０．０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート３６．０ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート４．０ｇ、ヘキサデカン１０．０ｇ、過酸化ラウロイル１．０ｇの混合液を加えて、これをホモミキサーを用いて５０００回転で２分間撹拌し、モノマー混合液の分散液を調製した。これを、実施例３１と同様の反応器に移し、３０分間室温で攪拌を続けた後、温度を７０℃に上げて６時間一定に保った。冷却後、遠心分離によって「ＰＶＡ−２１７ＥＥ」、「ＰＶＡ−４２０」を除去し、凍結乾燥によって白色粉末を得た。得られたアクリルウレタン系の乳酸系重合体粒子の平均粒子径は９．２μｍであった。
【０１３２】
〔実施例３４〕
下記のようにして、懸濁重合法により、乳酸系重合体を作製した。
イオン交換水３９０．０ｇ、「ＰＶＡ−２１７ＥＥ」（クラレ社製）８．０ｇ、「ＰＶＡ−４２０」（クラレ社製）２．０ｇの混合水溶液を作製し、ここに、乳酸系誘導体（１２）５０．０ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート３０．０ｇ、スチレン２０．０ｇ、ヘキサデカン１０．０ｇ、過酸化ラウロイル１．０ｇの混合液を加えて、これをホモミキサーを用いて５０００回転で２分間撹拌し、モノマー混合液の分散液を調製した。これを、実施例３１と同様の反応器に移し、３０分間室温で攪拌を続けた後、温度を７０℃に上げて６時間一定に保った。冷却後、遠心分離によって「ＰＶＡ−２１７ＥＥ」、「ＰＶＡ−４２０」を除去し、凍結乾燥によって白色粉末を得た。得られたアクリル系の乳酸系重合体粒子の平均粒子径は８．６μｍであった。
【０１３３】
〔実施例３５〕
下記のようにして、懸濁重合法により、乳酸系重合体を作製した。
イオン交換水３９０．０ｇ、「Ｋ−３０」（ポリビニルピロリドン、日本触媒社製）８．０ｇ、「エレミノールＭＯＮ−２」（三洋化成社製）０．４ｇの混合水溶液を作製し、ここに、乳酸系誘導体（１３）５０．０ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート３０．０ｇ、グリシジルメタクリレート２０．０ｇ、ヘキサデカン１０．０ｇ、「Ｖ−４０」（和光純薬社製）１．０ｇの混合液を加えて、これをホモミキサーを用いて５０００回転で２分間撹拌し、モノマー混合液の分散液を調製した。これを、実施例３１と同様の反応器に移し、３０分間室温で攪拌を続けた後、温度を８５℃に上げて９時間一定に保った。冷却後、遠心分離によって「ＰＶＡ−２１７ＥＥ」、「ＰＶＡ−４２０」を除去した。
【０１３４】
得られた懸濁液中のアクリル系の乳酸系重合体粒子の平均粒子径は６．６μｍであった。
〔実施例３６〕
下記のようにして、乳化重合法により、乳酸系重合体を作製した。
実施例３１と同様の反応器に、イオン交換水２８０．０ｇ、「アデカリアソーブＳＲ−１０２５」（アデカ社製）４．０ｇを仕込んで、温度を７５℃に設定した。そこに、イオン交換水８０．０ｇ、過硫酸カリウム１．０ｇ、「アデカリアソーブＳＲ−１０２５」（アデカ社製）２．０ｇの混合液、および、実施例１１において作製した乳酸系誘導体（６）４０．０ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート２５．０ｇ、スチレン３０．０ｇ、メタクリル酸５．０ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１．５ｇの混合液、を別々に、２時間かけて滴下した。更に１時間反応を継続した後、イオン交換水４０．０ｇ、過硫酸カリウム０．２ｇの混合液を３０分かけて滴下し、更に１時間経過後、冷却した。
【０１３５】
得られたエマルジョンを４００メッシュのフィルターでろ過したが、凝集物はみられなかった。エマルジョン中の乳酸系重合体の平均粒子径は２７０ｎｍであった。
〔実施例３７〕
下記のようにして、分散重合とこれに続いてシード重合を行い、乳酸系重合体を作製した。
実施例３１と同様の反応器に、ｉ−プロピルアルコール３４０．０ｇ、「Ｋ−３０」（ポリビニルピロリドン、日本触媒社製）１２ｇを仕込んで、温度を６５℃に上げた。ここに、スチレン３０ｇ、過酸化ラウロイル０．６ｇ、「Ｖ−４０」（和光純薬社製）２．４ｇの混合液を加えて、６５℃で４時間、引き続いて８０℃で２０時間、反応を継続した。温度を３０℃に下げた後、実施例１１において作製した乳酸系誘導体（６）６０ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート６ｇ、スチレン２４ｇの混合物を３０分かけて滴下した。次いで、ｉ−プロピルアルコール２３８ｇ、イオン交換水１０２ｇの混合液を２時間かけて滴下し、温度を８０℃に上げて、２４時間反応を継続した。
【０１３６】
得られたアクリル系の乳酸系重合体粒子の粒子径は４．４μｍであった。変動係数は４．４％であり、極めて粒子径分布の狭いものであった。
〔実施例３８〕
以下のようにして、ソープフリー乳化重合により、乳酸系重合体を得た。
実施例３１と同様の反応器に、イオン交換水３００ｇ、チオ硫酸ナトリウム０．２ｇ、硫酸銅０．０４ｇを仕込み、温度を７５℃に上げて一定に保った。ここに、乳酸系誘導体（１３）３０ｇ、メチルメタクリレート６０ｇ、スチレン１０ｇの混合液と、イオン交換水８０ｇ、過硫酸カリウム１．２ｇの水溶液を３時間かけて滴下した。更に１時間反応を継続した後、イオン交換水２０ｇ、過硫酸カリウム０．２ｇの混合液を３０分かけて滴下し、更に１時間経過後、冷却した。
【０１３７】
得られたエマルジョンを４００メッシュのフィルターでろ過したが、凝集物はみられなかった。エマルジョン中の乳酸系重合体粒子の平均粒子径は３７０ｎｍであった。
〔実施例３９〕
下記のようにして、多段乳化重合法により、乳酸系重合体を作製した。
実施例３１と同様の反応器に、イオン交換水３００ｇ、「ペレックスＯＴＰ」（花王社製）４．０ｇを仕込み、温度を８０℃に上げて一定に保った。ここに、乳酸系誘導体（１０）４０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１２ｇ、メチルメタクリレート８ｇの混合液と、イオン交換水１００ｇ、「ＶＡ−０８０」（和光純薬社製）１．６ｇ、の水溶液を３時間かけて滴下した。さらに３時間反応を継続した後、スチレン１２ｇ、メチルメタクリレート２２ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート６ｇの混合液を３時間かけて滴下し、さらに３時間反応を継続して、冷却した。
【０１３８】
得られたコア・シェル型エマルジョンを４００メッシュのフィルターでろ過したが、凝集物はみられなかった。エマルジョン中の乳酸系重合体粒子の平均粒子径は２８０ｎｍであった。
〔実施例４０〕
以下のようにして、分散重合により、乳酸系重合体を作製した。
実施例３１と同様の反応器に、乳酸系誘導体（１４）１５５．３ｇ、ジメチロールブタン酸１８．５ｇを仕込んで、温度を９０℃に上げ、減圧によって系中の水を除去した。次いで、イソホロンジイソシアネート１１１ｇを加えて、４時間反応を継続した。温度が室温に下がった時点でトリエチルアミン１２．５ｇを加えた。２０分間攪拌を継続した後、イオン交換水６６０ｇを加えて水分散体を作製した。ここに、エチレンジアミン１５ｇを加えて、室温で２時間反応を継続した。
【０１３９】
得られたディスパージョン中の乳酸系重合体粒子の平均粒子径は５４ｎｍであった。
〔比較例７〕
実施例２３において、乳酸系誘導体（７）をメチルメタクリレートに置き換えて同様の反応を進めた。得られたエマルジョン中の樹脂粒子の平均粒子径は２７０ｎｍであった。
〔比較例８〕
実施例２４において、乳酸系誘導体（７）をｎ−ブチルメタクリレートに置き換えて同様の反応を進めた。得られたエマルジョン中の樹脂粒子の平均粒子径は３１０ｎｍであった。
【０１４０】
〔比較例９〕
まず、あらかじめ、２２５部の水に、「メトローズ６０ＳＨ−５０」（ヒドロキシエチルセルロース、信越化学社製）３．０部および「ペレックスＯＴＰ」７．５部を固形分換算で溶解させて、乳化剤水溶液を調製した。
次いで、温度計、窒素導入管、撹拌機および冷却管を備えた反応容器内で、上記ポリ乳酸の合成例で得たポリ乳酸１５０部をトルエン３００部に溶解させ、ここに、上記乳化剤水溶液を加えたのち、４５℃で３０分間、撹拌混合して予備乳化を行った。
上記予備乳化物を高圧乳化機（マントンガウリン社製）によって、３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で乳化して、微細乳化物を得た。
【０１４１】
この微細乳化物を１３０ｍｍＨｇの条件下で加熱減圧蒸留してトルエンを除去した後、固形分を調整し、固形分４５％、平均粒子径３５０ｎｍのポリ乳酸粒子を含むエマルジョンを得た。
〔性能評価〕
上記実施例２３〜４０、比較例７〜９について、以下の植物化度の測定と、生分解性、耐加水分解性の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１４２】
【表３】
2011032301.tif 000008
【０１４３】
＜植物化度＞
各重合体中の原料の中に占める植物由来原料の割合から算出した。
＜生分解性＞
ＪＩＳ−Ｋ−６９５３に則って評価し、炭酸ガス発生の認められたものを○、認められなかったものを×とした。
＜耐加水分解性＞
非架橋粒子、架橋粒子の別に応じて、下記のとおり評価した。
（非架橋粒子）
それぞれの水分散体を５０℃で１０日間放置した。その一部をとって凍結乾燥によって水を除去し、ＧＰＣによって分子量を測定した。初期の分子量の９０％以上を維持しているものを○、９０％未満８０％以上のものを△、８０％未満のものを×とした。
【０１４４】
（架橋粒子）
それぞれの水分散体を５０℃で１０日間放置した。その一部をとって凍結乾燥によって水を除去し、樹脂粉末とトルエンを１０／９０の重量比で混合して室温で２４時間放置した。遠心分離で不溶分を分離した後、トルエン溶液を１２０℃で２時間熱風乾燥することにより溶出分を算出した。初期の溶出分からの増加率が５０％未満であるものを○、５０％以上１００％未満であるものを△、１００％以上であるものを×とした。
表３に示す結果から、実施例２３〜２９、３１〜４０の乳酸系重合体や、実施例３０の乳酸系組成物が、従来の非環境適応型の重合体と比べて植物化度が高く、生分解性にも優れているだけでなく、比較例９のようなポリ乳酸では決して得られない高い耐加水分解性を有するものであることが分かった。
【０１４５】
−化粧品（日焼け止めローション）の実施例−
〔実施例４１〕
実施例２５で得た粒子状の乳酸系重合体を用いて、下記のようにして日焼け止めローションを調製した。
ステアリン酸０．５部、セタノール１．５部、ワセリン３．４部、流動パラフィン６．９部およびホモオキシエチレンソルビタンモノステアリン酸エステル１．５部を混合、９０℃に加熱して均一に溶解し、７０℃に保ち、油性成分を得た。ついで、グリセリン２．５部、パラオキシ安息香酸メチル０．１部、水酸化カリウム０．１部および精製水６３．９部を混合、８０℃に加熱して、これに、酸化チタン１５部および実施例２５の粒子状乳酸系重合体１０部を加え均一に分散させた後、７０℃に保ち、水性成分を得た。この水性成分に先に調製した油性成分を撹拌下徐々に添加して乳化し、室温に冷却して日焼け止めローションとした。
【０１４６】
〔比較例１０〕
実施例４１において、実施例２５の乳酸系重合体に代えて、比較例９のポリ乳酸粒子を用いた以外は、同様にして、比較用の日焼け止めローションを得た。
〔評価〕
上記実施例４１、比較例１０の日焼け止めローションについて、その使用感、すなわち、ソフトで滑らかな使用感、伸展性、使用後のさっぱり感、透明感および総合評価（前記各評価の平均点）を３０名のパネラーにより、
５：かなり良い
４：良い
３：普通
２：悪い
１：かなり悪い
の５点評価を行い、その評価結果を表４に示した。
【０１４７】
【表４】
2011032301.tif 000009
【０１４８】
表４から明らかなとおり、本発明の実施例４１の化粧料は、比較例１０の化粧料と比べて、どの使用感も大幅に改善されていることがわかる。
−化粧品（軟膏型ファンデーション）の実施例−
〔実施例４２〕
実施例２６で得た粒子状の乳酸系重合体を用いて、下記のようにして軟膏型ファンデーションを調製した。
流動パラフィン２８部、パルチミン酸イソプロピル１２部、ラノリンアルコール２部、酢酸ラノリン２部、マイクロクリスタリンワックス６部、オゾケライト９部およびパラオキシ安息香酸ブチル０．１部を混合、９０℃に加熱し均一に溶解させた。これに、前もって混合しておいた、酸化チタン１０部、実施例２６の粒子状乳酸系重合体７部、タルク２０部、ベンガラ２部、黄酸化鉄１．５部および黒酸化鉄０．４部からなる混合物を加え、ロールミルで混合した。これを９０℃で融解し、さらに、香料、防腐剤、薬剤を適量加え撹拌しながら脱泡し、６０℃まで冷却して容量に流し込み、固化させた。
【０１４９】
〔比較例１１〕
実施例４２において、実施例２６の乳酸系重合体に代えて、比較例９のポリ乳酸粒子を用いた以外は、同様にして、比較用の軟膏型ファンデーションを得た。
〔評価〕
実施例４２、比較例１１の軟膏型ファンデーションについて、前述の日焼け止めローションの場合と同様に評価し、その結果を表５に示した。
【０１５０】
【表５】
2011032301.tif 000010
【０１５１】
表５から明らかなように、本発明の実施例４２の軟膏型ファンデーションは、比較例１１の軟膏型ファンデーションに比べて、どの使用感も大幅に改善されていることがわかった。
−化粧品（顔料入り液状化粧料）の実施例−
〔実施例４３〕
「カーボンブラックＮｏ．４」（カーボンブラック、大東化成工業社製）７．０部、プロピレングリコール１５．０部、「ニッコールＰＢＣ−３４」（日光ケミカルズ社製）０．８部、「メッキンスＭ」（パラオキシ安息香酸メチル、上野製薬社製）０．３部、「ユカフォーマーＲ２０５Ｓ」（ベタイン型アクリル酸系両性樹脂、三菱化学社製）７．５部、実施例２３の乳酸系重合体のエマルジョン８．０部、精製水６１．４部を準備し、下記のようにして、顔料入り液状化粧料を得た。
【０１５２】
上記各成分のうち、「カーボンブラックＮｏ．４」と「ニッコールＰＢＣ−３４」と「ユカファオーマー２０５Ｓ」の全量と精製水１８部を混合、撹拌した後、３本ロールミルで５回通しを行い黒色ペーストを得た。このペーストをプロピレングリコールと「メッキンスＭ」と残りの精製水を混合、攪拌して均一溶解した液に添加して、２時間攪拌した後実施例２１の乳酸系重合体のエマルジョンの全量を加えて更に１時間攪拌し、粘度７ｍＰａ・ｓの黒色液状化粧料を得た。
なお、この実施例４３、および、後述の実施例４４〜５２、比較例１２〜１５における粘度は、５０ｃｐｓ未満はトキメック社製ＥＬＤ型粘度計標準コーンローター１０ｒｐｍにより測定したものであり、５０ｃｐｓ以上６００ｃｐｓ未満はトキメック社製ＥＬＤ型粘度計標準コ−ンロ−タ−１ｒｐｍにより測定したものである。測定時の温度は２５℃とした。
【０１５３】
〔実施例４４〕
「コンジョウ」（紺青、大東化成工業社製）１２．０部、グリセリン１０．０部、「ユカフォーマー２０２」（ベタイン型アクリル酸系両性樹脂、三菱化学社製）６．０部、「ニューサイドＳＣ」（デヒドロ酢酸ナトリウム、日本合成社製）０．４部、実施例２３の乳酸系重合体のエマルジョン１６．０部、「ＣＭＣ１２９０」（カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ダイセル社製）０．４部、精製水５５．２部を準備し、下記のようにして、顔料入り液状化粧料を得た。
上記各成分のうち「コンジョウ」と「ユカフォーマー２０４ＷＬ」の全量と精製水２４部を混合、撹拌した後３本ロールミルで５回通しを行い青色ペーストを得た。このペーストを「ニューサイドＳＣ」とグリセリンの全量と精製水２０．６部を混合し均一になるまで攪拌した液に加え２時間攪拌した。この液を「ＣＭＣ１２９０」の全量を残りの精製水に混合、攪拌して均一溶解した液に添加して３０分攪拌した後、実施例２３の乳酸系重合体のエマルジョンを加え更に１時間攪拌して粘度２３８ｍＰａ・ｓの青色液状化粧料を得た。
【０１５４】
〔実施例４５〕
「ヘリンドンピンクＣＮ」（赤色２２６号、大東化成工業社製）２．０部、「カーボンブラックＮｏ．４」５．０部、プロピレングリコール１５．０部、「ユカフォーマーＲ２０５Ｓ」７．０部、「ニッコールＰＢＣ−３４」０．７部、実施例２３の乳酸系重合体のエマルジョン４．０部、「ペプタイドＰＡ−１００」（ポリペプタイド、ニッピ社製）２．０部、「メッキンスＭ」０．４部、精製水６３．９部を準備し、下記のようにして、顔料入り液状化粧料を得た。
上記各成分のうち「ヘリンドンピンクＣＮ」、「カーボンブラックＮｏ．４」と「ユカフォーマー２０５Ｓ」の全量と精製水１３部を混合、撹拌した後、「ダイノーミル」（新丸エンタープライゼス社製媒体分散機）にて５回通しを行い茶色分散液を得た。この分散液を残りの成分を混合、攪拌して均一溶解した液に添加して２時間攪拌し、粘度１１ｍＰａ・ｓの茶色液状化粧料を得た。
【０１５５】
〔実施例４６〕
実施例４３において、実施例２３の乳酸系重合体のエマルジョンを２４部に増やし、その分水を減じた以外は、同様にして、粘度１０ｍＰａ・ｓの黒色液状化粧料を得た。
〔実施例４７〕
実施例４３において、実施例２３の乳酸系重合体のエマルジョンを１部に減じ、その分水を増やした以外は同様にして粘度５ｍＰａ・ｓの黒色液状化粧料を得た。
〔実施例４８〜５２〕
実施例４３〜４７において、実施例２３の乳酸系重合体のエマルジョンに代えて、実施例２７の乳酸系重合体のエマルジョンを用いたこと以外は、同様にして、実施例４８〜５２の各顔料入り液状化粧料を得た。
【０１５６】
〔比較例１２〕
実施例４３において、実施例２３の乳酸系重合体のエマルジョンの代わりに水を加えた以外は同様にして粘度６ｍＰａ・ｓの黒色液状化粧料を得た。
〔比較例１３〕
実施例４４において、実施例２３の乳酸系重合体のエマルジョンの代わりに水を加えた以外は同様にして粘度２３０ｍＰａ・ｓの青色液状化粧料を得た。
〔比較例１４〕
実施例４５において、実施例２３の乳酸系重合体のエマルジョンの代わりに水を加えた以外は同様にして粘度１３ｍＰａ・ｓの茶色液状化粧料を得た。
【０１５７】
〔比較例１５〕
実施例４３において、実施例２３の乳酸系重合体のエマルジョンの代わりに比較例９のポリ乳酸エマルジョンを加えた以外は同様にして粘度１３ｍＰａ・ｓの茶色液状化粧料を得た。
〔評価〕
以上で得られた液状化粧料のうち実施例４４，４９、比較例１３は試作のナイロンフィラメントを束ねたペン先を有する塗布具に充填して試験用サンプルとした。また、他の実施例、比較例は、液状化粧料を筆穂と液室の間に弁を介在させてなる塗布具（Ｃｈｒｉｓｔｉａｎ  Ｄｉｏｒ、ＳＴＹＬＩＮＥＲＡＣＣＥＮＴ）の内溶液を抜いたものに充填して試験用サンプルとした。
【０１５８】
それぞれについて、耐水性、塗布部乾燥性を以下の基準で評価した結果を表６に示す。
＜耐水性＞
手の甲に塗布具にて約５ｃｍの長さの線を５本引き、室温で１０分乾燥した後に蛇口径８ｍｍの水道から３リットル／分で吐出する水道水に塗布跡を５分曝したときの塗布跡の残った割合を目視で判定した。
＜塗布部乾燥性＞
キャップを外して室温の無風室内に横向きに置いて一定時間毎に塗布したときに塗布できなくなるまでの時間を測定した。
【０１５９】
【表６】
2011032301.tif 000011
【０１６０】
表６から明らかなように、実施例４３〜５２の液状化粧料は、乳酸系重合体を用いる代わりに水を用いた比較例１２〜１４や、ポリ乳酸を用いた比較例１５と比べて、耐水性に優れており、塗布部乾燥性についても特に問題を生じなかった。
−接着剤の実施例−
〔実施例５３〕
実施例２３で得た乳酸系重合体のエマルジョンを、２５％アンモニア水にてｐＨを７．０に調整した。
このエマルジョンに増粘剤（プライマルＡＳＥ−６０、ロームアンドハースジャパン社製）を０．６部添加し、固形分を４０％に調整して、乳酸系重合体エマルジョン接着剤を得た。
【０１６１】
なお、上記ｐＨ値は２５℃での測定値であり、下記の実施例および比較例においても同様である。また、上記増粘剤として使用したプライマルＡＳＥ−６０はアクリルポリマーである。
〔実施例５４〕
実施例５３において、実施例２３で得た乳酸系重合体のエマルジョンに代えて、実施例２７の乳酸系重合体のエマルジョンを用いた以外は同様にして、実施例５０のエマルジョン接着剤を得た。
〔比較例１６〕
実施例５３において、実施例２３の乳酸系重合体に代えて、比較例９のポリ乳酸粒子を用いた以外は、同様にして、比較用のポリ乳酸エマルジョン接着剤を得た。
【０１６２】
〔評価〕
上記実施例５３，５４および比較例１６で得られた各エマルジョン接着剤の保存安定性を調べるとともに、当該エマルジョン接着剤を基材に塗工して接着シートを製造し、透明性および剥離強度を調べた。
＜エマルジョン接着剤の保存安定性試験例＞
実施例５３，５４および比較例１６の各エマルジョン接着剤１００ｇをマヨネーズ瓶に入れて密封し、セイフティーオーブン（ＳＰＨＨ−１００、ＴＡＢＡＩ社製）により４０℃、１週間の条件で、静置保存した。
【０１６３】
次いで、１週間経過後のエマルジョン状態を目視観察して、次の基準で保存安定性の優
劣を評価した。
○：エマルジョンに変化なく、相分離は認められなかった。
×：エマルジョンが水相とエマルジョン相に分離した。
＜エマルジョン接着剤の透明性試験例＞
実施例５３，５４および比較例１６で得られた各エマルジョン接着剤をガラス板にＮｏ．３２バーコータで塗工し、セイフティーオーブン（ＳＰＨＨ−１００、ＴＡＢＡＩ社製）により８０℃、５分間の条件で乾燥させ、室温で３日間静置した後、目視観察により次の基準で透明性の優劣を評価した。
【０１６４】
○：透明を保持した。
×：白色に変じた。
＜接着シートの製造例＞
上記実施例５３，５４および比較例１６の各エマルジョン接着剤を乾燥後の塗膜厚が２５μｍとなるように、丸型アプリケータ２５μｍ（ベーカ式アプリケーター、太佑機材社製）を用いて自動塗工機（ＰＩ−１２１０、テスター産業社製）にてポリ乳酸フィルム（テラマック、ユニチカ社製）上に塗工し、セイフティーオーブン（ＳＰＨＨ−１００、ＴＡＢＡＩ社製）により８０℃、５分間の条件で乾燥させた。
【０１６５】
続いて、ヒートシールテスター（ＴＰ−７０１−Ｂ、テスター産業社製）を用いて１ｋｇ／２５ｍｍ×２５ｍｍの荷重、２０秒間、９０℃で乾燥させたシートとポリ乳酸フィルムを熱圧着させ、剥離強度試験用の試料（接着シート）を作製し、２３℃の雰囲気下で１日静置した後、試験に供した。
＜包装フィルム用エマルジョン接着剤の剥離強度試験例＞
ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２に準拠して試験した。
即ち、引張り強度試験機（ＴＥ−５０３、テスター産業社製）を用いて、２３℃、１８０°剥離の条件で、上記試料（接着シート）を剥離試験（Ｎ／２５ｍｍ）に供した。
【０１６６】
ちなみに、剥離強度が５．０Ｎ／２５ｍｍ以上であれば、密着性に優れているものと判断される。
表７はその試験結果を示す。
【０１６７】
【表７】
2011032301.tif 000012
【０１６８】
表７から明らかなように、本発明の乳酸系重合体を用いた実施例５３，５４の接着剤は、ポリ乳酸を用いた比較例１６と比べ、密着性、透明性、保存安定性に優れるものであった。
−ニス、インキの実施例−
〔実施例５５〕
実施例２１の乳酸系重合体のエマルジョン６８部、シェラックワニス２５部、ポリエチレンワックス０．２５部、「サーフィノール１０４」（消泡剤、エアープロダクツ社製）１．５部、水５．２５部を混合し、実施例５５の水性オーバープリントニス組成物（以下、ＯＰニスという）を調製した。
【０１６９】
〔実施例５６〕
まず、シェラックワニス２５部、水７部、イソプロピルアルコール２部、ジブチルジグリコール０．１部および界面活性剤０．５部と、「フタロシアニンブルー１５：３」（顔料、大日精化社製）３０部、水１５部およびシェラックワニス２０．４部からなる顔料分散液を混合し、色ベースを調製した。
また、シェラックワニス２５部、水８部およびイソプロピルアルコール２．５部と、炭酸カルシウム（体質顔料、白石化学社製）４５部および水からなる顔料分散液を混合し、体質顔料ベースを調製した。
【０１７０】
次に、上記色ベース４０部、上記体質顔料ベース２１．５部、実施例２３の乳酸系重合体のエマルジョン２４部、シェラックワニス７．８部、ポリエチレンワックス１．９部、「サーフィノール１０４」１．４５部、水３．３５部を混合し、実施例５６の水性印刷インキ組成物を調製した。
〔実施例５７〕
実施例５６において、実施例２３の乳酸系重合体のエマルジョンに代えて、実施例２７の乳酸系重合体のエマルジョンを用いた以外は同様にして、実施例５７の水性印刷インキ組成物を調製した。
【０１７１】
〔比較例１７〕
実施例５５において、実施例２３の乳酸系重合体のエマルジョンに代えて、比較例９のポリ乳酸のエマルジョンを用いた以外は同様にして、比較例１７のＯＰニスを得た。
〔比較例１８〕
実施例５６において、実施例２３の乳酸系重合体のエマルジョンに代えて、比較例９のポリ乳酸のエマルジョンを用いた以外は同様にして、比較例１８の水性印刷インキ組成物を得た。
〔評価〕
上記実施例５５、比較例１７で得られた各ＯＰニス、実施例５６，５７、比較例１８で得られた各水性印刷インキ組成物について、下記の方法により、ニスの光沢、耐水耐摩性、インキの光沢、発色性、耐水耐摩性を評価した。これらの評価結果を表８，９に示す。
【０１７２】
＜光沢＞
１６５ｌｉｎｅのハンドプルファーにてＫライナー（王子製紙社製またはレンゴー社製）に展色後、光沢を光沢値計（ＢＹＫ製マイクログロス６０°）にて測定し、下記基準にて評価した。
○：５ポイント以上
×：５ポイント未満
＜発色＞
１６５ｌｉｎｅのハンドプルファーにてＫライナーに展色後、その濃度をマクベス濃度計（マクベス社製ＲＤ−９１８）にて測定し、下記基準にて評価した。
○：ＯＤ値１．０以上
×：ＯＤ値１．０未満
＜耐水耐摩性＞
１６５ｌｉｎｅのハンドプルファーにてＯＰニスをＫライナーに展色後、学振型摩擦堅牢度試験機（ＲＴ−２００／大栄科学精機社製）にて耐水耐摩性試験（ガーゼに水を５滴落としたものを摩擦材として用い、荷重２００ｇ、往復２回の条件下で摩擦試験を行う）を行い、下記基準にて評価した。
○：落ちがないもの
×：落ちが激しいもの
【０１７３】
【表８】
2011032301.tif 000013
【０１７４】
【表９】
2011032301.tif 000014
【０１７５】
表８から明らかなように、本発明の乳酸系重合体を用いた実施例５５のニスは、光沢、耐水耐摩性、保存安定性のいずれの評価においても優れているのに対し、比較例１７のニスは、耐水耐摩性、保存安定性が悪かった。
また、表９から明らかなように、本発明の乳酸系重合体を用いた実施例５６，５７のニスは、光沢、発色、耐水耐摩性のいずれの評価においても優れているのに対し、比較例１８のニスは、耐水耐摩性が悪かった。
−コーティング剤（樹脂ビーズとしての使用）の実施例−
〔実施例５８〕
実施例３１で得た粒子状の乳酸系重合体を樹脂ビーズとして用いて、コーティング剤を作製した。
【０１７６】
すなわち、「ＨＵＸ５６１」（ウレタンディスパージョン、アデカ社製）１９５ｇ、「ハードレンＮＺ−１００４Ｅ」（ポリオレフィン樹脂エマルジョン、東洋化成社製）１００ｇを順次容器に仕込み、均一に分散した後、「ＦＣＷブラック４２０」（顔料ペースト、日本ペイント社製）１８．５ｇ、「ポリフローＫＬ−２４５」（レべリング剤、共栄社化学社製）３ｇ、「サーフィノール１０４ＰＡ」（消泡剤、エアープロダクツ社製）１ｇ、ＮＭＰ（溶剤、クラレ社製）１０ｇを加えた。次いで、実施例３１で得た粒子状の乳酸系重合体６０ｇを徐々に容器に加えて均一に分散し、イオン交換水２５ｇを加えた。
〔実施例５９〕
実施例５８において、実施例３１の乳酸系重合体のエマルジョンに代えて、実施例３２で得た粒子状の乳酸系重合体を樹脂ビーズとして用いた以外は同様にして、コーティング剤を作製した。
【０１７７】
〔比較例１９〕
実施例５８において、実施例３１の乳酸系重合体のエマルジョンに代えて、比較例９の粒子状のポリ乳酸を用いた以外は同様にして、比較例１９のコーティング剤を得た。
〔評価〕
上記実施例５８、実施例５９、比較例１９で得られたコーティング剤について、下記の方法により、密着性、耐水性、耐アルカリ性、耐油脂性、耐擦り傷性を評価した。
すなわち、実施例５８、５９、比較例１９で得られた塗料組成物をポリプロピレン素材にスプレー塗装し、室温にて５分放置し、８０℃で２０分焼き付けて、乾燥膜厚３０μｍ、大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの試験片を得た。
【０１７８】
＜密着性＞
カッターナイフで、塗膜上に２ｍｍ幅の縦・横カットを入れ、１００枡目を形成し、その上に粘着テープを密着させ、テープの一方の端を持ち上げて上方に剥がす。この剥離動作を同一箇所で３回実施し、１枡目内で塗膜が面積比５０％以上剥がれた正方枡目の個数で示す。０個を合格（○）とし、１個以上を不合格（×）とした。
＜耐水性＞
塗膜表面に円筒型のリングを取り付け、そこへ蒸留水５ｍＬを加えて、ガラス板で蓋をし、５５℃で４時間放置する。その後水洗し、塗膜の表面を観察する。
○：汚れ、フクレ等の塗膜表面異常が認められない。
×：汚れ、フクレ等の塗膜表面異常が認められる。
【０１７９】
＜耐アルカリ性＞
塗膜表面に円筒型のリングを取り付け、そこへ０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬを加えて、ガラス板で蓋をし、５５℃で４時間放置する。その後水洗し、塗膜の表面を観察する。
○：汚れ、フクレ等の塗膜表面異常が認められない。
×：汚れ、フクレ等の塗膜表面異常が認められる。
＜耐油脂性＞
塗膜試験片の表面に、２ｇ／１００ｃｍ２の牛脂（試薬）を均一に塗り広げ、８０℃の密閉容器中に７日間放置後取りだし、表面を目視観察し、下記規準に基づいて評価した。
【０１８０】
○：汚れ、フクレ等の塗膜表面異常が認められない。
×：汚れ、フクレ等の塗膜表面異常が認められる。
＜耐擦り傷性＞
荷重４９．０４ｋＰａ／ｃｍ２、摩擦子ガーゼ（薬局方）５枚重ね、摩擦回数２００往復、スピード３０往復／分（ストローク幅：１００ｍｍ）でラビング試験を行った。
○：著しい傷つき、色落ちや素地の露出のないもの。
×：著しい傷つき、色落ちや素地の露出のあるもの。
これらの評価結果を表１０に示す。
【０１８１】
【表１０】
2011032301.tif 000015
【０１８２】
表１０から明らかなように、本発明の乳酸系重合体を用いた実施例５８，５９のコーティング剤は、密着性、耐水性、耐アルカリ性、耐油脂性、耐擦り傷性のいずれの評価においても優れているのに対し、比較例１９のコーティング剤は、密着性以外の全ての項目が悪かった。
【産業上の利用可能性】
【０１８３】
本発明にかかる乳酸系重合体は、コーティング剤、化粧剤、繊維加工処理、フィルム加工処理、臨床試験診断薬担体、電子写真現像剤などの用途に適用可能であり、本発明にかかる環境適応型コーティング剤は、従来の環境非適応のコーティング剤が用いられていた種々の分野において、同程度の機能を有しながら環境負荷の少ないコーティング剤として、好適に使用することができる。