(57)【要約】【課題】  高いレベルの画像の耐擦過性及び耐マーカー性が得られ、更にはインクの吐出安定性に優れるインクジェット用インクを提供すること。【解決手段】  顔料とポリウレタン樹脂を含有するインクジェット用インクであって、前記ポリウレタン樹脂が、ポリイソシアネート、ポリオール、カルボキシ基を有する化合物、及びスルホン酸基を有する化合物のそれぞれに由来するユニットを有し、かつ、前記ポリウレタン樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とするインクジェット用インク。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料とポリウレタン樹脂を含有するインクジェット用インクであって、
前記ポリウレタン樹脂が、ポリイソシアネート、ポリオール、カルボキシ基を有する化合物、及びスルホン酸基を有する化合物のそれぞれに由来するユニットを有し、かつ、前記ポリウレタン樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とするインクジェット用インク。
【請求項２】
前記カルボキシ基を有する化合物が、ジメチロールプロピオン酸及びジメチロールブタン酸の少なくともいずれかである請求項１に記載のインクジェット用インク。
【請求項３】
前記スルホン酸基を有する化合物が、下記一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物及び一般式（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載のインクジェット用インク。
一般式（１）：Ｈ２Ｎ−Ｒ−（ＳＯ３Ｍ）ｎ
一般式（２）：ＨＯ−Ｒ−（ＳＯ３Ｍ）ｎ
一般式（３）：Ｒ’ＮＨ−Ｒ−（ＳＯ３Ｍ）ｎ
（一般式中、Ｒ及びＲ’は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムであり、ｎは１又は２である。）
【請求項４】
前記スルホン酸基を有する化合物が、２−アミノエタンスルホン酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸及び２−（メチルアミノ）エタンスルホン酸から選ばれる少なくとも１種である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項５】
前記ポリウレタン樹脂の酸価のうち、前記スルホン酸基を有する化合物に由来するユニットに基づく酸価の割合（％）が１．０％以上３０．０％以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項６】
前記ポリウレタン樹脂の酸価のうち、前記スルホン酸基を有する化合物に由来するユニットに基づく酸価が前記カルボキシ基を有する化合物に由来するユニットに基づく酸価に対して０．０１倍以上０．４３倍以下である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項７】
インクを収容するインク収容部を備えたインクカートリッジであって、前記インク収容部に収容されたインクが、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のインクジェット用インクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項８】
インクをインクジェット方式で吐出する工程を有するインクジェット記録方法であって、前記インクが、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のインクジェット用インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット用インク、かかるインクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録装置は画質や記録速度の向上に伴い、ビジネス分野で使用される機会が増加している。ビジネス分野に用いられるインクジェット用インクに求められる性能としては、インクの信頼性（吐出安定性など）や画像の堅牢性（耐擦過性、耐マーカー性など）が挙げられる。これらの性能を向上するために、種々のポリウレタン樹脂と顔料を含有するインクが検討されている（特許文献１及び２）。特許文献１には、水性ポリマー１分子中に１個又は２個のカルボキシ基を有するイソシアネート基反応率が規定されたウレタンプレポリマーに、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させてなるポリウレタン含有顔料分散体が開示されている。特許文献２には、ポリイソシアネートがシンメトリカル６員環を有するポリウレタン樹脂を含む記録液が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２６６５９５号公報
【特許文献２】特開２０００−２４８２１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者らの検討の結果、顔料とポリウレタン樹脂を含有する従来のインクは、インクの信頼性及び画像の堅牢性の改善が図られてはいるものの、近年ビジネス分野で要求されるレベルを満足するまでには至っていないことが分かった。
【０００５】
本発明者らの検討によると、特許文献１のようなポリウレタン樹脂を用いた場合、酸価を下げていくと疎水性が高まり、インクの吐出安定性が著しく低下してしまうことが分かった。逆に、酸価を上げていくと、インクの吐出安定性は向上するが、ポリウレタン樹脂中のポリイソシアネート、酸基を有する化合物、鎖延長剤などで構成されるハードセグメントの割合が支配的になり画像の耐擦過性及び耐マーカー性が低下してしまうことが分かった。従って、特許文献１のインクを用いても、画像の耐擦過性及び耐マーカー性とインクの吐出安定性の両立は難しい。
【０００６】
特許文献２では、カーボンブラックの分散安定性を良好にするために、ポリウレタン樹脂の酸基にスルホン酸基のみを用いている。しかし、スルホン酸基を有するポリウレタン樹脂がインクの吐出安定性や画像の耐擦過性及び耐マーカー性に影響を及ぼすことについては何ら議論されていない。また、スルホン酸基のみを有するポリウレタン樹脂は親疎水性のバランスが不充分であり、高いレベルの画像の耐擦過性及び耐マーカー性が得られない。
【０００７】
従って、本発明の目的は、高いレベルの画像の耐擦過性及び耐マーカー性が得られ、更にはインクの吐出安定性に優れるインクジェット用インクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、上記本発明のインクを用いたインクカートリッジ及びインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかるインクジェット用インクは、顔料とポリウレタン樹脂を含有するインクジェット用インクであって、前記ポリウレタン樹脂が、ポリイソシアネート、ポリオール、カルボキシ基を有する化合物、及びスルホン酸基を有する化合物のそれぞれに由来するユニットを有し、かつ、前記ポリウレタン樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高いレベルの画像の耐擦過性及び耐マーカー性が得られ、更にはインクの吐出安定性に優れるインクジェット用インクを提供することができる。また、本発明の別の実施態様によれば、前記インクを用いたインクカートリッジ及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。本発明のインクジェット用インク（以下「インク」とする）は、顔料とポリウレタン樹脂を含有するインクジェット用インクであって、前記ポリウレタン樹脂が、ポリイソシアネート、ポリオール、カルボキシ基を有する化合物、及びスルホン酸基を有する化合物のそれぞれに由来するユニットを有し、かつ、前記ポリウレタン樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるという特徴を有する。
【００１１】
本発明者らは、高いレベルの画像の耐擦過性及び耐マーカー性、更にはインクの吐出安定性に優れるインクを提供するために、種々のポリウレタン樹脂を含有するインクについて検討を行った。その結果、ポリウレタン樹脂を含有することで、優れた画像の耐擦過性及び耐マーカー性を発現するが、一方でインクの吐出安定性が低下することが分かった。そこで、インクの吐出安定性の向上を目的として、ポリウレタン樹脂の親水性を高めるべくポリウレタン樹脂の酸価を高くしたところ、インクの吐出安定性は向上するが、画像の耐擦過性及び耐マーカー性が低下するという結果が得られた。即ち、インクの吐出安定性と、画像の耐擦過性及び耐マーカー性はトレードオフの関係にあることが分かった。上記結果を受けて、本発明者らは、ポリウレタン樹脂の酸価や導入する酸基の種類によって親疎水性を調整することで、優れたインクの吐出安定性と、高いレベルの画像の耐擦過性及び耐マーカー性を両立させるべく検討を行い、本発明に至った。詳細を以下に述べる。
【００１２】
まず、本発明者らは、上記のようなポリウレタン樹脂を含有するインクにおいて、インクの吐出安定性と、画像の耐擦過性及び耐マーカー性がトレードオフの関係にある要因を検討した。ポリウレタン樹脂の構造は、ポリイソシアネートと酸基を有する化合物、鎖延長剤などで構成されるハードセグメントと、ポリオールなどで構成されるソフトセグメントの主に２つのセグメントを有する。ハードセグメントが強度、ソフトセグメントが柔軟性に主に寄与しており、両セグメントがミクロ相分離構造をとることで、ポリウレタン樹脂の膜は強度と柔軟性を併せ持った高い弾性を発現できる。そして、このようなポリウレタン樹脂の膜特性が画像の耐擦過性及び耐マーカー性の発現に密接に関連している。
【００１３】
インクの吐出安定性の向上を目的に、ポリウレタン樹脂の親水性を高めるためには、ポリウレタン樹脂の酸価を高くする必要がある。ポリウレタン樹脂の酸価は、酸基を有する化合物に由来するユニットの割合におおよそ依存するので、インクの吐出安定性を向上させるには、酸基を有する化合物の割合を増やす必要がある。酸基を有する化合物として、例えば、両末端に水酸基を有するジメチロールプロピオン酸（以下ＤＭＰＡ）を用いた場合、ＤＭＰＡの割合を増加させるに伴い、系内の水酸基も多くなる。そのため、ＤＭＰＡと同様に水酸基を持ち、イソシアネートと反応するポリオール成分の割合はＤＭＰＡの割合の増加に伴い相対的に減少させる必要がある。その結果、分子鎖中のウレタン結合の増加による強度の向上、及び、ソフトセグメントの減少による柔軟性の低下によって、ポリウレタン樹脂膜は非常に剛直になるため、堅牢性が低くなってしまう。つまり、酸基を有するユニットの割合を増やす（酸価を高くする）ことで、親水性が高くなりインクの吐出安定性は向上するが、画像の耐擦過性及び耐マーカー性が低下してしまうという現象が生じる。
【００１４】
一方、ポリウレタン樹脂膜の柔軟性を高めるためには、ソフトセグメントとなるポリオールを増やすことが効果的である。しかし、イソシアネートと反応するポリオールを増加させると、同様にイソシアネートに反応する酸基を有するユニットの割合を相対的に減らす（酸価を低くする）必要性が生じる。そのため、ポリウレタン樹脂の親水性が低下してしまう。つまり、ポリオールを増やすことで、膜の柔軟性が高くなり画像の耐擦過性及び耐マーカー性は向上するが、インクの吐出安定性が低下してしまうという現象が生じる。
【００１５】
このように、酸価の変化に伴い、画像の耐擦過性及び耐マーカー性の発現に密接に関連するポリウレタン樹脂の膜特性も変化を起こしていることが分かった。つまり、酸価の増減のみで親疎水性を変化させると、画像の耐擦過性及び耐マーカー性及びインクの吐出安定性を両立することが困難であることが分かった。
【００１６】
そこで、本発明者らはポリウレタン樹脂の膜特性を好ましい状態に保ちながら、ポリウレタン樹脂の親疎水性を制御するための検討を行った。その結果、ポリウレタン樹脂が、カルボキシ基及びスルホン酸基の両方を有すると、ポリウレタン樹脂の膜特性を好ましい状態に保ちながら、親疎水性のバランスを取ることができた。更に特筆すべきは、カルボキシ基及びスルホン酸基を有すると、各々単独で用いた場合と比較して、飛躍的に画像の耐擦過性及び耐マーカー性、更にインクの吐出安定性が向上することが分かった。この理由を本発明者らは以下のように推測している。
【００１７】
親水性を付与し得る酸性ユニットがカルボキシ基のみであるポリウレタン樹脂のハードセグメントは、種々の要因によって強度を発現している。具体的には、ウレタン結合−ウレタン結合間やウレタン結合−カルボキシ基間での「分子間水素結合」、ポリイソシアネート同士の「疎水性相互作用」、ポリイソシアネート及びカルボキシ基を有する化合物による「低分子ユニットの繰り返し構造」などが挙げられる。このポリウレタン樹脂の親水性を高めるために、カルボキシ基を有する化合物の含有量を増加する（酸価を高くする）と、前記ハードセグメントの強度を発現する要因のいずれもが高まる方向になる。さらに、カルボキシ基を有する化合物の含有量の増加に伴い、ポリオール成分の含有量が相対的に減少し、ソフトセグメントが減少するため、強度は高いが柔軟性に乏しい膜になってしまう。
【００１８】
一方、親水性を付与し得る酸性ユニットとしてカルボキシ基及びスルホン酸基を有するポリウレタン樹脂の場合は、カルボキシ基と比較して親水性が非常に高いスルホン酸基が分子間での水和を促すため、前記の「分子間水素結合」や「疎水性相互作用」を緩和することができる。この作用により、酸価が高い場合においても、ハードセグメントの強度が高くなり過ぎることを抑えることができる。その結果、ポリウレタン樹脂膜全体では、親水性を付与し得る酸性ユニットがカルボキシ基のみであるポリウレタン樹脂と比較して、強度と柔軟性のバランスがとれた膜特性を発現できる。このような膜特性により、酸価が高い場合でも、高いレベルの画像の耐擦過性及び耐マーカー性を発現することができるものと考えられる。逆に、酸価が低い場合においては、親水性が非常に高いスルホン酸基の水和効果により、ポリウレタン樹脂の親水性を維持することができる。その結果、酸価が低い場合においても柔軟性に優れた膜特性とインクの吐出安定性を両立することができるものと考えられる。
【００１９】
本発明者らの更なる検討の結果、上述のポリウレタン樹脂が親水性を付与し得る酸性ユニットとしてカルボキシ基及びスルホン酸基を有することによる効果は、ポリウレタン樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であるときに得られる効果であることが分かった。これは、酸価が高すぎたり低すぎたりする場合は、酸基を有する化合物とポリオールの含有量比がポリウレタン樹脂の膜特性及び親疎水性に及ぼす影響が非常に大きくなるため、前記カルボキシ基及びスルホン酸基を有することによる効果が得られ難くなることによると考えられる。
【００２０】
尚、本発明者らの検討より、上述のポリウレタン樹脂がカルボキシ基及びスルホン酸基を有することによる効果は、同じポリウレタン分子内にスルホン酸基及びカルボキシ基の両方を有する場合に限って得られる効果であることが分かった。従って、スルホン酸基を有するポリウレタン樹脂とカルボキシ基を有するポリウレタン樹脂を単純に混合したインクの場合では上記効果は得られない。
【００２１】
［インクジェット用インク］
以下、本発明のインクジェット用インクを構成する各成分について、それぞれ説明する。
【００２２】
＜ポリウレタン樹脂＞
本発明のインクに用いるポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート、ポリオール、カルボキシ基を有する化合物、及びスルホン酸基を有する化合物のそれぞれに由来するユニットを有し、かつ、前記ポリウレタン樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００２３】
（ポリイソシアネート）
本発明において「ポリイソシアネート」とは、２つ以上のイソシアネート基を持つ化合物を指す。具体的に、本発明で用いられるポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートを挙げることができる。
【００２４】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネートなどを挙げることができる。脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどを挙げることができる。芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネートなどを挙げることができる。芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどを挙げることができる。これらのポリイソシアネートは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。本発明においては、上記ポリイソシアネートの中でも、特に、脂環族ポリイソシアネートを用いることが好ましい。更に、脂環族ポリイソシアネートの中でも、イソホロンジイソシアネートを用いることがより好ましい。
【００２５】
（ポリオール）
本発明に用いられるポリオールとしては、ポリエステルポリオールを用いたポリエステル系樹脂、ポリエーテルポリオールを用いたポリエーテル系樹脂、ポリカーボネートジオールを用いたポリカーボネート系樹脂、その他のポリオールを用いた樹脂（例えば、ポリヒドロキシポリアセタール、ポリヒドロキシポリアクリレート、ポリヒドロキシポリエステルアミド、ポリヒドロキシポリチオエーテルなど）が挙げられる。また、これらの混合物を用いた樹脂のいずれも使用できる。本発明に用いられるポリオールは炭素数が１３以上２５０以下であることが好ましい。炭素数が１３以上２５０以下であると、膜の柔軟性が適度となり、画像の耐擦過性及び耐マーカー性の向上効果が更に得られる。また、前記ポリオールのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られるポリスチレン換算の数平均分子量は、６００以上４，０００以下であることが好ましい。６００未満であると、膜の柔軟性が低くなり、画像の耐擦過性及び耐マーカー性の向上効果が充分に得られない場合がある。また、４，０００より高くなると、膜の柔軟性が高くなり過ぎてしまい、画像の耐擦過性及び耐マーカー性の向上効果が充分に得られない場合がある。
【００２６】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、酸成分とポリアルキレングリコール、２価アルコール又は３価以上の多価アルコールとのエステルが挙げられる。ポリエステルポリオールを構成する酸成分として、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。前記芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、オルトフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸などが挙げられる。前記脂環族ジカルボン酸としては、前記芳香族ジカルボン酸の水素添加物などが挙げられる。前記脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、琥珀酸、酒石酸、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アルキル琥珀酸、リノレイン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸などが挙げられる。また、これらの酸成分の酸無水物、アルキルエステル若しくは酸ハライドなどの反応性誘導体などもポリエステルポリオールを構成する酸成分として用いることができる。更に、上記のポリエステルポリオールを構成する酸成分は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。前記ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコール共重合体などが挙げられる。前記２価アルコールとしては、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４’−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシフェニルメタンなどが挙げられる。前記３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらのポリエステルポリオールは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【００２７】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリアルキレングリコール、及び、アルキレンオキサイドと２価アルコール又は３価以上の多価アルコールとの付加重合物が挙げられる。前記ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコール共重合体などが挙げられる。前記２価アルコールとしては、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４’−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシフェニルメタンなどが挙げられる。前記３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。前記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなどが挙げることができる。これらのポリエーテルポリオールは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【００２８】
ポリカーボネートジオールとしては、１，６−ヘキサンジオールを基本骨格として有するものの他に、公知の方法で製造されるポリカーボネートジオールが使用できる。例えば、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネートなどのカーボネート成分又はホスゲンと、脂肪族ジオール成分とを反応させて得られるポリカーボネートジオールが挙げられる。これらのポリカーボネートジオールは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【００２９】
本発明においては、上記ポリオールの中でも、特に、ポリエーテルポリオールを用いることが好ましい。ポリエーテルポリオールを用いることによってポリウレタン樹脂の柔軟性が適度に発現するため、画像の耐擦過性及び耐マーカー性の向上が見られる。更に、ポリエーテルポリオールは比較的水溶性が高いため、インクの吐出安定性にも優れる。ポリエーテルポリオールの中でも、特にポリプロピレングリコールを用いることがより好ましい。本発明者らの検討によって、ポリプロピレングリコールを用いるとポリウレタン樹脂の親水性が向上し、インクの吐出安定性がより向上することが確認された。
【００３０】
（カルボキシ基を有する化合物）
本発明に用いられるポリウレタン樹脂は、カルボキシ基を有する化合物に由来するユニットを有する。本発明においては、ポリウレタン樹脂を合成する際に、以下のカルボキシ基を有する化合物を添加することで、ポリウレタン樹脂中にカルボキシ基を導入することができる。本発明で用いられるカルボキシ基を有する化合物としては、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などが挙げられる。特にジメチロールプロピオン酸及びジメチロールブタン酸の少なくともいずれかを用いることが好ましい。
【００３１】
（スルホン酸基を有する化合物）
本発明に用いられるポリウレタン樹脂は、スルホン酸基を有する化合物に由来するユニットを有する。本発明においては、ポリウレタン樹脂を合成する際に、以下のスルホン酸基を有する化合物を添加することで、ポリウレタン樹脂中にスルホン酸基を導入することができる。本発明で用いられるスルホン酸基を有する化合物としては、以下のものが挙げられる。
【００３２】
末端がアミノ基であるスルホン酸基を有する化合物として、例えば、ジアミノプロパンスルホン酸、ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，４−ジアミノ−５−トルエンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノブタンスルホン酸、２，４−ジアミノトルエンスルホン酸、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、ジアミノベンゼンスルホン酸、４，４’−ジアミノジフェニル−２，２’−ジスルホン酸、２，４−ジアミノ−ジフェニルエーテルスルホン酸などが挙げられる。末端がヒドロキシル基であるスルホン酸基を有する化合物としては、ジヒドロキシプロパンスルホン酸、ジヒドロキシブタンスルホン酸、ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシナフタリン−６−スルホン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸、２，８−ジヒドロキシナフタリン−６−スルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノブタンスルホン酸などが挙げられる。又は、５−ナトリウムスルホイソフタル酸や５−カリウムスルホイソフタル酸などのスルホン酸基を有するジカルボン酸と１，６−ヘキサンジオールなどのジオール類を反応させ、アジピン酸などの多塩基酸類とエステル化して得られるスルホン酸基含ポリエステルポリオールや、カーボネート類と反応させて得られるスルホン酸基含ポリカーボネートポリオールと言ったものも適宜用いることができる。
【００３３】
上記のスルホン酸基を有する化合物の中でも、下記一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物及び一般式（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
一般式（１）：Ｈ２Ｎ−Ｒ−（ＳＯ３Ｍ）ｎ
一般式（２）：ＨＯ−Ｒ−（ＳＯ３Ｍ）ｎ
一般式（３）：Ｒ’ＮＨ−Ｒ−（ＳＯ３Ｍ）ｎ
上記一般式中、Ｒ及びＲ’は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムであり、ｎは１又は２である。前記炭化水素基は、アルキレン基などの鎖式炭化水素基、シクロアルキレン基などの脂環式炭化水素基、アリーレン基などの芳香族炭化水素基であることが好ましい。
【００３４】
一般式（１）で表される化合物として、具体的には、２−アミノエタンスルホン酸、アミノナフタレンスルホン酸、アミノナフタレンジスルホン酸、２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸などが挙げられる。一般式（２）で表される化合物として、具体的には、ヒドロキシメタンスルホン酸、ヒドロキシエタンスルホン酸、ヒドロキシプロパンスルホン酸、炭素数８乃至２４のヒドロキシアルカンスルホン酸、炭素数１乃至２のジヒドロキシアルカンモノ又はジスルホン酸などが挙げられる。一般式（３）で表される化合物として、具体的には、２−（メチルアミノ）エタンスルホン酸などが挙げられる。
【００３５】
上記一般式（１）、（２）及び（３）で表される化合物の少なくともいずれかを用いることで、画像の耐擦過性及び耐マーカー性とインクの吐出安定性をより高いレベルで両立することができる理由を本発明者らは以下のように推測している。上記一般式（１）、（２）及び（３）で表される化合物は、その構造からイソシアネート末端と反応するため、得られるポリウレタン分子鎖の末端にスルホン酸基が存在することとなる。分子末端のスルホン酸基は分子内に存在するスルホン酸基と比較して水和効果が大きい。そのため、ポリウレタン樹脂がより高い親水性を発現し、酸価が低い場合にも、インクの吐出安定性を更に向上させることができると考えられる。また、水和効果の大きい分子末端のスルホン酸基は、水分子に引っ張られてポリウレタン樹脂の分子鎖が真っ直ぐに伸びた構造を取りやすい。そのため、分子鎖間の相互作用がより働きやすく、明確なミクロ相分離構造をとりやすいと考えられる。その結果、強度と柔軟性をより高いレベルで発現し、酸価が高い場合にも、画像の耐擦過性及び耐マーカー性を更に向上させることができると考えられる。上記一般式（１）、（２）又は（３）で表される化合物のうち、スルホン酸基を有する化合物が、２−アミノエタンスルホン酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸及び２−（メチルアミノ）エタンスルホン酸から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００３６】
上記スルホン酸基を有する化合物は、ポリウレタン樹脂の酸価のうち、前記スルホン酸基を有する化合物に由来するユニットに基づく酸価の割合（％）が１．０％以上３０．０％以下となるように含有されることが好ましい。１．０％未満の場合は、スルホン酸基を有することによる効果が小さく、画像の耐擦過性及び耐マーカー性、インクの吐出安定性の向上効果が充分に得られない場合がある。一方、３０．０％より大きい場合は、スルホン酸基による親水性が過剰に付加されることで、画像の耐擦過性及び耐マーカー性の向上効果が充分に得られない場合がある。
【００３７】
また、上記スルホン酸基を有する化合物は、ポリウレタン樹脂の酸価のうち、前記スルホン酸基を有する化合物に由来するユニットに基づく酸価が前記カルボキシ基を有する化合物に由来するユニットに基づく酸価に対して０．０１倍以上０．４３倍以下となるように含有されることが好ましい。０．０１倍未満の場合は、スルホン酸基を有することによる効果が小さく、画像の耐擦過性及び耐マーカー性、インクの吐出安定性の向上効果が充分に得られない場合がある。一方、０．４３倍より大きい場合は、スルホン酸基による親水性が過剰に付加されることで、画像の耐擦過性及び耐マーカー性の向上効果が充分に得られない場合がある。
【００３８】
また、本発明のポリウレタン樹脂は、カルボキシ基、スルホン酸基以外の親水性基を更に有していても良い。例えば、カルボキシ基、スルホン酸基以外の親水性基としては、ホスホン酸基などが挙げられる。具体的に、ポリウレタン樹脂を合成する際に用いるホスホン酸基を有する化合物としては、２，３−ジヒドロキシプロピル−フェニルホスホン酸ナトリウム、ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスホン酸カリウム、ビス−（４−ヒドロキシブチル）ホスホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００３９】
（鎖延長剤）
鎖延長剤は、ウレタンプレポリマー中のポリイソシアネートユニットのうちのウレタン結合を形成しなかった残存イソシアネート基と反応する化合物である。本発明のポリウレタン樹脂を合成する際に使用することができる鎖延長剤としては、トリメチロールメラミン及びその誘導体、ジメチロールウレア及びその誘導体、ジメチロールエチルアミン、ジエタノールメチルアミン、ジプロパノールエチルアミン、ジブタノールメチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキシレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、水素添加ジフェニルメタンジアミン、ヒドラジンなどの多価アミン化合物、ポリアミドポリアミン、ポリエチレンポリイミンなどが挙げられる。これらの鎖延長剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【００４０】
（ポリウレタン樹脂の合成方法及び分析方法）
本発明におけるポリウレタン樹脂の合成方法は、ワンショット法や多段法など、従来、一般的に用いられている方法をいずれも用いることができる。
【００４１】
得られたポリウレタン樹脂の組成、分子量、酸価に関しては、従来公知の方法により解析を行うことができる。即ち、インクを遠心分離し、その沈降物と上澄み液を調べることで確認することができる。顔料は有機溶剤に不溶であるため、ポリウレタン樹脂を溶剤抽出によって分離することもできる。インクの状態でも各確認は行うことができるが、ポリウレタン樹脂を抽出しておくと、精度がより高まる。具体的な手法としては、インクを８０，０００ｒｐｍで遠心分離し、その上澄み液を、フーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）で測定することで、ウレタン結合固有の吸収波長から、ポリイソシアネート、ポリオールの種類を容易に確認できる。また、上澄み液を塩酸などで酸析し、乾燥させた酸析物をクロロホルムなどに溶解し、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）により測定することでポリオールの分子量を定量することができる。また、ポリウレタン樹脂の酸価は滴定法により測定することができる。後述する実施例では、ポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、電位差自動滴定装置ＡＴ５１０（京都電子工業製）を用いて、水酸化カリウムエタノール滴定液によって電位差滴定することで、測定することができる。また、上記ポリウレタン樹脂の酸価のうち、スルホン酸基を有する化合物に由来するユニットに基づく酸価がどのぐらいの割合（％）かは、ＩＣＰ発光分光分析を用いて、樹脂中の硫黄濃度を測定することで定量できる。また、ポリウレタン樹脂の平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られる。本発明におけるＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
・装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ製）
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０６Ｍの４連カラム（昭和電工製）
・移動相：ＴＨＦ（特級）
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・オーブン温度：４０．０℃
・試料溶液の注入量：０．１ｍＬ
・検出器：ＲＩ（屈折率）
・ポリスチレン標準試料：ＰＳ−１及びＰＳ−２（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）
（分子量：７，５００，０００、２，５６０，０００、８４１，７００、３７７，４００、３２０，０００、２１０，５００、１４８，０００、９６，０００、５９，５００、５０，４００、２８，５００、２０，６５０、１０，８５０、５，４６０、２，９３０、１，３００、５８０の１７種）。
【００４２】
本発明のインクに用いるポリウレタン樹脂の含有量（質量％）が、インク全質量を基準として２．０質量％未満であることが好ましい。より好ましくは、０．１質量％以上２．０質量％未満である。０．１質量％未満であると、画像の耐擦過性及び耐マーカー性の向上効果が小さい場合がある。また、２．０質量％以上の場合、インクの吐出安定性の向上効果が小さい場合がある。インクには、本発明の効果を損なわない限り、上記ポリウレタン樹脂以外の樹脂を更に含有させてもよい。
【００４３】
本発明のインクに用いるポリウレタン樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００以上６０，０００以下であることが好ましい。更には、１２，０００以上１５，９００以下がより好ましい。
【００４４】
（顔料）
本発明のインクに用いられる顔料としては、少なくとも１種の親水性基が直接、又は、他の原子団を介して顔料表面に結合している自己分散顔料や樹脂分散剤を添加して顔料を分散させる樹脂分散顔料が挙げられる。
【００４５】
本発明のインクに使用することのできる顔料としては、カーボンブラックなどの無機顔料及び有機顔料が挙げられ、インクジェット用インクに使用可能なものとして公知の顔料をいずれも使用することができる。インク中の顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下、更には、１．０質量％以上８．０質量％以下であることが好ましい。含有量が１．０質量％未満であると、画像濃度が充分に得られない場合がある。含有量が８．０質量％を超えると、耐固着性などのインクジェット特性が充分に得られない場合がある。
【００４６】
＜水性媒体＞
本発明のインクには、水、又は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、従来、インクジェット用のインクに一般的に用いられているものをいずれも用いることができる。例えば、炭素数１乃至４のアルキルアルコール類、アミド類、ケトン類、ケトアルコール類、エーテル類、ポリアルキレングリコール類、グリコール類、アルキレン基の炭素原子数が２乃至６のアルキレングリコール類、多価アルコール類、アルキルエーテルアセテート類、多価アルコールのアルキルエーテル類、含窒素化合物類、含硫黄化合物類などが挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。水は脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。尚、２５℃におけるインクの粘度は６ｃｐｓ以下であることが好ましく、例えば水性媒体の構成や含有量によって調整することができる。２５℃におけるインクの粘度が６ｃｐｓより大きいと、インクの吐出安定性の向上効果が充分に得られない場合がある。
【００４７】
＜その他の添加剤＞
本発明のインクは、上記の成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体など、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。更に、本発明のインクは必要に応じて、上記ポリウレタン樹脂以外の樹脂、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及びその他の樹脂などの種々の添加剤を含有してもよい。ポリウレタン樹脂以外の樹脂を更に含有する場合、インク中における全ての樹脂の含有量の合計がインク全質量を基準として０．０１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。
【００４８】
［インクカートリッジ］
本発明のインクカートリッジは、インクを収容するインク収容部を備えてなり、前記インク収容部に、上記で説明した本発明のインクが収容されてなるものである。インクカートリッジの構造としては、インク収容部が、液体のインクを収容するインク収容室、及び負圧によりその内部にインクを保持する負圧発生部材を収容する負圧発生部材収容室で構成されるものが挙げられる。又は、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容量の全量を負圧発生部材により保持する構成のインク収容部であるインクカートリッジであってもよい。更には、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。
【００４９】
［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法は、記録信号に応じて、インクジェット方式により記録ヘッドの吐出口からインクを吐出させて記録媒体に記録を行うインクジェット記録方法であり、上記で説明した本発明のインクを使用するものである。本発明においては特に、インクに熱エネルギーを作用させて記録ヘッドの吐出口からインクを吐出させる方式のインクジェット記録方法が好ましい。尚、本発明における「記録」とは、光沢紙や普通紙などの記録媒体に対して本発明のインクを用いて記録する態様、ガラス、プラスチック、フィルムなどの非吸液性の基材に対して本発明のインクを用いてプリントを行う態様を含む。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例の記載において、「部」又は「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【００５１】
＜顔料分散体＞
（顔料分散体Ａの調製）
自己分散顔料として市販されているＣａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ４００（Ｃａｂｏｔ製）を水で希釈し、充分撹拌して顔料分散体Ａを得た。得られた顔料分散体中における顔料の含有量は１０．０％、ｐＨは９．０であり、顔料の平均粒子径は１１０ｎｍであった。
【００５２】
（顔料分散体Ｂの調製）
５．５ｇの水に５ｇの濃塩酸を溶かした溶液に、５℃に冷却した状態で４−アミノ−１，２−ベンゼンジカルボン酸１．５ｇを加えた。次に、この溶液の入った容器をアイスバスに入れることで溶液を常に１０℃以下に保った状態にし、これに５℃の水９ｇに亜硝酸ナトリウム１．８ｇを溶かした溶液を加えた。この溶液を更に１５分間撹拌後、比表面積が２２０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１０５ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラック６ｇを撹拌下で加えた。その後、更に１５分間撹拌し、得られたスラリーをろ紙（商品名：標準用濾紙Ｎｏ．２；アドバンテック製）でろ過した後、粒子を充分に水洗した。これを１１０℃のオーブンで乾燥させ、自己分散カーボンブラックを調製した。更に、得られた自己分散カーボンブラックに水を加えて顔料の含有量が１０．０％となるように分散させ、分散液を調製した。上記の方法により、カーボンブラック粒子表面に−Ｃ６Ｈ３−（ＣＯＯＮａ）２基が導入されてなる自己分散カーボンブラックが水中に分散された状態の顔料分散体を得た。その後、イオン交換法を用いて顔料分散体のナトリウムイオンをカリウムイオンに置換することによって、カーボンブラックの表面に−Ｃ６Ｈ３−（ＣＯＯＫ）２基を導入した自己分散カーボンブラックが分散された顔料分散体Ｂを得た。得られた顔料分散体中における顔料の含有量は１０．０％、ｐＨは８．０であり、顔料の平均粒子径は８０ｎｍであった。
【００５３】
（顔料分散体Ｃの調製）
比表面積が２２０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１１２ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラック５００ｇ、アミノフェニル（２−スルホエチル）スルホン４５ｇ、蒸留水９００ｇを反応器に入れ、温度５５℃、回転数３００ｒｐｍで２０分間撹拌した。その後、２５％の亜硝酸ナトリウム４０ｇを１５分間滴下し、更に蒸留水５０ｇを加え、６０℃で２時間反応させた。得られた反応物を蒸留水で希釈しながら取り出し、固形分含有量が１５．０％となるように調製した。更に、遠心分離処理及び精製処理を行い、不純物を除去して、分散液（１）を得た。分散液（１）中のカーボンブラックは、表面にアミノフェニル（２−スルホエチル）スルホンの官能基が結合した状態であった。この分散液（１）中における、カーボンブラックに結合した官能基のモル数を以下のようにして求めた。分散液（１）中のナトリウムイオンを、プローブ式ナトリウム電極で測定し、得られた値をカーボンブラック粉末当りに換算して、カーボンブラックに結合した官能基のモル数を求めた。次に、分散液（１）をペンタエチレンヘキサミン溶液中に滴下した。この際、ペンタエチレンヘキサミン溶液を強力に撹拌しながら室温に保ち、１時間かけて分散液（１）を滴下した。このとき、ペンタエチレンヘキサミンの含有量は、先に測定したナトリウムイオンのモル数の１〜１０倍とし、溶液の量は分散液（１）と同量とした。更に、この混合物を１８乃至４８時間撹拌した後、精製処理を行い、固形分含有量が１０．０％の分散液（２）を得た。分散液（２）中のカーボンブラックは、表面にペンタエチレンヘキサミンが結合した状態であった。
【００５４】
次に、重量平均分子量が８，０００、酸価が１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、多分散度Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ）が１．５であるスチレン−アクリル酸樹脂を１９０ｇ秤量した。これに１，８００ｇの蒸留水を加え、樹脂を中和するのに必要な水酸化カリウムを加えて、撹拌して樹脂を溶解することで、スチレン−アクリル酸樹脂水溶液を調製した。次に、分散液（２）５００ｇを、上記で得られたスチレン−アクリル酸樹脂水溶液中に撹拌下で滴下した。この分散液（２）及びスチレン−アクリル酸樹脂水溶液の混合物を蒸発皿に移し、１５０℃で１５時間加熱して、乾燥させた後、乾燥物を室温に冷却した。
【００５５】
次いで、水酸化カリウムを用いてｐＨを９．０に調整した蒸留水に上記で得られた乾燥物を加えて、分散機を用いて分散し、更に撹拌下で１．０規定の水酸化カリウム水溶液を添加して、液体のｐＨを１０乃至１１に調整した。その後、脱塩、精製処理を行って不純物及び粗大粒子を除去した。上記の方法により、樹脂結合型自己分散カーボンブラックが水中に分散された状態の顔料分散体Ｃを得た。尚、上記で調製した顔料分散体Ｃの固形分含有量は１０．０％、ｐＨは１０．１であり、顔料の平均粒子径は１３０ｎｍであった。
【００５６】
（顔料分散体Ｄの調製）
比表面積が２１０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が７４ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラック１０部、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇで重量平均分子量が１０，０００のスチレン−アクリル酸共重合体を１０％水酸化カリウム水溶液で中和した樹脂２０部、水７０部を混合した。この混合物を、サンドグラインダーを用いて１時間分散した後、遠心分離処理を行って粗大粒子を除去し、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行った。上記の方法により、樹脂分散カーボンブラックが水中に分散された状態の顔料分散体Ｄを得た。尚、上記で調製した顔料分散体Ｄの固形分含有量は１０．０％、ｐＨは１０．０であり、顔料の平均粒子径は１２０ｎｍであった。
【００５７】
＜ポリウレタン樹脂分散体の調製＞
（ポリウレタン樹脂分散体ＰＵ−１〜ＰＵ−３３、ＰＵ−３５の調製）
ポリオール（Ｂ部）をメチルエチルケトン中で充分撹拌溶解し、次いでポリイソシアネート（Ａ部）、カルボキシ基を有する化合物（Ｃ部）、スルホン酸基を有する化合物（Ｄ部）、ＰＵ−２１、２２、２３については更にビス（２−ヒドロキシエチル）ホスホン酸（Ｅ部）を加え、７５℃で１時間反応させプレポリマー溶液を得た。次いで得られたプレポリマー溶液を６０℃まで冷却して、水酸化カリウム水溶液を加え、カルボキシ基を中和した後、４０℃まで冷却してイオン交換水を添加し、ホモミキサーで高速撹拌することで乳化した。乳化後、鎖延長剤（Ｆ部）を加え、鎖延長反応を３０℃にて１２時間行った。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで、この樹脂溶液を加熱減圧下、メチルエチルケトンを留去し、ポリウレタン樹脂含有量２０．０％のポリウレタン樹脂分散体ＰＵ−１〜ＰＵ−３３、ＰＵ−３５を得た。得られたポリウレタン樹脂分散体を用いて、上記の水酸化カリウムメタノール滴定液を用いた電位差滴定によりポリウレタン樹脂の酸価を測定した。各ポリウレタン樹脂分散体の調製条件及び特性を表１〜３に示す。尚、表中の略称は以下の通りである。
【００５８】
２−ＨＥＰＡ：ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスホン酸
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール
ＰＣＰＯ：ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール
ＰＥＰＯ：フタル酸系ポリエステルポリオール
ＰＴＭＧ：ポリテトラメチレングリコール
ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸
ＤＭＢＡ：ジメチロールブタン酸
ＤＡＢＳ：ジアミノブタンスルホン酸
ＤＨＢＳ：ジヒドロキシブタンスルホン酸
２−ＡＥＳ：２−アミノエタンスルホン酸
２−ＭＥＳ：２−（メチルアミノ）エタンスルホン酸
２−ＨＥＳ：２−ヒドロキシエタンスルホン酸
ＥＤＡ：エチレンジアミン
【００５９】
【表１】
2011144355.tif 000002
【００６０】
【表２】
2011144355.tif 000003
【００６１】
【表３】
2011144355.tif 000004
【００６２】
（ポリウレタン樹脂分散体ＰＵ−３４の調製）
トリレンジイソシアネートとＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリスジメチルアミノプロピルヘキサヒドロトリアジンとをイソシアヌレート化反応させたポリイソシアヌレート１８２．９部をＮ−メチルピロリドン中で充分撹拌溶解した。次いで２−ヒドロキシエトキシベンゼンー４−スルホン酸のＮ−メチルピロリドン溶液８１７．２部を徐々に滴下し、室温で４時間反応させた後、イオン交換水を添加し、ホモミキサーで高速撹拌することで乳化した。この樹脂溶液を加熱減圧下、メチルエチルケトンを留去し、ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったことを確認し、ポリウレタン樹脂含有量２０．０％のポリウレタン樹脂分散体ＰＵ−３４（酸価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１５，０００）を得た。
【００６３】
＜スルホン酸基を有する化合物に由来するユニットに基づく酸価の算出＞
上記で得られたポリウレタン樹脂分散体ＰＵ−１〜３５について、スルホン酸基を有する化合物に由来するユニットに基づく酸価を以下の手法により測定した。まず、ポリウレタン樹脂を水で希釈し、ＩＣＰ発光分光分析を用いて硫黄濃度の測定を行った。硫黄濃度と仕込みのスルホン酸基を有する化合物の重量平均分子量からモル濃度を算出し、水酸化カリウム換算することで、スルホン酸基を有する化合物に由来するユニットに基づく酸価を算出した。更に、ポリウレタン樹脂の酸価のうちのスルホン酸基を有する化合物に由来するユニットに基づく酸価の割合（％）を計算した。結果を表１〜３に示す。
【００６４】
＜インクの調製＞
上記で得られた顔料分散体及びポリウレタン樹脂を表４に示す組み合わせで、下記各成分と混合し、充分撹拌して分散した後、ポアサイズ１．２μｍのメンブレンフィルター（ＨＤＣＩＩフィルター；ポール製）にて加圧ろ過を行い、各インクを調製した。
・顔料分散体（顔料の含有量は１０．０％）                          ４０．０％
・ポリウレタン樹脂分散体（樹脂の含有量は２０．０％）                ５．０％
・グリセリン                                                        ９．０％
・ジエチレングリコール                                              ５．０％
・トリエチレングリコール                                            ５．０％
・アセチレノールＥ１００（界面活性剤：川研ファインケミカル製）      ０．１％
・イオン交換水                                                    ３５．９％
インク３８については、ポリウレタン樹脂分散体ＰＵ−２５とＰＵ−２８をそれぞれ２．５％ずつ混合した。尚、各インクの２５℃における粘度は、いずれも６ｃｐｓ以下であった。
【００６５】
＜評価＞
本発明においては下記の各評価項目の評価基準において、ＡＡ〜Ｂが好ましいレベルとし、Ｃ〜Ｄは許容できないレベルとした。
【００６６】
（１）インクの吐出安定性
上記で得られた各インクをインクカートリッジに充填し、インクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ  ｉＰ３１００（キヤノン製）に装着した。そして、Ａ４サイズのＰＰＣ用紙ＧＦ−５００（キヤノン製）に対して、１９ｃｍ×２６ｃｍのベタ画像（記録デューティ１００％の画像）を１０枚印刷した。このときの記録条件は、温度：２３℃、相対湿度：５５％、１滴あたりの吐出量：２８ｎｇ±１０％以内とした。尚、上記インクジェット記録装置では、解像度６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで１／６００ｄｐｉ×１／６００ｄｐｉの単位領域に約２８ｎｇのインクを１滴付与する条件を、記録デューティが１００％であると定義される。このときの５枚目及び１０枚目のベタ画像の記録物を目視で観察することにより、インクの吐出安定性を評価した。インクの吐出安定性の評価基準は下記の通りである。評価結果を表４に示す。
ＡＡ：１０枚目においても白スジやカスレが全く生じず、正常に記録されていた
Ａ：５枚目においては正常に記録されていた。１０枚目において、白スジやカスレがあるが、許容できるレベルであった
Ｂ：５枚目においては、僅かに白スジやカスレがあるが、ほとんど気にならないレベルであった。１０枚目において、白スジやカスレがあるが、許容できるレベルであった
Ｃ：５枚目及び１０枚目において、白スジやカスレが見られた。
【００６７】
（２）耐擦過性
上記で得られた各インクをインクカートリッジに充填し、インクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ  ｉＰ３１００（キヤノン製）に装着した。そして、ＰＰＣ用紙ＧＦ−５００（キヤノン製）に対して、１インチ×０．５インチのブラックのベタ画像（記録デューティ１００％の画像）を印刷した。得られたベタ画像の上に、シルボン紙及び面圧４０ｇ／ｃｍ２の分銅を置き、ベタ画像とシルボン紙を擦り合わせた。その後、シルボン紙及び分銅を取り除き、ベタ画像の汚れ具合やシルボン紙の白地部への転写を目視により観察した。尚、上記評価は記録後１０分後、及び１日後に別々のベタ画像を用いて行った。画像の耐擦過性の評価基準は下記の通りである。評価結果を表４に示す。
ＡＡ：１０分後及び１日後において白地部の汚れが見られなかった
Ａ：１０分後において白地部の汚れが若干見られるが、１日後は白地部の汚れが見られなかった
Ｂ：１０分後において白地部の汚れが見られるが目立たないレベルであり、１日後は白地部の汚れが見られなかった
Ｃ：１０分後において白地部が著しく汚れていた。１日後は白地部の汚れがあるが目立たないレベルであった
Ｄ：１０分後及び１日後において白地部が著しく汚れていた。
【００６８】
（３）耐マーカー性
上記で得られた各インクをインクカートリッジに充填し、インクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ  ｉＰ３１００（キヤノン製）に装着した。そして、ＰＰＣ用紙ＧＦ−５００（キヤノン製）に対して、太さ１／１０インチの縦罫線を記録した。得られた記録物上の縦罫線部に黄色ラインマーカー・ＯＰＴＥＸ２（ゼブラ製）を用いてマーキングし、その後すぐに記録物上の白地部にマーキングし、マーカーのペン先の汚染及び白地部のマーキングの汚れを確認した。尚、上記評価は記録後５分後、及び１日後にそれぞれ行った。耐マーカー性の評価基準は下記の通りである。評価結果を表４に示す。
ＡＡ：５分後及び１日後において、マーカーのペン先に着色の汚染がなく、白地部へマーキングしても汚れが発生しなかった
Ａ：５分後において、マーカーのペン先に少し着色の汚染があるが、白地部へマーキングしても汚れがほとんど見られなかった。１日後においてはペン先に着色の汚染がなく、マーキングしても汚れが発生しなかった
Ｂ：５分後及び１日後において、マーカーのペン先に少し着色の汚染があるが、白地部へマーキングしても汚れがほとんど見られなかった
Ｃ：５分後において、マーカーのペン先の汚染が激しく、白地部へマーキングすると汚れが転写した。１日後においてはペン先に着色の汚染があり、白地部へマーキングすると汚れが見られるが目立たないレベルだった
Ｄ：５分後及び１日後において、マーカーのペン先の汚染が激しく、白地部へマーキングすると汚れが転写した。
【００６９】
【表４】
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