(57)【要約】【課題】  耐久性能の高い固体酸化物形燃料電池を実現することが可能な空気極材料を提供する。【解決手段】  本発明の空気極材料は、固体酸化物形燃料電池に用いる空気極材料であって、ランタンを少なくとも含むペロブスカイト型酸化物を主成分とし、酸化コバルトを含んでなることを特徴とする。【選択図】  図１
2011228270.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物形燃料電池に用いる空気極材料であって、
ランタンを少なくとも含むペロブスカイト型酸化物を主成分とし、
酸化コバルトを含んでなることを特徴とする、空気極材料。
【請求項２】
前記ペロブスカイト型酸化物と前記酸化コバルトの粒子との体積比が９９．９：０．１
〜９７：３の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の空気極材料。
【請求項３】
空気極と燃料極との間に金属酸化物からなる固体電解質層を備えた固体酸化物形燃料電
池であって、
前記空気極が、請求項１に記載の空気極材料で形成されていることを特徴とする固体酸
化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池に用いられるペロブスカイト型酸化物系の空気極材料
に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、固体酸化物形燃料電池の作動温度を６００〜８００℃の温度域まで低温化させる
ことを目的とした、低温作動型の固体酸化物形燃料電池の研究が精力的に行われている。
この低温作動型の固体酸化物形燃料電池に用いる空気極としては、６００〜８００℃の温
度域で酸素と電子から酸化物イオンを生成させるための触媒性能を有することが求められ
る。
従来、６００〜８００℃の温度域で酸化ガスとの十分な反応性を有する空気極材料とし
てランタン（Ｌａ）を含むペロブスカイト型酸化物、例えば、Ｌａとストロンチウム（Ｓ
ｒ）とコバルト（Ｃｏ）と鉄（Ｆｅ）とを含むペロブスカイト型酸化物（以下、ＬＳＣＦ
）が知られている（例えば、特許文献１参照。）。  
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１９６０８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来の空気極材料においては、６００〜８００℃の温度域で十分な
触媒性能は得られるものの、長時間に渡って燃料電池の運転を続けることにより空気極の
状態が変化し、これが燃料電池の出力性能を経時的に低下させる原因となっている。本発
明は、従来の空気極材料を比較して、燃料電池の出力性能を長時間に渡って安定して維持
することが可能な空気極材料を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、今般、Ｌａを含むペロブスカイト型酸化物を主成分とし、酸化コバルト
（ＣｏＯ）を含む空気極材料が、６００〜８００℃の温度域で十分な触媒性能を有し、さ
らに、６００〜８００℃の温度域に長時間曝されても安定して存在し、よって、固体酸化
物形燃料電池の空気極として用いたときに、固体酸化物形燃料電池において十分な初期性
能と、長時間に渡って出力性能を安定して維持できる耐久性能とを実現できる空気極材料
であることを見出した。
本発明はこれらの知見に基づくものである。
【０００６】
すなわち、本発明の一つの態様によれば、空気極材料が提供され、その空気極材料は、
固体酸化物形燃料電池に用いる空気極材料であって、ランタンを少なくとも含むペロブス
カイト型酸化物を主成分とするものであり、さらに酸化コバルトを含んでなることを特徴
とするものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明による空気極材料は、６００〜８００℃の温度域に長時間曝されても安定して存
在することから、固体酸化物形燃料電池の運転環境においても長時間に渡って安定である
。したがって、耐久性能の高い固体酸化物形燃料電池への適用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明にかかる固体酸化物形燃料電池を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の空気極材料は、固体酸化物形燃料電池に用いる空気極材料であって、ランタン
を少なくとも含むペロブスカイト型酸化物を主成分とするものであり、さらに酸化コバル
トを含んでなるものである。
【００１０】
本発明による空気極材料は、６００〜８００℃の温度域に長時間曝されても安定して存
在することから、固体酸化物形燃料電池の運転環境においても長時間に渡って安定であり
、高い耐久性能を有する高性能な空気極材料となる。
【００１１】
本発明による空気極材料がこのような高い耐久性能を有する理由は定かではないが、次
のように予想される。ただし、以下の理論はあくまで予想であって、本発明はこの理論に
限定されるものではない。
【００１２】
本発明による空気極材料は、Ｌａを含むペロブスカイト型酸化物を主成分とし、酸化コ
バルト（ＣｏＯ）を含んでいる。ランタン系ペロブスカイト型酸化物は酸素ガス分圧が低
い環境に置かれると、燃料電池の運転温度程度の温度下においてはペロブスカイト型酸化
物の分解が進行して、ペロブスカイト型酸化物とは異なるＬａを含む酸化物（例えば、Ｌ
ａ２Ｏ３等）が生成し、これが空気極としての性能を低下させる原因となっていた。具体
的には、例えば、Ｌａを含むペロブスカイト型酸化物がＬａＣｏＯ３の場合であれば、一
部がＬａ２ＣｏＯ４とＣｏＯに分解し、さらにはＬａ２Ｏ３とＣｏに分解してしまう可能
性がある。予め空気極材料中に酸化コバルト粒子を含ませておくことで、Ｌａを含むペロ
ブスカイト型酸化物の結晶安定性が維持できない程度に酸素ガス分圧が低下した場合にお
いて、酸化コバルトに含まれる酸素原子がＬａを含むペロブスカイト型酸化物の結晶安定
性を維持するように作用し、Ｌａを含むペロブスカイト型酸化物の分解を効果的に抑制し
ていると考えられる。
【００１３】
固体酸化物形燃料電池においては、高い電流密度になると空気極近傍で酸素不足を生じ
易くなるが、本発明の空気極材料を用いることで、高い電流密度で運転した場合であって
も高い耐久性能を実現することができる。
【００１４】
本発明の好ましい態様によれば、ランタンを少なくとも含むペロブスカイト型酸化物と酸
化コバルトとの体積比が９９．９：０．１〜９７：３の範囲である。
【００１５】
ここで、ランタンを少なくとも含むペロブスカイト型酸化物に対して酸化コバルトの体積
比率が小さすぎると、実質的にペロブスカイト型酸化物を安定化させる機能が弱くなり、
耐久性能の向上が実質的にみられない可能性があり、一方で体積比率が大きすぎると酸化
コバルト自体が抵抗となって空気極の導電率を低下させるので、燃料電池としての初期性
能が出なくなる可能性がある。
【００１６】
本発明の好ましい態様によれば、ランタンを少なくとも含むペロブスカイト型酸化物は、
さらにストロンチウムおよびコバルトおよび鉄を含むペロブスカイト型酸化物である。
【００１７】
ランタンおよびストロンチウムおよびコバルトおよび鉄を含むペロブスカイト型酸化物（
以下、ＬＳＣＦ）を主成分として含有することで、酸化コバルトを添加したことによるＬ
ＳＣＦの熱分解の抑制の効果がより高く得られるものである。
【００１８】
以下に、本発明における固体酸化物形燃料電池の一実施形態について説明する。図１は
本発明の固体酸化物形燃料電池における単電池の断面の一態様であり、燃料極側を支持体
とした円筒タイプの単電池である。
単電池は、図１に示すように燃料極支持体１と燃料極反応触媒層４と燃料極側反応防止
層５と固体電解質層２と空気極３とが順に積層された構造である。
【００１９】
空気極３は、ランタンが少なくとも含まれたペロブスカイト型酸化物に、さらに酸化コ
バルトが含まれたものである。
ランタンが少なくとも含まれたペロブスカイト酸化物としては、ランタンコバルト系ペ
ロブスカイト酸化物（例えば、ＬａＣｏＯ３）、ランタンフェライト系ペロブスカイト酸
化物（例えば、ＬａＦｅＯ３）、あるいはＬＳＣＦ（（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３
）のような複合ペロブスカイト型酸化物など、固体酸化物形燃料電池の空気極として機能
する種々のペロブスカイト型酸化物を用いることができる。
【００２０】
空気極３の原料となる空気極材料の作製方法は特に限定されるものではないが、例えば
、ペロブスカイト型酸化物の粉末と酸化コバルトの粉末との機械的な混合により作製する
方法が挙げられる。また、酸化コバルトの粉末を混合させる方法に替えて、焼成過程の反応により、空気極中に酸化コバルトを生成させる方法も挙げられる。即ち、ペロブスカイト型酸化物の原料となる金属酸化物の粉末を混合・焼成して作製する方法（固相法）において混合条件や焼成条件を最適化することで作製することもできる。
ペロブスカイト型酸化物の作製方法としてはペロブスカイト型酸化物の原料となる金属酸化物の粉末を混合・焼成して作製する方法（固相法）、クエン酸法や共沈法で得られた化合物を焼成して作製する方法（湿式法）などが挙げられる。
【００２１】
燃料極支持体１および燃料極反応触媒層４として用いる材料には、燃料極としての特性
を有するものであれば特に制限はなく、ＮｉＯおよび／またはＮｉとＤｏｐｅｄジルコニ
アとの混合物、ＮｉＯおよび／またはＮｉとＤｏｐｅｄセリアとの混合物、あるいは、Ｎ
ｉＯおよび／またはＮｉとランタンガレート酸化物との混合物等を用いることができる。
【００２２】
固体電解質２として用いる材料としては固体酸化物形燃料電池の運転温度で導電性を有
するものであれば特に制限はなく、ＤｏｐｅｄジルコニアやＤｏｐｅｄセリア、あるいは
、ランタンガレート酸化物等を用いることができる。
中でも、ランタンガレート酸化物からなる固体電解質は低温でも高い導電率を有するも
のであることから、固体酸化物形燃料電池の低温作動において有利な材料である。
【００２３】
燃料極側反応防止層５は燃料極と固体電解質との反応を防止するための層であり、反応
防止の機能を有する種々の材料を用いることができる。例えば、Ｄｏｐｅｄセリアを好適
に用いることができる。
【００２４】
次に、図１に示す固体酸化物形燃料電池を例として作動原理を以下に示す。空気極側に
空気を流し、燃料極側に燃料を流すと空気中の酸素が、空気極と固体電解質層との界面近
傍で酸素イオンに変わり、この酸素イオンが固体電解質層を通って燃料極に達する。そし
て燃料ガスと酸素イオンが反応して水および二酸化炭素になる。これらの反応は（１）、
（２）および（３）式で表される。空気極と燃料極を外部回路で接続することによって外
部に電気を取り出すことが出来る。
Ｈ２＋Ｏ２−→Ｈ２Ｏ＋２ｅ−            （１）
ＣＯ＋Ｏ２−→ＣＯ２＋２ｅ−        （２）
１／２Ｏ２＋２ｅ−→Ｏ２−              （３）
【００２５】
なお燃料ガスに含まれるＣＨ４等も（１）式、（２）式と類似した電子を生成する反応が
あるとの報告もあるが固体酸化物形燃料電池の発電における反応のほとんどが（１）、（
２）式で説明できるので、ここでは（１）、（２）式で説明することとした。
【実施例】
【００２６】
空気極材料の作製
空気極材料の作製は、固相法により行った。
Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3の組成比となるように、原料となる
金属酸化物の粉末を秤量し、溶液中で混合した後に溶媒を除去して得られた粉末を、１２００℃で焼成し、粉砕することにより、空気極材料を作製した。得られた空気極材料に、酸化コバルトの粉末を表に示す体積比となるように加え、ジルコニアボールを使って溶液中で混合した後に、溶媒を除去して、所望の空気極材料を得た。
【００２７】
固体酸化物形燃料電池の作製
上記のようにして得られた空気極材料を用いて、以下の方法で固体酸化物形燃料電池を
作製した。
ＮｉＯと１０ＹＳＺ（１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３−９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２）とを重量比６５
：３５で混合して円筒状に成形し９００℃で仮焼した燃焼極支持体を作製した。この燃料
極支持体上に、ＮｉＯとＧＤＣ１０（１０ｍｏｌ％Ｇｄ２Ｏ３−９０ｍｏｌ％ＣｅＯ２）
とを重量比５０：５０で混合したものをスラリーコート法により製膜し、燃料極反応触媒
層を形成した。さらに、燃料極反応触媒層上にＬＤＣ４０（４０ｍｏｌ％Ｌａ２Ｏ３−６
０ｍｏｌ％ＣｅＯ２）、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３の組成のＬＳＧ
Ｍをスラリーコート法により順次積層し、電解質層を形成した。得られた成形体を１３０
０℃にて焼成した後に、上記の作製方法にて得られた空気極材料をスラリーコート法にて
製膜し、１０５０℃で焼成することで固体酸化物形燃料電池を作製した。
作製した固体酸化物形燃料電池は、燃料極支持体が外径１０ｍｍ、肉厚１ｍｍであり、
燃料極反応触媒層の厚さが２０μｍであり、ＬＤＣ層の厚みが１０μｍであり、ＬＳＧＭ
層の厚みが３０μｍであり、空気極の厚みが２０μｍであり、かつ、空気極の面積が３５
ｃｍ２である。
【００２８】
評価１：発電試験
得られた固体酸化物形燃料電池を用いて、発電試験を行った。
燃料極側の集電は、燃料極支持体の内側全面に銀ペーストを塗布した後、銀メッシュを
焼付けて行った。空気極側の集電は、銀ペーストを塗布した後、銀メッシュを短冊状に切
断し、螺旋状に巻きつけた後、焼付けて行った。
発電条件は以下である。
燃料ガス  ：（Ｈ２＋３％Ｈ２Ｏ）とＮ２の混合ガス
燃料利用率：６０％
酸化ガス  ：空気
運転温度  ：７００℃
電流密度  ：０．２Ａ／ｃｍ２
この条件で発電試験を行い、運転０時間後の初期電位（Ｖ０）と連続運転５０００時間
後の電位（Ｖ５０００）とを測定した。耐久性能は、初期電位から５０００時間連続運転
後の電位を差し引いた値を初期電位で割り１００を乗じた値（（Ｖ０−Ｖ５０００）＊１
００／Ｖ０）とした。
【００２９】
評価２：テープ剥離試験
固体電解質層と空気極との密着性を評価するために、テープ剥離試験を行った。５０００時間連続運転したセルの銀メッシュを取り外し、粘着テープをセル表面に密着させた後、剥離した。銀メッシュを取り外す際、または粘着テープを剥離する際に、空気極が剥がれた場合、「剥離あり」として表１に記載した。
【００３０】
（比較例）
空気極材料に対し酸化コバルトの粉末を加えない以外は、上記実施例と同様の方法により空気極材料を用いて、固体酸化物形燃料電池の作製、および評価を行った。
【００３１】
【表１】
2011228270.tif 000003
【００３２】
サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．４の空気極材料を用いて固体酸化物形燃料電池を作製して発電を行った結果、いずれも高い耐久性を示した。また、耐久試験後に行ったテープ剥離試験でも剥離は見られず、電解質層と空気極との高い密着性を確認することが出来た。一方、比較例であるサンプルＮｏ．５の空気極材料を用いた場合、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４と比較して耐久性が悪かった。また、テープ剥離試験にて空気極の剥がれが確認され、密着性が長期に渡って安定的に確保できないことが分かった。以上の結果より、ランタンを少なくとも含むペロブスカイト型酸化物を主成分とし、酸化コバルトを含んでなる空気極を用いることで、電位の低下が少なくなる上に物理的な強度も向上し、これらが総合的に寄与して耐久性能の高い固体酸化物形燃料電池を実現することが確認できた。
【００３３】
以上の実施例では、空気極材料に酸化コバルトの粉末を混入させることにより空気極を作成する例を説明したが、本発明はこれに限るものではない。酸化コバルトの粉末を混合させる方法に替えて、焼成過程の反応により、空気極中に酸化コバルトを生成させる方法を、以下説明する。
【００３４】
空気極材料の作製−２
本実施例においても、空気極材料の作製は固相法により行った。
Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3の組成比となるように、原料となる金属酸化物の粉末を秤量し、これらを溶液中で混合した後に溶媒を除去して得られた粉末を、１２００℃で焼成し、粉砕することにより空気極材料を作製した。なお、このときに１２００℃で焼成した後に酸化コバルトを含有するように、溶液中での混合条件の調整を実施した。例えば、溶液中で混合時の平均分散粒子径を１０μｍに調整することで酸化コバルトの生成が促進される。なお平均分散粒子径は、金属酸化物粉末が分散した混合溶液をレーザー回折式粒度分布計にて測定した。
【００３５】
得られた空気極材料の分析を、ＳＥＭ−ＥＤＸを用いて行った。  空気極材料における粒子の分布状態を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で４０００倍に拡大し
て観察した。また、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ）により、含まれる各種元素の
マッピング分析を行い、酸化コバルトの粒子の有無を確認した。またペロブスカイト型酸
化物と酸化コバルトの粒子との体積比は、ＳＥＭ画像とＥＤＸでのマッピング分析の結果
とからペロブスカイト型酸化物の粒子と酸化コバルトの粒子との分布を画像解析し、気孔
を除いた固体面積に占める面積割合から求めた。同じく、ＳＥＭ画像とＥＤＸでのマッピ
ング分析の結果とから、酸化コバルトの粒子の粒子径を測定した。なお、酸化コバルトの
平均粒子径は、異なる１００個の酸化コバルトの粒子の粒子径を測定したものの平均値で
算出している。
【００３６】
分析の結果、０．１ｖｏｌ％の酸化コバルトが含有されていることが確認された。このときの酸化コバルトの平均粒子径は０．１μｍであった。
【００３７】
本実施例の空気極材料を用いて固体酸化物形燃料電池を作製し、発電試験を行った。作成の方法や各層の厚さ、発電試験の方法は、サンプル１と同様のものとした。
発電試験の結果、初期の電位が０．８４３Ｖ、５０００時間経過後の電位が０．８４２Ｖとなり、５０００時間での電位低下率（耐久性能）が０．１２％であった。
【符号の説明】
【００３８】
１      燃料極支持体
２      固体電解質層
３      空気極層
４      燃料極反応触媒層
５      燃料極側反応防止層
１０    固体酸化物形燃料電池
【図１】
2011228270.tif 000004