(57)【要約】【課題】高屈折率な包接化合物、及びその製造方法を提供する。【解決手段】下記式（１）で表わされる構造を有する化合物に金属塩を包接させた包接化合物。2011032428.tif 000009（式中、ｎは１〜１０００の整数を示し、Ａは環状化合物構造の基を表わす。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表わされる構造を有する化合物に金属塩を包接させた包接化合物。
【化６】
2011032428.tif 000007
（式中、ｎは１〜１０００の整数を示し、Ａは環状化合物構造の基を表わす。）
【請求項２】
前記Ａの環状化合物構造がアザクラウンエーテルである請求項１に記載の包接化合物。
【請求項３】
前記金属塩の対カチオンがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ又はＣａのイオンである請求項１又は２に記載の包接化合物。
【請求項４】
前記金属塩の対アニオンがヨウ素、臭素又は塩素のイオンである請求項１〜３のいずれかに記載の包接化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の包接化合物を含有する薄膜。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の包接化合物、又は請求項５に記載の薄膜を含有する光学用材料。
【請求項７】
屈折率が１．４５〜２．００である請求項６に記載の光学用材料。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の光学用材料からなる光学部品。
【請求項９】
下記式（２）で表わされる化合物に環状化合物Ａを反応させ、前記式（１）で表わされる構造を有する化合物を合成する工程と、
前記式（１）で表わされる構造を有する化合物に金属塩を包接させる工程と、を含む請求項１〜４のいずれかに記載の包接化合物の製造方法。
【化７】
2011032428.tif 000008
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれかに記載の包接化合物を含有する液を塗布し、乾燥させる工程を含む、請求項５に記載の薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包接化合物に関する。さらに詳しくは、光学部品の材料として好適な包接化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
レンズ、プリズムを始めとする光学用素子は、従来ガラスが用いられていたが、重くて割れやすいという欠点を有することから、近年、プラスチック製品が使用され始めている。
光学用素子に用いられる透明なプラスチック材料としては、ポリメタクリレート、ポリカーボネート等が代表的であるが、これらは透明性、軽量性に優れているものの、屈折率がガラスに比べると低いという欠点を有している。
【０００３】
高屈折率の樹脂は、例えば、レンズにした場合に厚みを薄くでき、製品をコンパクトにすることが出来るという利点を有している。また、球面収差等の面でも有利となることから、近年、高屈折率樹脂の研究が盛んに進められている。
高屈折率材料としては、従来から重金属、フッ素以外のハロゲン、芳香環又は硫黄を有する高分子が検討されている。そのなかで、分子屈折率はハロゲン原子の中でヨウ素の屈折率が極めて高いことが知られている。
【０００４】
例えば、非特許文献１では、原子屈折の高いヨウ素の導入により波長５５０ｎｍで１．６８４〜１．７５５の高屈折率化を達成している。しかしながら、ヨウ素はかさ高い構造であり、ポリマー中に導入するとポリマーの溶解性が乏しくなり、屈折率の測定は困難であることが多いため、含ヨウ素ポリマーの研究報告例は少ない。
【０００５】
一方、クラウンエーテル、カリックスアレーンを始めとする種々の包接化合物は、イオン、分子認識機能を持つために抽出試薬としての応用を広く検討されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｏｌｓｈａｖｓｋｙ，Ｈａｒｒｙ  Ｒ．Ａｌｌｃｏｃｋ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３０４１７９（１９９７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高屈折率な材料、及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、主鎖にクラウンエーテル化合物等の環状化合物を有する化合物に金属塩を包接させたものが、高屈折率な材料となることを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下の包接化合物及びその製造方法等が提供される。
１．下記式（１）で表わされる構造を有する化合物に金属塩を包接させた包接化合物。
【化１】
2011032428.tif 000002
（式中、ｎは１〜１０００の整数を示し、Ａは環状化合物構造の基を表わす。）
２．前記Ａの環状化合物構造がアザクラウンエーテルである１に記載の包接化合物。
３．前記金属塩の対カチオンがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ又はＣａのイオンである１又は２に記載の包接化合物。
４．前記金属塩の対アニオンがヨウ素、臭素又は塩素のイオンである１〜３のいずれかに記載の包接化合物。
５．上記１〜４のいずれかに記載の包接化合物を含有する薄膜。
６．上記１〜４のいずれかに記載の包接化合物、又は５に記載の薄膜を含有する光学用材料。
７．屈折率が１．４５〜２．００である６に記載の光学用材料。
８．上記６又は７に記載の光学用材料からなる光学部品。
９．下記式（２）で表わされる化合物に環状化合物Ａを反応させ、前記式（１）で表わされる構造を有する化合物を合成する工程と、前記式（１）で表わされる構造を有する化合物に金属塩を包接させる工程と、を含む１〜４のいずれかに記載の包接化合物の製造方法。
【化２】
2011032428.tif 000003
１０．上記１〜４のいずれかに記載の包接化合物を含有する液を塗布し、乾燥させる工程を含む、５に記載の薄膜の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高屈折率な包接化合物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の包接化合物は、下記式（１）で表わされる構造を有する化合物に金属塩を包接させたものである。
【化３】
2011032428.tif 000004
（式中、ｎは１〜１０００の整数を示し、Ａは環状化合物構造の基を表わす。）
【００１１】
式（１）の化合物は、主鎖に環状化合物構造の基Ａを有することを特徴とする。基Ａの環状化合物構造がホストとなり、後述する金属塩をゲスト化合物として取り込み、包接化合物を形成する。
尚、包接化合物とは、空孔を持つ分子又は分子の集合体（ホスト）の中に、他の分子（ゲスト）が取り込まれている化合物の総称である。ホスト化合物として、シクロデキストリンやクラウンエーテル等の筒状、環状化合物が有名である。これらの化合物は空孔の大きさにより、取り込むゲスト分子の大きさに制約があることが知られている。
【００１２】
上記式（１）において、環状化合物構造の基Ａは、特に溶解性向上効果が高いという理由から、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、及びチアクラウンエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種のヘテロ環化合物から誘導される２価の有機基が好適である。
【００１３】
ここで、クラウンエーテルとは、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基等の２価のアルキレンオキシ基が３個以上含まれる環状ポリエーテルを意味する。
クラウンエーテルの例としては、１２−クラウン−４−エーテル、１４−クラウン−４−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル、１８−クラウン−６−エーテル、ナフチル−１２−クラウン−４、ジベンゾ−１４−クラウン−４−エーテル、ベンゾ−１２−クラウン−４−エーテル、ベンゾ−１５−クラウン−５−エーテル、ベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、ジベンゾ−１２−クラウン−４−エーテル、ジベンゾ−１５−クラウン−５−エーテル、ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、ジシクロヘキサノ−１８−クラウン−６−エーテル等を挙げることができる。
【００１４】
アザクラウンエーテルとは、上記のクラウンエーテルの酸素原子の一部を窒素原子で置き換えた化合物、即ち、含窒素環状ポリエーテルのことであり、環形成に加わらない窒素原子には水素原子又はアルキル基等の置換基が結合していてもよい。
アザクラウンエーテルの例としては、１−アザ−１５−クラウン−５−エーテル、１−アザ−１８−クラウン−６−エーテル、ベンゾ−１−アザ−１８−クラウン−６−エーテル、４，１０−ジアザ−１２−クラウン−４−エーテル、４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル、４，１３−ジアザ−１８−クラウン−６−エーテル、５，６，１４，１５−ジベンゾ−１，４−ジオキサ−８，１２−ジアザシクロペンタデカ−５，１４−ジエン等を挙げることができる。
【００１５】
チアクラウンエーテルとは、上記のクラウンエーテルの酸素原子の一部又は全部を硫黄原子で置き換えた化合物である。
チアクラウンエーテルの例としては、１−チア−１５−クラウン−５−エーテル、１−チア−１８−クラウン−６−エーテル、１，４，８，１１−テトラチアシクロテトラデカン等が挙げられる。
【００１６】
これらのヘテロ環化合物の中でも、溶解性向上効果、主鎖に導入し易い等の点で、アザクラウンエーテルが好適であり、特に、ジアザクラウンエーテルが好適である。
【００１７】
式（１）中のｎは１〜１０００の整数であり、好ましくは１〜３００である。
【００１８】
式（１）で表される化合物は、例えば、下記式（２）で表される化合物に、上述した環状化合物Ａを反応させることにより得ることができる。
【化４】
2011032428.tif 000005
【００１９】
上記の反応は、好ましくは塩基存在下で行う。用いる塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン等の第３級アミン化合物、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の金属水酸化物等がある。塩基の量はクロライドに対し好ましくは１〜１０倍量、より好ましくは１〜５倍量用いる。
【００２０】
反応に用いる溶剤は、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル類、ジクロロメタンやクロロホルム等のハロゲン系溶媒、ヘキサンやトルエン等の炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンやＮ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒、アセトンやシクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル類を用いることができる。また、無溶媒でも反応させることができる。その中でもＮ−メチルピロリドンを用いるのが好ましい。
【００２１】
反応温度は、通常、−７８〜１００℃の間で行うが好ましくは−３０〜７０℃、より好ましくは０〜６０℃である。反応温度が−７８℃未満だと反応時間が長くなる恐れがあり、また反応温度が１００℃を超えると副反応が起こる恐れがある。
尚、上記（２）の化合物をＡに対応する単量体とともに重合することで重合体が得られる。
【００２２】
本発明において、上記式（１）の化合物の数平均分子量は、４００〜１００，０００が好ましく、８００〜５０，０００がより好ましく、さらに１，０００〜３０，０００が好ましい。尚、本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算の数平均分子量を意味する。
【００２３】
上記式（１）の化合物とともに、包接化合物を形成する金属塩としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属等の各種金属イオン等の金属塩が挙げられる。
金属塩の対アニオンとしては、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素等の各イオンが挙げられる。材料の屈折率を高めるためには、分極率を高めることが一般的な手法であり、分極率を高める要素して、分子屈折率の高いフッ素以外のハロゲン原子（ヨウ素、臭素、塩素）を導入することが好ましい。これらのＤ線に基づく分子屈折率は、ヨウ素：５．８４４、臭素：８．７４１、塩素：５．８４４、フッ素：０．８１であり、ヨウ素の屈折率が極めて高いことから、金属塩の対アニオンとしてヨウ素原子を用いるのが好適である。
【００２４】
本発明の包接化合物は、上述した式（１）の化合物に金属塩を包接させることにより製造できる。包接させる方法としては、例えば、式（１）の化合物と金属塩を、溶媒中で混合し、撹拌すればよい。
溶媒としては極性有機溶媒が使用でき、例えば、水、クロロホルム、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルプロピオネート、ジメトキシエタン、グリコール類を用いることが好ましい。
ホスト化合物である上記式（１）の化合物の溶液を撹拝しながら金属塩を添加、撹拌することで選択的に包接させることができる。
【００２５】
本発明の包接化合物は、例えば、クロロホルム等の溶媒に溶解し溶液にして、対象物に塗布、乾燥することにより、薄膜とすることができる。
本発明の包接化合物、又は薄膜は、光学用材料として使用することができる。また、金属塩の包接量をコントロールすることにより材料の屈折率を制御することができる。この材料の屈折率は、好ましくは１．４５〜２．００、より好ましくは１．５０〜１．９０である。
【００２６】
本発明の光学用材料は、上述した本発明の包接化合物、又は、これらに種々の有機物、無機物を添加した組成物であってもよい。
添加物としては、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリオレフィン、シロキサンポリマー等の各種ポリマーや、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、塗面改良剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、着色剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、濡れ性改良剤等の各種添加剤を挙げることができる。また、各種感光剤を添加してもよい。
【実施例】
【００２７】
実施例１
（１）ホスト化合物の製造
下記式（３）で示される化合物（以下（３）と略す）を合成した。
【化５】
2011032428.tif 000006
【００２８】
５０ｍＬの三口フラスコに４，１３−ジアザ−１８−クラウン６エーテル  ０．２６ｇ（１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン  ２ｍＬ、ＮＭＰ  ６ｍＬ加え、室温で攪拌した。そこにＮＭＰ  １ｍＬに溶かしたテレフタロイルジロライド０．２ｇ（１ｍｍｏｌ）を加え、室温で６時間攪拌した。反応終了後、反応液をＴＨＦで希釈後、塩をろ過し、再沈澱した（良溶媒：クロロホルム、貧溶媒：エーテル）。再沈殿後、メンブランろ過を行い、減圧乾燥し、白色の固体の（３）を０．３６ｇ（収率：８３％）得た。構造解析はＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲにて行なった。結果を以下に示す。
【００２９】
・ＩＲ（ＫＲＳ  ｃｍ−１）：２８６３（ν  −ＣＨ），１６３３（ν  Ｃ＝Ｏ），１５０９，１４５８（ν  Ｃ＝Ｃ  ａｒｏｍａｔｉｃ），１２９２（ν  −ＣＮ），１１１６（ν  −Ｃ−Ｏ−Ｃ−）
・１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）
３．４６〜３．８９（ｍ，２４Ｈ，ｃｒｏｗｎ），７．４２（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）
【００３０】
また、得られた化合物の分子量をＧＰＣ法で測定したところ、数平均分子量２０２０、分散度５．４であった。ＧＰＣ法の測定条件は以下の通りとした。
（ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＳＥＣ）：
東ソー株式会社製、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＳＥＣ）ＨＬＣ−８０２０型
（ｂ）カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ
（ｃ）展開溶媒：ＤＭＦ
（ｄ）標準物質：ポリスチレン
【００３１】
（２）金属塩の包接
上記（１）で合成した（３）０．０４ｇ（０．１２４ｍｍｏｌ）をクロロホルム（２ｍｌ）に溶解させた。この溶液にヨウ化カリウム（ＫＩ）０．１０５ｇ（０．６３５ｍｍｏｌ）を加えて２４時間撹拌し、包接化合物を合成した。
撹拌終了後、過剰なＫＩをろ別し溶液０．２ｍｌをシリコンウエハー上に滴下し、スピンコータ（浅沼製作所株式会社製）により塗布した。次いで、この溶液が塗布されたシリコンウエハーを室温で２４時間減圧乾燥し、薄膜を形成した。
この薄膜について、エリプソメータ（ガードナー社製、１１５Ｂ型）により波長６３２．８ｎｍにおける屈折率５回測定し、最大値と最小値を除いた３回の測定値の平均を屈折率とした。
その結果、包接化合物の屈折率は１．５６２であった。尚、包接前の（３）の屈折率は１．５６０であった。金属塩の包接前後で屈折率が０．００２増加した。
上記実施例で合成した主鎖型のクラウンエーテルポリマーは、包接後も製膜性があり、屈折率も上昇した（ΔｎＤ＝０．００２）ことから、光学材料として有用であることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の包接化合物は、高屈折率を有する材料であり、また、金属イオンの対アニオンを変えることで屈折率の調整が可能である。この材料は、光学レンズ、光学フィルム等の光学部品、光学フィルムを用いた液晶表示装置等に用いることができる。