(57)【要約】【課題】  欠陥が無く、且つ均質な酸化皮膜を持つ固体電解コンデンサの製造方法を提供する。【解決手段】  タンタル、ニオブ等の弁作用金属粉末を加圧成型した後、焼結して製造する陽極体に、電解液中で所定の電圧を印加して陽極酸化する工程において、リン酸水溶液を用いる第一の陽極酸化工程の後に、導電率が５０Ｓ／ｍ以上である硝酸水溶液にて第二の陽極酸化工程を実施する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
タンタル、ニオブ等の弁作用金属の多孔質体からなる陽極体を陽極酸化する工程において、導電率が０．０１〜１Ｓ／ｍである電解液を用いて、３〜２０時間の陽極酸化処理を行う第一の陽極酸化工程と、前記第一の陽極酸化工程後に前記陽極体を、導電率が５０〜１００Ｓ／ｍである電解液を用いて、３０分〜２時間の陽極酸化処理を行う第二の陽極酸化工程とを含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
前記第一の陽極酸化工程に用いる電解液はリン酸水溶液であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記第二の陽極酸化工程に用いる電解液は硝酸水溶液であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はタンタル、ニオブ等の弁作用金属を使用した固体電解コンデンサの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タンタル、ニオブ等の弁作用金属を陽極に用いる固体電解コンデンサでは、弁作用金属からなる粉末と、陽極引出しとして作用する陽極リード線が成型金型により加圧成型された後、真空焼結することにより製造される焼結体を陽極体として用いることが知られている。陽極体の表面には陽極酸化法により弁作用金属の酸化皮膜が形成されることにより、この酸化皮膜が固体電解コンデンサの誘電体層となる。その上に、例えば二酸化マンガンや導電性高分子などからなる固体電解質層を形成し、更にその上にグラファイト層や銀ペースト層を形成することにより陰極層を形成し、固体電解コンデンサ素子を得る。
【０００３】
このようにして得られた固体電解コンデンサ素子は、陽極リード線は外部陽極端子に溶接等により、陰極層は外部陰極端子に導電性接着剤等により接続され、最後に外装樹脂により封止成型される。
【０００４】
弁作用金属の表面に酸化皮膜を形成する陽極酸化工程においては、リン酸や硝酸、硫酸など種々の電解液を用いる技術が知られている。一般的には、例えば特許文献１に記載されているように０．１〜１．０重量％程度のリン酸を含む水溶液が電解液として使用されている。また、例えば特許文献２に記載されているように、０．００１〜０．５％のリン酸水溶液で陽極酸化を実施した後、０．００１〜０．１％の硝酸水溶液を電解液として使用する技術が提案されており、さらに特許文献３に記載されているように水、リン酸および硫酸からなる混合水溶液で陽極酸化する技術も提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３３８４３２号公報
【特許文献２】特開平７−２２０９８２号公報
【特許文献３】特開２００７−２４２７４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら上述のような従来の陽極酸化では、欠陥が無く、且つ均質な酸化皮膜を持つ固体電解コンデンサを製造することは困難であった。
【０００７】
例えば、特許文献１に記載のリン酸水溶液を用いて陽極酸化を行った後に、形成された酸化皮膜の断面を電子顕微鏡により観察したところ、幅５〜１０ｎｍ程度の極めて微小な亀裂状の欠陥（以下、マイクロクラックと記す）が存在し、その亀裂は陽極体である弁作用金属部分にまで到達していることが、本発明者等の分析により確認された。このようなマイクロクラックは固体電解コンデンサの製造工程中での漏れ電流増大の原因となりうるため、より少ないほうが望ましい。
【０００８】
特許文献１のような０．１〜１．０重量％濃度で６０℃程度の液温にしたリン酸水溶液の場合、その導電率はおよそ１Ｓ／ｍである。このような低い導電率の電解液がマイクロクラック部分に浸透した場合の電気抵抗値は、陽極酸化により形成された酸化皮膜の電気抵抗値と同程度かそれより高いため、マイクロクラック部分では電圧降下が大きく陽極酸化が起こらないと考えられる。０．００１％〜０．１％の硝酸水溶液でも導電率は同じく１Ｓ／ｍ以下であるから、特許文献２についても同様のことがいえる。
【０００９】
また、特許文献３に記載の製造方法の場合には、陽極酸化直後に測定する漏れ電流値は特許文献１のような方法と比較して優れるという利点があるが、完成品としての固体電解コンデンサまで製造した後、長期信頼性の評価を実施すると漏れ電流が増加する場合があった。
【００１０】
この理由として、特許文献３のような高濃度で高導電率のような電解液を用いる場合、陽極酸化時に陽極体を支持するために用いられる金属片が腐食するなど作業性が悪化するために、長時間の陽極酸化を実施することが困難である。陽極酸化の時間が短い場合には、一般的に均質な酸化皮膜を形成することが困難であるため、長期信頼性に悪影響を及ぼす場合があった。
【００１１】
この状況にあって、本発明の課題は、陽極酸化皮膜に欠陥のない、均質な酸化皮膜を持つ固体電解コンデンサの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決するため、本発明による固体電解コンデンサの製造方法は、タンタル、ニオブ等の弁作用金属の多孔質体からなる陽極体を陽極酸化する工程において、導電率が０．０１〜１Ｓ／ｍである電解液を用いて、３〜２０時間の陽極酸化処理を行う第一の陽極酸化工程と、前記第一の陽極酸化工程後に前記陽極体を、導電率が５０〜１００Ｓ／ｍである電解液を用いて、３０分〜２時間の陽極酸化処理を行う第二の陽極酸化工程とを含むことを特徴とする。また、前記第一の陽極酸化工程に用いる電解液はリン酸水溶液であることを特徴とする。また、前記第二の陽極酸化工程に用いる電解液は硝酸水溶液であることを特徴とする。
【００１３】
すなわち、本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、陽極酸化工程において低濃度の例えばリン酸水溶液を用いた第一の陽極酸化工程の後に、比較的高濃度の例えば硝酸水溶液で第二の陽極酸化工程を実施することにより、欠陥が無く、且つ均質な酸化皮膜を持つ固体電解コンデンサを製造することが可能になる。
【発明の効果】
【００１４】
上記のように本発明によれば、第一の陽極酸化工程において、比較的低濃度、即ち低導電率のリン酸水溶液等を用いて長時間の処理を行うことにより均質な酸化皮膜を形成した上で、第二の陽極酸化工程において、５０〜１００Ｓ／ｍという高導電率の硝酸水溶液等を用いた処理を行うことにより、マイクロクラック等の欠陥の無い酸化皮膜を形成することが可能になる。
【００１５】
この理由としては第二の陽極酸化工程における導電率が５０Ｓ／ｍ以上という電解液のマイクロクラック部分に浸透した場合の電気抵抗値は、陽極酸化により形成された酸化皮膜の電気抵抗値よりも低くなるためであり、マイクロクラック部分においても陽極酸化が起こることになる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】固体電解コンデンサの製造方法における陽極酸化工程の模式図。
【図２】本発明における実施例および比較例による第二の陽極酸化処理中の電流の時間変化。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００１８】
例えば、タンタル、ニオブ等の弁作用金属からなる粉末と、陽極引出しとして作用する陽極リード線が成型金型により加圧成型された後、真空焼結することにより製造される焼結体等の多孔質体を固体電解コンデンサの陽極体として用いる。図１に示すように多孔質体からなる陽極体１から引き出された陽極リード線２を抵抗溶接等により金属片３に適当な間隔で接続することにより陽極体１を保持する。この後、第一の陽極酸化工程として導電率は０．０１〜１Ｓ／ｍである電解液を用いて陽極酸化を実施する。このとき用いる電解液は、リン酸、硫酸、硝酸などを用いることができ、特に限定されないが、リン酸水溶液が望ましい。液温は、選択する液種と作業性を考慮して、室温〜９５℃程度まで任意に決定することができる。第一の陽極酸化の処理時間は均質な酸化皮膜を形成するために、３〜２０時間の範囲の長時間実施するのが望ましい。低濃度の電解液を用いることにより長時間の処理が可能となる。３時間以上の実施によりほぼ均質の酸化皮膜を形成することができる。また、２０時間を超えて陽極酸化を続けてもほとんど電流値が変化せず、陽極酸化が進行しないため上限は２０時間とした。その後、付着したリン酸水溶液を除去するために洗浄・乾燥を実施し、さらに第二の陽極酸化として導電率が５０〜１００Ｓ／ｍである電解液を用いて陽極酸化を実施する。このとき用いる電解液は、リン酸、硫酸、硝酸などを用いることができ、特に限定されないが、導電率が高く粘性も低い硝酸水溶液が望ましい。液温は、選択する液種と作業性を考慮して、室温〜９５℃程度まで任意に決定することができる。ただし、硝酸水溶液を選択する場合には、作業性を考慮して室温程度で実施するのが望ましい。第二の陽極酸化の処理時間はマイクロクラック部分のみを陽極酸化するために、３０分〜２時間の範囲の短時間で実施するのが望ましい。マイクロクラックの陽極酸化には３０分程度から効果があるが２時間を超えると高濃度の電解液による金属の腐食等が懸念され好ましくない。また第一の陽極酸化と第二の陽極酸化における印加電圧は同一であることが望ましい。
【実施例】
【００１９】
以下に本発明の実施例と比較例を詳述する。
【００２０】
（実施例）
本発明の固体電解コンデンサの製造方法の具体的な実施例について説明する。タンタル粉末（粉末ＣＶ値：１５０，０００μＦ・Ｖ／ｇ）と、陽極リードとなる直径０．５ｍｍのタンタル線材を成型金型により加圧成型することにより、多孔質体部分の寸法が２．２ｍｍ×１．２ｍｍ×１．７ｍｍである成型体を製造した。このようにして製造される加圧成型体を１，２００℃で真空焼結することにより陽極体を得た。さらに得られた陽極体の陽極リード線部分をアルミニウムからなる金属片に一定の間隔で抵抗溶接し、陽極体を保持した。
【００２１】
次に第一の陽極酸化工程として、濃度０．６％のリン酸水溶液を使用し、液温を８０℃に保持して８Ｖの直流電圧を印加し、１０時間の陽極酸化処理を実施した。このときの第一の陽極酸化工程に用いた電解液の導電率は０．９Ｓ／ｍであった。
【００２２】
さらに陽極体を洗浄・乾燥した後、第二の陽極酸化工程として、濃度５０％の硝酸水溶液を使用し、液温を室温にして８Ｖの直流電圧を印加して、９０分間の陽極酸化処理を実施した。このときの第二の陽極酸化工程に用いた電解液の導電率は、６０Ｓ／ｍであった。
【００２３】
（比較例）
比較例として従来技術の固体電解コンデンサの製造方法について具体的に説明するが陽極体を保持する工程までは前述の実施例の場合と同様であるため省略する。
【００２４】
第一の陽極酸化として、濃度０．６％のリン酸水溶液を使用し、液温を８０℃に保持して８Ｖの直流電圧を印加し、１０時間の陽極酸化処理を実施した。このときの第一の陽極酸化の電解液の導電率は０．９Ｓ／ｍであった。
【００２５】
さらに陽極体を洗浄・乾燥した後、第二の陽極酸化として、濃度０．１％の硝酸水溶液を使用し、液温を室温程度にして８Ｖの直流電圧を印加して、９０分間の陽極酸化処理を実施した。このときの第二の陽極酸化の電解液の導電率は、１．０Ｓ／ｍであった。
【００２６】
上記の実施例および比較例により第二の陽極酸化を実施したときの陽極酸化処理中の電流の時間変化を図２に示す。なお処理した陽極体の数は各５０個であった。９０分間の処理後では、実施例における電流値は、比較例のそれと比較して１／１０程度まで低減している。これは、高導電率の電解液で処理したことにより、マイクロクラック部分も陽極酸化されたために電流値が低減したものと考えられる。
【００２７】
以上、本発明の実施の形態の例を説明したが、本発明はこれに限られるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更があっても、本発明に含まれる。すなわち当業者であれば、なしえる各種変形、修正を含むことはもちろんである。
【符号の説明】
【００２８】
１    陽極体
２    陽極リード線
３    金属片
４    電解液
５    陰極板
【図１】
2011113985.tif 000002
【図２】
2011113985.tif 000003