(57)【要約】【課題】ポリエステル部と架橋剤からなる熱硬化性樹脂の分解生成物である架橋剤二塩基酸共重合体のアルコール改質物を取り扱いが容易な性状で回収可能な熱硬化性樹脂分解物の再利用方法を提供する。【解決手段】ポリエステル部と架橋剤からなる熱硬化性樹脂を亜臨界水分解して得られた架橋剤と有機酸の化合物である架橋剤二塩基酸共重合体にアルコールを接触させて二塩基酸構造部をエステル化した粘調性のアルコール改質物を再利用する方法において、前記アルコール改質物に混合用無機物を添加して粉状混合物とし、熱硬化性樹脂成形品の低収縮剤として回収する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル部と架橋剤からなる熱硬化性樹脂を亜臨界水分解して得られた架橋剤と有機酸の化合物である架橋剤二塩基酸共重合体にアルコールを接触させて二塩基酸構造部をエステル化した粘調性のアルコール改質物を再利用する方法において、前記アルコール改質物に混合用無機物を添加して粉状混合物とし、熱硬化性樹脂成形品の低収縮剤として回収することを特徴とする熱硬化性樹脂分解物の再利用方法。
【請求項２】
混合用無機物が、粉状の炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂分解物の再利用方法。
【請求項３】
混合用無機物が、無機物を含む熱硬化性樹脂の亜臨界水分解物から回収された再生無機物であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂分解物の再利用方法。
【請求項４】
混合用無機物の添加量が、アルコール改質物の重量の５倍量以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂分解物の再利用方法。
【請求項５】
ポリエステル部と架橋剤からなる熱硬化性樹脂を亜臨界水分解して得られた架橋剤と有機酸の化合物である架橋剤二塩基酸共重合体にアルコールを接触させて二塩基酸構造部をエステル化した粘調性のアルコール改質物と、混合用無機物とが混合されて粉状に形成されていることを特徴とする熱硬化性樹脂成形品用低収縮剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂分解物の再利用方法および熱硬化性樹脂成形品用低収縮剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック廃棄物の再資源化が試みられている。一例として、プラスチック廃棄物を亜臨界水分解し、その分解生成物をアルコールで改質して熱硬化性樹脂の低収縮剤等として再利用することが検討されている。具体的には、多価アルコールと多塩基酸からなるポリエステルを架橋剤で架橋した熱硬化性樹脂を亜臨界水分解し、その分解生成物である、架橋剤と二塩基酸の共重合体として例えばスチレンーフマル酸共重合体を回収する。次いで、フマル酸構造部をアルコールでエステル化してスチレンーフマル酸共重合体のアルコール改質物とし、これを熱硬化性樹脂の低収縮剤等として再利用するものである（例えば、特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２０８１８６号公報
【特許文献２】特開２００８−２９１１８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記アルコール改質物は、粘調性が非常に高く、取り扱いが著しく困難であるという問題がある。この問題は、工業規模の処理設備の構築にあたり、過大な加温機能、保温機能、動力機等を必要とすることになるために設備の大型化及び複雑化を招き、その結果として設備導入コストやランニングコスト等の諸費用の増大に繋がり処理設備の経済性に大きな影響を及ぼす。
【０００５】
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、ポリエステル部と架橋剤からなる熱硬化性樹脂の分解生成物である架橋剤二塩基酸共重合体のアルコール改質物を取り扱いが容易な性状で回収可能な熱硬化性樹脂分解物の再利用方法および熱硬化性樹脂成形品用低収縮剤を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下のことを特徴としている。
【０００７】
第１に、ポリエステル部と架橋剤からなる熱硬化性樹脂を亜臨界水分解して得られた架橋剤と有機酸の化合物である架橋剤二塩基酸共重合体にアルコールを接触させて二塩基酸構造部をエステル化した粘調性のアルコール改質物を再利用する方法において、前記アルコール改質物に混合用無機物を添加して粉状混合物とし、熱硬化性樹脂成形品の低収縮剤として回収する。
【０００８】
第２に、上記第１の発明において、混合用無機物が、粉状の炭酸カルシウムである。
【０００９】
第３に、上記第１または第２の発明において、混合用無機物が、無機物を含む熱硬化性樹脂の亜臨界水分解物から回収された再生無機物である。
【００１０】
第４に、上記第１から第３のいずれかの発明において、混合用無機物の添加量が、アルコール改質物の重量の５倍量以上である。
【００１１】
第５に、本発明の熱硬化性樹脂成形品用低収縮剤は、ポリエステル部と架橋剤からなる熱硬化性樹脂を亜臨界水分解して得られた架橋剤と有機酸の化合物である架橋剤二塩基酸共重合体にアルコールを接触させて二塩基酸構造部をエステル化した粘調性のアルコール改質物と、混合用無機物とが混合されて粉状に形成されている。
【発明の効果】
【００１２】
上記第１の発明によれば、粘調なアルコール改質物と混合用無機物とを混合して粉状混合物とすることにより、前記アルコール改質物の粘調な性状が解消されて取り扱い易くなり、その結果、熱硬化性樹脂成形品の低収縮剤としての再利用が非常に容易になるものである。さらにまた、前記アルコール改質物は、混合用無機物と混合することにより可燃性が大きく低減し、火災等に対しての安全性が大きく向上するものである。
【００１３】
上記第２の発明によれば、熱硬化性樹脂成形品の原料として用いられる炭酸カルシウムを混合用無機物として用いるため、再利用にあたって熱硬化性樹脂成形品中の炭酸カルシウムの全量を容易に管理できることにより、再利用による熱硬化性樹脂成形品の物性への影響を排除することができるものである。
【００１４】
また、上記第３の発明によれば、混合用無機物として、無機物を含む熱硬化性樹脂の亜臨界水分解物から回収される再生無機物を用いるため、混合用無機物の再利用時、熱硬化性樹脂成形品に占める回収材料の割合が増加し、環境保護の見地から好ましい。
【００１５】
上記第４の発明によれば、混合用無機物の添加量がアルコール改質物の重量の５倍量以上に規定するため、前記アルコール改質物の粘調な性状がばらつく場合においても、影響を受けることなくアルコール改質物を確実に粉状混合物とすることができ、良好な取り扱い性を確保できるものである。
【００１６】
上記第５の発明によれば、アルコール改質物の粘調な性状が解消されて取り扱い易くなり、その結果、熱硬化性樹脂成形品の低収縮剤としての再利用が非常に容易になるものである。さらにまた、前記アルコール改質物は、混合用無機物と混合することにより可燃性が大きく低減し、火災等に対しての安全性が大きく向上するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明において分解の対象となる熱硬化性樹脂は、ポリエステルを架橋して得られたものであってポリエステル部と架橋剤を含むものである。
【００１９】
熱硬化性樹脂のポリエステル部は、多価アルコールと多塩基酸とを重縮合させることにより、多価アルコールと多塩基酸とがエステル結合を介して互いに連結したポリエステルに由来する。ポリエステル部は、不飽和多塩基酸に由来する二重結合を含んでいてもよい。
【００２０】
熱硬化性樹脂の架橋剤は、ポリエステル部を架橋する部分である。架橋剤とポリエステル部の結合位置および結合様式も特に限定されない。
【００２１】
したがって、「ポリエステル部と架橋剤からなる熱硬化性樹脂」とは、多価アルコールと多塩基酸から得られるポリエステルが架橋剤を介して架橋された網状の熱硬化性樹脂（網状ポリエステル樹脂）である。このような熱硬化性樹脂としては、本発明を適用した時に上記した効果を得ることができるものであれば、いかなる態様の樹脂であってもよい。すなわち、樹脂の種類と構造、架橋剤の種類、量及び架橋度等に制限はない。
【００２２】
本発明が適用される熱硬化性樹脂は、主として加熱等により硬化（架橋）された樹脂であるが、本発明を適用した時に上記した効果を得ることができるものであれば、加熱などにより硬化（架橋）が進行する未硬化の樹脂または部分的に硬化された樹脂であってもよい。
【００２３】
本発明が好適に適用される熱硬化性樹脂としては、多価アルコールと不飽和多塩基酸からなる不飽和ポリエステルが架橋剤により架橋された網状ポリエステル樹脂が挙げられる。例えば浴室ユニットやシステムキッチン等のプラスチック成形品として用いられるものであり、プラスチック成形品の廃棄物であってもよい。
【００２４】
ポリエステル部の原料である多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類などが挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。
【００２５】
ポリエステル部の原料である多塩基酸の具体例としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族不飽和二塩基酸等よりなる不飽和多塩基酸が挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。また、無水フタル酸等の飽和多塩基酸を不飽和多塩基酸と併用してもよい。
【００２６】
多価アルコールと多塩基酸の共重合体であるポリエステルを架橋する架橋剤には、スチレンやメタクリル酸メチル等の重合性ビニルモノマー等が挙げられる。
【００２７】
また本発明において分解の対象となる熱硬化性樹脂には、炭酸カルシウム等の無機充填材、ロービングを切断したチョップドストランド等のガラス繊維等の無機物やその他の成分が含有されていてもよい。
【００２８】
本発明では、上記熱硬化性樹脂を亜臨界水分解し、分解液から架橋剤とポリエステル由来の残基である有機酸との化合物である架橋剤二塩基酸共重合体を回収し、これをアルコールで改質して低収縮剤として利用可能に再資源化している。ここで亜臨界水分解とは、例えば熱硬化性樹脂に水を加え、温度及び圧力を上昇させて水を臨界点（臨界温度３７４．４℃、臨界圧力２２．１ＭＰａ）以下の亜臨界状態にして熱硬化性樹脂を分解することをいう。水は、アルカリ水又は実質的にアルカリを含有しない水である。
【００２９】
アルカリ水を用いて亜臨界水分解した場合、亜臨界水分解後の分解液中に架橋剤二塩基酸共重合体が塩として溶解している。アルカリ水のアルカリは、水溶性アルカリであるＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ金属の水酸化物等である。アルカリの配合量は、特に制限されるものではないが、熱硬化性樹脂を分解して得られるポリエステル由来の酸残基と架橋剤からなる化合物に含まれる酸残基の理論モル数に対して、２モル当量以上であることが好ましい。炭酸カルシウムやガラス繊維等の無機物を含む熱硬化性樹脂をアルカリ水を用いて亜臨界水分解した場合には、分解液を固液分離して熱硬化性樹脂に含まれる無機物を固形分として回収することができる。分離液に硫酸、硝酸、塩酸等の無機の強酸を添加すると架橋剤二塩基酸共重合体の固形分が析出するので、固液分離して架橋剤二塩基酸共重合体を回収することができる。
【００３０】
実質的にアルカリを含有しない水を用いて亜臨界水分解した場合、亜臨界水分解後の分解液中に架橋剤二塩基酸共重合体が固形分として析出しているので、固液分離して回収することができる。
【００３１】
亜臨界水分解する際の熱硬化性樹脂と水の配合割合は特に制限されるものではないが、例えば熱硬化性樹脂１００質量部に対して水の添加量を１００〜５００質量部の範囲にすることが好ましい。水の配合量が１００質量部未満であると、熱硬化性樹脂を安定して分解させることが難しくなるものであり、５００質量部を超えると、分解後の処理のコストが高くなるので好ましくない。
【００３２】
熱硬化性樹脂を亜臨界水分解する分解温度については、１８０〜２７０℃の範囲が好ましい。分解温度が１８０℃未満であると分解に長時間を要し、処理コストが高くなるおそれがあり、２７０℃を超えると、熱分解の影響が大きくなり、架橋剤二塩基酸共重合体が分解されて回収することができなくなる場合があるので好ましくない。分解時間及び分解圧力については、特に限定されるものではないが、上記分解温度範囲においては、１〜４時間、２〜１５ＭＰａの範囲が好ましい。
【００３３】
本実施形態では、回収した架橋剤二塩基酸共重合体にアルコールを接触させ、脱水反応（エステル化反応ともいう）させて、二塩基酸構造部がエステル化したアルコール改質物を得ている。
【００３４】
本実施形態において使用されるアルコールは、好ましくは炭素数４以上、特に好ましくは炭素数６〜１０程度のアルコールを例示することができる。アルコールは、その分子中にアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基等の置換基を有していてもよい。これらのアルコールの中でも第１級または第２級アルコールが好ましい。特に好ましいアルコールはアルキルアルコールであり、具体例として、１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、１−デカノール、２−デカノール等が挙げられる。
【００３５】
架橋剤二塩基酸共重合体にアルコールを接触させて得られるアルコール改質物の一例を挙げる。亜臨界水分解する熱硬化性樹脂がフマル酸やマレイン酸を多塩基酸として使用し、スチレンを架橋剤として使用して得られたものである場合、架橋剤二塩基酸共重合体としてスチレン−フマル酸共重合体が得られ、下記式に示すように、Ｒ−ＯＨで表される１価のアルコールを反応させることにより、スチレン−フマル酸共重合体の末端カルボン酸基がエステル化してアルコール改質物が得られる。
【００３６】
【化１】
2011127081.tif 000002
【００３７】
ここで、式中のｍは１〜３の数値であり、ｎは３〜３００の数値であり、両末端は一般に水素である。符号Ｒは直鎖または分岐のアルキル基であり、炭素数が４〜１２である。
【００３８】
得られるアルコール改質物は、架橋剤二塩基酸共重合体やアルコールの種類によって変わるが、一般的には、常温で１００００Ｐ（ポアズ）以上の粘調な性状を有し、流動温度にあるガラスと同等以上の粘度を有しており、そのままの状態では取り扱いが著しく困難である。そこで本実施形態では、粘調なアルコール改質物に混合用無機物を添加して混合し、その混合物の性状を粉状にして回収する。回収した粉状混合物は、常温において粉体相互の結着性が小さく、粘調性が失われた固形状のものとして得られる。このため、粉状混合物の取り扱いが容易になり、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂成形品の硬化収縮を抑制する低収縮剤としての再利用も容易になり、その利用率の向上も期待できる。さらにまた、前記アルコール改質物は、混合用無機物と混合することにより可燃性が大きく低減し、火災等に対しての安全性が大きく向上する。
【００３９】
本実施形態において使用される混合用無機物は、化学的特性が安定であってアルコール改質物や熱硬化性樹脂成形品の物性に与える影響が小さいものが用いられる。また混合用無機物は、粉状であることが好ましいが、混合後の混合物が粉状となる無機物であればよく、塊状であってもよい。混合用無機物の具体例として、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、クレー、タルク、ガラス粉、木粉等が挙げられる。好ましいものとして熱硬化性樹脂の充填材として使用される材料が用いられる。このような材料は再利用した時の熱硬化性樹脂成形品の物性に与える影響が小さいからである。中でも炭酸カルシウムを用いた粉状混合物は、その再利用にあたり熱硬化性樹脂成形品中の炭酸カルシウムの全量を容易に管理できるため、再利用による熱硬化性樹脂成形品の物性への影響を容易に排除することができ、好適である。また炭酸カルシウムは安価であるという利点も有する。混合用無機物の形状は、上記したように、粉状や塊状であってもよいし、繊維状や破砕物であってもよい。粉状の場合、例えば、平均粒径が１〜３０μｍの範囲のものを用いることができるがこれに制限されるものではない。
【００４０】
また混合用無機物として再生無機物を用いてもよい。ここで再生無機物とは、無機物を含有する熱硬化性樹脂を亜臨界水分解し、その分解物から回収した無機物である。この再生無機物の回収方法としては、上記したようにアルカリ水で亜臨界水分解した後の分解液を固液分離して回収することができる。また、実質的にアルカリを含有しない水を用いて亜臨界水分解した場合、亜臨界水分解後の分解液中には、無機物及び架橋剤二塩基酸共重合体が固形分として存在している。固形分を固液分離して回収した後、エステル化のためのアルコールを接触させることでアルコール中に架橋剤二塩基酸共重合体が溶解する。無機物はアルコール不溶成分としてそのまま残存するため固液分離により固形分としての無機物とアルコール溶液中の架橋剤二塩基酸共重合体とを分離回収することができる。アルコール溶液中に回収された架橋剤二塩基酸共重合体はエステル化反応を円滑に進めることができる。このような再生無機物を使用した混合用無機物を再利用すると、熱硬化性樹脂成形品に占める回収材料の割合が高まるので、環境保護の見地から好ましい。
【００４１】
アルコール改質物と混合用無機物の混合割合はその混合物が粉状に形成されれば特に制限されるものではないが、混合用無機物の添加量がアルコール改質物の重量の５倍量以上、中でも６倍量以上であれば、アルコール改質物を確実に粉状混合物とすることができ、良好な取り扱い性を確保できるので好ましい。その上限値は特に制限されないが、混合用無機物が過多の場合には粉状混合物中のアルコール改質物の割合が低下し、低収縮剤としての硬化収縮抑制の効果を実現するためには粉状混合物を大量に用いることになるため、例えば、アルコール改質物の重量の２０倍量を限度に混合用無機物を添加することが考慮される。
【００４２】
アルコール改質物と混合用無機物との混合には、ロッキングミキサー、タンブラーミキサー等の一般的な粉体混合機を用いることができる。加温機能が付与された粉体混合機を用いると、アルコール改質物の粘調性が高温時に低下する特性を活用することができて混合が容易となるので好ましい。
【００４３】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００４４】
＜アルコール改質物と混合用無機物との混合物の作製＞
アルコール改質物１０ｇに対して混合用無機物を２倍量添加して粉体混合機で混合攪拌し、混合物を得た。同様に、アルコール改質物１０ｇに対して混合用無機物を３，４，５，６，７倍量添加して混合攪拌し、混合物を得た。
【００４５】
混合用無機物としては、炭酸カルシウム、再生無機物を用いた。アルコール改質物は、浴槽用途の不飽和ポリエステル樹脂からなる市販のＦＲＰ成形品を亜臨界水分解して固液分離し、得られたスチレンーフマル酸共重合体を１−オクタノールでエステル化して回収したものであり、常温において１００００Ｐ（ポアズ）以上の粘調性を有していた。また、混合用無機物として用いた炭酸カルシウムは、浴槽用途のＦＲＰの材料として使用される粉末状の炭酸カルシウム（日東粉化工業（株）製、品名：ＹＭ−８０、比表面積：１２０００ｃｍ２／ｇ、平均粒子径：２．０〜３．０μｍ）を用いた。再生無機物は、前記アルコール改質物の製造過程において生じるＦＲＰ成形品分解物の固形分離物から回収した無機物（約６０質量％の炭酸カルシウムと約３０質量％のガラス繊維を含む）である。
【００４６】
得られた混合物の常温での官能評価の結果、２倍量及び３倍量の炭酸カルシウムを添加した混合物はいずれも粘調性を有し、粘土状または半固形状であった。４倍量の炭酸カルシウムを添加した混合物はほとんど固形状であり、触ると固形分が容易にばらばらになり、油分が不足して結着性が低下していることが確認できた。また、部分的に固形分が粉々になっていることが確認できた。５倍量、６倍量及び７倍量の炭酸カルシウムを添加した混合物はいずれも固形状であり、全体的に粘調性が失われて粉状になっており、容易に取り扱うことができることが確認できた。
【００４７】
再生無機物を添加した混合物の常温での官能評価結果も、炭酸カルシウムを添加した混合物と同様の結果であった。
＜アルコール改質物と混合用無機物との粉状混合物を用いたＦＲＰ成形品の作製と品質評価＞
上記した５倍量の炭酸カルシウムを添加した粉状混合物と、５倍量の再生無機物を添加した粉状混合物を用いて、製品同等の材料配合及び成型プロセスによってＦＲＰ成形品を作製した。より具体的には、上記粉状混合物を低収縮剤として、不飽和ポリエステル樹脂と、炭酸カルシウムを主成分とする充填材と、その他添加物との混合材を作製し、ガラス繊維に含浸して増強した薄板状の成形材料（ＳＭＣと呼ばれる）を作製した。次に、評価サンプル作製用の試験金型で約１５０℃の熱を加えながら数分間プレスして樹脂を成形及び硬化させてＦＲＰ成形品を作製した。
【００４８】
上記のように得られたＦＲＰ成形品について、ＪＩＳ規格（Ｋ６９１１）に準拠して、収縮率、比重、引張り強度、曲げ強度を測定した。また、目視で外観観察するとともに、光沢度計（ＨＯＲＩＢＡ製、ハンディ光沢計ＩＧ−３２０）を用いて光沢度を測定した。
【００４９】
評価の結果、炭酸カルシウムまたは再生無機物を添加した粉状混合物を用いたＦＲＰ成形品は、収縮率、比重、引張り強度、曲げ強度、外観、光沢度において、粘調性のアルコール改質物を用いて同様に作製したＦＲＰ成形品と同等であり、有意な差を生じなかった。このことから、粉状混合物の低収縮剤としての使用は品質の低下を招かないことが確認できた。