(57)【要約】【課題】低コストでリチウム二次電池の正極活物質として用いられるリチウム金属複合酸化物を製造する方法を提供する。【解決手段】リチウム二次電池用の正極活物質を製造するための原料として、従来の化合物合成原料よりも低コストの金属原料を用い、かつ合成時の内部酸化反応を円滑に進めるために多孔質とする。本発明の正極活物質の製造方法は、多孔質遷移金属粒子を準備する工程と、この工程で得られた多孔質遷移金属粒子とリチウム化合物との混合物を得る工程と、この工程で得られた混合物を酸素雰囲気下で焼成する工程と、を備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、
多孔質遷移金属粒子を準備する工程と、
前記多孔質遷移金属粒子とリチウム化合物との混合物を得る工程と、
前記混合物を酸素雰囲気下で焼成する工程と、
を備えることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記多孔質遷移金属粒子を準備する工程が、
アルカリ水溶液に溶解しない遷移金属とアルカリ水溶液に溶解する金属との合金粒子を調製する工程と、
前記合金粒子からアルカリ水溶液に溶解する金属を溶解除去することにより多孔質遷移金属粒子を得る工程と、を備える請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ水溶液に溶解しない遷移金属が、ニッケル、コバルト、およびマンガンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項２に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記合金粒子中の前記アルカリ水溶液に溶解する金属の含有割合が４０〜８０ａｔｍ％である請求項２または３に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記アルカリ水溶液に溶解する金属が、アルミニウムおよびマグネシウムの少なくとも１種を含有する請求項２〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記アルカリ水溶液に溶解する金属を１０ａｔｍ％以下（但し０ａｔｍ％は除く）の範囲で残存させるように、前記アルカリ水溶液に溶解する金属を前記合金粒子から除去する請求項２〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記多孔質遷移金属粒子が、主成分として、ニッケル、コバルト、およびマンガンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記リチウム化合物が、水酸化リチウムおよび炭酸リチウムの少なくとも１種を含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法により得られたリチウム二次電池用の正極活物質。                               
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池の正極活物質に関し、詳しくは、リチウム遷移金属酸化物の製造方法の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーソナルコンピュータ、携帯電話、デジタルカメラ、カムコーダなどの携帯型電子機器に用いられる電源として、リチウムイオン電池を始めとする非水電解質二次電池が広く普及している。リチウム二次電池は、電気自動車の駆動電源として需要の拡大も予想されている。このため、リチウム二次電池用の活物質は、高容量化および高エネルギー密度化の観点からその改良検討が重ねられている。また、このような観点とは別に、近年の環境問題や資源問題を背景として、活物質の製造方法に対する省プロセス化および低コスト化が望まれている。
【０００３】
リチウム二次電池の正極活物質としては、主として、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ならびに種々の異種金属を加えたそれらの変性体等のリチウム金属複合酸化物が用いられている。リチウム金属複合酸化物の製造方法は、例えば、特許文献１〜３に開示されている。これらの特許文献には、リチウム金属複合酸化物を製造するための出発原料として、炭酸塩（ＣｏＣＯ3、ＮｉＣＯ3）、水酸化物（Ｎｉ（ＯＨ）2）、または酸化物（ＭｎＯ2）などの遷移金属化合物が挙げられている。
【０００４】
一方、特許文献４および５には、金属単体の粉末を出発原料とするリチウム金属複合酸化物の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１−３０４６６４号公報
【特許文献２】特開平７−１８３０４７号公報
【特許文献３】特開昭６３−１１４０６５号公報
【特許文献４】特開平１−２８９０６６号公報
【特許文献５】特開平５−２９０８３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
リチウム金属複合酸化物を製造するために用いられる遷移金属化合物は、一般に、酸に精錬された金属を溶解した溶液に対してアルカリ性化合物を添加することにより沈殿物を得、得られた沈殿物を精製したり電解酸化したりするというプロセスを経て製造される。このため、これらのプロセスのコストが原料価格に付加されるために、原料コストが高いという問題があった。
【０００７】
また、遷移金属化合物は、金属単体に比べて密度が低い。具体的には、例えば、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）の１モル当たりの体積は、それぞれ２９ｃｍ3、２５ｃｍ3、１７ｃｍ3であり、コバルト単体、ニッケル単体、マンガン単体の、それぞれ、４．３倍、３．８倍、２．３倍である。このことは、リチウム金属複合酸化物の合成工程において、例えば、焼成反応容器に遷移金属化合物を入れた場合には、焼成反応容器に金属単体を入れた場合に比べて体積が大幅に嵩み、そのために、一度の工程で合成される量が少なくなることによりコストの増加の原因になる。
【０００８】
このような理由から、リチウム金属複合酸化物を製造するための出発原料としては、金属単体を用いることが好ましいと思われる。しかしながら、コバルト、ニッケル、マンガンなどの金属単体は加熱による内部酸化が起こりにくい。そのために、金属単体の粒径が大きすぎる場合には、その内部にまで酸化反応が充分に進行しないおそれがあった。
【０００９】
このことは、特許文献４にも、「反応をより深く進行させるためには粒径が細かいことが必要であり、１μｍ以下のものが特に好ましい」、「Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎを金属または合金粉末で構成し、これら原料粉末の粒径を０．２〜９μｍに揃え、これをリチウム化合物とともに加熱処理することにより、リチウム金属複合酸化物を製造する」と記載されている通りである。すなわち、原料とする金属粉末の粒径は、比較的小さいほうが好ましいとされていた。しかしながら、原料とする金属粉末の粒径が小さい場合には、得られるリチウム金属複合酸化物の粒径も小さくなる。そして、粒径の小さいリチウム金属複合酸化物を活物質として用いた場合には、粉末の充填密度が小さくなることにより、高容量な非水電解質二次電池が得られなくなるという問題が生じる。現在、平均粒径１０〜２０μｍ、粒径分布１〜５０μｍ程度の正極活物質が広く用いられている。これまでは、このような粒径の活物質を得るための合成原料として、金属単体の粉末は適さないと考えられていた。
【００１０】
本発明は、上記問題を解決すべく、低コストでリチウム二次電池の正極活物質として用いられるリチウム金属複合酸化物を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一局面は、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、多孔質遷移金属粒子を準備する工程と、前記多孔質遷移金属粒子とリチウム化合物との混合物を得る工程と、前記混合物を酸素雰囲気下で焼成する工程と、を備えることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の他の一局面は、リチウム二次電池用の正極活物質であって、上記リチウム二次電池用正極活物質の製造方法により得られたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、リチウム二次電池の正極活物質として用いられるリチウム金属複合酸化物を低コストで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】リチウム二次電池の縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明に係るリチウム二次電池用正極活物質の製造方法の好ましい実施形態について、詳しく説明する。
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、多孔質遷移金属粒子を準備する工程と、この多孔質遷移金属粒子とリチウム化合物との混合物を得る工程と、この工程で得られた混合物を酸素雰囲気下で焼成する工程と、を備える。
【００１６】
はじめに、多孔質遷移金属粒子を準備する工程について詳しく説明する。
本実施形態における、多孔質遷移金属粒子は、例えば、アルカリ水溶液に溶解しない遷移金属とアルカリ水溶液に溶解する金属との合金粒子（以下、単に合金粒子とも呼ぶ）を調製し、得られた合金粒子からアルカリ水溶液に溶解する金属を溶解除去することにより得られる。
【００１７】
このような方法によれば、合金粒子中に含有される、アルカリ水溶液に溶解する金属がアルカリ水溶液により溶解されて除去されることに伴い、合金粒子中に原子レベルでの欠損孔が形成される。すなわち、アルカリ水溶液に溶解する金属の溶解反応は合金の表面から起こり、合金内部に存在するアルカリ水溶液に溶解する金属は、先に溶解されて生成した欠損孔を通って、合金の外部へと溶出する。そして、その欠損孔が溶解の進行に伴い徐々に合金粒子の内部にまで達する。それにより、原子レベルで欠損孔が形成された多孔質遷移金属粒子が得られる。このようにして形成された欠損孔は、多孔質遷移金属粒子の内部における酸化反応を起こりやすくする。なお、溶解して生成される欠損孔は連続孔であることが好ましい。
【００１８】
次に、多孔質遷移金属粒子の製造に用いられる合金粒子の調製方法について詳しく説明する。
【００１９】
合金粒子は、アルカリ水溶液に溶解しない遷移金属粒子とアルカリ水溶液に溶解する金属粒子とを所定の配合割合で混合した後、加熱融解し、冷却後粉砕することにより得られる。
【００２０】
アルカリ水溶液に溶解しない遷移金属粒子としては、ニッケル、コバルト、マンガン等を主成分とする粒子が電池の高容量化に適した正極活物質を得るという観点から好ましく用いられる。これらは、それぞれ単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
また、アルカリ水溶液に溶解する金属粒子の具体例としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、ケイ素、スズ等が挙げられる。これらは、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）が、特に好ましく用いられる。
【００２２】
なお、Ａｌを含むニッケル酸リチウムやＭｇを含むコバルト酸リチウムを正極活物質として用いたリチウム二次電池は信頼性に優れている。このため、アルカリ水溶液に溶解しない遷移金属粒子の主成分としてニッケルを用いる場合には、アルカリ水溶液に溶解する金属粒子としてＡｌを組み合わせて用い、アルカリ水溶液に溶解しない遷移金属粒子の主成分としてコバルトを用いる場合には、アルカリ水溶液に溶解する金属粒子としてＭｇを組み合わせて用いることが好ましい。このような組み合わせによれば、Ａｌを含むニッケル酸リチウムやＭｇを含むコバルト酸リチウムを製造する場合において、アルカリ水溶液に溶解する金属粒子を完全に溶解させずに、後述するような所定の割合で残存させておくことにより、Ｍｇを含むコバルト酸リチウムや、Ａｌを含むニッケル酸リチウムを容易に調製することができる。
【００２３】
上記合金粒子中のアルカリ水溶液に溶解する金属の含有割合は、原子百分率で３０〜９０ａｔｍ％、さらには、４０〜８０ａｔｍ％であることが好ましい。アルカリ水溶液に溶解する金属の含有割合が高すぎる場合には、アルカリ処理において溶解反応は十分に起こるが、合成される正極活物質に含まれる遷移金属の量が少なくなることにより、放電容量密度が低くなり、また、アルカリ水溶液に溶解される金属の使用量が多くなるため製造コストが上がる傾向がある。また、アルカリ水溶液に溶解する金属の含有割合が低すぎる場合には、アルカリ水溶液に溶解する金属の溶解により生成する孔の連続している部分が少なくなり、合金粒子内部に存在するアルカリ水溶液に溶解する金属が溶解されにくくなる傾向がある。
【００２４】
合金粒子を調製するための加熱融解には、アーク融解、誘導加熱などの公知の融解方法が用いられる。
【００２５】
また、加熱融解により得られた合金は、結晶組織を均質化するために融解温度以下でアニール処理を施すことが好ましい。アニール処理は、合金に対して不活性なアルゴンなどのガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
【００２６】
このようにして加熱融解処理により得られた合金を粉砕することにより、合金粒子が得られる。粉砕にはスタンプミル等の公知の粉砕機が特に限定なく用いられる。
【００２７】
合金粒子の平均粒径は、１０〜５００μｍが好ましく、２０〜１００μｍがさらに好ましい。合金粒子の平均粒径が大きすぎる場合には、アルカリ水溶液に溶解する金属をスムーズに溶解除去させることが困難になる傾向があり、小さすぎる場合には最終的に合成される正極活物質の粒径が小さくなる傾向がある。
【００２８】
次に、上述のようにして得られた合金粒子からアルカリ水溶液に溶解する金属を溶解除去することにより多孔質遷移金属粒子を調製する工程について詳しく説明する。
合金粒子をアルカリ水溶液中で攪拌処理することにより、合金粒子からアルカリ水溶液に溶解する金属が溶解除去されて、多孔質遷移金属粒子が得られる。
【００２９】
アルカリ水溶液としては、アルカリ水溶液に溶解する金属を選択的に溶解させるようなアルカリ水溶液であれば、特に限定なく用いられ、例えばｐＨ９〜１４、さらには、１２〜１４程度のアルカリ性水溶液が好ましく用いられる。
アルカリ性水溶液の具体例としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等が、工業的生産性の観点から望ましい。
また、攪拌処理の際のアルカリ水溶液の温度は、溶解性を向上させるために高いほど好ましく、具体的には、例えば、４０〜１００℃、さらには、８０〜１００℃程度であることが好ましい。
【００３０】
また、溶解時間は、合金組成や、残存させたいアルカリ水溶液に溶解する金属の割合等により適宜選択させるが、通常、０．２〜２４時間、さらには０．５〜２時間程度であることが好ましい。溶解時間が長すぎる場合には、生産コストの点から好ましくない傾向がある。また、溶解時間が短すぎる場合には、アルカリ水溶液に溶解する金属の溶解が不十分になって欠損孔が充分に形成されなくなるおそれがある。
【００３１】
なお、上述したように、Ｍｇを含むコバルト酸リチウムや、Ａｌを含むニッケル酸リチウム等を容易に調製するために、多孔質遷移金属粒子中に意図的にアルカリ水溶液に溶解する金属を所定の割合で残存させることも好ましい。この場合において、多孔質遷移金属粒子中に残存するアルカリ水溶液に溶解する金属の含有割合としては、多孔質遷移金属粒子中に原子百分率で１〜１０ａｔｍ％、さらには１〜５ａｔｍ％であることが好ましい。多孔質遷移金属粒子中に残存するアルカリ水溶液に溶解する金属の含有割合が高すぎる場合には、最終的に合成される正極活物質の放電容量密度が低下する傾向がある。また、残存するアルカリ水溶液に溶解する金属の含有割合が低すぎる場合には、溶解処理に長時間を要することにより製造コストが増加する傾向がある。
上述のようなアルカリ水溶液中における処理の後、処理後の合金粒子を濾過および水洗することにより、多孔質遷移金属粒子が得られる。
【００３２】
多孔質遷移金属粒子の平均粒径は、５〜５００μｍが好ましく、１０〜１００μｍがさらに好ましい。多孔質遷移金属粒子の平均粒径が大きすぎる場合には、最終的に合成される正極活物質の粒径が大きくなって充放電レート特性が損なわれる傾向があり、小さすぎる場合には最終的に合成される正極活物質の粒径が小さくなって容量を充分に確保できなくなる傾向がある。
【００３３】
また、多孔質遷移金属粒子における多孔性の程度は、例えば、ＢＥＴ比表面積によって評価することができる。多孔質遷移金属粒子のＢＥＴ比表面積は、例えば、１〜３００ｍ2／ｇ、さらには３０〜１５０ｍ2／ｇが好ましい。
【００３４】
このようにして調製された多孔質遷移金属粒子は、水中で保存することが好ましい。多孔質遷移金属粒子は酸化されやすいために、水中で保存することにより、空気との接触による酸化を抑制することができる。
【００３５】
次に、多孔質遷移金属粒子とリチウム化合物との混合物を得る工程について詳しく説明する。合成しようとするリチウム複合酸化物の組成に応じて、多孔質遷移金属粒子はリチウム化合物と所定の割合で混合される。
【００３６】
リチウム化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウム、過酸化リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム等のリチウム化合物が用いられる。これらの中でも、水酸化リチウム及び炭酸リチウムが工業性やコストの観点から好ましい。
【００３７】
合成する正極活物質の組成としては、例えば、下記一般式（１）：
ＬｉＭｅ1-xＭｓxＯ2    …（１）
（Ｍｅはアルカリ水溶液に溶解しない遷移金属（但し、Ｍｎ単独を除く）を示し、Ｍｓはアルカリ水溶液に溶解する金属を示し、ｘは０．００５≦ｘ≦０．１５を満たす）
で表される組成や、下記一般式（２）：
ＬｉＭｎ2-yＭｓyＯ4    …（２）
（Ｍｓは上記と同じであり、ｙは０．０１≦ｙ≦０．３を満たす）
で表される組成が挙げられる。
【００３８】
次に、多孔質遷移金属粒子とリチウム化合物との混合物を酸素雰囲気下で焼成する工程について、詳しく説明する。
多孔質遷移金属粒子とリチウム化合物との混合物を、酸素雰囲気下で加熱して焼成することによりリチウム複合酸化物が得られる。
【００３９】
多孔質遷移金属粒子には、欠損孔が形成されて内部酸化しやすい状態であるために、多孔質遷移金属粒子とリチウム化合物とを加熱して焼成することにより、リチウム複合酸化物が得られる。
【００４０】
焼成条件は、目的とするリチウム複合酸化物の組成に応じて適宜設定される。このため、特に限定されないが、一般的な焼成条件としては、例えば、焼成温度５００〜１１００℃程度、焼成時間２〜２４時間程度の条件が挙げられる。
【００４１】
このようにして焼成されて得られたリチウム複合酸化物は、必要に応じて粉砕および分級することにより、所望の粒度分布に調整してもよい。
【００４２】
本実施形態の製造方法によって得られる正極活物質は、出発原料に遷移金属単体を含む金属粒子を用いていることから、炭酸塩、水酸化物、酸化物（ＭｎＯ2）などの遷移金属化合物を用いる場合に比べてコストが低い。しかも、出発原料は、多孔質粒子であることから、粒径が大きい場合でも、酸化反応を粒子内部まで進行させることができる。
それゆえ、本実施形態の製造方法によって得られるリチウム複合酸化物を正極活物質として用いることにより、リチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池を低コストで提供することができる。
【００４３】
次に、上記のようにして得られたリチウム複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池の具体例について説明する。
【００４４】
リチウム二次電池用の正極と負極としては、例えば、集電体と、その表面に形成された活物質層とを備えるものが挙げられる。活物質層は、例えば、活物質、結着剤および導電剤を含む合剤ペーストを集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。
【００４５】
結着剤は、活物質および導電剤を集電体表面に結着させることができる材料であれば特に限定されない。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＰＴＦＥの変性体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦの変性体、フッ素ゴムなどの含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂、変性アクリロニトリルゴム粒子などが挙げられる。溶媒には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶媒や、水などを用いることができる。なお、合剤ペーストの経時安定性や分散性を向上させる観点から、界面活性剤などの添加剤を加えることができる。
【００４６】
導電剤は、任意の成分であって、電気伝導性を確保できる材料であれば特に限定されない。例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛などの炭素材料を用いることができる。
【００４７】
集電体としては、各電極の電位で安定な金属の箔や、金属を表層に含むフィルムなどを用いることができる。このような金属としては、正極ではアルミニウムなどが挙げられ、負極では銅などが挙げられる。また、集電体の集電性をさらに向上させる観点から、集電体の表面に凹凸を設けたり、集電体に穿孔を設けたりしてもよい。集電体の表面に合剤ペーストを塗布し、乾燥させた後の活物質層は、空隙が多く、活物質の充填率が比較的小さいことから、乾燥後、活物質層を圧縮することが好ましい。
【００４８】
リチウム二次電池は、常法に従って製造することができる。例えば、正極と負極とを、多孔質絶縁層を介して巻回または積層することによって電極群を作製し、この電極群を非水電解質とともに電池ケースに収容する。
【００４９】
多孔質絶縁層としては、特に限定されないが、電池の使用環境に耐え得る材料からなり、非水電解質中の溶質のイオンを透過させることができ、正極と負極とを絶縁する性質を有する微多孔膜や不織布を用いることが好ましい。具体的には、ポリオレフィン樹脂からなる微多孔膜が挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが用いられる。微多孔膜は、１種の樹脂のみからなる単層膜であってもよく、２種以上の樹脂からなる多層膜、あるいは樹脂とアルミナなどの無機材料からなる多層膜であってもよい。
【００５０】
電池ケースは特に限定されず、公知の材料からなるケースを適宜用いることができる。具体的に、ケースの形成材料としては、アルミニウム合金、ニッケルめっきを施した鉄合金、各種樹脂と金属との積層体などが挙げられる。
【００５１】
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解される溶質とを含む。非水溶媒は特に限定されず、公知の非水溶媒を適宜用いることができる。これに限定されないが、特に好ましくは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの低粘性溶媒との混合溶媒が挙げられる。また、非水電解質は、保存特性、サイクル特性、電池信頼性などの各種特性を向上させるために、種々の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、およびそれらの誘導体などが挙げられる。
非水電解質の溶質は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4などのリチウム塩などが挙げられる。溶質の濃度は特に限定されないが、例えば０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
【００５２】
リチウム二次電池の形状は特に限定されない。例えば、円筒型、角型ならびにシート型などの公知の構造を用いることができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、これらの実施例は、本発明を限定するものではない。
【００５４】
＜合金粒子の調製＞
コバルト粉末（関東化学（株）製）とマグネシウム粉末（関東化学（株）製）とを、ＣｏとＭｇとの原子比が１０：９０となるように混合した。次いで、得られたＣｏおよびＭｇの２成分系混合物をアーク溶解装置（大亜真空（株）製）の水冷鋳型のくぼみに投入し、アルゴン雰囲気下で融解することにより、合金粒子を得た。得られた合金粒子を冷却後、アルゴン雰囲気で５００℃に調整された電気炉に投入して、アニール処理を５時間施した。さらに、アニール処理後の合金粒子をスタンプミルで粉砕して、目開き５００μｍの篩を全量通過するように粒径を調整して、合金粒子１−１を得た。
【００５５】
ＣｏとＭｇとの原子比を下記の表１に示す比率に設定したこと以外は、合金粒子１−１の調製と同様にして、合金粒子１−２〜１−５を得た。
また、マグネシウム粉末に代えて、アルミニウム粉末（関東化学（株）製）を用い、ＣｏとＡｌとの原子比を下記の表１に示す比率に設定したこと以外は、合金粒子１−１の調製と同様にして、合金粒子１−６〜１−１０を得た。
【００５６】
上記コバルト粉末、上記アルミニウム粉末、および上記マグネシウム粉末を、ＣｏとＡｌとＭｇとの原子比が４０：３０：３０となるように混合した。ＣｏおよびＭｇの２成分系混合物に代えて、Ｃｏ、ＡｌおよびＭｇの３成分系混合物を用いたこと以外は、合金粒子１−１の調製と同様にして、合金粒子１−１１を得た。
【００５７】
上記コバルト粉末と、上記アルミニウム粉末と、スズ粉末（関東化学（株）製）とを、ＣｏとＡｌとＳｎとの原子比が４０：３０：３０となるように混合した。Ｃｏ、ＡｌおよびＭｇの３成分系混合物に代えて、Ｃｏ、ＡｌおよびＳｎの３成分系混合物を用いたこと以外は、合金粒子１−１１の調製と同様にして、合金粒子１−１２を得た。
【００５８】
上記コバルト粉末、上記マグネシウム粉末、および上記スズ粉末を、ＣｏとＭｇとＳｎとの原子比が４０：３０：３０となるように混合した。Ｃｏ、ＡｌおよびＭｇの３成分系混合物に代えて、Ｃｏ、ＭｇおよびＳｎの３成分系混合物を用いたこと以外は、合金粒子１−１１の調製と同様にして、合金粒子１−１３を得た。
合金粒子１−１〜１−１３の組成を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2011113869.tif 000002
【００６０】
コバルト粉末に代えて、ニッケル粉末（関東化学（株）製）を用いた。そして、Ｎｉと、Ａｌ、ＭｇおよびＳｎとの比率を、それぞれ下記の表２に示す比率に設定したこと以外は、合金粒子１−１〜１−１３と同様にして合金を調製することにより、合金粒子２−１〜２−１３を得た。
合金粒子２−１〜２−１３の組成を表２に示す。
【００６１】
【表２】
2011113869.tif 000003
【００６２】
コバルト粉末に代えて、マンガン粉末（関東化学（株）製）を用いた。そして、Ｍｎと、Ａｌ、ＭｇおよびＳｎとの比率を、それぞれ下記の表３に示す比率に設定したこと以外は、合金粒子１−１〜１−１３と同様にして合金を調製することにより、合金粒子３−１〜３−１３を得た。
合金粒子３−１〜３−１３の組成を表３に示す。
【００６３】
【表３】
2011113869.tif 000004
【００６４】
上記コバルト粉末、上記ニッケル粉末、および上記マグネシウム粉末を、ＣｏとＮｉとＭｇとの原子比が５：５：９０となるように混合して、３成分の混合物を得た。ＣｏおよびＭｇの２成分系混合物に代えて、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｇの３成分系混合物を用いたこと以外は、合金粒子１−１の調製と同様にして、合金粒子４−１を得た。
【００６５】
Ｃｏ、ＮｉおよびＭｇとの原子比を下記の表４に示す比率に設定したこと以外は、合金粒子４−１の調製と同様にして、合金粒子４−２〜４−５を得た。
また、上記マグネシウム粉末に代えて、上記アルミニウム粉末を用い、ＣｏとＮｉとＡｌとの原子比を下記の表４に示す比率に設定したこと以外は、合金粒子４−１〜４−５の調製と同様にして、合金粒子４−６〜４−１０を得た。
【００６６】
上記コバルト粉末、上記ニッケル粉末、上記アルミニウム粉末、および上記マグネシウム粉末を、ＣｏとＮｉとＡｌとＭｇとの原子比が２０：２０：３０：３０となるように混合した。ＣｏおよびＭｇの２成分系混合物に代えて、Ｃｏ、Ｎｉ、ＡｌおよびＭｇの４成分系混合物を用いたこと以外は、合金粒子１−１の調製と同様にして、合金粒子４−１１を得た。
【００６７】
上記コバルト粉末と、上記ニッケル粉末、上記アルミニウム粉末、および上記スズ粉末を、ＣｏとＮｉとＡｌとＳｎとの原子比が２０：２０：３０：３０となるように混合した。Ｃｏ、Ｎｉ、ＡｌおよびＭｇの４成分系混合物に代えて、Ｃｏ、Ｎｉ、ＡｌおよびＳｎの４成分系混合物を用いたこと以外は、合金粒子４−１１の調製と同様にして、合金粒子４−１２を得た。
【００６８】
上記コバルト粉末、上記ニッケル粉末、上記マグネシウム粉末、および上記スズ粉末を、ＣｏとＮｉとＭｇとＳｎとの原子比が２０：２０：３０：３０となるように混合した。Ｃｏ、Ｎｉ、ＡｌおよびＭｇの４成分系混合物に代えて、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｇおよびＳｎの４成分系混合物を用いたこと以外は、合金粒子４−１１の調製と同様にして、合金粒子４−１３を得た。
合金粒子４−１〜４−１３の組成を表４に示す。
【００６９】
【表４】
2011113869.tif 000005
【００７０】
上記コバルト粉末、上記ニッケル粉末、および上記マンガン粉末を、ＣｏとＮｉとＭｎとの原子比が１：１：１となるように混合した。こうして得られた遷移金属３成分系の混合物と、上記マグネシウム粉末との比率が、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎの総量と、Ｍｇとの原子比として１０：９０となるように混合して、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＭｇの４成分系混合物を得た。この４成分系混合物を、ＣｏおよびＭｇの２成分系混合物に代えて用いたこと以外は、合金粒子１−１の調製と同様にして、合金粒子５−１を得た。
【００７１】
Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎの総量と、Ｍｇとの原子比を下記の表５に示す比率に設定したこと以外は、合金粒子５−１の調製と同様にして、合金粒子５−２〜５−５を得た。
また、上記マグネシウム粉末に代えて、上記アルミニウム粉末を用い、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎの総量と、Ａｌとの原子比を下記の表５に示す比率に設定したこと以外は、合金粒子５−１〜５−５の調製と同様にして、合金粒子５−６〜５−１０を得た。
【００７２】
上記コバルト粉末、上記ニッケル粉末、および上記マンガン粉末を、ＣｏとＮｉとＭｎとの原子比が１：１：１となるように混合した。こうして得られた遷移金属３成分系の混合物と、上記アルミニウム粉末と、上記マグネシウム粉末との比率が、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎの総量と、Ａｌと、Ｍｇとの原子比として３０：３０：３０となるように混合して、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＡｌおよびＭｇの５成分系混合物を得た。この５成分系混合物を、ＣｏおよびＭｇの２成分系混合物に代えて用いたこと以外は、合金粒子１−１の調製と同様にして、合金粒子５−１１を得た。
【００７３】
合金粒子５−１１の調製に用いた遷移金属３成分系の混合物（Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１：１：１）と、上記アルミニウム粉末と、上記スズ粉末との比率が、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎの総量と、Ａｌと、Ｓｎとの原子比として３０：３０：３０となるように混合して、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＡｌおよびＳｎの５成分系混合物を得た。この５成分系混合物を、ＣｏおよびＭｇの２成分系混合物に代えて用いたこと以外は、合金粒子１−１の調製と同様にして、合金粒子５−１２を得た。
【００７４】
合金粒子５−１１の調製に用いた遷移金属３成分系の混合物（Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１：１：１）と、上記マグネシウム粉末と、上記スズ粉末との比率が、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎの総量と、Ｍｇと、Ｓｎとの原子比として３０：３０：３０となるように混合して、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＭｇおよびＳｎの５成分系混合物を得た。この５成分系混合物を、ＣｏおよびＭｇの２成分系混合物に代えて用いたこと以外は、合金粒子１−１の調製と同様にして、合金粒子５−１３を得た。
合金粒子５−１〜５−１３の組成を表５に示す。
【００７５】
【表５】
2011113869.tif 000006
【００７６】
＜多孔質遷移金属粒子の調製＞
１ｋｇの上記合金粒子１−２を、濃度が２５質量％で液温が９５℃の水酸化ナトリウム水溶液１０リットル中に投入して、２３時間攪拌することにより、合金粒子１−２からＭｇの一部を溶解させた。攪拌後の合金粒子を、洗浄液のｐＨが９以下となるまで、イオン交換水で繰り返し洗浄し、乾燥させて、多孔質遷移金属粒子１−２−１を得た。
【００７７】
攪拌時間を表６に示す時間に設定したこと以外は、多孔質遷移金属粒子１−２−１の調製と同様にして、多孔質遷移金属粒子１−２−２〜１−２−５を得た。
また、合金粒子１−２に代えて、合金粒子１−５、１−７、１−１０、１−１１、１−１２または１−１３を用い、攪拌時間を表６に示す時間に設定したこと以外は、多孔質遷移金属粒子１−２−１の調製と同様にして、多孔質遷移金属粒子１−５−１、１−７−１〜１−７−５、１−１０−１、１−１１−１、１−１２−１および１−１３−１を得た。
攪拌時間と、多孔質遷移金属粒子におけるＣｏ、Ａｌ、ＭｇおよびＳｎの含有割合（ａｔｍ％）とを、多孔質遷移金属粒子のＢＥＴ比表面積（Ｎ2法）の測定結果［ｍ2／ｇ］とともに、表６に示す。
【００７８】
【表６】
2011113869.tif 000007
【００７９】
合金粒子１−２に代えて、合金粒子２−２、２−５、２−７および２−１０〜２−１３を用い、攪拌時間を下記の表７に示す時間に設定したこと以外は、多孔質遷移金属粒子１−２−１の調製と同様にして、多孔質遷移金属粒子２−２−１〜２−２−５、２−５−１、２−７−１〜２−７−５、２−１０−１、２−１１−１、２−１２−１および２−１３−１を得た。
攪拌時間と、多孔質遷移金属粒子におけるＮｉ、Ａｌ、ＭｇおよびＳｎの含有割合（ａｔｍ％）とを、多孔質遷移金属粒子のＢＥＴ比表面積（Ｎ2法）の測定結果［ｍ2／ｇ］とともに、表７に示す。
【００８０】
【表７】
2011113869.tif 000008
【００８１】
合金粒子１−２に代えて、合金粒子３−２、３−５、３−７および３−１０〜３−１３を用い、攪拌時間を下記の表８に示す時間に設定したこと以外は、多孔質遷移金属粒子１−２−１の調製と同様にして、多孔質遷移金属粒子３−２−１〜３−２−５、３−５−１、３−７−１〜３−７−５、３−１０−１、３−１１−１、３−１２−１および３−１３−１を得た。
攪拌時間と、多孔質遷移金属粒子におけるＭｎ、Ａｌ、ＭｇおよびＳｎの含有割合（ａｔｍ％）とを、多孔質遷移金属粒子のＢＥＴ比表面積（Ｎ2法）の測定結果［ｍ2／ｇ］とともに、表８に示す。
【００８２】
【表８】
2011113869.tif 000009
【００８３】
合金粒子１−２に代えて、合金粒子４−２、４−５、４−７および４−１０〜４−１３を用い、攪拌時間を下記の表９に示す時間に設定したこと以外は、多孔質遷移金属粒子１−２−１の調製と同様にして、多孔質遷移金属粒子４−２−１〜４−２−５、４−５−１、４−７−１〜４−７−５、４−１０−１、４−１１−１、４−１２−１および４−１３−１を得た。
攪拌時間と、多孔質遷移金属粒子におけるＣｏ、Ｎｉ、Ａｌ、ＭｇおよびＳｎの含有割合（ａｔｍ％）とを、多孔質遷移金属粒子のＢＥＴ比表面積（Ｎ2法）の測定結果［ｍ2／ｇ］とともに、表９に示す。
【００８４】
【表９】
2011113869.tif 000010
【００８５】
合金粒子１−２に代えて、合金粒子５−２、５−５、５−７および５−１０〜５−１３を用い、攪拌時間を下記の表１０に示す時間に設定したこと以外は、多孔質遷移金属粒子１−２−１の調製と同様にして、多孔質遷移金属粒子５−２−１〜５−２−５、５−５−１、５−７−１〜５−７−５、５−１０−１、５−１１−１、５−１２−１および５−１３−１を得た。
攪拌時間と、多孔質遷移金属粒子におけるＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、ＭｇおよびＳｎの含有割合（ａｔｍ％）とを、多孔質遷移金属粒子のＢＥＴ比表面積（Ｎ2法）の測定結果［ｍ2／ｇ］とともに、表１０に示す。
【００８６】
【表１０】
2011113869.tif 000011
【００８７】
表１に記載した合金粒子のうち、下記の表１１の左欄に記載した合金粒子ついては、表１１の右欄に示す合金粒子を用いた場合と同じ組成の多孔質遷移金属粒子が得られた。そこで、表１１の左欄に記載の合金粒子については、それを用いた多孔質遷移金属粒子の調製について、詳細を省略する。
【００８８】
【表１１】
2011113869.tif 000012
【００８９】
（ｃ）正極活物質の調製
表６〜１０に、実施例として作製した活物質の呼称と組成を示した。上記の方法で作成した多孔質遷移金属粒子と水酸化リチウム（関東化学（株）製）とを、活物質の組成比率となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気で８００℃に設定した電気炉に入れて、１０時間の合成処理を行った。取り出した各活物質は、目開き５３μｍの篩を全量通過するように、乳鉢で粉砕して、活物質粉末とした。活物質粉末は、粉末Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ−２５００）で測定して、活物質以外の成分が無いことを確認した。
【００９０】
（ｄ）評価用リチウムイオン電池の作製
（ｄ−１）正極の作製
上記の方法で調製された活物質粉末３ｋｇと、結着剤である呉羽化学（株）製の商品名「＃１３２０」（ＰＶＤＦを１２重量％含むＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液）１ｋｇと、導電剤であるアセチレンブラック９０ｇと、溶媒である適量のＮＭＰと、を混合して、双腕式練合機に投入して攪拌することにより、正極合剤ペーストを調製した。
正極合剤ペーストを、正極集電体である厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に、正極リードの接続部を除いて塗布して乾燥させることにより、膜を形成した。その後、ローラを用いて膜を圧縮することにより、正極活物質層を形成した。その後、正極集電体と正極活物質層とからなる極板を、円筒型リチウムイオン電池（１８６５０型）の電池ケースに挿入可能な幅にカットして、正極のフープを得た。
【００９１】
（ｄ−２）負極の作製
負極活物質である人造黒鉛３ｋｇと、負極結着剤である日本ゼオン（株）製の商品名「ＢＭ−４００Ｂ」（スチレン−ブタジエン共重合体の変性体を４０重量％含む水性分散液）７５ｇと、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を３０ｇと、溶媒である適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。
負極合剤ペーストを、負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔の両面に、負極リードの接続部を除いて塗布して乾燥させ、膜を形成した。その後、ローラを用いて膜を圧縮することにより、活物質層密度（活物質重量／合剤層体積）が１．４ｇ／ｃｍ3である負極活物質層を形成した。このとき、銅箔および合剤層からなる極板の厚みを１８０μｍに制御した。その後、円筒型電池（品番１８６５０）の電池ケースに挿入可能な幅に極板をスリットし、負極のフープを得た。
【００９２】
（ｄ−３）非水電解質の調製
エチレンカーボネートと、ジメチルカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、を体積比２：３：３で混合した非水溶媒に、溶質であるＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて、非水電解質を調製した。さらに、非水電解質１００重量部に対して、ビニレンカーボネートを３重量部添加した。
【００９３】
（ｄ−４）電池の作製
以下の手順で、図１に示す円筒型電池（１８６５０型）を作製した。
まず、正極５と負極６とを、それぞれ電池ケース１に挿入可能な長さに切断した。正極リード接続部には正極リード５ａの一端を、負極リード接続部には負極リード６ａの一端をそれぞれ接続した。その後、正極５と負極６との間に、厚み１５μｍのポリエチレン樹脂製の微多孔膜からなる多孔質絶縁層７を介して巻回し、円筒状の電極群を作製した。電極群を、上部絶縁リング８ａと下部絶縁リング８ｂとで挟持し、電池ケース１に収容した。次いで、非水電解質を５ｇ秤量し、電池ケース１内に注入して、１３３Ｐａに減圧することで非水電解質を電極群に含浸させた。
【００９４】
正極リード５ａの他端は、電池蓋２の裏面に溶接した。負極リード６ａの他端は、電池ケース１の内底面に溶接した。最後に電池ケースの開口部を、周縁に絶縁パッキン３が配された電池蓋２で密閉して、円筒型リチウムイオン電池を作製した。
【００９５】
（ｄ−５）電池の充放電試験
各電池に対して、２０℃の環境温度下で、３Ｖ〜４．２Ｖ間を４００ｍＡの定電流で充電と放電を行い、放電時間と電流値との積を放電容量（ｍＡｈ）とした。放電容量を正極に含まれる活物質の重量で除して放電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）として求めた。
【００９６】
［比較例］
（ａ）金属粉末の調製
ニッケル金属、コバルト金属、マンガン金属（いずれも関東化学（株）試薬）をスタンプミルで粉砕した粉を、目開き５００μｍ、１００μｍ、５３μｍ、２０μｍ、３μｍのフルイで分級して、種々の粒度の金属粉末とした。
【００９７】
（ｂ）活物質の作製
上記の方法で作製した金属粉末と水酸化リチウム(関東化学（株）試薬)とを、活物質の組成比率となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気で８００℃に設定した電気炉に入れて、１０時間の合成処理を行った。取り出した各活物質は、目開き５３μｍのフルイを全量通過するように、乳鉢で粉砕して粉末とした。得られた粉末を、リガク製の粉末Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２５００で測定して、活物質以外の成分の有無を確認した。表１２にその結果を示した。
【００９８】
【表１２】
2011113869.tif 000013
【００９９】
活物質以外の成分が無かった場合のみに、この操作を繰り返して行い、活物質粉末を各３ｋｇ作製した。すなわち、ここで得られた活物質は、ニッケル金属、コバルト金属、マンガン金属のいずれも目開き３μｍのフルイを通過した金属粉を原料とした場合のみである。
【０１００】
（ｃ）評価用リチウムイオン電池の作製
比較例で得られた活物質粉末を用いたこと以外は、実施例における方法と同じである。
上記のように行った実施例と比較例の結果から電池の放電容量と放電容量密度を表１３〜１７に示した。
【０１０１】
【表１３】
2011113869.tif 000014
【０１０２】
【表１４】
2011113869.tif 000015
【０１０３】
【表１５】
2011113869.tif 000016
【０１０４】
【表１６】
2011113869.tif 000017
【０１０５】
【表１７】
2011113869.tif 000018
【０１０６】
表１３に示した活物質１−２−１〜１−２−５、１−５−１、１−７−１〜１−７−５、１−１０−１、１−１１−１、１−１２−１および１−１３−１は、いずれもコバルトを主成分とする活物質である。表１３により明らかなように、これらコバルトを主成分とする活物質の放電容量密度は、アルカリ水溶液に溶解する金属の含量が多いほど低下する傾向がある。特に、アルカリ水溶液に溶解する金属の含量が１０ａｔｍ％を超えている活物質１−２−５、１−５−１、１−７−５および１−１０−１では、放電容量密度がやや小さくなった。一方、アルカリ水溶液に溶解する金属の含量が少ない活物質１−２−１および１−７−１は、放電容量密度は大きく、好ましいが、表６に示したように、溶解時間を長く要した。よって、放電容量密度と工業的なコストとの双方の観点からは、溶解時間が短く、アルカリ水溶液に溶解する金属の含量が１〜１０ａｔｍ％の多孔質遷移金属粒子から合成された活物質が望ましいといえる。そして、アルカリ水溶液に溶解する金属の含量が１〜１０ａｔｍ％の多孔質遷移金属粒子を得ることのできる、アルカリ水溶液に溶解する金属の含量が４０〜８０ａｔｍ％の合金を原料とすることが、特に望ましいといえる。
【０１０７】
複数のアルカリ水溶液に溶解する金属が含まれている活物質１−１１−１、１−１２−１および１−１３−１を比較すると、アルミニウムとマグネシウムとを含んでいる活物質１−１１−１に比べて、スズを含んでいる活物質１−１２−１および１−１３−１は、放電容量密度がやや小さかった。よって、アルカリ水溶液に溶解する金属としてはアルミニウムまたはマグネシウムが好ましいと言える。
電池の放電容量は、放電容量密度と同様の傾向で変化しており、総じて良好な特性を示している。
【０１０８】
これらの実施例の活物質と比較すべきは、表１２に示す活物質Ａである。活物質Ａは、放電容量密度が大きく、実施例の活物質と同等であった。しかし、活物質Ａは、電池の放電容量が小さく、不十分であった。これは、活物質Ａを合成した原料のコバルト粉末が、目開き３μｍの篩を通過した微粉末であって、この微粉末から得られた活物質Ａも粒径が小さく、このことにより、正極の充填密度が低くなったからである。
よって、本発明の多孔質遷移金属粒子を原料として製造した活物質は、放電容量密度が大きく、かつ粒径の大きな活物質も製造できることから、正極の充填密度も高くすることができて優れた活物質であると言える。
【０１０９】
表１４に示した活物質２−２−１〜２−２−５、２−５−１、２−７−１〜２−７−５、２−１０−１、２−１１−１、２−１２−１および２−１３−１は、いずれもニッケルを主成分とする活物質である。また、表１５に示した活物質３−２−１〜３−２−５、３−５−１、３−７−１〜３−７−５、３−１０−１、３−１１−１、３−１２−１および３−１３−１は、いすれもマンガンを主成分とする活物質である。そして、これらの実施例と比較すべき活物質は、活物質Ｂと活物質Ｃである。これらの放電容量密度および電池の放電容量の結果は、上述のコバルトを主成分とする活物質の場合と同等である。
よって、ニッケルを主成分とする活物質やマンガンを主成分とする活物質を製造する場合においても、本発明の多孔質遷移金属粒子を原料とすることは有効な方法であると言える。
【０１１０】
表１６に示した活物質４−２−１〜４−２−５、４−５−１、４−７−１〜４−７−５、４−１０−１、４−１１−１、４−１２−１および４−１３−１は、いずれもニッケルとコバルトとを主成分として含む活物質である。また、表１７に示した活物質５−２−１〜５−２−５、５−５−１、５−７−１〜５−７−５、５−１０−１、５−１１−１、５−１２−１および５−１３−１は、いずれもニッケルとコバルトとマンガンとを主成分として含む活物質である。これらについても、放電容量密度と電池の放電容量とが良好であることから、本発明の有効性が示された。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の正極活物質の製造方法により得られる正極活物質は、各種のリチウム二次電池において、その正極形成材料として有用である。
【符号の説明】
【０１１２】
１  電池ケース、  ２  電池蓋、  ３  絶縁パッキン、  ５  正極、  ５ａ  正極リード、  ６  負極、  ６ａ  負極リード、  ７  多孔質絶縁層、  ８ａ  上部絶縁リング、  ８ｂ  下部絶縁リング
【図１】
2011113869.tif 000019