(57)【要約】【課題】耐水性、耐アルカリ性、耐熱性の良好な樹脂組成物の原料となる新規なチオール化合物を提供する。【解決手段】一般式（１）2011032201.tif 000019（式中、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ2は水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ3は、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基を表わし、ｍは１〜２の整数であり、ａは０または１〜２の整数であり、ｂは２〜４の整数であり、ｃは０または１〜２の整数であり、ａ＋ｂは４である。）で示される芳香族エーテル系多官能二級チオール化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2011032201.tif 000014
（式中、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ2は水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ3は、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基を表わし、ｍは１〜２の整数であり、ａは０または１〜２の整数であり、ｂは２〜４の整数であり、ｃは０または１〜２の整数であり、ａ＋ｂは４である。）
で示される芳香族エーテル系多官能二級チオール化合物。
【請求項２】
前記一般式（１）においてａ＝２である、一般式（２）
【化２】
2011032201.tif 000015
（式中、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ2は水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ3は、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基を表わし、ｍは１〜２の整数であり、ｃは０または１〜２の整数である。）
で示される請求項１に記載のチオール化合物。
【請求項３】
前記一般式（１）においてａ＝１である、一般式（３）
【化３】
2011032201.tif 000016
（式中、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ2は水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ3は、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基を表わし、ｍは１〜２の整数であり、ｃは０または１〜２の整数である。）
で示される請求項１に記載のチオール化合物。
【請求項４】
前記一般式（１）においてｍ＝１である、一般式（４）
【化４】
2011032201.tif 000017
（式中、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ2は水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ3は、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基を表わし、ａは０または１〜２の整数であり、ｂは２〜４の整数であり、ｃは０または１〜２の整数であり、ａ＋ｂは４である。）
で示される請求項１に記載のチオール化合物。
【請求項５】
前記一般式（１）においてＲ1がメチル基であり、かつｍ＝１である、一般式（５）
【化５】
2011032201.tif 000018
（式中、Ｒ2は水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ3は、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基を表わし、ａは０または１〜２の整数であり、ｂは２〜４の整数であり、ｃは０または１〜２の整数であり、ａ＋ｂは４である。）
で示される請求項４に記載のチオール化合物。
【請求項６】
前記一般式（１）で示される化合物が、ビス（４−（２−メルカプトプロポキシ）フェニル）メタン、１，１−ビス（４−（２−メルカプトプロポキシ）フェニル）エタン、２，２−ビス（４−（２−メルカプトプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−メルカプトプロポキシ）フェニル）ブタン、１，１−ビス（４−（２−メルカプトプロポキシ）フェニル）イソブタン、２，２−ビス（４−（２−メルカプトプロポキシ）−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−（２−メルカプトプロポキシ）−５−メチルフェニル）プロパン、ビス（２−（２−メルカプトプロポキシ）−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−（２−メルカプトプロポキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、トリス（４−（2-メルカプトプロポキシ）フェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−（２−メルカプトプロポキシ）フェニル）エタン、テトラキス（４−（２−メルカプトプロポキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２−メルカプトブトキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４−（２−メルカプトブトキシ）フェニル）プロパン、またはトリス（４−（２−メルカプトブトキシ）フェニル）メタンである請求項１に記載のチオール化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なチオール化合物に関する。さらに詳しく言えば、耐水性、耐アルカリ性及び耐熱性に優れた樹脂組成物に用いられる新規な芳香族エーテル系多官能二級チオール化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、多官能チオール化合物はハロゲン系樹脂安定剤や感光性組成物、エポキシ樹脂硬化剤など各種工業分野で様々な用途に広く用いられている。このような多官能チオール化合物は、その化学構造から脂肪族エーテル系、脂肪族エステル系などに分類することができる。
脂肪族エーテル系としては、東レ（株）製チオコール（登録商標）ＬＰやＱＥ−３４０Ｍ、ＡＤＥＫＡ（株）製ＥＨ−３１０、コグニス（株）製キャップキュア（登録商標）３−８００などが知られている。また、脂肪族エステル系としては、堺化学（株）製ＴＭＭＰ、ＡＤＥＫＡ（株）製ＥＨ−３１７、ジャパンエポキシレジン（株）製ＱＸ−４０、昭和電工（株）製カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１、カレンズＭＴ（登録商標）ＢＤ１、カレンズＭＴ（登録商標）ＮＲ１などが知られている。
【０００３】
多官能チオールの用途のうち、感光性組成物はコーティング、接着剤、印刷版、カラープルーフ、カラーフィルタ、ソルダーレジスト、光硬化インクなどさまざまな方面で用いられている。特に近年、これらの用途を含め環境問題、省エネルギー、作業安全性、生産コスト等の観点から、常温で短時間で硬化すること及び溶剤が不要であること等の光硬化の特徴が注目され、感光性組成物について数多く研究、開発が進められている。
【０００４】
さらに、コーティング分野においては、成形加工が容易で、耐衝撃性が高く、耐水性に優れた樹脂組成物の需要が高くなっている。
【０００５】
多官能チオール化合物は、チオール・エン硬化型の樹脂組成物に使用した場合、酸素阻害がないこと、開始剤の使用量を少なくできること、硬化収縮が小さいこと、感度が高いことなどの特徴があることから、様々な用途が開発されている。しかしながら、従来の脂肪族エステル系多官能チオールはエステル構造を有しているため耐水性に劣るという欠点がある。また、特開平０９−０４３９０７号公報（特許文献１）に開示されている従来の脂肪族エーテル系チオールは柔軟な構造のため、ガラス転移温度が低いという欠点がある。
【０００６】
これらの欠点を解消するための検討が行なわれている。特開２００７−７０４１７号公報（特許文献２）には、ポリメルカプトカルボン酸アミドからなる光硬化モノマーが開示されており、従来のエステル系多官能チオール化合物の耐水性を向上させるために、アミド系多官能チオールとすることによりその欠点の解消を狙っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０９−０４３９０７号公報
【特許文献２】特開２００７−７０４１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高感度で酸素阻害がなく耐水性、耐アルカリ性及び耐熱性に優れた光重合開始剤組成物、及びその光重合開始剤組成物を含む感光性組成物に好適な新規なチオール化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、メルカプト基に対してα位の炭素原子が置換基を持つ構造を有する芳香族エーテル型のチオール化合物を光重合開始剤組成物の一成分として感光性組成物に用いることにより上記課題が解決することを見い出し、本発明を完成するに至った。
本発明は下記の新規な多官能チオール化合物に関するものである。
［１］  一般式（１）
【化１】
2011032201.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ2は水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ3は、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基を表わし、ｍは１〜２の整数であり、ａは０または１〜２の整数であり、ｂは２〜４の整数であり、ｃは０または１〜２の整数であり、ａ＋ｂは４である。）
で示される芳香族エーテル系多官能二級チオール化合物。
［２］  前記一般式（１）においてａ＝２である、一般式（２）
【化２】
2011032201.tif 000003
（式中、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ2は水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ3は、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基を表わし、ｍは１〜２の整数であり、ｃは０または１〜２の整数である。）
で示される前記［１］に記載のチオール化合物。
［３］  前記一般式（１）においてａ＝１である、一般式（３）
【化３】
2011032201.tif 000004
（式中、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ2は水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ3は、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基を表わし、ｍは１〜２の整数であり、ｃは０または１〜２の整数である。）
で示される前記［１］に記載のチオール化合物。
［４］  前記一般式（１）においてｍ＝１である、一般式（４）
【化４】
2011032201.tif 000005
（式中、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ2は水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ3は、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基を表わし、ａは０または１〜２の整数であり、ｂは２〜４の整数であり、ｃは０または１〜２の整数であり、ａ＋ｂは４である。）
で示される前記［１］に記載のチオール化合物。
［５］  前記一般式（１）においてＲ1がメチル基であり、かつｍ＝１である、一般式（５）
【化５】
2011032201.tif 000006
（式中、Ｒ2は水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ3は、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基を表わし、ａは０または１〜２の整数であり、ｂは２〜４の整数であり、ｃは０または１〜２の整数であり、ａ＋ｂは４である。）
で示される前記［４］に記載のチオール化合物。
［６］  前記一般式（１）で示される化合物が、ビス（４−（２−メルカプトプロポキシ）フェニル）メタン、１，１−ビス（４−（２−メルカプトプロポキシ）フェニル）エタン、２，２−ビス（４−（２−メルカプトプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−メルカプトプロポキシ）フェニル）ブタン、１，１−ビス（４−（２−メルカプトプロポキシ）フェニル）イソブタン、２，２−ビス（４−（２−メルカプトプロポキシ）−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−（２−メルカプトプロポキシ）−５−メチルフェニル）プロパン、ビス（２−（２−メルカプトプロポキシ）−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−（２−メルカプトプロポキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、トリス（４−（2-メルカプトプロポキシ）フェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−（２−メルカプトプロポキシ）フェニル）エタン、テトラキス（４−（２−メルカプトプロポキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２−メルカプトブトキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４−（２−メルカプトブトキシ）フェニル）プロパン、またはトリス（４−（２−メルカプトブトキシ）フェニル）メタンである前記［１］に記載の記載のチオール化合物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のチオール化合物は、特定の芳香族エーテル型構造と分岐チオール構造を有しているため、チオール・エン硬化の硬化剤として使用した場合その硬化物の耐水性、耐アルカリ性が良好である。
本発明のチオール化合物を含む光重合開始剤組成物を用いると、高感度で酸素阻害がなく、耐水性、耐アルカリ性及び耐熱性に優れた感光性組成物を得ることができる。
本発明のチオール化合物を用いた感光性組成物は、コーティング組成物、接着剤、光製版用レジスト、ソルダーレジスト、エッチングレジスト、カラーフィルターレジスト、ホログラム、光造形、ＵＶインク等の用途分野に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で得られたトリス（４−（２−メルカプトプロポキシ）フェニル）メタン（ＴＰＴ）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図２】実施例１で得られたＴＰＴの13Ｃ−ＮＭＲスペクトル。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［Ｉ］チオール化合物
本発明のチオール化合物は、特定のメルカプト基含有基を有するチオール化合物であって、前記メルカプト基含有基が、メルカプト基に対してα位の炭素原子が置換基を有する構造の下記一般式（１）で示される芳香族エーテル系多官能チオール化合物である。
【化６】
2011032201.tif 000007
【００１３】
式中、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ2は水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ3は、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基を表わし、ｍは１〜２の整数であり、ａは０または１〜２の整数であり、ｂは２〜４の整数であり、ｃは０または１〜２の整数であり、ａ＋ｂは４である。
【００１４】
本発明のチオール化合物は、メルカプト基を２個以上有している多官能チオール化合物であるので、単官能化合物と比較して、光重合に関してより高感度とすることが可能である。具体的には、上記一般式（１）において、ａ及びｂが２を表わす一般式（２）
【化７】
2011032201.tif 000008
（式中、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ2は水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ3は、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基を表わし、ｍは１〜２の整数であり、ｃは０または１〜２の整数である。）、
上記一般式（１）において、ａが１、ｂが３を表わす一般式（３）
【化８】
2011032201.tif 000009
（式中、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ2は水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ3は、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基を表わし、ｍは１〜２の整数であり、ｃは０または１〜２の整数である。）
で示される多官能チオール化合物が好ましい。
【００１５】
本発明のチオール化合物としては、芳香族エーテル化合物の酸素原子とメルカプト基の間の炭素原子が２個の化合物である一般式（４）で示される多官能チオール化合物が、製造上、反応性の高い原料を用いることができるため好ましい。
【化９】
2011032201.tif 000010
式中、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ2は水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ3は、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基を表わし、ａは０または１〜２の整数であり、ｂは２〜４の整数であり、ｃは０または１〜２の整数であり、ａ＋ｂは４である。
【００１６】
本発明のチオール化合物としては、メルカプト基に対してα位の置換基がメチル基である一般式（５）で示される多官能チオール化合物が、入手の容易な原料を用いることができるためさらに好ましい。
【化１０】
2011032201.tif 000011
式中、Ｒ2は水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ3は、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基を表わし、ａは０または１〜２の整数であり、ｂは２〜４の整数であり、ｃは０または１〜２の整数であり、ａ＋ｂは４である。
【００１７】
一般式（１）〜（５）中のＲ1及びＲ2が表わす炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｉｓｏ−プロピル基が挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。
一般式（１）〜（５）中のＲ3が表わす炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｉｓｏ−プロピル基、ｔ−ブチル基などが挙げられ、メチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。
一般式（１）〜（５）中のＲ3が表わす炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｉ―プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基などが挙げられ、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
一般式（１）〜（５）中のＲ3が表わす炭素数１〜４のアルキル基及び１〜４のアルコキシ基の置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、水酸基、ジメチルアミノ基などが挙げられる。
【００１８】
一般式（１）で示される本発明のチオール化合物は、２〜４個のフェノール性水酸基を持つ芳香族化合物（多価フェノール化合物）から誘導されるｂ官能性の芳香族骨格を有する。
【００１９】
２〜４個のフェノール性水酸基を持つ芳香族化合物（多価フェノール化合物）としては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタンなど使用することができるがこれらに限定されるものではない。
【００２０】
本発明の上記一般式（１）の構造を有するチオール化合物の具体例としては、ビス（４−（２−メルカプトプロポキシ）フェニル）メタン、１，１−ビス（４−（２−メルカプトプロポキシ）フェニル）エタン、２，２−ビス（４−（２−メルカプトプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−メルカプトプロポキシ）フェニル）ブタン、１，１−ビス（４−（２−メルカプトプロポキシ）フェニル）イソブタン、２，２−ビス（４−（２−メルカプトプロポキシ）−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−（２−メルカプトプロポキシ）−５−メチルフェニル）プロパン、ビス（２−（２−メルカプトプロポキシ）−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−（２−メルカプトプロポキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、トリス（４−（2-メルカプトプロポキシ）フェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−（２−メルカプトプロポキシ）フェニル）エタン、テトラキス（４−（２−メルカプトプロポキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２−メルカプトブトキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４−（２−メルカプトブトキシ）フェニル）プロパン、トリス（４−（２−メルカプトブトキシ）フェニル）メタン等が挙げられる。
【００２１】
［II］チオール化合物の製造方法
本発明のチオール化合物の製造方法は特に限定されるものではないが、多価フェノール化合物を原料とする方法が好適に使用される。多価フェノール化合物から本発明のチオール化合物を製造する方法としては、
多価フェノール化合物のフェノール性水酸基を、カルボニル基を持つアルコキシ基に置換する工程１、
前記カルボニル基を還元して水酸基に変換する工程２、
前記水酸基をメルカプト基に変換する工程３を含む方法が挙げられる。
【００２２】
工程１において、フェノール性水酸基をカルボニル基を持つアルコキシ基に置換する反応では、α位に脱離基を有するカルボニル化合物を使用し多価フェノール化合物との反応を塩基性条件下で行なうことが、収率及び選択率の観点から好適である。
【００２３】
工程１において、好ましく用いられるカルボニル基を持つ化合物として、クロロアセトン、ブロモアセトン、及びヨードアセトンからなる群から選ばれる少なくとも１種のハロゲン化アセトンが挙げられる。これらのハロゲン化アセトンは入手が容易であるため本発明の多官能チオール化合物の原料として好ましい。
【００２４】
塩基性条件下で行なうために使用する塩基性化合物は特に限定されないが、有機塩基、無機塩基を使用することができる。有機塩基としては三級アミンを好適に使用することができ、トリエチルアミン、ピリジン、トリエチレンジアミンなどを使用することができる。無機塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウムなどを使用することができ、中でも炭酸カリウム、炭酸ナトリウムは塩基性及び反応性の面からより好適である。
【００２５】
さらに、無機塩基の反応性を向上させるために、アルカリ金属のハロゲン化物を添加しても良い。アルカリ金属のハロゲン化物としては、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムなどのヨウ化物が好適に使用できる。
【００２６】
工程１において、多価フェノール化合物とカルボニル基を持つ化合物の反応モル比は特に限定されないが、多価フェノールの水酸基に対してカルボニル基を持つ化合物を０．９〜２．０当量用いることができ、さらに好適には１．０〜１．２当量使用することができる。また、塩基性化合物の使用量はカルボニル化合物に対して０．９〜３．０当量使用することができ、さらに好適には１．０〜１．２当量使用することができる。
【００２７】
工程１において、原料及び生成物の取り扱いを容易にするため、また、原料と塩基性化合物との接触を容易にするために溶媒を使用することができる。溶媒としては、原料、生成物と反応しないような溶媒で通常の条件で蒸留可能な沸点を有する溶媒を使用することができる。具体的にはカルボニル化合物を使用することができ、中でもアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンは沸点や原料の溶解性の観点から好適である。
【００２８】
工程１において、反応温度は特に限定されないが、原料の溶解性及び溶媒の沸点などにより、０〜１２０℃の温度で行なうのが好適である。さらに、反応温度のコントロールの点から溶媒の沸点付近の温度で行なうことが好ましい。
【００２９】
工程２において、カルボニル基を還元する方法としては、一般的に行なわれている還元反応を使用することができる。還元剤としては、水素、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、ヒドラジンなどを使用することができる。還元反応において、触媒を使用することもできる。触媒としてはニッケル、パラジウム、白金、金、銅、コバルト、ロジウム、鉄、ルテニウムなどの金属及びこれら金属の硝酸塩、塩化物、有機酸塩などの化合物をそのままあるいは担体に担持させた状態で用いることができる。
【００３０】
工程２において、還元剤の使用量は特に限定されないが、カルボニル基に対して当量以上使用することが好ましい。還元剤として水素化物を用いる場合は、カルボニル基に対して１〜１０当量使用することができるが、未反応物及び水素化物由来の生成物とカルボニル基の還元により生成した水酸基含有化合物との分離を容易にするためにカルボニル基に対して１〜４当量使用することが好ましい。
【００３１】
工程２において、原料及び生成物の取り扱いを容易にするため、また、原料と触媒との接触を容易にするために溶媒を使用することができる。溶媒としては、原料、生成物と反応しないような溶媒で通常の条件で蒸留可能な沸点を有する溶媒を使用することができる。具体的にはエーテル系の溶剤を使用することができ、中でもジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルが沸点や原料の溶解性の観点から好適である。
【００３２】
工程２において、反応温度は特に限定されないが、原料の溶解性及び副反応を抑えるために、−２０〜５０℃で行なうことが好ましい。さらに、反応速度のコントロールの点からに−５〜２０℃で行なうことが好ましい。
【００３３】
工程３の水酸基をメルカプト基に変換する工程は、以下に示す２つの経路、即ち工程３−１と工程３−２を採ることができる。工程３−１は、下記の３つの工程を含む。
水酸基をスルホン酸誘導体でスルホン酸エステル体とする工程３−１−１、
スルホン酸エステル体をチオ酢酸あるいはチオ酢酸金属塩でチオ酢酸エステル体とする工程３−１−２、
チオ酢酸エステル体を還元してメルカプト基に変換する工程３−１−３。
【００３４】
工程３−１−１において、水酸基をスルホン酸誘導体でスルホン酸エステルとする工程では、スルホン酸誘導体として、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド、メタンスルホン酸クロライド、ｐ−トルエンスルホン酸無水物、硫酸、硫酸水素ナトリウムなどを使用することができる。
【００３５】
工程３−１−１では、スルホン酸誘導体と共に反応速度を早くするために塩基を使用することができる。塩基としては、有機塩基、無機塩基を使用することができる。有機塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルベンジルアミンなどを使用することができる。無機塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどを使用することができる。スルホン酸誘導体の使用量は、水酸基１ｍｏｌに対して０．９〜１．５ｍｏｌが好ましく、１．０〜１．１ｍｏｌがさらに好ましい。塩基の使用量は、スルホン酸誘導体と等ｍｏｌ〜小過剰あるいは大過剰用いることができる。工程３−１−１において、反応熱を効率的に除去するため、また原料の接触を容易にするために溶媒を使用することができる。溶媒としては、原料及び生成物と反応せず、通常の条件で蒸留可能な沸点を有する溶媒を使用することができる。具体的には、沸点や原料の溶解性の観点から、塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、ヘキサンなどが好ましい。また、上記の有機塩基を溶媒を兼ねるものとして使用してもかまわない。
【００３６】
工程３−１−１において、反応温度は特に限定されないが、原料の溶解性及び副反応を抑えるために、−２０〜５０℃で行なうのが好適である。さらに、反応速度をコントロールする点から、−５〜２０℃で行なうことがより好ましい。
【００３７】
スルホン酸エステル体をチオ酢酸あるいはチオ酢酸塩でチオ酢酸エステル体とする工程３−１−２工程では、チオ酢酸塩としては、チオ酢酸ナトリウム、チオ酢酸カリウムを使用することができる。チオ酢酸を使用する場合は、塩基を併用することもできる。チオ酢酸あるいはチオ酢酸塩の使用量としては、スルホン酸エステル体１ｍｏｌに対し１．０〜３．０ｍｏｌが好ましく、１．０〜１．２ｍｏｌがより好ましい。
【００３８】
工程３−１−２において、反応熱の除去を効率的に行なうため、また原料の接触を容易にするために溶媒を使用することができる。溶媒としては、原料、生成物と反応しないような溶媒で通常の条件で蒸留可能な沸点を有する溶媒を使用することができる。具体的にはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレンなどが原料の溶解性の観点から好適である。
【００３９】
工程３−１−２において、反応温度は特に限定されないが、原料の溶解度が高く、副反応を抑えるために、０〜１５０℃で行なうのが好適である。さらに、反応速度をコントロールする点から５〜１２０℃で行なうことがより好ましい。
【００４０】
工程３−１−３において、チオ酢酸エステル体を還元してメルカプト基に変換する工程としては、一般的に行なわれている還元反応を使用することができる。還元剤としては、水素、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ジイソブチルアルミニウムなどを使用することができる。還元反応において、還元触媒を使用することもできる。還元触媒としてはニッケル、パラジウム、白金、金、銅、コバルト、ロジウム、鉄、ルテニウムなどの金属及びこれら金属の硝酸塩、塩化物、有機酸塩などの化合物をそのままあるいは担体に担持させた状態で用いることができる。
【００４１】
工程３−１−３において、還元剤の使用量は特に限定されないが、チオ酢酸エステル基に対して当量以上使用することが好ましい。還元剤として水素化物を用いる場合は、チオ酢酸エステル基に対して１〜１０当量使用することができるが、未反応物及び水素化物由来の生成物とカルボニル基の還元により生成した水酸基含有化合物との分離を容易にするためにチオ酢酸エステル基に対して１〜４当量使用することが好ましい。
【００４２】
工程３−１−３において、原料及び生成物の取り扱いを容易にするため、また、原料と触媒との接触を容易にするために溶媒を使用することができる。溶媒としては、原料及び生成物と反応せず、通常の条件で蒸留可能な沸点を有する溶媒を使用することができる。具体的にはエーテル系の溶剤を使用することができる。中でも、沸点や原料の溶解性の観点から、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルが好ましい。
【００４３】
工程３−１−３において、反応温度は特に限定されないが、原料の溶解性及び副反応を抑えるために、−２０〜５０℃で行なうことが好ましい。さらに、反応速度をコントロールする点から、−５〜２０℃で行なうことが好ましい。
【００４４】
工程３−２は、下記の２つの工程を含む。
水酸基とチオ尿素を反応させることによりイソチオウレア誘導体とする工程３−２−１、
イソチオウレア誘導体を塩基と反応させた後、酸と反応させてメルカプト基に変換する工程３−２−２。
【００４５】
工程３−２−１において、水酸基とチオ尿素を反応させることによりイソチオウレア誘導体とする工程では、チオ尿素を反応させる際に酸を添加することができる。添加する酸としては、硫酸、塩酸、臭化水素酸などを使用することができる。工程３−２−１において、水酸基とチオ尿素を硫酸、塩酸、臭化水素酸の水溶液とともに加熱還流させることによりイソチオウレア誘導体とすることができる。この際、原料の硫酸、塩酸、臭化水素酸の水溶液に対する溶解性が低い場合は、不活性溶媒を添加することができる。不活性溶媒としては、水よりも沸点が高く、硫酸、塩酸、臭化水素酸などと反応しない溶媒であれば特に問題なく使用することができる。具体的には、トルエン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどを使用することができる。イソチオウレア誘導体は、単離するかあるいは単離することなく工程３−２−２の原料として使用することができる。
【００４６】
工程３−２−２において、イソチオウレア誘導体と反応させる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられ、その後に反応させる酸としては、塩酸、硫酸などが挙げられる。イソチオウレア誘導体を水媒体中、塩基の水溶液と反応させることによりメルカプト基に変換することができる。この際、原料の溶解性が低い場合は、不活性溶媒を添加することができる。不活性溶媒としては、水よりも沸点が高く、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどと反応しない溶媒であれば特に問題なく使用することができる。具体的には、トルエン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどを使用することができる。イソチオウレア誘導体を単離しない場合は、工程３−２−１における反応混合物と塩基の水溶液を反応させることによりメルカプト基に変換することができる。この場合使用する塩基の量は、工程３−２−１において使用した酸を中和するのに十分な量を使用しなおかつ工程３−２−２を塩基性条件で行うのに必要な塩基を使用することができる。反応温度は０℃〜１００℃で行うことができるが、０℃〜２５℃で行うことが反応による発熱を制御することから好ましい。メルカプト基に変換した後に生成物を単離する方法としては、蒸留、再結晶、有機溶媒抽出、カラムクロマトグラフィーなど基質にあわせて一般的な単離方法を使用することができる。これらの中でも、工程３−２−１および工程３−２−２で副生する無機塩と分離するために有機溶媒抽出を使用することが好ましい。有機溶媒抽出において使用する有機溶媒としては、水との相溶性が低く通常の条件で留去することのできる溶媒であれば特に限定することなく使用することができる。具体的には、トルエン、クロロホルム、塩化メチレン、酢酸エチルなどを使用することができる。有機溶媒抽出した後にカラムクロマトグラフィーにより精製を行ってもよい。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例及び参考例に基づいて本発明を説明するが、本発明は下記の例により何ら制限されるものではない。なお、下記の例中、部及び％はそれぞれ質量を基準とするものである。
【００４８】
実施例１：トリス（４−（２−メルカプトプロポキシ）フェニル）メタン（ＴＰＴ）の合成
工程１：トリス（４−（２−オキソプロポキシ）フェニル）メタン（ＴＰＫ）の合成
トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（東京化成（株）試薬）１．０ｇ（３．４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．７ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）、沃化カリウム２．０ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）、クロロアセトン１．１ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）アセトン２０ｍｌを２口１００ｍｌ容ナスフラスコに仕込み、内容物を窒素雰囲気下、室温にて１５時間撹拌した。液体クロマトグラフィ及び薄層クロマトグラフィにより原料消失を確認した後、反応液中に析出した塩を桐山漏斗にてろ過し、アセトンにて洗浄した。次に、ろ液からアセトンを留去し、残分をシリカゲルによるカラムクロマトグラフィーにて、溶出溶媒ｎ−ヘキサン／酢酸エチルを用いて精製しＴＰＫを得た。精製して得られたＴＰＫは黄色液体であり、収量は１．４ｇ、収率は９０％であった。ＴＰＫの組成式はＣ２８Ｈ２８Ｏ６、分子量は２９６．３６である。
【００４９】
工程２：トリス（４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）メタン（ＴＰＡ）の合成
３００ｍｌ容ナスフラスコにＴＰＫ１．２ｇ（２．６ｍｍｏｌ）、エタノール３０ｍｌを仕込み、水素化硼素ナトリウム０．１２ｇ（３．１ｍｍｏｌ）を少しずつ添加した。冷却管を装着し、窒素雰囲気下にてオイルバス温度８０℃で加熱撹拌した。反応開始３時間後、液体クロマトグラフィ及び薄層クロマトグラフィにて原料の消失を確認し、室温まで放冷した。水２５０ｍｌを入れた三角フラスコに反応液を上げ、さらに１規定塩酸を２ｍｌ加え中和処理を行った。その後、酢酸エチルを用い有機層を抽出し、無水硫酸ナトリウムにて脱水・乾燥を行い、白色結晶状のＴＰＡ１．３ｇを得た。還元体の組成式はＣ２８Ｈ３４Ｏ６、分子量は４６６．５７である。
【００５０】
工程３−１−１：トリス（４−（２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）プロポキシ）フェニル）メタン（ＴＰＴｓ）の合成
ＴＰＡ１．５ｇ（３．２ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホニルクロライド２．２ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）、脱水ピリジン１０ｍｌを１００ｍｌ容ナスフラスコに仕込み、窒素雰囲気下室温撹拌した。反応開始１６時間後、薄層クロマトグラフィにて原料消失を確認し、反応液中に析出した塩を桐山漏斗にてろ過、ジクロロメタンにて洗浄した。次にジクロロメタンを留去し、残分を飽和炭酸水素ナトリウム溶液にて洗浄、有機層をジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタンを留去し、残分をシリカゲルによるカラムクロマトグラフィーにて、溶出溶媒ｎ−ヘキサン／酢酸エチルを用いて精製した。精製して得られたＴＰＴｓは白色結晶であり、収量は１．９ｇ、収率は６４％であった。ＴＰＴｓの組成式はＣ４９Ｈ５２Ｏ１２Ｓ３、分子量は９２９．１２５である。
【００５１】
工程３−１−２：トリス（４−（２−（アセチルスルファニル）プロポキシ）フェニル）メタン（ＴＰＴＡ）の合成
ＴＰＴｓ３２．４ｇ（３５ｍｍｏｌ）、チオ酢酸ｓ−カリウム１６．７ｇ（１４６ｍｍｏｌ）、脱水ジメチルホルムアミド１２０ｍｌを１０００ｍｌ容ナスフラスコに仕込み、冷却管を装着した。内容物を撹拌しながら、窒素雰囲気下にてオイルバス温度９０℃にて加熱した。反応開始４時間後、薄層クロマトグラフィにて原料消失を確認し、水８００ｍｌを加えた。油状物質のみをろ過した後、酢酸エチルに溶解、無水硫酸マグネシウムにて脱水・乾燥した。酢酸エチルを留去後、残分をシリカゲルによるカラムクロマトグラフィーにて、溶出溶媒ｎ−ヘキサン／酢酸エチルを用いて精製した。精製して得られたＴＰＴＡは茶色液体であり、収量は８．６ｇ、収率は３９％であった。チオ酢酸付加体の組成式はＣ３５Ｈ４２Ｏ５Ｓ３、分子量は６３８．９００である。
【００５２】
工程３−１−３：トリス（４−（２−メルカプトプロポキシ）フェニル）メタン（ＴＰＴ）の合成
５００ｍｌ容ナスフラスコに上記反応生成物８．６ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）、脱水ジエチルエーテル１５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で内容物を撹拌しながら氷冷し、リチウムアルミニウムハイドライド０．７６ｇ（２０ｍｍｏｌ）を氷冷下にてゆっくり添加し、その後室温まで昇温した。反応開始４０分後にリチウムアルミニウムハイドライド０．３８ｇを追添し、さらに反応開始３時間半後にリチウムアルミニウムハイドライド０．２３ｇ及び脱水ジエチルエーテル３０ｍｌを追添した。反応開始１５時間後、液体クロマトグラフィ及び薄層クロマトグラフィにて原料消失を確認し、水を加えリチウムアルミニウムハイドライドを失活させた。０．１規定塩酸にて中和し、酢酸エチルにて抽出後、無水硫酸マグネシウムにて脱水・乾燥した。酢酸エチルを留去後、残分をシリカゲルによるカラムクロマトグラフィーにて、溶出溶媒ｎ−ヘキサン／酢酸エチルを用いて精製した。精製して得られたＴＰＴは無色液体であり、収量は４．１ｇ、収率は５９％であった。ＴＰＴの組成式はＣ２８Ｈ３４Ｏ３Ｓ３、分子量は５１４．７６である。
【００５３】
構造分析：
（１）ＴＰＴ
［1Ｈ−ＮＭＲ］
ＴＰＴの1Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示した。1Ｈ−ＮＭＲはＪＥＯＬ社製ＡＬ４００を使用し、重クロロホルム中にて測定を行い、さらに各ケミカルシフトのピークについて帰属を行った。
【化１１】
2011032201.tif 000012
１．３３ｐｐｍ：ｄ；９Ｈ；１０、１０’、１０’’の炭素につく水素原子、
１．７７ｐｐｍ：ｄ；３Ｈ；チオール基の水素原子、
３．１５−３．２５ｐｐｍ：ｍ；３Ｈ；９、９’、９’’の炭素につく水素原子、
３．８８ｐｐｍ：ｄｄ；３Ｈ；８、８’、８’’の炭素につく水素原子、
５．３１ｐｐｍ：ｓ；１Ｈ；１の炭素につく水素原子、
６．７３ｐｐｍ：ｄ；６Ｈ；３、３’、３’’、７、７’、７’’の炭素につく水素原子、
６．９１ｐｐｍ：ｄ；６Ｈ；４，４’、４’’、５、５’、５’’の炭素につく水素原子。
【００５４】
［13Ｃ−ＮＭＲ］
ＴＰＴの13Ｃ−ＮＭＲチャートを図２に示した。13Ｃ−ＮＭＲは、ＪＥＯＬ社製ＡＬ４００を使用し、重クロロホルム中にて測定を行い、さらに各ケミカルシフトのピークについて帰属を行った。
２０．７ｐｐｍ、３３．７ｐｐｍ：９、９’、９’’、１０、１０’、１０’’につく炭素原子、
５４．０ｐｐｍ：１につく炭素原子、
７４．１ｐｐｍ：８、８’、８’’につく炭素原子、
１１３．９ｐｐｍ、１２９．８ｐｐｍ、１３６．６ｐｐｍ：２，２’、２’’、３、３’、３’’、４、４’、４’’、６、６’、６’’、７、７’、７’’につく炭素原子、
１５６．４ｐｐｍ：５、５’、５’’につく炭素原子。
【００５５】
［質量分析］
ＴＰＴの質量分析は、直接導入ＥＩ−ＭＳ測定（ＪＥＯＬ，ＪＭＳ−ＳＸ１０）を用いて測定を行った。
ＭＨ＋に相当するピークはｍ／ｚ＝５１５の位置に検出され、ＴＰＴの分子量である５１４．７６と一致した。
【００５６】
参考施１：
本発明の多官能チオール化合物とポリエン化合物を光重合開始剤存在下、紫外線硬化させることにより硬化物を作製し、その耐水性について検討した。
ＴＰＴ  ０．５０ｇとＴＭＰ３Ａ（共栄社化学（株）製，トリメチロールプロパントリアクリレート，商品名「ライトアクリレートＴＭＰＡ」）０．５０ｇとＩｒｇ１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製，商品名「イルガキュア（登録商標）１８４」）０．０２ｇを混合し均一に溶解させた。この液を、フッ素コートした２枚のガラス板にはさみ、ウシオ電機（株）製超高圧水銀ランプにて紫外線照射（３Ｊ／ｃｍ2）することにより厚さ０．７ｍｍの硬化物を作成した。この硬化物をコマックス製レーザー加工機（ＶＤ７０５０−１５Ｗ）でカットし、幅１０ｍｍ長さ２０ｍｍの試験片を作製した。試験片を水あるいは５質量％水酸化ナトリウム水溶液に入れ、２３℃で７日間浸漬し、浸漬前後の質量を比較した。結果を表１に示す。
【００５７】
比較参考例１〜２：
ＴＰＴの代わりにＰＥ１（昭和電工（株）製，ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート），商品名「カレンズ（登録商標）ＰＥ１」，チオール基当量１３９ｇ／ｅｑ）０．５０ｇあるいは３−８００（コグニスジャパン（株）製，商品名「キャップキュア（登録商標）３−８００」，チオール基当量２７８ｇ／ｅｑ）０．５０ｇを用いた以外は参考例１と同様の操作により耐水・耐アルカリ試験を行った。結果を表１に示す。
【表１】
2011032201.tif 000013
【図１】
2011032201.tif 000020
【図２】
2011032201.tif 000021