(57)【要約】      （修正有）【解決手段】下記式（１）で表される化合物および下記式（１）で示される配位子を有する色素。2011219577.tif 000018（上記一般式（１）中、Ｘは窒素原子等、Ｒ1およびＲ2は、水素原子または炭素数１〜４０の炭化水素基、Ｒ3は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、等、Ｒ4は、水素原子または炭素数１〜４０の炭化水素基、Ｒ5は、水素原子、水酸基または炭素数１〜４０のアルコキシ基である。）【効果】可視光領域の光の吸収が大きく、この色素を色素増感太陽電池に使用した場合には高い変換効率を示すことが期待される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される配位子を有する色素。
【化１】
2011219577.tif 000015
（上記一般式（１）中、Ｘは窒素原子または＝ＣＲ5−であり、Ｒ1およびＲ2は、それぞ
れ独立に、水素原子または炭素数１〜４０の炭化水素基、Ｒ3は、水素原子、ハロゲン原
子、水酸基、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基または炭素数１〜４０の炭化水素基、Ｒ4は、水素原子または炭素数１〜４０の炭化水素基、Ｒ5は、水素原子、水酸基または炭素数１〜４０のアルコキシ基である。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表わされる、請求項１に記載の色素。
【化２】
2011219577.tif 000016
（上記一般式（２）中、Ｍは長周期表上の８〜１０族の元素であり、Ｌ1およびＬ2は二座配位子であり、Ｌ1およびＬ2の内、少なくとも一つは上記一般式（１）で表わされる配位子であり、Ｘ1およびＸ2は一価の原子団又は一座配位子である。）
【請求項３】
下記一般式（１）で表される化合物。
【化３】
2011219577.tif 000017
（上記一般式（１）中、Ｘは窒素原子または＝ＣＲ5−であり、Ｒ1およびＲ2は、それぞ
れ独立に、水素原子または炭素数１〜４０の炭化水素基、Ｒ3は、水素原子、ハロゲン原
子、水酸基、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基または炭素数１〜４０の炭化水素基、Ｒ4は、水素原子または炭素数１〜４０の炭化水素基、Ｒ5は、水素原子、水酸基または炭素数１〜４０のアルコキシ基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な化合物および該化合物を配位子として有する色素に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー問題に対する関心の高まりと共に光、特に太陽光を効率よく電気に変換できる太陽電池の研究が進められている。一般に太陽電池としては、アモルファスシリコン又は多結晶シリコンを利用したシリコン系の太陽電池が普及し始めている。しかし、シリコン系太陽電池は、コストが高く、また、高純度シリコンの供給面での問題があり、一般に広く普及するには限界があるといわれている。
【０００３】
近年、色素増感太陽電池が関心を集めている。色素増感太陽電池は、発電効率が高いこと、製造コストが比較的低いこと、酸化チタン等の安価な酸化物半導体を高純度に精製することなく原料として使用できること、製造に際して使用する設備が安価ですむこと等の点でシリコン系の太陽電池と比較して多くの利点を有するものとして期待されている（例えば、特許文献１および２参照。）。
【０００４】
色素増感太陽電池において、その発電効率や耐候性、耐熱性は、色素に大きく依存することが知られている。色素増感太陽電池用の色素としては、例えば、「Ｎ３」と呼ばれる色素、「Ｎ７１９」と呼ばれる色素や、「ブラック・ダイ」と呼ばれる色素が従来広く用いられている（例えば、非特許文献１および２参照。）。
【０００５】
しかし、これらの色素は、可視光領域の光の吸収が十分ではなく、太陽電池としての変換効率の面で十分ではなかった。このため、更に優れた色素の開発が待たれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４９２７７２１号
【特許文献２】国際公開第９８／５０３９３号パンフレット
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，６３８２−６３９０（１９９３）
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３，１６１３−１６２４（２００１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、可視光領域の光の吸収が大きく、色素増感太陽電池に使用した場合に、高い変換効率を示す色素増感太陽電池が得られることが期待される新規な色素、該色素の配位子として利用される化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記課題は、下記一般式（１）で表される化合物、およびこの化合物を配位子として有する色素によって達成される。
【００１０】
【化１】
2011219577.tif 000002
【００１１】
（上記一般式（１）中、Ｘは窒素原子または＝ＣＲ5−であり、Ｒ1およびＲ2は、それぞ
れ独立に、水素原子または炭素数１〜４０の炭化水素基、Ｒ3は、水素原子、ハロゲン原
子、水酸基、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基または炭素数１〜４０の炭化水素基、Ｒ4は、水素原子または炭素数１〜４０の炭化水素基、Ｒ5は、水素原子、水酸基または炭素数１〜４０のアルコキシ基である。）
また、前記色素は下記一般式（２）で表わされることが好ましい。
【００１２】
【化２】
2011219577.tif 000003
【００１３】
（上記一般式（２）中、Ｍは長周期表上の８〜１０族の元素であり、Ｌ1およびＬ2は二座配位子であり、Ｌ1およびＬ2の内、少なくとも一つは上記一般式（１）で表わされる配位子であり、Ｘ1およびＸ2は一価の原子団又は一座配位子である。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明の色素は、上記一般式（１）で表される化合物を配位子として用いた色素であるため、可視光領域の光の吸収が大きく、この色素を色素増感太陽電池に使用した場合に、この色素増感太陽電池は高い変換効率を示すことが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】合成例１−４で得られた化合物（Ｄ）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】合成例１−５で得られた化合物（Ｅ）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】合成例１−６で得られた化合物（Ｆ）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】合成例１−６で得られた化合物（Ｆ）のＩＲスペクトルを示す図である。
【図５】合成例１−６で得られた化合物（Ｆ）のＵＶスペクトルを示す図である。
【図６】合成例１−６で得られた化合物（Ｆ）のＵＶスペクトルの拡大図である。
【図７】「Ｎ−３」色素のＵＶスペクトルを示す図である。
【図８】「Ｎ−３」色素のＵＶスペクトルの拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の新規な化合物および色素を具体例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００１７】
本発明の色素は、下記一般式（１）で表される化合物を配位子として有する。下記一般
式（１）で表される化合物が本発明の化合物である。
【００１８】
【化３】
2011219577.tif 000004
【００１９】
上記一般式（１）中、Ｘは窒素原子または＝ＣＲ5−である。ここで、Ｒ5は、水素原子、水酸基または炭素数１〜４０のアルコキシ基である。Ｒ5で表される炭素数１〜４０の
アルコキシ基としては、容易に合成できるという観点から、炭素数１〜１２のアルコキシ基であることが好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、アリルオキシ基、ベンジルオキシ基等を挙げることができる。
【００２０】
また、上記一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４０の炭化水素基である。炭素数１〜４０の炭化水素基の中でも、容易に合成できるという観点から、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基等が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル等を挙げることができる。
【００２１】
また、上記一般式（１）中、Ｒ3は、水酸基、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基
または炭素数１〜４０の炭化水素基である。炭素数１〜４０の炭化水素基としては、容易に合成できるという観点から、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基等が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル等を挙げることができる。Ｒ3としては、これらの中でも特にカルボン酸基が好ましい。
【００２２】
また、上記一般式（１）中、Ｒ4は、水素原子または炭素数１〜４０の炭化水素基であ
る。炭素数１〜４０の炭化水素基としては、容易に合成できるという観点から、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基等が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル等を挙げることができる。Ｒ4としては、容易に合成できるとい
う観点から、これらの中でも特に水素原子、が好ましい。
【００２３】
上記一般式（１）で表される化合物の製造方法としては、たとえば、下記式（７）で表わされる化合物（以下、化合物（７）ともいう。）、下記式（８）で表わされる化合物（以下、化合物（８）ともいう。）及びアンモニウム塩を反応させて下記式（９）で表わさ
れる化合物（以下、化合物（９）ともいう。）を得る工程（ａ）と、必要に応じて下記式（９）で表わされる化合物と金属アルコキシドとを反応させた後、酸処理して上記一般式（１）で表わされる化合物を得る工程（ｂ）とを含む製造方法を挙げることができる。まず、工程（ａ）について説明する。
【００２４】
【化４】
2011219577.tif 000005
【００２５】
上記一般式（７）中、Ｘ、Ｒ2およびＲ4は、それぞれ上記一般式（１）におけるＸ、Ｒ2およびＲ4と同義であり、Ｒ6は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４０の炭化水素
基、−ＣＯＮ（Ｒ7）2、−ＯＲ8、−ＰＯ（ＯＲ9）3、または−ＳＯ2（ＯＲ10）であり、Ｒ7〜Ｒ10は、それぞれ独立に炭素数１〜４０の炭化水素基である。
【００２６】
【化５】
2011219577.tif 000006
【００２７】
上記一般式（８）中、Ｒ1は、上記一般式（１）のＲ1と同義である。
【００２８】
【化６】
2011219577.tif 000007
【００２９】
上記一般式（９）中、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ4は、それぞれ上記一般式（１）中のＸ、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ4と同義であり、Ｒ6は、上記式（７）中のＲ6と同義である。
【００３０】
アンモニウム塩としては、有機アンモニウム塩または無機アンモニウムのいずれでもよく、有機アンモニウム塩としては、酢酸アンモニウム、ギ酸アンモニウムなどが挙げられ、無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウムなどが挙げられる。
【００３１】
上記式（８）で表わされる化合物としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルｔ−ブチルケトンなどが挙げられる。
【００３２】
化合物（７）、化合物（８）及びアンモニウム塩の反応において、化合物（７）と化合物（８）とのモル比（化合物（８）／化合物（７））は、通常は１〜５、好ましくは１〜２である。
【００３３】
化合物（７）、化合物（８）及びアンモニウム塩の反応において、化合物（７）とアンモニウム塩とのモル比（アンモニウム塩／化合物（７））は、通常は１〜２０、好ましくは２〜１０である。
【００３４】
また、このようなモル比で化合物（７）、化合物（８）及びアンモニウム塩を反応させると新規化合物（１）を収率良く、容易に合成することができる。
【００３５】
上記の反応条件は特に限定されないが、反応温度は、通常は−３０〜１２０℃、好ましくは−２０〜９０℃であり、反応時間は、通常は０．１〜４８時間、好ましくは０．５〜２４時間である。
【００３６】
また、該反応は、塩基性化合物の存在下で行うことができる。化合物（７）と塩基性化合物とのモル比（塩基性化合物／化合物（７））は、通常は１〜１０、好ましくは２〜５である。
【００３７】
塩基性化合物としては、金属アルコキシド、アミン化合物を挙げることができ、合成の容易さの観点から、金属アルコキシドであることが好ましい。金属アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシリチウムなどを挙げることができる。
【００３８】
また、上記反応は、通常、溶媒中で行われ、溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、トルエン、ベンゼンなどの炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【００３９】
続いて、上記工程（ｂ）ついて説明する。
【００４０】
工程（ｂ）において、化合物（９）と金属アルコキシドを反応させるが、金属アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシリチウムなどを挙げることができる。化合物（９）と金属アルコキシドとのモル比（金属アルコキシド／化合物（９））は、通常は１〜５０、好ましくは２〜２０である。
【００４１】
また、工程（ｂ）において酸処理は、化合物（９）と金属アルコキシドを反応させて得られた溶液のｐＨを１〜６とすることが好ましく、２〜５とすることがより好ましい。ｐＨを該範囲に調整する方法としては、例えば、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、リン酸水素ナトリウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、塩化アンモニウムなどを、化合物（９）と金属アルコキシドを反応させて得られた溶液に添加する方法などが挙げられる。
【００４２】
また、上記反応は、通常、溶媒中で行われ、溶媒としては、メタノール、エタノール、１−ブタノールなどのアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、水などが挙げられる。
【００４３】
上記式（９）で表わされる化合物において、Ｒ6が水素原子、または炭素数１〜４０の
炭化水素基である場合、化合物（９）はそれぞれＲ3が水素原子、または炭素数１〜４０
の炭化水素基である化合物（１）であるので、上記工程（ｂ）は不要である。上記式（９）で表わされる化合物において、Ｒ6が、−ＣＯＮ（Ｒ7）2、−ＯＲ8、−ＰＯ（ＯＲ9）3、または−ＳＯ2（ＯＲ10）である場合には、上記工程（ｂ）を行うことにより、それぞ
れＲ3がカルボン酸基、水酸基、リン酸基、またはスルホン酸基である化合物（１）を得
ることができる。また、Ｒ6が−ＯＲ8の場合には、工程（ｂ）は行わなくてもよい。
【００４４】
また、上記式（７）で表わされる化合物は、下記式（５）で表わされる化合物（以下、化合物（５）ともいう。）に二硫化炭素および下記式（６）で表わされる化合物（以下、化合物（６）ともいう。）を反応させることで合成することができる。
【００４５】
【化７】
2011219577.tif 000008
【００４６】
上記一般式（５）中、ＸおよびＲ4は、それぞれ上記一般式（１）中のＸおよびＲ4と同義であり、Ｒ6は、上記式（７）中のＲ6と同義である。
【００４７】
【化８】
2011219577.tif 000009
【００４８】
上記一般式（６）中、Ｚはハロゲン原子を示し、Ｒ2は、上記一般式（１）中のＲ2と同義である。
【００４９】
上記式（６）で表わされる化合物としては、ヨウ化メチル、臭化メチル、ヨウ化エチル、臭化エチル、ヨウ化プロピル、臭化プロピル、ヨウ化ブチル、臭化ブチルなどが挙げられる。
【００５０】
化合物（５）と、二硫化炭素および化合物（６）との反応において、化合物（５）と二硫化炭素とのモル比（二硫化炭素／化合物（５））は、通常は２〜３０、好ましくは５〜２０である。
【００５１】
化合物（５）と、二硫化炭素および化合物（６）との反応において、化合物（５）と化合物（６）とのモル比（化合物（６）／化合物（５））は、通常は２〜２０、好ましくは３〜１０である。
【００５２】
また、このようなモル比で化合物（５）と、二硫化炭素および化合物（６）とを反応させると化合物（７）を収率良く、容易に合成することができる。
【００５３】
上記の反応条件は特に限定されないが、反応温度は、通常は−３０〜１２０℃、好ましくは−２０〜９０℃であり、反応時間は、通常は０．１〜４８時間、好ましくは０．５〜２４時間である。
【００５４】
また、該反応は、金属アルコキシドの存在下で行うことができる。化合物（５）と金属アルコキシドとのモル比（金属アルコキシド／化合物（５））は、通常は１〜１０、好ましくは２〜５である。
【００５５】
また、上記反応は、通常、溶媒中で行われ、溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、トルエン、ベンゼンなどの炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【００５６】
さらに、上記式（５）で表わされる化合物は、下記式（４）で表わされる化合物（以下、化合物（４）ともいう。）にパラアルデヒドを反応させる方法により合成することができる。該方法は、例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，  Ｖｏｌ.  ５６，Ｎｏ．８（１９
９１）にしたがって行うことができる。
【００５７】
【化９】
2011219577.tif 000010
【００５８】
上記一般式（４）において、ＸおよびＲ4は、それぞれ上記一般式（１）中のＸおよび
Ｒ4と同義であり、Ｒ6は、上記式（７）中のＲ6と同義である。
【００５９】
化合物（４）とパラアルデヒドとの反応において、化合物（４）とパラアルデヒドとのモル比（パラアルデヒド／化合物（４））は、通常は１〜２０、好ましくは２〜１０である。
【００６０】
また、このようなモル比で化合物（４）とパラアルデヒドとを反応させると化合物（５）を収率良く、容易に合成することができる。
【００６１】
上記の反応条件は特に限定されないが、反応温度は、通常は−３０〜１２０℃、好ましくは−２０〜９０℃であり、反応時間は、通常は０．１〜４８時間、好ましくは０．５〜２４時間である。
【００６２】
また、該反応は、酸、硫酸鉄（II）およびｔ−ブチルヒドロペルオキシドの存在下で行うことができる。
【００６３】
酸としては、硫酸、硝酸などの無機酸やカルボン酸などの有機酸などが挙げられる。カルボン酸としては、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸などが挙げられる。
【００６４】
上記反応は、金属アルコキシドの存在下で行うことができる。化合物（４）と金属アルコキシドとのモル比（金属アルコキシド／化合物（４））は、通常は１〜１０、好ましくは２〜５である。
【００６５】
また、上記反応は、通常、溶媒中で行われ、溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、トルエン、ベンゼンなどの炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【００６６】
本発明の色素は、配位子として有する上記一般式（１）で表される化合物が、上記のように−ＳＲ2基を有するジピリジン誘導体であることにより、ジピリジン誘導体ではあっ
ても−ＳＲ2基を有していないジピリジン誘導体を配位子として有するＮ７１９等の色素
と比較して、可視光領域の光の吸収が大きい。このため、本発明の色素は、Ｎ３およびＮ７１９等の従来の色素と同様に色素増感太陽電池に使用することができ、色素増感太陽電池に使用した場合に、従来の色素を使用した場合と比較して、より高い変換効率を有する色素増感太陽電池が得られることが期待される。
【００６７】
本発明の色素が配位子として有する上記一般式（１）で表される化合物の数としては特に制限はなく、上記一般式（１）で表される化合物が配位する金属原子がルテニウムの場合には通常２個である。
【００６８】
本発明の色素は、上記一般式（１）で表される化合物以外の配位子を有することもできる。そのような配位子としては、具体的には、下記式（１１）〜（１７）で表される一価の原子団又は一座配位子などが挙げられる。
【００６９】
【化１０】
2011219577.tif 000011
【００７０】
上記式（１２）中のＲ11は、アルキル基であり、その中でも炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。また、式（１３）および（１７）中のＡｒは、アリール基であり、その中でも炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましい。本発明の色素が有する、上記一般式（１）で表される化合物以外の配位子としては、上記の原子団又は配位子の中でも、上記式（１１）で示す配位子（イソチオシアナート）が特に好ましい。
【００７１】
本発明の色素が有する上記一般式（１）で表される化合物以外の配位子の数としては、上記一般式（１）で表される化合物が配位される限り特に制限はない。
【００７２】
本発明の色素において、上記一般式（１）で表される化合物が配位する金属原子としては、長周期表上の８〜１０族の元素、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、白金等を挙げることができる。これらのうち、色素体用電池用の
色素として用いた場合の変換効率の向上という点から、ルテニウムが好ましい。
【００７３】
本発明の、上記一般式（１）で表される化合物を配位子として有する色素は、下記一般式（２）で表されることが好ましい。式（２）で表される色素を使用した色素増感太陽電池は特に高い変換効率を示す。
【００７４】
【化１１】
2011219577.tif 000012
【００７５】
上記一般式（２）中、Ｍは長周期表上の８〜１０族の元素であり、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、白金等を挙げることができ、上記のとおりルテニウムであることが好ましい。
【００７６】
上記一般式（２）中、Ｌ1およびＬ2は二座配位子であり、Ｌ1およびＬ2の内、少なくとも一つは上記一般式（１）で表わされる配位子である。ただし、可視光領域の光の吸収が大きい色素増感太陽電池を得るという観点からは、Ｌ1およびＬ2の両方が上記一般式（１）で表わされる配位子であることが好ましい。Ｌ1およびＬ2の内、一方のみが上記一般式（１）で表わされる配位子である場合、他方のＬ1またはＬ2としては、本発明の効果が阻害されない限り特に制限はなく、公知の二座配位子であって差し支えない。
【００７７】
上記一般式（２）中、Ｘ1およびＸ2は一価の原子団又は一座配位子であり、上述した上記式（１１）〜（１７）で表される一価の原子団又は一座配位子などが挙げられる。
【００７８】
上記一般式（２）で表される化合物の具体例としては下記式（２１）で表わされる色素を挙げることができる。
【００７９】
【化１２】
2011219577.tif 000013
【００８０】
（上記一般式（２１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ式（１）におけるＲ1〜Ｒ4と同義であり、Ｌ1およびＬ2は、一価の原子団又は一座配位子である。）
Ｌ1およびＬ2で表される一価の原子団又は一座配位子としては、上述の式（１１）〜（１７）で表されるものを挙げることができる。
【００８１】
本発明の色素は、例えば、上記一般式（１）で表される配位子を合成した後、「Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．，２、４０２−４０７（２００３）」に記載された方法等により合成することができる。
【００８２】
このような本発明の色素は、色素増感太陽電池に好適に使用することができる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
【００８４】
下記式（３）に示す反応経路に従って、目的とする化合物（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）を合成した。化合物（Ｄ）は本発明に係る化合物であり、化合物（Ｅ）および（Ｆ）は本発明に係る色素である。
【００８５】
【化１３】
2011219577.tif 000014
【００８６】
［合成例１−１］
２Ｌ４つ口フラスコに温度計、滴下ロートおよびジムロート冷却管を装着したのち、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソニコチンアミド  ５２ｇ（２９２ｍｍｏｌ）、パラアルデヒド  １９５．１ｇ（１４７６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル  ８８４ｇを入れ、窒素雰囲気下、１０℃以下に冷却し、攪拌した。そこにトリフルオロ酢酸  ３３．９ｇ（２９７ｍｍｏｌ）を、反応液温度を１０℃以下に保ちながら約２０分間かけて滴下した。次いで、硫酸鉄七水和物  １．３ｇ(１６ｍｍｏｌ)を加え、更に１０分間攪拌し、次いで、７０％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド  ７３．３ｇ（５６９ｍｍｏｌ）を滴下した。３０分間、１０℃以下で攪拌後、２５℃まで昇温し、更に、８０℃で５時間、加熱攪拌を行った。反応液を５０℃まで冷却した後、５０℃で反応液を減圧濃縮した。この濃縮した反応液に、飽和炭酸ナトリウム液をゆっくり加え、反応液を中和した。この液から反応生成物をトルエン２００ｍｌで３回抽出し、この有機層を集め、蒸留水で水洗作業を行った。この有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥を行った後、ろ紙でろ過した。ろ液から溶媒を減圧留去し、粗生成物６０．１ｇを得た。次いで、この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（Ａ）を３０．７ｇ（収率４７％）得た。
［合成例１−２］
２Ｌ４つ口フラスコに温度計、滴下ロートおよびジムロート冷却管を装着したのち、上記合成例１−１で合成した化合物（Ａ）３０．７ｇ（１３９ｍｍｏｌ）を入れた。フラスコ内を窒素置換した後、テトラヒドロフラン６１４ｇを加え、２５℃で攪拌した。次いで、二硫化炭素  ３７．０ｇ(４８６ｍｍｏｌ)を滴下し、次いで、ヨウ化メチル  １５４．１ｇ（１０８５ｍｍｏｌ）を滴下した。次いで、この反応溶液を１０℃以下に冷却し、ｔ−ブトキシカリウム  １０９．５ｇ（９７６ｍｍｏｌ）を少量づつ添加した。この添加の際、反応液の温度は３０℃以下に保持した。ｔ−ブトキシカリウム添加終了後、更に３０℃で１時間攪拌した。次いで、反応液を、３０℃で減圧濃縮した。この濃縮液に、塩化アンモニウム水溶液を加え攪拌した。この液から反応生成物を酢酸エチル２００ｍｌで３回抽出し、この有機層を集め、これに無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥を行った後、ろ紙でろ過した。ろ液から溶媒を残渣が約１３０ｇになるまで減圧留去した。この残渣にｎ−ヘキサンを加え、結晶化させた後、このヘキサン不溶分を吸引ろ過により分離した。得られた結晶成分を真空乾燥し、化合物（Ｂ）を２８．９ｇ（収率６３％）得た。
［合成例１−３］
２Ｌ４つ口フラスコに温度計、滴下ロートおよびジムロート冷却管を装着したのち、上記合成例１−２で合成した化合物（Ｂ）２８．９ｇ（８９ｍｍｏｌ）を入れた。フラスコ内を窒素置換した後、テトラヒドロフラン７２２ｇを加え、更に、アセトン  ９．３ｇ（１０６ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で攪拌した。次いで、ｔ−ブトキシカリウム  １３０．０ｇ（２６７ｍｍｏｌ）を少量づつ添加し、ｔ−ブトキシカリウム添加終了後、更に２５℃で１時間攪拌した。次いで、酢酸  ８６７ｇを加え、更に酢酸アンモニウム  ３０．９ｇ（４００ｍｍｏｌ）を加えて攪拌した。次いで、反応液を、５０℃で減圧濃縮した。この濃縮液に蒸留水２００ｇを加え攪拌した後、この液から反応生成物をクロロホルム  ２００ｍｌで３回抽出した。この有機層を集め、蒸留水でｐＨが中性（ｐＨ６〜７程度）になるまで水洗作業（蒸留水１５００ｍｌで５回の水洗）を繰り返した。この有機層に無水硫酸ナトリウムを加え、乾燥を行った後、ろ紙でろ過した。ろ液から溶媒を減圧留去し、粗生成物２７．７ｇを得た。次いで、この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（Ｃ）を１１．１ｇ（収率３９％）得た。
［合成例１−４］
５００ｍＬ３つ口フラスコに温度計、滴下ロートおよびジムロート冷却管を装着したのち、上記合成例１−３で合成した化合物（Ｃ）９．０ｇ（２８．５ｍｍｏｌ）および１−ブタノール  ９０ｇを入れ、窒素雰囲気下、１００℃で加熱攪拌した。次いで、この反応液中に２８％ナトリウムメトキシド−メタノール溶液  ４６．２ｇ（２４０ｍｍｏｌ）を１０分間かけ滴下し、更に５分後に蒸留水５．４ｇを１０分間かけ滴下した。次いで、９０℃で５時間加熱攪拌した後、反応液を２５℃まで冷却した。次いで、フラスコ内に析出した目的物のナトリウム塩結晶を吸引ろ過で分離し、更にこの結晶を酢酸エチルで洗浄し、この塩結晶を真空乾燥した。この時点で目的物のナトリウム塩７．３ｇを得た。次いで、このナトリウム塩に蒸留水７３ｇを加え攪拌し、得られた液に、硫酸水素ナトリウム３．６ｇを蒸留水３．６ｇに溶解した水溶液を加え、目的物のナトリウム塩溶液をｐＨ４の弱酸性溶液とした。この溶液を氷冷した後、析出した結晶を吸引ろ過で分別し目的化合物（Ｄ）を５．０ｇ（収率６７％）得た。
【００８７】
上記吸引ろ過で得られた結晶について1Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定、ＭＳ分析を行い、
この結晶が化合物（Ｄ）の結晶であることを確認した。分析結果は以下の通りであった。1Ｈ−ＮＭＲ測定の測定結果を図１に示す。
【００８８】
1Ｈ-ＮＭＲ（溶媒：d6-DMSO）  化学シフトσ：  ８．８５ｐｐｍ（ピリジン環上５'位水素、１Ｈ）、８．７９ｐｐｍ（ピリジン環上３'位水素、１Ｈ）、８．０５ｐｐｍ（ピ
リジン環上３位水素、１Ｈ）、７．８６ｐｐｍ（ピリジン環上６'位水素、１Ｈ）、７．
２３ｐｐｍ（ピリジン環上５位水素、１Ｈ）、２．５８ｐｐｍ（ＣＨ3Ｓ−、３Ｈ）、２
．５５ｐｐｍ（ピリジン環上６位メチル、３Ｈ）。
ＩＲ（ＫＢｒ錠）: ３１１６ｃｍ-1、３０８５ｃｍ-1、２９９４ｃｍ-1、２９８５ｃｍ-1、２９２３ｃｍ-1、１７３５ｃｍ-1、１５８１ｃｍ-1、１５４４ｃｍ-1、１３７６ｃｍ-1、１３２１ｃｍ-1、１２９０ｃｍ-1、１２５７ｃｍ-1。
【００８９】
ＤＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝２６０（Ｍ+）
［合成例１−５］
１００ｍＬフラスコにジムロート冷却管を装着し、これに、上記合成例１−４で合成した化合物（Ｄ）８００ｍｇ（３．０７ｍｍｏｌ）、ジクロロ（ｐ−シメン）−ルテニウム（II）ダイマー４７１ｍｇ (０．７６７ｍｍｏｌ)、ジメチルホルムアミド  １０ｇを入
れ、窒素雰囲気下において、1９０℃で２２時間加熱攪拌を行った。反応液を空冷した後
、反応液を９０℃で減圧濃縮し、目的物の粗生成物を得た。次いで、この粗生成物にエタノール５０ｇを加え、攪拌した。この作業により析出した結晶を吸引ろ過により分取し、更にこの結晶をエタノールで洗浄し、真空乾燥後、目的化合物（Ｅ）５７７ｍｇ（収率６８％）を得た。
【００９０】
上記結晶について1Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行い、この結晶が化合物（Ｅ）の結晶
であることを確認した。分析結果は以下の通りであった。1Ｈ−ＮＭＲ測定の測定結果を
図２に示す。
【００９１】
1Ｈ-ＮＭＲ（溶媒：d6-DMSO）  化学シフトσ：  ９．５０ｐｐｍ（ピリジン環上水素
、１Ｈ）、８．９５ｐｐｍ（ピリジン環上水素、１Ｈ）、８．８５ｐｐｍ（ピリジン環上水素、１Ｈ）、８．４６ｐｐｍ（ピリジン環上水素、１Ｈ）、８．３９ｐｐｍ（ピリジン環上水素、１Ｈ）、８．１７ｐｐｍ（ピリジン環上水素、１Ｈ）、７．７５ｐｐｍ（ピリジン環上水素、１Ｈ）、７．６８ｐｐｍ（ピリジン環上水素、１Ｈ）、７．３２ｐｐｍ（ピリジン環上水素、１Ｈ）、７．２４ｐｐｍ（ピリジン環上水素、１Ｈ）、３．１９ｐｐｍ（ＣＨ3基、３Ｈ）、２．７３ｐｐｍ（ＣＨ3基、３Ｈ）、２．５７ｐｐｍ（ＣＨ3基、
３Ｈ）、２．５５ｐｐｍ（ＣＨ3基、３Ｈ）、
ＩＲ（ＫＢｒ錠）:  ２９２７ｃｍ-1、２８５４ｃｍ-1、２０５９ｃｍ-1、１９６３ｃｍ-1、１５９８ｃｍ-1、１５５０ｃｍ-1、１４３６ｃｍ-1、１３６７ｃｍ-1。
［合成例１−６］
１００ｍLフラスコにジムロート冷却管を装着し、これに、上記合成例１−５で合成し
た化合物（Ｅ）４５０ｍｇ（０．６５ｍｍｏｌ）、チオシアン酸アンモニウム ４９４ｍ
ｇ（６．５ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド  １０ｇを入れ、窒素雰囲気下において、1８０℃で８時間加熱攪拌を行った。反応液を空冷した後、反応液を、９０℃で減圧濃縮
し、目的物の粗生成物を得た。次いで、この粗生成物をＯＤＳカラム（ＯＤＳ ＝オクタ
デシルシリル（Octa Decyl Silyl）（＝Ｃ18Ｈ37Ｓｉ）基で表面が修飾された化学結合型多孔性球状シリカゲルが固定相として充填されているタイプのもの）で精製し、水―アセトニトル溶媒で流出する成分を分取し、溶媒留去後、目的化合物（Ｆ）２０４ｍｇ（収率６５％）を得た。
【００９２】
上記溶媒留去により得られた生成物について1Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定、ＵＶ吸収測
定、ＭＳ分析を行い、この生成物が化合物（Ｆ）であることことを確認した。分析結果は以下の通りであった。1Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定、ＵＶ吸収測定の結果をそれぞれ図３
〜図５に示す。また、図５に示したＵＶスペクトルの拡大図を図６に示す。ＵＶ吸収測定の結果、可視光領域である５３２ｎｍ付近の波長の光の吸収が確認された。
【００９３】
1Ｈ-ＮＭＲ（溶媒：d4-MeOH）  化学シフトσ：  ９．７ｐｐｍ〜７．０ｐｐｍ（ピリ
ジン環上水素）、３．３ｐｐｍ〜２．５ｐｐｍ（ＣＨ3Ｓ基、ピリジン環上６位メチル基
）。
ＩＲ（ＫＢｒ錠）:  ２９２３ｃｍ-1、２８５０ｃｍ-1、２１１３ｃｍ-1、１９７８ｃｍ-
1、１７１８ｃｍ-1、１６３７ｃｍ-1、１６１７ｃｍ-1、１５９８ｃｍ-1、１５４０ｃｍ-1、１４３６ｃｍ-1。
【００９４】
ＵＶ吸収（ＥｔＯＨ  ０．１ｍＭ溶液）２５８ｎｍ，３０９ｎｍ、５３２ｎｍ
ＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝６８０（Ｍ+  −  ＳＣＮ）
（比較例１）
「Ｎ−３」色素（アルドリッチ社製）についてＵＶ吸収測定を行った結果を図７、８に示す。
【００９５】
ＵＶ吸収（ＥｔＯＨ  ０．１ｍＭ溶液）３１４ｎｍ，３９８ｎｍ、５３７ｎｍ
ＵＶ吸収スペクトルから、合成例（１−６）で得られた化合物（Ｆ）は、「Ｎ−３」色素と比較して、可視光領域における波長の光の吸収が大きいことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
以上、説明してきたように、本発明の新規化合物を配位子として有する本発明の色素は、太陽電池用色素として、好適に使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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