(57)【要約】【課題】潤滑剤として有用な新規な複合アルコールエステル組成物の提供。【解決手段】少なくとも２分子の一般式Ｉ：Ｒ（ＯＨ）ｎ（式中、Ｒはｎ価の脂肪族、脂環式又は芳香環基であり、Ｒ中の互いに隣接しない１以上の炭素原子が酸素原子に置換されていてもよく、ｎは２以上の整数である）で表されるポリオールが、少なくとも１分子の多塩基酸を介して、少なくとも２つのエステル結合で連結され、且つ連結されていないポリオールの側鎖末端の少なくとも一部に、多塩基酸を介し、一般式II：（ＡＯ）ｋＲ２（Ｒ２は炭化水素基を表し、Ａは二価の連結基を表し、ｋは整数を表す。）で表される基を有するポリエステルを含む複合アルコールエステル組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２分子の一般式Ｉ：Ｒ（ＯＨ）ｎ（式中、Ｒはｎ価の脂肪族、脂環式又は芳香環基であり、Ｒ中の互いに隣接しない１以上の炭素原子が酸素原子に置換されていてもよく、ｎは２以上の整数である）で表されるポリオールが、少なくとも１分子の多塩基酸を介して、少なくとも２つのエステル結合で連結され、且つ連結されていないポリオールの側鎖末端の少なくとも一部に、多塩基酸を介し、一般式II：（ＡＯ）ｋＲ２（Ｒ２は炭化水素基を表し、Ａは二価の連結基を表し、ｋは整数を表す。）で表される基を有するポリエステルを含むことを特徴とする複合アルコールエステル組成物。
【請求項２】
前記ポリエステルの少なくとも１種類が、以下の一般式Ｙで表される構造を有することを特徴とする請求項１に記載の複合アルコールエステル組成物：
【化１】
2011089106.tif 000031
Ｒは請求項１中のＲ（ＯＨ）ｎから、少なくとも２つのＯＨ基を除いた１価以上の残基であり、Ｙは請求項１中の多塩基酸から二つのカルボキシル基を除いた残基である。
【請求項３】
前記ポリエステルとともに、多塩基酸エステルを含む軽質分をさらに含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の複合アルコールエステル組成物。
【請求項４】
前記軽質分を、組成物の全質量中９０質量％以下含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合アルコールエステル組成物。
【請求項５】
一般式Ｉ中のｎが３以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合アルコールエステル組成物。
【請求項６】
一般式Ｉ中のｎが３又は４であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合アルコールエステル組成物。
【請求項７】
一般式Ｉ中のＲが、２〜２０の炭素原子を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合アルコールエステル組成物。
【請求項８】
前記ポリオールが、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセリン、又はジペンタエリスリトールであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合アルコールエステル組成物。
【請求項９】
前記多塩基酸が、二塩基酸であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の複合アルコールエステル組成物。
【請求項１０】
前記二塩基酸が、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、又はその無水物であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の複合アルコールエステル組成物。
【請求項１１】
前記二塩基酸が、ダイマー酸又はその水添体であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の複合アルコールエステル組成物。
【請求項１２】
前記軽質分が含有する前記多塩基酸エステルが、以下の一般式VIaで表される化合物であることを特徴とする請求項３〜１１のいずれか１項に記載の複合アルコールエステル組成物：
【化２】
2011089106.tif 000032
Ｒ’は鎖状もしくは環状の２価の飽和もしくは不飽和の炭化水素基を表し、Ｒ２、Ａ、及びｋは、請求項１中の一般式II中のそれぞれと同義である。
【請求項１３】
前記軽質分が含有する前記多塩基酸エステルが、以下の一般式VIbで表される化合物であることを特徴とする請求項３〜１１のいずれか１項に記載の複合アルコールエステル組成物：
【化３】
2011089106.tif 000033
ｍは１〜１０の整数を表し；Ｒ２、Ａ、及びｋは、請求項１中の一般式II中のそれぞれと同義である。
【請求項１４】
一般式II中のＲ２が炭素原子数１〜３０であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の複合アルコールエステル組成物。
【請求項１５】
一般式II中のｋが１〜３０であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の複合アルコールエステル組成物。
【請求項１６】
一般式II中のＡが、炭素原子数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ２が炭素原子数１〜８のアルキル基であり、ｋが１〜３の整数であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の複合アルコールエステル組成物。
【請求項１７】
一般式II中のＡが、炭素原子数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ２が炭素原子数１６〜２２のアルキル基であり、ｋが１０〜２０であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の複合アルコールエステル組成物。
【請求項１８】
前記ポリエステルが、そのポリオール側鎖末端の少なくとも一部に、一般式IIで表される基を有するとともに、ＯＣＯＲ１（Ｒ１は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基を表す）を有することを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載の複合アルコールエステル組成物。
【請求項１９】
Ｒ１が炭素原子数１〜４のアルキル基であることを特徴とする請求項１８に記載の複合アルコールエステル組成物。
【請求項２０】
粘度が４０℃で５０〜７００ｍＰａｓであることを特徴とする請求項１〜１９のいずれか１項に記載の複合アルコールエステル組成物。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか１項に記載の複合アルコールエステル組成物と、摩耗防止剤、粘度指数向上剤、酸化防止剤、清浄剤、分散剤，流動、硬化剤、腐食防止剤、シール適合剤、消泡剤、錆防止剤、腐食防止剤、摩擦調整剤、及び増ちょう剤から選択される１種又は２種以上の添加剤とを含有する組成物。
【請求項２２】
前記請求項１〜２０のいずれか１項に記載の複合アルコールエステル組成物、又は請求項１９に記載の組成物と、鉱物油、油脂化合物、ポリオレフィン油、シリコーン油、パーフルオロポリエーテル油、芳香族エステル油、及びポリオールエステル潤滑油から選択される１種又は２種以上の媒体とを少なくとも含有することを特徴とする組成物。
【請求項２３】
請求項１〜２０のいずれか１項に記載の複合アルコールエステル組成物、又は請求項２１もしくは２２に記載の組成物を含むことを特徴とする潤滑剤。
【請求項２４】
グリース用潤滑油、離型剤、内燃機関用オイル、金属加工用（切削用）オイル、軸受け用オイル、燃焼機関用燃料、車両エンジン油、ギヤ油、自動車用作動油、船舶・航空機用潤滑油、マシン油，タービン油、軸受用オイル、油圧作動油、圧縮機・真空ポンプ油、冷凍機油、金属加工用潤滑油剤、磁気記録媒体用潤滑剤、マイクロマシン用潤滑剤、人工骨用潤滑剤、又は圧延油として用いられることを特徴とする請求項２３に記載の潤滑剤。
【請求項２５】
一般式Ｉ：Ｒ（ＯＨ）ｎ（式中、Ｒはｎ価の脂肪族、脂環式又は芳香環基であり、Ｒ中の互いに隣接しない１以上の炭素原子が酸素原子に置換されていてもよく、ｎは２以上の整数である）で表されるポリオール、
多塩基酸もしくは多塩基酸無水物、及び
一般式III：ＨＯ（ＡＯ）ｋＲ２（式中、Ｒ２は炭化水素基を表し、Ａは二価の連結基を表し、ｋは１〜３０の整数を表す。）で表される一価アルコール、
を混合し、この混合物を脱水縮合することを含む、複合アルコールエステルの製造方法。
【請求項２６】
前記ポリオール、多塩基酸もしくは多塩基酸無水物、及び一価アルコールを混合する当量比率が１：１．５〜２．５：１．０〜３．０であること特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記混合物に、該混合物に対して１〜２５質量％の、沸点１１０〜１６０℃の炭化水素系溶剤を添加し、水を共沸させつつ、脱水縮合を進行させることを特徴とする請求項２５又は２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記脱水縮合後、酸無水物を添加し、残存するＯＨのアシル化を行う工程を含むことを特徴とする請求項２５〜２７のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複合アルコールエステル組成物及びその製造方法、並びにその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
潤滑剤は、一般にベースオイルと種々の添加剤を含む。ベースオイルとしては、原油から得られる鉱物油、化学合成されるエステル系油、フッ素油、ポリαオレフィン系油などがある。これらの中でも、エステル系油は、低流動点、高粘度指数、高引火点、良好な潤滑性能、生分解性などから、ジェット機、自動車エンジン油、グリースなどに好適に用いられる。
【０００３】
エステル系油としては、脂肪族モノカルボン酸と一価アルコールとの反応から得られるモノエステル；脂肪族二塩基酸と一価アルコールとの反応から得られるジエステル；多価アルコールと脂肪族カルボン酸との反応から得られるエステル；及びポリオール、多塩基酸、脂肪族モノカルボン酸との反応から得られる複合エステル；等、様々なエステル類が開示されている（特許文献１〜５）。
【０００４】
一方、ポリオール、多塩基酸又はその無水物、及び一価アルコールから得られる複合アルコールエステルが開示され、優れた潤滑性と生分解性を有すると記載されている（特許文献６〜９）。当該特許文献中には、一価アルコールとして、アルキルアルコールについてしか実質的な記載が無い。また上記材料を反応させて得られる生成物は、多塩基酸エステル、及び重質分を含有すると記載されているが、多塩基酸エステルはストリッピングで除去し、高粘度の重質分を潤滑油とすることが好ましいことが示唆されている。また、これらの生成物の詳細な解析は記述されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−０９７４８２号公報
【特許文献２】特開２００５−１５４７２６号公報
【特許文献３】特開２００５−２３２４３４号公報
【特許文献４】特開２００５−２１３３７７号公報
【特許文献５】特開２００５−２３２４７０号公報
【特許文献６】特表２００１−５０１９８９号公報
【特許文献７】特表２００１−５００５４９号公報
【特許文献８】特表２００１−５０７３３４号公報
【特許文献９】特表２００２−５０９５６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の複合アルコールエステルの潤滑性は十分といえず、さらに良好な潤滑性、特に低摩擦を有し、潤滑剤の基油として又は添加剤として有用な複合アルコールエステル組成物が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の課題を解決すべく、種々検討した結果、ポリエステルのポリオール側鎖末端に所定の基を導入することで、分子の柔軟性が付与でき、得られる複合アルコールエステルの潤滑特性が良化すると考え、その具体化についてさらに種々検討した。その結果、ポリエステルのポリオール側鎖末端に所定の基が導入されたポリエステルを含有する複合アルコールエステル組成物の摩擦係数は、当該基を有さない、従来の複合アルコールエステル組成物と比較して、格段に低減されることを見出した。さらに、当該複合アルコールエステル組成物によれば、温度の上昇時に、その摩擦係数はほぼ一定もしくは低下するという、驚くべき効果が得られるとの知見を得、本発明を完成するに至った。一方で、本発明の複合アルコールエステル組成物は、種々の添加物を添加および/もしくは種々の媒体と混合することで、低摩擦の潤滑油として好適に用いることができることも判明した。
【０００８】
即ち、上記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］  少なくとも２分子の一般式Ｉ：Ｒ（ＯＨ）ｎ（式中、Ｒはｎ価の脂肪族、脂環式又は芳香環基であり、Ｒ中の互いに隣接しない１以上の炭素原子が酸素原子に置換されていてもよく、ｎは２以上の整数である）で表されるポリオールが、少なくとも１分子の多塩基酸を介して、少なくとも２つのエステル結合で連結され、且つ連結されていないポリオールの側鎖末端の少なくとも一部に、多塩基酸を介し、一般式II：（ＡＯ）ｋＲ２（Ｒ２は炭化水素基を表し、Ａは二価の連結基を表し、ｋは整数を表す。）で表される基を有するポリエステルを含む複合アルコールエステル組成物。
【０００９】
［２］  前記ポリエステルの少なくとも１種類が、以下の一般式Ｙで表される構造を有することを特徴とする［１］の複合アルコールエステル組成物：
【化１】
2011089106.tif 000002
Ｒは［１中のＲ（ＯＨ）ｎから、少なくとも２つのＯＨ基を除いた１価以上の残基であり、Ｙは［１中の多塩基酸から二つのカルボキシル基を除いた残基である。
【００１０】
［３］  前記ポリエステルとともに、多塩基酸エステルを含む軽質分をさらに含むことを特徴とする［１］又は［２］の複合アルコールエステル組成物。
［４］  前記軽質分を、組成物の全質量中９０質量％以下含有することを特徴とする［１］〜［３］のいずれかの複合アルコールエステル組成物。
［５］  一般式Ｉ中のｎが３以上であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかの複合アルコールエステル組成物。
［６］  一般式Ｉ中のｎが３又は４であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかの複合アルコールエステル組成物。
［７］  一般式Ｉ中のＲが、２〜２０の炭素原子を含むことを特徴とする［１］〜［６］のいずれかの複合アルコールエステル組成物。
［８］  前記ポリオールが、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセリン、又はジペンタエリスリトールであることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかの複合アルコールエステル組成物。
［９］  前記多塩基酸が、二塩基酸であることを特徴とする［１］〜［８］のいずれかの複合アルコールエステル組成物。
［１０］  前記二塩基酸が、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、又はその無水物であることを特徴とする［１］〜［９］のいずれかの複合アルコールエステル組成物。
［１１］  前記二塩基酸が、ダイマー酸又はその水添体であることを特徴とする［１］〜［９］のいずれかの複合アルコールエステル組成物。
【００１１】
［１２］  前記軽質分が含有する前記多塩基酸エステルが、以下の一般式VIaで表される化合物であることを特徴とする［３］〜［１１］のいずれかの複合アルコールエステル組成物：
【化２】
2011089106.tif 000003
Ｒ’は鎖状もしくは環状の２価の飽和もしくは不飽和の炭化水素基を表し、Ｒ２、Ａ、及びｋは、前記一般式II中のそれぞれと同義である。
【００１２】
［１３］  前記軽質分が含有する前記多塩基酸エステルが、以下の一般式VIbで表される化合物であることを特徴とする［３］〜［１１］のいずれかの複合アルコールエステル組成物：
【化３】
2011089106.tif 000004
ｍは１〜１０の整数を表し；Ｒ２、Ａ、及びｋは、前記一般式II中のそれぞれと同義である。
【００１３】
［１４］  一般式II中のＲ２が炭素原子数１〜３０であることを特徴とする［１］〜［１３］のいずれかの複合アルコールエステル組成物。
［１５］  一般式II中のｋが１〜３０であることを特徴とする［１］〜［１４］のいずれかの複合アルコールエステル組成物。
［１６］  一般式II中のＡが、炭素原子数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ２が炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｋが１〜３の整数であることを特徴とする［１］〜［１５］のいずれかの複合アルコールエステル組成物。
［１７］  一般式II中のＡが、炭素原子数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ２が炭素原子数１６〜２２のアルキル基であり、ｋが１０〜２０であることを特徴とする［１］〜［１５］のいずれかの複合アルコールエステル組成物。
［１８］  前記ポリエステルが、そのポリオール側鎖末端の少なくとも一部に、一般式IIで表される基を有するとともに、ＯＣＯＲ１（Ｒ１は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基を表す）を有することを特徴とする［１］〜［１７］のいずれかの複合アルコールエステル組成物。
［１９］  Ｒ１が炭素原子数１〜４のアルキル基であることを特徴とする［１８］の複合アルコールエステル組成物。
［２０］  粘度が４０℃で５０〜７００ｍＰａｓであることを特徴とする［１］〜［１９］のいずれかの複合アルコールエステル組成物。
［２１］  ［１］〜［２０］のいずれかの複合アルコールエステル組成物と、摩耗防止剤、粘度指数向上剤、酸化防止剤、清浄剤、分散剤，流動、硬化剤、腐食防止剤、シール適合剤、消泡剤、錆防止剤、腐食防止剤、摩擦調整剤、及び増ちょう剤から選択される１種又は２種以上の添加剤とを含有する組成物。
［２２］  ［１］〜［２０］のいずれかの複合アルコールエステル組成物、又は［１９］の組成物と、鉱物油、油脂化合物、ポリオレフィン油、シリコーン油、パーフルオロポリエーテル油、芳香族エステル油、及びポリオールエステル潤滑油から選択される１種又は２種以上の媒体とを少なくとも含有することを特徴とする組成物。
［２３］  ［１］〜［２０］のいずれかの複合アルコールエステル組成物、又は［２１］もしくは［２２］の組成物を含むことを特徴とする潤滑剤。
［２４］  グリース用潤滑油、離型剤、内燃機関用オイル、金属加工用（切削用）オイル、軸受け用オイル、燃焼機関用燃料、車両エンジン油、ギヤ油、自動車用作動油、船舶・航空機用潤滑油、マシン油，タービン油、軸受用オイル、油圧作動油、圧縮機・真空ポンプ油、冷凍機油、金属加工用潤滑油剤、磁気記録媒体用潤滑剤、マイクロマシン用潤滑剤、人工骨用潤滑剤、又は圧延油として用いられることを特徴とする［２３］の潤滑剤。
［２５］  一般式Ｉ：Ｒ（ＯＨ）ｎ（式中、Ｒはｎ価の脂肪族、脂環式又は芳香環基であり、Ｒ中の互いに隣接しない１以上の炭素原子が酸素原子に置換されていてもよく、ｎは２以上の整数である）で表されるポリオール、
多塩基酸もしくは多塩基酸無水物、及び
一般式III：ＨＯ（ＡＯ）ｋＲ２（式中、Ｒ２は炭化水素基を表し、Ａは二価の連結基を表し、ｋは１〜３０の整数を表す。）で表される一価アルコール、
を混合し、この混合物を脱水縮合することを含む、複合アルコールエステルの製造方法。
［２６］  前記ポリオール、多塩基酸もしくは多塩基酸無水物、及び一価アルコールを混合する当量比率が１：１．５〜２．５：１．０〜３．０であること特徴とする［２５］の方法。
［２７］  前記混合物に、該混合物に対して１〜２５質量％の、沸点１１０〜１６０℃の炭化水素系溶剤を添加し、水を共沸させつつ、脱水縮合を進行させることを特徴とする［２５］又は［２６］の方法。
［２８］  前記脱水縮合後、酸無水物を添加し、残存するＯＨのアシル化を行う工程を含むことを特徴とする［２５］〜［２７］のいずれかの方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の複合アルコールエステル組成物もしくはこれを含む潤滑油は、摩擦係数が低く、温度の上昇時に、その摩擦係数はほぼ一定もしくは低下する。この性質は、潤滑剤として有用である。発熱を伴う動力系機械に、潤滑剤として用いると、エネルギー使用量を減少させることができ、燃費を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１の生成物のＧＰＣチャートである。
【図２】実施例１の式１の化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャート
【図３】実施例２の生成物のＧＰＣチャートである。
【図４】実施例３の生成物のＧＰＣチャートである。
【図５】実施例３の生成物の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図６】実施例３の生成物の１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図７】実施例４の生成物のＧＰＣチャートである。
【図８】実施例５の生成物のＧＰＣチャートである。
【図９】実施例６の生成物のＧＰＣチャートである。
【図１０】実施例７の生成物のＧＰＣチャートである。
【図１１】実施例８の生成物のＧＰＣチャートである。
【図１２】実施例９の生成物のＧＰＣチャートである。
【図１３】実施例１０の生成物のＧＰＣチャートである。
【図１４】実施例１１の生成物のＧＰＣチャートである。
【図１５】実施例１２の生成物のＧＰＣチャートである。
【図１６】実施例１３の生成物のＧＰＣチャートである。
【図１７】実施例１４で得た軽質留分の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図１８】実施例１４で得た高粘性オイルのＧＰＣチャートである。
【図１９】実施例１５の生成物のＧＰＣチャートである。
【図２０】実施例１６の生成物のＧＰＣチャートである。
【図２１】実施例１７の生成物の１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図２２】比較例１の生成物のＧＰＣチャートである。
【図２３】比較例２の生成物のＧＰＣチャートである。
【図２４】比較例３の生成物のＧＰＣチャートである。
【図２５】比較例４の生成物のＧＰＣチャートである。
【図２６】比較例５の生成物のＧＰＣチャートである。
【図２７】実施例１８の生成物のＧＰＣチャートである。
【図２８】実施例１８の生成物から分取したポリエステルのＧＰＣチャートである。
【図２９】実施例１８の生成物から分取したポリエステルの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図３０】実施例１８の生成物のＧＰＣチャートである。
【図３１】実施例３９の生成物のＧＰＣチャートである。
【図３２】実施例４０の生成物のＧＰＣチャートである。
【図３３】実施例４１の生成物のＧＰＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
１．複合アルコールエステル組成物
本発明は、所定のポリエステルを含む複合アルコールエステル組成物に関する。この組成物は、所定のポリエステルを必須成分とするが、これとともに多塩基酸エステルを含む軽質分を含むことが好ましい。前記所定のポリエステルが潤滑性を決める要因となるが、これは固体もしくは粘性の高い液体であるため、粘性の低い液体を共存させることで潤滑油の基油として好適に用いることができる。この粘性の低い液体は、本発明の製造方法でポリエステルとともに同時に生成する多塩基酸エステルであるのが、製造上好ましいが、但し、それに限定されるものではない。
本発明の複合アルコールエステル組成物の組成、即ち、高分子量体のポリエステルと、多塩基酸エステルを含む軽質分との組成比率は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を測定することで知ることができる。多塩基酸エステルは、ＧＰＣ分析のピークがシャープに出現し、その強度が大きいことから、判別しやすい。
なお、本発明において、「軽質分」とは、低分子量の成分をいい、多塩基酸もしくは多塩基酸無水物の全てのカルボキシル基が一価アルコールと反応した多塩基酸エステルと、これより分子量が小さいものをいう。
【００１７】
本発明の複合アルコールエステル組成物において、前記ポリエステルと、前記軽質分との比率については特に制限はない。前記のポリエステルと軽質分の混合により潤滑性が好ましい状態となり、潤滑剤の用途に有用である。潤滑剤の用途に利用する態様では、前記軽質分の比率が９０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がさらに好ましく、３０〜５５質量％がよりさらに好ましい。下限値については特に制限はないが、５質量％以上であると、混合による効果が得られるであろう。
これらの比率は、後述する製法において、３つの原料の仕込み比率でコントロールすることができる。また軽質分を蒸留等で分離し、残存したポリエステルと任意の比率で混合することで好ましい範囲に調整することもできる。
なお、本発明の複合アルコールエステル組成物は、後述のように３つの原料を仕込んで、脱水縮合させることが好ましいが、２つの原料（ポリオールと多塩基酸もしくは多塩基酸無水物、または多塩基酸もしくは多塩基酸無水物と一価アルコール）を先に反応させた後に、残りの原料を反応させてもよい。
【００１８】
前記軽質分に含まれる多塩基酸エステルと、高分子量のポリエステルとは、構造が類似するため、両者は良好に混合する。軽質分は粘度が小さく（４０℃で１０ｍＰａｓ程度）、ポリエステルは粘度が高く（４０℃で１０００ｍＰａｓ以上）、両者が混合した複合アルコールエステルは、潤滑剤として適度な粘度範囲となる。この適度な粘度範囲とは、４Ｏ℃で１０００ｍＰａｓ以下であり、好ましくは１０〜１０００ｍＰａｓであり、さらに好ましくは３０〜１０００ｍＰａｓであり、よりさらに好ましくは５０〜７００ｍＰａｓである。
なお、本発明における複合アルコールエステルは、側鎖（ＡＯ）ｋＲ２のＲ２の炭素数が大きい場合（具体的には、炭素原子数が１４〜３０程度の場合）、ポリエステルと多塩基酸エステルの一方もしくは双方が固体となり、室温で固体となることがある。このような場合、他の液体化合物、特に後述する油性媒体に混合するなどして、液体状の組成物として調製することができる。これらは潤滑油として好適に用いることができる。また、本発明における複合アルコールエステルの多塩基酸エステルは、多塩基酸と一価アルコールとの反応で別途合成するか、蒸留等で分離するなどとして、単離することができるため、この単離した液体の多塩基酸エステルと固体の複合アルコールエステルとを混合することで、液体状の複合アルコールエステル組成物とすることもできる。これらは潤滑油として好適に用いることができる。
【００１９】
ポリエステル：
本発明の複合アルコールエステルが含有するポリエステルは、少なくとも２分子の一般式Ｉ：Ｒ（ＯＨ）ｎ（式中、Ｒはｎ価の脂肪族、脂環式又は芳香環基であり、Ｒ中の互いに隣接しない１以上の炭素原子が酸素原子に置換されていてもよく、ｎは２以上の整数である）で表されるポリオールが、少なくとも１分子の多塩基酸を介して少なくとも２つのエステル結合で連結され、且つ連結されていないポリオールの側鎖末端の少なくとも一部に、多塩基酸を介し、一般式II：（ＡＯ）ｋＲ２（Ｒ２は炭化水素基を表し、Ａは二価の連結基を表し、ｋは１〜３０の整数を表す。）で表される基を有することを特徴とする。
２分子の一般式Ｉ：Ｒ（ＯＨ）ｎで表されるポリオールが、１分子の多塩基酸を介して２つのエステル結合で連結される場合、下記一般式Ｙの構造となる。Ｒは、一般式ＩのＲ（ＯＨ）ｎから少なくとも２つのＯＨ基を除いた１価以上の残基である。Ｒには、ｎ個のＯＨのうちの１以上が未反応で残存していてもよい。但し、２つのＲのうち少なくとも一方の、少なくとも１つの結合の手は、１以上の多塩基酸の分子を介して（２以上の多塩基酸の分子を介する場合には、その間に、さらにＲを介していてもよい）、一般式II：（ＡＯ）ｋＲ２で表される基が結合している。Ｙは後述する多塩基酸から二つのカルボキシル基を除いた残基である。例えば、多塩基酸がコハク酸の場合、Ｙは、−ＣＨ２ＣＨ２−であり、クエン酸の場合、Ｙは−ＣＨ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＯＯＨ）ＣＨ２−もしくは−ＣＨ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ２ＣＯＯＨ）−となる。ここで、下記式Ｙ中の２つのＲ同士が、さらに一個以上のＯＣＯＹＣＯＯの結合で連結されてもよい。
【００２０】
【化４】
2011089106.tif 000005
【００２１】
前記ポリエステルは、連結されていないポリオールの側鎖末端の少なくとも一部に、多塩基酸を介し、一般式II：（ＡＯ）ｋＲ２（Ｒ２は炭化水素基を表し、Ａは二価の連結基を表し、ｋは１〜３０の整数を表す。）で表される基を有する。一例は、下記一般式Ｚで表される部分構造である。下記式中、Ｒ及びＹは、前記一般式Ｙ中のそれぞれと同義である。
【００２２】
【化５】
2011089106.tif 000006
【００２３】
本発明の複合アルコールエステル組成物が含むポリエステルの少なくとも１種類が、上記一般式Ｙの部分構造を有するポリエステルであるのが好ましい。本発明の複合アルコールエステル組成物は、３つ以上のポリオールが上記と同様な結合形式で連結されたポリエステルの少なくとも１種類を含有しているのが、さらに好ましい。
【００２４】
一般的に、ポリオールと二塩基酸との脱水縮合は、ポリオールが二塩基酸で架橋したハイパーブランチポリエステルを与え、その側鎖（末端の基が共有結合していないもの）は未反応のままのＯＨもしくは二塩基酸が反応することで生成するＣＯＯＨとなることが知られている（非特許文献：ジャーナルオブポリマーサイエンス：パートＡ：ポリマーケミストリー２００７年２６７３ページ及びマクロモレキュラーラピッドコミュニケーションズ２００４年２５巻９２１ページなど）。本発明のポリエステルの主鎖は、このハイパーブランチポリエステルであるが、その連結されていないポリオールの側鎖末端の少なくとも一部に、一般式II：（ＡＯ）ｋＲ２で表される基を有することが一つの特徴である。ポリエステル中のポリオールの側鎖末端の少なくとも一部に、前記式IIの基を導入することにより、分子の柔軟性が増加し、潤滑性が改善されるものと考えられる。
【００２５】
ポリオール：
前記ポリエステルのポリオール成分は、式Ｉ：Ｒ（ＯＨ）ｎで表される。式中、Ｒはｎ価の脂肪族、脂環式又は芳香環基であり、Ｒ中の炭素原子の互いに隣接しない１以上の炭素原子が酸素原子に置換されていてもよく、ｎは２以上の整数である。
前記式中、ｎは３又は４であるのが好ましく、即ち、トリオール又はテトラオールが好ましい。
また、前記式中、Ｒは好ましくは２〜２０（より好ましくは２〜１５、さらに好ましくは２〜１０、さらにより好ましくは２〜７、特に好ましくは３〜５）の炭素原子を含むｎ価の脂肪族基である。但し、この範囲に限定されず、用途によっては、炭素原子数はむしろ大きいほうが好ましい場合もある。
なお、脂肪族基中、互いに隣接しない１以上の炭素原子が酸素原子に置換されていてもよい。Ｒの好ましい例は、ＣｘＨ２Ｘ＋２−ｎ（ｘは２〜２０の数）又はＣｘＨ２Ｘ＋２−ｎＯｍ（ｘは２〜２０の数、ｍはｍ＜ｘを満足する数であり、１〜３が好ましい）で表される基であるのがより好ましい。
【００２６】
式Ｉで表されるポリオールの例には、以下の化合物が挙げられるが、これに限定されない；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、ネオペンチルグリコールのようなジオール；トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、グリセリンのようなトリオール；ペンタエリスリトールのようなテトラオール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールのようなマルチオール；キシリトール、ソルビトール、マンニトール、エリスリトール、マルチトール、イソマルト、アルビニトール、リビトール、イジトール、ボレミトール、ペリセイトールのような糖アルコール；及びグルコースなどの糖；等が挙げられる。これらの中でも、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びキシリトールが好ましく；トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、及びジペンタエリスリトール等がさらに好ましく；トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、及びジペンタエリスリトール等がよりさらに好ましく；ペンタエリスリトール及びトリメチロールプロパンが特に好ましい。これらは、高純度品である必要はなく、いわゆる工業銘柄でも好適に用いられる。例えば、ペンタエリスリトールの工業銘柄は、約８８％のモノ−、１０％のジ−及び１〜２％のトリ−ペンタエリトリトールからなるとされるが、当該ペンタエリスリトール等の工業銘柄を、本発明において、ポリオールとして用いることができる。
【００２７】
多塩基酸又は多塩基酸の無水物：
前記ポリエステルの多塩基酸成分としては、一分子中に複数のＣＯＯＨを有する化合物が好ましい。その中でも二塩基酸が好ましく、二つのＣＯＯＨが、鎖状もしくは環状の２価の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で連結されている二塩基酸であるのがより好ましく、二つのＣＯＯＨが、アルキレン基で連結されている二塩基酸がさらに好ましい。二塩基酸の好ましい例には、二つのＣＯＯＨが炭素原子数１〜８（より好ましくは１〜６）のアルキレン基で連結されている二塩基酸（即ち、ＣｙＨ２ｙ（ＣＯＯＨ）２で表される化合物；ｙは１〜８の数（より好ましくは１〜６の数））が含まれる。
【００２８】
前記多塩基酸の例には、以下の化合物が含まれるが、これに限定されない；テレフタル酸、フタル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、トリメリット酸、ダイマー酸、及びダイマー酸の水添体等が含まれる。これらの中でも、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、及びダイマー酸の水添体が好ましく；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、およびダイマー酸の水添体がさらに好ましく；コハク酸、アジピン酸、及びダイマー酸が特に好ましい。
【００２９】
多塩基酸の無水物は、例えば、上記の多塩基酸の二つのＣＯＯＨが分子内あるいは分子間脱水縮合したものである。多塩基酸の代わりに用いられ得る。その好ましい形態は上記を同様である。その無水物の例には、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ナド酸、無水メチルナド酸、無水ヘキサヒドロフタル酸及び混合された多塩基酸の無水物が含まれる。これらの中でも無水コハク酸、無水アジピン酸、無水マレイン酸、及び無水フタル酸などが好ましく；無水コハク酸、及び無水アジピン酸がさらに好ましく；無水コハク酸が特に好ましい。
【００３０】
ポリエステルの側鎖：
上記した通り、前記ポリエステルは、ポリオールの側鎖末端の少なくとも一部に、一般式II：（ＡＯ）ｋＲ２で表される基を有することを特徴とする。
式II中、Ｒ２の炭化水素基を表し、Ａは二価の連結基を表し、ｋは１〜３０の整数を表す。
【００３１】
前記式中、Ｒ２は好ましくは、炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、より好ましくは炭素原子数１〜３０のアルキル基を表し、さらに好ましくは炭素原子数１〜２５、よりさらに好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す。これらの中で、炭素数１〜６のアルキル基、特にメチル基もしくはエチル基の場合、基油として好適に用いることができる。
【００３２】
前記式中、Ａは二価の連結基を表し、好ましくは炭素原子数１〜６のアルキレン基を表し、さらに好ましくはエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）又はプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−もしくは−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−）を表し、特に好ましくはエチレン基である。
【００３３】
前記式中、ｋは１〜３０の整数を表し、好ましくは１〜２５、さらに好ましくは１〜２０であり、特に好ましくは１〜１０である。
【００３４】
前記式IIで表される基の好ましい例には、一般式II中のＡが、炭素原子数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ２が炭素原子数１〜８のアルキル基であり、ｋが１〜３の整数である、以下の基が含まれる。
−（ＣｎＨ２ｎＯ）ｋＣｍＨ２ｍ＋１  (但し、ｎは１〜６、ｍは１〜８、ｋは１〜３である)
【００３５】
即ち、式IIで表される基の好ましい例には、以下の基が含まれる。下記式中、ｋについては式II中のｋと同義であり、好ましい範囲も同様である。また、下記式中、ｚは１〜３０（好ましくは１〜２５、より好ましくは１〜２０）の数を表す。
【００３６】
【化６】
2011089106.tif 000007
【００３７】
本発明に係るポリエステルの側鎖中に、（ＡＯ）ｋＲ２が存在することは、その生成機構を考えれば、自明のことである。しかし、（ＡＯ）ｋＲ２が原料アルコールもしくは多塩基酸エステルに由来するかは、スペクトルを用いて判別することは困難である。したがって、ポリエステルの側鎖として（ＡＯ）ｋＲ２の定性及び／もしくは定量を判断するには、本発明の複合アルコールエステル組成物を、分取ＧＰＣなどで、ポリエステル成分と多塩基酸エステルを含む軽質分に分離し、ポリエステル成分を解析すればよい。ここで（ＡＯ）ｋＲ２がスペクトルで検出されれば、ポリエステルにこの側鎖があることの証明となる。
【００３８】
なお、本発明に係る前記ポリエステルの側鎖には、ポリオール中の未反応のＯＨが残存していてもよいし、また、ポリオール中のＯＨと、多塩基酸もしくは多塩基酸無水物とが反応することで生成するＣＯＯＨが存在していても勿論よい。
但し、本発明に係るポリエステル中に、ＯＨ及びＣＯＯＨが残存すると、水酸基価と酸価が上がり、用途によっては（例えば、潤滑剤の用途等）、好ましくない場合もある。このような場合、別途アシル化、及び／又はエステル化処理により、ポリエステル中のＯＨ及びＣＯＯＨを消失させ、水酸基価と酸価を低減することもできる。
【００３９】
本発明に係るポリエステルは、側鎖にＯＨが残存するポリエステルを一旦得た後、その少なくとも一部をアシル化する処理を行ってもよい。即ち、前記ポリエステルの好ましい例には、そのポリオール側鎖末端の少なくとも一部に、前記式IIで表される基を有するとともに、ＯＣＯＲ１を有するポリエステルが含まれる。ここで、Ｒ１は、炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基を表し、炭素原子数メチル基、エチル基、ブチル基、フェニル基がさらに好ましく、メチル基もしくはフェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。アシル化処理は、一塩基酸（Ｒ１ＣＯＯＨ）又は一塩基酸無水物（Ｒ１ＣＯ）２Ｏ）、好ましくは一塩基酸無水物（Ｒ１ＣＯ）２Ｏを、ＯＨが残存するポリエステルに添加し、加熱することで、残存のＯＨをＯＣＯＲ１に変換させる処理である。アシル化処理により、水酸基価を低減すると、他の油性媒体と混合する場合、混合しやすくなるなどの点で好ましい。
【００４０】
また、本発明に係るポリエステルの酸価を低減するために、ＣＯＯＨを消失させる処理を行ってもよい。即ち、前記ポリエステルの例には、ポリオール中のＯＨと、多塩基酸もしくは多塩基酸無水物とが反応することで生成したＣＯＯＨの一部又は全部が、エステル化された基を有するポリエステルも含まれる。例えば、ジアゾメタンなどで処理してエステル化した、ＣＯＯＣＨ３等を有するポリエステルであってもよい。
【００４１】
ポリエステル中の未反応のＯＨの割合は、１３Ｃ−ＮＭＲを測定することで判明する。例えば、ポリオールがペンタエリスリトールの場合、ＯＨが０、１、２、３もしくは４個エステル連結された形態が存在し得るが、これらの４級炭素のケミカルシフトは、４０ｐｐｍ付近で分離する。これらの積分値を求めれば、その比率がわかり、ＯＨの残存率を決定できる。
潤滑剤の用途では、前記ポリエステルのＯＨの残存率が０〜４０％であるのが好ましく、０〜３５％であるのが好ましく、０〜３０％であるのがさらに好ましい。
また、同用途では、前記ポリエステルの酸価（サンプル１ｇを中和するのに要するＫＯＨのｍｇ数）は、０〜５０であるのが好ましく、０〜４０であるのがより好ましく、０〜３０であるのがさらに好ましい。但し、この範囲に制限されるものではない。
【００４２】
軽質分：
本発明の複合アルコールエステル組成物は軽質分を含んでいてもよい。軽質分は、多塩基酸もしくは多塩基酸無水物の全てのカルボキシル基が一価アルコールと反応した多塩基酸エステルと、これより分子量が小さいものをいう。具体的には、多塩基酸もしくは多塩基酸無水物の全て〜１個のカルボキシル基が一価アルコールと反応した多塩基酸エステル、原料、反応で用いる溶媒などを意味する。全てのカルボキシル基がエステル化された多塩基酸エステルは、多塩基酸もしくは多塩基酸と一価アルコールより別途合成することが可能である。これにより、本発明の複合アルコールエステル組成物中での存在が、ＧＰＣおよび/もしくはＮＭＲで確認できる。本発明において、後述する製造方法により、ポリオールと、多塩基酸もしくは多塩基酸無水物と、所定の一価アルコールとの脱水縮合を行うと、これらの３つが反応した前記ポリエステルとともに、多塩基酸もしくは多塩基酸無水物と一価アルコールとの脱水縮合物である多塩基酸エステルが得られる。この多塩基酸エステルは、多塩基酸に含まれる１〜全てのＣＯＯＨがエステル化されたものの混合物であってもよい。
【００４３】
また、前記軽質分中には、反応に用いたポリオール、多塩基酸もしくは多塩基酸無水物と一価アルコールも残存し得るが、一価アルコールは最終的にエバポレーションで除去されることが望ましい。残存した一価アルコールが含まれる場合、その量は、軽質分中、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がさらに好ましく、０．１〜１０質量％がよりさらに好ましい。ポリオールと多塩基酸もしくは多塩基酸無水物は、残存しないように仕込みと反応条件を調整することが好ましい。脱水縮合後に酸無水物でアシル化を行う場合、酸が副生し、これが残存し得るが、除去することが好ましい。
【００４４】
多塩基酸エステルは、分子量が小さい場合、エバポレーションで除去され得る。しかし、前述したように、この軽質分の組成により潤滑剤としての潤滑性が良好に作用するため、反応後はそのまま残存させておくことが好ましい。
【００４５】
本発明に係わる多塩基酸エステルは、粘度を低下させるという点で、二塩基酸エステルが好ましい。特に、前記軽質分中に、以下の一般式VIaで表される二塩基酸エステルが含有されるのが好ましい。これは、前述のように別途合成が可能であり、各種スペクトルで確認可能である。
【００４６】
【化７】
2011089106.tif 000008
【００４７】
前記式中、Ｒ’は鎖状もしくは環状の２価の飽和もしくは不飽和の炭化水素基を表し、Ｒ２、Ａ、及びｋは、請求項１中の一般式II中のそれぞれと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４８】
Ｒ’が表す鎖状の飽和の２価の炭化水素基の例には、炭素原子数が１〜１０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜８、よりさらに好ましくは２〜６）のアルキレン基が含まれる。また、Ｒ’が表す鎖状の不飽和の２価の炭化水素基の例には、炭素原子数が２〜１０（好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６）のアルケニレン基及びアルキニレン基が含まれる。これらの不飽和炭化水素基は、二重結合及び三重結合を２以上含んでいてもよい。
Ｒ’が表す環状の飽和の２価の炭化水素基の例には、炭素原子数３〜４０のシクロアルキレン基が含まれる。また、Ｒ’が表す環状の飽和の２価の炭化水素基の例には、炭素原子数３〜４０のシクロアルケニレン基及びアルキニレン基が含まれる。これらの環状の炭化水素基は、単環であっても、複数の環構造を有していてもよい。
【００４９】
前記一般式VIaで表される二塩基酸エステルの好ましい例には、下記式VIbで表される二塩基酸エステルが含まれる。
【００５０】
【化８】
2011089106.tif 000009
【００５１】
前記式中、ｍは１〜１０の整数を表し、２〜１０が好ましく、２〜８がさらに好ましく、２〜６が特に好ましい。Ｒ２、Ａ及びｋについては、前記一般式II中のそれぞれと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００５２】
本発明の複合アルコールエステルの製造方法：
本発明の複合アルコールエステル組成物の製造方法の一例は、
一般式Ｉ：Ｒ（ＯＨ）ｎで表されるポリオール、多塩基酸もしくは多塩基酸無水物；及び一般式III：ＨＯ（ＡＯ）ｋＲ２で表される一価アルコールを混合し、この混合物を脱水縮合することを含む、複合アルコールエステルの製造方法である。
上記した通り、ポリオールと二塩基酸との脱水縮合によって、ポリオールが二塩基酸で架橋したハイパーブランチポリエステルが得られ、その側鎖（末端の基が共有結合していないもの）は未反応のままのＯＨもしくは二塩基酸が反応することで生成するＣＯＯＨとなることが知られている（非特許文献：ジャーナルオブポリマーサイエンス：パートＡ：ポリマーケミストリー２００７年２６７３ページ及びマクロモレキュラーラピッドコミュニケーションズ２００４年２５巻９２１ページなど）。前記方法によれば、同様に、ポリエステルの主鎖は、このハイパーブランチポリエステルであるが、前記方法では、さらに一価アルコールを反応させるので、分子量がそれほど大きくならない。また、上記方法では、架橋はランダムに起こるので、分子量分布は大きく、多峰性となる。分子量の範囲は、ポリスチレン換算で、数百〜数十万になりうる。これらはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を測定することで、判明する。
なお、原料として用いる一価アルコールが、ポリエステルの側鎖中に導入されていないと、上記方法に従って、ポリオールと多塩基酸もしくはその無水物との脱水縮合により得られるポリエステルは、高分子量化し、室温で固体になり液状の生成物とはなり得ないであろう。即ち、上記方法により、分子量が高くなり過ぎず、室温でオイル状の生成物が得られるという事実は、原料として用いた一価アルコールが、ポリエステルの側鎖中に導入されたことを示していることになるであろう。
【００５３】
前記３つの原料の仕込み比率は、当量で決められる。ここでいう当量とは反応におけるＣＯＯＨもしくはＯＨの化学当量をいう。ポリオール１分子中のＯＨ数をｎ、モル数をＭ１とすると、ポリオールの当量はｎ×Ｍ１で定義される。同様に、多塩基酸１分子中のＣＯＯＨ数をｍ、モル数をＭ２とすると、多塩基酸の当量はｍ×Ｍ２で定義される。多塩基酸無水物の場合は、加水分解した多塩基酸で計算される。一価アルコールは１分子中にＯＨが１個なので、モル数をＭ３とすると、Ｍ３で定義される。上記の比率は、これらのｎ×Ｍ１、ｍ×Ｍ２、Ｍ３の比である。
【００５４】
前記方法では、ポリオールと、多塩基酸もしくは多塩基酸の無水物と、一価アルコールとの、仕込みの当量比率は、特に規定されないが、通常１：１．５〜２．５：１．０〜３．０とされ、好ましくは１：１．８〜２．３：０．７〜１．５、さらに好ましくは１：１．８〜２．２：０．８〜１．５、特に好ましくは１：１．８〜２．２：０．９〜１．４である。特に、複合アルコールエステルの側鎖は、エンドキャップされることが好ましいことから、多塩基酸もしくは多塩基酸の無水物の当量より、ポリオールと一価アルコールの合計の当量が、同じか大きいことが好ましい。
【００５５】
上記のようにして仕込んだ混合物を、触媒存在下もしくは無触媒で、脱水縮合反応をすることで、本発明の複合アルコールエステル組成物が得られる。
【００５６】
この脱水縮合の際、加熱するが、水と共沸する溶媒を適量存在させることが望ましい。これにより生成物が着色することなく、脱水もスムーズに進行する。この溶媒は沸点１００〜２００℃の炭化水素系溶媒が好ましく、１００〜１７０℃の炭化水素系溶媒がさらに好ましく、１１０〜１６０℃の炭化水素系溶媒が最も好ましい。これらの溶媒として、例えばトルエン、キシレン、メシチレンなどがあげられる。添加する量は、多すぎると液温がその溶媒付近となり、脱水縮合が進行しにくくなる。一方、少なすぎると、共沸がスムーズに行かない。したがって、添加量は、ポリオール、多塩基酸又は多塩基酸の無水物及び一価アルコールの全量に対し、１〜２５質量％が好ましく、２〜２０質量％がさらに好ましく、３〜１５質量％が特に好ましく、５〜１２質量％も好ましい。
【００５７】
触媒を用いることで、反応が加速されるが、触媒除去の後処理が煩雑であり、生成物の着色の原因となることから、用いないことが望ましい。しかし、用いる場合は、通常の触媒で通常の条件と操作が使用される。これに関しては、特表２００１−５０１９８９号公報、特表２００１−５００５４９号公報、特表２００１−５０７３３４号公報、及び特表２００２−５０９５６３号公報中の参考文献を参照することができる。
【００５８】
仕込み終了後、液温１２０〜２５０℃、好ましくは１３０〜２３０℃、さらに好ましくは１３０〜２００℃、特に好ましくは１４０〜２００℃で反応させる。これにより水を含む溶媒が共沸され、ディーンシュタークのごとき冷却部位で冷却され、液体となることで水と溶媒が分離される。この水が除去すればよい。
【００５９】
反応時間は、仕込みのモル数より理論発生水量が計算されるので、この水量が得られる時点まで反応を行うことが好ましいが、完全に反応を完結させることは困難である。理論水発生量が６０〜９０％の時点で反応を終了しても複合アルコールエステル組成物の潤滑性は良好である。反応時間は１〜２４時間であり、好ましくは３〜１８時間、さらに好ましくは５〜１８時間、最も好ましくは６〜１５時間である。
【００６０】
脱水縮合と揮発分除去後、さらに残存するＯＨに対して、アシル化を行ってもよい。アシル化を行う場合は、一塩基酸（Ｒ１ＣＯＯＨ）もしくは一塩基酸無水物（（Ｒ１ＣＯ）２Ｏ）、好ましくは一塩基酸無水物（（Ｒ１ＣＯ）２Ｏ）を適量添加し、好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上、特に１５０℃以上加熱することで、残存のＯＨの少なくとも一部、好ましくはほぼ全てを、ＯＣＯＲ１に変換することができる。副生する揮発分は、後述の蒸留で除去することが好ましい。
Ｒ１は、炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基とされ、炭素原子数１〜６のアルキル基もしくはアリール基が好ましく、炭素原子数メチル基、エチル基、ブチル基、フェニル基がさらに好ましく、メチル基もしくはフェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００６１】
また、脱水縮合と揮発分除去後、ポリオール中のＯＨと、多塩基酸もしくは多塩基酸無水物とが反応することで生成するＣＯＯＨを消失させるために、エステル化処理を行ってもよい。エステル化処理は、例えば、ジアゾメタンを添加して行うことができ、生成したＣＯＯＨの少なくとも一部、好ましくはほぼ全てを、メチルエステルに変換することができる。
【００６２】
この反応により、所定のポリエステルと、多塩基酸エステルを少なくとも含む軟質分とからなる、本発明の複合アルコールエステル組成物が得られる。脱水縮合反応後、所望によりアシル化処理及び／エステル化処理を行った後、得られた複合アルコールエステル組成物を、そのまま種々の用途、例えば潤滑剤として、用いることができる。用途に応じて、種々の処理を行ってもよい。例えば、潤滑剤として適する蒸発特性とするために、揮発分、特に、共沸溶媒及び一価アルコールを除去することが望ましい。反応原料に用いた一価アルコールの分子量が小さいと、多塩基酸エステルも蒸留され得るため、減圧度と温度などの蒸留の条件をコントロールして行う必要がある場合もある。
【００６３】
反応及び反応後の処理が終了した後、ろ過を行い、ゴミなどを除去することが好ましい。なお、複合アルコールエステルが固体となった場合は、溶融してとりだす、あるいは再沈殿により粉体として取り出すこともできる。
【００６４】
本発明の上記製造方法の原料として用いられる、一般式Ｉで表されるポリオール、及び多塩基酸もしくは多塩基酸の無水物については、前記ポリエステルに関連して詳細に説明した一般式Ｉで表されるポリオール、及び多塩基酸もしくは多塩基酸の無水物と同様であり、好ましい範囲も同様である。
本発明の上記製造方法の原料として用いられる一価アルコールは、一般式IIIで表される化合物である。上記ポリエステル中の側鎖の少なくとも一部が有する、一般式IIで表される基は、この一価アルコールの残基であるので、好ましい点などは上記と同様である。
【００６５】
一般式III：  ＨＯ（ＡＯ）ｋＲ２
Ｒ２は炭化水素基を表し、Ａは二価の連結基を表し、ｋは１〜３０の整数を表す。なお、この一価アルコールは混合物でもよい。Ａ及び／又はＲ２が異なるものの混合物でもよく、ｋが異なるものの混合物でもよい。例えば、ＨＯＲ２にｋモルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加させることで、ＨＯ（ＡＯ）ｋＲ２（Ａはエチレンもしくはプロピレン基）が生成し、１〜ｍ（ｍは整数でｍ＞ｋ）モルの付加体の混合物となる。かような混合物を用いてもよい。
前記式で表される一価アルコールの例として、以下の化合物が挙げられるが、これに限定されない；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノベンジルエーテル、ポリエチレングリコールモノオクチルエーテル、ポリエチレングリコールモノデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノドデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノテトラデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノヘキサデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノオクタデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノイコシルエーテル、ポリエチレングリコールモノドコシルエーテル、ポリエチレングリコールモノテトラコシルエーテル（以上ポリは平均４〜５０を示す）、特に竹本油脂製パイオニンシリーズのようなエチレンオキサイド付加物；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピングレリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノベンジルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノベンジルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノベンジルエーテルのようなプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００６６】
また、他の側面において、本発明は、
一般式Ｉ：Ｒ（ＯＨ）ｎ（式中、Ｒはｎ価の脂肪族、脂環式又は芳香環基であり、ｎは２以上の整数である）で表されるポリオール、
多塩基酸もしくは多塩基酸無水物、及び
一般式III：ＨＯ（ＡＯ）ｋＲ２（式中、Ｒ２は炭化水素基を表し、Ａは二価の連結基を表し、ｋは整数を表す。）で表される一価アルコール、
を、（好ましくは当量比率１：１．５〜２．５：１．０〜３．０で）含む混合物の脱水縮合反応物を含有する複合アルコールエステル組成物を提供する。ポリオール、多塩基酸もしくは多塩基酸無水物、及び一価アルコールの好ましい例については、上記と同様である。また、この複合アルコールエステル組成物は、多塩基酸エステル（好ましくは、上記式VＩで表される二塩基酸エステル化合物）を含む軽質成分を含有するのが好ましく、その割合の好ましい範囲についても上記の通りである。
【００６７】
本発明は、本発明の複合アルコールエステル組成物を少なくとも含有する組成物にも関する。以下、本発明の組成物の調製に利用可能な、種々の材料について説明する。
２．  媒体
本発明の組成物は、複合アルコールエステル組成物とともに、媒体を含んでいてもよい。本発明において、「媒体」とは、一般的に「流動性液体」とよばれる媒体の全てを意味するものである。但し、室温又は使用される温度において、液状であることは必要とせず、液体以外にも固体及びゲル等のいずれの形態の材料も利用することができる。本発明において利用する媒体については特に制限はなく、用途に応じて種々の液体から選択することができる。より具体的には、潤滑油のベースオイルに用いられる鉱物油や食用油まで含めた動物性・植物性の油脂化合物；並びに、ポリオレフィン油、アルキルベンゼン油、アルキルナフタレン油、ビフェニル油、ジフェニルアルカン油、ジ（アルキルフェニル）アルカン油、エステル油、ポリグリコール油、ポリフェニルエーテル油、フッ素化合物（パーフルオロポリエーテル、フッ素化ポリオレフィン等）、シリコーン油、及びイオン流体等の各種化学合成油；等の種々の油から選択することができる。本発明の組成物を潤滑油の代替として利用する態様では、摩擦特性の点から、鉱物油、ポリオレフィン油、及びシリコーン油が好ましく用いられる。また、特に生体、骨の潤滑や、金属やセラミックスの圧延や切削加工には水、Ｃ１２以下の直鎖又は分岐アルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール等の親水性流体が好ましく用いられる。
【００６８】
以下、油性媒体のそれぞれについて詳細に説明する。
鉱物油としては、石油精製業の潤滑油製造プロセスで通常行われている方法により得られる鉱物油を利用することができる。より具体的には、原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、及び白土処理等から選択される１種又は２種以上の精製手段を適宜組み合わせて精製することによって得られる、パラフィン系又はナフテン系等の鉱物油を用いることができる。
また、油脂としては、例えば、牛脂、豚脂、ひまわり油、大豆油、菜種油、米ぬか油、ヤシ油、パーム油、パーム核油、あるいはこれらの水素添加物等を用いることができる。
【００６９】
生分解性油としては、例えば、ナタネ油、ヒマワリ油、大豆油などの、植物の果実や種子などから採取される、生分解性を有する種々の植物油又は合成油を利用することができる。また、特開平６ー１９８９号公報に開示されているポリオールエステル油が好適に使用される。合成油であっても、生分解性の評価法であるＣＥＣ（欧州規格諮問委員会）規格Ｌ−３３−Ｔ８２に規定された方法に準じて、通常２１日後の生分解率が６７％以上（好ましくは８０％以上）の生分解性を示すものは、生分解性油として利用することができる。
【００７０】
また、ポリオレフィン油は、炭素原子数２〜１２のオレフィンを１種又は２種以上重合させて得られるものから選択されるのが好ましい。また、エチレン、プロピレン、１ーブテン、２ーブテン、イソブテン、又は炭素原子数５〜１２の直鎖状末端オレフィン（以下、α−オレフィンと呼ぶ）を１種又は２種以上重合させたものがより好ましい。
これらの中でも、エチレンとプロピレンとの共重合体；エチレンと炭素原子数５〜１２のα−オレフィンとの共重合体；ポリブテン、ポリイソブテン、又は炭素原子数５〜１２のα−オレフィンの重合体が好ましく、エチレンと炭素原子数５〜１２のα−オレフィンの共重合体、炭素原子数５〜１２のα−オレフィンの重合体がより好ましい。本明細書において、「エチレンと炭素原子数５〜１２のα−オレフィンとの共重合体」とは、エチレンと炭素原子数５〜１２のα−オレフィン１種、もしくは２種以上が重合した共重合体をいい、炭素原子数５〜１２のα−オレフィンの重合体とは、炭素原子数５〜１２のα−オレフィン１種が重合した単独重合体、もしくは２種以上が重合した共重合体をいう。
上記のエチレンと炭素原子数５〜１２のα−オレフィンとの共重合体及び炭素原子数５〜１２のα−オレフィンの重合体の平均分子量は５００〜４０００であることが好ましい。
【００７１】
また、シリコーン油は、種々の有機ポリシロキサンから選択することができる。シリコーン油として使用可能な有機ポリシロキサンの例には、下記一般式、
【化９】
2011089106.tif 000010
【００７２】
（但し、式中、Ｒ５１及びＲ５２はそれぞれ、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表わし、Ｒ５１とＲ５２は同一であっても、異なっていてもよい。）で示される繰り返し単位を有するポリマーが含まれる。該繰り返し単位の一種のみからなる、いわゆるホモポリマー型有機ポリシロキサンであってもよいし、二種以上の組み合せによるランダム型、ブロック型もしくはグラフト型のコポリマー型有機ポリシロキサンであってもよい。シリコーン油としては、常温で液体もしくはペースト状である直鎖状ポリシロキサン、例えば、メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、エチルポリシロキサン、エチルメチルポリシロキサン、エチルフェニルポリシロキサン、ヒドロキシメチルポリシロキサン、アルキルポリジメチルシロキサン及び、環状ポリシロキサン、例えばオクタメチルシクロペンタシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、あるいはこれらの混合物より選択されることが好ましい。
【００７３】
パーフルオロポリエーテル油は、脂肪族炭化水素ポリエーテルの水素原子をフッ素原子で置換した化合物から選択することができる。そのようなパーフルオロポリエーテル油の例には、下記式（Ｚ）及び（ＸＩ）で示される側鎖を有するパーフルオロポリエーテル、及び下記式（ＸＩＩ）〜（ＸＩＶ）で示される直鎖状のパーフルオロポリエーテルが含まれる。これらの１種を単独で使用することができ、また２種以上を混合して使用することもできる。なお、下記式中、ｍ及びｎは整数である。
【００７４】
【化１０】
2011089106.tif 000011
【００７５】
【化１１】
2011089106.tif 000012
【００７６】
【化１２】
2011089106.tif 000013
【００７７】
【化１３】
2011089106.tif 000014
【００７８】
【化１４】
2011089106.tif 000015
【００７９】
上記式（Ｘ）の市販品としてはフォンブリンＹ（モンテジソン社商品名）を、（ＸＩ）の市販品としてはクライトックス（デュポン社商品名）やバリエルタＪ  オイル（クリーバー社商品名）を、（ＸＩＩ）の市販品としてはフォンブリンＺ（モンテジソン社商品名）を、（ＸＩＩＩ）の市販品としてはフォンブリンＭ（モンテジソン社商品名）を、（ＸＩＶ）の市販品としてはデムナム（ダイキン社商品名）等をそれぞれ例示できる。
【００８０】
芳香族エステル油は、好ましくは下記一般式（ＸＶ）で表されるトリメリット酸エステル油から選択される。
【００８１】
【化１５】
2011089106.tif 000016
【００８２】
式中Ｒ５４、Ｒ５５、及びＲ５６はそれぞれ、炭素原子数が６〜１０の炭化水素基であり、Ｒ５４、Ｒ５５、及びＲ５６は互いに同一であっても異なっていてもよい。なお、「炭化水素基」は、飽和又は不飽和の直鎖又は分岐アルキル基を意味する。
【００８３】
また、芳香族エステル油は、下記一般式（ＸＶＩ）で表されるピロメリット酸エステル油から選択されるのも好ましい。
【００８４】
【化１６】
2011089106.tif 000017
【００８５】
式中、Ｒ５７、Ｒ５８、Ｒ５９、及びＲ６０はそれぞれ、炭素原子数が６〜１５の炭化水素基であり、Ｒ５７、Ｒ５８、Ｒ５９、及びＲ６０は互いに同一であっても異なっていてもよい。なお、「炭化水素基」は、飽和又は不飽和の直鎖又は分岐アルキル基を意味する。
【００８６】
耐熱性に優れた基油としては、ポリフェニルエーテル油、シリコーン油、フッ素油等が知られているが、ポリフェニルエーテル油、フッ素油、及びシリコーン油は高価であり、フッ素油やシリコーン油は一般的に潤滑性が悪い。これに対して上記トリメリット酸エステル油やピロメリット酸エステル油のような芳香族エステル油は耐熱性、耐酸化性、耐摩耗性に優れた特性を有する。特に、上記一般式（ＸＶ）又は（ＸＶＩ）で表される芳香族エステル油は流動点も低く、粘度指数も高いので、極低温から高温まで使用環境を要求される自動車電装補機用転がり軸受には好適に使用される。尚且つ、安価であり、入手も容易である。
このようなトリメリット酸エステルとして、花王（株）製「トリメックスＴ−０８」、「Ｎ−０８」、旭電化工業（株）製「アデカプルーバーＴ−４５」、「Ｔ−９０、ＰＴ−５０」「ＵＮＩＱＥＭＡ  Ｅ  ＭＫＡＲＡＴＥ８１３０」、「ＥＭＫＡＲＡＴＥ９１３０」、「ＥＭＫＡＲＡＴＥ１３２０」等を市場から入手できる。また、ピロメリット酸エステルとして、旭電化工業（株）製「アデカプルーバーＬＸ−１８９１」、「アデカプルーバーＬＸ−１８９２」、Ｃｏｇｎｉｓ社製「ＢＩＳＯＬＵＢＥＴＯＰＭ」等を市場から入手できる。これらは、流動点が低く、本発明に好適に使用できる。
【００８７】
下記式のジフェニルエーテル油も好ましい。該ジフェニルエーテル油を用いることにより、耐熱性及び耐久性に優れた（例えば、１６０℃を越える高温でも優れた潤滑性を長期に維持できる）潤滑剤組成物を調製することができる。特に、自動車電装部品や自動車エンジン補機等の高温高速で使用される部位に好適に使用できる。
【００８８】
【化１７】
2011089106.tif 000018
【００８９】
前記式中、Ｒ６１及びＲ６２はそれぞれ、同一又は異なる、直鎖もしくは分岐鎖パーフルオロアルキル基、又はその部分置換体を表す。ここで、パーフルオロアルキル基の部分置換体とは、フッ素原子又は水素原子の一部が塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、水酸基、チオール基、アルコキシ基、エーテル基、アミノ基、ニトリル基、ニトル基、スルホニル基、スルフィニル基あるいはエステル基、アミノ基、アシル基、アミド基、カルボキシル基等のカルボニル含有基等の置換基で置換されたもの、あるいは主鎖の一部がエーテル構造のものである。
【００９０】
また、Ｒ６１及びＲ６２中の炭素原子数は、１〜２５であり、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜３である。炭素原子数が２５より多くなると、原料の入手あるいは合成が困難となる。
更に、Ｒ＆１及びＲ６２中のフッ素原子数／炭素原子数の比は、０．６〜３、好ましくは１〜３、より好ましくは１．５〜３である。
【００９１】
前記式中、Ｒ６３、Ｒ６４、及びＲ６５中の１つは、水素原子で、残りの２つは同一又は異なる分岐アルキル基を表す。また、炭素原子数は１０〜２６、好ましくは１２〜２４である。炭素原子数が１０未満では蒸発量が多くなり、２６より多くなると低温での流動性が乏しくなり、使用上問題になる。具体的には、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ナノデシル基、エイコシル基等が挙げられ、これらの分岐を有するものでもよい。
油性媒体中に、上記式で表されるジフェニルエーテル油を、５０〜１００質量％利用してもよく、６０〜８０質量％利用してもよい。上記範囲であると耐熱性がより改善される。ジフェニルエーテル油と併用する油としては、エステル系合成油及びポリα−オレフィン油が好ましい。
【００９２】
トラクションオイル用基油として利用されている材料を、油性媒体として利用することができる。トラクションオイル用基油は、通常炭化水素から選択される。シクロヘキサン環、デカリン環、ビシクロヘプタン環、ビシクロオクタン環等の環状構造を分子内に有する炭化水素が好ましい（特開２０００−１０９８７１号公報参照）。
例えば、シクロヘキサン環を有する飽和炭化水素化合物の例には、特公平３−８０１９１号、特公平２−５２９５８号、特公平６−３９４１９、特公平６−９２３２３号等の各公報に記載の化合物が含まれ；デカリン環を有する飽和炭化水素化合物の例には、特公昭６０−４３３９２号、特公平６−５１８７４公報の各公報に記載の化合物が含まれ；ビシクロヘプタン環を有する飽和炭化水素化合物の例には、特公平５−３１９１４号、特公平７−１０３３８７号等の各公報に記載の化合物が含まれ、より具体的には、１−（１−デカリル）−２−シクロヘキシルプロパン；１−シクロヘキシル−１−デカリルエタン；１，３−ジシクロヘキシル−３−メチルブタン；２，４−ジシクロヘキシルペンタン；１，２−ビス（メチルシクロヘキシル）−２−メチルプロパン；１，１−ビス（メチルシクロヘキシル）−２−メチルプロパン；２，４−ジシクロヘキシル−２−メチルペンタンが含まれる。また、ビシクロオクタン環を有する飽和炭化水素化合物の例には、特開平５−９１３４号等公報に記載の化合物が含まれる。
【００９３】
イオン性液体（イオン液体）は難燃性・不揮発性・高極性・高イオン伝導性・高耐熱性などの性質を有している。これらの性質から、環境に優しいグリーンケミストリー用反応溶媒や安全で高性能の次世代電解質としての用途が期待されている。本発明では、当該イオン性液体を油性媒体として利用することができる。イオン性液体（イオン液体）にはさまざまな種類があるが、アンモニウム塩、コリン塩、リン酸塩、ピラゾリン塩、ピロリジン塩、イミダゾリウム塩、ピリジン塩等の含窒素複素環化合物の四級塩、スルホニウム塩などがあげられる。
【００９４】
本発明に利用可能な油性媒体は、一般に、燃料として用いるに有用な石油炭化水素、例えば内燃機関の場合のガソリンなどを用いることができる。そのような燃料は、典型的に様々な種類の炭化水素の混合物であり、その成分の例には、直鎖及び分岐鎖パラフィン、オレフィン、芳香族及びナフテン系炭化水素、及び火花点火ガソリンエンジンに用いられるに適する他の液状炭化水素系材料が含まれる。
このような組成物はいろいろな等級、例えば無鉛及び鉛含有ガソリンなどとして供給され、典型的には、通常の精製方法及びブレンド方法、例えば直留分溜、熱分解、水素化分解、接触分解及びいろいろな改質方法を利用して、石油の原油から誘導される。ガソリンは、ＡＳＴＭ  Ｄ８６蒸留方法で測定した時の初期沸点が、約２０〜６０℃の範囲で、最終沸点が約１５０〜２３０℃の範囲の液状炭化水素もしくは炭化水素−酸素化物の混合物として定義されるであろう。この酸素化物としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、及びＣ１〜Ｃ５混合アルコール等のアルコール；例えば、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ｔ−アミルエチルエーテル、エチル−ｔ−ブチルエーテル、及び混合エーテル等のエーテル；ならびに例えばアセトン等のケトン；が含まれる。
【００９５】
本発明では、油性媒体として、上記例示した油の１種を単独で使用してもよいし、２種以上の異なるものを混合して使用してもよい。
【００９６】
また、鉱物油は、樹脂製部材に対する濡れ性が不十分な場合があり、樹脂製部材に対する潤滑性や低摩擦性等の観点では、鉱油以外の油を油性媒体として用いるのが好ましく、具体的には、ポリオレフィン油、シリコーン油、エステル油、ポリグリコール油、ポリフェニルエーテル油が好ましい。
また、エステル油は、樹脂製部材やゴム製部材に悪影響を与える場合があり、樹脂製部材やゴム製部材に対する悪影響を防止するという観点では、エステル油以外の油を油性媒体に用いることが好ましく、具体的には、鉱油、ポリオレフィン油、シリコーン油、ポリグリコール油、ポリフェニルエーテル油が好ましい。
双方の観点では、ポリオレフィンが好ましく、中でも、エチレンとプロピレンとの共重合体；エチレンと炭素原子数５〜１２のα−オレフィンとの共重合体；ポリブテン、ポリイソブテン、又は炭素原子数５〜１２のα−オレフィンの重合体がより好ましく、エチレンと炭素原子数５〜１２のα−オレフィンの共重合体、炭素原子数５〜１２のα−オレフィンの重合体が更に好ましい。
【００９７】
３．  本発明の組成物の調製方法
本発明の組成物は、複合アルコールエステル組成物を、油性媒体中もしくは水性媒体中に添加し、溶解及び／又は分散させることで調製することができる。溶解及び／又は分散は、加温下で行ってもよい。複合アルコールエステル組成物の添加量は、油性媒体の質量に対して、１０質量％以上で添加されるのが好ましい。但し、この範囲に限定されるものではなく、上記化合物が、摩擦低減作用を示すのに充分な量であれば、上記範囲外であっても勿論よい。
本発明の組成物の一態様は、鉱物油、ポリ−α−オレフィン、合成エステル油、ジフェニルエーテル油、フッ素油、及びシリコーン油から選択される少なくとも１種類からなる油性媒体であり、式（Ｚ）で表される化合物を１０質量％以上含有する組成物である。
【００９８】
本発明の組成物は、複合アルコールエステル組成物及び油性媒体もしくは水性媒体とともに、本発明の効果を損なわない範囲で、１種以上の添加剤を含有していてもよい。該添加剤の例には、分散剤、洗浄剤、抗酸化剤、担体流体、金属不活性化剤、染料、マーカー、腐食抑制剤、殺生物剤、帯電防止添加剤、抗力低下剤、抗乳化剤、乳化剤、曇り防止剤、氷結防止添加剤、アンチノック添加剤、アンチバルブシートセッション添加剤、潤滑添加剤、界面活性剤、及び燃焼向上剤が含まれる。また、潤滑剤、例えば軸受油、ギヤ油、動力伝達油などに用いられている各種添加剤、すなわち摩耗防止剤、粘度指数向上剤、清浄分散剤、金属不活性化剤、腐食防止剤、消泡剤等を本発明の目的を損なわない範囲で適宜添加することができる。これらは、有機亜鉛化合物、モリブデン化合物、有機リン化合物、及び有機硫黄化合物から選択される少なくとも１種であってもよく、これらの化合物を添加すると、有機亜鉛化合物による酸化防止能の機能の追加、後三者による真の境界潤滑条件での摩耗抑制の点で好ましい。
【００９９】
以下、いくつかの添加剤について、具体例を説明する。
摩耗防止剤：
内燃機関の潤滑油は、内燃機関のために適切な摩耗防止保護を提供するために摩耗防止剤及び／又は極圧（ＥＰ）添加剤の存在を必要とする。エンジン油のための仕様書は、油の摩耗防止特性の改善に関する傾向をますます示してきた。摩耗防止剤及びＥＰ添加剤は、金属部品の摩擦及び摩耗を減少させることにより、この役割を果たす。異なる多くのタイプの摩耗防止剤が存在する一方で、数十年にわたって内燃機関のクランクケース油のための主たる摩耗防止剤は、一次金属成分が亜鉛又はジアルキルジチオ燐酸亜鉛（ＺＤＤＰ）である金属アルキルチオホスフェート、特に金属ジアルキルジチオホスフェートである。ＺＤＤＰ化合物は、一般に、式：Ｚｎ［Ｓｎ（Ｓ）（ＯＲ７１）（ＯＲ７２）］２（式中、Ｒ７１及びＲ７２は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、好ましくはＣ２〜Ｃ１２アルキル基である）の化合物である。これらのアルキル基は直鎖又は分岐であってもよい。ＺＤＤＰは、組成物中に、一般的には約０．４〜１．４質量％の量で用いられる。但し、この範囲に限定されるものではない。
【０１００】
しかし、これらの添加剤の燐が触媒コンバーター中の触媒に、及び自動車の酸素センサーにも有害な影響を及ぼすことが分かっている。この影響を最少にする一方法は、燐のない摩耗防止剤をＺＤＤＰの一部又は全部の代わりに用いることである。したがって、様々な非燐添加剤も摩耗防止剤として用いることができる。硫化オレフィンは摩耗防止剤及びＥＰ添加剤として有用である。硫黄含有オレフィンは、約３〜３０個の炭素原子、好ましくは３〜２０個の炭素原子を含む脂肪族、アリール脂肪族又は脂環式オレフィン炭化水素を含む種々の有機材料の硫化によって調製することが可能である。オレフィン化合物は少なくとも一個の非芳香族二重結合を含む。こうした化合物は式：Ｒ７３Ｒ７４Ｃ＝ＣＲ７５Ｒ７６によって定義される。
式中、Ｒ７３〜Ｒ７６の各々は独立して水素又は炭化水素基である。好ましい炭化水素基はアルキル基又はアルケニル基である。環式環を形成させるためにＲ７３〜Ｒ７６のいずれか二個が連結していてもよい。硫化オレフィン及び硫化オレフィンの調製に関する追加情報は米国特許第４，９４１，９８４号明細書中に記載があり、参照することができる。
【０１０１】
チオ燐酸及びチオ燐酸エステルの多硫化物の潤滑油添加剤としての使用は、米国特許第２，４４３，２６４号明細書、米国特許第２，４７１，１１５号明細書、米国特許第２，５２６，４９７号明細書、及び米国特許第２，５９１，５７７号明細書に開示されている。摩耗防止剤、酸化防止剤及びＥＰ添加剤としての二硫化ホスホロチオニルの添加は、米国特許第３，７７０，８５４号明細書で開示されている。モリブデン化合物（例えば、オキシモリブデンジイソプロピルホスホロジチオエートスルフィド）及び燐エステル（例えば、ジブチル水素ホスフィット）と組み合わせたアルキルチオカルバモイル化合物（例えば、ビス（ジブチル）チオカルバモイル）の潤滑油中の摩耗防止剤としての使用は米国特許第４，５０１，６７８号明細書で開示されている。米国特許第４，７５８，３６２号明細書には、改善された摩耗防止特性及び極圧特性を提供するためにカルバメート添加剤の使用が開示されている。摩耗防止剤としてのチオカルバメートの使用は、米国特許第５，６９３，５９８号明細書で開示されている。モリー硫黄アルキルジチオカルバメートトリマー錯体（Ｒ＝Ｃ８〜Ｃ１２アルキル）などのチオカルバメート／モリブデン錯体も有用な摩耗防止剤である。
【０１０２】
グリセロールのエステルを、摩耗防止剤として用いてもよい。例えば、モノオレエート、ジオレエート及びトリオレエート、モノパルミテート及びモノミリステートを用いてもよい。
【０１０３】
ＺＤＤＰと他の摩耗防止剤とを組み合わせてもよい。米国特許第５，０３４，１４１号明細書には、チオジキサントゲン化合物（例えばオクチルチオジキサントゲン）及び金属チオホスフェート（例えばＺＤＤＰ）の組み合わせが摩耗防止特性を改善できることが開示されている。米国特許第５，０３４，１４２号明細書には、ＺＤＤＰと組み合わせた金属アルキオキシアルキルキサンテート（例えばニッケルエトキシエチルキサンテート）及びジキサントゲン（例えば、ジエトキシエチルジキサントゲン）の使用が摩耗防止特性を改善することが開示されている。
【０１０４】
好ましい摩耗防止剤には、ジチオ燐酸亜鉛及び／又は硫黄、窒素、硼素、モリブデンホスホロジチオエートなどの燐及び硫黄化合物、モリブデンジチオカルバメート、及びヘテロ環式化合物、例えば、ジメルカプトチアジアゾール、メルカプトベンゾチアジアゾール及びトリアジンなどを含む種々の有機モリブデン誘導体が挙げられ、脂環式化合物、アミン、アルコール、エステル、ジオール、トリオール及び脂肪酸アミンなども用いることが可能である。こうした添加剤は、約０．０１〜６質量％、好ましくは約０．０１〜４質量％の量で用いてもよい。
【０１０５】
粘度指数向上剤：
粘度指数向上剤（ＶＩ向上剤、粘度調整剤及び粘度向上剤としても知られている）は、高温運転適性及び低温運転適性を組成物に与える。これらの添加剤は、高温での剪断安定性及び低温での許容可能な粘度を付与する。
適する粘度指数改善剤の例として、高分子量炭化水素、ポリエステル及び粘度指数向上剤と分散剤の両方として機能する粘度指数向上剤分散剤が挙げられる。これらのポリマーの典型的な分子量は、約１０，０００〜１，０００，０００の間、より典型的には約２０，０００〜５００，０００、なおより典型的には約５０，０００〜２００，０００の間である。
【０１０６】
適する粘度指数向上剤の例には、メタクリレート、ブタジエン、オレフィン又はアルキル化スチレンのポリマー及びコポリマーが含まれる。ポリイソブチレンは一般に用いられる粘度指数向上剤である。適するもう一種の粘度指数向上剤は、ポリメタクリレート（例えば、種々の鎖長のアルキルメタクリレートのコポリマー）であり、その一部の配合物は、流動点降下剤としても機能する。適する他の粘度指数向上剤には、エチレンとプロピレンのコポリマー、スチレンとイソプレンの水素添加ブロックコポリマー及びポリアクリレート（例えば、種々の鎖長のアクリレートのコポリマー）が挙げられる。特定の例には、分子量５０，０００〜２００，０００のスチレン−イソプレン系ポリマー又はスチレン−ブタジエン系ポリマーが挙げられる。
【０１０７】
粘度指数向上剤は、約０．０１〜８質量％、好ましくは約０．０１〜４質量％の量で用いてもよい。
【０１０８】
酸化防止剤：
酸化防止剤は、併用される油の酸化劣化を遅らせる作用がある。こうした劣化は、金属表面上の堆積物、スラッジの存在又は潤滑油の粘度増加を招きうる。潤滑油組成物中で有用な様々な酸化防止剤については、例えば、「クラマン潤滑剤及び関連製品（Ｋｌａｍａｎｎ  ｉｎ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）」、フロリダ州ディアフィールドビーチのフェアラークヘミー（Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ（Ｄｅｅｒｆｉｅｌｄ  Ｂｅａｃｈ，ＦＬ）、ＩＳＢＮ０ー８９５７３ー１７７ー０）、並びに米国特許第４．７９８，６８４号明細書及び米国特許第５，０８４，１９７号明細書に記載があり、参照することができる。
【０１０９】
有用な酸化防止剤には、ヒンダードフェノールが挙げられる。これらのフェノール系酸化防止剤は、無灰（無金属）フェノール系化合物あるいは特定のフェノール系化合物の中性金属塩又は塩基性金属塩であってもよい。典型的なフェノール系酸化防止剤化合物は、立体的に封鎖されたヒドロキシル基を含む化合物であるヒンダードフェノール化合物であり、これらには、ヒドロキシル基が互いにｏー位置又はｐー位置にあるジヒドロキシアリール化合物の誘導体が挙げられる。典型的なフェノール系酸化防止剤には、Ｃ６＋アルキル基で置換されたヒンダードフェノール及びこれらのヒンダードフェノールのアルキレン連結誘導体が挙げられる。この種のフェノール系材料の例には、２−ｔ−ブチル−４−ヘプチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−オクチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−ドデシルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヘプチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ドデシルフェノール、２−メチル−６−ｔ−ブチル−４−ヘプチルフェノール及び２−メチル−６−ｔ−ブチル−４−ドデシルフェノールが挙げられる。有用な他のヒンダードモノフェノール系酸化防止剤には、例えば、ヒンダード２，６−ジ−アルキル−フェノール系プロピオン酸エステル誘導体を挙げることができる。ビス−フェノール系酸化防止剤も、本発明と組み合わせて有利に用いることが可能である。オルト連結フェノールの例には、２，２’−ビス（６−ｔ−ブチル−４−ヘプチルフェノール）、２，２’−ビス（６−ｔ−ブチル−４−オクチルフェノール）及び２，２’−ビス（６−ｔ−ブチル−４−ドデシルフェノール）が挙げられる。パラ連結ビスフェノールには、例えば、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）及び４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）が挙げられる。
【０１１０】
使用可能な非フェノール系酸化防止剤には、芳香族アミン酸化防止剤を挙げることができ、これらは、それ自体単独又はフェノールと組み合わせてのいずれかで用いてもよい。非フェノール系酸化防止剤の典型的な例には、式：Ｒ７８Ｒ７９Ｒ８０Ｎ［式中、Ｒ７８は脂肪族基、芳香族基又は置換芳香族基であり、Ｒ７９は芳香族基又は置換芳香族基であり、Ｒ８０はＨ、アルキル、アリール又はＲ８１Ｓ（Ｏ）ｘＲ８２（ここで、Ｒ８１はアルキレン、アルケニレン又はアラルキレン基であり、Ｒ８２は、より高級のアルキル基又はアルケニル、アリール又はアルカリール基であり、ｘは０、１又は２である）］の芳香族モノアミンなどのアルキル化芳香族アミン及び非アルキル化芳香族アミンが挙げられる。脂肪族基Ｒ７８は１〜約２０個の炭素原子を含んでもよく、好ましくは約６〜１２個の炭素原子を含む。脂肪族基は飽和脂肪族基である。好ましくは、Ｒ７８とＲ７９の両方は芳香族基又は置換芳香族基であり、芳香族基は、ナフチルなどの縮合環芳香族基であってもよい。芳香族基Ｒ７８及びＲ７９は、Ｓなどの他の基と合わせて連結してもよい。
【０１１１】
典型的な芳香族アミン系酸化防止剤は、少なくとも約６個の炭素原子のアルキル置換基を有する。脂肪族基の例には、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル及びデシルが挙げられる。一般に、脂肪族基は約１４個を上回る炭素原子を含まない。本組成物中で有用なアミン系酸化防止剤の一般タイプには、ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、フェノチアジン、イミドジベンジル及びジフェニルフェニレンジアミンが挙げられる。二種以上の芳香族アミンの混合物も有用である。高分子アミン酸化防止剤も用いることが可能である。本発明において有用な芳香族アミン酸化防止剤の特定の例には、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、ｔ−オクチルフェニル−アルファ−ナフチルアミン、フェニル−アルファ−ナフチルアミン及びｐ−オクチルフェニル−アルファ−ナフチルアミンが挙げられる。
【０１１２】
硫化アルキルフェノール及びそれらのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩も有用な酸化防止剤である。低硫黄過酸化物分解剤は酸化防止剤として有用である。
【０１１３】
本発明の組成物中に用いられる酸化防止剤のもう一つのクラスは油溶性銅化合物である。適するいかなる油溶性銅化合物も潤滑油中にブレンドしてもよい。適する銅酸化防止剤の例には、銅ジヒドロカルビルチオホスフェート又は銅ジヒドロカルビルジチオホスフェート及びカルボン酸の銅塩（天然又は合成）が挙げられる。適する他の銅塩には、銅ジチオカルバメート、スルホネート、フェネート及びアセチルアセトネートが挙げられる。アルケニルコハク酸又は酸無水物から誘導された塩基性、中性又は酸性銅（Ｉ）及び／又は銅（ＩＩ）塩は特に有用であることが知られている。
【０１１４】
好ましい酸化防止剤には、ヒンダードフェノール、アリールアミン、低硫黄過酸化物分解剤及び他の関連成分が挙げられる。これらの酸化防止剤は、タイプ別に個々に、又は互いに組み合わせて用いてもよい。こうした添加剤は、約０．０１〜５質量％、好ましくは約０．０１〜１．５質量％の量で用いてもよい。
【０１１５】
清浄剤：
清浄剤は潤滑油組成物中に一般的に用いられる。典型的な清浄剤は、分子の長鎖親油性部分及び分子のより小さいアニオン部分又は疎油性部分を含むアニオン材料である。清浄剤のアニオン部分は、典型的には、サルファ酸、カルボン酸、燐酸、フェノール又はそれらの混合物などの有機酸から誘導される。対イオンは、典型的には、アルカリ土類金属又はアルカリ金属である。
【０１１６】
実質的に化学量論量の金属を含む塩は中性塩と表現され、０〜８の全塩基価（ＡＳＴＭＤ２８９６によって測定されるＴＢＮ）を有する。多くの組成物は、過剰の金属化合物（例えば、金属水酸化物又は金属酸化物）と酸性ガス（二酸化炭素など）の反応によって達成される大量の金属塩基を含有して、過塩基化されている。有用な清浄剤は、中性であることが可能であるか、軽く過塩基化されうるか、又は非常に過塩基化されうる。
【０１１７】
少なくとも多少の清浄剤が過塩基化されることが望ましい。過塩基化された清浄剤は、燃焼プロセスによってもたらされた酸性不純物を中和するのを助け、油中に閉じ込められることになる。典型的には、過塩基化された材料は、当量基準で約１．０５：１〜５０：１の清浄剤の金属イオン対アニオン部分の比を有する。より好ましくは、比は約４：１〜約２５：１である。得られた清浄剤は、典型的には約１５０以上、多くの場合に約２５０〜４５０以上のＴＢＮを有する過塩基化された清浄剤である。好ましくは、過塩基化するカチオンは、ナトリウム、カルシウム又はマグネシウムである。異なるＴＢＮの清浄剤の混合物を本発明において用いることが可能である。
【０１１８】
好ましい清浄剤には、スルフェート、フェネート、カルボキシレート、ホスフェート及びサリシレートのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が挙げられる。
【０１１９】
スルホネートは、アルキル置換芳香族炭化水素のスルホン化によって典型的に得られるスルホン酸から調製してもよい。炭化水素の例には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ビフェニル及びそれらのハロゲン化誘導体（例えば、クロロベンゼン、クロロトルエン及びクロロナフタレン）のアルキル化によって得られるものが挙げられる。アルキル化剤は、典型的には約３〜７０個の炭素原子を有する。アルカリールスルホネートは、典型的には約９〜約８０個以上の炭素原子、より典型的には約１６〜６０個の炭素原子を含む。
【０１２０】
潤滑油中の清浄剤及び分散剤として有用な、種々のスルホン酸の過塩基化された金属塩の多くが開示されている。分散剤／清浄剤として有用な過塩基性化されたスルホネートの多くが同様に開示されている。本発明にこれらを用いることもできる。
【０１２１】
アルカリ土類金属フェネートは清浄剤のもう一つの有用なクラスである。これらの清浄剤は、アルカリ土類金属水酸化物又は酸化物（例えば、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＢａＯ、Ｂａ（ＯＨ）２、ＭｇＯ、ＭＧ（ＯＨ）２）とアルキルフェノール又は硫化アルキルフェノールの反応によって製造することが可能である。有用なアルキル基には、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、好ましくはＣ４〜Ｃ２０アルキル基が挙げられる。適するフェノールの例には、イソブチルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ノニルフェノール及び１−エチルデシルフェノールなどが挙げられる。出発アルキルフェノールが、それぞれ独立して直鎖又は分岐である１個を上回るアルキル置換基を含んでもよいことが注意されるべきである。非硫化アルキルフェノールを用いる時、硫化製品は技術上周知された方法によって得てもよい。これらの方法には、アルキルフェノールと硫化剤（元素硫黄及び二塩化硫黄などの硫黄ハロゲン化物などを含む）の混合物を加熱し、その後、硫化フェノールをアルカリ土類金属塩基と反応させることを含む。
【０１２２】
カルボン酸の金属塩も清浄剤として有用である。これらのカルボン酸清浄剤は、塩基性金属化合物を少なくとも一種のカルボン酸と反応させ、反応生成物から遊離水を除去することにより調製してもよい。これらの化合物は、所望のＴＢＮレベルをもたらすために過塩基化してもよい。サリチル酸から製造された清浄剤はカルボン酸から誘導された清浄剤の好ましい一つのクラスである。有用なサリチル酸には、長鎖アルキルサリシレートが挙げられる。組成物の有用な一つの系統は以下の式のものである。
【０１２３】
【化１８】
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【０１２４】
式中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜約３０のアルキル基であり、ｎは１〜４の整数であり、Ｍはアルカリ土類金属である。好ましいＲ基は、少なくともＣ１１、好ましくはＣ１３以上のアルキル鎖である。Ｒは、清浄剤の機能を妨げない置換基で任意に置換されてもよい。Ｍは、好ましくは、カルシウム、マグネシウム又はバリウムである。より好ましくは、Ｍはカルシウムである。
【０１２５】
ヒドロカルビル置換サリチル酸は、コルベ反応によってフェノールから調製してもよい。これらの化合物の合成に関する追加的情報については、米国特許第３，５９５，７９１号明細書を参照することができる。ヒドロカルビル置換サリチル酸の金属塩は、水又はアルコールなどの極性溶媒中での金属塩の複分解によって調製してもよい。
【０１２６】
アルカリ土類金属ホスフェートも清浄剤として有用である。
【０１２７】
清浄剤は、単純清浄剤、あるいは混成（ハイブリッド）清浄剤又は複合清浄剤として知られている清浄剤であってもよい。後者の清浄剤は、別個の材料をブレンドする必要なしに２種の清浄剤の特性を提供することが可能である。例えば、米国特許第６，０３４，０３９号明細書を参照することができる。好ましい清浄剤には、カルシウムフェネート、カルシウムスルホネート、カルシウムサリシレート、マグネシウムフェネート、マグネシウムスルホネート、マグネシウムサリシレート及び他の関連成分（硼素化清浄剤を含む）が挙げられる。全清浄剤濃度は、典型的には約０．０１〜約６．０質量％、好ましくは約０．１〜０．４質量％である。
【０１２８】
分散剤：
エンジン運転中、油不溶性酸化副生物が生じる場合がある。分散剤は、これらの副生物を溶液中に保つのを助け、こうして金属表面上の副生物の堆積物を減らす。分散剤は、事実上、無灰又は灰生成性であってもよい。好ましくは、分散剤は無灰である。いわゆる無灰分散剤は、燃焼しても灰を実質的に全く生じない有機材料である。例えば、非−金属含有分散剤又は硼素化無金属分散剤は無灰と考えられる。それに反して、上で論じた金属含有清浄剤は燃焼すると灰を生成する。
【０１２９】
適する分散剤は、典型的には、比較的高い分子量の炭化水素鎖に結合された極性基を含む。極性基は、典型的には、窒素、酸素又は燐の少なくとも一種の元素を含む。典型的な炭化水素鎖は５０〜４００個の炭素原子を含む。
【０１３０】
分散剤の例には、フェネート、スルホネート、硫化フェネート、サリシレート、ナフテネート、ステアレート、カルバメート、チオカルバメート、燐誘導体が含まれる。分散剤として特に有用な材料は、長鎖置換アルケニルコハク酸化合物、通常は置換無水コハク酸とポリオール又はポリアミノ化合物の反応によって典型的に製造されたアルケニルコハク酸誘導体である。油への溶解度を付与する分子の親油部分を構成する長鎖基は、通常はポリイソブチレン基である。この種の分散剤の多くの例は商業的に且つ文献において周知されている。こうした分散剤を記載している代表的な米国特許は、米国特許第３，１７２，８９２号明細書、米国特許第３，２１５，７０７号明細書、米国特許第３，２１９，６６６号明細書、米国特許第３，３１６，１７７号明細書、米国特許第３，３４１，５４２号明細書、米国特許第３，４４４，１７０号明細書、米国特許第３，４５４，６０７号明細書、米国特許第３，５４１，０１２号明細書、米国特許第３，６３０，９０４号明細書、米国特許第３，６３２，５１１号明細書、米国特許第３，７８７，３７４号明細書、及び米国特許第４，２３４，４３５号明細書等である。他のタイプの分散剤は、米国特許第３，０３６，００３号明細書、米国特許第３，２００，１０７号明細書、米国特許第３，２５４，０２５号明細書、米国特許第３，２７５，５５４号明細書、米国特許第３，４３８，７５７号明細書、米国特許第３，４５４，５５５号明細書、米国特許第３，５６５，８０４号明細書、米国特許第３，４１３，３４７号明細書、米国特許第３，６９７，５７４号明細書、米国特許第３，７２５，２７７号明細書、米国特許第３，７２５，４８０号明細書、米国特許第３，７６２，８８２号明細書、米国特許第４，４５４，０５９号明細書、米国特許第３，３２９，６５８号明細書、米国特許第３，４４９，２５０号明細書、米国特許第３，５１９，５６５号明細書、米国特許第３，６６６，７３０号明細書、米国特許第３，６８７，８４９号明細書、米国特許第３，７０２，３００号明細書、米国特許第４，１００，０８２号明細書及び米国特許第５，７０５，４５８号明細書に記載されている。分散剤については、欧州特許出願第４７１０７１号明細書中にも記載がある。
【０１３１】
ヒドロカルビル置換コハク酸化合物は普及している分散剤であり、本発明に用いることができる。炭化水素置換基中に好ましくは、少なくとも５０個の炭素原子を有する炭化水素置換コハク酸化合物と、少なくとも１当量のアルキレンアミンとの反応によって調製されるコハク酸イミド、コハク酸エステル又はコハク酸エステルアミンは、特に有用である。
【０１３２】
コハク酸イミドは、アルケニル無水コハク酸とアミンとの間の縮合反応によって形成される。モル比はポリアミンに応じて異なることが可能である。例えば、アルケニル無水コハク酸対ＴＥＰＡのモル比は、約１：１から約５：１まで異なることが可能である。代表的な例は、米国特許第３，０８７，９３６号明細書、米国特許第３，１７２，８９２号明細書、米国特許第３，２１９，６６６号明細書、米国特許第３，２７２，７４６号明細書、米国特許第３，３２２，６７０号明細書、米国特許第３，６５２，６１６号明細書、米国特許第３，９４８，８００号明細書、及びカナダ特許第１，０９４，０４４号明細書に示されている。
【０１３３】
コハク酸エステルは、アルケニル無水コハク酸とアルコール又はポリオールとの間の縮合反応によって形成される。モル比は、用いられるアルコール又はポリオールに応じて異なることが可能である。例えば、アルケニル無水コハク酸とペンタエリスリトールの縮合製品は有用な分散剤である。
【０１３４】
コハク酸エステルアミドは、アルケニル無水コハク酸とアルカノールアミンとの間の縮合反応によって形成される。例えば、適するアルカノールアミンには、エトキシル化ポリアルキルポリアミン、プロポキシル化ポリアルキルポリアミン及びポリエチレンポリアミンなどのポリアルケニルポリアミンが挙げられる。一例はプロポキシル化ヘキサメチレンジアミンである。代表的な例は、米国特許第４，４２６，３０５号明細書に示されている。
【０１３５】
前パラグラフで用いられたアルケニル無水コハク酸の分子量は、典型的には８００〜２，５００の間の範囲である。上の製品は、硫黄、酸素、ホルムアルデヒド、オレイン酸などのカルボン酸及びボレートエステル又は高度硼素化分散剤などの硼素化合物などの種々の試薬と後反応させることが可能である。分散剤は、分散剤反応製品モル当たり硼素約０．１〜約５モルで硼素化することが可能である。
【０１３６】
マンニッヒ塩基分散剤は、アルキルフェノール、ホルムアルデヒド及びアミンの反応から製造される。米国特許第４，７６７，５５１号明細書の記載を参照することができる。加工助剤ならびにオレイン酸及びスルホン酸などの触媒も反応混合物の一部であることが可能である。アルキルフェノールの分子量は、８００〜２，５００の範囲である。代表的な例は、米国特許第３，６９７，５７４号明細書、米国特許第３，７０３，５３６号明細書、米国特許第３，７０４，３０８号明細書、米国特許第３，７５１，３６５号明細書、米国特許第３，７５６，９５３号明細書、米国特許第３，７９８，１６５号明細書及び米国特許第３，８０３，０３９号明細書に示されている。
【０１３７】
本発明において有用な典型的な高分子量脂肪酸変性マンニッヒ縮合製品は、高分子量アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物又はＨＮ（Ｒ）２基含有反応物から調製することが可能である。
【０１３８】
高分子量アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物の例は、ポリプロピルフェノール、ポリブチルフェノール及び他ポリアルキルフェノールである。これらのポリアルキルフェノールは、フェノールのベンゼン環上に平均で６００〜１００，０００の分子量を有するアルキル置換基を与えるためにＢＦ３などのアルキル化触媒の存在下で、高分子量ポリプロピレン、ポリブチレン又は他のポリアルキレン化合物によるフェノールのアルキル化によって得ることが可能である。
【０１３９】
ＨＮ（Ｒ）２基含有反応物の例は、アルキレンポリアミン、主としてポリエチレンポリアミンである。マンニッヒ縮合製品の調製において用いるために適する少なくとも一個のＨＮ（Ｒ）２基を含む他の代表的な有機化合物は周知されており、それらには、モノアミノアルカン及びジアミノアルカンならびにそれらの置換類似体、例えば、エチルアミン及びジエタノールアミン、芳香族ジアミン、例えば、フェニレンジアミン、ジアミノナフタレン、ヘテロ環式アミン、例えば、モルホリン、ピロール、ピロリジン、イミダゾール、イミダゾリジン及びピペリジン、メラミン及びそれらの置換類似体が挙げられる。
【０１４０】
アルキレンポリアミド反応物の例には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、ヘキサエチレンヘプタアミン、ヘプタエチレンオクタアミン、オクタエチレンノナアミン、ノナエチレンデカアミン及びデカエチレンウンデカアミンならびに前述した式：Ｈ２Ｎ−（Ｚ−ＮＨ−）ｎＨ（前の式のＺは二価エチレンであり、ｎは１〜１０である）におけるアルキレンポリアミンに対応する窒素含有率を有するこうしたアミンの混合物が挙げられる。プロピレンジアミン及びジ−、トリ−、テトラ−、ペンタプロピレントリ−、テトラ−、ペンタ−及びヘキサアミンなどの対応するプロピレンポリアミンも適する反応物である。アルキレンポリアミンは、通常、アンモニアとジクロロアルカンなどのジハロアルカンの反応により得られる。従って、２〜１１モルのアンモニアと、２〜６個の炭素原子及び異なる炭素上に塩素を有する１〜１０モルのジクロロアルカンの反応から得られたアルキレンポリアミンは、適するアルキレンポリアミン反応物である。
【０１４１】
有用なアルデヒド反応物の例には、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒド及びホルマリンとしても）などの脂肪族アルデヒド、アセトアルデヒド及びアルドール（ｂ−ヒドロキシブチルアルデヒド）が含まれる。ホルムアルデヒド反応物又はホルムアルデヒド産出反応物は好ましい。
【０１４２】
ヒドロカルビル置換アミン無灰分散剤添加剤は当業者に周知されている。例えば、米国特許第３，２７５，５５４号明細書、米国特許第３，４３８，７５７号明細書、米国特許第３，５６５，８０４号明細書、米国特許第３，７５５，４３３号明細書、米国特許第３，８２２，２０９号明細書及び米国特許第５，０８４，１９７号明細書を参照することができる。
【０１４３】
好ましい分散剤には、モノコハク酸イミド、ビスコハク酸イミド及び／又はモノコハク酸イミドとビスコハク酸イミドの混合物から誘導されたものを含む硼素化コハク酸イミド及び非硼素化コハク酸イミドが挙げられる。ここで、ヒドロカルビルコハク酸イミドは、約５００〜約５０００、好ましくは約１０００〜３０００、より好ましくは約１０００〜２０００、なおより好ましくは約１０００〜１６００のＭｎを有するポリイソブチレンなどのヒドロカルビレン基又はこうしたヒドロカルビレン基の混合物から誘導される。好ましい他の分散剤には、コハク酸エステル及びアミド、アルキルフェノール−ポリアミン連結マンニッヒ付加体、それらの封止誘導体及び他の関連化合物が挙げられる。こうした添加剤は、約０．１〜２０質量％、好ましくは約０．１〜８質量％の量で用いてもよい。
【０１４４】
流動点降下剤：
流動点降下剤は、流体が流れるか、又は流体を流動させることができる最低温度を下げる作用がある。適する流動点降下剤の例には、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアリールアミド、ハロパラフィンワックスと芳香族化合物の縮合製品、ビニルカルボキシレートポリマーならびにジアルキルフマレート、脂肪酸のビニルエステル及びアリルビニルエーテルのターポリマーが挙げられる。米国特許第１，８１５，０２２号明細書、米国特許第２，０１５，７４８号明細書、米国特許第２，１９１，４９８号明細書、米国特許第２，３８７，５０１号明細書、米国特許第２，６５５，４７９号明細書、米国特許第２，６６６，７４６号明細書、米国特許第２，７２１，８７７号明細書、米国特許第２，７２１，８７８号明細書及び米国特許第３，２５０，７１５号明細書には、有用な流動点降下剤及び／又は流動点降下剤の調製が記載されている。こうした添加剤は、約０．０１〜５質量％、好ましくは約０．０１〜１．５質量％の量で用いてもよい。
【０１４５】
腐食防止剤：
腐食防止剤は、組成物に接触している金属部品の劣化を減少させるために用いられる。適する腐食防止剤にはチアジアゾールが挙げられる。例えば、米国特許第２，７１９，１２５号明細書、米国特許第２，７１９，１２６号明細書及び米国特許第３，０８７，９３２号明細書の記載を参照することができる。こうした添加剤は、約０．０１〜５質量％、好ましくは約０．０１〜１．５質量％の量で用いてもよい。
【０１４６】
シール適合剤：
シール適合剤は、流体中で化学反応又はエラストマー中で物理的変化を引き起こすことによりゴム弾性シールを膨潤させるのを助ける。適するシール適合剤には、有機ホスフェート、芳香族エステル、芳香族炭化水素、エステル（例えば、ブチルベンジルフタレート）及びポリブテニル無水コハク酸が挙げられる。こうした添加剤は、約０．０１〜３質量％、好ましくは約０．０１〜２質量％の量で用いてもよい。
【０１４７】
消泡剤：
消泡剤は、安定した泡の生成を遅らせる作用がある。シリコーン及び有機ポリマーは典型的な消泡剤である。例えば、シリコーン油などのポリシロキサン又はポリジメチルシロキサンは消泡特性を提供する。消泡剤は市販されており、抗乳化剤などの他の添加剤に加えて従来通り少量で用いてもよい。組み合わされたこれらの添加剤の量は、通常は１％未満、多くの場合に０．１％未満である。
【０１４８】
錆防止添加剤（又は腐食防止剤）：
錆防止添加剤（又は腐食防止剤）は、水又は他の異物による化学的浸食に対して潤滑された金属表面を保護する添加剤である。多様なこれらの錆防止添加剤は市販されている。
こうした錆防止剤は、「クラマン潤滑剤及び関連製品（Ｋｌａｍａｎｎ  ｉｎ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）」、フロリダ州ディアフィールドビーチのフェアラークヘミー（Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ（Ｄｅｅｒｆｉｅｌｄ  Ｂｅａｃｈ，ＦＬ）、ＩＳＢＮ０−８９５７３−１７７−０に述べられている。
【０１４９】
錆防止添加剤の一つのタイプは、金属表面を優先的に濡らし、よって油膜で金属表面を保護する極性化合物である。錆防止添加剤のもう一つのタイプは、油のみが金属表面に触れるように油中水エマルジョン中に錆防止添加剤を導入することにより水を吸収する。錆防止添加剤のなおもう一つのタイプは、金属に化学的に接着して非反応性表面をもたらす。適する添加剤の例には、ジチオ燐酸亜鉛、金属フェノレート、塩基性金属スルホネート、脂肪酸及びアミンが挙げられる。こうした添加剤は、約０．０１〜５質量％、好ましくは約０．０１〜１．５質量％の量で用いてもよい。
【０１５０】
摩擦調整剤：
摩擦調整剤は、添加される組成物の摩擦係数を変えることができるあらゆる材料である。摩擦低減剤、摩擦係数を下げる摩擦調整剤は、本発明の組成物と組み合わせると特に有利である。摩擦調整剤は、金属含有化合物又は材料、及び無灰化合物又は材料、あるいはそれらの混合物を含んでもよい。金属含有摩擦調整剤は金属塩又は金属−配位子錯体を含んでもよい。ここで、金属はアルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移群金属を含んでもよい。こうした金属含有摩擦調整剤は低灰特性も有してよい。遷移金属には、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ及びその他を挙げることができる。配位子には、アルコール、ポリオール、グリセロール、部分エステルグリセロール、チオール、カルボキシレート、カルバメート、チオカルバメート、ジチオカルバメート、ホスフェート、チオホスフェート、ジチオホスフェート、アミド、イミド、アミン、チアゾール、チアジアゾール、ジチアゾール、ジアゾール、トリアゾールのヒドロカルビル誘導体、及び有効量のＯ、Ｎ、Ｓ又はＰを個々に又は組み合わせて含む他の極性分子官能基を挙げることができる。特に、例えば、Ｍｏ含有ジチオカルバメート［Ｍｏ（ＤＴＣ）］、Ｍｏ−ジチオホスフェート［Ｍｏ（ＤＴＰ）］、Ｍｏ−アミン［Ｍｏ（Ａｍ）］、Ｍｏ−アルコレート、Ｍｏ−アルコール−アミドなどのＭｏ含有化合物は特に有効でありうる。
【０１５１】
無灰摩擦調整剤は、極性基を含む化合物であり、例えば、ヒドロキシル基含有ヒドロカルビル基油、グリセリド、部分グリセリド及びグリセリド誘導体なども含んでもよい。摩擦調整剤中の極性基は、有効量のＯ、Ｎ、Ｓ又はＰを個々に又は組み合わせて含むヒドロカルビル基を含んでもよい。他の摩擦調整剤として、例えば、脂肪酸の塩（灰含有誘導体と無灰誘導体の両方）、脂肪アルコール、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、ヒドロキシル含有カルボキシレート、及び匹敵する合成長鎖ヒドロカルビル酸、アルコール、アミド、エステル及びヒドロキシカルボキシレートなどが挙げられる。場合によって、脂肪有機酸、脂肪アミン及び硫化脂肪酸は適する摩擦調整剤として用いてもよい。
【０１５２】
摩擦調整剤の有用な濃度は、約０．０１質量％〜１５質量％の範囲であってもよく、多くの場合、好ましい範囲は約０．１質量％〜５質量％である。モリブデン含有材料の濃度は、Ｍｏ金属濃度に関して記載されることが多い。Ｍｏの有利な濃度は、約１０ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ以上の範囲であってもよく、多くの場合、好ましい範囲は約２０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍであり、場合によって、より好ましい範囲は約３０〜１０００ｐｐｍである。すべてのタイプの摩擦調整剤は、単独で、又は本発明の材料との混合物中で用いてもよい。多くの場合、二種以上の摩擦調整剤の混合物、又は摩擦調整剤と別の表面活性材料の混合物も望ましい。
【０１５３】
グリース組成物の添加剤：
本発明の組成物は、グリース組成物として調製してもよい。当該態様では、グリースの用途に適応した場合の実用性能を確保するため、さらに必要に応じて、増ちょう剤等を本発明の目的を損なわない範囲で適宜添加することができる。グリース組成物の一態様は、前記式（Ｚ）の化合物を５０〜９０質量％程度と、増ちょう剤を１０〜５０質量％含有する組成物である。以下、グリース組成物として調製する際に添加可能な添加剤について説明する。
【０１５４】
添加可能な増ちょう剤の例には、金属石けん、複合金属石けん等の石けん系増ちょう剤、ベントン、シリカゲル、ウレア系増ちょう剤（ウレア化合物、ウレア・ウレタン化合物、ウレタン化合物等）の非石けん系増ちょう剤などのあらゆる増ちょう剤が使用可能である。これらの中でも、樹脂製部材を損傷させるおそれが小さいことから、石けん系増ちょう剤、ウレア系増ちょう剤が好ましく用いられる。
【０１５５】
石けん系増ちょう剤としては、例えば、ナトリウム石けん、カルシウム石けん、アルミニウム石けん、リチウム石けん等が挙げられるが、これらの中でも、耐水性や熱安定性の点から、リチウム石けんが好ましい。リチウム石けんとしては、例えば、リチウムステアレートやリチウム−１２−ヒドロキシステアレート等が挙げられる。
【０１５６】
また、ウレア系増ちょう剤としては、例えば、ウレア化合物、ウレア・ウレタン化合物、ウレタン化合物又はこれらの混合物等が挙げられる。
【０１５７】
ウレア化合物、ウレア・ウレタン化合物及びウレタン化合物としては、例えば、ジウレア化合物、トリウレア化合物、テトラウレア化合物、ポリウレア化合物（ジウレア化合物、トリウレア化合物及びテトラウレア化合物は除く）、ウレア・ウレタン化合物、ジウレタン化合物又はこれらの混合物等が挙げられる。好ましくはジウレア化合物、ウレア・ウレタン化合物、ジウレタン化合物又はこれらの混合物が挙げられる。
【０１５８】
固体潤滑剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、窒化ホウ素、フラーレン、黒鉛、フッ化黒鉛、メラミンシアヌレート、二硫化モリブデン、Ｍｏ−ジチオカーバメート、硫化アンチモン、アルカリ（土類）金属ほう酸塩等が挙げられる。
【０１５９】
ワックスとしては、例えば、天然ワックス、鉱油系ないしは合成系の各種ワックスが例示でき、具体的にはモンタンワックス、カルナウバワックス、高級脂肪酸のアミド化合物、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、ポリオレフィンワックス、エステルワックス等が挙げられる。
【０１６０】
その他、金属不活性化剤としてベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、チアジアゾールなどが知られていて、これらを添加することができる。
【０１６１】
前記グリース組成物には、増粘剤を添加することができる。増粘剤としては、例えば、ポリメタクリレート、ポリイソブチレン、ポリスチレン等が挙げられる。ポリ（メタ）アクリレートは、寒冷地での冷時異音防止の効果も知られている。
【０１６２】
一般に食品機械等の回転支承部には潤滑剤封入転がり軸受等が用いられる。しかしながら、これらの鉱油系グリース組成物は、機械運転中に飛散して食品に接触する可能性もあり、食品衛生上好ましいとは言えない。また、グリース中に細菌が混入するおそれもあり、食品に影響を与える可能性も十分に考えられる。このような問題を解決するグリース組成物として、抗菌剤として抗菌性ゼオライトを含有するグリース組成物等が知られている。また、安全性のために天然抗菌剤が好ましい。具体的には、キトサン類、カテキン類、孟宗竹、カラシ、ワサビ精油等が代表的である。その他、リンゴ、ブドウ、柑橘類に多く含まれるコロイド状のペクチン、必須アミノ酸であるＬ  −  リジンが直鎖状につながったポリリジン、サケ、マス、ニシン等の成熟精巣に含まれる塩基性のたんぱく質であるプロタミン、オランダビユの種実の抽出物、ローズマリー、セイジ、タイム等のシソ科植物の乾燥した葉部から得られる香辛料、ハトムギの疎水性有機溶媒抽出物、イリオモテアザミ根茎抽出エキス、ハチの巣から得られるプロポリス等多数の抗菌性物質が使用できる。
その中でも、各種の食中毒に効果が大きいカテキン類が好適である。その中でも茶葉に含まれる水溶性成分である、エピガロカテキン、エピカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレート、カテキン等が好ましい。一般的にはこれらカテキン類は水溶性であるので、界面活性剤を少量添加して使用するのが好ましいが、グリース組成物の場合、増ちょう剤が界面活性剤としての役割も果たすため、さらに界面活性剤を添加する必要はない。
【０１６３】
また、グリース組成物は、摺動部近傍に配置されるゴムに対しても高い適合性を有する。かかるゴムとしては、特に限定されないが、具体的には、ニトリル、クロロプレン、フッ素、エチレン−プロピレン、アクリル及びこれらの複合物等が挙げられる。
【０１６４】
転がり軸受に起こる静電気は、その放射ノイズが複写機の複写画像に歪みなどの悪影響を及ぼすことが知られているが、導電性物質の共存はその抑制に効果的である。導電性物質は、グリース全量の２〜１０質量％添加される。導電性物質の中でも、カーボンブラック及びグラファイトが好適であり、それぞれ単独で、あるいは両者を混合して使用することができる。混合して使用する場合は、合計量で上記の添加量とする。また、カーボンブラック及びグラファイトは、平均粒径１０〜３００ｎｍのものが好ましい。
また、導電性物質は、極圧剤の項で述べた耐剥離剤としても効果があることが知られている。この導電性物質は、特開２００２−１９５２７７号公報等に記載されているように、水素イオンが原因の白色剥離を抑える効果がある。
【０１６５】
グリースの断熱性をあげるために、中空フィラーやシリカ粒子を加えたり、逆に伝熱、放熱性を促進するために銅などの金属粉を添加することも知られている。
難燃性が改善されたグリースとしては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩等の粉体をリチウム石けんグリースに添加したもの、シリコーングリースに炭酸カルシウムと白金化合物を添加したもの、グリースに吸水性ポリマーと水を含ませたものが知られている。
【０１６６】
４．  本発明の組成物の性質
４．−１  粘性
本発明の組成物は、４０℃での粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。粘性は小さいほど低燃費に寄与し、好ましいが、使用する基油の粘度、本発明の化合物の構造、添加量、共存添加剤により大きく変化し、使用環境により適正な粘性が求められるため、それに合わせることが必要である。しかし、本発明は、現行技術における粘度指数向上剤による高温での基油の低粘性化の抑制を必要としないため、粘度指数向上剤の添加ゆえの低温での高粘性化は起こらないため、低粘性基油の効果が直接的に燃費に寄与することになることが特徴の一つでもある。
【０１６７】
４．−２  元素組成
本発明の組成物は、構成元素が、炭素、水素、酸素及び窒素だけからなることが好ましく、炭素、水素及び酸素のみからで構成することがさらに好ましい。また、油性媒体として用いる油も、炭素、水素及び酸素のみから構成される材料は種々ある。これらを組み合わせることにより、構成元素が、炭素、水素、酸素及び窒素だけからなる組成物を調製することができる。現行の潤滑油は、通常、リン、硫黄、重金属を含んでいる。燃料と共に潤滑油も燃焼する２ストロークエンジンに用いられる潤滑油は、環境負荷を配慮して、リンと重金属は含まれないが、硫黄は４ストロークエンジンに用いられる潤滑油の半分量程度含まれている。即ち、現行の潤滑技術では、最低でも硫黄分による境界潤滑膜の形成は必須であると推察されるが、硫黄元素を含んでいることによって、排気ガス浄化のための触媒への負荷は非常に大きい。この排気ガス浄化触媒には、プラチナやニッケルが使用されているが、リンや硫黄の被毒作用は大きな問題になっている。その点からも潤滑油の組成物を構成する元素が、炭素、水素、酸素及び窒素だけからなることのメリットは非常に大きい。さらに炭素、水素、酸素だけからなることはエンジンオイル以外の産業機械、特に食品製造関連機器の潤滑油には最適である。現行技術では、摩擦係数を犠牲にして環境に配慮した元素組成をとっている。これは、冷却のために大量の水を必要とする金属の切削・加工用潤滑油にも非常に好ましい技術である。それはどうしても潤滑油がミストとなって外気中に浮遊・揮散したり、処理廃液が自然系に排出される場合が多いため、潤滑性と環境保護の両立のためには、現行の潤滑油を、炭素、水素、及び酸素だけから構成される本発明の組成物に代替することは、非常に好ましい。
【０１６８】
５．  本発明の組成物の用途
本発明の組成物は、潤滑油として有用である。例えば、２つの摺動面間に供給され、摩擦を低減するために用いることができる。本発明の組成物は、摺動面に皮膜を形成し得る。摺動面の材質としては、鋼鉄では、具体的には、機械構造用炭素鋼、ニッケルクロム鋼材・ニッケルクロムモリブデン鋼材・クロム鋼材・クロムモリブデン鋼材・アルミニウムクロムモリブデン鋼材などの構造機械用合金鋼、ステンレス鋼、マルチエージング鋼などが挙げられる。
【０１６９】
鋼鉄以外の各種金属、又は金属以外の無機もしくは有機材料も広く用いられる。
金属以外の無機もしくは有機材料としては、各種プラスチック、セラミック、カーボン等、及びその混合体などが挙げられる。より具体的には、鋼鉄以外の金属材料としては、鋳鉄、銅・銅−鉛・アルミニウム合金、その鋳物及びホワイトメタルが挙げられる。
有機材料としては、すべての汎用プラスチック、エンジニアリングプラスチック、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリアミド、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、フッ素樹脂、四フッ化エチレン樹脂（ＰＦＰＥ）、ポリアリレート、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド、ポリピロメリットイミド、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリイミド（ＰＩ）、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、フェノール樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、ＡＢＳ／ポリカーボネートアロイ等に適用される。
【０１７０】
これらの樹脂は、各種部品や部材として成形品や樹脂層を形成し、これらが他の樹脂や金属と接触する個所にこのグリース組成物が適用される。具体的には、例えば電動パワーステアリング、ドアミラー等によって代表される自動車電装品の摺動部、軸受、樹脂ギヤ部、ラジカセ、ＶＴＲ、ＣＤプレーヤ等音響機器の樹脂ギヤ部、レーザービームプリンターによって代表されるプリンター、複写機、ファックス等のＯＡ機器の樹脂ギヤ部、自動車用各種アクチュエータ、エアシリンダ内部の摺動部などを形成する樹脂材料と他の樹脂材料又は金属材料との接触個所に有効に適用される。
【０１７１】
無機材料としては、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ、ジルコニア、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化ジルコニア（ＺｒＣ）、窒化チタン（ＴｉＮ）などのセラミックス；及びカーボン材料が挙げられる。またこれらの混合体として、プラスチックにガラス、カーボン又はアラミドなどの繊維を複合化した有機−無機複合材料、セラミックと金属の複合材料サーメットなどが挙げられる。
【０１７２】
一部が鉄鋼以外の材料からなっている場合としては、鋼材の表面の少なくとも一部が、鉄鋼以外の金属材料、又は金属材料以外の有機もしくは無機材料からなる膜で被覆されていてもよい。被覆膜としては、ダイヤモンドライクカーボンの薄膜等の磁性材料薄膜、及び有機もしくは無機多孔質膜などが挙げられる。
【０１７３】
また、前記二面の少なくとも一方の面に、多孔性焼結層を形成して、かかる多孔質層に本発明の組成物を含浸させて、摺動時に摺動面に潤滑剤組成物が適宜供給されるように構成してもよい。前記多孔質層は、金属材料、有機材料及び無機材料のいずれからなっていてもよい。具体的には、焼結金属、ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）とマグネシア（ＭｇＯ）の微粒子が互いに強く結合して形成されるような多孔質セラミックス、シリカとホウ酸系成分を熱的に相分離させることにより得られる多孔質ガラス、超高分子量ポリエチレン粉末の焼結多孔質成形体、四フッ化エチレン等フッ素樹脂系多孔質膜、ミクロフィルターなどに用いられるポリスルホン系多孔質膜、予め成形体の貧溶媒とその成形体形成モノマーを重合時相分離を起こさせて形成される多孔質膜などが挙げられる。
【０１７４】
金属又は酸化金属焼結層としては、銅系、鉄系又はＴｉＯ２系の粉末を焼結することにより形成される多孔質層が挙げられる。銅系金属焼結層は、鋳鉄基板の上に銅粉末（例えば、８８質量％）、スズ（例えば、１０質量％）及び黒鉛（例えば、２質量％）の混合物を設置し、２５０ＭＰａで圧縮形成したものを還元気流中で、高温、例えば７７０℃程度で、約一時間焼結することによって形成することができる。また、鉄系金属焼結層は、鋳鉄基板上に、鉄粉末に銅粉末（例えば、３質量％）及び化学炭素（０．６質量％）を添加した混合物を設置して、２５０ＭＰａで圧縮成形したものを還元気流中で高温、例えば７７０℃程度で、約一時間焼結することによって形成することができる。また、ＴｉＯ２焼結層は、Ｔｉ（ＯＣ８Ｈ１７−ｎ）（例えば、３３質量％）、ＴｉＯ２の微粉末（例えば、５７質量％）及びＰＥＯ（分子量ＭＷ＝３０００）の混合物を、鋳鉄上に設置して、ＵＶ光を照射しつつ５６０℃に３時間加熱焼結することによって形成される。
なお、これらの多孔質層によって被覆される材料については特に限定されず、上述したセラミックス、樹脂、有機−無機複合材料や、勿論鋼鉄であってもよい。
【０１７５】
前記ダイヤモンドライクカーボン薄膜等の磁性材料薄膜等の被膜は、表面処理によって形成することができる。表面処理の詳細については、日本トライボロジー学会編  トライボロジーハンドブック  第一版  （２００１年）Ｂ編  第三章  表面改質  ５４４−５７４頁に記載されていて、本発明の機械要素の作製にいずれも利用することができる。表面処理は、一般的に、表面改質によるトライボロジー特性の改善を目的になされるものであるが、機械要素の駆動には低摩擦や耐摩耗性だけでなく、駆動する環境の要請に応じて低騒音、耐食、化学安定、耐熱、寸法安定、低アウトガス、生体親和、抗菌など多様な材料特性が併せて要求されることが多く、従って、本発明においては、表面処理は、トライボロジー特性の改善を目的になされるものに限定されない。表面処理法としては、
１）  真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング、イオン注入による物理蒸着（ＰｈｉｓｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法による、アルミニウム、銅、銀、金、クロム、モリブデン、タンタルまたその合金膜、窒化チタン、窒化クロム、炭化チタン、炭化クロム等のセラミックス、酸化アルミニウム、二酸化珪素、ケイ化モリブデン、酸化タンタル、チタン酸バリウム等の酸化膜の形成；
２）  熱、プラズマ、光などによる化学蒸着（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いた各種金属、ＷＣ、ＴｉＣ、Ｂ４Ｃなどの炭化物、ＴｉＮ、Ｓｉ３Ｎ４などの窒化物、ＴｉＢ２、Ｗ２Ｂ３などのホウ化物、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２などの酸化物膜、ＣｒＷ、Ｔｉ金属を含有したアモルフォスカーボン膜、フッ素含有カーボン膜、プラズマ重合膜の形成；
３）  浸炭、窒化、浸硫、ホウ化処理などの拡散被覆法（化学反応法）による表層部分の耐摩耗性、耐焼きつき性などの特性を付与する方法；及び
４）  電気めっき、無電解めっきなどのめっき法による金属、複合金属膜などがあげられる。
【０１７６】
本発明の組成物は、種々の用途に利用できる。例えば、燃焼機関用燃料、内燃機関用エンジンオイル、切削用オイル、自動車等の車両のエンジン油、ギヤ油、自動車用作動油、船舶・航空機用潤滑油、マシン油，タービン油、軸受用オイル、油圧作動油、圧縮機・真空ポンプ油、冷凍機油例えば、往復動式や回転式の密閉型圧縮機を有するエアコンや冷蔵庫、自動車用エアコンや除湿機、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷却装置などに用いられる。
また塩素系化合物を含まない金属加工用潤滑油剤として、例えば鉄鋼材料やＡｌ合金などの金属材料を熱間圧延したり切削等の加工を行なう際に、またアルミニウムの冷間圧延油、切削油、研削油、引き抜き加工油、プレス加工油等の金属加工油や金属の塑性加工油として、特に高速、高負荷加工時の摩耗、破損、表面あれの抑止剤として、またブローチ加工，ガンドリル加工のような低速・重切削に適用可能な金属加工油組成物としても有用で有る。
また各種グリース用潤滑油、磁気記録媒体用潤滑剤、マイクロマシン用潤滑剤や人工骨用潤滑剤等に利用することができる。また、組成物の元素組成を炭水化物とすることができるため、例えば、乳化、分散化、可溶化剤としてケーキミックス、サラダドレッシング、ショートニングオイル、チョコレート等に広く利用されている、ポリオキシエチレンエーテルを含むソルビタン脂肪酸エステルを食用油を基油とした組成物を潤滑油とすることで、全く人体に無害の高性能潤滑油を食品製造ラインの製造機器や医療機器部材の潤滑に用いることができる。
また、本発明の組成物を水系に乳化して分散したり、極性溶媒中や樹脂媒体中に分散することで、切削油や圧延油として用いることができる。
また、本発明の組成物は離型剤として、種々の用途に利用できる。例えば、ポリカーボネート樹脂、難燃性ポリカーボネート樹脂、電子写真装置や静電記録装置などで使用される画像形成用トナーの主成分である結晶性ポリエステル樹脂、各種成形用熱可塑性樹脂組成物及び半導体封し用エポキシ樹脂組成物などの離型剤として用いられる。離型剤の一態様は、ポリカーボネート樹脂等の樹脂１００質量部に対して、複合アルコールエステル組成物を０．０１〜１０質量部（好ましくは０．１〜５質量部）含有する態様である。
また、衣料などの繊維製品に予め練りこんだり、塗布することにより、該繊維製品に付着した汚れの離脱を促進して繊維製品の汚れを防止する防汚剤としても用いることができる。
【実施例】
【０１７７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１７８】
１．  試験例１
・  複合アルコールエステル組成物の製造と潤滑性（摩擦係数）評価
以下に、本発明の複合アルコールエステル組成物の製造例を示す。なお、各種測定は以下のように行った。
【０１７９】
（１）組成分布：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー株式会社製、商品名：ＨＬＣ−８０２０／カラム４本：東ソー株式会社製、商品名：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒を用いた。各ＧＰＣチャートを得た。ポリスチレンの標準サンプルより検量線を作製し、必要に応じ、サンプルの換算分子量（数平均分子量＝Ｍｎ、重量平均分子量＝Ｍｗ）を求めた。
（２）分子構造：超伝導核磁気共鳴吸収装置（ＮＭＲ、Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名：ＡＶＡＮＣＥ４００）を用い、重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲもしくは１３Ｃ−ＮＭＲを測定した。各ＮＭＲチャートを得た。
（３）摩擦係数：振動型摩擦摩耗試験機（Ｏｐｔｉｍｏｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｐｒｕｅｆｔｅｃｈｎｉｋ  ＧｍｂＨ社製、商品名：ＳＲＶ  ４）に、円柱状上部試験片（ＳＵＪ−２製φ１５ｘ２２ｍｍ）と円盤状下部試験片（ＳＵＪ−２製φ２４ｘ７ｍｍ）の間にサンプルを塗布し、振幅１．５ｍｍ、振動数５０Ｈｚで、荷重，温度，時間を、５０Ｎ、２５℃、１時間→５０Ｎ、６０℃、１時間→５０Ｎ、８０℃、１時間のように変動させ、それぞれの荷重及び温度で１時間経た時の摩擦係数μを測定した。５０Ｎで６０℃、５０Ｎで８０℃のμをそれぞれ、μ５０Ｎ６０℃、μ５０Ｎ８０℃とし、
Δμ１＝μ５０Ｎ８０℃−μ５０Ｎ６０℃、
を求めた。なお、固体状となったサンプルは評価しなかった。
（４）粘度：５ｍＬのサンプルをチューブに入れ、ドライブロックバス（アズワン社製、商品名：ＥＢ−３０３）で液温４０℃にセットした。振動式粘度計（ＣＢＣ社製、商品名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＶＭ−１０Ａ−Ｍ）の振動子をサンプル中に浸し、３分たった後の粘度を測定した。なお、固体状となったサンプルは評価しなかった。
【０１８０】
１−１  実施例１
トリエチレングリコールモノエチルエーテル（東京化成社製）６６．４ｇ、無水コハク酸（和光純薬社製）３７．３ｇ、及びトルエン１０ｍＬ（原料混合物に対して７質量％）をディーンシュターク脱水装置がついた反応容器に仕込んだ。液温１２０℃で加熱し、４時間攪拌した。ペンタエリスリトール（和光純薬社製、純度９５％）１２．６ｇを添加し、液温１７０〜１９０℃で１２時間攪拌した。この間トルエンが還流され、これにより水は６．４ｍＬ除去された。反応系中を減圧とし、揮発分を除去した。液温を室温にし、ろ過した。無色透明のオイル９８．６ｇを得た。
【０１８１】
生成物のＧＰＣチャートを図１に示す。
ジエステルのシャープなピーク（リテンションタイム  １５．２６分）を含む低分子量の軽質成分（リテンションタイムが１５分以降）の面積比をもとめた。また、このオイル状生成物の粘度と摩擦係数を上記の通り測定した。結果を表１に示す。
【０１８２】
なお、上記のジエステルとは、コハク酸ビス−｛２−［２−（２−エトキシ−エトキシ）−エトキシ］−エチル｝エステル（下記式１）である。確認のため、Journal  of  Organic  Chemistry(ジャーナルオブオーガニックケミストリー)、２００３年、６８巻、８１４９ページに記載の化合物５を参考に、その合成を行った。得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートを図２に示す。ＧＰＣを測定したところ、リテンションタイムは図１のリテンションタイムと一致した。
【０１８３】
【化１９】
2011089106.tif 000020
【０１８４】
１−２  実施例２
トリエチレングリコールモノエチルエーテル（東京化成社製）６６．７ｇ、コハク酸（和光純薬社製）４４．０ｇ、ペンタエリスリトール（和光純薬社製、純度９５％）１２．６ｇとトルエン１５ｍＬ（原料混合物に対して１１質量％）をディーンシュターク脱水装置がついた反応容器に仕込んだ。液温１３５〜１９０℃で１３時間攪拌した。この間トルエンが還流され、これにより水は１３．０ｍＬ除去された。反応系中を減圧とし、揮発分を除去した。液温を室温にし、ろ過した。無色透明のオイル９５．２ｇを得た。
生成物のＧＰＣチャートを図３に示す。ＧＰＣチャートから軽質分の比率を求めた。また、このオイル状生成物の粘度と摩擦係数を上記の通り測定した。結果を表１に示す。
【０１８５】
１−３  実施例３
トリエチレングリコールモノエチルエーテル（東京化成社製）８４．０ｇ、コハク酸（和光純薬社製）４４．０ｇ、ペンタエリスリトール（和光純薬社製、純度９５％）１２．６ｇ、トルエン１０ｍＬ（原料混合物に対して６質量％）をディーンシュターク脱水装置がついた反応容器に仕込んだ。液温１５５〜１８５℃で７時間攪拌した。この間トルエンが還流され、これにより水が１３．２ｍＬ除去された。反応系中を減圧とし、揮発分を除去した。得られた残存物をろ過した、無色透明のオイル９５．３ｇを得た。
【０１８６】
生成物のＧＰＣチャートを図４に示す。ＧＰＣチャートより軽質分の比率を求めた。このオイル状生成物の粘度と摩擦係数を上記の通り測定した。結果を表１に示す。
また、この生成物の１Ｈ−ＮＭＲチャートを図５に、１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図６に示す。１３Ｃ−ＮＭＲチャートでは、４０ｐｐｍ付近にピークが３種類見られるが、これはペンタエリスリトールに由来する４級炭素に結合したＣＨ２Ｏのうち、４つエステル化された４級炭素、３つエステル化された４級炭素、２つエステル化された４級炭素である。
これらの積分による面積比率は、３９．４：４７．９：１２．７であった。これをもとに計算を行うと、ペンタエリスリトールの４個のＯＨのうち、４ｘ０．３９４＋３ｘ０．４７９＋２ｘ０．１２７＝３．２７個がエステル化されていることとなる。これより、ペンタエリスリトールのＯＨの残存率は、（４−３．２７）/４ｘ１００＝１８％となる。なお、ペンタエリスリトールを使用した実施例と比較例で得たサンプルも同様にして、１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、ＯＨの残存率をもとめた。これらの結果は表１に示す。
【０１８７】
１−４  実施例４
トリエチレングリコールモノエチルエーテル（東京化成社製）１５１．９ｇ、コハク酸（和光純薬社製）８２．２ｇ、ペンタエリスリトール（和光純薬社製、純度９５％）１９．０ｇ、トルエン２０ｍＬ（原料混合物に対して７質量％）をディーンシュターク脱水装置がついた反応容器に仕込んだ。液温１３０〜１８０℃で１５時間攪拌した。この間トルエンが還流され、これにより水が２４．０ｍＬ除去された。反応系中を減圧とし、揮発分を除去した。得られた残存物をろ過した、無色透明のオイル２０７．８ｇを得た。
生成物のＧＰＣチャートを図７に示す。ＧＰＣチャートより軽質分の比率をもとめた。このオイル状生成物の粘度と摩擦係数を上記の通り測定した。結果を表１に示す。
【０１８８】
１−５  実施例５
トリエチレングリコールモノエチルエーテル（東京化成社製）８５．４ｇ、アジピン酸（和光純薬社製）５４．５ｇ、ペンタエリスリトール（和光純薬社製、純度９５％）１２．６ｇ、トルエン２０ｍＬ（原料混合物に対して１１質量％）をディーンシュターク脱水装置がついた反応容器に仕込んだ。液温１３０〜１６０℃で１０時間攪拌した。この間トルエンが還流され、これにより水が１１．５ｍＬ除去された。反応系中を減圧とし、揮発分を除去した。得られた残存物をろ過した、無色透明のオイル１２０．１ｇを得た。
生成物のＧＰＣチャートを図８に示す。ＧＰＣチャートより軽質分の比率をもとめた。また、オイル状生成物の粘度と摩擦係数を上記の通り測定した。結果を表１に示す。
【０１８９】
１−６  実施例６
トリエチレングリコールモノブチルエーテル（東京化成社製）９７．９ｇ、コハク酸（和光純薬社製）４４．０ｇ、ペンタエリスリトール（和光純薬社製、純度９５％）１２．６ｇ、トルエン１５ｍＬ（原料混合物に対して８質量％）をディーンシュターク脱水装置がついた反応容器に仕込んだ。液温１４０〜１６０℃で７時間攪拌した。この間トルエンが還流され、これにより水が１２．０ｍＬ除去された。反応系中を減圧とし、揮発分を除去した。得られた残存物をろ過した、無色透明のオイル１２０．２ｇを得た。
生成物のＧＰＣチャートを図９に示す。ＧＰＣチャートより軽質分の比率をもとめた。このオイル状生成物の粘度と摩擦係数を上記の通り測定した。結果を表１に示す。
【０１９０】
１−７  実施例７
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（東京化成社製）１２７．４ｇ、コハク酸（和光純薬社製）８８．０ｇ、ペンタエリスリトール（和光純薬社製、純度９５％）２５．３ｇ、トルエン２０ｍＬ（原料混合物に対して７質量％）をディーンシュターク脱水装置がついた反応容器に仕込んだ。液温１３０〜１８０℃で９時間攪拌した。この間トルエンが還流され、これにより水が１３．０ｍＬ除去された。反応系中を減圧とし、揮発分を除去した。得られた残存物をろ過した、無色透明のオイル１３３．４ｇを得た。
生成物のＧＰＣチャートを図１０に示す。ＧＰＣチャートより軽質分の比率をもとめた。また、オイル状生成物の粘度と摩擦係数を上記の通り測定した。結果を表１に示す。
【０１９１】
１−８  実施例８
トリエチレングリコールモノメチルエーテル（東京化成社製）７８．０ｇ、コハク酸（和光純薬社製）４４．０ｇ、ペンタエリスリトール（和光純薬社製、純度９５％）１２．７ｇ、トルエン１５ｍＬ（原料混合物に対して１０質量％）をディーンシュターク脱水装置がついた反応容器に仕込んだ。液温１４０〜１５０℃で８時間攪拌した。この間トルエンが還流され、これにより水が１２．６ｍＬ除去された。反応系中を減圧とし、揮発分を除去した。得られた残存物をろ過した、無色透明のオイル８４．１ｇを得た。
生成物のＧＰＣチャートを図１１に示す。ＧＰＣチャートより軽質分の比率をもとめた。また、オイル状生成物の粘度と摩擦係数を上記の通り測定した。結果を表１に示す。
【０１９２】
１−９  実施例９
トリエチレングリコールモノエチルエーテル（東京化成社製）６６．３ｇ、コハク酸（和光純薬社製）３３．０ｇ、トリメチロールプロパン（和光純薬社製）１２．５ｇ、トルエン１５ｍＬ（原料混合物に対して１２質量％）をディーンシュターク脱水装置がついた反応容器に仕込んだ。液温１３０〜１６０℃で６時間攪拌した。この間トルエンが還流され、これにより水が９．５ｍＬ除去された。反応系中を減圧とし、揮発分を除去した。得られた残存物をろ過した、無色透明のオイル７７．４ｇを得た。
生成物のＧＰＣチャートを図１２に示す。ＧＰＣチャートより軽質分の比率をもとめた。また、このオイル状生成物の粘度と摩擦係数を上記の通り測定した。結果を表１に示す。
また、この生成物の１３Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、４０ｐｐｍ付近にピークが３種類見られた。これはトリメチロールプロパンに由来する４級炭素に結合したＣＨ２Ｏのうち、３つエステル化された４級炭素、２つエステル化された４級炭素、１つエステル化された４級炭素である。これらの積分による面積比率は、６４．３：３３．３：２．４であった。これをもとに計算を行うと、トリメチロールプロパンの４個のＯＨのうち、３ｘ０．６４３＋２ｘ０．３３３＋１ｘ０．０２４＝２．６１個がエステル化されていることとなる。これより、トリメチロールプロパンのＯＨの残存率は、（４−３．２７）/４ｘ１００＝１３％となる。なお、トリメチロールプロパンを使用した実施例および比較例で得たサンプルも同様にして、１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、ＯＨの残存率をもとめた。これらの結果は表１に示す。
【０１９３】
１−１０  実施例１０
トリエチレングリコールモノエチルエーテル（東京化成社製）６６．５ｇ、アジピン酸（和光純薬社製）４０．８ｇ、トリメチロールプロパン（和光純薬社製）１２．５ｇ、トルエン１５ｍＬ（原料混合物に対して１１質量％）をディーンシュターク脱水装置がついた反応容器に仕込んだ。液温１３０〜１６０℃で６時間攪拌した。この間トルエンが還流され、これにより水が９．５ｍＬ除去された。反応系中を減圧とし、揮発分を除去した。得られた残存物をろ過した、無色透明のオイル９３．２ｇを得た。
生成物のＧＰＣチャートを図１３に示す。ＧＰＣチャートより軽質分の比率をもとめた。また、オイル状生成物の粘度と摩擦係数を上記の通り測定した。結果を表１に示す。
【０１９４】
１−１１  実施例１１
トリエチレングリコールモノエチルエーテル（東京化成社製）８８．５ｇ、コハク酸（和光純薬社製）４４．０ｇ、グリセリン（和光純薬社製）１１．５ｇ、トルエン１０ｍＬ（原料混合物に対して６質量％）をディーンシュターク脱水装置がついた反応容器に仕込んだ。液温１４０〜１６５℃で８時間攪拌した。この間トルエンが還流され、これにより水が１２．４ｍＬ除去された。反応系中を減圧とし、揮発分を除去した。得られた残存物をろ過した、無色透明のオイル１１４．９ｇを得た。
生成物のＧＰＣチャートを図１４に示す。ＧＰＣチャートより軽質分の比率をもとめた。また、オイル状生成物の粘度と摩擦係数を上記の通り測定した。結果を表１に示す。
【０１９５】
１−１２  実施例１２
トリエチレングリコールモノエチルエーテル（東京化成社製）８３．２ｇ、コハク酸（和光純薬社製）４４．０ｇ、ジペンタエリスリトール（東京化成社製）１５．８ｇ、トルエン１０ｍＬ（原料混合物に対して６質量％）をディーンシュターク脱水装置がついた反応容器に仕込んだ。液温１４０〜１６５℃で１０時間攪拌した。この間トルエンが還流され、これにより水が１２．０ｍＬ除去された。反応系中を減圧とし、揮発分を除去した。得られた残存物をろ過した、無色透明のオイル１０５．２ｇを得た。
生成物のＧＰＣチャートを図１５に示す。ＧＰＣチャートより軽質分の比率をもとめた。また、オイル状生成物の粘度と摩擦係数を上記の通り測定した。結果を表１に示す。
【０１９６】
１−１３  実施例１３
トリエチレングリコールモノエチルエーテル（東京化成社製）８４．１ｇ、セバシン酸（和光純薬社製）７５．４ｇとペンタエリスリトール（和光純薬社製）１５．８ｇ、トルエン１０ｍＬ（原料混合物に対して５質量％）をディーンシュターク脱水装置がついた反応容器に仕込んだ。液温１４０〜１７５℃で１０時間攪拌した。この間トルエンが還流され、これにより水が１３．０ｍＬ除去された。反応系中を減圧とし、揮発分を除去した。得られた残存物をろ過した、無色透明のオイル１４０．１ｇを得た。
生成物のＧＰＣチャートを図１６に示す。ＧＰＣチャートより軽質分の比率をもとめた。また、オイル状生成物の粘度と摩擦係数を上記の通り測定した。結果を表１に示す。
【０１９７】
１−１４  実施例１４
製造例７で得られたオイル状生成物を、さらに減圧蒸留（５ｍｍＨｇ２４０℃まで加熱）し、コハク酸ビス−  ［２−（２−エトキシーエトキシ）］−エチルエステル］（下記式２）をメインとする軽質留分を得た。この軽質留分の１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１７に示す。
【０１９８】
【化２０】
2011089106.tif 000021
【０１９９】
フラスコに残存した高粘性オイルをろ過し、無色透明のオイルを得た。
この高粘性オイルのＧＰＣチャートを図１８に示す。こＧＰＣチャートより軽質分の比率をもとめた。また、この高粘性オイルの粘度と摩擦係数を上記の通り測定した。結果を表１に示す。
【０２００】
１−１５  実施例１５
製造例１４で得られた高粘性オイルと軽質留分を質量比率５０：５０で混合し、無色透明のオイルを得た。
この無色透明オイルのＧＰＣチャートを図１９に示す。ＧＰＣチャートより軽質分の比率をもとめた。また、この無色透明オイルの粘度と摩擦係数を上記の通り測定した。結果を表１に示す。
【０２０１】
１−１６  実施例１６
製造例１４で得られた高粘性オイルと軽質留分を質量比率２５：７５で混合し、無色透明のオイルを得た。
この無色透明のオイルのＧＰＣチャートを図２０に示す。ＧＰＣチャートより軽質分の比率をもとめた。また、この無色透明オイルの粘度と摩擦係数を上記の通り測定した。結果を表１に示す。
【０２０２】
１−１７  実施例１７
製造例３で得られたオイル２０ｇに、無水酢酸（和光純薬社製）５ｍＬを加え、１５０℃で２時間攪拌した。エバポレーションを行い、残存した酢酸と無水酢酸を除去した。
得られた生成物についてＧＰＣを測定したところ、ＧＰＣチャートは実施例３で得たオイルと変化はなかった。ＧＰＣチャートより軽質分の比率をもとめた。また、このオイル状生成物の粘度と摩擦係数を上記の通り測定した。結果を表１に示す。
この生成物の１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図２１に示す。４０ｐｐｍ付近のピークが１種類となったが、これはペンタエリスリトール由来の４級炭素に結合したＣＨ２Ｏが全てエステル化されたことを示す。
【０２０３】
１−１８  実施例１８
トリエチレングリコールモノエチルエーテル（東京化成社製）３０．１ｇと無水コハク酸（和光純薬社製）１６．９ｇをディーンシュターク脱水装置がついた反応容器に仕込み、液温１２０℃で６時間反応させた。ペンタエリスリトール（和光純薬社製、純度９５％）５．７５ｇを添加し、液温１４０〜１７０℃で１０時間攪拌した。この間トルエンが還流され、これにより水は５．９ｍＬ除去された。反応系中を減圧とし、揮発分を除去した。液温を室温にし、ろ過した。無色透明のオイル４０．３ｇを得た。このＧＰＣチャートを図２７に示す。このオイルの軽質分は、前述のジエステル＝コハク酸ビス−｛２−［２−（２−エトキシーエトキシ）−エトキシ］−エチル｝エステルとともにモノエステル＝コハク酸−｛２−［２−（２−エトキシーエトキシ）−エトキシ］−エチル｝エステルと原料のトリエチレングリコールモノエチルエーテルである。モノエステル体が存在するのは、アルコールの添加量が少ないためと考えられる。
【０２０４】
このオイルを分取ＧＰＣ（GPC、日本分析工業株式会社製、商品名：LC-908-C60／カラム2本：日本分析工業株式会社製、商品名：JAIGEL-2.5H、JAIGEL-3H、展開溶媒：テトラヒドロフラン）にかけて、ポリエステル成分を分取した。このＧＰＣチャートを図２８に、１Ｈ−ＮＭＲチャートを図２９にそれぞれ示す。ＧＣＰチャートよりポリエステル成分が単離されたことが確認された。１Ｈ−ＮＭＲチャートでは、以下のように帰属され、部分構造として矛盾しない。これより、このポリエステルに２−［２−（２−エトキシーエトキシ）−エトキシ］−エチル基が存在することが確認された。
【０２０５】
【化２１】
2011089106.tif 000022
【０２０６】
以上より、ポリエステル成分には２−［２−（２−エトキシーエトキシ）−エトキシ］−エチル基が存在することが明らかである。
【０２０７】
１−１９  実施例１９
ペンタエリスリトール（和光純薬社製）１モルと無水コハク酸（和光純薬社製）４モルを反応させたＣ（ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）４２．６ｇ、ポリエチレングリコールモノドコシルエーテル（竹本油脂製：ベヘニルアルコールＣ２２Ｈ４５ＯＨ１モルに対しエチレンオキサイド約２０モルを反応させて得られた。１ＨＮＭＲ解析におけるメチル基とオキシエチレン基の積分比からＣ２２Ｈ４５（ＯＣＨ２ＣＨ２）２０ＯＨの組成を有することを確認した。したがって理論分子量＝１２１０となる。ＧＰＣ解析により、ポリスチレン換算でＭｗ＝１９２０、Ｍｎ＝１８００。）２４．１ｇ、パラトルエンスルホン酸（和光純薬社製）１３５ｍｇとメシチレン２０ｍＬをディーンシュターク脱水装置がついた反応容器に仕込んだ。液温１５５〜１６０℃で９時間攪拌した。この間メシチレンが緩やかに還流され、これにより水が除去された。反応物をヘキサン中で再沈殿し、白黄色固体を得た。
生成物のＧＰＣチャートを図３０に示す。これより軽質分の割合は５７％であった。
【０２０８】
１−２０  実施例２０
ペンタエリスリトール（和光純薬社製）６．３ｇ、コハク酸（和光純薬社製）２２．０ｇ、ポリエチレングリコールモノドコシルエーテル（竹本油脂製：ベヘニルアルコールＣ２２Ｈ４５ＯＨ１モルに対しエチレンオキサイド約２０モルを反応させて得られた。１ＨＮＭＲ解析におけるメチル基とオキシエチレン基の積分比からＣ２２Ｈ４５（ＯＣＨ２ＣＨ２）２０ＯＨの組成を有することを確認した。したがって理論分子量＝１２１０となる。ＧＰＣ解析により、ポリスチレン換算でＭｗ＝１９２０、Ｍｎ＝１８００。）２８５．８ｇとトルエン１０ｍＬをディーンシュターク脱水装置がついた反応容器に仕込んだ。液温１５５〜１６０℃で９時間攪拌した。この間トルエンが還流され、これにより水が除去された。反応物をヘキサン中で再沈殿し、白黄色固体を得た。生成物のＧＰＣを測定したところ、軽質分の割合は４２％であった。
【０２０９】
１−２１  実施例２１
ペンタエリスリトール（和光純薬社製）６．３ｇ、コハク酸（和光純薬社製）２２．０ｇ、ポリエチレングリコールモノオクタデシルエーテル（竹本油脂製：オクタデカノールＣ１８Ｈ３７ＯＨ１モルに対しエチレンオキサイド約１０モルを反応させて得られた。１ＨＮＭＲ解析におけるメチル基とオキシエチレン基の積分比からＣ１８Ｈ３７（ＯＣＨ２ＣＨ２）１１ＯＨの組成を有することを確認した。したがって理論分子量＝７５０となる。ＧＰＣ解析により、ポリスチレン換算でＭｗ＝１３２０、Ｍｎ＝１１２０。）１７７．５ｇとトルエン１０ｍＬをディーンシュターク脱水装置がついた反応容器に仕込んだ。液温１４０〜１７０℃で９時間攪拌した。この間トルエンが還流され、これにより水が除去された。反応物をヘキサン中で再沈殿し、白黄色固体を得た。生成物のＧＰＣを測定したところ、軽質分の割合は４１％であった。
【０２１０】
１−２２  比較例１
１−デカノール（和光純薬社製）５６．２ｇ、無水コハク酸（和光純薬社製）３５．１ｇとトルエン１０ｍＬをディーンシュターク脱水装置がついた反応容器に仕込んだ。液温１１０℃で加熱し、４時間攪拌した。ペンタエリスリトール（和光純薬社製、純度９５％）１１．９ｇを添加し、液温１５０〜１６０℃で８時間攪拌した。この間トルエンが還流され、水は５．４ｍＬ発生した。反応系中を減圧とし、揮発分を除去した。液温を室温にし、ろ過した。白色のエマルジョン８６．２ｇを得た。
生成物のＧＰＣチャートを図２２に示す。ＧＰＣチャートより軽質分の比率をもとめた。また、オイル状生成物の粘度と摩擦係数を上記の通り測定した。結果を表１に示す。
【０２１１】
１−２３  比較例２
１−ドデカノール（和光純薬社製）５６．３ｇ、無水コハク酸（和光純薬社製）３５．１ｇとトルエン１０ｍＬをディーンシュターク脱水装置がついた反応容器に仕込んだ。液温１１０℃で加熱し、４時間攪拌した。ペンタエリスリトール（和光純薬社製、純度９５％）１２．０ｇを添加し、液温１４０〜１６０℃で８時間攪拌した。この間トルエンが還流され、水は５．２ｍＬ発生した。反応系中を減圧とし、揮発分を除去した。液温を室温にすると、白色の固体９２．０ｇが得られた。
生成物のＧＰＣチャートを図２３に示す。ＧＰＣチャートより軽質分の比率をもとめた。なお、生成物が固体であることから粘度及び摩擦係数の測定はできなかった。
【０２１２】
１−２４  比較例３
３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノール（和光純薬社製）４２．９ｇ、無水コハク酸（和光純薬社製）３５．１ｇとトルエン１０ｍＬをディーンシュターク脱水装置がついた反応容器に仕込んだ。液温１１０℃で加熱し、４時間攪拌した。ペンタエリスリトール（和光純薬社製、純度９５％）１２．０ｇを添加し、液温１４５〜１６０℃で８時間攪拌した。この間トルエンが還流され、水は５．２ｍＬ発生した。反応系中を減圧とし、揮発分を除去した。液温を室温にし、ろ過した。無色透明のオイル８０．１ｇを得た。
生成物のＧＰＣチャートを図２４に示す。ＧＰＣチャートより軽質分の比率をもとめた。また、このオイル状生成物の粘度と摩擦係数を上記の通り測定した。結果を表１に示す。
【０２１３】
１−２５  比較例４
３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノール（和光純薬社製）６８．０ｇ、コハク酸（和光純薬社製）４４．０ｇ、ペンタエリスリトール（和光純薬社製、純度９５％）１２．７ｇとトルエン１０ｍＬをディーンシュターク脱水装置がついた反応容器に仕込んだ。液温１５０〜１６０℃で９時間攪拌した。これにより水は１１．６ｍＬ発生した。そのまま反応系中を減圧とし、揮発分を除去した。液温を室温にし、ろ過した。無色透明のオイル６９．１ｇを得た。
生成物のＧＰＣチャートを図２５に示す。ＧＰＣチャートより軽質分の比率をもとめた。また、このオイル状生成物の粘度と摩擦係数を上記の通り測定した。結果を表１に示す。
【０２１４】
１−２６  比較例５
３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノール（和光純薬社製）１３．４ｇ、コハク酸（和光純薬社製）４０．２ｇ、トリメチロールプロパン（和光純薬社製）４３．６ｇとトルエン１０ｍＬをディーンシュターク脱水装置がついた反応容器に仕込んだ。液温１４０〜１６５℃で７時間攪拌した。さらにチタンテトライソプロポキシド（和光純薬社製）０．６ｇを添加し、攪拌を５時間継続した。これにより水は９．５ｍＬ発生した。トルエンを除去し、水４ｍＬを加え、９０℃で４時間攪拌した。その後、トルエン１０ｍＬを添加し、液温１３０℃で系中の水を除去した。反応系中を減圧とし、揮発分を除去した。液温を１００℃以上で、ろ過した。オイル６０．２ｇを得た。
生成物のＧＰＣチャートを図２６に示す。ＧＰＣチャートより軽質分の比率をもとめた。また、このオイル状生成物の粘度と摩擦係数を上記の通り測定した。結果を表１に示す。
【０２１５】
１−２７  比較例６
製造例１で得たコハク酸ビス−｛２−［２−（２−エトキシーエトキシ）−エトキシ］−エチル｝エステル（式１）の粘度と摩擦係数を上記の通り測定した。結果を表１に示す。
【０２１６】
１−２８  比較例７
製造例１４で得たコハク酸ビス−  ［２−（２−エトキシーエトキシ）］−エチルエステル］（式２）をメインとする軽質留分の粘度と摩擦係数を上記の通り測定した。結果を表１に示す。
【０２１７】
【表１】
2011089106.tif 000023
表１中、ＰＥはペンタエリスリトールを、ＴＭＰはトリメチロールプロパンを、Ｇｌｙはグリセリンを、ＤＰＥはジペンタエリスリトールを表す。
【０２１８】
以上のように本発明の複合アルコールエステル組成物は、摩擦係数が低く、温度上昇時の摩擦係数の変動が小さい、もしくは低減する。
一方、本発明の範囲外の比較例１〜５の複合アルコールエステル組成物は、摩擦係数が高く、温度上昇時の摩擦係数の変動が大きい。
また、比較例６及び７のような二塩基酸ジエステルをメインとする軽質分のみでは、摩擦係数が高く、温度上昇時の摩擦係数は増大する。
【０２１９】
２．  試験例２：グリース組成物の性能評価
２−１  実施例２２
実施例１で得たオイルと増ちょう剤のステアリン酸リチウムを、質量比率７３：２７で混合し、グリース試料Ｇ１を調製した。
【０２２０】
２−２  実施例２３
実施例１で得たオイルとウレア（ジフェニルメタン４，４‘−ジイソシアネート１当量とオクタデシルアミン２当量を反応させたもの）を、質量比率８３：１７で混合し、グリース試料Ｇ２を調製した。
【０２２１】
２−３  比較例８
また、比較例３で得たオイルと増ちょう剤ステアリン酸リチウムを、質量比率７３：２７で混合し、グリース試料Ｇ３を調製した。
【０２２２】
２−４  評価
上記のＧ１〜Ｇ３の摩擦係数を測定した。前記の振動型摩擦摩耗試験機（Ｏｐｔｉｍｏｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｐｒｕｅｆｔｅｃｈｎｉｋ  ＧｍｂＨ社製、商品名：ＳＲＶ  ４）を用いて、以下のボール−オンプレートの条件で行った；試験片（摩擦材）：ＳＵＪ−２、プレート：φ２４×６．９ｍｍ、ボール：φ１０ｍｍ、温度：７０℃、荷重：１００Ｎ、振幅：１．０ｍｍ、振動数：５０Ｈｚ、試験時間：試験開始３０分後。
結果を下記表２に示した。
【０２２３】
【表２】
2011089106.tif 000024
【０２２４】
上記表２に示す結果から、本発明の実施例のグリース組成物試料は、その摩擦低減効果と摩耗抑制効果を顕著に示すことが理解できる。
【０２２５】
３．  試験例３：離型剤としての性能評価
３−１  実施例２４
ポリカーボネート樹脂（住友ダウ社製、分子量２０５００）１００質量部、実施例１で得たオイル０．４質量を、タンブラーで混合した後、二軸押出機を用いて、溶融温度２８０℃の条件下、それぞれペレット化した。
射出成形機を用いて幅２００×長さ２５０×深さ４００ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの箱状成形品（抜き勾配：２゜）を成形し、離型時イジェクターにかかる負荷を電圧として記録し、得られた電力値を力（ｋｇｆ）に変換して離型抵抗を求めた。結果を下記表３に示す。
【０２２６】
３−２  比較例９
実施例１で得たオイルに代えて、比較例３で得たオイルを用いた以外は、実施例２４と同様にして、実験を行った。結果を下記表３に示す。
【０２２７】
【表３】
2011089106.tif 000025
【０２２８】
上記表３に示す結果から、本発明の組成物の実施例が、離型性に優れていることが理解できる。
【０２２９】
４．  試験例４：内燃機関用潤滑油としての評価
４−１  実施例２５〜２７
実施例１で得たオイルと鉱油（１００ニュートラル油、１００℃における粘度４．４ｍｍ／ｓ２）とを、質量比率で、３５／６５及び１５／８５で混合し、金属系清浄剤としてカルシウムスルホネート２．０質量％を含有する潤滑油組成物Ｌ１及びＬ２をそれぞれ調製し、摩擦係数を測定した。実施例２０で得た固体と鉱油（１００ニュートラル油、１００℃における粘度４．４ｍｍ／ｓ２）とを、質量比率で、３／９７で混合した潤滑油組成物Ｌ３を調製し、摩擦係数を測定した。結果を下記表に示す。
なお、摩擦係数は、前記の振動型摩擦摩耗試験機（Ｏｐｔｉｍｏｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｐｒｕｅｆｔｅｃｈｎｉｋ  ＧｍｂＨ社製、商品名：ＳＲＶ  ４）を用いて、振動数５０Ｈｚ、振幅１．５ｍｍ、荷重５０Ｎ、温度６５℃、試験時間３０分において測定した。
【０２３０】
４−２  比較例１０〜１２
実施例１で得たオイルに代えて、比較例３で得たオイルを用いた以外は、実施例２５及び２６と同様にして、潤滑油組成物Ｌ４及びＬ５をそれぞれ調製し、同様に摩擦係数を測定した。
実施例２０で得た固体に代えて、比較例２で得た固体を用いた以外は、実施例２７と同様にして、潤滑油組成物Ｌ６をそれぞれ調製し、同様に摩擦係数を測定した。
結果を下記表に示す。
【０２３１】
【表４】
2011089106.tif 000026
【０２３２】
上記実施例２５〜２７の試料の摩擦係数は、比較例１０〜１２の試料よりも、低いことが理解できる。従って、本発明の組成物は、自動車のエンジンなどの内燃機関用、ギヤ油、自動変速機液、ショックアブソーバ油などの自動車用潤滑油として好適に用いることができる。
【０２３３】
５．  試験例５：金属加工用潤滑油としての性能評価
５−１  実施例２８及び２９
実施例１で得たオイル、３．２ｍｍ２／ｓ（４０℃）の鉱物油、油性剤（ラウリルアルコ−ル及びミリスチルアルコ−ル（６：４））、及び水を、下記表に示す比率で混合し、金属加工用潤滑油組成物Ｌ７及びＬ８をそれぞれ調製した。
【０２３４】
５−２  比較例１３及び１４
実施例１で得たオイルに代えて、比較例３で得たオイルを用いた以外は、実施例２８及び２９と同様にして、金属加工用潤滑油組成物Ｌ９及びＬ１０をそれぞれ調製した。
【０２３５】
これら組成物について、下記に示す方法により各種試験を行った。圧延材料としてＪＩＳ  Ａ−１０５０  Ｈ１８（０．８ｍｍ厚）を用いた。
（ｉ）  圧延性試験
下記の条件により試験圧延を行い、圧下率、｛（材料の初期厚み−圧延された材料の残り厚み）／材料の初期厚み｝×１００％、を徐々に上げていき、焼きつきやヘリングボ−ンが発生不能になる前の圧下率（限界圧下率）を測定した。
圧下率：      ４０％〜（一定時間毎に上昇）
圧延速度：    ５０ｍ／ｍｉｎ
（ｉｉ）  ロールコーティング量の測定試験
下記の条件により、長さ３００ｍのコイルを３コイル連続で圧延し、その後にロール表面に生成したロールコーティングを水酸化ナトリウム５％水溶液に溶解させ、溶解液中のアルミニウムを原子吸光法によって定量した。その値よりロールコーティング量を求めた。
圧下率：      ５０％
圧延速度：    ３００ｍ／ｍｉｎ
（ｉｉｉ）  摩耗粉発生量の測定試験
下記の条件により、長さ３００ｍのコイルを３コイル連続で圧延した。試験後の油中のアルミニウム量を原子吸光法により測定し、油中のアルミニウム濃度を求めた。また圧延後のアルミニウム表面に付着している摩耗粉を脱脂綿により拭き取り、ふき取った摩耗粉を原子吸光法により測定し、圧延後の板表面に付着している摩耗粉量を求めた。油中のアルミニウム量、板表面付着摩耗粉量ともに、圧延材１ｍ２を圧延する際の値に換算し、両者の合計を摩耗粉発生量とした。
圧下率：      ５０％
圧延速度：    ３００ｍ／ｍｉｎ
【０２３６】
以上の試験結果を以下の表に示す。
【０２３７】
【表５】
2011089106.tif 000027
【０２３８】
上記表に示す結果から、本発明の実施例の金属加工用潤滑油組成物試料Ｌ７及びＬ８は、高速度・高加工率でのアルミニウム加工に耐え得るものであり、かつ作業環境を改善でき、金属石鹸の生成や摩耗粉の発生を顕著に抑制できることが理解できる。これらは、Ｌ９及びＬ１０より、良好である。
【０２３９】
６．  試験例６：焼結軸受での摩擦性能評価
６−１  実施例３０及び３１
実施例１で得たオイルに酸化防止剤ＡＯ−１（オクタデシル−３−（３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）とＡＯ−２（ジ−アミルジチオカルバミン酸亜鉛）とをそれぞれ０．５質量％添加して、組成物Ｌ１１及びＬ１２をそれぞれ調製した。
【０２４０】
６−２  比較例１５及び１６
比較例３で得たオイルに酸化防止剤ＡＯ−１（オクタデシル−３−（３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）とＡＯ−２（ジ−アミルジチオカルバミン酸亜鉛）とをそれぞれ０．５質量％添加して、組成物Ｌ１３及びＬ１４をそれぞれ調製した。
【０２４１】
ガラス容器に供試焼結軸受を２個共存させ、各潤滑油組成物（４ｍＬ）中に浸漬し、これを１５０℃の恒温槽中で３００時間加熱した。なお、供試焼結軸受としては、内径３ｍｍ×外径６ｍｍ×高さ２．５ｍｍの焼結軸受（日立粉末冶金製：ＥＡＫ−３）を用いた。該軸受の構成金属の成分は、Ｃｕ：５０〜５５質量％、Ｓｎ：１〜３質量％、Ｐ：０．１〜０．５質量％、Ｃ：１．０質量％以下、その他０．５質量％以下、残部Ｆｅである。各潤滑油試料中で軸受を浸漬加熱後、軸受の摩擦係数を測定した。結果を下記表に示す。
なお、試験条件は、軸：ＳＵＳ４２０Ｊ２、荷重：３０ｇｆ、回転数：２０００ｒｐｍ、クリアランス：１５μｍ、雰囲気温度：２５℃である。
【０２４２】
【表６】
2011089106.tif 000028
【０２４３】
上記表に示した結果から、本発明の潤滑油組成物Ｌ１１及びＬ１２を用いると、軸受の摩擦係数が大幅に低くなり、さらに酸化防止剤を併用すると摩擦係数の抑制効果が発現することが理解できる。軸受の摩擦係数が低下することは、該軸受を用いた記憶装置や家電機器等の省電力、長寿命化に寄与する。これらの効果は、比較例のＬ１３及びＬ１４より良好である。
【０２４４】
７．試験例７：合成および微量添加による内燃機関用潤滑油としての評価
７−１  実施例３２
ペンタエリスリトール（和光純薬社製）６．３ｇ、コハク酸（和光純薬社製）２２．０ｇ、ポリエチレングリコールモノドデシルエーテル（竹本油脂製：ラウリルアルコールＣ１２Ｈ２５ＯＨ  １モルに対しエチレンオキサイド約１０モルを反応させて得られた。１ＨＮＭＲ解析におけるメチル基とオキシエチレン基の積分比からＣ１２Ｈ２５（ＯＣＨ２ＣＨ２）１１ＯＨの組成を有することを確認した。したがって理論分子量＝６２６となる。ＧＰＣ解析により、ポリスチレン換算でＭｗ＝１１４０、Ｍｎ＝１０４０。）２１２．７ｇとトルエン１０ｍＬをディーンシュターク脱水装置がついた反応容器に仕込んだ。液温１４０〜１９０℃で９時間攪拌した。この間トルエンが還流され、これにより水が除去された。トルエンをエバポレーションすると、黄色液体を得た。生成物のＧＰＣを測定したところ、軽質分の割合は３８％であった。
【０２４５】
７−２  実施例３３
ペンタエリスリトール（和光純薬社製）６．３ｇ、コハク酸（和光純薬社製）２２．０ｇ、ポリエチレングリコールモノドデシルエーテル（竹本油脂製：ラウリルアルコールＣ１２Ｈ２５ＯＨ  １モルに対しエチレンオキサイド約４モルを反応させて得られた。１ＨＮＭＲ解析におけるメチル基とオキシエチレン基の積分比からＣ１２Ｈ２５（ＯＣＨ２ＣＨ２）３．７ＯＨの組成を有することを確認した。したがって理論分子量＝３４９となる。ＧＰＣ解析により、ポリスチレン換算でＭｗ＝６５０、Ｍｎ＝５６０。）９８．９ｇとトルエン１０ｍＬをディーンシュターク脱水装置がついた反応容器に仕込んだ。液温１４０〜１９０℃で９時間攪拌した。この間トルエンが還流され、これにより水が除去された。トルエンをエバポレーションすると、黄色液体を得た。生成物のＧＰＣを測定したところ、軽質分の割合は３６％であった。
【０２４６】
７−３  実施例３４〜３８
実施例１９〜２１、３２及び３３で得た固体もしくはオイルと、新日本石油社製スーパーオイルＮ３２とを、質量比率で、１／９９で混合した潤滑油組成物Ｌ１５〜Ｌ１９をそれぞれ調製し、摩擦係数を測定した。結果を下記表に示す。
なお、摩擦係数は、前記の振動型摩擦摩耗試験機（Ｏｐｔｉｍｏｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｐｒｕｅｆｔｅｃｈｎｉｋ  ＧｍｂＨ社製、商品名：ＳＲＶ＠４）を用いて、振動数５０Ｈｚ、振幅１．５ｍｍ、荷重５０Ｎ、温度６５℃、試験時間３０分において測定した。
【０２４７】
７−４  比較例１７〜１８
比較例２および３で得た固体およびオイルと新日本石油社製スーパーオイルＮ３２とを、質量比率で、１／９９で混合した潤滑油組成物Ｌ２０〜Ｌ２１をそれぞれ調製し、上記と同様に摩擦係数を測定した。結果を下記表に示す。
【０２４８】
７−５  比較例１９
新日本石油社製スーパーオイルＮ３２単独の摩擦係数を測定した。結果を下記表に示す。
【０２４９】
【表７】
2011089106.tif 000029
【０２５０】
上記実施例３４〜３８の試料の摩擦係数は、比較例１７〜１８の試料よりも、また無添加の比較例１９よりも、低いことが理解できる。従って、本発明の組成物は、自動車のエンジンなどの内燃機関用、ギヤ油、自動変速機液、ショックアブソーバ油などの自動車用潤滑油として好適に用いることができる。
【０２５１】
８．試験例８：合成および添加による内燃機関用潤滑油としての評価
８−１  実施例３９
トリメチロールプロパン（和光純薬社製）８２．３ｇ、アジピン酸（和光純薬社製）２７２．１ｇ、２−（２−エチルヘキシルオキシ）エタノール（和光純薬社製）４３２．６ｇとトルエン２５ｍＬをディーンシュターク脱水装置を備えた反応容器に仕込んだ。液温１４０〜２１０℃で８時間攪拌した。この間トルエンが還流され、これにより水が除去された。トルエンをエバポレーションすることにより、黄色液体を得た。
生成物のＧＰＣチャートを図３１に示す。これより軽質分の割合は４６％であった。
【０２５２】
８−２  実施例４０
トリメチロールプロパン（和光純薬社製）１６．５ｇ、ダイマー酸水添体（アルドリッチ社製）２１０．４ｇ、２−（２−エチルヘキシルオキシ）エタノール（和光純薬社製）８５．８ｇ、及びトルエン１５ｍＬを、ディーンシュターク脱水装置を備えた反応容器に仕込んだ。液温１４０〜２１０℃で８時間攪拌した。この間トルエンが還流され、これにより水が除去された。トルエンをエバポレーションすることにより、黄色液体を得た。
生成物のＧＰＣチャートを図３２に示す。これより軽質分の割合は４７％であった。
【０２５３】
８−３  実施例４１
トリメチロールプロパン（和光純薬社製）１６．５ｇ、ダイマー酸（築野食品社製ツノダイム３９５）２１０．４ｇ、２−（２−エチルヘキシルオキシ）エタノール（和光純薬社製）８５．８ｇ、及びトルエン１５ｍＬを、ディーンシュターク脱水装置を備えた反応容器に仕込んだ。液温１４０〜２１０℃で８時間攪拌した。この間トルエンが還流され、これにより水が除去された。トルエンをエバポレーションすることにより、黄色液体を得た。
生成物のＧＰＣチャートを図３３に示す。これより軽質分の割合は４４％であった。
【０２５４】
８−４  実施例４２〜４４
実施例３９〜４１で得たオイルと、新日本石油社製スーパーオイルＮ３２とを、質量比率で、１０／９０で混合した潤滑油組成物Ｌ２２〜Ｌ２４をそれぞれ調製し、摩擦係数を測定した。結果を下記表８に示す。
【０２５５】
８−５  比較例２０〜２４
実施例３９〜４１で用いたアルコールの代わりに、等モル量の２−エチルヘキサノールを用いて、実施例３９〜４１と同様の操作を行い、比較例２０〜２２の黄色液体を得た。また、実施例３９と４１で用いたアルコールの代わりに、等モル量のデカノールを用いて、実施例３９〜４１と同様の操作を行い、比較例２３〜２４の黄色液体を得た。
【０２５６】
８−６  比較例２５〜２９
比較例２０〜２４で得たオイルと、新日本石油社製スーパーオイルＮ３２とを、質量比率で、１０／９０で混合した潤滑油組成物Ｌ２５〜Ｌ２９をそれぞれ調製し、摩擦係数を測定した。これらの結果を、前記比較例１９の結果とともに、下記表８に示す。
【０２５７】
【表８】
2011089106.tif 000030
【０２５８】
上記実施例４２〜４４の試料の摩擦係数は、比較例２５〜２９の試料すなわち水酸基に隣接してエチレンオキシ基のないアルコールを用いた結果よりも、また無添加の比較例１９よりも、低いことが理解できる。従って、本発明の組成物は、自動車のエンジンなどの内燃機関用、ギヤ油、自動変速機液、ショックアブソーバ油などの自動車用潤滑油として好適に用いることができる。
【図１】
2011089106.tif 000034
【図２】
2011089106.tif 000035
【図３】
2011089106.tif 000036
【図４】
2011089106.tif 000037
【図５】
2011089106.tif 000038
【図６】
2011089106.tif 000039
【図７】
2011089106.tif 000040
【図８】
2011089106.tif 000041
【図９】
2011089106.tif 000042
【図１０】
2011089106.tif 000043
【図１１】
2011089106.tif 000044
【図１２】
2011089106.tif 000045
【図１３】
2011089106.tif 000046
【図１４】
2011089106.tif 000047
【図１５】
2011089106.tif 000048
【図１６】
2011089106.tif 000049
【図１７】
2011089106.tif 000050
【図１８】
2011089106.tif 000051
【図１９】
2011089106.tif 000052
【図２０】
2011089106.tif 000053
【図２１】
2011089106.tif 000054
【図２２】
2011089106.tif 000055
【図２３】
2011089106.tif 000056
【図２４】
2011089106.tif 000057
【図２５】
2011089106.tif 000058
【図２６】
2011089106.tif 000059
【図２７】
2011089106.tif 000060
【図２８】
2011089106.tif 000061
【図２９】
2011089106.tif 000062
【図３０】
2011089106.tif 000063
【図３１】
2011089106.tif 000064
【図３２】
2011089106.tif 000065
【図３３】
2011089106.tif 000066