(57)【要約】【課題】水素を放出した後に過度の高温、高圧を必要とせず再度の水素放出反応において水素放出量が多い水素貯蔵材料の使用方法を提供する。【解決手段】ＬｉＢＨ４とＭｇＨ２とを含む水素貯蔵材料の前記両成分をＢ１０Ｈ１４が生成し得る水素放出条件で反応させて水素を放出させることを特徴とする水素貯蔵材料の使用方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＢＨ４とＭｇＨ２とを含む水素貯蔵材料の前記両成分をＢ１０Ｈ１４が生成し得る水素放出条件で反応させて水素を放出させることを特徴とする水素貯蔵材料の使用方法。
【請求項２】
前記の水素放出条件が、水素圧が０．３ＭＰａ以上の水素雰囲気中、４００℃以上の温度である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記の水素放出後、水素雰囲気中、３００℃以上の温度で水素化を行う請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
水素を放出させる工程と水素化を行う工程とを繰り返し行う請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素貯蔵材料の使用方法に関し、さらに詳しくはＬｉＢＨ４とＭｇＨ２とを含む水素貯蔵材料から水素を放出する際にＢ１０Ｈ１４を生成させることによって水素貯蔵材料を繰り返し使用して多くの水素を放出し得る水素貯蔵材料の使用方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、化石燃料の枯渇問題および排出された二酸化炭素による地球温暖化問題があり、化石燃料に替わる次世代のエネルギーとして、水素の利用が世界的に研究され一部では実証試験が始まっている。水素を燃料とする燃料電池は排出物が水だけであり、大気を汚染しないという利点がある。しかし、水素は爆発性が高く、取り扱いが困難な気体であり、水素貯蔵合金等を使用して高圧タンク等に貯蔵する方法が検討されている。
また、近年、錯体水素化物によって従来の水素貯蔵合金の２〜３倍の水素を貯蔵し得ることが見出されている。
【０００３】
これらの水素貯蔵合金や錯体水素化物による水素の貯蔵においては、これら水素貯蔵材料の単位容量および／又は単位質量当たりの水素貯蔵量、水素放出量の大きい材料を開発することが重要であり多くの研究がなされている。
例えば、ジャーナル・オブ・アロイズ・アンド・コンパウンド(Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｌｌｏｙｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ)４０４−４０６（２００５）４２７−４３０頁には、ＬｉＢＨ４を例えば水素圧１ＭＰａ、８７３Ｋ（６００℃）の条件で加熱して分解し水素を放出させる脱水素化反応、およびＢとＬｉＨとを例えば水素圧３５ＭＰａ、８７３Ｋの条件で加熱してＬｉＢＨ４を生成させる水素化反応について記載されている。そして、前記の脱水素化反応とその逆反応である水素化反応として以下の反応式が示されそして脱水素化前と脱水素化後の粉末のＸ線回折パーターンが図示されている。
ＬｉＢＨ４→ＬｉＨ＋Ｂ＋（３／２）Ｈ２
ＬｉＨ＋Ｂ＋（３／２）Ｈ２→ＬｉＢＨ４
【０００４】
また、ジャーナル・オブ・アロイズ・アンド・コンパウンド(Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｌｌｏｙｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ)４４０（２００５）Ｌ１８−Ｌ２１には、ＬｉＢＨ４にＭｇＨ２を加えた水素化複合物は可逆的に反応することが知られていることおよびＭｇＢ２を用いた水素化物の製造実験例および以下の反応式が示され、そして水素化生成物のＸ線回折パーターンが図示されている。
２ＬｉＨ＋ＭｇＢ２＋４Ｈ２→２ＬｉＢＨ４＋ＭｇＨ２
２ＮａＨ＋ＭｇＢ２＋４Ｈ２→２ＮａＢＨ４＋ＭｇＨ２
ＣａＨ２＋ＭｇＢ２＋４Ｈ２→Ｃａ（ＢＨ４）２＋ＭｇＨ２
さらに、特開２００５−８１３２７号公報には、金属、炭素、ケイ素から選ばれる一種以上と、金属ホウ化物とを含む無機原料を、水素ガス、ボランガスなどの雰囲気で機械粉砕したＢ−Ｈ結合により水素を貯蔵する水素貯蔵ホウ化物材料が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−８１３２７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・アロイズ・アンド・コンパウンド（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｌｌｏｙｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ)４０４−４０６（２００５）４２７−４３０頁
【非特許文献２】ジャーナル・オブ・アロイズ・アンド・コンパウンド(Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｌｌｏｙｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ)４４０（２００５）Ｌ１８−Ｌ２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これら公知文献に記載の水素貯蔵材料によれば、水素放出量の大きい材料を得ることが可能であるが、一旦水素を放出した材料から水素貯蔵材料を得るためには高温、高圧を必要とする場合があり、水素貯蔵材料として繰り返し使用することが困難である。
従って、本発明の目的は、水素を放出した後に過度の高温、高圧を必要とせずに水素化が可能である水素貯蔵材料の使用方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ＬｉＢＨ４とＭｇＨ２とを含む水素貯蔵材料の前記両成分をＢ１０Ｈ１４が生成し得る水素放出条件で反応させて水素を放出させることを特徴とする水素貯蔵材料の使用方法に関する。
本発明において、水素放出時の水素圧は加熱前の室温（２５℃）における圧力を意味する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、水素貯蔵材料から水素を放出した後に過度の高温、高圧を必要とせずに水素化が可能である。
特に、本発明によれば、再度の水素放出反応において多くの水素放出量を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例１および各比較例における水素放出後の生成物（固体材料）又は混合物のＸＰＳ分析結果を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例１における水素放出後の生成物（固体材料）のＸＲＤ分析結果を示すグラフである。
【図３】図３は、比較例１における水素放出後の生成物（固体材料）のＸＲＤ分析結果を示すグラフである。
【図４】図４は、比較例２における水素放出後の生成物（固体材料）のＸＲＤ分析結果を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例１における１サイクル目と２サイクル目の、および比較例３による混合物を水素化して求めた水素放出量測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の１つの態様によれば、ＬｉＢＨ４とＭｇＨ２とを含む水素貯蔵材料の両成分をＢ１０Ｈ１４が生成し得る水素放出条件で反応させて水素を放出させることによって、過度の高温、高圧を必要とせずに水素化が可能となる。
さらに、本発明の他の態様によれば、前記の水素放出により生成した材料を水素化しさらに前記水素放出条件で水素放出反応させて水素を放出させることにより、繰り返し使用して多くの水素放出量を得ることが可能である。
【００１２】
以下、本発明について、図１〜５を参照して説明する。
本発明において用いるＬｉＢＨ４およびＭｇＨ２は各々単独でも水素貯蔵材料として機能し得るものである。本発明の実施態様において、これら両成分を含む材料を、例えばＬｉＢＨ４とＭｇＨ２との割合（モル比）を２：１として触媒の存在下にＢ１０Ｈ１４が生成し得る水素放出条件で反応させると、図１の実施例のグラフが示すようにＸＰＳ分析によってＢ１０Ｈ１４および場合によりＢ２Ｏ３が生成していることが確認される。Ｂ１０Ｈ１４は水素放出反応を特定の条件を選択することにより生じさせ得る生成物で、Ｂ２Ｏ３はＢ１０Ｈ１４が不安定なため水素雰囲気中であっても微量の酸素と結合して生成する副生成物であると考えられる。この水素放出反応により図２に示すようにＸＲＤ分析によって、反応後の材料中にＬｉＨ、ＭｇＢ２、場合によりＭｇＨ２およびＬｉＣｌが存在することが確認される。これら各成分については、ＬｉＨおよびＭｇＢ２は反応生成物、ＭｇＨ２は未反応残留物、ＬｉＣｌは副生成物であると理解される。この図２においてＢ１０Ｈ１４のピークが確認されていないが、これはＢ１０Ｈ１４の結晶性に起因していると考えられる。
【００１３】
この分析結果に基いて、本発明の実施態様における前記の水素放出条件でのＬｉＢＨ４とＭｇＨ２との割合（モル比）が２：１の場合の反応は次の反応式によると考えられる。
２ＬｉＢＨ４＋ＭｇＨ２→
２ＬｉＨ＋１／６Ｂ１０Ｈ１４＋１／６ＭｇＢ２＋５／６ＭｇＨ２＋２Ｈ２
この反応式において、右辺における未反応残留物を示す５／６ＭｇＨ２を左辺および右辺の両方から除くと次式となる。
１２ＬｉＢＨ４＋ＭｇＨ２→１２ＬｉＨ＋Ｂ１０Ｈ１４＋ＭｇＢ２＋１２Ｈ２
つまり、前記の実施態様においては、この反応式に従った反応が生じていると考えられる。
この反応式を考慮すると、ＬｉＢＨ４とＭｇＨ２との割合（モル比）は、２：１であってもよいが１：１〜２４：１の範囲内、例えば１：１〜１２：１の範囲内、例えば１２：１であり得る。
【００１４】
一方、Ｂ１０Ｈ１４が生成し得る水素放出条件以外の条件で前記両成分を用いて反応させると、図１の比較例のグラフに示すようにＸＰＳ分析によってもＢ１０Ｈ１４が生成していることは確認し得ない。
また、図３に示すＸＲＤ分析から、前記のＢ１０Ｈ１４が生成しない条件では反応後の材料中にＬｉＨ、ＬｉＢＨ４が存在することが確認される。これら各成分については、ＬｉＨは反応生成物、ＬｉＢＨ４は未反応残留物と考えられる。また、同様に図４に示すＸＲＤ分析から、反応後の材料中にＬｉＨ、Ｍｇが存在することが確認される。また、図３および図４において存在すると予測されるＢが確認されていないが、これはＢがアモルファスのため検出されないことによると考えられる。
これらの分析結果に基いて、Ｂ１０Ｈ１４が生成しない水素放出条件で反応させる場合の反応は次のいずれかの反応式によると考えられる。
ＬｉＢＨ４→ＬｉＨ＋３／２Ｈ２
２ＬｉＢＨ４＋ＭｇＨ２→２ＬｉＨ＋Ｍｇ＋２Ｂ＋４Ｈ２
２ＬｉＢＨ４＋ＭｇＨ２→２ＬｉＨ＋ＭｇＢ２＋４Ｈ２
【００１５】
本発明におけるＢ１０Ｈ１４が生成し得る水素放出条件としては、ＬｉＢＨ４およびＭｇＨ２が共に分解する条件である水素雰囲気中、水素圧が０．３ＭＰａ以上で且つ水素放出反応が起る条件である４００℃以上、例えば、水素圧が３５ＭＰａ未満で０．３ＭＰａ以上であって６００℃未満で４００℃以上の温度、その中でも水素圧が０．３〜２０ＭＰａの圧力であって４００〜５００℃の温度、特に水素圧が０．３〜１０ＭＰａ、さらには０．３〜５ＭＰａであって４００〜４７５℃の温度の条件が挙げられる。
前記のＬｉＢＨ４とＭｇＨ２とを組み合わせて用いて例えば前記の水素放出条件で加熱することによって、水素放出反応によりＢ１０Ｈ１４を生成させ得る。
【００１６】
このＢ１０Ｈ１４は不安定であり、水素放出後の材料により水素放出の逆反応である水素化反応が起きやすく、出発水素貯蔵材料であるＬｉＢＨ４およびＭｇＨ２が容易に生成させ得ると考えられる。
つまり、Ｂ１０Ｈ１４を含む材料から水素化反応によって、ＬｉＢＨ４とＭｇＨ２とを含む水素貯蔵材料を容易に得ることができる。
これに対してＢ又はＭｇＢ２は安定であり、高温および又は／高圧でないと水素化しにくいと考えられる。
例えば、Ｂよりも不安定なＭｇＢ２は次の反応によりＬｉＢＨ４とＭｇＨ２とを生成する。
２ＬｉＨ＋ＭｇＢ２→２ＬｉＢＨ４＋ＭｇＨ２（４００℃、３５ＭＰａ）
【００１７】
本発明においては、前記のように水素放出反応により生成させたＢ１０Ｈ１４を含む材料を水素化させ、得られた水素吸蔵材料を前記の水素放出条件で水素を放出させて再び多くの水素を放出させ得る。
【００１８】
前記のＢ１０Ｈ１４を含む材料を水素化させる、すなわち水素を再吸蔵させる条件としては、水素雰囲気中、例えば３００℃以上の温度、その中でも水素圧３５ＭＰａ未満で０．１ＭＰａ以上であって４００℃未満の温度、好適には水素圧が０．１〜１０ＭＰａであって３００℃以上４００℃未満の範囲の温度、その中でも水素圧が０．３〜１０ＭＰａであって３００℃以上４００℃未満の範囲の温度、特に水素圧が０．３〜５ＭＰａであって３５０℃以上４００℃未満の範囲の温度の条件が挙げられる。
前記のようにして水素化させることによって得られるＬｉＢＨ４およびＭｇＨ２を含む材料から、再びＢ１０Ｈ１４が生成し得る水素放出条件での水素放出反応によって水素を放出し得る。この水素放出条件としては前記の範囲内の水素圧、温度の条件を適用することができる。
【００１９】
本発明によれば、この水素放出反応と水素化反応とを繰り返し行うことによって、従来過度の高温高圧が必要であった水素放出・水素化反応のサイクルを過度の高温、高圧を必要とせず２回以上行うことが可能となり、しかも図５に示すように多くの水素放出量、例えば１サイクル目と２サイクル目以降とで実質的に変化のない水素放出量を得ることが可能となる。
【００２０】
本発明のＬｉＢＨ４とＭｇＨ２とを含む水素貯蔵材料において、触媒を存在させることが好適である。
前記の触媒としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｇから選ばれた１種もしくは２種以上の金属またはその化合物、例えばハロゲン化物、特に塩化物であることが好ましい。触媒は単独で用いてもよく又は担体に担持させて用いてもよい。前記触媒を水素貯蔵材料に用いることによって水素化反応を促進させ得る。前記触媒の量は水素貯蔵材料中のＬｉおよびＭｇの合計および／又は両成文のいずれかに対して０．０１〜１０モル％、特に０．１〜１０モル％であることが好ましい。
【００２１】
このように、従来公知の材料を用いて水素放出の反応経路を変えることによって、水素放出後の逆反応である水素化を容易に行うことが可能となり、さらに水素化によって生成した材料を用いて再度特定の反応経路を適用し、この水素放出−水素化を繰り返し得て、容易に多くの水素を放出させることが可能となり得る。
この複数回の水素放出は同一の場所で行ってもよく、又は異なる場所で行っても良い。
【００２２】
以下に、実施例を用いて本発明を説明する。これらの実施例は単に説明のためのものであり、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００２３】
以下の各例において、生成物の分析はＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）およびＸＲＤ（Ｘ線回折分析）によって行った。
以下の各例において、材料としてＬｉＢＨ４（Ｆｌｕｋａ社製、９５％）、ＭｇＨ２（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、９８％）、ＴｉＣｌ３（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、９９．９９９％）、ＬｉＨ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製、９８％）、ＭｇＢ２（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、９６％）を用いた。
反応容器として、材質：ステンレス製の円筒型耐圧容器（容量２１ｍｌ）を用いた。
また、水素放出量を以下のようにして求めた。
水素放出量の測定法：マス分析にて真空中で加熱することで水素を脱離させ、その発生ガス量を測定
また、水素放出量とは、水素貯蔵材料に対する放出された水素量の割合（質量％）を示す。
【００２４】
実施例１
ＬｉＢＨ４０．２９２ｇ、ＭｇＨ２０．１７７ｇと触媒としてのＴｉＣｌ３０．０３１ｇ（各成分のモル比＝２：１：０．０３）を秤量し、１ＭＰａ水素中にてボールミル混合（４００ｒｐｍ、１時間）した。次いで、反応容器中、室温での水素圧０．５ＭＰａから４５０℃まで加熱して水素を放出させた。水素放出量測定結果を図５に示す。
また、水素放出反応終了後、反応容器を冷却して、生成物（固体材料）の分析を行った。測定結果を図１および図２に示す。
次いで、得られた材料を、１ＭＰａ水素中、３６３℃で水素化を行った。
そして、得られた材料を用いて、前記と同じ水素放出条件で２サイクル目の水素放出反応を行った。結果をまとめて表１に示す。また、１サイクル目と２サイクル目との水素放出量の測定結果を図５に示す。
【００２５】
比較例１
ＬｉＢＨ４、ＭｇＨ２およびＴｉＣｌ３の混合物に代えて、ＬｉＢＨ４のみを真空中で室温から４５０℃まで加熱する水素放出条件で水素を放出させた。
水素放出反応終了後、反応容器を冷却し、生成物（固体材料）の分析を行った。測定結果を図１および図３に示す。
また、水素放出後の材料について、１ＭＰａ水素中、３６３℃で水素化を行った。得られた材料について、再度前記の条件で水素放出を行った。結果をまとめて表１に示す。
また、測定した水素放出量は０質量％であった。
【００２６】
比較例２
ＬｉＢＨ４０．２９２ｇ、ＭｇＨ２０．１７７ｇと触媒としてのＴｉＣｌ３０．０３１ｇ（各成分のモル比＝２：１：０．０３）を秤量し、１ＭＰａ水素中にてボールミル混合（４００ｒｐｍ、１時間）した。次いで、反応容器中、真空で室温から４５０℃まで加熱する水素放出条件で水素を放出させた。
水素放出反応終了後、反応容器を冷却し、生成物（固体材料）の分析を行った。測定結果を図１および図４に示す。
また、水素放出後の材料について、１ＭＰａ水素中、３６３℃で水素化を行った。得られた材料について、前記の水素放出条件で水素放出を行った。結果をまとめて表１に示す。
また、測定した水素放出量は０質量％であった。
【００２７】
比較例３
ＬｉＢＨ４０．２９２ｇ、ＭｇＨ２０．１７７ｇと触媒としてのＴｉＣｌ３０．０３１ｇ（各成分のモル比＝２：１：０．０３）を秤量し、１ＭＰａ水素中にてボールミル混合（４００ｒｐｍ、１時間）した。
得られた混合物について分析を行った。測定結果を実施例１の結果とともに図１に示す。
また、混合後の材料について、１ＭＰａ水素中、３６３℃で水素化を行った。得られた材料について、前記の水素放出条件で水素放出を行った。結果を実施例１の結果とまとめて図５に示す。
【００２８】
【表１】
2011032145.tif 000002
【００２９】
【表２】
2011032145.tif 000003
【００３０】
図５の結果から、実施例１における１サイクル目の水素放出量の４．２４質量％に対して２サイクル目の水素放出量は４．１６質量％であり、９８％の水素化が達成されていることが確認された。
なお、実施例１では２サイクルしか実験を行っていないが、同様の水素放出−水素化−水素放出を繰り返すことによって、３サイクル目以降も同様に良好な結果が得られることが予測し得る。
これに対して、Ｂ１０Ｈ１４を生成させる条件ではない条件で水素を放出させた比較例１および比較例２では２サイクル目の水素放出量は０質量％であり、水素化の割合が０％であることが分かる。また、比較例３の混合物を水素化した材料は水素放出量から２９％の水素化であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の方法によれば、水素放出反応を特定の条件で行うことによって水素貯蔵材料から水素を放出した後に過度の高温、高圧を必要とせずに水素化が可能であり、しかも水素貯蔵材料から水素放出後、水素化、更に水素放出、水素化を繰り返すことによって多くの水素放出量を与える水素放出反応を２回以上行うことが可能となり、水素貯蔵材料の有効活用が可能となる。
【図１】
2011032145.tif 000004
【図２】
2011032145.tif 000005
【図３】
2011032145.tif 000006
【図４】
2011032145.tif 000007
【図５】
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