(57)【要約】【課題】レジスト中の水分を低減させ、高品質なレジスト膜を提供し、半導体やフォトマスクの品質や収率を向上させること。【解決手段】塗布装置は、液状に調整されたレジストがレジストボトル100からディスペンスノズル104に到達する間の経路に設置された冷却機構付きフィルターユニット103を備えている。冷却機構の冷却効果によって、レジストが冷却され、レジスト中にわずかに含まれる水分が固体化（氷粒子）し、その氷粒子がフィルターユニット103内のフィルター102によって捕捉される構造になっている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
レジスト中の水分を除去する方法であって、
前記レジストを液状に調整し、
前記レジストを冷却することにより前記レジスト中に含まれる水分を氷粒子に固体化し、
前記レジストをろ過することにより前記氷粒子を前記レジスト中から除去するようにした、
ことを特徴とするレジスト中の水分を除去する方法。
【請求項２】
レジスト収容部に収容された液状のレジストをノズルから吐出するレジスト塗布装置において、
前記レジスト収容部と前記レジストとの間の経路に設けられ前記レジストをろ過するフィルターユニットと、
前記フィルターユニットを冷却し前記レジスト中に含まれる水分を氷粒子に固体化する冷却機構と、
を備えることを特徴とするレジスト塗布装置。
【請求項３】
前記冷却機構は、更にフィルターユニットを含む周辺部分を冷却する、
ことを特徴とする請求項２に記載のレジスト塗布装置。
【請求項４】
前記冷却機構は、前記レジストの融点以上でかつ零度以下に前記レジストを冷却する、
ことを特徴とする請求項２または請求項３に記載のレジスト塗布装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト中の水分を除去する水分除去方法、および該水分除去方法を好適に実施できるレジスト塗布装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大規模集積回路（LSI）等の半導体デバイスの高集積化に伴って、回路パターンのさらなる微細化が進んでいる。このような微細な回路パターンを実現するためには、回路を構成する配線パターンやコンタクトホールパターンの細線化が要求されている。これらのパターニングはフォトマスクを用いた光リソグラフィにより形成されるため、原版となるフォトマスクパターンも微細かつ高精度で形成する技術が求められている。
【０００３】
半導体デバイス製造における光リソグラフィは、通常、ステッパーやスキャナーと呼ばれる露光装置を用いて、フォトマスクパターンを４分の１にして縮小投影し、半導体デバイスへパターン転写されるのが一般的であるため、フォトマスクのパターンサイズは、半導体デバイスパターンの４倍程度の大きさである。
【０００４】
しかしながら、近年の光リソグラフィで転写される回路パターンのサイズは露光波長（先端の露光装置で波長193nm）以下のサイズとなっており、露光の際に生じる光の干渉や回折、収差などの影響で、フォトマスクパターン通りの形状を半導体基板上のレジスト膜に転写することは困難である。（非特許文献１）
【０００５】
このため、実際の半導体デバイスパターンよりも複雑な形状のフォトマスクパターン（いわゆるＯＰＣパターン）や、半導体デバイスに直接転写されることのない微細な補助パターン（例えばSRAF: Sub Resolution Assist Feature）などが必要とされる。これにより、実際には、フォトマスクパターンは半導体パターンと同等もしくはそれ以上の、高いパターン加工精度と解像性が求められている。（非特許文献２）
【０００６】
これら、半導体の回路パターンやその原版となるフォトマスクパターンの作製には、基板にコートされたフォトレジストや電子線レジストにパターンを露光（または描画）し、その後、現像処理により所望のパターンが形成される。
【０００７】
このようにパターンを形成するためのレジスト膜は、スピンコート方式の塗布装置（レジストコーター）により均一に全面塗布する方法が一般的で、そのための塗布装置がさまざまなメーカーから提供されている。
【０００８】
現在提供されている塗布装置は、結露によるレジストへの水分混入を防ぐため、レジストを容器ごと室温にした後に、レジスト容器を開封し、塗布装置に装着するのが一般的である。なぜなら、レジストに微量でも水分が混入すると、レジストの感度低下や解像不良、コート欠陥などレジスト膜の品質劣化を誘発させるためである。
【０００９】
しかし、このようにレジスト容器を室温にすることで、容器装着時に結露による水分混入は防げるものの、レジストメーカーから出荷される時点で既に混入している水分に関しては、取り除く方法または機能を有している塗布装置は存在していなかった。レジストの製造過程では、当然ながら、有機溶剤やレジスト組成物の純度や濃度管理はされているものの、水分を完全にゼロにすることは不可能であり、概ね0.01〜0.1%程度の微量な水分が必ず含まれてしまう。
このような課題から、本発明はレジスト中に含まれる微量な水分を除去する方法の発明に至った。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】入門ビジュアルテクノロジー 半導体のすべて  日本実業出版社 (1998)
【非特許文献２】入門フォトマスク技術  工業調査会 (2006)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従来の塗布装置では、有機溶剤中に存在する水分を除去する機能がないためレジスト製造中に含まれる微量な水分によって感度低下や解像不良、コート欠陥などコート後のレジスト膜の品質低下を誘発させてしまっていた。このようなレジスト膜の品質低下を発生させないための水分除去方法および塗布装置を提供することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成するため、請求項１記載の発明は、レジスト中の水分を除去する方法であって、前記レジストを液状に調整し、前記レジストを冷却することにより前記レジスト中に含まれる水分を氷粒子に固体化し、前記レジストをろ過することにより前記氷粒子を前記レジスト中から除去するようにしたことを特徴とするレジスト中の水分を除去する方法である。
【００１３】
請求項２記載の発明は、レジスト収容部に収容された液状のレジストをノズルから吐出するレジスト塗布装置において、前記レジスト収容部と前記レジストとの間の経路に設けられ前記レジストをろ過するフィルターユニットと、前記フィルターユニットを冷却し前記レジスト中に含まれる水分を氷粒子に固体化する冷却機構とを備えることを特徴とするレジスト塗布装置である。
【００１４】
請求項３記載の発明は、前記冷却機構は、更にフィルターユニットを含む周辺部分を冷却することを特徴とする請求項２に記載のレジスト塗布装置である。
【００１５】
請求項４記載の発明は、前記冷却機構は、前記レジストの融点以上でかつ零度以下に前記レジストを冷却することを特徴とする請求項２または請求項３に記載のレジスト塗布装置である。
【発明の効果】
【００１６】
レジスト中の水分を低減させることができるため、高品質なレジスト膜を提供でき、半導体やフォトマスクの品質や収率を向上させることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のレジスト塗布装置の構成図
【図２】本発明の実施例２のレジストパターン形成工程の説明図
【図３】本発明の実施例２のレジストパターンの解像限界の説明図
【図４】本発明の実施例３のレジストコート欠陥比較の説明図
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の塗布装置は、図１に示すように、液状に調整されたレジストがレジストボトル100からディスペンスノズル104に到達する経路の間に冷却機構を有した冷却機構付きフィルターユニット103が設置されていて、そのフィルターユニット103の冷却効果によってレジスト中にわずかに含まれる水分が固体化（氷粒子）し、その氷粒子がフィルターユニット内のフィルター102によって捕捉される構造になっている。
【００１９】
その際、本発明の構成上は最低限フィルター部分が冷却される機構を有することが必要であり、フィルターユニット103より上流のライン（配管）などその周辺部分を冷却することについては、適宜選択可能である。
【００２０】
冷却機構は、レジスト中の水分を固体化させるために十分な冷却能力を備えており、冷凍機などの種々の市販品が使用可能である。例えば、フィルターユニット103を気密に覆うハウジングを設け、このハウジングの内部の空気を冷凍機で冷却すればよい。
フィルターユニット103を冷却するための設定温度は、水の融点である零度以下に設定出来る。具体的には水の融点以下で、使用されるレジスト等溶剤の融点以上の温度範囲内で温度設定することが好ましい。
また、フィルターユニット103や冷却機構を通る配管の径は、レジストがそこを通過する間に十分冷却されるのに適した口径と長さがあれば良い。
このような構成によりレジストを冷却し、レジスト中に含まれる水分を氷粒子に固体化する。
【００２１】
そして、固体化された氷粒子を捕捉してレジスト中から除去するように、フィルターユニット103は全量ろ過方式を採用している。電子工業用のフォトレジストや電子線レジストに含まれる水分は、0.01〜0.1wt%と微量であるためこの方式で十分効果が発揮される。また、こちらの冷却フィルター部分の設定温度は、氷粒子が解けないために零度以下であれば良い。
【００２２】
なお、必要に応じて、冷却されたレジストを室温に戻すための温調機構付き配管を、冷却機構付きフィルターユニット102からディスペンスノズル104の間に配置してもよい。
【００２３】
また、本発明を用いたレジスト等の塗布装置としては、例えば次のような形態となる。
塗布されるレジストは、レジストボトル100に入った状態で装置に装着する。ポンプ101は、レジストを吸い上げるためのものであり、レジストボトル100と冷却機構付きフィルターユニット103の間に装着する。
【００２４】
冷却機構付きフィルターユニット103は、レジストが塗布される前に水分を除去させるためのものであるため、ポンプ101とディスペンスノズル104の間に装着する。また、フィルター102はトラップした氷粒子が融解しないように冷却機構付きフィルターユニット103内に装着する。ディスペンスノズル104は、水分の除去されたレジストの吐出口としてマスクブランク105の上部に取り付ける。マスクブランク105は、スピンコートしながらレジスト膜を形成させるためステージ106の上に装着する。
【００２５】
次に、本発明の処理手順について説明する。
【００２６】
まず、冷却機構付きフィルターユニット103を稼動させ零度以下の設定温度にする。
次いで、ポンプ101によってレジストボトル100からレジストをフィルターユニット103まで導入し、レジストを冷却してレジスト中に含まれる水分を氷粒子に固体化する。
そして、レジストをフィルター102によってろ過することで、フィルター102により氷粒子を捕捉し、レジスト中の水分を取り除く。
【００２７】
一方、予めレジストコートの前に、ウェハもしくはマスクブランク等の基板をコーターステージ上に配置しておく。この際、レジストコートの事前処理としてウェハやマスクブランクをプリ洗浄しておいても良い。例えば、プリ洗浄の方法は、ＵＶオゾン洗浄、硫酸洗浄、超音波洗浄、アンモニア過水洗浄等が挙げられる。
【００２８】
冷却機構付きフィルター103を通過したレジストを、その後、ディスペンスノズル104からコートに必要な量を、任意の吐出レート及び時間で吐出する。このときのコート方法は、基板を静止したまま塗布するスタティックディスペンスや基板を回転させた状態で塗布するダイナミックディスペンスのいずれも可能である。
【００２９】
次いで、塗布したレジスト膜を乾燥させるためのベーク処理などを行う。ベーク方法は特に限定されず、ホットプレート方式、オーブン方式など、一般的な方法が可能である。
【００３０】
以下、本発明の実施例を説明する。
【実施例１】
【００３１】
本実施例１では、本発明のコーターと従来コーターの水分除去効果を比較評価した。
【００３２】
レジストをろ過するためのフィルター部とその周辺部を冷却するための冷却機構を有したフィルターユニットを、既存のフォトマスク用レジストコーターに取り付けた。本実施例では、フィルターはポリエチレン製の口径５０ｎｍを使用した。次いで、フィルターユニットの設定温度を−１０度に設定し、フィルターユニットが充分に冷却されたのを待ち、電子線ポジレジストＦＥＰ１７１（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ）を、本コーターへボトル装着し、ポンプによりレジストをフィルターユニットまで導入した。次いで、フィルターによって0.5ml/秒のろ過レートでろ過した。
【００３３】
この冷却フィルタリング効果を確認するため、次のような確認評価を行った。まず、従来構造の塗布装置を通ってろ過したレジストを50mgほどディスペンスノズル先端部より採取した。同様に、本発明の装置を使用してろ過したレジストを同じく50mg採取した。この2つのレジストを微量水分測定装置（三菱化学アナリテック製CA-200）に注入し電量測定した。結果、従来の塗布装置から吐出されたレジストの水分量は0.05wt%であったが、本発明の装置を使用して吐出されたレジストの水分量は0.01wt%（測定限界）以下であった。このことから、本発明装置の水分除去効果の有効性を確認することができた。
【実施例２】
【００３４】
本実施例２では、本発明のコーターによって塗布されたレジストと従来のコーターによって塗布されたレジストのパターン解像限界を比較した。
【００３５】
本発明の装置を使用して吐出されたレジストを、マスク石英基板200とその上に成膜されたクロム層202からなるマスクブランク203（図２（ａ））に塗布しレジスト膜201を成膜した（図２（ｂ））。成膜されたレジスト膜201は、コート後PAB（Post Apply Bake）処理などを行った。
【００３６】
次いで、レジストが塗布されたマスクブランク（図２（ｂ））に電子線描画機（JBX9000/日本電子）を使ってパターンサイズ20〜2000nmのパターンを描画した。描画後、PEB（Post Exposure Bake）及び現像（SFG3000/シグマメルテック社）を行い、レジストパターンを形成した（図２（ｃ））。そして、測長SEM（LWM9000/Leica社）にて、孤立スペース・密集スペース・孤立ラインの線幅を測長した。
【００３７】
測長SEMにて測ったラインの最小線幅（解像限界）を図３に示す。比較例として従来のレジストコート方法による結果も示す。これによれば、どのパターン種においても、仕上がり値共に従来よりも解像限界の向上が確認できた。
【実施例３】
【００３８】
本実施例３では、本発明のコーターによって塗布されたレジスト膜と、従来のコーターによって塗布されたレジスト膜のレジスト欠陥の比較を行った。
【００３９】
まず、レジストのコートされていないマスクブランク203をマスクブランク欠陥検査装置M2350（Lasertec)でブランクの欠陥検査を行った。
【００４０】
欠陥検査を行ったマスクブランク二枚に次の二通りの方法を使ってレジストをコートした。一つは、従来の塗布装置を用いたレジストコート、もう一つは、本発明の装置を使用してレジストコートである。
【００４１】
レジストがコートされたこの二枚のコートブランクを再度マスクブランク欠陥装置にて欠陥検査を行った。レジストコートする前の欠陥とレジストコート後の欠陥座標の照合を行い、座標が一致しないコート後の欠陥を、コート起因欠陥と判断して、その欠陥サイズと個数の比較を行った。
【００４２】
その結果を図４に示す。これによれば、従来の塗布装置でコートした場合のコート起因欠陥数は、21〜40pixelで５個、11〜20pixelで１２個、7〜10pixelで３２個の計４９個であった。
一方、本発明の装置でコートした場合のコート起因欠陥数は、11〜20pixelで1個のみであった。この１個の欠陥は、検査機で撮影された画像から気泡であると判断された。ここで、本発明装置での塗布ブランクにおいて、7〜10pixelの欠陥が1個減少しているが、これは、レジストコート前に検出された欠陥がレジストコートされることによって検査機で検出されなくなったためである。
以上のように、本発明の塗布装置によってコートされたレジスト膜は、欠陥が少ないことが確認できた。
【００４３】
以上のような実施例を行った冷却機構付きフィルターは、定期的に新品と交換することでフィルター内に溜まった氷粒子を取り除くことが出来る。これにより、本発明効果（実施例１・実施例２・実施例３）を継続的に発揮させることが出来る。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
上記発明は、半導体デバイスやフォトマスク製造において、パターン形成の向上に寄与する方法および装置として利用可能である。
【符号の説明】
【００４５】
１００…レジストボトル
１０１…ポンプ
１０２…フィルター
１０３…冷却機構付きフィルターユニット
１０４…ディスペンスノズル
１０５…マスクブランク
１０６…ステージ
２００…マスク石英基板
２０１…レジスト膜
２０２…クロム層
２０３…マスクブランク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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