(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリマー加工助剤組成物、ポリマー加工助剤を用いた溶融加工性熱可塑性炭化水素ポリマー組成物、および熱可塑性炭化水素ポリマーの溶融加工性を改良する方法を提供する。【解決手段】ポリマー加工助剤組成物には、フッ化ビニリデン、少なくとも１種のエチレン性不飽和共重合性フッ素化モノマー、および場合により少なくとも１種の低分子量非フッ素化オレフィンモノマーから誘導されたインターポリマー化された単位を含む主要量のフルオロ熱可塑性ポリマーが含まれている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主要量の溶融加工性熱可塑性炭化水素ポリマーと、（ａ）（ｉ）フッ化ビニリデンおよび（ｉｉ）少なくとも２種の異なるエチレン性不飽和共重合性フッ素化コモノマーおよび（ｉｉｉ）場合により少なくとも１種の低分子量非フッ素化αオレフィンモノマーから誘導された単位を含有するフルオロ熱可塑性ポリマー、ならびに（ｂ）ポリ（オキシアルキレン）ポリマーを該フルオロ熱可塑性ポリマー対該ポリ（オキシアルキレン）ポリマーの重量比が少なくとも１：１であるように含む副次量の加工添加剤組成物と、を含む溶融加工性ポリマー組成物。
【請求項２】
前記フルオロ熱可塑性ポリマー対前記ポリ（オキシアルキレン）ポリマーの重量比が約１：０．００５〜１：１の範囲である、請求項１に記載の溶融加工性ポリマー組成物。
【請求項３】
前記フルオロ熱可塑性ポリマーが、（ｉ）フッ化ビニリデンおよび（ｉｉ）前記エチレン性不飽和共重合性フッ素化コモノマーから誘導された単位だけを含有する、請求項１に記載の溶融加工性ポリマー組成物。
【請求項４】
前記エチレン性不飽和共重合性フッ素化コモノマーが、一般構造 ＣＦ2＝ＣＸＲ1〔式中、 Ｘは、水素原子またはハロゲン原子であり、 Ｒ1は、ハロゲン原子であるか、または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、環状アルキル基、もしくはアリール基である。〕
を有する、請求項３に記載の溶融加工性ポリマー組成物。
【請求項５】
前記式ＣＦ2＝ＣＸＲ1のコモノマーが、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、および２−クロロペンタフルオロプロペンからなる群より選択される、請求項４に記載の溶融加工性ポリマー組成物。
【請求項６】
前記ペルフルオロアルキルビニルエーテルが１〜８個の炭素原子を有する、請求項５に記載の溶融加工性ポリマー組成物。
【請求項７】
熱可塑性フルオロポリマーが、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、およびヘキサフルオロプロピレンから誘導された単位を含む、請求項４に記載の溶融加工性ポリマー組成物。
【請求項８】
前記炭化水素ポリマーが前記組成物の約５０〜９９．９９５重量％を占める、請求項１に記載の溶融加工性ポリマー組成物。
【請求項９】
前記炭化水素ポリマーがポリオレフィンである、請求項１に記載の溶融加工性ポリマー組成物。
【請求項１０】
溶融加工性熱可塑性炭化水素ポリマー組成物の溶融欠陥を低減させる方法であって、溶融加工性熱可塑性炭化水素ポリマーを、（ａ）（ｉ）フッ化ビニリデンおよび（ｉｉ）少なくとも２種の異なるエチレン性不飽和共重合性フッ素化コモノマーおよび（ｉｉｉ）場合により少なくとも１種の低分子量非フッ素化αオレフィンモノマーから誘導された単位を含有するフルオロ熱可塑性ポリマーならびに（ｂ）ポリ（オキシアルキレン）ポリマーを該フルオロ熱可塑性ポリマー対該ポリ（オキシアルキレン）ポリマーの重量比が少なくとも１：１であるように含む有効量のポリマー加工添加剤組成物と、混合すること、該ポリマー加工添加剤組成物および該炭化水素ポリマーを、それらを一緒にブレンドするのに十分な時間にわたり混合すること、ならびにこの混合物を溶融加工すること、を含む方法。
【請求項１１】
前記ポリ（オキシアルキレン）ポリマーが、前記フルオロ熱可塑性ポリマーと前記溶融加工性熱可塑性炭化水素ポリマーとの混合の前に、該混合と同時に、または該混合の後で、前記溶融加工性熱可塑性炭化水素ポリマーと混合される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記溶融加工性熱可塑性ポリマー組成物の２〜５０重量％に前記ポリマー加工助剤が含まれる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記溶融加工性熱可塑性ポリマー組成物の０．００５〜２重量％に前記ポリマー加工助剤が含まれる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記炭化水素ポリマーがポリオレフィンを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記フルオロ熱可塑性ポリマーが、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、およびヘキサフルオロプロピレンだけから誘導される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
（ａ）（ｉ）フッ化ビニリデンおよび（ｉｉ）少なくとも２種の異なるエチレン性不飽和共重合性フッ素化コモノマーおよび（ｉｉｉ）場合により少なくとも１種の低分子量非フッ素化αオレフィンモノマーから誘導された単位を含有するフルオロ熱可塑性ポリマーならびに（ｂ）ポリ（オキシアルキレン）ポリマーを該フルオロ熱可塑性ポリマー対該ポリ（オキシアルキレン）ポリマーの重量比が約１：１〜１：０．２５の範囲にあるように含む加工添加剤組成物。
【請求項１７】
前記フルオロ熱可塑性ポリマーが、（ｉ）フッ化ビニリデンおよび（ｉｉ）エチレン性不飽和共重合性フッ素化コモノマーから誘導された単位だけを含有する、請求項１６に記載の加工添加剤組成物。
【請求項１８】
前記エチレン性不飽和共重合性フッ素化コモノマーが、一般構造 ＣＦ2＝ＣＸＲ1〔式中、 Ｘは、水素原子またはハロゲン原子であり、 Ｒ1は、ハロゲン原子であるか、または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、環状アルキル基、もしくはアリール基である。〕
を有する、請求項１７に記載の加工添加剤組成物。
【請求項１９】
前記熱可塑性フルオロポリマーが、（ｉ）フッ化ビニリデンおよび（ｉｉ）式ＣＦ2＝ＣＸＲ1の２種の共重合性フッ素化コモノマーから誘導された単位を含有する、請求項１８に記載の加工添加剤組成物。
【請求項２０】
前記熱可塑性フルオロポリマーが、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、およびヘキサフルオロプロピレンだけから誘導された単位を含む、請求項１９に記載の加工添加剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
本発明は、テトラフルオロエチレンコポリマーおよびポリ（オキシアルキレン）ポリマーを用いたポリマー加工添加剤、このポリマー加工添加剤を利用した溶融加工性熱可塑性組成物、ならびに熱可塑性炭化水素ポリマーの溶融加工性を改良する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景
どんな溶融加工性熱可塑性ポリマー組成物にも、臨界剪断速度が存在し、この速度を超えると押出物の表面が粗くなり、そしてこの速度未満では、押出物は平滑であろう。例えば、Ｒ．Ｆ．Ｗｅｓｔｏｖｅｒ，Ｍｅｌｔ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．８，ｐｐ５７３−８１（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ １９６８）を参照されたい。平滑な押出物表面に対する要望は、最大実施可能速度で（すなわち、高剪断速度で）ポリマー組成物を押し出すことの経済的な利点と競合し、そしてこれに対して最適化を行わなければならない。
【０００３】
高密度および低密度ポリエチレンで観測される種々のタイプの押出物の粗さおよび歪みのいくつかが、Ａ．Ｒｕｄｉｎらによって、Ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ Ａｉｄｓ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ，Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｍａｒｃｈ １９８６の６３〜６６頁に報告されている。その筆者の報告によると、加工条件およびダイ形状の所定の組み合わせに対して、臨界剪断速度が存在し、その速度を超えると、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、およびポリプロピレンは溶融欠陥の問題を生じる。低剪断速度では、欠陥は、表面光沢が失われる「シャークスキン」の形態をとる可能性があり、より深刻な状況では、多かれ少なかれ押出方向を横切って走る隆線として現れる。より高速度では、押出物が「連続的なメルトフラクチャー」を起こして大きく歪む可能性がある。連続的なメルトフラクチャーが最初に観測される速度よりも低い速度では、ＬＬＤＰＥおよびＨＤＰＥは、「周期的なメルトフラクチャー」の問題を生じる可能性もあり、この場合、押出物表面は、平滑な状態から粗い状態まで様々な状態をとる。その筆者の報告によれば、このほかに、加工条件を調節するかまたはダイの形状を変化させることによって剪断応力を低下させるとこれらの欠陥はある限度まで回避することができるが、まったく新しい問題をいくつか生じることになる。例えば、より高い温度で押し出すと、管状フィルムの押出において、より弱い気泡壁(bubble walls)を形成する可能性があり、そしてダイギャップを広くすると、フィルムの配向が影響を受ける可能性がある。
【０００４】
ある種のフルオロカーボン加工助剤は、押出可能な熱可塑性炭化水素ポリマーにおいて溶融欠陥を部分的に低減することが知られており、そしてより高速でより効率的な押出を可能にする。例えば、Ｂｌａｔｚに付与された米国特許第３，１２５，５４７号には、フルオロカーボンポリマー加工助剤を溶融押出可能な炭化水素ポリマーと併用することが初めて記載された。この場合、フッ素化ポリマーは、原子のフッ素対炭素の比が少なくとも１：２であるフッ素化オレフィンのホモポリマーおよびコポリマーであり、そしてフルオロカーボンポリマーは、炭化水素ポリマーに類似した溶融流れ特性を有している。
【０００５】
米国特許第４，９０４，７３５号（Ｃｈａｐｍａｎ，Ｊｒ．ら）には、難溶融加工性ポリマー(a difficultly melt-processable polymer)と併用するためのフッ素化加工助剤が記載されている。この助剤には、（１）難溶融加工性ポリマーの溶融加工温度において、結晶質の場合には溶融形態で存在し、非晶質の場合にはそのガラス転移温度を超える状態で存在するフルオロカーボンコポリマー、ならびに（２）少なくとも１種のテトラフルオロエチレンホモポリマー、またはモル比が少なくとも１：１であるテトラフルオロエチレンとそれと共重合しうる少なくとも１種のモノマーとのコポリマー、ただし、難溶融加工性ポリマーの溶融加工温度において固体である、が含まれている。
【０００６】
Ｍｏｒｇａｎらに付与された米国特許第５，３９７，８９７号には、ポリオレフィン中の加工助剤として高いヘキサフルオロプロピレン含有率を有するフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーの使用が記載されている。
【０００７】
Ｐｒｉｅｓｔｅｒらに付与された米国特許第５，０６４，５９４号およびＣｈａｐｍａｎ，Ｊｒ．らに付与された米国特許第５，１３２，３６８号には、難溶融加工性ポリマーと併用するために、−ＣＯＦ、−ＳＯ2Ｆ、−ＳＯ2Ｃｌ、ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、および−ＣＯＯＭ〔式中、Ｍは、水素、金属カチオン、または第四級アンモニウムカチオンである〕を含む官能性ポリマー鎖末端基を含有する特定のフルオロポリマー加工助剤を用いることが記載されている。
【０００８】
Ｃｈａｐｍａｎらに付与された米国特許第５，４６４，９０４号には、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーをポリオレフィンと併用することが開示されている。コポリマーは部分的に結晶質であり、水素を２重量％以下含有し、０．１×１０3〜２０×１０3Ｐａ・ｓの溶融粘度を有し、そして１７０℃〜２６５℃の結晶融解終点（Ｔm（ｅｎｄ））を有する。この特許に記載されている溶融加工性の改良については、実施例２５に示されているにすぎない。その実施例では、線状低密度ポリエチレン中にフルオロポリマーを１０００ｐｐｍの濃度で存在させると、押出可能な組成物の押出圧が減少すると述べられている。溶融欠陥の減少についての記載はない。
【０００９】
ＤｕｃｈｅｓｎｅおよびＪｏｈｎｓｏｎに付与された米国特許第５，０１５，６９３号および同第４，８５５，０１３号には、熱可塑性炭化水素ポリマー用の加工添加剤として、ポリ（オキシアルキレン）ポリマーとフルオロカーボンポリマーとを組み合わせて使用することが開示されている。ポリ（オキシアルキレン）ポリマーおよびフルオロカーボンポリマーは、押出中における溶融欠陥の発生を低減させるような相対濃度および相対比率で使用される。一般的には、フルオロポリマーの濃度は、最終押出物の０．００５〜０．２重量％のレベルで存在し、そしてポリ（オキシアルキレン）ポリマーは、最終押出物の０．０１〜０．８重量％のレベルで存在する。好ましくは、押出物中のフルオロカーボンポリマーの重量および押出物中のポリ（オキシアルキレン）ポリマーの重量は、１：１〜１：１０の比である。
【００１０】
ＢｌｏｎｇおよびＬａｖａｌｌｅｅに付与された米国特許第５，５２７，８５８号には、溶融加工性フルオロプラスチックポリマーと副次量（すなわち、２０重量％未満）のポリ（オキシアルキレン）ポリマーとを含んでなる溶融加工性フルオロプラスチック組成物が開示されている。フルオロプラスチックポリマーは、フッ化ビニリデンおよび少なくとも１種のエチレン性不飽和共重合性フッ素化モノマーから誘導されたインターポリマー化された単位を含んでいる。ポリ（オキシアルキレン）ポリマーをフルオロプラスチックポリマーと組み合わせることにより、比較的低い溶融温度でフルオロプラスチックポリマーを溶融加工して燃料ラインのホースまたはチューブのような押出物を成形することができる。このことは、フルオロポリマーの化学構造を改変したり、溶融加工温度を高めたり、あるいはより低いライン速度もしくは剪断速度で押し出したりする必要もなく、達成される。
【００１１】
フルオロ熱可塑性ポリマーおよびポリ（オキシアルキレン）ポリマーを含む組成物を、溶融加工性熱可塑性炭化水素ポリマーと混合することは、驚くべきことに、熱可塑性炭化水素ポリマー、特に、ポリオレフィンにおいてシャークスキンのような溶融欠陥を減少させたり、または典型的にはそのような組成物を使用することなく達成することのできる速度よりも速い押出速度に対してこれらの欠陥の発生を遅らせたりするのに有効であることを見いだした。これらの結果は、熱可塑性ポリマーの化学構造を変更することなく、しかも溶融加工温度を高くしたりまたはより遅いライン速度およびより遅い剪断速度で押し出したりするような溶融欠陥を減少させる従来の方法を採用する必要もなく、達成される。この組成物の使用はまた、押出機内のダイ付着物を減少させる上でも有効である。
【００１２】
概要
簡潔に述べると、一側面において、本発明は、主要量（すなわち、少なくとも５０重量％）の溶融加工性熱可塑性炭化水素ポリマーと、（ａ）（ｉ）フッ化ビニリデンおよび（ｉｉ）少なくとも２種の異なるエチレン性不飽和共重合性フッ素化コモノマーおよび（ｉｉｉ）場合により少なくとも１種の低分子量非フッ素化αオレフィンコモノマー（すなわち、エチレンまたはプロピレン）から誘導されたインターポリマー化された単位を含有するフルオロ熱可塑性ポリマーならびに（ｂ）ポリ（オキシアルキレン）ポリマーを含む副次量ではあるが有効量の加工添加剤と、を含む溶融加工性組成物を提供する。
【００１３】
他の側面において、本発明は、フルオロ熱可塑性ポリマーを約５０〜８０重量％、かつポリ（オキシアルキレン）ポリマーをそれに対応して約５０〜２０重量％含む新規な加工添加剤組成物を提供する。
【００１４】
更に他の側面において、本発明は、熱可塑性炭化水素樹脂を有効量の加工添加剤と組み合わせ、前記物質をブレンドし、好ましくは熱可塑性炭化水素ポリマー中に加工添加剤が均一に分布するまで前記物質をブレンドし、そして得られたブレンドを溶融加工することによって、溶融加工性熱可塑性炭化水素樹脂の溶融加工性を改良する方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
詳細な説明
本発明に有用な熱可塑性炭化水素ポリマーとしては、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリケトン、ポリウレア、ポリビニル樹脂、ポリアクリレート、およびポリメチルアクリレートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に有用なクラスの熱可塑性炭化水素ポリマーは、ポリオレフィンである。そのようなポリマーは、オレフィンの単独重合または共重合によって得ることが可能であり、更に、１種以上のオレフィンと、そのようなオレフィンと共重合しうる約３０重量％までまたはそれ以上の、ただし、好ましくは２０重量％以下の１種以上のモノマー、例えば、酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物との共重合体であってよい。オレフィンは、一般構造ＣＨ2＝ＣＨＲ〔式中、Ｒは、水素またはアルキル基であり、そして一般にアルキル基には、１０個以下の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子が含まれる。〕によって特徴付けることができる。代表的なオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、および１−オクテンである。オレフィンと共重合しうる代表的なモノマーとしては、ビニルエステルモノマー、具体的には、酢酸ビニル、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルクロロアセテート、およびビニルクロロプロピオネート；アクリル酸モノマーおよびα−アルキルアクリル酸モノマーならびにそれらのアルキルエステル、アミド、およびニトリル、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタクリルアミド、およびアクリロニトリル；ビニルアリールモノマー、具体的には、スチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、およびビニルナフタレン；ハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデンモノマー、具体的には、塩化ビニル、塩化ビニリデン、および臭化ビニリデン；マレイン酸およびフマル酸のアルキルエステルモノマーならびにそれらの無水物、具体的には、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、および無水マレイン酸；ビニルアルキルエーテルモノマー、具体的には、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、および２−クロロエチルビニルエーテル；ビニルピリジンモノマー；Ｎ−ビニルカルバゾールモノマー；ならびにＮ−ビニルピロリジンモノマーが挙げられる。
【００１６】
また、熱可塑性炭化水素ポリマーには、遊離カルボン酸基を含有する上記オレフィンコポリマーの金属塩またはそのブレンドが含まれる。上記カルボン酸ポリマーの塩を形成するのに使用できる金属の代表例は、一価、二価、および三価の金属、具体的には、ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、バリウム、亜鉛、ジルコニウム、ベリリウム、鉄、ニッケル、およびコバルトである。熱可塑性炭化水素ポリマーにはまた、熱可塑性炭化水素ポリマーと他の熱可塑性炭化水素ポリマーとのブレンド、または酸化防止剤、光安定剤、充填剤、粘着防止剤、および顔料のような従来の助剤を含有する該ブレンドも包含される。
【００１７】
本発明に有用な熱可塑性炭化水素ポリマーの代表的な例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（１−ブテン）、ポリ（３−メチルブテン）、ポリ（４−メチルペンテン）、ならびにエチレンと、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、および１−オクタデセンとのコポリマーである。
【００１８】
本発明に有用な熱可塑性炭化水素ポリマーの代表的なブレンドは、ポリエチレンとポリプロピレンとのブレンド、線状もしくは枝分れ低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンとのブレンド、ならびにポリエチレンと、前述の共重合性モノマーを含有するオレフィンコポリマー、このいくつかは先に記載したが、具体的には、エチレンとアクリル酸とのコポリマー、エチレンとメチルアクリレートとのコポリマー、エチレンとエチルアクリレートとのコポリマー、エチレンと酢酸ビニルとのコポリマー、エチレンとアクリル酸とエチルアクリレートとのコポリマー、およびエチレンとアクリル酸と酢酸ビニルとのコポリマー、とのブレンドである。
【００１９】
熱可塑性炭化水素ポリマーは、粉末、ペレット、顆粒の形態、または任意の他の押出可能な形態で使用することが可能である。本発明の好ましい熱可塑性炭化水素ポリマーは、エチレンおよびプロピレンのホモポリマー、またはエチレンと、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、プロピレン、酢酸ビニル、およびメチルアクリレートとのコポリマーである。
【００２０】
本発明の加工添加剤で用いられるフルオロ熱可塑性ポリマーは半結晶質であり、８０℃〜３５０℃の範囲のピーク融解温度を有する。それらは、（ｉ）フッ化ビニリデンおよび（ｉｉ）少なくとも２種の異なるエチレン性不飽和共重合性フッ素化コモノマーおよび（ｉｉｉ）場合により少なくとも１種の低分子量非フッ素化αオレフィンモノマーから誘導されたインターポリマー化された単位を含有するポリマーである。
【００２１】
エチレン性不飽和共重合性フッ素化コモノマーは、一般構造： ＣＦ2＝ＣＸＲ1〔式中、 Ｘは、水素原子またはハロゲン原子であり、 Ｒ1は、ハロゲン原子であるか、または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、環状アルキル基、もしくはアリール基であり、そして好ましくは、ハロゲン原子または１〜３個の炭素原子を有する基であり；Ｒ1基には、酸素もしくは窒素のようなヘテロ原子が１個以上含まれていてもよく、そして例えば、フッ素原子等によって、部分的にもしくは完全にハロゲン化されていてもよいし、またはまったくハロゲン化されていなくてもよく、ただし、Ｘがハロゲン原子である場合、Ｒ1には、α−不飽和に対するアリル炭素原子が含まれるものとし、しかもこのアリル炭素原子は完全フッ素化（過フッ素化）（perfluorinated）されていないものとする（すなわち、アリル炭素原子はフッ素原子で飽和されていない）。〕
によって特徴付けることができる。
【００２２】
フッ素化された（ａ）１種もしくは複数種のモノマーで共重合される、実質的にフッ素化されていないオレフィン系の（ｂ）モノマーは、一般構造： ＣＨ2＝ＣＸＲ2〔式中、 Ｘは、水素原子またはハロゲン原子であり、 Ｒ2は、Ｒ2およびＸが共にフッ素であることはないという条件付きで、水素原子またはハロゲン原子であり；Ｒ2はまた、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、環状アルキル基、またはアリール基であり；好ましくは、Ｒ2は、水素原子または１〜３個の炭素原子を有する基であり；Ｒ2基は、例えば、フッ素原子等によって、部分的にもしくは完全にハロゲン化されていてもよいし、またはまったくハロゲン化されていなくてもよく、そして酸素もしくは窒素のようなヘテロ原子を１個以上含んでいてもよい。Ｒ2基は、好ましくはフッ素化されていないが、フッ素化されていてもよい。〕
によって特徴付けることができる。
【００２３】
代表的なフッ素化共重合性フッ素化コモノマーは、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、２−クロロペンタフルオロプロペン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、例えば、ＣＦ3ＯＣＦ＝ＣＦ2またはＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2、ジクロロジフルオロエチレン、１，１−ジクロロフルオロエチレン、およびそれらの混合物である。ペルフルオロ−１，３−ジオキソールを使用してもよい。ペルフルオロ−１，３−ジオキソールモノマーおよびそれらのコポリマーについては、例えば、米国特許第４，５５８，１４１号（Ｓｑｕｉｒｅ）に記載されている。
【００２４】
本発明に有用なフルオロ熱可塑性ポリマーの好ましいサブクラスには、（ｉ）フッ化ビニリデン、（ｉｉ）一般構造 ＣＦ2＝ＣＦＲf〔式中、Ｒfは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、または１〜８個、好ましくは１〜３個の炭素原子のペルフルオロアルキルである。〕
を有する２５重量％を超えるエチレン性不飽和共重合性フッ素化モノマー、および（ｉｉｉ）場合により、例えば１〜４個の炭素原子を有する副次量（すなわち、このフルオロポリマーの５０重量％未満）のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、例えば、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）からのみ誘導されたインターポリマー化された単位を有するフルオロポリマーが含まれる。
【００２５】
本発明で使用される好ましいクラスのフルオロポリマーは、３０〜７０重量％、好ましくは３５〜６５重量％のテトラフルオロエチレン、１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％のヘキサフルオロプロピレン、および５〜５０重量％、好ましくは１５〜４５重量％のフッ化ビニリデンを共重合することによって、誘導される。本発明のブレンドを作製するのに有用なフルオロポリマーのサブクラスは、４５〜６５重量％のテトラフルオロエチレン、１０〜２０重量％のヘキサフルオロプロピレン、および１５〜３５重量％のフッ化ビニリデンからなるモノマー仕込み物の共重合により誘導されるインターポリマー化された単位を含有するフルオロプラスチックである。
【００２６】
本発明で使用できる市販のフルオロポリマーは、ＴＨＶフルオロプラスチックであり、製品案内書(product bulletins)中では、Ｄｙｎｅｏｎ ＬＬＣ製９８ ０２１１−７７０３−９（１０３．０２）Ｒ１、９８ ０２１１−７０１０−９、−７０１１−７、−７０１２−６、−７０１３−３、−７０１４−１、および−８１００−７と記載されている。これらのフルオロプラスチックの等級ＴＨＶ ２００、ＴＨＶ ４００、およびＴＨＶ ５００は、ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８融解範囲がそれぞれ、１１５〜１２５℃、１５０〜１６０℃、および１６５〜１８０℃であり、そしてＡＳＴＭ Ｄ １２３８メルトフローインデックスが、２６５℃および５ｋｇにおいて、それぞれ２０、１０、および１０である。
【００２７】
本発明の加工添加剤で用いられるポリ（オキシアルキレン）ポリマーとしては、ポリ（オキシアルキレン）ポリオールおよびその誘導体が挙げられる。そのようなポリ（オキシアルキレン）ポリマーのクラスは、一般構造： Ａ［（ＯＲ1）xＯＲ2］y〔式中、 Ａは、複数の活性水素原子（例えば、２または３個）を有する低分子量開始剤有機化合物、例えば、ポリヒドロキシアルカンまたはポリエーテルポリオール、具体的には、エチレングリコール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、およびポリ（オキシプロピレン）グリコール、の活性水素非含有残基であり： ｙは、２または３であり；
（ＯＲ1）xは、複数のオキシアルキレン基（ＯＲ1）を有するポリ（オキシアルキレン）鎖であり、式中、Ｒ1部分は、同じであっても異なっていてもよく、そしてＣ1〜Ｃ5アルキレン基、好ましくはＣ2〜Ｃ3アルキレン基からなる群より選択され、またｘは、該鎖中のオキシアルキレン単位の数である。該ポリ（オキシアルキレン）鎖は、ホモポリマー鎖、例えば、ポリ（オキシエチレン）またはポリ（オキシプロピレン）であってもよいし、あるいはランダムに分布した（すなわち、ヘテリック構造）オキシアルキレン基の鎖、例えば、−ＯＣ2Ｈ4−単位および−ＯＣ3Ｈ6−単位のコポリマーであってもよいし、あるいは交互ブロックまたは反復オキシアルキレン基の主鎖セグメントを有する鎖、例えば、−（ＯＣ2Ｈ4）a−ブロックおよび−（ＯＣ3Ｈ6）b−ブロックを含むポリマー（式中、ａ＋ｂ＝５〜５０００またはそれ以上、好ましくは１０〜５００である。）であってもよい。
Ｒ2は、Ｈまたは有機基、例えば、アルキル、アリール、またはそれらの組み合わせ、例えば、アラルキルまたはアルカリルであり、そして酸素または窒素ヘテロ原子が含まれていてもよい。例えば、Ｒ2は、メチル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、およびアシル基、具体的には、アセチル（ＣＨ3ＣＯ−）、ベンゾイル（Ｃ6Ｈ5ＣＯ−）、およびステアリル（Ｃ17Ｈ35ＣＯ−）であってよい。〕
によって代表されうる。
【００２８】
代表的なポリ（オキシアルキレン）ポリマー誘導体としては、末端ヒドロキシ基が、部分的にまたは完全に、メトキシ基などのエーテル誘導体、またはステアレート基（Ｃ17Ｈ35ＣＯＯ−）などのエステル基に変換されたポリ（オキシアルキレン）ポリオール誘導体を挙げることができる。他の有用なポリ（オキシアルキレン）ポリマー誘導体は、例えば、ジカルボン酸およびポリ（オキシアルキレン）グリコールから調製されたポリエステルである。好ましくは、重量基準でポリ（オキシアルキレン）ポリマー誘導体の主要部分は、反復オキシアルキレン基（ＯＲ1）であろう。
【００２９】
ポリ（オキシアルキレン）ポリオールおよびそれらの誘導体は、室温で固体でありかつ少なくとも約２００の分子量、好ましくは約４００〜２０，０００またはそれ以上の分子量を有する物質であってよい。本発明に有用なポリ（オキシアルキレン）ポリオールとしては、式Ｈ（ＯＣ2Ｈ4）nＯＨ〔式中、ｎは約１５〜３０００である。〕で表すことのできるポリエチレングリコール、例えば、ｎが約１８１であるＣａｒｂｏｗａｘTMＰＥＧ ８０００のように商標Ｃａｒｂｏｗａｘとして販売されているもの、およびｎが約２２７２であるＰｏｌｙｏｘTM ＷＳＲ Ｎ−１０のように商標Ｐｏｌｙｏｘとして販売されているものが挙げられる。
【００３０】
溶融加工性組成物に用いられる加工添加剤の量は、溶融欠陥現象を所望の程度に低減させるのに有効な量である。正確な量は、使用する特定の溶融加工性熱可塑性炭化水素ポリマー、この熱可塑性炭化水素ポリマーの配合（すなわち、存在する添加剤の量およびタイプ）、ならびにこの組成物を押し出すプロセス条件を含めていくつかの要因によるであろう。
【００３１】
一般的には、加工添加剤は、溶融加工性組成物中に低濃度で存在する。しかしながら、これは、溶融加工性組成物を最終的な形態（例えば、フィルム）に押し出すか否か、または溶融加工性組成物をマスターバッチとして使用し、そして更に最終的な形態に押し出す前に熱可塑性ポリマーで希釈するか否かによって変化する可能性がある。一般的には、加工添加剤は、溶融加工性組成物中に、約０．００５〜約５０重量％の濃度で存在する。溶融加工性組成物がマスターバッチである場合、組成物中の加工添加剤の量は、組成物の約２〜５０重量％の間で変化させることができる。溶融加工性組成物を最終的な形態に押し出しかつ熱可塑性炭化水素ポリマーの添加による更なる希釈を行わない場合、溶融加工性組成物には、典型的には、加工添加剤が、低濃度で、例えば、溶融加工性組成物の約０．００５〜２重量％、好ましくは約０．０１〜０．２重量％の濃度で含まれる。いずれにしても、溶融加工性組成物中の加工添加剤の上限濃度は、加工添加剤の濃度による物理的な悪影響によって決まるのではなく、経済的な制約によって決まる。
【００３２】
本発明の溶融加工性組成物で用いられる加工添加剤組成物には、少なくとも５０重量％のフルオロ熱可塑性ポリマー、および５０重量％までのポリオキシアルキレンポリマーが含まれる。すなわち、加工添加剤組成物中のフルオロ熱可塑性ポリマー対ポリ（オキシアルキレン）ポリマーの重量比は、約１：１である。一般的には、加工添加剤組成物には、５０〜９９．５重量％のフルオロ熱可塑性物質、およびそれに対応する５０〜０．５重量％のポリ（オキシアルキレン）が含まれる。好ましくは、加工添加剤組成物には、５０〜８０重量％のフルオロ熱可塑性物質、およびそれに対応する５０〜２０重量％のポリ（オキシアルキレン）が含まれる。この組成物は、新規な加工添加剤組成物である。更により好ましくは、加工添加剤組成物には、５０〜７０重量％のフルオロ熱可塑性物質、およびそれに対応する５０〜３０重量％のポリ（オキシアルキレン）が含まれる。有用な加工添加剤組成物のリストを表１に示す。表中およびこの説明の残りの部分全体にわたり、ＦＴとは、「フルオロ熱可塑性ポリマー」を意味し、そしてＰＥＯとは、「ポリ（オキシアルキレン）ポリマー」を意味する。
【００３３】
【表１】
2011089134.tif 000002
【００３４】
本発明の溶融加工性組成物は、種々の方法のいずれを用いても調製することができる。例えば、炭化水素ポリマー全体にわたって加工添加剤を均一に分布させる配合ミル、バンバリーミキサー、または混合押出機を用いる場合のように、プラスチック業界で通常用いられるブレンド手段のいずれを用いても、熱可塑性炭化水素ポリマーおよび加工添加剤を混合することができる。加工添加剤および炭化水素ポリマーは、例えば、粉末、ペレット、または顆粒の形態で使用することができる。混合操作は、フルオロ熱可塑性ポリマーの融点を超える温度で行うのが最も都合よいが、粒子として固体状態で成分をドライブレンドし、そして次に、ドライブレンドを二軸溶融押出機に供給することによって成分を均一に分布させることもできる。
【００３５】
得られた溶融ブレンド混合物を、所望の粒子サイズまたはサイズ分布になるようにペレット化または他の方法で微粉砕し、ブレンド混合物を溶融加工する押出機（典型的には、一軸スクリュー押出機であろう）に供給することができる。最適操作温度は、ブレンドの融点、溶融粘度、および熱安定性に応じて選択されるが、溶融加工は、典型的には、１８０〜２８０℃の温度で行われる。本発明の組成物を押し出すのに使用しうる様々なタイプの押出機が、例えば、Ｒａｕｗｅｎｄａａｌ，Ｃ．，“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ，”Ｈａｎｓｅｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ｐ．２３−４８，１９８６に記載されている。押出機のダイのデザインは、製造される所望の押出物に応じて変化させることができる。例えば、米国特許第５，２８４，１８４号（Ｎｏｏｎｅら）に記載されているように、環状ダイを用いて、燃料ラインホースを作製するのに有用なチューブを押し出すことができる。その特許の記述内容は、参照により本明細書に組み入れられるものとする。
【００３６】
フルオロ熱可塑性ポリマーおよびポリ（オキシアルキレン）ポリマー成分のブレンドは、マスターバッチとして熱可塑性炭化水素樹脂中に配合することができる。溶融加工される組成物中で加工添加剤の所望の濃度が得られるように、溶融加工前にマスターバッチを希釈することができる。このほか、フルオロ熱可塑性ポリマーおよび／またはポリ（オキシアルキレン）ポリマーを微粉末として押出機に直接供給し、そこで熱可塑性炭化水素と混合することができる。フルオロ熱可塑性ポリマーおよび／またはポリ（オキシアルキレン）ポリマー成分を液体中にスラリー化または溶解させ、そして得られた混合物を炭化水素ポリマーとブレンドすることにより、溶融加工性組成物を作製することができる。
【００３７】
ブレンド組成物には、酸化防止剤、粘着防止剤、顔料、および充填剤、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、およびシリカのような従来の補助剤が含まれていてもよい。粘着防止剤を使用する場合、それは被覆物であってもよいし、非被覆物であってもよい。
【００３８】
本発明の更なる理解の助けとなるように、以下の実施例を提供する。これらの実施例は、本発明のすべての実施形態を徹底的に集めたものとみなすべきものではなく、また本発明の範囲を制限するものと不用意に考えてはならない。
【実施例】
【００３９】
実施例
以下の実施例では、本発明のポリマー加工添加剤およびそれらを利用した溶融加工性熱可塑性物質について具体的に説明する。実施例で用いたポリマー加工添加剤（ＰＰＡ）組成物の組成を表２に示す。
【００４０】
【表２】
2011089134.tif 000003
【００４１】
ＦＴ（フルオロ熱可塑性ポリマー）は、約６０重量％のＴＦＥ、約２０重量％のＶＦ2、および約２０重量％のＨＦＰのモノマー組成物から誘導した。
【００４２】
フルオロエラストマーは、約６０重量％のＶＦ2および約４０重量％のＨＦＰのモノマー組成物から誘導した。
【００４３】
使用したポリエチレングリコールは、約８０００の分子量を有し、式Ｈ（ＯＣ2Ｈ4）nＯＨ〔式中、ｎは約１８１である〕で表されるものであった。
【００４４】
ＰＰＡ５は、Ｄｙｎｅｏｎ ＬＬＣ，Ｏａｋｄａｌｅ，ＭＮからＤｙｎａｍａｒTMＦＸ−５９２０Ａとして市販されている。
【００４５】
実施例で用いた溶融加工性熱可塑性炭化水素樹脂は、０．８５のメルトインデックスおよび０．９２の密度を有するオクタン線状低密度ポリエチレン樹脂であった。
【００４６】
適切な量のフルオロポリマーまたはポリエチレングリコールおよびポリエチレンを秤量し、それらを一緒にタンブルブレンドし、そして次に１９０℃の二軸スクリュー押出機に通すことによって、ＰＰＡまたはポリエチレングリコールおよび熱可塑性炭化水素樹脂を含むマスターバッチ組成物を調製した。押し出されたブレンドを水浴に通すことによって固化させ、次いでペレット化した。次に、得られたペレット化マスターバッチをタンブルブレンドして再び二軸スクリュー押出機に通し、固化させ、そしてペレット化して均質性が保証されるようにした。
【００４７】
所定のフルオロポリマーマスターバッチ（およびしかるべき場合にはポリエチレングリコールマスターバッチ）を適切な量で熱可塑性炭化水素樹脂とタンムルブレンドすることによって、フィルム組成物を作製した。次に、得られた組成物を６００秒-1の剪断速度でインフレートフィルムライン（１８２℃（３６０°Ｆ）フィード、２２１℃（４３０°Ｆ）フラット温度プロフィル）に通した。使用したＰＰＡの初期濃度は、４００ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ（ｐｐｍ）であった。溶融破壊が消失するまで１時間ごとに２００ｐｐｍだけＰＰＡの濃度を増加させた。６０分の時点で濃度を６００ｐｐｍに増加させた。１２０分の時点で濃度を８００ｐｐｍにした。溶融破壊を消失させるのに必要な時間を記録した。結果を表３に示す。表３中の報告値は、所定の時間における溶融破壊％を反映している。
【００４８】
５０重量％の熱可塑性炭化水素樹脂および５０重量％の炭酸カルシウムを含む市販のパージ用組成物を用いて、各実験間で加工添加剤の装置をパージした。ベース熱可塑性炭化水素樹脂を用いて、パージ用組成物をパージして除去した。
【００４９】
【表３】
2011089134.tif 000004
【００５０】
これらの結果から次のことが分かる。
Ａ．ＰＰＡ１では、溶融破壊を消失させるのに８００ｐｐｍおよび１５０分間が必要であった。
Ｂ．ＰＰＡ５（市販品）では、溶融破壊を消失させるのに６００ｐｐｍおよび７５分間が必要であった。
Ｃ．ＰＰＡ２、３、および４ではいずれも、溶融破壊を消失させるのに６００ｐｐｍが必要であった。ＰＰＡ２では、６０分間の時点で溶融破壊が消失し、ＰＰＡ３およびＰＰＡ４では、９０分間の時点で溶融破壊が消失した。
【００５１】
このデータから分かるように、本発明のポリマー加工添加剤を用いることにより、改良された押出特性は得た。
【手続補正書】
【提出日】平成22年12月28日(2010.12.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主要量の溶融加工性熱可塑性炭化水素ポリマーと、
（ａ）（ｉ）フッ化ビニリデン、（ｉｉ）少なくとも２種の異なるエチレン性不飽和共重合性フッ素化コモノマーおよび（ｉｉｉ）低分子量非フッ素化αオレフィンが存する場合、フッ化ビニリデンがフルオロ熱可塑性ポリマーを調製するために用いられる原料モノマーの少なくとも２０重量％含むという条件で、少なくとも１種の任意の低分子量非フッ素化αオレフィンモノマー誘導された単位を含有し、８０℃〜３５０℃の範囲のピーク融解温度を有する半結晶質のフルオロ熱可塑性ポリマー、ならびに、
（ｂ）該フルオロ熱可塑性ポリマー：ポリ（オキシアルキレン）ポリマーの重量比が１：１〜１：０．４３であるようにポリ（オキシアルキレン）ポリマーを含む副次量の加工添加剤組成物と、
を含む溶融加工性ポリマー組成物。
【請求項２】
フルオロ熱可塑性ポリマーが
ａ）フルオロ熱可塑性ポリマーが、（ｉ）フッ化ビニリデンおよび（ｉｉ）前記エチレン性不飽和共重合性フッ素化コモノマー、から誘導された単位のみを含有する、
ｂ）前記エチレン性不飽和共重合性フッ素化コモノマーが、一般式ＣＦ2＝ＣＸＲ1〔式中、 Ｘは、水素原子またはハロゲン原子であり、 Ｒ1は、ハロゲン原子であるか、または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、環状アルキル基、もしくはアリール基である。〕
を有し、任意に、前記式ＣＦ2＝ＣＸＲ1のコモノマーが、１〜８個の炭素原子を有するペルフルオロアルキルビニルエーテル、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、および２−クロロペンタフルオロプロペンからなる群より選択される、および
ｃ）フルオロ熱可塑性ポリマーが、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、およびヘキサフルオロプロピレンから誘導された単位を含む、
から選ばれる特徴を有する、請求項１に記載の溶融加工性ポリマー組成物。
【請求項３】
ａ）前記炭化水素ポリマーが前記組成物の５０〜９９．９９５重量％を占める、および
ｂ）前記炭化水素ポリマーがポリオレフィンである、
から選ばれる特徴を有する、請求項１に記載の溶融加工性ポリマー組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
他の側面において、本発明は、フルオロ熱可塑性ポリマーを約５０〜８０重量％、かつポリ（オキシアルキレン）ポリマーをそれに対応して約５０〜２０重量％含む新規な加工添加剤組成物を提供する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
少なくとも２種の異なるエチレン性不飽和共重合性フッ素化コモノマーは、一般構造：
ＣＦ2＝ＣＸＲ1
〔式中、
Ｘは、水素原子またはハロゲン原子であり、
Ｒ1は、ハロゲン原子であるか、または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、環状アルキル基、もしくはアリール基であり、そして好ましくは、ハロゲン原子または１〜３個の炭素原子を有する基であり；Ｒ1基には、酸素もしくは窒素のようなヘテロ原子が１個以上含まれていてもよく、そして例えば、フッ素原子等によって、部分的にもしくは完全にハロゲン化されていてもよいし、またはまったくハロゲン化されていなくてもよく、ただし、Ｘがハロゲン原子である場合、Ｒ1には、α−不飽和に対するアリル炭素原子が含まれるものとし、しかもこのアリル炭素原子は過フッ素化されていないものとする（すなわち、アリル炭素原子はフッ素原子で飽和されていない）。〕
によって特徴付けることができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
フッ素化されたモノマーと場合によっては共重合される、実質的にフッ素化されていないオレフィンモノマーは、一般構造：
ＣＨ2＝ＣＸＲ2
〔式中、
Ｘは、水素原子またはハロゲン原子であり、
Ｒ2は、Ｒ2およびＸが共にフッ素であることはないという条件付きで、水素原子またはハロゲン原子であり；Ｒ2はまた、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、環状アルキル基、またはアリール基であり；好ましくは、Ｒ2は、水素原子または１〜３個の炭素原子を有する基であり；Ｒ2基は、例えば、フッ素原子等によって、部分的にもしくは完全にハロゲン化されていてもよいし、またはまったくハロゲン化されていなくてもよく、そして酸素もしくは窒素のようなヘテロ原子を１個以上含んでいてもよい。Ｒ2基は、好ましくはフッ素化されていないが、フッ素化されていてもよい。〕
によって特徴付けることができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
本発明に有用なフルオロ熱可塑性ポリマーの好ましいサブクラスには、（ｉ）フッ化ビニリデン、（ｉｉ）一般構造
ＣＦ2＝ＣＦＲf
〔式中、Ｒfは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、または１〜８個、好ましくは１〜３個の炭素原子のペルフルオロアルキルである。〕
を有する２５重量％を超えるエチレン性不飽和共重合性フッ素化モノマー、および場合により、例えば１〜４個の炭素原子を有する副次量（すなわち、このフルオロポリマーの５０重量％未満）のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、例えば、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）からのみ誘導されたインターポリマー化された単位を有するフルオロポリマーが含まれる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
【表１】
2011089134.tif 000005
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
所定のフルオロポリマーマスターバッチ（およびしかるべき場合にはポリエチレングリコールマスターバッチ）を適切な量で熱可塑性炭化水素樹脂とタンブルブレンドすることによって、フィルム組成物を作製した。次に、得られた組成物を６００秒-1の剪断速度でインフレートフィルムライン（１８２℃（３６０°Ｆ）フィード、２２１℃（４３０°Ｆ）フラット温度プロフィル）に通した。使用したＰＰＡの初期濃度は、４００ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ（ｐｐｍ）であった。溶融破壊が消失するまで１時間ごとに２００ｐｐｍだけＰＰＡの濃度を増加させた。６０分の時点で濃度を６００ｐｐｍに増加させた。１２０分の時点で濃度を８００ｐｐｍにした。溶融破壊を消失させるのに必要な時間を記録した。結果を表３に示す。表３中の報告値は、所定の時間における溶融破壊％を反映している。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
このデータから分かるように、本発明のポリマー加工添加剤を用いることにより、改良された押出特性が得られた。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
ＢｌｏｎｇおよびＬａｖａｌｌｅｅに付与された米国特許第５，５２７，８５８号には、溶融加工性フルオロプラスチックポリマーと副次量（すなわち、２０重量％未満）のポリ（オキシアルキレン）ポリマーとを含んでなる溶融加工性フルオロプラスチック組成物が開示されている。フルオロプラスチックポリマーは、フッ化ビニリデンおよび少なくとも１種のエチレン性不飽和共重合性フッ素化モノマーから誘導されたインターポリマー化された単位を含んでいる。ポリ（オキシアルキレン）ポリマーをフルオロプラスチックポリマーと組み合わせることにより、比較的低い溶融温度でフルオロプラスチックポリマーを溶融加工して燃料ラインのホースまたはチューブのような押出物を成形することができる。このことは、フルオロポリマーの化学構造を改変したり、溶融加工温度を高めたり、あるいはより低いライン速度もしくは剪断速度で押し出したりする必要もなく、達成される。
ＵＳ−Ａ−５，８３０，９４７は、溶融加工性組成物に関し、この溶融加工性組成物は、混合物中に、（１）重量において該組成物の主成分として１以上の溶融加工性熱可塑性炭化水素ポリマー、及び、重量において該組成物の副成分として（２）該組成物の加工性を改良するための有効量の耐薬品性フルオロポリマー加工助剤及び（３）１以上のポリ（オキシアルキレン）ポリマーを含む。
ＵＳ−Ａ−４，８５５，３６０は、押出可能な組成物に関し、この組成物は、熱可塑性炭化水素ポリマー、ポリ（オキシアルキレン）ポリマー及びフルオロカーボンポリマーを含む。該ポリ（オキシアルキレン）ポリマー及び該フルオロカーボンポリマーは、該炭化水素ポリマー組成物の押出中における溶融欠陥の発生を低減させるような相対比率及び相対濃度で該組成物中に存在する。