(57)【要約】   【課題】      近年においては、鉛フリー化が求められ、Ｂｉ系のフリットガラスを用いるように   なってきた。しかし、Ｂｉ系のフリットガラスは、アルカリ金属を添加して、低融点    化されているが、アルカリ金属は半導体やガラス基板中に移動し、抵抗値を変化させ   るため、アルカリ金属を含まない組成物にする事が好ましい。また従来のガラス組成   物は、絶縁ガラス組成物であり、導電性は有していなかった。【解決手段】   本発明者は、ガラスペースト組成物中のガラス組成物として、バナジウム系の導電ガ  ラス組成物を用いることにより、導電性を付与し、さらに、鉛フリーであり、アルカリ  金属を含有しない低温焼成型の導電性ガラスペースト組成物を発明した。本発明は、導  電ガラス組成物を結合剤として、また機能性フィラーとして機能するように設計した。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電ガラス（Ａ）を含む導電性ガラスペースト組成物。
【請求項２】
導電ガラス（Ａ）高分子物質（Ｂ）と高分子物質（Ｂ）を溶解もしくは分散させることのできる溶剤もしくは液状物質を含む請求項１記載の導電性ガラスペースト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性ガラス組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性ガラスペースト組成物は、電子部品の導電体、抵抗体、半導体、発熱体として、またガラス、金属、セラミックス部材・部品の封止・接着として電子業界に有用である。
【０００３】
従来、これらの分野においては、ガラスペースト組成物が用いられてきた。ガラスペースト組成物とは、有機高分子を溶剤に溶解された溶液にガラス組成物を分散した高粘度の液状物（ペースト）である。これらのガラスペースト組成物中のガラス組成物は珪酸塩を主体としたガラス組成物であり絶縁体である。またこれらのガラスペースト組成物は、焼成型ガラスペーストとも言われ、省エネルギーのニーズにより、低温焼成型に対応されて、鉛含有ガラスがガラス組成物として用いられてきた。
【０００４】
近年においては、ＲｏＨＳ規制により、鉛フリー化が求められ、Ｂｉ系のフリットガラスを用いるようになってきた。しかし、Ｂｉ系のフリットガラスは、アルカリ金属を添加して、低融点化されているが、アルカリ金属は半導体やガラス基板中に移動し、抵抗値を変化させるため、好ましくはアルカリ金属を含まない鉛フリーの組成物にする事が好ましい。更にＢｉは鉛生産工程の副産物であり、稀少元素であり、産業界への供給不安が懸念される。また従来のガラス組成物は、絶縁ガラス組成物であり、導電性は有していなかった。そのため、用途は絶縁体としての用途に限られていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
ＲｏＨＳ規制にともない鉛フリー化が多くみられる。鉛フリーの封着用のガラス組成物として、特開平１０−１３９４７８号公報（特許文献１）では酸化ビスマスを主成分とするガラス組成物、特開平７−６９６７２号公報（特許文献２）では酸化スズを主成分とするガラス組成物、特開２００４−２５０２７６号公報（特許文献３）が提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１３９４７８号公報
【特許文献２】特開平７−６９６７２号公報
【特許文献３】特開２００４−２５０２７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年においては、ＲｏＨＳ規制により、鉛フリー化が求められ、Ｂｉ系のフリットガラスを用いるようになってきた。しかし、Ｂｉ系のフリットガラスは、アルカリ金属を添加して、低融点化されているが、アルカリ金属は半導体やガラス基板中に移動し、抵抗値を変化させるため、好ましくはアルカリ金属を含まない鉛フリーの組成物にする事が好ましい。更にＢｉは鉛生産工程の副産物であり、稀少元素であり、産業界への供給不安が懸念される。
【０００８】
また従来のガラスペースト組成物は、絶縁性であり、導電性は有していない。そのため、絶縁体としての用途に限られており、導電体、抵抗体、半導体として使用はできなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、ガラスペースト組成物中のガラス組成物として、バナジウム系のガラス組成物を用いることにより、導電性ガラスペースト組成物が得られることを発明した。以後、このバナジウム系のガラス組成物を導電ガラス組成物という。
【００１０】
本発明は、導電ガラス組成物（Ａ）をフリットガラスとして、また機能性フィラーとして機能するように設計された導電性ガラスペースト組成物である。本導電性ガラスペースト組成物は、導電ガラス組成物（Ａ）を有機高分子（Ｂ）と溶剤（Ｃ）等を含んだ溶液に分散された導電性ガラスペースト組成物である。また導電ガラス組成物の分散性を良くするために分散剤を、スクリーン印刷した時の塗布面を良くするためのレべリング剤、消泡剤等の界面活性剤を使用する事が可能である。
【発明の効果】
【００１１】
本導電性ガラスペースト組成物は、導電ガラス組成物をフリットガラスとして、また機能性フィラーとして機能するように設計された導電性ガラスペースト組成物である。本導電性ガラスペースト組成物は、鉛フリーでありＲｏＨＳ規制に対応しており、またアルカリ金属を含有していない。また低温焼成型である。
【００１２】
本導電性ガラスペース組成物は、スクリーン印刷またはメタルマスクおよびディスペンサーにて任意な基材に塗布が可能である。更に低温焼成で導電性皮膜の形成が可能であり、形成された導電性皮膜は耐熱性も高い。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本導電性ガラスペースト組成物は、バナジウム系の導電ガラス組成物（Ａ）をフリットガラスとして、また機能性フィラーとして機能するように設計された導電性ペースト組成物である。本導電性ガラスペースト組成物とは、バナジウム系の導電ガラス組成物（Ａ）を有機高分子（Ｂ）と溶剤（Ｃ）等を含んだ溶液に分散された導電性ペガラスペースト組成物である。また導電ガラス組成物の分散性を良くするために分散剤を、スクリーン印刷した時の塗布面と良くするためのレべリング剤、消泡剤等の界面活性剤を使用する事が可能である。
【００１４】
本発明に用いられる導電ガラス組成物（Ａ）とは、酸化バナジウム、酸化バリウム,
酸化鉄を含む。当該導電性バナジン酸塩ガラスとしては、酸化バナジウムを２５モルより多く含み、好適には２５〜９５モル％含有し、より好適には４０〜８０モル％含有し、酸化バリウムを好適には１〜４０モル％含有し、酸化鉄を１〜２０モル％含有するものが好ましい。更に、酸化バリウム（b）と酸化バナジウム（v）のモル比（b：v）は、好適には５：９０〜３５：５０である。また、酸化鉄（f）と酸化バナジウム（b）のモル比（f：v）は、好適には５：９０〜１５：５０である。さらに、ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２、Ｂ２Ｏ３等を含んでいてもよい。これらの酸化物の合計含有量は０〜３０モル％が好適である。
【００１５】
本導電ガラス組成物は上記組成のガラスを白金るつぼ中で1,000〜1,300℃で溶融し、急冷してガラス化する。得られた導電ガラス組成物を乳鉢で粗粉砕した後、ボールミル等で1〜3μｍまで粉砕してフリットガラスを製造することができる。またまた本導電ガラス組成物は、株式会社東海産業より購入することも可能である。
【００１６】
本発明に用いられ高分子物質（Ｂ）とは、熱可塑性樹脂としては、ポリブチルメタアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用することができる。これら熱可塑性樹脂以外に熱硬化性樹脂、活性エネルギー線（ＵＶ／EB）硬化樹脂、オリゴマー、モノマーなども用いることができる。バインダーの補助剤として脂肪酸エステル類、ポリアルキレングリコール類等を持いる事ができる。脂肪酸エステルとしては、ステアリン酸エステル、パルミチン酸エステル、オレイン酸エステル、リノール酸エステル、リノレン酸エステル、セバシン酸エステル、カプリル酸エステル、カプリン酸エステルを単独あるいは混合して使用することが好ましい。ポリアルキレングリコールとしては、アルコール、脂肪酸にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物およびそのエステル等があげられる。これらの脂肪酸エステル、ポリアルキレングリコール類であれば、脱バインダー性を低下させることなく、塗付膜の乾燥速度を緩やかにして塗付膜のレベリング性を向上させることができる。これらの含有量は０．１〜２５質量％、特に１〜２０質量％の範囲にあることが好ましい。
【００１７】
本発明の溶剤（Ｃ）は材料をペースト化（液状化）するための材料であり、その含有量は５〜７０質量％、特に１５〜５０質量％の範囲にあることが好ましい。溶剤としては、例えばターピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート等を単独または混合して使用することができる。
【００１８】
また、上記成分以外にも、必要に応じて、可塑剤、無機フィラー粉末等を加えることもできる。可塑剤は、塗付膜の乾燥速度をコントロールすると共に、乾燥膜に柔軟性を与える成分であり、２０質量％まで添加することができる。但し、可塑剤の含有量が多くなると、脱バインダー性が著しく低下し、焼成膜中に泡が残存しやすくなるため、０〜１０質量％の範囲にあることが特に好ましい。可塑剤としてはブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。
【００１９】
無機フィラー粉末は、ペーストの流動性、焼結性、或いは熱膨張係数を調整する成分であり、４０質量％まで添加ことができる。但し、無機フィラー粉末の含有量が多くなると、十分に焼結が行えず、緻密な膜を形成することが難しくなるため、０〜３０質量％の範囲にあることが特に好ましい。無機フィラー粉末としては、例えばアルミナ、ジルコニア、ジルコン、チタニア、コージエライト、ムライト、シリカ、ウイレマイト、酸化錫、酸化亜鉛等を１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２０】
本高導電性ペースト組成物の焼成温度は、４５０℃〜８００℃であり、好ましくは５００〜７００℃である。焼成は空気中でも不活性ガス気流中のいずれでも良い。
【００２１】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２２】
＜ガラスの調整＞
導電ガラス組成物（Ａ）の配合組成をＶ2Ｏ5：７４質量％、Ｆｅ2Ｏ3：１１質量％、ＢａＯ：１５質量％として原料を配合し、白金製ルツボを用いて大気中１２００℃、３０分間保持して配合物を溶解し、その後、冷却化してガラス化することにより、導電ガラス組成物（Ａ）を調製した。
【００２３】
得られた導電ガラス組成物（Ａ）を乳鉢で粗粉砕した後、さらにボールミルを用いて微粉化し、ガラスフリットにした。得られた導電ガラス組成物の平均粒子径は、レーザー光学式の粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００（島津製作所製）を用いて、平均粒径が１．５μｍであることを確認した。
【００２４】
＜導電性ガラスペースト組成物の作製＞
上述の平均粒子径の導電ガラス組成物（Ａ）を用いて、以下のようにガラスペーストを作製した。
【００２５】
ヒドロキシエチルセルロースをターピネオールに溶解して得たビヒクル（ヒドロキシエチルセルロース含有量：２０質量％）３３．１１ｇに導電ガラス組成物  ６６．２３ｇ、分散剤としてＳＮ  ディスパーサント  ９２２８  ０．６６ｇを添加し、乳鉢上で混合した後に２軸式自転・公転型高速回転分散機で混練して、導電性ガラスペースト組成物を得た。同様にして、ヒドロキシエチルセルロースの変わりに、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、アクリル樹脂を用いて、それぞれ導電性ガラス組成物を得た。この結果を表―１にまとめた。
【００２６】
＜評価用試料の作製１＞
水平にした縦５０mm×横５０mm×厚さ２mmのセラミックス板の上面、スクリーン印刷法により、導電性ガラスペースト組成物を幅１０mm、長さ２０ｍｍ、厚さ０．２mmに塗布した。
【００２７】
上記試料を、室温で１０分間静置してペースト塗膜をレベリングした後、１５０℃で３０分間加熱して、ペースト塗膜中の有機溶剤を揮発させた。次いで加熱炉に入れて昇温速度１０℃／分で６００℃に昇温し、同温度にて６０分間焼成した。焼成後、４５０℃に温度下げ、２時間アニーリングした。
【００２８】
＜評価結果＞
焼成後セラミック基板上の導電性ガラスペースト組成物の抵抗値を、四端子四探針抵抗測定器にて測定した。測定した抵抗値を表―２にまとめた。
【００２９】
【表１】
2011144057.tif 000002
【００３０】
【表２】
2011144057.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本導電性ペーストは、スクリーン印刷またはメタルマスクおよびディスペンサーにて任意な基材に塗布が可能である。塗布後、乾燥、焼成、アニリーングを経て導電性皮膜の形成可能であり、形成された導電性皮膜は耐熱性も高い。
【００３２】
本導電性組成物は、電子部品の抵抗体、半導体、発熱体として、またガラス、金属、セラミックスで構成された部材の封止・接着として有用である。