(57)【要約】【課題】作動などにより温度が大幅に変化しても熱電変換部材と電極部材との接合を良好に維持することができる熱電変換モジュールを提供する。【解決手段】作動温度などによる電極部材１２１〜１２３の熱応力を熱応力緩和層１４１〜１４４で緩和することができるので、作動温度の熱応力などによる電極部材１２１〜１２３の剥離を良好に防止することができる。しかも、作動温度などによる熱電変換部材１１１，１１２の構成成分の拡散を拡散防止層１５１〜１５４により防止することができるので、熱電変換モジュール１００の耐久性および安定性を向上させることもできる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電変換部材と電極部材とを有する熱電変換モジュールであって、
前記熱電変換部材と前記電極部材とが接合部材で接合されており、
前記接合部材は、前記電極部材に接合されていて熱応力を緩和する熱応力緩和層と、前記熱電変換部材に接合されていて構成成分の拡散を防止する拡散防止層と、を有し、
前記熱応力緩和層の摂氏２５度におけるヤング率が前記熱電変換部材および前記電極部材より小さいことを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項２】
前記熱応力緩和層は、摂氏２５度における前記ヤング率が１３０ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換モジュール。
【請求項３】
前記電極部材は、Ｆｅ合金、Ｎｉ合金、Ｃｏ合金、Ｃｕ合金、Ｔｉ合金、Ａｌ合金、からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなり、
前記熱応力緩和層は、Ｃｕ合金、Ａｇ合金、Ａｕ合金、Ａｌ合金、Ｍｇ合金、からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなり、
前記拡散防止層は、Ｆｅ−Ｍ１（Ｍ１は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、からなる群から選択される少なくとも一種の元素）合金、Ｃｏ−Ｍ１合金、Ｎｉ−Ｍ１合金、Ｔｉ−Ｍ２（Ｍ２はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、からなる群から選択される少なくとも一種の元素）合金、Ｚｒ−Ｍ２合金、Ｈｆ−Ｍ２合金、Ｖ−Ｍ２合金、Ｎｂ−Ｍ２合金、Ｔａ−Ｍ２合金、Ｃｒ−Ｍ２合金、Ｍｏ−Ｍ２合金、および、Ｗ−Ｍ２合金、からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなることを特徴とする請求項１または２に記載の熱電変換モジュール。
【請求項４】
前記熱応力緩和層は、Ｃｕ−Ｍ３（Ｍ３はＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、からなる群から選択される少なくとも一種の元素）合金、Ａｇ−Ｍ３合金、Ａｕ−Ｍ３合金、Ａｌ−Ｍ３合金、および、Ｍｇ−Ｍ３合金からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなることを特徴とする請求項１ないし３の何れか一項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項５】
前記接合部材は、前記熱応力緩和層と前記拡散防止層とが接合補助層で接合されており、
前記熱応力緩和層は、Ｍ４(Ｍ４は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｇ、からなる群から選択される少なくとも一種の元素)−Ｍ３（Ｍ３は、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、からなる群から選択される少なくとも一種の元素）合金からなり、
前記接合補助層は、Ｆｅ合金、Ｎｉ合金、Ｃｏ合金、Ｃｕ合金、Ｔｉ合金、Ａｌ合金、からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなることを特徴とする請求項１ないし４の何れか一項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項６】
前記拡散防止層は、Ｍ５(Ｍ５は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、からなる群から選択される少なくとも一種の元素)を５０重量％以上１００重量％未満含むとともにＭ１（Ｍ１は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅからなる群から選択される少なくとも一種の元素）を０重量％超過５０重量％以下含むＭ５−Ｍ１合金からなることを特徴とする請求項１ないし５の何れか一項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項７】
前記拡散防止層は、Ｍ６(Ｍ６は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、からなる群から選択される少なくとも一種の元素)を５０重量％以上１００重量％未満含むとともにＭ２（Ｍ２はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、からなる群から選択される少なくとも一種の元素）を０重量％超過５０重量％以下含むＭ６−Ｍ２合金からなることを特徴とする請求項１ないし５の何れか一項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項８】
２０℃〜６００℃における前記拡散防止層と前記熱電変換部材との熱膨張係数の差分が、前記熱電変換部材の熱膨張係数の２０％以下であることを特徴とする請求項１ないし７の何れか一項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項９】
前記拡散防止層の２０℃〜６００℃における熱膨張係数が８×１０−６（／Ｋ）以上１５×１０−６（／Ｋ）以下であることを特徴とする請求項１ないし８の何れか一項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項１０】
前記熱電変換部材は、スクッテルダイト構造のＳｂ系からなることを特徴とする請求項１ないし９の何れか一項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項１１】
前記熱電変換部材は、充填スクッテルダイト構造のＳｂ系からなることを特徴とする請求項１ないし９の何れか一項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項１２】
前記熱電変換部材は、一般式ＲｒＴｔ−ｍＭｍＸｘ−ｎＮｎ（０＜ｒ≦１、３≦ｔ−ｍ≦５、０≦ｍ≦０．５、１０≦ｘ≦１５、０≦ｎ≦２）で表される充填スクッテルダイト構造を有し、Ｒは、希土類元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第４族元素および第１３族元素からなる群から選択される三種以上の元素からなり、Ｔは、ＦｅおよびＣｏから選択される少なくとも一種であり、Ｍは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ｎは、ＳｅおよびＴｅから選択される少なくとも一種であるＲ−Ｔ−Ｍ−Ｘ−Ｎ系熱電変換部材からなる請求項１ないし９の何れか一項に記載の熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱エネルギーを電気に、または、電気を熱エネルギーに、直接変換できる熱電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換部材は、熱エネルギーを電気に直接変換できる、または、電気エネルギーを熱エネルギーに直接変換し、即ち電気を印加することによって加熱・冷却できる材料である。
【０００３】
ｐ型の熱電変換部材とｎ型の熱電変換部材とを組み合わせたｐ／ｎ熱電変換部材のペアを多数、電気的に直列に接続すれば、一つの熱電変換モジュールが形成される。熱電変換モジュールを使用すれば、従来あまり利用されていなかった廃熱を電気に変換してエネルギーを有効に活用することができる。
【０００４】
熱電変換モジュールに用いられる熱電変換部材として、今まで研究されてきた代表的なものには、Ｂｉ２Ｔｅ３系、ＰｂＴｅ系、ＡｇＳｂＴｅ２−ＧｅＴｅ系、ＳｉＧｅ系、（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）ＮｉＳｎ系、ＣｏＳｂ３を代表とするスクッテルダイト及び充填スクッテルダイト系、Ｚｎ４Ｓｂ３系、ＦｅＳｉ２系、ＮａＣｏ２Ｏ４系酸化物、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９系酸化物などがある。
【０００５】
しかしながら、この中で実用化されているのはＢｉ２Ｔｅ３系のみである。Ｂｉ２Ｔｅ３系熱電変換部材を用いた熱電変換モジュールは、発電用途として使用できる温度範囲が常温付近からＢｉ２Ｔｅ３系材料が耐えうる最大２５０℃の範囲に限られる。
【０００６】
そこで、種々の廃熱を有効利用するという点で、３００℃〜６００℃の中温領域で使用可能な熱電変換モジュールが求められている。近年、特にこの温度域で使用可能な熱電変換部材として、充填スクッテルダイト構造の熱電変換部材が注目されている。
【０００７】
充填スクッテルダイト化合物は、化学式ＲＴ４Ｘ１２で表され、空間群Ｉｍ３の立方晶構造を有する。式中、Ｒはアルカリ土類金属、ランタノイド系、またはアクチノイド系元素、ＴはＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔなどの遷移金属、ＸはＡｓ、Ｐ、Ｓｂなどのプニコゲン元素である。
【０００８】
特にＸがＳｂとなる充填スクッテルダイト系の熱電変換部材が盛んに研究されている。充填スクッテルダイト系の熱電変換部材は、このような中温度領域で高い熱電性能を示す。
【０００９】
熱電変換部材を使用して熱電変換モジュールを作製する場合、ｐ型、ｎ型の各熱電変換部材と電極部材とを高温部および、低温部で接合する必要がある。上記Ｂｉ２Ｔｅ３系熱電変換部材を使用した熱電変換モジュールは２５０℃以下の温度範囲において用いられる。
【００１０】
従って、これらの接合は、あまり熱の影響を考慮することなくハンダ、ロウ材等を使用した比較的容易な方法によっている。一方、３００℃〜６００℃の中温領域で使用可能な熱電変換モジュールを製作するには、ｐ型の熱電変換部材とｎ型の熱電変換部材を連結する電極部材の材料の選択および、接合法が重要な課題である。
【００１１】
電極部材と熱電変換部材との間は、接合性がよく、かつ電極部材による熱電変換部材の性能劣化が発生しないことが必須である。これを実現するには、６００℃までの使用温度範囲における、熱電変換部材、電極部材および、その接合に用いる材料との間の熱膨張係数の整合性、接合界面における接合層の安定性が不可欠である。
【００１２】
熱膨張係数の差が大きいと、そこで大きな熱応力が発生し、接合部の破断が起きる問題が生じる。また、電極部材と熱電変換部材は接合界面において元素拡散が進行すれば、熱電性能の劣化および、電極部材の性能低下が生じる。
【００１３】
充填スクッテルダイト系の熱電変換部材を使用して熱電変換モジュールを製作することができれば、従来のＢｉ２Ｔｅ３系等が用いられている熱電変換モジュールよりも、さらに高い温度域において変換効率の高い素子の使用が可能となる。しかしながら、高温部における熱電変換部材と電極部材との接合部分にはハンダは使用できない。
【００１４】
また、充填スクッテルダイト系の熱電変換部材の構成成分であるアンチモン（Ｓｂ）と、従来用いられる銅（Ｃｕ）などの電極部材、電極部材を接合するためのロウ材、またはペースト材とは互いに反応してしまうため、これらを接合すると構成材料の経時劣化が著しい。従って、本来の熱電変換部材の性能が発揮できないまま熱電変換モジュールが寿命を迎えてしまい、耐久性の点で問題があった。
【００１５】
上記の問題に対し、スクッテルダイト構造の熱電変換部材に関する高温部における熱電変換部材と電極部材との間にチタンまたはチタン合金の合金層を設けた熱電変換モジュールの提案がある。
【００１６】
より具体的には、ｎ型の熱電素子とｐ型の熱電素子とを有する熱電変換モジュールにおいて、ｎ型の熱電素子とｐ型の熱電素子との内の少なくとも一方に１０μｍ以上の厚さを有するチタン層またはチタン合金層が形成されている。ｎ型素子の材料としては、スクッテルダイト型結晶構造を有する化合物を用いることが開示されており、例えば、以下のようなものが例示されている。
【００１７】
（１）Ｍ１−ＡＭ’ＡＸＢで表される化合物
ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒの内の何れかを表し、Ｍ’は、ｎ型とするためのドーパントであり、Ｐｄ、Ｐｔ、ＰｄＰｔの内の何れかを表し、Ｘは、Ａｓ、Ｐ、Ｓｂの内の何れかを表しており、０＜Ａ≦０．２、かつ、２．９≦Ｂ≦４．２の条件を満たすものが適している。
【００１８】
特に、Ｂ＝３とすれば、簡単な組成比の化合物が得られる。具体例としては、Ｃｏ−Ｓｂ系の化合物、例えば、Ｃｏ０．９（ＰｄＰｔ）０．１Ｓｂ３を挙げることができる。ここでは、Ｃｏ０．９（ＰｄＰｔ）０．１Ｓｂ３に替えて、これと同様の構造を有するＣｏＳｂ３でもよい。
【００１９】
（２）Ｍ（Ｘ１−ＡＸ’Ａ）３で表される化合物
ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒの内の何れかを表し、Ｘは、Ａｓ、Ｐ、Ｓｂの内の何れかを表し、Ｘ’は、Ｔｅ、Ｎｉ、Ｐｄの内の何れかを表しており、０＜Ａ≦０．１の条件を満たすものが適している。
【００２０】
（３）Ｍ１−ＡＭ’Ａ（Ｘ１−ＢＸ’Ｂ）Ｃで表される化合物
ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒの内の何れかを表し、Ｍ’は、ｎ型とするためのドーパントであり、Ｐｄ、Ｐｔ、ＰｄＰｔの内の何れかを表し、Ｘは、Ａｓ、Ｐ、Ｓｂの内の何れかを表し、Ｘ’は、Ｔｅ、Ｎｉ、Ｐｄの内の何れかを表しており、０＜Ａ≦０．２、０≦Ｂ≦０．１、かつ、Ｃ＝３の条件を満たすものが適している。
【００２１】
上述のような熱電変換モジュールでは、温度が５００℃周辺の高温域まで優れた特性を有するｎ型および、ｐ型の熱電素子を用いた熱電変換モジュールにおいて、接合部における元素の拡散等を防止することができる(例えば、特許文献１参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】特開２００３−３０９２９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
しかしながら、本発明者らが充填スクッテルダイト系の熱電変換部材および、接合材料としてＴｉを用いて追試を行ったところ、充填スクッテルダイト系の熱電変換部材と電極部材とに充分な接合強度を確保できないことが判明した。
【００２４】
その原因の一つとしては、高温になるにつれて、特に４００℃以上の温度において、熱電変換部材の熱膨張係数と、電極部材との熱膨張係数の差が大きくなり、熱応力が発生したと考えられる。
【００２５】
本発明は上述のような課題に鑑みてなされたものであり、作動などにより温度が大幅に変化しても熱電変換部材と電極部材との接合を良好に維持することができるとともに、熱電変換部材の構成成分の拡散も防止することができる熱電変換モジュールを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明の熱電変換モジュールは、熱電変換部材と電極部材とを有する熱電変換モジュールであって、熱電変換部材と電極部材とが接合部材で接合されており、接合部材は、電極部材に接合されていて熱応力を緩和する熱応力緩和層と、熱電変換部材に接合されていて構成成分の拡散を防止する拡散防止層と、を有し、熱応力緩和層の２５℃におけるヤング率が熱電変換部材および電極部材より小さい。
【００２７】
従って、本発明の熱電変換モジュールでは、熱電変換部材と電極部材とを接合する接合部材が、電極部材に接合されていて熱応力を緩和する熱応力緩和層と、熱電変換部材に接合されていて構成成分の拡散を防止する拡散防止層と、からなる。従って、作動温度などによる電極部材の熱応力が熱応力緩和層で緩和され、作動温度などによる熱電変換部材の構成成分の拡散が拡散防止層により防止される。
【００２８】
異種部材間に熱膨張率の差が存在すれば、温度の変化によって接合された部分の熱膨張の量は違ってくる。よって、接合部分に熱応力が発生する。応力は部材のヤング率とひずみに比例するので、ヤング率が小さいほど応力は小さくなる。
【００２９】
一方、ヤング率の小さい部材は変形しやすく、接合された異種部材の接合部においては変形によって応力が緩和される。ヤング率の小さい接合部材は熱電変換部材および電極部材より先に変形し、熱応力を緩和すると共に、熱電変換部材および電極部材の破壊を防止することができる。
【００３０】
また、熱電変換部材は２５℃におけるヤング率が１４０ＭＰａであるため、上述のような熱電変換モジュールにおいて、熱応力緩和層は、２５℃におけるヤング率が１３０ＭＰａ以下であることが望ましい。
【００３１】
また、上述のような熱電変換モジュールにおいて、電極部材は、Ｆｅ合金、Ｎｉ合金、Ｃｏ合金、Ｃｕ合金、Ｔｉ合金、Ａｌ合金、からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなり、熱応力緩和層は、Ｃｕ合金、Ａｇ合金、Ａｕ合金、Ａｌ合金、Ｍｇ合金、からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなり、拡散防止層は、Ｆｅ−Ｍ１（Ｍ１は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、からなる群から選択される少なくとも一種の元素）合金、Ｃｏ−Ｍ１合金、Ｎｉ−Ｍ１合金、Ｔｉ−Ｍ２（Ｍ２はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、からなる群から選択される少なくとも一種の元素）合金、Ｚｒ−Ｍ２合金、Ｈｆ−Ｍ２合金、Ｖ−Ｍ２合金、Ｎｂ−Ｍ２合金、Ｔａ−Ｍ２合金、Ｃｒ−Ｍ２合金、Ｍｏ−Ｍ２合金、および、Ｗ−Ｍ２合金、からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなってもよい。
【００３２】
また、上述のような熱電変換モジュールにおいて、熱応力緩和層は、Ｃｕ−Ｍ３（Ｍ３はＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、からなる群から選択される少なくとも一種の元素）合金、Ａｇ−Ｍ３合金、Ａｕ−Ｍ３合金、Ａｌ−Ｍ３合金、および、Ｍｇ−Ｍ３合金からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなってもよい。
【００３３】
また、上述のような熱電変換モジュールにおいて、接合部材は、熱応力緩和層と拡散防止層とが接合補助層で接合されており、熱応力緩和層は、Ｍ４(Ｍ４は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｇ、からなる群から選択される少なくとも一種の元素)−Ｍ３（Ｍ３は、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、からなる群から選択される少なくとも一種の元素）合金からなり、接合補助層は、Ｆｅ合金、Ｎｉ合金、Ｃｏ合金、Ｃｕ合金、Ｔｉ合金、Ａｌ合金、からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなってもよい。
【００３４】
また、上述のような熱電変換モジュールにおいて、拡散防止層は、Ｍ５(Ｍ５は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、からなる群から選択される少なくとも一種の元素)を５０重量％以上１００重量％未満含むとともにＭ１（Ｍ１は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅからなる群から選択される少なくとも一種の元素）を０重量％超過５０重量％以下含むＭ５−Ｍ１合金からなってもよい。
【００３５】
また、上述のような熱電変換モジュールにおいて、拡散防止層は、Ｍ６(Ｍ６は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、からなる群から選択される少なくとも一種の元素)を５０重量％以上１００重量％未満含むとともにＭ２（Ｍ２はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、からなる群から選択される少なくとも一種の元素）を０重量％超過５０重量％以下含むＭ６−Ｍ２合金からなってもよい。
【００３６】
また、上述のような熱電変換モジュールにおいて、２０℃〜６００℃における拡散防止層と熱電変換部材との熱膨張係数の差分が、熱電変換部材の熱膨張係数の２０％以下であってもよい。
【００３７】
また、上述のような熱電変換モジュールにおいて、拡散防止層の２０℃〜６００℃における熱膨張係数が８×１０−６（／Ｋ）以上１５×１０−６（／Ｋ）以下であってもよい。
【００３８】
また、上述のような熱電変換モジュールにおいて、熱電変換部材は、スクッテルダイト構造のＳｂ系からなってもよい。
【００３９】
また、上述のような熱電変換モジュールにおいて、熱電変換部材は、充填スクッテルダイト構造のＳｂ系からなってもよい。
【００４０】
また、上述のような熱電変換モジュールにおいて、熱電変換部材は、一般式ＲｒＴｔ−ｍＭｍＸｘ−ｎＮｎ（０＜ｒ≦１、３≦ｔ−ｍ≦５、０≦ｍ≦０．５、１０≦ｘ≦１５、０≦ｎ≦２）で表される充填スクッテルダイト構造を有し、Ｒは、希土類元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第４族元素および第１３族元素からなる群から選択される三種以上の元素からなり、Ｔは、ＦｅおよびＣｏから選択される少なくとも一種であり、Ｍは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ｎは、ＳｅおよびＴｅから選択される少なくとも一種であることを特徴とするＲ−Ｔ−Ｍ−Ｘ−Ｎ系熱電変換部材からなってもよい。
【００４１】
なお、本発明で云う熱電変換部材と拡散防止層との熱膨張係数の差分とは、熱電変換部材の熱膨張係数と拡散防止層の熱膨張係数との差分の絶対値を意味している。
【発明の効果】
【００４２】
本発明の熱電変換モジュールでは、作動温度などによる電極部材の熱応力を熱応力緩和層で緩和することができるので、作動温度の熱応力などによる電極部材の剥離を良好に防止することができる。しかも、作動温度などによる熱電変換部材の構成成分の拡散を拡散防止層により防止することができるので、熱電変換モジュールの耐久性および安定性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の実施の形態の熱電変換モジュールの構造を示す模式的な正面図である。
【図２】一の変形例の熱電変換モジュールの構造を示す模式的な正面図である。
【図３】他の変形例の熱電変換モジュールの構造を示す模式的な正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
本発明の実施の一形態を図面を参照して以下に説明する。図１は本実施の形態に係る熱電変換モジュールの一例を示す模式図である。図１に示すように、本実施の形態の熱電変換モジュール１００は、ｐ型とｎ型との熱電変換部材１１１，１１２と電極部材１２１〜１２３とを有する。
【００４５】
さらに、本実施の形態の熱電変換モジュール１００では、熱電変換部材１１１，１１２と電極部材１２１〜１２３とが接合部材１３１〜１３４で接合されており、接合部材１３１〜１３４は、電極部材１２１〜１２３に接合されていて熱応力を緩和する熱応力緩和層１４１〜１４４と、熱電変換部材１１１，１１２に接合されていて構成成分の拡散を防止する拡散防止層１５１〜１５４と、を有する。
【００４６】
そして、熱応力緩和層１４１〜１４４のヤング率が熱電変換部材１１１，１１２および電極部材１２１〜１２３より小さい。熱電変換部材１１１および１１２は２５℃におけるヤング率が１４０ＭＰａであるため、この熱応力緩和層１４１〜１４４は、２５℃におけるヤング率が１３０ＭＰａ以下であることが望ましい。
【００４７】
Ｆｅ合金系、Ｎｉ合金系、Ｃｏ合金系、Ｃｕ合金系、Ｔｉ合金系、Ａｌ合金系の電極部材は、２５℃におけるヤング率がそれぞれ２００ＭＰａ、２００ＭＰａ、２００ＭＰａ、１３０ＭＰａ、１２０ＭＰａ、７０ＭＰａ位である。
【００４８】
このため、これら電極部材の材質に対応する熱応力緩和層１４１〜１４４は、２５℃におけるヤング率が１３０ＭＰａ以下である条件を満足すると共に、電極部材のヤング率より小さい部材を採用することが望ましい。
【００４９】
熱電変換部材１１１および１１２は、一般式ＲｒＴｔ−ｍＭｍＸｘ−ｎＮｎ（０＜ｒ≦１、３≦ｔ−ｍ≦５、０≦ｍ≦０．５、１０≦ｘ≦１５、０≦ｎ≦２）で表される充填スクッテルダイト構造を有する化合物からなる。
【００５０】
Ｒは、希土類元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第４族元素および第１３族元素からなる群から選択される三種以上の元素からなり、Ｔは、ＦｅおよびＣｏから選択される少なくとも一種であり、Ｍは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ｎは、ＳｅおよびＴｅから選択される少なくとも一種である。
【００５１】
さらに、ｐ型の熱電変換部材１１１は（Ｌａ，Ｂａ，Ｇａ，Ｔｉ）０．７〜１．０（Ｆｅ，Ｃｏ）４Ｓｂ１２の充填スクッテルダイト構造のＳｂ系の化合物であり、ｎ型の熱電変換部材１１２は（Ｙｂ，Ｃａ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）０．５〜０．８（Ｆｅ，Ｃｏ）４Ｓｂ１２の充填スクッテルダイト構造のＳｂ系の化合物であることが望ましい。
【００５２】
また、電極部材１２１〜１２３は、Ｆｅ合金、Ｎｉ合金、Ｃｏ合金、Ｃｕ合金、Ｔｉ合金、Ａｌ合金、からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなり、本実施の形態では、ＳＵＳ４３０で形成されている。
【００５３】
また、熱応力緩和層１４１〜１４４は、Ｃｕ合金、Ａｇ合金、Ａｕ合金、Ａｌ合金、Ｍｇ合金、からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなり、本実施の形態では、Ａｇ合金で形成されている。なお、熱応力緩和層１４１〜１４４は、上述のように一種の合金層で形成されていてもよいが、二種以上の合金層で形成されていてもよい。
【００５４】
拡散防止層１５１〜１５４は、Ｆｅ−Ｍ１（Ｍ１は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、からなる群から選択される少なくとも一種の元素）合金、Ｃｏ−Ｍ１合金、Ｎｉ−Ｍ１合金、Ｔｉ−Ｍ２（Ｍ２はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、からなる群から選択される少なくとも一種の元素）合金、Ｚｒ−Ｍ２合金、Ｈｆ−Ｍ２合金、Ｖ−Ｍ２合金、Ｎｂ−Ｍ２合金、Ｔａ−Ｍ２合金、Ｃｒ−Ｍ２合金、Ｍｏ−Ｍ２合金、および、Ｗ−Ｍ２合金、からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなる。
【００５５】
より詳細には、拡散防止層１５１〜１５４は、Ｍ５(Ｍ５は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、からなる群から選択される少なくとも一種の元素)を５０重量％以上１００重量％未満含むとともにＭ１を０重量％超過５０重量％以下含むＭ５−Ｍ１合金からなる。
【００５６】
本実施の形態では、ｐ型の熱電変換部材１１１に接合されている拡散防止層１５１，１５２は、Ｆｅ７０〜８０Ｃｒ１５〜２０Ｓｉ０〜１０(重量％)合金で形成されている。
【００５７】
ｎ型の熱電変換部材１１２に接合されている拡散防止層１５３，１５４は、Ｆｅ６０〜７０Ｃｒ３０〜４０(重量％)、Ｆｅ８０〜９０Ｖ１０〜２０(重量％)、およびＦｅ７０〜８０Ｃｒ１０〜１５Ｖ５〜１５(重量％)合金で形成されている。なお、拡散防止層１５１〜１５４は、上述のように一種の合金層で形成されていてもよいが、二種以上の合金層で形成されていてもよい。
【００５８】
そして、熱応力緩和層１４１〜１４４は、Ｃｕ−Ｍ３（Ｍ３はＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、からなる群から選択される少なくとも一種の元素）合金、Ａｇ−Ｍ３合金、Ａｕ−Ｍ３合金、Ａｌ−Ｍ３合金、および、Ｍｇ−Ｍ３合金からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなる。
【００５９】
本実施の形態では、熱応力緩和層１４１〜１４４は、Ａｇ５０〜６０（Ｃｕ，Ｚｎ）４０〜５０(重量％)、Ａｇ５０〜６０（Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎ）４０〜５０(重量％)合金で形成されている。
【００６０】
なお、本実施の形態の熱電変換モジュール１００では、２０℃〜６００℃における拡散防止層１５１〜１５４と熱電変換部材１１１，１１２との熱膨張係数の差分が、熱電変換部材１１１，１１２の熱膨張係数の２０％以下である。さらに、拡散防止層１５１〜１５４の２０℃〜６００℃における熱膨張係数が８×１０−６（／Ｋ）以上１５×１０−６（／Ｋ）以下である。
【００６１】
上述のような構成において、本実施の形態の熱電変換モジュール１００では、熱電変換部材１１１，１１２と電極部材１２１〜１２３とを接合する接合部材１３１〜１３４が、電極部材１２１〜１２３に接合されていて熱応力を緩和する熱応力緩和層１４１〜１４４と、熱電変換部材１１１，１１２に接合されていて構成成分の拡散を防止する拡散防止層１５１〜１５４と、からなる。
【００６２】
従って、作動温度などによる電極部材１２１〜１２３の熱応力を熱応力緩和層１４１〜１４４で緩和することができるので、作動温度の熱応力などによる電極部材１２１〜１２３の剥離を良好に防止することができる。
【００６３】
しかも、作動温度などによる熱電変換部材１１１，１１２の構成成分の拡散を拡散防止層１５１〜１５４により防止することができるので、熱電変換モジュール１００の耐久性および安定性を向上させることができる。
【００６４】
さらに、熱応力緩和層１４１〜１４４のヤング率が熱電変換部材１１１，１１２および電極部材１２１〜１２３より小さく、２５℃におけるヤング率が１３０ＭＰａ以下である。
【００６５】
このため、熱電変換モジュール１００の作動により高温となっても、熱電変換部材１１１，１１２および電極部材１２１〜１２３の熱応力を熱応力緩和層１４１〜１４４で良好に緩和することができる。従って、熱応力緩和層１４１〜１４４と電極部材１２１〜１２３との接合を良好に維持することができる。
【００６６】
しかも、本実施の形態の熱電変換モジュール１００では、２０℃〜６００℃における拡散防止層１５１〜１５４と熱電変換部材１１１，１１２との熱膨張係数の差分が、熱電変換部材１１１，１１２の熱膨張係数の２０％以下である。
【００６７】
このため、熱電変換モジュール１００の作動により高温となっても、拡散防止層１５１〜１５４と熱電変換部材１１１，１１２と熱電変換部材１１１，１１２との接合が良好に維持される。
【００６８】
また、充填スクッテルダイト構造の熱電変換部材１１１，１１２、特にＳｂ系の充填スクッテルダイト構造の熱電変換部材１１１，１１２は、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が通常、８×１０−６（／Ｋ）以上、１５×１０−６（／Ｋ）以下の範囲である。
【００６９】
そして、本実施の形態では拡散防止層１５１〜１５４の２０℃〜６００℃における熱膨張係数が８×１０−６（／Ｋ）以上１５×１０−６（／Ｋ）以下である。このため、熱電変換モジュール１００の作動により高温となっても、熱電変換部材１１１，１１２と拡散防止層１５１〜１５４との接合が良好に維持される。
【００７０】
なお、本発明は本実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で各種の変形を許容する。例えば、上記形態では接合部材１３１〜１３４の熱応力緩和層１４１〜１４４と拡散防止層１５１〜１５４とが直接に接合されていることを例示した。
【００７１】
しかし、図２に例示する熱電変換モジュール２００のように、ｎ型の熱電変換部材１１２に接合されている接合部材１３３，１３４の熱応力緩和層１４３，１４４と拡散防止層１５３，１５４とが接合補助層２１３，２１４で接合されていてもよい。
【００７２】
接合補助層２１３，２１４は熱応力緩和層１４３，１４４と拡散防止層１５３，１５４とが接合しやすい効果を有する。その材質は電極部材と同じであるので、熱応力緩和層１４３，１４４と拡散防止層１５３，１５４間の元素拡散を防止することができる。
【００７３】
熱応力緩和層１４１〜１４４は、Ｍ４(Ｍ４は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｇ、からなる群から選択される少なくとも一種の元素)−Ｍ３合金からなり、例えば、Ａｇ５６Ｃｕ２２Ｚｎ１７Ｓｎ５(重量％)合金で形成されている。
【００７４】
そして、接合補助層２１３，２１４は、Ｆｅ合金、Ｎｉ合金、Ｃｏ合金、Ｃｕ合金、Ｔｉ合金、Ａｌ合金、からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなり、例えば、ＳＵＳ４３０で形成されている。
【００７５】
さらに、ｎ型の熱電変換部材１１２に接合されている拡散防止層１５３，１５４は、Ｆｅ−Ｍ１合金、Ｃｏ−Ｍ１合金、Ｎｉ−Ｍ１合金、Ｔｉ−Ｍ２合金、Ｚｒ−Ｍ２合金、Ｈｆ−Ｍ２合金、Ｖ−Ｍ２合金、Ｎｂ−Ｍ２合金、Ｔａ−Ｍ２合金、Ｃｒ−Ｍ２合金、Ｍｏ−Ｍ２合金、および、Ｗ−Ｍ２合金、からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなる。
【００７６】
より詳細には、Ｍ６(Ｍ６は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、からなる群から選択される少なくとも一種の元素)を５０重量％以上１００重量％未満含むとともにＭ２を０重量％超過５０重量％以下含むＭ６−Ｍ２合金からなり、Ｔｉ８０Ａｌ２０(重量％)合金で形成されている。
【００７７】
このような熱電変換モジュール２００では、ｎ型の熱電変換部材１１２に接合されている接合部材１３３，１３４の熱応力緩和層１４３，１４４と拡散防止層１５３，１５４とが接合補助層２１３，２１４で接合されている。
【００７８】
接合補助層２１３，２１４は電極部材と同じ材質であるＦｅ合金、Ｎｉ合金、Ｃｏ合金、Ｃｕ合金、Ｔｉ合金、Ａｌ合金からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなり、熱応力緩和層１４３，１４４と拡散防止層１５３，１５４とが接合しやすい効果を有すると共に、熱応力緩和層１４３，１４４と拡散防止層１５３，１５４間の元素拡散を防止することもできる。
【００７９】
しかも、接合補助層２１３，２１４と電極部材１２１〜１２３とが同一のＳＵＳ４３０で形成されているので、接合補助層２１３，２１４を増設することによる生産性の低下を最小限とすることができる。
【００８０】
さらに、図３に例示する熱電変換モジュール３００のように、ｐ型とｎ型との熱電変換部材１１１，１１２に接合されている接合部材１３１〜１３４の熱応力緩和層１４１〜１４４と拡散防止層１５１〜１５４とが接合補助層２１１〜２１４で接合されていてもよい。
【００８１】
熱応力緩和層は、Ｍ４−Ｍ３合金からなり、例えば、Ｃｕ７０〜９０Ｐ５〜１０Ａｇ５〜２０(重量％)、Ｃｕ６０〜８５Ｐ５〜１０Ａｇ５〜１５Ｓｎ５〜２０(重量％)合金で形成されている。
【００８２】
そして、接合補助層２１１〜２１４は、電極部材と同じ材質であるＦｅ合金、Ｎｉ合金、Ｃｏ合金、Ｃｕ合金、Ｔｉ合金、Ａｌ合金からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなる。
【００８３】
このため、熱応力緩和層１４１〜１４４と拡散防止層１５１〜１５４とが接合しやすい効果を有すると共に、熱応力緩和層１４１〜１４４と拡散防止層１５１〜１５４間の元素拡散を防止することもできる。
【００８４】
なお、本実施の形態の熱電変換モジュール１００では、電極部材１２１〜１２３も、Ｍ４を５０重量％以上１００重量％未満含むとともにＭ３を０重量％超過５０重量％以下含むＭ４−Ｍ３合金からなり、例えば、Ｃｕ５０〜６０Ｃｒ４０〜５０(重量％)合金で形成されている。
【００８５】
このような熱電変換モジュール３００では、接合部材１３１〜１３４の熱応力緩和層１４１〜１４４と拡散防止層１５１〜１５４とが接合補助層２１１〜２１４で接合されているので、作動による高温の熱応力により熱応力緩和層１４１〜１４４と拡散防止層１５１〜１５４とが剥離することを良好に防止することができる。
【００８６】
しかも、接合補助層２１１〜２１４と電極部材１２１〜１２３とが同一のＣｕ５０〜６０Ｃｒ４０〜５０合金で形成されているので、接合補助層２１１〜２１４を増設することによる生産性の低下を最小限とすることができる。
【００８７】
［実施例］
本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変更、改良等は本発明に含まれるものである。以下、実施例によって本発明の熱電変換モジュールを具体的に説明する。
【００８８】
（実施例１〜実施例６）
表１は実施例１〜実施例６に使用した部材の詳細を示す。
【００８９】
表１の熱電変換部材１１１〜１１２、電極部材１２１〜１２３、接合部材１３１〜１３４を準備し、放電プラズマ焼結法を用いて、５００〜７５０℃の温度、３０〜６０ＭＰａの圧力、不活性ガス雰囲気中、１０〜３０分の焼結時間で、熱電変換部材１１１〜１１２・接合部材の拡散防止層１５１〜１５４、もしくは熱電変換部材１１１〜１１２・接合部材の拡散防止層１５１〜１５４・接合補助層２１１〜２１４を一体化に接合してから、５×５×７．４ｍｍの角柱状素子に切削加工した。
【００９０】
上述のｐ／ｎ型角柱状素子を、それぞれ３２個使用し、５０ｍｍ角の面積に３２ペアのｐ／ｎ型の角柱状素子を並べた。さらに、表１に示す接合部材の熱応力緩和層材料を用いて、真空もしくは不活性ガス雰囲気中、５００〜７５０℃の温度、１０〜５０ＭＰａの圧力、１０〜６０分の保持時間で、電極部材をｐ／ｎ型の角柱状素子に接合することによって、面積５０×５０ｍｍ２、高さ８ｍｍの熱電変換モジュールを作製した。
【００９１】
以上の方法によって作製した熱電変換モジュールについて、ヒートサイクル試験を行った。具体的には真空もしくは不活性ガス雰囲気中において、高温側にはブロックヒーターを使用し、低温側を水冷により５０℃以下にキープしてヒートサイクル試験を行った。
【００９２】
高温側の電極部材１２２の温度を２００℃から６０分で昇温し、６００〜７００℃で３０分間保持した後、３０分で２００℃以下までに降温するように制御して、この１サイクルを計１００サイクルになるまで行った。その結果、サイクル毎に測定した熱電変換モジュールの発電性能の変化および内部抵抗の増加は認められず、非常に良好な接合がされていることが判明した。
【００９３】
ヒートサイクル試験後、高温端６００℃、７００℃／低温端５０℃の条件で熱電変換モジュールの発電特性を測定した結果、それぞれの最大電気出力は２０〜３５Ｗであった。
【００９４】
さらに、ヒートサイクル試験後の熱電変換部材と電極部材との接合状態を観察し、元素分布を分析した結果、接合状態が良好であり、熱電変換部材と電極部材との間に元素の相互拡散が認められなかった。
【００９５】
以上の実験結果から、本実施例１〜６の熱電変換モジュールでは、温度の作動などにより大幅に変化しても、熱電変換部材１１１〜１１２と電極部材１２１〜１２３との接合を良好に維持できることが確認された。
【００９６】
しかも、本実施例の熱電変換モジュールは、昇温と降温とが繰り返されても、高効率な発電を安定に実行できることも確認された。これは本発明の熱電変換モジュールの構造および製法は、熱応力を緩和することができると共に、熱電変換部材と電極部材との間における元素拡散を防止することができることが実証された。
【００９７】
【表１】
2011249492.tif 000003
【符号の説明】
【００９８】
１００    熱電変換モジュール
１１１    熱電変換部材
１１２    熱電変換部材
１２１-１２３    電極部材
１３１-１３４    接合部材
１４１-１４４    熱応力緩和層
１５１-１５４    拡散防止層
２００    熱電変換モジュール
２１１-２１４    接合補助層
３００    熱電変換モジュール
【図１】
2011249492.tif 000004
【図２】
2011249492.tif 000005
【図３】
2011249492.tif 000006