(57)【要約】      （修正有）【課題】プリント配線基板の高密度化により、直径が２００μｍ以下であるスルーホールを有するプリント配線基板においても、スルーホール側壁にボイド発生がなく、均一に無電解めっきされた該微細スルーホールを有するプリント配線基板、及びその製造方法を提供する。【解決手段】無電解めっきされた直径２００μｍ以下の微細スルーホールを有するプリント配線基板であって、該プリント配線基板は分子内に貴金属を捕捉しえる官能基を有する化合物と貴金属化合物とからなる無電解めっき触媒を含む溶液で処理され、該配線基板のスルーホール側壁を含む被めっき面に触媒が付与された後、無電解めっきされたことを特徴とする、微細スルーホールの側壁においてもボイド発生なく無電解めっきされた直径２００μｍ以下の微細スルーホールを有するプリント配線基板。及びその製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無電解めっきされた直径２００μｍ以下の微細スルーホールを有するプリント配線基板であって、該プリント配線基板は分子内に貴金属を捕捉しえる官能基を有する化合物と貴金属化合物とからなる無電解めっき触媒を含む溶液で処理され、該配線基板のスルーホール側壁を含む被めっき面に触媒が付与された後、無電解めっきされたことを特徴とする、微細スルーホールの側壁においてもボイド発生なく無電解めっきされた直径２００μｍ以下の微細スルーホールを有するプリント配線基板。
【請求項２】
直径２００μｍ以下の微細スルーホールを有するプリント配線基板を、分子内に貴金属を捕捉しえる官能基を有する化合物と貴金属化合物とからなる無電解めっき触媒を含む溶液で処理し、該配線基板のスルーホール側壁を含む被めっき面に触媒を付与した後、無電解めっきすることを特徴とする、微細スルーホールの側壁においてもボイド発生なく無電解めっきされた直径２００μｍ以下の微細スルーホールを有するプリント配線基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルーホールを有するプリント配線基板に用いられる無電解めっき用触媒、およびその触媒を用いて処理されたスルーホールを有するプリント配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線基板の基材に、銅、ニッケル等の無電解めっきを施し、金属層を形成する際に、基材にめっき層を均一に形成させるために、無電解めっきを施す前に、基材の表面にパラジウム等の触媒を付与する前処理方法が知られている。例えば、Ｓｎ−Ｐｄコロイド溶液中に基材を浸漬させる方法、蒸着またはスパッタリングで触媒を添着させる方法等が用いられている。接続用のスルーホールを有するプリント配線基板においても、スルーホールを形成した後、同様に前処理し、無電解めっきにより、金属層を形成することが知られている（特許文献１、特許文献２参照）。
【０００３】
近年、電子機器の小型化、軽量化、高速化の要求に対応して、プリント配線基板の高密度化が進んでいる。プリント配線基板の高密度化に伴い、スルーホールを有するプリント配線基板においては、スルーホールの直径が従来の２００μｍ超から細径化し、２００μｍ以下となっている。スルーホールを有するプリント配線基板においては、スルーホール側壁にもめっき層が均一に形成されることが望まれるが、スルーホールの細径化により、無電解めっきを行った際に、スルーホールの側壁にボイド（微小無めっき部分）が発生することが問題になっている。これは、上記前処理で触媒を付与する際に、細径化したスルーホールの側壁に触媒が均一に付与されなかったため生じたものと考えられる。
【０００４】
触媒を付与する方法として、上記Ｓｎ−Ｐｄコロイド溶液中に基材を浸漬させる方法においては、直径が２００μｍ以下のスルーホールを有するプリント配線基板では、Ｓｎ−Ｐｄコロイドは大きい（粒径０.１〜１.０μｍ）ため、微小部分へ回り込みにくく、スルーホール側壁においては、触媒がまばらについてボイド発生しやすい。また、Ｓｎ−Ｐｄコロイドを用いためっきプロセスは、触媒付与工程＋めっき工程を複数行うことでボイド発生を防いでいるので、工程が複雑になり、コストもかかる。また、蒸着やスパッタリング法では、スルーホール側壁に均一に触媒を付与することは難しく、コストもかかる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１３６３１６号公報
【特許文献２】米国特許第６,６３０,７４３ Ｂ２明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、プリント配線基板の高密度化により、直径が２００μｍ以下であるスルーホールを有するプリント配線基板においても、スルーホール側壁にボイド発生がなく、均一に無電解めっきされた該微細スルーホールを有するプリント配線基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題について鋭意検討を行った結果、分子内に貴金属を捕捉しえる官能基を有する化合物と貴金属化合物とを含有する触媒を用いて基材に触媒を付着させ、無電解めっきを行うことにより、直径が２００μｍ以下のスルーホールを有するプリント配線基板においても、スルーホールの側壁にボイド発生がなく、均一にめっきされることを見出した。
【０００８】
即ち、本発明は以下のとおりである。
（１）無電解めっきされた直径２００μｍ以下の微細スルーホールを有するプリント配線基板であって、該プリント配線基板は分子内に貴金属を捕捉しえる官能基を有する化合物と貴金属化合物とからなる無電解めっき触媒を含む溶液で処理され、該配線基板のスルーホール側壁を含む被めっき面に触媒が付与された後、無電解めっきされたことを特徴とする、微細スルーホールの側壁においてもボイド発生なく無電解めっきされた直径２００μｍ以下の微細スルーホールを有するプリント配線基板、
（２）  直径２００μｍ以下の微細スルーホールを有するプリント配線基板を、分子内に貴金属を捕捉しえる官能基を有する化合物と貴金属化合物とからなる無電解めっき触媒を含む溶液で処理し、該配線基板のスルーホール側壁を含む被めっき面に触媒を付与した後、無電解めっきすることを特徴とする微細スルーホールの側壁においてもボイド発生なく無電解めっきされた直径２００μｍ以下の微細スルーホールを有するプリント配線基板の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の無電解めっき用触媒を用いて処理された後、無電解めっきされたスルーホールを有するプリント基板は、スルーホールの直径が２００μｍ以下であっても、スルーホールの側壁にも均一にめっきされ、ボイド発生がない。したがって、工程が簡略化でき、歩留まりを向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１における無電解めっき後のスルーホール内部の写真である。
【図２】比較例１における無電解めっき後のスルーホール内部の写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、スルーホールを有するプリント配線基板に用いる無電解めっき用触媒であって、分子内に貴金属を捕捉しえる官能基を有する化合物と貴金属化合物を含むことを特徴とする。
【００１２】
分子内に貴金属を捕捉しえる官能基を有する化合物と貴金属化合物を含む触媒により、被めっき面に対して分子内に貴金属を捕捉しえる官能基を有する化合物を介して貴金属触媒をより均一に、より確実に固着することができる。また、この触媒は分子サイズが小さいため、容易に細径スルーホール内へ回り、スルーホール側壁においても均一に、より確実に固着することができる。そのため、この触媒付着後に無電解めっきをするとボイド発生がなく、均一にめっきすることができる。
【００１３】
前記分子内に貴金属を捕捉しえる官能基を有する化合物として好ましいものは、シランカップリング剤であり、アゾール系化合物またはアミン化合物とエポキシ系化合物との反応により得られるものが挙げられる。
アゾール系化合物としては、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、オキサトリアゾール、チアトリアゾール、ベンダゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。これらに制限されるものではないが、イミダゾールが特に好ましい。
【００１４】
また、アミン化合物としては、例えばプロピルアミン等の飽和炭化水素アミン、ビニルアミン等の不飽和炭化水素アミン、フェニルアミン等の芳香族アミン等を挙げることができる。
【００１５】
また前記シランカップリング剤とは、前記アゾール系化合物またはアミン化合物由来の貴金属捕捉基の他に、−ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３基を有する化合物であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はアルキル基、ハロゲンやアルコキシ基などを意味し、被めっき物への固定が可能な官能基であれば良い。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は同一でもまた異なっていても良い。
【００１６】
前記シランカップリング剤は、前記アゾール系化合物またはアミン化合物とエポキシシラン化合物を反応させることにより得ることができる。
このようなエポキシシラン化合物としては、
【化１】
2011091427.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2は水素または炭素数が１〜３のアルキル基、ｎは０〜３を示す。）
で示されるエポキシカップリング剤が好ましい。
【００１７】
前記アゾール系化合物と前記エポキシ基含有シラン化合物との反応は、例えば特開平６−２５６３５８号公報に記載されている条件で行うことができる。
例えば、８０〜２００℃でアゾール系化合物１モルに対して０．１〜１０モルのエポキシ基含有シラン化合物を滴下して５分〜２時間反応させることにより得ることができる。その際、溶媒は特に不要であるが、クロロホルム、ジオキサン、メタノール、エタノール等の有機溶媒を用いてもよい。
【００１８】
特に好ましい例としてイミダゾール化合物とエポキシシラン系化合物の反応を下記に示す。
【化２】
2011091427.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2は水素または炭素数が１〜３のアルキル基、Ｒ3は水素、または炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ4はビニル基、または炭素数１〜５のアルキル基、ｎは０〜３を示す。）
【００１９】
本発明に使用する分子内に貴金属を捕捉しえる官能基を有する化合物のその他の例としては、例えば貴金属を捕捉しえる官能基として、アミノ基、メルカプト基等を有するシランカップリング剤である、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２０】
貴金属化合物としては、パラジウム、銀、白金、金等の貴金属化合物、例えば、それらのハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸等の有機酸との塩、貴金属石鹸等を挙げることができる。特にパラジウム化合物が好ましい。パラジウム化合物としては、パラジウムイオンが供給されればよく、特に限定されるものではないが、ハロゲン化物、硫酸塩、カルボン酸塩等が好ましく用いられ、例えば、塩化パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム等を挙げることができる。また、従来の塩化スズなどの触媒も本発明の目的の範囲内において含有させることができる。
【００２１】
本発明の触媒は、上記分子内に貴金属を捕捉しえる官能基を有する化合物、貴金属化合物の溶液として使用されるが、その溶剤は、分子内に貴金属を捕捉しえる官能基を有する化合物や貴金属化合物の溶解性の点および安全性の点から水溶液が好ましい。溶解性によってはメタノール、エタノール、イソプロパノール、オクチルアルコールなどのアルコール系有機溶剤や、トルエン、キシレンなどの芳香族系有機溶剤などを適宜用いても構わない。
【００２２】
触媒中の分子内に貴金属を捕捉しえる官能基を有する化合物の濃度はこれに限ったものではないが、０．００１〜１０重量％が好ましい。０．００１重量％未満の場合、基材の表面に付着する化合物量が低くなりやすく、効果が得にくい。また、１０重量％を超えると付着量が多すぎて乾燥しにくかったり、捕捉貴金属とのバランスが崩れて触媒活性発現に時間がかかり、効果が得にくくなる。
【００２３】
また、貴金属化合物は、触媒中において、１〜１０００ｍｇ／Ｌ（貴金属換算）、好ましくは１０〜３００ｍｇ／Ｌ（貴金属換算）の濃度で使用することができる。この範囲外でも効果は見られるが、後処理の影響から上記範囲が好ましい。
【００２４】
基材を触媒で処理する方法としては、スルーホール側壁にも均一に付与されるには、浸漬が好ましい。
本発明のスルーホールを有するプリント配線基板としては、例えば、基材にスルーホールを形成した後、定法の脱脂工程、ソフトエッチング工程を行い、次にこれまで述べてきた触媒を浸漬により付与し、常法により、銅、ニッケル等の無電解めっき層を形成したものである。触媒を付与した後は、水洗を行い、例えば１０％硫酸、５％次亜リン酸ナトリウム等で、室温から７０℃で１分から１５分程度触媒を活性化することが好ましい。
【００２５】
本発明によるスルーホールを有する配線基板は、そのスルーホールが直径２００μｍ以下、例えば直径１５０μｍの微細スルーホール側壁においても、ボイド発生がなく、均一にめっきされたプリント配線基板となる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
１５０μｍ径のスルーホールを有するプリント配線基板用積層基板を、イミダゾールシラン（イミダゾールと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの反応生成物）１００ｍｇ／Ｌと、塩化パラジウム５０ｍｇ／Ｌ（Ｐｄ換算３０ｍｇ／Ｌ）とを含んだ水溶液に４０℃で５分浸漬した。これを活性化剤（５％ジ亜リン酸ナトリウム）で４０℃で５分処理することでＰｄを無電解めっき活性にした。無電解銅めっき（キューポジット３２８、Ｒ＆Ｈ製）を室温で２０分行い、銅層を０．５μｍ膜厚つけた。１０００穴のスルーホール内部を観察すると、すべてめっきされていた（図１参照）。
【００２８】
実施例２
１５０μｍ径のスルーホールを有するプリント配線基板用積層基板を、アミノシラン（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）１００ｍｇ／Ｌと、酢酸パラジウム１００ｍｇ／Ｌ（Ｐｄ換算４７ｍｇ／Ｌ）とを含んだ水溶液に４０℃で５分浸漬した。これを活性化剤（５％ジ亜リン酸ナトリウム）で４０℃で５分で処理することでＰｄを無電解めっき活性にした。無電解銅めっき（キューポジット３２８、Ｒ＆Ｈ製）を室温で２０分行い、銅層を０．５μｍ膜厚つけた。１０００穴のスルーホール内部を観察すると、すべてめっきされていた。
【００２９】
比較例１
１５０μｍ径のスルーホールを有するプリント配線基板用積層基板を、市販のＳｎ−Ｐｄコロイドプロセス（プレディップ液としてキャタプリップ４０４（Ｒ＆Ｈ製）に浸漬、その後キャタリスト液としてキャタプリップ４４（Ｐｄ換算２００ｍｇ／Ｌ、Ｒ＆Ｈ製）に浸漬、水洗後アクチベータ液としてアクセラレータ１９Ｅ（Ｒ＆Ｈ製）に浸漬）で１回処理して、無電解めっき活性にした。その後、実施例１と同様に無電解銅めっきを行った。１０００穴のスルーホール内部を観察すると、１００穴にボイドが見られた。図２にボイドが見られたスルーホールの断面図を示す。スルーホール中で黒く見えるところ（暗部）が無めっき部分（ボイド）である。図１で示す実施例１のスルーホール内には暗部は見当たらず無めっき部分がないが、図２で示す比較例１では、図２におけるスルーホールの上から１／４まではめっきされている（暗部は見当たらない）が、１／４を過ぎると黒い部分が次第に濃くなり、下１／４程度は黒く、ほとんど無めっき部分であることがわかる。
【図１】
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【図２】
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