(57)【要約】【課題】負極抵抗の増大による電池性能の劣化を抑制しつつ、マンガン成分が負極活物質表面に析出するのを防ぐ。【解決手段】マンガン系酸化物を含む正極２１，２３と、セパレータ２５と、負極２２，２４とを有する発電要素を備えた非水電解質二次電池は、イオン化傾向がマンガンよりも小さい金属であって、セパレータ２５中に設けられており、その内部をイオンが移動可能なマンガンイオン捕捉金属２６と、イオン化傾向がマンガンよりも大きい金属であって、マンガンイオン捕捉金属２６と電気的に接続され、かつ、発電要素と電気的に絶縁されており、マンガンイオンがマンガンイオン捕捉金属２６に接触した場合、マンガンイオン捕捉金属２６を介してマンガンイオンに電子を供給する電子供給金属２７とを備える。【選択図】図２
2011228119.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン系酸化物を含む正極と、セパレータと、負極とを有する発電要素を備えた非水電解質二次電池であって、
イオン化傾向がマンガンよりも小さい金属であって、前記セパレータ中に設けられており、その内部をイオンが移動可能なマンガンイオン捕捉金属と、
イオン化傾向がマンガンよりも大きい金属であって、前記マンガンイオン捕捉金属と電気的に接続され、かつ、前記発電要素と電気的に絶縁されており、マンガンイオンが前記マンガンイオン捕捉金属に接触した場合、前記マンガンイオン捕捉金属を介して前記マンガンイオンに電子を供給する電子供給金属と、
を備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記発電要素は、電池外装材によって封入されており、
前記電子供給金属は、前記電池外装材の外部に配置されることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、マンガン系リチウム金属酸化物を含有する陽極（正極）、陰極（負極）及び電解質を含むマンガン系リチウムイオン二次電池において、Ｍｎ（マンガン）捕捉剤を陰極活物質粒子（負極活物質粒子）の一部または全部に被覆させることによって、マンガン成分が陰極活物質（負極活物質）表面に析出するのを防ぎ、析出されたマンガン成分と電解液との分解反応を抑制し、電池の保存性能に優れたマンガン系リチウムイオン二次電池を提供する技術が知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００９−５２７０８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の技術では、Ｍｎ捕捉剤を陰極活物質粒子の一部または全部に被覆するので、リチウムイオンの挿入・離脱が阻害され、負極抵抗の増大による電池性能の劣化を招くおそれがある。
【０００５】
本発明は、負極抵抗の増大による電池性能の劣化を抑制しつつ、マンガン成分が負極活物質表面に析出するのを防ぐ技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明による非水電解質二次電池は、マンガン系酸化物を含む正極と、セパレータと、負極とを有する発電要素を備えている。この非水電解質二次電池は、イオン化傾向がマンガンよりも小さい金属であって、セパレータ中に設けられており、その内部をイオンが移動可能なマンガンイオン捕捉金属と、イオン化傾向がマンガンよりも大きい金属であって、マンガンイオン捕捉金属と電気的に接続され、かつ、発電要素と電気的に絶縁されており、マンガンイオンがマンガンイオン捕捉金属に接触した場合、マンガンイオン捕捉金属を介してマンガンイオンに電子を供給する電子供給金属とを備える。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、電子供給金属からマンガンイオン捕捉金属を介してマンガンイオンに電子を供給して還元させることによって、マンガンイオンが負極活物質表面に到達する前に、マンガンを析出させることができる。また、マンガンイオン捕捉金属の内部はイオンが移動可能であり、リチウムイオンの挿入・離脱が阻害されないため、マンガンイオンを捕捉する手段を設けることによって、負極抵抗の増大による電池性能の劣化を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】一実施の形態における非水電解質二次電池の外観を示す上面図である。
【図２】負極タブ側から見た場合の一実施の形態における非水電解質二次電池の断面図である。
【図３】金属箔タブ側から見た場合の一実施の形態における非水電解質二次電池の断面図である。
【図４】本実施の形態における非水電解質二次電池と、マンガンイオン捕捉金属および電子供給金属が設けられていない従来の非水電解質二次電池との性能を比較するための第１の実験結果を示す図である。
【図５】本実施の形態における非水電解質二次電池と、マンガンイオン捕捉金属および電子供給金属が設けられていない従来の非水電解質二次電池との性能を比較するための第２の実験結果を示す図である。
【図６】電子供給金属を電池の発電要素と一体化させずに、外付けとした場合の非水電解質二次電池の外観を示す上面図である。
【図７】電子供給金属を外付けとした場合の非水電解質二次電池を負極タブ側から見た場合における断面図である。
【図８】電子供給金属を外付けとした場合の非水電解質二次電池、および、マンガンイオン捕捉金属および電子供給金属が設けられていない従来の非水電解質二次電池に対して、第１の実験を行った場合の実験結果を示す図である。
【図９】電子供給金属を外付けとした場合の非水電解質二次電池、および、マンガンイオン捕捉金属および電子供給金属が設けられていない従来の非水電解質二次電池に対して、第２の実験を行った場合の実験結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
図１は、一実施の形態における非水電解質二次電池１の外観を示す上面図である。非水電解質二次電池１は、例えばリチウムイオン二次電池である。充放電反応が進行する発電要素は、電池外装材であるラミネートフィルム２の内部に封止されている。ラミネートフィルム２からは、正極タブ３および負極タブ４とともに、金属メッシュタブ５および金属泊タブ６が突出している。金属メッシュタブ５および金属箔タブ６間は、導線７で接続されている。
【００１０】
図２は、負極タブ４側から見た場合の一実施の形態における非水電解質二次電池１の断面図である。また、図３は、金属箔タブ６側から見た場合の一実施の形態における非水電解質二次電池１の断面図である。
【００１１】
非水電解質二次電池１の発電要素は、複数の単電池層が積層されて構成されている。各単電池層は、正極集電体２１の両面に正極活物質層２３が形成されてなる正極と、セパレータ２５と、負極集電体２２の両面に負極活物質層２４が形成されてなる負極とにより構成されている。この際、一の正極の片面の正極活物質層２３と一の正極に隣接する一の負極の片面の負極活物質層２４とが、セパレータ２５を介して向き合うように、正極、セパレータ２５、負極がこの順に積層されている。
【００１２】
正極活物質層２３は、正極活物質を含む。正極活物質は、放電時にイオンを吸蔵し、充電時にイオンを放出する。正極活物質は、Ｍｎ（マンガン）系酸化物を含み、例えば、Ｌｉ（リチウム）・Ｍｎ系複合酸化物である。
【００１３】
負極活物質層２４は、負極活物質を含む。負極活物質は、放電時にイオンを放出し、充電時にイオンを吸蔵する。負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されず、例えば、ＳｉやＳｎなどの金属、あるいはＴｉＯ、Ｔｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、もしくはＳｉＯ2、ＳｉＯ、ＳｎＯ2などの金属酸化物、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4もしくはＬｉ7ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉ、または天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどの炭素材料などを用いることができる。
【００１４】
正極集電体２１および負極集電体２２は、導電性材料から構成されている。集電体２１、２２を構成する材料に特に制限はなく、例えば、金属や導電性高分子材料または非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された樹脂が採用される。
【００１５】
セパレータ（電解質層）２５は、正極と負極を隔離するとともに、電解質を保持し、正極および負極間のリチウムイオンの移動媒体としての機能を有する。電解質としては、例えば、液体電解質やゲル電解質を用いることができる。セパレータ２５は、正極および負極間でリチウムイオンが移動できるように、多数の孔を有する多孔質状となっている。
【００１６】
本実施の形態における非水電解質二次電池１は、マンガンイオンを捕捉して、マンガンを析出させるマンガンイオン捕捉金属として、金属メッシュ２６を備える。金属メッシュ２６は、多数の孔を有する多孔質状となっている。マンガンイオンを還元させるための電子は、後述する電子供給金属２７から供給される。
【００１７】
金属メッシュ２６を構成する金属は、マンガンよりもイオン化傾向が小さい金属であり、例えば、Ｎｉ（ニッケル）である。ただし、金属メッシュ２６の構成金属がＮｉに限定されることはなく、Ｚｎ（亜鉛）、Ｃｒ（クロム）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｓｎ（錫）、Ｐｂ（鉛）等を用いることもできる。マンガンよりもイオン化傾向が小さい金属を選択することにより、金属メッシュ２６自身が溶解して不純物となるのを防ぐことができる。
【００１８】
金属メッシュ２６は、正極活物質層２３および負極活物質層２４と接触しないように、セパレータ２５内に挿入されている。換言すると、金属メッシュ２６は、その両面がセパレータ２５に挟まれている。上述したように、正極、セパレータ２５、および、負極により構成される単電池層は複数積層されているが、金属メッシュ２６は、単電池層を構成する全てのセパレータ２５内に挿入されている。各金属メッシュ２６の一端は、金属メッシュタブ５と接続されている。
【００１９】
本実施の形態における非水電解質二次電池１では、マンガンイオンを還元させるために必要な電子の供給源として、電子供給金属２７が設けられている。電子供給金属２７は、マンガンよりもイオン化傾向が大きい金属であり、例えば、Ｌｉ（リチウム）である。電子供給金属２７は、セパレータ３０を介して、非水電解質二次電池１の発電要素と絶縁されている。
【００２０】
マンガンイオンの還元動作について説明する。電子供給金属２７は、金属箔タブ６と接続されており、さらに導線７を介して金属メッシュ２６と接続されている。電子供給金属２７よりもイオン化傾向が低いマンガンイオンが金属メッシュ２６に到達すると、電子供給金属２７から、導線７および金属メッシュ２６を介して、マンガンイオンに電子が供給される。これにより、マンガンイオンは還元されて、マンガンとして金属メッシュ２６に析出する。すなわち、マンガンイオンが負極に到達する前に、マンガンとして金属メッシュ２６に析出するので、負極にマンガンが析出するのを防ぐことができる。
【実施例】
【００２１】
＜第１の実験結果＞
図４は、本実施の形態における非水電解質二次電池１と、マンガンイオン捕捉金属および電子供給金属が設けられていない従来の非水電解質二次電池との性能を比較するための第１の実験結果を示す図である。本実施の形態における非水電解質二次電池１と、従来の非水電解質二次電池とをそれぞれ満充電（ＳＯＣ＝１００％）させた状態で所定日数経過させた後、放電を行って放電容量を測定し、その後再び満充電させて、所定日数保管する。このように、放電容量測定と、満充電保管とを繰り返して、保管日数に対する容量維持率の関係を求めた。容量維持率は、所定日数保管前の標準放電容量に対する所定日数保管後の放電容量の比率（％）を表している。
【００２２】
図４において、本実施の形態の二次電池の結果を白塗りの四角形で示し、従来の二次電池の結果を黒塗りの菱形で示している。図４に示すように、本実施の形態における非水電解質二次電池１によれば、従来の非水電解質二次電池よりも容量維持率が高く、特に、保管日数が長くなった場合における両者の差が顕著となる。
【００２３】
＜第２の実験結果＞
図５は、本実施の形態における非水電解質二次電池１と、マンガンイオン捕捉金属および電子供給金属が設けられていない従来の非水電解質二次電池との性能を比較するための第２の実験結果を示す図である。本実施の形態における非水電解質二次電池１および従来の非水電解質二次電池に対して、充電および放電を１サイクルとする充放電サイクルを複数回行い、サイクル回数に対する容量維持率の関係を求めた。ただし、放電時には、電池の電圧が２．５Ｖとなるまで放電を行い、充電時には、電池の電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行った。
【００２４】
図５に示す実験結果から分かるように、本実施の形態における非水電解質二次電池１によれば、充放電サイクルを複数回行った場合における容量維持率が従来の非水電解質二次電池よりも高く、特に、サイクル回数が多くなるほど、両者の差が顕著となっている。
【００２５】
＜変形構成例＞
図６は、電子供給金属を電池の発電要素と一体化させずに、外付け（電池外装材の外部に配置）とした場合の非水電解質二次電池１Ａの外観を示す上面図である。図７は、電子供給金属を外付けとした場合の非水電解質二次電池１Ａを負極タブ４側から見た場合における断面図である。
【００２６】
この場合、電池の発電要素は、電池外装材であるラミネートフィルム２によって封入されており、電子供給金属２７およびセパレータ３０は、ラミネートフィルム２の外部であって、別の電池外装材６０によって封入されている。電池外装材６０は、例えば、ラミネートフィルムである。電子供給金属２７と接続されている金属箔タブ６は、導線７を介して、金属メッシュタブ５と接続されている。
【００２７】
このような構成であっても、電子供給金属２７を電池の発電要素と一体化させた構成と同じく、電子供給金属２７から金属メッシュ２６を介して、マンガンイオンに電子を供給して、マンガンを金属メッシュ２６に析出させることができる。
【００２８】
図８は、電子供給金属２７を外付けとした場合の非水電解質二次電池１Ａ、および、マンガンイオン捕捉金属および電子供給金属が設けられていない従来の非水電解質二次電池に対して、上述した第１の実験を行った場合の実験結果を示す図である。この場合も、図４に示す実験結果と同じような結果が得られている。すなわち、電子供給金属２７を外付けとした場合の非水電解質二次電池１Ａの容量維持率は、従来の非水電解質二次電池の容量維持率よりも高く、特に、保管日数が長くなった場合における両者の差が顕著となっている。
【００２９】
図９は、電子供給金属２７を外付けとした場合の非水電解質二次電池１Ａ、および、マンガンイオン捕捉金属および電子供給金属が設けられていない従来の非水電解質二次電池に対して、上述した第２の実験を行った場合の実験結果を示す図である。この場合も、図５に示す実験結果と同じような結果が得られている。すなわち、電子供給金属２７を外付けとした場合の非水電解質二次電池１Ａにおいても、充放電サイクルを複数回行った場合における容量維持率が従来の非水電解質二次電池よりも高く、特に、サイクル回数が多くなるほど、両者の差が顕著となっている。
【００３０】
以上、一実施の形態における非水電解質二次電池は、マンガン系酸化物を含む正極と、セパレータと、負極とを有する発電要素を備えており、イオン化傾向がマンガンよりも小さい金属であって、セパレータ中に設けられており、その内部をイオンが移動可能なマンガンイオン捕捉金属２６と、イオン化傾向がマンガンよりも大きい金属であって、マンガンイオン捕捉金属２６と電気的に接続されていて、かつ、発電要素と電気的に絶縁されており、マンガンイオンがマンガンイオン捕捉金属２６に接触した場合、マンガンイオン捕捉金属２６を介してマンガンイオンに電子を供給する電子供給金属２７とを備える。このような構成により、マンガンイオンがマンガンイオン捕捉金属に接触すると、電子供給金属からマンガンイオンに電子を供給して還元させることによって、マンガンイオンが陰極に到達する前に、マンガンを析出させることができる。また、マンガンイオン捕捉金属の内部はイオンが移動可能であるため、マンガンイオン捕捉金属を設けることによる電池性能の劣化を抑制することができる。
【００３１】
特に、一実施の形態における非水電解質二次電池によれば、マンガンイオン捕捉金属はマンガンよりもイオン化傾向が小さいので、マンガンイオン捕捉金属自身が溶解して不純物となるのを防ぐことができる。また、電子供給金属はマンガンよりもイオン化傾向が大きいので、電子供給金属に電圧を印加することなく、電子供給金属からマンガンイオンに電子を供給させることができる。すなわち、電子供給金属に電圧を印加するための電圧源を必要としない。
【００３２】
さらに、電子供給金属２７を、発電要素を封入している電池外装材２の外部に配置する構成とした場合には、電子供給金属２７を発電要素と一体化させる構成に限定されることがないので、電池設計の自由度が増える。
【００３３】
本発明は、上述した一実施の形態に限定されることはない。例えば、上述した説明では、単極型二次電池を例に挙げて説明したが、双極型二次電池であってもよい。
【符号の説明】
【００３４】
１、１Ａ…非水電解質二次電池
２１…正極集電体
２２…負極集電体
２３…正極活物質層
２４…負極活物質層
２５…セパレータ
２６…金属メッシュ
２７…電子供給金属
【図１】
2011228119.tif 000003
【図２】
2011228119.tif 000004
【図３】
2011228119.tif 000005
【図４】
2011228119.tif 000006
【図５】
2011228119.tif 000007
【図６】
2011228119.tif 000008
【図７】
2011228119.tif 000009
【図８】
2011228119.tif 000010
【図９】
2011228119.tif 000011