(57)【要約】【課題】低抵抗特性および耐食性を有しつつ、材料選択の自由度および生産性を高めることが可能な透明電極基板およびこれを備えた光電変換素子を提供する。【解決手段】本発明の一実施形態に係る透明電極基板１においては、金属配線層１１２を形成するための格子状の溝１１０ａを有する下地層１１０が、透明基材１１１とは別構成とされている。このため、透明基材に直接溝加工を施す必要がなくなるため、例えば材料的あるいは光学的特性に優れるが被加工性が良好でない材料で透明基材１１１を形成することが可能となる。また、下地層１１０は、透光性と形状付与性があればよいため、特に加工性の高い材料を利用することで溝加工が容易となり、生産性向上を図れるようになる。これにより、透明基材１１０に用いられる材料の選定の自由度が高く、生産性にも優れた透明電極基板を得ることができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性を有する基材と、
前記基材の上に積層され、格子状の溝が形成された表面を有する透光性の下地層と、
前記溝の内部に金属材料が埋め込まれることで形成される格子状の金属配線層と、
前記金属配線層と電気的に接続されるように前記下地層の上に積層され、第１の比抵抗を有する第１の透明導電酸化物で形成された導電酸化物層と、
前記導電酸化物層の上に積層され、耐酸性と前記第１の比抵抗より大きい第２の比抵抗とを有する第２の透明導電酸化物で形成された無機保護層と
を具備する透明電極基板。
【請求項２】
請求項１に記載の透明電極基板であって、
前記下地層は、紫外線硬化樹脂で形成される透明電極基板。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の透明電極基板であって、
前記金属配線層は、前記溝の深さと同等以下の厚みを有する透明電極基板。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の透明電極基板であって、
前記下地層と前記導電酸化物層との間に設けられ、透光性を有する樹脂材料で形成された、前記金属配線層を被覆する有機保護層をさらに具備する透明電極基板。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の透明電極基板であって、
前記第２の透明導電酸化物は、比抵抗が１×１０６Ω・ｃｍ以下である酸化物である透明電極基板。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の透明電極基板であって、
前記金属配線層は、０．３Ω／□以下のシート抵抗を有し、
前記格子状は、ストライプ状またはメッシュ状である透明電極基板。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の透明電極基板であって、
前記金属配線層と前記導電酸化物層との間に設けられ、前記金属配線層よりも高い耐食性を有する材料で形成された、前記金属配線層を被覆する被覆層をさらに具備する透明電極基板。
【請求項８】
透光性を有する基材と、前記基材の上に積層され、格子状の溝が形成された表面を有する透光性の下地層と、前記溝の内部に金属材料が埋め込まれることで形成される格子状の金属配線層と、前記金属配線層と電気的に接続されるように前記下地層の上に積層され、第１の比抵抗を有する第１の透明導電酸化物で形成された導電酸化物層と、前記導電酸化物層の上に積層され、耐酸性と前記第１の比抵抗より大きい第２の比抵抗とを有する第２の透明導電酸化物で形成された無機保護層とを有する透明電極基板と、
前記無機保護層と接触し、光増感色素を担持する酸化物半導体層と、
対向電極と、
前記酸化物半導体層と前記対向電極との間に設けられた電解質層と
を具備する光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低抵抗かつ耐食性を有する透明電極基板およびこれを備えた光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光電変換素子のひとつである色素増感型の太陽電池の開発が進められている。色素増感型の太陽電池は、色素を担持する半導体層と、半導体層と接触する負極と、電解質と、電解  質を挟んで半導体層と対向する正極とを有する。色素は半導体層に入射した光によって電子を放出し、放出された電子は半導体層を介して負極へ輸送される。負極と正極は外部回路に接続されており、外部回路を通って正極へ到達した電子は、電解質によって色素へ戻される。このようなサイクルが繰り返されることで、外部回路において電気エネルギーを取り出すことができる。
【０００３】
色素増感型太陽電池においては、典型的には、負極を透明導電膜で形成し、負極側から半導体層へ太陽光を入射させる方式が採用されている（例えば下記特許文献１参照）。この場合、色素から放出された電子を効率よく取り出すために、半導体層と接触する負極は、光の透過率が高く、電気抵抗が低いことが要求される。一方、経時的な変換効率の低下を抑制するために、負極の構成材料は電解液に対して耐久性を有することが必要である。
【０００４】
そこで、下記特許文献１には、透明基板上に溝加工された配線パターンに沿って形成された金属配線層と、この金属配線層と電気的に接続された耐食性を有する透明導電層とを備えた電極基板が記載されている。これにより、電極基板の透明性、低抵抗特性および耐食性が得られるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１４６４２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、引用文献１に記載の電極基板は、透明基板の表面に直接溝加工を施し、その溝内に金属層を形成するようにしているため、溝加工に適した基板材料を選定する必要があり、使用できる材料に制限を伴うという問題がある。また、溝加工にレーザやエッチング技術を用いるため、生産効率の向上にも限界があるという問題がある。
【０００７】
以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、低抵抗特性および耐食性を有しつつ、材料選択の自由度および生産性を高めることが可能な透明電極基板およびこれを備えた光電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る透明電極基板は、基材と、下地層と、金属配線層と、導電酸化物層と、無機保護層とを具備する。
上記基材は、透光性を有する。
上記下地層は、透光性であり、上記基材の上に積層され、格子状の溝が形成された表面を有する。
上記金属配線層は、格子状であり、上記溝の内部に金属材料が埋め込まれることで形成される。
上記導電酸化物層は、上記金属配線層と電気的に接続されるように上記下地層の上に積層される。上記導電酸化物層は、第１の比抵抗を有する第１の透明導電酸化物で形成される。
上記無機保護層は、上記導電酸化物層の上に積層され、耐酸性と前記第１の比抵抗より大きい第２の比抵抗とを有する第２の透明導電酸化物で形成される。
【０００９】
また、上記透明電極基板においては、導電酸化物層よりも比抵抗の低い金属配線層を有しているので、導電酸化物層単体に比べて表面抵抗を低くすることができる。また、金属配線層は格子状に形成されているため、光の透過性の低下を抑制することができる。これにより、低抵抗かつ光透過性に優れた透明電極基板を得ることができる。さらに、上記導電酸化物層は上記無機保護層で被覆される。これにより、金属配線層および導電酸化物層の酸化を防止し、耐食性をも兼ね備えた透明電極基板を得ることができる。
【００１０】
また、上記透明電極基板においては、金属配線層を形成するための格子状の溝を有する下地層が、上記基材とは別構成とされている。このため、上記基材に直接溝加工を施す必要がなくなるため、例えば材料的あるいは光学的特性に優れるが被加工性が良好でない材料で上記基材を形成することが可能となる。また、上記下地層は、透光性と形状付与性があればよいため、特に加工性の高い材料を利用することで溝加工が容易となり、生産性向上を図れるようになる。これにより、上記基材に用いられる材料の選定の自由度が高く、生産性にも優れた透明電極基板を得ることができる。
【００１１】
上記下地層は、紫外線硬化樹脂で形成されてもよい。これにより、微細な溝形状を容易に転写することができる。また、ロール・ツー・ロール方式による下地層の連続生産にも容易に適用することができる。また、紫外線硬化樹脂は、光学的透明性に優れ、基材および金属配線層との密着性も高いため、高品質な透明電極基板を構成することができる。
【００１２】
上記金属配線層は、上記溝の深さと同等以下の厚みを有してもよい。これにより、金属配線層の周囲を溝の側壁によって確実に被覆することができるため、金属配線層の被覆性を高めることができる。
【００１３】
上記透明電極基板は、有機保護層をさらに具備してもよい。上記有機保護層は、上記下地層と上記導電酸化物層との間に設けられ、透光性を有する樹脂材料で形成される。上記有機保護層は、上記金属配線層を被覆する。
これにより、金属配線層の防食性を高めることができ、長期にわたって透明電極基板の低抵抗特性を維持することができる。
【００１４】
上記第２の透明導電酸化物は、比抵抗が１×１０６Ω・ｃｍ以下である酸化物とすることができる。
これにより、導電酸化物層の低抵抗化を容易に図ることができるとともに、電極全体のシート抵抗の増加を抑制することができる。
【００１５】
上記金属配線層のシート抵抗は、０．３Ω／□以下とされてもよい。この場合、上記格子状は、ストライプ状あるいはメッシュ状とされる。
これにより、低抵抗かつ透明性に優れた透明電極基板を得ることができる。
【００１６】
本発明の一形態に係る光電変換素子は、透明電極基板と、酸化物半導体層と、対向電極と、電解質層とを具備する。
上記透明電極基板は、基材と、下地層と、金属配線層と、導電酸化物層と、無機保護層とを有する。上記基材は、透光性を有する。上記下地層は、透光性であり、上記基材の上に積層され、格子状の溝が形成された表面を有する。上記金属配線層は、格子状であり、上記溝の内部に金属材料が埋め込まれることで形成される。上記導電酸化物層は、上記金属配線層と電気的に接続されるように上記下地層の上に積層される。上記導電酸化物層は、第１の比抵抗を有する第１の透明導電酸化物で形成される。上記無機保護層は、上記導電酸化物層の上に積層され、耐酸性と前記第１の比抵抗より大きい第２の比抵抗とを有する第２の透明導電酸化物で形成される。
上記酸化物半導体層は、上記無機保護層と接触し、光増感色素を担持する。
上記電解質層は、上記酸化物半導体層と上記対向電極との間に設けられる。
【００１７】
上記光電変換素子において、上記透明電極基板は、導電酸化物層よりも比抵抗の低い金属配線層を有しているので、導電酸化物層単体に比べて表面抵抗を低くすることができる。また、金属配線層は格子状に形成されているため、光の透過性の低下を抑制することができる。これにより、光電変換効率の向上を図ることができる。さらに、上記導電酸化物層は上記無機保護層で被覆されているため、電解質層との接触による金属配線層および導電酸化物層の腐食を防止し、耐久性の向上を図ることができる。そして、上記光電変換素子によれば、金属配線層を形成するための格子状の溝を有する下地層が、上記基材とは別構成とされているため、上記基材に用いられる材料の選定の自由度が高く、生産性の向上を図ることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、低抵抗特性および耐食性を有しつつ、材料選択の自由度および生産性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る透明電極基板を備えた光電変換素子を示す概略断面図である。
【図２】上記透明電極基板の要部の拡大断面図である。
【図３】上記透明電極基板における金属配線層の概略斜視図である。
【図４】上記透明電極基板の製造方法を説明する主要な工程の概略斜視図である。
【図５】上記透明電極基板の一作用を説明する要部の拡大図である。
【図６】本発明の第２の実施形態に係る透明電極基板の要部の拡大図である。
【図７】本発明の一実施形態に係る有機保護層の許容最大厚みと素子の許容電力ロスとの関係の一例を示す図である。
【図８】本発明の第３の実施形態に係る透明電極基板の要部の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。
【００２１】
＜第１の実施形態＞
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換素子を示す概略断面図である。以下、本実施形態の光電変換素子１について説明する。
【００２２】
本実施形態の光電変換素子１は、色素増感型太陽電池で構成されている。光電変換素子１は、集電極（負極）を有する透明電極基板１１と、対向電極（正極）を有する対向基板１２と、酸化物半導体層１３と、電解質層１４とを有する。
【００２３】
透明電極基板１１および対向基板１２は、それぞれ図示しない外部回路（負荷）の負極および正極に接続される。酸化物半導体層１３は、透明電極基板１１上に形成された、多孔質チタン酸化物で形成される。酸化物半導体層１３は、例えば可視光の照射を受けることで電子が励起される色素を担持する。電解質層１４は、酸化物半導体層１３と対向基板１２との間に挟持され、例えば金属ヨウ化物とヨウ素との組み合わせよりなる酸化還元性物質で形成される。
【００２４】
透明電極基板１１は、太陽光などの外光が入射する光入射面１１ａを有する透明基材１１１（第１の基材）と、その光入射面１１ａの反対側に積層された各種電極層で形成される。透明電極基板１１の構成の詳細については後述する。
【００２５】
一方、対向基板１２は、基材１２１（第２の基材）と、基材１２１の上に形成された電極層１２２とを有する。対向基板１２は、電極層１２２を電解質層１４に向けて透明電極基板１１と対向配置される。基材１２１の構成材料は特に限定されず、光学的に透明な基材であってもよいし、不透明な基材であってもよい。電極層１２２は、例えば金属層で形成されるが、金属以外の導電材料で形成されてもよい。電極層１２２には、電解質層１４への電子の供与を容易にするための触媒層が形成されていてもよい。
【００２６】
［透明電極基板］
次に、透明電極基板１１の詳細について説明する。図２は、透明電極基板１１の拡大断面図である。
【００２７】
透明電極基板１１は、上述の透明基材１１１と、下地層１１０と、金属配線層１１２と、導電酸化物層１１４と、無機保護層１１５とを有する。
【００２８】
透明基材１１１は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）等の光透過性を有する樹脂フィルム、あるいはガラス基板等で形成される。
【００２９】
下地層１１０は、透明基材１１１の表面（光入射面１１ａとは反対側の表面）に積層されている。下地層１１０は、透光性を有し、その表面に格子状の溝１１０ａが形成されている。格子状には、一軸方向に複数の直線パターンが平行に形成されたストライプ形状のほか、相互に交差する２軸方向にそれぞれ複数の直線パターンが平行に形成されたメッシュ形状等が含まれる。
【００３０】
下地層１１０への溝１１０ａの形成は、特に限定されず、金型や樹脂型を用いた形状転写法が適用可能である。本実施形態では、溝１１０ａに対応する凸形状のパターンが形成された型に紫外線硬化樹脂を塗布した後、これを硬化させ、型から剥離することで、下地層１１０が形成される。これにより、微細形状の溝１１０ａを高精度に形成することができる。また、ロール・ツー・ロール方式による下地層の連続生産にも容易に適用することができる。また、紫外線硬化樹脂は、光学的透明性に優れ、基材および金属配線層との密着性も高いため、高品質な透明電極基板を構成することができる。
【００３１】
金属配線層１１２は、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属材料からなり、本実施形態では、Ａｇで構成されている。金属配線層１１２は、下地層１１０表面の溝内に埋め込まれている。したがって、金属配線層１１２の配線パターンは、下地層１１０の溝１１０ａの形成パターンによって決定される。光透過率の観点からは金属配線層１１２はストライプ形状が有利であるが、メッシュ形状は、配線の一部に断線が生じても電気的導通を確保できるという利点がある。本実施形態では、金属配線層１１２はメッシュ状に形成されており、その様子を図３に概略的に示す。
【００３２】
金属配線層１１２の形成には、スクリーン印刷、グラビア印刷等の各種印刷法のほか、銀塩拡散転写現像法、パターンめっき法、パターンエッチング法などを用いることができる。金属配線層１１２の厚み、線幅、ピッチは特に限定されないが、これらの値は透明電極基板１１の開口率に影響を与えるため、目的とする光透過率が得られるように適宜設定される。例えば、金属配線層１１２は、その厚みを０．１〜５０μｍ、線幅を１０〜１００μｍ、ピッチを１００〜１０００μｍとすることができる。
【００３３】
図４は、下地層１１０および金属配線層１１２の形成工程の一例を順に示す要部の概略斜視図である。図４（Ａ）に示すように、型１００によって、凸パターン１００ａに対応する形状の格子状の溝１１０ａを有する下地層１１０が形成される。次に、図４（Ｂ）に示すようにスキージＳによって下地層１１０の溝１１０ａ内にペースト状の金属材料１２Ｍが埋め込まれることで、図４（Ｃ）に示す金属配線層１１２が下地層１１０の上に形成される。
【００３４】
金属配線層１１２は、透明電極基板１１のシート抵抗を低減させる目的で形成されるものであるため、所望のシート抵抗が得られるようにその比抵抗、厚み、線幅、ピッチ等が設定される。金属配線層１１２単体でのシート抵抗は、０．３Ω／□以下とすることができる。これにより、所定の変換効率を維持しつつ、光電変換素子の大面積化に対応することが可能となる。
【００３５】
本実施形態では、金属配線層１１２の厚みは、溝１１０ａの深さと同等またはそれ以下の大きさに設定されている。これにより、金属配線層の周囲を溝の側壁によって確実に被覆することができ、下地層１１０の表面からの金属配線層１１２の突出が防止されるため、導電酸化物層１１４による下地層１１０および金属配線層１１２の被覆性を高めることができる。
【００３６】
導電酸化物層１１４は、透明導電酸化物で形成され、本実施形態ではＩＴＯで形成される。ＩＴＯ以外にも、ＳｎＯ、ＺｎＯなどの他の透明導電酸化物が適用可能である。これにより、集電極としての電子捕集層の低抵抗化を容易に図ることができる。さらに、ＺｎＯ系の透明導電酸化物として、アルミニウムやガリウム、インジウム等がドープされたＡＺＯ、ＧＺＯ、ＩＺＯ、ＩＧＺＯ等が用いられてもよい。
【００３７】
光電変換素子１の光電変換効率の観点から、導電酸化物層１１４の比抵抗は低いほどよい。本実施形態において、導電酸化物層１１４は、例えば５×１０−３Ω・ｃｍ以下の比抵抗を有する。導電酸化物層１１４の厚みは特に限定されず、例えば、１０〜１０００ｎｍである。
【００３８】
導電酸化物層１１４の厚みは、金属配線層１１２の線幅、ピッチ、そして素子の許容電力ロスなどを考慮して設定することができる。すなわち、金属配線層１１２の配線直上以外の開口部でトラップされた電子は、直近の配線直上部まで導電酸化物層１１４を移動することになる。したがって、導電酸化物層１１４の抵抗が大きいと電子の流れを阻害することになり、電力ロスを生じる。そこで、導電酸化物層１１４の比抵抗を定めることで、導電酸化物層１１４の必要な層厚を算出することができる。
【００３９】
導電酸化物層１１４は、スパッタリング法で形成されるが、これに限られず、蒸着法、ＣＶＤ法、ウェットコーティング法などが採用されてもよい。
【００４０】
無機保護層１１５は、透明導電酸化物で形成され、導電酸化物層１１４の上に積層されている。無機保護層１１５は、電解質層１４との接触による腐食から導電酸化物層１１４を保護する保護層としての機能を有する。したがって、無機保護層１１５は、耐酸性を有する透明導電酸化物で形成され、本実施形態では、酸化チタン（ＴｉＯｘ）を含む透明導電酸化物で形成される。
【００４１】
無機保護層１１５は、酸化物半導体層１３と電気的に接触している。無機保護層１１５は、酸化物半導体層１３よりも緻密な膜で形成される。これにより、酸化物半導体層１３と透明電極基板１１との接触界面が同種の半導体材料で形成されることになる結果、層間における電子伝導帯が近似し、酸化物半導体層１３から透明電極基板１１への電子の輸送効率が促進されて、光電変換効率の向上が図られる。
【００４２】
ここで、無機保護層１１５を形成する透明導電酸化物は、酸化チタン以外に、あるいは酸化チタンに加えて、他の金属酸化物が含まれてもよい。他の金属酸化物には、例えば、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、セリウム（Ｃｅ）、タングステン（Ｗ）、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ビスマス（Ｂｉ）、マンガン（Ｍｎ）、イットリウム（Ｙ）、タンタル（Ｔａ）、ランタン（Ｌａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）などの一種または二種以上の酸化物が挙げられる。
【００４３】
無機保護層１１５は、導電酸化物層１１４が有する比抵抗（第１の比抵抗）以上の比抵抗（第２の比抵抗）を有する。このように、無機保護層１１５は、導電酸化物層１１４に比べて高抵抗な透明導電酸化物で形成されているが、無機保護層１１５の比抵抗は１×１０６Ω・ｃｍ以下とされる。これにより、透明電極基板１１の高抵抗化を抑制することができる。
【００４４】
一般に、酸化チタン等の透明導電酸化物は、酸素の価数（酸化度）によって比抵抗が変化する。したがって、酸素の価数を調整することで、無機保護層１１５の比抵抗を制御することができる。
【００４５】
無機保護層１１５は、スパッタリング法で形成されるが、これに限られず、蒸着法、ＣＶＤ法、ウェットコーティング法などが採用されてもよい。
【００４６】
無機保護層１１５の厚みは、例えば５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。５ｎｍ未満の厚みでは、無機保護層１１５の耐酸性を確保することが困難になる。また、５０ｎｍを超える厚みでは、透明電極基板１１の光透過率の低下が懸念される。
【００４７】
光電変換素子１の光電変換効率の観点から、透明電極基板１１は、可視光に対する透過率が高いほどよい。本実施形態では、透明電極基板１１は、７０％以上の可視光透過率を有する。導電酸化物層１１４および無機保護層１１５の各々の厚みは、上記高透過率特性が得られるように適宜設定される。
【００４８】
［光電変換素子の動作］
本実施形態の光電変換素子１は、透明電極基板１１側から酸化物半導体層１３へ太陽光、人工光などの光が入射される。酸化物半導体層１３に光が照射されると、色素内の電子が基底状態から励起状態へ遷移させられて色素から放出される。酸化物半導体層１３は、色素から放出された電子を透明電極基板１１へ輸送し、当該電子は透明電極基板１１から外部回路へ供給される。外部回路を通過した電子は対向基板１２の電極層１２２へ送られ、電解質層１４との酸化還元反応を経て酸化物半導体層１３上の色素へ戻される。このようなサイクルが繰り返されることで、外部回路において電気エネルギーが取り出される。
【００４９】
図５は、透明電極基板１１における電子の流れの様子を模式的に示す要部の断面図である。入射光の照射を受けた酸化物半導体層１３は、色素から放出された電子を、無機保護層１１５を介してこれよりも低抵抗の導電酸化物層１１４へ輸送する。導電酸化物層１１４へ輸送された電子の少なくとも一部はさらに、導電酸化物層１１４からこれよりも低抵抗の金属配線層１１２へ輸送される。その結果、透明電極基板１１へ輸送された電子は、導電酸化物層１１４および金属配線層１１２を通って外部回路へ供給される。
【００５０】
このように、本実施形態の光電変換素子１によれば、導電酸化物層１１４よりも比抵抗の低い金属配線層１１２を有しているので、導電酸化物層単体に比べて表面抵抗を低くすることができる。また、金属配線層１１２は格子状に形成されているため、光の透過性の低下を抑制することができる。これにより、低抵抗かつ光透過性に優れた透明電極基板１１を得ることができる。また、光電変換素子１による光−電気変換効率の向上を図ることができる。
【００５１】
ここで、無機保護層１１５は、導電酸化物層１１４よりも高抵抗の透明導電酸化物で形成されているが、無機保護層１１５の比抵抗を１×１０６Ω・ｃｍ以下とすることで、膜全体のシート抵抗の上昇を抑制でき、導電酸化物層１１４単体でのシート抵抗と同程度のシート抵抗にすることも可能となる。これにより、透明電極基板１１の透明性を維持しつつ、低抵抗特性を確保できるので、光電変換効率の低下を回避することができる。また、無機保護層１１５が導電酸化物層１１４と酸化物半導体層１３との間に介在することで、透明電極基板１１から酸化物半導体層１３へ電子が逆流する、いわゆる逆電子反応を効果的に阻止し、さらに局部電池の形成を防止することができる。これにより、光電変換効率の向上に大きく貢献することができる。
【００５２】
一方、本実施形態においては、導電酸化物層１１４は無機保護層１１５で被覆される。これにより、電解質材料の浸食による金属配線層１１２および導電酸化物層１１４の酸化を防止し、耐食性をも兼ね備えた透明電極基板および光電変換素子を得ることができる。
【００５３】
さらに、本実施形態の透明電極基板１１においては、金属配線層１１２を形成するための格子状の溝１１０ａを有する下地層１１０が、透明基材１１１とは別部材で構成されている。このため、透明基材１１１に直接溝加工を施す必要がなくなるため、例えば材料的あるいは光学的特性に優れるが被加工性が良好でない材料であっても透明基材１１１の構成材料として用いることが可能となる。また、下地層１１０は、透光性と形状付与性があればよいため、特に加工性の高い材料を利用することで溝加工が容易となり、生産性向上を図れるようになる。これにより、透明基材１１１に用いられる材料の選定の自由度が高く、生産性にも優れた透明電極基板１１を得ることができる。
【００５４】
＜第２の実施形態＞
図６は、本発明の第２の実施形態を示している。なお、図において上述の第１の実施形態と対応する部分については同一の符号を付し、その詳細な説明は省略する。
【００５５】
本実施形態の透明電極基板２１は、下地層１１０と導電酸化物層１１４との間に形成された有機保護層１１３を有する点で、上述の第１の実施形態と異なっている。有機保護層１１３は、電解質層１４との接触による金属配線層１１２の腐食を防止するため、金属配線層１１２を被覆するように透明基材１１１の上に形成される。
【００５６】
本実施形態では、有機保護層１１３として、透明樹脂に導電性粒子が混入された複合材料で形成されている。透明樹脂には、電解質層１４を構成する、例えばヨウ素あるいはヨウ素化合物等の材料に対して耐性を有する樹脂材料が用いられる。この種の樹脂材料として、本実施形態では、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が用いられるが、これ以外にも、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の光透過性を有する樹脂を用いることができる。また、導電性粒子にはＩＴＯ粒子等の導電性酸化物粒子が用いられるが、これ以外にも、金属粒子等が用いられてもよい。
【００５７】
例えば、透明樹脂にＰＶＡ、導電性粒子にＩＴＯフィラーを使用する場合、ＰＶＡに対するＩＴＯフィラーの重量配合比を３０％〜７０％とすることで、導電性粒子が均一に分散された有機保護層を得ることができる。上記重合配合比が３０％〜５０％の場合の比抵抗は１００Ω・ｃｍを超え、上記重量配合比が７０％の場合の比抵抗は２０〜１００Ω・ｃｍである。
【００５８】
有機保護層１１３の比抵抗は、低いほどよく、これにより導電酸化物層１１４から金属配線層１１２への電子の供与が容易となり、透明電極基板１１の低抵抗化を図ることができる。金属配線層１１２と導電酸化物層１１４との間に介在する有機保護層１１３の厚みＤ（図６参照）は、金属配線層１１２への電解質材料の侵入を防止できる厚みが少なくとも要求される。厚みＤの最大値は、有機保護層１１３の比抵抗の大きさによって定まり、有機保護層１１３の比抵抗が小さいほど、厚みＤの最大値を小さくできる。
【００５９】
有機保護層１１３の厚みＤの最大値は、当該保護層の比抵抗や光電変換素子の許容電力ロス（設計値）などによって適宜設定される。図７は、有機保護層１１３の許容最大厚みと光電変換素子の許容電力ロスとの関係を、有機保護層１１３の比抵抗ごとに示したシミュレーション結果である。図７に示すように、比抵抗が小さい材料ほど許容最大厚みを大きくすることができるとともに、同一厚みにおいて許容電力ロスを低減することができる。例えば、許容電力ロスが５％のとき、１００Ω・ｃｍの比抵抗を有する有機保護層１１３の厚みは、例えば５０μｍ以下とされる。上記厚みＤの算出は、例えば断面のＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）像等から特定することができる。
【００６０】
有機保護層１１３の形成方法は特に限定されず、ダイコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング等の各種塗布法が採用可能である。また、有機保護層１１３の形成によって金属配線層１１２のパターン間の平坦化が図られるため、この上に導電酸化物層１１４を安定に形成することができる。
【００６１】
本実施形態に係る透明電極基板２１においても、光電変換素子（色素増感型太陽電池）の負極に用いることができる。図６を参照して、入射光の照射を受けた酸化物半導体層１３は、色素から放出された電子を、無機保護層１１５を介してこれよりも低抵抗の導電酸化物層１１４へ輸送する。導電酸化物層１１４へ輸送された電子の少なくとも一部はさらに、有機保護層１１３を介して、導電酸化物層１１４からこれよりも低抵抗の金属配線層１１２へ輸送される。その結果、透明電極基板１１へ輸送された電子は、導電酸化物層１１４および金属配線層１１２を通って外部回路へ供給される。
【００６２】
このように、本実施形態によれば、上述の第１の実施形態と同様な作用効果を得ることができる。特に本実施形態によれば、有機保護層１１３は導電性を有しているので、導電酸化物層１１４から金属配線層１１２への電子供与が容易となる。これにより、有機保護層１１３による金属配線層１１２の被覆厚を大きくしても基板の低抵抗性を維持できるとともに、金属配線層１１２の防食効果を高めることができる。
【００６３】
また、本実施形態においては、金属配線層１１２は有機保護層１１３で被覆され、導電酸化物層１１４は無機保護層１１５で被覆される。これにより、電解質材料の浸食による金属配線層１１２および導電酸化物層１１４の酸化を防止し、耐食性をも兼ね備えた透明電極基板および光電変換素子を得ることができる。
【００６４】
さらに、金属配線層１１２が下地層１１０の溝１１０ａ内に形成されることで、金属配線層１１２の周囲が基材１１１によって囲まれることになる。これにより、有機保護層１１３による金属配線層１１２の被覆性が高まり、有機保護層１１３の被覆不良に伴う電解質材料による金属配線層１１２の浸食を低減することができる。
【００６５】
また、金属配線層２１２の厚みは、溝１１０ａの深さと同等またはそれ以下に形成される。これにより、金属配線層１１２の周囲を溝１１０ａの側壁によって確実に被覆することができるため、有機保護層１１３による金属配線層１１２の被覆性を高めることができる。
【００６６】
＜第３の実施形態＞
図８は、本発明の第３の実施形態に係る透明電極基板の要部の部分断面図である。なお、図において上述の第１の実施形態と対応する部分については同一の符号を付し、その詳細な説明は省略する。
【００６７】
本実施形態に係る透明電極基板３１は、金属配線層１１２と導電酸化物層１１４との間に設けられた、金属配線層１１２を被覆する被覆層１１６を有する点で、上述の第１の実施形態と異なる。被覆層１１６は、金属配線層１１２を電解質材料から保護するための防食層としての機能を有する。
【００６８】
被覆層１１６は、金属配線層１１２を構成する材料よりも耐食性あるいは耐酸性を有する材料で形成され、その材料は特に限定されず、例えば、ニッケル、クロム、タングステンなどの金属あるいはこれらの酸化物が挙げられる。被覆層１１６の比抵抗は、例えば、金属配線層１１２の比抵抗と同等以上で、導電酸化物層１１４の比抵抗よりも小さい値に設定される。被覆層１１６の形成方法は特に限定されず、めっき法、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法などが用いられる。
【００６９】
本実施形態によれば、金属配線層１１２は、その表面が被覆層１１６によって被覆されているため、電解質材料との接触による劣化から金属配線層１１２を確実に保護することができる。
【００７０】
なお、被覆層１１６は、金属配線層１１２の表面だけでなく、金属配線層１１２と溝１１０ａとの境界部にも形成されていてもよい。これにより、金属配線層１１２の防食効果をより一層高めることができる。また、被覆層１１６は、上述の第２の実施形態において説明した透明電極基板２１にも同様に適用され得る。この場合、被覆層１１６は、金属配線層１１２と有機保護層１１３との間に形成される。
【００７１】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、本発明の技術的思想に基づいて種々の変形が可能である。
【００７２】
例えば以上の実施形態では、色素増感型太陽電池（光電変換素子）の透明電極基板に本発明を適用した例を説明したが、これ以外にも、例えば抵抗膜方式タッチパネルの電極基板にも本発明は適用可能である。
【００７３】
また、以上の実施形態では、色素増感型太陽電池を構成する酸化物半導体層１３に酸化チタンを用いたが、これ以外にも、酸化錫、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化ニオブなどを単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
【符号の説明】
【００７４】
１…光電変換素子
１１、２１、３１…透明電極基板
１２…対向基板
１３…酸化物半導体層
１４…電解質層
１１０…下地層
１１０ａ…溝
１１１…透明基材
１１２…金属配線層
１１３…有機保護層
１１４…導電酸化物層
１１５…無機保護層
１１６…被覆層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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