(57)【要約】【課題】保存安定性が良好で、平滑紙、非平滑紙のいずれでも高画像濃度が実現できるインクジェット用インク、該インクと前処理液のセット、該セットを用いた画像形成方法、該インク又はインクと前処理液を容器中に収容したカートリッジ、該カートリッジを搭載したインクジェット記録装置、及び該記録装置で印字された画像形成物の提供。【解決手段】（１）水、顔料分散体及び浸透剤を含むインクジェット記録用インクであって、該顔料分散体の分散剤として、エーテル化度が０．８〜１．４で、１％水溶液粘度が３〜２０ｍＰａｓのカルボキシメチルセルロース塩を用いるインクジェット記録用インク。（２）上記インクジェット記録用インクと多価金属塩を含む前処理液からなるセット。（３）多価金属塩を含む前処理液を用いて記録媒体表面を前処理した後、上記インクを用いて、該記録媒体表面上に画像を形成する画像形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、顔料分散体及び浸透剤を含むインクジェット記録用インクであって、該顔料分散体の分散剤として、エーテル化度が０．８〜１．４で、１％水溶液粘度が３〜２０ｍＰａｓのカルボキシメチルセルロース塩を用いることを特徴とするインクジェット記録用インク。
【請求項２】
前記カルボキシメチルセルロース塩のエーテル化度が０．８〜０．９であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項３】
多価金属塩を含む前処理液と、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用インクからなることを特徴とするセット。
【請求項４】
多価金属塩を含む前処理液を用いて記録媒体表面を前処理した後、請求項１又は２に記載のインクを用いて、該記録媒体表面上に画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のインクジェット記録用インクを容器に収容したカートリッジ。
【請求項６】
請求項３に記載の前処理液とインクジェット記録用インクのセットを容器に収容したカートリッジ。
【請求項７】
請求項５又は６に記載のカートリッジを搭載したインクジェット記録装置。
【請求項８】
請求項７に記載のインクジェット記録装置で印字された画像形成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用インク、該インクと前処理液のセット、該セットを用いた画像形成方法、該インク又はインクと前処理液を容器中に収容したカートリッジ、該カートリッジを搭載したインクジェット記録装置、及び該記録装置で印字された画像形成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像形成方法として、他の記録方式に比べてプロセスが簡単であり、またフルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても高解像度の画像が得られる利点があることから、インクジェット記録方式が普及してきた。
インクジェット記録方式は、熱による発生させた泡やピエゾや静電等を利用して発生させた圧力で少量のインクを飛翔させ、紙などの被画像形成体に付着させた後、すばやく乾燥させ（あるいは被画像形成体に浸透させ）画像を形成する方式であり、パーソナルを始め産業用としてのプリンターや、印刷用途まで拡大してきている。
特に産業用途としての需要の高まりに伴ない、高速化印字や様々な記録媒体（紙等）に対する対応が望まれており、高速化に伴いラインヘッドを搭載したインクジェットプリンターも必要となってきている。
【０００３】
また近年、環境面や安全性の面から水系インクに対する要望が高くなっている。しかしながら、水系インクは記録媒体の影響を受け易く、画像に各種の問題を引き起こしており、特に記録媒体が非平滑性の紙である場合は顕著である。
水性インクの場合、乾燥までに時間を要し、紙との相溶性も良好なため、紙への浸透性が高く、特に未コーティングの比較的非平滑な紙の場合、色材が紙の中に浸透することにより、形成された色材の色濃度が低くなってしまうという、溶剤インクでは見られなかった問題が生じている。
特に近年高速印字化が進むにつれ、記録媒体に付着したインクの乾燥速度を早めるために、インクに浸透剤を添加して溶媒である水を記録媒体に浸透させて乾燥を早める手段がとられている。しかしながら、浸透剤を含有させると、水だけでなく色材の記録媒体への浸透性も上昇してしまい、更に画像濃度が低下するという問題が発生してしまう。
【０００４】
従来、インク自体の速乾性を上げることによりインクを紙表面に留めて画像濃度を向上させることが知られている。
例えば、インクにカルボキシメチルセルロースとポリビニルピロリドンを添加し、紙による画質のばらつきを低減させることが提案されている（特許文献１）。しかし、ここで用いているカルボキシメチルセルロースは、エーテル化度の低いものであり、非平滑紙に対する画像濃度向上効果は小さい。
またボールペンインク用途ではあるが、エーテル化度が０．７〜１．３で１％の溶解液粘度が２０〜１０００ｍＰａｓのカルボキシメチルセルロースを含有させたインクが提案されている（特許文献２）。しかしながら、該カルボキシメチルセルロースをインクジェット用インクに使用した場合、インク粘度が非常に高くなり印字づまりが発生して印字できないだけでなく、インクの経時安定性（保存性）も悪いため、インクジェット用インクには使用できない。
また同じくボールペン用途ではあるが、エーテル化度が１．５以上のカルボキシメチルセルロースを添加した水性インクが提案されている（特許文献３）。しかしながら、画像濃度向上効果は不十分である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、保存安定性が良好で、平滑紙、非平滑紙のいずれでも高画像濃度が実現できるインクジェット用インク、該インクと前処理液のセット、該セットを用いた画像形成方法、該インク又はインクと前処理液を容器中に収容したカートリッジ、該カートリッジを搭載したインクジェット記録装置、及び該記録装置で印字された画像形成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、次の１）〜８）の発明によって解決される。
１）  水、顔料分散体及び浸透剤を含むインクジェット記録用インクであって、該顔料分散体の分散剤として、エーテル化度が０．８〜１．４で、１％水溶液粘度が３〜２０ｍＰａｓのカルボキシメチルセルロース塩を用いることを特徴とするインクジェット記録用インク。
２）  前記カルボキシメチルセルロース塩のエーテル化度が０．８〜０．９であることを特徴とする１）に記載のインクジェット記録用インク。
３）  多価金属塩を含む前処理液と、１）又は２）に記載のインクジェット記録用インクからなることを特徴とするセット。
４）  多価金属塩を含む前処理液を用いて記録媒体表面を前処理した後、１）又は２）に記載のインクを用いて、該記録媒体表面上に画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
５）  １）又は２）に記載のインクジェット記録用インクを容器に収容したカートリッジ。
６）  ３）に記載の前処理液とインクジェット記録用インクのセットを容器に収容したカートリッジ。
７）  ５）又は６）に記載のカートリッジを搭載したインクジェット記録装置。
８）  ７）に記載のインクジェット記録装置で印字された画像形成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、保存安定性が良好で、平滑紙、非平滑紙のいずれでも高画像濃度が実現できるインクジェット用インク、該インクと前処理液のセット、該セットを用いた画像形成方法、該インク又はインクと前処理液を容器中に収容したカートリッジ、該カートリッジを搭載したインクジェット記録装置、及び該記録装置で印字された画像形成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】インクジェット記録装置の一例を示す図である。
【図２】記録ヘッドの一例を示す図である。
【図３】記録ヘッドの別の例を示す図である。
【図４】カートリッジの一例の外観斜視図である。
【図５】カートリッジの一例の正断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明で用いるカルボキシメチルセルロース塩（ＣＭＣ塩）は、セルロースの水酸基の一部が、カルボキシメチル基で置換された構造を有し、水酸基とカルボキシル基の２種の極性基を有している。また、エーテル化度が０．８〜１．４で、１％水溶液粘度が３〜２０ｍＰａｓの特性を持つ。
エーテル化度は、セルロースを構成するグルコースが持つ３つの水酸基のカルボキシメチル基による置換度（理論的には最大３）を表し、値が大きい方が水酸基が少なく、カルボキシメチル基が多いことを表す。測定方法は下記のとおりである。
＜エーテル化度＞
十分乾燥させたＣＭＣＮａ０．７ｇを磁性ルツボに入れ７００〜８００℃で灰化する。この灰化物の入ったルツボごとビーカーに入れて水に浸し、灰化物を完全に溶出する。
これを０．１Ｎ硫酸を用いて、フェノールフタレイン指示薬で中和滴定し、０．１Ｎ硫酸所要量（ｍＬ）を求め、下記式（１）によりエーテル化度（ＤＳ）を計算する。
エーテル化度（ＤＳ）＝１６２Ａ／（１００００−８０Ａ）  ・・・式（１）
Ａ＝〔０．１Ｎ硫酸の所要量（ｍＬ）×力価〕／ＣＭＣ塩採取量（ｇ）
【００１０】
１％水溶液粘度は、ＣＭＣ塩の１重量％水溶液の粘度で、エーテル化度が同じ場合には重合度の指標となる。評価方法は下記のとおりである。
＜１％水溶液粘度＞
３００ｍＬ共栓三角フラスコ中に水分値既知のＣＭＣＮａ約２．４ｇを精秤して入れ、蒸留水２００ｇを加えた後、直ちに栓をして激しく振とうし、ＣＭＣＮａを小さい固まりの状態で分散して放置する。一夜（約１８〜２０時間）放置した後、既知の水分値を参照しつつ、下記式（２）にしたがって補正水を加え、１重量％水溶液の濃度に合わせる。
補正水量（ｇ）＝ＣＭＣ試料（ｇ）×（９９−水分％）−２００  ・・・式（２）
補正終了後、三角フラスコ中に小回転子を入れ、マグネチックスターラーで２５分間攪拌し、膨潤状態の内容物を完全に分散溶解する。次いで、この溶液を２５０ｍＬ容栓付き容器（口径５０ｍｍ×高さ１４０ｍｍ）に移し、栓をして２５℃の恒温槽中に３０分間放置する。温度が２５℃であることを確認した後、この栓付き容器にＢＭ型粘度計、ローター、ガードを取り付け、３分後の目盛りを読み取る。この時ローターＮＯ．は予測される粘度に合わせて選び、回転数は３０ｒｐｍとする。
ＣＭＣ塩としては、Ｎａ塩，Ｌｉ塩，Ｋ塩等の水溶性のアルカリ金属塩やアンモニウム塩、エタノールアミン塩等の有機塩が挙げられるが、水溶性の面でＮａ塩が好ましい。
【００１１】
本発明は、１％水溶液粘度が低い（すなわち低分子量）場合でも、水酸基とカルボキシル基のバランスをとること、すなわち、適正なエーテル化度のものを用いることにより、記録媒体に含有されるカルシウム等の多価イオンによる不溶化反応を利用して、インクジェット記録用インク（以下、単にインクということもある）を記録媒体上で凝集・増粘させ、顔料を記録媒体表面に留めさせて、高画像濃度を実現したところに特徴がある。
インクが記録媒体の表面に付着した際に、記録媒体への水の浸透や水の蒸発による固形分上昇が起こるが、ＣＭＣ塩は多くの水酸基を有するため、該水酸基による水素結合が生じ、ＣＭＣ塩同士の引力によりインクの増粘が起こって、記録媒体表面にインクが留まる効果が期待される。特にエーテル化度が０．８未満のようなＣＭＣ塩は水酸基が多く存在するので、画像濃度向上効果への期待は大きい。
しかしながら、上記水酸基による効果は、ＣＭＣ塩がある程度の分子量を持っている場合に限られ、１％水溶液粘度が２０ｍＰａｓ以下の低分子量の場合は増粘効果が少なく、画像濃度向上効果は非常に小さい。そこで、１％水溶液粘度が２０ｍＰａｓを超えるものを用いると、増粘効果が高いため高画像濃度は期待できるが、インクジェット用インクとして使用した場合にインクが高粘度化し、プリンターでの飛翔が不可能（印字不可）となり、インクが経時で増粘してしまうという問題が生じる。したがって、インクジェット用インクとしては１％水溶液粘度が２０ｍＰａｓ以下のものを使用せざるを得ない。
【００１２】
本発明者らは上記の問題を解決するために検討した結果、１％水溶液粘度が２０ｍＰａｓ以下の場合でも、エーテル化度を適正化すればよいこと、すなわち、０．８〜１．４に調整すればよいことを見出した。
その理由は定かではないが、エーテル化度が０．８〜１．４であると適度な量のカルボキシル基が導入され、このカルボキシル基と記録媒体に含まれるカルシウムイオン（炭酸カルシウムに由来）等の多価金属とが反応し、不溶化効果が付与されるためではないかと考えられる。すなわち、エーテル化度が０．８未満ではカルボキシル基による不溶化効果が得られないし、逆にエーテル化度が１．４を超えると、カルボキシル基が多くなり水酸基が少なくなることにより、高分子量でも１％水溶液粘度が低くなるので、インクジェットインクとしては好ましいが、水酸基による水素結合の効果が弱まるため、画像濃度向上効果が小さくなるのではないかと考えられる。
【００１３】
エーテル化度は、０．８未満では画像濃度向上効果が小さく、１．４を越えた場合も、画像濃度向上効果が小さくなる傾向にあるため、０．８〜１．４の範囲とする。好ましくは０．８〜０．９である。
１％水溶液粘度は、２０ｍＰａｓ超えると前述したようにインクが高粘度となる上に、インクの保存安定性が劣る傾向にあり、３ｍＰａｓ未満では粘度が低すぎて画像濃度向上効果が劣る傾向にあるため、３〜２０ｍＰａｓの範囲とする。
また、インク中でＣＭＣ塩単体が凝集するだけでは画像濃度向上効果が小さく、顔料自体を巻き込んで凝集する必要があるため、インクの添加剤としてではなく、顔料分散体の分散剤として使用し、顔料をＣＭＣ塩で包み込むようにする。
【００１４】
ＣＭＣ塩は公知の方法で作製でき、例えば、セルロース（パルプ）を水酸化ナトリウム等の塩基でアルカリセルロース化し、次いでモノクロール酢酸を反応させてエーテル化（カルボキシルメチル基置換）した後、洗浄、精製すれば作製できる。
エーテル化度は、アルカリセルロース化やモノクロール酢酸の反応量及び反応条件等を適正化することにより制御可能である。また、１％水溶液液粘度は、エーテル化度によっても変わるが、粘度が高い場合には、ＣＭＣ塩を過酸化水素、過酢酸等の過酸化物で処理して分子量を小さくすることにより調整できる。しかし、最終的には合成したものを前記測定法で測定して、本発明で規定する範囲にあるものを選択すればよい。
また、ＣＭＣ塩の市販品としては、ダイセル社製の１２０５や１２２０が挙げられる。さらに、エーテル化度が０．８〜１．４の市販品を過酸化物で処理し、１％水溶液粘度を本発明で規定する範囲に調整して使用することも可能である。
【００１５】
本発明のインクは、光による退色や水系インクの面から色材として顔料を用いる。また前述したように、ＣＭＣ塩を顔料分散体の分散剤として用いるので、顔料は、インク作成の際に、顔料分散体の状態にして加える。
黒色顔料としてはカーボンブラックが好ましい。その例としてはケッチェンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ガスブラック等が挙げられる。また、カーボンブラック表面を酸化処理やアルカリ処理したものも好ましい。樹脂で被覆したり、グラフト処理やカプセル化処理したカーボンブラックも使用可能である。
またカーボンブラックとしては、ＢＥＴ表面積１００〜４００ｍ２／ｇで、一次粒子径１０〜３０ｎｍのものが、印字画像の濃度が高く安定しており特に好ましい。
【００１６】
マゼンタ顔料としては、ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
シアン顔料としては、ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：３、１５：４、１６、２２、６０、バットブルー４、６０等が挙げられる。
イエロー顔料としては、ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０等が挙げられる。
なお、イエロー顔料としてピグメントイエロー７４、マゼンタ顔料としてピグメントレッド１２２、ピグメントバイオレット１９、シアン顔料としてピグメントブルー１５を用いることにより、色調、耐光性が優れ、バランスの取れたインクを得ることができる。
顔料分散体中の顔料濃度は、１〜５０重量％が好ましく、１〜３０重量％が特に好ましい。
【００１７】
顔料を分散させるための分散剤としては、前述したＣＭＣ塩の他に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の種々の界面活性剤や高分子型の分散剤を併用して使用することも可能である。
アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
カチオン界面活性剤としては、例えば、２−ビニルピリジン誘導体、ポリ−４−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
【００１８】
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミド、プロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアリルキルアルキルエーテル等のエーテル系；
ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレングリコール系
【００１９】
分散剤の添加量は顔料の種類により適宜選択する必要があるが、顔料１重量部に対し、０．００５〜５重量部が好ましい。顔料がカーボンブラックの場合には、顔料１重量部に対し０．０１〜２重量部でも実用上問題のない均一な分散が得られるが、最も好ましいのは顔料１重量部に対し０．０２〜０．５重量部である。０．０１〜２重量部の範囲であると、顔料の分散性が向上すると共に顔料分散体やインクの経時安定性が向上する傾向にある。特に０．０２〜０．５重量部の範囲では、顔料分散体及びインクの経時安定性が最も向上する。
【００２０】
顔料分散体の分散媒としては水を含むことが望ましいが、必要に応じて各種水溶性有機溶媒を併用してもよい。水溶性有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン等のピロリドン誘導体、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンなどが挙げられる。
【００２１】
顔料分散体には、上記材料の他に、必要に応じて、湿潤剤、界面活性剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、キレート試薬、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤等の各種添加剤を配合することができる。
湿潤剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、その他の湿潤剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
多価アルコール類としては、例えば、グリセリン、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、エチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオール、などが挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、などが挙げられる。
多価アルコールアリールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、などが挙げられる。
【００２３】
含窒素複素環化合物としては、例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン、などが挙げられる。
アミド類としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、などが挙げられる。
アミン類としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどが挙げられる。
含硫黄化合物類としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール、などが挙げられる。
【００２４】
その他の湿潤剤としては糖類が好ましい。糖類の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類、四糖類を含む）、多糖類、などが挙げられる。具体的には、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、などが挙げられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖〔例えば、一般式：ＨＯＣＨ２（ＣＨＯＨ）ｎＣＨ２ＯＨ（ｎ＝２〜５の整数）で表わされる糖アルコールなど〕、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ酸などが挙げられる。これらの中でも、糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビットなどが挙げられる。
上記湿潤剤の中でも、保存安定性、吐出安定性の点から、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。
【００２５】
顔料と湿潤剤の配合比は、ヘッドからのインク吐出安定性に非常に影響がある。顔料固形分が多いのに湿潤剤の配合量が少ないと、ノズルのインクメニスカス付近の水分蒸発が進み、吐出不良をもたらすことがある。
インク中の湿潤剤の含有量は２０〜３５重量％程度であるが、２２．５〜３２．５重量％がより好ましい。この範囲であれば、インクの乾燥性、保存試験、信頼性試験などの結果が非常に良好である。含有量が２０重量％未満では、ノズル面上でインクが乾燥し易くなって吐出不良が生じることがあり、３５重量％を超えると、紙面上での乾燥性に劣るため普通紙上の文字品位が低下することがある。
【００２６】
前記界面活性剤としては、顔料の種類や湿潤剤との組み合わせに応じて、分散安定性を損なわず、表面張力が低く、レベリング性の高いものを用いる。例えばフッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤が挙げられるが、フッ素系界面活性剤が好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、フッ素が置換した炭素数が２〜１６のものが好ましく、４〜１６のものがより好ましい。フッ素置換炭素数が２未満では、フッ素の効果が得られないことがあり、１６を超えると、インク保存性などの問題が生じることがある。
フッ素系界面活性剤の例としては、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物、などが挙げられる。これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少なく、特に好ましい。
【００２７】
パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、などが挙げられる。
パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、などが挙げられる。
パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルリン酸エステルの塩、などが挙げられる。
パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩、などが挙げられる。
これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３などが挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、適宜合成したものを用いても、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えばＤｕＰｏｎｔ社製のＦＳ−３００、ネオス社製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ社製のＰＦ−１５１Ｎなどが挙げられる。
【００２８】
シリコーン系界面活性剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基として、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
シリコーン系界面活性剤としては適宜合成したものを用いても市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー社、信越シリコーン社、東レ・ダウコーニング・シリコーン社などから容易に入手できる。
界面活性剤のインク中の含有量は、０．０１〜３．０重量％が好ましく、０．５〜２．０重量％がより好ましい。含有量が０．０１重量％未満では、界面活性剤を添加した効果が無くなることがあり、３．０重量％を超えると、記録媒体への浸透性が必要以上に高くなり、画像濃度の低下や裏抜けが発生することがある。
【００２９】
前記浸透剤としては、２０℃の水に対する溶解度が０．２〜５．０重量％のポリオール化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。このようなポリオール化合物としては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオールが挙げられる。
これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが特に好ましい。
【００３０】
その他の併用できる浸透剤としては、インク中に溶解し、所望の物性に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル等の多価アルコールのアルキル及びアリールエーテル類、エタノール等の低級アルコール類などが挙げられる。
浸透剤のインク中の含有量は、０．１〜４．０重量％が好ましい。含有量が０．１重量％未満では、速乾性が得られず滲んだ画像となることがあり、４．０重量％を超えると顔料の分散安定性が損なわれ、ノズルが目詰まりしやすくなったり、また記録媒体への浸透性が必要以上に高くなり、画像濃度の低下や裏抜けが発生することがある。
【００３１】
前記ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずにｐＨを７〜１１に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルコールアミン類、アルカリ金属水酸化物、アンモニウム水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、などが挙げられる。ｐＨが７未満又は１１を超えると、インクジェットのヘッドやインク供給ユニットを溶かし出す量が大きくなり、インクの変質や漏洩、吐出不良などの不具合が生じることがある。
アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオール等が挙げられる。
アルカリ金属元素の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
アンモニウムの水酸化物としては、例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物などが挙げられる。
アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
【００３２】
前記防腐防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、等が挙げられる。
前記キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。
前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト等が挙げられる。
【００３３】
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止剤、などが挙げられる。
フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）としては、例えば、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−２，４，８，１０−テトライキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、などが挙げられる。
【００３４】
アミン系酸化防止剤としては、例えば、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジヒドロキフェニル）プロピオネート］メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、などが挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル−β，β′−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ジラウリルサルファイドなどが挙げられる。
前記リン系酸化防止剤としては、トリフェニルフォスファイト、オクタデシルフォスファイト、トリイソデシルフォスファイト、トリラウリルトリチオフォスファイト、トリノニルフェニルフォスファイトなどが挙げられる。
【００３５】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤などが挙げられる。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００３６】
サリチレート系紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリチレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレートなどが挙げられる。
前記シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、例えば、エチル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート、ブチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどが挙げられる。
ニッケル錯塩系紫外線吸収剤としては、例えば、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、２，２′−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェレート）−ｎ−ブチルアミンニッケル（II）、２，２′−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェレート）−２−エチルヘキシルアミンニッケル（II）、２，２′−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェレート）トリエタノールアミンニッケル（II）などが挙げられる。
【００３７】
本発明のインクは、少なくとも水、前記顔料分散体、浸透剤を含むが、水溶性有機溶剤を加えてもよく、必要に応じて、樹脂、湿潤剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、キレート試薬、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤等の各種添加剤を配合してもよい。これらの添加剤としては、前述した顔料分散体の場合と同様のものが挙げられる。また、これらの添加剤は、顔料分散体の成分として用いても、顔料分散体とは別個にインクに配合してもよい。
本発明のインクは、公知の方法、例えば水、水溶性有機溶剤、顔料分散体等を、サンドミル、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、ナノマイザー、ホモジナイザー、超音波分散機等を用いて攪拌混合し、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、必要に応じて脱気することによって得られる。
インク中の顔料濃度は、インク全量に対して１〜２０重量％が好ましい。１重量％以上であれば画像濃度が低くて印字の鮮明さに欠けるようなことはなく、２０重量％以下であれば、インクの粘度が高くなりすぎたり、ノズルの目詰まりが発生しやすくなるようなことはない。
水溶性有機溶剤の含有量は、インク全量に対して５０重量％以下、好ましくは５〜４０重量％、更に好ましくは１０〜３５重量％である。
【００３８】
記録媒体表面を、ＣＭＣ塩と不溶化反応を起こす多価金属塩を含む前処理液で処理した後、本発明のインクで画像形成を行えば、更に画像濃度向上効果が大きくなる。
多価金属塩を構成する金属イオンとしては、Ｃａ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂａ等の２価金属イオン、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ等の３価金属イオンが好ましい。
多価金属塩を構成する陰イオンとしては、クエン酸、酒石酸、酢酸、乳酸、シュウ酸、炭酸、フマル酸、サリチル酸、安息香酸等の有機酸イオン、ＯＨ、Ｃｌ、ＮＯ３、Ｉ、Ｂｒ、ＣｌＯ３等の無機イオンが挙げられる。また、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウム等も挙げられる。
中でもＣａやＭｇの塩は凝集効果が大きく、特にＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、ＣａＣＯ３が好ましい。
上記多価金属塩は水溶性である必要があり、水に溶解してイオン状態になり、顔料分散体の表面電荷を破壊して凝集させる。
前処理剤に対する多価金属塩の添加量は、１〜１０重量％が好ましい。
【００３９】
前処理液には、必要に応じて、樹脂、湿潤剤、界面活性剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、キレート試薬、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤等の各種添加剤を配合することができる。これらの添加剤としては、前述した顔料分散体の場合と同様のものが挙げられる。
また、インクの凝集剤として水溶性金属塩（ＣａＣｌ２等）、アルキレンアミン（長鎖アルキルイソシアネート変成ポリエチレンイミン等）、酸（乳酸やマレイン酸）等を使用することも可能である。
前処理液による記録媒体表面の処理方法は、インクジェット方式、スプレー、ロールコート、ワイヤ−バーなどの公知の方法を利用できる。
【００４０】
本発明のインクは、容器に収容してカートリッジとして用いることが出来る。また、前処理液とインクのセットを容器に収容してカートリッジとして用いてもよい。
また、これらのカートリッジを搭載したインクジェット記録装置を用いて、記録媒体に印字し、画像形成物を得ることができる。
印字方法としては連続噴射型やオンデマンド型があり、オンデマンド型としては、ピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
【００４１】
本発明の画像形成方法、及びそれを実施するインクジェット記録装置の一例について、図面を用いて説明する。
図１のインクジェット記録装置１は、本体筐体２に、前処理液及びインクを収納したカートリッジ２０が搭載され、このカートリッジ２０から前処理液及びインクが、キャリッジ１８に搭載された記録ヘッド（インクジェットヘッド）に供給される。ここで、カートリッジ２０は前処理液用と色毎のインク用が分離された状態で取り付けられている。記録ヘッドは、主走査モータ２６の駆動により、キャリッジ１８を介して主走査方向に移動する。すなわち、主走査モータ２６が駆動すると、タイミングベルト２３が走行し、タイミングベルト２３に固定されたキャリッジ１８がガイドシャフト２１、２２にガイドされて移動する。一方、記録媒体は、副走査モータ１７の駆動により、副走査方向に間欠的に送られる。このようにして記録ヘッドの主走査及び記録媒体の副走査を行いながら、記録媒体に対し、記録ヘッドから前処理液を吐出した後、記録ヘッドからインクを吐出することにより、記録媒体表面上に画像を形成することができる。
【００４２】
図２は、記録ヘッドの一例のノズル面の拡大図である。前処理液が吐出されるノズル３０が縦方向に設けられ、ノズル３１、３２、３３、３４からはそれぞれイエローインク、マゼンタインク、シアンインク、ブラックインクが吐出される。
また、図３のように、記録ヘッドのノズルを全て横方向に並べて構成することも可能である。図中のノズル３５、４０は前処理液の吐出ノズルであり、ノズル３６、３７、３８、３９からは、ぞれぞれイエローインク、マゼンタインク、シアンインク、ブラックインクが吐出される。このような態様の記録ヘッドでは、前処理液の吐出ノズルが左右の端に設けられているため、記録ヘッドがキャリッジ上を往復する往路、復路のいずれにおいても印字が可能である。すなわち、往路、復路のいずれにおいても前処理液を先に付着させて、その上からカラーインクを付着させること、あるいは、その逆が可能であり、記録ヘッドの移動方向の違いによる画像濃度差が生じない。
【００４３】
上記インクジェット記録装置は、カートリッジを取り替えることにより前処理液とインクの補充が可能である。また、このカートリッジは記録ヘッドと一体化されたものであってもよい。
図４、図５に、前処理液及びインクを収納可能なカートリッジの一例を示す。このカートリッジは前処理液とインクのいずれも収納することができる。
４１はカートリッジ筐体、４２は液吸収体、４３はケース、４４は上蓋部材、４５は液供給口、４６はシールリング、４７は大気解放口、４８は溝、５０はキャップ部材、５１は液漏れ防止用突部、５３はキャップ部材の突状部、５５はシール部材、７１はカートリッジ位置決め部、８１はカートリッジ着脱用突状部、８１ａはカートリッジ着脱用指掛け部、８２はカートリッジ着脱用窪み部、Ａは液吸収体４２と上蓋部材４４の間の空間である。
インクと前処理液とは、記録ヘッドから同一箇所に重ねて吐出されることが最も好ましい。しかし、本発明では、例えば、前処理液を間引いて付与し、滲み等によって拡大した前処理液の上にインクを重ねたり、画像の輪郭部だけに前処理液を付与し、その上にインクの一部を重ねても十分効果が得られる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例及び比較例では、顔料分散体を作成し、これを用いてインクを作成した。また、それぞれ前処理液を作成した。なお、例中の「部」及び「％」は重量基準である。
【００４５】
実施例１
＜顔料分散体１の作成＞
下記処方の材料をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製ＫＤＬ型バッチ式）により、０．３ｍｍジルコニアビーズを用いて周速１０ｍ／ｓ、液温１０℃で５分間分散した。次いで、遠心分離機（久保田商事社製Ｍｏｄｅｌ−３６００）により粗大粒子を分離し、平均粒子径約１２０ｎｍ、標準偏差５１．２ｎｍのカーボンブラック顔料分散体１を得た。
（顔料分散体処方）
・カーボンブラック
（ｄｅｇｕｓｓａ社製：ガスブラック、ＮＩＰＥＸ１５０−ＩＱ）      ２０部
・ダイセル１２０５（ＣＭＣＮａ  エーテル化度０．９、
１％水溶液粘度３ｍＰａｓ）１０％水溶液                              ５部
・蒸留水                                                              ７５部
【００４６】
＜インク１の作成＞
下記処方の材料を３０分間混合攪拌し、インク１を作成した。
（インク処方）
・顔料分散体１（顔料濃度２０％）                                  ４０．０部
・グリセリン                                                        ５．５部
・１，３−ブタンジオール                                          １６．５部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                              ２．０部
・フッ素系界面活性剤（固形分４０％）                                ２．５部
（ＤｕＰｏｎｔ社製：Ｚｏｎｙｌ  ＦＳ−３００）
・フルオロエチレン／ビニルエーテル交互共重合体（固形分５０％）      ６．０部
（旭硝子社製：ルミフロンＦＥ４３００、平均粒子径１５０ｎｍ、
ＭＦＴ３０℃以下）
・蒸留水                                                          ２７．５部
【００４７】
実施例２〜７
表１の実施例２〜７の欄に記載した市販のＣＭＣ塩を用い、実施例５以外は、加熱条件下、酢酸でｐＨ調整した後、過酸化水素で処理して重合度を低下させ、１％水溶液粘度を調整した。これらのＣＭＣ塩を、実施例１のダイセル１２０５の代りに使用し、添加量を調整した点以外は、実施例１と同様にして顔料分散体を作成し、同様の処方で実施例２〜７のインクを得た。
【００４８】
実施例８〜１６
表１に示すように、実施例１〜７のインクを、それぞれ実施例８〜１４のインクとして用いた。また、実施例１５、１６には、実施例１のインクを用いた。
＜前処理液の作成＞
下記処方の材料を混合攪拌し、実施例８〜１６で用いる前処理液を作成した。
（前処理液処方）
・表１の実施例８〜１６の前処理液欄に記載した金属塩                  ８．０部
・グリセリン                                                        ５．５部
・１，３−ブタンジオール                                          １６．５部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                              ２．０部
・フッ素系界面活性剤（固形分４０％）                                ２．５部
（ＤｕＰｏｎｔ社製、Ｚｏｎｙｌ  ＦＳ−３００）
・蒸留水                                                          ６５．５部
【００４９】
比較例１〜６
表２の比較例１〜６の欄に記載した市販のＣＭＣ塩を、実施例１のダイセル１２０５の代りに使用し、添加量を調整した点以外は、実施例１と同様にして顔料分散体を作成し、同様の処方で比較例１〜６のインクを得た。但し、比較例４では、ＣＭＣ塩を、加熱条件下、酢酸でｐＨ調整した後、過酸化水素で処理して重合度を低下させ、１％水溶液粘度を２ｍＰａｓに調整して用いた。
【００５０】
比較例７〜９
表２の比較例７〜９の欄に記載した市販のＣＭＣ塩を、実施例１のダイセル１２０５の代りに使用し、添加量を調整した点以外は、実施例１と同様にして顔料分散体を作成し、同様の処方で比較例７〜９のインクを得た。
＜前処理液の作成＞
下記処方の材料を混合攪拌し、比較例７〜９で用いる前処理液を作成した。
（前処理液処方）
・表２の比較例７〜９の前処理液欄に記載した金属塩                    ８．０部
・グリセリン                                                        ５．５部
・１，３−ブタンジオール                                          １６．５部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                              ２．０部
・フッ素系界面活性剤（固形分４０％）                                ２．５部
（ＤｕＰｏｎｔ社製、Ｚｏｎｙｌ  ＦＳ−３００）
・蒸留水                                                          ６５．５部
【００５１】
上記実施例及び比較例のインクについて、下記のようにして保存安定性を評価した。
結果を表１及び表２に示す。
＜保存安定性＞
各インクを、密封状態で７０℃で２週間保管し、保管前と保管後の粘度を測定し、下記式を用いて粘度変化率を計算した。粘度変化率の数値が小さい方が良好である。
粘度変化率（％）＝（保管後粘度−保管前粘度）×１００／保管前粘度
【００５２】
上記実施例及び比較例の前処理液をカートリッジに充填し、リコー社製のインクジェットプリンター（図１参照）に装着して印字実験を行ない、下記のようにして画像濃度を評価した。結果を表１及び表２に示す。
＜画像濃度＞
ゼロックス社製ＰＰＣ用紙４０２４（非平滑紙）に１枚印字し、印字画像をＸｒｉｔｅ
濃度計で測定した。数値が大きい方が良好である。
【００５３】
【表１】
2011089077.tif 000002
【００５４】
【表２】
2011089077.tif 000003
【符号の説明】
【００５５】
１    インクジェット記録装置
２    本体筐体
１７  副走査モーター
１８  キャリッジ
２０  記録液カートリッジ
２１  ガイドシャフト
２２  ガイドシャフト
２３  タイミングベルト
２６  主走査モーター
３０  前処理液が吐出されるノズル
３１  記録液が吐出されるノズル
３２  記録液が吐出されるノズル
３３  記録液が吐出されるノズル
３４  記録液が吐出されるノズル
３５  前処理液が吐出されるノズル
３６  記録液が吐出されるノズル
３７  記録液が吐出されるノズル
３８  記録液が吐出されるノズル
３９  記録液が吐出されるノズル
４０  前処理液が吐出されるノズル
４１  カートリッジ筐体
４２  液吸収体
４３  ケース
４４  上蓋部材
４５  液供給口
４６  シールリング
４７  大気解放口
４８  溝
５０  キャップ部材
５１  液漏れ防止用突部
５３  キャップ部材の突状部
５５  シール部材
７１  カートリッジ位置決め部
８１  カートリッジ着脱用突状部
８１ａ  カートリッジ着脱用指掛け部
８２  カートリッジ着脱用窪み部
Ａ    空間
【先行技術文献】
【特許文献】
【００５６】
【特許文献１】特開平４−１８０９７３号公報
【特許文献２】特開２００５−４１９８３号公報
【特許文献３】特開昭６２−１２４１７０号公報
【図１】
2011089077.tif 000004
【図２】
2011089077.tif 000005
【図３】
2011089077.tif 000006
【図４】
2011089077.tif 000007
【図５】
2011089077.tif 000008