(57)【要約】【課題】硫化物系の脱銅スラグを有効利用できるようにするための脱銅スラグの処理方法を提供する。【解決手段】本発明に係る脱銅スラグの処理方法は、ナトリウム、鉄、硫黄を主成分とする硫化物系の脱銅スラグの処理方法であって、該脱銅スラグを600℃以上800℃以下の温度で熱処理する熱処理工程と、該熱処理工程後に脱銅スラグに含まれる可溶成分を水に溶解して分離する可溶成分分離工程とを備えてなることを特徴とするものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウム、鉄、硫黄を主成分とする硫化物系の脱銅スラグの処理方法であって、該脱銅スラグを６００℃以上８００℃以下の温度で熱処理する熱処理工程と、該熱処理工程後に脱銅スラグに含まれる可溶成分を水に溶解して分離する可溶成分分離工程とを備えてなることを特徴とする脱銅スラグの処理方法。
【請求項２】
前記熱処理工程は、常温状態の前記脱銅スラグを、６００℃以上８００℃以下の温度に加熱することを特徴とする請求項１記載の脱銅スラグの処理方法。
【請求項３】
前記熱処理工程は、脱銅処理後に排出された高温状態の脱銅スラグを、６００℃以上８００℃以下の温度で保持することを特徴とする請求項１記載の脱銅スラグの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウム、鉄、硫黄を主成分とする硫化物系の脱銅スラグの処理方法に関する。
本明細書において、硫化物系の脱銅スラグとは、ＦｅＳ―Ｎａ２Ｓ系フラックスなどの硫化物フラックスを用いて鉄鋼スクラップなどの溶鉄から銅を除去する際に生成されるスラグをいう。
【背景技術】
【０００２】
製鋼過程で使用する鉄源は、鉄鉱石を高炉で還元して得られる溶銑が主体であるが、鉄鋼材料の加工工程で発生する鋼屑や、建築物及び機械製品などの老朽化に伴って発生する鋼屑も、かなり使用されている。
高炉での溶銑の製造には、鉄鉱石を還元し、且つ溶融するための多大なエネルギーを要するのに対し、鋼屑は溶解熱のみを必要としており、製鋼過程で鋼屑を利用した場合には、鉄鉱石の還元熱分のエネルギー使用量を少なくすることが出来るという利点がある。
したがって、省エネルギーの観点及びＣＯ２削減による地球温暖化防止の観点からも、鋼屑利用の促進が望まれている。
【０００３】
しかし、鋼屑を利用する際、銅及び錫に代表されるトランプエレメントが溶解過程で不可避的に溶鉄中に混入する。トランプエレメントは鋼の性質を損なう成分であり、一定の濃度以下に保つ必要がある。このため、高級鋼を製造する鉄源として、銅や錫を含む恐れのある低級鋼屑を使用することは困難であった。
他方、近年の鋼屑発生量の増加及びＣＯ２発生削減のための鋼屑使用の要請を勘案すると、低級屑の再生利用を進める必要がある。もっとも、現状では電化製品、自動車などのシュレッダーダスト等、銅を多く含む鋼屑は、溶解前に磁選等を行っても、銅成分を完全に除去することは出来ておらず、溶鉄に混入した脱銅処理技術の開発が望まれている。
【０００４】
溶鉄に混入した後の脱銅方法に関しては、含銅高炭素溶鉄とＦｅＳ―Ｎａ２Ｓ系フラックスとを接触させ、溶鉄中の銅成分をＣｕ２Ｓとしてフラックス中に分離除去する原理的技術知見が、非特許文献１及び非特許文献２に報告されている。
また、工業的に入手容易な硫化鉄及び炭酸ナトリウムをフラックスとして用いた脱銅方法が非特許文献３に報告されている。
【０００５】
一方、脱銅処理によって発生するスラグからの銅回収方法としては、鋼スクラップからの銅除去方法として、例えば、特許文献１に酸化物系のフラックスを用いて銅の融点以上の温度で銅の融液として回収する技術が公開されている。
また、銅製錬など、銅を多く含むスラグからの銅回収方法としては、例えば、特許文献２にカルシウムフェライト系のスラグを形成して回収する技術が公開されている。いずれの技術にしても、酸化物系のスラグからの銅回収方法に関するものである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「鉄と鋼」、Vol.74、1988、No.4、ｐ.640-647
【非特許文献２】「鉄と鋼」、Vol.77、1991、No.4、ｐ.504-511
【非特許文献３】「材料とプロセス」、Vol.23、2010、No.1、ｐ.32
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平４−３５４８３１号公報
【特許文献２】特許第３７０９７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のように、硫化物フラックスによる溶銑から銅を除去する技術が提案されているが、このような処理を行うことによって生成される硫化物系の脱銅スラグの処理に関しては、何らの提案もないのが現状である。
【０００９】
硫化物系の脱銅スラグは、ナトリウム成分を含むため、脱銅スラグが雨水などに接触するとナトリウム成分が溶出する。このため、通常のスラグ（鉄鋼スラグや酸化物系のスラグ）のように路盤材、土工用砕石、セメント原料等へ利用することができない。
また、硫化物系の脱銅スラグに含まれる銅濃度は１〜２質量％程度と低く、銅精錬用原料として利用することもできない。
このように、酸化物系の脱銅スラグに対し、硫化物系の脱銅スラグは、硫化物フラックスが高価であるためそのコストが高いにもかかわらず、脱銅スラグからの銅回収はおろか、回収後のスラグの用途についても目処が立っていない状況である。
【００１０】
本発明はかかる課題を解決するためになされたものであり、硫化物系の脱銅スラグを有効利用できるようにするための脱銅スラグの処理方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために発明者は硫化物系脱銅スラグについて、その成分分析や経時変化等についての調査・研究を行った。
その結果、硫化物系脱銅スラグは、成分としてナトリウム、鉄、硫黄を含んでおり、脱銅処理後排出された直後の高温状態では非晶質であり、その後、鉱物相が時々刻々と変化することを発見した。
また、硫化物系脱銅スラグに含まれる可溶成分を水に溶解して残渣中の銅の含有量を増量しようとすると、硫化水素を発生するという問題があり、未処理のままでは工業的に安定して利用するのは困難であることも分かった。
さらに、硫化物系脱銅スラグに含まれる可溶成分を水に溶解して残渣中の銅の含有量を増量しようとすると、有用資源である鉄や銅が水に溶解してしまい十分な回収ができず経済的に不利であると共に、これら重金属含有水の排出にも繋がり環境に対しても好ましくないことも判明した。
【００１２】
発明者は、硫化物系脱銅スラグの鉱物相を安定化させることによって、上記の問題を解決できるとの着想を得て、脱銅スラグの鉱物相の安定化を図るべく検討を重ねて本発明を完成したものである。
【００１３】
(１)本発明に係る脱銅スラグの処理方法は、ナトリウム、鉄、硫黄を主成分とする硫化物系の脱銅スラグの処理方法であって、該脱銅スラグを６００℃以上８００℃以下の温度で熱処理する熱処理工程と、該熱処理工程後に脱銅スラグに含まれる可溶成分を水に溶解して分離する可溶成分分離工程とを備えてなることを特徴とするものである。
【００１４】
(２)また、上記(１)に記載のものにおいて、前記熱処理工程は、常温状態の前記脱銅スラグを、６００℃以上８００℃以下の温度に加熱することを特徴とするものである。
【００１５】
(３)また、上記(１)に記載のものにおいて、前記熱処理工程は、脱銅処理後に排出された高温状態の脱銅スラグを、６００℃以上８００℃以下の温度で保持することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明においては、脱銅スラグを６００℃以上８００℃以下の温度で熱処理する熱処理工程と、該熱処理工程後に脱銅スラグに含まれる可溶成分を水に溶解して分離する可溶成分分離工程とを備えたことにより、非晶質の脱銅スラグを、主としてナトリウム、鉄及び硫黄の化合物である鉱物、硫酸ナトリウム、磁鉄鉱などの鉱物組み合わせにして安定化を図り、硫化水素を発生させることなく可溶成分であるナトリウムを水に溶解して分離し、残渣中の鉄と銅を固相として回収、濃化することが出来る。
したがって、本発明によれば、固液分離後の残渣中の銅含有量を増量し、銅精錬用原料に利用することで資源化に貢献することができる。また、固液分離後の残渣に磁力選鉱を行い、磁鉄鉱を回収して、回収した磁鉄鉱を焼結に再利用することも可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の一実施の形態に係る脱銅スラグの処理方法は、硫化物フラックスを用いて鉄鋼スクラップなどの溶鉄の脱銅処理を行った際に生成されるナトリウム、鉄、硫黄を主成分とする脱銅スラグの処理方法であって、該脱銅スラグを６００℃以上８００℃以下の温度で熱処理する熱処理工程と、該熱処理工程後に脱銅スラグに含まれる可溶成分を水に溶解して分離する可溶成分分離工程と、固液を分離する固液分離工程とを備えてなることを特徴とするものである。
以下、本発明の主な構成について詳細に説明する。
【００１８】
＜脱銅スラグ＞
脱銅スラグは、ＦｅＳ―Ｎａ２Ｓ系フラックスなどの硫化物フラックスを用いて鉄鋼スクラップなどの溶鉄から銅を除去する硫化物フラックス精錬法によって発生するスラグであって、ナトリウム、鉄、硫黄を含有するものである。その組成の一例を挙げれば、ナトリウム２１質量％、鉄２６質量％、硫黄３３質量％、銅１．８質量％である。
【００１９】
＜熱処理工程＞
熱処理工程を経ることによって、処理前の不安定な鉱物相（Ｎａ３Ｆｅ２Ｓ４）を、主としてナトリウム、鉄及び硫黄の化合物である鉱物（ＮａＦｅＳ２）、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４)、磁鉄鉱（Ｆｅ３Ｏ４）などの鉱物組み合わせにして安定化を図ることができる。
熱処理の方法は、常温で保管された状態の脱銅スラグを電気炉や高周波炉を用いて加熱処理する方法でもよい。
あるいは脱銅処理後に排出された高温状態の脱銅スラグを、６００℃以上８００℃以下の温度で保持する方法でもよい。なお、６００℃以上８００℃以下の温度で保持する場合には、上記範囲内の一定温度で保持するのでもよいが、徐々に温度を下げるような方法でもよい。
【００２０】
なお、熱処理温度として、６００℃以上としたのは、脱銅スラグの結晶化が促進されやすい温度が適正であるとの知見に基づくものである。また、８００℃以下としたのは脱銅スラグが溶融しないようにするためである。
【００２１】
＜可溶成分分離工程＞
可溶成分分離工程は、熱処理工程後に脱銅スラグに含まれる可溶成分を水に溶解して分離する工程である。
【００２２】
＜固液分離工程＞
固液分離工程における、具体的な方法としては、例えば遠心分離による方法やフィルタープレスによる方法が挙げられる。
【００２３】
本発明においては、結晶化が促進されやすいスラグの液相生成開始温度以下の温度（６００℃以上８００℃以下）でスラグを熱処理することにより、非晶質のスラグを、主としてナトリウム、鉄及び硫黄の化合物である鉱物（ＮａＦｅＳ２）、硫酸ナトリウム(Ｎａ２ＳＯ４)、磁鉄鉱（Ｆｅ３Ｏ４）などの鉱物組み合わせにして安定化を図る。そして、安定化を図った後、可溶成分であるナトリウムを水に溶解することで、硫化水素を発生させることなくナトリウムを分離し、残渣中の鉄と銅を固相として濃化、回収することが出来る。
これによって、残渣中の銅含有量を増量し、資源化に貢献することが可能である。また、溶解後に磁力選鉱を行い、磁鉄鉱を回収して、回収した磁鉄鉱を焼結に再利用することも可能である。
【００２４】
なお、熱処理前の脱銅スラグは、非晶質および／またはナトリウム、鉄、硫黄の化合物であってもその組成比が処理後のものとは異なり、不安定な鉱物相（Ｎａ３Ｆｅ２Ｓ４）であり、水に溶解した際、硫化水素を発生し、重金属を排出する。
他方、本発明の処理方法によれば、上記のように硫化水素を発生させることなく、有用金属の回収が可能となる。このような本発明の効果について、以下の実施例において具体的に説明する。
【実施例】
【００２５】
本発明の効果を確認するための実験を行ったので、以下これについて説明する。
銅含有量１．８質量％の硫化物系脱銅スラグについて、熱処理工程における温度条件として、６００℃と８００℃の２種類について、また熱処理時の雰囲気として酸化雰囲気と還元雰囲気の２種類について効果確認実験を以下に示す実施例１〜５として行った。なお、脱銅スラグの熱処理は電気炉を用いて行い、熱処理温度及び冷却速度はスラグ表面近傍の雰囲気温度に基づいて得られた値である。
【００２６】
＜熱処理工程＞
実施例１は、銅含有量１．８質量％の脱銅スラグを６００℃の温度で３時間大気焼成（酸化雰囲気）し、冷却速度３℃／分で冷却したものである。
実施例２は、同じく銅含有量１．８質量％の脱銅スラグを６００℃の温度で３時間コークスブリーズ中（還元雰囲気）で焼成し、冷却速度３℃／分で冷却したものである。
実施例３は、同じく銅含有量１．８質量％の脱銅スラグを８００℃の温度で３時間大気焼成（酸化雰囲気）し、冷却速度３℃／分で冷却したものである。
実施例４は、同じく銅含有量１．８質量％の脱銅スラグを８００℃の温度で３時間コークスブリーズ中（還元雰囲気）で焼成し、冷却速度３℃／分で冷却したものである。
実施例５は、同じく銅含有量１．８質量％の脱銅スラグを８００℃の温度で３時間大気焼成（酸化雰囲気）し、冷却速度１℃／分で冷却したものである。
比較例１は、常温でシリカゲルと共に真空パックで保管されていた銅含有量１．８質量％の脱銅スラグを熱処理することなくそのまま用いたものである。
比較例２は、銅含有量１．８質量％の脱銅スラグを４００℃の温度で３時間大気焼成（酸化雰囲気）し、冷却速度３℃／分で冷却したものである。
比較例３は、銅含有量１．８質量％の脱銅スラグを５００℃の温度で３時間大気焼成（酸化雰囲気）し、冷却速度３℃／分で冷却したものである。
【００２７】
＜可溶成分分離工程＞
実施例１〜４については熱処理後の脱銅スラグ１ｇと水２００ｍＬを容器に入れ、プロペラ式攪拌機にて２００ｒｐｍで２時間攪拌した。
実施例５については熱処理後の脱銅スラグ１６ｇと水２００ｍＬを容器に入れ、プロペラ式攪拌機にて２００ｒｐｍで２時間攪拌した。
比較例１〜３については、上記実施例１〜４と同様に行った。
【００２８】
＜固液分離工程＞
実施例１〜５及び比較例１〜３について、遠心分離機に２０分間かけて固液分離した。
【００２９】
固液分離後の液相については化学分析し、また固相については顕微鏡観察、Ｘ線回折、ＳＥＭ分析を行った。
実施例１〜５、及び比較例１〜３についての分析結果を、硫化水素発生量（ｐｐｍ）、ナトリウム、鉄、銅のそれぞれについて液相中含有量／（液相+固相）中含有量（モル％）としてまとめたものを表１、２に示す。表１が実施例１〜５に関するもので、表２が比較例１〜３に関するものである。
【００３０】
【表１】
2011144446.tif 000002
【表２】
2011144446.tif 000003
【００３１】
［硫化水素］
比較例１では３６００ｐｐｍと致死量をはるかに上回る硫化水素が発生したが、実施例１〜５、比較例２および比較例３ではいずれも硫化水素は発生しなかった。
このことから、熱処理をすることで、脱銅スラグに水が反応して硫化水素が発生するのを抑制できることが確認された。
【００３２】
［ナトリウム］
比較例１では、ほぼ完全に液相中にナトリウムが溶け出している。しかし、上述のように硫化水素が発生することから、工業的にナトリウムの溶出をするには他の工夫が必要である。
比較例２および３では、ナトリウムが十分に液相中に溶け出しておらず、通常のスラグと同様に使用すると、雨水と反応して溶出する可能性がある。
これに対して、実施例１〜５においては、硫化水素が発生することなく、ほぼ全量のナトリウムが液相中に溶出している。したがって、可溶成分分離工程を経ることによって、固相からナトリウム成分を分離でき、残渣を一般的なスラグと同様に例えば路盤材、土工用砕石、セメント原料等に利用することも可能となる。
【００３３】
［鉄及び銅］
また、比較例１では鉄は４９．６モル％、銅は２４．０モル％が液相中に存在している。このことから、未処理の状態では、鉄や銅を固相として効率的に回収することができず、例えば鉄の場内再利用や、銅の資源回収をすることができない。
比較例２では鉄は１８．１モル％、銅は１２．７モル％が、比較例３では鉄は５．３モル％、銅は３．０モル％が液相中に存在しており、熱処理により十分に鉄および銅を固相として効率的に回収することはできない。
また、液相中に鉄や銅が存在することは、未処理の脱銅スラグに雨水などがかかることで重金属を含む水を排出してしまうことを意味しており、環境的な観点からしても好ましくない。
これに対して、実施例１〜５では、いずれも、液相中に鉄、銅は１モル％未満しか存在しない。このことから、可溶成分を水に溶解させて分離させ、鉄、銅を固相中に濃化できることが確認された。また、本発明の処理を行うことで、脱銅スラグに雨水がかかったとしても重金属の排出はなく、環境に悪影響を与えることがないことが確認された。さらに、有用な鉄や銅を固相側に濃化できるので、これら有用な金属を確実に回収できる形態に変容できている。例えば、ナトリウム成分を除去した固液分離後の残渣であれば、銅精錬用原料に利用することができる。
【００３４】
［硫酸ナトリウム］
表１の「液相中ナトリウム／液相中硫黄（モル比）」の欄を参照すると、その値が約２になっていることから、液相中には硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）として存在していると推察される。このことから、可溶成分分離工程を経ることで、液中においては有用な硫酸ナトリウムを回収することができる。
【００３５】
以上のように、本発明の硫化物系脱銅スラグの処理方法によれば、有害な硫化水素を発生させることなく、有用な金属（鉄、銅）及び硫酸ナトリウムを回収することができる。