(57)【要約】【課題】      アルミニウム多孔体であってその表面の酸素量の少ないものを集電体として提供し、また、このような集電体に正極活物質を気相法で担持させた正極とすることにより、充放電特性に優れる非水電解質電池用正極及び非水電解質電池を提供する。【解決手段】  アルミニウム多孔体を製造する第１工程と、アルミニウム多孔体に正極活物質を担持させる第２工程と、を含む非水電解質電池用正極の製造方法であって、第１工程では、連通孔を有する樹脂の表面にアルミニウム層を形成し、樹脂を溶融塩に浸漬した状態で、アルミニウム層をアルミニウムの標準電極電位より卑な電位に保ちながら樹脂を加熱分解し、第２工程では、アルミニウム多孔体に、気相法により正極活物質を形成することを特徴とする。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム多孔体を製造する第１工程と、前記アルミニウム多孔体に正極活物質を担持させる第２工程と、を含む非水電解質電池用正極の製造方法であって、
前記第１工程では、
連通孔を有する樹脂の表面にアルミニウム層を形成し、
前記樹脂を溶融塩に浸漬した状態で、前記アルミニウム層をアルミニウムの標準電極電位より卑な電位に保ちながら前記樹脂を加熱分解し、
前記第２工程では、
前記アルミニウム多孔体に、気相法により前記正極活物質を形成することを特徴とする非水電解質電池用正極の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載された非水電解質電池用正極の製造方法であって、
前記第２工程では、さらに、前記正極活物質の表面に気相法により中間層を形成し、
前記中間層の表面に気相法により固体電解質を形成することを特徴とする非水電解質電池用正極の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載された製造方法により製造された非水電解質電池用正極を備える非水電解質電池。
【請求項４】
アルミニウム多孔体の表面に正極活物質が担持された非水電解質電池用正極において、
前記正極活物質が気相法により形成され、
前記正極活物質と接触する前記アルミニウム多孔体の表面の酸素量が３．１質量％以下であることを特徴とする非水電解質電池用正極。
【請求項５】
アルミニウム多孔体の表面に正極活物質が担持された非水電解質電池用正極において、
前記正極活物質が気相法により形成され、
前記アルミニウム多孔体は、連通孔を有し、閉気孔を有さず、
前記アルミニウム多孔体は、アルミニウムのみからなることを特徴とする非水電解質電池用正極。
【請求項６】
請求項４又は５に記載された非水電解質電池用正極であって、
前記正極活物質の表面には、気相法により形成された中間層が備えられ、
前記中間層の表面には、気相法により形成された固体電解質が備えられたことを特徴とする非水電解質電池用正極。
【請求項７】
請求項６に記載された非水電解質電池用正極と、
前記固体電解質の表面に、気相法で形成された金属リチウム又はその合金からなる負極と、
を備えることを特徴とする非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム多孔体を用いた非水電解質電池用正極の製造方法、非水電解質電池用正極、及び非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯情報端末、電動車両及び家庭用電力貯蔵装置に用いられるリチウムイオン電池が、活発に研究されている。リチウムイオン電池は、正極、負極及び電解質から構成され、その充電又は放電は、正極と負極との間をリチウムイオンが輸送されることによりおこなわれる。そして、正極は、正極集電体とそれに担持される正極活物質から構成されている。
【０００３】
正極集電体としては、アルミニウム箔を用いる場合が一般的に知られているほか、三次元的に多孔を有する多孔質金属体を用いる場合が知られている。その多孔質金属体として、アルミニウムを発泡させることにより作られたアルミニウム発泡体が知られている。たとえば、特許文献１には、アルミニウム金属を溶融させた状態で発泡剤及び増粘剤を加えて攪拌するというアルミニウム発泡体の製造方法が開示されている。このアルミニウム発泡体は、その製造方法の特質上、多数の独立気泡（閉気孔）を含んでいる。
【０００４】
ところで、多孔質金属体としては、連通孔を持ち、気孔率の高い（９０％以上）ニッケル多孔体が広く知られている。このニッケル多孔体は、発泡ウレタン等の連通孔を有する発泡樹脂の骨格表面にニッケル層を形成した後、発泡樹脂を熱分解し、さらにニッケルを還元処理することによって製造される。しかし、このニッケル多孔体をリチウムイオン二次電池の正極集電体に用いたとすれば、ニッケル多孔体が腐食するという問題ある。すなわち、ニッケル多孔体に、遷移金属酸化物を含む活物質を主成分とする正極合剤スラリーを充填する際に、ニッケル多孔体が強アルカリ性を示す正極合剤スラリーにより腐食される。この問題に加え、有機電解液の中で正極集電体であるニッケル多孔体の電位が貴になった際に、ニッケル多孔体の耐電解液性が劣るという問題が指摘されている。一方、多孔体を構成する材質がアルミニウムであれば、このような問題を生じない。
【０００５】
そこで、ニッケル多孔体の製造方法を応用したアルミニウム多孔体の製造方法も開発されている。たとえば、特許文献２にその製造方法が開示されている。すなわち、「三次元網目状構造を有する発泡樹脂の骨格に、メッキ法もしくは蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法などの気相法より、Ａｌの融点以下で共晶合金を形成する金属による皮膜を形成した後、Ａｌ粉末と結着剤及び有機溶剤を主成分としたペーストを上記皮膜を形成した発泡樹脂に含浸塗着し、次いで非酸化性雰囲気において５５０℃以上７５０℃以下の温度で熱処理をする金属多孔体の製造方法」が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３７１３２７公報
【特許文献２】特開平８−１７０１２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、このような従来のアルミニウム多孔体は、非水電解質電池用電極の集電体とするには、適しないという問題があった。
【０００８】
すなわち、アルミニウム多孔体のうちアルミニウム発泡体は、その製造方法の特質上、多数の独立気泡（閉気孔）を含んでいる。すなわち、連通していない孔が存在している。そのため、発泡によって表面積が大きくなってもその表面全てを有効に利用することができず、非水電解質電池の集電体として採用するには、適していない。
【０００９】
次に、ニッケル多孔体の製造方法をアルミニウムに応用させたアルミニウム多孔体については、その製造方法において、アルミニウムを融点以上の温度に加熱する必要があるため、冷却するまでの間にアルミニウムの酸化が進みやすく、表面に酸化皮膜ができやすい。アルミニウムは酸化しやすく、またいったん酸化すると融点以下の温度で還元するのは困難である。したがって、このような従来のアルミニウム多孔体は、その表面に酸素量が多い。つまり、アルミニウム多孔体の表面に酸化物が生成している。
【００１０】
このように、酸素量が多いアルミニウム多孔体を正極集電体として利用した正極は、非水電解質電池に使用された場合に放電特性の点で劣るという問題があった。しかも、アルミニウムの融点以下で共晶合金を形成する金属が、そのアルミニウム多孔体に含まれざるを得ないという問題もあった。
【００１１】
本発明は、このような問題に鑑みなされたものである。本発明は、アルミニウム多孔体であってその表面の酸素量の少ないものを集電体として提供し、また、このような集電体に正極活物質を気相法で担持させた正極とすることにより、充放電特性に優れる非水電解質電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
（１）本発明の非水電解質電池用正極の製造方法は、アルミニウム多孔体を製造する第１工程と、前記アルミニウム多孔体に正極活物質を担持させる第２工程と、を含む非水電解質電池用正極の製造方法であって、前記第１工程では、連通孔を有する樹脂の表面にアルミニウム層を形成し、前記樹脂を溶融塩に浸漬した状態で、前記アルミニウム層をアルミニウムの標準電極電位より卑な電位に保ちながら前記樹脂を加熱分解し、前記第２工程では、前記アルミニウム多孔体に、気相法により前記正極活物質を形成することを特徴とする。
【００１３】
本発明の製造方法は、第１工程と第２工程とを含んでいる。
【００１４】
第１工程では、アルミニウム多孔体を製造する。その特徴は、表面にアルミニウム層が形成された樹脂を溶融塩に浸漬し、アルミニウム層をアルミニウムの標準電極電位より卑な電位に保ちながらその樹脂を加熱分解することである。これにより、得られるアルミニウム多孔体の表面の酸素量を３．１質量％以下とすることが可能となる。
【００１５】
なお、得られるアルミニウム多孔体については、その骨格となる部分が中空糸状となる。また、得られるアルミニウム多孔体は、閉気孔を有しない。これらの点において、本発明の製造方法により得られるアルミニウム多孔体は、たとえば特許文献１に記載されたようなアルミニウム発泡体と相違する。
【００１６】
第２工程では、そのアルミニウム多孔体に正極活物質を担持させる。その特徴は、担持の手段として気相法によることである。気相法としては、たとえば、真空蒸着法、スパッタリング法又はプラズマＣＶＤ法などが挙げられる。
【００１７】
次に、本発明の製造方法の第１工程について、図１を参照しながら開示する。
図１（ａ）は、連通孔を有する樹脂１の断面の一部を示す拡大模式図であり、樹脂１を骨格として孔が形成されている様子を示している。図１（ｂ）は、連通孔を有する樹脂１の表面にアルミニウム層２が形成された様子（アルミニウム層被覆樹脂３）を示している。図１（ｃ）は、アルミニウム層被覆樹脂３からその樹脂１を熱分解して消失させた後に残ったアルミニウム多孔体４の様子を示している。
【００１８】
図２は、図１（ｂ）のアルミニウム層被覆樹脂３から、樹脂１を熱分解して消失させ、図１（ｃ）の状態にする際の様子を示している。アルミニウム層被覆樹脂３及び正極５を溶融塩６に浸漬し、アルミニウム層２をアルミニウムの標準電極電位より卑な電位に保つ。このように、溶融塩中に浸漬してアルミニウム層２をアルミニウムの標準電極電位より卑な電位に保つことにより、アルミニウム層２の酸化が顕著に抑制される。ここで用いる溶融塩６としては、後述（Ｄ）に記載される溶融塩が用いられる。また、溶融塩６を共晶溶融塩とすることもできる。
なお、正極５としては、溶融塩に不溶性を示す材料であれば適宜選択したものが用いられる。たとえば、白金、チタンなどからなる電極が用いられる。
【００１９】
この状態で、樹脂の分解温度以上に溶融塩を加熱すると、アルミニウム層被覆樹脂３のうち、樹脂１のみが分解して消失する。その結果、アルミニウム多孔体４が得られる。この方法により製造されたアルミニウム多孔体４については、製造法の特質上、その骨格となる部分が中空糸状である。この場合において、アルミニウムの溶融を防ぐため、加熱温度はアルミニウムの融点以下とする。具体的には、アルミニウムの融点である６６０℃以下で加熱することが好ましい。
【００２０】
第１工程において、樹脂の表面にアルミニウム層を形成する方法としては、（ｉ）真空蒸着法、スパッタリング法若しくはプラズマＣＶＤ法などに代表される気相法、（ｉｉ）めっき法、又は（ｉｉｉ）アルミニウムペースト塗布法を用いることが好ましい。
【００２１】
（ｉ）について：真空蒸着法では、アルミニウム金属を溶融・蒸発させて、これを連通孔を有する樹脂の表面に付着させることにより、アルミニウム層を形成させることができる。スパッタリング法では、ターゲットであるアルミニウム金属にプラズマ照射して気化したアルミニウムを、連通孔を有する樹脂の表面に付着させることにより、アルミニウム層を形成させることができる。プラズマＣＶＤ法では、原料であるアルミニウム金属に高周波を印加することによりプラズマ化させ、これを連通孔を有する樹脂の表面に付着させることにより、アルミニウム層を形成することができる。
【００２２】
（ｉｉ）について：水溶液中でアルミニウムをめっきすることは、実用上ほとんど不可能であるため、溶融塩中でアルミニウムをめっきする溶融塩電解めっきを行うことが好ましい。この場合において、樹脂の表面を導電化処理した後に、溶融塩中でアルミニウムをめっきすることが好ましい。
【００２３】
ここで用いる溶融塩は、樹脂を加熱分解する工程で用いられる溶融塩と同じであっても、異なってもよい。具体的には、塩化カリウム、塩化アルミニウム、塩化ナトリウム等の溶融塩が使用される。また、２成分以上の塩を使用し、共晶溶融塩として使用してもよい。共晶溶融塩にした場合、溶融温度が低下するので好ましい。この溶融塩中には、少なくともアルミニウムイオンが含まれている必要がある。
【００２４】
（ｉｉｉ）について：樹脂の表面にアルミニウムペーストを塗布する場合において、そのアルミニウムペーストは、たとえば、アルミニウム粉末、結着剤（バインダー樹脂）及び有機溶剤が混合されたものである。具体的には、アルミニウムペーストを樹脂の表面に塗布した後、加熱して有機溶剤及びバインダー樹脂を消失させるとともに、アルミニウムペーストを焼結させる。焼結時の加熱は、一段階でおこなっても複数回に分けておこなっても良い。例えば、アルミニウムペーストを塗布した後に低温で加熱して有機溶剤を消失させた後、溶融塩中に浸漬して加熱することにより、発泡樹脂の分解と同時にアルミニウムペーストの焼結を行っても良い。
【００２５】
第２工程では、得られたアルミニウム多孔体に、気相法により正極活物質を形成する。
【００２６】
気相法で形成することにより、いわゆる正極活物質薄膜が得られる。気相法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法及びパルスレーザーデポジション法などの物理的蒸着（ＰＶＤ）法、並びに、プラズマＣＶＤ法などの化学的蒸着（ＣＶＤ）法が用いられる。
【００２７】
アルミニウム多孔体の表面に、気相法により正極活物質を備えることによって、小さな体積でありながら、きわめて高表面積の正極活物質薄膜が得られる。そして、この高表面積の正極活物質薄膜について、その特性を評価することができる。すなわち、たとえば、有機電解液中に、本発明の非水電解質電池用正極を浸漬し、対極として金属リチウムを浸漬することによって、高表面積の正極活物質薄膜の特性を評価することができる。
【００２８】
（２）本発明の製造方法では、前記第２工程では、さらに、前記正極活物質の表面に気相法により中間層を形成し、前記中間層の表面に気相法により固体電解質を形成することを特徴とする。
【００２９】
中間層とは、固体電解質と正極活物質との界面に配置させる層である。この中間層の材料としては、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＸＬａ（２−Ｘ）／３ＴｉＯ３（Ｘ＝０．１〜０．５）、Ｌｉ７＋ＸＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２＋（Ｘ／２）（−５≦Ｘ≦３）、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．８Ｃｒ０．８Ｔｉ１．２（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．４Ｉｎ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの材料は、気相法によって正極活物質の表面に形成される。固体電解質と正極活物質との間に中間層を形成することによって、両者間の抵抗が低減される。
【００３０】
本発明の製造方法では、その中間層の表面に固体電解質を備えさせる。固体電解質としては、酸化物系固体電解質又は硫化物系固体電解質が使用される。たとえば、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系やＬｉ−Ｐ−Ｓ−Ｏ系の硫化物系固体電解質、Ｌｉ−Ｐ−Ｏ系やＬｉ−Ｐ−Ｏ−Ｎ系の酸化物系固体電解質を利用することができる。これらのなかでも、硫化物系固体電解質は、高いリチウムイオン伝導性を示すので、好適である。具体的な硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を主成分とするＬｉ２Ｓ‐Ｐ２Ｓ５系固体電解質のほか、ＳｉＳ２を含むＬｉ２Ｓ‐Ｐ２Ｓ５‐ＳｉＳ２系固体電解質、更にＡｌ２Ｓ３を含むＬｉ２Ｓ‐Ｐ２Ｓ５‐ＳｉＳ２‐Ａｌ２Ｓ３系固体電解質、或いはＰ２Ｏ５を含むＬｉ２Ｓ‐Ｐ２Ｓ５‐Ｐ２Ｏ５系固体電解質が挙げられる。
【００３１】
酸化物系固体電解質及び硫化物系固体電解質は、気相法により形成される。気相法としては、たとえば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法及びパルスレーザーデポジション法といった物理的蒸着（ＰＶＤ）法、並びに、化学的蒸着（ＣＶＤ）法が挙げられる。
【００３２】
（３）本発明は、上述のような製造方法により製造された非水電解質電池用正極を備える非水電解質電池である。
【００３３】
上述のような製造方法により製造された正極を備えた非水電解質電池は、充放電特性に優れた非水電解質電池となる。また、小さな体積でありながら、きわめて高表面積の正極活物質薄膜を備えた非水電解質電池を実現することが可能となる。なお、非水電解質電池は、一次電池及び二次電池の双方を含み、いずれの場合であってもその充放電特性は優れる。
【００３４】
本発明の非水電解質電池において、その電解質として有機電解液を使用した場合には、有機電解液が非水電解質電池用正極の深部にまで、迅速に染み渡る。これは、非水電解質電池用正極が、アルミニウム多孔体に正極活物質薄膜を担持したものからなっているためである。そして、有機電解液と正極活物質との界面の面積がきわめて広くなるので、その非水電解質電池の充放電特性は優れ、また、その非水電解質電池の抵抗は低減する。
【００３５】
（４）本発明は、アルミニウム多孔体の表面に正極活物質が担持された非水電解質電池用正極において、前記正極活物質が気相法により形成され、前記正極活物質と接触する前記アルミニウム多孔体の表面の酸素量が３．１質量％以下であることを特徴とする。
【００３６】
正極活物質と接触するアルミニウム多孔体の表面は、正極の充放電特性に影響を及ぼす。たとえば、アルミニウム多孔体の表面に酸素が存在し、アルミニウムの一部が酸化物になっている場合には、正極活物質とアルミニウム多孔体との間で、電子の授受が阻害され、その結果、充放電特性に悪影響を及ぼすためである。
【００３７】
本発明のように、アルミニウム多孔体の表面の酸素量が３．１質量％以下であれば、充放電特性の中でも高率放電特性に優れる。なお、ここでいう酸素量は、アルミニウム多孔体の表面を１５ｋＶの加速電圧でＥＤＸ分析することにより特定される。
【００３８】
このように、「アルミニウム多孔体の表面の酸素量を３．１質量％以下」とするためには、前述（１）に記載されているように、その製造方法の中で「樹脂を溶融塩に浸漬した状態で、アルミニウム層をアルミニウムの標準電極電位より卑な電位に保ちながら加熱分解する」ことによる必要がある。これらの技術的な特徴は、相互に対応する。このような製造方法を経ることにより、アルミニウム多孔体の表面の酸素量を、ＥＤＸの分解検出以下に抑えることができる。ＥＤＸの分解検出以下ということは、アルミニウム多孔体の表面の酸素量が３．１質量％以下であることを意味する。
【００３９】
（５）本発明は、アルミニウム多孔体の表面に正極活物質が担持された非水電解質電池用正極において、前記正極活物質が気相法により形成され、前記アルミニウム多孔体は、連通孔を有し、閉気孔を有さず、前記アルミニウム多孔体はアルミニウムのみからなることを特徴とする。
【００４０】
本発明においては、アルミニウム多孔体が、連通孔を有する一方で独立孔を有しないので、多孔体が持つ表面積のすべてが活物質との接触に利用され、非水電解質電池用正極に用いる集電体として好ましい。また、本発明では、多孔体がアルミニウムのみからなることを特徴とする。
【００４１】
このようにアルミニウムのみからなる多孔体であって、連通孔を有する一方で、独立孔を有しないものは、前述（１）に記載されているように、その製造方法の中で「樹脂を溶融塩に浸漬した状態で、アルミニウム層をアルミニウムの標準電極電位より卑な電位に保ちながら加熱分解する」ことによる必要がある。これらの技術的な特徴は、相互に対応する。
【００４２】
なお、本発明における「アルミニウムのみからなる」という記載は、アルミニウム以外に不可避的に含まれざるを得ないような元素が混入した場合を、本発明の範囲から排除する趣旨ではない。
【００４３】
（６）本発明の非水電解質電池用正極では、正極活物質の表面には、気相法により形成された中間層が備えられ、前記中間層の表面には、気相法により形成された固体電解質が備えられたことを特徴とする。
【００４４】
中間層及び固体電解質の材料として、前述（２）又は後述（Ｆ）、（Ｇ）若しくは（Ｈ）記載のものが用いられる。気相法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、及びパルスレーザーデポジション法といった物理的蒸着（ＰＶＤ）法や、化学的蒸着（ＣＶＤ）法が挙げられる。
【００４５】
（７）本発明の非水電解質電池は、上述のような非水電解質電池用正極と、前記固体電解質の表面に、気相法で形成された金属リチウム又はその合金からなる負極とを備えることを特徴とする。
【００４６】
固体電解質の表面に金属リチウム又はその合金（以下、「金属リチウム等」と記載する。）からなる負極を備えさせるためには、真空蒸着法によることが簡便である。
ここで、金属リチウムの合金としては、たとえば、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｉ及びＬｉ−Ｓｎなどが挙げられる。
【００４７】
金属リチウム等からなる負極を形成することにより、連通孔を有するアルミニウム多孔体の表面に三次元的に網目状に広がった電池が構成される。アルミニウム多孔体に正極集電リードを付設し、金属リチウム等に負極集電リードを付設することによって、充放電可能な非水電解質電池が実現される。
【発明の効果】
【００４８】
本発明によれば、その表面の酸素量が少ないアルミニウム多孔体を得ることができる。このアルミニウム多孔体に正極活物質を形成することにより、小さな体積でありながら、きわめて高表面積の正極活物質薄膜からなる正極を得ることが可能となり、また、その特性を評価することが可能となる。そして、その正極を非水電解質電池に備えることにより、充放電特性の優れる非水電解質電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】アルミニウム多孔体４の製造工程を示した模式図である。（ａ）は、連通孔を有する樹脂１の断面の一部を示す。（ｂ）は、樹脂１の表面にアルミニウム層が形成された状態（アルミニウム層被覆樹脂３）を示す。（ｃ）は、アルミニウム層被覆樹脂３から樹脂１が消失した後のアルミニウム多孔体４を示す。
【図２】溶融塩６の中での樹脂１の分解工程を説明するための模式図である。
【図３】本発明によるアルミニウム多孔体の断面ＳＥＭ写真である。
【図４】本発明によるアルミニウム多孔体のＥＤＸ分析結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は以下に記載された実施の形態に限定されるものではない。
【００５１】
（Ａ）連通孔を有する樹脂
連通孔を有する樹脂として、発泡樹脂、又は繊維を絡めた不織布が用いられる。発泡樹脂の素材は、アルミニウムの融点以下の温度で分解可能なものであれば、任意の樹脂を選択できる。たとえば、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリエチレン等が例示される。発泡樹脂の気孔率は、８０％〜９８％が好ましい。発泡樹脂の気孔径は、５０μｍ〜５００μｍとするのが好ましい。発泡ウレタンは、気孔率が高く、気孔の連通性や孔径の均一性が高く、また、熱分解性にも優れる。そのため、発泡ウレタンを使用することが好ましい。
【００５２】
（Ｂ）樹脂の表面へのアルミニウム層の形成
樹脂の表面にアルミニウム層を形成する。アルミニウム層の形成は、真空蒸着法、スパッタリング法若しくはプラズマＣＶＤ等の気相法、アルミニウムペースト塗布法、又はめっき法など任意の方法で行うことができる。
【００５３】
水溶液中でのアルミニウムのめっきは実用上ほとんど不可能であるため、溶融塩中でアルミニウムをめっきする溶融塩電解めっきを行うことが好ましい。溶融塩電解めっきは、例えばＡｌＣｌ３−ＸＣｌ（Ｘ：アルカリ金属）の２成分系あるいは多成分系の塩を使用し、溶融させたもののなかに発泡樹脂を浸漬し、アルミニウム層に電位を印加して電解めっきをおこなう。電解めっきを行うために、樹脂の表面をあらかじめ導電化処理する。その導電化処理は、ニッケル等の導電性金属の無電解めっき、アルミニウム等の蒸着法若しくはスパッタリング法、又はカーボン等の導電性粒子を含有した導電性塗料の塗布法などの任意の方法が選択される。
【００５４】
アルミニウム層の形成は、アルミニウムペーストの塗布によって行うこともできる。アルミニウムペーストは、アルミニウム粉末と結着剤（バインダー樹脂）及び有機溶剤を混合したものである。アルミニウムペーストの焼結は、非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００５５】
（Ｃ）溶融塩の中での樹脂の加熱分解
表面にアルミニウム層を形成した樹脂を溶融塩に浸漬し、そのアルミニウム層をアルミニウムの標準電極電位より卑な電位で保つことにより、アルミニウムの酸化が防止される。このような状態で加熱することにより、アルミニウムを酸化させることなく樹脂を分解させることができ、表面の酸素量が３．１質量％以下のアルミニウム多孔体を得ることができる。なお、アルミニウム層が保たれるべき電位は、アルミニウムの標準電極電位より卑で、かつ、溶融塩中のカチオンの還元電位より貴である。
【００５６】
加熱温度は、使用する樹脂の種類に合わせて適宜選択できるが、アルミニウムを溶融させないために、アルミニウムの融点である６６０℃以下の温度とする必要がある。好ましい温度は、５００℃以上６００℃以下である。
【００５７】
（Ｄ）溶融塩
本発明の製造で用いられる溶融塩は、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）からなる群より選択される１種以上を含むことが好ましい。
【００５８】
溶融塩としては、アルミニウム層の電位が卑となるようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物の塩が使用できる。また、溶融塩の温度をアルミニウムの融点以下の温度とするために、２種以上を混合して融点を下げた共晶溶融塩を用いることが好ましい。特に表面が酸化しやすく還元処理が難しいアルミニウムを使用する場合には、共晶溶融塩を使用することが有効である。
【００５９】
（Ｅ）正極活物質
正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ０．３Ｎｉ０．７Ｏ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウムマンガン酸化合物（ＬｉＭｙＭｎ２−ｙＯ４；Ｍ＝Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ）、リチウム燐酸鉄およびその化合物（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅ０．５Ｍｎ０．５ＰＯ４）であるオリビン化合物等の遷移金属酸化物材料が挙げられる。また、これらの材料の中に含まれる遷移金属を、別の遷移金属に一部置換した材料が挙げられる。
【００６０】
また、ＴｉＳ２、ＶＳ２、ＦｅＳ、Ｍ・ＭｏＳ２（ＭはＬｉ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎｉ等の遷移金属）のような硫化物系カルコゲン化物、ＴｉＯ２、Ｃｒ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２等のような金属酸化物を骨格としたリチウム金属酸化物等が挙げられる。
【００６１】
（Ｆ）中間層
中間層としては、たとえば、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＸＬａ（２−Ｘ）／３ＴｉＯ３（Ｘ＝０．１〜０．５）、Ｌｉ７＋ＸＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２＋（Ｘ／２）（−５≦Ｘ≦３）、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．８Ｃｒ０．８Ｔｉ１．２（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．４Ｉｎ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３などが挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
（Ｇ）硫化物系固体電解質
中間層の表面に形成される硫化物系固体電解質は、リチウム、リン及び硫黄のみからなるものであっても良いし、さらに、Ｏ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅなどの他の元素を含んでも良い。気相法で硫化物系固体電解質を形成するにあたっては、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＳｉＳ２、Ａｌ２Ｓ３、Ｐ２Ｏ５などの化合物を、パルスレーザーアブレーション法のターゲットや、真空蒸着法の原料化合物として使用することができる。
【００６３】
硫化物系固体電解質には、非晶質のものと結晶質のものとがある。本発明の製造方法において、中間層の表面に硫化物系固体電解質を気相法により形成する時の硫化物系固体電解質の温度が、その結晶化温度より低い場合には、非晶質となる。一方、それがその結晶化温度より高い場合には、結晶質となる。結晶化温度は、硫化物系固体電解質の組成によって一定の幅をもつが、およそ２１０℃から２５０℃である。
【００６４】
（Ｈ）酸化物系固体電解質
酸化物系固体電解質は、必要とされる特性に応じて公知の材料が適宜選択される。具体的には、たとえば、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３及び／又はＧａ２Ｏ３、ＴｉＯ２及び／又はＧｅＯ２、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５を含有する酸化物系固体電解質が好ましい。気相法で酸化物系固体電解質を形成するにあたっては、Ｌｉ３ＰＯ４―αＮα（ＬｉＰＯＮ）などの化合物を、高周波スパッタリング法におけるターゲット、又は真空蒸着法における原料化合物として、使用することができる。
【００６５】
酸化物系固体電解質には、非晶質のものと結晶質のものとがある。本発明の製造方法において、中間層の表面に酸化物系固体電解質を気相法により形成する時の酸化物系固体電解質の温度が、その結晶化温度より低い場合には、非晶質となる。一方、それがその結晶化温度より高い場合には、結晶質となる。結晶化温度は、酸化物系固体電解質の組成によって一定の幅をもつが、およそ５００℃から１０００℃である。
【実施例】
【００６６】
以下に、本発明の実施例とその比較例とを具体的に示す。
【００６７】
（アルミニウム多孔体の製造（実施例））
樹脂として、気孔率９７％、気孔径約３００μｍのポリウレタンフォームを準備した。このポリウレタンフォームの表面に、真空蒸着法により、アルミニウム層を形成した。真空蒸着法の条件としては、真空度を１．０×１０―５Ｐａとし、基板温度を室温とし、蒸着源と基材であるポリウレタンフォームとの間の距離を３００ｍｍとした。アルミニウム層の厚みをＳＥＭ観察した結果、その厚みは１５μｍであった。
【００６８】
表面にアルミニウム層が形成されたポリウレタンフォームを、温度５００℃のＬｉＣｌ−ＫＣｌ共晶溶融塩に浸漬し、さらに、アルミニウム層がアルミニウムの標準電極電位に対して−１Ｖの卑な電位となるように、３０分間のあいだ、負電圧を印加した。このとき、溶融塩中に気泡が発生した。これは、ポリウレタンの分解反応が起こっているものと推定される。その後、ポリウレタンフォームが分解された後のアルミニウム骨格（アルミニウム多孔体）を大気中で室温まで冷却した後、水洗して溶融塩を除去した。以上により、実施例であるアルミニウム多孔体を得た。
【００６９】
なお、実施例のアルミニウム多孔体は、アルミニウム以外の他の金属を含まない。すなわち、実施例のアルミニウム多孔体は、特許文献２のように、Ａｌの融点以下で共晶合金を形成する金属を含むものではない。
【００７０】
（従来のアルミニウム多孔体の製造（比較例））
孔径が２００μｍ〜５００μｍであり、空孔率が９７％で、厚みが１．０ｍｍの発泡ウレタン樹脂を準備した。
【００７１】
この発泡ウレタンフォームを、真空蒸着の装置内に配置した。アルミニウム金属を溶融・蒸発させる真空蒸着法により、発泡ウレタンフォームの表面にアルミニウム層を蒸着させた。その後、大気中で、５５０℃の熱処理をすることにより、発泡ウレタンフォームを熱分解して除去した。以上により、比較例であるアルミニウム多孔体を得た。
【００７２】
（アルミニウム多孔体の分析とその結果）
実施例のアルミニウム多孔体のＳＥＭ写真を図３に示す。図３より、アルミニウム多孔体が連通孔を有しているので、その気孔率が高いことがわかる。
【００７３】
実施例のアルミニウム多孔体の表面について、１５ｋＶの加速電圧でＥＤＸ分析した。その結果を図４に示す。酸素のピークはほとんど観測されなかった。したがって、アルミニウム多孔体の酸素量は、ＥＤＸの検出限界（３．１質量％）以下であることが分かった。
【００７４】
比較例の集電体の表面についても、同様な条件でＥＤＸ分析した。その結果、酸素のピークが観測され、アルミニウム多孔体の酸素量は、少なくとも３．１質量％を超えることが分かった。熱処理する際に、アルミニウム多孔体の表面が酸化したためである。
なお、この分析で用いられた装置は、ＥＤＡＸ社製の「ＥＤＡＸ  Ｐｈｏｎｅｎｉｘ」であり、その型式はＨＩＴ２２  １３６−２．５であった。
【００７５】
（気相法による正極活物質の形成）
正極活物質を形成するための気相法として、高周波スパッタリング法を用いた。この高周波スパッタリング法により、形成対象である実施例と比較例のアルミニウム多孔体の表面に、それぞれ、ＬｉＣｏＯ２からなる正極活物物質を形成した。ＳＥＭで観察した結果、正極活物質は膜状となっていた。その厚さは、約５μｍであった。
【００７６】
以上により、実施例の正極Ａと、比較例の正極Ａを得た。
【００７７】
実施例の正極Ａにおける正極活物質の担持量は、０．００５ｇであった。比較例の正極Ａにおける正極活物質の担持量は、０．００５ｇであった。これら担持量は、化学天秤による重量測定により算出した。
【００７８】
（気相法による中間層及び固体電解質の形成）
実施例の正極と比較例の正極のそれぞれに対して、正極活物質の上に高周波スパッタリング法により平均厚さ０．０２μｍのＬｉＮｂＯ３からなる中間層を形成した。その形成条件としては、真空度を０．５Ｐａとし、基材温度を室温とし、雰囲気を酸素−アルゴン混合比（５０体積％）とした。続いて、真空蒸着法を用いて、平均厚さ１０μｍのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５系の薄膜を固体電解質として形成した。このとき、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５の比率は、７５：２３：２とした。その形成条件としては、真空度を１．０×１０−５Ｐａとし、基材温度を室温とした。以上により、実施例の正極Ｂ及び比較例の正極Ｂを得た。なお、実施例の正極Ｂにおける正極活物質の担持量は、０．００５ｇであった。比較例の正極Ｂにおける正極活物質の担持量は、０．００５ｇであった。
【００７９】
（電解液中における正極の評価）
実施例の正極Ａ及び正極Ｂ並びに比較例の正極Ａ及び正極Ｂを、それぞれ、ドライボックス中のビーカーケースに入れた電解液中に浸漬させた。そして、それぞれの正極の対極として、正極のそれぞれから１ｃｍ離した位置に金属リチウムからなる負極を浸漬させた。正極と負極とに充放電装置を接続し、正極の充放電特性を評価した。評価に使用する際の電解液には、１．２Ｍ−ＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＤＥＣ（１：１）を用いた。充放電条件は、次の通りである。
充電：０．０６ｍＡで４．３Ｖまで定電流充電
放電：０．０６ｍＡ（０．１Ｃ）及び０．６ｍＡ（１Ｃ）で３．０Ｖまで定電流放電
評価の結果を、表１に示す。
【００８０】
【表１】
2011249253.tif 000003
【００８１】
表１に示すとおり、実施例の充電容量及び放電容量は、比較例のそれらにくらべて、大きかった。これは、実施例のアルミニウム多孔体においては、その表面にある酸素が酸化物層（酸化アルミニウム）を形成することがなく、正極活物質とアルミニウム多孔体との間の電子の授受が阻害されなかったためと考えられる。
【００８２】
以上のことから、本発明の製造方法により得た非水電解質電池用正極よれば、小さい体積でありながらも高表面積の正極活物質薄膜の評価をおこなうことができた。しかも、本発明のアルミニウム多孔体を正極の集電体として採用し、それに正極活物質を担持させたことにより、充放電特性に優れる正極が得られた。
【００８３】
（電池の製造）
実施例の正極Ｂ及び比較例の正極Ｂに対して、さらに、負極として金属リチウムを形成した。実施例の正極Ｂ及び比較例の正極Ｂには固体電解質が形成されており、これが正極と負極とを隔てる働きをするので、その既に形成されている固体電解質の表面に、真空蒸着法によって、厚さ１μｍのリチウム金属を膜状に形成した。
【００８４】
以上により、実施例の電池Ａ及び比較例の電池Ｂを得た。この電池では、三次元的な連通孔を有する多孔体の形状を有しており、小さな体積でありながら高面積にわたって、正極活物質の薄膜と負極の金属リチウムの薄膜とが、固体電解質の薄膜を介して対向した状態をとっている。以上のようにして構成された電池の特性を評価するために、アルミニウム多孔体の部分に正極集電リードを付設し、金属リチウムの部分に負極集電リードを付設した。
【００８５】
これらの電池のそれぞれに対し、室温で、以下の充放電条件による特性評価をおこなった。その結果を表２に示す。
充電：０．０６ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電
放電：０．０６ｍＡで３．０Ｖまで定電流放電
【００８６】
【表２】
2011249253.tif 000004
【００８７】
表２に示すとおり、実施例の電池の充電容量及び放電容量は、比較例のそれらにくらべて大きい。実施例のアルミニウム多孔体においては、その表面で酸素が酸化物層（酸化アルミニウム）を形成することがなく、正極活物質とアルミニウム多孔体との間の電子の授受を阻害しなかったためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
以上の通りであるから、本発明の産業上の意義は極めて大きい。そして、本発明の製造方法により得られる正極を備えた非水電解質電池は、たとえば、携帯情報端末、電動車両及び家庭用電力貯蔵装置など広範な分野における電源として利用することができる。
【符号の説明】
【００８９】
１  樹脂
２  アルミニウム層
３  アルミニウム層被覆樹脂
４  アルミニウム多孔体
５  正極
６  溶融塩
【図１】
2011249253.tif 000005
【図２】
2011249253.tif 000006
【図４】
2011249253.tif 000007
【図３】
2011249253.tif 000008