(57)【要約】【課題】密着性に優れ、高容量の二次電池用負極を製造する方法を提供する。【解決手段】集電体上の活物質層を、少なくとも炭素材料と金属酸化物とカップリング剤と含むスラリーを作製する工程と、スラリーを集電体上に塗布する工程と、スラリーを乾燥する工程とを経て形成することにより、上記課題を解決した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体上の活物質層が、少なくとも炭素材料と金属酸化物とシランカップリング剤とを混合してスラリーを作製する工程と、作製されたスラリーを集電体上に塗布する工程と、塗布されたスラリーを乾燥する工程とを経て形成され、
前記スラリーに含まれる炭素材料と金属酸化物との質量比（炭素材料：金属酸化物）が１：９〜９：１の範囲内であり、
前記金属酸化物が、ＳｉＯ、ＬｉｘＳｉＯｙ（０＜ｘ≦４、０＜ｙ≦２）、ＳｎＯ、ＬｉｘＳｎＯｙ（０＜ｘ≦４、０＜ｙ≦２）、ＳｉＦｅｂＯｃ（０＜ｂ≦１、０＜ｃ≦２）、ＳｉＮｉｂＯｃ（０＜ｂ≦１、０＜ｃ≦２）、ＳｎＣｏｂＯｃ（０＜ｂ≦４、０＜ｃ≦２）の何れか一種の粒子又は粉末であり、
前記シランカップリング剤が、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロクシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランのうち１種又は２種以上を含み、前記乾燥工程を経て形成される活物質層に対し０．１〜５質量％の範囲内となるようにスラリーに含まれる、ことを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項２】
正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に設けられるセパレータとの積層体を容器に収容して、リチウム塩が溶解してなる電解液を注液してなるリチウム二次電池であって、
前記負極は、集電体と、該集電体上に少なくとも炭素材料と金属酸化物とシランカップリング剤とを混合したスラリーを塗布乾燥して形成された、少なくとも炭素材料、金属酸化物及び該金属酸化物と網目構造を形成するシランカップリング剤を含む活物質層とから構成され、
前記炭素材料と前記金属酸化物との質量比（炭素材料：金属酸化物）が１：９〜９：１の範囲内であり、
前記金属酸化物が、ＳｉＯ、ＬｉｘＳｉＯｙ（０＜ｘ≦４、０＜ｙ≦２）、ＳｎＯ、ＬｉｘＳｎＯｙ（０＜ｘ≦４、０＜ｙ≦２）、ＳｉＦｅｂＯｃ（０＜ｂ≦１、０＜ｃ≦２）、ＳｉＮｉｂＯｃ（０＜ｂ≦１、０＜ｃ≦２）、ＳｎＣｏｂＯｃ（０＜ｂ≦４、０＜ｃ≦２）の何れか一種の粒子又は粉末であり、
前記シランカップリング剤が、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロクシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランのうち１種又は２種以上を含み、前記活物質層に対して０．１〜５質量％の範囲内で含まれている、ことを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用負極の製造方法に関し、さらに詳しくは、電極の密着性に優れた二次電池用負極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やノートパソコン等のモバイル端末の普及により、その電力源となる二次電池の役割が重要視されている。二次電池には、小型・軽量化、高容量化、高エネルギー密度化及び長寿命化が求められている。これらの要求を満たすため、特に、電極について種々の改良がなされている。
【０００３】
電極は、活物質材料、導電剤及び結着剤を含む活物質層と集電体とから構成されているが、高容量化を目的として、例えば活物質層中の結着剤の割合が少なく活物質材料の割合の多い電極や、活物質材料として高容量材料を用いた電極等が検討されている。
【０００４】
しかしながら、結着剤の割合が少ない電極や高容量材料を用いた電極を用いた二次電池は、その充放電時に活物質材料が電極から剥離し易いという問題がある。こうした問題は、二次電池の充放電時に、活物質材料がリチウムイオンを吸蔵放出することにより活物質材料の体積が変化することが原因である。結着剤の割合が少ない電極は、活物質材料同士の密着力又は活物質材料と集電体との密着力が弱くなる。また、高容量材料を用いた電極は、活物質材料がリチウムイオンを吸蔵放出する際の活物質材料の体積変化が大きくなる。したがって、これら結着剤の割合が少ない電極や高容量材料を用いた電極は、活物質材料の体積が変化する際に、活物質材料が互いに分離、又は活物質材料が集電体から分離し易くなるという難点がある。このため、二次電池の充放電が繰り返されることにより、活物質材料間の密着性又は活物質材料と集電体との密着性（以下、電極の密着性という。）が悪化するので、徐々に電極の容量が低くなる。その結果、こうした電極を用いた二次電池は、サイクル特性が悪くなるという問題がある。
【０００５】
一方、電極の密着性を向上させるため、例えば、集電体にカップリング剤層を介して活物質層を形成した電極が報告されている（特許文献１を参照）。この電極は、活物質層の集電体に対する密着性が優れるので、活物質層の剥離、脱落及びひび割れが防止できることが記載されている。また、活物質層又は活物質材料をカップリング剤で処理した電極が記載されている（特許文献２を参照）。この電極は、特許文献２の記載によれば、高い充放電効率と優れたサイクル特性を有することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２３７６２５号公報（請求項１、段落番号００３４参照）
【特許文献２】特開平１１−３５４１０４号公報（請求項１、請求項１５、段落番号００１４、段落番号００３９〜００４６参照）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
カップリング剤は無機反応基と有機反応基を有しているので、図３に示すように、無機反応基が無機材料と結合し、有機反応基Ｘが有機材料と結合することにより、無機材料と有機材料とが密着する。このとき、カップリング剤の無機反応基と無機材料との間には強い結合が形成され、カップリング剤の有機反応基と有機材料との間には弱い結合が形成される。
【０００８】
このため、特許文献１及び２に記載された電極が、活物質材料として炭素材料を用いた場合は、カップリング剤の有機反応基と炭素材料との間に弱い結合が形成されるので、二次電池の充放電の際に、電極から炭素材料が剥離し易く、二次電池の充放電が繰り返されることにより、徐々に電極の密着性が悪化するおそれがある。さらに、こうした電極を用いた二次電池は、サイクル特性が悪化し易いという問題がある。
【０００９】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであって、その目的は、電極の密着性に優れ、高容量の二次電池用負極を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明の二次電池用負極の製造方法は、集電体上の活物質層が、少なくとも炭素材料と金属酸化物とカップリング剤とを含むスラリーを作製する工程と、作製されたスラリーを集電体上に塗布する工程と、塗布されたスラリーを乾燥する工程とを経て形成されることを特徴とする。
【００１１】
この発明によれば、スラリーが少なくとも炭素材料と金属酸化物とカップリング剤とを含むので、乾燥した後の活物質層には、カップリング剤と金属酸化物とは両者が強く結合した網目状構造が形成され、しかもその網目状構造の中に炭素材料が包含された構造となる。その結果、こうした活物質層が集電体上に形成された二次電池用負極は、高容量であるともに密着性に優れたものとなる。
【００１２】
本発明の二次電池用負極の製造方法は、上記本発明の製造方法において、前記スラリーが、少なくとも炭素材料と金属酸化物とカップリング剤とを混合したものに溶剤を加えて混合すること、又は、溶剤に少なくとも炭素材料と金属酸化物とを加えて混合すること、により作製されることを特徴とする。
【００１３】
この発明によれば、スラリー中に炭素材料と金属酸化物とカップリング剤とが分散するので、こうしたスラリーから形成された活物質層は、カップリング剤と金属酸化物とが結合した網目状構造の中に炭素材料が分散した構造となり、金属酸化物、炭素材料及び集電体それぞれと、カップリング剤との間の結合状態が良好なものとなる。その結果、得られる二次電池用負極は、高容量であるとともに密着性に優れたものとなる。
【００１４】
本発明の二次電池用負極の製造方法は、上記本発明の製造方法において、前記スラリーに含まれる炭素材料と金属酸化物との質量比（炭素材料：金属酸化物）が１：９〜９：１の範囲内であることを特徴とする。
【００１５】
この発明によれば、炭素材料と金属酸化物の割合を上記範囲内とするので、金属酸化物、炭素材料及び集電体それぞれと、カップリング剤との間の結合状態が良好なものとなる。その結果、得られる二次電池用負極は、密着性に優れたものとなる。
【００１６】
本発明の二次電池用負極の製造方法は、上記本発明の製造方法において、前記カップリング剤が、前記乾燥工程を経て形成される活物質層に対し０．１〜５質量％の範囲内となるようにスラリーに含まれることを特徴とする。
【００１７】
この発明によれば、カップリング剤の量を上記範囲内とするので、活物質層が硬くなりすぎないため取り扱い易く、密着性に優れた二次電池用負極を製造することができる。
【００１８】
本発明の二次電池用負極の製造方法は、（１）前記カップリング剤が、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基及びメルカプト基のうち１種又は２種以上を含むこと、（２）前記カップリング剤が、アルコキシ基を含むこと、が好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の二次電池用負極の製造方法によれば、密着性に優れた、高容量の二次電池用負極が得られる。その結果、得られる二次電池用負極を用いた二次電池は、充放電を繰り返しても二次電池用負極の密着性が悪化し難いので、容量の劣化が起こり難い。したがって、得られる二次電池用負極を用いた二次電池は、優れたサイクル特性を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の二次電池用負極の一例を示す拡大断面図である。
【図２】本発明の二次電池用負極において、集電体、炭素材料及び金属酸化物それぞれと、カップリング剤とが結合した様子を示した模式図である。
【図３】従来の電極において、集電体及び炭素材料の両者と、カップリング剤とが結合した様子を示した模式図である。
【図４】実施例において剥離強度試験の様子を示した概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の二次電池用負極の製造方法は、集電体上の活物質層が、少なくとも炭素材料と金属酸化物とカップリング剤とを含むスラリーを作製する工程（スラリー作製工程）と、作製されたスラリーを集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、塗布されたスラリーを乾燥する工程（乾燥工程）とを経て形成される。
【００２２】
本発明の二次電池用負極の製造方法で製造される二次電池用負極は、図１に示すように、集電体４と、集電体４上に形成された活物質層５とから構成されている。活物質層５は、炭素材料１及び金属酸化物２を含み、集電体４、炭素材料１及び金属酸化物２がシランカップリング剤で結合された構造になっている。
【００２３】
このような二次電池用負極を製造する方法について、以下、スラリー作製工程、塗布工程及び乾燥工程についてそれぞれ詳細に説明する。
【００２４】
＜スラリー作製工程＞
スラリー作製工程は、少なくとも炭素材料１と金属酸化物２とカップリング剤とを含むスラリーを作製する工程である。スラリーは、炭素材料１、金属酸化物２及びカップリング剤に溶剤を加えて混合し、必要に応じて導電付与剤と結着剤とを添加して作製される。又は、スラリーは、溶剤に炭素材料１、金属酸化物２及びカップリング剤を加えて混合し、必要に応じて導電付与剤と結着剤とを添加して作製される。
【００２５】
混合する方法としては、炭素材料１、金属酸化物２及びカップリング剤等をスラリー中に均一に分散させることができれば特に制限されないが、例えばホモジナイザー等を用いて混合することができる。このように、炭素材料１、金属酸化物２及びカップリング剤等が均一に分散したスラリーが、活物質層５の形成材料として用いられる。
【００２６】
炭素材料１は、リチウムイオンを吸蔵放出する活物質材料であり、二次電池用負極の容量を向上させるために用いられる。炭素材料１としては、人造黒鉛、天然黒鉛、非晶質黒鉛、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ及びフラーレン等の粉末又は粒子が挙げられる。なお、これら粉末又は粒子に予め特別な処理を施す必要はなく、そのまま用いることができる。炭素材料１の平均粒径は、通常１〜５０μｍである。なお、本願において、粒径とは、粒度分布計で測定された積算分布の５０％に対応する粒度であるＤ５０のことをいう。
【００２７】
金属酸化物２は、リチウムイオンを吸蔵放出する活物質材料であり、二次電池用負極の容量を向上させるために用いられる。金属酸化物２としては、ケイ素酸化物及びスズ酸化物の粒子又は粉末が挙げられる。具体的には、ＳｉＯ、ＬｉｘＳｉＯｙ（０＜ｘ≦４、０＜ｙ≦２）、ＳｎＯ、ＬｉｘＳｎＯｙ（０＜ｘ≦４、０＜ｙ≦２）、ＳｉＦｅｂＯｃ（０＜ｂ≦１、０＜ｃ≦２）、ＳｉＮｉｂＯｃ（０＜ｂ≦１、０＜ｃ≦２）、ＳｎＣｏｂＯｃ（０＜ｂ≦４、０＜ｃ≦２）、ＳｉＣｕｂＯｃ（０＜ｂ≦４、０＜ｃ≦２）、ＳｉＦｅｂＯｃ（０＜ｂ≦４、０＜ｃ≦２）等の粒子又は粉末が挙げられ、なかでもＳｉＯ、ＬｉｘＳｉＯｙ（０＜ｘ≦４、０＜ｙ≦２）、ＳｎＯ又はＬｉｘＳｎＯｙ（０＜ｘ≦４、０＜ｙ≦２）を用いることが好ましい。金属酸化物２の平均粒径は、通常０．１〜５０μｍである。また、二次電池用負極の容量を向上させるために、金属酸化物２にリチウム吸蔵能力の高い材料を含有させることもできる。
【００２８】
炭素材料１と金属酸化物２の重量比（炭素材料：金属酸化物）は、１：９〜９：１の範囲であることが好ましい。炭素材料１と金属酸化物２の重量比を上記範囲とすることにより、炭素材料１、金属酸化物２及び集電体４それぞれと、カップリング剤との間の結合状態を維持することができる。炭素材料１と金属酸化物２の重量比が上記の範囲外である場合は、炭素材料１、金属酸化物２及び集電体４それぞれと、カップリング剤との結合状態が悪くなるため、得られる二次電池用負極の密着性が悪くなることがある。
【００２９】
カップリング剤は、無機反応基と有機反応基を有している。本発明においては、カップリング剤の有機反応基が炭素材料１に結合し、カップリング剤の無機反応基が金属酸化物２及び集電体４のそれぞれに結合するので、炭素材料１及び金属酸化物２間の密着性、並びに、炭素材料１及び金属酸化物２それぞれと集電体４との密着性を向上させることができる。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤が挙げられ、なかでも、シランカップリング剤を用いることが好ましい。
【００３０】
カップリング剤は、無機反応基であるアルコキシ基を含むことが好ましく、有機反応基である、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基及びメルカプト基のうち１種又は２種以上を含むことが好ましい。
【００３１】
好適なカップリング剤としては、例えば、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロクシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン及びＮ−フェニル−γ−アルミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００３２】
カップリング剤は、乾燥工程を経て形成される活物質層５に対し０．１〜５質量％の範囲内となるようにスラリーに含まれることが好ましい。カップリング剤が、上記範囲内となるようにスラリーを作製することによって、得られる二次電池用負極の密着性を向上させ、二次電池を作製する際に二次電池用負極を取り扱い易くすることができる。カップリング剤が、乾燥工程を経て形成される活物質層５に対して０．１質量％未満となるようにスラリーに含まれる場合は、得られる二次電池用負極は、金属酸化物、炭素材料及び集電体それぞれと、カップリング剤との間の結合状態が悪くなるため、密着性が悪くなることがある。また、カップリング剤が、乾燥工程を経て形成される活物質層５に対して５質量％を超えるようにスラリーに含まれる場合は、得られる二次電池用負極は、活物質層５が硬くなりすぎて、二次電池を作製する際に捲回が困難となり、二次電池用負極の取り扱いが困難となることがある。
【００３３】
溶剤は、炭素材料１、金属酸化物２及びカップリング剤等を均一に混合するために添加される。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）又はフッ素樹脂等を用いることができ、予め後述する結着剤と混合したものを、炭素材料１、金属酸化物２及びカップリング剤等に加えて混合してもよい。
【００３４】
導電付与剤は、二次電池用負極の導電性を向上させるために任意成分として用いることができる。導電付与剤としては、得られる二次電池用負極で構成された二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特に制限なく使用できる。例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉、金属繊維、ポリフェニレン誘導体及びポリアセチレン等から選ばれる１種又は２種以上の電子伝導性材料を用いることができる。導電付与剤は、乾燥工程を経て形成される活物質層５に対し、二次電池用負極の導電性を向上させつつ、二次電池用負極の密着性を悪化させない観点から、例えば０．０１〜５０質量％、好ましくは０．４〜１０質量％となるように添加される。
【００３５】
結着剤は、二次電池用負極の密着性をさらに向上させるために任意成分として用いることができる。結着剤としては、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、澱粉、ジアセチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化エチレンプロピレンゴム（スルホン化ＥＰＤＭ）、フッ素ゴム、ポリブタジエン及びポリエチレンオキシドを挙げることができ、これらの中で、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン又はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好ましい。結着剤は、乾燥工程を経て形成される活物質層５に対し、二次電池用負極の密着性を向上させつつ、二次電池を作製する際に二次電池用負極を取り扱い易くする観点から、例えば１〜２０質量％、好ましくは２〜８質量％となるように添加される。
【００３６】
＜塗布工程＞
塗布工程は、上述のスラリー作製工程で作製したスラリーを集電体４上に塗布する工程である。
【００３７】
集電体４は、二次電池の充放電の際に電流を取り出したり供給したりするものであり、通常、金属箔が用いられる。金属箔の材質としては、導電性のあるものであれば特に制限されないが、銅、ニッケル、鉄、コバルト及びステンレスが挙げられる。集電体４の厚みは、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。
【００３８】
スラリーを集電体４上に塗布する方法としては、ドクターブレード法又はスプレー塗布等を用いることができる。
【００３９】
＜乾燥工程＞
乾燥工程は、集電体４上に塗布されたスラリーを乾燥して、炭素材料１、金属酸化物２及び集電体４それぞれとカップリング剤との間に結合を形成させる工程である。
【００４０】
スラリーを乾燥する方法としては、真空乾燥又は加熱乾燥等の公知の乾燥方法を用いることができる。スラリーを乾燥した後、活物質層５を所望の密度となるようにプレスして二次電池用負極が作製される。さらにその後、乾燥処理を行ってもよい。
【００４１】
以上説明した、スラリー作製工程、塗布工程及び乾燥工程を経て、活物質層５が集電体４上に形成される。
【００４２】
活物質層５は、炭素材料１及び金属酸化物２を含み、カップリング剤と金属酸化物２からなる網目状構造の中に炭素材料１が包含される構造となっていると考えられる。なお、活物質層５は、集電体４の片面に形成されていてもよく、両面に形成されていてもよい。
【００４３】
このような活物質層５中の、炭素材料１、金属酸化物２及び集電体４それぞれとカップリング剤との結合状態を、カップリング剤としてシランカップリング剤を用いた場合を例に挙げて、詳細に説明する。
【００４４】
スラリーに含まれるシランカップリング剤の無機反応基は、大気中又はスラリー中に存在する水、若しくは集電体４表面に存在する水により加水分解されてヒドロキシル基（ＯＨ基）となる。このヒドロキシル基（ＯＨ基）が、無機材料表面（集電体４や金属酸化物２の表面）に水素結合する。このとき同時に、シランカップリング剤は、部分的に縮合してオリゴマーの状態となる。このスラリーを乾燥処理することにより、水素結合しているシランカップリング剤のヒドルロキシル基と無機材料表面（集電体４や金属酸化物２の表面）から、脱水縮合反応が起こり強固な結合が形成される。
【００４５】
したがって、本発明の二次電池用負極の製造方法によれば、少なくともシランカップリング剤と炭素材料１と金属酸化物２とを含むスラリーを作製し、このスラリーを集電体上に塗布して乾燥処理を施しているので、図２に示すように、オリゴマーとなったシランカップリング剤３のヒドロキシル基（ＯＨ基）が、分散した金属酸化物２と強固な結合を形成して、網目状に広がった構造をしていると考えられる。また、シランカップリング剤３のヒドロキシル基（ＯＨ基）は、集電体４と強固な結合を形成している。
【００４６】
さらに、シランカップリング剤３の有機反応基Ｘは、炭素材料１と結合しているが、この有機反応基Ｘと炭素材料１との結合は、シランカップリング剤３と金属酸化物２の結合やシランカップリング剤３と集電体４との結合に比べ弱い結合である。しかしながら、炭素材料１は、シランカップリング剤３と金属酸化物２からなる網目状構造中に包含される構造となるため、炭素材料１が二次電池用負極から剥離し難くなり、二次電池用負極の密着性が向上すると考えられる。
【００４７】
以上説明したように、本発明の二次電池用負極の製造方法によれば、活物質層５が、高容量材料である炭素材料１及び金属酸化物２を含むので、得られる二次電池用負極は高容量である。また、活物質層５は、カップリング剤と金属酸化物２からなる網目状構造の中に炭素材料１が包含される構造となっているので、得られる二次電池用負極は、高容量であるとともに密着性に優れたものとなる。したがって、本発明により得られた二次電池用負極を用いた二次電池は、充放電を繰り返しても二次電池用負極の密着性が維持されるので、容量の劣化が起こり難くく優れたサイクル特性を実現できる。
【００４８】
このような二次電池は、例えば、正極と上述した二次電池用負極とを、セパレータを介して積層した後又は積層したものを捲回した後に、容器に収容して電解液を注液し、封口することによって製造される。
【００４９】
このような二次電池の形状としては、特に制限はないが、例えば、円筒型、角型、コイン型等が挙げられる。また、容器の材質としては、金属缶や合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等が挙げられる。
【００５０】
正極は、正極活物質と導電付与剤と結着剤とを分散して混練したものを集電体に塗布し、正極活物質層を形成して作製される。正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２、Ｌｉ２ＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎＦ２、ＬｉｘＭｎＳ２、ＬｉｘＭｎ１−ｙＭｙＯ２、ＬｉｘＭｎ１−ｙＭｙＯ２、ＬｉｘＭｎ１−ｙＭｙＯ２−ｚＦｚ、ＬｉｘＭｎ１−ｙＭｙＯ２−ｚＳｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２Ｆ４、ＬｉｘＭｎ２Ｓ４、ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４、ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４−ｚＦｚ及びＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４−ｚＳｚ（０＜ｘ≦１．５、０＜ｙ＜１．０、Ｚ≦１．０、Ｍは少なくとも１つ以上の遷移金属を表す。）が挙げられる。このとき、正極活物質層の厚さは、通常１０〜５００μｍである。なお、導電付与剤、結着剤及び集電体は、上述の本発明の二次電池用負極の製造方法で用いたものと同様のものを用いることができる。
【００５１】
セパレータは、負極と正極の間に設けられ、絶縁性とイオン伝導性があるものが用いられる。このようなセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン多孔性フィルムが挙げられる。
【００５２】
電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン性有機溶媒から選ばれる１種又は２種以上の溶媒を用いることができ、これらの溶媒に溶解するリチウム塩を溶解させて用いる。
【００５３】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ及びイミド類等が挙げられる。また、電解液に代えてポリマー電解質を用いてもよい。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
【００５５】
（実施例１）
炭素材料である人造黒鉛と、金属酸化物であるケイ素酸化物（ＳｉＯ）と、導電付与剤であるカーボンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、カップリング剤であるＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランとを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えてスラリーを作製した。このスラリーをドクターブレード法を用いて銅箔からなる集電体上に塗布した。このとき、溶剤を除いたスラリーの重量に対して、炭素材料が９．２重量％、金属酸化物が７９．３重量％、カップリング剤が５重量％、導電付与剤が０．５重量％、結着剤が６質量％、となるようにした。
【００５６】
次に、このスラリーを乾燥しＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を蒸発させて活物質層を形成した後、この活物質層の密度が１．３〜１．５ｇ／ｃｃとなるようにプレスを行った。さらにその後、カップリング剤の脱水縮合反応を速めるため、１２０℃で１０時間保持して、二次電池用負極を作製した。
【００５７】
（実施例２〜７及び比較例１〜３）
実施例１において、炭素材料、金属酸化物及びカップリング剤を表１に示す割合で混合した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜７及び比較例１〜３の二次電池用負極を作製した。
【００５８】
（剥離強度試験）
実施例１〜７及び比較例１〜３の二次電池用負極を２０ｍｍ×５ｍｍに裁断し、これらの二次電池用負極を長手方向１０ｍｍのところで活物質層が形成された面が外側になるようにして９０°に折り曲げた。この二次電池用負極を図４のように両面テープで固定した。その後、これらの二次電池用負極を固定面に対して垂直に引き上げ、二次電池用負極から両面テープを剥がす際に必要な力の最大値を剥離強度とした。この剥離強度試験の結果を表１に示す。
【００５９】
表１の結果から炭素材料と金属酸化物の重量比が１：９〜９：１であれば剥離強度が向上していることが判明した。その理由は、カップリング剤と金属酸化物間で良好な網目構造が形成されたためと考えられる。
【００６０】
また、カップリング剤が、カップリング剤を含む活物質層に対し、０．１質量％未満である二次電池用負極は、十分な剥離強度が得られなかった。さらに、カップリング剤が、カップリング剤を含む活物質層に対し、５質量％以内である二次電池用負極は、二次電池を作製する際に良好に捲回を行うことができた。
【００６１】
（サイクル特性試験）
実施例１〜７及び比較例１〜３の二次電池用負極を正極と組み合わせて円筒型の二次電池を作製し、二次電池の充放電を容量維持率が８０％以下となるまで繰り返した。このとき、二次電池の初回の充放電の際に、１時間で充電でき１時間で放電できる電流値を採用した。正極活物質には、ＬｉＣｏＯ２を用いた。また、電解液には、ＬｉＰＦ６を含むエチルカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を混合したものを用いた。
【００６２】
サイクル特性の結果を表１に示す。上記の剥離強度試験の結果で剥離強度の小さい電極は、良好なサイクル特性を得ることができなかった。
【００６３】
【表１】
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【符号の説明】
【００６４】
１  炭素材料
２  金属酸化物
３  カップリング剤
４  集電体
５  活物質層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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