(57)【要約】【課題】負極抵抗の増大による電池性能の劣化を抑制しつつ、マンガン成分が負極活物質表面に析出するのを防ぐ。【解決手段】マンガン系酸化物を含む正極２１，２３と、セパレータ２５と、負極２２，２４とを有する発電要素を備えた非水電解質二次電池は、セパレータ２５中に設けられ、その内部をイオンが移動可能なマンガンイオン捕捉金属２６と、発電要素と電気的に絶縁され、かつ、マンガンイオン捕捉金属２６と電気的に接続されている電子供給金属２７と、マンガンイオン捕捉金属２６の電位がマンガンの還元電位以下となる電圧を、電子供給金属２７およびマンガンイオン捕捉金属２６の間に印加する電圧印加源７とを備える。【選択図】図２
2011228118.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン系酸化物を含む正極と、セパレータと、負極とを有する発電要素を備えた非水電解質二次電池であって、
前記セパレータ中に設けられ、その内部をイオンが移動可能なマンガンイオン捕捉金属と、
前記発電要素と電気的に絶縁され、かつ、前記マンガンイオン捕捉金属と電気的に接続されている電子供給金属と、
前記マンガンイオン捕捉金属の電位がマンガンの還元電位以下となる電圧を、前記電子供給金属および前記マンガンイオン捕捉金属の間に印加する電圧印加源と、
を備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記電圧印加源は、前記マンガンイオン捕捉金属の電位がマンガンの還元電位以下となる電圧であって、かつ、電解液の分解が発生する電圧より低い電圧を印加することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記発電要素は、電池外装材によって封入されており、
前記電子供給金属は、前記電池外装材の外部に配置されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、マンガン系リチウム金属酸化物を含有する陽極（正極）、陰極（負極）及び電解質を含むマンガン系リチウムイオン二次電池において、Ｍｎ（マンガン）捕捉剤を陰極活物質粒子（負極活物質粒子）の一部または全部に被覆させることによって、マンガン成分が陰極活物質（負極活物質）表面に析出するのを防ぎ、析出されたマンガン成分と電解液との分解反応を抑制し、電池の保存性能に優れたマンガン系リチウムイオン二次電池を提供する技術が知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００９−５２７０８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の技術では、Ｍｎ捕捉剤を陰極活物質粒子の一部または全部に被覆するので、リチウムイオンの挿入・離脱が阻害され、負極抵抗の増大による電池性能の劣化を招くおそれがある。
【０００５】
本発明は、負極抵抗の増大による電池性能の劣化を抑制しつつ、マンガン成分が負極活物質表面に析出するのを防ぐ技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明による非水電解質二次電池は、マンガン系酸化物を含む正極と、セパレータと、負極とを有する発電要素を備えている。この非水電解質二次電池は、セパレータ中に設けられ、その内部をイオンが移動可能なマンガンイオン捕捉金属と、発電要素と電気的に絶縁され、かつ、マンガンイオン捕捉金属と電気的に接続されている電子供給金属と、マンガンイオン捕捉金属の電位がマンガンの還元電位以下となる電圧を、電子供給金属およびマンガンイオン捕捉金属の間に印加する電圧印加源とを備える。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、電子供給金属からマンガンイオン捕捉金属を介してマンガンイオンに電子を供給して還元させることによって、マンガンイオンが負極活物質表面に到達する前に、マンガンを析出させることができる。また、マンガンイオン捕捉金属の内部はイオンが移動可能であり、リチウムイオンの挿入・離脱が阻害されないため、マンガンイオンを捕捉する手段を設けることによって、負極抵抗の増大による電池性能の劣化を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】一実施の形態における非水電解質二次電池の外観を示す上面図である。
【図２】負極タブ側から見た場合の一実施の形態における非水電解質二次電池の断面図である。
【図３】金属箔タブ側から見た場合の一実施の形態における非水電解質二次電池の断面図である。
【図４】本実施の形態における非水電解質二次電池と、マンガンイオン捕捉金属および電子供給金属が設けられていない従来の非水電解質二次電池との性能を比較するための第１の実験結果を示す図である。
【図５】本実施の形態における非水電解質二次電池と、マンガンイオン捕捉金属および電子供給金属が設けられていない従来の非水電解質二次電池との性能を比較するための第２の実験結果を示す図である。
【図６】本実施の形態における非水電解質二次電池と、マンガンイオン捕捉金属および電子供給金属が設けられていない従来の非水電解質二次電池との性能を比較するための第３の実験結果を示す図である。
【図７】電子供給金属を電池の発電要素と一体化させずに、外付けとした場合の非水電解質二次電池の外観を示す上面図である。
【図８】電子供給金属を外付けとした場合の非水電解質二次電池を負極タブ側から見た場合における断面図である。
【図９】電子供給金属を外付けとした場合の非水電解質二次電池を、図７の矢印Ｙ１の方向に見た断面図である。
【図１０】電子供給金属を外付けとした場合の非水電解質二次電池、および、マンガンイオン捕捉金属および電子供給金属が設けられていない従来の非水電解質二次電池に対して、第１の実験を行った場合の実験結果を示す図である。
【図１１】電子供給金属を外付けとした場合の非水電解質二次電池、および、マンガンイオン捕捉金属および電子供給金属が設けられていない従来の非水電解質二次電池に対して、第３の実験を行った場合の実験結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
図１は、一実施の形態における非水電解質二次電池１の外観を示す上面図である。非水電解質二次電池１は、例えばリチウムイオン二次電池である。充放電反応が進行する発電要素は、電池外装材であるラミネートフィルム２の内部に封止されている。ラミネートフィルム２からは、正極タブ３および負極タブ４とともに、金属メッシュタブ５および金属泊タブ６が突出している。金属メッシュタブ５および金属箔タブ６間には、電源７が設けられており、電圧が印加される。
【００１０】
図２は、負極タブ４側から見た場合の一実施の形態における非水電解質二次電池１の断面図である。また、図３は、金属箔タブ６側から見た場合の一実施の形態における非水電解質二次電池１の断面図である。
【００１１】
非水電解質二次電池１の発電要素は、複数の単電池層が積層されて構成されている。各単電池層は、正極集電体２１の両面に正極活物質層２３が形成されてなる正極と、セパレータ２５と、負極集電体２２の両面に負極活物質層２４が形成されてなる負極とにより構成されている。この際、一の正極の片面の正極活物質層２３と一の正極に隣接する一の負極の片面の負極活物質層２４とが、セパレータ２５を介して向き合うように、正極、セパレータ２５、負極がこの順に積層されている。
【００１２】
正極活物質層２３は、正極活物質を含む。正極活物質は、放電時にイオンを吸蔵し、充電時にイオンを放出する。正極活物質は、Ｍｎ（マンガン）系酸化物を含み、例えば、Ｌｉ（リチウム）・Ｍｎ系複合酸化物である。
【００１３】
負極活物質層２４は、負極活物質を含む。負極活物質は、放電時にイオンを放出し、充電時にイオンを吸蔵する。負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されず、例えば、ＳｉやＳｎなどの金属、あるいはＴｉＯ、Ｔｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、もしくはＳｉＯ2、ＳｉＯ、ＳｎＯ2などの金属酸化物、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4もしくはＬｉ7ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉ、または天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどの炭素材料などを用いることができる。
【００１４】
正極集電体２１および負極集電体２２は、導電性材料から構成されている。集電体２１、２２を構成する材料に特に制限はなく、例えば、金属や導電性高分子材料または非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された樹脂が採用される。
【００１５】
セパレータ（電解質層）２５は、正極と負極を隔離するとともに、電解質を保持し、正極および負極間のリチウムイオンの移動媒体としての機能を有する。電解質としては、例えば、液体電解質やゲル電解質を用いることができる。セパレータ２５は、正極および負極間でリチウムイオンが移動できるように、多数の孔を有する多孔質状となっている。
【００１６】
本実施の形態における非水電解質二次電池１は、マンガンイオンを捕捉して、マンガンを析出させるマンガンイオン捕捉金属として、金属メッシュ２６を備える。金属メッシュ２６は、多数の孔を有する多孔質状となっている。マンガンイオンを還元させるための電子は、後述する電子供給金属２７から供給される。
【００１７】
金属メッシュ２６を構成する金属は、マンガンよりもイオン化傾向が小さい金属であり、例えば、Ｎｉ（ニッケル）である。ただし、金属メッシュ２６の構成金属がＮｉに限定されることはなく、Ｚｎ（亜鉛）、Ｃｒ（クロム）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｓｎ（錫）、Ｐｂ（鉛）等を用いることもできる。
【００１８】
金属メッシュ２６は、正極活物質層２３および負極活物質層２４と接触しないように、セパレータ２５内に挿入されている。換言すると、金属メッシュ２６は、その両面がセパレータ２５に挟まれている。上述したように、正極、セパレータ２５、および、負極により構成される単電池層は複数積層されているが、金属メッシュ２６は、単電池層を構成する全てのセパレータ２５内に挿入されている。各金属メッシュ２６の一端は、金属メッシュタブ５と接続されている。
【００１９】
本実施の形態における非水電解質二次電池１では、マンガンイオンを還元させるために必要な電子の供給源として、電子供給金属２７が設けられている。電子供給金属２７は、マンガンよりもイオン化傾向が小さい金属であり、例えば、Ｎｉである。ただし、電子供給金属２７がＮｉに限定されることはなく、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｐｂ等を用いることができる。
【００２０】
後述するマンガンイオンの還元動作時には、電子供給金属２７が溶解して、イオン化する。イオン化した電子供給金属２７に電子を供給して還元させるために、リチウム２８が設けられている。すなわち、イオン化した電子供給金属２７は、電池にとって不純物となり得るので、リチウム２８から電子を供給して、リチウム２８上に電子供給金属を析出させる。ただし、イオン化した電子供給金属２７に電子を供給するための金属は、リチウムに限定されることはなく、電子供給金属２７よりもイオン化傾向が高い金属であればよい。
【００２１】
リチウム２８と電子供給金属２７との間には、セパレータ３０が設けられている。リチウム２８は、また、非水電解質二次電池１の発電要素とセパレータ２９を介して絶縁されている。
【００２２】
マンガンイオンの還元動作について説明する。電源７は、金属メッシュ２６の電位がマンガンの析出電位以下となるように、金属メッシュ２６および電子供給金属２７間に電圧を印加する。ただし、印加電圧が高くなると、電解液の分解が発生するため、印加電圧は、電解液の分解が発生する電圧より低い電圧とする。金属メッシュ２６および電子供給金属２７にＮｉを用いた場合、印加電圧は、例えば、２Ｖとする。これにより、電子供給金属２７がイオン化し、金属メッシュ２６に電子が供給される。
【００２３】
電池の充放電時や高温保存時等には、電解液中にマンガンイオンが溶出する。溶出したマンガンイオンが金属メッシュ２６に到達すると、電子供給金属２７から供給される電子と結合して、マンガンが析出する。これにより、マンガンイオンが負極に到達する前に、金属メッシュ２６にマンガンとして析出するので、負極にマンガンが析出するのを防ぐことができる。
【００２４】
イオン化した電子供給金属２７は、リチウム２８により捕捉される。電子供給金属２７がＮｉの場合、リチウム２８からＮｉイオンに電子が供給され、Ｎｉイオンは還元されて、Ｎｉとなる（次式（１）参照）。
【００２５】
２Ｌｉ＋Ｎｉ2+→２Ｌｉ+＋Ｎｉ          （１）
【００２６】
なお、電源７によって、金属メッシュ２６および電子供給金属２７間に電圧を印加するのは、マンガンの溶出が起こると考えられる電池の保管時に行うことが好ましい。また、後述する理由より、電池の保管時であって、かつ、電池のＳＯＣが１０％から４０％の状態の時に、電圧印加を行うことが好ましい。
【００２７】
また、電源７によって、金属メッシュ２６および電子供給金属２７間に電圧を印加するのは、マンガンの溶出が起こると考えられる電池の充電時または放電時に行うようにしてもよい。さらに、後述するように、電池の充電時または放電時であって、かつ、電池のＳＯＣが１０％から４０％の状態の時に、電圧印加を行うようにしてもよい。
【実施例】
【００２８】
＜第１の実験結果＞
図４は、本実施の形態における非水電解質二次電池１と、Ｍｎイオン捕捉金属および電子供給金属が設けられていない従来の非水電解質二次電池との性能を比較するための第１の実験結果を示す図である。本実施の形態における非水電解質二次電池１と、従来の非水電解質二次電池とをそれぞれ満充電（ＳＯＣ＝１００％）させた状態で所定日数経過させた後、放電を行って放電容量を測定し、その後再び満充電させて、所定日数保管する。このように、放電容量測定と、満充電保管とを繰り返して、保管日数に対する容量維持率の関係を求めた。容量維持率は、所定日数保管前の標準放電容量に対する所定日数保管後の放電容量の比率（％）を表している。
【００２９】
図４において、本実施の形態の二次電池の結果を白塗りの四角形で示し、従来の二次電池の結果を黒塗りの菱形で示している。図４に示すように、本実施の形態における非水電解質二次電池１によれば、従来の非水電解質二次電池よりも容量維持率が高く、特に、保管日数が長くなった場合における両者の差が顕著となる。
【００３０】
＜第２の実験結果＞
図５は、本実施の形態における非水電解質二次電池１と、Ｍｎイオン捕捉金属および電子供給金属が設けられていない従来の非水電解質二次電池との性能を比較するための第２の実験結果を示す図である。本実施の形態における非水電解質二次電池１と、従来の非水電解質二次電池とをそれぞれ、理論容量に対して所定のＳＯＣまで充電した後、一週間保管した。その後、一旦電池を放電させて満充電後の放電容量を測定し、ＳＯＣに対する容量維持率の関係を求めた。
【００３１】
図５に示す実験結果から分かるように、特定の充電状態（ＳＯＣ＝１０％〜４０％）において、容量維持率が低くなっている。すなわち、Ｍｎイオンの溶出は、ＳＯＣが１０％以上４０％以下（電圧が３．９Ｖ以上４．３Ｖ以下）の特定の充電状態での保管時に特に発生することが推察される。従って、ＳＯＣが１０％以上４０％以下（電圧が３．９Ｖ以上４．３Ｖ以下）の状態で非水電解質二次電池１を保管する際に、電源７による電圧印加を行うようにすれば、効果的にマンガンを金属メッシュ２６に析出させることができる。なお、非水電解質二次電池１の満充電時の電圧は、４．２Ｖである。
【００３２】
＜第３の実験結果＞
図６は、本実施の形態における非水電解質二次電池１と、Ｍｎイオン捕捉金属および電子供給金属が設けられていない従来の非水電解質二次電池との性能を比較するための第３の実験結果を示す図である。本実施の形態における非水電解質二次電池１の金属メッシュ２６および電子供給金属２７間に２Ｖの電圧を印加して、充電および放電を１サイクルとする充放電サイクルを複数回行い、サイクル回数に対する容量維持率の関係を求めた。ただし、電圧の印加は、ＳＯＣが１０％〜４０％の状態に対応する電池電圧が３．９Ｖ〜４．１Ｖの時に行った。一方、金属メッシュ２６を備えていない従来の非水電解質二次電池では、単に充放電サイクルを複数回行って、サイクル回数に対する容量維持率を求めた。
【００３３】
図６に示す実験結果から分かるように、本実施の形態における非水電解質二次電池１によれば、充放電サイクルを複数回行った場合における容量維持率が従来の非水電解質二次電池よりも高く、特に、サイクル回数が多くなるほど、両者の差が顕著となっている。
【００３４】
＜変形構成例＞
図７は、電子供給金属を電池の発電要素と一体化させずに、外付け（電池外装材の外部に配置）とした場合の非水電解質二次電池１Ａの外観を示す上面図である。図８は、電子供給金属を外付けとした場合の非水電解質二次電池１Ａを負極タブ４側から見た場合における断面図である。また、図９は、電子供給金属を外付けとした場合の非水電解質二次電池１Ａを、図７の矢印Ｙ１の方向に見た断面図である。
【００３５】
この場合、電池の発電要素は、電池外装材であるラミネートフィルム２によって封入されており、電子供給金属２７、セパレータ３０、および、リチウム２８は、ラミネートフィルム２の外部であって、別の電池外装材８０によって封入されている。電池外装材６０は、例えば、ラミネートフィルムである。電子供給金属２７と接続されている金属箔タブ６は、電源７を介して、金属メッシュタブ５と接続されている。
【００３６】
このような構成であっても、電子供給金属２７を電池の発電要素と一体化させた構成と同じく、電子供給金属２７から金属メッシュ２６を介して、マンガンイオンに電子を供給して、マンガンを金属メッシュ２６に析出させることができる。
【００３７】
図１０は、電子供給金属２７を外付けとした場合の非水電解質二次電池１Ａ、および、マンガンイオン捕捉金属および電子供給金属が設けられていない従来の非水電解質二次電池に対して、上述した第１の実験を行った場合の実験結果を示す図である。この場合も、図４に示す実験結果と同じような結果が得られている。すなわち、電子供給金属２７を外付けとした場合の非水電解質二次電池１Ａの容量維持率は、従来の非水電解質二次電池の容量維持率よりも高く、特に、保管日数が長くなった場合における両者の差が顕著となっている。
【００３８】
図１１は、電子供給金属２７を外付けとした場合の非水電解質二次電池１Ａ、および、Ｍｎイオン捕捉金属および電子供給金属が設けられていない従来の非水電解質二次電池に対して、上述した第３の実験を行った場合の実験結果を示す図である。この場合も、図６に示す実験結果と同じような結果が得られている。すなわち、電子供給金属２７を外付けとした場合の非水電解質二次電池１Ａにおいても、充放電サイクルを複数回行った場合における容量維持率が従来の非水電解質二次電池よりも高く、特に、サイクル回数が多くなるほど、両者の差が顕著となっている。
【００３９】
以上、一実施の形態における非水電解質二次電池は、マンガン系酸化物を含む正極と、セパレータと、負極とを有する発電要素を備えた二次電池であって、セパレータ中に設けられており、その内部をイオンが移動可能なマンガンイオン捕捉金属２６と、発電要素と電気的に絶縁されており、かつ、マンガンイオン捕捉金属２６と電気的に接続されている電子供給金属２７と、マンガンイオン捕捉金属２６の電位がマンガンの還元電位以下となる電圧を、電子供給金属２７およびマンガンイオン捕捉金属２６の間に印加する電圧印加源７とを備える。このような構成により、電圧を印加された電子供給金属２７から、マンガンイオン捕捉金属２６に到達したマンガンイオンに電子を供給して還元させることによって、マンガンイオンが陰極に到達する前に、マンガンを析出させることができる。
【００４０】
特に、一実施の形態における非水電解質二次電池によれば、電圧印加源７は、マンガンイオン捕捉金属の電位がマンガンの還元電位以下となる電圧であって、かつ、電解液の分解が発生する電圧より低い電圧を印加するので、電解液の分解を発生させることなく、マンガンイオンに電子を供給して、マンガンを析出させることができる。
【００４１】
また、電池の保管時に、電子供給金属およびマンガンイオン捕捉金属の間に電圧を印加するので、マンガンの溶出が起こると考えられるタイミングで、効果的にマンガンを析出させることができる。
【００４２】
また、電池の充電時または放電時に、電子供給金属およびマンガンイオン捕捉金属の間に電圧を印加するので、マンガンの溶出が起こると考えられるタイミングで、効果的にマンガンを析出させることができる。
【００４３】
さらに、電子供給金属２７を、発電要素を封入している電池外装材２の外部に配置する構成とした場合には、電子供給金属２７を発電要素と一体化させる構成に限定されることがないので、電池設計の自由度が増える。
【００４４】
本発明は、上述した一実施の形態に限定されることはない。例えば、例えば、上述した説明では、単極型二次電池を例に挙げて説明したが、双極型二次電池であってもよい。
【符号の説明】
【００４５】
１、１Ａ…非水電解質二次電池
７…電源
２１…正極集電体
２２…負極集電体
２３…正極活物質層
２４…負極活物質層
２５…セパレータ
２６…金属メッシュ
２７…電子供給金属
【図１】
2011228118.tif 000003
【図２】
2011228118.tif 000004
【図３】
2011228118.tif 000005
【図４】
2011228118.tif 000006
【図５】
2011228118.tif 000007
【図６】
2011228118.tif 000008
【図７】
2011228118.tif 000009
【図８】
2011228118.tif 000010
【図９】
2011228118.tif 000011
【図１０】
2011228118.tif 000012
【図１１】
2011228118.tif 000013