(57)【要約】【課題】低周波誘電体バリア放電の放電開始電圧を下げることにより高圧電源部のコストダウンを図る。【解決手段】プラズマガス（Ｈｅ）が流れる円筒管２の外部に配置した光源部２０から、円筒管２の壁面を通してガス流路４中のプラズマ生成領域（プラズマ生成用電極６、７の間の領域）に光を照射する。光エネルギーによりＨｅ分子又はＨｅガス中の微量不純物ガス分子は励起され光電離が生じるため、通常の放電開始電圧よりも低い低周波電圧を電極５と６、７との間に印加した状態で放電が開始され、プラズマが形成される。一旦放電が開始されると通常の放電維持電圧を電極５と６、７との間に印加していれば放電は持続するから、放電開始時に短い時間だけ光源部２０をオンすればよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
放電により所定ガスからプラズマを発生させために、少なくとも１つの表面が誘電体で被覆された対をなす放電用電極、及び前記放電用電極に低周波交流電圧を印加する電圧印加手段を含む放電生起手段と、生起されたプラズマの作用によってイオン化された気体状の試料成分によるイオン電流を検出する電流検出手段と、を具備する放電イオン化電流検出器において、
前記放電用電極によるプラズマの生成領域に対し光を照射する光照射手段を備えることを特徴とする放電イオン化電流検出器。
【請求項２】
請求項１に記載の放電イオン化電流検出器であって、
前記電圧印加手段から前記放電用電極に電圧の印加を開始する際に又は開始してから所定時間経過した後に前記光照射手段から所定時間だけ光を照射するように該光照射手段を制御する制御手段、をさらに備えることを特徴とする放電イオン化電流検出器。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の放電イオン化電流検出器であって、
前記光照射手段としてＬＥＤを用いることを特徴とする放電イオン化電流検出器。
【請求項４】
請求項３に記載の放電イオン化電流検出器であって、
前記光照射手段として橙色に相当する波長以下の波長を有するＬＥＤを用いることを特徴とする放電イオン化電流検出器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主としてガスクロマトグラフ（ＧＣ）用の検出器として好適な放電イオン化電流検出器に関し、更に詳しくは、低周波バリア放電を利用した放電イオン化電流検出器に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧＣ用の検出器としては、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）、エレクトロンキャプチャ検出器（ＥＣＤ）、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、炎光光度検出器（ＦＰＤ）、フレームサーミオニック検出器（ＦＴＤ）など、様々な方式の検出器が、従来から実用に供されている。こうした検出器の中で最も一般的に、特に有機物を検出するために使用されているのはＦＩＤである。ＦＩＤは、水素炎により試料ガス中の試料成分をイオン化し、そのイオン電流を測定するものであり、６桁程度の広いダイナミックレンジを達成している。しかしながら、ＦＩＤは、（１）イオン化効率が低いため十分に低い最小検出量が得られない、（２）アルコール類、芳香族、塩素系物質に対するイオン化効率が低い、（３）危険性の高い水素を必要とするため防爆設備等の特別な設備を設置する必要があり、取扱いも面倒である、といった欠点を有している。
【０００３】
一方、無機物から低沸点有機化合物までを高い感度で検出可能な検出器として、パルス放電イオン化電流検出器（ＰＤＤ：Pulsed Discharge Detector）が従来知られている（特許文献１など参照）。ＰＤＤでは、高圧のパルス放電によってヘリウム分子などを励起し、その励起状態にある分子が基底状態に戻る際に発生する光エネルギーを利用して分析対象の分子をイオン化する。そして、生成されたイオンによるイオン電流を検出し、分析対象の分子の量（濃度）に応じた検出信号を得る。
【０００４】
上記ＰＤＤでは一般的に、ＦＩＤよりも高いイオン化効率を達成することができる。一例を挙げると、プロパンに対するＦＩＤのイオン化効率は０．０００５％程度にすぎないのに対し、ＰＤＤでは０．０７％程度のイオン化効率が得られている。しかしながら、それにも拘わらずＰＤＤのダイナミックレンジはＦＩＤに及ばず、１桁程度以上低いのが実状である。これが、ＰＤＤがＦＩＤほど普及しない一つの原因である。
【０００５】
従来のＰＤＤにおけるダイナミックレンジの制約要因は、イオン化のためのプラズマの不安定性やプラズマ状態の周期的変動であると考えられる。これに対し、プラズマ状態を安定化・定常化するために、低周波交流励起誘電体バリア放電（以下「低周波バリア放電」と称す）を利用した放電イオン化電流検出器が提案されている（特許文献２など参照）。低周波バリア放電により生成されるプラズマは大気圧非平衡プラズマであり、高周波放電によるプラズマのような高温にはなりにくい。また、パルス高電圧励起によるプラズマのような印加電圧の状態の遷移に伴う周期的な変動も抑制され、安定した定常的なプラズマ状態が得られ易い。こうしたことから、本願発明者は低周波バリア放電を利用した放電イオン化電流検出器に関する様々な検討や提案を行ってきている（特許文献３、非特許文献１、２など参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５３９４０９２号明細書
【特許文献２】米国特許第５８９２３６４号明細書
【特許文献３】国際公開第２００９／１１９０５０号パンフレット
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】品田ほか３名、「大気圧マイクロプラズマを用いたガスクロマトグラフ用イオン化電流検出器」、２００８年春季第５５回応用物理学関係連合講演会予稿集
【非特許文献２】品田ほか３名、「大気圧マイクロプラズマを用いたガスクロマトグラフ用イオン化電流検出器（ＩＩ）」、２００８年秋季第６９回応用物理学会学術講演会講演予稿集
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述のように低周波バリア放電はプラズマ状態が安定でありノイズの点でも有利であるものの、一般にプラズマを生成するための放電開始電圧と放電維持電圧との差が大きいという特性がある。このため、放電開始時にはプラズマ生成用電極に一旦十分に高い電圧（通常、放電維持電圧の１．５倍以上）を印加して放電を開始させたあとに、印加電圧を所定の放電維持電圧に下げるという制御を行う必要がある。使用するプラズマガスの種類や純度などによって放電開始電圧は変わるため、確実に放電を開始するには、放電維持電圧に対して２倍以上の電圧を発生するような高圧電源を使用しなければならない。このため、必要となる電源がかなり高価であり、装置自体が高価になるという問題がある。
【０００９】
本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、放電維持電圧と同程度の低い電圧で安定的に低周波バリア放電を開始させることにより、プラズマ生成用高圧電源に要するコストを下げることができる放電イオン化電流検出器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために成された本発明は、放電により所定ガスからプラズマを生成するために、少なくとも１つの表面が誘電体で被覆された対をなす電極、及び該電極に低周波交流電圧を印加する電圧印加手段を含む放電生起手段と、生成されたプラズマの作用によりイオン化された気体状の試料成分に由来するイオン電流を検出する電流検出手段と、を具備する放電イオン化電流検出器において、
前記放電生起手段によるプラズマの生成領域に対し光を照射する光照射手段を備え、前記電圧印加手段から前記電極に低周波交流電圧を印加して放電を開始させる際に前記光照射手段による光照射を行うようにしたことを特徴としている。
【００１１】
前記所定ガスとしては、例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素、ネオン、キセノンのいずれか１つ、又はそれらの混合ガスを用いることができる。
【００１２】
また、前記電極に印加される低周波交流電圧の周波数は１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚ、好ましくは５ｋＨｚ〜５０ｋＨｚ程度の範囲とすればよい。
【００１３】
本発明に係る放電イオン化電流検出器において、光照射手段から出射した光がプラズマ生成領域に照射されると、該領域付近に存在する所定ガス（又はその所定ガスに混入している不純物）分子は光エネルギーにより励起され、また場合によっては一部が光電離する。これにより、放電が起き易い状態となり、通常必要とされる放電開始電圧よりも低い電圧で放電が開始される。一旦、放電が開始されると、通常の放電開始電圧よりも低い放電維持電圧を電極に印加し続けることで放電は継続され、安定したプラズマが形成される。このため、放電が開始した後には光照射手段からの光照射を停止することができる。
【００１４】
こうしたことから、本発明に係る放電イオン化電流検出器の好ましい一態様として、前記電圧印加手段から前記電極に低周波交流電圧の印加を開始する際に又は開始してから所定時間が経過した後に前記光照射手段から所定時間の間だけ光を照射するように該光照射手段を制御する制御手段、をさらに備える構成とすることができる。
【００１５】
この構成によれば、光照射手段は放電開始時に短い時間駆動されるだけであるので、光照射手段の寿命を延ばすことができる。また、光照射手段による消費電力を抑えることができる。
【００１６】
光照射手段は励起や光電離に必要な光エネルギーを供給できさえすれば光源の種類を問わないが、発光輝度が高いことが望ましい。また、寿命やコストの点から言えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）が好ましい。また、波長が短いほど光エネルギーは大きいため、波長域は可視光であれば橙色に相当する波長以下であることが好ましい。もちろん、可視光よりも短波長である紫外光を用いるとさらによい。
【００１７】
また、本発明に係る放電イオン化電流検出器の一態様として、所定ガスは透光性を有する管路中に流通され、前記光照射手段は該管路の外部に配置された構成とすることができる。この構成によれば、光照射手段由来の汚染物質が所定ガスに混入することを防止することができる。また、光照射手段の交換などのメンテナンス作業も容易である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る放電イオン化電流検出器によれば、通常、放電維持電圧の２倍程度以上が必要とされる低周波バリア放電の開始電圧をその放電維持電圧と同程度まで下げることが可能である。その結果、プラズマ生成用の電極に高い放電開始電圧を与える必要がなく、また高電圧の電圧値を上下させるような制御も不要になる。こうしたことから、放電開始電圧を印加するためだけに高価な高圧電源を用意する必要がなくなり、装置を低コストで提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施例による放電イオン化電流検出器の概略構成図。
【図２】本実施例の放電イオン化電流検出器の動作及び効果を説明するためのタイミング図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の一実施例による放電イオン化電流検出器について添付図面を参照して説明する。図１は本実施例による放電イオン化電流検出器の概略構成図である。
【００２１】
本実施例の放電イオン化電流検出器１は、石英などの透光性を有する誘電体から成る円筒管２を備え、この内部がガス流路４となっている。円筒管２としては例えば外径がφ３．９ｍｍの石英管を用いることができる。この円筒管２の外壁面にそれぞれ所定距離離して、金属（例えばＳＵＳ、銅など）製の環状のプラズマ生成用電極５、６、７が周設されている。プラズマ生成用電極５、６、７とガス流路４との間には円筒管２の壁面が存在するから、誘電体であるこの壁面自体が電極５、６、７の表面を被覆する誘電体被覆層として機能し、誘電体バリア放電を可能としている。
【００２２】
３個のプラズマ生成用電極５、６、７のうち、中央の電極５には励起用高圧電源８が接続され、この電極５を上下から挟む２個の電極６、７はいずれも接地されている。このように、高電圧が印加される電極５を２つの接地した電極６、７で挟む構造を採用することにより、放電で発生したプラズマがガス上流側及び下流側に拡がるのを抑えることができ、実質的なプラズマ生成領域を２個のプラズマ生成用電極６、７の間に制限することができる。
【００２３】
励起用高圧電源８は低周波の高圧交流電圧を発生するものであり、その周波数は１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの範囲、さらに好ましくは５ｋＨｚ〜５０ｋＨｚの範囲とするとよい。また、交流電圧の波形形状は、正弦波、矩形波、三角波、鋸歯状などのいずれでもよい。
【００２４】
円筒管２の下部（ガス下流側）には、ガス流に沿って反跳電極１０、バイアス電極１１、及びイオン収集電極１２が、アルミナ、ＰＴＦＥ樹脂などの絶縁体１３、１４を間に介挿して配置されている。これらはいずれも同一内径の円筒形状体であり、それらの内側には円筒管２中のガス流路４に連続したガス流路が形成されるから、電極１０、１１、１２は流路中のガスに直接晒される。このガス流路中には下端のガス排出口からキャピラリ管１５が挿入されており、キャピラリ管１５を通して所定流量で検出対象である試料成分を含む試料ガスが供給される。
【００２５】
反跳電極１０は接地されており、プラズマ中の荷電粒子が下流側のイオン収集電極１２に到達することを抑制する。これによって、ノイズを低減し、ＳＮ比を改善することができる。バイアス電極１１はイオン電流検出部１９に含まれるバイアス直流電源１７に接続され、イオン収集電極１２は同じくイオン電流検出部１９に含まれる電流アンプ１８に接続されている。
【００２６】
本実施例の放電イオン化電流検出器１に特徴的な構成として、円筒管２の外側には、円筒管２の周面に向けて（実際にはガス流路４中のプラズマ生成領域に向けて）光を照射する光源部２０が備えられている。光源部２０は例えば白色のＬＥＤライト（３Ｗ程度）であり、光源部２０と円筒管２外周面との離間距離は例えば１０ｍｍ〜１５ｍｍ程度である。駆動部２１はＣＰＵなどを備える制御部２２の制御の下に、光源部２０をオン（点灯）・オフ（消灯）させる。制御部２２はまた、励起用高圧電源８のオン・オフ動作も制御する。
【００２７】
この放電イオン化電流検出器１による検出動作を説明する。図１中に下向き矢印で示すように、ガス供給口３にはプラズマガスとしてヘリウムが所定流量で供給される。また、図１中に上向き矢印で示すように、キャピラリ管１５には試料ガスが供給される。なお、プラズマガスとしては、電離され易いガスであればヘリウムのほか、アルゴン、窒素、ネオン、キセノンなどのうちの１種又はそれらを２種以上混合したガスなどでもよい。
【００２８】
ヘリウムガスはガス流路４を下向きに流れ、キャピラリ管１５を通して供給される試料ガスと合流し、キャピラリ管１５の外側の流路を下方に向かって流れ、最終的に下端のガス排出口１６から排出される。
【００２９】
上述したようにヘリウムガスがガス流路４中に流通している状態で、制御部２２からの制御信号により励起用高圧電源８が駆動され、励起用高圧電源８は低周波の高圧交流電圧をプラズマ生成用の電極５と電極６、７との間に印加する。その電圧印加と同時に、所定時間だけ遅延して、又は、所定時間だけ先行して、制御部２２は光源部２０を点灯させるように駆動部２１に指示を与える。円筒管２の材料である石英（合成石英）はおおよそ１７０ｎｍ〜２２００ｎｍの範囲の波長を透過させる。したがって、光源部２０から発した光は円筒管２の周壁を通過し、ガス流路４中を流通するヘリウムガスに当たる。すると、光エネルギーによりヘリウム分子又はヘリウムガス中に含まれる微量の不純物ガス分子は励起され、電離エネルギーを超えれば光電離が生じる。
【００３０】
これにより、ガス流路４中で電極６、７で挟まれるプラズマ生成領域は放電が起こり易い状態となるので、電極５と６、７との間に印加される低周波交流電圧が通常（光照射がない状態）では放電が開始されない程度の低い電圧であっても、電極５と６、７との間で放電が起こる。この放電は誘電体被覆層（円筒管２）を通して行われるため誘電体バリア放電である。この誘電体バリア放電によって、ガス流路４中を流れるヘリウムガスが広く電離されてプラズマ（大気圧非平衡マイクロプラズマ）が発生する。
【００３１】
上記のように生成された大気圧非平衡マイクロプラズマから放出された励起光やヘリウム励起種は、ガス流路４中を通して試料ガスが存在する部位まで到達し、その試料ガス中の試料成分分子（又は原子）をイオン化する。こうして生成された試料イオンは、バイアス電極１１に印加されているバイアス直流電圧の作用により、イオン収集電極１２で電子を授受する。これにより、生成された試料イオンの量、つまりは試料成分の量に応じたイオン電流が電流アンプ１８に入力され、電流アンプ１８はこれを増幅して検出信号として出力する。このようにして、この放電イオン化電流検出器１では、導入された試料ガスに含まれる試料成分の量（濃度）に応じた検出信号が出力される。
【００３２】
放電開始時に光源部２０からの光照射を利用することで放電開始電圧を低下できること、を確認するために実施した実験におけるタイミング図を、図２に示す。この実験では、励起用高圧電源８の出力電圧（正弦波電圧）の電圧値を５ｋＶp-p、周波数を１５ｋＨｚに固定して図２（ａ）に示すタイミングでオン・オフし、その電源８のオン時点から所定時間（数秒〜十数秒程度）遅れて光源部２０をオンさせ、所定時間（７〜１０秒程度）、光源部２０のオン状態を継続してその後オフさせるようにした（図２（ｂ））。そして、このときの電流出力をモニタした（図２（ｃ））。なお、この放電イオン化電流検出器１において照射光がない場合の放電開始電圧は約８ｋＶp-p、放電維持電圧は約４ｋＶp-pである。
【００３３】
励起用高圧電源８の出力電圧が０Ｖ、光源部２０がオフである状態では、放電は起きていないため、電流出力は０である。時刻Ａ１で出力電圧が５ｋＶp-pに上げられるが、これは照射光がない場合の放電開始電圧よりも低いため放電は開始されず、電流出力は０のままである。時刻Ａ２で光源部２０がオンされると即座に放電が開始され、電流出力は上昇する。このときの出力電圧は放電維持電圧よりは高いため、時刻Ａ３で光源部２０がオフされても放電は持続し、電流出力も維持される。即ち、一旦、放電が開始されれば、光源部２０をオフしても試料の検出が可能である状態が継続される。そして、時刻Ａ４で励起用高圧電源８の出力電圧を０に下げると放電は停止し、電流出力も０になる。同様のシーケンスが時刻Ｂ１〜Ｂ４、Ｃ１〜Ｃ４でも繰り返されており、光源部２０からの光照射を契機として放電が開始されていることが確認できる。
【００３４】
図２の動作タイミングは放電が光照射を契機として開始されることを確認するためのものであるから、実際の装置においては、励起用高圧電源８から電圧の印加を開始するのと同時に光源部２０をオンしてもよいし、電圧印加開始に先立って光源部２０をオンさせておいてもよいことは当然である。即ち、励起用高圧電源８からの電圧印加開始のタイミングと光源部２０のオンのタイミングとに制約はなく、重要であるのは、励起用高圧電源８から所定の電圧が印加されている状態と光源部２０がオンしている（光が照射されている）状態とが所定時間以上重なっていることである。そして、一旦放電が開始されさえすれば、光の照射は不要であってどの時点で光源部２０をオフするようにしてもよい。
【００３５】
図２の結果は前述したように光源部２０として３Ｗの白色ＬＥＤライトを用いた例であるが、白色ＬＥＤライトに代えて、紫外ＬＥＤ（波長：４００ｎｍ、電源電圧：３Ｖ、定格電流：２０ｍＡ）、青色ＬＥＤ（波長：４７０ｎｍ、電源電圧：３Ｖ、定格電流：２０ｍＡ）を用いた場合、さらに緑色ＬＥＤ（波長：５２０ｎｍ、電源電圧：３Ｖ、定格電流：２０ｍＡ）、橙色ＬＥＤ（波長：５９２ｎｍ、電源電圧：２Ｖ、定格電流：２０ｍＡ）を用いた場合でも、同様の結果となることが実験により確認できた。
【００３６】
即ち、或る程度以上の光エネルギーをプラズマ生成領域に供給することが可能であれば、放電を開始させることが可能である。光エネルギーは波長が短いほど高くなるから、照射する光の波長は短いほうがより好ましい。この点から言えば、青色よりもさらに短い紫外領域の光を用いたほうがより効率的である。発明者らの実験によると、紫外ＬＥＤ又は青色ＬＥＤであれば、円筒管２までの距離が１０ｍｍ程度である状態で放電を生じるのに対し、より長い波長である緑色ＬＥＤや橙色ＬＥＤでは、５ｍｍ以下にまで近づけないと放電しないことが分かった。
但し、上記構成のように、円筒管２などの壁面を通してガス流路中に光を照射する場合には、壁面の透光性の波長依存を考慮する必要がある。もちろん、ＬＥＤに代えて、エレクトロニックフラッシュ（ストロボ）等を光源部２０として用いることもできる。
【００３７】
また、上記実施例は本発明の一例であり、本発明の趣旨の範囲で適宜変形、修正、追加を行っても本願特許請求の範囲に包含されることは当然である。
【符号の説明】
【００３８】
１…放電イオン化電流検出器
２…円筒管
３…ガス供給口
４…ガス流路
５、６、７…プラズマ生成用電極
８…励起用高圧電源
１０…反跳電極
１１…バイアス電極
１２…イオン収集電極
１３、１４…絶縁体
１５…キャピラリ管
１６…ガス排出口
１７…バイアス直流電源
１８…電流アンプ
１９…イオン電流検出部
２０…光源部
２１…駆動部
２２…制御部
【図１】
2011117854.tif 000003
【図２】
2011117854.tif 000004