(57)【要約】      （修正有）【課題】光分解による自己浄化能を有し、超親水又は超撥水反射防止能を有する機能性表面の製造方法を提供する。【解決手段】下記、ａ）〜ｅ）の段階を含む方法により機能性表面を製造する。ａ）透明基材の一表面に球形状を有する複数個のビーズを単一層で配列する段階Ｓ１０，７０、ｂ）前記複数個のビーズをエッチングして各ビーズ間の一定の離隔距離を形成する段階Ｓ２０，８０、ｃ）前記一定の離隔距離を有する複数個のビーズをエッチングマスクとして前記基材をエッチングし、前記基材の一表面に表面凸凹を形成する段階Ｓ３０，９０、ｄ）前記基材の一表面から前記複数個のビーズを除去する段階Ｓ４０，１００、ｅ）前記表面凸凹が形成された基材の一表面に光触媒、又は表面張力が１８〜２８Ｎ／ｍ範囲内の値を有する化合物層を形成する段階Ｓ５０，１１０【選択図】図１
2011032159.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光分解による自己浄化能を有し、超親水反射防止能を有する機能性表面の製造方法であって、
ａ）透明基材の一表面に球形状を有する複数個のビーズを単一層で配列する段階と、
ｂ）前記複数個のビーズをエッチングして各ビーズ間の一定の離隔距離を形成する段階と、
ｃ）前記一定の離隔距離を有する複数個のビーズをエッチングマスクとして前記基材をエッチングし、前記基材の一表面に表面凸凹を形成する段階と、
ｄ）前記基材の一表面から前記複数個のビーズを除去する段階と、
ｅ）前記表面凸凹が形成された基材の一表面に光触媒層、又は表面張力が１８〜２８Ｎ／ｍ範囲内の値を有する化合物層を形成する段階とを含めて行われる機能性表面の製造方法。
【請求項２】
前記製造方法は、
ｆ）前記表面凸凹が形成された基材の一表面と向かい合う表面である対向面に球形状を有する複数個のビーズを単一層で配列する段階と、
ｇ）前記対向面に配列された前記複数個のビーズをエッチングして各ビーズ間の一定の離隔距離を形成する段階と、
ｈ）前記一定の離隔距離を有する複数個のビーズをエッチングマスクとして前記基材をエッチングし、前記対向面に表面凸凹を形成する段階と、
ｉ）前記対向面から前記複数個のビーズを除去する段階と、
ｊ）前記表面凸凹が形成された基材の一表面に光触媒層、又は表面張力が１８〜２８Ｎ／ｍ範囲内の値を有する化合物層を形成する段階とをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の機能性表面の製造方法。
【請求項３】
前記透明基材はガラスからなり、前記ビーズはプラスチックからなることを特徴とする請求項１に記載の機能性表面の製造方法。
【請求項４】
配列された前記ビーズは下記の関係式１を満たし、エッチングされた前記ビーズ間離隔距離は下記の関係式２を満たすことを特徴とする請求項１に記載の機能性表面の製造方法。
（関係式１）
５０ｎｍ≦Ｒｍｅａｎ≦２００ｎｍ
（前記Ｒｍｅａｎはビーズの平均直径である）
（関係式２）
５ｎｍ≦Ｒ≦１００ｎｍ
（前記Ｒはビーズ間の離隔距離である）
【請求項５】
配列された前記ビーズは下記の関係式１を満たし、エッチングされた前記ビーズ間離隔距離は下記の関係式２を満たすことを特徴とする請求項２に記載の機能性表面の製造方法。
（関係式１）
５０ｎｍ≦Ｒｍｅａｎ≦２００ｎｍ
（前記Ｒｍｅａｎはビーズの平均直径である）
（関係式２）
５ｎｍ≦Ｒ≦１００ｎｍ
（前記Ｒはビーズ間の離隔距離である）
【請求項６】
前記基材のエッチングによって形成された前記表面凸凹は下記の関係式３を満たすことを特徴とする請求項１に記載の機能性表面の製造方法。
（関係式３）
５０ｎｍ≦Ｄ≦１５００ｎｍ
（前記Ｄは表面凸凹の段差である）
【請求項７】
前記基材のエッチングによって形成された前記表面凸凹は下記の関係式３を満たすことを特徴とする請求項２に記載の機能性表面の製造方法。
（関係式３）
５０ｎｍ≦Ｄ≦１５００ｎｍ
（前記Ｄは表面凸凹の段差である）
【請求項８】
前記光触媒層は、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＷＯ３、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の機能性表面の製造方法。
【請求項９】
前記光触媒層は、有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＤＶ）、プラズマ有機金属化学蒸着法（ＰＥ−ＭＯＣＶＤ）、原子層蒸着法（ＡＬＤ）、マグネトロンスパッタリング法、及び電気噴射から選択された何れか一つ以上の方法で蒸着されることを特徴とする請求項８に記載の機能性表面の製造方法。
【請求項１０】
前記光触媒層は、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＷＯ３、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項２に記載の機能性表面の製造方法。
【請求項１１】
ガラスを基材に、請求項１による製造方法で製造されて、前記表面凸凹によって５％以下の反射率を有し、光触媒層の光分解によって自己浄化能を有する超親水性機能性ガラス。
【請求項１２】
ガラスを基材に、請求項２による製造方法で製造されて、前記表面凸凹によって１％以下の反射率を有し、光触媒層の光分解によって自己浄化能を有する超親水性機能性ガラス。
【請求項１３】
前記化合物層は、フッ素化合物、又はＤＬＣからなることを特徴とする請求項１に記載の機能性表面の製造方法。
【請求項１４】
前記化合物層は、ＰＶＤ工程、ＰＥＣＶＤ工程、スピンコーティング、スプレーから選択された何れか一つ以上の方法で蒸着されることを特徴とする請求項１３に記載の機能性表面の製造方法。
【請求項１５】
前記化合物層は、フッ素化合物、又はＤＬＣからなることを特徴とする請求項２に記載の機能性表面の製造方法。
【請求項１６】
ガラスを基材に、請求項１による製造方法で製造されて、前記表面凸凹によって５％以下の反射率を有し、前記化合物層によって自己洗浄効果を有する超撥水性機能性ガラス。
【請求項１７】
ガラスを基材に、請求項２による製造方法で製造されて、前記表面凸凹によって１％以下の反射率を有し、前記化合物層によって自己洗浄効果を有する超撥水性機能性ガラス。
【請求項１８】
ガラスを基材に、請求項２による製造方法で製造されて、前記表面凸凹によって１％以下の反射率を有し、一方面は前記光触媒層によって自己浄化の超親水性を、対向面は前記化合物層によって自己洗浄効果を有する超撥水性を有する複合機能性ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光分解による自己浄化能を有し、超親水又は超撥水反射防止特性を有する機能性表面の製造方法{Fabrication Method for Functional Surface}に関するものであって、詳細には、透明基材の反射率が５％以下である反射防止特性を有し、基材表面の有機汚染物が自体分解され、超親水特性を有する機能性表面の製造方法と、透明基材の反射率が５％以下である反射防止特性を有し、水をはじくとともに自己洗浄効果のある超撥水特性を有する機能性表面の製造方法とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、自然のナノ構造物からインスピレーションを受けて工学的に用いようとする研究が活発に進行されている。代表的な例は、超撥水性を示す蓮の葉や無反射性を示す蛾の目である。
【０００３】
一般的に、無反射は反射防止の概念であり、反射防止表面技術とは、光素子の表面において急激な屈折率の変化により発生する光の反射を減らし、透過する光の量を増加させる技術を意味する。
【０００４】
無反射の代表的なモデルとして蛾の目を挙げることができるが、蛾の目の場合、よく整列されたナノ構造物からなっており、光の反射が非常に少ないため、鳥のような捕食者から自分を保護することができ、夜にも少ない光で視野の確保が可能であって、活動が容易である。
【０００５】
このようなナノ構造物を用いた無反射、即ち、反射防止表面はＯＬＥＤ／ＬＣＤを含むモニタ、ＬＥＤを含む照明や広告、太陽電池、自動車計器板を含む産業用・家電用ガラス、カメラなどの光学レンズなどに適用され、外部光の反射に対する眩しい現象を減らし、内部から出る光の量を減少させて、鮮明で明るい画質を提供することができる。
【０００６】
一般的に反射防止性表面は、空気と基板の間の屈折率を有する化学物質を電子線蒸着やイオン補助蒸着方法などを用いて薄膜にコーティングする方法を使用する。また、様々な波長に対する反射防止を望むなら、屈折率の異なる様々な層の異なる物質を蒸着しなければならない。
【０００７】
しかし、ナノ構造物を用いた反射防止表面は、コーティング薄膜を用いる既存の技術と比べて、広い入射角度や波長領域に亘って反射防止の効果を表す利点がある。
【０００８】
ナノ構造物を用いた反射防止表面に対しては、様々なナノ工程方法によって接近している。最近は、ナノ球リソグラフィー(nanosphere lithography)と、ＳＦ４プラズマを用いたドライエッチングによりシリコン表面にナノ構造物を製作し、反射防止効果を報告したことがある(Peng Jiang et al. APL, vol. 92, 061112, 2008)。しかし、上記のような研究結果は、シリカナノ球をシリコン上に単層で配列した後、プラズマを用いてシリコン表面に凸凹構造を形成したものであって、透明ではないという問題がある。
【０００９】
また、同じ研究グループでシリカナノ粒子を用いて金型を作製した後、これをPDMS(polydimethylsiloxane)で複製してガラス上にＰＥＴＰＴＡ(polyethoxylated trimethylolpropane triacrylate)の構造物をＵＶ重合で合成したことを報告した(Peng Jiang et al. APL, vol. 91, 101108, 2007)。しかし、これは構造物の模様を調節しにくく、耐久性に欠けている問題がある。
【００１０】
一般的に自動車ガラス又は建築用窓ガラスの表面は、水に対する接触角が２０〜４０°程度で、低い値を有するため、雨の際に水玉が付着・成長して不均質な水膜の形態で流れ落ちる。このように不均質な水膜は、自動車ガラスの場合、光の散乱をもたらし、特に雨の際や夜間運転時に運転者の視野を妨害し、建築用窓ガラスの場合、塵、黄砂などとともに表面をよく汚染させる。また、洗滌作業の難しい高くて大面積の高層ビルの場合、有／無機異物質が自体的に除去される自己浄化機能を有するガラスは、建物のメンテナンス面で相当の利点がある。
【００１１】
これに本発明は、大面積の処理が可能で、短時間で容易に製造可能であり、均質で劣化が抑制された反射防止特性を有し、有／無機汚染物質が自体除去され、超親水性を有するか、自己洗浄を示す超撥水特性を有する機能性表面の製造方法を提供しようとする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述した問題を解決するための本発明の目的は、透明基材をその処理対象とし、反射率が５％以下である反射防止特性を有し、基材表面の有機汚染物が自体分解され、超親水特性を有する機能性表面、又は自己洗浄効果のある超撥水特性を有する機能性表面を容易に生産することができる製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、光分解による自己浄化能を有し、超親水反射防止能を有する機能性表面の製造方法であって、ａ）透明基材の一表面に球形状を有する複数個のビーズを単一層で配列する段階と、ｂ）前記複数個のビーズをエッチングして各ビーズ間の一定の離隔距離を形成する段階と、ｃ）前記一定の離隔距離を有する複数個のビーズをエッチングマスク(etching mask)として前記基材をエッチングし、前記基材の一表面に表面凸凹を形成する段階と、ｄ）前記基材の一表面から前記複数個のビーズを除去する段階と、ｅ）前記表面凸凹が形成された基材の一表面に光触媒層、又は表面張力が１８〜２８Ｎ／ｍ範囲内の値を有する化合物層を形成する段階とを含めて行われる特徴がある。
【００１４】
好ましく、本発明による機能性表面の製造方法は、ｆ）前記表面凸凹が形成された基材の一表面と向かい合う表面である対向面に球形状を有する複数個のビーズを単一層で配列する段階と、ｇ）前記対向面に配列された前記複数個のビーズをエッチングして各ビーズ間の一定の離隔距離を形成する段階と、ｈ）前記一定の離隔距離を有する複数個のビーズをエッチングマスク(etching mask)として前記基材をエッチングし、前記対向面に表面凸凹を形成する段階と、ｉ）前記対向面から前記複数個のビーズを除去する段階と、ｊ）前記表面凸凹が形成された基材の一表面に光触媒層、又は表面張力が１８〜２８Ｎ／ｍ範囲内の値を有する化合物層を形成する段階とをさらに含む。
【００１５】
特徴的に、前記透明基材はガラスであり、前記ビーズはプラスチックである。
【００１６】
基材の一表面に配列された前記ビーズは下記の関係式１を満たし、エッチングされた前記ビーズ間離隔距離は下記の関係式２を満たす特徴がある。
（関係式１）
５０ｎｍ≦Ｒｍｅａｎ≦２００ｎｍ
（前記Ｒｍｅａｎはビーズの平均直径である）
（関係式２）
５ｎｍ≦Ｒ≦１００ｎｍ
（前記Ｒはビーズ間の離隔距離である）
【００１７】
前記基材のエッチングによって形成された前記表面凸凹は下記の関係式３を満たす特徴がある。
（関係式３）
５０ｎｍ≦Ｄ≦１５００ｎｍ
（前記Ｄは表面凸凹の段差である）
【００１８】
前記ビーズのエッチング及び前記基材のエッチングはそれぞれエッチングガスを用いたドライエッチング(directional dry etching)であり、前記ビーズはＯ２、  ＣＦ４、Ａｒ又はこれらの混合ガスを含有したエッチングガスによってエッチングされ、前記基材はＣＦ４、ＳＦ６、ＨＦ又はこれらの混合ガスを含有したエッチングガスによってエッチングされる特徴がある。
【００１９】
物質の選択的エッチングの側面で、前記基材のエッチングガスはH2をさらに含有することが好ましい。
【００２０】
前記ビーズは、スピンコーティング(spin-coating)、ディップコーティング(dip-coating)、リフティングアップ(lifting up)、電気泳動コーティング(electrophoretic deposition)、化学的又は電気化学的コーティング(chemical or electrochemical deposition)、及び電気噴射(electrospray)から選択された何れか一つ以上の方法で前記基材の表面に配列されることが好ましい。
【００２１】
前記光触媒層は、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＷＯ３、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３又はこれらの混合物である特徴があり、前記光触媒層は有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＤＶ）、プラズマ有機金属化学蒸着法（ＰＥ−ＭＯＣＶＤ）、原子層蒸着法（ＡＬＤ）、マグネトロンスパッタリング法、及び電気噴射(electrospray)から選択された何れか一つ以上の方法で蒸着されることが好ましい。
【００２２】
前記化合物層は、フッ素化合物やＤＬＣ(Diamond like Carbon)からなる特徴があり、前記化合物層はＰＶＤ(Physical Vapor Deposition)工程やＰＥＣＶＤ(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)工程、スピンコーティング、及びスプレーから選択された何れか一つ以上の方法で蒸着されることが好ましい。
【００２３】
ガラスを基材にして本発明による製造方法で製造された機能性ガラスは、表面凸凹によって5％以下の反射率を有し、光触媒層の光分解によって自己浄化能を有する超親水性ガラスである特徴がある。
【００２４】
また、ガラスを基材にして本発明による製造方法で製造された機能性ガラスは、  表面凸凹によって５％以下の反射率を有し、前記化合物層によって自己洗浄効果を有する超撥水性機能性ガラスである特徴がある。
【発明の効果】
【００２５】
本発明による機能性表面製造方法は、透明基材の表面に形成された微細凸凹によって反射防止特性を有する特徴があり、大面積の基材にも短時間で均一に微細凸凹を形成することができ、他の異物質の付着ではない基材表面自体が反射防止特性を有するようになり、時間の経過による反射防止特性の劣化が防止され、物理的安定性に優れている利点がある。また、本発明による機能性表面製造方法は、微細凸凹が形成される表面の数を制御して、反射率を5％乃至1％以内に制御することができる利点がある。
【００２６】
また、本発明による機能性表面製造方法は、反射防止特性を付与する表面微細凸凹の上部に光触媒層を形成することで、超親水性能を付与するとともに光触媒によって基材に付着された有機汚染物が光分解で除去される自己浄化能を有し、綺麗な表面状態を維持することができる利点がある。また、このような超親水性能によって無機汚染物が容易に除去され、水玉の付着、凝集、及び成長による光の歪曲、又は乱反射を防止して可視性を確保することができるという利点がある。
【００２７】
また、本発明による機能性表面製造方法は、反射防止特性を付与する表面微細凸凹上部にフッ素化合物やＤＬＣ(Diamond like Carbon)からなる化合物層を形成することで、超撥水性能を付与するとともに自己洗浄能力を有し、綺麗な表面状態を維持することができるという利点がある。また、このような超撥水性能によって水玉や汚染物が容易に除去され、水玉の付着、凝集、及び成長による光の歪曲、又は乱反射を防止して可視性を確保することができるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明による機能性表面製造方法の工程図を示した一例である。
【図２】基材の一表面にビーズが配列された状態を示した斜視図である。
【図３】（ａ）は図２のビーズがエッチングされた状態を示した斜視図であり、（ｂ）は図３（ａ）の領域Ａを拡大して示した拡大図である。
【図４】図３（ａ）の基材がエッチングされた状態を示した斜視図である。
【図５】図４の基材の一表面からビーズが除去された状態を示した斜視図である。
【図６】図５の基材の一表面に光触媒層が形成された状態を示した斜視図である。
【図７】図６の基材をひっくり返した状態を示した斜視図である。
【図８】図７の基材の対向面にビーズが配列された状態を示した斜視図である。
【図９】図８のビーズがエッチングされた状態を示した斜視図である。
【図１０】図９の基材がエッチングされた状態を示した斜視図である。
【図１１】図１０の基材の対向面からビーズが除去された状態を示した斜視図である。
【図１２】図１１の基材の対向面に光触媒層が形成された状態を示した斜視図である。
【図１３】本発明の機能性表面製造方法によって微細凸凹が形成された基材表面の走査電子顕微鏡写真である。
【図１４】ガラスを透明基材にし、単一な表面に本発明による機能性表面が形成された機能性ガラスの光学写真である。
【図１５】本発明による前記光触媒層３００の形成前／後の水液滴との接触角(sessile drop method)を測定したものである。
【図１６】本発明による機能性ガラスの透過率を測定したものである。
【図１７】本発明により前記化合物層３００をコーティングしたガラスの液滴との接触角(sessile drop method)を測定したものと、水玉が置かれた超撥水反射防止ガラスの光学写真である。
【図１８】ガラス板を透明基材にし、両側の表面に本発明による超撥水反射防止の機能性表面が形成された機能性ガラスの透過率を測定したものである。
【符号の説明】
【００２９】
１００      基材
１１０，１１０’    微細凸凹
２００，２００’    ビーズ
３００，３００’    光触媒層又は化合物層
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、添付した図面を参照して本発明の機能性表面製造方法を詳細に説明する。次に紹介する図面は、当業者に本発明の思想が充分に伝達されるように例として提供するものである。従って、本発明は、以下に提示される図面に限定されず、他の形態に具体化されることもできる。また、明細書全体に亘って同一な参照番号は同一な構成要素を示す。
【００３１】
この際、使用される技術用語及び科学用語に他の定義がないならば、この発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が通常的に理解している意味を有し、下記の説明及び添付図面において本発明の要旨を不必要に濁すような公知機能及び構成に対する説明は省略する。
【００３２】
図１は、本発明による機能性表面製造方法の工程図を示した一例であり、図１の点線の段階は好ましい実施の一様態であって、選択的にさらに行われる段階を意味する。
【００３３】
図１に示したように、本発明による機能性表面製造方法は、透明基材表面にビーズを配列する段階ｓ１０、ビーズをエッチングしてビーズ間離隔距離を形成する段階ｓ２０、エッチングされたビーズをエッチングマスクとして基材をエッチングする段階ｓ３０、基材表面からビーズを除去する段階ｓ４０、及び表面凸凹が形成された基材表面に光触媒層又は化合物層を形成する段階ｓ５０を含めて行われる。
【００３４】
この際、前記透明基材はガラスである特徴がある。前記透明基材がガラスである場合、ビーズエッチングの容易性、及び基材とビーズの選択的エッチングの容易性の側面で、前記ビーズはプラスチックビーズである特徴があり、好ましくは、ポリスチレン(Polystyrene)ビーズである。また、位置による均一で規則的なビーズ配列の側面で、前記ビーズは球形状を有することが好ましい。
【００３５】
図２は、前記透明基材表面にビーズを配列する段階Ｓ１０を示した斜視図である。図２に示したように段階Ｓ１０によって球形状を有する複数個のビーズ２００が基材１００の一表面に単一層で配列される。この際、前記ビーズの配列は各ビーズの最隣接(nearest neighbor)ビーズが６個である配列が好ましく、各最隣接ビーズは互いに接していることが好ましい。このようなビーズの配列は、基材表面に塗布又は分散されるビーズ分散液のビーズ含有量、 塗布又は分散条件によって調節されることができる。
【００３６】
上述したように、前記透明基材の一表面に球形状を有する複数個のビーズを単一層で配列する段階S10は、ビーズが分散されたビーズ分散液を前記透明基材の一表面に塗布又はコーティングした後、前記分散液の液相を除去して行われ、前記分散液の塗布又はコーティングは、スピンコーティング(spin-coating)、ディップコーティング(dip-coating)、リフティングアップ(lifting up)、電気泳動コーティング(electrophoretic deposition)、化学的又は電気化学的コーティング(chemical or electrochemical deposition)、及び電気噴射(electrospray)から選択された何れか一つ以上の方法で行われる。
【００３７】
この際、透明基材表面に単一層で規則的な配列を有するようにビーズを配列させるために、前記段階Ｓ１０はスピンコーティングによって行われることが好ましい。一例で、前記ビーズの配列段階Ｓ１０は、前記ビーズが２．５％の濃度で分散された溶液に０．２５％の界面活性剤が含まれたメタノールを利用して希釈し、３０００ｒｐｍの回転速度で１分間スピンコーティングを実行して行われることができる。
【００３８】
前記段階Ｓ１０が行われる前に、前記基材１００を洗浄する段階がさらに行われることが好ましく、前記洗浄は硫酸ピラニア(piranha)含有液、又は有機溶媒及び物理的振動を用いることが好ましい。
【００３９】
一例で、硫酸ピラニア(piranha)含有液を６０℃まで加熱して用意された溶液に基材１００試片を漬けた後、１０分間超音波処理、又は攪拌し、蒸留水で５回洗滌する。そして、洗浄された基材１００  試片は乾燥過程を経てＵＶＯクリーナーで約３分間処理する。
【００４０】
図３（ａ）は、基材表面１００に単一層で配列された前記複数個のビーズ２００をエッチングして各ビーズ間の一定の離隔距離Ｒを形成する段階Ｓ２０を示した斜視図であり、図３（ｂ）は図３（ａ）の領域Ａを拡大して図示したものである。ここで、図３（ｂ）の円形点線は、ビーズエッチング前に基材表面に配列されたビーズの直径を示し、点線内部に位置した実線は、段階Ｓ２０によりエッチングされてサイズが縮小されたビーズ２００の直径を示す。
【００４１】
図３に示したように、前記段階Ｓ２０は基材表面に配列された複数個のビーズ２００をエッチングし、各ビーズが互いに一定間隔Ｒで離隔された形態のエッチングマスクを形成する段階である。
【００４２】
この際、前記離隔距離Ｒとは、前記複数個のビーズ２００のうち、任意で選択された一つのビーズを基準ビーズＳとする場合、前記基準ビーズＳと基準ビーズＳの周辺に隣接して配列された周辺ビーズとの離隔された距離を意味する。
【００４３】
前記段階Ｓ２０の際に、機材１００はエッチングされず、選択的にビーズ２００がエッチングされる選択的エッチングが行われることが好ましく、ビーズ配列の物理的安定性、均一に制御された離隔距離形成、及び選択的エッチング(Etching Selectivity)の側面で、プラズマエッチング、イオンミーリングエッチングを含むドライエッチングが行われることが好ましい。
【００４４】
特徴的に、前記ビーズはプラスチック材質であり、前記ビーズのエッチングはＯ２、ＣＦ４、Ａｒ又はこれらの混合ガスを含有したエッチングガスを用いたドライエッチング(directional dry etching)によって行われ、前記選択的エッチングをさらに効果的に行うために、前記エッチングガスはＨ２をさらに含有することが好ましい。
【００４５】
前記ビーズのエッチングによって製造されるエッチングマスクは、前記ビーズの表面密度（ビーズの粒子個数／基材表面面積）、エッチング前ビーズの平均粒子サイズ、及びビーズ間の離隔距離Ｒによって決定され、ビーズのエッチング後に行われる基材のエッチング段階Ｓ３０において、前記エッチングされたビーズによって表面がスクリーン(screen)されない基材表面がエッチングされ、基材表面にエッチングされたビーズのパターンと類似した形状のナノ柱構造体(エッチングされて空いた空間によるナノ柱形状)が形成されるようになる。
【００４６】
従って、前記ビーズの表面密度、エッチング前ビーズの平均粒子サイズ、及びビーズ間の離隔距離によってナノ柱構造体の表面凸凹が形成される。
【００４７】
透明基材が、透明度が低下されず、このような表面凸凹により反射率5％以内の反射防止特性を有するためには、前記ビーズの表面密度、エッチング前ビーズの平均粒子サイズ、ビーズ間の離隔距離、及び基材のエッチング深さを制御する必要があり、特に無反射特性及び透明度低下防止の観点で、エッチング前ビーズの平均粒子サイズ、ビーズ間の離隔距離、及び基材のエッチング深さが制御されなければならない。
【００４８】
本発明による製造方法において、エッチング前ビーズの平均粒子サイズＲｍｅａｎ及びビーズ間離隔距離Ｒは、エッチングされない機材の領域及びそれと隣接してエッチングされる基材の領域の基本サイズ(dimension)を決定し、これによって可視光線領域帯の波長が５％以内で反射される反射防止特性を有するように、エッチング前ビーズの平均粒子サイズＲｍｅａｎは下記の関係式１を満たす特徴があり、ビーズのエッチングによって調節された前記離隔距離Ｒは下記の関係式２を満たす特徴がある。さらに、前記離隔距離Ｒは反射防止特性だけでなく、後述される基材のエッチング段階において、容易で均一なエッチングが行われるようにする。
（関係式１）
５０ｎｍ≦Ｒｍｅａｎ≦２００ｎｍ
（関係式２）
５ｎｍ≦Ｒ≦１００ｎｍ
【００４９】
ビーズのエッチングによってエッチングマスクを形成Ｓ２０した後、表面凸凹を形成するための基材のエッチング段階Ｓ３０が行われる。基材のエッチング深さである表面凸凹の段差Ｄは、反射防止特性及び基材の透明度に影響を与える因子であって、基材の透明度が９５％以上で、５％以内で反射される反射防止特性を有するように、下記の関係式３を満たす特徴がある。
（関係式３）
５０ｎｍ≦Ｄ≦１５００ｎｍ
【００５０】
図４は、基材エッチング段階Ｓ３０を示した斜視図である。図４を参照すると、前記基材エッチング段階Ｓ３０は、エッチングされた複数個のビーズ２００をエッチングマスクとして、前記基材１００の一表面をエッチングする段階である。
【００５１】
詳細に、前記段階Ｓ３０は前記一定の離隔距離を有する複数個のビーズをエッチングマスク(etching mask)として前記基材をエッチングし、前記基材の一表面に表面凸凹を形成する段階であって、前記エッチングされたビーズによって表面がスクリーン(screen)されない基材表面がエッチングされ、前記エッチングされたビーズ２００の配列模様が転写される段階である。
【００５２】
前記段階Ｓ３０の際に、ビーズ１００はエッチングされず、選択的に基材２００がエッチングされる選択的エッチングが行われることが好ましく、前記選択的エッチング(Etching Selectivity)、エッチングの方向性、及び均一で精密に制御されたエッチング深さの側面で、プラズマエッチング、イオンミーリングエッチングを含むドライエッチングが行われることが好ましい。
【００５３】
特徴的に、前記基材はガラス材質であって、前記基材のエッチングはＣＦ４、ＳＦ６、ＨＦ又はこれらの混合ガスを含有したエッチングガスを用いたドライエッチング(directional dry etching)によって行われ、前記基材のエッチングの際に、選択的エッチングをさらに効果的に行うために、前記エッチングガスはH2をさらに含有することが好ましい。
【００５４】
上述した基材のエッチングＳ３０によって、基材１００の表面にはナノ柱形状の微細凸凹１１０が形成される。このようなドライエッチング工程を用いたエッチングにより、基材１００の表面に微細凸凹構造を容易に形成することができるのである。
【００５５】
基材のエッチングＳ３０が行われた後、ビーズが除去されＳ４０、図５はビーズ除去段階を示した斜視図である。図５を参照すると、ビーズ２００が除去された基材１００の表面には前記微細凸凹１１０のみ残るようになる。
【００５６】
前記ビーズ２００を除去する方法としては、半導体工程で広く用いられているアッシング(ashing)工程を適用することが好ましい。
【００５７】
さらに具体的には、Ｏ２プラズマアッシング工程を適用することができ、ピラニア(Piranha)溶液、有機溶媒、薄いHF溶液、及び蒸気、超音波洗滌などの方法を用いることができる。
【００５８】
図１３は、板型ガラスを基材にして段階Ｓ１０乃至段階Ｓ４０を通じて形成された表面凸凹の走査電子顕微鏡写真であり、図１４は、板型ガラスの表面凸凹形成前／後の反射率を測定し、図示した図面である。
【００５９】
従って、上述したように、ビーズの配列Ｓ１０、ビーズのエッチングＳ２０、基材のエッチングＳ３０、及びビーズの除去Ｓ４０を経て基材１００の一表面に微細凸凹１１０を形成することにより、透明度が低下せず、反射率が５％以内である反射防止特性を有する透明基材１００を製造することができるのである。
【００６０】
図６は、前記表面凸凹が形成された基材１００の一表面に光触媒層又は化合物層３００を形成する段階Ｓ５０を示した斜視図である。
【００６１】
前記表面凸凹が形成された基材１００の一表面に光触媒層３００が形成される場合、前記基材１００がガラス材質（Ａ）であると、ガラス材質の固有特性上、表面に微細凸凹１１０が形成されても水分子と容易に結合される親水性を示すが、前記光触媒層３００を形成する段階Ｓ５０によって、前記透明基材は水液滴との接触角が１０°以下である超親水性を有するようになり、水玉の付着及び水玉の成長が抑制され、透明基材の可視性を維持する。
【００６２】
前記光触媒層３００の形成によって超親水性を有する基材表面は、水が水膜化され、塵のように透明基材表面に付着された無機性不純物が容易に除去されるだけでなく、基材表面に付着された有機汚染物が光分解を通じて除去される。このような光触媒層３００によって、前記基材表面の有／無機汚染物が自体的に除去される自己浄化能を有する。
【００６３】
前記光触媒層３００は半導体光触媒であることが好ましく、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＷＯ３、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３又はこれらの混合物であることがさらに好ましい。
【００６４】
前記光触媒層３００は、噴霧熱分解(SPD, Spray Pyrolysis Deposition)、物理的／化学的蒸着(physical/chemical vapor deposition)を用いて形成されることができ、前記微細表面凸凹１１０が形成された基材１００表面に均質な厚みの高い結合力を有する光触媒層３００を形成するために、前記光触媒層３００は、有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＤＶ）、プラズマ有機金属化学蒸着法（ＰＥ−ＭＯＣＶＤ）、原子層蒸着法（ＡＬＤ）、マグネトロンスパッタリング法、及び電気噴射(electrospray)から選択された何れか一つ以上の方法で蒸着されることが好ましく、前記光触媒層３００の厚みは５ｎｍ乃至１５ｎｍであることが好ましい。
【００６５】
従って、上述したようにビーズの配列Ｓ１０、ビーズのエッチングＳ２０、基材のエッチングＳ３０、及びビーズの除去Ｓ４０を経て基材１００の一表面に微細凸凹１１０を形成し、光触媒層を形成Ｓ５０することにより、透明度が低下せず、反射防止特性を有し、自己浄化能のある超親水性透明基材１１０を製造することができるのである。
【００６６】
前記表面凸凹が形成された基材１００の一表面に化合物層３００が形成される場合、前記基材１００がガラス材質（Ａ）であると、ガラス材質の固有特性上、表面に微細凸凹１１０が形成されると、水分子と容易に結合される親水性を示すが、前記フッ素化合物やＤＬＣからなる化合物層３００を形成する段階Ｓ５０によって、前記透明基材は水液滴との接触角が１５０°以上である超撥水性を有するようになり、水玉の付着及び水玉の成長が抑制され、透明基材の可視性を維持する。
【００６７】
前記化合物層３００の形成によって超撥水性を有する基材表面は、水が付着せず、塵のように透明基材表面に付着された汚染物が水の流れによって容易に除去される自己洗浄効果を有する。
【００６８】
前記化合物層３００は、フッ素化合物層やＤＬＣ層であることが好ましく、ＰＶＤ(Physical Vapor Deposition)工程やＰＥＣＶＤ(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)工程、スピンコーティング、スプレーから選択された何れか一つ以上の方法で形成されることができ、前記化合物層３００の厚みは５ｎｍ乃至１μｍであることが好ましい。
【００６９】
従って、上述したようにビーズの配列Ｓ１０、ビーズのエッチングＳ２０、基材のエッチングＳ３０、及びビーズの除去Ｓ４０を経て基材１００の一表面に微細凸凹１１０を形成し、前記化合物層３００を形成Ｓ５０することにより、透明度が低下せず、反射防止特性を有し、自己洗浄効果のある超撥水性透明基材１００を製造することができるのである。
【００７０】
上述したように基材１００の一表面に前記微細表面凸凹１１０を形成して本発明の目的を達成することができるが、前記微細表面凸凹１１０が形成された表面と対向する表面にも前記微細表面凸凹を形成し、透過率を極大化させることが好ましい。詳細には、対向する二つの表面の両方に微細表面凸凹を形成することにより、空気中の光が基材に入射した後、基材内部を進行する光が透過されず、再反射されることを防止することができる。
【００７１】
この際に、前記微細表面凸凹１１０が形成された表面と対向する表面（対向面）に微細表面凸凹を形成した後、類似した光触媒層３００を形成することにより、対向する二つの表面が両方とも反射防止特性を有するとともに自己浄化能のある超親水性透明基材１１０を製造することがさらに好ましい。
【００７２】
または、前記微細表面凸凹１１０が形成された表面と対向する表面（対向面）に微細表面凸凹を形成した後、類似した化合物層３００を形成することにより、対向する二つの表面が両方とも反射防止特性を有するとともに自己洗浄効果のある超撥水性透明基材１００を製造することがさらに好ましい。
【００７３】
図１４乃至図１６はガラス板を透明基材にして、単一な一表面が本願発明によって処理された場合であって、エッチング前ビーズの平均直径Ｒｍｅａｎは８０ｎｍ、ビーズ間離隔距離Ｒは２０ｎｍ、表面凸凹の段差Ｄは６００ｎｍであり、光触媒物質であるＴｉＯ２を１０ｎｍ蒸着した試片である。
【００７４】
図１４は、ガラス板を基材にして、上述した本発明の製造方法によって製造された機能性ガラスの光学写真であり、図１５は、前記光触媒層３００の形成前／後の水液滴との接触角(sessile drop method)を測定したものである。
【００７５】
図１５から分かるように、表面微細凸凹が形成されていないガラス板に光触媒層（ＴｉＯ２）を形成した場合、親水性光触媒物質自体の特性により４５°の接触角を有するが、本発明によって表面微細凸凹を形成した後、同一な光触媒層（ＴｉＯ２）を形成した場合、４°の接触角を有する超親水性表面が製造されることが分かる。
【００７６】
図16の「ベアガラス（bare-glass）」はガラス板自体の透過率であって、「ナノガラス（nano-glass）」はガラス板の一表面に上述した段階（Ｓ１０乃至Ｓ５０）によって微細表面凸凹のみ形成された場合であり、「TiO2 ナノガラス（nano-glass）」は微細表面凸凹及び光触媒層（ＴｉＯ２）が形成された場合である。図１６から分かるように、本願発明による微細表面凸凹に形成された光触媒層によって、透過率が著しく高くなったことを確認することができ、５００ｎｍ以上の可視光線領域で透過率が９５％以上であることが分かる。
【００７７】
図１７は、本発明により前記化合物層３００をコーティングしたガラスの液滴との接触角(sessile drop method)を測定したものと、水玉が置かれた超撥水反射防止ガラスの光学写真である。図１８の「ベアガラス」はガラス自体の透過率であり、「超疎水性ナノガラス（superhydrophbic nanoglass）」はガラス板を透明基材にし、一表面に上述した段階（Ｓ１０乃至Ｓ５０）によって微細表面凸凹と超撥水層が形成された場合であって、「両面処理済み超疎水性ナノガラス（both side treated superhydrophbic nanoglass）」はガラス板を透明基材にし、上述したか、後段階（Ｓ１０乃至Ｓ１１０）によって両側の表面に本発明による超撥水反射防止の機能性表面が形成された機能性ガラスの透過率を測定したものである。
【００７８】
以下では、前記基材１００の凸凹１１０が形成されない対向面凸凹１１０’を形成し、さらに光触媒層又は化合物層３００’を形成する方法を詳述する。
【００７９】
図７は基材表面転換段階Ｓ６０を示した斜視図である。図７を参照すると、前記基材表面転換段階Ｓ６０は、前記ビーズ配列段階Ｓ１０乃至ビーズ除去段階Ｓ４０、又は前記ビーズ配列段階Ｓ１０乃至光触媒層形成段階Ｓ５０を通じて、凸凹１１０が形成された前記基材１００の表面の反対側面にも前記凸凹１００と同一な凸凹１１０’を形成するために、前記基材１００を１８０°ひっくり返す準備段階を意味する。
【００８０】
図８は２次ビーズ配列段階Ｓ７０であって、前記ビーズ配列段階Ｓ１０と類似した方法を通じて、前記基材１００の加工されていない対向面に球形状を有する複数個のビーズ２００’を単一層で配列する段階である。
【００８１】
ここで、前記ビーズ２００’の配列に先立って前記基材１００を洗滌することが好ましく、前記ビーズ配列段階Ｓ１０においてビーズ２００を配列する前に基材１００を洗滌する場合、前記基材１００の他側面もともに洗滌することが好ましい。
【００８２】
なお、前記２次ビーズ配列段階Ｓ７０においてビーズ２００’を配列する具体的な方法及びビーズの特性は、前記ビーズ配列段階Ｓ１０と類似しているため、具体的な説明は省略する。
【００８３】
次に、図９は２次ビーズエッチング段階Ｓ８０を示した斜視図である。図９を参照すると、２次ビーズエッチング段階Ｓ８０は、前記複数個のビーズ２００’をエッチングし、各ビーズ２００’間に一定間隔Ｒが離隔された形態のエッチングマスクを形成する段階であって、具体的な具現方法及び条件は前記ビーズエッチング段階Ｓ２０と類似しているため、具体的な説明は省略する。
【００８４】
図１０は２次基材エッチング段階Ｓ９０を示した斜視図である。図１０を参照すると、前記２次基材エッチング段階Ｓ９０は、前記複数個のビーズ２００’をエッチングマスクとして、前記基材１００の対向面をエッチングして表面凸凹１１０’を形成する段階であり、具体的な具現方法は前記基材エッチング段階Ｓ３０と類似しているため、具体的な説明は省略する。
【００８５】
図１１は２次ビーズ除去段階Ｓ１００を示した斜視図である。図１１を参照すると、前記２次ビーズ除去段階Ｓ１００は、前記エッチングされた基材１００の対向面から前記複数個のビーズ２００’を除去する段階である。前記ビーズ２００’を除去する具体的な方法は前記ビーズ除去段階  Ｓ４０と類似しているため、具体的な説明は省略する。
【００８６】
次に、図１２は２次光触媒層又は化合物層形成段階Ｓ１１０を示した斜視図である。図１２を参照すると、前記２次光触媒層又は化合物層形成段階Ｓ１１０は、表面凸凹１１０’が形成された対向面に光触媒層又は化合物層を形成する段階であって、前記光触媒層又は化合物層  ３００’を前記基材１００にコーティングする方法は前記光触媒層又は化合物層形成段階Ｓ５０と類似しているため、具体的な説明は省略する。
【００８７】
ガラスを基材にし、上述した本発明による機能性表面の製造方法を通じて機能性ガラスを製造することができ、特徴的に、前記機能性ガラスは前記表面凸凹によって５％以下の反射率を有し、光触媒層の光分解によって自己浄化能を有する超親水性ガラスである特徴があり、詳細には、前記表面凸凹及び光触媒層によって１０°以内の接触角を有する超親水性ガラスである特徴がある。
【００８８】
さらに特徴的に、前記ガラスは、対向する二つの表面に本発明による表面凸凹が形成されて１％以下の反射率を有し、光触媒層の光分解によって自己浄化能を有する超親水性ガラスである特徴がある。
【００８９】
前記超親水性ガラスと同様に、ガラスを基材にし、上述した本発明による機能性表面の製造方法を通じて機能性ガラスを製造することができ、特徴的に、前記機能性ガラスは前記表面凸凹によって５％以下の反射率を有し、化合物層の自己洗浄効果を有する超撥水性ガラスである特徴があり、詳細には、前記表面凸凹及び化合物層によって１５０°以上の接触角を有する超撥水性ガラスである特徴がある。
【００９０】
さらに特徴的に、前記ガラスは、対向する二つの表面に本発明による表面凸凹が形成されて１％以下の反射率を有し、化合物層の自己洗浄効果を有する超撥水性ガラスである特徴がある。
【００９１】
以上のように、本発明では、特定された事項や限定された実施例、及び図面によって説明したが、これは本発明に対するさらに全般的な理解のために提供されたものであるだけで、本発明は前記の実施例に限定されるものではなく、本発明の属する分野で通常の知識を有する者なら、このような基材から多様な修正及び変形が可能である。
【００９２】
従って、本発明の思想は説明された実施例に限って定められてはいけなく、後述する特許請求範囲だけでなく、この特許請求範囲と均等であるか、等価的変形のある全てのものは本発明思想の範疇に属すると言える。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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