(57)【要約】【課題】リンフェノールノボラック樹脂を硬化剤とした新規な難燃性エポキシ樹脂組成物、並びに難燃剤のブリードアウト等を防止でき、さらに難燃性、電気特性や耐吸水性に優れたエポキシ樹脂硬化物及びその製造方法を提供すること。【解決手段】樹脂架橋基にビス（メチルフェニル）ホスフィンオキシド基を含むことを特徴とするフェノールノボラック樹脂。該フェノールノボラック樹脂を硬化剤として含有するエポキシ樹脂組成物、並びに該エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１９】
2011213831.tif 000020
（式中、
Ｒ1は、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、又は炭素原子数７〜１１のアラルキル基であり、
Ｒ2は、水素原子、又は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、
ｎは、０〜９である）
で示されるリン含有フェノールノボラック樹脂と、エポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、無機充填材を含有する請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより得られるエポキシ樹脂硬化物。
【請求項４】
請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物からなる、半導体封止材。
【請求項５】
請求項４に記載の半導体封止材を用いて封止した半導体装置。
【請求項６】
請求項３記載のエポキシ樹脂硬化物の製造方法であって、請求項１又は２記載のエポキシ樹脂を、１００〜２５０℃の硬化温度で加熱硬化させる工程を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリン含有フェノールノボラック樹脂をエポキシ樹脂用硬化剤として含むエポキシ樹脂組成物及びそれを硬化させることにより得られるエポキシ樹脂の硬化物に関する。当該硬化物は、電気及び電子産業用、電子部品の封止用、積層板用として好適に用いられ、難燃性に優れた性質を持つ硬化物として有用である。
【背景技術】
【０００２】
電子材料用樹脂にはエポキシ樹脂が多く用いられている。例えば、特許文献１には、アンダーフィル剤などの半導体の封止材として使用するための、無機充填材を含有するエポキシ樹脂組成物が開示されている。電子材料用樹脂として用いられるエポキシ樹脂の硬化剤として各種のフェノールノボラック樹脂、アミン類、及び酸無水物が使用される。特に半導体封止用エポキシ樹脂の硬化剤としては、耐熱性、及び信頼性の面からフェノールノボラック樹脂が主に用いられる。近年、これらの樹脂には、高温による火災防止を目的とした安全上の観点から難燃性が要求される。
【０００３】
一般に、樹脂の難燃化には様々な方法が知られている。樹脂の難燃化の方法として、特にハロゲン化合物を添加することが挙げられる。しかし、ハロゲン系化合物は、ダイオキシン類の発生の可能性があると言われている。よって、ハロゲン系化合物にかわる樹脂の難燃剤として、非ハロゲン系難燃剤が望まれている。非ハロゲン化合物の中では有機リン系化合物の添加に高い効果が認められ、精力的に検討されているが、所望の難燃性を達成するための量の難燃剤を単に樹脂に添加したのみではブリード現象を起こし易い。
【０００４】
特許文献２には、リン酸エステル構造を骨格に組み込んだオリゴマーを含む樹脂組成物が開示されているが、オリゴマーは耐加水分解性に弱く、また樹脂組成物の硬化物は吸水性が高いという欠点がある。さらに特許文献３には、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェンアンスレン−１０−オキサイドを原料としてリン原子を骨格中に組み込んだ難燃性エポキシ樹脂が開示されているが、この化合物も分子内にリン酸結合部分を有しており、満足な耐加水分解性が得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１３７１０号公報
【特許文献２】特開平１１−３４３３８２号公報
【特許文献３】特開２０００−１５４２３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、リンフェノールノボラック樹脂を硬化剤とした新規な難燃性エポキシ樹脂組成物、並びに難燃剤のブリードアウト等を防止でき、さらに難燃性、電気特性や耐吸水性に優れたエポキシ樹脂硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上述の問題を解決するために検討を重ねた結果、本発明の課題は、樹脂架橋基としてビス（メチルフェニル）ホスフィンオキシド構造を含む新規なフェノールノボラック樹脂を硬化剤として含む、エポキシ樹脂組成物によって解決されることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、一般式（１）：
【化１】
2011213831.tif 000002
（式中、
Ｒ１は、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、又は炭素原子数７〜１１のアラルキル基であり、
Ｒ２は、水素原子、又は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、
ｎは、０〜９である）
で示されるリン含有フェノールノボラック樹脂と、エポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物に関する。
本発明は、さらに無機充填材を含有する前記に記載のエポキシ樹脂組成物に関する。
本発明は、前記に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより得られるエポキシ樹脂硬化物に関する。
本発明は、前記に記載のエポキシ樹脂組成物からなる、半導体封止材に関する。
本発明は、前記に記載の半導体封止材を用いて封止した半導体装置に関する。
本発明は、前記に記載のエポキシ樹脂硬化物の製造方法であって、前記に記載のエポキシ樹脂を、１００〜２５０℃の硬化温度で加熱硬化させる工程を含む方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、難燃剤のブリードアウト等を防止でき、かつ難燃性に優れた新規なエポキシ硬化物を与えるエポキシ樹脂、及び該エポキシ樹脂を硬化させることにより得られるエポキシ樹脂の硬化物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１及び参考例２で得られるエポキシ樹脂硬化物の熱重量分析（ＴＧＡ）測定のチャートを示す。
【図２】実施例２及び参考例３で得られるエポキシ樹脂硬化物の熱重量分析（ＴＧＡ）測定のチャートを示す。
【図３】実施例３及び参考例４で得られるエポキシ樹脂硬化物の熱重量分析（ＴＧＡ）測定のチャートを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤としての一般式（１）で示されるリン含有フェノールノボラック樹脂、及びエポキシ樹脂を必須の成分として含む。
【００１２】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化剤であるリン含有フェノールノボラック樹脂は、一般式（１）：
【化２】
2011213831.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びｎは、前記で定義されたとおりである）
で示される。
【００１３】
Ｒ１において、炭素原子数１〜４のアルキル基は、直鎖状又は分岐状であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、及びイソブチル基が挙げられる。好ましくは炭素原子数１〜４の直鎖状のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００１４】
Ｒ１において、炭素原子数６〜１０のアリール基は、炭素原子数１〜４のアルキル基で1回以上置換されていてもよいアリール基であるが、総炭素原子数は６〜１０である。炭素原子数１〜４のアルキル基は、具体例及び好ましい基を含めて、前記で定義された基が挙げられ、炭素原子数１〜４のアルキル基の置換位置は、オルト、メタ、パラ位のいずれでもよい。これらの基として、例えばフェニル基、トルイル基（２−トルイル基、３−トルイル基、及び４−トルイル基）、及びキシリル基（２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，５−キシリル基）が挙げられる。炭素原子数６〜１０のアリール基として、好ましくはフェニル基である。
【００１５】
Ｒ１において、炭素原子数７〜１１のアラルキル基は、炭素原子数６〜１０のアリール基で置換された炭素原子数１〜４のアルキル基であるが、総炭素原子数は７〜１１である。炭素原子数６〜１０のアリール基及び炭素原子数１〜４のアルキル基は、具体例及び好ましい基を含めて、前記で定義された基が挙げられる。これらの基として、例えばベンジル基、及びフェニルエチル基が挙げられるが、好ましくはベンジル基である。
【００１６】
Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基である。Ｒ２における炭素原子数１〜４のアルキル基は、具体例及び好ましい基を含めて、Ｒ１で定義された基が挙げられる。Ｒ２が炭素原子数１〜４のアルキル基である場合、Ｒ２の置換位置は、オルト、メタ、パラ位のいずれでもよい。
【００１７】
一般式（１）において、ｎは０〜９である。一般式（１）で示されるリン含有フェノールノボラック樹脂の流動性を担保するため、好ましくは、ｎは０〜５である。本発明において、ｎは、ＧＰＣ(ゲル浸透クロマトグラフィー gel permeation chromatography)測定により測定された重量平均分子量に基づいて算出される。
【００１８】
以上より、一般式（１）で示されるリン含有フェノールノボラック樹脂において、Ｒ１が、フェニル基であり、Ｒ２が、水素原子、又は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｎが、０〜５であるものが好ましい。
【００１９】
本発明の一般式（１）で示されるリン含有フェノールノボラック樹脂の製造方法
本発明において、一般式（１）で示されるリン含有フェノールノボラック樹脂は、一般式（２）：
【化３】
2011213831.tif 000004
（式中、Ｒ２は、一般式（１）で定義されたとおりである）
で示されるフェノール類化合物と、一般式（３）：
【化４】
2011213831.tif 000005
（式中、
Ｒ１は、一般式（１）で定義されたとおりであり、
Ｘ１は、互いに独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、メタンスルホニルオキシ基、又はトルエンスルホニルオキシ基である）
で示されるビス（メチルフェニル）ホスフィンオキシド類化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００２０】
本発明において、一般式（２）で示されるフェノール類化合物は、フェノール性水酸基を１つ有するフェノール類又はその誘導体である。このような一般式（２）で示されるフェノール類化合物として、フェノール、及びクレゾールが挙げられ、フェノールがより好ましい。このような一般式（２）で示される化合物は一般に市販されている。
【００２１】
一般式（３）で示されるビス（メチルフェニル）ホスフィンオキシド類化合物は、本発明のリン含有フェノールノボラック樹脂に、難燃性を付与するビス（メチルフェニル）ホスフィンオキシド架橋基の構造を導入する化合物である。
【００２２】
一般式（３）において、Ｘ１は、互いに独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、メタンスルホニルオキシ基又はトルエンスルホニルオキシ基である。
【００２３】
Ｘ１におけるハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、反応性が高いという観点から、好ましくは塩素原子又は臭素原子である。
【００２４】
Ｘ１における炭素原子数１〜４のアルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、及びブトキシ基が挙げられ、反応性が高いという観点から、メトキシ基が好ましい。
【００２５】
一般式（３）において、Ｘ１は好ましくは、同一であり、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基である。
【００２６】
よって、一般式（３）で示されるビス（メチルフェニル）ホスフィンオキシド類化合物として、好ましくはフェニルビス（４−ブロモメチルフェニル）ホスフィンオキシド、及びフェニルビス（４−メトキシメチルフェニル）ホスフィンオキシドである。
【００２７】
一般式（３）で示されるビス（メチルフェニル）ホスフィンオキシド類化合物は、ジクロロホスフィン系化合物とグリニア試薬とのグリニア反応、又はジクロロホスフィン系化合物とトルエンとのフリーデルクラフツ反応による、リンと芳香族炭素原子との結合形成を利用した製造方法、並びにリン原子と硫黄原子又は酸素原子との結合を形成する工程を含む方法により得られる。
【００２８】
（Ｉ）グリニア反応を用いた一般式（３）で示されるビス（メチルフェニル）ホスフィンオキシド類化合物の製造方法
本発明のグリニア反応を用いた一般式（３）で示されるビス（メチルフェニル）ホスフィンオキシド類化合物の製造方法は、下記工程（１Ａ）〜（１Ｃ）：
（１Ａ）一般式（３ａ）：
【化５】
2011213831.tif 000006
（式中、
Ｒ１は、一般式（１）で定義されたとおりであり、
ｍは、０又は１であり、
Ａは、酸素原子又は硫黄原子であり、
Ｘ２は、炭素原子数１〜４のアルコキシ基である）
で示される、ビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィン類化合物を得る工程であって、一般式（４）：
【化６】
2011213831.tif 000007
（式中、
Ｒ１は、一般式（１）で定義されたとおりであり、
ｍ及びＡは、一般式（３ａ）で定義されたとおりである）
で示されるジクロロホスフィン類化合物と、一般式（５）：
【化７】
2011213831.tif 000008
（式中、
Ｘ２は、一般式（３ａ）で定義されたとおりであり、
Ｂは、ハロゲン原子である）
で示されるグリニア試薬とを反応させて、一般式（３ａ）で示されるビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィン類化合物を得る工程と、
（１Ｂ）さらに、一般式（３ａ）で示されるビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィン類化合物のＸ２を、Ｘ１が炭素原子数１〜４のアルコキシ基以外の基に置換して、一般式（３ｂ）：
【化８】
2011213831.tif 000009
（式中、
Ｒ１は、一般式（１）で定義されたとおりであり、
ｍ及びＡは、一般式（３ａ）で定義されたとおりであり、
Ｘ３は、互いに独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メタンスルホニルオキシ基又はトルエンスルホニルオキシ基である）
で示される２官能性リン含有化合物を得る工程と、
（１Ｃ）さらに、ｍが０である、一般式（３ａ）又は（３ｂ）で示される化合物、あるいはｍが１であり、Ａが硫黄原子である、一般式（３ａ）又は（３ｂ）で示される化合物を、ｍが１であり、Ａが酸素原子である、一般式（３ａ）又は（３ｂ）で示される化合物に変換する工程と、
を含む方法により得られる。
【００２９】
（Ｉ−１）工程（１Ａ）
一般式（３ａ）で示されるビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィン類化合物は、一般式（４）で示されるジクロロホスフィン系化合物及び一般式（５）で示されるグリニア試薬から得られる。工程（１Ａ）において、リンと芳香族炭素原子との間に結合が形成される。
【００３０】
一般式（４）で示されるジクロロホスフィン類化合物は、一般式（３）で示されるビス（メチルフェニル）ホスフィンオキシド類化合物の原料化合物であり、ｍが０である、ジクロロホスフィン化合物、ｍが１であり、Ａが硫黄原子である、ジクロロホスフィンスルフィド化合物、ｍが１であり、Ａが酸素原子である、ジクロロホスフィンオキシド化合物が挙げられる。
【００３１】
ジクロロホスフィン化合物としては、ジクロロフェニルホスフィン、ジクロロメチルホスフィン、ジクロロエチルホスフィン、ジクロロプロピルホスフィン、ジクロロイソプロピルホスフィン、ジクロロ−ｔ−ブチルホスフィンが挙げられる。
【００３２】
ジクロロホスフィンスルフィド化合物としては、ジクロロメチルホスフィンスルフィド、ジクロロフェニルホスフィンスルフィド、ジクロロエチルホスフィンスルフィド、ジクロロプロピルホスフィンスルフィド、ジクロロイソプロピルホスフィンスルフィド、ジクロロ−ｔ−ブチルホスフィンスルフィドが挙げられる。ジクロロホスフィンスルフィド化合物は、ジクロロホスフィン化合物と硫黄とを反応させることにより得ることができる。
【００３３】
ジクロロホスフィンオキシド化合物としては、ジクロロメチルホスフィンオキシド、ジクロロフェニルホスフィンオキシド、ジクロロエチルホスフィンオキシド、ジクロロプロピルホスフィンオキシド、ジクロロイソプロピルホスフィンオキシド、ジクロロ−ｔ−ブチルホスフィンオキシドが挙げられる。
【００３４】
このような一般式（４）で示されるジクロロホスフィン類化合物は市販されている。
【００３５】
本発明のグリニア反応を用いた一般式（３）で示されるビス（メチルフェニル）ホスフィンオキシド類化合物を得るための方法において、一般式（４ａ）：
【化９】
2011213831.tif 000010
（式中、Ｒ１は、一般式（１）で定義されたとおりである）
で示される、ジクロロホスフィン化合物が好ましい。
【００３６】
一般式（５）で示されるグリニア試薬は、一般式（３）で示されるビス（メチルフェニル）ホスフィンオキシド類化合物の原料化合物である。
【００３７】
一般式（５）におけるＢはハロゲン原子であり、例えば塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくは臭素原子である。
【００３８】
一般式（５）におけるＸ２は、炭素原子数１〜４のアルコキシ基である。Ｘ２における炭素原子数１〜４のアルコキシ基は、Ｘ１において定義されたものと同様の基が挙げられる。
【００３９】
一般式（５）で示されるグリニア試薬は、公知の方法により製造することができ、例えば削り状マグネシウムと、対応するハロゲン置換芳香族化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００４０】
一般式（５）で示されるグリニア試薬の使用量は、一般式（４）で示されるジクロロホスフィン系化合物１モルに対して、好ましくは、１．０〜４．０モルであり、より好ましくは、２．０〜３．０モルである。
【００４１】
本発明において、グリニア反応を利用した一般式（３ａ）で示されるビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィン化合物を得るための反応は、無溶媒で行うことができ、また、有機溶媒中にて行うこともできる。使用可能な有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、及びシクロヘキサン等の直鎖状又は環状脂肪族炭化水素類を挙げることができる。なお、これらの溶媒は単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。また、有機溶媒の使用量は、一般式（４）で示されるジクロロホスフィン類化合物１モルに対して、好ましくは０〜３０モルであり、より好ましくは０〜１０モルである。
【００４２】
工程（１Ａ）により得られた一般式（３ａ）で示される化合物が、ｍが０である、ビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィン化合物である場合、本発明の方法は、工程（１Ａ）の後に、リンと硫黄原子の結合又はリンと酸素原子との結合を形成する工程を有していてもよい。また、工程（１Ａ）により得られた一般式（３ａ）で示される化合物が、ｍが１であり、Ａが硫黄原子であるビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィンスルフィド化合物である場合、本発明の方法は、工程（１Ａ）の後に、リンと酸素原子との結合を形成する工程を有していてもよい。
【００４３】
本発明において、ｍが０である、一般式（３ａ）で示されるビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィン化合物と、硫黄とを反応させることにより、リンと硫黄原子との結合を形成することができる。これにより、一般式（３ａ）で示される化合物であって、ｍが１であり、Ａが硫黄原子である、ビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィンスルフィド化合物が得られる。
【００４４】
硫黄の添加量は、ｍが０である、一般式（３ａ）で示されるビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィン化合物１モルに対して、好ましくは０．５〜２モルであり、更に好ましくは１．０〜１．５モルである。
【００４５】
本発明において、ｍが１であり、Ａが硫黄原子である、一般式（３ａ）で示されるビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィンスルフィド化合物と、酸化剤とを反応させることにより、リンと酸素原子との結合を形成することができる。これにより、Ｘ１が、炭素原子数１〜４のアルコキシ基である、一般式（３）で示される化合物に相当する、ビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィンオキシド類化合物が得られる。
【００４６】
酸化剤としては、種々の酸化剤を使用することができ、具体的には塩素ガス、臭素等のハロゲン分子、塩化チオニル、塩化スルフリル、三塩化リン、及び三臭化リン等のハロゲン化剤、過酸化水素水、ｍ−クロロ過安息香酸、及び過酢酸等の過酸化物、酸化マンガン、並びに過マンガン酸カリウムが挙げられる。酸化剤として、好ましくは、塩化スルフリル、及び過酸化水素水である。
【００４７】
酸化剤の添加量は、ｍが１であり、Ａが硫黄原子である、一般式（３ａ）で示されるビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィンスルフィド化合物１モルに対して、好ましくは０．５〜２モルであり、更に好ましくは１．０〜１．５モルである。
【００４８】
（Ｉ−２）工程（１Ｂ）
工程（１Ｂ）において、一般式（３ｂ）で示される２官能性リン含有化合物が得られる。
【００４９】
工程（１Ｂ）における原料化合物である、一般式（３ａ）で示される化合物として、ｍが０である、ビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィン化合物、ｍが１であり、Ａが硫黄原子である、ビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィンスルフィド化合物、及びｍが１であり、Ａが酸素原子である、ビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィンオキシド化合物が挙げられる。原料化合物である一般式（３ａ）で示される化合物が、ｍが１であり、Ａが酸素原子である、ビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィンオキシド化合物である場合、工程（１Ｂ）において、Ｘ１が、炭素原子数１〜４のアルコキシ基以外である、一般式（３）で示される化合物に相当する、ビス（メチルフェニル）ホスフィンオキシド類化合物が得られる。
【００５０】
これらの化合物は、工程（１Ａ）により得られた化合物をそのまま用いてもよく、また、工程（１Ａ）の後に、リンと硫黄原子又は酸素原子との結合を形成する工程を含む方法により得られる化合物を用いてもよい。
【００５１】
Ｘ２を、Ｘ１が炭素原子数１〜４のアルコキシ基以外の基に相当するＸ３へ置換する方法は、例えば下記の方法が挙げられる。
【００５２】
一般式（３ａ）で示されるビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィン類化合物とハロゲン化剤、例えば塩化チオニルとを反応させることにより、炭素原子数１〜４のアルコキシ基をハロゲン原子に置換することができる。
【００５３】
Ｘ３がハロゲン原子である一般式（３ｂ）で示される２官能性リン含有化合物と、炭素原子数１〜４のアルカリ金属アルコキシド、例えばナトリウムメトキシドとを反応させることにより、ハロゲン原子を炭素原子数１〜４のアルコキシ基に置換することができる。
【００５４】
Ｘ３がハロゲン原子である一般式（３ｂ）で示される２官能性リン含有化合物と、アルキルカルボン酸アルカリ金属塩、例えば酢酸カリウムと反応させることにより、ハロゲン原子をアシルオキシ基に置換し、次いで、水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物とを反応させて、該アシルオキシ基をヒドロキシ基に置換することにより、ハロゲン原子をヒドロキシ基に置換することができる。
【００５５】
Ｘ３がヒドロキシ基である一般式（３ｂ）で示される２官能性リン含有化合物と、ｐ−トルエンスルホニルクロリドとを反応させることにより、ヒドロキシ基をｐ−トルエンスルホニルオキシ基に置換することができ、また、メタンスルホニルクロリドとを反応させることにより、ヒドロキシ基をメタンスルホニルオキシ基に置換することができる。
【００５６】
（Ｉ−３）工程（１Ｃ）
工程（１Ｃ）において、ｍが１であり、Ａが酸素原子である一般式（３ａ）で示されるビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィン類化合物又は（３ｂ）で示される２官能性リン含有化合物、すなわち一般式（３）で示されるビス（メチルフェニル）ホスフィンオキシド類化合物が得られる。工程（１Ｃ）における出発化合物は、ｍが０である、一般式（３ａ）で示される化合物に相当する、ビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィン化合物、ｍが１であり、Ａが硫黄原子である、一般式（３ａ）で示される化合物に相当する、ビス（アルコキシメチルフェニル）ホスフィンスルフィド化合物、ｍが０である、一般式（３ｂ）で示される化合物に相当する、ビス（メチルフェニル）ホスフィン化合物、及びｍが１であり、Ａが硫黄原子である、一般式（３ｂ）で示される化合物に相当する、ビス（メチルフェニル）ホスフィンスルフィド化合物が挙げられる。
【００５７】
本発明において、ｍが０である、一般式（３ａ）又は一般式（３ｂ）で示される化合物に相当する、ビス（メチルフェニル）ホスフィン化合物である場合、工程（１Ｃ）は、リンと硫黄原子との結合を形成する工程、及びリンと酸素原子との結合を形成する工程を含む。また、ｍが１であり、Ａが硫黄原子である、一般式（３ａ）又は一般式（３ｂ）で示される化合物に相当する、ビス（メチルフェニル）ホスフィンスルフィド化合物である場合、工程（１Ｃ）は、リンと酸素原子との結合を形成する工程を含む。このような工程として、前記工程（１Ａ）において例示したものが挙げられる。
【００５８】
（ＩＩ）フリーデルクラフツ型反応を用いた一般式（５）で示されるビス（メチルフェニル）ホスフィンオキシド化合物の製造方法
本発明において、フリーデルクラフツ型反応を利用した一般式（５）で示される２官能性リン含有化合物は、下記工程（２Ａ）〜（２Ｄ）：
（２Ａ）一般式（４）：
【化１０】
2011213831.tif 000011
（式中、
Ｒ１は、一般式（１）で定義されたとおりであり、
ｍ及びＡは、一般式（３ａ）で定義されたとおりである）
で示されるジクロロホスフィン類化合物と、トルエンとを反応させて、一般式（６）：
【化１１】
2011213831.tif 000012
（式中、
Ｒ１は、一般式（１）で定義されたとおりであり、
ｍ及びＡは、一般式（３ａ）で定義されたとおりである）
で示されるビス（メチルフェニル）ホスフィン類化合物を得る工程と、
（２Ｂ）一般式（６）で示されるビス（メチルフェニル）ホスフィン類化合物と、Ｘ４を含むハロゲン化剤とを反応させることにより、一般式（３ｆ）：
【化１２】
2011213831.tif 000013
（式中、
Ｒ１は、一般式（１）で定義されたとおりであり、
ｍ及びＡは、一般式（３ａ）で定義されたとおりであり、
Ｘ４は、ハロゲン原子である）
で示される、ビス（ハロゲノメチルフェニル）ホスフィン類化合物を得る工程と、
（２Ｃ）さらに、一般式（３ｆ）で示されるビス（ハロゲノメチルフェニル）ホスフィン類化合物のＸ４を、ハロゲン原子以外であるＸ１に相当するＸ５に置換して、一般式（３ｇ）：
【化１３】
2011213831.tif 000014
（式中、
Ｒ１は、一般式（１）で定義されたとおりであり、
ｍ及びＡは、一般式（３ａ）で定義されたとおりであり、
Ｘ５は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、メタンスルホニルオキシ基又はトルエンスルホニルオキシ基である）
で示される２官能性リン含有化合物を得る工程と、
（２Ｄ）さらに、ｍが０である、一般式（３ｆ）又は（３ｇ）で示される化合物、あるいはｍが１であり、Ａが硫黄原子である、一般式（３ｆ）又は（３ｇ）で示される化合物を、ｍが１であり、Ａが酸素原子である、一般式（３ｆ）又は（３ｇ）で示される化合物に変換する工程と、
を含む方法により得られる。
【００５９】
（ＩＩ−１）工程（２Ａ）
本発明の一般式（６）で示されるビス（メチルフェニル）ホスフィン類化合物は、一般式（４）で示されるジクロロホスフィン類化合物及びトルエンから得られる。工程（２Ａ）において、リンと芳香族炭素原子との間に結合が形成される。
【００６０】
本発明において、工程（２Ａ）で用いられる一般式（４）で示されるジクロロホスフィン類化合物は、グリニア反応において用いることができる化合物と同様の化合物が挙げられる。フリーデルクラフツ反応のために触媒を用いた場合、少ない触媒の量で反応が進行することから、一般式（４ａ）で示されるジクロロホスフィン類化合物、又はジクロロホスフィンスルフィド類化合物が好ましく、ジクロロホスフィンスルフィド類化合物がより好ましい。
【００６１】
工程（２Ａ）において、原料であるトルエンの使用量は、一般式（４）で示されるジクロロホスフィン類化合物１モルに対して、２〜３０モルが好ましく、２〜１０モルがより好ましい。
【００６２】
工程（２Ａ）において、反応を促進するために触媒を使用することができる。触媒としては、炭素―炭素結合形成のフリーデルクラフツ反応で用いられるルイス酸触媒を挙げることができ、具体的には塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化鉄(III)、塩化すず(II)、四塩化チタン、塩化ビスマス、ビスマストリフラート、及びイットリビウムトリフラート等を挙げることができる。前記触媒の使用量は原料である一般式（４）で示されるジクロロホスフィン類化合物１モルに対して、０．１〜３モルが好ましく、０．５〜２モルがより好ましい。
【００６３】
工程（２Ａ）により得られた式（６）で示される化合物が、ｍが０である、ビス（メチルフェニル）ホスフィン化合物である場合、本発明の方法は、工程（２Ａ）の後に、リンと硫黄原子との結合又はリンと酸素原子との結合を形成する工程を有していてもよい。また、工程（２Ａ）により得られた式（６）で示される化合物が、ｍが１であり、Ａが硫黄原子であるビス（メチルフェニル）ホスフィンスルフィド化合物である場合、本発明の方法は、工程（２Ａ）の後に、リンと酸素原子との結合を形成する工程を有していてもよい。このような工程として、前記工程（１Ａ）において例示したものが挙げられる。また、一般式（４ａ）で示されるジクロロホスフィン化合物を原料とした場合、一工程でリンと硫黄原子との結合及びリンとトルエンとの結合を導入することができるため、工程（２Ａ）として、一般式（４）で示されるジクロロホスフィン化合物と、トルエンと、硫黄とを反応させることにより、ｍが１であり、Ａが硫黄原子である、一般式（６）で示されるビス（メチルフェニル）ホスフィンスルフィド化合物を得る工程が好ましい。
【００６４】
（ＩＩ−２）工程（２Ｂ）
工程（２Ｂ）において、本発明の一般式（３ｆ）で示されるビス（ハロゲノメチルフェニル）ホスフィン類化合物は、一般式（６）で示されるビス（メチルフェニル）ホスフィン類化合物及びＸ４を含むハロゲン化剤から得られる。
【００６５】
一般式（６）で示されるビス（メチルフェニル）ホスフィン類化合物として、ｍが０である、ビス（メチルフェニル）ホスフィン化合物、ｍが１であり、Ａが硫黄原子である、ビス（メチルフェニル）ホスフィンスルフィド化合物、及びｍが１であり、Ａが酸素原子である、ビス（メチルフェニル）ホスフィンオキシド化合物が挙げられる。一般式（６）で示される化合物が、ｍが１であり、Ａが酸素原子である、ビス（メチルフェニル）ホスフィンオキシド化合物である場合、工程（２Ｂ）において、Ｘ１が、ハロゲン原子である、一般式（３）で示される化合物に相当する、ビス（メチルフェニル）ホスフィンオキシド類化合物が得られる。
【００６６】
一般式（６）で示される化合物として、工程（２Ａ）において得られた化合物をそのまま用いてもよく、また、工程（２Ａ）の後に、リンと硫黄原子又は酸素原子との結合を形成する工程を含む方法により得られる化合物を用いてもよい。好ましくは、工程（２Ａ）において、一般式（４ａ）で示されるジクロロホスフィン化合物と、トルエンと、硫黄とを反応させることにより得られる、ｍが１であり、Ａが硫黄原子である、一般式（６）で示されるビス（メチルフェニル）ホスフィンスルフィド化合物である。
【００６７】
工程（２Ｂ）において用いられるＸ４を含むハロゲン化剤としては特に限定されず、Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、塩化チオニル、塩化スルフリル、三塩化リン、三臭化リン、オキシ塩化リン、塩素、臭素、次亜塩素酸アルカリ金属塩、次亜臭素酸アルカリ金属塩、塩化シアヌル等が挙げられる。本発明において、ハロゲン分子、塩化チオニル、塩化スルフリル、三塩化リン、三臭化リン等のハロゲン化剤は、酸化剤としても使用することができる。酸化剤として使用することができるハロゲン化剤を用いる場合は、酸化反応とハロゲン化の両方を行うことができるが、酸化反応が優先的に起こる。
【００６８】
よって、ハロゲン化剤の使用量は、一般式（６）で示されるビス（メチルフェニル）ホスフィン化合物１モルに対して、好ましくは２．０〜１０．０モルであり、より好ましくは、２．０〜５．０モルである。また、酸化剤としても用いることができるハロゲン化剤は、ハロゲン化及び酸化反応の両方を目的とする場合、ｍが１であり、Ａが硫黄原子である、一般式（６）で示されるビス（メチルフェニル）ホスフィンスルフィド化合物１モルに対して、好ましくは３．０〜１０．０モルであり、より好ましくは３．０〜５．０モルである。このような使用量であれば、ハロゲン化及びリンと酸素原子との結合の形成を一工程で行うことができる。
【００６９】
工程（２Ａ）〜（２Ｂ）を含む、一般式（３ｆ）で示されるビス（ハロゲノメチルフェニル）ホスフィン類化合物の製造方法のための反応は、無溶媒で行うことができ、また、有機溶媒中にて行うこともできる。有機溶媒としては、反応に関与しない有機溶媒であればいずれも使用することができ、具体的には例えばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、及び１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、及びジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、及びシクロヘキサン等の鎖状あるいは環状脂肪族炭化水素類；並びにニトロメタン、ニトロエタン、及びニトロベンゼン等のニトロ化化合物類；などの有機溶媒を挙げることができる。なお、これらの有機溶媒は単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。また、有機溶媒の使用量は原料である、一般式（４）で示されるジクロロホスフィン類化合物１モルに対し、好ましくは０〜３０モルであり、より好ましくは０〜１０モルである。
【００７０】
（ＩＩ−３）工程（２Ｃ）
工程（２Ｃ）において、一般式（３ｇ）で示される化合物は、一般式（３ｆ）で示されるビス（ハロゲノメチルフェニル）ホスフィン類化合物のＸ４を、Ｘ１が、ハロゲン原子以外であるＸ５に置換する工程を含む方法により得られる。工程（２Ｃ）における原料化合物である一般式（３ｆ）で示される化合物が、ｍが１であり、Ａが酸素原子である、ビス（ハロゲノメチルフェニル）ホスフィンオキシド化合物である場合、工程（２Ｃ）において、Ｘ１が、ハロゲン原子以外である、一般式（３）で示される化合物に相当する、ビス（メチルフェニル）ホスフィンオキシド類化合物が得られる。
【００７１】
一般式（３ｆ）で示されるビス（ハロゲノメチルフェニル）ホスフィン類化合物のＸ４を、Ｘ１がハロゲン原子以外である基に相当するＸ５に置換する方法としては、工程（１Ｂ）で例示された方法が挙げられる。
【００７２】
（ＩＩ−４）工程（２Ｄ）
工程（２Ｄ）において、ｍが１であり、Ａが酸素原子である一般式（３ｆ）で示されるビス（ハロゲノメチルフェニル）ホスフィン類化合物又は（３ｇ）で示される２官能性リン含有化合物、すなわち一般式（３）で示されるビス（メチルフェニル）ホスフィンオキシド類化合物が得られる。工程（２Ｄ）における出発化合物は、ｍが０である、一般式（３ｆ）で示される化合物に相当する、ビス（ハロゲノメチルフェニル）ホスフィン化合物、ｍが１であり、Ａが硫黄原子である、一般式（３ｆ）で示される化合物に相当する、ビス（ハロゲノメチルフェニル）ホスフィンスルフィド化合物、ｍが０である、一般式（３ｇ）で示される化合物に相当する、ビス（メチルフェニル）ホスフィン化合物、及びｍが１であり、Ａが硫黄原子であり、一般式（３ｇ）で示される化合物に相当する、ビス（メチルフェニル）ホスフィンスルフィド化合物が挙げられる。
【００７３】
本発明において、ｍが０である、一般式（３ｆ）又は一般式（３ｇ）で示される化合物に相当する、ビス（メチルフェニル）ホスフィン化合物である場合、工程（２Ｄ）は、リンと硫黄原子との結合を形成する工程、及びリンと酸素原子との結合を形成する工程を含む。また、ｍが１であり、Ａが硫黄原子である、一般式（３ｆ）又は一般式（３ｇ）で示される化合物に相当する、ビス（メチルフェニル）ホスフィンスルフィド化合物である場合、工程（２Ｄ）は、リンと酸素原子との結合を形成する工程を含む。このような方法として、前記工程（１Ａ）において例示されたものが挙げられる。
【００７４】
以上より、フリーデルクラフツ型反応を利用した一般式（３）で示されるビス（メチルフェニル）ホスフィンオキシド類化合物の製造方法において、一般式（３）で示されるビス（メチルフェニル）ホスフィンオキシド類化合物は、好ましくは、工程（３Ａ）〜（３Ｄ）：
（３Ａ）一般式（４ａ）：
【化１５】
2011213831.tif 000015
（式中、Ｒ１は、前記で定義されたとおりである）
で示されるジクロロホスフィン化合物と、トルエンとを、硫黄存在下で反応させて、一般式（６ａ）：
【化１６】
2011213831.tif 000016
（式中、Ｒ１は、一般式（１）で定義されたとおりである）
で示されるビス（メチルフェニル）ホスフィンスルフィド化合物を得る工程と、
（３Ｂ）工程（３Ａ）で得られるビス（メチルフェニル）ホスフィンスルフィド化合物と、酸化剤とを反応させて、一般式（６ｂ）：
【化１７】
2011213831.tif 000017
（式中、Ｒ１は、一般式（１）で定義されたとおりである）
ビス（メチルフェニル）ホスフィンオキシド化合物を得る工程と、
（３Ｃ）工程（３Ｂ）で得られる、ビス（メチルフェニル）ホスフィンオキシド化合物と、ハロゲン化剤とを反応させて、Ｘ１がハロゲンである、一般式（３）で示されるビス（メチルフェニル）ホスフィンオキシド類化合物に相当する一般式（３ｉ）：
【化１４】
2011213831.tif 000018
（式中、
Ｒ１は、一般式（１）で定義されたとおりであり、
Ｘ４は、一般式（３ｆ）で定義されたとおりである）
で示されるビス（ハロゲノメチルフェニル）ホスフィンオキシド化合物を得る工程と、
（３Ｄ）さらに、工程（３Ｃ）で得られる、ビス（ハロゲノメチルフェニル）ホスフィンオキシド化合物のＸ４を、Ｘ１がハロゲン原子以外の基に相当するＸ５に置換する工程と
を含む方法により得られる。
【００７５】
本発明において、一般式（２）で示されるフェノール類化合物と、一般式（３）で示されるビス（メチルフェニル）ホスフィンオキシド類化合物とを反応させることにより、一般式（４）で示されるフェノール類化合物の芳香族炭素原子とビス（メチルフェニル）ホスフィン系架橋基との間に、結合が形成される。
【００７６】
本発明において、一般式（２）で示されるフェノール類化合物と、一般式（３）で示されるビス（メチルフェニル）ホスフィンオキシド類化合物とのモル比は、１．２：１〜３０：１であるのが好ましく、１．２：１〜１０：１がより好ましく、５：１〜１０：１であるのが特に好ましい。
【００７７】
本発明において、一般式（２）で示されるフェノール類化合物と、一般式（３）で示されるビス（メチルフェニル）ホスフィンオキシド類化合物との反応における反応温度は、好ましくは５０〜１８０℃であり、更に好ましくは１００〜１５０℃である。反応時間は反応温度により影響されるが、通常は２４時間以内である。
【００７８】
本発明において、一般式（２）で示されるフェノール類化合物と、一般式（３）で示されるビス（メチルフェニル）ホスフィンオキシド類化合物とを反応させる際に、反応を円滑に進行させるために酸触媒を使用してもよい。
【００７９】
使用する酸触媒としては、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸等を挙げることができるが、好ましくはシュウ酸及び塩酸である。前記酸触媒の使用量は、原料化合物である一般式（２）で示されるフェノール類化合物に対し、０〜０．０１モルが好ましい。
【００８０】
本発明のエポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂は、１分子当り平均２個以上のエポキシ基を有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。
エポキシ樹脂として、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオールジグリシジルエーテル、アルキル置換又は非置換のビフェノール、スチルベン系フェノール類等のジグリシジルエーテル（ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂）；１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の脂肪族グリシジルエーテル類；フタル酸グリシジル、ヘキサヒドロフタル酸グリシジル等のグリシジルエステル類；アニリン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したもの等のグリシジル型又はメチルグリシジル型のエポキシ樹脂；分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、アリルシクロヘキセンジオキシド、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテル等の脂環式エポキシ化合物類；パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテル；ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；ジフェニルメタン型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物；硫黄原子含有エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂；及びエポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ポリイソプレン等のジエン構造を有する化合物をエポキシ化することにより得られるエポキシ化ポリジエン類化合物；などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
本発明において、ノボラック型エポキシ樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂をエポキシ化したエポキシ樹脂であれば、特に限定されるものではないが、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック等のノボラック型フェノール樹脂をグリリシジルエーテル化等の手法を用いてエポキシ化したエポキシ樹脂が好ましく、例えば一般式（７）：
【化１８】
2011213831.tif 000019
（式中、
Ｒ３及びＲ４は、互いに独立に、水素原子又は炭素原子数１〜１８の１価の有機基であり、
ｉは、０〜３の整数であり、
ｎは、０〜１０の数である）
で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。
【００８２】
Ｒ３及びＲ４における、炭素原子数１〜１８の１価の有機基の具体例及び好ましい基の例は、Ｒ１で定義された基があげられる。中でも、Ｒ３がいずれも水素原子であり、Ｒ４がメチル基であり、ｉが１である一般式（７）で示されるエポキシ樹脂は、ＥＳＣＮ−１９０、ＥＳＣＮ−１９５（住友化学株式会社製）等が市販品として入手可能である。
【００８３】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤としての本発明の一般式（１）で示されるリン含有フェノールノボラック樹脂との配合比率は、エポキシ樹脂の全エポキシ基数とエポキシ樹脂用硬化剤としての本発明の一般式（１）で示されるリン含有フェノールノボラック樹脂の全フェノール性水酸基数との比率、すなわち、全エポキシ基数／全フェノール性水酸基数が、０．５〜２．０であることが好ましく、０．７〜１．５であることがより好ましく、０．８〜１．３であることが特に好ましい。前記配合比率が２．０を超えると、エポキシ樹脂の硬化が不充分となり、硬化物の耐熱性、耐湿性及び電気特性が低下する傾向にある。一方、前記配合比率が０.５未満では、硬化剤成分が過剰となり、硬化効率が低下するだけでなく、硬化樹脂中に多量のフェノール性水酸基が残るため、パッケージの電気特性及び耐湿性が低下する傾向にある。
【００８４】
本発明のリン含有フェノールノボラック樹脂を含むエポキシ樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、無機充填材、硬化促進剤、離型剤、着色剤、低応力剤等の添加剤を含むことができる。
【００８５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに無機充填材を含有することができる。特に、本発明のエポキシ樹脂組成物を、半導体封止材として使用する場合、本発明のエポキシ樹脂組成物は、一般式（１）で示されるリン含有フェノールノボラック樹脂と、エポキシ樹脂と、無機充填材を含む。
【００８６】
無機充填材として、非晶性シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、ガラス、珪酸カルシウム、石膏、炭酸カルシウム、マグネサイト、クレー、タルク、マイカ、マグネシア、及び硫酸バリウム等が挙げられる。本発明において、封止材の熱膨張係数を小さくでき、それによって封止材の接続信頼性を向上することができることから、非晶性シリカ、及び結晶性シリカなどが特に好ましい。
【００８７】
無機充填材の含有量は、半導体封止用のエポキシ樹脂組成物における無機充填材の使用量と同様であれば特に制限されず、本発明のエポキシ樹脂組成物の８０重量％以下であることが好ましく、１０〜７０重量％がより好ましい。このような含有量であれば、耐湿性が良好であり、作業性に優れ、かつ接続信頼性を向上させることができる。
【００８８】
本発明において、エポキシ樹脂の硬化反応を促進するために硬化促進剤をさらに含むことができる。硬化促進剤としては、エポキシ樹脂をフェノール系硬化剤で硬化させるための公知の硬化促進剤を用いることができる。硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物及びそのボロン塩；トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン；第４級アンモニウム塩；２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、及び１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケン及びその誘導体等のイミダゾール類及びそのテトラフェニルボロン塩；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ安息香酸ボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラナフトイックアシッドボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラナフトイルオキシボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラナフチルオキシボレート等のテトラ置換ホスホニウムテトラ置換ボレート；ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物等が挙げられる。
【００８９】
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン等のホスフィン化合物と、例えば１，４−ベンゾキノン、メチル−１，４−ベンゾキノン、メトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン化合物との付加物が挙げられる。
【００９０】
硬化促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この中でも、硬化性や耐湿性の点から、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、トリフェニルホスフィン及び１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセンが好ましい。
【００９１】
本発明において、硬化促進剤の使用量は、エポキシ樹脂の含有量１００重量部に対して、０．１〜２重量部が好ましい。
【００９２】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、取り扱い性を容易にするために、溶媒を添加することもできる。このような溶媒としては、本発明のエポキシ樹脂組成物の加熱硬化時に揮発する溶媒であれば特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等の脂肪族ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。溶媒の添加量は、本発明のエポキシ樹脂組成物の固形分の粘度や硬化方法に応じて異なり、例えば、固形分１００重量部に対し、５〜１０００重量部とすることができる。
【００９３】
本発明において、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、本発明の一般式（１）で示されるリン含有フェノールノボラック樹脂を含むエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させることにより得られる。
【００９４】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物の製造方法において、本発明のエポキシ樹脂組成物として、一般式（１）で示されるリン含有フェノールノボラック樹脂、エポキシ樹脂及び硬化促進剤を含む、エポキシ樹脂組成物を用いるのが好ましい。
【００９５】
本発明において、エポキシ樹脂組成物は、所望の形状に成型して加熱硬化させることができ、例えば、金属箔、離型フィルムなどの各種基板上に塗布して加熱硬化させる方法、及び型に流し込んで加熱硬化させる方法などが挙げられる。本発明において、エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物は、硬化中において気泡が発生するのを軽減させるため、各種基板上に塗布して膜状に成型することが好ましい。
【００９６】
本発明において、硬化温度は、通常１００〜２５０℃である。本発明において、加熱硬化のための工程は、一段階で行っても、多段階で行ってもよい。揮発成分を系外に除去するために、多段階の硬化温度で硬化させることが好ましい。これにより、硬化温度を比較的低く抑えることができる。例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物の製造方法は、本発明のエポキシ樹脂組成物を、１００〜１４０℃の第１の硬化温度で加熱硬化する工程と、１４０℃〜１８０℃である、第１の硬化温度より高い温度である第２の硬化温度で加熱硬化する工程とを含む方法が好ましい。
【００９７】
本発明の一般式（１）で示されるリン含有フェノールノボラック樹脂の硬化剤は、ビス（メチルフェニルホスフィンオキシド）架橋構造を有することから、耐加水分解性を有し、エポキシ樹脂及びその硬化物に対して難燃性を付与することができる。これにより、難燃剤の添加量を抑えることができる。したがって、本発明の一般式（１）で示されるリン含有フェノールノボラック樹脂を硬化剤として含有するエポキシ樹脂組成物は、難燃性及び耐吸水性に優れた樹脂であり、その硬化物は、難燃剤のブリードアウト等を防止でき、難燃性及び耐吸湿性に優れていることから、ＬＥＤなどの半導体封止材として使用できる。
【実施例】
【００９８】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００９９】
参考例１  リン含有フェノールノボラック樹脂の製造
（１−１）フェニルビス（４−ブロモメチルフェニル）ホスフィンオキシドの合成
トルエン１５０ｇを三つ口フラスコに取り、無水アルミニウム４０ｇと硫黄粉末９．６ｇを加え、その懸濁液に４０℃以下を保ちつつフェニルジクロロホスフィン５３．７ｇを徐々に滴下した。滴下後２時間かけて内温を１１０℃まで昇温し、温度を保って５時間攪拌を行った。反応液を室温まで冷却し、氷３００ｇ中へ激しく攪拌しながら一気に投入した。析出物をろ別し、ろ液を分液後、水１５０mＬで２回洗浄した。無水硫酸ナトリウム３０ｇを加えて乾燥させ、有機層を減圧下濃縮し、フェニルビス（４−トルイル）ホスフィンスルフィドの粗結晶８７ｇを得た。前記粗結晶をメタノール３００ｇで再結晶させ、白色結晶６５ｇを得た。
【０１００】
前記フェニルビス（４−トルイル）ホスフィンスルフィド７７ｇをクロロベンゼン２００ｍＬに溶解し、水冷にて２０℃以下を保ちながら塩化スルフリル３３ｇを徐々に滴下した。滴下後室温にて１時間攪拌した。再び水冷し、水１００ｇを徐々に加えた。黄色粘上物質を除去後、分液し、有機層を取得した。５％炭酸水素ナトリウム水溶液１５０mＬで洗浄し、無水硫酸ナトリウム３０ｇを加えて乾燥させた。有機層を減圧下で濃縮し、フェニルビス（４−トルイル）ホスフィンオキシドの白色結晶６５ｇを得た。
【０１０１】
前記フェニルビス（４−トルイル）ホスフィンオキシド６５ｇをクロロベンゼン３００mＬに溶解し、Ｎ−ブロモコハク酸イミド７７ｇ、ベンゾイルパーオキシド０．５ｇを順に添加して８０℃で４時間攪拌した。室温まで冷却後、反応液を１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液１５０mＬ、５％炭酸水素ナトリウム水溶液１５０mＬで順に洗浄後、無水硫酸ナトリウム３０ｇを加えて乾燥させた。ろ過後、減圧下で濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（充填剤；ワコーゲルＣ−２００（和光純薬社製）、展開溶媒；トルエン／酢酸エチル＝４／１〜１／１（容量比））で精製して、フェニルビス（４−ブロモメチルフェニル）ホスフィンオキシドを微褐色粘状液体として６２ｇ得た。
【０１０２】
（参考例１−２）リン含有フェノールノボラック樹脂の合成
フェノール  １９．２ｇ、フェニルビス（４−ブロモメチルフェニル）ホスフィンオキシド９．５ｇを三つ口フラスコに入れ、１２０℃で５時間反応させた後、９０℃まで冷却し、水１０ｇで２回洗浄して、できるだけ酸根を除いた。有機層から減圧下で未反応のフェノールを除去した。得られた樹脂の融点は１１６−１２５℃であった。ｎの平均（重量平均）は０．３であった。
【０１０３】
実施例１
参考例１で得られたリン含有フェノールノボラック樹脂０．２７g及び３，４−エポキシシクロヘキシルエチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート０．５３gにジメチルアセトアミド０．５３gを添加し、溶解させた。さらに２−ウンデシルイミダゾール０．００５３gを加え、均一にした溶液を１６０℃のオーブン中で７時間加熱し、膜状の硬化物を得た。
【０１０４】
参考例２
フェノールノボラック樹脂（明和化成製ＨＦ−１：軟化点８４℃、水酸基当量１０６）１．００g  と３，４−エポキシシクロヘキシルエチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート１．１８gにジメチルアセトアミド１．００gを添加し、溶解させた。さらに２−ウンデシルイミダゾール０．００１６gを加え、均一にした溶液を１６０℃のオーブン中で７時間加熱し、膜状の硬化物を得た。
【０１０５】
実施例２
参考例１で得られたフェノールノボラック樹脂１．０３ｇ及び２−ウンデシルイミダゾール０．０１０６gをジメチルアセトアミド１．０２gに溶解させて、混合液を調製した。この混合液１．０２gにエポキシ化ポリブタジエン（ダイセル化学工業製PB3600、分子量5900(数平均分子量)）０．４０５gを加え、均一にした溶液を、１２０℃のオーブン中で３時間加熱し、さらに１６０℃のオーブン中で９時間加熱して、膜状の硬化物を得た。
【０１０６】
参考例３
フェノールノボラック樹脂（明和化成製ＨＦ−１：軟化点８４℃、水酸基当量１０６）１．５０ｇと２−ウンデシルイミダゾール０．０１４７gをジメチルアセトアミド１．５０gに溶解させ、混合液を調整した。この混合液１．００gにエポキシ化ポリブタジエン（ダイセル化学工業製PB3600：分子量5900(数平均)）０．９４gを加え、均一にした溶液を１６０℃のオーブン中で７時間加熱して、膜状の硬化物を得た。
【０１０７】
実施例３
参考例１で得られたフェノールノボラック樹脂１．１０ｇ及び２−ウンデシルイミダゾール０．０１２１gをジメチルアセトアミド１．１０gに溶解させて、混合液を調製した。この混合液１．００gに２，２−ビス(４−グリシジルオキシフェニル)プロパン０．３９gを加え、均一にした溶液を１６０℃のオーブン中で８時間加熱し、膜状の硬化物を得た。
【０１０８】
参考例４
フェノールノボラック樹脂（明和化成製ＨＦ−１：軟化点８４℃、水酸基当量１０６）１．５０ｇと２−ウンデシルイミダゾール０．０１４７gをジメチルアセトアミド１．５０gに溶解させ、混合液を調製した。この混合液１．００gに２，２−ビス(４−グリシジルオキシフェニル)プロパン０．４３gを加え、均一にした溶液を１６０℃のオーブン中で６時間加熱し、膜状の硬化物を得た。
【０１０９】
難燃性試験例１
実施例１で得られた硬化物を約１０ｍｇとり、正確に秤量して、ＴＧ／ＤＴＡ３２０（セイコー電子工業製）にて熱重量分析（ＴＧＡ）測定を行った。実施例２及び３、並びに参考例２、３及び４で得られた硬化物についても、それぞれ同様にして熱重量分析測定を行った。
【０１１０】
実施例１及び参考例２の硬化物についての結果を図１に重ね書きで示した。４００℃から８００℃における質量残存量について、リンを骨格中に含んだ実施例１の硬化物の方が参考例２の硬化物を上回っており、チャー（炭化物）の形成量が多く、より難燃性に優れることを示唆した。
【０１１１】
実施例２及び参考例３の硬化物についての結果を図２に重ね書きで示したが、同様な結果になった。
【０１１２】
実施例３及び参考例４の硬化物についての結果を図３に重ね書きで示した。５００℃から８００℃における質量残存量について、リンを骨格中に含んだ実施例３の硬化物の方が参考例４の硬化物を上回っており、チャーの形成量が多く、より難燃性に優れることを示唆した。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、難燃剤のブリードアウト等を防止でき、かつ難燃性に優れた新規なエポキシ硬化物を与える。本発明の硬化物は、電気及び電子産業用、電子部品の封止用、積層板用として好適に用いられ、難燃性に優れた性質を持つ硬化物として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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