(57)【要約】【課題】本発明は、オレフィン重合触媒組成物の分野、並びにオレフィンの重合及び共重合法に関するものであり、担持された触媒組成物を用いる重合法を含む。【解決手段】本発明は、第一のメタロセン化合物、第二のメタロセン化合物、少なくとも一つの化学的に処理された固体酸化物、及び少なくとも一つの有機アルミニウム化合物の接触生成物を含む触媒組成物を包含する。新規な樹脂は、匹敵するメルトインデックス値で、衝撃、引裂、接着、シール、押出機のモーター負荷及び圧力、並びにネック−イン及びドローダウンに有用な特性をもつことを特徴とした。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一のメタロセン化合物、第二のメタロセン化合物、少なくとも一種の化学的に処理された固体酸化物、及び少なくとも一種の有機アルミニウム化合物の接触生成物を含む触媒組成物であって、
（ａ）第一のメタロセン化合物が、下式：
（ｉ）  （Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）（Ｘ４）Ｍ１、
（式中、（Ｘ１）及び（Ｘ２）は、連帯してフルオレニル及びシクロペンタジエニル、フルオレニル及びインデニル、又は２つのフルオレニルであって、それらの任意の一つは、置換、非置換、部分飽和されていてもよく、若しくはそれらの任意の組み合わせでもよい）、又は
（ｉｉ）  ｒａｃ−（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）（Ｘ４）Ｍ１、
（式中、（Ｘ１）及び（Ｘ２）は、連帯して２つのインデニルであって、それらの任意の一つは、置換、非置換、部分飽和されていてもよく、又はそれらの任意の組み合わせでもよい）で表されるａｎｓａ−メタロセンであり、
式中、Ｍ１は、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、
式中、（Ｘ１）及び（Ｘ２）は、置換又は非置換の橋架け基により連結されており、その際この橋架け基が、
（ｉ）炭素、ケイ素、ゲルマニウム又はスズである一つの原子であって、（Ｘ１）及び（Ｘ２）の両者に結合した原子、又は
（ｉｉ）分子鎖内の２個の隣接する炭素原子であって、その一端が（Ｘ１）に結合し、かつその他端が（Ｘ２）に結合する炭素原子を含み、かつ、
式中、（Ｘ３）、（Ｘ４）、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル及び置換フルオレニル上の各置換基、並びに置換された橋架け基上の各置換基は、独立して、１個から２０個の炭素原子を有する、ヒドロカルビル基、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族と環式基の組み合わせ、酸素基、硫黄基、窒素基、リン基、砒素基、炭素基、ケイ素基、ゲルマニウム基、スズ基、鉛基、ホウ素基、アルミニウム基、無機基、有機金属基、若しくはそれらの置換された誘導体、ハロゲン化物、又は水素であり、
（ｂ）第二のメタロセン化合物が、下式：
（Ｘ５）（Ｘ６）（Ｘ７）（Ｘ８）Ｍ２、
（式中、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆである）、
（式中、（Ｘ５）及び（Ｘ６）は、独立して、シクロペンタジエニル、又は置換シクロペンタジエニルである）、
（式中、（Ｘ５）及び（Ｘ６）は、置換又は非置換の橋架け基により連結されており、その際この橋架け基が、
（ｉ）炭素、ケイ素、ゲルマニウム又はスズである一つの原子であって、（Ｘ５）及び（Ｘ６）の両者に結合した原子、又は
（ｉｉ）分子鎖内の２個の隣接する炭素原子であって、その一端が（Ｘ５）に結合し、かつその他端が（Ｘ６）に結合する炭素原子を含む）、
（式中、（Ｘ５）又は（Ｘ６）が、置換シクロペンタジエニルである場合、この置換シクロペンタジエニルは、橋架け基の外に４個までの置換基で置換されている）、
（式中、（Ｘ７）、（Ｘ８）、置換シクロペンタジエニル上の各置換基、及び置換された橋架け基上の各置換基は、独立して、１個から２０個の炭素原子を有する、ヒドロカルビル基、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族と環式基の組み合わせ、酸素基、硫黄基、窒素基、リン基、砒素基、炭素基、ケイ素基、ゲルマニウム基、スズ基、鉛基、ホウ素基、アルミニウム基、無機基、有機金属基、若しくはそれらの置換された誘導体、ハロゲン化物、又は水素である）で表されるａｎｓａ−メタロセンであり、かつ
（ｃ）化学的に処理された固体酸化物が、電子求引性陰イオンで処理された固体酸化物を含み、
この固体酸化物が、アルミナ、シリカ−アルミナ、リン酸アルミニウム、ヘテロポリタングステン酸塩、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ボーリア、酸化亜鉛、それらの混合酸化物、又はそれらの混合物であり、かつ
電子求引性陰イオンが、フッ化物、塩化物、臭化物、リン酸塩、トリフレート（ｔｒｉフィートｌａｔｅ）、硫酸水素塩、硫酸塩、又はそれらの任意の混合物である触媒組成物。
【請求項２】
有機アルミニウム化合物が、下式：
Ａｌ（Ｘ９）ｎ（Ｘ１０）３−ｎ、
（式中、（Ｘ９）は、１個から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、（Ｘ１０）は、１個から２０個の炭素原子を有するアルコキシド、若しくはアリールオキシド、ハロゲン化物、又は水素化物であり、ｎは１から３の数（１及び３を含む）である）で表される請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
（ａ）第一のメタロセン化合物が、下式：
（ｉ）  （Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）（Ｘ４）Ｍ１、
（式中、（Ｘ１）及び（Ｘ２）は、連帯してフルオレニル及びシクロペンタジエニル、フルオレニル及びインデニル、又は２つのフルオレニルであって、それらの任意の一つは、置換、非置換、部分飽和されていてもよく、若しくはそれらの任意の組み合わせでもよい）、又は
（ｉｉ）  ｒａｃ−（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）（Ｘ４）Ｍ１、
（式中、（Ｘ１）及び（Ｘ２）は、連帯して２つのインデニルであって、それらの任意の一つは、置換、非置換、部分飽和されていてもよく、又はそれらの任意の組み合わせでもよい）で表されるａｎｓａ−メタロセンであり、
式中、Ｍ１は、Ｚｒ又はＨｆであり、
式中、（Ｘ１）及び（Ｘ２）は、＞ＣＲ１２、＞ＳｉＲ１２、又は−ＣＲ１２ＣＲ１２−である橋架け基により連結されていて、式中、Ｒ１は、それぞれの場合、独立して、リニアー、枝分かれ、置換、若しくは非置換のヒドロカルビル基であり、それらの任意の一つは１個から２０個の炭素原子を有し、又は水素であり、
式中、（Ｘ１）、（Ｘ２）又はＲ１上の任意の置換基は、独立して、１個から２０個の炭素原子を有する、ヒドロカルビル基、酸素基、硫黄基、窒素基、リン基、無機基、有機金属基であり、ハロゲン化物、又は水素であり、
式中、（Ｘ３）及び（Ｘ４）は、独立して、１個から２０個の炭素原子を有するアルコキシド、若しくはアリールオキシド、ハロゲン化物、又は水素化物であり、かつ
（ｂ）第二のメタロセン化合物が、下式：
（Ｘ５）（Ｘ６）（Ｘ７）（Ｘ８）Ｚｒ、
（式中、（Ｘ５）及び（Ｘ６）は、独立して、シクロペンタジエニル、又は置換シクロペンタジエニルである）、
（式中、（Ｘ５）及び（Ｘ６）は、＞ＣＲ２２、＞ＳｉＲ２２、又は−ＣＲ２２ＣＲ２２−である橋架け基により連結されていて、式中、Ｒ２は、それぞれの場合、独立して、リニアー、枝分かれ、置換、若しくは非置換のヒドロカルビル基であり、それらの任意の一つは１個から２０個の炭素原子を有し、又は水素である）、
（式中、（Ｘ５）又は（Ｘ６）が、置換シクロペンタジエニルである場合、この置換シクロペンタジエニルは、橋架け基の外に４個までの置換基で置換されている）、
（式中、（Ｘ５）、（Ｘ６）、又はＲ２上の任意の置換基は、独立して、１個から２０個の炭素原子を有する、ヒドロカルビル基、酸素基、硫黄基、窒素基、リン基、無機基、有機金属基であり、ハロゲン化物、又は水素であり）、かつ
（式中、（Ｘ７）及び（Ｘ８）は、独立して、１個から２０個の炭素原子を有するアルコキシド、アリールオキシド、若しくはアミド、ハロゲン化物、又は水素化物である）で表されるａｎｓａ−メタロセンである請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項４】
第一のメタロセン化合物が、下式：
（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）（Ｘ４）Ｍ１、
（式中、Ｍ１は、Ｚｒ又はＨｆである）、
（式中、（Ｘ１）及び（Ｘ２）は、連帯して、フルオレニル及びシクロペンタジエニル、又は２つのフルオレニルであって、それらの任意の一つは、置換又は非置換であってもよい）、
（式中、（Ｘ１）及び（Ｘ２）は、＞ＣＲ１２、＞ＳｉＲ１２、又は−ＣＲ１２ＣＲ１２−である橋架け基により連結されていて、式中、Ｒ１は、それぞれの場合、独立して、リニアー、枝分かれ、置換、若しくは非置換のヒドロカルビル基であり、それらの任意の一つは１個から２０個の炭素原子を有し、ハロゲン化物、又は水素である）、
（式中、（Ｘ１）、（Ｘ２）又はＲ１上の任意の置換基は、独立して、ヒドロカルビル基、酸素基、硫黄基、窒素基であり、それらの任意の一つは１個から２０個の炭素原子を有し、又は水素である）、かつ
（式中、（Ｘ３）及び（Ｘ４）は、独立して、１個から２０個の炭素原子を有するアルコキシド、若しくはアリールオキシド、ハロゲン化物、又は水素化物である）で表されるａｎｓａ−メタロセンである請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項５】
第一のメタロセン化合物が、下式：
ｒａｃ−（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）（Ｘ４）Ｚｒ、
（式中、（Ｘ１）及び（Ｘ２）は、連帯して、２つのインデニルであって、それらの任意の一つは、置換又は非置換であってもよい）、
（式中、（Ｘ１）及び（Ｘ２）は、＞ＣＲ１２、＞ＳｉＲ１２、又は−ＣＲ１２ＣＲ１２−である橋架け基により連結されていて、式中、Ｒ１は、それぞれの場合、独立して、リニアー、枝分かれ、置換、又は非置換のヒドロカルビル基であり、それらの任意の一つは１個から２０個の炭素原子を有し、又は水素である）、
（式中、（Ｘ１）、（Ｘ２）又はＲ１上の任意の置換基は、独立して、ヒドロカルビル基、酸素基、硫黄基、窒素基であり、それらの任意の一つは１個から２０個の炭素原子を有し、又は水素である）、かつ
（式中、（Ｘ３）及び（Ｘ４）は、独立して、１個から２０個の炭素原子を有するアルコキシド、若しくはアリールオキシド、ハロゲン化物、又は水素化物である）で表されるａｎｓａ−メタロセンである請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項６】
第一のメタロセン化合物が、下式：
【化１】
2011117006.tif 000018
（式中、Ｅは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ又はＳｎであり、かつ式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれの場合、独立して、Ｈ又は１個から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）で表される化合物、又はそれらの任意の組み合わせである請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項７】
第一のメタロセン化合物が、
【化２】
2011117006.tif 000019
で表される化合物、又はそれらの任意の組み合わせである請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項８】
第一のメタロセン化合物が、
２−（η５−シクロペンタジエニル）−２−（η５−フルオレン−９−イル）ヘキセ−５−エンジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、［（η５−Ｃ５Ｈ４）ＣＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）（η５−９−Ｃ１３Ｈ９）］ＺｒＣｌ２、
２−（η５−シクロペンタジエニル）−２−（η５−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）ヘキセ−５−エンジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、［（η５−Ｃ５Ｈ４）ＣＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）（η５−９−Ｃ１３Ｈ７−２，７−（ｔＢｕ２））］ＺｒＣｌ２、
２−（η５−シクロペンタジエニル）−２−（η５−フルオレン−９−イル）ヘプテ−６−エンジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、［（η５−Ｃ５Ｈ４）ＣＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）（η５−９−Ｃ１３Ｈ９）］ＺｒＣｌ２、
２−（η５−シクロペンタジエニル）−２−（η５−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）ヘプテ−６−エンジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、［（η５−Ｃ５Ｈ４）ＣＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）（η５−９−Ｃ１３Ｈ７−２，７−ｔＢｕ２）］ＺｒＣｌ２、
１−（η５−シクロペンタジエニル）−１−（η５−フルオレン−９−イル）−１−フェニルペンテ−４−エンジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、［（η５−Ｃ５Ｈ４）Ｃ（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）（η５−９−Ｃ１３Ｈ９）］ＺｒＣｌ２、
１−（η５−シクロペンタジエニル）−１−（η５−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）−１−フェニルペンテ−４−エンジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、［（η５−Ｃ５Ｈ４）Ｃ（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）（η５−９−Ｃ１３Ｈ７−２，７−ｔＢｕ２）］ＺｒＣｌ２、
１−（η５−シクロペンタジエニル）−１−（η５−フルオレン−９−イル）−１−フェニルヘキセ−５−エンジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、［（η５−Ｃ５Ｈ４）Ｃ（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）（η５−９−Ｃ１３Ｈ９）］ＺｒＣｌ２、
１−（η５−シクロペンタジエニル）−１−（η５−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）−１−フェニルヘキセ−５−エンジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、［（η５−Ｃ５Ｈ４）Ｃ（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）（η５−９−Ｃ１３Ｈ７−２，７−ｔＢｕ２）］ＺｒＣｌ２、又はそれらの任意の組み合わせである請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項９】
第二のメタロセン化合物が、下式：
（Ｘ５）（Ｘ６）（Ｘ７）（Ｘ８）Ｚｒ、
（式中、（Ｘ５）及び（Ｘ６）は、独立して、シクロペンタジエニル、又は置換シクロペンタジエニルである）、
（式中、（Ｘ５）及び（Ｘ６）は、＞ＣＲ２２、＞ＳｉＲ２２、又は−ＣＲ２２ＣＲ２２−である橋架け基により連結されていて、式中、Ｒ２は、それぞれの場合、独立して、リニアー、枝分かれ、置換、若しくは非置換のヒドロカルビル基であり、それらの任意の一つは１個から２０個の炭素原子を有し、又は水素である）、
（式中、（Ｘ５）又は（Ｘ６）が、置換シクロペンタジエニルである場合、この置換シクロペンタジエニルは、橋架け基の外に４個までの置換基で置換されている）、
（式中、（Ｘ５）、（Ｘ６）、又はＲ２上の任意の置換基は、独立して、ヒドロカルビル基、酸素基、硫黄基、窒素基であり、それらの任意の一つは１個から２０個の炭素原子を有し、又は水素である）、かつ
（式中、（Ｘ７）及び（Ｘ８）は、独立して、１個から２０個の炭素原子を有するアルコキシド、若しくはアリールオキシド、ハロゲン化物、又は水素化物である）で表されるａｎｓａ−メタロセンである請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１０】
第二のメタロセン化合物が、下式：
【化３】
2011117006.tif 000020
（式中、Ｅは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ又はＳｎであり、かつ式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれの場合、独立して、Ｈ又は１個から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）で表される化合物、又はそれらの任意の組み合わせである請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１１】
第二のメタロセン化合物が、
【化４】
2011117006.tif 000021
で表される化合物、又はそれらの任意の組み合わせである請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１２】
（ａ）第一のメタロセン化合物が、ｒａｃ−Ｃ２Ｈ４（η５−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２、ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（η５−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２、Ｍｅ（ｏｃｔｙｌ）Ｓｉ（η５−フィートｌｕ）２ＺｒＣｌ２、ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（η５−２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２、ｒａｃ−Ｃ２Ｈ４（η５−２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２、Ｍｅ（Ｐｈ）Ｓｉ（η５−フィートｌｕ）２ＺｒＣｌ２、又はそれらの任意の組み合わせであり、
（ｂ）第二のメタロセン化合物が、ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（η５−３−ｎ−ＰｒＣｐ）２ＺｒＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（η５−Ｍｅ４Ｃｐ）２ＺｒＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（η５−Ｃｐ）２ＺｒＣｌ２、又はそれらの任意の組み合わせであり、
（ｃ）化学的に処理された固体酸化物が、フッ化物化アルミナ、塩化物化アルミナ、硫酸化アルミナ、フッ化物化シリカ−アルミナ、又はそれらの任意の組み合わせであり、かつ
（ｄ）有機アルミニウム化合物が、トリエチルアルミニウム又はトリイソブチルアルミニウムである請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１３】
化学的に処理された固体酸化物が、フッ化物化アルミナ、塩化物化アルミナ、臭化物化アルミナ、硫酸化アルミナ、フッ化物化シリカ−アルミナ、塩化物化シリカ−アルミナ、臭化物化シリカ−アルミナ、硫酸化シリカ−アルミナ、フッ化物化シリカ−ジルコニア、塩化物化シリカ−ジルコニア、臭化物化シリカ−ジルコニア、硫酸化シリカ−ジルコニア、又はそれらの任意の組み合わせである請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１４】
化学的に処理された固体酸化物が、亜鉛、ニッケル、バナジウム、銀、銅、ガリウム、スズ、タングステン、モリブデン、又はそれらの任意の組み合わせである、金属又は金属イオンを更に含む請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１５】
化学的に処理された固体酸化物が、亜鉛含浸した塩化物化アルミナ、亜鉛含浸したフッ化物化アルミナ、亜鉛含浸した塩化物化シリカ−アルミナ、亜鉛含浸したフッ化物化シリカ−アルミナ、亜鉛含浸した硫酸化アルミナ、又はそれらの任意の組み合わせである、金属又は金属イオンを更に含む請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１６】
有機アルミニウム化合物と化学的に処理された固体酸化物との重量比が１０：１から１：１，０００である請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１７】
有機アルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、又はそれらの任意の組み合わせである請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１８】
少なくとも一種の有機亜鉛化合物から選択される任意選択の助触媒を更に含む請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１９】
少なくとも一種の有機亜鉛化合物を含む任意選択の助触媒を更に含み、この有機亜鉛化合物が下記の式：
Ｚｎ（Ｘ１３）（Ｘ１４）、
（式中、（Ｘ１３）は、１個から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、（Ｘ１４）は、１個から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル、アルコキシド若しくはアリールオキシド、ハロゲン化物、又は水素化物である）で表される請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項２０】
少なくとも一種の有機亜鉛化合物を含む任意選択の助触媒を更に含み、この有機亜鉛化合物が、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジブチル亜鉛、ジネオペンチル亜鉛、ジ（トリメチルシリルメチル）亜鉛、又はそれらの任意の組み合わせである請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項２１】
第一のメタロセン化合物、第二のメタロセン化合物、少なくとも一種の化学的に処理された固体酸化物、及び少なくとも一種の有機アルミニウム化合物の接触生成物を含む物質の組成物であって、
（ａ）第一のメタロセン化合物が、下式：
（ｉ）  （Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）（Ｘ４）Ｍ１、
（式中、（Ｘ１）及び（Ｘ２）は、連帯してフルオレニル及びシクロペンタジエニル、フルオレニル及びインデニル、又は２つのフルオレニルであって、それらの任意の一つは、置換、非置換、部分飽和されていてもよく、若しくはそれらの任意の組み合わせでもよい）、又は
（ｉｉ）  ｒａｃ−（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）（Ｘ４）Ｍ１、
（式中、（Ｘ１）及び（Ｘ２）は、連帯して２つのインデニルであって、それらの任意の一つは、置換、非置換、部分飽和されていてもよく、又はそれらの任意の組み合わせでもよい）で表されるａｎｓａ−メタロセンであり、
式中、Ｍ１は、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、
式中、（Ｘ１）及び（Ｘ２）は、置換又は非置換の橋架け基により連結されており、その際この橋架け基が、
（ｉ）炭素、ケイ素、ゲルマニウム又はスズである一つの原子であって、（Ｘ１）及び（Ｘ２）の両者に結合した原子、又は
（ｉｉ）分子鎖内の２個の隣接する炭素原子であって、その一端が（Ｘ１）に結合し、かつその他端が（Ｘ２）に結合する炭素原子を含み、かつ、
式中、（Ｘ３）、（Ｘ４）、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル及び置換フルオレニル上の各置換基、並びに置換された橋架け基上の各置換基は、独立して、１個から２０個の炭素原子を有する、ヒドロカルビル基、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族と環式基の組み合わせ、酸素基、硫黄基、窒素基、リン基、砒素基、炭素基、ケイ素基、ゲルマニウム基、スズ基、鉛基、ホウ素基、アルミニウム基、無機基、有機金属基、若しくはそれらの置換された誘導体、ハロゲン化物、又は水素であり、
（ｂ）第二のメタロセン化合物が、下式：
（Ｘ５）（Ｘ６）（Ｘ７）（Ｘ８）Ｍ２、
（式中、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆである）、
（式中、（Ｘ５）及び（Ｘ６）は、独立して、シクロペンタジエニル、又は置換シクロペンタジエニルである）、
（式中、（Ｘ５）及び（Ｘ６）は、置換又は非置換の橋架け基により連結されており、その際この橋架け基が、
（ｉ）炭素、ケイ素、ゲルマニウム又はスズである一つの原子であって、（Ｘ５）及び（Ｘ６）の両者に結合した原子、又は
（ｉｉ）分子鎖内の２個の隣接する炭素原子であって、その一端が（Ｘ５）に結合し、かつその他端が（Ｘ６）に結合する炭素原子を含む）、
（式中、（Ｘ５）又は（Ｘ６）が、置換シクロペンタジエニルである場合、この置換シクロペンタジエニルは、橋架け基の外に４個までの置換基で置換されている）、
（式中、（Ｘ７）、（Ｘ８）、置換シクロペンタジエニル上の各置換基、及び置換された橋架け基上の各置換基は、独立して、１個から２０個の炭素原子を有する、ヒドロカルビル基、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族と環式基の組み合わせ、酸素基、硫黄基、窒素基、リン基、砒素基、炭素基、ケイ素基、ゲルマニウム基、スズ基、鉛基、ホウ素基、アルミニウム基、無機基、有機金属基、若しくはそれらの置換された誘導体、ハロゲン化物、又は水素である）で表されるａｎｓａ−メタロセンであり、かつ
（ｃ）化学的に処理された固体酸化物が、電子求引性陰イオンで処理された固体酸化物を含み、
この固体酸化物が、アルミナ、シリカ−アルミナ、リン酸アルミニウム、ヘテロポリタングステン酸塩、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ボーリア、酸化亜鉛、それらの混合酸化物、又はそれらの混合物であり、かつ
電子求引性陰イオンが、フッ化物、塩化物、臭化物、リン酸塩、トリフレート（ｔｒｉフィートｌａｔｅ）、硫酸水素塩、硫酸塩、又はそれらの任意の混合物であり、かつ
（ｄ）有機アルミニウム化合物が、下式：
Ａｌ（Ｘ９）ｎ（Ｘ１０）３−ｎ、
（式中、（Ｘ９）は、１個から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、（Ｘ１０）は、１個から２０個の炭素原子を有するアルコキシド、若しくはアリールオキシド、ハロゲン化物、又は水素化物であり、ｎは１から３の数である（１及び３を含む））で表される組成物。
【請求項２２】
第一のメタロセン化合物、第二のメタロセン化合物、少なくとも一種の化学的に処理された固体酸化物、及び少なくとも一種の有機アルミニウム化合物を接触させることを含む触媒組成物の製造法であり、
（ａ）第一のメタロセン化合物が、下式；
（ｉ）  （Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）（Ｘ４）Ｍ１、
（式中、（Ｘ１）及び（Ｘ２）は、連帯してフルオレニル及びシクロペンタジエニル、フルオレニル及びインデニル、又は２つのフルオレニルであって、それらの任意の一つは、置換、非置換、部分飽和されていてもよく、若しくはそれらの任意の組み合わせでもよい）、又は
（ｉｉ）  ｒａｃ−（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）（Ｘ４）Ｍ１、
（式中、（Ｘ１）及び（Ｘ２）は、連帯して２つのインデニルであって、それらの任意の一つは、置換、非置換、部分飽和されていてもよく、又はそれらの任意の組み合わせでもよい）で表されるａｎｓａ−メタロセンであり、
式中、Ｍ１は、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、
式中、（Ｘ１）及び（Ｘ２）は、置換又は非置換の橋架け基により連結されており、その際この橋架け基が、
（ｉ）炭素、ケイ素、ゲルマニウム又はスズである一つの原子であって、（Ｘ１）及び（Ｘ２）の両者に結合した原子、又は
（ｉｉ）分子鎖内の２個の隣接する炭素原子であって、その一端が（Ｘ１）に結合し、かつその他端が（Ｘ２）に結合する炭素原子を含み、かつ、
式中、（Ｘ３）、（Ｘ４）、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル及び置換フルオレニル上の各置換基、及び置換された橋架け基上の各置換基は、独立して、１個から２０個の炭素原子を有する、ヒドロカルビル基、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族と環式基の組み合わせ、酸素基、硫黄基、窒素基、リン基、砒素基、炭素基、ケイ素基、ゲルマニウム基、スズ基、鉛基、ホウ素基、アルミニウム基、無機基、有機金属基、若しくはそれらの置換された誘導体、ハロゲン化物、又は水素であり、
（ｂ）第二のメタロセン化合物が、下式：
（Ｘ５）（Ｘ６）（Ｘ７）（Ｘ８）Ｍ２、
（式中、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆである）、
（式中、（Ｘ５）及び（Ｘ６）は、独立して、シクロペンタジエニル、又は置換シクロペンタジエニルである）、
（式中、（Ｘ５）及び（Ｘ６）は、置換又は非置換の橋架け基により連結されており、その際この橋架け基が、
（ｉ）炭素、ケイ素、ゲルマニウム又はスズである一つの原子であって、（Ｘ５）及び（Ｘ６）の両者に結合した原子、又は
（ｉｉ）分子鎖内の２個の隣接する炭素原子であって、その一端が（Ｘ５）に結合し、かつその他端が（Ｘ６）に結合する炭素原子を含む）、
（式中、（Ｘ５）又は（Ｘ６）が、置換シクロペンタジエニルである場合、この置換シクロペンタジエニルは、橋架け基の外に４個までの置換基で置換されている）、
（式中、（Ｘ７）、（Ｘ８）、置換シクロペンタジエニル上の各置換基、及び置換された橋架け基上の各置換基は、独立して、１個から２０個の炭素原子を有する、ヒドロカルビル基、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族と環式基の組み合わせ、酸素基、硫黄基、窒素基、リン基、砒素基、炭素基、ケイ素基、ゲルマニウム基、スズ基、鉛基、ホウ素基、アルミニウム基、無機基、有機金属基、若しくはそれらの置換された誘導体、ハロゲン化物、又は水素である）で表されるａｎｓａ−メタロセンであり、かつ
（ｃ）化学的に処理された固体酸化物が、電子求引性陰イオンで処理された固体酸化物を含み、
この固体酸化物が、アルミナ、シリカ−アルミナ、リン酸アルミニウム、ヘテロポリタングステン酸塩、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ボーリア、酸化亜鉛、それらの混合酸化物、又はそれらの混合物であり、かつ
電子求引性陰イオンが、フッ化物、塩化物、臭化物、リン酸塩、トリフレート（ｔｒｉフィートｌａｔｅ）、硫酸水素塩、硫酸塩、又はそれらの任意の混合物であり、かつ
（ｄ）有機アルミニウム化合物が、下式：
Ａｌ（Ｘ９）ｎ（Ｘ１０）３−ｎ、
（式中、（Ｘ９）は、１個から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、（Ｘ１０）は、１個から２０個の炭素原子を有するアルコキシド、若しくはアリールオキシド、ハロゲン化物、又は水素化物であり、ｎは１から３の数（１及び３を含む）である）で表される方法。
【請求項２３】
重合条件下で、少なくとも一種のオレフィンモノマーと触媒組成物を接触させることを含むオレフィンの重合法であって、この触媒組成物が、第一のメタロセン化合物、第二のメタロセン化合物、少なくとも一種の化学的に処理された固体酸化物、及び少なくとも一種の有機アルミニウム化合物の接触生成物を含み、
（ａ）第一のメタロセン化合物が、下式；
（ｉ）  （Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）（Ｘ４）Ｍ１、
（式中、（Ｘ１）及び（Ｘ２）は、連帯してフルオレニル及びシクロペンタジエニル、フルオレニル及びインデニル、又は２つのフルオレニルであって、それらの任意の一つは、置換、非置換、部分飽和されていてもよく、若しくはそれらの任意の組み合わせでもよい）、又は
（ｉｉ）  ｒａｃ−（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）（Ｘ４）Ｍ１、
（式中、（Ｘ１）及び（Ｘ２）は、連帯して２つのインデニルであって、それらの任意の一つは、置換、非置換、部分飽和されていてもよく、又はそれらの任意の組み合わせでもよい）で表されるａｎｓａ−メタロセンであり、
式中、Ｍ１は、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、
式中、（Ｘ１）及び（Ｘ２）は、置換又は非置換の橋架け基により連結されており、その際この橋架け基が、
（ｉ）炭素、ケイ素、ゲルマニウム又はスズである一つの原子であって、（Ｘ１）及び（Ｘ２）の両者に結合した原子、又は
（ｉｉ）分子鎖内の２個の隣接する炭素原子であって、その一端が（Ｘ１）に結合し、かつその他端が（Ｘ２）に結合する炭素原子を含み、かつ
式中、（Ｘ３）、（Ｘ４）、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル及び置換フルオレニル上の各置換基、並びに置換された橋架け基上の各置換基は、独立して、１個から２０個の炭素原子を有する、ヒドロカルビル基、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族と環式基の組み合わせ、酸素基、硫黄基、窒素基、リン基、砒素基、炭素基、ケイ素基、ゲルマニウム基、スズ基、鉛基、ホウ素基、アルミニウム基、無機基、有機金属基、若しくはそれらの置換された誘導体、ハロゲン化物、又は水素であり、
（ｂ）第二のメタロセン化合物が、下式：
（Ｘ５）（Ｘ６）（Ｘ７）（Ｘ８）Ｍ２、
（式中、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆである）、
（式中、（Ｘ５）及び（Ｘ６）は、独立して、シクロペンタジエニル、又は置換シクロペンタジエニルである）、
（式中、（Ｘ５）及び（Ｘ６）は、置換又は非置換の橋架け基により連結されており、その際この橋架け基が、
（ｉ）炭素、ケイ素、ゲルマニウム又はスズである一つの原子であって、（Ｘ５）及び（Ｘ６）の両者に結合した原子、又は
（ｉｉ）分子鎖内の２個の隣接する炭素原子であって、その一端が（Ｘ５）に結合し、かつその他端が（Ｘ６）に結合する炭素原子を含む）、
（式中、（Ｘ５）又は（Ｘ６）が、置換シクロペンタジエニルである場合、この置換シクロペンタジエニルは、橋架け基の外に４個までの置換基で置換されている）、
（式中、（Ｘ７）、（Ｘ８）、置換シクロペンタジエニル上の各置換基、及び置換された橋架け基上の各置換基は、独立して、１個から２０個の炭素原子を有する、ヒドロカルビル基、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族と環式基の組み合わせ、酸素基、硫黄基、窒素基、リン基、砒素基、炭素基、ケイ素基、ゲルマニウム基、スズ基、鉛基、ホウ素基、アルミニウム基、無機基、有機金属基、若しくはそれらの置換された誘導体、ハロゲン化物、又は水素である）で表されるａｎｓａ−メタロセンであり、かつ
（ｃ）化学的に処理された固体酸化物が、電子求引性陰イオンで処理された固体酸化物を含み、
この固体酸化物が、アルミナ、シリカ−アルミナ、リン酸アルミニウム、ヘテロポリタングステン酸塩、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ボーリア、酸化亜鉛、それらの混合酸化物、又はそれらの混合物であり、かつ
電子求引性陰イオンが、フッ化物、塩化物、臭化物、リン酸塩、トリフレート（ｔｒｉフィートｌａｔｅ）、硫酸水素塩、硫酸塩、又はそれらの任意の混合物であり、かつ
（ｄ）有機アルミニウム化合物が、下式：
Ａｌ（Ｘ９）ｎ（Ｘ１０）３−ｎ、
（式中、（Ｘ９）は、１個から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、（Ｘ１０）は、１個から２０個の炭素原子を有するアルコキシド、若しくはアリールオキシド、ハロゲン化物、又は水素化物であり、ｎは１から３の数（１及び３を含む）である）で表される方法。
【請求項２４】
メルトインデックスが３から３０ｇ／１０分、密度が０．９１５から０．９４５ｇ／ｃｍ３、流動活性化エネルギーＥａが３５から４５ｋＪ／モル、多分散性指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が３から１５、Ｍｚが３００から１，５００ｋｇ／モル、Ｍｗ分子量が７０から２００ｋｇ／モル、１００から１，０００ｋｇ／モルのＭｗ分子量範囲において炭素原子１，０００個当たりの長鎖分枝数（ＬＣＢ／１，０００炭素原子）が０．０２から０．３であることを特徴とするエチレンポリマー。
【請求項２５】
メルトインデックスが５から２０ｇ／１０分、密度が０．９１５から０．９３５ｇ／ｃｍ３、流動活性化エネルギーＥａが３７から４３ｋＪ／モル、多分散性指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が４から１２、Ｍｚが４００から１，２００ｋｇ／モル、Ｍｗ分子量が７５から１５０ｋｇ／モル、１００から１，０００ｋｇ／モルのＭｗ分子量範囲において炭素原子１，０００個当たりの長鎖分枝数（ＬＣＢ／１，０００炭素原子）が０．０２から０．２５である請求項２４に記載のポリマー。
【請求項２６】
メルトインデックスが７から１５ｇ／１０分、密度が０．９１６から０．９３０ｇ／ｃｍ３、流動活性化エネルギーＥａが３８から４２ｋＪ／モル、多分散性指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が５から１０、Ｍｚが５００から１，１００ｋｇ／モル、Ｍｗ分子量が８０から１３０ｋｇ／モル、１００から１，０００ｋｇ／モルのＭｗ分子量範囲において炭素原子１，０００個当たりの長鎖分枝数（ＬＣＢ／１，０００炭素原子）が０．０２から０．１８である請求項２４に記載のポリマー。
【請求項２７】
ポリマーが、１９０℃、０．０３ｒａｄ／秒の周波数で、２０から５００の回復性ずり変形パラメータ×１Ｅ３（ＲＳＰ）を更に特徴とする請求項２４に記載のポリマー。
【請求項２８】
ポリマーが、１９０℃、０．０３ｒａｄ／秒の周波数で、８０から４７５の回復性ずり変形パラメータ×１Ｅ３（ＲＳＰ）を更に特徴とする請求項２４に記載のポリマー。
【請求項２９】
ポリマーが、１９０℃、０．０３ｒａｄ／秒の周波数で、１７５から４５０の回復性ずり変形パラメータ×１Ｅ３（ＲＳＰ）を更に特徴とする請求項２４に記載のポリマー。
【請求項３０】
ポリマーが、３００フィート／分の線速度で、３から８インチ／サイドのネック−インを更に特徴付とする請求項２４に記載のポリマー。
【請求項３１】
ポリマーが、３００フィート／分の線速度で、３から６インチ／サイドのネック−インを更に特徴とする請求項２４に記載のポリマー。
【請求項３２】
ポリマーが、３００フィート／分の線速度で、３から４．５インチ／サイドのネック−インを更に特徴とする請求項２４に記載のポリマー。
【請求項３３】
ポリマーが、９００フィート／分の線速度で、３から８インチ／サイドのネック−インを更に特徴とする請求項２４に記載のポリマー。
【請求項３４】
ポリマーが、９００フィート／分の線速度で、３から６インチ／サイドのネック−インを更に特徴とする請求項２４に記載のポリマー。
【請求項３５】
ポリマーが、９００フィート／分の線速度で、３から４．５インチ／サイドのネック−インを更に特徴とする請求項２４に記載のポリマー。
【請求項３６】
ポリマーが、２００ポンド／時間の押出速度で、５００から２，０００ｐｓｉの押出機頭部圧力を更に特徴とする請求項２４に記載のポリマー。
【請求項３７】
ポリマーが、２００ポンド／時間の押出速度で、６００から１，５００ｐｓｉの押出機頭部圧力を更に特徴とする請求項２４に記載のポリマー。
【請求項３８】
ポリマーが、２００ポンド／時間の押出速度で、７００から１，３００ｐｓｉの押出機頭部圧力を更に特徴とする請求項２４に記載のポリマー。
【請求項３９】
ポリマーが、２００ポンド／時間の押出速度で、４０から１２０ａｍｐの押出機モーター負荷を更に特徴とする請求項２４に記載のポリマー。
【請求項４０】
ポリマーが、２００ポンド／時間の押出速度で、５０から１００ａｍｐの押出機モーター負荷を更に特徴とする請求項２４に記載のポリマー。
【請求項４１】
ポリマーが、２００ポンド／時間の押出速度で、６０から９０ａｍｐの押出機モーター負荷を更に特徴とする請求項２４に記載のポリマー。
【請求項４２】
ポリマーが、２．１ｇ／ポンド／リーム以上のエルメンドルフＭＤ引裂抵抗を更に特徴とする請求項２４に記載のポリマー。
【請求項４３】
ポリマーが、２．９ｇ／ポンド／リーム以上のエルメンドルフＴＤ引裂抵抗を更に特徴とする請求項２４に記載のポリマー。
【請求項４４】
ポリマーが、０．０１０ｇ／ポンド／リーム以上のスペンサー衝撃強度を更に特徴とする請求項２４に記載のポリマー。
【請求項４５】
ポリマーが、９５％以上の破裂接着強度を更に特徴とする請求項２４に記載のポリマー。
【請求項４６】
ポリマーが、強度１Ｎ／２５ｍｍの熱間粘着強度が１１０℃以下で発生する熱間粘着開始温度を更に特徴とする請求項２４に記載のポリマー。
【請求項４７】
ポリマーが、強度１Ｎ／２５ｍｍの熱間粘着強度が１２０℃以下で発生する熱間粘着開始温度を更に特徴とする請求項２４に記載のポリマー。
【請求項４８】
ポリマーが、３．５ポンド・フィート／インチ以上の最終シール強度を更に特徴とする請求項２４に記載のポリマー。
【請求項４９】
請求項２４に記載のポリマーを含む物品。
【請求項５０】
物品が、容器、家庭用品、フィルム、フィルム製品、ドラム、燃料タンク、パイプ、ジオメンブレン、又はライナーである請求項２５に記載のポリマーを含む物品。
【請求項５１】
オレフィン重合反応において請求項１又は２に定義した触媒組成物の使用。
【請求項５２】
オレフィン重合反応において請求項２１に定義した物質の組成物の使用。
【請求項５３】
請求項２３に定義した方法により製造したポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機金属組成物、オレフィン重合触媒組成物、触媒組成物を用いたオレフィンの重合及び共重合法、並びにポリオレフィンの分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
高められた触媒活性及び特定の最終用途に対して調整した高分子材料を提供するであろう、新規なオレフィン重合触媒、触媒活性化法、並びに触媒の製造法及び使用法を開発することに対する不断の研究が行われている。
【０００３】
触媒系の一つの種類にメタロセン触媒があり、この触媒系はポリマー特性の調整に有望である。しかし、特定の組み合わせの、望ましい特性を有する特注のポリマーを提供できる触媒の開発に重大な挑戦が残されている。必要とされるものは、高い重合活性を可能にし、ポリマー特性を望まれる規格範囲内に維持することを可能にする、新規な触媒組成物、及び触媒組成物の製造法である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、触媒組成物、触媒組成物の製造法、オレフィンの重合法、並びにエチレンポリマー及びコポリマーを含む。メタロセン系オレフィン重合触媒を試験する過程で、デュアル−メタロセン触媒系が、メルトインデックス、密度、多分散性、長鎖分枝、レオロジー特性などの有用なポリオレフィン特性の組み合わせを提供することが判明した。例えば、一つの観点では、本発明の触媒及び方法は、低圧、ループ−スラリー製造プラットホームを用いて、押出コーティング用途に適する処理及び性状特性を達成するポリエチレン樹脂を提供できる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一つの観点では、本発明は、第一のメタロセン化合物、第二のメタロセン化合物、少なくとも一種の化学的に処理された固体酸化物、及び少なくとも一種の有機アルミニウム化合物の接触生成物を含む触媒組成物を包含している。この観点では、本発明は、物質の組成物、オレフィン重合用触媒組成物、触媒組成物の製造法、触媒組成物の使用法、エチレンの新規ポリマー及びコポリマーなどを包含し、それぞれの場合、第一のメタロセン化合物、第二のメタロセン化合物、少なくとも一種の化学的に処理された固体酸化物、及び少なくとも一種の有機アルミニウム化合物を含んでいる。
【０００６】
別の観点では、本発明は、単一メタロセン化合物、少なくとも一種の化学的に処理された固体酸化物、及び少なくとも一種の有機アルミニウム化合物の接触生成物を含む触媒組成物を包含している。この観点では、本発明は、物質の組成物、オレフィン重合用触媒組成物、触媒組成物の製造法、触媒組成物の使用法、エチレンの新規ポリマー及びコポリマーなどを包含し、それぞれの場合、単一メタロセン化合物、少なくとも一種の化学的に処理された固体酸化物、及び少なくとも一種の有機アルミニウム化合物を含む。
【０００７】
一つの観点では、本発明は、デュアル−メタロセン触媒組成物（その際第一のメタロセン化合物は、ビス（シクロペンタジエニル型配位子）のＴｉ、Ｚｒ又はＨｆ錯体を含むことができ、第二のメタロセン化合物は、ビス（シクロペンタジエニル型配位子）のＴｉ、Ｚｒ又はＨｆ錯体を含むことができる）、少なくとも一種の化学的に処理された固体酸化物成分、及び少なくとも一種の有機アルミニウム化合物を含む。本発明の別の観点では、第一のメタロセン化合物は、ａｎｓａ−メタロセンを含むことができ、かつ第二のメタロセン化合物は、ａｎｓａ−メタロセンを含むことができる。
【０００８】
一つの観点では、本発明の触媒組成物は、第一のメタロセン化合物、第二のメタロセン化合物、少なくとも一種の化学的に処理された固体酸化物、及び少なくとも一種の有機アルミニウム化合物の接触生成物を含み、その際、
（ａ）第一のメタロセン化合物が、下式：
（ｉ）  （Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）（Ｘ４）Ｍ１、
（式中、（Ｘ１）及び（Ｘ２）は、連帯してフルオレニル及びシクロペンタジエニル、フルオレニル及びインデニル、又は２つのフルオレニルであって、それらの任意の一つは、置換、非置換、部分飽和されていてもよく、若しくはそれらの任意の組み合わせでもよい）、又は
（ｉｉ）  ｒａｃ−（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）（Ｘ４）Ｍ１、
（式中、（Ｘ１）及び（Ｘ２）は、連帯して２つのインデニルであって、それらの任意の一つは、置換、非置換、部分飽和されていてもよく、又はそれらの任意の組み合わせでもよい）で表されるａｎｓａ−メタロセンであり、
式中、Ｍ１は、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、
式中、（Ｘ１）及び（Ｘ２）は、置換又は非置換の橋架け基により連結されており、その際この橋架け基が、
（ｉ）炭素、ケイ素、ゲルマニウム又はスズである一つの原子であって、（Ｘ１）及び（Ｘ２）の両者に結合した原子、又は
（ｉｉ）分子鎖内の２個の隣接する炭素原子であって、その一端が（Ｘ１）に結合し、かつその他端が（Ｘ２）に結合する炭素原子を含み、かつ、
式中、（Ｘ３）、（Ｘ４）、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル及び置換フルオレニル上の各置換基、並びに置換された橋架け基上の各置換基は、独立して、１個から２０個の炭素原子を有する、ヒドロカルビル基、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族と環式基の組み合わせ、酸素基、硫黄基、窒素基、リン基、砒素基、炭素基、ケイ素基、ゲルマニウム基、スズ基、鉛基、ホウ素基、アルミニウム基、無機基、有機金属基、若しくはそれらの置換された誘導体、ハロゲン化物、又は水素であり、
（ｂ）第二のメタロセン化合物が、下式：
（Ｘ５）（Ｘ６）（Ｘ７）（Ｘ８）Ｍ２、
（式中、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆである）、
（式中、（Ｘ５）及び（Ｘ６）は、独立して、シクロペンタジエニル、又は置換シクロペンタジエニルである）、
（式中、（Ｘ５）及び（Ｘ６）は、置換又は非置換の橋架け基により連結されており、その際この橋架け基が、
（ｉ）炭素、ケイ素、ゲルマニウム又はスズである一つの原子であって、（Ｘ５）及び（Ｘ６）の両者に結合した原子、又は
（ｉｉ）分子鎖内の２個の隣接する炭素原子であって、その一端が（Ｘ５）に結合し、かつその他端が（Ｘ６）に結合する炭素原子を含む）、
（式中、（Ｘ５）又は（Ｘ６）が、置換シクロペンタジエニルである場合、この置換シクロペンタジエニルは、橋架け基の外に４個までの置換基で置換されている）、
（式中、（Ｘ７）、（Ｘ８）、置換シクロペンタジエニル上の各置換基、及び置換された橋架け基上の各置換基は、独立して、１個から２０個の炭素原子を有する、ヒドロカルビル基、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族と環式基の組み合わせ、酸素基、硫黄基、窒素基、リン基、砒素基、炭素基、ケイ素基、ゲルマニウム基、スズ基、鉛基、ホウ素基、アルミニウム基、無機基、有機金属基、若しくはそれらの置換された誘導体、ハロゲン化物、又は水素である）で表されるａｎｓａ−メタロセンであり、かつ
（ｃ）化学的に処理された固体酸化物が、電子求引性陰イオンで処理された固体酸化物を含む。
【０００９】
本発明の別の観点では、第一のメタロセン化合物は、下式：
（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）（Ｘ４）Ｍ１、
（式中、Ｍ１は、Ｚｒ又はＨｆである）、
（式中、（Ｘ１）及び（Ｘ２）は、連帯して、フルオレニル及びシクロペンタジエニル、又は２つのフルオレニルであって、それらの任意の一つは置換、若しくは非置換であってもよい）、
（式中、（Ｘ１）及び（Ｘ２）は、＞ＣＲ１２、＞ＳｉＲ１２、又は−ＣＲ１２ＣＲ１２−である橋架け基により連結されていて、式中、Ｒ１は、それぞれの場合、独立して、リニアー、枝分かれ、置換、若しくは非置換のヒドロカルビル基、それらの任意の一つは、１個から２０個の炭素原子を有し、ハロゲン化物、又は水素である）、
（式中、（Ｘ１）、（Ｘ２）又はＲ１上の任意の置換基は、独立して、ヒドロカルビル基、酸素基、硫黄基、窒素基であり、それらの任意の一つは、１個から２０個の炭素原子、又は水素を有する）、かつ
（式中、（Ｘ３）及び（Ｘ４）は、独立して、１個から２０個の炭素原子を有するアルコキシド、若しくはアリールオキシド、ハロゲン化物、又は水素化物である）で表されるａｎｓａ−メタロセンを含むことができる。
【００１０】
本発明の別の観点では、第一のメタロセン化合物は、下式：
ｒａｃ−（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）（Ｘ４）Ｚｒ、
（式中、（Ｘ１）及び（Ｘ２）は、連帯して、２つのインデニルであって、それらの任意の一つは、置換又は非置換であってもよい）、
（式中、（Ｘ１）及び（Ｘ２）は、＞ＣＲ１２、＞ＳｉＲ１２、又は−ＣＲ１２ＣＲ１２−である橋架け基により連結されていて、式中、Ｒ１は、それぞれの場合、独立して、リニアー、枝分かれ、置換、又は非置換のヒドロカルビル基であり、それらの任意の一つは１個から２０個の炭素原子を有し、又は水素である）、
（式中、（Ｘ１）、（Ｘ２）又はＲ１上の任意の置換基は、独立して、ヒドロカルビル基、酸素基、硫黄基、窒素基であり、それらの任意の一つは１個から２０個の炭素原子を有し、又は水素である）、かつ
（式中、（Ｘ３）及び（Ｘ４）は、独立して、１個から２０個の炭素原子を有するアルコキシド、若しくはアリールオキシド、ハロゲン化物、又は水素化物である）で表されるａｎｓａ−メタロセンを含むことができる。
【００１１】
本発明の別の観点では、第二のメタロセン化合物は、下式：
（Ｘ５）（Ｘ６）（Ｘ７）（Ｘ８）Ｚｒ、
（式中、（Ｘ５）及び（Ｘ６）は、独立して、シクロペンタジエニル、又は置換シクロペンタジエニルである）、
（式中、（Ｘ５）及び（Ｘ６）は、＞ＣＲ２２、＞ＳｉＲ２２、又は−ＣＲ２２ＣＲ２２−である橋架け基により連結されていて、式中、Ｒ２は、それぞれの場合、独立して、リニアー、枝分かれ、置換、又は非置換のヒドロカルビル基であり、それらの任意の一つは１個から２０個の炭素原子を有し、又は水素である）、
（式中、（Ｘ５）又は（Ｘ６）が、置換シクロペンタジエニルである場合、この置換シクロペンタジエニルは、橋架け基の外に４個までの置換基で置換されている）、
（式中、（Ｘ５）、（Ｘ６）、又はＲ２上の任意の置換基は、独立して、ヒドロカルビル基、酸素基、硫黄基、窒素基であり、それらの任意の一つは１個から２０個の炭素原子を有し、又は水素である）、かつ
（式中、（Ｘ７）及び（Ｘ８）は、独立して、１個から２０個の炭素原子を有するアルコキシド、若しくはアリールオキシド、ハロゲン化物、又は水素化物である）で表されるａｎｓａ−メタロセンを含むことができる。
【００１２】
本発明の別の観点では、触媒組成物は、下式：
Ａｌ（Ｘ９）ｎ（Ｘ１０）３−ｎ、
（式中、（Ｘ９）は、１個から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、（Ｘ１０）は、１個から２０個の炭素原子を有するアルコキシド、若しくはアリールオキシド、ハロゲン化物、又は水素化物であり、ｎは１から３の数（１及び３を含む）である）で表される有機アルミニウム化合物を含む。
【００１３】
本発明の別の観点では、触媒組成物は電子求引性陰イオンで処理された固体酸化物を含む化学的に処理された固体酸化物を含み、その際、この固体酸化物が、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、リン酸アルミニウム、ヘテロポリタングステン酸塩、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ボーリア、酸化亜鉛、それらの混合酸化物、又はそれらの混合物であり、かつ電子求引性陰イオンが、フッ化物、塩化物、臭化物、リン酸塩、トリフレート（ｔｒｉｆｌａｔｅ）、硫酸水素塩、硫酸塩、フルオロリン酸塩、フルオロ硫酸塩、又はそれらの任意の混合物である。別の観点では、例えば、化学的に処理された固体酸化物は、フッ化物化（ｆｌｕｏｒｉｄｅｄ）アルミナ、塩化物化（ｃｈｌｏｒｉｄｅｄ）アルミナ、臭化物化（ｂｒｏｍｉｄｅｄ）アルミナ、硫酸化（ｓｕｌｆａｔｅｄ）アルミナ、フッ化物化シリカ−アルミナ、塩化物化シリカ−アルミナ、臭化物化シリカ−アルミナ、硫酸化シリカ−アルミナ、フッ化物化シリカ−ジルコニア、塩化物化シリカ−ジルコニア、臭化物化シリカ−ジルコニア、硫酸化シリカ−ジルコニア、又はそれらの任意の組み合わせであることができる。更に、別の観点では、化学的に処理された固体酸化物は、亜鉛、ニッケル、バナジウム、銀、銅、ガリウム、スズ、タングステン、モリブデン、又はそれらの任意の組み合わせを含む金属又は金属イオンを更に含むことができる。
【００１４】
本発明の別の観点では、触媒組成物は、少なくとも一種の電子求引性陰イオンで処理された少なくとも一種の固体酸化物を含む少なくとも一種の化学的に処理された固体酸化物を含むことができ、その際、固体酸化物は、高い表面積を特徴とする任意の酸化物を含むことができ、電子求引性陰イオンは、少なくとも一つの電子求引性陰イオンで処理されていない固体酸化物に比較して固体酸化物の酸性度を高める任意の陰イオンを含むことができる。
【００１５】
本発明の別の観点は、第一のメタロセン化合物、第二のメタロセン化合物、少なくとも一種の化学的に処理された固体酸化物、及び少なくとも一種の有機アルミニウム化合物の接触生成物を含み、かつ任意選択の助触媒を更に含む触媒組成物である。理論に束縛される意図は無いが、とりわけ、助触媒が、触媒組成物から微量の水分及び酸素を除去するための捕捉剤として機能すると考えられる。本触媒組成物で、数種の異なる助触媒を用いることができる。これらの助触媒は、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物、イオン化性（ｉｏｎｉｚｉｎｇ）イオン化合物、クレー物質、又はそれらの任意の組み合わせを含むが、これに限定されない。したがって、追加の有機アルミニウム化合物は、任意の助触媒であり、かつ本触媒組成物の少なくとも一種の有機アルミニウム化合物と同一又は異なっていてもよい。
【００１６】
更に、本発明の別の観点は、第一のメタロセン化合物、第二のメタロセン化合物、少なくとも一種の化学的に処理された固体酸化物、及び少なくとも一種の有機アルミニウム化合物を含む物質の組成物である。更なる本発明の別の観点は、第一のメタロセン化合物、第二のメタロセン化合物、少なくとも一種の化学的に処理された固体酸化物、及び少なくとも一種の有機アルミニウム化合物を接触させることを含む触媒組成物の製造法である。更に、本発明の別の観点は、重合条件下で、少なくとも一種のオレフィンモノマーと触媒組成物を接触させることを含むオレフィンの重合法であり、その際、この触媒組成物は、第一のメタロセン化合物、第二のメタロセン化合物、少なくとも一種の化学的に処理された固体酸化物、及び少なくとも一種の有機アルミニウム化合物の接触生成物を含む。本発明のこれらの各観点では、第一のメタロセン化合物、第二のメタロセン化合物、少なくとも一種の化学的に処理された固体酸化物、及び少なくとも一種の有機アルミニウム化合物は、下記のことを特徴とする：
（ａ）第一のメタロセン化合物が、下式：
（ｉ）  （Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）（Ｘ４）Ｍ１、
（式中、（Ｘ１）及び（Ｘ２）は、連帯してフルオレニル及びシクロペンタジエニル、フルオレニル及びインデニル、又は２つのフルオレニルであって、それらの任意の一つは、置換、非置換、部分飽和されていてもよく、若しくはそれらの任意の組み合わせでもよい）、又は
（ｉｉ）  ｒａｃ−（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）（Ｘ４）Ｍ１、
（式中、（Ｘ１）及び（Ｘ２）は、連帯して２つのインデニルであって、それらの任意の一つは、置換、非置換、部分飽和されていてもよく、又はそれらの任意の組み合わせでもよい）で表されるａｎｓａ−メタロセンであり、
式中、Ｍ１は、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、
式中、（Ｘ１）及び（Ｘ２）は、置換又は非置換の橋架け基により連結されており、その際この橋架け基が、
（ｉ）炭素、ケイ素、ゲルマニウム又はスズである一つの原子であって、（Ｘ１）及び（Ｘ２）の両者に結合した原子、又は
（ｉｉ）分子鎖内の２個の隣接する炭素原子であって、その一端が（Ｘ１）に結合し、かつその他端が（Ｘ２）に結合する炭素原子を含み、かつ、
式中、（Ｘ３）、（Ｘ４）、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル及び置換フルオレニル上の各置換基、並びに置換された橋架け基上の各置換基は、独立して、１個から２０個の炭素原子を有する、ヒドロカルビル基、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族と環式基の組み合わせ、酸素基、硫黄基、窒素基、リン基、砒素基、炭素基、ケイ素基、ゲルマニウム基、スズ基、鉛基、ホウ素基、アルミニウム基、無機基、有機金属基、若しくはそれらの置換された誘導体、ハロゲン化物、又は水素であり、
（ｂ）第二のメタロセン化合物が、下式：
（Ｘ５）（Ｘ６）（Ｘ７）（Ｘ８）Ｍ２、
（式中、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆである）、
（式中、（Ｘ５）及び（Ｘ６）は、独立して、シクロペンタジエニル、又は置換シクロペンタジエニルである）、
（式中、（Ｘ５）及び（Ｘ６）は、置換又は非置換の橋架け基により連結されており、その際この橋架け基が、
（ｉ）炭素、ケイ素、ゲルマニウム又はスズである一つの原子であって、（Ｘ５）及び（Ｘ６）の両者に結合した原子、又は
（ｉｉ）分子鎖内の２個の隣接する炭素原子であって、その一端が（Ｘ５）に結合し、かつその他端が（Ｘ６）に結合する炭素原子を含む）、
（式中、（Ｘ５）又は（Ｘ６）が、置換シクロペンタジエニルである場合、この置換シクロペンタジエニルは、橋架け基の外に４個までの置換基で置換されている）、
（式中、（Ｘ７）、（Ｘ８）、置換シクロペンタジエニル上の各置換基、及び置換された橋架け基上の各置換基は、独立して、１個から２０個の炭素原子を有する、ヒドロカルビル基、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族と環式基の組み合わせ、酸素基、硫黄基、窒素基、リン基、砒素基、炭素基、ケイ素基、ゲルマニウム基、スズ基、鉛基、ホウ素基、アルミニウム基、無機基、有機金属基、若しくはそれらの置換された誘導体、ハロゲン化物、又は水素である）で表されるａｎｓａ−メタロセンであり、かつ
（ｃ）化学的に処理された固体酸化物が、電子求引性陰イオンで処理された固体酸化物を含み、かつ
（ｄ）有機アルミニウム化合物が、下式：
Ａｌ（Ｘ９）ｎ（Ｘ１０）３−ｎ、
（式中、（Ｘ９）は、１個から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、（Ｘ１０）は、１個から２０個の炭素原子を有するアルコキシド、若しくはアリールオキシド、ハロゲン化物、又は水素化物であり、ｎは１から３の数（１及び３を含む）である）で表される。
【００１７】
また、本発明は、新規なポリオレフィンを包含する。
【００１８】
更に、本発明の別の観点は、メルトインデックスが３から３０ｇ／１０分、密度が０．９１５から０．９４５ｇ／ｃｍ３、流動活性化エネルギーＥａが３５から４５ｋＪ／モル、多分散性指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が３から１５、Ｍｚが３００から１，５００ｋｇ／モル、Ｍｗ分子量が７０から２００ｋｇ／モル、１００から１，０００ｋｇ／モルのＭｗ分子量範囲において炭素原子１，０００個当たりの長鎖分枝数（ＬＣＢ／１，０００炭素原子）が０．０２から０．３であることを特徴とするエチレンのポリマーである。
【００１９】
本発明の別の観点は、３００フィート／分の線速度でポリマーのネック−インが、３から８インチ／サイドであるエチレンのポリマーである。別の観点では、本発明のエチレンのポリマーは、９００フィート／分の線速度で、３から８インチ／サイドのネック−インを特徴とする。発明の目的に関連して、「ネック−イン」は、押出されたポリマーフィルムにおいて、押出幅から最終幅又は締り幅に対する収縮をいう技術用語である。
【００２０】
更に、本発明の別の観点は、２００ポンド／時間の押出速度で、押出機頭部圧力が、５００から２，０００ｐｓｉとなるエチレンのポリマーである。別の観点では、本発明のエチレンのポリマーは、２００ポンド／時間の押出速度で、４０から１２０ａｍｐの押出機モーター負荷を特徴とする。
【００２１】
本発明の別の観点は、エルメンドルフＭＤ引裂抵抗が、２．１ｇ／ポンド／リーム以上となるエチレンのポリマーである。別の観点では、本発明のエチレンのポリマーは、０．０１０ｇ／ポンド／リーム以上のスペンサー衝撃強度を更に特徴とする。更に本発明の別の観点は、破裂接着強度が９５％以上となるエチレンのポリマーである。破裂接着強度試験は、紙基体に対するプラスチック被膜の結合強度を決定するものであり、非孔質材料が多孔質材料に固着された場合に有効である。
【００２２】
本発明の別の観点は、１Ｎ／２５ｍｍ強さの熱間粘着強度が生まれる熱間粘着開始温度が、１１０℃以下となるエチレンのポリマーである。別の観点では、本発明のエチレンのポリマーは、３．５ポンド・フィート／インチ以上の最終シール強度（ＡＳＴＭ  Ｆ８８）を特徴とする。
【００２３】
また、本発明は、触媒成分の一部又は全部を前接触させること、及び場合によっては、これらの成分の一部又は全部をオレフィン化合物と前接触させた後、重合反応を開始させることを包含する。
【００２４】
更に、本発明は、少なくとも一種のオレフィンモノマーと触媒組成物を重合条件下で接触させて、ポリマーを製造することを含むオレフィンの重合法を含む。
【００２５】
また、本発明は、本発明の触媒組成物を用いて製造したポリマーを含む物品を包含する。
【００２６】
下記に開示された特徴の詳細な説明を参照すれば、本発明のこれらの及びその他の特徴、観点、実施形態、及び利点が明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の樹脂の押出機圧力の説明図である。
【図２】本発明の樹脂の押出機モーター負荷の説明図である。
【図３】本発明の樹脂の３００フィート／分の線速度における、ネック−インの説明図である。
【図４】本発明の樹脂の９００フィート／分の線速度における、ネック−インの説明図である。
【図５】単一メタロセン樹脂、デュアル−メタロセン樹脂のネック−インの説明図である。
【図６】本発明の樹脂のエルメンドルフ引裂強度の説明図である。
【図７】本発明の樹脂のスペンサー衝撃強度の説明図である。
【図８】本発明の樹脂の破裂接着強度の説明図である。
【図９】本発明の樹脂の熱時粘着強度の説明図である。
【図１０】本発明の樹脂の最終シール強度の説明図である。
【図１１（ａ）】本発明の樹脂の分子量の説明図である。
【図１１（ｂ）】長鎖分枝（ＬＣＢ数／１，０００個の主鎖炭素）の説明図である。
【図１２（ａ）】ずり粘性の関数として、本発明の樹脂のモーター負荷の説明図である。
【図１２（ｂ）】ずり粘性の関数として、本発明の樹脂の押出機頭部圧力降下の説明図である。
【図１３（ａ）】ゼロずり粘性の関数として、本発明の樹脂のネック−インの説明図である。
【図１３（ｂ）】回復性ずり変形パラメータの関数として、本発明の樹脂のネック−インの説明図である。
【図１４】低ずり粘性の関数として最大線速度の説明図である。
【００２８】
図１は、本発明の樹脂について押出機頭部圧力の比較データを提供する。
【００２９】
図２は、本発明の樹脂について押出機モーター負荷の比較データを提供する。
【００３０】
図３は、本発明の樹脂について、３００フィート／分の線速度における、ネック−イン（インチ／サイド）に関する比較データを説明する。
【００３１】
図４は、本発明の樹脂について、９００フィート／分の線速度における、ネック−イン（インチ／サイド）に関する比較データを説明する。
【００３２】
図５は、本発明の樹脂の、単一メタロセン樹脂（上段）、デュアル−メタロセンＡ及びＢ樹脂（中段）、並びにデュアル−メタロセンＣ樹脂（下段）について、線速度（引出し）の関数として、サイド当たりのネック−インの比較データを説明する。
【００３３】
図６は、長さ方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）で、クラフト紙基体を用いて試験した、本発明の樹脂のエルメンドルフ引裂強度の比較データを提供する。
【００３４】
図７は、クラフト紙基体を用いて試験した、本発明の樹脂のスペンサー衝撃強度の比較データを提供する。
【００３５】
図８は、クラフト紙基体を用いて試験した、本発明の樹脂の破裂接着強度の比較データを提供する。
【００３６】
図９は、本発明の樹脂の熱時粘着強度曲線を提供する。ＰＥ４５１７、ＤＣ−Ｃ−１及びＤＣ−Ｃ−２のデータ点を結ぶ線だけが、視覚明瞭性を維持すると示される。
【００３７】
図１０は、本発明の樹脂の最終シール強度曲線を提供する。ＰＥ４５１７、ＤＣ−Ｃ−１及びＤＣ−Ｃ−２のデータ点を結ぶ線だけが、視覚明瞭性を維持すると示される。
【００３８】
図１１。図１１（ａ）は、ＳＥＣ−ＭＡＬＳ分析から導かれた本発明の樹脂の分子量データを説明する。図１１（ｂ）は、ＳＥＣ−ＭＡＬＳから測定された重量平均分子量の関数として長鎖分枝（ＬＣＢ数／１，０００個の主鎖炭素）の程度を説明する。
【００３９】
図１２。図１２（ａ）は、本発明の樹脂の１００  ｌ／ｓずり速度における、ずり粘性の関数としてモーター負荷を説明する。図１２（ｂ）は、本発明の樹脂の１００  ｌ／ｓずり速度における、ずり粘性の関数として押出機頭部圧力降下をプロットする。図１２（ａ）及び図１２（ｂ）の両者において、実線が唯一のトレンドラインとなる。
【００４０】
図１３。図１３（ａ）は、本発明の樹脂のゼロずり粘性の関数として、サイド当たりのネック−インを説明する。図１３（ｂ）は、０．０３  ｌ／ｓにおける回復性ずり変形パラメータの関数として、サイド当たりのネック−インを説明する。図１３（ａ）及び図１３（ｂ）の両者において、実線が唯一のトレンドラインとなる。ダイアモンド形状の記号が、比較樹脂ＰＥ４５１７のデータを表す。
【００４１】
図１４は、本発明の樹脂の０．０３  ｌ／ｓ周波数における、低ずり粘性の関数として最大線速度を示す。ダイアモンド形状の記号が、比較樹脂ＰＥ４５１７のデータを表す。
【００４２】
本発明は、新規な触媒組成物、触媒組成物の製造法、オレフィンを重合するための触媒組成物の使用法、及びポリオレフィンを提供する。一つの観点では、本発明は、メルトインデックス、密度、多分散性、長鎖分枝、レオロジー特性などの有用なポリオレフィン特性の組み合わせを提供するデュアル−メタロセン触媒系を包含する。例えば、本発明の一つの観点では、押出コーティング用途に適した、新規なメタロセン触媒ポリエチレン（ＰＥ）樹脂が提供される。別の観点では、例えば、メタロセン触媒ＰＥ樹脂が、低圧、ループ−スラリー反応器製造プラットホームを用いて製造され、押出コーティング用途に有用な樹脂特性を達成する。
【００４３】
一つの観点では、本発明は、第一のメタロセン化合物、第二のメタロセン化合物、少なくとも一種の化学的に処理された固体酸化物、及び少なくとも一種の有機アルミニウム化合物の接触生成物を含む触媒組成物を包含している。別の観点では、本発明は、単一メタロセン化合物、少なくとも一種の化学的に処理された固体酸化物、及び少なくとも一種の有機アルミニウム化合物の接触生成物を含む触媒組成物を包含している。これらの両者の観点では、本発明は、物質の組成物、オレフィン重合用触媒組成物、触媒組成物の製造法、触媒組成物の使用法、エチレンの新規ポリマー及びコポリマーなどを包含する。別の観点では、本発明は新規ポリオレフィンを含む。
【００４４】
一つの観点では、本発明は、デュアル−メタロセン触媒組成物（その際第一のメタロセン化合物は、ビス（シクロペンタジエニル型配位子）のＴｉ、Ｚｒ又はＨｆ錯体を含むことができ、第二のメタロセン化合物は、ビス（シクロペンタジエニル型配位子）のＴｉ、Ｚｒ又はＨｆ錯体を含むことができる）、少なくとも一種の化学的に処理された固体酸化物成分、及び少なくとも一種の有機アルミニウム化合物を含む。本発明の別の観点では、第一のメタロセン化合物は、ａｎｓａ−メタロセンを含むことができ、かつ第二のメタロセン化合物は、ａｎｓａ−メタロセンを含むことができる。
【００４５】
（触媒組成物及び成分）
（メタロセン化合物）
一つの観点では、本発明は、第一のメタロセン化合物、第二のメタロセン化合物、少なくとも一種の化学的に処理された固体酸化物、及び少なくとも一種の有機アルミニウム化合物を含む触媒組成物を提供する。別の観点では、例えば、重合工程で、２種の異なるメタロセン化合物を同時に用いて、押出コーティング用途に有用な特性をもつポリエチレン樹脂を製造する。
【００４６】
本発明の一つの観点では、第一のメタロセン化合物は、チタニウム、ジルコニウム、又はハフニウムのメタロセン化合物であってもよく、その際、２つのη５−シクロペンタジエニル型配位子が、Ｃ１、Ｃ２、又はＳｉ１ブリッジで架橋されていて、かつη５−シクロペンタジエニル型配位子又は橋架け基の任意の一つが置換されていてもよく、又は非置換でもよい。この観点で、及び本明細書に開示した反応条件下で、第一のメタロセン化合物、少なくとも一種の化学的に処理された固体酸化物、及び少なくとも一種の有機アルミニウム化合物に基づいた触媒組成物が、典型的には、１０ｇ／１０分未満のＨＬＭＩ（ＡＳＴＭ１２３８に従って測定した）をもった高分子量樹脂を提供し、かつ別の観点では、典型的には２ｇ／１０分未満のＨＬＭＩをもった高分子量樹脂を提供する。更に、この観点では、２つのη５−シクロペンタジエニル型配位子は、分子鎖中に１若しくは２個の隣接するａｎｓａ炭素原子、又は１個のａｎｓａケイ素原子を含む置換若しくは非置換の橋架け基（「ブリッジ」）により架橋されており、その際、２個の炭素鎖の一端は第一のメタロセン化合物の一方のη５−シクロペンタジエニル型配位子に結合し、かつこの鎖の他端は、他方のη５−シクロペンタジエニル型配位子に結合している。本発明のこの型の第一のメタロセン化合物の例（この例に限定されない）は、フルオレニル−ブリッジ−シクロペンタジエニル型メタロセン化合物、フルオレニル−ブリッジ−インデニル型メタロセン化合物、又はフルオレニル−ブリッジ−フルオレニル型メタロセン化合物を含み、その際、η５−シクロペンタジエニル型配位子又は橋架け基の任意の一つは置換されていてもよく、又は非置換であってもよい。
【００４７】
別の観点では、例えば、第一のメタロセン化合物は、一般形のｒａｃ−インデニル−ブリッジ−インデニル型メタロセン化合物の、チタニウム、ジルコニウム、又はハフニウムのメタロセン化合物であってもよく、その際、２個のη５−インデニル配位子間のブリッジは、Ｃ１、Ｃ２、又はＳｉ１ブリッジでよく、かつη５−インデニル配位子又は橋架け基の任意の一つは置換されていてもよく、又は非置換であってもよい。この観点で、及び本明細書に開示した反応条件下で、第一のメタロセン化合物、少なくとも一種の化学的に処理された固体酸化物、及び少なくとも一種の有機アルミニウム化合物に基づいた触媒組成物が、典型的には、１０未満のＨＬＭＩをもつ高分子量樹脂を提供し、かつ別の観点では、典型的には２未満のＨＬＭＩをもつ高分子量樹脂を提供する。更に、この観点では、２つのη５−インデニル配位子は、分子鎖中に１若しくは２個の隣接するａｎｓａ炭素原子、又は１個のａｎｓａケイ素原子を含む置換若しくは非置換の橋架け基により架橋されており、その際、ラセミック−メタロセン化合物を維持するように、２個の炭素鎖の一端は第一のメタロセン化合物の一方のη５−インデニル配位子に結合し、かつこの鎖の他端は、他方のη５−インデニル配位子結合している。
【００４８】
本発明の別の観点では、第二のメタロセン化合物は、一般形のシクロペンタジエニル−ブリッジ−シクロペンタジエニル型メタロセン化合物の、チタニウム、ジルコニウム、又はハフニウムのメタロセン化合物であってもよく、その際、２個のη５−シクロペンタジエニル配位子間のブリッジは、Ｃ１、Ｃ２、又はＳｉ１ブリッジであってもよく、かつη５−シクロペンタジエニル配位子又は橋架け基の任意の一つが置換されていてもよく、又は非置換であってもよい。この観点で、及び本明細書に開示した反応条件下で、第二のメタロセン化合物、少なくとも一種の化学的に処理された固体酸化物、及び少なくとも一種の有機アルミニウム化合物に基づいた触媒組成物が、典型的には、１を超えるＭＩをもった低分子量樹脂を提供し、かつ別の観点では、典型的には２０を超えるＭＩをもった低分子量樹脂を提供する。更に、この観点では、２つのη５−シクロペンタジエニル配位子は、分子鎖中に１若しくは２個の隣接するａｎｓａ炭素原子、又は１個のａｎｓａケイ素原子を含む置換若しくは非置換の橋架け基により架橋されており、これらの原子は、第二のメタロセン化合物の二つのη５−シクロペンタジエニル配位子に結合している。
【００４９】
一つの観点では、本発明の触媒組成物は、第一のメタロセン化合物、第二のメタロセン化合物、少なくとも一種の化学的に処理された固体酸化物、及び少なくとも一種の有機アルミニウム化合物の接触生成物を含み、その際、
（ａ）第一のメタロセン化合物が、下式：
（ｉ）  （Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）（Ｘ４）Ｍ１、
（式中、（Ｘ１）及び（Ｘ２）は、連帯してフルオレニル及びシクロペンタジエニル、フルオレニル及びインデニル、又は２つのフルオレニルであって、それらの任意の一つは、置換、非置換、部分飽和されていてもよく、若しくはそれらの任意の組み合わせでもよい）、又は
（ｉｉ）  ｒａｃ−（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）（Ｘ４）Ｍ１、
（式中、（Ｘ１）及び（Ｘ２）は、連帯して２つのインデニルであって、それらの任意の一つは、置換、非置換、部分飽和されていてもよく、又はそれらの任意の組み合わせでもよい）で表されるａｎｓａ−メタロセンであり、
式中、Ｍ１は、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、
式中、（Ｘ１）及び（Ｘ２）は、置換又は非置換の橋架け基により連結されており、その際この橋架け基が、
（ｉ）炭素、ケイ素、ゲルマニウム又はスズである一つの原子であって、（Ｘ１）及び（Ｘ２）の両者に結合した原子、又は
（ｉｉ）分子鎖内の２個の隣接する炭素原子であって、その一端が（Ｘ１）に結合し、かつその他端が（Ｘ２）に結合する炭素原子を含み、かつ、
式中、（Ｘ３）、（Ｘ４）、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル及び置換フルオレニル上の各置換基、並びに置換された橋架け基上の各置換基は、独立して、１個から２０個の炭素原子を有する、ヒドロカルビル基、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族と環式基の組み合わせ、酸素基、硫黄基、窒素基、リン基、砒素基、炭素基、ケイ素基、ゲルマニウム基、スズ基、鉛基、ホウ素基、アルミニウム基、無機基、有機金属基、若しくはそれらの置換された誘導体、ハロゲン化物、又は水素であり、
（ｂ）第二のメタロセン化合物が、下式：
（Ｘ５）（Ｘ６）（Ｘ７）（Ｘ８）Ｍ２、
（式中、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆである）、
（式中、（Ｘ５）及び（Ｘ６）は、独立して、シクロペンタジエニル、又は置換シクロペンタジエニルである）、
（式中、（Ｘ５）及び（Ｘ６）は、置換又は非置換の橋架け基により連結されており、その際この橋架け基が、
（ｉ）炭素、ケイ素、ゲルマニウム又はスズである一つの原子であって、（Ｘ５）及び（Ｘ６）の両者に結合した原子、又は
（ｉｉ）分子鎖内の２個の隣接する炭素原子であって、その一端が（Ｘ５）に結合し、かつその他端が（Ｘ６）に結合する炭素原子を含む）、
（式中、（Ｘ５）又は（Ｘ６）が、置換シクロペンタジエニルである場合、この置換シクロペンタジエニルは、橋架け基の外に４個までの置換基で置換されている）、
（式中、（Ｘ７）、（Ｘ８）、置換シクロペンタジエニル上の各置換基、及び置換された橋架け基上の各置換基は、独立して、１個から２０個の炭素原子を有する、ヒドロカルビル基、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族と環式基の組み合わせ、酸素基、硫黄基、窒素基、リン基、砒素基、炭素基、ケイ素基、ゲルマニウム基、スズ基、鉛基、ホウ素基、アルミニウム基、無機基、有機金属基、若しくはそれらの置換された誘導体、ハロゲン化物、又は水素である）で表されるａｎｓａ−メタロセンであり、かつ
（ｃ）化学的に処理された固体酸化物が、電子求引性陰イオンで処理された固体酸化物を含む。
【００５０】
別の観点では、本発明の触媒組成物は、第一のメタロセン化合物、第二のメタロセン化合物、少なくとも一種の化学的に処理された固体酸化物、及び少なくとも一種の有機アルミニウム化合物の接触生成物を含み、その際、
（ａ）第一のメタロセン化合物が、下式：
（ｉ）  （Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）（Ｘ４）Ｍ１、
（式中、（Ｘ１）及び（Ｘ２）は、連帯してフルオレニル及びシクロペンタジエニル、フルオレニル及びインデニル、又は２つのフルオレニルであって、それらの任意の一つは、置換、非置換、部分飽和されていてもよく、若しくはそれらの任意の組み合わせでもよい）、又は
（ｉｉ）  ｒａｃ−（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）（Ｘ４）Ｍ１、
（式中、（Ｘ１）及び（Ｘ２）は、連帯して２つのインデニルであって、それらの任意の一つは、置換、非置換、部分飽和されていてもよく、又はそれらの任意の組み合わせでもよい）で表されるａｎｓａ−メタロセンであり、
式中、Ｍ１は、Ｚｒ又はＨｆであり、
式中、（Ｘ１）及び（Ｘ２）は、＞ＣＲ１２、＞ＳｉＲ１２、又は−ＣＲ１２ＣＲ１２−である橋架け基により連結されていて、式中、Ｒ１は、それぞれの場合、独立して、リニアー、枝分かれ、置換若しくは非置換のヒドロカルビル基、それらの任意の一つは１個から２０個の炭素原子を有し、又は水素である、
式中、（Ｘ１）、（Ｘ２）又はＲ１上の任意の置換基は、独立して、１個から２０個の炭素原子を有する、ヒドロカルビル基、酸素基、硫黄基、窒素基、リン基、無機基、有機金属基であり、ハロゲン化物、又は水素であり、
式中、（Ｘ３）及び（Ｘ４）は、独立して、１個から２０個の炭素原子を有するアルコキシド若しくはアリールオキシド、ハロゲン化物、又は水素化物であり、かつ
（ｂ）第二のメタロセン化合物が、下式：
（Ｘ５）（Ｘ６）（Ｘ７）（Ｘ８）Ｚｒ、
（式中、（Ｘ５）及び（Ｘ６）は、独立して、シクロペンタジエニル、又は置換シクロペンタジエニルである）、
（式中、（Ｘ５）及び（Ｘ６）は、＞ＣＲ２２、＞ＳｉＲ２２、又は−ＣＲ２２ＣＲ２２−である橋架け基により連結されていて、式中、Ｒ２は、それぞれの場合、独立して、リニアー、枝分かれ、置換若しくは非置換のヒドロカルビル基、それらの任意の一つは１個から２０個の炭素原子を有し、又は水素である）、
（式中、（Ｘ５）又は（Ｘ６）が、置換シクロペンタジエニルである場合、この置換シクロペンタジエニルは、橋架け基の外に４個までの置換基で置換されている）、
（式中、（Ｘ５）、（Ｘ６）、又はＲ２上の任意の置換基は、独立して、１個から２０個の炭素原子を有する、ヒドロカルビル基、酸素基、硫黄基、窒素基、リン基、無機基、若しくは有機金属基、ハロゲン化物、又は水素である）、かつ
（式中、（Ｘ７）及び（Ｘ８）は、独立して、１個から２０個の炭素原子を有するアルコキシド、アリールオキシド若しくはアミド、ハロゲン化物、又は水素化物である）で表されるａｎｓａ−メタロセンである。
【００５１】
本発明は、メタロセン化合物の種々の組み合わせを含む触媒組成物を更に包含する。その例（これに限定されない）は、第二のメタロセン化合物と組み合わせた少なくとも一種の第一のメタロセン化合物、少なくとも一種の第二のメタロセン化合物と組み合わせた第一のメタロセン化合物、少なくとも一種の第二のメタロセン化合物と組み合わせた少なくとも一種の第一のメタロセン化合物、並びに一種を超える第一のメタロセン化合物の任意の組み合わせ、及び一種を超える第二のメタロセン化合物の任意の組み合わせを含む。
【００５２】
別の観点では、本発明の触媒組成物は、第一のメタロセン化合物、第二のメタロセン化合物、少なくとも一種の化学的に処理された固体酸化物、及び少なくとも一種の有機アルミニウム化合物の接触生成物を含み、その際、
有機アルミニウム化合物は、下式：
Ａｌ（Ｘ９）ｎ（Ｘ１０）３−ｎ、
（式中、（Ｘ９）は、１個から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、（Ｘ１０）は、１個から２０個の炭素原子を有するアルコキシド若しくはアリールオキシド、ハロゲン化物、又は水素化物であり、ｎは１から３の数（１及び３を含む）である）で表される。
【００５３】
別の観点では、本発明の触媒組成物は、第一のメタロセン化合物、第二のメタロセン化合物、少なくとも一種の化学的に処理された固体酸化物、及び少なくとも一種の有機アルミニウム化合物の接触生成物を含み、この化学的に処理された固体酸化物が、電子求引性陰イオンで処理された固体酸化物を含み、この固体酸化物は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、リン酸アルミニウム、ヘテロポリタングステン酸塩、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ボーリア、酸化亜鉛、それらの混合酸化物、又はそれらの混合物であり、かつこの電子求引性陰イオンが、フッ化物、塩化物、臭化物、リン酸塩、トリフレート、硫酸水素塩、硫酸塩、又はそれらの任意の混合物である。
【００５４】
（第一のメタロセン化合物）
本発明の一つの観点では、第一のメタロセン化合物が、下式：
（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）（Ｘ４）Ｍ１、
（式中、Ｍ１は、Ｚｒ又はＨｆである）、
（式中、（Ｘ１）及び（Ｘ２）は、連帯して、フルオレニル及びシクロペンタジエニル、又は２つのフルオレニルであって、それらの任意の一つは置換又は非置換であってもよい）、
（式中、（Ｘ１）及び（Ｘ２）は、＞ＣＲ１２、＞ＳｉＲ１２、又は−ＣＲ１２ＣＲ１２−である橋架け基により連結されていて、式中、Ｒ１は、それぞれの場合、独立して、リニアー、枝分かれ、置換若しくは非置換のヒドロカルビル基、それらの任意の一つは１個から２０個の炭素原子を有し、ハロゲン化物、又は水素である）、
（式中、（Ｘ１）、（Ｘ２）又はＲ１上の任意の置換基は、独立して、ヒドロカルビル基、酸素基、硫黄基、窒素基であり、それらの任意の一つは１個から２０個の炭素原子を有し、又は水素である）、かつ
（式中、（Ｘ３）及び（Ｘ４）は、独立して、１個から２０個の炭素原子を有するアルコキシド若しくはアリールオキシド、ハロゲン化物、又は水素化物である）で表されるａｎｓａ−メタロセンを含むことができる。
【００５５】
別の観点では、第一のメタロセン化合物が、下式：
ｒａｃ−（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）（Ｘ４）Ｚｒ、
（式中、（Ｘ１）及び（Ｘ２）は、連帯して、２つのインデニルであって、それらの任意の一つは置換又は非置換であってもよい）、
（式中、（Ｘ１）及び（Ｘ２）は、＞ＣＲ１２、＞ＳｉＲ１２、又は−ＣＲ１２ＣＲ１２−である橋架け基により連結されていて、式中、Ｒ１は、それぞれの場合、独立して、リニアー、枝分かれ、置換若しくは非置換のヒドロカルビル基、それらの任意の一つは１個から２０個の炭素原子を有し、又は水素である）、
（式中、（Ｘ１）、（Ｘ２）又はＲ１上の任意の置換基は、独立して、ヒドロカルビル基、酸素基、硫黄基、窒素基であり、それらの任意の一つは１個から２０個の炭素原子を有し、又は水素である）、かつ
（式中、（Ｘ３）及び（Ｘ４）は、独立して、１個から２０個の炭素原子を有するアルコキシド若しくはアリールオキシド、ハロゲン化物、又は水素化物である）で表されるａｎｓａ−メタロセンを含むことができる。
【００５６】
本発明の別の観点で、本明細書に開示した反応器条件下で、第一のメタロセン化合物、少なくとも一種の化学的に処理された固体酸化物、及び少なくとも一種の有機アルミニウム化合物に基づき、第二のメタロセンを含まない触媒組成物が、典型的には、１０未満のＨＬＭＩをもつ高分子量樹脂を提供し、かつ別の観点では、典型的には２未満のＨＬＭＩをもつ樹脂を提供する。
【００５７】
別の観点では、二つのη５−シクロペンタジエニル型配位子は、Ｃ１、Ｃ２又はＳｉ１ブリッジで架橋されており、η５−シクロペンタジエニル型配位子又は橋架け基の任意の一つは、置換されていてもよく又は非置換でもよい。
【００５８】
一つの観点では、例えば、第一のメタロセン化合物は、下式：
（ｉ）  （Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）（Ｘ４）Ｍ１、
（式中、（Ｘ１）及び（Ｘ２）は、連帯してフルオレニル及びシクロペンタジエニル、フルオレニル及びインデニル、又は２つのフルオレニルであって、それらの任意の一つは、置換、非置換であってもよく、又は
（ｉｉ）  ｒａｃ−（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）（Ｘ４）Ｍ１、
（式中、（Ｘ１）及び（Ｘ２）は、連帯して２つのインデニルであって、それらの任意の一つは、置換、非置換であってもよい）で表されるａｎｓａ−メタロセンであり、
式中、（Ｘ１）及び（Ｘ２）上の可能性がある置換基は、水素を含む。したがって、η５−シクロペンタジエニル型配位子がそのまま残っている限りは、化学的に可能であるなら、（Ｘ１）及び（Ｘ２）は、部分的に飽和されていてもよい。このように、（Ｘ１）及び（Ｘ２）の定義は、部分的に飽和されたインデニル及びフルオレニルなどの部分飽和類似物を含み、その例は、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、及びオクタヒドロフルオレニルを含むがこれに限定されない。
【００５９】
本発明の別の観点では、本発明の触媒組成物に有用な第一のメタロセン化合物は、下式：
【化１】
2011117006.tif 000002
（式中、Ｅは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ又はＳｎであり、式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれの場合、独立して、Ｈ又は１個から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）で表される化合物、又はそれらの任意の組み合わせを含む。
【００６０】
本発明の第一のメタロセンの例（これに限定されないが）は、以下の化合物：
【化２】
2011117006.tif 000003
又はそれらの任意の組み合わせを含む。
【００６１】
また、本発明の第一のメタロセン化合物の例（これに限定されないが）は、以下の化合物：
２−（η５−シクロペンタジエニル）−２−（η５−フルオレン−９−イル）ヘキセ−５−エンジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、［（η５−Ｃ５Ｈ４）ＣＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）（η５−９−Ｃ１３Ｈ９）］ＺｒＣｌ２、
２−（η５−シクロペンタジエニル）−２−（η５−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）ヘキセ−５−エンジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、［（η５−Ｃ５Ｈ４）ＣＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）（η５−９−Ｃ１３Ｈ７−２，７−（ｔＢｕ２））］ＺｒＣｌ２、
２−（η５−シクロペンタジエニル）−２−（η５−フルオレン−９−イル）ヘプテ−６−エンジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、［（η５−Ｃ５Ｈ４）ＣＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）（η５−９−Ｃ１３Ｈ９）］ＺｒＣｌ２、
２−（η５−シクロペンタジエニル）−２−（η５−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）ヘプテ−６−エンジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、［（η５−Ｃ５Ｈ４）ＣＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）（η５−９−Ｃ１３Ｈ７−２，７−ｔＢｕ２）］ＺｒＣｌ２、
１−（η５−シクロペンタジエニル）−１−（η５−フルオレン−９−イル）−１−フェニルペンテ−４−エンジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、［（η５−Ｃ５Ｈ４）Ｃ（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）（η５−９−Ｃ１３Ｈ９）］ＺｒＣｌ２、
１−（η５−シクロペンタジエニル）−１−（η５−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）−１−フェニルペンテ−４−エンジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、［（η５−Ｃ５Ｈ４）Ｃ（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）（η５−９−Ｃ１３Ｈ７−２，７−ｔＢｕ２）］ＺｒＣｌ２、
１−（η５−シクロペンタジエニル）−１−（η５−フルオレン−９−イル）−１−フェニルヘキセ−５−エンジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、［（η５−Ｃ５Ｈ４）Ｃ（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）（η５−９−Ｃ１３Ｈ９）］ＺｒＣｌ２、
１−（η５−シクロペンタジエニル）−１−（η５−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）−１−フェニルヘキセ−５−エンジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、［（η５−Ｃ５Ｈ４）Ｃ（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）（η５−９−Ｃ１３Ｈ７−２，７−ｔＢｕ２）］ＺｒＣｌ２、又はそれらの任意の組み合わせを含む。
【００６２】
別の観点では、第一のメタロセン化合物の例（これに限定されない）は、ｒａｃ−Ｃ２Ｈ４（η５−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２、ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（η５−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２、Ｍｅ（ｏｃｔｙｌ）Ｓｉ（η５−Ｆｌｕ）２ＺｒＣｌ２、ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（η５−２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２、ｒａｃ−Ｃ２Ｈ４（η５−２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２、Ｍｅ（Ｐｈ）Ｓｉ（η５−Ｆｌｕ）２ＺｒＣｌ２、又はそれらの任意の組み合わせを含む。
【００６３】
（第二のメタロセン化合物）
本発明の一つの観点では、第二のメタロセン化合物は、下式：
（Ｘ５）（Ｘ６）（Ｘ７）（Ｘ８）Ｚｒ、
（式中、（Ｘ５）及び（Ｘ６）は、独立して、シクロペンタジエニル、又は置換シクロペンタジエニルである）、
（式中、（Ｘ５）及び（Ｘ６）は、＞ＣＲ２２、＞ＳｉＲ２２、又は−ＣＲ２２ＣＲ２２−である橋架け基により連結されていて、式中、Ｒ２は、それぞれの場合、独立して、リニアー、枝分かれ、置換、又は非置換のヒドロカルビル基であり、それらの任意の一つは１個から２０個の炭素原子を有し、又は水素である）、
（式中、（Ｘ５）又は（Ｘ６）が、置換シクロペンタジエニルである場合、この置換シクロペンタジエニルは、橋架け基の外に４個までの置換基で置換されている）、
（式中、（Ｘ５）、（Ｘ６）、又はＲ２上の任意の置換基は、独立して、ヒドロカルビル基、酸素基、硫黄基、窒素基であり、それらの任意の一つは１個から２０個の炭素原子を有し、又は水素である）、かつ
（式中、（Ｘ７）及び（Ｘ８）は、独立して、１個から２０個の炭素原子を有するアルコキシド若しくはアリールオキシド、ハロゲン化物、又は水素化物である）で表されるａｎｓａ−メタロセンを含む。
【００６４】
本発明の別の観点では、本明細書に開示した反応条件下で、第二のメタロセン化合物、少なくとも一種の化学的に処理された固体酸化物、及び少なくとも一種の有機アルミニウム化合物に基づいた、第一のメタロセンを含有しない、触媒組成物が、典型的には、１を超えるＭＩをもった低分子量樹脂を提供し、かつ別の観点では、典型的には２０を超えるＭＩをもった低分子量樹脂を提供する。
【００６５】
本発明の別の観点では、本発明の触媒組成物に有用な第二のメタロセン化合物は、下式：
【化３】
2011117006.tif 000004
（式中、Ｅは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ又はＳｎであり、かつ式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれの場合、独立して、Ｈ又は１個から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）で表される化合物、又はそれらの任意の組み合わせを含む。
【００６６】
本発明の第二のメタロセン化合物の例（これに限定されない）は、下式：
【化４】
2011117006.tif 000005
で表される化合物、又はそれらの組み合わせを含む。
【００６７】
本発明の別の観点では、第二のメタロセン化合物の例（これに限定されない）は、ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（３−ｎ−ＰｒＣｐ）２ＺｒＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃｐ）２ＺｒＣｌ２、Ｍｅ２ＳｉＣｐ２ＺｒＣｌ２、又はそれらの任意の組み合わせを含む。
【００６８】
（置換基）
本発明の一つの観点では、メタロセン化合物は、種々の置換基を含むことができ、これらの置換基は、（Ｘ３）、（Ｘ４）（Ｘ７）、又は（Ｘ８）配位子のような、金属自体に結合した化学的成分、又はη５−シクロペンタジエニル型配位子上の置換基、２個のη５−シクロペンタジエニル型配位子に結合した橋架け基上の置換基などの、分子の他の部位に結合した化学的成分を含む。
【００６９】
この観点では、例えば、（Ｘ３）、（Ｘ４）、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル及び置換フルオレニル上の各置換基、並びに置換された橋架け基上の各置換基は、独立して、１個から２０個の炭素原子を有する、ヒドロカルビル基、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族と環式基の組み合わせ、酸素基、硫黄基、窒素基、リン基、砒素基、炭素基、ケイ素基、ゲルマニウム基、スズ基、鉛基、ホウ素基、アルミニウム基、無機基、有機金属基、若しくはそれらの置換された誘導体、ハロゲン化物、又は水素であってよい（これらの基が触媒組成物の活性を終わらせない限り）。更に、この説明は、これらの成分の、置換、非置換、分枝、リニアー、又はヘテロ原子置換の類似体を含んでもよい。
【００７０】
更に、このリストは、ベンジルなどの、これらのカテゴリーの一つ以上に特徴をもつことができる置換基を含む。また、このリストは水素を含むので、置換インデニル及び置換フルオレニルの概念は、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、及びオクタヒドロフルオレニル（これに限定されない）を含む部分飽和インデニル及びフルオレニルを含む。
【００７１】
これらの置換基のそれぞれの例（これに限定されない）は、以下の基を含む。以下に示したそれぞれの例で、特に断らない限り、Ｒは、独立して、脂肪族基、芳香族基、環式基、それらの任意の組み合わせ、ハロゲン−、アルコキシド−、又はアミド−置換誘導体を含むそれらの置換された任意の誘導体であり、それらの任意の一つは、１から２０個の炭素原子、又は水素をもつ。また、それらの任意の非置換、分枝、又はリニアーの類似体が、それらの基に含まれる。
【００７２】
脂肪族基の例（これに限定されない）は、それぞれの場合、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルカジエニル基、環式基などを含み、かつそれらの全ての置換、非置換、分枝、及びリニアーな類似体又は誘導体を含み、それぞれの場合、１個から２０個の炭素原子を有する。したがって、脂肪族基は、これに限定されないが、パラフィン、及びアルケニルなどのヒドロカルビルを含む。例えば、本明細書で用いられる脂肪族基は、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、２−エチルヘキシル、ペンチル、ブテニルなどを含む。
【００７３】
芳香族基の例（これに限定されない）は、それぞれの場合、フェニル、ナフチル、アンスラセニルなど、及びそれらの置換誘導体を含み、それぞれの場合、６個から２５個の炭素原子を有する。芳香族化合物の置換誘導体は、これに限定されないが、トリル、キシリル、メシチルなど、及びそれらの任意のヘテロ原子置換誘導体を含む。
【００７４】
環式基の例（これに限定されない）は、それぞれの場合、シクロパラフィン、シクロオレフィン、シクロアセチレン、フェニルなどのアレン、二環式など、及びそれらの置換誘導体を含み、それぞれの場合、３個から２０個の炭素原子を有する。フラニルのようなヘテロ原子置換環式基は、本明細書に含まれる。
【００７５】
それぞれの場合、脂肪族部位及び環式部位を含む基であり、それらの例（これに限定されない）は、−（ＣＨ２）ｍＣ６ＨｑＲ５−ｑ（式中、ｍは１から１０の整数、ｑは１から５の整数（それらの数字を含む））、−（ＣＨ２）ｍＣ６ＨｑＲ１０−ｑ（式中、ｍは１から１０の整数、ｑは１から１０の整数（それらの数字を含む））、及び−（ＣＨ２）ｍＣ５ＨｑＲ９−ｑ（式中、ｍは１から１０の整数、ｑは１から９の整数（それらの数字を含む））などの基を含む。それぞれの例では、上で定義したように、Ｒは、独立して、脂肪族基、芳香族基、環式基、それらの任意の組み合わせ、ハロゲン化物−、アルコキシ−、又はアミド−置換誘導体（これに限定されない）を含むそれらの任意の置換誘導体であり、それらの任意の一つは１個から２０個の炭素原子を有するか、又は水素である。一つの観点では、脂肪族及び環式基の例（これに限定されない）は、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４Ｆ、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４Ｃｌ、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４Ｂｒ、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４Ｉ、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＯＭｅ、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＯＥｔ、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＮＨ２、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＮＭｅ２、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＮＥｔ２、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ５、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４Ｆ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４Ｃｌ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４Ｂｒ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４Ｉ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＯＭｅ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＯＥｔ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＮＭｅ２、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＮＥｔ２、それらの任意のレジオアイソマー、及びそれらの任意の置換誘導体を含む。
【００７６】
ハロゲン化物の例は、それぞれの場合、フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物を含む。
【００７７】
それぞれの場合、酸素基は、酸素を含有する基であり、その例（これに限定されない）は、アルコキシ又はアリールオキシ基（−ＯＲ）、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−ＯＣ（Ｏ）Ｈ、−ＯＳｉＲ３、−ＯＰＲ２、−ＯＡｌＲ２など、及びそれらの置換誘導体を含み、式中、Ｒは、それぞれの場合、１個から２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、置換アルキル、置換アリール、置換アラルキルである。アルコキシ又はアリールオキシ（−ＯＲ）基の例は、これに限定されないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、フェノキシ、置換フェノキシなどを含む。
【００７８】
それぞれの場合、硫黄基は、硫黄を含有する基であり、その例（これに限定されない）は、−ＳＲ、−ＯＳＯ２Ｒ、−ＯＳＯ２ＯＲ、−ＳＣＮ、−ＳＯ２Ｒなど、及びそれらの置換誘導体を含み、式中、Ｒは、それぞれの場合、１個から２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、置換アルキル、置換アリール、又は置換アラルキルである。
【００７９】
それぞれの場合、窒素基は、窒素を含有する基であり、その例（これに限定されない）は、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、−ＮＯ２、−Ｎ３など、及びそれらの置換誘導体を含み、式中、Ｒは、それぞれの場合、１個から２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、置換アルキル、置換アリール、又は置換アラルキルである。
【００８０】
それぞれの場合、リン基は、リンを含有する基であり、その例（これに限定されない）は、−ＰＨ２、−ＰＨＲ、−ＰＲ２、−Ｐ（Ｏ）Ｒ２、−Ｐ（ＯＲ）２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）２など、及びそれらの置換誘導体を含み、式中、Ｒは、それぞれの場合、１個から２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、置換アルキル、置換アリール、又は置換アラルキルである。
【００８１】
それぞれの場合、ヒ素基は、ヒ素を含有する基であり、その例（これに限定されない）は、−ＡｓＨＲ、−ＡｓＲ２、−Ａｓ（Ｏ）Ｒ２、−Ａｓ（ＯＲ）２、−Ａｓ（Ｏ）（ＯＲ）２など、及びそれらの置換誘導体を含み、式中、Ｒは、それぞれの場合、１個から２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、置換アルキル、置換アリール、又は置換アラルキルである。
【００８２】
それぞれの場合、炭素基は、炭素を含有する基であり、その例（これに限定されない）は、１個から２０個の炭素原子を有するハロゲン化物置換アルキル基を含むハロゲン化アルキル基、１個から２０個の炭素原子を有するアラルキル基、−Ｃ（Ｏ）Ｈ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、ｃｙａｎｏ、−Ｃ（ＮＲ）Ｈ、−Ｃ（ＮＲ）Ｒ、−Ｃ（ＮＲ）ＯＲなど、及びそれらの置換誘導体を含み、式中、Ｒは、それぞれの場合、１個から２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、置換アルキル、置換アリール、又は置換アラルキルである。
【００８３】
それぞれの場合、ケイ素基は、ケイ素を含有する基であり、その例（これに限定されない）は、アルキルシリル基、アリールシリル基、アリールアルキルシリル基、シロキシ基などのシリル基を含み、それぞれの場合、１個から２０個の炭素原子を有する。例えば、ケイ素基は、トリメチルシリル及びフェニルオクチルシリル基を含む。
【００８４】
それぞれの場合、ゲルマニウム基は、ゲルマニウムを含有する基であり、その例（これに限定されない）は、アルキルゲルミル基、アリールゲルミル基、アリールアルキルゲルミル基、ゲルミルオキシ基などのゲルミル基を含み、それぞれの場合、１個から２０個の炭素原子を有する。
【００８５】
それぞれの場合、スズ基は、スズを含有する基であり、その例（これに限定されない）は、アルキルスタンニル基、アリールスタンニル基、アリールアルキルスタンニル基、スタンノキシ（又は「スタンニルオキシ」）基などのスタンニル基を含み、それぞれの場合、１個から２０個の炭素原子を有する。したがって、スズ基は、スタンノキシ基を含むがこれに限定されない。
【００８６】
それぞれの場合、鉛基は、鉛を含有する基であり、その例（これに限定されない）は、アルキル鉛基、アリール鉛基、アリールアルキル鉛基などを含み、それぞれの場合、１個から２０個の炭素原子を有する。
【００８７】
それぞれの場合、ホウ素基は、ホウ素を含有する基であり、その例（これに限定されない）は、−ＢＲ２、−ＢＸ２、−ＢＲＸを含み、式中、Ｘは、ハロゲン化物、水素化物、アルコキシド、アルキルチオレートなどの一価陰イオン性基であり、式中、Ｒは、それぞれの場合、１個から２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、置換アルキル、置換アリール、又は置換アラルキルである。
【００８８】
それぞれの場合、アルミニウム基は、アルミニウムを含有する基であり、その例（これに限定されない）は、−ＡｌＲ２、−ＡｌＸ２、−ＡｌＲＸを含み、式中、Ｘは、ハロゲン化物、水素化物、アルコキシド、アルキルチオレートなどの一価陰イオン性基であり、式中、Ｒは、それぞれの場合、１個から２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、置換アルキル、置換アリール、又は置換アラルキルである。
【００８９】
置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、置換フルオレニル、及び置換ボレータベンゼン（ｂｏｒａｔａｂｅｎｚｅｎｅ）に対する置換基として用いることができる無機基の例（これに限定されない）は、それぞれの場合、−ＳＯ２Ｘ、−ＯＡｌＸ２、−ＯＳｉＸ３、−ＯＰＸ２、−ＳＸ、−ＯＳＯ２Ｘ、−ＡｓＸ２、−Ａｓ（Ｏ）Ｘ２、−ＰＸ２などを含み、式中、Ｘは、ハロゲン化物、水素化物、アミド、アルコキシド、アルキルチオレートなどの一価陰イオン性基であり、かつ式中、任意のアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、置換アルキル、置換アリール、若しくは置換アラルキル基、又はこれらの配位子上の置換基は、１個から２０個の炭素原子を有する。
【００９０】
置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、及び置換フルオレニルに対する置換基として用いることができる有機金属基の例（これに限定されない）は、それぞれの場合、１個から２０個の炭素原子を有する、有機ホウ素基、有機アルミニウム基、有機ガリウム基、有機ケイ素基、有機ゲルマニウム基、有機スズ基、有機鉛基、有機遷移金属基などを含む。
【００９１】
本発明に採用することができるメタロセン化合物を製造するための多くの方法が報告されている。例えば、米国特許第４，９３９，２１７号、第５，１９１，１３２号、第５，２１０，３５２号、第５，３４７，０２６号、第５，３９９，６３６号、第５，４０１，８１７号、第５，４２０，３２０号、第５，４３６，３０５号、第５，４５１，６４９号、第５，４９６，７８１号、第５，４９８，５８１号、第５，５４１，２７２号、第５，５５４，７９５号、第５，５６３，２８４号、第５，５６５，５９２号、第５，５７１，８８０号、第５，５９４，０７８号、第５，６３１，２０３号、第５，６３１，３３５号、第５，６５４，４５４号、第５，６６８，２３０号、第５，７０５，５７９号、及び第６，５０９，４２７号は、このような方法について述べている。これらの各特許の全文を参考として本明細書に援用する。本発明に採用することができるメタロセン化合物を製造するための別の方法は、以下の文献に報告されている：Ｋｏｐｐｌ，Ａ．Ａｌｔ，Ｈ．Ｇ．のＪ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ  Ａ．２００１年、１６５巻、２３頁；Ｋａｊｉｇａｅｓｈｉ，Ｓ．；Ｋａｄｏｗａｋｉ，Ｔ．；Ｎｉｓｈｉｄａ，Ａ．；Ｆｕｊｉｓａｋｉ，Ｓ．のＴｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，１９８６年、５９巻、９７頁；Ａｌｔ，Ｈ．Ｇ．；Ｊｕｎｇ，Ｍ．；Ｋｅｈｒ，Ｇ．のＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９９８年、５６２巻、１５３〜１８１頁；及びＡｌｔ，Ｈ．Ｇ．；Ｊｕｎｇ，Ｍ．のＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９９８年、５６８巻、８７〜１１２頁；この各文献の全文を参考として本明細書に援用する。更に、本発明に採用することができるメタロセン化合物を製造するための追加の方法は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９９６年、５２２巻、３９〜５４頁に報告されており、その全部を参考として本明細書に援用する。また、下記の学術論文も、このような方法について述べている：Ｗａｉｌｅｓ，Ｐ．Ｃ．；Ｃｏｕｔｔｓ，Ｒ．Ｓ．Ｐ．；Ｗｅｉｇｏｌｄ，ＨのＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ，Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ，ａｎｄ  Ｈａｆｎｉｕｍ、アカデミック社、ニューヨーク、１９７４年；Ｃａｒｄｉｎ，Ｄ．Ｊ．；Ｌａｐｐｅｒｔ，Ｍ．Ｆ．；及びＲａｓｔｏｎ，Ｃ．Ｌ．のＣｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏ−Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ａｎｄ  −Ｈａｆｎｉｕｍ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ、Ｈａｌｓｔｅａｄ  Ｐｒｅｓｓ社、ニューヨーク、１９８６年、これらの各論文の全体を参考として本明細書に援用する。
【００９２】
（化学的に処理された固体酸化物）
一つの観点では、本発明は、第一のメタロセン化合物、第二のメタロセン化合物、少なくとも一種の化学的に処理された固体酸化物、及び少なくとも一種の有機アルミニウム化合物を含む触媒組成物を包含する。別の観点では、本発明は、酸性活性化担体として作用し、かつ通常は有機アルミニウム化合物と組み合わせて用いられる、化学的に処理された固体酸化物を含む触媒組成物を包含する。
【００９３】
本発明の一つの観点では、この触媒組成物は、少なくとも一種の電子求引性陰イオンで処理された少なくとも一種の固体酸化物を含む少なくとも一種の化学的に処理された固体酸化物を含むことができ、その際、固体酸化物は、高い表面積を特徴とする任意の酸化物を含むことができ、かつ電子求引性陰イオンは、少なくとも一種の電子求引性陰イオンで処理されなかった固体酸化物に比較した時、固体酸化物の酸性度を高める任意の陰イオンを含むことができる。
【００９４】
本発明の別の観点では、この触媒組成物は、電子求引性陰イオンで処理された固体酸化物を含む化学的に処理された固体酸化物を含み、その際、固体酸化物はシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、リン酸アルミニウム、ヘテロポリタングステン酸塩、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ボーリア、酸化亜鉛、それらの混合酸化物、又はそれらの混合物であり、かつ電子求引性陰イオンが、フッ化物、塩化物、臭化物、リン酸塩、トリフレート、硫酸水素塩、硫酸塩、フルオロリン酸塩、フルオロ硫酸塩、又はそれらの任意の組み合わせである。別の観点では、例えば、化学的に処理された固体酸化物は、フッ化物化アルミナ、塩化物化アルミナ、臭化物化アルミナ、硫酸化アルミナ、フッ化物化シリカ−アルミナ、塩化物化シリカ−アルミナ、臭化物化シリカ−アルミナ、硫酸化シリカ−アルミナ、フッ化物化シリカ−ジルコニア、塩化物化シリカ−ジルコニア、臭化物化シリカ−ジルコニア、硫酸化シリカ−ジルコニア、又はそれらの任意の組み合わせであってもよい。更に、別の観点で、化学的に処理された固体酸化物は、亜鉛、ニッケル、バナジウム、銀、銅、ガリウム、スズ、タングステン、モリブデン、又はそれらの任意の組み合わせである金属又は金属イオンを更に含むことができる。
【００９５】
化学的に処理された固体酸化物は、典型的には、少なくとも一種の固体酸化物化合物と少なくとも一種の電子求引性陰イオン源との接触生成物を含む。一つの観点では、固体酸化物化合物は、無機酸化物を含む。固体酸化物化合物が、電子求引性陰イオン源との接触前に、焼成される必要はない。接触生成物は、固体酸化物化合物が電子求引性陰イオン源と接触中、又は接触後に焼成されればよい。この観点では、固体酸化物化合物は、焼成されても、又は未焼成でもよい。別の観点では、活性化担体は、少なくとも一種の焼成された固体酸化物化合物と少なくとも一種の電子求引性陰イオン源との接触生成物を含むことができる。
【００９６】
活性化担体とも呼ばれる、化学的に処理された固体酸化物は、相当する未処理固体酸化物化合物に比較して、高められた酸性度を示す。また、化学的に処理された固体酸化物は、相当する未処理固体酸化物に比較した時、触媒活性化体として作用する。化学的に処理された固体酸化物は、助触媒の不在下で、メタロセンを活性化するけれど、触媒組成物から助触媒を除去する必要はない。相当する未処理固体酸化物を含有する触媒組成物に比較したとき、活性化担体の活性化機能は、全体として、触媒組成物の高められた活性で証明される。しかし、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、有機ホウ素化合物、又はイオン化性イオン化合物が不在の場合でも、化学的に処理された固体酸化物は、活性化体として機能することができる。
【００９７】
一つの観点では、本発明の化学的に処理された固体酸化物は、固体無機酸化物材料、混合された酸化物材料、又は無機酸化物材料の組み合わせを含み、これが、電子求引性成分で化学的に処理されており、かつ場合により金属で処理されている。したがって、本発明の固体酸化物は、アルミナなどの酸化物材料、シリカ−アルミナなどのそれらの「混合酸化物」化合物、並びにそれらの組み合わせ及び混合物を包含する。シリカ−アルミナなどの混合酸化物化合物は、酸素と結合した一種類を超える金属が固体酸化物化合物を形成した単一又は複数の化学相であってもよく、本発明に含まれる。
【００９８】
本発明の一つの観点では、化学的に処理された固体酸化物は、亜鉛、ニッケル、バナジウム、チタニウム、銀、銅、ガリウム、スズ、タングステン、モリブデン、又はそれらの任意の組み合わせである金属又は金属イオンを更に含む。金属又は金属イオンを更に含む化学的に処理された固体酸化物の例は、これに限定されないが、亜鉛含浸した塩化物化アルミナ、チタン含浸したフッ化物化アルミナ、亜鉛含浸したフッ化物化アルミナ、亜鉛含浸した塩化物化シリカ−アルミナ、亜鉛含浸したフッ化物化シリカ−アルミナ、亜鉛含浸した硫酸化アルミナ、塩化物化アルミン酸亜鉛、フッ化物化アルミン酸亜鉛、硫酸化アルミン酸亜鉛、又はそれらの任意の組み合わせを含む。
【００９９】
別の観点では、本発明の化学的に処理された固体酸化物は、比較的高い気孔率の固体酸化物を含み、これはルイス酸的、又はブレンステッド酸的動作を示す。この固体酸化物は、電子求引性成分、典型的には電子求引性陰イオンで化学的に処理されて、活性化担体を形成する。以下の説明に束縛される意図は無いが、電子求引性成分による無機酸化物の処理が、酸化物の酸性度を増大し、高めると考えられる。このように、一つの観点では、活性化担体は、未処理固体酸化物のルイス酸若しくはブレンステッド酸強さを典型的に超える、ルイス酸度若しくはブレンステッド酸度を示し、又は、活性化担体は、未処理固体酸化物より数多い酸性点を有するか、又はその双方である。化学的に処理された、及び未処理の固体酸化物材料の酸性度を定量する一つの方法は、酸性触媒作用反応下で処理又は未処理酸化物の重合活性を比較することである。
【０１００】
一つの観点では、化学的に処理された固体酸化物は、酸素及び周期律表の２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４若しくは１５族の少なくとも一つの元素を含む固体無機酸化物、又は酸素及びランタノイド若しくはアクチニド元素の少なくとも一つの元素を含む固体無機酸化物を含む（Ｈａｗｌｅｙ’ｓ  Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ、１１版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ社、１９９５年、及びＣｏｔｔｏｎ，Ｆ．Ａ．、Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ，Ｇ．、Ｍｕｒｉｌｌｏ，Ｃ．Ａ及びＢｏｃｈｍａｎｎ，Ｍ．のＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、６版、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社、１９９９年を参照されたい）。通常、この無機酸化物は、酸素及びＡｌ、Ｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｐ、Ｙ、Ｚｎ又はＺｒである少なくとも一つの元素を含む。
【０１０１】
本発明の化学的に処理された固体酸化物に用いることができる固体酸化物材料又は化合物の適切な例は、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＢｅＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｄＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＮｉＯ、Ｐ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＳｒＯ、ＴｈＯ２、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２など、それらの混合酸化物、及びそれらの組み合わせを含むがこれに限定されない。本発明の活性化担体に用いることができる混合酸化物の例は、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、ゼオライト、多くのクレー鉱物、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、亜鉛−アルミネートなどを含むが、これに限定されない。
【０１０２】
本発明の一つの観点では、固体酸化物材料は、それを少なくとも一種の電子求引性成分、典型的には電子求引性陰イオン源と接触させることにより化学的に処理される。更に、固体酸化物材料は、任意選択的に金属イオンで化学的に処理され、その後焼成されて、金属含有又は金属含浸された化学的に処理された固体酸化物を形成する。別の方法では、固体酸化物材料と電子求引性陰イオン源が、接触させられると同時に焼成される。酸化物を、電子求引性成分、典型的には電子求引性陰イオンの塩又は酸と接触させる方法は、ゲル化、同時ゲル化、一つの化合物を他の化合物に含浸させることなどを含むが、これに限定されない。典型的には、任意の接触法に続いて、酸化物化合物、電子求引性陰イオン及び任意選択で金属イオンの接触混合物が焼成される。
【０１０３】
酸化物を処理するために用いる電子求引性成分は、処理時に固体酸化物のルイス酸度又はブレンステッド酸度を高める任意の成分である。一つの観点では、電子求引性成分は、揮発性有機化合物などの、電子求引性陰イオン源又はその前駆体として作用することができる塩、酸、又はその他の化合物から導かれる電子求引性陰イオンである。電子求引性陰イオンの例は、硫酸塩、硫酸水素塩、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、フルオロ硫酸塩、フルオロホウ酸塩、リン酸塩、フルオロリン酸塩、トリフルオロ酢酸塩、トリフレート、フルオロジルコン酸塩、フルオロチタン酸塩など、それらの混合物、及び組み合わせを含むが、これに限定されない。加えて、本発明では、これらの電子求引性陰イオン源として作用するその他のイオン性、又は非イオン性化合物も用いることができる。
【０１０４】
電子求引性成分が、電子求引性陰イオンの塩を含む場合、この塩の対イオン又は陽イオンは、焼成時に、回収されて塩になる、又は分解されて酸に戻される任意の陽イオンであってもよい。電子求引性陰イオン源として作用するための、特殊な塩の適性を示す因子は、所望の溶媒に対する塩の溶解性、陽イオンの逆反応の不在、陽イオンと陰イオン間のイオン対効果、陽イオンにより塩に付与される吸湿性など、及び陰イオンの熱安定性を含むが、これに限定されない。電子求引性陰イオン塩の適切な陽イオンの例は、アンモニア、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、Ｈ＋、［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋などを含むが、これに限定されない。
【０１０５】
更に、活性化担体の固有の酸性度を望ましい水準に調節するために、種々の比率で、一種以上の異なる電子求引性陰イオンの組み合わせを用いることができる。電子求引性成分の組み合わせは、酸化物材料と、同時に又は個々に、かつ望ましい化学的に処理された固体酸化物の酸性度をもたらす任意の順序で接触させることができる。例えば、本発明の一つの観点は、二つ以上の電子求引性陰イオン源化合物を、二つ以上の別々の接触ステップで用いることである。したがって、化学的に処理された固体酸化物を製造するこのような方法の一例を以下に示す。選択された固体酸化物化合物、又は酸化物化合物の組み合わせを第一の電子求引性陰イオン源化合物と接触させて、第一の混合物を作成する。次に、この第一の混合物を焼成する。この焼成された第一の混合物を第二の電子求引性陰イオン源化合物と接触させて、第二の混合物を作成する。続いて、第二の混合物を焼成することにより、処理された固体酸化物化合物を作成する。このような方法において、第一及び第二の電子求引性陰イオン源化合物は、同一化合物であってもよいが、通常は異なる化合物である。
【０１０６】
本発明の一つの観点では、固体酸化物活性化担体（化学的に処理された固体酸化物）は、以下のステップを含む方法で製造することができる：
（１）固体酸化物化合物を少なくとも一つの電子求引性陰イオン源化合物と接触させて、第一の混合物を作成すること、
（２）第一の混合物を焼成して固体酸化物活性化担体を作成すること。
【０１０７】
本発明の別の観点では、固体酸化物活性化担体（化学的に処理された固体酸化物）は、以下のステップを含む方法で製造される：
（１）少なくとも一つの固体酸化物化合物を第一の電子求引性陰イオン源化合物と接触させて、第一の混合物を作成すること、
（２）第一の混合物を焼成して、焼成された第一の混合物を製造すること、
（３）焼成された第一の混合物を第二の電子求引性陰イオン源化合物と接触させて、第二の混合物を作成すること、及び
（４）第二の混合物を焼成して、固体酸化物活性化担体を作成すること。
【０１０８】
したがって、固体酸化物活性化担体は、時には、単純に、処理された固体酸化物化合物とみなされる。
【０１０９】
本発明の別の観点は、少なくとも一つの固体酸化物を少なくとも一つの電子求引性陰イオン源化合物と接触させることにより、化学的に処理された固体酸化物を製造又は作成する。その際に、少なくとも一つの固体酸化物化合物は、電子求引性陰イオン源と接触させる前、接触時、接触後に焼成され、かつアルミノキサンと有機ホウ酸塩が実質的に存在していない。
【０１１０】
本発明の一つの観点では、固体酸化物が処理され、かつ乾燥されたら、引き続いて焼成されてもよい。処理された固体酸化物の焼成は、周囲雰囲気中、典型的には乾燥周囲雰囲気中、２００℃から９００℃の温度、１分から１００時間で通常行われる。別の観点で、焼成は、３００℃から８００℃の温度で行われ、かつ別の観点では、焼成は、４００℃から７００℃の温度で行われる。別の観点では、焼成は、１時間から５０時間で行われ、別の観点で、焼成は、３時間から２０時間で行われる。更に別の観点で、焼成は、３５０℃から５５０℃の温度、１時間から１０時間で実施してもよい。
【０１１１】
更に、焼成時には、任意の適切な環境を用いることができる。一般的に、焼成は、空気などの酸化雰囲気中で行われる。その代わりに、窒素若しくはアルゴンなどの不活性雰囲気、又は水素若しくは一酸化炭素などの還元性雰囲気を用いることができる。
【０１１２】
本発明の別の観点では、化学的に処理された固体酸化物を製造するために用いられる固体酸化物成分は、０．１ｃｃ／ｇを超える気孔容積を有する。別の観点では、固体酸化物成分は、０．５ｃｃ／ｇを超える気孔容積を有し、かつ更に別の観点では、１．０ｃｃ／ｇを超える気孔容積を有する。更に別の観点では、固体酸化物成分は、１００から１，０００ｍ２／ｇの表面積をもつ。別の観点では、固体酸化物成分は、２００から８００ｍ２／ｇの表面積をもち、かつ別の観点では、２５０から６００ｍ２／ｇの表面積をもつ。
【０１１３】
固体酸化物材料は、ハロゲン化物イオン又は硫酸塩イオン源、又は陰イオンの組み合わせにより処理され、場合によっては、金属イオンで処理され、次に焼成されて、微粒子状固体の形態で化学的に処理された固体酸化物を提供できる。一つの観点では、固体酸化物材料は、硫酸化剤と呼ばれる硫酸塩源、塩化物化剤と呼ばれる塩化物イオン源、フッ化物化剤と呼ばれるフッ化物イオン源、又はそれらの組み合わせを用いて処理され、かつ焼成されて、固体酸化物活性化体を提供する。別の観点では、有用な酸性の活性化担体は、臭化物化アルミナ、塩化物化アルミナ、フッ化物化アルミナ、硫酸化アルミナ、臭化物化シリカ−アルミナ、塩化物化シリカ−アルミナ、フッ化物化シリカ−アルミナ、硫酸化シリカ−アルミナ、臭化物化シリカ−ジルコニア、塩化物化シリカ−ジルコニア、フッ化物化シリカ−ジルコニア、硫酸化シリカ−ジルコニア、柱状モンモリロナイトなどの柱状クレー、場合によりフッ化物、塩化物、又は硫酸塩で処理した柱状クレー、リン酸化アルミナ、又は別のアルミノホスフェート、場合により硫酸塩、フッ化物、若しくは塩化物で処理したリン酸化アルミナ、又はそれらの任意の組み合わせを含むが、これに限定されない。更に、任意の活性化担体は、任意選択で、金属イオンで処理することができる。
【０１１４】
本発明の一つの観点では、化学的に処理された固体酸化物は、微粒子状固体の形状でフッ化物化固体酸化物を含み、フッ化物化剤で処理することによりフッ化物イオン源が、酸化物に加えられる。別の観点では、アルコール又は水などの適切な溶媒中で酸化物のスラリーを形成させ、この酸化物にフッ化物イオンを加えることができる。このアルコールは揮発性及び低表面張力の点から、１から３個の炭素のアルコールを含むが、これに限定されない。本発明で用いることができるフッ化剤の例は、フッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、フッ化水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）、テトラフルオロホウ酸アンモニウム（ＮＨ４ＢＦ４）、フルオロケイ酸アンモニウム（ヘキサフルオロシリケート）（（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム（ＮＨ４ＰＦ６）それらの類似物、及びそれらの組み合わせを含むが、これに限定されない。例えば、フッ化水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）は、使いやすさ及び素早い活性のために、フッ化剤として用いることができる。
【０１１５】
本発明の別の観点では、固体酸化物は、焼成ステップで、フッ化物化剤を用いて処理することができる。焼成ステップで、固体酸化物と完全に接触可能な任意のフッ化物化剤を用いることができる。例えば、前記のフッ化物化剤のほかに、揮発性有機フッ化物化剤を用いることができる。本発明のこの観点で有用な揮発性有機フッ化物化剤の例は、フレオン、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロベンゼン、フルオロメタン、トリフルオロメタノール、及びそれらの組み合わせを含むが、これに限定されない。また、気体状フッ化水素又はフッ素自体も、固体酸化物と共に用いられ、焼成時にフッ化物にすることができる。固体酸化物をフッ化物化剤と接触させる一つの好都合な方法は、焼成中に、固体酸化物を流動化するために用いたガス流中にフッ化物化剤を揮発させることである。
【０１１６】
同様に、本発明の別の観点では、化学的に処理された固体酸化物は、微粒子状固体の形状で塩化物化固体酸化物を含むことができる。塩化物イオン源は、塩化物化剤で処理することにより、酸化物に加えられる。適切な溶媒中で酸化物スラリーを形成して、塩化物イオンを加えてもよい。本発明の別の観点では、固体酸化物は、焼成中に、塩化物化剤で処理することができる。焼成ステップ中に、塩化物源として作用し、酸化物と完全に接触することができる任意の塩化物化剤を用いることができる。例えば、揮発性有機塩化物化剤を用いることができる。本発明のこの観点で有用な揮発性有機塩化物化剤の例は、ある種のフレオン、ペルクロロベンゼン、クロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタノール、又はそれらの任意の組み合わせを含むが、これに限定されない。気体状の塩化水素又は塩素自体も、焼成中に、固体酸化物と共に用いることができる。固体酸化物を塩化物化剤と接触させる一つの好都合な方法は、焼成中に、固体酸化物を流動化するために用いたガス流中に塩化物化剤を揮発させることである。
【０１１７】
一つの観点では、固体酸化物を焼成する前に存在するフッ化物又は塩化物イオンの量は、焼成する前の固体酸化物、例えばシリカ−アルミナの重量を基準にして、通常は２から５０重量％である。別の観点で、固体酸化物を焼成する前に存在するフッ化物又は塩化物イオンの量は、３から２５重量％であり、かつ別の観点では、４から２０重量％である。ハロゲン化物が含浸されると、吸引ろ過とそれに続く蒸発、真空下の乾燥、スプレードライなど（これに限定されない）を含む、業界で知られた任意の方法でハロゲン化物化酸化物を乾燥することができる。一方、含浸された固体酸化物を乾燥することなく、直ちに焼成を開始することもできる。
【０１１８】
処理されたシリカ−アルミナを製造するために用いられるシリカ−アルミナは、０．５ｃｃ／ｇを超える気孔容積をもつことができる。一つの観点では、この気孔容積は、０．８ｃｃ／ｇを超えることができ、かつ別の観点で、気孔容積は、１．０ｃｃ／ｇを超えることができる。更に、シリカ−アルミナは、１００ｍ２／ｇを超える表面積をもつことができる。一つの観点では、表面積は、２５０ｍ２／ｇを超え、かつ別の観点で、表面積は、３５０ｍ２／ｇを超えることができる。一般的に、本発明のシリカ−アルミナは、５から９５％のアルミナ含量である。一つの観点では、シリカ−アルミナのアルミナ含量は、５から５０％であり、かつ別の観点で、シリカ−アルミナのアルミナ含量は、８から３０重量％アルミナであってもよい。更に別の観点では、固体酸化物成分は、シリカの無いアルミナを含むことができ、別の観点で、固体酸化物成分は、アルミナの無いシリカを含むことができる。
【０１１９】
硫酸化固体酸化物は、微粒固体の形態で、硫酸塩及びアルミナ又はシリカ−アルミナなどの固体酸化物成分を含む。場合により、硫酸化酸化物は、焼成硫酸化酸化物が金属を含むように金属イオンと共に更に処理される。一つの観点では、硫酸化固体酸化物は、硫酸塩及びアルミナを含む。本発明の一つの観点では、アルミナを硫酸化源、例えば硫酸又は硫酸アルミナなどの硫酸塩（これに限定されない）で処理する方法により、硫酸化アルミナが作成される。一つの観点で、この方法は、アルコール又は水などの適切な溶媒中でアルミナのスラリーを作成し、硫酸化剤の所望濃度を添加して実施できる。適切な有機溶媒は、揮発性及び低表面張力の理由で、１から３個の炭素のアルコールを含むが、これに限定されない。
【０１２０】
本発明の一つの観点では、焼成する前に存在する硫酸イオンの量は、１００重量部の固体酸化物に対して、一般的には０．５から１００重量部の硫酸イオンである。別の観点で、焼成する前に存在する硫酸イオンの量は、１００重量部の固体酸化物に対して、一般的には１から５０重量部の硫酸イオンであり、更に別の観点で、１００重量部の固体酸化物に対して、５から３０重量部の硫酸イオンである。これらの重量割合は、焼成前の固体酸化物の重量を基準にしている。硫酸塩を含浸すると、硫酸化酸化物は、吸引ろ過とそれに続く蒸発、真空下の乾燥、スプレードライなど（これに限定されない）を含む、業界で知られた任意の方法で硫酸化酸化物を乾燥することができる。一方で、直ちに焼成ステップを開始することもできる。
【０１２１】
ハロゲン化物又は硫酸イオンなどの電子求引性成分で処理したことに加えて、任意選択で、本発明の固体無機酸化物は、金属塩又は金属含有化合物を含む金属源で処理されてもよい。本発明の一つの観点で、これらの化合物は、溶液の形態で固体酸化物に加えられるか、又は含浸させられて、引き続いて焼成時に担体金属に転化される。したがって、固体無機酸化物は、亜鉛、チタン、ニッケル、バナジウム、銀、銅、ガリウム、スズ、タングステン、モリブデン、又はそれらの任意の組み合わせである金属を更に含むことができる。例えば、亜鉛は、良好な活性を提供しかつ低コストであるために、固体酸化物に含浸させるために用いることができる。固体酸化物が電子求引性陰イオンで処理される前、後、または同時に、固体酸化物は金属又は金属含有化合物で処理することができる。
【０１２２】
更に、固体酸化物に金属を含浸させる任意の方法を用いることができる。酸化物を金属源、典型的には塩又は金属含有化合物と接触させる方法は、ゲル化、同時ゲル化、一つの化合物を他の化合物に含浸させることなどを含むが、これに限定されない。典型的には、任意の接触法に続いて、酸化物化合物、電子求引性陰イオン及び金属イオンの接触混合物が焼成される。これに代わって、固体酸化物材料、電子求引性陰イオン源、及び金属塩又は金属含有化合物を接触させ、同時に焼成する。
【０１２３】
別の観点で、第一のメタロセン化合物、第二のメタロセン化合物、又はそれらの組み合わせは、この混合物を化学的に処理された固体酸化物と接触させる前に、第一の時間の間、オレフィンモノマー及び有機アルミニウム化合物と前接触させてもよい。第一のメタロセン化合物、第二のメタロセン化合物、又はそれらの組み合わせ、オレフィンモノマー、有機アルミニウム化合物の前接触させた混合物が、化学的に処理された固体酸化物と接触させられた時、この化学的に処理された固体酸化物を更に含有する組成物は、「後接触させた」混合物と呼ぶ。この後接触混合物は、第二の時間の間、更に接触状態に保持した後に、重合反応が実施される反応器に仕込んでもよい。
【０１２４】
本発明に使用できる固体酸化物活性化担体を製造するための種々の方法が、報告されている。例えば、米国特許第６，１０７，２３０号、第６，１６５，９２９号、第６，２９４，４９４号、第６，３００，２７１号、第６，３１６，５５３号、第６，３５５，５９４号、第６，３７６，４１５号、第６，３９１，８１６号、第６，３９５，６６６号、第６，５２４，９８７号、及び第６，５４８，４４１号が、このような方法について述べている。これらの各特許の全文を参考として本明細書に援用する。
【０１２５】
（有機アルミニウム化合物）
一つの観点では、本発明は、第一のメタロセン化合物、第二のメタロセン化合物、少なくとも一種の化学的に処理された固体酸化物、及び少なくとも一種の有機アルミニウム化合物を含む触媒組成物を包含する。本発明で用いることができる有機アルミニウム化合物は、式：
Ａｌ（Ｘ９）ｎ（Ｘ１０）３−ｎ、
（式中、（Ｘ９）は、１個から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、（Ｘ１０）は、アルコキシド、若しくはアリールオキシド、それらの任意の一つは１個から２０個の炭素原子を有し、ハロゲン化物、又は水素化物であり、ｎは１から３の数である（１及び３を含む））で表される化合物を含むが、これに限定されない。一つの観点では、（Ｘ９）は、１個から１０個の炭素原子を有するアルキルである。（Ｘ９）成分の例は、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ヘキシルなどを含むが、これに限定されない。別の観点では、（Ｘ１０）は、独立してフルオロ、又はクロロであることができる。別の観点で、（Ｘ１０）は、クロロであることができる。
【０１２６】
式Ａｌ（Ｘ９）ｎ（Ｘ１０）３−ｎにおいて、ｎは１から３の数であり（１及び３を含む）、典型的にはｎは３である。ｎの値は、整数に制約されず、したがって、この式は、セスキ化合物又はその他の有機アルミニウムクラスター化合物を含む。
【０１２７】
通常、本発明で用いることができる有機アルミニウム化合物の例は、トリアルキルアルミニウム化合物、ハロゲン化ジアルキルアルミニウム化合物、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物、水素化ジアルキルアルミニウム化合物、及びそれらの組み合わせを含むが、これに限定されない。本発明に有用な有機アルミニウム化合物の特定の例は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリプロピルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、トリブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、及び塩化ジエチルアルミニウムを含むが、これに限定されない。
【０１２８】
一つの観点で、本発明は、ａｎｓａメタロセンを少なくとも一種の有機アルミニウム化合物及びオレフィンモノマーと前接触させて、前接触させた混合物を作成し、その後にこの前接触させた混合物を固体酸化物活性化担体と接触させて、活性触媒を作成することを含む。この方式で触媒組成物を調製した場合、必須条件ではないが、通常、有機アルミニウム化合物の一部が前接触させた混合物に加えられ、かつ有機アルミニウム化合物の他の部分が後接触混合物に加えられる。この後接触混合物は、前接触させた混合物を固体酸化物活性化体と接触させたときに作成される。しかし、全ての有機アルミニウム化合物を、前接触又は後接触ステップのいずれかで、触媒を調製するために用いることができる。これに代わって、全ての触媒成分を単一ステップで接触させることができる。
【０１２９】
更に、前接触又は後接触ステップのいずれかで、一種を超える有機アルミニウム化合物を用いることができる。有機アルミニウム化合物を複数ステップに加える場合、本明細書で開示される有機アルミニウム化合物の量は、前接触及び後接触させた混合物の双方で用いられる有機アルミニウム化合物、及び重合反応器に加えられる任意の追加の有機アルミニウム化合物の全量を含む。したがって、単一の有機アルミニウム化合物が用いられるか、又は一種を超える有機アルミニウム化合物が用いられるか否かに関係なく、有機アルミニウム化合物の全量が開示される。別の観点では、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、又はトリイソブチルアルミニウムが、本発明で用いた典型的有機アルミニウム化合物である。
【０１３０】
（任意選択のアルミノキサン助触媒）
一つの観点では、本発明は、第一のメタロセン化合物、第二のメタロセン化合物、少なくとも一種の化学的に処理された固体酸化物、及び少なくとも一種の有機アルミニウム化合物を含む触媒組成物を包含する。別の観点では、本発明は、これらの他の成分に加えて、任意選択のアルミノキサン助触媒を含む触媒組成物を提供する。
【０１３１】
また、アルミノキサンは、ポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキサイド）又はオルガノアルミノキサンと呼ばれる。活性化ステップにおいて反応体、中間体、及び生成物に実質的に不活性な任意の溶媒が使用可能であるが、この他の触媒成分は、典型的には、飽和炭化水素化合物溶媒中でアルミノキサンと接触させられる。このように作成された触媒組成物は、ろ過（これに限定されない）を含む当業者に知られた方法により回収することができ、又は触媒組成物は、分離することなく、重合反応器に導入されてもよい。
【０１３２】
本発明のアルミノキサン化合物は、オリゴマーアルミニウム化合物であり、その際、アルミノキサン化合物は、リニアー構造、環式構造、若しくはかご構造、又は典型的に全三種の混合物を含むことができる。本発明は、
式：
【化５】
2011117006.tif 000006
（式中、Ｒは、１個から１０個の炭素原子を有するリニアー又は分枝したアルキルであり、ｎは３から１０の整数である）で表される環式アルミノキサンを包含する。また、本明細書に示される（ＡｌＲＯ）ｎ成分は、リニアーアルミノキサン中に繰り返し単位を構成する。したがって、本発明は、
式：
【化６】
2011117006.tif 000007
（式中、Ｒは、１個から１０個の炭素原子を有するリニアー又は分枝したアルキルであり、ｎは１から５０の整数である）で表されるリニアーアルミノキサンを包含する。
【０１３３】
更に、アルミノキサンは、式：Ｒｔ５ｍ＋αＲｂｍ−αＡｌ４ｍＯ３ｍ（式中、ｍは３又は４、α＝ｎＡｌ（３）−ｎＯ（２）＋ｎＯ（４）であり（式中、ｎＡｌ（３）は３配位アルミニウム原子の数、ｎＯ（２）は２配位酸素原子の数、ｎＯ（４）は４配位酸素原子の数である）、Ｒｔは末端アルキル基を表し、Ｒｂは橋架けアルキル基を表し、式中、Ｒは１個から１０個の炭素原子を有するリニアー又は分枝したアルキルである）で表されるかご構造をもつことができる。
【０１３４】
したがって、本発明で任意選択の助触媒として作用するアルミノキサンは、一般的に、（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）ｎ、Ｒ（Ｒ−Ａｌ−Ｏ））ｎＡｌＲ２などの式（式中、Ｒ基は、典型的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、又はヘキシルなどのリニアー又は分枝したＣ１−Ｃ６アルキルであり、式中、ｎは、典型的には１から５０の整数を表す）により表される。一つの実施形態では、本発明のアルミノキサン化合物は、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ｎ−プロピルアルミノキサン、イソ−プロピルアルミノキサン、ｎ−ブチルアルミノキサン、ｔ−ブチルアルミノキサン、ｓｅｃ−ブチルアルミノキサン、イソ−ブチルアルミノキサン、１−ペンチルアルミノキサン、２−ペンチルアルミノキサン、３−ペンチルアルミノキサン、イソ−ペンチルアルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサン、又はそれらの組み合わせを含むが、これに限定されない。
【０１３５】
本発明は、異なる種類のＲ基をもつオルガノアルミノキサンを含むが、本発明の触媒組成物に用いられる典型的な任意選択の助触媒は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、又はイソ−ブチルアルミノキサンである。これらのアルミノキサンは、それぞれトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、又はトリイソブチルアルミニウムから作成され、場合により、それぞれ、ポリ（メチルアルミニウムオキシド）、ポリ（エチルアルミニウムオキシド）及びポリ（イソブチルアルミニウムオキシド）と呼ばれる。また、米国特許第４，７９４，０９６号に開示されているように、アルミノキサンをトリアルキルアルミニウムと組み合わせて使用することは本発明の範囲内であり、この特許公報の全文を参考として本明細書に援用する。
【０１３６】
本発明は、アルミノキサン式、（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）ｎ及びＲ（Ｒ−Ａｌ−Ｏ））ｎＡｌＲ２の中で、ｎとして大きい数値を意図するが、好ましくは、ｎは少なくとも３である。しかし、オルガノアルミノキサンの製造、貯蔵、及び使用方法に応じて、ｎの数値は、アルミノキサンの単一試料内で変動することができ、本発明の方法及び組成物は、このようなオルガノアルミノキサンの組み合わせを含んでいる。
【０１３７】
任意選択のアルミノキサンを含む本発明の触媒組成物を製造する場合、アルミノキサン中のアルミニウムと組成物中のメタロセンのモル比は、通常、１：１０から１００，０００：１である。一つの別の観点では、アルミノキサン中のアルミニウムと組成物中のメタロセンのモル比は、通常、５：１から１５，０００：１である。重合領域に加えられる任意選択のアルミノキサンの量は、０．０１ｍｇ／Ｌから１，０００ｍｇ／Ｌ、０．１ｍｇ／Ｌから１００ｍｇ／Ｌ、又は１ｍｇ／Ｌから約５０ｍｇ／Ｌの範囲内の量である。
【０１３８】
オルガノアルミノキサンは、業界でよく知られた種々の方法で製造することができる。オルガノアルミノキサン製造の例は、米国特許第３，２４２，０９９号及び第４，８０８，５６１号に開示されており、それぞれの公報の全文を参考として本明細書に援用する。アルミノキサン製造法の一例は、下記の通りである。不活性有機溶媒に溶解した水をＡｌＲ３などのアルミニウムアルキル化合物と反応させて、所望のオルガノアルミノキサン化合物を作成する。この論旨に束縛される意図はないが、この合成法は、リニアー及び環式（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）ｎアルミノキサン種の両者の混合物を与えることができると考えられる。本発明は、この両者を包含する。これに代わり、オルガノアルミノキサンは、不活性有機溶媒中で、ＡｌＲ３などのアルミニウムアルキル化合物を、硫酸銅水和物などの塩水和物と反応させることにより製造することができる。
【０１３９】
（任意選択の有機亜鉛助触媒）
一つの観点では、本発明は、第一のメタロセン化合物、第二のメタロセン化合物、少なくとも一種の化学的に処理された固体酸化物、及び少なくとも一種の有機アルミニウム化合物を含む触媒組成物を包含する。別の観点では、本発明は、これらの他の成分に加えて、任意選択の有機亜鉛助触媒を含む触媒組成物を提供する。
【０１４０】
一つの観点では、この触媒組成物は、任意選択の有機亜鉛助触媒、即ち下式：
Ｚｎ（Ｘ１１）（Ｘ１２）
（（Ｘ１１）は１個から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、（Ｘ１２）は１個から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル、アルコキシド若しくはアリールオキシド、ハロゲン化物、又は水素化物）で表される化合物を更に含む。別の観点では、任意選択の有機亜鉛助触媒は、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジブチル亜鉛、ジネオペンチル亜鉛、ジ（トリメチルシリルメチル）亜鉛などであり、それらの任意の組み合わせを含む。
【０１４１】
（任意選択の有機ホウ素助触媒）
一つの観点では、本発明は、第一のメタロセン化合物、第二のメタロセン化合物、少なくとも一種の化学的に処理された固体酸化物、及び少なくとも一種の有機アルミニウム化合物を含む触媒組成物を包含する。別の観点では、本発明は、これらの他の成分に加えて、任意選択の有機ホウ素助触媒を含む触媒組成物を提供する。
【０１４２】
一つの観点で、有機ホウ素化合物は、中性のホウ素化合物、ボレート塩、又はそれらの組み合わせを含む。例えば、本発明の有機ホウ素化合物は、フルオロ有機ホウ素化合物、フルオロオルガノボレート化合物、又はそれらの組み合わせ含むことができる。当業界で知られた任意のフルオロ有機ホウ素、又はフルオロオルガノボレート化合物が、利用可能である。用語フルオロ有機ホウ素化合物は、式ＢＹ３で表される中性化合物に属する通常の意味をもつ。また、用語フルオロオルガノボレート化合物は、［陽イオン］＋［ＢＹ４］−（式中、Ｙはフッ化有機基である）で表されるフルオロ有機ホウ素化合物の一価陰イオン性塩に属する通常の意味をもつ。便宜上、フルオロ有機ホウ素、及びフルオロオルガノボレート化合物は、通常は集合的に有機ホウ素化合物と呼ばれ、又は文脈上必要な時には、いずれかの名称で呼ばれる。
【０１４３】
本発明で助触媒として用いることができるフルオロオルガノボレート化合物の例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートなど、及びそれらの混合物を含むフッ素化アリールボレートを含むが、これに限定されない。本発明で助触媒として用いることができるフルオロ有機ホウ素化合物の例は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボロンなど、又はそれらの組み合わせを含むが、これに限定されない。
【０１４４】
以下の理論に束縛される意図はないが、フルオロオルガノボレート及びフルオロ有機ホウ素化合物、及び関連化合物のこれらの例は、米国特許第５，９１９，９８３号に開示されたように、有機金属化合物と結合した時、「弱く配位結合する」陰イオンを形成すると考えられる。この公報の全文を参考として本明細書に援用する。
【０１４５】
通常、任意の量の有機ホウ素化合物が、本発明で使用できる。一つの観点では、組成物中の有機ホウ素化合物と第一及び第二メタロセン化合物のモル比は、０．１：１から１０：１である。典型的には、メタロセンに対する助触媒として用いられるフルオロ有機ホウ素又はフルオロオルガノボレート化合物の量は、第一及び第二メタロセン化合物を組み合わせた全モルに対するホウ素化合物として、０．５モルから１０モルの範囲内である。一つの観点では、メタロセンに対する助触媒として用いられるフルオロ有機ホウ素又はフルオロオルガノボレート化合物の量は、第一及び第二メタロセン化合物の全モルに対するホウ素化合物として、０．８モルから５モルの範囲内である。
【０１４６】
（任意選択のイオン化性イオン化合物助触媒）
一つの観点では、本発明は、第一のメタロセン化合物、第二のメタロセン化合物、少なくとも一種の化学的に処理された固体酸化物、及び少なくとも一種の有機アルミニウム化合物を含む触媒組成物を包含する。別の観点では、本発明は、これらの他の成分に加えて、任意選択のイオン化性イオン化合物助触媒を含む触媒組成物を提供する。イオン化性イオン化合物の例は、米国特許第５，５７６，２５９号及び第５，８０７，９３８号に開示されており、それぞれの公報の全文を参考として本明細書に援用する。
【０１４７】
イオン化性イオン化合物は、触媒組成物の活性を高めるよう機能するイオン化合物である。理論に縛られないが、イオン化性イオン化合物は、第一、第二、又は両メタロセン化合物と反応して、メタロセンを陽イオンメタロセン化合物に転化することができると考えられる。再度、理論に縛られる意図はないが、イオン化性イオン化合物は、陰イオン配位子、恐らく（Ｘ３）、（Ｘ４）、（Ｘ７）又は（Ｘ８）などのノン−η５−アルカジエニル配位子をメタロセンから完全に又は部分的に抽出することにより、イオン化性化合物として機能することができると考えられる。しかし、イオン化性イオン化合物がメタロセンをイオン化するか、それがイオン対を形成するような方式で、（Ｘ３）、（Ｘ４）、（Ｘ７）若しくは（Ｘ８）配位子を抽出するか、それがメタロセン中の金属−（Ｘ３）、金属−（Ｘ４）、金属−（Ｘ７）若しくは金属−（Ｘ８）結合を弱めるか、それが（Ｘ３）、（Ｘ４）、（Ｘ７）若しくは（Ｘ８）配位子に簡単に配位するかどうか、又は活性化が起きる任意の他のメカニズムに関係なく、イオン化性イオン化合物は活性化体である。
【０１４８】
更に、イオン化性イオン化合物がメタロセンだけを活性化することは必要ない。イオン化性イオン化合物の活性化機能は、何らかのイオン化性イオン化合物を含まない触媒組成物を含む触媒組成物に比較して、全体として触媒組成物の高められた活性で明らかになる。また、イオン化性イオン化合物が、第一及び第二のメタロセン化合物の両者を活性化する必要がなく、又は、それが、第一メタロセン化合物と第二のメタロセン化合物を同程度に活性化する必要もない。
【０１４９】
イオン化性イオン化合物の例は、下記の化合物を含むが、これに限定されない：
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，４−ジメチル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トロピリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（フェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、リチウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、リチウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、リチウムテトラフルオロボレート、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（フェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、ナトリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、ナトリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、ナトリウムテトラフルオロボレート、カリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、カリウムテトラキス（フェニル）ボレート、カリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、カリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、カリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、カリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、カリウムテトラフルオロボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（フェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、リチウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、リチウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、リチウムテトラフルオロアルミネート、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（フェニル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、ナトリウムテトラフルオロアルミネート、カリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、カリウムテトラキス（フェニル）アルミネート、カリウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、カリウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、カリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、カリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、カリウムテトラフルオロアルミネート。しかし、本発明では、イオン化性イオン化合物は、これらに限定されない。
【０１５０】
（オレインモノマー）
一つの観点では、本発明の触媒組成物及び方法による重合法に有用な不飽和反応体は、典型的には、分子当たり２から３０個の炭素原子を有し、かつ少なくとも一つのオレフィン性二重結合を有するオレフィン化合物を含む。本発明は、エチレン又はプロピレンなどの単一オレフィンを用いる単独重合法、及び少なくとも一種の異なるオレフィン性化合物との共重合反応を包含する。エチレンの共重合反応の一つの観点では、エチレンのコポリマーは、必須条件ではないが、主要量のエチレン（＞５０モル％）と少量のコモノマー（＜５０モル％）を含む。エチレンと共重合できるコモノマーは、分子鎖中に３から２０個の炭素原子を有していなければならない。
【０１５１】
本発明には、非環式、環式、多環式、末端（α）、内部、リニアー、分枝、置換、非置換、官能化、非官能化オレフィンを用いることができる。例えば、本発明の触媒を用いて重合することができる典型的な不飽和化合物は、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、３−メチル−１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、４種のノルマルオクテン、４種のノルマルノネン、５種のノルマルデセン、及び２種以上のそれらの任意の混合物を含むが、これらに限定されない。また、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルニレン、ノルボルナジエンなど（これらに限定されない）を含む、環式及び二環式オレフィンが、上記と同様に重合可能である。
【０１５２】
一つの観点では、コポリマーが望まれる場合、モノマーのエチレンをコモノマーと共重合することができる。別の観点では、コモノマーの例は、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、３−メチル−１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、４種のノルマルオクテン、４種のノルマルノネン、又は５種のノルマルデセンを含むが、これらに限定されない。別の観点では、コモノマーは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、又はスチレンであることができる。
【０１５３】
一つの観点では、コポリマーを製造するために反応領域に導入されるコモノマーの量は、通常、モノマー及びコモノマーの全重量に基づいて、０．０１から１０重量％コモノマーである。別の観点では、反応領域に導入されるコモノマーの量は、モノマー及びコモノマーの全重量に基づいて、０．０１から５重量％コモノマーであり、更に別の観点では、０．１から４重量％コモノマーである。この代わりに、製造されるコポリマーに、上記の重量濃度を十分に与える量を用いることができる。
【０１５４】
理論に束縛される意図は無いが、分枝、置換、又は官能化オレフィンを反応体として用いる場合、立体障害が重合工程を妨げる、及び／又は速度低下させる可能性があると考えられる。したがって、炭素−炭素二重結合からある程度離れたオレフィンの分枝、及び／又は環式部分は、炭素−炭素二重結合により近接して位置した同様なオレフィン置換基が妨げたかもしれないように、反応を妨げるとは考えられないであろう。一つの観点では、本発明の触媒組成物に関する少なくとも一つの反応体は、エチレンであり、それ故、重合は、単独重合か、又は異なる非環式、環式、多環式、末端、内部、リニアー、分枝、置換、若しくは非置換オレフィンとの共重合である。加えて、本発明の触媒組成物は、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、及び１，５−ヘキサジエン（これらに限定されない）を含むジオレフィン化合物の重合に用いることができる。
【０１５５】
（触媒組成物の製造）
一つの観点では、本発明は、第一のメタロセン化合物、第二のメタロセン化合物、少なくとも一種の化学的に処理された固体酸化物、及び少なくとも一種の有機アルミニウム化合物の接触生成物を含む触媒組成物を包含する。別の観点では、本発明は、第一のメタロセン化合物、第二のメタロセン化合物、少なくとも一種の化学的に処理された固体酸化物、及び少なくとも一種の有機アルミニウム化合物を任意の順序で、接触させることを含む触媒組成物の製造法を包含する。この観点では、触媒成分を任意の手順又は順序で接触させて、活性触媒組成物が得られる。
【０１５６】
本発明の別の観点では、第一のメタロセン化合物、第二のメタロセン化合物、又は、その両者は、任意選択で、オレフィンモノマー及び有機アルミニウム助触媒と第一の時間の間、前接触させられるが、オレフィンモノマーを重合させる必要はなく、その後、この前接触させた混合物を化学的に処理された固体酸化物と接触させる。一つの観点では、一種又は二種のメタロセン化合物、オレフィンモノマーと有機アルミニウム化合物の間の、接触のための第一の時間、前接触時間は、通常０．１時間から２４時間であり、かつ０．１時間から１時間が典型的である。また、１０分から３０分の前接触が典型的である。
【０１５７】
本発明の別の観点では、第一のメタロセン化合物、第二のメタロセン化合物、又は両メタロセン化合物、オレフィンモノマー及び有機アルミニウム助触媒の前接触させた混合物が、化学的に処理された固体酸化物と接触させられると、この組成物（化学的に処理された固体酸化物を更に含む）は、後接触混合物といわれる。通常、後接触混合物は、任意選択で第二の時間、後接触時間の間、接触を維持させられ、その後に、重合工程が開始される。一つの観点では、前接触させた混合物と化学的に処理された固体酸化物の間の後接触時間は、０．１時間から２４時間の範囲であってもよい。別の観点では、例えば、０．１時間から１時間の後接触時間が典型的である。
【０１５８】
一つの観点では、前接触、後接触、又は両者は、前接触又は後接触されずに調製された同一の触媒組成物に比較した時、ポリマーの生産性を高めることができる。しかし、前接触ステップ又は後接触ステップは、本発明に必要ではない。
【０１５９】
後接触混合物は、前接触された混合物及び化学的に処理された固体酸化物が吸着され、含浸され、又は相互作用をうけるために十分な温度、時間で加熱されて、その結果、酸化物上に、前接触された混合物の成分の一部が固定され、吸着され、又は沈積される。例えば、後接触混合物は、０°Ｆから１５０°Ｆの間で加熱されてもよい。ともかく、混合物が加熱される時には、４０°Ｆから１００°Ｆの間の温度で１５分から６０分間が典型的である。
【０１６０】
一つの観点では、組み合わされた第一及び第二のメタロセン化合物の全モルと有機アルミニウム化合物のモル比は、１：１から１：１０，０００であってもよい。別の観点では、組み合わされた第一及び第二のメタロセン化合物の全モルと有機アルミニウム化合物のモル比は、１：１から１：１，０００であってもよく、別の観点では１：１から１：１００であってもよい。これらのモル比は、組み合わされた前接触された混合物及び後接触混合物においても、組み合わされた第一及び第二のメタロセン化合物の全モルと有機アルミニウム化合物の比率に反映される。
【０１６１】
前接触ステップが行われる場合、一般的に、前接触された混合物中のオレフィンモノマーと組み合わされた第一及び第二のメタロセン化合物の全モルとのモル比は、１：１０から１００，０００：１、又は１０：１から１，０００：１であってもよい。
【０１６２】
本発明の別の観点では、化学的に処理された固体酸化物と有機アルミニウム化合物との重量比は、１：５から１，０００：１の範囲でよい。別の観点では、化学的に処理された固体酸化物と有機アルミニウム化合物との重量比は、１：３から１００：１、かつ別の観点では、１：１から５０：１でよい。
【０１６３】
本発明の更なる観点では、組み合わされた第一及び第二のメタロセン化合物と化学的に処理された固体酸化物との重量比は、１：１から１：１，０００，０００でよい。本発明の別の観点では、組み合わされた第一及び第二のメタロセン化合物の全モルと化学的に処理された固体酸化物との重量比は、１：１０から１：１００，０００、かつ別の観点では、１：２０から１：１，０００でよい。
【０１６４】
本発明の一つの観点では、アルミノキサンは、ポリマー生産コストを下げることができるが、本明細書に開示の触媒組成物を作成するためには必要ではない。したがって、一つの観点では、本発明は、アルミノキサンを用いないで、ＡｌＲ３型有機アルミニウム化合物、及び化学的に処理された固体酸化物を用いることができる。理論で束縛する意図は無いが、有機アルミニウム化合物は、オルガノアルミノキサンと同様な方法でメタロセン触媒を活性化しない可能性があると考えられる。
【０１６５】
加えて、アルミノキサン、有機ホウ素化合物、イオン化性イオン化合物、有機亜鉛化合物、ＭｇＣｌ２、又はそれらの任意の組み合わせが、本発明の触媒組成物で、任意選択的に用いることができるが、安価なホウ素化合物又はＭｇＣｌ２は、本発明の触媒組成物を作成するために必要である。更に、一つの観点では、アルミノキサン、有機ホウ素化合物、イオン化性イオン化合物、有機亜鉛化合物、又はそれらの任意の組み合わせなどの助触媒が、化学的に処理された固体酸化物の存在下又は不在下で、及び有機アルミニウム化合物の存在下又は不在下で、第一又は第二メタロセン化合物と共に助触媒として用いることができる。
【０１６６】
一つの観点では、本発明の触媒の触媒活性度は、通常、化学的に処理された固体酸化物のグラム当たり、時間当たり、ポリエチレンのグラム数（省略して、ｇＰ／（ｇＣＴＳＯ・ｈｒ））で１００以上となる。別の観点では、本発明の触媒は、２５０ｇＰ／（ｇＣＴＳＯ・ｈｒ）以上の活性度、かつ別の観点では、５００ｇＰ／（ｇＣＴＳＯ・ｈｒ）以上の活性度を特徴とすることができる。更に別の観点では、本発明の触媒は、１，０００ｇＰ／（ｇＣＴＳＯ・ｈｒ）以上の活性度、かつ別の観点では、２，０００ｇＰ／（ｇＣＴＳＯ・ｈｒ）以上の活性度を特徴とすることができる。この活性度は、スラリー重合条件下で、稀釈剤としてイソブタンを用い、９０℃の重合温度、５５０ｐｓｉｇのエチレン圧力で測定される。反応器は、測定時に、なんら壁面スケール、塗被又は別の形態の汚染を実質的に示さないことは当然である。
【０１６７】
（重合工程における触媒組成物の有用性）
表１は、本発明の触媒、及び触媒の製造条件の非限定的実施例を提供する。本発明の触媒を用いた重合は、当業界で知られた任意の方法で行うことができる。このような重合方法は、スラリー重合、気相重合、溶液重合などを含み、それらの多反応器の組み合わせを含むが、これに限定されない。したがって、当業界で知られた任意の重合域が、利用可能である。例えば、攪拌された反応器がバッチ法として使用でき、又はこの反応は、ループ反応器内で連続的に、若しくは連続的攪拌された反応器内で実施できる。
【０１６８】
触媒を活性化後、触媒組成物が、エチレンを単独重合するために、又はエチレンをコモノマーと共重合するために用いられる。代表的重合法は、スラリー重合法（微粒子形成法）であり、この方法は、業界でよく知られ、例えば、米国特許第３，２４８，１７９号に開示されている。この公報の全文を参考として本明細書に援用する。スラリー法に代わる本発明の別の重合法は、米国特許第３，２４８，１７９号に開示された方式のループ反応器を用いる方法であり、直列、並列、又はそれらの組み合わせで複数の攪拌された反応器で用いた方法であり、反応条件は、さまざまな反応器で異なっている。再度、この公報の全文を参考として本明細書に援用する。
【０１６９】
本発明のための重合温度は、典型的には６０℃から２８０℃の範囲であり、より典型的には重合温度は、７０℃から１１０℃の間で行われる。
【０１７０】
重合反応は、典型的には不活性雰囲気内、即ち、実質的に酸素が存在しない雰囲気内で、かつ実質的に無水の条件下、したがって反応が開始する時に水不在で起きる。それ故、重合反応器では、乾燥した不活性雰囲気、例えば乾燥窒素又は乾燥アルゴンが通常用いられる。
【０１７１】
重合反応圧力は、重合反応に悪影響を与えることのない任意の圧力で行うことができ、反応は、前処理圧力より高い圧力で通常実施できる。一般的に、重合圧力は、雰囲気圧力から１，０００ｐｓｉｇ、より典型的には５０ｐｓｉｇから８００ｐｓｉｇである。更に、本発明の重合法では、水素を用いてポリマーの重合度を制御することができる。
【０１７２】
本発明の触媒を用いた重合は、当業界で知られた任意の方法で実施することができる。モノマーを重合してポリマーとすることができる方法は、スラリー重合、気相重合、溶液重合、及びこれらの多数の反応器の組み合わせを含むが、これに限定されない。したがって、オレフィン含有ポリマーを製造するために、当業界で知られた任意の重合域が使用できる。例えば、バッチ法のために、攪拌された反応器が使用でき、又は、この反応は、ループ反応器内で連続的に、若しくは連続的攪拌されたタンク反応器内で実施できる。
【０１７３】
典型的には、本明細書で開示された重合は、ループ反応域でスラリー重合法を用いて行われる。スラリー重合で用いられる適切な稀釈剤は、業界ではよく知られており、反応条件下で液体の炭化水素を含む。この開示で用いられる用語「稀釈剤」は、この用語が重合法に役立つことができる化合物及び組成物を含むことを意味するので、不活性材料を必ずしも意味しない。稀釈剤として用いることができる炭化水素の例は、シクロヘキサン、イソブタン、ｎ−ブタン、プロパン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、及びｎ−ヘキサンを含むが、これらに限定されない。典型的には、スラリー重合で稀釈剤として、イソブタンが用いられる。この技術の例は、米国特許第４，４２４，３４１号、第４，５０１，８８５号、第４，６１３，４８４号、第４，７３７，２８０号、及び第５，５９７，８９２号に見られ、それぞれの全体を参考として本明細書に援用する。
【０１７４】
本発明では、種々の重合反応器が用いられる。本発明で用いる時、「重合反応器」は、オレフィンモノマーを重合して本発明のホモポリマー又はコポリマーを製造することができる、当業界で既知の任意の重合反応器又は重合反応器系を含む。このような反応器は、スラリー反応器、気相反応器、溶液反応器、又はそれらの任意の組み合わせを含むことができる。気相反応器は、流動層反応器、又は管状反応器を含むことができる。スラリー反応器は、縦型ループ又は横型ループを含むことができる。
【０１７５】
本発明に適する重合反応器は、少なくとも一つの原材料供給系、少なくとも一つの触媒又は触媒成分のための供給系、少なくとも一つの反応器系、少なくとも一つのポリマー回収系、又はそれらの適切な任意の組み合わせを含むことができる。本発明のための適切な反応器は、触媒貯蔵系、押出系、冷却系、稀釈剤リサイクル系、又は制御系の任意の一つ、又は組み合わせを更に含むことができる。このような反応器は、触媒、稀釈剤、及びポリマーの連続的除去及び直接リサイクルを含むことができる。一般的に、連続法は、モノマー、触媒、及び稀釈剤を重合反応器へ連続導入すること、及びポリマー粒子及び稀釈剤を含む懸濁液をこの反応器から連続除去することを含むことができる。
【０１７６】
本発明の重合反応器系は、一つの反応器系、又は並列若しくは直列で操作される二種以上の反応器を含む多数の反応器系を含むことができる。多数の反応器系は、重合を完成するために一緒に連結した反応器を含むことができ、又は連結されていない反応器を含むことができる。ポリマーは、一式の条件下で一つの反応器内で重合されてもよく、その後、このポリマーは、異なる一式の条件下で重合を行うために第二の反応器に移送されてもよい。
【０１７７】
本発明の一つの観点では、重合反応器系は、少なくとも一つのループスラリー反応器を含むことができる。このような反応器は当業界では知られており、縦型、又は横型ループを含むことができる。このようなループは、単一ループ又は一連のループを含むことができる。多数のループ反応器は、縦型及び横型の両ループを含むことができる。スラリー重合は、触媒及びポリマーを分散できる有機溶媒中で行うことができる。適切な溶媒の例は、ブタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、及びイソブタンを含む。モノマー、溶媒、触媒、及び任意のコモノマーが、ループ反応器に連続的に供給され、そこで重合が行われる。重合は、低温低圧で起きることができる。反応器の流出液は、急激に蒸発され、固体樹脂を取り出す。
【０１７８】
本発明の別の観点では、重合反応器は、少なくとも一つの気相反応器を含むことができる。このような系は、重合条件下、触媒の存在下で流動層に連続的に循環される一種以上のモノマーを含む連続的リサイクル流を採用できる。リサイクル流を流動層から引き出し、反応器にリサイクルして戻すことができる。同時に、ポリマー製品を、反応器から引き出すことができ、かつ新規又は新鮮なモノマーを加えて、重合したモノマーと置き換えることができる。このような気相反応器は、オレフィンの多段気相重合工程を含むことができる。そこで、オレフィンは、少なくとも二つの独立した気相重合域内の気相で重合し、一方、第一の重合域で作成された触媒含有ポリマーを第二の重合域に供給することができる。
【０１７９】
本発明の別の観点では、重合反応器は、管状反応器を含むことができる。管状反応器は、フリーラジカル開始反応により、又は配位重合に通常用いられる触媒を使用することにより、ポリマーを製造することができる。管状反応器は、新鮮なモノマー、開始剤又は触媒を添加する幾つかの重合域を備えることができる。モノマーを不活性気体流に流入させ、反応器の一つの域に導入することができる。開始剤、触媒及び／又は触媒成分を気体流に流入させ、反応器の別の域に導入することができる。気体流を重合のために混合する。熱及び圧力を適切に用いて、最適重合反応条件を得ることができる。
【０１８０】
本発明の別の観点では、重合反応器は、溶液重合反応器を含むことができる。溶液重合時、モノマーは、適切な攪拌又はその他の手段により触媒組成物と接触させられる。不活性有機稀釈剤又は過剰のモノマーを含むキャリアを用いることができる。所望により、液体材料の存在下又は不在下で、モノマーを気相に運び、触媒性反応生成物と接触させることができる。重合域は、反応溶媒中にポリマー溶液を生成する温度及び圧力に維持される。重合中は攪拌を行なうことにより、より良い温度制御を達成することができ、重合域全体に均一な重合混合物を維持する。重合熱を発散させるために、適切な手段を利用する。バッチ法又は連続法で、重合が効果的に達成できる。反応器は、所望のポリマーを分離するために高圧又は低圧を利用できる、少なくとも一つの一式の分離器含むことができる。
【０１８１】
本発明の更なる観点では、重合反応器系は、二つ以上の反応器の組み合わせを含むことができる。多数の反応器中でポリマーを製造することは、生成したポリマーを第一の重合反応器から第二の反応器に移送することを可能にする移送装置により接続された、少なくとも二つの別々の重合反応器に幾つかの段階を含むことができる。反応器の一つにおける所望の重合条件は、別の反応器の操作条件とは異なってもよい。これに代わり、多数の反応器中の重合は、連続した重合のために、一つの反応器から次の反応器へポリマーの手移動を含むことができる。このような反応器は、多数のループ反応器、多数の気相反応器、ループと気相反応器の組み合わせ、オートクレーブ若しくは溶液反応器と気相若しくはループ反応器の組み合わせ、多数の溶液反応器、又は多数のオートクレーブ反応器（これらに限定されない）を含む任意の組み合わせを含むことができる。
【０１８２】
ポリマーを製造した後、このポリマーは、家庭用容器、家庭用品、フィルム製品、ドラム、燃料タンク、パイプ、ジオメンブラン、及びライナー（これらに限定されない）を含む種々の物品に成形することができる。種々の方法でこれらの物品を成形できる。通常、所望の効果を提供するために、添加剤及び改質剤がポリマーに加えられる。本明細書に記載した発明を用いることにより、おそらく物品をより低コストで製造することができ、その一方で、メタロセン触媒を用いて製造した独特のポリマー特性の大部分を維持できる。
【０１８３】
（樹脂の製造及び本発明の特性）
表１は、本発明の触媒の製造条件の幾つかの非限定実施例を提供する。表２は、本発明の触媒、重合条件、及び得られた樹脂特性の幾つかの非限定実施例を提供する。表３は、本発明の触媒、重合条件、及び得られた樹脂特性の幾つかの非限定実施例を提供する。表４から６、図１から１４、及び実施例は、本発明の触媒組成物を用いて製造したポリエチレン樹脂に関するデータ、及び標準又は比較の触媒組成物を用いて製造したポリエチレン樹脂に関するデータを提供する。
【０１８４】
実施例７は、樹脂の合成を説明する。表４〜６及び実施例に与えられた樹脂評価データとして、４つの別々の触媒系を採用した。表１及び２に示されるように、単一メタロセン触媒系が評価され、この触媒から得られた樹脂は、単一触媒を意味する接頭語「ＳＣ」で示される。また、表１及び２は、次の３つの触媒が、デュアル−メタロセン触媒であり、重合に先立ち反応器中で、所望の比率で触媒を組み合わせて用いた異対のメタロセン触媒を用いたことを示唆する。このようなデュアル−メタロセン系から得られた樹脂は、デュアル−メタロセン系を意味し、かつ３つの系を区別するために、接頭語「ＤＣ−Ａ」、「ＤＣ−Ｂ」及び「ＤＣ−Ｃ」で表す。更に、この樹脂自身は、その後に数字による分類を行ない、例えば、ＳＣ−１、ＳＣ−２、ＤＣ−Ａ−１、ＤＣ−Ｂ−１などと表して、同定を容易にする。市場から入手できるＨＰ−ＬＤＰＥとして、Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製ＬＰであるＰＥ−４５１７を、あらゆる試行の対照として用いた。
【０１８５】
単一メタロセン触媒から得た樹脂は、同等のメルトインデックス値において、ＰＥ−４５１７と比較した時、全てが、一般的により高い押出機圧力及びモーター負荷を示すことが判った。これとは対照的に、デュアル−メタロセン触媒から得た樹脂は、単一メタロセン触媒から得た樹脂に比較した時、より良好なずり減粘動作を示し、その結果として、ＰＥ−４５１７樹脂に匹敵する押出機圧力及びモーター負荷を示した。本発明の樹脂を加工するためのネック−イン及び達成可能な最大線速度は種々の応答を示した。単一触媒から得た樹脂は、ＰＥ−４５１７と比較した時、大きいネック−イン及び不十分なドローダウンを示したが、デュアル−メタロセンから得た樹脂では、ネック−イン及びドローダウンの両者の動作がかなり改良された。一つの触媒対、具体的にはＤＣ−Ｃ−２は、ＰＥ−４５１７に比較して同等又はより低い押出機圧力及びモーター負荷を有し、３００フィート／分及び９００フィート／分の両線速度で、ＰＥ−４５１７に比較して、僅かに大きいネック−インを有する樹脂を生成した。一般的に、これらの特殊な樹脂に対する最大線速度は、ＰＥ−４５１７に比較して小さいが、しかし通常、工業的に実施可能と考えられる程度に十分に大きい（〜１，０００フィート／分）。試験した樹脂全てのエルメンドルフ引裂、スペンサー衝撃、破裂接着、及びシール（熱間粘着及び最大シール強度）特性は、ＰＥ−４５１７樹脂の特性に比較して実質的に同等又はより良好であると認められた。
【０１８６】
本明細書に開示したように、一般的に、押出機圧力及びモーター負荷特性は、実質的に、適切な高いずり粘性だけの関数であることが判った。本発明の樹脂については、ネック−イン動作は、ゼロずり粘性又は溶融弾性に主に依存することが判った。加えて、高い分子質量部分又は成分が、ネック−イン動作に影響を与えることが判った。高かめられた温度におけるこれらの樹脂の加工押出コーティング性能が、より低い温度におけるレオロジーデータから合理的に予測できること、それが最近報告された研究と一致することが更に注目された。ドローダウン（最大線速度）は、低ずり粘性に若干依存しているに思われたが、これに対する根拠はよく判っていない。ＰＥ−４５１７樹脂は、本発明に従って作成された樹脂のネック−イン及びドローダウン動作と同一のトレンドラインに重ならないことが判った。理論で束縛する意図はないが、これは、これらの樹脂の長鎖分枝の程度及び長鎖分子の構造の両者の相違に原因があると観察された。
【０１８７】
（単一メタロセン及びデュアル−メタロセン触媒樹脂の比較）
実施例８は、単一メタロセン触媒から得られた結果、及び得られた樹脂の特性を報告する。これらは、デュアル−メタロセン触媒、及びＰＥ−４５１７という名称の市場で入手可能な対照ＨＰ−ＬＤＰＥ（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製ＬＰ）に対する比較の基線として用いられる。図１〜４に見られるように、ＳＣ−１からＳＣ−５の名称の単一触媒から製造した樹脂は、ＰＥ−４５１７という名称の市場で入手可能な対照ＨＰ−ＬＤＰＥと比較した時、より大きい押出機圧力、モーター負荷、及びネック−インを一般的に示した。このように、ＭＩでは、ＳＣ−１からＳＣ−３は、ＰＥ−４５１７と同等であるが、これらは、ＰＥ−４５１７樹脂と比較すると、ほとんど２倍の押出圧力、及び５０％高いモーター負荷を示した。これらの樹脂のネック−インは、３００フィート／分の線速度において、より大きく、かつ９００フィート／分の線速度に達する前に破壊が起きた。樹脂ＳＣ−４及びＳＣ−５は、ＰＥ−４５１７と比較するとＭＩがより高く、その結果、押出機圧力及びモーター負荷は、ＰＥ−４５１７のそれに一層近かった。しかし、これらは、３００フィート／分でより大きいネック−インを示した。更に、ＳＣ−４は、９００フィート／分に達する前に破壊を示し、一方、ＳＣ−５は、図４から判るように、９００フィート／分の線速度までドローダウン可能であった。しかし、このより高い線速度で、この樹脂は、ＰＥ−４５１７のほぼ３倍のネック−インを示した。
【０１８８】
実施例８は、ＳＣ触媒樹脂の詳細な分析を提供する。要約すると、これらの結果は、これらの特殊な単一触媒樹脂が、ＰＥ−４５１７と比較される押出及びネック−イン特性の望ましい最適バランスを提供しないことを示唆した。
【０１８９】
実施例９及び表４〜６は、３種の異なるデュアルメタロセン触媒対から得られた結果及び得られた樹脂の特性を提供し、かつ得られた結果をＨＰ−ＬＤＰＥ対照樹脂ＰＥ−４５１７と比較する。これらのデュアルメタロセン樹脂は、特に、単一メタロセン触媒から製造された樹脂と比較した時、分子量分布の広がり及びずり減粘応答の向上を示す。このデュアルメタロセン樹脂は、樹脂間でいくらかの違いを示すが、単一触媒樹脂に比較した時、全体的な性能で一般的により良好であった。例えば、ＭＩが互いに最も近い、デュアルメタロセン樹脂ＤＣ−Ａ−１、ＤＣ−Ｂ−１及びＤＣ−Ｃ−１のデータと、単一メタロセン樹脂ＳＣ−１、ＳＣ−２及びＳＣ−３のデータを比較して、これらの違いを説明する。一般的に、デュアルメタロセン触媒樹脂は、図１〜４にそれぞれ見られるように、より小さい押出機頭部圧力、より小さいモーター負荷、より小さいネック−イン及びより良好なドローダウンを示す。系Ｃの中から２種の樹脂、即ちＤＣ−Ｃ−１及びＤＣ−Ｃ−２の樹脂の性能は、ＨＰ−ＬＤＰＥ対照樹脂ＰＥ−４５１７と比較して特に顕著であった。公称でＰＥ−４５１７と同一ＭＩである樹脂ＤＣ−Ｃ−１は、より良好ではないとしても、きわめて匹敵する押出機圧力及びモーター負荷特性、及び図３に説明されるように、３００フィート／分でＰＥ−４５１７に匹敵するネック−インを示す。しかし、ＤＣ−Ｃ−１樹脂は、６００フィート／分で良好なドローダウン及び引裂を示さなかった（表４を参照）。ＰＥ−４５１７より高いＭＩ（〜１２ＭＩ）である樹脂ＤＣ−Ｃ−２は、明らかにより小さい押出機圧力、より小さいモーター負荷、及びＰＥ−４５１７樹脂と比較した時、３００フィート／分及び９００フィート／分の線速度で全く匹敵するネック−インを示した。
【０１９０】
（押出コーティング特性）
本発明の樹脂の押出コーティング評価を行ない、ＨＰ−ＬＤＰＥ対照樹脂ＰＥ−４５１７のそれと比較して、実施例１０に報告した。
【０１９１】
図６に表したエルメンドルフ引裂強度で例証したように、本実施例に従って製造した試験樹脂は、ＭＤ及びＴＤ引裂抵抗に関して、ＰＥ−４５１７樹脂より大部分で同等か、又はより良好であった。図７のスペンサー衝撃強度は、ＰＥ−４５１７樹脂の性能に対して、試験樹脂が大部分で匹敵する性能を示した。図８の破裂接着は、幾分のばらつきを示したが、密度又はメルトインデックスについては明らかな傾向を示さなかった。
【０１９２】
試験樹脂の熱間粘着強度データを、図９に示した。本発明に従って製造された最高密度（０．９３４ｇ／ｃｍ３）の樹脂の一つを除けば、他の試験樹脂は、ＰＥ−４５１７に大部分で匹敵するような熱間粘着強度の動作を示している。図１０の究極シール強度のデータは、概して、試験樹脂が、ＰＥ−４５１７と比較した時、匹敵するシール開始温度、及びシール強度を示すことを例証する。ＰＥ−４５１７、ＤＣ−Ｃ−１及びＤＣ−Ｃ−２の一層厳密な比較は、ＰＥ−４５１７の最終シール強度が約３．２ポンド・フィート／インチで横ばいになるよう見えるが、ＤＣ−Ｃ−１及びＤＣ−Ｃ−２のそれは約４〜４．５ポンド・フィート／インチで一般的により高い横ばい強度を示すことを説明している。
【０１９３】
（分子量及びレオロジー特性）
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、ｚ−平均分子量（Ｍｚ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を示すＳＥＣ−ＭＡＬＳからの絶対分子量のデータを、表５に提供する。Ｃａｒｒｅａｕ−Ｙａｓｕｄａの経験的モデルパラメーターの関係で表現される、本発明の樹脂のレオロジー特性を表６に提供する。表１，２及び３に示された全ての試験樹脂、並びにＨＰ−ＬＤＰＥ対照樹脂ＰＥ−４５１７は、全てＳＥＣ−ＭＡＬＳデータから種々の程度の長鎖分枝を含むと測定された。実施例１１は、本発明の樹脂の分子量及びレオロジー特性を詳細に報じる。
【０１９４】
図１１ａで証明されるように、ＰＥ−４５１７は、高分子量末端の明らかな「山」から判るように、本発明の樹脂Ａ、Ｂ又はＣに比較して最大の多分散性を有する。実験樹脂は、全てが、一般的に分散性がかなり狭く、しかも全てが高分子量の「山」を示した。図１１ｂで証明されるように、ＰＥ−４５１７は、本発明の全ての樹脂と比較した時、分子量範囲を横断して長鎖分枝水準の程度でかなり高かった。図１１ａ及び図１１ｂの結果は、ＰＥ−４５１７と比較した時、試験樹脂は一般的に（１）多分散性が狭い、（２）Ｍｗの極めて高い末端が無い、かつ（３）ＬＣＢ水準の１／３から１／４に過ぎないことを証明する。
【０１９５】
これらのポリマー中の長鎖分枝の存在を更に支援するものは、表４に示されるように、選択された代表的樹脂について、４０ｋＪ／モルに近い高められた流動活性化エネルギー、Ｅａから得られる。また、試験樹脂は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）を用いて特徴付けられ、これらの結果は「Ｙ」型分枝だけを示すように見える。これとは対照的に、ＨＰ−ＬＤＰＥは、高圧、フリーラジカル重合法の結果として、より複雑な、ランダム多分枝の、又はブランチ−オン−ブランチの「ツリー状」長鎖分枝構造を有すると考えられる。それ故、本発明に従って製造された種々の樹脂間の違い、及び観察された性能の違いに関する根拠は、長鎖分枝構造のタイプよりは、Ｍｗ、分子量分布（ＭＷＤ）、及び長鎖分枝の水準の差異に大きく依存すると考えられる。
【０１９６】
（モーター負荷及び押出機頭部圧力）
実施例１２は、本発明の樹脂のモーター負荷及び押出機頭部圧力を詳細に説明する。モーター負荷及び押出機頭部圧力は、ずり粘性の関数であると期待される。モーター負荷及び押出機頭部圧力の降下は、１００  １／秒のずり速度で測定されたずり粘性関数として試験された。その結果は、それぞれ図１２ａ及び１２ｂに見られるように、モーター負荷及び押出機頭部圧力の両者と、ずり粘性の間に合理的に良好な関係を示唆する。実施例１２は、これらのデータの詳細な分析結果を提供する。
【０１９７】
試験した４組の異なる樹脂／触媒系に関する図１２のデータの更なる調査は、単一触媒樹脂が、同等なＭＩにおいて、より大きい高ずり粘性、並びにそれ故より大きいモーター負荷及び圧力降下を示すことを明らかにした。これとは対照的に、デュアル−触媒樹脂は、小さい高ずり粘性、並びにそれ故より小さいモーター負荷及び圧力降下を示した。従って、図１２のデータは、期待される押出特性、即ちモーター負荷及び頭部圧力が、広く使われる処理条件で、ずり流動粘性動作を制御することにより調節できることを示唆した。したがって、一定のＭＩに対してずり減粘動作が大きいほど、期待されるモーター負荷及び頭部圧力がより小さくなるに違いない。
【０１９８】
（ネック−イン動作）
実施例１３は、本発明の樹脂のネック−イン動作の詳細な分析を提供する。図１３ａは、３００フィート／分におけるサイド当たりネック−インを図示し、本明細書に記載したように評価したゼロずり粘性の関数として片対数プロット上に示した。図１３ｂでは、３００フィート／分におけるサイド当たりネック−インを回復性ずり変形パラメータ（ＲＳＰ）の関数として示す。本発明に従って製造した全ての樹脂は、ゼロずり粘性の増加（図１３ａ）に従い、又は溶融弾性の増加（図１３ｂ）に従い系統的に減少するネック−インについて、実質的に単一のトレンドラインに重なるように見えた。この観察された動作とは対照的に、ＰＥ−４５１７樹脂は、両方の場合で、トレンドラインから明らかに外れた。
【０１９９】
図５は、増加する線速度又は大きくなるドローダウンの関数としてネック−インを図示し、単一触媒樹脂ＳＣ−１からＳＣ−５の全てのネック−インが、線速度の増加と共に、平坦又は増加するネック−イン動作を示したことを説明する。これに反して、ＰＥ−４５１７及び各デュアル−メタロセン樹脂のネック−インは、樹脂ＤＣ−Ａ−３を例外として、一般的に線速度の増加に伴いネック−インの減少を示した。これらのデータは、本発明のデュアル−メタロセン系が、ＨＰ−ＬＤＰＥ樹脂で観察されたものと同様な加工硬化応答性を示す樹脂の分子構造を作り出したことを説明する。
【０２００】
本発明の樹脂の全てが、本明細書に開示されたようなＬＣＢ構造と実質的に同様なタイプを示し、かつ僅か少量だけＬＣＢの程度に変化があるという前提に立つ時（図１１ｂ参照）、ネック−イン動作の違いは、高Ｍｗ部分の影響をかなり受けていることが判るであろう。表３は、試験樹脂が、狭い範囲の分子量特性、主にＭｗ及びＭｚ特性で実際に変動することを説明する。特に、一定のＭＩにおいて、ｚ−平均分子量、Ｍｚは、単一触媒ＳＣ系からデュアル触媒ＤＣ−Ａ系、デュアル触媒ＤＣ−Ｂ系、デュアル触媒ＤＣ−Ｃ系へ進むに従い増加するように見える。この考察は、全て〜５ＭＩに近接する樹脂ＳＣ−２、ＤＣ−Ａ−１、ＤＣ−Ｂ−１、及びＤＣ−Ｃ−１に関する表５のＭｗとＭｚ、並びに図１１ａ及び１１ｂのデータを比較することにより更に理解される。より厳密に検討する時、試験樹脂の間で最小のネック−インをもつ樹脂ＤＣ−Ｃ−１は、ＤＣ−Ａ−１及びＤＣ−Ｂ−１に比較してＬＣＢ含量が実際により低いと思われる。しかし、ＤＣ−Ｃ−１は、本発明のその他の樹脂と比較してＭｚがより大きい。したがって、理論に束縛される意図はないが、本発明の樹脂が、長鎖分枝型の違いの結果としてではなく、より高いＭｗ部分の違いの結果として、ネック−インに観察された違いを示すことができる。これに反して、ＰＥ−４５１７が、ネック−インに関して試験樹脂シリーズの一般的トレンドに従わない（図１３ａ及び１３ｂ）ように見える事実は、本明細書に開示されたような長鎖分枝の程度及びタイプの違いのせいであるかもしれない。
【０２０１】
（ドローダウン能力）
各樹脂により達成できる最大線速度は、１９０℃で動的周波数掃引（ｓｗｅｅｐ）から得られる、０．０３  １／秒の周波数における低ずり粘度の関数として図１４に示す。
低ずり粘度が増加するに伴って達成される最大線速度の減少の粗いトレンドが観察される。ＰＥ−４５１７の応答は、図１４に示されるように、本発明に従って製造された樹脂のものとは異なる。
【０２０２】
（樹脂の特性）
本明細書に開示された表、図及び実施例の検討は、下記のような、本発明の樹脂特性の更なる説明を与える。
【０２０３】
本発明の一つの観点に従えば、本発明のエチレンのポリマーは、３から３０ｇ／１０分のメルトインデックス、０．９１５から０．９４５ｇ／ｃｍ３の密度、３５から４５ｋＪ／モルの流動活性化エネルギーＥａ、３から１５の多分散性指数（Ｍｗ／Ｍｎ）、３００から１，５００ｋｇ／モルのＭｚ、７０から２００ｋｇ／モルのＭｗ分子量、及び１００から１，０００ｋｇ／モルのＭｗ分子量範囲において０．０２から０．３の１，０００個の炭素原子当たり長鎖分子数（ＬＣＢ／１，０００炭素原子）を特徴とすることができる。
【０２０４】
本発明の別の観点に従えば、本発明のエチレンのポリマーは、５から２０ｇ／１０分のメルトインデックス、０．９１５から０．９３５ｇ／ｃｍ３の密度、３７から４３ｋＪ／モルの流動活性化エネルギーＥａ、４から１２の多分散性指数（Ｍｗ／Ｍｎ）、４００から１，２００ｋｇ／モルのＭｚ、７５から１５０ｋｇ／モルのＭｗ分子量、及び１００から１，０００ｋｇ／モルのＭｗ分子量範囲において０．０２から０．２５の１，０００個の炭素原子当たり長鎖分子数（ＬＣＢ／１，０００炭素原子）を特徴とすることができる。
【０２０５】
本発明の更に別の観点に従えば、本発明のエチレンのポリマーは、７から１５ｇ／１０分のメルトインデックス、０．９１６から０．９３０ｇ／ｃｍ３の密度、３８から４２ｋＪ／モルの流動活性化エネルギーＥａ、５から１０の多分散性指数（Ｍｗ／Ｍｎ）、５００から１，１００ｋｇ／モルのＭｚ、８０から１３０ｋｇ／モルのＭｗ分子量、及び１００から１，０００ｋｇ／モルのＭｗ分子量範囲において０．０２から０．１８の１，０００個の炭素原子当たり長鎖分子数（ＬＣＢ／１，０００炭素原子）を特徴とすることができる。
【０２０６】
本発明の更なる観点に従えば、本発明のエチレンのポリマーは、３００フィート／分の線速度で、３から８インチ／サイドのポリマーネック−インを特徴とする。別の観点では、３００フィート／分の線速度におけるポリマーネック−インが、３から６インチ／サイドであり、かつ更に別の観点では、３００フィート／分の線速度におけるポリマーネック−インが、３から４．５インチ／サイドである。
【０２０７】
本発明の更なる観点に従えば、エチレンのポリマーは、１９０℃、０．０３ｒａｄ／秒の周波数で、２０から５００の回復性ずり変形パラメータ×１Ｅ３（ＲＳＰ）を特徴とする。別の観点では、ポリマーの回復性ずり変形パラメータ×１Ｅ３（ＲＳＰ）が、１９０℃、０．０３ｒａｄ／秒の周波数で、８０から４７５であり、別の観点では、ポリマーの回復性ずり変形パラメータ×１Ｅ３（ＲＳＰ）が、１９０℃、０．０３ｒａｄ／秒の周波数で、１７５から４５０である。
【０２０８】
本発明の別の観点では、エチレンのポリマーは、９００フィート／分の線速度で、３から８インチ／サイドのポリマーネック−インを特徴とする。別の観点では、９００フィート／分の線速度におけるポリマーネック−インが、３から６インチ／サイドであり、かつ別の観点では、９００フィート／分の線速度におけるポリマーネック−インが、３から４．５インチ／サイドである。
【０２０９】
本発明の別の観点では、エチレンのポリマーは、２００ポンド／時間の押出速度で、５００から２，０００ｐｓｉの押出機頭部圧力を特徴とする。別の観点では、２００ポンド／時間の押出速度における押出機頭部圧力が、６００から１，５００ｐｓｉであり、かつ別の観点では、２００ポンド／時間の押出速度における押出機頭部圧力が、７００から１，３００ｐｓｉである。
【０２１０】
本発明の更なる観点では、エチレンのポリマーは、２００ポンド／時間の押出速度で、４０から１２０ａｍｐの押出機モーター負荷を特徴とする。別の観点では、２００ポンド／時間の押出速度における押出機モーター負荷が、５０から１００ａｍｐであり、かつ別の観点では、２００ポンド／時間の押出速度における押出機モーター負荷が、６０から９０ａｍｐである。
【０２１１】
本発明の更なる観点では、エチレンのポリマーは、２．１ｇ／ポンド／リーム以上のエルメンドルフＭＤ引裂抵抗を特徴とする。別の観点では、エルメンドルフＴＤ引裂抵抗が、２．９ｇ／ポンド／リーム以上である。
【０２１２】
本発明の別の観点では、エチレンのポリマーは、０．０１０ｇ／ポンド／リーム以上のスペンサー衝撃強度を特徴とする。
【０２１３】
本発明の別の観点では、エチレンのポリマーは、９５％以上の破裂接着強度を特徴とする。
【０２１４】
本発明の更なる観点では、エチレンのポリマーは、強度１Ｎ／２５ｍｍの熱間粘着強度が１１０℃以下で発生する熱間粘着開始温度を特徴とする。別の観点では、強度１Ｎ／２５ｍｍの熱間粘着強度が発生する熱間粘着開始温度が、１２０℃以下である。
【０２１５】
本発明の更なる観点では、エチレンのポリマーは、３．５ポンド・フィート／インチ以上の最終シール強度を特徴とする
【０２１６】
これらの結果は、ＨＰ−ＬＤＰＥに比べてそれらの分子構造に違いがあるが、押出コーティング用途で従来のＨＰ−ＬＤＰＥ樹脂の性能特性に厳密に一致することができる、メタロセン触媒による樹脂の合成を例証する。
【０２１７】
（定義）
本明細書に用いる用語をより明確に定義するために、以下の定義が与えられる。参考として本明細書に援用された任意の文献により与えられた任意の定義又は用法が、本明細書で提供された定義又は用途に対立する程度に対しては、本明細書で与えられた定義又は用法が調節する。
【０２１８】
本明細書では、用語「ポリマー」は、エチレンを含むホモポリマー、及びエチレンとその他のオレフィン性コモノマーとのコポリマーを意味するために用いられる。したがって、本明細書では、用語「エチレンのポリマー」は、ホモポリマー、及びエチレンとオレフィン性コモノマーとのコポリマーの両者を言うために用いられる。また、本明細書では、ポリマーは、ホモポリマー及び本明細書に開示された任意の別の重合性モノマーとのコポリマーを意味するために用いられる。
【０２１９】
用語「助触媒」は、本明細書では、一般的に、触媒組成物の一成分を構成することができる有機アルミニウム化合物を言うために用いられ、しかも本明細書に開示されたように、アルミノキサン、有機ホウ素化合物、有機亜鉛化合物、又はイオン化性イオン化合物（これらに限定されない）を含む触媒組成物の任意成分をいう。用語「助触媒」は、化合物の実際の機能、又は化合物が作用できる任意の化学機構に関係なく、用いることができる。一つの観点では、用語「助触媒」は、触媒組成物の成分を第一及び第二のメタロセン化合物から区別するために用いられる。
【０２２０】
本明細書では、用語「前接触させた」混合物は、第一の時間の間接触させる触媒成分の第一の混合物を説明するために用い、この接触後に、この第一の混合物は、第二の時間の間接触させる触媒成分の、「後接触させた」又は第二の混合物を作成するために用いられる。典型的には、この前接触させた混合物は、この混合物を化学的に処理された固体酸化物、及び任意選択で追加の有機アルミニウム化合物と接触させる前の、メタロセン化合物（第一、第二、又は両者）、オレフィンモノマー、及び有機アルミニウム化合物の混合物を表す。このように、「前接触させた」は、相互接触させるために用いられる成分を表し、しかもその後に、第二の後接触させた混合物中の成分と接触させる。したがって、本発明は、場合によっては、前接触させた混合物を作成するために用いた成分と混合物が作成された後のその成分を区別することがある。例えば、この記述に従えば、前接触させた有機アルミニウムが、ひとたびメタロセン及びオレフィンモノマーと接触させられると、前接触させた有機アルミニウムは反応して、前接触させた混合物を作成するために用いた個別の有機アルミニウム化合物とは異なる少なくとも一つの化学的化合物、配合物又は構造を形成することが可能になる。この場合、前接触させた有機アルミニウム又は成分は、前接触させた混合物を作成するために用いた有機アルミニウム化合物を含んでいるものと説明される。
【０２２１】
同様に、本明細書では、用語「後接触させた」混合物は、第二の時間の間接触させる触媒成分の第二の混合物を説明するために用い、その一つの構成成分は、第一の時間の間接触させた触媒成分の、「前接触させた」又は第一の混合物である。典型的には、本明細書では、用語「後接触させた」混合物は、第一のメタロセン化合物、第二のメタロセン化合物、オレフィンモノマー、有機アルミニウム化合物、及び化学的に処理された固体酸化物の混合物を説明するために用いられ、これらの成分の一部分の前接触させた混合物と、後接触させた混合物を仕上げるために添加された任意の付加的成分とを接触させることから作成される。一般的に、後接触させた混合物を仕上げるために添加された付加的成分は、化学的に処理された固体酸化物であり、かつ本明細書で述べたように、前接触させた混合物を作成するために用いた有機アルミニウム化合物と同一又は異なる有機アルミニウム化合物を任意選択で含んでもよい。したがって、本発明は、場合によっては、後接触させた混合物を作成するために用いた成分と、混合物が作成された後のその成分を区別してもよい。
【０２２２】
用語メタロセンは、分子中に２個のη５−シクロアルカジエニル型配位子を含む化合物を表す。したがって、本発明のメタロセンは、橋架けしたビス（η５−シクロペンタジエニル型配位子）化合物であり、その際η５−シクロアルカジエニル部分は、シクロペンタジエニル配位子、インデニル配位子、及びフルオレニル配位子などを含み、かつ部分的に飽和又は置換された誘導体、又はこれらの任意の類似体含む。これらの配位子上の可能な置換基は水素を含むので、本発明で用いる「それらの置換された誘導体」の記述は、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、部分的に飽和されたインデニル、部分的に飽和されたフルオレニル、置換された部分的に飽和されたインデニル、置換された部分的に飽和されたフルオレニルなどの部分飽和配位子を含む。ある文脈では、メタロセンは、単に「触媒」のことをいい、ほとんど同様に用語「助触媒」は、本明細書では、有機アルミニウム化合物のことを言うために用いられる。
【０２２３】
用語「触媒組成物」及び「触媒混合物」などは、混合物の成分の実際の反応生成物、活性触媒作用位置の性質、又はアルミニウム助触媒、第一のメタロセン化合物、第二のメタロセン化合物、前接触させた混合物を作成するために用いた任意のオレフィンモノマー、又はこれらの成分を組み合わせた後の化学的に処理された固体酸化物の最終結果に依存しない。それ故、用語の触媒組成物、及び触媒混合物などは、不均質組成物及び均質組成物の両者を含む。
【０２２４】
用語「ヒドロカルビル」は、アリール、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、シクロアルカジエニル、アルキニル、アラルキル、アラルケニル、アラルキニルなど（これらに限定されない）を含む、かつそれらの全ての置換された、非置換の、分枝した、リニアーな、ヘテロ原子置換された誘導体を含む炭化水素ラジカル基を特定するために用いられる。
【０２２５】
用語の、化学的に処理された固体酸化物、固体酸化物活性化担体、酸性活性化担体、活性化担体、処理された固体酸化物化合物、又は単なる活性化体などは、本明細書では、ルイス酸性又はブレンステッド酸性動作を示し、かつ電子求引性成分、典型的に陰イオンで処理され、かつ焼成された固体の比較的多孔質な無機酸化物を表示するために用いられる。電子求引性成分は、典型的には、電子求引性陰イオン源化合物である。このように、化学的に処理された固体酸化物化合物は、少なくとも一種の固体酸化物化合物と、少なくとも一種の電子求引性陰イオン源化合物を焼成した接触生成物を含む。典型的には、化学的に処理された固体酸化物は、少なくとも一種のイオン化性の酸性固体酸化物化合物を含む。用語の担体、又は活性化担体は、これらの成分が不活性であることを意味するために用いられるものではなく、かつこの成分は、触媒組成物の不活性成分として解釈されてはならない。
【０２２６】
用語の熱間粘着開始温度は、本明細書では、１Ｎ／２５ｍｍの強度が発現される温度と定義される。
【０２２７】
特に断りが無い限り、又は文脈がそうでないことを要求しない限り、本明細書で用いられる幾つかの省略語は、Ｉｎｄ：インデニル、Ｆｌｕ：フルオレニル、Ｃｐ：シクロペンタジエニル、Ｃ２：エチレン、Ｃ６：１−ヘキセン、ｉＣ４：イソブタン、ＦＳＡ：フッ化シリカ−アルミナ、ＣＴＳＯ：化学的に処理された固体酸化物を含むが、これらに限定されない。
【０２２８】
本明細書に記載したものと同様又は同等な、任意の方法、装置、及び材料が、本発明の実施又は試験で使用することができるが、これらの典型的な方法、装置、及び材料を本明細書で説明する。
【０２２９】
本明細書で述べた全ての刊行物及び特許を、例えば刊行物に記載された構成要素及び方法を説明及び開示する目的で、参考として本明細書に援用している。これらの構成要素及び方法は、現に説明する発明に関連して用いることができる。上記の刊行物及び原文の隅から隅までが、本出願に先立って、それらの開示のために単に提供されたものである。本明細書では、先行する発明のために、このような開示が先んじて行われたとして、発明者らに資格を与えないことを承認する解釈は何も存在しない。
【０２３０】
本明細書に開示された任意の特定の化合物について、提示された任意の一般的な構造は、特殊な構成の置換基から起こりうる全ての配座異性体、レジオイソマー、及び立体異性体を包含する。一般的な構造は、全ての鏡像異性体、ジオステレオ異性体、及び鏡像異性又はラセミ形態のいずれかの別の光学異性体、並びに文脈が必要とする時には、立体異性体の混合物を包含する。
【０２３１】
本発明は、下記の実施例によって更に説明されるが、この実施例が、如何なる手段でも、本発明の範囲を限定するものと解釈されてはならない。これに反して、本明細書の説明を読んだ後に、本発明の精神又は添付された特許請求の範囲から離れることなく、当業者に示唆を与えることができる種々の別の観点、実施形態、変性、及びそれらの同等物への手段があり得ることが、明快に理解されるはずである。
【０２３２】
以下の実施例において、特に断りが無い限り、本明細書に記載された合成及び製造は、窒素及び／又はアルゴンなどの不活性雰囲気下で行われる。溶媒は、商業的供給源から購入し、通常は使用に先立って乾燥した。特に断りが無い限り、試薬は商業的供給源から入手した。
【０２３３】
（一般的試験法）
（メルトインデックスと密度）
メルトインデックス（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件Ｆ（１９０℃、２．１６ｋｇ）に従って測定した。密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１５０５に従って密度勾配管を用いて測定した。
【０２３４】
（溶融レオロジー特性）
１８２℃、全３分間で、ペレットサンプルを圧縮成形した。このサンプルを比較的低圧力で１分間溶融させ、次に追加の２分間、高い成形圧力をかけた。続いて、この成形サンプルを冷却（室温）プレス中で急冷した。この成形板から、レオロジー特性測定用に、２ｍｍ×２５．４ｍｍ直径の円板を打ち抜いた。
【０２３５】
Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社のＡＲＥＳレオメーター上で、１９０℃の温度で平行板配置を用い、小ひずみ（１０％）振動せん断測定を行った。レオメーターの試験室を窒素中でガスシールし、ポリマーの劣化を最小にした。レオメーターを研究の試験温度に予熱した。サンプルを装填し、オーブンの熱平衡を得た後、試験片を平行板間で締め付け、１．６ｍｍの厚みとし、過剰分を切り取った。サンプルを平行板間に挿入した時と、周波数掃引（０．０３〜１００ｒａｄ／秒）を開始した時の間で、トータルで８．０分が経過した。次に、改良３パラメータＣａｒｒｅａｕ−Ｙａｓｕｄａ（ＣＹ）の経験的モデルを用いて、複合粘性（η＊）対周波数（ω）データを曲線に収めて、ＣＹパラメータ対ゼロずり粘性−η０、固有の緩和時間−τη及びブレーズ（ｂｒｅａｄｔｈ）パラメータａを得た。これらの３種のパラメータの意義及び解釈の詳細は、Ｃ．Ａ．ＨｉｅｂｅｒとＨ．Ｈ．ＣｈｉａｎｇのＲｈｅｏｌ．Ａｃｔａ、２８巻、３２１頁（１９８９年）、及びＣ．Ａ．ＨｉｅｂｅｒとＨ．Ｈ．ＣｈｉａｎｇのＰｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．３２巻、９３１頁（１９９２年）に見ることができ、この両文献の全文を参考として本明細書に援用する。１５０℃、１９０℃及び２３０℃で得られた動的周波数データについて時間−温度の重ね合わせを行ない数種の樹脂について流動活性化エネルギー（Ｅａ）を測定した。
【０２３６】
（光散乱により測定された絶対分子量）
ゲルろ過ケロマトグラフィ（ＳＥＣ）法と複数角度光散乱（ＭＡＬＳ）検出法を組み合わせた、ＳＥＣ−ＭＡＬＳを用いて分子量データを測定した。加熱トランスファーラインを介して、ＤＡＷＮ  ＥＯＳの１８−角光散乱測光器（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、サンタバーバラー、カルフォルニア州）をＰＬ−２１０  ＳＥＣシステム（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ、英国）又はＷａｔｅｒ  １５０  ＣＶ  ｐｌｕｓシステム（ミルフォード、マサチューセッツ州）に取り付け、ＳＥＣカラムとその示差屈折率（ＤＲＩ）検出器（１４５℃）を同一温度になるよう熱的に制御した。流動速度を０．７ｍＬ／分にセットして、移動相、Ｉ，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を３個の７．５ｍｍ×３００ｍｍ、２０μｍＭｉｘｅｄ  Ａ−ＬＳカラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ）を介して溶離させた。サンプル次第で、〜１．２ｍｇ／ｍＬの濃度のポリエチレン（ＰＥ）溶液を１５０℃、４時間かけて準備した後、１４５℃に加熱された円形コンベヤーにセットしたＳＥＣ注入ビンに移した。真の均質溶液を得るために、高分子量のポリマーに対しては、より長い加熱時間が必要であった。濃度クロマトグラムを得ることに加えて、ＷｙａｔｔのＡｓｔｒａ（登録商標）ソフトウエアーを用いて各注入サンプルについて、１７の異なる角度の光散乱クロマトグラムを得た。各クロマトグラフィー切片で、デバイプロットの高度差と傾きから、それぞれ、絶対分子量（Ｍ）と旋回半径（Ｒｇ）の二乗平均（ＲＭＳ）の両者を得た。このプロセスについての方法が、ＷｙａｔｔのＰ．Ｊ．，Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ、２７２、１（１９９３年）に詳細に報じられている。この文献の全文を参考として本明細書に援用する。用いたリニアーＰＥ対照は、リニアー、高密度ブロードＭＷＤポリエチレンサンプル（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）であった。このデータから、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、ｚ−平均分子量（Ｍｚ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を計算した。これを種々の表に掲載する。
【０２３７】
エチレンポリマー中のＬＣＢの量を測定するためにＺｉｍｍｍ−Ｓｔｏｃｋｍａｙｅｒ手法を用いた。ＳＥＣ−ＭＡＬＳは、クロマトグラムの各切片でＭ及びＲｇを同時に測定するので、Ｍの関数としての枝分かれ率、ｇＭは、式１：
【数１】
2011117006.tif 000008
（式中、下付き文字ｂｒ及びｌｉｎは、枝分かれ及びリニアーポリマーをそれぞれ表す）で示されるように、同じＭで、枝分れ分子Ｒｇの平均平方とリニアーのそれとの比率を測定することにより、各切片で直接測定できた。
【０２３８】
一定のｇＭにおいて、分子当たりのＬＣＢの重量平均した数（Ｂ□ｗ）は、式２：
【数２】
2011117006.tif 000009
（式中、分枝は３官能性であるか、又はＹ型であると推定した）で示されるＺｉｍｍ−Ｓｔｏｃｋｍａｙｅｒの式を用いて計算した。次に、ｉ−ｔｈ切片のＬＣＢ周波数（ＬＣＢＭｉ）、１０００Ｃ当たりのＬＣＢ数を式３：
ＬＣＢＭｉ＝１０００＊１４＊Ｂ３ｗ／Ｍｉ                          （３）
（式中、Ｍｉは、ｉ−ｔｈ切片のＭＷである）を用いて簡単に計算した。次に、分子量分布（ＭＷＤ）を横切るＬＣＢ分布（ＬＣＢＤ）を全てのポリマーについて確定した。
【０２３９】
しかし、コポリマーの場合、旋回半径（Ｒｇ）のＲＭＳに対するコモノマーの寄与が、式１、２及び３をコポリマーのＬＣＢの測定に適用する前に、先ず修正された。
【０２４０】
コポリマーの場合、ＭＷＤを横切る既知のＳＣＢ分布、（ｄ（ＳＣＢ）／ｄ（ＭＷ））を用い、コポリマーの全ＭＷＤを横切るＳＣＢ修正因子は、式４：
【数３】
2011117006.tif 000010
を用いて得た。
【０２４１】
ＬＣＢプロフィール及び水準は、ＳＣＢ含量を修正するための二つの仮定を行うことにより測定した。即ち：（１）ＳＣＢプロフィールをＭＷＤを横切って平坦であると仮定した、（２）全ての樹脂に対するＳＣＢ含量を同一であり、かつ１０．９ＳＣＢ／１０００炭素に等しいと仮定した。
【０２４２】
（押出コーティング評価）
工業的規模のＧＰＣ（Ｇｕａｒｄｉａｎ  Ｐａｃｋｉｎｇ社）の押出コーティングラインで、本発明の樹脂の押出コーティング評価を行った。このラインは、単層構造で使用され、かつ４．５インチのシングルフリットスクリュー、２４：１のＬ／Ｄ押出機、Ｃｌｏｅｒｅｎ可変形状フィードブロック、及び４０インチのＣｌｏｅｒｅｎ  ＥＢＲ  ＩＶ内部デッケル装填ダイを備えていた。全ての試作に３２インチ幅のダイを用いた。押出機計量ゾーン、パイプ、フィードブロック、及びダイを１６０°Ｆに設定し、押出量を２００ポンド／時間に固定した。ダイからニップロールへの引き出し距離は８インチに設定した。冷却ロールは、マット仕上げであり、かつ６５°Ｆに制御した。線速度を、３００フィート／分から、５００フィート／分、７００フィート／分、９００フィート／分に増すように設定し、最後に１，８００フィート／分として、線速度範囲におけるネック−イン性能を測定し、かつエッジ引裂が起きるか否か、及び起きる時を測定した。この樹脂を、Ｐｉｌｌａｒコロナ処理機を用いて前処理した、＃３５天然クラフト基紙上にコーティングした。一方、定常状態で、コーティング重量試験及び曇り試験のために、押出体を基紙から除くことができるサンプルを製造するために、ＰＥＴ製「カバーシート」を押出体と基紙の間に配置した。
【０２４３】
（エルメンドルフ引裂及びスペンサー衝撃の測定）
Ｔｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔエルメンドルフ引裂試験器を用いてＡＳＴＭ  Ｄ−１９２２に従ってエルメンドルフ引裂を測定した。ＡＳＴＭ  Ｄ−３４２０、プラスチックフィルムのＰｅｎｄｕｌｕｍ衝撃抵抗−手順Ｂに従ってスペンサー衝撃を測定した。エルメンドルフ引裂及びスペンサー衝撃の両試験は、完全な構造体（即ち、基紙上にポリマーをコーティングした）について行い、その結果は、基紙の厚みのバラツキを考慮して、ポリマー被膜単独のリーム当たりのグラム／ポンドで報告した。
【０２４４】
（熱間粘着及びヒートシール試験）
熱間粘着試験は、Ｊ＆Ｂ熱間粘着試験器を用いて、ＡＳＴＭ  Ｆ−１９２１に従って測定した。ヒートシール試験は、Ｔｈｅｌｌｅｒのヒートシーラー及びインストロン張力計を用いて、ＡＳＴＭ  Ｆ−８８に従って測定した。熱間粘着試験は、０．５秒の滞留時間、０．５秒の冷却時間、０．５Ｎ／ｍｍ２のシール圧力、及び２００ｍｍ／秒の剥離速度を用いて実施した。ヒートシール試験は、０．５秒の滞留時間、３０ｐｓｉのシール圧力、及び２０インチ／分のクロス−ヘッド速度を用いて実施した。
【０２４５】
（破裂接着強度）
破裂接着強度試験法は、基紙に対するプラスチック被膜の結合強度を測定する。
【０２４６】
本発明の目的で、以下の専門用語を用いる：
接着強度−加圧側の反対に被膜（抵抗）面をもつ試験片を破壊するに必要な空気圧；
最終破壊強度−加圧側に抵抗面をもつ試験片を破壊するに必要な破裂圧力、
結合強度−最終破裂強度の百分率で表される接着強度、
弱い接着−フィルムが基紙から容易に分離し、単一気泡を形成し、かつ破壊するか又は破壊しない；
かなり良好な接着−フィルムが多数の点で基紙から分離して多くの小気泡を形成する；圧力の増加は、弱い接着の場合より大きい；
良好な接着−多数の微小気泡が生成し、破壊するまでに、顕著に圧力が増加する；この場合、フィルムは、多数の位置で基紙に付着したまま残る；
優れた接着−フィルムと基紙の間に分離が観察されない；破壊するまで圧力が増加する；この場合、接着強度は最終破裂強度と等しい。
【０２４７】
この試験方法は、試験片をクランプし、シールするためのサンプルホルダーを備えたＳｏｕｔｈｗｉｃｋ  Ｐｅｒｋｉｎｓ社製の装置（Ｓｏｕｔｈｗｉｃｋ  Ｐｅｒｋｉｎｓ  Ｂｏｎｄ  Ｔｅｓｔｅｒ）を用いた。コーテッド紙試験片の一方の面に空気圧をかけて、二面の破裂圧力及び視認破裂パターンを記録した。
【０２４８】
約３０インチ幅の押出コーテッド紙から、各試験方向に対して、４インチの小板を、ウエブ全体を横切り横方向でカットする。試験方向とは、圧力源に面するコーティング又は紙の面をいう。小板を横切り等間隔あけて５箇所を試験した。
【０２４９】
テストに先立って、試験片を７３．４±３．６℃、相対湿度５０±５％で１６時間以上コンディショニングする。
【０２５０】
手順は次の通りである：
１．左手のゲージで、試験器の線圧を６０ｐｓｉに調節した。
２．右側圧力ゲージの従針をゼロに設定した。試験片をクランプ装置に挿入し、磁石帯板でしっかり固定し、正しい位置にクランプした。（試験片が破壊するまで、圧力は自動的に増加した。）従針が示す破裂圧力に注目し、これを記録する。
３．プラスチック表面を高圧の反対側に置いて（プラスチック面を上向きにする）５箇所試験し、かつプラスチック表面を高圧に向けて（プラスチック面を下向きにする）５箇所試験した。
４．プラスチックコーテッド表面を上にしたサンプルで得られたデータを接着強度として記録し、コーテッド表面を下にしたサンプルで得られたデータを最終破裂強度として記録した。
５．結合強度品質を肉眼で観察した結果を記録した。
【０２５１】
データをＬａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ  Ｓｙｓｔｅｍ（ＬＩＭＳ）に入れて、百分率結合強度を下式：
【数４】
2011117006.tif 000011
に従って計算した。
【実施例１】
【０２５２】
（化学的に処理された固体酸化物の製造に用いた固体酸化物材料の源泉及び特性）
アルミナは、１．７８ｃｃ／ｇの細孔容積及び３４０ｍ２／ｇの表面積を有する、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ社のＫｅｔｊｅｎ（登録商標）Ｂグレードとして、又は２．００ｃｃ／ｇの細孔容積及び３８０ｍ２／ｇの表面積を有するか、又は１．６ｃｃ／ｇの細孔容積及び３００ｍ２／ｇの表面積を有する、９５〜９８％アルミナ及び２〜５％シリカのＫｅｔｊｅｎ（登録商標）Ｌグレードとして入手した。
【実施例２】
【０２５３】
（塩化物化アルミナ活性化担体の製造）
１０ｍＬのＫｅｔｊｅｎ（登録商標）Ｂグレードアルミナを、空気中で、６００℃で３時間焼成した。この焼成ステップ後、炉温度を４００℃に下げ、窒素流をアルミナ層上に流し始め、その後１．０ｍＬの四塩化炭素を窒素流に注入し、アルミナ層から上流に蒸発させた。この気相ＣＣｌ４をこの層に通し、そこでアルミナと反応させて表面を塩化物にした。このプロセスは、脱水アルミナのグラム当たり１５．５ミリモルの塩化物イオンの同価物を提供した。この塩化物化処理の後、得られたアルミナは白色を呈した。この活性化担体を硫酸化アルミナと同様な手法で用いた。
【実施例３】
【０２５４】
（フッ化物化シリカ−アルミナ活性化担体）
この実施例でフッ化物化シリカ−アルミナ酸性活性化担体を製造するために用いたフッ化物化シリカ−アルミナ活性化担体は、１３％アルミナを含有し、１．２ｃｃ／ｇの細孔容積及び４００ｍ２／ｇの表面積を有するＭＳ１３−１１０グレードとしてＷ．Ｓ．Ｇｒａｃｅ社から入手した。この材料を、シリカ−アルミナ重量の１０重量％と同等になるために十分な量の二フッ化アンモニウムを含有する溶液を用いて初期湿潤状態に含浸することによりフッ化物化した。次に、この含浸された材料を真空オーブン中で、１００℃で８時間乾燥した。次に、このようにフッ化物化シリカ−アルミナサンプルを以下のように焼成した。１０ｇのアルミナを、底部に焼結した石英円板を備えた１．７５インチの石英管内に置いた。一方、シリカを円板上に担持して、乾燥した空気を時間当たり１．６から１．８標準立方フィートの直線速度で円板を通して吹き上げた。石英管を囲んで電気炉を用いて、４００℃／時間の速度で管温度を上昇させて、最終温度９５０°Ｆにした。この温度で、乾燥空気中でシリカ−アルミナを３時間流動させた。その後、シリカ−アルミナを収集し、乾燥窒素下で貯蔵し、雰囲気に暴露させることなく使用した。
【実施例４】
【０２５５】
（硫酸化アルミナの製造）
６５２ｇのＫｅｔｊｅｎ（登録商標）Ｌアルミナに、水１，３００ｍＬ中に溶解した１３７ｇの（ＮＨ４）２ＳＯ４を含有する溶液を用いて初期湿潤を丁度上回る程度に含浸させた。次に、この混合物を真空オーブン内に置き、１／２大気圧の減圧下で、１１０℃で一晩乾燥させ、次にマッフル炉内で、３００℃で３時間、続いて４５０℃で３時間焼成し、その後に、８０メッシュの篩を通して活性化担体を篩い分けした。この担体を空気中で、５５０℃で６時間活性化し、その後にこの化学的に処理された固体酸化物を使用するまで窒素下で貯蔵した。
【実施例５】
【０２５６】
（メタロセンの一般的及び特殊な製造法）
（一般的な方法）
第一のメタロセン化合物および第二のメタロセン化合物を形成する一般的製造法が、下記を含む種々の文献に見出すことができる：米国特許第４，９３９，２１７号、第５，１９１，１３２号、第５，２１０，３５２号、第５，３４７，０２６号、第５，３９９，６３６号、第５，４０１，８１７号、第５，４２０，３２０号、第５，４３６，３０５号、第５，４５１，６４９号、第５，４９６，７８１号、第５，４９８，５８１号、第５，５４１，２７２号、第５，５５４，７９５号、第５，５６３，２８４号、第５，５６５，５９２号、第５，５７１，８８０号、第５，５９４，０７８号、第５，６３１，２０３号、第５，６３１，３３５号、第５，６５４，４５４号、第５，６６８，２３０号、第５，７０５，５７９号、及び第６，５０９，４２７号、Ｋｏｐｐｌ，Ａ．、Ａｌｔ，Ｈ．Ｇ．のＪ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ  Ａ．２００１年、１６５巻、２３頁、Ｋａｊｉｇａｅｓｈｉ，Ｓ．、Ｋａｄｏｗａｋｉ，Ｔ．、Ｎｉｓｈｉｄａ，Ａ．、Ｆｕｊｉｓａｋｉ，Ｓ．のＴｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ、１９８６年、５９巻、９７頁、Ａｌｔ，Ｈ．Ｇ．、Ｊｕｎｇ，Ｍ．、Ｋｅｈｒ，Ｇ．のＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９９８年、５６２巻、１５３〜１８１頁、Ａｌｔ，Ｈ．Ｇ．、Ｊｕｎｇ，Ｍ．のＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９９８年、５６８、巻８７〜１１２頁、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９９６年、５２２巻、３９〜５４頁、Ｗａｉｌｅｓ，Ｐ．Ｃ．、Ｃｏｕｔｔｓ，Ｒ．Ｓ．Ｐ．、Ｗｅｉｇｏｌｄ，Ｈ．のＩｎｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ，Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍｕ，ａｎｄ  Ｈａｆｎｉｕｍｕ、Ａｃａｄｅｍｉｃ社、ニューヨーク、１９７４年、及びＣａｒｄｉｎ，Ｄ．Ｊ．、Ｌａｐｐｅｒｔ，Ｍ．Ｆ．、及びＲａｓｔｏｎ，Ｃ．Ｌ．のＣｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏ−Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ａｎｄ−Ｈａｆｎｉｕｍ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ、Ｈａｌｓｔｅａｄ  Ｐｒｅｓｓ社、ニューヨーク、１９８６年。
【０２５７】
（特殊な製造法）
Ｓｃｈｌｅｎｋライン又は乾燥ボックス技術を用いて、空気感受性試薬及び材料を含む全ての処置を窒素下で実施した。ＴＨＦをカリウムから蒸留した。無水ジエチルエーテル、メチレンクロライド、ペンタン、及びトルエンをＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社から入手して、活性化アルミナ上で貯蔵した。全溶媒を脱ガスして窒素下で貯蔵した。ジクロロメチルフェニルシラン、塩化ジルコニウム（ＩＶ）（９９．５％）及びｎ−ブチルリチウムをアルドリッチ社から購入して、受け入れたまま用いた。Ｎ−オクチルメチルジクロロシランをＧｅｌｅｓｔ社から購入して、受け入れたまま用いた。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、７．２４ｐｐｍにおける残留ＣＨＣｌ３のピークを参照して）又は１３Ｃ  ＭＮＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、７７．００ｐｐｍを参照して）により生成物を分析した。
【０２５８】
（ジフルオレン−９−イル（メチル）オクチルシラン）
ＢｕＬｉ（４０ｍＬ、ヘキサン中で１０Ｍ、４００ミリモル）を−７８℃でＴＨＦ（５００ｍＬ）に溶解した。得られた混合物を徐々に室温に加温し、一晩攪拌して、暗赤色の溶液を得た。この溶液を、室温で４時間かけて、ＴＨＦ（５０ｍＬ）中のメチルオクチルジクロロシラン（４５．４ｇ、２００ミリモル）に滴状に添加した。得られた混合物を室温で一晩攪拌し、水を用いて急冷し、Ｅｔ２Ｏ（８００ｍＬ）を用いて抽出した。有機層を混合し、水で洗浄し、次に無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥した。溶媒を除去すると赤色の油を生じた。この油を、ヘプタン中の５〜１０％（Ｖ／Ｖ）のＣＨ２Ｃｌ２を用いて、カラムクロマトグラフィーによりシリカゲル上で精製した。黄色固体の精製された生成物を得た（４６ｇ、４７％の収率）。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．８８（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、４Ｈ）、７．２２−７．４８（ｍ、１２Ｈ）、４．１４（ｓ、２Ｈ）、０．８４−１．３５（ｍ、１３Ｈ）、０．５５−０．６５（ｍ、２Ｈ）、０．２２−０．３３（ｍ、２Ｈ）、−０．３６（ｓ、３Ｈ）、１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１４５．１０、１４５．０６、１４０．７９、１４０．７５、１２６．１８、１２６．１４、１２５．５５、１２５．５２、１２４．３４、１２４．２５、１２０．０８（２Ｃ）、３９．７０、３３．２４、３１．８０、２８．９０、２８．７７、２３．１４、２２．６３、１４．１０，１１．６３、−７．１２。
【０２５９】
（メチルオクチルシリルビス（η５−フルオレン−９−イル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド）
ジフルオレン−９−イル（メチル）オクチルシラン（４．２５ｇ、８．７ミリモル）を、５０ｍＬの無水Ｅｔ２Ｏに溶解し、窒素下で−７８℃に冷却した。ｎ−ＢｕＬｉ（７ｍＬ、ヘキサン中で２．５Ｍ、１７．５ミリモル）を配位子溶液に滴状に添加した。得られた混合物を室温に加温し、一晩攪拌して、暗赤色の溶液を得た。この溶液を、０℃のペンタン５０ｍＬ中に懸濁させたＺｒＣｌ４（２．０３ｇ、８．７ミリモル）に約２０分かけて添加した。得られた混合物を室温に加温し、一晩攪拌して、紫色の溶液を得た。ろ過により個体を収集し、ペンタンで洗浄し、２００ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２を用いて抽出した。ＣＨ２Ｃｌ２抽出液から溶媒を除去して、紫色の固体を得た（４．８ｇ、８４．９％の収率）。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．７５−７．９（ｍ、８Ｈ）、７．３５（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、４Ｈ）、７．０１−７．１１（ｍ、４Ｈ）、２．１０−２．２０（ｍ、２Ｈ）、１．９７−２．１０（ｍ、２Ｈ）、１．７６（５重項、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ）、１．６５（ｓ、３Ｈ）、１．３０−１．５８（ｍ、８Ｈ）、０．９２（ｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、３Ｈ）、１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１３０．５９、１３０．３４、１２８．２４、１２８．１３、１２７．７５、１２７．６６、１２６．０２、１２５．９９、１２５．４３、１２５．３６、１２４．６１（未解決の２Ｃ）、６４．７７、３３．６５、３１．８９、２９．４３、２９．１９、２２．９５、２２．６５、１８．２６、１４．０８、０．３１。
【０２６０】
（メチルフェニルシリルビス（η５−フルオレン−９−イル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド）
メチルフェニルシリルビス（η５−フルオレン−９−イル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロライドを、メチルオクチルシリルビス（η５−フルオレン−９−イル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロライドについて本明細書に記載したと同様な手法で製造した。但し、シラン出発材料としてジクロロメチルフェニルシランを用いた。
【０２６１】
（ｒａｃ−エタン−１，２−ジイルビス（η５−インデン−１−イル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド）
ｒａｃ−エタン−１，２−ジイルビス（η５−インデン−１−イル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロライドを、Ｙａｎｇ，Ｑ．、Ｊｅｎｓｅｎ，Ｍ．Ｄ．、Ｓｙｎｌｅｔｔの１９９６年、２巻、１４７頁に従って製造した。この文献の全文を参考として本明細書に援用する。
【０２６２】
ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２、ｒａｃ−Ｃ２Ｈ４（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２、ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２、ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２、ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（３−ｎＰｒＣｐ）２ＺｒＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃｐ）ＺｒＣｌ２、及びＭｅ２ＳｉＣｐ２ＺｒＣｌ２をＢｏｕｌｄｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社から購入し、受け入れたままで用いた。
【実施例６】
【０２６３】
（表３の重合実験の一般的説明）
全ての重合実験は、１ガロン（３．７８５Ｌ）のステンレススチール反応器内で行った。この反応器は、３枚翼のプロペラつきの空気圧式攪拌器を用い、重合実験中は９００ｒｐｍで作動するようにセットした。この反応器をスチール製のジャケット内に入れた。このジャケットは、交互に、冷却水及びスチームラインに連結された熱交換器に連絡する供給ラインを備えていた。
【０２６４】
一般的に、１ｍＬのトルエン当たり１ｍｇのメタロセン濃度で、メタロセン化合物のストック溶液を作成した。表３の記述項１３及び１４のストック溶液は例外であり、これは１ｍＬの１モルＴＩＢＡ（ヘキサン中）当たり１ｍｇのメタロセンのストック溶液として作成した。
【０２６５】
典型的な重合手順は以下の通りである。反応器への仕込み順序の開始を、イソブタン蒸気で換気しながら、開放された装入口を通して行った。１ｍＬの１モルＴＩＢＡのヘキサン溶液を短期に注入し、次いで、表３に示した量の化学的に処理された固体酸化物を添加し、続いて、表３に示した装入量を達成するために望ましい量の両メタロセンストック溶液を添加した。装入口を閉じ、表３に示した量の１−ヘキセン及び窒素圧により戻された２Ｌのイソブタンを添加した。反応器の内容物を攪拌し、所望した実験温度に加熱して、エチレンを、若し用いるならば所望した量の１−ヘキセンと共に導入した。マスフロー装置が、圧力を所望した実験圧力の５０ｐｓｉ内に急速に上昇させ、かつ特殊な圧力及び温度水準が達成されるまでエチレン流を円滑に移動させた。この圧力及び温度水準を実験期間中維持した。実験期間の終了時に、エチレン流を止め、反応圧力を徐々に抜いた。圧力及び温度が安全に低くなった時、反応器を開放し、粒状ポリマー粉末を収集した。装入した化学的に処理された固体酸化物、又は遷移金属のグラム当たり、時間当たりの生成したポリマーのグラムを求めて、活性度を特定した。ポリエチレン、及びエチレン−１−ヘキセンコポリマーを製造するために、本発明で用いた代表的実験データを、表３に提供した。
【実施例７】
【０２６６】
（樹脂の合成）
本明細書に開示したメタロセンベースの触媒系を用いて、本発明のポリエチレン樹脂を製造した。これらの実施例は表１〜３に含まれる。表１〜２に表した樹脂は、スラリー・ループ式パイロットプラントで重合させた、エチレンと１−ヘキセンコモノマーのコポリマーである。エチレンコポリマーは、本発明の触媒と、エチレンと１−ヘキセンコモノマーとを接触させることにより、連続的粒子形成法（スラリー法として知られた）で製造した。重合媒体及び重合温度は、コポリマーが固体粒子形状で製造され、その形状で回収されるように選択しれた。一般的重合反応の詳細は、以下の通りである。
【０２６７】
活性化アルミナ上で乾燥したエチレンをモノマーとして用いた。分留により脱ガスし、活性化アルミナ上で乾燥したイソブタンを稀釈剤として用いた。
【０２６８】
メタロセン溶液の一般的製造法を、以下のように実施した。表１に示した量のメタロセン、溶媒及びアルキルを、窒素下でスチール容器に装入し、イソブタンで稀釈して全量で４０ポンドにした。次に、以下に説明するように、これらの触媒溶液を前接触器に供給した。
【０２６９】
重合反応器は、２３（８７Ｌ）又は２７ガロンの容積をもつ、液体を満たした１５．２ｃｍの直径の管状ループであった。フッ化物化シリカ−アルミナ、イソブタン中の０．１％トリエチルアルミニウム溶液、メタロセン溶液又は上に示したように作成した溶液、及び全イソブタン稀釈剤の一部を、全て前接触容器（０．５又は２．０Ｌ）を通して反応器に供給した。その際、反応ゾーンに入る前に、３成分を、室温で１０から３０分間相互接触させた。０．５又は２．０Ｌのいずれかの容積をもつＡｕｔｏｃｌａｖｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ  Ｍａｇｎａｄｒｉｖｅ反応器である、本明細書に示したように、前接触器を攪拌して、直接にループ反応器に供給した。化学的に処理された固体酸化物（ＣＴＳＯ）を、少量のイソブタン流を用いて、０．３５ｃｃの循環性ボールチエックフィーダーを介して、前接触器に添加した。反応器の圧力は、４Ｍｐａ（５８０ｐｓｉ）であった。反応器の温度は、示したように、６５℃から１１０℃の範囲にわたって、変動した。重合反応器は、１．２５時間の滞留時間となるように操作した。定常状態の条件で、全イソブタンの供給速度は４６Ｌ／時間、エチレンの供給速度は３０ポンド／時間、１−ヘキセンの供給速度は変動させて、ポリマー生成物の密度を制御した。稀釈剤中のエチレン濃度は、１４から２０モル％であった。反応器中の触媒濃度は、ＣＴＳＯ系含有量が、典型的に、反応器内容物の重量に基づいて０．００１から１重量％の範囲になる濃度である。ポリマーは、２５ポンド／時間の速度で反応器から取り出し、フラッシュ室で回収した。Ｖｕｌｃａｎ乾燥器は、６０℃から８０℃までの温度で、窒素下でポリマーを乾燥するために使用された。
【０２７０】
反応器に静電気の発生を防ぐために、通常、少量（稀釈剤に対して＜５ｐｐｍ）の、Ｓｔａｄｉｓとして販売されている工業用の静電気防止剤を用いた。続いて、このポリマーフラッフ（ｆｌｕｆｆ）を、安定化用添加剤の不在下で、Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｄｅｒ  ＺＳＫ−４０ツインスクリュー押出機を用いてオフラインで、ペレットに押し出した。
【０２７１】
表１及び２、並びに実施例８〜１４に表されたデータについて、４種の別々の触媒系を用いた。表１に示されるように、第一の触媒系は単一メタロセン触媒であり、この触媒から得られた樹脂を、単一触媒を表す接頭語で「ＳＣ」と呼称する。また、表１及び２は、次の３種の触媒がデュアル−メタロセン触媒であり、重合前に反応器内で所望の比率で触媒を組み合わせて使用した、異なる対のメタロセン触媒を用いることを示唆する。これらのデュアル−メタロセン系から得られた樹脂は、デュアル−メタロセン系を表し、かつ３種の系を区別する接頭語で「ＤＣ−Ａ」、「ＤＣ−Ｂ」及び「ＤＣ−Ｃ」と呼称する。更に、これらの樹脂は、認識を容易にするために、接頭語の後ろに数字を付けて、例えばＳＣ−１、ＳＣ−２、ＤＣ−Ａ−１、ＤＣ−Ｂ−１などで分類した。Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の市販のＨＰ−ＬＤＰＥ、ＰＥ−４５１７を全ての試行で対照として用いた。
【０２７２】
触媒系の認識と共に全ての実験樹脂に関するメルトインデックス及び密度について基本的な説明を、表２及び３に提供した。一般的に、実験樹脂の密度は０．９１８から０．９２５ｇ／ｃｍ３の範囲であり、ＭＩは４ｇ／１０分から２６ｇ／１０分の範囲であった。
【実施例８】
【０２７３】
（単一メタロセン触媒樹脂）
図１〜４に見られるように、ＳＣ−１からＳＣ−５と分類された、単一触媒が生成する樹脂は、一般的に、ＰＥ−４５１７（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製ＬＰ）と分類された市販のＨＰ−ＬＤＰＥに比較して、より大きい押出機圧力、モーター負荷、及びネック−インを示した。このように、ＳＣ−１からＳＣ−３は、ＭＩでＰＥ−４５１７に類似していた。しかし、これらの樹脂は、ＰＥ−４５１７樹脂に比較してほぼ２倍の押出機圧力、及び５０％より大きいモーター負荷を示した。これらのネック−インは、３００フィート／分の線速度でより大きく、かつ９００フィート／分の線速度に達する前に破壊を示した。樹脂ＳＣ−４及びＳＣ−５は、ＰＥ−４５１７に比較してＭＩがより大きく、その結果として、それらの押出機圧力及びモーター負荷は、ＰＥ−４５１７のそれに一層近かった。しかし、それらは、３００フィート／分でより大きいネック−インを示した。更に、また、ＳＣ−４は、９００フィート／分に達する前に破壊を示したが、一方、ＳＣ−５は、図４から判るように９００フィート／分の線速度までドローダウンできた。しかし、ＳＣ−５は、このより高い線速度において、ＰＥ−４５１７の３倍近いネック−インを示した。
【０２７４】
図５でプロットされたデータは９００フィート／分までに限定されているが、全ての樹脂について１，８００フィート／分までドローダウンする試みを行なった。これが、使用した機械の最大線速度能力であった。中間線速度（図５に図示した）及び各樹脂で到達できる最大線速度でのネック−インの結果を表２に示した。単一触媒群の樹脂に関する結果は、一貫したトレンドを示すようには見えなかった。このように、ＳＣ−１、ＳＣ−２及びＳＣ−３は、９００フィート／分に達する前に裂け、ＳＣ−４は１，７５０フィート／分で裂け、一方、ＳＣ−５は１，１５０フィート／分で裂けた。理論で束縛する意図はないが、これらの結果が、部分的に、ゲルの水準及びサイズの僅かな違いが原因で混乱する恐れがある。このゲルは、これらの実験樹脂の全てに、程度の違いがあっても存在した。これらのゲルは、溶融樹脂中で本質的に半固体粒子であって、溶融したカーテンの厚さが低減した時に、高線速度でエッジ裂けを開始する恐れがある。
【０２７５】
評価された実験樹脂が、それぞれの最大線速度に達するまで耳のジグザグ又は引取共振が出ないことは、更に注目される。非ＨＰ−ＬＤＰＥ樹脂は、通常より高い線速度において、顕著な耳のジグザグ及び引取共振に苦しむので、この観察は注目される。例えば、Ｅ．Ｈ．Ｒｏｂｅｒｔｓ，Ｐ．Ｊ．Ｌｕｃｃｈｅｓｉ及びＳ．Ｊ．Ｋｕｒｔｚの「溶融エンボス及び押し出しコーティングにおける引取共振を減少させる新規な方法」、ＳＰＥ  ＡＮＴＥＣ  Ｃｏｎｆ．Ｐｒｏｃ．１０４（１９８５年）を参照されたい。この文献の全文を参考として本明細書に援用する。
【０２７６】
このように、これらの結果は、この特殊な単一触媒樹脂が、ＰＥ−４５１７に匹敵する、所望される押出及びネック−イン特性の最適バランスを提供しないことを示唆する。一つの観点では、これらの触媒樹脂が、合理的なネック−インをもち、大きい押出圧力及びモーター負荷を有する低ＭＩ樹脂と、より大きいネック−インをもち、低い圧力及びモーター負荷を有するより高ＭＩ樹脂の系統的取引を示すように思われる。
【実施例９】
【０２７７】
（デュアル−メタロセン触媒樹脂）
デュアル−メタロセン触媒を用いて樹脂製造した。この樹脂は、特に、単一メタロセン触媒から製造した樹脂に比較して、得られた樹脂の分子量分布の広がり及びずり減粘応答性の改良を示した。
【０２７８】
この実施例では、表２に記録したように、本発明の３種の異なるデュアル−メタロセン触媒対を検討した。これらのデュアル−メタロセン触媒から得られた樹脂の特性を、図１〜１５、及び表４〜６に示した。デュアル−メタロセン樹脂は、それらの間にいくらかの違いを示すが、単一触媒樹脂に比較して、一般的により良好な全体性能を有した。例えば、互いにＭＩが最も近い、デュアル−メタロセン樹脂ＤＣ−Ａ−１、ＤＣ−Ｂ−１及びＤＣ−Ｃ−１のデータと、単一メタロセン樹脂ＳＣ−１、ＳＣ−２及びＳＣ−３のデータを比較することが、これらの違いを説明する。一般的に、デュアル−メタロセン触媒樹脂は、それぞれ図１〜５に見られるように、より小さい押出機頭部圧力、より小さいモーター負荷、より小さいネック−イン、及びより良好なドローダウンを示した。
【０２７９】
系Ｃから得られた２種の樹脂、即ちＤＣ−Ｃ−１及びＤＣ−Ｃ−２樹脂の性能は、ＨＰ−ＬＤＰＥである対照のＰＥ−４５１７樹脂に比較して、特に顕著であった。公称でＰＥ−４５１７と同一ＭＩである樹脂ＤＣ−Ｃ−１は、図１〜３に示すように、良好でないとしても、きわめて匹敵する押出圧力及びモーター負荷特性、並びに３００フィート／分においてＰＥ−４５１７に匹敵するネック−インを示す。しかし、ＤＣ−Ｃ−１樹脂は、良好なドローダウンを示さず、６００フィート／分で裂けた（表４参照）。ＭＩがＰＥ−４５１７に比べてより大きい（〜１２ＭＩ）樹脂ＤＣ−Ｃ−２は、ＰＥ−４５１７に比べた時、明らかに小さい押出機圧力、小さいモーター負荷、及び３００フィート／分及び９００フィート／分の両線速度において、全く匹敵するネック−インを示した。
【０２８０】
ＤＣ−Ｃ−２樹脂のＭＩを〜１２ＭＩから〜８ＭＩ−１０ＭＩへ下げる微調整が、ネック−インを更に改良し、かつそれをＰＥ−４５１７のそれに一層近づけることを合理的に期待でき、図１〜４を共に注意深く検討することにより示唆されるように、匹敵する押出機圧力及びモーター負荷特性を与えることが可能である。１，８００フィート／分の最大線速度でさえ裂けることがなかったＰＥ−４５１７に比較して、ＤＣ−Ｃ−２が１，０００フィート／分の線速度で裂けることが観察された。しかし、工業的に実施される押出コーティング線速度が、通常、５００〜９００フィート／分の範囲であるので、この特性は、工業的用途に悪影響与えないであろう。
【実施例１０】
【０２８１】
（押出コーティング特性）
表４に示された全てのこれらの樹脂に対して、基本的押出コーティングの物理的特性を試験し、ＨＰ−ＬＤＰＥである対照樹脂ＰＥ４５１７のものと比較した。これらの試験結果を以下に示す。エルメンドルフ引裂強度を図６に示し、スペンサー衝撃強度を図７に示し、破裂接着力を図８に示し、熱間粘着強度を図９に示し、かつ最終シール強度を図１０に示した。
【０２８２】
図６に示したように、本実施例に従って製造された実験樹脂は、ＰＥ４５１７樹脂に比較して、ＭＤ及びＴＤ引裂抵抗の関係では大部分が同等であるか、又はより良好である。図６のデータと表２のデータの比較は、調査した系内又は異なる系間で、明白な引裂特性の密度又はメルトインデックス依存性を示すようには思われない。
【０２８３】
図７のスペンサー衝撃強度は、ＰＥ４５１７のそれに対して、実験樹脂では大部分で匹敵する性能を同様に示す。図８の破裂接着力は、若干のバラツキを示すが、密度又はメルトインデックスに対する明白なトレンドを示さない。
【０２８４】
実験樹脂に対する熱間粘着強度のデータを図９に示す。本発明に従って製造した最も高い密度（０．９３４ｇ／ｃｍ３）の樹脂の一つであった、ＳＣ−１を予想された例外として、その他の実験樹脂は、大部分がＰＥ４５１７に匹敵するように見える熱間粘着強度動作を示す。ＰＥ４５１７、ＤＣ−Ｃ−１及びＤＣ−Ｃ−２のデータ点は、比較し易くするためにラインで結び、かつ１Ｎ／２５ｍｍの強度が発現する温度と定義した熱間粘着開始温度が、ＰＥ４５１７よりもＤＣ−Ｃ−１及びＤＣ−Ｃ−２については若干低くなるように見えることを示している。図１０の最終シール強度データは、概して、実験樹脂が、ＰＥ４５１７に比較して匹敵するシール開始温度及びシール強度を示すことを例証する。ＰＥ４５１７、ＤＣ−Ｃ−１及びＤＣ−Ｃ−２のより厳密な比較は、ＰＥ４５１７の最終シール強度が、約３．２ポンド／インチで平坦域を示すが、ＤＣ−Ｃ−１及びＤＣ−Ｃ−２の最終シール強度は、一般的に約４〜４．５ポンド／インチでより高い平坦域を示すことを更に証明する。
【実施例１１】
【０２８５】
（分子量及びレオロジー特性）
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、ｚ−平均分子量（Ｍｚ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す、ＳＥＣ−ＭＡＬＳから得た絶対分子量データを表５に表した。Ｃａｒｒｅａｕ−Ｙａｓｕｄａの経験的モデルパラメーターの関係で表現される、本発明の樹脂のレオロジー特性を、表６に表す。表２及び３に表される実験樹脂、及びＨＰ−ＬＤＰＥである対照樹脂ＰＥ４５１７の全が、ＳＥＣ−ＭＡＬＳデータから、種々の程度の長鎖分枝を含むことがわかった。
【０２８６】
一目瞭然とするために、各触媒系から得た唯一の代表的樹脂、即ちＡ、Ｂ又はＣ、と共にＰＥ４５１７に関するＳＥＣ−ＭＡＬＳ分子量及び長鎖分枝のデータを、図１１ａ及び１１ｂにそれぞれ示す。図１１ａに図示したように、ＰＥ４５１７は、高い分子量端の顕著な「山」で判るように、本発明のＡ、Ｂ又はＣに比較した時、最大の多分散性を示した。実験樹脂は、一般的に全て、多分散性がより狭く、全て高い分子量の「山」を示した。図１１ｂに示したように、ＰＥ４５１７樹脂は、本発明の全ての樹脂に比較して、分子量範囲を横切る長鎖分枝水準の程度がかなり高かった。図１１ｂのＬＣＢデータは、Ｍｗ＜１Ｅ５ｇ／モル以下では、感度限界が原因で、本発明で用いたＳＥＣ−ＭＡＬＳにより識別できなかった。このように、全てのポリマーの中のＬＣＢは、より小さいＭｗで存在するようであるが、より大きいＭｗ端のスペクトルだけを観察できる。また、リニアーＰＥ標準が、図１１ｂに表され、この図１１ｂは、予想されるように本質的にゼロであると測定された。
【０２８７】
図１１ａ及び１１ｂの結果は、ＰＥ４５１７に比較して、実験樹脂が、一般的に（１）多分散性が狭く、（２）非常に高いＭｗ端が無く、かつ（３）１／３から１／４のＬＣＢの水準を含むにすぎないことを証明した。
【０２８８】
これらのポリマーの長鎖分枝の存在に対する更なる支えは、表６の選ばれた代表的樹脂について示した、高められた流動活性化エネルギー、Ｅａからもたらされる。一般的に、リニアーＰＥ樹脂は、２８〜３３ｋＪ／モルの範囲の流動活性化エネルギーを示す。Ｐ．Ｗｏｏｄ−Ａｄａｍｓ及びＳ．Ｃｏｓｔｅｕｘの「ポリエチレンの熱レオロジー動作：微細構造及び長鎖分枝の影響」、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．、３４巻、６２８１〜６２９０頁（２００１年）を参照されたい。この文献の全体を参考として本明細書に援用する。表６の選ばれた代表的樹脂により示された４０ｋＪ／モルにより近いＥａ値は、長鎖分枝の存在を示している。更に、ＰＥ４５１７は、文献（Ｐ．Ｗｏｏｄ−Ａｄａｍｓ及びＳ．Ｃｏｓｔｅｕｘの「ポリエチレンの熱レオロジー動作：微細構造及び長鎖分枝の影響」、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．、３４巻、６２８１〜６２９０頁（２００１年））に一致する、〜５４ｋＪ／モルというかなり高いＥａ値を示す。しかし、〜３３ｋＪ／モル以上の高められたＥａ値は、完全にリニアーなポリマーに対して、矛盾することなく長鎖分枝の存在に関連するけれども、Ｅａのある値と長鎖分枝の種類又は程度との間の関係は、未だ明確に確立されていない。
【０２８９】
また、実験樹脂は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）を用いて特徴付けることができる。これらの結果は、「Ｙ」型分枝を示すように見えるが、また、文献中では３アーム星型分枝といわれる。これに反し、ＰＥ４５１７は、高圧、フリーラジカル重合法の結果として、より複雑な、ランダムマルチ分枝、又はブランチ−オン−ブランチの「ツリー状の」長鎖分枝構造をもっていると考えられる。Ｔ．Ｃ．Ｂ．ＭｃＬｅｉｓｈの「ＬＤＰＥの分子レオロジーについて」、第１０回Ｉｎｔｌ．Ｃｏｎｇ．Ｒｈｅｏ．、シドニー、２巻、１１５頁（１９８８年）、Ｆ．Ｂｅｅｒ、Ｇ．Ｃａｐａｃｃｉｏ、Ｌ．Ｊ．Ｒｏｓｅの「低密度ポリエチレンにおける高分子量テール及び長鎖分枝」、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、８０巻、２８１５〜２８２２頁（２００１年）、及びＮ．Ｊ．Ｉｎｋｓｏｎ、Ｔ．Ｃ．Ｂ．ＭｃＬｅｉｓｈ、Ｏ．Ｇ．Ｈａｒｌｅｎ、及びＤ．Ｊ．Ｇｒｏｖｅｓの「ｐｏｍ−ｐｏｍ構造方程式を用い伸長及びずり流動における低密度ポリエチレン溶融レオロジーを予測する」、Ｊ．Ｒｈｅｏ．、４３（４）、８７３頁（１９９９年）を参照されたい。各文献の全体を参考として本明細書に援用する。このように、本発明に従って製造された種々の樹脂の間の違い、及び観察された性能の違いに関する根拠は、長鎖分枝構造の種類よりはむしろ、Ｍｗ、分子量分布（ＭＷＤ）、及び長鎖分枝水準の違いに、主に起因していると考えられる。
【０２９０】
長鎖分枝構造の特性は、今でも充分に理解されておらず、又は充分に特徴を捉えていないが、ポリエチレンのずり粘性及び伸長粘性応答に影響を与えると見られる。Ｊ．ＪａｎｚｅｎとＲ．Ｈ．Ｃｏｌｂｙの「ポリエチレン中の長鎖分子を診断する」、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｓｔｒｕｃｔ．、４８５〜４８６、５６９〜５８４頁（１９９９年）、Ｒ．Ｇ．Ｌａｒｓｏｎの「枝分かれポリマー溶融物の組み合わせのレオロジー」、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．、３４巻、４５５６〜４５７１頁（２００１年）、及びＤ．Ｊ．Ｌｏｈｓｅらの「明確に定義された、長鎖分枝ポリエチレンモデル．２．溶融レオロジー動作」、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．、３５巻、３０６６〜３０７５頁（２００２年）を参照されたい。各文献の全体を参考として本明細書に援用する。
【実施例１２】
【０２９１】
（モーター負荷及び押出機頭部圧力）
押出機中の流動が、主にずり流動であるから、モーター負荷及び押出機頭部圧力特性がずり粘性の関数になると予測することは合理的である。押出機内の平均ずり速度は１００  ｌ／秒であると評価される。それ故、モーター負荷及び押出機圧力降下は、１００  ｌ／秒のずり速度で測定したずり粘性の関数として検討した。その結果は、図１２ａ及び１２ｂにそれぞれ示す。モーター負荷及び押出機圧力の両者とずり粘性に、かなり良好な相関関係がある。１００  ｌ／秒におけるずり粘性は、１９０℃でのレオロジーデータに基づいたものであり、一方、押出コーティングは、３２０℃に近い溶融温度に比較してかなり高い温度で行った。それ故、実際のモーター負荷及び押出機圧力は、図１２ａ及び１２ｂから明白であるように、１９０℃における粘性に全くよく相関することが判る。しかし、これらの温度の違いにかかわらず、図１２の相関関係は、本発明に従って製造した図１２ａ及び１２ｂの樹脂に関する流動活性化エネルギーが、かなり類似し、ＰＥ４５１７に対する５４ｋＪ／モルに比較して３８から４１ｋＪ／モルに変動するという事実に帰結する可能性があると考えられる。その結果、全ての実験樹脂について、１９０℃から３２０℃の温度に対する粘性の相対的変化は、概むね同一であると予測でき、それ故、図１２において３２０℃の粘度データは、各樹脂について同程度に低下するであろう。より小さい変形及びより低い温度で実施したレオロジー測定を用いて、生産条件における一定の押出コーティング処理動作を予測することが可能であることを、最近の報告書が示唆した。Ｎ．ＴｏｆｔとＭ．Ｒｉｇｄａｈｌの「メタロセン触媒によるポリエチレンを用いた押出コーティング」、Ｉｎｔ．Ｐｏｌｙ．Ｐｒｏｃ．、ＸＶＩＩ（３）、２４４〜２５３頁（２００２年）を参照されたい。この文献の全体を参考として本明細書に援用する。
【０２９２】
検討された４つの異なる樹脂／触媒系に関する図１２のデータの更なる試験は、同一のＭＩで、単一触媒樹脂がより大きい高ずり粘性、及びより高いモーター負荷及び圧力降下を示すことが明らかになった。これに反して、デュアル−触媒樹脂は、より小さい高ずり粘性、及び小さいモーター負荷及び圧力降下を示した。このように、図１２のデータは、期待された押出特性、即ち、モーター負荷及び頭部圧力が、広く使われる処理条件でずり流動粘性動作を制御することにより調整できることを示唆した。このように、一定のＭＩに対して、ずり減粘動作が大きいほど、期待されたモーター負荷及び頭部圧力がより小さくなるであろう。
【実施例１３】
【０２９３】
（ネック−イン動作）
図１３ａは、本明細書に記載したように評価したゼロずり粘性の関数として片対数プロットで表した、３００フィート／分における、サイド当たりネック−インを示す。データが、３００フィート／分の速度で、全ての樹脂について利用できたことを根拠にして、３００フィート／分は、選ばれた最低の線速度であった。図１３ｂでは、３００フィート／分におけるサイド当たりネック−インは、ポリマー溶融弾性の有用な測定、回復性ずり変形パラメータ（ＲＳＰ）の関数として示される。これは、Ａ．Ｍ．Ｓｕｋｈａｄｉａ、Ｄ．Ｃ．Ｒｏｈｌｆｉｎｇ、Ｇ．Ｌ．Ｗｉｌｋｅｓの「ポリエチレンブローフィルムにおける表面粗度と濁りの原因の包括的検討」、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、８５巻、２３９６〜２４１１頁（２００２年）に記載された方法により、０．０３  ｌ／秒の周波数で動的周波数掃引から測定した。この文献の全体を参考として本明細書に援用する。図１３のゼロずり粘性及びＲＳＰ値の両者は、１９０℃で得たレオロジーデータに基づいた。本発明に従って製造した全ての樹脂は、一つのトレンドラインに実質的に重なるようであり、ゼロずり粘性が増加するに伴い（図１３ａ）、又は溶融弾性が増加するに伴い（図１３ｂ）、ネック−インが系統的に減少する。この観察された動作に反して、ＰＥ４５１７樹脂は、この両方の場合にトレンドラインから明らかに外れた。
【０２９４】
図５は、増加する線速度、又はより大きいドローダウンの関数としてネック−インを示し、かつ全ての単一触媒樹脂ＳＣ−１からＳＣ−５のネック−インが、線速度の増加に伴い、平坦であるか又は増加するネック−イン動作を示すことを説明する。これに反し、ＰＥ４５１７のネック−イン及びデュアル−メタロセン樹脂のそれぞれのネック−インは、ＤＣ−Ａ−３樹脂を例外として、一般的に、線速度の増加に伴い、より小さいネック−インを示した。これらのデータは、本発明のデュアル−メタロセン系が、ＨＰ−ＬＤＰＥ樹脂に観察されたものに類似した加工硬化応答を示す樹脂分子構造を作り出したことを説明する。
【０２９５】
ＰＥ４５１７などの従来のＨＰ−ＬＤＰＥ樹脂について、伸長の加工硬化動作は、よく証明されている。Ｋ．Ｘｉａｏ、Ｃ．ＴｚｏｇａｎａｋｉｓとＨ．Ｂｕｄｍａｎの「コーティング用途のためのＬＤＰＥのレオロジー特性の改良」、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｃ．、３９巻、４９２８〜４９３２頁（２０００年）、及びＨ．Ｍ．Ｌａｕｎ、Ｈ．Ｓｃｈｕｃｈの「ポリマー物の一過性伸長粘性及び伸長性」、Ｊ．Ｒｈｅｏ．、３３巻、１１９頁（１９８９年）を参照されたい。これらの両文献の全体を参考として本明細書に援用する。この加工硬化は、ドローダウンが増すに従い、変形に対する抵抗が増加することに起因する。それ故、図５から明確に判るように、小さいネック−インを生むことになる。本発明の全ての樹脂が、本明細書に開示された実質的に同種のＬＣＢ構造を示し、かつ更に、ＬＣＢ水準の程度が僅かだけ変動すると仮定した時（図１１ｂを参照）、ネック−イン動作の違いは、高いＭｗ部分にかなり影響されるように見えるであろう。表５は、全ての実験樹脂が、狭い範囲の分子量特性、主にＭｗ及びＭｚ特性で現実に変動することを示す。特に、ｚ−平均分子量、Ｍｚは、一定のＭＩにおいて、単一触媒ＳＣ系からデュアル触媒系ＤＣ−Ａ系、デュアル触媒系ＤＣ−Ｂ系、デュアル触媒系ＤＣ−Ｃ系へと進むに従い大きくなるようである。この考察は、全てが〜５ＭＩに近接する樹脂ＳＣ−２、ＤＣ−Ａ−１、ＤＣ−Ｂ−１、ＤＣ−Ｃ−１について表５のＭｗ及びＭｚのデータ、及び図１１ａ及び図１１ｂのデータを比較することにより更に理解される。更に厳密な検討を行った結果、実験樹脂の間で、最も小さいネック−インをもつ樹脂ＤＣ−Ｃ−１が、ＤＣ−Ａ−１、ＤＣ−Ｂ−１に比べてＬＣＢ含量の点で実際により少ないように見える。しかし、ＤＣ−Ｃ−１は、本発明のその他の樹脂よりＭｚがより大きい。したがって、理論に束縛される積もりはないが、本発明の樹脂が、長鎖分枝の種類の違いではなく、より高いＭｗ部分の違いの結果として、ネック−インに違いを観察することができる。これに反して、ＰＥ４５１７が、ネック−インに関して、実験樹脂系の一般的トレンドに従わないように見える（図１３ａ及び１３ｂ）事実は、本明細書に記載したような長鎖分枝の程度、及び種類の違いに因るものと説明できる。
【０２９６】
ＨＰ−ＬＤＰＥの対照樹脂のＰＥ４５１７と本発明の樹脂の間のＬＣＢ構造において起こりうる違いの支えは、Ｃ．ＧａｂｒｉｅｌとＨ．Ｍｕｎｓｔｅｄｔの「一軸伸長流動における種々のポリオレフィンの加工硬化」、Ｊ．Ｒｈｅｏ．４７（３）、６１９〜６３０頁、５月／６月（２００３年）に見ることができ、この文献の全体を参考として本明細書に援用する。ＧａｂｒｉｅｌとＭｕｎｓｔｅｄｔは、加工硬化動作の種類、リニアーポリマーに関するゼロずり粘性と、潜在的に異なる長鎖分子構造の間の幾つかの一致する相関関係を確認した。特に、彼らは、リニアーポリエチレン（ＬＣＢがない）が加工硬化を示さず、十分に立証済みのη０〜（Ｍｗ）３．４の関係を更に満足させることを発見した。少量のＬＣＢをもつポリエチレンは、伸長程度に依存しないか、又は伸長程度の増加に伴い増加する加工硬化を示した。これらのポリマーは、同じ分子量のリニアーポリマーに匹敵する高められたゼロずり粘性を示したが、これはこの作業の実験ポリマーの全てに当てはまった。これに反して、ＨＰ−ＬＤＰＥは、伸長程度が増すに従い増加する加工硬化を示し、かつこのポリマーは、ＨＰ−ＬＤＰＥの典型的なケースとして、同じ重量平均分子量のリニアーＰＥに比較してより小さいゼロずり粘性を示した。ＰＥ４５１７、本発明に従って製造した樹脂の比較として用いたＨＰ−ＬＤＰＥは、この動作と一致する。低伸長程度における伸長粘性が、３η０によって近似化される（Ｃ．ＧａｂｒｉｅｌとＨ．Ｍｕｎｓｔｅｄｔの「一軸伸長流動における種々のポリオレフィンの加工硬化」、Ｊ．Ｒｈｅｏ．、４７（３）、６１９〜６３０頁、５月／６月（２００３年）、及びＨ．ＭｕｎｓｔｅａｄとＨ．Ｍ．Ｌａｕｎの「ポリエチレン溶融物の伸長特性及び分子構造」、Ｒｈｅｏｌ．Ａｃｔａ．、２０（３）、２１１頁、５月／６月（１９８１年）を参照されたい、これらの文献の全体を参考として本明細書に援用する）ので、発明者らは、本発明に従って製造されたポリマーの伸長粘性が、ゼロずり粘性と同一オーダーにランクされるであろうということを合理的に予測できた。換言すれば、図１３ａの横軸は、同様に、伸長粘性の合理的代用と考えることができる。このように、本発明の樹脂のネック−インは、伸長粘性が増加するに伴って、減少する。更に、ＰＥ４５１７は、線速度（伸長程度）の増加と共に増加するより大きな加工硬化動作に起因して、同等な伸長粘性（図１３ａ）で実験樹脂に匹敵する非常に小さいネック−インを恐らく示す。更に、また、高められた加工硬化動作における高分子質量成分の重要性は、本明細書に引用したＣ．ＧａｂｒｉｅｌとＨ．ＭｕｎｓｔｅｄｔのＪ．Ｒｈｅｏ．、５月／６月（２００３年）に明確に示され、この文献は、本明細書の実験系内に観察される違いを容易に説明することができる。
【実施例１４】
【０２９７】
（ドローダウン能力）
各樹脂を用いて達成できる最大線速度は、１９０℃で動的周波数掃引から得られた、０．０３  ｌ／秒の周波数における低ずり粘性の関数として、図１４に示される。低ずり粘性の増加により達成される最大線速度の減少の粗いトレンドが観察される。１，８００フィート／分が最大線速度能力であったこと、及びそれ故、ドローダウンの欠点がこの値より大きいことに注目されたい。この特殊なトレンドは特に強くはないが、ずり粘性の低下に伴うドローダウン能力の増加が注目された。Ｎ．ＴｏｆｔとＭ．Ｒｉｇｄａｈｌの「メタロセン触媒によるポリエチレンを用いた押出コーティング」、Ｉｎｔ．Ｐｏｌｙ．Ｐｒｏｃ．、ＸＶＩＩ（３）、２４４〜２５３頁（２００２年）を参照されたい。この文献の全体を参考として本明細書に援用する。ＰＥ４５１７の応答は、図１４に示したように、本発明に従って製造された樹脂のそれとは異なる。
【０２９８】
【表１】
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【０２９９】
【表２】
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【０３００】
【表３】
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【０３０１】
【表４】
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【０３０２】
【表５】
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【０３０３】
【表６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１（ａ）】
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【図１１（ｂ）】
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【図１２（ａ）】
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【図１２（ｂ）】
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【図１３（ａ）】
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【図１３（ｂ）】
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【図１４】
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