(57)【要約】【課題】分散粒子の沈降が抑制されて長期経時での分散安定性に優れており、インク組成物を調製したときには画像中の白抜け故障の発生を抑制できる水系顔料分散物を提供する。【解決手段】顔料、酸性基と、主鎖を形成する原子に連結基を介して結合する芳香環を含み、該芳香環のポリマー全質量に対する質量が１０質量％以上２０質量％未満である疎水性構造単位（ａ）とを有し、中和度が５０％〜９０％であって、水に対する溶解量が水５ｍｌに対して０．２ｇ以上０．８ｇ以下である分散ポリマー、及び水性液媒体を含む。疎水性構造単位（ａ）は、下記一般式（１）で表される構造単位を含むことが好ましい〔Ｒ１：Ｈ、メチル基、ハロゲン原子；Ｌ１：＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲ２−、＊−Ｏ−、フェニレン基（＊印は主鎖に連結する結合手）；Ｒ２：Ｈ、炭素数１〜１０のアルキル基；Ｌ２：単結合、炭素数１〜３０の２価の連結基〕。2011089114.tif 000016【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）顔料、（Ｂ）酸性基と、主鎖を形成する原子に連結基を介して結合する芳香環を含み、該芳香環のポリマー全質量に対する質量が１０質量％以上２０質量％未満である疎水性構造単位（ａ）とを有し、中和度が５０％〜９０％であって、水に対する溶解量（２５℃）が水５ｍｌに対して０．２ｇ以上０．８ｇ以下である分散ポリマー、及び（Ｃ）水性液媒体を含む水系顔料分散物。
【請求項２】
前記疎水性構造単位（ａ）が、下記一般式（１）で表される構造単位を含むことを特徴とする請求項１に記載の水系顔料分散物。
【化１】
2011089114.tif 000015
〔一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表す。Ｌ１は、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲ２−、＊−Ｏ−、又は置換もしくは無置換のフェニレン基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｌ２は、単結合又は炭素数１〜３０の２価の連結基を表す。なお、Ｌ１で表される基中の＊印は、主鎖に連結する結合手を表す。〕
【請求項３】
前記分散ポリマー（Ｂ）の酸価が８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の水系顔料分散物。
【請求項４】
前記分散ポリマー（Ｂ）の酸価（mgKOH/g）と中和度（%/100）との積が５０以上１５０以下であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の水系顔料分散物。
【請求項５】
分散ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量が３万以上であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の水系顔料分散物。
【請求項６】
前記顔料（Ａ）がアゾ系イエロー顔料であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の水系顔料分散物。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の水系顔料分散物を含むインク組成物。
【請求項８】
更に、ＳＰ値が２７．５以下である水溶性有機溶剤を含むことを特徴とする請求項７に記載のインク組成物。
【請求項９】
請求項７又は請求項８に記載のインク組成物をインクジェット法により記録媒体上に付与するインク付与工程と、
前記インク組成物中の成分を凝集させる酸性化合物を含む処理液を記録媒体上に付与する処理液付与工程と、
を有し、前記インク組成物と処理液とを接触させて画像を形成する画像形成方法。
【請求項１０】
前記インク付与工程は、縦と横と高さの長さの和が４０ｃｍ以上の容器に充填されたインク組成物を付与することを特徴とする請求項９に記載の画像形成方法。
【請求項１１】
前記処理液付与工程の後にインク付与工程を設けて画像形成することを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料を着色剤として含有する水系顔料分散物、並びにこれを用いたインク組成物及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、顔料のような水に不溶性の固体を分散させた水分散物は、インクジェット記録用インクなどに多く利用されている。
【０００３】
インクジェット記録用の水性インクに要求される品質としては、耐水性、耐光性などをはじめ、分散含有される顔料などの分散粒子の分散粒径の経時安定性や保存時の沈降安定性などにおいて長期的な安定性が求められている。一方、産業用途とされるインクジェットシステムなど大型の記録装置では、これに装備されるインクタンクも大きいため、インクを装填後、その使用タイミングに合わせてインクを振り混ぜながら使用することは実用上困難である。このような系では特に長期的な安定性が求められ、貯留されたインクがタンク内で沈降を生じない安定性を具えていることが不可欠である。ところが、大部分の水性インクは、油性インクに比べて顔料分散性等の適性に著しく劣り、長期的な保存安定性などの点で満足な品質が得られていないのが実情である。
【０００４】
このような問題を解決するために、例えば、顔料に酸価が５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテル構造を含む樹脂を被覆した水分散物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、アリールアルキル基やアリール基を持つ水不溶性ビニルポリマーとキナクリドン骨格を持つ顔料とを含む顔料分散剤を用いたインクが提案されている（例えば、特許文献２参照）。さらに最近では、主鎖と直接結合していないベンゼン環を有する酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリマーを含む水系着色分散物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４１０９７１３号
【特許文献２】特開２００６−１７６６２３号公報
【特許文献３】特開２００９−８４４９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来のいずれの技術においても、顔料分散物やインクジェット記録用インクの長期での経時安定性については、未だ不充分であり、また、これらインクを使用して画像形成した場合には、画像中に白抜け故障が発生する問題もある。
【０００７】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、分散粒子の沈降が抑制されて長期経時での分散安定性に優れており、インク組成物を調製したときには画像中の白抜け故障の発生を抑制できる水系顔料分散物、並びに、白抜け故障の発生を抑制して良好な画像を形成できるインク組成物及び画像形成方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、水不溶性でなく所定の水溶性を有する分散剤を部分中和して用いることで、顔料の沈降が防止され、経時での分散安定性が保たれるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
【０００９】
＜１＞  （Ａ）顔料、（Ｂ）酸性基と、主鎖を形成する原子に連結基を介して結合する芳香環を含み、該芳香環のポリマー全質量に対する質量が１０質量％以上２０質量％未満である疎水性構造単位（ａ）とを有し、中和度が５０％〜９０％であって、水に対する溶解量（２５℃）が水５ｍｌに対して０．２ｇ以上０．８ｇ以下である分散ポリマー、及び（Ｃ）水性液媒体を含む水系顔料分散物である。
＜２＞  前記疎水性構造単位（ａ）が、下記一般式（１）で表される構造単位を含むことを特徴とする前記＜１＞に記載の水系顔料分散物である。
【００１０】
【化１】
2011089114.tif 000002
【００１１】
前記一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表す。Ｌ１は、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲ２−、＊−Ｏ−、又は置換もしくは無置換のフェニレン基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｌ２は、単結合又は炭素数１〜３０の２価の連結基を表す。なお、Ｌ１で表される基中の＊印は、主鎖に連結する結合手を表す。
【００１２】
＜３＞  前記分散ポリマー（Ｂ）の酸価が８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の水系顔料分散物である。
＜４＞  前記分散ポリマー（Ｂ）の酸価（mgKOH/g）と中和度（%/100）との積が５０以上１５０以下であることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載の水系顔料分散物である。
＜５＞  分散ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量が３万以上であることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載の水系顔料分散物である。
＜６＞  前記顔料（Ａ）がアゾ系イエロー顔料であることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載の水系顔料分散物である。
【００１３】
＜７＞  前記＜１＞〜前記＜６＞のいずれか１つに記載の水系顔料分散物を含むインク組成物である。本発明のインク組成物は、インクジェット記録用のインクとして好適である。
＜８＞  更に、ＳＰ値が２７．５以下である水溶性有機溶剤を含むことを特徴とする前記＜７＞に記載のインク組成物である。
＜９＞  前記＜７＞又は前記＜８＞に記載のインク組成物をインクジェット法により記録媒体上に付与するインク付与工程と、前記インク組成物中の成分を凝集させる酸性化合物を含む処理液を記録媒体上に付与する処理液付与工程と、を有し、前記インク組成物と処理液とを接触させて画像を形成する画像形成方法である。
＜１０＞  前記インク付与工程は、縦と横と高さの長さの和が４０ｃｍ以上の容器に充填されたインク組成物を付与することを特徴とする前記＜９＞に記載の画像形成方法である。
＜１１＞  前記処理液付与工程の後にインク付与工程を設けて画像形成することを特徴とする前記＜９＞又は前記＜１０＞に記載の画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、分散粒子の沈降が抑制されて長期経時での分散安定性に優れており、インク組成物を調製したときには画像中の白抜け故障の発生を抑制できる水系顔料分散物を提供することができる。また、
本発明によれば、白抜け故障の発生を抑制して良好な画像を形成できるインク組成物及び画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の水系顔料分散物、並びにこれを用いたインク組成物及び画像形成方法について詳細に説明する。
【００１６】
＜水系顔料分散物＞
本発明の水系顔料分散物（以下、単に「顔料分散物」又は「顔料分散液」ともいう。）は、（Ａ）顔料、（Ｂ）酸性基と、主鎖を形成する原子に連結基を介して結合する芳香環を含み、該芳香環のポリマー全質量に対する質量が１０質量％以上２０質量％未満である疎水性構造単位（ａ）とを有し、中和度が５０％〜９０％であって、水に対する溶解量が水５ｍｌに対して０．２ｇ以上０．８ｇ以下である分散ポリマー、及び（Ｃ）水性液媒体を少なくとも含む。また、本発明の水系顔料分散物は、必要に応じて、さらに界面活性剤などの他の成分を用いて構成することができる。
【００１７】
水不溶性分散剤を用いた顔料分散液やこれを用いて調製されたインク組成物では、一般に画像の耐水性、耐候性が高く、滲みの発生の少ない高画質画像が得られるが、その一方では、分散粒子として液中に存在する顔料（中でもイエロー顔料）の沈降防止など、経時で分散安定性を保つことが難しい。その結果、水性インクとしたときには、吐出性や画像耐擦性に大きく影響する傾向にある。本発明においては、完全な水溶性ではなく水不溶性でもない、所定の水溶性を有する分散ポリマーを部分中和して用いることで、分散粒子、特に顔料（中でもイエロー顔料）の経時での分散安定性を高く保つことができるので、例えば大型装置などの大型タンクに一度に多量に貯留された場合などでも、沈降現象が防止され、長期間安定に保持できる。特に、分散ポリマーの酸価が高い場合（好ましくは、酸価が８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合）、更にはこの場合の分散ポリマーが転相乳化法により得られたポリマーである場合に効果的である。これにより、インク組成物を調製して画像形成したときには、白抜け故障の発生が防止された良好な画像を形成することができる。
【００１８】
（Ａ）顔料
本発明の水系顔料分散物は、着色剤として、顔料の少なくとも一種を含有する。顔料としては、有機顔料又は無機顔料のいずれであってもよい。
【００１９】
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。例えば、アゾ顔料の例としては、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。多環式顔料の例としては、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、などが挙げられる。染料キレートの例としては、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
【００２０】
有機顔料の中でも、分散後の沈降防止効果が大きく、長期経時での分散安定化が著しい点で、アゾ系イエロー顔料が好ましい。アゾ系イエロー顔料としては、ピグメント・イエロー３，１２，１３，７４，８３などが挙げられ、本発明においては、特にピグメント・イエロー７４が好ましい。
【００２１】
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。なお、前記カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
【００２２】
顔料は、一種単独で含有されてもよく、また、上記した各群内もしくは各群間より複数種選択してこれらを組み合わせて含ませてもよい。
【００２３】
本発明の顔料分散物においては、着色剤として含有される顔料を下記の分散ポリマー（水不溶性樹脂）で被覆して液中に分散させる。これにより、顔料粒子を微粒径にして存在させることができると共に、分散後には沈降を生じにくい優れた分散安定性が得られる。この場合、顔料は必ずしも粒子表面の全体が分散ポリマーで被覆されている必要はなく、粒子表面の少なくとも一部が被覆された状態であってもよい。
【００２４】
具体的には、液安定性及び吐出安定性の観点から、顔料は、例えばカプセル化顔料として得られるように分散処理されることが好ましい。カプセル化顔料は、分散ポリマーに顔料を含有させてなるポリマーエマルジョンであり、詳しくは、酸性基を持つ分散ポリマーで顔料を被覆し、顔料表面に樹脂層を設けて親水化することで、顔料を水に安定的に分散させたものである。カプセル化顔料を構成する樹脂成分としては限定されるものではないが、水と水溶性有機溶剤の混合溶媒中で自己分散能又は溶解能を有する高分子化合物であるのが好ましく、有機溶剤に対して溶解して溶液となるものが好ましい。また、この樹脂成分は、通常は数平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲程度のものが好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲程度のものが特に好ましい。樹脂成分の数平均分子量がこの範囲内にあると、顔料の被覆膜として又はインクとした際の塗膜としての機能を発揮するのに好適である。
本発明における分散ポリマーの詳細については後述する。
【００２５】
カプセル化顔料は、従来公知の物理的、化学的方法により製造することができる。例えば、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号、特開平１１−２０９６７２号、特開平１１−１７２１８０号、特開平１０−２５４４０号、又は特開平１１−４３６３６号の各公報に記載の方法により製造することが可能である。具体的には、特開平９−１５１３４２号及び特開平１０−１４００６５号の各公報に記載の転相乳化法と酸析法等が挙げられ、中でも、分散安定性の点で転相乳化法が好ましい。
【００２６】
前記転相乳化法は、基本的には、自己分散能又は溶解能を有する樹脂と顔料との混合溶融物を水に分散させる自己分散（転相乳化）方法である。また、この混合溶融物には、上記の硬化剤又は高分子化合物を含んでなるものであってもよい。ここで、混合溶融物とは、溶解せず混合した状態、溶解して混合した状態、又はこれら両者の状態のいずれの状態を含むものをいう。「転相乳化法」のより具体的な製造方法は、特開平１０−１４００６５号に記載の方法が挙げられる。転相乳化法のより具体的な方法については、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号の各公報に記載を参照することができる。
【００２７】
顔料の顔料分散物中における含有量としては、発色性、粒状性、インク安定性、吐出信頼性の観点から、顔料分散物の全質量に対して、１〜１０質量％が好ましく、２〜８質量％がより好ましく、２〜６質量％が特に好ましい。顔料は、１種単独で用いてもよいし、上記の各群内もしくは各群間より複数種選択してこれらを組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
（Ｂ）分散ポリマー
本発明の水系顔料分散物は、酸性基と、主鎖を形成する原子に連結基を介して結合する芳香環を含み、該芳香環のポリマー全質量に対する質量が１０質量％以上２０質量％未満である疎水性構造単位（ａ）とを有し、中和度が５０％〜９０％であって、水に対する溶解量が水５ｍｌに対して０．２ｇ以上０．８ｇ以下である分散ポリマーの少なくとも一種を含有する。
【００２９】
本発明においては、前記顔料として、酸性基と疎水性構造単位（ａ）とを有し、中和度が５０％〜９０％であって水に対する溶解量が水５ｍｌに対して０．２ｇ以上０．８ｇ以下である分散ポリマーで顔料表面の少なくとも一部が被覆されたカプセル化顔料、例えば該分散ポリマーに顔料が包含されているポリマーエマルジョンが好ましく、より詳しくは、該分散ポリマーで顔料の少なくとも一部が被覆され、顔料表面にポリマー層が形成されて水に分散させ得る態様が好ましい。
【００３０】
<酸性基>
本発明における分散ポリマーは、少なくとも１つの酸性基を有する。酸性基は、乳化又は分散状態の安定性の観点から好ましい。酸性基は、ポリマー主鎖を形成する原子に結合していることが好ましい。酸性基は、例えば酸性基を有するモノマー用いて主鎖に酸性基を導入することができる。
【００３１】
酸性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の分散安定性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００３２】
本発明における分散ポリマーは、ポリマー主鎖を形成する原子に結合する酸性基を有する親水性構造単位を含む構造を有していることが好ましい。この親水性構造単位は、酸性基を有する親水性基含有のモノマーに由来するものであれば、特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものでも、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものでもよい。
【００３３】
前記親水性基含有モノマーとしては、酸性基含有モノマーが好ましく、酸性基とエチレン性不飽和結合とを有する酸性基含有モノマーがより好ましい。酸性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
前記不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。前記不飽和スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。前記不飽和リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。酸性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸又はメタクリル酸がより好ましい。
【００３４】
上記以外の他の親水性構造単位としては、非イオン性の親水性基を有するモノマーに由来の構造単位を用いることができる。非イオン性の親水性基を有する構造単位を形成するモノマーとしては、エチレン性不飽和結合等の重合体を形成しうる官能基と非イオン性の親水性の官能基とを有していれば特に制限はなく、公知のモノマーから選択することができる。入手性、取扱い性、汎用性の観点から、ビニルモノマー類が好ましい。
【００３５】
前記ビニルモノマーとしては、親水性の官能基を有する（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、及びビニルエステル類等の、親水性の官能基を有するビニルモノマー類が挙げられる。なお、「親水性の官能基」としては、水酸基、アミノ基、（窒素原子が無置換の）アミド基、及び後述のポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のアルキレンオキシド等が挙げられる。
【００３６】
他の親水性構造単位の具体例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、アミノプロピルアクリレート、アルキレンオキシド重合体を含有する（メタ）アクリレートを好適に挙げることができる。非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位は、対応するモノマーの重合により形成することができるが、重合後のポリマー鎖に親水性の官能基を導入してもよい。
【００３７】
非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位は、アルキレンオキシド構造を有する親水性の構造単位がより好ましい。アルキレンオキシド構造のアルキレン部位としては、親水性の観点から、炭素数１〜６のアルキレン部位が好ましく、炭素数２〜６のアルキレン部位がより好ましく、炭素数２〜４のアルキレン部位が特に好ましい。また、アルキレンオキシド構造の重合度としては、１〜１２０が好ましく、１〜６０がより好ましく、１〜３０が特に好ましい。
【００３８】
また、非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位は、水酸基を含む親水性の構造単位であることも好ましい態様である。構造単位中の水酸基数としては、特に制限はなく、分散ポリマーの親水性、重合時の溶媒や他のモノマーとの相溶性の観点から、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が特に好ましい。
【００３９】
上記において、例えば、親水性構造単位の含有割合は、後述する疎水性構造単位（ａ）の割合で異なる。例えば、分散ポリマーがアクリル酸及び／又はメタクリル酸〔親水性構造単位〕と後述の疎水性構造単位（ａ）とのみから構成される場合、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の含有割合は「１００−（疎水性構造単位の質量％）」で求められる。
親水性構造単位は、一種単独で含ませてもよいし、二種以上を混合して含ませてもよい。
【００４０】
親水性構造単位の分散ポリマー中における含有比率としては、分散ポリマーの全質量に対して、０質量％を超え１５質量％以下の範囲が好ましく、２質量％以上１５質量％以下の範囲がより好ましく、５質量％以上１５質量％以下の範囲が更に好ましく、８質量％以上１２質量％以下の範囲が特に好ましい。
【００４１】
<疎水性構造単位（ａ）>
本発明における分散ポリマーは、主鎖を形成する原子に連結基を介して結合する芳香環を含み、該芳香環のポリマー全質量に対する質量が１０質量％以上２０質量％未満である疎水性構造単位（ａ）の少なくとも一種を有する。
【００４２】
ポリマー主鎖を形成する原子に連結基を介して芳香環を持つ構造単位は、芳香環がポリマー主鎖をなす原子に直接結合しない構造を有するので、疎水性の芳香環と親水性構造単位との間に適切な距離が維持されるため、分散ポリマーと顔料との間で相互作用が生じやすく、強固に吸着して分散性がさらに向上する。
【００４３】
「主鎖を形成する原子に連結基を介して結合する芳香環を有する疎水性構造単位」としては、顔料の微粒子化を容易に行なえる点で、下記一般式（１）で表される構造単位が好ましい。
【００４４】
【化２】
2011089114.tif 000003
【００４５】
前記一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）を表す。
また、Ｌ１は、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲ２−、＊−Ｏ−、又は置換もしくは無置換のフェニレン基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。なお、Ｌ１で表される基中の＊印は、主鎖に連結する結合手を表す。フェニレン基が置換されている場合の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基等、シアノ基等が挙げられる。
【００４６】
Ｌ２は、単結合、又は炭素数１〜３０の２価の連結基を表し、２価の連結基である場合は、好ましくは炭素数１〜２５の連結基であり、より好ましくは炭素数１〜２０の連結基であり、更に好ましくは炭素数１〜１５の連結基である。中でも、特に好ましくは、炭素数１〜２５（より好ましくは１〜１０）のアルキレンオキシ基、イミノ基（−ＮＨ−）、スルファモイル基、及び、炭素数１〜２０（より好ましくは１〜１５）のアルキレン基やエチレンオキシド基［−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−，ｎ＝１〜６］などの、アルキレン基を含む２価の連結基等、並びにこれらの２種以上を組み合わせた基などである。
【００４７】
前記一般式（１）で表される構造単位のうち、Ｒ１が水素原子又はメチル基であり、Ｌ１が＊−ＣＯＯ−であり、Ｌ２がアルキレンオキシ基及び／又はアルキレン基を含む炭素数１〜２５の２価の連結基である構造単位の組合せが好ましく、より好ましくは、Ｒ１が水素原子又はメチル基であり、Ｌ１が＊−ＣＯＯ−であり、Ｌ２が＊−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−〔ｎは平均の繰り返し数を表し、ｎ＝１〜６である。〕である場合の組合せが好ましい。
【００４８】
前記一般式（１）で表される構造単位の中でも、分散安定性の観点から、下記に示すベンジルメタアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、及びフェノキシエチルメタクリレートから選ばれる化合物に由来する構造単位が好ましい。本発明における分散ポリマーは、疎水性構造単位（ｂ）として、これらから選ばれる構造単位の１種又は２種以上を有することが好ましい。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【００４９】
【化３】
2011089114.tif 000004
【００５０】
前記「主鎖を形成する原子に連結基を介して結合する芳香環を有する疎水性構造単位」の分散ポリマー中における含有比率は、顔料の分散安定性、吐出安定性、洗浄性の観点から、分散ポリマーの全質量に対して４０質量％以上であることが好ましい。この疎水性構造単位の含有比率は、４０質量％以上７５質量％未満が好ましく、より好ましくは４０質量％以上７０質量％未満であり、更に好ましくは４０質量％以上６０質量％未満である。
【００５１】
主鎖を形成する原子に連結基を介して結合された芳香環の比率は、ポリマー全質量に対して１０質量％以上２０質量％未満の範囲とし、中でも１５質量％以上２０質量％未満が好ましい。芳香環の比率を前記範囲に調整すると、耐擦過性、インク安定性、吐出信頼性が向上する。換言すれば、芳香環の比率が１０質量％未満又は２０質量％以上であると、長期経時での分散粒子（特に顔料）の沈降が抑えられず、またインク組成物を調製したときには、画像に白抜け故障が発生してしまう。
【００５２】
本発明において、分散ポリマーの好ましい例として、分散安定性の観点から、主鎖を形成する原子に結合するカルボキシル基を有する親水性構造単位と、主鎖を形成する原子に連結基を介して結合する芳香環を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位（疎水性構造単位（ａ））とを少なくとも有するポリマーが好ましく、（メタ）アクリル酸に由来する親水性構造単位と、ベンジルメタアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、及びフェノキシエチルメタクリレートから選ばれる１種又は２種以上の化合物に由来する疎水性構造単位（疎水性構造単位（ａ））とを少なくとも有するポリマーがより好ましく、特に好ましくは、メタクリル酸に由来する親水性構造単位と、ベンジルメタアクリレート及び／又はフェノキシエチルメタクリレートに由来する疎水性構造単位（疎水性構造単位（ａ））とを有するポリマーである。
【００５３】
本発明における分散ポリマーは、分散安定性の観点から、上記の他に（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位を有する場合が好ましい。（メタ）アクリル酸には、アクリル酸及びメタクリル酸が含まれる。
【００５４】
（メタ）アクリル酸のアルキルエステルの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。アルキルエステルのアルキル部位の炭素数としては１〜４が好ましく、より好ましくは１〜２である。
【００５５】
分散ポリマーが（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位を有する場合、該構造単位の分散ポリマー中における含有比率は、分散ポリマーの全質量に対して１５質量％以上であることが、分散安定性付与の点で好ましい。中でも、この構成単位の含有比率は、好ましくは２０〜６０質量％であり、より好ましくは２０〜５０質量％である。
【００５６】
疎水性構造単位としては、前記疎水性構造単位（ａ）以外に、例えば、親水性構造単位に属しない（例えば親水性の官能基を有しない）例えば（メタ）アクリルアミド類及びスチレン類及びビニルエステル類などのビニルモノマー類、（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数１〜４）エステル類などの（メタ）アクリレート類、等に由来の構造単位を有していてもよい。これらの構造単位は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５７】
前記（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。前記スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｎ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えばｔ−Ｂｏｃなど）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレン、ビニルナフタレン等などが挙げられ、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。前記ビニルエステル類としては、例えば、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどのビニルエステル類が挙げられる。中でも、ビニルアセテートが好ましい。また、前記（メタ）アクリレート類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５８】
親水性構造単位及び疎水性構造単位の組成比としては、それぞれの親水性、疎水性の程度にもよるが、疎水性構造単位の分散ポリマー中における含有割合（質量比）が、分散ポリマーの全質量に対して、８０質量％を超える組成である場合が好ましく、８５質量％を超える組成である場合がより好ましい。換言すれば、親水性構造単位の分散ポリマー中における含有割合（質量比）は、分散ポリマーの全体質量に対して１５質量％以下が好ましい。親水性構造単位の比率が１５質量％以下であると、顔料の分散に寄与せず単独で水性液媒体中に溶解する成分が減少し、顔料の分散状態を良好に維持でき、粘度上昇が抑えられるので、インクジェット記録用インクとしたときの吐出性を良好にすることができる。
【００５９】
本発明における分散ポリマーは、各構造単位が不規則的に導入されたランダム共重合体、又は規則的に導入されたブロック共重合体のいずれでもよい。ブロック共重合体である場合の各構造単位は、いかなる導入順序で合成されたものであってもよく、同一の構成成分を２回以上利用してもよい。汎用性、製造性の観点から、分散ポリマーは、ランダム共重合体であることが好ましい。
【００６０】
本発明における分散ポリマーの中和度は、５０％〜９０％である。中和度が５０％未満あるいは９０％を超える場合には、長期経時での分散粒子（特に顔料、中でもイエロー顔料）の沈降が抑えられず、また、インク組成物を調製したときには、画像に白抜け故障が発生する。分散ポリマーの中和度は、７２％〜８８％の範囲がより好ましい。
【００６１】
また、本発明における分散ポリマーの水に対する溶解量としては、水（２５℃）５ｍｌに対して０．２ｇ以上０．８ｇ以下である。溶解量が０．２ｇ未満あるいは０．８ｇを超える場合には、長期経時での分散粒子（特に顔料、中でもイエロー顔料）の沈降が抑えられず、また、インク組成物を調製したときには、画像に白抜け故障が発生する。分散ポリマーの水５ｍｌに対する溶解量は、０．３ｇ〜０．５ｇの範囲がより好ましく、更には０．３ｇ〜０．４ｇの範囲である。
溶解量の測定は、所望の中和度に中和した分散ポリマーを水（２５℃）５ｍｌに分散（超音波を１５分間かけて３０分撹拌）し、フィルターで濾過した濾液をＴＨＦ系ＧＰＣで定量する。このとき、水に溶解したポリマーの量を溶解量として求める。
【００６２】
本発明における分散ポリマーの酸価としては、８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。酸価は、８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると顔料分散性、保存安定性が良好であり、特に転相乳化法で顔料が分散ポリマーに包含された樹脂被覆顔料（カプセル化顔料）とする場合に分散安定性の向上効果が高く、長期経時での沈降抑制を図ることができ、１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると保存安定性（保存時の分散粒子の沈降抑制）の観点で有利である。中でも、分散ポリマーの酸価は、前記同様の理由から、８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
なお、酸価は、中和前の分散ポリマー１ｇを完全に中和するのに要するＫＯＨの質量（ｍｇ）であり、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ００７０、１９９２）に記載の方法により測定される。
【００６３】
上記の中でも、本発明の分散ポリマーは、酸価（mgKOH/g）と中和度（%/100）との積が５０以上１５０以下であることが好ましい。ここでの中和度（%/100）は、百分率の値（ａ％）を１００で除した値（a%／100）である。酸価と中和度との積は、５０以上であると顔料分散後の経時での沈降が抑えられ、分散安定性が良好であり、１５０以下であると顔料分散性（粒子の微細化）の点で有利である。中でも、酸価と中和度の積は、５０以上９５以下が好ましく、６０以上９０以下がより好ましい。
更には、前記同様の理由から、酸価（mgKOH/g）と中和度（%/100）との積が５０以上９５以下（好ましくは６０以上９０以下）である場合が好ましい。
【００６４】
分散ポリマーの分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）で３万以上が好ましく、３万〜１５万がより好ましく、更に好ましくは３万〜１０万であり、特に好ましくは３万〜８万である。分子量が３万以上であると、分散剤としての立体反発効果が良好になる傾向があり、立体効果により顔料へ吸着し易くなる。また、数平均分子量（Ｍｎ）で１，０００〜１００，０００の範囲程度のものが好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲程度のものが特に好ましい。数平均分子量が前記範囲内であると、顔料における被覆膜としての機能又はインクの塗膜としての機能を発揮することができる。本発明における分散ポリマーは、水系顔料分散物においてアルカリ金属や有機アミンの塩の形で使用されることが好ましい。
また、分散ポリマーの分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）としては、１〜６の範囲が好ましく、１〜４の範囲がより好ましい。分子量分布が前記範囲内であると、インクの分散安定性、吐出安定性を高められる。
【００６５】
数平均分子量及び重量平均分子量は、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨｘＬ（いずれも東ソー（株）製）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦにて示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算することにより表される分子量である。
【００６６】
分散ポリマーは、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合により合成することができる。重合反応は、回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行なうことができる。重合の開始方法は、ラジカル開始剤を用いる方法、光又は放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば、「鶴田禎二、高分子合成方法  改定版、日刊工業新聞社刊（１９７１）」や「大津隆行、木下雅悦共著、高分子合成の実験法、化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁」に記載されている。具体的には、分散ポリマーは、モノマー混合物と必要に応じて有機溶媒及びラジカル重合開始剤とを含む混合物を、不活性ガス雰囲気下で共重合反応させることにより製造することができる。重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等の種々の有機溶剤が挙げられる。溶剤は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。また、水との混合溶媒として用いてもよい。重合温度は、生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり、通常は０℃〜１００℃程度であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行なうことが好ましい。反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は１〜１００ｋｇ／ｃｍ２であり、特に１〜３０ｋｇ／ｃｍ２程度が好ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。得られた樹脂は、再沈殿などの精製を行なってもよい。
【００６７】
以下、本発明における分散ポリマーとして好ましい具体例を示す。但し、本発明においては、下記に限定されるものではない。
【００６８】
【化４】
2011089114.tif 000005
【００６９】
【化５】
2011089114.tif 000006
【００７０】
【化６】
2011089114.tif 000007
【００７１】
【化７】
2011089114.tif 000008
【００７２】
【化８】
2011089114.tif 000009
【００７３】
【化９】
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【００７４】
〜顔料と分散ポリマーとの比率〜
顔料（Pig）と分散ポリマー（Poly）との比率（Pig：Poly）としては、質量比で１００：２５〜１００：１４０が好ましく、より好ましくは１００：２５〜１００：５０である。分散ポリマーの比率は、１００：２５以上に分散ポリマーの比率が多くなると分散安定性と耐擦性が良化し、１００：１４０以下に分散ポリマーの比率を少なく抑えると分散安定性が良化する。
【００７５】
（Ｃ）水性液媒体
本発明の水系顔料分散物は、水性液媒体の少なくとも一種を含有する。
水性液媒体としては、水、水溶性有機溶剤が含まれる。水溶性有機溶剤の例としては、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；グルコース、マンノース、フルクトース等の糖類；糖アルコール類；ヒアルロン酸類；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７６】
乾燥防止や湿潤の目的としては、多価アルコール類が有用であり、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
浸透促進の目的としては、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールが好適である。脂肪族ジオールとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい例として挙げることができる。
【００７８】
本発明の水系顔料分散物は、水の量には特に制限はない。中でも、水の好ましい含有量は、１０〜９９質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％であり、更に好ましくは５０〜７０質量％である。
【００７９】
＜インク組成物＞
本発明のインク組成物は、既述の本発明の水系顔料分散物を用いて構成される。具体的には、本発明のインク組成物は、（Ａ）顔料、（Ｂ）酸性基と、主鎖を形成する原子に連結基を介して結合する芳香環を含み、該芳香環のポリマー全質量に対する質量が１０質量％以上２０質量％未満である疎水性構造単位（ａ）とを有し、中和度が５０％〜９０％であって、水に対する溶解量（２５℃）が水５ｍｌに対して０．２ｇ以上０．８ｇ以下である分散ポリマー、及び（Ｃ）水性液媒体を含み、必要に応じて、さらに樹脂粒子、界面活性剤、水溶性有機溶剤を含むことが好ましい。樹脂粒子を含むことで耐擦性が向上し、界面活性剤を含むことで表面張力を調整できる。また、インク組成物は、必要に応じて、例えば紫外線吸収剤、褪色防止剤などの他の成分を含有してもよい。
【００８０】
本発明においては、既述の水系顔料分散物の項で説明したように、顔料分散後は良好な分散状態が得られ、長期での保存安定性に優れることから、得られるインク組成物は白抜け故障の発生が抑制され、良好な画像を形成することができる。
【００８１】
（水溶性有機溶剤）
本発明のインク組成物は、水溶性有機溶剤の少なくとも１種を含有することが好ましい。水溶性有機溶剤は、乾燥防止、湿潤あるいは浸透促進の効果を得ることができる。乾燥防止には、噴射ノズルのインク吐出口においてインクが付着乾燥して凝集体ができ、目詰まりするのを防止する乾燥防止剤として用いられ、乾燥防止や湿潤には、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。また、浸透促進には、紙へのインク浸透性を高める浸透促進剤として用いることができる。
【００８２】
水溶性有機溶剤の例としては、既述の水系顔料分散物に含有可能な水溶性有機溶剤と同様の溶剤を用いることができる。本発明のインク組成物においては、ＳＰ値が２７．５以下の水溶性有機溶剤を含有することが好ましい。ＳＰ値が２７．５以下の水溶性有機溶剤を用いると、記録後の様々な環境湿度下でのカールの発生をより抑制することができる。また、画像の定着性も向上する。中でも、水溶性有機溶剤の７０質量％以上がＳＰ値２７．５以下の水溶性有機溶剤であることが好ましく、ＳＰ値の比較的低い溶剤を多くすることで、画像の耐擦性を向上させることができる。なお、ＳＰ値（溶解度パラメーター）とは、分子凝集エネルギーの平方根で表される値で、R.F.Fedors, Polymer Engineering Science, 14, p.147〜154 (1974)に記載の方法で算出されるものをいう。
また、ヘッドのノズル口においてインクジェット用インク組成物が乾燥して目詰まりを来すのを防止するため、乾燥防止や湿潤用に前記溶剤を用いることができ、乾燥防止や湿潤用には、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。また、インク組成物を紙によりよく浸透させるために、浸透促進用に水溶性有機溶剤が好適に使用される。
【００８３】
前記ＳＰ値２７．５以下の水溶性有機溶剤としては、例えば、
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＳＰ値：２２．４）
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値：２１．５）
・トリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値：２２．１）
・トリエチレングリコールモノエチルエーテル（ＳＰ値：２１．７）
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値：２１．１）
・ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値：２１．３）
・ジプロピレングリコール（ＳＰ値：２７．２）
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（２０．４）、及び、
下記の構造式（１）で表されるグリセリンのアルキレンオキシド付加物が好適に挙げられる。
【００８４】
【化１０】
2011089114.tif 000011
【００８５】
構造式（１）において、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に１以上の整数を表し、かつｌ＋ｍ＋ｎ＝３〜１５を満たす。ｌ＋ｍ＋ｎの値は、３以上であるとカール抑制効果が良好であり、１５以下であると良好な吐出性が保てる。中でも、ｌ＋ｍ＋ｎは３〜１２の範囲が好ましく、３〜１０の範囲がより好ましい。構造式（１）中のＡＯは、エチレンオキシ（ＥＯと略記することがある）及び／又はプロピレンオキシ（ＰＯと略記することがある）を表し、中でも、プロピレンオキシ基が好ましい。（ＡＯ）ｌ、（ＡＯ）ｍ、及び（ＡＯ）ｎの各ＡＯは、それぞれ同一でも異なってもよい。
【００８６】
以下、前記構造式（１）で表される化合物の例を示す。なお、括弧内の値はＳＰ値である。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００８７】
【化１１】
2011089114.tif 000012
【００８８】
・ｎＣ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）４−Ｈ
（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯ（ＥＯ：ＰＯ＝１：１）、ＳＰ値＝２０．１）
・ｎＣ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）１０−Ｈ
（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯ（ＥＯ：ＰＯ＝１：１）、ＳＰ値＝１８．８）
・ＨＯ（Ａ'Ｏ）４０−Ｈ
（Ａ'Ｏ＝ＥＯ又はＰＯ（ＥＯ：ＰＯ＝１：３）、ＳＰ値＝１８．７）
・ＨＯ（Ａ''Ｏ）５５−Ｈ
（Ａ''Ｏ＝ＥＯ又はＰＯ（ＥＯ：ＰＯ＝５：６）、ＳＰ値＝１８．８）
・ＨＯ（ＰＯ）３−Ｈ（ＳＰ値＝２４．７）
・ＨＯ（ＰＯ）７−Ｈ（ＳＰ値＝２１．２）
・１，２−ヘキサンジオール（ＳＰ値＝２７．４）
なお、ＥＯ、ＰＯは各々、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基を表す。
【００８９】
グリセリンのアルキレンオキシド付加物は、上市されている市販品を用いてもよい。例えば、ポリオキシプロピル化グリセリン（ポリプロピレングリコールとグリセリンとのエーテル）として、サンニックスＧＰ−２５０（平均分子量２５０）、同ＧＰ−４００（平均分子量４００）、同ＧＰ−６００（平均分子量６００）〔以上、三洋化成工業（株）製〕、レオコンＧＰ−２５０（平均分子量２５０），同ＧＰ−３００（平均分子量３００、同ＧＰ−４００（平均分子量４００）、同ＧＰ−７００（平均分子量７００）〔以上、ライオン（株）製〕、ポリプロピレントリオールグリコール・トリオール型（平均分子量３００、平均分子量７００）〔以上、和光純薬工業（株）製〕などが挙げられる。
【００９０】
水溶性有機溶剤は、一種単独であるいは２種類以上を混合して使用することができる。
水溶性有機溶剤のインク組成物中における含有量としては、組成物の全質量に対して、２０質量％未満の範囲で含有していることが好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が２０質量％未満であると、例えばシングルパスで記録する等により記録速度をさらに高速化した場合にも、記録後の乾燥、定着等の処理を短時間で行なうのに有利である。中でも、水溶性有機溶剤の含有量は、組成物全質量に対して、５質量％以上２０質量％未満がより好ましく、７質量％以上１７質量％以下が特に好ましい。
【００９１】
（樹脂粒子）
樹脂粒子としては、例えば、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等の微粒子、又はこれらを含むポリマーラテックスを用いることができる。
アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂を好ましい例として挙げることができる。
【００９２】
樹脂粒子の重量平均分子量は、１万以上２０万以下が好ましく、より好ましくは１０万以上２０万以下である。また、樹脂粒子の平均粒径は、１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、２０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、２０〜５０ｎｍの範囲が特に好ましい。また、樹脂粒子の粒径分布については特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つポリマー微粒子を２種以上混合して使用してもよい。
【００９３】
樹脂粒子のインク組成物中における含有量としては、インク組成物の全質量に対して、０．５〜２０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましい。
【００９４】
樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。
【００９５】
（界面活性剤）
界面活性剤は、表面張力調整剤として用いられ、ノニオン系、カチオン系、アニオン系、ベタイン系の界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整できる量を含有することが好ましく、この量の範囲であるとインクジェット法で良好に打滴することができる。中でも、界面活性剤のインク組成物中における含有量は、表面張力を２０〜４５ｍＮ／ｍに調整できる量が好ましく、より好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍに調整できる量である。
【００９６】
界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ化合物等が好適であり、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれも用いることができる。アニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルポコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられる。ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられる。また、カチオン性界面活性剤の具体例としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、具体的には、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。
【００９７】
界面活性剤のインク組成物中における含有量は、特に制限はなく、１質量％以上が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％であり、更に好ましくは１〜３質量％である。
【００９８】
（その他成分）
インク組成物は、上記の成分に加え、必要に応じて、更にその他成分として各種の添加剤を含むことができる。各種の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【００９９】
〜インクの物性〜
インク組成物の表面張力（２５℃）としては、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。表面張力は、Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z（協和界面科学（株）製）を用い、インクを２５℃の条件下で測定されるものである。また、インク組成物の２５℃での粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満であり、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。粘度は、VISCOMETER TV-22（TOKI SANGYO CO.LTD製）によりインクを２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１００】
本発明のインク組成物は、インクジェット用インクとして用いられるものであり、カラー画像の記録に用いることができる。例えばフルカラー画像を形成する場合は、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクとして用いることが好ましく、また、色調を整えるために、更にブラック色調インクとして用いてもよい。また、イエロー、マゼンタ、シアン色調インク以外のレッド、グリーン、ブルー、白色インクやいわゆる印刷分野における特色インク等として用いることができる。
【０１０１】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、既述の本発明のインク組成物をインクジェット法により記録媒体上に付与するインク付与工程と、インク組成物中の成分を凝集させる酸性化合物を含む処理液を記録媒体上に付与する処理液付与工程とを少なくとも有する。また、本発明の画像形成方法は、必要に応じて、さらに定着工程などの他の工程を設けて構成することができる。既述の本発明のインク組成物を用いて画像形成することにより、白抜け故障がなく、耐擦性に優れた画像が得られる。
【０１０２】
−インク付与工程−
インク付与工程は、既述の本発明のインク組成物をインクジェット法により吐出する等により付与し、記録媒体上に画像を形成する。インクジェット法は、インクジェット記録用のインク組成物をノズルから液滴として吐出し、その液滴を記録媒体に付着させるいずれの方法も含まれる。
【０１０３】
インクジェット法による画像形成は、エネルギーを供与することにより、記録媒体上にインク組成物を吐出し、着色画像を形成する。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【０１０４】
インクジェット法には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等のいずれであってもよい。インクジェット法としては、特に、特開昭５４−５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。
尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１０５】
本発明の画像形成方法では、各色のインク組成物を、縦と横と高さの長さの和が４０ｃｍ以上（好ましくは縦と横と高さの長さの和が６０ｃｍ以上）の比較的大容量の容器（例：タンク）に充填、貯留し、これに貯留されたインク組成物を付与する形態が好ましい。すなわち、本発明のインク組成物は、既述の水系顔料分散物と同様に分散を行なって得られたものであり、長期経時で沈降が生じにくい安定な分散性を具えるものであるため、長期にわたり振らずに使用可能であり、振ることでインク均一性を高めるようにするのが不可能なインクタンクでも好適に使用できる。
【０１０６】
記録媒体としては、特に制限はなく、例えば、普通紙、上質紙、塗工紙等を挙げることができる。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。一般的に塗工紙を記録媒体として用いる通常の水性インクジェットによる画像形成においては、画像の滲みや耐擦性など品質上の問題を生じやすいが、本発明の画像形成方法では、画像滲みが抑制されて均質で濃度ムラの発生が防止され、耐擦性の良好な画像が得られる。
塗工紙としては、一般に上市されているものを入手して使用できる。例えば、一般印刷用塗工紙を用いることができ、具体的には、王子製紙製の「ＯＫトップコート＋」、日本製紙社製の「オーロラコート」、「ユーライト」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、及び三菱製紙社製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）などを挙げることができる。
【０１０７】
−処理液付与工程−
処理液付与工程は、前記インク付与工程で付与されるインク組成物中の成分を凝集させる酸性化合物を含む処理液を記録媒体上に付与する。処理液をインク組成物に接触させることで、インク組成物中の成分を凝集させることより画像形成をより高速に行なえる。
【０１０８】
処理液を記録媒体上に付与する方法としては、画像様に付与する方法、面状に付与する方法のいずれでもよく、公知の液体付与方法を制限なく用いることができる。例えば、インクジェット方式による付与、塗布ローラーによる付与等を挙げることができる。
【０１０９】
処理液の付与量としては、インク組成物を凝集可能な範囲であれば特に制限はなく、付与方法に応じて適宜選択することができる。例えば、酸性化合物を含有する処理液の場合、酸性化合物の付与量が０．３ｇ／ｍ２以上となる量が好ましく、より好ましくは０．３ｇ〜２ｇ／ｍ２、更に好ましくは０．５〜１ｇ／ｍ２である。
【０１１０】
酸性化合物を含む処理液の例としては、インク組成物のｐＨを変化させることにより凝集物を生じさせることができる液体が挙げられる。このとき、処理液のｐＨ（２５℃）は、インク組成物の凝集速度の観点から、３．５以下であることが好ましく、０．５〜２．５であることがより好ましく、０．５〜１．５であることが更に好ましい。この場合、インク付与工程で用いるインク組成物のｐＨ（２５℃）は、７．５以上（より好ましくは８以上）であることが好ましい。
中でも、本発明においては、画像濃度、解像度、及び画像形成の高速化の観点から、インク組成物のｐＨ（２５℃）が８以上であって、処理液のｐＨ（２５℃）が３．５以下（好ましくは０．５〜２．５）である場合が好ましい。
前記凝集成分は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１１１】
酸性化合物としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、又はカルボキシル基を有する化合物、あるいはその塩を用いることができる。中でも、インク組成物の凝集速度の観点から、リン酸基又はカルボキシル基を有する化合物がより好ましく、カルボキシル基を有する化合物が更に好ましい。
【０１１２】
カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸もしくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等の中から選ばれることが好ましい。これらの化合物は、１種類で使用されてもよく、２種類以上併用されてもよい。
【０１１３】
処理液は、酸性化合物に加えて、水系溶媒（例えば、水）を更に含んで構成することができる。処理液中における酸性化合物の含有量としては、凝集効果の観点から、処理液の全質量に対して、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。
【０１１４】
処理液は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられ、前述の水性インクジェット記録用インクに含まれるその他の添加剤の具体的な例に示したものが適用できる。
【０１１５】
処理液の粘度としては、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。粘度は、VISCOMETER TV-22（TOKI SANGYO CO.LTD製）を用いて２０℃の条件下で測定されるものである。
また、処理液の表面張力としては、インク組成物の凝集速度の観点から、２０〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。表面張力は、Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z（協和界面科学（株）製）を用いて２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１１６】
本発明においては、処理液付与工程で処理液を付与した後にインク付与工程を設ける態様が好ましい。すなわち、記録媒体上に、インク組成物を付与する前に、予めインク組成物中の成分（特に、インク組成物に含まれる顔料やポリマー粒子等の分散粒子）を凝集させるための処理液を付与しておき、記録媒体上に付与された処理液と接触するようにインク組成物を付与して画像を形成する態様が好ましい。これにより、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【０１１７】
本発明のインク組成物を用いて形成された記録物は、優れた画像品質を有し、耐擦性に優れている。
【実施例】
【０１１８】
以下、発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、下記の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１１９】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてTSKgel、Super Multipore HZ-H（東ソー（株）製、4.6mmID×15cm）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。また、条件は、試料濃度を０．４５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料TSK standard, polystyrene」：「F-40」、「F-20」、「F-4」、「F-1」、「A-5000」、「A-2500」、「A-1000」、「n-プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。
【０１２０】
［樹脂分散剤の合成］
（合成例１）：分散ポリマーＢ−１の合成
下記スキームにしたがって、以下のようにして分散ポリマーＢ−１（樹脂分散剤）を合成した。
【０１２１】
【化１２】
2011089114.tif 000013
【０１２２】
攪拌機、冷却管を備えた５００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン３３ｇを加え窒素雰囲気下で７５℃に加熱し、ここにメチルエチルケトン７０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート２ｇ、フェノキシエチルメタクリレート５０ｇ、メタクリル酸１３．５ｇ、メチルメタクリレート３６．５ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温し４時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに２回再沈殿し、析出したポリマーを乾燥させ、９５ｇの分散ポリマーＢ−１を得た。
得られたポリマーの組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４０，３００であった。さらに、このポリマーの酸価をＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２）に記載の方法により求めたところ、８８．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２３】
（合成例２）：分散ポリマーＢ−２〜Ｂ−３４の合成
前記合成例１において、合成に用いるモノマーを各ポリマーに合わせて下記表１に示すように変更したこと以外は、合成例１と同様にして分散ポリマーを合成し、分散ポリマーＢ−２〜Ｂ−３４（樹脂分散剤）を得た。
なお、分子量の調整は、開始剤であるジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートの添加量を調整することにより、酸価の調整はモノマーの仕込み比を調整することにより、それぞれ行なった。
【０１２４】
〜溶解量の測定〜
上記で合成した樹脂分散剤の溶解量は、以下の方法で測定した。
各分散ポリマー（樹脂分散剤）０．５ｇを１規定ＮａＯＨ水溶液（添加量は、目的とする分散ポリマーの中和度、分散ポリマーの酸価、及び分散ポリマーの重量に基づいて決定した）を用いて所望の中和度（４０％，５０％，６０％，７０％，８０％，１００％）に中和した。得られた部分中和又は完全中和された分散ポリマーを水（２５℃）５ｍＬに分散（超音波を１５分間かけて３０分撹拌）して０．２μｍフィルターでろ過を行なった。このろ液をＴＨＦ系ＧＰＣで測定を行なって定量した。このとき、水に溶解したポリマーの量を溶解量として定義した。
【０１２５】
［インクジェット記録用水性インクの調製］
（１）サンプル２の調製
−樹脂被覆顔料粒子の分散物（顔料分散物（Ｐ−２））の調製−
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４（ＰＹ７４；（商品名）Ｉｒｇａｌｉｔｅ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＳ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）１０部と、上記で得た分散ポリマーＢ−２を５部と、メチルエチルケトン４２部と、１規定 ＮａＯＨ水溶液６．２部と、イオン交換水８７．２部とをディスパー混合し、さらに分散機（マイクロフルイダイザーＭ−１４０Ｋ、１５０ＭＰａ、みづほ工業（株）製）で８パス処理した。得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、顔料濃度が１０．２質量％の顔料含有樹脂粒子の分散物を得た。これをさらに、遠心分離機（０５Ｐ−２１、（株）日立製作所製）により３０分間、５０００ｒｐｍにて遠心分離させた後、顔料濃度１５質量％になるようにイオン交換水を添加した。このようにして顔料分散液を調整し、顔料分散物（Ｐ−２）とした。
【０１２６】
−水性インクの調製−
上記で得られた顔料分散物（Ｐ−２）を用い、下記のインク組成よりなる顔料分散物含有組成物を調製し、該組成物に遠心分離（１００００〜２００００ｒｐｍで３０分〜２時間）を行ない、水性インク（サンプル２）を得た。
<インク組成>
・前記顔料分散物（Ｐ−２）                    ・・・４０部
・グリセリン                                  ・・・７部
・ジエチレングリコール                        ・・・９部
・トリエタノールアミン                        ・・・１部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）・・・１部
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル  ・・・９部
（ＳＰ値＝２０．４）
・イオン交換水                                ・・・３４部
【０１２７】
得られた水性インク（サンプル２）のｐＨを、ｐＨメータ−ＷＭ−５０ＥＧ（東亜ＤＫＫ（株）製）にて測定したところ、ｐＨは８．２であった。
【０１２８】
（２）サンプル１及び３〜１０の調製
前記サンプル２の調製において、分散ポリマーＢ−２を下記表１に示す分散ポリマー（Ｂ）にそれぞれ変更したこと以外は、サンプル２と同様にして、樹脂被覆顔料粒子の分散物（顔料分散物Ｐ−１，Ｐ−３〜Ｐ−１０）及び水性インク（サンプル１，３〜１０）を調製した。
【０１２９】
（３）サンプル１１〜５０の調製
前記サンプル２の調製において、分散ポリマーＢ−２を下記表１に示す分散ポリマー（Ｂ）にそれぞれ変更したこと以外は、サンプル２と同様にして、樹脂被覆顔料粒子の分散物（顔料分散物Ｐ−１１〜５０）及び水性インク（サンプル１１〜５０）を調製した。
【０１３０】
（５）サンプル５１〜５８の調製
前記サンプル２の調製において、分散ポリマーＢ−２を下記表１に示す分散ポリマー（Ｂ）にそれぞれ変更したこと以外は、サンプル２と同様にして、樹脂被覆顔料粒子の分散物（顔料分散物Ｐ−５１〜５８）及び水性インク（サンプル５１〜５８）を調製した。
【０１３１】
各サンプルの顔料分散物における分散ポリマーの中和度（%/100）の調整は、１規定ＮａＯＨ水溶液の添加量を調整することにより行なった。その際、１規定ＮａＯＨ水溶液の添加量は、目的とする分散ポリマーの中和度、分散ポリマーの酸価、および分散ポリマーの添加量に基づいて決定した。
【０１３２】
［評価］
上記のように調製した水性インクの各々について、下記の評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０１３３】
（１）平均粒径
各インク組成物１０μｌに対しイオン交換水１０ｍｌを加えて測定用溶液を調製し、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて動的光散乱法により、Ｄ９５粒径を２５℃で測定した。なお、Ｄ９５は、小粒径側からの積算粒径分布（体積基準）が９５％となる粒径である。
【０１３４】
（２）インク沈降性
得られた水性インクを縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、高さ２０ｃｍ又は５０ｃｍの容器に入れ、密閉して室温（２５℃）下、１ヶ月（１Ｍ）〜３ヶ月（３Ｍ）間放置した。放置後、水性インクの液面付近（液面下２ｃｍ）、及び液底付近（液底から２ｃｍ）のそれぞれについてサンプリングし、液面付近及び液底付近での粗大粒子数、平均粒径、及び分光吸収を測定し、両者間の差異を求めて下記の評価基準に従って評価した。
なお、粗大粒子数、平均粒径、及び分光吸収の測定の詳細は以下の通りである。
・粗大粒子数：フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ３０００（シスメックス（株）製）を用い、直径５μｍ以上の粗大粒子数を測定した。
・平均粒径：ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用い、動的光散乱法により平均粒径Ｄ９５を測定した。
・分光吸収：１万倍に希釈した溶液を紫外・可視分光光度計ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＵＶ-２４５０（（株）島津製作所製）を用いて測定した。
<評価基準>
ＡＡＡ：粗大粒子数の差は３０００個未満、平均粒径の差は２ｎｍ未満、分光吸収の差は１％未満であり、インク中の分散粒子の沈降はみられなかった。
ＡＡ ：粗大粒子数の差は３０００以上５０００未満の範囲、平均粒径の差は２ｎｍ以上４ｎｍ未満の範囲、分光吸収の差は１％以上２％未満の範囲であり、インク中の分散粒子の沈降は目視では殆ど認められなかった。
Ａ  ：粗大粒子数の差は５０００以上７０００未満の範囲、平均粒径の差は４ｎｍ以上６ｎｍ未満の範囲、分光吸収の差は２％以上３％未満の範囲であり、インク中の分散粒子の沈降が僅かに認められたが、実用上支障を来たす程度ではなかった。
Ｂ  ：粗大粒子数の差が７０００以上９０００未満の範囲、平均粒径の差が６ｎｍ以上８ｎｍ未満の範囲、分光吸収の差が３％以上４％未満の範囲であり、インク中の分散粒子の沈降がやや認められた。
Ｃ  ：粗大粒子数の差は１００００以上、平均粒径の差は８ｎｍ以上、分光吸収の差は４％以上であり、インク中の分散粒子の沈降がかなり認められ、実用上支障を来たす程度であった。
【０１３５】
（３）白抜け
得られた水性インクを５０℃で３ヶ月保存した。この保存前後（未保存、経時後）の水性インクと下記組成の処理液とをインクジェットプリンタ（６００ｄｐｉ、２５６ノズルの試作プリントヘッド）に装填し、このインクジェットプリンタを用いて初めに処理液をＦＸ−Ｌ紙（富士ゼロックス（株）製）上に塗布した後、水性インクを吐出することにより、１００％カバレッジパターンを形成した。このパターンが形成された記録物のパターン形成面に、別の白紙のＦＸ−Ｌ紙（富士ゼロックス（株）製）を４．９×１０４Ｎ／ｍ２の荷重で押し付け、白紙のＦＸ−Ｌ紙に転写された水性インクのパターンについて、予め定めておいた限度見本に照合して下記の評価基準にしたがい、目視による官能評価を行なった。
<評価基準>
○：白抜けの発生はみられなかった。
△：白抜けの発生が３〜１０箇所であった。
×：白抜けの発生が１０箇所を超えていた。
【０１３６】
〜処理液の調製〜
下記組成の諸成分を混合し、処理液を調製した。ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧ（東亜ＤＫＫ（株）製）にて測定した処理液のｐＨ（２５℃）は１．２１であった。
<組成>
・マロン酸（凝集剤）    ・・・７．５ｇ
・サンニックスＧＰ２５０・・・１０ｇ
（三洋化成工業（株）製、ポリプロピレングリコールグリセリルエーテル）
・イオン交換水          ・・・７．５ｇ
【０１３７】
【表１】
2011089114.tif 000014
【０１３８】
前記表１に示すように、実施例では、顔料の分散粒子径が微細で経時安定性に優れており、水性インクとして長期経時させても沈降を生じなかった。また、大きな容器で保管したときにも長期的経時による沈降を生じず、振らずに使用することができるようになった。さらに、実施例の水性インクは、吐出時の白抜け故障を抑制することができた。
一方、比較の水性インクでは、長期的な経時安定性に劣っており、白抜けの故障も抑制することができなかった。