(57)【要約】【課題】透明樹脂積層体の光学特性と外観を損なうことなく、耐擦傷性と密着性に優れた硬化膜が被覆された透明樹脂積層体を得る。【解決手段】走行する帯状体の上に活性エネルギー線硬化性液体（Ａ）の塗膜を形成し、活性エネルギー線を照射して該塗膜を硬化させて厚み１０〜２５μｍの硬化膜とした後、その上にメチルメタクリレートを３０質量％以上含有する活性エネルギー線硬化性液体（Ｂ）の塗膜を形成し、活性エネルギー線透過性フィルムを被せ、照射強度１〜３０ｍＷ／ｃｍ2の活性エネルギー線を照射して該塗膜を硬化させて厚み０．０５〜１ｍｍの透明樹脂積層体を連続的に製造する方法であって、帯状体と活性エネルギー線硬化性液体（Ｂ）との温度差を１０℃以内に制御する方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
走行する帯状体の上に活性エネルギー線硬化性液体（Ａ）を供給してその塗膜を形成し、活性エネルギー線を照射して該塗膜を硬化させて厚み１０〜２５μｍの硬化膜とした後、その上にメチルメタクリレートを３０質量％以上含有する活性エネルギー線硬化性液体（Ｂ）を供給して塗膜を形成し、その上に活性エネルギー線透過性フィルムを被せ、該フィルムの上から照射強度１〜３０ｍＷ／ｃｍ2の活性エネルギー線を照射して該塗膜を硬化させて厚み０．０５〜１ｍｍの透明樹脂積層体を連続的に製造する方法であって、前記帯状体と、その上に供給される前記活性エネルギー線硬化性液体（Ｂ）との温度差が１０℃以内となるように前記帯状体と前記活性エネルギー線硬化性液体（Ｂ）の少なくとも一方の温度を制御する透明樹脂積層体の製造方法。
【請求項２】
前記帯状体の上に供給される活性エネルギー線硬化性液体（Ｂ）の温度が３５℃以下である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記活性エネルギー線硬化性液体（Ａ）がアクリル系活性エネルギー線硬化性液体である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記帯状体の温度を制御する手段が、硬化膜が形成された帯状体の裏面に水を吹き付ける方法である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記帯状体がエンドレスベルトである請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記エンドレスベルがステンレス製のエンドレスベルトである請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記帯状体が活性エネルギー線透過性フィルムである請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外観良好な透明樹脂積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディスプレイ材料などに用いられる透明樹脂シートの機能として、耐擦傷性は必須の機能とされており、要求される外観も高度なものとなっている。シートへの耐擦傷性の付与方法としては、基材となるシートの表面に耐擦傷性を有する硬化膜を形成する方法が多数提案されている。これらの方法の中で、透明樹脂シートの上にディッピング法やスプレーコーティング法などの各種コーティング方法により硬化膜を積層する方法は、連続生産に適していないことや、硬化膜と基材樹脂と密着性の点から問題が発生することがあった。
【０００３】
一方、特許文献１には、硬化膜をあらかじめ鋳型面上に形成し、その後に基材樹脂原料をその鋳型に導入して重合を行なう方法が提案されている。この方法によれば、基材樹脂原料は鋳型表面に付着された硬化膜へ浸透した後に重合硬化するために、非常に高い密着性が得られる。さらに、特許文献２は、エアナイフを用いて幅方向に均一な塗工面を得る方法を開示している。
【０００４】
しかし、このような硬化膜をあらかじめ形成する方法では、被膜の硬化に要した熱や重合で発生した熱によって、後から積層する基材樹脂原料の塗工面に悪影響がでてしまい、最終的に得られる積層体の外観も悪くなってしまうという問題がある。尚、特許文献１及び２では、基材樹脂を積層する直前と直後の熱による影響に関する考慮はなされていない。
【０００５】
昨今のディスプレイ部材の高性能化、大型化、薄型化により、要求される光学歪の許容レベルがさらに厳しくなっており、基材樹脂を積層する直前と直後の熱の影響を排除することが求められている。
【０００６】
特許文献３及び４では重合性液体の熱硬化の工程で、透明樹脂積層体の幅方向と厚み方向の加熱条件に差を付け、光学歪を軽減して板厚精度と外観を向上する方法が提案されている。しかしながら、これらの文献が対象とする透明樹脂積層体は厚みが１ｍｍを超えるものであって、透明樹脂積層体の厚みが実質的に１．０ｍｍ以下のものについては熱硬化工程で起こる光学歪の問題が検討されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭４9−３６８２９号公報
【特許文献２】特開２００５−２５４２２７号公報
【特許文献３】特公昭５８−４９１６７号公報
【特許文献４】特公昭５８−４９１６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、透明樹脂積層体の光学特性能と外観を損なうことなく、耐擦傷性と密着性に優れた硬化膜が被覆された透明樹脂積層体を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意実験を繰り返した結果、外観を向上させるカギは基材樹脂を積層する直前と直後の熱の影響を精密に制御することである事を見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち本発明は、走行する帯状体の上に活性エネルギー線硬化性液体（Ａ）を供給してその塗膜を形成し、活性エネルギー線を照射して該塗膜を硬化させて厚み１０〜２５μｍの硬化膜とした後、その上にメチルメタクリレートを３０質量％以上含有する活性エネルギー線硬化性液体（Ｂ）を供給して塗膜を形成し、その上に活性エネルギー線透過性フィルムを被せ、該フィルムの上から照射強度１〜３０ｍＷ／ｃｍ2の活性エネルギー線を照射して該塗膜を硬化させて厚み０．０５〜１ｍｍの透明樹脂積層体を連続的に製造する方法であって、前記帯状体と、その上に供給される前記活性エネルギー線硬化性液体（Ｂ）との温度差が１０℃以内となるように前記帯状体と前記活性エネルギー線硬化性液体（Ｂ）の少なくとも一方の温度を制御する透明樹脂積層体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、耐擦傷性、密着性に優れた硬化膜が被覆された透明樹脂積層体を、光学特性、外観を損なわずに得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の方法に適した製造装置の一例を示す模式的側面図である。
【図２】比較例１の積層体のシャドー試験の結果を示す写真である。〔２−ｂ〕は、〔２−ａ〕の部分拡大図である。
【図３】比較例２の積層体のシャドー試験の結果を示す写真である。〔３−ｂ〕は、〔３−ａ〕の部分拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明においては、先ず帯状体の上に活性エネルギー線硬化性液体（Ａ）を塗布して硬化膜を形成する。次いでその上に活性エネルギー線硬化性液体（Ｂ）を塗布し更に活性エネルギー線透過フィルムを被せた状態で活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性液体（Ｂ）を硬化させる。これによって硬化膜と硬化樹脂層が一体化された透明樹脂積層体を得た後に、透明樹脂積層体から活性エネルギー線透過フィルムを剥離することで透明樹脂積層体（以下、単に「積層体」という場合がある。）が連続的に製造される。
【００１４】
〔帯状体〕
走行する帯状体としては、連続生産性、活性エネルギー線硬化性液体（Ｂ）の保持の観点から、エンドレスベルトであることが好ましい。また、活性エネルギー線硬化性液体（Ａ）や活性エネルギー線硬化性液体（Ｂ）が重合硬化する際には重合収縮が起こるため、剛性の高いステンレス製のエンドレスベルトであることがさらに好ましい。さらに、製造される積層体の表面は、支持体である帯状体の表面を転写したものとして得られるため、表面平滑性に優れた透明樹脂フィルムや、表面を鏡面仕上げされた金属製ベルトなどであることがより好ましい。また帯状体として、製造設備のコスト及び保守点検の観点から、後述の活性エネルギー線透過性フィルムと同様のフィルムを使用することもできる。
【００１５】
帯状体の走行速度は、積層体の生産速度に一致するが、０．１〜１５ｍ／ｍｉｎ程度であることが好ましく、１〜１０ｍ／ｍｉｎであることがより好ましい。
【００１６】
〔活性エネルギー線硬化性液体（Ａ）〕
活性エネルギー線硬化性液体（Ａ）は、走行する帯状体の上に供給されて塗膜を形成し、次いで硬化されて硬化膜となる。この硬化膜は、積層体表面の耐擦傷性を向上させる機能を有する。
【００１７】
活性エネルギー線硬化性液体（Ａ）としては、少なくとも活性エネルギー線硬化性モノマーと重合開始剤を含む液体が挙げられる。生産性の観点から、活性エネルギー線硬化性液体（Ａ）としては、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物及び活性エネルギー線分解重合開始剤からなるアクリル系活性エネルギー線硬化性液体を用いることが好ましい。
【００１８】
分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、例えば、１モルの多価アルコールと２モル以上の（メタ）アクリル酸又はその誘導体とから得られるエステル化物、多価アルコールと多価カルボン酸又はその無水物と（メタ）アクリル酸又はその誘導体とから得られるエステル化物等が挙げられる。
【００１９】
また、１モルの多価アルコールと２モル以上の（メタ）アクリル酸又はその誘導体とから得られるエステル化物の具体例としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート；１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルキルジオールのジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等の３官能以上のポリオールのポリ（メタ）アクリレート；などが挙げられる。
【００２０】
さらに、多価カルボン酸又はその無水物と、多価アルコールと、（メタ）アクリル酸又はその誘導体とから得られるエステル化物において、多価カルボン酸又はその無水物／多価アルコール／（メタ）アクリル酸の好ましい組合せとしては、例えば、マロン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００２１】
分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物のその他の例としては、トリメチロールプロパントルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネートの３量化により得られるポリイソシアネート１モル当たり、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、１５，３−プロパントリオール−１，３−ジ（メタ）アクリレート、３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の活性水素を有するアクリル系モノマー３モル以上を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート又はトリ（メタ）アクリレート等のポリ［（メタ）アクリロイルオキシエチレン］イソシアヌレート；エポキシポリ（メタ）アクリレート；ウレタンポリ（メタ）アクリレート；などが挙げられる。
【００２２】
また、活性エネルギー線硬化性モノマーとしては、アルコキシシラン、アルキルアルコキシシランなど、縮合重合系の化合物を用いることもできる。
【００２３】
活性エネルギー線分解重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド等のリン化合物；などが挙げられる。
【００２４】
活性エネルギー線分解重合開始剤の添加量は、活性エネルギー線硬化性液体（Ａ）１００質量部中、紫外線照射による硬化性の観点から０．１質量部以上が好ましく、硬化膜の良好な色調を維持する観点から１０質量部以下が好ましい。また、活性エネルギー線分解重合開始剤は２種類以上併用してもよい。
【００２５】
活性エネルギー線硬化性液体（Ａ）には、必要に応じて、スリップ性向上剤、レベリング剤、無機微粒子、光安定剤（紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ等）等の各種成分をさらに添加できる。積層体の透明性の観点から、その添加量は活性エネルギー線硬化性液体（Ａ）１００質量部中、１０質量部以下が好ましい。
【００２６】
活性エネルギー線硬化性液体（Ａ）を用いた塗膜の形成方法は特に限定されないが例えば、流延法、ローラーコート法、バーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、フローコート法、カーテンコート法、フィルムカバー法及びディッピング法が挙げられる。
【００２７】
塗膜を形成する際のフィルムテンションとしては、単位幅あたり２０ｋｇｆ／ｍ〜１００ｋｇｆ／ｍであることが好ましい。フィルムのテンション方向としてはフィルムの搬送方向への引っ張る力であり、フィルムの単位幅とはフィルムの搬送方向に対して垂直方向への長さあたりとなる。ここでフィルムテンションとして単位幅あたりの数値を用いるのは、フィルムの厚みによらない値とするためである。一般に多く用いられる断面積あたりの数値では、フィルムが薄くなった場合には、全体にかかる力が小さくなり、同じテンション範囲であっても外観に対する規定をすることが出来ないためである。フィルムテンションが単位幅あたり２０ｋｇｆ／ｍ以上であるとフィルムの搬送シワやカールの欠陥が発生しにくい傾向にある。またフィルムテンションが１００ｋｇｆ／ｍ以下であると活性エネルギー線透過フィルムを剥離する際に剥離不良を引き起こしにくい傾向にあり、また装置を簡便な構造としやすい傾向にある。
【００２８】
〔硬化膜〕
活性エネルギー線硬化性液体（Ａ）の塗膜を硬化させて得られる硬化膜の厚みは、１０〜２５μｍである。１０μｍより薄いと、後工程において後述する活性エネルギー線硬化性液体（Ｂ）のモノマー成分などが浸透によって、硬化膜表面の硬度が低下する問題が発生する。また２５μｍより厚いと、活性エネルギー線硬化性液体（Ａ）の塗膜が硬化する際の重合収縮によりフィルムがカールする、あるいはフィルム自体の外観上は問題ない程度でも、それを用いて活性エネルギー線硬化性液体（Ｂ）の硬化物との積層を行なうと、積層体の表面が揺らぐような外観悪化を引き起こす。
【００２９】
〔活性エネルギー線〕
活性エネルギー線としては、Ｘ線、紫外線、電子線等が挙げられる。装置の簡便さから特に紫外線が好ましい。紫外線は、各種紫外線照射装置により照射され、例えば高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、殺菌灯、ブラックライト、紫外ＬＥＤなどが使用できる。
【００３０】
〔活性エネルギー線硬化性液体（Ｂ）〕
本発明において使用される活性エネルギー線硬化性液体（Ｂ）は、メチルメタクリレートを３０質量％以上含有する液体である。この活性エネルギー線硬化性液体（Ｂ）は、通常は活性エネルギー線硬化性モノマーと活性エネルギー線分解重合開始剤を含み、また任意の他の成分を含むことができる。活性エネルギー線硬化性モノマーは、活性エネルギー線の照射によって硬化することにより樹脂を形成するモノマーであり、各種のモノマーを使用することが出来る。
【００３１】
活性エネルギー線硬化性モノマーとしては以下のものが挙げられる。例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミド，Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−t-ブチルマレイミド等のマレイミド誘導体、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ基含有単量体、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の窒素含有単量体、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体、エチレングリコールジアクリレート、アリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート等の架橋剤などが挙げられ、これらの中から1種または複数種選定し使用される。
【００３２】
積層体の光学特性、ハードコート性能、硬化膜との密着性の観点から、活性エネルギー線硬化性液体（Ｂ）はメチルメタクリレートを６０質量％以上含有することが好ましい。
【００３３】
活性エネルギー線硬化性液体（Ｂ）は、その硬化時間の短縮、粘度上昇、積層体の重合収縮の低減のために、各種ポリマーを含有することも出来る。それらのポリマーとしては、上記活性エネルギー線硬化性液体（Ｂ）中のモノマーの一部をある重合率まで重合したもの、あるいは予め重合したポリマーをモノマーに溶解したものとして利用することができ、そのポリマーの分子量と重合率については用途に応じて選定することが出来る。
【００３４】
活性エネルギー線硬化性液体（Ｂ）の温度は温度制御のし易さの観点から１５〜３０℃であることが好ましい。
【００３５】
本発明において使用される活性エネルギー線分解重合開始剤としては、活性エネルギー線の照射によってラジカルを発生し、硬化した樹脂の透明性を阻害しない限り、特に制限されず、各種の活性エネルギー線分解重合開始剤を使用することができる。代表的には、アセトフェノン系またはベンゾフェノン系の活性エネルギー線分解重合開始剤が挙げられ、特に１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾインエチルエーテル等を用いることが好ましい。
【００３６】
上記の活性エネルギー線分解重合開始剤は、活性エネルギー線硬化性液体（Ｂ）１００質量部に対し、通常０．０１〜２質量部の割合で使用される。その使用量が少ないと重合速度が上がらず、重合時間を多く要する結果となり、多いと積層体の光学性能、耐候性に悪影響を及ぼす。好ましくは０．０５〜１質量部の割合で使用される。
【００３７】
活性エネルギー線硬化性液体（Ｂ）中において使用される任意の他の成分としては、熱重合開始剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料、離型剤、重合禁止剤などが挙げられる。
【００３８】
本発明において走行する帯状体の上に活性エネルギー線硬化性液体（Ｂ）を供給する方法としては、特に制限されるものではなく、一般的な配管やホースから供給する方法や、各種コーティング方法が使用できる。活性エネルギー線硬化性液体（Ｂ）を連続的にシート形状の塗膜とするため、供給ダイにより活性エネルギー線硬化性液体（Ｂ）をシート状に供給する方法が好ましい。活性エネルギー線硬化性液体（Ｂ）をシート形状にする方法としては、ダイからの供給や、帯状体上に供給した活性エネルギー線硬化性液体（Ｂ）の上部より活性エネルギー線透過フィルムを被せ、上下両側に配設したロールによって押し拡げる方法などもあり、これらを組み合わせた方法でも良い。
【００３９】
〔活性エネルギー線透過性フィルム〕
活性エネルギー線透過フィルムとしては、公知のフィルムを利用することができる。このフィルムの上に予め硬化膜を形成したものを使用することもできる。また各種機能性転写フィルムを使用することもできる。材質としては、帯状体の上に帯状に塗布された活性エネルギー線硬化性液体（Ｂ）の形状を保持するものであれば特に限定されず、金属製、樹脂製など自由に選定可能である。またそれ自体に剥離性を有するフィルムであれば好適である。剥離性が不充分の場合であれば、フィルムの表面に剥離層を設けることも出来るが、剥離層を設ける工程が増えることや、出来た積層体表面の濡れ性が変化し、印刷性が悪くなることがあるため、剥離層は設けないことが好ましい。
【００４０】
このようなフィルムとしては、例えばポリエチレンテレタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等の合成樹脂フィルム、セルロースアセテートフィルム等のセルロース系フィルムがあげられる。
【００４１】
フィルムの厚さは特に限定されないが、しわや亀裂などのない転写フィルムの製造が容易にできる観点から、１０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましい。また材料費の観点からは薄い方が好ましく５００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましい。
【００４２】
〔活性エネルギー線の照射強度〕
活性エネルギー線の照射強度は、活性エネルギー線硬化性液体（Ｂ）や活性エネルギー線硬化性液体（Ａ）に含有される活性エネルギー線分解重合開始剤濃度と照射時間との関係により決定される。照射強度が弱すぎると重合開始剤の分解量が少ないことにより重合速度が遅くなる。また、照射強度が強すぎると活性エネルギー線の過剰照射によって透明樹脂積層体が黄変する。このため、活性エネルギー線硬化性液体（Ｂ）については１〜３０ｍＷ／ｃｍ2、活性エネルギー線硬化性液体（Ａ）については１００〜５００ｍＷ／ｃｍ2の範囲であることが好ましい。
【００４３】
〔帯状体と活性エネルギー線硬化性液体（Ｂ）の温度制御〕
本発明においては、帯状体とその上に供給される活性エネルギー線硬化性液体（Ｂ）との温度差が１０℃以内となるように、帯状体と活性エネルギー線硬化性液体（Ｂ）の少なくとも一方の温度が制御される。
【００４４】
帯状体の上に形成された活性エネルギー線硬化性液体（Ａ）の塗膜に活性エネルギー線を照射して硬化膜とする際に発生する熱によって、硬化膜を有した帯状体の温度が上昇する。その状態の帯状体の上に活性エネルギー線硬化性液体（Ｂ）を供給した場合、帯状体と活性エネルギー線硬化性液体（Ｂ）の温度差が１０℃を超えると、製造される透明樹脂積層体はその表面が揺らぐような外観悪化を引き起こす。従って、帯状体と活性エネルギー線硬化性液体（Ｂ）の温度差を１０℃以内に制御する。
【００４５】
前記の制御する方法として、例えば硬化膜が形成された帯状体の裏面を冷媒で冷却する方法や、供給する活性エネルギー線硬化性液体（Ｂ）を事前に熱媒により加熱する方法でもよい。あるいは、これらを併用して同時に行ってもよい。硬化膜が形成された帯状体の裏面を冷媒で冷却する方法としては、帯状体の裏面に水を吹き付ける方法が挙げられる。
【００４６】
ただし、供給する活性エネルギー線硬化性液体（Ｂ）を加熱する場合は、供給前に熱による重合が起こってしまう可能性があるので、帯状体の上に供給される活性エネルギー線硬化性液体（Ｂ）の温度を３５℃以下に制御することが好ましい。
【００４７】
〔透明樹脂積層体〕
活性エネルギー線硬化性液体（Ｂ）の塗膜を硬化することによって硬化膜と硬化樹脂層が一体化された透明樹脂積層体が得られる。
【００４８】
積層体の生産速度としては、０．１〜１５ｍ／ｍｉｎであることが好ましく、１〜１０ｍ／ｍｉｎであることがより好ましい。速度が遅すぎると、製品として得られる積層体の生産量が低くなってしまう問題があり、速度が速すぎると必要重合時間を得るための活性エネルギー線照射区間が大きくなる。
【００４９】
活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性液体（Ｂ）の塗膜を硬化させる際の温度条件としては、重合速度や粘度条件などにより選定できるが、活性エネルギー線硬化性液体（Ｂ）の温度はモノマーの沸点以下であることが好ましく、例えばメチルメタクリレートモノマーを多く含むものでは１００℃以下であることが好ましい。
【００５０】
硬化して得られた積層体に対しては、残存モノマーを減少させる観点と硬化樹脂層（樹脂基材）の残留応力緩和の観点から、使用するモノマーとポリマーの組み合わせから得られるガラス転移温度Ｔｇ以上の温度に熱処理することが好ましく、１００℃以上に熱処理することが好ましい。熱処理の時期については、活性エネルギー線透過フィルムや帯状体を剥離する前、あるいは剥離した後など、使用するフィルムの耐熱性の観点から適宜選ぶことができる。
【００５１】
基材樹脂の厚みは、特に限定されるものではないが１ｍｍ以下であることが好ましい。基材樹脂の厚みが厚すぎると重合発熱の除去が間に合わなくなり、未重合モノマーが沸騰して基材樹脂内に泡が発生したり、基材樹脂の耐熱性を超えて変形したりする場合がある。
【００５２】
透明樹脂積層体の厚みは、板厚精度の点で０．０５ｍｍ以上であり、外観、変形の点で１ｍｍ以下である。
【００５３】
透明樹脂積層体の可視光線透過率は、９０％以上であることが好ましい。
【００５４】
透明樹脂積層体には、硬化膜によるハードコート機能以外の機能として、反射防止機能、防眩機能、帯電防止機能、汚れ防止機能を付与することができ、これらの複数の機能を同時に付与することができる。
【００５５】
以下、図１の装置を参照しつつ本発明をより具体的に説明する。
【００５６】
帯状体７は、主プーリ１２と主プーリ１３によりテンションをかけられた状態でエンドレスに走行し、コーター３により活性エネルギー線硬化性液体（Ａ）を塗工される。この活性エネルギー線硬化性液体（Ａ）は、紫外線照射装置４により硬化させられ、硬化膜を有する帯状体７′となる。次いで、帯状体７′の上に供給ダイ５により活性エネルギー線硬化性液体（Ｂ）６を帯状に供給して塗膜を形成する。
【００５７】
一方、活性エネルギー線透過フィルム２は、フィルム繰り出し装置１によりフィルムテンションを制御された状態で繰り出され、上面押し付けロール８の位置で活性エネルギー線硬化性液体（Ｂ）６の塗膜の上面を上から接するように被覆する。塗膜状の活性エネルギー線硬化性液体（Ｂ）６は、上面押し付けロール８と下面押し付けロール８′間を経由した後、紫外線照射装置９により重合されて硬化する。これによって硬化膜と硬化樹脂層が一体化された積層体となる。
【００５８】
この積層体は、その後、加熱機構１０により熱処理された後、活性エネルギー線透過フィルム２と帯状体７から剥離される。活性エネルギー線透過フィルム２はフィルム巻取り装置１１にて巻取られる。
【００５９】
以上の通り、本発明によると、短時間での重合が可能であるため、生産量の増加、重合設備縮小を可能とし、さらに耐擦傷性、密着性が高く、光学特性や外観に優れた硬化膜が被覆された透明樹脂積層体を得ることが可能となる。この積層体は、ディスプレイ等表示装置の面板、すなわち携帯電話、携帯型ゲーム機、カーナビゲーションシステム、ボータブルＡＶ機器等に代表される液晶画面の表面を保護する透明樹脂シートとして好適である。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。尚、評価方法は以下の通りである。
【００６１】
〔１．シャドー試験〕
積層体の光学歪、外観を評価する方法としてシャドー試験を採用した。これは目視による評価より、はるかに微細な歪みまで特定できる試験方法である。以下に試験方法を説明する。
【００６２】
先ず、暗室などの遮光空間内に机などの台を置き、台上に明るさ２０００ルーメン以上の投光能力を持つ投光装置（プロジェクターなど）を設置し、この投光装置の光源より２ｍ離れた位置に、光源と同じ高さで白地の１ｍ四方程度の平面板を光源と正対するよう設置する。
【００６３】
平面板より投光装置に向かって１０ｃｍ離れた位置に光源と同じ高さで、その平面板に対して４５°の角度をなすように積層体を配置し、投光した時に平面板上に影や縞が投影されるかを観察する。この影や縞を光学歪と定義する。
【００６４】
〔２．活性エネルギー線硬化性液体（Ｂ）中のＭＭＡ含有率〕
活性エネルギー線硬化性液体（Ｂ）に含まれるメチルメタクリレート及びポリメチルメタクリレートの量を、小数第１位を切り捨て質量％で表示する。
【００６５】
（実施例１）
メチルメタクリレートモノマー６０質量部に対し、メチルメタクリレートポリマービーズ（三菱レイヨン社製、ＶＨＫ０００）４０質量部を８０℃で３０分間かけて加熱溶解させた混合物１００質量部に対し、紫外線分解重合開始剤1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（チバ・ジャパン社、イルガキュア１８４）を０．５質量部、離型剤としてジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム（三井サイアナミッド社製、エアロゾルＯＴ−１００）を０．０５質量部添加し、活性エネルギー線硬化性液体（Ｂ）を調製し（メチルメタクリレート含有率９９．７％）、調合時の泡を抜くために５０℃にて２時間静置させた後、常温まで自然冷却させた。
【００６６】
活性エネルギー線硬化性液体（Ａ）としては、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業社製、Ｃ６ＤＡ）４０質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成社製、Ｍ３０５）６０質量部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（チバ・ジャパン社製、イルガキュア１８４）４質量部からなる塗料を使用した。
【００６７】
図１と同様の装置を使用し、帯状体７としては幅５００ｍｍのステンレス製帯状体ベルト、活性エネルギー線透過性フィルムとしては幅５００ｍｍで厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製コスモシャイン  Ａ４１００）、紫外線照射装置４としては９．６ｋＷの高圧水銀ランプを用い、紫外線照射装置９として東芝社製ＦＬ３０Ｓ−ＢＬランプ、加熱機構１０としては熱風加熱方式を採用した。
【００６８】
ステンレスベルトと透明樹脂フィルムの走行速度を０．３ｍ／ｍｉｎとし、ステンレスベルトテンションを１０００ｋｇｆ（単位幅あたりのテンション５００ｋｇｆ／ｍ）、フィルムのテンションを４０ｋｇｆ（単位幅あたりのテンション８０ｋｇｆ／ｍ）、手撒きで活性エネルギー線硬化性液体（Ａ）をステンレスベルト上に帯状に拡げ、エアナイフを使用して幅３８０ｍｍ、厚みが２０μｍになるように塗工し、紫外線照射装置４により硬化させ硬化膜を得た。
【００６９】
紫外線照射装置４で硬化させた後、ステンレスベルト裏面より１２℃の工業用水を、いけうち社製１／４ＶＶＰ扇形ノズルでシャワー状に吹きつけ、ベルト裏面温度が２０℃になるよう流量をバルブにて調節して冷却した。
【００７０】
裏面を冷却したベルト上に供給ダイより、液温２０℃の活性エネルギー線硬化性液体（Ｂ）を幅４００ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの帯状に供給した。
【００７１】
その後、紫外線照射装置９により５ｍＷ／ｃｍ2の照射強度で１０分間紫外線を照射し、後段の加熱機構１０により１３０℃にて５分間熱処理した後、９０℃に空冷し、硬化膜が硬化樹脂層と一体化した透明樹脂積層体を剥離した（サンプル１）。
【００７２】
得られた積層体の表面は平滑で光学歪がなく、外観は良好であった。
【００７３】
（実施例２）
ステンレスベルト裏面から吹き付ける水の温度を１２℃（冷却水流量をバルブ調整してベルト裏面温度を制御）としてベルト裏面温度が２７℃となるように変更し、それ以外は実施例１と同様にして積層体を得た（サンプル２）。
【００７４】
得られた積層体をシャドー試験したところ、外観は良好であった。但し、光学歪（影や縞）は見られないものの、サンプル１と比べると、ゆらぎの様なもの（うっすらとしたぼやけた影）も観察された。
【００７５】
（比較例１）
ステンレスベルト裏面から吹き付ける水の温度を１２℃（冷却水流量をバルブ調整してベルト裏面温度を制御）としてベルト裏面温度が３５℃となるように変更し、それ以外は実施例１と同様にして積層体を得た（サンプル３）。
【００７６】
積層体をシャドー試験したところ、光学歪が板全面にわたって見られた。結果を図２に示す。
【００７７】
（比較例２）
ステンレスベルト裏面から吹き付ける水の温度を１２℃（冷却水流量をバルブ調整してベルト裏面温度を制御）としてベルト裏面温度が５０℃となるように変更し、それ以外は実施例１と同様にして積層体を得た（サンプル４）。
【００７８】
積層体をシャドー試験したところ、光学歪が板全面にわたって見られ、この光学歪はサンプル３よりも激しいものとなった。結果を図３に示す。
【００７９】
以上の結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
2011255574.tif 000003
【００８１】
◎：表面は平滑で光学歪がなく、外観良好、
○：光学歪はないがぼやけ有り、外観ほぼ良好、
×：板全面に光学歪が有る、
××：板全面に激しい光学歪が有る。
【符号の説明】
【００８２】
１    フィルム繰り出し装置
２    活性エネルギー線透過フィルム
３    コーター
４    紫外線照射装置
５    供給ダイ
６    活性エネルギー線硬化性液体（Ｂ）
７    帯状体
７′  硬化膜を有する帯状体
８    上面押し付けロール
８′  下面押し付けロール
９    紫外線照射装置
１０  加熱機構
１１  フィルム巻取り装置
１２  主プーリ
１３  主プーリ
１４  透明樹脂積層体
１５  冷却水噴射ノズル
【図１】
2011255574.tif 000004
【図２】
2011255574.tif 000005
【図３】
2011255574.tif 000006