(57)【要約】【課題】高純度のＮ−オキシル化合物を高収率で製造することのできるＮ−オキシル化合物の製法の提供を目的とする。【解決手段】二級アミンと過酸化水素とを反応させてＮ−オキシル化合物を製造するに際して、上記反応を非反応触媒系にて行なうことによりＮ−オキシル化合物を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二級アミンと過酸化水素とを反応させてＮ−オキシル化合物を製造する方法であって、上記反応を非反応触媒系にて行なうことを特徴とするＮ−オキシル化合物の製法。
【請求項２】
上記二級アミンと過酸化水素との反応が、上記二級アミンを含む溶液に、上記過酸化水素を含む溶液を複数回に分けて添加することにより行なわれる請求項１記載のＮ−オキシル化合物の製法。
【請求項３】
上記二級アミンと過酸化水素との反応が、７０〜１００℃の温度雰囲気下にて行なわれる請求項１または２記載のＮ−オキシル化合物の製法。
【請求項４】
上記二級アミンと過酸化水素との反応が、水および水との二層形成可能な有機溶媒からなる混合溶媒中にて行なわれる請求項１〜３のいずれか一項に記載のＮ−オキシル化合物の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高収率にてＮ−オキシル化合物を製造することが可能となるＮ−オキシル化合物の製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル化合物は、例えば、不飽和化合物のラジカル重合禁止剤、有機高分子化合物の光安定剤、耐光剤、レドックス触媒等に多用されている。
【０００３】
一般的に、上記Ｎ−オキシル化合物は、二級アミンを過酸化水素で酸化することにより得られることは知られている。しかしながら、上記過酸化水素は容易に分解して水と酸素を生成することから、いかに上記酸化反応に供することができるようにするかが重要である。
【０００４】
このようなことから、二級アミンと過酸化水素との反応において二価の金属塩を触媒として使用することが提案されている（特許文献１参照）。また、二級アミンと過酸化水素との反応において、タングステン化合物を触媒として使用することが提案されている（特許文献２参照）。
【０００５】
さらに、二級アミンと過酸化水素との反応において、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルを触媒として使用することが提案されている（特許文献３参照）。このように、上記触媒を用いることによって過酸化水素が効率的に酸化反応に寄与されるのである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１００５３８号公報
【特許文献２】特開２００４−１４９５１３号公報
【特許文献３】特開２００３−５５３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１および特許文献２の製法では、反応時に用いた上記金属系触媒を除くための精製工程が必要となることから、製造工程が煩雑となってしまい、決して簡便な製法であるとはいい難い。
【０００８】
また、特許文献３の製法では、反応生成物を精製する際に、触媒として使用した４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルを、製造目的であるＮ−オキシル化合物と分離することが困難であるため、不純物として残存しやすく、高純度のものを得ることが困難であった。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、高純度のＮ−オキシル化合物を高収率で製造することのできるＮ−オキシル化合物の製法の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するため、本発明のＮ−オキシル化合物の製法は、二級アミンと過酸化水素とを反応させてＮ−オキシル化合物を製造する方法であって、上記反応を非反応触媒系にて行なうという構成をとる。
【００１１】
すなわち、本発明者らは、Ｎ−オキシル化合物の製造に際して、高純度のものをより収率良く製造できる方法はないか研究を重ねた。そして、触媒を用いて反応を行なうという従来の技術常識にとらわれず、新たな視点から検討を重ね結果、二級アミンと過酸化水素との反応に際して、反応触媒を用いずに両者を反応させることを想起した。この思想に基づき反応触媒を用いないという非反応触媒系にて二級アミンと過酸化水素との反応を行なうと、高純度のＮ−オキシル化合物が得られることはもちろん、触媒を用いないことから、反応生成物から触媒を除去するという工程を経由する必要もなく、高収率でＮ−オキシル化合物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１２】
このように、本発明のＮ−オキシル化合物の製法は、二級アミンと過酸化水素とを反応させてＮ−オキシル化合物を製造するに際して、上記反応を非反応触媒系にて行なうものである。このため、反応生成物に触媒である不純物が混入することもなく高純度のＮ−オキシル化合物を高収率で得ることが可能となる。しかも、触媒を使用しないことから、触媒を除去するための精製工程を経由する必要もなく、製造工程の簡略化が図られる。
【００１３】
そして、上記反応を、上記二級アミンを含む溶液に、上記過酸化水素を含む溶液を複数回に分けて添加することにより行なうと、より一層反応性が向上して高収率でＮ−オキシル化合物を製造することができる。
【００１４】
また、上記反応を、７０〜１００℃の温度雰囲気下にて行なうと、反応性の制御が容易となり、反応性の向上により高収率でＮ−オキシル化合物を製造することができる。
【００１５】
さらに、上記反応を、水および水との二層形成可能な有機溶媒からなる混合溶媒中にて行なうと、反応後の反応生成物含有溶液から、水層の除去が容易となり、後の精製工程を容易にすることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。
【００１７】
本発明のＮ−オキシル化合物の製法は、二級アミンと過酸化水素とを反応させてＮ−オキシル化合物を製造する方法であり、上記反応を非反応触媒系にて行なうことを最大の特徴とする。なお、本発明において、二級アミンと過酸化水素との反応を非反応触媒系にて行なうとは、二級アミンと過酸化水素とを反応させる際に、上記反応を促進させるための触媒を一切使用しないことを意味する。
【００１８】
＜反応材料＞
上記二級アミンは、２つの三級炭素原子が結合した二級アミノ基を有する化合物である。このような化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＴＥＭＰ）、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−プロピオニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、２−アザアダマンタン、１−メチル−２−アザアダマンタン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。中でも、入手し易さ等の観点から、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＴＥＭＰ）が好ましく用いられる。
【００１９】
上記過酸化水素は、反応に供する際には、取り扱い性、後の精製工程等を考慮して溶液、好適には水溶液として用いられる。この過酸化水素水溶液の濃度としては、適宜設定されるが、例えば、５〜１００重量％の濃度範囲に設定することが好ましく、より好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは２０〜８０重量％である。
【００２０】
上記過酸化水素の使用量は、上記二級アミン１モルに対して過酸化水素１．５〜１０．０モルに設定することが好ましく、特に好ましくは３．０〜６．０モルに設定することである。すなわち、過酸化水素の使用量が少なすぎると、反応率が低下する傾向がみられ、逆に過酸化水素の使用量が多すぎると、過剰供給により反応に供しない過酸化水素が残存してしまいコストの面で好ましくない傾向がみられるからである。
【００２１】
＜反応工程＞
本発明のＮ−オキシル化合物の製法は、前述のとおり、二級アミンと過酸化水素とを反応させてＮ−オキシル化合物を製造する方法であり、上記反応を非反応触媒系にて行なうことを特徴とするが、その反応工程としては、具体的には、（１）二級アミンを含む溶液に、過酸化水素を含む溶液を複数回に分けて添加することにより行なう方法、（２）二級アミンを含む溶液に、過酸化水素を含む溶液を一度に大量に添加する方法があげられる。中でも、工業的生産性が良好であるという点から、上記（１）の方法が好ましい。
【００２２】
上記（１）二級アミンを含む溶液に、過酸化水素を含む溶液を複数回に分けて添加することにより行なう方法は、例えば、つぎのようにして行なわれる。すなわち、二級アミンを有機溶媒に溶解して均一溶液を調製し、これに過酸化水素水溶液を複数回に分けて添加して、二級アミンと過酸化水素を反応させて、Ｎ−オキシル化合物を作製するというものである。
【００２３】
上記二級アミンを含む溶液に、過酸化水素を含む溶液を複数回に分けて添加する際の回数としては、例えば、２〜５０回に設定することが好ましく、特に好ましくは３〜１０回である。また、上記過酸化水素を含む溶液を複数回に分けて添加する際の添加の間隔（時間）としては、例えば、５〜３００分間に設定することが好ましく、特に好ましくは１０〜１２０分間である。
【００２４】
上記過酸化水素を含む溶液を複数回に分けて添加して二級アミンと過酸化水素とを反応させるための反応時間の合計は、例えば、１〜２０時間に設定することが好ましく、特に好ましくは２〜１０時間である。
【００２５】
なお、上記過酸化水素を含む溶液を複数回に分けて添加するという工程には、間隔を空けて複数回に分けて添加するという態様以外に、例えば、二級アミンを有機溶媒に溶解して均一溶液を調製し、これに過酸化水素水溶液を継続的に滴下して添加し、二級アミンと過酸化水素を反応させるという態様も含む。
【００２６】
一方、上記（２）二級アミンを含む溶液に、過酸化水素を含む溶液を一度に大量に添加する方法としては、過酸化水素を含む溶液の添加量を二級アミン１モルに対して６モル以下に設定することが好ましい。なお、この方法における添加量の下限は、通常２モルである。このような添加量に設定することにより、急激な反応熱による過度の温度上昇を防止することが可能となる。
【００２７】
このような二級アミンと過酸化水素との反応工程では、その反応温度を７０〜１００℃に設定することが好ましく、特に好ましくは７５〜９０℃である。すなわち、反応温度が低すぎると、酸化反応に要する時間が長くなることから、過酸化水素の自己分解の割合が多くなり、多くの酸化剤が必要となる傾向がみられる。また、反応温度が高すぎると、特に規模の大きい回分反応工程の場合、発熱反応による反応温度の制御が困難となる傾向がみられるからである。
【００２８】
上記反応工程は、水および水との二層形成可能な有機溶媒からなる混合溶媒中にて行なうことが好ましい。すなわち、上記二層形成可能な有機溶媒を用いることにより、反応生成物含有溶液から溶媒の除去が容易となり、例えば、分離した水層を除去した後、有機溶媒を減圧除去するというように、後の精製工程を容易にすることが可能となる。
【００２９】
上記水との二層形成可能な有機溶媒としては、反応温度より高い沸点を有する有機溶媒であればよく、例えば、２−プロパノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−ペンタノール、２−ヘキサノール、シクロヘキサノール等の炭素数３〜６の２級または３級アルコール、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒等があげられる。これらのうち、炭素数３〜６のアルコールを用いることがより好ましく、具体的には、２−プロパノール等が好ましく用いられる。
【００３０】
上記混合溶媒の使用態様としては、具体的には、水および水との二層形成可能な有機溶媒からなる混合溶媒をそのまま用いるのではなく、二級アミンと上記有機溶媒とを混合して二級アミン溶液を調整するとともに、過酸化水素の水溶液を調整して両者を反応工程に供して反応系を上記水および水との二層形成可能な有機溶媒からなる混合溶媒とする態様が好ましい。
【００３１】
上記二級アミンと上記有機溶媒とを混合して二級アミン溶液を調整する際の二級アミン溶液の二級アミン濃度としては、例えば、５〜８０重量％に設定することが好ましく、特に好ましくは２０〜６０重量％である。
【００３２】
したがって、例えば、反応工程が、上記（１）二級アミンを含む溶液に、過酸化水素を含む溶液を複数回に分けて添加することにより行なう方法である場合には、二級アミンと上記有機溶媒とを混合して所定濃度の二級アミン溶液を調整するとともに、所定の濃度の過酸化水素水溶液を調整した後、上記二級アミン溶液に過酸化水素水溶液を複数回に分けて添加する方法が行なわれる。
【００３３】
＜精製工程＞
上記二級アミンと過酸化水素との反応終了後、得られた反応液中には、不純物等が含まれる可能性があるため、上記不純物と、反応生成物であるＮ−オキシル化合物とを分離してＮ−オキシル化合物を精製することが好ましい。上記精製方法としては、例えば、減圧留去、ろ過等の方法が用いられる。
【００３４】
例えば、反応系に上記水および水との二層形成可能な有機溶媒からなる混合溶媒を用いた場合には、反応終了液を静置して水と有機溶媒の二層に分離させた後、反応生成物であるＮ−オキシル化合物を含む上層を採取し、ついで水および有機溶媒を減圧留去することにより、Ｎ−オキシル化合物を精製することができる。
【００３５】
本発明の製法における、Ｎ−オキシル化合物の収率（精製工程後の不純物を含むＮ−オキシル化合物の生成重量／原料である二級アミンが１００％反応した場合の理論上のＮ−オキシル化合物の生成重量）は、通常、９０〜１００％である。
【００３６】
本発明の製法により得られたＮ−オキシル化合物は、例えば、不飽和化合物のラジカル重合禁止剤、有機高分子化合物の光安定剤、耐光剤、レドックス触媒等の用途に用いることができる。
【実施例】
【００３７】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、例中、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００３８】
〔実施例１〕（複数回に分けての添加）
５００ｍｌフラスコに、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＴＥＭＰ）２０ｇ（０．１４２ｍｏｌ）と２−プロパノール３４ｇを各々投入して混合することにより均一溶液とし、８０℃に調整した。ついで、これに３５重量％過酸化水素水溶液６８ｇ（０．７０ｍｏｌ）を添加し、６時間反応させた。なお、上記過酸化水素の添加に際しては、６等分して１時間毎に添加した（計６回の添加）。上記ＴＥＭＰと過酸化水素との反応率（仕込んだ２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルへの変換率）は９９％以上であった。
【００３９】
つぎに、反応溶液を冷却、静置することにより二層に分離させ、上層を採取し、水および２−プロパノールを減圧留去することにより、２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）２０．１ｇ（収率９１％、純度９９％以上）を得た。得られた２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−Ｎ−オキシルからタングステン酸ナトリウムは検出されなかった。
【００４０】
〔実施例２〕（複数回に分けての添加）
５００ｍｌフラスコに、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＴＥＭＰ）２０ｇ（０．１４２ｍｏｌ）と２−プロパノール３４ｇを各々投入して混合することにより均一溶液とし、８０℃に調整した。ついで、これに３５重量％過酸化水素水溶液４５．３ｇ（０．４７ｍｏｌ）を添加し、４時間反応させた。なお、過酸化水素は４等分して１時間毎に添加した（計４回の添加）。上記ＴＥＭＰと過酸化水素との反応率（仕込んだ２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルへの変換率）は９９％以上であった。
【００４１】
つぎに、反応溶液を冷却、静置することにより二層に分離させ、上層を採取し、水および２−プロパノールを減圧留去することにより、２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）２０．３ｇ（収率９２％、純度９９％以上）を得た。得られた２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−Ｎ−オキシルからタングステン酸ナトリウムは検出されなかった。
【００４２】
〔実施例３〕（一括にて添加）
３５重量％過酸化水素水溶液６８ｇ（０．７０ｍｏｌ）を１度に全て添加した以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、上記ＴＥＭＰと過酸化水素との反応率（仕込んだ２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルへの変換率）は９５％であった。
【００４３】
つぎに、反応溶液を冷却、静置することにより二層に分離させ、上層を採取し、水および２−プロパノールを減圧留去することにより、２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）２０．０ｇ（収率９０％、純度９５％）を得た。得られた２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−Ｎ−オキシルからタングステン酸ナトリウムは検出されなかった。
【００４４】
〔実施例４〕（複数回に分けての添加）
２−プロパノール３４ｇに代えて２−ブタノール２４ｇを用いた。また、反応温度を９０℃に変えた。それ以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、上記ＴＥＭＰと過酸化水素との反応率（仕込んだ２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルへの変換率）は９９％以上であった。
【００４５】
つぎに、反応溶液を冷却、静置することにより二層に分離させ、上層を採取し、水および２−プロパノールを減圧留去することにより、２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）２０．８ｇ（収率９４％、純度９９％以上）を得た。得られた２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−Ｎ−オキシルからタングステン酸ナトリウムは検出されなかった。
【００４６】
〔実施例５〕（複数回に分けての添加）
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＴＥＭＰ）２０ｇ（０．１４２ｍｏｌ）を、２−アザアダマンタン１９．５ｇ（０．１４２ｍｏｌ）に代えた。それ以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、上記２−アザアダマンタンと過酸化水素との反応率（仕込んだ２−アザアダマンタンの２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシルへの変換率）は９９％以上であった。
【００４７】
つぎに、反応溶液を冷却、静置することにより二層に分離させ、上層を採取し、水および２−プロパノールを減圧留去することにより、２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシル１９．９ｇ（収率９２％、純度９９％以上）を得た。得られた２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシルからタングステン酸ナトリウムは検出されなかった。
【００４８】
〔実施例６〕（複数回に分けての添加）
３５重量％過酸化水素水溶液の合計添加量を４１．８ｇ（０．４３ｍｏｌ）に変えた。それ以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、上記ＴＥＭＰと過酸化水素との反応率（仕込んだ２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルへの変換率）は９９％以上であった。
【００４９】
つぎに、反応溶液を冷却、静置することにより二層に分離させ、上層を採取し、水および２−プロパノールを減圧留去することにより、２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）２０．０ｇ（収率９０％、純度９９％以上）を得た。得られた２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−Ｎ−オキシルからタングステン酸ナトリウムは検出されなかった。
【００５０】
〔実施例７〕（複数回に分けての添加）
３５重量％過酸化水素水溶液の合計添加量を８２．６ｇ（０．８５ｍｏｌ）に変えた。それ以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、上記ＴＥＭＰと過酸化水素との反応率（仕込んだ２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルへの変換率）は９９％以上であった。
【００５１】
つぎに、反応溶液を冷却、静置することにより二層に分離させ、上層を採取し、水および２−プロパノールを減圧留去することにより、２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）２０．８ｇ（収率９４％、純度９９％以上）を得た。得られた２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−Ｎ−オキシルからタングステン酸ナトリウムは検出されなかった。
【００５２】
〔比較例１〕
５００ｍｌフラスコに、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＴＥＭＰ）２０ｇ（０．１４２ｍｏｌ）とメタノール３４ｇを各々投入して混合することにより均一溶液とし、５０℃に調整した。ついで、これに触媒としてタングステン酸ナトリウムを１．８ｇ、３５重量％過酸化水素水溶液６８ｇ（０．７０ｍｏｌ）を添加し、６時間反応させた。なお、上記３５重量％過酸化水素水溶液は一回で全て添加した。上記ＴＥＭＰと過酸化水素との反応率（仕込んだ２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルへの変換率）は９６．０％であった。
【００５３】
つぎに、反応溶液を冷却後、水およびメタノールを減圧留去することにより、２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−Ｎ−オキシル２３．８ｇ（収率１０８％、純度９２％）を得た。得られた２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−Ｎ−オキシル中からはタングステン酸ナトリウムが８００００ｐｐｍ検出された。
【００５４】
さらに、以下に示す精製工程を実施した。まず、触媒であるタングステン酸ナトリウムを含む２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−Ｎ−オキシル２３．８ｇに水６０ｇと２−プロパノール３０ｇを加え、４０℃にて混合した後、溶液を冷却、静置することにより二層に分離させ、下層を廃棄した。さらに、水を３０ｇ加え４０℃で混合後、溶液を冷却、静置することにより二層に分離させ、下層を廃棄した。そして、上層を採取し、水および２−プロパノールを減圧留去することにより、２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）１６．８ｇ（収率７６％、純度９９％以上）を得た。得られた２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−Ｎ−オキシル中からタングステン酸ナトリウムが２５ｐｐｍ検出された。
【００５５】
上記各実施例および比較例における、反応率、収率、タングステン酸ナトリウムの検出方法および測定方法を下記に示す。さらに、各実施例および比較例にて用いる反応材料、反応条件、反応結果（反応率、収率、純度）を後記の表１に併せて示す。
【００５６】
上記反応率は、仕込んだ２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルへの変換率、あるいは仕込んだ２−アザアダマンタンの２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシルへの変換率である。
【００５７】
上記収率は、〔（精製後に得られた不純物を含む２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルまたは２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシルの重量）／（仕込んだ２，２，６，６−テトラメチルピペリジンまたは２−アザアダマンタンが１００％反応した場合の理論生成２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル重量または２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシル重量）×１００〕にて算出される。
【００５８】
上記タングステン酸ナトリウムの検出は、ＩＣＰ発光分光分析によりタングステン濃度を分析し、検出された場合にタングステン酸Ｎａ量に換算した。
【００５９】
〔反応溶液の測定方法〕
（測定条件）
反応溶液の測定は、ガスクロマトグラフ（商品名：７８９０Ａ、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を用いて下記の条件で行った。
カラム：ＤＢ−１（Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）
検出器：ＦＩＤ（温度：２５０℃）
カラム温度：初期温度５０℃。開始５分後に毎分１５℃で２５０℃まで昇温し、さらに２５０℃で５分間保持。
注入口温度：１１５℃
【００６０】
（検量線作成）
ＴＥＭＰＯ（純度９８％、ＡＬＤＲＩＣＨ社製）の２体積％エチレングリコールモノイソプロピルエーテル水溶液を用いて検量線を作成した。また、２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシルの場合も、上記ＴＥＭＰＯと同様、２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシル（純度９８％、和光純薬社製）の２体積％エチレングリコールモノイソプロピルエーテル水溶液を用いて検量線を作成した。
【００６１】
（測定）
反応後の溶液を静置して分層した後、上層（有機層）約５００μｌを採取した。これを精秤し、２体積％エチレングリコールモノイソプロピルエーテル水溶液１ｍｌを加えた後、メタノール１０ｍｌで希釈した溶液を、上記方法にて測定した。
【００６２】
（反応率）
検量線から反応液のＴＥＭＰＯ濃度を算出し、下記計算式よりＴＥＭＰＯ反応率を算出した。
（ＴＥＭＰＯ反応率）＝（ＴＥＭＰＯ濃度）÷（理論ＴＥＭＰＯ濃度）×１００
【００６３】
（純度）
下記計算式により算出した。
（純度）＝〔１００−タングステン酸濃度（％）〕×（ＴＥＭＰＯのピーク面積）÷（溶媒成分を除くピーク面積の和）×１００
【００６４】
【表１】
2011219382.tif 000002
【００６５】
上記結果から、実施例での製法では、反応率が高く、高収率で純度の高いＮ−オキシル化合物が得られた。もちろん、触媒を一切使用していないことから、タングステン酸ナトリウムは検出されなかった。なかでも２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＴＥＭＰ）あるいは２−アザアダマンタンを含む２−プロパノール溶液に３５重量％過酸化水素水溶液を複数回に分けて添加した実施例では、特に収率が高く純度の高いＴＥＭＰＯあるいは２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシルが得られた。
【００６６】
これに対して、比較例での製法では、収率が低く、触媒であるタングステン酸ナトリウムを除去するために精製工程を経なければならなかった。しかも、精製工程を経由したにも関わらず、タングステン酸ナトリウムが検出され、高純度のものが得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の製法により得られたＮ−オキシル化合物は、例えば、不飽和化合物のラジカル重合禁止剤、有機高分子化合物の光安定剤、耐光剤、レドックス触媒等に用いることができる。