(57)【要約】【課題】格子欠陥に起因する異常放電の発生回数を低減できるチタン含有スパッタリングターゲットの製造方法を提供する。【解決手段】高融点金属を含む第１の金属粉末と、チタンを含む第２の金属粉末をそれぞれ作製する。次いで、第１の金属粉末と第２の金属粉末との混合粉末を６９５℃以上で焼結した後、６８５℃以下で熱処理する。焼結後、６８５℃以下で焼結体を熱処理することで、焼結相中の板状組織（格子欠陥）を減少させる。これにより、異常放電の発生回数の少ないチタン含有スパッタリングターゲットを得ることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高融点金属を含む第１の金属粉末と、チタンを含む第２の金属粉末をそれぞれ作製し、
前記第１の金属粉末と前記第２の金属粉末とを混合し、
前記第１の金属粉末と前記第２の金属粉末との混合粉末を６９５℃以上で焼結し、
焼結した前記混合粉末を６８５℃以下で熱処理する
チタン含有スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のチタン含有スパッタリングターゲットの製造方法であって、
前記混合粉末を焼結する工程は、
前記混合粉末の一次ブロックを焼結する第１の焼結工程と、
複数の前記一次ブロックを前記混合粉末で接合した二次ブロックを焼結する第２の焼結工程とを含む
チタン含有スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載のチタン含有スパッタリングターゲットの製造方法であって、
前記第２の焼結工程は、前記第１の焼結工程よりも高温で実施される
チタン含有スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載のチタン含有スパッタリングターゲットの製造方法であって、
前記混合粉末を焼結する工程は、前記混合粉末に所定の圧力を印加しながら前記混合粉末を焼結する
チタン含有スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載のチタン含有スパッタリングターゲットの製造方法であって、
前記高融点金属は、モリブデン又はタングステンである
チタン含有スパッタリングターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタンを含む焼結体からなるスパッタリングターゲットの製造方法に関し、更に詳しくは、異常放電の発生が抑えられたチタン含有スパッタリングターゲットの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイや半導体装置などの製造分野において、高融点金属材料とチタン（Ｔｉ）を含むスパッタリングターゲットが使用されている。例えば、液晶の分野では、モリブデン（Ｍｏ）とチタンの合金ターゲットが、また、半導体や太陽電池の製造分野では、タングステン（Ｗ）とチタンの合金がそれぞれ代表的である。
【０００３】
例えば特許文献１には、基板上にＭｏ合金膜を形成するためのスパッタリングターゲットにおいて、その組成が、Ｔｉを２〜５０原子％含有し、残部Ｍｏおよび不可避的不純物からなり、相対密度が９５％以上であり、かつ抗折力が３００ＭＰａ以上である薄膜形成用スパッタリングターゲットが記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、粒径が５μｍ以下のＷ粉末と水酸化チタン粉末とを混合し、得られた混合粉末を脱水素処理した後、１３００〜１４００℃、３００〜４５０ｋｇ／ｃｍ2で焼結して、Ｗ相及びＴｉ相の組織のみからなるＷ−Ｔｉターゲットの製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２９８６２号公報
【特許文献２】特開２００２−２５６４２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
この種のスパッタリングターゲットは、主に、粉末焼結法を用いて作製されている。例えばＭｏ−Ｔｉの２元系合金では、焼結過程でＭｏ元素とＴｉ元素とが拡散することで、Ｍｏ単体相と、Ｔｉ単体相と、ＭｏとＴｉの合金相との３種類の組織が形成される。３元系以上の合金では、さらに組織の数は増える。
【０００７】
ここで、Ｔｉを含むスパッタリングターゲットでは、Ｔｉのマルテンサイト変態による急激な結晶格子の変化により、結晶組織内に双晶等の格子欠陥が発生しやすい。この格子欠陥の多くは板状組織として相内に発生することが多く、相内における板状組織の存在比率が高いほどスパッタ中の異常放電回数が多くなる。一般的には、異常放電とパーティクルの発生数には相関があると考えられている。したがって、異常放電回数が多くなるほど、得られた薄膜に付着するパーティクルが多くなり、歩留まりを悪化させるという問題がある。
【０００８】
以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、格子欠陥に起因する異常放電の発生回数を低減できるチタン含有スパッタリングターゲットの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一形態に係るチタン含有スパッタリングターゲットの製造方法は、高融点金属を含む第１の金属粉末と、チタンを含む第２の金属粉末をそれぞれ作製する工程を含む。上記第１の金属粉末と上記第２の金属粉末とは混合される。第１の金属粉末と第２の金属粉末との混合粉末は、６９５℃以上で焼結される。焼結した上記混合粉末は、６８５℃以下で熱処理される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の第１の実施形態によるチタン含有スパッタリングターゲットの製造方法を説明する工程フローである。
【図２】Ｔｉ−Ｍｏ系平衡状態図である。
【図３】上記スパッタリングターゲットの製造方法によって作製された焼結体サンプルの組織写真であり、（Ａ）は板状組織６２％のサンプル、（Ｂ）は板状組織８５％のサンプルをそれぞれ示している。
【図４】板状組織の割合と異常放電回数との関係を示す図である。
【図５】本発明の第２の実施形態によるチタン含有スパッタリングターゲットの製造方法を説明する工程フローである。
【図６】上記スパッタリングターゲットを構成する一次ブロック及び二次ブロックの概略斜視図であり、（Ａ）は一次ブロック、（Ｂ）は二次ブロックをそれぞれ示している。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の一実施形態に係るチタン含有スパッタリングターゲットの製造方法は、高融点金属を含む第１の金属粉末と、チタンを含む第２の金属粉末をそれぞれ作製する工程を含む。上記第１の金属粉末と上記第２の金属粉末とは混合される。第１の金属粉末と第２の金属粉末との混合粉末は、６９５℃以上で焼結される。焼結した上記混合粉末は、６８５℃以下で熱処理される。
【００１２】
上記チタン含有スパッタリングターゲットの製造方法は、焼結後、６８５℃以下で焼結体を熱処理することで、焼結相中の板状組織（格子欠陥）を減少させる。これにより、異常放電の発生回数の少ないチタン含有スパッタリングターゲットを得ることができる。
【００１３】
第１の金属粉末を構成する高融点金属は、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）などが含まれる。第１の金属粉末と第２の金属粉末との混合比率は特に制限されず、第１の金属粉末が主成分でもよいし、第２の金属粉末が主成分でもよい。
【００１４】
上記混合粉末を焼結する工程は、上記混合粉末の一次ブロックを焼結する第１の焼結工程と、複数の上記一次ブロックを上記混合粉末で接合した二次ブロックを焼結する第２の焼結工程とを含んでもよい。
これにより、比較的大型のスパッタリングターゲットでも容易に製造することが可能となる。
【００１５】
上記第２の焼結工程は、上記第１の焼結工程よりも高温で実施されてもよい。
これにより、一次ブロック間の接合強度を高められ、二次ブロックを安定して製造することができる。
【００１６】
上記焼結工程では、所定の圧力を印加しながら上記混合粉末を焼結することができる。すなわち、上記チタン含有スパッタリングターゲットは、加圧焼結法によって作製することができる。これにより、焼結体の高密度化を図ることができる。加圧焼結法としては、ホットプレス法、ＨＩＰ（Hot Isostatic Press：熱間静水圧（等方圧）プレス）法、押し出し成形法などが含まれる。
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づき説明する。
【００１８】
（第１の実施形態）
図１は本発明の第１の実施形態によるチタン含有スパッタリングターゲット（以下、単にスパッタリングターゲットともいう。）の製造方法を説明する工程フローである。本実施形態のスパッタリングターゲットの製造方法は、原料粉末の準備工程（Ｓ１）と、原料粉末の混合工程（Ｓ２）と、原料粉末の焼結工程（Ｓ３）と、焼結体の熱処理工程（Ｓ４）とを有する。
【００１９】
原料粉末は、主として、第１の金属粉末と第２の金属粉末が用いられる。第１の金属粉末は、高融点金属を含む金属粉末であり、第２の金属粉末は、チタンを含む金属粉末である。本実施形態では、第１の金属粉末は、モリブデン（Ｍｏ）を含む金属粉末が用いられる。
【００２０】
第１の金属粉末及び第２の金属粉末の作製には、乾式法あるいは湿式法が用いられる。例えば水素（Ｈ2）、一酸化炭素（ＣＯ）、アンモニア（ＮＨ3）等の分解ガスを用いて酸化モリブデン（ＭｏＯ3）を還元することで、金属モリブデンの微粉末を作製することができる。本実施形態では、モリブデン粉末は、約５μｍの粒子サイズのものが用いられ、チタン粉末は、約４５μｍの粒子サイズのものが用いられる。
【００２１】
第１の金属粉末を構成する高融点金属は、モリブデンに限られず、タングステン（Ｗ）やタンタル（Ｔａ）などであってもよく、これらの場合も上述と同様な操作で金属微粉末を作製することができる。
【００２２】
チタン粉末は、ガスアトマイズ法（Atomization）で作製されてもよい。アトマイズ法は、例えば、ノズルから流出する金属の溶湯に不活性ガス等を吹き付けることで、溶湯を粉砕し微細な液滴として凝固させる方法をいう。冷却ガスに不活性ガスを用いることで、金属の酸化を抑制し、比較的硬度の低い金属微粉末を容易に得ることができる。チタン粉末の硬度は、ビッカース硬度（Ｈｖ）で７０以上２５０以下のものを用いることができる。
【００２３】
なお、上記第１及び第２の金属粉末は、ターゲットの製造前にあらかじめ作製されてもよいし、市販のものを用いてもよい。
【００２４】
次に、作製した第１及び第２の混合粉末を所定の割合で配合した後、混合する（ステップＳ２）。第１及び第２の金属粉末の配合比率は特に限定されず、所望の薄膜組成に応じて適宜設定することができる。例えば、高融点金属の薄膜を形成する場合、第１の金属粉末を主体として混合粉末を作製することができる。金属粉末の混合には、種々の形態の混合機を用いることができる。
【００２５】
続いて、作製された混合粉末を所定形状に焼結する（ステップＳ３）。
【００２６】
本実施形態では、所定の圧力(荷重)を印加しながら上記混合粉末を焼結する、加圧焼結法が採用される。加圧焼結法には、ホットプレス法、ＨＩＰ法、押し出し成形法などが含まれ、本実施形態ではホットプレス法が採用される。焼結体の形状は板状であるが、勿論これに限られない。また、焼結時の圧力は、１００ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下（１０００〜２０００気圧）であるが、これに限られず、２０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下の範囲で適宜設定することが可能である。
【００２７】
焼結温度は、６９５℃以上とされる。焼結温度が６９５℃未満の場合、通常の焼結方法では高密度な焼結体を得ることができない。相対密度９５％以上の焼結体を得ることができる焼結温度は、例えば７００℃以上１４００℃以下であり、本実施形態では、１０００℃である。
【００２８】
次に、作製した焼結体を熱処理する工程が行われる（ステップＳ４）。この熱処理は、焼結相の組織制御を目的とするもので、Ｔｉ−Ｍｏ合金の共析線よりも低い６８５℃以下の温度で所定時間、焼結体をアニールする。以下、図２を参照して当該熱処理工程の意義を説明する。
【００２９】
図２は、Ｔｉ−Ｍｏ系の典型的な平衡状態図である。純Ｔｉは、約８８２℃に相変態点を有し、この変態点以上の温度に加熱されることで、αＴｉからβＴｉに変態する。αＴｉの結晶構造は最密六方構造（ｃｐｈ）であり、βＴｉの結晶構造は体心立方構造（ｂｃｃ）である。βＴｉからαＴｉへの相変態は、マルテンサイト変態を伴うことが多く、変態前後において双晶等の格子欠陥が発生しやすい。一方、Ｍｏの含有量が約６０原子％以下のＴｉ−Ｍｏ合金は、約６９５℃に共析線を有する。Ｔｉ−Ｍｏ合金は、共析線以上の温度から冷却される場合において、Ｔｉ元素とＭｏ元素との間で組成比に応じた共析反応が生じる。共析反応は、固相中へ他の相を析出させる現象をいい、析出した組織がチタン相のマルテンサイト組織である場合も含まれる。
【００３０】
チタンのマルテンサイト化は、双晶等の格子欠陥を招き、この格子欠陥は、板状組織（異相）となって焼結組織に現れる。焼結によって製造されるスパッタリングターゲットに関しては、異相の存在比率が高いほど、スパッタ中の異常放電回数が多くなることが知られている。異常放電とは、ターゲット表面で発生する局所的なアーキングを意味し、アーキングはパーティクルの発生要因のひとつとも考えられている。したがって、膜質の高い薄膜を安定して形成するためには、焼結相での板状組織の発生をいかに抑えるかが重要となる。
【００３１】
そこで、本実施形態では、焼結後、６８５℃以下で焼結体を熱処理する。この熱処理により、固相中の原子が再拡散することで、内部応力が緩和されるとともに組織の均一化が図られる。さらに、焼結材中の異相（板状組織）の比率を少なくとも８０％以下に抑えることができ、当該焼結体によって構成されるスパッタリングターゲットのスパッタ時における異常放電を効果的に抑えることが可能となる。
【００３２】
熱処理温度が６８５℃を超えると、共析線に接近あるいはそれを超えることになるため、板状組織の割合を減少させるどころか、逆にその割合を増加させることになる。また、熱処理温度は、アニール効果が得られる範囲で適宜設定可能であり、例えば、５００℃以上６９０℃以下である。
【００３３】
熱処理時間は、焼結温度や生産性を考慮して適宜設定することができる。熱処理時間は長いほど板状組織の低減効果を高めることができる。例えば、熱処理時間は６時間以上７２時間以下とすることができ、本実施形態では１２時間である。熱処理の圧力は、大気圧でもよいし、真空でもよい。また、熱処理の雰囲気は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気とすることができる。
【００３４】
Ｔｉ−Ｍｏ合金焼結体の組織写真を図３に示す。図３（Ａ）は板状組織６２％のサンプルの組織写真であり、図３（Ｂ）は板状組織８５％のサンプルの組織写真である。図において、領域Ｐ１はＴｉ相、領域Ｐ２はＭｏ相、針状の縞模様で現れた領域Ｐ３は、板状組織である。
【００３５】
また、図４は、板状組織の存在割合と異常放電回数との関係を示す一実験結果を示している。実験は、板状組織の割合が異なる複数のサンプルをスパッタリング装置のカソード部に装着し、スパッタガスをＡｒ、スパッタ圧力を０．５Ｐａ、スパッタ電力を１０．８Ｗ／ｃｍ２の条件でスパッタした。
【００３６】
図４の結果から明らかなように、板状組織の割合が増加するにつれて、スパッタ時の異常放電回数も増加する傾向にあることがわかる。特に、板状組織の割合が８０％を超えると、スパッタ時の異常放電回数が急激に増加する。異常放電は、パーティクルの発生に強い相関があることが知られており、異常放電を抑えることで、膜質に優れた高品位の薄膜を形成することが可能となる。したがって、焼結相中の板状組織の割合を８０％以下に抑えることにより、異常放電の影響を受けにくい安定した成膜が可能となる。
【００３７】
以上のように、本実施形態によれば、異相の少ないチタン含有スパッタリングターゲットを製造することができる。これにより、異常放電の発生を抑えて、高品質の薄膜を安定して製造することが可能となる。
【００３８】
（第２の実施形態）
図５は本発明の第１の実施形態によるスパッタリングターゲットの製造方法を説明する工程フローである。本実施形態のスパッタリングターゲットの製造方法は、原料粉末の準備工程（Ｓ１）と、原料粉末の混合工程（Ｓ２）と、一次ブロックの焼結工程（Ｓ３ａ）と、二次ブロックの焼結工程（Ｓ３ｂ）と、焼結体の熱処理工程（Ｓ４）とを有する。すなわち、本実施形態では、Ｔｉ粉末とＭｏ粉末の混合粉末を焼結する工程は、上記混合粉末の一次ブロックを焼結する第１の焼結工程と、複数の上記一次ブロックを上記混合粉末で接合した二次ブロックを焼結する第２の焼結工程とを含む。
【００３９】
本実施形態のスパッタリングターゲットの製造方法は、原料粉末の焼結工程が、一次ブロック焼結体の製造工程（Ｓ３ａ）と、二次ブロック焼結体の製造工程（Ｓ３ｂ）とに分けられている点で、上述の第１の実施形態と異なる。本実施形態では、比較的大型のターゲットサイズを有するスパターンリングターゲットの作製に用いることができる。
【００４０】
図６は本実施形態によって作製される焼結体の概略斜視図であり、（Ａ）は一次ブロックＴ１、（Ｂ）は二次ブロックＴ２をそれぞれ示している。一次ブロックＴ１は、ステップＳ１〜Ｓ３ａを経て作製される。ステップＳ１〜Ｓ３ａは、上述の第１の実施形態と同様である。本実施形態において、一次ブロックＴ１は、矩形の板状に形成されている。
【００４１】
二次ブロックＴ２は、複数の一次ブロックＴ１の組合せ体で構成されている。各一次ブロックＴ１の間の接合は、一次ブロックＴ１の原料粉末であるＴｉとＭｏの混合粉末が用いられる。当該混合粉末は一次ブロックＴ１の間に介在した状態で焼結（ステップＳ３ｂ）されることにより、隣接する一次ブロックＴ１を相互に接合する接合層Ｐとして機能する。
【００４２】
接合層Ｐは、隣接する一次ブロックＴ１から所定の大きさの荷重を印加された状態で焼結されてもよい。また、接合層Ｐは、あらかじめ所期の形状に予備成形されてもよい。接合層Ｐの厚さ（あるいは幅）は任意の大きさに設定でき、図示の例に限られない。また、二次ブロックＴ２を形成するための一次ブロックＴ１の配置例や使用枚数なども、図示の例に限られない。
【００４３】
本実施形態において、二次ブロックＴ２の焼結工程における焼結温度は、一次ブロックＴ１の焼結温度よりも高温に設定される。これにより、接合信頼性が高められ、機械的強度に優れた大型ターゲットを作製することができる。要求される接合強度が得られる限りにおいて、二次ブロックＴ２の焼結温度は、一次ブロックＴ１の焼結温度と同等以下であっても構わない。
【００４４】
二次ブロックＴ２の焼結後、当該二次ブロックＴ２は、６８５℃以下で熱処理される（ステップＳ４）。この熱処理工程は、上述の第１の実施形態と同様にして行われる。これにより、固相中に析出したＴｉの板状組織を消失させ、異相の存在割合が低い良質な焼結体を得ることが可能となる。
【００４５】
以上のように、本実施の形態によれば、例えば長辺の長さが１ｍ以上の比較的大型のスパッタリングターゲットでも容易に製造することが可能となる。
【００４６】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、本発明の技術的思想に基づいて種々の変形が可能である。
【００４７】
例えば以上の実施形態では、Ｔｉ−Ｍｏ系スパッタリングターゲットを説明したが、これに代えて、Ｔｉ−Ｗ系スパッタリングターゲットについても同様に適用可能である。
【００４８】
また、以上の実施形態では、焼結工程にホットプレス法を用いたが、これに限らず、ＨＩＰ法、押し出し成形法などが適用可能である。
【符号の説明】
【００４９】
Ｐ１…Ｔｉ相
Ｐ２…Ｍｏ相
Ｐ３…板状組織
Ｔ１…一次ブロック
Ｔ２…二次ブロック
Ｐ…接合層
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図３】
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【図６】
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