(57)【要約】【課題】            銀と銅とからなる半球合体型の複合金属ナノ粒子を、入手容易な工業用原料と簡単な手法によって提供すること。【解決手段】        （１）銀化合物と沸点が１５０℃以上の有機溶媒とを含有する混合物を加熱して銀化合物を還元する工程と、（２）前記工程（１）で得られた還元反応後の混合物に、不活性ガス雰囲気下で、銅化合物と沸点が１５０℃以上の有機溶媒とを含有する混合物を、前記銀化合物のモル数に対して０．００５倍モル／分〜１．０倍モル／分の範囲で添加し、銅化合物を還元する工程とを有することを特徴とする半球合体型複合金属ナノ粒子の製造方法、及び前記製造方法で得られる銀と銅とを含有する複合金属ナノ粒子であって、１個の複合金属ナノ粒子が、半球状の銀と半球状の銅とが合体してなることを特徴とする半球合体型複合金属ナノ粒子。【選択図】          図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）銀化合物と沸点が１５０℃以上の有機溶媒とを含有する混合物（Ｘ）を加熱して銀化合物を還元する工程と、
（２）前記工程（１）で得られた還元反応後の混合物に、不活性ガス雰囲気下で、銅化合物と沸点が１５０℃以上の有機溶媒とを含有する混合物（Ｙ）を、前記混合物（Ｘ）中の銀化合物のモル数に対して０．００５倍モル／分〜１．０倍モル／分の範囲で添加し、銅化合物を還元する工程と、
を有することを特徴とする半球合体型複合金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記混合物（Ｘ）及び混合物（Ｙ）に用いる有機溶媒がアルコールである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記混合物（Ｘ）及び混合物（Ｙ）に用いる有機溶媒が、エチレングリコールである請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
前記工程（１）で用いる銀化合物が硝酸銀である請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項５】
前記工程（２）で用いる銅化合物が酢酸銅（ＩＩ）水和物である請求項１〜４の何れか１項記載の製造方法。
【請求項６】
前記工程（１）の加熱温度が１４０〜１９５℃の範囲であり、前記工程（２）の加熱温度が１６０〜２００℃の範囲である請求項１〜５の何れか１項記載の製造方法。
【請求項７】
前記混合物（Ｘ）又は前記混合物（Ｙ）に更にポリビニルピロリドンを含有する請求項１〜６の何れか１項記載の製造方法。
【請求項８】
銀と銅とを含有する複合金属ナノ粒子であって、１個の複合金属ナノ粒子が、半球状の銀と半球状の銅とが合体してなることを特徴とする半球合体型複合金属ナノ粒子。
【請求項９】
透過型電子顕微鏡で観測される乾燥状態の複合金属ナノ粒子の粒子径が３〜３００ｎｍの範囲である請求項８記載の半球合体型複合金属ナノ粒子。
【請求項１０】
前記複合金属ナノ粒子中の銀及び銅が結晶構造を有するものである請求項８又は９記載の半球合体型複合金属ナノ粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀と銅とを含有する複合金属ナノ粒子およびその製造方法に関する。更に詳しくは、１個の金属ナノ粒子が、半球状の銀と半球状の銅とが合体してなる、半球合体型複合金属ナノ粒子とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属ナノ粒子は、一般的な金属粉末とは異なり、元素単体が示す融点より著しく低温で相互融着する性質を有する。例えば、銀の融点は９６０℃を超えるが、１００ｎｍ以下の粒子径を有する銀ナノ粒子では、２００℃以下の温度においても融着が進行して高い導電性を有する薄膜を形成することが知られている。従って、これをインキ化・塗料化すれば、耐熱性の低い高分子フィルム上へも電子回路を印刷成型することが可能となる為、とりわけ注目されている素材である。
【０００３】
金属ナノ粒子の研究は、金、銀、白金族等の貴金属ナノ粒子が有する特異な性質の研究に始まり、近年では銅、ニッケル、鉄など幅広い金属種にまで研究領域が拡張されてきている。また、ナノ粒子の粒度分布や形状の制御が可能となるのと同時に、ナノロッドやナノワイヤーなどに代表されるような、特殊な形状を有するナノ構造体の製造も可能となってきている。
【０００４】
一方、複数の金属元素からなる非合金系の金属ナノ粒子の形状制御についての研究は、緒に就いたばかりである。しかしながら、この様な複合金属ナノ粒子は、単独の金属元素からなる金属ナノ粒子とは異なる光学的、磁気的、電子的特性や触媒材料としての性質が期待されていること、分子認識や自己組織化構造の構築過程に有効な構造であることから、注目を集めている素材である。
【０００５】
複合系の金属ナノ粒子の形状のひとつとしてコア−シェル構造があり、既に幾つかの製造方法が開発されている。例えば、本願の発明者らは、銅コア−銀シェル型構造の合成について既にその簡便な製造方法を提供した（例えば、非特許文献１参照。）。該製造方法は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ  Ｋ−１５、分子量１０，０００）の存在下、酢酸銅エチレングリコール溶液を１９０℃程度に加熱することにより銅ナノコアを合成し、次いでこれに硝酸銀溶液を加えて銅ナノ粒子上に還元銀を析出させるという、いわゆる２ステップポリオール還元によるものである。入手容易な原料から簡便に合成出来る上、酸化しやすい銅ナノ粒子上に銀の殻を被覆（コアシェル化）したことにより、耐酸化性を飛躍的に高めることができた。また、高価な金属の減量化にも結びつくものでもある。
【０００６】
同じく、銅コア−銀シェル型構造の複合金属ナノ粒子については、その他にも製造方法が提供されている（例えば、特許文献１参照。）。前記特許文献１では、長鎖脂肪族アミン中、銅アセチルアセトナート錯体および長鎖脂肪酸銀を、アスコルビン酸等の還元剤を用いてステップワイズに合成する方法であり、原料の入手・製造方法の点では非特許文献１で提供したものほど有利ではない。
【０００７】
一方、銀コア−銅シェル型構造は、ヘプタノール中、長鎖脂肪酸銀および長鎖脂肪酸銅からマイクロ波加熱還元法により製造する例が示されている（例えば、非特許文献２および特許文献２参照。）。ここでは、前記と逆相のコア−シェル構造をとっているが、その表面を更に有機物で被覆することにより、シェル層の銅の酸化を防ぐものである。
【０００８】
非合金系の複合金属ナノ粒子の構造には、上記のような同心円状のコア−シェル構造、即ち等方性構造の他、二種の金属がそれぞれ分離した相を形成し、それらが合体してなる非対称構造も考えられる。非対称構造には、コアの一部がシェルに被われた形状（ドングリ型）、亜鈴型、雪だるま型、半球状粒子が合体した形態（半球合体型、Ｂｉｃｏｍｐａｒｔｍｅｎｔａｌ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）、コアとなる粒子の半球面にそれより小さな粒子が多数合体した構造（半キイチゴ型）などが考案されている（例えば、非特許文献３参照。）。
【０００９】
半球合体型は、その特異な形状から、分子認識や自己組織化構造の構築過程に有効な構造であるとして注目を集めている素材である。即ち、粒子の自己組織化により二層構造薄膜が簡便に製造できる可能性があり、また、ランダムな粒子配列を保ったまま焼結し、その後、一方の成分を選択的に除去することができれば、多孔質薄膜、更には構造色発現薄膜を簡単に調製できると考えられるためである。
【００１０】
このような興味深い半球合体型であるが、鉄とパラジウムとからなる複合ナノ粒子（例えば、特許文献３参照。）、３ｄ遷移金属硫化物と貴金属硫化物とからなる複合ナノ粒子（例えば、特許文献４参照）が知られているのみであり、電子材料に期待されるような純度の高い銀と銅とからなる複合金属ナノ粒子やその製造方法についてはこれまで知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００７−２２４４２０号公報
【特許文献２】特開２００８−２４８２９８号公報
【特許文献３】特開２００８−１３８２４３号公報
【特許文献４】特開２００５−２４００９９号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｍａｓａｈａｒｕ  Ｔｓｕｊｉ，Ｓａｃｈｉｅ  Ｈｉｋｉｎｏ，Ｙｏｓｈｉｙｕｋｉ  Ｓａｎｏ，Ｍｉｓａｏ  Ｈｏｒｉｇｏｍｅ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，３８（６），５１８−５１９．
【非特許文献２】第一回日本電磁波エネルギー応用学会研究会，資料２１−２４頁，２００８年１月２９日
【非特許文献３】Ａｄｅｌｉｎｅ  Ｐｅｒｒｏ，Ｓｔｅｐｈａｎｅ  Ｒｅｃｕｌｕｓａ，Ｓｅｒｇｅ  Ｒａｖａｉｎｅ，Ｅｌｏｄｉｅ  Ｂｏｕｒｇｅａｔ−Ｌａｍｉ，Ｅｔｉｅｎｎｅ  Ｄｕｇｕｅｔ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００５，１５，３７４５−３７６０．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明が解決しようとする課題は、銀と銅とからなる半球合体型の複合金属ナノ粒子を、入手容易な工業用原料と簡単な手法によって提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、銅塩が円滑に還元される条件であり、かつ微小な銀ナノ粒子（概ね２０ｎｍ未満）が融解して２０ｎｍ以上の粒子を成長させうる条件に銀ナノ粒子を含む反応溶液を保持し、ここに銅化合物溶液をゆっくり添加することにより、半球合体型の複合金属ナノ粒子が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
即ち本発明は、（１）銀化合物と沸点が１５０℃以上の有機溶媒とを含有する混合物（Ｘ）を加熱して銀化合物を還元する工程と、
（２）前記工程（１）で得られた還元反応後の混合物に、不活性ガス雰囲気下で、銅化合物と沸点が１５０℃以上の有機溶媒とを含有する混合物（Ｙ）を、前記混合物（Ｘ）中の銀化合物のモル数に対して０．００５倍モル／分〜１．０倍モル／分の範囲で添加し、銅化合物を還元する工程と、
を有することを特徴とする半球合体型複合金属ナノ粒子の製造方法を提供するものである。
【００１６】
更に本発明は、銀と銅とを含有する複合金属ナノ粒子であって、１個の複合金属ナノ粒子が、半球状の銀と半球状の銅とが合体してなることを特徴とする半球合体型複合金属ナノ粒子を提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の製造方法では、銀と銅を含有する半球合体型複合金属ナノ粒子を９０質量％以上の高収率で得ることができる。又、高沸点溶媒としてアルコール類を使用すると、還元剤を別途使用しなくても還元反応が進行する結果、後処理等の問題もなく工業的有用性が高い。また、高沸点溶媒と、コロイド保護剤としてのポリビニルピロリドンとを併用する場合は、得られる複合金属ナノ粒子が凝集沈殿しにくくなり、金属ナノ粒子としての収率が向上するのみならず、保存安定性も良好となる。この様な製造方法で得られる半球合体型複合金属ナノ粒子は、その特異的な形状に由来し、二層構造薄膜や多孔質薄膜、更には構造色発現薄膜の製造に好適に用いることが出きる他、純度の高い銀と銅とを含有する事により導電性材料・触媒材料としても応用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】銀と銅を含有する半球合体型複合金属ナノ粒子の模式図
【図２】実施例１で得られた半球合体型複合金属ナノ粒子の紫外可視吸収スペクトル（太実線）と、銅ナノ粒子、銀ナノ粒子単独の紫外可視吸収スペクトル（細実線および破線）である。
【図３】実施例１で得られた半球合体型複合金属ナノ粒子のＴＥＭ像である。
【図４】実施例１で得られた半球合体型複合金属ナノ粒子のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（以下ＥＤＳ）による銀元素のマッピング像である。
【図５】実施例１で得られた半球合体型複合金属ナノ粒子のＥＤＳによる銅元素のマッピング像である。
【図６】実施例１で得られた半球合体型複合金属ナノ粒子のＥＤＳによる銀元素および銅元素のマッピング像である。
【図７】実施例１で得られた一個の半球合体型複合金属ナノ粒子の拡大像と、ＥＤＳ線分析の方向を示す図である。
【図８】図７で示した矢印線で粒子を横断して観測した元素分布である。
【図９】実施例２で実施した、酢酸銅滴下時間ごとに採取した半球合体型複合金属ナノ粒子の紫外可視吸収スペクトルである。
【図１０】実施例２で得られた半球合体型複合金属ナノ粒子のＴＥＭ像である。
【図１１】実施例２で得られた半球合体型複合金属ナノ粒子のＥＤＳによる銀元素のマッピング像である。
【図１２】実施例２で得られた半球合体型複合金属ナノ粒子のＥＤＳによる銅元素のマッピング像である。
【図１３】実施例２で得られた半球合体型複合金属ナノ粒子のＥＤＳによる銀元素および銅元素のマッピング像である。破線で囲んだ粒子は、複数の半球型銅ナノ粒子を含む粒子の例である。
【図１４】実施例２で得られた複数の半球型銅ナノ粒子を内包する一個の半球合体型複合金属ナノ粒子の拡大像と、ＥＤＳ線分析の方向を示す図である。
【図１５】図１４で示した破線で粒子を横断して観測した元素分布である。
【図１６】実施例２で得られた半球合体型複合金属ナノ粒子のＴＥＭ像全体に対する制限視野電子線回折像である。
【図１７】実施例２で得られた半球合体型複合金属ナノ粒子の高分解ＴＥＭによる電子線回折像である。
【図１８】参考例１で実施した銀ナノ粒子の加熱による経時ＴＥＭ像である。
【図１９】参考例１で実施した銀ナノ粒子の加熱による紫外可視吸収スペクトルの変化である。
【図２０】比較例１で得られた銅コア銀シェル構造のナノ粒子のＥＤＳによる銀元素および銅元素のマッピング像と、ＥＤＳ線分析の方向を示す図である。
【図２１】図２０で示した破線で粒子を横断して観測した元素分布である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の製造方法では、（１）銀化合物と沸点が１５０℃以上の有機溶媒とを含有する混合物（Ｘ）を加熱して銀化合物を還元する工程と、
（２）前記工程（１）で得られた還元反応後の混合物に、不活性ガス雰囲気下で、銅化合物と沸点が１５０℃以上の有機溶媒とを含有する混合物（Ｙ）を、前記混合物（Ｘ）中の銀化合物のモル数に対して０．００５倍モル／分〜１．０倍モル／分の範囲で添加し銅化合物を還元する工程と、
を有することを特徴とする。
【００２０】
本発明の製造方法においては、よりイオン化傾向の低い銀ナノ粒子を先に合成する。これは先に銅ナノ粒子を合成して、これに銀化合物を添加する順序では、銅ナノ粒子が銀化合物により酸化・溶解する場合があり、合成条件の設定が困難となるからである。
【００２１】
又、前記２段階の工程を連続的に実施することで、銀ナノ粒子を敢えて単離することが不要となるばかりでなく、溶媒、還元剤および必要に応じて併用されるコロイド保護剤を共通に用いることができる為、より効率的である。
【００２２】
前記工程（１）は、銀化合物を還元して銀ナノ粒子とする工程であり、沸点が１５０℃以上の有機溶媒中で実施する以外に特に制限されるものではなく、例えば、特開２００７−３９７１８号記載の方法や、特開平１１−０８０６４７号記載の方法を応用することができる。又、より還元を確実とするために後述するような還元剤を併用しても良く、還元された後の銀ナノ粒子を安定化させる等のために後述するコロイド保護剤などを使用することもできる。反応温度・反応時間としても特に限定されるものではなく、使用する有機溶媒・還元剤の有無により適宜設定することが可能である。例えば、有機溶媒としてエチレングリコールを使用し、その他の還元剤を使用しない場合には、１４０〜１９５℃で、０．１〜５分程度である。
【００２３】
（高沸点溶媒）
本発明で使用する有機溶媒は、沸点が１５０℃以上の有機溶媒であり、銀及び銅の還元反応を阻害しないものであれば、特に限定無く使用できる。又、工程（１）の混合物（Ｘ）に使用する有機溶媒と、工程（２）の混合物（Ｙ）で使用する有機溶媒とは、同一であっても、異なっていても良い。異なる有機溶媒を使用する場合には、それぞれが任意に混合する組合せで用いることが好ましい。
【００２４】
前記有機溶媒としては、それ自身が金属塩を還元する能力を有するものであることがより好ましく、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ホスホリルアミドなどのアミド系溶媒、アルコール類、アミン類などが挙げられる。銅塩を還元する能力が高いことから、アルコール類はとりわけ好ましく、例えば、直鎖アルキル基を有する１価アルコールとしては、具体的にはヘキサノール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコールなどの炭素原子数６以上で沸点１５０℃以上のものが好適である。また、多価アルコールの場合には、炭素原子数は特に限定されず、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコールなどを使用することができる。とりわけ１，２−グリコール類の還元能力は高く、別途還元剤の添加が不要である点でも好ましい。経済性、溶解能力、反応性、および反応後の精製の容易さの観点から、特に好適な有機溶媒はエチレングリコールである。
【００２５】
（銀化合物）
前記工程（１）で用いる銀化合物は、沸点が１５０℃以上の有機溶媒に対して溶解するものであれば良く、特に限定されるものではない。この点において、酢酸塩、塩化物、酸化物は一般に溶解度が低いため、溶媒組成を工夫する必要がある。長鎖脂肪酸の銀塩（デカン酸銀、ドデカン酸銀、テトラデカン酸銀など）を用いることもできるが、市販されていないため自家調製が必要である。硝酸銀は容易に入手できる上、一般的な有機溶剤への溶解度が比較的高く、更に前述の好適な溶媒例として挙げたエチレングリコールに対して高い溶解度（エチレングリコール１００ｇ当たり３２．７ｇ）を持つので、最も好ましい化合物である。
【００２６】
（銅化合物）
前記工程（２）で用いる銅化合物は、沸点が１５０℃以上の有機溶媒に対して溶解するものであれば良く、特に限定されるものではない。銅化合物の酸化数は＋Ｉであっても＋ＩＩであってもよく、微量の水分や結晶水を有していても、加熱中に脱水しうるものは差し支えなく使用できる。具体的には、酢酸塩、硝酸塩、塩化物、アセチルアセトナート等が挙げられる。なかでも酢酸銅（ＩＩ）水和物は入手しやすく、安価であり、溶解度の点からも好ましい。酢酸銅を加熱して生成するＣｕ（ＯＡｃ）２・ＣｕＯも同様に用いることが出来る。
【００２７】
（不活性ガス）
本発明の工程（２）で使用する不活性ガスは、工程（１）で生成した銀ナノ粒子上に生成させる微細な銅（銅ナノ粒子）を酸化させない目的で使用する。反応系中に微量でも酸素が存在すると、銅表面が酸化され酸化銅が生成し、銅の収率が低下する。不活性ガスとしては、具体的にはヘリウム、アルゴン、窒素等が挙げられる。窒素は取り扱いが容易で経済的であり好ましい。また、不活性ガスの導入法としては、反応系に吹き込む（バブリング）方法を用いることにより、反応容器の上部空間から酸素を追い出すばかりでなく、溶存酸素の除去が迅速に行われることから、より好ましい。
【００２８】
（銅化合物を含む混合物（Ｙ）の添加速度）
銀ナノ粒子を含む高温の反応溶液に対して銅化合物溶液を一気に添加すると、一旦反応系の温度が下がって、その後再昇温するため、過飽和となりやすく多数の結晶核が発生しがちである。このため、銀ナノ粒子上でのみ銅ナノ粒子を結晶成長させることが困難となり、銀ナノ粒子と銅ナノ粒子とが別々で存在する単なる金属ナノ粒子の混合物となるか、または、銀ナノ粒子上に不規則に沈着することになる。従って、銅ナノ粒子が銀ナノ粒子上においてのみ結晶化し、かつその点において持続的に成長させ、本発明の半球合体型複合金属ナノ粒子を得るためには、銅化合物溶液の緩速添加が必須となる。反応系の大きさ、反応系への熱供給量によって温度変動幅は異なるので、滴下速度の範囲を限定することは困難であるが、工程（１）で用いた銀化合物中のモル数に対して０．００５倍モル／分〜１．０倍モル／分の範囲であると半球合体型の複合金属ナノ粒子が得られやすく、０．０５倍モル／分〜０．３倍モル／分であると最も収率よく、収率として９０質量％以上で、所望の構造を有する複合金属ナノ粒子を得ることができる。
【００２９】
（コロイド保護剤）
一般に、金属ナノ粒子は保存安定性が悪いことが知られており、本願においても、工程（１）において生成する銀ナノ粒子の成長を抑制し、かつ得られた銀ナノ粒子の凝集を防ぐ目的、及び工程（２）で得られた半球合体型複合金属ナノ粒子の凝集・沈殿を防ぐために、コロイド保護剤を使用することが好ましい。コロイド保護剤としては、使用する有機溶媒との相溶性が良好であるものが好ましく、ゼラチンの様な天然物の他、合成界面活性剤、分散剤としての能力を有する高分子化合物等を使用することが出来る。なかでもポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリメチルビニルエーテルが好ましく、ポリビニルピロリドンが最も好ましい。ポリビニルピロリドンには金属イオンを還元する能力があるが、前記の有機溶媒であるエチレングリコールとの併用が最も効果的である。ポリビニルピロリドンの重量平均分子量としては、５，０００〜１００，０００程度のものが使用できるが、８，０００〜１２，０００程度のものが分散安定性の点から好ましい。
【００３０】
（還元剤）
工程（１）及び工程（２）において、より還元反応を確実とする場合や、有機溶媒やコロイド保護剤に還元能力がないものを使用する場合には、別途還元剤を併用しても良い。還元剤としては、銀や銅を還元する能力を有する既知のものであれば使用でき、アミン化合物、アミノアルコール類、ヒドラジンおよびヒドラジン化合物、ヒドロキシルアミンおよびその誘導体、水素化ホウ素ナトリウムなどの金属水素化物、ホスフィン酸塩、エンジオール類、ヒドロキシケトン類など、特に限定されず、何れも使用することができる。使用する有機溶媒や銀化合物・銅化合物の種類に応じて適宜選択することが好ましい。
【００３１】
（反応温度）
前述のように、工程（１）において銀化合物を還元する温度は、高沸点溶媒としてエチレングリコールを使用し、他に還元剤を使用しない場合は、およそ１４０℃以上である。工程（２）においては、銅化合物を還元し、銀ナノ粒子上に析出させるものであるが、その接合部において銀ナノ粒子が部分的に融解している方が好ましいため、銀ナノ粒子が溶媒中で融解する温度以上にする方が良い。従って、工程（１）よりも高い温度である方が好ましく、具体的には、通常１５０〜２００℃、好ましくは１９０〜１９７℃である。加熱の方法は、マイクロ波を用いても良いし、通常の油浴を使用する方法であっても差し支えない。反応時間は温度とともに変わるが、通常はマイクロ波加熱では１〜１０分の範囲であり、通常の油浴の場合は１〜２時間の範囲である。油浴の場合に加熱時間が長くかかるのは、マイクロ波と比べて溶媒の昇温速度が遅いために工程（２）において銅化合物の添加速度を下げて反応温度の低下を抑制する必要があるためである。よって短時間で合成する場合はマイクロ波加熱が好ましい。
【００３２】
（半球合体型複合金属ナノ粒子）
本発明の半球合体型複合金属ナノ粒子は、銀と銅とがそれぞれ半球状に分離して存在し、且つそれらが接合してなる形状を有し、中実である（中空ではない）。全体形状は完全な球形であることを必要とせず、亜鈴型のような、それぞれの金属が球体の一部分をかくものであってその部分で接合しているものであっても良い。該複合金属ナノ粒子の大きさとしては、透過型電子顕微鏡を用い乾燥状態で観測したとき、最も長い部分が３〜３００ｎｍの範囲であるものが一般的に得られ、特に１０〜１５０ｎｍのものを効率よく得ることができる。
【００３３】
又、半球を形成しているそれぞれの金属は、少なくとも｛１１１｝を有する結晶構造を形成しているものである。
【実施例】
【００３４】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳しく説明する。
【００３５】
実施例１＜マイクロ波加熱による合成例＞
工程（１）
１００ｍＬの三頸フラスコに、硝酸銀（６．８ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）、ポリビニルピロリドンＫ−１５（重量平均分子量１０，０００、３．３ｇ）とエチレングリコール２０ｍＬを仕込み、マイクロ波反応装置（四国計測工業株式会社製マイクロリアクター）内に設置した。アルゴン雰囲気下、４００Ｗの出力で加熱すると、７５秒後に内温が１９３℃になった。
【００３６】
工程（２）
マイクロ波加熱を続けながら、この反応混合物に４ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸銅（ＩＩ）・エチレングリコール溶液（１０ｍｌ、０．０４ｍｍｏｌ）を、１ｍＬ／分の添加速度で加えた。硝酸銀に対する添加速度は０．１倍モル／分に相当する。添加終了後、水冷し、反応混合物から少量を採取してエチレングリコールに溶解すると、赤褐色の溶液となった。紫外可視吸収スペクトルを測定すると、４００ｎｍ付近と５８０ｎｍ付近の小さなピークを観測すると共に、これらをなだらかに連結するスペクトルを観測し、銀イオンと銅イオンとがそれぞれの金属ナノ粒子に還元されたことが確認できた。４００ｎｍ付近の吸収は銀ナノ粒子、５８０ｎｍ付近の吸収は銅ナノ粒子に元来由来するピークであるが、これらの混合物のスペクトルとは異なるものであった。図２に吸収スペクトルを示した。太い実線が、上記で得られた複合金属ナノ粒子のスペクトルである。破線および細実線で示したスペクトルは、それぞれ、別途合成した銀ナノ粒子、銅ナノ粒子が示したスペクトルである〔銀ナノ粒子は工程（１）のみを実施して得たものであり、銅ナノ粒子は工程（２）のみを実施して得たものである。〕。得られた反応混合物の一部を１５０００回転／分の遠心分離を６０分１回、３０分３回かけて保護剤を除去した後、電子顕微鏡観察用カーボンコート金グリッドに滴下し、乾燥した後、エネルギー分散型Ｘ線分光装置（以下ＥＤＳと略す）付き透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２１００Ｆ型（日本電子株式会社製）」で観察した。図３に透過型電子顕微鏡像を示した。図４、図５は、それぞれ、図３の銀元素、銅元素のＥＤＳ分析結果である。図４，図５および図６の顕微鏡像から、ほとんど全ての微粒子が銀と銅の二成分からなる半球合体型複合金属ナノ粒子であることが確認された。また、顕微鏡像から、ランダムに１００個の粒子を抽出し、その最も長い径を見積もることによって得られた平均粒子径は平均２９ｎｍ（標準偏差６ｎｍ）であった。図７は、図３〜図６の枠線内にある一個の粒子の拡大像である。ＥＤＳにより、この粒子を横断して元素分布を解析すると、図８に示すグラフが得られた。このグラフから、得られた微粒子が半球合体型であることが確認できた。
【００３７】
実施例２＜工程（２）をオイルバス加熱とした例＞
工程（１）
１００ｍＬの三頸フラスコに、硝酸銀（６７．９ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）、ポリビニルピロリドンＫ−１５（重量平均分子量１０，０００、２．２ｇ）とエチレングリコール２０ｍＬを仕込み、マイクロ波反応装置（四国計測工業株式会社製マイクロリアクター）内に設置した。４００Ｗの出力で２分間加熱後、ただちに水冷した。この反応混合物から少量を採取し、エチレングリコールに溶解すると黄色の溶液となった。更に紫外可視吸収スペクトルを測定すると、４００ｎｍ付近に銀ナノ粒子のプラズモン共鳴に由来する吸収を観測し、銀イオンが金属銀に還元されたことが確認できた。
【００３８】
工程（２）
ポリビニルピロリドンＫ−１５（重量平均分子量１０，０００、４．４ｇ）をエチレングリコール３８ｍＬに溶解させ、この溶液を三頸フラスコに入れ、窒素ガスを吹き込みながらオイルバス中で１１０℃、１時間加熱攪拌した。この溶液を１９５℃に昇温し、前記工程１で得た反応混合物２ｍＬを加えた。この溶液に、４ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸銅（ＩＩ）・エチレングリコール溶液（２２ｍＬ、０．０８８ｍｍｏｌ）を高速滴下による溶液の温度低下を抑制することを目的として１０ｍＬ／時という低添加速度で滴下した。硝酸銀に対する添加速度は０．００８３倍モル／分に相当する。酢酸銅（ＩＩ）溶液の滴下中、滴下開始１２分後から２４分毎に経時的に反応液を採取し、希釈して紫外可視吸収スペクトルを測定した。酢酸銅（ＩＩ）溶液の滴下終了後、直ちに反応混合物を水冷した。再び得られた溶液から少量を採取して、エチレングリコールに分散し、紫外可視吸収スペクトルを測定すると、実施例１と同様、４００および５８０ｎｍ付近にピークを有する、なだらかなスペクトルを示した。これらを図９に示した。
【００３９】
得られた反応混合物の一部を実施例１と同様に遠心分離により保護剤を除去後、電子顕微鏡観察用カーボンコート金グリッドに滴下し、乾燥した後、ＥＤＳ付き透過型電子顕微鏡で観察した。図１０は透過型電子顕微鏡像、図１１、図１２はそれぞれ図１０の銀元素、銅元素のＥＤＳ分析結果である。図１１〜図１３の顕微鏡像から、ほとんどの粒子が銀と銅からなる半球合体型金属ナノ粒子であることが確認された。また実施例１と同様にして平均粒子径を求めたところ、４７ｎｍで標準偏差は９ｎｍであり、マイクロ波加熱と比較して加熱時間が長いため溶融により大きな半球合体型金属ナノ粒子が得られた。図１４は複数の銅微粒子を内包する微粒子の拡大像である。ＥＤＳにより、この粒子を横断して元素分布を解析すると、図１５に示すグラフが得られた。このグラフから、得られた微粒子は２個の半球型銅ナノ粒子を内包することが確認された。このように半球合体型金属ナノ粒子には図１０で点線で囲んだ微粒子のような２個以上の複数の半球型銅ナノ粒子を含む粒子も存在することが確認できた。これらは複数の半球合体型複合金属ナノ粒子の溶融により生成するものと考えられ、加熱時間が長いオイルバス加熱で多く認められた。
【００４０】
得られた半球合体型複合金属ナノ粒子がアモルファス構造からなるか、何らかの結晶性を維持しているかを調べるため、当該ナノ粒子全体に対して制限視野電子線回折像を測定した。図１６に示した制限視野電子線回折像には銀｛１１１｝，銅｛１１１｝面を初めとする面心立方格子を有する銀と銅に帰属される複数のスポット状回折像が得られた。また、図１７に示す高分解透過型電子顕微鏡像には銀と銅の｛１１１｝面間隔に一致する格子縞が観測された。このことから合成した複合金属ナノ粒子はアモルファス構造ではなく、少なくとも｛１１１｝を有する多結晶構造体であることを確認された。
【００４１】
参考例１
実施例１の工程（１）で得られた、平均粒子径２０ｎｍの銀ナノ粒子をエチレングリコール中１９８℃に２０〜６０分間保持すると、透過型電子顕微鏡像（図１８）と紫外可視吸収スペクトル（図１９）に示すように、銀ナノ粒子が一部融解して粒径の大きな微粒子に変化し、そのため４００ｎｍ付近の球形銀ナノ微粒子の吸収スペクトルのピーク強度も減少し、バンド幅が増大していることを確認した。このことから、本発明の製造方法において、工程（２）の条件下では、工程（１）で得られた銀ナノ粒子が一部溶融した状態であり、工程（２）で還元された銅ナノ粒子と接合するものと考えることできる。
【００４２】
比較例１（銅コア−銀シェル型を合成した例）
１００ｍＬの三頸フラスコに、ポリビニルピロリドンＫ−１５  ３．３ｇとエチレングリコール２７．５ｍＬを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１１０℃で１時間加熱攪拌した。この溶液を１９５℃に昇温し、４８ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸銅（ＩＩ）・エチレングリコール溶液（２．５ｍＬ、０．１２ｍｍｏｌ）を２ｍＬ／分の速度で滴下した。この混合物を１９５℃に維持し、且つ窒素ガスの吹き込みを継続しながら、１５ｍｍｏｌ／Ｌ硝酸銀エチレングリコール溶液（４．０ｍＬ，０．０６ｍｍｏｌ）を４０秒間６ｍＬ／分で滴下した。４分後に反応混合物を水冷し、少量をエチレングリコールに分散して紫外可視吸収スペクトルを測定すると、銅コア−銀シェル構造に由来するブロードな吸収が観測された。また、エネルギー分散型Ｘ線分光装置による元素マッピングにより、銅コア銀シェル型粒子構造が確認された（図２０〜図２１）。
【符号の説明】
【００４３】
１  銀の部分
２  銅の部分
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2011032504.tif 000008
【図７】
2011032504.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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