(57)【要約】【課題】ノニオン活性剤を主な界面活性剤とする衣料用液体洗浄剤組成物において、洗濯、乾燥の後に発生する、菌に由来する異臭や悪臭を抑制する効果の高い組成を特定して、洗浄後の衣類の臭い抑制、抗菌効果において高い特性を有する液体洗浄剤組成物を提供する。【解決手段】本発明に係る液体洗浄剤組成物は、（ａ）ノニオン界面活性剤、（ｂ）ベタイン基と疎水基を有する水溶性共重合体、（ｃ）ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、４−イソプロピル−３−メチルフェノール（ＩＰＭＰ）から選ばれる少なくとも１種の機能性成分、を含有する。【選択図】    図１
2011219532.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ノニオン界面活性剤、（ｂ）ベタイン基と疎水基を有する水溶性共重合体、（ｃ）ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、４−イソプロピル−３−メチルフェノール（ＩＰＭＰ）から選ばれる少なくとも１種の機能性成分、を含有する液体洗浄剤組成物。
【請求項２】
上記（ｂ）成分が、下記一般式（１）：
【化１】
2011219532.tif 000015
（Ｒ１ ，Ｒ５ ：それぞれ水素原子またはメチル基、Ｒ２，Ｒ４ ：それぞれ炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ３ ：水素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ６：炭素数１〜１８の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、又は置換されていてもよいフェニル基もしくはベンジル基）で表わされ、Ｐ／Ｑ比が質量比基準で０．２５〜９．０である請求項１に記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項３】
（ａ）成分が１５〜５０質量％、（ｂ）成分が０．５〜５．０質量％、（ｃ）成分が０．０２〜０．２質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項４】
（ｂ）成分／（ｃ）成分比（質量比）が１０〜６０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の液体洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、衣料等の洗浄において、洗濯、乾燥の後に発生する、菌や酸化に由来する異臭や悪臭を抑制する液体洗浄剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より衣類等の洗浄において、洗濯、乾燥の後に発生する菌や酸化に由来する異臭や悪臭を抑制することが求められている。その対策の一つとして液体洗浄剤組成物に抗菌剤や抗酸化剤を大量に配合することが考えられるが、組成物の液安定性の面からも経済性の面でも好ましくない。特許文献１や特許文献２には、被洗布への抗菌剤や抗酸化剤の吸着性を高め、異臭や悪臭を抑制する効果を向上させるべく、抗菌効果のあるカチオン界面活性剤の被洗布への吸着性を増す剤としてのアルキルアミン併用例が開示されている。しかしながら、これらの技術は洗濯後に湿度の高い室内で乾燥させた場合、衣料の臭いを抑制する効果はとうてい満足できるレベルではなく、一層の改善が求められている。
【０００３】
特許文献３や特許文献４では、ベタイン基の共重合体を含む洗浄剤組成物が開示されている。しかしながら、特許文献３の技術は衣類の感触を向上させるものであり、また、特許文献４の技術は、皮膚の感触を向上させるものであり、いずれも本願における抗菌性の向上に寄与しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３１６１３０号公報
【特許文献２】特開２００９−７３９１５号公報
【特許文献３】特開平１０−１４０１８３号公報
【特許文献４】特開平０５−３１０５４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ノニオン活性剤を主界面活性剤とする衣料用液体洗浄剤組成物において、洗濯、乾燥の後に発生する、菌に由来する異臭や悪臭を抑制する効果の高い液体洗浄剤組成物が求められている。
【０００６】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、その課題は、衣類の洗濯・乾燥の後に発生する、菌や酸化に由来した異臭や悪臭に対して高い抑制効果を有する液体洗浄剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した課題を解決するために、本発明は、下記構成を採用した液体洗浄剤組成物を提供する。
［１］  （ａ）ノニオン界面活性剤、（ｂ）ベタイン基と疎水基を有する水溶性共重合体、（ｃ）ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、４−イソプロピル−３−メチルフェノール（ＩＰＭＰ）から選ばれる少なくとも１種の機能性成分、を含有する液体洗浄剤組成物。
［２］  上記（ｂ）成分が、下記一般式（１）：
【０００８】
【化１】
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（Ｒ１ ，Ｒ５ ：それぞれ水素原子またはメチル基、Ｒ２，Ｒ４ ：それぞれ炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ３ ：水素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ６：炭素数１〜１８の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、又は置換されていてもよいフェニル基もしくはベンジル基）で表わされ、Ｐ／Ｑ比が質量比基準で０．２５〜９．０である、上記［１］に記載の液体洗浄剤組成物。
［３］  （ａ）成分が１５〜５０質量％、（ｂ）成分が０．５〜５．０質量％、（ｃ）成分が０．０２〜０．２質量％であることを特徴とする、上記［１］または［２］に記載の液体洗浄剤組成物。
［４］  （ｂ）成分／（ｃ）成分比（質量比）が１０〜６０であることを特徴とする、上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の液体洗浄剤組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明にかかる液体洗浄剤組成物は、洗濯、乾燥後に発生する、菌や酸化に由来する異臭や悪臭を効果的に抑制できる。
本発明に用いる水溶性共重合体は、ノニオン界面活性剤溶液中で、特定の機能性成分（（ｃ）成分）を疎水基が有する疎水性相互作用で取り込む一方、ベタイン基によって、綿繊維に吸着する作用をもつ。
従来のカチオン性高分子と比べて、本発明に用いる水溶性共重合体は、特定の機能性成分と親和性が高く、この特定の機能性成分を分子鎖に取り込んだ本発明に用いる水溶性共重合体は、洗濯後に湿度の高い室内で乾燥させた場合などに衣料の臭いを抑制する効果（高い抗菌効果に基づく消臭効果）を有する。そして、この特定の機能性成分を分子鎖に取り込んだ水溶性共重合体は、ノニオン界面活性剤との組合せにおいて、特にすぐれたパフォーマンス(高い抗菌効果)を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明に用いる機能性成分（ｃ）と水溶性共重合体（ｂ）との親和性において強弱が生じる原因について検討した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
上述のように、本発明に係る液体洗浄剤組成物は、（ａ）ノニオン界面活性剤、（ｂ）ベタイン基と疎水基を有する水溶性共重合体、（ｃ）ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、４−イソプロピル−３−メチルフェノール（ＩＰＭＰ）から選ばれる少なくとも１種の機能性成分、を含有する。
以下、各成分について、詳しく説明する。
【００１２】
（ノニオン界面活性剤）
本発明における（ａ）成分のノニオン界面活性剤としては、その種類は特に制限されず、一般の洗浄剤組成物に常用されるノニオン界面活性剤のいずれも好適に使用することができるが、これらの中でも、特に下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。  
Ｒ7−Ｘ−（ＥＯ)ｓ（ＰＯ)ｔ−Ｒ8    ・・・（２）
式（２）中、Ｒ7は炭素数８〜２２、好ましくは１０〜１８の疎水基であり、直鎖であっても分岐鎖であっても良い。疎水基としては、１級または２級の高級アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド等を原料とするものが挙げられる。−Ｘ−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−等の官能基である。ＥＯはエチレンオキサイド、ＰＯはプロピレンオキサイドである。ｓ及びｔは平均付加モル数を表し、ｓは３〜２０、好ましくは５〜１８の整数であり、ｔは０〜６、好ましくは０〜３の整数である。Ｒ8は水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基又はアルケニル基、好ましくは水素原子、又は１〜３のアルキル基又はアルケニル基である。
【００１３】
ＥＯの平均付加モル数ｓが２０を超えると、ＨＬＢ値が高くなりすぎて皮脂洗浄に不利となるために洗浄機能が低下する傾向にある。一方、ＥＯの平均付加モル数ｓが３未満であると基材臭が増加し好ましくない。ＰＯの平均付加モル数ｔが６を超えると、液体洗浄剤組成物の高温下での保存安定性が低下する傾向にある。
【００１４】
ＥＯまたはＰＯの付加モル数分布は特に限定されない。ＥＯまたはＰＯの付加モル数分布は、上記非イオン界面活性剤を製造する際の反応方法により異なるが、一般的な水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ触媒を用いて酸化エチレンや酸化プロピレンを疎水基原料に付加させた分布の比較的広いものでもよく、例えば特公平６−１５０３８号公報に記載のＡｌ3+、Ｇａ3+、Ｉｎ3+、Ｔｌ3+、Ｃｏ3+、Ｓｃ3+、Ｌａ3+、Ｍｎ2+等の金属イオンを添加した酸化マグネシウム等の特定のアルコキシル化触媒を用いて酸化エチレンや酸化プロピレンを疎水基原料に付加させた分布の狭いものでもよい。
【００１５】
また、式（２）において、−Ｘ−が−Ｏ−かつｔが０かつ−Ｒ８が−Ｈのとき、非イオン性界面活性剤はアルコールエトキシレートである。この場合において、Ｒ１の直鎖または分岐鎖状のアルキル基またはアルケニル基の炭素数は１０〜２２、好ましくは１０〜２０、より好ましくは１０〜１８である。
【００１６】
また、式（２）において−Ｘ−が−ＣＯＯ−のとき、非イオン性界面活性剤は脂肪酸エステル型非イオン性界面活性剤である。この場合において、Ｒ７の直鎖または分岐鎖状のアルキル基またはアルケニル基の炭素数は９〜２１、好ましくは１１〜２１である。Ｒ７は不飽和結合を有していてもよい。またこの場合においてＲ８は、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
【００１７】
これらは、随意に１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、一般式（２）の化合物の生成の際には、質量平均分子量２００〜２００００程度のポリエチレングリコールが、生成物１００質量％に対して０．０１〜２質量％程度副生するのが一般的である。従って、本発明の液体洗浄剤組成物は、この様な副生物を含有してもよい。
【００１８】
式（２）で表される非イオン性界面活性剤の具体例としては、Ｓｈｅｌｌ社製：商品名「Ｎｅｏｄｏｌ（Ｃ１２／Ｃ１３）」、Ｓａｓｏｌ社製：商品名「Ｓａｆｏｌ２３（Ｃ１２／Ｃ１３）」等の、アルコールに対して、１２モル相当、または１５モル相当の酸化エチレンを付加したもの；Ｐ＆Ｇ社製：商品名「ＣＯ−１２１４」や「ＣＯ−１２７０」等の、天然アルコールに１２モル相当、または１５モル相当の酸化エチレンを付加したもの；ブテンを３量化して得られるＣ１２アルケンをオキソ法に供して得られるＣ１３アルコールに７モル相当の酸化エチレンを付加したもの（ＢＡＳＦ社製：商品名「Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＴＯ７」）；ペンタノールをガーベット反応に供して得られるＣ１０アルコールに７モル相当の酸化エチレンを付加したもの（ＢＡＳＦ社製：商品名「Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＸＬ７０」）；ペンタノールをガーベット反応に供して得られるＣ１０アルコールに６モル相当の酸化エチレンを付加したもの（ＢＡＳＦ社製：商品名「Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＸＡ６０」）；炭素数１２〜１４の第２級アルコールに９モル相当、または１５モル相当の酸化エチレンを付加したもの（日本触媒社製：商品名「ソフタノール９０」や「ソフタノール１５０」）などが挙げられる。さらには、ヤシ脂肪酸メチル（ラウリン酸／ミリスチン酸＝８／２）に対して、アルコキシル化触媒を用いて、１５モル相当の酸化エチレンを付加したものも挙げられる。
【００１９】
（ａ）成分の配合量は液体洗浄剤組成物中、好ましくは１０〜６０質量％であり、より好ましくは１５〜５０質量％である。１０質量％以上とすることにより、（ｂ）（ｃ）成分共存の組成物の保存安定性が確保でき、充分な洗浄力も得られる。また、（ａ）成分の配合量を１０質量％以上とすることにより、（ａ）成分の効果を阻害する皮脂成分を除去できるので抗菌性も向上する。（ａ）成分の配合量が６０質量％を越えるとゲル化など保存時における安定性が低下する。
【００２０】
（水溶性共重合体（ｂ））
本発明で使用される（ｂ）成分ポリマーは、次の一般式（１）で表わされ、重量平均分子量は２万〜１００万、好ましくは２万〜５０万のものである。
【００２１】
【化２】
2011219532.tif 000004
（一般式（１）中、Ｒ１，Ｒ５：それぞれ水素原子またはメチル基、Ｒ２，Ｒ４：それぞれ炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ３：水素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ６：炭素数１〜１８の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、又は置換されていてもよいフェニル基もしくはベンジル基、Ｐ，Ｑ：Ｐ／Ｑは質量比として０．２５〜９である。）
【００２２】
上記（ｂ）成分のポリマーは、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルのベタイン型両性化合物（以下、ｂ１成分と称す）と、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル（以下、ｂ２成分と称す）とからなる共重合物である。
また、本発明における水溶性共重合体における水溶性とは、純水、または（ａ）成分に代表される界面活性剤を含む水溶液に対して溶解する性質を意味する。
【００２３】
(ｂ１)単量体としては、下記一般式（１−１）で示される化合物が挙げられる。
【００２４】
【化３】
2011219532.tif 000005
（一般式（１−１）中、Ｒ１：それぞれ水素原子またはメチル基、Ｒ２，Ｒ４：それぞれ炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ３：水素原子、メチル基またはエチル基。）
【００２５】
一般式（１−１）で表される化合物としては、例えば、３−ジメチル（メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムエタンカルボキシレート、３−ジメチル（メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムプロパンカルボキシレート、３−ジメチル（アクリロイルオキシエチル）アンモニウムプロパンカルボキシレート、３−ジメチル（メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムブタンカルボキシレート、３−ジメチル（アクリロイルオキシエチル）アンモニウムカルボキシレート等が挙げられる。また、これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００２６】
一般式（１−１）の化合物は、３級アミノ基含有ビニル単量体のカルボキシベタイン化により合成することができる。カルボキシベタイン化は、該３級アミノ基含有ビニル単量体と、モノクロロ酢酸塩等のハロカルボン酸塩、又はβ−ラクトンやγ−ラクトン等のラクトン類との反応によって得ることができる。本発明においては、反応後速やかに進行し塩を副生しない点から、ラクトン類との反応が好ましい。
【００２７】
上記３級アミノ基含有ビニル単量体としては、具体的には、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。なお、（メタ）アクリルとはアクリル及び／又はメタクリルを示す。
【００２８】
（ｂ２）単量体としては、下記一般式（１−２）で表される化合物が挙げられる。
【００２９】
【化４】
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（一般式（１−２）中、Ｒ５：それぞれ水素原子またはメチル基、Ｒ６：炭素数１〜１８の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、又は置換されていてもよいフェニル基もしくはベンジル基。）
【００３０】
上記一般式（１−２）で示される化合物の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００３１】
疎水性である（ｃ）成分を保持する観点から、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましく、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、が特に好ましい。
【００３２】
上記（ｂ）成分のポリマーにおけるｂ１成分とｂ２成分の共重合比（質量比）Ｐ／Ｑは、Ｐ／Ｑ＝０．２５〜９．０が好ましく、更に好ましくは０．７〜４の範囲であり、Ｐ／Ｑが９．０を超えるとポリマーによる抗菌性向上効果が顕著に低下し、Ｐ／Ｑが０．２５未満だとポリマーの水溶液への溶解性が低下し、保存安定性が劣化する。
【００３３】
なお、本発明（ｂ）成分については、市販品も使用することができる。具体的に例示すると、三菱化学株式会社製：製品名「ユカフォーマー２０１」、「ユカフォーマー２０４」、「ユカフォーマー２０４ＷＬ」、「ユカフォーマーＷ」等を挙げることができる。
【００３４】
本発明において用いられるポリマーの配合量は、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５．０質量％、特に好ましくは１〜５質量％の範囲である。ポリマーの量が０．１％質量未満では充分な抗菌性を発揮することはできず、又、１０質量％を超えると、液の安定性が低下するため好ましくない。また、該液体洗浄剤組成物の粘度が急激に上昇し、使用面で不具合を生じる。
【００３５】
（機能性成分（ｃ））
本発明における機能性成分（ｃ）としては、滅菌（目的とする対象物からすべての微生物を殺滅又は除去すること）、殺菌（微生物を殺すこと）、消毒（人畜に対して病原性のある特定の微生物を死滅させ、感染を防止すること）、除菌（目的とする対象物から微生物を除去すること）、静菌（微生物の繁殖を阻害又は阻止すること）および酸化防止作用を有するすべての成分が使用可能であるが、前記（ｂ）成分との親和性が特に良好である数種を限定的に使用する。
【００３６】
本発明に用いる機能性成分（ｃ）としては、具体的には、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、４−イソプロピル−３−メチルフェノール（ＩＰＭＰ）であり、特にジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を挙げることができる。また、これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができるが、２種以上を組み合わせることが有効となる。
【００３７】
本発明の液体洗浄剤組成物は、（ｃ）成分を合計で好ましくは０．００１〜１質量％、更に好ましくは０．０２〜０．２質量％含有する。（ｃ）成分の量が０．００１％質量未満では充分な抗菌性および、又は酸化防止効果を発揮することはできず、又、１質量％を超えると、液の安定性や経済性の観点から好ましくない。
【００３８】
本発明において、上記（ｂ）成分と（ｃ）成分の量比は好ましくは（ｂ）／（ｃ）＝３〜１５０、より好ましくは１０〜６０である。（ｂ）成分は（ｃ）成分を保持して綿布に吸着させる効果を持つことから、（ｂ）／（ｃ）の値が３未満では液の安定性が低下する。また、クレーム２の配合量範囲で（ｂ）／（ｃ）の値が１５０を超えると、（ｂ）成分の一分子に保持される（ｃ）成分の量が減少するため、綿布に（ｂ）成分が吸着した際の（ｃ）成分の吸着量が減少することから、十分な効果が発揮されない。
【００３９】
（その他の成分）
本発明の液体洗浄剤組成物には、上記成分の他に、さらに、必要に応じて以下の任意成分を配合することができる。
皮膜形成防止のためにエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアルキレングリコールブチルエーテル、ポリアルキレングリコールフェニルエーテル等のグリコール系溶剤を好ましくは０〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％；低温安定化のためにパラトルエンスルホン酸ナトリウムやキュメンスルホン酸ナトリウム、エタノール等のハイドロトロープ剤を好ましくは０〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％；再汚染防止の為にポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ソイルリリースポリマー等の再汚染防止剤を０〜２質量％；皮脂汚れ以外の洗浄力向上の為にリパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ等の酵素を０〜１質量％；酵素安定化の為に、ホウ酸、硼砂、蟻酸やその塩、塩化カルシウム・炭酸カルシウム・硫酸カルシウムなどのカルシウム塩類０〜３質量％；風合い向上の為にジメチルシリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン等のシリコーンを０〜５質量％；白色衣料の白度向上の為にジスチリルビフェニル型等の蛍光剤を０〜１質量％；液体洗浄剤組成物の着色の為に酸性染料等の色素を０．００００１〜０．００１質量％；香気安定化の為にジブチルヒドロキシトルエン等の酸化防止剤を０．０００１〜０．５質量％；防腐性の為にケーソンＣＧ（商品名、ローム・アンド・ハース社製）等の抗菌剤を０〜０．０３質量％；等を配合することができる。
【００４０】
また、芳香のための香料としては、特開２００２−１４６３９９号公報記載の、香料成分、溶剤及び安定化剤を含有する香料組成物等が挙げられ、本発明の液体洗浄剤組成物中に０．０１〜１質量％配合することができる。
【００４１】
また、ｐＨ調整剤として、硫酸、水酸化ナトリウム等の無機酸及び無機塩基を配合することが可能であり、本発明の液体洗浄剤組成物のｐＨとしては、皮脂汚れ洗浄力、保存安定性等の観点から６．０〜１１．０が好ましく、６．５〜１０．０がより好ましい。
【００４２】
本発明の液体洗浄剤組成物は、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分を、必要に応じて他に配合可能な任意成分とともに、配合し、水等の適当な溶剤でバランスすることにより、製造することができる。また、液体洗浄剤組成物の固形分濃度は１０〜７０質量％程度である。
【実施例】
【００４３】
以下、調製例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において特に明記のない場合は、組成の「％」は質量％、比率は質量比を示す。
【００４４】
［調製例１］
３−ジメチル（メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムプロパンカルボキシネート（以下、ＤＭ−ｂｅｔと略す）／イソブチルメタクリレート（以下、ｉＢＭＡと略す）共重合体（ＤＭ−ｂｅｔ／ｉＢＭＡ）の調製
撹拌機、還流冷却管、温度計、モノマー滴下口、開始剤滴下口及び窒素の導入管を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、エタノール１５５．１ｇを加え、８５℃の湯浴で加温を始めるとともに、窒素導入管より窒素の導入を開始した。
【００４５】
一方、３００ｍＬ容のビーカーに、（ｂ１成分）カルボキシベタイン基含有ビニル単量体の前駆体としてジメチルアミノエチルメタクリレート２８ｇ、（ｂ２成分）疎水性基含有ビニル単量体としてイソブチルメタクリレート（ｉＢＭＡ）１１２ｇ、エタノール７７．５ｇを秤取り、かき混ぜて均一なモノマー溶液を調製した。
【００４６】
また、１００ｍＬのビーカーに２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル１．４ｇを秤取り、エタノール２５．８ｇを加えて溶解し、開始剤溶液を調製した。
【００４７】
次に、前記セパラブルフラスコの内温が７８℃になった時点で、滴下ポンプを用いて、開始剤溶液、モノマー溶液を２時間かけて添加し、さらに５時間撹拌を続け、重合を終了した。得られたベタイン化前のＤＭ／ｉＢＭＡ共重合体溶液をエタノールで該共重合体の質量濃度が１５％になるように希釈し、液温２５℃で、β−ラクトン６６．５ｇを１時間かけて添加し、３５℃に昇温後、４時間反応を継続した。冷却後、反応溶媒を除去、乾燥することで、ベタイン化されたＤＭ−ｂｅｔ／ｉＢＭＡ共重合体を得た。
該共重合体の〔ｂ１〕：〔ｂ２〕（質量比）は２６：７４であり、重量平均分子量は下記条件のＧＰＣ測定で７万であった。
なお、得られた共重合体は下記式（３）で示されるものである。
【００４８】
【化５】
2011219532.tif 000007
【００４９】
（ＧＰＣ条件）
リン酸二水素ナトリウム２水和物を０．１７５（Ｍ）、リン酸水素二ナトリウム１２水和物を０．０２５（Ｍ）、トリエチルアミン０．１（Ｍ）、硝酸ナトリウム０．１（Ｍ）、メタノール２０質量％を含む移動相液とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により処理前後のピークを測定し、分子量５，８００〜８５３，０００のプルラン標準（「Ｐ−８０」；昭和電工製）にて換算して重量平均分子量を算出した。カラムには東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧｅｌＧ２５００ＰＷＸＬとＴＳＫ−ＧｅｌＧＭＰＷＸＬを連結して設置し、カラムオーブン設定温度４０℃、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎ、検出はＲＩにて行った。
【００５０】
［調製例２〜４、７、８］
３−ジメチル（メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムプロパンカルボキシネート（以下、ＤＭ−ｂｅｔと略す）／ラウリルメタクリレート（以下、ＬＭＡと略す）共重合体（ＤＭ−ｂｅｔ／ＬＭＡ）の調製
調製例１において、イソブチルメタクリレートをラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）とし、ＤＭとＬＭＡの配合量を、それぞれ、５６ｇと８６ｇ（調製例２）、８６ｇと５６ｇ（調製例３）、１１２ｇと２８ｇ（調製例４）、１４ｇと１２６ｇ（調製例７）、１２６ｇと１４ｇ（調製例８）とすることで、ＤＭ−ｂｅｔ／ＬＭＡ共重合体を得た。但し、調製例７についてのみ、重合反応後の試料が溶媒に溶解しなかったため、検討を断念した。
該共重合体の〔ｂ１〕：〔ｂ２〕（質量比）はそれぞれ４８：５２（調製例２）、６７：３３（調製例３）、８５：１５（調製例４）、９３：７（調製例８）であり、重量平均分子量はＧＰＣ測定でいずれも７万であった。
【００５１】
［調製例５、６］
３−ジメチル（メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムプロパンカルボキシネート（以下、ＤＭ−ｂｅｔと略す）／ステアリルメタクリレート（以下、ＳｔＭＡと略す）共重合体（ＤＭ−ｂｅｔ／ＳｔＭＡ）の調製
調製例１において、イソブチルメタクリレートをステアリルメタクリレート（ＳｔＭＡ）とし、ＤＭとＳｔＭＡの配合量を、それぞれ、９８ｇと４２ｇ（調製例５）、１１２ｇと２８ｇ（調製例６）とすることで、ＤＭ−ｂｅｔ／ＳｔＭＡ共重合体を得た。該共重合体の〔ｂ１〕：〔ｂ２〕（質量比）はそれぞれ１３：８７（調製例５）、９３：７（調製例６）であり、重量平均分子量はＧＰＣ測定でいずれも７万であった。
【００５２】
上記（ｂ）成分の調製例１〜８の組成分および組成分量を下記（表１）に示した。
【００５３】
【表１】
2011219532.tif 000008
上記（表１）において、共重合体ｂ−１〜ｂ−６が本発明で使用する（ｂ）成分であり、共重合体ｂ−７およびｂ−８は（ｂ）成分の比較品である。なお、ｂ−９（（ｂ）成分の比較品）として、アクリル酸／無水マレイン酸共重合体＝アクリル酸／無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩（日本触媒（株）製：製品名「アクアリックＴＬ−４００」）を用意した。
【００５４】
（実施例１〜２１、比較例１〜１０）
下記（表２）〜（表７）に示す組成の液体洗浄剤組成物（実施例１〜２１、比較例１〜１０）を以下の調製法に基づいて調製し、それらを洗濯に使用し被洗布のにおいの評価及び抗菌効果の評価を行った。なお、下記の例において特に明記のない場合は、組成の「％」は質量％を示し、（表２）〜（表７）中の各成分の量は、香料以外は純分としての配合量を示し、香料は組成物としての配合量を示す。
【００５５】
（液体洗浄剤組成物の調製法）
５０ｍＬのビーカーに、（表２）〜（表７）に示す種類と配合量（％）の（ｂ）成分又はその比較品を計量し、次いで（ｂ）成分又はその比較品に対して８倍量（％）の水を添加した。マグネットスターラー（ＭＩＴＡＭＵＲＡ  ＲＩＫＥＮ  ＫＯＧＹＯ  ＩＮＣ．）を用い、長さ２５ｍｍ、直径８ｍｍのスターラーチップで２０分間攪拌して溶解または分散させた後、（表２）〜（表７）に示す種類と配合量（％）の（ｃ）成分又はその比較品を加え、さらに攪拌することで事前混合し、事前混合物を得た。
【００５６】
別途、５００ｍＬのビーカーに、水を２０．０％と表２に示す種類と配合量（％）の（ａ）成分又はその比較品と共通成分を投入して攪拌し、これらの成分を溶解させた。
ついで、ｐＨメーター（東亜ディーケーケー社製：製品名「ＨＭ−３０Ｇ」）を用い、溶液の２５℃におけるｐＨが９．５になるようにｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムおよび硫酸を用いて調整した。これに、上記事前混合物を添加し、最終生成物である液体洗浄剤組成物の総量が１００質量％になるようにバランス水を添加することで液体洗浄剤組成物を得た。
【００５７】
なお、下記（表２）〜（表７）の各成分の詳細は以下の通りである。
【００５８】
ＬＭＡＬ（（ａ）成分）：天然のＣ１２，１４アルコール（炭素数１２のアルコールと炭素数１４のアルコールとの質量比で７１／２９の混合物（Ｐ＆Ｇ社製、商品名「ＣＯ−１２１４」）に対して１２モル相当の酸化エチレンを付加したもの（合成品）。
合成は、次のように行った。「ＣＯ−１２１４」１８６ｇ、３０質量％ＮａＯＨ水溶液２．０ｇを、耐圧型反応容器中にそれぞれ採取し、容器内を窒素置換した。次に、温度１００℃、圧力２．０ｋＰａ以下で３０分間脱水してから、温度を１６０℃まで昇温した。アルコールを撹拌しながら酸化エチレン（ガス状）６６０ｇを、吹き込み管を使って、反応温度が１８０℃を超えないように添加速度を調整しながらアルコールの液中に徐々に加えた。酸化エチレンの添加終了後、温度１８０℃、圧力０．３ＭＰａ以下で３０分間熟成した後、温度１８０℃、圧力６．０ｋＰａ以下で１０分間、未反応の酸化エチレンを留去した。次に、温度を１００℃以下まで冷却した後、反応物の１質量％水溶液のｐＨが約７になるように、ｐ−トルエンスルホン酸（７０質量％水溶液）を加えて中和し、ＬＡＭＬを得た。
【００５９】
ＭＥＥ（（ａ）成分）：ヤシ脂肪酸メチル（ラウリン酸／ミリスチン酸＝８／２）に対して、アルコキシル化触媒を用いて、１５モル相当の酸化エチレンを付加したもの（合成品）。特開２０００−１４４１７９号公報に記載の実施例における製造例１に準じて以下のように製造した。
すなわち、化学組成が２．５ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏである水酸化アルミナ・マグネシウム（協和化学工業社製、商品名「キョーワード３００」）を、６００℃で１時間、窒素雰囲気下で焼成して得られた焼成水酸化アルミナ・マグネシウム（未改質）触媒２．２ｇと、０．５規定の水酸化カリウムエタノール溶液２．９ｍＬと、ラウリン酸メチルエステル２８０ｇおよびミリスチン酸メチルエステル７０ｇとを４リットルオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内で触媒の改質を行った。
ついで、オートクレーブ内を窒素で置換した後、昇温を行い、温度を１８０℃、圧力を０．３ＭＰａに維持しつつ、エチレンオキサイド１０５２ｇを導入し、撹拌しながら反応させた。
さらに、反応液を８０℃に冷却し、水１５９ｇと、濾過助剤として活性白土および珪藻土をそれぞれ５ｇ添加した後、触媒を濾別し、ＭＥＥを得た。
【００６０】
ソフタノール９０（（ａ）成分）：炭素数１２〜１４の第２級アルコールにＥＯを平均９モル付加させたもの（日本触媒株式会社製）。
【００６１】
ＬＡＳ（（ａ）成分の比較品：アニオン性界面活性剤）：直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ライオン（株）製：商品名ライポンＬＨ−２００、炭素数１０〜１４、平均分子量３２２）。
【００６２】
（共通成分：液体洗浄剤組成物中の配合量：１２．９質量％）
安息香酸ナトリウム：「安息香酸ナトリウム」（（株）伏見製薬製）：配合量＝０．５質量％
クエン酸：「クエン酸３ナトリウム２水塩」（扶桑化学工業（株）製）：配合量＝０．２質量％
９５％エタノール：配合量＝６質量％
パラトルエンスルホン酸：「パラトルエンスルホン酸」協和発酵工業（株）製：配合量＝２質量％
ポリエチレングリコール：「ＰＥＧ＃１０００」（商品名、日本油脂（株）製）：配合量＝４質量％  
香料： 特開２００２−１４６３９９の表１１-１８のＡに記載の香料：配合量＝０．２質量％
【００６３】
バランス（残部）は水により調整した。また、ｐＨは、０．１規定硫酸水溶液及び０．１規定水酸化ナトリウム水溶液で調節した。
【００６４】
上記実施例および比較例で得られた各液体洗浄剤組成物の評価を以下のように行った。評価結果は、下記（表２）〜（表７）に併記した。
【００６５】
［におい評価法］
家庭内で３ヶ月以上実際に使用（洗濯、使用の繰り返し）した手拭きタオルを最後だけ洗濯せずに回収した。浴比３０となるように、その回収手拭タオル３枚と残りを新品の肌シャツを用い、２槽式洗濯機（ＭＩＴＵＢＩＳＨＩ製、製品名「ＣＷ−Ｃ３０Ａ１−Ｈ」）に入れ、温度２０℃、硬度３゜ＤＨの水道水を３０Ｌ注水し、表２に記載の各液体洗剤組成物２０ｍＬを添加して１０分間洗濯した。１分間脱水後、２分間流水ですすぎ、１分間脱水した。
【００６６】
洗濯終了後、回収手拭タオルを室温約２５℃、湿度９０％ＲＨの室内で干し、２４時間乾燥した後のにおいの評価を行った。
上記の通り洗濯・乾燥したタオル３枚について５名のパネラーで官能評価を行った。各タオルについて下記評価基準を基に点数化し、５名の平均点で判定した。
（評価基準）
５：非常に強い臭い。
４：強い臭い。
３：やや強い臭い
２：弱い臭い。
１：かすかに感じられる臭い。
０：臭わない。
このうち、０点以上１点未満を二重マル印、１点以上２点未満を丸印、２点以上３点未満を三角印、３点以上を×印とした。
【００６７】
[抗菌効果評価試験]
３０×２５ｃｍに裁断した綿金巾３号を「Ｔｅｒｇ−Ｏ−Ｔｏｍｅｔｅｒ」（Ｕ．Ｓ．Ｔｅｓｔｉｎｇ社製）を用いて、１２０ｒｐｍ，２０℃、３°ＤＨ水道水、浴比３０、洗浄剤濃度６６７ｐｐｍで１０分間洗浄を行った。尚、洗浄剤は実施例及び比較例で調製したものを使用した。次いで３分間すすぎを行い、１分間脱水し、最後に室温で一晩乾燥させた。脱水は、組成毎に２槽式洗濯機（ＭＩＴＵＢＩＳＨＩ製、製品名「ＣＷ−Ｃ３０Ａ１−Ｈ」）を用い、脱水した。
【００６８】
洗浄後乾燥した布に対し、「繊維製品の定量的抗菌性試験方法ＪＩＳＬ１９０２」の菌吸収法に従い、バイアル瓶に布試料０．４ｇを入れ、菌懸濁液（界面活性剤Ｔｗｅｅｎ８０、０．０５％添加）０．２ ｍＬを滴下し、３７℃ で１８ 時間培養後、洗い出し生菌数を測定した。試験菌種としては黄色ぶどう球菌（ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ ＡＴＣＣ６５３８Ｐ）を用い、菌接種濃度０．７×１０５個／ｍＬとした。
【００６９】
なお、洗剤を用いない、水だけで洗浄した場合での生菌数に対する菌数の差をｌｏｇで表示した値を静菌活性値とした。評価基準は以下の通りである。
（評価基準）
５点 ： 静菌活性値４．０以上
４点 ： 静菌活性値３．０以上４．０未満
３点 ： 静菌活性値２．０以上３．０未満
２点 ： 静菌活性値１．０以上２．０未満
１点 ： 静菌活性値１．０未満
【００７０】
[組成物の保存安定性試験]
組成物を４０℃で３ヶ月保存した後の液の外観について、以下の基準で評価を行った。
（評価基準）
４点：  沈殿物やにごりが全くない
３点：  ごくわずかな沈殿物やかすかなにごりがあるが、２５℃に戻すと透明になる
２点：  少量の沈殿物やにごりがあり、２５℃に戻しても透明にならない。
１点：  多量の沈殿物や強いにごりがある。
上記評価で、３点以上を合格とした。
【００７１】
【表２】
2011219532.tif 000009
【００７２】
【表３】
2011219532.tif 000010
【００７３】
【表４】
2011219532.tif 000011
【００７４】
【表５】
2011219532.tif 000012
【００７５】
【表６】
2011219532.tif 000013
【００７６】
【表７】
2011219532.tif 000014
【００７７】
上記（表２）〜（表７）から以下のことを確認することができる。
実施例１では、（ａ）成分としてＬＭＡＬを用い、（ｂ）成分として（表１）に示した調製例２で得た共重合体ｂ−２を用いているが、（ａ）成分と（ｂ）成分の組み合わせとしては、最もよい評価結果が得られている。
実施例１〜３において、（ｃ）成分の組み合わせを変えているが、臭い抑制効果、抗菌効果において効果の出方が幾分異なっており、２種以上の組み合わせがよいことが分かる。
実施例２，５においてノニオン界面活性剤の種類の相異を見ているが、相異がないことが分かる。
実施例６〜１０において（ｂ）成分ポリマーの種類と効果の関係を見ているが、本発明で使用する（ｂ）成分であるｂ−１〜ｂ−６を使用している場合、評価において大差はなく、良好であることが分かる。
（ａ）成分量としては、実施例１１，１２にて理解されるように、１５質量％〜５０質量％がより好ましいことが分かる。
（ｂ）成分量としては、実施例１３，１４にて理解されるように、０．５質量％〜５質量％がより好ましいことが分かる。
（ｃ）成分量としては、実施例１５，１６にて理解されるように、０．０２質量％〜０．２質量％がより好ましいことが分かる。
実施例１７〜２１において、（ｂ）／（ｃ）比を変動させているが、３〜１５０の範囲内にあれば、良好な評価が得られることが分かる。
【００７８】
比較例１は（ａ）成分がない組成であり、比較例２は（ｂ）成分がない組成であり、比較例３は（ｃ）成分がない組成であり、これらから本願の目的のためには、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の組み合わせは必須であることが分かる。
比較例４、５では、一般式（１）で表される共重合体のうちＰ／Ｑ比が本発明で限定している範囲（０．２５〜９．０）を外れている共重合体を使用しているが、その内の比較例４は、エタノールなどの合成溶媒や、洗浄剤組成物調製における界面活性剤（（ａ）成分）含有水溶液に不溶であり、効果測定に至っていない。また、比較例５は実用的な効果が得られない結果となっている。
【００７９】
比較例６では（ａ）成分の替わりに比較品を用いており、比較例７では（ｂ）成分の替わりに比較品を用いているが、両例とも臭い抑制や抗菌性などの機能が不十分となることが分かる。
【００８０】
また、比較例８〜１０では、（ｃ）成分の替わりに、本発明で特定しているＢＨＴ、ＢＨＡ、ＩＰＭＰ以外の機能性成分（比較品）を用いているが、臭い抑制や抗菌性などの機能が不十分となることが分かる。このようなＢＨＴ、ＢＨＡ、ＩＰＭＰ以外の機能性成分と、本発明で限定使用するＢＨＴ、ＢＨＡ、ＩＰＭＰとの性能評価において大きな相異があるが、その理由について検討したところ、（ｃ）成分と（ｂ）成分との親和性における差異によるものであることが推測された。その検討結果を以下に示す。
【００８１】
（（ｃ）成分と（ｂ）成分との親和性評価）
本発明で使用するブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、４−イソプロピル−３−メチルフェノール（ＩＰＭＰ）の３種の機能性成分（ｂ）の他、本発明の課題である、衣類の洗濯・乾燥の後に発生する、菌や酸化に由来した異臭や悪臭に対して高い抑制効果を発揮し得ると一般に考えられるパラヒドロキシアニソール（４−メトキシフェノール）、トリクロサン、塩化ベンゼトニウム、ビタミンＥ（トコフェロール）、緑茶抽出物（カテキン）、ローズマリー抽出物（ローズマリー酸）、没食子酸プロピル、没食子酸オクチル、チオジプロピオン酸ジラウリルについて、それらの分子量と、親水性の強さ（無機性値／有機性値）との関係を調べた。親水性の強さ（無機性値／有機性値）については、甲田善生、佐藤四郎、本間善夫、「新版  有機概念図  基礎と応用」、三共出版（２００８）の開示計算式を用いて求めた。上記化合物について、分子量を縦軸に、親水性の強さ（無機性値／有機性値）を横軸にとって、各化合物のデータをプロットした。その結果を、図１に示す。
【００８２】
図１から分かるように、ＢＨＴ、ＢＨＡ、ＩＰＭＰは、分子量：１００〜２５０、無機性値／有機性値：０．４〜０．７の範囲に入っており、他の化合物はこの範囲に入っていない。分子量：１００〜２５０、無機性値／有機性値：０．４〜０．７の範囲は、図１から分かるように、分子量および無機性値／有機性値が同時に最も小さい領域に相当しており、このことが、特にＢＨＴ、ＢＨＡ、ＩＰＭＰが本発明に使用する水溶性共重合体（ｂ）への親和性が高いことの理由であると推測された。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
以上のように、本発明にかかる液体洗浄剤組成物は、洗濯、乾燥後に発生する、菌や酸化に由来する異臭や悪臭を効果的に抑制できる。
【図１】
2011219532.tif 000016