(57)【要約】【課題】太陽エネルギーの捕捉効率が従来に比べて格段に優れる量子ドット増感太陽電池を構成するための量子ドット増感太陽電池用電極の製造方法を提供する。また、そのような製造方法によって得られる量子ドット増感太陽電池用電極を提供する。さらに、そのような電極を用いた量子ドット増感太陽電池を提供する。さらに、太陽エネルギーの捕捉効率が従来に比べて格段に優れる量子ドット増感太陽電池を構成するための量子ドット増感太陽電池用電極を提供する。また、そのような電極を用いた量子ドット増感太陽電池を提供する。【解決手段】本発明の製造方法は、多孔質ｎ型半導体電極上に半導体ナノ粒子である量子ドットが担持されている量子ドット増感太陽電池用電極の製造方法であって、多孔質ｎ型半導体電極を金属イオン含有溶液に浸漬させた状態で光照射する。【選択図】図３
2011091032.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質ｎ型半導体電極上に半導体ナノ粒子である量子ドットが担持されている量子ドット増感太陽電池用電極の製造方法であって、
多孔質ｎ型半導体電極を金属イオン含有溶液に浸漬させた状態で光照射する、
量子ドット増感太陽電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記金属イオン含有溶液が、第１６族元素を有する化合物を含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記光照射が、紫外線照射である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれかに記載の製造方法によって得られる、量子ドット増感太陽電池用電極。
【請求項５】
請求項４に記載の量子ドット増感太陽電池用電極を含む、量子ドット増感太陽電池。
【請求項６】
ＩＰＣＥ効率が７０％以上である、請求項５に記載の量子ドット増感太陽電池。
【請求項７】
多孔質ｎ型半導体電極上に第１６族元素半導体ナノ粒子である量子ドットが担持されている量子ドット増感太陽電池用電極であって、
該第１６族元素半導体ナノ粒子がＭＫｘ（Ｍは金属元素、Ｋは第１６族元素、ｘはＭの原子数を１としたときのＫの原子数）で表され、
ａ＝ｘ／ｙ（ｙはＭの価数）としたときに、
０．３＜ａ＜０．６を満たす、
量子ドット増感太陽電池用電極。
【請求項８】
請求項７に記載の量子ドット増感太陽電池用電極を含む、量子ドット増感太陽電池。
【請求項９】
ＩＰＣＥ効率が７０％以上である、請求項８に記載の量子ドット増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、量子ドットによって増感された太陽電池用電極の製造方法、量子ドット増感太陽電池用電極、および、量子ドット増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感太陽電池は、安価であることに加えて比較的高い光電変換効率を有する。このため、色素増感太陽電池は、次世代の持続的エネルギー供給源として大きな期待を集めている（特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、色素増感太陽電池においては、有機系色素増感剤が分解し易く、特に、酸素存在下で寿命、耐久性が十分でなく、また、吸収できる波長領域が一般に紫外から可視光領域に限られるため、より高効率の光電変換を達成することが困難であるという問題がある。
【０００４】
最近、半導体電極上に半導体ナノ粒子である量子ドットを担持させた量子ドット増感太陽電池が報告されている（特許文献２、３参照）。量子ドットは、有機系色素増感剤に比べて耐久性が良く、ナノオーダーサイズの半導体粒子であることから、マルチエキシトン生成（ＭＥＧ）による効果で太陽エネルギーの捕捉効率が向上し、粒子サイズの制御によって吸収波長を制御できるという利点がある。特に、量子ドットがナノオーダーサイズの半導体粒子であることからマルチエキシトン生成（ＭＥＧ）による効果で太陽エネルギーの捕捉効率が向上する点は重要であり、例えば、半導体電極上にカルコゲニド半導体がナノ粒子としてではなく膜として存在している場合（特許文献４参照）に比べると、半導体ナノ粒子である量子ドットを用いた場合には太陽エネルギーの捕捉効率が格段に優れる。
【０００５】
半導体電極上に量子ドットを担持させる方法としては、（１）量子ドットを予め作製した後に、メルカプト酢酸等のカップリング分子を用いて電極に担持させる方法（非特許文献１、２参照）、（２）化学浴中で析出させる方法（非特許文献３〜５参照）、（３）ＳＩＬＡＲ（Ｓｕｃｃｅｓｓｉｖｅ  Ｉｏｎｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）法によって析出させる方法（非特許文献６、７参照）、が知られている。
【０００６】
しかし、上記（１）の方法では、量子ドットと電極との間に有機物が存在してしまうため、電子移動効率が悪いという問題がある。また、上記（２）や（３）の方法では、再現性に乏しいという問題や、太陽エネルギーの捕捉効率が実用化できるだけの十分なレベルではないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１９１３０号公報
【特許文献２】特開２００８−１６３６９号公報
【特許文献３】特開２００８−２８７９００号公報
【特許文献４】特開２００９−７０７６８号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２８，２３８５．
【非特許文献２】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００６，１１０，９５５６．
【非特許文献３】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，９８，５３３８．
【非特許文献４】Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ．Ａ，１８１，３０６，２００６．
【非特許文献５】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，９１，２３１１６，２００７．
【非特許文献６】Ａｐｐｌ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．，２２／３，１０６１，１９８５．
【非特許文献７】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３７，２９１５，１９９０．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、ＩＰＣＥや電力変換効率などで評価される太陽エネルギーの捕捉効率が従来に比べて格段に優れる量子ドット増感太陽電池を構成するための量子ドット増感太陽電池用電極の製造方法を提供することにある。また、そのような製造方法によって得られる量子ドット増感太陽電池用電極を提供することにある。さらに、そのような電極を用いた、ＩＰＣＥや電力変換効率などで評価される太陽エネルギーの捕捉効率が従来に比べて格段に優れる量子ドット増感太陽電池を提供することにある。
【０００９】
本発明の課題は、さらに、ＩＰＣＥや電力変換効率などで評価される太陽エネルギーの捕捉効率が従来に比べて格段に優れる量子ドット増感太陽電池を構成するための量子ドット増感太陽電池用電極を提供することにある。また、そのような電極を用いた、ＩＰＣＥや電力変換効率などで評価される太陽エネルギーの捕捉効率が従来に比べて格段に優れる量子ドット増感太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の製造方法は、多孔質ｎ型半導体電極上に半導体ナノ粒子である量子ドットが担持されている量子ドット増感太陽電池用電極の製造方法であって、多孔質ｎ型半導体電極を金属イオン含有溶液に浸漬させた状態で光照射する。
【００１１】
好ましい実施形態においては、上記金属イオン含有溶液が、第１６族元素を有する化合物を含む。
【００１２】
好ましい実施形態においては、上記光照射が、紫外線照射である。
【００１３】
本発明の別の局面によれば、量子ドット増感太陽電池用電極が提供される。本発明の量子ドット増感太陽電池用電極は、本発明の製造方法によって得られる。
【００１４】
本発明の別の局面によれば、量子ドット増感太陽電池が提供される。本発明の量子ドット増感太陽電池は、上記量子ドット増感太陽電池用電極を含む。
【００１５】
好ましい実施形態においては、上記量子ドット増感太陽電池は、ＩＰＣＥ効率が７０％以上である。
【００１６】
本発明の別の局面によれば、量子ドット増感太陽電池用電極が提供される。本発明の量子ドット増感太陽電池用電極は、多孔質ｎ型半導体電極上に第１６族元素半導体ナノ粒子である量子ドットが担持されている量子ドット増感太陽電池用電極であって、該第１６族元素半導体ナノ粒子がＭＫｘ（Ｍは金属元素、Ｋは第１６族元素、ｘはＭの原子数を１としたときのＫの原子数）で表され、ａ＝ｘ／ｙ（ｙはＭの価数）としたときに、０．３＜ａ＜０．６を満たす。
【００１７】
本発明の別の局面によれば、量子ドット増感太陽電池が提供される。本発明の量子ドット増感太陽電池は、上記量子ドット増感太陽電池用電極を含む。
【００１８】
好ましい実施形態においては、上記量子ドット増感太陽電池は、ＩＰＣＥ効率が７０％以上である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ＩＰＣＥや電力変換効率などで評価される太陽エネルギーの捕捉効率が従来に比べて格段に優れる量子ドット増感太陽電池を構成するための量子ドット増感太陽電池用電極の製造方法を提供することができる。また、そのような製造方法によって得られる量子ドット増感太陽電池用電極を提供することができる。さらに、そのような電極を用いた、ＩＰＣＥや電力変換効率などで評価される太陽エネルギーの捕捉効率が従来に比べて格段に優れる量子ドット増感太陽電池を提供することができる。
【００２０】
上記のような効果は、量子ドット増感太陽電池用電極を製造するにあたり、多孔質ｎ型半導体電極上に半導体ナノ粒子である量子ドットを担持させる方法として、該多孔質ｎ型半導体電極を金属イオン含有溶液に浸漬させた状態で光照射する方法を採用することによって発現することができる。本発明の製造方法によって得られる量子ドット増感太陽電池用電極を用いた量子ドット増感太陽電池は、７０％以上のＩＰＣＥ効率を実現することが可能であり、高性能のものであっても６０％前後であった従来の量子ドット増感太陽電池のＩＰＣＥ効率に比べて格段に優れる。さらに、本発明の製造方法によって得られる量子ドット増感太陽電池用電極を用いた量子ドット増感太陽電池は、今後の実用化の実現性が高いと認め得るだけの高レベルの電力変換効率を発現できる。
【００２１】
本発明によれば、さらに、ＩＰＣＥや電力変換効率などで評価される太陽エネルギーの捕捉効率が従来に比べて格段に優れる量子ドット増感太陽電池を構成するための量子ドット増感太陽電池用電極を提供することができる。また、そのような電極を用いた、ＩＰＣＥや電力変換効率などで評価される太陽エネルギーの捕捉効率が従来に比べて格段に優れる量子ドット増感太陽電池を提供することができる。
【００２２】
上記のような効果は、また、量子ドット増感太陽電池用電極として、多孔質ｎ型半導体電極上に第１６族元素半導体ナノ粒子である量子ドットが担持されている量子ドット増感太陽電池用電極を採用し、該第１６族元素半導体ナノ粒子をＭＫｘ（Ｍは金属元素、Ｋは第１６族元素、ｘはＭの原子数を１としたときのＫの原子数）で表し、ａ＝ｘ／ｙ（ｙはＭの価数）としたときに、ａが所定の値の範囲内に収まることによって発現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】量子ドット増感太陽電池用電極における、紫外線照射時間（ｔｐ）または吸着時間（ｔａ）と量子ドット形成量との関係を示す図である。
【図２】実施例２で得られた量子ドット増感太陽電池用電極（Ｌ−１）〜（Ｌ−６）における、紫外線照射時間（ｔｐ）と量子ドット形成量との関係を示す図である。
【図３】実施例３で得られた量子ドット増感太陽電池（ＳＣ−Ｓ−３）、実施例４で得られた量子ドット増感太陽電池（ＳＣ−Ｌ−３）、比較例４で得られた量子ドット増感太陽電池（比較ＳＣ−Ｌ−１）について、ＩＰＣＥ量と量子ドット形成量との関係をプロットした図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
≪量子ドット増感太陽電池用電極の製造方法≫
本発明の製造方法は、多孔質ｎ型半導体電極上に半導体ナノ粒子である量子ドットが担持されている量子ドット増感太陽電池用電極の製造方法であって、多孔質ｎ型半導体電極を金属イオン含有溶液に浸漬させた状態で光照射する。
【００２５】
多孔質ｎ型半導体電極としては、光触媒作用を有する任意の適切な多孔質ｎ型半導体で形成される層（以下、半導体層と称することがある）を有する電極が挙げられる。
【００２６】
上記半導体層は、好ましくは、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）などの多孔質ｎ型半導体の層が挙げられる。酸化チタン層がより好ましい。酸化チタン層は優れた光触媒作用を有するので、本発明の製造方法において光照射することにより、光触媒作用によって金属イオン含有溶液からの金属イオンが還元されて半導体ナノ粒子である量子ドットとして析出しやすくなるからである。
【００２７】
上記電極としては、任意の適切な透明電極を採用し得る。例えば、ＩＴＯ（酸化インジウム−スズ）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）などが挙げられる。
【００２８】
上記電極には、必要に応じて、支持基板が設けられていても良い。上記支持基板としては、任意の適切な支持基板を採用し得る。例えば、ガラス基板、プラスチック基板などが挙げられる。
【００２９】
上記金属イオン含有溶液としては、析出することにより、あるいは、析出するとともに該溶液中に存在する第１６族元素を有する化合物により酸化されることにより、半導体ナノ粒子である量子ドットとして上記多孔質ｎ型半導体電極上に担持されるような、金属イオンを含有する。このような金属イオンとしては、例えば、Ｃｄイオン、Ｐｂイオン、Ｍｏイオン、Ａｇイオン、Ｂｉイオン、Ｃｕイオン、Ｉｎイオン、Ｇａイオン、Ｇｅイオン、Ｓｉイオン、Ｚｎイオン、Ｆｅイオンが挙げられる。これらの中でも、量子ドットとなった場合に、太陽エネルギーの捕捉効率が優れている点で、Ｃｄイオンが好ましい。
【００３０】
上記金属イオン含有溶液は、第１６族元素を有する化合物を含んでいても良い。第１６族元素としては、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅが挙げられる。第１６族元素を有する化合物としては、酸化能力がある化合物であれば任意の適切な化合物を採用し得る。例えば、Ｓ８などが挙げられる。
【００３１】
上記金属イオン含有溶液は、任意の適切な溶媒を含み得る。このような溶媒としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類が挙げられる。
【００３２】
上記金属イオン含有溶液は、量子ドットの粒子サイズを調整するために、メルカプト酢酸を含んでいても良い。メルカプト酢酸を含む場合、上記金属イオン含有溶液中のその含有濃度は、初期濃度として、好ましくは、１．７２×１０−６ｍｏｌ／Ｌ〜１．７２×１０−３ｍｏｌ／Ｌの範囲である。メルカプト酢酸の上記金属イオン含有溶液中の含有濃度（初期濃度）が上記範囲内にあれば、量子ドットから多孔質ｎ型半導体電極への光誘導電子移動が十分に促進されるとともに、粒子サイズが小さくなりすぎることによる量子サイズ効果に起因する光吸収量の減少も抑制できる。
【００３３】
上記光照射の方法としては、任意の適切な波長の光を照射すれば良い。好ましくは、多孔質ｎ型半導体電極が光触媒作用を示す波長の光を照射する。代表的には、紫外線を照射することが好ましい。
【００３４】
本発明の製造方法においては、上記光照射の後、必要に応じて、任意の適切な洗浄溶媒を用いて、電極表面を洗浄し、乾燥させる。
【００３５】
本発明の製造方法によれば、光触媒作用を有する多孔質ｎ型半導体電極を金属イオン含有溶液に浸漬した状態で光照射するので、該溶液中の金属イオンおよび必要に応じて含まれる第１６族元素を有する化合物が、光触媒作用によって効率的に還元および酸化を受け、該電極上に半導体ナノ粒子である量子ドットとして非常に効率的に析出して担持される。具体的には、例えば、金属イオン含有溶液中にＣｄイオンとＳ８が含まれる場合、光照射による光触媒作用によって、該溶液中のＣｄイオンが還元されてＣｄとなって析出し、同時に、該溶液中のＳ８によって酸化されて、最終的にＣｄＳが半導体ナノ粒子として該電極上に非常に効率的に析出する。
【００３６】
本発明の製造方法で得られる量子ドット増感太陽電池用電極は、多孔質ｎ型半導体電極上に半導体ナノ粒子である量子ドットが担持されている。このような半導体ナノ粒子である量子ドットとしては、例えば、カルコゲニド半導体ナノ粒子、Ｓｉナノ粒子が挙げられる。カルコゲニド半導体ナノ粒子としては、ＣｄＳ、ＭｏＳ、ＦｅＳ、Ｉｎ２Ｓ３、ＮａＩｎＳ２、ＺｎＩｎ２Ｓ４、ＺｎｘＣｄ１−ｘＳ、Ｃｄ２Ｉｎ２Ｓ４、ＡｇＧａＳ２、ＰｂＳ、Ａｇ２Ｓなどの金属硫化物ナノ粒子；ＣｄＳｅ、ＰｂＳｅ、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＧａＳｅ２、ＣｕＩｎＧａＳｅなどの金属セレン化物ナノ粒子；ＣｄＴｅなどの金属テルル化物ナノ粒子；等が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果をより一層効果的に発現できる点で、金属硫化物ナノ粒子が好ましく、硫化カドミウムナノ粒子がより好ましい。
【００３７】
上記半導体ナノ粒子である量子ドットの粒子径は、ナノオーダーであれば任意の適切な大きさを採り得る。例えば、１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内にあることが好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内にあることがより好ましい。上記半導体ナノ粒子である量子ドットの粒子径がこのような範囲内に収まれば、マルチエキシトン生成（ＭＥＧ）による効果で太陽エネルギーの捕捉効率が効果的に向上し得る。
【００３８】
≪量子ドット増感太陽電池用電極≫
本発明の量子ドット増感太陽電池用電極は、多孔質ｎ型半導体電極上に第１６族元素半導体ナノ粒子である量子ドットが担持されている量子ドット増感太陽電池用電極であって、該第１６族元素半導体ナノ粒子がＭＫｘ（Ｍは金属元素、Ｋは第１６族元素、ｘはＭの原子数を１としたときのＫの原子数）で表され、ａ＝ｘ／ｙ（ｙはＭの価数）としたときに、０．３＜ａ＜０．６を満たす。
【００３９】
上記のようにａが０．３＜ａ＜０．６を満たす場合、従来の量子ドット増感太陽電池用電極では実現できなかった優れた太陽エネルギーの捕捉効率が実現できる。上記のようにａが０．３＜ａ＜０．６を満たすと、１６族元素半導体ナノ粒子ＭＫｘにおいて、Ｍの原子数の値とＫの原子数の値とが近くなり、半導体ナノ粒子本来の性能を十分に引き出すことができ、ＩＰＣＥや電力変換効率などで評価される太陽エネルギーの捕捉効率が従来に比べて格段に優れる量子ドット増感太陽電池を提供することが可能となる。
【００４０】
本発明の量子ドット増感太陽電池用電極は、上記した本発明の製造方法で製造し得る。すなわち、本発明の量子ドット増感太陽電池用電極が本発明の製造方法で製造されたものである場合は、本発明の量子ドット増感太陽電池用電極は、上記多孔質ｎ型半導体電極上に半導体ナノ粒子である上記量子ドットが担持されており、しかも、該量子ドットは、多孔質ｎ型半導体電極を金属イオン含有溶液に浸漬させた状態で光照射して該電極上に直接に析出したものである。
【００４１】
本発明の量子ドット増感太陽電池用電極が本発明の製造方法で製造されたものである場合は、本発明の量子ドット増感太陽電池用電極は、上記特徴的な製造方法によって形成した上記量子ドットが上記多孔質ｎ型半導体電極上に直接に担持されている。このため、（１）量子ドットが多孔質ｎ型半導体電極上に直接に形成されていること、（２）上記溶液中の金属イオンおよび必要に応じて含まれる第１６族元素を有する化合物が、光触媒作用によって効率的に還元および酸化を受け、該電極上に半導体ナノ粒子である量子ドットとして非常に効率的に析出して担持されること、（３）光触媒作用を有する多孔質ｎ型半導体電極を金属イオン含有溶液に浸漬した状態で光照射して量子ドットを析出させるので、再現性よく同品質の量子ドット増感太陽電池用電極が得られること、（４）光照射における照射光の波長の制御によって量子ドットの粒子径を適切に制御できること、などの作用によって、従来の量子ドット増感太陽電池用電極から構成される量子ドット増感太陽電池では実現できなかった、ＩＰＣＥや電力変換効率などで評価される優れた太陽エネルギーの捕捉効率が実現できるようになった。
【００４２】
≪量子ドット増感太陽電池≫
本発明の量子ドット増感太陽電池は、本発明の量子ドット増感太陽電池用電極を含む。
【００４３】
本発明の量子ドット増感太陽電池は、代表的には、本発明の量子ドット増感太陽電池用電極と対向電極を備える構成を有する。対向電極には、必要に応じて、支持基板が設けられていても良い。
【００４４】
上記対向電極としては、任意の適切な対向電極を採用し得る。例えば、チタン、ニッケル、金、銀、銅、カーボン、透明電極、導電性高分子などが挙げられる。透明電極としては、上記したものが例示できる。導電性高分子としては、例えば、塩素、臭素、またはヨウ素をドープしたポリアセチレン、ポリアセン、ポリピロール、ポリチオフェン、およびそれらの誘導体などが挙げられる。
【００４５】
上記支持基板としては、任意の適切な支持基板を採用し得る。例えば、ガラス基板、プラスチック基板などが挙げられる。
【００４６】
本発明の量子ドット増感太陽電池は、湿式太陽電池の形態としても良いし、乾式太陽電池の形態としても良い。本発明の量子ドット増感太陽電池用電極と対向電極との間に電解質が介在していても良い。電解質としては、液体電解質を用いても良いし、固体電解質でも良い。液体電解質としては任意の適切な液体電解質を採用し得る。固体電解質としては任意の適切な固体電解質を採用し得る。
【００４７】
本発明の量子ドット増感太陽電池は、本発明の量子ドット増感太陽電池用電極を用いているので、ＩＰＣＥが極めて高い。具体的には、本発明の量子ドット増感太陽電池は、ＩＰＣＥが、好ましくは７０％以上、より好ましくは７２％以上、さらに好ましくは７５％以上、特に好ましくは７７％以上、最も好ましくは８０％以上である。従来の量子ドット増感太陽電池のＩＰＣＥは、比較的高いものであっても、通常４０〜５０％であり、特に高性能のものでも６０％前後である（例えば、特許文献２、３参照）。このため、本発明の量子ドット増感太陽電池は、極めて高いＩＰＣＥを実現できていることが判る。
【００４８】
本発明の量子ドット増感太陽電池は、本発明の量子ドット増感太陽電池用電極を用いているので、今後の実用化の実現性が高いと認め得るだけの高レベルの電力変換効率を発現できる。具体的には、本発明の量子ドット増感太陽電池は、電力変換効率が、好ましくは１．２５％以上、より好ましくは１．５％以上、さらに好ましくは１．７５％以上、特に好ましくは２％以上である。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【００５０】
〔製造例１〕：厚み５μｍの多孔質酸化チタン−ＦＴＯ導電膜電極の製造
酸化チタン粒子（日揮触媒化成社製、ＰＳＴ−１８ＮＲ、粒子径＝２０ｎｍ）をＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）導電膜付ガラス基板（表面抵抗＝１２Ω／□）にドクターブレード法により塗布し、５００℃で１時間焼成し、厚み５μｍの多孔質酸化チタン−ＦＴＯ導電膜電極（ｍｐ−ＴｉＯ２−Ｓ）を製造した。
【００５１】
〔製造例２〕：厚み０．５μｍの多孔質酸化チタン−ＦＴＯ導電膜電極の製造
酸化チタン粒子（日揮触媒化成社製、ＰＳＴ−４００Ｃ、粒子径＝４００ｎｍ）をＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）導電膜付ガラス基板（表面抵抗＝１２Ω／□）にドクターブレード法により塗布し、５００℃で１時間焼成し、厚み０．５μｍの多孔質酸化チタン−ＦＴＯ導電膜電極（ｍｐ−ＴｉＯ２−Ｌ）を製造した。
【００５２】
〔実施例１〕：ｐｈｏｔｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＰＤ）  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅによる〔ＣｄＳ（ＰＤ）／ｍｐ−ＴｉＯ２−Ｓ〕量子ドット増感太陽電池用電極の製造
Ｓ８（１．７２×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）とＣｄ（ＣｌＯ４）２（２．７６×１０−４ｍｏｌ／Ｌ、５．５２×１０−４ｍｏｌ／Ｌ、１．３８×１０−３ｍｏｌ／Ｌ、３．４５×１０−３ｍｏｌ／Ｌ、６．９０×１０−３ｍｏｌ／Ｌ、１．３８×１０−２ｍｏｌ／Ｌ）を含む２５０ｍｌのエタノール溶液に、多孔質酸化チタン−ＦＴＯ導電膜電極（ｍｐ−ＴｉＯ２−Ｓ）を浸漬させた。溶液中にアルゴンガスを遮光条件下で３０分間吹き込んだ後、２５℃で高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射した。用いた高圧水銀ランプの光強度は、３．７ｍＷ／ｃｍ（波長＝３２０〜４００ｎｍ）であった。紫外線照射後、エタノールで３回洗浄し、乾燥させ、〔ＣｄＳ（ＰＤ）／ｍｐ−ＴｉＯ２−Ｓ〕量子ドット増感太陽電池用電極（Ｓ−１）〜（Ｓ−６）を得た。
量子ドット増感太陽電池用電極（Ｓ−１）（溶液中のＣｄ（ＣｌＯ４）２の初期濃度＝２．７６×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）における紫外線照射３時間後でのＣｄＳ量子ドットの担持量は７１．７μｇ／ｃｍ２、ＣｄＳ量子ドットの粒子径は５．３ｎｍであった。
量子ドット増感太陽電池用電極（Ｓ−２）（溶液中のＣｄ（ＣｌＯ４）２の初期濃度＝５．５２×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）における紫外線照射３時間後でのＣｄＳ量子ドットの担持量は１１６．８μｇ／ｃｍ２、ＣｄＳ量子ドットの粒子径は５．９ｎｍであった。
量子ドット増感太陽電池用電極（Ｓ−３）（溶液中のＣｄ（ＣｌＯ４）２の初期濃度＝１．３８×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）における紫外線照射３時間後でのＣｄＳ量子ドットの担持量は１１４．０μｇ／ｃｍ２、ＣｄＳ量子ドットの粒子径は６．２ｎｍであった。
量子ドット増感太陽電池用電極（Ｓ−４）（溶液中のＣｄ（ＣｌＯ４）２の初期濃度＝３．４５×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）における紫外線照射３時間後でのＣｄＳ量子ドットの担持量は１４３．５μｇ／ｃｍ２、ＣｄＳ量子ドットの粒子径は６．８ｎｍであった。
量子ドット増感太陽電池用電極（Ｓ−５）（溶液中のＣｄ（ＣｌＯ４）２の初期濃度＝６．９０×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）における紫外線照射３時間後でのＣｄＳ量子ドットの担持量は１０５．４μｇ／ｃｍ２、ＣｄＳ量子ドットの粒子径は５．７ｎｍであった。
量子ドット増感太陽電池用電極（Ｓ−６）（溶液中のＣｄ（ＣｌＯ４）２の初期濃度＝１．３８×１０−２ｍｏｌ／Ｌ）における紫外線照射３時間後でのＣｄＳ量子ドットの担持量は１３４．５μｇ／ｃｍ２、ＣｄＳ量子ドットの粒子径は５．９ｎｍであった。
【００５３】
〔実施例２〕：ｐｈｏｔｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＰＤ）  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅによる〔ＣｄＳ（ＰＤ）／ｍｐ−ＴｉＯ２−Ｌ〕量子ドット増感太陽電池用電極の製造
Ｓ８（１．７２×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）とＣｄ（ＣｌＯ４）２（２．７６×１０−４ｍｏｌ／Ｌ、５．５２×１０−４ｍｏｌ／Ｌ、１．３８×１０−３ｍｏｌ／Ｌ、３．４５×１０−３ｍｏｌ／Ｌ、６．９０×１０−３ｍｏｌ／Ｌ、１．３８×１０−２ｍｏｌ／Ｌ）を含む２５０ｍｌのエタノール溶液に、多孔質酸化チタン−ＦＴＯ導電膜電極（ｍｐ−ＴｉＯ２−Ｌ）を浸漬させた。溶液中にアルゴンガスを遮光条件下で３０分間吹き込んだ後、２５℃で高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射した。用いた高圧水銀ランプの光強度は、３．７ｍＷ／ｃｍ（波長＝３２０〜４００ｎｍ）であった。紫外線照射後、エタノールで３回洗浄し、乾燥させ、〔ＣｄＳ（ＰＤ）／ｍｐ−ＴｉＯ２−Ｌ〕量子ドット増感太陽電池用電極（Ｌ−１）〜（Ｌ−６）を得た。
量子ドット増感太陽電池用電極（Ｌ−１）（溶液中のＣｄ（ＣｌＯ４）２の初期濃度＝２．７６×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）における紫外線照射３時間後でのＣｄＳ量子ドットの担持量は３０．６μｇ／ｃｍ２、ＣｄＳ量子ドットの粒子径は６．５ｎｍであった。
量子ドット増感太陽電池用電極（Ｌ−２）（溶液中のＣｄ（ＣｌＯ４）２の初期濃度＝５．５２×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）における紫外線照射３時間後でのＣｄＳ量子ドットの担持量は３１．６μｇ／ｃｍ２、ＣｄＳ量子ドットの粒子径は６．３ｎｍであった。
量子ドット増感太陽電池用電極（Ｌ−３）（溶液中のＣｄ（ＣｌＯ４）２の初期濃度＝１．３８×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）における紫外線照射３時間後でのＣｄＳ量子ドットの担持量は２７．１μｇ／ｃｍ２、ＣｄＳ量子ドットの粒子径は６．５ｎｍであった。
量子ドット増感太陽電池用電極（Ｌ−４）（溶液中のＣｄ（ＣｌＯ４）２の初期濃度＝３．４５×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）における紫外線照射３時間後でのＣｄＳ量子ドットの担持量は２６．６μｇ／ｃｍ２、ＣｄＳ量子ドットの粒子径は７．６ｎｍであった。
量子ドット増感太陽電池用電極（Ｌ−５）（溶液中のＣｄ（ＣｌＯ４）２の初期濃度＝６．９０×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）における紫外線照射３時間後でのＣｄＳ量子ドットの担持量は３１．４μｇ／ｃｍ２、ＣｄＳ量子ドットの粒子径は７．６ｎｍであった。
量子ドット増感太陽電池用電極（Ｌ−６）（溶液中のＣｄ（ＣｌＯ４）２の初期濃度＝１．３８×１０−２ｍｏｌ／Ｌ）における紫外線照射３時間後でのＣｄＳ量子ドットの担持量は３１．８μｇ／ｃｍ２、ＣｄＳ量子ドットの粒子径は６．８ｎｍであった。
【００５４】
〔実施例３〕：ｐｈｏｔｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＰＤ）  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅによる〔ＣｄＳｅ（ＰＤ）／ｍｐ−ＴｉＯ２−Ｓ〕量子ドット増感太陽電池用電極の製造
Ｃｄ（ＣｌＯ４）２・６Ｈ２Ｏを１．４ｇ（３．０×１０−３ｍｏｌ）とＨ２ＳｅＯ３を０．４４ｇ（３．４×１０−３ｍｏｌ）とを溶解させたエタノール溶液２５０ｍＬをパイレックス（登録商標）製ダブルジャケット反応容器の内槽に入れ、Ａｒ脱気（１２０ｃｍ３ｍｉｎ−１）を２０分間行った。ここに、多孔質酸化チタン−ＦＴＯ導電膜電極（ｍｐ−ＴｉＯ２−Ｓ）を入れ、さらにＡｒ脱気（１２０ｃｍ３ｍｉｎ−１）を１０分間行った。Ａｒ脱気を行ったまま、高圧水銀灯にて紫外線（λｅｘ＞３２０ｎｍ）を照射した。用いた高圧水銀ランプの光強度は、３．６ｍＷ／ｃｍ（波長＝３１０〜４１０ｎｍ）であった。この際、系内を一定温度に保つために、ダブルジャケットの外槽に水を循環させた（２５℃±１℃）。このようにして、〔ＣｄＳｅ（ＰＤ）／ｍｐ−ＴｉＯ２−Ｓ〕量子ドット増感太陽電池用電極（Ｓ−７）を得た。
【００５５】
〔実施例４〕：ｐｈｏｔｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＰＤ）  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅによる〔ＰｂＳ（ＰＤ）／ｍｐ−ＴｉＯ２−Ｓ〕量子ドット増感太陽電池用電極の製造
Ｓ８（１．７２×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）とＰｂ（ＣｌＯ４）２（１．２×１０−２ｍｏｌ／Ｌ）とメルカプト酢酸（４×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）を含む、ＴｉＯ２粒子（１ｇ）のエタノール懸濁溶液（２５０ｍＬ）中にアルゴンガスを遮光条件下で３０分間吹き込んだ後、２５℃で高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射した。用いた高圧水銀ランプの光強度は、３．６ｍＷ／ｃｍ（波長＝３２０〜４００ｎｍ）であった。紫外線照射後、遠心分離によって粒子を回収し、エタノール洗浄し、減圧乾燥させ、〔ＰｂＳ（ＰＤ）／ｍｐ−ＴｉＯ２−Ｓ〕量子ドット増感太陽電池用電極（Ｓ−８）を得た。
【００５６】
〔比較例１〕：ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  ｍｏｎｏｌａｙｅｒ（ＳＡＭ）  ｍｅｔｈｏｄによる〔ＣｄＳ（ＳＡＭ）／ｍｐ−ＴｉＯ２−Ｓ〕量子ドット増感太陽電池用電極の製造
Ｎａ２Ｓ（１．００×１０−５ｍｏｌ／Ｌ）とメルカプト酢酸（４．００×１０−５ｍｏｌ／Ｌ）の水溶液１５０ｍｌにＣｄ（ＣｌＯ４）２（３．４６×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）の水溶液１５０ｍｌをゆっくり滴下し、２０分間撹拌した。この溶液に、多孔質酸化チタン−ＦＴＯ導電膜電極（ｍｐ−ＴｉＯ２−Ｓ）を浸漬させた。ＣｄＳ量子ドットを吸着させた後、純水で３回洗浄し、乾燥させ、〔ＣｄＳ（ＳＡＭ）／ｍｐ−ＴｉＯ２−Ｓ〕量子ドット増感太陽電池用電極（比較Ｓ−１）を得た。
【００５７】
〔比較例２〕：ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  ｍｏｎｏｌａｙｅｒ（ＳＡＭ）  ｍｅｔｈｏｄによる〔ＣｄＳ（ＳＡＭ）／ｍｐ−ＴｉＯ２−Ｌ〕量子ドット増感太陽電池用電極の製造
Ｎａ２Ｓ（１．００×１０−５ｍｏｌ／Ｌ）とメルカプト酢酸（４．００×１０−５ｍｏｌ／Ｌ）の水溶液１５０ｍｌにＣｄ（ＣｌＯ４）２（３．４６×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）の水溶液１５０ｍｌをゆっくり滴下し、２０分間撹拌した。この溶液に、多孔質酸化チタン−ＦＴＯ導電膜電極（ｍｐ−ＴｉＯ２−Ｌ）を浸漬させた。ＣｄＳ量子ドットを吸着させた後、純水で３回洗浄し、乾燥させ、〔ＣｄＳ（ＳＡＭ）／ｍｐ−ＴｉＯ２−Ｌ〕量子ドット増感太陽電池用電極（比較Ｌ−１）を得た。
【００５８】
〔比較例３〕：ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  ｍｏｎｏｌａｙｅｒ（ＳＡＭ）  ｍｅｔｈｏｄによる〔ＣｄＳ（ＳＡＭ）／ｍｐ−ＴｉＯ２−Ｓ〕量子ドット増感太陽電池用電極の製造
Ｎａ２Ｓ（１．００×１０−５ｍｏｌ／Ｌ）とメルカプト酢酸（１．００×１０−５ｍｏｌ／Ｌ）の水溶液１５０ｍｌにＣｄ（ＣｌＯ４）２（３．４６×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）の水溶液１５０ｍｌをゆっくり滴下し、２０分間撹拌した。この溶液に、多孔質酸化チタン−ＦＴＯ導電膜電極（ｍｐ−ＴｉＯ２−Ｓ）を浸漬させた。ＣｄＳ量子ドットを吸着させた後、純水で３回洗浄し、乾燥させ、〔ＣｄＳ（ＳＡＭ）／ｍｐ−ＴｉＯ２−Ｓ〕量子ドット増感太陽電池用電極（比較Ｓ−２）を得た。
【００５９】
〔比較例４〕：ｓｕｃｃｅｓｓｉｖｅ  ｉｏｎｉｃ  ｌａｙｅｒ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｒｅａｃｔｉｏｎ（ＳＩＬＡＲ）  ｍｅｔｈｏｄによる〔ＣｄＳ（ＳＩＬＡＲ、ｎ＝７）／ｍｐ−ＴｉＯ２−Ｓ〕量子ドット増感太陽電池用電極の製造
Ｃｄ（ＣｌＯ４）２（５．０×１０−２ｍｏｌ／Ｌ）のエタノール溶液（２０ｍＬ）に多孔質酸化チタン−ＦＴＯ導電膜電極（ｍｐ−ＴｉＯ２−Ｓ）を室温で１分間浸漬させた。その後、電極を純エタノールで洗浄し、空気中で乾燥させた。続いて、得られた電極を、Ｎａ２Ｓ（５．０×１０−２ｍｏｌ／Ｌ）のエタノール溶液（２０ｍＬ）に室温で１分間浸漬させた。その後、電極を純エタノールで洗浄し、空気中で乾燥させた。このような浸漬サイクルを７回（ｎ＝７）繰り返して、〔ＣｄＳ（ＳＩＬＡＲ）／ｍｐ−ＴｉＯ２−Ｓ〕量子ドット増感太陽電池用電極（比較Ｓ−３）を得た。
【００６０】
〔比較例５〕：ｓｕｃｃｅｓｓｉｖｅ  ｉｏｎｉｃ  ｌａｙｅｒ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｒｅａｃｔｉｏｎ（ＳＩＬＡＲ）  ｍｅｔｈｏｄによる〔ＣｄＳ（ＳＩＬＡＲ、ｎ＝３）／ｍｐ−ＴｉＯ２−Ｓ〕量子ドット増感太陽電池用電極の製造
Ｃｄ（ＣｌＯ４）２（５．０×１０−２ｍｏｌ／Ｌ）のエタノール溶液（２０ｍＬ）に多孔質酸化チタン−ＦＴＯ導電膜電極（ｍｐ−ＴｉＯ２−Ｓ）を室温で１分間浸漬させた。その後、電極を純エタノールで洗浄し、空気中で乾燥させた。続いて、得られた電極を、Ｎａ２Ｓ（５．０×１０−２ｍｏｌ／Ｌ）のエタノール溶液（２０ｍＬ）に室温で１分間浸漬させた。その後、電極を純エタノールで洗浄し、空気中で乾燥させた。このような浸漬サイクルを３回（ｎ＝３）繰り返して、〔ＣｄＳ（ＳＩＬＡＲ）／ｍｐ−ＴｉＯ２−Ｓ〕量子ドット増感太陽電池用電極（比較Ｓ−４）を得た。
【００６１】
〔実施例５〕：〔ＣｄＳ（ＰＤ）／ｍｐ−ＴｉＯ２−Ｓ〕量子ドット増感太陽電池
２０ｎｍのクロムアンダーコート層を設けた無アルカリガラス板（日本板硝子社製、ＮＡ３５）上に、真空蒸着により、１００ｎｍの金の薄膜を形成させた。対向する電極として、実施例１で得られた〔ＣｄＳ（ＰＤ）／ｍｐ−ＴｉＯ２−Ｓ〕量子ドット増感太陽電池用電極（Ｓ−１）〜（Ｓ−６）を用い、セルギャップを６０μｍに調整し、セル活性面積を１．７６ｃｍ２とした。上記２つの電極に、電解液を注入し、〔ＣｄＳ（ＰＤ）／ｍｐ−ＴｉＯ２−Ｓ〕量子ドット増感太陽電池（ＳＣ−Ｓ−１）〜（ＳＣ−Ｓ−６）を作製した。電解液は、Ｎａ２Ｓ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）、Ｎａ２ＳＯ３（５．４×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）、ＮａＣｌＯ４（０．１ｍｏｌ／Ｌ）の水溶液にアルゴンを吹き込んで水溶液中の酸素を脱気したものを用いた。
【００６２】
〔実施例６〕：〔ＣｄＳ（ＰＤ）／ｍｐ−ＴｉＯ２−Ｌ〕量子ドット増感太陽電池
２０ｎｍのクロムアンダーコート層を設けた無アルカリガラス板（日本板硝子社製、ＮＡ３５）上に、真空蒸着により、１００ｎｍの金の薄膜を形成させた。対向する電極として、実施例２で得られた〔ＣｄＳ（ＰＤ）／ｍｐ−ＴｉＯ２−Ｌ〕量子ドット増感太陽電池用電極（Ｌ−１）〜（Ｌ−６）を用い、セルギャップを６０μｍに調整し、セル活性面積を１．７６ｃｍ２とした。上記２つの電極に、電解液を注入し、〔ＣｄＳ（ＰＤ）／ｍｐ−ＴｉＯ２−Ｌ〕量子ドット増感太陽電池（ＳＣ−Ｌ−１）〜（ＳＣ−Ｌ−６）を作製した。電解液は、Ｎａ２Ｓ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）、Ｎａ２ＳＯ３（５．４×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）、ＮａＣｌＯ４（０．１ｍｏｌ／Ｌ）の水溶液にアルゴンを吹き込んで水溶液中の酸素を脱気したものを用いた。
【００６３】
〔実施例７〕：〔ＣｄＳｅ（ＰＤ）／ｍｐ−ＴｉＯ２−Ｓ〕量子ドット増感太陽電池
２０ｎｍのクロムアンダーコート層を設けた無アルカリガラス板（日本板硝子社製、ＮＡ３５）上に、真空蒸着により、１００ｎｍの金の薄膜を形成させた。対向する電極として、実施例３で得られた〔ＣｄＳｅ（ＰＤ）／ｍｐ−ＴｉＯ２−Ｓ〕量子ドット増感太陽電池用電極（Ｓ−７）を用い、セルギャップを６０μｍに調整し、セル活性面積を１．７６ｃｍ２とした。上記２つの電極に、電解液を注入し、〔ＣｄＳｅ（ＰＤ）／ｍｐ−ＴｉＯ２−Ｓ〕量子ドット増感太陽電池（ＳＣ−Ｓ−７）を作製した。電解液は、Ｎａ２Ｓ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）、Ｎａ２ＳＯ３（５．４×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）、ＮａＣｌＯ４（０．１ｍｏｌ／Ｌ）の水溶液にアルゴンを吹き込んで水溶液中の酸素を脱気したものを用いた。
【００６４】
〔実施例８〕：〔ＰｂＳ（ＰＤ）／ｍｐ−ＴｉＯ２−Ｓ〕量子ドット増感太陽電池
２０ｎｍのクロムアンダーコート層を設けた無アルカリガラス板（日本板硝子社製、ＮＡ３５）上に、真空蒸着により、１００ｎｍの金の薄膜を形成させた。対向する電極として、実施例４で得られた〔ＰｂＳ（ＰＤ）／ｍｐ−ＴｉＯ２−Ｓ〕量子ドット増感太陽電池用電極（Ｓ−８）を用い、セルギャップを６０μｍに調整し、セル活性面積を１．７６ｃｍ２とした。上記２つの電極に、電解液を注入し、〔ＰｂＳ（ＰＤ）／ｍｐ−ＴｉＯ２−Ｓ〕量子ドット増感太陽電池（ＳＣ−Ｓ−８）を作製した。電解液は、Ｎａ２Ｓ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）、Ｎａ２ＳＯ３（５．４×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）、ＮａＣｌＯ４（０．１ｍｏｌ／Ｌ）の水溶液にアルゴンを吹き込んで水溶液中の酸素を脱気したものを用いた。
【００６５】
〔比較例６〕：〔ＣｄＳ（ＳＡＭ）／ｍｐ−ＴｉＯ２−Ｓ〕量子ドット増感太陽電池
２０ｎｍのクロムアンダーコート層を設けた無アルカリガラス板（日本板硝子社製、ＮＡ３５）上に、真空蒸着により、１００ｎｍの金の薄膜を形成させた。対向する電極として、比較例１で得られた〔ＣｄＳ（ＳＡＭ）／ｍｐ−ＴｉＯ２−Ｓ〕量子ドット増感太陽電池用電極（比較Ｓ−１）を用い、セルギャップを６０μｍに調整し、セル活性面積を１．７６ｃｍ２とした。上記２つの電極に、電解液を注入し、〔ＣｄＳ（ＳＡＭ）／ｍｐ−ＴｉＯ２−Ｓ〕量子ドット増感太陽電池（比較ＳＣ−Ｓ−１）を作製した。電解液は、Ｎａ２Ｓ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）、Ｎａ２ＳＯ３（５．４×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）、ＮａＣｌＯ４（０．１ｍｏｌ／Ｌ）の水溶液にアルゴンを吹き込んで水溶液中の酸素を脱気したものを用いた。
【００６６】
〔比較例７〕：〔ＣｄＳ（ＳＡＭ）／ｍｐ−ＴｉＯ２−Ｌ〕量子ドット増感太陽電池
２０ｎｍのクロムアンダーコート層を設けた無アルカリガラス板（日本板硝子社製、ＮＡ３５）上に、真空蒸着により、１００ｎｍの金の薄膜を形成させた。対向する電極として、比較例２で得られた〔ＣｄＳ（ＳＡＭ）／ｍｐ−ＴｉＯ２−Ｌ〕量子ドット増感太陽電池用電極（比較Ｌ−１）を用い、セルギャップを６０μｍに調整し、セル活性面積を１．７６ｃｍ２とした。上記２つの電極に、電解液を注入し、〔ＣｄＳ（ＳＡＭ）／ｍｐ−ＴｉＯ２−Ｌ〕量子ドット増感太陽電池（比較ＳＣ−Ｌ−１）を作製した。電解液は、Ｎａ２Ｓ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）、Ｎａ２ＳＯ３（５．４×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）、ＮａＣｌＯ４（０．１ｍｏｌ／Ｌ）の水溶液にアルゴンを吹き込んで水溶液中の酸素を脱気したものを用いた。
【００６７】
〔比較例８〕：〔ＣｄＳ（ＳＡＭ）／ｍｐ−ＴｉＯ２−Ｓ〕量子ドット増感太陽電池
２０ｎｍのクロムアンダーコート層を設けた無アルカリガラス板（日本板硝子社製、ＮＡ３５）上に、真空蒸着により、１００ｎｍの金の薄膜を形成させた。対向する電極として、比較例３で得られた〔ＣｄＳ（ＳＡＭ）／ｍｐ−ＴｉＯ２−Ｓ〕量子ドット増感太陽電池用電極（比較Ｓ−２）を用い、セルギャップを６０μｍに調整し、セル活性面積を１．７６ｃｍ２とした。上記２つの電極に、電解液を注入し、〔ＣｄＳ（ＳＡＭ）／ｍｐ−ＴｉＯ２−Ｓ〕量子ドット増感太陽電池（比較ＳＣ−Ｓ−２）を作製した。電解液は、Ｎａ２Ｓ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）、Ｎａ２ＳＯ３（５．４×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）、ＮａＣｌＯ４（０．１ｍｏｌ／Ｌ）の水溶液にアルゴンを吹き込んで水溶液中の酸素を脱気したものを用いた。
【００６８】
〔比較例９〕：〔ＣｄＳ（ＳＩＬＡＲ、ｎ＝７）／ｍｐ−ＴｉＯ２−Ｓ〕量子ドット増感太陽電池
２０ｎｍのクロムアンダーコート層を設けた無アルカリガラス板（日本板硝子社製、ＮＡ３５）上に、真空蒸着により、１００ｎｍの金の薄膜を形成させた。対向する電極として、比較例４で得られた〔ＣｄＳ（ＳＩＬＡＲ、ｎ＝７）／ｍｐ−ＴｉＯ２−Ｓ〕量子ドット増感太陽電池用電極（比較Ｓ−３）を用い、セルギャップを６０μｍに調整し、セル活性面積を１．７６ｃｍ２とした。上記２つの電極に、電解液を注入し、〔ＣｄＳ（ＳＩＬＡＲ、ｎ＝７）／ｍｐ−ＴｉＯ２−Ｓ〕量子ドット増感太陽電池（比較ＳＣ−Ｓ−３）を作製した。電解液は、Ｎａ２Ｓ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）、Ｎａ２ＳＯ３（５．４×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）、ＮａＣｌＯ４（０．１ｍｏｌ／Ｌ）の水溶液にアルゴンを吹き込んで水溶液中の酸素を脱気したものを用いた。
【００６９】
〔比較例１０〕：〔ＣｄＳ（ＳＩＬＡＲ、ｎ＝３）／ｍｐ−ＴｉＯ２−Ｓ〕量子ドット増感太陽電池
２０ｎｍのクロムアンダーコート層を設けた無アルカリガラス板（日本板硝子社製、ＮＡ３５）上に、真空蒸着により、１００ｎｍの金の薄膜を形成させた。対向する電極として、比較例５で得られた〔ＣｄＳ（ＳＩＬＡＲ、ｎ＝３）／ｍｐ−ＴｉＯ２−Ｓ〕量子ドット増感太陽電池用電極（比較Ｓ−４）を用い、セルギャップを６０μｍに調整し、セル活性面積を１．７６ｃｍ２とした。上記２つの電極に、電解液を注入し、〔ＣｄＳ（ＳＩＬＡＲ、ｎ＝３）／ｍｐ−ＴｉＯ２−Ｓ〕量子ドット増感太陽電池（比較ＳＣ−Ｓ−４）を作製した。電解液は、Ｎａ２Ｓ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）、Ｎａ２ＳＯ３（５．４×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）、ＮａＣｌＯ４（０．１ｍｏｌ／Ｌ）の水溶液にアルゴンを吹き込んで水溶液中の酸素を脱気したものを用いた。
【００７０】
〔評価１〕：紫外線照射時間または吸着時間と量子ドット形成量との関係
実施例１で得られた量子ドット増感太陽電池用電極（Ｓ−３）（溶液中のＣｄ（ＣｌＯ４）２の初期濃度＝１．３８×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）、実施例２で得られた量子ドット増感太陽電池用電極（Ｌ−３）（溶液中のＣｄ（ＣｌＯ４）２の初期濃度＝１．３８×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）、比較例１で得られた量子ドット増感太陽電池用電極（比較Ｓ−１）、比較例２で得られた量子ドット増感太陽電池用電極（比較Ｌ−１）について、（Ｓ−３）および（Ｌ−３）については紫外線照射時間（ｔｐ）と量子ドット形成量との関係、（比較Ｓ−１）および（比較Ｌ−１）については吸着時間（ｔａ）と量子ドット形成量との関係をプロットした。結果を図１に示す。図１中、（ａ）は量子ドット増感太陽電池用電極（Ｓ−３）についてのグラフ、（ｂ）は量子ドット増感太陽電池用電極（Ｌ−３）についてのグラフ、（ｃ）は量子ドット増感太陽電池用電極（比較Ｌ−１）についてのグラフ、（ｄ）は量子ドット増感太陽電池用電極（比較Ｓ−１）についてのグラフを示す。
図１に示すように、本発明の量子ドット増感太陽電池用電極を製造する際には、紫外線照射時間（ｔｐ）が増加するにしたがって量子ドット形成量がほぼ直線的に増加していき、量子ドット増感太陽電池用電極（Ｓ−３）については３時間照射において量子ドット形成量が１３４．５μｇ／ｃｍ２、量子ドット増感太陽電池用電極（Ｌ−３）については３時間照射において量子ドット形成量が３４．７μｇ／ｃｍ２であった。一方、従来の製造方法によって量子ドット増感太陽電池用電極が製造される際には、量子ドット増感太陽電池用電極（比較Ｌ−１）については３時間吸着において量子ドット形成量が１９．２μｇ／ｃｍ２、量子ドット増感太陽電池用電極（比較Ｓ−１）については３時間吸着において量子ドット形成量が０．９μｇ／ｃｍ２であった。このように、本発明の量子ドット増感太陽電池用電極の製造方法によれば、従来の製造方法に比べて、電極上に量子ドットが非常に効率的に析出して担持されることが判る。
【００７１】
〔評価２〕：本発明の製造方法における溶液中のＣｄ（ＣｌＯ４）２の初期濃度の影響
実施例２で得られた量子ドット増感太陽電池用電極（Ｌ−１）〜（Ｌ−６）について、紫外線照射時間（ｔｐ）と量子ドット形成量との関係をプロットした。結果を図２に示す。
量子ドット増感太陽電池用電極（Ｌ−１）を製造する際の溶液中のＣｄ（ＣｌＯ４）２の初期濃度は２．７６×１０−４ｍｏｌ／Ｌ、量子ドット増感太陽電池用電極（Ｌ−２）を製造する際の溶液中のＣｄ（ＣｌＯ４）２の初期濃度は５．５２×１０−４ｍｏｌ／Ｌ、量子ドット増感太陽電池用電極（Ｌ−３）を製造する際の溶液中のＣｄ（ＣｌＯ４）２の初期濃度は１．３８×１０−３ｍｏｌ／Ｌ、量子ドット増感太陽電池用電極（Ｌ−４）を製造する際の溶液中のＣｄ（ＣｌＯ４）２の初期濃度は３．４５×１０−３ｍｏｌ／Ｌ、量子ドット増感太陽電池用電極（Ｌ−５）を製造する際の溶液中のＣｄ（ＣｌＯ４）２の初期濃度は６．９０×１０−３ｍｏｌ／Ｌ、量子ドット増感太陽電池用電極（Ｌ−６）を製造する際の溶液中のＣｄ（ＣｌＯ４）２の初期濃度は１．３８×１０−２ｍｏｌ／Ｌであった。
図２において、量子ドット増感太陽電池用電極（Ｌ−１）のデータは△、量子ドット増感太陽電池用電極（Ｌ−２）のデータは▲、量子ドット増感太陽電池用電極（Ｌ−３）のデータは□、量子ドット増感太陽電池用電極（Ｌ−４）のデータは■、量子ドット増感太陽電池用電極（Ｌ−５）のデータは○、量子ドット増感太陽電池用電極（Ｌ−６）のデータは●で示す。
図２に示すように、本発明の量子ドット増感太陽電池用電極を製造する際には、溶液中のＣｄ（ＣｌＯ４）２の初期濃度の違いによる量子ドット形成量への影響は非常に小さい。すなわち、本発明の量子ドット増感太陽電池用電極の製造方法によれば、浸漬させる溶液中の組成によらず、再現性よく同品質の量子ドット増感太陽電池用電極が得られることが判る。
【００７２】
〔評価３〕：量子ドット増感太陽電池のＩＰＣＥ評価
得られた量子ドット増感太陽電池のＩＰＣＥ（Ｉｎｃｉｄｅｎｔ  Ｐｈｏｔｏｎ  Ｔｏ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を測定した。ＩＰＣＥは、ポテンショスタット／ガルバノスタット（北斗電工社製、ＨＺ−５０００）を用いた短絡条件下において測定し、モノクロメータ（ｆｗｈｍ、１０ｎｍ）（ＨＭ−５、ＪＡＳＣＯ社製）を備えたＸｅランプを用いて照射した。
図３は、実施例５で得られた量子ドット増感太陽電池（ＳＣ−Ｓ−３）、実施例６で得られた量子ドット増感太陽電池（ＳＣ−Ｌ−３）、比較例７で得られた量子ドット増感太陽電池（比較ＳＣ−Ｌ−１）について、ＩＰＣＥ量と量子ドット形成量との関係をプロットした図である。図３中、（ａ）は〔ＣｄＳ（ＰＤ）／ｍｐ−ＴｉＯ２−Ｌ〕量子ドット増感太陽電池（ＳＣ−Ｌ−３）についてのグラフ、（ｂ）は〔ＣｄＳ（ＳＡＭ）／ｍｐ−ＴｉＯ２−Ｌ〕量子ドット増感太陽電池（比較ＳＣ−Ｌ−１）についてのグラフ、（ｃ）は〔ＣｄＳ（ＰＤ）／ｍｐ−ＴｉＯ２−Ｓ〕量子ドット増感太陽電池（ＳＣ−Ｓ−３）についてのグラフである。
図３に示すように、本発明の量子ドット増感太陽電池は、極めて高いＩＰＣＥを示し、最高では９０％近くのＩＰＣＥを示した。
【００７３】
〔評価４〕：量子ドット増感太陽電池の電力変換効率（η）の測定
実施例５で得られた〔ＣｄＳ（ＰＤ）／ｍｐ−ＴｉＯ２−Ｓ〕量子ドット増感太陽電池（ＳＣ−Ｓ−３）、実施例７で得られた〔ＣｄＳｅ（ＰＤ）／ｍｐ−ＴｉＯ２−Ｓ〕量子ドット増感太陽電池（ＳＣ−Ｓ−７）、実施例８で得られた〔ＰｂＳ（ＰＤ）／ｍｐ−ＴｉＯ２−Ｓ〕量子ドット増感太陽電池（ＳＣ−Ｓ−８）、比較例８で得られた〔ＣｄＳ（ＳＡＭ）／ｍｐ−ＴｉＯ２−Ｓ〕量子ドット増感太陽電池（比較ＳＣ−Ｓ−２）、比較例９で得られた〔ＣｄＳ（ＳＩＬＡＲ、ｎ＝７）／ｍｐ−ＴｉＯ２−Ｓ〕量子ドット増感太陽電池（比較ＳＣ−Ｓ−３）、比較例１０で得られた〔ＣｄＳ（ＳＩＬＡＲ、ｎ＝３）／ｍｐ−ＴｉＯ２−Ｓ〕量子ドット増感太陽電池（比較ＳＣ−Ｓ−４）のそれぞれについて、量子ドット増感太陽電池の電力変換効率（η）を測定した。
量子ドット増感太陽電池の電力変換効率（η）の測定方法としては、疑似太陽光照射（ピクセル・テクノロジー社製、ＰＥＣ−Ｌ１０、ＡＭ１．５、光強度Ｉｓ＝１００ｍＷｃｍ−２）下において、ポテンシオ・ガルバノスタット（北斗電工製、ＨＺ−５０００）を用いて、電流−電位曲線を測定した。得られた短絡電流（Ｊｓｃ［ｍＡ／ｃｍ２］）、開放電圧（Ｖｏｃ［Ｖ］）、およびフィルファクター（ｆｆ）の値から、下記式を用いて、電力変換効率（η）を計算した。
η（％）＝（ＪｓｃＶｏｃｆｆ／Ｉｓ）×１００
代表的な結果として、実施例５で得られた〔ＣｄＳ（ＰＤ）／ｍｐ−ＴｉＯ２−Ｓ〕量子ドット増感太陽電池（ＳＣ−Ｓ−３）、比較例８で得られた〔ＣｄＳ（ＳＡＭ）／ｍｐ−ＴｉＯ２−Ｓ〕量子ドット増感太陽電池（比較ＳＣ−Ｓ−２）、比較例９で得られた〔ＣｄＳ（ＳＩＬＡＲ、ｎ＝７）／ｍｐ−ＴｉＯ２−Ｓ〕量子ドット増感太陽電池（比較ＳＣ−Ｓ−３）について、結果を表１に示した。
なお、表１には示していないが、実施例７で得られた〔ＣｄＳｅ（ＰＤ）／ｍｐ−ＴｉＯ２−Ｓ〕量子ドット増感太陽電池（ＳＣ−Ｓ−７）および実施例８で得られた〔ＰｂＳ（ＰＤ）／ｍｐ−ＴｉＯ２−Ｓ〕量子ドット増感太陽電池（ＳＣ−Ｓ−８）についても、実施例５で得られた〔ＣｄＳ（ＰＤ）／ｍｐ−ＴｉＯ２−Ｓ〕量子ドット増感太陽電池（ＳＣ−Ｓ−３）と同様に、今後の実用化の実現性が高いと認め得るだけの高レベルの電力変換効率を発現でき、太陽電池として十分に作動することを確認した。
一方、表１には示していないが、比較例１０で得られた〔ＣｄＳ（ＳＩＬＡＲ、ｎ＝３）／ｍｐ−ＴｉＯ２−Ｓ〕量子ドット増感太陽電池（比較ＳＣ−Ｓ−４）については、比較例９で得られた〔ＣｄＳ（ＳＩＬＡＲ、ｎ＝７）／ｍｐ−ＴｉＯ２−Ｓ〕量子ドット増感太陽電池（比較ＳＣ−Ｓ−３）よりもさらに低いレベルの電力変換効率となった。
【００７４】
【表１】
2011091032.tif 000003
【００７５】
〔評価５〕：Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析
実施例１で得られた〔ＣｄＳ（ＰＤ）／ｍｐ−ＴｉＯ２−Ｓ〕量子ドット増感太陽電池用電極（Ｓ−３）、比較例４で得られた〔ＣｄＳ（ＳＩＬＡＲ、ｎ＝７）／ｍｐ−ＴｉＯ２−Ｓ〕量子ドット増感太陽電池用電極（比較Ｓ−３）、比較例５で得られた〔ＣｄＳ（ＳＩＬＡＲ、ｎ＝３）／ｍｐ−ＴｉＯ２−Ｓ〕量子ドット増感太陽電池用電極（比較Ｓ−４）について、透明電極とは反対側の表面からＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定を行った。
＜測定条件＞
装置：Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ  （ＰＨＩ社製）
励起Ｘ線：ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ  Ａｌ  Ｋα１，２線（１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線径：２００μｍ
光電子脱出角度：４５°
横軸補正：Ｃ１ｓメインピークを２８４．６ｅＶに合わせた。
＜測定結果＞
Ｎａ、Ｓ、Ｃｄについて、面積比より、原子数比の比較を行った。Ｓについては、ＳＩＬＡＲ法では、Ｎａ２Ｓ由来の高エネルギー側のピークとＣｄＳ由来の低エネルギー側のピークが観測されたため、原子数比はそれぞれ個別に求めた。
結果を表２、表３に示した。
なお、表３における、太陽電池の電力変換効率（η）の評価結果は、下記の評価基準によって示した。
○：η≧２
△：１≦η＜２
×：η＜１
【００７６】
【表２】
2011091032.tif 000004
【００７７】
【表３】
2011091032.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明における量子ドット増感太陽電池用電極は、極めて高いＩＰＣＥ効率、および、今後の実用化の実現性が高いと認め得るだけの高レベルの電力変換効率を示す量子ドット増感太陽電池として適用することができる。
【図１】
2011091032.tif 000006
【図２】
2011091032.tif 000007
【図３】
2011091032.tif 000008