(57)【要約】【課題】ｌｏｇＰが１〜４の香料素材を一定量以上含有する香料を含む香料含有液状混合物を速やかに吸水性樹脂に吸収させることができる水性ゲル芳香剤の製造方法を提供する。また、香り持続性に優れた水性ゲル芳香剤を提供する。【解決手段】（ａ１）一般式（１）で表される特定のポリオキシアルキレンアルキルアミン型非イオン界面活性剤０．１〜２０質量％、（ａ２）ｌｏｇＰが１〜４の香料素材を３０〜１００質量％含有する香料１〜１０質量％及び水を含む香料含有液状混合物（Ａ）を、吸水性樹脂（Ｂ）に含浸させる工程を有する水性ゲル芳香剤の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ１）下記一般式（１）で表される非イオン界面活性剤０．１〜２０質量％、（ａ２）ｌｏｇＰが１〜４の香料素材を３０〜１００質量％含有する香料１〜１０質量％及び水を含む香料含有液状混合物（Ａ）と、吸水性樹脂（Ｂ）とを接触させて、前記香料含有液状混合物（Ａ）を前記吸水性樹脂（Ｂ）に含浸させる工程を有する水性ゲル芳香剤の製造方法。
【化１】
2011219618.tif 000010
［式中、Ｒ1は炭素数８〜２２の炭化水素基を示し、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜３の炭化水素基又は（Ｒ4Ｏ）m−Ｒ5であるが、少なくとも１つは（Ｒ4Ｏ）m−Ｒ5である。Ｒ4は炭素数２〜３のアルキレン基を示し、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を示す。ｍは２〜３０の数である。］
【請求項２】
前記吸水性樹脂（Ｂ）が、カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を構成単位として含む重合体を含む請求項１記載の水性ゲル芳香剤の製造方法。
【請求項３】
前記香料含有液状混合物（Ａ）が、更に、（ａ３）下記一般式（２）で表される化合物及び一般式（３）で表される化合物から選ばれる化合物０．１〜１０質量％を含有する請求項１記載の水性ゲル芳香剤の製造方法。
【化２】
2011219618.tif 000011
（式中、Ｒ6は炭素数７〜１９の炭化水素基を表し、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３ヒドロキシアルキル基から選ばれる基を表し、ｅは２〜５の数を表す。）
【化３】
2011219618.tif 000012
（式中、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基から選ばれる基を表し、Ｒ9は炭素数８〜２０の炭化水素基を表す。）
【請求項４】
（ａ１）下記一般式（１）で表される非イオン界面活性剤、（ａ２）ｌｏｇＰが１〜４の香料素材を３０〜１００質量％含有する香料、及び吸水性樹脂（Ｂ）を含有する水性ゲル芳香剤。
【化４】
2011219618.tif 000013
［式中、Ｒ1は炭素数８〜２２の炭化水素基を示し、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜３の炭化水素基又は（Ｒ4Ｏ）m−Ｒ5であるが、少なくとも１つは（Ｒ4Ｏ）m−Ｒ5である。Ｒ4は炭素数２〜３のアルキレン基を示し、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を示す。ｍは２〜３０の数である。］
【請求項５】
更に（ａ３）下記一般式（２）で表される化合物及び一般式（３）で表される化合物から選ばれる化合物を含有する請求項４記載の水性ゲル芳香剤。
【化５】
2011219618.tif 000014
（式中、Ｒ6は炭素数７〜１９の炭化水素基を表し、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３ヒドロキシアルキル基から選ばれる基を表し、ｅは２〜５の数を表す。）
【化６】
2011219618.tif 000015
（式中、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基から選ばれる基を表し、Ｒ9は炭素数８〜２０の炭化水素基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ゲル芳香剤の製造方法及び水性ゲル芳香剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性ゲルを用いた芳香剤（以下、水性ゲル芳香剤ということもある）は、容器から液がこぼれる心配がないことや意匠性に優れるという点から据え置き型の芳香剤などに幅広く取り入れられている。特に、粉末状や球状にした吸水性樹脂（以下、当該吸水性樹脂ということもある）に香料などの芳香成分を分散した溶液を吸収させて調製する水性ゲル芳香剤は、ゲルの表面積が大きいため、芳香成分の揮発が促進され、広い空間においても十分に強い香りを充満させることができるということで非常に優れた形態である。
【０００３】
この時、香料などの芳香成分が分散、乳化又は溶解した水（以下香料含有液状混合物という）を吸収する粉末状や球状の吸水性樹脂は、親水性ポリマーを架橋して調製された吸水性樹脂である。水性ゲル芳香剤に使用される吸水性樹脂としては、ノニオン型ポリオキシアルキレンオキシドを含む吸水性樹脂、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体を含む吸水性樹脂、ポリアクリル酸（塩）を含む吸水性樹脂、アクリルアミド−アクリル酸（塩）共重合体を含む吸水性樹脂などがある。
【０００４】
香料含有液状混合物を架橋型吸収性樹脂に吸収させて調製した水性ゲル芳香剤については、水性ゲルの意匠性や吸水性に関して検討が進められている（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２９１１４５号公報
【特許文献２】特開平９−１８３８８４号公報
【特許文献３】特開２００７−２７０１００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、使用者の嗜好性の多様化に伴い、芳香剤についても香りが異なる多様な製品への要望が高まっている。ｌｏｇＰが１〜４の範囲にある香料素材は、種類が多く、香調を変えるための香料素材の選択肢が増えるため、多様な香りの製品を調製するには好適である。しかし、ｌｏｇＰが１〜４の香料素材を一定量含有する香料を多量に含有する液状混合物を、吸水性樹脂に接触させても、短時間では、香料含有液状混合物が吸水性樹脂に充分に含浸されないことが判明した。
【０００７】
また、香りの持続性の点から、一般に、香料を多量に含有する液状混合物を吸水性樹脂に含浸させることが有利である。しかし、ｌｏｇＰが１〜４の香料素材を一定量以上含有する香料を多量に含有する香料含有液状混合物を吸水性樹脂に含浸させたゲル状芳香剤は、使用初期の香りは強いが、すぐに弱くなり、香りの強さが持続しない課題があることが見い出された。
【０００８】
特許文献１は、油性の機能性成分を含有する含水ゲルに関するものであるが、ｌｏｇＰが１〜４の香料素材を一定量以上含有する香料を用いる場合の吸収性や吸収時間の課題については記載も示唆されていない。特許文献２は、香料を含有したときの吸水性ゲルへの香料含有液状混合物の吸収性の課題について記載がなく、３時間で香料溶液を吸収させた実施例が示されているが、そこで用いられている香料は水溶性香料である。しかし、水溶性香料は、ｌｏｇＰが１〜４の香料素材を一定量以上含有する香料を用いる場合のような吸収性や吸収時間の課題は生じない。また、水溶性香料は香りの持続性が低い。特許文献３にも、ｌｏｇＰが１〜４の香料素材を一定量以上含有する香料を用いた香料含有液状混合物で吸水性樹脂を膨潤させるときの吸収速度についての課題は示唆がない。
【０００９】
本発明の課題は、ｌｏｇＰが１〜４の香料素材を一定量以上含有する香料を含む香料含有液状混合物を速やかに吸水性樹脂に吸収させることができる水性ゲル芳香剤の製造方法を提供することにある。また、香り持続性に優れた水性ゲル芳香剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、（ａ１）下記一般式（１）で表される非イオン界面活性剤〔以下、（ａ１）成分という〕０．１〜２０質量％、（ａ２）ｌｏｇＰが１〜４の香料素材を３０〜１００質量％含有する香料〔以下、（ａ２）成分という〕１〜１０質量％及び水を含む香料含有液状混合物（Ａ）と、吸水性樹脂（Ｂ）とを接触させて、前記香料含有液状混合物（Ａ）を前記吸水性樹脂（Ｂ）に含浸させる工程を有する水性ゲル芳香剤の製造方法に関する。
【００１１】
【化１】
2011219618.tif 000002
【００１２】
［式中、Ｒ1は炭素数８〜２２の炭化水素基を示し、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜３の炭化水素基又は（Ｒ4Ｏ）m−Ｒ5であるが、少なくとも１つは（Ｒ4Ｏ）m−Ｒ5である。Ｒ4は炭素数２〜３のアルキレン基を示し、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を示す。ｍは２〜３０の数である。］
【００１３】
また、本発明は、上記（ａ１）成分、（ａ２）成分、及び吸水性樹脂（Ｂ）を含有する水性ゲル芳香剤に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ｌｏｇＰが１〜４の香料素材を一定量以上含有する香料を含む香料含有液状混合物を速やかにを吸水性樹脂に吸収させることができる水性ゲル芳香剤の製造方法が提供される。また、香りの持続性に優れた水性ゲル芳香剤が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜香料含有液状混合物（Ａ）＞
〔（ａ１）成分〕
本発明の（ａ１）成分は下記一般式（１）で表される非イオン界面活性剤であり、単独で用いても２種類以上を組み合わせてもよい。
【００１６】
【化２】
2011219618.tif 000003
【００１７】
［式中、Ｒ1は炭素数８〜２２の炭化水素基を示し、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜３の炭化水素基又は（Ｒ4Ｏ）m−Ｒ5であるが、少なくとも１つは（Ｒ4Ｏ）m−Ｒ5である。Ｒ4は炭素数２〜３のアルキレン基を示し、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を示す。ｍは２〜３０の数である。］
【００１８】
一般式（１）中のＲ1は、香料含有液状混合物を効率よく吸水性樹脂に含浸させる点と、香料含有液状混合物を調製する時の容易性の観点から、炭素数８〜２０が好ましく、１２〜１８が更に好ましい。より好ましくはラウリル基、トリデシル基、テトラデシル基であり、最も好ましくはラウリル基である。。Ｒ2、Ｒ3はいずれも（Ｒ4Ｏ）m−Ｒ5であることが好ましい。Ｒ4基はエチレン基が好ましい。Ｒ5は水素原子が好ましい。また、一般式（１）中、香料含有液状混合物を効率良く吸水性樹脂に含浸させる観点からｍは３〜６０、更に４〜４０、特に６〜２０が好ましい。
【００１９】
〔（ａ２）成分〕
本発明の（ａ２）成分として表す香料とは、ｌｏｇＰが１〜４の香料素材そのもの又はこれを１種以上含有する組成物を意味する。吸水性樹脂に含浸しにくい香料を多量に含む液状混合物の含浸促進、及び水性ゲル芳香剤の香り立ちの観点から、香料中のｌｏｇＰが１〜４の香料素材の含有量は、３０〜１００質量％であり、好ましくは４０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％である。ｌｏｇＰが１〜４の範囲外の香料素材を含む場合は、ｌｏｇＰが１〜４の範囲外の香料素材中ｌｏｇＰが４を超える香料素材が７０質量％以上であることが、香料含有液状混合物が吸水性樹脂に速やかに吸収できる点でこのましい。本発明は、ｌｏｇＰが１〜４の香料素材を３０〜１００質量％含有する香料を用いて、香料含有液状混合物の吸水性樹脂への吸収が速やかで、且つ香りの持続性に優れた水性ゲル芳香剤が得られるため、技術的意義が大きい。
【００２０】
ここで、「ｌｏｇＰ」とは、化合物の１−オクタノール／水の分配係数の対数値であり、１−オクタノールと水の２液相の溶媒系に化合物が溶質として溶け込んだときの分配平衡において、それぞれの溶媒中での溶質の平衡濃度の比を意味し、底１０に対する対数「ｌｏｇＰ」の形で一般的に示される。すなわち、ｌｏｇＰは親油性（疎水性）の指標であり、この値が大きいほど疎水的であり、値が小さいほど親水的である。
【００２１】
ｌｏｇＰについては、例えば、Ｄａｙｌｉｇｈｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ， Ｉｎｃ．（Ｄａｙｌｉｇｈｔ ＣＩＳ）等から入手し得るデータベースに掲載されているｌｏｇＰを実測値として参照することができる。また、実測値がない場合には、プログラム“ＣＬＯＧＰ”（Ｄａｙｌｉｇｈｔ ＣＩＳ）等で計算することができ、中でもプログラム“ＣＬＯＧＰ”により計算することが、信頼性も高く好適である。
【００２２】
プログラム“ＣＬＯＧＰ”においては、Ｈａｎｓｃｈ， Ｌｅｏのフラグメントアプローチにより算出される「計算ｌｏｇＰ（ＣｌｏｇＰ）」の値が、ｌｏｇＰの実測値がある場合にはそれと共に出力される。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、原子の数及び化学結合のタイプを考慮している（Ａ．Ｌｅｏ， Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ．４， Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ， Ｐ．Ｇ．Ｓａｍｍｅｎｓ， Ｊ．Ｂ．Ｔａｙｌｏｒ ａｎｄ Ｃ．Ａ．Ｒａｍｓｄｅｎ， Ｅｄｓ．， ｐ．２９５， Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ， １９９０）。このＣｌｏｇＰは現在最も一般的で信頼できる推定値であるため、化合物の選択に際してｌｏｇＰの実測値がない場合に、ＣｌｏｇＰを代わりに用いることが好適である。本発明においては、ｌｏｇＰの実測値、又はプログラム“ＣＬＯＧＰ”により計算したＣｌｏｇＰのいずれを用いてもよいが、実測値がある場合には実測値を用いることが好ましい。
【００２３】
特に限定されるものではないが、ＣｌｏｇＰが１〜４の香料素材の具体例を以下に示す。（  ）内の数字はＣｌｏｇＰの値である（以下同様）。
【００２４】
ラズベリーケトン（１．１）、ヘリオトロピン（１．１）、２−フェニルエチルアルコール（１．２）、バニリン（１．３）、ヘリオナール（１．４）、シンナミックアルコール（１．４）、クマリン（１．４）、ヘリオトロピン（１．１）、アニスアルデヒド（１．８）、カロン（１．８）、エチルバニリン（１．８）、インドール（２．１）、酢酸フェニルエチル（２．１）、スチラリルアセテート（２．３）、メチルジヒドロジャスモネート（２．４）、オイゲノール（２．４）、イソオイゲノール（２．６）、シス−ジャスモン（２．６）、リナロール（２．６）、ネロール（２．８）、ジヒドロミルセノール（３．０）、シトラール（３．１）、シトロネロール（３．３）、リナリルアセテート（３．５）、テトラヒドロゲラニオール（３．７）、アンブリノール（３．８）、アルデヒド  Ｃ−１４ピーチ（３．８）、リリアール（３．９）、テトラヒドロムゴール（３．５）、β−ヨノン（３．８）、酢酸ゲラニル（３．７）、３−メチル−３−フェニルグリシド酸エチル（２．７）、δ−ダマスコン（３．６）、ヘプタン酸アリル（３．４）、γ−ウンデカラクトン（３．８）。
【００２５】
本発明においては、任意ではあるがｌｏｇＰが１〜４の香料素材以外の香料素材を使用することができる。例えば、エチルアセテート（０．７１）、エチルアセトアセテート（０．３３）、エチルマルトール（０．４７）、マルトール（−０．０６２）、アセチルセドレン（４．２）、アンブロキサン（５．３）、アミルシンナミックアルデヒド（４．３）、β−ダマスコン（４．７）、ベンジルサリシレート（４．２）、シクロヘキシルサリシレート（４．５）、ダマセノン（４．３）、ジフェニルオキサイド（４．２）、リモネン（４．４）、エチレンブラシレート（４．６）、フロラマット（４．５）、γ−ターピネン（４．４）、ヘキシルシンナミックアルデヒド（４．９）、ヘキシルサリシレート（５．１）、イソ−アミルサリシレート（４．４）、ネロリドール（４．６）、ｐ−シメン（４．９）、ガラクソライド（６．１）、アセチルセドレン（４．２）、酢酸シトロネリル（４．２）、サリチル酸ヘキシル（５．１）、酢酸ミラディル（４．９）、γ−ドデカラクトン（４．４）、シトロネリルニトリル（４．４）、ドデカヒドロ−３ａ,６,６,９ａ-テトラメチルナフト[２,１−ｂ]フラン（５．３）などが挙げられる。
【００２６】
本発明に係る香料含有液状混合物（Ａ）は（ａ１）成分、（ａ２）成分及び水を含有する組成物、更に水溶液の形態が好ましい。水は、水中に存在する金属を除去したイオン交換水を用いることが好ましい。
【００２７】
香料含有液状混合物（Ａ）中の（ａ１）成分の含有量は、０．１〜２０質量％であり、本発明の効果をより享受できる点から、０．３〜１５質量％が好ましく、０．５〜１２質量％が好ましく、特に好ましくは１〜１０質量％が更に好ましい。０．１質量％以上であれば香りの持続性が良好となり、２０質量％以下であれば吸水性樹脂の吸収性が良好となる。また、香料含有液状混合物（Ａ）中の（ａ２）成分の含有量は１〜１０質量％であり、本発明の効果をより享受できる点から１．５〜８質量％が好ましく、より好ましくは２〜６質量％であり、特に好ましくは２．５〜５質量％である。１質量％以上あれば香りの強さが適切になり、１０質量％以下であれば香料含有液状混合物（Ａ）が吸水性樹脂（Ｂ）に速やかに含浸し、香料含有液状混合物（Ａ）と吸水性樹脂（Ｂ）とを一定時間接触させることで速やかに香料含有液状混合物（Ａ）が吸水性樹脂（Ｂ）に充分に含浸し、液流れを起こさない水性ゲル芳香剤が得られる。また、（ａ１）成分と（ａ２）成分を併用することで香り持続性に優れた水性ゲル芳香剤が得られる。
【００２８】
香り持続性の観点から、（ａ１）成分と（ａ２）成分の質量比率は、（ａ１）成分／（ａ２）成分＝１０／１〜１／１０が好ましく、より好ましくは９／１〜１／９、更に好ましくは８／１〜１／８、最も好ましくは７／１〜１／７である。
【００２９】
本発明に係る香料含有液状混合物（Ａ）の２０℃におけるｐＨは好ましくは３〜８、特に好ましくは４〜７であり、このようなｐＨで高い香りの持続性を得ることができる。
【００３０】
［（ａ３）成分］
（ａ２）成分を香料含有液状混合物（Ａ）中に少ない界面活性剤量で均一に分散又は可溶化させ、且つ香料含有液状混合物（Ａ）を吸水性樹脂（Ｂ）に効率よく含浸させる観点、又は香りの持続性を更に高める観点から、香料含有液状混合物（Ａ）は、（ａ３）成分として、下記一般式（２）で表される化合物及び一般式（３）で表される化合物から選ばれる化合物を含有することが好ましい。
【００３１】
【化３】
2011219618.tif 000004
【００３２】
（式中、Ｒ6は炭素数７〜１９の炭化水素基を表し、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３ヒドロキシアルキル基から選ばれる基を表し、ｅは２〜５の数を表す。）
【００３３】
【化４】
2011219618.tif 000005
【００３４】
（式中、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基から選ばれる基を表し、Ｒ9は炭素数８〜２０の炭化水素基を表す。）
【００３５】
一般式（２）中、Ｒ6は、炭素数７〜１９の炭化水素基を表す。香りの持続性の点から、好ましくは炭素数１１〜１５の炭化水素基、より具体的にはヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基及びノナデシル基から選ばれる基であり、好ましくはウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基及びヘプタデシル基から選ばれる基である。より好ましくはウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基及びペンタデシル基から選ばれる基である。最も好ましくはウンデシル基及び／又はトリデシル基である。ｅは２〜５の数であり、好ましくは３である。
【００３６】
一般式（３）中、Ｒ9は、炭素数８〜２０の炭化水素基を表す。香りの持続性の点から、好ましくは炭素数１０〜１６の炭化水素基、より具体的にはオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基である。より好ましくはデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基である。最も好ましくはドデシル基及び／又はテトラデシル基である。
【００３７】
（ａ３）成分の含有量は、吸水性樹脂（Ｂ）への香料含有液状混合物（Ａ）の吸収性及び香りの持続性の観点から、香料含有液状混合物（Ａ）中、０．１〜１０質量％、更に０．２〜８質量％、より更に０．３〜６質量％が好ましい。また、香りの持続性の観点から、（ａ１）成分と（ａ３）成分の比は質量比で、（ａ１）成分／（ａ３）成分＝２０／１〜１／１５が好ましく、より好ましくは１５／１〜１／１３であり、更に好ましくは１３／１〜１／１０であり、最も好ましくは１０／１〜１／９である。
【００３８】
〔その他の成分〕
本発明に係る香料含有液状混合物（Ａ）には、その他の成分として、据え置き型水性ゲル芳香剤等に一般的に添加される溶剤、油剤、硫酸ナトリウムやＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルグリシン等の塩、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、キレート剤、防腐剤、殺菌剤・抗菌剤、色素、紫外線吸収剤等を添加することができる。
【００３９】
＜吸水性樹脂（Ｂ）＞
本発明では、上述の香料含有液状混合物（Ａ）を、吸水性樹脂（Ｂ）に含浸させる。吸水性樹脂（Ｂ）は、２０℃の環境条件下において、該吸水性樹脂１ｇあたり、２０℃のイオン交換水の吸水量が１０〜３００ｇ、好ましくは１０〜２５０ｇ、より好ましくは２０〜２００ｇであるものが好適である。この吸水量が１０ｇ以上であれば、吸水性樹脂（Ｂ）が香料含有液状混合物（Ａ）を吸収、膨潤して得られる水性ゲル芳香剤の意匠性がより良好となり、また、３００ｇ以下であれば水性ゲル芳香剤の強度がより充分になる。
【００４０】
吸水性樹脂（Ｂ）としては、カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を構成単位として含む重合体を含む吸水性樹脂が好ましく、例えば、デンプン−アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物、デンプン−アクリル酸エステル共重合体の（部分）中和物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物及び部分ケン化物、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物、ポリビニルアルコール変性物、部分中和ポリアクリル酸塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸塩架橋体、アクリル酸（塩）−アクリルアミド共重合物架橋体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合物架橋体等が挙げられ、使用に際しては、単独又は２種以上の混合物として用いることができる。なお、アクリル酸（塩）は、アクリル酸及び／又はアクリル酸塩を意味する。
【００４１】
好ましい吸水性樹脂（Ｂ）は、ポリアクリル酸塩架橋体、アクリル酸（塩）−アクリルアミド共重合物架橋体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合物架橋体であり、特に離水性の点、及び香りの持続性の点からアクリル酸（塩）−アクリルアミド共重合物架橋体が好適である。
【００４２】
ポリアクリル酸塩架橋体としては、例えば特開平８−３３７７２６号公報、特開平８−１２７７２５号公報などに記載されているものを用いることができる。また、イソブチレン−無水マレイン酸共重合物架橋体は例えば、特開２０００−２１２３５４号公報、特開２００６−１６７２０２号公報に記載されている吸水性樹脂を用いることができる。更に、アクリル酸（塩）−アクリルアミド共重合物架橋体としては特開２００７−２９１１４５号公報、特開２００７−２９１１４６号公報、特開２００７−２７０１００号公報に記載の吸水性樹脂を用いることができる。
【００４３】
吸水性樹脂（Ｂ）の形態は球状が好ましい。該吸水性樹脂が容器につめられた場合、球状であれば、樹脂同士で密着する面積が少なく間隙が多くなるため、空気との接触面積が大きくなり匂い立ちの点から良好となる。また、香料含有液状混合物（Ａ）を接触させる前の乾燥状態での平均粒子径は５００〜４，０００μｍが好適である。平均粒子径は、ＪＩＳ試験用ふるい規格のふるい〔例えばＮｏ．５〜Ｎｏ．３５（公称目開きで４ｍｍ〜５００μｍ）〕を用いたふるい分けにより測定することができる。
【００４４】
吸水性樹脂（Ｂ）としては、特に制限されるものではないが、例えばアクリル酸（塩）架橋体としては日本触媒製のアクアリックＣＡ、住友精化製のアクアキープ、三洋化成製のサンフレッシュ、アクアパール、アクリルアミド−アクリル酸（塩）共重合架橋体としてはAK Chemtech Co., Ltd.製のHISOBEAD、イソブチレン−無水マレイン酸共重合架橋体としてはクラレケミカル製のアクアビーズ、ポリオキシアルキレンオキシド架橋体としては住友精化製のアクアコークなどが挙げられる。
【００４５】
＜水性ゲル芳香剤の製造方法＞
本発明では、香料含有液状混合物（Ａ）と吸水性樹脂（Ｂ）とを接触させて、香料含有液状混合物（Ａ）を吸水性樹脂（Ｂ）に含浸させる。接触時の吸水性樹脂（Ｂ）の水分含有率は２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下が香りの持続性が高い水性ゲル芳香剤が得られる点でより好ましい。香料含有液状混合物（Ａ）と吸水性樹脂（Ｂ）とを接触させる際、香料含有液状混合物（Ａ）又は吸水性樹脂（Ｂ）の温度は、それぞれ０〜４０℃の範囲が好適である。香料含有液状混合物（Ａ）と吸水性樹脂（Ｂ）を接触させる時は、静置してもよく、吸水性樹脂が損傷しないように、弱い攪拌を加えても良い。製造の簡便性の点から静置しておくだけでも通常は十分香料含有液状混合物（Ａ）が該吸水性樹脂の内部に浸透、保持できる点で本発明の製造方法は好適である。この製造方法で、香料含有液状混合物（Ａ）中の（ａ２）成分を吸水性樹脂（Ｂ）に担持させた水性ゲル芳香剤が得られる。香料含有液状混合物（Ａ）と吸水性樹脂（Ｂ）の混合比率は、吸水性樹脂（Ｂ）の吸水能にもよるが、質量比で、香料含有液状混合物（Ａ）／吸水性樹脂（Ｂ）＝１００／１〜５／１、更に５０／１〜１０／１の条件下で製造できる。
【００４６】
本発明により製造された水性ゲル芳香剤は、（ａ１）成分、（ａ２）成分、吸水性樹脂（Ｂ）、及び水を含有する。本発明により製造された水性ゲル芳香剤はそのまま芳香剤として使用することもできるが、当該水性ゲル芳香剤を含んで構成される据え置き型芳香剤とすることができる。例えば、自立可能な容器等に収容して据え置き型芳香剤とすることもできる。
【００４７】
上記水性ゲル芳香剤が収容される容器は、水性ゲル芳香剤を収容可能であって、開放部を有し、この開放部から水性ゲル芳香剤中の芳香成分〔（ａ２）成分〕を揮散させ得るものであれば、その形状や構造に特に制限はなく、開放部が上部にあるものの他、側部など他部にあるものも使用可能である。
【００４８】
上記容器としては、プラスチック、ガラス、金属などを用いることができるが、ゲル状成型物の収縮を目視できる、透明又は半透明な材質や、スリットや開口部から内部を視認できるものが使用できる。更には、従来から芳香・消臭剤に用いられているプラスチック容器、具体的にはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレンなどの容器が使用される。
【００４９】
上記水性ゲル芳香剤を容器内に収容、設置する際、組成物の設置量は特に限定されず、使用する場所や使用期間、容器形状などの特性に応じてその使用量を適宜選定することができ、また、同一容器に互いに異なる色調及び／又は香調を有する水性ゲル芳香剤を収容、設置してもよい。
【００５０】
本発明の水性ゲル芳香剤は、（ａ１）成分を０．１〜２０質量％、更に１〜１０質量％含有することが好ましく、（ａ２）成分を１〜１０質量％、更に２．５〜５質量％含有することが好ましく、吸水性樹脂（Ｂ）を１〜１５質量％、更に２〜１０質量％含有することが好ましい。また、（ａ３）の含有量は、０．１〜１０質量％、更に０．３〜６質量％が好ましい。本発明の水性ゲル芳香剤は、本発明に係る香料含有液状混合物（Ａ）と吸水性樹脂（Ｂ）とを接触させてなるものが好ましい。本発明に係る香料含有液状混合物（Ａ）を吸水性樹脂（Ｂ）に吸収させることで、（ａ１）成分と（ａ２）成分、更には（ａ３）と、吸水性樹脂（Ｂ）とが一体化した水性ゲル芳香剤が得られる。本発明の製造方法により得られる水性ゲル芳香剤は、香りの持続性に優れる。従って、本発明の水性ゲル芳香剤は、本発明の製造方法により得られるものが好ましい。
【実施例】
【００５１】
実施例及び比較例で用いた成分を示す。（ａ２）成分について（  ）内の数字は各香料素材のＣｌｏｇＰの値を示す。
＜（ａ１）成分＞
（ａ１−１）：ポリオキシエチレン（平均付加モル数８）ラウリルアミン
（ａ１−２）：ポリオキシエチレン（平均付加モル数１２）ラウリルアミン
【００５２】
＜（ａ１’）成分：比較化合物＞
（ａ１’−１）：ポリオキシエチレン（平均付加モル数８）ラウリルエーテル
（ａ１’−２）：ポリオキシエチレン（平均付加モル数１２）ラウリルエーテル
【００５３】
＜（ａ２）成分＞
（ａ２−１）：２−フェニルエチルアルコール（１．２）２５質量％、シトロネロール（３．３）８質量％、酢酸フェニルエチル（２．１）８質量％、テトラヒドロムゴール（３．５）５質量％、β−ヨノン（３．８）５質量％、酢酸ゲラニル（３．７）３質量％、テトラヒドロゲラニオール（３．７）２．５質量％、３−メチル−３−フェニルグリシド酸エチル（２．７）２質量％、δ−ダマスコン（３．６）０．５質量％、ヘプタン酸アリル（３．４）０．５質量％、γ−ウンデカラクトン（３．８）０．５質量％、リモネン（４．４）２０質量％、ガラクソライド（６．１）８質量％、アセチルセドレン（４．２）３質量％、酢酸シトロネリル（４．２）３質量％、サリチル酸ヘキシル（５．１）３質量％、酢酸ミラディル（４．９）２質量％、γ−ドデカラクトン（４．４）０．５質量％、シトロネリルニトリル（４．４）０．４質量％、ドデカヒドロ−３ａ,６,６,９ａ-テトラメチルナフト[２,１−ｂ]フラン（５．３）０．１質量％。（ａ２−１）中のＣｌｏｇＰが１〜４の香料素材の合計は６０質量％
【００５４】
＜（ａ３）成分＞
（ａ３−１）：ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド
（ａ３−２）：ラウリルジメチルアミンオキシド
【００５５】
＜水＞：イオン交換水
【００５６】
＜吸水性樹脂（Ｂ）＞
（Ｂ−１）：アクリルアミド−アクリル酸（塩）共重合架橋物（ＡＫ  Ｃｈｅｍｔｅｃｈ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．製「ＨＩＳＯＢＥＡＤ」）
【００５７】
＜実施例１〜３及び比較例１〜３＞
表１〜３の配合成分のうち、（ａ１）成分もしくは（ａ１’）成分、（ａ２）成分、（ａ３）成分及び水を合計３０ｇになるように５０ｍＬビーカーに入れ、４０℃で１時間攪拌し、（ａ２）成分を十分に溶解させる（得られた水溶液を香料含有液状混合物（Ａ）とする）。次に、２５℃に調整した香料含有液状混合物（Ａ）２８．５ｇと吸水性樹脂（Ｂ）１．５ｇを株式会社サンエス製セキュリティクリーンコンテナ（容量６０ｍＬ、直径（内寸）４３ｍｍ、高さ（内寸）４ｍｍ）に入れフタをして２５℃で静置し、６〜４８時間の一定時間経過後の状態を目視観察し、以下の基準で評価した。一つの実施例或いは比較例毎に３つのサンプルを調製し、３サンプルの評価を平均した。結果を表１〜３に示す。
評価基準（２．０以上を合格とする）
３：完全に吸収している
２：容器の底部に液が少し残るが容器を傾けても液が流れない
１：容器の底部に液が残り容器を傾けると液が流れる
０：容器の底部に液が多量に残る
【００５８】
【表１】
2011219618.tif 000006
【００５９】
表中、「％」は質量％の意味である（以下同様）。
【００６０】
【表２】
2011219618.tif 000007
【００６１】
【表３】
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【００６２】
＜実施例４及び比較例４＞
〔Ｉ〕水性ゲル芳香剤サンプルの調製
表４の配合成分のうち、（ａ１）成分もしくは（ａ１’）成分、（ａ２）成分、（ａ３）成分及び水を合計１００ｇになるように１００ｍＬビーカーに入れ、４０℃で１時間攪拌し、（ａ２）成分を十分に分散させる（得られた水溶液を香料含有液状混合物（Ａ）とする）。次に、２５℃に調整した香料含有液状混合物（Ａ）９５ｇと吸水性樹脂（Ｂ）５ｇをステンレスバットに入れフタをし、２５℃で４８時間静置して香料含有液状混合物（Ａ）を吸水性樹脂（Ｂ）に吸収させ、水性ゲルＡを得る。水性ゲルＡ８０ｇを、一つの側面と天面にそれぞれ１２０ｍｍ2、１５０ｍｍ2の空孔のある縦６０ｍｍ×横４０ｍｍ×高さ６０ｍｍのプラスチック製容器に入れる（これをサンプルＡとする）。
【００６３】
〔II〕評価
〔II−１〕香りの強さ及びその持続性の評価
（ｉ）初期の香りの強さ
上部に換気口と側部に開放可能な窓のついた縦１ｍ×横１ｍ×高さ２ｍ（内容量２０００Ｌ）のボックスの底部に、サンプルＡを入れ、窓を閉めた状態で６０分静置する。その後、ボックス側部の窓からボックス内の香りを匂い、香りの強さ〔表中「初期（Ｘ）」と表示する〕を５人のパネラーにより、以下の基準により評価し、平均値を求めた。
評価基準
５：強いにおい
４：らくに感知できるにおい
３：何のにおいかわかる弱いにおい
２：感知できるにおい
１：やっと感知できるにおい
０：無臭
【００６４】
（ii）経時の香りの強さ
サンプルＡ中の水性ゲルの質量が初期質量の５０％になったときの香りの強さ〔表中「５０％質量減少時（Ｙ）」と表示する〕を初期の香りの強さと同様の方法で評価した。
【００６５】
（iii）香りの持続性評価
前記（ｉ）初期の香りの強さ〔（Ｘ）〕の評価点から、（ii）水性ゲルの質量が初期質量の５０％になった時の香りの強さ〔（Ｙ）〕の評価点を差し引いた値を香りの持続性とした。この評価結果が「１．５」未満であれば、香りの持続性に優れると判断できる。
【００６６】
【表４】
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