(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、フッ素含有水の処理方法に関し、低濃度のフッ素処理水を安定して得るフッ素含有水の処理方法を提供する。【解決手段】  本発明によれば、ジルコニウム化合物の存在下、フッ素含有水のｐＨを５〜８に保持した後、ｐＨを３〜４．５に調整することで、該加水分解処理後のフッ素凝集処理において、フッ素とジルコニウムを効率よく反応させてフッ素を不溶化し、安定して低濃度のフッ素処理水を得ることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウム化合物の存在下、フッ素含有水のｐＨを５〜８に保持した後、ｐＨを３〜４．５に調整し、フッ素を不溶化して除去することを特徴とするフッ素含有水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素含有水の処理方法に関し、特に低濃度のフッ素処理水を安定して得る処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素は、金属表面処理工場、アルミニウム電解精錬工場、半導体製造工場、産業廃棄物処理場、廃棄物埋立処分地等からフッ素含有排水として排出されており、水質汚濁防止法でのフッ素の排水基準は８ｍｇ／Ｌ以下である。
一方、人の健康の保護に関する飲料水のフッ素の環境基準値が０．８ｍｇ／Ｌ以下であることから、地方自治体においては、前記の水質汚濁防止法の排水基準に上乗せした厳しい排水基準を設けているところもある。
【０００３】
これら排水中のフッ素処理方法（凝集沈殿方法）としては、カルシウム化合物、アルミニウム化合物、希土類化合物及びジルコニウム化合物等をフッ素含有水中に添加して、錯体としてフッ素イオンを不溶化させ、固液分離して除去する方法が、数多く提案されている。
例えば、ジルコニウム化合物を添加する方法としては、排水のｐＨを３．５〜７と調整した後に、ジルコニウム塩水溶液とフッ素含有水を反応させる方法が提案されており、この方法によれば、フッ素濃度を２ｍｇ／Ｌ程度まで除去可能であることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
排水中のフッ素を凝集沈殿により除去する際に、カルシウム化合物やアルミニウム化合物を用いた場合、生成するフッ化カルシウムやフッ化アルミニウムの水への溶解度が比較的高いため、フッ素濃度を１０ｍｇ／Ｌ以下の低濃度にするためには、量論比に比べて大過剰のカルシウム化合物、アルミニウム化合物等を添加する必要があり、凝集沈殿により得られる汚泥量が非常に多くなるため問題となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−０００８２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、低濃度のフッ素処理水を安定して得る処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討の結果、ジルコニウム化合物の存在下、フッ素含有水のｐＨを特定範囲に保持、調整することにより、フッ素とジルコニウム化合物を効率よく反応させてフッ素を不溶化し、排水中のフッ素濃度を安定して低減できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
ジルコニウム化合物の存在下、フッ素含有水のｐＨを５〜８に保持した後、ｐＨを３〜４．５に調整し、フッ素を不溶化して除去することを特徴とするフッ素含有水の処理方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ジルコニウム化合物の存在下、フッ素含有水のｐＨを５〜８に保持した後、ｐＨを３〜４．５に調整することにより、フッ素とジルコニウムを効率よく反応させてフッ素を不溶化し、安定して低濃度のフッ素処理水を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】酸またはアルカリ水溶液下でのオキシ塩化ジルコニウムの反応を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるジルコニウム化合物とは、ジルコニウム化合物であれば特に限定されないが、ジルコニウムの塩化物、硫酸塩、硝酸塩が挙げられ、その具体例としては、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウムが挙げられる。その中でも、取り扱いやすさの観点から、特にオキシ塩化ジルコニウムが好ましい。
【００１１】
本発明においては、ジルコニウム化合物の存在下、フッ素含有水のｐＨを５〜８に保持することが必要である。ｐＨを５〜８に保持することでジルコニウム化合物が加水分解し、その後のフッ素不溶化工程にて、生じた加水分解物がフッ素と反応することによりフッ素を効率的に不溶化することが可能となる。ｐＨが５より低いとジルコニウム化合物の加水分解が不十分となるため、フッ素を効率よく除去できず、ｐＨが８より高いとジルコニウム加水分解物が効率的に生じず、フッ素の除去効率が低下するため好ましくない。
【００１２】
ジルコニウム化合物の存在下、フッ素含有水のｐＨを５〜８に保持するための方法としては、フッ素含有水にジルコニウム化合物を添加した後にｐＨを５〜８に調整する方法、フッ素含有水のｐＨを５〜８に調整した後にジルコニウム化合物を添加し必要に応じてｐＨを５〜８に微調整する方法、ジルコニウム化合物の水溶液及びフッ素含有水のｐＨをそれぞれ５〜８に調整した後に両液を混合する方法等が挙げられるが、いずれかの段階で、ジルコニウム化合物の存在下のフッ素含有水のｐＨが５〜８に保持されていれば、その手段は限定されない。一般に作業効率の観点から、フッ素含有水にジルコニウム化合物を添加した後に、ｐＨを５〜８に調整する方法が最も好ましい。
【００１３】
一般にジルコニウム化合物は多様な酸化数を取り得るため、本発明において、前記フッ素含有水のｐＨを５〜８に保持することにより生じるジルコニウム加水分解物は明かではない。
ここで、例えば、オキシ塩化ジルコニウムで一般的に知られている酸又はアルカリ存在下の主要な反応として、下記式（１）（例えば、ｐＨ＜４）、式（２）（例えば、ｐＨ＞８）が挙げられる。
（１）ＺｒＯＣｌ２＋Ｈ２Ｏ  →  ＺｒＯＣｌ２（ａｑ）
（２）２ＺｒＯＣｌ２＋４ＯＨ−  →  Ｚｒ（ＯＨ）４
本発明においては、これらとは異なるｐＨ条件、即ちｐＨ５〜８の範囲を選択していることから、これら前記式（１）、式（２）に示されるオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２（ａｑ））や水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）４）とは異なる活性種がフッ素凝集反応に効いていると推定している。
【００１４】
なお、後述するように、本発明においては、オキシ塩化ジルコニウムとフッ素の量論比（モル比）が1：1付近でフッ素凝集反応が最適化されることから、例えばオキシ塩化ジルコニウムとフッ素が量論比（モル比）１：２の反応として知られている特許文献１記載の下記式（３）とは異なる反応が、本発明のフッ素凝集反応として進行していると推定している。
（３）ＺｒＯＣｌ２＋２Ｆ−→  ＺｒＯＦ２＋２Ｃｌ−
【００１５】
本発明に用いられるジルコニウム化合物の添加量は、フッ素とジルコニウムの反応を妨害する物質が含まれていなければ、フッ素含有水中に含まれるフッ素イオン１モルに対して、０．５〜２倍モルのジルコニウム化合物を添加することが好ましく、０．５〜１．５倍モルがいっそう好ましい。０．５倍モルより少ないとフッ素の除去効果が低く、２倍モルを超えると汚泥発生量が増加し好ましくない。
【００１６】
フッ素含有水に含まれるフッ素濃度が例えば１０ｍｇ／Ｌ以上の高濃度の場合は、ジルコニウム化合物の添加量が多くなるため、あらかじめ安価なカルシウム化合物やアルミニウム化合物を添加してフッ素濃度を１０ｍｇ／Ｌ以下程度まで低下させておくことが好ましい。
【００１７】
前記フッ素含有水のｐＨを５〜８に保持する加水分解時間は特に限定されないが、ジルコニウム化合物の十分な加水分解時間と経済性との観点から、０．１〜６０分が好ましく、０．５〜４５分がより好ましく、５〜３０分がいっそう好ましい。
【００１８】
前記フッ素含有水のｐＨを５〜８に保持する際の加水分解温度は、特に限定されないが、０〜８０℃が好ましく、５〜６０℃がより好ましく、５〜４０℃がいっそう好ましい。
【００１９】
前記フッ素含有水のｐＨを５〜８に保持するために用いられる酸やアルカリは、通常の酸性薬品やアルカリ性薬品が用いられ、特に限定されないが、酸であれば塩酸、硝酸、硫酸などの鉱酸が挙げられ、アルカリであれば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
【００２０】
本発明の処理方法においては、前記フッ素含有水のｐＨを５〜８に保持した後、前記フッ素含有水のｐＨを３〜４．５に調整することが必要である。ｐＨを３〜４．５に調整することで前記加水分解処理時に生じるジルコニウム活性種がフッ素と最も効率的に反応することが可能となる。ｐＨが３より低い場合も、ｐＨ４．５より高い場合も、フッ素とジルコニウム活性種の反応が適切に起らなくなり、処理後の排水中のフッ素濃度が結果的に高くなるため好ましくない。
【００２１】
フッ素凝集処理の反応時間は、特に限定されないが、十分な反応時間との観点から、０．１〜６０分が好ましく、０．５〜４５分がより好ましく、５〜３０分がいっそう好ましい。
【００２２】
フッ素凝集処理時のｐＨ３〜４．５の調整は、通常の酸性薬品を用いればよく、特に限定されないが、塩酸、硝酸、硫酸などの鉱酸が挙げられる。
【００２３】
フッ素処理水を得るためには、例えば、上記工程で生成した不溶化物を固液分離することにより行なう。固液分離方法としては、特に限定されず、例えば沈殿、ろ過、浮上、遠心など各種固液分離方法を用いることができる。また不溶化物を固液分離し易くするために、アルミニウム塩や鉄塩などの無機凝集剤や、高分子凝集剤を用いてもよく、例えばアルミニウム塩として硫酸バンドやポリ塩化アルミニウム、鉄塩として塩化第二鉄やポリ鉄、高分子凝集剤としてポリアクリルアミド系のアニオンポリマーを用いることができる。無機凝集剤と高分子凝集剤は単独、あるいは併用して用いてもよい。
【実施例】
【００２４】
本発明をさらに具体的に説明するために以下に実施例を示すが、本発明は実施例の範囲に限定されるものではない。
【００２５】
＜酸又はアルカリ水溶液下のオキシ塩化ジルコニウムの反応＞
純水２００ｍｌに、ジルコニウム濃度が１８２．４４ｍｇ／Ｌとなるようにオキシ塩化ジルコニウムを加え、１Ｎ水酸化ナトリウム又は１Ｎ塩酸を加えて、図１に示すようにそれぞれｐＨを調整した後、１０分間攪拌した。ろ紙５種Ｃにてろ過した後、ろ液のジルコニウム濃度をキレート滴定法で測定した。図１に結果を示す。
【００２６】
図１から明らかなように、ｐＨ＜５、ｐＨ＝５〜８、ｐＨ＞８の場合それぞれで異なる反応が観測された。すなわち、ｐＨ＜５においては、オキシ塩化ジルコニウムの単なる水和溶解、ｐＨ＞８においては、Ｚｒ（ＯＨ）４と見られる沈殿、ｐＨ＝５〜８においては、その中間的な現象が観測された。
【００２７】
これらのことから、本発明においては、ジルコニウム化合物の存在下、フッ素含有水のｐＨを５〜８に保持することにより、前記式（１）〜式（３）とは異なる活性種が生じ、その活性種によりフッ素凝集反応が進行しているものと推定される。
【００２８】
＜フッ素処理＞
実施例１〜４、比較例１〜２
フッ素濃度が３７．４ｍｇ／Ｌ（２ｍｍｏｌ／Ｌ）のフッ化ナトリウム水溶液２００ｍｌをフッ素含有水として用いた。前記フッ素含有水にオキシ塩化ジルコニウム２ｍｍｏｌ／Ｌ溶液をジルコニウムとフッ素が等モルになるように添加し、その後１Ｎ水酸化ナトリウムを添加してｐＨを表１に示すようにそれぞれ保持した後１５分間攪拌した（加水分解処理工程）。次いで１Ｎ塩酸を添加してｐＨを４に調整した後１５分間攪拌した後（フッ素凝集処理工程）、高分子凝集剤ユニフロッカーＵＦ-１０５（ユニチカ（株）製）を６ｍｇ／Ｌになるように添加して５分間攪拌した。攪拌後、ろ紙５種Ａにてろ過し、ろ液のフッ素濃度をイオン電極法で測定した。
【００２９】
実施例１〜４、比較例１〜２について得られたろ液のフッ素濃度を表１に示す。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
表１から明らかなように、加水分解処理時のｐＨを５〜８に保持し、その後のフッ素凝集反応のｐＨを３〜４．５へ調整した実施例１〜４においては、処理後のろ液中のフッ素濃度は０．５８〜１．００ｍｇ／Ｌと低濃度までフッ素の除去可能であった。一方、加水分解処理時のｐＨを４．５とした比較例１では、その後のフッ素凝集反応においてフッ素が効率的に除去できず、処理後のろ液のフッ素濃度は１９．５ｍｇ／Ｌと高くなった。加水分解処理時のｐＨを１０とした比較例２では、その後のフッ素凝集反応において、フッ素の除去レベルが上がらずに、処理後のろ液のフッ素濃度は１．３４ｍｇ／Ｌまでしか除去できなかった。
【００３２】
実施例５〜７、比較例３〜６
フッ素凝集処理時のｐＨを表２に示すように変更した以外は、実施例２と同様の方法で行った。
【００３３】
実施例５〜７、比較例３〜６について得られたろ液のフッ素濃度を表２に示す。
【００３４】
【表２】
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【００３５】
表２から明らかなように、加水分解処理時のｐＨを５〜８に保持し、さらにその後のフッ素凝集処理時のｐＨを３〜４．５に調整した実施例５〜７においては、フッ素の効率的な除去が可能となり、処理後のろ液中のフッ素濃度は０．３５〜１．２３ｍｇ／Ｌと低濃度まで除去可能であった。一方、フッ素凝集処理時のｐＨを３〜４．５を外れる範囲に保持した比較例３〜６では、フッ素の凝集が効率的におこらず、ろ液のフッ素濃度は２〜２４ｍｇ／Ｌ程度とそれぞれ高くなった。
【００３６】
比較例７〜１４
フッ素濃度が３７．４ｍｇ／Ｌ（２ｍｍｏｌ／Ｌ）のフッ化ナトリウム水溶液に、オキシ塩化ジルコニウム溶液をジルコニウムとフッ素が等モルになるように添加した後、ｐＨを３に保持した後、１０分間攪拌した（加水分解処理工程）。その後、水酸化ナトリウムを添加してｐＨ３．５〜９に調整して１５分間攪拌し（フッ素凝集処理工程）、高分子凝集剤ユニフロッカーＵＦ-１０５（ユニチカ（株）製）を６ｍｇ／Ｌになるように添加して５分間攪拌した。攪拌後、ろ紙５種Ａにてろ過し、ろ液のフッ素濃度をイオン電極法で測定した。
【００３７】
比較例７〜１４について得られたろ液のフッ素濃度を表３に示す。
【００３８】
【表３】
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【００３９】
加水分解処理時のｐＨが５〜８の範囲を外れた比較例７〜１４においては、フッ素凝集処理時のｐＨを３．５〜９の範囲で最適化しても、処理後のろ液中のフッ素濃度は、いずれも実施例１〜８よりも高かった。
【図１】
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