(57)【要約】【課題】異形粒子の簡便な製造法を提供することを課題とする。【解決手段】種粒子に、水性乳化液中の重合性ビニル系単量体を吸収させ、吸収させた重合性ビニル系単量体を重合させることにより異形粒子を得る方法であり、前記種粒子が、炭素数２〜１０のハロゲン化アルキル基をエステル部に少なくとも含む（メタ）アクリル酸エステルに由来し、かつ１５万〜１００万の重量平均分子量（ＧＰＣ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定）を有する樹脂粒子であり、前記重合性ビニル系単量体が、前記重合性ビニル系単量体全量に対して、架橋性単量体を５〜５０重量％を含むことを特徴とする異形粒子の製造法により上記課題を解決する。【選択図】図１
2011219744.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
種粒子に、水性乳化液中の重合性ビニル系単量体を吸収させ、吸収させた重合性ビニル系単量体を重合させることにより異形粒子を得る方法であり、
前記種粒子が、炭素数２〜１０のハロゲン化アルキル基をエステル部に少なくとも含む（メタ）アクリル酸エステルに由来し、かつ１５万〜１００万の重量平均分子量（ＧＰＣ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定）を有する樹脂粒子であり、
前記重合性ビニル系単量体が、前記重合性ビニル系単量体全量に対して、架橋性単量体を５〜５０重量％を含むことを特徴とする異形粒子の製造法。
【請求項２】
前記炭素数２〜１０のハロゲン化アルキル基が、分岐アルキル基である請求項１に記載の異形粒子の製造法。
【請求項３】
前記重合性ビニル系単量体が、下記式１
【化１】
2011219744.tif 000006
（式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3であり、Ｒ2及びＲ3は異なってＣ2Ｈ4、Ｃ3Ｈ6、Ｃ4Ｈ8、Ｃ5Ｈ10から選択される炭素数２〜５のアルキレン基であり、ｍは０〜５０、ｎは０〜５０（但しｍとｎは同時に０にならない）であり、Ｒ4はＨ又はＣＨ3である）
に示すアルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリル酸エステルを０〜４０重量％含む請求項１又は２に記載の異形粒子の製造法。
【請求項４】
前記ｍが０〜３０、ｎが０〜３０である請求項３に記載の異形粒子の製造法。
【請求項５】
前記異形粒子が、直径方向に連通する１つの切り欠き部を有する断面凹状、両面凸レンズ状、キノコ状又は半球状の形状を備えた粒子であり、これら形状を備えた粒子が、種粒子の重量平均分子量、種粒子に対する重合性ビニル系単量体の使用量及びアルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリル酸エステルの使用量を調整することにより作り分けられる請求項１〜４のいずれか１つに記載の異形粒子の製造法。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか１つに記載の製造法で得られた直径方向に連通する１つの切り欠き部を有する断面凹状の異形粒子。
【請求項７】
請求項１〜５いずれか１つに記載の製造法で得られたキノコ状の異形粒子。
【請求項８】
請求項１〜５いずれか１つに記載の製造法で得られた両面凸レンズ状の異形粒子。
【請求項９】
請求項１〜５いずれか１つに記載の製造法で得られた半球状の異形粒子。
【請求項１０】
直径方向に連通する１つの切り欠き部を有し、かつ架橋性単量体を５〜５０重量％含む重合性ビニル系単量体由来の重合体から構成されることを特徴とする異形粒子。
【請求項１１】
キノコ状の外形を有し、かつ架橋性単量体を５〜５０重量％含む重合性ビニル系単量体由来の重合体から構成されることを特徴とする異形粒子。
【請求項１２】
請求項６〜１１いずれか１つに記載の異形粒子とバインダーとを含む塗布用組成物。
【請求項１３】
基材と、請求項１２に記載の塗布用組成物を前記基材に塗布して得られた塗膜とからなる積層体。
【請求項１４】
前記基材が透明基材であり、積層体が光学シートとして用いられる請求項１３に記載の積層体。
【請求項１５】
請求項６〜１１に記載の異形粒子と透明樹脂とを含むマスターペレット。
【請求項１６】
請求項１５に記載のマスターペレットを用いて得られた成形体。
【請求項１７】
請求項６〜１１に記載の異形粒子と油剤からなる液状又はパウダー状の化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異形粒子及びその製造法に関する。更に詳しくは、本発明は、塗料、紙、情報記録紙、光拡散フィルム等に用いられるコーティング剤の添加剤、化粧品の添加剤として有用な異形粒子及びその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂粒子の製造法としてシード重合法が知られている。シード重合法は水性媒体中であらかじめ作製した重合体からなる真球状の種粒子に、水性乳化液中の単量体を吸収させ、次いで単量体を重合させる方法である。この方法では、種粒子の真球性が反映された真球性の高い樹脂粒子が形成される。
樹脂粒子は、重合成分、架橋密度等を調製することにより、その特性を容易に制御できる。そのため、この樹脂粒子は、塗料、紙、情報記録紙、光拡散フィルム等に用いられるコーティング剤の添加剤、化粧品の添加剤として使用されている。
【０００３】
しかし近年、真球状では得られない特性が得られることから、粒子形状を異形にコントロールした樹脂粒子が製造され、上記添加剤として使用されている。
例えば、特開平２０００−３８４５５号公報（特許文献１）では、シード重合法による略扁平な樹脂粒子の製造法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２０００−３８４５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記公報に記載の製造法によって得られる樹脂粒子の形状は、扁平状のみであり、樹脂粒子の形状を任意に制御することは困難であった。
従って、形状を任意に制御しつつ、効率よく異形粒子を製造可能な方法の提供が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かくして本発明によれば、種粒子に、水性乳化液中の重合性ビニル系単量体を吸収させ、吸収させた重合性ビニル系単量体を重合させることにより異形粒子を得る方法であり、
前記種粒子が、炭素数２〜１０のハロゲン化アルキル基をエステル部に少なくとも含む（メタ）アクリル酸エステルに由来し、かつ１５万〜１００万の重量平均分子量（ＧＰＣ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定）を有する樹脂粒子であり、
前記重合性ビニル系単量体が、前記重合性ビニル系単量体全量に対して、架橋性単量体を５〜５０重量％を含むことを特徴とする異形粒子の製造法が提供される。
【０００７】
また、本発明によれば、上記製造法で得られた直径方向に連通する１つの切り欠き部を有する断面凹状、キノコ状、両面凸レンズ状又は半球状の異形粒子が提供される。
更に、直径方向に連通する１つの切り欠き部を有し、かつ架橋性単量体を５〜５０重量％含む重合性ビニル系単量体由来の重合体から構成されることを特徴とする異形粒子が提供される。
また、キノコ状の外形を有し、かつ架橋性単量体を５〜５０重量％含む重合性ビニル系単量体由来の重合体から構成されることを特徴とする異形粒子が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、形状を任意に制御しつつ、効率よく異形粒子を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の異形粒子の概略説明図である。
【図２】実施例１の異形粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例２の異形粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例３の異形粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例４の異形粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を説明する。本発明の異形粒子の製造法では、種粒子に、水性乳化液中の重合性ビニル系単量体を吸収させ、吸収させた重合性ビニル系単量体を重合させる、いわゆるシード重合法を採用することにより異形粒子を得ている。
（異形粒子の形状）
本発明の異形粒子の製造法によれば、種々の形状の異形粒子を作り分けることができる。例えば、異形粒子としては、直径方向に連通する１つの切り欠き部を有する断面凹状（以下、断面馬蹄状と称する）、キノコ状、半球状又は両面凸レンズ状の形状を備えた粒子が挙げられる。このような異形粒子は、塗料、紙、情報記録紙、光拡散フィルム等に用いられるコーティング剤の添加剤、化粧品の添加剤として有用である。
【００１１】
上記形状を図１（ａ）〜（ｄ）を用いて説明する。
図１（ａ）は、断面馬蹄状の異形粒子の投影図であり、上図が投影面積が最大となる図であり、下図が最小となる図である。投影面積が最大となる図の粒子の外形は円形となる。また、投影面積が最小となる図の粒子の外形は切り欠き部の投影図に対応する凹部と扇形とからなる形状となる。ここで、凹部は、樹脂粒子の粒子径Ａの０．１〜０．９倍の深さＢを有し、かつ０．１〜０．９５倍の開口部の幅Ｃを有している異形粒子を本発明の製造法で得ることができる。
【００１２】
図１（ｂ）は、キノコ状の異形粒子の投影面積が最小となる図である。この図では、異形粒子は傘部と軸部とからなる。ここで、軸部の底の幅Ｄ１が、樹脂粒子の粒子径Ａの０．１〜０．８倍であり、軸部の中間部の幅Ｄ２が、樹脂粒子の粒子径Ａの０．２〜０．９倍であり、軸長方向の高さＥが、樹脂粒子の粒子径Ａの０．２〜１．５倍である異形粒子を本発明の製造法で得ることができる。
図１（ｃ）は、半球状の異形粒子の投影図であり、上図が投影面積が最大となる図であり、下図が最小となる図である。ここで、投影面積が最小となる図において、異形粒子の高さＦが、樹脂粒子の粒子径Ａの０．２〜０．８倍である異形粒子を本発明の製造法で得ることができる。
【００１３】
図１（ｄ）は、両面凸レンズ状（碁石状）の異形粒子の投影図であり、上図が投影面積が最大となる図であり、下図が最小となる図である。ここで、投影面積が最小となる図において、凸レンズの高さＨ及びＩが、樹脂粒子の粒子径Ａの０．２〜０．８倍である異形粒子を本発明の製造法で得ることができる。
図１（ａ）〜（ｄ）において、粒子径Ａは、０．５〜３０μｍの範囲とできる。更に、異形粒子は、０．５〜３０μｍの球換算体積平均粒子径の範囲とできる。
なお、図１（ａ）〜（ｄ）は、異形粒子の形状の説明のための理想的な形状を示す図であり、実際には若干の膨らみやへこみが存在している異形粒子も本発明の範囲内である。また、上記以外にも凹凸形状の異形粒子も得ることができる。
【００１４】
上記異形粒子の形状は、原料の使用割合、重合条件等を適宜調整することにより、選択できる。例えば、種粒子の組成、種粒子の重量平均分子量、種粒子に対する重合性ビニル系単量体の使用量及びアルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリル酸エステルの使用量を調整することにより形状を作り分けできる。例えば、種粒子に対する重合性ビニル系単量体の使用量を増やすと、断面馬蹄状の異形粒子が得られやすい。また、アルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリル酸エステルを使用しない場合、両面凸レンズ上の異形粒子が得られやすく、少量使用した場合、半球状の異形粒子が得られやすく、使用量を増やすと、断面馬蹄状の異形粒子が得られやすい。更に、種粒子の分子量が低い場合、断面馬蹄状の異形粒子が得られやすく、分子量を増やすと、半球状の異形粒子が得られやすく、分子量を更に増やすと、キノコ状の異形粒子が得られやすい。
【００１５】
（異形粒子の製造用の原料及び製造法）
以下、異形粒子の製造用の原料及び製造法を説明する。
（１）種粒子
種粒子は、炭素数２〜１０のハロゲン化アルキル基をエステル部に少なくとも含む（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体に由来する樹脂粒子である。樹脂粒子を形成するための単量体中には、炭素数２〜１０のハロゲン化アルキル基をエステル部に含む（メタ）アクリル酸エステルを５０重量％以上含むことが好ましい。このような単量体に由来する樹脂粒子は、非真球状（異形）粒子となり易い。ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等の原子が挙げられる。この内、屈折率が低く、透明性の高い樹脂が得られ易い観点から、フッ素のハロゲン化アルキル基が好ましい。ハロゲン化アルキル基としては、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル等の直鎖アルキル基や、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソペンチル、イソヘキシル、イソヘプチル、イソオクチル、イソノニル、イソデシル等の分岐アルキル基のハロゲン化基が挙げられる。ここで、ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子の個数は、対応するアルキル基の水素原子の数に応じて適宜決定できる。具体的には、１個以上、対応するアルキル基の全水素原子数以下である。好ましくは、対応するアルキル基の全水素原子数に対して、４０〜１００％の範囲であることが好ましく、５０〜９０％の範囲であることが好ましい。例えば、トリフルオロエチル基の場合、対応するアルキル基の全水素原子数が５個であり、ハロゲン原子の数が３個であるから、６０％の割合で対応するアルキル基の水素がハロゲン原子で置換されていることになる。
【００１６】
具体的な（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸オクタフルオロペンチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデカフルオロデシル等が挙げられる。これら単量体は、一種を用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００１７】
種粒子の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定で、１５万〜１００万の範囲であり、好ましくは、２０万〜８０万の範囲である。重量平均分子量が１００万より大きい場合には、異形粒子が得られ難く、球状の粒子が混入することがある。すなわち、重量平均分子量が１００万より大きくなると、種粒子の単量体吸収能力が小さくなることがある。その結果、単量体が吸収されないまま独自に重合するために、目的の樹脂粒子とは異なる球状の樹脂粒子が生成するものと思われる。他方、種粒子の重量平均分子量が１５万以下の場合には、種粒子と重合性ビニル系単量体との相分離がうまくいかず、目的の異形粒子が得られ難い。
なお、種粒子の大きさ及び形状は特に限定されないが、通常０．１〜５μｍの球状粒子が使用される。
【００１８】
（２）種粒子の製造法
種粒子の製造法は特に限定されないが、乳化重合、ソープフリー乳化重合、シード重合、懸濁重合等の公知の方法を用いることができる。種粒子の粒子径均一性や製造法の簡便性を考慮すると、乳化重合、ソープフリー乳化重合、シード重合法が好ましい。
重合は、分子量調整剤の存在下で行ってもよい。分子量調整剤としては、α−メチルスチレンダイマーや、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、ｔ−テルピネン、ジペンテン等のテルペン類、ハロゲン化炭化水素類（例えば、クロロホルム、四塩化炭素）のような連鎖移動剤を使用できる。分子量調節剤は、種粒子製造用の単量体１００重量に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用することが好ましい。
【００１９】
（３）重合性ビニル系単量体
本発明で用いられる重合性ビニル系単量体としては、架橋性単量体を５〜５０重量％含みさえすれば特に限定されない。架橋性単量体としては特に限定されず、公知の単量体を何れも使用できる。例えば、以下の単量体が挙げられる。
架橋性単量体としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベンゼン等の重合性ビニル基を１分子中に２つ以上有する多官能性単量体が用いられる。架橋性単量体の使用量は、重合性ビニル単量体全量に対して、５〜５０重量％に調製される。架橋性単量体の比率が５重量％未満や５０重量％より大きい場合は、異形化が小さく球状に近い粒子が得られることがある。より好ましい使用量は１０〜４０重量％である。
【００２０】
必要に応じて、重合性ビニル系単量体には、他の単量体を使用してよい。使用できる他の単量体としては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体；酢酸ビニル；アクリロニトリル等が挙げられる。
中でも、アルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリル酸エステルは非真球状の粒子が得られやすいのでより好ましい。そのような（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、下記式１の化合物が挙げられる。
【００２１】
【化１】
2011219744.tif 000003
【００２２】
式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3であり、Ｒ2及びＲ3は異なってＣ2Ｈ4、Ｃ3Ｈ6、Ｃ4Ｈ8、Ｃ5Ｈ10から選択される炭素数２〜５のアルキレン基であり、ｍは０〜５０、ｎは０〜５０（但しｍとｎは同時に０にならない）であり、Ｒ4はＨ又はＣＨ3である。
なお、式Ａ及び式１の単量体において、ｍが５０より大きい場合及びｎが５０より大きい場合、重合安定性が低下し合着粒子が発生することがある。好ましいｍ及びｎの範囲は０〜３０であり、より好ましいｍ及びｎの範囲は０〜１５ある。
【００２３】
アルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、市販品を利用できる。市販品として例えば、日油社製のブレンマーシリーズが挙げられる。更にブレンマーシリーズの中で、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００（Ｒ1はＣＨ3であり、Ｒ2はＣ2Ｈ5、Ｒ3はＣ3Ｈ6、ｍ及びｎは平均してｍ＝３．５及びｎ＝２．５の混合物、Ｒ4はＨである）、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０（Ｒ1はＣＨ3であり、Ｒ2はＣ2Ｈ5、Ｒ3はＣ3Ｈ6、ｍ及びｎは平均してｍ＝３．５及びｎ＝２．５の混合物、Ｒ4はＨである）、ブレンマーＰＰ−１０００（Ｒ1はＣＨ3であり、Ｒ3はＣ3Ｈ6、ｍは０、ｎは平均して４〜６の混合物、Ｒ4はＨである）、ブレンマーＰＭＥ−４００（Ｒ1はＣＨ3であり、Ｒ2はＣ2Ｈ5、ｍは平均して９の混合物、ｎは０、Ｒ4はＣＨ3である）等が好適である。
【００２４】
上記アルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリル酸エステルの使用量は、重合性ビニル系単量体の全量に対し、０〜４０重量％が好ましく、１〜４０重量％がより好ましく、更に好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜２０重量％である。使用量が４０重量％を越えると重合安定性が低下し合着粒子が多くなることがある。
【００２５】
（４）異形粒子の製造法
異形粒子の製造法は、種粒子に、水性乳化液中の重合性ビニル系単量体を吸収させ、吸収させた重合性ビニル系単量体を重合させる、いわゆるシード重合法である。以下にシード重合法の一般的な方法を述べるが、この方法に限定されるものではない。
まず、重合性ビニル系単量体と水性媒体とから構成される水性乳化液に種粒子を添加する。
水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。
【００２６】
水性媒体には、界面活性剤が含まれている。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性イオン系のもののいずれをも用いることができる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸油、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩、アルケニルコハク酸塩（ジカリウム塩）、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等が挙げられる。
【００２７】
カチオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
両性イオン系界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイドや、リン酸エステル系又は亜リン酸エステル系界面活性剤が挙げられる。
上記界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記界面活性剤の内、重合時の分散安定性の観点から、アニオン系界面活性剤が好ましい。
【００２８】
水性乳化液は、公知の方法により作製できる。例えば、重合性ビニル系単量体を、水性媒体に添加し、ホモジナイザー、超音波処理機、ナノマイザー等の微細乳化機により分散させることで、水性乳化液を得ることができる。重合性ビニル系単量体は、必要に応じて重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤は、重合性ビニル系単量体に予め混合させた後、水性媒体中に分散させてもよいし、両者を別々に水性媒体に分散させたものを混合してもよい。得られた水性乳化液中の重合性ビニル系単量体の液滴の粒子径は、種粒子よりも小さい方が、重合性ビニル系単量体が種粒子に効率よく吸収されるので好ましい。
【００２９】
種粒子は、水性乳化液に直接添加してもよく、種粒子を水性分散媒体に分散させた形態（以下、種粒子分散液という）で添加してもよい。
種粒子の水性乳化液への添加後、種粒子へ重合性ビニル系単量体を吸収させる。この吸収は、通常、種粒子添加後の水性乳化液を、室温（約２０℃）で１〜１２時間撹拌することで行うことができる。また、水性乳化液を３０〜５０℃程度に加温することにより吸収を促進してもよい。
【００３０】
種粒子は、重合性ビニル系単量体の吸収により膨潤する。重合性ビニル系単量体と種粒子との混合比率は、種粒子１重量部に対して重合性ビニル系単量体５〜１５０重量部の範囲であることが好ましく、１０〜１２０重量部がより好ましい。単量体の混合比率が小さくなると、重合による粒子径の増加が小さくなることにより、生産性が低下し、大きくなると完全に種粒子に吸収されず、水性媒体中で独自に懸濁重合し異常粒子を生成することがある。なお、吸収の終了は光学顕微鏡の観察で粒子径の拡大を確認することにより判定できる。
【００３１】
重合開始剤を必要に応じて添加できる。重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、１，１'−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物等が挙げられる。重合開始剤は、重合性ビニル系単量体１００重量部に対して、０．１〜３重量部の範囲で使用することが好ましい。
【００３２】
次に、種粒子に吸収させた重合性ビニル系単量体を重合させることで、異形粒子が得られる。
重合温度は、重合性ビニル系単量体、重合開始剤の種類に応じて、適宜選択することができる。重合温度は、２５〜１１０℃が好ましく、より好ましくは５０〜１００℃である。重合反応は、種粒子に単量体、任意に重合開始剤が完全に吸収された後に、昇温して行うのが好ましい。重合完了後、必要に応じて異形粒子を遠心分離して水性媒体を除去し、水及び溶剤で洗浄した後、乾燥、単離される。
【００３３】
上記重合工程において、異形粒子の分散安定性を向上させるために、高分子分散安定剤を添加してもよい。
高分子分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸、セルロース類（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）、ポリビニルピロリドン等である。またトリポリリン酸ナトリウム等の無機系水溶性高分子化合物も併用することができる。これらのうち、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンが好ましい。高分子分散安定剤の添加量は、重合性ビニル系単量体１００重量部に対して１〜１０重量部が好ましい。
また、水系での乳化粒子の発生を抑えるために、亜硝酸塩類、亜硫酸塩類、ハイドロキノン類、アスコルビン酸類、水溶性ビタミンＢ類、クエン酸、ポリフェノール類等の水溶性の重合禁止剤を用いてもよい。
【００３４】
（異形粒子の用途）
本発明の異形粒子は、塗料、紙、情報記録紙、光拡散フィルム（光学シート）等に用いられるコーティング剤（塗布用組成物）の添加剤、光拡散板、導光板等の成形体形成用のマスターペレットの添加剤、化粧品の添加剤として有用である。
（１）コーティング剤
ここでコーティング剤は任意のバインダーを含んでいてもよい。
バインダーとしては、特に限定されず、公知のバインダーをいずれも利用できる。例えば、三菱レイヨン社製の商品名ダイヤナールＬＲ−１０２やダイヤナールＢＲ−１０６等のアクリル系バインダーが挙げられる。コーティング剤中の異形粒子の含有量は、使用する用途によって適宜調整されるが、バインダー１００重量部に対して、０．１〜１０００重量部の範囲で使用できる。
【００３５】
コーティング剤には、通常分散媒体が含まれる。分散媒体としては水性及び油性の媒体がいずれも使用できる。油性の媒体としては、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤等が挙げられる。水性の媒体としては、水、アルコール系溶剤が挙げられる。
更に、コーティング剤には、硬化剤、着色剤、帯電防止剤、レベリング剤等の他の添加剤が含まれていてもよい。
コーティング剤の被塗布基材としては、特に限定されず、用途に応じた基材が使用できる。例えば、光学用途では、ガラス基材、透明樹脂基材等の透明基材が使用される。
【００３６】
（２）マスターペレット
マスターペレットは、異形粒子と基材樹脂とを含む。
基材樹脂としては、通常の熱可塑性樹脂であれば特に限定されない。例えば（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸アルキル−スチレン共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂等が挙げられる。特に透明性が求められる場合には（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸アルキル−スチレン共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂がよい。これらの基材樹脂は、それぞれ単独で、又は２種以上を組合わせて用いることができる。なお、基材樹脂は、紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤、フィラー等の添加剤を微量含んでいてもかまわない。
【００３７】
マスターペレットは、異形粒子と基材樹脂とを溶融混練して、押出成形、射出成形等の成形方法により製造できる。マスターペレットにおける異形粒子の配合割合は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜６０重量％程度、より好ましくは０．３〜３０重量％程度、更に好ましくは０．４〜１０重量％程度である。配合割合が６０重量％を上回ると、マスターペレットの製造が難しくなることがある。また、０．１重量％を下回ると、本発明の効果が低下することがある。
【００３８】
マスターペレットは、例えば押出成形、射出成形又はプレス成形することにより成形体となる。また、成形の際に基材樹脂を新たに添加してもよい。基材樹脂の添加量は最終的に得られる成形体に含まれる異形粒子の配合割合が０．１〜６０重量％程度となるように添加するのがよい。なお、成形時には、例えば紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤、フィラー等の添加剤を微量添加してもよい。
【００３９】
（３）化粧料
本発明の異形粒子を配合しうる具体的な化粧料としては、おしろい、ファンデーション等の固形状化粧料、ベビーパウダー、ボディーパウダー等のパウダー状化粧料、化粧水、乳液、クリーム、ボディーローション等の液状化粧料等が挙げられる。
これらの化粧料への異形粒子の配合割合は、化粧料の種類によっても異なる。例えば、おしろい、ファンデーション等の固形状化粧料の場合は、１〜２０重量％が好ましく、３〜１５重量％が特に好ましい。また、ベビーパウダー、ボディーパウダー等のパウダー状化粧料の場合は、１〜２０重量％が好ましく、３〜１５重量％が特に好ましい。更に、化粧水、乳液、クリームやリキッドファンデーション、ボディーローション、プレシェーブローション等の液状化粧料の場合は、1〜１５重量％が好ましく、３〜１０重量％が特に好ましい。
【００４０】
また、これらの化粧料には、光学的な機能の向上や触感の向上のため、マイカ、タルク等の無機化合物、酸化鉄、酸化チタン、群青、紺青、カーボンブラック等の着色用顔料、又はアゾ系等の合成染料等を添加できる。液状化粧料の場合、液状の媒体として、特には限定されないが、水、アルコール、炭化水素、シリコーンオイル、植物性又は動物性油脂等を用いることもできる。これらの化粧料には、上記他の成分以外に、化粧品に一般的に用いられる保湿剤、抗炎症剤、美白剤、ＵＶケア剤、殺菌剤、制汗剤、清涼剤、香料等を添加することにより、各種機能を追加することもできる。
【実施例】
【００４１】
本発明の具体的な製造法を実施例により以下に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（重量平均分子量）
重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行われる。なお、重量平均分子量はポリスチレン（ＰＳ）換算重量平均分子量を意味する。具体的には以下のようにして測定する。
試料５０ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ミリリットルに溶解させ、非水系０．４５μｍのクロマトディスクで濾過した上でクロマトグラフを用いて測定する。クロマトグラフの条件は下記の通りとする。
液体クロマトグラフ：東ソー社製、商品名「ゲルパーミエーションクロマトグラフ  ＨＬＣ−８０２０」
カラム：東ソー社製、商品名「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ−ＸＬ−Ｌ」φ７．８ｍｍ×３０ｃｍ×２本
カラム温度：４０℃
キャリアーガス：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
キャリアーガス流量：１ミリリットル／分
注入・ポンプ温度：３５℃
検出：ＲＩ
注入量：１００マイクロリットル
検量線用標準ポリスチレン：昭和電工社製、商品名「ｓｈｏｄｅｘ」重量平均分子量：１０３００００と東ソー社製、重量平均分子量：５４８００００、３８４００００、３５５０００、１０２０００、３７９００、９１００、２６３０、８７０
【００４２】
（種粒子の平均粒子径）
種粒子の平均粒子径はベックマンコールター社のＬＳ２３０型で測定する。具体的には粒子０．１ｇと０．１％ノニオン性界面活性剤溶液１０ｍを投入し、ヤマト科学社製タッチミキサーＴＯＵＣＨＭＩＸＥＲ  ＭＴ−３１で２秒間混合する。この後、試験管を市販の超音波洗浄器であるヴェルボクリーア社製ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ  ＣＬＥＡＲＮＥＲ  ＶＳ−１５０を用いて１０分間分散させる。分散させたものをベックマンコールター社製のＬＳ２３０型にて超音波を照射しながら測定する。そのときの光学モデルは作製した粒子の屈折率にあわせる。
【００４３】
（異形粒子の長さＡ〜Ｉの測定方法）
異形粒子の長さＡ〜Ｉは以下のようにして測定する。
走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６３６０ＬＶ（日本電子社製）を用い５，０００〜１０，０００倍で任意の３０個の異形粒子を観察し、各部位を測定してその平均値を長さＡ〜Ｉとする。
【００４４】
（異形粒子の球換算体積平均粒子径の測定法）
孔径５０〜２８０μｍの細孔に電解質溶液を満たし、当該電解質溶液を粒子が通過する際の電界質溶液の導電率変化から体積を求め、球換算体積平均粒子径を計算する。具体的には、測定した平均粒子径は、ベックマンコールター社製のコールターマルチサイザーＩＩによって測定した体積平均粒子径である。なお、測定に際してはＣｏｕｌｔｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ発行のＲＥＦＥＲＥＮＣＥ  ＭＡＮＵＡＬ  ＦＯＲ  ＴＨＥ  ＣＯＵＬＴＥＲ  ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ（１９８７）に従って、測定する粒子の粒子径に適合したアパチャーを用いてキャリブレーションを行い測定する。
【００４５】
具体的には、市販のガラス製の試験管に粒子０．１ｇと０．１％ノニオン系界面活性剤溶液１０ｍｌを投入し、ヤマト科学社製タッチミキサー  ＴＯＵＣＨＭＩＸＥＲ  ＭＴ−３１で２秒間混合した後試験管を市販の超音洗浄機であるヴェルヴォクリーア社製ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ  ＣＬＥＡＮＥＲ  ＶＳ−１５０を用いて１０秒間予備分散させ、これを本体備え付けの、ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ（ベックマンコールター社製：測定用電解液）を満たしたビーカー中に、緩く攪拌しながらスポイドで滴下して、本体画面の濃度計の示度を１０％前後に合わせる。次にマルチサイザーＩＩ本体にアパチャーサイズ、Ｃｕｒｒｅｎｔ，Ｇａｉｎ，ＰｏｌａｒｉｔｙをＣｏｕｌｔｅｒＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ発行のＲＥＦＥＲＥＮＣＥ  ＭＡＮＵＡＬ  ＦＯＲ  ＴＨＥ  ＣＯＵＬＴＥＲ  ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ（１９８７）に従って入力し、ｍａｎｕａｌで測定する。測定中はビーカー内を気泡が入らない程度に緩く攪拌しておき、粒子を１０万個測定した点で測定を終了する。
【００４６】
（種粒子形成用エマルジョンの合成例１）
攪拌機、温度計及び還流コンデンサーを備えたセパラブルフラスコに水６００ｇとメタクリル酸メチル１００ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．５ｇを仕込み、攪拌下に窒素置換し７０℃に昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウムを添加した後、８時間重合反応させた。得られたエマルジョンは固形分を１４％含有し、その固形成分は粒径０．４μｍ、重量平均分子量６０万の真球状粒子からなっていた。
【００４７】
（種粒子形成用エマルジョンの合成例２）
攪拌機、温度計及び還流コンデンサーを備えたセパラブルフラスコに水６００ｇとメタクリル酸メチル１００ｇを仕込み、攪拌下に窒素置換し７０℃に昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウムを添加した後、８時間重合反応させた。得られたエマルジョンは固形分を１４％含有し、その固形成分は粒子径０．４３μｍ、重量平均分子量８５万の真球状微粒子からなっていた。
【００４８】
（種粒子製造例１）
攪拌機、温度計及び還流コンデンサーを備えたセパラブルフラスコに水５５０ｇと合成例１で得られたエマルジョン７０ｇ及びメタクリル酸フルオロエチル１００ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．３ｇを仕込み、攪拌下に窒素置換し７０℃に昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５ｇを添加した後、８時間重合反応させた。得られたエマルジョンは固形分を１４％含有し、その固形成分は粒径１．０μｍ、重量平均分子量６２万の真球状粒子（種粒子）からなっていた。
【００４９】
（種粒子製造例２）
攪拌機、温度計及び還流コンデンサーを備えたセパラブルフラスコに水５５０ｇと合成例２で得られたエマルジョン７０ｇ及びメタクリル酸フルオロエチル１００ｇを仕込み、攪拌下に窒素置換し７０℃に昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５ｇを添加した後、８時間重合反応させた。得られたエマルジョンは固形分を１４％含有し、その固形成分は粒子径１．１μｍ、重量平均分子量８２万の真球状微粒子（種粒子）からなっていた。
【００５０】
（種粒子製造例３）
攪拌機、温度計及び還流コンデンサーを備えたセパラブルフラスコに水５５０ｇと合成例１で得られたエマルジョン７０ｇ及びメタクリル酸メチル１００ｇを仕込み、攪拌下に窒素置換し７０℃に昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５ｇを添加した後、８時間重合反応させた。得られたエマルジョンは固形分を１４％含有し、その固形成分は粒子径１．０μｍ、重量平均分子量２．５万の真球状微粒子（種粒子）からなっていた。
【００５１】
（実施例１）
攪拌機、温度計を備えた５Ｌの反応器に、重合性ビニル系単量体として、メタクリル酸メチル６００ｇ、エチレングリコールジメタクリレート３００ｇ、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート（製品名：ブレンマー５０ＰＥＰ−３００／日油社製、式１中、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｃ2Ｈ4、Ｒ3＝Ｃ3Ｈ6、Ｒ4＝Ｈであり、ｍ及びｎは平均してｍ＝３．５及びｎ＝２．５の混合物である）１００ｇ、重合開始剤としてアゾビスブチロニトリル６ｇを入れて混合した。得られた混合物を、界面活性剤としてコハクスルホン酸ナトリウム１０ｇが含まれたイオン交換水１Ｌと混合し、Ｔ．Ｋホモミキサー（プライミクス社製）にて８０００ｒｐｍで１０分間処理して水性乳化液を得た。この水性乳化液に種粒子製造例１で得た平均粒子径が１．０μｍの種粒子含有エマルジョン３６０ｇを攪拌しながら加えた。
【００５２】
攪拌を３時間継続後、分散液を光学顕微鏡で観察したところ、水性乳化液中の重合性ビニル系単量体は種粒子に吸収されていることを認めた（膨潤倍率約２０倍）。その後、分散安定剤としてポリビニルアルコール（クラレ社製  ＰＶＡ−２２４Ｅ）４０ｇを溶解した水溶液２０００ｇを反応器に入れ、攪拌しながら６０℃で６時間重合を行った。得られた樹脂粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、図２に示すように、碁石状の異形粒子（Ａ＝２．７μｍ、Ｈ＝１．２３μｍ、Ｉ＝０．５８μｍ）であった。また、異形粒子の球換算体積平均粒子径は、２．５８μｍであった。
【００５３】
（実施例２）
種粒子製造例１で作製した種粒子含有エマルジョンを１８０ｇ使用すること以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子は、走査型電子顕微鏡で観察したところ、図３に示すように、断面馬蹄状の異形粒子であった（Ａ＝３．４５μｍ、Ｂ＝１．１７μｍ、Ｃ＝１．６９μｍ）。また、異形粒子の球換算体積平均粒子径は、３．５０μｍであった。
【００５４】
（実施例３）
ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレートの代わりにメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（製品名：ブレンマーＰＭＥ−４００／日油社製、式１中Ｒ１＝ＣＨ3、Ｒ２＝Ｃ2Ｈ4、Ｒ３はなし、Ｒ４＝ＣＨ3であり、ｍは平均して９）を１００ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子は、走査型電子顕微鏡で観察したところ、図４に示すように、半球状の異形粒子であった（Ａ＝２．８５μｍ、Ｆ＝１．７０μｍ）。また、異形粒子の球換算体積平均粒子径は、２．７０μｍであった。
【００５５】
（実施例４）
種粒子製造例２で作製した種粒子エマルジョンを用いたこと以外は実施例３と同様にして樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子は、走査型電子顕微鏡で観察したところ、図５に示すように、キノコ状の異形粒子であった（Ａ＝２．７８μｍ、Ｄ１＝０．７μｍ、Ｄ２＝１．６１μｍ、Ｅ＝１．４９μｍ）。また、異形粒子の球換算体積平均粒子径は、２．６０μｍであった。
【００５６】
（比較例１）
種粒子製造例３で作製した種粒子エマルジョンを用いたこと以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、真球状の粒子であった（粒子径２．５４μｍ）。
【００５７】
（光学シートの製造例）
（製造例Ａ１）
実施例１の異形粒子（両面凸レンズ状粒子）１００重量部と、アクリル系バインダー（商品名：メジウムＶＭ（Ｋ）：大日精化社製（固形分３２％）、透明基材樹脂バインダー）３１０重量部とを混ぜた。得られた混合物に、溶剤としてトルエンとメチルエチルケトンを１：１で混合した溶液２４０重量部を添加した。得られた混合液を遠心攪拌機により３分間攪拌した。得られた混合液（コーティング剤）をＰＥＴフィルム上に＃８０のバーコーターを用いて塗工した。得られた塗工膜を７０℃に保った乾燥機にて１時間乾燥させることで光拡散性塗布物Ａ（塗膜）を得た。得られた塗布物のヘイズ及び全光線透過率を測定した。そして異形粒子の脱落性試験を実施した。結果を表１に示す。
【００５８】
（製造例Ａ２）
実施例１の異形粒子に代えて、実施例２の異形粒子（断面馬蹄状粒子）を用いたこと以外は製造例Ａ１と同様にして光拡散性塗布物Ｂを得た。得られた塗布物のヘイズ及び全光線透過率を測定した。そして異形粒子の脱落性試験を実施した。結果を表１に示す。
（製造例Ａ３）
実施例１の異形粒子に代えて、実施例３の異形粒子（半球状粒子）を用いたこと以外は製造例Ａ１と同様にして光拡散性塗布物Ｃを得た。得られた塗布物のヘイズ及び全光線透過率を測定した。そして異形粒子の脱落性試験を実施した。結果を表１に示す。
（製造例Ａ４）
実施例１の異形粒子に代えて、実施例４の異形粒子（キノコ状粒子）を用いたこと以外は製造例Ａ１と同様にして光拡散性塗布物Ｄを得た。得られた塗布物のヘイズ及び全光線透過率を測定した。そして異形粒子の脱落性試験を実施した。結果を表１に示す。
【００５９】
（比較製造例Ａ１）
実施例１の異形粒子に代えて、比較例１の真球状粒子を用いたこと以外は製造例Ａ１と同様にして光拡散性塗布物Ｅを得た。得られた塗布物のヘイズ及び全光線透過率を測定した。そして異形粒子の脱落性試験を実施した。結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2011219744.tif 000004
【００６１】
製造例Ａ１〜Ａ４と比較製造例Ａ１とから、異形粒子は、真球状粒子より高いヘイズを有し、光拡散性が良好であることがわかる。さらに、異形粒子を使用した塗布物は、真球状粒子を用いた塗布物と比べ、塗布物からの粒子の脱落が少なくなっていることがわかる。
【００６２】
（光拡散板の製造例）
（製造例Ｂ１）
実施例１で得られた異形粒子を、ポリスチレン樹脂（東洋スチレン社製ＨＲＭ４０）１００重量部に対して、０．５重量部添加し、ブレンド後、押出し機に供給してマスターペレットを得た。このペレットを射出成形機に供給して射出成形し、長さ１００ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み２ｍｍの光拡散板Ａを得た。この光拡散板の全光線透過率及びヘイズを上記シートと同様に測定した。結果を表２に示す。
【００６３】
（製造例Ｂ２）
実施例１の異形粒子に代えて、実施例２の異形粒子を用いたこと以外は製造例Ｂ１と同様にして光拡散板Ｂを得た。得られた光拡散板のヘイズ及び全光線透過率を測定した。結果を表２に示す。
（製造例Ｂ３）
実施例１の異形粒子に代えて、実施例３の異形粒子を用いたこと以外は製造例Ｂ１と同様にして光拡散板Ｃを得た。得られた光拡散板のヘイズ及び全光線透過率を測定した。結果を表２に示す。
（製造例Ｂ４）
実施例１の異形粒子に代えて、実施例４の異形粒子を用いたこと以外は製造例Ｂ１と同様にして光拡散板Ｄを得た。得られた光拡散板のヘイズ及び全光線透過率を測定した。結果を表２に示す。
【００６４】
（比較製造例Ｂ１）
実施例１の異形粒子に代えて、比較例１の真球状粒子を用いたこと以外は製造例Ｂ１と同様にして光拡散板Ｅを得た。得られた光拡散板のヘイズ及び全光線透過率を測定した。結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
2011219744.tif 000005
製造例Ｂ１〜Ｂ４と比較製造例Ｂ１とから、異形粒子は、真球状粒子より高いヘイズを有し、光拡散性が良好であることがわかる。
【００６６】
（化粧料の製造例）
（製造例Ｃ１）
実施例１で得られた異形粒子１０重量部、白色ワセリン（岩城製薬社商品名「ハクワセホワイト」）２重量部、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリン６重量部、ジメチルポリシロキサン（２５℃における粘度：３４ｍＰａ・ｓ）３重量部、タルク（富士タルク工業社製  商品名「ＬＭＰ−９０」）３０重量部、セリサイト（三信鉱工社製  商品名「セリサイトＦＳＥ」）３７．５重量部、酸化チタン（テイカ社製  商品名「ＭＴ−５００ＳＡ」）１０重量部、酸化鉄（酸化鉄黄（チタン工業社製商品名「ＴＡＲＯＸ  ＬＬ−ＸＬＯ」）６７重量％、ベンガラ（チタン工業社製商品名「ＴＡＲＯＸ  Ｒ−５１６−Ｌ」）２７重量％及び酸化鉄黒（チタン工業社製商品名「ＴＡＲＯＸ  ＢＬ−１００」）６重量％の混合物）１．５重量部、及び防腐剤をミキサーに供給して均一に混合した。得られた混合物をメッシュに通した上で金型を用いて金皿に打型して固形粉末化粧料を得た。上記タルク、セリサイト、酸化チタン、酸化鉄はいずれも、その表面をパーフルオロアルキルリン酸ジエタノールアミン塩で処理したものを使用した。
【００６７】
（製造例Ｃ２）
実施例１の異形粒子に換えて、実施例２の異形粒子を用いたこと以外は製造例Ｃ１と同様にして固形粉末状化粧料を得た。
（製造例Ｃ３）
実施例１の異形粒子に換えて、実施例３の異形粒子を用いたこと以外は製造例Ｃ１と同様にして固形粉末状化粧料を得た。
（製造例Ｃ４）
実施例１の異形粒子に換えて、実施例４の異形粒子を用いたこと以外は製造例Ｃ１と同様にして固形粉末状化粧料を得た。
【符号の説明】
【００６８】
Ａ：粒子径、Ｂ：深さ、Ｃ：幅、Ｄ１：幅、Ｄ２：幅、Ｅ：高さ、Ｆ：高さ、Ｈ：高さ、Ｉ：高さ
【図１】
2011219744.tif 000007
【図２】
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【図３】
2011219744.tif 000009
【図４】
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【図５】
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