(57)【要約】【課題】  太陽電池用シリコンを精製する亜鉛還元法において、還元反応に寄与できなかった未反応のままに排出される亜鉛の回収を効率的に行う回収方法を提供する。【解決手段】  ９００℃〜１２００℃の温度域で、亜鉛により四塩化珪素を還元してシリコンを精製するシリコンの製造方法における亜鉛による還元反応後の排ガスを冷却可能な回収槽内にて、前記排ガス中に含まれる未反応の亜鉛を凝縮させて亜鉛を回収する方法において、前記回収槽内に溜まった亜鉛の回収は、前記回収槽内に溜まった亜鉛の温度を上昇させてから亜鉛の回収がおこなわれることを特徴とする未反応亜鉛の回収方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
９００℃〜１２００℃の温度域で、亜鉛により四塩化珪素を還元してシリコンを精製するシリコンの製造方法における亜鉛による還元反応後の排ガスを冷却可能な回収槽内にて、前記排ガス中に含まれる未反応の亜鉛を凝縮させて亜鉛を回収する方法において、
前記回収槽内に溜まった亜鉛の回収は、前記回収槽内に溜まった亜鉛の温度を上昇させてから亜鉛の回収が行われることを特徴とする未反応亜鉛の回収方法。
【請求項２】
前記回収槽内に溜まった亜鉛の回収が、少なくとも１回以上行われることを特徴とする請求項１記載の未反応亜鉛の回収方法。
【請求項３】
前記回収槽内に溜まった亜鉛の回収をする際の前記亜鉛の温度が、７３２℃以上、９０７℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の未反応亜鉛の回収方法。
【請求項４】
前記回収槽内に溜まった亜鉛の回収が、
前記回収槽から液体の亜鉛を抜き取って回収する過程と、
前記回収槽の内部で流動化しなくなったドロス状堆積物の亜鉛を回収槽外へ汲みだして回収する過程、
を備えることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の未反応亜鉛の回収方法。
【請求項５】
ドロス状堆積物の亜鉛を回収槽外へ汲みだし回収する過程における前記ドロス状堆積物中の亜鉛の純度が、重量比にて亜鉛９０％以下であるものを含むことを特徴とする請求項４記載の未反応亜鉛の回収方法。
【請求項６】
ドロス状堆積物の亜鉛を回収槽外へ汲みだして回収する過程によって汲みだされた前記ドロス状堆積物中の亜鉛から不純物を分離する過程を備えることを特徴とする請求項４記載の未反応亜鉛の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は太陽電池用のシリコンを亜鉛還元法により精製する方法に関するもので、より詳細には、亜鉛還元に寄与しなかった未反応の亜鉛を効率よく回収する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池の需要が高まるに伴って、その原料である太陽電池用シリコンの供給についての不安が高まってきている。従来、太陽電池用シリコンとしては、高価な半導体用シリコンの規格外品やスクラップを原料にして製造されていた。そのため、今後の供給体制に関する不安定性が指摘されており、また、もともとコスト高な製造方法であるところの半導体用シリコンの製造過程を経ていることから、現在、低価格な金属シリコンから直接に太陽電池用シリコンを製造するプロセスの開発が進められてきている。
【０００３】
その中で注目されている方法に亜鉛還元法がある。この亜鉛還元法では、金属シリコンから四塩化珪素を生成した後、これを蒸留操作によって精留して不純物を除いた精製四塩化珪素を、還元剤に亜鉛を用いて還元することによって高純度化して太陽電池用シリコンを製造するものである。このプロセスでは、シリコンが還元されて生成する際の副生物として塩化亜鉛が生じ、その塩化亜鉛を電解処理法によって亜鉛と塩素ガスに変え、これらの亜鉛および塩素ガスは、それぞれ上流工程に送って再利用することができる。従って亜鉛還元法はクローズド化を可能とすることのできる有利なプロセスである。
さらに、還元剤として用いる亜鉛は四塩化珪素と反応するが、全てが還元反応に用いられずに一部が未反応のままに排気ガスに混じって還元装置から排出される。
【０００４】
この未反応の亜鉛ガスの多くは、還元反応で副生する塩化亜鉛ガスと共に冷却される際に、冷却温度によっては塩化亜鉛と一緒になって凝集して混合物として回収されるが、再利用の観点からは、分別されて回収することが望ましい。そこで、亜鉛の沸点が９０７℃と塩化亜鉛の沸点７３２℃に比べて２００℃近く高いことを利用して、排出ガスを温度勾配をつけながら段階的に冷却することによって、亜鉛のみを専ら凝縮させ、塩化亜鉛と分けて先に回収することが考えられている。
【０００５】
これまでにも、いくつかの事例において、このような還元反応後の亜鉛と塩化亜鉛を分離する考え方や、または、混合物として回収した後で塩化亜鉛のみを蒸発させることで熱分離する方法が、提案されてきた。
例えば、特許文献１では、亜鉛と塩化亜鉛からなる混合ガスを６５０℃から７５０℃に保持したサイクロン状の壁にガスをぶつけて亜鉛を液滴としてサイクロン下部に液状亜鉛として集めることが示されており、その実施例においては７００℃にては液化した亜鉛には塩化亜鉛はほとんど認められなかったとある。
【０００６】
また、特許文献２では、亜鉛と塩化亜鉛からなる混合ガスを６５０℃から７００℃に保たれた旋回方式の気液分離器にて亜鉛を液状にして分離回収すると述べられており、塩化亜鉛の沸点以下の温度で分離したとしても、あとで亜鉛を融解させる際に、塩化亜鉛ガスとして取り出して再利用することができるとされている。
【０００７】
この特許文献１において、例示される７００℃での亜鉛の分離回収では、７００℃の温度で亜鉛融体と平衡する亜鉛蒸気圧がなお高いために亜鉛の回収効率が低く、これを避けるためには、さらに回収温度を下げて亜鉛回収量を増やしたいところである。
しかしながら、そうなると逆に回収すべき亜鉛に塩化亜鉛が多く巻き込まれて、回収亜鉛中に塩化亜鉛が占める比率が大きくなってしまう。
この問題を解決するための方策として、特許文献２には回収亜鉛を再度融解させる際に加熱することで塩化亜鉛を気化除去する方法が開示されている。
【０００８】
また、亜鉛と塩化亜鉛の分離に関連して、特許文献１、２の過熱気化除去方法以外の方法として、特許文献３、特許文献４に蒸発分離法または液体濾過法の２通りの方法が開示されている。
しかし、いずれの方法においても、これらの方法を具体的にはどのように使い分けるかについては、その詳細に関し何ら具体的には開示されていない状況である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−１２６３４２号公報
【特許文献２】特開２００７−２１７２６２号公報
【特許文献３】特開平１１−９２１２９号公報
【特許文献４】特開平１１−９２１３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、太陽電池用シリコンを精製する亜鉛還元法において、還元反応に寄与できなかった未反応のままに排出される亜鉛の回収を効率的に行う回収方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
このような課題に鑑み本発明の第１の発明は、９００℃〜１２００℃の温度域で、亜鉛による四塩化珪素の還元によってシリコンを精製するシリコンの製造における還元反応後の排ガスを冷却できる回収槽内にて排ガス中に含まれる未反応の亜鉛を凝縮させて亜鉛を回収する方法において、その回収槽内に溜まった亜鉛の回収に際し、回収槽内に溜まった亜鉛の温度を上昇させてから亜鉛を回収することを特徴とするものであり、さらに回収槽内に溜まった亜鉛の回収が、少なくとも１回以上行われることを特徴とする未反応亜鉛の回収方法である。
【００１２】
本発明の第２の発明は、第１の発明における回収槽内に溜まった亜鉛の回収をする際の亜鉛の温度が、７３２℃以上、９０７℃以下であることを特徴とするものである。
【００１３】
また本発明の第３の発明は、第１または第２の発明における回収槽内に溜まった亜鉛の回収が、回収槽から液体の亜鉛を抜き取って回収する過程と、回収槽の内部で流動化しなくなったドロス状堆積物の亜鉛を回収槽外へ汲みだして回収する過程を備えることを特徴とする未反応亜鉛の回収方法である。
【００１４】
本発明の第４の発明は、第３の発明におけるドロス状堆積物の亜鉛を回収槽外へ汲みだし回収する過程におけるドロス状堆積物中の亜鉛の純度が、重量比にて亜鉛９０％以下であるものを含むことを特徴とする未反応亜鉛の回収方法である。
【００１５】
さらに、本発明の第５の発明は、さらに第３の発明が、ドロス状堆積物の亜鉛を回収槽外へ汲みだして回収する過程によって汲みだされたドロス状堆積物中の亜鉛から不純物を分離する過程を備えることを特徴とする未反応亜鉛の回収方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、以下の優れた効果を有し、工業上顕著な効果を奏するものである。
（１）未反応亜鉛のリサイクル効率が高まる。
（２）回収される未反応亜鉛中の不純物濃度も減らせることができる。
（３）亜鉛還元反応に供する亜鉛原料管理の負担が軽減される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施形態を説明するための概略フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
四塩化珪素を亜鉛により還元してシリコンを生成するシリコンの精製方法における亜鉛の還元反応によって発生する排ガスを冷却すると、最初に亜鉛が凝縮してくるが、この亜鉛の回収効率を上げるには、より低温にて凝縮回収することが効果的であるが、一方で、あまり低温で回収を行おうとすると、亜鉛と同時に塩化亜鉛も同時凝縮して一緒に回収され、その結果、亜鉛単独で回収して亜鉛還元反応部へ供給することができなくなり、余分なものまで前工程にもどしてしまうことになる。この場合、リサイクルする物量効率が大きく低下してしまう。
【００１９】
さらに、塩化亜鉛は旺盛な吸湿性と加水分解性を持つので、塩化亜鉛を含む回収された亜鉛は不純物の影響を受けやすくなる。このような亜鉛を、亜鉛還元法の亜鉛原料に戻して使用することは、結果として得られる精製シリコンの品質に影響を及ぼす恐れが懸念される。
【００２０】
そこで、本発明では太陽電池用シリコンを精製する亜鉛還元法において、回収槽内に溜まった四塩化珪素の還元に寄与しなかった未反応の亜鉛を回収槽外へ排出する直前に、その回収槽内の亜鉛の温度をいったん上昇させる操作を行うことで混入していた塩化亜鉛成分の蒸発分離を促進させ、それから後に回収槽内の亜鉛を回収槽から外へ排出して回収する方法を用いるものである。
【００２１】
その未反応亜鉛を回収槽外へ排出する直前に回収槽内の亜鉛の温度を、塩化亜鉛の沸点温度７３２℃よりも高く、かつ亜鉛の沸点温度９０７℃よりも低い温度範囲内にすることによって塩化亜鉛が除去された亜鉛を回収できるものである。
【００２２】
さらに、亜鉛の回収槽からの排出操作の繰り返しによって、回収槽内で流動化しなくなったドロス状堆積物の亜鉛は、通常運転時に亜鉛回収槽から亜鉛を流れ出させて回収するのとは別途に、回収槽外へ汲みだして回収したうえで、加熱手段以外の方法を含む任意の方法によって亜鉛から塩化亜鉛等不純物を分離する方法を用いた。
また、ドロス状堆積物の亜鉛を回収槽の外へ汲みだして回収する際の亜鉛の純度は、重量比にて亜鉛９０％以下の低品位のドロス状堆積物を含むものである。
【００２３】
一般的に、亜鉛還元をおこなう反応槽内の温度を設定する際には、その温度は回収槽の隅々までは均一にならず、両端部だけでなく周辺部にも基準とする中心部温度とは大きく異なる温度分布を示す領域が現れやすい。
従って、効率的な亜鉛回収温度をどの温度にするかは、回収槽の温度分布を極力均一にできるかを考慮する必要がある。
【００２４】
一方、亜鉛凝縮が起こる際には、無視し得ない大きさの凝縮熱の発生も考慮しなくてはならない。さらに、設備が大型化になるにつれて、対象領域内で完全均一な温度分布を達成するには、相応の設備とする必要があるなど、槽内部の温度分布を極力均等にしながら一定温度を完全に維持することには限界がある場合が多い。
【００２５】
その結果、亜鉛回収槽内に一部でも他よりも低い温度領域ができれば、そこでの凝縮が旺盛となると同時に、温度によっては亜鉛単独ではなく塩化亜鉛が同時に凝縮してくる比率も多くなる部位が出てくることになる。
このように回収した亜鉛に、塩化亜鉛が混じってくることによる弊害を防止するためには、単純に槽内温度を上昇させることで塩化亜鉛の凝縮を防ぐとしても、その場合では亜鉛が十分に凝集せず下流側へガス態のまま通過する量が増加してしまい、結果として亜鉛回収効率を大きく低下される影響に及んでしまうことになる。
【００２６】
このようなトレードオフの関係を考慮して効率的に亜鉛を回収する方法として本発明は、まず通常は比較的低温にて亜鉛回収を行って亜鉛回収効率を高めておき、一定量の亜鉛が回収槽に溜まった時点で回収温度をいったん上昇させることで、同時凝縮してきて同じ回収槽中に溜まっている塩化亜鉛融体を対象として、これを優先的に蒸発させ下流側へ気相として脱出させ、そしてその後に亜鉛回収槽から、塩化亜鉛の比率の減った亜鉛を任意の方法によって取り出す方法である。
【００２７】
なお、回収槽から亜鉛を取り出す方法としては、利用できる方法であればどんな方法を採っても良いが、具体的には回収槽側面部に付けたタップホール経由で取り出す方法などがある。
【００２８】
ここで、未反応亜鉛を槽外へ抜き取る前に回収槽の温度をいったん上昇させる際には、塩化亜鉛の沸点である７３２℃よりも高く、かつ、亜鉛の沸点である９０７℃よりも低い範囲の温度へ回収槽の基準温度を上昇させるのが望ましい。７３２℃よりも低いと塩化亜鉛の蒸発を十分進めることができず、また９０７℃よりも高いと今度はせっかく凝縮させた亜鉛が再蒸発して亜鉛の回収効率を低下させてしまうだけである。
【００２９】
さらに、通常シリコンを精製している期間中は、いったん昇温後の亜鉛抜き取り操作を反復させながら精製することになるが、精製を重ねるうちに亜鉛回収槽内には一部に流動化しないドロス状の堆積物の形態に変化した亜鉛成分が溜り、次第にその量を増してくることがある。
【００３０】
この生成したドロス状の亜鉛堆積物は、定期的に回収槽外へ取り出して回収したうえで、適当な方法によって塩化亜鉛等の不純物を亜鉛から分離することが望ましい。この時の取り出しでは亜鉛純度が重量比９０％以下となったものを対象とすることが望ましい。
重量比９０％以下となった亜鉛は、単純に加熱しただけでは不純物を十分に除去できないが融体のまま濾過するなどして亜鉛から不純物を分離し回収することができる。
【００３１】
なお、図１のフロー図は、亜鉛還元反応後の排ガスの経路である。本発明の対象である「未反応亜鉛回収」の工程よりもさらに下流側に位置する低温度な領域（「副生塩化亜鉛回収」）には、本発明が扱う対象である未反応亜鉛とは別に、反応副生物である塩化亜鉛を専ら凝集させ回収する箇所があるが、本発明における対象は、亜鉛還元反応炉を出てから間もないおおよそ６５０℃〜９００℃の温度を含む領域において凝縮し始める亜鉛成分主体の凝縮相である。つまり本発明が対象とする温度領域の箇所からさらに下流側の低温領域の箇所にて冷却されて塩化亜鉛主体の対象を凝縮回収する段階であるところの副生塩化亜鉛回収工程の内容については、本発明では特に限定しない。
【００３２】
従って本発明の実施に際しては、亜鉛融体回収後の排ガスを対象にさらに温度を下げて塩化亜鉛を回収する段階の方法については、従来からさまざまにおこなわれている方法を適宜選択して本発明と組み合わせることができる。
【実施例】
【００３３】
以下に、実施例を用いて本発明をさらに説明する。
【実施例１】
【００３４】
反応温度１０００℃にて、四塩化珪素を亜鉛にて還元してシリコンを生成させた後に、還元反応後の高温の排ガスを、冷却機能のある亜鉛回収槽内に導き、そこでガス温度を６５０℃まで下げて反応ガス中に含まれる未反応の亜鉛を凝縮させ、液体として回収した。
回収槽内に一定量の未反応の亜鉛が溜まった際に、この未反応の亜鉛を溜めた回収槽の温度をいったん７５０℃へ上昇させて１時間保持する操作を行い、回収槽内の亜鉛融体に混入していた塩化亜鉛成分の蒸発分離を促進させることができた。さらに、この保持時間中も亜鉛による還元反応を継続させることで回収槽内を流通する反応ガス量は一定流量に保持した。
【００３５】
回収槽に所定量の亜鉛が貯留されたときにシリコンの精製処理が終了したとして、回収槽内の未反応の亜鉛を回収して、その純度を分析したところ、純度９９．９％以上の亜鉛濃度が得られており、亜鉛による還元反応の亜鉛原料に供するために十分な純度であった。
【実施例２】
【００３６】
実施例１のシリコン精製処理を１サイクルとし、継続してシリコンの精製処理を１０サイクル実施し、その後に、回収槽内の亜鉛融体などの回収物を分析調査した。
回収物は、融体として存在していた亜鉛のほかに、流動化しないドロス状のものが堆積して固形物となって一定量溜まっていた。このドロス状固形堆積物は亜鉛含有率８０％であり、塩化物の他に酸化物を多く含む亜鉛形態の固形物して残留していることが判った。
【００３７】
そこでこの固形化残留分については熱処理による塩化亜鉛の除去法をとらずに、直接取り出してから亜鉛メタル成分以外の不純物成分を対象に２Ｎ塩酸による化学溶解処理を行ったうえで濾過した。この場合、濾過残渣として亜鉛メタルが得られ、その後に表面処理を加えたところ亜鉛純度９９．９％以上のものが得られた。
【００３８】
（比較例１）
亜鉛回収槽内のガス温度を６５０℃の一定温度に保ったままであること以外、は全て実施例１と同様の条件によって亜鉛の回収実験を行った。
回収槽に残った未反応の亜鉛の純度は９９％以下であり、その際の不純物には塩素成分が含まれており、亜鉛による四塩化珪素の還元反応の亜鉛原料として再利用するのは困難であった。
【図１】
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