(57)【要約】【課題】  重油に含まれる硫黄成分を温和な条件で簡易に除去することによる重油の改質方法を提供すること。【解決手段】  飽和乃至過飽和濃度の電解質溶液と重油を混合することで重油に含まれる硫黄成分を除去することを特徴とする。本発明によれば、アルカリの存在下で水と反応して水素を発生する金属や金属触媒を添加した超臨界水を用いることなく、Ａ重油、Ｂ重油、Ｃ重油などの重油に含まれる硫黄成分を効果的に除去することができる。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
飽和乃至過飽和濃度の電解質溶液と重油を混合することで重油に含まれる硫黄成分を除去することを特徴とする重油の改質方法。
【請求項２】
常圧の常温〜２００℃の条件で攪拌して行うことを特徴とする請求項１記載の重油の改質方法。
【請求項３】
飽和乃至過飽和濃度の電解質溶液と重油の混合比率を２０：１〜１：２０（体積比）とすることを特徴とする請求項１または２記載の重油の改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重油の改質方法に関する。より詳細には、重油に含まれる硫黄成分を温和な条件で簡易に除去することによる重油の改質方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重油は、今後のエネルギー需要に応えるための資源として重要な位置付けにあるが、重油を燃料として有効利用するためには、そこに含まれる硫黄成分を除去することによる改質が必要であることは周知の通りである。従って、重油の脱硫方法についてはこれまでにも種々の方法が提案されているが、近年、超臨界水の特性を生かした方法が注目されている。例えば、特許文献１では、アルカリの存在下で水と反応して水素を発生する鉄などの金属を反応系内に添加し、重油に含まれるチオフェンを超臨界水条件での水熱反応で分解する方法が提案されている。また、反応系内にＮｉＭｏ触媒などの金属触媒を添加して行う超臨界水条件での水素化脱硫反応による方法なども提案されている（例えば非特許文献１を参照のこと）。しかしながら、水の臨界温度は３７４℃、臨界圧力は２１８気圧であるため、超臨界水を用いて重油の脱硫を行うためには高温高圧に耐えうる設備が必要になるといった制約がある。また、特許文献１や非特許文献１に記載の方法では、アルカリの存在下で水と反応して水素を発生する金属や金属触媒を反応系内に添加する必要があるため、処理工程が複雑になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２１９３５０
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】阿尻雅文、「重質油の超臨界水改質」、日本エネルギー学会誌、第８８巻第３号、２００９年３月、１７２−１７５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明は、重油に含まれる硫黄成分を温和な条件で簡易に除去することによる重油の改質方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、飽和濃度以上の電解質溶液と重油を混合すると、アルカリの存在下で水と反応して水素を発生する金属や金属触媒を添加したり、超臨界水を用いたりすることなく、常温常圧の条件であっても、重油に含まれる硫黄成分を効果的に除去することができることを知見した。
【０００７】
上記の知見に基づいてなされた本発明の重油の改質方法は、請求項１記載の通り、飽和乃至過飽和濃度の電解質溶液と重油を混合することで重油に含まれる硫黄成分を除去することを特徴とする。
また、請求項２記載の重油の改質方法は、請求項１記載の重油の改質方法において、常圧の常温〜２００℃の条件で攪拌して行うことを特徴とする。
また、請求項３記載の改質方法は、請求項１または２記載の改質方法において、飽和乃至過飽和濃度の電解質溶液と重油の混合比率を２０：１〜１：２０（体積比）とすることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、重油に含まれる硫黄成分を温和な条件で簡易に除去することによる重油の改質方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１におけるステンレス管に注入した重油の脱硫率の時間的推移を示すグラフである。
【図２】同、実施例２におけるグラフである。
【図３】同、実施例３におけるグラフである。
【図４】同、実施例４におけるグラフである。
【図５】同、実施例５におけるグラフである。
【図６】同、実施例６におけるグラフである。
【図７】同、実施例７におけるグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の重油の改質方法は、飽和乃至過飽和濃度の電解質溶液と重油を混合することで重油に含まれる硫黄成分を除去することを特徴とするものである。本発明によれば、アルカリの存在下で水と反応して水素を発生する金属や金属触媒を添加したり、超臨界水を用いたりすることなく、Ａ重油、Ｂ重油、Ｃ重油などの重油に含まれる硫黄成分を効果的に除去することができる。
【００１１】
飽和乃至過飽和濃度の電解質溶液を調製するための電解質としては、アルカリ性電解質である水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物などを用いてもよいが、中性電解質である塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化ナトリウム、塩化セシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムなどの金属塩化物、硫酸リチウム、硫酸カリウム、硫酸ルビジウム、硫酸ナトリウム、硫酸セシウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウムなどの硫酸金属塩、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどの炭酸金属塩などを用いることが処理環境に対する安全性の観点から望ましい。電解質の価数は特段限定されるものではないが、脱硫効果が優れる点において１価よりも２価が望ましい。なお、飽和乃至過飽和濃度の電解質溶液の調製は、処理温度において飽和乃至過飽和濃度とするための必要量の電解質を水に溶解することで行えばよい。
【００１２】
飽和乃至過飽和濃度の電解質溶液と重油の混合は、例えば常圧（加圧や減圧を行っていない圧力）の常温（例えば５℃〜３５℃）〜２００℃の条件で攪拌（例えばスターラーを１００ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍで回転させることによる）して行うことが、多量のエネルギーを消費することなく短時間で効果的に脱硫を行うことができる点において望ましい。特筆すべきは、常温常圧であっても脱硫を行うことができることであり、本発明の方法は、これまでに提案されているアルカリの存在下で水と反応して水素を発生する金属や金属触媒を添加した超臨界水を用いる方法とは根本的に異なるものである。飽和乃至過飽和濃度の電解質溶液と重油の混合比率は、例えば２０：１〜１：２０（体積比）とすることが望ましい。飽和乃至過飽和濃度の電解質溶液に対して重油が少なすぎると脱硫効率に劣る恐れがある一方、重油が多すぎると脱硫を十分に行うことができない恐れがある。なお、攪拌混合時間は例えば１０分間〜１００時間とすればよい。処理後は油水分離を行うことで脱硫された重油を回収することができる。また、回収した重油に対して再び本発明の方法によって脱硫を行ってもよい。
【実施例】
【００１３】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定して解釈されるものではない。
【００１４】
実施例１：電解質として水酸化ナトリウムを用いた検討（その１）
全長：１５ｃｍ×外径：１ｃｍ×内径：０．７ｃｍのステンレス管（ＳＵＳ３１６）に、２０Ｎ（規定：以下同じ）の水酸化ナトリウム水溶液（１５０℃における飽和濃度溶液）約５ｇと重油（Ａ重油）約０．４ｇを注入し（体積比にして約９：１）、回転子を入れてネジ式の蓋を閉め、ホットスターラー上のオイルバスに浸し、１５０℃にて４８時間、回転子を１５００ｒｐｍで回転させてステンレス管内の試料を常圧で攪拌混合した。ステンレス管に注入した重油の脱硫率の時間的推移を図１に示す。図１には２０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に代わりに１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液と１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液をそれぞれ用いた場合の結果をあわせて示す。なお、重油の脱硫率（％）は（１−処理後の硫黄成分含量ｗｔ％／処理前の硫黄成分含量ｗｔ％）×１００の数式で求めた。処理前後の重油中の硫黄成分含量は、重油（約２ｍｇ）を試料容器に精密秤量し、Ｈｅキャリアーガスと共に９００℃〜１０００℃の反応管内に導入し、熱分解した重油中の硫黄成分を酸素ガスにより燃焼酸化して吸収液に捕集し（ＳＯ２，ＳＯ３→ＳＯ４２−）、吸収液の一定量をイオンクロマトグラフィーに注入して定量し、既知標準サンプルから求めた検量線に基づいて算出した。
図１から明らかなように、２０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いた場合、１５０℃での４８時間の処理で１５％の脱硫率を達成することができた。１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液と１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液をそれぞれ用いた場合でも脱硫を行うことができたが、その程度は極めて低いものであった。以上の結果から、１５０℃という超臨界水条件よりもはるかに温和な条件であっても、飽和濃度の水酸化ナトリウム水溶液と重油を攪拌混合することで、アルカリの存在下で水と反応して水素を発生する金属や金属触媒などを反応系内に添加することなく、重油に含まれる硫黄成分を効果的に除去することができることがわかった。
【００１５】
実施例２：電解質として水酸化ナトリウムを用いた検討（その２）
処理温度を１００℃として、２０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液（１００℃における過飽和濃度溶液）を用いること以外は実施例１と同様の条件で処理を行った。結果を図２に示す。図２から明らかなように、処理温度において水酸化ナトリウム水溶液を過飽和濃度溶液にすることで、実施例１よりも低温の１００℃において脱硫率が向上することがわかった。
【００１６】
実施例３：電解質の相違が脱硫効果に及ぼす影響の検討
処理温度を１５０℃として、２５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液と６Ｎの塩化マグネシウム水溶液をそれぞれ用いる（いずれも１５０℃における過飽和濃度溶液）こと以外は実施例１と同様の条件で処理を行った。結果を図３に示す。図３から明らかなように、処理温度において水酸化ナトリウム水溶液を過飽和濃度溶液にすることで、実施例１よりも短時間で脱硫を行うことができることがわかった。また、過飽和濃度の塩化マグネシウム水溶液を用いた場合でも同様の結果が得られたことから、この脱硫反応は、アルカリ性電解質を用いた場合に限定される反応ではなく、中性電解質を用いた場合でも起こる反応であることがわかった。以上の結果から、飽和乃至過飽和濃度の電解質溶液は、豊富なイオン電荷による電場が重油に含まれる硫黄成分の除去が起こるための反応場を提供し、とりわけ過飽和濃度においては析出したイオン結晶がもたらす界面電場が脱硫に好適な反応場を形成することで、超臨界水条件よりもはるかに温和な条件であっても、重油に含まれる硫黄成分が効果的に除去されるものであると推察された。
【００１７】
実施例４：電解質として１価の中性電解質を用いた常温常圧における脱硫効果の検討
塩化ナトリウムと塩化セシウムを用い、図４に示す４種類の条件（処理温度：２５℃。いずれも電解質溶液は２５℃における過飽和濃度溶液であって、ＯｉｌはＡ重油、Ｗは電解質溶液、比率は体積比を示す）で処理を行うこと以外は実施例１と同様の条件で処理を行ったところ、図４から明らかなように、２５℃において処理を開始してからわずか３０分間で３０％以上の脱硫率を達成することができた（塩化セシウムの処理時間は３０分間）。
【００１８】
実施例５：電解質として２価の中性電解質を用いた常温常圧における脱硫効果の検討
塩化マグネシウムと塩化カルシウムを用い、図５に示す４種類の条件（処理温度：２５℃。いずれも電解質溶液は２５℃における過飽和濃度溶液であって、ＯｉｌはＡ重油、Ｗは電解質溶液、比率は体積比を示す）で処理を行うこと以外は実施例１と同様の条件で処理を行ったところ、図５から明らかなように、２５℃において処理を開始してからわずか３０分間で３５％以上の脱硫率を達成することができた（塩化カルシウムの処理時間は３０分間）。実施例５の脱硫率は実施例４の脱硫率よりも総じて優れていることから、電解質の価数は１価よりも２価が適していることがわかった。
【００１９】
実施例６：電解質として塩化マグネシウムを用いた検討（その１）
過飽和濃度の塩化マグネシウム水溶液を用い、図６に示す条件で処理を行うこと以外は実施例１と同様の条件で処理を行ったところ、図６から明らかなように、２０℃において処理を開始してからわずか３０分間で３０％以上の脱硫率を達成することができた。
【００２０】
実施例７：電解質として塩化マグネシウムを用いた検討（その２）
過飽和濃度の塩化マグネシウム水溶液を用い、図７に示す条件で処理を行うこと以外は実施例１と同様の条件で処理を行ったところ、図７から明らかなように、２０℃において処理を開始してからわずか３０分間で３０％以上の脱硫率を達成することができた。
【００２１】
実施例８：攪拌の有無が脱硫効果に及ぼす影響の検討
スターラーを回転させて攪拌混合せずに２４時間放置すること以外は実施例４と実施例５と同様の条件で処理を行ったところ、いずれの場合も３０％〜３５％の脱硫率を達成することができた。以上の結果から、攪拌は脱硫のために必須ではないが、処理時間の短縮に効果があることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明は、重油に含まれる硫黄成分を温和な条件で簡易に除去することによる重油の改質方法を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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