(57)【要約】【課題】ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂組成物を提供する。【解決手段】本樹脂組成物は速い固相重合と、成形処理時にアセトアルデヒド及び環状オリゴマーの再生量が少ないこととを特徴とする。その重合において、チタン含有化合物を重縮合の触媒として使用し、得られるポリエステルの黄色味を防ぐためにリン安定剤と有機染料とを導入する。更に、リンとカルシウムとを含む下記の式（Ｉ）で表わされる化合物を加えて、ＰＥＴプレ重合体の固相重合を加速し、良好な処理性を合成ＰＥＴ樹脂に与える。その結果、プリフォームを作る成形処理時、ＰＥＴ樹脂はアセトアルデヒド及び環状オリゴマーの再生量が少なくなる。【化１】2011127100.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．６８〜０．８５ｄｌ／ｇの固有粘度を有するアンチモン非含有かつコバルト非含有ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物であって、
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と、
該ポリエチレンテレフタレートの３００〜１３００重量ｐｐｍの濃度の下記の式（Ｉ）で表わされる化合物と、
該ポリエチレンテレフタレートの３〜１５重量ｐｐｍの濃度のチタン元素と、
該ポリエチレンテレフタレートの６０〜１５０重量ｐｐｍの総濃度のリン元素と、
該ポリエチレンテレフタレートの０．５〜３重量ｐｐｍの濃度の有機染料と
を含むポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
【化１】
2011127100.tif 000006
【請求項２】
前記式（Ｉ）の化合物の濃度は前記ポリエチレンテレフタレートの３５０〜７００重量ｐｐｍである請求項１に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリエチレンテレフタレートの２〜５０重量ｐｐｍの濃度で酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）を更に含む請求項１に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項４】
前記有機染料は青色染料である請求項１に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項５】
前記青色染料はSolvent Blue 122、Solvent Blue 104、Solvent Blue 98、及びSolvent Blue 45からなるグループから選択される請求項４に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項６】
前記有機染料は赤色染料を更に含み、前記青色染料と該赤色染料との重量比率は２：１と１：１の間の範囲である請求項４に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項７】
前記赤色染料はSolvent Red 179及びSolvent Red 195からなるグループから選択される請求項６に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物でできたプリフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物、特にアンチモン非含有かつコバルト非含有ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物であって、少なくともチタン元素と、有機染料と、ヒンダードフェノール、リン、及びカルシウムを含む特定の化合物とを含み、大幅に向上した高い固相重合速度を有し成形処理時にアセトアルデヒド及び環状オリゴマーの再生量が少ない樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと称する）を製造するための従来のプロセスは、精製されたテレフタル酸（ＴＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とを直接エステル化反応で反応させて、ビス（２‐ヒドロキシエチル）テレフタレート（即ち、モノマー）とオリゴマーと水とを生成する。この反応は可逆であり直接エステル化プロセス中に水を取り除くことで完了まで実行させることが出来る。直接エステル化プロセスは触媒を必要とせず、従来は触媒を使用しない。
【０００３】
次に、該モノマーは重縮合プロセスを経てＰＥＴを形成する。重縮合プロセスはアンチモンを重縮合触媒として通常使用する。必要であれば、得られるＰＥＴ樹脂の分子量を増加させるために、該重縮合プロセスに続いて固相重合プロセスを実行してもよい。
【０００４】
最近、ＰＥＴボトルは飲料容器用途において支配的となり、全ての種類のガラスボトル及びアルミ缶にほとんど取って代わった。しかし、ＰＥＴボトルから微量のアンチモン（Ｓｂ）が、その中の飲料に移る可能性があり、アンチモン等の重金属は人の健康に重大な脅威となることが証明された。
【０００５】
上記の問題を解決するために、ＰＥＴ製造プロセスは、重縮合プロセスにおいて重縮合触媒としてアンチモン触媒の代りにチタン含有触媒を使用してＰＥＴを形成することが開示されている。
【０００６】
例えば、特許文献１は有機チタン酸テトラブチル（ＴＢＴとしても知られる）をチタン含有触媒として、ビス（２，４‐ジ‐tert‐ブチルフェニル）ジ亜リン酸ペンタエリトリトール（商業上は酸化防止剤ＡＴ‐６２６と呼ばれる）を安定剤として使用して合成重合体中のアセトアルデヒド濃度を低減する。しかし、この従来技術は完成したＰＥＴが黄色がかっている問題を克服していない。
【０００７】
特許文献２は、ＰＥＴ製造重縮合プロセスにおいて有機チタン酸テトラブチル化合物をチタン含有触媒として使用し、ＰＥＴの不良な黄色味を除去するために酢酸コバルトを加える。
【０００８】
特許文献３に開示された実施形態もチタン酸テトラブチル（ＴＢＴ）とリン化物と酢酸マグネシウムとを使用してＰＥＴを合成する。しかし、この従来技術はチタン含有触媒の存在下で合成されたＰＥＴの不良な黄色味を除去する解決策を提供していない。
【０００９】
特許文献４は重縮合触媒を開示している。重縮合触媒を作るために有機チタンとリン化合物とをある比率で混合してグリコールに溶かし触媒溶液を調製する。この触媒溶液を無水物と２００℃で反応させ重縮合触媒を作製する。しかし、この従来技術はチタン含有触媒の存在下で合成されたＰＥＴの不良な黄色味を除去する解決策を提供していない。
【００１０】
特許文献５はチタン酸テトラブチル（ＴＢＴ）、リン酸エステル、及びマグネシウム化合物の存在下で合成されたＰＥＴに関する。しかし、この従来技術はチタン含有触媒の存在下で合成されたＰＥＴの不良な黄色味を除去する解決策を提供していない。
【００１１】
特許文献６と特許文献７はそれぞれ有機チタン酸テトラブチル（ＴＢＴ）又は有機チタン酸テトライソプロピルを重縮合触媒として使用し更にホスホン酸エステルを使用して所望の色のＰＥＴを合成する。
【００１２】
特許文献８と特許文献９は有機チタンジイソプロポキシドビス（アセチル‐アセトネート）又は有機チタン酸テトラブチル（ＴＢＴ）を重縮合触媒として使用してＰＥＴを合成する。これでできたボトルプリフォームは、明るく非常に透明で金属元素の濃度が低いという特徴を備える。このボトルプリフォームから形成された高温充填ボトルは、華氏１９５〜２０５度の範囲の充填温度において優れた透明性と所望の寸法安定性とを維持する。
【００１３】
特許文献１０はハロゲン化チタンを加水分解して加水分解物を得て、次にこの加水分解物を脱水乾燥することで調製した固体チタン化合物Ｔを開示する。この従来技術によると、固体チタン化合物Ｔを他の化合物、例えばＢｅ水酸化物、Ｍｇ水酸化物、Ｃａ水酸化物、Ｓｒ水酸化物、又はＢａ水酸化物と化合させてもよい。ここで、Ｅ／Ｔｉモル比は１／５０と５０／１との間であり、ＯＨ／Ｔｉモル比は０．０９と４との間である。
【００１４】
特許文献１１はボトルを作るために使用されるＰＥＴの合成に適用可能な重縮合触媒に関する。この文献では、Ｍｇ（ＯＨ）2とＴｉＣｌ4が水中で混合され水溶液を形成する。次に、アンモニア水を一滴ずつ加えて該水溶液を約ｐＨ９に調整する。次に、酢酸水溶液を一滴ずつ加えて該水溶液を約ｐＨ５に調整する。濾過しエチレングリコールで洗浄し溶かした後、該溶液を遠心分離機で処理して固形物を分離する。この固形物を真空中で４０℃で２０時間乾燥させた後、サイズ１０〜２０μｍの粉末に粉砕する。その後、この粉末を水酸化ナトリウムを含むエチレングリコール溶液と混合してＰＥＴボトルの合成に使用する重縮合触媒が得られる。水酸化ナトリウムを使用することで、この従来技術は、高い固相重縮合速度と低い濃度の再生アセトアルデヒドとを有するポリエステルを提供する。しかし、この従来技術はチタン含有触媒の存在下で合成されたＰＥＴの不良な黄色味を除去する解決策を提供していない。
【００１５】
特許文献１２はポリエステル製造のための重縮合触媒を開示する。この重縮合触媒はＭｇＣｌ2水溶液をＮａＯＨ水溶液と１７０℃で約３０分間反応させて作製されたチタン含有触媒である。反応後の溶液は濾過され洗浄されて含水Ｍｇ（ＯＨ）2スラリーを形成する。一方、該Ｍｇ（ＯＨ）2スラリーに加える前にＴｉＣｌ4水溶液とＮａＯＨ水溶液とを混合する。混合したＴｉＣｌ4・ＮａＯＨ水溶液を一滴ずつ該Ｍｇ（ＯＨ）2スラリーに加えた後、混合物を一時間攪拌し、ＴｉＯ2がスラリー内のＭｇ（ＯＨ）2の外面を覆うまで熟成させる。その後、スラリーは濾過され洗浄されて固形物を得る。固形物を乾燥させ砕いて粉末にする。この粉末はエチレングリコールと混合され重縮合に使用するための溶液を形成する。この文献に開示されているように、重縮合の反応速度と、この重縮合触媒の存在下で合成されたポリエステルの色とは、三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）の場合とほぼ同じである。
【００１６】
特許文献１３はヒンダードフェノール含有リン化合物をＰＥＴと混合してポリエステルの分子量を増加させ、それにより再生ＰＥＴの固有粘度（ＩＶ）を向上させるプロセスを提案する。
【００１７】
特許文献１４はチタンとリンとを含み０．４８〜０．５２ｄｌ／ｇの固有粘度を有するプレポリエステルを開示する。このプレポリエステルにアセトアルデヒド及び環状オリゴマーを低減するために時間のかかる後固相重合が行われる。
【００１８】
しかし、チタン触媒を使用する従来の手法で作られた既存のＰＥＴ樹脂は、不利なことに黄色味を帯び、成形処理時に熱分解によりアセトアルデヒド及び環状オリゴマーを通常生成する。高いアセトアルデヒド含有量は、得られたＰＥＴ容器に入れられた飲料に悪影響を及ぼす一方、高い環状オリゴマー含有量は、ＰＥＴ材料の成形金型への付着を通常引き起こし、頻繁な運転停止清掃を必要とするか、そうしないと、得られるＰＥＴ容器の透明度を低下させる。
【００１９】
一方、ＰＥＴ重合時に加えられる染料は黄色味を漂白するのにはほとんど有用ではないので、従来は生成物の見た目を改善するために酢酸コバルトを加える。しかし、コバルトはＰＥＴ成形処理における熱分解を助けるので、ＰＥＴ製品の透明度には好ましくない。
【００２０】
また、ＰＥＴポリエステル技術分野において、ＰＥＴプレポリマーの固相重合を加速し合成されたＰＥＴ樹脂内のアセトアルデヒド及び環状オリゴマーを低減するためにチタン触媒の使用とＰＥＴ重合時に特定の化合物を加えることとを開示する技術文献はなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】米国特許第５９２２８２８号明細書
【特許文献２】米国特許第６０１３７５６号明細書
【特許文献３】米国特許第６５００９１５号明細書
【特許文献４】米国特許第６５９３４４７号明細書
【特許文献５】米国特許第６６６７３８３号明細書
【特許文献６】米国特許第６４８９４３３号明細書
【特許文献７】米国特許第６５４１５９８号明細書
【特許文献８】米国特許第７０９４８６３号明細書
【特許文献９】米国特許第７１２９３１７号明細書
【特許文献１０】米国特許第６４５１９５９号明細書
【特許文献１１】米国特許第７３００９９８号明細書
【特許文献１２】国際公開第２００８／００１４７３号
【特許文献１３】米国特許第５７４７６０６号明細書
【特許文献１４】米国特許出願公開第２００９／０１３７７６９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
上記に鑑みて、本発明の主目的は、アンチモン非含有かつコバルト非含有ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂組成物を提供することである。ＰＥＴ樹脂の重合において、チタン含有化合物を重縮合の触媒として使用し、リン安定剤及び有機染料を使用して、ポリエステルの黄色味を防ぐと共に、ヒンダードフェノール、リン、及びカルシウムを含む化合物を導入してＰＥＴプレポリマーの固相重合を加速しＰＥＴ樹脂の処理性を向上させる。その結果、ＰＥＴボトルプリフォームを作る成形処理時、ＰＥＴ樹脂はアセトアルデヒド及び環状オリゴマーの再生量が少なくなる。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
０．６８〜０．８５ｄｌ／ｇの固有粘度を有する本発明のアンチモン非含有かつコバルト非含有ＰＥＴ樹脂組成物は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と、該ＰＥＴの３００〜１３００重量ｐｐｍの濃度の下記の式（Ｉ）で表わされる化合物であって、ヒンダードフェノール、リン、及びカルシウムを含む化合物と、該ＰＥＴの３〜１５重量ｐｐｍの濃度のチタン元素と、該ＰＥＴの６０〜１５０重量ｐｐｍの総濃度のリン元素と、該ＰＥＴの０．５〜３重量ｐｐｍの濃度の有機染料とを含む。
【００２４】
【化１】
2011127100.tif 000002
【発明の効果】
【００２５】
本発明のＰＥＴ樹脂はチタンと上記の式（Ｉ）の化合物の両方を含むので、固相重合反応が速くなり、それにより製造コストを低減する。また、本発明のＰＥＴ樹脂は望ましいことに黄色味がなく、ＰＥＴボトルプリフォームを作る成形処理時、アセトアルデヒド及び環状オリゴマーの生成が少ないので、プリフォーム又はそれから作られたポリエステルボトルは有利にも所望の品質を有する。
本発明のＰＥＴ樹脂は酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）を更に含み、これはプリフォームの熟成を速めるのを助ける。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明は二塩基酸とジオールでできたプレ重合ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を提供する。ここで精製されたテレフタル酸（ＰＴＡ）とグリコール（ＥＧ）をそれぞれ主な二塩基酸成分とジオール成分として使用する。直接エステル化及び引き続く重縮合後、二塩基酸成分とジオール成分によりプレ重合体の固有粘度は０．５３〜０．６５ｄｌ／ｇに達する。次に、プレ重合体は押し出されて急冷され、非晶質プレ重合チップ（以下、粒状原ＰＥＴと称する）に切断分離される。作製された粒状原ＰＥＴは引き続く固相重合（ＳＳＰと略称する）仕上げを経て、固有粘度が０．６８〜０．８５ｄｌ／ｇに増加する。
【００２７】
本発明のＰＥＴ樹脂を製造するための実際のプロセスを下記に説明する。
【００２８】
１．第１段直接エステル化プロセス
精製されたテレフタル酸（ＰＴＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）をスラリーの形態で調製し、第１段直接エステル化プロセスが行われる１つ以上のエステル化タンクに連続的にポンプ注入する。エステル化タンクの数は３個までであってよい。
【００２９】
エステル化プロセスは２４０℃〜２７０℃、好ましくは２５０℃〜２６０℃の範囲の材料温度で、大気圧〜２．０ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは０．０１ｋｇ／ｃｍ2〜１．０ｋｇ／ｃｍ2の範囲の処理圧力下で、３〜８時間、好ましくは４〜６時間の範囲の反応持続時間実行される。
【００３０】
また、エステル化タンクの出口での単量体変換率は９２％より大きく、好ましくは９５％より大きい。
直接エステル化プロセスにおいて生成される蒸気状態のエチレングリコールと水は、分離のために蒸発管を通って蒸留塔に導かれ、蒸留塔の底流において収集されたエチレングリコールをエステル化タンクに還流させる。
【００３１】
２．第２段重縮合
次に、上記エステル化プロセスで作られた単量体はプレ重縮合反応器に連続的にポンプ注入され、プレ重縮合反応が行われる。プレ重縮合反応器は１つ又は２つの容器を備えてよい。プレ重縮合プロセスは２６０℃〜２８０℃、好ましくは２５０℃〜２６０℃の範囲の材料温度で、１０ｍｍＨｇ〜２００ｍｍＨｇの範囲の処理圧力下で実行される。プレ重縮合プロセス中に生成されるエチレングリコール等の蒸気副産物は液体に凝縮される。プレ重縮合の滞留時間は０．５時間と２時間の間である。
【００３２】
プレ重縮合プロセスで生成された生成物は、高真空仕上げ機に連続的にポンプ注入され更に重縮合反応を経て、固有粘度が０．５３から０．６５ｄｌ／ｇに増加する。高真空仕上げ機はケージ型又はディスク型の１つ又は２つの容器を備えてよい。高真空仕上げ機内の材料温度は２６５℃〜２９０℃、好ましくは２６５℃〜２８５℃、最も好ましくは２６５℃〜２８０℃である。仕上げ機内では、多段排出器が使用され真空圧を２ｍｍＨｇ未満に保つと共に、実際に印加される真空圧は仕上がった重合体の粘度により帰還制御される。
【００３３】
仕上げ機内の重縮合プロセスで生成された重合体は、連続的にポンプでダイヘッドへ引き出され、押し出される。押し出された重合体は直ちに冷水内で冷却され、切断機で非晶質チップに切断される。
【００３４】
本発明の粒状原ＰＥＴは、チタン含有化合物を重縮合の触媒（以下、「チタン触媒」と呼ぶ）として使用し、黄色味を防ぐためにリン安定剤及び有機染料を加えて作られる。
【００３５】
チタン触媒は重縮合前の任意の時点で加えることが出来る。このチタン含有触媒はチタンテトラブトキシド等の有機チタン触媒、又は二酸化チタン系等の無機チタン触媒であってもよい。重縮合の場合、チタンの量はポリエチレンテレフタレートの３〜１５重量ｐｐｍである。チタンの量が３ｐｐｍ未満である場合、溶融重合の反応速度は望ましくなく低く、チタンの量が１５ｐｐｍより多ければ、生成されるポリエステルは望ましくなく黄色がかっている。
【００３６】
有機染料は直接エステル化終了前に加えられる。有機染料は主に青色染料であり、Solvent Blue 122、Solvent Blue 104、Solvent Blue 98、又はSolvent Blue 45であってもよい。青色染料はポリエチレンテレフタレートの０．５〜３重量ｐｐｍ、好ましくは０．５〜２重量ｐｐｍ、最も好ましくは０．５〜１重量ｐｐｍの濃度である。
【００３７】
本発明の粒状原ＰＥＴが緑色がかるのを防ぐために、青色染料を加えるのに加えて、必要であれば赤色染料を更に加えてもよい。赤色染料はSolvent Red 179、Solvent Red 195、又はこれらの組合せであってもよい。赤色染料はポリエチレンテレフタレートの重量に対して３ｐｐｍ以下、好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下である。一方、赤色染料の添加量が多すぎると粒状原ＰＥＴの透明度が低下する可能性があるので、青色染料と赤色染料との比率は重量で好ましくは２：１〜１：１である。
【００３８】
リン安定剤は重縮合前の任意の時点で導入することが出来る。リン安定剤はリン酸、亜リン酸、又はリン酸塩であってもよい。ここでリンの含有量はポリエチレンテレフタレートの３〜３０重量ｐｐｍ、好ましくは１０〜２０重量ｐｐｍである。
【００３９】
本発明の粒状原ＰＥＴは下記の式（Ｉ）で表わされる化合物を含む。この化合物はヒンダードフェノール、リン、及びカルシウムを含む。
【００４０】
【化２】
2011127100.tif 000003
【００４１】
式（Ｉ）の化合物はＰＥＴプレ重合体を粒状にする前の任意の時点で導入することが出来る。式（Ｉ）の化合物はポリエチレンテレフタレートの３００〜１３００重量ｐｐｍ、好ましくは３５０〜７００重量ｐｐｍの濃度で使用される。３００重量ｐｐｍ未満になると、式（Ｉ）の化合物は固相重合を速めることがほとんどなく、１３００重量ｐｐｍを超えると、溶融重縮合を遅らせ、透明度のより低い製品、例えばボトル、板、又は膜が生成される。
【００４２】
本発明の粒状原ＰＥＴはリン系安定剤と、式（Ｉ）で表わされる化合物の両方を含み、リンの全含有量はポリエチレンテレフタレートの６０〜１５０重量ｐｐｍの濃度である。
【００４３】
本発明に係るＰＥＴプレ重合体の組成において、精製されたテレフタル酸に加えて、イソフタル酸を追加の二塩基酸成分として全二塩基酸に対して０〜１０モル％の濃度で使用してもよい。一方、グリコール及び本工程で形成されるジグリコールに加えて、ジグリコール又は１，４‐シクロヘキサンジメタノールを追加のジオール成分として全ジオールに対して１．０〜１０モル％の濃度で使用してもよい。
【００４４】
望むならば、本発明の粒状原ＰＥＴは酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）を更に含んでもよい。これにより、得られるポリエステルはボトル吹込みのための赤外線ランプで消費されるエネルギーの節約、ボトル吹込みを速める、プリフォーム熟成に必要な時間を低減するのを可能にする。酸化鉄をポリエチレンテレフタレートの２〜５０重量ｐｐｍの濃度で使用してもよい。
【００４５】
上記の成分の他に、本発明の粒状原ＰＥＴは、他のポリエステルと同様に残留環状オリゴマー及びアセトアルデヒドを有する。
【００４６】
本発明の粒状原ＰＥＴは、固相重合（ＳＳＰ）仕上げを経て、固有粘度が０．６８〜０．８５ｄｌ／ｇに増加し、所望の最終生成物のＰＥＴ樹脂となる。固有粘度を増加させることで、該生成物の強度が向上するだけでなく、ＰＥＴ樹脂に残留する環状オリゴマー及びアセトアルデヒドを低減することが出来る。固相重合を実行するために、スイスBuhler社、イタリアSinco社、又は米国Bepex社の連続固相重合プラントが有用である。
【００４７】
本発明のＰＥＴ樹脂は従来の一段階ボトル製造法又は二段階ボトル製造法によるＰＥＴ高温充填ボトルの製造に使用される。
【００４８】
一段階ボトル製造法を採用する場合、ＰＥＴ樹脂はＰＥＴ延伸ブロー成形機内で２７０℃〜２９５℃の範囲の溶融温度で直接溶融され、ボトルプリフォームが作られる。短い冷却時間後、ボトルプリフォームはブロー延伸されＰＥＴ高温充填ボトルが直接作られる。
【００４９】
二段階ボトル製造法を採用する場合、射出ブロー成形機を使用して２７０℃〜２９０℃の範囲の溶融温度でＰＥＴ樹脂をボトルプリフォームにする。数日間経過後、ボトルプリフォームを近赤外線ランプでガラス転移温度より高い温度まで加熱しＰＥＴ充填ボトルにブロー成形する。
【００５０】
本発明の粒状原ＰＥＴ又はＰＥＴ樹脂は、チタン元素と上記式（Ｉ）の化合物の両方を含み、下記の利点を有する。
【００５１】
１．チタンを含み式（Ｉ）の化合物を含まない粒状原ＰＥＴと比べて、チタンと式（Ｉ）の化合物の両方を含む本発明の粒状原ＰＥＴはより高い固相重合速度を有する。
チタンを含む粒状原ＰＥＴは、アンチモンを含む粒状原ＰＥＴの固相重合速度の５５〜６５％に等しい固相重合速度を有する。一方、チタンと式（Ｉ）の化合物の両方を含む粒状原ＰＥＴの固相重合速度はアンチモンを含む粒状原ＰＥＴの固相重合速度の６５〜９０％に等しく、チタンを含み式（Ｉ）の化合物を含まない粒状原ＰＥＴより高い。
【００５２】
低い固相重合速度は下記の問題を引き起こす可能性があることが一般に知られている。
ａ）チタンを含み式（Ｉ）の化合物を含まない粒状原ＰＥＴは、固相重合が所望の固有粘度を達成するためにより高い温度を必要とする。しかし、より高い温度での固相重合によって粒状原ＰＥＴは黄色がかりやすく、それどころか固相重合タンク内でＰＥＴ樹脂が固まりやすく、固相重合及び製造を不安定にする。
ｂ）チタンを含み式（Ｉ）の化合物を含まない粒状原ＰＥＴは、低い固相重合速度を有するので、溶融重合と固相重合とが生成量において不均衡になる。粒状原ＰＥＴの生成がある程度先行すると、溶融重合装置による粒状原ＰＥＴの生成を停止しなければならない。これは疑いなく、重大な経済的損失である。
【００５３】
２．チタンと式（Ｉ）の化合物とを含む本発明のＰＥＴ樹脂は、チタンを含み式（Ｉ）の化合物を含まないＰＥＴ樹脂と比べて、溶融成形処理時、より少ないアセトアルデヒドを生成する。
一方、チタンを含み式（Ｉ）の化合物を含まないＰＥＴ樹脂は、ＰＥＴプリフォームを作るために溶融された時、そのプリフォームは、アンチモンを含むＰＥＴプリフォームより多くのアセトアルデヒドを含む。
【００５４】
実際、大量生産された２リットの容量を持つアンチモン含有ＰＥＴプリフォームは、５〜１０ｐｐｍ（平均約８ｐｐｍ）の濃度のアセトアルデヒドを含む。同じ容量のチタン含有ＰＥＴプリフォームは、８〜１５ｐｐｍ（平均約１２ｐｐｍ）の濃度のアセトアルデヒドを含む。チタンと式（Ｉ）の化合物の両方を含む同じ容量のＰＥＴプリフォームは、チタンを含み式（Ｉ）の化合物を含まないＰＥＴプリフォームより低い６〜１２ｐｐｍ（平均約１０ｐｐｍ）の濃度のアセトアルデヒドを含む。
【００５５】
３．チタンと式（Ｉ）の化合物の両方を含む本発明のＰＥＴ樹脂は、チタンを含み式（Ｉ）の化合物を含まないＰＥＴ樹脂と比べて、溶融成形処理時、より少ない環状オリゴマーを再生する。
チタンを含み式（Ｉ）の化合物を含まないＰＥＴ樹脂は、ＰＥＴプリフォームを作るために溶融成形処理された時、そのプリフォームは、アンチモン含有ＰＥＴプリフォームより多くの環状オリゴマーを含む。
【００５６】
実際、大量生産された２リットの容量を持つアンチモン含有ＰＥＴプリフォームは、０．５８〜０．６３％（平均約０．６０％）の濃度の環状オリゴマーを含む。同じ容量のチタン含有ＰＥＴプリフォームは、０．７０〜０．８０％（平均約０．７５％）の濃度の環状オリゴマーを含む。チタンと式（Ｉ）の化合物の両方を含む同じ容量のＰＥＴプリフォームは、チタンを含み式（Ｉ）の化合物を含まないＰＥＴプリフォームより低い０．６０〜０．７０％（平均約０．６５％）の濃度の環状オリゴマーを含む。
【００５７】
下記の実施例と比較例とを本発明の効果を例示し実証するために提供する。本発明の範囲はこれらの実施例に限定されないことに注意されたい。
【００５８】
固有粘度を測定するための試験方法
ASTM D‐4603に基づいて、３：２の比率で混合されたフェノールとテトラクロロエタンとの混合溶剤中で２５℃で、固有粘度（ＩＶ）をUbbelohde粘度計により解析した。
【００５９】
色測定方法
JIS Z 8722に基づいて、ＰＥＴ樹脂粒子の色相を東京電色社製の分光光度計（モデル番号TC-1800MKII）により測定し、L/a/bで表わす。
【００６０】
アセトアルデヒド濃度解析
射出により作られたプリフォームを液体窒素中で凍らせて粉砕して粉末にする。この粉末は隔壁キャップで封止されるセル内に受容された後、そのセルを１５０℃で３０分間加熱処理する。その後、セル内のガスを該キャップを貫通するサンプリングプローブにより抜き取り、次にサンプリングプローブからガス試料をガスクロマトグラフ装置に注入し分析する。
【００６１】
環状三量体分析
六フッ化イソプロピルアルコール溶剤を使用し正確に計量されたＰＥＴ樹脂を溶かして透明な溶液を調製する。この透明な溶液を真空中で濾過し、透明な濾過液を蒸発により乾燥させ白い結晶の形態の環状オリゴマーを得る。
【００６２】
更に、この白い結晶をジオクサン（ジエチレンジオキシドとしても知られる）に溶かして別の透明な溶液を得る。後者の透明な溶液を高性能液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）装置に注入しＬＣ分析する。
【実施例】
【００６３】
実施例１
約８８％のエステル化率のビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）単量体が連続溶融重合ライン内のエステル化タンクから得られた。１０．８１ｋｇのＢＨＥＴ単量体を計量し、３．２３ｋｇのグリコール（ＥＧ）と０．１ｇのリン酸（３ｐｐｍのリンを含む）とを加えた。次に、混合物を１９０℃超に２時間加熱し、６０ｒｐｍに設定した混合機で約１ｋｇ／ｃｍ2のエステル化圧でエステル化を行った。エステル化の終了時、材料温度は約２４０℃で、エステル化率は９５％より高かった。エステル化後の混合物にグリコールに入った、粒状原ＰＥＴの３重量ｐｐｍのチタンを含むチタンテトラブトキシド触媒を加えた。また、グリコールに入った青色染料を粒状原ＰＥＴの１重量ｐｐｍの濃度で加えた。更に、グリコールに溶かした下記の式（Ｉ）で表わされる化合物を６．５ｇ（濃度は粒状原ＰＥＴの６５０重量ｐｐｍ）加え、０．１６ｇの酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）も加えた。
【００６４】
【化３】
2011127100.tif 000004
【００６５】
次に、エステル化後単量体に反応圧を７６０トルから１０トルに徐々に下げながら２４０〜２５５℃の温度で反応時間を１時間に設定して真空プレ重合を行った。引き続き、高真空下で１トル未満の反応圧で反応温度を２５５℃から徐々に上げながら一次重合を行った。重合した物質の粘度は、該混合機の同じトルクの下、回転速度が約２５ｒｐｍだけ下がるほど増加した。重合した物質を取り出し急冷し非晶質チップ（固有粘度（ＩＶ）０．６１０ｄｌ／ｇ、反応時間８７分）に切断した。
【００６６】
粒状原ＰＥＴを固相重合（ＳＳＰ）仕上げのための先細真空タンクに入れた。２５時間の固相重合後、粒状原ＰＥＴの固有粘度（ＩＶ）は０．６８６ｄｌ／ｇに増加した。次に、ＳＳＰ仕上げ後のＰＥＴ樹脂を射出ブロー成形に使用した。
粒状原ＰＥＴ、ＳＳＰ仕上げ後のＰＥＴ樹脂、及びそれでできたボトルプリフォームを様々な項目について解析した。その詳細な結果を表１に示す。
【００６７】
実施例２
この実施例はチタンの濃度は６ｐｐｍであり、リン系安定剤は１５ｐｐｍのリンを含み、式（Ｉ）の化合物の濃度はポリエステル樹脂の５００重量ｐｐｍであった以外は実施例１と同じである。
粒状原ＰＥＴ、ＳＳＰ仕上げ後のＰＥＴ樹脂、及びそれでできたボトルプリフォームを様々な項目について解析した。その詳細な結果を表１に示す。
【００６８】
実施例３
この実施例はチタンの濃度は６ｐｐｍであり、リン系安定剤は１５ｐｐｍのリンを含み、式（Ｉ）の化合物の濃度は粒状原ＰＥＴの８００重量ｐｐｍであった以外は実施例１と同じである。
粒状原ＰＥＴ、ＳＳＰ仕上げ後のＰＥＴ樹脂、及びそれでできたボトルプリフォームを様々な項目について解析した。その詳細な結果を表１に示す。
【００６９】
実施例４
この実施例はチタンの濃度は６ｐｐｍであり、リン系安定剤は１５ｐｐｍのリンを含み、式（Ｉ）の化合物の濃度は粒状原ＰＥＴの１３００重量ｐｐｍであった以外は実施例１と同じである。
粒状原ＰＥＴ、ＳＳＰ仕上げ後のＰＥＴ樹脂、及びそれでできたボトルプリフォームを様々な項目について解析した。その詳細な結果を表１に示す。
【００７０】
実施例５
この実施例はチタンの濃度は６ｐｐｍであり、リン系安定剤は３０ｐｐｍのリンを含み、式（Ｉ）の化合物の濃度は粒状原ＰＥＴの５００重量ｐｐｍであった以外は実施例１と同じである。
粒状原ＰＥＴ、ＳＳＰ仕上げ後のＰＥＴ樹脂、及びそれでできたボトルプリフォームを様々な項目について解析した。その詳細な結果を表１に示す。
【００７１】
実施例６
この実施例はチタンの濃度は１０ｐｐｍであり、リン系安定剤は３０ｐｐｍのリンを含み、式（Ｉ）の化合物の濃度は粒状原ＰＥＴの５００重量ｐｐｍであった以外は実施例１と同じである。
粒状原ＰＥＴ、ＳＳＰ仕上げ後のＰＥＴ樹脂、及びそれでできたボトルプリフォームを様々な項目について解析した。その詳細な結果を表１に示す。
【００７２】
実施例７
この実施例はチタンの濃度は１５ｐｐｍであり、リン系安定剤は３０ｐｐｍのリンを含み、式（Ｉ）の化合物の濃度は粒状原ＰＥＴの５００重量ｐｐｍであり、２ｐｐｍの青色染料を加えた以外は実施例１と同じである。
粒状原ＰＥＴ、ＳＳＰ仕上げ後のＰＥＴ樹脂、及びそれでできたボトルプリフォームを様々な項目について解析した。その詳細な結果を表１に示す。
【００７３】
比較例１
この比較例は１８０ｐｐｍの濃度のアンチモンを重縮合触媒として使用し、リン系安定剤は１１０ｐｐｍのリンを含み、式（Ｉ）の化合物の濃度は粒状原ＰＥＴの３５０重量ｐｐｍであり、９０ｐｐｍの酢酸コバルトと２ｐｐｍの青色染料とを加えた以外は実施例１と同じである。
粒状原ＰＥＴ、ＳＳＰ仕上げ後のＰＥＴ樹脂、及びそれでできたボトルプリフォームを様々な項目について解析した。その詳細な結果を表１に示す。
【００７４】
比較例２
この比較例はチタンの濃度は６ｐｐｍであり、リン系安定剤は粒状原ＰＥＴの５重量ｐｐｍのリンを含み、式（Ｉ）の化合物を加えなかった以外は実施例１と同じである。
粒状原ＰＥＴ、ＳＳＰ仕上げ後のＰＥＴ樹脂、及びそれでできたボトルプリフォームを様々な項目について解析した。その詳細な結果を表１に示す。
【００７５】
比較例３
この比較例はチタンの濃度は６ｐｐｍであり、リン系安定剤は２０ｐｐｍのリンを含み、式（Ｉ）の化合物の濃度は粒状原ＰＥＴの５０重量ｐｐｍであった以外は実施例１と同じである。
粒状原ＰＥＴ、ＳＳＰ仕上げ後のＰＥＴ樹脂、及びそれでできたボトルプリフォームを様々な項目について解析した。その詳細な結果を表１に示す。
【００７６】
比較例４
この比較例はチタンの濃度は６ｐｐｍであり、リン系安定剤は２０ｐｐｍのリンを含み、式（Ｉ）の化合物の濃度は粒状原ＰＥＴの３００重量ｐｐｍであった以外は実施例１と同じである。
粒状原ＰＥＴ、ＳＳＰ仕上げ後のＰＥＴ樹脂、及びそれでできたボトルプリフォームを様々な項目について解析した。その詳細な結果を表１に示す。
【００７７】
比較例５
この比較例はチタンの濃度は６ｐｐｍであり、リン系安定剤は３５ｐｐｍのリンを含み、式（Ｉ）の化合物の濃度は粒状原ＰＥＴの１４００重量ｐｐｍであった以外は実施例１と同じである。
粒状原ＰＥＴ、ＳＳＰ仕上げ後のＰＥＴ樹脂、及びそれでできたボトルプリフォームを様々な項目について解析した。その詳細な結果を表１に示す。
【００７８】
結果
表１に示した実施例１〜７と比較例１〜５との結果を比較すると、下記の結論が得られる。
【００７９】
１．実施例１〜７の得られたＰＥＴ樹脂はアンチモンとコバルトとを含まず、従って、人の健康に害がない。また、実施例１〜７の粒状原ＰＥＴは高い固相重合速度を有し、従って、製造コストがより低くなり有利である。
また、本ＰＥＴ樹脂は黄色味のない良好な色相を有し、ＰＥＴボトルプリフォームを作る成形処理時、アセトアルデヒド及び環状三量体の再生量が少なかった。
【００８０】
２．比較例２〜４の粒状原ＰＥＴは３００ｐｐｍ以下の式（Ｉ）の化合物を含み、表１によれば、固相重合速度を上げる効果がより小さかった。一方、実施例１〜７の粒状原ＰＥＴは式（Ｉ）の化合物を５００〜１３００ｐｐｍの濃度で含み、比較例２〜４の結果と比較して、固相重合速度を上げる良好な効果を示した。
【００８１】
３．比較例２の粒状原ＰＥＴは式（Ｉ）の化合物を含んでいない。表１によれば、その固相重合速度は０．００２８ΔＩＶ／ｈｒであり、表１に示した実施例１〜７の固相重合速度より低かった。
従って、５００〜１３００ｐｐｍの式（Ｉ）の化合物を含む実施例１〜７のＰＥＴ樹脂は固相重合速度を上げるのに有用であることが確認された。
【００８２】
４．実施例４の粒状原ＰＥＴは１３００ｐｐｍの式（Ｉ）の化合物を含み、比較例５の粒状原ＰＥＴは１４００ｐｐｍの式（Ｉ）の化合物を含んでいた。表１に示したそれらの溶融重合時間を比較すると、１３００ｐｐｍの式（Ｉ）の化合物を含む粒状原ＰＥＴは溶融重縮合速度において不利であることが確認された。
【００８３】
５．実施例１〜７のＰＥＴ樹脂は３〜１５ｐｐｍのチタン元素と５００〜１３００ｐｐｍの式（Ｉ）の化合物とを含み、ＰＥＴボトルプリフォームを作る成形処理時、アセトアルデヒド及び環状三量体の再生量が少なかった。
【００８４】
【表１】
2011127100.tif 000005
（１）データはハンター色差計で検出した。より高い“ｂ”値は、試料がより黄色がかっていること、より低い“ｂ”値は、より青色がかっていることを意味する。