(57)【要約】【課題】光損失の少なく高感度な光電変換素子とその製造方法、および固体撮像素子とその製造方法を提供する。【解決手段】固体撮像素子の各撮像画素１０では、基板１００上に、絶縁層１０１、光電変換機能層１１１、保護層１１２、カラーフィルタ層１１３、およびトップレンズ層１１４が順に積層形成されている。光電変換機能層１１１は、有機半導体材料を含む材料から構成されている。各撮像画素１０では、絶縁層１０１上に、画素電極１０７と対向電極１０８とが、Ｘ軸方向において、互いに対向している。【選択図】図２
2011249623.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、当該基板の上方に形成され、有機半導体材料を含み構成された光電変換機能層と、ともに前記光電変換機能層の界面に対して接する状態で設けられた第１電極および第２電極とを備える光電変換素子であって、
前記第１電極は、前記光電変換機能層における前記基板側の界面に対して接しており、
前記第１電極と前記第２電極とは、前記基板の厚み方向に対して交差する方向において、互いに対向している
ことを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記光電変換機能層は、前記第１電極の上面および側面を覆う状態で形成されており、
前記第２電極は、前記基板の厚み方向に対して交差する方向において、前記第１電極の周囲の少なくとも一部を囲む状態で配されている
ことを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記第１電極は、前記基板の主面に沿った方向において、互いに間隔をあけて配された複数の電極要素から構成されており、
前記第２電極は、前記基板の厚み方向に対して交差する方向において、前記複数の電極要素の少なくとも一部の周囲を囲む状態で配されている
ことを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記基板の厚み方向において、前記第１電極の上方は、前記第２電極で覆われていない
ことを特徴とする請求項２または請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記光電変換機能層は、光電変換層を含むとともに、電子輸送層および正孔輸送層の少なくとも一方を含む積層構造を以って構成されている
ことを特徴とする請求項１から請求項４の何れかに記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記第１電極および前記第２電極の少なくとも一方の電極は、その表面が光反射面となっている
ことを特徴とする請求項１から請求項５の何れかに記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記基板の厚み方向において、前記光電変換機能層の上には、当該光電変換機能層を保護するための保護層が積層形成されている
ことを特徴とする請求項１から請求項６の何れかに記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記基板の厚み方向において、前記光電変換機能層の上方には、有機材料から構成されたカラーフィルタ層が積層形成されている
ことを特徴とする請求項１から請求項７の何れかに記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記基板の厚み方向において、前記第２電極の層厚は、前記第１電極の層厚よりも厚い
ことを特徴とする請求項１から請求項８の何れかに記載の光電変換素子。
【請求項１０】
２次元配列された複数の撮像画素部を有する固体撮像素子であって、
前記複数の撮像画素部の各々は、請求項１から請求項９の何れかの光電変換素子の構成を含み形成されている
ことを特徴とする固体撮像素子。
【請求項１１】
基板の上方において、当該基板の厚み方向に対して交差する方向に、互いに対向する状態で第１電極と第２電極とを形成する工程と、
有機半導体材料を含む材料を用い、前記第１電極と前記第２電極との双方に対して接する状態で、光電変換機能層を形成する工程と、
を備える
ことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項１２】
前記第１電極と第２電極とを形成する工程では、前記基板の厚み方向に対して交差する方向において、前記第２電極を、前記第１電極の周囲の少なくとも一部を囲む状態で形成し、
前記光電変換機能層を形成する工程では、前記第１電極の上面および側面を覆う状態で、前記光電変換機能層を形成する
ことを特徴とする請求項１１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１３】
前記第１電極と第２電極とを形成する工程では、
前記基板の主面に沿った方向において、互いに間隔をあけた状態の形成した複数の電極要素を以って前記第１電極を形成し、
前記第１電極における前記複数の電極要素の少なくとも一部の周囲を囲む状態で、前記第２電極を形成する
ことを特徴とする請求項１１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１４】
前記第１電極と第２電極とを形成する工程では、前記基板の厚み方向において、前記第１電極の上方を覆わないように前記第２電極を形成する
ことを特徴とする請求項１２または請求項１３に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１５】
前記光電変換機能層を形成する工程では、光電変換層を含むとともに、電子輸送層および正孔輸送層の少なくとも一方を含む積層構造を以って前記光電変換機能層を形成する
ことを特徴とする請求項１１から請求項１４の何れかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１６】
前記第１電極と第２電極とを形成する工程では、前記第１電極および前記第２電極の少なくとも一方を、その表面が光反射面となるように形成する
ことを特徴とする請求項１１から請求項１５の何れかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１７】
前記基板の厚み方向における前記光電変換機能層の上に、当該光電変換機能層を保護するための保護層を積層形成する工程を備える
ことを特徴とする請求項１１から請求項１６の何れかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１８】
有機材料を用い、前記基板の厚み方向における前記光電変換機能層の上方に、カラーフィルタ層を積層形成する工程を備える
ことを特徴とする請求項１１から請求項１７の何れかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１９】
前記第１電極と第２電極とを形成する工程では、前記第２電極を、前記基板の厚み方向におけるその層厚が、前記第１電極よりも厚くなるように形成する
ことを特徴とする請求項１１から請求項１８の何れかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項２０】
２次元配列された複数の撮像画素部を有する固体撮像素子の製造方法であって、
前記複数の撮像画素部の各々を、請求項１１から請求項１９の何れかの光電変換素子の製造方法を以って形成する
ことを特徴とする固体撮像素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子とその製造方法、および固体撮像素子とその製造方法に関し、特に、有機半導体材料を含む材料を用い形成された光電変換機能層を備える光電変換素子とその製造方法、および固体撮像素子とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディジタルスチルカメラなどに搭載されている固体撮像素子、例えば、ＣＭＯＳセンサやＣＣＤセンサは、２次元配置された複数のフォトダイオードを有し構成されている。従来において、各フォトダイオードは、半導体基板中にＰＮ接合を形成することにより構成されている。
【０００３】
ところで、近年において、多画素化に伴って画素サイズが小さくなっており、フォトダイオード領域の面積も小さくなる傾向にある。フォトダイオード領域の面積が小さくなると、開口率の低下、集光効率の低下などによる感度低下など光電変換特性の低下が問題となってきている。また、前述のように、シリコンなどの半導体基板中に光電変換部を形成する場合には、その上方に形成される配線などにより入射光が反射・散乱され、これによる光の損失による感度低下や、隣接する画素のフォトダイオードへの一部の光の入射に伴う混色といった問題も生じる。
【０００４】
このような問題を解決するために、有機半導体材料を含み構成された光電変換機能層を備え、当該光電変換機能層を配線層などよりも上方、即ち、光の入射側に配した固体撮像素子が提案されている（例えば、特許文献１などを参照）。特許文献１で提案されている固体撮像素子の構成について、図２０を用い説明する。
【０００５】
図２０に示すように、従来技術に係る固体撮像装置９０１は、複数の画素を備えたｎ型シリコン基板９０２とｐウェル層９０３からなる半導体基板に、画素毎にｎ領域９０４とｎ＋領域９０５が形成されている。さらに、ｎ型シリコン基板９０２の上に絶縁層９０６が形成され、絶縁膜９０６の上にはｎ型シリコン基板９０２の画素毎に対応した透明電極９０７が形成されている。この透明電極９０７とｎ＋領域９０５とは画素毎に絶縁膜９０６に埋設されたコンタクト部９０８によって接続されている。
【０００６】
透明電極９０７の上には光電変換部９０９、上部電極９１０、保護膜９１１，９１２が複数の画素にわたって形成されている。保護膜９１２の上には画素毎にＲ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）のカラーフィルタ９１３とマイクロレンズ９１４が形成されている。
【０００７】
また、特許文献１の明細書における段落番号[０１４３]には、透明電極９０７と上部電極９１０に所定のバイアス電圧を印加すると、光電変換部９０９で発生した電荷が透明電極９０７とコンタクト部９０８を介してｎ＋領域９０５に移動し、蓄積されることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−１３００９０号公報
【特許文献２】特開２００６−２４５０４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１で提案されている固体撮像素子では、光電変換が行われる光電変換部９０９よりも上方、即ち、光の入射側に上部電極９１０が配されているので、入射してきた光の一部が上部電極９１０により遮られてしまう。このため、特許文献１で提案されている固体撮像素子には、更なる感度の向上が求められる。
【００１０】
ここで、上部電極９１０の構成材料としては、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）やＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）などが用いられるが、その光透過性は、１００［％］ではない。このような透明電極膜における光透過性については、例えば、特許文献２などで検討がなされており、少なくとも数［％］、多い場合には数十［％］の光が透過できない。
【００１１】
本発明は、上記のような問題の解決を図るべくなされたものであって、光損失の少ない高感度な光電変換素子とその製造方法、および固体撮像素子とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明は、次の構成を採用する。
（１）  本発明に係る光電変換素子は、基板と、当該基板の上方に形成され、有機半導体材料を含み構成された光電変換機能層と、ともに光電変換機能層における界面に対して接する状態で設けられた第１電極および第２電極とを備える。そして、本発明に係る光電変換素子では、第１電極が、光電変換機能層における基板側の界面に対して接しており、且つ、第１電極と第２電極とが、基板の厚み方向に対して交差する方向において、互いに対向していることを特徴とする。
【００１３】
（２）  本発明に係る光電変換素子は、上記（１）の構成において、光電変換機能層が、第１電極の上面および側面を覆う状態で形成されており、第２電極が、基板の厚み方向に対して交差する方向において、第１電極の周囲の少なくとも一部を囲む状態で配されていることを特徴とする。
【００１４】
（３）  本発明に係る光電変換素子は、上記（１）の構成において、第１電極が、基板の主面に沿った方向に、互いに間隔をあけて配された複数の電極要素から構成されており、第２電極が、基板の厚み方向に対して交差する方向において、複数の電極要素の少なくとも一部の周囲を囲む状態で配されていることを特徴とする。
【００１５】
（４）  本発明に係る光電変換素子は、上記（２）または（３）の構成において、基板の厚み方向における第１電極の上方が、第２電極で覆われていないことを特徴とする。
（５）  本発明に係る光電変換素子は、上記（１）から（４）の何れかの構成において、光電変換機能層が、光電変換層を含むとともに、電子輸送層および正孔輸送層の少なくとも一方を含む積層構造を以って構成されていることを特徴とする。
【００１６】
（６）  本発明に係る光電変換素子は、上記（１）から（５）の何れかの構成において、第１電極および第２電極の少なくとも一方の電極の表面が光反射面となっていることを特徴とする。
【００１７】
（７）  本発明に係る光電変換素子は、上記（１）から（６）の何れかの構成において、基板の厚み方向における光電変換機能層の上には、当該光電変換機能層を保護するための保護層が積層形成されていることを特徴とする。
【００１８】
（８）  本発明に係る光電変換素子は、上記（１）から（７）の何れかの構成において、基板の厚み方向における光電変換機能層の上方には、有機材料から構成されたカラーフィルタ層が積層形成されていることを特徴とする。
【００１９】
（９）  本発明に係る光電変換素子は、上記（１）から（８）の何れかの構成において、基板の厚み方向における第２電極の層厚が、第１電極の層厚よりも厚いことを特徴とする。
【００２０】
（１０）  本発明に係る固体撮像素子は、２次元配列された複数の撮像画素部を有し、複数の撮像画素部の各々が、上記（１）から（９）の何れかの光電変換素子の構成を含み形成されていることを特徴とする。
【００２１】
（１１）  本発明に係る光電変換素子の製造方法は、次の工程を備えることを特徴とする。
（ｉ）第１電極と第２電極とを形成する工程：  基板の上方において、当該基板の厚み方向に対して交差する方向に、互いに対向する状態で第１電極と第２電極とを形成する。
【００２２】
（ｉｉ）光電変換機能層を形成する工程：  有機半導体材料を含む材料を用い、第１電極と前記第２電極との双方に対して接する状態で、光電変換機能層を形成する。
（１２）  本発明に係る光電変換素子の製造方法は、上記（１１）の構成において、第１電極と第２電極とを形成する工程で、基板の厚み方向に対して交差する方向において、第２電極を、第１電極の周囲の少なくとも一部を囲む状態で形成し、光電変換機能層を形成する工程で、第１電極の上面および側面を覆う状態で、光電変換機能層を形成することを特徴とする。
【００２３】
（１３）  本発明に係る光電変換素子の製造方法は、上記（１１）の構成において、第１電極と第２電極とを形成する工程で、基板の主面に沿った方向において、互いに間隔をあけた状態の形成した複数の電極要素を以って第１電極を形成し、第１電極における複数の電極要素の少なくとも一部の周囲を囲む状態で、第２電極を形成することを特徴とする。
【００２４】
（１４）  本発明に係る光電変換素子の製造方法は、上記（１２）または（１３）の構成において、第１電極と第２電極とを形成する工程で、基板の厚み方向において、第１電極の上方を覆わないように第２電極を形成することを特徴とする。
【００２５】
（１５）  本発明に係る光電変換素子の製造方法は、上記（１１）から（１４）の何れかの構成において、光電変換機能層を形成する工程で、光電変換層を含むとともに、電子輸送層および正孔輸送層の少なくとも一方を含む積層構造を以って光電変換機能層を形成することを特徴とする。
【００２６】
（１６）  本発明に係る光電変換素子の製造方法は、上記（１１）から（１５）の何れかの構成において、第１電極と第２電極とを形成する工程で、第１電極および第２電極の少なくとも一方を、その表面が光反射面となるように形成することを特徴とする。
【００２７】
（１７）  本発明に係る光電変換素子の製造方法は、上記（１１）から（１６）の何れかの構成において、基板の厚み方向における光電変換機能層の上に、当該光電変換機能層を保護するための保護層を積層形成する工程を備えることを特徴とする。
【００２８】
（１８）  本発明に係る光電変換素子の製造方法は、上記（１１）から（１７）の何れかの構成において、有機材料を用い、基板の厚み方向における光電変換機能層の上方に、カラーフィルタ層を積層形成する工程を備えることを特徴とする。
【００２９】
（１９）  本発明に係る光電変換素子の製造方法は、上記（１１）から（１８）の何れかの構成において、第１電極と第２電極とを形成する工程で、第２電極を、基板の厚み方向におけるその層厚が、第１電極よりも厚くなるように形成することを特徴とする。
【００３０】
（２０）  本発明に係る固体撮像素子の製造方法は、２次元配列された複数の撮像画素部を有する固体撮像素子の製造する方法であって、複数の撮像画素部の各々を、上記（１１）から（１９）の何れかの光電変換素子の製造方法を以って形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、電極による光損失をなくし高い感度を有した光電変換素子及び固体撮像素子およびその製造方法を提供することできる。
上記（１）の構成では、第１電極と第２電極とを、基板の厚み方向に対して交差する方向において、互いに対向させ、光電変換機能層の界面に対して第１および第２の電極の双方が接する。そして、第１電極は、光電変換機能層における基板側の界面で接している。このため、本発明に係る光電変換素子では、光電変換機能層の上を一方の電極で覆われないので、光電変換機能層への入射光の損失がなく、且つ光電変換機能層上への電極形成に伴う工程ダメージもない。
【００３２】
従って、本発明に係る光電変換素子は、光損失が少なく高感度である。
なお、上記（１０）のように、本発明に係る固体撮像素子は、複数の撮像画素部の各々が、本発明に係る光電変換素子の構成を含み形成されているので、上記同様の効果を奏することができる。
【００３３】
また、上記（２）または（３）の構成では、基板の厚み方向に対して交差する方向において、第１電極の周囲の少なくとも一部を囲む状態に第２電極を形成しているので、光電変換機能層における電界強度が増し、光電変換特性を向上させることができる。
【００３４】
また、上記（５）の構成では、光電変換機能層が、光電変換層の他に、電子輸送層、正孔輸送層などの機能層を有した積層構造を以って構成されているので、電荷移動特性や光電変換特性などを向上させることができる。
【００３５】
また、上記（６）の構成では、第１電極および第２電極の少なくとも一方の電極表面を、光反射面としているので、電極表面で入射光を反射し再び光電変換機能層へ入射させることができ、感度をさらに向上させることができる。
【００３６】
また、上記（７）の構成では、光電変換機能層上に保護層を積層することとしているので、有機半導体材料からなる光電変換機能層を形成した後の工程における水分やガス（酸素）による有機半導体材料の劣化を防ぐことができる。よって、この構成を採用する場合には、光電変換機能層を形成した後、直ぐに保護層を形成するので、その後の工程におけるダメージを防ぐ効果は大きい。
【００３７】
さらには、光電変換素子を完成させた後においても水分やガス（酸素）による有機半導体材料からなる光電変換機能層の経年劣化を防ぐことができる。また、光電変換機能層を保護層で覆うことにより、有機溶媒やプラズマなどからも有機半導体を含み構成された光電変換機能層を保護できるため、カラーフィルタ形成などの後工程が容易となる。
【００３８】
また、上記（８）の構成では、光電変換機能層が可視領域においてブロードな吸収スペクトルを有する場合でも、特に分光特性に優れ、ＲＧＢに対応した固体撮像素子を提供できる。
【００３９】
また、上記（９）の構成では、第２電極の層厚を、第１電極の層厚よりも厚くするので、光電変換機能層内において光電変換に寄与する領域を増やし光電変換特性を向上させることができる。
【００４０】
また、本発明に係る光電変換素子の製造方法および固体撮像素子の製造方法は、上記（１１）から（２０）のように、上記の効果を有する本発明に係る光電変換素子および固体撮像素子を確実に製造することができる。
【００４１】
そして、第１電極および第２電極の何れについても、透明電極とする必要がなく、第１電極と第２電極とを同じ工程で形成することも可能となり、簡易なプロセスでの製造により製造コストを低く抑えることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施の形態１に係る固体撮像素子１の概略構成を示す模式平面図である。
【図２】固体撮像素子１における撮像画素領域１ａの一部構成を示す模式断面図である。
【図３】固体撮像素子１における光電変換機能層１１１内での電界強度分布を示す模式断面図である。
【図４】実施の形態２に係る固体撮像素子における撮像画素領域の一部構成を示す模式断面図である。
【図５】実施の形態２に係る固体撮像素子における光電変換機能層１１６内での電界強度分布を示す模式断面図である。
【図６】変形例１に係る固体撮像素子における画素電極２０７と対向電極２０８との形状および互いの配置を示す模式平面図である。
【図７】変形例２に係る固体撮像素子における画素電極３０７と対向電極３０８との形状および互いの配置を示す模式平面図である。
【図８】変形例３に係る固体撮像素子における画素電極４０７と対向電極４０８との形状および互いの配置を示す模式平面図である。
【図９】変形例４に係る固体撮像素子における画素電極５０７と対向電極５０８との形状および互いの配置を示す模式平面図である。
【図１０】変形例５に係る固体撮像素子における画素電極６０７と対向電極６０８との形状および互いの配置を示す模式平面図である。
【図１１】変形例６に係る固体撮像素子における画素電極７０７と対向電極７０８との形状および互いの配置を示す模式平面図である。
【図１２】変形例７に係る固体撮像素子における画素電極８０７と対向電極８０８との形状および互いの配置を示す模式平面図である。
【図１３】変形例８に係る固体撮像素子における画素電極９０７と対向電極９０８との形状および互いの配置を示す模式平面図である。
【図１４】変形例９に係る固体撮像素子における画素電極１２０７と対向電極１２０８との形状および互いの配置を示す模式平面図である。
【図１５】実施の形態３に係る固体撮像素子における撮像画素領域の一部構成を示す模式断面図である。
【図１６】実施の形態３に係る固体撮像素子における光電変換機能層１３１内での電界強度分布を示す模式断面図である。
【図１７】（ａ）〜（ｃ）は、実施の形態３に係る固体撮像素子の製造過程の一部を示す模式工程図である。
【図１８】（ａ）および（ｂ）は、実施の形態３に係る固体撮像素子の製造過程の一部を示す模式工程図である。
【図１９】実施の形態４に係る固体撮像素子における撮像画素領域の一部構成を示す模式断面図である。
【図２０】従来技術に係る固体撮像素子における撮像画素領域の一部構成を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
[本発明に係る光電変換素子および固体撮像素子の概要]
光電変換素子は、電磁波吸収／光電変換部位と光電変換により生成した電荷の電荷蓄積／転送／読み出し部位よりなる。
【００４４】
電磁波吸収／光電変換部位は、少なくとも青、緑、赤の光を各々吸収し光電変換することができる少なくとも１つ以上の有機半導体材料からなる。青光の吸収部位（以下Ｂ吸収部）は、少なくとも４００[ｎｍ]〜５００[ｎｍ]の光を吸収することができ、好ましくは、その波長域でのピーク波長の吸収率は、５０[％]以上である。緑光の吸収部位（以下Ｇ吸収部）は、少なくとも５００[ｎｍ]〜６００[ｎｍ]の光を吸収することができ、好ましくは、その波長域でのピーク波長の吸収率は、５０[％]以上である。赤光の吸収部位（以下Ｒ吸収部）は、少なくとも６００[ｎｍ]〜７００[ｎｍ]の光を吸収することができ、好ましくは、その波長域でのピーク波長の吸収率は、５０[％]以上である。
【００４５】
電磁波吸収／光電変換部位は、Ｂ吸収部、Ｇ吸収部、Ｒ吸収部がそれぞれ層を形成していても良い。あるいは複数の有機半導体材料により１つの層を形成するなどして１つの層の中にＢ吸収部、Ｇ吸収部、Ｒ吸収部を有していても良いし、または可視領域においてブロードな吸収スペクトルを有していてもよい。
【００４６】
電荷蓄積／転送／読み出し部位は、好ましくは電極の下に形成され、電極により遮光されているため、光の影響による偽信号（混色）を防ぐことができる。好ましくはシリコンなどの無機の半導体基板内および表面に形成される。
【００４７】
本発明における有機半導体材料を含む材料からなる光電変換層について説明する。
本発明の電磁波吸収／光電変換部位は、一対の電極（第１電極と第２電極）上に形成された有機半導体材料を含む材料からなる層からなる。光電変換機能層は、電磁波を吸収する部位、光電変換部位、電子輸送部位、正孔輸送部位などの積層あるいは混合から形成される。有機半導体層は有機ｐ型化合物（ｐ型半導体層）または有機ｎ型化合物（ｎ型半導体層）を含有することが好ましい。
【００４８】
有機ｐ型化合物（有機ｐ型半導体）は、ドナー性有機化合物（半導体）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。
【００４９】
従って、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えばフタロシアニン化合物などがある。もちろんこれに限らず、上記したようにｎ型（アクセプター性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてもよい。
【００５０】
有機ｎ型化合物（有機ｎ型半導体）は、アクセプター性有機化合物（半導体）であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは、２つの有機材料を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。
【００５１】
従って、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であれば、何れの有機化合物も使用が可能である。例えば、テトラセン誘導体などがある。勿論、これに限らず、上記したようにドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。
【００５２】
一対の電極（第１電極と第２の電極）上に、有機ｐ型半導体と有機ｎ型半導体の少なくとも一方を有している。有機ｐ型半導体と有機ｎ型半導体の両方を有する場合、それぞれｐ型半導体層とｎ型半導体層を形成していてもよく、あるいはそれらを混合・分散し１つの層としていてもよい。混合・分散させる場合、有機層にバルクへテロ接合構造を含有させることにより、有機層のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換特性を向上させることができる。
【００５３】
従来の積層型の光電変換素子の場合、光の吸収という点においては、有機半導体層の膜厚は厚いほど好ましいが、電子正孔対の分離という点においては、光電変換機能層の膜厚を薄くして電極間に電圧を印加した際の層内の電界強度を強くした方が好ましい。本発明においては、一対の電極（第１電極と第２電極）を平面（基板の厚み方向に対して交差する方向）に形成し、その上に光電変換機能層を形成するため、光電変換機能層内における電界強度は一様にはならず、電極に近い領域ほど電界強度が強く光電変換効率が高い。
【００５４】
また、入射面つまり光電変換機能層の表面（上面）に近い領域ほど光の吸収量が大きく、多くの電荷が発生する。これらを考慮すると、本発明における平面型の光電変換素子および固体撮像素子の場合には、光電変換機能層の膜厚については、より薄いほうが光電変換特性は高くなる。有機半導体の材料や電圧などの条件により、電極上に形成する有機半導体層の膜厚として適した範囲は異なるが、好ましくは、２０[ｎｍ]以上５００[ｎｍ]以下、さらに好ましくは、２０[ｎｍ]以上３００[ｎｍ]以下、特に好ましくは、２０[ｎｍ]以上２００[ｎｍ]以下である。
【００５５】
本発明に係る光電変換機能層は、乾式成膜法あるいは湿式成膜法により成膜される。乾式成膜法の具体的な例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ法などの物理気相成長法あるいはプラズマ重合などのＣＶＤ法が挙げられる。有機ｐ型半導体と有機ｎ型半導体とを混合・分散させて１つの層を形成する場合には、フラッシュ蒸着法などを用いることもできる。湿式成膜法としては、キャスト法、インクジェット法、スピンコート法、ディッピング法、ＬＢ法などを用いることができる。
【００５６】
有機化合物として高分子化合物を用いる場合は、蒸着などの乾式成膜法では高分子化合物が分解するおそれがあるため、作成の容易な湿式成膜法により成膜することが好ましい。一方、低分子を用いる場合は、乾式成膜法が好ましく用いられ、特に真空蒸着法が好ましく用いられる。
【００５７】
次に、本発明に係る電極について説明する。
第１電極および第２電極（一方が画素電極であり、他方が対向電極である）の２つ電極からなり、第１電極と第２電極は平面（基板の厚み方向に対して交差する方向）に形成されており、その上に光電変換機能層が形成されている。光電変換機能層で光生成・分離した電子・正孔は、それぞれ第１電極あるいは第２電極に向けて移動する。好ましくは、第１電極（画素電極）に電子が、第２電極（対向電極）に正孔が移動する。
【００５８】
第２電極（対向電極）に正孔が移動する場合には、光電変換機能層から第２電極（対向電極）へと正孔を取り出す。好ましくは、正孔輸送性光電変換層あるいは正孔輸送層から正孔を取り出す。
【００５９】
第１電極（画素電極）に電子が移動する場合には、光電変換機能層から第１電極（画素電極）へと電子を取り出す。好ましくは、電子輸送性光電変換層あるいは電子輸送層から電子を取り出す。
【００６０】
電極の材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物などを用いることができる。好ましくは、アルミニウムなど光の反射率の高い材料である。これにより、電極により入射光を電極表面で反射させ、光を再び光電変換機能層に入射させることで感度を向上させることができる。
【００６１】
電極の膜厚としては、材料により適宜選択可能である。電荷蓄積／転送／読み出し部位を形成するシリコンなどの半導体基板への光の漏れこみを抑制するために、電極の膜厚を厚くし、光の反射・吸収を十分に発生させることが好ましい。通常は、１０[ｎｍ]以上１[μｍ]以下であり、好ましくは、２００[ｎｍ]以上５００[ｎｍ]以下である。また、第１電極（画素電極）と第２電極（対向電極）との間に光電変換機能層を挿設する場合は、電極の膜厚より光電変換機能層の膜厚の方が厚いことが好ましい。
【００６２】
電極の形成には、材料によって様々な方法が用いられるが、例えば、アルミニウムを用いる場合には、スパッタリング法などによる成膜法を用いることができる。成膜したアルミニウム膜は、通常の無機半導体素子の製造に用いられるフォトリソグラフィ法およびエッチング法により所望の電極形状とすることができる。
【００６３】
また、例えば、銅（Ｃｕ）あるいは銅合金を用いる場合には、絶縁膜に形成した凹部に銅（Ｃｕ）あるいは銅合金を形成したデュアルダマシン構造を採ることができる。デュアルダマシンに関する詳細は、例えば、特許第３２１７３１９号において説明されているので、ここでの詳述は省略する。
【００６４】
また、第１電極（画素電極）および第２電極（対向電極）は、ともに光電変換機能層の下部に形成されるため、ＩＴＯなどの透明電極を用いる必要はない。
第１電極（画素電極）と第２電極（対向電極）の膜厚が異なる場合は、以下のようにして各電極を作成することができる。
【００６５】
例えば、第１電極（画素電極）の方が、第２電極（対向電極）より膜厚が薄い場合は、先ず、フォトレジストを所望の第１電極（画素電極）と同一のパターンに形成し、その上から銅（Ｃｕ）あるいは銅合金からなる膜を成膜する。第１電極（画素電極）が所望の膜厚になるまでＣＭＰなどで研磨し、さらに、フォトレジストを除去することで第１電極（画素電極）が形成される。
【００６６】
さらに、同様にフォトレジストを所望の第２電極（対向電極）と同一のパターンに形成し、その上から銅（Ｃｕ）あるいは銅合金からなる膜を成膜する。第２電極（対向電極）が所望の膜厚になるまでＣＭＰなどで研磨するが、このとき、第１電極（画素電極）にダメージが加わらないように研磨するため、第２電極（対向電極）は、第１電極（画素電極）より層厚を厚くする必要がある。そして、フォトレジストを除去することで第２電極（対向電極）が形成される。
【００６７】
第１電極（画素電極）と第２電極（対向電極）の膜厚差が大きいほど電極を形成しやすく、また、光電変換機能層内でも、第１電極（画素電極）から離れた上方の領域にも第２電極（対向電極）が厚い分だけ強い電界強度が加わり、光電変換特性を向上することができる。
【００６８】
第１電極（画素電極）と第２電極（対向電極）の層厚差については、有機半導体材料や所望される固体撮像素子全体の厚さに合わせて適宜設定することができるが、好ましくは、５０[ｎｍ]以上２００[ｎｍ]以下である。
【００６９】
第１電極（画素電極）と第２電極（対向電極）の間は、有機半導体からなる光電変換機能層が介挿されていてもよいし、絶縁層が介挿されていてもよい。光電変換機能層が介挿される場合には、第１電極（画素電極）と第２電極（対向電極）に挟まれた部分の光電変換機能層に最も強い電界強度が加わる（図３を参照）。このため、該当の光電変換機能層においては、高い光電変換効率が得られる。よって、電極上の光電変換機能層の膜厚が薄い場合は、第１電極（画素電極）と第２電極（対向電極）との間には、光電変換機能層を介挿させる構成とした方がよい。
【００７０】
また、第１電極（画素電極）と第２電極（対向電極）との間の部位が、最も電極間距離が短く強い電界が加わるので、電極および電極間にある光電変換機能層を厚くすることが好ましい。
【００７１】
一方、第１電極（画素電極）と第２電極（対向電極）との間に絶縁層が介挿される場合についての光電変換素子における電気力線の概念図を、図５に示す。第１電極（画素電極）と第２電極（対向電極）に挟まれた領域に電界が集中することがなくなり、電極上の光電変換機能層にも強い電界が加わるようになるため、電極上の光電変換機能層の膜厚を厚くすることができる。
【００７２】
第１電極（画素電極）と第２電極（対向電極）との距離は、電極の材料や形成方法により適宜設定することが可能であるが、距離が短いほど一定の電圧を印加した際の電極間の電界強度が強くなる。また、撮像画素内における電極の面積率が増加し入射光の反射あるいは吸収量が大きくなるため、第１電極（画素電極）と第２電極（対向電極）の距離は、好ましくは、５０[ｎｍ]以上３００[ｎｍ]以下である。
【００７３】
第１電極（画素電極）とは、電荷蓄積／転送／読み出し部位が形成された基板上方に作成された電極であり、光電変換機能層で光生成された信号電荷は第１電極（画素電極）を介して基板内に形成された電荷蓄積部位に移動させる。１ピクセル（１撮像画素）ごとに電荷蓄積／転送／読み出し部位の回路が基板内および表面に形成されている。第１電極（画素電極）も通常１ピクセルごとに１つ形成されるか、あるいは、１ピクセルにおける第１電極（画素電極）をいくつかの電極要素に分割しそれを１組とする場合においては、１ピクセルごとに１組の第１電極（画素電極）が形成される。
【００７４】
第２電極（対向電極）とは、第１電極（画素電極）が取り込む信号電荷とは逆の極性を持つ電荷を吐き出す機能を有する。この電荷の吐き出しは、各撮像画素間で分割する必要がないため、第２電極（対向電極）は各撮像画素間で共有にすることもできる。
【００７５】
第１電極（画素電極）と第２電極（対向電極）の平面形状としては、第２電極（対向電極）は第１電極（画素電極）を囲むように形成することで、光電変換機能層全体に電界を加えることができる。例えば、図６に示すように、第２電極（対向電極）を格子状に形成し、その中に四角形に形成した第１電極（画素電極）を配置するような形状が考えられる。
【００７６】
なお、第１電極（画素電極）の周囲全体を第２電極（対向電極）で囲む必要は必ずしもなく、電極形成後の洗浄工程などにおける洗浄液などのはけを良くし、しみなどの画像不良を抑制するために、第１電極（画素電極）の周囲の一部のみを第２電極（対向電極）で囲んでもよい。例えば、第２電極（対向電極）は、図７あるいは図８に示すような平面形状とすることもできる。
【００７７】
また、第１電極（画素電極）と第２電極（対向電極）の対向面積を増加させるように、第１電極（画素電極）と第２電極（対向電極）の平面形状を形成してもよく、このようにして対向面積を増加させることで、強い電界強度が印加される領域を増加させ、光電変換効率を増加させることができる。特に、電極の端部でより強い電界が発生するため、第１電極（画素電極）の平面形状を四角とした場合などでは、第１電極（画素電極）の中央では電界強度が弱く光電変換効率が低下してしまうので、例えば、図９に示すように、第１電極（画素電極）の平面形状を凹形にし、第１電極（画素電極）の凹部の間に第２電極（対向電極）の一部が入り込むような平面形状でもよい。この場合も、第１電極（画素電極）の周囲全体を第２電極（対向電極）で囲む必要は必ずしもなく、第１電極（画素電極）の周囲の一部のみを第２電極（対向電極）で囲んでもよい。  例えば、第２電極（対向電極）は、図１０あるいは図１１に示すような平面形状とすることもできる。
【００７８】
さらには、第１電極（画素電極）を、複数の電極要素から構成されることとし、各電極要素の間に第２電極（対向電極）の一部が入り込む構成とすることで、第１電極（画素電極）と第２電極（対向電極）との対向面積を増加させることもできる。例えば、図１２に示すように、４つの電極要素から第１電極（画素電極）を構成し、これらを囲むように第２電極（対向電極）を配置した平面形状とすることができる。この場合も、第１電極（画素電極）の周囲全体を対向電極で囲む必要は必ずしもなく、第１電極（画素電極）の周囲の一部のみを第２電極（対向電極）で囲んでもよい。例えば、第２電極（対向電極）は、図１３あるいは図１４のような平面形状とすることもできる。
【００７９】
以上は本発明の好ましい形態を示すものであるが、もちろんこれに限定されるものではなく、上述の概念に該当すればどのような平面形状でもよい。
有機半導体を含む材料からなる光電変換機能層に印加する電圧としては、いかなる電圧でも良く、有機半導体材料や膜厚、第１電極（画素電極）と第２電極（対向電極）の距離などにより必要な電圧は適宜変更することが可能である。
【００８０】
光電変換効率は、光電変換機能層に加わる電界強度が強いほど向上するが、同じ印加電圧でも、第１電極（画素電極）と第２電極（対向電極）との距離が短いほど電界強度は強くなるため、第１電極（画素電極）と第２電極（対向電極）の距離が短ければ、印加電圧は相対的に小さくても良い。
【００８１】
光電変換機能膜に加わる電界強度としては、好ましくは、１０[Ｖ／ｍ]以上であり、さらに好ましくは、１×１０３[Ｖ／ｍ]以上であり、さらに好ましくは、１×１０５[Ｖ／ｍ]以上であり、特に好ましくは、１×１０６[Ｖ／ｍ]以上であり、最も好ましくは、１×１０７[Ｖ／ｍ]以上である。特に上限はないが、電界強度を強くしすぎると有機半導体へのダメージが発生し、また、暗所でも電流が流れ好ましくないため、１×１０１２[Ｖ／ｍ]以下が好ましく、さらに、１×１０９[Ｖ／ｍ]以下が好ましい。
【００８２】
電荷蓄積／転送／読み出し部位については、特開昭５８−１０３１６５号公報、特開昭５８−１０３１６６号公報、特開２００３−３３２５５１号公報などを参考にすることができる。半導体基板上にＭＯＳトランジスタが各撮像画素単位に形成された構成や、あるいは素子として、ＣＣＤを有する構成を適宜用いることができる。例えば、ＭＯＳトランジスタを用いた光電変換素子の場合には、入射光により光電変換機能層内で電荷が光生成し、電極に電圧を印加することにより光電変換機能層内に生じる電界によって電荷が電極まで移動し、さらに半導体基板内の電荷蓄積部まで移動し、電荷が蓄積される。
【００８３】
電荷蓄積部に蓄積された電荷は、ＭＯＳトランジスタのスイッチングにより電荷読み出し部に転送し、さらに電気信号として読み出され外部回路に出力される。これにより画像信号が信号処理部を含む固体撮像装置に入力される。
【００８４】
信号の読み出しは、通常のカラー読み出し回路を用いることができる。受光部で光電変換し発生した信号電荷あるいは信号電流・電圧は、受光部そのものもしくは付設されたキャパシタで蓄えられる。蓄えられた電荷は、Ｘ−Ｙアドレス方式を用いたＭＯＳ型撮像素子、いわゆるＣＭＯＳセンサの手法により、撮像画素位置の選択とともに読み出される。
【００８５】
他には、アドレス選択方式として、１画素ずつ順次マルチプレクサスイッチとデジタルシフトレジスタで選択し、共通の出力信号線に信号電圧（または信号電荷）として読み出す方式が挙げられる。２次元にアレイ化されたＸ−Ｙアドレス操作の撮像素子がＣＭＯＳセンサとして知られる。これは、Ｘ、Ｙの交点に接続された画素に設けられたスイッチは垂直シフトレジスタに接続され、垂直走査シフトレジスタからの電圧でスイッチがオンすると同じ行に設けられた画素から読み出された信号は、列方向の出力線に読み出される。この信号は、水平走査シフトレジスタにより駆動されるスイッチを通して順番に出力される。出力信号の読み出しには、フローティングディフュージョン検出器や、フローティングゲート検出器を用いることができる。信号処理には、ＡＤＣ回路によるガンマ補正や、ＡＤ変換機によるデジタル化などの信号処理を施すことができる。
【００８６】
電荷転送／読み出し部位には電荷の移動度が高い半導体材料を用いる。その中でも微細化技術が進んでいることと、低コストであることからシリコン半導体が好ましい。電荷転送／読み出しの方式は数多くあるが、いずれの方式でもよく、好ましくはＣＭＯＳ方式あるいはＣＣＤ方式である。さらに、ＣＭＯＳ方式の方が高速読み出し、画素加算、部分読み出し、低消費電力などの点で好ましいことが多い。
【００８７】
光電変換機能層／第１電極（画素電極）と電荷蓄積／転送／読み出し部位を接続する複数のコンタクトホール部位は、何れの金属を用いてもよく、銅、アルミニウム、銀、金、クロム、タングステン、あるいはこれらの合金を用いることが好ましい。例えば、銅を用いて第１電極（画素電極）を形成する場合には、上層のコンタクトホールにおけるコンタクト材は銅、半導体基板と接続する下層のコンタクトホールにおけるコンタクト材はタングステンでもよい。１ピクセルごとに第１電極（画素電極）と電荷蓄積部位との間にコンタクトホールを形成する必要がある。第１電極（画素電極）が、複数の電極要素から構成される場合には、分割構成された電極要素の全てにコンタクトホールを形成する。
【００８８】
保護層としては、光電変換機能層上に、乾式成膜法により真空中で成膜される無機材料からなる保護層が好ましい。保護層は、保護層形成後の工程における加熱・水・有機溶媒・プラズマなどから有機半導体を含む材料からなる光電変換機能層を保護し、また、製造後に水分やガスなどを遮断して経年劣化を抑制する役割がある。
【００８９】
さらに、保護層は、光電変換機能層の上に形成されるため、入射光の損失をできるだけ抑えるために、保護層には高い透明性を有するものが好ましい。
また、保護層を成膜する際の光電変換機能層へのダメージが少ない製造方法が好ましい。例えば、誘導結合型プラズマＣＶＤ（ＩＣＰＣＶＤ）は、常温で高密度のプラズマが生成され、通常のプラズマＣＶＤと比べて常温で極めて良質な保護層が形成できる。常温での形成であるので光電変換機能層の劣化が抑えられ、また、基板から十分に離れた位置にプラズマが生成するのでプラズマによるダメージも抑制できる。
【００９０】
また、例えば、電子サイクロトロン共鳴プラズマＣＶＤ（ＥＣＲＣＶＤ）でも、常温で高密度のプラズマが生成され、通常のプラズマＣＶＤと比べて常温で極めて良質な保護層が形成できる。やはり、常温での形成であるので、光電変換機能層の劣化が抑えられ、また、基板から十分に離れた位置にプラズマが生成するのでプラズマによるダメージも抑制できる。これらの成膜方法により透明性の高い酸化シリコンあるいは窒化シリコンなどの無機材料を保護層として成膜する。
【００９１】
保護層は、その膜厚が厚いほど保護特性が向上するが、逆に透明性は低下する。保護層の膜厚は、好ましくは１００[ｎｍ]以上５００[ｎｍ]以下である。
光電変換機能層の光吸収部位が可視領域に対しブロードな吸収を有する場合、カラーフィルタを形成することが好ましい。フルカラーに対応した固体撮像素子を製造する場合は、ＲＧＢに対応したカラーフィルタを各撮像画素に配列する。
【００９２】
カラーフィルタの形成方法については、カラーフィルタとなる材料を成膜する工程と所望する形状に形成する工程からなる。成膜方法としては、光電変換機能層の成膜と同様に、乾式成膜法と湿式成膜法がある。また、光電変換機能層の上に直接カラーフィルタを形成することも可能だが、カラーフィルタ形成時の溶媒などにより有機半導体を含む材料からなる光電変換機能層にダメージが加わるため、好ましくは、光電変換機能層の上に保護層を積層し、保護層の上からカラーフィルタを形成した方が良い。所望する形状に形成する工程としては、公知のフォトリソグラフィ技術によるものなどがある。これらの工程は公知の固体撮像素子におけるカラーフィルタの形成方法により調整できる。
【００９３】
本発明の光電変換素子および固体撮像素子は、公知の半導体集積回路などの製造に用いられているプロセスにより製造することができる。基本的には、フォトリソグラフィおよびエッチングによるパターン形成、イオン注入による拡散層形成、スパッタやＣＶＤによる素子形成材料の配置、非パターン部の材料の除去、熱処理などの反復操作による。さらに、光電変換機能層を形成するプロセス・操作が加わる。
《実施の形態》
以下では、本発明を実施するための形態について、図面を参酌しながら説明する。なお、以下の各実施の形態は、本発明の構成およびそこから奏される作用・効果を分かり易く説明するために用いる一例であって、本発明は、本質的な特徴部分以外に何ら以下の形態に限定を受けるものではない。
【００９４】
［実施の形態１］
１．固体撮像素子１の概略構成
図１に示すように、本実施の形態に係る固体撮像素子１は、撮像画素領域１ａと周辺回路領域１ｂとから構成されている。信号は、撮像画素領域１ａから周辺回路領域１ｂに読み出され、出力される。図１の二点鎖線で囲んだ部分に示すように、固体撮像素子１における撮像画素領域１ａでは、複数の撮像画素１０が２次元配列されている。各撮像画素１０には、対応付けられた色のフィルタが設けられている。
【００９５】
２．固体撮像素子１における各撮像画素１０の構成
図２は、図１における撮像画素領域１ａの一部（Ａ−Ａ‘）の模式断面図である。
図２に示すように、基板１００上には、絶縁層１０１、光電変換機能層１１１、保護層１１２、カラーフィルタ層１１２およびトップレンズ層１１４が、Ｚ軸方向下側より順に積層されている。基板１００における表層部分には、Ｘ軸方向に互いに間隔をあけた状態で、電荷蓄積部１０２および電荷蓄積部１０４が形成されている。そして、基板１００上であって、電荷蓄積部１０２と電荷蓄積部１０４との間に相当する領域には、ゲート電極１０３が設けられている。ゲート電極１０３および電荷蓄積部１０２には、コンタクトホール１０６を介して、絶縁層１０１内に設けられた配線層１０５に接続されている。
【００９６】
絶縁層１０１と光電変換機能層１１１との境界部分には、撮像画素１０毎に対応して画素電極１０７が設けられている。また、隣接する撮像画素１０における画素電極１０７間であって、撮像画素１０同士の境界に相当する領域には、対向電極１０８が設けられている。隣接する画素電極１０７と対向電極１０８との間には、光電変換機能層１１１の一部が介挿されている。即ち、画素電極１０７と対向電極１０８とは、Ｘ軸方向において、光電変換機能層１１１の一部を挟み込んでいる。
【００９７】
画素電極１０７および対向電極１０８は、それぞれコンタクトホール１０９，１１０を介して、絶縁層１０１内に形成された配線層１０５に接続されている。
基板１００としては、シリコン単結晶の半導体基板が好ましい。ゲート電極１０３は、信号電荷を読み出すための電圧が印加され、多結晶シリコンを用い形成されるのが好ましい。なお、図２では、基板１００とゲート電極１０３との間の酸化膜は省略している。
【００９８】
電荷蓄積部１０２は、光電変換機能層１１１で光生成した信号電荷を蓄積するための部位であり、電荷蓄積部１０４は、ゲート電極１０３への電圧の印加により、読み出された電荷を蓄積するための部位である。画素電極１０７から信号電荷として電子を取り出す場合には、砒素のイオン注入などにより電荷蓄積部１０２を形成する。また、図２では、図示を省略しているが、電荷蓄積部１０２以外にもウエルなどのｐ型あるいはｎ型の層が形成され、さらに読み出された信号電荷（信号電圧）を外部に出力するための回路となるトランジスタ、コンタクトや配線などが形成されている。
【００９９】
配線層１０５およびコンタクトホール１０６，１０９は、画素電極１０７から電荷蓄積部１０２への信号電荷の移動や、信号電圧の伝達などの経路としての役割がある。電荷蓄積部１０２やゲート電極１０３に接続しているコンタクトホール１０６のコンタクト材としては、タングステンが好ましく、画素電極１０７に接続しているコンタクトホール１０９のコンタクト材としては、アルミニウムが好ましい。
【０１００】
配線層１０５としては何層でもよく、回路により適宜設定できる。
画素電極１０７および対向電極１０８にはアルミニウムを用いるのが好ましく、絶縁層１０１の上に膜厚４００[ｎｍ］のアルミニウムをスパッタリング法などを用いて積層し、その上に所望の画素電極および対向電極の平面形状パターンにレジストを形成し、ドライエッチにより所望の画素電極１０７および対向電極１０８が形成される。以上のプロセスは従来公知のプロセス、いわゆるＣＭＯＳプロセスにより容易に調整できる。
【０１０１】
画素電極１０７および対向電極１０８の上に形成される光電変換機能層１１１は、フラッシュ蒸着により銅フタロシアニンと可視領域においてブロードな吸収を有するフラーレンの混合層で形成され、カラーフィルタＲ、Ｇ、Ｂを透過したそれぞれの光を吸収し、光電変換により電荷が生成される。光電変換機能層１１１の膜厚は、絶縁層１０１の上面から６００[ｎｍ］、画素電極１０７の上面から２００［ｎｍ］である。
【０１０２】
光電変換機能層１１１の上の保護層１１２は、乾式成膜法により積層形成した膜厚５００［ｎｍ］の窒化シリコン膜よりなる。保護層１１２の上のカラーフィルタ層１１３は、撮像画素１０毎に対応した透過波長を有するフィルタである。
【０１０３】
なお、光電変換機能層１１１は保護層１１２により保護されているため、カラーフィルタ層１１３は公知で従来の無機の固体撮像素子におけるカラーフィルタの形成プロセスにより調整できる。
【０１０４】
３．光電変換機能層１１１中における電界強度
図３に示すように、本実施の形態に係る固体撮像素子１では、各撮像画素１０毎に、Ｘ軸方向において、互いに間隔をあけて配置された画素電極１０７と対向電極１０８とを備え、互いの電極１０７，１０８間に光電変換機能層１１１の一部が介挿される構成を採用している。
【０１０５】
このため、固体撮像素子１では、画素電極１０７と対向電極１０８に挟まれた部分の光電変換機能層１１１に最も強い電界強度が加わる（図３における電気力線Ｅ１）。
一方、光電変換機能層１１１において、画素電極１０７と対向電極１０８との間における上方領域には、弧を描くように、相対的に弱い電界強度が加わる（図３における電気力線Ｅ２）。
【０１０６】
このため、光電変換機能層１１１における画素電極１０７と対向電極１０８とにより挟みこまれた部分においては、高い光電変換効率が得られる。よって、画素電極１０７上の光電変換機能層１１１の膜厚が薄い場合は、図３に示すように、画素電極１０７と対向電極１０８との間に、光電変換機能層１１１の一部を介挿させる構成とすることが好ましい。
【０１０７】
また、画素電極１０７と対向電極１０８との間の部位が、最も電極間距離が短く強い電界が加わるので、電極１０７，１０８およびその間にある光電変換機能層１１１を厚くすることが好ましい。
【０１０８】
［実施の形態２］
１．各撮像画素１１の構成
本実施の形態に係る固体撮像素子の各撮像画素１１の構成について、図４を用い説明する。なお、図４では、上記実施の形態１に係る固体撮像素子１と同一構成の部分については、同一符号を付し、以下での説明を省略する。
【０１０９】
図４に示すように、本実施の形態に係る固体撮像素子の各撮像画素１１では、絶縁層１０１上の隣接する画素電極１０７と対向電極１０８との間に、絶縁層１１５が挿設されている。なお、本実施の形態では、画素電極１０７および対向電極１０８の構成材料として、銅を用いることが好ましい。
【０１１０】
画素電極１０７と対向電極１０８の間に挿設される絶縁層１１５については、絶縁層１０１と別々に形成する必要は必ずしもなく、同一材料で形成されていてもよい。公知のデュアルダマシン構造での製造方法により、同一材料により絶縁層１０１および絶縁層１１５を形成し、所望するコンタクトホール１０９，１１０および画素電極１０７および対向電極１０８の形状に凹部を形成し、銅のスパッタリングおよび電解メッキ、ＣＭＰ研磨によりコンタクトホール１０９，１１０と画素電極１０７および対向電極１０８を形成する。以上のプロセスは従来公知のプロセス、いわゆるＣＭＯＳプロセスにより容易に調整できる。
【０１１１】
画素電極１０７および対向電極１０８の上に形成される光電変換機能層１１６については、絶縁層１１５により、画素電極１０７と対向電極１０８との間には介挿されないこととなる。
【０１１２】
光電変換機能層１１６については、上記同様に、フラッシュ蒸着により銅フタロシアニンと可視領域においてブロードな吸収を有するフラーレンの混合層で形成され、カラーフィルタＲ、Ｇ、Ｂを透過したそれぞれの光を吸収し、光電変換により電荷が生成される。
【０１１３】
光電変換機能層１１６の膜厚は、画素電極１０７の上面から３００［ｎｍ］である。光電変換機能層１１６上の保護層１１２は、上記同様に、乾式成膜法により膜厚５００［ｎｍ］の窒化シリコン膜を積層することにより形成される。
【０１１４】
２．光電変換機能層１１６中における電界強度
図３に示すように、本実施の形態に係る固体撮像素子１では、各撮像画素１０毎に、Ｘ軸方向において、互いに間隔をあけて配置された画素電極１０７と対向電極１０８とを備え、互いの電極１０７，１０８間に絶縁層１１５が埋め込まれた構成を採用している。
【０１１５】
このため、本実施の形態に係る固体撮像素子では、画素電極１０７と対向電極１０８に挟まれた領域に電界が集中することがなくなり、画素電極１０７と対向電極１０８との間の上方の光電変換機能層１１６にも強い電界が加わるようになるため（図５における電気力線Ｅ１１）、電極１０７，１０８上の光電変換機能層１１６の膜厚を厚くすることができる。なお、画素電極１０７と対向電極１０８との間の領域のさらに上方には、相対的に弱い電界が加わる（図５における電気力線Ｅ１２）。
【０１１６】
画素電極１０７と対向電極１０８との距離については、電極の材料や形成方法により適宜設定することが可能であるが、距離が短いほど一定の電圧を印加した際の電極１０７，１０８間の電界強度が強くなる。また、撮像画素１１内における電極１０７，１０８の面積率が増加し入射光の反射あるいは吸収量が大きくなるため、画素電極１０７と対向電極１０８の距離は、好ましくは、５０[ｎｍ]以上３００[ｎｍ]以下である。
【０１１７】
［変形例１］
変形例１に係る固体撮像素子の撮像画素領域２ａの構成中、画素電極２０７と対向電極２０８との形状および互いの配置について、図６を用い説明する。
【０１１８】
図６に示すように、変形例１に係る撮像画素領域２ａでは、各々が四角形の平面形状をした画素電極２０７が、Ｘ軸方向およびＹ軸方向の双方において、互い間に間隔をあけて配されている。そして、対向電極２０８は、全体の平面形状が格子状をしており、画素電極２０７間に介挿されている。
【０１１９】
このように、本変形例１に係る固体撮像素子では、対向電極２０８が、各撮像画素における画素電極２０７の周囲の全てを囲むように配されている。対向電極２０８をこのように配置することで、画素電極２０７の全方位に電界を発生させることができ、感度の向上を図ることができる。
【０１２０】
［変形例２］
変形例２に係る固体撮像素子の撮像画素領域３ａの構成中、画素電極３０７と対向電極３０８との形状および互いの配置について、図７を用い説明する。
【０１２１】
図７に示すように、変形例２に係る撮像画素領域３ａにおいても、各々が四角形の平面形状をした画素電極３０７が、Ｘ軸方向およびＹ軸方向の双方において、互い間に間隔をあけて配されている。変形例２では、対向電極３０８が、隣接する画素電極３０７間にＸ軸方向に延伸配置される幹部分と、そこからＹ軸方向に延伸された枝部分３０８ａとを有し構成されている。
【０１２２】
このように、本変形例２に係る固体撮像素子では、対向電極３０８が、各撮像画素における画素電極３０７の周囲全体を囲むのではなく、周囲の一部を囲んでいる。対向電極３０８をＹ軸方向ではここに独立させることで、対向電極３０８にかける電圧を変えることができ、Ｙ軸方向での感度や消費電力を考慮した電圧にすることができる。また、図示をしていないが、Ｘ軸とＹ軸は撮像画素領域３ａの平面方向において、上下方向と左右方向とすることもでき、左右方向と上下方向とすることも可能である。そして、本変形例では、対向電極３０８が存在しない部分を千鳥位置に配置でき、撮像画素領域３ａの上下方向の周辺部分においても、対向電極が不存在によるバラツキを低減することができる。
【０１２３】
［変形例３］
変形例３に係る固体撮像素子の撮像画素領域４ａの構成中、画素電極４０７と対向電極４０８との形状および互いの配置について、図８を用い説明する。
【０１２４】
図８に示すように、変形例３に係る撮像画素領域４ａにおいても、各々が四角形の平面形状をした画素電極４０７が、Ｘ軸方向およびＹ軸方向の双方において、互い間に間隔をあけて配されている。変形例３では、上記変形例２と異なり、対向電極４０８における枝部分４０８ａが、全ての対向電極４０８においてＹ軸方向下向きに延伸形成されている。
【０１２５】
本変形例３に係る固体撮像素子においても、上記変形例２に係る固体撮像素子と同様に、対向電極４０８が、各撮像画素における画素電極４０７の周囲全体を囲むのではなく、周囲の一部を囲んでいる。対向電極４０８をＹ軸方向ではここに独立させることで、対向電極にかける電圧を変えることができ、Ｙ軸方向での感度や消費電力を考慮した最適な電圧にすることができる。また、図示をしていないが、Ｘ軸とＹ軸は撮像画素領域３ａの平面方向において、上下方向と左右方向とすることもでき、左右方向と上下方向とすることも可能である。そして、本変形例では、画素電極４０７の３方向を、一体となった対向電極４０８で囲むことになり、一つの対向電極４０８が形成する電界が変形例２よりも支配的になり、対向電極４０８の電圧変化による効果を大きくすることができる。
【０１２６】
［変形例４］
変形例４に係る固体撮像素子の撮像画素領域５ａの構成中、画素電極５０７と対向電極５０８との形状および互いの配置について、図９を用い説明する。
【０１２７】
図９に示すように、変形例４に係る撮像画素領域５ａでは、画素電極５０７が、平面視においてＹ軸方向に一部が凹状に入り込んだ部分５０７ａを有し、全体としてコの字状あるいはＣ字状をしている。対向電極５０８は、画素電極５０７における入り込んだ部分５０７ａに対応して、当該部分に入り込む枝部分５０８ａを備える。対向電極５０８における他の形態は、上記変形例１と同様である。
【０１２８】
本変形例４に係る固体撮像素子では、上記変形例１に係る固体撮像素子と同様に、対向電極５０８が、各撮像画素における画素電極５０７の周囲全体を囲み、且つ、枝部分５０８ａが画素電極５０７の凹状に入り込んだ部分５０７ａに入り込んでいるので、画素電極５０７との対向領域が多くなる。このため、電界を発生させる領域が広がり、変形例１よりも感度を向上させることができる。
【０１２９】
［変形例５］
変形例５に係る固体撮像素子の撮像画素領域６ａの構成中、画素電極６０７と対向電極６０８との形状および互いの配置について、図１０を用い説明する。
【０１３０】
図１０に示すように、変形例５に係る撮像画素領域６ａにおいても、画素電極６０７が、平面視においてＹ軸方向に一部が凹状に入り込んだ部分６０７ａを有し、全体としてコの字状あるいはＣ字状をしている。対向電極６０８は、画素電極６０７における入り込んだ部分６０７ａに対応して、当該部分に入り込む枝部分６０８ａを備え、また、隣接する画素電極６０７間に入り込む枝部分６０８ｂを備える。対向電極６０８における枝部分６０８ａ、６０８ｂは、Ｙ軸方向において、互いに逆向きに延伸形成されている。
【０１３１】
本変形例５に係る固体撮像素子では、上記変形例２，３などと同様に、対向電極６０８が、画素電極６０７の周囲全体を囲むのではなく、その一部を囲んでいる。また、画素電極６０７における凹状に入り込んだ部分６０７ａに、対向電極６０８の枝部分６０８ａが入り込むことで、互いの対向領域が多くなる。このため、電界を発生させる領域が広がり、変形例２，３よりも感度を向上させることができる。そして、一つの画素電極６０７に対して、枝部分６０８ａと枝部分６０８ｂとは異なる対向電極６０８に接続されているので、異なる電圧を印加することができ、感度を調節することができる。
【０１３２】
［変形例６］
変形例６に係る固体撮像素子の撮像画素領域７ａの構成中、画素電極７０７と対向電極７０８との形状および互いの配置について、図１１を用い説明する。
【０１３３】
図１１に示すように、変形例６に係る撮像画素領域７ａにおいても、画素電極７０７が、平面視においてＹ軸方向に一部が凹状に入り込んだ部分７０７ａを有し、全体としてコの字状あるいはＣ字状をしている。対向電極７０８は、上記変形例５と同様に、画素電極７０７における入り込んだ部分７０７ａに対応して、当該部分に入り込む枝部分７０８ａを備え、また、隣接する画素電極７０７間に入り込む枝部分７０８ｂを備える。本変形例６に係る対向電極７０８では、上記変形例５と相違するのは、対向電極７０８における枝部分７０８ａ、７０８ｂが、Ｙ軸方向において、同一方向に向けて延伸形成されている点にある。
【０１３４】
本変形例６に係る固体撮像素子においても、上記変形例５と同様に、対向電極７０８が、画素電極７０７の周囲全体を囲むのではなく、その一部を囲んでいる。また、画素電極７０７における凹状に入り込んだ部分７０７ａに、対向電極７０８の枝部分７０８ａが入り込むことで、互いの対向領域が多くなる。このため、電界を発生させる領域が広がり、変形例２，３よりも感度を向上させることができる。そして、一つの画素電極７０７に対して、枝部分７０８ａと枝部分７０８ｂとは同じ対向電極７０８に接続されているので、一つの対向電極７０８が形成する電界が変形例５よりも支配的になり、対向電極７０８の電圧変化による効果を大きくすることができる。
【０１３５】
［変形例７］
変形例７に係る固体撮像素子の撮像画素領域８ａの構成中、画素電極８０７と対向電極８０８との形状および互いの配置について、図１２を用い説明する。
【０１３６】
図１２に示すように、変形例７に係る撮像画素領域８ａでは、隣接形成された４つの電極要素８０７１，８０７２，８０７３，８０７４の組み合わせを以って、１つの撮像画素に対応する画素電極８０７が構成されている。各電極要素８０７１，８０７２，８０７３，８０７４は、撮像画素毎に、絶縁層１０１内で接続されている。
【０１３７】
対向電極８０８は、平面視において、格子状をしており、各画素電極８０７間、および各画素電極８０７における電極要素８０７１，８０７２，８０７３，８０７４間に設けられている。
【０１３８】
本変形例７に係る固体撮像素子では、画素電極８０７が分割された４つの電極要素８０７１，８０７２，８０７３，８０７４を以って構成され、各電極要素８０７１，８０７２，８０７３，８０７４間にも対向電極８０８が介挿されているので、互いの対向領域をさらに多くすることができる。このため、電界を発生させる領域が広がり、さらに感度を向上させることができる。
【０１３９】
［変形例８］
変形例８に係る固体撮像素子の撮像画素領域９ａの構成中、画素電極９０７と対向電極９０８との形状および互いの配置について、図１３を用い説明する。
【０１４０】
図１３に示すように、変形例８に係る撮像画素領域９ａにおいても、隣接形成された４つの電極要素９０７１，９０７２，９０７３，９０７４の組み合わせを以って、１つの撮像画素に対応する画素電極９０７が構成されている。本変形例８においても、各電極要素９０７１，９０７２，９０７３，９０７４は、撮像画素毎に、絶縁層１０１内で接続されている。
【０１４１】
本変形例８が上記変形例７と相違する点は、対向電極９０８が画素電極９０７の周囲全体を囲むのではなく、その一部を囲んでいる点にある。なお、対向電極９０８は、枝部分９０８ａが電極要素９０７１，９０７２，９０７３，９０７４間に介挿され、枝部分９０８ｂが隣接する画素電極９０７間に介挿されている。そして、対向電極９０８においては、枝部分９０８ａと枝部分９０８ｂとが、Ｙ軸方向において逆向きに延伸形成されている。このため、電界を発生させる領域が広がり、さらに感度を向上させることができる。そして、一つの電極要素に対して、枝部分９０８ａと枝部分９０８ｂとは異なる対向電極９０８に接続されているので、異なる電圧を印加することができ、感度を調節することができる。
【０１４２】
［変形例９］
変形例９に係る固体撮像素子の撮像画素領域１２ａの構成中、画素電極１２０７と対向電極１２０８との形状および互いの配置について、図１４を用い説明する。
【０１４３】
図１４に示すように、変形例９に係る撮像画素領域１２ａにおいても、隣接形成された４つの電極要素１２０７１，１２０７２，１２０７３，１２０７４の組み合わせを以って、１つの撮像画素に対応する画素電極１２０７が構成されている。本変形例９においても、各電極要素１２０７１，１２０７２，１２０７３，１２０７４は、撮像画素毎に、絶縁層１０１内で接続されている。
【０１４４】
本変形例９に係る固体撮像素子においても、対向電極１２０８が枝部分１２０８ａ，１２０８ｂを備えるが、その延伸方向が、互いに同一である点で上記変形例８と相違する。そして、一つの電極要素に対して、枝部分１２０８ａと枝部分１２０８ｂとは同じ対向電極１２０８に接続されているので、一つの電極要素が形成する電界が変形例８よりも支配的になり、対向電極１２０８の電圧変化による効果を大きくすることができる。
【０１４５】
［実施の形態３］
１．各撮像画素１３の構成
本実施の形態に係る固体撮像素子の各撮像画素１３の構成について、図１５を用い説明する。なお、図１５では、固体撮像素子の要部となる部分を抜き出して描いている。
【０１４６】
図１５に示すように、本実施の形態に係る固体撮像素子では、画素電極１０７に比べ対向電極１３８のＺ軸方向における膜厚が厚くなっており、画素電極１０７と対向電極１３８との間には、上記実施の形態１に係る固体撮像素子１と同様に、有機半導体材料を含む材料からなる光電変換機能層で１３１の一部が介挿されている。
【０１４７】
２．光電変換機能層１３１中における電界強度
本実施の形態に係る固体撮像素子の光電変換機能層１３１中における電界強度分布について、図１６を用い説明する。
【０１４８】
図１６に示すように、本実施の形態に係る固体撮像素子では、画素電極１０７に対する対向電極１３８の膜厚が相対的に厚くなっており、これにより、光電変換機能層１３１内の電極１０７，１３８間の部分には、相対的に強い電界が加わるとともに（図１６における電気力線Ｅ２１）、光電変換機能層１３１における比較的Ｚ軸方向上方まで電界が加わるので（図１６における電気力線Ｅ２２）、光電変換特性を向上させることができる。
【０１４９】
３．製造方法
本実施の形態に係る固体撮像素子の製造過程中、特徴となる部分について、図１７および図１８を用い説明する。なお、図１７および図１８では、図面の簡略化のため、基板１００内および表面にある電荷蓄積部位やゲート電極、画素電極と接続しているコンタクトホール１０９以外の配線・コンタクトホールなどの図示を省略している。そして、絶縁層１０１およびコンタクトホール・配線層を形成するまでの製造方法は、上記実施の形態２での説明と同一である。
【０１５０】
図１７（ａ）に示すように、絶縁層１０１に対し、画素電極１０７と接続するコンタクトホールを形成しようとする箇所に、コンタクト孔１０１ａを形成する。
図１７（ｂ）に示すように、コンタクト孔１０１ａを形成した後、絶縁層１０１上に、画素電極１０７を形成しない予定の領域に対して、レジスト膜５００を堆積形成する。続いて、コンタクト材および画素電極１０７の構成材料となる銅を積層し、金属膜１０７０を形成する。なお、図１５などでは、便宜上、画素電極１０７とその下部のコンタクトホール１０９のコンタクト材とを別のハッチング種としているが、前述のように、画素電極１０７の構成材料とコンタクト材とは、同一とする。
【０１５１】
また、画素電極１０７の膜厚を３００［ｎｍ］とする場合には、金属膜１０７０の膜厚は、好ましくは３００［ｎｍ］以上３５０［ｎｍ］以下である。
次に、ＣＭＰ研磨により、所望する画素電極の膜厚となるように金属膜１０７０２およびレジスト膜５００の上部分を研磨・除去する。そして、残ったレジスト膜５００を除去することにより、図１７（ｃ）に示すように、画素電極１０７およびコンタクトホール１０９が形成される。なお、画素電極１０７の膜厚は、絶縁層１０１の上面から３００［ｎｍ］となり、所望する画素電極１０７の膜厚と同じになる。
【０１５２】
絶縁層１０１および画素電極１０７の上に、対向電極１３８を形成しない予定の領域に合わせてパターン形成されたレジスト膜５０１を配置する。続いて、対向電極１３８となる金属膜１３８０を積層する（図１８（ａ）を参照）。ここで、金属膜１３８０も銅から形成され、その膜厚は、所望する対向電極１３８の膜厚以上となる。対向電極１３８の膜厚を５００［ｎｍ］と設定する場合には、金属膜１３８０の膜厚は、好ましくは５００［ｎｍ］以上６００［ｎｍ］以下である。
【０１５３】
ＣＭＰ研磨により、所望する対向電極の膜厚となるように金属膜１３８０およびレジスト膜５０１の上部分を研磨・除去する。残ったレジスト膜５０１を除去することにより、図１８（ｂ）に示すように、対向電極１３８が形成される。
【０１５４】
なお、対向電極１３８の膜厚は、図１８（ｂ）に段階で、絶縁層１０１の上面から５００［ｎｍ］となり、所望する対向電極１３８の膜厚と同じになる。以上のプロセスは従来公知のプロセス、いわゆるＣＭＯＳプロセスにおける技術により調整できる。
【０１５５】
この後、図示を省略しているが、有機半導体材料を用い光電変換機能層を１３１を形成する。光電変換機能層１３１の形成は、フラッシュ蒸着により銅フタロシアニンと可視領域においてブロードな吸収を有するフラーレンの混合層として積層することによりなされる。
【０１５６】
光電変換機能層１３１の膜厚としては、対向電極１３８より厚いことが好ましく、７００［ｎｍ］とする。以上のような製造方法により、実施の形態３に係る固体撮像素子が製造される。
【０１５７】
［実施の形態４］
実施の形態４に係る固体撮像素子の構成について、図１９を用い説明する。図１９は、実施の形態４に係る固体撮像素子の要部を抜き出して示している。
【０１５８】
図１９に示すように、本実施の形態に係る固体撮像素子では、各撮像画素１４において、画素電極１０７と対向電極１４８とが、Ｚ軸方向に対して交差する方向に対向した状態で配されている。本実施の形態に係る固体撮像素子では、画素電極１０７が上記実施の形態１などと同様に、絶縁層１０１の面上に形成されているのに対して、対向電極１４８については、絶縁層１０１の面との間に絶縁層あるいは光電変換機能層１４１が介挿されている。
【０１５９】
このように、対向電極１４８の位置を、Ｚ軸方向上方にずらして配置することにより、光電変換機能層１４１のＺ軸方向上方部分で多く光生成される電荷を効果的に画素電極１０７へと読み込むことが可能となり、感度特性をさらに高くすることが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
本発明は、高い感度を有する固体撮像素子を備えるディジタルスチルカメラやディジタルムービカメラを低コストに実現するのに有用である。
【符号の説明】
【０１６１】
１．固体撮像素子
１ａ，２ａ，３ａ，４ａ，５ａ，６ａ，７ａ，８ａ，９ａ，１２ａ．撮像画素領域
１ｂ．周辺回路領域
１０，１１，１３，１４．撮像画素
１００．基板
１０１．絶縁層
１０２．電荷蓄積部
１０３．ゲート電極
１０４．電荷蓄積部
１０５．配線層
１０６，１０９，１１０．コンタクトホール
１０７，２０７，３０７，４０７，５０７，６０７，７０７，８０７，９０７，１２０７．画素電極
１０８，１３８，１４８，２０８，３０８，４０８，５０８，６０８，７０８，８０８，９０８，１２０８．対向電極
１１１，１１６，１３１，１４１．光電変換機能層
１１２．保護層
１１３．カラーフィルタ層
１１４．トップレンズ層
１１５．絶縁層
５００，５０１．レジスト膜
１０７０，１３８０．金属膜
８０７１，８０７２，８０７３，８０７４，９０７１，９０７２，９０７３，９０７４，１２０７１，１２０７２，１２０７３，１２０７４．画素電極要素
Ｅ１，Ｅ２，Ｅ１１，Ｅ１２，Ｅ２１，Ｅ２２．電気力線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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