(57)【要約】【課題】複合構造体に適したアラミド紙を提供すること。【解決手段】５０〜９５重量パーセントのｐ−アラミドパルプと、３０００ｃＮ／テックス未満の初期モジュラスを有する５〜５０重量パーセントのフロックとを含んでなるアラミド紙。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０〜９５重量パーセントのｐ−アラミドパルプと、３０００ｃＮ／テックス未満の初期モジュラスを有する５〜５０重量パーセントのｍ−アラミドフロックと、全組成物の重量を基準として２０重量パーセント未満の量のポリマーバインダー材料と、を含み、
前記ポリマーバインダー材料の少なくとも一部が、紙の乾燥またはカレンダ加工中に溶融可能な樹脂バインダー材料であり、
前記樹脂バインダー材料の少なくとも一部が、熱可塑性フロックであるアラミド紙。
【請求項２】
請求項１に記載の紙の１つもしくはそれ以上の層を含んでなるプリント配線板。
【請求項３】
請求項１に記載の紙の１つもしくはそれ以上の層を含んでなる電気絶縁材料。
【請求項４】
樹脂が含浸された請求項１に記載のアラミド紙を含んでなる複合構造体。
【請求項５】
請求項４に記載の複合構造体を含んでなるプリント配線板または電気絶縁材料。
【請求項６】
請求項１に記載のアラミド紙を含んでなる構造材料。
【請求項７】
ｐ−アラミドパルプを水中に分散させ、
パルプ／水スラリーを、３０００ｃＮ／テックス未満の初期モジュラスを有するｍ−アラミドフロックとブレンドし、ここで前記パルプおよび前記フロックの固形分中の重量パーセントがそれぞれ５０〜９５および５〜５０であり、
前記パルプ／水スラリーを前記フロックとブレンドした後に、ポリマーバインダー材料を全固形分の２０重量パーセント未満の量で添加し、ここで、前記ポリマーバインダー材料の少なくとも一部が、紙の乾燥またはカレンダ加工中に溶融可能な樹脂バインダー材料であり、且つ前記樹脂バインダー材料の少なくとも一部が、熱可塑性フロックであり、
最終スラリーから水を排出して湿った紙組成物をもたらし、
前記湿った紙組成物を乾燥させること
を含んでなるアラミド紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合構造体に適したアラミド紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
アラミド紙の歴史は、１９６１月９月１２日にモーガン（Ｍｏｒｇａｎ）に発行された（特許文献１）からたどることができ、この特許は、芳香族ポリアミド（アラミド）フィブリッドからの紙、および該フィブリッドと異なる繊維との組み合わせからの紙を含む合成ポリマーからのフィブリッドに基づいた紙を開示する。
【０００３】
次の時代には、アラミドフィブリッド、アラミドフロック、アラミドパルプ、他の原料、およびこれらの組み合わせに基づいた多くの種類の紙およびプレスボードが記載された。
【０００４】
いずれもトカルスキー（Ｔｏｋａｒｓｋｙ）の（特許文献２）および（特許文献３）は、ｐ−アラミドフロックと、ｐ−アラミドパルプまたはそれらのブレンドと、場合により、アラミドフィブリッドを含む５〜１５％の高分子バインダーとを含んでなる高密度ｐ−アラミド紙を開示する。
【０００５】
（非特許文献１）は、４０〜６０重量％のｍ−アラミドフィブリッド、０〜３０重量％のｍ−アラミドフロック、０〜６０重量％のｐ−アラミドフロック、および０〜４０重量％のｐ−アラミドパルプを有するアラミド繊維含有シートを開示する。
【０００６】
へスラー（Ｈｅｓｌｅｒ）らの（特許文献４）は、１０〜４０重量％のアラミドフィブリッドと、５〜３０重量％の高温耐性フロックと、５０〜６０％のアラミドフィブリッドおよび４０〜５０％のアラミドフロックを含有する乾燥アラミド紙を粉砕して６．４〜１２．７ｍｍの選別スクリーンを通過できる粒径にすることにより調製された３０〜８５重量％のアラミド紙パルプとを含んでなる高多孔性紙を開示する。より具体的には、この発明の高多孔性紙は、アラミド紙パルプからの予め乾燥したアラミドフィブリッドおよび予め乾燥したアラミドフロックを含んでなり、また乾燥していないアラミドフィブリッドおよび乾燥していない高温耐性フロックも含んでなる。
【０００７】
ノモト（Ｎｏｍｏｔｏ）の（特許文献５）は、ｐ−アラミド繊維が混合物の２０重量％以上から５０重量％未満までを占める、ｐ−アラミド繊維（フロック）およびｍ−アラミドパルプの混合物のベースシートから製造されたハニカムコアを開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第２，９９９，７８８号明細書
【特許文献２】米国特許第４，６９８，２６７号明細書
【特許文献３】米国特許第４，７２９，９２１号明細書
【特許文献４】米国特許第５，０２６，４５６号明細書
【特許文献５】米国特許第５，７８９，０５９号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｕ．Ｋ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｖ３３８（０７３）（匿名）１９９２年発行
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、５０〜９５重量パーセントのｐ−アラミドパルプと、３０００ｃＮ／テックス未満の初期モジュラス（ｉｎｉｔｉａｌ  ｍｏｄｕｌｕｓ）を有する５〜５０重量パーセントのフロックと、場合により２０重量パーセント未満のポリマーバインダー材料とを含んでなる複合構造体のためのアラミド紙に関する。本発明は、該紙の製造方法にも関する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
アラミド紙は、とりわけ、ハニカムコアのための基本材料、プリント回路基板および他の積層構造体のための強化材、油充填または樹脂充填システムにおける電気絶縁材、自動車産業における摩擦仕上げ用の基本材料として、そして高性能複合構造体のその他の用途における使用を見出す。最終複合構造体のより高い剛性、強度、より良好な寸法安定性、および耐摩耗性のために、このような紙は、好ましくは、ｐ−アラミド繊維成分を含有すべきである。
【００１２】
許容できる均一性のために、組成物中にｐ−アラミドフロックを有する紙は、非常に希薄なスラリー（０．０１〜０．０５重量％）から形成され、これは、ウェットレイド不織布（傾斜ワイヤなど）のための特別な機械の使用を必要とする。アラミド成分としてｐ−アラミドパルプのみを含有する紙は、中程度に希釈されたスラリー（０．２〜０．６重量％）から、フォードリニア（Ｆｏｕｒｄｒｉｎｉｅｒ）などの標準の水平式製紙機械で均一に形成することができる。しかしながら、パルプのみに基づくアラミド紙は、比較的低い坪量（例えば、７０ｇ／ｍ2より低い）で安定して製造するのに十分な強度、そして最終構造体にうまく加工するのに十分な強度を有さない。いくらかの量のｐ−アラミドフロックをｐ−アラミドパルプに添加すると、フォードリニアマシンで形成されるシートの均一性が大幅に低下し、均一な形成のためには上述の特別な機械が必要とされる。また、例えば米国特許第６，５９２，９６３号明細書に記載されるように、紙組成物へのｐ−アラミドフロックの添加は紙を非常に堅くし、最終複合構造体へ加工する際の問題を回避するために特別な方法を必要とし得る。
【００１３】
５０〜９５重量％のｐ−アラミドパルプと、３０００ｃＮ／テックスよりも低い初期モジュラスを有する５〜５０重量％のフロックと、場合により２０重量％未満のポリマーバインダー材料との組み合わせにより、フォードリニア型の製紙機械において安定的かつ均一に最終紙に加工することができる紙組成物が提供されることが発見された。７０ｇ／ｍ2未満の坪量を有するこのような紙は、ｍ−アラミド紙と同等の剛性を示すことができる。
【００１４】
更に、樹脂を含浸して複合紙構造体を形成した後には、ｍ−アラミド組成物で達成されるよりもはるかに高い機械特性（強度および剛性）を達成することができる。このような複合紙構造体は、ｐ−アラミドフロックを有する組成物で達成される特性に近づくことができる。実際には、市販のメタ−アラミド紙またはパラ−アラミドフロックに基づくパラ−アラミド紙では２倍未満であることと対照的に、本発明の複合紙構造体は４〜５倍の剛性の増大を示す。紙を含浸して複合紙構造体を形成するための樹脂には、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ、フェノール樹脂、ポリエステル、ポリウレタンおよび同等に適切であるその他の樹脂が含まれる。
【００１５】
最適化された組成では、本発明の紙は、パラ−またはメタ−アラミド紙に基づくハニカム用の市販の紙と比べて、温度の変化と共により低い寸法変化（すなわち、より低い熱膨張係数）を示すことができる。
【００１６】
「フロック（ｆｌｏｃ）」は、２〜２５ミリメートル、好ましくは３〜７ミリメートルの長さと、３〜２０マイクロメートル、好ましくは５〜１４マイクロメートルの直径とを有する繊維を意味する。フロックの長さが３ミリメートル未満であれば、紙の強度に対するその影響はあまり十分に高くはない。そしてその長さが２５ミリメートルよりも長ければ、ウェットレイド法によって均一なウェブを形成することはほとんど不可能である。フロック直径が５マイクロメートル未満であれば、十分な均一性かつ再現性で製造することは困難であり得る。そして、その直径が２０マイクロメートルよりも大きければ、軽〜中間の坪量の均一な紙を形成することは事実上不可能である。フロックは、一般に、連続紡績フィラメントを特定の長さの断片に切断することによって製造される。本発明において好ましいタイプのフロックはメタ−アラミドフロックであり、特に、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）からのフロックである。しかしながら、３０００ｃＮ／テックス未満の初期モジュラスを有するその他の材料からのフロック、例えばポリ（エチレンテレフタレート）、ポリアクリロニトリルなどを使用することもできる。
【００１７】
「パルプ」という用語は、本明細書中での使用では、軸（ｓｔａｌｋ）と、通常そこから延出するフィブリルとを有するアラミド材料の粒子を意味する。ここで、軸は略円柱状であり、直径が約１０〜５０マイクロメートルである。そしてフィブリルは、通常軸に付いている細かい毛のような部材であり、直径が１マイクロメートルのほんの何分の一か、あるいは数マイクロメートルであり、長さが約１０〜１００マイクロメートルである。
【００１８】
「フィブリッド（ｆｉｂｒｉｄｓ）」という用語は、本明細書中での使用では、およそ１００〜１０００マイクロメートルの長さおよび幅、ならびにわずかおよそ０．１〜１マイクロメートルの厚さを有することが分かっている、小さい薄膜状の本質的に二次元の粒子の非常に微粉化されたポリマー生成物を意味する。フィブリッドは、ポリマー溶液を、溶液の溶媒と非混和性である液体の凝固浴中に流し込むことによって製造される。ポリマー溶液の流れは、ポリマーが凝固されるときに激しいせん断力および乱流を受ける。
【００１９】
「アラミド」材料はポリアミドであり、ここで、アミド（−ＣＯ−ＮＨ−）結合のうちの少なくとも８５％は２つの芳香環に直接結合する。アラミドと共に添加剤を使用することができ、最大１０重量パーセントもの他の高分子材料をアラミドとブレンドできることが分かっている。アラミドのジアミンの代替となる１０パーセントもの他のジアミン、あるいはアラミドの二酸クロリドの代替となる１０パーセントもの他の二酸クロリドを有するコポリマーが使用され得る。
【００２０】
本発明の紙におけるフロック、ｐ−アラミドパルプおよびポリマーバインダー材料は、天然色でもよいし、染料または顔料で着色されてもよい。フロックおよびパルプは、バインダーが繊維表面に接触して保持する能力に悪影響を与えない限りは、その表面特性を変更する材料で処理することができる。
【００２１】
本発明の紙のより高い強度を達成するために、組成物全体の２０重量％までの量、しかし少なくとも約３％の量で、紙組成物中にポリマーバインダー材料を有するのが好ましいことが決定された。２０重量％よりも多いポリマーバインダーが紙組成物中に存在すれば、最終複合構造体への更なる加工において樹脂による紙の含浸を複雑にし、強化のために必要なバインダーのレベルを超える可能性がある。
【００２２】
アラミドフィブリッドは、非常に有効な種類のバインダーである。乾燥またはカレンダ加工操作の間に溶融可能であるか、または水溶性樹脂であるフロックなどの他のポリマーバインダー、もしくは異なる種類のポリマーバインダーの組み合わせを本発明のために使用することができる。溶融性フロックの場合には、本発明の紙組成物において２つの機能を果たし、紙の形成中に紙が破断するのを防止するためのフロックとして働くと共に、更なる加工の後にバインダーとして働く。ポリマーバインダー材料の種類と、紙組成物中のその含有量とに依存して、本発明の紙は、ガーレー透気度（Ｇｕｒｌｅｙ  ａｉｒ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が数秒である非常に高い透過性を有するか、あるいは、ガーレー透気度が数千秒までである中間の透過性を有することができる。
【００２３】
本発明のフィブリッドのための好ましい材料は、一般にはアラミド、具体的にはメタ−アラミド、そしてより具体的には、ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）である。他の適切なフィブリッド材料は、ポリアクリロニトリル、ポリカプロアミド、ポリ（エチレンテレフタレート）などである。アラミド材料からのフィブリッドは、他の言及した材料と比較して、より良好な紙の熱安定性を提供するであろう。
【００２４】
バインダーとして使用される樹脂は、製紙用分散体に直接添加される水溶性または分散性ポリマーの形態でもよいし、あるいは乾燥または次の更なる圧縮および／または加熱処理の間に加えられる熱によりバインダーとして活性化されるようにアラミド繊維と混ぜられた樹脂材料の熱可塑性バインダー繊維の形態でもよい。水溶性または分散性バインダーポリマーのための好ましい材料は、一般に、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリ尿素、ポリウレタン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリエステルおよびアルキド樹脂などの水溶性または水分散性の熱硬化性樹脂である。特に有用なのは、製紙産業では典型的な水溶性ポリアミド樹脂（例えば、カチオン性湿式強度（ｗｅｔ−ｓｔｒｅｎｇｔｈ）樹脂カイメン（ＫＹＭＥＮＥ（登録商標）５５７ＬＸなど）である。非硬化ポリマーの水溶液および分散体も同様に使用することができる（ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（酢酸ビニル）など）。
【００２５】
熱可塑性バインダーフロックは、ポリ（ビニルアルコール）、ポリプロピレン、ポリエステルなどのポリマーから製造することができ、上記のフロックと同様の長さおよび直径を有するべきである。
【００２６】
紙の導電率および他の特性を調整するための充填剤、顔料、酸化防止剤などの更なる原料を、粉末または繊維の形態で本発明の紙組成物に添加することができる。
【００２７】
本発明の紙は、実験室用スクリーンからフォードリニアまたは傾斜ワイヤマシンなどの市販のサイズの製紙機械類まで、任意のスケールの装置において形成することができる。一般的な方法は、ｐ−アラミドパルプ、フロック、およびバインダー材料（所望される場合）の水性液体中の分散体を製造し、分散体から液体を排出して湿った組成物をもたらし、そして湿った紙組成物を乾燥させることを伴う。分散体は、繊維を分散させ、次にバインダー材料を添加するか、あるいはバインダー材料を分散させ、次に繊維を添加するかのいずれかによって製造することができる。また分散体は、繊維の分散体と、バインダー材料の分散体とを合わせることによっても製造することができる。分散体中の繊維の濃度は、分散体の全重量を基準として０．０１〜１．０重量パーセントの範囲であり得る。分散体中のバインダー材料の濃度は、固形分の全重量を基準として２０重量パーセントまでであり得る。
【００２８】
分散体の水性液体は通常水であるが、ｐＨ調整材料、成形助剤、界面活性剤、消泡剤などの他の様々な材料を含んでもよい。水性液体は通常、分散体をスクリーンまたは他の有孔支持体上に導き、分散された固体を保持し、次に液体を通過させることによって、分散体から排出され、湿った紙組成物がもたらされる。湿った組成物が支持体上に形成されたら、これは通常、真空または他の圧力の力で更に脱水され、そして残りの液体を蒸発させることにより更に乾燥される。
【００２９】
より高い密度および強度が所望される場合に実行され得る次の工程は、紙の１つもしくはそれ以上の層を、金属−金属ロール、金属−複合体ロール、または複合体−複合体ロールのニップ内でカレンダ加工することである。あるいは、紙の１つもしくはそれ以上の層は、特定の組成物および最終用途に最適な圧力、温度および時間において、プラテンプレスで圧縮され得る。また、強化またはいくつかの他の特性の変更が所望される場合に高密度化を行なうことなく、あるいは高密度化に加えて、カレンダ加工または圧縮の前または後もしくはその代わりに、独立した工程として加熱処理を実行することができる。
【００３０】
本発明の紙は、コア構造体またはハニカムなどの構造材料における構成要素として有用である。例えば、アラミド紙の１つもしくはそれ以上の層は、ハニカム構造のセルを形成するための主要な（ｐｒｉｍａｒｌｙ）材料として使用することができる。あるいは、アラミド紙の１つもしくはそれ以上の層は、ハニカムセルまたは他のコア材料を被覆または仕上げするためのシートにおいて使用され得る。好ましくは、これらの積層体は、フェノール樹脂、エポキシ、ポリイミドまたは他の樹脂などの樹脂で含浸される。しかしながら、場合によっては、紙は、樹脂の含浸がなくても有用であり得る。構造上の用途に加えて、本発明の紙は、プリント配線板などの熱寸法安定性が所望される場合、あるいはモーターで使用するための電気絶縁材料、変圧器および他の電力装置などの誘電特性が有用である場合にも有用である。これらの用途では、本発明の紙は、所望に応じて、樹脂を含浸して、あるいは含浸せずに使用することができる。
【００３１】
試験方法
２．５４ｃｍ幅の試験片、および１８ｃｍのゲージ長を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ８２８に従って、本発明の紙および複合体の引張り強さ、モジュラス、引張り剛性、および引張りインデックス（Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｉｎｄｅｘ）をインストロン型試験機で決定した。
【００３２】
紙および複合体の厚さおよび坪量（Ｂａｓｉｓ  Ｗｅｉｇｈｔ、Ｇｒａｍｍａｇｅ）は、相応じてＡＳＴＭ  Ｄ６４５およびＡＳＴＭ  Ｄ６４６に従って決定した。
【００３３】
紙の密度（見かけ密度）は、ＡＳＴＭ  Ｄ２０２に従って決定した。
【００３４】
紙の比剛性は、紙の引張り剛性を紙の坪量で割ることによって計算される数学的な量として決定した。
【００３５】
複合体の比剛性は、複合体の引張り剛性を原紙の坪量で割ることによって計算される数学的な量として決定した。
【００３６】
複合体の比引張りインデックス（Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｉｎｄｅｘ）は、複合体の引張り強さを原紙の坪量で割ることによって計算される数学的な量として決定した。
【００３７】
紙のガーレー透気度は、ＴＡＰＰＩ  Ｔ４６０に従って、１．２２ｋＰａの圧力差を用い、約６．４平方センチメートルの紙の円形領域に対して１００ミリリットルのシリンダの移動あたりの透気度（秒）を測定することによって決定した。
【００３８】
平面の熱膨張係数は、２０℃〜１００℃の温度、１０℃／分の温度上昇で、２９４０ＴＭＡ機器において、長さ約８．７ｍｍおよび幅２ｍｍの寸法を有する材料の乾燥片で測定した。負荷は、紙および樹脂紙のそれぞれに対して、２グラムおよび３６グラムであった。紙ウェブの機械方向および横断方向の示度の平均を最終の数として報告した。
【実施例】
【００３９】
実施例１
乾燥履歴のないメタ−アラミドフィブリッドの水性分散体を、０．５％のコンシステンシー（水中に０．５重量パーセントの固体材料）で製造した。パルパー内で、パラ−アラミドパルプを０．２％のコンシステンシーで５分間分散させた。その後、フィブリッド分散体を有するタンク内にパルプ分散体を添加した。１０分連続して攪拌した後、メタ−アラミドフロックを添加した。更に５分間攪拌した後、水を添加して、０．２％の最終コンシステンシーが得られた。固体材料は、
パラ−アラミドパルプ  −  ７４％
メタ−アラミドフィブリッド  −  １７％
メタ−アラミドフロック  −  ９％
であった。
【００４０】
パラ−アラミドパルプは、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）パルプタイプ１Ｆ３６１（デラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（デュポン）（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（ＤｕＰｏｎｔ））により商品名ケブラー（ＫＥＶＬＡＲ（登録商標））で販売）であった。メタ−アラミドフィブリッドは、米国特許第３，７５６，９０８号明細書に記載されるように、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）から製造した。メタ−アラミドフロックは、初期モジュラスが約８００ｃＮ／テックスであり、０．２２テックス（２．０デニール）の線密度および０．６４ｃｍの長さのポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）フロック（デュポンにより商品名ノーメックス（ＮＯＭＥＸ（登録商標））で販売）であった。得られた分散体を供給チェスト（ｓｕｐｐｌｙ  ｃｈｅｓｔ）にポンプで送り、そこからフォードリニアマシンへ供給して、４７．５ｇ／ｍ2の坪量の紙を製造した。紙の他の特性は以下の表１に記載される。
【００４１】
実施例２
実施例１と同様にスラリーを調製した。４０．７ｇ／ｍ2の坪量の紙をフォードリニアで形成した。紙の他の特性は以下の表１に記載される。
【００４２】
比較例３
実施例１と同様にスラリーを調製したが、組成物にフロックを添加しなかった。固体材料は、
パラ−アラミドパルプ  −  ８０％
メタ−アラミドフィブリッド  −  ２０％
であった。
【００４３】
得られた分散体を、供給チェストにポンプで送り、そこからフォードリニアへ供給して、４７．５ｇ／ｍ2および６０ｇ／ｍ2の坪量の紙を製造した。しかしながら、頻繁な破断が発生し、連続シートを調製することは不可能であった。
【００４４】
比較例４
実施例１で使用したパラ−アラミドパルプをパルパーにおいて０．２％のコンシステンシーで５分間分散させた。得られた分散体を供給チェストにポンプで送り、そこからフォードリニアへ供給して、５０ｇ／ｍ2および６０ｇ／ｍ2の坪量の紙を製造した。しかしながら、頻繁な破断が発生し、連続シートを調製することは不可能であった。
【００４５】
実施例５
実施例１からの紙を、約３００℃の温度および約１２００Ｎ／ｃｍの線圧で、ロール直径約２０ｃｍの金属−金属カレンダのニップに通過させた。最終紙の特性は表１に示される。
【００４６】
実施例６
実施例２からの紙を、約３００℃の温度および約１２００Ｎ／ｃｍの線圧で、ロール直径約２０ｃｍの金属−金属カレンダのニップに通過させた。
【００４７】
最終紙の特性は表１に示される。
【００４８】
実施例７
実施例１からの紙を、約３０４℃の温度および約３．４５ＭＰａの圧力で、プラテンプレス内で２分間圧縮した。
【００４９】
最終紙の特性は表１に示される。
【００５０】
実施例８
実施例１からの紙を、約３２７℃の温度および約１０．８ＭＰａの圧力で、プラテンプレス内で５分間圧縮した。
【００５１】
最終紙の特性は表１に示される。
【００５２】
実施例９
１．５ｇ（乾燥重量に基づく）のパラ−アラミドパルプを、８００ｍｌの水と共にワーリングブレンダー（Ｗａｒｉｎｇ  Ｂｌｅｎｄｅｒ）に入れ、３分間攪拌した。その後、３４．５ｇの水性の乾燥履歴のないメタ−アラミドフィブリッドスラリー（０．５８％のコンシステンシーおよびショッパーリーグラー（Ｓｈｏｐｐｅｒ−Ｒｉｅｇｌｅｒ）の自由度（ｆｒｅｅｎｅｓｓ）３３０ｍｌ）、ワーリングブレンダーから調製したパラ−アラミドパルプの水分散体、および０．３ｇのメタ−アラミドフロックを一緒に、実験室用ミキサー（英国製パルプ評価装置）に約１６００ｇの水と共に入れて１分間攪拌した。
【００５３】
スラリー中の固体材料は、
パラ−アラミドパルプ  −  ７５％
メタ−アラミドフロック  −  １５％
メタ−アラミドフィブリッド  −  １０％
であった。
【００５４】
パラ−アラミドパルプ、メタ−アラミドフロックおよびメタ−アラミドフィブリッドは、実施例１で記載したものと同じであった。分散体を８リットルの水と共に、約２１×２１ｃｍのハンドシート型（ｈａｎｄｓｈｅｅｔ  ｍｏｌｄ）に注ぎ、ウェットレイドシートを形成した。シートを２枚の吸い取り紙の間に置き、ローリングピンにより手でクーチングし、そして１９０℃のハンドシート乾燥器で乾燥させた。
【００５５】
乾燥後、シートを、約２７０℃の温度および約３０００Ｎ／ｃｍの線圧で、ロール直径約２０ｃｍの金属−金属カレンダのニップに通過させた。
【００５６】
最終紙は、５６．６ｇ／ｍ2の坪量を有した。
【００５７】
紙の他の特性は以下の表１に記載される。
【００５８】
実施例１０〜１３
実施例９に記載されるように紙を調製したが、３つの成分（パラ−アラミドパルプ、メタ−アラミドフロック、およびメタ−アラミドフィブリッド）の割合を変化させた。
【００５９】
紙組成物の成分の割合およびその特性は、表１に示される。
【００６０】
実施例１４
１．２ｇ（乾燥重量に基づく）のパラ−アラミドパルプを、８００ｍｌの水と共にワーリングブレンダーに入れ、３分間攪拌した。その後、調製したパラ−アラミドパルプの水分散体、０．３ｇのポリ（ビニルアルコール）フロック、および０．５ｇのメタ−アラミドフロックを一緒に、実験室用ミキサー（英国製パルプ評価装置）に約１６００ｇの水と共に入れて１分間攪拌した。
【００６１】
スラリー中の固体材料は、
パラ−アラミドパルプ  −  ６０％
メタ−アラミドフロック  −  ２５％
ポリ（ビニルアルコール）フロック  −  １５％
であった。
【００６２】
パラ−アラミドパルプおよびメタ−アラミドフロックは、実施例１で記載したものと同じであった。ポリ（ビニルアルコール）フロックは、線密度０．１１テックスおよびカット長３ｍｍのタイプＶＰＢ１０５−１（クラレ社（ＫＵＲＡＲＡＹ  Ｃｏ．）により商品名クラロン（Ｋｕｒａｌｏｎ）ＶＰで販売）であった。Ｒ．Ｗ．モンクリーフ（Ｍｏｎｃｒｉｅｆｆ）、人造繊維（Ｍａｎ−Ｍａｄｅ  Ｆｉｂｒｅｓ）、ウィリー国際事業部（Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）、１９７０、４８８ページにおいて見出されるように、その初期モジュラスは、５３０ｃＮ／テックスよりも低かった。
【００６３】
分散体を８リットルの水と共に、約２１×２１ｃｍのハンドシート型に注ぎ、ウェットレイドシートを形成した。シートを２枚の吸い取り紙の間に置き、ローリングピンにより手でクーチングし、そして１９０℃のハンドシート乾燥器で乾燥させた。乾燥後、約３０４℃の温度および約１０．８ＭＰａの圧力で、シートをプラテンプレス内で５分間圧縮した。
【００６４】
最終紙の特性は表１に示される。
【００６５】
実施例１５〜１６
実施例１４と同様に紙を調製したが、３つの成分（パラ−アラミドパルプ、メタ−アラミドフロックおよびポリ（ビニルアルコール）フロック）の割合を変化させた。
【００６６】
紙組成物の成分の割合およびその特性は、表１に示される。
【００６７】
実施例１７
組成物の全重量を基準として５重量パーセントの量で水溶性樹脂を紙組成物に添加したことを除いて、実施例１４と同様に紙を調製した。水溶性樹脂は、ハーキュリーズ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）により販売されるカイメン（ＫＹＭＥＮＥ）５５７ＬＸであった。紙組成物および特性は表１に示される。
【００６８】
実施例１８
組成物の全重量を基準として５重量パーセントの量で水溶性樹脂を紙組成物に添加したことを除いて、実施例１５と同様に紙を調製した。樹脂は、実施例２３の場合と同じであった。紙組成物および特性は表１に示される。
【００６９】
実施例１９
実施例５からの紙を溶媒ベースのフェノール樹脂（デュレズ・コーポレーション（Ｄｕｒｅｚ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からのプリオフェン（ＰＬＹＯＰＨＥＮ）２３９００）で含浸させた後、吸い取り紙で表面から過剰の樹脂を除去し、次のように：
室温から８２℃まで加熱してこの温度を１５分維持し、温度を１２１℃に上昇させてこの温度を更に１５分間維持し、そして温度を１８２℃に上昇させこの温度を６０分間維持して温度を上昇させてオーブン内で硬化させることによって、複合体を調製した。複合体の特性は表２に示される。
【００７０】
実施例２０
実施例６からの紙を使用したことを除いて、実施例１９に記載されるように複合体を調製した。複合体の特性は表２に示される。
【００７１】
比較例２１
ケブラー（ＫＥＶＬＡＲ（登録商標））１．８Ｎ６３６紙としてデュポンにより販売される、ケブラー（ＫＥＶＬＡＲ（登録商標））フロックおよびノーメックス（ＮＯＭＥＸ（登録商標））フィブリッドに基づくパラ−アラミド紙を使用したことを除いて、実施例１９に記載されるように複合体を調製した。複合体の特性は表２に示される。
【００７２】
比較例２２
ケブラー（ＫＥＶＬＡＲ（登録商標））２．８Ｎ６３６紙としてデュポンにより販売される、ケブラー（ＫＥＶＬＡＲ（登録商標））フロックおよびノーメックス（ＮＯＭＥＸ（登録商標））フィブリッドに基づくパラ−アラミド紙を使用した点を変えて、実施例１９に記載されるように複合体を調製した。複合体の特性は表２に示される。
【００７３】
比較例２３
ノーメックス（ＮＯＭＥＸ（登録商標））２Ｔ４１２紙としてデュポンにより販売される、ノーメックス（ＮＯＭＥＸ（登録商標））フロックおよびノーメックス（ＮＯＭＥＸ（登録商標））フィブリッドに基づくメタ−アラミド紙を使用した点を変えて、実施例１９に記載されるように複合体を調製した。複合体の特性は表２に示される。
【００７４】
比較例２４
ノーメックス（ＮＯＭＥＸ（登録商標））３Ｔ４１２紙としてデュポンにより販売される、ノーメックス（ＮＯＭＥＸ（登録商標））フロックおよびノーメックス（ＮＯＭＥＸ（登録商標））フィブリッドに基づくメタ−アラミド紙を使用したことを除いて、実施例１９に記載されるように複合体を調製した。複合体の特性は表２に示される。
【００７５】
【表１】
2011219913.tif 000002
【００７６】
【表２】
2011219913.tif 000003
【００７７】
表２から分かるように、本発明の紙の剛性は、ｐ−アラミドフロックに基づく市販の紙（すなわち、比較例２１および２２）の剛性よりも低く、また更にｍ−アラミドに基づく紙（すなわち、比較例２３および２４）よりも低い。
【００７８】
しかしながら、本発明の紙に基づく複合体は非常に堅く、これは、大部分の複合体用途のために望ましい。その剛性はｐ−アラミド紙に基づく複合体の剛性に非常に近く、ｍ−アラミド紙に基づく複合体よりもはるかに堅い。これは、複合体とそれの基礎となるそれぞれの紙との比剛性の比率によって、更に実証される。比率は、比較紙に対して本発明の紙でははるかに高く、「より柔らかい」（すなわち、あまり堅くない）紙によって、最終複合構造体へのより容易な転化が提供されることが実証される。
【００７９】
更に、本発明の紙および対応する複合体は、非常に良好な寸法安定性を有する。指示された温度変化では、本発明の紙はそれ自体、ｐ−アラミドフロックに基づく市販の紙よりも良好な寸法安定性を有し、そして市販のｍ−アラミド紙よりもはるかに良好である。本発明の紙に基づく最終複合構造体の寸法安定性は、ｐ−アラミドフロックを有する紙に基づく複合体に非常に近く、アラミド紙に基づく複合体の寸法安定性と比較してはるかに良好である。
【００８０】
以下、本発明の態様を示す。
１．５０〜９５重量パーセントのｐ−アラミドパルプと、３０００ｃＮ／テックス未満の初期モジュラスを有する５〜５０重量パーセントのフロックとを含んでなるアラミド紙。
２．前記ｐ−アラミドパルプが、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）パルプである上記１に記載のアラミド紙。
３．前記フロックが、メタ−アラミドである上記１に記載のアラミド紙。
４．前記メタ−アラミドフロックが、ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）フロックである上記３に記載のアラミド紙。
５．全組成物の重量を基準として２０重量パーセント未満の量のポリマーバインダー材料を含んでなる上記１に記載のアラミド紙。
６．前記ポリマーバインダー材料の少なくとも一部が、フィブリッドの形態である上記５に記載のアラミド紙。
７．前記フィブリッドが、ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）から製造される上記６に記載のアラミド紙。
８．前記ポリマーバインダーが、乾燥およびカレンダ加工よりなる群のうちの１つによって溶融可能である上記５に記載のアラミド紙。
９．前記ポリマーバインダー材料の少なくとも一部が、紙の乾燥またはカレンダ加工中に溶融可能な樹脂バインダー材料である上記５に記載のアラミド紙。
１０．前記樹脂バインダー材料の少なくとも一部が、熱可塑性フロックである上記９に記載のアラミド紙。
１１．前記樹脂バインダー材料の少なくとも一部が、水溶性樹脂である上記９に記載のアラミド紙。
１２．前記紙の坪量が、７０ｇ／ｍ2未満である上記１に記載のアラミド紙。
１３．２０〜１００℃の温度間隔における平面の紙の熱膨張係数の絶対値が、４ｐｐｍ／Ｃ未満である上記１または５に記載のアラミド紙。
１４．７０〜９５重量パーセントのｐ−アラミドパルプを含んでなる上記１または５に記載のアラミド紙。
１５．上記１または５に記載の紙の１つもしくはそれ以上の層を含んでなるプリント配線板。
１６．上記１または５に記載の紙の１つもしくはそれ以上の層を含んでなる電気絶縁材料。
１７．樹脂が含浸された上記１または５に記載のアラミド紙を含んでなる複合構造体。
１８．前記樹脂がフェノールである上記１７に記載の複合構造体。
１９．上記１７に記載の複合構造体を含んでなるプリント配線板または電気絶縁材料。
２０．上記１または５に記載のアラミド紙を含んでなる構造材料。
２１．前記アラミド紙が、ハニカム構造のセルに組み込まれる上記２０に記載の構造材料。
２２．前記アラミド紙が、サンドイッチパネルの仕上げ面に組み込まれる上記２０に記載の構造材料。
２３．ｐ−アラミドパルプを水中に分散させ、
パルプ／水スラリーを、３０００ｃＮ／テックス未満の初期モジュラスを有するフロックとブレンドし、ここで前記パルプおよび前記フロックの固形分中の重量パーセントがそれぞれ５０〜９５および５〜５０であり、
最終スラリーから水を排出して湿った紙組成物をもたらし、
前記湿った紙組成物を乾燥させること
を含んでなるアラミド紙の製造方法。
２４．乾燥の前に、前記湿った紙組成物を湿式加圧することを含んでなる上記２３に記載の方法。
２５．乾燥の後に、前記紙を加熱処理することを含んでなる上記２４に記載の方法。
２６．前記パルプ／水スラリーを前記フロックとブレンドした後に、ポリマーバインダー材料を全固形分の２０重量パーセント未満の量で添加することを含んでなる上記２３に記載の方法。
２７．乾燥の後に、前記紙を加熱処理することを含んでなる上記２６に記載の方法。
２８．前記乾燥した紙を高密度化することを含んでなる上記２３に記載の方法。
２９．前記高密度化が、カレンダのニップ内における圧力の印加およびプレス内での圧力の印加よりなる群のうちの１つを選択することによって実行される上記２８に記載の方法。
３０．前記高密度化の後に、前記紙を加熱処理することを含んでなる上記２８に記載の方法。