(57)【要約】【課題】本発明は、クリーニング性能に優れるだけでなく、入手が容易で、環境に負荷をかけるＣＦ4を実質的に副生しない新規なクリーニングガスを提供する。【解決手段】ＣＨＦ2ＣＯＦを含んでなる堆積物のクリーニングガスであって、Ｏ2、Ｏ3、ＣＯ、ＣＯ2、Ｆ2、ＮＦ3、Ｃｌ2、Ｂｒ2、Ｉ2、ＸＦn（式中、ＸはＣｌ、ＩまたはＢｒを表し、ｎは１≦ｎ≦５の整数を表す。）、ＣＨ4、ＣＨ3Ｆ、ＣＨ2Ｆ2、ＣＨＦ3、Ｎ2、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒなどを含むことができ、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｇｅ、Ｐ、Ｓｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｓ、Ｃｒ及びその化合物などを含む堆積物に適用できる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学的気相堆積法（ＣＶＤ法）、有機金属気相成長法（ＭＯＣＣＤ）、スパッタリング法、ゾルゲル法または蒸着法を用いて薄膜、厚膜、粉体またはウイスカを製造する際に製造装置の内壁またはその付属装置に付随的に堆積した堆積物を除去するためのＣＨＦ2ＣＯＦを含んでなるクリーニングガス。
【請求項２】
堆積物が、成膜装置に堆積した堆積物である請求項１に記載のクリーニングガス。
【請求項３】
堆積物が、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｇｅ、Ｐ、Ｓｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ及びその化合物を含む堆積物である請求項１または２に記載のクリーニングガス。
【請求項４】
堆積物が、ケイ素含有付着物である請求項１〜３のいずれか１項に記載のクリーニングガス。
【請求項５】
クリーニングガスが、Ｏ2、Ｏ3、ＣＯ、ＣＯ2、Ｆ2、ＮＦ3、Ｃｌ2、Ｂｒ2、Ｉ2、ＸＦn（式中、ＸはＣｌ、ＩまたはＢｒを表し、ｎは１≦ｎ≦５の整数を表す。）、ＣＨ4、ＣＨ3Ｆ、ＣＨ2Ｆ2、ＣＨＦ3、Ｎ2、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒの中から選ばれた少なくとも１種のガスを添加物として含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のクリーニングガス。
【請求項６】
クリーニングガスが、ＣＨＦ2ＣＯＦとＯ2を少なくとも含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のクリーニングガス。
【請求項７】
クリーニングガスが、ＣＨＦ2ＣＯＦとＯ2とＣＯを少なくとも含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のクリーニングガス。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか１項に記載のクリーニングガスを用いる堆積物の除去方法。
【請求項９】
堆積物が、成膜装置に堆積した堆積物である請求項８に記載の堆積物の除去方法。
【請求項１０】
堆積物が、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｇｅ、Ｐ、Ｓｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ及びその化合物を含む堆積物である請求項８または９に記載の堆積物の除去方法。
【請求項１１】
堆積物が、ケイ素含有付着物である請求項８〜１０に記載の堆積物の除去方法。
【請求項１２】
請求項５〜９のいずれか１項に記載のクリーニングガスをリモートプラズマによる高周波またはマイクロ波で活性化させて用いる堆積物の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学的気相堆積法（ＣＶＤ法）、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）、スパッタリング法、ゾルゲル法、蒸着法等の方法を用いて薄膜、厚膜、粉体、ウイスカ等を製造する際に、装置内壁、冶具、配管等に堆積した不要な堆積物を除去するためのクリーニングガスに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体薄膜デバイス製造プロセスや光デバイス製造プロセス、超鋼材料製造プロセスでは、ＣＶＤ法、スパッタリング法、ゾルゲル法、蒸着法等の方法を用いて種々の薄膜、厚膜、粉体、ウイスカ等が製造されている。その際には、膜やウイスカ、粉体を堆積させるべき箇所ではない反応器内壁や物品を保持する冶具等にも堆積物が生成する。このような不要な堆積物が生成するとパーティクル発生の原因となり良質な膜、粒子、ウイスカを製造することが困難になるため随時除去しなければならない。
【０００３】
従来、このような不要な堆積物を除去するために、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8等のパーフルオロカーボン（ＰＦＣ）のクリーニングガスが使用されてきた。しかし、これらのガスは環境中に長期間安定に存在するので地球温暖化係数が高く評価され環境への悪影響が問題となっている。例えば、第４次ＩＰＣＣ報告書によるとこれらのＧＷＰ（１００年値）はＣＦ4：７３９０、Ｃ2Ｆ6：１２２００、Ｃ3Ｆ8：８８３０である。さらに、Ｃ2Ｆ6やＣ3Ｆ8等のＣＦ3基の部分構造を有するクリーニングガスは、堆積室（チャンバー）内でＣＦ3ラジカルやイオン等の活性種が発生して、クリーニング効果を発揮するが、ＣＦ3活性種がＦラジカルやイオンのＦ活性種と接触すると再結合してＣＦ4が副生する。環境省地球環境局環境保全対策課フロン等対策推進室発行（平成２１年３月発行）のＰＦＣ破壊処理ガイドラインによると、ＣＦ4は環境中で最も分解し難いＰＦＣであり、他のフロン類の破壊処理と同等の条件だけでは十分な破壊処理が出来ない可能性があると記されている。
【０００４】
これらのＰＦＣに代わる地球温暖化係数が低い含フッ素のクリーニングガスとして、ＣＯＦ2、ＣＨＦ2ＯＦ（特許文献１）、ＣＦ3ＣＯＦ（特許文献２、３）などが提案されている。これらについては、例えば、ＣＦ3ＣＯＦはエッチング条件を最適化することによって、ＣＦ4の副生を低減させることが可能であると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−６３８２６
【特許文献２】特開２０００−２６５２７５
【特許文献３】特開２００２−１５８１８１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述の通り、特許文献１、２によると、ＣＦ3ＣＯＦはクリーニング条件を最適化することによって、ＣＦ4の副生を低減させることが可能であると記載されているが、言い換えれば、ＣＦ3ＣＯＦと酸素の比等のクリーニング条件がクリーニング性能でなく、ＣＦ4副生率によって制限されざるを得ないことになる。実際、チャンバーの形状や耐食性、所望するクリーンニング速度等の制約条件により、常にＣＦ4副生を低減することが困難な場合が推測される。一般に高温、高クリーニングガス濃度の過酷な条件においては、副生したＣＦ4が再分解するので、見かけ上、ＣＦ4副生が認められないこともあるが、装置の耐食性に制約されたよりマイルドな条件でクリーニングを実施するとＣＦ4が副生することがある。よって、ＣＦ3基の部分構造を有するクリーニングガスを用いる限り、根本的にＣＦ3活性種とＦ活性種の再結合を回避することはできない。また、同様にＰＦＣに代わる地球温暖化係数が低いクリーニングガスとして提案されているＣＯＦ2やＣＦ3ＣＯＦの場合、危険なＣＯ、Ｆ2ガスが出発原料となり、耐腐食性の優れた高価な製造設備が必要である。
【０００７】
そこで、本発明は、クリーニング性能に優れるだけでなく、入手が容易で、環境に負荷をかけるＣＦ4を実質的に副生しない新規なクリーニングガスの提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、ジフルオロ酢酸フルオライド（ＣＨＦ2ＣＯＦ）を用いることで前記課題を全て克服できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は次の通りである。
［発明１］化学的気相堆積法（ＣＶＤ法）、有機金属気相成長法（ＭＯＣＣＤ）、スパッタリング法、ゾルゲル法または蒸着法を用いて薄膜、厚膜、粉体またはウイスカを製造する際に製造装置の内壁またはその付属装置に付随的に堆積した堆積物を除去するためのＣＨＦ2ＣＯＦを含んでなるクリーニングガス。
［発明２］堆積物が、成膜装置に堆積した堆積物である発明１のクリーニングガス。
［発明３］堆積物が、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｇｅ、Ｐ、Ｓｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ及びその化合物を含む堆積物である発明１または２のクリーニングガス。
［発明４］堆積物が、ケイ素含有付着物である発明１〜３のクリーニングガス。
［発明５］クリーニングガスが、Ｏ2、Ｏ3、ＣＯ、ＣＯ2、Ｆ2、ＮＦ3、Ｃｌ2、Ｂｒ2、Ｉ2、ＸＦn（式中、ＸはＣｌ、ＩまたはＢｒを表し、ｎは１≦ｎ≦５の整数を表す。）、ＣＨ4、ＣＨ3Ｆ、ＣＨ2Ｆ2、ＣＨＦ3、Ｎ2、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒの中から選ばれた少なくとも１種のガスを添加物として含む発明１〜４のクリーニングガス。
［発明６］クリーニングガスが、ＣＨＦ2ＣＯＦとＯ2を少なくとも含む発明１〜５のクリーニングガス。
［発明７］クリーニングガスが、ＣＨＦ2ＣＯＦとＯ2とＣＯを少なくとも含む発明１〜６のクリーニングガス。
［発明８］発明５〜７のクリーニングガスを用いる堆積物の除去方法。
［発明９］堆積物が、成膜装置に堆積した堆積物である発明８の堆積物の除去方法。
［発明１０］堆積物が、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｇｅ、Ｐ、Ｓｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ及びその化合物を含む堆積物である発明８または９の堆積物の除去方法。
［発明１１］堆積物が、ケイ素含有付着物である発明８〜１０の堆積物の除去方法。
［発明１２］発明５〜９のクリーニングガスをリモートプラズマによる高周波またはマイクロ波で活性化させて用いる堆積物の除去方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のクリーニングガスは、ＣＨＦ2ＣＯＦを含有することから環境への負荷が軽いという特徴を持つだけでなく、エッチング速度が大きくかつ装置腐食等を引き起こさないという半導体の製膜装置などにおける優れたクリーニング性能を有するという効果を奏する。また、このクリーニングガスを使用したクリーニング方法は、同様に優れたクリーニング性能を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、詳細に本発明を説明する。
ＣＨＦ2ＣＯＦは、洗浄剤、発泡剤等として使用されているＨＦＥ−２５４ｐｃ（ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＭｅ）やＨＦＥ−３７４ｐｃ−ｆ（ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＥｔ）等のＣＨＦ2ＣＦ2ＯＲ（ＲはＭｅ，Ｅｔ，ｎ−Ｐｒ，ｉｓｏ−Ｐｒ，ｎ−Ｂｕ，ｓｅｃ−Ｂｕ，ｉｓｏ−Ｂｕ，ｔｅｒｔ−Ｂｕ等のアルキル基アルキル基）の１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンを接触分解することによって容易かつ定量的に合成可能である。また、ＨＦＥ−２５４ｐｃやＨＦＥ−３７４ｐｃ−ｆは、工業的に大量生産されているテトラフルオロエチレンにメタノールやエタノールを付加することで合成できるので、非常に入手の容易な化合物である。
【００１２】
ＣＨＦ2ＣＯＦの沸点は０℃であるので、液体としても、気体としても取り扱える利便性の高いクリーングガスとなる。また、ＣＨＦ2ＣＯＦは水と反応してジフルオロ酢酸（ＣＨＦ2ＣＯＯＨ）とフッ化水素（ＨＦ）に分解するので、通常、水スクラバーで除害可能であり、アルカリ性水スクラバーを用いることも好ましい。万一除害工程をすり抜けて大気放出されても、大気中の雨や水蒸気と反応して、容易に分解されるので、地球温暖化への影響も極軽度である。
【００１３】
既存のＣＦ3ＣＯＦと本発明のＣＨＦ2ＣＯＦの性質で著しく異なる点として、ケテン構造の取りやすさが挙げられる。ＣＨＦ2ＣＯＦは下記の反応式のように、ＣＦ2＝Ｃ＝Ｏのケテン構造を取りうることが知られている。ＣＦ3ＣＯＦの場合、計算によるとケテン構造をとる反応は、１６５．９ｋｃａｌの吸熱反応であり、反応を進めるためには、この自由エネルギーに加えてさらに活性化エネルギーが必要なので、現実的に起こる可能性は非常に低いと言える。
【００１４】
【化１】
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【００１５】
実施例において示すように、ＣＨＦ2ＣＯＦをクリーニングガスとして使用した場合、種々の条件においても、全くＣＦ4が検出されなかったことから見て、ＣＦ3ＣＯＦと全く異なるメカニズムでクリーニングが進んでいるものと推察される。
【００１６】
また、ＣＦ3ＣＯＦの場合、例えばプラズマを用いたクリーニング工程において、一旦発生したＣＦ3活性種は、ある確率でＦ活性種との接触によって再結合してＣＦ4が副生する。それに対して、ＣＨＦ2ＣＯＦの場合、ＣＨＦ2活性種とＦ活性種が接触しても分解が比較的容易なＣＨＦ3の副生で済む。確率的には、ＣＨＦ3が更に分解して、ＣＦ3活性種が発生して、それとＦ活性種との再結合によって、ＣＦ4が副生するケースも考えられるが、その確率は、ＣＦ3基の部分構造を有するＣＦ3ＣＯＦ等のクリーニングガスと比較して、著しく低いことは容易に推察できる。これらの理由によって、ＣＨＦ2ＣＯＦは実質的にＣＦ4は副生しないと考えられ、実際、各実施例においてもＣＦ4の副生は認められなかった。
【００１７】
本発明のクリーニングガスが対象とする堆積物は、化学的気相堆積法（ＣＶＤ法）、有機金属気相成長法（ＭＯＣＣＤ）、スパッタリング法、ゾルゲル法、蒸着法等の方法を用いて薄膜、厚膜、粉体、ウイスカ等を製造する際に、製造装置の内壁または冶具、配管等の付属装置に付随的に堆積した不要な堆積物である。本明細書において、別途定義を示さない限り、「堆積物」とはここで言う「不要な堆積物」をいう。
【００１８】
本発明のクリーニングガスによってクリーニング可能な堆積物として、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｇｅ、Ｐ、Ｓｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ及びその化合物が挙げられ、具体的には、ＳｉＯ2、ＷＳｉｘ、ＴｉＮ、Ｔａ2Ｏ5、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＢ等の酸化物、窒化物、炭化物、ホウ素化物及びこれらの複合物が挙げられる。これらのうち、Ｗ、ＷＳｉｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ2Ｏ5、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｇｅ、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｉ、ＳｉＯ2等が好適であり、特に、少なくともケイ素またはその化合物を含む堆積物であるケイ素含有堆積物が除去の対象物として好ましい。
【００１９】
本発明のクリーニングガスは、除去すべき堆積物の種類および厚み並びに薄膜等を製造する装置に使用されている材料の種類を考慮して、添加物として、Ｏ2、Ｏ3、ＣＯ、ＣＯ2、Ｆ2、ＮＦ3、Ｃｌ2、Ｂｒ2、Ｉ2、ＸＦn（式中、ＸはＣｌ、ＩまたはＢｒを表し、ｎは１≦ｎ≦５の整数を表す。具体的には、ＣｌＦ、ＣｌＦ3、ＢｒＦ、ＢｒＦ3、ＩＦ5、ＩＦ7を例示できる。）、ＣＨ4、ＣＨ3Ｆ、ＣＨ2Ｆ2、ＣＨＦ3、Ｎ2、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒのいずれかを添加することができる。酸素の添加は、クリーニング速度向上に効果的である。具体的に、ＣＨＦ2ＣＯＦ：Ｏ2（モル比）が１０：１〜１：５が好ましく、さらに好ましくは５：１〜１：３である。また、酸素以外の添加剤をさらに添加した場合、この範囲を超えて添加することも可能である。その範囲は、ＣＨ4などの含水素添加剤の添加量に依存するが、概ねＣＨＦ2ＣＯＦ：Ｏ2（モル比）が２０：１から１：２０が好ましい。また、Ｏ2と前記炭素数１の化合物（ＣＯ、ＣＯ2、ＣＨ4、ＣＨ3Ｆ、ＣＨ2Ｆ2、ＣＨＦ3）の組み合わせが好適であり、特にＯ2とＣＯの添加が好ましい。ＣＯはケテン発生時等に副生するＨＦをＨＣＯＦの形でトラップし、それ自身がクリーニング剤として働くので効率的である。ＣＯの添加量は、ＣＨＦ2ＣＯＦ：ＣＯ（モル比）＝１０：１〜１：５、好ましくは５：１〜１：１である。Ｎ2、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等の不活性ガスは希釈効果だけでなく、特にＡｒはプラズマの安定に有効でありＣＨＦ2ＣＯＦとの相乗効果によってクリーニング速度が向上する。Ｆ2、ＮＦ3、Ｃｌ2、Ｂｒ2、Ｉ2、ＸＦn（Ｘ＝Ｃｌ，Ｉ．Ｂｒ，１≦ｎ≦５）、ＣＨ4、ＣＨ3Ｆ、ＣＨ2Ｆ2、ＣＨＦ3の添加は除去対象堆積物の種類に応じたクリーンニング速度の制御に有効である。
【００２０】
また、反応条件に関しては、被処理装置の材質を考慮して適宜選択され特に制限されることはないが、温度は、装置材質が石英の場合は８００℃以下、一部または全体の材質としてセラミックス、アルミ等の金属が使用されている場合は５００℃以下が好ましい。これらの温度以上では腐食が起こり好ましくない。次に、圧力については、５００℃を超えると１３．３ｋＰａ（１００Ｔｏｒ）以下にすることが好ましく、６．６ｋＰａ（５０Ｔｏｒｒ）以下がより好ましい。１００Ｔｏｒｒを超えると腐食が起こり好ましくない。
【００２１】
本発明のクリーニングガスによるクリーニングは、熱分解法、光分解法、プラズマ法のいずれでも使用できるが、プラズマ法が好ましい。プラズマ法は、高周波またはマイクロ波を用いてチャンバー内で発生させてもよいが、チャンバー外で発生させてチャンバー内へ導入するリモートプラズマ法が好ましく採用される。本発明のクリーニング方法の被処理装置として、ＣＶＤ法により、半導体デバイス、液晶デバイス、光デバイス、コーティング工具などの薄膜を形成する製膜装置やウイスカー、粉末などを製造する製造装置に適用できる。これらのうち、製膜装置への適用が特に好ましく、半導体デバイス、液晶デバイスなどのシリコン化合物を用いた製膜装置に使用するのがさらに好ましい。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
実施例１〜４、比較例１〜５
図１に実験に使用した装置の概略図を記した。高周波電源３（１３．５６ＭＨｚ、５０Ｗ）を用いて、ガス導入口から表１に示す流量で供給した試料ガス（ジフルオロ酢酸フルオライド（ＣＨＦ2ＣＯＦ）、酸素（Ｏ2）、一酸化炭素（ＣＯ））を反応チャンバー１の上部に取り付けたサファイア管７内で励起して、生成した活性種をガス流によりチャンバー内に供給し、試料ホルダ１１に固定した試料１２（ＰをドープしたＳｉ基板）のエッチングを行った。試料ガスは、ＣＨＦ2ＣＯＦ、ＣＦ3ＣＯＦ、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6は第一ガス導入口４から、Ｏ2は第二ガス導入口５から、ＣＯは第三ガス導入口６からそれぞれマスフローコントローラー（図示せず。）を介して導入した。基盤（試料ホルダ１１）温度２５℃、圧力１３．３Ｐａ(０．１ｔｏｒｒ）に設定した。排ガスは、メカニカルブースターポンプの排気側で２リットル／分の窒素を加えて希釈し、ＦＴ−ＩＲにてＣＦ4濃度を検量線法により定量した。実施例１〜４終了後に、装置内を点検したが、腐食等は認められなかった。ＣＨＦ2ＣＯＦと比較のため既存のクリーニングガス（ＣＦ3ＣＯＦ、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6  ）のエッチング速度も測定して比較例とした。それらの結果を表１に示した。なお、表中のＮＤは検出下限界以下を表す。エッチング速度はエッチング前後の膜厚をエッチング時間で除して求めた。
【００２３】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００２４】
ＣＶＤ法などの薄膜製造装置の堆積物を除去するのに有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例、比較例で用いたリモートプラズマ装置の概略図である。
【符号の説明】
【００２６】
１  チャンバー
２  アース
３  高周波電源
４  第一ガス導入口
５  第二ガス導入口
６  第三ガス導入口
７  サファイア管
８  誘導コイル
９  電子式圧力計
１０  排気ガスライン
１１  試料ホルダ
１２  試料
【図１】
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