(57)【要約】      （修正有）【課題】鉛蓄電池の局部電池による放電を少なくする事により耐久性を向上し、電池容量を増大する事および鉛蓄電池の集電体格子の基板の強度増強による使用期間の長期化により改善された鉛蓄電池及びその製造方法を提供する。【解決手段】鉛蓄電池の集電体格子の基板として、グラフェンあるいはグラフェン積層部材を用い、鉛または二酸化鉛およびそれらを主成分とする活物質を集電体格子の基板に坦持した正電極および負電極の間にセパレータ５を配置し、それらを希硫酸溶液に浸すことによって鉛蓄電池７を構成する事により鉛蓄電池の容量の増大と耐久性を向上する。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェンおよびグラフェン積層部材を集電体格子とし、上記の集電体格子に鉛または二酸化鉛およびそれらを主成分とする活物質を坦持した正電極および負電極の間にセパレータを配置し、それらを希硫酸溶液に浸すことにより構成する鉛蓄電池
【請求項２】
正電極および負電極に活物質を担持する方法として、圧延法、ペースト法、スパッタリング法、電解法および上記の方法を組み合わせて適用することにより製造する請求項１に記載の鉛蓄電池
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
放電と充電を繰り返すことにより電気エネルギーを利用する鉛蓄電池に関する。本発明は、特に鉛蓄電池内に配置する集電体格子の基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車、フォークリフト、ゴルフカートなどの移動体車両の殆ど全ては鉛蓄電池を搭載している。その理由は、鉛蓄電池の価格の安さと信頼性が他のバッテリーに優ることである。従来の鉛蓄電池においては、正電極は二酸化鉛を主成分とし、負電極は海綿状の鉛を主成分とし、電解液として希硫酸を用いる。（非特許文献１）  鉛蓄電池は、集電体格子の基板に鉛粉、希硫酸、水等を配合して練り上げたペースト状活物質を充填し、熟成・乾燥した正電極板および負電極板が用いられ、セパレータを介して上記の正電極板および負電極板を互いに対向して配置し、希硫酸からなる電解液を注入し、起電力を端子から取り出して使用されるものであるが、この鉛蓄電池用の集電体格子の基板は、鉛合金を鋳造又は機械加工により四角の囲枠骨と、囲枠骨の外面に突出形成された耳と、該囲枠骨で囲まれた内部に囲枠骨間を差し渡る多数の縦の中骨と横の中骨を互いに交差して形成した集電体格子の形状からなる集電体格子の基板が用いられる。これら集電体格子の基板は、囲枠骨は比較的太く均一に形成され、縦横の中骨は比較的細く均一に形成される（特許文献１）。しかし、鉛の比重は大きく、電気抵抗率も大きいので、集電体格子の基板に鉛を用いると、鉛蓄電池の重量は増加し、電気エネルギーが鉛の電気抵抗によって消費される。すなわち、鉛蓄電池の性能の低下の根本原因は集電体格子の基板に鉛を使用することにある。車両などの移動体に搭載する電池は軽量化と安全性を確保する必要があるので、鉛蓄電池の鉛部を減少する必要がある。
【特許文献１】特許第２８０５９１０号公報
【特許文献２】実開昭５２−４８６３１号公報
【特許文献３】特開２００７−２６５７１４号
【特許文献４】特開平３−２２３６０号公報
【特許文献５】特開昭６３−１１６３６３号公報
【特許文献６】特開２００９−３７８２９号
【特許文献７】特願２００９−０１３７３７号
【非特許文献１】最新  電池の基本と仕組み（発行所：株式会社秀和システム、2005年発行）
【非特許文献２】化学のしくみ（発行所：日本実業出版社、1996年発行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
鉛蓄電池は集電体格子の基板を用いる。従来の鉛蓄電池用の集電体格子の基板は、鉛合金を鋳造又は機械加工により四角の囲枠骨と、囲枠骨の外面に突出形成された耳と、該囲枠骨で囲まれた内部に囲枠骨間を差し渡る多数の縦の中骨と横の中骨を互いに交差して形成した集電体格子の形状として製造される。上記の集電体格子の基板に鉛粉、希硫酸、水等を配合して練り上げたペースト状活物質を充填する。さらに、活物質を熟成・乾燥することにより正電極板および負電極板が作成される。セパレータを介して正電極板および負電極板を互いに対向して配置する。容器に希硫酸からなる電解液を注入し、正電極板および負電極板はセパレータを介して互いに対向して配置する事により鉛蓄電池が構成される。（非特許文献１、非特許文献２）  特に、大きな放電電流で使用される場合には、電流の集中する耳近傍領域における集電体格子の電流密度の増加はその領域における電圧降下を大きくする。即ち、鉛蓄電池の放電電圧が低下すると言う問題があった。さらに、鉛蓄電池の長期使用により集電体格子の基板が腐食し、製造時より断面積が低下するので、高温度化により端子電圧の低下と短寿命化が発生する事が顕著になる問題もあった。このために、特に高率放電で使用される場合には、電流の集中する耳近傍領域における集電体格子の電流密度の増加が電圧降下を大きくする。即ち、従来方式の鉛蓄電池の放電の際における端子電圧が低下する問題もあった。また、鉛蓄電池の長期的な使用により集電体格子の基板が腐食し、製造時より断面積が減少するので、上記の傾向はさらに顕著となる問題もあった。このような現象を改善する提案として、これら集電体格子の形状の基板に耳部近傍から放射状に伸びる中骨を追加して設ける事により集電性能を向上させた工夫もある（特許文献２）。
しかしながら、特許文献２に記載される方法を適用しても、鉛蓄電池の性能は充分に向上したとは言えず、更なる改善が要望されている。さらに、集電体格子の基板が腐食する事により中骨の断面積が減少するので、電流密度の増加への対策として中骨全体を太くする方法が採用されているが、全体を太くすると、鉛の重量が過度に増大する等の問題が発生する。
鉛蓄電池において鉛部材に流れる電流の影響を考察するために、鉛蓄電池に内蔵されている材料の電気抵抗率を以下に記載する。銅（Ｃｕ）の電気抵抗率は１．７（１０−８Ωｍ）であり、銀（Ａｇ）の電気抵抗率は１．６２（１０−８Ωｍ）であり、鉛（Ｐｂ）の電気抵抗率は１９（１０−８Ωｍ）であり、アンチモン（Ｓｂ）の電気抵抗率は３９（１０−８Ωｍ）であり、スズ（Ｓｎ）の電気抵抗率は１１．３（１０−８Ωｍ）であり、コバルト（Ｃｏ）は６．５（１０−８Ωｍ）である。鉛蓄電池の充電および放電の際に流れる電流の最大値は数十アンペアを越える場合もあり、大電流が流れる。ところが、従来の鉛蓄電池においては、大きな電流が流れる領域には鉛が使用されており、鉛（Ｐｂ）の電気抵抗率は１９（１０−８Ωｍ）もあり、銅の電気抵抗率である１．７（１０−８Ωｍ）に比較しても１０倍以上の電気抵抗があり、鉛部に大電流が流れると、電圧降下が大きいことは鉛蓄電池の最大の欠点である。さらに、鉛蓄電池において大電流が流れる回路に存在する鉛の電気抵抗が大きいので、大電流による電気エネルギー消費は全く無駄であり、しかも電気エネルギーが消費されて発熱し、局部的に高温になり、特に正電極の集電体格子基板が鉛を主成分としているので、高温化によって活物質の接着状態が悪化し、正電極が部分的に破壊され、その寿命が短くなる。
さらに、特許文献７においては、鉛蓄電池の電極に導電性ポリマーを用いる方法が提案されている。しかし、導電性ポリマーの電気抵抗が比較的大きく、鉛あるいは二酸化鉛と導電性ポリマーの接着性を良好にすることが難しい事および高導電性ポリマーの製造価格を安くする事が困難となる等の欠点がある。
従来の正電極の集電体格子基板は鉛を主成分として製造されている。仮に、正電極の集電体格子基板が純粋の鉛であるならば、正電極の集電体格子に二酸化鉛を充填することにより正電極を構成すると、二酸化鉛と鉛の界面において、希硫酸溶液中では鉛と二酸化鉛による局部電池が構成される。鉛蓄電池の本来の構成は正電極の二酸化鉛と負電極の鉛が希硫酸溶液中における電気化学的な反応である。これをグローバル鉛蓄電池と呼ぶ。すなわち、鉛蓄電池はグローバル電池を構成する事を目的として製造される。しかし、鉛蓄電池の本来の目的とは異なる電気化学的な反応として、正電極の集電体格子と正電極に存在する二酸化鉛の間で局部電池が構成される。局部電池の存在比率はグローバル電池の存在比率に比較して非常に小さくする事に努力をしているが、従来の鉛蓄電池には局部電池が存在し、これが鉛蓄電池の特性に影響する。鉛蓄電池の局部電池によって下記の欠点が発生する。
最初に,２５℃における熱伝導率λ（Ｗ・ｃｍ-1・℃- 1）を示す。グラフェンの平面方向には、λ＝１９．６  であり、鉛は  λ＝０．３５３  であり、銅は  λ＝４．１  であり、銀は  λ＝４．２９である。すなわち、鉛の熱伝導率λ（λ＝０．３５３）はグラフェンの平面方向のλ（λ＝１９．６）に比較して極めて小さい。二酸化鉛と鉛の界面に発生する局部電池により、上記の界面において鉛と二酸化鉛が硫酸鉛に変化する。その際に局部的に電流が流れるので、界面において局部的に温度上昇が発生し、熱膨張現象が発生する。鉛の熱伝導率λ（λ＝０．３５３）はグラフェンの平面方向の熱伝導率λ（λ＝１９．６）に比較して極めて小さいので、局部領域に熱が蓄積する傾向がある。従って、鉛蓄電池に充電と放電を繰り返す事により、熱膨張は二酸化鉛と正電極の集電体格子との接着性を悪化する。すなわち、正電極の活物質である二酸化鉛が正電極の集電体格子から脱落し、正電極の部分破損となり、電池の容量が減少する。
局部電池の発生によって正電極から活物質である二酸化鉛が離脱することにより、その領域において正電極の部分破壊が発生し、鉛蓄電池の使用可能な期間が短縮される。鉛蓄電池を充電しても、局部電池の存在によって局部放電が行われ、鉛蓄電池に蓄えられた電気エネルギーが減少する。すなわち、鉛蓄電池の自然放電が常時に渡って局部領域において行われ、常に自然放電に相当する電気エネルギーを供給しなければ、鉛蓄電池の放電能力が低下する。この現象により鉛蓄電池の能力が低下し、その寿命が短縮される。
以上の考察により、鉛蓄電池に発生する局部電池は鉛蓄電池の能力と寿命に悪影響を与えるので、局部電池の発生をできる限り少なくするための工夫が特許文献４に見られる。局部電池の発生を減少するために正電極の集電体格子に施される処置の例を以下に示す。
特許文献４においては、鉛蓄電池の正電極の集電体格子の表面にＡｇおよびＳｂ，Ｓｎ等を含む鉛合金層を形成することにより耐久性を向上する手法が施されている。しかし、ＳｂやＳｎが電解溶液中に存在すると、化学反応によって、それらの物質は電解溶液中に溶出し、鉛合金層の効果が時間経過と共に低下する。
特許文献５においては、正電極の集電体格子の表面にメッキ法やスパッタリング法を適用することによりＰｂ−Ａｇ合金層を形成し、高価なＡｇの使用量を減少しても、正電極の集電体格子の耐久性が向上する手法が施されている。しかし、鉛蓄電池に鉛以外の金属を使用すると、時間経過と共にそれらの金属が希硫酸に溶解し、鉛蓄電池の性能低下になる。
特許文献３においては、Ｓｂを含むＰｂ合金の層の中にＡｇを添加することによりＳｂの電解溶液中への溶出を抑制する工夫も行われているが、Ａｇの使用により鉛蓄電池が高価になる欠点が発生する。
特許文献６においては、酢酸鉛を加水分解して得られる二酸化鉛粉末を導電性高分子樹脂であるポリアニリンなどの混合物を混練することにより得られる二酸化鉛スラリーを集電体格子に充填することにより正電極を構成することが記載されているが、集電体格子に対する工夫は殆ど行われていない。
以上の鉛蓄電池の耐久性と能力低下の阻止への工夫は、いずれも正電極の集電体格子の主成分である鉛にＣａ，Ｓｂ，ＳｎおよびＡｇなどを添加することである。いずれの手法も希硫酸溶液中にこれらの添加物質が溶出する可能性があり、鉛蓄電池の長寿命化および能力低下の阻止には決定的な手法とはなり得なかったと言える。さらに、これらの処置を施す工程の増加により鉛蓄電池の価格が高くなり、しかも、鉛蓄電池を廃棄する際には、鉛以外の異物質の混入により鉛の再利用の障害が発生し、廃棄物としての処理費が高くなるなどの欠点が発生する。
従来の鉛蓄電池においては、二酸化鉛の表面積を増加するために、二酸化鉛を主成分とする粒子とし、これをペースト状にして正電極の集電体格子に接着する。しかし、鉛の強度は充分に大きいとは言えず、さらに鉛の電気抵抗も大きいので、正電極の集電体格子の厚さを非常に薄くすることができないので、二酸化鉛を粒子にすることにより正電極の表面積を増加する工夫がなされている。しかし、強度が大きく電気抵抗が極めて小さいグラフェンおよびグラフェンの積層部材を正電極の集電体格子として用いると、正電極の集電体格子の厚さを薄くしても強度を確保し、電気抵抗を小さくすることが可能となる。従って、二酸化鉛を粒子状にしなくても、極薄の正電極として、その数を増加することにより、正電極において化学反応を行う領域の表面積を増加することが可能となるので、鉛蓄電池の容量を増加することも容易となる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
課題を解決するには、従来の鉛蓄電池の各電極の材料と構造を改良する必要がある。本発明においては、鉛蓄電池の各電極の集電体格子の材料としてグラフェンおよびグラフェン積層部材を用いる事により鉛蓄電池の欠点を排除する。なお、集電体格子にグラフェンおよびグラフェン積層部材を用いた鉛蓄電池に関する記述は多くの文献を調査したが、その前例は皆無であった。すなわち、従来の鉛蓄電池の全ては鉛を主成分とする集電体格子を用いており、本発明に示すカーボン（炭素）を主成分とする集電体格子の着想に至っていないと言える。ここでは、最初にグラフェンおよびグラフェン積層部材の説明を記述する。
図１に示すように、炭素４によって構成される６員環を２次元状に敷き詰めることによりグラフェン１になり、これをグラフェン・シートとも言います。このシートを筒状に丸めると、カーボン・ナノチューブになる。グラフェンの複数枚を積層するとグラフェン積層部材になる。
炭素の６員環はsp2混成軌道となり、物質中で最強の結合になる。グラフェン・シートの上下にはπ電子が非局在化して存在する。グラフェン積層部材の場合には，積層した隣同士のシートのπ電子と重なり会うことにより電子がさらに非局在化し、安定化する。グラフェンはカーボン・ナノチューブの中間的な素材であると考えられていたが，２００４年頃からグラフェンの製造が可能となり、グラフェンの研究が世界中で行われることになった。複数のグラフェンを厚さ方向に層状に重ねると、互いにファン・デル・ワールの力が働くことにより結合してグラフェン積層部材を構成する。自然界に黒鉛として存在する炭素材はシリコンなどの不純物が混入しており、本発明の場合には炭素の含有度の高いカーボンを用いることが望ましい。図１に示す炭素の6員環は正六角形に近い構造であるので、各々の炭素原子は約１２０度の角度で配置される。炭素の6員環は殆ど平面状に配置されるので、平面の全角の３６０度を１２０度で割ると３になる。グラフェン中の炭素原子１個は近接する３個の炭素と共有結合をしており、炭素原子の最外殻電子の内の３個を共有結合として配置している。炭素の原子価は４であり、炭素原子の残りの１個の電子は直接的に共有結合に使用されずに残存する。上記の残存電子をπ電子と呼ぶ。上記のπ電子は量子力学的にはグラフェンの表面あるいは裏面に確率的かつ非局在的に存在する。
グラフェンおよびグラフェンの積層部材の物性的な特徴および鉛蓄電池の正電極および負電極として用いる場合の特徴を以下に示す。
（１）グラフェンの中にはキャリアである電子が多く存在する。キャリア電子をπ電子と呼ぶ。π電子には質量が殆ど無い状態と見なされるような移動も可能であることが指摘されている。従って、π電子のキャリア移動度が20万cm2/Vsに達することもあり、金属中のキャリア移動度よりも大きい。すなわち、グラフェンの電気的な抵抗が低いので、電気の伝導性は極めて良好になる。すなわち、グラフェンおよびグラフェンの積層部材を正電極の集電体格子および負電極の集電体格子として用いることにより、正電極および負電極の電気抵抗が減少するので、正電極および負電極における発熱量が減少し、高温化されることから解放されるので、鉛蓄電池の使用期間が長くなる。
（２）グラフェンの機械的な強度は物質中で最高であり、ダイヤモンドよりも硬度が高いと言われている。すなわち、グラフェンおよびグラフェンの積層部材を正電極の集電体格子および負電極の集電体格子として用いることにより正電極板および負電極板の強度が増大し、電極の破損が減少し、鉛蓄電池の耐久性が増加する。
（３）グラフェンおよびグラフェン積層部材は炭素の結合体であり、化学的に安定しており、溶液中においても電気化学的な反応は殆ど起こらないので、溶液中に溶出する異物質が極めて少なくなる。
（４）グラフェンおよびグラフェンの積層部材を正電極および負電極の集電体格子として用い、それらにチタンや鉛などの金属を担持することは可能である。
（５）グラフェンの構成元素は炭素であり、地球上に多く存在し、比較的安価な原材料として取り扱うことができる。
（６）炭素の結合体であるカーボン・ナノチューブはナノ・メートルの大きさであり、余りにも微少であるので、生体内に取り込まれる可能性があるが、グラフェンは大きな構造体であり、生体内に混入する可能性は殆ど無い。しかも化学的に安定であり、反応性が低いので、グラフェンが生体に悪影響を与える可能性は極めて低い。しかも、グラフェンおよびグラフェン積層部材は炭素であり、特殊な元素とは異なり、廃棄されても環境を破壊することは殆ど無いと言える。
（７）グラフェンの平面方向の熱伝導率（λ＝１９．６）は鉛の熱伝導率（λ＝０．３５３）に比較して極めて大きいので、鉛蓄電池の鉛の集電体格子の基板をグラフェンあるいはグラフェン積層部材に置き換えることによって、放熱性が良好になり、局部的な熱の蓄積が少なくなる。鉛蓄電池に用いる集電体格子の基板には格子部と空間部があり、活物質は格子部と機械的かつ電気的に接続される状態で配置される。従って、集電体格子の基板における空間部の面積が小さい方が活物質の接着度は高くなる。すなわち、集電体格子の基板における空間部の面積を小さくする必要がある。本発明においては集電体格子の基板として炭素を素材とするグラフェンを用いる。グラフェンは炭素の６員環から構成されるので、その空間部の面積は極めて微小となり、集電体格子の基板と活物質との結合度および電気的接続性は極めて高くなる。
（８）鉛の比重は、11.34（ｇ／cc）であり、炭素の比重は、2.25（ｇ／cc）である。従って、鉛蓄電池の集電体格子の基板の材料を鉛から炭素に置き換えることにより、鉛蓄電池の重量が軽量化される。すなわち、集電体格子の基板をグラフェンあるいはグラフェン積層部材に置き換えることによって鉛蓄電池の軽量化が実現されるので、鉛蓄電池を移動・輸送車両に搭載する場合には、極めて有効な消費エネルギーの削減方法になる。
そこで、本発明の目的は、集電体格子の基板としてグラフェンおよびグラフェン積層部材を用いることにより、重量を余り増加させることなく、製造初期のみならず寿命末期まで集電特性を向上し、使用期間を長くした鉛蓄電池を提供することにある。
課題を解決するために、第１の手段として、鉛蓄電池の最大の欠点である比較的短い使用期間を長い使用期間に改良するために、グラフェンおよびグラフェン積層部材に活物質を坦持した電極を作成する。すなわち、鉛蓄電池の正電極には二酸化鉛およびそれを主成分とする物質を担持し、鉛蓄電池の負電極には鉛およびそれを主成分とする物質を担持する。課題を解決するために、第２の手段として、鉛蓄電池の使用期間を長くするために、グラフェンおよびグラフェン積層部材に圧延法、ペースト法、スパッタリング法、電解法および上記の方法を組み合わせて適用することにより活物質を担持する事により電極を構成し、上記の電極を使用して鉛蓄電池を製造する。すなわち、鉛蓄電池の正電極には二酸化鉛およびそれを主成分とする物質をグラフェンおよびグラフェン積層部材に担持し、鉛蓄電池の負電極には鉛およびそれを主成分とする物質を担持する。なお、厳密に言えば、グラフェン積層部材と黒鉛とは異なる場合もあるが、それらの差異を区別せずに両者に対して本発明の適用範囲が及ぶという事を主張する。課題を解決するための他の手段として、グラフェンおよびグラフェン積層部材に活物質を良好に接続するために、圧延法、ペースト法、スパッタリング法、電解法を適用することにより合体化した鉛蓄電池の電極を製作する。特に、硝酸鉛を電解液として電流を流す事により正電極に二酸化鉛を析出し、負電極に鉛を析出すると、一度に鉛蓄電池の両電極を製造することが可能となり、本発明の手法は他の鉛蓄電池の製造法に対して優位性があると言える。
請求項1記載の構成により、グラフェンおよびグラフェン積層部材に鉛または酸化鉛およびそれらを主成分とする活物質を坦持した正電極および負電極の間にセパレータを配置し、それらを希硫酸溶液に浸すことにより構成する鉛蓄電池を製作すると、グラフェンおよびグラフェン積層部材の低抵抗性により、鉛蓄電池の内部抵抗が小さくなり、出力の端子電圧が高くなる。さらに、グラフェンおよびグラフェン積層部材の高強度性により、鉛蓄電池の正電極と負電極が破壊される事が少なくなり、長寿命化が実現される。
請求項２記載の構成により、グラフェンおよびグラフェン積層部材に鉛または酸化鉛およびそれらを主成分とする活物質を圧延法、ペースト法、スパッタリング法、電解法を適用することにより正電極と負電極を製造し、上記の正電極および負電極の間にセパレータを配置し、それらを希硫酸溶液に浸すことにより構成する鉛蓄電池を製作すると、グラフェンおよびグラフェン積層部材の低抵抗性により、鉛蓄電池の内部抵抗が小さくなり、出力の端子電圧が高くなる。さらに、グラフェンおよびグラフェン積層部材の高強度性により、鉛蓄電池の正電極と負電極が破壊される事が少なくなり、長寿命化が実現される。電解法の一例として、硝酸鉛を電解液として電流を流す事により正電極に二酸化鉛を析出し、負電極に鉛を析出すると、一度に鉛蓄電池の両電極を製造することが可能となる。グラフェンおよびグラフェン積層部材の強度の優位性および活物質との合体化により、鉛蓄電池の正電極と負電極の強度が増大し、破壊される事が少なくなる。特に、電流密度の極端な集中が阻止される結果として、電気抵抗を大幅に低減することができるので、集電性能が向上する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、カーボンより構成されるグラフェンおよびグラフェン積層部材を集電体格子基板として用いることにより下記の効果が発生する。
（１）集電体格子の基板としてグラフェンおよびグラフェン積層部材を用いる事により、鉛蓄電池の内部抵抗を減少することが可能となり、電池の内部で消費されるエネルギー損が減少し、集電性能も向上する。
（２）グラフェンおよびグラフェン積層部材は炭素の結合体であり、化学的に安定しており、電解溶液中における腐食が殆ど起こらないので、陽電極および陰電極の断面積の減少による途中切断がなくなり、長期に渡り集電性能の低下を抑制することができる。さらに、グラフェンおよびグラフェン積層部材を集電体格子基板として用いることにより局部電池が発生しないので、耐久性が高くなる。
（３）グラフェンおよびグラフェン積層部材の機械的な強度は物質中で最高であり、ダイヤモンドよりも硬度が高いので、陽電極および陰電極の破損が殆ど発生しなくなり、鉛蓄電池を長期に渡り使用することが可能となる。
（４）グラフェンおよびグラフェンの積層部材を正電極および負電極の集電体格子として用い、それらにチタンや鉛などの金属を担持することは可能であるので、製造工程が簡単になり、製造価格が減少する。
（５）グラフェンの構成元素は炭素であり、地球上に多く存在し、比較的安価な原材料として取り扱うことができ、原材料の価格が安く、さらに、従来方式である鉛を集電体格子に用いる鉛蓄電池に比較して軽量化が実現される。
（６）炭素の結合体であるカーボン・ナノチューブはナノ・メートルの大きさであり、余りにも微少であるので、生体内に取り込まれる可能性があるが、グラフェンは大きな構造体であり、生体内に混入する可能性は殆ど無い。しかも化学的に反応しないので、生体に悪影響を与える可能性は極めて低い。しかも、グラフェンおよびグラフェン積層部材は炭素であり、特殊な元素とは異なり、廃棄されても環境を破壊することは殆ど無いと言える。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明は、カーボンより構成されるグラフェンおよびグラフェン積層部材を集電体格子基板として用いることにより、鉛蓄電池の長寿命化と電池容量の増大化が実現された。
【実施例１】
【０００７】
図１に示すように、炭素４が結合し、６員環を構成し、６員環が２次元のシート状に配列することによりグラフェン１が作成される。図１に示すグラフェン１を積層することによりグラフェン積層部材１４を構成する。図２には、グラフェン積層部材１４を示す。グラフェン１面内においては、炭素と炭素の原子間距離は0.14nmである。グラフェン積層部材１４においては、グラフェン面と隣のグラフェン面はファンデルワールスの力で結ばれており、それらの間の距離は0.335nmであり、大きいので、両者の結合力は小さい。従って、グラフェン面内における強度は非常に強いが、グラフェンの面方向の強度は強くない。グラフェン面内にはπ電子があり、グラフェン面内を移動する速度は極めて大きいので、グラフェン面内は非常に良好な電気良導体となる。本発明においては、グラフェン面内の電気良導性を利用する。さらに、グラフェン面内における強度は物質中で最高であるので、鉛蓄電池の電極にグラフェン１を用いる事により、この強度性を有効に利用する事ができるので、電極の強度を増加することにより鉛蓄電池の耐久性を向上する。図３に示すように、鉛または二酸化鉛２をグラフェン１あるいはグラフェン積層部材１４の表面に接近させ、図４に示すように、鉛または二酸化鉛２とグラフェン１あるいはグラフェン積層部材１４を接続し、両者を圧延ローラ３の間を通過させる。この工程において上記の鉛２の温度を鉛が軟化するまで上昇させる方法も有効である。しかし、鉛の融点は３２７．５０２℃であるので、これ以上に極度に温度を高くしないことには注意すべきである。鉛または二酸化鉛２とグラフェン１あるいはグラフェン積層部材１４を圧延ローラ３の間を通過させることにより、図５に示すように、鉛または二酸化鉛２とグラフェン１あるいはグラフェン積層部材１４が担持される。図６には、電気抵抗が非常に大きいセパレータ５を示す。従来手法である袋状のポリエチレン・セパレータを用いることも可能である。図７に示すように、正電極８および負電極９の間にセパレータ５を配置し、電解液である希硫酸６が溶液とする容器内に上記の正電極８および負電極９を配置することにより鉛蓄電池７を構成する。図７に示す正電極８はグラフェン１あるいはグラフェン積層部材１４の両面に鉛または二酸化鉛２あるいは二酸化鉛合金が圧延ローラ法により担持され、負電極９はグラフェン１あるいはグラフェン積層部材１４の両面に鉛または二酸化鉛２あるいは鉛合金が圧延ローラ法により担持される。従来の手法である鉛を主成分とする集電体格子の基板に鉛または二酸化鉛２あるいは、それらを主成分とする活物質を担持することにより製作される１２Ｖで容量５５ＡＨの従来型の鉛蓄電池を１０セットだけ用意する。本発明の方式の鉛蓄電池において、グラフェン(Graphene)を用いる鉛(Lead)電池(Battery)すなわち、略称として本発明の鉛蓄電池をGLB(Graphene Lead Battery)と呼ぶ。本発明のGLBも１０セット分だけ用意する。
本発明の成果を評価するために、従来型の鉛蓄電池と本発明の鉛蓄電池GLBを比較する。従来型の鉛蓄電池に高速充電および高速放電を１００回ほど繰り返すと、従来型の鉛蓄電池においては平均して約２７％の容量低下が発生した。しかし、本発明の鉛蓄電池GLBにおいても同様の処置を施すと、平均して約５％の容量低下に留まった。従って、本発明の鉛蓄電池の構造は容量低下の軽減と長寿命化に有効であることが明確になった。
さらに、ＪＩＳＤ５３０１で定められている方法を適用することにより本発明の鉛蓄電池を評価する。−１５℃の状態で３００アンペアの放電を行い、ＣＣＡ（コールドクラッキング電流）を測定した。この方法を適用することにより、鉛蓄電池が高速に放電されると、ＣＣＡ値が変化するために、鉛蓄電池の放電電圧を測定する事により正電極および負電極の集電体格子の集電性を評価することが可能となる。従来方法により製造された鉛蓄電池の放電持続時間のばらつきは１１％以上となった。しかし、本発明のGLB鉛蓄電池の放電持続時間のばらつきは１．２％以内であるので、本発明のGLB鉛蓄電池は高電流の充電と放電を繰り返しても容量低下が少なく、使用期間の長期化の達成に成功した結果となった。
【実施例２】
【０００８】
グラフェン１あるいはグラフェン積層部材１４を正電極の集電体格子とし、従来の方法にも用いられている二酸化鉛ペースト充填接着させることにより、図５に示すように、鉛および二酸化鉛２とグラフェン１あるいはグラフェン積層部材１４が担持される。図６には、電気抵抗が非常に大きいセパレータ５を示す。図７に示すように、正電極８および負電極９の間にセパレータ５を配置し、電解液である希硫酸６が溶液として構成された容器内に上記の正電極８および負電極９を配置することにより鉛蓄電池７を構成する。図７に示す正電極８はグラフェン１あるいはグラフェン積層部材１４の両面に二酸化鉛２あるいは金属などの不純物を含む二酸化鉛合金が圧延ローラ法により担持され、負電極９はグラフェン１あるいはグラフェン積層部材１４の両面に鉛２あるいは鉛合金がスパッタリング法により担持される。図８には、スパッタリング法により構成する鉛蓄電池の電極の製造法の一部を示す。グラフェン１あるいはグラフェン積層部材１４および試料１２を真空チャンバ１３の内部に配置する。試料１２として鉛または二酸化鉛２を使用してグラフェン１あるいはグラフェン積層部材１４に鉛蓄電池電極の活物質をスパッタリング法により担持する。図９には、グラフェン１あるいはグラフェン積層部材１４が鉛蓄電池電極の活物質である鉛または二酸化鉛２によって覆われた正電極８又は負電極９を示す。すなわち、グラフェン１あるいはグラフェン積層部材１４が鉛蓄電池電極の活物質である二酸化鉛によって覆われると、正電極８になり、グラフェン１あるいはグラフェン積層部材１４が鉛蓄電池電極の活物質である鉛によって覆われると、負電極９になる。両面が活物質に覆われた電極を用いると、電極の両側において鉛電池作用を行うことができる。
従来の手法である鉛を主成分とする集電体格子の基板に鉛または二酸化鉛２あるいは、それらを主成分とする活物質を担持することにより製作される従来型の鉛蓄電池を５セットだけ用意する。本発明のGLB鉛蓄電池を１０セット分だけ用意する。
本発明の成果を評価するために、従来型の鉛蓄電池と本発明の実施例２の方法で製作した鉛蓄電池GLBを比較する。従来型の鉛蓄電池に高速充電および高速放電を１００回ほど繰り返すと、従来型の鉛蓄電池においては平均して約２７％の容量低下が発生した。しかし、本発明の鉛蓄電池GLBにおいても同様の処置を施すと、平均して約８．９％の容量低下に留まった。従って、本発明の鉛蓄電池の構造は容量低下の軽減と長寿命化に有効であることが明確になった。更なる評価検査として、ＪＩＳＤ５３０１で定められている方法を適用することにより、本発明の鉛蓄電池を評価する。−１５℃の状態で３００アンペアの放電を行い、ＣＣＡ（コールドクラッキング電流）を測定した。この方法を適用することにより、鉛蓄電池が高速に放電されると、ＣＣＡ値が変化するために、鉛蓄電池の放電電圧を測定する事により各電極の集電体格子の集電性を評価することが可能となる。従来方法により製造された鉛蓄電池の放電持続時間のばらつきは１１％以上となった。しかし、本発明のGLB鉛蓄電池の放電持続時間のばらつきは２．２％以内であるので、本発明のGLB鉛蓄電池は高電流の充電と放電を繰り返しても容量低下が少なく、使用期間の増加に成功した結果となった。
グラフェン１あるいはグラフェン積層部材１４の両面に鉛２を接着するためには電解法を適用する事も有効である。すなわち、鉛丹を圧縮し、中性塩を有する電解液中において上記の鉛丹を電解酸化することにより、グラフェン１あるいはグラフェン積層部材１４に鉛２を電気化学的に接着することも可能である。さらに、鉛を含有する硝酸溶液のペーハを１〜３に設定し、反応時間１時間以上の条件にて浸出し、濾過後、濾液中の鉛以外の金属不純物を除去するために、金属鉛を用いてペーハが２〜３の範囲にて置換反応を行い、硝酸鉛溶液から電解法を適用することにより、グラフェン１あるいはグラフェン積層部材１４の表面に二酸化鉛をメッキ状に付着させることにより鉛蓄電池の正電極を製作すること有力な方法である。さらに正電極と負電極の製造実施例として、硝酸鉛の溶液中に２個のグラフェン１あるいはグラフェン積層部材１４を浸し、両者に電圧を加えることにより電流を流すと、いわゆる電解法となり、正電圧側には二酸化鉛が堆積し、負電極側には鉛が蓄積する。二酸化鉛がグラフェン１あるいはグラフェン積層部材１４の基板に堆積した部材を正電極とし、鉛がグラフェン１あるいはグラフェン積層部材１４の基板に堆積した部材を負電極とする。上記の電解法を適用して製作した正電極を図４に示す圧延ローラ３の間を通過させる事もオプション処置として有力である。電解法により製作した正電極が図４に示す圧延ローラ３の間を通過することにより、その厚みを調整し、強度を増すことも可能となる。さらに、上記の電解法を適用して製作した負電極を図４に示す圧延ローラ３の間を通過させる。電解法により製作した負電極が圧延ローラ３の間を通過することにより、その厚みを調整し、強度を増すことが可能となる。図４に示す圧延ローラ３を用いる際に加熱する事も既知の手法であり、本発明の範囲内にある。上記の記述に示されるように、グラフェン１あるいはグラフェン積層部材１４を集電体格子の基板として、それらに鉛または二酸化鉛２を堆積することにより製造する事を特徴とする鉛蓄電地７はいかなる活物質を用いても本発明の範囲内にある。
【産業上の利用可能性】
【０００９】
現在の殆どの自動車および物流における輸送手段においては、ガソリンや重油などの原油を原材料とする燃料を使用する。これらの燃料を燃焼するための着火手段のエネルギー源として鉛蓄電池が主役として用いられている。従って、鉛蓄電池の世界中における総数は数十億個に達している。しかしながら、鉛蓄電池の使用期間は比較的に短く、バッテリーのトラブルは続出している。鉛蓄電池に使用している鉛は廃棄する際に放置状態にすることは許されず、適切な処理を施す必要がある。鉛蓄電池の原材料は高騰しており、その廃棄処理費用も高くなっており、鉛蓄電池の耐久性を向上することは、全ての産業分野の人・物の移動費の削減に貢献する。すなわち、本発明のグラフェン鉛蓄電池は全ての産業分野で利用される可能性が高く、グラフェン鉛蓄電池を使用することによりバッテリーの信頼性が向上し、その長期的な使用が可能となり、燃料を燃焼するための着火手段に要する費用が削減される事になり、全産業に対する貢献度は非常に大きいと言える。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】炭素の６員環の結合によるグラフェンの構造
【図２】グラフェン積層部材
【図３】グラフェンあるいはグラフェン積層部材と鉛蓄電池の電極の活物質
【図４】グラフェンあるいはグラフェン積層部材と鉛蓄電池の電極の活物質との圧延ローラによる担持
【図５】グラフェンあるいはグラフェン積層部材に担持した鉛蓄電池の電極の活物質
【図６】鉛蓄電池のセパレータ
【図７】正電極と負電極の間にセパレータを配置する鉛蓄電池
【図８】グラフェンあるいはグラフェン積層部材に鉛蓄電池電極の活物質をスパッタリングにより担持
【図９】グラフェンあるいはグラフェン積層部材を鉛蓄電池電極の活物質によって覆われた正電極
【符号の説明】
【００１１】
１・・・グラフェン
２・・・鉛または二酸化鉛
３・・・圧延ローラ
４・・・炭素
５・・・セパレータ
６・・・電解液（希硫酸）
７・・・鉛蓄電池
８・・・正電極
９・・・負電極
１０・・・鉛板
１１・・・二酸化鉛板
１２・・・試料
１３・・・真空チャンバ
１４・・・グラフェン積層部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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