(57)【要約】【課題】高純度のＮ−オキシル化合物を高収率で製造することのできるＮ−オキシル化合物の製法の提供を目的とする。【解決手段】二級アミンと過酸化水素とを反応させてＮ−オキシル化合物を製造する方法であって、上記二級アミンを含む成分（Ａ）と、上記過酸化水素を含む成分（Ｂ）とを、溶液供給装置１ａ，１ｂと、混合装置２と、微小径反応流路（反応管）３とを備えた連続式マイクロ反応装置に投入して上記微小径反応流路（反応管）３内にて反応させることによりＮ−オキシル化合物を製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二級アミンと過酸化水素とを反応させてＮ−オキシル化合物を製造する方法であって、上記二級アミンを含む成分（Ａ）と、上記過酸化水素を含む成分（Ｂ）とを、微小径反応流路を備えた連続式マイクロ反応装置に投入して上記微小径反応流路内にて反応させることを特徴とするＮ−オキシル化合物の製法。
【請求項２】
上記二級アミンと過酸化水素との反応が、非反応触媒系にて行なわれる請求項１記載のＮ−オキシル化合物の製法。
【請求項３】
上記二級アミンと過酸化水素との反応が、非有機溶媒系にて行なわれる請求項１または２記載のＮ−オキシル化合物の製法。
【請求項４】
上記過酸化水素の使用量が、二級アミン１モルに対して１．５〜５．０モルである請求項１〜３のいずれか一項に記載のＮ−オキシル化合物の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高収率にてＮ−オキシル化合物を製造することが可能となるＮ−オキシル化合物の製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル化合物は、例えば、不飽和化合物のラジカル重合禁止剤、有機高分子化合物の光安定剤、耐光剤、レドックス触媒等に多用されている。
【０００３】
一般的に、上記Ｎ−オキシル化合物は、二級アミンを過酸化水素で酸化することにより得られることは知られている。しかしながら、上記過酸化水素は容易に分解して水と酸素を生成することから、いかに上記酸化反応に供することができるようにするかが重要である。
【０００４】
このようなことから、二級アミンと過酸化水素との反応において二価の金属塩を触媒として使用することが提案されている（特許文献１参照）。また、二級アミンと過酸化水素との反応において、タングステン化合物を触媒として使用することが提案されている（特許文献２参照）。このように、上記触媒を用いることによって過酸化水素が効率的に酸化反応に寄与されるのである。
【０００５】
さらに、二級アミンと過酸化水素との反応において、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルを触媒として使用することが提案されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１００５３８号公報
【特許文献２】特開２００４−１４９５１３号公報
【特許文献３】特開２００３−５５３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１および特許文献２の製法では、反応時に用いた上記金属系触媒を除くための精製工程が必要となることから、製造工程が煩雑となってしまい、決して簡便な製法であるとはいい難い。
【０００８】
また、特許文献３の製法では、反応生成物を精製する際に、触媒として使用した４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルを、目的とするＮ−オキシル化合物と分離することが困難であるため、不純物として残存しやすく、高純度のものを得ることが困難であった。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、高純度のＮ−オキシル化合物を高収率で製造することのできるＮ−オキシル化合物の製法の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するため、本発明のＮ−オキシル化合物の製法は、二級アミンと過酸化水素とを反応させてＮ−オキシル化合物を製造する方法であって、上記二級アミンを含む成分（Ａ）と、上記過酸化水素を含む成分（Ｂ）とを、微小径反応流路を備えた連続式マイクロ反応装置に投入して上記微小径反応流路内にて反応させるという構成をとる。
【００１１】
すなわち、本発明者らは、Ｎ−オキシル化合物の製造に際して、高純度のものをより収率良く製造できる手段はないか鋭意検討を重ねた。そして、製造工程，使用する装置等に関してさらに研究を重ねた結果、二級アミンと過酸化水素との反応に際して、微小径反応流路を備えた連続式マイクロ反応装置を用い、これに反応原料である二級アミンと過酸化水素を投入し、上記微小径反応流路内にて二級アミンと過酸化水素を反応させると、反応効率良く高純度のＮ−オキシル化合物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１２】
このように、本発明のＮ−オキシル化合物の製法は、二級アミンと過酸化水素とを反応させてＮ−オキシル化合物を製造するに際して、微小径反応流路を備えた連続式マイクロ反応装置を用い、これに反応原料である二級アミンを含む成分（Ａ）と過酸化水素を含む成分（Ｂ）を投入し、上記微小径反応流路内にて二級アミンと過酸化水素を反応させることによりＮ−オキシル化合物を製造する方法である。このため、高純度のＮ−オキシル化合物を高収率で得ることが可能となる。しかも、反応を微小径反応流路にて行なうことから、反応の際に生じる発熱を容易に除去することができる。
【００１３】
そして、上記二級アミンと過酸化水素との反応を、非反応系触媒にて行なうと、反応系触媒を用いないことから、反応生成物の精製工程を省略もしくは簡略化することができ、煩雑な工程を経由することなく高純度のＮ−オキシル化合物を製造することができる。
【００１４】
また、上記二級アミンと過酸化水素との反応を、非有機溶媒系にて行なうと、環境への影響の低減および低コスト化が図られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のＮ−オキシル化合物の製法にて用いられる連続式マイクロ反応装置の構成を示すチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限定されるものではない。
【００１７】
本発明のＮ−オキシル化合物の製法は、二級アミンと過酸化水素とを反応させてＮ−オキシル化合物を製造する方法であり、微小径反応流路を備えた連続式マイクロ反応装置を用いることを最大の特徴とする。そして、上記二級アミンと過酸化水素との反応では、上記二級アミンを含有する成分（Ａ）と、過酸化水素を含む成分（Ｂ）を上記連続式マイクロ反応装置に投入し、上記微小径反応流路内にて二級アミンと過酸化水素との反応を行なうというものである。
【００１８】
《反応材料》
＜二級アミンを含む成分（Ａ）＞
上記二級アミンは、２つの三級炭素原子が結合した二級アミノ基を有する化合物である。このような化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＴＥＭＰ）、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−プロピオニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、２−アザアダマンタン、１−メチル−２−アザアダマンタン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。中でも、入手し易さ等の観点から、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＴＥＭＰ）が好ましく用いられる。
【００１９】
本発明において、二級アミンを含む成分（Ａ）は、上記二級アミンを含むものであり、例えば、上記二級アミンが溶解可能な溶媒を配合することができる。このような溶媒としては、水、さらには、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒等の有機溶媒があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。このような溶媒を用いることにより、供給する成分（Ａ）自体の粘度を低下させることができる。ただし、環境に対する影響および経済性の観点から、有機溶媒を使用しないことが好ましい。このようなことから、二級アミンを含む成分（Ａ）としては、二級アミンのみから構成されることが好ましい。
【００２０】
なお、上記二級アミンと上記溶媒とを混合して二級アミン溶液を調整する際の二級アミン溶液の二級アミン濃度としては、例えば、１０〜１００重量％に設定することが好ましく、特に好ましくは５０〜１００重量％である。
【００２１】
＜過酸化水素を含む成分（Ｂ）＞
上記過酸化水素は、反応に供する際には、取り扱い性、後の精製工程等を考慮して溶液、好適には水溶液として用いられる。したがって、本発明において、過酸化水素を含む成分（Ｂ）の好ましい態様としては、所定濃度の過酸化水素水溶液があげられる。この過酸化水素水溶液の濃度は、適宜設定されるが、例えば、１〜６０重量％の濃度範囲に設定することが好ましく、より好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは２０〜３５重量％である。
【００２２】
つぎに、反応材料の使用割合についで述べる。上記過酸化水素の使用量は、上記二級アミン１モルに対して過酸化水素１．５〜５．０モルであることが好ましく、特に好ましくは１．５〜３．０モルである。すなわち、過酸化水素の使用量が少なすぎると、反応率が低下するという傾向がみられ、逆に過酸化水素の使用量が多すぎると、過剰供給により反応に供しない過酸化水素が残存してしまいコストの面で好ましくない傾向がみられるからである。
【００２３】
《連続式マイクロ反応装置》
本発明のＮ−オキシル化合物の製法は、先に述べたように、上記二級アミンと過酸化水素との反応を、微小径反応流路（反応管）を備えた連続式マイクロ反応装置を用いて行なうことを特徴とする。
【００２４】
上記連続式マイクロ反応装置は、例えば、図１に示すように、二種類の反応原料〔二級アミンを含む成分（Ａ）、過酸化水素を含む成分（Ｂ）〕を供給する各溶液供給装置１ａ，１ｂと、上記各溶液供給装置１ａ，１ｂから供給された反応原料を混合する混合装置２と、上記混合装置２にて混合した反応原料を反応させるための微小径反応流路（反応管）３とを備えた構成からなる。
【００２５】
上記各溶液供給装置１ａ，１ｂは、反応原料である二級アミンを含む成分（Ａ）および上記過酸化水素を含む成分（Ｂ）をそれぞれ一定流量で供給可能とする装置であり、例えば、シリンジポンプ、プランジャポンプ、ギアポンプ、チューブポンプ等の定量式ポンプを用いることができる。これらのうち、流量の精度や耐久性に優れることからシリンジポンプまたはプランジャポンプを用いることが好ましい。
【００２６】
上記溶液供給装置１ａ，１ｂでは、反応原料である二級アミンを含む成分（Ａ）と、上記過酸化水素を含む成分（Ｂ）をそれぞれ一定流量で供給するが、互いの流量比は、各成分の粘度等により適宜に設定され、先に述べたように二級アミンと過酸化水素とのモル比となるようであればよい。具体的には、経済性，反応性等の点から、反応原料である二級アミンを含む成分（Ａ）の流量と、上記過酸化水素を含む成分（Ｂ）の流量の比が、体積基準（体積比）で、〔成分（Ａ）の流量〕／〔成分（Ｂ）の流量〕＝０．２／１〜１０／１であることが好ましく、より好ましくは０．５／１〜３／１である。
【００２７】
上記混合装置２は、上記溶液供給装置１ａ，１ｂから供給された反応原料〔液状：成分（Ａ），成分（Ｂ）〕を混合するものであり、上記反応原料の２液が合流可能な混合形式を備えるものであればよく、例えば、Ｔ字コネクタ、Ｙ字コネクタ、グラジエントミキサー等の微量流体用静止型混合器、マイクロチップ等があげられる。中でも、価格が安価であり、装置設計が容易であるＴ字コネクタが好ましい。
【００２８】
上記微小径反応流路（反応管）３は、上記混合装置２にて混合された反応原料からなる混合液を滞留させ内部で反応させるものであり、例えば、ＳＵＳ（ステンレス鋼）や鉄、チタンやハステロイ（登録商標）（ニッケルやモリブデン、クロム等からなる耐食合金）等の金属製反応管、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリエーテルエーテルケトンやガラス、セラミックス等の非金属製反応管があげられる。これらのうち、過酸化水素の分解反応を促進しないという点から非金属製反応管を用いることが好ましく、さらにはフッ素樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ガラスからなる反応管がより好ましい。上記反応管３の断面形状は、円形の他、楕円形や四角形等各種形状があげられる。また、上記反応管３は、途中で２以上の経路に分岐していてもよく、２以上の経路が合流していてもよい。
【００２９】
そして、上記反応管３は、内径が０．１〜１０ｍｍであることが好ましい。前記内径は、管内の最も長い部分であり、円形の場合は直径、楕円の場合は長径、四角形の場合は対角線がこれに該当する。
【００３０】
さらに、上記反応管３の長さに関しては、二級アミンと過酸化水素との反応を充分に促進させ完結させることが可能な長さであればよく、反応管３の内径等にもよるが、具体的には、上記反応管３の長さは０．１〜２０ｍであることが好ましく、より好ましくは１〜１０ｍである。
【００３１】
また、上記反応管３としては、例えば、螺旋状に数巻〜数十巻程度巻回した状態にて使用する態様等の使用方法があげられる。
【００３２】
そして、上記反応管３の反応領域から反応生成物取り出し口までの間に、反応により上記反応管３内部で一定圧力を超えた場合に、圧力を外部に逃がすための圧力調整装置（例えば、背圧弁等）を設けることが好ましい。
【００３３】
上記溶液供給装置１ａ，１ｂと、上記溶液供給装置１ａ，１ｂから供給された反応原料を混合する混合装置２、および、上記混合装置２と微小径反応流路（反応管）３は、例えば、それぞれ微小径反応流路（反応管）３と同じもので接続される態様が好ましい。
【００３４】
《反応条件》
上記反応管３での反応温度は、４０〜１２０℃に設定することが好ましく、より好ましくは６０〜１００℃、特に好ましくは８０〜９５℃である。すなわち、反応温度が低すぎると、酸化反応の時間が長くなることから、過酸化水素の自己分解の割合が多くなり、多くの過酸化水素が必要となる傾向がある。また、反応温度が高すぎると、過酸化水素の分解速度が大きくなり、目的の反応（酸化反応）が進みにくくなる傾向がみられるからである。
【００３５】
このような反応温度に設定するには、例えば、反応管３を所望の温度に設定したウォーターバスやオイルバス等の媒体槽に浸漬する態様、反応管３全体に加熱ヒーター等を設置する態様、反応管３を所望の温度に設定した加熱炉内に設置する態様等があげられる。
【００３６】
上記連続式マイクロ反応装置内の圧力は、０．１〜２ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは０．２〜１ＭＰａ、特に好ましくは０．２〜０．５ＭＰａである。すなわち、圧力が低すぎると、副反応である過酸化水素の分解によって生じる気体（酸素）により、充分な反応時間を確保できなくなる傾向が生じる。また、圧力が高すぎると、連続式マイクロ反応装置を構成する各装置を耐圧仕様としなければならず、経済的ではないからである。なお、上記連続式マイクロ反応装置内の圧力調整は、例えば、上述の背圧弁等の圧力調整装置（図示せず）を反応管３の末端に接続することにより行なうことができる。
【００３７】
本発明における反応液の反応管３内での滞留時間は、１０〜１２０分間であることが好ましく、より好ましくは３０〜９０分間である。すなわち、滞留時間が短すぎると、反応が完了していないおそれがあり、滞留時間が長すぎると、すでに反応が完了している場合が多く経済的ではないからである。なお、上記滞留時間とは、反応管３容量を、１分間における上記成分（Ａ）および成分（Ｂ）の流量の和で除したものをいう。
【００３８】
そして、本発明においては、上記二級アミンと過酸化水素との反応を連続式マイクロ反応装置の微小径反応流路（反応管）３内にて行なう際には、上記反応を非反応触媒系にて行なうことが好ましい。このように、非反応系触媒を用いず反応を行なうことにより、反応液からは溶媒を除去するのみで、高純度の反応生成物であるＮ−オキシル化合物を容易に得ることができ、生産性の向上が図られる。なお、上記非反応系触媒にて行なうとは、二級アミンと過酸化水素とを反応させる際に、上記反応を促進させるための触媒を一切使用しないことを意味する。
【００３９】
また、本発明においては、上記二級アミンと過酸化水素との反応を連続式マイクロ反応装置の微小径反応流路（反応管）３内にて行なう際には、上記反応を非有機溶媒系にて行なうことが好ましい。具体的には、先に述べたように、前記二級アミンを含む成分（Ａ）として、二級アミンのみから構成されてなるものを用いることが好ましい。このように、非有機溶媒系、すなわち、実質的に有機溶媒を用いずに反応を行なうことが環境に対する影響および経済性の観点から好ましい。
【００４０】
《精製工程》
上記二級アミンと過酸化水素との反応終了後、得られた反応液中には、不純物等が含まれる可能性があるため、上記不純物と、生成した反応生成物であるＮ−オキシル化合物とを分離してＮ−オキシル化合物を精製することが好ましい。上記精製方法としては、例えば、減圧留去、ろ過等の方法が用いられる。
【００４１】
例えば、反応系に水および水との二層形成可能な有機溶媒からなる混合溶媒を用いた場合には、反応終了液を静置して水と有機溶媒の二層に分離させた後、反応生成物であるＮ−オキシル化合物を含む上層を採取し、ついで水および有機溶媒を減圧留去することにより、Ｎ−オキシル化合物を精製することができる。
【００４２】
本発明の製法における、Ｎ−オキシル化合物の収率（精製工程後の不純物を含むＮ−オキシル化合物の生成重量／原料である二級アミンが１００％反応した場合の理論上のＮ−オキシル化合物の生成重量）は、通常、９０〜１００％である。
【００４３】
本発明の製法により得られたＮ−オキシル化合物は、例えば、不飽和化合物のラジカル重合禁止剤、有機高分子化合物の光安定剤、耐光剤、レドックス触媒等の用途に用いることができる。
【実施例】
【００４４】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、例中、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００４５】
＜連続式マイクロ反応装置＞
連続式マイクロ反応装置として下記の構成からなる装置を用いた。
溶液供給装置：シリンジポンプ（商品名：Ｍｏｄｅｌ１１−Ｐｌｕｓ、ハーバード社製）
混合装置：Ｔ字型コネクタ（商品名：Ｔ字型ユニオン（ジーエルサイエンス社製）、材質：ポリエーテルエーテルケトン）
微小径反応流路（反応管）：円筒形ポリテトラフルオロエチレン製チューブ（内径１ｍｍ×長さ１０ｍ）
圧力調整装置：背圧弁（商品名：バックプレッシャーレギュレーター（ジーエルサイエンス社製）、材質：ポリエーテルエーテルケトン、動作圧：０．２８ＭＰａ）
【００４６】
＜反応原料＞
二級アミン：２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＴＥＭＰ）
過酸化水素：３５重量％過酸化水素水溶液
【００４７】
＜装置の構成＞
二つの上記シリンジポンプにそれぞれ上記円筒形ポリテトラフルオロエチレン製チューブ（外周を各々アルミニウム箔にて被覆してなる）を接続し、各チューブ他端をＴ字型コネクタに接続する。このＴ字型コネクタの出口には、混合してなる反応原料を流通させる円筒形ポリテトラフルオロエチレン製チューブを接続し、さらに上記チューブを直径１５ｃｍ程度で３０回巻回して、この巻回部分を所定温度に設定したウォーターバスに浸漬する。ついで、ウォーターバスから延びた上記チューブを、途中、圧力調整装置（背圧弁）を介して反応液取り出し口に接続する。
【００４８】
〔実施例１〕（水−有機溶媒系での反応）
成分（Ａ）として、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＴＥＭＰ）２０ｇ（０．１４ｍｏｌ）と２−プロパノール２０ｇとの混合液を、また成分（Ｂ）として、３５重量％過酸化水素水溶液２２．６ｇ（０．２３ｍｏｌ）を準備し、それぞれの溶液供給装置（シリンジポンプ）に設置した。ついで、流量比が成分（Ａ）／成分（Ｂ）＝２．０／１（体積比）で滞留時間（反応時間）が３０分間となる流量で混合装置（Ｔ字型コネクタ）にて混合した後、９０℃のウォーターバスに浸漬した反応管内にて反応させた。得られた反応溶液の有機相中の２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）転化率（仕込んだ２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−N−オキシルへの変換率）は９８．２％、副生成物０．１４％、水相中の過酸化水素濃度は１０．２％であった。
【００４９】
〔実施例２〕（非有機溶媒系での反応）
成分（Ａ）として、ＴＥＭＰ２０ｇ（０．１４ｍｏｌ）、成分（Ｂ）として３５重量％過酸化水素水溶液２２．６ｇ（０．２３ｍｏｌ）を準備し、それぞれの溶液供給装置（シリンジポンプ）に設置した。ついで、流量比が成分（Ａ）／成分（Ｂ）＝０．９／１（体積比）で滞留時間（反応時間）が９０分間となる流量で混合装置（Ｔ字型コネクタ）にて混合した後、９０℃のウォーターバスに浸漬した反応管内にて反応させた。得られた反応溶液のＴＥＭＰＯ転化率は９３．３％、水相中の過酸化水素濃度は４．２％であり、副生成物は検出されなかった。
【００５０】
〔実施例３〕（非有機溶媒系での反応）
流量比を成分（Ａ）／成分（Ｂ）＝０．９／１（体積比）に、また滞留時間を１０分間に変えた。それ以外は実施例２と同様にして反応原料を９０℃のウォーターバスに浸漬した反応管内にて反応させた。得られた反応溶液のＴＥＭＰＯ転化率（仕込んだＴＥＭＰのＴＥＭＰＯへの変換率）は９０．３％、水相中の過酸化水素濃度は８．４％であり、副生成物は検出されなかった。
【００５１】
〔実施例４〕（非有機溶媒系での反応）
流量比を成分（Ａ）／成分（Ｂ）＝０．９／１（体積比）に、また滞留時間を１２０分間に変えた。それ以外は実施例２と同様にして反応原料を９０℃のウォーターバスに浸漬した反応管内にて反応させた。得られた反応溶液のＴＥＭＰＯ転化率（仕込んだＴＥＭＰのＴＥＭＰＯへの変換率）は９７．２％、水相中の過酸化水素濃度は１．６％であり、副生成物は検出されなかった。
【００５２】
上記各実施例における、転化率（反応率）、収率、副生成率、残存過酸化水素濃度の算出方法および測定方法を下記に示す。さらに、各実施例における、反応条件〔反応温度，反応時間，成分（Ａ）／成分（Ｂ）の流量比（体積比）〕、反応結果（転化率、収率、副生成率、残存過酸化水素濃度）を後記の表１に併せて示す。
【００５３】
上記転化率は、仕込んだ２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルへの変換率である。
【００５４】
上記収率は、〔（精製後に得られた不純物を含む２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルの重量）／（仕込んだ２，２，６，６−テトラメチルピペリジンが１００％反応した場合の理論生成２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル重量）×１００〕にて算出される。
【００５５】
〔反応溶液の測定方法〕
（測定条件）
反応溶液の測定は、ガスクロマトグラフ（商品名：７８９０Ａ、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を用いて下記の条件で行った。
カラム：ＤＢ−１（Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）
検出器：ＦＩＤ（温度：２５０℃）
カラム温度：初期温度５０℃。開始５分後に毎分１５℃で２５０℃まで昇温し、さらに２５０℃で５分間保持。
注入口温度：１１５℃
【００５６】
（検量線作成）
ＴＥＭＰＯ（純度９８％、ＡＬＤＲＩＣＨ社製）の２体積％エチレングリコールモノイソプロピルエーテル水溶液を用いて検量線を作成した。
【００５７】
（測定）
反応後の溶液を静置して分層した後、上層（有機層）約５００μｌを採取した。これを精秤し、２体積％エチレングリコールモノイソプロピルエーテル水溶液１ｍｌを加えた後、メタノール１０ｍｌで希釈した溶液を、上記方法にて測定した。
【００５８】
（転化率）
検量線から反応液のＴＥＭＰＯ濃度を算出し、下記計算式よりＴＥＭＰＯ転化率を算出した。
（ＴＥＭＰＯ転化率）＝（ＴＥＭＰＯ濃度）／（理論ＴＥＭＰＯ濃度）×１００
【００５９】
（副生成率）
上記ガスクロマトグラフの測定結果から、下記計算式より副生成率を算出した。
（副生成率）＝（溶媒、ＴＥＭＰ、ＴＥＭＰＯ以外のピーク面積の和）／（ＴＥＭＰＯのピーク面積）×１００
【００６０】
（残存過酸化水素濃度）
反応溶液に残存する過酸化水素濃度は、過マンガン酸カリウムによる電位差滴定（ＪＩＳ  Ｋ１４６３：２００７）により測定した。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
上記結果から、実施例での製法では、転化率（反応率）が高く高収率で、副生成率および残存過酸化水素濃度がともに低いことから純度の高いＮ−オキシル化合物が得られたことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の製法により得られたＮ−オキシル化合物は、例えば、不飽和化合物のラジカル重合禁止剤、有機高分子化合物の光安定剤、耐光剤、レドックス触媒等に用いることができる。
【符号の説明】
【００６４】
１ａ，１ｂ  溶液供給装置
２  混合装置
３  微小径反応流路（反応管）
【図１】
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