(57)【要約】【課題】本発明は、高屈折率を有するジルコニアナノ粒子を含むシリコーン樹脂組成物において、分散性に優れたジルコニアナノ粒子を含むシリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】末端にビニルシリル基（Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２）とトリアルコキシシリル基（−Ｓｉ（−Ｏ−Ｒ）３）とを有するオルガノシロキサン化合物で表面処理された平均直径が３〜３０ｎｍであるジルコニアナノ粒子と、末端にアルコキシシリル基を有するシリコーン樹脂とを含み、前記オルガノシロキサン化合物の分子量（Ｘ）に対する前記シリコーン樹脂の分子量（Ｙ）の比（Ｙ／Ｘ）が、３以下であることを特徴とするジルコニアナノ粒子を含むシリコーン樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端にビニルシリル基（Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２）とトリアルコキシシリル基（−Ｓｉ（−Ｏ−Ｒ）３）とを有するオルガノシロキサン化合物で表面処理された平均直径が３〜３０ｎｍであるジルコニアナノ粒子と、末端にアルコキシシリル基を有するシリコーン樹脂とを含み、前記オルガノシロキサン化合物のシリコーン鎖長（Ｘ）に対する前記シリコーン樹脂のシリコーン鎖長（Ｙ）の比（Ｙ／Ｘ）が、３以下であることを特徴とするジルコニアナノ粒子を含むシリコーン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はジルコニアナノ粒子を含むシリコーン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザ・ダイオード（ＬＤ）のような半導体発光デバイスは、デバイスからの光の抽出効率が、デバイスとそれを取り囲む環境との間の界面における全内反射と、反射された光がその後デバイスの中に再吸収されることとによって、減少する問題が起こることが知られている。こうした全内反射は、デバイスを形成する半導体材料の、デバイスの発光波長における屈折率（例えばＩＩＩ族リン化物材料についてはｎ〜３．５）が、デバイスをその中にパッケージするか又は包み込む通常はエポキシか又はシリコンである材料の屈折率（ｎ〜１．５又はそれ以下）より大きいことによって起こる。全内反射による損失は、デバイスの内部とデバイスの外部との屈折率の比によって急速に増大する。
【０００３】
全内反射による損失を軽減するために、シリコーン樹脂などのマトリックス成分に屈折率の高い金属酸化物ナノ粒子を添加する方法が開示されているが（特許文献１参照）、マトリックス成分に対する金属酸化物ナノ粒子の分散性が低いという問題があった。
【０００４】
前記分散性を改善するために、アクリル変性ポリビニルアルコールにより表面を修飾した無機酸化物ナノ粒子を用いる方法が開示され（特許文献２参照）、また一次及び二次表面修飾剤により表面修飾したジルコニア粒子をジメチルシリコーン樹脂に分散させる方法が開示されている（特許文献３参照）が、得られた硬化物中の粒子の含有率が十分ではなく、屈折率が低いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１５０６３号公報
【特許文献２】特開２００８−３０８５８４号公報
【特許文献３】特開２００８−３０３２９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高屈折率を有するジルコニアナノ粒子を含むシリコーン樹脂組成物において、分散性に優れたジルコニアナノ粒子を含むシリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題について鋭意検討した結果、ジルコニアナノ粒子（以下、ナノ粒子と称することがある）をケイ素含有化合物（以下、表面処理剤と称することがある）で修飾しただけではマトリックスであるシリコーン樹脂（以下、マトリックス樹脂と称することがある）への分散性が不十分であるが、該表面処理剤と該マトリックス樹脂とが、それぞれ特定の構造を有し、かつ該表面処理剤と該マトリックス樹脂とのシリコーン鎖長の比が一定範囲内にあると、該ナノ粒子を高濃度で含有しても該粒子の分散性が低下せず、得られた樹脂組成物は高屈折率を有する硬化物となることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本願発明は、末端にビニルシリル基（Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２）とトリアルコキシシリル基（−Ｓｉ（−Ｏ−Ｒ）３）とを有するオルガノシロキサン化合物で表面処理された平均直径が３〜３０ｎｍであるジルコニアナノ粒子と、末端にアルコキシシリル基を有するシリコーン樹脂とを含み、前記オルガノシロキサン化合物のシリコーン鎖長（Ｘ）に対する前記シリコーン樹脂のシリコーン鎖長（Ｙ）の比（Ｙ／Ｘ）が、３以下であることを特徴とするジルコニアナノ粒子を含むシリコーン樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００９】
分散性に優れたジルコニアナノ粒子を含むシリコーン樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
前記表面処理剤は、ビニルシリル基（Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２）と、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（−Ｏ−Ｒ）ｎ）（ｎは０を超えて３以下）またはヒドロキシシリル基（Ｓｉ−（ＯＨ）ｎ）（ｎは０を超えて３以下）とを有しており、アルコキシシリル基はトリメトキシシリル基（Ｓｉ（−Ｏ−ＣＨ３）３）であると好ましく、エチル（トリメトキシ）シリル基（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−ＣＨ３）３）であるとより好ましい。
【００１１】
前記表面処理剤は、前記ビニルシリル基と前記トリアルコキシシリル基とを有するオルガノシロキサン化合物であることが好ましく、該オルガノシロキサン化合物はポリジメチルシロキサンユニットを有することがより好ましく、ポリジメチルシロキサンユニットの末端に前記ビニルシリル基と前記トリアルコキシシリル基とを有する化合物であることが更に好ましい。また、該ポリジメチルシロキサンユニットは直鎖又は分岐を有していてもよく、直鎖であることが好ましく、縮合度は５〜１０００であることがより好ましく、５〜５００であると更に好ましく、８〜３００であるとより更に好ましく、８〜５０であると最も好ましい。なお、同一分子中にポリジメチルシロキサンユニットによる鎖が複数ある分岐構造を有する場合は、最も長い鎖を主鎖とし、当該主鎖をシリコーン鎖長とすることができる。
【００１２】
前記マトリックス樹脂は、末端にアルコキシシリル基を有するシリコーン樹脂であり、該アルコキシシリル基はトリメトキシシリル基であるとより好ましい。
【００１３】
前記表面処理剤のシリコーン鎖長（Ｘ）に対する前記シリコーン樹脂のシリコーン鎖長（Ｙ）の比（Ｙ／Ｘ）は、３以下が好ましく、２以下がより好ましい。
【００１４】
前記ナノ粒子は、平均直径が３〜３０ｎｍであると好ましく、４〜２０ｎｍがより好ましく、５〜１５ｎｍが更に好ましい。前記平均粒子径が小さすぎると分散性で劣ることがあり、大きすぎると光散乱などにより透過度が低下することがあり好ましくない。
【００１５】
前記ナノ粒子の粒子径の測定方法としては、一般的な方法を用いることができる。例えば粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）などで拡大観察し、無作為に１００個の粒子を選択してその長軸方向の長さを測定し、その平均値を粒子径とする。粒子の形状としては球状、楕円球状、立方体状、直方体状、ピラミッド状、針状、柱状、棒状、筒状、りん片状、板状、薄片状などが考えられるが、粒子径を測定する場合はそれぞれの長軸方向長さを測定するものとする。なお、本発明粒子の形状としては、溶媒への分散性などを考慮して球状、粒状、柱状が好ましい。
【００１６】
前記ナノ粒子の粒度分布は、σ／ｘ×１００［式中、σは粒子の粒度分布の標準偏差を示し、ｘは粒子の５０％累積径（ｎｍ）を示す］で表される変換係数として３０％以下が好ましい。当該変換係数が３０％を超えると粒子サイズにバラツキが生じ、結果として光透過性や屈折率などの物性にバラツキが生じるおそれがある。当該変換係数は２５％以下がより好ましく、２０％以下がさらに好ましい。
【００１７】
前記ナノ粒子は、公知の方法で得られるものであっても構わないが、少なくとも酸化ジルコニウム前駆体と下記式（ｉ）で表される被覆剤から被覆剤（ｉ）−ジルコニウム複合体を調製する工程（ａ）と、
Ｒ１−ＣＯＯＨ  式（ｉ）  ［式中、Ｒ１は炭素数５〜３０の炭化水素基を示す。］
上記被覆剤（ｉ）−ジルコニウム複合体に水を混合し、２ＭＰａＧ未満で水熱反応することにより得られた被覆剤（ｉ）で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子を得る工程（ｂ）を含む工程により得られた酸化ジルコニウムを含む無機金属酸化物ナノ粒子が好ましい。
【００１８】
本発明粒子を構成する酸化ジルコニウムとしては、結晶性のより高いものが好ましい。非晶質のものよりも結晶質のものの方が安定であり一般的には活性が高い。
【００１９】
前記ナノ粒子の結晶性は、Ｘ線結晶回折の結果を用い、下記式〔１〕で算出されるＣ値により評価することができる。
【００２０】
Ｃ＝１００×（Ｓ１−Ｓ２）／Ｓ１  式〔１〕
［式中、Ｓ１はＸ線回折測定により得られたＸ線回折チャートのトータル面積値を示し、Ｓ２はＸ線回折測定により得られたＸ線回折チャートのベース部分の面積値を示す。］
なお、被覆剤により酸化ジルコニウムの結晶性は変化しないので、Ｘ線回折は被覆剤（ｉ）のみに被覆された状態で測定しても、さらにその他の被覆剤に被覆された状態で測定してもよい。Ｘ線回折の測定範囲は特に問わないが、酸化ジルコニウムの結晶構造である正方晶、立方晶および単斜晶の最大回折ピークがいずれも２θ：２６〜３８°の範囲で検出されるため、少なくともこの範囲を測定することが好ましい。また、Ｓ１とＳ２の値は、得られたＸ線回折チャートからＸＲａｙＣｒｙｓｔａｌなどの解析ソフトから得られる。
【００２１】
前記ナノ粒子中の酸化ジルコニウムの結晶性は高いほどよいので、該Ｃ値は１０以上が好ましく、１５以上がより好ましい。
【００２２】
酸化ジルコニウムにおけるの既知の結晶系としては立方晶、正方晶および単斜晶の３種類が知られているが、前記ナノ粒子としては高い屈折率を有するものが好ましいので、正方晶が結晶構造全体の７０％以上であるものが好ましく、７５％以上のものがより好ましく、８５％以上であるものがさらに好ましい。なお、正方晶の割合は、Ｘ線回折チャートから正方晶、立方晶および単斜晶に帰属される回折ピークを同定し、これらの含有比率をＸＲａｙＣｒｙｓｔａｌなどの解析ソフトで計算することにより求めることができる。また、酸化ジルコニウムの正方晶は、Ｘ線構造回折解析データにおいて、格子面（１０１）、（１１２）、（２００）、（２１１）、（１１０）の回折ピークの存在により確認することができる。
【００２３】
前記式（ｉ）であらわされる被覆剤は、Ｒ１の炭素数が５〜３０である炭化水素基が好ましく、より好ましくは５〜２０であり、また、該炭化水素基は直鎖状でも分枝鎖状でもよく、より好ましくは分枝鎖状であり、例えば、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸などの直鎖状カルボン酸；２−エチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、４−メチルオクタン酸、ネオデカン酸などの分枝鎖状カルボン酸；ナフテン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの環状カルボン酸などを使用することができる。これらのうちネオデカン酸や２−エチルヘキサン酸などの分枝鎖状カルボン酸が好適である。必ずしもその理由は明らかではないが、直鎖状の炭化水素基よりも分枝鎖状の炭化水素基を有する疎水性被覆剤の方が、疎水性有機溶媒などに対する粒子の分散効果を一層高めることができる。前記式（ｉ）の被覆剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上の混合物を用いてもよい。
【００２４】
前記ナノ粒子における酸化ジルコニウムに対する被覆剤（ｉ）の割合としては、空気雰囲気中で加熱して有機成分を除去したときの減量率で４０質量％以下が好適である。当該減量率が４０質量％を超えると被覆剤の量が多過ぎ、酸化ジルコニウム本来の作用効果が十分に発揮されない場合があり得る。一方、当該減量率が５質量％未満では被覆剤の量が少な過ぎて粒子の分散性が十分に改善されない場合があり得るので、当該減量率は５質量％以上が好ましい。より好ましくは、１０質量％以上、３０質量％以下である。
【００２５】
上記減量率は、例えばマックサイエンス社製のＴＧ−ＤＴＡ分析装置を用い、空気雰囲気下で１０度／分の速度で粒子を８００度まで昇温し、減少質量／加熱前質量×１００により算出する。また、本発明粒子としては、熱安定性の観点から、ＴＧ−ＤＴＡ分析装置で測定した時の発熱ピークが１５０度以上であるものが好ましく、１９０度以上であるものがより好ましい。
【００２６】
前記ナノ粒子の製造方法について、以下に記載する。
【００２７】
前記ナノ粒子の製造方法は、少なくとも酸化ジルコニウム前駆体と式（ｉ）の被覆剤から被覆剤（ｉ）−ジルコニウム複合体を調製する工程；上記被覆剤（ｉ）−ジルコニウム複合体に水を混合し、２ＭＰａＧ未満で水熱反応することにより被覆剤（ｉ）で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子を得る工程；および、得られた酸化ジルコニウムナノ粒子に、少なくともケイ素原子を含む化合物で表面処理する工程；を含むことを特徴とする。以下、当該方法を実施の順番に従って説明する。
【００２８】
本発明方法では、先ず、少なくとも酸化ジルコニウム前駆体と式（ｉ）の被覆剤から被覆剤（ｉ）−ジルコニウム複合体を調製する。
【００２９】
本発明方法の原料である酸化ジルコニウム前駆体は、被覆剤（ｉ）と共に被覆剤（ｉ）−ジルコニウム複合体を形成することが可能であり、且つ水熱反応により被覆剤（ｉ）−ジルコニウム複合体から酸化ジルコニウムナノ粒子となる前駆体であれば特に制限されない。例えば、ジルコニウムの水酸化物、塩化物、オキシ塩化物、オキシ硝酸塩、硫化物、カルボン酸塩、アミノ化合物塩、および金属アルコキシドなどを用いることができる。これらのうち、オキシ塩化物とオキシ硝酸塩は安価であり且つ微細な粒子が得られることから好ましい。
【００３０】
酸化ジルコニウム前駆体と式（ｉ）の被覆剤から形成される被覆剤（ｉ）−ジルコニウム複合体へは、さらに有機溶媒を添加してもよい。酸化ジルコニウム前駆体と被覆剤（ｉ）のみでは粘調な複合体となる場合があり、次工程の水熱反応が効率的に進行しないおそれがあるが、適切な有機溶媒によりかかる複合体を溶解することで、水熱反応を効率的に進行させることができる。当該有機溶媒としては被覆剤（ｉ）−ジルコニウム複合体に対して良好な溶解性を有するものであればよい。また、次の工程で水を加えた場合に水と二相を形成するものを用い、二相のまま水熱反応を行ってもよい。かかる有機溶媒としては、例えば、炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコール、アミン、カルボン酸等を一般的に用いることができる。また、次工程における水熱反応を考慮すれば、沸点が１２０℃以上のものが好適である。沸点が１２０℃未満の有機溶媒では水熱反応時における蒸気圧が高くなるため反応圧を高くせざるを得ず、結果的に粒子の凝集や融着が生じ易くなるおそれがある。よって、沸点が１８０℃以上の有機溶媒がより好ましく、沸点が２１０℃以上の有機溶媒がより好ましい。より具体的にはデカン、ドデカン、テトラデカン、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、テルピネオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、ミネラルスピリットなどが使用できる。
【００３１】
被覆剤（ｉ）−ジルコニウム複合体および有機溶媒の混合物における被覆剤（ｉ）−ジルコニウム複合体の量は、通常、２質量％以上、９５質量％以下程度とすることができる。２質量％未満であると１回の反応における酸化ジルコニウムナノ粒子の生成量が少なくなる問題が生じ得、９５質量％を超えると反応液中の被覆剤（ｉ）−ジルコニウム複合体の濃度が高過ぎて反応が円滑に進行し得ない場合があり得る。より好ましくは５質量％以上、９０質量％以下程度とする。
【００３２】
被覆剤（ｉ）−ジルコニウム複合体および有機溶媒の混合物は、好適には加熱しつつ攪拌する。その条件は特に制限されないが、酸化ジルコニウム前駆体が完全に溶解し、均一な被覆剤（ｉ）−ジルコニウム複合体が形成されるまで加熱攪拌する。例えば３０〜８０℃程度で３０分間〜５時間程度攪拌すればよい。
【００３３】
次に、被覆剤（ｉ）−ジルコニウム複合体に水を混合し、２ＭＰａＧ未満で水熱反応することにより被覆剤（ｉ）で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子を得る。
【００３４】
水の種類は特に制限されないが、好ましくは純水を用いる。また、当該水のｐＨは４以上、９以下にすることが好ましいので、酸やアルカリなどを適宜加えてｐＨを調整してもよい。
【００３５】
水の量は、（水のモル数）／（ジルコニウムのモル数）であらわされる比が２以上、１００以下となるようにすることが好ましく、４以上、５０以下がより好ましい。前記比が２未満の場合には分散性に劣る酸化ジルコニウムナノ粒子が生成するおそれがあり得る。一方、前記比が１００を超えると水の量が多くなるため、１回の反応における酸化ジルコニウムナノ粒子の生成量が少なくなる問題が生じ得る。
【００３６】
被覆剤（ｉ）−ジルコニウム複合体と水との混合液へは、さらに表面処理剤を添加してもよい。この表面処理剤は、有機相または水相のいずれか一方または両方で分散性を発揮できるものであればよい。かかる表面処理剤としては、カルボン酸、アミン化合物、アルコキシド、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤などを挙げることができる。当該表面処理剤の好適な使用量は、酸化ジルコニウム前駆体に対して０．０１モル倍以上、２モル倍以下程度とすることができる。
【００３７】
被覆剤（ｉ）−ジルコニウム複合体と水の混合液が静置状態で二層になる場合には、続く水熱反応直前に激しく攪拌することにより懸濁状態にしてもよい。
【００３８】
当該二層反応混合液は２ＭＰａＧ未満で水熱反応させる。圧力が２ＭＰａＧ以上であると粒子が凝集し易くなることがあり、また、装置コストが高くなることがある。一方、常圧で反応させると結晶形成に高温を要し熱による凝集が促進されるおそれがあるため、好適には０．１ＭＰａＧ以上、より好ましくは０．２ＭＰａＧ以上で反応させる。
【００３９】
反応温度は、使用する溶媒などの沸点を考慮し、反応容器内の圧力が２ＭＰａＧ未満となるように設定すればよい。水の飽和水蒸気圧を考慮すれば２００℃以下の温度で反応させることが好ましい。
【００４０】
反応時間は特に制限されないが、通常は０．１時間以上、３０時間以下程度であり、０．５時間以上、２０時間以下が好ましい。
【００４１】
反応系雰囲気は特に制限されず、空気、酸素、水素、窒素、アルゴン、二酸化炭素などとすることができる。凝集の抑制や安全を考慮すれば、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気で反応させることが好ましい。
【００４２】
上記水熱反応の結果、（ｉ）の被覆剤で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子が生成し、反応容器の下部に沈殿する。当該酸化ジルコニウムナノ粒子は、粒子の凝集体や析出したカーボンを除去するために精製することが好ましい。例えば、沈殿した酸化ジルコニウムナノ粒子を濾別したのち、凝集粒子やカーボンを除去するために該ナノ粒子をベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサンなどの溶媒に溶解して濾過する。次いで、得られた濾液を減圧濃縮などにより溶媒を除去することにより精製した酸化ジルコニウムナノ粒子を得ることができる。
【００４３】
酸化ジルコニウムナノ粒子を製造するために用いた有機溶媒は、水相から分離して再利用することもできる。かかる再利用は廃液量や製造コストを抑制できることから好ましい。
【００４４】
次に、得られた酸化ジルコニウムナノ粒子に、少なくともケイ素原子を含む化合物で表面処理を作用させて、前記第２成分を得ることが出来る。
【００４５】
先ず、得られた酸化ジルコニウムナノ粒子を溶媒に溶解または分散させる。使用する溶媒は酸化ジルコニウムナノ粒子に適度な分散性を有するものであれば特に制限されない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサンなどを用いることができる。被覆剤（ｉ）に被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子は、これら溶媒への分散性が高い。なお、水や炭素数４以下のアルコールなどを用いると該ナノ粒子の２次凝集が起こるおそれがある。よって本発明は、親水性の高い酸化ジルコニウムを水等に分散させて溶解させる従来方法とは全く異なるものである。酸化ジルコニウムの濃度は適宜調整すればよいが、０．１質量％以上、５０質量％以下程度にすることが好ましい。
【００４６】
他の被覆剤の使用量は適宜調整すればよいが、通常は被覆剤（ｉ）が結合した酸化ジルコニウムナノ粒子に対して１質量％以上、６０質量％以下とする。１質量％未満の場合には他の被覆剤の量が不足してトルエンなど非極性有機溶媒以外の溶媒に対する分散性が向上しないおそれがある。一方、６０質量％を超えると該ナノ粒子に対する被覆剤の量が過剰になる場合があり得る。より好ましくは３質量％以上、５０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以上、４０質量％以下である。
【００４７】
被覆剤（ｉ）が結合した酸化ジルコニウムナノ粒子の分散液中へ他の被覆剤を加えた後、加熱処理する。加熱温度は適宜調整すればよいが、通常は３０℃以上、１８０℃未満程度とし、より好ましくは４０℃以上、１５０℃未満、さらに好ましくは５０℃以上、１３０℃未満とする。反応時間も適宜調整すればよいが、通常は０．１時間以上、１０時間未満、より好ましくは０．３時間以上、５時間未満程度とする。
【００４８】
反応終了後は溶媒を減圧留去することにより前記被覆剤（ｉ）が結合した酸化ジルコニウムナノ粒子を回収してもゆく、或いは、該ナノ粒子を含む反応後溶液へ、当該ナノ粒子との親和性が低い溶媒を添加することによって、該ナノ粒子を凝集または析出させてから濾別して回収してもよい。
【００４９】
前記ナノ粒子に対して前記表面処理剤を作用させたのち、前記マトリックス樹脂と混合することにより、本発明のジルコニアナノ粒子を含むシリコーン樹脂組成物（以下、シリコーン樹脂組成物と称することがある）が得られる。
【００５０】
前記シリコーン樹脂組成物に、ヒドロシリル基を有するシリコーン樹脂（以下、ヒドロシリル樹脂と称することがある）を含有させると、硬化後の強度が向上するので、より好ましい。該ヒドロシリル樹脂の量は、前記シリコーン樹脂組成物調製時に用いた前記表面処理剤及びマトリクス樹脂に含まれるビニル基と該ヒドロシリル樹脂中のヒドロシリル基とのモル比が等しくなるようにするのが好ましい。
【００５１】
前記シリコーン樹脂組成物中には、硬化を促進させるために触媒を有しているのが好ましく、該硬化用触媒は公知の触媒を用いることが出来る。
【００５２】
前記シリコーン樹脂組成物中には、前記表面処理剤及びシリコーン樹脂以外のオルガノシロキサン化合物やケイ素を含まない有機重合性化合物や樹脂組成物を含んでいてもよく、またチタン及びジルコニウム以外の金属の酸化物を含んでいてもよい。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
また、ＧＰＣ測定条件、ＮＭＲの測定条件は、以下の通りである。
（ＮＭＲ測定条件）
溶媒：ＣＤＣｌ３
濃度：５ｗｔ％
（不揮発分測定方法）
得られた化合物、化合物溶液の約１ｇを秤量し、熱風乾燥機により１０５℃で１時間乾燥後、乾燥残量を不揮発分として、乾燥前質量に対する比率を質量％で表示した。
（合成例１）両末端ジビニルジメチルポリシロキサン（縮合度ｎ＝４９）の合成
温度計、ガス吹き込み管、還流冷却器、及び、撹拌機を備えた４つ口フラスコに縮合度ｎ＝８である両末端ジビニルジメチルポリシロキサン（ＭＶＤ８ＭＶ、クラリアント社製）１５．０ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン６０．０ｇ、水酸化テトラブチルアンモニウム１．０Ｍメタノール溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２．４ｇを仕込み１２０度で２２時間加熱、１５５度で７時間加熱を行った後、更に真空下１５５度で１時間加熱を行った。反応容器内の圧力を常圧に戻し、室温になるまで冷却を行った後、ヘキサン６０．０ｇを加えた。得られた溶液を分液漏斗へ移し、メタノール２５．０ｇにて３回洗浄を行った。洗浄後の溶液に活性炭１．５ｇを加え、一晩撹拌した後、セライトを用いたろ過にて活性炭を取り除いた。エバポレーターにて得られたろ液に含有される溶媒の除去を行った。更に得られた溶液を真空下５０度にて１２時間乾燥させて両末端ジビニルジメチルポリシロキサン５３．９ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲより溶剤が除去されていること、ビニル基上の水素原子（６．２ｐｐｍ〜５．６ｐｐｍ、６Ｈに相当）と−ＳｉＣＨ３基に由来するメチル基（０．３〜−０．２ｐｐｍ）の面積比が１：５１であったことから、−ＳｉＣＨ３基に由来するメチル基の水素原子量は３０６Ｈであり、ｎ＝４９であることを確認した。
（合成例２）両末端ジビニルジメチルポリシロキサン（縮合度ｎ＝２６）の合成
温度計、ガス吹き込み管、還流冷却器、及び、撹拌機を備えた４つ口フラスコに縮合度ｎ＝８である両末端ジビニルジメチルポリシロキサン（ＭＶＤ８ＭＶ、クラリアント社製）３０．０ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン３０．０ｇ、水酸化テトラブチルアンモニウム１．０Ｍメタノール溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．９２ｇを仕込み１２０度で１６時間加熱、１６０度で３時間加熱を行った後、更に真空下１６０度で１時間加熱を行った。反応容器内の圧力を常圧に戻し、室温になるまで冷却を行った後、ヘキサン６０．０ｇを加えた。得られた溶液を分液漏斗へ移し、メタノール２５．０ｇにて３回洗浄を行った。洗浄後の溶液に活性炭１．２ｇを加え、一晩撹拌した後、セライトを用いたろ過にて活性炭を取り除いた。エバポレーターにて得られたろ液に含有される溶媒の除去を行った。更に得られた溶液を真空下５０度にて１２時間乾燥させて両末端ジビニルジメチルポリシロキサン４１．５ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲより溶剤が除去されていること、ビニル基上の水素原子（６．２ｐｐｍ〜５．６ｐｐｍ、６Ｈに相当）と−ＳｉＣＨ３基に由来するメチル基（０．３〜−０．２ｐｐｍ）の面積比が１：２８であったことから、−ＳｉＣＨ３基に由来するメチル基の水素原子量は１６８Ｈであり、ｎ＝２６であることを確認した。
【００５４】
シリコーン鎖含有シランカップリング剤の合成
（合成例３）表面処理剤Ａの合成
温度計、ガス吹き込み管、滴下ロート、還流冷却器、及び、撹拌機を備えた４つ口フラスコに合成例１で得られた両末端ジビニルジメチルポリシロキサン（縮合度ｎ＝４９）２０．０ｇ、トルエン２０．９４ｇ、ジビニルテトラメチルジシロキサン−Ｐｔ錯体キシレン溶液（白金濃度２％、アルドリッチ社製）２７μｌを仕込み、窒素気流下で撹拌しながら８０度まで昇温した。一方、滴下ロート内にトリメトキシシラン０．９４ｇ、トルエン１０．０ｇ混合液を投入した。前記フラスコ内の溶液を８０℃で撹拌しながら、該フラスコ内に滴下ロートの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で３時間加熱を行うことで５０ｗｔ％表面処理剤Ａ液を得た。得られた反応物の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところトリメトキシシランに含有されるヒドロシリル基に由来するピーク（４．４〜４．２ｐｐｍ）が消失していることから反応が問題なく進み、下式１に示す構造の化合物からなる表面処理剤Ａが合成されたことを確認した。また、１Ｈ−ＮＭＲにおけるビニル基（６．２〜５．６ｐｐｍ）と−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３基由来のメトキシ基（３．６〜３．５ｐｐｍ）の面積比は４２：５８であった。
（式１）
2011144272.tif 000002
【００５５】
（合成例４）表面処理剤Ｂの合成
温度計、ガス吹き込み管、滴下ロート、還流冷却器、及び、撹拌機を備えた４つ口フラスコに合成例２で得られた両末端ジビニルジメチルポリシロキサン（縮合度ｎ＝２６）２５．０ｇ、トルエン１８．０５ｇ、ジビニルテトラメチルジシロキサン−Ｐｔ錯体キシレン溶液（白金濃度２％、アルドリッチ社製）２２μｌを仕込み、窒素気流下で撹拌しながら５０度まで昇温した。一方、滴下ロート内にトリメトキシシラン３．０５ｇ、トルエン１０．０ｇ混合液を投入した。前記フラスコ内の溶液を５０℃で撹拌しながら、該フラスコ内に滴下ロートの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で３時間加熱を行うことで５０ｗｔ％表面処理剤Ｂ液を得た。得られた反応物の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところトリメトキシシランに含有されるヒドロシリル基に由来するピーク（４．４〜４．２ｐｐｍ）が消失していることから反応が問題なく進み、下式２に示す構造の化合物からなる表面処理剤Ｂが合成されたことを確認した。また、１Ｈ−ＮＭＲにおけるビニル基（６．２〜５．６ｐｐｍ）と−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３基由来のメトキシ基（３．６〜３．５ｐｐｍ）の面積比は３４：６６であった。
（式２）
2011144272.tif 000003
【００５６】
（合成例５）表面処理剤Ｃの合成
温度計、ガス吹き込み管、滴下ロート、還流冷却器、及び、撹拌機を備えた４つ口フラスコにヘプタテトラメチルトリシロキサン（クラリアント社製）３０．０ｇ、トルエン３０．０ｇ、ジビニルテトラメチルジシロキサン−Ｐｔ錯体キシレン溶液（白金濃度２％、アルドリッチ社製）１１６μｌを仕込み、窒素気流下で撹拌しながら５０度まで昇温した。一方、滴下ロート内にビニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１００３、信越化学工業社製）２０．０ｇ、トルエン５０．０ｇを投入した。前記フラスコ内の溶液を５０度で撹拌しながら、該フラスコ内に滴下ロート中の混合溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、５０度で３時間加熱を行うことで５０質量％表面処理剤Ｃ液を得た。得られた反応物の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところヘプタメチルトリシロキサンに含有されるヒドロシリル基に由来するピーク（４．６〜４．４ｐｐｍ）、及びビニルトリメトキシシランに含有されるビニル基に由来する６．３〜５．７ｐｐｍのピークが消失していることから反応が問題なく進み、下式３に示す構造の化合物からなる表面処理剤Ｃが合成されたことを確認した。また、１Ｈ−ＮＭＲにおける−Ｓｉ（ＯＣＨ３）3基由来のメトキシ基（３．７〜３．５ｐｐｍ）、−Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ−に由来するメチレン鎖（０．７〜０．４ｐｐｍ）、−ＳｉＣＨ３に由来するメチル基（０．２〜―０．１ｐｐｍ）の面積比は２５：１０：６５であった。
（式３）
2011144272.tif 000004
【００５７】
（合成例６）表面処理剤Ｄの合成
温度計、ガス吹き込み管、滴下ロート、還流冷却器、及び、撹拌機を備えた４つ口フラスコに両末端ジビニルジメチルポリシロキサン（ＭＶＤ８ＭＶ、クラリアント社製）２５０．０ｇ、トルエン１８０．５ｇ、ジビニルテトラメチルジシロキサン−Ｐｔ錯体キシレン溶液（白金濃度２％、アルドリッチ社製）２１５μｌを仕込み、窒素気流下で撹拌しながら５０度まで昇温した。一方、滴下ロート内にトリメトキシシラン３０．５ｇ、トルエン１００．０ｇ混合液を投入した。前記フラスコ内の溶液を５０℃で撹拌しながら、該フラスコ内に滴下ロートの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で３時間加熱を行うことで５０ｗｔ％表面処理剤Ｄ液を得た。得られた反応物の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところトリメトキシシランに含有されるヒドロシリル基に由来するピーク（４．４〜４．２ｐｐｍ）が消失していることから反応が問題なく進み、下式４に示す構造の化合物からなる表面処理剤Ｄが合成されたことを確認した。また、１Ｈ−ＮＭＲにおけるビニル基（６．２〜５．６ｐｐｍ）と−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３基由来のメトキシ基（３．６〜３．５ｐｐｍ）の面積比は３１：６９であった。
（式４）
2011144272.tif 000005
【００５８】
（合成例７）表面処理剤Ｅの合成
温度計、ガス吹き込み管、滴下ロート、還流冷却器、及び、撹拌機を備えた４つ口フラスコに表面処理剤Ｂ液１８．０ｇ、ヘプタテトラメチルトリシロキサン（クラリアント社製）０．９０ｇ、トルエン３０．６ｇを仕込み、窒素気流下で撹拌しながら８０度まで昇温した。８０度に昇温後、ジビニルテトラメチルジシロキサン−Ｐｔ錯体キシレン溶液（白金濃度２％、アルドリッチ社製）１０μｌを添加し、８０℃で撹拌しながら３時間加熱を行うことで２０ｗｔ％表面処理剤Ｅ液を得た。得られた反応物の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ表面処理剤Ｅに由来するビニル基のピーク（６．２〜５．６ｐｐｍ）、ヘプタメチルトリシロキサンに含有されるヒドロシリル基に由来するピーク（４．６〜４．４ｐｐｍ）が消失していることから反応が問題なく進み、下式５に示す構造の化合物からなる表面処理剤Ｅが合成されたことを確認した。また、１Ｈ−ＮＭＲにおける−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３基由来のメトキシ基（３．６〜３．５ｐｐｍ）と−ＳｉＣＨ３に由来するメチル基（０．２〜―０．１ｐｐｍ）の面積比は４：９６であった。
（式５）
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【００５９】
（合成例８）表面処理剤Ｆの合成
温度計、ガス吹き込み管、滴下ロート、還流冷却器、及び、撹拌機を備えた４つ口フラスコに表面処理剤Ｄ液８０．０ｇ、ヘプタテトラメチルトリシロキサン（クラリアント社製）７．９２ｇ、トルエン７．９２ｇを仕込み、窒素気流下で撹拌しながら８０度まで昇温した。８０℃に昇温後、ジビニルテトラメチルジシロキサン−Ｐｔ錯体キシレン溶液（白金濃度２％、アルドリッチ社製）３１μｌを添加し、８０℃で撹拌しながら３時間加熱を行うことで５０ｗｔ％表面処理剤Ｆ液を得た。得られた反応物の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ表面処理剤Ｅに由来するビニル基のピーク（６．２〜５．６ｐｐｍ）、ヘプタメチルトリシロキサンに含有されるヒドロシリル基に由来するピーク（４．６〜４．４ｐｐｍ）が消失していることから反応が問題なく進み、下式６に示す構造の化合物からなる表面処理剤Ｆが合成されたことを確認した。また、１Ｈ−ＮＭＲにおける−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３基由来のメトキシ基（３．６〜３．５ｐｐｍ）と−ＳｉＣＨ３に由来するメチル基（０．２〜―０．１ｐｐｍ）の面積比は８：９２であった。
（式６）
2011144272.tif 000007
【００６０】
（合成例９）表面処理剤Ａ縮合物の合成
温度計、ガス吹き込み管、滴下ロート、還流冷却器、及び、撹拌機を備えた４つ口フラスコに合成例３で得られた５０ｗｔ％表面処理剤Ａ液２４．０ｇ、トルエン３６．０ｇを仕込み、窒素気流下で撹拌しながら６０度まで昇温した。６０℃まで昇温後、１０ｗｔ％ギ酸トルエン溶液０．６ｇ、脱イオン水０．２４ｇを添加し、６０℃にて２時間撹拌した。５０℃にてエバポレーターで不揮発分８５ｗｔ％まで濃縮を行うことで脱溶剤及び脱水を行った。その後トルエンを加えることで不揮発分３０ｗｔ％になるよう調整し、３０ｗｔ％表面処理剤Ａ縮合物液を得た。得られた反応物の１Ｈ−ＮＭＲを測定し、ビニル基に由来するピーク（６．２〜５．６ｐｐｍ）とメトキシ基に由来するピーク（３．６〜３．５ｐｐｍ）の面積比は３５：６５であった。
【００６１】
ジルコニア粒子合成方法
（合成例１０）２−エチルヘキサン酸で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子の製造
２−エチルヘキサン酸ジルコニウム溶液（７８２ｇ）に純水（２６８ｇ）を混合した。当該混合物を撹拌機付きオートクレーブ内に仕込み、反応容器中の雰囲気を窒素ガスにより置換した。その後、反応溶液を１８０度まで加熱し、１６時間反応させることにより酸化ジルコニウムを合成した。１８０度で反応した際の容器中圧力は０．９４ＭＰａであった。反応後の溶液を取り出し、底部にたまった沈殿物を濾別してアセトンで洗浄した後に乾燥した。乾燥後の当該沈殿物（１００ｇ）をトルエン（８００ｍＬ）に分散させたところ、白濁溶液となった。次に、精製工程として定量濾紙（アドバンテック東洋社製、Ｎｏ．５Ｃ）にて再度濾過し、沈殿物中の粗大粒子などを除去した。次に、濾液を減圧濃縮したトルエンを除去することで白色の酸化ジルコニウムナノ粒子を回収した。
【００６２】
上記酸化ジルコニウムナノ粒子の結晶構造解析をＸ線解析装置にて確認したところ、正方晶と単斜晶に帰属される回折線が検出された。回折線の強度から、結晶構造は主として正方晶からなり、わずかに単斜晶を含むものであることが確認された。得られたＸ線回折チャートから求めたＣ値は１８であった。よって、上記酸化ジルコニウムナノ粒子の結晶性が高いことが分かった。
【００６３】
また、当該酸化ジルコニウムナノ粒子の粒子径をＦＥ−ＳＥＭで測定したところ、平均粒子径は１２ｎｍであった。さらに、赤外吸収スペクトルにより分析したところ、Ｃ−Ｈ由来の吸収とＣＯＯＨ由来の吸収が認められた。当該吸収は、酸化ジルコニウムナノ粒子を被覆している２−エチルヘキサン酸に由来するものと考えられる。
【００６４】
さらに、ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量−示唆熱分析）により、空気雰囲気下１０℃／分の速度で８００℃まで昇温した時の酸化ジルコニウムナノ粒子の質量減少率を測定したところ、１２質量％の減少率となった。よって、酸化ジルコニウムナノ粒子を被覆していた２−エチルヘキサン酸は、粒子全体の１２質量％であることが確認された。
【００６５】
また、粒度分布を測定し、式：σ／ｘ×１００［式中、σは粒子の粒度分布の標準偏差を示し、ｘは粒子の５０％累積径（ｎｍ）を示す］から変換係数を求めたところ、２０％であった。よって、上記ナノ粒子の粒子サイズのバラツキは少ないことがわかった。
（実施例１用樹脂組成物の作成）
合成例１０で得られた酸化ジルコニウムナノ粒子１２．０ｇをトルエン６１．１ｇ中に分散させ、ステアリン酸０．２４ｇ、表面処理剤Ａ液７．２ｇ、表面処理剤Ｃ液０．４８ｇ、及び超純水３．９６ｇを添加し、９５度で３時間撹拌することでシランカップリング剤処理を行い、オルガノシロキサンで表面処理された酸化ジルコニウムナノ粒子溶液を得た。得られた反応溶液の不揮発分は２０．９％であった。
（実施例２用樹脂組成物の作成）
合成例１０で得られた酸化ジルコニウムナノ粒子９．０ｇをトルエン６７．０ｇ中に分散させ、ステアリン酸０．１８ｇ、表面処理剤Ａ液１８．０ｇ、表面処理剤Ｃ液１．２ｇ、及び超純水９．９ｇを添加し、９５度で３時間撹拌することでシランカップリング剤処理を行い、オルガノシロキサンで表面処理された酸化ジルコニウムナノ粒子溶液を得た。得られた反応溶液の不揮発分は２０．６％であった。
（実施例３用樹脂組成物の作成）
合成例８で得られた酸化ジルコニウムナノ粒子９．０ｇをトルエン２２．２ｇ中に分散させ、ステアリン酸０．１８ｇ、表面処理剤Ｃ液０．０５４ｇ、表面処理剤Ｅ液２７．０ｇを添加し、１００度で３時間撹拌することでシランカップリング剤処理を行い、オルガノシロキサンで表面処理された酸化ジルコニウムナノ粒子溶液を得た。得られた反応溶液の不揮発分は２５．６％であった。
（実施例４用樹脂組成物の作成）
合成例８で得られた酸化ジルコニウムナノ粒子９．０ｇをトルエン４５．６ｇ中に分散させ、ステアリン酸０．１８ｇ、表面処理剤Ｃ液０．１０８ｇ、表面処理剤Ｆ液１８．０ｇを添加し、１００度で３時間撹拌することでシランカップリング剤処理を行い、オルガノシロキサンで表面処理された酸化ジルコニウムナノ粒子溶液を得た。得られた反応溶液の不揮発分は２５．１％であった。
（実施例５用樹脂組成物の作成）
実施例１用樹脂組成物１５．０ｇ、合成例９で得られた表面処理剤縮合物Ａ液５．０ｇを混合し、樹脂組成物を得た。
（表面処理ジルコニアナノ粒子のビニル基含有量の算出方法）
具体例として実施例２用樹脂組成物のビニル基含有量算出方法について記す。実施例２用樹脂組成物に使用されているビニル基を含有している表面処理剤は表面処理剤Ａであり、その分子量が３９３４であることから表面処理剤Ａのビニル基含有量は１／３９３４×１０００＝０．２５４ｍｍｏｌ／ｇと求めることができる。この値を用いて実施例２用樹脂組成物の固形分中のビニル基等量を以下のように算出した。０．２５４×９．０／（９．０＋０．１８＋９．０＋０．６）＝０．１２２ｍｍｏｌ／ｇ。
（表面処理剤Ａ縮合物のビニル基含有量の算出方法）
合成例９で得られた表面処理剤Ａ縮合物のビニル基含有量は、表面処理剤Ａのビニル基含有量が０．２５４ｍｍｏｌ／ｇであることから、０．２５４ｍｍｏｌ／ｇと算出した。
（架橋材のヒドロシリル基含有量の算出方法）
メチルハイドロジェンシリコーンオイルＫＦ−９９０１（信越化学工業社製）はカタログ値より計算した。
両末端ジヒドロジメチルポリシロキサンＭＨＤ６ＭＨ（縮合度ｎ＝６、クラリアント社製）は分子量が５７８であることから以下の様に求めた。１／５７８×２×１０００＝３．４６ｍｍｏｌ／ｇ
（実施例６用樹脂組成物の作成）
実施例２用樹脂組成物１５．０ｇ、メチルハイドロジェンシリコーンオイルＫＦ−９９０１（信越化学工業社製）０．０５１ｇを混合し、その後ジビニルテトラメチルジシロキサン−Ｐｔ錯体キシレン溶液５μｌを加え樹脂組成物を得た。
（実施例７用樹脂組成物の作成）
実施例２用樹脂組成物１５．０ｇ、両末端ジヒドロジメチルポリシロキサン（ＭＨＤ６ＭＨ、縮合度ｎ＝６、クラリアント社製）０．１０５ｇを混合し、その後ジビニルテトラメチルジシロキサン−Ｐｔ錯体キシレン溶液５μｌを加え樹脂組成物を得た。
（実施例８用樹脂組成物）
実施例３用樹脂組成物１２．０ｇ、合成例９で得られた表面処理剤縮合物Ａ液５．０ｇを混合し、樹脂組成物を得た。
（比較例１用樹脂組成物の作成）
実施例１用樹脂組成物１５．０ｇ、合成例１で得られた両末端ジビニルジメチルポリシロキサン（縮合度ｎ＝４９）１．５ｇを混合し、樹脂組成物を得た。
（比較例２用樹脂組成物の作成）
実施例３用樹脂組成物１２．０ｇ、合成例１で得られた両末端ジビニルジメチルポリシロキサン（縮合度ｎ＝４９）１．５ｇを混合し、樹脂組成物を得た。
（比較例３用樹脂組成物の作成）
実施例４用樹脂組成物１２．０ｇ、合成例９で得られた表面処理剤縮合物Ａ液５．０ｇを混合し、樹脂組成物を得た。
（分散性評価）
１０ｍｉｌアプリケーターを使用し、得られた樹脂組成物をガラス表面上に成膜した。この膜を５０度−１時間後、８０度−１時間後、１２０度−１時間後、１５０度−３時間の条件で硬化させ、得られた硬化膜の外観により分散性の評価を行った。
○：無色透明、△：青色透明、△×：青白色透明、×：白色
（Ｔｇ測定）
得られた樹脂組成物を５ｍｍ型枠に流し込み、５０度−１時間後、８０度−１時間後、１２０度−１時間後、１５０度−３時間の条件で硬化させ、得られたフィルムのＴｇをＴＭＡ法により測定した。ＴＭＡ法による測定は、装置にブルカー・エイエックス社製「ＴＭＡ−４０００ＳＡ」を用い、圧縮モードで行った。測定条件は、荷重：１ｇ、昇温速度：１０度／ｍｉｎ、測定温度：−１２０〜５０度とした。測定結果は実施例２用樹脂組成物からなるフィルムはＴｇが認められなかった。また、実施例６用樹脂組成物、実施例７用樹脂組成物からなるフィルムのＴｇはそれぞれ−８９度、−１１０度であった。
また、上記作成したフィルムをそれぞれ液体窒素に１０秒間浸漬し、フィルムの状態について確認を行った。実施例６用樹脂組成物、実施例７用樹脂組成物からなるフィルムは２５度で軟質であったフィルムが液体窒素に浸漬することにより硬質になったのに対し、実施例２用樹脂組成物からなるフィルムは液体窒素に浸漬しても軟質のままであった。よって、本結果及び、ＴＭＡの測定結果から実施例２用樹脂組成物からなるフィルムのＴｇは−１２０度以下であることが確認された。
【００６６】
表１に実施例及び比較例で用いた表面処理仕込みの内容を、表２に樹脂組成物配合及び分散性とＴｇの評価結果を記す。表２に示すように、本発明の樹脂組成物は、分散性が向上していることが分かる。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
【表２】
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