(57)【要約】【課題】  簡易な方法で結晶粒径の大きい半導体層および光電変換効率の高い光電変換装置を提供すること。【解決手段】  半導体層の製造方法は、III−VI族化合物半導体粒子と六方晶系構造のＩ−III−VI族化合物半導体粒子とを含む原料溶液を基板上に塗布して原料皮膜を形成する工程と、原料皮膜を加熱してIII−VI族化合物半導体粒子とＩ−III−VI族化合物半導体粒子とを反応させることによって正方晶系構造のＩ−III−VI族化合物半導体層を作製する工程とを具備する。【選択図】  図１
2011249560.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
III−VI族化合物半導体粒子と六方晶系構造のＩ−III−VI族化合物半導体粒子とを含む原料溶液を基板上に塗布して原料皮膜を形成する工程と、
該原料皮膜を加熱して前記III−VI族化合物半導体粒子と前記Ｉ−III−VI族化合物半導体粒子とを反応させることによって正方晶系構造のＩ−III−VI族化合物半導体層を作製する工程と
を具備することを特徴とする半導体層の製造方法。
【請求項２】
前記原料溶液にカルコゲン元素含有有機化合物をさらに含ませる、請求項１に記載の半導体層の製造方法。
【請求項３】
前記Ｉ−III−VI族化合物半導体粒子において、Ｉ族元素としてＣｕを、III族元素としてＩｎおよびＧａの少なくとも１種を、およびVI族元素としてＳｅを用い、
前記III−VI族化合物半導体粒子において、III族元素としてＩｎおよびＧａの少なくとも１種を、およびVI族元素としてＳｅを用いて、
前記Ｉ−III−VI族化合物半導体層において、Ｉ族元素をＣｕとし、III族元素をＩｎおよびＧａとし、VI族元素をＳｅとする、請求項１または２に記載の半導体層の製造方法。
【請求項４】
基板上に請求項１乃至３のいずれかに記載の半導体層の製造方法によって前記Ｉ−III−VI族化合物半導体層を作製する工程と、
前記Ｉ−III−VI族化合物半導体層上に該Ｉ−III−VI族化合物半導体層とは異なる導電型の半導体層を作製する工程と
を具備することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体層の製造方法およびそれを用いた光電変換装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池として、ＣＩＧＳ等のカルコパライト系のI−III−VI族化合物半導体から成る光吸収層を具備する光電変換装置を用いたものがある。この光電変換装置は、例えば、ソーダライムガラスからなる基板上に裏面電極となる、例えば、Ｍｏからなる第１の電極層が形成され、この第１の電極層上にI−III−VI族化合物半導体からなる光吸収層が形成されている。さらに、その光吸収層上には、ＺｎＳ、ＣｄＳなどからなるバッファ層を介して、ＺｎＯなどからなる透明の第２の電極層が形成されている。
【０００３】
このような光吸収層を構成する半導体層を形成するための製法としては、従来用いられていたスパッタ法など真空系の装置を用いる高コストの製法に代わり、低コスト化を目的とした種々の製法の開発が行われている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、Ｃｕ２Ｓ等の金属カルコゲナイドをヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）に溶解させて金属ヒドラジニウム系の前駆体の溶液を形成した後、この溶液を、電極層を有する基板のその電極上に塗布して前駆体層を形成し、次いで、この前駆体層を熱処理することにより金属カルコゲナイド膜（化合物半導体層）を得ることのできる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第７３４１９１７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に示すような金属ヒドラジニウム系の前駆体を用いて作製した化合物半導体層は、結晶粒径が小さく、光電変換効率が小さいものになるという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、簡易な方法で結晶粒径の大きい半導体層および光電変換効率の高い光電変換装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態に係る半導体層の製造方法は、III−VI族化合物半導体粒子と六方晶系構造のＩ−III−VI族化合物半導体粒子とを含む原料溶液を基板上に塗布して原料皮膜を形成する工程と、該原料皮膜を加熱して前記III−VI族化合物半導体粒子と前記Ｉ−III−VI族化合物半導体粒子とを反応させることによって正方晶系構造のＩ−III−VI族化合物半導体層を作製する工程とを具備することを特徴とする。
【０００９】
本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、基板上に上記の半導体層の製造方法によって前記Ｉ−III−VI族化合物半導体層を作製する工程と、前記Ｉ−III−VI族化合物半導体層上に該Ｉ−III−VI族化合物半導体層とは異なる導電型の半導体層を作製する工程とを具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の半導体層の製造方法によれば、簡易な方法により、結晶粒径の大きい半導体層を作製することができる。
【００１１】
また、本発明の光電変換層の製造方法によれば、簡易な方法により、光電変換効率の高い光電変換装置を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】半導体層を用いた光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図である。
【図２】図１の光電変換装置の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１は、本発明の半導体層の製造方法を用いて作製した光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図であり、図２はその断面図である。光電変換装置１０は、基板１と、第１の電極層２と、第１の半導体層３と、第２の半導体層４と、第２の電極層５とを含んで構成される。本実施例においては、第１の半導体層３が光吸収層であり、第２の半導体層４が第１の半導体層３に接合されたバッファ層である例を示すがこれに限定されない。
【００１４】
図１、図２において、光電変換装置１０は複数並べて形成されている。そして、光電変換装置１０は、第１の半導体層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、第１の半導体層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。この第３の電極層６は、隣接する光電変換装置１０の第１の電極層２と一体化されている。この構成により、隣接する光電変換装置１０同士が直列接続されている。なお、一つの光電変換装置１０内において、接続導体７は第１の半導体層３および第２の半導体層４を貫通するように設けられており、第１の電極層２と第２の電極層５とで挟まれた第１の半導体層３と第２の半導体層４とで光電変換が行なわれる。
【００１５】
基板１は、光電変換装置１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。
【００１６】
第１の電極層２および第３の電極層６は、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉまたはＡｕ等の導電体が用いられ、基板１上にスパッタリング法または蒸着法等で形成される。
【００１７】
第１の半導体層３は、正方晶系に属するカルコパイライト構造のＩ−III−VI族化合物半導体である。I−III−VI族化合物半導体とは、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII−Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物半導体である。I−III−VI族化合物半導体としては、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（ＣＩＧＳＳともいう）、およびＣｕＩｎＳ２（ＣＩＳともいう）が挙げられる。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとから主に構成された化合物をいう。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとＳとから主に構成された化合物をいう。
【００１８】
このような第１の半導体層３は、次のようにして作製される。先ず、第１の電極層２を有する基板１上に、III−VI族化合物半導体粒子と六方晶系構造のＩ−III−VI族化合物半導体粒子とを含む原料溶液を塗布することにより前駆体としての原料皮膜を形成する。これらの原料皮膜は、異なる組成の複数の積層体であってもよい。
【００１９】
III−VI族化合物半導体粒子は、III−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素との化合物半導体を含む粒子である。このような材料としては、例えば、Ｉｎ２Ｓｅ、Ｇａ２Ｓｅ、Ｉｎ２Ｓ、Ｇａ２Ｓ等がある。このようなIII−VI族化合物半導体粒子は、反応性を高め、大きな結晶粒を有する第１の半導体層３を良好に作製するという観点からは、平均粒径が０．１μｍ以下のものを用いることが望ましい。より好ましくは、六方晶系構造のＩ−III−VI族化合物半導体粒子との反応性を高めるという観点からは５０〜３００ｎｍとすることが好ましい。
【００２０】
六方晶系構造のＩ−III−VI族化合物半導体粒子は、I−Ｂ族元素とIII−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素との化合物半導体を含む、六方晶系構造の粒子である。Ｉ−III−VI族化合物半導体は、六方晶系構造に比べ正方晶系構造の方が安定であるため、六方晶系構造の方が高い活性力を示す。そこで、このような活性力の高い六方晶系構造のＩ−III−VI族化合物半導体粒子を、III−VI族化合物半導体粒子とともに加熱処理することにより、結晶化が促進され、結晶粒径の大きいＩ−III−VI族化合物半導体から成る第１の半導体層３を形成することができる。
【００２１】
また、このようなＩ−III−VI族化合物半導体粒子は、反応性を高め、大きな結晶粒を有する第１の半導体層３を良好に作製するという観点からは、平均粒径が０．１μｍ以下のものを用いることが望ましい。より好ましくは反応性を高めるという観点からは５０〜３００ｎｍとすることが好ましい。
【００２２】
III−VI族化合物半導体粒子のIII−Ｂ族元素と、六方晶系構造のＩ−III−VI族化合物半導体粒子のIII−Ｂ族元素とは、同じ元素であってもよく、異なるものであってもよい。同様に、III−VI族化合物半導体粒子のVI−Ｂ族元素と、六方晶系構造のＩ−III−VI族化合物半導体粒子のVI−Ｂ族元素とは、同じ元素であってもよく、異なるものであってもよい。これらの組み合わせによって、形成される第１の半導体層３を容易に所望の組成比とすることが可能となる。つまり、六方晶系構造のＩ−III−VI族化合物半導体粒子だけでは各元素の組成比を制御するのに限界があるが、六方晶系構造のＩ−III−VI族化合物半導体粒子とIII−VI族化合物半導体粒子とを反応させることにより、形成される第１の半導体層３の組成比を広範囲に容易に変化させることが可能となる。
【００２３】
六方晶系構造のＩ−III−VI族化合物半導体粒子において、III−Ｂ族元素のＩ−Ｂ族元素に対する原子数比は、カルコパイライト構造のＩ−III−VI族化合物半導体を良好に形成するという観点からは、１．０〜１．３倍であることが好ましい。また、反応性を高めるという観点からは、III−VI族化合物半導体粒子と六方晶系構造のＩ−III−VI族化合物半導体粒子とは、III−VI族化合物半導体粒子のIII−Ｂ族元素と六方晶系構造のＩ−III−VI族化合物半導体粒子のIII−Ｂ族元素の合計原子数が、六方晶系構造のＩ−III−VI族化合物半導体粒子のI−Ｂ族元素の原子数の１．１〜１．３倍となるように混合することが好ましい。
【００２４】
六方晶系構造のＩ−III−VI族化合物半導体粒子は、例えば、以下のようにして作製することができる。まず、Ｃｕ等のＩ−Ｂ族元素、および、ＧａやＩｎ等のIII−Ｂ族元素を、カルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機化合物とを含む混合溶媒（以下、カルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機化合物とを含む混合溶媒を単に混合溶媒Ｓともいう）に溶解して溶液を作製する。なお、この溶液に、さらにＳｅ等のVI−Ｂ族元素も溶解させておいてもよい。次に、この溶液を、１５０〜２００℃の温度条件で１分〜２０時間加熱することにより、六方晶系構造のＩ−III−VI族化合物半導体粒子を析出させることができる。
【００２５】
ここでカルコゲン元素含有有機化合物とは、カルコゲン元素を含む有機化合物である。
カルコゲン元素とは、VI−Ｂ族元素のうちのＳ、Ｓｅ、Ｔｅをいう。カルコゲン元素がＳである場合、カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、チオール、スルフィド、ジスルフィド、チオフェン、スルホキシド、スルホン、チオケトン、スルホン酸、スルホン酸エステルおよびスルホン酸アミド等が挙げられる。好ましくは、金属と錯体を形成して金属溶液を良好に作製できるという観点からは、チオール、スルフィド、ジスルフィド等が良い。特に塗布性を高めるという観点からは、フェニル基を有するものが好ましい。このようなフェニル基を有するものとしては、例えば、チオフェノール、ジフェニルスルフィド等およびこれらの誘導体が挙げられる。
【００２６】
カルコゲン元素がＳｅである場合、カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、セレノール、セレニド、ジセレニド、セレノキシド、セレノン等が挙げられる。好ましくは、金属と錯体を形成して金属溶液を良好に作製できるという観点からは、セレール、セレニド、ジセレニド等が良い。特に塗布性を高めるという観点からは、フェニル基を有するものが好ましい。このようなフェニル基を有するものとしては、例えば、フェニルセレノール、フェニルセレナイド、ジフェニルジセレナイド等およびこれらの誘導体が挙げられる。
【００２７】
カルコゲン元素がＴｅである場合、カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、テルロール、テルリド、ジテルリド、等が挙げられる。
【００２８】
また、ルイス塩基性有機化合物とは、Ｉ−Ｂ族元素やIII−Ｂ族元素に対してルイス塩基となり得る官能基を有する有機化合物である。ルイス塩基となり得る官能基としては、非共有電子対を有するV−Ｂ族元素（１５族元素ともいう）を具備した官能基や、非共有電子対を有するVI−Ｂ族元素を具備した官能基が好ましく、例えば、アミノ基（１級アミン〜３級アミンのいずれでもよい）、カルボニル基、シアノ基等が挙げられる。ルイス塩基性有機化合物の具体例としては、ピリジン、アニリン、トリフェニルフォスフィン、２，４−ペンタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、アセトニトリル、ベンジル、ベンゾイン等およびこれらの誘導体が挙げられる。特に金属元素の溶解性を高めるという観点からは、含窒素有機化合物がよい。さらに塗布性を高めるという観点からは、沸点が１００℃以上であるものが好ましい。
【００２９】
上記の混合溶媒Ｓは、取り扱い性の観点からは、室温で液状となるような組み合わせであることが好ましい。カルコゲン元素含有有機化合物は、ルイス塩基性有機化合物に対して１〜２５０ｍｏｌ％であるのがよい。これにより、各原料元素とカルコゲン元素含有有機化合物との化学結合およびカルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機化合物との化学結合を良好に形成することができ、六方晶系構造のＩ−III−VI族化合物半導体粒子を良好に作製することができる。
【００３０】
Ｃｕ等のＩ−Ｂ族元素、および、ＧａやＩｎ等のIII−Ｂ族元素を、混合溶液Ｓに溶解させる方法としては、Ｉ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素（必要に応じてVI−Ｂ族元素も）を、単体または合金の状態で、あるいは、有機金属塩の状態で混合溶媒Ｓに溶解すればよい。好ましくは、Ｉ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素（必要に応じてVI−Ｂ族元素も）を、単体または合金の状態で直接溶解するのが好ましい。これにより、不要な有機成分が第１の半導体層３中に残存するのを有効に抑制することができ、結晶化を良好に行うことができる。
【００３１】
例えば、第１の半導体層３がＣＩＧＳである場合、Ｉ−Ｂ族元素としてのＣｕ、および、III−Ｂ族元素としてのＩｎおよびＧａを、カルコゲン元素含有有機化合物としてのフェニルセレノールとルイス塩基性有機化合物としてアニリンとの混合溶媒Ｓに溶解し、この溶液を１５０〜２００℃で１〜２０時間加熱することで、溶液中に分散した５０〜３０
０ｎｍの六方晶のＣＩＧＳを含む微粒子を形成させることができる。そして、この微粒子を遠心分離等で取り出すことにより、六方晶系構造のＩ−III−VI族化合物半導体粒子（ＣＩＧＳ粒子）を単離できる。この結晶構造は、リートベルト法により特定することができる。
【００３２】
以上のようにして作製した六方晶系構造のＩ−III−VI族化合物半導体粒子をIII−VI族化合物半導体粒子とともに、ピリジンやアニリン等の有機溶媒に分散させることにより、第１の半導体層３を形成するための原料溶液とすることができる。
【００３３】
原料溶液は、第１の電極２を有する基板１の表面に、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレーまたはダイコータなどを用いて塗布され、乾燥されて原料皮膜となる。乾燥は、還元雰囲気下で行うことが望ましい。乾燥時の温度は、例えば、５０〜３００℃で行う。
【００３４】
そして、上記原料皮膜を熱処理することにより、正方晶系に属するカルコパイライト構造のＩ−III−VI族化合物半導体を１．０〜２．５μｍの厚みで作製することができる。熱処理は、酸化を防止して良好な半導体層とするために、還元雰囲気で熱処理することが好ましい。熱処理における還元雰囲気としては、特には、窒素雰囲気、フォーミングガス雰囲気および水素雰囲気のうちいずれかであることが望ましい。熱処理温度は、例えば、４００℃〜６００℃とする。この熱処理の際、第１の半導体層３を良好に結晶化させるという観点から、雰囲気中にカルコゲン元素を、例えば、Ｓｅ蒸気やＨ２Ｓｅ等の状態で混合させてもよい。
【００３５】
光電変換装置１０は、上記第１の半導体層３を光吸収層として用い、この第１の半導体層３上にバッファ層としての第２の半導体層４が１０〜２００ｎｍの厚みで形成される。第２の半導体層４は、第１の半導体層３とは異なる導電型であり、光吸収層３に対してヘテロ接合を行う半導体層をいう。例えば、第１の半導体層３がｐ型半導体である場合、第２の半導体層４はｎ型半導体やｉ型半導体である。好ましくはリーク電流を低減するという観点からは、第２の半導体層は、抵抗率が１Ω・ｃｍ以上の層であるのがよい。第２の半導体層４としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられ、例えば化学溶液析出法（Chemical Bath Deposition：ＣＢＤ）法等で形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、ＩｎとＯＨとＳとから主に構成された化合物をいう。（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、ＺｎとＩｎとＳｅとＯＨとから主に構成された化合物をいう。（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、ＺｎとＭｇとＯとから主に構成された化合物をいう。第２の半導体層４は第１の半導体層３の吸収効率を高めるため、第１の半導体層３が吸収する光の波長領域に対して光透過性を有するものが好ましい。
【００３６】
第２の電極層５は、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の０．０５〜３．０μｍの透明導電膜である。好ましくは透光性および導電性を高めるため、第２の電極層５は第１の半導体層３とは異なる導電型の半導体で構成するのがよい。第２の電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成される。第２の電極層５は、第２の半導体層４よりも抵抗率の低い層であり、第１の半導体層３で生じた電荷を取り出すためのものである。電荷を良好に取り出すという観点からは、第２の電極層５の抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下であるのがよい。
【００３７】
第２の電極層５は第１の半導体層３の吸収効率を高めるため、第１の半導体層３の吸収光に対して光透過性を有するものが好ましい。光透過性を高めると同時に光反射ロス防止効果および光散乱効果を高め、さらに光電変換によって生じた電流を良好に伝送するという観点から、第２の電極層５は０．０５〜０．５μｍの厚さとするのが好ましい。また、
第２の電極層５と第２の半導体層４との界面での光反射ロスを防止する観点からは、第２の電極層５と第２の半導体層４の屈折率は等しいのが好ましい。
【００３８】
光電変換装置１０は、複数個を並べてこれらを電気的に接続し、光電変換モジュールとすることができる。隣接する光電変換装置１０同士を容易に直列接続するために、図１、図２に示すように、光電変換装置１０は、第１の半導体層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、第１の半導体層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。
【００３９】
接続導体７は、第２の電極層５を形成する際に同時形成して一体化することが好ましい。これにより、工程を簡略化できるとともに第２の電極層５との電気的な接続信頼性を高めることができる。
【００４０】
接続導体７は、第２の電極層５と第３の電極層６とを接続するとともに、隣接する光電変換装置１０の各第１の半導体層３を貫通するように形成されている。このような構成により、隣接する光吸収層３でそれぞれ光電変換を良好に行い、直列接続で電流を取り出すことができる。
【００４１】
図１、図２に示すように、第２の電極層５上に集電電極８が形成されていてもよい。集電電極８は、第２の電極層５の電気抵抗を小さくするためのものである。光透過性を高めるという観点からは、第２の電極層５の厚さはできるだけ薄いことが好ましいが、薄いと導電性が低下してしまう。しかしながら、第２の電極層５上に集電電極８が設けられていることにより、第１の半導体層３で発生した電流を効率よく取り出すことができる。その結果、光電変換装置１０の発電効率を高めることができる。
【００４２】
集電電極８は、例えば、図１に示すように、光電変換装置１０の一端から接続導体７にかけて線状に形成されている。これにより、第１の半導体層３の光電変換により生じた電流を第２の電極層５を介して集電電極８に集電し、これを接続導体７を介して隣接する光電変換装置１０に良好に導電することができる。よって、集電電極８が設けられていることにより、第２電極層５を薄くしても第１の半導体層３で発生した電流を効率よく取り出すことができる。その結果、発電効率を高めることができる。
【００４３】
集電電極８は第１の半導体層３への光を遮るのを抑制するとともに良好な導電性を有するという観点からは、５０〜４００μｍの幅を有するのが好ましい。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。
【００４４】
集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストをパターン状に印刷し、これを硬化することによって形成することができる。
【００４５】
本発明の半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法について、以下のようにして評価した。
【実施例１】
【００４６】
フェニルセレノールをアニリンに対し、１００ｍｏｌ％となるように溶解し混合溶媒Ｓを調整した。次に、地金の銅、地金のインジウム、地金のガリウムおよび地金のセレンを上記混合溶媒Ｓに直接溶解し、銅、インジウム、ガリウムおよびセレンが上記混合溶媒Ｓに対して、それぞれ５ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％、２ｍｏｌ％および１０ｍｏｌ％となるように溶液を調整した。
【００４７】
そして、この溶液を攪拌しながら１８５℃で２０時間加熱して、平均粒径が５０ｎｍのＣＩＧＳ微粒子を形成し、このＣＩＧＳ微粒子を遠心分離により取り出した。なお、平均粒径は、この微粒子をＳＥＭ画像で解析することにより測定した。また、作製されたＣＩＧＳ微粒子をリートベルト法により分析したところ、六方晶構造を有していることがわかった。また、作製されたＣＩＧＳ微粒子をＩＣＰ法により分析したところ、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅの原子数比は、１０：６：４：２０であることがわかった。
【００４８】
次にこのＣＩＧＳ微粒子を３．６ｇと、平均粒径が５０ｎｍのＩｎ２Ｓｅ粒子を０．４ｇとを、１６ｇのアニリンに分散して原料ペーストを作製した。
【００４９】
次に、表面にＭｏから成る第１の電極層２が形成されたガラス基板１を用意し、上記原料溶液をブレード法にて塗布して乾燥し、皮膜を形成した。このブレード法による塗布を合計２回行った後、水素ガスおよびＳｅ蒸気の雰囲気下で熱処理を実施した。熱処理条件は、５２５℃まで５分間で昇温し、５２５℃で１時間保持することで行い、自然冷却し、厚み２μｍのサンプルとしてのＣＩＧＳから成る第１の半導体層３を作製した。
【００５０】
また、比較例としての半導体層および光電変換層を以下のようにして作製した。まず、ピリジンに対して、ＣｕＩを５ｍｏｌ％、ＩｎＩ３を３ｍｏｌ％、ＧａＩ３を２ｍｏｌ％となるように溶解した。次に、メタノールに対して、Ｎａ２Ｓｅを１０ｍｏｌ％となるように溶解した。そして、これらの溶液を混合して攪拌することにより、平均粒径が７０ｎｍＣＩＧＳ微粒子をし、このＣＩＧＳ微粒子を遠心分離により取り出した。この作製されたＣＩＧＳ微粒子をリートベルト法により分析したところ、正方晶構造を有していることがわかった。また、作製されたＣＩＧＳ微粒子をＩＣＰ法により分析したところ、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅの原子数比は、０．９９：０．７６：０．１７：２．００であることがわかった。
【００５１】
このようにして作製したサンプルおよび比較例としてのＣＩＧＳから成る第１の半導体層３の断面観察（第１の半導体層３に対して垂直な断面）をＳＥＭで行ったところ、比較例としての第１の半導体層の平均結晶粒径は１２００ｎｍであるのに対し、サンプルとしての第１の半導体層の平均結晶粒径は８０ｎｍであり、サンプルの方が結晶粒径が大きくなっていることが観察された。
【実施例２】
【００５２】
酢酸カドミウム、チオ尿素を２．５Ｍのアンモニア水に溶解し、これに上記サンプルおよび比較例としてのＣＩＧＳから成る第１の半導体層３を形成した基板１を浸漬し、各第１の半導体層３上に厚み５０ｎｍのＣｄＳからなる第２の半導体層４を形成した。さらに、この第２の半導体層４の上に、スパッタリング法にてＡｌドープ酸化亜鉛膜からなる透明の第２の電極層５を形成した。最後に蒸着にてアルミ電極（取出電極）を形成して、サンプルおよび比較例として光電変換装置１０をそれぞれ作製した。
【００５３】
そして、これらの光電変換装置について、それぞれ光電変換効率を測定した。なお、光電変換効率については、いわゆる定常光ソーラシミュレーターが用いられて、光電変換装置１０の受光面に対する光の照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ２であり且つＡＭ（エアマス）が１．５である条件下での変換効率が測定された。
【００５４】
測定の結果、比較例としての光電変換装置の光電変換効率は９％であったのに対し、サンプルとしての光電変換装置の光電変換効率は１３％であり、優れていることがわかった。
【符号の説明】
【００５５】
１：基板
２：第１の電極層
３：第１の半導体層
４：第２の半導体層
５：第２の電極層
６：第３の電極層
７：接続導体
８：集電電極
１０：光電変換装置
【図１】
2011249560.tif 000003
【図２】
2011249560.tif 000004