(57)【要約】【課題】光硬化及び熱硬化の２段階硬化を特長とし、液体又は液晶との接触時に硬化性樹脂による汚染性が低く、接着強度が高い硬化性樹脂組成物並びにこれを用いた封止剤、液晶滴下工法用シール剤及び液晶表示素子を提供すること。【解決手段】下記の（１）、（２）、（３）及び（４）成分を必須成分とする硬化性樹脂組成物。（１）２５℃における粘度が１００〜２０００Ｐａ・ｓであるエポキシ樹脂（２）ラジカル硬化性樹脂（３）光ラジカル開始剤（４）１個以上の活性水素と２個以上の窒素原子を分子内に有するポリアミンと、酸性化合物とを反応させて得られる反応生成物からなる潜在性エポキシ硬化剤【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（１）、（２）、（３）及び（４）成分を必須成分とする硬化性樹脂組成物。
（１）２５℃における粘度が１００〜２０００Ｐａ・ｓであるエポキシ樹脂
（２）ラジカル硬化性樹脂
（３）光ラジカル開始剤
（４）１個以上の活性水素と２個以上の窒素原子を分子内に有するポリアミンと、酸性化合物とを反応させて得られる反応生成物からなる潜在性エポキシ硬化剤
【請求項２】
更に（５）２５℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上、１００Ｐａ・ｓ未満であるエポキシ樹脂を含有する請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
上記（１）２５℃における粘度が１００〜２０００Ｐａ・ｓであるエポキシ樹脂の比率が、（１）２５℃における粘度が１００〜２０００Ｐａ・ｓであるエポキシ樹脂、（２）ラジカル硬化性樹脂、及び（５）２５℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上、１００Ｐａ・ｓ未満であるエポキシ樹脂の合計を１００重量部としたとき、１〜５０重量部である請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
上記（３）光ラジカル開始剤が、４００ｎｍより長波長の光でラジカルを発生するものである請求項１〜３の何れか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
上記（４）潜在性エポキシ硬化剤の融点が、５０〜１１０℃である請求項１〜４の何れか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
上記（２）ラジカル硬化性樹脂が、分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有するモノマー及び／又はオリゴマーである請求項１〜５の何れか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
全組成に対する上記（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）成分の含有量が、以下の通りである請求項１〜６の何れか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
（１）２５℃における粘度が１００〜２０００Ｐａ・ｓであるエポキシ樹脂１〜５０
重量％
（２）ラジカル硬化性樹脂２０〜９０重量％
（３）光ラジカル開始剤０．０５〜１０重量％
（４）１個以上の活性水素と２個以上の窒素原子を分子内に有するポリアミンと、酸性化合物とを反応させて得られる反応生成物からなる潜在性エポキシ硬化剤０．０３〜５０重量％
（５）２５℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上、１００Ｐａ・ｓ未満であるエポキシ樹脂１〜７０重量％
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項に記載の硬化性樹脂組成物を用いてなる封止剤。
【請求項９】
請求項１〜７の何れか１項に記載の硬化性樹脂組成物を用いてなる液晶滴下工法用シール剤。
【請求項１０】
重合性官能基を有する液晶化合物を含有する重合性液晶組成物を封止する請求項９に記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項１１】
請求項１０に記載の液晶滴下工法用シール剤を用いた液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物に関するものである。詳しくは、液体又は液晶を封止する封止剤に関するものであり、更に詳しくは、重合性液晶組成物を封止する液晶滴下工法用シール剤及びそれを用いた液晶素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液体又は液晶を封止する材料は、液晶表示素子、色素増感太陽電池、有機ＥＬ素子等に用いられている。液晶表示素子には液晶材料の封止材として、色素増感太陽電池にはアセトニトリル、プロピレンカーボネート等の有機溶剤電解液、又は、イオン性液体の封止材として、有機ＥＬ素子は、固体封止における液体封止剤を封止するダム材として用いられている。これまでの、封止剤（シール剤）は、未硬化の状態で液体又は液晶に接触するため、封止剤の樹脂成分等が溶出し、汚染することで素子の性能及び信頼性を低下させるという問題がある。また、溶出により封止材が脆くなり、決壊が起こりやすくなるという問題がある。このように、封止剤から液体又は液晶への樹脂等の溶出性が低い封止剤が求められている。
【０００３】
一方、液晶表示素子の製造法は、製造工程の短縮を目的として、従来の真空注入方式から、液晶滴下工法が主流となっている。この工法は、電極付き基板に、シール剤により表示素子枠をディスペンス描画し、該描画枠内へ液晶滴下の後、もう一方の電極付き基板を、真空下にて、貼り合わせる。次に、シール部に、紫外線を照射して仮硬化を行い、その後、液晶アニールと熱硬化を兼ねた加熱による本硬化を行うことで液晶表示素子を作製する工法である。この工法では、光硬化と熱硬化による２段階硬化を採用することで、硬化時間の短縮ができ、液晶表示素子の製造工程の短縮が可能となる。
【０００４】
液晶滴下工法において、例えば、側鎖にアルケニル基を有する液晶化合物、又は(メタ)アクリル基、アリル基、マレイミド基等を有する重合性化合物といった炭素−炭素二重結合を有する化合物を含有する液晶組成物に対して、未硬化のシール剤が接触した場合に、該シール剤から該液晶組成物へ光ラジカル開始剤が溶出し、該光ラジカル開始剤が、光劣化を促進させ、不要な重合を引き起こし、液晶素子の信頼性を低下させてしまうという問題がある。このように、シール剤から液晶組成物への光ラジカル開始剤の溶出性が低いシール剤が求められている。
尚、本明細書において重合性液晶組成物とは、重合性の炭素−炭素不飽和二重結合を有する重合性液晶化合物を含有する液晶組成物を意味し、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
【０００５】
例えば、特許文献１には、ゲル化剤やチクソ性付与剤を用いることで、熱硬化前の高温状態においても粘度低下を抑制し、シール部の形状が崩れたり、決壊して液晶組成物が漏洩したりすることを防止する技術が開示されている。特許文献２には、液晶滴下工法用シール剤の粘度をある範囲に規定することで、印刷法等の簡便な手法で塗布が可能となる技術が開示されている。
しかしながら、これらの文献では、封止剤（シール剤）から液体又は液晶（組成物）への樹脂成分又は光ラジカル開始剤等の溶出性に関する検討はなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３０８８１１号公報
【特許文献２】特開２００９−１３３９６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、光硬化及び熱硬化の２段階硬化を特長とし、液体又は液晶との接触時に硬化性樹脂による汚染性が低く、接着強度が高い硬化性樹脂組成物並びにこれを用いた封止剤、液晶滴下工法用シール剤及び液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、鋭意検討の結果、特定のエポキシ樹脂、ラジカル硬化性樹脂、光ラジカル開始剤、及び特定の潜在性エポキシ硬化剤を必須成分とすることで、上記目的を達成したものである。
【０００９】
よって、本発明は、下記の（１）、（２）、（３）及び（４）成分を必須成分とする硬化性樹脂組成物を提供するものである。
（１）２５℃における粘度が１００〜２０００Ｐａ・ｓであるエポキシ樹脂
（２）ラジカル硬化性樹脂
（３）光ラジカル開始剤
（４）１個以上の活性水素と２個以上の窒素原子を分子内に有するポリアミンと、酸性化合物とを反応させて得られる反応生成物からなる潜在性エポキシ硬化剤
【００１０】
また、本発明は、更に（５）２５℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上、１００Ｐａ・ｓ未満であるエポキシ樹脂を含有する上記硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、上記硬化性樹脂組成物を用いた封止剤及び液晶滴下工法用シール剤を提供するものである。
また、本発明は、上記液晶滴下工法用シール剤を用いた液晶表示素子を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、光硬化及び熱硬化の２段階硬化を特長とする液体又は液晶用の封止剤であり、２５℃における粘度が１００〜２０００Ｐａ・ｓであるエポキシ樹脂を用いることで、該封止剤は、液体又は液晶への汚染性が低く、シール強度も高く、特に、重合性の化合物を含有する液体又は液晶を封止することに適している。よって、液晶表示素子や有機ＥＬ素子に最適であり、高分子安定型ディスプレイ液晶表示素子に最適である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について、その好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００１４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、下記の（１）、（２）、（３）及び（４）成分を必須成分とする。
（１）２５℃における粘度が１００〜２０００Ｐａ・ｓであるエポキシ樹脂
（２）ラジカル硬化性樹脂
（３）光ラジカル開始剤
（４）１個以上の活性水素と２個以上の窒素原子を分子内に有するポリアミンと、酸性化合物とを反応させて得られる反応生成物からなる潜在性エポキシ硬化剤
【００１５】
尚、本発明において、粘度はＥ型粘度計にて２５℃の条件下、ローター回転数０．５−１．５回転における値を示す。
【００１６】
＜（１）エポキシ樹脂＞
上記（１）２５℃における粘度が１００〜２０００Ｐａ・ｓであるエポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型、ノボラックエポキシ樹脂等が含まれるグリシジルエーテル型、ＮＢＲ変性型、脂環型のエポキシ樹脂等が挙げられ、これらのエポキシ樹脂の中でも、２５℃にて液状又は過冷却にて液状なものは本発明のシール剤中において析出等が起こりにくく、また、硬化成分であるエポキシ樹脂が硬化性樹脂組成物中に均一に混ざりやすいため好ましい。また、分子内にエポキシ基を２個以上有する場合、反応性に優れ、シール剤の接着性にも優れるため好ましい。尚、過冷却にて液状とは、無溶剤又は溶剤で希釈した状態のものを、加熱して溶解させた後、無溶剤の場合は冷却、溶剤にて希釈したものは溶剤を留去後に冷却し、２５℃において析出物が無い状態を言う。
また、上記（１）２５℃における粘度が１００〜２０００Ｐａ・ｓであるエポキシ樹脂としては、例えば、ＥＰ−３３００、ＥＰＲ−４０３０、ＥＰＲ−１４１５−１（以上、ＡＤＥＫＡ社製）等の市販品を用いることもできる。
【００１７】
上記（１）２５℃における粘度が１００〜２０００Ｐａ・ｓであるエポキシ樹脂の中でも、２５℃における粘度が５００〜２０００Ｐａ・ｓであるものが好ましく、１０００〜２０００Ｐａ・ｓであるものは樹脂成分の溶出抑制が高いためより好ましい。
【００１８】
＜（２）ラジカル硬化性樹脂＞
上記（２）ラジカル硬化性樹脂は、ラジカル重合性官能基を有し、紫外線等の光を照射することにより重合して硬化するものである。上記ラジカル重合性官能基とは、紫外線等の活性エネルギー線によって重合し得る官能基を意味し、例えば、（メタ）アクリル基、アリル基等が挙げられる。上記ラジカル重合性官能基を有する光硬化性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、速やかに反応が進行することや接着性が良好であるという点から、（メタ）アクリレート、特に分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有するモノマー及び／又はオリゴマーが好適である。
【００１９】
上記（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、ウレタン結合を有するウレタン（メタ）アクリレート、グリシジル基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とから誘導されるエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
上記ウレタン（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートと、アクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート等のイソシアネートと付加反応する反応性化合物との誘導体等が挙げられる。これらの誘導体はカプロラクトンやポリオール等で鎖延長させてもよい。市販品としては、例えば、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−３，４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−１０８４Ａ（以上、新中村化学工業社製）；ＫＲＭ７５９５、ＫＲＭ７６１０、ＫＲＭ７６１９（以上、ダイセルユーシービー社製）等が挙げられる。
【００２１】
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸とから誘導されたエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられ、原料のエポキシ樹脂としては、本発明に用いられる（１）２５℃における粘度が１００〜２０００Ｐａ・ｓであるエポキシ樹脂及び（５）２５℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上、１００Ｐａ・ｓ未満であるエポキシ樹脂も用いることができる。また、市販品としては、例えば、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−６３２０、ＥＡ−５５２０（以上、新中村化学工業社製）；エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル３００２Ａ（以上、共栄社化学社製）等が挙げられる。
【００２２】
また、その他の（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、グリセリンジメタクリレート等が挙げられる。
【００２３】
また、（２）ラジカル硬化性樹脂としては、１分子内に（メタ）アクリル基とエポキシ基とをそれぞれ少なくとも１つ以上有するエポキシ／（メタ）アクリル樹脂も好適に用いることができる。このエポキシ／（メタ）アクリル樹脂は、ラジカル硬化性の官能基（（メタ）アクリル基）と熱硬化性の官能基（エポキシ基）を含むため、ラジカル硬化性だけでなく、熱硬化性も有する。上記エポキシ／（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、上記エポキシ樹脂のエポキシ基の一部分を常法に従って、塩基性触媒の存在下（メタ）アクリル酸と反応させることにより得られる化合物、２官能以上のイソシアネート１モルに水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを１／２モル、続いてグリシドールを１／２モル反応させて得られる化合物、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートにグリシドールを反応させて得られる化合物等が挙げられる。上記エポキシ／（メタ）アクリル樹脂は市販品を用いてもよく、例えば、ＵＶＡＣ１５６１（ダイセルユーシービー社製）等が挙げられる。
【００２４】
＜（３）光ラジカル開始剤＞
上記（３）光ラジカル開始剤としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾインブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール等のベンジルケタール類；１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４’−イソプロピル）ベンゾ
イルプロパン等のα−ヒドロキシアセトフェノン類；４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン等のクロロアセトフェノン類；１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４’−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホ
リル−２−（４’−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、９−ｎ−ブチル−３，６−
ビス（２’−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−１−［４−（メチ
ルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン等のα−アミノアセトフェノン類；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド類；ベンジル、ベンゾイル蟻酸メチル等のα−ジカルボニル類；ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−ｓ−トリアジン等のトリアジン類；特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特開２００５−９７１４１号公報、特表２００６−５１６２４６号公報、特許第３８６０１７０号公報、特許第３７９８００８号公報、ＷＯ２００６／０１８９７３号公報に記載の化合物等のα−アシルオキシムエステル類；過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、エチルアントラキノン、１，７−ビス（９’−アクリジニル）ヘプタン、チオキサ
ントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメ
チル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ジメチルベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール、チオキサントン／アミン等が挙げられる。
【００２５】
上記（３）光ラジカル開始剤の中でも、４００ｎｍより長波長の光でラジカルを発生するものが、可視光を利用して硬化可能なため液晶組成物へのダメージを低減し、更には遮光部の硬化に優れているため好ましい。このような光ラジカル開始剤としては、上記のα−ヒドロキシアセトフェノン類、α−アミノアセトフェノン類、アシルフォスフィンオキシド類、トリアジン類、α−アシルオキシムエステル類、チタノセン類等が挙げられ、これらの中でも、アシルフォスフィンオキシド類、α−アシルオキシムエステル類、チタノセン類が好ましい。
【００２６】
＜（４）潜在性エポキシ硬化剤＞
上記（４）潜在性エポキシ硬化剤としては、低液晶汚染性、接着強度及び保存安定性の点から、少なくとも１個以上の活性水素と少なくとも２個以上の窒素原子を分子内に有するポリアミンと、酸性化合物とを反応させて得られる反応生成物からなる硬化剤を用いる。該少なくとも１個以上の活性水素と少なくとも２個以上の窒素原子を分子内に有するポリアミンとしては、特に制限はないが、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、トリブチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、テトラブチレンペンタミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、ペンタエチレンヘキサミン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、フェニレンジアミン、４−アミノジフェニルアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、３，５−ジアミノクロロベンゼン、メラミン、ピペラジン、１−アミノエチルピペラジン、モノメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、アミノフェニルエーテル、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリ−３−メチルプロピルイミン、ポリ−２−エチルプロピルイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等や、ビニルアミン、アリルアミン等の不飽和アミンと、ジメチルアクリルアミド、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸等及びその塩類等の、共重合可能な不飽和結合を有する他のモノマーとの共重合体等が挙げられる。これらのポリアミンの中で好ましいものは、プロピレンジアミン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンである。
【００２７】
更に、上記の少なくとも１個以上の活性水素と少なくとも２個以上の窒素原子を分子内に有するポリアミンとしては、上記のポリアミンにエポキシ化合物を付加させた化合物が好ましく用いられる。
【００２８】
上記のエポキシ化合物としては、脂環族エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物等が適している。これらエポキシ化合物は１種類又は２種類以上混合して使用される。
【００２９】
上記脂環族エポキシ化合物の具体例としては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル又はシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。例えば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００３０】
上記脂環族エポキシ化合物として好適に使用できる市販品としては、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２００（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００、サイクロマーＡ２００、サイクロマーＭ１００、サイクロマーＭ１０１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリード４０１、エポリード４０３、ＥＴＨＢ、エポリードＨＤ３００（以上、ダイセル化学工業社製）、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９（以上、ＡＤＥＫＡ社製）等を挙げることができる。
【００３１】
上記脂環族エポキシ化合物の中でも、シクロヘキセンオキシド構造を有するエポキシ樹脂が、硬化性（硬化速度）の点で好ましい。
【００３２】
また、上記芳香族エポキシ化合物の具体例としては、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノール、又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、又はこれらに更にアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテルやエポキシノボラック樹脂等が挙げられる。
【００３３】
さらに、上記脂肪族エポキシ化合物の具体例としては、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートのビニル重合により合成したホモポリマー、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマーとのビニル重合により合成したコポリマー等が挙げられる。代表的な化合物として、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。さらに、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、また、これらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
【００３４】
上記芳香族及び脂肪族エポキシ化合物として好適に使用できる市販品としては、エピコート８０１、エピコート８２８（以上、油化シェルエポキシ社製）、ＰＹ−３０６、０１６３、ＤＹ−０２２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＫＲＭ−２７２０、ＥＰ−４１００、ＥＰ−４０００、ＥＰ−４９０１、ＥＰ−４０１０、ＥＰ−４０８０、ＥＰ−４９００、ＥＤ−５０５、ＥＤ−５０６（以上、ＡＤＥＫＡ社製）、エポライトＭ−１２３０、エポライトＥＨＤＧ−Ｌ、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、エポライト４０００、エポライト３００２、エポライトＦＲ−１５００（以上、共栄社化学社製）、サントートＳＴ００００、ＹＤ−７１６、ＹＨ−３００、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７、ＹＤ−１７２、ＹＤＰＮ６３８（以上、東都化成社製）、ＴＥＰＩＣ−Ｓ(日産化学社製)、エピクロンＮ−６６５、エピクロンＮ−７４０、エピクロンＨＰ−７２００、エピクロンＨＰ-４０３２（以上、ＤＩＣ社製）等を挙げることができる。
【００３５】
上記酸性化合物としては、フェノール樹脂、多価フェノール化合物、ポリカルボン酸類等が挙げられる。上記フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類より合成され、その例としては、フェノール／ホルマリン樹脂、クレゾール／ホルマリン樹脂、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）／ホルマリン樹脂、ビスフェノールＦ（ＢＰＦ）／ホルマリン樹脂、アルキルフェノール／ホルマリン樹脂、或いは上記の混合物等があり、特にフェノール又はクレゾールノボラック樹脂が好ましい。上記多価フェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシノール等が挙げられる。上記ポリカルボン酸類としては、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジ酸、アゼライン酸等のジカルボン酸類が挙げられる。
【００３６】
その他、酸無水物とポリオールとの末端ＣＯＯＨ付加物である末端ＣＯＯＨのエステル化合物も使用される。例えば無水フタール酸／エチレングリコール＝２／１モル付加物、テトラヒドロフタリックアンハイドライド／プロピレングリコール＝２／１モル付加物等が挙げられる。
【００３７】
上記酸性化合物として、フェノール樹脂又は多価フェノール化合物を用いる場合、該フェノール樹脂又は多価フェノール化合物の配合量は、上記エポキシ化合物とアミンの付加物１モルに対して、好ましくは０．２０〜３．０モル、より好ましくは０．３〜１．２モルである。配合量が０．２０モル未満であると貯蔵安定性が著しく劣り、また配合量が３．０モルを超えると相溶性、硬化性及び物性が低下する。
【００３８】
上記酸性化合物として、ポリカルボン酸類を用いる場合、該ポリカルボン酸類の配合量は、上記エポキシ化合物とアミンの付加物１モルに対して、好ましくは０．０１〜２．０モル、より好ましくは０．０５〜１．０モルである。ポリカルボン酸類の配合量が２．０モルを超えると硬化性が劣り、物性が著しく低下する。
【００３９】
上記酸性化合物として、フェノール樹脂又は多価フェノール化合物とポリカルボン酸類を併用する場合は、フェノール樹脂又は多価フェノール化合物は、上記エポキシ化合物とアミンの付加物１モルに対して、好ましくは０．３〜１．２モル、ポリカルボン酸類は、上記エポキシ化合物とアミンの付加物１モルに対して、好ましくは０．０５〜１．０モルである。
【００４０】
本発明では、上記エポキシ化合物とアミンの付加物に対して、フェノール樹脂、多価フェノール及びポリカルボン酸類をそれぞれ併用し反応させるか、又は上記エポキシ化合物とアミンの付加物と、フェノール樹脂との反応物、上記エポキシ化合物とアミンの付加物と、多価フェノールとの反応物、上記エポキシ化合物とアミンの付加物と、ポリカルボン酸との反応物を併用混合し、使用することも本発明に包含される。
【００４１】
上記エポキシ化合物とアミンの付加物と、上記酸性化合物との反応は、温度８０〜２００℃で３０分〜５時間行う。
【００４２】
上記（４）潜在性エポキシ硬化剤としては、上記硬化剤に替えて、又は上記硬化剤と共に、酸無水物、ジシアンジアミド、メラミン、ヒドラジド、イミダゾール類、アルキル尿素類、グアナミン類等の従来の潜在性エポキシ硬化剤を使用することも可能である。
【００４３】
上記（４）潜在性エポキシ硬化剤の中でも、融点が５０〜１１０℃であるものは、工程がより簡略化できるため好ましく。融点が６０℃〜８０℃のものは更に好ましい。また、硬化剤の融点が４０℃未満のものは潜在性が発現せずシール剤配合時に硬化してしまうため安定性に問題があり、１２０℃より高いものは熱硬化工程が長くなり、短時間化させるために加熱温度を上げると液晶組成物へのダメージが大きくなる。
【００４４】
本発明の硬化性樹脂組成物には、硬化性樹脂組成物としての粘度の調製を容易にするとの点から、更に（５）２５℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上、１００Ｐａ・ｓ未満であるエポキシ樹脂を含有することが好ましい。該（５）２５℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上、１００Ｐａ・ｓ未満であるエポキシ樹脂としては、上記エポキシ化合物として例示したエポキシ樹脂が挙げられる。この熱硬化性樹脂としてのエポキシ樹脂は、上記（４）潜在性エポキシ硬化剤で使用するエポキシ樹脂と同一であっても、異なっていてもよい。中でも熱硬化性樹脂として特に好適に用いられるものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド変性エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４５】
上記（５）２５℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上、１００Ｐａ・ｓ未満であるエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡプロピレンオキシド変性エポキシ化合物を含有する場合、液晶への溶出が少なく、相溶性も高いため、より好ましい。
【００４６】
本発明において、上記（１）２５℃における粘度が１００〜２０００Ｐａ・ｓであるエポキシ樹脂と上記（５）２５℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上、１００Ｐａ・ｓ未満であるエポキシ樹脂をあわせて熱硬化性樹脂と呼び、該熱硬化性樹脂と上記（２）ラジカル硬化性樹脂をあわせて硬化性樹脂と呼ぶ。
【００４７】
本発明の硬化性樹脂組成物において、上記（１）２５℃における粘度が１００〜２０００Ｐａ・ｓであるエポキシ樹脂の比率は、本発明の硬化性樹脂組成物における硬化性樹脂全体を１００重量部としたとき、１〜５０重量部であるのが好ましく、１〜３０重量部であるのが更に好ましく、２〜２５重量部であるのが特に好ましい。該比率が１重量部未満であると、樹脂成分の溶出性が高くなるため好ましくなく、また該比率が５０重量部を超えると、樹脂組成物の粘度が高くなりハンドリング性が悪化するため好ましくない。
【００４８】
また、上記（２）ラジカル硬化性樹脂の比率は、本発明の硬化性樹脂組成物における硬化性樹脂全体を１００重量部としたとき、４０〜９０重量部、特に５０〜８０重量部であると、液晶への溶出を抑制し、且つ接着強度が向上するため好ましい。該比率が４０重量部未満であると、樹脂が液体又は液晶へ溶出する場合があり、また該比率が９０重量部を超えると、接着力が低下するため好ましくない。
【００４９】
また、上記（３）ラジカル開始剤の配合量は、上記（２）ラジカル硬化性樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、特に０．５〜７重量部であるのが好ましい。配合量が０．１重量部未満であると、反応性二重結合の残存による硬化不足となり、ガラス転移温度の低下を生じ、耐熱、耐湿熱性能の低下を生じるため好ましくなく、２０重量部を超えると、開始剤分解物が揮発成分となり、耐熱、耐湿熱の劣化を引き起こす、また、未反応の開始剤による液晶汚染を引き起こすため好ましくない。
【００５０】
また、上記（４）潜在性エポキシ硬化剤の配合量は、熱硬化性樹脂の合計１００重量部に対して、０．３〜１５０重量部、特に２０〜１００重量部であるのが好ましい。配合量が０．３重量部未満であると、未反応のグリシジル基の残存による硬化物のガラス転移温度の低下を生じ、耐熱、耐湿熱性の低下を生じるため好ましくなく、１５０重量部を超えると、未反応のアミノ基の残存による硬化物のガラス転移温度の低下による耐熱、耐湿熱性の低下を引き起こすため好ましくない。
【００５１】
本発明の硬化性樹脂組成物において、上記（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）成分の好ましい含有量は、以下の通りである。
（１）成分：本発明の硬化性樹脂組成物中、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは１〜３０重量％
（２）成分：本発明の硬化性樹脂組成物中、好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％
（３）成分：本発明の硬化性樹脂組成物中、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．３〜５重量％
（４）成分：本発明の硬化性樹脂組成物中、好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは１〜４０重量％
（５）成分：本発明の硬化性樹脂組成物中、好ましくは１〜６０重量％、より好ましくは１〜５０重量％
【００５２】
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて（６）充填剤を配合することもできる。上記充填剤としては、溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、活性炭、コアシェルゴム、ブロック共重合高分子、ガラスフィラー、アルミナ、チタニア、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、珪石粉、瀝青物、繊維素、粘土、雲母、アルミニウム粉末、エロージール、ベントナイト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、 水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムであり、更に好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルクである。これら充填材は２種以上を混合して用いても良い。
【００５３】
上記（６）充填剤の配合量は、本発明の硬化性樹脂組成物中、通常１０〜５０重量％程度、好ましくは２０〜４０重量％程度である。
【００５４】
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には、接着強度を向上させ、耐湿信頼性が優れた硬化性樹脂組成物を得るために、（７）シランカップリング剤を配合することが好ましい。上記シランカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 ２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３− アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、 ３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。これらシランカップリング剤は２種以上を混合して用いても良い。
【００５５】
上記（７）シランカップリング剤の配合量は、本発明の硬化性樹脂組成物中、通常０．１〜４重量％程度、好ましくは０．５〜３重量％程度である。
【００５６】
本発明による硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、その他の添加物を添加しても良い。このような添加物の例としては、例えば有機溶媒、顔料、レベリング剤、消泡剤、導通材料及びこれらに類似する物が挙げられる。又、本発明の硬化性樹脂組成物には必要に応じてその他稀釈剤、難燃剤等を添加してもよい。
【００５７】
上記その他の添加物の配合量は、本発明の硬化性樹脂組成物中、好ましくは合計で１０重量％以下とする。
【００５８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、光硬化性樹脂成分（（２）ラジカル硬化性樹脂及び（３）光ラジカル開始剤）、熱硬化性樹脂成分（（１）２５℃における粘度が１００〜２０００Ｐａ・ｓであるエポキシ樹脂、（４）潜在性エポキシ硬化剤及び（５）２５℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上、１００Ｐａ・ｓ未満であるエポキシ樹脂）、更に必要に応じ、各種添加剤の所定量を添加し、溶解混合し、次いで、この混合物を公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合することにより製造することができる。
【００５９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、以下で説明する封止剤の他に、フィルムや造形物等の単独の硬化物としても用いることができる。
【００６０】
本発明の封止剤は、本発明の硬化性樹脂組成物を用いたものであり、液体又は液晶の化合物又は組成物を封止する封止剤、特に液晶滴下工法用シール剤として好ましく用いられるが、封止される化合物又は組成物の種類に制限されず封止することができる。上記液体又は液晶の化合物又は組成物としては、液晶組成物、有機ＥＬ材料や、太陽電池等に用いられる有機半導体材料等が例に挙げられる。特に、封止される材料中に重合性官能基（特に（メタ）アクリル基）を有する液晶化合物を含有する場合に好ましく用いられる。
【００６１】
本発明の封止剤を液晶滴下工法用シール剤として用いる場合、２５℃における粘度が１００〜８００Ｐａ・ｓであることが好ましく、２００〜６００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、２５０〜３５０Ｐａ・ｓであることが特に好ましい。２５℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ未満の場合、シール剤の形状が保持できず基板上に広がってしまうため好ましくなく、８００Ｐａ・ｓを超える場合、シール剤の塗工が困難であり、生産性も低いため好ましくない。
【００６２】
本発明の液晶表示素子は、封止剤（シール剤）として、本発明の液晶滴下工法用シール剤を用いる以外は、従来の液晶表示素子と同様の構成、例えば、所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、その周囲を本発明の液晶滴下工法用シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されてなるという構成をとる。斯かる液晶表示素子は、例えば、本発明の液晶滴下工法用シール剤に、スペーサー（間隙制御材）を添加後、上記一対の基板の一方にディスペンサ等により該シール剤を塗布する。塗布された未硬化の該シール剤の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、紫外線照射機により液晶シール部に紫外線を照射させて光硬化（仮硬化）させる。仮硬化させたシール部を９０〜１３０℃で０．５〜２時間硬化（本硬化）させることにより本発明の液晶表示素子を製造することができる。このようにして得られた本発明の液晶表示素子は、液晶汚染による表示不良が無く、接着性及び耐湿信頼性に優れたものである。
【００６３】
上記紫外線の照射量は、好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ2〜６０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは１０００ｍＪ／ｃｍ2〜４０００ｍＪ／ｃｍ2である。また、上記スペーサーとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等が挙げられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２〜８μｍ、好ましくは４〜７μｍである。その使用量は、本発明の液晶滴下工法用シール剤１００重量部に対して、通常０．１〜４重量部程度、好ましくは０．５〜２重量部、更に好ましくは０．９〜１．５重量部である。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【００６５】
下記の製造例１は、上記（２）ラジカル硬化性樹脂の製造例を示し、製造例２は、上記（４）潜在性エポキシ硬化剤の製造例を示し、実施例１〜５及び比較例１〜３は、本発明の硬化性樹脂組成物からなるシール剤及び比較用硬化性樹脂組成物からなるシール剤の製造例及び評価例を示す。
【００６６】
［製造例１］ラジカル硬化性樹脂Ｎｏ．１の製造
反応フラスコにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＥＰ４１００（ＡＤＥＫＡ社製、エポキシ価１８５ｇ／ｅｑ）９０ｇ、及びトルエン１３３ｇを加え撹拌した。そこにトリエチルアミン１ｇ、メトキシフェノール０．５５ｇ、及びアクリル酸５１．７ｇを加え９５℃まで加熱し、その温度で２２時間撹拌した。反応はエポキシ価測定による残量が１％以下になるまで行った。反応終了後、７０℃まで冷却し、トルエン４００ｇを加え、水２５０ｇで１回洗浄し、次にＮａＯＨ水溶液（０．１Ｎ）２５０ｇで３回洗浄し、続いて純水２５０ｇで、水層の電気伝導度が１μＳ／ｃｍになるまで洗浄を行った。エバポレーターで脱溶媒（６０℃）し、収量１２５．１ｇ（収率９４．１％）で、ビスフェノールＡエポキシアクリレート変性樹脂であるラジカル硬化性樹脂Ｎｏ．１（粘度（２５℃）９１１Ｐａ・Ｓ、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【００６７】
［製造例２］潜在性エポキシ硬化剤Ｎｏ．１の製造
フラスコ中の１，３−ビスアミノシクロヘキサン１４０ｇにアデカレジンＥＰ４１００（ＡＤＥＫＡ社製、ＢＰＡグリシジルエーテル）２５０ｇを１００℃で添加した。その後１４０℃に上げ、２時間付加反応を行い、ポリアミンＮｏ．１を得た。このポリアミンＮｏ．１の２５重量部に融点１００℃のフェノールノボラック樹脂（ＭＰ−８００Ｋ：旭有機材工業社製  軟化点７３℃）３重量部を加え、１５０℃にて６０分溶融マスキング反応を行い、潜在性エポキシ硬化剤Ｎｏ．１を得た。得られた硬化剤Ｎｏ．１をジェットミルにて５μｍ以下の粒径に粉砕した。融点は７８℃であった。
【００６８】
［実施例１〜５及び比較例１〜３］
以下の原料を［表１］に従い配合し、三本ロールミルにて分散、混練を行った後、更に遊星式攪拌脱泡装置にて脱泡し、本発明の硬化性樹脂組成物からなるシール剤及び比較用の硬化性樹脂組成物からなるシール剤を得た。尚、エポキシ樹脂と硬化剤の配合は、対応する原料の反応基のモル比を合わせることで決定した。得られたシール剤に関し、以下の評価方法により、描画性、シール剤を用いた試験片の硬化性（反応率）、加熱による反応率（加熱反応率）、樹脂の溶出性（樹脂溶出比）、及びシール剤を用いた試験セルの配向ムラを評価した。結果を下記［表１］に示す。
（１−１）ＥＰ−３３００Ｅ（ＡＤＥＫＡ社製）：粘度（２５℃）１３１１Ｐａ・ｓ：
（二官能グリシジル型エポキシ樹脂）
（１−２）ＥＰＲ−４０３０（ＡＤＥＫＡ社製）：粘度（２５℃）１９３０Ｐａ・ｓ：
（ＮＢＲ変性型エポキシ樹脂）
（２−１）製造例１で得られたラジカル硬化性樹脂Ｎｏ．１
（２−２）ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート（ＡＤＥＫＡ社製）：粘度（２５℃）１３０Ｐａ・Ｓ、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（２−３）ビスフェノールＦ型エポキシメタクリレート（ＡＤＥＫＡ社製）：粘度（２５℃）１２０Ｐａ・Ｓ、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（３）ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７８４（チバスペシャリティケミカルズ社製）
（４−１）製造例２で得られた潜在性硬化剤Ｎｏ．１
（４'−１）アミキュアＶＤＨ（味の素ファインケミカル社製）：融点１２０℃：潜在性エポキシ硬化剤
（５−１）ＥＰ−４０００（ＡＤＥＫＡ社製）：粘度（２５℃）１〜３Ｐａ・ｓ：ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド変性グリシジルエーテル型エポキシ樹脂
（５−２）ＥＰ−４０１０（ＡＤＥＫＡ社製）：粘度（２５℃）６４Ｐａ・ｓ：ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド変性グリシジルエーテル型エポキシ樹脂
（５−３）ＥＰ−４１００（ＡＤＥＫＡ社製）：粘度（２５℃）１０．６Ｐａ・ｓ：ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド変性グリシジルエーテル型エポキシ樹脂
（５'−１）ＫＤ−６８１２（ＫＵＫＵＤＯ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）：（２５℃）固体：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（６）Ｚ−６０４０Ｎ（東レ・ダウコーニング社製）：シランカップリング剤
（７）シリカゲルＳＥ−１０３０（アドマテックス社製）：平均粒径０．３μｍ： 充填剤
【００６９】
【表１】
2011219682.tif 000002
【００７０】
＜描画性の評価＞
本発明及び比較用のシール剤をノズル径０．３ｍｍ、０．３ＭＰａ、ガラス基板とのクリアランスを４０μｍ、５０ｍｍ／ｓの条件で描画し、１０ｃｍを連続に描画できた場合を○、不連続になった場合を×とした。
【００７１】
＜硬化性（反応率）の評価＞
１．１ｍｍ厚のガラス板に、本発明及び比較用のシール剤をディスペンサで塗布し、同様のガラス板にて貼り合わせ、直径３ｍｍ程度の円形に押し伸ばし、試験片を作製した。超高圧水銀灯にて、ＵＶ（３０００ｍＪ／ｃｍ2）を照射した。ＦＴ−ＩＲにて、ラジカル重合性官能基の減少率から反応率を算出した。
【００７２】
＜加熱による反応率（加熱反応率）＞
上記硬化性（反応率）にてＵＶ照射後の試験片を９０℃、１時間で熱硬化させ、ＦＴ−ＩＲにて、エポキシ基の減少率から反応率を算出した。
【００７３】
＜樹脂の溶出性（樹脂溶出比）の評価＞
本発明及び比較用のシール剤０．１５ｇと下記［化１］に示す組成よりなる液晶組成物０．５ｇをバイアル瓶の中で６時間接触させた。その後液晶組成物を抜き取り、ＨＰＬＣにて液晶組成物に溶け込んだ樹脂の量を測定し、比較例１を用いた場合の樹脂溶出量を１としたときの比率（樹脂溶出比）を算出した。
【００７４】
＜配向ムラの評価＞
配向膜つきガラス板に、本発明及び比較用のシール剤をディスペンサで一辺４５ｍｍの正方形に塗布した。もう一方のガラス板に下記[化１]に示す液晶組成物を滴下し、減圧下で貼り合わせ、超高圧水銀灯にて、ＵＶ（３０００ｍＪ／ｃｍ2）の照射及び９０℃、１時間の硬化処理を行い試験セルとした。ＰＣＴ下で１０時間保管した後の試験セルの偏光顕微鏡観察を行った。シール剤周辺部及びセルの４隅に配向ムラが生じたものを×、配向ムラのないものを○とした。
【００７５】
【化１】
2011219682.tif 000003
【００７６】
上記［表１］から明らかなように、液晶滴下工法用シール剤として、本発明の硬化性樹脂組成物を用いることで、温和な条件においても硬化が可能であり、また、液晶組成物及び配向ムラの発生が抑制されることは明らかであり、高分子安定型ディスプレイ等に好適に用いられることが明らかである。