(57)【要約】【課題】色相及び外観が良好で高純度のノニオン界面活性剤が得られるノニオン界面活性剤の製造方法を提供する。【解決手段】水分量が０．１質量％以下のアルコールとエチレンオキサイドとを反応させて、特定のエチレンオキサイド付加物を得る工程（Ｉ）と、前記特定のエチレンオキサイド付加物とプロピレンオキサイドとを反応させて得られるアルキレンオキサイド付加物であって、プロピレンオキサイドの残存量が１０００ｍｇ／ｋｇ以下であるアルキレンオキサイド付加物を得る工程（II）と、前記特定のアルキレンオキサイド付加物とエチレンオキサイドとを反応させて得られる特定のノニオン界面活性剤であって、エチレンオキサイドの残存量及びプロピレンオキサイドの残存量がそれぞれ５ｍｇ／ｋｇ以下であるノニオン界面活性剤を得る工程（III）とを有するノニオン界面活性剤の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程（Ｉ）、工程（II）及び工程（III）を有するノニオン界面活性剤の製造方法。
＜工程（Ｉ）＞
触媒の存在下、水分量が０．１質量％以下である下記一般式（１）で表されるアルコールとエチレンオキサイドとを反応させて、下記一般式（２）で表されるエチレンオキサイド付加物を得る工程
Ｒ−ＯＨ                    （１）
〔式中、Ｒは炭素数８〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。〕
Ｒ−Ｏ−（ＥＯ）x−Ｈ        （２）
〔式中、Ｒは炭素数８〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、ｘはＥＯの平均付加モル数を示す１≦ｘ≦２０の数である。〕
＜工程（II）＞
触媒の存在下、工程（Ｉ）で得られた一般式（２）で表されるエチレンオキサイド付加物とプロピレンオキサイドとを反応させて得られる、一般式（３）で表されるアルキレンオキサイド付加物であって、プロピレンオキサイドの残存量が１０００ｍｇ／ｋｇ以下であるアルキレンオキサイド付加物を得る工程
Ｒ−Ｏ−（ＥＯ）x−（ＰＯ）y−Ｈ        （３）
〔式中、Ｒは炭素数８〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、ｘはＥＯの平均付加モル数を示す１≦ｘ≦２０の数である。ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｙはＰＯの平均付加モル数を示す１≦ｙ≦１０の数である。〕
＜工程（III））＞
工程（II）で得られたアルキレンオキサイド付加物とエチレンオキサイドとを反応させて得られる、下記一般式（４）で表されるノニオン界面活性剤であって、エチレンオキサイドの残存量及びプロピレンオキサイドの残存量がそれぞれ５ｍｇ／ｋｇ以下であるノニオン界面活性剤を得る工程
Ｒ−Ｏ−（ＥＯ）x−（ＰＯ）y−（ＥＯ）z−Ｈ        （４）
〔式中、Ｒは炭素数８〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、ｘはＥＯの平均付加モル数を示す１≦ｘ≦２０の数である。ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｙはＰＯの平均付加モル数を示す１≦ｙ≦１０の数である。ｚはＥＯの平均付加モル数を示す１≦ｚ≦２０の数である。〕
【請求項２】
工程（Ｉ）におけるアルコールとエチレンオキサイドとの反応を５０〜２００℃で行い、工程（II）におけるエチレンオキサイド付加物とプロピレンオキサイドとの反応を１００〜１６０℃で行い、工程（III）におけるアルキレンオキサイド付加物とエチレンオキサイドとの反応を５０〜２００℃で行う、請求項１記載のノニオン界面活性剤の製造方法。
【請求項３】
工程（II）において、プロピレンオキサイドの全量を添加後、１００〜１６０℃で１〜５時間反応を行う、請求項１又は２記載のノニオン界面活性剤の製造方法。
【請求項４】
工程（III）においてアルキレンオキサイド付加物とエチレンオキサイドとの反応を行った後、反応系中のエチレンオキサイド量及びプロピレンオキサイド量を低減する操作を行う、請求項１〜３の何れか１項記載のノニオン界面活性剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノニオン界面活性剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルコール等の活性水素を有する化合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させて得られるノニオン界面活性剤は、低温溶解性、耐硬水性、低い臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）や、低い臨界ミセル濃度における表面張力（γｃｍｃ）など、界面活性剤として優れた性質を有し、洗浄剤、乳化剤、浸透剤、可溶化剤として非常に多く使用されている。
特に、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドをブロック型に付加重合させて得られるノニオン界面活性剤（今後、ブロック型ノニオン界面活性剤とも言う）は、付加モル数を調整することで容易にＨＬＢをコントロールでき、物性の面では凝固点が低く、広い温度域で液状を示すことから取り扱い性にも優れていることが知られている（特許文献1）。
【０００３】
ノニオン界面活性剤については、乳化力、浸透力等、界面活性剤としての性能を向上させるとともに、色相、臭気、安定性といった品質を向上させることも重要である。長鎖アルコールのアルキレンオキサイド付加物の品質向上を目的とした製造方法が従来種々提案されている。例えば、特許文献２には、アルコキシル化触媒を加えた後、反応液相部の水分を制御し、反応終了後に触媒をろ過にて除去することにより副生物が少なく、外観の安定性が良好なノニオン界面活性剤が得られることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２１２４９１号公報
【特許文献２】特開２０００−３４４７０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、色相及び外観が良好で高純度のブロック型ノニオン界面活性剤を効率よく製造できる方法については、従来、十分な検討がなされていない。
【０００６】
本発明の課題は、色相及び外観が良好で高純度のブロック型ノニオン界面活性剤が得られるノニオン界面活性剤の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の工程（Ｉ）、工程（II）及び工程（III）を有するノニオン界面活性剤の製造方法に関する。
【０００８】
＜工程（Ｉ）＞
触媒の存在下、水分量が０．１質量％以下である下記一般式（１）で表されるアルコールとエチレンオキサイドとを反応させて、下記一般式（２）で表されるエチレンオキサイド付加物を得る工程
Ｒ−ＯＨ                    （１）
〔式中、Ｒは炭素数８〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。〕
Ｒ−Ｏ−（ＥＯ）x−Ｈ        （２）
〔式中、Ｒは炭素数８〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、ｘはＥＯの平均付加モル数を示す１≦ｘ≦２０の数である。〕
【０００９】
＜工程（II）＞
工程（Ｉ）で得られた一般式（２）で表されるエチレンオキサイド付加物とプロピレンオキサイドとを反応させて得られる、一般式（３）で表されるアルキレンオキサイド付加物であって、プロピレンオキサイドの残存量が１０００ｍｇ／ｋｇ以下であるアルキレンオキサイド付加物を得る工程
Ｒ−Ｏ−（ＥＯ）x−（ＰＯ）y−Ｈ        （３）
〔式中、Ｒは炭素数８〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、ｘはＥＯの平均付加モル数を示す１≦ｘ≦２０の数である。ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｙはＰＯの平均付加モル数を示す１≦ｙ≦１０の数である。〕
【００１０】
＜工程（III））＞
工程（II）で得られたアルキレンオキサイド付加物とエチレンオキサイドとを反応させて得られる、下記一般式（４）で表されるノニオン界面活性剤であって、エチレンオキサイドの残存量及びプロピレンオキサイドの残存量がそれぞれ５ｍｇ／ｋｇ以下であるノニオン界面活性剤を得る工程
Ｒ−Ｏ−（ＥＯ）x−（ＰＯ）y−（ＥＯ）z−Ｈ        （４）
〔式中、Ｒは炭素数８〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、ｘはＥＯの平均付加モル数を示す１≦ｘ≦２０の数である。ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｙはＰＯの平均付加モル数を示す１≦ｙ≦１０の数である。ｚはＥＯの平均付加モル数を示す１≦ｚ≦２０の数である。〕
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、色相及び外観が良好で高純度のノニオン界面活性剤が得られる製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜工程（Ｉ）＞
工程（Ｉ）は、触媒の存在下、水分量が０．１質量％以下である下記一般式（１）で表されるアルコールとエチレンオキサイドとを反応させて、下記一般式（２）で表されるエチレンオキサイド付加物を得る工程である。
Ｒ−ＯＨ                    （１）
〔式中、Ｒは炭素数８〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。〕
Ｒ−Ｏ−（ＥＯ）x−Ｈ        （２）
〔式中、Ｒは炭素数８〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、ｘはＥＯの平均付加モル数を示す１≦ｘ≦２０の数である。〕
【００１３】
一般式（１）中、取り扱い性の観点から、Ｒは炭素数８〜１８であることが好ましく、８〜１６であることが更に好ましい。また、ｘは洗浄性、および低温における外観の安定性の観点から４〜１４であることが好ましく、５〜１２であることが更に好ましい。
【００１４】
本発明の製造法においては、触媒存在下、エチレンオキサイドと反応させる際の一般式（１）で表されるアルコールの水分量が０．１質量％以下であれば、濁り等の外観上の問題の無いノニオン界面活性剤を得ることが出来る。よって一般式（１）で表されるアルコール仕込み時の該アルコールの水分量は、特に限定されるものではない。エチレンオキサイドと反応させる際の一般式（１）で表されるアルコールの水分量は、０〜０．０８質量％が好ましく、０〜０．０６質量％が更に好ましく、０〜０．０５質量％が特に好ましい。エチレンオキサイドと反応を行う際、一般式（１）で表されるアルコールの水分量が０．１質量％を超える場合には、水分量を調整するために脱水処理を行う必要がある。脱水処理としては、アルコール、触媒を仕込んだ反応系を、８０〜１５０℃で、０．１時間以上、１〜１０ｋＰａの減圧を保持しながら水を除去する方法が挙げられる。また、脱水操作中に不活性気体を導入／抜き出しすることにより系内の水分を低減することも可能である。該アルコールの水分量は、カールフィッシャー法などにより測定することができる。
【００１５】
触媒としては、酸触媒又はアルカリ触媒を使用できるが、反応終了後の精製工程の簡便さからアルカリ触媒を用いることが好ましい。酸触媒としては、硫酸、リン酸の様なブレンステッド酸、あるいは塩化第二スズ、三フッ化ホウ素の様なルイス酸が挙げられる。アルカリ触媒としては、三級アミンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属、または４級アンモニウムの水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられ、この内、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属の水酸化物が好ましく、アルカリ金属の水酸化物が更に好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。触媒の使用量は、一般式（１）で表されるアルコール１モルに対して、０．１〜５モル％が好ましい。触媒の添加時の形態は特に限定されず、水の系内への持込を低減するために固体状態であっても良いし、触媒のハンドリング性の観点から触媒を水溶液として添加することもできる。触媒添加後の一般式（１）で表されるアルコールの水分含量が０．１質量％を超える場合には、上述の様に、エチレンオキサイド添加前の脱水操作が必要になる。
【００１６】
エチレンオキサイドの使用量は、目的とするノニオン界面活性剤に合わせて、一般式（１）で表されるアルコールに対し、１〜２０倍モルの範囲で適宜調整すればよいが、４〜１４倍モルが更に好ましく、５〜１２倍モルが特に好ましい。
【００１７】
エチレンオキサイドの添加方法に特に限定はなく、一括添加、分割添加、連続添加、及びこれらの組み合わせであっても良い。
【００１８】
一般式（１）で表されるアルコールとエチレンオキサイドとの反応は、触媒の存在下、５０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃で該アルコールにエチレンオキサイドを添加して行うことができる。
【００１９】
エチレンオキサイドはこの温度範囲では気体であるため、付加反応は、密閉容器中で加圧下に行うことが好ましい。反応圧力は常圧から０．８ＭＰａが好ましい。また、反応時間は特に限定されるものではないが、未反応のエチレンオキサイドを低減するという観点から、エチレンオキサイド仕込み終了後０．１〜３時間反応を行うことが好ましい。好ましくは、エチレンオキサイドの全量を添加後、５０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃で０．１〜３時間反応を行うことである。
【００２０】
具体的には、一般式（１）で表されるアルコールとアルカリ触媒とを、エチレンオキサイドの投入手段とプロピレンオキサイドの投入手段とを備えた耐圧反応装置に仕込み、反応系を８０〜１５０℃、１〜１０ｋＰａとしてアルコール中の水分量が所定量となるまで脱水を行う。脱水後、反応系の窒素置換を行い、５０〜２００℃まで昇温した後、所定量のエチレンオキサイドを仕込む。その後、５０〜２００℃で０．１〜３時間反応させ、エチレンオキサイド付加物を得る。耐圧反応装置は、例えば攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置等を備えたオートクレーブなどが使用できる。
【００２１】
＜工程（II）＞
工程（II）は、触媒の存在下、工程（Ｉ）で得られた一般式（２）で表されるエチレンオキサイド付加物とプロピレンオキサイドとを反応させて得られる、一般式（３）で表されるアルキレンオキサイド付加物であって、プロピレンオキサイドの残存量が１０００ｍｇ／ｋｇ以下であるアルキレンオキサイド付加物を得る工程である。工程（II）では、反応条件等を調整して工程（Ｉ）一般式（２）で表されるエチレンオキサイド付加物とプロピレンオキサイドとを反応させることで、プロピレンオキサイドの残存量が１０００ｍｇ／ｋｇ以下のアルキレンオキサイド付加物を得てもよいし、アルキレンオキサイド付加物を得た後、該付加物中のプロピレンオキサイド量を低減する操作を行って、プロピレンオキサイドの残存量が１０００ｍｇ／ｋｇ以下のアルキレンオキサイド付加物を得てもよい。
Ｒ−O−（ＥＯ）x−（ＰＯ）y−Ｈ        （３）
〔式中、Ｒは炭素数８〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、ｘはＥＯの平均付加モル数を示す１≦ｘ≦２０の数である。ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｙはＰＯの平均付加モル数を示す１≦ｙ≦１０の数である。〕
【００２２】
一般式（３）中、ｙは１〜４であることが洗浄性、および低温における安定性の点で好ましい。
【００２３】
工程（Ｉ）で得られた一般式（２）で表されるエチレンオキサイド付加物とプロピレンオキサイドとの反応は、基本的に工程（Ｉ）と同様に行うことができる。工程（II）で用いることのできる触媒は、工程（I）で挙げた触媒と同じである。工程（II）では触媒の追加は行っても行わなくても何れでもよい。触媒を追加する場合、工程（Ｉ）で用いたものと同じ種類の触媒でも、異なった種類の触媒でも、何れでもよい。触媒の追加を行い、プロピレンオキサイドとの反応に際して一般式（２）で表されるエチレンオキサイド付加物の水分量が０．１質量％を超える場合には、プロピレンオキサイドの添加前に、工程（１）で記載した脱水処理を行なうことが好ましい。
【００２４】
プロピレンオキサイドの使用量は、目的とするノニオン界面活性剤に合わせて、一般式（１）で表されるアルコールに対し、１〜１０倍モルの範囲で適宜調整すればよいが、１〜４倍モルが更に好ましい。
【００２５】
プロピレンオキサイドの添加方法に特に限定はなく、一括添加、分割添加、連続添加、及びこれらの組み合わせであっても良い。
【００２６】
プロピレンオキサイドの添加は、得られるノニオン界面活性剤の色相や臭いといった品質とエチレンオキサイド付加物との反応速度の観点から、反応系中の温度を１００〜１６０℃にして行なうことが好ましく、１１０〜１３０℃にして行なうことが特に好ましい。好ましくは、プロピレンオキサイドの全量を添加後、１００〜１６０℃、更に１１０〜１３０℃で１〜５時間反応を行うことである。
【００２７】
プロピレンオキサイドはこの温度範囲では気体であるため、付加反応は、密閉容器中で加圧下に行うことが好ましい。反応圧力は常圧から０．８ＭＰaが好ましい。
【００２８】
工程（II）は、プロピレンオキサイドの残存量が１０００ｍｇ／ｋｇ以下のアルキレンオキサイド付加物を得る工程である。これを達成する方法として、例えば、一般式（２）で表されるエチレンオキサイド付加物とプロピレンオキサイドとの反応を十分に進行させる（方法１）、工程（II）においてエチレンオキサイド付加物とプロピレンオキサイドとの反応を行った後、反応系中のプロピレンオキサイド量を低減する操作を行う（方法２）、方法１と方法２を組み合わせて行う、等が挙げられる。必要に応じてアルキレンオキサイド付加物中のプロピレンオキサイド量を確認して反応の継続又は終了を判断することができる。アルキレンオキサイド付加物中のプロピレンオキサイド量は、反応混合液のヘッドスペース−ガスクロマトグラフィー（ＨＳ−ＧＣ）により測定できる。
【００２９】
方法１について、一般式（２）で表されるエチレンオキサイド付加物とプロピレンオキサイドとの反応を十分に進行させるためには、プロピレンオキサイド添加終了後も、反応系中の温度を１００〜１６０℃、好ましくは１１０〜１３０℃で１〜５時間維持することが好ましい。本工程の原料である、工程（I）において得られた一般式（２）で示されるエチレンオキサイド付加物のアルキル基並びにエチレンオキサイド付加モル数や、本工程で用いる触媒の種類、触媒量、及びプロピレンオキサイドの付加モル数が本発明で規定する範囲であれば、この操作により、プロピレンオキサイドの残存量が１０００ｍｇ／ｋｇ以下のアルキレンオキサイド付加物を得ることができる。
【００３０】
また、方法２について、反応系中のプロピレンオキサイド量を低減する操作としては、気相部、および／もしくは液相部への不活性気体の導入/脱気操作等が挙げられる。このプロピレンオキサイド量の低減操作は、常圧から加圧下で行っても良いし、減圧下で行っても良い。
【００３１】
工程（II）は、工程（Ｉ）で得られた一般式（２）で表されるエチレンオキサイド付加物とプロピレンオキサイドとを反応させて一般式（３）で表されるアルキレンオキサイド付加物を得ること、及び、該アルキレンオキサイド付加物中のプロピレンオキサイドの残存量を１０００ｍｇ／ｋｇ以下とすること、を行う工程として実施してもよい。また、工程（II）は、工程（Ｉ）で得られた一般式（２）で表されるエチレンオキサイド付加物とプロピレンオキサイドとを反応させて一般式（３）で表されるアルキレンオキサイド付加物を得る工程であって、工程（III）に供するアルキレンオキサイド付加物として、プロピレンオキサイドの残存量が１０００ｍｇ／ｋｇ以下のアルキレンオキサイド付加物を用意する工程として実施してもよい。
【００３２】
一般式（３）で表されるアルキレンオキサイド付加物中のプロピレンオキサイド残存量は、１０００ｍｇ／ｋｇ以下、更に５００ｍｇ／ｋｇ以下が好ましい。
【００３３】
一般式（４）で表されるノニオン界面活性剤のように、アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドをこの順で付加してノニオン界面活性剤を製造するにあたり、その製造過程の反応生成物（中間体）である工程（II）のアルキレンオキサイド付加物について、該付加物中のプロピレンオキサイド残存量が最終的なノニオン界面活性剤の色相及び外観に影響することは従来知られておらず、具体的に１０００ｍｇ／ｋｇ以下とすることで色相及び外観に優れたノニオン界面活性剤が効率よく得られることは、本発明者らにより見出された格別の効果である。
【００３４】
工程（II）は、工程（Ｉ）に続いて行われることから、通常は、工程（Ｉ）で用いた反応装置をそのまま使用して行われる。上記方法１について具体的に記すと、工程（Ｉ）で得られたエチレンオキサイド付加物が１００〜１６０℃になるよう温度制御を行い、所定量のプロピレンオキサイドを０．０１〜０．６ＭＰａの圧力で導入する。プロピレンオキサイドの全量を添加後、１００〜１６０℃で１〜５時間反応系を維持して反応させることで、プロピレンオキサイドの残存量が１０００ｍｇ／ｋｇ以下である一般式（３）で示したアルキレンオキサイド付加物を得る。
【００３５】
＜工程（III）＞
工程（III）は、触媒存在下、工程（II）で得られたアルキレンオキサイド付加物とエチレンオキサイドとを反応させて得られる、下記一般式（４）で表されるノニオン界面活性剤であって、エチレンオキサイドの残存量及びプロピレンオキサイドの残存量がそれぞれ５ｍｇ／ｋｇ以下であるノニオン界面活性剤を得る工程である。
Ｒ−Ｏ−（ＥＯ）x−（ＰＯ）y−（ＥＯ）z−Ｈ        （４）
〔式中、Ｒは炭素数８〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、ｘはＥＯの平均付加モル数を示す１≦ｘ≦２０の数である。ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｙはＰＯの平均付加モル数を示す１≦ｙ≦１０の数である。ｚはＥＯの平均付加モル数を示す１≦ｚ≦２０の数である。〕
【００３６】
一般式（４）中、ｚは低温における外観の安定性の点から４〜１４が好ましく、５〜１２であることが更に好ましい。
【００３７】
工程（III）でのアルキレンオキサイド付加物とエチレンオキサイドとの反応は、一般式（１）で表されるアルコールから製造した一般式（３）で表されるアルキレンオキサイド付加物を用いることを除き、その他原料及び反応条件と、それらの好ましい様態については、全て工程（Ｉ）と同様に行うことができる。工程（III）は、工程（Ｉ）、（II）に続いて行われることから、通常は、工程（Ｉ）、（II）で用いた反応装置をそのまま使用して行われる。具体的には、工程（II）で得られたアルキレンオキサイド付加物を含む反応系に、所定量のエチレンオキサイドを０．０１〜０．６ＭＰａの圧力で導入し、その後５０〜２００℃で０．１〜４時間反応させ、一般式（４）で表されるノニオン界面活性剤を得る。
【００３８】
工程（III）では触媒の追加は行っても行わなくても何れでもよい。触媒を追加する場合、工程（Ｉ）で用いたものと同じ種類の触媒でも、異なった種類の触媒でも、何れでもよい。触媒の追加を行い、エチレンオキサイドとの反応に際して一般式（３）で表されるアルキレンオキサイド付加物の水分量が０．１質量％を超える場合には、エチレンオキサイドの添加前に、工程（１）で記載した脱水処理を行なうことが好ましい。
【００３９】
工程（III）は、エチレンオキサイドの残存量及びプロピレンオキサイドの残存量がそれぞれ５ｍｇ／ｋｇ以下であるノニオン界面活性剤を得る工程である。そのためには、工程（III）において一般式（３）で表されるアルキレンオキサイド付加物とエチレンオキサイドとの反応を行った後、反応系中のエチレンオキサイド量及びプロピレンオキサイド量を低減する操作を行うことが好ましい。具体的には、反応系の温度を５０〜２００℃、好ましくは５０〜１６０℃として、反応系の圧力を１〜１０ｋＰａに減圧する方法が挙げられる。必要に応じてノニオン界面活性剤中のエチレンオキサイド量及びプロピレンオキサイド量を確認して、低減する操作の継続又は終了を判断することができる。
【００４０】
工程（III）の後の処理として、必要に応じて工程（１）〜（３）で用いた触媒の後処理を行なっても良い。後処理の方法としては特に限定されるものでは無いが、例えばアルカリ触媒を用いる場合は、反応液に水と塩酸、燐酸等の鉱酸又は酢酸等の有機酸を加えて中和塩とする方法、中和後、更に、脱水乾燥し、析出した触媒の塩を濾過により除去する方法、反応液を吸着剤に接触させ、触媒又はその中和塩を吸着除去する法、水若しくは水及び有機溶媒を用いて反応液から触媒を抽出する水洗除去法、イオン交換樹脂を用いるイオン交換法により触媒を除去する方法等が挙げられる。その中でも工程の簡便さの点から適当な中和剤を加え、触媒を中和塩とする方法が好ましい。
【００４１】
本発明の製造方法は、炭素数８〜２４の１価アルコールに、第１のエチレンオキサイド〔工程（Ｉ）のエチレンオキサイド〕、プロピレンオキサイド及び第２のエチレンオキサイド〔工程（II）のエチレンオキサイド〕をこの順で付加して、前記一般式（４）で表されるノニオン界面活性剤を製造する方法であって、
１価アルコール中の水分量が０．１質量％以下であり、
第２のエチレンオキサイドを付加する前の反応生成物中のプロピレンオキサイド残存量が１０００ｍｇ／ｋｇ以下であり、
一般式（ａ）で表されるノニオン界面活性剤中のエチレンオキサイドの残存量及びプロピレンオキサイドの残存量が、それぞれ５ｍｇ／ｋｇ以下である、ノニオン界面活性剤の製造方法であってもよい。各付加反応は上記と同様に行うことができ、好ましい態様も上記と同じである。
【００４２】
本発明により製造されたノニオン界面活性剤は、色相が良好であることの指標として、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）が１００以下、更に８０以下、より更に６０以下であることが好ましい。
【００４３】
本発明により製造されたノニオン界面活性剤は、ヨウ素価が０．０５〜０．５ｇＩ2／１００ｇであることが、色、匂い及び活性剤純度の点で好ましい。ヨウ素価の調整は、工程（II）における残存プロピレンオキサイド量により行うことができる。
【００４４】
本発明により製造されたノニオン界面活性剤中の副生物、なかでもポリアルキレングリコールの含有量は、０．１〜１質量％、更に０．１〜０．８質量％であることが、外観の安定性の点で好ましい。ポリアルキレングリコールの含有量の調整は、工程（Ｉ）における水分量の制御により行うことができる。
【００４５】
本発明により製造されたノニオン界面活性剤は、外観が透明であることが好ましい。ここで、透明とは、試料温度が２０℃での波長７００ｎｍの光の透過率が９７．０％以上であることをいう。
【実施例】
【００４６】
実施例１
＜工程（Ｉ）＞
炭素数１２のアルコール（花王（株）、製品名：カルコール２０９８）２５２．２ｇ、炭素数１４のアルコール（花王（株）、製品名：カルコール４０９８）９８．２ｇ、及びＫＯＨ  ３．０ｇを攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えたオートクレーブに仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間脱水を行った。脱水後の水分量を表１に示す。脱水後窒素置換を行い、１５５℃まで昇温した後、エチレンオキサイド（表中、ＥＯと表記する）を７１５．７ｇ（対アルコール９モル、アルコールの平均分子量は１９４．２（１．８モル）とした）仕込んだ。仕込み終了後、１５５℃にて３０分間反応を行い平均付加モル数が９モルであるエチレンオキサイド付加物を得た。
【００４７】
＜工程（II）＞
工程（Ｉ）で得られたエチレンオキサイド付加物を１３０℃に冷却した後、プロピレンオキサイド（表中、ＰＯと表記する）を２０９．７ｇ（対アルコール２モル）仕込んだ。仕込み終了後１３０℃にて３時間反応を行い、平均付加モル数がエチレンオキサイド９モル、プロピレンオキサイド２モルであるアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド・ブロック付加物）を得た。このときアルキレンオキサイド付加物中の未反応プロピレンオキサイド量をＡｇｉｌｅｎｔ社製ヘッドスペースガスクロマトグラフィー（以下ＨＳ−ＧＣ）にて測定したところ３００ｍｇ／ｋｇであった。
【００４８】
＜工程（III）＞
工程（II）で得たアルキレンオキサイド付加物を１５５℃に加熱した後、エチレンオキサイドを７１５．７ｇ（対アルコール９モル）仕込み、１５５℃にて２時間反応を行った。その後８０℃まで冷却し、２．７ｋＰａにて３０分間、未反応のエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの除去を行なった。除去後のエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの残存量を表１に示す。未反応のエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド除去後、６．０ｇの９０％乳酸をオートクレーブ内に加え、８０℃で３０分間攪拌した後、抜き出しを行い、平均付加モル数がエチレンオキサイド９モル、プロピレンオキサイド２モル、エチレンオキサイド９モルであるノニオン界面活性剤を得た。
【００４９】
＜評価＞
ノニオン界面活性剤の色相、ヨウ素価、ポリアルキレングリコール量及び外観について、それぞれ以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００５０】
（１）色相
色相は日本電色工業（株）製「石油製品色試験機  ＯＭＥ２０００」を使用して測定した。
【００５１】
（２）ヨウ素価
ヨウ素価は油脂、および油脂誘導体の一般的なヨウ素価測定法として知られているＷｉｊｓ法を用いて測定した。
【００５２】
（３）ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）量
ポリアルキレングリコールは高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）法を用いて測定した。示差屈折計を備えた東ソー（株）製ＨＰＬＣシステムを使用し、カラムは（財）化学物質評価研究機構製ＬカラムＯＤＳ  Ｗａｔｅｒｓ（内径４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）および昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＢ８０２．５ＨＱ（内径８ｍｍ×長さ３００ｍｍ）を使用した。
【００５３】
（４）外観
製品外観は、波長７００ｎｍの光の透過率にて評価した。製品を光路長１ｃｍの石英セルに入れて７００ｎｍの透過率を測定した。測定機器は（株）島津製作所製分光光度計「ＵＶ−１６００」を使用した。測定温度（試料温度）は２０℃とした。透過率が９７．０％以上のものを「透明」、透過率が９７．０％未満のものを「濁り」として評価した。
【００５４】
実施例２〜６及び比較例１〜３
実施例１の条件を表１のように変更してノニオン界面活性剤を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2011032398.tif 000002