(57)【要約】      （修正有）【課題】疎水性記録媒体、印刷本紙などの記録媒体に対し、インク混じりのない高品位な画質で印字ができ、特別な高温の製膜装置を用いなくても、光沢、耐擦性、接着性及び耐溶剤性に優れた画像を形成でき、かつ射出安定性、メンテナンスでの回復性にも優れた水性インクジェット記録インク及びそれを用いるインクジェットインク画像形成方法の提供。【解決手段】顔料、インク溶解性樹脂、インク分散性樹脂及び有機溶剤を含有する水性インクジェット記録インクにおいて、該インク溶解性樹脂及び該インク分散性樹脂の双方がスチレンモノマー由来構造を含まないアクリル樹脂であり、該インク溶解性樹脂が酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、かつ重量平均分子量が２．０万以上１０．０万以下であることを特徴とする水性インクジェット記録インク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、インク溶解性樹脂、インク分散性樹脂及び有機溶剤を含有する水性インクジェット記録インクにおいて、該インク溶解性樹脂及び該インク分散性樹脂の双方がスチレンモノマー由来構造を含まないアクリル樹脂であり、該インク溶解性樹脂が酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、かつ重量平均分子量が２．０万以上１０．０万以下であることを特徴とする水性インクジェット記録インク。
【請求項２】
前記インク溶解性樹脂において、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満で重量平均分子量が２．０万以上１０．０万以下である成分が、アルキル基の炭素数が２以上８以内のアクリル酸アルキルエステルまたはアルキル基の炭素数が２以上８以内のメタクリル酸アルキルエステルを樹脂組成として含み、かつ該アルキル基の炭素数が２以上８以内のアクリル酸アルキルエステルと該アルキル基の炭素数が２以上８以内のメタクリル酸アルキルエステルとの樹脂組成の総量がインク溶解性樹脂組成中で１０質量％以上８０質量％未満であることを特徴とする請求項１に記載の水性インクジェット記録インク。
【請求項３】
前記インク分散性樹脂が、アルキル基の炭素数が２以上８以内のアクリル酸アルキルエステルまたはアルキル基の炭素数が２以上８以内のメタクリル酸アルキルエステルを樹脂組成として含み、かつ該アルキル基の炭素数が２以上８以内のアクリル酸アルキルエステルと該アルキル基の炭素数が２以上８以内のメタクリル酸アルキルエステルとの樹脂組成の総量がインク分散性樹脂組成中で４０質量％以上９０質量％未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の水性インクジェット記録インク。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載された水性インクジェット記録インクを３５℃以上５５℃未満の温度に加熱された記録媒体上に印字することを特徴とするインクジェットインク画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インクジェット記録インク及びそれを用いるインクジェットインク画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
産業用途のインクジェット記録インクとして、塩化ビニルシートなどの非吸収性記録媒体上に直接印字できるインクジェット記録インクが、近年開発されている。これらのインクジェット記録インクとしては、有機溶剤をベヒクルとした溶剤インクジェット記録インクや、重合性モノマーを主成分とする活性光線硬化型インクジェット記録インクが挙げられる。溶剤インクジェット記録インクは、その溶剤を乾燥させて大気中に蒸発させるため、近年社会的に問題となっているＶＯＣ（揮発性有機化合物）が多いという課題がある。また、作業者に対しても、臭気や安全上の影響が懸念され、十分な換気等の設備対応が必要となる。活性光線硬化型インクジェット記録インクは、印字後直ちに硬化させるのでＶＯＣはゼロに近いが、使用するモノマーによっては、皮膚感作性を有するものが多く課題を抱えており、また、高価な活性光線の照射光源をプリンタに組み込むという制約があり、印刷分野で実用化するという観点では課題を残しているのが現状である。加えて、光沢を有するシート等に印字した場合、著しく光沢感が損なわれてしまう。
【０００３】
このような背景の中で、環境負荷が少なく、従来からホーム用途で広く使用されている水を主成分とする水性インクジェット記録インクで、直接、非吸水性記録媒体に印字できるインクジェット記録インクの開発が盛んに行われている。
【０００４】
非吸水性記録媒体に印字し、十分な耐久性を有する画像を形成するにはインク中にバインダー樹脂を添加することが必要である。バインダー樹脂として、インク溶解性樹脂や水溶性樹脂を添加した技術が公開されている。（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）
バインダー樹脂を水系インク中に溶解して添加することは、以下の利点を有する。一つはバインダー自体が基材上で乾燥する過程で製膜し透明感のある塗膜を形成しやすい。このため、高い光沢で光学濃度の高い画像を得ることができる。また、樹脂が水系インクもしくは、それに順ずる水系洗浄液に再溶解しやすいので、プリンタ内でインクが乾燥、固化した場合も、樹脂が水系インクもしくは、それに順ずる水系洗浄液で洗浄することで溶解、除去することが可能である。すなわち、定期的な洗浄メンテナンスをすることで長期にわたり欠や曲がりの少ない安定な画像を得ることができる、一方で、以下の課題がある。一つは、画像の耐久性、特に溶剤での洗浄などで画像が取れてしまったり、基材によっては十分な接着性が得られず強くこすることで画像が取れてしまうことである。
【０００５】
一方、インク中に分散性樹脂を添加する技術が公開されている。（例えば、特許文献３及び特許文献４参照）分散樹脂は前記水系インク溶解性樹脂と以下のような差異がある。製膜後の皮膜は一般的に、前記水系インク溶解性樹脂からなる皮膜に比べ高い耐久性を示す。しかしながら、製膜にはその樹脂物性、構造に応じた熱エネルギーが必要となる。室温以下の低い温度で製膜する分散樹脂もあるが、このような樹脂を水性インクに用いた場合、プリンタ内でインクが乾燥、固化しやすく、この場合、その皮膜の高い耐久性故に洗浄、除去がしにくい。
【０００６】
このため、プリンタ内で乾燥、固化しにくいように、より高温で製膜する樹脂を用いることが好ましいが、この場合は、プリント後に製膜のためにプリント物に加熱をし、製膜する必要がある。一般的に、非吸水性記録媒体に印字する場合、プリント時の液よりなどの画像劣化を防ぐため、記録時に記録媒体を４０℃以上に加熱することが必要とされる。このような状況でヘッドでのインクの乾燥、固化を防ぐため、より高温で製膜する樹脂を使うのが通常である。この場合、プリント後に製膜のために、７０℃前後、あるいはそれ以上の温度で加熱する必要がある。このような高温の加熱は、装置の大型化や、消費電力の増大、さらに、プリント基材に高い耐熱性が要求されるなど使用上の課題が多大である。
【０００７】
また、プリント対象基材として、塩ビフィルムなどの樹脂フィルム以外に、安価で比較的光沢の高いコート紙、アート紙などの印刷本紙にプリントする要望もある。印刷本紙は加熱するとカールが発生しやすく加熱できる温度には制限がある。プリント後に製膜のために、７０℃前後、あるいはそれ以上の温度で加熱するには耐えられない。
【０００８】
特許文献５には、バインダーが、（ａ）少なくとも１種の分散型ポリマー樹脂と（ｂ）水不溶性ポリマー樹脂を中和して水溶性とした少なくとも１種の水溶性ポリマー樹脂との組み合わせからなることを特徴とするインク組成物について開示されている。しかしながら（ｂ）水不溶性ポリマー樹脂を中和して水溶性とした少なくとも１種の水溶性ポリマー樹脂についての説明でその分子量の説明はない。また、酸価についての説明もなく、実施例にて酸価２５０の樹脂を使用している例が記載されているに過ぎない。本発明者らの検討では、このような分散樹脂とインク溶解性樹脂を併用する場合、必要とされる充分な耐擦性、接着性及び耐溶剤性を得るには、特にインク溶解性樹脂の選択が重要であることが判明したが、特許文献５に開示されている酸価２５０の樹脂では耐擦性、接着性及び耐溶剤性とも不十分であることが判明した。
【０００９】
さらに、特許文献６には、重量平均分子量が２万より大きく７万以下で、ガラス転移温度が−２０℃〜３０℃である水溶性定着樹脂を含有する顔料インクが開示され、さらに、水分散性樹脂を併用することが開示されている。水溶性樹脂の例示化合物にはスチレンを含まない樹脂の記載例はあるが、水分散性樹脂についての記載はなく、水溶性定着樹脂、水分散性樹脂の双方について、スチレンモノマー由来構造を含まない旨の記載はない。特許記載の範囲の技術では疎水性記録媒体や、印刷本紙などに耐擦性、接着性、対溶剤性などを付与し未だ充分な耐久性を得ることができない。
【００１０】
よって、環境負荷が少なく、特別な高温の製膜装置を用いなくても、水を主成分とする水性インクジェット記録インクを用いて、直接、疎水性記録媒体、印刷本紙などにインク混じりのない高品位の画像が得られ、光沢が高く、耐擦性、接着性及び耐溶剤性に優れた画像を形成でき、かつメンテナンスでの回復性にも優れた水性インクジェット記録インクの開発が要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０００−４４８５８号公報
【特許文献２】特開２００６−２４９３９３号公報
【特許文献３】特開２００５−１７９６７９号公報
【特許文献４】特開２００６−２８２８２２号公報
【特許文献５】特開平８−３０２２６４号公報
【特許文献６】特開２００９−２３５３２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、疎水性記録媒体、印刷本紙などの記録媒体に対し、インク混じりのない高品位な画質で印字ができ、特別な高温の製膜装置を用いなくても、光沢、耐擦性、接着性及び耐溶剤性に優れた画像を形成でき、かつ射出安定性、メンテナンスでの回復性にも優れた水性インクジェット記録インク及びそれを用いるインクジェットインク画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１４】
１．顔料、インク溶解性樹脂、インク分散性樹脂及び有機溶剤を含有する水性インクジェット記録インクにおいて、該インク溶解性樹脂及び該インク分散性樹脂の双方がスチレンモノマー由来構造を含まないアクリル樹脂であり、該インク溶解性樹脂が酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、かつ重量平均分子量が２．０万以上１０．０万以下であることを特徴とする水性インクジェット記録インク。
【００１５】
２．前記インク溶解性樹脂において、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満で重量平均分子量が２．０万以上１０．０万以下である成分が、アルキル基の炭素数が２以上８以内のアクリル酸アルキルエステルまたはアルキル基の炭素数が２以上８以内のメタクリル酸アルキルエステルを樹脂組成として含み、かつ該アルキル基の炭素数が２以上８以内のアクリル酸アルキルエステルと該アルキル基の炭素数が２以上８以内のメタクリル酸アルキルエステルとの樹脂組成の総量がインク溶解性樹脂組成中で１０質量％以上８０質量％未満であることを特徴とする前記１に記載の水性インクジェット記録インク。
【００１６】
３．前記インク分散性樹脂が、アルキル基の炭素数が２以上８以内のアクリル酸アルキルエステルまたはアルキル基の炭素数が２以上８以内のメタクリル酸アルキルエステルを樹脂組成として含み、かつ該アルキル基の炭素数が２以上８以内のアクリル酸アルキルエステルと該アルキル基の炭素数が２以上８以内のメタクリル酸アルキルエステルとの樹脂組成の総量がインク分散性樹脂組成中で４０質量％以上９０質量％未満であることを特徴とする前記１または２に記載の水性インクジェット記録インク。
【００１７】
４．前記１〜３のいずれか１つに記載された水性インクジェット記録インクを３５℃以上５５℃未満の温度に加熱された記録媒体上に印字することを特徴とするインクジェットインク画像形成方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、疎水性記録媒体、印刷本紙などの記録媒体に対し、インク混じりのない高品位な画質で印字ができ、特別な高温の製膜装置を用いなくても、光沢、耐擦性、接着性及び耐溶剤性に優れた画像を形成でき、かつ射出安定性、メンテナンスでの回復性にも優れた水性インクジェット記録インク及びそれを用いるインクジェットインク画像形成方法を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００２０】
本発明者らは、水性インクジェット記録インク（以下、単に水性インク、インクとも称す）、具体的には、水性顔料インクジェット記録インクについて、サイン用途に用いられる塩化ビニルシートをはじめ種々の疎水性の樹脂基材や、印刷本紙などのインク吸収速度が遅い紙支持体に対しても、インク混じりのない高品位な画質で印字ができ、特別な高温の製膜装置を用いなくても、光沢、耐擦性、接着性及び耐溶剤性に優れた画像を形成でき、かつ射出安定性、メンテナンスでの回復性にも優れた水性インクジェット記録インク及びそれを用いるインクジェットインク画像形成方法を提供することを目的に検討を重ねた。高い光沢や、耐擦性や接着性の高い画像を得るには、従来技術にあるようにインク中に樹脂を加えることが有効な手段となる。本発明者らは、種々の樹脂について詳細に検討した結果、特定のインク溶解性樹脂と、特定のインク分散性樹脂とを含む本発明の水性インクジェット記録インクを使用することで、初めて本発明の課題を達成することを見出し、本発明に至ったものである。
【００２１】
以下更に詳細に述べる。
【００２２】
疎水性記録媒体や、印刷本紙などに耐擦性、接着性、対溶剤性などを付与し充分な耐久性を得るにはバインダーの選択が重要であることは先に述べたとおりである。インクジェットの場合インクに添加できるバインダー量に制約があるため特に重要である。印刷インキなどの場合、スチレンを含有する、スチレンアクリルバインダが多用される。しかしながら我々の検討ではスチレンを含有する樹脂では、インクジェットプリントの場合充分な画像耐久性を得られないことがわかった。おそらく、疎水性記録媒体、印刷本紙と樹脂との接着力が不十分なためと考えており、これはスチレンが他のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルなどの疎水性モノマーに対して接着力が弱いことによるものと考えている。特に、本発明のように、インク溶解性樹脂及び該インク分散性樹脂を併用する場合、その双方が実質的にスチレンモノマー由来構造を含まないアクリル樹脂であることが必要であることが判明した。スチレン由来構造が、記録媒体と接着している部分があると、そこから塗膜がはがれるためと考えている。また、スチレンモノマーが重合過程で残存することが懸念され、その場合スチレンモノマーの有害性がプリント作業者などの健康に害を及ぼすことからも、インク溶解性樹脂及び該インク分散性樹脂の双方が実質的にスチレンモノマー由来構造を含まないアクリル樹脂であることが必要である。
【００２３】
〔インク溶解性樹脂〕
本発明の水性インクジェット記録インクに用いるインク溶解性樹脂について説明する。
【００２４】
インク溶解性樹脂とは、インクから顔料固形分を除いた液体に、樹脂が固形分として、１０質量％以上溶解する樹脂と定義できる。この場合の溶解とは粒子径の観測ができない状態と定義できる。
【００２５】
インク溶解性樹脂は、併用するインク分散性樹脂と共に強固な皮膜を形成するものである。そのためには、インク溶解性樹脂自身の皮膜が強固であり、かつインク分散性樹脂と相溶性の高いものであることが望ましい。
【００２６】
また、インク溶解性樹脂は、併用するインク分散性樹脂が単独で製膜するのに必要な温度に対して、インク溶解性樹脂とインク分散性樹脂が併用されることで、より低い温度で強固な皮膜形成することが容易となる。
【００２７】
インク溶解性樹脂について、種々の組成、酸価、分子量など詳細に検討したところ、樹脂の酸価と重量平均分子量が特定の範囲にあるインク溶解性樹脂が特に効果があり、本発明の課題を達成しうることが判明した。
【００２８】
インク溶解性樹脂の酸価としては、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である必要がある。酸価１２０未満のとき併用するインク分散性樹脂と共に強固な皮膜を形成し画像の耐久性が大きく向上する。酸価１２０以上では、インク分散性樹脂と併用しても充分な耐擦性が得られない。分散樹脂は通常酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満と低く、分散樹脂と共に強固な皮膜を形成するには酸価が大きく影響するものと推定している。一方、酸価５０未満では、インクが固化した場合、除去性が悪く、メンテナンス回復性が悪い。
【００２９】
以上のことから、インク分散性樹脂と併用して使用する場合、充分な画像耐久性と容易なメンテナンス性を両立するにはインク溶解性樹脂の酸価としては、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である必要がある。
【００３０】
酸価は、樹脂１ｇ中に存在する酸を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数を示し、いわゆる分子端末等に存在する酸性極性基の量を示す。酸価が高いほどカルボキシル基などの酸性基が多い。
【００３１】
酸価は、ＪＩＳのＫ００７０に規定された方法で測定することができる。
【００３２】
酸価の調整は、酸性分の導入量を調整することで行うことができる。
【００３３】
インク溶解性樹脂の重量平均分子量としては２．０万以上１０．０万以下である必要がある。
【００３４】
インク溶解性樹脂の重量平均分子量が２．０万より小さい場合、インク分散性樹脂と併用したとしても十分強固な皮膜が形成できない。また、１０．０万より大きい場合、インクの粘度が高くなりすぎ安定に射出することができない。
【００３５】
インクに溶解性樹脂の重量平均分子量と酸価の双方について詳細に検討し、特にインク分散樹脂と併用する場合の画像耐久性との関連を詳細に検討したところ、上記の酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合において重量平均分子量２００００を境に画像耐久性が大きく異なることを見出した。すなわち重量平均分子量が２００００以上の場合のみ充分な画像耐久性が得られる。しかしながら、重量平均分子量が１０万を超えると耐久性の向上は変わらなくなり、射出安定性が極端に劣化することが判明した。
【００３６】
本発明のインク溶解性樹脂の重量平均分子量の測定は、一般的に知られているゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより行うことができる。
【００３７】
インク溶解性樹脂としては、アクリル樹脂を用いる。アクリル樹脂は、周知のごとく非常に多数のモノマーから自由に設計することができ、重合がし易く、また低コストで製造できるという利点を有している。
【００３８】
なかでも、アルキル基の炭素数が２以上８以内のアクリル酸アルキルエステルまたはアルキル基の炭素数が２以上８以内のメタクリル酸アルキルエステルを樹脂組成として含み、アルキル基の炭素数が２以上８以内のアクリル酸アルキルエステルとアルキル基の炭素数が２以上８以内のメタクリル酸アルキルエステルとの樹脂組成の総量が、インク溶解性樹脂組成中で１０質量％以上８０質量％未満のインク溶解性樹脂が好ましい。
【００３９】
本発明者らの検討では、アルキル基の炭素数が２以上８以内のアクリル酸アルキルエステルまたはアルキル基の炭素数が２以上８以内のメタクリル酸アルキルエステルを樹脂組成として含み、アルキル基の炭素数が２以上８以内のアクリル酸アルキルエステルとアルキル基の炭素数が２以上８以内のメタクリル酸アルキルエステルとの樹脂組成中の総量がインク溶解性樹脂組成中で１０質量％以上８０質量％未満の場合、塩ビなどの非吸収性基材に対して特に高い画像耐久性を得るのに特に有効であり、かつインク分散性樹脂との併用において特にその効果が大きいことが判明した。
【００４０】
アルキル基の炭素数が２以上８以内のアクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロ−ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
【００４１】
アルキル基の炭素数が２以上８以内のメタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロ−ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
【００４２】
これらは、アルキル基の炭素数が９以上のアクリル酸アルキルエステルもしくはアルキル基の炭素数が９以上のメタクリル酸アルキルエステルに比べて、射出がより安定で、メンテナンス性に特に優れている。
【００４３】
本発明のインク溶解性樹脂は、インク中に安定に溶解するために、酸性基部分の全部あるいは一部をアルカリで中和したモノマーを用いることができる。中和塩基としては、アルカリ金属含有塩基、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等や、アミン類（例えば、アンモニア、アルカノールアミン、アルキルアミン等）を用いることができる。特に、沸点が２００℃未満のアミン類で中和することは、画像耐久性を向上することができる観点から好ましく、特に、アンモニアで中和した酸モノマーは、印字した後の乾燥性が速く、プリント後、直ちに印字物を重ねることができ、加えてインク混じりを防止できる観点からも好ましい。また、対塩としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、Ｎ−メチルアミノエタノールを用いることは、射出安定性上好ましい。
【００４４】
本発明に係るインク溶解性樹脂は、その構造中にスチレンモノマー由来樹脂成分を実質的に含まない。ここで実質的に含まないとは、まったく含まない場合も意図する。好ましいのは、スチレンモノマー由来樹脂成分を１％未満に制限することである。
【００４５】
インク溶解性樹脂の添加量は、本発明の効果が発現する範囲であれば制限はないが、以下の範囲で使用することが好ましい。
【００４６】
インク分散性樹脂と併用することで初めて効果が発現するため、インク分散性樹脂との使用量の比率は重要であり、インク溶解性樹脂／インク分散性樹脂の質量比率は、１／３から３／２の範囲で用いることが好ましい。
【００４７】
また、インク溶解性樹脂は、顔料固形分に対して、質量で、１／２から３倍の範囲で用いることが好ましい。
【００４８】
インク溶解性樹脂のインク中の固形分量としては、１質量％から８質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００４９】
インク溶解性樹脂の重合方法としては、公知の重合方法を用いることができる。
【００５０】
〔インク分散性樹脂〕
次に、インク分散性樹脂について説明する。
【００５１】
インク分散性樹脂は疎水性樹脂を使用してインク水溶液中に分散させたものであり、インク分散性としては、疎水性樹脂を界面活性剤を使用してインク中に分散したもの、あるいは、酸性モノマー由来の部分で分散可能とするいわゆるソープフリータイプを好ましく用いることができる。また、樹脂は溶液系などで重合したものをインク中に分散するものであっても良いし、いわゆるエマルジョン重合により重合したものでもよい。
【００５２】
インク分散性樹脂としては、アクリル樹脂を用いる。
【００５３】
インク分散性樹脂の粒子径としては、平均粒子径が、２０ｎｍ程度のものから３００ｎｍ程度のものを用いることができる。好ましくは、記録剤の顔料の平均粒子径の１／２程度から２倍程度のものを用いることが本発明の効果上好ましい。
【００５４】
平均粒子径の測定は、例えば、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができ、具体的粒径測定装置としては、例えば、島津製作所製のレーザー回折式粒径測定装置ＳＬＡＤ１１００、粒径測定機（ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０）、マルバーン社製ゼータサイザー１０００等を挙げることができる。
【００５５】
インク分散性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、３０℃以上、１００℃未満のものを好ましく用いることができる。
【００５６】
インク分散性樹脂の酸価としては、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のものを用いることが好ましい。
【００５７】
インク分散性樹脂は、その構造中に部分的に架橋したものを用いることは好ましい。
【００５８】
なかでも、アクリル樹脂などのビニル系樹脂で、アルキル基の炭素数が２以上８以内のアクリル酸アルキルエステルまたはアルキル基の炭素数が２以上８以内のメタクリル酸アルキルエステルを樹脂組成として含み、アルキル基の炭素数が２以上８以内のアクリル酸アルキルエステルとアルキル基の炭素数が２以上８以内のメタクリル酸アルキルエステルとの樹脂組成の総量が、インク分散性樹脂組成中で４０質量％以上９０質量％未満であるものが特に好ましい。これらのインク分散性樹脂は、本発明のインクに含有するインク溶解性樹脂と併用する場合、特別な高温での処置をしなくとも高い耐久性の画像皮膜が形成でき、高光沢で高い光学濃度が得られ好ましい。
【００５９】
アルキル基の炭素数が２以上８以内のアクリル酸アルキルエステルおよびアルキル基の炭素数が２以上８以内のメタクリル酸アルキルエステルの具体例は、前記インク溶解性樹脂の説明で記したものを用いることができる。
【００６０】
本発明に係るインク分散性樹脂は、その構造中にスチレンモノマー由来樹脂成分を実質的に含まない。好ましいのは、スチレンモノマー由来樹脂成分を１％未満に制限することである。
【００６１】
インク分散性樹脂の添加量は、本発明の効果が発現する範囲であれば制限はないが、インク分散性樹脂のインク中の固形分量としては、１質量％から８質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００６２】
また、インク溶解性樹脂は、顔料固形分に対して、質量で１から３倍の範囲で用いることが好ましい。
【００６３】
〔顔料〕
本発明のインクにおいては、色材として顔料を用いる。
【００６４】
本発明に用いる顔料は水系で安定に分散できるものであればよく、高分子樹脂により分散した顔料分散体、水不溶性樹脂で被覆されたカプセル顔料、顔料表面を修飾し分散樹脂を用いなくても分散可能な自己分散顔料等から選択することができる。インクの保存性を特に重視する場合は、水不溶性樹脂で被覆されたカプセル顔料を選択することが好ましい。
【００６５】
なお、顔料分散時に使用される高分子樹脂においても、スチレンモノマー由来の高分子樹脂は、含まれない事が好ましいが、顔料分散時に使用される場合は、インク溶解性樹脂、インク分散性樹脂に含まれる場合に比べて、塗膜はがれ等の影響は少ない。
【００６６】
高分子樹脂により分散した顔料分散体を用いる場合、高分子樹脂としては水溶性のものを用いることができる、水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等の水溶性樹脂を挙げることができる。
【００６７】
顔料の分散方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各種分散手段を用いることができる。
【００６８】
本発明において、顔料分散体の粗粒子分を除去する目的で、遠心分離装置あるいはフィルタを使用することも好ましい。
【００６９】
また、水不溶性樹脂で被覆されたカプセル顔料を用いることができる。水不溶性樹脂とは、弱酸性ないし弱塩基性の範囲の水に対して不溶な樹脂であり、好ましくは、ｐＨ４ないし１０の水溶液に対する溶解度が２％未満の樹脂である。
【００７０】
このような水不溶性樹脂としては、アクリル系、スチレン−アクリル系、アクリロニトリル−アクリル系、酢酸ビニル系、酢酸ビニル−アクリル系、酢酸ビニル−塩化ビニル系、ポリウレタン系、シリコーン−アクリル系、アクリルシリコン系、ポリエステル系、エポキシ系の各樹脂を挙げることができる。また、水不溶樹脂として、疎水性モノマーと親水性モノマーを含有する樹脂を用いることができる。疎水性モノマーとしては、アクリル酸エステル（例えば、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなど）、メタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジルなど）、スチレンなどをあげることができる。また、親水性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドなどが挙げられ、アクリル酸のような酸性基を有するものは、重合後に塩基で中和したものを好ましく用いることができる。
【００７１】
水不溶性樹脂の分子量としては、重量平均分子量として３０００から５０００００のものを用いることができる。好ましくは、７０００から２０００００のものを用いることができる。
【００７２】
水不溶性樹脂のＴｇは、−３０℃から１００℃程度のものを用いることができる。好ましくは、−１０℃から８０℃程度のものを用いることができる。
【００７３】
重合方法としては、溶液重合、乳化重合を用いることができる。重合はあらかじめ顔料と別途合成しても良いし、顔料を分散した系内にモノマーを供給して、重合してもよい。
【００７４】
顔料を水不溶性樹脂で被覆する方法としては、公知の各種方法を用いることができるが、好ましくは、転相乳化法や酸析法の他に、顔料を、重合性界面活性剤を用いて分散し、そこへモノマーを供給し、重合しながら被覆する方法等を選択することがよい。
【００７５】
より好ましい方法としては、水不溶性樹脂をメチルエチルケトンなどの有機溶剤に溶解し、さらに塩基にて樹脂中の酸性基を部分的もしくは完全に中和した後、顔料およびイオン交換水を添加して分散したのち、有機溶剤を除去し、必要に応じて加水して調製する製造方法を挙げることができる。
【００７６】
顔料と水不溶性樹脂の質量比率としては、顔料／水不溶性樹脂比で１００／４０〜１００／１５０の範囲で選択することができる。特に、画像耐久性と射出安定性やインク保存性が良好なのは１００／６０から１００／１１０の範囲である。水不溶性樹脂で被覆された顔料粒子の平均粒子径は、８０〜１５０ｎｍ程度がインク保存安定性、発色性の観点から好ましい。
【００７７】
また、自己分散顔料としては、表面処理済みの市販品を用いることもでき、例えば、ＣＡＢＯ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢＯ−ＪＥＴ３００（以上、キャボット社製）、ボンジェットＣＷ１（オリエント化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００７８】
本発明に使用できる顔料としては、従来公知の有機及び無機顔料が使用できる。例えばアゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。
【００７９】
具体的な有機顔料を以下に例示する。
【００８０】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００８１】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００８２】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００８３】
〔有機溶剤〕
次に、本発明のインクに用いる有機溶剤について説明する。
【００８４】
本発明のインクには低表面張力溶剤を添加することが好ましい。低表面張力溶剤を添加することで、塩化ビニルシートをはじめ種々の樹脂基材や、印刷本紙などのインク吸収速度が遅い紙支持体に対しても、インク混じりを一層抑えることができ、高画質な印字画像を得られる。低表面張力溶剤は、塩化ビニルなどに対してインクの濡れ性を改善する作用がある。
【００８５】
本発明においては、低表面張力溶剤として、グリコールエーテル類もしくはアルカンジオール類を添加することは好ましい。
【００８６】
下記に本発明のインクに好適な低表面張力溶剤の一例を示す。なお、括弧内の数値は、溶剤の表面張力（ｍＮ／ｍ）を表す。
【００８７】
グリコールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル（２８．２）、エチレングリコールモノブチルエーテル（２７．４）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（３１．８）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（３３．６）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（３２．１）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（２５．９）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（２８．８）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（３０．０）等が挙げられる。
【００８８】
また、アルカンジオール類としては、１，２−アルカンジオールあるいは１，３−アルカンジオールが好ましい。例えば、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール（２８．１）、１，２−ヘプタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
【００８９】
また、塩化ビニル等の記録媒体を溶解もしくは軟化あるいは膨潤しうる作用を有する溶剤を添加することにより、塩化ビニルと本発明に係る樹脂の接着性がより一層向上し、優れた画像の接着性、耐擦性が得られる観点から好ましい。
【００９０】
このような溶剤としては、窒素もしくはイオウ原子を含む環状溶剤、環状エステル溶剤、乳酸エステル、アルキレングリコールジエーテル、アルキレングリコールモノエーテルモノエステル及びジメチルスルフォキシド等が挙げられる。
【００９１】
窒素原子を含有する環状溶剤としては、環状アミド化合物、特には５〜７員環が好ましく、例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン１，３−ジメチルイミダゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミドゾリジノン、ε−カプロラクタム、メチルカプロラクタム、２−アザシクロオクタノン等が挙げられる。環状アミド以外の窒素原子を含有する環状溶剤としてはホルミルモルホリン、イオウ原子を含有する環状溶剤としては、環状アミド化合物が好ましく、５−７員環が好ましく、例えば、スルホラン等が挙げられる。環状エステル溶剤としてはγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンが挙げられ、乳酸エステルとしては、乳酸ブチル、乳酸エチルなどが挙げられる。アルキレングリコールジエーテルとしては、ジエチレングリコールジエチルエーテルが挙げられる。アルキレングリコールモノエーテルモノエステルとしては、ジエチレングリコールモノエチルモノアセテートが挙げられる。
【００９２】
本発明においては、インクジェットヘッドからのインク射出安定性、メンテナンス性及び形成した画像の光沢の観点から、溶剤の１つとして、水溶性アルカノールアミン類を、インク全質量の０．３０質量％以上、２．０質量％以下含有することが好ましく、より好ましくは、０．３質量以上、１．８質量％以下含有することである。本発明に好ましく適用することのできる水溶性アルカノールアミン類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、Ｎ−メチルアミノエタノールを挙げることができる。
【００９３】
その他には、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、等が挙げられる。
【００９４】
本発明においては、有機溶剤の使用量はインク全質量の１０質量％以上、５０質量％以下で好ましく使用できる。
【００９５】
〔界面活性剤〕
本発明のインクの界面活性剤として、シリコーン系もしくはフッ素系の界面活性剤を添加することが好ましい。
【００９６】
シリコーン系もしくはフッ素系の界面活性剤の添加することにより、塩化ビニルシートをはじめ種々の樹脂基材や、印刷本紙などのインク吸収速度が遅い紙支持体に対しても、インク混じりを一層抑えることができ、高品位な印字画像が得られる。また、低表面張力溶剤と併用することが、特に好ましい。
【００９７】
シリコーン系の界面活性剤としては、好ましくはポリエーテル変性ポリシロキサン化合物であり、例えば、信越化学工業製のＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−６４２やビッグケミー製のＢＹＫ３４５、ＢＹＫ３４７、ＢＹＫ３４８などが挙げられる。
【００９８】
フッ素系の界面活性剤としては、通常の界面活性剤の疎水性基の炭素に結合した水素の代わりに、その一部または全部をフッ素で置換したものを意味する。この中でも、分子内にパーフルオロアルキル基を有するものが好ましい。
【００９９】
フッ素系の界面活性剤のうち、ある種のものはＤＩＣ（株）からメガファック（Ｍｅｇａｆａｃ）Ｆなる商品名で、旭硝子社からサーフロン（Ｓｕｒｆｌｏｎ）なる商品名で、ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチュアリング・カンパニー社からフルオラッド（Ｆｌｕｏｒａｄ）ＦＣなる商品名で、インペリアル・ケミカル・インダストリー社からモンフロール（Ｍｏｎｆｌｏｒ）なる商品名で、イー・アイ・デュポン・ネメラス・アンド・カンパニー社からゾニルス（Ｚｏｎｙｌｓ）なる商品名で、またファルベベルケ・ヘキスト社からリコベット（Ｌｉｃｏｗｅｔ）ＶＰＦなる商品名で、それぞれ市販されている。
【０１００】
また、非イオン性フッ素系界面活性剤としては、例えば、ＤＩＣ（株）製のメガファックス１４４Ｄ、旭硝子社製のサーフロンＳ−１４１、同１４５等を挙げることができ、また、両性フッ素系界面活性剤としては、例えば、旭硝子社製のサーフロンＳ−１３１、同１３２等を挙げることができる。
【０１０１】
シリコーン系もしくはフッ素系の界面活性剤と共に、下記に示す界面活性剤を併用することも可能である。
【０１０２】
例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【０１０３】
〔画像形成方法〕
次に、本発明の画像形成方法について説明する。
【０１０４】
本発明の画像形成方法においては、本発明のインクを用いることに加え、高画質で、耐擦性や接着性の高い画像を形成し、より高速での印字条件にも対応できるようにするため、記録媒体を３５℃以上、５５℃未満の温度に加熱しながら印字することが好ましい。記録媒体を３５℃以上に加熱することにより、本発明のインクの硬化を効率的に発揮させることができ、５５℃以下であれば、記録媒体、例えば、塩化ビニルシート等への熱ダメージによる変形を抑制することができ、加えて、インクジェットヘッドでのインク乾燥により射出安定性の低下を抑制することができる。
【０１０５】
また、加熱しながら印字して画像形成を行った後、印字物を５５℃以上温度で加熱乾燥することが好ましい。
【０１０６】
印字後の加熱で乾燥が促進すると共に、本発明に係る樹脂と基材との接着性をより一層向上させることができる。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１０８】
また、以下の実施例においては、インク溶解性樹脂及びインク分散性樹脂を、それぞれ溶解樹脂、分散樹脂ともいう。
【０１０９】
《樹脂合成》
〔溶解樹脂１の合成〕
５００ｍｌ四つ口フラスコに、メカニカルスターラー、窒素導入管、コンデンサー、滴下ロートをセットし、イソプロピルアルコール１８５ｇをフラスコに加え、窒素ガスをバブリングしながら加熱還流した。滴下ロートに、メタクリル酸メチル７８ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル８ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル５ｇ、メタクリル酸９ｇ及び開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５ｇを混合溶解したものを入れ、約２時間かけ加熱還流させた状態で、滴下した。滴下後、さらに６時間加熱還流し、更に、ＡＩＢＮ０．０５ｇのイソプロピルアルコール溶液を、１５分かけ滴下した。この後さらに５時間加熱還流した。
【０１１０】
反応液を放冷後、溶媒のイソプロピルアルコールを減圧にて留去した。この残渣に、アルカリ中和塩基として２８％アンモニア水を６．７ｇ、イオン交換水を５５３ｇ添加し、加熱撹拌して溶解した。この溶解樹脂１（アンモニア塩）溶液中の樹脂固形分濃度は、約１５質量％である。
【０１１１】
上記調製した溶解樹脂１の酸価、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び重量平均分子量を、下記の方法に従って測定した。
【０１１２】
〈酸価の測定〉
酸価の測定はＪＩＳのＫ００７０に規定された方法で測定した。本発明では、測定用溶剤として以下に示す溶剤を用いた。
【０１１３】
上記樹脂水溶液を乾燥固化した樹脂１０ｇを３００ｍｌの三角フラスコに秤量し、エタノール：ベンゼン＝１：２の混合溶媒約５０ｍｌ加えて樹脂を溶解する。次いで、フェノールフタレイン指示薬を用い、あらかじめ標定された０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、滴定に用いた水酸化カリウムエタノール溶液の量から、下記計算式（１）で酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求める。
【０１１４】
樹脂によって、エタノール：ベンゼン＝１：２の混合溶媒約５０ｍｌに溶解しないものは、エタノール５０ｍｌ、あるいは、エタノール／純水＝１：１の混合溶媒約５０ｍｌのどちらか溶解するほうを選択して、他は同じ操作にて滴定を行った。
【０１１５】
計算式（１）
Ａ＝（Ｂ×ｆ×５．６１１）／Ｓ
式中、Ａは樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂは滴定に用いた０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、ｆは０．１ｍｏｌ／リットル水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、Ｓは、樹脂の質量（ｇ）、５．６１１は、水酸化カリウムの式量の１／１０の値（５６．１１／１０）である。
【０１１６】
上記方法により測定した溶解樹脂１の酸価は、５９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１７】
〈ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定〉
ＤＳＣ−７示差走査カロリメータ（パーキンエルマー社製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラ（パーキンエルマー社製）を用いてＴｇを測定した。
【０１１８】
測定手順として、溶解樹脂１の１０．００ｍｇを小数点以下２桁まで精秤し、アルミニウム製パン（ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１）に封入し、ＤＳＣ−７サンプルホルダーにセットする。なお、リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。
【０１１９】
測定条件としては、測定温度０〜１３０℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２回目のＨｅａｔにおけるデータをもとに解析を行った。なお、測定は窒素気流条件下で行った。
【０１２０】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【０１２１】
上記方法により測定した溶解樹脂１のガラス転移温度（Ｔｇ）は、８０℃であった。
【０１２２】
〈重量平均分子量の測定〉
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した。
【０１２３】
測定条件は以下の通りである。
【０１２４】
溶媒      ：  テトラヒドロフラン
カラム    ：  東ソー製ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００＋２５００＋２０００ＨＸＬ
カラム温度：  ４０℃
注入量    ：  １００μｌ
検出器    ：  ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ    ：  Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量      ：  １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線  ：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３のサンプルによる校正曲線を使用した。１３のサンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
【０１２５】
上記方法により測定した溶解樹脂１の重量平均分子量は、３．０万であった。
【０１２６】
〔溶解樹脂２〜１０の調製〕
上記溶解樹脂１の調製において、モノマー組成を表１に記載のように変更した以外は同様にして溶解樹脂２〜１０を調製した。なお、表１に記載の重量平均分子量となるように、開始剤量、重合条件を適宜調整した。
【０１２７】
得られた溶解樹脂２〜１０の酸価、ガラス転移温度（Ｔｇ）、重量平均分子量を上記の方法で測定し、得られた結果を、表１に示す。
【０１２８】
なお表１で用いた略号は以下のとおりである。
【０１２９】
ＡＡ    ：アクリル酸
ＭＡＡ  ：メタクリル酸
ＭＭＡ  ：メタクリル酸メチル
ＢＡ    ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＥＨＡ  ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＢＭＡ  ：メタクリル酸ｎ−ブチル
ＥＭＡ  ：メタクリル酸エチル
ＳＴ    ：スチレン
溶解樹脂組成比１：溶解樹脂において、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満で重量平均分子量が２．０万以上１０．０万以下の成分の組成中に含まれる、アルキル基の炭素数が２以上８以内のアクリル酸アルキルエステルとアルキル基の炭素数が２以上８以内のメタクリル酸アルキルエステルとの総量が、全溶解樹脂中に占める質量比率（％）
【０１３０】
【表１】
2011144303.tif 000002
【０１３１】
〔分散樹脂１の合成〕
５００ｍｌ四つ口フラスコに、メカニカルスターラー、窒素導入管、コンデンサー、滴下ロートをセットし、イオン交換水２５０ｇ、メタクリル酸メチル２９ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル６５ｇ、メタクリル酸６ｇ、３０％Ｒｏｄａｆａｃ  ＲＳ７１０  ３．０ｇを添加し、メカニカルスターラーにて撹拌しながら９０℃に加熱した。ここへ、過硫酸カリウム０．４ｇを４０ｇのイオン交換水に溶解した水溶液を滴下ロートより滴下した。滴下後、９０℃にて４時間加熱撹拌をした。反応液を冷却後、アンモニア水を加えｐＨ８．５に調整した。
【０１３２】
〔分散樹脂２〜５の合成〕
上記分散樹脂１の調製において、モノマー組成を表２に記載のように変更した以外は分散樹脂１と同様にして分散樹脂２〜５を調製した。なお、表２に記載の重量平均分子量となるように、開始剤量、重合条件を適宜調整した。
【０１３３】
分散樹脂１〜５の酸価、ガラス転移温度（Ｔｇ）、重量平均分子量を溶解性樹脂と同様に測定した。得られた結果を表２に示す。
【０１３４】
【表２】
2011144303.tif 000003
【０１３５】
なお、表２で新たに用いた略号は以下のとおりである。
【０１３６】
分散樹脂組成比１：分散樹脂において、アルキル基の炭素数が２以上８以内のアクリル酸アルキルエステルとアルキル基の炭素数が２以上８以内のメタクリル酸アルキルエステルとの総量が、全分散樹脂中で占める質量比率（％）
《顔料分散体の調製》
〔ブラック顔料分散体Ｂｋ〕
カーボンブラック                                                    １０．０部
顔料分散剤（ｅｆｋａ４５７０：高分子分散剤ｅｆｋａ４５７０（ＥＦＫＡ社製））
５．０部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル                                ５．０部
イオン交換水                                                        ８０．０部
上記各添加剤を混合、撹拌した後、平均粒径が１．５ｍｍのジルコニアビーズをペイント缶の５０体積％となるように添加し、ペイントコンディショナーにて６時間振蓋した後、ビーズを除き、ブラック顔料分散体Ｂｋを調製した。
【０１３７】
実施例１
《インクの調製》
〔インク１の調製〕
顔料分散体：ブラック顔料分散体Ｂｋ                    顔料固形分として２．５部
樹脂：溶解樹脂２                                      固形分として    ３．０部
分散樹脂１                                      固形分として    ３．０部
溶剤：２−メチル−１，３−プロパンジオール（ＭＰＤＬと略す）        １０．０部
２−ピロリドン（ＰＲＬＤＮと略す）                            １８．０部
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩＺＤＮと略す）    ５．０部
界面活性剤：ＢＹＫ−３４８（シリコーン系界面活性剤、ビッグケミー製）  ０．５部
イオン交換水で、１００部となるように仕上げた。
【０１３８】
上記各添加剤を添加、攪拌、混合した後、孔径が５μｍのフィルタを用いてろ過を行って、黒色（Ｋ）の本発明のインク１を調製した。
【０１３９】
〔インク２〜１６の調製〕
上記インク１の調製において、樹脂の種類を表３、表４に記載の各樹脂に変更した以外は同様にして本発明のインク２〜８及び比較のインク９〜１６を調製した。
【０１４０】
《インクの評価》
上記調製した１６種の各インクを用いて、下記の方法に従って画像形成し、各評価を行った。
【０１４１】
〔画像形成〕
ピエゾ型のインクジェットヘッド（インク液滴量１４ｐｌ）４基を並列に配置した４色のプリントが可能なインクジェットプリント装置を用いて評価を行った。解像度は７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉに設定した。インクジェットプリント装置には、記録媒体を下方より接触式ヒーターにて任意に加温できる機能を備え、インクジェットヘッドの格納ポジションには、水性インクの空打ちポジションとブレードワイプ式のメンテナンスユニットを備え、任意の頻度でヘッドクリーニングができる。
【０１４２】
上記インクジェットプリント装置のＫインク用インクジェットヘッドに、表３、表４に記載の各黒色インクをそれぞれ導入し、溶剤インクジェットインクプリンタ用の軟質塩化ビニルシートに、黒色インクを１０％Ｄｕｔｙから１００％Ｄｕｔｙまでの条件で、１０％Ｄｕｔｙ刻みで１０ｃｍ×５０ｃｍの長方形ベタ画像を各々プリントした。プリント時には、記録媒体の下方より、接触式ヒーターにて、軟質塩化ビニルシートの表面温度が５０℃となる条件で加熱しながら記録した。記録後さらに後乾燥工程として５０℃にて３分加熱を行った。
【０１４３】
また、印字までは上記と同じ条件で行い、記録後さらに後乾燥工程として６０℃にて３分加熱を行った。
【０１４４】
〔各評価条件〕
次いで、下記に示す各評価を行った。
【０１４５】
（射出安定性の評価）
上記プリント条件により、２０℃、相対湿度３０％の環境下で連続５回プリントした。その後、５回目の１００％Ｄｕｔｙ画像について目視観察し、下記の基準に従って射出安定性を評価した。
【０１４６】
５：作成画像において、斜め出射あるいはノズル欠に起因する画像欠陥はまったく認められない
４：作成画像において、斜め出射あるいはノズル欠に起因する画像欠陥はほぼ認められない
３：作成画像の書き出し部（数ｍｍ）において、極僅かなかすれの発生が認められるが、実用上は許容される品質である
２：作成画像の書き出し部（数ｍｍ）において、明らかなかすれの発生が認められ、実用上問題となる品質である
１：作成画像において、斜め出射あるいはノズル欠に起因する明らかな画像欠陥が多数発生している
（メンテナンス適性の評価）
上記プリント条件により、２０℃、相対湿度３０％の環境下で連続１０回プリントしたのち、キャップをせずに２０分間放置した。次いで、ブレードワイプ式のメンテナンスユニットでメンテナンスを行った直後に、同じく、２０℃、相対湿度３０％の環境下で上記と同様にしてベタ画像を１回プリントし、得られた画像を目視観察し、下記の基準に従って、メンテナンス適性を評価した。なお、メンテナンスユニットには、下記組成の洗浄液を配し、ワイプブレードを洗浄液にて洗浄しながらワイピングを行った。
【０１４７】
〈洗浄液組成〉
２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール２．０部、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル５．０部、残部をイオン交換水で１００部に仕上げた。
【０１４８】
５：作成画像において、メンテナンス不良に起因する画像欠陥の発生は全く認められない
４：作成画像において、メンテナンス不良に起因する画像欠陥の発生はほぼ認められない
３：作成画像において、メンテナンス不良に起因する極弱い画像欠陥の発生は全く認められるが、実用上は許容される品質である
２：作成画像において、メンテナンス不良に起因する画像欠陥の発生が認められ、実用上問題となる品質である
１：作成画像において、メンテナンス不良に起因する画像欠陥が多数発生している
（インク混じり耐性の評価）
３０℃、相対湿度６０％の環境下で、上記画像を１回プリントした。得られたプリント物の１０％Ｄｕｔｙから１００％Ｄｕｔｙまで１０％Ｄｕｔｙ刻みの各画像を目視及びマイクロスコープで観察し、隣接ドットの合一（インク混じり）の有無を観察し、下記の基準に従って、インク混じり耐性を評価した。
【０１４９】
５：目視でのドット合一によるマダラ模様は全く認められず、かつマイクロスコープ観察でも各ドットの合一は全く認められない
４：目視でのドット合一によるマダラ模様はほぼ認められないが、マイクロスコープ観察の各ドットの合一が僅かに認められる
３：目視でドット合一によるマダラ模様がみえる部分が僅かにあり、またマイクロスコープ観察でも各ドットの合一がやや認められるが、実用上許容される品質である
２：目視でドット合一による弱いマダラ模様の発生及びマイクロスコープ観察での各ドットの合一が認められ、実用上問題とされる品質である
１：目視での観察により、ドット合一によるマダラ模様が明確に認められ、実用上問題となる品質である
（光沢の評価）
２０℃、相対湿度３０％の環境下で、上記画像を１回プリントした後、１００％Ｄｕｔｙで作成した画像の２０度光沢度を測定した。光沢度の測定は、日本電色工業株式会社製変角光沢度計（ＶＧＳ−１００１ＤＰ）を用いて２０度光沢度を測定した。
【０１５０】
次いで、得られた２０度光沢度より、下記の基準に従って光沢を評価した。
【０１５１】
５：２０度光沢度が、１００％以上である
４：２０度光沢度が、８５％以上、１００％未満である
３：２０度光沢度が、５５％以上、８５％未満である
２：２０度光沢度が、３０％以上、５５％未満である
１：２０度光沢度が、３０％未満である
（耐擦性の評価）
上記方法で作成した画像表面を、綿布（カナキン３号）を用い９Ｎの荷重をかけてこすり、画像表面の傷発生、塗膜はがれの状態を目視観察し、下記の基準に従って耐擦性を評価した。
【０１５２】
５：３０往復こすっても、傷の発生はまったく認められない
４：１０往復では傷の発生は認められないが、３０往復では表面に僅かに傷が発生が認められる
３：１０往復では表面に傷の発生が認められ、３０往復では画像膜にはがれが発生する
２：１０往復で、画像膜にはがれが生じる
１：５往復で、画像膜のはがれが認められる
（接着性の評価）
上記方法で作成した画像について、基盤目テープ剥離試験を行った。基盤目テープ剥離試験は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００（塗料一般試験法）の第５部（塗膜の機械的性質）第６節（付着性：クロスカット法）に規定する方法に従った。そして、１ｍｍ間隔で相互に直交するよう、１１本ずつ切り込み線を付けた後、その基盤目上にセロハン製粘着テープ（ニチバン社製ＬＰ−２４）を粘着させ、直ちにテープを引きはがし、画像膜の剥離状態を目視観察し、下記の基準に従って接着性の評価を行った。
【０１５３】
５：画像膜の剥離が全く認められない
４：画像膜の剥離がほぼ認められない
３：画像膜の一部で僅かに剥離が認められる
２：画像膜の一部で、明らかな剥離の発生が認められる
１：画像膜の大部分で、剥離を生じている
（耐溶剤性の評価）
５０％エタノール水溶液で画像を複数回擦り画像のはがれ具合を評価した。
【０１５４】
５：１０回擦ってもはがれない
４：８〜１０回擦る間にはがれが始まる
３：５〜７回擦る間にはがれが始まる
２：２〜４回擦る間にはがれが始まる
１：１回擦るとはがれが始まる
（濃度）
上記光沢評価に用いた１００％Ｄｕｔｙ画像の反射濃度を測定し、下記基準で光学濃度を評価した。
【０１５５】
５：濃度が２．０以上
４：濃度が１．８以上、２未満
３：濃度が１．６以上、１．８未満
２：濃度が１．４以上、１．６未満
１：濃度が１．４未満。
【０１５６】
以上により得られた結果を、表３、表４に示す。
【０１５７】
なお、耐擦性、接着性、耐溶剤性、光沢、濃度については６０℃で後乾燥工程を実施した結果も示した。
【０１５８】
【表３】
2011144303.tif 000004
【０１５９】
【表４】
2011144303.tif 000005
【０１６０】
表３、表４に記載した結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなるインクから形成された画像は、比較例に対し、射出安定性、メンテナンス適性に優れ、また、形成した画像のインク混じり耐性、光沢、耐擦性及、基材（塩化ビニルシート）との接着性、及び耐溶剤性に優れ、高い濃度であり、優れていることが分かる。