(57)【要約】【課題】独立気泡率の高く、断熱性能に優れた発泡体を得ることのできる発泡性樹脂組成物および独立気泡率の高く、断熱性能に優れた樹脂発泡体を提供する。【解決手段】上記発泡性樹脂組成物を、熱硬化性樹脂、硬化剤、発泡剤、及びグリコール系化合物を含有するシリコーン系界面活性剤とからなるものとする。（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の配合割合は、（Ａ）成分１００質量部に対し、それぞれ１〜３０質量部、０．１〜１０質量部及び１〜１５質量部であるのがよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱硬化性樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）発泡剤、及び（Ｄ）グリコール系化合物を含有するシリコーン系界面活性剤を含んでなることを特徴とする発泡性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の配合割合が、（Ａ）成分１００質量部に対し、それぞれ１〜３０質量部、０．１〜１０質量部及び１〜１５質量部であることを特徴とする請求項１記載の発泡性樹脂組成物。
【請求項３】
グリコール系化合物がアルキレングリコールアルキルエーテルであることを特徴とする請求項１又は２記載の発泡性樹脂組成物。
【請求項４】
アルキレングリコールアルキルエーテルがプロピレングリコールメチルエーテルであることを特徴とする請求項３記載の発泡性樹脂組成物。
【請求項５】
熱硬化性樹脂が、酸で硬化される熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の発泡性樹脂組成物。
【請求項６】
酸で硬化される熱硬化性樹脂が、フラン系樹脂であることを特徴とする請求項５記載の発泡性樹脂組成物。
【請求項７】
フラン系樹脂が、フルフラール樹脂であることを特徴とする請求項６記載の発泡性樹脂組成物。
【請求項８】
硬化剤がスルホン酸系のものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の発泡性樹脂組成物。
【請求項９】
発泡剤が無機化合物系のものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の発泡性樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに可塑剤を含んでなることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の発泡性樹脂組成物。
【請求項１１】
さらに無機質充填材を含んでなることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の発泡性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の発泡性樹脂組成物を加熱、発泡させてなることを特徴とする樹脂発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡性樹脂組成物および樹脂発泡体に関し、さらに詳しくは独立気泡率の高く、断熱性能に優れた発泡体を得ることのできる発泡性樹脂組成物および独立気泡率の高く、断熱性能に優れた樹脂発泡体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、フェノール樹脂、フラン樹脂などからなる発泡体は、断熱性、難燃・防火性などに優れることから、断熱材として建築業その他の産業分野において使用されている。
【０００３】
例えば特許文献１にはフラン樹脂、又はフェノール樹脂及びフラン樹脂の連続相並びに発泡ポリスチレンの分散相を含むポリマー複合発泡体が提案されている（特許文献１参照）。
しかし、このような発泡体、特にフラン樹脂を使用した発泡体は、独立気泡率が小さく、所望の断熱性能を得るのは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４１６８４１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、上記の事情に鑑み、独立気泡率の高く、断熱性能に優れた発泡体を得ることのできる発泡性樹脂組成物および独立気泡率の高く、断熱性能に優れた樹脂発泡体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、熱硬化性材料と硬化剤と発泡剤からなる発泡性樹脂組成物に、さらに特定仕様の界面活性剤を配合するのが課題達成に資することを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、（Ａ）熱硬化性樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）発泡剤、及び（Ｄ）グリコール系化合物を含有するシリコーン系界面活性剤を含んでなることを特徴とする発泡性樹脂組成物が提供される。
【０００８】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の配合割合が、（Ａ）成分１００質量部に対し、それぞれ１〜３０質量部、０．１〜１０質量部及び１〜１５質量部であることを特徴とする発泡性樹脂組成物が提供される。
【０００９】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、グリコール系化合物がアルキレングリコールアルキルエーテルであることを特徴とする発泡性樹脂組成物が提供される。
【００１０】
また、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、アルキレングリコールアルキルエーテルがプロピレングリコールメチルエーテルであることを特徴とする発泡性樹脂組成物が提供される。
【００１１】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、熱硬化性樹脂が、酸で硬化される熱硬化性樹脂であることを特徴とする発泡性樹脂組成物が提供される。
【００１２】
また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、酸で硬化される熱硬化性樹脂が、フラン系樹脂であることを特徴とする発泡性樹脂組成物が提供される。
【００１３】
また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、フラン系樹脂が、フルフラール樹脂であることを特徴とする発泡性樹脂組成物が提供される。
【００１４】
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、硬化剤がスルホン酸系のものであることを特徴とする発泡性樹脂組成物が提供される。
【００１５】
また、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明において、発泡剤が無機化合物系のものであることを特徴とする発泡性樹脂組成物が提供される。
【００１６】
また、本発明の第１０の発明によれば、第１〜９のいずれかの発明において、さらに可塑剤を含んでなることを特徴とする発泡性樹脂組成物が提供される。
【００１７】
また、本発明の第１１の発明によれば、第１〜１０のいずれかの発明において、さらに無機質充填材を含んでなることを特徴とする発泡性樹脂組成物が提供される。
【００１８】
また、本発明の第１２の発明によれば、第１〜１１のいずれかの発明の発泡性樹脂組成物を加熱、発泡させてなることを特徴とする樹脂発泡体が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の発泡性樹脂組成物によれば、それを単に加熱、発泡させることにより、簡単に独立気泡率が高く、断熱性能に優れた樹脂発泡体を供与しうる。
また、本発明の樹脂発泡体は、独立気泡率が高く、断熱性能に優れるという利点を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
まず、本発明の発泡性樹脂組成物について説明する。
本発明の発泡性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂、硬化剤、発泡剤、及びグリコール系化合物を含有するシリコーン系界面活性剤、および必要に応じて、可塑剤、無機質充填材、その他の添加剤を含むものである。
【００２１】
熱硬化性樹脂としては特に限定されず、例えば、フラン系樹脂、液状レゾール型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、アミノ樹脂、アルキド樹脂などが挙げられ、中でも酸で硬化されるものが好ましく、特にフラン系樹脂が難燃性を付与しうるので好ましい。
上記フラン系樹脂としては、フルフラール縮合体、フルフラール−フェノール縮合体、フルフラール−ケトン縮合体、フルフリルアルコール縮合体、フルフリルアルコール−フェノール縮合体などが挙げられる。
上記液状レゾール型フェノール樹脂としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、パラアルキルフェノール、パラフェニルフェノール、レゾルシン等のフェノール類及びその変性物と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、アセトアルデヒド等のアルデヒド類とを、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリを触媒量添加し、反応させて得られるフェノール樹脂であるが、これらに限定されるものではない。フェノール類とアルデヒド類の使用割合については特に限定はないが、通常モル比で１．０：１．５〜１．０：３．０程度、好ましくは１．０：１．８〜１．０：２．５である。
また、熱硬化性樹脂にホルムアルデヒドが含有される場合にはホルムアルデヒドキャッチャー剤として尿素を用いてもよい。
【００２２】
前記硬化剤としては、熱硬化性樹脂を硬化させうるものであれば特に限定されず、例えば硫酸、リン酸、塩酸等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフトールスルホン酸、フェノールスルホン酸等のスルホン酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸等のカルボン酸、フェニルホスホン酸、アルキルホスホン酸等のホスホン酸などの有機酸が用いられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
上記硬化剤の配合量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、通常１〜３０質量部、好ましくは３〜２０質量部である。
【００２３】
前記発泡剤は物理発泡剤であってもよいし、化学発泡剤であってもよい。物理発泡剤としては、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の低沸点の炭化水素；イソプロピルエーテル等のエーテル；トリクロルモノフルオロメタン、トリクロルトリフルオロエタン、イソプロピルクロリド等のハロゲン化炭化水素；窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等の無機ガスなどが挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００２４】
上記化学発泡剤としては、例えば加熱により分解してガスを発生するものや、上記硬化剤と反応してガスを発生するものなどが挙げられ、これらの中でも炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の無機化合物、アゾジカルボン酸アミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム等のアゾ系化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ系化合物、Ｐ，Ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド等のスルホヒドラジド系化合物、トリヒドラジノトリアジンなどが好ましい。これらは１種用いてもよいし、また、２種以上併用してもよい。
【００２５】
前記発泡剤の配合量は、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対して、通常０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。
【００２６】
前記グリコール系化合物としては、例えばアルキレングリコールエーテル、グリコール酸エステル等が挙げられ、中でもアルキレングリコールエーテルが好ましい。アルキレングリコールエーテルとして好ましくは、アルキレングリコールアルキルエーテル、例えばエチレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル等が用いられる。
【００２７】
前記シリコーン系界面活性剤としては、ジメチルポリシロキサン系のものが発泡体の独立気泡率が高くなる点で好ましく用いられる。
上記（Ｄ）成分のグリコール系化合物を含有するシリコーン系界面活性剤としては例えば東レ・ダウコーニング社製、品番「ＳＲＸ２９５」、などが挙げられる。
グリコール系化合物は、それとシリコーン系界面活性剤との合計量に対し、通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲で用いられる。
上記（Ｄ）成分の配合量は、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対して、通常１〜１５質量部、好ましくは２〜１０質量部である。
【００２８】
本発明組成物は、さらに、所期の物性を損なわない範囲内で、発泡性樹脂組成物に通常用いられる添加成分、例えば可塑剤、充填剤、強化剤、酸化防止剤、熱安定剤や光安定剤等の安定剤、安定化助剤、滑剤、加工助剤、難燃剤、帯電防止剤、顔料、耐衝撃改良剤等を含有させることができる。
上記可塑剤としては、例えばポリエチレングリコールや、フタル酸とジエチレングリコールの反応生成物等のポリエステルポリオールや、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジオクチルフタレート等の二塩基酸エステルなどが用いられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
可塑剤を用いる場合、その用量は、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対して、通常１〜１５質量部、好ましくは２〜６質量部である。
【００２９】
上記充填材は特に限定されず、無機系、有機系のいずれも用いうるが、好ましくは無機質充填材、例えば硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、マイカ、タルク、ベントナイト、ゼオライト、シリカゲル、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化アンチモン等が用いられる。
充填材を用いる場合、その用量は、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対して、通常０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１５質量部である。
【００３０】
上記強化剤としては、各種有機系や無機系の繊維やウィスカー、例えばガラス繊維、炭素繊維、炭化珪素ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー等が挙げられ、中でもガラス繊維が、得られる発泡体の強度、寸法安定性を向上させるので、好適である。
上記酸化防止剤としては、特に限定されず、例えば、フェノール系抗酸化剤等が挙げられる。
上記熱安定剤としては、特に限定されず、例えば、有機錫系熱安定剤、鉛系熱安定剤、金属石けん系熱安定剤、カルシウム−亜鉛系熱安定剤、バリウム−亜鉛系熱安定剤、バリウム−カドミウム系熱安定剤等が挙げられる。
有機錫系熱安定剤の例としては、ジメチル錫メルカプチド、ジブチル錫メルカプチド、ジオクチル錫メルカプチド、ジブチル錫マレート、ジブチル錫マレートポリマー、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫マレートポリマー、ジブチル錫ラウレート等が挙げられる。
鉛系熱安定剤には鉛塩系熱安定剤や鉛系石けん等があり、鉛塩系熱安定剤の例としては鉛白、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜燐酸鉛、三塩基性マレイン酸鉛、二塩基性フタル酸鉛、ケイ酸鉛等が、鉛系石けんの例としてはステアリン酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛等が、それぞれ挙げられる。
金属石けん系熱安定剤の例としては、ステアリン酸亜鉛のような亜鉛系石けん、ステアリン酸バリウムのようなバリウム系石けん、ステアリン酸カルシウムのようなカルシウム系石けん等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。上記熱安定剤の量は多すぎると長期物性などに悪影響を与えるので、樹脂成分に対し１０質量％以下、中でも５質量％を超えない量比とするのが好ましい。
上記安定化助剤としては、特に限定されず、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化テトラヒドロフタレート、エポキシ化ポリブタジエン、リン酸エステル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記滑剤としては、特に限定されず、例えば、脂肪族炭化水素系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤、高級脂肪族アルコール系滑剤、高級脂肪酸系滑剤、脂肪酸アミド系滑剤、および金属石けん系滑剤等が挙げられる。
脂肪族炭化水素系滑剤の例としては、ポリエチレンワックス、モンタン酸ワックス、パラフィンワックス等が挙げられる。
脂肪酸エステル系滑剤の例としては、トリグリセリド、ステアリン酸ブチル等が挙げられる。
高級脂肪族アルコール系滑剤の例としては、ステアリルアルコール、セチルアルコール等が挙げられる。
高級脂肪酸系滑剤の例としては、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、パルミチン酸等が挙げられる。
脂肪酸アミド系滑剤の例としては、ステアロアミド、オキシステアロアミド、オレイルアミド、エルシルアミド、ラウリルアミド、パルミチルアミド、ベヘンアミド等の高級脂肪酸モノアミド、メチロールアミド、エチロールアミド等の変性モノアミド、ステアリルオレイルアミド、Ｎ−ステアリルエルクアミド等の複合型アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等のビスアミド等が挙げられる。
金属石けん系滑剤の例としては、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛・ステアリン酸バリウム複合体、ステアリン酸亜鉛・ステアリン酸カルシウム複合体等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。上記滑剤の量は多すぎると長期物性などに悪影響を与えるので、樹脂成分に対し１０質量％以下、中でも５質量％を超えない量比とするのが好ましい。
上記加工助剤としては、特に限定されず、例えば、平均重合度１０万〜２００万のアルキルアクリレート／アルキルメタクリレート共重合体であるアクリル系加工助剤が挙げられ、具体例としては、ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート共重合体、２−エチルヘキシルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。上記加工助剤の量は多すぎると長期物性などに悪影響を与えるので、樹脂成分に対し１０質量％以下、中でも５質量％を超えない量比とするのが好ましい。
上記光安定剤としては、特に限定されず、例えば、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤、あるいはヒンダードアミン系の光安定剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記顔料としては、特に限定されず、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、スレン系、染料レーキ系等の有機顔料、酸化物系、クロム酸モリブデン系、硫化物・セレン化物系、フェロシアン化物系等の無機顔料等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
本発明の発泡性樹脂組成物は、樹脂組成物調製における一般的な配合方法により調製され、例えば、前記熱硬化性樹脂、硬化剤、発泡剤、及びグリコール系化合物を含有するシリコーン系界面活性剤、および必要に応じて、可塑剤、無機質充填材、その他の添加剤をミキサーに供給して攪拌したり、これら各組成成分を混練押出機等に供給し、発泡剤の分解温度より低い温度等、支障をきたさない低い温度で溶融混練し、押出したりすることにより調製される。
【００３２】
本発明の樹脂発泡体は、上記発泡性樹脂組成物を、所望の形状を有する金型内に供給し、加熱することにより、硬化、発泡させることにより得られる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこの例によって何ら限定されるものではない。
【００３４】
なお、樹脂発泡体の物性は、以下に示す方法に従って測定した。
【００３５】
（１）密度
ＪＩＳ  Ａ９５１１により密度を測定した。
【００３６】
（２）独立気泡率
ＪＩＳ  Ｋ７１３８により独立気泡率を測定した。
【００３７】
実施例１
フルフラール縮合物（日立化成社製、商品名「ヒタフラン」品番：ＶＦ−３０２）１００質量部に、パラトルエンスルホン酸１０質量部、炭酸水素ナトリウム１質量部、プロピレングリコールメチルエーテルを含有するシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング社製、品番「ＳＲＸ２９５」）６質量部を加え、攪拌、混合して、発泡性樹脂組成物を調製した。
【００３８】
比較例１
プロピレングリコールメチルエーテルを含有するシリコーン系界面活性剤に変えて、オクタメチルシクロテトラシロキサンを含有するシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング社製、品番「ＳＺ１７１８」）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして発泡性樹脂組成物を調製した。
【００３９】
比較例２
プロピレングリコールメチルエーテルを含有するシリコーン系界面活性剤に変えて、オクタメチルシクロテトラシロキサンを含有するシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング社製、品番「ＳＨ１９３１」）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして発泡性樹脂組成物を調製した。
【００４０】
比較例３
プロピレングリコールメチルエーテルを含有するシリコーン系界面活性剤に変えて、オクタメチルシクロテトラシロキサンを含有するシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング社製、品番「ＳＦ２９３７Ｆ」を用いたこと以外は、実施例１と同様にして発泡性樹脂組成物を調製した。
【００４１】
実施例２、比較例４〜６
上記実施例１及び各比較例の発泡性樹脂組成物を、それぞれ２０×２０×１５０ｍｍの金型に供給し、７０℃で３０分間放置して、発泡、硬化させ、各樹脂発泡体を得た。
得られた各樹脂発泡体の物性を表１（比較例４〜６は比較例１〜３に順に対応）に示す。
【００４２】
【表１】
2011219621.tif 000002
【００４３】
これより、比較例の発泡性樹脂組成物では、それより得られる樹脂発泡体の独立気泡率が高々６６％弱と低いのに対し、これよりも、実施例の発泡性樹脂組成物は、それより得られる樹脂発泡体の独立気泡率が遥かに高いことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の発泡性樹脂組成物によれば、独立気泡率が高く、断熱性能に優れた樹脂発泡体を提供しうるので、産業上大いに有用である。