(57)【要約】【課題】収率の改善されたピリジルエチルチオ化合物の製造方法を提供する。【解決手段】ビニルピリジンと硫黄含有化合物とを反応させてピリジルエチルチオ化合物を製造する方法に於いて、以下の一般式（１）で表される化合物の含有量が４重量％以下であるビニルピリジンを使用する。    【化１】2011144200.tif 000009【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルピリジンと硫黄含有化合物とを反応させてピリジルエチルチオ化合物を製造する方法に於いて、以下の一般式（１）で表される化合物の含有量が４重量％以下であるビニルピリジンを使用することを特徴とするピリジルエチルチオ化合物の製造方法。
【化１】
2011144200.tif 000008
【請求項２】
一般式（１）中のＲ１及びＲ２がイソプロペニル基および水素原子である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ビニルピリジンが、ピコリンとホルムアルデヒドとのメチロール化反応によってピリジルエタノールを生成させ、これをアルカリ存在下に脱水反応を行う方法によって得られたビニルピリジンである請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
ビニルピリジンが４−ビニルピリジンであり、ピリジルエチルチオ化合物が２−（４−ピリジル）エタンチオールである請求項１〜３の何れかに記載の製造方法。
【請求項５】
酸性イオン交換体の酸性基の少なくとも一部がピリジルエチルチオ化合物で保護された変性イオン交換体であって、酸性イオン交換体の変性剤として、請求項１に記載の方法により製造されたメルカプトアルキルピリジン化合物またはそのメルカプト基が保護された誘導体を使用して成ることを特徴とする変性イオン交換体。
【請求項６】
請求項５に記載の変性イオン交換体の存在下、フェノール化合物とカルボニル化合物とを反応させることを特徴とするビスフェノール化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピリジルエチルチオ化合物の製造方法、変性イオン交換体およびその製造方法ならびにビスフェノール化合物の製造方法に関する。ピリジルエチルチオ化合物は、医薬、農薬などの合成中間体として有用な化合物であり、また、フェノールとアセトンとの縮合によりビスフェノールＡを製造する際の触媒（酸性イオン交換体）の変性剤としても有用な化合物である。
【背景技術】
【０００２】
ピリジルアルキルチオール類の合成については、従来から多くの報文が公表されている。例えば、２−（４−ピリジル）エタンチオールの合成に関しては、エタノール溶媒中でパラトルエンスルホン酸の存在下に４−ビニルピリジンとチオ尿素とを反応させてイソチウロニウム塩を生成させ、次いで、これをアンモニア水中で２−（４−ピリジル）エタンチオールに転化させる方法（例えば非特許文献１参照）が実用的であると考えられており、この方法の改良が進められている（例えば特許文献１及び２参照）。
【０００３】
そして、水性溶媒中でイソチウロニウム塩の生成反応を行い、次いで、その液をアンモニア水溶液と反応させることにより、イソチウロニウム塩を単離することなく簡便に２−（４−ピリジル）エタンチオールを製造する方法も提案されている（例えば特許文献３参照）。
【０００４】
そして、出発原料の１つである４−ビニルピリジンの一般的な製造方法としては、γ−ピコリンとホルムアルデヒドとのメチロール化反応によって２−（４−ピリジル）エタノールを生成させ、これをアルカリ存在下に脱水反応を行う方法が知られている（例えば特許文献４参照）。ここで製造された４−ビニルピリジンは、例えば蒸留によって精製されるが、製品中には数種類の不純物が含まれる。これらの不純物は、未反応原料であるγ−ピコリン、副生物であるエチルピリジン、イソプロペニルピリジン、プロペニルピリジン、ピリジン骨格にメチル基及びビニル基の付いたメチルビニルピリジン類である。
【０００５】
上記の他、次の様な方法も知られている。すなわち、硫黄含有化合物として、尿素の代わりに、チオ酢酸を使用し、ビニルピリジンとチオ酢酸とを反応させ、ピリジルエチルチオ化合物としてピリジルエチルチオアセテートを得る方法（例えば特許文献５及び６参照）。また、硫黄含有化合物として硫化水素を使用し、ビニルピリジンと硫化水素とを反応させ、ピリジルエチルチオ化合物としてピリジルエタンチオールを得る方法（例えば特許文献７）。なお、上記のピリジルエチルチオアセテートは、酸の存在下に分解してピリジルエタンチオールに容易に変換し得るが、メルカプト基がアセチル基によって保護された誘導体のまま、フェノールとアセトンとの縮合によりビスフェノールＡを製造する際の触媒の変性剤として使用することが出来る。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）２６，８２（１９６１）
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２２８５４０号公報
【特許文献２】特開平１１−２５５７４８号公報
【特許文献３】特開２００２−２２０３７３号公報
【特許文献４】特開昭５３−１４４５７７号公報
【特許文献５】米国特許第６，５３４，６８６号明細書
【特許文献６】米国特許第６，６２０，９３９号明細書
【特許文献７】米国特許第６，６６７，４０２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前記の方法に従って、ビニルピリジンと硫黄含有化合物とを反応させてピリジルエチルチオ化合物を製造した場合、ピリジルエチルチオ化合物の収率が予想外に低いという問題がある。
【０００９】
ところで、従来の提案においては、ビニルピリジン、具体的には、４−ビニルピリジンに関し、その着色物質の除去、その重合物質の除去を目的とした単蒸留などの前処理について検討されているが、ピリジルエチルチオ化合物の収率の観点からの検討はなされていないのが現状である。
【００１０】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、収率の改善されたピリジルエチルチオ化合物の製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、変性剤として上記の製造方法で得られたピリジルエチルチオ化合物を使用して成る変性イオン交換体を提供することにある。
【００１２】
本発明の更に他の目的は、触媒として上記の変性イオン交換体を使用するビスフェノール化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、原料のビニルピリジン中の特定の不純物の濃度を一定の値以下にすることにより、ピリジルエチルチオ化合物の収率が改善されるとの知見を得た。本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、互いに連関する複数の一群の発明から成り、各発明の要旨は次の通りである。
【００１４】
本発明の第１の要旨は、ビニルピリジンと硫黄含有化合物とを反応させてピリジルエチルチオ化合物を製造する方法に於いて、以下の一般式（１）で表される化合物の含有量が４重量％以下であるビニルピリジンを使用することを特徴とするピリジルエチルチオ化合物の製造方法に存する。
【００１５】
【化１】
2011144200.tif 000002
【００１６】
本発明の第２の要旨は、酸性イオン交換体の酸性基の少なくとも一部がピリジルエチルチオ化合物で保護された変性イオン交換体であって、酸性イオン交換体の変性剤として、上記の方法により製造されたメルカプトアルキルピリジン化合物またはそのメルカプト基が保護された誘導体を使用して成ることを特徴とする変性イオン交換体に存する。
【００１７】
本発明の第３の要旨は、上記の変性イオン交換体の存在下、フェノール化合物とカルボニル化合物とを反応させることを特徴とするビスフェノール化合物の製造方法に存する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、収率の改善されたピリジルエチルチオ化合物の製造方法が提供され、工業的に有利なビスフェノール化合物の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
先ず、本発明に係るピリジルエチルチオ化合物の製造方法について説明する。原料のビニルピリジンには、ビニル基の位置が異なる位置異性体が存在する。本発明においては、何れの異性体、例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンの何れであってもよいが、好ましくは４−ビニルピリジンである。他の原料の硫黄含有化合物の種類は、特に限定されず、ビニルピリジンとの反応の結果、ピリジルエチルチオ化合物を生成させるものであればよい。硫黄含有化合物の具体例としては、チオ尿素、チオ酢酸、硫化水素、硫化ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオール化合物などが挙げられるが、好ましくは、チオ尿素、チオ酢酸または硫化水素であり、更に好ましくは、チオ尿素またはチオ酢酸である。
【００２１】
先行技術に示されている様に、原料の硫黄含有化合物の種類により生成物するピリジルエチルチオ化合物は異なる。本発明においては、ピリジルエチルチオ化合物として、イソチウロニウムエチルピリジニウム塩、ピリジルエタンチオール、ピリジルエチルチオアセテート等のメルカプト基が保護されたピリジルエタンチオール誘導体、アルキル（ピリジルエチル）スルフィド等を含む。原料の硫黄含有化合物として、チオ尿素、チオ酢酸または硫化水素を使用した場合の各々の反応の一例について以下に説明する。
【００２２】
硫黄含有化合物としてチオ尿素を使用した場合は次の通りである。すなわち、酸の存在下にビニルピリジンとチオ尿素とを反応させ、ピリジルエチルチオ化合物として次の一般式（２）で表されるイソチウロニウム塩を得る。
【００２３】
【化２】
2011144200.tif 000003
【００２４】
上記のイソチウロニウム塩は、アルカリの存在下に分解し、ピリジルエチルチオ化合物として次の一般式（３）で表されるピリジルエタンチオールに変換することが出来る。
【００２５】
【化３】
2011144200.tif 000004
【００２６】
硫黄含有化合物としてチオ酢酸を使用した場合は次の通りである。すなわち、ビニルピリジンとチオ酢酸とを反応させ、ピリジルエチルチオ化合物として次の一般式（４）で表されるピリジルエチルチオアセテートを得る。
【００２７】
【化４】
2011144200.tif 000005
【００２８】
上記のピリジルエチルチオアセテートは、酸の存在下に分解し、ピリジルエチルチオ化合物として一般式（３）で表されるピリジルエタンチオールに変換することが出来る。
【００２９】
硫黄含有化合物として硫化水素を使用した場合は次の通りである。すなわち、ビニルピリジンと硫化水素とを反応させ、ピリジルエチルチオ化合物として一般式（３）で表されるピリジルエタンチオールを得る。
【００３０】
前記の何れの反応も先行技術に開示され、本発明においては、先行技術に開示された反応条件をそのまま採用し得るが、硫黄含有化合物としてチオ尿素を使用した場合の好ましい反応条件について以下に説明する。
【００３１】
酸としては、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸、硫酸、塩酸、硝酸などの一般的な無機酸が使用される。これら中では、取り扱いの容易な点から、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの芳香族スルホン酸や硫酸が好ましく、特に、パラトルエンスルホン酸または硫酸が好ましい。
【００３２】
酸は、ビニルピリジンに対し、前記の式で示される化学量論量以上となる様に使用されるが、大過剰に使用した場合は、副反応を起す可能性があるため、ビニルピリジンに対し、通常４当量以下、好ましくは３当量以下となる様に使用される。また、チオ尿素は、化学量論量ないしこれより若干過剰に使用されるが、ビニルピリジンに対し、通常１．５当量以下、好ましくは１．３当量以下である。
【００３３】
反応は、アルコール等の有機溶媒または水性溶媒中に酸とチオ尿素を加えて溶解させた後、撹拌下にビニルピリジンを滴下して行えばよい。そして、好ましくは窒素などの不活性ガス雰囲気下で行う。酸の濃度は、反応操作の容易性が損われない限度で高い方が好ましく、パラトルエンスルホン酸であれば、通常５〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％である。また、反応温度は、通常３０〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃のであり、反応時間は通常１〜１０時間である。
【００３４】
次いで、本発明においては、イソチウロニウム塩の生成反応が完了した後、得られたイソチウロニウム塩をアルカリの存在下に分解してピリジルエタンチオールを製造する。具体的には、前記の反応液にアルカリを加えて液性をアルカリ性にする。アルカリとしては、水酸化ナトリウム等を金属水酸化物を使用することも出来るが、アンモニアを使用するのが好ましい。アンモニアを使用した場合、分解反応は下記の様に進行する。
【００３５】
【化５】
2011144200.tif 000006
【００３６】
アンモニアの所要量は、イソチウロニウム塩に対して化学量論上は２倍モルであるが、反応を十分に進行させるため、過剰に使用する。アンモニアの使用量は、具体的には、イソチウロニウム塩溶液中に存在する前工程の酸を中和するのに要する量に加え、原料として使用したビニルピリジンに対し、通常３〜１５倍モル、好ましくは３〜５倍モルである。アンモニアの使用量が多過ぎる場合は一般に収率が低下するが、これは生成したピリジルエタンチオールが副反応を起すためと推定される。なお、アンモニアは、通常、取扱いの容易なアンモニア水として使用されるが、その濃度は、後続する濾過および抽出工程での操作性を考慮して適宜に決定すればよい。
【００３７】
イソチウロニウム塩からピリジルエタンチオールへの転化反応は、撹拌下、３０〜７０℃の温度で０．５〜１０時間で完了する。室温でも転化反応は進行するが反応速度が遅く、一方、高温で反応を行うと、副反応が起きて収率が低下する傾向となる。
【００３８】
反応終了後は、酸として芳香族スルホン酸を使用した場合は、反応生成液を１０℃程度まで冷却し、副生したグアニジニウム塩を析出させ、更にトルエン等の抽出溶媒を加えて濾過し、不溶物を除去する。濾滓は、更に抽出溶媒で洗浄し、洗浄液は濾液と合体させる。次いで、濾液を分液し、抽出溶媒相を回収する。
【００３９】
一方、酸として硫酸などの無機酸を使用した場合は、冷却によってグアニジウム塩は析出しないため、濾過を省略し、直接に有機溶媒による抽出操作を行えばよい。また、条件によっては少量のポリマー状の不溶物が見られる場合があるが、この場合、少量の酸を添加して液性を中性にすれば不溶物は消失するので、そのまま抽出操作を行えばよい。
【００４０】
上記の何れの場合も、水相は、更に抽出溶媒で抽出し、得られた抽出溶媒相を先に得られた抽出溶媒相と合体する。これから抽出溶媒を留去した後、残液を減圧蒸留することにより、目的とするピリジルエタンチオールを得ることが出来る。
【００４１】
本発明の最大の特徴は、前述の様な、ビニルピリジンと硫黄含有化合物とを反応させてピリジルエチルチオ化合物を製造する方法に於いて、以下の一般式（１）で表される化合物の含有量が４重量％以下であるビニルピリジンを使用する点にある。
【００４２】
【化６】
2011144200.tif 000007
【００４３】
前述の通り、一般的にビニルピリジンは、ピコリンとホルムアルデヒドとのメチロール化反応によってピリジルエタノールを生成させ、これをアルカリ存在下に脱水反応を行う方法で得られる。４−ビニルピリジンの場合は、γ−ピコリンとホルムアルデヒドとのメチロール化反応によって２−（４−ピリジル）エタノールを生成させる。そして、製品中には、不純物として、未反応原料であるγ−ピコリンの他、エチルピリジンや前記一般式（１）で表される化合物で表される各種の副生物、すなわち、イソプロペニルピリジン（Ｒ１及びＲ２がＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２及びＨ）１−プロペニルピリジン（Ｒ１及びＲ２がＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３及びＨ）、２−プロペニルピリジン（Ｒ１及びＲ２がＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２及びＨ）、メチルビニルピリジン（Ｒ１及びＲ２がＣＨ３及びＣＨ＝ＣＨ２）が含まれている。
【００４４】
本発明者らの知見によれば、２−（４−ピリジル）エタンチオールを始めとする各種のピリジルエチルチオ化合物の製造工程において、γ−ピコリンやエチルピリジンは反応には関与せず反応終了後もそのまま存在するが、前記一般式（１）で表される化合物は、ビニルピリジンと硫黄含有化合物とを反応させる工程では殆ど反応に寄与せず残存し、生成したピリジルエチルチオ化合物と反応してスルフィド体を形成する。その結果、ピリジルエチルチオ化合物の回収率が低下している。前記一般式（１）で表される化合物の中でも特にイソプロペニルピリジンによる影響は大きい。
【００４５】
原料ビニルピリジン中の前記一般式（１）で表される化合物の含有量を４重量％以下にする方法としては、特に制限されないが、通常は蒸留による精製手段が採用される。例えば、充填塔を備えた減圧蒸留設備を使用して精製を行う。具体的には、段数が通常２段相当以上、好ましくは３〜１０段相当の充填塔を使用し、塔頂温度が８０〜１５０℃となる様に圧力などの条件を調節して精製を行えばよい。
【００４６】
また、生成物であるピリジルエチルチオ化合物の前記一般式（１）で表される化合物含有量は、好ましくは３重量％以下である。前記一般式（１）で表される化合物の含有量は、少ない程に好ましいが、極端な低濃度は、蒸留によるコストが掛かり過ぎ、原料ロスが発生する。従って、前記一般式（１）で表される化合物の含有量の下限は通常０．１％重量である。
【００４７】
次に、本発明に係る変性イオン交換体について説明する。この変性イオン交換体は、酸性イオン交換体の酸性基の少なくとも一部がピリジルエチルチオ化合物で保護された変性イオン交換体であって、酸性イオン交換体の変性剤として、前記のピリジルエチルチオ化合物の製造方法により製造されたメルカプトアルキルピリジン化合物またはそのメルカプト基が保護された誘導体を使用して成ることを特徴とする。
【００４８】
酸性イオン交換体としては、従来、ビスフェノールＡ製造の酸性触媒として使用されている公知のものを制限なく使用することが出来る。通常、スルホン酸型イオン交換樹脂が使用され、母体樹脂としては、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体系、パーフルオロエチレン共重合体系、フェノール−ホルムアルデヒド重合体系などがあるが、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体系が一般的である。また、樹脂以外には、例えば特開２００３−２４６７０号公報に記載されたスルホン酸基含有のポリシロキサンの他、スルホン酸基含有のメソポーラスシリカ等が挙げられる。
【００４９】
一方、変性剤として、使用されるメルカプトアルキルピリジン化合物としては、メルカプトメチルピリジン、メルカプトエチルピリジン等が挙げられ、メルカプト基が保護された誘導体としては、ピリジルアルキルチオアセテート等が挙げられる。これらの変性剤の中では、メルカプトアルキルピリジン化合物、特に、２−（４−ピリジル）エタンチオールが好ましい。
【００５０】
本発明においては、前記の酸性イオン交換体と変性剤とを反応させて酸性基の少なくとも一部がピリジルエチルチオ化合物で保護された変性イオン交換体を製造する。変性剤の使用量は、酸性イオン交換体中の酸基（スルホン酸基）に対し、通常２〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％である。斯かる条件下での反応により、酸基の一部が中和された変性イオン交換体が得られる。その他の反応条件は先行技術に記載の公知の条件を採用することが出来る。なお、変性剤としての使用に際し、例えば、ピリジルエチルチオアセテートは、脱保護することなく、そのまま使用することが出来るが、保護基の種類により、脱保護した後に使用する必要のある変性剤もあり、ｔ−ブチルスルフィドはその一例である。
【００５１】
次に、本発明に係るビスフェノール化合物の製造方法について説明する。この製造方法は、前述の変性イオン交換体の存在下、フェノール化合物とカルボニル化合物とを反応させることを特徴とする。
【００５２】
本発明の典型例は、フェノール化合物としてフェノール、カルボニル化合物としてアセトンを使用したビスフェノールＡの製造方法であるが、本発明においては、ビスフェノールＡに限定されず、各種のフェノール化合物と各種の脂肪族または芳香族のケトン又はアルデヒドを使用し、各種のフェノール化合物を製造することが出来る。これらは、触媒として、前述の本発明に係る変性イオン交換体を使用する点を除き、従来公知の条件に従って製造することが出来る。ビスフェノールＡの場合は、具体的には、フェノールとアセトンとを反応させてビスフェノールＡを得、得られた反応生成物からビスフェノールＡを含むフェノール溶液を回収し、回収されたビスフェノールＡを含むフェノール溶液を冷却してビスフェノールＡとフェノールとから成る結晶アダクトを生成させ、次いで、結晶アダクトからフェノールを除去する方法により製造される。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５４】
実施例１：
２００ｍｌ丸底フラスコに３０％硫酸水溶液１０２ｇ及びチオ尿素１１．４ｇを仕込み、反応器内を窒素置換した後、攪拌下７０℃まで昇温した。この液に、不純物としてイソプロペニルピリジンを０．２重量％含有する純度９８．６％の４−ビニルピリジン１５．８ｇ（純分１５．５ｇ，１４８．５ｍｍｏｌ）を１時間掛けて滴下し、滴下終了後、更に５時間反応させた。この反応液１ｇを採り、トルエン４ｇ及び１０％アンモニア水溶液０．５ｇを加えて攪拌した後、トルエン層を定量分析した結果、残存する４−ビニルピリジン転化率は９９．９％、イソプロペニルピリジンは殆ど残存していなかった。
【００５５】
反応終了後、２０℃まで冷却し、２８％アンモニア水４５．６ｇを２時間掛けて加えた。その後、反応液を４０℃に加熱し３時間反応させた。反応終了後、２０℃まで冷却し、次いで、トルエンを使用して抽出を３回行った。回収したトルエン層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、２−（４−ピリジル）エタンチオールが１７．６ｇ生成しており、４−ビニルピリジンの純分換算での収率は８５．１％であった。
【００５６】
実施例２：
実施例１において、原料中のイソプロペニルピリジンの含有量が１．９重量％（２．５ｍｍｏｌ）である純度９６．０％の４−ビニルピリジン１５．８ｇ（純分１５．２ｇ、１４４．０ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同じ方法で反応を行った。アンモニア滴下前の反応液分析の結果、４−ビニルピリジン転化率は４−ビニルピリジン純分換算で９９．９％であり、また、０．９ｍｍｏｌのイソプロペニルピリジンが残存していた。アンモニアを添加して分解反応終了後、トルエン抽出を行って回収したトルエン層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、２−（４−ピリジル）エタンチオールの生成量は１６．２ｇ（４−ビニルピリジン純分換算での収率は８３．８％）であった。
【００５７】
比較例１：
実施例１において、原料中のイソプロペニルピリジンの含有量が４．５重量％（６．０ｍｍｏｌ）である純度９４．０％の４−ビニルピリジン１５．８ｇ（純分１４．８ｇ、１４１．０ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同じ方法で反応を行った。その結果、アンモニア滴下前の反応液分析の結果、４−ビニルピリジン転化率は９９．７％であり、また、１．３ｍｍｏｌのイソプロペニルピリジンが残存していた。アンモニアを添加して分解反応終了後、トルエン抽出を行って回収したトルエン層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、２−（４−ピリジル）エタンチオールの生成量は１５．９ｇ（４−ビニルピリジン純分換算での収率は８０．９％）であった。
【００５８】
実施例３：
１００ｍｌ三口フラスコに、窒素雰囲気下、チオ酢酸１５．２ｇを仕込み、氷水で冷却した。フラスコ内液温度が５℃に冷却された後、４−イソプロペニルピリジンを１．１重量％含有した４−ビニルピリジン２１．０ｇを１時間かけて滴下した。フラスコ内液温度は次第に上昇し、滴下終了時には１１℃に達した。滴下終了後、更に攪拌を伴い反応を継続した。１時間経過後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、４−ビニルピリジン転化率は９４．７％であった。主生成物である４−ピリジルエチルチオアセテートは３３．５ｇ（生成物中の９６．３重量％、）生成した。また、４−イソプロペニルピリジンとチオ酢酸との付加反応物である２−メチル−２−（４−ピリジル）エチルチオアセテートが、生成物中の０．９重量％生成した。
【００５９】
比較例２：
実施例３において、チオ酢酸の仕込み量を７．６ｇ、４−イソプロペニルピリジンを４．６重量％含有した４−ビニルピリジンの仕込み量を１０．５ｇとした以外は、実施例３と同様に実施した。その結果、４−ビニルピリジンの転化率は９４．０％であった。４−ピリジルエチルチオアセテートは３２．１ｇ（生成物中の９２．７重量％）生成した。また、２−メチル−２−（４−ピリジル）エチルチオアセテートは生成物中の４．４重量％生成した。
【００６０】
実施例４：
（触媒調製）
２００ｍｌ四つ口フラスコ中に、湿潤状態の強酸性イオン交換樹脂（「ダイアイオンＳＫ１０４Ｈ」：酸交換容量１．６７ｍｍｏｌ／ｇ−湿潤状態、ダイアイオンは三菱化学の登録商標）４０ｇおよび蒸留水８０ｇを入れ、室温で攪拌し、イオン交換樹脂を洗浄した。洗浄液はデカンテーションにより廃棄し、再度蒸留水を導入した。この洗浄操作を５回繰り返した。
【００６１】
次いで、洗浄液を廃棄した後、蒸留水８０ｇ（ｐＨ６．１）を加えた後、フラスコ内を窒素で置換した。そこへ、実施例１で得た２−（４−ピリジル）エタンチオール１．４６ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を攪拌下に一括投入し、更に、３時間、回転数２５０rｐmの条件で攪拌して変性反応を行った。反応初期には２−（４−ピリジル）エタンチオールの懸濁液により反応液が若干濁っていたが、経時的に液の濁りが解消されて１時間程で殆ど濁りが取れ、更に継続すると、反応終了時には濁りがなくなっていた。
【００６２】
反応終了後、デカンテーションにより液を廃棄した。このとき、廃棄した液のｐHは５．０であった。フラスコ内に残存したイオン交換樹脂に蒸留水８０ｇを加えて３０分攪拌し、デカンテーションにより液を廃棄した。この触媒洗浄操作を５回繰り返した後、ろ過により液を除きイオン交換樹脂を回収した。イオン交換樹脂中のメルカプト基およびスルホン酸基の残存量を測定した結果、変性率は１４．７％であり、スルホン酸残存率は８４．４％であった。
【００６３】
（反応評価）
次いで、内径１２ｍｍのガラス管に上記の触媒７．５ｍｌを充填し、触媒中の水分をフェノールで置換した後、アセトン濃度４．５重量％のフェノール溶液を２６．３ｍｌ／ｈの速度で流通させ、触媒層温度７０℃で反応を行った。フェノール溶液の流通開始後６時間目に反応管出口で採取した反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、アセトンの濃度は０．７１重量％（アセトン転化率８４．３％）、生成したｐ，ｐ−ＢＰＡの濃度は１４．１重量％であった。
【手続補正書】
【提出日】平成23年5月16日(2011.5.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルピリジンと、チオ尿素、チオ酢酸、硫化水素の群から選択される硫黄含有化合物とを反応させてピリジルエタンチオール又はピリジルエチルチオアセテートを製造する方法に於いて、イソプロペニルピリジンの含有量が４重量％より高いビニルピリジンを、減圧蒸留によりイソプロペニルピリジンの含有量を４重量％以下として使用することを特徴とするピリジルエタンチオール又はピリジルエチルチオアセテートの製造方法。
【請求項２】
ビニルピリジンの減圧蒸留が、段数が３〜１０段の充填塔を使用し、塔頂温度が８０〜１５０℃となるような圧力調節条件下に行われる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ビニルピリジンが、ピコリンとホルムアルデヒドとのメチロール化反応によってピリジルエタノールを生成させ、これをアルカリ存在下に脱水反応を行う方法によって得られたビニルピリジンである請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
ビニルピリジンが４−ビニルピリジンであり、ピリジルエタンチオールが２−（４−ピリジル）エタンチオールである請求項１〜３の何れかに記載の製造方法。
【請求項５】
酸性イオン交換体の酸性基の少なくとも一部がピリジルエタンチオール又はピリジルエチルチオアセテートで保護された変性イオン交換体の製造方法であって、酸性イオン交換体の変性剤として、請求項１に記載の方法により製造されたピリジルエタンチオール又はピリジルエチルチオアセテートを使用することを特徴とする変性イオン交換体の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の製造方法で変性イオン交換体を製造し、得られた変性イオン交換体の存在下、フェノール化合物とカルボニル化合物とを反応させることを特徴とするビスフェノール化合物の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明の第１の要旨は、ビニルピリジンと、チオ尿素、チオ酢酸、硫化水素の群から選択される硫黄含有化合物とを反応させてピリジルエタンチオール又はピリジルエチルチオアセテートを製造する方法に於いて、イソプロペニルピリジンの含有量が４重量％より高いビニルピリジンを、減圧蒸留によりイソプロペニルピリジンの含有量を４重量％以下として使用することを特徴とするピリジルエタンチオール又はピリジルエチルチオアセテートの製造方法に存する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明の第２の要旨は、酸性イオン交換体の酸性基の少なくとも一部がピリジルエタンチオール又はピリジルエチルチオアセテートで保護された変性イオン交換体の製造方法であって、酸性イオン交換体の変性剤として、請求項１に記載の方法により製造されたピリジルエタンチオール又はピリジルエチルチオアセテートを使用することを特徴とする変性イオン交換体の製造方法に存する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明の第３の要旨は、上記の製造方法で変性イオン交換体を製造し、得られた変性イオン交換体の存在下、フェノール化合物とカルボニル化合物とを反応させることを特徴とするビスフェノール化合物の製造方法に存する。