(57)【要約】【課題】シラノール基を有するオルガノシラン及び低分子量のオルガノシロキサンを高収率で、しかも簡便かつ安価に製造する方法を提供する。【解決手段】（Ａ）一般式（１）：ＳｉＲ１ｍ（ＯＲ２）（４−ｍ）                      （１）（式中、Ｒ１は同一又は異なる、非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、Ｒ２は炭素原子数１〜４のアルキル基、ｍは１，２又は３である）で示されるオルガノアルコキシシランと、（Ｂ）（Ａ）成分のアルコキシ基に対して１．０倍モル〜３．０倍モル量の、体積抵抗率が１×１０２Ω・ｃｍ以上である水とを、陽イオン交換樹脂と接触させることにより反応させることを特徴とする、シラノール基を有するオルガノシラン及びオルガノポリシロキサンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）：
ＳｉＲ１ｍ（ＯＲ２）（４−ｍ）                      （１）
（式中、Ｒ１は同一又は異なる、非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、Ｒ２は炭素原子数１〜４のアルキル基、ｍは１，２又は３である）
で示されるオルガノアルコキシシランと、
（Ｂ）（Ａ）成分のアルコキシ基に対して１．０倍モル〜３．０倍モル量の、体積抵抗率が１×１０２Ω・ｃｍ以上である水とを、
陽イオン交換樹脂と接触させることにより反応させることを特徴とする、シラノール基を有するオルガノシラン及びオルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項２】
（Ａ）成分がジメチルジメトキシシランである請求項１に係る製造方法。
【請求項３】
前記陽イオン交換樹脂を充填した筒状容器に、前記の（Ａ）成分のアルコキシシランと（Ｂ）成分の水とを連続的に通過させる請求項１又は２に係る製造方法。
【請求項４】
容器に、前記の（Ａ）成分のアルコキシシラン、（Ｂ）成分の水、及び前記陽イオン交換樹脂を入れ、混合攪拌して前記の接触を行わせる請求項１又は２に係る製造方法。
【請求項５】
（Ｂ）成分が体積抵抗率１×１０６Ω・ｃｍ以下の水である請求項１〜４のいずれか１項に係る製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラノール基を有するオルガノシラン及び低分子量のオルガノポリシロキサンの簡便な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
両末端にヒドロキシル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンはシリコーンゴムコンパウンドを製造する際の分散剤として有効であり、種々の分散剤が用いられている。分散剤としての効能は該オルガノポリシロキサンの単位質量当りのヒドロキシル基の含有量に比例し、ヒドロキシル基の含有量が大きいオルガノポリシロキサンほど、即ち両末端にヒドロキシル基を有する直鎖状オルガノシロキサンでは低分子量であるほど、使用量が少なくて済み、またシリコーンゴムコンパウンドの加工性を考えた場合より有効である。
【０００３】
両末端に水酸基を有する低分子量の直鎖状オルガノポリシロキサンを合成する方法はいろいろ研究がなされており、実験室的な製造方法としては、緩衝液等を用いて溶液を中性の状態に保ちつつアルキシシラン等を加水分解する方法が知られているが、この方法は工業的には困難である。
【０００４】
またジメトキシシランを過剰の中性の蒸留水と混合し還流させる方法も知られているが、収率が低い。現在、上記の直鎖状オルガノポリシロキサンは、工業的には、両末端に塩素原子を有する直鎖状のオルガノクロルシロキサン又はクロルシランを、環状体にならないよう弱アルカリ性水溶液で加水分解することにより製造されている。オルガノクロルポリシロキサンを、酢酸を用いてアセトキシ化し、これを加水分解する方法も知られている。しかしこの方法では、加水分解を完全に行なうことが困難であり、生成物中にアセトキシ基が残るという問題がある。このようなオルガノポリシロキサンは、シリコーンゴムコンパウンド製造用の分散剤としては好ましくない。
【０００５】
また、特許文献１：米国特許３，９２５，２８５号にはＤ３（オルガノトリシクロシロキサン）、メタノール、蟻酸、水を反応させ、メトキシ基が多少残留したシラノール末端基を有する低分子量の直鎖状ポリオルガノシロキサンの合成方法が記載されているが、比較的高価なＤ3を使用するためにコストがかかり、またＤ単位が３より少ないシラノール末端基を有する低分子量の直鎖状ポリオルガノシロキサンは生成されず、また反応上、1,5−ジヒドロキシトリシロキサンよりも短いものは生成し得ず、生成物の水酸基含有量に限界がある。
【０００６】
特許文献２：米国特許５，０５７，６２０号には、クロルシロキサンを、水を含んだプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドといったエポキシ系溶媒に滴下する方法が記載されている。この方法は比較的高価なＤ3を使用するというコスト上の問題や、溶媒が低沸点であるため、静電気着火といった安全上の問題があった。
【０００７】
さらに末端に水酸基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法としては、特許文献３：特許第2652307号では酸性溶液でアルコキシシランを加水分解した後、金属酸化物でpHを調整する方法が例示されている。この方法では分子鎖末端にシラノール基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンが得られるが、末端には加水分解されなかったアルコキシ基を有するシロキサンが多く残存してしまう。
【０００８】
なお、特許文献４：米国特許第３３０４３１８号には、カチオン交換樹脂を用いてアルコキシシランを加水分解し、高重合度のレジンを製造する方法が開示されている。しかしながら、重合度の低い短鎖シラノールの合成、収率には何も触れられていない。なお、本明細書では、シラノール基を有するオルガノシラン及び低重合度オルガノシロキサンを「短鎖シラノール」と称することがある。
【０００９】
また、特許文献５：特許第2830731号には、塩素含有量の少ないアルコキシランを用いて、残留イオンの少ないイオン交換水を用いて、マクロポーラ型のようイオン交換樹脂を用いることにより、安定性の悪いジヒドロキシジメチルシランを高収率で製造する方法が報告されている。しかしながらこの方法では、高活性のジヒドロキシシランは得られるが、使用する水に求められる純度が高すぎ、工業的な製造方法としては適していない。
【００１０】
また、特許文献６：特許第3282946号には、オルガノアルコキシランをイオン交換樹脂で加水分解して水分散可能なオルガノシロキサンを製造する方法が記載されているが、得られるオルガノポリシロキサンは重合度が５〜１００と高いものであり、比較的低重合度のオルガノポリシロキサンの製造方法の記載は無い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許３，９２５，２８５号
【特許文献２】米国特許５，０５７，６２０号
【特許文献３】特許第２６５２３０７号
【特許文献４】米国特許３３０４３１８号
【特許文献５】特許第２８３０７３１号
【特許文献６】特許第３２８２９４６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、シラノール基を有するオルガノシラン及びシラノール基を有する低分子量（即ち、低重合度）のオルガノシロキサンを高収率で、しかも簡便かつ安価に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、比較的安価なジメチルジメトキシシラン等のアルコキシシランを加水分解する際に、陽イオン交換樹脂を触媒として使用することにより、中和等の特別な操作をすることなく、シラノール基（即ち、ケイ素原子に結合した水酸基）を有するオルガノシラン及びシラノール基を有する低分子量のオルガノポリシロキサンが、通常、混合物として、得られることを見出し、本発明に至ったものである。
【００１４】
すなわち、本発明によれば、
（Ａ）一般式（１）：
ＳｉＲ１ｍ（ＯＲ２）（４−ｍ）                      （１）
（式中、Ｒ１は同一又は異なる、非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、Ｒ２は炭素原子数１〜４のアルキル基、ｍは１，２又は３である）
で示されるオルガノアルコキシシランと、
（Ｂ）（Ａ）成分のアルコキシ基に対して１．０倍モル〜３．０倍モル量の、体積抵抗率が１×１０２Ω・ｃｍ以上である水とを、
陽イオン交換樹脂と接触させることにより反応させることを特徴とする、シラノール基を有するオルガノシラン及びオルガノポリシロキサンの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法は、シラノール基を有するオルガノシラン及びシラノール基を有する低分子量（即ち、低重合度）のオルガノシロキサンを高収率で、しかも簡便かつ安価に製造することができる。本発明の製造方法は、特にジオルガノジヒドロキシシランを高収率で製造するのに有用である。
【００１６】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１７】
＜（Ａ）アルコキシシラン＞
本発明においては、出発原料として、前記一般式(1)で表されるアルコキシシランを使用する。このアルコキシシランは、比較的安価であり、これを出発原料として用いることは経済的に極めて有利である。前記一般式(1)において、Ｒ１は、置換もしくは非置換の、通常炭素原子数１〜１２の、一価炭化水素基であり、具体的にはメチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；β−フェニルエチル基等のアラルキル基；並びにこれらの炭化水素の炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部が、フッ素等のハロゲン原子やシアノ基で置換された基、例えば3,3,3−トリフルオロプロピル基やシアノエチル基等を挙げることができる。中でもメチル基、ビニル基、フェニル基が好適である。またＲ２は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、好ましくはメチル基又はエチル基であり、両者が１分子中に同時に存在していても差し支えない。
【００１８】
本発明において、出発原料として特に好適に使用されるアルコキシシランとしては、これに限定されるものではないが、例えばジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルメトキシエトキシシラン等を例示することができる。上述したジアルコキシシランは一種単独で又は２種以上を組み合せて使用される。ただし複数のメトキシシランを混ぜて使用する場合には、両者の加水分解速度が異なるため、均一に反応しない可能性があるので注意が必要である。
【００１９】
＜（Ｂ）水＞
本発明において、水はアルコキシシランの加水分解を行うために添加されるが、極端に高純度の水が要求されるわけではない。通常、上水、イオン交換水、蒸留水等が用いられる。水の体積抵抗率は１×１０２Ω・cm以上であることが必要で、好ましくは１×１０３Ω・cm以上である。体積抵抗率が１×１０２Ω・cm未満であると、水中の不純物とイオン交換樹脂のプロトンが交換して、生成するシラノールの保存安定性が低下する要因となる場合がある。しかし、体積抵抗率が１×１０６Ω・cmを越える水を調製することは非常に労力がかかり、工業的に困難であるので、１×１０６Ω・cm以下で十分である。
【００２０】
また用いる水の量は、アルコキシ基が完全に加水分解し、また後処理としての水の除去工程を考慮すると、前記アルコキシシランのアルコキシ基に対して１．０倍モル〜３．０倍モル量であり、１．０倍モル〜１．５倍モルが好ましい。
【００２１】
＜陽イオン交換樹脂＞
上記オルガノアルコキシシランとイオン交換水とを一緒に（通常、混合物の状態で）、陽イオン交換樹脂と接触させる。この陽イオン交換樹脂は加水分解水のｐＨを中性付近に保ちつつマイルドに加水分解を起こさせるために必須の成分である。
該陽イオン交換樹脂の添加量は、バッチ方式の場合は、好ましくは上記オルガノアルコキシシランと水との合計量の０．００００１〜３０質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。工業的には陽イオン交換樹脂を充填した容器（例えば、円筒状などの筒状容器）の中に、アルコキシシランと水を供給して通過させ、連続的に加水分解する方法が用いられる。この場合、使用するアルコキシシラン／水と触媒であるイオン交換樹脂の反応性から、滞留時間や、温度等の反応条件は適宜決めれば良い。
【００２２】
イオン交換樹脂は加水分解縮合反応触媒として作用するものであるが、耐磨耗性、耐溶剤性及び耐熱性の高い、スルホン基やカルボキシル基などの酸性のイオン交換基を持つ陽イオン交換樹脂を使用することが好ましい。塩基性のイオン交換樹脂でも加水分解することは可能であるが、塩基性基が脱落し易く、生成したシラノールの安定性が低下することから好ましくない。
【００２３】
イオン交換樹脂の形状は、反応終了後、濾過等によって迅速かつ容易に反応系から除去することができるものであることが好ましい。特に、連続製造を考えた場合、イオン交換樹脂を容器中に保持しながら加水分解を行う必要があることから、反応効率を極端に低下させない程度の大きさの、球状であることが好ましい。これらを満たす陽イオン交換樹脂の例としては、ランクセス（株）社製のレバチットＫ-２６２９、Ｋ−２６２０等（商品名）が例示される。
【００２４】
本発明においては、上記イオン交換樹脂の添加後、撹拌し、上記オルガノアルコキシシランを加水分解させて短鎖シラノールを得るものであるが、反応条件はイオン交換樹脂の種類、加水分解するアルコキシシランにより適宜決められる。一般的には、撹拌時間（反応時間）は３分以上、特に５分以上とすることが好ましい。通常、反応成分と陽イオン交換樹脂とが十分に接触し反応が進行するのに必要な時間をその他の条件を考慮して設定すればよい。しかし、反応時間は長すぎると加水分解により生成したシラノール基の縮合が起こる可能性があるため、短鎖シラノールを得るためには３時間以内の反応時間が好ましい。
【００２５】
また、反応温度は０℃以上とすることが好ましいが、反応温度が高すぎるとシラノール基の縮合が起こり得るため、反応温度は０〜８０℃が好ましい。イオン交換樹脂を反応容器に入れ、次に水、アルコキシシランを連続に供給する場合も、イオン交換樹脂の種類、加水分解するアルコキシシランの種類により、適切な滞留時間、温度が決められる。
【００２６】
本発明の方法によればオルガノアルコキシシランと水の存在下でイオン交換樹脂により加水分解を行うため、加水分解初期ではオルガノアルコキシシラン相と水相に分離している。加水分解が進行すると共に水が消費され、アルコールが生成して系が均一となる。このため反応は十分に撹拌混合しながら行われることが好ましい。また連続的に加水分解する場合も、反応中に水とアルコキシシランが良く混合接触される必要がある。
【００２７】
また、イオン交換樹脂は固体であって、溶液中に溶け出さず、反応は固体である樹脂の表面で行われる。このため撹拌混合が十分に行われていない場合には反応が均一に進行しない可能性がある。
【００２８】
バッチ式の場合、上記反応後は、イオン交換樹脂を除去する。この加水分解触媒であるイオン交換樹脂は濾過等の方法により容易に反応混合物中より除去される。このような濾過をすることにより、加水分解、シラノールの縮合反応は停止し、アルカリ等の中和剤を添加する必要はない。なお、反応混合物中から分離したイオン交換樹脂は特別な処理をすることなく、更に加水分解の触媒として使用可能である。
【００２９】
イオン交換樹脂を除去した後、反応混合物はストリッピングされ、アルコール及びわずかに残留する水等の揮発性成分が除去される。この条件は所望のシラノールがストリッピングされない条件が好ましい。ストリッピングの圧力は任意であるが、特にバッチ式でストリッピングを行う場合は、温度はシラノールの安定性を考え、８０℃以下がより好ましい。ストリッピングの方法としてはバッチ式の他に、連続でも行うことが可能であり、その際のストリッピングの条件（更新方法、接触時間、温度等）は適宜決められる。
【００３０】
こうして製造されるシラノール基を有するオルガノシラン及びオルガノシロキサンは一般式（２）：
2011219647.tif 000002
（式中、Ｒ１は一般式（１）で定義の通りであり、Ｘは水酸基又はＲ１で表される基である。ｎは０〜９の整数である。）
で表される有機ケイ素化合物である。本発明の製造方法は、特に、ｎが０〜９で、Ｘがヒドロキシル基であるジヒドロキシジオルガノシラン及び両末端にシラノール基を有する直鎖状ジヒドロキシオルガノシロキサン（重合度１〜１０）の製造に適している。
【実施例】
【００３１】
〔実施例１〕
温度計、攪拌子を備え、窒素置換した1000mlのフラスコに、ジメチルジメトキシシラン100ｇ(0.832モル)、イオン交換水（体積抵抗率3×104Ω・cm）33ｇ(1.833モル)、ランクセス（株）社製の陽イオン交換樹脂レバチットＫ-２６２９を0.2(g)を加え、二相系を形成させ、この二相系混合物を室温下で激しく攪拌した。このとき、水の量はジメチルジメトキシシランのメトキシ基に対して１．１モル倍であった。攪拌を開始してから10分後に混合物は均一となった。この混合物を常圧下で60〜70℃に加熱して生成するメタノールを除去した。無色透明の油状物質55.1gを得た。この油状物質のガスクロマトグラフィーで分析した結果（単位：質量％）を表１に示す。
【００３２】
〔実施例２〕
内径が直径9mmで長さ300mmの円筒形状の容器にランクセス（株）社製の陽イオン交換樹脂レバチットＫ-２６２９を15.5gを入れ、次に、滞留時間が１分となるようにジメチルジメトキシシラン75.18質量％、イオン交換水（体積抵抗率3×104Ω・cm）24.18質量％となる割合（水の量はジメチルジメトキシシランのメトキシ基に対して１．１モル倍）で容器に連続的に導入した。得られた加水分解混合物を減圧(150mmHg)で処理してメタノールを除去することにより無色透明の油状物質が得られた。この油状物質のガスクロマトグラフィーで分析した結果を表１に示す。
【００３３】
〔実施例3〕
ジメチルジメトキシシランとイオン交換水の反応容器内での滞留時間を3分とした以外は実施例１と同様に反応を行った。得られた油状物質のガスクロマトグラフィーで分析した結果を表１に示す。
【００３４】
〔比較例１〕
ジメチルジメトキシシラン90.92質量％、イオン交換水9.08質量％からなる混合物（水の量はジメチルジメトキシシランのメトキシ基に対して０．６７モル倍）にした以外は実施例１と同様に反応を行った。未反応物（ジメチルジメトキシシラン）が多く、片末端にメトキシ基を有するシランやシロキサンが多く残存している。
【００３５】
【表１】
2011219647.tif 000003
（注）(*)は、検出限界未満であったことを示す。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の製造方法により得られるシラノール基を有するオルガノシラン及びシラノール基を有する低分子量のオルガノポリシロキサンはシリコーンゴム用分散剤として有用である。