(57)【要約】      （修正有）【課題】オゾン破壊係数がゼロか又は極めて低く、地球温暖化係数も小さなＨＣなどの物理発泡剤を使用した場合にも、発泡体からの発泡剤の散逸を抑制し、熱伝導率が小さく長期に亘り断熱性に優れる熱可塑性樹脂押出発泡断熱板を提供する。【解決手段】見掛け密度が２０〜５０ｋｇ／ｍ３、独立気泡率が８５％以上、厚みが１０〜１５０ｍｍ、非ハロゲン系有機物理発泡剤を含有する熱可塑性樹脂押出発泡断熱板において、熱可塑性樹脂がポリスチレン樹脂と、ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７）記載の「一定の熱処理を行った後、融解熱を測定する場合」（加熱速度と冷却速度は、いずれも１０℃／分）を採用し、得られるＤＳＣ曲線に基づく融解に伴う吸熱ピーク熱量が５Ｊ／ｇ未満（０も含む）の条件を満足するポリエステル樹脂との混合物であると共に、該ポリエステル樹脂の配合量がポリスチレン樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
見かけ密度が２０〜５０ｋｇ／ｍ３、独立気泡率が８５％以上、厚みが１０〜１５０ｍｍ、非ハロゲン系有機物理発泡剤を含有する熱可塑性樹脂押出発泡断熱板において、該発泡板を構成する熱可塑性樹脂がポリスチレン樹脂と下記の条件を満足するポリエステル樹脂との混合物であると共に該ポリエステル樹脂の配合量がポリスチレン樹脂１００重量部に対して５〜１５０重量部であることを特徴とする熱可塑性樹脂押出発泡断熱板。
条件：ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７）に記載の「一定の熱処理を行った後、融解熱を測定する場合」（試験片の状態調節における加熱速度と冷却速度は、いずれも１０℃／分とする。）を採用し、熱流束示差走査熱量測定装置を使用し、加熱速度１０℃／分で得られるＤＳＣ曲線に基づくポリエステル系樹脂の融解に伴う吸熱ピーク熱量が５Ｊ／ｇ未満（０も含む。）。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂が、環状エーテル骨格を有するグリコールを１０〜８０モル％含むジオール成分とジカルボン酸成分とからなるポリエステル共重合体から選択されるものであることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂押出発泡断熱板。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂が、ネオペンチルグリコールを１０〜４０モル％含むジオール成分とジカルボン酸成分とからなるポリエステル共重合体から選択されるものであることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂押出発泡断熱板。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂押出発泡断熱板の気泡膜部断面において、ポリスチレン樹脂が連続相をなし、ポリエステル樹脂が分散相をなして海島構造を形成していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂押出発泡断熱板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導率が小さく長期間に亘る断熱性に優れ、高度な難燃性を有し、機械的強度にも優れる熱可塑性樹脂押出発泡断熱板に関し、建築物の壁、床、屋根等の断熱材として有用な熱可塑性樹脂押出発泡断熱板を提供する。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレン樹脂押出発泡断熱板は、優れた断熱性及び機械的強度を有することから、板状に成形されたものが断熱材等として広く使用されている。このような発泡体は、一般に押出機中でポリスチレン樹脂を加熱溶融したのち、該溶融物に物理発泡剤を混練して得られる発泡性溶融混練物を、押出機先端に付設されたフラットダイなどから低圧域に押出発泡することにより製造されている。
【０００３】
上記のようなポリスチレン樹脂押出発泡断熱板の製造に使用される物理発泡剤は、従来は、ジクロロジフルオロメタン等の塩化フッ化炭化水素（以下、ＣＦＣという）が広く使用されてきたが、ＣＦＣはオゾン層を破壊する危険性が大きいことから、オゾン破壊係数の小さい水素原子含有塩化フッ化炭化水素（以下、ＨＣＦＣという）がＣＦＣに替わって用いられてきた。しかしながら、ＨＣＦＣもオゾン破壊係数が０（ゼロ）でないことから、オゾン層を破壊する危険性が全くないわけではない。そこで近年においては、オゾン層破壊係数が０（ゼロ）であり、分子中に塩素原子を持たないフッ化炭化水素（以下、ＨＦＣという）を発泡剤として使用してきた。
【０００４】
ところがこのＨＦＣは地球温暖化係数が大きいため、地球環境保護の観点からは未だ改善の余地を残すものであった。このためオゾン破壊係数が０（ゼロ）であるとともに、地球温暖化係数も小さい環境にやさしい発泡剤を使用するポリスチレン系樹脂押出発泡断熱板の製造法が検討されている。物理発泡剤として、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、シクロペンタンやイソペンタンなどの脂肪族炭化水素や脂環式炭化水素（以下、併せてＨＣということがある）は、オゾン破壊係数が０（ゼロ）であり、地球温暖化係数も小さく、地球環境の観点からは好ましい発泡剤である。現状において、ＨＣは上記フロン類の代替発泡剤として一部使用されているものある。たしかに、ＨＣはポリスチレン樹脂に対する透過速度が空気よりも遅い。しかしながら、ＨＣはフロン類と比べるとポリスチレン樹脂に対する透過速度が相対的に速いことから、発泡体中に残存する発泡剤に大きく依存する発泡体の熱伝導率も速く上昇してしまう。
【０００５】
従って、物理発泡剤としてＨＣを使用して得られるポリスチレン樹脂押出発泡断熱板において、長期間に亘り断熱性を維持することは困難な課題である。
【０００６】
一方、ガスバリアー性の高い樹脂をポリスチレン樹脂中に分散させた発泡体については、イソブタンを含む発泡剤を使用しポリスチレン樹脂にニトリル系樹脂、ビニルアルコール系樹脂を添加して押出発泡断熱板を製造する方法（特許文献１、２）が提案されている。
【０００７】
また、発泡体製造後１ヶ月以内に、ポリスチレン樹脂押出発泡断熱板の表面に非ハロゲン系物質のガスバリアー性被膜を形成させることにより、ポリスチレン樹脂押出発泡断熱板からの物理発泡剤の散逸を抑制する技術（特許文献３）も提案されている。
【０００８】
特許文献１、２に記載の発泡体は、ニトリル系樹脂、ビニルアルコール系樹脂をポリスチレン樹脂に混合することにより、イソブタン等の熱伝導率の低い発泡剤の発泡体からの逸散を抑制させることにより押出発泡断熱板の断熱性を維持させる効果については記載されているが、それはガスバリアー性に優れる周知の樹脂を選択しポリスチレン樹脂に混合することにより発泡剤の逸散を防ぐ技術に過ぎない。
【０００９】
更に、特許文献３に記載のスチレン系樹脂発泡断熱板をガスバリアー性被膜で被覆する方法においては、製造するために特別な装置を必要とするうえに、発泡断熱板の切断加工や、釘などの金具により発泡断熱板の施工時に被膜が傷つけられると断熱性能が維持できなくなるため、実用性に劣るといった問題があった。
【００１０】
一方、ポリスチレン樹脂とポリエステル樹脂との混合物を押出発泡してなる発泡シート（特許文献４）も提案されている。
【００１１】
しかしながら、特許文献４に記載の発泡体は、容器等に成形される熱成形用の発泡シートに係り、発泡体の厚みが薄く、発泡倍率も小さなものであって、本発明の長期の断熱性を維持することを目的とする高厚み、高発泡倍率のものではない。ポリスチレン樹脂とポリエステル樹脂を単に混合しても高厚み、高発泡倍率の良好な発泡成形体を得ること自体が困難であることは周知の通りであり、特許文献４に記載の発泡シートにおいて、ポリエステル樹脂とポリスチレン樹脂とを混合する目的は、ポリスチレン樹脂発泡シートの耐油性の向上を目的とするものにすぎない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００６−１３１７１９号公報
【特許文献２】特開２００６−１３１７５７号公報
【特許文献３】特開２００２−１４４４９７号公報
【特許文献４】特開２０００−１３６２５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、オゾン破壊係数がゼロか又は極めて低く、地球温暖化係数も小さなＨＣなどの物理発泡剤を使用した場合にも、発泡体からの発泡剤の散逸を抑制し、熱伝導率が小さく長期に亘り断熱性に優れる熱可塑性樹脂押出発泡断熱板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記課題について種々の検討を重ねた結果、ポリスチレン樹脂とポリエチレンテレフタレートなどの結晶性ポリエステル樹脂との混合物を基材樹脂とする押出発泡技術において、ポリエステル系樹脂の結晶化開始温度がポリスチレン系樹脂の発泡温度よりも高く、結晶化速度も速いことから押出機内にて基材樹脂を発泡温度まで冷却する前にポリエステル系樹脂の結晶化が開始してしまい高厚み、高発泡倍率の押出発泡成形性の悪化を招いていたという知見を得、更に鋭意研究を重ねた結果、ポリスチレン系樹脂と、非晶性或いは低結晶性のポリエステル樹脂との混合物を基材樹脂とすることにより、ポリスチレン樹脂とポリエステル樹脂との混合物を基材樹脂とする高厚み、高発泡倍率の良好な発泡成形体を得るこが出来ると共に、フィルムのガス透過性データからガスバリアー性樹脂として扱われることのない非晶性或いは低結晶性のポリエステル樹脂が、驚くべきことにポリスチレン樹脂と混合され高厚み、高発泡倍率の発泡成形体が形成されることにより発泡体からの発泡剤の逸散と発泡体への空気の流入を抑制する良好なガスバリアー性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、以下の（１）ないし（４）に記載する発明を要旨とする。
（１）見掛け密度が２０〜５０ｋｇ／ｍ３、独立気泡率が８５％以上、厚みが１０〜１５０ｍｍ、非ハロゲン系有機物理発泡剤を含有する熱可塑性樹脂押出発泡断熱板において、該発泡板を構成する熱可塑性樹脂がポリスチレン樹脂と下記の条件を満足するポリエステル樹脂との混合物であると共に、該ポリエステル樹脂の配合量がポリスチレン樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部であることを特徴とする熱可塑性樹脂押出発泡断熱板。
条件：ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７）に記載の「一定の熱処理を行った後、融解熱を測定する場合」（試験片の状態調節における加熱速度と冷却速度は、いずれも１０℃／分とする。）を採用し、熱流束示差走査熱量測定装置を使用し、加熱速度１０℃／分で得られるＤＳＣ曲線に基づくポリエステル系樹脂の融解に伴う吸熱ピーク熱量が５Ｊ／ｇ未満（０も含む。）。
【００１６】
（２）前記ポリエステル樹脂が、環状エーテル骨格を有するグリコールを１０〜８０モル％含むジオール成分とジカルボン酸成分とからなるポリエステル共重合体から選択されるものであることを特徴とする前記（１）に記載の熱可塑性樹脂押出発泡断熱板。
【００１７】
（３）前記ポリエステル樹脂が、ネオペンチルグリコールを１０〜４０モル％含むジオール成分とジカルボン酸成分とからなるポリエステル共重合体から選択されるものであることを特徴とする前記（１）に記載の熱可塑性樹脂押出発泡断熱板。
【００１８】
（４）前記熱可塑性樹脂押出発泡断熱板の気泡膜部断面において、ポリスチレン樹脂が連続相をなし、ポリエステル樹脂が分散相をなして海島構造を形成していることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂押出発泡断熱板。
【発明の効果】
【００１９】
本発明による熱可塑性樹脂押出発泡断熱板は、ポリスチレン樹脂にポリエステル樹脂が配合された混合樹脂からなるものであるにもかかわらず、押出発泡時の生産安定性に優れ、発泡体表面に凹凸状の波うちがなく外観が良好であり、十分な厚み、発泡倍率および独立気泡率が高く良好な熱可塑性樹脂押出発泡断熱板である。そして、本発明の押出発泡断熱板は、主としてポリスチレン系樹脂に特定のポリエステル樹脂が混合されることにより、ＨＣ等の有機系物理発泡剤の発泡体からの逸散と、空気の発泡体への流入を抑制することができるため、フロン類からなる発泡剤を使用しなくても、低い熱伝導率が長期に亘って維持され優れた断熱性能を保持することができ、省エネ、環境対応技術として、次世代の建築、土木用断熱材として有用である。
【００２０】
また、前記ポリエステル樹脂が、特に環状エーテル骨格を有するグリコールを特定量含むジオール成分とジカルボン酸成分とからなるものであることにより、特に耐熱性の優れた発泡体となり、高温時の寸法安定性が要求される屋根や外壁などの外張り断熱工法用の断熱材として好適なものとなる。
【００２１】
また、前記ポリエステル樹脂が、特にネオペンチルグリコールを特定量含むジオール成分とジカルボン酸成分とからなるポリエステル共重合体からなるものであることにより、特に発泡体を構成する基材樹脂のガスバリアー性に優れたものとなるため更に優れた長期断熱性を示す断熱材となる。
【００２２】
また、前記熱可塑性樹脂押出発泡断熱板の気泡膜部断面において、ポリスチレン樹脂が連続相をなし、上記ポリエステル樹脂が分散相をなして海島構造を形成し、ガスバリアー性向上に寄与する該ポリエステル樹脂が良好に分散していることが、本発明の所期の目的である長期断熱性能を達成する上で特に好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１０で得られた発泡体の気泡膜断面の透過型電子顕微鏡写真（倍率：４０，０００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に、本発明の熱可塑性樹脂押出発泡断熱板について説明する。
【００２５】
本発明の熱可塑性樹脂押出発泡断熱板（以下、発泡断熱板ともいう。）は、ポリスチレン樹脂（Ａ）と非晶性或いは低結晶性のポリエステル樹脂（Ｂ）との混合物を基材樹脂とする。
【００２６】
また、熱可塑性樹脂押出発泡断熱板の気泡膜部断面において、ポリスチレン樹脂（Ａ）またはポリエステル樹脂（Ｂ）が連続相をなし、連続相中に他方が分散相をなして海島構造を形成していること、特に、分散相が、連続相中で層状に分散していることが、より一層優れた長期断熱性を達成する上で望ましい。なお、高発泡倍率、高厚みの良好な押出発泡断熱板を押出発泡法により製造する観点からポリスチレン樹脂（Ａ）が連続相をなし、ポリエステル樹脂（Ｂ）が分散相をなしていることが好ましい。また、本発明の押出発泡断熱板は、海島構造ではなくてもポリスチレン樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）が両連続相構造をなす場合もある。
【００２７】
なお、押出発泡断熱板の気泡膜内にて層状に分散相を形成させた熱可塑性樹脂押出発泡断熱板を得るためには、例えば該ポリエステル樹脂（Ｂ）がポリスチレン樹脂（Ａ）との相溶性に優れ、両者の溶融粘度が近い値を示し、かつ得られる熱可塑性樹脂押出発泡断熱板の見掛け密度が２０〜５０ｋｇ／ｍ３程度の高発泡倍率となるように調整される。
【００２８】
一般に、ポリスチレン樹脂と、本発明における非晶性或いは低結晶性のポリエステル樹脂との熱伝導率を非発泡状態、すなわちポリマー同士で比較すると、ポリスチレン樹脂に比べ該ポリエステル樹脂の方が熱伝導率は高いことから、ポリスチレン樹脂に前記ポリエステル樹脂を混合した場合には、その混合物の熱伝導率はポリスチレン樹脂単独の熱伝導率よりも高くなる。それに対して、発泡体においては、ポリスチレン樹脂単独発泡体と、ポリスチレン樹脂に非晶性ポリエステル樹脂を混合したスチレン系樹脂発泡体とを比較すると、非晶性或いは低結晶性のポリエステル樹脂を混合したスチレン系樹脂発泡体の方がポリスチレン樹脂単独発泡体に比べ熱伝導率が低くなり、さらに、ポリスチレン系樹脂発泡体中の該ポリエステル樹脂の含有量が増すにしたがって熱伝導率が低下する傾向があることが見出されたことも本発明の特有の効果の一つである。
【００２９】
前記非晶性或いは低結晶性のポリエステル樹脂を混合したスチレン系樹脂発泡体の方が、ポリスチレン樹脂単独発泡体に比べ熱伝導率が低くなる理由は定かではないが、おそらく、ポリスチレンの赤外領域の吸収帯にさらに該ポリエステル樹脂の吸収帯が付加され、すなわち赤外領域の吸収帯が増し、混合樹脂が赤外線を吸収するためと推測される。一般的に固体状態の非発泡の樹脂では、熱は主に熱伝導の形で固体中を伝わる。そのため、非発泡の樹脂の熱伝導率は樹脂自体の熱伝導率により決定される。それに対して、発泡体では樹脂自体の熱伝導のほかに、発泡体の気泡中の気体（残存発泡剤及び大気成分）による熱伝導及びその対流によっても熱が伝わり、さらに、発泡体において気泡は幾重にも亘って形成されていることから気泡膜間の赤外線の輻射によっても熱が伝わる。ポリスチレン樹脂に該ポリエステル樹脂を混合したスチレン系樹脂発泡体では、前記非晶性ポリエステル樹脂の赤外線の吸収により、この輻射による伝熱を低減する効果が向上し輻射伝熱を小さくすることで断熱性を向上させるものと推測される。
【００３０】
また、ポリスチレン樹脂に前記ポリエステル樹脂を混合した場合、ポリスチレン樹脂と該ポリエステル樹脂との屈折率が異なり、また混合物は完全な相溶系を呈しないために白濁を生じる。この白濁化は赤外領域まで影響し、赤外線を乱反射し、輻射による伝熱低減効果が向上して輻射伝熱を小さくすることで熱伝導率を低下させることにより、発泡体としたときにのみ断熱性を向上させているものとも推測される。
【００３１】
（１）基材樹脂
熱可塑性樹脂押出発泡断熱板の基材樹脂には、ポリスチレン樹脂（Ａ）と非晶性或いは低結晶性のポリエステル樹脂（以下、ポリエステル樹脂（Ｂ）ともいう。）が含まれる。基材樹脂中のポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量は、ポリスチレン樹脂（Ａ）１００重量部に対し、５〜１５０重量部であり、好ましくは１０〜１３０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部である。
【００３２】
本発明の特徴は、基材樹脂としてポリスチレン樹脂に非晶性或いは低結晶性のポリエステル樹脂を配合することにある。周知のとおり、非晶性或いは低結晶性のポリエステル樹脂の酸素、窒素、炭化水素などのガス透過速度は、結晶性ポリエステル樹脂よりも数倍高く、延伸によるガスバリアー性向上効果も殆ど期待できないことから、本発明の目的とする発泡体からの発泡剤の散逸および発泡体への空気の流入の抑制には、非晶性或いは低結晶性ポリエステル樹脂をポリスチレン樹脂に配合することが効果的とは考えられない。また、ポリスチレン樹脂と代表的なポリエステル樹脂であるポリエチレンテレフタレートとの混合物を基材樹脂として押出発泡を行うと、安定して押出発泡を行うことができないうえに、得られる発泡体も機械的物性や独立気泡率に劣るものとなる。しかしながら、本発明のように基材樹脂として主成分であるポリスチレン樹脂に非晶性或いは低結晶性のポリエステル樹脂を配合した場合には、上述した発泡適性の悪化を招くことなく安定して高厚み、高発泡倍率の良好な熱可塑性樹脂押出発泡断熱板を製造することができる。また、ポリスチレン樹脂と該ポリエステル樹脂との混合樹脂は、発泡体からの発泡剤の散逸および発泡体への空気の流入を抑制するにたる十分なガスバリアー性を発現することができる。なお、このガスバリアー性の発現について定かではないが、ポリスチレン樹脂と該ポリエステル樹脂とが比較的混練性に優れることから、該ポリエステル樹脂が良好に微分散することにより起こるガス透過遮蔽効果によるものと考えられる。このことは、押出発泡断熱板を構成する気泡膜部断面におけるポリスチレン樹脂と該ポリエステル樹脂との分散状態が前記の海島構造、更に層状に分散した分散相を示すものが、特に優れた前記ガスバリアー性能を発揮することからも裏づけられる。
【００３３】
（ｉ）ポリスチレン樹脂（Ａ）
本発明において使用されるポリスチレン樹脂（Ａ）としては、例えばスチレンホモポリマーやスチレンを主成分とするスチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ポニフェニレンエーテル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレンアクリレート共重合体、スチレン−メチルスチレン共重合体、スチレン−ジメチルスチレン共重合体、スチレン−エチルスチレン共重合体、スチレン−ジエチルスチレン共重合体、ハイインパクトポリスチレン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して使用される。なお、上記スチレン系共重合体におけるスチレン成分含有量は５０モル％以上が好ましく、特に好ましくは８０モル％以上である。
【００３４】
前記ポリスチレン樹脂の中でも、スチレンホモポリマー、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ポニフェニレンエーテル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−メチルスチレン共重合体が好ましく、なかでも、スチレン単独重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体が好適である。
【００３５】
本発明において用いるポリスチレン樹脂（Ａ）は、温度２００℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１の条件下における溶融粘度（η）が５００〜１００００Ｐａ・ｓ、更に７００〜８０００Ｐａ・ｓ、特に１０００〜６０００Ｐａ・ｓのものが好ましい。ポリスチレン樹脂（Ａ）の溶融粘度（η）が上記範囲内であることにより、押出発泡断熱板を製造する際の押出成形性に優れると共に、得られる押出発泡断熱板が機械的強度に優れるものとなり、ポリエステル樹脂（Ｂ）との混練性に優れる観点からも好ましく、発泡体を構成するポリスチレン樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との混合物がより一層良好な前記ガスバリアー性を発現することにもつながる。
【００３６】
（ii）非晶性或いは低結晶性のポリエステル樹脂（ポリエステル樹脂（Ｂ））
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ｂ）としては、ジカルボン酸成分とジオール成分とを重縮合させる方法やポリエステル単独重合体及び／又はポリエステル共重合体のエステル交換反応等により製造されるポリエステル共重合体が挙げられる。
【００３７】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ｂ）のジカルボン酸成分について詳述する。該ジカルボン酸成分としては、ジカルボン酸或いはそのエステル形成性誘導体を使用できる。エステル形成性誘導体としては、例えば、炭素数１〜４程度のアルキルエステルなどのエステル誘導体、ジアンモニウム塩などの塩、ジクロリドなどの酸ハロゲン化物などを挙げることができる。ポリエステル樹脂（Ｂ）中のジカルボン酸成分単位としては、テレフタル酸、イソフタル酸、 ２，６−ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、 ４，４’−ジフェニルジカルボン酸、 ３，４’−ジフェニルジカルボン酸、 １，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、 ２，５−ナフタレンジカルボン酸、 ２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸又はその酸無水物等の誘導体、又はシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体、又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、 １，３−シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸，テトラリンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸が挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、単独で使用してもよく２種以上の複合使用でもよい。
【００３８】
本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）は、主たるジカルボン酸成分単位として芳香族ジカルボン酸又はその酸無水物またはその誘導体からなる酸成分単位、例えば、テレフタル酸成分単位，イソフタル酸成分単位，ナフタレンジカルボン酸成分単位、これらのジカルボン酸成分を一種類以上含むことが好ましい。
【００３９】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ｂ）のジオール成分について詳述する。該ジオール成分としては、脂肪族系及び芳香族系ジオール（二価のフェノールを含む）或いはそのエステル形成性誘導体を使用することができる。非晶性ポリエステル樹脂中のジオール成分単位としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、 １，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、又は１，４−シクロヘキサンジメタノール、 １，３−シクロヘキサンジメタノール、 １，６−シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール、ビスフェノールＡ等の芳香族ジオール、又は３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン（以下、スピログリコールという）等の環状エーテル骨格を有するジオールを挙げることができる。これらのジオール成分は、単独使用でもよく２種以上の複合使用でもよい。
【００４０】
本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）は、主たるジオール成分単位として、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール成分単位、ネオペンチルグリコール成分単位、スピログリコールの環状エーテル骨格を有するジオール成分単位、これらのジオール成分を一種類以上含むことが好ましい。また、これらのジオール成分の合計量はジオール成分中１０モル％以上、更に１０〜８０モル％含有することが好ましい。
【００４１】
また、スピログリコールの環状エーテル骨格を有するジオール成分単位、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオールから誘導される成分単位を含有する場合は耐熱性を向上させることができ、スピログリコール成分単位はジオール成分中１０〜８０モル％、更に１０〜６０モル％、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール成分単位はジオール成分中２５〜６０モル％含有することが好ましい。またネオペンチルグリコール成分単位を含有する場合は、ガスバリアー性の高いものが得られる。ネオペンチルグリコール成分単位はジオール成分中１０〜４０モル％好ましくは、２０〜４０モル％含有することが好ましい。
【００４２】
本発明にけるポリエステル樹脂（Ｂ）は、例えば少量の安息香酸，ベンゾイル安息香酸，メトキシポリエチレングリコール等のごとき単官能化合物から誘導される成分単位によって分子末端を封止されていてもよい。また、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多官能化合物から誘導される成分単位を少量含んでいてもよい。
【００４３】
ポリエステル樹脂の結晶性の程度は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸等２種以上使用してそれらジカルボン酸成分単位のモル比を変える方法や、ジオール成分としてエチレングリコールとシクロヘキサンジメタノール等２種以上使用してそれらジオール成分単位のモル比を変える方法等により調整することができる。
【００４４】
そして本発明において使用される非晶性或いは低結晶性のポリエステル樹脂は、ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７）に記載の「一定の熱処理を行った後、融解熱を測定する場合」（試験片の状態調節における加熱速度と冷却速度は、いずれも１０℃／分とする。）を採用し、熱流束示差走査熱量測定装置（以下、ＤＳＣ装置という。）を使用し、加熱速度１０℃／分で得られるＤＳＣ曲線に基づくポリエステル系樹脂の融解に伴う吸熱ピーク熱量が５Ｊ／ｇ未満（０も含む。）の条件を満足するものである。なお、上記ポリエステル樹脂の吸熱ピーク熱量は、ポリスチレン樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との混合物の発泡適性の観点から更に２Ｊ／ｇ未満（０も含む。）が好ましい。
【００４５】
本発明において発泡断熱板の気泡膜部断面において、分散相を層状に分散させるためには、ポリエステル樹脂（Ｂ）の溶融粘度はポリスチレン樹脂（Ａ）の溶融粘度に近いほど好ましく、温度２００℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１の条件下における溶融粘度（η）が５００〜１００００Ｐａ・ｓ、更に７００〜８０００Ｐａ・ｓ、特に１０００〜６０００Ｐａ・ｓの範囲内であることが好ましい。
【００４６】
本発明の熱可塑性樹脂押出発泡断熱板の基材樹脂におけるポリエステル樹脂（Ｂ）の配合量は、ポリスチレン樹脂（Ａ）１００重量部に対し５〜１５０重量部、好ましくは、１０〜１３０重量部、特に好ましくは、２０〜１００重量部である。ポリエステル樹脂（Ｂ）の配合量が少なすぎると押出発泡断熱板のガスバリアー性を向上させる効果が小さくなる。一方、ポリエステル樹脂（Ｂ）の配合量が多すぎるとポリスチレン樹脂との混合物の溶融張力が低下して発泡成形が困難になり、高発泡倍率と高独立気泡率とを兼ね備えた発泡断熱板が得られない虞れがあるうえに、ポリエステル樹脂（Ｂ）の種類にもよるが、得られる発泡断熱板の耐熱性が従来の一般的なポリスチレン樹脂発泡断熱板と比べ劣るものとなる虞れがある。
【００４７】
また本発明の目的を阻害しない範囲内で、基材樹脂中に、ポリオレフィン樹脂やスチレン系エラストマーやポリフェニレンエーテル樹脂のような他の重合体を配合目的に応じて混合して使用することもできるが、そのような他の重合体の使用量は、基材樹脂中に、３０重量％を上限とすることが好ましく、２０重量％以下であることが更に好ましく、１０重量％以下であることが特に好ましい。
【００４８】
（２）物理発泡剤（Ｃ）
本発明おいて、熱可塑性樹脂押出発泡断熱板を発泡成形する際に使用する物理発泡剤（Ｃ）は、フロン類からなる物理発泡剤を使用しないか使用量を低減することを目的に、少なくとも非ハロゲン系有機系物理発泡剤を物理発泡剤の成分の１つとして使用することを必須とする。また、物理発泡剤（Ｃ）としては、オゾン破壊係数がゼロ又は極めて低く、且つ温暖化係数の低いものであることが好ましい。一方、物理発泡剤（Ｃ）として、押出発泡断熱板の長期断熱性を考慮すると、押出発泡断熱板中に残存し易い物理発泡剤を該発泡剤１００モル％に対して１０モル％以上（１００モル％も含む）、更に好ましくは２０モル％以上（１００モル％も含む）含有されていることが好ましい。押出発泡断熱板中に残存し易い物理発泡剤としては、周知のポリスチレン樹脂に対してガス透過速度が比較的遅い炭化水素系物理発泡剤（Ｃ１）が好適に使用できる。なお、本発明における基材樹脂はポリスチレン樹脂にポリエステル樹脂を混合したものであることによりガスバリアー性が向上されているので基材樹脂に対する物理発泡剤（Ｃ１）のガス透過速度は一層遅くなり、その結果断熱性能は一層向上する。
【００４９】
上記のガス透過速度が比較的遅い炭化水素系物理発泡剤（Ｃ１）の具体例としては、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン等の炭素原子数３〜５の脂肪族炭化水素、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素原子数３〜６の脂環式炭化水素が挙げられる。これらの物理発泡剤は単独または２種以上を併用することもできる。これらの中でも、ガス透過速度が遅く発泡剤として好適な、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタンが好ましく、イソブタンが特に好ましい。
【００５０】
一方、上記物理発泡剤（Ｃ１）と併用できる該ガス透過速度が比較的速い物理発泡剤（Ｃ２）としては、例えば、塩化アルキル、アルコール類、エーテル類、ケトン類、蟻酸メチル、二酸化炭素、水等が挙げられる。これらの発泡剤の中でも炭素原子数１〜３の塩化アルキル、炭素原子数１〜４の脂肪族アルコール、アルキル鎖の炭素原子数が１〜３のエーテル類、二酸化炭素、水等が物理発泡剤として好適なものである。炭素原子数１〜３の塩化アルキルとしては、例えば塩化メチル，塩化エチル等が挙げられる。炭素原子数１〜４の脂肪族アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アリールアルコール、クロチルアルコール、プロパギルアルコール等が挙げられる。アルキル鎖の炭素原子数が１〜３のエーテル類としては例えばジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチレンジメチルエーテル等が挙げられる。特に、発泡倍率向上効果などが期待でできるものとして、塩化メチル、ジメチルエーテル、メタノール、エタノール、二酸化炭素、水が挙げられる。これらの物理発泡剤は単独または２種以上を併用することもできる。
【００５１】
上記の物理発泡剤は優れた発泡剤であることから、得られる押出発泡断熱板の見掛け密度を低下させる効果があると共に、物理発泡剤（Ｃ１）は断熱性能維持に効果的であり、物理発泡剤（Ｃ２）は押出発泡断熱板から早期に逸散して発泡板の断熱性能及び難燃性能を早期に安定化させるのに効果的である。また、二酸化炭素を使用すると、得られる発泡板の気泡を小さくする効果があるので気泡調整剤の添加量を減らすことができる効果や断熱性能を向上させる効果が期待できるので好ましい。
【００５２】
更に、得られる押出発泡体の製造時の安全性や押出発泡体の難燃性の点から、物理発泡剤として、上記のガス透過速度が比較的遅い炭化水素系物理発泡剤（Ｃ１）と、上記のガス透過速度が比較的速い物理発泡剤（Ｃ２）とを併用した混合発泡剤を使用することが好ましい。このような混合発泡剤を使用することにより、物理発泡剤（Ｃ１）の添加量を削減でき、かつ物理発泡剤（Ｃ２）は発泡直後に発泡断熱板中からそのほとんどが散逸してしまうために、得られる押出発泡断熱板は十分な発泡倍率を確保でき、発泡断熱板中の可燃性ガス（物理発泡剤（Ｃ１））残存量を少なくすることができるため基材樹脂中に難燃剤を添加することにより、熱可塑性樹脂押出発泡断熱板に所望の難燃性を付与することができる。なお、発泡板中の可燃性ガス（物理発泡剤（Ｃ１））残存量が少なすぎても断熱性能低下に繋がってしまう。
【００５３】
これら物理発泡剤の基材樹脂に対する添加量は所望する発泡倍率との関連で適宜選択されるが、見掛け密度が２０〜５０ｋｇ／ｃｍ３の発泡板を得るには、通常、基材樹脂１ｋｇ当たり、混合発泡剤として概ね０．５〜３モル添加され、好ましくは０．６〜２．５モルが添加される。
【００５４】
（３）難燃剤
本発明により得られる熱可塑性樹脂押出発泡断熱板は主に建築用断熱板として使用されることから、ＪＩＳ  Ａ９５１１（２００６年）５・１３・１に規定される、「測定方法Ａ」に記載の押出ポリスチレンフォーム保温板を対象とする燃焼性規格を満足する高度な難燃性が要求される。さらに、本発明により得られるポリスチレン系樹脂発泡板は、ＪＩＳ  Ａ９５１１（２００６年）４．２で規定される熱伝導率の規格を満足することが望ましい。したがって、本発明における物理発泡剤としての炭化水素系物理発泡剤の添加は、難燃性と熱伝導率が両立するように行われ、発泡板中に前記物理発泡剤（Ｃ１）が上記難燃性と上記熱伝導率の規格を両立する残存量に調整されることが好ましい。さらに、前記の物理発泡剤（Ｃ２）は、所望の見掛け密度を達成するために、前記物理発泡剤（Ｃ１）の量に応じて適宜決定される。
【００５５】
前記ＪＩＳ  Ａ９５１１（２００６年）５・１３・１に規定される、「測定方法Ａ」に記載の押出ポリスチレンフォーム保温板を対象とする燃焼性規格を満足する高度な断熱性能が要求される熱可塑性樹脂押出発泡断熱板は、前記物理発泡剤（Ｃ１）の発泡断熱板中の含有量の調整に加えて、難燃剤を添加することにより達成される。
【００５６】
本発明の熱可塑性樹脂押出発泡断熱板の製造において使用できる難燃剤としては、臭素系難燃剤が好ましく使用される。臭素系難燃剤としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡビス（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡビス（アリルエーテル）、２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモシクロオクタン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリブロモフェノール、デカブロモジフェニルオキサイド、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、Ｎ−２，３−ジブロモプロピル−４，５−ジブロモヘキサヒドロフタルイミド、臭素化ポリスチレン、臭素化ビスフェノールエーテル誘導体などが挙げられる。これらの化合物は単独又は２種以上を混合して使用できる。上記の臭素系難燃剤の中でも、その熱安定性が高く、高い難燃効果が得られることから、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモシクロオクタン、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートが特に好ましい。
【００５７】
熱可塑性樹脂押出発泡断熱板中における難燃剤の含有量は、難燃性を向上させるとともに、発泡性の低下および機械的物性の低下を抑制するうえで、基材樹脂１００重量部当たり１〜１０重量部が好ましく、１．５〜７重量部がより好ましく、２〜５重量部が更に好ましい。
【００５８】
さらに、本発明おいては、押出発泡断熱板の難燃性をさらに向上させることを目的として、難燃助剤を上記臭素系難燃剤と併用して使用することができる。難燃助剤としては、例えば２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、３，４−ジエチル−３，４−ジフェニルヘキサン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−エチル−１−ペンテン等のジフェニルアルカンやジフェニルアルケン、ポリ−１，４−ジイソプロピルベンゼン等のポリアルキル化芳香族化合物、トリフェニルホスフェート、クレジルジ２，６−キシレニルホスフェート、三酸化アンチモン、五酸化二アンチモン、硫酸アンモニウム、すず酸亜鉛、シアヌル酸、イソシアヌル酸、トリアリルイソシアヌレート、メラミンシアヌレート、メラミン、メラム、メレム等の窒素含有環状化合物、シリコーン系化合物、酸化ホウ素、ホウ酸亜鉛、硫化亜鉛などの無機化合物、赤リン系、ポリリン酸アンモニウム、フォスファゼン、次亜リン酸塩等のリン系化合物等が挙げられる。これらの化合物は単独又は２種以上を混合して使用できる。難燃助剤の添加量は基材樹脂１００重量部に対し、ジフェニルアルカンやジフェニルアルケンの場合は０．０５〜１重量部、好ましくは０．１〜０．５重量部の範囲で使用され、その他の難燃助剤の場合は０．５〜５重量部、好ましくは１〜４重量部の範囲で使用される。
【００５９】
（４）断熱性向上剤
本発明においては基材樹脂に、断熱性向上剤を添加してさらに断熱性を向上することができる。断熱性向上剤としては、例えば、酸化チタン等の金属酸化物、アルミ等の金属、セラミック、カーボンブラック、黒鉛等の微粉末、赤外線遮蔽顔料、ハイドロタルサイトなどが例示される。これらは１種又は２種以上を使用することができる。断熱性向上剤の添加量は基材樹脂１００重量部に対し、０．５〜５重量部、好ましくは１〜４重量部の範囲で使用される。
【００６０】
（５）その他の添加剤
また、本発明においては基材樹脂に、必要に応じて、気泡調整剤、顔料，染料等の着色剤、熱安定剤、充填剤等の各種の添加剤を適宜添加することができる。前記気泡調整剤として、例えば、タルク、カオリン、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、クレー、ベントナイト、ケイソウ土等の無機物粉末、アゾジカルボジアミド等の従来公知の化学発泡剤などを用いることができる。なかでも難燃性を阻害することがなく気泡径を調整することが容易であるタルクが好適である。特にＪＩＳ  Ｚ８９０１（２００６年）に規定される粒径が０．１〜２０μｍ、更に０．５〜１５μｍの大きさのタルクが好ましい。気泡調整剤の添加量は、該調整剤の種類、目的とする気泡径等によって異なるが、基材樹脂１００重量部に対し、概ね、０．０１〜８重量部、更に０．０１〜５重量部、特に０．０５〜３重量部が好ましい。
【００６１】
気泡調整剤も他の添加剤と同様にマスターバッチを調製して使用することが添加剤の分散性の点から好ましい。気泡調整剤のマスターバッチの調製は、例えば、気泡調整剤としてタルクを使用した場合、基材樹脂に対してタルクの含有量が２０〜８０重量％となるように調製されることが好ましく、３０〜７０重量％となるように調整されることがより好ましい。
【００６２】
以下、熱可塑性樹脂押出発泡断熱板の諸物性について詳述する。
（ｉ）見掛け密度
本発明の熱可塑性樹脂押出発泡断熱板の見掛け密度は、２０〜５０ｋｇ／ｃｍ３のものが好ましい。見掛け密度が小さすぎる場合は、押出発泡断熱板を製造すること自体かなり困難であり、用途によっては機械的強度が不十分なものとなる。一方、見掛け密度が大きすぎる場合は、押出発泡断熱板の厚みを相当厚くしない限り、充分な断熱性を発揮させることが困難であり、また軽量性の点からも好ましくない。
【００６３】
（ii）厚み
熱可塑性樹脂押出発泡断熱板は、その使用目的から厚みが１０〜１５０ｍｍのものが好ましい。厚みが薄すぎる場合は、断熱材として使用する場合に要求される断熱性が不十分となる虞がある。一方、押出機の大きさにもよるが、厚みが厚すぎる場合には発泡成形が難しくなる虞がある。なお、厚みは１５ｍｍ〜１２０ｍｍのものがより好ましい。
【００６４】
（iii）平均気泡径
熱可塑性樹脂押出発泡断熱板の厚み方向平均気泡径は、好ましくは０．０５〜２ｍｍであり、より好ましくは０．０６〜０．８ｍｍであり、さらに好ましくは０．０６〜０．３ｍｍである。平均気泡径が上記範囲内にあることにより、前記見掛け密度範囲の構成と相俟って赤外線透過を抑制することが出来るなどの理由からより一層高い断熱性を有する押出発泡断熱板を得ることができなどの利点がある。
【００６５】
本明細書における平均気泡径の測定方法は次の通りである。
すなわち、押出発泡断熱板厚み方向の平均気泡径（ＤＴ：ｍｍ）及び押出発泡断熱板幅方向の平均気泡径（ＤＷ：ｍｍ）は押出発泡断熱板の幅方向垂直断面（押出発泡断熱板の押出方向と直交する垂直断面）を、押出発泡断熱板押出方向の平均気泡径（ＤＬ：ｍｍ）は押出発泡断熱板の押出方向垂直断面（押出発泡断熱板の押出方向に平行に、幅方向の中央部で二等分する垂直断面）の顕微鏡拡大写真を得る。次いで、該拡大写真上において測定しようとする方向に直線を引き、その直線と交差する気泡の数を計数し、直線の長さ（当然のことながら、この長さは拡大写真上の直線の長さではなく、写真の拡大率を考慮した直線の真の長さを指す。）を計数された気泡の数で割ることによって、各々の方向における平均気泡径を求める。
【００６６】
平均気泡径の測定方法について詳述すると、厚み方向の平均気泡径（ＤＴ：ｍｍ）の測定は幅方向垂直断面の中央部及び両端部の計３箇所の顕微鏡拡大写真を得、各々の写真上において、厚み方向に押出発泡断熱板の全厚みに亘る直線を引き各々の直線の長さと該直線と交差する気泡の数から各直線上に存在する気泡の平均径（直線の長さ／該直線と交差する気泡の数）を求め、求められた３箇所の平均径の算術平均値を厚み方向の平均気泡径（ＤＴ：ｍｍ）とする。
【００６７】
幅方向の平均気泡径（ＤＷ：ｍｍ）は幅方向垂直断面の、中央部及び両端部の計３箇所の顕微鏡拡大写真を得、各々の写真上において、押出発泡断熱板を厚み方向に二等分する位置に、３ｍｍに拡大率を乗じた長さの直線を幅方向に引き、該直線と該直線と交差する気泡の数から、各直線上に存在する気泡の平均径を式（３ｍｍ／（該直線と交差する気泡の数−１））にて求め、求められた３箇所の平均径の算術平均値を幅方向の平均気泡径（ＤＷ：ｍｍ）とする。
【００６８】
押出方向の平均気泡径（ＤＬ：ｍｍ）は、押出発泡断熱板の幅方向を二等分する位置で、押出発泡断熱板を押出方向に切断して得られた押出方向垂直断面の、中央部及び両端部の計３箇所の顕微鏡拡大写真を得、各々の写真上において、押出発泡断熱板を厚み方向に二等分する位置に、３ｍｍに拡大率を乗じた長さの直線を押出方向に引き、該直線と該直線と交差する気泡の数から、各直線上に存在する気泡の平均径を式（３ｍｍ／（該直線と交差する気泡の数−１））にて求め、求められた３箇所の平均径の算術平均値を押出方向の平均気泡径（ＤＬ：ｍｍ）とする。また、押出発泡断熱板の水平方向の平均気泡径（ＤＨ：ｍｍ）は、ＤＷとＤＬの相加平均値とする。
【００６９】
（ｉｖ）気泡変形率
更に本発明の熱可塑性樹脂押出発泡断熱板においては、気泡変形率が０．７〜２．０であることが好ましい。気泡変形率とは、上記測定方法により求められたＤＴをＤＨで除すことにより算出される値（ＤＴ／ＤＨ）であり、該気泡変形率が１よりも小さいほど気泡は扁平であり、１よりも大きいほど縦長である。気泡変形率が小さすぎる場合は、気泡が扁平なので圧縮強度が低下する虞れがあり、扁平な気泡は球形に戻ろうとする傾向が強いので、押出発泡体の寸法安定性も低下する虞がある。気泡変形率が大きすぎる場合は、厚み方向における気泡数が少なくなるので、気泡形状による断熱性向上効果が小さくなる。そのような観点から、上記気泡変形率は、０．８〜１．５であることが好ましく、０．８〜１．２であることがより好ましい。気泡変形率が上記範囲内にあることにより、機械的強度に優れ、かつ更に高い断熱性を有する熱可塑性樹脂押出発泡断熱板となる。
【００７０】
（ｖ）独立気泡率
熱可塑性樹脂押出発泡断熱板の独立気泡率は８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９３％以上であることがさらに好ましい。独立気泡率が高い程、高い断熱性能を維持することができる。独立気泡率Ｓ（％）は、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０の手順Ｃに従って、空気比較式比重計（例えば、東芝ベックマン（株）製、空気比較式比重計、型式：９３０型）を使用して測定された押出発泡断熱板の真の体積Ｖｘを用い、下記式（１）により算出される。
【００７１】
本明細書において押出発泡断熱板の独立気泡率は、下記式（１）から求められる。押出発泡断熱板の中央部および幅方向両端部付近の計３箇所からカットサンプルを切り出して各々のカットサンプルを測定試料とし、各々の測定試料について独立気泡率を測定し、３箇所の独立気泡率の算術平均値を採用する。なお、カットサンプルは押出発泡断熱板から縦２５ｍｍ×横２５ｍｍ×厚み２０ｍｍの大きさに切断された、押出発泡断熱板表皮を有しないサンプルとし、厚みが薄く厚み方向に２０ｍｍのサンプルが切り出せない場合には、例えば縦２５ｍｍ×横２５ｍｍ×厚み１０ｍｍの大きさに切断された試料（カットサンプル）を２枚重ねて測定する。
【００７２】
（数１）
Ｓ（％）＝（Ｖｘ−Ｗ／ρ）×１００／（ＶＡ−Ｗ／ρ） （１）
ただし、Ｖｘ：上記空気比較式比重計による測定により求められるカットサンプルの真の体積（ｃｍ３）（押出発泡断熱板のカットサンプルを構成する樹脂の容積と、カットサンプル内の独立気泡部分の気泡全容積との和に相当する。）
ＶＡ：測定に使用されたカットサンプルの外寸法から算出されたカットサンプルの見かけ上の体積（ｃｍ３）
Ｗ：測定に使用されたカットサンプル全重量（ｇ）
ρ：押出発泡断熱板を構成する樹脂の密度（ｇ／ｃｍ３）
【００７３】
（ｖｉ）熱伝導率
熱可塑性樹脂押出発泡断熱板の熱伝導率は、０．０２９Ｗ/（ｍ・Ｋ）以下であることが望ましい。本発明において熱伝導率は、押出発泡断熱板から縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み２５ｍｍの押出発泡断熱板表皮が存在しない試験片を切り出し、該試験片についてＪＩＳ Ａ １４１２−２（１９９９年）記載の平板熱流計法（熱流計２枚方式、高温側３８℃、低温側８℃、平均温度２３℃）に基づいて測定される。なお、厚み２５ｍｍの試験片を切り出せない場合は複数枚（できるだけ少ない枚数）の厚みの薄い試験片を積層して厚み２５ｍｍの試験片とする。
【００７４】
（ｖｉｉ）残存物理発泡剤
本発明の熱可塑性樹脂押出発泡断熱板においては、難燃性を阻害しない範疇で優れた断熱性を得るために、発泡断熱板中の炭素原子数３〜５の炭化水素系有機物理発泡剤の残存量は、押出発泡断熱板製造後１００日経過時において押出発泡断熱板１ｋｇ当たり０．１〜０．９モル、更に０．４〜０．９モルの範囲を維持していることが好ましい。本明細書における発泡断熱板中の炭化水素等の発泡剤残存量は、ガスクロマトグラフを用いて内部標準法により測定される値である。具体的には、押出発泡断熱板から適量のサンプルを切り出し、このサンプルを適量のトルエンと内部標準物質の入った蓋付き試料ビン中に入れ蓋を閉めた後、充分に撹拌し発泡断熱板中の発泡剤をトルエン中に溶解させた溶液を測定用試料としてガスクロマトグラフ分析を行って発泡断熱板中の発泡剤残存量を求める。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７６】
（１）実施例及び比較例で基材樹脂に使用した原材料を以下に示す。
（ｉ）基材樹脂
基材樹脂を構成するポリスチレン系樹脂を表１に、ポリエステル樹脂を表２に示す。
【００７７】
【表１】
2011219631.tif 000002
【００７８】
【表２】
2011219631.tif 000003
【００７９】
（ｉｉ）マスターバッチ
気泡調整剤マスターバッチ：ポリスチレン樹脂をベースレジンとし、タルク（松村産業（株）製、商品名：ハイフィラー＃１２）６０重量％を含有するタルクマスターバッチを用いた。
【００８０】
難燃剤マスターバッチ：ヘキサブロモシクロドデカン９３重量％を含有する難燃剤マスターバッチを用いた。
【００８１】
（２）以下に評価方法を記載する。
（ｉ）発泡成形性
表３〜６における発泡成形性の評価は、下記評価基準により評価した。
・  ：発泡状態が良好であり、表面に波うちなどがない良好な板状押出発泡断熱板が安定して得られる。
×：発泡状態が悪く、表面に波うちなどが発生し良好な板状押出発泡断熱板が得られない。
【００８２】
（ｉｉ）発泡板外観
表３〜６における発泡板外観の評価は、下記評価基準により評価した。
○：表面美麗。
△：表面に小さな裂けがみられる。
×：表面に著しい裂けがみられる。
【００８３】
（ｉｉｉ）見掛け密度
見掛け密度の測定は、ＪＩＳ Ｋ ６７６７（１９９９年）に準拠して行なう。試料は、押出発泡断熱板の幅方向中央部および幅方向両端部付近の計３箇所から厚みが全厚みの直方体のサンプルを切り出して各々のサンプルについて見掛け密度を測定し、３箇所の測定値の相加平均値を見掛け密度とする。
【００８４】
（ｉｖ）断面積
熱可塑性樹脂押出発泡断熱板の断面積は、押出発泡断熱板の押出方向と直交する垂直断面（幅方向垂直断面）の断面積とする。
【００８５】
（ｖ）厚み
熱可塑性樹脂押出発泡断熱板の厚みは、押出発泡断熱板の幅方向垂直断面の幅方向の端から他方の端までを６等分して両端を除く５箇所に測定点を定め、続いて、前記５箇所の測定点における押出発泡断熱板の厚みをそれぞれ測定し、５箇所の測定値の相加平均値とする。
【００８６】
（ｖｉ）熱伝導率の比
熱伝導率低下率とは、実施例及び比較例で得られた押出発泡断熱板の熱伝導率の値を、比較例１にて得られた押出発泡断熱板の熱伝導率の値で除した値である。
【００８７】
（ｖｉｉ）気泡内の空気分圧
気泡内圧力は、製造直後の押出発泡断熱板から縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み２５ｍｍの発泡成形板表皮が存在しない試験片を切り出し、該試験片を２３℃、湿度５０％の雰囲気下に保存した、製造後１００日後に該試験片を用いて以下の方法で測定する。まず、押出発泡体の中央部より、縦９０ｍｍ×横２５ｍｍ×厚み１５ｍｍのサンプルを抜き加工により採取する。次に、エタノールを満たした容器中にサンプルを入れ、容器内の空気を排出する。次に、空気が混入しないようにトルエンを容器内に入れ、サンプルをトルエンに溶解させ、気泡中の空気の体積を測定し、気泡内の空気分圧を求める。
【００８８】
（ｖｉｉｉ）モルフォロジー
熱可塑性樹脂押出発泡断熱板から超薄切片を作製し、染色後、透過型電子顕微鏡にて気泡膜部断面におけるモルフォロジーを目視にて確認した。
［観察条件］
透過型電子顕微鏡：日本電子株式会社製透過電子顕微鏡「ＪＥＭ−１０１０」
加速電圧：１００ｋＶ
染色：四酸化ルテニウム
【００８９】
なお、独立気泡率、厚み方向平均気泡径、平均気泡変形率、熱伝導率、発泡剤残存量の測定方法は前述の通りである。
【００９０】
実施例１〜１２、比較例１〜４、参考例１〜３
内径６５ｍｍの第１押出機と内径９０ｍｍの第２押出機と内径１５０ｍｍの第３押出機が直列に連結されており、発泡剤注入口が第１押出機の終端付近に設けられており、間隙１ｍｍ×幅９０ｍｍの幅方向断面が長方形の樹脂排出口（ダイリップ）を備えたフラットダイが第３押出機の出口に連結された製造装置を用いた。
【００９１】
更にフラットダイの樹脂出口にはこれと平行するように設置された上下一対のポリテトラフルオロエチレン樹脂からなる板により構成された賦形装置（ガイダー）が付設されている。表３〜６中に示す配合量となるように樹脂、難燃剤及び気泡調整剤を、前記第１押出機に供給し、２２０℃まで加熱し、これらを溶融、混練し、第１押出機の先端付近に設けられた発泡剤注入口から表中に示す配合組成の物理発泡剤を表中に示す割合で溶融物に供給し溶融混練した溶融樹脂組成物を、続く第２押出機及び第３押出機に供給して樹脂温度を表中に示すような発泡適性温度（表中では発泡樹脂温度と表記した。この発泡温度は押出機とダイとの接合部の位置で測定された発泡性溶融樹脂組成物の温度である）に調整した後、吐出量５０ｋｇ／ｈｒでダイリップからガイダー内に押出し、発泡させながら押出発泡体の厚み方向に２８ｍｍの間隙で平行に配置されたガイダー内を通過させることにより板状に成形（賦形）し板状の熱可塑性樹脂押出発泡断熱板を製造した。評価結果を表３〜６にまとめて示す。
【００９２】
表３〜６中のポリスチレン樹脂及びポリエステル樹脂の配合比率は、スチレン系樹脂混合物１００重量％に対する割合であり、例えば、表３中の実施例１のＰＳ１／ＰＳ２が４５／４５、Ｓ３０が１０は、スチレン系樹脂としてＰＳ１を４５重量％とＰＳ２を４５重量％、ポリエステル樹脂としてＳ３０を１０重量％の割合で配合したことを意味する。
【００９３】
また、表３〜６中の発泡剤種類のＭｅＣｌは塩化メチル、ｉ−Ｂはイソブタン、ＣＯ２は二酸化炭素を意味する。なお、発泡剤添加量の比率はモル比であり、添加量はスチレン系樹脂混合物１ｋｇに対するモル数である。例えば、表３中の実施例１の種類ＭｅＣｌ／ｉ−Ｂ、配合５０／５０、添加量１．２モル／ｋｇは、基材樹脂１ｋｇあたりに塩化メチル０．６モルとイソブタン０．６モルとを添加したことを意味する。
【００９４】
［評価結果］
実施例１〜６は、本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）に該当するポリエステル樹脂の種類を変えて行なった。その結果、得られた押出発泡断熱板の熱伝導率はいずれも低く、優れた断熱性を有し、発泡倍率、独立気泡率も高く、外観良好なものであった。
【００９５】
実施例７では、発泡剤の種類をＭｅＣｌ／ｉ−ＢからＣＯ２／ｉ−Ｂに変更し、気泡調整剤を減量した以外は実施例１と同様にして押出発泡断熱板を得た。実施例７から、発泡剤の異なる条件でも良好な押出発泡断熱板が得られ、熱伝導率も実施例１とほぼ同程度であることが判る。
【００９６】
実施例８では、基材樹脂のポリスチレン樹脂のみを耐熱ポリスチレン樹脂に変更した以外は実施例１と同様にして押出発泡断熱板を得た。実施例８から、発泡樹脂温度の異なる条件でも良好な押出発泡断熱板が得られ、熱伝導率も実施例１とほぼ同程度であることが判る。
【００９７】
比較例１は、基材樹脂にポリエステル樹脂を含まない従来のポリスチレン樹脂押出発泡断熱板の例である。比較例１にて得られたものは本発明の実施例のものよりも熱伝導率の高いものであることが判る。また、比較例２〜３は基材樹脂に本発明のポリエステル系樹脂（Ｂ）以外のポリエステル樹脂を使用した例である。いずれも発泡成形性が悪化し、良好な熱可塑性樹脂押出発泡断熱板が得られなかった。
【００９８】
実施例９〜１２、比較例４は、ポリスチレン樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との配合比率を変えた以外は実施例１と同様にして押出発泡断熱板を得た例である。これらの実施例および比較例から、ポリエステル樹脂（Ｂ）の配合量が少なすぎる場合には熱伝導率低減効果が不十分なものとなってしまうことが判る。また、ポリエステル樹脂（Ｂ）の配合量が適量の範囲内においては、ポリエステル樹脂（Ｂ）の配合量の増加に伴い押出発泡断熱板の熱伝導率の低下が確認できる。
【００９９】
【表３】
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【０１００】
【表４】
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【０１０１】
【表５】
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【０１０２】
参考例１〜３は物理発泡剤としてガス透過速度の速い塩化メチルを使用して押出発泡断熱板中のガス置換を促進し、発泡断熱板内の物理発泡剤が空気と置換して状態の熱伝導率を、ポリスチレン樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との配合比率を変えて行った例である。参考例３と参考例１，２との比較によりポリエステル樹脂（Ｂ）をポリスチレン樹脂（Ａ）に配合することにより発泡断熱板の熱伝導率が低下していることが判る。参考例１〜３において物理発泡剤残存量の影響の無い発泡断熱板においても熱伝導率が低下していることから、ポリエステル樹脂（Ｂ）を配合による熱伝導率低下効果は、物理発泡剤の発泡体からの逸散と、空気の発泡体への流入を抑制することにより発現する効果とそれ以外の作用効果が存在していることが確認できる。
【０１０３】
【表６】
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【符号の説明】
【０１０４】
１        気泡膜
２        ポリスチレン樹脂
３        ポリエステル樹脂
【図１】
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