(57)【要約】【課題】迅速な架橋が可能であるとともにたとえば、黄変、表面粘着、緩慢な加硫速度、貯蔵の際の安定性の問題又はアミノシランベースの通常の結合剤との不相溶性の欠点を示すものではなく、さらにその使用は健康面における懸念を生じない、縮合架橋性のシリコーン組成物を提供することである。【解決手段】（Ａ）少なくとも２個の縮合性基を有する少なくとも１種のオルガノケイ素化合物、（Ｂ）少なくとも１種の架橋剤、（Ｃ）少なくとも１種の充填剤、（Ｅ）触媒量の少なくとも１種の触媒を含有する縮合架橋性シリコーン組成物であって、この場合、この触媒は、金属Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ又はＳｒの金属化合物の群から選択されることを特徴とする前記組成物により解決された。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも２個の縮合性基を有する少なくとも１種のオルガノケイ素化合物、
（Ｂ）少なくとも１種の架橋剤、
（Ｃ）少なくとも１種の充填剤、
（Ｅ）触媒量の少なくとも１種の触媒
を含有する縮合架橋性シリコーン組成物において、触媒が金属Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ又はＳｒの金属化合物の群から選択される、前記組成物。
【請求項２】
他の構成成分として少なくとも１種の結合剤（Ｄ）を含有する、請求項１に記載のシリコーン組成物。
【請求項３】
触媒（Ｅ）としてＬｉ化合物及びＳｒ化合物を使用する、請求項１又は２に記載のシリコーン組成物。
【請求項４】
すべての構成成分を互いに混合させる、請求項１から３までのいずれか１項に記載のシリコーン組成物を製造する方法。
【請求項５】
接着剤、シーラント、被覆剤として、構成材料封止のための、請求項１から３までのいずれか１項に記載のシリコーン組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ケイ素化合物をベースとする、室温で縮合によって架橋可能な材料に関し、この場合、この材料は、長期弾性の材料に硬化するものである。
【背景技術】
【０００２】
水の排除下で貯蔵性であり、水を添加した際にたとえばアルコールを分解しながら室温でエラストマーに架橋する一成分系シーラント、これはＲＴＶ−１−シーラントとも呼称されるものは公知である。これらの生成物は、たとえば大量に建築工業において使用されている。
【０００３】
このＲＴＶ−１−シーラントのベースは、シリル基を有するポリマーであり、この場合、これは、反応性の置換基、例えばＯＨ−基又は加水分解可能なアルコキシ基を有する。さらにこのシーラントとは異なる充填剤、可塑剤、結合剤、触媒及びいわゆる架橋剤又は他の添加剤、例えば着色顔料、レオロジー添加剤又は殺菌剤を含有することができる。
【０００４】
技術水準において、すでに種々のＲＴＶ−１材料が知られている。ＷＯ０１／４９７７４Ａ２及びＥＰ１２５４１９２Ｂ１は、例えば種々のチタンエステル、乳酸エステル及びチタンキレートを含有する材料が記載されている。しかしながら、これはＴｉの公知欠点、例えば黄変、表面粘着、緩慢な加硫速度及び貯蔵の際の安定性の問題を示す。他の欠点は、多くのチタン化合物とアミノシランベースの通常の結合剤との不相溶性である。
【０００５】
これらの問題を解決するための種々の手段が提供された。黄変の問題に関しては、たとえば添加剤としてのオルガノメルカプトンの添加による解決法が、ＵＳ４９０６７１９中で開示されている。ＥＰ０７４７４４３Ａ２及びＤＥ４２１２８７３Ａ１では、減少した黄変を示す、酸素供与体とのチタン錯体が記載されている。
【０００６】
表面粘着又は緩慢な加硫の問題を解決するために、ＥＰ０８５３１０１Ａ１では、アルコキシシランを含有し、かつ、それぞれのエダクト中で定められたモル比を充足しなければならない混合物が記載されている。
【０００７】
低い貯蔵安定性の問題を解決するために、ＤＥ４４２７５２８Ａ１では、シリコーン組成物中の第４副族の金属のジオレートをベースとする環式置換基を有する錯体の使用が記載されている。
【０００８】
多くのチタン化合物とアミノシランベースの通常の結合剤との不相溶性を回避するために、たとえばＤＥ２２２８６４５Ａ１及びＥＰ１２０９２０１Ａ１中に記載されているような方法が開発され、この場合、これはさらにコンパウンディングの際の強固性（Verstraummung）を回避する。しかしながら、この方法は、消費的な連続的２段階のコンパウンディング工程を必要とするといった欠点を有する。
【０００９】
技術水準において、例えばＤＥ１０３１９３０３Ａ１及びＤＥ１０２００６０６０３５７Ａ１のように、ＲＴＶ−１−材料は、触媒としてさらにジブチル錫化合物又はジオクチル錫化合物を含有することが知られており、ここで、これは、黄変、低い貯蔵安定性及び特にアミノシラン−不相溶性等の欠点を示すものではない。しかしながらそうこうする間にオルガノ錫化合物の使用について議論がおこなわれており、それというのもジブチル錫化合物及びジオクチル錫化合物の使用は、ＥＵ基準７６／７６９／ＥＷＧ（２００９．５．２８）の変更によって制限されるためである。
【００１０】
ＥＰ１２３０２９８Ａ１において錫不含の系の場合には、亜鉛、鉄、バリウム、ジルコニウム及び鉛−の塩の使用が、第１主族及び第２主族からの金属塩−カルボキシレート並びに金属オクトエートよりも好ましいことが記載されている。しかしながらこれらすべてに共通して、遅発型触媒であるといった欠点を有する。さらに、ここで記載された化合物は、部分的に健康面において憂慮される。錫化合物に対して上記に挙げられた態様の他には、例えばドイツ危険物質処方表示義務（deutschen Gefahrstoff Verordnung kennzeichnunspflichtig）によるクラスＲ２０／２２の危険物質としてのＢａ−カルボキシレートがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＷＯ０１／４９７７４Ａ２
【特許文献２】ＥＰ１２５４１９２Ｂ１
【特許文献３】ＵＳ４９０６７１９
【特許文献４】ＥＰ０７４７４４３Ａ２
【特許文献５】ＤＥ４２１２８７３Ａ１
【特許文献６】ＥＰ０８５３１０１Ａ１
【特許文献７】ＤＥ２２２８６４５Ａ１
【特許文献８】ＥＰ１２０９２０１Ａ
【特許文献９】ＤＥ１０３１９３０３Ａ１
【特許文献１０】ＤＥ１０２００６０６０３５７Ａ１
【特許文献１１】ＥＰ１２３０２９８Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、縮合架橋性のシリコーン組成物を提供することであり、この場合、この組成物は、迅速な架橋を可能にし、かつ同時にたとえば、黄変、表面粘着、緩慢な加硫速度、貯蔵の際の安定性の問題又はアミノシランベースの通常の結合剤との不相溶性の欠点を示すものではなく、かつさらにその使用は健康面における懸念を生じるものではない。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の課題は、以下のようにして解決された。
【００１４】
本発明の範囲において「縮合反応」の用語は、さらに場合によっては先行する加水分解工程を包含するものであってもよい。
【００１５】
本発明の範囲内における用語「縮合性基」とは、場合によっては先行する加水分解工程中で縮合性の基から生じる基であると理解されてよい。
【００１６】
したがって本発明の対象は、
（Ａ）少なくとも２個の縮合性基を有する少なくとも１種のオルガノケイ素化合物、
（Ｂ）少なくとも１種の架橋剤、
（Ｃ）少なくとも１種の充填剤、
（Ｅ）触媒量の少なくとも１種の触媒、
を含有する縮合架橋性シリコーン組成物であって、この場合、この触媒が、金属Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ又はＳｒの金属化合物の群から選択されることを特徴とする。
【００１７】
他の実施態様において、本発明による縮合架橋性シリコーン組成物は、他の構成成分として少なくとも１種の結合剤（Ｄ）を含有する。
【００１８】
使用される架橋反応に関与するオルガノケイ素化合物（Ａ）が有する縮合性基とは、任意の基、たとえばヒドロキシ基、オキシマト基、アミノ基、アシルオキシ基及びオルガニルオキシ基であってもよい。
【００１９】
本発明により使用されるオルガノケイ素化合物（Ａ）は、さらに、従来、縮合反応によって架橋可能な材料中で使用される、少なくとも２種の縮合性基を有するすべてのオルガノケイ素化合物であってもよい。したがって、これは、純粋なシロキサン
2011032473.tif 000002
（式中、Ｒ’’は二価の、場合によっては置換されたか、あるいは、ヘテロ原子で中断された炭化水素基である）、あるいは、任意のオルガノケイ素基を有するポリマー及びコポリマーであってもよい。
【００２０】
特に好ましくは、本発明により使用されたオルガノケイ素化合物（Ａ）は、式（ＩＩ）
【化１】
2011032473.tif 000003
［式中、Ｒは互いに独立して同じかまたは異なって、置換又は非置換の炭化水素基であり、この場合、これは酸素原子によって中断されているか、あるいは、中断されていないものであり、
Ｙは互いに独立して同じかまたは異なって、ヒドロキシル基又は加水分解可能な基であり、
ｅは３０〜３０００であり、かつ、
ｆは０、１又は２である］の化合物である。
【００２１】
好ましくは、Ｙが−ＯＨである場合にはｆは２であり、かつＹが−ＯＨでない場合には１又は０である。
【００２２】
好ましくは、基Ｒは１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、この場合、これは、場合によってはハロゲン原子、アミノ基、エーテル基、エステル基、エポキシ基、メルカプト基、シアノ基又は（ポリ）グリコールエステル基、その際、（ポリ）グリコールエステル基は、オキシエチレン単位及び／又はオキシプロピレン単位から構成されている、で置換されていてもよく、特に好ましくは１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、特にメチル基である。しかしながら基Ｒはさらに二価の基であってもよく、この場合、これは、例えば２個のシリル基と互いに結合する。
【００２３】
基Ｒに対する例はアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ．−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｔｅｒｔ．−ペンチル基であり；ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基であり；ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基であり；オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びｉｓｏ−オクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基であり；ノニル基、例えばｎ−ノニル基であり、デシル基、例えばｎ−デシル基であり、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基であり；オクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基であり；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基であり；アルケニル基、例えばビニル基、１−プロペニル基及び２−プロペニル基であり、；アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基及びフェニルアントリル基であり；、アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基であり；キシリル基及びエチルフェニル基であり；かつアルアルキル基、例えばベンジル基、α−フェニルエチル基及びβ−フェニルエチル基である。
【００２４】
置換された基Ｒに関する例は、メトキシエチル基、エトキシエチル基及びエトキシエトキシエチル基である。
【００２５】
二価の基Ｒに関する例は、ポリイソブチレンジイル基及びプロパンジイル末端ポリプロピレングリコール基である。
【００２６】
基Ｙに関する例は、ヒドロキシル基並びにすべての従来公知の加水分解可能な基、例えば酸素原子又は窒素原子を介してケイ素原子に対して結合され、場合によっては置換された炭化水素基である。
【００２７】
好ましくは、基Ｙはヒドロキシル基、基−ＯＲ１であり、その際、Ｒ１は置換又は非置換の炭化水素基であり、この場合、これは、酸素原子によって中断されていてもよい、を意味する。Ｙに関する例はメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基及び２−メトキシエトキシ基、アミノ基、例えばメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基及びシクロヘキシルアミノ基、アミド基、例えばＮ−メチルアセタミド基及びベンズアミド基、アミノキシ基、例えばジエチルアミノキシ基、オキシモ基、例えばジメチルケトキシモ基、メチルエチルケトキシモ基及びメチルイソブチルケトキシモ基、及びエトキシ基、例えば２−プロペンオキシ基並びにアシルオキシ基、例えばアセチル基である。
【００２８】
基Ｒ１に関する例は、Ｒに関して挙げられた一価の、場合によっては置換された炭化水素基である。
【００２９】
好ましくは、基Ｒ１は、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基又はアシル基、特に好ましくは１〜３個の炭素原子を有するアルキル基又はアシル基である。
【００３０】
特に好ましくは、基Ｙは、ヒドロキシル基及び基−ＯＲ１であり、その際、Ｒ１は前記意味を有し、特に好ましくはＲ１に関して、メチル基及びエチル基、並びにアセチル基である。
【００３１】
オルガノケイ素化合物（Ａ）に関する例は、
2011032473.tif 000004
であり、その際、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｖｉはビニル基及びＡｃはアセチル基を意味する。
【００３２】
本発明により使用されたオルガノケイ素化合物（Ａ）は、それぞれ２５℃で好ましくは１００〜１０６ｍＰａｓ、特に好ましくは１０３〜３５００００ｍＰａｓの粘度を有する。
【００３３】
オルガノケイ素化合物（Ａ）は市販の製品であるか、あるいは、ケイ素化学において通常の方法にしたがって製造することができる。
【００３４】
本発明によるシリコーン組成物中で使用された架橋剤（Ｂ）は、少なくとも３個の縮合性基を有する任意の従来公知の架橋剤であってもよく、例えば、少なくとも３個のオルガニルオキシ基を有するシラン又はシロキサンである。
【００３５】
本発明によるシリコーン組成物中で使用された架橋剤（Ｂ）は、好ましくは一般式（ＩＩＩ）
【化２】
2011032473.tif 000005
［式中、Ｒ２は同じかまたは異なっていてもよく、かつ一価の、場合によっては置換された炭化水素基であり、この場合、これは酸素原子によって中断されていてもよい、を意味し、
Ｚは同じかまたは異なっていてもよく、かつ上記Ｙについて挙げられた意味を除くヒドロキシル基であり、かつ、
ｃは３又は４である］のオルガノケイ素化合物又はその部分加水分解物である。
【００３６】
これに関して、部分加水分解物は、部分ホモ加水分解物、すなわち、一般式（ＩＩＩ）のオルガノケイ素化合物の１種の部分加水分解物と同様に、部分共加水分解物、すなわち、一般式（ＩＩＩ）のオルガノケイ素化合物の少なくとも２種の異なる種類の部分加水分解物であってもよい。
【００３７】
式（ＩＩＩ）では示されていないが、本発明によって使用されたオルガノケイ素化合物は、ヒドロキシル基の少ない割合、好ましくはすべてのＳｉ−結合基の最大５％までのヒドロキシル基の少ない割合の製造条件を有するものであってもよい。
【００３８】
本発明による材料中で使用された架橋剤（Ｂ）は、式（ＩＩＩ）のオルガノケイ素化合物の部分加水分解物であり、したがって１０個までのケイ素原子を有するこのようなものであることが好ましい。
【００３９】
基Ｒ２に関する例は、基Ｒに関して前記に挙げられた一価の例であり、その際、１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基が好ましく、かつメチル基及びビニル基が特に好ましい。
【００４０】
Ｚに関する例は、Ｙに関して挙げられた例を除いたヒドロキシル基である。
【００４１】
好ましくは、本発明による材料中で使用された架橋剤（Ｂ）は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、３−（グリシドキシ）プロピルトリエトキシシラン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、メチルトリス（メチルエチルケトキシモ）−シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン及びテトラキス（メチルエチルケトキシモ）シラン並びに前記オルガノケイ素化合物の部分加水分解物、例えばヘキサエトキシジシロキサン並びにアシルオキシシラン、例えばビニルトリスアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン又はエチルトリスアセトキシシラン及びその部分加水分解物及び混合加水分解物である。
【００４２】
特に好ましくは、本発明による材料中で使用される架橋剤（Ｂ）は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシタン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、メチルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン並びにその部分加水分解物、特にメチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン及びビニルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン並びにその部分加水分解物及びビニルトリアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン又はエチルトリアセトキシシラン及びその部分加水分解物及び混合加水分解物である。
【００４３】
本発明による材料中で使用された架橋剤（Ｂ）は市販の製品であるか、あるいは、ケイ素化学中で公知の方法によって製造することができる。
【００４４】
本発明による架橋剤（Ｂ）は、それぞれ１００質量部の架橋可能な材料に対して、好ましくは１〜１０質量部、特に好ましくは２〜８質量部、殊に３〜５質量部で使用する。
【００４５】
本発明による充填剤（Ｃ）として、ＲＴＶ−１−材料の製造のために従来使用されているすべての充填剤を使用することができる。充填剤（Ｃ）に関する例は、非補強充填剤、すなわち、５０ｍ２／ｇまでのＢＥＴ表面を有する充填剤、例えば石英、珪藻、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ゼオライト、金属酸化物粉末、例えば酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄又は酸化亜鉛又はその混合酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ガラス粉末及びプラスチック粉末、例えばポリアクリルニトリル粉末並びに補強充填剤、すなわち、５０ｍ２／ｇを上廻るＢＥＴ表面を有する充填剤、例えば熱分解法シリカ、沈降シリカ、沈降チョーク、カーボンブラック、ファーネスブラック及びアセチレンブラック及びより大きいＢＥＴ表面のケイ素−アルミニウム−混合酸化物、並びに繊維状充填剤、例えばアスベスト並びにプラスチック繊維である。前記充填剤は疎水化されていてもよく、例えば、オルガノシラン又はオルガノシロキサンを用いて処理されるか、あるいは、ステアリン酸によって処理されるか、あるいは、ヒドロキシル基のアルコキシ基へのエーテル化によって疎水化される。
【００４６】
充填剤（Ｃ）は、好ましくは熱分解法シリカ、被覆又は非被覆の炭酸カルシウム、金属シリケート、石英又はカーボンブラックである。
【００４７】
充填剤（Ｃ）は、それぞれ１００質量部の架橋可能な材料に対して好ましくは５〜５０質量部、特に好ましくは７〜３５質量部の量で使用する。
【００４８】
本発明による材料中で使用される結合剤（Ｄ）に関する例は、官能基を有するシラン及びオルガノシロキサンであり、これは例えばグリシドキシ基、アミノ基又はメタクリルオキシ基を有するものである。さらに結合剤（Ｄ）として、加水分解可能な基及びＳｉＣ結合されたビニル基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、エポキシ基、酸無水物基、酸基、エステル基又はエーテル基を有するシラン、並びにその部分加水分解物及び混合加水分解物を使用することができる。好ましい結合剤として、加水分解化合な基を有するアミノ官能性、アクリル官能性及びエポキシ官能性シラン及びその部分加水分解物である。
【００４９】
本発明によるシリコーン組成物は、結合剤（Ｄ）を、それぞれ１００質量部のオルガノケイ素化合物（Ａ）に対して好ましくは０〜５０質量部、特に好ましくは０．１〜２０質量部、殊に０．５〜１０質量部の量で含有する。
【００５０】
本発明よる触媒（Ｅ）として、原則として、第Ｉ主族及び第ＩＩ主族の金属化合物が適している。しかしながら、好ましくはＬｉ−、Ｎａ−、Ｋ−、Ｍｇ−、Ｃａ−、Ｓｒ−化合物を使用し、それというのも、これは迅速な架橋な可能であり、さらに例えばその使用は、いかなる健康上の懸念を招くものでもないためである。特に好ましくは、Ｌｉ化合物及びＳｒ化合物である。
【００５１】
好ましくは触媒（Ｅ）として、前記６種の金属の金属塩であり、特に好ましくは金属カルボキシレートである。特に好ましくはＬｉカルボキシレート及びＳｒカルボキシレートである。
【００５２】
本発明によるシリコーン組成物は、触媒（Ｅ）を、１００質量部の架橋可能な材料に対して、好ましくは０．１〜１．０質量部の量で含有する。
【００５３】
前記成分（Ａ）〜（Ｅ）に加えて本発明によるシリコーン組成物はさらに、技術水準において公知の、縮合反応によって架橋可能な材料中で使用されている他のすべての構成成分を含有することができる。本発明による組成物で使用することができる、他の構成成分に関する例は可塑剤、硬化促進剤（前記成分とは異なるもの）、可溶性染料、無機及び有機顔料、溶剤、殺菌剤、フレーバー、分散助剤、レオロジー添加剤、腐蝕防止剤、酸化抑制剤、光保護剤、熱安定化剤、難燃剤（flammabweisend machende Mittel）、電気的特性に作用する薬剤を使用することができる。
【００５４】
本発明によるシリコーン組成物は、このような他の構成成分を、１００部の架橋可能な材料に対して６０質量部までの量で含有することができる。
【００５５】
本発明による組成物を製造するための方法の際に、すべての構成成分は通常の、したがって技術水準に相当する順序で互いに混合することができる。この混合は、室温及び周囲雰囲気の圧力で、すなわち約９００〜１１００ｈＰａの圧力で実施することができる。しかしながら好ましい場合にはこの混合を、さらに高い温度で、例えば３５〜１３５℃の温度で実施することができる。さらに、一時的に又は常に、減圧下で、例えば３０〜５００ｈＰａの絶対圧下で、揮発性化合物又は空気を除去するために混合することも可能である。
【００５６】
本発明による組成物の個々の構成成分は、その都度、このような構成成分の１種であると同様にこのような構成成分の少なくとも２種の異なる種類からなる混合物であってもよい。
【００５７】
本発明による材料を使用するために、空気の通常の含水量で足りる。本発明による材料の架橋は、好ましくは室温で実施する。好ましい場合には、これをさらに室温より高いかまたは低い温度で、例えば−５℃〜１５℃又は３０℃〜５０℃で、及び／又は空気の通常の含水量を上廻る水の濃度を用いて実施することができる。
【００５８】
好ましくは、１００〜１１００ｈＰａの圧力、特に周囲雰囲気の圧力、すなわち約９００〜１１００ｈＰａで架橋を実施する。
【００５９】
本発明によるシリコーン組成物は、接着剤、シーラント、被覆剤として、及び構成成分の封止に適している。
【００６０】
触媒（Ｅ）を含有する本発明によるシリコーン組成物の利点は、例えば亜鉛−オクトエート触媒混合物と比較した場合の迅速な加硫経過である（短い皮膜形成時間及び改善された深部加硫）。得られる皮膜形成時間は、通常の接合封止材料の範囲である。このようにして得られた材料は添加剤相溶性であり、固有の黄変を示すことなく、かつ熱の影響下で着色することはない。さらに本発明で使用される触媒は、取り扱いにおいて、並びに、直ぐに使用可能な最終製品中で、危険物質に関する法制の点においてオルガノ錫化合物又はさらにバリウム又は鉛のような重い主族の元素化合物と比較して危険ではない。
【００６１】
したがって、本発明によって製造された組成物は、例えば、垂直に走る継ぎ目を含む継ぎ目のためのパッキング材料として、例えば、建造物、陸上用車両、船舶及び航空機における例えば１０〜４０ｍｍの内法寸法の空隙等、あるいは、接着剤又はシーラントとして、例えば窓構造物中であるいは水槽又はショーケースの製造の際に、並びに、淡水又は海水の常時の影響下にさらされた表面のためのものを含む保護コーティングの製造の際のために、あるいは、滑り止めコーティング、あるいは、弾性ゴム成形体における、並びに、電気又は電子装置の絶縁のために適している。同様にこのような材料は、容器、制御装置、構成（Anlage）部分及びモーター部分のパッキング材料のような技術分野で、構成材料の封止に、あるいは保護コーティングとして使用することができる。
【実施例】
【００６２】
以下の実施例において、すべての粘度表記は、別記しない限りにおいて２５℃の温度に対するものである。別記しない限りにおいて、以下の例は、周囲雰囲気の圧力で、すなわち約１０００ｈＰａで、かつ室温、すなわち約２３℃でか、あるいは室温で反応体を一緒にする際に付加的な加熱又は冷却なしで設定される温度で、並びに約５０％の相対空気湿度で実施する。さらに、部及び％に関するすべての表記は、別記しない限りにおいて質量に対する。
【００６３】
アルオキシ−ＲＴＶ−１
１）ポリマーベース混合物：
ビニルトリメトキシシラン及び触媒としてのＬｉＯＨを用いてのポリジメチルシロキサンの前記官能化の代わりに、予めビニルトリメトキシシラン及び亜鉛アセチルアセトネートで末端ブロックされたポリマーを使用した。これに関して、８０．０００ｍＰａｓの粘度を有する６００ｇのα，ω−ＯＨ−末端ポリジメチルシロキサン、１００ｍＰａｓの粘度を有する１２０ｇのトリメチルシリル−末端ポリジメチルシロキサン及び３０ｇのビニルトリメトキシシラン及び０．３ｇの亜鉛アセチルアセトネートを混合した。２４時間後に、末端ブロック化を終了した。
【００６４】
比較混合物１）ＥＰ１２３０２９８Ｂ１の例Ｆによる：
これに関して、３００ｇのポリマーベース混合物中に、１９．５ｇのWacker HDK V15を添加し、かつよく攪拌した。さらに２．５ｇの３−アミノプロピルトリメトキシシランを結合剤として添加し、引き続いて０．１ｇのジブチル錫ラウレート（＝ＤＢＴＬ）で触媒した。
【００６５】
比較混合物２）ＥＰ１２３０２９８Ｂ１によるOctasoligem Zinkを用いるもの：
これに関して、３００ｇのポリマーベース混合物中に、１９．５ｇのWacker HDK V15を添加し、かつよく攪拌した。さらに２．５ｇの３−アミノプロピルトリメトキシシランを結合剤として添加し、引き続いて２．５ｇのOctasoligem Zink 18（Ｚｎ（オクト）２）（Borchers）で触媒した。
【００６６】
例１
これに関して、３００ｇのポリマーベース混合物中で、１９．５ｇのWacker HDK V15を添加し、かつよく攪拌した。さらに２．５ｇの３−アミノプロピルトリメトキシシランを結合剤として添加し、引き続いて３ｇのOctasoligem Lithum 2（（Ｌｉ（オクト））（Borchers））で触媒した。
【００６７】
アセトキシ−ＲＴＶ−１−例：
ベース混合物の製造：
２０．０００ｍＰａｓの粘度を有するα，ω−ＯＨ−末端ポリジメチルシロキサン  ４５部及び８０．０００ｍＰａｓの粘度を有するα，ω−ＯＨ末端ポリジメチルシロキサン  ３５部中に、疎水性熱分解法シリカ２２部を添加し、かつ均一に混練した。
【００６８】
例２
ポリマーベース混合物１００部中に、６．０００ｍＰａｓの粘度を有するα，ω−ＯＨ−末端ポリジメチルシロキサン３８部及びメチルトリスアセトキシシラン６．８部を添加した。この混合物をホモジナイズし、その後にOctasoligem Strontium 10（Borchers）（Ｓｒ（オクト）２）１．１部を触媒として混合した。
【００６９】
例３
例２）と同様におこなったが、しかしながら触媒としてOctasoligen Lithum 2を１．１部使用した。
【００７０】
オキシム−ＲＴＶ−１−例：
例４：８０．０００ｍＰａｓの粘度を有するα，ω−ＯＨ−末端ポリジメチルシロキサン２００部、α，ω−トリメチルシリル−末端ポリジメチルシロキサン１２５部及びメチルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン１８部を、アミノ官能性結合剤（Wacker AMS70）１０部と一緒に、プラネタリディゾルバー中でホモジナイズした。その後に、高分散性シリカ（Wacker V15）３０部を均一に添加した。この混合物を、４部のOctasoligen Strontium 10で触媒した。
【００７１】
例５：例４と同様におこなったが、しかしながら触媒としてOctasoligen Lithum 2を４部混合した。
【００７２】
第１表は、皮膜形成時間（＝ＨＢＴ）の結果を分（＝ｍｉｎ）で示す。これは以下のようにして測定した：カートリッジからＲＴＶ−１材料を取り出した後に、皮膜の形成を、その表面を硬さＨＢの鉛筆と接触させることにより評価した。材料と鉛筆先端との間にもはや糸通せなくなるまでの時間を皮膜形成時間とした。
【００７３】
さらに、加硫評価を第１表にまとめた。これは以下のようにして測定した：カートリッジからＲＴＶ−１材料を取り出した後に、その表面粘着性をＰＥ−フィルムの押しあて及び引きはがしにより評価した。２倍の膜形成時間後に非粘着性である場合には肯定的評価である。他の工程において完全硬化の経過は、固定材料の場合には１０ｍｍロープで、流動性材料の場合にはアルミニウムコップ（Alubecher）（２８ｍｍ直径、２０ｍｍ高）中で評価した。非粘着性の完全硬化物の場合に、肯定的評価であった。
【００７４】
視覚的試験は、通常の環境下での１４日の加硫時間後に試験体をマニュアル（manuelle）評価することにより実施した。
【００７５】
完全硬化は以下のようにして測定した。
【００７６】
アルミニウムカプセル（２８ｍｍ直径、２０ｍｍ高）を、その縁まで架橋可能な混合物で装填し、過剰分を簡単に取り除いた。このカプセルを、通常の環境下に置き、かつ２４時間後に垂直に切断した。加硫化されたエラストマー層はクロスで、加硫化されていない材料から取り除いた。加硫化皮膜の測定は、市販の層厚測定装置を用いて実施した。
【００７７】
【表１】
2011032473.tif 000006
【００７８】
ジブチル錫−触媒はよく知られているように極めて反応的であり、処方に応じて大抵１０〜４０分の膜形成時間を示す。ＥＰ１２３０２９８中で請求されたOctasoligen Zinkは記載されたように比較例２によれば十分な結果は得られなかった。
【００７９】
この表からみてとれるように、反応不活性のアルコキシ−ＲＴＶ−１の場合におけるOctasoligen Lithiumの使用は、Octasoligen Zink触媒よりも顕著に適している。アセトキシ−及びオキシモ−ＲＴＶ−１−中では、完全に通常の範囲、つまり、技術水準に相当る触媒系の範囲になる皮膜形成時間を達成することができる。すべての場合において、安定し、かつ荷重可能な皮膜が形成され、完全加硫は良好であった。
【００８０】
比較混合物は、良好な貯蔵安定性（一定の皮膜形成時間の場合）を示し、かつチタン触媒と比較して極めて良好な結合剤相溶性を示した。加硫物及び混合物はさらに、熱貯蔵後（１８０℃、１４日間）に、黄変又は着色を示すことはなかった。