(57)【要約】      （修正有）【課題】スルホニウム化合物を高収率で製造できる方法の提供。【解決手段】次式（１）2011144144.tif 000017で示されるエノール誘導体と式（２）で示されるスルホキシド誘導体とを、当該スルホキシド誘導体のスルホキシド基における硫黄原子の求電子性を向上可能な活性化剤、及び、塩基性化合物の存在下で反応させて式（３）で示されるスルホニウム化合物を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エノール誘導体とスルホキシド誘導体とを、当該スルホキシド誘導体のスルホキシド基における硫黄原子の求電子性を向上可能な活性化剤、及び、塩基性化合物の存在下で反応させる工程を含む、スルホニウム化合物の製造方法。
【請求項２】
上記エノール誘導体、上記スルホキシド誘導体、及び、上記スルホニウム化合物が、それぞれ、下記一般式（１）、下記一般式（２）及び下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１に記載のスルホニウム化合物の製造方法。
【化１】
2011144144.tif 000016
式中、ｎは１〜３の整数を表す。Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、シリル基、アシル基又は金属原子を表す。Ｒ２は、ｎ＝１の場合、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアルコキシ基を表し、ｎ＝２の場合、単結合又は２価の連結基を表し、ｎ＝３の場合、３価の連結基を表す。Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表し、互いに結合し環を形成していてもよい。Ｒ２及びＲ４は、互いに結合し環を形成していてもよい。Ｒ５及びＲ６は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基又はシクロアルケニル基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。
ｎが２以上の整数である場合、２個以上のＲ１、２個以上のＲ３、２個以上のＲ４、２個以上のＲ５、及び、２個以上のＲ６は、それぞれ、同じであっても異なっていても良い。
Ｘ−は対アニオンを表す。
【請求項３】
前記一般式（１）におけるＲ１がシリル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のスルホニウム化合物の製造方法。
【請求項４】
前記一般式（１）におけるＲ２がフェニル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のスルホニウム化合物の製造方法。
【請求項５】
前記一般式（１）におけるＲ３及びＲ４が、各々独立して、水素原子又はアルキル基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のスルホニウム化合物の製造方法。
【請求項６】
前記一般式（１）におけるＲ５及びＲ６が、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のスルホニウム化合物の製造方法。
【請求項７】
前記活性化剤が、酸無水物、酸ハロゲン化物又はルイス酸であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のスルホニウム化合物の製造方法。
【請求項８】
前記塩基性化合物が、アミンであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のスルホニウム化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はスルホニウム化合物の新規な製造方法に関するものであり、詳細には、副生成物の発生を抑制し、高収率でスルホニウム化合物を得ることのできるスルホニウム化合物の製造方法に関する。より詳細には、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に使用されるレジスト組成物に含有される酸発生剤として有用なスルホニウム化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アシルアルキルスルホニウム化合物の合成方法としては、従来、α−ハロケトン誘導体に対してスルフィド化合物を作用させることにより、α−ハロケトン誘導体のハロゲン原子と、スルフィド化合物の硫黄原子に結合する置換基との置換反応によって合成する方法が知られている（非特許文献１、２参照）。しかしながら、この方法は上記のような置換反応であるため、α位にアルキル基を有するα-ハロケトン誘導体を原料として用いた場合は立体障害によって収率が低下する。
上記方法に対して、エノール誘導体を、活性化剤としてのトリフルオロ酢酸無水物の存在下、スルホキシド誘導体と反応させることによりフェナシルスルホニウム化合物を得る方法が知られている（非特許文献３、特許文献１）。この方法は上記のような立体障害の影響を受けず、目的物を得ることが可能であるが、原料であるエノール誘導体が酸に弱く、合成過程において副生するトリフルオロ酢酸によって分解するため、反応の制御が難しく、低温で反応を行う必要があるとともに、目的物の収率も低いものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１７０８０６号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １９８９，  ７１４９
【非特許文献２】Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  １９７９，  ４９５３
【非特許文献３】Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎ．  Ｃｈｅｍ．  １９８８，２２５−２３０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、スルホニウム化合物を高収率で製造できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、エノール誘導体とスルホキシド誘導体とを、該スルホキシド誘導体を活性化するためのトリフルオロ酢酸無水物存在下で反応させる際、活性化剤としてのトリフルオロ酢酸無水物と反応し得る塩基性化合物を敢えて添加することにより、意外にも、目的とするスルホニウム化合物を高収率で得ることができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００７】
〔１〕  エノール誘導体とスルホキシド誘導体とを、当該スルホキシド誘導体のスルホキシド基における硫黄原子の求電子性を向上可能な活性化剤、及び、塩基性化合物の存在下で反応させる工程を含む、スルホニウム化合物の製造方法。
【０００８】
〔２〕  上記エノール誘導体、上記スルホキシド誘導体、及び、上記スルホニウム化合物が、それぞれ、下記一般式（１）、下記一般式（２）及び下記一般式（３）で表されることを特徴とする上記〔１〕に記載のスルホニウム化合物の製造方法。
【０００９】
【化１】
2011144144.tif 000002
【００１０】
式中、ｎは１〜３の整数を表す。Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、シリル基、アシル基又は金属原子を表す。Ｒ２は、ｎ＝１の場合、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアルコキシ基を表し、ｎ＝２の場合、単結合又は２価の連結基を表し、ｎ＝３の場合、３価の連結基を表す。Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表し、互いに結合し環を形成していてもよい。Ｒ２及びＲ４は、互いに結合し環を形成していてもよい。Ｒ５及びＲ６は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基又はシクロアルケニル基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。
ｎが２以上の整数である場合、２個以上のＲ１、２個以上のＲ３、２個以上のＲ４、２個以上のＲ５、及び、２個以上のＲ６は、それぞれ、同じであっても異なっていても良い。
Ｘ−は、対アニオンを表す。
【００１１】
〔３〕  前記一般式（１）におけるＲ１がシリル基であることを特徴とする上記〔１〕又は〔２〕に記載のスルホニウム化合物の製造方法。
【００１２】
〔４〕  前記一般式（１）におけるＲ２がフェニル基であることを特徴とする上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のスルホニウム化合物の製造方法。
【００１３】
〔５〕  前記一般式（１）におけるＲ３及びＲ４が、各々独立して、水素原子又はアルキル基であることを特徴とする上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のスルホニウム化合物の製造方法。
【００１４】
〔６〕  前記一般式（１）におけるＲ５及びＲ６が、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であることを特徴とする上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のスルホニウム化合物の製造方法。
【００１５】
〔７〕  前記活性化剤が、酸無水物、酸ハロゲン化物又はルイス酸であることを特徴とする上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のスルホニウム化合物の製造方法。
【００１６】
〔８〕  前記塩基性化合物が、アミンであることを特徴とする上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のスルホニウム化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のスルホニウム化合物の製造方法によれば、目的とするスルホニウム化合物を高収率で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例で合成した目的物Ｂの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】実施例で合成した目的物Ｂの１９Ｆ−ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明に係るスルホニウム化合物の製造方法は、エノール誘導体とスルホキシド誘導体とを、当該スルホキシド誘導体のスルホキシド基における硫黄原子の求電子性を向上可能な活性化剤、及び、塩基性化合物の存在下で反応させる工程を含むことを特徴としている。
上記製造方法によれば、スルホニウム化合物を高収率で得ることができる。その作用は定かでは無いが、塩基性化合物が、反応時に副生する活性化剤由来の酸をトラップし、原料であるエノール誘導体が上記酸によって分解されることが抑制されるためであると考えられる。
以下、本発明のスルホニウム化合物の製造方法に用いられる、エノール誘導体、スルホキシド誘導体、スルホキシド誘導体のスルホキシド基における硫黄原子の求電子性を向上可能な活性化剤、及び、塩基性化合物、並びに、本発明のスルホニウム化合物の製造方法によって得られるスルホニウム化合物について詳述する。
【００２０】
〈エノール誘導体〉
エノール誘導体は特に限定されないが、下記一般式（１）で表されることが好ましい。
【００２１】
【化２】
2011144144.tif 000003
【００２２】
式中、ｎは１〜３の整数を表す。Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、シリル基、アシル基又は金属原子を表す。Ｒ２は、ｎ＝１の場合、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアルコキシ基を表し、ｎ＝２の場合、単結合又は２価の連結基を表し、ｎ＝３の場合、３価の連結基を表す。Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ２及びＲ４は、互いに結合し環を形成していてもよい。ｎが２以上の整数である場合、２個以上のＲ１、２個以上のＲ３、及び、２個以上のＲ４は、それぞれ、同じであっても異なっていても良い。
【００２３】
Ｒ１のアルキル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、炭素数１〜１０のものがより好ましく、炭素数１〜５のものが特に好ましい。アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
【００２４】
Ｒ１のシクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、炭素数３〜１５のものがより好ましく、炭素数３〜１０のものが更に好ましい。シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基等を挙げることができる。
【００２５】
Ｒ１のシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等を挙げることができ、好ましくはトリメチルシリル基又はトリエチルシリル基であり、更に好ましくはトリメチルシリル基である。
【００２６】
Ｒ１のアシル基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、炭素数２〜１０のものがより好ましく、炭素数２〜５のものが更に好ましい。アシル基の具体例としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基等の脂肪族飽和モノカルボン酸由来のアシル基、例えばアクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基等の脂肪族不飽和モノカルボン酸由来のアシル基、例えばベンゾイル基、ナフトイル基等の芳香族モノカルボン酸由来のアシル基等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ１の金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム等が挙げられる。
【００２８】
特にＲ１はシリル基であることが好ましく、トリメチルシリル基であることがより好ましい。
【００２９】
Ｒ２のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例及び好ましい例としては、Ｒ１のアルキル基として挙げた基と同様の基が挙げられる。
【００３０】
ｎ＝１の場合におけるＲ２のアリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、炭素数６〜１５のものがより好ましく、炭素数６〜１０のものが更に好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００３１】
ｎ＝１の場合におけるＲ２のアルケニル基としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、炭素数３〜１５のものがより好ましく、炭素数３〜１０のものが更に好ましい。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、プロペニル基等が挙げられる。
【００３２】
ｎ＝１の場合におけるＲ２のシクロアルケニル基としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、炭素数３〜１５のものがより好ましく、炭素数３〜１０のものが更に好ましい。シクロアルケニル基の具体例としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００３３】
ｎ＝１の場合におけるＲ２のアルコキシ基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、炭素数１〜１０のものがより好ましく、炭素数１〜５のものが更に好ましい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
【００３４】
ｎ＝２の場合におけるＲ２の２価の連結基としては、炭素原子の一部が酸素原子に置き換えられていてもよい、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、又はこれらの２つ以上の組み合わせを挙げることができる。
ｎ＝３の場合におけるＲ２の３価の連結基としては、上記２価の連結基から任意の１個の水素原子を除いた３価の連結基を挙げることができる。
【００３５】
特にＲ２はアリール基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
【００３６】
Ｒ３、Ｒ４のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基の具体例及び好ましい例としては、それぞれ、Ｒ１、Ｒ２で挙げた基と同様の基が挙げられる。
【００３７】
特にＲ３及びＲ４は、各々独立して、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。
【００３８】
Ｒ２とＲ４が互いに結合し環を形成する場合、あるいは、Ｒ３とＲ４が互いに結合し環を形成する場合、これらが形成する環としては３〜８員環が好ましく、３〜６員環が特に好ましい。環は、脂環（例えば、シクロアルキル環）であっても、脂環を構成する原子の一部がヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子など）で置き換えられた環であってもよい。
【００３９】
本発明の製造方法における反応において支障の無い範囲で、Ｒ１〜Ｒ４の各基は、更に置換基を有していてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シアノ基及びニトロ基等が挙げられる。
例えば、Ｒ１としては、アリール基を置換基として有するアルキル基（好ましくは、ベンジル基）も好適に挙げることができる。
また、Ｒ１〜Ｒ４の各基は、上記の更なる置換基を複数個で有していてもよく、この場合、複数個の更なる置換基は互いに結合して環を形成しても良い。
【００４０】
ｎは１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【００４１】
上記一般式（１）で表されるエノール誘導体は市販の化合物を用いるか、対応するケトンから、周知の合成方法に基づき、得ることができる。
【００４２】
以下に、エノール誘導体の例を示すが、本発明はこれに限定されるものでは無い。なお、以下の具体例中、「Ａｃ」はアセチル基を表し、「Ｂｎ」はベンジル基を表す。
【００４３】
【化３】
2011144144.tif 000004
【００４４】
〈スルホキシド誘導体〉
スルホキシド誘導体は特に限定はされないが、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００４５】
【化４】
2011144144.tif 000005
【００４６】
Ｒ５及びＲ６は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基又はシクロアルケニル基を表し、互いに結合し環を形成していてもよい。
【００４７】
Ｒ５、Ｒ６のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基の具体例及び好ましい例としては上記Ｒ１、Ｒ２で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ｒ５とＲ６とが結合して環を形成する場合、Ｒ５とＲ６とが結合して形成する基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられ特にブチレン基、ペンチレン基が好ましい。
また、Ｒ５とＲ６とは、単結合又は２価の連結基を介して互いに結合していてもよく、２価の連結基としては、アルキレン基（好ましくはメチレン基）、エーテル結合、スルフィド結合、及び、スルホニル基等が挙げられる。
【００４８】
特にＲ５及びＲ６は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましく、Ｒ５及びＲ６が共にアルキル基であるとともに、互いに結合して環を形成することが更に好ましい。
【００４９】
本発明の製造方法における反応において支障の無い範囲で、Ｒ５及びＲ６の各基は、更に置換基を有していてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シアノ基及びニトロ基等が挙げられる。
また、Ｒ５及びＲ６の各基は、上記の更なる置換基を複数個で有していてもよく、この場合、複数個の更なる置換基は互いに結合して環を形成しても良い。
【００５０】
上記一般式（２）で表される化合物は市販の化合物を用いるか、対応するスルフィドをｍ−クロロ過安息香酸等の酸化剤を用いて酸化することによって得ることができる。
【００５１】
以下に、スルホキシド誘導体の例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５２】
【化５】
2011144144.tif 000006
【００５３】
スルホキシド誘導体はエノール誘導体に対して、０．１〜１０モル等量用いられることが好ましく、１〜５モル等量用いられることがより好ましい。
【００５４】
〈活性化剤〉
活性化剤は、前記スルホキシド誘導体のスルホキシド基における硫黄原子の求電子性を向上可能な活性化剤であり、実質的には、「スルホキシド誘導体と反応して、前記エノール誘導体と反応する活性の中間体を形成する化合物」であれば特に限定はされないが、例えば、酸無水物、酸ハロゲン化物、非プロトン性のルイス酸、及び、ハロゲン化シラン等を挙げることができる。
酸無水物としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソブチリル酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、パーフルオロブタン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の無水物が挙げられ、中でも、トリフルオロ酢酸無水物が好ましく挙げられる。
酸ハロゲン化物としては酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソブチリル酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、パーフルオロブタン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、イソシアヌル酸、シュウ酸、亜硫酸等のハロゲン化物が挙げられ、中でも、オキサリルクロリドが好ましく挙げられる。
ルイス酸としてはＡｌ（ＯＴｆ）３、ＡｌＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＴｉＣｌ３、ＢＦ３、ＳｎＣｌ４、ＢｉＣｌ３、ＺｎＣｌ２、ＨｇＣｌ２、ＭｅＡｌＣｌ２、Ｍｅ２ＡｌＣｌ、Ｅｔ２ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ２、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル、三酸化硫黄ピリジン錯体、五酸化ニリン等が挙げられ、中でも、三酸化硫黄ピリジン錯体が好ましく挙げられる。
ハロゲン化シランとしてはトリメチルシリルクロリド、トリメチルシリルブロミド、トリメチルシリルヨージド等が挙げられる。
上記活性化剤の中でも、酸無水物、酸ハロゲン化物又はルイス酸であることが好ましく、酸無水物又は酸ハロゲン化物を用いることがより好ましく、酸無水物を用いることが更に好ましく、トリフルオロ酢酸無水物を用いることが特に好ましい。
活性化剤はエノール誘導体に対して、０．１〜１０モル等量用いられることが好ましく、１〜５モル等量用いられることがより好ましい。
【００５５】
〈塩基性化合物〉
本発明の塩基性化合物は特に限定はされないが、例えば、アミン、フォスフィン、アンモニウムヒドロキシド等の有機塩基、金属水酸化物、金属アルコキシド、及び、弱酸塩等が挙げられる。
【００５６】
アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアンミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、イソプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、１−メチルブチルアミン、１−エチルプロピルアミン、２−メチルブチルアミン、イソアミルアミン、１，２−ジメチルプロピルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、１，３−ジメチルブチルアミン、３，３−ジメチルブチルアミン、２−アミノヘプタン、３−アミノヘプタン、１−アミノヘプチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、１，５−ジメチルヘキシルアミン、ｔｅｒｔ−オクチルアミン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ジメチルアミン、Ｎ−エチルメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルプロピルアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、Ｎ−エチルイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−エチルブチルアミン、Ｎ−メチル−ｔｅｒｔ―ブチルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ−ｓｅｃー−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｔｅｒｔ−アミルアミン、ジペンチルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、ｔｒｅｔ−アミル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジオクチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチル−ジエチルアミン、Ｎ−エチル−ジメチルアミン、Ｎ−エチル−ジアミルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−シクロヘキシルアミン等の脂肪族アミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、１−フェニルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、トリフェニルアミン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルアミン、Ｎ−（エトキシメチル）―Ｎ−メチルアニリン、ｏ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、２−エチルアニリン、２−プロピルアニリン、２−イソプロピルアニリン、２−ブチルアニリン、２−ｓｅｃ−ブチルアニリン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、２−フルオロアニリン、２−（トリフルオロメチル）アニリン、２−クロロニリン、ｏ−アニソリジン、ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、３−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、４−エチルアニリン、４−プロピルアニリン、４−イソプロピルアニリン、４−ブチルアニリン、４−ｓｅｃ−ブチルアニリン、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ペンチルアニリン、４−ヘキシルアニリン、４−ヘプチルアニリン、４−オクチルアニリン、４−デシルアニリン、４−ドデシルアニリン、４−ｔｅｒｔ−デシルアニリン、４−ヘキサデシルアニリン、４−シクロヘキシルアニリン、４−フルオロアニリン、４−（トリフルオロメチル）アニリン、２，３−ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−２，３−ジメチルアニリン、１−アミノ−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン、２，６−ジメチルアニリン、６−エチル−ｏ−トルイジン、２，６−ジエチルアニリン、２−イソプロピル−６−メチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、３，４−ジメチルアニリン、５−アミノインダン、２，５−ジメチルアニリン、２，４−ジメチルアニリン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン等の芳香族アミン；ピロール、ピリジン、２，６−ルチジン、ピコリン、２−プロピルピリジン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、４−フェニルピリジン、５，６，７，８−テトラヒドロイソキノリン、２，３−シクロペンテンピリジン、２，３−ルチジン、２，４−ルチジン、３，４−ルチジン、２，５−ルチジン、５−エチル−２−メチルピリジン、３，５−ルチジン、２，４，６−コリジン、２，６―ジ−ｔｅｒｔ−４−メチルピリジン、２，４、６−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２−メチルピリジン、２−（２−イソプロピル）−ピリジン、２−（２−プロポキシエチル）ピリジン、２−ブトキシピリジン、ピリミジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジン、キノリン、イソキノリン、１−メチルピロール４，５，６，７−メチルピロール、ピラゾール、イミダゾール等の複素環アミン；ピロリジン、１−メチルピロリジン、１−ブチルピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、ピペリジン、１−エチルピペリジン、２−メチルピペリジン、２−エチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−メンタメチルピペリジン、３，３−ジメチルピペリジン、ヘキサメチレンアミン、デカヒドロイソキノリン、ヘキサメチレンテトラミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、チオモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の脂環式アミン等が挙げられ、中でも、２，６−ルチジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチルアミン及びピリジンが好ましく挙げられる。
【００５７】
フォスフィンとしては、トリメチルフォスフィン、トリエチルフォスフィン、トリプロピルフォスフィン、トリイソプロピルフォスフィン、トリブチルフォスフィン、トリイソブチルフォスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフォスフィン、トリシクロヘキシルフォスフィン、フェニスフォスフィン、メチルフェニルフォスフィン、ジフェニルフォスフィン、ジメチルフェニルフォスフィン、ジエチルフェニルフォスフィン、メチルジフェニルフォスフィン、エチルジフェニルフォスフィン、ジフェニルプロピルフォスフィン、イソプロピルフェニルフォスフィン、ジシクロヘキシルフェニスフォスフィン、ジフェニル（ｐ−トルイルフォスフィン）、トリフェニルフォスフィン、トリ−ｏ−トルイルフォスフィン、トリ−ｍ−トルイルフォスフィン、トリ−ｐ−トルイルフォスフィン、トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）−フォスフィン、ジフェニル（２−メトキシフェニル）フォスフィン、トリス（３−メトキシフェニル）フォスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）フォスフィンが挙げられる。
【００５８】
アンモニウムヒドロキシドとしては、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００５９】
金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。
金属アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムメトキシド、カリウムメトキシド、カリウムｔｅｔ−ブトキシド等が挙げられる。
弱酸塩としては酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソブチリル酸等のカルボン酸塩、炭酸塩、フッ酸等のチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等が挙げられる。
【００６０】
塩基性化合物は、その共役酸のｐＫａが１〜１６であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、２〜７であることが特に好ましい。
【００６１】
上記塩基性化合物の中でも、アミンを用いることが好ましく、複素環アミンを用いることがより好ましく、ピリジンを用いることが特に好ましい。
【００６２】
塩基性化合物はエノール誘導体に対して、０．０１〜３モル等量用いられることが好ましく、０．１〜１モル等量用いられることがより好ましい。
【００６３】
〈溶媒〉
エノール誘導体とスルホキシド誘導体とを反応させる工程においては、適当な溶媒を用いることが好ましい。溶媒としてはジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゾトリフルオリド等のハロゲン系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、及びニトロベンゼン、ニ硫化炭素、アセトニトリル等が挙げられ、中でもハロゲン系溶媒を用いることが好ましい。
反応液の濃度は、特に限定されないが、例えば、反応液中のエノール誘導体の含有量が、１０ｍｍｏｌ／ｇ〜０．０５ｍｍｏｌ／ｇ（より好ましくは、３．３ｍｍｏｌ／ｇ〜０．２５ｍｍｏｌ／ｇ）となるように調整されることが好ましい。
【００６４】
〈製造工程〉
前記したように、本発明に係るスルホニウム化合物の製造方法は、エノール誘導体とスルホキシド誘導体とを、活性化剤、及び、塩基性化合物の存在下で反応させる工程を含むことを特徴とする。したがって、当該工程を実施できれば、どの様な手順をもって反応操作を行ってもよい。
例えば、エノール誘導体、スルホキシド誘導体、及び、塩基性化合物の混合溶液に対して、活性化剤を滴下してもよいし、スルホキシド誘導体、活性化剤、及び、塩基性化合物の混合物に対して、エノール誘導体を滴下してもよい。あるいは、活性化剤及び塩基性化合物の混合物に対して、エノール誘導体及びスルホキシドの混合物を滴下してもよい。
上記工程における反応温度は特に制限はないが、反応容器内の反応溶液の温度が２０℃〜−１００℃であることが好ましく、１０℃〜−６０℃であることがより好ましく、０℃〜−４５℃であることが特に好ましい。
上記工程における反応時間も特に制限はないが、１分〜４８時間であることが好ましく、５分〜２４時間であることがより好ましく、５分〜５時間であることが特に好ましい。
【００６５】
上記工程によって、エノール誘導体とスルホキシド誘導体とが反応して得られるスルホニウム化合物は、通常、活性化剤に由来の対アニオンを有する（活性化剤がトリフルオロ酢酸無水物である場合、当該対アニオンはトリフルオロ酢酸アニオンとなる）。この対アニオンが、目的のものであるならば、スルホニウム化合物は、上記工程後、そのまま単離することにより、得ることができる。あるいは、このスルホニウム化合物に対して、周知の対アニオン交換反応（例えば、水系溶媒中で、前記スルホニウム化合物に対して、所望の対アニオンを有する金属塩化合物等を接触させる反応等）を行うことにより、目的の対アニオンを有するスルホニウム化合物を得てもよい。
【００６６】
〈スルホニウム化合物〉
本発明の製造方法によれば、上記エノール誘導体及び上記スルホキシド誘導体に対応したスルホニウム塩化合物を高収率で得ることができる。
より好ましくは、本発明のスルホニウム化合物の製造方法は、上記エノール誘導体、上記スルホキシド誘導体、及び、上記スルホニウム化合物が、それぞれ、上記一般式（１）、上記一般式（２）及び下記一般式（３）で表されることを特徴とするスルホニウム化合物の製造方法である。
【００６７】
【化６】
2011144144.tif 000007
【００６８】
式中、ｎ及びＲ２〜Ｒ６は、それぞれ、上記一般式（１）及び上記一般式（２）の定義と同様である。すなわち、ｎが２以上の整数である場合、２個以上のＲ３、２個以上のＲ４、２個以上のＲ５、及び、２個以上のＲ６は、それぞれ、同じであっても異なっていても良い。
Ｒ２〜Ｒ６の具体例及び好ましい例は、上記一般式（１）及び上記一般式（２）において説明したものと同様である。また、ｎは１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
Ｘ−は対アニオンを表す。対アニオンとしては特に限定されないが、ハロゲン化物イオン、硝酸アニオン、硫酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、スルホンイミドアニオン、リン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオリン酸アニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン等である。
【００６９】
ハロゲン化物イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等が挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては酢酸アニオン、プロピオン酸アニオン、ブタン酸アニオン、イソブチリル酸アニオン、クロロ酢酸アニオン、ジクロロ酢酸アニオン、トリクロロ酢酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、ジクロロフルオロ酢酸アニオン、ペンタフルオロプロピオン酸アニオン、パーフルオロブタン酸アニオン等が挙げられる。
スルホン酸アニオンとしては、メタンスルホン酸アニオン、エタンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、３，５−ジフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、パーフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、の他、更に下記一般式（Ｘ１）で表されるスルホン酸アニオンが挙げられる。
【００７０】
【化７】
2011144144.tif 000008
【００７１】
一般式（Ｘ１）中、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アリール基又は水酸基を表す。Ａ１及びＡ２は、各々独立に、ヘテロ原子を有する２価の連結基又は単結合を表す。
ｍ１〜ｍ５は、各々独立に０〜１２の整数を表す。ｐは０〜４の整数を表す。
【００７２】
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａのアルキル基は、直鎖状でも分岐状でも良く、炭素数１〜１０のものが好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ドデシル、２−エチルヘキシル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉｓｏ−アミル等が挙げられる。
【００７３】
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａのシクロアルキル基は、単環基でも多環基でも良く、炭素数３〜２０のものが好ましい。シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロプチル、シクロオクチル、シクロドデカニル、シクロベンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクタジエニル等の単環式炭化水素基、又は、ビシクロ［４．３．０］ノナニル、デカヒドロナフタレニル、トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカニル、ボルニル、イソボルニル、ノルボルニル、アダマンチル、ノルアダマンチル、１，７，７−トリメチルトリシクロ［２．２．１．０２，６］ヘプタニル、３，７，７−トリメチルビシクロ［４．１．０］ヘプタニル等の多環式炭化水素基が挙げられ、特にシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、ノルボルニル、アダマンチル、ノルアダマンチル等が好ましい。
なお、シクロアルキル基の環を構成する炭素原子は、カルボニル炭素原子であっても良い。
【００７４】
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができるが、フッ素原子であることが好ましい。
【００７５】
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａのアリール基は、炭素数６〜２０のものが好ましく、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができるが、フェニル基であることが好ましい。
【００７６】
Ａ１及びＡ２は、それぞれ酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ−、−ＳＯ２ＮＲ−、−ＣＯＮＲＣＯ−、−ＳＯ２ＮＲＣＯ−、−ＳＯ２ＮＲＳＯ２−、又は−ＯＣＯＮＲ−であることが好ましい。
ここで、Ｒは水素原子、又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０個）を表す。Ｒのアルキル基は、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基で置換されていてもよい。ＲはＲ１ａ〜Ｒ１３ａのうちのいずれか１つ以上と結合して環を形成していてもよく、その環のなかに酸素原子、窒素原子、硫黄原子、−ＣＯ−などの連結基を含有していてもよい。
【００７７】
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａの各基、及び、ＲとＲ１ａ〜Ｒ１３ａのうちのいずれか１つ以上とが結合して形成する環は、更に置換基を有していても良く、これらの基又は環が更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基、ラクトン環基などが挙げられる。
また、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａの各基、及び、ＲとＲ１ａ〜Ｒ１３ａのうちのいずれか１つ以上とが結合して形成する環は、上記の更なる置換基を複数個で有していてもよく、この場合、複数個の更なる置換基は互いに結合して環を形成しても良い。
【００７８】
以下に、一般式（Ｘ１）で表されるスルホン酸アニオンの例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７９】
【化８】
2011144144.tif 000009
【００８０】
スルホンイミドアニオンとしては、下記一般式（Ｘ２）で表される構造が挙げられる。
【００８１】
【化９】
2011144144.tif 000010
【００８２】
一般式（Ｘ２）中、
Ａ３は、２価の連結基を表す。
Ａ４は、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｘ）−を表す。
Ｒ１４ａは、水素原子、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ１５ａは、１価の有機基を表す。
ｍ６は０又は１の整数を表す。Ｒｘは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はＲ１５ａと結合するアルキレン基を表す。
Ａ３の２価の連結基は、例えば、置換基を有していてもよい、炭素原子の一部が酸素原子に置き換えられていてもよいアルキレン基が挙げられ、フッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、パーフルオロアルキレン基が特に好ましい。
【００８３】
Ｒ１４ａは、置換基を有していてもよいアルキル基が好ましく、フッ素原子で置換されたアルキル基がより好ましく、パーフルオロアルキル基が特に好ましい。
Ｒ１５ａは、ｍ６＝０の場合、フッ素原子又は水素原子であることが好ましく、ｍ６＝１の場合、例えば、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基、シアノ基、エステル基等が挙げられる。
Ａ４が−Ｎ（Ｒｘ）−の時、ＲｘとＲ１５ａが結合して環を形成してもよい。またＲ１４ａとＲ１５ａが互いに結合し環を形成していてもよい。このような環は、５〜１０員環であることが好ましい。その環のなかに酸素原子、窒素原子、硫黄原子、−ＣＯ−などの連結基を含有していてもよい。
【００８４】
Ｒ１４ａ及びＲ１５ａのアリール基の具体例としては、前記したＲ１ａ〜Ｒ１３ａのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ｒｘ、Ｒ１４ａ及びＲ１５ａのアルキル基の具体例としては、前記したＲ１ａ〜Ｒ１３ａのアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ｒｘ、Ｒ１４ａ及びＲ１５ａのシクロアルキル基の具体例としては、前記したＲ１ａ〜Ｒ１３ａのシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ｒ１５ａのアシル基としては、炭素数１〜１０個のものが好ましく、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
Ｒ１５ａのエステル基としては、アルコキシカルボニル基を挙げることができ、アルコキシカルボニル基としては、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基等、好ましくは２級又は３級、より好ましくは３級のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００８５】
Ｒｘ、Ｒ１４ａ及びＲ１５ａの各基、ＲｘとＲ１５ａとが結合して形成する環、及びＲ１４ａとＲ１５ａとが結合して形成する環は、更に置換基を有していても良く、これらの基又は環が更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基、ラクトン環基、シアノアルキル基、アシルアルキル基などが挙げられる。
また、Ｒｘ、Ｒ１４ａ及びＲ１５ａの各基、ＲｘとＲ１５ａとが結合して形成する環及びＲ１４ａとＲ１５ａとが結合して形成する環は、上記の更なる置換基を複数個で有していてもよく、この場合、複数個の更なる置換基は互いに結合して環を形成しても良い。
【００８６】
以下に、一般式（Ｘ２）で表されるスルホンイミドアニオンの例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８７】
【化１０】
2011144144.tif 000011
【００８８】
以下に、本発明に係るスルホニウム化合物の製造方法により得られるスルホニウム化合物の例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の具体例中、「Ａｃ」はアセチル基を表す。
【００８９】
【化１１】
2011144144.tif 000012
【００９０】
本発明に係るスルホニウム化合物の製造方法により得られる、上記スルホニウム塩化合物は、特に、化学増幅型レジスト組成物に含有される酸発生剤として有用である。
【００９１】
前記したように、本発明のスルホニウム化合物の製造方法によれば、スルホニウム化合物を高収率で得ることができるが、その推定メカニズムを、エノール誘導体として下記化合物４を、スルホキシド誘導体としてテトラメチレンスルホキシド（下記化合物１）を、活性化剤としてトリフルオロ酢酸無水物（下記化合物２）を、塩基性化合物としてピリジン（下記化合物１０）を、それぞれ用いた場合の下記反応スキームを参照しながら説明する。
【００９２】
【化１２】
2011144144.tif 000013
【００９３】
上記反応スキームに示されるように、先ず、スルホキシド誘導体としてのテトラメチレンスルホキシド（上記化合物１）は、活性化剤としてのトリフルオロ酢酸無水物（上記化合物２）によって活性化されて（テトラメチレンスルホキシドにおける硫黄原子の求電子性が向上されて）、中間体３が形成される。この中間体３は、エノール誘導体化合物４と反応する活性の中間体であり、化合物４との反応が進行し、目的のスルホニウム化合物（上記化合物６）が生成する。
トリフルオロ酢酸無水物は、その一部が付加することによって、テトラメチレンスルホキシドの硫黄原子をスルホニウム塩化することのできる活性化剤であり、スルホニウム化合物として得られた中間体３における対アニオンは、活性化剤に由来するトリフルオロ酢酸アニオンとなっている。よって、この対アニオンの種類は、活性化剤の種類に依存する。
中間体３は、引き続き、エノール誘導体としての化合物４との反応に供されるが、上記対アニオンの種類は、得られる目的のスルホニウム化合物（上記化合物６）においても、通常、維持される。なお、このようにして得られたスルホニウム化合物が所望の化合物であれば、そのまま単離すればよく、また、対アニオンを別の種類の対アニオンとしたい場合には、周知の対アニオン交換反応を経て、目的のスルホニウム化合物を得ることができることは、前述の通りである。
【００９４】
一方、中間体３は、その対アニオンが、中間体３の硫黄原子のα位水素原子を攻撃し（上記スキームの７の状態）、トリフルオロ酢酸（上記化合物８）を生成することも同時に起こり得るものと考えられる。このようにして生成したトリフルオロ酢酸は、原料化合物であるエノール誘導体（上記化合物４）のエノールエーテル部位を分解して、化合物５を生成することができる。この分解反応は、目的とするスルホニウム化合物（上記化合物６）の生成を阻害するものであるため、従来の技術（非特許文献３、特許文献１に記載の技術）では、目的物の収率が低いものであるものと考えられる。
【００９５】
しかしながら、本発明においては、反応系中に、塩基性化合物としてのピリジン（上記化合物９）を存在させている。このような塩基性化合物は、活性化剤としてのトリフルオロ酢酸無水物（上記化合物２）と反応し得るため、通常、中間体３の生成を阻害するものと考えるが、敢えて、塩基性化合物を存在させることにより、目的物の収率を大幅に向上することが可能となった。これは、塩基性化合物と活性化剤としてのトリフルオロ酢酸無水物との反応よりも、塩基性化合物と副生したトリフルオロ酢酸（上記化合物８）との反応（この反応によって、上記反応スキームに示す化合物１０が得られているものと推測される）が優位であるため、上記したトリフルオロ酢酸による化合物４のエノールエーテル部位の分解が抑制されたためと推測される。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９７】
［実施例１］
三口フラスコ中で、下記原料Ａ１５ｇ（４９．６ｍｍｏｌ）、テトラメチレンスルホキシド１５．５ｇ（１４８．７ｍｍｏｌ）、ピリジン０．７８ｇ（９．９ｍｍｏｌモル）をジクロロメタン７５ｇに溶解させた後、アセトニトリル浴中で液体窒素を用い内温−４１℃まで冷却した。次にトリフルオロ酢酸無水物（ＴＦＡＡ）２０．８ｍｌ（１４８．７ｍｍｏｌ）を反応液中へシリンジポンプを用い毎分０．５ｍｌの速度で滴下した。滴下中は内温は−３０℃以下になるように調整した。更に更に内温−２５℃〜−３０℃で１時間攪拌した後、水７５ｇを添加し、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム１６．７ｇ（４９．６ｍｍｏｌ）を加え室温で１時間攪拌した。有機層を分離し、水７５ｇを用いて洗浄し濃縮後結晶化させることで、下記目的物Ｂ２６．４ｇ（４１．７ｍｍｏｌ）（収率８４％）を得た。
以下の目的物Ｂの１Ｈ−ＮＭＲチャート（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）を図１に、１９Ｆ−ＮＭＲチャート（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）を図２に、それぞれ示す。
【００９８】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）  δ＝８．０１（ｄ，２Ｈ），７．４４（ｄ，２Ｈ），３．７５−３．５０（ｍ，４Ｈ），２．６３（ｄｄ，１Ｈ），２．２５−２．１０（ｍ，４Ｈ），２．００（ｓ，６Ｈ），１．９０−１．７０（ｍ，５Ｈ），１．５０−１．２５（ｍ，５Ｈ）
【００９９】
１９Ｆ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）  δ＝−８０．３４（ｓ，３Ｆ），−１１４．８３（ｓ，２Ｆ），−１２１．３５（ｓ，２Ｆ），−１２５．６（ｓ，１Ｆ）
【０１００】
【化１３】
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【０１０１】
［比較例１］
ピリジンを添加しない以外は、上記実施例１と同様の条件で反応を行った。得られた目的物Ｂは１５．４ｇ（収率４９％）であった。
【０１０２】
［実施例２〜７，比較例２〜３］
活性化剤及び塩基性化合物の添加モル量はそのままとし、これらの化合物の種類を、下表１のように変更した以外は、実施例１と同様の条件で反応を行った。得られた用いた活性化剤、塩基性化合物及び目的物Ｂの収率（原料Ａからのモル収率）を以下の表に示す。
【０１０３】
【表１】
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【０１０４】
以上の結果から明らかなように、塩基性化合物を使用しなかった比較例１〜３と比較して、塩基性化合物を使用した実施例１〜７においては、目的とするスルホニルム化合物を高収率で得ることができた。
【図１】
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【図２】
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