(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化後の強度、白色性、耐熱性及び耐光性に優れた硬化物を与える光半導体装置用のシリコーン樹脂組成物の提供。【解決手段】（Ａ）下記平均組成式（１）のオルガノポリシロキサン１００質量部（ＣＨ３）aＳｉ（ＯＲ１）b（ＯＨ）cＯ(4-a-b-c)/2（１）（Ｒ１は炭素数１〜４の一価炭化水素基、０．８≦ａ≦１.５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、及び０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす）（Ｂ）下記（C）以外の白色顔料３〜２００質量部（Ｃ）平均粒径０．２〜４０μｍの球状シリカ６０〜８０重量％と平均粒径５〜１０μｍの破砕状シリカ２０〜４０重量％からなる、平均粒径１０〜４０μｍの無機充填剤４００〜１０００重量部（Ｄ）縮合触媒０．０１〜１０質量部（Ｅ）−［−（Ｒ２）Ｓｉ（Ｒ３）−Ｏ−］−で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン残基を有する、オルガノポリシロキサン２〜５０質量部を含む組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記を含むシリコーン樹脂組成物
（Ａ）下記平均組成式（１）で表され、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が５００〜２００００のオルガノポリシロキサン                            １００質量部
（ＣＨ３）aＳｉ（ＯＲ１）b（ＯＨ）cＯ(4-a-b-c)/2        （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４の一価炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃは、０．８≦ａ≦１.５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、及び０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である）
（Ｂ）下記（C）以外の白色顔料                                  ３〜２００質量部
（Ｃ）前記白色顔料以外の無機充填剤であり、平均粒径０．２〜４０μｍの球状シリカ６０〜８０重量％と平均粒径５〜１０μｍの破砕状シリカ２０〜４０重量％からなる、平均粒径１０〜４０μｍの無機充填剤
４００〜１０００重量部
（Ｄ）縮合触媒                                            ０．０１〜１０質量部
（Ｅ）下記式（２）で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン残基を有する、オルガノポリシロキサン                                                  ２〜５０質量部
2011032392.tif 000008
（Ｒ２及びＲ３は、互いに独立に、炭素数１〜３のアルキル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基及びアリル基から選ばれる基であり、ｍは５〜５０の整数である）
【請求項２】
（Ｂ）白色顔料が、平均粒径０．０５〜１０．０μｍの、二酸化チタン、酸化マグネシウム及びアルミナからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、シリコーン樹脂組成物の質量に対し１〜５０質量％で含有され、（Ｂ)白色顔料と（Ｃ）無機充填剤の、シリコーン樹脂組成物質量に対する合計質量％が７０〜９３質量％であることを特徴とする請求項１記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物の硬化物を備える光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体装置用シリコーン樹脂組成物に関し、詳細にはシラノール基を有するオルガノポリシロキサンと、所定の長さの直鎖状ジオルガノポリシロキサン残基を有するオルガノポリシロキサンを含むことで、成型性と硬化物の光劣化による変色に優れ、成型物の強度の問題に優れたシリコーン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）等の光半導体素子は、種々のインジケータや光源として利用されている。近年、光半導体装置の高出力化及び短波長化が進み、光半導体素子の周辺に使用する樹脂材料が光劣化して黄変する等により光出力低下等が起こるという問題がある。
【０００３】
光半導体封止用樹脂組成物としてエポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤を構成成分とするＢステージ状光半導体封止用エポキシ樹脂組成物が知られている（特許文献１）。特許文献１では、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が主として用いられ、トリグリシジルイソシアネート等を使用することができると開示されている。しかし、該組成物は光劣化による黄変の問題を有しており、この問題は特に、半導体素子を高温下で点灯または長時間点灯したときに発生する。
【０００４】
耐熱性、耐光性に優れる発光素子用封止材エポキシ樹脂組成物として、イソシアヌル酸誘導体エポキシ樹脂を含むもの（特許文献２）が知られている。しかし、該組成物も耐光性の点で十分とはいえない。
【０００５】
耐紫外線性に優れる重量平均分子量が５×１０2以上のオルガノポリシロキサン及び縮合触媒を含有するＬＥＤ素子封止用樹脂組成物が知られている（特許文献３）。しかし、該組成物はリフレクター等の白色顔料を用いる用途ではなく、より高い透明性が要求される用途向けの樹脂組成物である。
【０００６】
また、上記各シリコーン樹脂組成物に白色顔料やシリカを用いた場合、成型後の強度が低くなり、その後の工程でクラックの発生が問題となる。上記各シリコーン樹脂組成物はこの点においても満足の行くものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０２−１８９９５８号公報
【特許文献２】特開２００５−３０６９５２号公報
【特許文献３】特開２００６−７７２３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明は、硬化後の強度に優れ、白色性、耐熱性及び耐光性に優れた硬化物を与える光半導体装置用のシリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記を含むシリコーン樹脂組成物である。
（Ａ）下記平均組成式（１）で表され、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が５００〜２００００のオルガノポリシロキサン                            １００質量部
（ＣＨ３）aＳｉ（ＯＲ１）b（ＯＨ）cＯ(4-a-b-c)/2        （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４の一価炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃは、０．８≦ａ≦１.５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、及び０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である）
（Ｂ）下記（C）以外の白色顔料                                  ３〜２００質量部
（Ｃ）前記白色顔料以外の無機充填剤であり、平均粒径０．２〜４０μｍの球状シリカ６０〜８０重量％と平均粒径５〜１０μｍの破砕状シリカ２０〜４０重量％からなる、平均粒径１０〜４０μｍの無機充填剤                            ４００〜１０００重量部
（Ｄ）縮合触媒                                            ０．０１〜１０質量部
（Ｅ）下記式（２）で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン残基を有する、オルガノポリシロキサン                                                  ２〜５０質量部
2011032392.tif 000002
（Ｒ２及びＲ３は、互いに独立に、炭素数１〜３のアルキル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基及びアリル基から選ばれる基であり、ｍは５〜５０の整数である）
【発明の効果】
【００１０】
本発明の組成物は、所定の長さの直鎖状ジオルガノポリシロキサン残基を有するオルガノポリシロキサン（Ｅ）と分岐を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）の組合せによって装置に歪みを与えることなく硬化することができ、さらに所定の平均粒径を有する無機充填剤を含有することにより強度を備えた硬化物を与えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明のシリコーン樹脂組成物を用いた光半導体装置の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（Ａ）オルガノポリシロキサン
（Ａ）オルガノポリシロキサンはシラノール基を備え、（Ｄ）縮合触媒の存在下で架橋構造を形成する。上記平均組成式（１）においてＲ１は炭素数１〜４の一価炭化水素基である。ａ、ｂ、ｃは、０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５であり、０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２、好ましくは、０．９１１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．８、より好ましくは１．０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．５である。
【００１３】
式（１）中、ａは０．８≦ａ≦１．５、好ましくは０．９≦ａ≦１．２、より好ましくは０．９≦ａ≦１．１である。ａが上記下限値未満では、樹脂組成物の硬化物が硬過ぎてしまいクラック等を生じ得るため好ましくなく、上記上限値超では樹脂組成物が固形化しないため好ましくない。  
【００１４】
式（１）中、ｂは０≦ｂ≦０．３、好ましくは０．００１≦ｂ≦０．２、より好ましくは０．０１≦ｂ≦０．１である。ｂが上記上限値超では、分子量が小さくなりクラック防止性能が不十分となる場合がある。なお、化合物中のＯＲ１基は、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、アルカリクラッキングによるアルコール定量法等で定量することができる。
【００１５】
式（１）中、ｃは０．００１≦ｃ≦０．５、好ましくは０．０１≦ｃ≦０．３、より好ましくは０．０５≦ｃ≦０．２である。ｃが上記上限値超では、加熱硬化時の縮合反応及び／又は（Ｅ）成分との縮合反応により、硬度が高くなり耐クラック性に乏しい硬化物を与えることとなり好ましくない。ｃが上記下限値未満では、融点が高くなる傾向があり作業性に問題が生じる場合があり、さらに（Ｅ）成分との結合生成が全くなくなると硬化物の硬度が低くなり、耐溶剤性が悪くなる傾向があるため好ましくない。ｃを上記範囲内に制御するためには原料のアルコシキ基の完全縮合率を８６〜９６％にすることが好ましい。上記下限値未満では融点が低くなり、上記上限値超では融点が高くなりすぎるため好ましくない。
【００１６】
上記式（１）中、Ｒ１は同一又は異種の炭素数１〜４の一価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等のアルキル基又は、ビニル基、アリル基等のアルケニル基が挙げられる。中でも原料の入手が容易である点で、メチル基及びイソプロポキシ基が好ましい。
【００１７】
（Ａ）オルガノポリシロキサンはＧＰＣにより測定したポリスチレン標準で換算した重量平均分子量が５００〜２００００、好ましくは１０００〜１００００、より好ましくは２０００〜８０００である。分子量が前記下限値未満では樹脂組成物が固形化し難く、分子量が上記上限値超では樹脂組成物の粘度が高くなり流動性が低下する。
【００１８】
（Ａ）成分は、一般にＱ単位（ＳｉＯ２）、Ｔ単位（ＣＨ３ＳｉＯ1.5）、及びＤ単位（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）の組み合わせで表現することができる。式中、全シロキサン単位の総モル数に対するＴ単位の含有モル数の比率が、７０モル％以上、好ましくは７５モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上であることがよい。Ｔ単位が上記下限値未満では、硬度、密着性及び概観等の総合的なバランスが崩れる場合がある。Ｄ、Ｑ単位は全シロキサン単位の総モル数に対し３０モル％以下であることが好ましい。Ｄ、Ｑ単位の割合が多くなるほど樹脂組成物の融点が高くなる傾向がある。
【００１９】
（Ａ）成分は、下記一般式（３）で示されるオルガノシランの加水分解縮合物として得ることができる。
［化３］
（ＣＨ３）nＳｉＸ4-n                                  （３）
（式中、Ｘはハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基、ｎは１、２又は０であり、Ｘはハロゲン原子、特に塩素原子であることが好ましい。）
【００２０】
上記式（３）で表されるシラン化合物としては、例えば、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラクロロシラン、テトラメトキシラン、テトラエトキシラン等があげられる。
【００２１】
上記オルガノシランの加水分解縮合は公知の方法で行うことができ、酢酸、塩酸、硫酸等の酸触媒、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ触媒の存在下で行うことが好ましい。加水分解性基として塩素基を含有するシランを使用する場合は、水添加によって発生する塩酸を触媒として、目的とする適切な分子量の加水分解縮合物を得ることができる。
【００２２】
加水分解縮合の際に添加される水の量は、上記オルガノシラン中の加水分解性基の合計量１モル当り、通常、０．９〜１．６モル、好ましくは１．０〜１．３モルである。前記範囲内では作業性に優れたオルガノポリシロキサンを得ることができ、硬化物の強靭性が優れたものとなる。
【００２３】
上記加水分解縮合は、通常、アルコール類、ケトン類、エステル類、セロソルブ類、芳香族化合物類等の有機溶剤を併用することが好ましい。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール類、芳香族化合物としてトルエン、キシレンが好ましく、中でもイソプロピルアルコール、トルエンの使用が硬化性に優れたオルガノポリシロキサンを与え、また硬化物の強靭性が優れたものとなるため好ましい。
【００２４】
加水分解縮合の反応温度は、好ましくは１０〜１２０℃、より好ましくは２０〜１００℃である。反応温度が係る範囲内では、ゲル化することなく作業性に優れた固体のオルガノポリシロキサンを得ることができる。
【００２５】
上記加水分解縮合として、例えばメチルトリクロロシランを用いた加水分解縮合を行う場合は、トルエンに溶解したメチルトリクロロシランに、水及びイソプロピルアルコールを添加して部分加水分解（反応温度−５℃〜１００℃）し、残存する塩素基の全量が加水分解される量の水を添加して、反応させることにより、下記式（４）で示される融点７６℃の固体シリコーンポリマーが得られる。
［化４］
（ＣＨ３）aＳｉ（ＯＣ3Ｈ7）b（ＯＨ）cＯ(4-a-b-c)/2        （４）
（式中、ａ、ｂ、ｃは上述のとおりである。）
【００２６】
上記平均組成式（４）の例としては、下記式（５）、（６）などが挙げられる。
［化５］
（ＣＨ3）1.0Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）0.07（ＯＨ）0.13Ｏ1.4                  （５）
（ＣＨ3）1.1Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）0.06（ＯＨ）0.12Ｏ1.3                  （６）
【００２７】
（Ｂ）白色顔料
（Ｂ）白色顔料は、光半導体装置のリフレクター（反射板）等の用途向けに、硬化物を白色にするために配合するものである。白色顔料（白色着色剤）としては、二酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコン、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等を単独で又は二酸化チタンと併用して使用することもできる。これらのうち、二酸化チタン、酸化マグネシウム、アルミナが好ましく、二酸化チタンがより好ましい。二酸化チタンの結晶形はルチル型、アナタース型、ブルカイト型のどれでも構わないが、ルチル型が好ましく使用される。
【００２８】
白色顔料は、平均粒径が０．０５〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０μｍである。また、（Ａ）及び（Ｅ）の樹脂成分もしくは（Ｃ）無機充填剤との混合性、分散性を高めるため白色顔料を、ＡｌやＳｉなどの水酸化物等で予め表面処理してもよい。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ50（又はメジアン径）として求めることができる。
【００２９】
白色顔料の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、３〜２００質量部、好ましくは５〜１７０質量部、特に１０〜１４０質量部が好ましい。前記下限値未満では十分な白色度が得られない場合があり、硬化物の反射率が初期値の反射率で７０％以上、１８０℃で、２４時間加熱する劣化テスト後の反射率が７０％以上の物性が得られ難くなる。また、上記上限値超では、機械的強度向上の目的で添加する（Ｃ）無機充填剤の割合が少なくなるため好ましくない。白色顔料の量はシリコーン樹脂組成物全体に対し１〜５０質量％であることがよく、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。
【００３０】
（Ｃ）無機充填剤
（Ｃ）無機充填剤は、上記白色顔料以外の充填剤である。該充填剤としては、通常、エポキシ樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、三酸化アンチモン等が挙げられる。特に、溶融シリカ、溶融球状シリカが好ましく、平均粒径が１０μｍ以上４０μｍ以下であり、かつ粒径９０μｍ以上の粒子を含有しないことが好ましい。平均粒径はレーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ50（又はメジアン径）として求めることができる。成型物の強度を保つためには破砕状シリカを含有させることが好ましい。
【００３１】
本発明の無機充填剤は、平均粒径０．２〜４０μｍの球状シリカ６０〜８０重量％と平均粒径５〜１０μｍの破砕状シリカ２０〜４０重量％からなる、平均粒径１０〜４０μｍの無機充填剤であることが望ましい。中でも、平均粒径３μｍ以下の球状シリカ０〜１５重量％、平均粒径４〜８μｍの球状シリカ１０〜３０重量％、平均粒径１０〜４０μｍの球状シリカ６０〜９０重量％から成る球状シリカ６０〜８０重量％と平均粒径５〜１０μｍの破砕状シリカ２０〜４０重量％からなるものが好適である。破砕状シリカがこの割合で含有されていると硬化物の強度が向上する。上記下限値未満では硬化物の強度向上効果がなく、上記上限値超では流動性が低下するため好ましくない。
【００３２】
（Ｃ）無機充填剤は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を合わせて測定したロジン−ラムラー式のｎ値が０．７〜０．９であり、回帰直線の相関係数が０．９９以下、好ましくは０．９６以上０．９９以下である粒度分布を示すものがよい。ロジン−ラムラー式のｎ値及び相関係数の測定方法は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の各平均粒径のデータを下記式に示されるロジン−ラムラーの式に入れてロジン−ラムラー線図に変換し、最大粒子径から粒子径１μｍまでの回帰直線を引き、直線の傾き（ｎ値）と回帰直線の相関係数を算出する。
Ｒ（Ｄｐ）＝１００・ｅｘｐ（−ｂ・Ｄｐn）
（但し、式中Ｄｐは粒径、Ｒ（Ｄｐ）は最大粒径からＤｐまでの積算重量％、ｎ，ｂは定数である。）
【００３３】
無機充填剤の平均粒径は１０〜４０μｍ、好ましくは１４〜２５μｍである。平均粒径が１０μｍより小さい無機充填剤、或いはロジン−ラムラー式の回帰直線の相関係数が０．９９より大きい無機充填剤では、樹脂組成物の流動性が低下するため好ましくない。無機充填剤を高充填するためには、ロジン−ラムラー式のｎ値が０．７以上０．９以下、好ましくは０．８５以上０．９以下である粒度分布を有する無機充填剤を用いる必要があり、この時に樹脂組成物中の高い流動性を得ることができる。ｎ値が上記下限値未満、或いは上記上限値超では、充分な流動性が得られず本発明の目的を達成し得ない。
【００３４】
上記無機充填剤は、樹脂と無機充填剤との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理したものを配合してもよい。
【００３５】
このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどを用いることが好ましい。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではない。
【００３６】
（Ｃ）無機充填剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、４００〜１０００質量部、特に６００〜９５０質量部が好ましい。上記下限値未満では、十分な強度を得られない恐れがあり、１０００質量部を超えると増粘によるモールドの未充填不良や柔軟性が失われることで、素子内の剥離等の不良が発生する場合がある。なお、（Ｂ）白色顔料と（Ｃ）無機充填剤の合計量は、シリコーン樹脂組成物全体の７０〜９３質量％、特に７５〜９１質量％であることが好ましい。
【００３７】
（Ｄ）縮合触媒
（Ｄ）縮合触媒は、上記（Ａ）成分を硬化させる縮合触媒であり、（Ａ）成分の貯蔵安定性、目的とする硬度などを考慮して選択される。縮合触媒としては、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、ｎ−ヘキシルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジシアンジアミド等の塩基性化合物類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、ジルコニウムテトラ（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラブチレート、コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、スズアセチルアセトナート、ジブチルスズオクチレート、ジブチルスズラウレート、オクチル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド等の含金属化合物類、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン等の有機チタンキレート化合物、等が挙げられる。この中で特に、オクチル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシドが好ましい。中でも安息香酸亜鉛、有機チタンキレート化合物が好ましく使用される。
【００３８】
硬化触媒の配合量は、（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜６質量部である。該範囲内では、硬化性が良好であり、組成物の貯蔵安定性もよい。
【００３９】
（Ｅ）オルガノポリシロキサン
（Ｅ）成分は下記式（２）で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン残基を有することを特徴とする。
【化６】
2011032392.tif 000003
ここで、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立に、炭素数１〜３のアルキル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基及びアリル基から選ばれる基であり、好ましくはメチル基及びフェニル基である。ｍは５〜５０、好ましくは８〜３０、より好ましくは１０〜２０の整数である。ｍが前記下限値未満では、硬化物の可撓性（耐クラック性）に乏しく、装置の反りを起こし得る。一方、前記上限値を超えては、機械的強度が不足する傾向がある。
【００４０】
（Ｅ）成分は、Ｒ2Ｒ3ＳiＯ1単位に加えて、ｍが５〜５０の範囲外であるＤ単位（Ｒ２ＳｉＯ１）、Ｍ単位（Ｒ３ＳｉＯ0.5）、Ｔ単位（ＲＳｉＯ1.5）、Ｑ単位（ＳｉＯ２）を含んでいてよい。（ここでＲは有機基である。）それらのモル比はそれぞれ、９０〜２４：７５〜０：５０〜１、特に７０〜２８：７０〜２０：１０〜２（但し、合計で１００）であることが硬化物特性から好ましい。
【００４１】
（Ｅ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は３，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜１００，０００である。この範囲にあると、該ポリマーは固体もしくは半固体状であり作業性、硬化性などから好適である。
【００４２】
（Ｅ）成分は、上記各単位の原料となる化合物を、生成ポリマー中で所要のモル比となるように組み合わせ、例えば酸の存在下で加水分解して縮合を行うことによって合成することができる。
【００４３】
ここで、ＲＳｉＯ1.5単位の原料としては、ＭｅＳｉＣｌ3、ＥｔＳｉＣｌ3、ＰｈＳｉＣｌ3、プロピルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン等のクロロシラン類、これらそれぞれのクロロシラン類に対応するメトキシシラン類などのアルコキシシラン類などを例示できる。ここで、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【００４４】
上記式（２）のＲ2Ｒ３ＳｉＯ単位の原料としては、下記のものが挙げられる。  
【化７】
2011032392.tif 000004
【００４５】
【化８】
2011032392.tif 000005
【００４６】
【化９】
2011032392.tif 000006
（ここで、ｍ＝５〜５０の整数（平均値）、ｎ＝０〜５０の整数（平均値）、かつｍ＋nが５〜５０（平均値）である。）
【００４７】
また、Ｍ単位、Ｔ単位等の原料としては、Ｍｅ2ＰｈＳｉＣｌ、Ｍｅ2ＶｉＳｉＣｌ、ＭｅＰｈＳｉＣｌ2、ＭｅＶｉＳｉＣｌ2、Ｐｈ2ＭｅＳｉＣｌ、Ｐｈ2ＶｉＳｉＣｌ、ＰｈＶｉＳｉＣｌ2等のクロロシラン類、これらのクロロシランのそれぞれに対応するメトキシシラン類等のアルコキシシラン類などを例示することができる。ここで、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【００４８】
これらの原料となる化合物を、所定のモル比で組合せて、例えば以下の反応で得ることが出来る。フェニルメチルジクロロシラン１００質量部、フェニルトリクロロシラン２１００質量部、Ｓｉ数２１個の両末端クロルジメチルシリコーンオイル２４００質量部、トルエン３０００質量部を投入混合し、水１１０００質量部中に混合シランを滴下し３０〜５０℃で１時間共加水分解する。その後、５０℃で１時間熟成後、水を入れて洗浄し、その後共沸脱水、濾過、減圧ストリップをする。
【００４９】
なお、上記共加水分解及び縮合により製造する際に、シラノール基を有するシロキサン単位が含まれ得る。（E）成分のオルガノポリシロキサンは、かかるシラノール基含有シロキサン単位を、通常、全シロキサン単位に対して０．５〜１０モル％、好ましくは1〜５モル％程度含有することが好ましい。上記シラノール基含有シロキサン単位としては、例えば、Ｒ（ＨＯ）ＳｉＯ単位、Ｒ（ＨＯ）2ＳｉＯ0.5単位、Ｒ2（ＨＯ）ＳｉＯ0.5単位が挙げられる（Ｒは水酸基ではない）。（F）成分のオルガノポリシロキサンはシラノール基を含有するので、（Ａ）成分の硬化性ポリオルガノシロキサンと反応する。
【００５０】
（Ｅ）成分の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対し、好ましくは２〜５０質量部、より好ましくは３〜３０質量部である。添加量が少ないと連続成形性の向上効果が少なく、また低反り性を達成することが出来ない。添加量が多いと、組成物の粘度が上昇し成形に支障をきたすことがある。
【００５１】
（Ｆ）その他の添加剤
本発明のシリコーン樹脂組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば、樹脂の性質を改善する目的でγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等などのカップリング材、ウィスカー、シリコーンパウダー、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴムなどの添加材、脂肪酸エステル、グリセリン酸エステル、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の内部離型剤、フェノール系、リン系、もしくは硫黄系酸化防止剤等を本発明の効果を損なわない範囲で添加配合することができる。但し、本発明の組成物は、酸化防止剤を含有せずとも、従来の熱硬化性シリコーン樹脂組成物に比べて、光による変色性が少ない。
【００５２】
本発明組成物の製造方法としては、シリコーン樹脂、白色顔料、無機充填材、硬化触媒、その他の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕してエポキシ樹脂組成物の成形材料とすることができる。
【００５３】
得られたシリコーン樹脂組成物は、光半導体装置、特にはＬＥＤ用ケース、フォトカプラー用の封止材として特に有用である。図１に光半導体装置の一例であるＬＥＤリフレクターの断面図を示す。図１においてＬＥＤ等の光半導体素子１が、リードフレーム２にダイボンドされ、更にボンディングワイヤ３により別のリードフレーム（図示せず）にワイヤボンドされている。また、受光用の半導体素子（図示せず）がリードフレーム（図示せず）上にダイボンドされ、更にボンディングワイヤ（図示せず）により別のリードフレーム（図示せず）にワイヤーボンディングされている。これらの半導体素子の間は透明封止樹脂４により充填されている。図１に示す例において、本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化物は、白色リフレクター５に使用される。また、６はレンズである。
【００５４】
得られるリフレクターの波長４５０ｎｍでの光反射率は、初期値で７０％以上、特に８０％以上、とりわけ８５％以上であり、１８０℃で２４時間劣化テスト後の反射率も７０％以上、特に８０％以上、とりわけ８５％以上を達成できる。反射率が、７０％未満であると、例えば、ＬＥＤ用半導体素子リフレクターとしての耐用時間が短くなる。
【００５５】
該リフレクターの最も一般的な成形方法としては、トランスファー成形法や圧縮成形法が挙げられる。トランスファー成形法では、トランスファー成形機を用い、成形圧力５〜２０Ｎ／ｍｍ２、１２０〜１９０℃で３０〜５００秒、特に１５０〜１８５℃で３０〜１８０秒で行うことが好ましい。また、圧縮成形法では、コンプレッション成形機を用い、成形温度は１２０〜１９０℃で３０〜６００秒、特に１３０〜１６０℃で１２０〜３００秒で行うことが好ましい。更に、いずれの成形法においても、後硬化を１５０〜１８５℃で２〜２０時間行ってよい。
【００５６】
このようにして得られた本発明のエポキシ樹脂組成物は成形性、耐熱性や耐光性、特に耐紫外線性に優れていることから白色や青色、更には紫外ＬＥＤ用プレモールドパッケージ用に好適なばかりでなく、ソーラセル用のパッケージ材料としても最適なものである。
【００５７】
更に、リード部やパッド部が形成されたマトリックスアレー型の金属基板や有機基板上で、ＬＥＤ素子搭載部分のみを空けた状態で本材料を用い一括封止するプレモールドパッケージも本発明の範疇に入る。また、通常の半導体用封止材や車載用各種モジュールなどの封止にも使用することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５９】
実施例、比較例で使用した原料を以下に示す。
［合成例１］
（Ａ）オルガノポリシロキサンの合成
メチルトリクロロシラン１００ｇ、トルエン２００ｇを１Ｌのフラスコに入れ、氷冷下で水８ｇ、イソプロピルアルコール６０ｇの混合液を液中滴下した。内温は−５〜０℃で５〜２０ｈｒかけて滴下し、その後加熱して還流温度で２０分間撹拌した。それから室温まで冷却し、水１２質量部を３０℃以下、３０分間で滴下し、２０分間撹拌した。更に水２５質量部を滴下後、４０〜４５℃で６０分間撹拌した。その後水２００部をいれて有機層を分離した。この有機層を中性になるまで洗浄し、その後共沸脱水、濾過、減圧ストリップをすることにより、下記式（７）で示される無色透明の固体（融点７６℃）３６．０質量部の熱硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）を得た。
［化１０］
（ＣＨ3）1.0Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）0.0７（ＯＨ）0.1０Ｏ1.4              （７）
【００６０】
（Ｂ）白色顔料
白色顔料：二酸化チタン（ルチル型）、平均粒径０．２９μｍ（堺化学工業（株）製）
【００６１】
（Ｃ）無機充填剤
球状シリカ：平均粒径３０μｍ      （（株）龍森製）
球状シリカ：平均粒径４μｍ        （（株）龍森製）
球状シリカ：平均粒径０．５μｍ    （（株）アドマテック製）
破砕状シリカ：平均粒径８μｍ      （福島窯業（株）製）
【００６２】
（Ｄ）硬化触媒
安息香酸亜鉛  和光純薬工業（株）製
【００６３】
［合成例２］
（Ｅ）オルガノポリシロキサンの合成
フェニルメチルジクロロシラン１００ｇ、フェニルトリクロロシラン２１００ｇ、Ｓｉ数２１個の両末端クロルジメチルシリコーンオイル２４００ｇ、トルエン３０００ｇを混合し、水１１０００質量部中に混合した上記シランを滴下し３０〜５０℃で１時間共加水分解する。その後、５０℃で１時間熟成後、水を入れて洗浄し、その後共沸脱水、濾過、減圧ストリップをすることにより、１５０℃での溶融粘度５Ｐａ.ｓ、無色透明のオルガノポリシロキサン（Ｅ）を得た。
【００６４】
添加剤
シランカップリング剤：ＫＢＭ８０３  （信越化学工業（株）製）
離型剤；ステアリン酸カルシウム  （和光純薬工業（株）製）
【００６５】
［実施例１〜３、比較例１〜３］
表１に示す配合で、（Ａ）オルガノポリシロキサン、（Ｂ）白色顔料、（Ｃ）無機充填剤、（Ｄ）硬化触媒、および（Ｅ）オルガノポリシロキサンを配合し、ロール混合にて製造し、冷却、粉砕して白色シリコーン樹脂組成物を得た。
【００６６】
これらの組成物につき、以下の諸特性を測定した。結果を表１に示す。なお、成形は全てトランスファー成形機で、１７５℃×１２０秒で行った。
【００６７】
スパイラルフロー値
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、１７５℃、６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１２０秒の条件で測定した。
【００６８】
溶融粘度
高化式フローテスターを用い、２５ｋｇｆの加圧下、直径１ｍｍのノズルを用い、温度１７５℃で粘度を測定した。
【００６９】
室温での曲げ強度
ＪＩＳ−Ｋ６９１１規格に準じた金型を使用して、１７５℃，６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で成形した試験片を室温（２５℃）にて、曲げ強度を測定した。
【００７０】
光反射率
１７５℃，６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間９０秒の条件で直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円盤（硬化物）を成形し、成形直後、１８０℃で２４時間放置後、ＵＶ照射（３６５ｎｍピーク波長の高圧水銀灯６０ｍＷ／ｃｍ）２４時間後の波長４５０ｎｍにおける光反射率をエス・デイ・ジ−（株）製Ｘ−ｒｉｔｅ８２００を使用して測定した。
【００７１】
球状シリカの平均粒径
球状シリカの平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（シーラス，ＨＲ８５０）を用いて測定した。
【００７２】
【表１】
2011032392.tif 000007
表中、括弧内の数値は各無機充填剤の重量％を示す。
【００７３】
表１に示すように、破砕状シリカがすくな過ぎる比較例１及び全く含まない比較例３は成型物の曲げ強度が低かった。一方、（Ｂ）成分を多量に含有する比較例２は流動性が悪く成形することができなかった。これに対し、本願実施例は光反射率が高く、室温での曲げ強度も高かった。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の樹脂組成物は、硬化後の強度に優れ、白色性、耐熱性及び耐光性に優れた硬化物を提供することができ、光半導体素子、特にリフレクター用に好適である。
【符号の説明】
【００７５】
１  半導体素子
２  リードフレーム
３  ボンディングワイヤ
４  透明封止樹脂
５  白色リフレクター（シリコーン樹脂組成物の硬化物）
６  レンズ
【図１】
2011032392.tif 000009