(57)【要約】【課題】炭素密度が高い新規な９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物を提供する。【解決手段】酸触媒の存在下、フルオレノン類と９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類とを反応させ、下記式で表されるフルオレン多核体化合物を得る。2011219465.tif 000014（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環、Ｒ１は置換基、ｋは０〜４の整数、ｎは１〜４の整数、Ｒ３は置換基、ｐは０〜４の整数、ｑは０以上の整数を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2011219465.tif 000011
［式中、環Ｚは芳香族炭化水素環、Ｒ１は置換基、ｋは０〜４の整数、Ｘは基−［Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｈ］（式中、Ｒ２はアルキレン基、ｍは０以上の整数を示す）、ｎは１〜４の整数、Ｒ３は置換基、ｐは０〜４の整数、ｑは０以上の整数を示す。］
で表されるフルオレン化合物。
【請求項２】
環Ｚがベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｒ２がＣ２−４アルキレン基、ｍが０〜４、ｎが１〜３、ｑが０〜１０である請求項１記載のフルオレン化合物。
【請求項３】
環Ｚがナフタレン環、Ｒ２がＣ２−４アルキレン基、ｍが０〜２、ｎが１、ｑが０〜４である請求項１記載のフルオレン化合物。
【請求項４】
ｍが０である請求項１〜３のいずれかに記載のフルオレン化合物。
【請求項５】
ｍが０であり、熱硬化性樹脂のフェノール成分に用いる請求項１〜４のいずれかに記載のフルオレン化合物。
【請求項６】
ｍが０であり、フェノール樹脂原料である請求項１〜５のいずれかに記載のフルオレン化合物。
【請求項７】
酸触媒の存在下、下記式（２）
【化２】
2011219465.tif 000012
（式中、Ｒ１、ｋは前記と同じ。）
で表される化合物と、下記式（３）
【化３】
2011219465.tif 000013
［式中、Ｘは基−［Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｈ］（式中、Ｒ２、ｍは前記と同じ）であり、Ｚ、Ｒ１、ｋ、ｎ、Ｒ３、ｐは前記と同じ。］
で表される化合物とを反応させて、請求項１〜６のいずれかに記載のフルオレン化合物を製造する方法。
【請求項８】
式（３）で表される化合物の割合が、式（２）で表される化合物１モルに対して５モル以上である請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
酸触媒の使用量が、式（２）で表される化合物１重量部に対して３０重量部以上である請求項７又は８記載の製造方法。
【請求項１０】
さらに、チオール類の存在下で反応させる請求項７〜９のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオレン骨格（９，９−ビスアリールフルオレン骨格）を有する新規な化合物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂や樹脂原料において、熱的特性（耐熱性など）、光学的特性（高屈折率など）などの特性を付与又は改善するため、単量体成分を選択したり、樹脂を改質可能な化合物を添加するなどの方法がとられている。例えば、フルオレン骨格（９，９−ビスアリールフルオレン骨格など）を有する化合物は、屈折率、耐熱性などにおいて優れた機能を有することが知られている。このようなフルオレン骨格の優れた機能を樹脂に発現する方法としては、反応性基（ヒドロキシル基、アミノ基など）を有するフルオレン化合物、例えば、ビスフェノールフルオレン（ＢＰＦ）、ビスクレゾールフルオレン（ＢＣＦ）などを樹脂のベース成分として利用し、樹脂の骨格構造の一部にフルオレン骨格を導入する方法が一般的である。例えば、このようなフルオレン骨格を有する樹脂を用いた例として、特開２００４−３３９４９９号公報（特許文献１）には、ビスフェノールフルオレン、ビスアミノフェニルフルオレン、ビスフェノキシエタノールフルオレンなどのフルオレン骨格を有する化合物を重合成分とする樹脂（ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール系樹脂、アニリン系樹脂など）と、添加剤とを含有する組成物が開示されている。
【０００３】
また、近年、新たなフルオレン化合物として、９，９−ビスナフチルフルオレン骨格を有する化合物の開発も進みつつある。例えば、特開２００７−９９７４１号公報（特許文献２）には、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレンなどが熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂など）に適用可能であることが開示されている。また、特開２００８−２７４２５０号公報（特許文献３）には、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレンをフェノール成分として用いたフェノール樹脂が開示されている。そして、この文献には、得られるフェノール樹脂（又はその硬化物）が、耐熱性や耐エッチング性において優れていることが記載されている。
【０００４】
このように、種々のフルオレン化合物が開発されているが、フルオレン化合物において、耐熱性などの特性のさらなる向上が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３３９４９９号公報（特許請求の範囲、段落番号［００３２］）
【特許文献２】特開２００７−９９７４１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００８−２７４２５０号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、反応点（又は架橋点）の多い新規なフルオレン骨格含有化合物（フルオレン多核体化合物）およびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、炭素密度が高く、耐熱性に優れた新規なフルオレン骨格含有化合物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、酸触媒の存在下、フルオレノン類と、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する特定のフルオレン化合物とを反応させると、複数のフルオレン化合物がフルオレノン類由来のフルオレン基（９−フルオレニリデン基）を介して連結された新規な多核体化合物が得られること、このような多核体化合物は、多くのヒドロキシル基を有しているとともに、炭素密度が高く、高耐熱性の樹脂原料（例えば、フェノール樹脂原料など）などとして有用であることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明のフルオレン化合物は、下記式（１）
下記式（１）
【００１０】
【化１】
2011219465.tif 000002
【００１１】
［式中、環Ｚは芳香族炭化水素環、Ｒ１は置換基、ｋは０〜４の整数、Ｘは基−［Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｈ］（式中、Ｒ２はアルキレン基、ｍは０以上の整数を示す）、ｎは１〜４の整数、Ｒ３は置換基、ｐは０〜４の整数、ｑは０以上の整数を示す。］
で表される。
【００１２】
式（１）において、環Ｚはベンゼン環又はナフタレン環であってもよく、Ｒ２はＣ２−４アルキレン基であってもよく、ｍは０〜４程度であってもよく、ｎは１〜３程度であってもよく、ｑは０〜１０程度であってもよい。代表的には、前記式（１）において、環Ｚがナフタレン環、Ｒ２がＣ２−４アルキレン基、ｍが０〜２、ｎが１、ｑが０〜４であってもよい。
【００１３】
特に、前記式（１）において、ｍは０であってもよい。このようなｍが０である化合物である化合物は、４以上のフェノール性ヒドロキシル基を有し、フェノール成分として好適である。そのため、特に、本発明のフルオレン化合物は、前記式（１）において、ｍが０であり、熱硬化性樹脂のフェノール成分に用いるフルオレン化合物［特に、フェノール樹脂（ノボラックフェノール樹脂など）原料］であってもよい。
【００１４】
本発明のフルオレン化合物は、例えば、酸触媒の存在下、下記式（２）
【００１５】
【化２】
2011219465.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ１、ｋは前記と同じ。）
で表される化合物と、下記式（３）
【００１７】
【化３】
2011219465.tif 000004
【００１８】
［式中、Ｘは基−［Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｈ］（式中、Ｒ２、ｍは前記と同じ）であり、Ｚ、Ｒ１、ｋ、ｎ、Ｒ３、ｐは前記と同じ。］
で表される化合物とを反応させることにより製造できる。
【００１９】
この方法において、前記式（３）で表される化合物の割合は、例えば、前記式（２）で表される化合物１モルに対して５モル以上であってもよい。また、前記方法において、酸触媒の使用量は、前記式（２）で表される化合物１重量部に対して３０重量部以上であってもよい。また、前記方法では、酸触媒に加えて、さらに、チオール類の存在下で反応させてもよい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の新規なフルオレン化合物（フルオレン多核体化合物）は、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類などのフルオレン化合物がフルオレン基を介して複数連結された構造を有しているため、反応点（又は架橋点）が多い。また、炭素密度が高く、耐熱性に優れている。そのため、本発明の多核体化合物は、樹脂原料（例えば、フェノール樹脂原料）などとして使用すると、炭素密度が高く、かつ架橋密度の高い高耐熱性の樹脂を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
（フルオレン化合物）
本発明のフルオレン化合物（フルオレン多核体化合物、多核体、多核体化合物などということがある）は、下記式（１）で表される。
【００２２】
【化４】
2011219465.tif 000005
【００２３】
［式中、環Ｚは芳香族炭化水素環、Ｒ１は置換基、ｋは０〜４の整数、Ｘは基−［Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｈ］（式中、Ｒ２はアルキレン基、ｍは０以上の整数を示す）、ｎは１〜４の整数、Ｒ３は置換基、ｐは０〜４の整数、ｑは０以上の整数を示す。］
上記式（１）において、環Ｚで表される芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環［例えば、縮合二環式炭化水素環（例えば、ナフタレンなどのＣ８−２０縮合二環式炭化水素環、好ましくはＣ１０−１６縮合二環式炭化水素環）、縮合三環式芳香族炭化水素環（例えば、アントラセン、フェナントレンなど）などの縮合二乃至四環式芳香族炭化水素環］などが挙げられる。環Ｚは、ベンゼン環又はナフタレン環であるのが好ましい。なお、フルオレンの９位に置換する環Ｚの置換位置は、特に限定されない。例えば、環Ｚがナフタレン環の場合、フルオレンの９位に置換する環Ｚに対応する基は、１−ナフチル基、２−ナフチル基などであってもよい。また、複数の環Ｚは、同一又は異なっていてもよく、通常、同一であってもよい。
【００２４】
好ましい環Ｚは、ベンゼン環又はナフタレン環、特に、炭素密度の向上という観点からは、ナフタレン環である。なお、前記式（１）において、環Ｚがナフタレン環である化合物は、例えば、下記式（１Ａ）で表される化合物であってもよい。
【００２５】
【化５】
2011219465.tif 000006
【００２６】
［式中、Ｘは基−［Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｈ］（式中、Ｒ２、ｍは前記と同じ）であり、Ｒ１、ｋ、ｎ、Ｒ３、ｐおよびｑは前記と同じ。］
また、前記式（１）において、基Ｒ１で表される置換基としては、通常、非反応性置換基、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基）など］などであってもよく、シアノ基又はアルキル基（特にアルキル基）である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基、特にメチル基）などが例示できる。なお、ｋが複数（２以上）である場合、基Ｒ１は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、フルオレン（又はフルオレン骨格）を構成する２つのベンゼン環に置換する基Ｒ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基Ｒ１の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｋは、０〜１、特に０である。なお、フルオレンを構成する２つのベンゼン環において、置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよい。
【００２７】
前記式（１）の基Ｘにおいて、基Ｒ２で表されるアルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ２−１０アルキレン基（例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−１，２−ジイル基、ヘキシレン基などのＣ２−６アルキレン基）などが例示でき、特に、Ｃ２−４アルキレン基（特に、エチレン基、プロピレン基などのＣ２−３アルキレン基）が好ましい。なお、Ｒ２は、同一の又は異なるアルキレン基であってもよい（すなわち、ｍが複数である場合、Ｒ２は同一又は異なっていてもよい）。すなわち、ｍが２以上の場合、ポリアルコキシ（ポリオキシアルキレン）基［−（ＯＲ２）ｍ−］は、同一のオキシアルキレン基で構成されていてもよく、複数のオキシアルキレン基（例えば、オキシエチレン基とオキシプロピレン基など）で構成されていてもよい。
【００２８】
オキシアルキレン基（ＯＲ２）の数（付加モル数）ｍは、例えば、０〜１５程度の範囲から選択でき、例えば、０〜１０（例えば、１〜１０）、好ましくは０〜８（例えば、１〜８）、さらに好ましくは０〜６（例えば、１〜６）、特に０〜４（１〜４）であってもよく、通常０〜２（例えば、１〜２）であってもよい。特に、用途に応じて（例えば、フェノール樹脂原料として用いる場合など、フェノール性ヒドロキシル基が必要な場合）、ｎは０であってもよい。
【００２９】
前記式（１）において、基−［Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｈ］の数ｎは、例えば、１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２であり、特に１であってもよい。なお、同一の環Ｚ又は異なる環Ｚにおいて、ｎは同一又は異なる数であってもよい。また、前記式（１）において、基−［Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｈ］（例えば、フェノール性ヒドロキシル基）の総個数は、４以上であればよく、例えば、４〜５０、好ましくは４〜３０、さらに好ましくは４〜２０、特に４〜１２（例えば、４〜１０）程度であってもよい。
【００３０】
基−［Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｈ］の置換位置は、特に限定されないが、環Ｚが縮合多環式芳香族炭化水素環である場合、フルオレンの９位に結合した炭化水素環とは別の炭化水素環に置換している場合が多い。例えば、環Ｚがナフタレン環である場合、基−［Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｈ］の置換位置は、５〜８位である場合が多い。
【００３１】
また、前記式（１）において、置換基Ｒ３としては、通常、基−［Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｈ］（式中、Ｒ２およびｍは前記と同じ。）以外の基、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのＣ１−１２アルキル基、好ましくはＣ１−８アルキル基、さらに好ましくはＣ１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロへキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ５−８シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ５−６シクロアルキル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのＣ６−１４アリール基、好ましくはＣ６−１０アリール基、さらに好ましくはＣ６−８アリール基など）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのＣ１−１２アルコキシ基、好ましくはＣ１−８アルコキシ基、さらに好ましくはＣ１−６アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基などのＣ５−１０シクロアルコキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基）などの基−ＯＲ４［式中、Ｒ４は炭化水素基（前記例示の炭化水素基など）を示す。］；アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基などのＣ１−２０アルキルチオ基、好ましくはＣ１−８アルキルチオ基、さらに好ましくはＣ１−６アルキルチオ基など）、シクロアルキルチオ基（シクロへキシルチオ基などのＣ５−１０シクロアルキルチオ基など）、アリールチオ基（チオフェノキシ基などのＣ６−１０アリールチオ基）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルチオ基）などの基−ＳＲ４（式中、Ｒ４は前記と同じ。）；アシル基（アセチル基などのＣ１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシ−カルボニル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）；ニトロ基；シアノ基；メルカプト基；カルボキシル基；アミノ基；カルバモイル基；置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基など）；スルホニル基；これらの置換基同士が結合した置換基［例えば、アルコキシアリール基（例えば、メトキシフェニル基などのＣ１−４アルコキシＣ６−１０アリール基）、アルコキシカルボニルアリール基（例えば、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基などのＣ１−４アルコキシ−カルボニルＣ６−１０アリール基など）］などが挙げられる。
【００３２】
これらのうち、代表的には、基Ｒ３は、炭化水素基、−ＯＲ４（式中、Ｒ４は炭化水素基を示す。）、−ＳＲ４（式中、Ｒ４は前記と同じ。）、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などであってもよい。
【００３３】
好ましい基Ｒ３としては、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１−６アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ５−８シクロアルキル基）、アリール基（例えば、Ｃ６−１０アリール基）、アラルキル基（例えば、Ｃ６−８アリール−Ｃ１−２アルキル基）など］、アルコキシ基（Ｃ１−４アルコキシ基など）などが挙げられる。特に、Ｒ３は、アルキル基［Ｃ１−４アルキル基（特にメチル基）など］、アリール基［例えば、Ｃ６−１０アリール基（特にフェニル基）など］などの炭化水素基（特に、アルキル基）であるのが好ましい。
【００３４】
なお、同一の環Ｚ又は異なる環Ｚにおいて、Ｒ３は同一又は異なる基であってもよい。
【００３５】
前記式（１）において、基Ｒ３の数ｐは、環Ｚの種類などに応じて選択でき、例えば、０〜４、好ましくは０〜３、さらに好ましくは０〜２であってもよい。なお、ｐは、同一の環Ｚ又は異なる環Ｚにおいて、同一又は異なる数であってもよい。
【００３６】
また、前記式（１）において、ｑは０以上であればよく、０〜３０（例えば、０〜２０）程度の範囲から選択でき、例えば、０〜１０、好ましくは０〜５、さらに好ましくは０〜４、特に０〜２であってもよい。
【００３７】
本発明のフルオレン多核体化合物は、４以上のヒドロキシル基（例えば、フェノール性ヒドロキシル基）を有しているため、反応点又は架橋点が多い。また、本発明の多核体化合物は、複数のフルオレン骨格が連結された構造を有し、炭素密度が高い。そのため、本発明の多核体化合物は、樹脂原料｛例えば、熱硬化性樹脂（例えば、多官能性（メタ）アクリレート、多官能性エポキシ樹脂など）のポリオール成分、熱硬化性樹脂のフェノール成分など｝、樹脂用添加剤、硬化剤（又は架橋剤）などの種々の用途において適用可能である。
【００３８】
特に、前記式（１）においてｍが０であるフルオレン多核体化合物は、熱硬化性樹脂のフェノール成分に用いるための化合物として好適である。熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂（ノボラック樹脂など）、フェノキシ樹脂などが挙げられ、特に、フェノール樹脂原料であってもよい。
【００３９】
（製造方法）
本発明のフルオレン多核体化合物は、特に限定されないが、例えば、酸触媒の存在下、下記式（２）
【００４０】
【化６】
2011219465.tif 000007
【００４１】
（式中、Ｒ１、ｋは前記と同じ。）
で表される化合物と、下記式（３）
【００４２】
【化７】
2011219465.tif 000008
【００４３】
［式中、Ｘは基−［Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｈ］（式中、Ｒ２、ｍは前記と同じ）であり、Ｚ、Ｒ１、ｋ、ｎ、Ｒ３、ｐは前記と同じ。］
で表される化合物（９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物）とを反応させることにより製造できる。
【００４４】
原料として使用する前記式（２）で表される化合物（フルオレノン類）としては、例えば、フルオレノンが挙げられる。フルオレノン類の純度は、特に限定されないが、通常、９５重量％以上であり、好ましくは９８重量％以上、さらに好ましくは９９重量％以上であってもよい。
【００４５】
前記式（３）において、Ｚ、Ｒ１、ｋ、Ｒ２、ｍ、ｎ、Ｒ３、ｐは前記と同じであり、好ましい態様もまた前記と同様である。代表的な前記式（３）で表される化合物としては、前記式（３）において、ｍが０である化合物、ｍが１以上である化合物などが含まれる。
【００４６】
前記式（３）においてｍが０である化合物としては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ１−４アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ６−１０アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなど］などの環Ｚがベンゼン環である化合物；これらに対応し、環Ｚがナフタレン環である化合物（環Ｚをベンゼン環からナフタレン環に置換した化合物）、例えば、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（５−ヒドロキシ−１−ナフチル）フルオレンなど］などが挙げられる。
【００４７】
前記式（３）においてｍが１以上（例えば、１〜１０、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２）である化合物としては、前記式（３）においてｍが０である化合物に対応する化合物（ｍを０から１以上に置換した化合物）、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン｝、９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ１−４アルキル−ヒドロキシＣ２−４フェニル）フルオレン｝、９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［３，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン｝、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレン｝などのｍが１である化合物；これらに対応し、ｍが２以上である化合物、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス｛４−２−［（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス［（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ）Ｃ２−４アルコキシフェニル］フルオレンなど｝、９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシナフチル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス｛６−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］−２−ナフチル｝フルオレンなどの９，９−ビス［（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ）Ｃ２−４アルコキシナフチル］フルオレン｝などが挙げられる。
【００４８】
なお、前記式（３）で表される化合物は、市販品を利用してもよく、慣用の方法［例えば酸触媒およびチオール類の存在下、フルオレノンと対応するフェノール類（フェノール、クレゾール、ナフトールなど）とを反応させる方法（特開２００７−９９７４１号公報に記載の方法など）など］により製造したものを使用してもよい。
【００４９】
反応において、前記式（３）で表される化合物の割合（使用割合）は、例えば、前記式（２）で表される化合物１モルに対して、例えば、１〜１０００モル（例えば、２〜８００モル）、好ましくは３〜５００モル（例えば、５〜３００モル）、さらに好ましくは５〜２００モル（例えば、８〜１００モル）程度であってもよく、通常５モル以上（例えば、５〜５００モル、好ましくは６〜３００モル、さらに好ましくは７〜２００モル、特に８〜１００モル程度）であってもよい。
【００５０】
反応は、通常、酸触媒の存在下で行ってもよい。酸触媒としては、例えば、無機酸｛例えば、硫酸、ハロゲン化水素（塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素など）、ハロゲン化水素酸［例えば、塩酸（例えば、５〜３６重量％、好ましくは２０〜３６重量％程度の塩化水素の水溶液など）、臭化水素酸、ヨウ化水素酸など］、リン酸など｝、有機酸｛例えば、カルボン酸、スルホン酸［例えば、アルカンスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸などのＣ１−４アルカンスルホン酸など）、アレーンスルホン酸（例えば、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸（ｐ−トルエンスルホン酸など）などのＣ６−１０アレーンスルホン酸）、ハロアルカンスルホン酸（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸などのハロＣ１−４アルカンスルホン酸など）など］など｝などが挙げられる。前記硫酸には、希硫酸（例えば、濃度３０〜９０重量％程度の硫酸）、濃硫酸（例えば、濃度９０重量％以上の硫酸）、発煙硫酸などが含まれ、反応系において硫酸に転化可能であれば、硫酸前駆体として、三酸化硫黄を使用してもよい。通常、硫酸として、Ｈ２ＳＯ４換算で、８０〜９９重量％（例えば、８５〜９８重量％）、好ましくは９０〜９７．５重量％程度の硫酸（濃硫酸）を使用してもよい。
【００５１】
また、酸触媒として固体酸を使用することもできる。固体酸としては、無機固体酸［金属化合物（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｖ２Ｏ５などの酸化物、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２などの複合酸化物、ＺｎＳなどの硫化物、ＣａＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＣｕＳＯ４、ＮｉＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＭｎＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＺｎＳＯ４などの硫酸塩、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｓｉなどの元素を含有するポリ酸（ＡｌＰＯ４、Ｔｉのリン酸塩などのリン酸塩など）など）；（ＮＨ４）２ＳＯ４などの非金属硫酸塩；粘土鉱物（酸性白土、モンモリロナイトなど）；ゼオライト（酸性ＯＨ基を有するＹ型、Ｘ型、Ａ型、ＺＳＭ５、モルデナイト、ＶＩＰＩ５、ＡｌＰＯ４−５、ＡｌＰＯ４−１１など）；カオリンなど］、有機固体酸（イオン交換樹脂など）などを例示できる。固体酸は、固体酸の種類に応じて多孔性又は非多孔性であってもよい。
【００５２】
イオン交換樹脂としては、主に、強酸性陽イオン交換樹脂［例えば、スルホン酸基を有するイオン交換樹脂［スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーなどの架橋ポリスチレンのスルホン化物、スルホン酸基（又は−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ基）を有する含フッ素樹脂（例えば、［２−（２−スルホテトラフルオロエトキシ）ヘキサフルオロプロポキシ］トリフルオロエチレンとテトラフルオロエチレンとのブロック共重合体（デュポン社製のナフィオン）などの含フッ素イオン交換樹脂など］など］、弱酸性陽イオン交換樹脂［例えば、カルボン酸基を有するイオン交換樹脂（メタクリル酸−ジビニルベンゼンコポリマーなど）など］などの陽イオン交換樹脂（酸型イオン交換樹脂）などを使用できる。また、分子内に臭素を導入した耐熱性のイオン交換樹脂も使用できる。これらの固体酸の中でも、陽イオン交換樹脂が好ましい。
【００５３】
イオン交換樹脂は、ゲル型イオン交換樹脂であってもよいが、通常、触媒活性の点より、ポーラス型イオン交換樹脂［ミクロポアーの他にマクロポアー（例えば、孔径が５０〜１０００Å程度の細孔）を有するイオン交換樹脂］が好ましい。ポーラス型イオン交換樹脂のうち、例えば、ジビニルベンゼンの比率（架橋度）の高いスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーを基体としたイオン交換樹脂は、ハイポーラス樹脂と呼ばれる。ポーラス型イオン交換樹脂の多孔度は、通常、０．０３〜０．６ｃｍ３／ｇ程度であり、例えば、０．０５〜０．５５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．１〜０．５ｃｍ３／ｇ、さらに好ましくは０．１５〜０．４５ｃｍ３／ｇ（特に０．２〜０．４ｃｍ３／ｇ）程度であってもよい。イオン交換樹脂の窒素吸着比表面積は、通常、１０〜９０ｍ２／ｇ程度であり、例えば、１５〜８０ｍ２／ｇ、好ましくは２０〜７０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは２５〜６０ｍ２／ｇ（特に３０〜５０ｍ２／ｇ）程度であってもよい。固体酸として、例えば、バイエル社製の「レバチットＫ２６４９」；オルガノ社製の「アンバーリスト３１」、「アンバーリスト１３１」、「アンバーリスト１２１」；デュポン社製の「ナフィオン」などの市販のイオン交換樹脂を使用してもよい。
【００５４】
固体酸の形態は、特に制限はなく、膜状であってもよいが、通常、粒状であり、微粒状であってもよい。
【００５５】
好ましい酸触媒には、硫酸、スルホン酸、固体酸などが含まれ、特に、硫酸などが好ましい。
【００５６】
酸触媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００５７】
酸触媒（例えば、前記無機酸又は前記有機酸）の使用量は、酸触媒の種類に応じて選択できるが、例えば、前記式（２）で表される化合物１重量部に対して、０．５〜１０００重量部（例えば、１〜８００重量部）、好ましくは３〜７００重量部、さらに好ましくは５〜５００重量部、特に１０〜３００重量部（例えば、２０〜２００重量部）程度であってもよく、通常３０重量部以上（例えば、３０〜５００重量部、好ましくは４０〜４００重量部、さらに好ましくは５０〜３００重量部）程度であってもよい。
【００５８】
また、酸触媒の使用量は、前記式（２）で表される化合物１モルに対して、０．５〜１０００モル（例えば、１〜８００モル）、好ましくは３〜７００モル、さらに好ましくは５〜５００モル（例えば、１０〜４００モル）程度であってもよく、通常１０〜１０００モル（例えば、２０〜７００モル、好ましくは３０〜５００モル、さらに好ましくは５０〜３００モル）程度であってもよい。
【００５９】
さらに、酸触媒の使用量は、前記式（２）で表される化合物および前記式（３）で表される化合物の総量１モルに対して、０．０５〜２００モル（例えば、０．１〜１００モル）、好ましくは０．５〜８０モル、さらに好ましくは１〜５０モル、特に１．５〜３０モル（例えば、２〜２０モル）程度であってもよく、通常１〜１５モル（例えば、１．５〜１０モル、好ましくは２〜７モル）程度であってもよい。
【００６０】
反応は、酸触媒に加えて、助触媒としてのチオール類を併用して行ってもよい。酸触媒とチオール類とを組み合わせると、反応を効率よく進行できる。
【００６１】
チオール類としては、助触媒として機能する慣用のチオール類、例えば、メルカプトカルボン酸（チオ酢酸、β−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオシュウ酸、メルカプトコハク酸、メルカプト安息香酸など）、アルキルメルカプタン（例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのＣ１−２０アルキルメルカプタン、好ましくはＣ１−１６アルキルメルカプタンなど）、アラルキルメルカプタン（ベンジルメルカプタンなど）などが挙げられる。
【００６２】
これらのチオール類のうち、メルカプトカルボン酸［例えば、メルカプトＣ２−６アルカン酸（例えば、β−メルカプトプロピオン酸）などのメルカプトアルカン酸］、アルキルメルカプタン（例えば、Ｃ１−１６アルキルメルカプタン）が好ましく、特に、メルカプトカルボン酸が好ましい。チオール類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００６３】
チオール類を使用する場合、チオール類の使用量は、前記式（２）で表される化合物１重量部に対して、０．０１〜３０重量部程度の範囲から選択でき、例えば、０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部程度であってもよい。また、チオール類の使用量は、前記式（２）で表される化合物および前記式（３）で表される化合物の総量１００重量部に対して、例えば、０．００１〜０．８重量部、好ましくは０．００５〜０．５重量部、さらに好ましくは０．００７〜０．３重量部程度であってもよい。
【００６４】
また、チオール類の使用量は、酸触媒１重量部に対して、０．００１〜２０重量部程度の範囲から選択でき、例えば、０．００２〜１０重量部、好ましくは０．００３〜５重量部、さらに好ましくは０．００５〜１重量部、特に０．００７〜０．５重量部程度であってもよい。
【００６５】
反応は、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルカノール）、エーテル系溶媒（ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類など）、ハロゲン系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類など）、芳香族系溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、アニソールなど）などの有機溶媒が挙げられる。溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００６６】
溶媒の使用量は、前記式（２）で表される化合物および前記式（３）で表される化合物の総量１重量部に対して、０．１〜１００重量部程度の範囲から選択でき、例えば、０．３〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部程度であってもよい。
【００６７】
反応温度は、使用する前記式（２）で表される化合物、前記式（３）で表される化合物、酸触媒、チオール類などの種類に応じて選択できるが、通常、０〜１５０℃、好ましくは１０〜１２０℃、さらに好ましくは２０〜１００℃程度で行う場合が多い。また、反応時間は、原料の種類、反応温度や溶媒中の濃度などに応じて調整でき、例えば、３０分〜１２０時間間、好ましくは１〜９６時間（例えば、２〜７２時間）、さらに好ましくは３〜４８時間（例えば、５〜３６時間）程度であってもよい。
【００６８】
また、反応は、攪拌しながら行ってもよく、空気中又は不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中で行ってもよく、常圧又は加圧下で行ってもよい。なお、反応の進行は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）などにより確認（又は追跡）することもできる。以上のような工程により、前記式（１）で表される化合物を得ることができる。
【００６９】
なお、前記式（１）において、ｍが１以上である化合物は、効率よく反応させるためには、前記方法により製造するのが好ましいが、前記式（３）で表される化合物として、ｍが０である化合物を用いて、前記式（１）においてｍが０である化合物を生成した後、生成した化合物（前記式（１）において、ｍが０である化合物）と、アルキレン基Ｒ２（又はオキシアルキレン基ＯＲ２）に対応する化合物とを反応させて製造することもできる。
【００７０】
アルキレン基Ｒ２に対応する化合物としては、アルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどのＣ２−４アルキレンオキシド、特にＣ２−３アルキレンオキシドなど）、アルキレンカーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのＣ２−４アルキレンカーボネート、特にＣ２−３アルキレンカーボネートなど）、ハロアルカノール（例えば、３−クロロプロパノールなどのハロＣ２−６アルカノールなど）などが挙げられる。これらの化合物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。なお、アルキレンオキシド又はアルキレンカーボネートを反応させると、前記式（１）で表される化合物（ｍが０である化合物）のヒドロキシル基を介して（ポリ）オキシアルキレン単位を導入できる。アルキレンカーボネートを使用する場合、アルキレンカーボネートが付加したのち、脱炭酸反応が生じることにより、オキシアルキレン単位（アルコキシ単位）が導入される。
【００７１】
反応終了後の反応混合物には、通常、生成した前記式（１）で表される化合物以外に、未反応の前記式（２）で表される化合物、未反応の前記式（３）で表される化合物、触媒（酸触媒、チオール類）、副反応生成物などが含まれている。そのため、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により前記式（１）で表される化合物を分離精製してもよい。
【００７２】
なお、前記式（１）では、多核体化合物の末端（両末端）が、前記式（３）で表される化合物となっているが、反応に使用する前記式（３）で表される化合物の使用割合などに応じて、末端に前記式（２）で表される化合物に由来する基（フルオレン、９−フルオレノールなど）が位置する化合物が得られる場合がある。そのため、本発明の多核体化合物には、前記式（１）で表される化合物の末端（一方の末端又は両末端、特に一方の末端）に、さらに、前記式（２）で表される化合物に由来する基が置換した化合物［例えば、前記式（１）において、末端に位置する前記式（２）で表される化合物（又は前記式（２）で表される化合物に対応する基）が水素原子又はヒドロキシ基に置換した化合物（下記式（１’）又は下記式（１’’）で表される化合物）など］も含まれる。
【００７３】
【化８】
2011219465.tif 000009
【００７４】
［式中、Ｅは水素原子又はヒドロキシル基、Ｘは基−［Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｈ］（式中、Ｒ２、ｍは前記と同じ）であり、Ｚ、Ｒ１、ｋ、ｎ、Ｒ３、ｐ、ｑは前記と同じ。］
なお、上記式（１’）および（１’’）において、ｑは前記と同じであるが、炭素密度を高めるという観点からは、ｑは１以上であってもよい。
【実施例】
【００７５】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００７６】
なお、実施例において、熱重量減少（％）は、次のようにして測定した。
【００７７】
（５００℃における熱重量減少（％））
示差走査熱量計（５ＳＩＩ製  ＤＳＣ６２２０）を用いて、Ｎ２雰囲気下、５２０℃まで昇温したのち５００℃まで降温させたときの重量減少率（％）を測定し、５００℃における重量減少（％）とした。
【００７８】
（実施例１）
１Ｌのセパラブルフラスコに、９−フルオレノン（大阪ガスケミカル（株）製、純度９９．５％）０．３６ｇ（０．００２モル）、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン（ＢＮＦ、特開２００７−０９９７４１号公報記載の方法に従い合成）４５．１ｇ（０．１モル）、３−メルカプトプロピオン酸０．５ｇおよび溶媒としてのジオキサン７０ｇを投入した後に、６０℃に加熱して溶解させた。その後、触媒としての硫酸２８ｇを１時間かけて滴下した後、６０℃で維持して２４時間反応させた。反応液をＦＤ−ＭＳおよびＮＭＲにて分析したところ、下記式で表される化合物が生成していることを確認した。なお、ＦＤ−ＭＳにより分析された分子量は７５６（下記式において、ｑが０である２核体化合物）、１０６２（下記式において、ｑが１である３核体化合物）、１３６８（下記式において、ｑが２である４核体化合物）などであり、ＨＰＬＣにより算出したＢＮＦ基準の収率は３８％であった。なお、ＦＤ−ＭＳから算出した各化合物の生成割合は、ＢＮＦに対して、２核体が６０％、３核体が２０％、４核体が１０％であった。
【００７９】
得られた反応液に、苛性ソーダを添加して中和し、さらにトルエンを添加して水にて３回水洗し、冷却したところ、結晶が析出した。この結晶をろ過単離したところ、５．１ｇの固体が得られた。得られた固体の５００℃における重量減少は、３６．６％であった。
【００８０】
【化９】
2011219465.tif 000010
【００８１】
（実施例２）
実施例１において、９−フルオレノンを０．３６ｇから１．８ｇ（０．０１モル）に変更した以外は実施例１と同様に合成したところ、目的物（多核体化合物）が収率２１．０％で生成した。なお、ＦＤ−ＭＳおよびＮＭＲにより実施例１と同様の２核体化合物（収率１３％）、３核体化合物（収率６％）および４核体化合物（収率２％）の生成を確認した。また、得られた固体の５００℃における重量減少は、５１．１％であった。
【００８２】
（比較例１）
実施例１で得られた９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレンの重量減少は、８８．４％であり、実施例１および２で得られた化合物の耐熱性は、ＢＮＦに比べて格段に向上していることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の多核体化合物は、４以上のヒドロキシル基（例えば、フェノール性ヒドロキシル基）を有しているため、反応点又は架橋点が多い。また、複数のフルオレン骨格が連結された構造を有し、炭素密度が高い。そのため、本発明の多核体化合物は、樹脂原料｛例えば、熱硬化性樹脂（例えば、多官能性（メタ）アクリレート、多官能性エポキシ樹脂など）のポリオール成分、熱硬化性樹脂［例えば、フェノール樹脂（ノボラック樹脂など）、フェノキシ樹脂など］のフェノール成分など｝、樹脂用添加剤、硬化剤（又は架橋剤）などの種々の用途において適用可能であり、高炭素密度、高耐熱性、さらには、プラズマ耐性（又は耐エッチング性）などに優れた材料を得ることができる。
【００８４】
特に、本発明の多核体化合物は、アルデヒドなどの架橋剤に対する架橋点が多いためネットワーク状の樹脂を形成しやすく、炭素密度が高いため、熱硬化性樹脂のフェノール成分として好適である。このような熱硬化性樹脂（フェノール樹脂など）は、例えば、硬化剤［例えば、エポキシ樹脂用硬化剤（半導体封止用エポキシ樹脂用硬化剤など）など］、接着剤、塗料（下塗塗料など）、ゴム配合剤、結合剤（砥石用、研磨紙用、摩擦材用などの結合剤）、積層材料（又は積層品、例えば、銅張積層板、積層管、積層棒など）、感熱材料（感熱紙用材料など）、カーボン材料、絶縁材料、発泡体、感圧材料（感圧紙用材料など）、シェルモールド、各種樹脂材料（ノボラック型エポキシ樹脂の原料、樹脂バインダーなど）、成形体（電気・電子部品用成形体、薄膜など）、回路形成材料（半導体製造用レジスト、プリント配線板など）、画像形成材料（印刷版材，レリーフ像など）、レジスト（半導体製造用レジストなど）の下層膜（ハードマスク）などの種々の用途に適用可能である。これらの中でも、特に、下層膜（レジスト用下層膜など）は、高い炭素密度が要求される用途であり、本発明の多核体化合物（前記式（１）においてｍが０である化合物）は、下層膜を形成するフェノール樹脂（ノボラックフェノール樹脂）原料として好適である。