(57)【要約】【課題】表面のみならず内部においても耐久性でかつ高い帯電防止能のポリウレタン樹脂を提供することにある。【解決手段】ポリイソシアネートと活性水素含有化合物とを重合させてなるポリウレタン中に活性水素含有イオン液体成分（Ａ）がウレタン結合されているか不飽和エチレン基含有イオン液体成分（Ｂ）の重合物を含有してなる帯電防止ポリウレタン樹脂ある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネートと活性水素含有化合物とを重合させてなるポリウレタン中に活性水素含有イオン液体成分（Ａ）がウレタン結合されているか不飽和エチレン基含有イオン液体成分（Ｂ）の重合物を含有してなる帯電防止ポリウレタン樹脂。
【請求項２】
シリコン樹脂中に活性水素含有イオン液体含有成分（Ａ）がエーテル結合もしくはウレタン結合されている帯電防止シリコン樹脂。
【請求項３】
ポリエステル中に活性水素含有イオン液体含有成分（Ａ）もしくは不飽和エチレン基含有イオン液体成分（Ｂ）が炭素−炭素結合、エステル結合もしくはウレタン結合されている帯電防止ポリエステル樹脂。
【請求項４】
アクリル樹脂中に活性水素含有イオン液体成分（Ａ）もしくは不飽和エチレン基含有イオン液体成分（Ｂ）が炭素−炭素結合もしくはウレタン結合されている帯電防止アクリル樹脂。
【請求項５】
ゴム中のエチレン性不飽和結合と不飽和エチレン基含有イオン液体成分（Ｂ）が炭素−炭素結合されている帯電防止ゴム。
【請求項６】
活性水素含有イオン液体含有成分（Ａ）の末端が水酸基である請求項１〜請求項４のいずれかに記載の帯電防止樹脂。
【請求項７】
不飽和エチレン基含有イオン液体成分（Ｂ）が少なくとも１個（メタ）アクリル基を含有する請求項１もしくは請求項５のいずれかに記載の帯電防止樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は帯電防止樹脂に関する。更に詳しくは帯電防止ポリウレタン樹脂、帯電防止シリコン、帯電防止ポリエステル樹脂、帯電防止アクリル樹脂および帯電防止ゴムに関する。
【背景技術】
【０００２】
帯電防止ウレタンに関する特許文献として有機塩類のイオン性化合物を使用する方法が特許文献１に開示がある。また活性基含有４級アンモニウム塩型アクリル系カチオン高分子とジイソシアネートと反応させる方法が特許文献２に開示がある。前者ではイオン化合物がポリマーに固定されてないので帯電防止剤が溶出してその性能が失われる。
後者では４級アンモニウム塩型アクリル系カチオン高分子が加水分解を起こし易いと言う問題がある。またイオン性帯電防止剤と導電性高分子を併用する方法が特許文献３に開示があるがこれらは所謂、添加型で耐久性が乏しい。
固定型としてウレタン（メタ）アクリレートを活性エネルギーで硬化させる方法が特許文献４に開示があるがコーティング剤であり表面のみ帯電防止されるだけで内部までは帯電防止される訳ではない。
また帯電防止ポリエステルや帯電防止ゴムについても特許文献５、特許文献６にそれぞれ開示があるが、前者はポリエチレングリコールを、後者はアルカリ金属塩を添加したものでそれぞれ耐久性に課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１６９３７７
【特許文献２】特開２００９−４６５９９
【特許文献３】特開２００８−２３９９３４
【特許文献４】特開２００７−３１４６９４
【特許文献５】特開平９−２５３９８
【特許文献６】特開平１０−１８２９８８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、樹脂全体に帯電防止能があり更に耐久性の帯電防止樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、活性水素や不飽和エチレン基等の活性基を有するイオン液体をポリマー中に組み込むことにより、帯電防止ポリウレタン樹脂、帯電防止シリコン樹脂、帯電防止ポリエステル樹脂、帯電防止ゴムを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち本発明は、下記（１）〜（７）に記載の事項をその特徴とするものである。
【０００７】
（１）ポリイソシアネートと活性水素含有化合物とを重合させてなるポリウレタン中に活性水素含有イオン液体成分（Ａ）がウレタン結合されているか、不飽和エチレン基含有イオン液体成分（Ｂ）の重合物を含有してなる帯電防止ポリウレタン樹脂である。
（２）シリコン樹脂中に活性水素含有イオン液体含有成分（Ａ）がエーテル結合もしくはウレタン結合されている帯電防止シリコン樹脂である。
（３）ポリエステル中に活性水素含有イオン液体含有成分（Ａ）がエステル結合もしくはウレタン結合されている帯電防止ポリエステル樹脂である。
（４）アクリル樹脂中に活性水素含有イオン液体成分（Ａ）もしくは不飽和エチレン基含有イオン液体成分（Ｂ）が炭素−炭素結合もしくはウレタン結合されている帯電防止アクリル樹脂である。
（５）ゴム中のエチレン性不飽和結合と不飽和エチレン基含有イオン液体成分（Ｂ）が炭素−炭素結合されている帯電防止ゴムである。
（６）活性水素含有イオン液体含有成分（Ａ）の末端が水酸基である（１）〜（４）記載の帯電防止樹脂である。
（７）不飽和エチレン基含有イオン液体成分（Ｂ）が少なくとも１個の（メタ）アクリル基を含有する（１）〜（５）記載の帯電防止樹脂である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の帯電防止樹脂によれば、表面のみならず内部においても耐久性の帯電防止樹脂を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明における活性水素含有イオン液体含有成分（Ａ）（以下、イオンＡと称す）は
（ＨＯ（ＣＨ２ＣＲ１Ｏ）ｅ）n1Ｙ＋Ｚ−  であり、
Ｒ１はＨ２又はＨ（ＣＨ３）であり、ｅは１〜３０であり、n1は２であり、Ｙは塩基で４，４’−トリメチレンジピリジン、ピペラジン、ベンズイミダゾール、１，２，４−トリアゾール、モルホリン、ジプロピルアミン、ピリジン、イミダゾール、ピラゾールであり、Ｚは酸基で、ＳＯ３Ｈ、フルオロスルホン酸、ＢＦ４、ハロゲン、ＰＦ６、燐酸、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＨ（以下、ＴＦＳＩと称す）である。これらのうち好ましいものはｅが１〜２０でｎ１が２でＹがジプロピルアミン、イミダゾール及びピラゾールであり、ＺがＢＦ４、燐酸及びＴＦＳＩである。
【００１０】
本発明におけるイオン液体含有成分（Ｂ）（以下、イオンBと称す）としては
ＣＨ２＝ＣＲ２ＣＯＯ（Ｘ）ｎ（Ｄ）ｍＹ＋Ｚ−であり
式中、Ｒ２はＨもしくはＣＨ３であり、nは０か１であり、ｍは０か１、ＸはＣＨ２又はＣＨ２Ｒ３Ｏであり、Ｒ３はＣＨ２もしくはＣＨ（ＣＨ３）であり、ＤはＮＨＣＯＯである。Ｙ、Ｚは上記記載のものが使用できる。イオンBの具体例としては１−メタアクリロイルオキシプロピレン−３−メチルイミダゾリウムのＢＦ４、ハロゲン、ＰＦ６、ＴＦＳＩの塩が挙げられる。またDがＮＨＣＯＯのものの具体例はイオンＡ中のｎ１が１であるものと（メタ）アクリルイソシアネートとを反応することにより得られる。（メタ）アクリルイソシアネートの例としては２−アクロイルオキシエチルイソシアネート、２−（メタ）アクロイルオキシエチルイソシアネート（以下、ＭＯＩと略す）が挙げられる。これらのうち好ましいものはｎ、ｍが０で、Ｙがピペラジン、ベンズイミダゾール、ジプロピルアミン、ピリジン、イミダゾール、ピラゾールで、ＺがＢＦ４、燐酸及びＴＦＳＩである。
【００１１】
本発明における帯電防止ポリウレタン樹脂はポリオール、ポリアミン、架橋剤、イオンＡとポリイソシアネートとの重合により得られフォームも含まれる。イオンＢを例えば、予めポリオール中で重合したポリマーポリオールを使用してもよい。
【００１２】
ポリオールとしてはポリエーテルポリオールとしてアルキレンオキシドを開環重合した、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが、ポリエステルポリオールとしてはアジペート系ポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、芳香族ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールが挙げられる。その他、ポリオレフィン系ポリオール、アクリルポリオール、ポリマーポリオール等も使用できる。これらのうち好ましいのはポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールで分子量が３００〜５０００のものである。
【００１３】
ポリオール中でイオンBを公知の方法で重合したポリマーポリオールを使用することもできる。
【００１４】
ポリアミンとしてはポリエーテルポリアミン及びベンゾイルジアミンが挙げられる。
このうち好ましいものはベンゾイルジアミンで分子量が２００〜３０００のものである。
【００１５】
架橋剤としては低分子ジオール及び低分子アミンが使用できる。前者の例としてはエチレングリコール、ブタンジオール等が挙げられる。後者の例としては３，３‘―ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（以下、ＭＯＣＡと略す）、２，２‘−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。このうち好ましいのはブタンジオール及びＭＯＣＡである。
【００１６】
ポリイソシアネートとしては芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート及びこれらのプレポリマーが挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートの具体例としてはトリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略す）、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと称す）、粗ＭＤＩ、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートとしてはヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが脂環族ポリイソシアネートとしてはイソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。これらのうち好ましいものは芳香族ポリイソシアネートである。
【００１７】
プレポリマーは前記記載のポリオールとポリイソシアネートとを公知の方法で反応させることにより得られる。ＮＣＯ％は通常、３．０％〜１５％、好ましくは３．０％〜１０％である。この範囲外では好ましい性能が得られない。
【００１８】
ポリウレタン樹脂の重合に際し触媒を使用することができる。触媒としては有機金属及び３級アミンが使用できる。前者の例としてはオクチル酸鉛、オクチル酸錫等が、後者の例としてはトリエチレンジアミンが挙げられる。
【００１９】
ポリウレタン樹脂のうちポリウレタンフォームの重合の際には発泡剤、整泡剤、触媒が使用できる。発泡剤としては水、炭化水素系、フッ素系、炭酸ガスが挙げられる。整泡剤は用途に応じて軟質フォーム、高弾性フォーム用、半硬質フォーム用、硬質フォーム用のものが使用できる。触媒は前記記載のものが使用できる。
【００２０】
イオンＡを使用しての帯電防止ウレタン樹脂は上記記載のポリオールにそれを添加するか、あるいはプレポリマー化してポリイソシアネートに添加するかにより得ることができる。またイオンＢを使用する場合はそれを予めポリオール中でラジカル重合して使用するか、ウレタン重合時に下記記載のラジカル重合開始剤と共に添加するか、により得られる。イオンＡ及びイオンＢの添加量は樹脂全体に対し０．１重量％〜５重量％である。
【００２１】
ポリウレタン樹脂のキュアー時の加熱温度は通常６０℃以上、好ましくは８０℃以上である。時間は通常１０分以上、好ましくは３０分以上である。
【００２２】
本発明における帯電防止シリコン樹脂は分子内にイオンＡがエステル結合又はウレタン結合を形成しているものである。具体的にはイオンＡ中の水酸基とシリコン樹脂中のアルコラートと縮合するか、ポリイソシアネートと反応させるか、によりエーテル結合又はウレタン結合が得られる。付加重合型のシリコン樹脂に適応してもよい。イオン液体含有成分（Ａ）の添加量は樹脂全体に対し０．１重量％〜５重量％である。
【００２３】
本発明における帯電防止ポリエステル樹脂は不飽和ポリエステル樹脂を含むものでジカルボン酸またはカルボン酸無水物とジオールから縮合重合またはビスフェノールＡとホスゲンまたはジフェニルカーボネートの反応により得られるもので分子内にイオンＡもしくはイオンＢが炭素−炭素結合、エステル結合、ウレタン結合で固定されている。
【００２４】
ジカルボン酸の例としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等が挙げられる。カルボン酸無水物の例としては無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等が挙げられる。ジオールとしては前記記載のポリオールのうちポリエーテルポリオールやアクリルポリールが挙げられる。
【００２５】
イオンＡを使用して帯電防止ポリエステル樹脂はイオンＡをジオールに添加することにより得られる。またイオンＢを使用する場合はアクリルポリオールとラジカル重合することにより得られる。
【００２６】
本発明における帯電防止アクリル樹脂は（メタ）アクリル系モノマー中の活性水素をまたはもしくはイソシアネートをウレタン結合もしくはエステル結合し、重合開始剤で重合したものと、（メタ）アクリル系モノマー中の（メタ）アクリル基を重合開始剤で重合したものである。（メタ）アクリル系モノマーとしては（メタ）アクリル基を２個以上含有するモノマーが好ましい。イオンＡは前者に添加し、イオンＢは後者に添加する。イオンＡ及びイオンＢの添加量は樹脂全体に対し０．１重量％〜５重量％である。
【００２７】
必要により他のモノマーと併用してもよい。具体例としてアクリロニトリル、アクリル類、スチレン等が挙げられる。
【００２８】
重合開始剤としては熱及びＵＶラジカル重合開始剤及びレドックス重合開始剤が挙げられる。熱ラジカル重合開始剤の例としては例えばアゾ系としてアゾビスイソブチルニトリル（以下、ＡＩＢＮと称す）等が、過酸化物系としてベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。このうちアゾ系が好ましい。
【００２９】
またＵＶラジカル重合開始剤の例としてはベンゾインエーテル系（ベンゾイン等）、      ケトン系（ベンゾフェノン、クロロキサントン等）、アセトフェノン系（ジエチルアセトフェノン等）及びベンジル系（ベンジル等）が挙げられる。これらのうち好ましいものはベンゾインエーテル系及びアセトフェノン系である。好ましい使用量は熱ラジカル重合開始剤の場合と同様である。
【００３０】
レドックス重合開始剤としては過酸化物と金属触媒との組み合わせのものが好ましい。後者の例としてはナフテン酸コバルトが挙げられる。
【００３１】
重合開始剤の使用量はイオン液体含有成分（Ｂ）、１００質量部に対し通常、０．０５〜５質量部、好ましくは０．０５〜２質量部である。
【００３２】
本発明における帯電防止ゴムは分子内にエチレン性不飽和結合を有するゴムとイオンＢを公知の方法で重合することによりイオンＢが炭素−炭素結合でポリマーに固定される。エチレン性不飽和結合を有するゴムの例としてはＳＢＲ、ＮＢＲ、ＥＰＤＭが挙げられる。
【００３３】
イオンＡ及びイオンＢの添加量は樹脂全体に対し０．１重量％〜５重量％である。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
表面抵抗率は表面抵抗計（三菱化学製  MＨＣＰ−ＨＴ  プローブＵＲＳ）を使用し印加電圧５００Ｖ、温度２３℃、湿度５０％で数箇所、測定した。
【００３６】
耐水試験は試料をイオン交換水に１日浸漬し乾燥後、１日保持して表面抵抗率を測定した。
【００３７】
ＩＬＯＨ・ＭＯＩの製法：１−ブチルアルコール−３−メチルイミダゾリウム・ＢＦ４塩とＭＯＩを等モル量、ジラウリルリン酸ジブチル錫をＭＯＩに対し０．１質量％添加し８０℃にて１．５時間反応させた。反応の終了はＩＲスペクトルでＮＣＯ基の消失で確認した。
【００３８】
ポリウレタン樹脂（以下、イと称す）の製法：ＰＴＭＧ−１０００（テトラメチレングリコール、分子量１０００）と１４８．８質量部、ＴＤＩ−１００とを５１．２重量部を混合し、８０℃で３時間反応させＮＣＯ％６．０９のプレポリマーを作成した。当該プレポリマー８．４１質量部を８０℃に加熱しイオンＡ又はイオンＢと後者の場合はＡＩＢＮをイオンＢに対し１重量％添加して数分間減圧脱泡した。これに１２０℃に加熱して溶融させたＭＯＣＡ１．５９質量部加え均一に混合後、脱泡し１００℃にて２０時間反応させた。
【００３９】
（実施例１）
前記（イ）にイオンＡとしてＩＬ−Ａ２９（ＯＨ％５．２、広栄化学工業製）をウレタン樹脂中０．５重量％になるように添加し、前記記載のポリウレタン樹脂の製法に従いポリウレタン樹脂を作成した。表面抵抗率は６．２×１０＾９（Ω／□）、耐水試験後は６．２×１０＾９（Ω／□）であった。
【００４０】
（実施例２）
ＥＰ−３３０Ｎ（三井化学製）１０ｇ、トリエタノールアミンを０．４ｇ、水を０．３ｇ、カオーライザアーＮＯ．３１（花王製）を０．０４５ｇ、Ｎ−エチルモルホリンを０．０３ｇ、ＳＲＸ−２７４ＤＬ（ダウコーニングトーレ製）を０．１ｇ、イオン液体ＡとしてＩＬ−Ａ２９（ＯＨ％５．２、広栄化学工業製）を全重量に対し０．１％になるように均一に混合しＴＤＩ−８０／粗ＭＤＩ＝８／２を４．７４ｇ加え攪拌しフォームを作成した。そのものの表面抵抗率は３．１×１０＾１０（Ω／□）、耐水試験後は３．０×１０＾１０（Ω／□）であった。
【００４１】
（実施例３）
前記（イ）にイオンＢとしてＩＬＯＨ・ＭＯＩをウレタン樹脂中１重量％になるように添加し、前記記載のポリウレタン樹脂の製法に従い作成した。そのものの表面抵抗率は３．７×１０＾９（Ω／□）、耐水試験後は４．３×１０＾９（Ω／□）であった。
【００４２】
（実施例４）
ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ  Ｍ８５２０（旭化成ワッカーシリコーン製）を１０ｇとＩＬ−Ａ２９（ＯＨ％５．２、広栄化学工業製）を０．１ｇを混合しＣＡＴＡＬＹＳＴ  Ｔ４０（旭化成ワッカーシリコーン製）を０．４ｇ、加え更に混合して離型紙上に流しシートを作成した。そのものの表面抵抗率は５．９×１０＾９（Ω／□）、耐水試験後は５．７×１０＾９（Ω／□）であった。
【００４３】
（実施例５）
アジピン酸とエチレングリコール及びＩＬ−Ａ２９（ＯＨ％５．２、広栄化学工業製）から公知の方法によりポリエステルを合成した。ＩＬ−Ａ２９はポリエステル全体に対し０．５重量％になるように加えた。そのものの表面抵抗率は６．０×１０＾９（Ω／□）、耐水試験後は６．２×１０＾９（Ω／□）であった。
【００４４】
（実施例６）
ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ（共栄社化学工業製）１０ｇにイオンＢであるＩＬ−ＭＡ２（広栄化学工業製）を０．０５ｇ、ベンゾフェノンを０．１ｇ添加し溶解後、ガラスに塗布してＵＶ照射装置（ジャパンテクノロジーシステムコーポレーション社製）を使用して硬化した。そのものの表面抵抗率は５．０×１０＾９（Ω／□）、耐水試験後は５．２×１０＾９（Ω／□）であった。
（比較例１）
実施例１においてＩＬ−Ａ２９を添加しない以外は実施例１と同様に行った。そのものの表面抵抗率は４．５×１０＾１３（Ω／□）であった。
【００４５】
（比較例２）
実施例２においてＩＬ−Ａ２９（広栄化学工業製）を添加しない以外は実施例２と同様に行い、そのものの表面抵抗率は６．３×１０＾１３（Ω／□）であった。
【００４６】
（比較例３）
実施例３においてＩＬＯＨ・ＭＯＩを添加しない以外は実施例３と同様に行った。そのものの表面抵抗率は６．３×１０＾１３（Ω／□）であった。
【００４７】
（比較例４）
実施例４においてＩＬ−Ａ２９を添加しない以外は実施例４と同様に行った。そのものの表面抵抗率は８．８×１０＾１３（Ω／□）であった。
【００４８】
（比較例５）
実施例５においてＩＬ−Ａ２９を添加しない以外は実施例５と同様に行った。そのものの表面抵抗率は７．３×１０＾１３（Ω／□）であった。
【００４９】
（比較例６）
実施例６においてＩＬ−ＭＡ２を添加しない以外は実施例６と同様に行った。そのものの表面抵抗率は１×１０＾１３（Ω／□）＜であった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の帯電防止樹脂は電子コピー機のロールや電子部品保護の分野、輸送機のタイヤ分野、帯電防止シート、摺動部品等に使用できる。