(57)【要約】【課題】非真空プロセスを用いるため、膜の製造コストを抑えることができ、また、従来の非真空プロセスでは達成できなかった膜密度の高い緻密なＣＩＳ系膜を得ることができる。また、従来よりも低温の処理温度でセレン化処理が可能となる。【解決手段】溶液を基板に塗布し、焼成して金属酸化物膜を形成した後、金属酸化物膜を還元処理して金属膜とし、続いて金属膜をセレン化処理することによりＣＩＳ系膜を形成するためのＣＳＤ溶液であり、Ｃｕ及びＩｎ、並びに必要に応じてＧａの各前駆体原料と有機溶媒とから構成され、各前駆体原料が１種又は２種以上の有機金属化合物からなることを特徴とする。有機金属化合物はカルボン酸塩やアルコキシドからなり、有機溶媒は飽和炭化水素やベンゼン誘導体からなる。また、添加剤として有機セレン化合物を加え、液中に金属−セレン結合を有する前駆体を生成させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅及びインジウムを含む溶液を基板に塗布し、焼成して金属酸化物膜を形成した後、前記金属酸化物膜を還元処理して金属膜とし、続いて前記金属膜をセレン化処理することによりＣＩＳ系膜を形成するためのＣＳＤ溶液であって、
銅及びインジウム、並びに必要に応じてガリウムの各前駆体原料と有機溶媒とから構成され、前記各前駆体原料が１種又は２種以上の有機金属化合物からなることを特徴とするＣＩＳ系膜形成用ＣＳＤ溶液。
【請求項２】
各前駆体原料である有機金属化合物がカルボン酸塩又はアルコキシドのいずれか一方又はその双方からなる混合物からなり、有機溶媒が飽和炭化水素又はベンゼン誘導体のいずれか一方又はその双方からなる混合物からなる請求項１記載のＣＩＳ系膜形成用ＣＳＤ溶液。
【請求項３】
銅前駆体原料が２−エチルヘキサン酸銅、インジウム前駆体原料が２−エチルヘキサン酸インジウム又はインジウムトリイソプロポキシドのいずれか一方又はその双方からなる混合物、ガリウム前駆体原料がガリウムテトラエトキシドからなり、有機溶媒としてｎ−オクタン又はトルエンのいずれか一方又はその双方を含む請求項１又は２記載のＣＩＳ系膜形成用ＣＳＤ溶液。
【請求項４】
添加剤として有機セレン化合物を更に含み、前記有機セレン化合物と各前駆体原料とを反応させ、液中に金属−セレン結合を有する前駆体を生成させた請求項１記載のＣＩＳ系膜形成用ＣＳＤ溶液。
【請求項５】
有機セレン化合物がフェニルセレノールである請求項４記載のＣＩＳ系膜形成用ＣＳＤ溶液。
【請求項６】
請求項１ないし５いずれか１項に記載のＣＳＤ溶液を基板に塗布し、焼成して金属酸化物膜を形成した後、前記金属酸化物膜を還元処理して金属膜とし、続いて前記金属膜をセレン化処理することを特徴とするＣＩＳ系膜の形成方法。
【請求項７】
請求項６記載の方法により形成されたＣＩＳ系膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学溶液堆積（Chemical Solution Deposition；以下、ＣＳＤという。）法用溶液及び該溶液を用いたＣＩＳ系膜の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、単結晶シリコン系、多結晶シリコン系、薄膜系の３種に大別される。シリコンウェーハを基板とする単結晶シリコン型及び多結晶シリコン型に対し、薄膜系はガラス基板、金属基板、樹脂基板といった多様な基板を用い、これらの基板上に薄膜の光吸収層を形成したものである。この光吸収層としては、アモルファスシリコンやナノ結晶シリコンのシリコン系薄膜、ＣｄＳ／ＣｄＴｅ、ＣＩＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ）、ＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ：Ｃｕ(ＩｎＧａ)Ｓｅ2）等の化合物系薄膜が用いられる。また、可撓性を有する基板を用いることにより、基板をロールに巻き取りながら絶縁層や薄膜を形成するロールツーロール方式でフレキシブルな太陽電池セルを連続生産することが可能である。
【０００３】
このうち、ＣＩＧＳ膜の形成は、スパッタ法或いは印刷法によって金属前駆体膜を形成した後、この金属前駆体膜にセレン化処理を行う方法が一般的に知られている（例えば、特許文献１、非特許文献１，２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１３５４９５号公報（請求項１、図２）
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】柳田祥三ほか著、「薄膜太陽電池の開発最前線  〜高効率化・量産化・普及促進に向けて〜」、株式会社エヌ・ティー・エス、２００５年３月、Ｐ．１８６〜１８９
【非特許文献２】V. K. Kapur et.al., "NON-VACUUM PRINTING PROCESS FOR CIGS SOLAR CELLS ON RIGID AND FLEXIBLE SUBSTRATES", Photovoltaic Specialist Conference, 2002. Conference Record of Twenty-Ninth IEEE, 19-24 May 2002 Pages 688-691
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記従来の特許文献１や非特許文献１に示されたスパッタを用いた手法については、真空プロセスであるため装置コストが高いという問題点があった。
【０００７】
また、非特許文献２に示された印刷法を用いた手法については、非真空プロセスであるためコスト的には有利であるが、金属ナノ粉末を含む溶液を使用するため、膜密度の高い膜は得られ難く、特性的に不十分であった。
【０００８】
本発明の目的は、非真空プロセスを用いるため、膜の製造コストを抑えることができ、また、従来の非真空プロセスでは達成できなかった膜密度の高い緻密なＣＩＳ系膜を得ることができる、ＣＳＤ溶液及び該溶液を用いたＣＩＳ系膜形成方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の別の目的は、従来よりも低温の処理温度でセレン化処理が可能な、ＣＳＤ溶液及び該溶液を用いたＣＩＳ系膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、セレン化法によるＣＩＳ系膜の形成に際して、安価な製造が可能な非真空プロセスであるＣＳＤ法の使用を検討した。その結果、最適な種類の各前駆体原料並びに有機溶媒を使用することで、膜密度の高い良好なＣＩＳ系膜が得られること、更には、添加剤として有機セレン化合物を加え、液中に金属−セレン結合を有する前駆体を生成させることで、従来よりも低温の処理温度でセレン化処理が可能となることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
即ち、本発明の第１の観点は、銅及びインジウムを含む溶液を基板に塗布し、焼成して金属酸化物膜を形成した後、金属酸化物膜を還元処理して金属膜とし、続いて金属膜をセレン化処理することによりＣＩＳ系膜を形成するためのＣＳＤ溶液であって、銅及びインジウム、並びに必要に応じてガリウムの各前駆体原料と有機溶媒とから構成され、各前駆体原料が１種又は２種以上の有機金属化合物からなることを特徴とする。
【００１２】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に各前駆体原料である有機金属化合物がカルボン酸塩又はアルコキシドのいずれか一方又はその双方からなる混合物からなり、有機溶媒が飽和炭化水素又はベンゼン誘導体のいずれか一方又はその双方からなる混合物からなることを特徴とする。
【００１３】
本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、更に銅前駆体原料が２−エチルヘキサン酸銅、インジウム前駆体原料が２−エチルヘキサン酸インジウム又はインジウムトリイソプロポキシドのいずれか一方又はその双方からなる混合物、ガリウム前駆体原料がガリウムテトラエトキシドからなり、有機溶媒としてｎ−オクタン又はトルエンのいずれか一方又はその双方を含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明の第４の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に添加剤として有機セレン化合物を更に含み、有機セレン化合物と各前駆体原料とを反応させ、液中に金属−セレン結合を有する前駆体を生成させたことを特徴とする。
【００１５】
本発明の第５の観点は、第４の観点に基づく発明であって、更に有機セレン化合物がフェニルセレノールであることを特徴とする。
【００１６】
本発明の第６の観点は、第１ないし第５の観点に基づくＣＳＤ溶液を基板に塗布し、焼成して金属酸化物膜を形成した後、金属酸化物膜を還元処理して金属膜とし、続いて金属膜をセレン化処理することを特徴とするＣＩＳ系膜の形成方法である。
【００１７】
本発明の第７の観点は、第６の観点に基づく方法により形成されたＣＩＳ系膜である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のＣＳＤ溶液及び該溶液を用いたＣＩＳ系膜形成方法では、非真空プロセスを用いるため、従来のスパッタ法を用いた真空プロセスに比べて膜の製造コストを抑えることができ、また、有機金属化合物と有機溶媒から構成されたＣＳＤ液を使用するため、従来の非真空プロセスでは達成できなかった膜密度の高い緻密なＣＩＳ系膜を得ることができる。また、添加剤として有機セレン化合物を加え、液中に金属−セレン結合を有する前駆体を生成させることで、従来よりも低温の処理温度でセレン化処理が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
次に本発明を実施するための形態を説明する。
【００２０】
＜第１の実施の形態＞
本発明の溶液は、ＣＩＳ系膜を形成するために用いられるＣＳＤ溶液であり、このＣＳＤ溶液を基板に塗布し、焼成して金属酸化物膜を形成した後、金属酸化物膜を還元処理して金属膜とし、続いて金属膜をセレン化処理することによりＣＩＳ系膜を形成する。本発明でいう「ＣＩＳ系膜」とは、ＣＩＳ膜やＣＩＧＳ膜を指す。
【００２１】
このＣＳＤ溶液は、銅及びインジウム、並びに必要に応じてガリウムの各前駆体原料と有機溶媒とから構成され、各前駆体原料が１種又は２種以上の有機金属化合物からなることを特徴とする。本発明のＣＳＤ溶液は、非真空プロセスを用いてＣＩＳ系膜を得るため、従来のスパッタ法を用いた真空プロセスに比べてＣＩＳ系膜の製造コストを抑えることができる。また、金属酸化物のナノ粒子を含む溶液は使用せず、有機金属化合物と有機溶媒から構成されたＣＳＤ液を使用するため、従来の非真空プロセスでは達成できなかった膜密度の高い緻密なＣＩＳ系膜を得ることができる。
【００２２】
また、各前駆体原料である有機金属化合物がカルボン酸塩又はアルコキシドのいずれか一方又はその双方からなる混合物からなり、有機溶媒が飽和炭化水素又はベンゼン誘導体のいずれか一方又はその双方からなる混合物からなることが好適である。このうち、銅前駆体原料が２−エチルヘキサン酸銅、インジウム前駆体原料が２−エチルヘキサン酸インジウム又はインジウムトリイソプロポキシドのいずれか一方又はその双方からなる混合物、ガリウム前駆体原料がガリウムテトラエトキシドからなり、有機溶媒としてｎ−オクタン又はトルエンのいずれか一方又はその双方を含むことが特に好ましい。
【００２３】
各前駆体原料並びに有機溶媒を上記種類の組合せとしたのは、規定した各前駆体原料が比較的安定で、有機溶媒に対する溶解度も比較的高く、また、規定した有機溶媒が金属アルコキシド、金属カルボン酸塩に対する溶解性が比較的高いためである。
【００２４】
この第１の実施の形態では、各前駆体原料を所望の組成比となるように有機溶媒に添加して溶解し、必要に応じて安定化剤を加え、所望の濃度を調整した後、１００〜１５０℃、好ましくは１５０℃で還流を行うことで得られる。使用に適した安定化剤としては、アセチルアセトンや３−オキソブタン酸エチル、エタノールアミンなどが挙げられる。ＣＳＤ溶液の濃度は、塗布のし易さ、溶液の安定性などを考慮すると、金属酸化物換算量で１〜１５質量％が好ましく、更に３〜１０質量％が特に好ましい。
【００２５】
＜第２の実施の形態＞
この実施の形態では、添加剤として有機セレン化合物を更に含み、有機セレン化合物と各前駆体原料とを反応させ、液中に金属−セレン結合を有する前駆体を生成させたことを特徴とする。添加剤として使用する有機セレン化合物としては、フェニルセレノール（Ｃ6Ｈ5ＳｅＨ）が挙げられる。
【００２６】
添加剤として有機セレン化合物を加え、液中に金属−セレン結合を有する前駆体を生成させることで、セレン化処理によるセレン化物の生成が従来の処理温度である４２０〜４５０℃よりも低温の３８０〜４２０℃で可能となる。例えば、従来４２０℃程度で行っていたセレン化物の生成が３８０℃程度、また、４５０℃程度で行っていたセレン化物の生成が４２０℃程度と従来のセレン化よりも低温での処理が可能となる。また、この有機セレン化合物が各前駆体原料と反応して生成される金属−セレン結合を有する前駆体が、溶液中で安定化剤としての役割も兼ねるため、ＣＳＤ溶液に更に安定化剤を加える必要が無くなり、膜の高品質化が図れる。従来よりも低温の処理温度でセレン化処理が可能となるのは、液中に生成させた前駆体の金属−セレン結合が、セレン化処理前のＣＩＧ膜中に存在して、セレン化され易い状態が得られるためと推察される。
【００２７】
この第２の実施の形態では、各前駆体原料を所望の組成比となるように有機溶媒に添加して溶解し、所望の濃度に調整し、得られた溶解液に有機セレン化合物を加えたのち、１００〜１５０℃、好ましくは１５０℃で還流することにより、有機セレン化合物と各前駆体原料とが反応し、液中に金属−セレン結合を有する前駆体を生成させることができる。これは有機セレン化合物中のセレンが各前駆体原料の有機金属化合物中の金属に配位結合して、アルコキシド等の配位子を置換することで容易に生じ、ＮＭＲ等でも配位子交換は確認できる。
【００２８】
有機セレン化合物の添加割合は、特に制限されるものではないが、ＩｎとＧａの合計モル数に対して０．５〜３倍モルが好ましい。下限値未満では、有機セレン化合物を添加することで得られる効果が乏しくなり、上限値を越えると、溶媒との組合せによっては、溶液の安定度を維持することが難しくなってくるためである。
【００２９】
本発明のＣＩＳ系膜の形成方法は、上記第１及び第２の実施の形態に示すＣＳＤ溶液を基板に塗布し、焼成して金属酸化物膜を形成した後、金属酸化物膜を還元処理して金属膜とし、続いて金属膜をセレン化処理することを特徴とする。
【００３０】
基板への塗布方法は、スピンコート法やディップ法、スプレー法などＣＳＤ法で使用される方法が適用可能である。このうち、大面積化に適し、膜厚均一性に優れたスピンコート法が好ましい。ＣＳＤ溶液を基板へ塗布した後は、塗膜中から有機溶媒を飛ばすために、１００〜２００℃で乾燥することが好適である。このうち乾燥温度は１５０℃が特に好ましい。
【００３１】
金属酸化物膜を形成するための焼成は、空気或いはそれよりも酸素過剰な雰囲気中、３５０〜５００℃で熱処理することが好適である。下限値未満の温度では有機物が残留する不具合を生じ、上限値を越える温度であると酸化物の結晶相生成が生じてしまい、後に続く還元工程での還元が多少効率が悪くなる不具合を生じる。このうち、熱処理温度は４００℃が特に好ましい。ここで形成する金属酸化物膜は、塗布、乾燥及び焼成の成膜操作を繰返して複数層積層することにより、所望の膜厚を得ることができる。
【００３２】
還元処理は、金属酸化物膜をＨ2／Ｎ2混合ガス雰囲気中、５００〜５５０℃で１０分間保持することにより行われ、金属酸化物が還元されて膜から酸素が抜けることで、金属膜が得られる。また、セレン化処理は、金属膜をＨ2Ｓｅ／Ｎ2混合ガス雰囲気中、４００〜４５０℃で１０分間保持することにより行われる。
【００３３】
この方法では、安価な非真空プロセスでＣＩＳ系膜を得ることができるため、ＣＩＳ系膜の製造コストを抑えることができ、また、従来のようなナノ粒子を使用せずＣＳＤ液を使用しているため、従来の非真空プロセスでは達成できなかった膜密度の高い緻密なＣＩＳ系膜を得ることができる。
【実施例】
【００３４】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００３５】
＜実施例１＞
有機溶媒としてｎ−オクタン、銅前駆体原料として２−エチルヘキサン酸銅、インジウム前駆体原料として２−エチルヘキサン酸インジウム、ガリウム前駆体原料としてガリウムテトラエトキシドを用い、次の表１に示す組成比となるように各前駆体原料を有機溶媒に溶解し、更に、ガリウムに対して２倍モル量のアセチルアセトンを安定化剤として加え、金属酸化物換算量で５質量％となるよう有機溶媒で濃度を調整し、１５０℃に設定したオイルバスに浸して１時間還流を行い、組成割合が異なる４種類のＣＩＳ系膜形成用ＣＳＤ溶液Ａ１〜Ａ４を調製した。
【００３６】
【表１】
2011032521.tif 000002
上記調製した４種類の溶液Ａ１〜Ａ４を用い、スピンコート法により回転数３０００ｒｐｍ、１５秒間の条件で石英ガラス上に溶液を塗布し、続いて１５０℃、５分間保持の条件で乾燥を行い、更に４００℃、１０分間保持の条件で熱処理を行う成膜操作を繰返し、計６回積層することにより膜厚が約１μｍの金属酸化物膜を形成した。
【００３７】
次に、得られた金属酸化物膜をＨ2／Ｎ2混合ガス雰囲気中、５５０℃で１０分間保持して還元処理することにより金属膜を形成した。更に、得られた金属膜をＨ2Ｓｅ／Ｎ2混合ガス雰囲気中、４５０℃で１０分間保持してセレン化することにより膜厚が約１μｍの組成割合が異なる４種類のＣＩＳ系膜を形成した。
【００３８】
得られた各ＣＩＳ系膜に対してＸＲＤ（X-ray Diffractmeter）測定を行ったところ、４種類の全ての膜においてカルコパイライト構造のピークが見られ、ＣＩＳ組成やＣＩＧＳ組成が形成されていることが確認された。
【００３９】
なお、上記セレン化処理の温度条件を従来よりも低温の４００℃に代えた以外は上記と同様にしてＣＩＳ系膜を形成してみたが、ＸＲＤ測定結果からはカルコパイライト構造のピークが見られず、従来と同様に、低温ではセレン化が進行しないことが確認された。
【００４０】
＜実施例２＞
次の表２に示すように、インジウム前駆体原料として２−エチルヘキサン酸インジウムの代わりにインジウムトリイソプロポキシドを用い、安定化剤としてアセチルアセトンを加える代わりにＩｎとＧａの合計モル数に対して２倍モルのフェニルセレノールを添加剤として加えた以外は実施例１と同様にして組成割合が異なる４種類のＣＩＳ系膜形成用ＣＳＤ溶液Ｂ１〜Ｂ４を調製した。
【００４１】
【表２】
2011032521.tif 000003
上記調製した４種類の溶液Ｂ１〜Ｂ４を用い、スピンコート法により回転数３０００ｒｐｍ、１５秒間の条件で石英ガラス上に溶液を塗布し、続いて１５０℃、５分間保持の条件で乾燥を行い、更に４００℃、１０分間保持の条件で熱処理を行う成膜操作を繰返し、計６回積層することにより膜厚が約１μｍの金属酸化物膜を形成した。
【００４２】
次に、得られた金属酸化物膜をＨ2／Ｎ2混合ガス雰囲気中、５５０℃で１０分間保持して還元処理することにより金属膜を形成した。更に、得られた金属膜をＨ2Ｓｅ／Ｎ2混合ガス雰囲気中、４５０℃で１０分間保持してセレン化することにより膜厚が約１μｍの組成割合が異なる４種類のＣＩＳ系膜を形成した。
【００４３】
得られた各ＣＩＳ系膜に対してＸＲＤ測定を行ったところ、４種類の全ての膜においてカルコパイライト構造のピークが見られ、ＣＩＳ組成やＣＩＧＳ組成が形成されていることが確認された。
【００４４】
なお、上記セレン化処理の温度条件を従来よりも低温の４００℃に代えた以外は上記と同様にしてＣＩＳ系膜を形成してみたところ、ＸＲＤ測定結果からはカルコパイライト構造のピークが見られ、ＣＳＤ溶液に有機セレン化合物を加え、金属−セレン結合を有する前駆体を生成させることで、従来よりも低温でのセレン化処理が可能であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のＣＳＤ溶液は、化合物半導体型太陽電池の光吸収層となるＣＩＳ系膜の形成に利用できる。