(57)【要約】      （修正有）【課題】植物由来の原料を用いて得られ、成膜性に優れ、耐水性を有し、かつ容易に有機溶剤型塗料組成物に用いることができるプルラン誘導体、及び該プルラン誘導体を含有する有機溶剤型塗料組成物を提供する。【解決手段】プルランの有する水酸基の水素をアシル基で置換して得られるプルラン誘導体であって、該置換の置換度が１．８〜３．０であり、該アシル基が炭素数４〜１５のアシル基を含むことを特徴とするプルラン誘導体、及び該プルラン誘導体及び有機溶剤を含有する有機溶剤型塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プルランの有する水酸基の水素をアシル基で置換して得られるプルラン誘導体であって、該置換の置換度が１．８〜３．０であり、該アシル基が炭素数４〜１５のアシル基を含むことを特徴とするプルラン誘導体。
【請求項２】
前記炭素数４〜１５のアシル基が、ブチリル基又はラウロイル基である請求項１記載のプルラン誘導体。
【請求項３】
前記アシル基が、アセチル基及び炭素数４〜１５のアシル基を含む請求項１又は２記載のプルラン誘導体。
【請求項４】
前記炭素数４〜１５のアシル基による置換度が１．０〜２．９である請求項３記載のプルラン誘導体。
【請求項５】
重量平均分子量が３０，０００〜１，０００，０００である請求項１〜４のいずれか１項に記載のプルラン誘導体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のプルラン誘導体及び有機溶剤を含有する有機溶剤型塗料組成物。
【請求項７】
水酸基と反応性を有する基を１分子中に少なくとも２個有する硬化剤を含有する請求項６記載の有機溶剤型塗料組成物。
【請求項８】
前記水酸基と反応性を有する基を１分子中に少なくとも２個有する硬化剤が、ポリイソシアネート化合物及び／又はアミノ樹脂である請求項７記載の有機溶剤型塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プルラン誘導体及びそれを含有する有機溶剤型塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化による影響低減の視点から、世界的レベルでＣＯ２排出量の削減が求められており、石油に替わる再生可能な資源であって、地球上の炭酸ガス循環においてＣＯ２の放出量を増大させない植物由来原料を積極的に利用することが求められている。
【０００３】
そのような再生可能な資源の代表的な材料として、多糖類である澱粉、あるいはアセチル化澱粉等の変性澱粉がある。澱粉や変性澱粉は、従来、食品工業関連、製紙工業関連等で用いられてきたが、近年はプラスチックの原料として、食品容器、包装材、緩衝材シート、農業用フィルム、使い捨てオムツ等の幅広い分野で製品化されてきている。
【０００４】
澱粉を塗料組成物に用いた例として、特許文献１には、澱粉を用いた塗料組成物に関する発明が開示されている。
【０００５】
一方、多糖類の他の例としてプルランがある。プルランは、黒色酵母の一種であるオーレオバシディウム・プルランス（Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ  ｐｕｌｌｕｌａｎｓ）のようなプルラン生産能を有する微生物によって、スクロースや澱粉加水分解物等から生成される。プルランは親水性が高く水溶性であり、食品、化粧品、医薬品等に利用されている。またプルランは、成膜性に優れるという特徴がある。
【０００６】
プルランを用いた塗料組成物に関して、特許文献２には、プルラン系組成物が塗布された熱交換器用フィン材に関する発明が開示されている。この発明では、水溶性メラミン樹脂、該水溶性メラミン樹脂の硬化触媒、プルラン、及び該プルランに配位されてキレート化合物を生成する金属化合物を有するプルラン系組成物が使用されている。
【０００７】
また、特許文献３には、プルランアセテート溶液をフィン材本体表面に塗布し、その後乾燥することにより有機溶剤を蒸発させて、フィン本体表面にプルランアセテート層を形成させた熱交換器用フィン材の製造方法に関する発明が開示されている。この発明では、置換度１．２〜１．７のプルランアセテートを有機溶剤に溶解または分散させたプルランアセテート溶液が使用されている。
【０００８】
しかしながら、プルラン及び置換度１．２〜１．７のプルランアセテートは、有機溶剤への溶解性が十分ではなく、有機溶剤型塗料組成物に用いることが難しい。また、プルラン及び置換度１．２〜１．７のプルランアセテートは、一般的な塗料に用いた場合、耐水性の点で課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−２２４８８７号公報
【特許文献２】特開平１−３８２２９号公報
【特許文献３】特開平１−３８１７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、植物由来の原料を用いて得られ、成膜性に優れ、耐水性を有し、かつ容易に有機溶剤型塗料組成物に用いることができるプルラン誘導体、及び該プルラン誘導体を含有する有機溶剤型塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記した従来技術の問題点を解消するために鋭意検討した結果、プルランの有する水酸基の水素をアシル基で置換して得られるプルラン誘導体であって、該置換の置換度が特定範囲であり、かつ該アシル基が特定のアシル基を含むプルラン誘導体を用いることにより、かかる課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、
１．プルランの有する水酸基の水素をアシル基で置換して得られるプルラン誘導体であって、該置換の置換度が１．８〜３．０であり、該アシル基が炭素数４〜１５のアシル基を含むことを特徴とするプルラン誘導体、
２．前記炭素数４〜１５のアシル基が、ブチリル基又はラウロイル基である１項記載のプルラン誘導体、
３．前記アシル基が、アセチル基及び炭素数４〜１５のアシル基を含む１又は２項記載のプルラン誘導体、
４．前記炭素数４〜１５のアシル基による置換度が１．０〜２．９である３項記載のプルラン誘導体、
５．重量平均分子量が３０，０００〜１，０００，０００である１〜４項のいずれか１項に記載のプルラン誘導体、
６．１〜５項のいずれか１項に記載のプルラン誘導体及び有機溶剤を含有する有機溶剤型塗料組成物、
７．水酸基と反応性を有する基を１分子中に少なくとも２個有する硬化剤を含有する６項記載の有機溶剤型塗料組成物、
８．前記水酸基と反応性を有する基を１分子中に少なくとも２個有する硬化剤が、ポリイソシアネート化合物及び／又はアミノ樹脂である７項記載の有機溶剤型塗料組成物、
に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のプルラン誘導体は、植物由来の原料を用いて得られ、成膜性に優れ、耐水性を有する。また、本発明のプルラン誘導体は、有機溶剤への溶解性に優れるため、有機溶剤型塗料組成物に用いることが容易である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜プルラン誘導体＞
本発明のプルラン誘導体は、プルランの有する水酸基の水素をアシル基で置換して得られるプルラン誘導体であって、該置換の置換度が１．８〜３．０であり、該アシル基が炭素数４〜１５のアシル基を含むことを特徴とするプルラン誘導体（以下、「本発明のプルラン誘導体」と略すことがある）である。
【００１５】
本発明のプルラン誘導体の原料として用いられるプルランは、下記一般式（Ｉ）で示されるようなグルコースの３量体であるマルトトリオースがα−１，６結合で連なった構造を有する水溶性多糖である。
【００１６】
一般式（Ｉ）：
【００１７】
【化１】
2011032336.tif 000002
【００１８】
［式（Ｉ）中、「＊」は下記で示す１３Ｃ−ＮＭＲ分析の説明のための記号である。］
【００１９】
前記プルランは、例えばプルラン生産能を有する微生物によってスクロースや澱粉加水分解物等から生成される。プルランの平均分子量は、プルランを製造する際の条件により調整が可能である。具体的には、プルランの平均分子量は、特開昭４９−４２８９４号公報に記載されているように、プルランを製造する際の培養培地のｐＨ及び／又は燐酸イオン濃度を調節する方法により調整が可能である。
【００２０】
本発明のプルラン誘導体は、前記プルランの有する水酸基の水素をアシル基で置換することにより得ることができる。本発明のプルラン誘導体は、前記置換の置換度が１．８〜３．０である。置換度が１．８より小さい場合は、有機溶剤への溶解性が乏しい、塗料の粘度が高く塗装することが困難となる、得られる塗膜の成膜性が悪い、光沢が低い、耐水性に劣る等の不具合の少なくとも１つが起こる。ここで本発明において置換度とは、プルランを構成する単糖単位１個あたりの、アシル基で置換された水酸基の水素の平均個数である。例えば、置換度３．０とは、プルランを構成する単糖単位１個中に存在する３．０個の水酸基の全ての水素がアシル基に置換されていることを意味する。置換度１．８とは、プルランを構成する単糖単位１個中に存在する３．０個の水酸基のうちの平均１．８個の水素がアシル基に置換されていることを意味する。
【００２１】
本発明のプルラン誘導体は、前記プルランの有する水酸基の水素をアシル基で置換することにより得ることができ、該アシル基は炭素数４〜１５のアシル基を含む。本発明のプルラン誘導体は、炭素数４〜１５のアシル基を含むことにより、有機溶剤への溶解性に優れる。また、得られる塗膜の耐水性、柔軟性が良好となる。炭素数４〜１５のアシル基としては、ＲＣＯ−（Ｒは、炭素数３〜１４の非置換のアルキル基、非置換のアリール基又は非置換のアルキルアリール基を示す。）で表されるアシル基が挙げられる。炭素数４〜１５のアシル基としては、プロピオニル基、ブチリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、シクロヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基、トルオイル基、ナフトイル基等が挙げられる。炭素数４〜１５のアシル基は、得られる塗膜の耐水性、柔軟性の点からブチリル基又はラウロイル基であることが好ましく、得られる塗膜の耐水性、柔軟性の点及び原料のラウリン酸が生体由来成分であることからラウロイル基であることが好ましい。
【００２２】
本発明のプルラン誘導体はアシル基を有するが、該アシル基は１種類のアシル基であってもよく又は２種以上のアシル基であってもよい。本発明のプルラン誘導体の有するアシル基が１種類の場合、該アシル基はその全てが炭素数４〜１５のアシル基のうちの１種類である。本発明のプルラン誘導体の有するアシル基が２種類以上の場合、該アシル基は炭素数４〜１５のアシル基の２種以上を含むアシル基であってもよく、また該アシル基は炭素数２〜３のアシル基及び炭素数４〜１５のアシル基を含む２種以上のアシル基であってもよく、さらにはアセチル基及び炭素数４〜１５のアシル基を含む２種以上のアシル基であってもよい。
【００２３】
本発明のプルラン誘導体が２種以上のアシル基を有する場合には、有機溶剤への溶解性の点、得られる塗膜の耐水性、柔軟性の点から、炭素数４〜１５のアシル基による置換度は１．０〜２．９であることが好ましく、１．２〜２．８であることがより好ましい。
【００２４】
本発明のプルラン誘導体は、プルランの有する水酸基の水素を置換している全ての置換基が非置換のアシル基であることが好ましい。非置換のアシル基としては、例えばＲＣＯ−（Ｒは、炭素数１〜１９の非置換のアルキル基、非置換のアリール基又は非置換のアルキルアリール基を示す。）で表される非置換のアシル基が挙げられる。
【００２５】
本発明のプルラン誘導体の分子量は特に限定されるものではない。有機溶剤への溶解性の点、塗料の粘度の点から、本発明のプルラン誘導体の重量平均分子量は、３０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、３０，０００〜５００，０００であることがより好ましく、５０，０００〜３５０，０００であることが特に好ましい。
【００２６】
なお本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー（株）社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値である。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍｌ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。
【００２７】
本発明のプルラン誘導体は、例えば、プルランの有する水酸基の水素をアシル化（言い換えれば、プルランの有する水酸基をエステル化）することによって得ることができる。アシル化は、例えば、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸ビニル等を用いて行うことができる。アシル化する方法としては、具体的には、カルボン酸を用いてプルランの有する水酸基の水素をアシル化（エステル化）する方法、カルボン酸エステルを用いてエステル交換反応を行う方法、カルボン酸ビニルを用いてエステル交換反応を行う方法、無水酢酸を用いてアセチル化を行う方法等が挙げられる。本発明のプルラン誘導体を得る方法の具体例としては、有機溶剤中又は水中で、プルランとカルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸ビニル等とを反応させる方法が挙げられる。前記反応において使用する有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤；ジメチルスルホキシド；ジメチルホルムアミド；あるいはこれらの混合物等が挙げられる。前記反応は、例えば、攪拌下で６０℃〜１００℃、より好ましくは７０〜９５℃の温度で、３０分間〜１０時間、より好ましくは３０分間〜５時間で行うことができる。
【００２８】
前記アシル化（エステル化）反応の際には、アシル化（エステル化）触媒を使用することができる。アシル化（エステル化）触媒としては、例えば、周期表中第５周期までに属する金属の水酸化物、鉱酸塩、炭酸塩、有機化合物もしくはアルカリ金属アルコキシド、有機物相間移動触媒、アミノ化合物の各群の内から１種又は２種以上が挙げられる。具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物；酢酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム等のアルカリ金属有機酸塩；水酸化バリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、ｐ−トルエンスルホン酸バリウム等のアルカリ土類金属有機酸塩；燐酸ナトリウム、燐酸カルシウム、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、硫酸カリウム、アルミン酸ナトリウム、亜鉛酸カリウム等の無機酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛等の両性金属水酸化物、ジメチルアミノピリジン、ジエチルアミノ酢酸等のアミノ化合物；Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムクロリド、Ｎ−テトラエチルアンモニウムクロリド等の第四アンモニウム化合物等が挙げられる。
【００２９】
本発明のプルラン誘導体の置換度を所望の置換度とする方法は、特に困難なものではなく、例えば、本発明のプルラン誘導体を製造する際のカルボン酸等（例えばカルボン酸ビニル）の量、反応温度、反応時間等により調節することができる。
【００３０】
なお本明細書において、置換度は、１３Ｃ−ＮＭＲ分析によって求められるものである。具体的には、置換度は、ＦＴ−ＮＭＲ  ＥＸ−４００（商品名、ＪＥＯＬ社製）を使用し、溶媒にＡｃｅｔｏｎ−Ｄ６、内部標準物質にテトラメチルシランを用い、測定モードをプロトンデカップリング法にして測定したプルラン誘導体のマルトトリオース構造のＣ−１［前記一般式（１）中のプルランにおいて「＊」で示した炭素］のケミカルシフト（９７ｐｐｍ）とアシル基のカルボニル炭素のケミカルシフト（１７４ｐｐｍ）とのピーク強度比により求めることができる。
【００３１】
＜塗料組成物＞
本発明のプルラン誘導体は、塗料組成物に用いることができる。本発明のプルラン誘導体を含有する塗料組成物は、該本発明のプルラン誘導体が有機溶剤への溶解性に優れることから、有機溶剤型塗料組成物であることが好ましい。なお本明細書において、有機溶剤型塗料組成物とは溶媒として実質的に水を含有しない塗料組成物である。
【００３２】
本発明のプルラン誘導体を含有する有機溶剤型塗料組成物に用いられる有機溶剤は、特に限定されるものではない。有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、エチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルへキシルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；エチルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類；芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これら有機溶剤は単独で又は２種以上組合せて用いることができる。
【００３３】
本発明のプルラン誘導体を含有する塗料組成物は、硬化剤を含有しないラッカー型塗料組成物として使用することができる。ラッカー型塗料組成物は、塗装のし易さ、乾燥の早さに優れた非常に使い易い塗料組成物となりうる。
【００３４】
また本発明のプルラン誘導体を含有する塗料組成物は、さらに水酸基と反応性を有する基を１分子中に少なくとも２個有する硬化剤（以下、「硬化剤」と略すことがある）を含有して硬化型塗料組成物として使用することができる。塗料組成物が硬化剤を含有する場合、本発明のプルラン誘導体は硬化剤と反応するための水酸基を有していることが好ましく、本発明のプルラン誘導体のアシル基による置換の置換度は１．８〜２．７であることが望ましい。該硬化剤を含有することにより耐溶剤性、耐候性、耐薬品性に優れる塗膜を得ることができる。
【００３５】
硬化剤は、水酸基と反応性を有する基を１分子中に少なくとも２個有するものであって、前記本発明のプルラン誘導体の有する水酸基と反応して硬化しうるものである。
【００３６】
硬化剤の代表例としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂、エポキシ基含有化合物、アルコキシシリル基含有化合物、２個以上のカルボン酸無水基を有する化合物等を挙げることができる。なかでも耐溶剤性、耐候性、耐薬品性の点から、ポリイソシアネート化合物及び／又はアミノ樹脂が好ましい。
【００３７】
前記ポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基（ＮＣＯ基）がブロック化されていないもの（以下、「非ブロック化ポリイソシアネート化合物」と略すことがある）、及びイソシアネート基がブロック化されたもの（以下、「ブロック化ポリイソシアネート化合物」と略すことがある）のいずれをも包含する。
【００３８】
非ブロック化ポリイソシアネート化合物としては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４（または２，６）−ジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；リジントリイソシアネ−ト等の３価以上のポリイソシアネート等の如き有機ポリイソシアネートそれ自体、又はこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは前記した如き各有機ジイソシアネート同志の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビウレット型付加物；イソシアナトエチル（メタ）アクリレートやｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物とその他のエチレン性不飽和化合物との共重合体等が挙げられる。
【００３９】
ブロック化ポリイソシアネート化合物は、前記の非ブロック化ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック化剤でブロック化してなるものであり、その際に用いられるブロック化剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール系；ε−カプロラクタム；δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等ラクタム系；メタノール、エタノール、ｎ−又はｉ−プロピルアルコール、ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール等のアルコール系；ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等オキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系等のブロック化剤を好適に使用することができる。ブロック化は、非ブロック化ポリイソシアネートとブロック化剤とを混合することによって容易に行うことができる。これらのポリイソシアネート化合物は単独で又は２種以上組合せて用いることができる。プルラン誘導体の耐熱性を考慮すると、低温で硬化剤として作用するブロック化ポリイソシアネート化合物が好ましく、具体的には、活性メチレン系のブロック化ポリイソシアネート化合物が好ましい。
【００４０】
硬化剤として使用可能なアミノ樹脂としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂が挙げられる。アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。また、このメチロール化アミノ樹脂を１種又は２種以上のアルコールによってエーテル化したものも前記アミノ樹脂に包含される。このエーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等の１価アルコールが挙げられる。これらのアミノ樹脂は単独で又は２種以上組合せて用いることができる。プルラン誘導体の耐熱性を考慮すると、低温で硬化剤として作用するアミノ樹脂が好ましく、具体的には、イミノメチロール型のアミノ樹脂が好ましい。
【００４１】
硬化剤として使用可能なエポキシ基含有化合物は、１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物であり、その代表例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ジグリセリンテトラグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルエーテル、ソルビトールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルアミン、ジグリシジルベンジルアミン、フタル酸ジグリシジルエステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ブタジエンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキセンカルボン酸とエチレングリコールとのジエステル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンオールエポキシドグリシジルエーテル、ジペンテンジオキサイド、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とエチレンオキサイドとの付加物等を挙げることができる。
【００４２】
また、前記エポキシ基含有化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマーとその他の重合性不飽和モノマーとの共重合ポリマーも挙げることができる。前記エポキシ基含有化合物は単独で又は２種以上組合せて用いることができる。前記エポキシ基含有化合物のエポキシ基の含有量は特に限定されるものではないが、通常、エポキシ当量が１００〜３，０００、好ましくは１００〜１，５００の範囲内にあることが適当である。
【００４３】
硬化剤として使用可能なアルコキシシリル基含有化合物は、１分子中にアルコキシシリル基を２個以上含有する化合物であり、例えば、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリメトキシプロピルシラン、トリメトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等の重合性不飽和基を有さないアルコキシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシブチルフェニルジメトキシシラン等の重合性不飽和基含有アルコキシシラン；前記重合性不飽和基を有さないアルコキシラン及び／又は重合性不飽和基含有アルコキシシランの部分縮合物；前記重合性不飽和基含有アルコキシシランと該アルコキシシランと共重合可能な重合性不飽和モノマーとの共重合体等を挙げることができる。
【００４４】
硬化剤として使用可能な２個以上のカルボン酸無水基を有する化合物（以下、「ポリ酸無水物」と略すことがある）としては、例えば、無水ピロメリット酸、エチレングリコール１モルと無水トリメリット酸２モルとの縮合物［エチレンビス（アンヒドロトリメリテート）］、グリセリン１モルと無水トリメリット酸３モルとの縮合物［グリセリントリス（アンヒドロトリメリテート）］等；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、エチル−オクタデカン二酸、フェニル−ヘキサデカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の多塩基酸が分子間縮合した直鎖状又は環状ポリ酸無水物；無水マレイン酸、テトラヒドロフタル酸無水物等の重合性不飽和酸無水物を一単量体成分とするポリマーを挙げることができる。前記ポリ酸無水物の酸無水基の含有量は特に限定されるものではないが、通常、酸無水基に基づく全酸価が５０〜１，１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好適である。
【００４５】
前記硬化剤は、それぞれ単独で又は２種以上組合せて用いることができる。
【００４６】
本発明のプルラン誘導体を含有する塗料組成物に前記硬化剤を配合する場合、前記硬化剤の含有量は特に限定されるものではないが、本発明のプルラン誘導体１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましく、３〜３０質量部であることがより好ましい。
【００４７】
本発明のプルラン誘導体を含有する塗料組成物に前記硬化剤を配合する場合、前記硬化剤の含有量は特に限定されるものではないが、本発明のプルラン誘導体の水酸基と前記硬化剤の水酸基と反応性を有する基との当量比（水酸基と反応性を有する基／水酸基）は、０．１〜１．２であることが好ましく、０．２〜１．０であることがより好ましい。
【００４８】
本発明のプルラン誘導体を含有する塗料組成物は、クリヤ塗料組成物として使用してもよく、また着色塗料組成物として使用してもよい。
【００４９】
本発明のプルラン誘導体を含有する塗料組成物は、必要に応じて、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等の樹脂を含有することができる。
【００５０】
本発明のプルラン誘導体を含有する塗料組成物は、必要に応じて、艶消し剤、表面調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤等を含有することができる。
【００５１】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルフォベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルフォベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メチルアクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン等の如きベンゾフェノン系化合物；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−tert−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−tert−ブチル−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−tert−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−tert−イソアミル・フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（ヒドロキシ−５−tert−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール等の如きベンゾトリアゾール系化合物；エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニル−アクリレート等の如きアクリレート系；フェニルサリシレート、４−tert−ブチル−フェニルサリシレート、パラ−オクチル−フェニルサリシレート等の如きサリシレート系；エタンジアミド−Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ’−（４−イソドデシルフェニル）、２−エチル−２’−エトキシオキザルアニリド、２−エトキシ−５−tert−ブチル−２’−エチル−オキザルアニリド及び商品名としてサンドーズ社のサンドボアＥＰＵ．ＵＳＵ３２０６等の蓚酸アニリド系化合物；ヒドロキシ−５−メトキシ−アセトフェノン、２−ヒドロキシ−ナフトフェノン、２−エトキシエチル−パラ−メトキシシンナメート、ニッケル−ビスオクチルフェニルスルフィド、〔２，２’−チオビス（４−tert−オクチルフェノラト）〕−ｎ−ブチルアミン−ニッケル等のその他の化合物等が挙げられる。これらのものは１種もしくは２種以上組合わせて使用できる。
【００５２】
紫外線吸収剤の含有量としては、通常、塗料組成物の不揮発分１００質量部に対して０〜１０質量部、特に０．２〜５質量部、さらに特に０．３〜２質量部の範囲内であるのが耐侯性、耐黄変性の点から好ましい。
【００５３】
光安定剤としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−２−ブチル−２−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルベンジル）プロパンジオエート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４，５〕デカン−２，４−ジオン及び商品名としてチヌビン１４４、２９２、４４０（以上、チバガイギー社製）、サノールＬＳ−７７０（三共社製）等のヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。これらのものは１種もしくは２種以上組合わせて使用できる。
【００５４】
光安定剤の含有量としては、通常、塗料組成物の不揮発分１００質量部に対して０〜１０質量部、特に０．２〜５質量部、さらに特に０．３〜２質量部の範囲内であるのが耐侯性、耐黄変性の点から好ましい。
【００５５】
本発明のプルラン誘導体を含有する塗料組成物を着色塗料組成物として使用する場合には、通常、着色成分を含有する。着色成分としては、有機着色剤、天然色素、無機顔料、光輝材等が挙げられる。
【００５６】
有機着色剤としては、例えば、厚生省令第３７号で定められているもの等が挙げられる。具体的には例えば、赤色２０２号（リソールルビンＢＣＡ）、赤色２０３号（レーキレッドＣ）、赤色２０４号（レーキレッドＣＢＡ）、赤色２０５号（リソールレッド）、赤色２０６号（リソールレッドＣＡ）、赤色２０７号（リソールレッドＢＡ）、赤色２０８号（リソールレッドＳＲ）、赤色２１９号（ブリリアントレーキレッドＲ）、赤色２２０号（ディープマルーン）、赤色２２１号（トルイジンレッド）、赤色２２８号（パーマトンレッド）、だいだい色２０３号（パーマネントオレンジ）、だいだい色２０４号（ベンチジンオレンジＧ）、黄色２０５（ベンチジンエローＧ）、赤色４０４号（ブリリアントファストスカーレット）、赤色４０５号（パーマネントレッドＦ５Ｒ）、だいだい色４０１号（ハンザオレンジ）、黄色４０１号（ハンザエロー）、青色４０４号（フタロシアニンブルー）等が挙げられる。
【００５７】
天然色素としては、具体的には例えば、カロチノイド系では、カロチン、カロチナール、カプサンチン、リコピン、ビキシン、クロシン、カンタキサンチン、アナトー等、フラボノイド系では、シソニン、ラファニン、エノシアニン等のようなアントシアニジン類、サフロールイエロー、ベニバナ等のようなカルコン類、ルチン、クエルセチン等のようなフラボノール類、カカオ色素のようなフラボン類等、フラビン系では、リボフラビン等、キノン系では、ラッカイン酸、カルミン酸（コチニール）、ケルメス酸、アリザリン等のようなアントラキノン類、シコニン、アルカニン、エキノクローム等のようなナフトキノン類等、ポリフィリン系では、クロロフィル、血色素等、ジケトン系では、クルクミン（ターメリック）等、ベタシアニジン系では、ベタニン等が挙げられる。
【００５８】
無機顔料としては、例えば、無水ケイ酸、ケイ酸マグネシウム、タルク、カオリン、ベントナイト、マイカ、雲母チタン、オキシ塩化ビスマス、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸マグネシウム、重質炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、黄酸化鉄、ベンガラ、黒酸化鉄、グンジョウ、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック、カラミン等が挙げられる。有機着色剤、天然色素及び無機顔料の配合割合は、使用される用途や要求される性能に応じて適宜決定すれば良い。
【００５９】
光輝材とは、塗膜にキラキラとした光輝感または光干渉性を付与するりん片状顔料である。光輝材としては、例えば、りん片状のアルミニウム、蒸着アルミニウム、酸化アルミニウム、塩化オキシビスマス、雲母、酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母、雲母状酸化鉄、酸化チタン被覆シリカ、酸化チタン被覆アルミナ、酸化鉄被覆シリカ、酸化鉄被覆アルミナ、ガラスフレーク、着色ガラスフレーク、蒸着ガラスフレーク、ホログラムフィルム等が挙げられる。これらの光輝材の大きさは長手方向が１〜３０μｍ、厚さが０．００１〜１μｍであるのが好ましい。
【００６０】
以下に、本発明のプルラン誘導体を含有する塗料組成物を被塗物に塗装する方法について説明する。
【００６１】
本発明のプルラン誘導体を含有する塗料組成物が塗装される被塗物は、金属、プラスチック、木材等、特に制限はない。金属としては、例えば、冷延鋼板、錫メッキ鋼板、亜鉛メッキ鋼板、クロムメッキ鋼板、アルミニウム板、ステンレス板等を挙げることができる。これらの金属板は、無処理のままで用いることもできるが、リン酸塩処理、ジルコニウム塩処理、クロメート処理等の表面処理を行ったものも用いることができる。プラスチックとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、これらの２種以上を複合したアロイ樹脂等が挙げられる。これらプラスチックは塗料組成物の塗装に先立ち、それ自体既知の方法で、脱脂処理、水洗処理、又はプライマー塗装等を適宜行なっておくことができる。
【００６２】
被塗物の用途としては、特に制限されず、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができる。
【００６３】
本発明のプルラン誘導体を含有する塗料組成物をクリヤ塗料組成物として使用する場合には、前記被塗物には、必要に応じて、下塗り塗装がされていてもよく、また、着色成分等を含有するベースコート塗料が塗装されていてもよい。
【００６４】
本発明のプルラン誘導体を含有する塗料組成物を着色塗料組成物として使用する場合には、前記被塗物に、必要に応じて下塗り塗装をした後に、本発明のプルラン誘導体を含有する着色塗料組成物を塗装して着色塗膜を形成することができる。また、該着色塗膜上にクリヤ塗料組成物を塗装してクリヤ塗膜を形成してもよい。
【００６５】
ここで使用するクリヤ塗料組成物としては、具体的には、例えば、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、シラノール基等の架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂、ブロックされてもよいポリイソシアネート化合物、カルボキシル基含有化合物もしくは樹脂、エポキシ基含有化合物もしくは樹脂等の硬化剤を含有するクリヤ塗料組成物が挙げられる。また、活性エネルギー線硬化性樹脂を含有するクリヤ塗料組成物（活性エネルギー線硬化性塗料組成物）であってもよい。活性エネルギー線硬化性樹脂としては、光硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂等が挙げられる。これらクリヤ塗料組成物は、有機溶剤系塗料、水性塗料、粉体塗料等として使用することができる。
【００６６】
クリヤ塗料組成物は、一液型塗料の形態であってもよく、また、二液型ウレタン樹脂塗料等の二液型塗料の形態であってもよい。
【００６７】
クリヤ塗料組成物には、必要に応じて、透明性を阻害しない程度に、前述の着色顔料、光輝性顔料、染料等を含有させることができる。さらに、体質顔料、硬化触媒、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、防錆剤、可塑剤、有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等を適宜含有させることができる。
【００６８】
本発明のプルラン誘導体を含有する塗料組成物は、例えば、ローラー塗装、刷毛塗装、浸漬塗装、スプレー塗装（非静電塗装、静電塗装等）、カーテンフロー塗装、スクリーン印刷、凸版印刷等により、被塗物に塗装または印刷することができる。
【００６９】
被塗物に本発明のプルラン誘導体を含有する塗料組成物を塗装してなるウェット塗膜の乾燥又は硬化は、例えば、常温で乾燥又は加熱することにより行われ、加熱は公知の加熱手段により行うことができる。加熱には、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を適用できる。乾燥又は硬化は、例えば、１００℃未満で１〜４０分間乾燥した後に常温（５０℃以下）で１０時間以上放置する、又は常温（５０℃以下）で１〜７日間放置することにより行うことができる。また、乾燥又は硬化は、１００〜２００℃で３０秒間〜１２０分間、好ましくは１００〜１２０℃で２〜３０分間で行うこともできる。
【００７０】
本発明のプルラン誘導体を含有する塗料組成物を塗装して得られる塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、乾燥膜厚として、一般的には平均約１〜２００μｍ、特に２〜１００μｍ、とりわけ５〜５０μｍが好ましい。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにのみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は、特にことわらない限り、「質量部」及び「質量％」を意味する。
【００７２】
＜プルラン誘導体の製造＞
＜実施例１＞
プルランＡ（平均分子量１０万）１６２部をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１３００部に懸濁させ、攪拌しながら９０℃まで昇温し、２０分間その温度に保持して糊化させた。この溶液に炭酸水素ナトリウム２０部を触媒として添加した。続いて、９０℃に維持してブタン酸ビニル２３８部を添加し、１時間反応させた。その後、反応後の溶液を水道水中に流し込み、高速で攪拌して、粉砕を行い、濾過し、脱水乾燥して、プルラン誘導体Ｎｏ．１を得た。得られたプルラン誘導体Ｎｏ．１の重量平均分子量は１７万であった。また１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行い計算したブチリル基による置換度は１．９であった。
【００７３】
＜実施例２、３、８、９＞
実施例１においてプルラン及びカルボン酸ビニルの配合を表１に記載のプルラン及びカルボン酸ビニルの配合とする以外は、実施例１と同様にして、プルラン誘導体Ｎｏ．２、３、８、９を製造した。得られたプルラン誘導体の重量平均分子量及びアシル基による置換度を表１に示した。
【００７４】
＜実施例４＞
プルランＡ（平均分子量１０万）１６２部をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１３００部に懸濁させ、攪拌しながら９０℃まで昇温し、２０分間その温度に保持して糊化させた。この溶液に炭酸水素ナトリウム２０部を触媒として添加した。続いて、９０℃に維持してブタン酸ビニル１３８部を添加し、１時間反応させた。ここで、反応後の溶液をわずかに抜き取りプルラン誘導体の１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行ったところ、ブチリル基による置換度は１．１であった。続いて、反応後の溶液を８０℃に維持して酢酸ビニル１１４部を添加し、１時間反応させた。その後、反応後の溶液を水道水中に流し込み、高速で攪拌して、粉砕を行い、濾過し、脱水乾燥して、プルラン誘導体Ｎｏ．４を得た。得られたプルラン誘導体Ｎｏ．４の重量平均分子量は１６万であった。また１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行い計算したブチリル基による置換度は１．１であり、アセチル基による置換度は１．２であった。
【００７５】
＜実施例５〜７、１０、１１＞
実施例４においてプルラン及びカルボン酸ビニルの配合を表１に記載のプルラン及びカルボン酸ビニルの配合とする以外は、実施例１と同様にして、プルラン誘導体Ｎｏ５〜７、１０、１１を得た。なお、反応の際のカルボン酸ビニルの添加の順序は、実施例４と同様にして、まずブタン酸ビニル又はラウリン酸ビニルを添加して反応させた後に、続いて酢酸ビニルを添加する順序とした。得られたプルラン誘導体の重量平均分子量及びアシル基による置換度を表１に示した。
【００７６】
＜比較例１＞
プルランＡ １６２部をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１３００部に懸濁させ、攪拌しながら８０℃まで昇温し、２０分間その温度に保持して糊化させた。この溶液に炭酸水素ナトリウム２０部を触媒として添加した。続いて、８０℃に維持して酢酸ビニル１６１部を添加し、１時間反応させた。その後、反応後の溶液を水道水中に流し込み、高速で攪拌して、粉砕を行い、濾過し、脱水乾燥して、プルラン誘導体Ｎｏ．１２を得た。得られたプルラン誘導体Ｎｏ．１２の重量平均分子量は１５万であった。また１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行い計算したアセチル基による置換度は１．７であった。
【００７７】
＜比較例２＞
プルランＡ １６２部をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１３００部に懸濁させ、攪拌しながら９０℃まで昇温し、２０分間その温度に保持して糊化させた。この溶液に炭酸水素ナトリウム２０部を触媒として添加した。続いて、９０℃に維持してブタン酸ビニル２１３部を添加し、１時間反応させた。その後、反応後の溶液を水道水中に流し込み、高速で攪拌して、粉砕を行い、濾過し、脱水乾燥して、プルラン誘導体Ｎｏ．１３を得た。得られたプルラン誘導体Ｎｏ．１３の重量平均分子量は１７万であった。また１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行い計算したブチリル基による置換度は１．７であった。
【００７８】
＜比較例３、４＞
比較例１において、酢酸ビニルの配合量を表１に記載の配合量とする以外は、比較例１と同様にして、プルラン誘導体Ｎｏ．１４、１５を製造した。得られたプルラン誘導体の重量平均分子量及びアセチル基による置換度を表１に示した。
【００７９】
＜比較例５＞
デンプン分解物（平均分子量１０万）１６２部をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１３００部に懸濁させ、攪拌しながら９０℃まで昇温し、２０分間その温度に保持して糊化させた。この溶液に炭酸水素ナトリウム２０部を触媒として添加した。続いて、９０℃に維持してブタン酸ビニル１８８部を添加し、１時間反応させた。ここで、反応後の溶液をわずかに抜き取り誘導体の１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行ったところ、ブチリル基による置換度は１．５であった。続いて、８０℃に維持して酢酸ビニル１１４部を添加し、１時間反応させた。その後、反応後の溶液を水道水中に流し込み、高速で攪拌して、粉砕を行い、濾過し、脱水乾燥して、誘導体Ｎｏ．１６を得た。得られた誘導体Ｎｏ．１６の重量平均分子量は１８万であった。また１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行い計算したブチリル基による置換度は１．５であり、アセチル基による置換度は１．２であった。
【００８０】
＜比較例６＞
デンプン分解物（平均分子量１０万）１６２部をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１３００部に懸濁させ、攪拌しながら９０℃まで昇温し、２０分間その温度に保持して糊化させた。この溶液に炭酸水素ナトリウム２０部を触媒として添加した。続いて、９０℃に維持してラウリン酸ビニル７５部を添加し、１時間反応させた。ここで、反応後の溶液をわずかに抜き取り誘導体の１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行ったところ、ラウロイル基による置換度は０．３であった。続いて、８０℃に維持して酢酸ビニル２２７部を添加し、１時間反応させた。その後、反応後の溶液を水道水中に流し込み、高速で攪拌して、粉砕を行い、濾過し、脱水乾燥して、誘導体Ｎｏ．１７を得た。得られた誘導体Ｎｏ．１７の重量平均分子量は１８万であった。また１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行い計算したラウロイル基による置換度は０．３であり、アセチル基による置換度は２．４であった。
【００８１】
＜比較例７＞
セルロース分解物（平均分子量１０万）１６２部をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１３００部に懸濁させ、攪拌しながら９０℃まで昇温し、２０分間その温度に保持して糊化させた。この溶液に炭酸水素ナトリウム２０部を触媒として添加した。続いて、９０℃に維持してブタン酸ビニル１８８部を添加し、１時間反応させた。ここで、反応後の溶液をわずかに抜き取り誘導体の１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行ったところ、ブチリル基による置換度は１．５であった。続いて、８０℃に維持して酢酸ビニル１１４部を添加し、１時間反応させた。その後、反応後の溶液を水道水中に流し込み、高速で攪拌して、粉砕を行い、濾過し、脱水乾燥して、誘導体Ｎｏ．１８を得た。得られた誘導体Ｎｏ．１８の重量平均分子量は１８万であった。また１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行い計算したブチリル基による置換度は１．５であり、アセチル基による置換度は１．２であった。
【００８２】
＜評価試験＞
実施例１〜１１及び比較例１〜７で得られた（プルラン）誘導体の溶剤溶解性及び粘度を評価した。評価結果を表１に示した。
【００８３】
＜溶剤溶解性＞
酢酸ブチルと各（プルラン）誘導体とを混合し十分に攪拌して不揮発分２０％溶液を作成した。この時点で不溶物がある場合は「×」と評価した。続いて、不揮発分２０％溶液を攪拌しながら、該溶液に（プルラン）誘導体を徐々に添加していった。そして、不溶物が生じた時点での不揮発分を求め、溶剤溶解性を下記基準で評価した。
○：不揮発分３０％以上。
△：不揮発分２０％以上３０％未満。
×：不揮発分２０％未満。
【００８４】
＜粘度＞
酢酸ブチルと（プルラン）誘導体とを混合して十分に攪拌して不揮発分２０％溶液を作成した。この溶液を２０℃に維持し、Ｂ型粘度計を用いて６０ｒｐｍの条件で測定した。なお、表１中に「−」で示した結果は、溶剤溶解性が悪く不揮発分２０％溶液を作成した時点で不溶物があるため、粘度の測定をしなかったことを示す。
【００８５】
【表１】
2011032336.tif 000003
【００８６】
（注１）プルランＢ：平均分子量５万
（注２）プルランＣ：プルランＰＩ−２０、商品名、（株）林原商事販売、平均分子量２０万
【００８７】
＜ラッカー型クリヤ塗料組成物の製造＞
＜実施例１２＞
実施例１得られたプルラン誘導体Ｎｏ.１  １００部、ＢＹＫ−３３３（商品名、ビックケミー社製、表面調整剤）１．０部、及び酢酸ブチル４０４部を均一になるように混合して、不揮発分２０％の有機溶剤型のラッカー型クリヤ塗料組成物Ｎｏ．１を得た。
【００８８】
＜実施例１３〜２２、比較例８〜１４＞
実施例１２において、表２に記載の配合とする以外は実施例１２と同様にして、有機溶剤型のラッカー型クリヤ塗料組成物Ｎｏ．２〜１８を得た。
【００８９】
＜評価試験＞
実施例１２〜２２及び比較例８〜１４で得られた有機溶剤型のラッカー型クリヤ塗料組成物について、評価試験を行った。評価結果を表２に示した。
【００９０】
【表２】
2011032336.tif 000004
【００９１】
＜試験板作成＞
ポリカーボネート樹脂とアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂とのアロイ樹脂（サイコロイＣ６６００、商品名、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス ジャパン社製）に実施例１２〜２２及び比較例８〜１４で得られた各ラッカー型クリヤ塗料組成物を乾燥膜厚が２０μｍとなるようスプレー塗装した。続いて、常温で３分放置した後、８０℃で３０分乾燥させて試験板を得た。
【００９２】
（注３）＜成膜性＞
塗膜の塗面外観を目視観察し、下記基準で評価を行った。
○：ワレ等の異常がない。
△：基材には達していないが、微細なワレが発生している。
×：基材に達するワレが発生している。
【００９３】
（注４）＜光沢＞
ＪＩＳ  Ｋ ５６００−４−７（１９９９）の鏡面光沢度（６０度）に準じて塗面の光沢度を測定し、下記基準で評価を行った。
○：光沢度８０以上。
△：光沢度５０以上８０未満。
×：光沢度５０未満。
【００９４】
（注５）＜耐水性＞
試験板を４０℃の温水に２４０時間浸漬した後、水洗した塗面を観察し、下記基準で評価を行った。
○：全く変化がない。
△：白化するものの、膨れ及び剥離はない。
×：膨れ又は剥離がある。
【００９５】
＜柔軟性＞
上記試験板作成において被塗物をブリキ板とする以外は、上記試験板作成と同様の方法で塗装板を作成した。作成した塗装板の塗膜を水銀アマルガム法によりブリキ板から剥離し、それを長さ２０ｍｍ、巾５ｍｍの短冊状に裁断した。「テンシロンＵＴＭ−II−２０」（オリエンテック社製、商品名）を使用し、短冊状の塗膜を２０℃において引張り速度４ｍｍ／分で引っ張ることにより柔軟性試験を行った。塗膜が破断した時点での塗膜の長さを試験前の塗膜の長さと比較して、下記式により伸び率（％）を求めた。伸び率（％）を表２に示した。数値が高いほど良好である。
伸び率（％）＝１００×［（破断した時点の塗膜の長さ）−（試験前の塗膜の長さ）］／（試験前の塗膜の長さ）
【００９６】
＜硬化型クリヤ塗料組成物の製造＞
＜実施例２３＞
実施例３で得られたプルラン誘導体Ｎｏ．３  １００部を酢酸ブチル４００部に溶解し、プルラン誘導体溶液を得た。この溶液にＢＹＫ−３３３  １．０部、スミジュールＮ−３３００（商品名、住化バイエルウレタン社製、イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネート、不揮発分１００％）８．２部［イソシアネート基（ＮＣＯ）／水酸基（ＯＨ）＝０．５（当量比）］、及び酢酸ブチル３７部を配合し均一になるように混合して不揮発分２０％の有機溶剤型の硬化型クリヤ塗料組成物Ｎｏ.１を得た。
【００９７】
＜実施例２４〜３１、比較例１５〜２３＞
実施例２３において、表３に記載の配合とする以外は実施例２３と同様にして硬化型クリヤ塗料組成物Ｎｏ．２〜１８を得た。
【００９８】
＜評価試験＞
実施例２３〜３１及び比較例１５〜２３で得られた有機溶剤型の硬化型型クリヤ塗料組成物について、下記試験板作成方法に従い試験板を作成し評価試験を行った。評価結果を表３に示した。
【００９９】
【表３】
2011032336.tif 000005
【０１００】
（注６）サイメル３２７：商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、イミノメチロール型のアミノ樹脂、不揮発分９０％
【０１０１】
＜試験板作成＞
ポリカーボネート樹脂とアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂とのアロイ樹脂（サイコロイＣ６６００、商品名、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス ジャパン社製）に実施例２３〜３１及び比較例１５〜２３で得られた各硬化型クリヤ塗料組成物を乾燥膜厚が２０μｍとなるようスプレー塗装した。続いて、実施例２３〜２８及び比較例１５〜２２の硬化型クリヤ塗料組成物については、常温で３分放置した後、８０℃で３０分乾燥させて試験板を得た。実施例２９〜３１及び比較例２３の硬化型クリヤ塗料組成物については、常温で３分放置した後、１００℃で３０分乾燥させて試験板を得た。
【０１０２】
（注７）＜耐溶剤性＞
メチルエチルケトンをしみ込ませたガーゼを塗面に押さえつけ、２０回往復させて塗面を擦った。試験後の塗膜表面を下記基準により目視で評価した。
○：異常がない。
△：塗膜表面の光沢が低下している。
×：塗膜表面の光沢低下および軟化が発生している。
【０１０３】
（注８）＜耐候性＞
各試験板について、ＪＩＳ Ｋ  ５６００−７−８（１９９９）に準拠して、サンシャインウェザオメーターを用いて３００時間の耐候性試験を行った。試験後の試験板について、ＪＩＳ  Ｋ ５６００−４−７（１９９９）の鏡面光沢度（６０度）に準じて塗膜表面の光沢度を測定して光沢保持率を求め、下記基準で評価を行った。なお、光沢保持率は下記式により求めた。
光沢保持率＝１００×耐候性試験後の光沢度／耐候性試験前の光沢度
○：光沢保持率８０％以上。
△：光沢保持率５０％以上８０％未満。
×：光沢保持率５０％未満。
【０１０４】
（注９）＜耐薬品性＞
各塗膜表面に、１％水酸化ナトリウム水溶液を０．５ｍＬ滴下して、温度２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下に２４時間放置した。放置後、塗膜表面をガーゼで拭き、塗膜表面を下記基準により目視で評価した。
○：塗膜表面の異常が全くない。
△：塗膜表面の変色（白化）が認められる。
×：塗膜表面の変色（白化）が著しい。
【０１０５】
＜硬化型着色塗料組成物の製造＞
＜実施例３２＞
実施例３で得たプルラン誘導体Ｎｏ．３  １００部を酢酸ブチル４００部に溶解し、プルラン誘導体溶液を得た。この溶液にアルミニウムペーストＦ．Ｘ１４４０（商品名、東洋アルミニウム社製、アルミニウムペースト）４１．８部（不揮発分２３部）、ＢＹＫ−３３３  １．０部、スミジュールＮ−３３００  ８．２部及び酢酸ブチル１１０部を加え、攪拌機により十分に混合して、不揮発分２０％の有機溶剤型の硬化型着色塗料組成物Ｎｏ．１を得た。
【０１０６】
＜実施例３３〜４０、比較例２４〜３２＞
実施例３２において、表４に記載の配合とする以外は実施例３２と同様にして、有機溶剤型の硬化型着色塗料組成物Ｎｏ．２〜１８を得た。
【０１０７】
＜評価試験＞
実施例３２〜４０及び比較例２４〜３２で得られた有機溶剤型の硬化型着色塗料組成物について、下記試験板作成方法に従い試験板を作成し評価試験を行った。評価結果を表４に示した。
【０１０８】
＜試験板作成＞
ポリカーボネート樹脂とアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂とのアロイ樹脂（サイコロイＣ６６００、商品名、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス ジャパン社製）に実施例３２〜４０及び比較例２４〜３２で得られた各硬化型着色塗料組成物を乾燥膜厚が３０μｍとなるようスプレー塗装した。続いて、実施例３２〜３７及び比較例２４〜３１の硬化型着色塗料組成物については、常温で３分放置した後、８０℃で３０分乾燥させて試験板を得た。実施例３８〜４０及び比較例３２の硬化型着色塗料組成物については、常温で３分放置した後、１００℃で３０分乾燥させて試験板を得た。
【０１０９】
【表４】
2011032336.tif 000006
【０１１０】
＜上塗りクリヤ塗料組成物の製造＞
＜製造例１＞
レタンＰＧマルチクリヤーＨＸ（Ｑ）ベース（商品名、関西ペイント社製、ウレタン硬化系クリヤーベース塗料）１００質量部とレタンＰＧマルチクリヤーＨＸスタンダード硬化剤（商品名、関西ペイント社製、イソシアネート硬化剤）５０質量部とを配合し、上塗りクリヤ塗料組成物Ｎｏ．１を得た。
【０１１１】
＜製造例２＞
ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２（商品名、ダイセルサイテック社製、ウレタンアクリレート）６０部、及びペンタエリスリトールテトラアクリレート４０部を酢酸ブチル４１２部に溶解し溶液を得た。この溶液にイルガキュア１８４（商品名、チバスペシャリティケミカル社製、光重合開始剤）２部、及びＢＹＫ−３３３  １．０部を加え、攪拌機により十分に混合して、不揮発分２０％の活性エネルギー線硬化性塗料組成物（上塗りクリヤ塗料組成物Ｎｏ．２）を得た。
【０１１２】
＜実施例４１＞
ポリカーボネート樹脂とアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂とのアロイ樹脂（サイコロイＣ６６００、商品名、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス ジャパン社製）に硬化型着色塗料組成物Ｎｏ．１を乾燥膜厚が１５μｍとなるようスプレー塗装した。続いて、常温で３分放置した後、８０℃で３０分乾燥させて着色塗膜を得た。さらに、該着色塗膜上に製造例１で得た上塗りクリヤ塗料組成物Ｎｏ．１を乾燥膜厚が３０μｍとなるようスプレー塗装した。そして、常温で３分放置した後、８０℃で３０分乾燥させてクリヤ塗膜を形成し、複層塗膜を得た。得られた複層塗膜について評価試験を行った。評価結果を表５に示した。
【０１１３】
＜実施例４２〜４９＞
実施例４１において、表４に示す塗料組成物とする以外は実施例４１と同様にして、複層塗膜を得た。なお、硬化型着色塗料組成物Ｎｏ．７〜Ｎｏ．９については、乾燥条件を８０℃×３０分ではなく１００℃×３０分とした。得られた複層塗膜について評価試験を行った。評価結果を表５に示した。
【０１１４】
＜実施例５０＞
ポリカーボネート樹脂とアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂とのアロイ樹脂（サイコロイＣ６６００、商品名、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス ジャパン社製）に硬化型着色塗料組成物Ｎｏ．１を乾燥膜厚が１５μｍとなるようスプレー塗装した。続いて、常温で３分放置した後、８０℃で３０分乾燥させて着色塗膜を得た。さらに、該着色塗膜上に製造例２で得た上塗りクリヤ塗料組成物Ｎｏ．２を乾燥膜厚が３０μｍとなるようスプレー塗装した。そして、常温で３分放置した後、８０℃で１０分乾燥させ、さらに、高圧水銀ランプにより６，０００Ｊ／ｍ２の紫外線を照射してクリヤ塗膜を形成し、複層塗膜を得た。得られた複層塗膜について評価試験を行った。評価結果を表５に示した。
【０１１５】
【表５】
2011032336.tif 000007
【０１１６】
＜仕上り性＞
塗膜の塗面外観を目視観察し、下記基準で評価を行った。
○：うねり、ツヤビケ、チリ肌がなく良好な仕上り性である。
△：うねり、ツヤビケ、チリ肌の少なくとも１つが見られる。
×：うねり、ツヤビケ、チリ肌の少なくとも１つが著しく見られ仕上り性不良。