(57)【要約】      （修正有）【課題】強度や弾性率が飛躍的に高い構造材用複合材を提供するために、炭素繊維への含浸性と接着性に優れかつ母相の強伸度が高いプリプレグ用酸変性ポリプロピレン樹脂及び樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリプロピレンを酸変性してなる酸変性ポリプロピレン樹脂であって、赤外吸収スペルトル測定において、８４０ｃｍ−１の吸光度面積に対して１７９０ｃｍ−１と１７１０ｃｍ−１の吸光度面積の和の比（酸変性度）が０．１〜１．２であり、その重量平均分子量が８万〜２０万で、かつ多分散性指数が１．５〜７であることを特徴とするプリプレグ用酸変性ポリプロピレン樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン（A）を酸変性してなる酸変性ポリプロピレン樹脂であって、赤外吸収スペルトル測定において、８４０ｃｍ−１の吸光度面積に対して１７９０ｃｍ−１と１７１０ｃｍ−１の吸光度面積の和の比（酸変性度）が０．１〜１．２であり、その重量平均分子量が８万〜２０万で、かつ多分散性指数が１．５〜７であることを特徴とするプリプレグ用酸変性ポリプロピレン樹脂。
【請求項２】
メルトフローレートが０．１〜４ｄｇ／ｍｉｎであるポリプロピレン（A）１００質量部に対して、無水マレイン酸０．０１〜５質量部、半減期が１分となる温度が１７０〜１８５℃の範囲にある有機過酸化物０．０５〜３質量部を溶融混練して得られることを特徴とする請求項１記載のプリプレグ用酸変性ポリプロピレン樹脂。
【請求項３】
メルトフローレートが、４０〜１５０ｄｇ／ｍｉｎであり、メルトフローレートの１０分滞留による変化（△MFR）が３０ｄｇ／ｍｉｎ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のプリプレグ用酸変性ポリプロピレン樹脂。
【請求項４】
ポリプロピレン（Ａ）１００質量部に対して、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤から選ばれた２種以上を各０．１〜３質量部さらに含有することを特徴とする請求項１、請求項２、請求項３のいずれかに記載のプリプレグ用酸変性ポリプロピレン樹脂を含有してなるプリプレグ用酸変性ポリプロピレン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素長繊維とポリプロピレンからなるプリプレグの製造に使用されるポリプロピレン樹脂組成物に関する。更に詳しくは、ポリプロピレンの炭素長繊維への含浸性や界面接着性が著しく改善され、かつ強度が飛躍的に高い複合材を提供するプリプレグ用ポリプロピレン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラス長繊維強化ポリプロピレン複合材料は知られていた（例えば、文献１参照）。しかし、かかる従来技術は、ガラス繊維とポリプロピレンの接着性が低く、ガラス繊維の強度や弾性率への補強効果が低く、構造材としての実用性能には不満足であった。
ガラス繊維とポリプロピレンの接着性については、プロピレンを無水マレイン酸のような極性官能基により変性することは有効であると特開平０５−００１１８４（特許文献１）や特開平０６−２７９６１５（特許文献２）に開示されている。さらに特殊なカップリング剤を含む集束剤で処理したガラス繊維を使用することが特開２００５−１７０６９１（特許文献３）に開示されている。しかし、保安部品のような高強度の構造部材に要求される高い強度や物性の信頼性にははるかに未達であった。また、ガラス繊維より、強度や弾性率の高い炭素繊維を使用した炭素繊維強化ポリプロピレンについても、無水マレイン酸変性ポリオレフィン共重合体を使用して接着性を改善した組成物が特開２００５−２５６２０６（特許文献４）に開示されている。しかし、炭素繊維とポリプロピレンの接着性がまだ低く、炭素繊維の高強度が複合材料に反映されず、構造材としての要求には未達であった。また、強化ポリアミド樹脂は、吸水により物性低下するから、酸変性ポリプロピレンをアロイして、物性低下を抑制した組成物が、特開平０６−１００７７５（特許文献５）に開示されている。複合材の吸水率は低減し、吸水による物性保持率は改善されるが、吸水率の低い状態での本来の強度は低下して好ましくない。更に、ポリアミド樹脂と酸変性ポリプロピレンとアロイすると、ポリアミド樹脂の末端基と酸が反応して溶融粘度が高くなり、炭素繊維やガラス繊維への含浸性が低下し、繊維と樹脂の接着強度が低下し、またボイド含有率が高くなり、強度の絶対値がむしろ低下するので好ましくない。
【０００３】
また、ポリオレフィンの変性としては、特開２００５−６０６１２（特許文献６）に、１分半減期温度が１６５℃以下の有機過酸化物を作用して難燃性・耐熱性などを改善した組成物が開示されている。しかし、融点が１６５℃であり、複合材料用に適するアイソタクチックポリポロピレンはこの温度範囲では固相状態であり、物性改善は殆どなされない。
また、特開２００６−１１７８３９（特許文献７）に、数平均分子量が６０００〜４８０００の範囲のマレイン酸変性ポリプロピレンがガラス繊維表面処理用に開示されているが、樹脂の強度や伸度が低く、樹脂とガラス繊維の接着性は改善されるが、母相が弱く複合材のタフネスは目標にはるかに未達であった。また、特開２００６−１４３７６９（特許文献８）に、電離性放射線を利用して、重量分子量と数平均分子量を２〜４．５とした発泡成形用樹脂組成物が開示されている。これは、架橋型モノマーのα―オレフィンとプロピレンのランダム共重合体の溶融張力を上げ発泡成形性は改善されるが、架橋構造を含有するため、強化繊維への含浸性はむしろ低下するのでプリプレグ用としては好ましく無かった。繊維束への良好な含浸性と高いタフネスを有する構造材用プリプレグに適したプロピレン組成物は従来技術では得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０５−００１１８４号公報
【特許文献２】特開平０６−２７９６１５号公報
【特許文献３】特開２００５−１７０６９１号公報
【特許文献４】特開２００５−２５６２０６号公報
【特許文献５】特開平０６−１００７７５号公報
【特許文献６】特開２００５−６０６１２号公報
【特許文献７】特開２００６−１１７８３９号公報
【特許文献８】特開２００６−１４３７６９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】プラスチックス、Ｖｏｌ．３６（７），ｐ１０３（１９８５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、強度や弾性率が飛躍的に高い構造材用複合材を提供するために、炭素繊維への含浸性と接着性に優れかつ母相の強伸度が高い酸変性ポリプロピレン樹脂及び樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
１．ポリプロピレン（A）を酸変性してなる酸変性ポリプロピレン樹脂であって、赤外吸収スペルトル測定において、８４０ｃｍ−１の吸光度面積に対して１７９０ｃｍ−１と１７１０ｃｍ−１の吸光度面積の和の比（酸変性度）が０．１〜１．２であり、その重量平均分子量が８万〜２０万で、かつ多分散性指数が１．５〜７であることを特徴とするプリプレグ用酸変性ポリプロピレン樹脂。 
２． メルトフローレートが０．１〜４ｄｇ／ｍｉｎであるポリプロピレン（A）１００質量部に対して、無水マレイン酸０．０１〜５質量部、半減期が１分となる温度が１７０〜１８５℃の範囲にある有機過酸化物０．０５〜３質量部を溶融混練して得られることを特徴とする１．のプリプレグ用酸変性ポリプロピレン樹脂。
３．メルトフローレートが、４０〜１５０ｄｇ／ｍｉｎであり、メルトフローレートの１０分滞留による変化（△MFR）が３０ｄｇ／ｍｉｎ以下であることを特徴とする１．又は２．記載のプリプレグ用酸変性ポリプロピレン樹脂。
４．ポリプロピレン（Ａ）１００質量部に対して、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤から選ばれた２種以上を各０．１〜３質量部さらに含有することを特徴とする１．２．３．のいずれかに記載のプリプレグ用酸変性ポリプロピレン樹脂を含有してなるプリプレグ用酸変性ポリプロピレン樹脂組成物。 
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、炭素長繊維への含浸性と接着性が高く、これと一般的に相反する強度と伸度も高いプリプレグ用酸変性ポリプロピレン樹脂及び組成物を提供することができる。本発明により得られた樹脂及び組成物から得られたプリプレグを成形して得られる成形部品は、自動車のフレーム部品や機械器具の構造部材やスポーツ器具などに使用される。本発明により、高い強度や弾性率を有するプリプレグが提供される理由は、未だ明確でないが、平均的な粘度は低く、炭素長繊維への含浸性や接着性はよく炭素繊維の補強強化が発揮されることと、分子量分布が狭く、強度や伸度低下をもたらす低分子量ポリオレフィンが少ないことから繊維方向と直交する方向の母相のタフさを有することの両立が可能となったためと考察される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳述する。
本発明は、ポリプロピレン（A）を酸変性してなる酸変性ポリプロピレン樹脂であって、赤外吸収スペルトル測定において、８４０ｃｍ−１の吸光度面積に対して１７９０ｃｍ−１と１７１０ｃｍ−１の吸光度面積の和の比が０．１〜１．２であり、その重量平均分子量が８万〜２０万で、かつ多分散性指数が１．５〜７であることを特徴とするプリプレグ用酸変性ポリプロピレン樹脂である。本発明でいう多分散性指数とは、重量平均分子量を数平均分子量で除して得られる指数である。この指数が小さい程、分子量分布が狭いことを意味する。重量平均分子量と多分散性指数から分子量分布の範囲が表示される。
【００１０】
本発明に使用される酸変性ポリプロピレンの重量平均分子量は、８万〜２０万、好ましくは９万〜１８万である。重量平均分子量が、２０万を超えると、溶融粘度が高くなり、プリプレグ作製時、含浸性が低く、ボイドを含み易く、本発明が達成されない。また重量平均分子量が８万未満では、強度や伸度が低く、プリプレグから得られる成形品の強度・伸度が低く好ましくない。また、多分散指数は、重合触媒の選択や分子量分布の中で高分子量側のポリプロピレンを、低分子量側のポリプロピレンよりも優先的に分子切断することで、小さくすることが出来る。これは、分子鎖を末端からの分解ではなく、ランダムに切断することで達成される。具体的には、有機過酸化物を選択することで小さく、すなわち分子量分布は狭く制御される。重合触媒としては、チグラーナッタ触媒より、メタロセン系触媒が好ましく、有機過酸化物では、パーオキシジカーボネート系やパーオキシケタール系より、ジアルキルパーオキサイドが好ましい。本発明に使用される酸変性ポリプロピレンの多分散性指数は１．５〜７、好ましくは１．６〜６、特に好ましくは１．７〜５である。多分散指数は、１．５未満の酸変性ポリプロピレンを得るには、分別処理が必要でコスト高となり、好ましくない。また７を超えると、重量平均分子量が、８万〜２０万の範囲内あっても、混在する低分子量ポリプロピレンが強度・伸度を低下させるので好ましくない。逆に、混在する高分子量成分は、含浸性や接着性を低下させて好ましくない。多分散性指数が小さいために、比較的低い重量平均分子量品でも、低分子量成分が非常に少なく、酸変性ポリプロピレンの強伸度が高くなったためと考察される。プリプレグ製造時の含浸性は、重量平均分子量に強く依存する、一方機械的性質は低分量成分に依存することが分かった。分子量分布を大変狭く制御することで、低い重量平均分子量と少ない低分子量成分を両立することが可能となる。
重量平均分子量およびその分布は、ＪＩＳＫ７２５２系に準じて、１４０℃の１，２，４−トリクロロベンゼン溶液について、ゲル浸透クロマトグラフィー法により、１４０℃の高温カラムを使用して測定される。
【００１１】
本発明に使用される酸変性ポリプロピレンは、強化材と高い接着強度を有することが必要であり、赤外吸収スペルトルにおいて、８４０ｃｍ−１の吸光度面積に対して１７９０ｃｍ−１と１７１０ｃｍ−１の吸光度面積の和の比が０．１〜１．２、好ましくは０．２〜１．０である酸変性されている。無水酸変性度が０．１％未満では、プリプレグを成形して得られる成形品の強度が低く好ましくない。また１．２を超えると、熱分解や熱変色が起こり好ましくない。酸成分としては、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸などの無水酸やアクリル酸、メタクリル酸などが例示される。好ましくは、変性のしやすさからマレイン酸、イタコン酸の無水酸である。８４０ｃｍ−１は、ポリプロピレンに由来する赤外線吸収であり、測定した試験片の厚さ補正係数である。また１７９０ｃｍ−１，１７１０ｃｍ−１は、それぞれ無水カルボン酸とカルボン酸に由来する吸収であり、吸水と脱水状態を移行するから総合した変性度で効果は整理される。
【００１２】
本発明に使用されるポリプロピレン（A）としては、プリプレグ作製時の含浸性から分岐構造が殆どなく、物性的には高い弾性率を有する、９５モル％以上がプロピレン繰り返し単位からなるホモタイプのポリプロピレンで、アイソタクチックスやシンジオタクチックスの立体規則性分率の高いものが好ましい。特にアイソタクチックス分率の高いものが好ましい。また、本発明に使用されるポリプロピレンの重合触媒は、特に限定されないが、立体規則性や分子量分布がシャープなポリプロピレンが提供できるメタロセン系触媒が好ましい。
【００１３】
本発明の酸変性ポリプロピレン樹脂及び組成物は、出発原料や製造条件は制限されないが、メルトフローレート０．１〜４ｄｇ／ｍｉｎであるポリプロピレン（A）１００質量部に対して、無水マレイン酸０．０１〜５質量部、半減期が１分となる温度が１７０〜１８５℃の範囲にある有機過酸化物０．０５〜３質量部を溶融混練して得られることが好ましい態様である。      
ポリプロピレン（A）に不飽和ジカルボン酸化合物と有機過酸化物を作用させて酸変性する方法が、工業的には好ましいが、この方法による変性時、ポリプロピレン（A）の分子鎖はラジカルで切断される副反応が伴う。この反応を制御するには、有機過酸化物のラジカル発生特性が適合することが必要である。半減期が１分となる温度が１７０〜１８５℃、好ましくは、１７２〜１８３℃である有機過酸化物が好ましい。１７０℃未満では、低分子量のポリプロピレンのみ溶融した状態からラジカル発生を開始するから低分量のポリプロピレンが発生しやすく、多分散性指数が高くなり好ましくない。また１８５℃を超えると、滞留時間が２分以下の押出機で変性反応を行う場合、２３０℃以上の高温が必要となり、熱分解や熱変色を伴いやすく、品質安定性の面から好ましくない。半減期が１分となる温度が、１７０〜１８５℃である有機過酸化物としては、メチルエチルケトンパーオキシド（１８２℃）、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド（１７９℃）、ジクミルパーオキシド（１７２℃）、２，５ジメチル２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシド）ヘキサン（１８０℃）、ｎーブチル４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート（１７３℃）などが例示される。これらの中では、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド（１７９℃）、ジクミルパーオキシド（１７２℃）、２，５ジメチル２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシド）ヘキサン（１８０℃）が活性酸素量も高く好ましい。ポリプロピレン１００質量部に対して、無水マレイン酸０．０１〜５質量部をグラフト変性する場合、活性酸素の必要量から、有機過酸化物は０．０５〜３質量部、好ましくは、０．１〜１質量部使用される。
０．０５質量部未満では、反応不足となりやすく好ましくない。３質量部を超えると低分子量ポリプロピレンにもラジカルの作用が起こりやすく好ましくない。
【００１４】
本発明の出発原料として使用されるポリプロピレン（A）は、メルトフローレートが０．１〜４ｄｇ／ｍｉｎが好ましく、特に０．２〜３ｄｇ／ｍｉｎが好ましい。０．１未満では、可塑化しにくく、変性反応が不均一となりやすく好ましくない。また４ｄｇ／ｍｉｎを超えると低分子量ポリプロピレン分率が高く、機械的強度が低下し好ましくない。０．５ｄｇ／ｍｉｎのポリプロピレン（A）は、３０万の重量平均分子量であった。
本発明の無水酸変性されたポリプロピレンのメルトフローレートが、４０〜１５０ｄｇ／ｍｉｎであり、メルトフローレートの１０分滞留による変化が３０ｄｇ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。ここでのメルトフローレートは、ＩＳＯ１１３３に準じて、２３０℃、２１．２Ｎ荷重下による。特に、メルトフローレートは、５５〜１２０ｄｇ／ｍｉｎが好ましい。４０ｄｇ／ｍｉｎ未満では、溶融粘度が高く、プリプレグ作製時含浸性に劣り、ボイドを含みやすく好ましくない。また１５０ｄｇ／ｍｉｎを超えると機械的強度が低下して好ましくない。ここでいう１０分滞留とは、メルトフローレート測定時、試料を充填した後、通常の予熱時間５分に対して予熱時間を１５分として測定することを意味する。
【００１５】
本発明の酸変性ポリプロピレン樹脂及び組成物は、プリプレグとして、スタンピング成形して使用される。本発明で言うプリプレグとは、予め強化繊維に樹脂を含浸して得られる板状・シート状・テープ状の予備成形材料である。この予備成形体であるプリプレグを更にスタンピング成形して、実用の形状をした成形品が得られる。プリプレグ作製やスタンピング成形は、溶融加工であり、一般に２２０−２８０℃に加熱して使用される。溶融加工時の熱分解や酸化分解は、成形品の物性低下となるので本発明の目的上好ましくない。本発明には、２３０℃１０分滞留のメルトフローレート変化は、３０ｄｇ／ｍｉｎ以下、好ましくは２０ｄｇ／ｍｉｎ以下が好ましい。３０ｄｇ／ｍｉｎを超えると、成形加工時の条件幅が狭く、品質が停台などの影響を受けやすく好ましくない。
【００１６】
本発明においては、溶融加工時の溶融粘度安定化のために、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤の中から選ばれた２種以上を組み合わせ、ポリプロピレン１００質量部あたり、2種以上それぞれ０．１〜3質量部、好ましくは、０．１〜1質量部、酸化防止剤総量として、０．２〜３．１質量部、好ましくは、０．２〜１．２質量部を配合することが好ましい態様である。フェノール系酸化防止剤としては、ラジカル捕捉性の高いヒンダードフェノール系の、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５ジｔ−ブチル４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＩＲＧ１０１０，チバ）、オクタデシル３−（３，５ジｔ−ブチル４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＩＲＧ１０７６、チバ）、Ｎ，Ｎ‘ヘキサン１，６ジイルビス〔３−（３，５ジｔ−ブチル４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド〕（ＩＲＧ，チバ）、３．３’、３”、５，５’、５”−ヘキサｔブチルーａ，ａ’，ａ”−（メシチレン２，４，６−トリイル）トリｐ−クレゾール（ＩＲＧ１３３０，チバ）が挙げられる。イオウ系酸化防止剤としては、ヒドロペルオキシドを安定化するチオエーテル系のペンタエリスリトールテトラキスー（３−ラウリルチオプロピオネート（ＳＸ４１２Ｓ，シプロ化成）、ジステアリルチオジプロピオネート（ＳＸＤ．Ｓ，シプロ化成）、４，４’−チオビスー（３−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール）（ＳＸ  Ｂ．Ｃ．Ｓ、シプロ化成）、トリスー（２−メチルー４−ヒドロキシー５−ｔ−ブチルフェニール）ブタン（ＳＸ３３６Ｂ、シプロ化成）が挙げられる。また、リン系酸化防止剤としては、トリス（２，４−ジ（ＩＲＦ１６８、チバ）、トリス〔２−{｛（２，４，８，８，１０−テトラーｔブチルジベンゾ）ジオキサフォスフェフィンー６−イル｝オキシ}エチル〕アミン（ＩＲＦ１２，チバ）、テトラキス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）〔１，１−ビフェニル〕−４，４’−ジイルビスホスフォスフォナイト（ＩＲＦ  Ｐ−ＥＰ，チバ）が挙げられる。例えば、ＩＲＧ１０１０とＳＸ４１２Ｓ，ＩＲＧ１０１０とＳＸ  ＤＳ，ＩＲＧ１０１０とＩＲＦ１６８，ＩＲＧ１０１０とＩＲＦ１２などが挙げられる。特に、ＩＲＧ１０１０１とＳＸ４１２Ｓ、ＩＲＧ１０１０とＩＲＦ１２などが好ましい例示である。
【００１７】
本発明の酸変性ポリプロピレン樹脂及び樹脂組成物は、重量平均繊維長が７．５ｍｍ以上、好ましくは２５ｍｍ以上、更に好ましくは１００ｍｍ以上の炭素長繊維や連続繊維と複合されたプリプレグの作製に使用される。重量平均繊維長が７．５ｍｍ未満では、構造材としての強度が未達となり、好ましくない。炭素繊維としては、製造法に特に制限されないが、ポリアクリロニトル繊維やセルロース繊維などの繊維を空気中で２００〜３００℃にて処理した後、不活性ガス中で１０００〜３０００℃以上で焼成され炭化製造された引っ張り強度２０ｔ／ｃｍ２以上、引っ張り弾性率２００ＧＰａ以上の炭素繊維が好ましい。本発明に使用される単繊維径は、特に制限されないが、複合化の製造ライン工程から３〜２５μｍが好ましく、特に４〜１５μｍ好ましい。３μｍ未満では、含浸や脱泡が難しく、２５μｍを超えると、比表面積が小さくなり、複合化の効果が小さくなり好ましくない。本発明に使用される炭素繊維は、空気や硝酸による湿式酸化、乾式酸化、ヒートクリーニング、ウイスカライジングなどによる接着性改良のための処理されたものが好ましい。また本発明の複合材料製造に使用される炭素繊維は、作業工程の取り扱い性から、１２０℃以下で軟化する集束剤により集束されていることが好ましい。集束フィラメント数には特に制限ないが、１０００〜３００００フィラメント、好ましくは、３０００〜２５０００フィラメントが好ましい。集束剤は特に制限されないが、無水酸と反応性のあるエポキシ系やポリウレタン系が好ましい。
【００１８】
本発明の酸変性ポリプロピレン樹脂及び樹脂組成物は、炭素繊維１００質量部当り、５０〜２５０質量部、好ましくは７０〜１５０質量部配合される。５０質量部未満では、含浸が困難で複合材料の製造が難しい。また２５０質量部を超えると複合材料中の炭素繊維含有率が低く、目的とする構造材に要求される強度や弾性率が得られない。
【００１９】
本発明の酸変性ポリプロピレン樹脂及び樹脂組成物には、上記の必須成分の他に物性改良・成形性改良、耐久性改良を目的として、結晶核剤・離型剤、滑剤、酸化防止剤、難燃剤、耐光剤、耐候剤などが配合できる。
本発明の酸変性ポリプロピレン樹脂及び樹脂組成物の製造法は特に限定されない。例えば、樹脂の融点以上に温度調節されたスクリュータイプ押出機のホッパーにポリプロピレン（A）と無水酸と有機過酸化物と酸化防止剤を所定割合に予備混合して供給する。溶融混練されたストランドを水冷後ペレタイズする方法や、ポリプロピレン（A）と無水酸と有機過酸化物を予備混合して上流のホッパーに供給し、下流に酸化防止剤をサイドフィードする方法や、ポリプロピレン（A）と無水酸を予備混合して、上流のホッパーに供給し、有機過酸化物を中流のサイドフィーダーから供給し、さらに下流のサイドフィーダーから酸化防止剤を供給する方法などが挙げられる。
【００２０】
本発明の複合材は、赤外線加熱や高周波加熱して、樹脂を加熱溶融して、圧縮成形機の金型に供給して、賦形冷却後脱型して構造材の部品が成形される。
本発明の複合材から得られた成形部品は、自動車のフレーム、バンパーフェースバーサポート材、シャシーシェル、座席フレーム、サスペンジョン支持部、サンルーフフレーム、バンパービーム、２輪車のフレーム、農機具のフレーム、ＯＡ機器のフレーム、機械部品など高い強度と剛性の必要な部品に利用される。
【実施例】
【００２１】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
実施例  １〜１１  
種々のポリプロピレン、カルボン酸化合物、有機過酸化物、酸化防止剤を表１に示した質量部に配合して、シリンダー温度が２００℃に温度調節されたスクリュー式ニ軸押出機(池貝鉄工社製ＰＣＭ３０)のホッパーやサイドフィーダーのホッパーに投入した。スクリュウ回転数１００ｒｐｍにて溶融混練し、水冷しペレタイズされた。
得られた無水酸変性ポリプロピレンのペレットは、８０℃にて1時間乾燥した後、アルミラミの防湿袋にとり、絶乾状態で保管された。
【００２２】
評価や分析は、次の方法で行った。
（１）重量平均分子量と多分散指数
樹脂組成物の重量平均分子量および多分散性指数は、ＪＩＳ  Ｋ７２５２−１に準じて試料に１，２，４−トリクロロベンゼンを加えて、１４０℃１時間振とうして溶解した。ゲル浸透クロマトグラフィにより、ＴＳＫgel GMHHR-H(20)HTカラムを使用して、カラム温度１４０℃にて測定した。標準物質として、標準ポリスチレンを用い、ＱファクターによりＰＰ換算分子量として求めた。
得られた重量平均分子量を数平均分子量で除して多分散指数を求めた。
（２）メルトフローレート
メルトフローレートは、８０℃にて１時間乾燥したサンプルについて、ＩＳＯ１１３３に準じて、２３０℃、２１．２Ｎ条件下にて測定した。またサンプルをシリンダーに装填後、それぞれ５分または１５分間保持した後荷重をかけて、標準のメルトフローレートと滞留後のメルトフローレートを測定し、これらの差をΔＭＦＲとして、溶融粘度の安定性を評価した。測定装置はメルトインデキサーT-111型（東洋精機社製）を使用した。
（３）酸変性度
酸変性度は、サンプルを１２０℃のｐ−キシレンに攪拌溶解後、冷却後アセトンを加えて析出させ、ろ過して得られた試料から約１０μｍのフィルムを作製した。得られたフィルムについて、波数１７９０ｃｍ−１と１７１０ｃｍ−１と８４０ｃｍ−１の赤外吸光スペクトルを求めて、その吸光度面積比から酸変性度を求めた。測定装置はPerkin Elmer Inc. のSpectrum Oneを使用した。
（４）有機過酸化物の半減期が１分となる温度
有機過酸化物の半減期は、有機過酸化物を防爆型オーブン中で、ある温度にある時間保持した後、急冷し、有機過酸化物の残存濃度を液クロマトグラフィなどを使用して定量して、その温度における熱分解率の時間変化を測定する。その変化曲線から、その温度における全分解率の半分に到達する時間、すなわち半減時間を得る。温度を変えて得られる半減時間と温度の関係図から、半減時間が1分となる温度を関係図から得る。この温度が半減期が1分となる温度である。
（５）含浸性
シリンダー温度が２６５℃に温度調節されたスクリュー式押出機のホッパーに投入し、可塑化した樹脂をギアポンプにより計量し、含浸装置の含浸台に供給した。また表１にし示した炭素繊維のロービングを１００質量部になる速度で拡張開繊して押出機のダイヘッドに供給した。幅１０ｍｍ・高さ０．２ｍｍのダイから含浸被覆されたテープ状プリプレグを水槽に浸漬して固化した後、枷に巻き取った。プリプレグテープをエポキシ樹脂で硬化固定して、プリプレグテープの断面方向に切削後研磨して、マイクロスコープで観察して、断面中のボイド率を観察して、◎：＜１％、○：１〜３％、×：＞３％とした。
（６）物性評価
テープ状プリプレグを１００ｍｍにカットして２枚重ねて、ＩＲヒータにより、２００℃に予熱した後、温度１８０℃に温度調節された１５Ｘ１２０Ｘ４ｍｍの金型にセットして、２分間３ＭＰａ圧縮保持した。金型を圧縮成形機から取り出した。金型表面が８０℃になるまで放冷後、成形品を取り出した。
得られた成形品を、デシケータ中で２３℃にて４８時間保管後、１５×２０×４ｍｍの試験片を使用してＩＳＯ１４１３０に準じて、スパン長１０ｍｍ・クロスヘッド速度１ｍｍ／ｍｉｎとして層間せん断強度を測定した。
【００２３】
比較例１〜８
ポリプロピレン、カルボン酸化合物やの種類や有機過酸化物の配合比を表２に示したように変更した以外は、実施例と全く同様にプリプレグを作製した後、テストピースを成形した。得られた試験片について，実施例と全く同様に曲げ強度と層間せん断強度を測定した。得られた試験データを表２に合わせて示した。
実験に使用した原料と記号
ＰＰ１：未変性ポリプロピレン（プライムポリマー社製、Ｅ１１１Ｇ、ＭＦＲ  ０．５ｄｇ／ｍｉｎ）
ＰＰ２：未変性ポリプロピレン（プライムポリマー社製、Ｆ１１３Ｇ、ＭＦＲ３ｄｇ／ｍｉｎ）  
ＰＰ３：未変性ポリプロピレン（プライムポリマー社製、Ｊ１３６，ＭＦＲ２０ｄｇ／ｍｉｎ）
ＭＡＨ：粉末状無水マレイン酸（日油社製）
２５Ｂ：有機過酸化物２，５ジメチル２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシド）ヘキサン（１８０℃）、（日油社製、パーヘキサ２５Ｂ）１分半減期温度  １７９．８℃
Ｖ：有機過酸化物、ｎーブチル４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート（１７３℃）（日油社製、パーケキサＶ）１分半減期温度    １７２．５℃
ＢＰＯ：有機過酸化物（過酸化ベンゾイル）１分半減期温度  １３４℃
IR：ヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０）
ＳＸ：チオエーテル系酸化防止剤（シプロ化成社製、シーノックス４１２Ｓ）
ＩＰ：リン系安定剤（チバ社製、イルガホス１２）
表１に示した処方に予備混合して２１０℃に温度調節された二軸押出機にてスクリュー６０回転にて溶融反応して得た。
炭素繊維：東邦テナックス社製、ＩＭＳ４０（単繊維径６．４μｍ、６０００フィラメント）
【００２４】
【表１】
2011089076.tif 000002
【００２５】
【表２】
2011089076.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明により提供される酸変性ポリプロピレンは、炭素繊維に含浸性がよく、かつ高い機械強度を保有することから、ポリプロピレンと炭素繊維の接着性が改善され、より高強度・高せん断強度の繊維強化成形品を得ることが可能となった。プリプレグ製造法や成形法も非常に容易である。構造部材の樹脂化が可能となり、軽量化や省エネルギーの面から産業界に大きく寄与することが期待される。