(57)【要約】【課題】  本発明は、繊維製品を複数回洗濯した後にも制菌効果が低減せずに維持される、カチオン性ポリペプチドを用いて繊維製品を制菌加工する方法を提供することを課題とする。【解決手段】  濃度が２５０ｐｐｍ以上で、液温が２５℃以上のカチオン性ポリペプチドを含有する水溶液に、繊維製品を２０分以上浸漬することにより、繊維製品に制菌効果を付与する。係る方法で制菌加工を施した繊維製品は、複数回洗濯した後にも制菌効果が低減せず維持される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン性ポリペプチドを含有する水溶液に繊維製品を浸漬する工程を含む、繊維製品の制菌加工方法であって、前記水溶液のカチオン性ポリペプチド濃度が２５０ｐｐｍ以上であり、前記水溶液の液温が２５℃以上であり、前記浸漬時間が２０分以上であることを特徴とする、繊維製品の制菌加工方法。
【請求項２】
前記カチオン性ポリペプチドが、ε−ポリリジン及びプロタミンから選ばれる、請求項１に記載の制菌加工方法。
【請求項３】
前記液温が５０℃以上である、請求項１又は２に記載の制菌加工方法。
【請求項４】
前記カチオン性ポリペプチド濃度が２５００ｐｐｍ以上である、請求項１〜３の何れか１項に記載の制菌加工方法。
【請求項５】
前記浸漬時間が２時間以上である、請求項１〜４の何れか１項に記載の制菌加工方法。
【請求項６】
前記カチオン性ポリペプチド以外の成分の総濃度が５０００ｐｐｍ以下である、請求項１〜５の何れか１項に記載の制菌加工方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の方法により、抗菌繊維製品を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維製品を制菌加工する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
人体に接触する衣類、タオル、寝具等の繊維製品は、発汗や空気中の汚れにより、細菌が繁殖しやすい。その結果、皮膚障害を起こしたり、細菌の分解物等が放つ悪臭で不快な現象が生じたり、繊維の変質、変色、劣化が生じたりする。特に合成繊維は、汗を吸収することが少ないため、該繊維製品を身につけた場合、汗の付着により、微生物が繁殖しやすく問題となる。
近年、消費者全般に衛生に関する認識及び衛生志向が高まっていることもあり、従来から繊維製品に抗菌性を付与する方法が多数考案されている。例えば、紡糸原液中に抗菌剤を練り込み紡糸して繊維を製造する方法や、抗菌剤溶液に繊維を含浸させる方法等がある。
【０００３】
上記のような繊維製品に抗菌性を付与する方法に用いられる抗菌剤として、食品添加物としても用いられるε−ポリリジンやプロタミン等のカチオン性ポリペプチドは安全性も高く、有用である。なお、プロタミンは魚類精子核由来のヒストン様ペプチドの総称を指し、具体的にはアルギニンリッチな構造を有するポリペプチドである。
これまでにε−ポリリジンを利用した例では、ε−ポリリジンをポリプロピレンやポリエチレン等の紡糸原液に混練して紡糸した例や（特許文献１、２）、高分子にε−ポリリジンをグラフト重合させた例や（特許文献３）、ε−ポリリジン溶液と他の成分とを含む溶液に繊維を含浸させる方法（特許文献４〜６）がある。また、プロタミンを利用した例では、プロタミンを防カビ剤として不織布に塗布して付着させる方法（特許文献７）がある。
【０００４】
これらの方法のうち、含浸や塗布によって繊維に抗菌剤を付着させることによる制菌加工方法は特に簡便であるため、汎用化が望まれる。
しかしながら、上記先行技術の加工条件では、洗濯時に抗菌剤が脱落して制菌効果を維持することができず、カチオン性ポリペプチド以外の成分を加工の際に存在させることとしている。すなわち、繊維製品を複数回洗濯した後にも、抗菌剤の制菌効果が低減せずに維持されるように繊維製品を制菌加工する方法は、未だ達成されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−３１０９３５号公報
【特許文献２】特許３５９６１４７号
【特許文献３】特開２００８−３０３２８７号公報
【特許文献４】特開２００５−３１４８２３号公報
【特許文献５】特許３８８３７６３号
【特許文献６】特開平１１−６１６３９号公報
【特許文献７】特開２００３−１６６１５５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】T.Motohiro: Bio Industry, 6(2), 5（1989）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、繊維製品を複数回洗濯した後にも制菌効果が低減せずに維持される、カチオン性ポリペプチドを用いて繊維製品を制菌加工する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討を行った。その結果、特定の濃度範囲のカチオン性タンパク質を含有する水溶液に、特定の温度で、特定の時間、浸漬した繊維製品が、複数回の洗濯後も高い抗菌性を維持することを見出した。本発明者らは係る知見に基づき、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）カチオン性ポリペプチドを含有する水溶液に繊維製品を浸漬する工程を含む、繊維製品の制菌加工方法であって、前記水溶液のカチオン性ポリペプチド濃度が２５０ｐｐｍ以上であり、前記水溶液の液温が２５℃以上であり、前記浸漬時間が２０分以上であることを特徴とする、繊維製品の制菌加工方法。
（２）前記カチオン性ポリペプチドが、ε−ポリリジン及びプロタミンから選ばれる、（１）に記載の制菌加工方法。
（３）前記液温が５０℃以上である、（１）又は（２）に記載の制菌加工方法。
（４）前記カチオン性ポリペプチド濃度が２５００ｐｐｍ以上である、（１）〜（３）の何れかに記載の制菌加工方法。
（５）前記浸漬時間が２時間以上である、（１）〜（４）の何れかに記載の制菌加工方法。
（６）前記カチオン性ポリペプチド以外の成分の総濃度が５０００ｐｐｍ以下である、（１）〜（５）の何れかに記載の制菌加工方法。
（７）（１）〜（６）の何れかに記載の方法により、抗菌繊維製品を製造する方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法で繊維製品を制菌加工することによって、該繊維製品を複数回洗濯した後にもカチオン性ポリペプチドによる制菌効果を低減せずに維持させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の方法に用いるカチオン性ポリペプチドは、塩基性アミノ酸を主体とするポリペプチドであり、その構成の６０％モル以上、好ましくは７０％モル以上、より好ましくは８０％モル以上が塩基性アミノ酸である。係るカチオン性ポリペプチドとしては、ε−ポリリジン、プロタミン等が好ましい。また、これらのカチオン性ポリペプチドの重合度は特に限定はしないが、１０００〜５０００が好ましい。
【００１２】
本発明の方法に用いることができるε−ポリリジンは、例えば特開昭５９−２０３５９号公報に記載のε−ポリリジン生産菌であるストレプトマイセス属に属するポリリジン生産菌であるストレプトマイセス・アルブラスサブスピーシーズ・リジノポリメラスを培地に培養し、得られた培養物からε−ポリリジンを分離・採取することによって得られる。
本発明において、ε−ポリリジンは遊離の形で用いることができるが、塩酸、硫酸、リン酸および臭化水素酸から選ばれた少なくとも１種の無機酸、または酢酸、プロピオン酸、フマル酸、リンゴ酸およびクエン酸から選ばれた少なくとも１種の有機酸の塩の形で用いることもできる。ε−ポリリジンの抗菌剤としての効果は、遊離の形でも、塩の形でも本質的に差異はない。
ポリリジン塩は常法により製造される。例えば含水メタノール溶液に前記ε−ポリリジンを溶解させ、これに前記酸を加え、溶液が中和点を過ぎたところで、冷アセトンを加えて沈澱した塩を乾燥させることによって得られる。
【００１３】
本発明の方法に係るプロタミンは、市販のものを利用することができ、サケ、ニシン等
種々の魚類由来であってよい。
製造方法としては、魚類の精巣を磨砕し、その磨砕物から鉱酸で抽出する方法、あるいは磨砕せずに直接鉱酸で抽出する方法があり、さらにアルカリ剤の添加による塩析法、縮合リン酸塩の添加による沈殿法、エタノール等による有機溶媒沈殿法、酵素法、遊離化した後にイオン交換や電気透析をする精製方法など多数が提案されている。さらに鉱酸抽出液に酸可溶性カチオン系高分子凝集剤を加えて夾雑物を除去する方法なども報告されている（特公平７−８６１１９号公報、特許２５２１６１号公報、特許２６８５４２４号公報）。本発明にはこれらの抽出、精製方法を用いて得たプロタミンを用いることができる。
【００１４】
本発明の方法において、カチオン性ポリペプチドを含有する水溶液に繊維製品を浸漬する工程は、カチオン性ポリペプチド水溶液のプールに繊維製品を浸すことによって行うことができる。その際、繊維製品が水溶液中に完全に浸っている（液面から露出している部分が無い）状態であることが好ましい。本工程の結果、該水溶液は該繊維製品の繊維に十分に浸透する。
【００１５】
本発明の方法において、カチオン性ポリペプチド水溶液の濃度は、２５０ｐｐｍ以上が好ましく、より好ましくは１０００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは２５００ｐｐｍ以上である。また、該濃度の上限は、効果が頭打ちになるため５０００ｐｐｍとする。また、前記水溶液に含有されるカチオン性ポリペプチド以外の成分の総濃度は、５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは実質的に含有しない。
カチオン性ポリペプチド以外の成分の濃度が上記範囲であれば、カチオン性ポリペプチドの制菌効果に対する悪影響が極小化されるからである。具体的には、有機酸等による水溶液のｐＨ低下を防ぐことができるため、当該成分の含有割合は上記の範囲であることが好ましい。イオン強度を上昇させ制菌効果に影響を与えやすい有機酸塩についても同様である。また、洗浄剤に汎用の成分であるドデシル硫酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤についても同様である。
【００１６】
また、繊維製品とカチオン性ポリペプチド水溶液の重量比は、１：５から１：２０であることが好ましい。
【００１７】
また、カチオン性ポリペプチド水溶液のｐＨは、５より大きいことが好ましい。より好ましくは、ｐＨ６以上、さらに好ましくはｐＨ７以上である。カチオン性ポリペプチド水溶液がアルカリ性側である場合、制菌効果は低下し難い。
【００１８】
本発明の方法において、カチオン性ポリペプチド水溶液の液温は２５℃以上であり、好ましくは５０℃以上である。その上限は特に限定されるものではないが、好ましくは１２０℃であり、より好ましくは７５℃である。上限がこの範囲であれば、仮に２０分間加熱した場合であってもカチオン性ポリペプチドは安定であり、本発明の効果が損なわれ難い。
本発明の方法において、カチオン性ポリペプチド水溶液に繊維製品を浸漬する時間は２０分以上である。当該浸漬時間は、カチオン性ポリペプチド水溶液が繊維製品の繊維に十分に浸透するのに十分な長さがあればよく、より好ましくは１時間以上、さらに好ましくは２時間以上であり、２４時間以内の工程時間で十分に効果を得ることができる。
本発明の方法を適用する繊維製品の素材には特に制限はなく、綿、ウール、麻、絹、竹等の天然繊維、又はレーヨン、キュプラ等の再生セルロース繊維、アセテート、プロミックス等の半合成繊維、ポリアミド、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリイミド、ナイロン等の合成繊維、及びこれらの繊維の複合繊維が挙げられる。また、これらの繊維製品の形態にも特に制限はなく、例えば、短繊維、長繊維、糸、織物、編物、不織布、紙等が挙げられる。
【００１９】
本発明の方法により繊維製品に制菌加工を施すと、複数回洗濯した後にも制菌効果が維持される。具体的には、所定の手順による洗濯を所定の回数経た後に検定される抗菌性試験において、殺菌活性値Ｌ値が０以上となる。本発明の方法は、一般に繊維製品に付着・繁殖しうる細菌に対して制菌効果があり、係る細菌は例えば大腸菌、黄色ブドウ球菌、肺炎桿菌、緑膿菌、ＭＲＳＡ等である。従って、本発明の制菌加工方法により、上記細菌に対して抗菌効果を有する繊維製品（抗菌繊維製品）を製造することができる。
なお、大腸菌およびブドウ球菌に対しては、カチオン性ポリペプチド水溶液の濃度を２５０ｐｐｍ以上とすることが好ましい。
【００２０】
ここで、殺菌活性値Ｌは次式で定義される（詳細は社団法人繊維評価技術協議会（ＪＴＥＴＣ）の抗菌防臭加工繊維製品認証基準を参照されたい）。このＬ値が≧０の場合、抗菌効果があるとされ、制菌加工繊維製品の認証対象（ＳＥＫマーク付与）となる。
Ｌ（殺菌活性値）＝（Ｍa−Ｍc）
Ｍa：標準布の試験菌接種直後の３検体の生菌数またはＡＴＰ量の常用対数値の平均値
Ｍc：抗菌加工布の１８時間培養後の３検体の生菌数またはＡＴＰ量の常用対数値の平均値
【実施例】
【００２１】
以下に実施例を掲げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２２】
後述の各試験において、制菌加工方法による抗菌効果は以下の手順に従って検討した。
＜ポリカチオン性ポリペプチドの含浸方法＞
０．４ｇずつにカットした糸を繊維サンプルとし、所定の温度（２５、５０又は７５℃）に加熱した所定の濃度のポリカチオン性ポリペプチド水溶液に、所定の時間浸漬した。ポリカチオン性ポリペプチドは以下のものを用いた。
・ε−ポリリジン：ポリリジン25%水溶液：（チッソ株式会社）
・プロタミン：プロタミン硫酸塩・サケ由来（和光純薬工業）
その後、繊維サンプルをＪＩＳ  Ｌ−０２１７  １０３に係る洗濯方法を改変した簡便法（「センカの抗菌剤」；抗菌のすべてp.595-598，1997年，繊維社）で洗濯し、自然乾燥させた。洗濯方法は、以下の工程により行った。
（１）洗濯機水槽の一番上の水位線まで液温４０℃の水を入れ、これに水３０Ｌに対して４０ｍＬの割合で「ＪＡＦＥＴ標準洗剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）」を添加して洗濯液とする。
（２）洗濯液に、浴比（浸漬後の繊維を洗濯するときの繊維と洗濯液の重量比）が１：３０になるよう繊維サンプルを投入して２５分間運転する。
（３）繊維サンプルを脱水機で脱水する。脱水は７−８分行なった。
（４）洗濯液を常温の新しい水に替えて、同一の浴比で４分間溜めすすぎ洗いを行う。
（５）繊維サンプルを脱水機で脱水する。脱水は７−８分行なった。
（６）２分間注水すすぎ洗いを行う。
（８）（１）〜（６）を５回分とし、これを２回繰り返して「洗濯１０回」とする。
（７）繊維サンプルを脱水機で脱水する。
＜抗菌試験方法＞
普通ブイヨンで３０℃、１８時間培養した菌液を混合・希釈して、１０6個／ｍＬの希釈菌液を調製した。洗濯０回又は１０回後の繊維サンプル０．４ｇを、バイアル瓶に取り、希釈菌液を４００μＬ接種し、サンプルに浸みこませて３７℃で培養した。１８時間後にバイアル瓶に生理食塩水を２０ｍＬ添加し、ミキサーで５秒×５回攪拌して菌を懸濁した。懸濁液を適宜希釈し、菌数を数え、前述の式により殺菌活性値Ｌを算出した。なお、
試験菌は大腸菌（Escherichia coli）及びブドウ球菌（Staphylococcus aureus）を用いた。
【００２３】
＜実施例１＞
綿糸又はウール糸を繊維サンプルとして、抗菌効果が得られる（Ｌ≧０となる）ポリカチオン性ポリペプチド濃度を検討した。ポリカチオン性ポリペプチドはε−ポリリジンを用い、水溶液の液温は５０℃又は７５℃とし、浸漬時間は２〜２４時間とし、ε−ポリリジン濃度は５００〜３０，０００ｐｐｍとした。
結果を表１に示す。綿糸及びウールでは、大腸菌に対しては５０℃で、２時間以上、２５００ｐｐｍのε−ポリリジン水溶液という浸漬条件で、ブドウ球菌に対しては５０℃で、２時間以上、５００ｐｐｍのε−ポリリジン水溶液という浸漬条件で、制菌効果が得られた。
【００２４】
【表１】
2011127243.tif 000002
【００２５】
＜実施例２＞
種々の素材の糸を繊維サンプルとして、抗菌効果が得られる（Ｌ≧０となる）ポリカチオン性ポリペプチド濃度を検討した。ポリカチオン性ポリペプチドはε−ポリリジンを用い、水溶液の液温は２５℃とし、浸漬時間は２〜２４時間とし、ε−ポリリジン濃度は２５０〜３０，０００ｐｐｍとした。
結果を表２に示す。大腸菌・ブドウ球菌の何れに対しても２５℃で、２時間以上、５００ｐｐｍのε−ポリリジン水溶液という浸漬条件で、制菌効果が得られた。
【００２６】
【表２】
2011127243.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明の方法によれば、繊維製品を複数回洗濯した後にもカチオン性ポリペプチドによる制菌効果が低減せずに維持するように繊維製品を制菌加工することができるので、産業上非常に有用である。