(57)【要約】【課題】変換効率が高く、低コストで製造可能な太陽電池及びその製造方法、並びに太陽電池用の電極構造を提供する。【解決手段】太陽電池１は、光の照射によって電子が励起される電子供与体と、光の照射によって局在表面プラズモン電場を発生し、電子供与体の電子の励起を促進する金属層２とを備える。ここで、金属層２は電解めっきにより形成されているので、この金属層２に光が照射されると、格段に強い局在表面プラズモン電場が発生し、電子供与体の電子の励起が著しく促進される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光の照射によって電子が励起される電子供与体と、
前記光の照射によって局在表面プラズモン電場を発生し、前記電子供与体の前記電子の励起を促進する金属層とを備え、
前記金属層は電解めっきにより形成されていることを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
前記金属層は、突起を有する金属粒状物の集合体からなる多孔性の微細構造を有し、前記突起の突起角は１０〜１７０度であり、前記金属層の見かけ表面積に対する前記微細構造の実効表面積の比は１０〜１０００であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
前記金属層は、金、銀、銅、プラチナ及びパラジウムの少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記金属層を担持する第１電極と、
前記第１電極に対向するように配置される第２電極と、
前記第１電極および前記第２電極の間に配置され、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体を含む有機薄膜層とをさらに備え、
前記電子供与体は、前記ｐ型有機半導体と前記ｎ型有機半導体との接合部における前記ｐ型有機半導体であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の太陽電池。
【請求項５】
前記金属層および前記第１電極の間に配置され、前記第１電極に正孔を供給する正孔輸送層をさらに備え、
前記金属層は、前記正孔輸送層との接触面とは反対側の表面において、前記有機薄膜層に接触していることを特徴とする請求項４に記載の太陽電池。
【請求項６】
前記有機薄膜層は、前記ｐ型有機半導体と前記ｎ型有機半導体との混合物からなることを特徴とする請求項４又は５に記載の太陽電池。
【請求項７】
前記金属層を担持する第１電極と、
前記第１電極に対向するように配置される第２電極と、
前記第１電極および前記第２電極の間に充填される電解液とをさらに備え、
前記電子供与体は、前記金属層に固定された色素であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の太陽電池。
【請求項８】
前記金属層を担持する第１電極と、
前記第１電極に対向するように配置される第２電極と、
前記金属層および前記第２電極の間に配置されるｐ型無機半導体およびｎ型無機半導体とをさらに備え、
前記電子供与体は、前記ｐ型無機半導体と前記ｎ型無機半導体との接合部における前記ｐ型無機半導体であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の太陽電池。
【請求項９】
電子供与体に光が照射されることで光電変換を行う太陽電池の製造方法であって、
光の照射によって局在表面プラズモン電場を発生し、前記電子供与体の前記電子の励起を促進する金属層を電解めっきにより第１電極上に形成する工程と、
前記金属層が形成された前記第１電極上に前記電子供与体を設ける工程と、
前記電子供与体を挟んで前記第１電極と対向するように第２電極を設ける工程とを備えることを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
電子供与体に光が照射されることで光電変換を行う太陽電池に用いられる電極構造であって、
導電性を有する電極と、
前記電極上に電解めっきにより形成され、光の照射によって局在表面プラズモン電場を発生し、前記電子供与体の前記電子の励起を促進する金属層とを備えることを特徴とする太陽電池用の電極構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池及びその製造方法、並びに太陽電池用の電極に係り、特に、局在表面プラズモン電場を利用して光電変換を促進する太陽電池及びその製造方法、並びに太陽電池用の電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、枯渇が懸念される化石燃料を中心としたエネルギー利用から、環境にやさしい自然エネルギーの利用への移行が推し進められている。なかでも、無尽蔵で無公害な太陽エネルギーを利用するものとして、太陽電池の開発が広く行われている。
【０００３】
このような状況の中、これまでに様々なタイプの太陽電池が提案されている。例えば、シリコン、ＧａＳ化合物等の無機半導体を用いた太陽電池や、フタロシアニン、ポリアセチレン等の有機半導体を用いた太陽電池や、両極間に充填した電解液中に色素を担持するＴｉＯ２粒子を配置した湿式の太陽電池が挙げられる。
【０００４】
一方、金属の微粒子に光を照射すると、微粒子中の電子が光と相互作用し、局在表面プラズモン共鳴が起こり、結果として、微粒子表面における電場が著しく増強されることが知られている。そして、この局在表面プラズモン共鳴を利用して、太陽電池の変換効率を高める技術が提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、導電性基板上に金属のナノ粒子を薄膜状に堆積させ、このナノ粒子の表面に金属−イオウ結合を介して電子供与性色素分子および／または電子受容性色素分子を固定した光電変換素子が記載されている。
【０００６】
また特許文献２には、ｎ−ドープされた電荷輸送層とｐ−ドープされた電荷輸送層との間に、表面プラズモン又はポーラロン機構を通じて光を吸収する０．１〜５００ｎｍのサイズのナノ粒子又はナノ構造を含む感光層を設けた太陽電池が記載されている。なお、特許文献２には、幅広い波長領域で光吸収を行う観点から、異なる組成及び／又はサイズを有するナノ粒子又はナノ構造を組み合わせることも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２７０８６５号公報
【特許文献２】特表２００９−５３３８５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１及び２に記載されているように局在表面プラズモン共鳴を利用することで太陽電池の変換効率は確かに向上する。特に、特許文献２に記載されているように、異なる組成及び／又はサイズを有するナノ粒子又はナノ構造を組み合わせることで、太陽光の幅広い波長領域で適切に光吸収が起こるようになり、太陽電池の変換効率は改善される。
【０００９】
しかしながら、太陽電池を広く一般に普及させるためには、従来の局在表面プラズモン共鳴を利用した太陽電池と比較して、ドラスティックに変換効率を向上させるとともに、製造コストを低減することが必要である。
【００１０】
本発明は、上述の事情に鑑みてなされたものであり、変換効率が高く、低コストで製造可能な太陽電池及びその製造方法、並びに太陽電池用の電極構造を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る太陽電池は、光の照射によって電子が励起される電子供与体と、前記光の照射によって局在表面プラズモン電場を発生し、前記電子供与体の前記電子の励起を促進する金属層とを備え、前記金属層は電解めっきにより形成されていることを特徴とする。
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討の結果、電解めっきにより形成した金属層を用いることで、金属層への光照射時に発生する局在表面プラズモン電場が格段に強くなることを見出した。また、照射光散乱効果についてもその存在を確認した。
上述の太陽電池は、本発明者らによるこの知見に基づいて考案されたものであり、局在表面プラズモン電場の発生によって電子供与体の電子の励起を促進する金属層が電解めっきで形成されている。これにより、格段に強い局在表面プラズモン電場によって、電子供与体の電子の励起が著しく促進されるので、太陽電池の変換効率を向上させることができる。
また、上述の太陽電池では、電解めっきで形成した金属層を用いているので、大量生産することが容易であり、太陽電池の製造コストを低減できる。
【００１３】
上記太陽電池において、前記金属層は、突起を有する金属粒状物の集合体からなる多孔性の微細構造を有し、前記突起の突起角は１０〜１７０度であり、前記金属層の見かけ表面積に対する前記微細構造の実効表面積の比は１０〜１０００であることが好ましい。
【００１４】
このように突起角が１０〜１７０度の突起を有する金属粒状物の集合体からなる微細構造の金属層を用いることで、金属層への光照射時に発生する局在表面プラズモン電場を増強し、太陽電池の変換効率をより一層向上させることができる。なお、金属層を構成する微細構造が有する突起の「突起角」とは、電解めっきによって作製された金属の粒子状形成物表面に凹凸状の突起の角度を意味するものであり、直上から観察した時の粒子外周の角状部位の角度である。
また、金属層の見かけ表面積に対する微細構造の実効表面積の比を１０〜１０００とすることで、金属層と電子供与体との反応場を広くとることができるので、局在表面プラズモン電場による電子供与体の電子の励起をさらに促進し、太陽電池の変換効率をより一層向上させることができる。なお、ここで、「金属層の見かけ表面積」は、金属層が形成されている領域の面積を指し、「微細構造の実効表面積」は、微細構造の凹凸及び細孔を考慮した表面積であり、具体的には、金属表面に生成する酸化膜を電気化学酸化還元法によって測定したものをいう。
【００１５】
上記太陽電池において、前記金属層は、金、銀、銅、プラチナ及びパラジウムの少なくとも一つを含むことが好ましい。
【００１６】
このように、局在表面プラズモン共鳴を起こしやすい金属（金、銀、銅、プラチナ、パラジウム）を金属層の材料として用いることで、電子供与体の電子の励起をさらに促進し、太陽電池の変換効率をより一層向上させることができる。
【００１７】
上記太陽電池は、前記金属層を担持する第１電極と、前記第１電極に対向するように配置される第２電極と、前記第１電極および前記第２電極の間に配置され、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体を含む有機薄膜層とをさらに備え、前記電子供与体は、前記ｐ型有機半導体と前記ｎ型有機半導体との接合部における前記ｐ型有機半導体であってもよい。
【００１８】
有機薄膜層を有する太陽電池（いわゆる有機薄膜太陽電池）では、一般に、近赤外域を含む長波長域（およそ５５０ｎｍよりも長い波長領域）での変換効率が低いことが問題になっているが、上述のように、電解めっきにより形成した金属層が発生する強い局在表面プラズモン電場を利用することで、近赤外域を含む長波長域における変換効率を著しく改善することができる。
【００１９】
この場合、上記太陽電池は、前記金属層および前記第１電極の間に配置され、前記第１電極に正孔を供給する正孔輸送層をさらに備え、前記金属層は、前記正孔輸送層との接触面とは反対側の表面において、前記有機薄膜層に接触していることが好ましい。
【００２０】
このように、金属層および第１電極の間に、第１電極に正孔を供給する正孔輸送層を設けることによって、太陽電池の光電変換プロセスにおいて、正孔の輸送が律速になることを防止し、太陽電池の変換効率を向上させることができる。
さらに、正孔輸送層との接触面とは反対側の表面において、金属層が有機薄膜層に接触しているので、金属層が形成する局在表面プラズモン電場によって、有機薄膜層中の電子供与体（ｐｎ接合部におけるｐ型有機半導体）の電子の励起をより確実に促進することができる。
【００２１】
さらに、上記太陽電池において、前記有機薄膜層は、前記ｐ型有機半導体と前記ｎ型有機半導体との混合物からなることが好ましい。
【００２２】
このようにｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との混合物からなる有機薄膜層を有する太陽電池（いわゆる、バルクへテロ型の有機薄膜太陽電池）とすることで、ｐｎ接合面積が増大するとともに、金属層とｐｎ接合面との距離が縮まる。したがって、金属層の局在表面プラズモン電場によって、電子供与体（ｐｎ接合部におけるｐ型有機半導体）の電子の励起をさらに促進させることができる。
【００２３】
あるいは、上記太陽電池は、前記金属層を担持する第１電極と、前記第１電極に対向するように配置される第２電極と、前記第１電極および前記第２電極の間に充填される電解液とをさらに備え、前記電子供与体は、前記金属層に固定された色素であってもよい。
【００２４】
電極間に充填される電解液中に色素が固定された金属層を配置した太陽電池（いわゆる、色素増感型の太陽電池）では、一般に、近赤外域を含む長波長域（およそ５５０ｎｍよりも長い波長領域）での変換効率が低いことが問題になっているが、上述のように、電解めっきにより形成した金属層が発生する強い局在表面プラズモン電場を利用することで、近赤外域を含む長波長域における変換効率を著しく改善することができる。
なお、色素増感型の太陽電池では、従来から色素の新規開発により変換効率を改善する試みがなされているが、上記太陽電池によれば、色素自体の分子構造を変えずに変換効率を向上させるので、色素の分子設計の自由度が増す。
【００２５】
あるいは、上記太陽電池は、前記金属層を担持する第１電極と、前記第１電極に対向するように配置される第２電極と、前記金属層および前記第２電極の間に配置されるｐ型無機半導体およびｎ型無機半導体とをさらに備え、前記電子供与体は、前記ｐ型無機半導体と前記ｎ型無機半導体との接合部における前記ｐ型無機半導体であってもよい。
【００２６】
無機半導体を用いた太陽電池では、一般に、ｐ型無機半導体およびｎ型無機半導体の吸収係数が低いため、十分な変換効率を得るには半導体を厚くする必要があった。しかし、上述のように、電解めっきにより形成した金属層が発生する強い局在表面プラズモン電場を利用することで、半導体を薄くしても十分な変換効率が得られるので、太陽電池を軽量化するとともに、材料費を低減することができる。
【００２７】
本発明に係る太陽電池の製造方法は、電子供与体に光が照射されることで光電変換を行う太陽電池の製造方法であって、光の照射によって局在表面プラズモン電場を発生し、前記電子供与体の前記電子の励起を促進する金属層を電解めっきにより第１電極上に形成する工程と、前記金属層が形成された前記第１電極上に前記電子供与体を設ける工程と、前記電子供与体を挟んで前記第１電極と対向するように第２電極を設ける工程とを備えることを特徴とする。
【００２８】
この太陽電池の製造方法は、電解めっきにより形成した金属層を用いることで、金属層への光照射時に発生する局在表面プラズモン電場が格段に強くなるという本発明者らの知見に基づいて考案されたものであり、局在表面プラズモン電場の発生によって電子供与体の電子の励起を促進する金属層を電解めっきで形成している。したがって、格段に強い局在表面プラズモン電場によって、電子供与体の電子の励起が著しく促進されるので、太陽電池の変換効率を向上させることができる。
また、この太陽電池の製造方法では、金属層を電解めっきで形成するので、大量生産することが容易であり、太陽電池の製造コストを低減できる。
【００２９】
本発明に係る太陽電池用の電極構造は、電子供与体に光が照射されることで光電変換を行う太陽電池に用いられる電極構造であって、導電性を有する電極と、前記電極上に電解めっきにより形成され、光の照射によって局在表面プラズモン電場を発生し、前記電子供与体の前記電子の励起を促進する金属層とを備えることを特徴とする。
【００３０】
この太陽電池用の電極構造は、電解めっきにより形成した金属層を用いることで、金属層への光照射時に発生する局在表面プラズモン電場が格段に強くなるという本発明者らの知見に基づいて考案されたものであり、局在表面プラズモン電場の発生によって電子供与体の電子の励起を促進する金属層が電解めっきで形成されている。したがって、格段に強い局在表面プラズモン電場によって、電子供与体の電子の励起が著しく促進されるので、太陽電池の変換効率を向上させることができる。
また、この太陽電池用の電極構造では、金属層を電解めっきで形成するので、大量生産することが容易であり、太陽電池の製造コストを低減できる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明では、局在表面プラズモン電場の発生によって電子供与体の電子の励起を促進する金属層が電解めっきで形成されるので、この金属層に光が照射されると、格段に強い局在表面プラズモン電場が発生し、電子供与体の電子の励起が著しく促進される。したがって、太陽電池の変換効率を向上させることができる。
さらに、大量生産に適した電解めっきで金属層を形成するので、太陽電池の製造コストを低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】第１実施形態の太陽電池の構成例を示す断面図である。
【図２】第１実施形態の太陽電池の他の構成例を示す断面図である。
【図３】第２実施形態の太陽電池の構成例を示す断面図である。
【図４】第３実施形態の太陽電池の構成例を示す断面図である。
【図５】実施例１において得られた金属層の微細構造を示すＳＥＭ写真である。
【図６】実施例１のサンプルに流れた光電流の測定結果を示すグラフである。
【図７】実施例２において得られた金属層の微細構造を示すＳＥＭ写真である。
【図８】比較例１のサンプルに流れた光電流の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、添付図面に従って本発明の実施形態について説明する。ただし、この実施形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は、特定的な記載がない限り本発明の範囲をこれに限定する趣旨ではなく、単なる説明例にすぎない。
【００３４】
［第１実施形態］
まず、第１実施形態に係る太陽電池について説明する。
図１は、第１実施形態に係る太陽電池の構成例を示す断面図である。同図に示すように、太陽電池１は、主として、光の照射によって局在表面プラズモン電場を発生する金属層２と、金属層２を担持する第１電極４と、第１電極４に対向するように配置される第２電極６と、第１電極４および第２電極６の間に配置される有機薄膜層８とで構成される。
【００３５】
本発明者らは、鋭意検討の結果、電解めっき法を採用することで、光照射によって従来よりも格段に強い局在表面プラズモン電場を発生する金属層２を形成できることを見出した。
【００３６】
本実施形態に係る太陽電池１は本発明者らによるこの知見に基づいて考案されたものであり、金属層２を電解めっきで形成している。これにより、強い局在表面プラズモン電場が発生しやすい微細構造、具体的には、突起を有する金属粒状物の集合体からなる多孔性の微細構造を有する金属層２が得られる。
【００３７】
金属層２を構成する金属材料は、局在表面プラズモン電場を発生させるものであれば特に限定されないが、例えば、金、銀、銅、プラチナ及びパラジウムや、これらの金属の混合物や、これらの金属を含む合金を用いることができる。なかでも、金および銀は、強力な局在表面プラズモン電場を形成しうる金属材料であるため、金属層２の材料として好適である。
【００３８】
金属層２の電着条件は特に限定されないが、例えば、１ｗｔ％のＨＡｕＣｌ４溶液を用いて、電流密度が１〜６０ｍＡ／ｃｍ２で処理時間が１〜６００秒の条件で電解めっきを行ってもよい。なかでも、電流密度が３０ｍＡ／ｃｍ２で処理時間１５秒の条件で電解めっきを行うことで、格段に強い局在表面プラズモン電場を形成する金属層２を得ることができる。金属層２では可視領域における吸光度が最大で２程度であり、透過光による分光測定を行う事が可能である程度の光透過性を備えている。
【００３９】
金属層２は、上述のように、突起を有する金属粒状物の集合体からなる多孔性の微細構造を有する。ここで、金属層２の微細構造における金属粒状物の突起は、金属層２への光照射時に発生する局在表面プラズモン電場を増強する観点から、突起角が１０〜１７０度であることが好ましく、１０〜９０度であることがより好ましい。また、金属層２の微細構造は、金属層２と後述の電子供与体との反応場を広くする観点から、金属層２の見かけ表面積に対する実効表面積の比が１０〜１０００であることが好ましく、３０〜１０００であることがより好ましい。また、表面プラズモン電場をより一層増強する観点から、金属層２の微細構造は、これを構成する金属粒状物が多層に積み重なった構造であることが好ましい。
【００４０】
第１電極４は、金属層２を担持する電極であり、その構成材料は、光の入射方向や、第１電極４を正孔取出し電極および電子取出し電極のいずれにしたいかを考慮して、適宜決定される。
【００４１】
例えば、第１電極４側（図１のｈνで示した矢印方向）から光が入射し、第１電極４を正孔取出し電極とする場合、第１電極４は、仕事関数が比較的大きく、かつ、入射光の少なくとも一部を透過する材料で構成することが好ましい。具体的には、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ（ＩＺＯ）、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ（ＩＴＯ）、ＺｎＯ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ等の透明薄膜を透明基板（ガラス基板、プラスチック基板等）上に形成して第１電極４としてもよいし、金、銀、コバルト、ニッケル、プラチナ、銅などの金属薄膜を透明基板上に形成して第１電極４としてもよい。なかでも、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ（ＩＺＯ）、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ（ＩＴＯ）、ＺｎＯ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ等の透明薄膜を用いたものは、可視光域を含む波長領域の光の透過率が非常に高いので、第１電極４が光入射側である場合には、第１電極４の材料として好適である。
【００４２】
第２電極６は、第１電極４に対向して配置される対向電極であり、その構成材料は、光の入射方向や、第２電極６を正孔取出し電極および電子取出し電極のいずれにしたいかを考慮して、適宜決定される。
【００４３】
例えば、第１電極４側（図１のｈνで示した矢印方向）から光が入射し、第２電極６が電子取出し電極である場合、第２電極６は、光透過性を有するか否かを問わず、仕事関数が比較的小さい材料で構成することが好ましい。具体的には、Ｌｉ，Ｉｎ，Ａｌ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｍ，Ｔｂ，Ｙｂ，Ｚｒ，ＬｉＦ等の材料で第２電極６を構成してもよい。
【００４４】
有機薄膜層８は、第１電極４と第２電極６との間に設けられ、電子供与性を有するｐ型有機半導体（ドナー）と、電子受容性を有するｎ型有機半導体（アクセプター）とを含んで構成される。
【００４５】
有機薄膜層８に用いるｐ型有機半導体としては、例えば、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）のようなポリチオフェン誘導体や、ポリ−２−メトキシ−５−（３’７’−ジメチルオクチロキシ）−１，４−フェニレンビニレン（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ）のようなポリパラフェニレンビニレン誘導体や、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）（ＰＦＯ）のようなポリフルオレン誘導体などの可視光域に光吸収領域を有する共役高分子を用いることができる。一方、有機薄膜層８に用いるｎ型有機半導体としては、例えば、［６，６］−フェニル−Ｃ６１ブチルカルボン酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）のようなフラーレン誘導体や、ペリレン誘導体などを挙げることができる。
【００４６】
なお、有機薄膜層８は、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体が別個の層として積層されていてもよいし、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体の混合物によって形成されていてもよい。特に、有機薄膜層８をｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体の混合物で形成した太陽電池１（いわゆる、バルクへテロ型の有機薄膜太陽電池）は、ｐｎ接合面積が増大するとともに、金属層２とｐｎ接合面との距離が縮まり、金属層２の局在表面プラズモン電場による電子供与体（ｐｎ接合部におけるｐ型有機半導体）の電子の励起をより一層促進させることができる点で好ましい。
【００４７】
上記構成の太陽電池１では、例えば図１に示すように第１電極４側から入射する光によって、電解めっきで形成された金属層２において従来よりも格段に強い局在表面プラズモン電場が発生し、この局在表面プラズモン電場によって有機薄膜層８の電子供与体（ｐｎ接合部におけるｐ型有機半導体）の電子の励起が促進される。したがって、太陽電池１の変換効率を大幅に向上させることができる。また、この太陽電池１では、金属層２を電解めっきで形成しているので、大量生産することが容易であり、太陽電池の製造コストを低減できる。
【００４８】
また太陽電池１のように有機薄膜層８を有する有機薄膜太陽電池では、一般に、近赤外域を含む長波長域（およそ５５０ｎｍよりも長い波長領域）での変換効率が低いことが問題になっているが、本実施形態のように、電解めっきにより形成した金属層２が発生する強い局在表面プラズモン電場を利用することで、近赤外域を含む長波長域における変換効率を著しく改善することができる。
【００４９】
なお太陽電池１には、金属層２、第１電極４、第２電極６および有機薄膜層８以外にも、必要に応じて、図１に示す正孔輸送層１０や電子輸送層１２を設けてもよいし、不図示の保護シート、充填材層、バリア層、保護ハードコート層、強度支持層、防汚層、高光反射層、光封じ込め層等の機能層を設けてもよい。
【００５０】
ここで、正孔輸送層１０は、太陽電池１の正孔取出し電極側に配置され、有機薄膜層８側から正孔取出し電極側に正孔（ホール）を輸送するための正孔取出し層である。正孔輸送層１０は、例えば、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、トリフェニルジアミン（ＴＰＤ）、ポリスチレンスルフォン酸（ＰＳＳ）等を用いることができる。なお、図１には、第１電極４が正孔取出し電極であり、正孔輸送層１０を第１電極４側に配置した例を示した。
【００５１】
正孔輸送層１０を設けることで、太陽電池１の光電変換プロセスにおいて正孔の輸送が律速になることを防止して、太陽電池１の変換効率を向上させることができる。なお、図１には、正孔輸送層１０を金属層２と有機薄膜層８との間に配置した例を示したが、正孔輸送層１０は金属層２と第１電極４との間に配置してもよい。
【００５２】
図２は、正孔輸送層１０を金属層２と第１電極４との間に配置した太陽電池１の構成例を示す断面図である。同図に示す例では、正孔輸送層１０が金属層２と第１電極４との間に配置されるとともに、金属層２は、正孔輸送層１０との接触面と反対側の表面において有機薄膜層８と接触している。このように、正孔輸送層１０を金属層２と第１電極４との間に設けて、金属層２を有機薄膜層８のｐｎ接合面により近い位置に配置することで、金属層２が形成する局在表面プラズモン電場によって、有機薄膜層８中の電子供与体（ｐｎ接合部におけるｐ型有機半導体）の電子の励起をより確実に促進することができる。
【００５３】
なお、電子輸送層１２（図１及び２参照）は、太陽電池１の電子取出し電極側に配置され、有機薄膜層８側から電子取出し電極側に電子を輸送するための電子取出し層である。電子輸送層１２は、例えば、ＬｉＦや、ｎ−型半導体（ＴｉＯ２）を挙げることができる。
【００５４】
続いて、本実施形態の太陽電池１の製造方法について説明する。図１及び２に示す太陽電池１を得るには、まず、第１電極４を準備する。次に、第１電極４上に金属層２を電解めっきで形成する。ここで、金属層２は、第１電極４の表面に直接形成してもよいし、図２に示すように正孔輸送層１０を介して第１電極４上に形成してもよい。この後、ダイコート、スピンコート、ディップコート、ロールコート、スプレーコート等の塗布法をはじめとする任意の手法により、金属層２が形成された第１電極４上に有機薄膜層８（すなわち、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体）を設ける。そして、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等のＰＶＤ法をはじめとする任意の手法により、有機薄膜層８を挟んで第１電極４と対向するように第２電極６を形成する。これにより、太陽電池１が得られる。
【００５５】
［第２実施形態］
次に、第２実施形態に係る太陽電池について説明する。
図３は、第２実施形態に係る太陽電池の構成例を示す断面図である。本実施形態に係る太陽電池２０は、金属層２を担持する第１電極４と、第１電極４に対向するように配置された第２電極６と、第１電極４および第２電極６の間に設けられた電解質層２２と、金属層２に固定された色素２４とを有する。なお、太陽電池２０の金属層２、第１電極４および第２電極６は、上述の第１実施形態と同一であるから、ここではその説明を省略し、電解質層２２および色素２４を中心に説明する。
【００５６】
電解質層２２は、酸化状態にある色素２４に電子を受け渡して酸化されるとともに、第２電極６側から流れ込む電子を受け取って還元される電荷輸送材料を含有する。例えば、酸化還元対イオンが溶媒に溶解した電解液や、酸化還元対イオンを含有する常温溶融塩や、酸化還元対イオンの溶液を低分子ゲル化剤等に含浸したゲル状電解質などを電解質層２２として用いることができる。
【００５７】
色素２４は、光の照射によって電子が励起される電子供与体としての役割を有しており、第１電極４および電解質層２２と電子を授受するようになっている。色素２４としては、例えば、トリス（２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）錯体をはじめとするルテニウム金属錯体色素や、ポルフィリン色素、フタロシアニン色素、シアニン色素、メロシアニン色素などの有機系色素を用いることができる。
【００５８】
ここで、色素２４が固定される金属層２は、上述の第１実施形態で説明したように、電解めっきで形成されており、強い局在表面プラズモン電場が発生しやすい微細構造、具体的には、突起を有する金属粒状物の集合体からなる多孔性の微細構造を有する。このため、光が照射されると金属層２に強力な局在表面プラズモン電場が発生し、この局在表面プラズモン電場によって色素２４（電子供与体）の電子の励起が促進される。したがって、太陽電池２０の変換効率を大幅に向上させることができる。また、この太陽電池２０では、金属層２を電解めっきで形成しているので、大量生産することが容易であり、太陽電池の製造コストを低減できる。
【００５９】
また太陽電池２０のように電解質層２２を有する色素増感型太陽電池では、一般に、近赤外域を含む長波長域（およそ５５０ｎｍよりも長い波長領域）での変換効率が低いことが問題になっているが、本実施形態のように、電解めっきにより形成した金属層２が発生する強い局在表面プラズモン電場を利用することで、近赤外域を含む長波長域における変換効率を著しく改善することができる。
また、色素増感型太陽電池では、従来から色素２４の新規開発により変換効率を改善する試みがなされているが、本実施形態のように、電解めっきにより形成した金属層２が発生する強い局在表面プラズモン電場を利用することで、色素２４自体の分子構造を変えずに変換効率を向上させることができる。
【００６０】
続いて、本実施形態の太陽電池２０の製造方法について説明する。図３に示す太陽電池２０を得るには、まず第１電極４を準備する。次に、第１電極４上に金属層２を電解めっきで形成する。この後、共有結合又は静電相互作用によって、金属層２に色素２４を固定化する。そして、色素２４を担持する金属層２が形成された第１電極４に対向するように第２電極６を設ける。最後に、第１電極４と第２電極６との間に、電解質層２２を充填し、接着剤等で密封することで太陽電池２０が得られる。
【００６１】
［第３実施形態］
次に、第３実施形態に係る太陽電池について説明する。
図４は、本実施形態に係る太陽電池の構成例を示す断面図である。本実施形態に係る太陽電池３０は、金属層２を担持する第１電極４と、第１電極４に対向するように配置された第２電極６と、第１電極４および第２電極６の間に設けられたｐ型無機半導体３２およびｎ型無機半導体３４とを有する。なお、太陽電池３０の金属層２、第１電極４および第２電極６は、上述の第１実施形態と同一であるから、ここではその説明を省略し、ｐ型無機半導体３２およびｎ型無機半導体３４を中心に説明する。
【００６２】
ｐ型無機半導体３２およびｎ型無機半導体３４は、単結晶シリコン、単結晶ゲルマニウム、多結晶シリコンなどの結晶系半導体材料や、アモルファスシリコンなどのアモルファス系半導体材料や、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、Ｃｕ２Ｓ、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＳ２などの化合物系半導体材料にホウ素、アルミニウム、リン、ヒ素などの不純物をドープしたものを用いることができる。
【００６３】
ｐ型無機半導体３２は、ｐｎ接合面においてｎ型無機半導体３４と接しており、ｐｎ接合面を含む空乏層には、ｎ型無機半導体３４からｐ型無機半導体３２に向かう内部電界が形成されている。光の照射によってｐ型無機半導体３２の電子が励起されると、空乏層に形成された内部電界によってｎ型無機半導体３４に移動し、第２電極６から取り出される。一方、光の照射によって発生した空孔（ホール）は、空乏層に形成された内部電界によってｐ型無機半導体３２に移動し、第１電極４から取り出される。すなわち、ｐｎ接合部におけるｐ型無機半導体３２が「電子供与体」としての役割を果たす。
【００６４】
ここで、金属層２は、上述の第１実施形態で説明したように、電解めっきで形成されており、強い局在表面プラズモン電場が発生しやすい微細構造、具体的には、突起を有する金属粒状物の集合体からなる多孔性の微細構造を有する。このため、光が照射されると金属層２に強力な局在表面プラズモン電場が発生し、この局在表面プラズモン電場によって電子供与体（ｐｎ接合部におけるｐ型無機半導体３２）の電子の励起が促進される。したがって、太陽電池３０の変換効率を大幅に向上させることができる。また、この太陽電池３０では、金属層２を電解めっきで形成しているので、大量生産することが容易であり、太陽電池の製造コストを低減できる。
【００６５】
無機半導体を用いた太陽電池では、一般に、ｐ型無機半導体およびｎ型無機半導体の吸収係数が低いため、十分な変換効率を得るには半導体を厚くする必要があった。しかし、本実施形態のように、電解めっきにより形成した金属層２が発生する強い局在表面プラズモン電場を利用することで、半導体を薄くしても十分な変換効率が得られるので、太陽電池３０を軽量化するとともに、材料費を低減することができる。
【実施例】
【００６６】
本発明に係る太陽電池の変換効率を評価するために、以下のようなサンプルを作製して光電流を測定する実験を行った。
【００６７】
［実施例１］
表面にＩＴＯ薄膜を蒸着したガラス基板（第１電極４に相当）に、ガルバノスタット（株式会社扶桑製作所製、ＨＥＣＳ  ３１５Ｂ）を用いて、金からなる金属層２を電解めっきで形成した。電解めっきは、１ｗｔ％のＨＡｕＣｌ４が溶解した水溶液をめっき浴として用い、ＩＴＯ薄膜をアノード、プラチナ電極をカソードとして、電流密度が３０ｍＡ／ｃｍ２でめっき時間が１５秒の条件で行った。
【００６８】
図５は、実施例１において得られた金属層２の微細構造を示すＳＥＭ写真である。図５から分かるように、電解めっきにより得られた金属層２は、突起を有する金属粒状物の集合体からなる多孔性の微細構造を有する。なお、この微細構造のＳＥＭ写真においては、金属粒状物の突起の突起角は９０度以下のものが大半であり、金属層２の見かけ表面積に対する実効表面積の比は５０程度であること、金属粒状物が多層に重なった構造であることが分かった。
なお、金属層２の膜厚は、金属層２の膜密度（≒３０％）を考慮に入れてめっき条件から算出したところ、約４２０ｎｍであった。
【００６９】
一方、電子供与体として、ポルフィリン誘導体（［Ｐｏ］２）を合成し、このポルフィリン誘導体を含むＣＨ２Ｃｌ２溶液に上述の金属層２を形成した第１電極４を５日間含浸させて、金属層２の表面にポルフィリンを固定化した。このときのポルフィリンの被覆率は、サイクリック・ボルタンメトリーを用いて、０．５ｍｏｌ／ｄｍ３のｎ−Ｂｕ４ＮＣｌＯ４を含むＣＨ２Ｃｌ２溶液中でＰｏ部の酸化波を測定することで評価したところ、９．８×１０−１１ｍｏｌ／ｃｍ２であった。
【００７０】
このようにして得られたサンプルに流れる光電流を、０．１ＭのＮａＣｌＯ４水溶液中において犠牲的電子受容体としてのメチルビオロゲン（５ｍＭ）の存在下で、ポテンショスタット（株式会社扶桑製作所製、ＨＥＣＳ  ３１８）を用いて測定した。
【００７１】
図６は、サンプルに流れた光電流の測定結果を示すグラフである。なお、図６には、比較対照として、金を真空蒸着して形成した平滑金属層を金属層２に代えた場合の光電流も示した。
図６から分かるように、金属層が真空蒸着で形成した平滑構造である場合（図中の□で示したグラフ）に比べて、本実施例のように、金属層が電解めっきで形成した微細構造である場合（図中の●で示したグラフ）、格段に大きな光電流が得られた（特に、５５０ｎｍを超える長波長域において、５０〜３００倍近く大きな光電流が得られた）。
【００７２】
［実施例２］
めっき時間を１秒にした以外は、実施例１と同様の条件でサンプルを作製した。
図７は、実施例２において得られた金属層２の微細構造を示すＳＥＭ写真である。図５から分かるように、電解めっきにより得られた金属層２は、突起を有する金属粒状物の集合体からなる多孔性の微細構造を有する。なお、この微細構造のＳＥＭ写真においては、金属粒状物の突起の突起角は実施例１と同様に９０度以下であったが、角状の形状部位が実施例１に比較して顕著に少なく丸みを帯びた表面形状の部位が顕著に広く、金属層２の見かけ表面積に対する実効表面積の比は約５であることが分かった。
このサンプルを用いて、実施例１と同様に光電流を測定したところ、金属層が真空蒸着で形成した平滑構造である場合に比べて格段に大きな光電流が得られた。
【００７３】
［比較例１］
平均粒径が１４ｎｍの金粒子を含むコロイド溶液とヘキサンとの液液界面を形成した状態で、メタノールを注ぎ込み、液液界面に金粒子膜を形成し、この金粒子膜をＩＴＯ薄膜上にすくい取った。この後、実施例１と同様な手法で金粒子膜の表面にポルフィリンを固定化した。
【００７４】
このようにして得られたサンプルに流れる光電流を、０．１ＭのＮａＣｌＯ４水溶液中において犠牲的電子受容体としての酸素の存在下で、ポテンショスタット（株式会社扶桑製作所製、ＨＥＣＳ  ３１８）を用いて測定した。
【００７５】
図８は、サンプルに流れた光電流の測定結果を示すグラフである。なお、図８には、比較対照として、金属層が真空蒸着で形成した平滑構造である場合の光電流も示した。
図８から分かるように、金属層が真空蒸着で形成した平滑構造である場合（図中の□で示したグラフ）に比べて、本比較例のように、金属層が金粒子膜である場合（図中の●で示したグラフ）、ある程度大きな高電流が得られた。
【００７６】
しかしながら、図６と図８を比較すれば分かるように、実施例１のほうが比較例１よりも著しく大きな光電流が得られた。この傾向は、５５０ｎｍを超える長波長域において特に顕著であった。これは、実施例１のように電解めっきにより形成した金属層２を用いることで、金属層２への光照射時に発生する局在プラズモン電場が比較例１に比べて格段に強くなったためと考えられる。
【００７７】
このように、電解めっきにより形成した金属層２を用いることで、金属層２への光照射時に発生する局在プラズモン電場が格段に強くなり、太陽電池の変換効率のドラスティックな向上が期待できることが確認された。
【符号の説明】
【００７８】
１          太陽電池
２          金属層
４          第１電極
６          第２電極
８          有機薄膜層
１０        正孔輸送層
１２        電子輸送層
２０        太陽電池
２２        電解質層
２４        色素
３０        太陽電池
３２        ｐ型無機半導体
３４        ｎ型無機半導体
【図１】
2011228458.tif 000003
【図２】
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【図３】
2011228458.tif 000005
【図４】
2011228458.tif 000006
【図６】
2011228458.tif 000007
【図８】
2011228458.tif 000008
【図５】
2011228458.tif 000009
【図７】
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