(57)【要約】      （修正有）【課題】ガスハイドレート濃度が高く、かつ、貯蔵中のガス分解量の少ないガスハイドレートペレットの提供。【解決手段】原料ガスと水ｗとを反応させて生成したガスハイドレートａを脱水した後の、湿り気を持ったガスハイドレートａを造粒機で成形したガスハイドレートペレットｐであって、隣接するガスハイドレート粒子の僅かな隙間に水ｗを包含した中実のガスハイドレートペレット。【選択図】図３
2011089124.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスと水とを反応させて生成したガスハイドレートを脱水した後の、湿り気を持ったガスハイドレートを造粒機で成形したガスハイドレートペレットであって、隣接するガスハイドレート粒子の僅かな隙間に水を包含した中実のガスハイドレートペレット。
【請求項２】
冷凍機で氷点下に冷却し、ガスハイドレート粒子の隙間にある水が凍結した請求項１記載のガスハイドレートペレット。                                          
【請求項３】
原料ガスと水とを反応させて生成したガスハイドレートを、脱水機能を持つ造粒機によって余分な水を絞りながら形成したガスハイドレートペレット。
【請求項４】
生成器により、原料ガスと未反応の原料水とを反応させ、ガスハイドレート濃度を９０重量％程度とした請求項３記載のガスハイドレートペレット。
【請求項５】
冷凍機で氷点下に冷却し、ガスハイドレート粒子の隙間にある水が凍結した請求項４記載のガスハイドレートペレット。                                          
【請求項６】
原料ガスと水とを反応させて生成したガスハイドレートを、生成器により、原料ガスと未反応の原料水とを反応させ、ガスハイドレート濃度を９０重量％程度とした後、冷凍機で氷点下に冷却し、造粒機で成形したガスハイドレートペレット。
【請求項７】
形状が球形で、サイズが５〜３０ｍｍの請求項６記載のガスハイドレートペレット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所定の温度および圧力下で原料ガスと水とを反応させて生成したガスハイドレートを造粒機によって任意の形状に造粒したガスハイドレートペレットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、粉体状のガスハイドレートを造粒装置によってペレットにし、しかる後に、このペレット状のガスハイドレートを船や貯槽に貯蔵することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
他方、ガスハイドレートペレットの連続製造プロセスとして、図８に示すように、高圧（例えば、５．４ＭＰａ）の天然ガスｇと、所定温度（例えば、４℃）の水ｗとを第１生成器１に導入してガスハイドレート（図示せず）を生成し（ガスハイドレート濃度：２０重量％）、このガスハイドレートを脱水機２で脱水し（ガスハイドレート濃度：７０重量％）、次に、このガスハイドレートを第２生成器３に導入し、再度、原料ガスｇと反応させて生成脱水し（ガスハイドレート濃度：９０重量％）、更に、このパウダー状のガスハイドレートａを冷却機４によって氷点下（例えば、−２０℃）に冷却して大気圧下における自己保存性の発現を付与し、更に、大気圧下で貯蔵するために、脱圧装置４によってガスハイドレート生成圧（５．４ＭＰａ）から大気圧（０．１ＭＰａ）まで脱圧し、しかる後に、ペレタイザー（造粒機）５によってペレットｐにすることが考えられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２２０３５３公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ガスハイドレートを大気圧下で貯蔵するため、上記のように、冷却機４によって氷点下（例えば、−２０℃）に冷却してサラサラの状態にしたパウダー状のガスハイドレートａを冷却機４の置かれた雰囲気（５．４ＭＰａ）から大気圧（０．１ＭＰａ）まで脱圧し、しかる後に、このパウダー状のガスハイドレートａを造粒機６によってペレットｐに成形すると、ガスハイドレート濃度が１５〜３０重量％低下するという問題があった。
【０００６】
すなわち、冷却機４によって氷点下（例えば、−２０℃）に冷却されたパウダー状のガスハイドレートａは、生成域、つまり、図７における符号Ａの条件下（５．４ＭＰａ、−２０℃（２５７Ｋ））にあるが、これを大気圧まで脱圧すると、不安定な分解域、つまり、図７における符号Ｂの条件下（０．１ＭＰａ、−２０℃（２５７Ｋ））に突入する。通常、この状態で自己保存性が発現し、ガスの分解量が低減するが、自己保存性が発現するまでの間は、分解域でのガス分解となり、分解量が増加する。特に、粒径の小さいパウダー状のガスハイドレートは、比表面積が大きいため、分解量も格別に多くなる。
【０００７】
また、造粒機におけるペレットの成型圧力を大きくすると、ガスハイドレートの粒が割れて分解ガス量が増えるために、成型圧力を抑えて造粒すると、ペレットｐは、図９に示すように、粟おこし菓子のようになり、粒子状のガスハイドレートａの間に隙間ｅができる。このため、ペレットの分解に関わる比表面積が大きくなり、ペレットにした後も分解量が多い。
【０００８】
本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、ガスハイドレート濃度が高く、かつ、貯蔵中のガス分解量の少ないガスハイドレートペレットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に係る発明は、原料ガスと水とを反応させて生成したガスハイドレートを脱水した後の、湿り気を持ったガスハイドレートを造粒機で成形したガスハイドレートペレットであって、隣接するガスハイドレート粒子の僅かな隙間に水を包含した中実のガスハイドレートペレットである。
【００１０】
請求項２に係る発明は、冷凍機で氷点下に冷却し、ガスハイドレート粒子の隙間にある水が凍結した請求項１記載のガスハイドレートペレットである。
【００１１】
請求項３に係る発明は、原料ガスと水とを反応させて生成したガスハイドレートを、脱水機能を持つ造粒機によって余分な水を絞りながら形成したガスハイドレートペレットである。
【００１２】
請求項４に係る発明は、生成器により、原料ガスと未反応の原料水とを反応させ、ガスハイドレート濃度を９０重量％程度とした請求項３記載のガスハイドレートペレットである。
【００１３】
請求項５に係る発明は、冷凍機で氷点下に冷却し、ガスハイドレート粒子の隙間にある水が凍結した請求項４記載のガスハイドレートペレットである。
【００１４】
請求項６に係る発明は、原料ガスと水とを反応させて生成したガスハイドレートを、生成器により、原料ガスと未反応の原料水とを反応させ、ガスハイドレート濃度を９０重量％程度とした後、冷凍機で氷点下に冷却し、造粒機で成形したガスハイドレートペレットである。
【００１５】
請求項７に係る発明は、形状が球形で、サイズが５〜３０ｍｍの請求項６記載のガスハイドレートペレット。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、中実なガスハイドレートペレットとなることから、ガスハイドレートの粒子間に隙間がある従来のガスハイドレートペレットに比べて比表面積が小さくなり、脱圧装置によって安定な生成域（例えば、５．４ＭＰａ）から不安定な大気圧（０．１ＭＰａ）まで脱圧してもほとんど分解しなくなる。
【００１７】
更に、この発明は、ガスハイドレートペレットを冷却機によって氷点下（例えば、−２０℃）に冷却するため、ガスハイドレートの粒子間に介在している水が凍結して強固なペレットになるため、更に分解し難くなる。
【００１８】
また、この発明は、原料ガスと水とを反応させて生成したガスハイドレートを、生成器により、原料ガスと未反応の原料水とを反応させ、ガスハイドレート濃度を９０重量％程度とした後、冷凍機で氷点下に冷却し、造粒機で成形したガスハイドレートペレットであるから、ペレットのガス包蔵率低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係るガスハイドレートペレットの製造工程を示す第１の製造工程図である。
【図２】造粒機の概略構成図である。
【図３】本発明に係るガスハイドレートペレットの側面図である。
【図４】本発明に係るガスハイドレートペレットの製造工程を示す第２の製造工程図である。
【図５】本発明に係るガスハイドレートペレットの製造工程を示す第３の製造工程図である。
【図６】ガスハイドレート濃度（％）と各工程におけるガスハイドレート濃度の推移（時間（ｈ））との関連を示す図である。
【図７】メタンハイドレート平衡曲線図である。
【図８】従来のガスハイドレート製造プロセスの概略構成図である。
【図９】従来の方法で製造したガスハイドレートペレットの側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態を図面を用いて説明する。
（１）第１の実施形態
図１において、１は第１生成器、３は第２生成器、４は冷却機、５は脱圧装置、６は造粒機（ペレタイザー）であり、高圧（例えば、５. ４ＭＰａ）の原料ガス（天然ガス）ｇと、所定温度（例えば、４℃）の原料水ｗとを第１生成器１に導入し、攪拌方式やバブリング方式などの任意の方式で原料ガスｇと原料水ｗとを反応させて図示しないガスハイドレートを生成する。その際、反応熱は、図示しない冷凍機によって除熱する。
【００２１】
ここで、ガスハイドレートの生成は、氷点（２７３Ｋ）以上で行うとすれば、通常、生成圧力条件は３．５ＭＰａ（２７３Ｋ）〜８ＭＰａ（２８４Ｋ以下）となり、高圧下でペレット製造を行う温度条件は、−２０℃〜０℃も範囲に含めるとすれば、２５３Ｋ（２ＭＰａ）〜２８４Ｋ（８ＭＰａ）となる。
【００２２】
第１生成器１を出たガスハイドレートは、その濃度が４０〜５０重量％である。このガスハイドレートは、第２生成器３に導入される。この第２生成器３では、第１生成器１から原料ガスｇを導入して未反応の原料水ｗと反応させ、ガスハイドレートの濃度を９０％程度にする。第２生成器３では、第１生成器１と同様に図示しない冷凍機によって反応熱を除熱する。
【００２３】
第２生成器３で脱水されたガスハイドレートは、造粒機６によって任意の形状（例えば、球形状）およびサイズ（例えば、５〜３０ｍｍ程度）のペレットに成形する。第２生成器３で脱水されたガスハイドレートは、湿り気を持っているため、造粒機６によってペレット化すると、図３に示すように、固く締まった任意の形状（図の場合は、球形状）のペレットｐになると共に、隣接するガスハイドレートの粒子ａ間の僅かな隙間に水ｗを包含した半透明状のペレットになる。
【００２４】
ここで、ペレット成形時のガスハイドレートの濃度は、７０〜９５重量％の範囲が好ましい。生成後のガスハイドレートの濃度が９５％を超えると、ガスハイドレートの湿り気が少ないために、隙間のないペレットが出来難い。逆に、生成後のガスハイドレートの濃度が７０重量％未満の場合には、水気が多いため、ガスの保有量が低下する。
【００２５】
続いて、冷却機４によって氷点下（例えば、−２０℃）に冷却すると、ガスハイドレートの粒子ａの隙間にある水ｗが凍結し、より強固なペレットとなる。しかる後に、脱圧装置５によってガスハイドレート生成圧（５. ４ＭＰａ）から大気圧（０．１ＭＰａ）まで脱圧して貯槽（図示せず）に貯蔵する。
【００２６】
造粒機６としては、任意の造粒機を適用することができるが、高圧（５. ４ＭＰａ）の雰囲気下で使用することから、図２に示すように、一対の回転ロール６１の表面のモールド（図示せず）にガスハイドレートａを食い込ませ、これを圧縮してペレットｐを作る所謂ブリケッティングロール方式の造粒機が望ましい。
【００２７】
図中、６２は函体、６３はホッパー、６４はホッパー６３内のスクリュー６５を回転させるモーター、６６はシューターを示している。
（２）第２の実施形態
図４において、１は第１生成器、３は第２生成器、４は冷却機、５は脱圧装置、６は造粒機（ペレタイザー）であり、高圧（例えば、５. ４ＭＰａ）の原料ガス（天然ガス）ｇと、所定温度（例えば、４℃）の原料水ｗとを第１生成器１に導入し、攪拌方式やバブリング方式などの任意の方式で原料ガスｇと原料水ｗとを反応させて図示しないガスハイドレートを生成する。その際、反応熱は、図示しない冷凍機によって除熱する。
【００２８】
第１生成器１から出たガスハイドレートは、この段階で濃度が４０〜５０重量％のほぼ粉体に近い状態であるが、脱水機能を持つ造粒機６によって余分な水ｗを絞りながらガスハイドレートの濃度が７０〜８０重量％程度のペレットにする。脱水された水は、原料水ｗに戻す。
【００２９】
造粒機６によって造粒されたペレットは、第２生成器３に導入される。この第２生成器３では第１生成器１から原料ガスｇを導入して未反応の原料水ｗと反応させると、ペレットの反応が進み、ペレットのガスハイドレートの濃度は、９０％程度になる。第２生成器３では、第１生成器１と同様に図示しない冷凍機によって反応熱を除熱する。
【００３０】
第２生成器３で脱水されたガスハイドレートペレットは、冷却機４に導入され、氷点下（例えば、−２０℃）に冷却される。すると、ガスハイドレートの粒子ａの隙間にある水ｗが凍結し、より強固なペレットとなる。しかる後に、脱圧装置５によってガスハイドレート生成圧（５. ４ＭＰａ）から大気圧（０．１ＭＰａ）まで脱圧して貯槽（図示せず）に貯蔵する。
【００３１】
ここで、脱水途中でペレットに成型する場合のガスハイドレートの濃度は、３０〜７０重量％の範囲が好ましい。
【００３２】
（３）第３の実施形態
図５において、１は第１生成器、３は第２生成器、４は冷却機、５は脱圧装置、６は造粒機（ペレタイザー）である。高圧（例えば、５. ４ＭＰａ）の原料ガス（天然ガス）ｇと、所定温度（例えば、４℃）の原料水ｗとを第１生成器１に導入し、攪拌方式やバブリング方式などの任意の方式で原料ガスｇと原料水ｗとを反応させて図示しないガスハイドレートを生成する。その際、反応熱は、図示しない冷凍機によって除熱する。
【００３３】
第１生成器１を出たガスハイドレートは、その濃度が４０〜５０重量％である。このガスハイドレートは、第２生成器３に導入される。第２生成器３では、第１生成器１から原料ガスｇを導入して未反応の原料水ｗと反応させ、ガスハイドレートの濃度を９０％程度にする。第２生成器３では、第１生成器１と同様に図示しない冷凍機によって反応熱を除熱する。
【００３４】
第２生成器３で脱水されたガスハイドレートは、冷却機４によって氷点下（例えば、−２０℃）に冷却する。冷却機４によって氷点下（例えば、−２０℃）に冷却されたガスハイドレートは、造粒機６によって任意の形状（例えば、球形状）およびサイズ（例えば、５〜３０ｍｍ程度）のペレットに成形する。
【００３５】
しかる後に、脱圧装置５によってガスハイドレート生成圧（５. ４ＭＰａ）から大気圧（０．１ＭＰａ）まで脱圧してガスハイドレートペレットを貯槽（図示せず）に貯蔵する。
【００３６】
上記のように、大気圧開放前に、ガスハイドレートを氷点下に冷却し、しかる後に、造粒機６によってペレット化することにより、より強固なペレットとすることができるため、ガスハイドレートペレットのガス包蔵率低下を抑制することができる。
【００３７】
ここで、造粒機６としては、任意の造粒機を適用することができるが、高圧（５. ４ＭＰａ）の雰囲気下で使用することから、図２に示すように、一対の回転ロール６１の表面のモールド（図示せず）にガスハイドレートａを食い込ませ、これを圧縮してペレットｐを作る所謂ブリケッティングロール方式の造粒機が望ましい。
【００３８】
図６は、ガスハイドレート濃度（％）と各工程におけるガスハイドレート濃度の推移（時間（ｈ））との関連を示す図である。
【００３９】
この図６によれば、生成時のガスハイドレート濃度は、９３重量％である。本発明では、脱圧後のガスハイドレート濃度が８９重量％、貯蔵終了後のガスハイドレート濃度が８７重量％である。
【００４０】
これに対し、従来は、脱圧後のガスハイドレート濃度が７６重量％、成型後のガスハイドレート濃度が６３重量％、貯蔵終了後のガスハイドレート濃度が５２重量％であり、本発明の方がガスハイドレート濃度が格段に高いことが分かる。
【符号の説明】
【００４１】
ａ  ガスハイドレート
ｇ  原料ガス
ｐ  ガスハイドレートペレット
ｗ  水
６  造粒機
【図１】
2011089124.tif 000003
【図２】
2011089124.tif 000004
【図３】
2011089124.tif 000005
【図４】
2011089124.tif 000006
【図５】
2011089124.tif 000007
【図６】
2011089124.tif 000008
【図７】
2011089124.tif 000009
【図８】
2011089124.tif 000010
【図９】
2011089124.tif 000011