(57)【要約】【課題】仮焼処理により活性化された仮焼体の活性度を低下させる永久磁石及び永久磁石の製造方法を提供する。【解決手段】粉砕されたネオジウム磁石の微粉末に対して、Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＤｙ又はＴｂである。Ｒは炭化水素からなる置換基であり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で示される有機金属化合物が添加された有機金属化合物溶液を加え、ネオジム磁石の粒子表面に対して均一に有機金属化合物を付着させる。その後、乾燥させた磁石粉末を水素雰囲気において２００℃〜９００℃で数時間保持することにより水素中仮焼処理を行い、更に、水素中仮焼処理によって仮焼された粉末状の仮焼体を真空雰囲気で２００℃〜６００℃で数時間保持することにより脱水素処理を行う。その後、粉末状の仮焼体を圧縮成形し、焼成を行うことによって永久磁石を製造する。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁石原料を磁石粉末に粉砕する工程と、
前記粉砕された磁石粉末に以下の構造式
Ｍ−（ＯＲ）ｘ
（式中、ＭはＤｙ又はＴｂである。Ｒは炭化水素からなる置換基であり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）
で表わされる有機金属化合物を添加することにより、前記磁石粉末の粒子表面に前記有機金属化合物を付着させる工程と、
前記有機金属化合物が粒子表面に付着された前記磁石粉末を水素雰囲気で仮焼して仮焼体を得る工程と、
前記仮焼体を真空雰囲気で加熱することにより脱水素処理を行う工程と、
前記脱水素処理された前記仮焼体を成形することにより成形体を形成する工程と、
前記成形体を焼結する工程と、
により製造されることを特徴とする永久磁石。
【請求項２】
前記有機金属化合物を形成する金属が、焼結後に前記永久磁石の粒界に偏在していることを特徴とする請求項１に記載の永久磁石。
【請求項３】
前記構造式中のＲは、アルキル基であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の永久磁石。
【請求項４】
前記構造式中のＲは、炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであることを特徴とする請求項３に記載の永久磁石。
【請求項５】
焼結後に残存する炭素量が０．２ｗｔ％未満であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の永久磁石。
【請求項６】
前記磁石粉末を仮焼する工程は、２００℃〜９００℃の温度範囲で前記磁石粉末を所定時間保持することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の永久磁石。
【請求項７】
前記脱水素処理を行う工程は、真空雰囲気において２００℃〜６００℃の温度範囲で前記磁石粉末を所定時間保持することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の永久磁石。
【請求項８】
磁石原料を磁石粉末に粉砕する工程と、
前記粉砕された磁石粉末に以下の構造式
Ｍ−（ＯＲ）ｘ
（式中、ＭはＤｙ又はＴｂである。Ｒは炭化水素からなる置換基であり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）
で表わされる有機金属化合物を添加することにより、前記磁石粉末の粒子表面に前記有機金属化合物を付着させる工程と、
前記有機金属化合物が粒子表面に付着された前記磁石粉末を水素雰囲気で仮焼して仮焼体を得る工程と、
前記仮焼体を減圧雰囲気で加熱することにより脱水素処理を行う工程と、
前記脱水素処理された前記仮焼体を成形することにより成形体を形成する工程と、
前記成形体を焼結する工程と、
を有することを特徴とする永久磁石の製造方法。
【請求項９】
前記構造式中のＲは、アルキル基であることを特徴とする請求項８に記載の永久磁石の製造方法。
【請求項１０】
前記構造式中のＲは、炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであることを特徴とする請求項９に記載の永久磁石の製造方法。
【請求項１１】
前記磁石粉末を仮焼する工程は、２００℃〜９００℃の温度範囲で前記磁石粉末を所定時間保持することを特徴とする請求項８乃至請求項１０のいずれかに記載の永久磁石の製造方法。
【請求項１２】
前記脱水素処理を行う工程は、真空雰囲気において２００℃〜６００℃の温度範囲で前記磁石粉末を所定時間保持することを特徴とする請求項８乃至請求項１１のいずれかに記載の永久磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、永久磁石及び永久磁石の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイブリッドカーやハードディスクドライブ等に使用される永久磁石モータでは、小型軽量化、高出力化、高効率化が要求されている。そして、上記永久磁石モータにおいて小型軽量化、高出力化、高効率化を実現するに当たって、永久磁石モータに埋設される永久磁石について、更なる磁気特性の向上が求められている。尚、永久磁石としてはフェライト磁石、Ｓｍ−Ｃｏ系磁石、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ系磁石等があるが、特に残留磁束密度の高いＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石が永久磁石モータ用の永久磁石として用いられる。
【０００３】
ここで、永久磁石の製造方法としては、一般的に粉末焼結法が用いられる。ここで、粉末焼結法は、先ず原材料を粗粉砕し、ジェットミル（乾式粉砕）により微粉砕した磁石粉末を製造する。その後、その磁石粉末を型に入れて、外部から磁場を印加しながら所望の形状にプレス成形する。そして、所望形状に成形された固形状の磁石粉末を所定温度（例えばＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石では８００℃〜１１５０℃）で焼結することにより製造する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３２９８２１９号公報（第４頁、第５頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ等のＮｄ系磁石は、耐熱温度が低いことが問題であった。従って、Ｎｄ系磁石を永久磁石モータに用いる場合には、該モータを連続駆動させると磁石の残留磁束密度が徐々に低下することとなっていた。また、不可逆減磁も生じることとなっていた。そこで、Ｎｄ系磁石を永久磁石モータに用いる場合には、Ｎｄ系磁石の耐熱性を向上させるために、磁気異方性の高いＤｙ（ジスプロシウム）やＴｂ（テルビウム）を添加し、磁石の保磁力を更に向上させることが図られている。
【０００６】
ここで、ＤｙやＴｂを添加する方法としては、従来より、焼結磁石の表面にＤｙやＴｂを付着させ、拡散させる粒界拡散法と、主相と粒界相に対応する粉末を別々に製造し、混合（ドライブレンド）する２合金法がある。前者は、板状や小片には有効だが、大型の磁石では内部の粒界相までＤｙやＴｂの拡散距離を伸ばせない欠点がある。後者は、２つの合金をブレンドしプレスして磁石を作製するため、ＤｙやＴｂが粒内に拡散してしまい、粒界に偏在させることが出来ない欠点がある。
【０００７】
また、ＤｙやＴｂは希少金属であり、産出地も限られていることから、Ｎｄに対するＤｙやＴｂの使用量は少しでも抑えることが望ましい。更に、ＤｙやＴｂを多量に添加すると、磁石の強さを示す残留磁束密度が低下してしまう課題もある。そこで、微量のＤｙやＴｂを効率よく粒界に偏在させることによって、残留磁束密度を低下させることなく磁石の保磁力を大きく向上させる技術が望まれていた。
【０００８】
また、ＤｙやＴｂを有機溶媒中に分散させた状態でＮｄ系磁石に添加することにより、ＤｙやＴｂを磁石の粒界に対して偏在配置することも考えられる。しかしながら、一般的に有機溶媒を磁石に添加すると、後に真空乾燥等を行うことによって有機溶媒を揮発させたとしてもＣ含有物が磁石内に残留することとなる。ここで、従来よりＮｄ系磁石中にＣ含有物が残留していると、焼結時において磁石に悪影響を及ぼすことが知られている。これは、Ｎｄと炭素との反応性が非常に高いためであり、焼結工程において高温までＣ含有物が残ると、カーバイドを形成する。その結果、形成されたカーバイドによって焼結後の磁石の主相と粒界相との間に空隙が生じ、磁石全体を緻密に焼結できずに磁気性能が著しく低下する問題があった。また、空隙が生じなかった場合でも、形成されたカーバイドによって焼結後の磁石の主相内にαＦｅが析出し、磁石特性を大きく低下させる問題があった。そこで、磁石を焼結前する前に、水素雰囲気下で仮焼処理することにより、Ｃ含有物を熱分解させて含有する炭素を焼失させる技術が考えられる。しかしながら、上述した仮焼処理によって仮焼されたＮｄ系磁石には、活性度の高いＮｄＨ３が生成され、酸素と結び付きやすくなる問題がある。
【０００９】
本発明は前記従来における問題点を解消するためになされたものであり、有機金属化合物に含まれる微量のＤｙやＴｂを磁石の粒界に対して効率よく偏在配置することが可能となるとともに、仮焼処理により活性化された仮焼体の活性度を低下させることにより、その後に磁石粒子が酸素と結び付くことを防止し、残留磁束密度や保磁力を低下させることが無い永久磁石及び永久磁石の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するため本願の請求項１に係る永久磁石は、磁石原料を磁石粉末に粉砕する工程と、前記粉砕された磁石粉末に以下の構造式Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＤｙ又はＴｂである。Ｒは炭化水素からなる置換基であり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で表わされる有機金属化合物を添加することにより、前記磁石粉末の粒子表面に前記有機金属化合物を付着させる工程と、前記有機金属化合物が粒子表面に付着された前記磁石粉末を水素雰囲気で仮焼して仮焼体を得る工程と、前記仮焼体を真空雰囲気で加熱することにより脱水素処理を行う工程と、前記脱水素処理された前記仮焼体を成形することにより成形体を形成する工程と、前記成形体を焼結する工程と、により製造されることを特徴とする。
【００１１】
また、請求項２に係る永久磁石は、請求項１に記載の永久磁石において、前記有機金属化合物を形成する金属が、焼結後に前記永久磁石の粒界に偏在していることを特徴とする。
【００１２】
また、請求項３に係る永久磁石は、請求項１又は請求項２に記載の永久磁石において、前記構造式Ｍ−（ＯＲ）ｘのＲが、アルキル基であることを特徴とする。
【００１３】
また、請求項４に係る永久磁石は、請求項３に記載の永久磁石において、前記構造式Ｍ−（ＯＲ）ｘのＲが、炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであることを特徴とする。
【００１４】
また、請求項５に係る永久磁石は、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の永久磁石において、焼結後に残存する炭素量が０．２ｗｔ％未満であることを特徴とする。
【００１５】
また、請求項６に係る永久磁石は、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の永久磁石において、前記成形体を仮焼する工程は、２００℃〜９００℃の温度範囲で前記成形体を所定時間保持することを特徴とする。
【００１６】
また、請求項７に係る永久磁石は、請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の永久磁石において、前記脱水素処理を行う工程は、真空雰囲気において２００℃〜６００℃の温度範囲で前記磁石粉末を所定時間保持することを特徴とする。
【００１７】
また、請求項８に係る永久磁石の製造方法は、磁石原料を磁石粉末に粉砕する工程と、前記粉砕された磁石粉末に以下の構造式Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＤｙ又はＴｂである。Ｒは炭化水素からなる置換基であり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で表わされる有機金属化合物を添加することにより、前記磁石粉末の粒子表面に前記有機金属化合物を付着させる工程と、前記有機金属化合物が粒子表面に付着された前記磁石粉末を水素雰囲気で仮焼して仮焼体を得る工程と、前記仮焼体を減圧雰囲気で加熱することにより脱水素処理を行う工程と、前記脱水素処理された前記仮焼体を成形することにより成形体を形成する工程と、前記成形体を焼結する工程と、を有することを特徴とする。
【００１８】
また、請求項９に係る永久磁石の製造方法は、請求項８に記載の永久磁石の製造方法において、前記構造式Ｍ−（ＯＲ）ｘのＲが、アルキル基であることを特徴とする。
【００１９】
また、請求項１０に係る永久磁石の製造方法は、請求項９に記載の永久磁石の製造方法において、前記構造式Ｍ−（ＯＲ）ｘのＲが、炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであることを特徴とする。
【００２０】
また、請求項１１に係る永久磁石の製造方法は、請求項８乃至請求項１０のいずれかに記載の永久磁石の製造方法において、前記磁石粉末を仮焼する工程は、２００℃〜９００℃の温度範囲で前記磁石粉末を所定時間保持することを特徴とする。
【００２１】
更に、請求項１２に係る永久磁石の製造方法は、請求項８乃至請求項１１のいずれかに記載の永久磁石の製造方法において、前記脱水素処理を行う工程は、真空雰囲気において２００℃〜６００℃の温度範囲で前記磁石粉末を所定時間保持することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
前記構成を有する請求項１に記載の永久磁石によれば、添加された有機金属化合物に含まれる微量のＤｙやＴｂを磁石の粒界に効率よく偏在させることができる。また、仮焼処理後に脱水素処理を行うことによって、仮焼処理により活性化された仮焼体の活性度を低下させることができる。それにより、その後に磁石粒子が酸素と結び付くことを防止し、残留磁束密度や保磁力を低下させることが無い。
【００２３】
また、請求項２に記載の永久磁石によれば、磁気異方性の高いＤｙやＴｂが焼結後に磁石の粒界に偏在するので、粒界に偏在されたＤｙやＴｂが粒界の逆磁区の生成を抑制することで、保磁力の向上が可能となる。また、ＤｙやＴｂの添加量が従来に比べて少ないので、残留磁束密度の低下を抑制することができる。
【００２４】
また、請求項３に記載の永久磁石によれば、磁石粉末に添加する有機金属化合物として、アルキル基から構成される有機金属化合物を用いるので、水素雰囲気で磁石粉末を仮焼する際に、有機金属化合物の熱分解を容易に行うことが可能となる。その結果、仮焼体中の炭素量をより確実に低減させることが可能となる。
【００２５】
また、請求項４に記載の永久磁石によれば、磁石粉末に添加する有機金属化合物として、炭素数２〜６のアルキル基から構成される有機金属化合物を用いるので、水素雰囲気で磁石粉末を仮焼する際に、低温で有機金属化合物の熱分解を行うことが可能となる。その結果、有機金属化合物の熱分解を磁石粉末全体に対してより容易に行うことができる。即ち、仮焼処理によって、仮焼体中の炭素量をより確実に低減させることが可能となる。
【００２６】
また、請求項５に記載の永久磁石によれば、焼結後に残存する炭素量が０．２ｗｔ％未満であるので、磁石の主相と粒界相との間に空隙が生じることなく、また、磁石全体を緻密に焼結した状態とすることが可能となり、残留磁束密度が低下することを防止できる。また、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが多数析出することなく、磁石特性を大きく低下させることがない。
【００２７】
また、請求項６に記載の永久磁石によれば、成形体を仮焼する工程は、２００℃〜９００℃の温度範囲で成形体を所定時間保持することにより行うので、有機金属化合物を確実に熱分解させて含有する炭素を必要量以上焼失させることができる。
【００２８】
また、請求項７に記載の永久磁石によれば、脱水素処理を行う工程は、２００℃〜６００℃の温度範囲で磁石粉末を所定時間保持することにより行うので、水素仮焼中処理を行ったＮｄ系磁石中に活性度の高いＮｄＨ３が生成された場合であっても、残さずに活性度の低いＮｄＨ２へと移行させることが可能となる。
【００２９】
また、請求項８に記載の永久磁石の製造方法によれば、添加された有機金属化合物に含まれる微量のＤｙやＴｂを磁石の粒界に効率よく偏在させた永久磁石を製造することが可能となる。また、仮焼処理後に脱水素処理を行うことによって仮焼処理により活性化された仮焼体の活性度を低下させることができる。それにより、その後に磁石粒子が酸素と結び付くことを防止し、残留磁束密度や保磁力を低下させることが無い。
【００３０】
また、請求項９に記載の永久磁石の製造方法によれば、磁石粉末に添加する有機金属化合物として、アルキル基から構成される有機金属化合物を用いるので、水素雰囲気で磁石粉末を仮焼する際に、有機金属化合物の熱分解を容易に行うことが可能となる。その結果、仮焼体中の炭素量をより確実に低減させることが可能となる。
【００３１】
また、請求項１０に記載の永久磁石の製造方法によれば、磁石粉末に添加する有機金属化合物として、炭素数２〜６のアルキル基から構成される有機金属化合物を用いるので、水素雰囲気で磁石粉末を仮焼する際に、低温で有機金属化合物の熱分解を行うことが可能となる。その結果、有機金属化合物の熱分解を磁石粉末全体に対してより容易に行うことができる。即ち、仮焼処理によって、仮焼体中の炭素量をより確実に低減させることが可能となる。
【００３２】
また、請求項１１に記載の永久磁石の製造方法によれば、成形体を仮焼する工程は、２００℃〜９００℃の温度範囲で成形体を所定時間保持することにより行うので、有機金属化合物を確実に熱分解させて含有する炭素を必要量以上焼失させることができる。
【００３３】
更に、請求項１２に記載の永久磁石の製造方法によれば、脱水素処理を行う工程は、２００℃〜６００℃の温度範囲で磁石粉末を所定時間保持することにより行うので、水素仮焼中処理を行ったＮｄ系磁石中に活性度の高いＮｄＨ３が生成された場合であっても、残さずに活性度の低いＮｄＨ２へと移行させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明に係る永久磁石を示した全体図である。
【図２】本発明に係る永久磁石の粒界付近を拡大して示した模式図である。
【図３】強磁性体のヒステリシス曲線を示した図である。
【図４】強磁性体の磁区構造を示した模式図である。
【図５】本発明に係る永久磁石の第１の製造方法における製造工程を示した説明図である。
【図６】本発明に係る永久磁石の第２の製造方法における製造工程を示した説明図である。
【図７】水素中仮焼処理を行った場合と行わなかった場合の酸素量の変化を示した図である。
【図８】実施例１〜３と比較例１〜３の永久磁石の永久磁石中の残存炭素量を示した図である。
【図９】実施例１の永久磁石の焼結後のＳＥＭ写真及び粒界相の元素分析結果を示した図である。
【図１０】実施例１の永久磁石の焼結後のＳＥＭ写真及びＳＥＭ写真と同一視野でＤｙ元素の分布状態をマッピングした図である。
【図１１】実施例２の永久磁石の焼結後のＳＥＭ写真及び粒界相の元素分析結果を示した図である。
【図１２】実施例３の永久磁石の焼結後のＳＥＭ写真及び粒界相の元素分析結果を示した図である。
【図１３】実施例３の永久磁石の焼結後のＳＥＭ写真及びＳＥＭ写真と同一視野でＴｂ元素の分布状態をマッピングした図である。
【図１４】比較例１の永久磁石の焼結後のＳＥＭ写真を示した図である。
【図１５】比較例２の永久磁石の焼結後のＳＥＭ写真を示した図である。
【図１６】比較例３の永久磁石の焼結後のＳＥＭ写真を示した図である。
【図１７】実施例４と比較例４、５の永久磁石について、仮焼温度の条件を変更して製造した複数の永久磁石中の炭素量を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明に係る永久磁石及び永久磁石の製造方法について具体化した実施形態について以下に図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００３６】
［永久磁石の構成］
先ず、本発明に係る永久磁石１の構成について説明する。図１は本発明に係る永久磁石１を示した全体図である。尚、図１に示す永久磁石１は円柱形状を備えるが、永久磁石１の形状は成形に用いるキャビティの形状によって変化する。
本発明に係る永久磁石１としては例えばＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石を用いる。また、永久磁石１を形成する各Ｎｄ結晶粒子の界面（粒界）には、永久磁石１の保磁力を高める為のＤｙ（ジスプロシウム）やＴｂ（テルビウム）が偏在する。尚、各成分の含有量はＮｄ：２５〜３７ｗｔ％、Ｄｙ（又はＴｂ）：０．０１〜５ｗｔ％、Ｂ：１〜２ｗｔ％、Ｆｅ（電解鉄）：６０〜７５ｗｔ％とする。また、磁気特性向上の為、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉ等の他元素を少量含んでも良い。
【００３７】
具体的に、本発明に係る永久磁石１は、図２に示すように永久磁石１を構成するＮｄ結晶粒子１０の表面にＤｙ層（又はＴｂ層）１１をコーディングすることにより、ＤｙやＴｂをＮｄ結晶粒子１０の粒界に対して偏在させる。図２は永久磁石１を構成するＮｄ結晶粒子１０を拡大して示した図である。
【００３８】
図２に示すように永久磁石１は、Ｎｄ結晶粒子１０と、Ｎｄ結晶粒子１０の表面をコーディングするＤｙ層（又はＴｂ層）１１から構成される。尚、Ｎｄ結晶粒子１０は、例えばＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ金属間化合物から構成され、Ｄｙ層１１は例えば（ＤｙｘＮｄ１-ｘ）２Ｆｅ１４Ｂ金属間化合物から構成される。
【００３９】
以下に、Ｄｙ層（又はＴｂ層）１１による永久磁石１の保磁力向上の機構について図３及び図４を用いて説明する。図３は強磁性体のヒステリシス曲線を示した図、図４は強磁性体の磁区構造を示した模式図である。
図３に示すように永久磁石の保磁力は、磁化された状態から逆方向への磁場を加えていった際に、磁気分極を０にする（即ち、磁化反転する）のに必要な磁場の強さである。従って、磁化反転を抑制することができれば、高い保磁力を得ることができる。尚、磁性体の磁化過程には、磁気モーメントの回転に基づく回転磁化と、磁区の境界である磁壁（９０°磁壁と１８０°磁壁からなる）が移動する磁壁移動がある。また、本発明が対象とするＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系のような焼結体磁石では、逆磁区は主相である結晶粒の表面近傍において最も発生しやすい。従って、本発明ではＮｄ結晶粒子１０の結晶粒の表面部分（外殻）において、Ｎｄの一部をＤｙ又はＴｂで置換した相を生成し、逆磁区の生成を抑制する。尚、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ金属間化合物の保磁力を高める（磁化反転を阻止する）という効果の点において、磁気異方性の高いＤｙとＴｂはいずれも有効な元素である。
【００４０】
ここで、本発明ではＤｙ、Ｔｂの置換は、後述のように粉砕された磁石粉末を成形する前にＤｙ（又はＴｂ）を含む有機金属化合物が添加されることにより行われる。具体的には、Ｄｙ（又はＴｂ）を含む有機金属化合物を添加した磁石粉末を焼結する際に、湿式分散によりＮｄ磁石粒子の粒子表面に均一付着された該有機金属化合物中のＤｙ（又はＴｂ）が、Ｎｄ磁石粒子の結晶成長領域へと拡散侵入して置換が行われ、図２に示すＤｙ層（又はＴｂ層）１１を形成する。その結果、図４に示すようにＮｄ結晶粒子１０の界面にＤｙ（又はＴｂ）が偏在化され、永久磁石１の保磁力を向上させることができる。
【００４１】
また、本発明では、特に後述のようにＭ−（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＤｙ又はＴｂである。Ｒは炭化水素からなる置換基であり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で表わされるＤｙ（又はＴｂ）を含む有機金属化合物（例えば、ジスプロシウムエトキシド、ジスプロシウムｎ−プロポキシド、テルビウムエトキシドなど）を有機溶媒に添加し、湿式状態で磁石粉末に混合する。それにより、Ｄｙ（又はＴｂ）を含む有機金属化合物を有機溶媒中で分散させ、Ｎｄ磁石粒子の粒子表面にＤｙ（又はＴｂ）を含む有機金属化合物を効率よく付着することが可能となる。
【００４２】
ここで、上記Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＤｙ又はＴｂである。Ｒは炭化水素からなる置換基であり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）の構造式を満たす有機金属化合物として金属アルコキシドがある。金属アルコキシドは、一般式Ｍ−（ＯＲ）ｎ（Ｍ：金属元素、Ｒ：有機基、ｎ：金属又は半金属の価数）で表される。また、金属アルコキシドを形成する金属又は半金属としては、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｙ、ｌａｎｔｈａｎｉｄｅなどが挙げられる。但し、本発明では特に、Ｄｙ又はＴｂを用いる。
【００４３】
また、アルコキシドの種類は特に限定されることなく、例えば、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、炭素数４以上のアルコキシド等が挙げられる。但し、本発明では後述のように低温分解で残炭を抑制する目的から、低分子量のものを用いる。また、炭素数１のメトキシドについては分解し易く、取扱いが困難であるので、特にＲに含まれる炭素数が２〜６のアルコキシドであるエトキシド、メトキシド、イソプロポキシド、プロポキシド、ブトキシドなどを用いることが好ましい。即ち、本発明では、特に磁石粉末に添加する有機金属化合物としてＭ−（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＤｙ又はＴｂである。Ｒはアルキル基であり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で表わされる有機金属化合物、より好ましくは、Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＤｙ又はＴｂであり、Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で表わされる有機金属化合物を用いることが望ましい。
【００４４】
また、圧粉成形により成形された成形体を適切な焼成条件で焼成すれば、ＤｙやＴｂが結晶粒子１０内へと拡散浸透（固溶化）することを防止できる。それにより、本発明では、ＤｙやＴｂを添加したとしてもＤｙやＴｂによる置換領域を外殻部分のみとすることができる。その結果、結晶粒全体としては（すなわち、焼結磁石全体としては）、コアのＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ金属間化合物相が高い体積割合を占めた状態となる。それにより、その磁石の残留磁束密度（外部磁場の強さを０にしたときの磁束密度）の低下を抑制することができる。
【００４５】
尚、Ｄｙ層（又はＴｂ層）１１はＤｙ化合物（又はＴｂ化合物）のみから構成される層である必要はなく、Ｄｙ化合物（又はＴｂ化合物）とＮｄ化合物との混合体からなる層であっても良い。その場合には、Ｎｄ化合物を添加することによって、Ｄｙ化合物（又はＴｂ化合物）とＮｄ化合物との混合体からなる層を形成する。その結果、Ｎｄ磁石粉末の焼結時の液相焼結を助長することができる。尚、添加するＮｄ化合物としては、ＮｄＨ２、酢酸ネオジム水和物、ネオジム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート三水和物、２−エチルヘキサン酸ネオジム（ＩＩＩ）、ネオジム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート二水和物、ネオジムイソプロポキシド、リン酸ネオジニウム（ＩＩＩ）ｎ水和物、ネオジムトリフルオロアセチルアセトナート、トリフルオロメタンスルホン酸ネオジム等が望ましい。
【００４６】
尚、Ｄｙ又はＴｂをＮｄ結晶粒子１０の粒界に対して偏在させる構成としては、Ｎｄ結晶粒子１０の粒界に対してＤｙ又はＴｂからなる粒を点在させる構成としても良い。そのような構成であっても、同様の効果を得ることが可能となる。尚、Ｄｙ又はＴｂがＮｄ結晶粒子１０の粒界に対してどのように偏在しているかは、例えばＳＥＭやＴＥＭや３次元アトムプローブ法により確認することができる。
【００４７】
［永久磁石の製造方法１］
次に、本発明に係る永久磁石１の第１の製造方法について図５を用いて説明する。図５は本発明に係る永久磁石１の第１の製造方法における製造工程を示した説明図である。
【００４８】
先ず、所定分率のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ（例えばＮｄ：３２．７ｗｔ％、Ｆｅ（電解鉄）：６５．９６ｗｔ％、Ｂ：１．３４ｗｔ％）からなる、インゴットを製造する。その後、インゴットをスタンプミルやクラッシャー等によって２００μｍ程度の大きさに粗粉砕する。若しくは、インゴットを溶解し、ストリップキャスト法でフレークを作製し、水素解砕法で粗粉化する。
【００４９】
次いで、粗粉砕した磁石粉末を、（ａ）酸素含有量が実質的に０％の窒素ガス、Ａｒガス、Ｈｅガスなど不活性ガスからなる雰囲気中、又は（ｂ）酸素含有量が０．０００１〜０．５％の窒素ガス、Ａｒガス、Ｈｅガスなど不活性ガスからなる雰囲気中で、ジェットミル４１により微粉砕し、所定サイズ以下（例えば０．１μｍ〜５．０μｍ）の平均粒径を有する微粉末とする。尚、酸素濃度が実質的に０％とは、酸素濃度が完全に０％である場合に限定されず、微粉の表面にごく僅かに酸化被膜を形成する程度の量の酸素を含有しても良いことを意味する。
【００５０】
一方で、ジェットミル４１で微粉砕された微粉末に添加する有機金属化合物溶液を作製する。ここで、有機金属化合物溶液には予めＤｙ（又はＴｂ）を含む有機金属化合物を添加し、溶解させる。尚、溶解させる有機金属化合物としては、Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＤｙ又はＴｂであり、Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）に該当する有機金属化合物（例えば、ジスプロシウムエトキシド、ジスプロシウムｎ−プロポキシド、テルビウムエトキシドなど）を用いることが望ましい。また、溶解させるＤｙ（又はＴｂ）を含む有機金属化合物の量は特に制限されないが、前記したように焼結後の磁石に対するＤｙ（又はＴｂ）の含有量が０．００１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、好ましくは０．０１ｗｔ％〜５ｗｔ％となる量とするのが好ましい。
【００５１】
続いて、ジェットミル４１にて分級された微粉末に対して上記有機金属化合物溶液を添加する。それによって、磁石原料の微粉末と有機金属化合物溶液とが混合されたスラリー４２を生成する。尚、有機金属化合物溶液の添加は、窒素ガス、Ａｒガス、Ｈｅガスなど不活性ガスからなる雰囲気で行う。
【００５２】
その後、生成したスラリー４２を成形前に真空乾燥などで事前に乾燥させ、乾燥した磁石粉末４３を取り出す。その後、乾燥した磁石粉末を成形装置５０により所定形状に圧粉成形する。尚、圧粉成形には、上記の乾燥した微粉末をキャビティに充填する乾式法と、溶媒などでスラリー状にしてからキャビティに充填する湿式法があるが、本発明では乾式法を用いる場合を例示する。また、有機金属化合物溶液は成形後の焼成段階で揮発させることも可能である。
【００５３】
図５に示すように、成形装置５０は、円筒状のモールド５１と、モールド５１に対して上下方向に摺動する下パンチ５２と、同じくモールド５１に対して上下方向に摺動する上パンチ５３とを有し、これらに囲まれた空間がキャビティ５４を構成する。
また、成形装置５０には一対の磁界発生コイル５５、５６がキャビティ５４の上下位置に配置されており、磁力線をキャビティ５４に充填された磁石粉末４３に印加する。印加させる磁場は例えば１ＭＡ／ｍとする。
【００５４】
そして、圧粉成形を行う際には、先ず乾燥した磁石粉末４３をキャビティ５４に充填する。その後、下パンチ５２及び上パンチ５３を駆動し、キャビティ５４に充填された磁石粉末４３に対して矢印６１方向に圧力を加え、成形する。また、加圧と同時にキャビティ５４に充填された磁石粉末４３に対して、加圧方向と平行な矢印６２方向に磁界発生コイル５５、５６によってパルス磁場を印加する。それによって、所望の方向に磁場を配向させる。尚、磁場を配向させる方向は、磁石粉末４３から成形される永久磁石１に求められる磁場方向を考慮して決定する必要がある。
また、湿式法を用いる場合には、キャビティ５４に磁場を印加しながらスラリーを注入し、注入途中又は注入終了後に、当初の磁場より強い磁場を印加して湿式成形しても良い。また、加圧方向に対して印加方向が垂直となるように磁界発生コイル５５、５６を配置しても良い。
【００５５】
次に、圧粉成形により成形された成形体７１を水素雰囲気において２００℃〜９００℃、より好ましくは４００℃〜９００℃（例えば６００℃）で数時間（例えば５時間）保持することにより水素中仮焼処理を行う。仮焼中の水素の供給量は５Ｌ／ｍｉｎとする。この水素中仮焼処理では、有機金属化合物を熱分解させて、仮焼体中の炭素量を低減させる所謂脱カーボンが行われる。また、水素中仮焼処理は、仮焼体中の炭素量が０．２ｗｔ％未満、より好ましくは０．１ｗｔ％未満とする条件で行うこととする。それによって、その後の焼結処理で永久磁石１全体を緻密に焼結させることが可能となり、残留磁束密度や保磁力を低下させることが無い。
【００５６】
ここで、上述した水素中仮焼処理によって仮焼された成形体７１には、ＮｄＨ３が存在し、酸素と結び付きやすくなる問題があるが、第１の製造方法では、成形体７１は水素仮焼後に外気と触れさせることなく後述の焼成に移るため、脱水素工程は不要となる。焼成中に成形体中の水素は抜けることとなる。
【００５７】
続いて、水素中仮焼処理によって仮焼された成形体７１を焼結する焼結処理を行う。尚、成形体７１の焼結方法としては、一般的な真空焼結以外に成形体７１を加圧した状態で焼結する加圧焼結等も用いることが可能である。例えば、真空焼結で焼結を行う場合には、所定の昇温速度で８００℃〜１０８０℃程度まで昇温し、２時間程度保持する。この間は真空焼成となるが真空度としては１０−４Ｔｏｒｒ以下とすることが好ましい。その後冷却し、再び６００℃〜１０００℃で２時間熱処理を行う。そして、焼結の結果、永久磁石１が製造される。
【００５８】
一方、加圧焼結としては、例えば、ホットプレス焼結、熱間静水圧加圧（ＨＩＰ）焼結、超高圧合成焼結、ガス加圧焼結、放電プラズマ（ＳＰＳ）焼結等がある。但し、焼結時の磁石粒子の粒成長を抑制するとともに焼結後の磁石に生じる反りを抑える為に、一軸方向に加圧する一軸加圧焼結であって且つ通電焼結により焼結するＳＰＳ焼結を用いることが好ましい。尚、ＳＰＳ焼結で焼結を行う場合には、加圧値を３０ＭＰａとし、数Ｐａ以下の真空雰囲気で９４０℃まで１０℃／分で上昇させ、その後５分保持することが好ましい。その後冷却し、再び６００℃〜１０００℃で２時間熱処理を行う。そして、焼結の結果、永久磁石１が製造される。
【００５９】
［永久磁石の製造方法２］
次に、本発明に係る永久磁石１の他の製造方法である第２の製造方法について図６を用いて説明する。図６は本発明に係る永久磁石１の第２の製造方法における製造工程を示した説明図である。
【００６０】
尚、スラリー４２を生成するまでの工程は、図５を用いて既に説明した第１の製造方法における製造工程と同様であるので説明は省略する。
【００６１】
先ず、生成したスラリー４２を成形前に真空乾燥などで事前に乾燥させ、乾燥した磁石粉末４３を取り出す。その後、乾燥した磁石粉末４３を水素雰囲気において２００℃〜９００℃、より好ましくは４００℃〜９００℃（例えば６００℃）で数時間（例えば５時間）保持することにより水素中仮焼処理を行う。仮焼中の水素の供給量は５Ｌ／ｍｉｎとする。この水素中仮焼処理では、残存する有機金属化合物を熱分解させて、仮焼体中の炭素量を低減させる所謂脱カーボンが行われる。また、水素中仮焼処理は、仮焼体中の炭素量が０．２ｗｔ％未満、より好ましくは０．１ｗｔ％未満とする条件で行うこととする。それによって、その後の焼結処理で永久磁石１全体を緻密に焼結させることが可能となり、残留磁束密度や保磁力を低下させることが無い。
【００６２】
次に、水素中仮焼処理によって仮焼された粉末状の仮焼体８２を真空雰囲気で２００℃〜６００℃、より好ましくは４００℃〜６００℃で１〜３時間保持することにより脱水素処理を行う。尚、真空度としては０．１Ｔｏｒｒ以下とすることが好ましい。
【００６３】
ここで、上述した水素中仮焼処理によって仮焼された仮焼体８２には、ＮｄＨ３が存在し、酸素と結び付きやすくなる問題がある。
図７は水素中仮焼処理をしたＮｄ磁石粉末と水素中仮焼処理をしていないＮｄ磁石粉末とを、酸素濃度７ｐｐｍ及び酸素濃度６６ｐｐｍの雰囲気にそれぞれ暴露した際に、暴露時間に対する磁石粉末内の酸素量を示した図である。図７に示すように水素中仮焼処理した磁石粉末は、高酸素濃度６６ｐｐｍ雰囲気におかれると、約１０００ｓｅｃで磁石粉末内の酸素量が０．４％から０．８％まで上昇する。また、低酸素濃度７ｐｐｍ雰囲気におかれても、約５０００ｓｅｃで磁石粉末内の酸素量が０．４％から同じく０．８％まで上昇する。そして、Ｎｄが酸素と結び付くと、残留磁束密度や保磁力の低下の原因となる。
そこで、上記脱水素処理では、水素中仮焼処理によって生成された仮焼体８２中のＮｄＨ３（活性度大）を、ＮｄＨ３（活性度大）→ＮｄＨ２（活性度小）へと段階的に変化させることによって、水素仮焼中処理により活性化された仮焼体８２の活性度を低下させる。それによって、水素中仮焼処理によって仮焼された仮焼体８２をその後に大気中へと移動させた場合であっても、Ｎｄが酸素と結び付くことを防止し、残留磁束密度や保磁力を低下させることが無い。
【００６４】
その後、脱水素処理が行われた粉末状の仮焼体８２を成形装置５０により所定形状に圧粉成形する。成形装置５０の詳細については図５を用いて既に説明した第１の製造方法における製造工程と同様であるので説明は省略する。
【００６５】
その後、成形された仮焼体８２を焼結する焼結処理を行う。尚、焼結処理は、上述した第１の製造方法と同様に、真空焼結や加圧焼結等により行う。焼結条件の詳細については既に説明した第１の製造方法における製造工程と同様であるので説明は省略する。そして、焼結の結果、永久磁石１が製造される。
【００６６】
尚、上述した第２の製造方法では、粉末状の磁石粒子に対して水素中仮焼処理を行うので、成形後の磁石粒子に対して水素中仮焼処理を行う前記第１の製造方法と比較して、有機金属化合物の熱分解を磁石粒子全体に対してより容易に行うことができる利点がある。即ち、前記第１の製造方法と比較して仮焼体中の炭素量をより確実に低減させることが可能となる。
一方、第１の製造方法では、成形体７１は水素仮焼後に外気と触れさせることなく焼成に移るため、脱水素工程は不要となる。従って、前記第２の製造方法と比較して製造工程を簡略化することが可能となる。但し、前記第２の製造方法においても、水素仮焼後に外気と触れさせることがなく焼成を行う場合には、脱水素工程は不要となる。
【実施例】
【００６７】
以下に、本発明の実施例について比較例と比較しつつ説明する。
（実施例１）
実施例１のネオジム磁石粉末の合金組成は、化学量論組成に基づく分率（Ｎｄ：２６．７ｗｔ％、Ｆｅ（電解鉄）：７２．３ｗｔ％、Ｂ：１．０ｗｔ％）よりもＮｄの比率を高くし、例えばｗｔ％でＮｄ／Ｆｅ／Ｂ＝３２．７／６５．９６／１．３４とする。また、粉砕したネオジム磁石粉末にＤｙ（又はＴｂ）を含む有機金属化合物としてジスプロシウムｎ−プロポキシドを５ｗｔ％添加した。また、仮焼処理は、成形前の磁石粉末を水素雰囲気において６００℃で５時間保持することにより行った。そして、仮焼中の水素の供給量は５Ｌ／ｍｉｎとする。また、成形された仮焼体の焼結はＳＰＳ焼結により行った。尚、他の工程は上述した［永久磁石の製造方法２］と同様の工程とする。
【００６８】
（実施例２）
添加する有機金属化合物をテルビウムエトキシドとした。他の条件は実施例１と同様である。
【００６９】
（実施例３）
添加する有機金属化合物をジスプロシウムエトキシドとした。他の条件は実施例１と同様である。
【００７０】
（実施例４）
成形された仮焼体の焼結をＳＰＳ焼結の代わりに真空焼結により行った。他の条件は実施例１と同様である。
【００７１】
（比較例１）
添加する有機金属化合物をジスプロシウムｎ−プロポキシドとし、水素中仮焼処理を行わずに焼結した。他の条件は実施例１と同様である。
【００７２】
（比較例２）
添加する有機金属化合物をテルビウムエトキシドとし、水素中仮焼処理を行わずに焼結した。他の条件は実施例１と同様である。
【００７３】
（比較例３）
添加する有機金属化合物をジスプロシウムアセチルアセトナートとした。他の条件は実施例１と同様である。
【００７４】
（比較例４）
仮焼処理を水素雰囲気ではなくＨｅ雰囲気で行った。また、成形された仮焼体の焼結をＳＰＳ焼結の代わりに真空焼結により行った。他の条件は実施例１と同様である。
【００７５】
（比較例５）
仮焼処理を水素雰囲気ではなく真空雰囲気で行った。また、成形された仮焼体の焼結をＳＰＳ焼結の代わりに真空焼結により行った。他の条件は実施例１と同様である。
【００７６】
（実施例と比較例の残炭素量の比較検討）
図８は実施例１〜３と比較例１〜３の永久磁石の永久磁石中の残存炭素量［ｗｔ％］をそれぞれ示した図である。
図８に示すように、実施例１〜３は比較例１〜３と比較して磁石粒子中に残存する炭素量を大きく低減させることができることが分かる。特に、実施例１〜３では、磁石粒子中に残存する炭素量を０．２ｗｔ％未満とすることができる。
【００７７】
また、実施例１、３と比較例１、２とを比較すると、同一の有機金属化合物を添加しているにもかかわらず、水素中仮焼処理を行った場合は、水素中仮焼処理を行わない場合と比較して、磁石粒子中の炭素量を大きく低減させることができることが分かる。即ち、水素中仮焼処理によって有機金属化合物を熱分解させて、仮焼体中の炭素量を低減させる所謂脱カーボンを行うことが可能となることが分かる。その結果として、磁石全体の緻密焼結や保磁力の低下を防止することが可能となる。
【００７８】
また、実施例１〜３と比較例３とを比較すると、Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＤｙ又はＴｂである。Ｒは炭化水素からなる置換基であり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で示される有機金属化合物を添加した場合には、その他の有機金属化合物を添加した場合と比較して、磁石粒子中の炭素量を大きく低減させることができることが分かる。即ち、添加する有機金属化合物を、Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＤｙ又はＴｂである。Ｒは炭化水素からなる置換基であり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で示される有機金属化合物とすることにより、水素中仮焼処理において脱カーボンを容易に行うことが可能となることが分かる。その結果として、磁石全体の緻密焼結や保磁力の低下を防止することが可能となる。また、特に添加する有機金属化合物としてアルキル基から構成される有機金属化合物、より好ましくは炭素数２〜６のアルキル基から構成される有機金属化合物を用いれば、水素雰囲気で磁石粉末を仮焼する際に、低温で有機金属化合物の熱分解を行うことが可能となる。それによって、有機金属化合物の熱分解を磁石粒子全体に対してより容易に行うことができる。
【００７９】
（実施例の永久磁石におけるＸＭＡによる表面分析結果検討）
実施例１〜３の永久磁石についてＸＭＡによる表面分析を行った。図９は実施例１の永久磁石の焼結後のＳＥＭ写真及び粒界相の元素分析結果を示した図である。図１０は実施例１の永久磁石の焼結後のＳＥＭ写真及びＳＥＭ写真と同一視野でＤｙ元素の分布状態をマッピングした図である。図１１は実施例２の永久磁石の焼結後のＳＥＭ写真及び粒界相の元素分析結果を示した図である。図１２は実施例３の永久磁石の焼結後のＳＥＭ写真及び粒界相の元素分析結果を示した図である。図１３は実施例３の永久磁石の焼結後のＳＥＭ写真及びＳＥＭ写真と同一視野でＴｂ元素の分布状態をマッピングした図である。
図９、図１１、図１２に示すように実施例１〜３の各永久磁石では、粒界相から酸化物又は非酸化物としてのＤｙが検出されている。即ち、実施例１〜３の永久磁石では、粒界相から主相へとＤｙが拡散し、主相粒子の表面部分（外殻）において、Ｎｄの一部をＤｙで置換した相が主相粒子の表面（粒界）に生成されていることが分かる。
【００８０】
また、図１０のマッピング図は、白い部分がＤｙ元素の分布を示している。図１０のＳＥＭ写真とマッピング図を参照すると、マッピング図の白い部分（即ち、Ｄｙ元素）は主相の周囲辺りに偏在化して分布している。即ち、実施例１の永久磁石は、磁石の粒界にＤｙが偏在化していることが分かる。一方、図１３のマッピング図は、白い部分がＴｂ元素の分布を示している。図１３のＳＥＭ写真とマッピング図を参照すると、マッピング図の白い部分（即ち、Ｔｂ元素）は主相の周囲辺りに偏在化して分布している。即ち、実施例３の永久磁石は、磁石の粒界にＴｂが偏在化していることが分かる。
以上の結果から、実施例１〜３では、磁石の粒界にＤｙやＴｂを偏在させることができていることが分かる。
【００８１】
（実施例と比較例のＳＥＭ写真の比較検討）
図１４は比較例１の永久磁石の焼結後のＳＥＭ写真を示した図である。図１５は比較例２の永久磁石の焼結後のＳＥＭ写真を示した図である。図１６は比較例３の永久磁石の焼結後のＳＥＭ写真を示した図である。
また、実施例１〜３と比較例１〜３の各ＳＥＭ写真を比較すると、残留炭素量が一定量以下（例えば０．２ｗｔ％以下）である実施例１〜３や比較例１では、基本的にネオジム磁石の主相（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ）９１と白い斑点状に見える粒界相９２から焼結後の永久磁石が形成されている。また、少量ではあるがαＦｅ相についても形成されている。それに対して、実施例１〜３や比較例１に比べて残留炭素量が多い比較例２、３は、主相９１や粒界相９２に加えて黒色帯状に見えるαＦｅ相９３が多数形成されている。ここで、αＦｅは焼結時において残留しているカーバイドによって生じるものである。即ち、ＮｄとＣとの反応性が非常に高いため、比較例２、３のように焼結工程において高温まで有機金属化合物中のＣ含有物が残ると、カーバイドを形成する。その結果、形成されたカーバイドによって焼結後の磁石の主相内にαＦｅが析出し、磁石特性を大きく低下させることとなる。
【００８２】
一方、実施例１〜３では、上述したように適切な有機金属化合物を用い、且つ水素中仮焼処理を行うことによって、有機金属化合物を熱分解させ、含有する炭素を予め焼失（炭素量を低減）させることができる。特に、仮焼する際の温度を２００℃〜９００℃、より好ましくは４００℃〜９００℃とすることによって、含有する炭素を必要量以上焼失させることができ、焼結後に磁石内に残存する炭素量を０．２ｗｔ％未満、より好ましくは０．１ｗｔ％未満とすることが可能となる。そして、磁石内に残存する炭素量が０．２ｗｔ％未満である実施例１〜３では、焼結工程でカーバイドがほとんど形成されることがなく、比較例２、３のようにαＦｅ相９３が多数形成される虞がない。その結果、図９〜図１３に示すように、焼結処理で永久磁石１全体を緻密に焼結させることが可能となる。また、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが多数析出することなく、磁石特性を大きく低下させることがない。更に、保磁力向上に寄与するＤｙ又はＴｂのみを選択的に主相粒界に偏在させることも可能となる。尚、本発明はこのように低温分解で残炭を抑制するという観点から、添加する有機金属化合物としては低分子量のもの（例えば、炭素数２〜６のアルキル基から構成されるもの）が好ましく用いられる。
【００８３】
（水素中仮焼処理の条件に基づく実施例と比較例との比較検討）
図１７は実施例４と比較例４、５の永久磁石について、仮焼温度の条件を変更して製造した複数の永久磁石中の炭素量［ｗｔ％］を示した図である。尚、図１７では仮焼中の水素及びヘリウムの供給量を１Ｌ／ｍｉｎとし、３時間保持した結果を示す。
図１７に示すように、Ｈｅ雰囲気や真空雰囲気で仮焼した場合と比較して、水素雰囲気で仮焼した場合には磁石粒子中の炭素量をより大きく低減させることができることが分かる。また、図１７からは、磁石粉末を水素雰囲気で仮焼する際の仮焼温度を高温にすれば炭素量がより大きく低減し、特に４００℃〜９００℃とすることによって炭素量を０．２ｗｔ％未満とすることが可能であることが分かる。
【００８４】
尚、上記実施例１〜４及び比較例１〜５は、［永久磁石の製造方法２］の工程で製造された永久磁石を用いたが、［永久磁石の製造方法１］の工程で製造された永久磁石を用いた場合でも同様の結果を得られる。
【００８５】
以上説明したように、本実施形態に係る永久磁石１及び永久磁石１の製造方法では、粉砕されたネオジム磁石の微粉末に対して、Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＤｙ又はＴｂである。Ｒは炭化水素からなる置換基であり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で示される有機金属化合物が添加された有機金属化合物溶液を加え、ネオジム磁石の粒子表面に対して均一に有機金属化合物を付着させる。その後、圧粉成形した成形体を水素雰囲気において２００℃〜９００℃で数時間保持することにより水素中仮焼処理を行う。その後、真空焼結や加圧焼結を行うことによって永久磁石１を製造する。それにより、従来に比べてＤｙやＴｂの添加する量を少量としたとしても、添加されたＤｙやＴｂを磁石の粒界に効率よく偏在させることができる。その結果、ＤｙやＴｂの使用量を減少させ、残留磁束密度の低下を抑制できるとともに、ＤｙやＴｂによる保磁力の向上を十分に図ることが可能となる。また、他の有機金属化合物を添加する場合と比較して脱カーボンを容易に行うことが可能であり、焼結後の磁石内に含まれる炭素によって保磁力が低下する虞が無く、また、磁石全体を緻密に焼結することが可能となる。
更に、磁気異方性の高いＤｙやＴｂが焼結後に磁石の粒界に偏在するので、粒界に偏在されたＤｙやＴｂが粒界の逆磁区の生成を抑制することで、保磁力の向上が可能となる。また、ＤｙやＴｂの添加量が従来に比べて少ないので、残留磁束密度の低下を抑制することができる。
また、有機金属化合物が添加された磁石を、焼結前に水素雰囲気で仮焼することにより、有機金属化合物を熱分解させて磁石粒子中に含有する炭素を予め焼失（炭素量を低減）させることができ、焼結工程でカーバイドがほとんど形成されることがない。その結果、焼結後の磁石の主相と粒界相との間に空隙を生じさせることなく、また、磁石全体を緻密に焼結することが可能となり、保磁力が低下することを防止できる。また、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが多数析出することなく、磁石特性を大きく低下させることがない。
また、特に添加する有機金属化合物としてアルキル基から構成される有機金属化合物、より好ましくは炭素数２〜６のアルキル基から構成される有機金属化合物を用いれば、水素雰囲気で磁石粉末や成形体を仮焼する際に、低温で有機金属化合物の熱分解を行うことが可能となる。それによって、有機金属化合物の熱分解を磁石粉末全体や成形体全体に対してより容易に行うことができる。
更に、磁石粉末や成形体を仮焼する工程は、特に２００℃〜９００℃、より好ましくは４００℃〜９００℃の温度範囲で成形体を所定時間保持することにより行うので、磁石粒子中に含有する炭素を必要量以上焼失させることができる。
その結果、焼結後に磁石に残存する炭素量が０．２ｗｔ％未満、より好ましくは０．１ｗｔ％未満となるので、磁石の主相と粒界相との間に空隙が生じることなく、また、磁石全体を緻密に焼結した状態とすることが可能となり、残留磁束密度が低下することを防止できる。また、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが多数析出することなく、磁石特性を大きく低下させることがない。
また、特に第２の製造方法では、粉末状の磁石粒子に対して仮焼を行うので、成形後の磁石粒子に対して仮焼を行う場合と比較して、有機金属化合物の熱分解を磁石粒子全体に対してより容易に行うことができる。即ち、仮焼体中の炭素量をより確実に低減させることが可能となる。また、仮焼処理後に脱水素処理を行うことによって、仮焼処理により活性化された仮焼体の活性度を低下させることができる。それにより、その後に磁石粒子が酸素と結び付くことを防止し、残留磁束密度や保磁力を低下させることが無い。
また、脱水素処理を行う工程は、２００℃〜６００℃の温度範囲で磁石粉末を所定時間保持することにより行うので、水素仮焼中処理を行ったＮｄ系磁石中に活性度の高いＮｄＨ３が生成された場合であっても、残さずに活性度の低いＮｄＨ２へと移行させることが可能となる。
【００８６】
尚、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良、変形が可能であることは勿論である。
また、磁石粉末の粉砕条件、混練条件、仮焼条件、脱水素条件、焼結条件などは上記実施例に記載した条件に限られるものではない。
【００８７】
また、上記実施例１〜４では磁石粉末に添加するＤｙ又はＴｂを含む有機金属化合物としてジスプロシウムｎ−プロポキシド、ジスプロシウムエトキシド、又はテルビウムエトキシドを用いているが、Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＤｙ又はＴｂである。Ｒは炭化水素からなる置換基であり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で示される有機金属化合物であれば、他の有機金属化合物であっても良い。例えば、炭素数が７以上のアルキル基から構成される有機金属化合物や、アルキル基以外の炭化水素からなる置換基から構成される有機金属化合物を用いても良い。
【符号の説明】
【００８８】
１                永久磁石
１０              Ｎｄ結晶粒子
１１              Ｄｙ層（Ｔｂ層）
９１              主相
９２              粒界相
９３              αＦｅ相
【図１】
2011228665.tif 000003
【図２】
2011228665.tif 000004
【図３】
2011228665.tif 000005
【図４】
2011228665.tif 000006
【図５】
2011228665.tif 000007
【図６】
2011228665.tif 000008
【図７】
2011228665.tif 000009
【図１７】
2011228665.tif 000010
【図８】
2011228665.tif 000011
【図９】
2011228665.tif 000012
【図１０】
2011228665.tif 000013
【図１１】
2011228665.tif 000014
【図１２】
2011228665.tif 000015
【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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