(57)【要約】      （修正有）【課題】発火や爆発の危険性が懸念されるリチウム二次電池を代替できる、単位質量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の大きいマグネシウム二次電池の製造に好適なマグネシウム二次電池用電解質を提供する。【解決手段】ガラス転移温度が１５０℃以上であり、かつイオン交換容量が１〜５ｍｅｑ／ｇであり、芳香族基、スルホン酸基及び／又はその金属塩とを有するマグネシウム二次電池用高分子電解質、及びそれを用いたマグネシウム二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が１５０℃以上であり、かつイオン交換容量が１〜５ｍｅｑ／ｇの高分子電解質を含むことを特徴とするマグネシウム二次電池用電解質。
【請求項２】
前記高分子電解質が、芳香族基と、スルホン酸基および／またはその金属塩とを有している請求項１に記載のマグネシウム二次電池用電解質。
【請求項３】
前記金属塩がマグネシウム塩である請求項２に記載のマグネシウム二次電池用電解質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のマグネシウム二次電池用電解質を用いたことを特徴とするマグネシウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネシウム二次電池用電解質、及び該電解質を用いたマグネシウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化や高機能化、電気自動車の普及に伴い、リチウムを用いた二次電池が広く用いられている。しかしながら、リチウムは資源的に限られており、また発火や爆発の危険性があるなどの問題があった。
【０００３】
そこで、リチウムに代わる金属を用いた二次電池が検討されており、例えばマグネシウムやアルミニウムを用いた二次電池が安全性や高容量化の面で期待されている。中でもマグネシウムは地球で豊富に存在する元素であり、安価に、かつ安定的に入手できるとともに、単位体積あたりのエネルギー容量がリチウムよりも大きい。また、二次電池に用いた場合、マグネシウムはリチウムに比べて格段に安全性が高い。これらのことから、マグネシウム二次電池は、革新的な二次電池としての期待が大きい。
【０００４】
しかしながら、マグネシウム二次電池は解決すべき技術課題がいまだ多い。例えば、マグネシウムイオンの極性が高く電解質内での拡散が遅いため、実際の性能が理論的に期待される性能にはるかに及ばないなどの問題がある。
【０００５】
このため、これまで、マグネシウム二次電池用の電解質が種々開示されている。例えば、特許文献１には、金属マグネシウムとハロゲン化炭化水素とハロゲン化アルミニウムと第四級アンモニウム塩とが、エーテル系有機溶媒中で加熱処理されて生成された電解液が開示されている。また、特許文献２には、マグネシウム塩を含む電解質と、所定の化学式で表されるトリフルオロメタンスルホン酸またはビストリフルオロメタンスルホニルイミドとからなる非水電解液が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−０６４７３０号公報
【特許文献２】特開２００７−２８０６２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、上記電解質に代わる新たなマグネシウム二次電池用電解質を提供して、単位質量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の大きいマグネシウム二次電池を製造することを課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決すべく本発明者らが鋭意検討した結果、特定の高分子電解質を用いれば、安全性に優れるのみならず単位質量当たりの容量も大きいマグネシウム二次電池が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、上記課題を解決することができたマグネシウム二次電池用電解質は、ガラス転移温度が１５０℃以上であり、かつイオン交換容量が１〜５ｍｅｑ／ｇの高分子電解質を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明において、前記高分子電解質が、芳香族基と、スルホン酸基および／またはその金属塩とを有していることや、前記金属塩がマグネシウム塩であることが好ましい実施態様である。
【００１１】
本発明には、上記マグネシウム二次電池用電解質を用いたことを特徴とするマグネシウム二次電池も包含される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のマグネシウム二次電池用電解質を用いることにより、単位質量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の大きいマグネシウム二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（高分子電解質の特性）
本発明にかかるマグネシウム二次電池用電解質は、ガラス転移温度が１５０℃以上であり、かつイオン交換容量が１〜５ｍｅｑ／ｇの高分子電解質を含むことを特徴とする。
【００１４】
高分子電解質のガラス転移温度が１５０℃未満であると、高温下での安全性が低下する場合がある。高分子電解質のガラス転移温度は２００℃以上であることが好ましく、３００℃以下であることが好ましい。
【００１５】
高分子電解質のイオン交換容量が１ｍｅｑ／ｇ未満であると、マグネシウムイオンの輸送性が低下し、電池性能が低下する場合がある。イオン交換容量が５ｍｅｑ／ｇを超えると、当該高分子電解質を用いて膜とした際に形態保持性が乏しくなり、電池の製造が困難になる場合がある。高分子電解質のイオン交換容量は、１．５ｍｅｑ／ｇ以上が好ましく、２．５ｍｅｑ／ｇ以下が好ましい。
【００１６】
（高分子電解質の構造）
本発明の高分子電解質は、上記特性を持つものであれば、その構造は特に限定されるものではないが、芳香族基と、スルホン酸基および／またはその金属塩（以下、これらを単に「イオン交換基」と称する場合がある）とを有していることが好ましい。このような高分子電解質としては、イオン交換基を有している芳香族炭化水素系ポリマーが挙げられる。
【００１７】
芳香族炭化水素系ポリマーとは、ポリマー主鎖に芳香族環を有し、この芳香族環が単結合、エーテル結合、スルホン結合、イミド結合、複素環結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、スルフィド結合、カーボネート結合、及びケトン結合から選択される少なくとも１種の結合基で結合された構造を有する、非フッ素系あるいは部分フッ素系のイオン伝導性ポリマーである。
【００１８】
かかる構造を有する芳香族炭化水素系ポリマーとしては、例えば、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（ｍ−フェニレン）などのポリアリーレン系ポリマー；ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン類（ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホン）などのポリアリーレン（チオ）エーテル系ポリマー；ポリイミド、ポリフェニルキノキサリン、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾール、芳香族ポリエステル、芳香族ポリアミド、芳香族ポリウレタン、芳香族ポリカーボネート、ポリアリールケトン等が挙げられる。
【００１９】
高分子電解質は、これらの芳香族炭化水素系ポリマーの１種で構成されても、２種以上を組み合わせて構成されてもよい。特に、芳香族炭化水素系ポリマーとしては、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（ｍ−フェニレン）などのポリアリーレン系ポリマー；ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン類などのポリアリーレン（チオ）エーテル系ポリマー；前記ポリアリーレン／前記ポリアリーレン（チオ）エーテル共重合系ポリマーであることが好ましく、芳香族基や脂肪族基からなる側鎖を有していてもよい。
【００２０】
本発明の高分子電解質は、上記芳香族炭化水素系ポリマーがスルホン酸基および／またはその金属塩を有して構成される。イオン交換基は、芳香族炭化水素系ポリマーのいずれの位置で保持されていてもよく、例えば、ポリマー主鎖を構成する芳香環上や、ポリマー側鎖を構成する芳香族基上や脂肪族基上にイオン交換基を有する態様が挙げられる。
【００２１】
本発明の芳香族炭化水素系ポリマーが有するスルホン基の金属塩としては、プロトン以外のカチオン塩が好ましい。かかるカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属イオンやモノアンモニウム塩など１価のカチオン；マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属イオンなどの２価のカチオンが挙げられるが、２価のカチオンが好ましく、中でもマグネシウムイオンが好ましい。
【００２２】
スルホン基の金属塩は、これらのカチオン塩の群から選択される単一種の塩で構成されても、２種以上を組み合わせた複数種の塩で構成されてもよいが、複数種の塩で構成される場合には、少なくともマグネシウム塩が含まれることが好ましい。
【００２３】
スルホン基の金属塩が、マグネシウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属イオンなどの多価のカチオンである場合には、かかる多価のカチオンは高分子電解質中の複数のスルホン酸基と塩を形成してもよい。また、高分子電解質中のスルホン酸基と、塩化物イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオンなどの遊離のイオンとの両方と塩を形成してもよい。
【００２４】
本発明の高分子電解質は、イオン交換基が全てスルホン酸基で構成されても、あるいは一部または全てがスルホン酸基の金属塩で構成されてもよい。
【００２５】
本発明で用いる高分子電解質は、上記芳香族炭化水素系ポリマーのホモポリマーやランダム共重合体の他、セグメント化ブロック共重合体、長鎖あるいは短鎖の分岐を有する重合体（例えば、櫛型重合体など）、星型重合体などの高次構造に、イオン交換基が保持される態様であってもよい。中でも、芳香族炭化水素系ポリマーとしてセグメント化ブロック共重合体など、親水性部と疎水性部の相分離によって共連続構造を形成し得る共重合体を用いると、高分子電解質の耐久性やマグネシウムイオン伝導性が向上する点で好ましい。このようなセグメント化ブロック共重合体としては、イオン交換基を有する親水性セグメントと、イオン交換基を有さない疎水性セグメントとの共重合体が挙げられる。このようなセグメント化ブロック共重合体は、例えば、前記セグメントを構成するオリゴマーを、直接あるいは他の化合物を介して重合させることによって得ることができる。
【００２６】
高分子電解質の分子量は特に限定されるものではないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いてポリエチレングリコールを標準として測定される数平均分子量が１００００〜５０００００の範囲であることが好ましい。１００００未満では、高分子電解質を用いて高分子電解質膜を製造する際に、膜の物理的特性が低下する場合がある。分子量が大きくなるほど、機械的特性の面からは好ましいが、大き過ぎると、高分子電解質を用いて高分子電解質膜を製造する際に、高分子電解質の溶剤溶液の濃度を下げざるを得なくなり、溶剤の除去に問題が出る場合がある。
【００２７】
高分子電解質の対数粘度は、０．１〜１０．０ｄＬ／ｇの範囲であることが好ましく、０．３〜５．０ｄＬ／ｇの範囲であることがより好ましい。対数粘度が０．１ｄＬ／ｇ未満であると、膜を形成することが困難になる場合がある。また、対数粘度が１０．０ｄＬ／ｇを超えると、製膜用溶液の粘度が高くなりすぎたり、濃度が低くなりすぎたりして、製膜が困難になる場合がある。なお、対数粘度は後述する方法により３０℃で測定した値とする。
【００２８】
（高分子電解質の製造方法）
本発明にかかる高分子電解質は、いずれの方法によって製造されてもよい。例えば、芳香族炭化水素系ポリマーにイオン交換基を導入する方法や、イオン交換基を有するモノマー成分を重合する方法などが挙げられる。
【００２９】
芳香族炭化水素系ポリマーにイオン交換基を導入する方法のうち、特に芳香族炭化水素系ポリマーの芳香環上にイオン交換基を導入する方法としては、例えば、上記のような骨格を持つ芳香族炭化水素系ポリマーに対して、ポリマーに応じた反応条件を適宜選択しながら、適当なスルホン化剤を反応させて導入する方法が挙げられる。このようなスルホン化剤としては、例えば、芳香族炭化水素系ポリマーにスルホン酸基を導入する例として報告されている、濃硫酸や発煙硫酸（例えば、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，１０６，Ｐ２１９（１９９８））、クロル硫酸（例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２２，Ｐ２９５（１９８４））、無水硫酸錯体（例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２２，Ｐ７２１（１９８４）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２３，Ｐ１２３１（１９８５））、特許第２８８４１８９号公報に記載のスルホン化剤等が挙げられる。これらのスルホン化剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
また、イオン交換基を有するモノマー成分を重合して、イオン交換基を有する芳香族炭化水素系ポリマーを得る方法としては、例えば、イオン交換基を有する芳香族ジアミンを含むジアミンと、芳香族テトラカルボン酸二無水物とを重合して、イオン交換基含有ポリイミドを得る方法；イオン交換基を有する芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、芳香族ジアミンジオールや芳香族ジアミンジチオールや芳香族テトラミンとを重合して、イオン交換基含有ポリベンズオキサゾールやイオン交換基含有ポリベンズチアゾールやイオン交換基含有ポリベンズイミダゾールを得る方法；芳香族ジハライドと芳香族ジオールとを重合してポリスルホンやポリエーテルスルホンやポリエーテルケトンを得るにあたり、イオン交換基を有する芳香族ジハライドやイオン交換基を有する芳香族ジオールを用いる方法等が挙げられる。なお、イオン交換基を有する芳香族ジオールを用いるよりも、イオン交換基を有する芳香族ジハライドを用いる方が、重合度が高くなり易く、また、イオン交換基を有する芳香族炭化水素系ポリマーの熱安定性が高くなるので好ましい。
【００３１】
高分子電解質が有するイオン交換基がスルホン酸基である場合、当該スルホン酸基を金属塩に変換する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、カチオンを含む水溶液に高分子電解質を浸漬する方法が挙げられる。また、高分子電解質が有するイオン交換基がスルホン酸基の金属塩で、当該金属塩を他の金属塩に変換する場合、当該金属塩を変換する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、いったん高分子電解質を強酸で処理してスルホン酸基にした後、他のカチオンを含む水溶液に浸漬するなどして、スルホン酸基と他の金属イオン化合物とを反応させる方法が挙げられる。
【００３２】
以上、本発明で用いる高分子電解質、及びその製造方法について、その概略を説明した。以下において、当該電解質、及びその製造方法の特に好ましい態様を、より具体的に説明する。
【００３３】
（高分子電解質の好適例）
本発明の高分子電解質は、一般式１で表される繰り返し単位を有する、イオン交換基含有芳香族炭化水素系ポリマーであることが特に好ましい。
【００３４】
【化１】
2011228219.tif 000002
【００３５】
［一般式１において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）2−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は金属イオンを、Ｚ1はＯ又はＳ原子のいずれかを、Ｚ2は、Ｏ原子、Ｓ原子、−ＣＨ2−基、−Ｃ（ＣＨ3）2−基、−Ｃ（ＣＦ3）2−基、−Ｓ（＝Ｏ）2−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基、シクロヘキシレン基、直接結合のいずれかを、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を、ｎ１は１以上の整数を、ｎ３は０〜４の整数をそれぞれ表す。］
【００３６】
一般式１中、Ｘが−Ｓ（＝Ｏ）2−基であると、高分子電解質の溶剤への溶解性が向上する。Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）−基であると、高分子電解質の軟化温度を下げて電極との接合性をさらに高めたり、高分子電解質に光架橋性を付与したりすることができる。ＹはＨ原子、またはマグネシウムなどのアルカリ土類金属であることが好ましい。ＹがＨ原子であると、高分子電解質膜の製造過程の熱などによって分解し易くなるため、電解質膜の製造などの成形加工時にはＹをナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属塩としておき、加工後に酸処理によってＹをＨ原子に変換したり、さらにマグネシウムイオン化合物を作用させることによってＹをマグネシウムにすることが好ましい。Ｚ1はＯ原子であるとポリマーの着色が少なかったり、原料を入手し易いなどの利点がある。Ｚ1がＳ原子であると高分子電解質の耐酸化性が向上する。Ｚ2がＯ原子やＳ原子であると高分子電解質と電極との接合性がより改良される。Ｚ2が直接結合である場合は、高分子電解質膜の寸法安定性が改良される。Ｚ2がスルホン基やカルボニル基であると高分子電解質の耐久性が改良される。ｎ１は１〜３０の範囲にあることが好ましい。ｎ１が２以上の場合には、Ｚ2はそれぞれ異なる結合基で構成されてもよい。ｎ１が３以上で、かつＺ2がＯ原子の場合は、高分子電解質膜と電極との接合性が特に向上する。ｎ３が０であると高分子量のポリマーを得やすい。ｎ３が１〜２であると、高分子電解質の耐久性が向上する。
【００３７】
本発明の高分子電解質は、一般式１で表される繰り返し単位と共に、さらに一般式２で表される繰り返し単位を含有しているイオン交換基含有芳香族炭化水素系ポリマーであることが好ましい。かかる芳香族炭化水素系ポリマーは適切な軟化温度を有し、高分子電解質膜としたときに電極（触媒層）と良好に接合する。
【００３８】
【化２】
2011228219.tif 000003
【００３９】
［一般式２において、Ａｒ1は二価の芳香族基を、Ｚ3はＯ原子又はＳ原子のいずれかを、Ｚ4は、Ｏ原子、Ｓ原子、−ＣＨ2−基、−Ｃ（ＣＨ3）2−基、−Ｃ（ＣＦ3）2−基、−Ｓ（＝Ｏ）2−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基、シクロヘキシレン基、直接結合のいずれかを、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を、ｎ２は１以上の整数を、ｎ３は０〜４の整数を、それぞれ表す。］
【００４０】
一般式２中、Ｚ3がＯ原子であるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手し易いなどの利点がある。Ｚ3がＳ原子であると高分子電解質の耐酸化性が向上する。Ｚ4がＯ原子、Ｓ原子であると高分子電解質の接合性がより改良される。Ｚ4が直接結合であると、高分子電解質膜の寸法安定性が改良される。Ｚ4がスルホン基やカルボニル基であると高分子電解質の耐久性が改良される。ｎ２は１〜３０の範囲にあることが好ましく、ｎ２が２以上の場合には、Ｚ4はそれぞれ異なる結合基で構成されてもよい。ｎ２が３以上で、かつＺ4がＯ原子の場合は、高分子電解質膜と電極との接合性が特に向上する。ｎ３が０であると高分子ポリマーが得られやすい。ｎ３が１〜２であると、耐久性が向上する。
【００４１】
一般式２におけるＡｒ1は、電子吸引性基を有する二価の芳香族基であることが好ましい。電子吸引性基としては、公知の電子吸引性基であればよく、特に限定されない。例えば、スルホン基、スルホニル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸アミド基、スルホン酸イミド基などのスルホ基及びその誘導体；カルボキシル基、カルボン酸エステル基などのカルボキシル基及びその誘導体；カルボニル基；シアノ基；ハロゲン基；トリフルオロメチル基などのパーフルオロアルキル基；ニトロ基；ホスフィン基などが挙げられる。これらの電子吸引性基は、単独で用いられても、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
【００４２】
Ａｒ1は、一般式３〜６で表されるのが好ましい。一般式３の場合には、ポリマーの溶解性を高めることができる。一般式４の場合には、ポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性を高めたり、光架橋性を付与したりできる。一般式５や６の場合には、ポリマーの膨潤を少なくできる。かかる効果は一般式６の方が大きい。一般式３〜６の中でも一般式６が最も好ましい。
【００４３】
【化３】
2011228219.tif 000004
【００４４】
本発明で用いる高分子電解質は、一般式１で表される繰り返し単位に、さらに一般式２で表される繰り返し単位を含有するとともに、一般式１におけるＺ1及びＺ2がいずれもＯ原子であり、かつｎ１が３以上であるイオン交換基含有芳香族炭化水素系ポリマーを用いて構成されることがさらに好ましい。このような芳香族炭化水素系ポリマーを用いて得られる高分子電解質膜は、電極との接合性が特に向上する。
【００４５】
また、一般式２におけるＺ3及びＺ4がいずれもＯ原子であり、かつ、ｎ２が３以上であることがさらに好ましい。このような芳香族炭化水素系ポリマーを用いて得られる高分子電解質膜は、電極との接合性がより一層向上する。
【００４６】
本発明の高分子電解質が、主として一般式１で表される繰り返し単位と一般式２で表される繰り返し単位とからなるイオン交換基含有芳香族炭化水素系ポリマーである場合には、各繰り返し単位のモル比は、７：９３〜７０：３０の範囲であることが好ましい。モル比が７：９３とは、一般式１で表される繰り返し単位のモル数を７としたとき、一般式２で表される繰り返し単位のモル数が９３であることを表す。７０：３０のモル比よりも一般式１で表される繰り返し単位が多くなると、高分子電解質膜としたときの形態保持性が低下する場合があり好ましくない。７：９３のモル比よりも一般式１で表される繰り返し単位が少なくなると、高分子電解質膜としたときのマグネシウムイオン伝導性が低下して抵抗が増大するため好ましくない。上記モル比は、１０：９０〜５０：５０の範囲がより好ましく、１０：９０〜４０：６０の範囲がさらに好ましい。
【００４７】
本発明の高分子電解質は、一般式１及び一般式２に加えて、さらに一般式７で表される繰り返し単位を含有しているイオン交換基含有芳香族炭化水素系ポリマーであることがさらに好ましい。かかる芳香族炭化水素系ポリマーを用いることにより、高分子電解質膜としたときの膜の形態安定性を高めることができる。
【００４８】
【化４】
2011228219.tif 000005
【００４９】
［一般式７において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）2−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ5はＯ原子又はＳ原子のいずれかを表す。］
【００５０】
一般式７中、Ｘ、Ｙ、及びＺ5が上記態様であることが好ましい理由は、一般式１中、Ｘ、Ｙ、及びＺ1でそれぞれ説明した理由と同様である。
【００５１】
かかる芳香族炭化水素系ポリマーは、一般式１における、Ｚ1及びＺ2がＯ原子又はＳ原子であり、かつ、ｎ１が１であると、高分子電解質膜と電極との接合性、及び膜の形態安定性がより良好になるので好ましい。また、一般式２における、Ｚ3及びＺ4がＯ原子又はＳ原子であり、かつ、ｎ２が１であると、高分子電解質膜と電極との接合性、及び膜の形態安定性がさらに良好になるので好ましい。
【００５２】
本発明の高分子電解質は、一般式１、２、及び７で表される繰り返し単位に加えて、さらに一般式８で表される繰り返し単位を含有しているイオン交換基含有芳香族炭化水素系ポリマーであることがさらに好ましい。かかる芳香族炭化水素系ポリマーを用いることにより、高分子電解質膜と電極との接合性、及び膜の形態安定性を大きく向上させることができる。
【００５３】
【化５】
2011228219.tif 000006
【００５４】
［一般式８において、Ａｒ2は２価の芳香族基を、Ｚ6はＯ原子又はＳ原子のいずれかを表す。］
【００５５】
一般式８中、Ｚ6が上記態様であることが好ましい理由、及びＡｒ2の好ましい具体的態様については、一般式２中、Ｚ3及びＡｒ1でそれぞれ説明した理由と同様である。
【００５６】
本発明の高分子電解質が、一般式１、２、７、及び８で表される繰り返し単位を全て有するイオン交換基含有芳香族炭化水素系ポリマーである場合には、それぞれの繰り返し単位のモル％、及びその他の繰り返し単位のモル％が下記数式１〜３を満たすことが好ましい。
０．９≦（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６＋ｎ７）
≦１．０                                                  （数式１）
０．０５≦（ｎ３＋ｎ４）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）
≦０．７                                                  （数式２）
０．０１≦（ｎ４＋ｎ６）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）
≦０．９５                                                （数式３）
【００５７】
（上記数式中、ｎ３は一般式７で表される繰り返し単位のモル％を、ｎ４は一般式１で表される繰り返し単位のモル％を、ｎ５は一般式８で表される繰り返し単位のモル％を、ｎ６は一般式２で表される繰り返し単位のモル％を、ｎ７はその他の繰り返し単位のモル％を、それぞれ表す。）
【００５８】
（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６＋ｎ７）が０．９よりも小さいと、高分子電解質膜としたときに良好な特性が得られない場合がある。より好ましいのは０．９５〜１．０の範囲である。
【００５９】
（ｎ３＋ｎ４）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）が０．０５よりも小さくなると、高分子電解質膜としたときに十分なマグネシウムイオン伝導性が得られない場合がある。また、０．７よりも大きいと高分子電解質膜としたときの膨潤性が著しく大きくなる場合がある。
【００６０】
（ｎ３＋ｎ４）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）は０．０７〜０．５の範囲であることが好ましく、０．１〜０．４の範囲であることがより好ましい。
【００６１】
（ｎ４＋ｎ６）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）が０．０１よりも小さいと、高分子電解質膜と電極との接合性が低下する場合がある。０．９５よりも大きいと、高分子電解質膜の膨潤性が大きくなりすぎる場合がある。０．０５〜０．８の範囲がより好ましく、０．４〜０．８の範囲がさらに好ましい。
【００６２】
なお、上記芳香族炭化水素系ポリマーにおいて、上記各一般式で表される各繰り返し単位の結合様式は特に限定されるものではなく、ランダム結合、交互結合、連続したブロック構造での結合などが挙げられる。芳香族炭化水素系ポリマーは、単一の結合様式で構成されても、２種以上の結合様式の組み合わせで構成されてもよい。
【００６３】
（高分子電解質の製造方法の好適例）
上記一般式１等で表される繰り返し単位を有するイオン交換基含有芳香族炭化水素系ポリマーは、下記一般式９〜１１で表されるモノマー（例えば、（活性化）ジハロゲン芳香族化合物、芳香族ジオール類、芳香族ジチオール類、ジニトロ芳香族化合物など）を用いて、公知の方法（例えば、塩基性化合物の存在下、公知の芳香族求核置換反応による重合反応）で製造することができる。また、一般式１２で表されるモノマーをさらに用いると、膜の形態安定性など物理的な特性が向上するため好ましい。
【００６４】
【化６】
2011228219.tif 000007
【００６５】
一般式９〜１２において、Ｚ7及びＺ10は、それぞれ独立してＣｌ原子、Ｆ原子、Ｉ原子、Ｂｒ原子、ニトロ基のいずれかを、Ｚ8及びＺ11は、それぞれ独立してＯＨ基、ＳＨ基、−Ｏ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ基、−Ｓ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ基のいずれかを表す。Ｒは芳香族又は脂肪族の炭化水素基を表す。なお、Ｘ、Ｙ、Ｚ2、ｎ１、及びＡｒ1は、上記Ｘ、Ｙ、Ｚ2、ｎ１、及びＡｒ1とそれぞれ同じである。
【００６６】
一般式９で表されるモノマーの具体例としては、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン等のジハロゲン芳香族化合物、及びこれらのスルホン酸基がカチオンと塩を形成しているものが挙げられる。カチオンの具体例については上述の通りである。
【００６７】
一般式９で表されるモノマーのうち、スルホン酸基が塩になっている化合物の例としては、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンなどが挙げられる。
【００６８】
一般式１０で表されるモノマーの具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド（４，４’−チオビスフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）、末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマー（下記一般式１３で表される構造のもの）などの芳香族ジオール類；４，４’−チオビスベンゼンチオール、４，４’−オキシビスベンゼンチオールなどの芳香族ジチオール類などが挙げられ、特に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマー、４，４’−チオビスベンゼンチオールが好ましい。
【００６９】
【化７】
2011228219.tif 000008
【００７０】
［一般式１３において、ｎは１以上の整数であり、ｎが異なる複数種の成分を混合したものでもよい。］
【００７１】
一般式１０で表されるモノマーは、高分子電解質膜の柔軟性を高め、変形に対する破壊の防止や、ガラス転移温度の低下による電極との接合性向上などの効果をもたらす。
【００７２】
一般式１１で表されるモノマーとしては、同一芳香環にハロゲン、ニトロ基などの求核置換反応における脱離基と、それを活性化する電子吸引性基とを有するモノマーが挙げられる。具体的に、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、デカフルオロビフェニル等の活性化ジハロゲン芳香族化合物が挙げられるがこれらに制限されることはない。また、芳香族求核置換反応に活性のある他の芳香族ジハロゲン化合物、芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジシアノ化合物なども使用できる。
【００７３】
一般式１２で表されるモノマーの例としては、４，４’−ビフェノール、４、４’−ジメルカプトビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４−ヒドロキシビフェニル、３，３’−ジメチル−４−ヒドロキシビフェニルなどの芳香族ジオール類が挙げられ、特に４，４’−ビフェノールが好ましい。
【００７４】
本発明では、一般式９〜１２で表されるモノマーとともに他の各種活性化ジハロゲン芳香族化合物、ジニトロ芳香族化合物、ビスフェノール化合物、ビスチオフェノール化合物をモノマーとして併用することもできる。かかるビスフェノール化合物又はビスチオフェノール化合物としては、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ハイドロキノン、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，４−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、フェノールフタレイン、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド等が挙げられる。この他、芳香族求核置換反応によるポリアリーレンエーテル系化合物の重合に用いることができる各種芳香族ジオール又は各種芳香族ジチオールを用いてもよい。
【００７５】
（高分子電解質の成膜方法）
本発明の高分子電解質を用いて、マグネシウム二次電池用の高分子電解質膜を製造する方法は特に限定されるものではなく、例えば、高分子電解質の溶剤溶液を支持体上に流延し、次いで溶剤を除去することにより製造することができる。以下、高分子電解質の好適な成膜方法について詳細に説明する。
【００７６】
（流延膜を得る工程）
本工程で用いる溶剤としては、高分子電解質を均一に溶解または分散し得るものであれば特に限定されるものではなく、高分子電解質の構造に応じて適宜選択すればよいが、極性溶剤であることが好ましく、非プロトン性極性溶剤であることがさらに好ましい。非プロトン性極性溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−モルフォリン−Ｎ−オキシド、ヘキサメチレンホスホンアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、ジフェニルスルホンなどが挙げられる。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドが好ましい。これらの溶剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶剤の沸点は１００〜３００℃の範囲であることが好ましい。１００℃未満であると、製膜の際に形態が悪化する場合があり好ましくない。３００℃を超えると、高分子電解質膜の製造に多大なエネルギーが必要となったり、高分子電解質膜中の溶剤含有量を適切な範囲に制御することが困難になる場合がある。
【００７７】
高分子電解質の溶剤溶液の固形分濃度は、高分子電解質の分子量や、流延する際の温度などによって適宜決定することができ、具体的には５〜５０質量％の範囲であることが好ましい。５質量％未満であると、後工程で行う溶剤の除去に時間を要して膜の形態が低下したり、膜中の溶剤含有量を適切に制御できない場合がある。５０質量％を超えると、溶剤溶液の粘度が高くなりすぎてハンドリングが困難になることがある。より好ましくは５〜３０質量％である。
【００７８】
高分子電解質の溶剤溶液の粘度は、特に限定されるものではないが、支持体上に良好に流延することができる範囲であることが好ましい。より好ましくは、流延する温度において、粘度が１〜１０００Ｐａ・ｓの範囲である。
【００７９】
高分子電解質の溶液を支持体上に流延する方法としては、公知の方法を用いることができるが、一定の濃度の溶液を一定の厚みになるように流延することが好ましい。例えば、ドクターブレード、アプリケーターなど、一定のギャップの空隙に溶液を押しこんで流延厚みを一定にする方法や、スロットダイなどを用いて、高分子電解質溶液を一定速度で供給して流延する方法が挙げられる。支持体上への流延は、バッチ方式で行ってもよいが、連続して行う方が生産性がよいため好ましい。
【００８０】
高分子電解質の溶液を流延する支持体としては、高分子電解質を溶解または分散させるのに用いる溶剤に溶解しないものであれば特に限定されるものではないが、平坦で、柔軟なものが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアラミド、ポリベンザゾールなどの樹脂フィルムや、それらの表面にシリカやチタニア、及びジルコニアなどの無機化合物をコートしたもの、あるいはステンレス鋼などの金属質からなるフィルムなどが挙げられる。耐熱性及び耐溶剤性の面から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアラミドが好ましく、さらにコストや品位の面からポリエチレンテレフタレートがより好ましい。
【００８１】
（溶剤除去工程）
本工程では流延膜から溶剤を除去するが、除去する手法の一つとして、高分子電解質の流延膜を加熱して溶剤を蒸発させることが挙げられる。この場合、加熱による溶剤除去後に得られる電解質膜における溶剤の含有率を１０〜５０質量％にすることが好ましい。１０質量％未満であると、高分子電解質膜と支持体とが強固に接着しすぎて、剥離できない場合がある。また、剥離できてもシワや破れが生じて形態が悪くなる場合がある。５０質量％よりも多いと、電解質膜の膨張性が大きくなる場合がある。より好ましい範囲は、１５〜３０質量％である。
【００８２】
また、溶剤を除去する別の方法の一つとして、流延膜を調製するために用いた溶剤と混和し、かつ高分子電解質は溶解しない貧溶媒に、高分子電解質の流延膜を接触させて、高分子電解質膜とする方法を挙げることができる。
【００８３】
用いる貧溶媒としては、高分子電解質の構造や流延工程で用いた溶剤の種類に応じて適切なものを用いればよい。例えば、水、アルコール、ケトン、エーテル、低分子炭化水素、含ハロゲン溶剤、およびそれらの混合物などが挙げられる。流延工程で用いた溶剤が水と混和する場合には、貧溶媒として水を用いることが好ましい。
【００８４】
接触させる方法としては、流延膜を貧溶媒に浸漬させたり、流延膜を貧溶媒蒸気中に保持したりすることを挙げることができ、それらの方法を組み合わせて行うこともできる。
【００８５】
流延膜を貧溶媒に浸漬する場合には、貧溶媒の温度は、貧溶媒の融点以上、沸点以下であることが好ましい。上記貧溶媒が水の場合には、２０〜７０℃であることが好ましく、２０〜５０℃であることがさらに好ましい。温度が高いと溶剤の除去効率は向上するが、膜の形態を悪化させる場合がある。また、温度が低いと溶剤の除去効率が低下し、生産性を下げる場合がある。
【００８６】
流延膜を貧溶媒蒸気中に保持する場合には、処理温度は、貧溶媒の融点以上、除去する溶媒の沸点以下であることが好ましい。上記貧溶媒が水の場合には、温度は、２０〜７０℃であることが好ましく、２０〜５０℃であることがさらに好ましい。温度が高いと溶剤の除去効率は向上するが、膜の形態を悪化させる場合がある。また、温度が低いと溶剤の除去効率が低下し、生産性を下げる場合がある。雰囲気中の貧溶媒の蒸気圧は、該温度での飽和蒸気圧に対して１０〜１００％であることが好ましく、５０〜９９％であることがさらに好ましい。貧溶媒の蒸気圧が高いと溶剤の除去効率は向上するが、膜の形態を悪化させる場合がある。また、貧溶媒の蒸気圧が低いと溶剤の除去効率が低下し、生産性を下げる場合がある。
【００８７】
このように貧溶媒との接触によって溶剤を除去する場合には、後に述べる溶剤抽出工程は行っても、行わなくてもよい。
【００８８】
なお、電解質膜の溶剤の含有量は、以下の方法で求めることができる。
【００８９】
＜残留溶剤量の測定方法＞
電解質膜に付着している溶剤をろ紙でふき取り、２３℃、５０％ＲＨの室内で１時間放置した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、Ｖａｒｉａｎ社製  Ｖａｒｉａｎ  ４００−ＭＲを用いて、積算回数１２８回、２５℃で１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定する。予め帰属しておいた、高分子電解質、及び溶剤に対するピークの積分値から、電解質膜に対する残留溶剤量を算出することによって求める。なお、電解質膜が、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解しない場合には、ソックスレー抽出器を用いて電解質膜から溶剤を水で抽出し、水中の溶剤濃度をガスクロマトグラフィー法で定量することで残留溶剤量を算出する。溶剤が水に溶解しない場合には、他に溶解する溶剤を用いる以外は上記と同様の方法によって、ガスクロマトグラフィー法で残留溶剤量を算出する。
【００９０】
流延膜中の溶剤を蒸発させるために加熱する際の加熱温度は、３００℃以下か、溶剤の沸点以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましい。加熱温度が３００℃を超えると、溶剤の除去効率は向上するが、溶剤や高分子電解質の分解・変質が起こったり、得られる高分子電解質膜の形態が悪くなる（品位が低下する）場合がある。また加熱温度の下限については、５０℃が好ましい。加熱温度が５０℃未満であると、十分に溶剤を除去することが困難になる場合がある。加熱方法は、熱風、赤外線、マイクロ波など公知の任意の方法で行うことができる。また、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
【００９１】
（溶剤抽出工程）
本発明では、流延膜を調製するために用いた溶剤と混和し、かつ高分子電解質は溶解しない貧溶媒に、上記溶剤除去工程を経て得られた高分子電解質膜を接触させて、高分子電解質膜中に残留する溶剤を抽出して、電解質膜中の溶剤量を調整することもできる。
【００９２】
本工程で用いる貧溶媒としては、電解質膜や、流延工程で用いた溶剤の種類に応じて適切なものを用いればよい。例えば、水、アルコール、ケトン、エーテル、低分子炭化水素、含ハロゲン溶剤などが挙げられる。流延工程で用いた溶剤が水と混和する場合には、貧溶媒として水を用いることが好ましい。
【００９３】
電解質膜中の溶剤を貧溶媒で抽出する方法としては、特に限定されないが、電解質膜に対して貧溶媒が均一に接触するように行うことが好ましい。例えば、電解質膜を貧溶媒中に浸漬する方法や、電解質膜に貧溶媒を塗布あるいは噴霧する方法が挙げられる。これらの方法は、２回以上に分けて行っても、組み合わせて行ってもよい。
【００９４】
貧溶媒の温度は、用いる貧溶媒の融点以上、沸点以下であることが好ましい。上記貧溶媒が水の場合には、２０〜７０℃の範囲であることが好ましく、２０〜５０℃であることがさらに好ましい。温度が高いと溶剤の抽出効率は向上するが、膜の形態や性能を低下させる場合がある。また、温度が低いと溶剤の抽出効率が低下し、生産性を下げる場合がある。
【００９５】
本工程では、上記貧溶媒との接触によって電解質膜中の溶剤の含有率を、２．０質量％以下にすることが好ましい。２．０質量％よりも大きいと、電解質膜の形態保持性が低下する場合がある。なお、溶剤の含有率の下限については特に限定されないが、０．３質量％であることが好ましい。０．３質量％未満であると、その後の工程で、支持体から膜が剥がれるなどの生産上の問題が生じる可能性がある。
【００９６】
（イオン交換基変換工程）
上記工程を経て得られる高分子電解質膜が有するイオン交換基が、スルホン酸基の金属塩である場合には、３以下のｐＫａを有する酸性成分の溶液（以下、単に「酸性溶液」と称する場合がある。）を用いて、溶剤の含有量が２．０質量％以下となった高分子電解質膜が有するイオン交換基の塩をプロトンに変換する工程を含んでもよい。
【００９７】
本工程で用いる、３以下のｐＫａを有する酸性溶液としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、過塩素酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、スルホンイミド、オキソ酸等の群から選択される少なくとも１種の酸性成分を溶解した水溶液が挙げられるが、酸性成分のｐＫａは、高分子電解質のイオン交換基の塩と同等かそれよりも小さいことが好ましい。酸性成分は硫酸、塩酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸であることが好ましく、硫酸がより好ましい。酸性溶液中の酸性成分の濃度は特に限定されないが、例えば１〜７５質量％の範囲が好ましい。濃度が１質量％未満だと、プロトンへの変換に、大量の酸性溶液が必要となり生産性に問題を生じる場合がある。濃度が７５質量％を超えると、酸性溶液中での酸性成分の解離度が低下し、変換効率が低下する場合がある。
【００９８】
なお、スルホン酸基に変換した高分子電解質膜は、任意の段階で、任意の金属イオン化合物で処理して再度金属塩に変換してもよい。特に、上記工程を経て得られる高分子電解質膜のイオン交換基が、マグネシウム以外の金属の塩である場合であって、かかる高分子電解質膜からスルホン酸基のマグネシウム塩を得る場合には、スルホン酸基の塩のほとんどをスルホン酸基に変換してからマグネシウム化合物で処理すると、膜内部まで均一にイオン交換を行うことができて好ましい。
【００９９】
酸性溶液を用いて、高分子電解質膜が有するイオン交換基の塩をプロトンに変換する方法としては特に限定されないが、電解質に対して酸性溶液が均一に接触するように行うことが好ましい。例えば、電解質膜を酸性溶液中に浸漬する方法や、電解質膜に酸性溶液を塗布あるいは噴霧する方法が挙げられる。これらの方法は２回以上に分けて行っても、組み合わせて行ってもよい。
【０１００】
（洗浄工程）
上記酸性溶液との接触によって高分子電解質膜に酸性成分や遊離の金属イオンが残存している場合には、酸性成分を溶解し得る、高分子電解質膜の貧溶媒を接触させて、高分子電解質膜中の酸性成分を除去する操作を行ってもよい。用いる貧溶媒としては、水、アルコール、ケトン、エーテル、低分子炭化水素、含ハロゲン溶剤などが挙げられる。酸性成分が水に溶解する場合には、水を用いることが好ましい。
【０１０１】
高分子電解質膜中の酸性成分の含有率は１質量％以下にすることが好ましく、０．１質量％以下にすることがより好ましい。酸性成分の含有率が大きいと、酸性成分の溶出が起こって腐食や薬傷を引き起こす場合がある。
【０１０２】
高分子電解質膜への貧溶媒の接触方法は、特に限定されるものではなく、電解質中の溶剤を貧溶媒で抽出する方法と同様の方法で行えばよい。
【０１０３】
（支持体による支持）
本発明の成膜方法では、溶剤除去工程の後、電解質膜を支持体から剥離して、その後の工程（溶剤抽出工程やイオン交換基変換工程）を行ってもよいが、本発明の成膜方法に含まれる全ての工程を、支持体で膜を支持した状態で行う（換言すれば、当該膜を支持体から剥離せずに行う）ことが好ましい。支持体から膜を剥離した場合、高分子電解質膜にシワや凹凸が発生するなど、高分子電解質膜の形態が悪くなる場合がある。
【０１０４】
（高分子電解質膜の特性）
本発明の高分子電解質膜の膜厚は４０μｍ以下が好ましく、３５μｍ以下（さらには３０μｍ以下）がより好ましい。高分子電解質膜の膜厚が４０μｍよりも厚いと、特性、形態（品位）、生産性のバランスを得ることが困難になる傾向がある。高分子電解質膜の膜厚の下限は１μｍ（より好ましくは３μｍ）である。高分子電解質膜の厚みが１μｍより薄いと高分子電解質膜の取扱が困難となり、マグネシウム二次電池を作製した場合に短絡等が起こる場合がある。
【０１０５】
本発明の電解質膜は多孔体であってもよい。多孔体を得る方法としては特に限定されるものではなく、任意の方法を用いることができる。例えば、流延膜より溶剤を除去するにあたり流延膜と貧溶媒とを接触させたり、貧溶媒に可溶で溶剤に不溶の粒子を電解質の溶液に加えておき、製膜後に粒子を貧溶媒で溶解したりすることによって多孔体を得ることができる。
【０１０６】
多孔体の場合、空隙率は１０〜９０体積％であることが好ましく、２０〜８０体積％であることがより好ましい。空隙率が大きいと、形態の保持が困難になる場合があり、空隙率が小さいと、電解質膜としての性能が低下する場合がある。空孔の大きさは、平均として０．００１〜１μｍの範囲にあることが好ましく、０．００５〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。空孔が大きいと、形態の保持が困難になる場合があり、空孔が小さいと、電解質膜としての性能が低下する場合がある。
【０１０７】
上記方法によって得られる高分子電解質膜の形状は特に限定されず、シート、ロールなど、任意の形態であってよい。また、高分子電解質膜を製造する際に用いた支持体は剥がさずにおいてもよいが、製造後に剥離して、高分子電解質膜を別の支持体と積層すると、加工性が向上して好ましい。別の支持体としては、粘着層を有する樹脂フィルムが挙げられる。かかる樹脂フィルムとしては、結晶化ポリオレフィン、非晶ポリオレフィン、ポリエステルなどからなるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、粘着層としては、アクリル樹脂系粘着剤、ポリエチレン−ビニルアルコール系粘着剤、シリコーン系粘着剤、変性ポリオレフィン樹脂系粘着剤などからなるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。新たな支持体は、高分子電解質膜の片面もしくは両面に積層することができる。高分子電解質膜の片面にのみ、新たな支持体を積層する場合には、高分子電解質膜を内側に巻いたほうが、輸送時や保管時の湿度変化による形状への影響を受け難くなって好ましい。なお、当該支持体は高分子電解質膜を使用する際に剥離すればよい。
【０１０８】
（マグネシウム二次電池用電解質）
本発明のマグネシウム二次電池用電解質は、上記の高分子電解質以外に、電解質溶液を含んで構成されるのが好ましい。例えば、高分子電解質に電解質溶液が含浸されている態様が挙げられる。高分子電解質に電解質溶液を含浸させる方法としては、特に限定されるものではなく、上記工程を経て得られた高分子電解質膜を、電解質溶液中に浸漬する方法や、高分子電解質膜に電解質溶液を塗布したり噴霧する方法が挙げられる。高分子電解質中の電解質溶液の含有量は、１〜９９質量％であることが好ましく、１０〜９０質量％であることがより好ましい。
【０１０９】
電解質としては、特に限定されるものではないが、例えば過塩素酸マグネシウム、塩化マグネシウム、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、ビス（トリフルオロスルホニル）イミドマグネシウムなどのマグネシウム塩を挙げることができる。かかる電解質を溶解あるいは分散させる溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジメトキシエタン、イオン性液体などを挙げることができる。電解質溶液中のマグネシウム塩濃度は、溶解する範囲であることが好ましく、４０重量％以下（より好ましくは２５重量％以下）であることが好ましい。
【０１１０】
（マグネシウム二次電池）
本発明のマグネシウム二次電池は、電解質として上記高分子電解質（膜）を用いるものであれば、いずれの正極、負極を用いて構成されてもよい。また形状についても限定されない。例えば、正極としてマンガン酸化物とグラファイトとポリ塩化ビニリデンの混合物を用い、負極としてマグネシウム板を用い、上記高分子電解質膜の両面に正極と負極とをそれぞれ重ねたマグネシウム二次電池が挙げられる。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例および比較例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、前記及び後記の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更して実施することが可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお下記実施例および比較例において「部」、「％」とあるのは、それぞれ質量部、質量％を意味する。
【０１１２】
先ず、実施例および比較例によって製造した高分子電解質（膜）の対数粘度、残留溶剤量、Ｔｇ、イオン交換容量、金属イオン濃度、およびマグネシウム二次電池の充放電試験の測定方法について、以下説明する。
【０１１３】
＜高分子電解質の対数粘度＞
高分子電解質を、０．５ｇ／ｄＬの濃度でＮ−メチルピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度ｌｎ［ｔａ／ｔｂ］／ｃで評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶剤のみの落下秒数、ｃは試料溶液のポリマー濃度［単位：ｇ／ｄＬ］）。
【０１１４】
＜残留溶剤の測定＞
高分子電解質の溶剤をろ紙でふき取り、２３℃、５０％ＲＨの室内で１時間放置した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、Ｖａｒｉａｎ社製  Ｖａｒｉａｎ  ４００−ＭＲを用いて、積算回数１２８回、２５℃で１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。予め帰属しておいた、高分子電解質、及び溶剤に対するピークの積分値から、高分子電解質に対する残留溶剤量を算出した。
【０１１５】
＜高分子電解質のＴｇ＞
ＵＢＭ社製Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００を用い、５ｍｍ幅の高分子電解質（膜）について、室温から２５０℃まで２℃／分で昇温しながら、引っ張りモードでの貯蔵弾性率（Ｅ１）、損失弾性率（Ｅ２）を測定した。貯蔵弾性率（Ｅ１）に対する損失弾性率（Ｅ２）の比として求めたｔａｎδが極大値を示す温度をＴｇとした。
【０１１６】
＜高分子電解質のイオン交換容量＞
高分子電解質（膜）を１１０℃で１時間乾燥し、窒素雰囲気下室温で一晩放置した後に質量を計り、次いで、水酸化ナトリウム水溶液と撹拌処理した後、塩酸水溶液による逆滴定でイオン交換容量を求めた。
【０１１７】
＜高分子電解質の金属イオン濃度＞
誘導結合プラズマ発光分析法により、高分子電解質中の金属イオンの定量を行った。
【０１１８】
＜マグネシウム二次電池の充放電試験＞
マグネシウム二次電池について、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、折り返し電圧０Ｖと２Ｖの間で充放電サイクルテストを行い、２サイクル時の放電容量を測定した。
【０１１９】
（実施例１）
＜高分子電解質の製造＞
反応器に、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（Ｓ−ＤＣＤＰＳ）７７８部、２，６−ジクロロベンゾニトリル（ＤＣＢＮ）３７４部、４，４’−ビフェノール（ＢＰ）７２３部、炭酸カリウム５４７部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４９１０部を入れて、窒素雰囲気下、２００℃で１６時間反応させた。放冷の後、水中にストランド状に沈殿させ、得られたポリマーを１０Ｌの水で５回洗浄した後、乾燥し、高分子電解質を得た。この高分子電解質の対数粘度は１．４２ｄＬ／ｇであった。
【０１２０】
＜高分子電解質膜の製造＞
ＮＭＰを溶剤として用い、２４％の高分子電解質溶液を調製した。次いで、支持体としての非粘着ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、ブレードコーターにて厚みが２００μｍになるように温度２５℃で連続的に電解質溶液を流延した後、８０℃で６０分間乾燥して、ＮＭＰを除去した。ＮＭＰの残留量は２１％であった。
【０１２１】
得られた高分子電解質膜を、支持体から剥離することなく、０℃の水に２０分間浸漬して、溶剤を抽出した。ＮＭＰの残留量は０．２％であった。
【０１２２】
溶剤抽出後の高分子電解質膜についてＴｇ測定を行ったが、Ｔａｎδのピークは存在しなかった。温度が高くなっても（２５０℃）、Ｅ１及びＥ２はほとんど低下しておらず、Ｔｇは２５０℃以上であるとした。また、当該高分子電解質膜のイオン交換容量は２．０ｍｅｑ／ｇであった。
【０１２３】
溶剤抽出後、支持体から高分子電解質膜を剥離することなく３０℃、２０％硫酸水溶液（ｐＫａ＝−３．０）に３０分間浸漬し、次いで、支持体から高分子電解質膜を剥がすことなく３０℃の純水に１５分間浸漬した後、さらに別の３０℃の純水に１５分間浸漬した。その後、支持体から高分子電解質膜を剥がすことなく、３０℃の２ｍｏｌ／Ｌ硫酸マグネシウム水溶液に６０分間浸漬し、次いで、支持体から高分子電解質膜を剥がすことなく３０℃の純水に１５分間浸漬した後、さらに別の３０℃の純水に１５分間浸漬した。その後、支持体から高分子電解質膜を剥がすことなく３０℃で１０分間風乾させ、支持体に積層された厚さ３０μｍの高分子電解質膜を得た。電解質膜中のＭｇイオン濃度は０．９ｍｅｑ／ｇであった。
【０１２４】
＜マグネシウム二次電池用電解質の製造＞
得られた高分子電解質膜を直径１６ｍｍの円形に切り出し、１２０℃で１時間乾燥して水分を除去した後、乾燥した窒素雰囲気下で、２０％過塩素酸マグネシウム含有プロピレンカーボネート（電解質溶液）に室温で１時間浸漬して、電解質溶液を含有するマグネシウム二次電池用電解質を製造した。
【０１２５】
＜マグネシウム二次電池の製造＞
正極としてマンガン酸化物とグラファイトとポリ塩化ビニリデンを８０：１８：２で混合して得られた直径１５ｍｍ、厚み２００μｍの円形のペレットを、負極として直径１５ｍｍ、厚み１ｍｍの円形のマグネシウム板を、それぞれ用い、上記工程を経て得られた電解質膜の両面にそれぞれ重ね、正極を下にして正極缶に入れ、絶縁ガスケットと負極カップをさらに重ねて嵌合し、外径１８ｍｍ、高さ２ｍｍのコイン型マグネシウムイオン二次電池を作製した。
【０１２６】
得られたマグネシウム二次電池の充放電試験を行ったところ、放電容量は１２０ｍＡｈ／ｇであった。
【０１２７】
（実施例２）
＜高分子電解質膜の製造＞
実施例１と同様にしてＮＭＰを溶剤として用いた２４％の高分子電解質溶液を調製した。次いで、支持体としての非粘着ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、ブレードコーターにて厚みが２５０μｍになるように温度２５℃で連続的に電解質溶液を流延した後、２５℃、相対湿度９０％（飽和蒸気圧に対する水の蒸気圧が９０％）の雰囲気下に連続的に１分間暴露した後、２５℃の水中に連続的に３分間づつ１０回浸漬し溶剤を除去した膜を得た。その後、支持体から高分子電解質膜を剥離することなく、３０℃、２０％硫酸水溶液（ｐＫａ＝−３．０）に３０分間浸漬し、次いで、支持体から高分子電解質膜を剥がすことなく３０℃の純水に１５分間浸漬した後、さらに別の３０℃の純水に１５分間浸漬した。その後、支持体から高分子電解質膜を剥がすことなく、３０℃の２ｍｏｌ／Ｌ硫酸マグネシウム水溶液に６０分間浸漬し、次いで、支持体から高分子電解質膜を剥がすことなく３０℃の純水に１５分間浸漬した後、さらに別の３０℃の純水に１５分間浸漬し、支持体に積層された厚さ４０μｍの高分子電解質膜を得た。電解質膜中のＭｇイオン濃度は１．０ｍｅｑ／ｇであった。
【０１２８】
＜マグネシウム二次電池用電解質の製造＞
得られた高分子電解質膜を直径１６ｍｍの円形に切り出し、プロピレンカーボネートの１０％水溶液、プロピレンカーボネートの２０％水溶液、プロピレンカーボネートの順に、それぞれ２５℃で３０分間浸漬して、水を除去した後、乾燥した窒素雰囲気下で、２０％過塩素酸マグネシウム含有プロピレンカーボネート（電解質溶液）に室温で１時間浸漬して、電解質溶液を含有するマグネシウム二次電池用電解質を製造した。
【０１２９】
＜マグネシウム二次電池の製造＞
上記工程を経て得られた電解質膜を用いた以外は実施例１と同様にして、コイン型マグネシウムイオン二次電池を作製した。
【０１３０】
得られたマグネシウム二次電池の充放電試験を行ったところ、放電容量は１２５ｍＡｈ／ｇであった。
【０１３１】
（比較例１）
実施例１の高分子電解質に代えて、膜厚２５μｍ、平均孔径０．１μｍ、直径１６ｍｍの円形のポリプロピレン多孔膜を用いた以外は実施例１と同様にして、マグネシウムイオン二次電池を作製し、充放電試験を行ったところ、放電容量は５ｍＡｈ／ｇであった。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明のマグネシウム二次電池用電解質は、ガラス転移温度が１５０℃以上であり、かつイオン交換容量が１〜５ｍｅｑ／ｇの高分子電解質を含むため、かかる電解質を用いることにより、性能に優れるマグネシウムイオン二次電池を提供することができ、産業界に大きく寄与するものである。