(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性に優れ、良好な滑り性、及び良好な外観性が要求される成形体の原料として有用なシロキサン共重合ポリカーボネートの提供。【解決手段】１種以上のフェノールを有するシロキサン化合物、１種以上のフルオレン構造を有する特定なビスフェノール化合物（Ａ）、及びこれとは異なる構造を有する１種以上の特定なビスフェノール化合物（Ｂ）を、炭酸エステル形成化合物と反応させて得られるポリカーボネートであって、前記１種以上のフェノールを有するシロキサン化合物が全モノマー成分（１種以上のフェノールを有するシロキサン化合物＋１種以上のビスフェノール化合物（Ａ）で表される化合物＋１種以上のビスフェノール化合物（Ｂ）で表される化合物）に対して、０．１重量％以上１０重量％未満であり、且つガラス転移温度（Ｔｇ）が１８０〜２４０℃であるシロキサン共重合ポリカーボネートである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上のフェノールを有するシロキサン化合物、１種以上の一般式（Ａ）で表される化合物、及び１種以上の一般式（Ｂ）で表される化合物を、炭酸エステル形成化合物と反応させて得られるポリカーボネートであって、前記１種以上のフェノールを有するシロキサン化合物が全モノマー成分（１種以上のフェノールを有するシロキサン化合物＋１種以上の一般式（Ａ）で表される化合物＋１種以上の一般式（Ｂ）で表される化合物）に対して、０．１重量％以上１０重量％未満であり、且つガラス転移温度（Ｔｇ）が１８０〜２４０℃であるシロキサン共重合ポリカーボネート。
【化１】
2011089050.tif 000035
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立して水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、又は炭素原子数７〜１７のアラルキル基を表し、これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基を有していてもよい。）
【化２】
2011089050.tif 000036
（Ｒ5〜Ｒ12は各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数７〜１７のアラルキル基を表し、これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基を有していてもよく；Ｘは、
【化３】
2011089050.tif 000037
であり；Ｒ13〜Ｒ16はそれぞれ、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、又は炭素原子数６〜１２のアリール基を表すか、Ｒ13とＲ14又はＲ15とＲ16はそれぞれ、互いに結合して、炭素原子数３〜６の炭素環又は複素環を形成する基を表し、これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基を有していてもよく； aは０〜２０の整数を表す。）
【請求項２】
前記１種以上のフェノールを有するシロキサン構造を有する化合物が、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式（Ｅ）、及び一般式（Ｆ）の群から選ばれる化合物である請求項１に記載のシロキサン共重合ポリカーボネート。
【化４】
2011089050.tif 000038
【化５】
2011089050.tif 000039
【化６】
2011089050.tif 000040
【化７】
2011089050.tif 000041
（式中、Ｒ17〜Ｒ21は各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、又は炭素原子数７〜１７のアラルキル基であり、これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基を有していてもよく；Ｒ22は炭素原子数１〜１０の脂肪族基を表すか、結合を表し；Ｙは、
【化８】
2011089050.tif 000042
から選ばれた１種以上の構造単位の組合せからなる直鎖状もしくは分岐状の単独重合体、又はブロックもしくはランダム共重合体を表し、重合度は１〜２００であり；Ｒ23〜Ｒ27は各々独立して水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、又は炭素原子数７〜１７のアラルキル基を表し、これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基を有していてもよく；Ｚは、
【化９】
2011089050.tif 000043
であり；Ｒ28及びＲ29はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は各々置換基を有してもよい、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、もしくは炭素原子数６〜１２アリール基を表すか、Ｒ28とＲ29が結合して、炭素原子数５〜２０の炭素環又は元素数５〜１２の複素環を形成する基を表し；Ｒ30及びＲ31はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は各々置換基を有してもよい、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、もしくは炭素原子数６〜１２アリール基を表し；ｂは０〜２０の整数を表す。）
【請求項３】
前記１種以上のフェノールを有するシロキサン構造を有する化合物が、一般式（Ｅ）で表される化合物である請求項２に記載のシロキサン共重合ポリカーボネート。
【請求項４】
前記１種以上のフェノールを有するシロキサン構造を有する化合物が、一般式（Ｆ）で表される化合物である請求項２に記載のシロキサン共重合ポリカーボネート。
【請求項５】
前記１種以上のフェノールを有するシロキサン構造を有する化合物が、一般式（Ｃ）で表される化合物である請求項２に記載のシロキサン共重合ポリカーボネート。
【請求項６】
前記１種以上のフェノールを有するシロキサン構造を有する化合物が、一般式（Ｄ）で表される化合物である請求項２に記載のシロキサン共重合ポリカーボネート。
【請求項７】
極限粘度[η]が、０．２〜１．０〔ｄｌ／ｇ〕である請求項１〜６のいずれか１項に記載のシロキサン共重合ポリカーボネート。
【請求項８】
一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式（Ｅ）、及び一般式（Ｆ）中のＲ23〜Ｒ27が、メチル基、ｎ−ブチル基、及びフェニル基から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜７のいずれか１項に記載のシロキサン共重合ポリカーボネート。
【請求項９】
前記１種以上の一般式（Ａ）で表される化合物が、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、及び９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレンの群から選ばれる化合物である請求項１〜８のいずれか１項に記載のシロキサン共重合ポリカーボネート。
【請求項１０】
前記１種以上の一般式（Ｂ）で表される化合物が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタンからなる群から選ばれる化合物である請求項１〜９のいずれか１項に記載のシロキサン共重合ポリカーボネート。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のシロキサン共重合ポリカーボネートを含有するポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項１２】
さらに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導される単位を有するポリカーボネート樹脂を含有する請求項１１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載のポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品。
【請求項１４】
請求項１１又は１２に記載のポリカーボネート樹脂組成物からなるシート状又はフィルム状成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シロキサン共重合ポリカーボネート、ポリカーボネート樹脂組成物及びそれからなる成形部品に関する。更に詳しくは、フェノールを有するシロキサン化合物、フルオレン構造を有するビスフェノール化合物、及びその他のビスフェノール化合物からなるシロキサン共重合ポリカーボネート、それを含有するポリカーボネート樹脂組成物、及びそれからなる耐熱性に優れた、外観の良い成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、優れた電気特性、難燃性、透明性、寸法安定性、機械的物性、軽量であることから、電気電子分野、自動車分野、建築資材分野で広く用いられている。特に透明性に優れることから光学材料としての用途も広く、各種光学レンズ、自動車用ヘッドランプレンズ、照明グローブ、クレージング用途等に使用されている。また、家電、モバイル機器等のフラットディスプレー用基板フィルムや位相差フィルムとしても用いられている。
【０００３】
通常のビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂より得られる光学部品を、熱源の近傍の光学部品として用いる場合や、配向膜形成プロセスもしくは電極形成プロセス等、１８０℃以上の高温に曝されるプロセスで処理されるフラットディスプレー用フィルム等の部材として用いた場合、耐熱性が不足するという問題がある。
【０００４】
この問題を解決する手段として、嵩高い構造を有するビスフェノール化合物から誘導されるポリカーボネート樹脂を用い、耐熱性を向上させる方法があり、種々のポリカーボネート樹脂が提案されている。例えば、フルオレン構造を有するポリカーボネート樹脂が提案されている（特許文献１及び２参照）。しかしながら、これらのフルオレン構造を有するポリカーボネート樹脂は耐熱性に優れるものの、大量生産に優位な加熱溶融成形法の原料として用いる場合、流動性に劣ることから成形機内部で熱履歴を受け、熱劣化し易い（焼け易い）という問題があった。
【０００５】
一方、フェノールを有するシロキサン化合物、フルオレン構造を有するビスフェノール化合物、及びその他のビスフェノール化合物から誘導されるポリカーボネート樹脂であって、シロキサン構造を有するビスフェノール化合物成分が全モノマー成分（シロキサン構造を有するビスフェノール化合物＋フルオレン構造を有するビスフェノール化合物＋その他のビスフェノール化合物）に対して、１０〜５０重量％であるシロキサン共重合ポリカーボネートが提案されている（特許文献３参照）。このシロキサン共重合ポリカーボネート樹脂は、耐磨耗性及び耐候性に優れる樹脂である。しかし、特許文献３に開示のポリカーボネート樹脂をシートフィルム状に成形した場合、成形物が若干白濁する場合があり、透明性が求められる光学材料に不適切となる場合があることがわかった。
また、フィルム状又はシート状の成形体を連続的に生産するためには、長尺状のフィルムを支持体上で搬送し、巻き取る等の工程が必要であり、搬送を安定的に行うためには、シート状及びフィルム状の成形体には、ある程度の滑り性があることが要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−１３４１９８号公報
【特許文献２】特開平１１−１７４４２４号公報
【特許文献３】特開２００２−２８４８７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の解決しようとする課題は、耐熱性に優れ且つ滑り性に優れたシロキサン共重合ポリカーボネート樹脂からなる成形部材の外観性の改善である。
より具体的には、本発明は、耐熱性に優れ、良好な滑り性、及び良好な外観性が要求される成形体の原料として有用な、シロキサン共重合ポリカーボネート、及びポリカーボネート樹脂組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、熱劣化し難く、加熱溶融成形法による成形体の原料として適するシロキサン共重合ポリカーボネート、及びポリカーボネート樹脂組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、耐熱性に優れ、滑り性が良好であるとともに外観が良好な、ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、従来の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、フェノールを有するシロキサン化合物、フルオレン構造を有するビスフェノール化合物、及び所定の構造のその他のビスフェノール化合物を用いて製造されたシロキサン共重合ポリカーボネートが、熱劣化（焼け易い）し難くい材料であり、しかも滑材として作用し得るとの知見を得、特に、フェノールを有するシロキサン化合物の全モノマー成分に対する割合が所定の範囲であり、及びガラス転移点が所定の範囲である、上記シロキサン共重合ポリカーボネートが、耐熱性に優れ、滑り性が良好であり、しかも外観が良好な成形品の原料として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
上記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］  １種以上のフェノールを有するシロキサン化合物、１種以上の一般式（Ａ）で表される化合物、及び１種以上の一般式（Ｂ）で表される化合物を、炭酸エステル形成化合物と反応させて得られるポリカーボネートであって、前記１種以上のフェノールを有するシロキサン化合物が全モノマー成分（１種以上のフェノールを有するシロキサン化合物＋１種以上の一般式（Ａ）で表される化合物＋１種以上の一般式（Ｂ）で表される化合物）に対して、０．１重量％以上１０重量％未満であり、且つガラス転移温度（Ｔｇ）が１８０〜２４０℃であるシロキサン共重合ポリカーボネート。
【化１】
2011089050.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立して水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、又は炭素原子数７〜１７のアラルキル基を表し、これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基を有していてもよい。）
【００１０】
【化２】
2011089050.tif 000003
（Ｒ5〜Ｒ12は各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数７〜１７のアラルキル基を表し、これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基を有していてもよく；Ｘは、
【００１１】
【化３】
2011089050.tif 000004
であり；Ｒ13〜Ｒ16はそれぞれ、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、又は炭素原子数６〜１２のアリール基を表すか、Ｒ13とＲ14又はＲ15とＲ16はそれぞれ、互いに結合して、炭素原子数３〜６の炭素環又は複素環を形成する基を表し、これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基を有していてもよく； aは０〜２０の整数を表す。）
【００１２】
［２］  前記１種以上のフェノールを有するシロキサン構造を有する化合物が、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式（Ｅ）、及び一般式（Ｆ）の群から選ばれる化合物である［１］のシロキサン共重合ポリカーボネート。
【化４】
2011089050.tif 000005
【化５】
2011089050.tif 000006
【化６】
2011089050.tif 000007
【化７】
2011089050.tif 000008
（式中、Ｒ17〜Ｒ21は各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、又は炭素原子数７〜１７のアラルキル基であり、これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基を有していてもよく；Ｒ22は炭素原子数１〜１０の脂肪族基を表すか、結合を表し；Ｙは、
【００１３】
【化８】
2011089050.tif 000009
から選ばれた１種以上の構造単位の組合せからなる直鎖状もしくは分岐状の単独重合体、又はブロックもしくはランダム共重合体を表し、重合度は１〜２００であり；Ｒ23〜Ｒ27は各々独立して水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、又は炭素原子数７〜１７のアラルキル基を表し、これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基を有していてもよく；Ｚは、
【００１４】
【化９】
2011089050.tif 000010
であり；Ｒ28及びＲ29はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は各々置換基を有してもよい、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、もしくは炭素原子数６〜１２アリール基を表すか、Ｒ28とＲ29が結合して、炭素原子数５〜２０の炭素環又は元素数５〜１２の複素環を形成する基を表し；Ｒ30及びＲ31はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は各々置換基を有してもよい、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、もしくは炭素原子数６〜１２アリール基を表し；ｂは０〜２０の整数を表す。）
【００１５】
［３］  前記１種以上のフェノールを有するシロキサン構造を有する化合物が、一般式（Ｅ）で表される化合物である［２］のシロキサン共重合ポリカーボネート。
［４］  前記１種以上のフェノールを有するシロキサン構造を有する化合物が、一般式（Ｆ）で表される化合物である［２］のシロキサン共重合ポリカーボネート。
［５］  前記１種以上のフェノールを有するシロキサン構造を有する化合物が、一般式（Ｃ）で表される化合物である［２］のシロキサン共重合ポリカーボネート。
［６］  前記１種以上のフェノールを有するシロキサン構造を有する化合物が、一般式（Ｄ）で表される化合物である［２］のシロキサン共重合ポリカーボネート。
［７］  極限粘度[η]が、０．２〜１．０〔ｄｌ／ｇ〕である［１］〜［６］のいずれかのシロキサン共重合ポリカーボネート。
［８］  一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式（Ｅ）、及び一般式（Ｆ）中のＲ23〜Ｒ27が、メチル基、ｎ−ブチル基、及びフェニル基から選ばれる少なくとも１種である［１］〜［７］のいずれかのシロキサン共重合ポリカーボネート。
［９］  前記１種以上の一般式（Ａ）で表される化合物が、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、及び９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレンの群から選ばれる化合物である［１］〜［８］のいずれかのシロキサン共重合ポリカーボネート。
［１０］  前記１種以上の一般式（Ｂ）で表される化合物が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタンからなる群から選ばれる化合物である［１］〜［９］のいずれかのシロキサン共重合ポリカーボネート。
［１１］  ［１］〜［１０］のいずれかのシロキサン共重合ポリカーボネートを含有するポリカーボネート樹脂組成物。
［１２］  さらに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導される単位を有するポリカーボネート樹脂を含有する［１１］のポリカーボネート樹脂組成物。
［１３］  ［１１］又は［１２］のポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品。
［１４］  ［１１］又は［１２］のポリカーボネート樹脂組成物からなるシート状又はフィルム状成形品。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のシロキサン共重合ポリカーボネートは、フェノールを有するシロキサン化合物、フルオレン構造を有するビスフェノール化合物、及びその他のビスフェノール化合物を用い製造される、シロキサン共重合ポリカーボネートであるので、耐熱性に優れ、加熱成形時にも滑材として作用し、熱劣化（焼け易い）し難い材料である。よって、本発明のシロキサン共重合ポリカーボネートを利用して形成される本発明の成形品は、耐熱性に優れ、滑り性も良好であり、しかも外観も良好であるという効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
１．シロキサン共重合ポリカーボネート
本発明は、１種以上のフェノールを有するシロキサン化合物、１種以上の一般式（Ａ）で表される化合物、及び１種以上の一般式（Ｂ）で表される化合物を、炭酸エステル形成化合物と反応させて得られるポリカーボネートであって、前記１種以上のフェノールを有するシロキサン化合物が全モノマー成分（１種以上のフェノールを有するシロキサン化合物＋１種以上の一般式（Ａ）で表される化合物＋１種以上の一般式（Ｂ）で表される化合物）に対して、０．１重量％以上１０重量％未満であり、且つガラス転移温度（Ｔｇ）が１８０〜２４０℃であるシロキサン共重合ポリカーボネートに関する。
【００１８】
【化１０】
2011089050.tif 000011
【００１９】
式中、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立して水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、又は炭素原子数７〜１７のアラルキル基を表し、これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基を有していてもよい。
前記式中、Ｒ1とＲ2、及び、Ｒ3とＲ4、それぞれの好ましい組み合わせは、一方が水素原子で他方が炭素原子数１〜１０（より好ましくは炭素原子数１〜５）のアルキル基である。
【００２０】
本発明に使用可能な前記一般式（Ａ）で表される化合物の例には、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン、３，６−ジメチル−９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エトキシ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、４，５−ジメチル−９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、３，６−ジメチル−９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン及び３，６−ジフェニル−９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどが含まれる。
また、これらの中でも特に９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、及び９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレンが好ましい。
本発明では、前記式（Ａ）で表される化合物を１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
本発明では、前記一般式（Ａ）で表されるフルオレン構造を有するビスフェノール化合物として、純度が９８％以上に精製されたものを用いるのが好ましく、９９％以上に精製されたものを用いるのがより好ましい。特に、２，４’−ジヒドロキシ化合物等を始めとする異性体等種々の異性体を含む材料を利用すると、反応性が低下し、重合の制御が困難となり好ましくない。
【００２２】
【化１１】
2011089050.tif 000012
【００２３】
式中、Ｒ5〜Ｒ12は各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数７〜１７のアラルキル基を表し、これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基を有していてもよく；Ｘは、
【００２４】
【化１２】
2011089050.tif 000013
【００２５】
であり；Ｒ13〜Ｒ16はそれぞれ、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、又は炭素原子数６〜１２のアリール基を表すか、Ｒ13とＲ14又はＲ15とＲ16はそれぞれ、互いに結合して、炭素原子数３〜６の炭素環又は複素環を形成する基を表し、これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基を有していてもよく； aは０〜２０の整数を表す。
【００２６】
前記式（Ｂ）中、Ｒ5〜Ｒ8は、好ましくは全てが水素原子であるか、１つが炭素原子数１〜１０（好ましくは炭素原子数１〜５）のアルキル基で且つそれ以外が水素原子であり；及びＲ9〜Ｒ12は、好ましくは全てが水素原子であるか、１つが炭素原子数１〜１０（好ましくは炭素原子数１〜５）のアルキル基で且つそれ以外が水素原子である。
また、Ｒ13及びＲ14は、好ましくは双方が水素原子であるか、一方が水素原子で且つ他方がもしくは双方がそれぞれ同一又は異なる、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、もしくは炭素原子数６〜１２のアリール基であり；より好ましくは双方が水素原子であるか、又は、双方がそれぞれ同一又は異なる炭素原子数１〜１０のアルキル基、もしくは炭素原子数６〜１２のアリール基である。
また、aは１〜１０であるのが好ましく、１〜５であるのがより好ましく、２又は３であるのがさらに好ましい。
【００２７】
本発明に使用可能な一般式（Ｂ）で表されるビスフェノール化合物の例には、４，４’−ビフェニルジオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）プロパン、３，３，５−トリメチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−[１，３−フェニレン（１−メチルエチリデン）] ビスフェノール、４，４’−[１，４−フェニレン（１−メチルエチリデン）] ビスフェノールなどが含まれる。
これらの中でも、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタンが好ましい。
本発明では、前記式（Ｂ）で表される化合物を１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
本発明に使用可能な、フェノールを有するシロキサン化合物の例には、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式（Ｅ）、及び一般式（Ｆ）で表される化合物が含まれる。
【００２９】
【化１３】
2011089050.tif 000014
【００３０】
式中、Ｒ17〜Ｒ21は各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、又は炭素原子数７〜１７のアラルキル基であり、これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基を有していてもよく；Ｒ22は炭素原子数１〜１０の脂肪族基を表すか、結合を表す。Ｙは、
【００３１】
【化１４】
2011089050.tif 000015
【００３２】
から選ばれた１以上の構造単位の組合せからなる直鎖状もしくは分岐状の単独重合体、又はブロックもしくはランダム共重合体を表し、重合度は１〜２００（好ましくは５〜１００、より好ましくは１０〜８０、さらに好ましくは２０〜７０、よりさらに好ましくは２０〜６０）であり；Ｒ23〜Ｒ27は各々独立して水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、又は炭素原子数７〜１７のアラルキル基を表し、これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基を有していてもよい。Ｚは、
【００３３】
【化１５】
2011089050.tif 000016
【００３４】
であるのが好ましい。Ｒ28及びＲ29はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は各々置換基を有してもよい、炭素原子数１〜２０（好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５）のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、もしくは炭素原子数６〜１２アリール基を表すか、Ｒ28とＲ29が結合して、炭素原子数５〜２０（好ましくは５〜１０、より好ましくは５〜７）の炭素環又は元素数５〜１２の複素環を形成する基を表し；Ｒ30及びＲ31はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は各々置換基を有してもよい、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、もしくは炭素原子数６〜１２アリール基を表し；ｂは０〜２０（好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５、２又は３であるのがさらに好ましい）の整数を表す。
【００３５】
式（Ｃ）中、ヒドロキシ基は、−Ｃ（Ｒ21）（Ｒ22−Ｙ）−に対してパラ位に置換しているのが好ましい。また、式（Ｃ）中、Ｒ17〜Ｒ20は水素原子、又は炭素原子数１〜１０（より好ましくは炭素原子数１〜５）のアルキル基であるのが好ましい。Ｒ17及びＲ18の一方が水素原子で、他方が炭素原子数１〜１０（より好ましくは炭素原子数１〜５）のアルキル基；及びＲ19及びＲ20の一方が水素原子で、他方が炭素原子数１〜１０（より好ましくは炭素原子数１〜５）のアルキル基であるのがより好ましい。なお、アルキル基の置換位置は、−Ｃ（Ｒ21）（Ｒ22−Ｙ）−に対してメタ位であるのが好ましい。
【００３６】
式（Ｄ）中、ヒドロキシ基は、−Ｒ22−Ｙに対してオルト位又はパラ位に置換しているのが好ましく、オルト位に置換しているのがより好ましい。また、式（Ｄ）中、Ｒ17及びＲ18は、水素原子、炭素原子数１〜１０（より好ましくは炭素原子数１〜５）のアルキル基、又は炭素原子数１〜５のアルコキシ基であるのが好ましく、双方が水素原子であるのがより好ましい。
【００３７】
式（Ｅ）中、ヒドロキシ基は、−Ｚ−に対してパラ位に置換しているのが好ましく、また、−Ｒ22−Ｙは、−Ｚ−に対してメタ位に置換しているのが好ましい。また、式（Ｅ）中、Ｒ17〜Ｒ20はそれぞれ、水素原子、又は炭素原子数１〜１０（より好ましくは炭素原子数１〜５）のアルキル基であるのが好ましく、全てが水素原子であるのがより好ましい。
【００３８】
式（Ｆ）中、ヒドロキシ基は、−Ｒ22−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ23）（Ｒ24）−Ｒ22−に対して、オルト位又はパラ位に置換しているのが好ましく、オルト位に置換しているのがより好ましい。また、式（Ｆ）中、Ｒ17〜Ｒ20はそれぞれ、炭素原子数１〜１０（より好ましくは炭素原子数１〜５）のアルキル基、又は炭素原子数１〜５のアルコキシ基であるのが好ましく、全てが水素原子であるのがより好ましい。
【００３９】
前記式（Ｃ）〜（Ｆ）中、シロキンセグメントの置換基、即ちＲ23〜Ｒ27は、メチル基、ｎ−ブチル基及びフェニル基から選ばれることが好ましい。これら互いに同一であっても、互いに異なっていてもよい。
【００４０】
式（Ｃ）で表されるシロキサン化合物の例には、下記式（Ｃ’）で表される化合物が含まれる。
【化１６】
2011089050.tif 000017
【００４１】
式（Ｃ’）中のＲ22及びＲ27は、式（Ｃ）中のＲ22及びＲ27とそれぞれ同義であり、ｘは１０〜８０の数である。
式（Ｃ’）中、Ｒ22はＣ1〜10（より好ましくはＣ5〜10）のアルキレン基であるのが好ましく、及びＲ27はＣ1〜10（より好ましくはＣ1〜5）のアルキル基であるのが好ましく、ｘは２０〜６０の数であるのが好ましい。
【００４２】
式（Ｃ）で表されるシロキサン化合物の例には、下記構造式の化合物が含まれるが、これらに限定されるものではない。下記構造式の化合物中、シロキサンセグメントは、直鎖状又は分岐状であってもよく、また２以上のセグメントは、互いに同一であっても、互いに異なっていてもよい。
【００４３】
【化１７】
2011089050.tif 000018
【００４４】
上記Ｙcには、ジメチルシロキサン単位が１〜２００（好ましくは５〜１００、より好ましくは１０〜８０、さらに好ましくは２０〜７０、よりさらに好ましくは２０〜６０）個含まれるものが好ましい。中でも、特に、α−１１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ウンデカン−ω−ブチル−ポリジメチルシロキサン、及びα−３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン−ω−ブチル−ポリジメチルシロキサンが好ましい。
【００４５】
式（Ｄ）で表される化合物の例には、下記式（Ｄ’）で表される化合物が含まれる。
【化１８】
2011089050.tif 000019
【００４６】
式（Ｄ’）中のＲ22及びＲ27は、式（Ｄ）中のＲ22及びＲ27とそれぞれ同義であり、ｘは１０〜８０の数である。
式（Ｄ’）中、Ｒ22はＣ1〜10（より好ましくはＣ5〜10）のアルキレン基であるのが好ましく、及びＲ27はＣ1〜10（より好ましくはＣ1〜5）のアルキル基であるのが好ましく、ｘは２０〜６０の数であるのが好ましい。
【００４７】
式（Ｄ）で表されるシロキサン化合物の例には、下記構造式のものが含まれるが、これらに限定されるものではない。下記構造式の化合物中、シロキサンセグメントは、直鎖状又は分岐状であってもよく、また２以上のセグメントは、互いに同一であっても、互いに異なっていてもよい。
【００４８】
【化１９】
2011089050.tif 000020
【００４９】
上記Ｙdには、ジメチルシロキサンが１〜２００（好ましくは５〜１００、より好ましくは１０〜８０、さらに好ましくは２０〜７０、よりさらに好ましくは２０〜６０）個含まれるものが好ましい。中でも、特に、α−３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピル−ω−ブチル−ポリジメチルシロキサン、α−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル−ω−ブチル−ポリジメチルシロキサン、α−３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシ−フェニル）プロピル−ω−ブチル−ポリジメチルシロキサンが好ましい。
【００５０】
前記式（Ｅ）で表される化合物の例には、下記式（Ｅ’）で表される化合物が含まれる。
【化２０】
2011089050.tif 000021
【００５１】
式（Ｅ’）中のＲ22及びＲ27は、式（Ｅ）中のＲ22及びＲ27と同義であり、ｘは１０〜８０の数である。
式（Ｅ’）中、Ｒ22はＣ1〜10（より好ましくはＣ1〜5）のアルキレン基であるのが好ましく、Ｒ27はＣ1〜10（より好ましくはＣ1〜5）のアルキル基であるのが好ましく、ｘは２０〜６０であるのがより好ましい。
【００５２】
式（Ｅ）で表されるシロキサン化合物の例には、下記構造式のものが含まれるが、これらに限定されるものではない。下記構造式の化合物中、シロキサンセグメントは、直鎖状又は分岐状であってもよく、また２以上のセグメントは、互いに同一であっても、互いに異なっていてもよい。
【００５３】
【化２１】
2011089050.tif 000022
【００５４】
上記Ｙeには、ジメチルシロキサンが１〜２００（好ましくは５〜１００、より好ましくは１０〜８０、さらに好ましくは２０〜７０、よりさらに好ましくは２０〜６０）個含まれるものが好ましい。中でも、特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ポリジメチルシロキシプロピル）プロパンが好ましい。
【００５５】
式（Ｆ）で表される化合物の例には、下記式（Ｆ’）で表される化合物が含まれる。
【化２２】
2011089050.tif 000023
【００５６】
式（Ｆ’）中のＲ22は、式（Ｆ）中のＲ22と同義であり、ｘは１０〜８０の数である。
式（Ｆ’）中、Ｒ22はＣ1〜10（より好ましくはＣ1〜5）のアルキレン基であるのが好ましく、ｘは２０〜６０の数であるのが好ましい。
【００５７】
式（Ｆ）で表されるシロキサン化合物の例には、下記構造式のものが含まれるが、これらに限定されるものではない。下記構造式の化合物中、シロキサンセグメントは、直鎖状又は分岐状であってもよく、また２以上のセグメントは、互いに同一であっても、互いに異なっていてもよい。
【００５８】
【化２３】
2011089050.tif 000024
【００５９】
上記Ｙfには、ジメチルシロキサンが１〜１００（好ましくは５〜１００、より好ましくは１０〜８０、さらに好ましくは２０〜７０、よりさらに好ましくは２０〜６０）個含まれるものが好ましい。中でも、特に、α，ω−ビス[３−(２−ヒドロキシフェニル)プロピル]ポリジメチルシロキサンが好ましい。
【００６０】
本発明のシロキサン共重合ポリカーボネートの製造に使用される１種以上のフェノールを有するシロキサン化合物は、全モノマー成分（１種以上のフェノールを有するシロキサン化合物＋１種以上の一般式（Ａ）で表される化合物＋１種以上の一般式（Ｂ）で表される化合物；以下「全モノマー成分」というときはこれら３種のモノマーの合計重量をいう）に対して、０．１重量％以上１０重量％未満であることが好ましく、０．３重量％以上８重量％未満であることがより好ましく、０．５重量％以上６重量％未満であることがさらに好ましい。
一方、前記１種以上の一般式（Ａ）で表される化合物は、全モノマー成分に対して、６０重量％を超え９８重量％未満であるのが好ましく、６５重量％以上９０重量％以下であるのがより好ましい。一方、前記１種以上の一般式（Ｂ）で表される化合物は、前記１種以上の一般式（Ａ）で表される化合物よりその重量割合より低く、且つ前記１種以上のフェノールを有するシロキサン化合物の重量割合より高いのが好ましく、具体的には、１重量％を超え３９重量％未満であるのが好ましく、９重量％以上３４重量％以下であるのが好ましい。
なお、本発明では、フェノールを有するシロキサン化合物、一般式（Ａ）で表される化合物、及び一般式（Ｂ）で表される化合物をそれぞれ２種以上利用してもよいが、但し、本発明のシロキサン共重合ポリカーボネートは、前記３種のモノマー類以外のビスフェノール類から誘導される単位を含まない。
【００６１】
一方、本発明に利用可能な前記炭酸エステル形成性化合物の例には、ホスゲン、並びにジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、及びジナフチルカーボネートなどのビスアリルカーボネートが含まれる。
本発明のポリカーボネートの製造には、前記炭酸エステル形成化合物を１種のみ用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００６２】
本発明のシロキサン共重合ポリカーボネートは、ビスフェノールＡと炭酸エステル形成化合物からポリカーボネートを製造する際に利用される種々の方法、例えば、ビスフェノール類とホスゲンとの直接反応（ホスゲン法）、及びビスフェノール類とビスアリールカーボネートとのエステル交換反応（エステル交換法）などの方法のいずれの方法を採用しても製造することができる。
【００６３】
ホスゲン法とエステル交換法では、フェノールを有するシロキサン化合物、一般式（Ａ）で表される化合物、及び一般式（Ｂ）で表される化合物の反応性を考慮した場合、ホスゲン法の方が好ましい。
【００６４】
ホスゲン法においては、通常酸結合剤及び溶媒の存在下において、前記ビスフェノール類とホスゲンを反応させる。酸結合剤としては、例えばピリジンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが用いられ、また溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルムなどが用いられる。さらに、縮重合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミン又は第四級アンモニウム塩などの触媒を、また重合度調節には、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、p−クミルフェノール、長鎖アルキル置換フェノール等一官能基化合物を分子量調節剤として加えることが好ましい。また、所望に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトなどの酸化防止剤や、フロログルシン、イサチンビスフェノールなど分岐化剤を小量添加してもよい。反応は通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲とするのが適当である。反応時間は反応温度によって左右されるが、通常０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。また、反応中は、反応系のｐＨを１０以上に保持することが望ましい。
【００６５】
一方、エステル交換法においては、前記ビスフェノール類とビスアリールカーボネートとを混合し、減圧下で高温において反応させる。反応は通常１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲の温度において行われ、また減圧度は最終で好ましくは１mmHg以下にして、エステル交換反応により生成した該ビスアリールカーボネートから由来するフェノール類を系外へ留去させる。反応時間は反応温度や減圧度などによって左右されるが、通常１〜２４時間程度である。反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく。また、所望に応じ、分子量調節剤、酸化防止剤や分岐化剤を添加して反応を行ってもよい。
【００６６】
本発明のシロキサン共重合ポリカーボネートは、シートフィルム状に成形するために溶融押出成形、射出成形、圧縮成形、湿式成形など公知の成形法で成形可能である。特に、熱劣化し難いので、溶融押出成形法等、加熱溶融成形法の原料として適する。
【００６７】
上記溶融押出成形の原料とするには、極限粘度０．２〜１．０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、極限粘度が０．３〜０．６ｄｌ／ｇの範囲であることがさらに好ましく、極限粘度０．３３〜０．４２ｄｌ／ｇの範囲であることが特に好ましい。ポリカーボネート樹脂の極限粘度が０．２ｄｌ／ｇより低いと、シートフィルム状に成形したした際に機械的強度が低く、１．０ｄｌ／ｇより高いと成形性に劣り好ましくない。
【００６８】
本発明のシロキサン共重合ポリカーボネートは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１８０〜２４０℃であり、好ましくは１８０〜２３０℃であり、よりさらに好ましくは１８０〜２２０℃である。本発明のシロキサン共重合ポリカーボネートは、ガラス転移温度が、上記範囲であるので、熱劣化を受け難く、加熱溶融形成法等といった簡易な方法で、成形品を作製しても、良好な外観を維持できる。
【００６９】
２．ポリカーボネート樹脂組成物
本発明は、本発明のシロキサン共重合ポリカーボネートを含有するポリカーボネート樹脂組成物にも関する。
本発明のシロキサン共重合ポリカーボネートは、単独で、種々の成形品の原料として利用できる。また、本発明のシロキサン共重合ポリカーボネートに、１種以上の添加剤を添加した組成物を、成形品等の原料として利用することもできる。添加剤の例には、成形時に必要な安定性や離型性を確保することを目的として添加される添加剤が挙げられ、具体的には、ヒンダードフェノール系やホスファイト系酸化防止剤；シリコン系、脂肪酸エステル系、脂肪酸系、脂肪酸グリセリド系、密ろう等天然油脂などの滑剤や離型剤；ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ジベンゾイルメタン系、サリチレート系等の光安定剤；ポリアルキレングリコール、脂肪酸グリセリド等帯電防止剤；などが挙げられる。これらは、主成分であるシロキサン共重合ポリカーボネートに対して、１重量％程度以下添加されるであろう。
【００７０】
また、本発明のシロキサン共重合ポリカーボネートは、他のポリカーボネート類と混合して利用することもできる。他のポリカーボネート類の例には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導される単位を有するポリカーボネート樹脂が含まれる。但し、本発明のシロキサン共重合ポリカーボネートの、耐熱性、熱劣化し難い等の効果を損なわないように、前記他のポリカーボネート樹脂の転移温度は、１４０〜１５５℃程度であるのが好ましい。前記範囲にガラス転移温度を有する、ビスフェノールＡから誘導される単位を有するポリカーボネート類の中には、市販されているものもあり、例えば、「ユーピロンE−２０００Ｒ」、「ユーピロンＳ−３０００Ｒ」（三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製）、ユーピロンＳ−１０００Ｒ、ユーピロンＳ−２０００Ｒ、ユーピロンＨ−３０００Ｒ、ユーピロンＨ−４０００（全て、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製）などがその例であり、これらの市販品を利用するのも好ましい。
【００７１】
本発明のシロキサン共重合ポリカーボネートと、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導される単位を有するポリカーボネート樹脂との混合物の態様では、混合割合については特に制限はなく、用途に応じて適宜決定することができる。本発明のシロキサン共重合ポリカーボネートの効果を損なわないためには、本発明のシロキサン共重合ポリカーボネートを５０重量％超えて混合するのが好ましく、８０重量％以上混合するのがより好ましい。本発明のポリカーボネート樹脂組成物の一態様は、本発明のシロキサン共重合ポリカーボネートと、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導される単位を有するポリカーボネート樹脂との混合物を含み、但し、それ以外のポリカーボネート類を含まない組成物である。
【００７２】
なお、２種以上のポリカーボネートを混合する方法としては、特に制限はなく、固体状態で混合する方法、溶融状態で混合する方法、一方の樹脂を固体状態として、他方の樹脂を溶融状態として混合する方法等、いずれであってもよい。
【００７３】
３．成形品
本発明は、本発明のシロキサン共重合ポリカーボネートからなる、又は本発明のシロキサン共重合ポリカーボネートを含有する組成物からなる成形品にも関する。成形方法については特に制限はなく、溶融押出成形、射出成形、圧縮成形、湿式成形など種々の成形法で成形可能である。特に、溶融押出成形法は、簡便な成形方法であるので好ましい。
【００７４】
本発明の成形品の形状については、特に制限はない。シート状及びフィルム状に成形されたものが挙げられる。
本発明の成形品は、電気電子分野、自動車分野、及び建築資材分野の部材として広く利用することができる。特に高い耐熱性を示すので、熱源の近傍に用いられる光学部品や、熱に曝される処理を経て製造されるフラットディスプレー用フィルム等に適している。
本発明の成形品は耐熱性に優れ、１．８０ＭＰａの荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）が、１６０℃以上を達成可能である。
また、本発明の成形品は滑り性が良好であり、具体的には静摩擦係数０．４以下を達成可能である。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何らの制限を受けるものではない。
１．本発明のシロキサン共重合ポリカーボネートの合成
［合成例１］
７．０ｗ／ｗ％の水酸化ナトリウム水溶液７００ｍｌに９，９−ビスス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（本州化学工業株式会社製、以下「ＢＣＦＬ」と略称）６８．３ｇ（０．１８１ｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（三井化学株式会社製、以下「ＢＰＡ」と略称）２１．８ｇ（０．０９６ｍｏｌ）、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．０８ｇ、及びハイドロサルファイト０．２ｇを溶解した。
これにメチレンクロライド５００ｍｌを加えて撹拌しつつ、１５℃に保ちながら、引き続き、ホスゲン３９ｇを３０分で吹き込んだ。
ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（以下「ＰＴＢＰ」と略称）１．７３ｇ、及び下記構造のシロキサンモノマー（信越化学工業株式会社製、以下「Ｓｉ−１」と略称）０．９１ｇを加え激しく撹拌して、反応液を乳化させ、乳化後、１ｍｌのトリエチルアミンを加え、２０〜２５℃にて約１時間撹拌し、重合させた。
【００７６】
【化２４】
2011089050.tif 000025
【００７７】
重合終了後、反応液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、先液（水相）の導電率が１０μＳ/ｃｍ以下になるまで水洗を繰り返した。得られた重合体溶液を、６０℃に保った温水に滴下し、溶媒を蒸発除去して白色粉末状沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、１２０℃、２４時間乾燥して、重合体粉末を得た。
この重合体の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における極限粘度は０．４０ｄｌ／ｇであった。得られた重合体を赤外線吸収スペクトルにより分析した結果、１７７０ｃｍ-1付近の位置にカルボニル基による吸収、１２４０ｃｍ-1付近の位置にエーテル結合による吸収が認められ、カーボネート結合を有する下記構造式で示されるポリカーボネート樹脂（以下ＰＣ−１と略称）であることが確認された。
【００７８】
【化２５】
2011089050.tif 000026
【００７９】
［合成例２］
Ｓｉ−１  ０．９１ｇを、下記構造のシロキサンモノマー（信越化学工業株式会社製、以下「Ｓｉ−２」と略称）０．９１ｇに変更した以外は実施例１と同様に合成を行った。
【００８０】
【化２６】
2011089050.tif 000027
【００８１】
得られたポリカーボネート樹脂（以下ＰＣ−２と略称）の極限粘度は０．４２ｄｌ／ｇであった。ポリカーボネート樹脂であることの確認は、合成例１と同様にして行った。
【００８２】
【化２７】
2011089050.tif 000028
【００８３】
［合成例３］
Ｓｉ−１  ０．９１ｇを、下記構造のシロキサンモノマー（信越化学工業株式会社製、以下「Ｓｉ−３」と略称）０．９１ｇに変更した以外は実施例１と同様に合成を行った。
【００８４】
【化２８】
2011089050.tif 000029
【００８５】
得られたポリカーボネート樹脂（以下ＰＣ−３と略称）の極限粘度は０．３９ｄｌ／ｇであった。ポリカーボネート樹脂であることの確認は、合成例１と同様にして行った。
【００８６】
【化２９】
2011089050.tif 000030
【００８７】
［合成例４］
Ｓｉ−１  ０．９１ｇを、下記構造のシロキサンモノマー（信越化学工業株式会社製、以下「Ｓｉ−４」と略称）０．９１ｇに変更した以外は実施例１と同様に合成を行った。
【００８８】
【化３０】
2011089050.tif 000031
【００８９】
得られたポリカーボネート樹脂（以下ＰＣ−４と略称）の極限粘度は０．３６ｄｌ／ｇであった。ポリカーボネート樹脂であることの確認は、合成例１と同様にして行った。
【００９０】
【化３１】
2011089050.tif 000032
【００９１】
［合成例５］
ＢＣＦＬ  ６８．３ｇ（０．１８１ｍｏｌ）及びＢＰＡ  ２１．８ｇ（０．０９６ｍｏｌ）を、ＢＣＦＬ  ６８．３ｇ（０．１８１ｍｏｌ）及び２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（本州化学工業株式会社製、以下「ＢＰＣ」と略称）２２．３ｇ（０．０８７ｍｏｌ）に変更し、Ｓｉ−１  ０．９１ｇを、Ｓｉ−１  ０．４６ｇに変更した以外は、実施例１と同様に合成を行った。得られたポリカーボネート樹脂（以下ＰＣ−５と略称）の極限粘度は０．３６ｄｌ／ｇであった。ポリカーボネート樹脂であることの確認は、合成例１と同様にして行った。
【００９２】
［合成例６］
ＢＣＦＬ  ６８．３ｇ（０．１８１ｍｏｌ）及びＢＰＡ  ２１．８ｇ（０．０９６ｍｏｌ）を、ＢＣＦＬ  ６８．３ｇ（０．１８１ｍｏｌ）及びＢＰＣ  １８．２ｇ（０．０７１ｍｏｌ）に変更し、Ｓｉ−１  ０．９１ｇを、Ｓｉ−１  ４．５５ｇに変更した以外は、実施例１と同様に合成を行った。得られたポリカーボネート樹脂（以下ＰＣ−６と略称）の極限粘度は０．３４ｄｌ／ｇであった。ポリカーボネート樹脂であることの確認は、合成例１と同様にして行った。
【００９３】
［合成例７］
ＢＣＦＬ  ６８．３ｇ（０．１８１ｍｏｌ）及びＢＰＡ  ２１．８ｇ（０．０９６ｍｏｌ）を、ＢＣＦＬ  ６８．３ｇ（０．１８１ｍｏｌ）及びＢＰＣ  ２１．８ｇ（０．０８５ｍｏｌ）に変更し、Ｓｉ−１  ０．９１ｇを、Ｓｉ−１  ０．４６ｇ及びＳｉ−４  ０．４５ｇに変更した以外は、実施例１と同様に合成を行った。得られたポリカーボネート樹脂（以下ＰＣ−７と略称）の極限粘度は０．３５ｄｌ／ｇであった。ポリカーボネート樹脂であることの確認は、合成例１と同様にして行った。
【００９４】
［合成例８］
ＢＣＦＬ  ６８．３ｇ（０．１８１ｍｏｌ）及びＢＰＡ  ２１．８ｇ（０．０９６ｍｏｌ）を、ＢＣＦＬ  ５９．２ｇ（０．１５７ｍｏｌ）及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（本州化学工業株式会社製、以下「ＢＰＥ」と略称）３０．９ｇ（０．１４４ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様に合成を行った。得られたポリカーボネート樹脂（以下ＰＣ−８と略称）の極限粘度は０．４１ｄｌ／ｇであった。ポリカーボネート樹脂であることの確認は、合成例１と同様にして行った。
【００９５】
［合成例９］
ＢＣＦＬ  ６８．３ｇ（０．１８１ｍｏｌ）及びＢＰＡ  ２１．８ｇ（０．０９６ｍｏｌ）を、ＢＣＦＬ  ８１．９ｇ（０．２１７ｍｏｌ）及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（本州化学工業株式会社製、以下「ＢＰＡＰ」と略称）８．２ｇ（０．０２８ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様に合成を行った。得られたポリカーボネート樹脂（以下ＰＣ−９と略称）の極限粘度は０．３６ｄｌ／ｇであった。ポリカーボネート樹脂であることの確認は、合成例１と同様にして行った。
【００９６】
［合成例１０］
ＢＣＦＬ  ６８．３ｇ（０．１８１ｍｏｌ）及びＢＰＡ  ２１．８ｇ（０．０９６ｍｏｌ）を、ＢＣＦＬ  ６８．３ｇ（０．１８１ｍｏｌ）及び１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタン（本州化学工業株式会社製、以下「ＣＢＰＡＰ」と略称）２１．８ｇ（０．０６９ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様に合成を行った。得られたポリカーボネート樹脂（以下ＰＣ−１０と略称）の極限粘度は０．３３ｄｌ／ｇであった。ポリカーボネート樹脂であることの確認は、合成例１と同様にして行った。
【００９７】
２．比較例用ポリカーボネートの合成
［合成例１１］
ＢＣＦＬ  ６８．３ｇ（０．１８１ｍｏｌ）及びＢＰＡ  ２１．８ｇ（０．０９６ｍｏｌ）を、ＢＣＦＬ  ６８．３ｇ（０．１８１ｍｏｌ）及びＢＰＡ  ２２．８ｇ（０．１００ｍｏｌ）に変更し、Ｓｉ−１  ０．９１ｇを添加しなかった以外は、実施例１と同様に合成を行った。得られたポリカーボネート樹脂（以下ＰＣ−１１と略称）の極限粘度は０．４１ｄｌ／ｇであった。ポリカーボネート樹脂であることの確認は、合成例１と同様にして行った。
【００９８】
［合成例１２］
ＢＣＦＬ  ６８．３ｇ（０．１８１ｍｏｌ）及びＢＰＡ２１．８ｇ（０．０９６ｍｏｌ）を、ＢＣＦＬ６８．３ｇ（０．１８１ｍｏｌ）及びＢＰＣ２２．７ｇ（０．０８９ｍｏｌ）に変更し、Ｓｉ−１  ０．９１ｇをＳｉ−１  ０．０９ｇに変更した以外は、実施例１と同様に合成を行った。得られたポリカーボネート樹脂（以下ＰＣ−１２と略称）の極限粘度は０．３７ｄｌ／ｇであった。ポリカーボネート樹脂であることの確認は、合成例１と同様にして行った。
【００９９】
［合成例１３］
ＢＣＦＬ  ６８．３ｇ（０．１８１ｍｏｌ）及びＢＰＡ  ２１．８ｇ（０．０９６ｍｏｌ）を、ＢＣＦＬ  ６８．３ｇ（０．１８１ｍｏｌ）及びＢＰＣ  ９．１ｇ（０．０３６ｍｏｌ）に変更し、Ｓｉ−１  ０．９１ｇをＳｉ−１  １３．６５ｇに変更した以外は、実施例１と同様に合成を行った。得られたポリカーボネート樹脂（以下ＰＣ−１３と略称）の極限粘度は０．３３ｄｌ／ｇであった。ポリカーボネート樹脂であることの確認は、合成例１と同様にして行った。
【０１００】
［合成例１４］
ＢＣＦＬ  ６８．３ｇ（０．１８１ｍｏｌ）及びＢＰＡ  ２１．８ｇ（０．０９６ｍｏｌ）を、ＢＣＦＬ  ５４．６ｇ（０．１４４ｍｏｌ）及びＢＰＣ  ３５．５ｇ（０．１３９ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様に合成を行った。得られたポリカーボネート樹脂（以下ＰＣ−１４と略称）の極限粘度は０．４１ｄｌ／ｇであった。
【０１０１】
［合成例１５］
ＢＣＦＬ  ６８．３ｇ（０．１８１ｍｏｌ）及びＢＰＡ  ２１．８ｇ（０．０９６ｍｏｌ）を、ＢＣＦＬ  ８９．２ｇ（０．２３６ｍｏｌ）及びＢＰＡ  ０．９ｇ（０．００４ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様に合成を行った。得られたポリカーボネート樹脂（以下ＰＣ−１５と略称）の極限粘度は０．４３ｄｌ／ｇであった。ポリカーボネート樹脂であることの確認は、合成例１と同様にして行った。
【０１０２】
３．合成したポリカーボネートの性質
合成例１〜１５で作製したポリカーボネートのそれぞれの性質を、下記の表１にまとめた。
なお、極限粘度は、温度２０℃で、各ポリマーの０．５％ジクロロメタン溶液を調製し、ハギンズ定数０．４５で測定した値である。
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、島津製作所製：ＤＣＳ−５０にて、窒素気流下にて測定した値（接線法によりＴｇ算出）である。
【０１０３】
４．成形品の製造と評価
［実施例１〜１０］
合成例１〜１０と同じ原料仕込み比率でスケールアップ試作を行い、物性測定可能な重合体粉末をそれぞれ３０ｋｇ以上確保した後、ＰＣ−１〜１０にトリス（２，４−ジターシャリーブチルフェニル）ホスファイト０．０１重量％を混合後した粉末をベント付き押出機（２０ｍｍ単軸押出機、石中鉄工所株式会社製、シリンダー温度３２０℃）に導入し、ペレット化した。
（１）耐熱性評価（ＤＴＵＬの測定）
作製した各ペレットを用いて、射出成形機（株式会社日本製鋼所製Ｊ５０Ｅ−Ｄ：シリンダー温度３２０℃）にてテストピース（寸法８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ）をそれぞれ成形した。各テストピースについて、ＪＩＳ  Ｋ７１９１（１．８０Ｍｐａ）準拠して、ＤＴＵＬを実施し、測定した。結果を下記表２に示す。
（２）滑り性（静摩擦係数）及びシート外観の評価
また、得られた各ペレットを押出機（ベント付２５ｍｍ単軸押出機、ムサシノキカイ株式会社製ＭＫ−２５、シリンダー温度３２０℃）に導入し、Ｔダイを経て、水平２本ロール（ロール温度：１８０℃）により除冷し、押出シート（１００μｍ厚）をそれぞれ作製した。得られた各シートの表面に関して、新東科学株式会社製のトライボギア  ポータブル摩擦計「ＴＹＰＥ：９４ｉ−II」を用い、６ｂａｌｌにて、静摩擦係数を測定した。また、目視によるシート外観評価を行った。
【０１０４】
［実施例１１］
合成例１０と同じ原料仕込み比率でスケールアップ試作を行い、重合体粉末を２０ｋｇ以上確保した。その粉末２０ｋｇと「ユーピロンＳ−３０００Ｒ」（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製）１０ｋｇを混合し、実施例１〜１０と同様にペレット化した。
得られたペレットを用いて、実施例１〜１０と同様に射出成形し、ＤＴＵＬ測定を実施した。
また、得られたペレットを用いて、実施例１〜１０と同様に押出シート成形し、得られたシートの表面に関して、静摩擦係数の測定、及び目視によるシート外観評価を行った。
【０１０５】
［比較例］
合成例１１〜１５と同じ原料仕込み比率でスケールアップ試作を行い、シート成形実施可能な重合体粉末を３０ｋｇ以上確保した後、実施例と同様にＰＣ−１１〜１５についてもＤＴＵＬ測定用テストピースの射出成形を行い、ＤＴＵＬ測定を実施した。
また、実施例と同様に押出シート成形を実施した。得られたシートの表面に関して、静摩擦係数の測定、及び目視によるシート外観評価を行った。
【０１０６】
【表１】
2011089050.tif 000033
【０１０７】
【表２】
2011089050.tif 000034