(57)【要約】【課題】本発明は、膜厚の均一な非晶質半導体層を備える薄膜太陽電池を容易に得ることができる薄膜太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】基板の上に裏面電極層を形成し、前記裏面電極層の上に第１導電型の非晶質半導体層と、実質的に真性な非単結晶半導体層と、第２導電型の非晶質半導体層とからなる光電変換層を単数または複数形成し、前記第２導電型の非晶質半導体層の上に透明電極層を形成する薄膜太陽電池の製造方法において、実質的に真性な非単結晶半導体層のみを１００ｎｍ以上裏面電極層の上に形成した際に、該実質的に真性な非単結晶半導体層の結晶状態が非晶質から結晶質に変化するようなプラズマＣＶＤ法の製膜条件または該製膜条件に十分近い製膜条件下で、実質的に真性な非単結晶半導体層を製膜することを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法を提供する。【選択図】図１
2011228332.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の上に裏面電極層を形成し、前記裏面電極層の上に第１導電型の非晶質半導体層と、実質的に真性な非単結晶半導体層と、第２導電型の非晶質半導体層とからなる光電変換層を単数または複数形成し、前記第２導電型の非晶質半導体層の上に透明電極層を形成する薄膜太陽電池の製造方法において、実質的に真性な非単結晶半導体層のみを１００ｎｍ以上裏面電極層の上に形成した際に、該実質的に真性な非単結晶半導体層の結晶状態が非晶質から結晶質に変化するようなプラズマＣＶＤ法の製膜条件または該製膜条件に十分近い製膜条件下で、実質的に真性な非単結晶半導体層を製膜することを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項２】
基板の上に裏面電極層を形成し、前記裏面電極層の上に第１導電型の非晶質半導体層と、実質的に真性な非単結晶半導体層と、第２導電型の非晶質半導体層とからなる光電変換層を単数または複数形成し、前記第２導電型の非晶質半導体層の上に透明電極層を形成する薄膜太陽電池の製造方法において、実質的に真性な非単結晶半導体層のみを裏面電極層の上に形成し、該実質的に真性な非単結晶半導体層では結晶質半導体が成長し、第１導電型の非晶質半導体層上では非晶質半導体が成長するようなプラズマＣＶＤ法の製膜条件または該製膜条件に十分近い製膜条件下で、実質的に真性な非単結晶半導体層を製膜することを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記実質的に真性な非単結晶半導体層が、アモルファスＳｉまたはアモルファスＳｉＧｅからなることを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜太陽電池、特に非晶質半導体層を備える薄膜太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜太陽電池においては、太陽電池特性を向上させるために、吸収波長帯域の異なる半導体で構成された光電変換層が複数積層された多接合型構造としたものが、多く実用化されている。
【０００３】
この多接合型薄膜太陽電池は、複数の光電変換層のうち最も電流密度が低い層によって、全体の電流密度が律速される。
【０００４】
例えば、光入射側から第１層目（トップ層）に、アモルファスＳｉからなる非晶質半導体層を用いた多接合型薄膜太陽電池では、アモルファスＳｉの光劣化を抑制するために、アモルファスＳｉ薄膜の膜厚を薄くすることが好ましい。多層構造とする場合には、電流整合の観点から、各発電層における膜厚の均一性を向上させることが重要である。
【０００５】
大面積の太陽電池モジュールでは、複数に分離した短冊状の小面積セルを直列に接続する集積型直列接続構造を用いることにより、高電流による電力ロスを防止している。この場合においても、膜厚の均一性を向上させることで短冊状の小面積セルの性能を揃えることにより、モジュール性能を向上させることができる。
【０００６】
このようなプラズマＣＶＤ法によって製膜されるアモルファスＳｉ等の非晶質薄膜の均一性を改善する報告がなされている（例えば、特許文献１）。
プラズマＣＶＤ法によって非晶質薄膜を製膜する場合、プラズマＣＶＤ製膜に用いる高周波電極の面積と、製膜の対象となる基板の面積が大きいほど、その基板の中央を中心としたプラズマの分布ができやすくなるため、均一な膜厚の薄膜が製膜しにくくなる。特許文献１では、線材がはしご状に組み合わされた平面形コイル電極を用い、このコイルの各線材の温度を各々独立に制御するためのヒーターを組み込んでいる。この制御によってガス圧力分布を均一にし、均一な膜厚の非晶質薄膜を製膜している。
【０００７】
しかし、特許文献１に記載される電極の構成では、多数の温度制御機構が必要となるため、高コスト化を招く。また、複雑な形態であるため、メンテナンス性が低い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−２８３３４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事情に鑑み、膜厚の均一な非晶質半導体層を備える薄膜太陽電池を容易に得ることができる薄膜太陽電池の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するため、本発明によれば、基板の上に裏面電極層を形成し、前記裏面電極層の上に第１導電型の非晶質半導体層と、実質的に真性な非単結晶半導体層と、第２導電型の非晶質半導体層とからなる光電変換層を単数または複数形成し、前記第２導電型の非晶質半導体層の上に透明電極層を形成する薄膜太陽電池の製造方法において、実質的に真性な非単結晶半導体層のみを１００ｎｍ以上裏面電極層の上に形成した際に、該実質的に真性な非単結晶半導体層の結晶状態が非晶質から結晶質に変化するようなプラズマＣＶＤ法の製膜条件または該製膜条件に十分近い製膜条件下で、実質的に真性な非単結晶半導体層を製膜することを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、基板の上に裏面電極層を形成し、前記裏面電極層の上に第１導電型の非晶質半導体層と、実質的に真性な非単結晶半導体層と、第２導電型の非晶質半導体層とからなる光電変換層を単数または複数形成し、前記第２導電型の非晶質半導体層の上に透明電極層を形成する薄膜太陽電池の製造方法において、実質的に真性な非単結晶半導体層のみを裏面電極層の上に形成し、該実質的に真性な非単結晶半導体層では結晶質半導体が成長し、第１導電型の非晶質半導体層上では非晶質半導体が成長するようなプラズマＣＶＤ法の製膜条件または該製膜条件に十分近い製膜条件下で、実質的に真性な非単結晶半導体層を製膜することを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法が提供される。
前記実質的に真性な非単結晶半導体層は、アモルファスＳｉまたはアモルファスＳｉＧｅからなることが好適である。
【００１１】
なお、本明細書で用いられる用語の定義について、以下に示す。
「非単結晶半導体」は、非晶質Ｓｉ（アモルファスＳｉ）、その他の非晶質半導体材料、少なくとも微結晶Ｓｉを含む。
「非単結晶Ｓｉ」は、非晶質Ｓｉ（アモルファスＳｉ）、少なくとも微結晶Ｓｉを含む。
「非晶質半導体（アモルファス半導体）」には、非晶質Ｓｉ（アモルファスＳｉ）、その他の非晶質材料（アモルファス材料）を含む。
「非晶質Ｓｉ（アモルファスＳｉ）」には、アモルファスＳｉ（非晶質Ｓｉ）のみを含む。
「結晶質半導体」には、少なくとも微結晶Ｓｉを含み、その他の結晶質半導体材料を含む。
「微結晶Ｓｉ」は、微結晶Ｓｉのみを含む。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る薄膜太陽電池の製造方法によれば、膜厚の均一な非晶質半導体層を備える薄膜太陽電池を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】プラズマＣＶＤ法による実質的に真性な非単結晶半導体層の製膜条件を検討するための概念図である。
【図２】本発明に係る薄膜太陽電池の製造方法の一実施の形態を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に係る薄膜太陽電池の製造方法の一実施の形態を実施するための、プラズマＣＶＤ法による実質的に真性な非単結晶半導体層の製膜条件を検討する方法について、図１を参照して説明する。
まず、基板１１の上に裏面電極層１２を形成する。
基板１１は、特に限定されるものではなく、例えば、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＥＳ、アクリル、アラミド等の絶縁性プラスチックフィルム及びポリイミドフィルム等を用いることができる。
【００１５】
裏面電極層１２は、特に限定されるものではなく、例えば、Ａｇ、Ａｇ合金、Ａｌ、金属／透明電極等の多層構造からなる膜等を用いることができる。裏面電極層１２の製膜方法は、特に限定されるものではなく、スパッタリング法、真空蒸着法、スプレー製膜法、印刷法、塗布法、めっき法等を用いることができる。
【００１６】
次に、この裏面電極層１２の上に実質的に真性な非単結晶半導体層１４のみを形成する。この実質的に真性な非単結晶半導体層１４の膜厚を少なくとも５０ｎｍないし１００ｎｍ以上製膜する。実質的に真性な非単結晶半導体層１４の膜厚の上限値は、７００ｎｍであることが好ましい。
この実質的に真性な非単結晶半導体層としては、ＳｉＨ４ガスとＨ２ガスを原料とするプラズマＣＶＤ法により形成される水素化Ｓｉ薄膜を用いた。このプラズマＣＶＤ法による製膜により、実質的に真性な水素化Ｓｉ薄膜の結晶状態がアモルファスＳｉから微結晶Ｓｉに変化するような条件を求める。このような条件下で製膜された水素化Ｓｉ薄膜のラマン散乱スペクトルでは、５２０ｃｍ−１付近に、結晶Ｓｉに起因するＴＯフォノンピークを観測することができる。また、実質的に真性な水素化Ｓｉ薄膜の結晶状態がアモルファスＳｉから微結晶Ｓｉにわずかに変化し、５２０ｃｍ−１付近の結晶Ｓｉに起因するＴＯフォノンピークをわずかに観測できるような製膜条件を求める。この製膜条件を求め、この製膜条件または該製膜条件に十分近い製膜条件を薄膜太陽電池の製造方法に適用すれば、厚さが均一で実質的に真性な非晶質半導体層を備えた薄膜太陽電池を得ることができる。
水素希釈率（Ｈ２ガスの添加流量／ＳｉＨ４ガスの添加流量）、ガス圧力を、放電空間の体積、排気能力等に応じて、適宜調整することによって、上記のような製膜条件を求めることができる。ここで、電極構造、電極間距離、放電周波数、パワー密度といったパラメータは、採用するプラズマＣＶＤ装置や機器の仕様によっては可変できる範囲が限られる。また、パワー密度は、低過ぎると製膜速度が遅過ぎて量産性が損なわれ、逆に高過ぎると製膜速度が速過ぎて良質なアモルファスＳｉ膜を形成できなくなるため、基本的に条件としてのマージンが狭い。また、良質なアモルファスＳｉ膜が得られる製膜温度範囲では、結晶性に対する温度の影響が小さい。このため、一般的には、採用するプラズマＣＶＤ装置や機器に応じて上述した水素希釈率、ガス圧力を調整することによって、上記のような製膜条件を求めることが多い。後述する実施例では、水素希釈率、ガス圧力を変化させることによって製膜条件を求めた。
【００１７】
次に、図１について説明したところにより求められた製膜条件または該製膜条件に十分近い製膜条件を適用することによって得られる薄膜太陽電池の製造方法の一実施の形態について、図２を参照して説明する。
本発明に係る薄膜太陽電池２０の製造方法は、基板２１上に裏面電極層２２を形成する工程と、裏面電極層２２上に第１導電型の非晶質半導体層と、実質的に真性な非単結晶半導体層と、第２導電型の非晶質半導体層とからなる光電変換層２６を単数または複数形成する工程と、前記第２導電型の非晶質半導体層上に透明電極層２７を形成する工程とを少なくとも含む。
【００１８】
基板２１上に裏面電極層２２を形成する工程では、図１に示す基板１１の上に裏面電極層１２を形成する工程と同様の工程を行うことができる。
【００１９】
裏面電極層２２上に形成した第１導電型の非晶質半導体層上に、実質的に真性な非単結晶半導体層（ｉ層２４）を形成する工程は、上記プラズマＣＶＤ法により形成される水素化Ｓｉ薄膜の結晶状態がアモルファスＳｉから微結晶Ｓｉに変化するような製膜条件または該製膜条件に十分近い製膜条件下で行われる。このｉ層２４は、図１中の実質的に真性な非単結晶半導体層１４に相当するものである。このようなｉ層２４の形成を行えば、実質的に真性な非単結晶半導体層１４において観測された、ラマン散乱スペクトルにおける、結晶Ｓｉに起因する５２０ｃｍ−１付近のＴＯフォノンピークは観測されず、膜厚の均一なアモルファスＳｉ層（ｉ層２４）を形成することができる。
【００２０】
光電変換層２６は、ｎｉｐ接合層又はｐｉｎ接合層からなる。ｎｉｐ接合層は、ｎ層２３、ｉ層２４及びｐ層２５からなる。この光電変換層２６は、単接合構造であっても、タンデム構造やトリプル構造等の複接合構造であってもよい。ｎ層２３、ｉ層２４及びｐ層２５の構成材料としては、アモルファスＳｉやアモルファスＳｉＧｅ等の非晶質半導体材料を用いることができる。また、ｎ層２３及びｐ層２５の構成材料としては、アモルファスＳｉＯ等の合金酸化物を用いても良い。さらに、ｎ層２３とｉ層２４との界面層及びｉ層２４とｐ層２５との界面層として、アモルファスＳｉ層、アモルファスＳｉＯ層等を追加しても良い。ｎ層２３及びｐ層２５の製膜方法は、プラズマＣＶＤ法等を用いることができる。
【００２１】
光電変換層２６上に透明電極層２７を形成する工程では、得られた光電変換層２６上に、後述する製膜方法によって透明電極層２７を形成する。
透明電極層２７は、特に限定されるものではなく、例えば、ＩＴＯ透明電極の他、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＩＺＯ等の透明導電性酸化物等を用いることができる。透明電極層２７の製膜方法は、特に限定されるものではなく、スパッタリング法等を用いることができる。
【００２２】
以上のように、実質的に真性な水素化Ｓｉ薄膜の結晶状態がアモルファスＳｉから微結晶Ｓｉに変化するようなプラズマＣＶＤ法の製膜条件または該製膜条件に十分近い製膜条件を薄膜太陽電池の製造方法に適用することによって、膜厚の均一なアモルファスＳｉ層を備える薄膜太陽電池を容易に得ることができる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明の実施例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
製膜用の基板としては、厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを用いた。この基板上に、裏面電極層として、膜厚２００ｎｍのＡｇを、スパッタリング法により製膜した。次に、この裏面電極層上に、水素化Ｓｉ薄膜を、プラズマＣＶＤ法により製膜した。プラズマＣＶＤ装置としては、平行平板型のシャワーヘッド電極を備えた放電構造からなる装置を用いた。製膜条件を、放電周波数２７．１２ＭＨｚ、放電パワー２０Ｗ、電極間距離２０ｍｍ、製膜温度２４０℃、ＳｉＨ４ガスの添加流量２０ｓｃｃｍとし、製膜圧力とＨ２ガスの添加流量［水素希釈率（Ｈ２ガスの添加流量／ＳｉＨ４ガスの添加流量）として示す。］については、表１に示す範囲で変化させた。得られた水素化Ｓｉ薄膜をラマン散乱スペクトルによって評価した。さらに、得られた水素化Ｓｉ薄膜のうち、２５ｃｍ×２５ｃｍの製膜領域を、５ｃｍ×５ｃｍの小領域で区切り、各小領域での中心部分の分光反射スペクトルを測定して、水素化Ｓｉ薄膜の屈折率を３．５として膜厚を計算した。その後、平均膜厚を算出し、各製膜条件下における２５ｃｍ×２５ｃｍ内での膜厚の相対標準偏差を計算した。
得られたラマン散乱スペクトルにおける、結晶Ｓｉに起因する５２０ｃｍ−１付近のピーク強度（Ｉｃ）と、アモルファスＳｉに起因する４８０ｃｍ−１付近のブロードなピーク強度（Ｉａ）の比（ラマン強度比：Ｉｃ／Ｉａ）を表１に示す。表１において、「ａ−Ｓｉ」と表記されている箇所については、アモルファスＳｉが形成されたことを示している。
各製膜条件下における膜厚の相対標準偏差の計算結果を表２に示す。
【００２５】
【表１】
2011228332.tif 000003
【００２６】
【表２】
2011228332.tif 000004
【００２７】
表１及び表２より、得られた水素化Ｓｉ薄膜中に微結晶Ｓｉが形成された製膜条件、又はそれに近い製膜条件において、膜厚の均一な水素化Ｓｉ薄膜が得られたことが示された。なお、膜厚の均一な水素化Ｓｉ薄膜を得ることができた製膜条件でのアモルファスＳｉの製膜速度は、１０ｎｍ／ｍｉｎであることが確認された。
【００２８】
実施例２
製膜用の基板としては、実施例１と同様のものを用いた。この基板上に、裏面電極層として、Ａｇを、スパッタリング法により製膜した。膜厚は、２００ｎｍとした。次に、この裏面電極層上に、アモルファスＳｉのｎｉｐ接合層からなる光電変換層を、プラズマＣＶＤ法により製膜した。各層の膜厚は、ｎ層１０ｎｍ、ｉ層３００ｎｍ、ｐ層１０ｎｍとした。プラズマＣＶＤ装置としては、実施例１と同様のものを用いた。製膜条件としては、表２において、膜厚の相対標準偏差が最も低く、かつ、均一性が良好であった条件（ｉ）（製膜圧力１Ｔｏｒｒ、水素希釈率４０倍）と、膜厚の相対標準偏差が最も高く、かつ、均一性が不良であった条件（ｉｉ）（製膜圧力６Ｔｏｒｒ、水素希釈率８０倍）を実施した。次に、この光電変換層上に、透明電極層として、膜厚７０ｎｍのＩＴＯ透明電極を、スパッタリング法により製膜した。次に、マスクを用いて電子ビーム蒸着法によりＴｉ／Ａｇ集電極層を製膜した。各層の膜厚は、１００ｎｍ、５００ｎｍとした。得られたアモルファスＳｉ太陽電池の開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）、変換効率（Ｅｆｆ）を測定し、各測定値における相対標準偏差を計算した。この計算結果を表３に示す。
【００２９】
【表３】
2011228332.tif 000005
【００３０】
表３より、製膜条件（ｉｉ）よりも製膜条件（ｉ）の方が、各測定値における相対標準偏差は小さい値を示した。このことから、製膜条件（ｉ）で得られたアモルファスＳｉ太陽電池のセル特性の方が、より均一な性能を有することが示された。これは、ｎｉｐ接合層のうちのｉ層の膜厚の均一性が、より良好であったためと考察される。なお、アモルファスＳｉの製膜速度は、１０ｎｍ／ｍｉｎ以下であることが確認された。
【符号の説明】
【００３１】
１１  基板
１２  裏面電極層
１４  実質的に真性な非単結晶半導体層
２０  薄膜太陽電池
２１  基板
２２  裏面電極層
２３  ｎ層
２４  ｉ層
２５  ｐ層
２６  光電変換層
２７  透明電極層
【図１】
2011228332.tif 000006
【図２】
2011228332.tif 000007