(57)【要約】【課題】従来よりも大きな容量を備えるキャパシタを提供する。【解決手段】陽極層１０、陰極層２０、およびこれら電極層１０，２０の間に配される固体電解質層３０を備える。このキャパシタ１００の少なくとも一方の電極層１０（２０）は、Ａｌ多孔体１１と、このＡｌ多孔体１１に保持されて、電解質を分極させる電極体１２（１３）と、を備える。そのＡｌ多孔体１１の表面の酸素量は、３．１質量％以下である。Ａｌ多孔体１１の表面の酸素量が３．１質量％以下ということは、Ａｌ多孔体１１の表面に高抵抗の酸化皮膜が殆ど形成されていないことに等しい。そのため、このＡｌ多孔体１１により電極層１０（２０）の集電面積を大きくすることができ、もってキャパシタ１００の容量を向上させることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極層、陰極層、およびこれら電極層の間に配される固体電解質層を備えるキャパシタであって、
少なくとも一方の電極層は、集電体として機能するＡｌ多孔体と、このＡｌ多孔体に保持されて、電解質を分極させる電極体と、を備え、
前記Ａｌ多孔体の表面の酸素量は、３．１質量％以下であることを特徴とするキャパシタ。
【請求項２】
前記電極体は、Ａｌ多孔体の表面に膜状に形成されてなることを特徴とする請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項３】
前記電極体は、Ａｌ多孔体に形成される気孔中に充填されてなることを特徴とする請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項４】
前記Ａｌ多孔体は、純Ａｌであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のキャパシタ。
【請求項５】
陽極層、陰極層、およびこれら電極層の間に配される固体電解質層を備えるキャパシタを製造するためのキャパシタの製造方法であって、
前記電極層の集電体となるＡｌ多孔体であり、その表面の酸素量が３．１質量％以下のＡｌ多孔体を用意する工程と、
前記Ａｌ多孔体の表面に、電解質を分極させる電極体を膜状に形成して、前記陽極層および陰極層のいずれかとする工程と、
を備え、
前記電極体は、気相法により形成されることを特徴とするキャパシタの製造方法。
【請求項６】
陽極層、陰極層、およびこれら電極層の間に配される固体電解質層を備えるキャパシタを製造するためのキャパシタの製造方法であって、
前記電極体の集電体となるＡｌ多孔体であり、その表面の酸素量が３．１質量％以下のＡｌ多孔体を用意する工程と、
前記Ａｌ多孔体に形成される気孔中に、電解質を分極させる電極体となる導電粒子を含む合材を充填する工程と、
前記合材を充填したＡｌ多孔体を加圧して、前記陽極層および陰極層のいずれかとする工程と、
を備えることを特徴とするキャパシタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気エネルギーを蓄えるデバイスとして利用されるキャパシタとその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気エネルギーを蓄えるデバイスとして、二次電池とキャパシタを挙げることができる。両者は共に、電解質層とこの電解質層を挟み込む２つの電極層とを備えるものの、その蓄電方式が異なる。二次電池は、電極層での化学反応により電気エネルギーを蓄えるのに対して、キャパシタは、電極層への電解質イオンの物理的吸着により電気エネルギーを蓄える。
【０００３】
このようなキャパシタにおいて、近年の電気機器の発達に伴い、高出力化、高容量化の要請がある。その要請に応える手段として、電極層における集電体を多孔質とすることで集電面積を大きくすると共に、その気孔に電解質を分極させる炭素などの電極体を配置することが検討されている。特に、集電体として好適な材料であるＡｌで多孔質の集電体（Ａｌ多孔体）を作製することが検討されている。
【０００４】
Ａｌ多孔体の製造方法として、例えば特許文献１には、溶融Ａｌに発泡剤を加えて撹拌することにより、多数の気泡を含むＡｌ多孔体を製造することが開示されている。また、特許文献２には、三次元網目構造を有する発泡樹脂の骨格にＡｌの皮膜を形成し、その後、５５０〜７５０℃程度の熱処理によって発泡樹脂を焼失させることでＡｌ多孔体を製造することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３７１３２７号公報
【特許文献２】特開平８−１７０１２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、上記特許文献１や２に記載の製造方法で得られたＡｌ多孔体を用いてキャパシタを作製した場合、以下に示すような問題があった。
【０００７】
特許文献１，２のいずれのＡｌ多孔体も、その製造過程でＡｌを加熱する工程が存在するため、冷却の際にＡｌ多孔体の表面に酸化皮膜が形成され易い。この酸化皮膜は高抵抗であるため、酸化皮膜を有するＡｌ多孔体をキャパシタに用いた場合、Ａｌ多孔体を用いないキャパシタよりもむしろキャパシタの容量が低下することになる。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、従来よりも大きな容量を備えるキャパシタを提供することにある。
【０００９】
また、本発明の別の目的は、従来よりも大きな容量を備えるキャパシタを安定して作製することができるキャパシタの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（１）本発明キャパシタは、陽極層、陰極層、およびこれら電極層の間に配される固体電解質層を備える。このキャパシタの少なくとも一方の電極層は、Ａｌ多孔体と、このＡｌ多孔体に保持されて、電解質を分極させる電極体と、を備え、そのＡｌ多孔体の表面の酸素量は、３．１質量％以下であることを特徴とする。
【００１１】
Ａｌ多孔体の表面の酸素量が３．１質量％以下ということは、Ａｌ多孔体の表面に高抵抗の酸化皮膜が殆ど形成されていないことに等しい。そのため、このＡｌ多孔体により電極層の実効的な集電面積を大きくすることができ、もってキャパシタの容量を向上させることができる。なお、表面の酸素量が３．１質量％以下であるＡｌ多孔体の製造方法は、後述する実施形態において詳細に説明する。
【００１２】
（２）本発明キャパシタの一形態として、電極層に備わる電極体は、Ａｌ多孔体の表面（気孔中の表面も含む）に膜状に形成されてなることが好ましい。
【００１３】
電極体をＡｌ多孔体の表面に形成することで、集電体であるＡｌ多孔体と電極体との間の接触面積を大きくすることができる。その結果、キャパシタの容量を大幅に向上させることができる。
【００１４】
（３）本発明キャパシタの一形態として、電極層に備わる電極体は、Ａｌ多孔体に形成される気孔中に充填されてなることが好ましい。
【００１５】
電極体をＡｌ多孔体における気孔に充填することで、集電体であるＡｌ多孔体と電極体との間の接触面積を大きくすることができる。その結果、キャパシタの容量を大幅に向上させることができる。
【００１６】
（４）本発明キャパシタの一形態として、キャパシタに備わるＡｌ多孔体は、純Ａｌであることが好ましい。
【００１７】
Ａｌ多孔体を純Ａｌとすることで、合金系のＡｌ多孔体よりも高導電率のＡｌ多孔体とすることができる。その結果、キャパシタの容量を大幅に向上させることができる。
【００１８】
（５）本発明キャパシタの製造方法は、陽極層、陰極層、およびこれら電極層の間に配される固体電解質層を備えるキャパシタを製造するためのキャパシタの製造方法であって、以下の工程を備える。
上記電極層の集電体となるＡｌ多孔体であり、その表面の酸素量が３．１質量％以下のＡｌ多孔体を用意する工程。
前記Ａｌ多孔体の表面に、電解質を分極させる電極体を膜状に形成して、前記陽極層および陰極層のいずれかとする工程。ここで、電極体は、気相法により形成される。
【００１９】
上記本発明キャパシタの製造方法によれば、集電体（Ａｌ多孔体）の表面に膜状に形成された電極体を備える本発明キャパシタを製造することができる。
【００２０】
（６）本発明キャパシタの製造方法は、陽極層、陰極層、およびこれら電極層の間に配される固体電解質層を備えるキャパシタを製造するためのキャパシタの製造方法であって、以下の工程を備える。
上記電極体の集電体となるＡｌ多孔体であり、その表面の酸素量が３．１質量％以下のＡｌ多孔体を用意する工程。
前記Ａｌ多孔体に形成される気孔中に、電解質を分極させる電極体となる導電粒子を含む合材を充填する工程。
前記合材を充填したＡｌ多孔体を加圧して、前記陽極層および陰極層のいずれかとする工程。
【００２１】
上記本発明キャパシタの製造方法によれば、集電体の気孔に充填された電極体を備える本発明キャパシタを製造することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明キャパシタは、大きな集電面積を備えるＡｌ多孔体であって、かつ高抵抗の酸化皮膜が殆ど形成されていないＡｌ多孔体を備えるため、従来のキャパシタよりも大きな容量を備える。従って、本発明キャパシタは、電気機器のバックアップ電源などに好適に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】（Ａ）は実施形態に係るキャパシタの概略構成図、（Ｂ）は当該キャパシタの電極層を構成する電極体がＡｌ多孔体の表面に膜状に形成されてなる構成を説明する概略構成図、（Ｃ）は電極体がＡｌ多孔体の気孔に充填されてなる構成を説明する概略構成図である。
【図２】Ａｌ多孔体の製造工程を説明する模式図である。（Ａ）は、連通孔を有する樹脂体の一部拡大断面を示す。（Ｂ）は、樹脂体を構成する樹脂の表面にＡｌ層が形成された状態を示す。（Ｃ）は、樹脂体を熱分解して、Ａｌ層を残して樹脂を消失させたＡｌ多孔体を示す。
【図３】溶融塩中での樹脂体の熱分解工程を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明キャパシタとその製造方法の一例を図面に基づいて説明する。
【００２５】
＜全体構成＞
図１に示すキャパシタ１００は、陽極層１０と陰極層２０とで固体電解質層（ＳＥ層３０）を挟み込んだ構成を備える。陽極層１０は、陽極層本体１０Ａと、陽極層本体１０Ａを支持する基板１０Ｂとを備え、陰極層２０は、陰極層本体２０Ａと、陰極層本体２０Ａを支持する基板２０Ｂとを備える。なお、基板１０Ｂ，２０Ｂは省略可能である。以下、このキャパシタ１００の各構成を詳細に説明する。
【００２６】
≪陽極層≫
陽極層１０の陽極層本体１０Ａは、例えば、ポリエチレンシートなどの絶縁性の基板１０Ｂ上に樹脂製接着剤を介して固定される。この陽極層本体１０Ａは、その内部に形成される気孔同士が連通し、独立した気孔が殆ど存在しないＡｌ多孔体１１と、このＡｌ多孔体１１に保持されて、電解質を分極させる電極体とを備える。ここで、電極体の構成には大きく分けて２種類あり、各構成については後段で図１（Ｂ）、（Ｃ）を参照して説明する。まず、Ａｌ多孔体１１について図２，３を参照して詳細に説明する。
【００２７】
［Ａｌ多孔体］
Ａｌ多孔体１１の最も特徴とするところは、その表面の酸素量が３．１質量％以下であることである。ここでいう酸素量とは、Ａｌ多孔体１１の表面を加速電圧１５ｋＶの条件でＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）により定量分析した値であり、酸素量３．１質量％以下とは、ＥＤＸによる検出限界以下である。
【００２８】
まず、集電体となるＡｌ多孔体１１は、例えば、以下の工程を備える製造方法により、作製することができる。
製造方法：連通孔を有する樹脂体の樹脂表面にＡｌ層を形成した後、その樹脂体を溶融塩に浸漬した状態で、Ａｌの標準電極電位より卑な電位をＡｌ層に印加しながらＡｌの融点以下の温度に加熱して、樹脂体を熱分解する。
この上記Ａｌ多孔体の製造方法について、図２を参照しながら説明する。
【００２９】
（連通孔を有する樹脂体）
図２（Ａ）は、連通孔を有する樹脂体１ｆの一部拡大断面を示し、樹脂体１ｆは、樹脂１を骨格として連通孔が形成されている。連通孔を有する樹脂体１ｆとしては、発泡樹脂の他、樹脂繊維からなる不織布を用いることができる。樹脂体１ｆを構成する樹脂としては、Ａｌの融点以下の加熱温度で熱分解が可能なものであればよく、例えば、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。特に、発泡ウレタンは、気孔率が高く、気孔径が均一で、気孔の連通性や熱分解性に優れることから、発泡ウレタンを樹脂体１ｆに使用することが好ましい。また、樹脂体１ｆの気孔径は５μｍ〜５００μｍ程度、気孔率は８０％〜９８％程度の範囲が好ましく、最終的に得られるＡｌ多孔体１１の気孔径と気孔率とは、樹脂体１ｆの気孔径と気孔率とに影響を受ける。そこで、作製するＡｌ多孔体１１の気孔径と気孔率とに応じて、樹脂体１ｆの気孔径と気孔率とを決定する。
【００３０】
（樹脂表面へのＡｌ層の形成）
図２（Ｂ）は、連通孔を有する樹脂体の樹脂１表面にＡｌ層２が形成された状態（Ａｌ層被膜樹脂体３）を示す。Ａｌ層２の形成方法としては、例えば、（ｉ）真空蒸着法、スパッタリング法もしくはレーザーアブレーション法などに代表される気相法（ＰＶＤ）、（ｉｉ）めっき法、（ｉｉｉ）ペースト塗布法などが挙げられる。
【００３１】
（ｉ）気相法
真空蒸着法では、例えば、原料のＡｌに電子ビームを照射してＡｌを溶融・蒸発させ、連通孔を有する樹脂体１ｆの樹脂表面にＡｌを付着させることにより、Ａｌ層２を形成することができる。スパッタリング法では、例えば、Ａｌのターゲットにプラズマ照射してＡｌを気化させ、連通孔を有する樹脂体１ｆの樹脂表面にＡｌを付着させることにより、Ａｌ層２を形成することができる。レーザーアブレーション法では、例えば、レーザ照射によりＡｌを溶融・蒸発させ、連通孔を有する樹脂体１ｆの樹脂表面にＡｌを付着させることにより、Ａｌ層２を形成することができる。
【００３２】
（ｉｉ）めっき法
水溶液中でＡｌをめっきすることは、実用上ほとんど不可能であるため、溶融塩中でＡｌをめっきする溶融塩電解めっき法により、連通孔を有する樹脂体１ｆの樹脂表面にＡｌ層２を形成することができる。この場合、予め樹脂表面を導電化処理した後、溶融塩中でＡｌをめっきすることが好ましい。
【００３３】
溶融塩電解めっきに用いる溶融塩としては、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化Ａｌ（ＡｌＣｌ３）などの塩を使用することができる。また、２成分以上の塩を混合し、共晶溶融塩としてもよい。共晶溶融塩とした場合、溶融温度を低下させることができる点で有利である。この溶融塩には、Ａｌイオンが含まれている必要がある。
【００３４】
溶融塩電解めっきでは、例えば、ＡｌＣｌ３−ＸＣｌ（Ｘ：アルカリ金属）の２成分の塩、もしくは、ＡｌＣｌ３−ＸＣｌ（Ｘ：アルカリ金属）−ＭＣｌｘ（ＭはＣｒ、Ｍｎなどの遷移金属元素から選択される元素）の多成分系の塩を使用し、この塩を溶融してめっき液とし、この中に樹脂体１ｆを浸漬して電解めっきを行うことにより、樹脂表面にＡｌめっきを施す。また、電解めっきの前処理として、予め樹脂表面に導電化処理を施すことが好ましい。導電化処理としては、ニッケルなどの導電性金属を無電解めっきにより樹脂表面にめっきしたり、Ａｌなどの導電性金属を真空蒸着法又はスパッタリング法により樹脂表面に被膜したり、カーボンなどの導電性粒子を含有する導電性塗料を塗布したりすることが挙げられる。
【００３５】
（ｉｉｉ）ペースト塗布法
ペースト塗布法では、例えば、Ａｌ粉末、結着剤（バインダー）、及び有機溶剤を混合したＡｌペーストを用いる。そして、Ａｌペーストを樹脂表面に塗布した後、加熱することにより、バインダーと有機溶剤とを消失させると共に、Ａｌペーストを焼結させる。この焼結は、１回で行っても、複数回に分けて行ってもよい。例えば、Ａｌペーストの塗布後、低温で加熱して有機溶剤を消失させた後、溶融塩に浸漬した状態で加熱することにより、樹脂体１ｆの熱分解と同時にＡｌペーストの焼結を行うことも可能である。また、この焼結は、非酸化性雰囲気化で行うことが好ましい。
【００３６】
（溶融塩中での樹脂体の熱分解）
図２（Ｃ）は、図２（Ｂ）に示すＡｌ層被膜樹脂体３から樹脂１を熱分解して、Ａｌ層２を残して樹脂を消失させた状態（Ａｌ多孔体１１）を示す。樹脂体１ｆ（樹脂１）の熱分解は、溶融塩に浸漬した状態で、Ａｌ層２に卑な電位を印加しながらＡｌの融点以下の温度に加熱することにより行う。例えば、図３に示すように、樹脂表面にＡｌ層を形成した樹脂体（即ち、Ａｌ層被膜樹脂体３）及び対極（正極）５を溶融塩６に浸漬し、Ａｌの標準電極電位より卑な電位をＡｌ層に印加する。溶融塩中でＡｌ層に卑な電位を印加することで、Ａｌ層の酸化を確実に防止することができる。ここで、Ａｌ層に印加する電位は、Ａｌの標準電極電位より卑で、かつ溶融塩のカチオンの還元電位より貴とする。また、対極には、溶融塩に対し不溶性を示すものであればよく、例えば、白金、チタンなどを用いることができる。
【００３７】
そして、この状態を保ちながら、Ａｌの融点（６６０℃）以下で、かつ樹脂体の熱分解温度以上に溶融塩６を加熱することで、Ａｌ層被膜樹脂体３のうち樹脂のみを消失させる。これにより、Ａｌ層を酸化させることなく、樹脂を熱分解することができるので、その結果、表面の酸素量が３．１質量％以下のＡｌ多孔体１１を得ることができる（図２（Ｃ）参照）。また、樹脂体を熱分解するときの加熱温度は、樹脂体を構成する樹脂の種類に応じて適宜設定すればよく、例えば５００℃以上６００℃以下とすることが好ましい。
【００３８】
樹脂体の熱分解工程に用いる溶融塩としては、上記した溶融塩電解めっきに用いる溶融塩と同じであってもよく、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化Ａｌ（ＡｌＣｌ３）からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。溶融塩としては、Ａｌ層の電位が卑となるように、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物の塩を使用することができる。また、溶融塩の溶融温度をＡｌの融点以下の温度にするために、２種類以上の塩を混合し、共晶溶融塩としてもよい。特に、Ａｌは酸化し易く還元処理が難しいことから、樹脂体の熱分解工程においては、共晶溶融塩を使用することが有効である。
【００３９】
その他、上記Ａｌ多孔体の製造方法により作製されたＡｌ多孔体１１は、製造方法の特性上、中空糸状であり、この点において、特許文献１に開示されるＡｌ発泡体と構造が異なる。そして、Ａｌ多孔体１１は、連通孔を有し、閉気孔を有しない、あるいは有するとしても微少である。また、Ａｌ多孔体１１は、純Ａｌ（Ａｌと不可避的不純物からなるもの）で形成する他、添加元素を含有するＡｌ合金（添加元素と残部がＡｌと不可避的不純物からなるもの）で形成してもよい。Ａｌ合金で形成した場合、純Ａｌに比較して、Ａｌ多孔体の機械的特性を改善することができる。
【００４０】
［電極体］
電極体には、（ｉ）図１（Ｂ）に示すようにＡｌ多孔体１１の表面に膜状に形成されてなる構成と、（ｉｉ）図１（Ｃ）に示すようにＡｌ多孔体１１の気孔に充填されてなる構成と、の２つがある。以下、両構成を場合分けして説明する。
【００４１】
（ｉ）膜状に形成されてなる電極体
図１（Ｂ）に示す薄膜状の電極体１２は、上述したＡｌ多孔体１１の表面上に形成され、固体電解質のマトリックス中に、微細な導電微粒子が分散した構造を有する。導電微粒子は、電解質イオンを吸着・保持するためのものである。この導電微粒子の構成元素としては、Ｃを用いることが好ましい。また、固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などの硫化物を好適に利用することができる。このＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５に、Ｐ２Ｏ５などの酸化物を添加して、硫化物固体電解質の化学的安定性を向上させても良い。その場合、硫化物固体電解質におけるＯの含有量が１０原子％を超えないようにすることが好ましい。Ｏ含有量が１０原子％を超えると、電解質（Ｌｉ）イオンの拡散速度が低下し、電圧印加に対する電解質の分極の応答速度が低下する恐れがある。
【００４２】
電極体１２における最も重要なパラメーターは、導電微粒子の平均粒径である。キャパシタ１００の容量を決定する要素は、電解質イオンを吸着する導電微粒子の総表面積であるからである。そこで、本発明キャパシタ１００では、陽極層１０における導電微粒子の平均粒径を１〜５０ｎｍの範囲とする。この範囲の平均粒径を有する導電微粒子であれば、陽極層１０における導電微粒子の総表面積（電解質イオンを吸着することができる面積：吸着面積）を十分に確保することができる。
【００４３】
また、電極体１２の重要なパラメーターとして、電極体１２における導電微粒子の数密度を挙げることができる。具体的な導電微粒子の数密度は、５×１０１５〜１×１０２１個／ｃｍ３とすることが好ましい。その場合、電極体１２の単位体積あたりの吸着面積は、理論上約６×１０５〜３×１０７ｃｍ２／ｃｍ３となり、電極体１２における導電微粒子の体積割合は、約４０〜６０体積％となる。このような電極体１２を備える陽極層１０であれば、種々の用途に十分対応できる容量を備えたキャパシタ１００を製造することができる。
【００４４】
その他、電極体１２のパラメーターとして、電極体１２の厚さを挙げることができる。電極体１２の厚さは、キャパシタ１００に要求される容量によって適宜選択すると良い。その際、導電微粒子の粒径と数密度を考慮することは言うまでもない。例えば、電極体１２の厚さは、１〜５００μｍとすることが好ましい。
【００４５】
以上説明した電極体１２は、Ａｌ多孔体１１を基板とするＡｒ雰囲気下の気相法により形成することができる。気相法にはレーザーアブレーション法や真空蒸着法などの物理的気相法を利用することができる。
【００４６】
気相法により電極体１２を作製するには、まず、電解質イオンを物理的に吸着する導電物質と、固体電解質とを用意する。導電物質と固体電解質とを用意したら、チャンバー内にＡｌ多孔体１１を配置し、同チャンバー内でこれら成膜原料を単一の蒸発源（坩堝）で同時に蒸発させるか、または異なる蒸発源で別個に蒸発させ、Ａｌ多孔体１１の表面（気孔内も含む）に電極体１２として成膜する。これら一連の操作により成膜された電極体１２において、導電物質が微粒子の状態で硫化物固体電解質のマトリックス中に分散した構造となる。
【００４７】
ところで、蒸発源から蒸発した導電物質は、微粒子となって基板に向かうが、その微粒子同士が蒸発源から基板に至る間に凝集して、大きな粒子となり易い。そのため、電極体１２中の導電微粒子の平均粒径を１〜５０ｎｍとするには、成膜雰囲気中で導電物質の粒子同士が凝集することを阻害する必要がある。本実施形態では、成膜雰囲気中にＡｒが存在するので、導電物質の粒子同士が接触する機会が少なくなり、微粒子同士の凝集が阻害される。
【００４８】
微粒子同士の凝集を阻害するＡｒの雰囲気圧力には適切な範囲が存在する。具体的には、Ａｒの雰囲気圧力を１０−２〜１Ｐａとすることが好ましい。この範囲の雰囲気圧力であれば、導電物質の粒子同士が凝集することを効果的に抑制することができる。
【００４９】
その他、導電物質の蒸発源（坩堝）から基板１０Ｂまでの距離も、導電物質の粒子同士の凝集度合いに影響する要素である。そこで、上記距離は、１０〜７０ｍｍの間とすることが好ましく、その場合、導電物質の粒子同士が凝集することを効果的に抑制しつつ、電極体１２を成膜することができる。
【００５０】
（ｉｉ）充填されてなる電極体
図１（Ｃ）に示す充填されてなる電極体１３は、上述したＡｌ多孔体１１の気孔に充填された導電微粒子１３Ａと電解質微粒子１３Ｂを含む。導電微粒子１３Ａや電解質微粒子１３Ｂの材質には、膜状に形成されてなる電極体１２と同様のものを使用すれば良い。
【００５１】
この電極体１３における重要なパラメーターとしては、微粒子１３Ａ，１３Ｂの粒径と混合比である。具体的には、導電微粒子１３Ａの粒径は、１〜１００ｎｍとすることが好ましく、電解質微粒子１３Ｂの粒径は、１０〜１００ｎｍとすることが好ましい。また、混合比は、質量％で、導電微粒子１３Ａ：電解質微粒子１３Ｂ＝３５：６５〜６０：４０とすることが好ましい。
【００５２】
以上説明した電極体１３は、例えば、以下のようにして作製することができる。まず、メカニカルミリングなどで所望の粒径の微粒子１３Ａ，１３Ｂを作製し、これら微粒子１３Ａ，１３Ｂをボールミルなどの混合手段で混合する。次いで、混合材をＡｌ多孔体１１の気孔に充填した後、Ａｌ多孔体１１を圧縮することで、当該気孔中に密に充填された微粒子１３Ａ，１３Ｂからなる電極体１３を形成できる。圧縮の圧力は、１００〜１０００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。
【００５３】
≪ＳＥ層≫
陽極層１０上に形成されるＳＥ層３０は、固体電解質を含む層であって、陽極層１０と陰極層２０とを絶縁する層である。固体電解質に求められる特性は低電子伝導性で、かつ電解質イオンの伝導性に優れることであり、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などの硫化物を用いることができる。ＳＥ層３０を構成する固体電解質は、陽極層１０の固体電解質と同じ材質とすることが好ましい。その場合、キャパシタ１００全体で、電解質イオンの移動抵抗が均質的になるので、キャパシタ１００の応答性などの性能を向上させることができる。
【００５４】
上記ＳＥ層３の厚さは、およそ１〜１００μｍとすると良い。薄い方が高容量とする事ができるが、薄すぎると電極間の短絡の原因になりやすい。キャパシタ１００の場合、電極層間距離に相当するＳＥ層３０の厚さにより、キャパシタ１００の容量が変化するので、キャパシタ１００の用途に応じてＳＥ層３０の厚さを決定すると良い。
【００５５】
以上説明したＳＥ層３０は、レーザーアブレーション法や真空蒸着法などの物理的気相法により形成することができる。その他、固体電解質の粉末を押し固めてＳＥ層３０を形成しても良い。ここで、気相法でＳＥ層３０を形成する際、ＳＥ層３０を構成する固体電解質を、陽極層１０に含まれる固体電解質と同じものとする場合、陽極層１０の成膜に続いて、ＳＥ層３０を成膜すると良い。その場合、陽極層１０の厚さが所望の値となった頃に、導電物質の蒸発を停止し、固体電解質の蒸発を継続すれば良い。
【００５６】
≪陰極層≫
本実施形態における陰極層２０は、陽極層１０と同じ構成を有し、陽極層１０と同じ成膜条件により形成することができる。この場合、陰極層２０からＳＥ層３０を介して陽極層１０に至るまで共通の硫化物固体電解質が使用されることになるので、キャパシタ１００の応答性などの性能を向上させることができる。
【００５７】
なお、陰極層２０を陽極層１０と異なる材料、異なる成膜条件で作製しても良い。その他、陰極層２０を陽極層１０のような分極性電極とは全く構成の異なるファラデー電極（化学反応により電荷を蓄える電極）としても良い。その場合、キャパシタ１００は、分極性電極とファラデー電極とを備えたハイブリッドキャパシタとなる。
【００５８】
＜まとめ＞
以上説明したように作製されたキャパシタ１００は、大きな集電面積を備えるＡｌ多孔体１１であって、かつ高抵抗の酸化層が殆ど形成されていないＡｌ多孔体１１を備えるため、従来のキャパシタよりも大きな容量を備える。その結果、キャパシタ１００は、電気機器のバックアップ電源など、種々の用途に好適に利用可能である。
【実施例】
【００５９】
上記実施形態で示したＡｌ多孔体１１と、比較となる従来のＡｌ多孔体を作製し、各多孔体を用いて図１に示すキャパシタ１００を作製した。そして、それらキャパシタ１００の容量（Ｆ）を実際に測定した。
【００６０】
（実施形態のＡｌ多孔体の作製）
図２（Ａ）に示すように、樹脂体１ｆとして、気孔率：約９７％、気孔径：約１５μｍ、厚さ：約０．１ｍｍのポリウレタンフォーム（発泡ウレタン）を用意した。
【００６１】
次に、真空蒸着法により、純Ａｌを溶融・蒸発させ、上記樹脂体１ｆの樹脂表面にＡｌ層２を形成した（図２（Ｂ）参照）。真空蒸着の条件は、真空度を１．０×１０−５Ｐａ、被膜対象である樹脂体１ｆの温度を室温にて行い、蒸発源と樹脂体１ｆとの距離を３００ｍｍとした。樹脂体１ｆの樹脂表面にＡｌ層２を形成した後、樹脂表面にＡｌ層２が形成された樹脂体１ｆ（Ａｌ層被膜樹脂体３）をＳＥＭにより観察したところ、Ａｌ層２の厚さは３μｍであった。
【００６２】
次に、図３に示すように、上記Ａｌ層被膜樹脂体３を、５００℃のＬｉＣｌ−ＫＣｌの共晶溶融塩６に浸漬すると共に、その状態で、Ａｌ層がＡｌの標準電極層電位に対して−１Ｖの卑な電位となるように、Ａｌ層に負電圧を３０分間印加した。このとき、溶融塩６中に気泡が発生するのが確認された。これは、ポリウレタンの熱分解によるものと推定される。
【００６３】
次いで、上記工程により得られた樹脂体が熱分解された後のＡｌでできた骨格（Ａｌ多孔体）を、大気中で室温まで冷却した後、水洗して、表面に付着した溶用塩を除去した。以上により、Ａｌ多孔体１１を完成させた（図２（Ｃ）参照）。
【００６４】
作製したＡｌ多孔体１１の気孔率は９５％、気孔径は１５μｍ、厚さは０．１ｍｍであった。また、このＡｌ多孔体１１をＳＥＭにより観察したところ、孔が連通しており、閉気孔が確認されなかった。さらに、このＡｌ多孔体１１の表面を１５ｋＶの加速電圧でＥＤＸにより定量分析したところ、酸素のピークが観測されなかった。つまり、酸素が検出されなかった。したがって、Ａｌ多孔体１１の表面の酸素量は、ＥＤＸによる検出限界以下、即ち、３．１質量％以下であった。なお、当分析に用いた装置は、ＥＤＡＸ社製「ＥＤＡＸ  Ｐｈｏｎｅｎｉｘ  型式：ＨＩＴ２２  １３６‐２．５」である。
【００６５】
（比較となるＡｌ多孔体の作製）
比較として、実施形態のＡｌ多孔体とは製造方法が異なるＡｌ多孔体も作製した。この比較のＡｌ多孔体は、樹脂体の樹脂表面にＡｌ層を形成するまでは実施形態のＡｌ多孔体と同じ製造方法にてＡｌ層被膜樹脂体を作製し、その後の樹脂体を熱分解する工程を変更することで作製した。具体的には、Ａｌ層被膜樹脂体を大気中５５０℃で熱処理することにより、樹脂体を熱分解して樹脂を消失させた。この比較のＡｌ多孔体の気孔率は９５％、気孔径は１５μｍ、厚さは０．１ｍｍであった。
【００６６】
比較のＡｌ多孔体の表面を１５ｋＶの加速電圧でＥＤＸにより定量分析したところ、酸素のピークが観測され、その表面の酸素量が３．１質量％超であった。これは、樹脂体を熱処理する際に、Ａｌ多孔体の表面が酸化したことによるものと推定される。
【００６７】
（キャパシタの作製）
次に、作製した実施形態のＡｌ多孔体１１と比較のＡｌ多孔体のいずれかを用いて図１（Ｂ）に示す薄膜型の電極体１２を有する図１（Ａ）のキャパシタ１００、もしくは図１（Ｃ）に示す充填型の電極体１３を有する図１（Ａ）のキャパシタ１００を作製した。
【００６８】
図１（Ｂ）に示す電極体１２を備える図１（Ａ）のキャパシタ１００は、以下のようにして作製した。
【００６９】
まず、実施形態もしくは比較となるＡｌ多孔体を用意し、そのＡｌ多孔体の気孔内にレーザーアブレーション法で膜状の電極体１２を成膜することで陽極層１０を作製した。レーザーアブレーション法の条件は、以下の通りである。
電解質原料…Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５加圧成形体（直径２０ｍｍ、厚さ５ｍｍ）
導電微粒子原料…Ｃ焼結体（直径２０ｍｍ、厚さ５ｍｍ）
Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５加圧成形体、及びＣ焼結体からＡｌ箔（基板）までの距離…５０ｍｍ
成膜雰囲気…Ａｒ
成膜圧力…１０―１Ｐａ
なお、電極層の形成では、電解質原料と導電微粒子原料とを交互にレーザ照射して形成した。例えば、電解質原料１０秒間、導電微粒子原料１０秒間を交互に繰り返し、所定の厚さまで形成する。
【００７０】
作製した電極層の断面を電子顕微鏡で観察したところ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５のマトリックス中にＣ粒子がほぼ均等に分散した状態となっていた。また、Ｃ粒子の平均粒径は、約１０ｎｍであった。平均粒径は、顕微鏡視野中の１００個以上のＣ粒子について、各Ｃ粒子の面積から算出した円相当直径を平均することで求めた。
【００７１】
次に、電極層の上に、電解質原料のみにレーザを照射して、ＳＥ層３０を形成し、最後に、電解質原料と導電微粒子原料とを交互にレーザ照射して陰極層２０を形成した。
電極層１０，２０…φ１０ｍｍ、厚さ５μｍ
ＳＥ層３０…φ１０ｍｍ、厚さ１μｍ
【００７２】
陰極層２０上に真空蒸着法によりＡｌ電極を０．１μｍ厚に形成して集電体とした。基材となっているＡｌ多孔体を陽極層１０の集電体として、耐熱性のコイン型ケースに封入してキャパシタ素子を完成させた。
【００７３】
一方、図１（Ｃ）に示す電極体１３を備える図１（Ａ）のキャパシタ１００は、以下のようにして作製した。なお、陽極層１０と陰極層２０は全く同じ構成とした。
【００７４】
まず、実施形態もしくは比較となるＡｌ多孔体を用意し、そのＡｌ多孔体の気孔内に、平均粒径０．５μｍの固体電解質粉末と、平均粒径０．０５μｍのアセチレンブラックとの混合材を充填した。これら固体電解質粉末とアセチレンブラックの混合比は、質量比で５０：５０であった。また、両者の混合には遊星型ボールミルを使用した。
【００７５】
次に、混合材を気孔に充填したＡｌ多孔体を、５００ＭＰａで加圧して、Ａｌ多孔体と、炭素・固体電解質でできた電極体とからなる電極層１０（２０）を作製した。このときの電極層１０（２０）の厚さは、０．０５ｍｍで、圧縮率（加圧後の厚み／加圧前の厚み）は５０％であった。
【００７６】
さらに、直径１０ｍｍの金型内に、作製した電極層１０、固体電解質粉末、残りの電極層２０の順に配置し、５００ＭＰａの圧力で加圧成形して、陽極層１０−ＳＥ層３０−陰極層２０からなるキャパシタ素子を完成させた。ここで、ＳＥ層３０を形成するための固体電解質粉末は、電極層１０，２０で使用したものと同じＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５であった。完成したキャパシタの各層の寸法は以下の通りである。
電極層１０，２０…φ１０ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍ
ＳＥ層３０…φ１０ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍ
【００７７】
最後に作製したキャパシタ素子を耐熱性のコイン型ケースに封入してキャパシタ１００を完成させた。
【００７８】
以上説明したようにして作製した４種類のキャパシタ１００について、キャパシタ１００に蓄電させたときの電圧と電流の値から各キャパシタ１００の容量を測定した。その結果を、表１に示す。
【００７９】
【表１】
2011249706.tif 000003
【００８０】
表１に示すように、図１（Ｂ）に示すタイプの電極体１２を備えるキャパシタ１００、図１（Ｃ）に示すタイプの電極体１３を備えるキャパシタ１００のいずれにおいても、集電体となるＡｌ多孔体１１の表面の酸素量が３．１質量％以下にすることで、キャパシタ１００の容量の向上が認められた。これは、Ａｌ多孔体１１の表面の酸素量が少ない場合、即ち、Ａｌ多孔体１１の表面に酸化皮膜が形成されていない場合、Ａｌ多孔体１１と電極体１２（１３）との間の電気抵抗が小さくなるからであると推察される。
【００８１】
なお、本発明の実施形態は、上述した実施形態に限定されるわけではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明キャパシタは、例えばＩＣメモリや、点灯式道路標識、点灯式道路鋲などのバックアップ電源に好適に利用可能である。
【符号の説明】
【００８３】
１  樹脂    １ｆ  樹脂体
２  Ａｌ層
３  Ａｌ層被膜樹脂体
５  対極（正極）
６  溶融塩
１００  キャパシタ
１０  陽極層（電極層）
１０Ａ  陽極層本体  １０Ｂ  基板
１１  Ａｌ多孔体  １２，１３  電極体
１３Ａ  導電微粒子  １３Ｂ  電解質微粒子
２０  陰極層（電極層）
２０Ａ  陰極層本体  ２０Ｂ  基板
３０  固体電解質層（ＳＥ層）
【図１】
2011249706.tif 000004
【図２】
2011249706.tif 000005
【図３】
2011249706.tif 000006