(57)【要約】【課題】中間層のフラッディングに起因するセル電圧低下を抑制する。【解決手段】  燃料電池は、固体高分子電解質膜２４と、これを挟み込む燃料極２０および酸化剤極３０を備える。燃料極２０は、燃料極触媒層２２、燃料極ガス拡散基材２４、および、これらに挟まれた燃料極中間層２３を備える。酸化剤極３０は、酸化剤極触媒層３２、酸化剤極ガス拡散基材３４、および、これらに挟まれた酸化剤極中間層３３を備える。燃料極中間層２３および酸化剤極中間層３３は、電気伝導性を持つ粉末と、フッ化カーボン粉末と、結着材とを含有する。【選択図】図１
2011113715.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜と、
前記電解質膜に接して設けられた触媒層と、
電気伝導性を持つ粉末とフッ化カーボン粉末と結着材とを含み前記電解質膜に対して反対側の面で前記触媒層に接して設けられた中間層と、
前記触媒層に対して反対側の面で前記中間層に接して設けられて電気伝導性を持ち多孔質のガス拡散基材と、
を有することを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記フッ化カーボン粉末をＣＦｎと表したとき、ｎは０．１以上１．１９以下であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記フッ化カーボン粉末は前記電気伝導性を持つ粉末と前記フッ化カーボン粉末の総量に対して２重量％以上１５重量％以下であることを特徴する請求項１または請求項２に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記結着材は前記中間層の総量に対して２０重量％以上４０重量％以下であることを特徴する請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項５】
前記電気伝導性を持つ粉末は熱分解カーボンおよび黒鉛のいずれかであることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項６】
前記結着材はポリテトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂、および、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂から選択される１以上の物質からなることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項７】
前記中間層に含有される電気伝導性を持つ粉末の平均粒子径は、前記中間層に含有されるフッ化カーボン粉末よりも小さいことを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項８】
前記中間層に含有される電気伝導性を持つ粉末の平均粒子径は、前記中間層に含有される結着材よりも小さいことを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素等の燃料ガスと空気等の酸化剤ガスを電気化学的に反応させることにより、燃料ガスのもつ化学的エネルギを電気エネルギに変換する装置である。
【０００３】
このような無公害エネルギを利用する燃料電池に組み込まれる燃料電池本体は、単位セルと、燃料ガス供給セパレータおよび酸化剤ガス供給セパレータと、冷却水供給セパレータとからなる基本構成を複数枚積み重ねた燃料電池積層体を有している。単位セルは、イオン導電性を有する電解質層と、これを挟んで配置された燃料極および酸化剤極からなる。燃料ガス供給セパレータは、導電性を有するガス不透過性の材料で形成され、燃料極に反応ガス（燃料ガス）を供給するための燃料ガス供給溝が設けられている。酸化剤ガス供給セパレータは、導電性を有するガス不透過性の材料で形成され、酸化剤極に反応ガス（酸化剤ガス）を供給するための酸化剤ガス供給溝が設けられている。冷却水供給セパレータは、導電性を有する材料で形成され、冷却水供給溝が設けられている。
【０００４】
燃料ガス供給溝、酸化剤ガス溝に、燃料電池積層体の側面に設けた反応ガス供給マニホルドを介してそれぞれの反応ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）を供給すると、単位セルの一対の電極で電気化学反応が進行し、電極間で起電力が生じる。
【０００５】
燃料極では、供給した水素を水素イオンと電子に解離する。その際、水素イオンは、電解質層を通り、また、電子は、外部回路を通り、酸化剤極にそれぞれ移動する。一方、酸化剤極では、供給した酸化剤ガス中の酸素と、水素イオンおよび電子が反応して水を生成する。このとき、外部回路を通った電子は、電流となり、外部回路に電力が供給される。この反応により生成した水は、燃料電池本体で消費されなかった反応ガス（既反応ガス）とともに上述燃料電池積層体の側面に設けた反応ガス排出マニホルドを介して燃料電池本体の外部に排出される。
【０００６】
燃料電池は、使用されている電解質層により、アルカリ形燃料電池、リン酸形燃料電池、固体高分子形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、固体酸化物形燃料電池に分類されている。これら燃料電池のうち、電解質層として固体高分子膜を使用した固体高分子形燃料電池は、比較的低温で運転ができ、起動時間が短く、大きな出力密度が得られることから、定置電源用、車載電源用、携帯電源用として大きな注目を浴びている。
【０００７】
固体高分子形燃料電池の電解質層に使用される固体高分子電解質膜には、１０〜１００ミクロン程度の厚さのパーフルオロカーボンスルホン酸膜、たとえばナフィオン（商品名：デュポン社製）などが用いられている。固体高分子電解質膜は、燃料ガスと酸化剤ガスとを分離する反応ガス分離機能と、燃料極で生成された水素イオンを酸化剤極に運ぶ水素イオン伝導性とに優れている。
【０００８】
固体高分子電解質膜の良好な水素イオン導電性を維持するためには、十分な水分を含んでいることが必要である。固体高分子電解質膜から水分が失われて乾燥すると、水素イオン導電性が著しく低下し、結果的に水素イオン抵抗増大に起因する電圧ロスが大きくなり、電池特性が低下する。
【０００９】
水素イオン導電性を維持するために、たとえば十分な湿分を有する燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給することにより、固体高分子電解質膜の乾燥を防ぐ方法がある。また、酸化剤極触媒層とガス拡散基板の間に中間層を設けることにより、燃料電池反応により酸化剤極にて生成した水を逆拡散させて固体高分子電解質膜の乾燥を防止する方法がある。
【００１０】
この中間層には、上述した固体高分子電解質膜乾燥防止（触媒層・固体高分子電解質への生成水・ドラッグ水の逆拡散）の機能以外に、ガス拡散基板から酸化剤極触媒層への電子電導、過剰生成水・ドラッグ水のガス拡散基板側への排出、酸化剤極触媒層への酸化剤反応ガスの供給などの機能が必要である。電池特性を高く維持するためにはこれら機能を維持することが重要である。
【００１１】
このため従来の中間層は、上述の機能を維持するため導電性カーボン粒子と結着材としてそれ自体撥水性を有するポリテトラフロエチエチレン（以下ＰＴＦＥ）の混合物が使用されている。特許文献１では、ＰＴＦＥ付着カーボンを含むインクのスクリーンプリント法より中間層を形成する方法が開示されている。特許文献２には、カーボンとフッ素樹脂混合物からなる中間層が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第３４４４５３０号公報
【特許文献２】特開平６−５２８７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
燃料電池の電極の触媒層とガス拡散基材との間に設ける中間層に、カーボン粒子を用いた場合、カーボン粒子は電池運転下で徐々に親水化が進み、中間層内部での生成水によるフラッディングが生じやすくなる。このため、過剰生成水・ドラッグ水のガス拡散基材側への排出、酸化剤極触媒層への酸化剤反応ガスの供給といった機能が低下する。その結果、セル電圧低下を生じていた。これは、長時間運転の際に顕著になり、反応ガスを多量に必要とし、かつ、多量の生成水が発生する高電流密度側で著しくなる。
【００１４】
そこで、本発明は、燃料電池の電極の触媒層とガス拡散層の間に設けた中間層のフラッディングに起因するセル電圧低下を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上述の目的を達成するため、本発明に係る燃料電池は、電解質層と、前記電解質層に接して設けられた触媒層と、電気伝導性を持つ粉末とフッ化カーボン粉末と結着材とを含み前記電解質層に対して反対側の面で前記触媒層に接して設けられた中間層と、前記触媒層に対して反対側の面で前記中間層に接して設けられて電気伝導性を持ち多孔質のガス拡散基材と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、燃料電池の電極の触媒層とガス拡散層の間に設けた中間層のフラッディングに起因するセル電圧低下が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る燃料電池の一実施の形態における燃料電池の一部の断面図である。
【図２】本実施の形態における中間層形成装置の模式的側面図である。
【図３】サンプル１からサンプル５を用いた発電試験での初期の電流−電圧特性を示すグラフである。
【図４】サンプル１からサンプル５を用いて電流密度を０．８Ａ／ｃｍ２で一定で連続運転した発電試験での電圧の経時変化を示すグラフである。
【図５】サンプル６からサンプル１０を用いた発電試験での初期の電流−電圧特性を示すグラフである。
【図６】サンプル６からサンプル１０を用いて電流密度を０．８Ａ／ｃｍ２で一定で連続運転した発電試験での電圧の経時変化を示すグラフである。
【図７】サンプル１１からサンプル１３を用いた発電試験での初期の電流−電圧特性を示すグラフである。
【図８】サンプル１１からサンプル１３を用いて電流密度を０．８Ａ／ｃｍ２で一定で連続運転した発電試験での電圧の経時変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明に係る燃料電池の一実施の形態を、図面を参照して説明する。なお、同一または類似の構成には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１９】
図１は、本発明に係る燃料電池の一実施の形態における燃料電池の一部の断面図である。
【００２０】
燃料電池は、単位セル１０と、燃料ガス供給セパレータ２４と、酸化剤ガス供給セパレータ３４と、冷却水供給セパレータ１４とを単位として複数積み重ねて形成される。単位セル１０は、固体高分子電解質膜１１、燃料極２０および酸化剤極３０を有する。
【００２１】
燃料極２０は、板状の燃料極ガス拡散基材２１の一方の表面に燃料極中間層２３と燃料極触媒層２２とを積層したものである。酸化剤極３０は、板状の酸化剤極ガス拡散基材３１の一方の表面に酸化剤極中間層３３と酸化剤極触媒層３２とを積層したものである。燃料極ガス拡散基材２１および酸化剤極ガス拡散基材３１は、多孔質に形成され、また、電気伝導性を持つ。燃料極触媒層２２および酸化剤極触媒層３２には、白金などの触媒が含有されている。
【００２２】
燃料極中間層２３および酸化剤極中間層３３は、電気伝導性を持つ粉末と、フッ化カーボン粉末と、結着材との混合粉末を押し固めて形成したものである。電気伝導性を持つ粉末としては、たとえばカーボン粉末などの無機粉末を用いることができる。フッ化カーボン粉末は、撥水性を持つ無機粉末である。結着材としては、たとえばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂粉末を用いることができる。
【００２３】
固体高分子電解質膜１１は、イオン導電性を有し、燃料極２０および酸化剤極３０で挟まれて設けられる。燃料極２０は、燃料極触媒層２２の燃料極中間層２３と接する面に対して反対側の面で固体高分子電解質膜１１に接している。酸化剤極３０は、酸化剤極触媒層３２の酸化剤極中間層３３と接する面に対して反対側の面で固体高分子電解質膜１１に接している。
【００２４】
燃料ガス供給セパレータ２４は、燃料極２０の固体高分子電解質膜１１と接する面に対して反対側の面に接して設けられる。燃料ガス供給セパレータ２４は、導電性を有し、ガス不透過性である。燃料ガス供給セパレータ２４の燃料極２０側の面、すなわち、燃料極ガス拡散基材２１と接する面には、燃料ガス供給溝２５が形成されている。燃料ガス供給溝２５を通じて、燃料極２０に反応ガスである燃料ガスが供給される。
【００２５】
酸化剤ガス供給セパレータ３４は、酸化剤極３０の固体高分子電解質膜１１と接する面に対して反対側の面に接して設けられる。酸化剤ガス供給セパレータ３４は、導電性を有し、ガス不透過性である。酸化剤ガス供給セパレータ３４の酸化剤極３０側の面、すなわち、燃料極ガス拡散基材２１と接する面には、酸化剤ガス供給溝３５が形成されている。酸化剤ガス供給溝３５を通じて、酸化剤極３０に反応ガスである酸化剤ガスが供給される。
【００２６】
冷却水供給セパレータ１４は、たとえば酸化剤ガス供給セパレータ３４の酸化剤極３０に接する面に対して反対側の面に接して設けられる。冷却水供給セパレータ１４には、導電性を有し、冷却水供給溝１５が形成されている。
【００２７】
燃料ガス供給溝２５、酸化剤ガス供給溝３５に、燃料電池積層体の側面に設けた反応ガス供給マニホルド（図示せず）を介して、それぞれの反応ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）を供給する。その結果、単位セル１０の一対の電極で次の電気化学反応が進行し、電極間で起電力が生じる。
【００２８】
燃料極  ：２Ｈ２  →  ４Ｈ＋＋４ｅ−            …（１）
酸化剤極：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−  →  ２Ｈ２Ｏ    …（２）
燃料極２０では、式（１）に示すように、供給した水素を水素イオンと電子に解離する。その際、水素イオンは固体高分子電解質膜１１を通り、また、電子は外部回路を通り、酸化剤極３０にそれぞれ移動する。
【００２９】
一方、酸化剤極３０では、式（２）に示すように、供給された酸化剤ガス中の酸素と、燃料極２０で発生した水素イオンおよび電子が反応して水を生成する。このとき、外部回路を通った電子は電流となり、外部回路に電力が供給される。
【００３０】
式（１）および式（２）の反応により生成した水は、燃料電池本体で消費されなかった反応ガスとともに、燃料電池積層体の側面に設けた反応ガス排出マニホルド（図示せず）を介して燃料電池の外部に排出される。
【００３１】
図２は、本実施の形態における中間層形成装置の模式的側面図である。
【００３２】
中間層形成装置は、燃料極ガス拡散基材２１の表面に燃料極中間層２３を形成し、あるいは、酸化剤極ガス拡散基材３１の表面に酸化剤極中間層３３を形成する装置である。以下、燃料極ガス拡散基材２１および酸化剤極ガス拡散基材３１をまとめてガス拡散基材と、燃料極中間層２３および酸化剤極中間層３３をまとめて中間層と呼ぶこととする。
【００３３】
中間層形成装置は、ガス拡散基材吸引ステージ４５と、中間層形成チャンバー４６と、混合物供給部４７と、ガス供給部４８と、ガス流量調整部５０と、排気ブロワー５１と、圧力調整弁５２と、ローラー５３とを備えている。ガス拡散基材吸引ステージ４５には、ガス拡散基材４９が載置される。排気ブロワー５１は、ガス拡散基材吸引ステージ４５に接続されている。排気ブロワー５１がガス拡散基材吸引ステージ４５から気体を吸引することによって、ガス拡散基材４９はガス拡散基材吸引ステージ４５の表面に吸い付けられた上体となる。排気ブロワー５１によるガス拡散基材吸引ステージ４５の吸引圧は、圧力調整弁５２によって調整される。
【００３４】
中間層形成チャンバー４６は、ガス拡散吸引ステージ４５のガス拡散基材４９の載置面に対向して設けられる。中間層形成チャンバー４６には、配管を介して混合物供給部４７が接続されている。混合物供給部４７には、ガス流量調整部５０を介してガス供給部４８が接続されている。
【００３５】
中間層構成材料であるカーボン粉末とフッ化カーボンと結着材との混合物である中間層原料５５は、混合物供給部４７から供給される。供給された中間層原料５５は、ガス供給部４８から供給ガスによって、中間層形成チャンバー４６に搬送される。
【００３６】
ガス拡散基材４９上に中間層を形成する場合、まず、ガス拡散層基材４９をガス拡散基材吸引ステージ４５に固定する。その後、中間層形成チャンバー４６をガス拡散基材吸引ステージ４５に被せる。さらに、ガス供給部４８から窒素を供給しつつ、混合物供給部４７から中間層構成材料であるカーボン粉末とフッ化カーボンと結着材とからなる中間層原料５５を投入し、ガス拡散基材４９に付着させる。この後、中間層構成材料を付着させた中間層付ガス拡散基材５４をローラー５３に通し、中間層を固定する。
【００３７】
このような方法で形成される中間層において、カーボン粉末とフッ化カーボンとの混合比が電池特性に与える影響を試験した。表１は、試験対象のサンプルの組成を示す。
【表１】
2011113715.tif 000003
【００３８】
中間層のカーボン粉末には、平均粒径が４０ｎｍのアセチレンブラック（電化工業社製）を用いた。フッ化カーボンとしては、平均粒径が８００ｎｍで、組成がＣＦ０．０８であるもの（Ｌｏｄｅｓｔａｒ．Ｉｎｃ製）を用いた。結着材としては、平均粒径が３００μｍのＰＴＦＥ粉末（ＤｕＰｏｎｔ社製）を用いた。つまり、中間層のカーボン粉末は、フッ化カーボンよりも平均粒子径が小さい。また、中間層のカーボン粉末は、結着材よりも平均粒子径が小さい。
【００３９】
結着材量は３５重量％で一定として、カーボン粉末とフッ化カーボン粉末の混合比を表１に示すように変化させ、中間層形成用粉末とした。これらのカーボン粉末、フッ化カーボンおよび結着材を計量した後、それらを同一容器内にて粉砕機を用いて粉砕混合して中間層形成用粉末とした。
【００４０】
このようにして調製した混合粉末を用いて、以下の手順で中間層を形成した。ガス拡散基材としては、１５ｃｍ角で厚さが１８０μｍのカーボンペーパー（東レ社製）を用いた。まず、カーボンペーパーをガス拡散基材吸引ステージ４５に載置する。その後、排気ブロワー５１を作動させ、圧力調整弁５２により吸引ステージ圧力を−３０ミリ水柱に調整した。この状態でカーボンペーパーを吸引しながら、中間層形成チャンバー４６をガス拡散基材吸引ステージ４５に被せた。
【００４１】
次に、ガス供給部４８から窒素を流通しつつ、混合物供給部４７より中間層形成用混合粉末である中間層原料５５を投入した。投入された中間層原料５５は、混合物供給部４７近傍で粉砕されて微細粉末５６となり、ガス供給部４８より供給されている窒素ガスとともに、ガス拡散基材４９であるカーボンペーパー上に塗布蓄積される。このようにして、ガス拡散基材４９上に中間層形成用混合粉末の層が形成される。その後、窒素ガスを止めて、中間層形成チャンバー４６を取り外し、中間層形成用混合粉末の層が塗布蓄積された中間層付ガス拡散基材５４をローラー５３に通して中間層を固定した。このときの中間層の塗布蓄積量は、いずれのサンプルでも２．０ｍｇ／ｃｍ２とした。
【００４２】
このように作製された中間層付ガス拡散基材を用い、その中間層の上面に触媒層を形成して、燃料極２０および酸化剤極３０を作製した。触媒層は、触媒と固体高分子電解質液の混合溶液からなるインクを作成し、中間層上にドクターブレード法により形成した。触媒と固体高分子電解質液の固形分の重量比は、燃料極、酸化剤極ともに３：１とした。電解質溶液は、５％Ｎａｆｉｏｎ溶液（ＤｕＰｏｎｔ社製）を用いた。燃料極、酸化剤極の触媒としては、それぞれＴＥＣ６１Ｅ５４およびＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ（田中貴金属工業社製）を用いた。燃料極２０、酸化剤極３０ともに単位面積あたりの白金塗布量は、０．４ｍｇＰｔ／ｃｍ２とした。
【００４３】
さらに、これらの燃料極２０、酸化剤極３０と、別途作成した固体高分子電解質膜１１を用い、電極−固体高分子電解質膜接合体を作製した。電極−固体高分子限界質膜接合体は、燃料極２０と酸化剤極３０との間に固体高分子電解質膜１１を挟持し、熱圧着にて作製した。固体高分子電解質膜としては、厚さ２５μｍのＮａｆｉｏｎ膜（ＮＲ１１１）を用いた。熱圧着は、ホットプレスを用いて、温度１３５℃、圧力２０ｋｇｆ／ｃｍ２の状態を２分間維持して行った。
【００４４】
このようにして作製した電極−固体高分子電解質膜接合体を酸化剤ガス供給セパレータ２４および燃料ガス供給セパレータ３４と組み合わせ燃料電池を作製した。これらの燃料電池を用いて発電試験を行った。
【００４５】
発電試験では、電池温度を８０℃とし、燃料極２０、酸化剤極３０の加湿はともに相対湿度１００％で供給し、電流−電圧特性を取得した。また、拡散性を評価するために電流密度０．８Ａ／ｃｍ２での連続運転を行った。
【００４６】
図３は、サンプル１からサンプル５を用いた発電試験での初期の電流−電圧特性を示すグラフである。図３の横軸は電流密度［Ａ／ｃｍ２］、縦軸は電圧［ｍＶ］である。図４は、サンプル１からサンプル５を用いて電流密度を０．８Ａ／ｃｍ２で一定で連続運転した発電試験での電圧の経時変化を示すグラフである。図４の横軸は発電開始からの経過時間［ｈ］、縦軸は電圧［ｍＶ］を示す。
【００４７】
図３に示す通り、初期の電流−電圧特性は、中間層にフッ化カーボンを添加することにより、中間層にフッ化カーボンを添加していないとき（サンプル番号１）と比較して電流密度０．８Ａ／ｃｍ２での電圧が向上することが確認された。これはフッ化カーボンを添加することにより、触媒層の撥水性が増し、ガス拡散性が向上したためと考えられる。
【００４８】
しかし、中間層に含有されるフッ化カーボンのフッ化カーボンとカーボン粉末との合計に対する重量比が２０％となると、初期特性は中間層にフッ化カーボンを添加していない場合と比較して改善するものの、この重量比が２〜１５％の場合と比較して電流密度０．８Ａ／ｃｍ２での電圧が低い結果となった。これはフッ化カーボンを添加することにより、触媒層の撥水性が増してガス拡散性が向上するものの、フッ化カーボンの重量比を２０％とすると中間層の電子伝導性がおちるために初期の電圧が低下したためであると考えられる。したがって、中間層に含有されるフッ化カーボンのフッ化カーボンとカーボン粉末との合計に対する重量比は、２％以上１５％以下であることが好ましい。
【００４９】
また、図４に示す通り、フッ化カーボンを添加した場合には、フッ化カーボンを添加していない場合と比較して、高電流密度０．８Ａ／ｃｍ２での電圧が安定している。これは中間層にフッ化カーボンを添加することにより、フッ化カーボン固有の撥水効果により中間層としてのフラッディングの発現が抑制されたためであると考えられる。
【００５０】
中間層中の結着材量が電池特性に与える影響を試験した。表２は、試験対象のサンプルの組成を示す。
【表２】
2011113715.tif 000004
【００５１】
中間層中のカーボン粉末とフッ化カーボン比率は、１０重量％で一定とした。中間層中の結着材量は、１０から５０重量％の範囲の５種類とした。これらの燃料電池を用いて発電試験を行った。中間層形成方法、電池製造方法および燃料電池の運転方法は、サンプル１からサンプル５と同じである。
【００５２】
図５は、サンプル６からサンプル１０を用いた発電試験での初期の電流−電圧特性を示すグラフである。図５の横軸は電流密度［Ａ／ｃｍ２］、縦軸は電圧［ｍＶ］である。図６は、サンプル６からサンプル１０を用いて電流密度を０．８Ａ／ｃｍ２で一定で連続運転した発電試験での電圧の経時変化を示すグラフである。図６の横軸は発電開始からの経過時間［ｈ］、縦軸は電圧［ｍＶ］を示す。
【００５３】
図５に示す通り、発電初期において、中間層中の結着材重量比を１０％あるいは５０％とすると、高電流密度０．８Ａ／ｃｍ２での電圧が低下することが確認された。中間層中の結着材の重量比が１０％であると、結着材として用いているＰＴＦＥ粉末の撥水性の効果が少なく、高電流密度でのガス拡散性が低下したためと考えられる。中間層中の結着材の重量比が５０％であると、ＰＴＦＥ粉末の撥水性の効果は高いものの、電気伝導性のないＰＴＦＥ粉末を添加することによる抵抗増加に起因して発電初期の電圧が低下していると考えられる。
【００５４】
また、図６に示す通り、ＰＴＦＥ粉末を重量比２０％以上添加すると電圧低下が抑制されることがわかった。これは、中間層にＰＴＦＥを添加すると、ＰＴＦＥ固有の撥水効果によって中間層としてのフラッディングの発現が抑止されたためと考えられる。
【００５５】
したがって、中間層中の結着材であるＰＴＦＥの重量割合は、２０％以上４０％以下であることが好ましい。
【００５６】
中間層のフッ化カーボン（ＣＦｎ）中のフッ素比率ｎが電池特性に与える影響を試験した。表３は、試験対象のサンプルの組成を示す。
【表３】
2011113715.tif 000005
【００５７】
この試験では、中間層中のカーボン粉末とフッ化カーボン粉末の混合比（ＣＦ／（Ｃ＋ＣＦｎ）を１０重量％とし、また、中間層中の結着材量を３０重量％とした。中間層のフッ化カーボン（ＣＦｎ）中のフッ素比率ｎ、すなわち、炭素原子（Ｃ）１個に対するフッ素原子（Ｆ）の個数が０．０８、０．２５、および、１．１９の３種類の場合について試験を行った。中間層形成方法、電池製造法及び運転方法は実施例１記載と同じにしておこなった。中間層形成方法、電池製造方法および燃料電池の運転方法は、サンプル１からサンプル５と同じである。
【００５８】
図７は、サンプル１１からサンプル１３を用いた発電試験での初期の電流−電圧特性を示すグラフである。図７の横軸は電流密度［Ａ／ｃｍ２］、縦軸は電圧［ｍＶ］である。図８は、サンプル１１からサンプル１３を用いて電流密度を０．８Ａ／ｃｍ２で一定で連続運転した発電試験での電圧の経時変化を示すグラフである。図８の横軸は発電開始からの経過時間［ｈ］、縦軸は電圧［ｍＶ］を示す。
【００５９】
図７に示す通り、フッ化カーボン（ＣＦｎ）中のフッ素比率ｎが１．１９となると電流密度０．８Ａ／ｃｍ２での電圧低下が見られた。つまり、中間層を構成するフッ化カーボンのフッ素比率ｎが電池特性に影響を与えることが分かった。フッ素比率ｎが多くなると中間層における電気伝導性が低下して、電池電圧が低下したものと考えられる。
【００６０】
また、図８に示すとおり、連続発電における経時特性はフッ化カーボン（ＣＦｎ）中のフッ素比率ｎが０．０８〜１．１９の範囲では安定していることが確認された。
【００６１】
したがって、中間層のフッ化カーボン（ＣＦｎ）中のフッ素比率ｎは、０．０８〜１．１９の範囲にあれば電圧の安定性が良好であるが、初期特性も考慮すると０．０８〜０．２５の範囲内であることが好ましい。
【００６２】
このように、電気伝導性を持つ粉末とフッ化カーボン粉末と結着材との混合粉末を用いて燃料電池の電極に中間層を形成することにより、電気伝導性を持つ無機粉末の親水性増加による中間層でのフラッディングの発現を抑制して、中間層フラッディングに起因するセル電圧低下を抑止することができる。また、その結果、長期的に電圧低下の少ない燃料電池を提供することができる。
【００６３】
特に、中間層に含有されるフッ化カーボンのフッ化カーボンとカーボン粉末との合計に対する重量比が５〜１５％の場合に、中間層におけるフラッディングの発現を抑止効果が大きい。また、中間層に含有される結着材であるＰＴＦＥ重量比は、２０％以上４０％以下であることが好ましい。中間層のフッ化カーボン（ＣＦｎ）中のフッ素比率ｎは、０．０８〜１．１９の範囲にあれば電圧の安定性が良好であるが、初期特性も考慮すると０．０８〜０．２５の範囲内であることが好ましい。
【００６４】
本実施の形態では、中間層に含有されるカーボンとしてアセチレンブラックの例を用いて説明したが、微粒子であれば他を用いることができる。平均粒子径１０〜１００ｎｍである、たとえばカーボンブラック、ケッチェンブラックなどの熱分解カーボン、あるいは黒鉛を用いても、同じ効果が得られる。また、本実施の形態では、中間層に含有される結着材として粉末ＰＴＦＥ樹脂を用いたが、ＰＴＦＥ懸濁液（分散液）を用いても同じ効果が得られる。平均粒子径が０．２〜５００ｎｍであるＰＴＦＥを用いても、同様の効果が得られる。中間層に含有されるカーボン粉末などの電気導電性を持つ粉末の平均粒子径は、発電試験に用いたサンプルのように、フッ化カーボン粉末および結着材よりも小さいほうが好ましい。
【００６５】
また、本実施の形態では、中間層を粉体塗布により形成したが、得られる中間層組成が同様であれば、インクを用いた湿式で形成した中間層でもよい。本実施の形態では、結着材としてＰＴＦＥ樹脂を用いたが、結着機能を持ち、かつ、燃料電池運転条件下で化学的安定であり、それ自体撥水性を示すフッ素系樹脂を用いることもできる。このようなフッ素系樹脂としては、たとえばＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、あるいはＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）などがある。
【００６６】
なお、以上の説明は単なる例示であり、本発明は上述の各実施の形態に限定されず、様々な形態で実施することができる。
【符号の説明】
【００６７】
１０…単位セル、１１…固体高分子電解質膜、１４…冷却水供給セパレータ、１５…冷却水供給溝、２０…燃料極、２１…燃料極ガス拡散基材、２２…燃料極触媒層、２３…燃料極中間層、２４…燃料ガス供給セパレータ、２５…燃料ガス供給溝、３０…酸化剤極、３１…酸化剤極ガス拡散基材、３２…酸化剤極触媒層、３３…酸化剤極中間層、３４…酸化剤ガス供給セパレータ、３５…酸化剤ガス供給溝、４５…ガス拡散基材吸引ステージ、４６…中間層形成チャンバー、４７…混合物供給部、４８…ガス供給部、４９…ガス拡散基材、５０…ガス流量調整部、５１…排気ブロワー、５２…圧力調整弁、５３…ローラー、５４…中間層付ガス拡散基材、５５…中間層原料、５６…微細粉末
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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