(57)【要約】【課題】チタンブラックの分散性が高く、経時後もチタンブラックが沈降しない保存安定性の高い分散組成物を提供し、パターン成形したときに未露光部における残渣が抑制され、さらに密着感度が高い感光性樹脂組成物、遮光性の高い遮光性カラーフィルタ、固体撮像素子、及び液晶表示装置を提供する。【解決手段】（Ａ）チタンブラック、（Ｂ）グラフト重合体、および（Ｃ）溶媒を含有し、該（Ｂ）グラフト重合体として、グラフト鎖を構成する原子数（但し、水素原子を除く）が５以上１０００以下異なる２種のグラフト重合体を少なくとも含む分散組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）チタンブラック、（Ｂ）グラフト重合体、および（Ｃ）溶媒を含有し、該（Ｂ）グラフト重合体として、グラフト鎖を構成する原子数（但し、水素原子を除く）が５以上１０００以下異なる２種のグラフト重合体を少なくとも含む分散組成物。
【請求項２】
（Ａ）チタンブラック、（Ｂ）グラフト重合体、および（Ｃ）溶媒を含有する混合物を分散する第１の分散工程、および
第１の分散工程終了後の混合物に、第１の分散工程で用いたグラフト重合体とはグラフト鎖を構成する原子数（但し、水素原子を除く）が５以上１０００以下異なるグラフト重合体を、さらに添加して分散する第２の分散工程、
を含む方法によって製造された請求項１に記載の分散組成物。
【請求項３】
前記第１の分散工程に用いるグラフト重合体が、第２の分散工程で添加するグラフト重合体よりも、グラフト鎖を構成する原子数（但し、水素原子を除く）が５以上１０００以下小さいグラフト重合体である請求項１または請求項２に記載の分散組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）グラフト重合体が、酸性基を有する請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の分散組成物。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の分散組成物と、オキシム開始剤と、重合性化合物とを含む感光性樹脂組成物。
【請求項６】
支持体上に、請求項５に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成された着色領域を有する遮光性カラーフィルタ。
【請求項７】
請求項６に記載の遮光性カラーフィルタを備えた液晶表示装置。
【請求項８】
請求項６に記載の遮光性カラーフィルタを備えた固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタンブラックを含む分散組成物、感光性樹脂組成物、これを用いた遮光性カラーフィルタ、該遮光性カラーフィルタを備える液晶表示装置、および固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置に用いられるカラーフィルタには着色画素間の光を遮蔽し、コントラストを向上させる等の目的で、ブラックマトリクスと呼ばれる遮光膜が備えられている。また、固体撮像素子においてもノイズ発生防止、画質の向上等を目的としてブラックマトリックスが設けられている。ブラックマトリクスは、遮光性の黒色色材を分散させた感光性組成物と、重合性化合物、重合開始剤、その他の成分とを含有して感光性樹脂組成物とし、これを用いてフォトリソ法などによりパターン形成することで製造されている。
液晶表示装置用や固体撮像素子用のブラックマトリクスを形成するための組成物としては、カーボンブラックやチタンブラック等の黒色色材を含有する感光性樹脂組成物が知られている。
【０００３】
液晶表示装置用ブラックマトリクスとしては、コントラストを高め、視認性を向上させるため遮光性の高いブラックマトリクスが要求される。一方、固体撮像素子用ブラックマトリクスとしては、可視域における遮光性に加え、赤外域における遮光性をも備える必要がある。
従来、遮光性のブラックマトリクスとしては、専らカーボンブラックが多用されてきたが、カーボンブラックで遮光性を高めようとすると、カーボンブラックの充填量を高めることが必要となる。このため遮光材であるカーボンブラックの濃度の高い分散組成物、あるいは感光性樹脂組成物が遮光層のパターン成形に必要となる。しかしながら高い遮光性を得るためにカーボンブラックの含有量を増やすと、カーボンブラックの分散性が困難になり、またパターン成形性が悪化するといったような問題も発生していた。
さらに、未露光部における現像後の残渣が少なく、また、感光性樹脂組成物を基板に塗布した際の塗布膜の均一性、及び遮光膜周辺部に遮光膜中央部よりも膜厚が薄くなる領域（ステップ）が生じにくく形状が良いことが要求される。
【０００４】
液晶表示装置用ブラックマトリクスとしては、主に可視域における遮光性が要求されるのに対し、固体撮像素子用ブラックマトリックスとしては、可視域における遮光性に加え、シリコン基板の裏面からの赤外域のおける透過を防ぐために、赤外域における遮光性をも備える必要がある。
また、液晶表示装置用ブラックマトリクスについては微細化が要求されている一方、固体撮像素子用ブラックマトリクス（特に、支持体の受光素子形成面に対し反対側の面（以下、「裏面」ともいう）を遮光するためのブラックマトリックス）については、液晶表示装置用ブラックマトリクスよりも広い面積を均一に遮光する性能が要求されている。
【０００５】
さらに、固体撮像素子用遮光膜として上記従来の感光性樹脂組成物を用いて広い面積の遮光膜を形成すると、遮光膜周辺部に遮光膜中央部よりも膜厚が薄くなる領域（ステップ）が生じ、遮光膜周辺部の遮光能が低くなる場合がある。
また、高い遮光性を得るために黒色色材の含有量を増やすと遮光膜周辺部の残渣が発生しやすくなり、感度も低下するという問題を有していた。更に、感度を向上させるため、重合開始剤量を増やすと経時安定性が低下してしまう問題を有していた。
【０００６】
上記したような遮光性の高いブラックマトリクスの品質要求に応えるため、遮光性の高いチタンブラックの有用性が高まり、チタンブラックの分散性を向上させることが種々提案されている（特許文献１〜７参照）。しかしながらチタンブラックは比重が大きいため、分散することが難しく、分散しても時間が経つとチタンブラックが沈降してしまうなど、分散性、分散安定性の向上が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２４６９５５号公報
【特許文献２】特開平９−５４４３１号公報
【特許文献３】特開平１０−４６０４２号公報
【特許文献４】特開２００７−１１５９２１号公報
【特許文献５】特開平１０−１１４８３６号公報
【特許文献６】特開２００２−２７５３４３号公報
【特許文献７】特開２００５−２６６１８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち本発明は、チタンブラックの分散性が高く、経時後もチタンブラックが沈降しない保存安定性の高い分散組成物を提供することを目的とする。
本発明の更なる目的は、パターン成形したときに未露光部における残渣が抑制され、さらに密着感度が高い感光性樹脂組成物を提供することであり、それを用いて遮光性の高い着色パターンを有する遮光性カラーフィルタを提供し、それを用いて高画質の固体撮像素子、及び液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための具体的手段は、以下の通りである。
＜１＞  （Ａ）チタンブラック、（Ｂ）グラフト重合体、および（Ｃ）溶媒を含有し、該（Ｂ）グラフト重合体として、グラフト鎖を構成する原子数（但し、水素原子を除く）が５以上１０００以下異なる２種のグラフト重合体を少なくとも含む分散組成物。
【００１０】
＜２＞  （Ａ）チタンブラック、（Ｂ）グラフト重合体、および（Ｃ）溶媒を含有する混合物を分散する第１の分散工程、および第１の分散工程終了後の混合物に、第１の分散工程で用いたグラフト重合体とはグラフト鎖を構成する原子数（但し水素原子を除く）が５以上１０００以下異なるグラフト重合体を、さらに添加して分散する第２の分散工程、を含む方法によって製造された請求項１に記載の分散組成物。
【００１１】
＜３＞  前記第１の分散工程に用いるグラフト重合体が、第２の分散工程で添加するグラフト重合体よりも、グラフト鎖を構成する原子数（但し水素原子を除く）が５以上１０００以下小さいグラフト重合体である＜１＞または＜２＞に記載の分散組成物。
【００１２】
＜４＞  前記（Ｂ）グラフト重合体が、酸性基を有する＜１＞から＜３＞のいずれか１項に記載の分散組成物。
＜５＞  ＜１＞から＜４＞のいずれか１項に記載の分散組成物と、オキシム開始剤と、重合性化合物とを含む感光性樹脂組成物。
【００１３】
＜６＞  支持体上に、＜５＞に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成された着色領域を有する遮光性カラーフィルタ。
＜７＞  ＜６＞に記載の遮光性カラーフィルタを備えた液晶表示装置。
＜８＞  ＜６＞に記載の遮光性カラーフィルタを備えた固体撮像素子。
【００１４】
本発明における分散組成物は、分散剤として、グラフト鎖の長さが異なる２種以上のグラフト重合体を用いることを特徴としている。グラフト鎖が短いグラフト重合体は、立体障害が小さいために、顔料に対して吸着性が大きく、顔料の分散効果が大きい。一方、グラフト鎖の長いグラフト重合体は、顔料に吸着すると共に、立体反発効果が大きく、顔料の分散安定性に効果を発揮する。これらの構造の異なる２種以上のグラフト重合体を併用することにより、分散性が良好になり、同時に分散安定性を発現するものと考えられる。
【００１５】
また、本発明の分散組成物は、分散時に多段階にわけて分散剤であるグラフト重合体を添加することによって、同時に添加するよりも、各グラフト重合体の効果を効率的に発揮することができ、それにより、さらに分散性、分散安定性を向上することができるものと考えられる。特に、グラフト鎖が短いグラフト重合体を分散の初期に添加した場合には、より顔料へ吸着しやすくなるために、顔料表面の活性面を高い割合で被覆することができ、これにより、顔料微粒子の分散が可能となり、分散の途中でグラフト鎖の長いグラフト重合体を添加することによって、立体反発効果を発揮することができ、グラフト鎖によって顔料粒子間の再凝集を抑制し、分散安定性を保つことができるものと考えられる。
【００１６】
また、本発明の分散組成物を感光性樹脂組成物として用いる場合に、開始剤として、オキシム開始剤を用いた場合には、感度が向上し、残渣がなく良好な現像性を示した。これはグラフト重合体とオキシム開始剤とが相溶性が良好であることに起因するのではないかと推測される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、チタンブラックの分散性が高く、経時後もチタンブラックが沈降しない保存安定性の高い分散組成物を提供することができる。
さらに、パターン成形したときに未露光部における残渣が抑制され、さらに密着感度が高い感光性樹脂組成物を提供することができ、それを用いて遮光性の高い着色パターンを有する遮光性カラーフィルタを提供し、それを用いて高画質の固体撮像素子、及び液晶表示装置を提供することができる。
【００１８】
なお、本発明において「遮光性カラーフィルタ」とは、チタンブラック分散組成物、重合性化合物、及び、光重合開始剤を少なくとも含む感光性樹脂組成物を露光し、現像して得られた遮光性パターンをいう。本発明における「遮光性カラーフィルタ」の色は、黒、灰色等の無彩色であってもよいし、有彩色の色味が混ざった黒色、灰色等であってもよい。
本発明における「遮光性カラーフィルタ」は、本願の特定成分であるチタンブラックを含む黒色色材、特定グラフト重合体、多官能モノマー、その他の重合性化合物、重合開始剤、及び溶剤を少なくとも含む感光性樹脂組成物を露光し、現像して得られるものであり、遮光膜又は遮光性フィルタと言い換えてもよい。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下において本発明を詳しく説明する。
本発明の分散組成物は、（Ａ）チタンブラック、（Ｂ）グラフト重合体、および（Ｃ）溶媒を含有し、該（Ｂ）グラフト重合体として、グラフト鎖を構成する原子数（但し、水素原子を除く）が５以上１０００以下異なる２種のグラフト重合体を少なくとも含むことを特徴とする。
以下、本発明の分散組成物に含まれる各成分について説明する。
【００２０】
＜（Ａ）チタンブラック＞
本発明における（Ａ）チタンブラックとは、チタン原子を有する黒色粒子である。好ましくは低次酸化チタンや酸窒化チタン等である。チタンブラック粒子は、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムで被覆することが可能であり、また、特開２００７−３０２８３６号公報に示されるような撥水性物質での処理も可能である。
【００２１】
チタンブラックの製造方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法（特開昭４９−５４３２号公報）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを水素を含む還元雰囲気中で還元する方法（特開昭５７−２０５３２２号公報）、二酸化チタンまたは水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報）、二酸化チタンまたは水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１０号公報）などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
チタンブラックの粒子の粒子径は特に制限は無いが、分散性、着色性の観点から、平均１次粒子径３ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは平均１次粒子径１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲であり、更に好ましくは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲である。
【００２３】
チタンブラックの比表面積は、特に限定がないが、かかるチタンブラックを撥水化剤で表面処理した後の撥水性が所定の性能となるために、ＢＥＴ法にて測定した値が通常５ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下程度、特に２０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００２４】
チタンブラックの市販品の例としては例えば、三菱マテリアル（株）製チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ、赤穂化成（株）製ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定することなく使用することができる。
【００２５】
また、本発明におけるチタンブラックには、必要に応じて体質顔料を添加してもよい。このような体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、塩基性炭酸マグネシウム、アルミナ白、グロス白、チタンホワイト、ハイドロタルサイト等を挙げることができる。これらの体質顔料は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。体質顔料の使用量は、チタンブラック１００質量部に対して、通常、０〜１００質量部、好ましくは５〜５０質量部、さらに好ましくは１０〜４０質量部である。本発明において、前記チタンブラックおよび体質顔料は、場合により、それらの表面をポリマーで改質して使用することができる。
【００２６】
本発明の分散組成物中に添加するチタンブラックの含有量は、分散組成物中のチタンブラックの含有量が２０質量％以上９４質量％以下となるように調整される。分散組成物中のチタンブラックの含有量は、より好ましくは、４０質量％以上９２質量％以下の範囲であり、更に好ましくは４０質量％以上８０質量％以下の範囲である。
当該範囲とすることで、本発明の感光性樹脂組成物の硬化性が良好となり、かつ均一な膜を形成することができる。また、チタンブラックを高濃度に含有することから、充分な遮光性が得られ、チタンブラックを含有する感光性樹脂組成物を遮光性カラーフィルタの形成に好適に用いることができる。
【００２７】
また、本発明の分散組成物には遮光用顔料として、チタンブラック以外のものを混合して使用してもよい。
このような混合可能な遮光用顔料としては、可視光領域に吸光度を有するものであれば特に限定はされず、上記した体質顔料、カーボンブラック、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２５，２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １，７等の有機顔料等を挙げることができる。
チタンブラック以外の遮光用顔料を混合して使用する例として、チタンブラックとカーボンブラックを６：１で混合した物、チタンブラックと酸化チタンを３：１で混合した物などが挙げられる。
混合して使用するチタンブラック以外の遮光用顔料は、チタンブラック１００質量部に対して、０．０１〜９９．９９質量部の範囲で用いることができる。好ましくは、２０〜７０質量部の範囲である。
【００２８】
＜（Ｂ）グラフト重合体＞
本発明の分散組成物は、（Ｂ）グラフト重合体（以下、「特定樹脂」ともいう）を含む。本発明では、（Ｂ）グラフト重合体として、グラフト鎖を構成する原子数（但し、水素原子を除く）が５以上１０００以下異なる２種のグラフト重合体を少なくとも含むことを特徴とする。
本発明においては、グラフト鎖とは、共重合体の主鎖の根元から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを示し、グラフト鎖の長さとは、グラフト重合体におけるグラフト鎖の長さの平均値を意味する。
【００２９】
また、この特定樹脂に、好ましくはカルボン酸基などの酸性基であるアルカリ可溶性基を導入することで、アルカリ現像によるパターン形成のために現像性を付与する樹脂としての機能をも付与することができる。従って、本発明の分散組成物におけるグラフト重合体に、アルカリ可溶性基の部分構造を導入することで、本発明の感光性樹脂組成物は、チタンブラックの分散に不可欠のグラフト重合体である分散樹脂自体がアルカリ可溶性を有することになり、このような感光性樹脂組成物は、露光部の遮光性に優れ、且つ、未露光部のアルカリ現像性が向上され、好ましい態様となる。
【００３０】
グラフト鎖が長くなると立体反発効果が高くなり分散安定性は向上するが、一方グラフト鎖が長すぎるとチタンブラックへのグラフト重合体の吸着量が低下して分散性は低下してしまう。このため、本発明で使用される（Ｂ）グラフト重合体としては、グラフト鎖１本あたりの水素原子を除いた原子数が４０から１００００であることが好ましく、グラフト鎖１本あたりの水素原子を除いた原子数が５０から２０００であることがより好ましく、グラフト鎖１本あたりの水素原子を除いた原子数が６０から５００であることがさらに好ましい。  この特定樹脂は、チタンブラックに分散性を付与する分散樹脂であり、優れた分散性と、グラフト鎖による溶媒との親和性を有するために、チタンブラックの分散性、及び、経時後の分散安定性に優れる。また、感光性樹脂組成物としたとき、グラフト鎖による重合性化合物もしくはその他の併用可能な樹脂などとの親和性を有するので、アルカリ現像で残渣を生じにくくなる。
【００３１】
本発明のグラフト重合体は、２種以上のグラフト重合体を用い、それぞれのグラフト重合体のグラフト鎖の長さが水素原子を除く原子数で５以上１０００以下異なる２種以上のグラフト重合体を用いることを特徴としており、グラフト鎖の長さが異なる２種以上のグラフト重合体として、好ましくは、グラフト鎖の長さが水素原子を除く原子数が１０以上５００以下異なる２種以上のグラフト重合体を用いることであり、より好ましくは、グラフト鎖の長さが水素原子を除く原子数が１５以上２５０以下異なる２種以上のグラフト重合体を用いることである。
【００３２】
また、２種以上のグラフト重合体のそれぞれのグラフト鎖の長さの好ましい長さとしては、グラフト鎖の長さが水素原子を除く原子数が２０〜５００の長さのグラフト重合体と、水素原子を除く原子数が５０〜１０００の長さのグラフト重合体との組み合わせであり、より好ましくは、グラフト鎖の長さが、水素原子を除く原子数が３０〜３００の長さのグラフト重合体と、水素原子を除く原子数が１００〜５００の長さのグラフト重合体との組み合わせであり、さらに好ましくは、グラフト鎖の長さが、水素原子を除く原子数が３５〜１００の長さのグラフト重合体と、水素原子を除く原子数が１２５〜３００の長さのグラフト重合体の組み合わせである。このように、グラフト鎖の長さが異なる２種以上のグラフト重合体を用いることにより、グラフト鎖の短いグラフト重合体は、立体障害が小さいために、顔料に吸着しやすく分散性が向上し、一方で、グラフト鎖が長いグラフト重合体は、グラフト鎖が立体反発基として作用し、分散安定性が向上する。これらのグラフト重合体を併用することにより、良好な分散性、分散安定性を発現するものと考えられる。
【００３３】
グラフト重合体の側鎖構造としては、ポリ（メタ）アクリル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエーテルなどの構造を用いることができるが、グラフト部位と溶媒との相互作用性を向上させ、それにより分散性を高めるために、ポリ（メタ）アクリル構造、或いはポリエステル構造、ポリエーテル構造を有するグラフト鎖であることが好ましく、ポリエステル構造、ポリエーテル構造を有することがより好ましい。
【００３４】
このような構造をグラフト鎖として有するマクロモノマーの構造としては、ポリマー主鎖部と反応可能な置換基を有し、且つ本発明の用件を満たしていれば、特に限定されないが、好ましくは、反応性二重結合性基を有するマクロモノマーを好適に使用することができる。
【００３５】
本発明における特定樹脂の合成に好適に用いられる市販マクロモノマーとしては、ＡＡ−６(東亜合成社製)、ＡＡ−１０(東亜合成社製)、ＡＢ−６(東亜合成社製)、ＡＳ−６(東亜合成社製)、ＡＮ−６(東亜合成社製)、ＡＷ−６(東亜合成社製)、ＡＡ−７１４(東亜合成社製)、ＡＹ−７０７(東亜合成社製)、ＡＹ−７１４(東亜合成社製)、ＡＫ−５(東亜合成社製)、ＡＫ−３０(東亜合成社製)、ＡＫ−３２(東亜合成社製)、ブレンマーＰＰ−１００（日油社製）、ブレンマーＰＰ−５００（日油社製）、ブレンマーＰＰ−８００（日油社製）、ブレンマーＰＰ−１０００（日油社製）、ブレンマー５５−ＰＥＴ−８００（日油社製）、ブレンマーＰＭＥ−４０００（日油社製）、ブレンマーＰＳＥ−４００（日油社製）、ブレンマーＰＳＥ−１３００（日油社製）、ブレンマー４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ（日油社製）、などが用いられる。このなかでも、好ましくは、ＡＡ−６(東亜合成社製)、ＡＡ−１０(東亜合成社製)、ＡＢ−６(東亜合成社製)、ＡＳ−６(東亜合成社製)、ＡＮ−６(東亜合成社製)、ブレンマーＰＭＥ−４０００（日油社製）などが用いられる。
【００３６】
本発明に使用される特定樹脂におけるグラフト部位としては、少なくとも下記式（１）〜（５）で表される構造単位を含むことが好ましい。
【００３７】
【化１】
2011089015.tif 000002
【００３８】
式（１）〜式（５）において、Ｘ１〜Ｘ６はそれぞれ独立に水素原子或いは１価の有機基を表し、Ｙ１〜Ｙ５はそれぞれ独立に２価の連結基を表す。Ｚ１〜Ｚ４はそれぞれ独立に１価の有機基であり、ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、およびｒは１から５００の整数を表し、Ｒは１価の有機基を表す。
【００３９】
合成上の制約の観点から、式（１）〜式（５）において、Ｘ１〜Ｘ６はそれぞれ独立に好ましくは水素原子、或いは炭素数１から１２のアルキル基であり、水素原子或いはメチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
式（１）〜式（５）において、Ｙ１〜Ｙ５はそれぞれ独立に２価の連結基であり、特に構造上制約されない。具体的には、下記の（Ｙ−１）から（Ｙ−２０）の連結基などが挙げられる。下記構造でＡ、Ｂはそれぞれ、式（１）または式（２）における左末端基、右末端基との結合を意味する。下記に示した構造のうち、合成の簡便性から、(Ｙ−２)、（Ｙ−１３）であることがより好ましい。
【００４０】
【化２】
2011089015.tif 000003
【００４１】
式（１）〜式（５）において、Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれ独立に１価の有機基であり、特に、構造は限定されないが、具体的には、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、またはアミノ基などである。この中でも、特に分散性向上の観点から、立体反発効果を有することが好ましく、炭素数５から２４のアルコキシ基が好ましく、その中でも、特に炭素数５から２４の分岐アルコキシ基或いは炭素数５から２４の環状アルコキシ基が好ましい。
【００４２】
本発明に使用される特定樹脂において、式（１）、式（２）、式（３）、式（４）、式（５）で表される構造単位は、質量換算で、特定樹脂の総質量に対し１０％〜９０％の範囲で含むことが好ましく、３０％〜７０％の範囲で含むことがより好ましい。この範囲内であるとチタンブラックの分散性が高く、感光性樹脂組成物にしたときの現像性が良好である。また、本発明に使用される特定樹脂においては、グラフト鎖長以外の構造が異なるグラフト重合体を含有することができる。
【００４３】
式（５）中、Ｒは１価の有機基を表し、特に構造上限定はされないが、好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基であり、さらに好ましくは、水素原子、アルキル基である。また、Ｒとしては同一分子中に構造の異なるＲが２種以上あってもよい。
【００４４】
本発明の特定樹脂として、グラフト部位以外にチタンブラックと相互作用を形成しうる官能基を導入することができる。その中で、例えば、酸性基を有する構造単位、塩基性基を有する構造単位、配位性基を有する構造単位、反応性を有する構造単位などが挙げられる。
【００４５】
前記酸性基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基などがあり、特に好ましいものは、チタンブラックへの吸着力が良好で、且つ分散性が高いカルボン酸基である。これらを１種あるいは１種以上用いることができる。
このような酸性基を導入することで、特定樹脂のアルカリ現像性を向上させるという利点をも有する。
本発明の特定樹脂に好適に使用されるこれら酸性基の含有量は、０．１モル％以上５０モル％以下であり、特に好ましくは、アルカリ現像による画像強度のダメージ抑制という観点から、１モル％以上３０モル％以下である。
【００４６】
前記塩基性基としては、例えば、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、Ｎ原子を含むヘテロ環、アミド基などがあり、特に好ましいものは、顔料への吸着力が良好で且つ分散性が高い第３級アミノ基である。これらを１種あるいは１種以上用いることができ。本発明の特定樹脂に好適に使用されるこれら塩基性基の含有量は、０．０１モル％以上５０モル％以下であり、特に好ましくは、現像性阻害抑制という観点から、０．０１モル％以上３０モル％以下である。
【００４７】
前記配位性基、反応性を有する基としては、例えば、アセチルアセトキシ基、トリアルコキシシリル基、イソシアネート基、酸無水物残基、酸塩化物残基等があり、特に好ましいものは、顔料への吸着力が良好で分散性が高いアセチルアセトキシ基である。これらを１種あるいは１種以上用いることができる。本発明の特定樹脂に好適に使用されるこれら配位性基、反応性を有する基の含有量は、０．５モル％以上５０モル％以下であり、特に好ましくは、現像性阻害抑制という観点から、１モル％以上３０モル％以下である。
【００４８】
グラフト部位以外にチタンブラックと相互作用を形成しうる官能基の構造としては、上記のグラフト部位以外にチタンブラックと相互作用を形成しうる官能基を含有してもよく、特に限定はされないが、下記一般式（ｉ）〜（iii）のいずれかで表される単量体から得られる繰り返し単位の少なくとも１種を有することが好ましい。
【００４９】
【化３】
2011089015.tif 000004
【００５０】
上記式(i)〜(iii)中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、又は炭素原子数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ基（−ＮＨ−）を表す。Ｌは、単結合または２価の連結基である。Ｚは、グラフト部位以外にチタンブラックと相互作用を形成しうる官能基を表す。Ｙは、メチン基又は窒素原子を表す。
上記式(iii)中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、炭素原子数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、Ｚ、又は−Ｌ−Ｚを表す。
【００５１】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、好ましくは水素原子、または炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子またはメチル基である。Ｒ２、及びＲ３は、水素原子であることが特に好ましい。
Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子であることが好ましい。
【００５２】
Ｌは、単結合または２価の連結基であり、２価の連結基としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、置換アリーレン基）、２価の複素環基及びそれらと酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ３１−、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）又はカルボニル基（−ＣＯ−）との組合せ等が挙げられる。
【００５３】
前記２価の脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。前記脂肪族基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、芳香族基および複素環基を挙げられる。
【００５４】
前記２価の芳香族基の炭素原子数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１０が最も好ましい。また、前記芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、脂肪族基、芳香族基及び複素環基を挙げられる。
【００５５】
前記２価の複素環基は、複素環として５員環又は６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環または芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基または複素環基）、脂肪族基、芳香族基及び複素環基を挙げられる。
【００５６】
Ｌは、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であることが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造であることがより好ましい。また、Ｌはオキシアルキレン構造を２以上繰り返して含むポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としてはポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。
【００５７】
上記式(i)〜(iii)中、Ｚは、グラフト部位以外にチタンブラックと相互作用を形成しうる官能基を表し、カルボン酸、第三級アミノ基であることが好ましく、カルボン酸であることがより好ましい。
【００５８】
上記式(iii)中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、または炭素原子数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、Ｚ、又は−Ｌ−Ｚを表す。ここでＬ及びＺは、上記におけるものと同義である。Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６としては、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００５９】
本発明においては、上記一般式（ｉ）で表される単量体としては、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３がそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基であって、Ｌがアルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であって、Ｘが酸素原子又はイミノ基であって、Ｚがカルボン酸である化合物が好ましい。
また、上記一般式（ii）で表される単量体として、Ｒ１が水素原子又はメチル基であって、Ｌがアルキレン基であって、Ｚがカルボン酸であって、Ｙがメチン基である化合物が好ましい。
また、上記一般式（iii）で表される単量体として、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６がそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基であって、Ｌが単結合又はアルキレン基であって、Ｚがカルボン酸である化合物が好ましい。
【００６０】
以下に、式(i)〜式(iii)で表される代表的な化合物の例を示す。
メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物（例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）とコハク酸無水物の反応物、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物とフタル酸無水物の反応物、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物とテトラヒドロキシフタル酸無水物の反応物、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物と無水トリメリット酸の反応物、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物とピロメリット酸無水物の反応物、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、アクリル酸オリゴマー、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、４−ビニル安息香酸、ビニルフェノール、４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００６１】
特定樹脂中における酸性基を有する単量体などのチタンブラックと相互作用を形成しうる官能基の含有量は、チタンブラックとの相互作用、分散安定性、及び現像液への浸透性の観点から、特定樹脂に対して０．０５から９０質量％が好ましく、１．０から８０質量％がより好ましく、１０から７０質量％が更に好ましい。
【００６２】
さらに、本発明に係るチタンブラックの分散組成物に含まれる特定樹脂は、画像強度などの諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、前記グラフト部位を有する構造単位及びチタンブラックと相互作用を形成しうる官能基に加えて、さらに種々の機能を有する他の構造単位、例えば、分散物に用いられる分散媒との親和性を有する官能基、などを有する構造単位を共重合成分として含むことができる。
【００６３】
本発明に係る特定樹脂に共重合可能な共重合成分としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
【００６４】
具体的には、例えば、アルキルアクリレート（該アルキル基の炭素原子数は１〜２０のものが好ましい）等のアクリル酸エステル類、（具体的には、例えば、ベンジルアクリレート、４−ビフェニルアクリレート、ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、４−ｔ−ブチルフェニルアクリレート、４−クロロフェニルアクリレート、ペンタクロロフェニルアクリレート、４−シアノベンジルアクリレート、シアノメチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソボロニルアクリレート、イソプロピルアクリレート、メチルアクリレート、３，５−ジメチルアダマンチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、ネオペンチルアクリレート、オクチルアクリレート、フェネチルアクリレート、フェニルアクリレート、プロピルアクリレート、トリルアクリレート、アミルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパギルアクリレートなど）、
【００６５】
アルキルメタクリレート（該アルキル基の炭素原子は１〜２０のものが好ましい）等のメタクリル酸エステル類（例えば、ベンジルメタクリレート、４−ビフェニルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、４−ｔ−ブチルフェニルメタクリレート、４−クロロフェニルメタクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、４−シアノフェニルメタクリレート、シアノメチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、メチルメタクリレート、３，５−ジメチルアダマンチルメタクリレート、２−ナフチルメタクリレート、ネオペンチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、フェネチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、プロピルメタクリレート、トリルメタクリレート、アミルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパギルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノメタクリレートなど、
【００６６】
スチレン、アルキルスチレン等のスチレン類（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロへキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えばメトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００６７】
これらラジカル重合性化合物のうち、好適に使用されるのは、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、スチレン類であり、特に好適に使用されるのは、ベンジルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、４−ｔ−ブチルフェニルメタクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、４−シアノフェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、メチルメタクリレート、３，５−ジメチルアダマンチルメタクリレート、２−ナフチルメタクリレート、ネオペンチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、
【００６８】
アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、モルホリルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ナフチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−アリルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、２−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジシクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアリルアクリルアミド、
【００６９】
メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、モルホリルメタクリルアミド、ピペリジルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ナフチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−アリルメタクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、２−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジシクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、
【００７０】
スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、シクロへキシルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンである。
【００７１】
これらを１種あるいは２種以上用いることができ、特定樹脂中、これら共重合成分の好適に使用される含有量は、０モル％以上９０モル％以下であり、特に好ましくは、０モル％以上６０モル％以下である。含有量が前記の範囲において十分なパターン形成が得られる。
【００７２】
本発明の特定樹脂を合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。これらの溶媒は単独あるいは２種以上混合してもよい。
【００７３】
このような特定樹脂の具体例としては、以下の例示化合物１〜１６、および例示化合物２０〜６９が挙げられる。
【００７４】
【化４】
2011089015.tif 000005
【００７５】
【化５】
2011089015.tif 000006
【００７６】
【化６】
2011089015.tif 000007
【００７７】
【化７】
2011089015.tif 000008
【００７８】
【化８】
2011089015.tif 000009
【００７９】
【化９】
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【００８０】
【化１０】
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【００８１】
【化１１】
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【００８２】
【化１２】
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【００８３】
【化１３】
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【００８４】
【化１４】
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【００８５】
【化１５】
2011089015.tif 000016
【００８６】
【化１６】
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【００８７】
【化１７】
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【００８８】
【化１８】
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【００８９】
【化１９】
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【００９０】
【化２０】
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【００９１】
【化２１】
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【００９２】
【化２２】
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【００９３】
【化２３】
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【００９４】
【化２４】
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【００９５】
【化２５】
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【００９６】
【化２６】
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【００９７】
【化２７】
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【００９８】
【化２８】
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【００９９】
【化２９】
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【０１００】
【化３０】
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【０１０１】
【化３１】
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【０１０２】
【化３２】
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【０１０３】
【化３３】
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【０１０４】
【化３４】
2011089015.tif 000035
【０１０５】
上記特定樹脂の酸価は、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましい。酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば現像時におけるパターン剥離が抑えられ、また、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上あればアルカリ現像性が良い。
【０１０６】
本発明において、特定樹脂の酸価は、例えば、特定樹脂中における酸基の平均含有量から算出することができる。また、特定樹脂を構成する酸基を含有するモノマー単位の含有量を変化させることで所望の酸価を有する樹脂を得ることができる。
【０１０７】
本発明における特定樹脂の重量平均分子量は、現像時のパターン剥離抑制と現像性の観点から、１０，０００以上３００，０００以下であることが好ましく、１５，０００以上２００，０００以下であることがより好ましく、２０，０００以上１００，０００以下であることが更に好ましく、２５，０００以上５０，０００以下であることが特に好ましい。なお、特定樹脂の重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣによって測定することができる。
【０１０８】
本発明の分散組成物の全固形分中に対する特定樹脂の含有量は、分散性、分散安定性の観点から、０．１〜５０質量％の範囲が好ましく、５〜４０質量％の範囲がより好ましく、１０〜３０質量％の範囲がさらに好ましい。
【０１０９】
−その他の樹脂−
本発明の分散組成物には、チタンブラックの分散性を調整する目的で、上記特定樹脂以外に、特定樹脂とは構造が異なる樹脂（以下、「その他の樹脂」と称する場合がある）が含有されていてもよい。
本発明に用いることができるその他の樹脂としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
その他の樹脂は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【０１１０】
その他の樹脂は、チタンブラックおよび所望により併用する顔料の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。
一方で、その他の樹脂は顔料表面を改質することで、分散樹脂の吸着を促進させる効果を有する。
【０１１１】
本発明に用いうるその他の樹脂の具体例としては、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）、ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）（以上、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）、ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００、４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）（以上、ＥＦＫＡ社製）、アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２（以上、味の素ファィンテクノ社製）、フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）、ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）（以上、共栄社化学社製）、ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５（以上、楠本化成社製）、デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）、ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）、エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）（以上、花王社製）、ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）（以上、ルーブリゾール社製）、ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）（以上、日光ケミカル社製）等が挙げられる。
これらのその他の樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１２】
＜（Ｃ）溶媒＞
本発明の分散組成物は、（Ｃ）溶媒を含み、（Ｃ）溶媒としては、種々の有機溶剤を用いることができる。
ここで使用する溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。
これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。溶剤に対する固形分の濃度は、２〜６０質量％であることが好ましい。
【０１１３】
＜分散組成物の調整＞
本発明の分散組成物は、チタンブラック、特定樹脂、及び溶媒を含む混合液に対して、多段分散法を用いて、分散することが好ましい。ここで、多段分散法とは、分散の条件、分散の組成を分散途中で複数回変更する分散方法である。多段分散法の中でも、製造安定性の観点から、二段分散法により分散することが好ましい。
本発明における二段分散法とは、（Ａ）チタンブラック、（Ｂ）グラフト重合体、および（Ｃ）溶媒を含有する混合物を分散する第１の分散工程、および第１の分散工程終了後の混合物に、第１の分散工程で用いたグラフト重合体とはグラフト鎖を構成する原子数（但し水素原子を除く）が５以上１０００以下異なるグラフト重合体を、さらに添加して分散する第２の分散工程、を含む方法のことである。第２の分散工程では、必要によって、溶媒を添加してもよい。
【０１１４】
本発明においては、分散に使用する特定樹脂の全量を分散の程度に依らず一括投入するよりも、第１の分散工程では、分散に使用する特定樹脂の一部を使用して分散をし、チタンブラックの分散の進行をみながら、分散に使用する特定樹脂の残りを第２の分散工程で添加することが好ましい。分散に使用する特定樹脂の残りは、さらに同様の第３の分散工程、第４の分散工程において複数に分割して添加してもよい。
分散の開始から、チタンブラックの粒子径が小さくなっていくが、分散が進むにつれて粒子径変化が小さくなるタイミングを考慮して、特定樹脂を複数回に分けて投入しながら、チタンブラックの分散処理を行なっていく多段階分散とすることで、微細分散する過程で生じやすい凝集作用が効果的に抑制され、特定樹脂添加による分散性向上効果が高まるので、チタンブラックの沈降現象が防止でき、従来の分散処理による場合に比べて分散安定性により優れた分散組成物を得ることができる。
【０１１５】
本発明における「多段分散処理」とは、一段目、二段目、・・・の各段階ごとに、チタンブラックに対するグラフト重合体の比率（以下、〔Ｄ／Ｐ比〕という。）が増す分散処理のことである。各段の分散処理ごとに〔Ｄ／Ｐ比〕が増加しない分散処理は、本発明では多段分散処理に含まない。
例えば、一旦分散処理を停止した後、単に時間をおいて同じ〔Ｄ／Ｐ比〕のままで再度分散したり、〔Ｄ／Ｐ比〕を変えずに分散機、ビーズ種やビーズ量などを変える等による分散処理は、本発明の多段分散処理に含まれない。
【０１１６】
＜第１の分散工程＞
第１の分散工程は、チタンブラック、特定樹脂、及び溶媒を含む混合物に対し、分散処理を行なう分散処理である。
第１の分散工程では、混合物中の前記〔Ｄ／Ｐ比〕は、０．０５〜１．００が好ましく、０．０５〜０．５０がより好ましい。〔Ｄ／Ｐ比〕を、１．００以下にして高くなり過ぎないようにすると、分散進行が進みやすく、０．０５以上にすると分散安定性がより良好になる。
【０１１７】
分散処理に用いる分散装置としては、特に制限はなく、例えば、循環式の分散装置等、混合液に対して繰り返し分散処理を行なう分散装置などを用いることができる。分散装置の具体例として、例えば、寿工業株式会社製のウルトラアペックスミル、株式会社シンマルエンタープライセス製のダイノーミルＥＣＭシリーズなどが挙げられる。
【０１１８】
分散処理時の温度としては、特に限定はなく、分散安定性の観点から、５℃〜６０℃が好ましく、２０℃〜４０℃がより好ましい。
また、分散処理は、ビーズを用いて行なうことが好ましい。ビーズの組成やサイズ（直径）については、特に限定はなく、公知の組成や直径を適用できる。ビーズとしては、例えば、直径が０．０１ｍｍ〜０．１０ｍｍのビーズが好適である。
【０１１９】
第１の分散工程における混合物中において、チタンブラックに対する溶媒の質量比率〔溶媒／チタンブラック〕としては、分散の容易さの観点から、１．０〜９．０が好ましく、１．０〜５．０がより好ましい。
【０１２０】
被分散物である混合物中におけるチタンブラック、特定樹脂、及び溶媒を含む各成分の詳細については後述する。また、混合液には、チタンブラック、特定樹脂、及び溶媒以外にも、前記したその他の樹脂や後述する感光性樹脂組成物の成分（例えば、バインダーポリマー、光重合開始剤、重合性化合物等）が含有されていてもよい。
【０１２１】
＜第２の分散工程＞
第２の分散工程は、前記第１の分散工程にて分散処理して得られた混合物に、更に特定樹脂を添加して分散処理を行なう分散工程である。必要によっては溶媒を添加してもよい。
【０１２２】
第２の分散工程では、分散に用いる特定樹脂のうち前記第１の分散工程で用いた量を差し引いた残量の一部又は全部を添加して、さらにチタンブラックの分散処理行なう。このとき、第１の分散工程で用いた特定樹脂と同一種の特定樹脂を用いてもよいし、異なる種の特定樹脂を用いてもよい。
【０１２３】
第２の分散工程では、混合物中の〔Ｄ／Ｐ比〕は、０．０５〜１．００が好ましく、０．０５〜０．５０がより好ましい。〔Ｄ／Ｐ比〕を、１．００以下にして高くなり過ぎないようにすると、分散進行が進みやすく、０．０５以上にすると分散安定性がより良好になる。
【０１２４】
第１の分散工程の終了を決定するタイミングとしては、特に制限はないが、特定樹脂の分割添加による分散性向上効果、すなわちチタンブラックの沈降防止の点で、チタンブラックの重量平均粒子径の変化が１０ｎｍ／パス以下となった時点以降が好ましい。なお、第２の分散工程では、特定樹脂を１回のみ添加してもよいし、２回以上に分けて添加してもよい。
【０１２５】
ここで、「１０ｎｍ／パス以下」とは、分散装置における１パス毎の重量平均粒子径の変化量が、１０ｎｍ以下であることをいう。「１０ｎｍ／パス以下」の一例としては、次のような状態が挙げられる。すなわち、混合液に対する分散処理を開始した当初は１パス毎に重量平均粒子径が小さくなり、分散が進むにつれて１パス毎の重量平均粒子径の変化が小さくなっていく系において、１パス毎の重量平均粒子径の変化量が１０ｎｍ以下となった状態が「１０ｎｍ／パス以下」である。
ここで、「パス」とは、分散装置において分散液の全量が分散装置を通過する回数をさす。例えば、分散装置において、２５Ｌ（リットル）の混合液を流量５Ｌ／時間で分散処理する場合には、５時間の分散処理が「１パス」となる。パス回数は、以下の式（Ａ）で求められる。
パス回数＝（流量［Ｌ／ｈ］×処理時間［ｈ］）／処理液量［Ｌ］  …式（Ａ）
【０１２６】
バッチ式で分散する場合には、一定の分散処理時間毎に分散液の重量平均粒子径を測定し、一定の分散処理時間に対する重量平均粒子径の変化量が、「１０ｎｍ以下」となるタイミングを第１の分散工程の終了のタイミングとすればよい。ここで、一定の分散処理時間としては、１０分間〜６０分間の間の任意の時間を採用することが好ましい。
【０１２７】
第２の分散工程においては、特定樹脂とともに溶媒を添加してもよい。添加する溶媒としては、第１の分散工程における混合物中の溶媒と同一種の溶媒であってもよいし、異なる種類の溶媒であってもよい。更に、第２の分散工程において、特定樹脂及び溶媒に加え、前記したその他の樹脂や後述する感光性樹脂組成物の成分（例えば、バインダーポリマー、光重合開始剤、重合性化合物、等）を添加してもよい。
【０１２８】
第２の分散工程の好ましい条件（装置や温度などその他）については、前記第１の分散工程の好ましい条件と同様である。但し、第１の分散工程の条件と第２の分散工程の条件とは、同一条件であっても、異なる条件であってもよい。
【０１２９】
本発明の分散組成物（以下、「最終分散組成物」ともいう。）は、上記した第１の分散工程及び第２の分散工程（並びに必要に応じ更に第３以降の分散工程及びその他の処理）を経て得られるものである。
【０１３０】
得られた最終分散組成物中における溶媒の全含有量としては、分散組成物の全質量に対して、３０〜９５質量％が好ましく、４０〜９０質量％がより好ましく、５０〜８０質量％が特に好ましい。
【０１３１】
また、得られた最終分散組成物における〔Ｄ／Ｐ比〕としては、０．２以上１．２以下であることが好ましい。
【０１３２】
得られた最終分散組成物中におけるチタンブラックの含有量としては、分散組成物の全質量に対して、５〜８０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、５〜３０質量％が特に好ましい。
【０１３３】
また、本発明の分散組成物は、多段分散時に、第１の分散工程に添加する特定樹脂と第２の分散工程以降に添加する特定樹脂のグラフト鎖を構成する原子数が異なることが好ましい。第１の分散工程に添加する特定樹脂と第２の分散工程以降に添加する特定樹脂のグラフト鎖を構成する原子数が、原子数（但し、水素原子を除く）で５以上異なることがより好ましく、１０以上異なることがより好ましく、１５以上異なることがより好ましい。
また、多段分散時に、第１の分散工程に添加する特定樹脂のグラフト鎖の長さは、第２の分散工程以降に添加する特定樹脂のグラフト鎖の長さよりも、小さい方が好ましい。グラフト鎖の長さの差としては、原子数（但し、水素原子を除く）５以上小さいことがより好ましく、１０以上小さいことがさらに好ましく、２０以上小さいことが最も好ましい。
【０１３４】
また、多段分散として二段分散を行った際に、グラフト重合体のそれぞれのグラフト鎖の好ましい長さとしては、第１の分散工程のグラフト鎖の長さが、水素原子を除く原子数２０〜５００のグラフト重合体と、第２の分散工程のグラフト鎖の長さが、水素原子を除く原子数５０〜１０００のグラフト重合体との組み合わせであり、より好ましくは、第１の分散工程のグラフト鎖の長さが水素原子を除く原子数３０〜３００のグラフト重合体と、第２の分散工程のグラフト鎖の長さが水素原子を除く原子数１００〜５００のグラフト重合体との組み合わせであり、さらに好ましくは、第１の分散工程のグラフト鎖の長さが水素原子を除く原子数３５〜１００のグラフト重合体と、第２の分散工程のグラフト鎖の長さが水素原子を除く原子数１２５〜３００のグラフト重合体との組み合わせである。このように、グラフト鎖の長さが異なる２種以上の重合体を用いることにより、グラフト鎖が短いグラフト重合体は、立体障害が少ないために、顔料へより吸着する効果を示し、一方で、グラフト鎖が長いグラフト重合体は、良好な立体反発基として作用する。これらの重合体を混合することにより、良好な分散性を発現するものと考えられる。
【０１３５】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の分散組成物に、重合性化合物、および重合開始剤などを添加して、感光性樹脂組成物を調整することができる。以下に感光性樹脂組成物の詳細を述べる。
【０１３６】
（重合性化合物）
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。
これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１３７】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。
【０１３８】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１３９】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１４０】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１４１】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１４２】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（Ｖ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１４３】
【化３５】
2011089015.tif 000036
式（Ｖ）中、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ、Ｈ又はＣＨ３を示す。
【０１４４】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた感光性樹脂組成物を得ることができる。
【０１４５】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号公報、特公平１−４０３３７号公報、特公平１−４０３３６号公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１４６】
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、感光性樹脂組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、感光性樹脂組成物に含有される他の成分（例えば、重合開始剤、チタンブラック等の遮光材（顔料、染料）等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板などの硬質表面との密着性を向上させる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【０１４７】
感光性樹脂組成物の全固形分中、重合性化合物の含有量は、５質量％〜９０質量％の範囲であることが好ましく、１０質量％〜８５質量％の範囲であることがより好ましく、２０質量％〜８０質量％の範囲であることが更に好ましい。
この範囲内であると、色相を薄めることなく、密着感度及び現像性が共に良好で好ましい。
【０１４８】
（重合開始剤）
本発明に用いられる重合開始剤は、光により分解し、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の領域に吸収を有するものであることが好ましい。また、重合開始剤は、単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【０１４９】
重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。
【０１５０】
有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等、「Ｂｕｌｌ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ  Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号公報、特開昭４８−３６２８１号公報、特開昭５５−３２０７０号公報、特開昭６０−２３９７３６号公報、特開昭６１−１６９８３５号公報、特開昭６１−１６９８３７号公報、特開昭６２−５８２４１号公報、特開昭６２−２１２４０１号公報、特開昭６３−７０２４３号公報、特開昭６３−２９８３３９号公報、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Ｊｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１（Ｎｏ３），（１９７０）」等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【０１５１】
ｓ−トリアジン化合物として、より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２―ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ナトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１５２】
オキシジアゾール化合物としては、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（シアノスチリル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ナフト−１−イル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−スチリル）スチリル−１，３，４−オキソジアゾールなどが挙げられる。
【０１５３】
カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドトキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
【０１５４】
ケタール化合物としては、ベンジルメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルエチルアセタールなどを挙げることができる。
【０１５５】
ベンゾイン化合物としては、ｍ−ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチルｏ−ベンゾイルベンゾエートなどを挙げることができる。
【０１５６】
アクリジン化合物としては、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンなどを挙げることができる。
【０１５７】
有機過酸化化合物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−オキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
【０１５８】
アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を挙げることができる。
【０１５９】
クマリン化合物としては、例えば、３−メチル−５−アミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−クロロ−５−ジエチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−ブチル−５−ジメチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン等を挙げることができる。
【０１６０】
アジド化合物としては、米国特許第２８４８３２８号明細書、米国特許第２８５２３７９号明細書ならびに米国特許第２９４０８５３号明細書に記載の有機アジド化合物、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−エチルシクロヘキサノン（ＢＡＣ−Ｅ）等が挙げられる。
【０１６１】
メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
【０１６２】
ビイミダゾール系化合物としては、例えば、ヘキサアリールビイミダゾール化合物（ロフィンダイマー系化合物）等が好ましい。
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報記載のロフィンダイマー類、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイジダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１６３】
有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特開２０００−１３１８３７、特開２００２−１０７９１６、特許第２７６４７６９号、特願２０００−３１０８０８号、等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ“Ｒａｄ  Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  Ａｐｒｉｌ  １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩、特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
【０１６４】
ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号公報、特願２００１−１３２３１８号明細書等に記載される化合物等が挙げられる。
【０１６５】
本発明に用いられる重合開始剤としては、感度、経時安定性、後加熱時の着色の観点から、オキシム化合物が好ましい。
オキシム化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９）１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報記載の化合物等が挙げられる。
【０１６６】
本発明に用いられるオキシム化合物としては、感度、経時安定性の観点から、下記一般式（ａ）で表される化合物がより好ましい。
【０１６７】
【化３６】
2011089015.tif 000037
【０１６８】
一般式（II）中、Ｒ、及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。ｎは１〜５の整数である。
【０１６９】
一般式（II）のＲで表される一価の置換基としては、以下に示す一価の非金属原子団であることが好ましい。
一般式（II）のＲで表される一価の非金属原子団としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいアリールスルフィニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有してもよいホスフィノイル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基、置換基を有してもよいジアルキルアミノカルボニル基、置換基を有してもよいジアルキルアミノチオカルボニル基等が挙げられる。
【０１７０】
置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基、４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、３−ニトロフェナシル基等が挙げられる。
【０１７１】
置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等が挙げられる。
【０１７２】
置換基を有してもよいアルケニル基としては、炭素数２以上１０以下のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基等が挙げられる。
【０１７３】
置換基を有してもよいアルキニル基としては、炭素数２以上１０以下のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
【０１７４】
置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基としては、炭素数１以上２０以下のアルキルスルフィニル基が好ましく、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、ヘキシルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、デカノイルスルフィニル基、ドデカノイルスルフィニル基、オクタデカノイルスルフィニル基、シアノメチルスルフィニル基、メトキシメチルスルフィニル基等が挙げられる。
【０１７５】
置換基を有してもよいアリールスルフィニル基としては、炭素数６以上３０以下のアリールスルフィニル基が好ましく、例えば、フェニルスルフィニル基、１−ナフチルスルフィニル基、２−ナフチルスルフィニル基、２−クロロフェニルスルフィニル基、２−メチルフェニルスルフィニル基、２−メトキシフェニルスルフィニル基、２−ブトキシフェニルスルフィニル基、３−クロロフェニルスルフィニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルフィニル基、３−シアノフェニルスルフィニル基、３−ニトロフェニルスルフィニル基、４−フルオロフェニルスルフィニル基、４−シアノフェニルスルフィニル基、４−メトキシフェニルスルフィニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルフィニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルフィニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルフィニル基等が挙げられる。
【０１７６】
置換基を有してもよいアルキルスルホニル基としては、炭素数１以上２０以下のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基、メトキシメチルスルホニル基、パーフルオロアルキルスルホニル基等が挙げられる。
【０１７７】
置換基を有してもよいアリールスルホニル基としては、炭素数６以上３０以下のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、２−メトキシフェニルスルホニル基、２−ブトキシフェニルスルホニル基、３−クロロフェニルスルホニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、３−シアノフェニルスルホニル基、３−ニトロフェニルスルホニル基、４−フルオロフェニルスルホニル基、４−シアノフェニルスルホニル基、４−メトキシフェニルスルホニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルホニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルホニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【０１７８】
置換基を有してもよいアシル基としては、炭素数２以上２０以下のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基等が挙げられる。
【０１７９】
置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数２以上２０以下のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１８０】
置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１８１】
置換基を有してもよいホスフィノイル基としては、総炭素数２以上５０以下のホスフィノイル基が好ましく、例えば、ジメチルホスフィノイル基、ジエチルホスフィノイル基、ジプロピルホスフィノイル基、ジフェニルホスフィノイル基、ジメトキシホスフィノイル基、ジエトキシホスフィノイル基、ジベンゾイルホスフィノイル基、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィノイル基等が挙げられる。
【０１８２】
置換基を有してもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、芳香族或いは脂肪族の複素環が好ましい。例えば、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基等が挙げられる。
【０１８３】
置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基としては、例えば、メチルチオカルボニル基、プロピルチオカルボニル基、ブチルチオカルボニル基、ヘキシルチオカルボニル基、オクチルチオカルボニル基、デシルチオカルボニル基、オクタデシルチオカルボニル基、トリフルオロメチルチオカルボニル基等が挙げられる。
【０１８４】
置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基としては、１−ナフチルチオカルボニル基、２−ナフチルチオカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルチオカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルチオカルボニル基、２−クロロフェニルチオカルボニル基、２−メチルフェニルチオカルボニル基、２−メトキシフェニルチオカルボニル基、２−ブトキシフェニルチオカルボニル基、３−クロロフェニルチオカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルチオカルボニル基、３−シアノフェニルチオカルボニル基、３−ニトロフェニルチオカルボニル基、４−フルオロフェニルチオカルボニル基、４−シアノフェニルチオカルボニル基、４−メトキシフェニルチオカルボニル基等が挙げられる。
【０１８５】
置換基を有してもよいジアルキルアミノカルボニル基としては、ジメチルアミノカルボニル基、ジメエルアミノカルボニル基、ジプロピルアミノカルボニル基、ジブチルアミノカルボニル基等が挙げられる。
【０１８６】
置換基を有してもよいジアルキルアミノチオカルボニル基としては、ジメチルアミノチオカルボニル基、ジプロピルアミノチオカルボニル基、ジブチルアミノチオカルボニル基等が挙げられる。
【０１８７】
中でも、高感度化の点から、一般式（II）のＲとしてはアシル基がより好ましく、具体的には、アセチル基、エチロイル基、プロピオイル基、ベンゾイル基、トルイル基が好ましい。
【０１８８】
一般式（II）のＡで表される二価の有機基としては、置換基を有してもよい炭素数１以上１２以下のアルキレン、置換基を有してもよいシクロヘキシレン、置換基を有してもよいアルキニレンが挙げられる。
これらの基に導入しうる置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルスルファニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、ｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、ｐ−トリルアミノ基等のアリールアミノ基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、ｐ−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウミル基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられる。
中でも、一般式（II）のＡとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。
【０１８９】
一般式（II）のＡｒで表されるアリール基としては、炭素数６以上３０以下のアリール基が好ましく、また、置換基を有していてもよい。
具体的には、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等が挙げられる。中でも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
【０１９０】
上記フェニル基が置換基を有している場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メチルチオキシ基、エチルチオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオキシ基等のアルキルチオキシ基、フェニルチオキシ基、ｐ−トリルチオキシ基等のアリールチオオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルスルファニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、ｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、ｐ−トリルアミノ基等のアリールアミノ基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、ｐ−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウミル基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられる。
【０１９１】
一般式（II）においては、前記Ａｒと隣接するＳとで形成される「ＳＡｒ」の構造が、以下に示す構造であることが感度の点で好ましい。
【０１９２】
【化３７】
2011089015.tif 000038
【０１９３】
一般式（II）のＸで表される一価の置換基としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオキシ基、置換基を有してもよいアシルオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルファニル基、置換基を有してもよいアリールスルファニル基、置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいアリールスルフィニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基、置換基を有してもよいスルファモイル基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいホスフィノイル基、置換基を有してもよい複素環基、ハロゲン基等が挙げられる。
【０１９４】
置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数１以上３０以下のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、３−ニトロフェナシル基等が挙げられる。
【０１９５】
置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数６以上３０以下のアリール基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等がある。
【０１９６】
置換基を有してもよいアルケニル基としては、炭素数２以上１０以下のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基等が挙げられる。
【０１９７】
置換基を有してもよいアルキニル基としては、炭素数２以上１０以下のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
【０１９８】
置換基を有してもよいアルコキシ基としては、炭素数１以上３０以下のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシキ、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、エトキシカルボニルメチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ基、アミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−メチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−エチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−オクチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノカルボニルメチルオキシ基、ベンジルオキシ基、シアノメチルオキシ基等が挙げられる。
【０１９９】
置換基を有してもよいアリールオキシ基としては、炭素数６以上３０以下のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、２−クロロフェニルオキシ基、２−メチルフェニルオキシ基、２−メトキシフェニルオキシ基、２−ブトキシフェニルオキシ基、３−クロロフェニルオキシ基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシ基、３−シアノフェニルオキシ基、３−ニトロフェニルオキシ基、４−フルオロフェニルオキシ基、４−シアノフェニルオキシ基、４−メトキシフェニルオキシ基、４−ジメチルアミノフェニルオキシ基、４−メチルスルファニルフェニルオキシ基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシ基等がある。
【０２００】
置換基を有してもよいアルキルチオキシ基としては、炭素数１以上３０以下のチオアルコキシ基が好ましく、例えば、メチルチオキシ基、エチルチオキシ基、プロピルチオキシ基、イソプロピルチオキシ基、ブチルチオキシ基、イソブチルチオキシ基、ｓｅｃ−ブチルチオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオキシ基、ペンチルチオキシ基、イソペンチルチオキシ基、ヘキシルチオキシキ、ヘプチルチオキシ基、オクチルチオキシ基、２−エチルヘキシルチオキシ基、デシルチオキシ基、ドデシルチオキシ基、オクタデシルチオキシ基、ベンジルチオキシ基等が挙げられる。
【０２０１】
置換基を有してもよいアリールチオキシ基としては、炭素数６以上３０以下のアリールチオキシ基が好ましく、例えば、フェニルチオキシ基、１−ナフチルチオキシ基、２−ナフチルチオキシ基、２−クロロフェニルチオキシ基、２−メチルフェニルチオキシ基、２−メトキシフェニルチオキシ基、２−ブトキシフェニルチオキシ基、３−クロロフェニルチオキシ基、３−トリフルオロメチルフェニルチオキシ基、３−シアノフェニルチオキシ基、３−ニトロフェニルチオキシ基、４−フルオロフェニルチオキシ基、４−シアノフェニルチオキシ基、４−メトキシフェニルチオキシ基、４−ジメチルアミノフェニルチオキシ基、４−メチルスルファニルフェニルチオキシ基、４−フェニルスルファニルフェニルチオキシ基等がある。
【０２０２】
置換基を有してもよいアシルオキシ基としては、炭素数２以上２０以下のアシルオキシ基が好ましく、例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、トリフルオロメチルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、１−ナフチルカルボニルオキシ基、２−ナフチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０２０３】
置換基を有してもよいアルキルスルファニル基としては、炭素数１以上２０以下のアルキルスルファニル基が好ましく、例えば、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、イソプロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基、ヘキシルスルファニル基、シクロヘキシルスルファニル基、オクチルスルファニル基、２−エチルヘキシルスルファニル基、デカノイルスルファニル基、ドデカノイルスルファニル基、オクタデカノイルスルファニル基、シアノメチルスルファニル基、メトキシメチルスルファニル基等が挙げられる。
【０２０４】
置換基を有してもよいアリールスルファニル基としては、炭素数６以上３０以下のアリールスルファニル基が好ましく、例えば、フェニルスルファニル基、１−ナフチルスルファニル基、２−ナフチルスルファニル基、２−クロロフェニルスルファニル基、２−メチルフェニルスルファニル基、２−メトキシフェニルスルファニル基、２−ブトキシフェニルスルファニル基、３−クロロフェニルスルファニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルファニル基、３−シアノフェニルスルファニル基、３−ニトロフェニルスルファニル基、４−フルオロフェニルスルファニル基、４−シアノフェニルスルファニル基、４−メトキシフェニルスルファニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルファニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルファニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルファニル基等が挙げられる。
【０２０５】
置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基としては、炭素数１以上２０以下のアルキルスルフィニル基が好ましく、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、ヘキシルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、デカノイルスルフィニル基、ドデカノイルスルフィニル基、オクタデカノイルスルフィニル基、シアノメチルスルフィニル基、メトキシメチルスルフィニル基等が挙げられる。
【０２０６】
置換基を有してもよいアリールスルフィニル基としては、炭素数６以上３０以下のアリールスルフィニル基が好ましく、例えば、フェニルスルフィニル基、１−ナフチルスルフィニル基、２−ナフチルスルフィニル基、２−クロロフェニルスルフィニル基、２−メチルフェニルスルフィニル基、２−メトキシフェニルスルフィニル基、２−ブトキシフェニルスルフィニル基、３−クロロフェニルスルフィニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルフィニル基、３−シアノフェニルスルフィニル基、３−ニトロフェニルスルフィニル基、４−フルオロフェニルスルフィニル基、４−シアノフェニルスルフィニル基、４−メトキシフェニルスルフィニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルフィニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルフィニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルフィニル基等が挙げられる。
【０２０７】
置換基を有してもよいアルキルスルホニル基としては、炭素数１以上２０以下のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基、メトキシメチルスルホニル基等が挙げられる。
【０２０８】
置換基を有してもよいアリールスルホニル基としては、炭素数６以上３０以下のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、２−メトキシフェニルスルホニル基、２−ブトキシフェニルスルホニル基、３−クロロフェニルスルホニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、３−シアノフェニルスルホニル基、３−ニトロフェニルスルホニル基、４−フルオロフェニルスルホニル基、４−シアノフェニルスルホニル基、４−メトキシフェニルスルホニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルホニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルホニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【０２０９】
置換基を有してもよいアシル基としては、炭素数２以上２０以下のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基等が挙げられる。
【０２１０】
置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数２以上２０以下のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、トリフルオロメチルオキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０２１１】
置換基を有してもよいカルバモイル基としては、総炭素数１以上３０以下のカルバモイル基が好ましく、例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−ヘキシルカルバモイル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル基、Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−デシルカルバモイル基、Ｎ−オクタデシルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−（２−エチルヘキシル）フェニルカルバモイル基、Ｎ−３−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−メトキシフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジフェニルカルバモイル基等が挙げられる。
【０２１２】
置換基を有してもよいスルファモイル基としては、総炭素数０以上３０以下のスルファモイル基が好ましく、例えば、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモオイル基等が挙げられる。より具体的には、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−プロピルスルファモイル基、Ｎ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−ヘキシルスルファモイル基、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル基、Ｎ−オクチルスルファモイル基、Ｎ−２−エチルヘキシルスルファモイル基、Ｎ−デシルスルファモイル基、Ｎ−オクタデシルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−クロロフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−メトキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−クロロフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−シアノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−メトキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−シアノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−ジメチルアミノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルファモイル基等が挙げられる。
【０２１３】
置換基を有してもよいアミノ基としては、総炭素数０以上５０以下のアミノ基が好ましく、例えば、−ＮＨ２、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ−アシルアミノ基、Ｎ−スルホニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジスルホニルアミノ基等が挙げられる。より具体的には、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−ｔｅｒｔ―ブチルアミノ基、Ｎ−ヘキシルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基、Ｎ−オクチルアミノ基、Ｎ−２−エチルヘキシルアミノ基、Ｎ−デシルアミノ基、Ｎ−オクタデシルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−２−メチルフェニルアミノ基、Ｎ−２−クロロフェニルアミノ基、Ｎ−２−メトキシフェニルアミノ基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルアミノ基、Ｎ−２−（２−エチルヘキシル）フェニルアミノ基、Ｎ−３−クロロフェニルアミノ基、Ｎ−３−ニトロフェニルアミノ基、Ｎ−３−シアノフェニルアミノ基、Ｎ−３−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、Ｎ−４−メトキシフェニルアミノ基、Ｎ−４−シアノフェニルアミノ基、Ｎ−４−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルアミノ基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルアミノ基、Ｎ−４−ジメチルアミノフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジアセチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジベンゾイルアミノ基、Ｎ、Ｎ−（ジブチルカルボニル）アミノ基、Ｎ、Ｎ−（ジメチルスルホニル）アミノ基、Ｎ、Ｎ−（ジエチルスルホニル）アミノ基、Ｎ、Ｎ−（ジブチルスルホニル）アミノ基、Ｎ、Ｎ−（ジフェニルスルホニル）アミノ基、モルホリノ基、３，５−ジメチルモルホリノ基、カルバゾール基等が挙げられる。
【０２１４】
置換基を有してもよいホスフィノイル基としては、総炭素数２以上５０以下のホスフィノイル基が好ましく、例えば、ジメチルホスフィノイル基、ジエチルホスフィノイル基、ジプロピルホスフィノイル基、ジフェニルホスフィノイル基、ジメトキシホスフィノイル基、ジエトキシホスフィノイル基、ジベンゾイルホスフィノイル基、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィノイル基等が挙げられる。
【０２１５】
置換基を有してもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、芳香族或いは脂肪族の複素環が好ましい。例えば、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基等がある。
【０２１６】
ハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等がある。
【０２１７】
更に、前述した置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオキシ基、置換基を有してもよいアシルオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルファニル基、置換基を有してもよいアリールスルファニル基、置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいアリールスルフィニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基、置換基を有してもよいスルファモイル基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよい複素環基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
【０２１８】
そのような置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルスルファニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、ｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、ｐ−トリルアミノ基等のアリールアミノ基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、ｐ−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウミル基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられる。
【０２１９】
これらの中でも、一般式（II）のＸとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基が好ましい。
また、一般式（II）におけるｎは０〜５の整数を表すが、０〜２の整数が好ましい。
【０２２０】
以下、一般式（II）で表されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２２１】
【化３８】
2011089015.tif 000039
【０２２２】
【化３９】
2011089015.tif 000040
【０２２３】
本発明の感光性樹脂組成物に含有される重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上３０質量％以下、更に好ましくは１質量％以上２０質量％以下である。この範囲で、良好な感度とパターン形成性が得られる。
【０２２４】
本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対する（Ａ）チタンブラックの含有量は、必要な遮光性の発現、現像性の付与等の観点から、０．１〜６０質量％の範囲が好ましく、１〜４０質量％の範囲がより好ましく、５〜３０質量％の範囲がさらに好ましい。
【０２２５】
本発明の感光性樹脂組成物は、更に、必要に応じて、以下に詳述する任意成分を更に含有してもよい。以下、感光性樹脂組成物が含有しうる任意成分について説明する。
【０２２６】
＜増感剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、ラジカル開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。
本発明に用いることができる増感剤としては、前記した重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
【０２２７】
増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ、３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
即ち、例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、フタロシアニン類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリジンオレンジ、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
【０２２８】
（共増感剤）
本発明の感光性樹脂組成物は、更に共増感剤を含有することも好ましい。
本発明において共増感剤は、重合開始剤や増感剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、或いは、酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
【０２２９】
このような共増感剤の例としては、アミン類、例えば、Ｍ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０２３０】
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０２３１】
また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）等が挙げられる。
【０２３２】
これら共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分の質量に対し、０．１質量％以上３０質量％以下の範囲が好ましく、１質量％以上２５質量％以下の範囲がより好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下の範囲が更に好ましい。
【０２３３】
（重合禁止剤）
本発明においては、感光性樹脂組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な重合を阻止するために、重合禁止剤を添加することが好ましい。
本発明に用いうる重合禁止剤としては、フェノール系水酸基含有化合物、Ｎ−オキシド化合物類、ピペリジン１−オキシルフリーラジカル化合物類、ピロリジン１−オキシルフリーラジカル化合物類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類、ジアゾニウム化合物類、及びカチオン染料類、スルフィド基含有化合物類、ニトロ基含有化合物類、ＦｅＣｌ３、ＣｕＣｌ２等の遷移金属化合物類が挙げられる。
【０２３４】
さらに好ましい態様としては、以下の通りである。
フェノール系水酸基含有化合物が、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−t
−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４,４−チオビス(３−メチル−６−t−ブチルフェノール)、２,２'−メチレンビス(４−メチル−６−t−ブチルフェノール)、フェノール樹脂類、及びクレゾール樹脂類からなる群より選択される化合物であるのが好ましい。
【０２３５】
（バインダーポリマー）
本発明における感光性樹脂組成物は、皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて、更にバインダーポリマーを使用することができる。バインダーポリマーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような線状有機ポリマーとしては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とするために、水或いは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性のある線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水或いは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５４−９２７２３号公報公報、特開昭５９−５３８３６号公報、特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独或いは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独或いは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【０２３６】
本発明において、バインダーポリマーとして、共重合体を用いる場合、共重合させる化合物として、先にあげたモノマー以外の他のモノマーを用いることもできる。他のモノマーの例としては、下記（１）〜（１２）の化合物が挙げられる。
【０２３７】
（１）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、２−フェニルビニルアクリレート、１−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート。
【０２３８】
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ビニルメタクリレート、２−フェニルビニルメタクリレート、１−プロペニルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【０２３９】
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等のスチレン類。
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
【０２４０】
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（１２）α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特願２００１−１１５５９５号明細書、特願２００１−１１５５９８号明細書等に記載されている化合物を挙げる事ができる。
【０２４１】
これらの中で、側鎖にアリル基やビニルエステル基とカルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂及び特開２０００−１８７３２２号公報、特開２００２−６２６９８号公報に記載されている側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂や、特開２００１−２４２６１２号公報に記載されている側鎖にアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【０２４２】
また、特公平７−１２００４号公報、特公平７−１２００４１号公報、特公平７−１２００４２号公報、特公平８−１２４２４号公報、特開昭６３−２８７９４４号公報、特開昭６３−２８７９４７号公報、特開平１−２７１７４１号公報、特願平１０−１１６２３２号公報等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーや、特開２００２−１０７９１８号公報に記載される酸基と二重結合を側鎖に有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
また、欧州特許９９３９６６、欧州特許１２０４０００、特開２００１−３１８４６３号公報等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
更にこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【０２４３】
本発明における感光性樹脂組成物で使用しうるバインダーポリマーの重量平均分子量としては、好ましくは５、０００以上であり、更に好ましくは１万以上３０万以下の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１、０００以上であり、更に好ましくは２、０００以上２５万以下の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、更に好ましくは１．１以上１０以下の範囲である。
これらのバインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
【０２４４】
（可塑剤、その他の添加剤）
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、重合性化合物とバインダーポリマーとの合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【０２４５】
更に、感光性樹脂組成物に対しては、各種の界面活性剤、熱硬化性樹脂などを添加してもよい。
【０２４６】
なお、本発明の感光性樹脂組成物は、チタンブラック分散時の分散性が高く、未露光部における残渣が抑制され、密着感度が良好なため、遮光性カラーフィルタの形成に好適に用いることができる。
【０２４７】
＜ブラックマトリックスを有するカラーフィルタ＞
本発明におけるブラックマトリックスを有するカラーフィルタは、前述の本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたものである。本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたブラックマトリックスは、残渣が抑制され、密着感度の良化ができる。
【０２４８】
ブラックマトリックスの膜厚としては特に限定はないが、本発明による効果をより効果的に得る観点からは、乾燥後の膜厚で、０．２μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、０．７μｍ以上２０μｍ以下が更に好ましい。
ブラックマトリックスのサイズ（一辺の長さ）としては、本発明による効果をより効果的に得る観点からは、０．００１ｍｍ以上５ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上４ｍｍ以下がより好ましく、０．１ｍｍ以上３．５ｍｍ以下が更に好ましい。
【０２４９】
＜遮光性カラーフィルタ及びその製造方法＞
次に、本発明における遮光性カラーフィルタ及びその製造方法について説明する。
本発明における遮光性カラーフィルタは、基板上に、本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる着色パターンを有することを特徴とする。
以下、本発明における遮光性カラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
【０２５０】
本発明における遮光性カラーフィルタの製造方法は、基板上に、本発明における感光性樹脂組成物を塗布して感光性樹脂組成物層を形成する工程（以下、適宜「感光性樹脂組成物層形成工程」と略称する。）と、前記感光性樹脂組成物層をマスクを介して露光する工程（以下、適宜「露光工程」と略称する。）と、露光後の前記感光性樹脂組成物層を現像して着色パターンを形成する工程（以下、適宜「現像工程」と略称する。）と、を含むことを特徴とする。
【０２５１】
具体的には、本発明における感光性樹脂組成物を、直接又は他の層を介して基板上に塗布して、感光性樹脂組成物層を形成し（感光性樹脂組成物層形成工程）、所定のマスクパターンを介して露光し、感光性樹脂組成物層の光照射された部分だけを硬化させ（露光工程）、現像液で現像することによって（現像工程）、画素からなるパターン状皮膜を形成し、遮光性カラーフィルタを製造することができる。
以下、本発明における遮光性カラーフィルタの製造方法における各工程について説明する。
【０２５２】
（感光性樹脂組成物層形成工程）
感光性樹脂組成物層形成工程では、基板上に、本発明における感光性樹脂組成物を塗布して感光性樹脂組成物層を形成する。
【０２５３】
前記基板としては、例えば、液晶表示装置等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。
また、これらの基板上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０２５４】
基板上への感光性樹脂組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
【０２５５】
固体撮像素子用の遮光性カラーフィルタを製造する際には、感光性樹脂組成物の塗布膜厚としては、解像度と現像性の観点から、０．３５μｍ以上１．５μｍ以下が好ましく、０．４０μｍ以上１．０μｍ以下がより好ましい。
【０２５６】
基板上に塗布された感光性樹脂組成物は、通常、７０℃以上１１０℃以下で２分以上４分以下程度の条件下で乾燥され、感光性樹脂組成物層が形成される。
【０２５７】
（露光工程）
露光工程では、前記感光性樹脂組成物層形成工程において形成された感光性樹脂組成物層をマスクを介して露光し、感光性樹脂組成物層の光照射された部分だけを硬化させる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられ、高圧水銀灯がより好まれる。照射強度は５ｍＪ／ｃｍ２以上１５００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましく１０ｍＪ／ｃｍ２以上１０００ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２以上８００ｍＪ／ｃｍ２以下が最も好ましい。
【０２５８】
（現像工程）
露光工程に次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行い、露光工程における光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させる。これにより、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、固体撮像素子用の遮光性カラーフィルタを作製する場合には、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃以上３０℃以下であり、現像時間は２０秒以上９０秒以下である。
【０２５９】
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、無機系現像液としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、有機アルカリ現像液としては、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。アルカリ性水溶液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
【０２６０】
なお、本発明における遮光性カラーフィルタの製造方法においては、上述した、感光性樹脂組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０２６１】
本発明における遮光性カラーフィルタは、本発明の感光性樹脂組成物を用いているため、形成された着色パターンが支持体基板との高い密着性を示し、硬化した組成物は耐現像性に優れるため、露光感度に優れ、露光部の基板との密着性が良好であり、かつ、所望の断面形状を与える高解像度のパターンを形成することができる。
従って、液晶表示装置やＣＣＤ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。すなわち、本発明におけるブラックマトリクスを備えた遮光性カラーフィルタは、固体撮像素子に適用されることが好ましい。
本発明における遮光性カラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるブラックマトリックスとして用いることができる。
【０２６２】
＜固体撮像素子＞
本発明の固体撮像素子は、既述の遮光性ブラックマトリックスと、必要により他の色（３色あるいは４色）の画素からなるパターン状皮膜と、を有するカラーフィルタを備えて構成される。
本発明の固体撮像素子は、周辺部における遮光能の低下が抑制された本発明における遮光性のブラックマトリックスが備えられているため、ノイズを低減でき、色再現性を向上させることができる。
本発明における固体撮像素子の構成としては、前述のブラックマトリックスが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、基板上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサー、ＣＭＯＳイメージセンサー、等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる受光素子を有し、基板の受光素子形成面の反対側の面に本発明のブラックマトリックスが備えられた構成等が挙げられる。
【０２６３】
＜液晶表示装置＞
本発明における液晶表示装置の１つは、少なくとも１つが光透過性の１対の基板の間にカラーフィルタ、液晶層および液晶駆動手段（単純マトリックス駆動方式、及びアクティブマトリックス駆動方式を含む）を少なくとも備えたもので、カラーフィルタとして、前記のごとき複数の画素群を有し、前記画素群を構成する各画素が、互いに本発明のブラックマトリックスにより離画されているカラーフィルタを用いるものである。前記ブラックマトリックスは平坦性が高いため、ブラックマトリックスを備える液晶表示装置は、カラーフィルタと基板との間にセルギャップムラが発生せず、色ムラ等の表示不良が発生することがない。
【０２６４】
また、本発明における液晶表示装置の別の態様のものは、少なくとも１つが光透過性の１対の基板の間に、カラーフィルタ、液晶層および液晶駆動手段を少なくとも備え、前記液晶駆動手段がアクティブ素子（例えばＴＦＴ）を有し、かつ各アクティブ素子の間に本発明におけるブラックマトリックス作製用の感光性樹脂組成物である。
【実施例】
【０２６５】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」「％」は質量基準である。
【０２６６】
＜特定樹脂１の合成＞
５００ｍＬ三口フラスコに、ε-カプロラクトン  ６００．０ｇ、２-エチル-１-ヘキサノール  １１．４ｇ、窒素を吹き込みながら、攪拌溶解した。モノブチル錫オキシド  ０．１ｇを加え、１００℃に加熱した。８時間後、ガスクロマトグラフィーにて、原料が消失したのを確認後、８０℃まで冷却した。２，６-ジｔ-ブチル−４−メチルフェノール  ０．１ｇを添加した後、２-メタクリロイロキシエチルイソシアネート  ２７．２ｇを添加した。５時間後、１Ｈ-ＮＭＲにて原料が消失したのを確認後、室温まで冷却し、固体状の前駆体Ｍ１（下記構造、ｎ＝１５）を２００ｇ得た。Ｍ１であることは、１Ｈ-ＮＭＲ、ＩＲ、質量分析により確認した。
【０２６７】
【化４０】
2011089015.tif 000041
【０２６８】
前駆体Ｍ１  ５０.０ｇ、４−ビニル安息香酸 ５０．０ｇ、ドデシルメルカプタン  ２．３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ２３３．３ｇを、窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して７５℃まで昇温した。これに、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル（和光純薬（株）製の「Ｖ−６０１」）を０．２ｇ加え、７５℃にて２時間加熱攪拌を行った。２時間後、さらにＶ−６０１を０．２ｇ加え、３時加熱攪拌の後、特定樹脂１（下記構造）の３０％溶液を得た。
【０２６９】
特定樹脂１の合成方法と同様の合成法により、下記に記載の特定樹脂２〜６、および比較樹脂１を合成した。表１にその組成比、水素原子を除いたグラフト鎖の原子数、重量平均分子量を示した。
【０２７０】
【化４１】
2011089015.tif 000042
【０２７１】
【化４２】
2011089015.tif 000043
【０２７２】
【化４３】
2011089015.tif 000044
【０２７３】
【化４４】
2011089015.tif 000045
【０２７４】
【化４５】
2011089015.tif 000046
【０２７５】
【化４６】
2011089015.tif 000047
【０２７６】
【表１】
2011089015.tif 000048
【０２７７】
〔実施例２〕
＜チタンブラック分散物の調製＞
下記の組成１を、分散装置（ビーズミル）として、寿工業株式会社製ウルトラアペックスミルを用いて分散処理を行った。
（組成１）
・平均一次粒径７５ｎｍのチタンブラック（三菱マテリアルズ（株）製１３Ｍ−Ｃ）    ４５部
・特定樹脂１の３０％溶液（溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、以下ＰＧＭＥＡと称する。）  ４５部
・ＰＧＭＥＡ    １３５部
【０２７８】
このとき、分散装置は以下の条件で運転した。
・ビーズ径：φ０．０５ｍｍ
・ビーズ充填率：７５体積％
・周速：８ｍ／ｓｅｃ
・ポンプ供給量：１０ｋｇ／ｈｏｕｒ
・冷却水：水道水
・ビーズミル環状通路内容積：０．１５Ｌ
・分散処理する混合液量：５ｋｇ
【０２７９】
分散開始後、３０分間隔（１パスの時間）で、日機装社製マイクロトラックＭＴ−３０００IIを用いて重量平均粒子径の測定を行った。重量平均粒子径は分散時間（パス回数）とともに減少したが、次第にその変化量が小さくなった。
分散時間を３０分間（即ち、１パス）延長したときの重量平均粒子径変化が１０ｎｍ以下となった時点（即ち、重量平均粒子径の変化が１０ｎｍ／パス以下となった時点；ここまでが「第１の分散工程」である）で、分散液に下記の組成２を追加した。
【０２８０】
（組成２）
・特定樹脂２の３０  ％溶液（溶剤：ＰＧＭＥＡ）    ３０部
【０２８１】
組成２の追加後、更に分散処理を続け、重量平均粒子径の変化が３０分間あたり１０ｎｍ以下になった時点で（ここまでが「第２の分散工程」である）チタンブラック分散液の完成とした。
以上により、チタンブラック分散液（以下、ＴＢ分散液Ａと表記する。）を得た。
【０２８２】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
得られたＴＢ分散液Ａに、下記組成３を添加し、３０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて３時間攪拌し、感光性樹脂組成物を調製した。
【０２８３】
（組成３）
・ベンジルメタクリレート／アクリル酸共重合体（バインダーポリマー）  ２．０部
（組成比：ベンジルメタクリレート／アクリル酸共重合体＝８０／２０（質量％）、重量平均分子量：２５０００）
・重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート            ３．０部
・ＴＢ分散液Ａ                                                    ２４．０部
・溶剤：ＰＧＭＥＡ                                                １０．０部
・溶剤：エチル−３−エトキシプロピオネート                          ８．０部
・重合開始剤：下記表２に記載の化合物                                ０．８部
・重合禁止剤：４−メトキシフェノール                              ０．０１部
【０２８４】
＜固体撮像素子用ブラックマトリックスを有するカラーフィルタの作成＞
上記感光性樹脂組成物を塗布膜の乾燥膜厚が０．７μｍになるように、下塗り層付シリコンウエハの下塗り層上にスピーンコーター塗布した後、１０分間そのままの状態で待機させ、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して３６５ｎｍの波長でパターンが２μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンマスクを通して１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。
【０２８５】
その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハ基板をスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行った。
次いで塗布膜が形成されているシリコンウエハを真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハ基板を回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥し、ブラックマトリックスを有するウエハを形成した。
【０２８６】
〔実施例３〜１１、および比較例３〕
実施例２の分散組成物の調整において、第１の分散工程に使用する樹脂、および第２の分散工程に使用する樹脂を表２に示す特定樹脂、あるいは比較樹脂に代え、また感光性樹脂組成物の重合開始剤を表２に示す重合開始剤に代える以外は、実施例２と同様に操作を行い、各感光性樹脂組成物を得た。
【０２８７】
〔実施例１〕
実施例２の分散組成物の調整において、特定樹脂１および特定樹脂２を分散開始時にまとめて使用した。即ち、組成１と組成２とを混合した組成物を、寿工業株式会社製ウルトラアペックスミルを用いて実施例２と同一の分散条件、分散時間で分散し、チタンブラック分散液（以下、ＴＢ分散液Ｂと表記する。）を得た。
【０２８８】
実施例２の感光性樹脂組成物の組成３におけるＴＢ分散液Ａの代わりに、上記で得られたＴＢ分散液Ｂを用いて感光性樹脂組成物を得た。
【０２８９】
〔比較例１、２〕
実施例１において、組成１における特定樹脂１および組成２における特定樹脂２の代わりに、比較例１では特定樹脂１を、比較例２では特定樹脂５をそれぞれ用いて、他は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得た。比較例１、および比較例２は、ともに１種の特定樹脂のみを用いた感光性樹脂組成物である。
【０２９０】
【表２】
2011089015.tif 000049
【０２９１】
表２に記載の重合開始剤は、以下の通りである。
【０２９２】
【化４７】
2011089015.tif 000050
【０２９３】
【化４８】
2011089015.tif 000051
【０２９４】
【化４９】
2011089015.tif 000052
【０２９５】
【化５０】
2011089015.tif 000053
【０２９６】
【化５１】
2011089015.tif 000054
【０２９７】
【化５２】
2011089015.tif 000055
【０２９８】
＜評価＞
上記のようにして得られた分散組成物、および感光性樹脂組成物を用いて、以下の評価を行った。その結果をまとめて表３に示した。
【０２９９】
（分散組成物の粘度）
各分散組成物の粘度をＥ型回転粘度計（東機産業社製  型式：ＴＶ−２２）を用いて３０℃で測定した。分散組成物の粘度が小さいほど分散性が高いことを示している。
【０３００】
（保存安定性の評価）
各感光性樹脂組成物を室温で１ケ月保存した後、チタンブラックの沈降の度合いを分散組成物に含まれるチタンブラックの量を１００％としたときのチタンブラックの沈降量を下記判定基準に従って評価した。数値化の方法は可視光吸光度計（Ｖａｒｉａｎ製ｃａｒｙ−５）により、ＰＧＭＥＡにより千倍希釈した感光性樹脂組成物の吸光度変化率から算出したものである。
−判定基準−
○：０％以上２％未満のチタンブラックの沈降が観測された。
△：２％以上５％未満のチタンブラックの沈降が観測された。
×：５％以上のチタンブラックの沈降が観測された。
【０３０１】
（残渣の評価）
上記した露光工程で光が照射されなかった領域（未露光部）の残渣の有無をＳＥＭで観察し、残渣を評価した。評価基準は以下の通りである。
−評価基準−
○：未露光部には、残渣がまったく確認されなかった。
△：未露光部に、残渣がわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった。
×：未露光部に、残渣が著しく確認された。
【０３０２】
（密着感度の評価）
感光性樹脂組成物を下塗り層付シリコンウエハの下塗り層上に塗布し、感光性樹脂組成物層（塗布膜）を形成した。そして、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して３６５ｎｍの波長でパターンが２μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンマスクを通して１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の種々の露光量で露光した。その後、露光後の塗布膜が形成されているシリコンウエハをスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハに着色パターンを形成した。
【０３０３】
着色パターンが形成されたシリコンウエハを真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハを回転数５０ｒ.ｐ.ｍ.で回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。その後、測長ＳＥＭ「Ｓ−９２６０Ａ」（日立ハイテクノロジーズ（株）製）を用いて、着色パターンのサイズを測定した。パターン線幅が２μｍとなる露光量を露光感度として評価し、密着感度とした。密着感度は、露光量の値が小さいほど感度が高いことを示す。
【０３０４】
【表３】
2011089015.tif 000056
【０３０５】
表３から明らかなように、固体撮像素子用ブラックマトリックスとして、本発明の分散組成物を用いた実施例１〜１１は、分散組成物の粘度が小さく、分散性が良好であることがわかる。これに対し本発明の分散組成物を用いない比較例１〜３は粘度が高く、分散性が不良である。
また、本発明の分散組成物を用いた感光性樹脂組成物は、良好な保存安定性を示し、また、未露光部における残渣が抑制され、密着感度が高いことがわかった。また、重合開始剤としてオキシム系化合物を用いることによって、密着感度が向上していることが分かる。
【０３０６】
＜液晶表示装置用ブラックマトリックスの作成＞
次に固体撮像素子用で用いた感光性樹脂組成物をそのまま用いて、液晶表示装置用ブラックマトリックスを有するカラーフィルタを作製し、評価を行った。
即ち、固体撮像素子用カラーフィルタの作製で用いたのと同一の感光性樹脂組成物を用いて、２５０ｍｍ×３５０ｍｍのガラス基板に下記条件でスリット塗布した後、真空乾燥とプリベーク（１００℃、８０秒）を施して感光性樹脂組成物塗膜を形成した。その後、全面に１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光（照度は２０ｍＷ／ｃｍ２）し、アルカリ現像液（商品名：ＣＤＫ−１、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１％水溶液にて６０秒間現像した。その後、純水をシャワー状に散布してリンスした。以上のように、露光処理および現像処理を施した塗布膜を２２０℃のオーブンで１時間加熱処理（ポストベーク）を施し、ガラス基板上にブラックマトリックスを形成した。
【０３０７】
（スリット塗布条件）
・塗布ヘッド先端の開口部の間隙：            ５０μｍ
・塗布速度：                          １００ｍｍ／秒
・基板と塗布ヘッドとのクリヤランス：      １５０μｍ
・乾燥膜厚                              １．７５μｍ
・塗布温度：                                  ２３℃
【０３０８】
液晶表示装置用ブラックマトリックスの作成におけるポストベーク後の基板を用いて、評価方法、判定基準は、固体撮像素子用ブラックマトリクスの評価と同様にして、評価を行い、その結果を表４に示す。
【０３０９】
【表４】
2011089015.tif 000057
【０３１０】
上記表４から明らかなように、液晶表示装置用のブラックマトリックスを有するカラーフィルタとして、本発明の感光性樹脂組成物は、未露光部における残渣が抑制され、密着感度が高いことがわかった。
【０３１１】
＜固体撮像素子の作製＞
−有彩色着色感光性樹脂組成物の調製−
実施例１で調製した感光性樹脂組成物において、黒色顔料であるチタンブラックを、下記有彩色顔料に替えた他は実施例１と同様にして、それぞれ赤色（Ｒ）用着色感光性樹脂組成物Ｒ−１、緑色（Ｇ）用着色感光性樹脂組成物Ｇ−１、及び青色（Ｂ）用着色感光性樹脂組成物Ｂ−１を調製した。
【０３１２】
（ＲＧＢ各色着色画素形成用有彩色顔料）
・赤色（Ｒ）用顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４
・緑色（Ｇ）用顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメント  グリーン３６とＣ．Ｉ．ピグメント  イエロー２１９との３０／７０〔質量比〕混合物
・青色（Ｂ）用顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメント  バイオレット２３との３０／７０〔質量比〕混合物
【０３１３】
＜固体撮像素子用カラーフィルタの作製＞
上記顔料４０部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１（ビックケミー（ＢＹＫ）社製、３０％溶液）５０部、および溶剤としてＰＧＭＥＡ  １１０部からなる混合液を、ビーズミルにより１５時間混合・分散して、各色の顔料分散液を調製した。
前記分散処理した各色の顔料分散液を用いて下記組成比となるよう撹拌混合し、各色の感光性樹脂組成物の塗布液であるＲ−１、Ｇ−１、Ｂ−１をそれぞれ調製した。
・着色剤（各色の顔料分散液）                                        ３５０部
・重合開始剤（オキシム系光重合開始剤）
（ＣＧＩ−１２４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）            ３０部
・ＴＯ−１３８２（東亞合成（株）製）                                    ２５部
（重合性化合物  東亜合成化学（株）製  カルボキシル基含有５官能アクリレート）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                              ３０部
・溶剤（ＰＧＭＥＡ）                                                  ２００部
・基板密着剤（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）              １部
【０３１４】
実施例１で作製したブラックマトリックスを有する遮光性フィルタのウエハ上に、前記赤色（Ｒ）用着色感光性樹脂組成物Ｒ−１を用いて、１．６μｍ×１．６μｍの赤色（Ｒ）の着色パターンを形成した。さらに、同様にして緑色（Ｇ）用着色感光性樹脂組成物Ｇ−１を用いて１．６μｍ×１．６μｍの緑色（Ｇ）、及び青色（Ｂ）用着色感光性樹脂組成物Ｂ−１を用いて青色（Ｂ）の有彩色着色パターンを順次形成して固体撮像素子用のカラーフィルタを作製した。
【０３１５】
（評価）
フルカラーのカラーフィルタを固体撮像素子に組み込んだところ、該固体撮像素子は、ブラックマトリックスの遮光性が高く、高解像度で、色分離性に優れることが確認された。
【０３１６】
＜液晶表示装置の作製＞
（有彩色着色感光性樹脂組成物の調製）
前記した分散処理した各色の顔料分散液を用いて下記組成比となるよう撹拌混合し、感光性樹脂組成物の塗布液であるＲ−２、Ｇ−２、Ｂ−２をそれぞれ調製した。
・着色剤（各色の顔料分散液）                                    ２００部
・溶剤：ＰＧＭＥＡ                                          １９．２０部
・乳酸エチル                                                  ３６．６７部
・樹脂（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル
共重合体（モル比＝６０／２２／１８）の４０％ＰＧＭＥＡ溶液）３３．５１部
・エチレン性不飽和二重結合含有化合物（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
１２．２０部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）                      ０．００６１部
・フッ素系界面活性剤（Ｆ−４７５、ＤＩＣ（株）製）    ０．８３部
・光重合開始剤（トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤）    ０．５８６部
【０３１７】
（液晶表示装置用カラーフィルタの作製）
前記実施例１で作製した遮光性フィルタをブラックマトリックスとし、該ブラックマトリックス上に、前記赤色（Ｒ）用着色感光性樹脂組成物Ｒ−２を用いて、実施例１に記載の方法と同じ要領で８０μｍ×８０μｍの赤色（Ｒ）の着色パターンを形成した。さらに、同様にして緑色（Ｇ）用着色感光性樹脂組成物Ｇ−２を用いて緑色（Ｇ）、及び青色（Ｂ）用着色感光性樹脂組成物Ｂ−２を用いて青色（Ｂ）の有彩色着色パターンを順次形成して液晶表示装置用のブラックマトリクスを有するカラーフィルタを作製した。
【０３１８】
（評価）
フルカラーのカラーフィルタにＩＴＯ透明電極、配向膜等の加工を施し、液晶表示装置を設けた。本発明の感光性樹脂組成物は塗布面の均一性が良好で、液晶表示装置は表示ムラも無く、画質は良好であった。