(57)【要約】【課題】製造プロセスが簡易・安価であり、金属微細粒子とそれ以外の不純物との分離が容易で、また多品種・少量生産にも対応可能であり、かつ高能率に製造することが可能である金属微細粒子およびその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の金属微細粒子は、金属塊を超音波キャビテーションによって破砕してなるものである。また、本発明の金属微細粒子の製造方法は、金属塊を溶媒中に配置し、前記溶媒を媒質として用いて前記金属塊に超音波を照射することで、当該超音波の照射によって生じる超音波キャビテーションにより前記金属塊を破砕して金属微細粒子を得るというものである。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属塊を超音波キャビテーションによって破砕してなる
ことを特徴とする金属微細粒子。
【請求項２】
請求項１記載の金属微細粒子において、
当該金属微細粒子の粒径が、１ｎｍ以上１００μｍ以下である
ことを特徴とする金属微細粒子。
【請求項３】
金属塊を溶媒中に配置し、前記溶媒を媒質として用いて前記金属塊に超音波を照射することで、当該超音波の照射によって生じる超音波キャビテーションにより前記金属塊を破砕して金属微細粒子を得る工程を含む
ことを特徴とする金属微細粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の金属微細粒子の製造方法において、
前記金属塊が、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、インジウム（Ｉｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、またはこれら金属種からなる合金のうちの、少なくともいずれか１種類からなるものである
ことを特徴とする金属微細粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項３または４記載の金属微細粒子の製造方法において、
前記金属塊の形状が、金属箔、金属棒、金属線、金属粒子のうちのいずれか１種類である
ことを特徴とする金属微細粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項３ないし５のうちいずれか１つの項に記載の金属微細粒子の製造方法において、
前記溶媒が、水、アルコール類、アルデヒド類、アミン類、単糖類、多糖類、直鎖の炭化水素類、脂肪酸類、芳香族類のうちの少なくともいずれか１種類からなるものである
ことを特徴とする金属微細粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項３ないし６のうちいずれか１つの項に記載の金属微細粒子の製造方法において、
前記溶媒中に、さらに、還元剤として、アルコール類、アルデヒド類、アミン類、水酸化リチウムアルミニウム、チオ硫酸ナトリウム、過酸化水素水、硫化水素、ボラン、ジボラン、ヒドラジン、ヨウ化カリウム、クエン酸、シュウ酸、アスコルビン酸のうちの少なくともいずれか１種類の化学種を添加する
ことを特徴とする金属微細粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項３ないし７のうちいずれか１つの項に記載の金属微細粒子の製造方法において、
前記超音波は、周波数が１５ｋＨｚ以上２００ｋＨｚ以下で、かつ強度が０．５Ｗ／ｃｍ３以上である
ことを特徴とする金属微細粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば化学合成用触媒、自動車用触媒、燃料電池用触媒などに用いられる金属微細粒子、または磁性金属微細粒子、もしくは色材用や塗料用の金属微細粒子、あるいは電子回路形成用やはんだ材料用、電線シールド層形成に使用される金属インクや金属ペースト用、バイオ分野における分子検出用の微細粒子状の素材等として好適な金属微細粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種の金属微細粒子の製造方法には、大別すると、固相法、気相法、液相法の３種類がある。
【０００３】
固相法は、例えば特許文献１および非特許文献１に開示されているように、金属粉末を原材料として、それに例えばボールミルを用いたメカニカルミリング（mechanical milling）あるいはメカニカルアロイング（mechanical alloying）処理を施すことで金属微細
粒子または合金微細粒子を製造する、というものである。
【０００４】
気相法は、例えば特許文献２に開示されているように、真空チャンバ内で金属あるいは金属化合物を気化させ、その気体に金属微細粒子どうしの凝集を防ぐために分散剤の蒸気を接触させるなどして金属微細粒子を製造する、というものである。
【０００５】
液相法は、例えば非特許文献２に記載されているように、溶液中で金属のイオンや錯体を還元して金属原子の核を少しずつ成長させていくことによって金属微細粒子を製造する、というものである。
【０００６】
また、液相法のうち、特に超音波液相合成法では、非特許文献３に記載されているように、エネルギ源として超音波を用いて金属イオンを還元し、金属微細粒子を製造するようにしている。
【０００７】
また、超音波をエネルギ源として用いる、上記のような金属微細粒子合成法以外の材料加工技術や製造技術としては、例えば非特許文献４に記載されているような洗浄技術や、例えば特許文献３に開示されているような、活性炭や牡蠣殻などを加工対象（原料）とし、２８ｋＨｚ程度の周波数の超音波照射による加工対象物の単純な分散や破砕を利用した、粒径の大きめな粒子を分散してなるスラリーやサスペンションの製造技術がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−３１４８０６号公報
【特許文献２】特許第２５６１５３７号公報
【特許文献３】特開２０００−１４０６７７号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】S.Sheibani et al.,Mater.Lett.,(2006)
【非特許文献２】金属ナノ粒子ペーストのインクジェット微細配線（シーエムシー出版、2006年）
【非特許文献３】R.A.Salkar et al.,J. Mater.Chem.,9,1333(1999).
【非特許文献４】超音波便覧（超音波便覧編集委員会編、1999年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記の固相法では、金属微細粒子または合金微細粒子の製造に要する時間が極めて長く掛かり、金属微細粒子等の能率的な製造が困難ないしは不可能であるという問題がある。
メカニカルミリング法とは、一般に、金属粉末を高硬度のボール状セラミックス粉末などと混合し、それらを入れた容器を高速回転またはその内部を攪拌することで、その容器内で粉末粒子同士を衝突させて、その際の機械的なエネルギによって粉末粒子を粉砕して微細粒子化するという、言うなれば機械的に原料を粉砕して微細粒子化する手法であるが、このような機械的な粉砕方法では、金属を十分に微細化するためには、少なくとも数１０時間以上ないし２００時間程度もの処理時間を要することとなり、実用的とは言い難く、コマーシャルラインでの生産には不適である。また、高速でのミリング処理は高熱を発生するため、耐久性の低い装置では連続運転が難しく、装置破損を引き起こす虞（不都合な事態の生じる可能性；以下同様）も高くなる。また、目的とする金属粉末以外にセラミックス粉末等も一緒に粉砕されるため、その混入を基本的に防ぐことが不可能であるという問題もある。
【００１１】
また、上記の気相法では、多品種・少量生産には適していないという問題がある。
金属微細粒子は、例えば触媒材料用のものであれば、白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）の微細粒子が要求され、導電性のインクやペースト材料用のものならば金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）などの微細粒子が要求されるなど、工業的な応用例ごとに異なった金属種が求められる。従って、そのような触媒材料用の金属微細粒子の製造に用いられるプロセスとしては、多品種の金属微細粒子をいわゆるオンデマンド（on-demand）で製造
可能であることが望ましい。ところが、気相法は一般に、ロットごとに反応装置内の清掃や部品交換が必要であり、また装置自体が大掛かりなものであることから、製造量が少量であってもランニングコストはそれほど安くならないため、多品種・少量生産の製造には適していない。
さらには、気相法は、設備費用やランニングコストが高価なものとなってしまう傾向にある。気相法の反応を行うためには、真空系や密閉チャンバが必要であり、さらに金属塊もしくは金属化合物を蒸発させるエネルギ源としてプラズマ、電子ビーム、レーザ、誘導加熱といった各種のエネルギビームの照射装置等が必要となるが、これらは一般に、装置自体もランニングコストも高価なものとなる傾向が強いからである。
【００１２】
また、上記の液相法では、不純物を分離することが困難なものとなるという問題、および製造工程が煩雑なものとなるという問題がある。
液相法は、固相法と比べると、製造時間が短く、装置がより汎用的であり、初期設備やランニングコストも安価である傾向にある。ところが、液相法は金属塩からの金属イオンや金属錯体を原料とし、それらを還元して金属核を析出させるという、言うなれば化学的に金属微細粒子を合成する手法であるため、合成後の液中には金属イオンや金属錯体が残存することは実際上避け難い。また、それ以外にも、原料金属塩由来のアニオン（例えば、塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、カルボン酸イオン、炭酸イオンなど）や、過剰量の還元剤、分散剤なども実際上不可避的に残存することとなり、これらは不純物として、金属微細粒子の特性を悪化させる虞がある。このため、上記のような不可避的に残存する不純物を金属微細粒子から完全に分離・除去する必要があるが、そのためには、別途にそれらの不純物を完全除去する処理工程が必要となり、延いてはその金属微細粒子の製造プロセス全体の煩雑化および製造コストの増加を余儀なくされてしまうこととなる。
さらには、液相法は簡易な装置によって多品種の金属微細粒子を合成可能であるが、貴金属以外の金属微細粒子の合成は、必ずしも容易ではないという問題もある。その主な原因としては、標準電極電位（vs.ＳＨＥ；Standard Hydrogen Electrode基準、以下同様）が正電位側に高い貴金属と称される金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム
（Ｐｄ）などの金属微細粒子は、一度生成すると化学的にかなり安定であり、再び酸化することはないが、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）などのような、標準電極電位（vs.ＳＨＥ）が貴金属よりも負電位側にある金属種の場合は、水（Ｈ２Ｏ）、大気中
の酸素（Ｏ２）や溶媒中の溶存酸素、あるいはその他の各種酸化剤として機能する元素の存在によって容易に酸化されてしまい、所望の金属微細粒子の合成が困難なものとなるということが挙げられる。
【００１３】
また、上記の超音波液相合成法では、エネルギ効率の高い超音波を用いているので、金属微細粒子の高能率な製造が可能となるが、この超音波液相合成法も前述の液相法の場合と同様に、基本的には液相中で化学的に金属微細粒子を生成するものであることから、不純物が残存するという問題や、金属酸化等に起因して所望の金属微細粒子の合成が困難なものとなるという問題がある。
【００１４】
また、上記の超音波をエネルギ源として用いた弾性振動を利用した洗浄、破砕や混合の技術は、活性炭や牡蠣殻などを固体粒子化して液中に懸濁し、スラリーやサスペンションを得るということを目的としたものであり、またそのような目的のみへの利用に留まっていた。また、そのような超音波照射による弾性振動を利用して破砕された固体粒子の粒径は、特許文献３に開示されているように、平均２９．２μｍ程度の比較的大きなものであり、例えば数ｎｍ程度の大きさの金属微細粒子のような極めて微細な粒子と比べて桁違いに大きいため、そのような従来技術をそのまま、本発明が目的としているような例えば数ｎｍ程度のような極めて微細な金属微細粒子の製造に適用することは、実際上、全く不可能であった。あるいは、そのような超音波照射による弾性振動を利用して原料の金属片等を破砕して金属微細粒子を形成することの可能性についての検討等も従来は行われていなかった。
【００１５】
本発明は、このような問題に鑑みて成されたもので、その目的は、製造プロセスが簡易・安価であり、金属微細粒子とそれ以外の不純物との分離が容易で、また多品種・少量生産にも対応可能であり、かつ高能率に製造することが可能である金属微細粒子およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の金属微細粒子は、金属塊を超音波キャビテーションによって破砕してなることを特徴としている。
本発明の金属微細粒子の製造方法は、金属塊を溶媒中に配置し、前記溶媒を媒質として用いて前記金属塊に超音波を照射することで、当該超音波の照射によって生じる超音波キャビテーションにより前記金属塊を破砕して金属微細粒子を得る工程を含むことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、製造プロセスが簡易・安価であり、金属微細粒子とそれ以外の不純物との分離が容易で、また多品種・少量生産にも対応可能であり、かつ高能率に製造することが可能である金属微細粒子およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施例に係る金属微細粒子の粒径の測定結果の一例を示す図である。
【図２】本発明の実施例に係る金属微細粒子のＸＲＤ測定結果の一例を示す図である。
【図３】本発明の実施例に係る金属微細粒子の、超音波照射前の金属塊の状態（ａ）と照射後の金属微細粒子の状態（ｂ）との概観の一例を示す写真をそれぞれ複写した図である。
【図４】本発明の実施例に係る金属微細粒子のＦＥ−ＳＥＭ写真の一例を複写した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態に係る金属微細粒子およびその製造方法について、図面を参照して説明する。
【００２０】
本発明の実施の形態に係る金属微細粒子は、原材料である金属塊を超音波キャビテーションによって破砕してなるものである。
その粒径は、原材料の材質やそれに対して照射する超音波の周波数および強度等に依存して変化するが、安定的な製造が可能であるという観点からは、１ｎｍ以上１００μｍ以下とすることが可能である。但し、１ｎｍ未満や、１００μｍ超の粒径とすることも不可能ではない。いずれにしても、ｎｍオーダーのような極めて微細な粒径の金属微細粒子の製造が可能である。
【００２１】
そのようなｎｍ（ナノメータ）オーダーの粒径の金属微細粒子を、本発明の実施の形態に係る製造方法によれば、原材料である金属塊を超音波キャビテーションによって破砕することにより、簡易で比較的安価な製造装置で、高い生産能率を以て、しかも多品種・少量生産対応でいわゆるオンデマンドに、製造することができる。すなわち、本発明の発明者達は、種々の実験およびその結果に対する検討や考察・調査等を鋭意進めた結果、溶媒中に配置した金属塊に、その溶媒を介して超音波を照射することで、その超音波照射によるキャビテーションによって、高い能率を以て金属塊を微細に破砕して金属微細粒子を生成することが可能である、という新知見を得た。そして、そのような新知見に基づいて、本発明を完成するに到った。
【００２２】
本発明の実施の形態に係る金属微細粒子の製造方法は、金属塊を溶媒中に配置し、その溶媒を媒質として用いて、原材料の金属塊に超音波を照射することで、その超音波の照射によって生じる超音波キャビテーションにより金属塊を破砕して、例えば粒径１ｎｍ以上１００μｍ以下のような、極めて微細な金属微細粒子を得る工程を含んでいる。
【００２３】
上記の原材料の金属塊としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、インジウム（Ｉｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、またはこれら金属種からなる合金のうちの、少なくともいずれか１種類からなるものとすることが可能である。
また、上記の原材料の金属塊の形状は、金属箔、金属棒、金属線、金属粒子のうちのいずれか１種類とすることが可能である。
【００２４】
上記の溶媒としては、水、アルコール類、アルデヒド類、アミン類、単糖類、多糖類、直鎖の炭化水素類、脂肪酸類、芳香族類のうちの少なくともいずれか１種類からなるものを用いることが可能である。
上記の溶媒は、超音波を伝えるための媒質（媒体）として用いられるものであるが、超音波キャビテーションによる金属塊の破砕効果は、溶媒の物理的・化学的な特性によって変化することが知られている。例えば沸点や粘度の高い溶媒中では、キャビテーション発生個数（あるは頻度）自体は減少するものの、個々のエネルギは大きくなるので、キャビテーションによる破砕効果はむしろ高くなる。また、溶媒の種類や溶媒中に溶け込んでいる気体の種類に対応して、キャビテーションの圧壊の際の温度や圧力も変化する。また、溶媒によっては、金属塊を破砕して生成された金属微細粒子と反応して金属腐食を引き起こし、またそれに伴って金属錯体を形成してしまう虞もある。このため、溶媒としては、
超音波キャビテーションによる金属塊の破砕効果を高めて金属微細粒子の生成能率を促進せしめることができ、かつ生成される金属微細粒子の金属腐食や金属錯体の形成等を生じる虞のないものを、適宜に選択することが必要である。そのような条件に適合するためには、より具体的には、複数種類の溶媒を組み合わせることや、さらに還元剤や分散剤を添加すること、あるいは雰囲気ガスを用いた置換によって作業雰囲気における熱伝導度や化学的還元能力等を向上させることなどが有効である。
【００２５】
また、上記の溶媒中に、さらに、還元剤として、アルコール類、アルデヒド類、アミン類、水酸化リチウムアルミニウム、チオ硫酸ナトリウム、過酸化水素水、硫化水素、ボラン、ジボラン、ヒドラジン、ヨウ化カリウム、クエン酸、シュウ酸、アスコルビン酸のうちの少なくともいずれか１種類の化学種を添加することは、より望ましい一態様である。このようにすることにより、例えば銅（Ｃｕ）のような、還元剤を添加しなければ酸化が進んでしまう虞の高い金属微細粒子を製造する場合などに、その酸化を抑制ないしは抑止することができる。
【００２６】
上記の超音波は、周波数が１５ｋＨｚ以上２００ｋＨｚ以下で、かつ強度が０．５Ｗ／ｃｍ３以上であるように設定することが望ましい。これは、このように設定することより、より微細な所望の粒径の金属微細粒子を、より高い生成能率を以て、製造することが可能となるからである。
【００２７】
本発明の実施の形態に係る金属微細粒子およびその製造方法は、さらに詳細には、次のようなものである。
【００２８】
原材料の金属塊としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、インジウム（Ｉｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、あるいはこれら金属種からなる合金金属のうちから選択可能であり、また必要に応じて、それらのうちの複数種を選択することも可能である。
【００２９】
また、金属塊の形状については、特に限定されないが、典型的な形状としては、金属箔、金属棒、金属線、金属粒子などが可能である。箔や素線などの、アスペクト比の高い形状を有するものは、超音波のキャビテーションを受ける面積も大きいので、より好適である。また、箔の場合には、その厚みを２０μｍ以下とし、素線の場合には、その直径を２０μｍ以下とすることによって、超音波による破砕をさらに効果的に短時間で進行させることが可能となる。
【００３０】
また、金属塊の金属純度や合金組成についても、特に限定されないが、強度や硬度が著しく高い金属種または合金の場合には、超音波による破砕に要する時間が長くなる傾向にある。そのような場合には、超音波の照射条件や溶媒組成などを適宜に再調整して、超音波キャビテーションによる破砕をさらに促進させるようにすることが望ましい。
あるいは逆に、ある超音波の設定条件において破砕されない材料を反応系内に敢えて入れておくことで、その破砕されない材料に金属微細粒子が担持されるようにすることや、その破砕されない材料を金属微細粒子でコーティングすること、その破砕されない材料と金属微細粒子とを複合化または合金化させるようにすることなども可能である。そのような破砕されない材料としては、超音波反応で微細化しないものであれば何でもよいが、より具体的な例としては、各種金属や合金、セラミックス、ポリマー、ゴムなどが利用可能である。また、その形状についても、特には限定されない。また、コーティング性を向上させることが要請される場合には、電気めっきや各種表面処理などを併用することも可能である。
【００３１】
超音波の媒質（媒体）として用いられる溶媒は、水、アルコール類、アルデヒド類、アミン類、単糖類、多糖類、直鎖の炭化水素類、脂肪酸類、芳香族類のうちから選択可能である。また、必要に応じて、それらのうちの複数種類を選択し、それらを混合して用いることも可能である。
また、その超音波の媒質として用いられる際の溶媒の粘度は、高過ぎないようにすることが望ましい。具体的には、１０ｃ・Ｐ以下であることが望ましい。粘度が高くなり過ぎると、超音波照射によるキャビテーションが生成し難くなって、金属塊の破砕〜金属微細粒子の生成の進行が鈍化してしまうからである。
また、溶媒は、金属塊およびそれを破砕してなる金属微細粒子をできるだけ酸化させないものであることが望ましい。より具体的には、破砕対象の金属塊の金属種よりも標準電極電位（vs.ＳＨＥ）が負電位側に高い位置にある溶媒であり、かつその金属種に対して
還元性を有するものであることが望ましい。
【００３２】
また、貴金属以外の金属種からなる金属塊を超音波キャビテーションで破砕する場合、その破砕によって得られる金属微細粒子の酸化を防ぐために、金属塊を溶媒中に浸して破砕を行う前に、溶媒に対して超音波を照射することで十分に脱気を行って、その溶媒中の溶存酸素を取り除くようにすることが望ましい。さらに、その後の金属塊の破砕の際には、不活性ガスもしくは還元性ガスで溶媒をパージしながら超音波照射を行うようにすることなども望ましい一態様である。
【００３３】
還元剤としては、アルコール類、アルデヒド類、アミン類、水酸化リチウムアルミニウム、チオ硫酸ナトリウム、過酸化水素水、硫化水素、ボラン、ジボラン、ヒドラジン、ヨウ化カリウム、クエン酸、シュウ酸、アスコルビン酸のうちから選択可能であり、また必要に応じて、複数種類を選択し、それらを混合するなどして用いることも可能である。
還元剤の添加量は、破砕する金属塊の金属種に対応して適宜に選択可能であり、特に制限されるものではない。また、貴金属と称される銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）などからなる金属塊の場合には、元より化学的に安定なので、上記のような還元剤は必ずしも添加しなくともよい。また、破砕によって得られた金属微細粒子が大気雰囲気中で酸化する虞もほとんどない。
しかし、銅（Ｃｕ）よりも標準電極電位（vs.ＳＨＥ）が負電位側にある金属の場合に
は、還元剤を添加しなければ、酸化してしまう虞がある。従って、そのような金属種またはそれらの金属種の合金からなる金属塊を原材料として金属微細粒子を製造する場合には、還元剤を添加することが望ましい。その場合の還元剤の添加量は、金属に対する濃度比（還元剤／金属）で、０．００１〜５とすることが望ましい。還元剤の濃度が０．００１よりも低いと、超音波キャビテーションによる破砕の途中あるいは破砕後における金属微細粒子の酸化を抑制することが困難になる。また、還元剤の濃度が５よりも高いと、超音波キャビテーションによる破砕の際に、金属塩や沈殿、金属錯体等のような、目的外の副生成物を生成してしまう虞が高くなる。よって、還元剤の添加量は、金属に対する濃度比（還元剤／金属）で０．００１〜５とすることが望ましいのである。
【００３４】
上記の溶媒と還元剤との混合の割合は、破砕の対象となる金属塊の金属種に対応して適宜に調整することが望ましい。また、得られた金属微細粒子を溶媒中に効率良く分散させるために、界面活性剤や保護ポリマー等を、さらに添加するようにしてもよい。これら界面活性剤や保護ポリマーについては、いわゆる分散剤として用いられている一般的なものを使用することが可能であるが、その分散の対象となる金属微細粒子や合金微細粒子に対して化学的親和性を示して吸着するものであることが、より望ましい。
【００３５】
金属塊に対して照射する超音波の周波数は、１５ｋＨｚ以上〜２００ｋＨｚ以下とすることが望ましい。これは、周波数が１５ｋＨｚ未満では、溶媒中での波長が長くなって金属塊を通り抜けてしまい、ｎｍオーダーのような所望の微細な粒径の金属微細粒子を得る
ことが困難となり、また逆に周波数が２００ｋＨｚを超えると、超音波によって発生する個々のキャビティのエネルギが小さくなって、金属塊を破砕して微細な金属微細粒子を生成せしめる能力が著しく低下するためである。よって、超音波の周波数を上記のような１５ｋＨｚ以上〜２００ｋＨｚ以下という範囲内（周波数領域内）に設定することで、より微細な所望の粒径の金属微細粒子を、より高い能率を以て、製造することが可能となる。また、そのような周波数領域内で、適宜に超音波の周波数や強度を調節することにより、金属塊の破砕速度や得られる金属微細粒子の粒径を変更することができる。具体的には、金属微細粒子の粒径は、数ｎｍ以上〜数１０μｍ（より具体的な数値としては、１ｎｍ以上１００μｍ以下）というような広範囲に亘って制御することが可能である。
【００３６】
また、金属塊に対して照射する超音波の強度および照射時間を、破砕の対象の金属塊の硬度、仕込量、目的とする金属微細粒子の粒径などに対応して適宜に設定することにより、得られる金属微細粒子の粒径を、上記のような範囲内で所望の大きさに調節することができる。
超音波の照射は、一般に、破砕、分散、混合といった機能以外にも、分散質や粒子の衝突による凝集を生じせしめる機能や、ホットスポットにおける粒子の溶融や粒子同士の融着などを生じせしめる機能なども有している。これら複数の機能は、同時に現れるため、そのうちのどれを最も主要なものとして期待するかによって、強度や照射時間などの各種プロセス条件の設定が、異なったものとなる。一般に、超音波の強度を高くして行くと、金属塊の破砕は促進されるが、ある強度以上になると反応率が飽和することがある。あるいは、途中に最適の強度が存在するという場合も多い。そのような各種特性を考慮して、適宜に超音波照射の各種プロセス条件を設定・変更することが望ましい。
【００３７】
本発明の実施の形態に係る金属微細粒子の製造方法では、超音波の強度は０．５Ｗ／ｃｍ３以上とすることか望ましい。これは、超音波の強度が０．５Ｗ／ｃｍ３未満では、金属の種類や形状にもよるが、十分な破砕の効果が得られず、また破砕速度も低下して、製造能率が悪化するからである。
【００３８】
超音波の照射時間については、一般に、短時間であると、破砕や分散・混合の機能が強く現れ、長時間であると凝集の機能が強く現れる。従って、超音波の照射時間は、目的とする金属微細粒子の粒径に対応して制御すればよい。さらに詳細には、金属塊の破砕が進行するにつれて、金属粒子は微細化して行くが、やがて粒径は最小値に達する。そしてその後は、凝集の進行が支配的となり、それにつれて粒径は再び粗大化して行く。よって、超音波の照射時間を上記の粒径が最小値に達する時間よりも短い時間に設定した場合には、その時間内では微細化が進行途中の段階にあるので、その照射時間に対応した粒径の微細な金属微細粒子が得られる。そして、超音波の照射時間を上記の最小値に達する時間丁度に設定することで、最小の粒径の金属微細粒子を得ることができる。また、超音波の照射時間を上記の粒径が最小値に達する時間よりも長い時間に設定した場合には、凝集が支配的に進行するので、その設定時間に対応した粒径の大きめな金属微細粒子が得られることになる。この傾向は、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、インジウム（Ｉｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）などのような比較的軟らかい金属種において顕著である。このような超音波照射時間に対応して得られる金属微細粒子の粒径が変化する現象を利用して、本発明の実施の形態に係る金属微細粒子およびその製造方法では、製造される金属微細粒子の粒径を制御することが可能である。
【００３９】
超音波を照射する際の温度条件については、特に制限されないが、溶媒や還元剤、分散剤の沸点温度以下であることが好ましい。これは、沸点を超えた温度では還流装置等が必要となり、また高温における超音波照射は一般に、その照射の際に用いられている製造装置系に超音波が与える負荷が大きくなる虞も高いからである。
【００４０】
また、超音波照射装置の発振・出力方式や装置構造等については、上記のように超音波を照射して金属塊を微細粒子状態にまで破砕可能なものであって、かつ周波数、強度、照射時間等の各種プロセス条件の設定や調節等が可能なものであれば、例えば市販の超音波発生装置等を適宜にアレンジして用いることなどが可能である。
【００４１】
また、さらに高い能率を以て金属微細粒子を製造することができるようにするためには、撹伴装置を用いるなどして、溶媒中で金属塊にキャビテーションが均一に分散して発生するように配慮することが望ましい。
【００４２】
次に、本発明の実施の形態に係る金属微細粒子およびその製造方法における作用について説明する。
【００４３】
溶媒中に原材料である金属塊を配置しておき、上記に説明したような超音波を照射すると、超音波キャビテーションと呼ばれる微小な気泡が発生する。その超音波キャビテーションとは、溶媒中に生じた超音波キャビテーションの界面と金属塊の表面との間で生じる異種界面反応であり、準断熱的な圧縮／膨張のサイクルを繰り返して、最終的に圧壊する。その超音波キャビテーションの発生から圧壊に到る一連の過程では、超音波キャビテーションそれ自体は極めて高温・高圧となっており、さらに圧壊の際には衝撃波やジェット流も生じる。このような超音波キャビテーションの挙動によって、溶媒中に配置された金属塊の表面には、極めて微小な規模の、而してエネルギ密度の高い、物理的な破砕が進行する。つまり、金属塊の表面における破砕に寄与する超音波キャビテーションは数μｍ以下と極めて微小な規模のものであるため、その大きさ以下の破砕を金属塊の表面にて生じせしめて、極めて微小な粒径の金属微細粒子を得ることが可能となる。しかも、エネルギ密度の高い超音波キャビテーションによる破砕によって、高い能率を以て、金属微細粒子を生成することが可能となるのである。
実際に、本発明者達による実験の結果、そのような超音波キャビテーションを利用した金属塊の破砕によって、ｎｍ（ナノメータ）オーダーの粒径の金属微細粒子を、数時間程度の短時間のプロセスで、高能率に生成することが可能であることが確認されている（その詳細については後述の実施例で説明する）。
【００４４】
また、さらには、超音波は生成した粒子を溶媒中に分散する作用も有しているので、金属微細粒子の生成と分散化とを同時に行うことができる。この作用を生かして、金属微細粒子の製造能率を、さらに高いものとすることが可能となる。
また、超音波キャビテーションの大きさに対応して、得られる金属微細粒子の粒径も変化するので、照射する超音波の周波数や出力を調節することによって、反応サイトであるキャビテーションの個数や大きさ、エネルギなどを制御して、最終的に得られる金属微細粒子の生成速度や生成量、粒径などを制御することができる。さらには、超音波の照射時間を調節することによっても、金属微細粒子の粒径を制御することが可能である。
【００４５】
また、原材料である金属塊は固体として存在するため、従来のイオンソースの液相法に比べて、イオンの拡散に起因した粒子析出や粒子粗大化が起こらず、原料濃度を高濃度で仕込むことも可能であるので、超音波キャビテーションを利用した本発明の実施の形態に係る製造方法によれば、金属微細粒子の高能率な製造が可能となる。
【００４６】
また、本発明の実施の形態に係る金属微細粒子およびその製造方法では、溶媒中で、銅箔のような金属塊を、超音波キャビテーションによって、言うなれば物理的に破砕して微細化するようにしているので、金属イオンや金属錯体などの化学種が発生することはない。よって、従来の液相法では省略ないしは簡易化が不可能であった、金属微細粒子の製造後に溶液を精製・高純度化するプロセスを、省略することが可能となる。また、それと共
に、製造装置および溶媒の容器等についても汎用的なものを用いることが可能となるので、この点からも、多品種・小量生産に適応することが可能となる。
【００４７】
また、溶媒および還元剤の種類は、目的とする金属微細粒子の種類に応じて適宜に選択可能であり、これらの条件と超音波の条件を適切に組み合わせることで、原材料の金属塊の破砕を促進することや、得られる金属微細粒子の粒径を制御することができる。さらには、生成する金属微細粒子どうしや、その他の材料を組み合わせることで、さらに多様な金属微細粒子や、さらに高機能な金属微細粒子を製造することも可能である。
【００４８】
以上説明したように、本発明の実施の形態に係る金属微細粒子およびその製造方法によれば、例えばｎｍオーダーのような極めて微細な粒径の金属微細粒子を、高い生産能率を以て、製造することが可能となる。しかも、その製造プロセスを簡易・安価なものとすることができ、目的の金属微細粒子とそれ以外の不純物との分離を容易なものとすることができ、また多品種・少量生産にも対応することが可能となる。
【００４９】
なお、本発明の実施の形態に係る金属微細粒子およびその製造方法は、例えば化学合成用触媒、自動車用触媒、燃料電池用触媒などに用いられる金属微細粒子、または磁性金属微細粒子、もしくは色材用や塗料用の金属微細粒子、あるいは電子回路形成用やはんだ材料用、電線シールド層形成に使用される金属インクや金属ペースト用、バイオ分野における分子検出用などの金属微細粒子およびその製造方法として適用することが可能である。
【実施例】
【００５０】
上記の実施の形態で説明したような製造方法によって金属微細粒子を製造し、それを実施例１〜１２に係る金属微細粒子の試料とした。また、それとの比較対照のために、従来の固相法および液相法によって金属微細粒子を製造し、それを比較例１〜１２に係る金属微細粒子の試料とした。実施例に係る試料についての製造方法および製造（生成）プロセスに要した時間ならびに粒径等のデータ・情報等を纏めて表１に示す。また、比較例に係る試料についての製造方法および製造（生成）プロセスに要した時間ならびに粒径等のデータ・情報等を纏めて表２に示す。
【００５１】
各試料における各種物性の測定・分析は、次のようにして実施した。
（１）定性分析  
金属微細粒子の相同定は、粉末Ｘ線回折装置「RlNT2000」（株式会社リガク製）を用いた。
（２）平均粒子径の測定  
金属微細粒子の粒子観察には、ＦＥ−ＳＥＭ（Field Emission-Scanning Electron Microscope；以下同様）として日立製作所製「S-5000」を用いて行った。また、平均粒子径
の測定には、レーザドップラー動的光散乱装置「UPA-EX150型」（日機装製）を用いて行
った。
（３）プラズモン吸収  
数ｎｍ〜１００ｎｍ程度の粒径の金属ナノ粒子は一般に、局在表面フラズモン共鳴により、特定の波長に対応して偏在する顕著な吸収を有することが知られている。このプラズモン吸収は、紫外・可視吸光光度計（V-550；日本分光製）を用いて測定した。
（４）金属成分の含有量  
示差熱熱重量同時測定装置（TG8120；株式会社リガク製）を用い、TG-DTA分析することによって各金属成分の含有量を求めた。その測定中の雰囲気には窒素ガス（Ｎ２）を用いた。
【００５２】
【表１】
2011089156.tif 000003
【００５３】
（実施例１）  
容器内にて、トリエチルアミン２１．９ｍＬ（ミリリットル；以下同様）とトルエン溶媒２０ｍＬとを混合し、原材料の金属塊として厚さ１１μｍの銅箔（銅（Ｃｕ）の純度＝９９．９％）１ｇを加えた。その一例を図３（ａ）に示す。そして、溶媒の温度を約４０℃に保ちながら、窒素（Ｎ2）雰囲気中にて周波数２８ｋＨｚの超音波を、出力約１５Ｗ
／ｃｍ３で、５時間に亘って照射することで、その超音波キャビテーションによって金属塊を破砕して、金属微細粒子が分散した溶液を得た。その一例を図３（ｂ）に示す。
そして、その溶液にアセトン溶媒を加えて金属微細粒子を沈殿させ、上澄みを除去した。さらに、金属微細粒子をアセトンで洗浄し、その後、室温で乾燥させて、この実施例１に係る微細粒子粉末状の金属微細粒子の試料を得た。
この金属微細粒子のＸＲＤ（X-Ray Diffraction Spectroscopy；以下同様）測定を行ったところ、図２に示したような測定結果が得られた。この測定結果から、実施例１に係る金属微細粒子は、ｆｃｃ構造を有する金属銅からなるものであることが確認された。
また、熱重量測定の結果、銅（Ｃｕ）の含有率は９６．５ｗｔ％であった。
また、ＦＥ−ＳＥＭによる観察を行ったところ、図４に一例を示したように、粒径が約２００ｎｍ程度の金属微細粒子であることが観察された。
また、この実施例１に係る金属微細粒子をトルエン溶媒中に再分散して超音波を照射し、その分散液の粒度分布測定を行ったところ、図１に示したような測定結果となり、平均体積粒子径は約２２０ｎｍであることが確認された。
【００５４】
（実施例２）  
容器内にて、トリエチルアミン２１．９ｍＬとトルエン溶媒２０ｍＬとを混合し、原材料の金属塊として直径２０μｍの銅線（銅（Ｃｕ）の純度＝９９．９％）１ｇを加え、溶媒の温度を約４０℃に保ちながら、窒素（Ｎ２）雰囲気中にて周波数２８ｋＨｚの超音波を、出力約１５Ｗ／ｃｍ３で、５時間に亘って照射することで、その超音波キャビテーションによって金属塊を破砕して、金属微細粒子が分散した溶液を得た。
そして、その溶液にアセトン溶媒を加えて金属微細粒子を沈殿させ、上澄みを除去した。さらに、金属微細粒子をアセトンで洗浄し、その後、室温で乾燥させて、微細粒子粉末状の金属微細粒子の試料を得た。
このようにして得られた試料のＸＲＤ測定を行ったところ、この実施例２に係る金属微
細粒子は、ｆｃｃ構造を有する金属銅からなるものであることが確認された。
また、熱重量測定の結果、銅（Ｃｕ）の含有率は９８．５ｗｔ％であった。
また、ＦＥ−ＳＥＭによる観察を行ったところ、粒径が約１７０ｎｍ程度の金属微細粒子であることが観察された。
また、この実施例２に係る金属微細粒子をトルエン溶媒中に再分散して超音波を照射し、その分散液の粒度分布測定を行ったところ、平均体積粒子径は約１７５ｎｍであることが確認された。
【００５５】
（実施例３）  
容器内にて、トリエチルアミン２１．９ｍＬとトルエン溶媒２０ｍＬとを混合し、原材料の金属塊として厚さ１００μｍの銅箔（銅（Ｃｕ）の純度＝９９．９％）１ｇを加え、溶媒の温度を約４０℃に保ちながら、窒素（Ｎ２）雰囲気中にて周波数２８ｋＨｚの超音波を、出力約１５Ｗ／ｃｍ３で、５時間に亘って照射することで、その超音波キャビテーションによって金属塊を破砕して、金属微細粒子が分散した溶液を得た。
この実施例３に係る試料では、溶液中に銅箔の一部が残存しており、原材料である銅箔の全てが破砕されたわけではないことが確認された。
その溶液にアセトン溶媒を加えて金属微細粒子を沈殿させ、上澄みを除去した。また、残存した銅箔を除去した。そして、金属微細粒子をアセトンで洗浄し、その後、室温で乾燥させて、微細粒子粉末状の金属微細粒子の試料を得た。
この試料のＦＥ−ＳＥＭによる観察を行ったところ、粒径が約２００ｎｍ程度の金属微細粒子であることが観察された。
【００５６】
（実施例４）  
容器内にて、トリエチルアミン２１．９ｍＬとエチレングリコール溶媒２０ｍＬとを混合し、原材料の金属塊として厚さ１１μｍの銅箔（銅（Ｃｕ）の純度＝９９．９％）１ｇを加え、溶媒の温度を約４０℃に保ちながら、窒素（Ｎ２）雰囲気中にて周波数２８ｋＨｚの超音波を、出力約５Ｗ／ｃｍ３で、２４時間に亘って照射することで、その超音波キャビテーションによって金属塊を破砕して、金属微細粒子が分散した溶液を得た。
この実施例４に係る試料では、溶液中に銅箔の一部が残存しており、原材料である銅箔の全てが破砕されたわけではないことが確認された。
その溶液にアセトン溶媒を加えて金属微細粒子を沈殿させ、上澄みを除去した。また、残存した銅箔を除去した。そして、金属微細粒子をアセトンで洗浄し、その後、室温で乾燥させて、微細粒子粉末状の金属微細粒子の試料を得た。
このようにして得られた試料のＦＥ−ＳＥＭによる観察を行ったところ、粒径が約３００ｎｍ程度の金属微細粒子であることが観察された。
【００５７】
（実施例５）  
容器内にて、トルエン溶媒４０ｍＬに、原材料の金属塊として厚さ１１μｍの銅箔（銅（Ｃｕ）の純度＝９９．９％）１ｇを加え、溶媒の温度を約４０℃に保ちながら、窒素（Ｎ２）雰囲気中にて周波数２８ｋＨｚの超音波を、出力約１５Ｗ／ｃｍ３で、５時間に亘って照射することで、その超音波キャビテーションによって金属塊を破砕して、金属微細粒子が分散した溶液を得た。
そして、その溶液にアセトン溶媒を加えて金属微細粒子を沈殿させ、上澄みを除去した。さらに、金属微細粒子をアセトンで洗浄し、その後、室温で乾燥させて、微細粒子粉末状の金属微細粒子の試料を得た。
このようにして得られた試料のＸＲＤ測定を行ったところ、この実施例５に係る金属微細粒子は、ｆｃｃ構造を有する金属銅からなるものであることが確認された。
また、熱重量測定の結果、銅（Ｃｕ）の含有率は９９．２ｗｔ％であった。
また、ＦＥ−ＳＥＭによる観察を行ったところ、粒径が約１０００ｎｍ程度の金属微細粒子であることが観察された。
また、この実施例５に係る金属微細粒子をトルエン溶媒中に再分散して超音波を照射し、その分散液の粒度分布測定を行ったところ、平均体積粒子径は約１０４０ｎｍであることが確認された。
【００５８】
（実施例６）  
容器内にて、トリエチルアミン２１．９ｍＬとトルエン溶媒２０ｍＬとを混合し、原材料の金属塊として厚さ１０μｍの銀箔（銀（Ａｇ）の純度＝９９．９８％）１ｇを加え、溶媒の温度を約４０℃に保ちながら、大気中にて周波数５０ｋＨｚの超音波を、出力約５Ｗ／ｃｍ３で、５時間に亘って照射することで、その超音波キャビテーションによって金属塊を破砕して、金属微細粒子が分散した橙色の溶液を得た。
その溶液の吸光度測定を行ったところ、銀（Ａｇ）からなる微細粒子であることを示す４３０ｎｍ付近に明確なプラズモン吸収が確認された。
そして、その溶液にアセトン溶媒を加えて金属微細粒子を沈殿させ、上澄みを除去した。さらに、金属微細粒子をアセトンで洗浄し、その後、室温で乾燥させて、この実施例６に係る微細粒子粉末状の金属微細粒子の試料を得た。
この金属微細粒子のＸＲＤ測定を行ったところ、この金属微細粒子は、ｆｃｃ構造を有する金属銀からなるものであることが確認された。
また、熱重量測定の結果、銀（Ａｇ）の含有率は９８．０ｗｔ％であった。
また、ＦＥ−ＳＥＭによる観察を行ったところ、粒径が約７５ｎｍ程度の金属微細粒子であることが観察された。
また、この実施例６に係る金属微細粒子をトルエン溶媒中に再分散して超音波を照射し、その分散液の粒度分布測定を行ったところ、平均体積粒子径は約８０ｎｍであることが確認された。
【００５９】
（実施例７）  
容器内にて、トリエチルアミン２１．９ｍＬとエチレングリコール溶媒２０ｍＬとを混合し、原材料の金属塊として厚さ１０μｍの銀箔（銀（Ａｇ）の純度＝９９．９８％）１ｇを加え、溶媒の温度を約４０℃に保ちながら、大気中にて周波数２８ｋＨｚの超音波を、出力約５Ｗ／ｃｍ３で、２４時間に亘って照射することで、その超音波キャビテーションによって金属塊を破砕して、金属微細粒子が分散した溶液を得た。
この実施例７に係る試料では、溶液中に銀箔の一部が残存しており、原材料である銀箔の全てが破砕されたわけではないことが確認された。
その溶液にアセトン溶媒を加えて金属微細粒子を沈殿させ、上澄みを除去した。また、残存した銅箔を除去した。そして、金属微細粒子をアセトンで洗浄し、その後、室温で乾燥させて、微細粒子粉末状の金属微細粒子の試料を得た。
この試料のＦＥ−ＳＥＭによる観察を行ったところ、粒径が約１５０ｎｍ程度の金属微細粒子であることが観察された。
【００６０】
（実施例８）  
容器内にて、トルエン溶媒４０ｍＬに、原材料の金属塊として厚さ１０μｍの銀箔（銀（Ａｇ）の純度＝９９．９８％）１ｇを加え、溶媒の温度を約４０℃に保ちながら、大気中にて周波数２８ｋＨｚの超音波を、出力約１５Ｗ／ｃｍ３で、５時間に亘って照射することで、その超音波キャビテーションによって金属塊を破砕して、金属微細粒子が分散した溶液を得た。
そして、その溶液にアセトン溶媒を加えて金属微細粒子を沈殿させ、上澄みを除去した。さらに、金属微細粒子をアセトンで洗浄し、その後、室温で乾燥させて、この実施例８に係る微細粒子粉末状の金属微細粒子の試料を得た。
この金属微細粒子のＸＲＤ測定を行ったところ、この金属微細粒子は、ｆｃｃ構造を有する金属銀からなるものであることが確認された。
また、熱重量測定の結果、銀（Ａｇ）の含有率は９９．０ｗｔ％であった。
また、ＦＥ−ＳＥＭによる観察を行ったところ、粒径が約８００ｎｍ程度の金属微細粒子であることが観察された。
また、この実施例８に係る金属微細粒子をトルエン溶媒中に再分散して超音波を照射し、その分散液の粒度分布測定を行ったところ、平均体積粒子径は約８２０ｎｍであることが確認された。
【００６１】
（実施例９）  
容器内にて、トリエチルアミン２１．９ｍＬとトルエン溶媒２０ｍＬとを混合し、原材料の金属塊として厚さ２．５μｍの金箔（金（Ａｕ）の純度＝９９．９％）１ｇを加え、溶媒の温度を約４０℃に保ちながら、大気中にて周波数５０ｋＨｚの超音波を、出力約５Ｗ／ｃｍ３で、５時間に亘って照射することで、その超音波キャビテーションによって金属塊を破砕して、金属微細粒子が分散した赤色の溶液を得た。
その溶液の吸光度測定を行ったところ、金（Ａｕ）からなる微細粒子であることを示す５３０ｎｍ付近に明確なプラズモン吸収が確認された。
そして、その溶液にアセトン溶媒を加えて金属微細粒子を沈殿させ、上澄みを除去した。さらに、金属微細粒子をアセトンで洗浄し、その後、室温で乾燥させて、この実施例９に係る微細粒子粉末状の金属微細粒子の試料を得た。
この金属微細粒子のＸＲＤ測定を行ったところ、この金属微細粒子は、ｆｃｃ構造を有する金属金からなるものであることが確認された。
また、熱重量測定の結果、金（Ａｕ）の含有率は９８．５ｗｔ％であった。
また、ＦＥ−ＳＥＭによる観察を行ったところ、粒径が約４０ｎｍ程度の金属微細粒子であることが観察された。
また、この実施例９に係る金属微細粒子をトルエン溶媒中に再分散して超音波を照射し、その分散液の粒度分布測定を行ったところ、平均体積粒子径は約４０ｎｍであることが確認された。
【００６２】
（実施例１０）  
容器内にて、トリエチルアミン２１．９ｍＬとエチレングリコール溶媒２０ｍＬとを混合し、原材料の金属塊として厚さ２．５μｍの金箔（金（Ａｕ）の純度＝９９．９％）１ｇを加え、溶媒の温度を約４０℃に保ちながら、大気中にて周波数２８ｋＨｚの超音波を、出力約５Ｗ／ｃｍ３で、２４時間に亘って照射することで、その超音波キャビテーションによって金属塊を破砕して、金属微細粒子が分散した溶液を得た。
この実施例１０に係る試料では、溶液中に金箔の一部が残存しており、原材料である金箔の全てが破砕されたわけではないことが確認された。
その溶液にアセトン溶媒を加えて金属微細粒子を沈殿させ、上澄みを除去した。また、残存した金箔を除去した。そして、金属微細粒子をアセトンで洗浄し、その後、室温で乾燥させて、微細粒子粉末状の金属微細粒子の試料を得た。
このようにして得られた試料のＦＥ−ＳＥＭによる観察を行ったところ、粒径が約１２０ｎｍ程度の金属微細粒子であることが観察された。
【００６３】
（実施例１１）  
容器内にて、トルエン溶媒４０ｍＬに、原材料の金属塊として厚さ２．５μｍの金箔（金（Ａｕ）の純度＝９９．９％）１ｇを加え、溶媒の温度を約４０℃に保ちながら、大気中にて周波数５０ｋＨｚの超音波を、出力約１５Ｗ／ｃｍ３で、５時間に亘って照射することで、その超音波キャビテーションによって金属塊を破砕して、金属微細粒子が分散した溶液を得た。
そして、その溶液にアセトン溶媒を加えて金属微細粒子を沈殿させ、上澄みを除去した。さらに、金属微細粒子をアセトンで洗浄し、その後、室温で乾燥させて、この実施例１１に係る微細粒子粉末状の金属微細粒子の試料を得た。
この金属微細粒子のＸＲＤ測定を行ったところ、この金属微細粒子は、ｆｃｃ構造を有
する金属金からなるものであることが確認された。
また、熱重量測定の結果、金（Ａｕ）の含有率は９９．２ｗｔ％であった。
また、ＦＥ−ＳＥＭによる観察を行ったところ、粒径が約７００ｎｍ程度の金属微細粒子であることが観察された。
また、この実施例１１に係る金属微細粒子をトルエン溶媒中に再分散して超音波を照射し、その分散液の粒度分布測定を行ったところ、平均体積粒子径は約７１０ｎｍであることが確認された。
【００６４】
（実施例１２）  
容器内にて、トリエチルアミン２１．９ｍＬとトルエン溶媒１５０ｍＬとを混合し、原材料の金属塊として厚さ１０μｍの銀箔１ｇを加えると共に、ニトリルゴムシート（４ｃｍ×２ｃｍ×３ｃｍ）を加えて、溶媒の温度を約４０℃に保ちながら、大気中にて周波数２８ｋＨｚの超音波を、出力約５Ｗ／ｃｍ３で、１０時間に亘って照射した。その結果、その超音波キャビテーションによって金属塊を破砕して銀（Ａｇ）からなる金属微粒子を生成し、それをニトリルゴムシートの表面にコーティングすることができた。
【００６５】
【表２】
2011089156.tif 000004
【００６６】
（比較例１）  
厚さ１１μｍの銅箔（銅（Ｃｕ）の純度＝９９．９％）５ｇと、直径５ｍｍのＡｌ２Ｏ３からなる多数個のボール５０ｇとを混合し、卓上ボールミル装置によって、室温２０℃〜３０℃で４８時間に亘って、回転速度２００ｒｐｍで、機械的な乾式粉砕処理を行った。そして、処理後の溶液からＡｌ２Ｏ３ボールを分離した。
その結果、溶液中には、未粉砕の銅箔が確認されたが、金属微細粒子は生成されていなかった。
【００６７】
（比較例２）  
トリエチルアミン１０９．５ｍＬとトルエン溶媒５０ｍＬとを混合して溶液を作り、それに厚さ１１μｍの銅箔（銅（Ｃｕ）の純度＝９９．９％）５ｇおよび直径５ｍｍのＡｌ２Ｏ３からなる多数個のボール５０ｇを加えた。そして、卓上ボールミル装置を用いて、
室温（２０℃〜３０℃）で４８時間に亘って、攪拌速度２００ｒｐｍで、湿式粉砕処理を行った。その処理後の溶液からＡｌ２Ｏ３ボールを分離した。
その結果、溶液中には、未粉砕の銅箔が確認されたが、金属微細粒子は生成されていなかった。
【００６８】
（比較例３）  
トリエチルアミン１０９．５ｍＬとトルエン溶媒５０ｍＬとを混合して溶液を作り、それに厚さ１１μｍの銅箔（銅（Ｃｕ）の純度＝９９．９％）５ｇおよび直径５ｍｍのＡｌ２Ｏ３からなる多数個のボール５０ｇを加えた。そして、遊星式の卓上ボールミル装置を用いて、室温（２０℃〜３０℃）で５分間に亘って、攪拌速度５００ｒｐｍで、湿式遊星粉砕処理を行った。その処理後の溶液からＡｌ２Ｏ３ボールを分離した。
その結果、溶液中には、粉砕途中の銅箔が確認された。そして、その銅箔を除去し、溶液中に沈殿した銅（Ｃｕ）の粒子を回収し、アセトンで洗浄した後、室温で乾燥して、銅（Ｃｕ）の粉末を得た。この粉末のＸＲＤ測定を行ったところ、ｆｃｃ構造を有する金属銅であることが確認された。また、ＦＥ−ＳＥＭによる観察を行ったところ、粒径が１０μｍ〜５０００μｍであることが確認されたが、そのようなμｍオーダーの粒径よりも小さい、本発明の実施例に係る金属微細粒子のようなｎｍオーダーの粒径の微細粒子の生成は確認されなかった。
【００６９】
（比較例４）  
トリエチルアミン２１．９ｍＬとトルエン溶媒２０ｍＬとを混合し、それに厚さ１１μｍの銅箔（銅（Ｃｕ）の純度＝９９．９％）５ｇを加え、溶媒の温度を４０℃に保ちながら窒素（Ｎ２）雰囲気中で、マグネティックステアラーにより、２４時間に亘って、攪拌速度１００ｒｐｍで、攪拌処理を伴った液相法による金属微細粒子の生成プロセスを実施した。
その結果、溶液中には、未粉砕の銅箔が確認されたが、金属微細粒子は生成されていなかった。
【００７０】
（比較例５）  
厚さ１０μｍの銀箔（銀（Ａｇ）の純度＝９９．９８％）５ｇと、直径５ｍｍのＡｌ２Ｏ３からなる多数個のボール５０ｇとを混合し、卓上ボールミル装置によって、室温２０℃〜３０℃で４８時間に亘って、回転速度２００ｒｐｍで、機械的な乾式粉砕処理を行った。そして、処理後の溶液からＡｌ２Ｏ３ボールを分離した。
その結果、溶液中には、未粉砕の銀箔が確認されたが、銀（Ａｇ）からなる金属微細粒子は生成されていなかった。
【００７１】
（比較例６）  
トリエチルアミン１０９．５ｍＬとトルエン溶媒５０ｍＬとを混合し、それに厚さ１０μｍの銀箔（銀（Ａｇ）の純度＝９９．９８％）５ｇおよび直径５ｍｍのＡｌ２Ｏ３からなる多数個のボール５０ｇを加え、卓上ボールミルを用いて、２０℃〜３０℃の室温で、４８時間に亘って、攪拌速度２００ｒｐｍで、湿式粉砕処理を行った。その処理後の溶液からＡｌ２Ｏ３ボールを分離した。
その結果、溶液中には、未粉砕の銀箔が確認されたが、金属微細粒子は生成されていなかった。
【００７２】
（比較例７）  
トリエチルアミン１０９．５ｍＬとトルエン溶媒５０ｍＬとを混合して溶液を作り、それに厚さ１０μｍの銀箔（銀（Ａｇ）の純度＝９９．９８％）５ｇおよび直径５ｍｍのＡｌ２Ｏ３からなる多数個のボール５０ｇを加えた。そして、遊星式の卓上ボールミル装置を用いて、室温（２０℃〜３０℃）で５分間に亘って、攪拌速度５００ｒｐｍで、湿式遊
星粉砕処理を行った。その処理後の溶液からＡｌ２Ｏ３ボールを分離した。
その結果、溶液中には、粉砕途中の銀箔が確認された。そして、その銀箔を除去し、溶液中に沈殿した銀（Ａｇ）の粒子を回収し、アセトンで洗浄した後、室温で乾燥して、銀（Ａｇ）の粉末を得た。この粉末のＸＲＤ測定を行ったところ、ｆｃｃ構造を有する金属銀であることが確認された。また、ＦＥ−ＳＥＭによる観察を行ったところ、粒径が１０μｍ〜３０００μｍであることが確認されたが、そのようなμｍオーダーの粒径よりも小さい、本発明の実施例に係る金属微粒子のようなｎｍオーダーの粒径の微細粒子の生成は確認されなかった。
【００７３】
（比較例８）  
トリエチルアミン２１．９ｍＬとトルエン溶媒２０ｍＬとを混合し、それに厚さ１０μｍの銀箔（銀（Ａｇ）の純度＝９９．９８％）１ｇを加え、溶媒の温度を４０℃に保ちながら大気中で、マグネティックステアラーにより、２４時間に亘って、攪拌速度１００ｒｐｍで、攪拌処理を伴った液相法による金属微細粒子の生成プロセスを実施した。
その結果、溶液中には、未粉砕の銀箔が確認されたが、金属微細粒子は生成されていなかった。
【００７４】
（比較例９）  
厚さ２．５μｍの金箔（金（Ａｕ）の純度＝９９．９％）５ｇと、直径５ｍｍのＡｌ２Ｏ３からなる多数個のボール５０ｇとを混合し、卓上ボールミル装置によって、室温２０℃〜３０℃で４８時間に亘って、回転速度２００ｒｐｍで、機械的な乾式粉砕処理を行った。そして、処理後の溶液からＡｌ２Ｏ３ボールを分離した。
その結果、溶液中には、未粉砕の金箔が確認されたが、金（Ａｕ）からなる金属微細粒子は生成されていなかった。
【００７５】
（比較例１０）  
トリエチルアミン１０９．５ｍＬとトルエン溶媒５０ｍＬとを混合し、それに厚さ２．５μｍの金箔（金（Ａｕ）の純度＝９９．９％）５ｇおよび直径５ｍｍのＡｌ２Ｏ３からなる多数個のボール５０ｇを加え、卓上ボールミルを用いて、２０℃〜３０℃の室温で、４８時間に亘って、攪拌速度２００ｒｐｍで、湿式粉砕処理を行った。その処理後の溶液からＡｌ２Ｏ３ボールを分離した。
その結果、溶液中には、未粉砕の金箔が確認されたが、金属微細粒子は生成されていなかった。
【００７６】
（比較例１１）  
トリエチルアミン１０９．５ｍＬとトルエン溶媒５０ｍＬとを混合して溶液を作り、それに厚さ２．５μｍの金箔（金（Ａｕ）の純度＝９９．９％）５ｇおよび直径５ｍｍのＡｌ２Ｏ３からなる多数個のボール５０ｇを加えた。そして、遊星式の卓上ボールミル装置を用いて、室温（２０℃〜３０℃）で５分間に亘って、攪拌速度５００ｒｐｍで、湿式遊星粉砕処理を行った。その処理後の溶液からＡｌ２Ｏ３ボールを分離した。
その結果、溶液中には、粉砕途中の金箔が確認された。そして、その金箔を除去し、溶液中に沈殿した金（Ａｕ）の粒子を回収し、アセトンで洗浄した後、室温で乾燥して、金（Ａｕ）の粉末を得た。この粉末のＸＲＤ測定を行ったところ、ｆｃｃ構造を有する金属金であることが確認された。また、ＦＥ−ＳＥＭによる観察を行ったところ、粒径が１０μｍ〜３０００μｍであることが確認されたが、そのようなμｍオーダーの粒径よりも小さい、本発明の実施例に係る金属微粒子のようなｎｍオーダーの粒径の微細粒子の生成は確認されなかった。
【００７７】
（比較例１２）  
トリエチルアミン２１．９ｍＬとトルエン溶媒２０ｍＬとを混合し、それに厚さ２．５
μｍの金箔（金（Ａｕ）の純度＝９９．９％）１ｇを加え、溶媒の温度を４０℃に保ちながら、大気中で、マグネティックステアラーにより、２４時間に亘って、攪拌速度１００ｒｐｍで、液相法による金属微細粒子の生成プロセスを実施した。
その結果、溶液中には、未粉砕の金箔が確認されたが、金属微細粒子は生成されていなかった。
【００７８】
以上のような実施例に係る試料および比較例に係る試料を生成し分析・評価した結果から、本発明によれば、金属塊を溶媒中に配置し、その溶媒を媒質として用いて金属塊に超音波を照射することで、その超音波の照射によって生じる超音波キャビテーションにより金属塊を破砕して金属微細粒子を得るようにしたので、粒径がｎｍオーダーの金属微細粒子を、数時間程度の処理時間で高能率に製造することができることが確認された。そして、これとは対照的に、従来の機械的破砕方法（固相法）や化学的還元合成法（液相法）等では、そのようなｎｍオーダーの金属微細粒子を高能率に製造することは実際上困難であることが確認された。
【００７９】
なお、上記の実施の形態および各実施例では、原材料の金属塊として、純度の高い銅（Ｃｕ）や銀（Ａｇ）やその他の各種金属を用いる場合について説明したが、原材料としては、その他にも、例えば使用済みの金属材料や合金材料などを用いることも可能であることは言うまでもない。
また、本発明は、例えば電線材料などのような複合金属材料から各金属種を金属微細粒子として回収するためのプロセスや、いわゆるリサイクルシステムにおける金属資源の微細粉体化のためのプロセスなどへの適用も可能である。
また、本発明は、特にｎｍオーダーのような極めて微細な粒径の金属微細粒子の製造に好適なものであるが、製造可能な金属微粒子の粒径としては、そのようなｎｍオーダーの粒径のみには限定されないことは勿論である。その他にも、例えば１μｍ〜１００μｍ程度、あるいはさらにそれ以上の、例えば１０００ｎｍ程度までのような、大きめの粒径の金属微細粒子の製造などにも適用可能である。もしくは、例えば１ｎｍ未満のような、さらに微細な粒径の金属微細粒子を製造することも可能である。
また、金属材料の表面上や、各種ポリマーのような非金属材料の表面上への、金属微細粒子のコーティングなどにも、本発明は適用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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