(57)【要約】      （修正有）【課題】全固体電池として、優れた充放電特性等を発揮できる電極材料を提供する。【解決手段】金属硫化物及び有機成分を含む粒子を電極活物質として用いる。そのため粒子の分散性がよく、電極材料中で活物質が均一に分布される。その結果、導電助剤、固体電解質等の電極材料中の成分との界面形成が効果的に行え、充放電特性が向上する。また粒子の平均粒子径がナノレベルの活物質粒子を用い、導電助剤及び固体電解質との接触部分を増大させるとともに、界面形成に寄与しない部分を減らすことができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属硫化物及び有機成分を含む粒子を電極活物質として含む二次電池用電極材料。
【請求項２】
前記粒子の平均粒子径が１〜５００ｎｍである、請求項１に記載の二次電池用電極材料。
【請求項３】
前記粒子が、ａ）金属有機化合物及びｂ）硫黄成分を含む出発原料を熱処理して得られるものである、請求項１又は２に記載の二次電池用電極材料。
【請求項４】
前記粒子が、硫化鉄、硫化コバルト、硫化ニッケル、硫化銅、硫化亜鉛、硫化カドミウム、硫化インジウム及び硫化スズの少なくとも１種と有機成分とを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池用電極材料。
【請求項５】
前記粒子、粒子状固体電解質及び導電助剤を含む混合物から構成される、請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池用電極材料。
【請求項６】
全固体二次電池の電極に用いる、請求項１〜５のいずれかに記載の二次電池用電極材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の電極材料を含む電極を用いた二次電池。
【請求項８】
１）請求項１〜５のいずれかに記載の電極材料を含む電極、２）リチウム含有物質を含む電極、及び３）前記電極の間に接触して介在するリチウムイオン伝導性固体電解質を含む、全固体リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池に用いられる電極材料とそれを用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池をはじめとする二次電池では、従来より液体の電解質（電解液）が使用されている。このため、電解液の液漏れ、電解液の分解反応等による破裂、発火等の事故が発生していることから、その安全性・信頼性が問題視されている。これに対し、最近では、電解液ではなく固体電解質を用いた全固体タイプの電池の開発が進められている。すなわち、負極、正極及び電解質をすべて固体化（全固体化）するものであり、これまでの電解液を用いる電池の問題を解決できる電池として期待されている。
【０００３】
例えば自動車、パソコン等で汎用されているリチウムイオン二次電池等において種々の全固体電池が提案されている。より具体的には、固体電解質として無機酸化物を用いた全固体リチウム電池が提案されている。その一例として、リチウムイオン導電性固体電解質及び、遷移金属酸化物を主体とする化合物を正極活物質とし、リチウム金属あるいはリチウムイオンを吸蔵、放出可能な物質を負極活物質として含む全固体リチウム電池において、固体電解質が、酸化リチウム、酸化バナジウム、酸化珪素を含む物質よりなることを特徴とする全固体リチウム電池が知られている（特許文献１）。
【０００４】
また例えば、金属層と、前記金属層上に設けられた導電性樹脂層と、前記導電性樹脂層上に設けられた活物質層と、を備える電極であって、前記導電性樹脂層が、導電剤とイオン不導体である結着剤とからなり、前記金属層が少なくとも前記導電性樹脂層に接している面が粗面化されていることを特徴とする全固体リチウム電池用電極が知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−８３８３８
【特許文献２】特開２００９−２８９５３４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の全固体リチウム電池等では、固体電解質を用いることによって別の問題が生じる。すなわち、電解液を用いるタイプの電池では、その液体の流動性（浸透性）により電極材料と電解液との界面形成が比較的容易に実現されるのに対し、固体電解質では電解液のような高い界面形成能を実現することが困難である。つまり、例えば全固体リチウム電池であれば、電極間にリチウムイオン伝導性固体電解質を接触させるところ、その電極にも電極活物質、導電助剤のほかに前記固体電解質を介在させることになる。そして、それらが接触する部分からリチウムイオンを伝導させることになるが、電極活物質の偏在又は分散性の低さ等により当該接触のない部分が形成される場合はその部分が充放電特性等の向上に寄与できなくなる。また、接触している場合であっても、電池機能に寄与する部分は電極活物質表面に限られるため、それだけ充放電特性等が下がる結果となる。
【０００７】
従って、本発明の主な目的は、特に全固体電池として従来より優れた充放電特性等を発揮できる電極材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の微粒子を電極活物質として採用することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記の二次電池用電極材料及びそれを用いた二次電池に係る。
１．  金属硫化物及び有機成分を含む粒子を電極活物質として含む二次電池用電極材料。
２．  前記粒子の平均粒子径が１〜５００ｎｍである、前記項１に記載の二次電池用電極材料。
３．  前記粒子が、ａ）金属有機化合物及びｂ）硫黄成分を含む出発原料を熱処理して得られるものである、前記項１又は２に記載の二次電池用電極材料。
４．  前記粒子が、硫化鉄、硫化コバルト、硫化ニッケル、硫化銅、硫化亜鉛、硫化カドミウム、硫化インジウム及び硫化スズの少なくとも１種と有機成分とを含む、前記項１〜３のいずれかに記載の二次電池用電極材料。
５．  前記粒子、粒子状固体電解質及び導電助剤を含む混合物から構成される、前記項１〜４のいずれかに記載の二次電池用電極材料。
６．  全固体二次電池の電極に用いる、前記項１〜５のいずれかに記載の二次電池用電極材料。
７．  前記項１〜６のいずれかに記載の電極材料を含む電極を用いた二次電池。
８．  １）前記項１〜５のいずれかに記載の電極材料を含む電極、２）リチウム含有物質を含む電極、及び３）前記電極の間に接触して介在するリチウムイオン伝導性固体電解質を含む、全固体リチウム二次電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電極材料では、金属硫化物と有機成分とを含む粒子を電極活物質として用いるので、その粒子の分散性により電極材料中で電極活物質が均一に分布される。その結果、例えば導電助剤、固体電解質等の電極材料中の成分との界面形成が効果的に行えることから、充放電特性等の向上に寄与することができる。
【００１１】
また、前記粒子として平均粒子径がナノレベルの電極活物質粒子を用いることにより、導電助剤及び固体電解質との接触部分を増大させるとともに、界面形成に寄与しない部分（非接触部分）を減らすことができる。これによっても、充放電特性の向上に寄与することができる。
【００１２】
このように、本発明の電極材料は、電極材料中の各成分との界面形成を効果的に行うことができるので、液体の電解質を用いる電池はもとより、固体電解質を用いる電池（すなわち、全固体電池）の電極に好適に用いることができる。とりわけ、全固体リチウム二次電池の電極（特に負極）として有用である。このような全固体リチウム二次電池は、例えばパソコン、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ハイブリッド自動車、電気自動車等の電源として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の電極材料を用いた全固体リチウム二次電池の構成例を示す図である。
【図２】試験例１で構成された全固体リチウム二次電池の充放電特性を示す図である。
【図３】試験例１で構成された全固体リチウム二次電池のサイクル特性を示す図である。
【図４】試験例２で構成された全固体リチウム二次電池の充放電特性を示す図である。
【図５】試験例３で構成された全固体リチウム二次電池の充放電特性を示す図である。
【図６】試験例３で構成された全固体リチウム二次電池のサイクル特性を示す図である。
【図７】実施例１２で得られた電極活物質の粉末Ｘ線回折分析の結果を示す図である。
【図８】実施例１２で得られた電極活物質の熱重量分析の結果を示す図である。
【図９】実施例１２で得られた電極活物質の透過型電子顕微鏡像を示す図である。
【図１０】実施例１３で得られた電極活物質の熱重量分析の結果を示す図である。
【図１１】実施例１３で得られた電極活物質の透過型電子顕微鏡像を示す図である。
【図１２】試験例４で構成された全固体リチウム二次電池の充放電特性を示す図である。
【図１３】実施例１４で得られた電極活物質の熱重量分析の結果を示す図である。
【図１４】実施例１５で得られた電極活物質の粉末Ｘ線回折分析の結果を示す図である。
【図１５】実施例１５で得られた電極活物質の熱重量分析の結果を示す図である。
【図１６】実施例１６で得られた電極活物質の粉末Ｘ線回折分析の結果を示す図である。
【図１７】実施例１６で得られた電極活物質の熱重量分析の結果を示す図である。
【図１８】実施例１７で得られた電極活物質の粉末Ｘ線回折分析の結果を示す図である。
【図１９】実施例１７で得られた電極活物質の熱重量分析の結果を示す図である。
【図２０】実施例１７で得られた電極活物質の透過型電子顕微鏡像を示す図である。
【図２１】実施例１８で得られた電極活物質の粉末Ｘ線回折分析の結果を示す図である。
【図２２】実施例１８で得られた電極活物質の熱重量分析の結果を示す図である。
【図２３】実施例１８で得られた電極活物質の透過型電子顕微鏡像を示す図である。
【図２４】試験例５で構成された全固体リチウム二次電池の充放電特性を示す図である。
【図２５】実施例１９で得られた電極活物質の粉末Ｘ線回折分析の結果を示す図である。
【図２６】実施例１９で得られた電極活物質の熱重量分析の結果を示す図である。
【図２７】実施例１９で得られた電極活物質の透過型電子顕微鏡像を示す図である。
【図２８】実施例２０で得られた電極活物質の粉末Ｘ線回折分析の結果を示す図である。
【図２９】実施例２０で得られた電極活物質の熱重量分析の結果を示す図である。
【図３０】実施例２０で得られた電極活物質の透過型電子顕微鏡像を示す図である。
【図３１】試験例６で構成された全固体リチウム二次電池の充放電特性を示す図である。
【図３２】実施例２１で得られた電極活物質の粉末Ｘ線回折分析の結果を示す図である。
【図３３】実施例２１で得られた電極活物質の熱重量分析の結果を示す図である。
【図３４】実施例２１で得られた電極活物質の透過型電子顕微鏡像を示す図である。
【図３５】実施例２２で得られた電極活物質の粉末Ｘ線回折分析の結果を示す図である。
【図３６】実施例２２で得られた電極活物質の熱重量分析の結果を示す図である。
【図３７】実施例２２で得られた電極活物質の透過型電子顕微鏡像を示す図である。
【図３８】試験例７で構成された全固体リチウム二次電池の充放電特性を示す図である。
【図３９】試験例８で構成された全固体リチウム二次電池の充放電特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
１．二次電池用電極材料
本発明の二次電池用電極材料は、金属硫化物及び有機成分を含む粒子を電極活物質として含むことを特徴とする。
【００１５】
電極活物質
電極活物質としては、金属硫化物及び有機成分を含む粒子（前記粒子群からなる粉末）（本発明粒子）を用いる。
【００１６】
金属硫化物の金属種は電極活物質となり得るものであれば特に限定されず、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｂ及び Ｂｉの少なくとも１種を好適に用いることができる。
【００１７】
金属硫化物としては、特に限定されないが、例えば硫化鉄、硫化コバルト、硫化ニッケル、硫化銅、硫化亜鉛、硫化カドミウム、硫化インジウム、硫化スズ等の少なくとも１種を好適に用いることができる。
【００１８】
有機成分としては特に限定されず、脂肪族有機化合物の熱処理（特に脂肪酸、アルキルアミン、アルキルアルコール、アルカンチオール、アルキルホスフィン、アルキルホスフィンオキシド、脂肪族オレフィンの熱分解）により生成した成分を好適に採用することができる。すなわち、後記に示すように、本発明粒子を製造するに際し、ａ）金属有機化合物及びｂ）硫黄成分を含む出発原料を熱処理した場合に生成する有機成分を好適に用いることができる。
【００１９】
本発明粒子は、無機成分と有機成分から構成されるが、この場合の無機成分の含有量は適宜調整すれば良い。一般的には、無機成分含有量は５０〜９９重量％程度であり、好ましくは７０〜９９重量％である。
【００２０】
本発明粒子の平均粒子径は特に限定的ではないが、通常は１〜５００ｎｍであり、特に１０〜２００ｎｍであることが好ましい。このようなナノ粒子を採用することにより、電極材料中の他の成分との接触面積を増加させて界面形成をより効果的に行うことができる結果、いっそう優れた電池特性に寄与することができる。
【００２１】
このような本発明粒子自体は、公知のものを使用することができる。また、公知の製造方法により得られる微粒子（ナノ粒子）を用いることができる。例えば、ａ）金属有機化合物と、ｂ）硫黄成分とを含む出発原料を熱処理して得られる粒子を好適に用いることができる。以下、この熱処理によるナノ粒子の製造方法について説明する。
【００２２】
金属有機化合物としては、有機金属化合物のほか、金属アルコキシド等も包含する。より具体的には、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、吉草酸塩、カプロン酸塩、オクチル酸塩、ｎ−デカン酸塩、イソデカン酸塩、ヘキシルデカン酸塩、ラウリン酸塩、ミリスチン酸塩、パルミチン酸塩、オレイン酸塩、ステアリン酸塩、ナフテン酸塩、安息香酸塩、パラトルイル酸塩等の脂肪酸塩、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ｎ−プロポキシド、ｎ−ブトキシド、イソブトキシド、ｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド、金属アセチルアセトン錯塩、金属チオレート錯体、金属ホスフィン錯体、金属ホスフィンオキシド錯体等が挙げられる。これらの中でも、特に脂肪酸塩、金属アセチルアセトネート、金属チオレート錯体等が好ましい。脂肪酸塩としては、特に総炭素数が１〜３０程度、より好ましくは総炭素数６〜１８の脂肪酸塩が好ましい。
【００２３】
硫黄成分としては、硫黄単体のほか、硫黄を含む化合物も採用することができる。例えば、有機硫黄化合物を好適に用いることができる。有機硫黄化合物としては、例えばチオール、スルフィド、ジスルフィド、チオ尿素、チオケトン、チオ酢酸、チオリン酸等を好適に用いることができる。より具体的には、１）一般式Ｒ１−ＳＨで示され、前記Ｒ１が総炭素数１〜１２のアルキル基であるチオール、２）一般式Ｒ２ＮＨＣ（＝Ｓ）ＮＨＲ３で示され、前記Ｒ２及びＲ３が水素又は総炭素数１〜１２のアルキル基であるチオ尿素等を好適に用いることができる。
【００２４】
本発明では、これらの成分以外の成分が出発原料に含まれていても良い。例えば、粒子に有機成分として取り込まれ得る有機化合物を添加することもできる。すなわち、本発明では、無溶媒下での熱処理によって所望の粒子を得ることができるが、出発原料の組成によっては熱処理によって金属成分と反応し、結合する有機化合物を添加することにより好適に本発明粒子を調製することができる。
【００２５】
粒子に有機成分として取り込まれ得る有機化合物としては、例えばオクタン酸、デカン酸、オレイン酸、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、オクタノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、２−エトキシエタノール、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン等の少なくとも１種を好適に用いることができる。
【００２６】
また、本発明では、必要に応じて、前記有機化合物とは別途に、さらに溶媒（有機溶剤）を用いることもできる。このような溶媒としては、常温又は熱処理時に液状であるものであれば限定的でなく、例えばヘキサデカン、ジフェニルエーテル、オクチルエーテル等を適宜用いることができる。
【００２７】
本発明における出発原料としては、より具体的には、
（イ）ａ）金属有機化合物及びｂ）有機硫黄化合物を含む出発原料、
（ロ）ａ）金属有機化合物、ｂ）硫黄単体及びｃ）粒子に有機成分として取り込まれ得る有機化合物を含む出発原料、
（ハ）ａ）金属有機化合物、ｂ）硫黄単体及びｃ）溶媒を含む出発原料
（ニ）ａ）金属有機化合物、ｂ）硫黄単体、ｃ）粒子に有機成分として取り込まれ得る有機化合物及びｄ）溶媒とを含む出発原料
等を好適に用いることができる。
【００２８】
次に、これらの成分を含む出発原料を熱処理する。熱処理温度は、特に金属有機化合物の分解開始温度以上であり、かつ、完全分解温度未満の温度範囲で行うことが望ましい。これにより、得られる粒子に有機成分を含有させることができる。より具体的には、用いる有機金属成分の種類等に応じて所望の金属含有量により適宜調整すれば良いが、一般的には３５０℃以下の範囲内において、無機成分の含有量が好ましくは５０〜９９重量％程度、特に７０〜９９重量％となるようにすることが好ましい。熱処理雰囲気は、金属種等に応じて不活性ガス雰囲気、酸化性雰囲気、還元性雰囲気、大気中、真空中等のいずれかを適宜選択することができる。
【００２９】
熱処理することによって、本発明粒子を得ることができる。この場合、必要に応じて公知の精製（洗浄等）、乾燥、分級等を実施することもできる。
【００３０】
本発明粒子（電極活物質）の電極材料中における含有量は、用いる粒子の種類等に応じて適宜設定することができるが、通常は電極材料中２０〜９５重量％程度とし、特に３０〜６０重量％とすることが好ましい。
【００３１】
その他の成分
本発明の電極材料では、電極活物質として本発明粒子を含むほか、例えば固体電解質、導電助剤、結着剤等の公知の電極材料に含まれる添加剤を含有しても良い。例えば、全固体二次電池の電極として用いる場合は、前記の本発明粒子及び固体電解質を含む電極材料を用いて電極を構成することができる。
【００３２】
導電助剤としては、公知の電池で採用されているものを使用することができる。例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維、活性炭等を用いることができる。導電助剤は、通常は粒子状（粉末状）で使用されるが、その平均粒子径は一般に０．０１〜１０μｍ程度、特に０．１〜１μｍとすることが好ましい。
【００３３】
導電助剤の含有量は特に制限されず、所望の電極特性等に応じて適宜設定することができるが、一般的には電極材料中１〜２０重量％程度とすれば良い。
【００３４】
電極材料に含まれる固体電解質としては、公知の固体電解質と同様のものを用いることができる。固体電解質の材質は、有機固体電解質（有機高分子固体電解質）又は無機固体電解質のいずれでも良く、所望のイオン伝導性等に応じて適宜選択すれば良い。例えば、リチウムイオン伝導性固体電解質としては、硫化物系固体電解質及び／又は酸化物系固体電解質を用いることができる。硫化物系固体電解質としては、例えばリン及び硫黄の少なくとも１種とリチウムとを含む無機固体電解質を好適に用いることができる。より具体的には、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＳｉＯ４等の少なくとも１種を用いることができる。酸化物系固体電解質としては、例えばリン及び酸素の少なくとも１種とリチウムとを含む無機固体電解質を好適に用いることができる。より具体的には、例えば、Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＧｅＯ２−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５等の少なくとも１種を用いることができる。
【００３５】
固体電解質の形態は限定されず、バルク体（多孔質体）、粒子状物等のいずれの形態であっても良い。粒子状固体電解質である場合は、その平均粒子径は通常０．１〜１０μｍ程度、特に０．５〜２μｍのものを好適に用いることができる。
【００３６】
固体電解質の含有量は特に制限されないが、一般的には電極材料中５〜８０重量％、特に２０〜６０重量％とすることが望ましい。
【００３７】
結着剤としては、公知又は市販のものをいずれも用いることができる。例えば、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、クロロプレンゴム、ポリブタジエン等を用いることができる。
【００３８】
結着剤の含有量は特に制限されず、用いる結着剤の種類等に応じて適宜設定すれば良いが、一般的には電極材料中０〜１０重量％程度とすれば良い。
【００３９】
電極の作製
本発明の電極材料を用いて電極を構成する場合は、公知の電極の形成方法に従って実施すれば良い。例えば、１）電極材料を乾式又は湿式で成形して得られた成形体を集電体に圧接する方法、２）電極材料と集電体を一体的に成形する方法、３）電極材料を含むペーストを調製し、そのペーストからなる皮膜を集電体表面に形成する方法等のいずれの方法も採用することができる。
【００４０】
集電体としても特に限定されず、公知又は市販の集電体を用いることができる。例えば、鉄、ステンレス鋼、金、白金、亜鉛、ニッケル、スズ、アルミニウム、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステン、チタン等の各種の金属又は合金を用いることができる。また、形態も限定的でなく、例えばエキスパンドメタル、シートメタル、パンチングメタル等のいずれも使用することができる。
【００４１】
本発明の電極材料は、二次電池用の電極材料として好適に用いることができる。二次電池としては、例えばリチウム二次電池、ナトリウム二次電池、マグネシウム二次電池、銅二次電池、銀二次電池等の二次電池に利用することができる。特に、本発明粒子が分散性等に優れることから、全固体二次電池の電極としても好適に用いることができる。
【００４２】
２．二次電池
本発明は、電極材料を含む電極を用いた二次電池を包含する。二次電池の構成自体は、二次電池の種類等に応じて公知の二次電池の構成から適宜採用することができる。
【００４３】
また、電池の形態も特に限定されない。例えば、コイン型、ピン型、ペーパー型、円筒型、角型等のいずれの形態でも適用することができる。
【００４４】
本発明の電極材料は、特にリチウム二次電池を構成する上で好適である。すなわち、１）本発明の電極材料を含む負極、２）リチウム含有物質を含む電極、及び３）前記電極の間に接触して介在するリチウムイオン伝導性固体電解質を含む、全固体リチウム二次電池を提供することができる。
【００４５】
前記１）の電極としては、前記１．で記載された電極を用いることができる。すなわち、本発明の電極材料を含む電極を好適に用いることができる。
【００４６】
前記２）のリチウム含有物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウム化合物等の公知のリチウム電池で用いられている材料を採用することができる。より具体的には、リチウムインジウム合金やリチウムアルミニウム合金等を好適に用いることができる。
【００４７】
前記３）のリチウムイオン伝導性固体電解質としては、前記１．で記載された固体電解質と同様のものを使用することができる。この場合、前記１．で示された電極材料中の固体電解質と異なる材質であっても良いし、同じ材質であっても良い。特に、本発明では、リチウムイオン伝導性固体電解質は、電極材料中に含まれる固体電解質と同じものを使用するのが好ましい。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。
【００４９】
実施例１
まず電極活物質であるＮｉＳ含有ナノ粒子の合成を行った。ニッケルアセチルアセトナート０．３８ｇ及び１−ドデカンチオール２ｍＬ（アセチルアセトンニッケルと１−ドデカンチオールとのモル比１：５．６）と１−オクタデセン１０ｍＬとを配合して得られた出発原料をアルゴンガス雰囲気中２８０℃で５時間熱処理した。冷却した後、ヘキサン及びエタノールを添加して３分間超音波で攪拌して分散させた。次いで、遠心分離により固液分離した後、得られた固形分を真空乾燥することにより、電極活物質を得た。得られた電極活物質は、Ｘ線回折分析によりＮｉＳを含有することが確認された。また、この電極活物質は、無機成分含有量は９３重量％であり、平均粒子径は５０ｎｍであった。
【００５０】
次いで、前記の電極活物質２０重量部、固体電解質３０重量部及び気相成長炭素繊維３重量部を乳鉢で均一に混合することにより電極活物質含有混合物を得た。なお、前記の固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｐ２Ｏ５を８０重量％：１９重量％：１重量％で混合された混合物を用いた。その後、得られた電極活物質含有混合物を用い、成形圧４００ＭＰａでプレス成形することにより直径１０ｍｍ×高さ１ｍｍのペレット状成形体を得た。
【００５１】
試験例１
実施例１で得られた成形体を作用極として用い、図１に示すような電池を構成した。電解質としては、前記成形体で使用された電解質と同様、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｐ２Ｏ５をそれぞれ８０重量％：１９重量％：１重量％の割合で含む固体電解質（直径１０ｍｍ×高さ１ｍｍ）を用いた。また、対極としては、リチウム−インジウム合金板（合金組成Ｌｉ：５０ａｔ％、Ｉｎ：５０ａｔ％）を用いた。負極及び正極には、固体電解質と接していない面にそれぞれステンレス鋼製集電体を取り付けた。次に、構成された電池の充放電特性及びサイクル特性を調べた。その結果を図２及び図３にそれぞれ示す。なお、充放電特性の条件は、２５℃において電流密度６４μＡ／ｃｍ２で充放電を繰り返し、カットオフ条件−０．６〜３．４Ｖ（対極基準）とした。
【００５２】
実施例２
電極活物質である硫化銅含有粒子の合成を行った。オクタン酸銅０．７００ｇ及びイオウ単体０．０６４ｇ（両者のモル比１：１）とオクチルアミン０．５２ｇとを配合して得られた出発原料を窒素ガス雰囲気中１６０℃で４時間熱処理した。続いて、温メタノールで３回洗浄した後、トルエンを添加して３分間超音波で攪拌して分散させた。次いで、遠心分離により固液分離した後、得られた固形分を真空乾燥することにより、電極活物質を得た。得られた電極活物質は、Ｘ線回折分析によりＣｕＳを含有することが確認された。また、この電極活物質の無機成分含有量は９１重量％であり、粒子径分布は２０〜５０ｎｍであった。
【００５３】
次いで、前記の電極活物質２０重量部、固体電解質３０重量部及び気相成長炭素繊維３重量部を乳鉢で均一に混合することにより電極活物質含有混合物を得た。なお、前記の固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｐ２Ｏ５を８０重量％：１９重量％：１重量％で混合された混合物を用いた。その後、得られた電極活物質含有混合物を用い、成形圧４００ＭＰａでプレス成形することにより直径１０ｍｍ×高さ１ｍｍのペレット状成形体を得た。
【００５４】
試験例２
実施例２で得られた成形体を作用極として用い、実施例１と同様にして図１に示すような電池を構成した。次に、構成された電池の充放電特性を試験例１と同様にして調べた。その結果を図４にそれぞれ示す。
【００５５】
実施例３
まず電極活物質であるＳｎＳ含有ナノ粒子の合成を行った。酢酸スズ０．３６ｇ及び１−ドデカンチオール２ｍＬ（酢酸スズと１−ドデカンチオールとのモル比１：５．６）と高沸点溶媒２０ｍＬとを配合して得られた出発原料をアルゴンガス雰囲気中２８０℃で２時間熱処理した。冷却した後、ヘキサン及びエタノールを添加して３分間超音波で攪拌して分散させた。次いで、遠心分離により固液分離した後、得られた固形分を真空乾燥することにより、電極活物質を得た。得られた電極活物質は、Ｘ線回折分析によりＳｎＳを含有することが確認された。さらに電極活物質の平均粒子径は、高沸点溶媒の種類によって異なるが、０．１〜２μｍであった。なお、前記の高沸点溶媒としては、１）トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）１０ｍＬと１−オクタデセン（ＯＤＥ）１０ｍＬの混合物、２）オレイルアミン（ＯＡｍ）１０ｍＬと１−オクタデセン（ＯＤＥ）１０ｍＬの混合物又は３）１−オクタデセン（ＯＤＥ）２０ｍＬ単体を用いた。
【００５６】
次いで、前記の電極活物質２０重量部、固体電解質３０重量部及び気相成長炭素繊維３重量部を乳鉢で均一に混合することにより電極活物質含有混合物を得た。なお、前記の固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｐ２Ｏ５を８０重量％：１９重量％：１重量％で混合された混合物を用いた。その後、得られた電極活物質含有混合物を用い、成形圧４００ＭＰａでプレス成形することにより直径１０ｍｍ×高さ１ｍｍのペレット状成形体を得た。
【００５７】
試験例３
実施例３で得られた成形体を作用極として用い、実施例１と同様にして図１に示すような電池を構成した。次に、構成された電池の充放電特性及びサイクル特性を試験例１と同様にして調べた。その結果を図５及び図６にそれぞれ示す。
【００５８】
実施例４
電極活物質である硫化銅含有粒子の合成を行った。ステアリン酸銅１．２６０ｇ及びイオウ単体０．０６４ｇ（両者のモル比１：１）とオレイルアミン１．０７０ｇとを配合して得られた出発原料を窒素ガス雰囲気中１４０℃で３時間熱処理した。続いて、温メタノールで３回洗浄した後、トルエンを添加して３分間超音波で攪拌して分散させた。次いで、遠心分離により固液分離した後、得られた固形分を真空乾燥することにより、電極活物質を得た。
【００５９】
実施例５
電極活物質である硫化鉄含有粒子の合成を行った。ステアリン酸鉄１．６５２ｇ及びイオウ単体０．０９６ｇ（両者のモル比２：３）とオレイルアミン１．６０５ｇとを配合して得られた出発原料を窒素ガス雰囲気中１４０℃で３時間熱処理した。続いて温メタノールで３回洗浄した後、トルエンを添加して３分間超音波で攪拌して分散させた。次いで、遠心分離により固液分離した後、得られた固形分を真空乾燥することにより、電極活物質を得た。
【００６０】
実施例６
電極活物質である硫化コバルト含有粒子の合成を行った。ステアリン酸コバルト１．２５２ｇ及びイオウ単体０．０６４ｇ（両者のモル比１：１）とオレイルアミン１．０７０ｇとを配合して得られた出発原料を窒素ガス雰囲気中１４０℃で３時間熱処理した。続いて温メタノールで３回洗浄した後、トルエンを添加して３分間超音波で攪拌して分散させた。次いで、遠心分離により固液分離した後、得られた固形分を真空乾燥することにより、電極活物質を得た。
【００６１】
実施例７
電極活物質である硫化ニッケル含有粒子の合成を行った。ステアリン酸ニッケル１．２５１ｇ及びイオウ単体０．０６４ｇ（両者のモル比１：１）とオレイルアミン１．０７０ｇとを配合して得られた出発原料を窒素ガス雰囲気中１４０℃で３時間熱処理した。続いて温メタノールで３回洗浄した後、トルエンを添加して３分間超音波で攪拌して分散させた。次いで、遠心分離により固液分離した後、得られた固形分を真空乾燥することにより、電極活物質を得た。
【００６２】
実施例８
電極活物質である硫化ニッケル含有粒子の合成を行った。ニッケルドデカンチオレート０．９２２ｇを窒素ガス雰囲気中２８５℃で８時間熱処理した。続いて温メタノールで３回洗浄した後、トルエンを添加して３分間超音波で攪拌して分散させた。次いで、遠心分離により固液分離した後、得られた固形分を真空乾燥することにより、電極活物質を得た。得られた電極活物質は、Ｘ線回折分析によりβ−ＮｉＳを含有することが確認された。また、この電極活物質の無機成分含有量は９８重量％であり、平均粒子径は４０ｎｍの粒子であった。
【００６３】
実施例９
電極活物質である硫化ニッケル含有粒子の合成を行った。ニッケルドデカンチオレート０．９２２ｇ及びＮ，Ｎ’−ジブチルチオウレア０．３７６ｇ（両者のモル比１：１）とオクチルアミン１．３００ｇとを配合して得られた出発原料を窒素ガス雰囲気中１８０℃で６時間熱処理した。続いて温メタノールで３回洗浄した後、トルエンを添加して３分間超音波で攪拌して分散させた。次いで、遠心分離により固液分離した後、得られた固形分を真空乾燥することにより、電極活物質を得た。得られた電極活物質は、Ｘ線回折分析により不定比硫化ニッケルを含有することが確認された。また、この電極活物質の無機成分含有量は５４重量％であり、粒子径分布は１０〜３０ｎｍであった。
【００６４】
実施例１０
電極活物質である硫化銅含有粒子の合成を行った。オクタン酸銅０．９２２ｇ及びＮ，Ｎ’−ジブチルチオウレア０．３７６ｇ（両者のモル比１：１）とオクチルアミン０．５２０ｇとを配合して得られた出発原料を窒素ガス雰囲気中１６０℃で４時間熱処理した。続いて温メタノールで３回洗浄した後、トルエンを添加して３分間超音波で攪拌して分散させた。次いで、遠心分離により固液分離した後、得られた固形分を真空乾燥することにより、電極活物質を得た。得られた電極活物質は、Ｘ線回折分析によりＣｕＳを含有することが確認された。また、この電極活物質の無機成分含有量は９５重量％であり、平均粒子径１００ｎｍ以上の粒子であった。
【００６５】
実施例１２
電極活物質である硫化マンガン含有粒子の合成を行った。オクタン酸マンガン０．６８３ｇ及びイオウ単体０．０６４ｇ（両者のモル比１：１）とオクチルアミン０．５１７ｇとを配合して得られた出発原料を窒素ガス雰囲気中１４０℃で１６時間熱処理した。続いて、温メタノールで３回洗浄した後、トルエンを添加して３分間超音波で攪拌して分散させた。次いで、メタノールを加えた後、遠心分離により固液分離し、得られた固形分を真空乾燥することにより、電極活物質を得た。粉末Ｘ線回折分析より粒子は硫化マンガン（II）と同定し、熱重量分析より無機成分含有量８２重量％、収率７０％であった。また、電極活物質の平均粒子径は１８ｎｍであった。得られた電極活物質について、粉末Ｘ線回折分析の結果を図７、熱重量分析の結果を図８、透過型電子顕微鏡像を図９にそれぞれ示す。
【００６６】
実施例１３
電極活物質である硫化マンガン含有粒子の合成を行った。マンガンビス（ドデカンチオレート）錯体０．９１５ｇ及びイオウ単体０．０６４ｇ（両者のモル比１：１）とオレイルアミン０．９６５ｇとを配合して得られた出発原料を窒素ガス雰囲気中１８０℃で６時間熱処理した。続いて、温メタノールで３回洗浄した後、トルエンを添加して３分間超音波で攪拌して分散させた。次いで、メタノールを加えた後、遠心分離により固液分離し、得られた固形分を真空乾燥することにより、電極活物質を得た。熱重量分析より無機成分含有量８５重量％、収率３４％であった。また、電極活物質の粒子径は１５〜２０ｎｍであった。得られた電極活物質について、熱重量分析の結果を図１０、透過型電子顕微鏡像を図１１にそれぞれ示す。
【００６７】
試験例４
実施例１３で得られた電極活物質を用いて実施例１と同様にして成形体を作製した。この成形体を作用極として用い、試験例１と同様にして図１に示すような電池を構成した。次に、構成された電池の充放電特性を試験例１と同様にして調べた。その結果を図１２に示す。
【００６８】
実施例１４
電極活物質である硫化鉄含有粒子の合成を行った。オクタン酸鉄（III）０．９７１ｇ及びイオウ単体０．０９６ｇ（両者のモル比２：３）とジオクチルアミン２．９０ｇとを配合して得られた出発原料を窒素ガス雰囲気中１８０℃で６時間熱処理した。続いて、温メタノールで３回洗浄した後、トルエンを添加して３分間超音波で攪拌して分散させた。次いで、メタノールを加えた後、遠心分離により固液分離し、得られた固形分を真空乾燥することにより、電極活物質を得た。熱重量分析より無機成分含有量５１重量％、収率７６％であった。また、電極活物質の平均粒子径は約２００ｎｍであった。得られた電極活物質について、熱重量分析の結果を図１３に示す。
【００６９】
実施例１５
電極活物質である硫化鉄含有粒子の合成を行った。鉄（II）ビス（ドデカンチオレート）錯体０．９１７ｇ及びイオウ単体０．０６４ｇ（両者のモル比１：１）とジオクチルアミン０．９６５ｇとを配合して得られた出発原料を窒素ガス雰囲気中１８０℃で６時間熱処理した。続いて、温メタノールで３回洗浄した後、トルエンを添加して３分間超音波で攪拌して分散させた。次いで、メタノールを加えた後、遠心分離により固液分離し、得られた固形分を真空乾燥することにより、電極活物質を得た。粉末Ｘ線回折分析より粒子は硫化鉄（II）と同定し、熱重量分析より無機成分含有量７２重量％、収率６９％であった。得られた電極活物質について、粉末Ｘ線回折分析の結果を図１４、熱重量分析の結果を図１５にそれぞれ示す。
【００７０】
実施例１６
電極活物質である硫化コバルト含有粒子の合成を行った。オクタン酸コバルト０．６９１ｇ及びイオウ単体０．０６４ｇ（両者のモル比１：１）とトリオクチルアミン１．４１ｇとを配合して得られた出発原料を窒素ガス雰囲気中１８０℃で６時間熱処理した。続いて、温メタノールで３回洗浄した後、トルエンを添加して３分間超音波で攪拌して分散させた。次いで、メタノールを加えた後、遠心分離により固液分離し、得られた固形分を真空乾燥することにより、電極活物質を得た。粉末Ｘ線回折分析より粒子は硫化コバルト（IV）と同定し、熱重量分析より無機成分含有量６８重量％、収率４９％であった。得られた電極活物質について、粉末Ｘ線回折分析の結果を図１６、熱重量分析の結果を図１７にそれぞれ示す。
【００７１】
実施例１７
電極活物質である硫化ニッケル含有粒子の合成を行った。オクタン酸ニッケル０．６９０ｇ及びイオウ単体０．０６４ｇ（両者のモル比１：１）とオクチルアミン０．５１７ｇとを配合して得られた出発原料を窒素ガス雰囲気中１６０℃で１６時間熱処理した。続いて、温メタノールで３回洗浄した後、トルエンを添加して３分間超音波で攪拌して分散させた。次いで、メタノールを加えた後、遠心分離により固液分離し、得られた固形分を真空乾燥することにより、電極活物質を得た。粉末Ｘ線回折分析より粒子は硫化ニッケル（II）と同定し、熱重量分析より無機成分含有量６０重量％、収率６１％であった。また、電極活物質の平均粒子径は５ｎｍであった。得られた電極活物質について、粉末Ｘ線回折分析の結果を図１８、熱重量分析の結果を図１９、透過型電子顕微鏡像を図２０にそれぞれ示す。
【００７２】
実施例１８
電極活物質である硫化ニッケル含有粒子の合成を行った。ニッケルビス（ドデカンチオレート）錯体０．９２３ｇ及びイオウ単体０．０６４ｇ（両者のモル比１：１）とジオクチルアミン０．９６５ｇとを配合して得られた出発原料を窒素ガス雰囲気中１４０℃で２４時間熱処理した。続いて、温メタノールで３回洗浄した後、トルエンを添加して３分間超音波で攪拌して分散させた。次いで、メタノールを加えた後、遠心分離により固液分離し、得られた固形分を真空乾燥することにより、電極活物質を得た。粉末Ｘ線回折分析より粒子はニッケルに対して硫黄原子が１〜２倍の範囲内の種々の硫化ニッケルの混合物と同定し、熱重量分析より無機成分含有量７４重量％、収量０．２１９ｇであった。また、電極活物質の粒子径は５〜１０ｎｍであった。得られた電極活物質について、粉末Ｘ線回折分析の結果を図２１、熱重量分析の結果を図２２、透過型電子顕微鏡像を図２３にそれぞれ示す。
【００７３】
試験例５
実施例１８で得られた電極活物質を用いて実施例１と同様にして成形体を作製した。この成形体を作用極として用い、試験例１と同様にして図１に示すような電池を構成した。次に、構成された電池の充放電特性を試験例１と同様にして調べた。その結果を図２４に示す。
【００７４】
実施例１９
電極活物質である硫化銅含有粒子の合成を行った。オクタン酸銅０．７００ｇ及びイオウ単体０．０６４ｇ（両者のモル比１：１）とオクチルアミン０．５１７ｇとを配合して得られた出発原料を窒素ガス雰囲気中１６０℃で１６時間熱処理した。続いて、温メタノールで３回洗浄した後、トルエンを添加して３分間超音波で攪拌して分散させた。次いで、メタノールを加えた後、遠心分離により固液分離し、得られた固形分を真空乾燥することにより、電極活物質を得た。粉末Ｘ線回折分析より粒子は硫化銅（II）と同定し、熱重量分析より無機成分含有量８１重量％、収率７０％であった。また、電極活物質の粒子径は２０〜５０ｎｍであった。得られた電極活物質について、粉末Ｘ線回折分析の結果を図２５、熱重量分析の結果を図２６、透過型電子顕微鏡像を図２７にそれぞれ示す。
【００７５】
実施例２０
電極活物質である硫化銅含有粒子の合成を行った。銅ビス（ドデカンチオレート）錯体０．９３３ｇ及びイオウ単体０．０６４ｇ（両者のモル比１：１）とジオクチルアミン０．９６５ｇとを配合して得られた出発原料を窒素ガス雰囲気中１８０℃で６時間熱処理した。続いて、温メタノールで３回洗浄した後、トルエンを添加して３分間超音波で攪拌して分散させた。次いで、メタノールを加えた後、遠心分離により固液分離し、得られた固形分を真空乾燥することにより、電極活物質を得た。粉末Ｘ線回折分析より粒子は硫化銅（II）と同定し、熱重量分析より無機成分含有量８９重量％、収率４５％であった。また、電極活物質の粒子径は１０〜３０ｎｍであった。得られた電極活物質について、粉末Ｘ線回折分析の結果を図２８、熱重量分析の結果を図２９、透過型電子顕微鏡像を図３０にそれぞれ示す。
【００７６】
試験例６
実施例２０で得られた電極活物質を用いて実施例１と同様にして成形体を作製した。この成形体を作用極として用い、試験例１と同様にして図１に示すような電池を構成した。次に、構成された電池の充放電特性を試験例１と同様にして調べた。その結果を図３１に示す。
【００７７】
実施例２１
電極活物質である硫化亜鉛含有粒子の合成を行った。オクタン酸亜鉛０．７０ｇ及びイオウ単体０．０６４ｇ（両者のモル比１：１）とオレイルアミン０．５１７ｇとを配合して得られた出発原料を窒素ガス雰囲気中１４０℃で２４時間熱処理した。続いて、温メタノールで３回洗浄した後、トルエンを添加して３分間超音波で攪拌して分散させた。次いで、メタノールを加えた後、遠心分離により固液分離し、得られた固形分を真空乾燥することにより、電極活物質を得た。粉末Ｘ線回折分析より粒子は硫化亜鉛と同定し、熱重量分析より無機成分含有量７２重量％、収率９０％であった。また、電極活物質の平均粒子径は３〜５ｎｍであった。得られた電極活物質について、粉末Ｘ線回折分析の結果を図３２、熱重量分析の結果を図３３、透過型電子顕微鏡像を図３４にそれぞれ示す。
【００７８】
実施例２２
電極活物質である硫化亜鉛含有粒子の合成を行った。亜鉛ビス（ドデカンチオレート）錯体０．９３６ｇ及びイオウ単体０．０６４ｇ（両者のモル比１：１）とオレイルアミン１．９３ｇとを配合して得られた出発原料を窒素ガス雰囲気中１８０℃で２４時間熱処理した。続いて温メタノールで３回洗浄した後、トルエンを添加して３分間超音波で攪拌して分散させた。次いで、メタノールを加えた後、遠心分離により固液分離し、得られた固形分を真空乾燥することにより、電極活物質を得た。粉末Ｘ線回折分析より粒子は硫化亜鉛と同定し、熱重量分析より無機成分含有量７４重量％、収率６３％であった。また、電極活物質の平均粒子径は３〜５ｎｍであった。得られた電極活物質について、粉末Ｘ線回折分析の結果を図３５、熱重量分析の結果を図３６、透過型電子顕微鏡像を図３７にそれぞれ示す。
【００７９】
試験例７
実施例２２で得られた電極活物質を用いて実施例１と同様にして成形体を作製した。この成形体を作用極として用い、試験例１と同様にして図１に示すような電池を構成した。次に、構成された電池の充放電特性を試験例１と同様にして調べた。その結果を図３８に示す。
【００８０】
試験例８
マイクロメートルサイズの大きな硫化ニッケル粒子（II）を作用極として用い、実施例１と同様にして図１に示すような電池を構成した。次に、構成された電池の充放電特性を試験例１と同様にして調べた。その結果を図３９に示す。初期放電容量は約３２０〜２００ｍＡｈ／ｇ程度であった。これに対し、図２に示すように、ＮｉＳ含有ナノ粒子を用いた実施例１の電池における初期放電容量は６２０〜５５０ｍＡｈ／ｇと大きな値を示しており、優れた性能を発揮できることがわかる。すなわち、より微細な粒径を有するＮｉＳ含有ナノ粒子を用いる方がより高い充放電特性が得られることがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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