(57)【要約】【課題】金属ナトリウムを用い絶縁油に混入するＰＣＢを脱塩素化し無害化する反応槽の内壁面に付着するスケールの除去方法を提供する。【解決手段】本発明に係るスケールの除去方法は、油酸化変質物を含むＰＣＢ混入絶縁油を、金属ナトリウムを用い脱塩素化し無害化処理するとき生成し反応槽内壁面に付着したスケールを洗浄除去する方法であり、反応槽内に処理済油を張り込み、その後、水を投入し、これらを洗浄液としてスケールを溶解除去させる。このとき洗浄液を５０〜８０℃程度の温度とすることが好ましい。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ナトリウムを用い絶縁油に混入するＰＣＢを脱塩素化し無害化する反応槽の内壁面に付着するスケールの除去方法であって、
スケールは、油酸化変質物を含むＰＣＢ混入絶縁油を処理するとき生成する反応生成物が付着、積層成長したものであり、反応槽内壁面に付着するスケールを洗浄液で溶解除去することを特徴とするスケール除去方法。
【請求項２】
前記洗浄液は水を含むことを特徴とする請求項１に記載のスケール除去方法。
【請求項３】
前記洗浄液が水と絶縁油とからなることを特徴とする請求項２に記載のスケール除去方法。
【請求項４】
前記洗浄液でスケールを溶解除去するとき反応槽に絶縁油を張り込み、その後、水を添加しスケールを溶解除去することを特徴とする請求項３に記載のスケール除去方法。
【請求項５】
前記洗浄液でスケールを溶解除去するとき加温状態で行うことを特徴とする請求項１から４のいずれか１に記載のスケール除去方法。
【請求項６】
前記油酸化変質物は、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ−Ｏ結合を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか１に記載のスケール除去方法。
【請求項７】
前記油酸化変質物は、ＰＣＢ混入絶縁油を抜き取った後の柱上変圧器を破砕し、該破砕物を真空加熱し回収される紙木類乾留物を含む留出液に含まれることを特徴とする請求項１から６のいずれか１に記載のスケール除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナトリウムを用い絶縁油に混入するＰＣＢを脱塩素化し無害化する反応槽の内壁面に付着するスケールの除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）は、不燃性で化学安定性及び電気絶縁性に優れるため、従来、電気機器の絶縁油などとして使用されていたが、その有害性から現在では使用が禁止され、保管されているＰＣＢ及びＰＣＢを含有する廃油などについても、平成１３年に制定された「ポリ塩化ビフェニル廃棄物の適正な処理の推進に関する特別措置法（ＰＣＢ特措法）」により、平成２８年７月までに処理を完了することが義務付けられている。
【０００３】
ＰＣＢの脱塩素化技術は、これまでに多くの方法が提案されており、幾つかの方法は実用化されている。金属ナトリウムとＰＣＢとを反応させＰＣＢを脱塩素化させる方法は、ＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理に使用され、処理プラントも稼働中である。金属ナトリウムとＰＣＢとを反応させるとＰＣＢが脱塩素化され、ビフェニル、塩化ナトリウム、ビフェニルが重合したビフェニル重合物、水酸化ナトリウムが生成するが、この生成物に関しては幾つかの問題が指摘され、これに対する対策案が提案されている。
【０００４】
例えば、従来の反応槽では、反応槽内に析出するビフェニル重合物、塩化ナトリウム及び水酸化ナトリウムの固形分が反応槽の底部に設けられた排出管を閉塞させるとし、反応槽の底面と面一又は突出する状態で排出口を閉止する底栓弁を備える反応槽が提案されている（例えば特許文献１参照）。また、ＰＣＢを脱塩素化した後の固形のＰＣＢ残渣には、高分子化したポリビフェニルに食塩、絶縁油が含まれるため有効利用できないとして、固形のＰＣＢ残渣からポリビフェニル、食塩、絶縁油をそれぞれ分離する方法が提案されている（例えば特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３１９４１５号公報
【特許文献２】特開２００６−２０５１０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者の経験では、ＰＣＢ微量混入絶縁油を処理する場合には、特許文献１に記載の問題点は特に発生していない。またＰＣＢ微量混入絶縁油を処理するとき反応槽内に析出するビフェニル、ビフェニル重合物は、イソプロピルアルコールで洗浄可能なことも経験済みである。本発明者の経験によれば、金属ナトリウムを用いてＰＣＢ微量混入絶縁油を無害化処理するとき、被処理油がＰＣＢ微量混入絶縁油のみである場合には、特に問題となるような事象は発生しないが、他の物質が混入したＰＣＢ微量混入絶縁油を処理するときには、ＰＣＢ微量混入絶縁油のみを処理するときには全く見られない問題が発生した。
【０００７】
例えばＰＣＢ微量混入絶縁油を抜き出した後に柱上変圧器を破砕しこれを真空加熱し回収される留出液とＰＣＢ微量混入絶縁油とを混合し、これを金属ナトリウムを用いて処理すると、スケールが反応槽の壁面、攪拌翼の表面、攪拌軸の表面（以下、反応槽の壁面、攪拌翼の表面、攪拌軸の表面を合わせて反応槽内壁面と言う）に付着する。このスケールは運転を重ねる毎に成長し、スケールが反応槽から剥離し排出口を閉塞させる事象が発生した。排出口がスケールで閉塞されると復旧作業に多大の時間と労力を必要とすることは改めて言うまでもない。また反応槽壁面にスケールが付着すると熱伝達も阻害される。我々の知る限りこれまでにスケールが反応槽内壁面に付着するとの指摘、報告はされていない。反応槽内壁面に付着するスケールを洗浄することができれば、反応槽を定期的に洗浄することで対処できるが、このスケールは、ビフェニル、ビフェニル重合物とは異なり、イソプロピルアルコールを含め有機溶剤には殆ど溶解せず、従来の洗浄方法は効果がない。ＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理に当たり、不純物を含むＰＣＢ混入絶縁油の処理は避けて通ることができず、反応槽内壁面に付着するスケールの対策が急務となっている。
【０００８】
本発明の目的は、金属ナトリウムを用い絶縁油に混入するＰＣＢを脱塩素化し無害化する反応槽の内壁面に付着するスケールの除去方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、金属ナトリウムを用い絶縁油に混入するＰＣＢを脱塩素化し無害化する反応槽の内壁面へ付着するスケールは、絶縁油に混入するＣ＝Ｏ結合及びＣ−Ｏ結合を含む油酸化変質物が金属ナトリウム、又は前記油酸化変質物が金属ナトリウム、反応促進剤と反応し生成した反応生成物である鹸化物、炭酸塩、有機酸塩が反応槽内壁面へ付着し、析出したものであること、これら鹸化物、炭酸塩、有機酸塩は極性が強いため金属面に付着しやすく油に不溶であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、金属ナトリウムを用い絶縁油に混入するＰＣＢを脱塩素化し無害化する反応槽の内壁面に付着するスケールの除去方法であって、スケールは、油酸化変質物を含むＰＣＢ混入絶縁油を処理するとき生成する反応生成物が付着、積層成長したものであり、反応槽内壁面に付着するスケールを洗浄液で溶解除去することを特徴とするスケール除去方法である。
【００１１】
また本発明において、前記洗浄液は水を含むことを特徴とする。
【００１２】
また本発明において、前記洗浄液が水と絶縁油とからなることを特徴とする。
【００１３】
また本発明において、前記洗浄液でスケールを溶解除去するとき反応槽に絶縁油を張り込み、その後、水を添加しスケールを溶解除去することを特徴とする。
【００１４】
また本発明において、前記洗浄液でスケールを溶解除去するとき加温状態で行うことを特徴とする。
【００１５】
また本発明において、前記油酸化変質物は、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ−Ｏ結合を含むことを特徴とする。
【００１６】
また本発明において、前記油酸化変質物は、ＰＣＢ混入絶縁油を抜き取った後の柱上変圧器を破砕し、該破砕物を真空加熱し回収される紙木類乾留物を含む留出液に含まれることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係るスケール除去方法は、油酸化変質物を含むＰＣＢ混入絶縁油を金属ナトリウムを用い無害化処理する反応槽の内壁面に付着するスケールを、水で溶解させ除去する方法であり、従来、除去対策に苦慮していた反応槽内壁面に付着するスケールを簡単に除去することができる。ＰＣＢの無害化処理において本発明に係るスケール除去方法を用い定期的にスケール除去を行えば、従来見られたスケールによるトラブルを回避することが可能で、ＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理を安定的に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係るスケール除去方法を適用するＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１のプロセスフロー図である。
【図２】紙木類乾留物を含む絶縁油と紙木類乾留物を含まない絶縁油をフーリエ変換赤外分光法ＦＴＩＲで分析した結果を示す図である。
【図３】本発明に係るスケール除去方法の手順を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明に係るスケール除去方法は、金属ナトリウムを用い絶縁油に混入するＰＣＢを脱塩素化し無害化する反応槽の内壁面に付着するスケールの除去方法であって、スケールは、油酸化変質物を含むＰＣＢ混入絶縁油を処理するとき生成する反応生成物が付着、積層成長したものであり、反応槽内壁面に付着するスケールを洗浄液で溶解除去することを特徴とする。本発明に係るスラッジ除去方法は、図１に示すＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１に適用することができる。
【００２０】
まずＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１の処理プロセスと反応槽内壁面に付着するスケールについて説明する。ＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１は、ＳＰプロセス（soduim pulverulent dispersion）法を用いてＰＣＢ混入絶縁油を無害化する装置であり、金属ナトリウムとＰＣＢとを反応させＰＣＢを脱塩素化する。
【００２１】
ＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１は、被処理油を貯留する貯留タンク１３、被処理油に含まれる水を除去する減圧蒸留槽１５、ＰＣＢを金属ナトリウムと反応させ脱塩素化する反応槽１７、ＰＣＢの脱塩素化を確認するための分解確認槽１９、処理済油に含まれる残存金属ナトリウムを水和させ、さらに中和する抽出中和槽２１、処理済油と水とを分離する油水分離槽２３、水を回収する洗浄水再生設備２５を備える。
【００２２】
被処理油は、柱上変圧器から抜き出されたＰＣＢ微量混入絶縁油と、ＰＣＢ微量混入絶縁油を抜き出した後の柱上変圧器を破砕しこれを真空加熱し回収される留出液との混合物であり、これらは貯留タンク１３に貯留された後、減圧蒸留槽１５に送られる。
【００２３】
減圧蒸留槽１５は、ジャケット付き攪拌槽であり、ジャケットに加熱した熱媒を供給することで被処理油を加熱する。また減圧蒸留槽１５は、槽内を減圧し被処理油に含まれる水を蒸発させ凝縮し回収する減圧装置（図示を省略）を備え、貯留タンク１３から送られた被処理油は、ここで９０℃程度に加熱、０．０１４２Ｍｐａ程度に減圧され、被処理油に含まれる水が除去される。減圧蒸留槽１５で水分が除去された被処理油は反応槽１７に送られる。
【００２４】
反応槽１７は、ジャケット付き攪拌槽であり、ここで減圧蒸留槽１５で水分が除去された被処理油に金属ナトリウムが添加される。金属ナトリウムは、絶縁油中に金属ナトリウムの微粒子を分散させた金属ナトリウム分散体（ＳＤ：soduim dispersion）として反応槽１７に添加される。被処理油と金属ナトリウムとは、攪拌されながらジャケットに供給される加熱した熱媒により９０℃程度まで加熱され、ＰＣＢは金属ナトリウムと反応し脱塩素化し、被処理油は無害化される。なお、金属ナトリウム分散体を添加し所定の時間経過後に、反応促進剤として所定量の水が添加される。反応槽１７の気相部には窒素ガスが供給されている。ＰＣＢ微量混入絶縁油を抜き出した後の柱上変圧器を破砕しこれを真空加熱し回収される留出液が含まれるＰＣＢ微量混入絶縁油を処理すると反応生成物が生成する。この反応生成物は金属面に付着しやすいため、反応槽１７内、攪拌翼２７及び攪拌軸２９の表面に付着し、積層成長しスケールとなる。
【００２５】
反応槽１７でＰＣＢが脱塩素化された被処理油（処理済油）は、分解確認槽１９に送られ、サンプリングライン２０を介してサンプリングされ、処理済油中のＰＣＢ濃度が所定の濃度以下になっているか確認される。ここでＰＣＢが所定濃度以下に達していないことが確認されると、処理済液を反応槽１７に返送し再度、ＰＣＢの脱塩素化を行う。処理済油は、ＰＣＢ濃度が所定の濃度以下であることが確認されると冷却され、その後に抽出中和槽２１に送られる。
【００２６】
分解確認槽１９から送られる処理済油は、抽出中和槽２１で多量の水と混合され、処理油済中に残存する金属ナトリウムが水和される。さらに金属ナトリウムが水和され生成した水酸化ナトリウムを中和させるための炭酸ガスが吹き込まれ所定のｐＨに調整された後、油水分離槽２３に送られる。
【００２７】
油水分離槽２３に送られる多量の水を含む処理済油は、油水分離槽２３で静置され比重差により油相３１と水相３３とに分離される。上層の油相３１は、処理済油タンク３５に送られ貯留される。一方、下層の水相３３は、水を回収する洗浄水再生設備２５に送られる。
【００２８】
洗浄水再生設備２５は、乾燥機３７を備え、水を蒸発させ回収すると共に水に含まれる塩化ナトリウム等を蒸発乾固させる。油水分離槽２３から送られる水は静置分離水受槽３９に一度、貯留された後、乾燥機３７に送られ加熱される。蒸発した水は、凝縮器４１で凝縮し凝縮水槽４３に貯留される。この水は抽出中和槽２１に送られ、金属ナトリウムを水和させるための水として使用される。一方、水に溶解していた塩化ナトリウム等は乾燥汚泥として回収される。このようにＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１は、水を系外に排出しないクローズドシステムとなっている。
【００２９】
ＰＣＢ微量混入絶縁油を抜き出した後の柱上変圧器を破砕しこれを真空加熱し回収される留出液が含まれるＰＣＢ微量混入絶縁油を被処理油とする場合、被処理油には、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ−Ｏ結合を含む油酸化変質物が含まれる。Ｃ＝Ｏ結合及びＣ−Ｏ結合を含む油酸化変質物が含まれる理由は、次の通りである。絶縁油を抜き出した後の柱上変圧器には、ＰＣＢ微量混入絶縁油が付着しているためこれを回収する目的で絶縁油を抜き出した後の柱上変圧器は、破砕機で破砕され真空加熱炉で真空加熱される。このとき柱上変圧器には、紙、木が含まれているため、これら乾留物が留出液に含まれる。図２は、紙木類乾留物を含む絶縁油と紙木類乾留物を含まない絶縁油をフーリエ変換赤外分光法ＦＴＩＲで分析した結果を示す図である。紙木類乾留物を含む絶縁油にはＣ＝Ｏのピーク１７５０ｃｍ−１が強く表れている。Ｃ＝Ｏ結合を含む油酸化変質物としては、カルボン酸、エステル、アルデヒド、ケトンがある。
【００３０】
油酸化変質物を含むＰＣＢ微量混入絶縁油と金属ナトリウム、反応促進剤である水との代表的な反応は、次式で示される。
【化１】
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【００３１】
油酸化変質物と金属ナトリウム又は油酸化変質物と金属ナトリウム、反応促進剤とが反応し生成する鹸化物、炭酸塩、有機酸塩等は、絶縁油には溶解せずかつ極性が強いため金属面に付着し易い。このため油酸化変質物を含むＰＣＢ混入絶縁油を処理すると鹸化物、炭酸塩、有機酸塩等が生成し、これらが反応槽１７の内壁面に付着、積層成長しスケールとなる。一方、これらスケールは水に溶解するので、スケールが付着した反応槽１７を水で洗浄することで除去することができる。以下反応槽内壁面に付着するスケールの除去要領を説明する。
【００３２】
図３は、スケール除去方法の手順を示すフローチャートである。本スケール除去方法は、大略的には、水を洗浄剤とし、水と絶縁油との混合液を洗浄液とし、これをスケールの付着した反応槽１７に張り込み、スケールを溶解させ除去する方法である。
【００３３】
まず被処理油を抜出し空の状態のスケールが付着した反応槽１７へ絶縁油を張り込む（ステップＳ１）。絶縁油としては無害化された処理済油を使用することができ、処理済油タンク３５に貯留する処理済油を使用する。このように絶縁油に処理済油を使用すれば、絶縁油を別途用意する必要がなく便利である。反応槽１７への処理済油の張り込み量は、反応槽内壁面に付着する全てのスケールが処理済油に浸漬するように行う。スケールは被処理油と接触していた領域に付着しているので、処理済油の充填量は、被処理油を処理するときの処理量が目安となる。もちろん反応槽１７がほぼ満杯となるように張り込んでもよい。
【００３４】
次に、処理済油を攪拌した状態で反応槽１７に所定量の水を徐々に投入する（ステップＳ２）。水はスケールを溶解させる洗浄剤として機能し、凝縮水槽４３に貯留する水を使用することができる。投入する水の量は、反応槽内壁面に付着するスケール量に応じて適宜決定すればよいが、後述の実施例で示すように少量でよい。ステップＳ１で張り込む処理済油に対する水の投入量は、１〜５容量％程度である。大量の処理済油中に投入された水は攪拌機で攪拌されることにより処理済油中に分散する。これにより少量の水を反応槽１７全体に行き渡らせることができ、少量の水で効率的にスケールを溶解させることができる。スケール中に未反応の金属ナトリウムが殆ど含まれていないことはこれまでに確認済みであるが、大量の処理済油中に少量の水を徐々に投入するので、スケール除去を安全に行うことができる。本実施形態では、水を含む処理済油が反応槽１７を洗浄する洗浄液となる。
【００３５】
水の投入が完了した後、洗浄液を攪拌しながら５０〜８０℃まで加温する（ステップＳ３）。洗浄液を加温することで洗浄速度が速まる。洗浄時間は、反応槽１７の大きさ、スケールの付着量等に応じて適宜選択すればよい。反応槽内壁面に付着するスケールは、灰褐色をしており、反応槽１７に覗き窓が設けられている場合には、比較的簡単にスケールの除去状態を視認することができる。一度、洗浄方法が確立した後は、洗浄時間を管理することでスケールの徐去を行うこともできる。界面のスケールが除去されたことを確認した後（ステップＳ４）、洗浄液を分解確認槽１９に抜き出す（ステップＳ５）。
【００３６】
洗浄液を分解確認槽１９に抜き出した後、反応槽１７内の状態を確認し、全体のスケールが除去されていなければ（ステップＳ６）、再度、洗浄液を反応槽１７に戻し（ステップＳ７）、水を追加して洗浄を行う。一方、洗浄液を分解確認槽１９に抜き出した後、反応槽１７内の状態を確認し、全体のスケールが除去されていれば（ステップＳ６）、反応槽１７内を加温し反応槽１７内を十分に乾燥させる（ステップＳ８）。抜き出した洗浄液（洗浄排液）は、ＰＣＢ含有絶縁油の処理と同様、分解確認槽１９、抽出中和槽２１、油水分離槽２３の順に送り、ＰＣＢ含有絶縁油を処理するときと同じように、処理済油、水、乾燥汚泥として回収する。このとき反応槽１７から排出される洗浄排液を用いて分解確認槽１９のサンプリングライン２０を洗浄することが好ましい。サンプリングライン２０は口径が細いため、反応槽１７で生成したスケールが分解確認槽１９に送り込まれ、さらにこれがサンプリングライン２０に入り込むとサンプリングライン２０が閉塞し易い。反応槽１７から排出される洗浄排液を用いて分解確認槽１９のサンプリングライン２０を洗浄すれば、反応槽１７の洗浄操作の一連の流れの中でサンプリングライン２０の洗浄も行うことができるので効率的である。
【００３７】
上記実施形態で示すように本発明に係るスケール除去方法は、反応槽内壁面に付着するスケールを水で溶解させ除去する方法であるので、安価にまた簡単に行うことができる。またスケールの溶解除去は、水及び絶縁油のみを用いて行うことができ、使用する水及び絶縁油は、ＰＣＢ混入絶縁油を無害化する際に使用する水及び処理済油を使用することができる。さらに洗浄排液の後処理にＰＣＢ混入絶縁油無害化処理工程をそのまま使用することができる。このように本発明に係るスケール除去方法は、系外から新たに薬剤を投入する必要がなく、また系外に廃棄物を排出する必要もなく非常に好ましい。
【実施例】
【００３８】
図１に示すＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１の反応槽内壁面に付着したスケールを次の要領で除去した。
ＰＣＢ微量混入絶縁油を抜き出した後の柱上変圧器を破砕しこれを真空加熱し回収された留出液が含まれるＰＣＢ微量混入絶縁油を被処理油とし、ＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１を約２月間運転した後の反応槽１７を対象とした。反応槽１７の内部を覗き窓から観察すると、反応槽１７の壁面、攪拌翼２７、攪拌軸２９のうち接液部に灰褐色のスケールがびっしりと付着していた。
【００３９】
この反応槽１７に、処理済油タンク３５から処理済油２５００Ｌを送り込み、反応槽１７をほぼ満液状態とした。処理済油を攪拌した状態で、反応槽内圧力、発泡状態に注意しながら反応槽１７内に計４０Ｌの水を徐々に投入した。水投入時、反応槽の圧力上昇、発泡は見られなかった。その後、反応槽１７のジャケットに加熱した熱媒を供給し、攪拌しながら洗浄液を６０℃に加温した。２時間以上この状態を保持し、覗き窓からスケールの溶解を確認した。その後、洗浄排液を分解確認槽１９へ移送した。移送の確認は、反応槽１７に設けられた覗き窓から目視により行い、このとき反応槽１７内の洗浄状態の確認を併せて行った。反応槽１７内には全くスケールは残存しておらず、内部は非常にきれいに洗浄されていた。その後、反応槽１７内の油溜まりを排出するため、移送完了後３０分間、反応槽出口弁を開放した状態で保持した。その後、反応槽１７内の水分を除去するため２時間、ジャケット温度を６０℃に保持した。なお、反応槽１７の気相部には、洗浄開始から乾燥終了まで、継続して窒素ガスを流した。
【００４０】
分解確認槽１９では、反応槽１７から送られた洗浄排液を用い、６０分間サンプリングライン２０の循環運転を行い、サンプリングライン２０の洗浄を行った。分解確認槽１９のサンプリングライン２０の洗浄終了後、洗浄排液を抽出中和槽２１へ移送した。抽出中和槽２１では、洗浄排液に対して凝縮水槽４３から２０００Ｌの水を投入し、さらに２０Ｎｍ３の炭酸ガスを吹き込んだ。その後、ｐＨ８．２以下を確認し油水分離槽２３へ移送し、油相３１と水相３３とに分離し、上層の油相３１は、処理済油タンク３５に送った。一方、下層の水相３３は、静置分離水槽３９に送った。
【符号の説明】
【００４１】
１  ＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置
１３  貯留タンク
１５  減圧蒸留槽
１７  反応槽
１９  分解確認槽
２０  サンプリングライン
２１  抽出中和槽
２３  油水分離槽
２５  洗浄水再生設備
２７  攪拌翼
２９  攪拌軸
３１  油相
３３  水相
３５  処理済油タンク
３７  乾燥機
３９  静置分離水受槽
４１  凝縮器
４３  凝縮水槽
【図１】
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【図２】
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【図３】
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