(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化性水性組成物、この硬化性水性組成物で処理された基体を形成する方法、およびこのように処理された基体が提供される。【解決手段】この組成物、方法、および処理された基体はホルムアルデヒドを含まないことが可能である。この組成物は（コ）ポリマーと架橋剤とを含み、前記（コ）ポリマーは、組成物の乾燥重量を基準にして０．０５〜１０重量％の、少なくとも２つのカルボン酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを（共）重合単位として含み；架橋剤が少なくとも２つのヒドラジノ基を有し；ヒドラジド基がカルボン酸基の少なくとも０．０５のモル比を有し；並びにこの水性組成物は１００℃〜２５０℃の温度で硬化可能である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（コ）ポリマーと架橋剤とを含む硬化性水性組成物であって；
前記（コ）ポリマーが、組成物の乾燥重量を基準にして０．０５〜１０重量％の、少なくとも２つのカルボン酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを（共）重合単位として含み；
架橋剤が少なくとも２つのヒドラジノ基を有し；
組成物中のカルボン酸基に対する、架橋剤中のヒドラジノ基のモル比が少なくとも０．０５であり；並びに
組成物が１００℃〜２５０℃の温度で硬化可能である；
硬化性水性組成物。
【請求項２】
モノマーがジカルボン酸である、請求項１に記載の硬化性水性組成物。
【請求項３】
ジカルボン酸が、イタコン酸、フマル酸、およびマレイン酸、これらの塩、並びにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２に記載の硬化性水性組成物。
【請求項４】
架橋剤が、少なくとも２つのヒドラジド基を有するヒドラジド誘導体である、請求項１に記載の硬化性水性組成物。
【請求項５】
組成物が、１００℃〜２００℃の温度で、架橋剤のヒドラジノ基を用いて、モノマーのカルボン酸基において硬化可能である、請求項１に記載の硬化性水性組成物。
【請求項６】
組成物中のカルボン酸基に対する、架橋剤中のヒドラジノ基のモル比が０．０５〜２である、請求項１に記載の硬化性水性組成物。
【請求項７】
組成物がリン含有促進剤をさらに含む、請求項１に記載の硬化性水性組成物。
【請求項８】
１）（コ）ポリマーと架橋剤とを含む硬化性水性組成物を形成する工程であって；
前記（コ）ポリマーが、組成物の乾燥重量を基準にして０．０５〜１０重量％の、少なくとも２つのカルボン酸基を有するエチレン性不飽和酸モノマーを（共）重合単位として含み；
架橋剤が少なくとも２つのヒドラジノ基を有し；
組成物中のカルボン酸基に対する、架橋剤中のヒドラジノ基のモル比が少なくとも０．０５である；
２）可とう性基体を前記組成物と接触させる工程；並びに
３）前記組成物を１００℃〜２５０℃の温度で加熱して、前記組成物を硬化させる工程；
を含む処理された基体を形成する方法。
【請求項９】
前記可とう性基体が織物もしくは不織布である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項８の方法によって形成された基体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性水性組成物、この硬化性水性組成物を使用する、処理された可とう性基体を形成する方法、およびこのように処理された基体に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙、織物および不織布のような可とう性基体は、多くの場合、ポリマーバインダーで処理して、その基体内にまたはその基体上に配置することによって強化されまたは補強される。乾燥、水浸積（湿潤）およびイソプロピルアルコール浸漬（ＩＰＡ）の状況で処理された基体の引張強さはバインダーの品質を反映する最も重要な特性の１つである。バインダー処理された基体が高い乾燥、湿潤およびＩＰＡ引張強さを有する場合には、それは、通常、弾力性、クラック耐性、ドライクリーン耐性、洗浄耐久性、引裂強さおよび耐折強さをはじめとする改良された特性を有する。
【０００３】
多くの例においては、バインダーは実質的に熱可塑性のまたは実質的に架橋されていない状態で存在し、その結果、バインダー溶液または分散物が基体に接触した後で流動、浸透、膜形成などが起こりうる。処理された基体の特性を向上させるために、バインダーがその最終的な位置に到達した後で、または乾燥プロセスと同時に、架橋を達成することが多くの場合望まれる。例えば、共重合されたＮ−メチロールアクリルアミドおよび追加された尿素／ホルムアルデヒド樹脂などの従来の架橋剤の多くは、本質的にホルムアルデヒドを含むかまたは放出させる。
【０００４】
米国特許出願公開第２００９／０１６２６６９号はポリマーおよび架橋剤を含み、ポリマーが環式無水物官能性ポリマーであり、架橋剤が多官能性ヒドラジン誘導体である、水性分散物を開示する。この組成物は１００℃、３０分間で硬化可能であり、アセトンに対して良好な化学物質耐性を有する、透明で無色の膜を生じさせる。このような無水物含有水性分散物を得るために、（アセトンのような）有機溶媒が使用されて、この無水物含有コポリマーを水中に分散させなければならなかった。それに加えて、この無水物含有コポリマーは、通常、水を含まない重合プロセスから得られる。有機溶媒を使用せず、環境に優しい径路が依然として望まれている。
【０００５】
米国特許第５，３８５，７５６号は、共重合されたジカルボン酸モノマーまたはその誘導体を含むバインダーを含むホルムアルデヒド非含有水性組成物で、可とう性多孔質基体を処理する方法を開示する。この方法は、実質的にホルムアルデヒドを含まない組成物およびそれを使用する方法を維持しつつ、望まれる利点を提供する。しかし、多孔性基体をこの組成物で処理して部分的に中和する前に、不揮発性塩基が必要とされる。この出願を単純化するために、効果的な自己硬化性を有する１包装バインダーシステムが望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００９／０１６２６６９号明細書
【特許文献２】米国特許第５，３８５，７５６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明により取り組まれる課題は、改良された加工性および許容可能な性能を有する可とう性または不織基体の処理のために、有機溶媒を使用しない径路によって製造される硬化性水性組成物を提供することにより、当該技術分野における上記欠点を克服することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の形態においては、（コ）ポリマーと架橋剤とを含む硬化性水性組成物であって；
前記（コ）ポリマーが組成物の乾燥重量を基準にして０．０５〜１０重量％の、少なくとも２つのカルボン酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを（共）重合単位として含み；
架橋剤が少なくとも２つのヒドラジノ基を有し；組成物中のカルボン酸基に対する、架橋剤中のヒドラジノ基のモル比が少なくとも０．０５であり；並びに
組成物が１００℃〜２５０℃の温度で硬化可能である；
硬化性水性組成物が提供される。
本発明の第２の形態においては、
１）本発明の第１の形態の硬化性水性組成物を形成する工程；
２）可とう性基体を前記水性組成物と接触させる工程；並びに
３）前記水性組成物を１００℃〜２５０℃の温度で加熱して、前記組成物を硬化させる工程；
を含む処理された基体を形成する方法が提供される。
本発明の第３の形態においては、本発明の第２の形態の方法によって形成された、処理された基体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の組成物中の成分を説明する目的のために、丸括弧書きを含む全ての語句は、丸括弧書き内の事項を含むことおよび丸括弧書き内の事項がないことの、いずれかまたは双方を意味する。例えば、語句「（コ）ポリマー」は、選択的に、ポリマー、コポリマーおよびこれらの混合物を含み；そして、語句「（メタ）アクリラート」とは、アクリラート、メタクリラートおよび／またはこれらの混合物を意味する。
【００１０】
本発明の硬化性水性組成物は（コ）ポリマー、または（コ）ポリマーのコールドブレンドを含む。本明細書においては、語句「硬化性」とは、有効量のポリマーバインダーが適用された可とう性基体の特性を変化させるのに充分な構造的もしくは形態的変化、例えば、共有化学反応、イオン性相互作用もしくはクラスタリング、基体への改良された接着性、相変換もしくは反転、水素結合などが可能であることを意味する。本明細書においては、（コ）ポリマーは、水性乳化もしくは溶液重合プロセスにおいてエチレン性不飽和モノマーの付加重合により製造される（コ）ポリマーであり；本明細書においては、（コ）ポリマーのコールドブレンドは２種以上のエマルションもしくは溶液（コ）ポリマーの混合物である。本明細書においては、「水性組成物」によって、連続相が水、または過半量の水を含むが水混和性溶媒も含む混合物である組成物が意味される。本明細書においては、「硬化性組成物」は、追加のエネルギー、最も典型的には熱の作用下で共有結合形成のような化学プロセスをある程度受ける組成物である。
【００１１】
（コ）ポリマーは、水性組成物の乾燥重量を基準にして、０．０５〜１０重量％、好ましくは２〜６重量％の、少なくとも２つのカルボン酸基を有するエチレン性不飽和酸モノマー、例えば、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、これらの塩およびこれらの混合物などを（共）重合単位として含む。好ましいのはイタコン酸である。
【００１２】
（コ）ポリマーは、場合によっては、（コ）ポリマーの乾燥重量を基準にして、９９．９５重量％以下、好ましくは７５重量％〜９８重量％、より好ましくは９０重量％〜９８重量％の、１種以上の他の共重合されたエチレン性不飽和モノマー、例えば、（メタ）アクリルエステルモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、ウレイド官能性（メタ）アクリラート、およびアクリル酸のアセトアセタート、アセトアミドもしくはシアノアセタート；スチレンもしくは置換スチレン；ビニルトルエン；ブタジエン；酢酸ビニルもしくは他のビニルエステル；ビニルモノマー、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン；並びに（メタ）アクリロニトリルなどを含むことができる。好ましくは、重合の際にまたは後の処理中にホルムアルデヒドを発生させうるモノマー、例えば、Ｎ−アルキロール（メタ）アクリルアミドなどは除かれる。
【００１３】
ある実施形態においては、（コ）ポリマーは、（コ）ポリマーの乾燥重量を基準にして、０〜５重量％、好ましくは０〜２重量％、さらに好ましくは０〜１重量％の、共重合された多エチレン性不飽和モノマーを含む。多エチレン性不飽和モノマーには、例えば、（メタ）アクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリラート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリラート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリラートおよびジビニルベンゼンが挙げられる。
【００１４】
本発明のある実施形態においては、（コ）ポリマーは、２つのカルボン酸基を有するジカルボン酸モノマー、例えば、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、これらの塩およびこれらの混合物などのホモポリマーである。好ましいのはマレイン酸およびイタコン酸である。ホモポリマーの量は、水性組成物の乾燥重量を基準にして０．０５〜１０重量％、好ましくは２〜６重量％の範囲である。
【００１５】
少なくとも２種の異なる（コ）ポリマーを含む水性組成物も意図される。２種以上のエマルションもしくは溶液ポリマーの混合物については、（共）重合されたジカルボン酸モノマーの含量は、組成物中の（コ）ポリマーの数に関係なく、（コ）ポリマーの全体的組成から決定されうる。好ましくは、処理された基体の取り扱いを調節するために、軟質バインダーおよび硬質バインダーが混合される。
【００１６】
水性エマルションまたは溶液（コ）ポリマーを製造するために使用されるエマルションまたは溶液重合技術は、例えば、米国特許第４，３２５，８５６号；第４，６５４，３９７号；第５，３１４，９４３号；および第４，８１４，３７３号に開示されているように当該位置術分野において周知である。既存の界面活性剤、例えば、アニオン性および／または非イオン性乳化剤、例えば、アルキル硫酸アルカリ金属、アルキル硫酸アンモニウム、アルキルスルホン酸、脂肪酸およびオキシエチル化アルキルフェノールなどが使用されうる。使用される界面活性剤の量は、通常、全モノマーの重量を基準にして、０．１重量％〜６重量％である。熱またはレドックス開始プロセスが使用されうる。従来のフリーラジカル開始剤、例えば、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、アンモニウムおよび／またはアルカリ過硫酸塩などが、典型的には、全モノマーの重量を基準にして０．０１重量％〜３．０重量％の濃度で使用されうる。同じ開始剤を好適な還元剤、例えば、ヒドロ亜硫酸ナトリウム、イソアスコルビン酸、硫酸ヒドロキシルアミンおよび亜硫酸水素ナトリウムなどと共に使用するレドックスシステムが、同様の濃度で、場合によっては金属イオン、例えば、鉄および銅などと組み合わせて、場合によっては、金属のための錯化剤をさらに含んで使用されうる。（コ）ポリマーの分子量を調節するために、メルカプタンのような連鎖移動剤が使用されうる。モノマー混合物はそのままでまたは水中エマルションとして添加されうる。モノマー混合物は１回添加で、または複数回添加で、または均一なもしくは変化する組成を用いて反応期間にわたって連続的に添加されうる。追加の成分、例えば、フリーラジカル開始剤、酸化剤、還元剤、連鎖移動剤、中和剤、界面活性剤および分散剤などが、いずれかの段階の前に、段階中に、または段階の後で添加されうる。例えば、米国特許第４，３８４，０５６号および第４，５３９，３６１号に開示されるもののような、多モード粒子サイズ分布を生じさせるプロセスが使用されうる。
【００１７】
別の実施形態においては、組成が異なっている少なくとも２つの段階が逐次的な様式で重合される多段階乳化重合プロセスによって水性エマルション（コ）ポリマーは製造されることができる。このようなプロセスは、通常、少なくとも２種の相互に非適合性のポリマー組成物の形成をもたらし、それにより、ポリマー粒子内に少なくとも２つの相の形成をもたらす。この粒子は、様々な形態の２以上の相、例えば、コア／シェルもしくはコア／シース粒子、シェル相がコアを不完全に封入しているコア／シェル粒子、複数のコアを有するコア／シェル粒子、および相互侵入網目（ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  ｎｅｔｗｏｒｋ）粒子などからなる。多段階エマルションポリマーのそれぞれの段階は、エマルションポリマーについて上述したものから選択される、モノマー、界面活性剤、連鎖移動剤などを含むことができる。多段階エマルションポリマーについては、共重合されたジカルボン酸モノマー含量は、ポリマー中の段階または相の数に関係なく、エマルションポリマーの全体的組成から決定されるものとする。このような多段階エマルションポリマーを製造するために使用される重合技術は、例えば、米国特許第４，３２５，８５６号；第４，６５４，３９７号；および第４，８１４，３７３号など、当該技術分野において周知である。
【００１８】
（コ）ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は−６５℃〜１５０℃、好ましくは−５５℃〜６５℃、より好ましくは−３５℃〜４０℃である。本明細書においては、ポリマーのＴｇはフォックス式（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ、Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｓｏｃ．，第１巻、第３号、１２３ページ（１９５６））を用いて計算されるものである。すなわち、モノマーＭ１およびＭ２のコポリマーのＴｇを計算するには：
【数１】
2011127095.tif 000002
式中：
Ｔｇ（ｃａｌｃ．）はコポリマーについて計算されるガラス転移温度である；
ｗ（Ｍ１）はコポリマー中のモノマーＭ１の重量分率である；
ｗ（Ｍ２）はコポリマー中のモノマーＭ２の重量分率である；
Ｔｇ（Ｍ１）はＭ１のホモポリマーのガラス転移温度である；
Ｔｇ（Ｍ２）はＭ２のホモポリマーのガラス転移温度である；
全ての温度は°Ｋ単位である。
【００１９】
ホモポリマーのガラス転移温度は、例えば、「ポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ（ブランドラップ）およびＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ（イメルグト）編、インターサイエンス出版社（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）に見いだされうる。
【００２０】
（コ）ポリマー粒子の平均粒子直径は、ブルックハーベンインスツルメントコーポレーション（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐ．，）、ホルツビル、ニューヨーク州によって供給されるブルックハーベンモデルＢＩ−９０パーティクルサイザーによって測定される場合に、典型的には、３０ナノメートル〜５００ナノメートル、好ましくは６０ナノメートル〜１５０ナノメートルである。
【００２１】
本発明の硬化性水性組成物は架橋剤を含み、架橋剤中のヒドラジノ基の、水性組成物中のカルボン酸基に対するモル比は少なくとも０．０５、好ましくは０．０５〜２、より好ましくは０．１〜１である。本明細書においては、「架橋剤」とは、少なくとも２つのヒドラジノ基を有する分子を意味する。架橋剤は、少なくとも２つのヒドラジノ基を有し１０００未満の分子量を有する化合物、例えば、２〜１０コの炭素原子、特に４〜６コの炭素原子を含有するジカルボキシルジヒドラジドなどであることができる。架橋剤の例は、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）、セバシン酸ジヒドラジド（ＳＢＤＨ）、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド（ＭＤＨ）、フマル酸ジヒドラジドおよびイタコン酸ジヒドラジドなどである。３以上のヒドラジド基を含有する多官能性ヒドラジン誘導体、例えば、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ−酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサン酸トリカルボン酸トリヒドラジド、およびエチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジドなどの使用も意図される。好ましくは、多官能性ヒドラジン誘導体は、アジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジドおよびセバシン酸ジヒドラジドを含む群から選択される。
【００２２】
ある実施形態においては、硬化性水性組成物はリン含有物質を含み、このリン含有物質は、リン含有化合物、例えば、ジ亜リン酸アルカリ金属塩、亜リン酸アルカリ金属、ポリリン酸アルカリ金属、リン酸二水素アルカリ金属、ポリホスホン酸、およびアルキルホスフィン酸などであることができ、またはリン含有物質は、リン含有基を有するオリゴマーもしくはポリマー、例えば、ジ亜リン酸ナトリウムの存在下で形成されるアクリルおよび／またはマレイン酸の付加ポリマーなど、付加ポリマー、例えば、亜リン酸塩連鎖移動剤またはターミネーターの存在下でエチレン性不飽和モノマーから製造されるポリマーなど、並びに酸官能性モノマー残基を含む付加ポリマー、例えば、共重合されたメタクリル酸ホスホエチルおよび同様のホスホン酸エステル、および共重合されたビニルスルホン酸モノマーおよびこれらの塩などであることができる。ある実施形態においては、リン含有物質は、本発明のポリマーの乾燥重量を基準にして、０重量％〜４０重量％、好ましくは０重量％〜５重量％、さらに好ましくは０重量％〜２．５重量％、より好ましくは０重量％〜１重量％の濃度で使用される。
【００２３】
本発明の硬化性水性組成物は好ましくはホルムアルデヒドを含まない硬化性組成物である。本明細書においては、「ホルムアルデヒドを含まない組成物」とは、ホルムアルデヒドを実質的に含まず、かつ乾燥および／または硬化の結果として実質的なホルムアルデヒドを放出させない組成物を意味する。硬化性組成物のホルムアルデヒド含量を最小限にするために、本発明のエマルションポリマーを製造する際に、重合添加剤自体がホルムアルデヒドを含まず、重合プロセス中にホルムアルデヒドを発生させず、かつ基体の処理中にホルムアルデヒドを発生または放出させない重合添加剤、例えば、開始剤、還元剤、連鎖移動剤、殺生物剤、界面活性剤などを使用することが好ましい。水性組成物中に低濃度のホルムアルデヒドが許容される場合またはホルムアルデヒドを発生または放出させる添加剤を使用するやむを得ない理由が存在する場合には、そのような組成物が使用されうる。
【００２４】
硬化性水性組成物は、さらに、従来の処理成分、例えば、乳化剤、顔料、充填剤、またはエキステンダー、抗移動剤（ａｎｔｉ−ｍｉｇｒａｔｉｏｎ  ａｉｄｓ）、硬化剤、造膜助剤、界面活性剤、殺生物剤、可塑剤、有機シラン、消泡剤、腐蝕抑制剤、着色剤、ワックス、本発明のとは異なるポリマー、および酸化防止剤などを含むことができる。
【００２５】
本発明の別の形態においては、ａ）本発明の硬化性水性組成物を形成する工程；ｂ）可とう性基体と硬化性水性組成物とを接触させる工程；並びにｃ）硬化性水性組成物を１００℃〜２５０℃の温度で加熱する工程；を含む、処理された基体を形成する方法が提供される。
【００２６】
可とう性基体には、紙；皮革；織物もしくは不織布；フェルトおよびマット、または繊維の他の集合体、並びに繊維が挙げられる。繊維を含む基体には、綿、合成繊維、例えば、ポリエステルおよびレーヨンなど、ガラス、これらの混合物などが挙げられうる。
【００２７】
可とう性基体は、従来の適用技術、例えば、エアまたはエアレス噴霧、パディング、飽和、ロールコーティング、カーテンコーティング、印刷などを用いて、硬化性水性組成物と接触させられる。
【００２８】
硬化性水性組成物は１００℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２００℃、より好ましくは１２５℃〜２００℃の温度で、許容可能な硬化水準を達成するのに充分な時間で、例えば、１分間〜２０分間の時間などで加熱され、好ましくは２分間〜１０分間がもたらされる。所望の場合には、乾燥および硬化機能は２以上の別個の工程においてもたらされうる。例えば、組成物は最初に、組成物を実質的に乾燥させるのに充分であるが実質的に硬化させない時間および温度で加熱されることができ、次いで、硬化をもたらすために、より高い温度で第２の期間で、および／またはより長い期間で加熱されうる。「Ｂ−ステージング」と称されるこの手順は、バインダー処理された、例えば、ロール形態の不織布を提供するために使用されることができ、これは、硬化プロセスと同時に、具体的な形態の形成もしくは成形を伴い、またはこれらを伴わずに、後の段階で硬化されうる。
【００２９】
本発明のさらに別の形態においては、本発明の方法によって形成された処理された基体が提供される。
【００３０】
硬化性水性組成物は、本発明の核として、少なくとも２つのカルボン酸基を有するモノマーのカルボン酸基において、架橋剤のヒドラジノ基を用いて、１００℃〜２５０℃の温度で硬化性である。このような硬化プロセスは、別形態である、可とう性基体の処理のための１包装組成物を提供する。
【００３１】
本明細書においては、他に示されない限りは、それぞれの好ましい技術的解決策、およびより好ましい技術的解決策における技術的特徴は互いに組み合わせられることができて、新たな技術的解決策を形成することができる。簡潔に言うと、出願人は、これらの組み合わせについての記載を省略している。しかし、これら技術的特徴を組み合わせることにより得られる全ての技術的解決策は、明確な様式で本明細書中に文字通り記載されているとみなされるべきである。
【実施例】
【００３２】
Ｉ．原料
使用される略語：ＡＤＨ＝アジピン酸ジヒドラジド；ＳＨＰ＝ジ亜リン酸ナトリウム；ＩＰＡ＝イソプロパノール；ＣＤ＝機械横断方向；ＭＤ＝機械方向；ＳＣ＝固形分量；ＥＡ＝アクリル酸エチル；ＢＡ＝アクリル酸ブチル；Ｓｔｙ＝スチレン；ＭＭＡ＝メタクリル酸メチル；ＩＡ＝イタコン酸；ＡＡ＝アクリル酸；ＭＡＡ＝メタクリル酸；ＡＮ＝アクリロニトリル。
エアフレックス（ＡＩＲＦＬＥＸ商標）１９２はエアプロダクツアンドケミカルズインコーポレーテッド（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）から市販されている、Ｔｇが＋１２℃の自己架橋性エマルションコポリマーである。
ワットマン（ＷＨＡＴＭＡＮ商標）＃４ペーパーは、ワットマンリミテッドの製品である。
ポリエステル不織布（３０ｇ／ｍ２、スパンボンド、非処理）
【００３３】
ＩＩ．試験方法
ワットマンペーパーまたはポリエステル不織布の片（２８ｃｍ×４６ｃｍ）が２００ｍＬの硬化性水性組成物中に沈められた。処理された基体はマチスパッダー（Ｍａｔｈｉｓ  ｐａｄｄｅｒ）によってパッドされ、次いで１５０℃で３分間乾燥および硬化させられた。硬化した基体は１インチ×５インチの片に切断された。標本の引張強さは乾燥（未処理）、湿潤（０．１％トライトンＸ−１００／水溶液中に３０分間浸漬後）および「ＩＰＡ」（イソプロパノール中に３０分間浸漬後）の処理の下で試験された。
【００３４】
実施例１
コポリマーの乾燥重量を基準にして、５重量％ＩＡ、７６重量％ＥＡおよび１９重量％Ｓｔｙを含むエマルションコポリマー（Ｅ１として表示）が、米国特許第５，４５１，４３２号の実施例１の教示に従って製造された。
上記エマルションコポリマーはＡＤＨおよびＳＨＰと配合され、硬化性水性組成物（組成物Ａ）を得た。ＣＫとして表示される市販の製品であるエアフレックス商標１９２が対照として使用された。
飽和セルロース基体および飽和ポリエステル基体が耐水性および耐溶媒性について評価された。組成物ＡおよびＣＫのデータは表２および表３に示される。
【００３５】
【表１】
2011127095.tif 000003
【００３６】
【表２】
2011127095.tif 000004
【００３７】
【表３】
2011127095.tif 000005
【００３８】
組成物Ａは、天然基体および合成基体の双方に対して、ＣＫに匹敵する乾燥および湿潤引っ張り性能を示した。組成物ＡのＩＰＡ強度はＣＫよりも低かった。湿潤ワイプおよび顔料印刷のような、大抵のテキスタイルおよび不織布用途においては、耐溶媒性は耐水性よりも低い優先度を有している。よって、これら２種のバインダーの最終性能は同等である。
【００３９】
実施例２
実施例１と同じ方法を使用することにより、コポリマーの乾燥重量を基準にして、１重量％ＡＡ、４重量％ＩＡ、７６重量％ＥＡおよび１９重量％Ｓｔｙを含むエマルションコポリマー（Ｅ２として表示）が製造され、次いで、ＡＤＨおよびＳＨＰと配合されて、硬化性水性組成物（組成物Ｂ）を得た。
飽和セルロース基体が耐水性および耐溶媒性について評価された。組成物Ｂのデータは表５に示される。
【００４０】
【表４】
2011127095.tif 000006
【００４１】
【表５】
2011127095.tif 000007
【００４２】
組成物Ｂは、紙基体に対してＣＫに匹敵する湿潤およびＩＰＡ引っ張り性能を示した。
【００４３】
実施例３〜５
コポリマーの乾燥重量を基準にして以下の共重合されたモノマーからなるエマルションコポリマー（Ｅ３〜Ｅ５と表示）以外は、実施例１と同じ：
Ｅ３：１重量％ＩＡ、２重量％ＭＡＡ、７８．１重量％ＢＡ、および１８．９重量％ＡＮ
Ｅ４：２．５重量％ＩＡ、８７．１重量％ＥＡ、および１０．４重量％ＭＭＡ
Ｅ５：６重量％ＩＡ、７６重量％ＥＡ、および１８重量％Ｓｔｙ
次いで、Ｅ３〜Ｅ５はそれぞれ、ＡＤＨおよびＳＨＰと配合されて、組成物Ｃ〜組成物Ｅを得た（配合は表６を参照）。
【００４４】
実施例６
（コ）ポリマーの乾燥重量を基準にして、２５重量％ＩＡおよび７５重量％ＡＡを含む溶液コポリマー（Ｓ１と表示）が、米国特許第５，３１４，９４３号の実施例１の教示に従って製造された。Ｓ１はＥ５、ＡＤＨおよびＳＨＰと配合されて、組成物Ｆ（配合は表６を参照）を得た。
【００４５】
【表６】
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【００４６】
【表７】
2011127095.tif 000009
＊実施例における全てのＩＡ含量は水性組成物の乾燥重量に基づく重量パーセンテージで与えられた。
【００４７】
ＩＡ含量が、水性組成物の乾燥重量を基準にして４重量％〜６重量％であった場合には、バインダーは、不織布基体に対して非常に良好な湿潤およびＩＰＡ強さを示した。その性能は、テキスタイルおよび不織布用途における従来のバインダーに匹敵していた。ＩＡ含量が４％未満または６％超であった場合には、その性能はわずかに低かったが、それは依然としてある特定の、より低い適用要件について依然として許容可能であった。
【００４８】
実施例７〜１４
（コ）ポリマーの乾燥重量を基準にして５重量％ＩＡおよび９５重量％ＥＡからなるエマルションコポリマー（Ｅ６と表示）以外は、実施例１と同じ。Ｅ６はＡＤＨおよびＳＨＰと配合されて、組成物Ｇ〜組成物Ｎを得た（配合は表８を参照）。
【００４９】
【表８】
2011127095.tif 000010
【００５０】
【表９】
2011127095.tif 000011
【００５１】
ヒドラジノ基の、カルボン酸基に対するモル比が０．０５から２に増加した場合、湿潤およびＩＰＡ引っ張り性能は、最初は増加し、次いでわずかに減少した。組成物Ｇは比較的低いＩＰＡ強さをもたらしたが、その湿潤強さは非常に良好でもあった。ワイプのような特定の用途においては、この性能は許容可能である。
【００５２】
実施例１５および１６
Ｅ６以外は、実施例１と同じものが、ＳＨＰの存在なしで、ＡＤＨと配合された。（配合は表１０を参照。）得られた水性組成物は組成物ＯおよびＰと表示された。
【００５３】
【表１０】
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【００５４】
【表１１】
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【００５５】
ＳＨＰがバインダーと配合された場合には、湿潤強さはわずかに低減したが、一方でＩＰＡ強さはわずかに増加した。（ドライクリーニング耐性のような）耐溶媒性能が必要とされる場合には、ＳＨＰは水性組成物中に配合されうる。
【００５６】
実施例１７〜１９
硬化性組成物が硬化された場合に、ポリマーと架橋剤との間に新たな共有結合が形成された。水性硬化性組成物から得られた乾燥膜の弾性率は架橋温度で有意に増加した。乾燥ポリマー組成物の弾性率対加熱温度は動的機械的分析方法（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ；ＤＭＡ）によって監視された。
乾燥膜は、水性硬化性組成物をＲＴで１週間乾燥させることにより得られた。この膜は５．５ｍｍの直径を有し、２〜３ｍｍの厚みを有するディスク様の片に切り出された。このディスク様の膜はＴＡ  ＡＲ２０００ｅｘ装置を用いて試験された。架橋温度の開始点（Ｔ開始点）、中点（ＴＸ）および終点（Ｔ終点）が表１３に示される。
【００５７】
【表１２】
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【００５８】
【表１３】
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＊Ｔ開始点：架橋が始まる温度。
ＴＸ：最も早く架橋が起こる温度。
Ｔ終点：架橋が完了する温度。
【００５９】
硬化（すなわち、ＩＡ／ＡＤＨ架橋）プロセスは硬化温度および硬化時間に関連していた。温度がより高くなると、必要とされる硬化時間はより短くなる。最適化された硬化時間が適用されるた場合には、Ｔ開始点よりも高い温度で硬化する場合に、この性能は限定的な相違を有していた。
【外国語明細書】
2011127095000001.pdf
2011127095000002.pdf
2011127095000003.pdf