(57)【要約】【課題】エネルギー密度を高めるのに有利な高性能キャパシタおよびそのドープ方法を提供する。【解決手段】高性能キャパシタは、活物質２を有する正極３Ａと、リチウムをドープしている負極活物質５を有する負極６Ａ、負極６Ａの負極活物質５および正極３Ａの活物質２に接触する電解液９と、負極６Ａおよび正極３Ａを仕切るセパレータ７とを有する。電解液９は、リチウム塩の成分を含有すると共に、二価以上の多価金属（Ｃａ，Ｍｇ等）を有する塩の成分を含有する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を有する正極と、リチウムをドープしている負極活物質を有する負極と、前記負極の前記負極活物質および前記正極の前記正極活物質に接触する電解液と、前記負極および前記正極を仕切るセパレータとを有しており、前記電解液はリチウム塩の成分を含有すると共に、二価以上の多価金属を有する塩の成分を含有することを特徴とする高性能キャパシタ。
【請求項２】
請求項１において、前記多価金属を有する塩はカルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、マンガン、バリウムのうちの少なくとも１種を含有する塩であることを特徴とする高性能キャパシタ。
【請求項３】
請求項１または２において、前記多価金属を有する塩は、過塩素酸カルシウム（Ｃａ（ＣｌＯ４）２）および過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ４）２）のうちの少なくとも１種であることを特徴とする高性能キャパシタ。
【請求項４】
請求項１〜３のうちの一項において、前記電解液において、前記多価金属を有する塩は、０．００１〜０．６Ｍであることを特徴とする高性能キャパシタ。
【請求項５】
請求項１〜４のうちの一項において、前記電解液においてアルミニウムが溶解しており、アルミニウムの濃度は０．００１Ｍ以上であることを特徴とするキャパシタ。
【請求項６】
請求項１〜５のうちの一項において、前記負極活物質にはリチウムがドープされていることを特徴とする高性能キャパシタ。
【請求項７】
負極活物質を有するドープ用電極と、リチウムを溶出するためのリチウムドープ部材と、リチウム塩の成分を含有すると共に二価以上の多価金属を有する塩の成分とを含有する電解液とを用意する工程と、
前記電解液中において前記ドープ用電極の前記負極活物質と前記リチウムドープ部材とを互いに密接させた状態で保持することにより、リチウムおよび多価金属を前記負極活物質にドープさせるドープ工程とを実施することを特徴とする高性能キャパシタ用負極材料のドープ方法。
【請求項８】
負極活物質を有するドープ用電極と、リチウムを溶出するためのリチウムドープ部材と、リチウム塩の成分を含有すると共に二価以上の多価金属を有する塩の成分とを含有する電解液とを用意する工程と、
前記電解液中において前記ドープ用電極の前記負極活物質と前記リチウムドープ部材とを互いに接触しない状態で、外部の導電経路で電気的に繋ぐことにより、リチウムおよび多価金属を前記負極活物質にドープさせるドープ工程とを実施することを特徴とする高性能キャパシタ用負極材料のドープ方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高性能キャパシタおよび高性能キャパシタ用負極材料のドープ方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１〜４に開示されている蓄電キャパシタは、活性炭等の正極活物質を有する正極と、リチウムを吸蔵、離脱できる炭素材料を負極活物質として形成された負極と、リチウム塩を溶質とする非水系の電解液とを有する。特許文献５に開示されている高性能キャパシタでは、特許文献１と同様な構成が採用されている。更に、所定の黒鉛が負極ドープ用電極材料として使用されており、リチウムイオンの吸蔵がスムーズに行われるため、出力特性が高められている。所定の黒鉛としては、（００２）面の格子面間隔３．４５オングストローム以上であり、平均粒子径が１００〜５００ナノメートルとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−１０７０４８号公報
【特許文献２】特開２００８−２５２０１３号公報
【特許文献３】特開２００８−２５１７０６号公報
【特許文献４】特開２０００−１５０３１９号公報
【特許文献５】特開２００９−１３００６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
産業界では、高性能キャパシタのエネルギー密度を更に高めることが要請されている。
【０００５】
本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、エネルギー密度を高めるのに有利な高性能キャパシタおよび高性能キャパシタ用負極材料のドープ方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
様相１の本発明に係る高性能キャパシタは、正極活物質を有する正極と、リチウムをドープしている負極活物質を有する負極と、負極の負極活物質および正極の正極活物質に接触する電解液と、負極および正極を仕切るセパレータとを有しており、電解液はリチウム塩の成分を含有すると共に、二価以上の多価金属を有する塩の成分を含有することを特徴とする。
【０００７】
様相２の本発明に係る高性能キャパシタ用負極材料のドープ方法は、負極活物質を有するドープ用電極と、リチウムを溶出するためのリチウムドープ部材と、リチウム塩の成分を含有すると共に二価以上の多価金属を有する塩の成分とを含有する電解液とを用意する工程と、電解液中においてドープ用電極の負極活物質とリチウムドープ部材とを互いに密接させた状態で保持することにより、リチウムおよび多価金属を負極活物質にドープさせるドープ工程とを実施することを特徴とする。
【０００８】
様相３の本発明に係る高性能キャパシタ用負極材料のドープ方法は、負極活物質を有するドープ用電極と、リチウムを溶出するためのリチウムドープ部材と、リチウム塩の成分を含有すると共に二価以上の多価金属を有する塩の成分とを含有する電解液とを用意する工程と、
前記電解液中において前記ドープ用電極の前記負極活物質と前記リチウムドープ部材とを互いに接触しない状態で、外部の導電経路で電気的に繋ぐことにより、リチウムおよび多価金属を前記負極活物質にドープさせるドープ工程とを実施することを特徴とする。
【０００９】
本発明によれば、ドープするとは、活物質に対して吸蔵、担持、吸着および挿入するうちの少なくとも一つの形態を含有する意味である。従って、リチウムをドープするとは、リチウムおよび／またはリチウムイオンを活物質に対して吸蔵、担持、吸着および挿入するうちの少なくとも一つの形態を含有する意味である。多価金属をドープするとは、多価金属および／または多価金属イオンを活物質に対して吸蔵、担持、吸着および挿入するうちの少なくとも一つの形態を含有する意味である。一般的な高性能キャパシタにおいては、負極に用いられる負極活物質はリチウムをドープしているため、負極の電位をリチウムの標準ドープ用電極電位に近づけることができ、ひいては高性能キャパシタの作動電位を増加させることができる。しかし高性能キャパシタの理論限界値を上回る高いエネルギー密度を得るには、限界がある。
【００１０】
この点について本発明によれば、電解液はリチウム塩の成分を含有すると共に、二価以上の多価金属を有する塩の成分を含有する。ここで、負極活物質はリチウムをドープしている。更に負極活物質は、２価以上の多価金属をドープしている。リチウムの原子はイオン化すると単数の電子を発生させる。これに対して多価金属がイオン化すると複数の電子を発生させるため、蓄電電荷密度が高まる。よって、負極活物質に対するドーパントがリチウムのみの場合に比較して、蓄電電荷密度を増加できる。この結果、高性能キャパシタのエネルギー密度を高めることができる。
【００１１】
なお、電解液にアルミニウムを溶解させることもできる。電解液におけるアルミニウムの濃度は０．００１〜０．６Ｍの範囲内とすることもできる。０．００１〜０．４Ｍの範囲内とすることもできる。電解液にアルミニウムが溶解（ドープ）されていれば、多価金属であるアルミニウムを負極活物質にドープさせ易いと考えられる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、蓄電電荷密度を増加できる。この結果、高性能キャパシタのエネルギー密度を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１に係り、ドープ処理の形態の概念を示す図である。
【図２】実施例１に係り、ドープ処理した負極活物質を有する負極と、正極と、セパレータとを電解質内に配置した高性能キャパシタの概念を示す図である。
【図３】エネルギー密度の試験結果を示すグラフである。
【図４】電解液に含まれるカルシウム塩の濃度を変化させたときにおけるエネルギー密度の試験結果を示すグラフである。
【図５】実施例４に係り、ドープ処理の形態の概念を示す図である。
【図６】実施例５に係り、ドープ処理の形態の概念を示す図である。
【図７】実施例６に係り、ドープ処理の形態の概念を示す図である。
【図８】実施例７に係り、ドープ処理の形態の概念を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
負極活物質としては、リチウムおよび／またはリチウムイオンを吸蔵、離脱しうる炭素材料が挙げられる。従って、負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛化メソフェーズカーボン繊維、黒鉛ウィスカ、黒鉛化炭素繊維、フルフリルアルコール樹脂の熱分解物、ノボラック樹脂の熱分解物、ピッチ、コークス、カーボンナノチューブ等の縮合多環炭化水素化合物の熱分解物が挙げられる。負極活物質としては黒鉛系炭素材料、殊に黒鉛が好ましい。黒鉛はインターカレーションによりリチウムと黒鉛層間化合物を形成できるためである。従って負極活物質としては、黒鉛等のように導電性を有する層間化合物を採用できる。
【００１５】
様相２の本発明に係る高性能キャパシタ用負極材料のドープ方法によれば、負極活物質を有するドープ用電極と、リチウムドープ部材と、リチウム塩の成分と二価以上の多価金属を有する塩の成分とを含有する電解液とを用意する。そして、電解液中において、ドープ用電極の負極活物質とリチウムドープ部材とを互いに密接させた状態で保持することにより、リチウムおよび多価金属を負極活物質にドープさせる。
【００１６】
密接させた状態に保持する保持時間は、環境温度、電解液の組成、リチウムドープ部材とドープ用電極との接触面積等によって影響を受ける。環境温度が高いと、リチウムのイオン化が進行するため、リチウムのドープ量を増加できる。保持時間としては、例えば、常温環境下において、１〜４００時間、３〜３００時間、５〜１５０時間、１０〜３０時間とすることができる。但し、これらに限定されない。これにより負極を形成する負極活物質にリチウムおよび／またはそのイオンをドープさせるドープ処理を実施する。更に負極活物質は、電解液に含まれている２価以上の多価金属および／またはそのイオンをドープしている。
【００１７】
様相３の本発明に係る高性能キャパシタ用負極材料のドープ方法によれば、電解液中においてドープ用電極の負極活物質とリチウムドープ部材とを互いに接触しない状態で、外部の導電経路で電気的に繋ぐことにより、リチウムおよび多価金属を前記負極活物質にドープさせるドープ工程とを実施することを特徴とする。
【００１８】
多価金属を有する塩における多価金属として、アルミニウム（三価）、カルシウム（ニ価）、マグネシウム（ニ価）、亜鉛（ニ価）、マンガン（ニ価）、バリウム（ニ価）のうちの少なくとも１種とすることができる。ここで、多価金属を有する塩としては、アルミニウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩、マンガン塩、バリウム塩等が挙げられる。例えば、過塩素酸カルシウム（Ｃａ（ＣｌＯ４）２）および過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ４）２）が挙げられ、更にリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）等が挙げられる。
【００１９】
電解液において、多価金属を有する塩の濃度が過剰に低いと、エネルギー密度の向上効果が少ないし、濃度が過剰に高いと、高性能キャパシタのエネルギー密度の向上が少ない。電解液において、塩の組成、多価金属、環境温度等によって異なるものの、多価金属を有する塩の濃度としては、０．００１〜０．６Ｍの範囲、０．００１〜０．４Ｍの範囲、０．００２〜０．３Ｍの範囲、０．００５〜０．２Ｍの範囲とすることができる。この場合、下限値としては、０．００５Ｍ、０．０１Ｍ、０．０５Ｍ、０．１Ｍが例示され、上限値としては、０．５Ｍ、０．４Ｍ、０．３Ｍ、０．２Ｍが例示される。Ｍはモル濃度を示し、溶液１リットル（１ｄｍ３）中に溶質のモル数で示す濃度表示（ｍｏｌ・ｄｍ−３）を意味する。
【００２０】
ドープ用電極は、集電体および負極活物質を有することが好ましいが、場合によっては負極活物質のみで形成されていても良い。負極活物質は前述したように黒鉛系炭素材料が好ましいが、場合によっては活性炭でも良い。集電体は導電性を有するものであればよく、銅、銅合金、ステンレス鋼等の導電材料で形成できる。リチウムドープ部材はリチウムで形成されていることが好ましい。電解液は非水電解液が好ましい。電解液の電解質はリチウム塩が好ましい。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＳｂＦ６等のうちの少なくとも１種が挙げられる。
【００２１】
また、電解液の溶媒としては有機溶媒が好ましく、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン及びジメトキシエタンから選ばれる１種以上等が挙げられる。溶質であるリチウム塩の濃度は、特に限定されるものではないが、例えば、０．１〜２．５Ｍ程度が一般的である。非水系電解液の溶媒としては以下のものが好ましく例示される。これらの溶媒はそれぞれ単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。プロピレンカーボネート（ＰＣ）、プロピレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチレンカーボネート誘導体、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジオキソラン、リン酸トリエステル、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、１，３−プロパンスルトン、４，５−ジヒドロピラン誘導体、ニトロベンゼン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン誘導体、シドノン化合物、アセトニトリル、ニトロメタン、アルコキシエタン、トルエン、またはこれらの混合溶媒が例示される。高い耐電圧が得られるように、リチウム塩を溶かした非水系電解液中に含まれる水分量は１５０ｐｐｍ以下、さらには５０ｐｐｍ以下とするのが好ましい。セパレータは導電性が低く、活、イオンを透過させるものが好ましい。
【００２２】
（実施例１）
以下、本発明の実施例１について図１及び図２の概念図を用いて説明する。まず、アルミニウムで形成された集電体１と活物質２（活性炭，比表面積１７００ｍ２／ｇ）とで形成された相手電極３（相手電極３の重量：２３ミリグラム）を用意した。更に、銅箔（銅）で形成された集電体４と黒鉛で形成された負極活物質５とを有するドープ処理用のドープ用電極６（ドープ用電極６の重量：３７ミリグラム，黒鉛の重量：１９ミリグラム）を用意した。ドープ用電極６は黒鉛が塗布された銅箔を打ち抜いて形成した。更に、多数の細孔を有する不織布で形成されたセパレータ７（材質：セルロース、厚み５０マイクロメートル，４ミリグラム）と、リチウム箔８（リチウムドープ部材，４０ミリグラム，厚み：１００マイクロメトール）とを用意した。更に、非水系の電解液９を用意した。電解液９は、体積比でＥＣ：ＤＥＣ＝１：１で混合した混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌ（８７ミリグラム）を溶解させると共に、カルシウム塩として過塩素酸カルシウム（Ｃａ（ＣｌＯ４）２）を０．１２５ｍｏｌ／Ｌ（０．１２５Ｍ）溶解させたものを用いた。電解液９においてこのようにカルシウム塩の濃度はリチウム塩の濃度よりも低い。ｍｏｌ比で、電解液９においてカルシウム塩／リチウム塩＝０．１２５ｍｏｌ／１ｍｏｌ＝１２．５％であった。
【００２３】
そして図１に示すように、容器としてのＨＳセル１２に、相手電極３／セパレータ７／リチウム箔８・ドープ用電極６の順にセットした。リチウム箔８の表面はドープ用電極６の負極活物質５の表面に張り合わされて密接されている。これによりリチウム箔８とドープ用電極６の負極活物質５との接触面積は増加されており、リチウムのドープ量の増加を期待できる。更に、負極活物質５の表面全体におけるリチウムの均一なドープを期待できる。セパレータ７により、相手電極３とリチウム箔８とは電気的に非接触とされている。その後、電解液９をＨＳセル１２に収容した。図１に示す配置は、高性能キャパシタを組み込む構造を考慮している。
【００２４】
概念図を示す図１では、相手電極３、セパレータ７，リチウム箔８、ドープ用電極６は互いに離れて図示されているが、実際には、相手電極３、セパレータ７，リチウム箔８、ドープ用電極６はこの順に配置されて互いに接触しつつ隣接されている。この場合、リチウム箔８の表面とドープ用電極６の負極活物質５の層の表面とは、互いに張り合わされて電気的に密接されている。標準電極電位（ｖｓ．ＳＨＥ）については、リチウムは−３．０４Ｖ、ドープ用電極６の集電体１を構成するＣｕは＋０．３４０Ｖである。従って、リチウム箔８とドープ用電極６の集電体１との間において、電位差が形成される。
【００２５】
その後、常温環境下において、上記した密接状態を所定時間（１５時間）維持させることにより、ドープ用電極６を形成する負極活物質５に、リチウム箔８のリチウムをドープさせるドープ処理を実施した。この場合、リチウム箔８を構成するリチウムは電気化学的に酸化されてイオン化される（Ｌｉ→Ｌｉ＋＋ｅ−）。リチウムイオンは電解液９に溶出され、ドープ用電極６の負極活物質５に向けて電解液９内を泳動する。ドープ用電極６に到達したリチウムイオン（Ｌｉ＋）は、ドープ用電極６において電気化学的に還元されると考えられる。このようにリチウムおよび／またはリチウムイオンは負極活物質５にドープされる。この場合、インターカレーションで黒鉛の層間に保持されると考えられる。
【００２６】
その後、上記したように１５時間ドープ処理したドープ用電極６をＨＳセル１２（容器）から取り出した。図２に示すように、取り出したドープ用電極６を負極６Ａとして用い、未使用の正極３Ａ、未使用のセパレータ７Ａ、未使用の電解液９Ａと共にＨＳセル１２Ａにセットさせた。この場合、図２に示すように、正極３Ａ／セパレータ７Ａ／負極６Ａ（リチウムをドープさせた負極活物質５を有する）の順に配置させ、高性能キャパシタを構成させた。
【００２７】
ここで、正極３Ａは相手電極３と同種のものを用いた。セパレータ７Ａは、ドープ処理において使用したセパレータ７と同種のものを用いた。電解液９Ａは、ドープ処理において使用した電解液９と同組成とした。従って、未使用の電解液９Ａは、体積比でＥＣ：ＤＥＣ＝１：１で混合した混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌ（１Ｍ，８７ミリグラム）を溶解させると共に、過塩素酸カルシウム（Ｃａ（ＣｌＯ４）２）を０．１２５ｍｏｌ／Ｌ（０．１２５Ｍ）溶解させたものを用いた。電解液９Ａにおいてこのようにカルシウム塩の濃度はリチウム塩の濃度よりも低い。ｍｏｌ比で、電解液９Ａにおいてカルシウム塩／リチウム塩＝０．１２５ｍｏｌ／１ｍｏｌ＝１２．５％であった。
【００２８】
高性能キャパシタによれば、図２に示すように、正極３Ａ、セパレータ７Ａおよび負極６Ａは互いに接触しつつ隣接されている。この状態で、室温において、３．８Ｖ迄充電してから放電速度が４Ｃの条件下で２．２Ｖ迄放電することで高性能キャパシタのエネルギー密度を測定した。エネルギー密度は５．９３Ｗｈ／Ｋｇであり、高かった。電解液９の電気伝導度と粘度はドープ処理に影響を与えると考えられるため、上記したドープ処理前の電解液の電気伝導度と粘度とを測定した。電気伝導度は７．６４［ｍＳ／ｃｍ］であり、後述の比較例１よりも低下しており、粘度は７．１３［ｍＰａ・ｓ］であり比較例１よりも増加していた。
【００２９】
（実施例２）
以下、本発明の実施例２を説明する。本実施例は実施例１と基本的には同様の構成、同様の作用効果を有するため、図１および図２を準用する。まず、図１にしめすように、アルミニウムで形成された集電体１と活物質２（活性炭，比表面積１７００ｍ２／ｇ）とで形成された相手電極３（相手電極３の重量：２３ミリグラム）を用意した。更に、銅箔（銅）で形成された集電体４と黒鉛で形成された負極活物質５とを有するドープ処理用のドープ用電極６（ドープ用電極６の重量：３７ミリグラム，黒鉛の重量：１９ミリグラム）を用意した。ドープ用電極６は黒鉛が塗布された銅箔を打ち抜いて形成した。更に、多数の細孔を有する不織布で形成されたセパレータ７（材質：セルロース、厚み５０マイクロメートル，４ミリグラム）と、リチウム箔８（リチウムドープ部材，４０ミリグラム，厚み：１００マイクロメトール）とを用意した。更に、非水系の電解液９を用意した。電解液９は、体積比でＥＣ：ＤＥＣ＝１：１で混合した混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌ（８７ミリグラム）を溶解させると共に、マグネシウム塩として過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ４）２）を０．１２５ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを用いた。電解液９においてこのようにマグネシウム塩の濃度はリチウム塩の濃度よりも低い。ｍｏｌ比で、電解液９においてマグネシウム塩／リチウム塩＝０．１２５ｍｏｌ／１ｍｏｌ＝１２．５％であった。
【００３０】
そして図１に示すように、実施例１と同様に、ＨＳセル１２に、相手電極３／セパレータ７／リチウム箔８・ドープ用電極６の順にセットした。リチウム箔８の表面は、ドープ用電極６の負極活物質５の表面に密接されている。実施例１と同様に、セパレータ７により、相手電極３とリチウム箔８とは電気的に非接触とされている。その後、電解液９をＨＳセル１２に収容した。
【００３１】
概念図を示す図１では、相手電極３、セパレータ７，リチウム箔８、ドープ用電極６は互いに離れて図示されているが、実際には、相手電極３、セパレータ７，リチウム箔８、ドープ用電極６はこの順に配置されて互いに接触しつつ隣接されている。この場合、実施例１と同様に、リチウム箔８の表面とドープ用電極６の活物質２の層の表面とは、互いに張り合わされて密接されて電気的に導通されている。その後、常温環境下において、上記した密接状態を所定時間（１５時間）維持させた。これにより、ドープ用電極６を形成する負極活物質５にリチウムをドープさせるドープ処理を実施した。その後、上記したようにドープ処理したドープ用電極６をＨＳセル１２から取り出した。
【００３２】
図２に示すように、実施例１と同様に、取り出したドープ用電極６を負極６Ａとして用い、未使用の正極３Ａ、未使用のセパレータ７Ａ、未使用の電解液９Ａと共にＨＳセル１２Ａにセットさせた。この場合、図２に示すように、正極３Ａ／セパレータ７Ａ／負極６Ａ（リチウムをドープさせた負極活物質５を有する）の順に配置させ、高性能キャパシタを構成させた。
【００３３】
ここで、正極３Ａは相手電極３と同種のものを用いた。セパレータ７Ａは、ドープ処理において使用するセパレータ７と同種のものを用いた。電解液９Ａは、ドープ処理において使用する電解液９と同組成とした。従って、電解液９Ａは、体積比でＥＣ：ＤＥＣ＝１：１で混合した混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌ（８７ミリグラム）を溶解させると共に、過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ４）２）を０．１２５ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを用いた。このように電解液９Ａにおいてマグネシウム塩の濃度はリチウム塩の濃度よりも低い。ｍｏｌ比で、電解液９Ａにおいてマグネシウム塩／リチウム塩＝０．１２５ｍｏｌ／１ｍｏｌ＝１２．５％であった。
【００３４】
キャパシタでは、正極３Ａ、セパレータ７Ａおよび負極６Ａは互いに接触しつつ隣接されている。この状態で、室温において、３．８Ｖ迄充電してから放電速度が４Ｃの条件下で２．２Ｖ迄放電することで高性能キャパシタのエネルギー密度を測定した。エネルギー密度は５．９５Ｗｈ／Ｋｇであり、高かった。更に上記したドープ処理前の電解液の電気伝導度と粘度とを測定した。電気伝導度は７．５１［ｍＳ／ｃｍ］であり、比較例１よりも低めであり、粘度は６．１５［ｍＰａ・ｓ］であり、比較例１よりも増加していた。
【００３５】
（比較例１）
以下、比較例１を説明する。本比較例１は実施例１と基本的には同様の構成を有する。まず、実施例１と同様に、アルミニウムで形成された集電体１と活物質２（活性炭，比表面積１７００ｍ２／ｇ）とで形成された相手電極３（相手電極３の重量：２３ミリグラム）を用意した。更に、実施例１と同様に、銅箔（銅）で形成された集電体４と黒鉛で形成された負極活物質５とを有するドープ処理用のドープ用電極６（ドープ用電極６の重量：３７ミリグラム，黒鉛の重量：１９ミリグラム）を用意した。更に、実施例１と同様に、多数の細孔を有する不織布で形成されたセパレータ７（材質：セルロース、厚み５０マイクロメートル，４ミリグラム）と、リチウム箔８（リチウムドープ部材，４０ミリグラム，厚み：１００マイクロメトール）とを用意した。更に、非水系の電解液９Ｘを用意した。電解液９Ｘは、体積比でＥＣ：ＤＥＣ＝１：１で混合した混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌ（８７ミリグラム）を溶解させたものを用いた。比較例１に係る電解液９Ｘは、過塩素酸カルシウム（Ｃａ（ＣｌＯ４）２）および過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ４）２）を含有していない。
【００３６】
そして図１に示すように実施例１と同様に、ＨＳセル１２に、相手電極３／セパレータ７／リチウム箔８・ドープ用電極６の順にセットした。実施例１と同様に、セパレータ７により相手電極３とリチウム箔８とは電気的に非接触とされている。その後、電解液９ＸをＨＳセル１２に収容した。この場合、実施例１と同様に、リチウム箔８の表面とドープ用電極６の活物質２の層の表面とは、互いに張り合わされて密接されて電気的に導通されている。
【００３７】
その後、常温環境下において、上記した密接状態を実施例１と同様に１５時間維持させた。これにより、ドープ用電極６を形成する負極活物質５にリチウムをドープさせるドープ処理を実施した。その後、上記したようにドープ処理したドープ用電極６をＨＳセル１２から取り出した。図２に示すように、実施例１と同様に、取り出したドープ用電極６を負極６Ａとして用い、ＨＳセル１２Ａにセットさせた。この場合、正極３Ａ／セパレータ７Ａ／負極６Ａ（リチウムをドープさせた負極活物質５を有する）の順に配置させ、体積比でＥＣ：ＤＥＣ＝１：１で混合した混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌ（８７ミリグラム）を溶解させた過塩素酸カルシウム（Ｃａ（ＣｌＯ４）２）および過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ４）２）を含有していない電解液９Ｘを用いて、高性能キャパシタを構成させた。
【００３８】
この状態で、室温において、３．８Ｖ迄充電してから放電速度が４Ｃの条件下で２．２Ｖ迄放電することで高性能キャパシタのエネルギー密度を測定した。エネルギー密度は５．５５Ｗｈ／Ｋｇであり、実施例１，２よりも低かった。更に上記したドープ処理前の電解液の電気伝導度と粘度とを測定した。電気伝導度は８．３０［ｍＳ／ｃｍ］は実施例１，２よりも高めであり、粘度は５．３５［ｍＰａ・ｓ］であり、実施例１，２よりも低かった。
【００３９】
（評価）
上記した実施例１，２および比較例１における試験結果を表１および図３に示す。N=1、N=2はサンプル数を示す。
【００４０】
【表１】
2011249507.tif 000003
【００４１】
高性能キャパシタによれば、負極６Ａを構成する負極活物質５はリチウムをドープしているため、負極６Ａの電位をリチウムの標準ドープ用電極電位（−３．０４５Ｖ  ｖｓ，ＳＨＥ）に近づけることができ、高性能キャパシタの作動電位を増加させることができる。
【００４２】
また、表１に示すように、実施例１，２によれば、電解液９にカルシウム塩やマグネシウム塩を溶解させることで電解液９の電気伝導度が低下すると共に、電解液の粘度が高くなる傾向が見られた。しかし、高性能キャパシタの負極６Ａに使用される負極活物質５（黒鉛）にリチウム（一価）と共にカルシウム（二価）やマグネシウム（二価）をドープさせて混入させることでキャパシタの蓄電電荷密度が高まり、リチウム単独でドープさせた場合に比較して、比較例１よりもエネルギー密度が向上していた（表１参照）。
【００４３】
ここで、リチウムはイオン化すると、１原子あたり１個の電子を発生させる。二価の金属であるカルシウムやマグネシウムはイオン化すると、１原子あたり２個の電子を発生させる。即ち、１モル原子のリチウムは１モル電子（１ファラデー）の電気量が反応に寄与する。１モル原子のカルシウムやマグネシウムは２モル電子（２ファラデー）の電気量が反応に寄与する。従って実施例１，２では、ドーパントがリチウムのみの場合に比較して、蓄電電荷密度を増加できると考えられる。この結果、高性能キャパシタのエネルギー密度を高めることができ、高性能キャパシタの性能を向上できるものと考えられる。ここで、高性能キャパシタのエネルギー密度をＷとし、Ｃを静電容量とし、Ｖを電位とすると、基本的には、Ｗ＝１／２×ＣＶ２が成立すると考えられる。２価以上の多価金属が負極活物質５にドープされていると、静電容量が増加し、キャパシタのエネルギー密度が増加すると考えられる。
【００４４】
（実施例３）
本実施例は実施例１と基本的には同様の構成および同様の作用効果を有する。本実施例によれば、電解液９における多価金属の塩の濃度を変化させた。この場合、電解液９において、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌを溶解させたものを用いた。具体的には、カルシウム塩として過塩素酸カルシウム（Ｃａ（ＣｌＯ４）２）を採用し、これの濃度を０Ｍ、０．００２５Ｍ、０．０２５Ｍ、０．１２５Ｍ、０．６２５Ｍにそれぞれ変化させた。そして、エネルギー密度に影響を与えると考えられる電解液の粘度および電気伝導度を測定した。更に、室温において、３．８Ｖ迄充電してから放電速度が４Ｃの条件下で２．２Ｖ迄放電することでエネルギー密度を測定した。測定結果を表２、表３および図４に示す。
【００４５】
カルシウム塩の濃度が０．００２５Ｍ未満と過剰に低いと、キャパシタのエネルギー密度を高める効果は認められない。カルシウム塩の濃度が０．６２５Ｍ以上であり過剰に高いと、電解液の粘度が増加してしまうため、電解液におけるイオンの移動性が低下し、放電は良好ではなく、エネルギー密度を高める効果があまり認められなかった。しかしながら電解液９におけるカルシウム塩の濃度が０．００２５Ｍ以上であれば、特に、０．００２５Ｍ〜０．６２５Ｍ未満の範囲、０．００２５Ｍ〜０．５Ｍの範囲であれば、キャパシタのエネルギー密度を高める効果が認められると考えられる。
【００４６】
本実施例は、電解液９におけるカルシウム塩の濃度を変化させた場合であるが、マグネシウム塩としての過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ４）２）の濃度を適切にすれば、キャパシタのエネルギー密度を高め得るものと考えられる。
【００４７】
【表２】
2011249507.tif 000004
【００４８】
実施例３においても、実施例１と同様に、セル１２から取り出したドープ用電極６を負極６Ａとして用い、図２に示すように、未使用の正極３Ａ、未使用のセパレータ７Ａ、未使用の電解液９Ａと共にＨＳセル１２Ａにセットさせた。この場合、図２に示すように、正極３Ａ／セパレータ７Ａ／負極６Ａ（リチウムをドープさせた負極活物質５を有する）の順に配置させ、高性能キャパシタを構成させる。上記した電解液９，９Ａは、ＰＣ，ＥＣ，ＥＭＣ等の有機溶媒にリチウム塩の他に、カルシウム塩やマグネシウム塩等の多価金属の塩を溶解させたものである。このように電解液９，９Ａにおいて多価金属の塩の濃度はリチウム塩の濃度よりも低い。
【００４９】
（実施例４）
図５は実施例４の概念図を示す。本実施例は基本的には実施例１，２と同様な条件で実施するため、図２を準用する。図５に示すように、ドープ処理を行う容器としてのセル１２は、ヒータ１０２をもつ加熱要素１００の加熱面１０１に設置されている。このため、ドープ処理の環境温度を昇温させれば、セル１２内に収容されているリチウム箔８のリチウムのイオン化による溶出が促進される。更に電解液９のリチウム塩や多価金属の塩（例えばカルシウム塩、マグネシウム塩）の電離も促進され、ドープ量の調整やドープ処理の時間の短縮化に有利となる。
【００５０】
そして実施例１と同様に、容器１２Ｅから取り出したドープ用電極６を負極６Ａとして用い、図２に示すように、未使用の正極３Ａ、未使用のセパレータ７Ａ、未使用の電解液９Ａと共にＨＳセル１２Ａにセットさせる。この場合、図２に示すように、正極３Ａ／セパレータ７Ａ／負極６Ａ（リチウムをドープさせた負極活物質５を有する）の順に配置させ、高性能キャパシタを構成させる。電解液９，９Ａは、ＰＣ，ＥＣ，ＥＭＣ等の有機溶媒にリチウム塩の他に、カルシウム塩やマグネシウム塩等の多価金属の塩を溶解させたものである。
【００５１】
（実施例５）
図６は実施例５の概念図を示す。図６に示すように、ＨＳセル１２に、リチウム箔８およびドープ用電極６をセットした。実施例１と同様に、リチウム箔８の表面はドープ用電極６の負極活物質５の表面に密接されていた。その後、電解液９をＨＳセル１２に収容した。電解液９は、ＥＣおよびＤＥＣを混合した混合溶媒（体積比で、ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１）に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌ（８７ミリグラム）溶解させたものを用いた。電解液９には多価金属は添加されていない。概念図を示す図６では、リチウム箔８、ドープ用電極６は互いに離れて図示されているが、実際には、実施例１と同様に、リチウム箔８の表面とドープ用電極６の活物質２の層の表面とは、互いに張り合わされて密接されていた。その後、常温環境下において、上記した密接状態を実施例１と同様に所定時間（１５時間，ドープ時間）維持させた。これにより、ドープ用電極６を形成する負極活物質５にリチウムをドープさせるドープ処理を実施する。その後、上記したようにドープ処理したドープ用電極６をＨＳセル１２から取り出した。
【００５２】
そして図２に示すごとく、実施例１と同様に、ＨＳセル１２から取り出したドープ用電極６を負極６Ａとして用い、未使用の正極３Ａ、未使用のセパレータ７Ａ、未使用の電解液９Ａと共にＨＳセル１２Ａ（図２参照）にセットさせた。この場合、図２に示すように、正極３Ａ／セパレータ７Ａ／負極６Ａ（リチウムをドープさせた負極活物質５を有する）の順に配置させ、高性能キャパシタを構成させた。電解液９Ａは、ＥＣおよびＤＥＣの混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌ（１Ｍ）溶解すると共に、カルシウム塩として過塩素酸カルシウムを溶解させて形成した。電解液９Ａにおける過塩素酸カルシウムの濃度は０．１２５Ｍとした。
【００５３】
ここで、正極３Ａは相手電極３と同種のものを用いた。セパレータ７Ａは、ドープ処理において使用したセパレータ７と同種のものを用いた。電解液９Ａは、ドープ処理において使用した電解液９と同組成とした。従って、未使用の電解液９Ａは、体積比でＥＣ：ＤＥＣ＝１：１で混合した混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌ（８７ミリグラム）を溶解させると共に、過塩素酸カルシウム（Ｃａ（ＣｌＯ４）２）を０．１２５ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを用いた。
【００５４】
高性能キャパシタによれば、図２に示すように、正極３Ａ、セパレータ７Ａおよび負極６Ａは互いに接触しつつ隣接されている。この状態で、室温において、３．８Ｖ迄充電してから放電速度が４Ｃの条件下で２．２Ｖ迄放電することで高性能キャパシタのエネルギー密度を測定した。エネルギー密度は５．９１［Ｗｈ／Ｋｇ］であり、高かった。電解液９の電気伝導度と粘度はドープ処理に影響を与えると考えられるため、上記したドープ処理前の電解液の電気伝導度と粘度とを測定した。電気伝導度は７．６４［ｍＳ／ｃｍ］であり、粘度は７．１３［ｍＰａ・ｓ］であり比較例１よりも増加していた。上記した結果をまとめると次のようになる。
○ドープ工程の条件
・セル構成：図６と同様
・電解液：LiPF6/EC:DEC  （多価金属塩の添加なし）
・ドープ時間：実施例１と同様
○キャパシタ組み付け条件
・セル構成：図２と同様
・電解液：LiPF6/EC:DEC  （過塩素酸カルシウム添加あり、０．１２５M）
○キャパシタ電解液の評価
・粘度：7.13  ［mPa・ｓ］
・電気伝導度：7.64  ［ｍS/ｃｍ］
○キャパシタ評価
・充放電条件：実施例１と同様
・エネルギー密度：  5.91  ［Wh/Kg］
（実施例６）
図７は実施例６を示す。本実施例は実施例１と近似するため、図２を準用する。図７に示すように、容器１２Ｅに貯留されている電解液９に、リチウム箔８およびドープ用電極６が浸漬されている。リチウム箔８はドープ用電極６の活物質５に間隔を隔てて対面する。直流電源で形成された電源３００の＋極は外部導電経路３１０によりリチウム箔８に電気的につながる。電源２００の−極は外部導電経路３１０によりドープ用電極６の集電体４（Ｃｕ）に電気的につながる。この場合、ドープ用電極６の負極活物質５に向けてのリチウムイオン（Ｌｉ＋）やカルシウム塩やマグネシウム塩の陽イオンの泳動が期待できる。よって負極６Ａとなる負極活物質５におけるリチウムの他にカルシウム塩やマグネシウム塩の陽イオンのドープ量の調整に有利である。なお、リチウム箔８とドープ用電極６との間に、イオン透過性をもつセパレータを配置しても良い。
【００５５】
そして実施例１と同様に、容器１２Ｅから取り出したドープ用電極６を負極６Ａとして用い、図２に示すように、未使用の正極３Ａ、未使用のセパレータ７Ａ、未使用の電解液９Ａと共にＨＳセル１２Ａにセットさせた。この場合、図２に示すように、正極３Ａ／セパレータ７Ａ／負極６Ａ（リチウムをドープさせた負極活物質５を有する）の順に配置させ、高性能キャパシタを構成させる。電解液９，９Ａは、ＰＣ，ＥＣ，ＥＭＣ等の有機溶媒にリチウム塩を溶解させる他に、カルシウム塩やマグネシウム塩等の多価金属の塩を０．００２５〜０．５０Ｍの範囲内で溶解させたものである。
【００５６】
（実施例７）
図８は実施例７の概念図を示す。図８に示すように、２価以上の多価金属として機能するアルミニウムのアルミニウム箔（１４ミリグラム）で形成された補助ドープ部材１Ｗと活物質２（活性炭，比表面積１７００ｍ２／ｇ）とで形成された相手電極３（相手電極３の重量：２３ミリグラム）を用意した。更に、銅箔（銅）で形成された集電体４と黒鉛で形成された負極活物質５とを有するドープ処理用のドープ用電極６（ドープ用電極６の重量：３７ミリグラム，黒鉛：１９ミリグラム）を用意した。更に、多数の細孔を有する不織布で形成されたセパレータ７（材質：セルロース、厚み：５０マイクロメートル，重量：４ミリグラム）と、リチウム箔８（リチウムドープ部材，４０ミリグラム，厚み：１００マイクロメトール）とを用意した。更に、非水系の電解液９Ｗを用意した。電解液９Ｗは体積比でＥＣ：ＤＥＣ＝１：１で混合した混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌ（８７ミリグラム）溶解したものを用いた。電解液９は、一般的な高性能キャパシタで用いられているものである。なお、ＰＣはプロピレンカーボネートを意味し、ＤＥＣはジエチルカーボネートを意味する。
【００５７】
そして図８に示すように、容器としてのＨＳセル１０に、相手電極３・リチウム箔８／セパレータ７／ドープ用電極６の順にセットした。セパレータ７により、相手電極３・リチウム箔８とドープ用電極６とは電気的に非接触とされている。この場合、相手電極３の活物質２およびドープ用電極６の負極活物質５は、セパレータ７およびリチウム箔８を介して互いに対向している。その後、電解液９を、容器としてのＨＳセル１２に収容した。
【００５８】
概念図を示す図８では、相手電極３、リチウム箔８、セパレータ７、ドープ用電極６は互いに離れて図示されているが、実際には、相手電極３、リチウム箔８、セパレータ７、ドープ用電極６はこの順に配置されて互いに接触しつつ隣接されている。この場合、相手電極３の表面およびリチウム箔８の表面は互いに接触しているため、リチウム箔８とドープ用電極６とは電気的に接触されている。この状態では、図８から理解できるように、相手電極３の補助ドープ材１（アルミニウム）とドープ用電極６の集電体４（銅）とは、導電経路としての短絡通路１０を介して電気的に導通されている。従って、リチウム箔８は、相手電極３の補助ドープ材１Ｗ（アルミニウム）および短絡通路１０（外部導電経路）を介してドープ用電極６の集電体４（銅）に電気的に導通されている。従って、電位が低い側から順に、Ｌｉ→Ａｌ→短絡通路１０→Ｃｕといった電子導通通路が形成される。よって、ＬｉおよびＡｌの電気化学的な酸化反応により放出された電子（ｅ−）を、短絡通路１０を介してドープ用電極６の集電体４（Ｃｕ）に向けて移動させることができる。短絡通路１０の構造は特に限定されるものではないが、例えば、銅線やアルミニウム箔で形成された補助ドープ部材１Ｗと銅箔で形成された集電体４との間を導電経路（結線）で繋いで形成できる。
【００５９】
その後、常温環境下において、上記した短絡状態を所定時間（２０時間）維持させることにより、ドープ用電極６を形成する負極活物質５にリチウムおよびアルミニウムをドープさせるドープ処理を実施した。この場合、リチウム箔８を構成するリチウムは電気化学的に酸化され、電子（ｅ−）を放出させると共にイオン化される（Ｌｉ→Ｌｉ＋＋ｅ−）。リチウムイオンは電解液９に溶出され、ドープ用電極６の負極活物質５に向けて電解液９内を泳動する。このとき放出された電子（ｅ−）は短絡通路１０を介してドープ用電極６に移動する。ドープ用電極６に到達したリチウムイオン（Ｌｉ＋）は、ドープ用電極６において電気化学的に還元されると考えられる。この場合、リチウムおよびリチウムイオンは、インターカレーションで黒鉛の層間（ドープ用電極６の負極活物質５）に保持されると考えられる。この場合、補助ドープ部材１を構成するアルミニウムは、電気化学的に酸化されてイオン化され（Ａｌ→Ａｌ３＋＋３ｅ−）、アルミニウムイオンとして電解液９に溶解すると共に、電子を放出すると考えられる。この場合、電子は短絡通路１０を介してドープ用電極６に移動し、ドープ用電極６の負極活物質５における電気化学的な還元反応に寄与すると考えられる。このようにしてドープ用電極６を形成する負極活物質５にリチウムおよびアルミニウムをドープさせた。
【００６０】
アルミニウム箔で形成された補助ドープ部材１Ｗはドープ処理における溶解により消失した。この場合、ドープ処理された黒鉛で形成された負極活物質５にリチウムの他にアルミニウムがドープされていることは、ＩＣＰ分析により確認された。ＩＣＰ分析では、２０時間のドープ処理が終了した後、そのドープ用電極６を容器のエタノール内に投入した。そして、水で満たした超音波洗浄器を用意した。そして、ドープ用電極６が投入された容器自体を超音波洗浄器の水に挿入し、超音波振動を容器内のドープ用電極６に３分間与えた。これによりドープ用電極６にドープされているアルミニウムを、容器内のエタノールに落とした。容器のエタノールからドープ用電極６を取り出し、ＩＣＰ分析を実行した。ＩＣＰ分析の結果、負極活物質５にリチウムの他にアルミニウムが含有されていることが検出された。これにより負極活物質５にリチウムと共にアルミニウムがドープされていることが確認された。黒鉛（１９ミリグラム）からなる負極活物質５におけるアルミニウムのドープ量は８７マイクログラムであった。
【００６１】
従って、ＩＣＰ分析の結果に基づけば、黒鉛からなる負極活物質５におけるアルミニウム混入（ドープ）量は、８７マイクログラム／（１９ミリグラム＋８７マイクログラム）×１００％≒０．４６重量％であった。この場合、電解液９Ｗにはアルミニウムの沈殿物は見られなかった。このため補助ドープ部材１Ｗを形成するアルミニウムは、黒鉛からなる負極活物質５にドープされるほかに、電解液９Ｗにもドープされていると考えることができる。この場合には、アルミニウムの沈殿物が無しと仮定すると、電解液９Ｗにおけるアルミニウムの濃度は、計算上、０．２〜０．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内(０．２〜０．３Ｍの範囲内）であると推定される。なお、電解液９Ｗにおけるアルミニウムの濃度は、０．００１Ｍ以上にでき、０．００１〜０．６ｍｏｌ／Ｌの範囲内(０．００１〜０．６Ｍの範囲内）とすることもできる。この場合、下限値としては、０．００５Ｍ、０．０１Ｍ、０．１Ｍが例示され、上限値としては、０．５Ｍ、０．４Ｍ、０．３Ｍ、０．２Ｍが例示される。電解液にアルミニウムがドープされていると、負極活物質への多価金属であるアルミニウムのドープも期待できる。
【００６２】
上記したようにリチウムおよびアルミニウムの双方をドープ処理したドープ用電極６を負極６Ａとして用いてキャパシタを構成することが好ましい。ここでＩＣＰ分析の結果を考慮すると、負極６Ａを構成する黒鉛からなる負極活物質５におけるアルミニウム混入（ドープ）量としては、例えば、０．１重量％以上、０．２重量％以上、０．３重量％以上、０．４重量％以上、０．６重量％以上、場合によっては、０．８重量％以上、１．０重量％以上にできる。例えば２重量％以下、３重量％以下にできる。
【００６３】
実施例１の場合と同様に、図２に示すように、未使用の正極３Ａ、未使用のセパレータ７Ａ、未使用の電解液９Ａと共にＨＳセル１２Ａにセットさせることができる。ここで、正極３Ａは、ドープ処理において使用した相手電極３と同種のものを用いることができる。未使用のセパレータ７Ａは、ドープ処理において使用したセパレータ７と同種のものを用いることができる。未使用の電解液９Ａは、体積比でＥＣ：ＤＥＣ＝１：１で混合した混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１Ｍ（８７ミリグラム）を溶解させると共に、カルシウム塩として過塩素酸カルシウム（Ｃａ（ＣｌＯ４）２）を０．０１〜０．３０Ｍの範囲で溶解させたものを用いることができる。このように電解液９Ａは、リチウム塩の成分を含有すると共に、二価以上の多価金属を有する塩の成分を含有することができる。ここで、前述したように、リチウムの原子はイオン化すると単数の電子を発生させる。これに対してカルシウム等の多価金属がイオン化すると複数の電子を発生させるため、リチウムのみの場合に比較して、蓄電電荷密度の増加を期待でき、高性能キャパシタのエネルギー密度を高めることを期待できる。更に、上記した図８に示すドープ処理で用いられた補助ドープ部材１Ｗを形成するアルミニウムのイオンがリチウム塩と共に溶解している電解液９Ｗを、キャパシタの電解液９Ａとして用いることも考えられる。この場合においても、カルシウム塩および／またはマグネシウム塩といった多価金属塩をキャパシタの電解液９Ａに必要に応じて溶解（０．０１〜０．６０Ｍの範囲，０．０１〜０．３０Ｍの範囲）させたものを用いることができるし、多価金属塩を溶解させなくても良い。
【００６４】
（その他）
上記した実施例１，２によれば、リチウムドープ部材はリチウム箔で形成されているが、箔に限定されるものではなく、シート状、ワイヤ状、バルク状でも良い。本発明は上記し且つ図面に示した実施形態のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できる。本明細書から次の技術的思想が把握できる。
［付記項１］正極活物質を有する正極と、リチウムをドープしている負極活物質を有する負極と、前記負極の前記負極活物質および前記正極の前記正極活物質に接触する電解液と、前記負極および前記正極を仕切るセパレータとを有する高性能キャパシタに使用される電解液であって、前記電解液はリチウム塩の成分を含有すると共に、二価以上の多価金属を有する塩の成分を含有することを特徴とする高性能キャパシタ用電解液。
［付記項１］正極活質を有する正極と、リチウムをドープしている負極活物質を有する負極と、記負極の前記負極活物質および前記正極の前記正極活物質に接触する電解液と、前記負極および前記正極を仕切るセパレータとを有しており、前記電解液はリチウム塩の成分を含有すると共に、アルミニウムイオンを含有することを特徴とする高性能キャパシタ。負極活物質にアルミニウムをドープし易い。
【符号の説明】
【００６５】
１は集電体、２は活物質、３は相手電極、３Ａは正極、４は集電体、５は負極活物質、６はドープ用電極、６Ａは負極、７はセパレータ、８はリチウム箔（リチウムドープ部材）、９は電解液、１２はセルを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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