(57)【要約】【課題】セラミックグリーンシートの耐シートアタック性を向上させる。【解決手段】セラミックグリーンシート用樹脂組成物は、ポリビニルアセタール樹脂及び／またはポリビニルアルコール樹脂と多価カルボン酸とのエステル化反応により生成された部分架橋型樹脂を含有する。また、セラミックグリーンシートは、そのようなセラミックグリーンシート用樹脂組成物からなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアセタール樹脂及び／またはポリビニルアルコール樹脂と多価カルボン酸とのエステル化反応により生成された部分架橋型樹脂を含有することを特徴とするセラミックグリーンシート用樹脂組成物。
【請求項２】
前記部分架橋型樹脂の部分架橋率が１．０×１０−４〜５．０×１０−１モル％であることを特徴とする請求項１記載のセラミックグリーンシート用樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリビニルアセタール樹脂は、残存水酸基量が１０〜４５モル％であることを特徴とする請求項１または２記載のセラミックグリーンシート用樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルブチラール樹脂及び／またはポリビニルアセトアセタール樹脂であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のセラミックグリーンシート用樹脂組成物。
【請求項５】
前記多価カルボン酸は、芳香族カルボン酸である請求項１乃至４のいずれか１項記載のセラミックグリーンシート用樹脂組成物。
【請求項６】
セラミック粉末をさらに含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のセラミックグリーンシート用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項記載のセラミックグリーンシート用樹脂組成物からなることを特徴とするセラミックグリーンシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックグリーンシート用樹脂組成物、及びそれを用いたセラミックグリーンシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
積層型のセラミック電子部品、例えば、積層セラミックコンデンサは、一般に次のような工程により製造されている。まず、ポリビニルブチラール樹脂等のバインダー樹脂を有機溶剤に溶解させた溶液に、可塑剤、分散剤等を添加した後、セラミック粉末を加え、ボールミル等により均一に混合し、脱泡して所定粘度を有するセラミックグリーンシート用スラリーを得る。このスラリーを、ドクターブレード、リバースロールコーター等を用いて、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルムやＳＵＳプレート等の支持体上に流延成形する。これを加熱して有機溶剤等の揮発成分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。
【０００３】
次に、得られたセラミックグリーンシート上に内部電極層となる導電ペーストをスクリーン印刷等により塗布したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を得る。この積層体中に含まれるバインダー樹脂等を熱分解して除去するいわゆる脱脂処理を行った後、焼成してセラミック焼成物を得、その端面に外部電極を形成する。これにより積層セラミックコンデンサが得られる。
【０００４】
近年、積層セラミックコンデンサを小型化、高容量化する目的で、セラミックグリーンシートの薄層化が進められており、厚さ５μｍ以下のセラミックグリーンシートを作製するためのスラリー組成物として、例えば、重合度が１２００〜２４００、残存するアセチル基の割合が８〜２０モル％、アセタール化度が５５〜７０モル％であるポリビニルアセタール樹脂を含有する組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
しかし、最近は、セラミックグリーンシートの更なる薄層化が求められてきており、上記スラリー組成物によって超薄層のセラミックグリーンシートを作製した場合、その厚みが２μｍ以下になると、シートアタック現象が起こりやすいという問題が生じた。
【０００６】
ここで、シートアタック現象とは、得られたセラミックグリーンシート上に内部電極層となる導電ペーストを印刷した際に、導電ペースト中の有機溶剤により、セラミックグリーンシートに含有されている樹脂が溶解して、セラミックグリーンシートに破れ等の欠陥を生じる現象をいい、このシートアタック現象が発生すると、積層セラミックコンデンサの電気性能や信頼性が低下し、歩留まりが著しく低下してしまう。
【０００７】
したがって、超薄層のセラミックグリーンシートの作製に有用な、導電ペースト中の有機溶剤により溶解されにくいバインダー樹脂が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３１９３０２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来技術の課題を解決するためになされたもので、超薄層のセラミックグリーンシートの作製に有用な、導電ペースト中の有機溶剤により溶解されにくい樹脂を含有するセラミックグリーンシート用樹脂組成物、及びそのような組成物を用いて製造された耐シートアタック性に優れたセラミックグリーンシートを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様に係るセラミックグリーンシート用バインダー樹脂組成物は、ポリビニルアセタール樹脂及び／またはポリビニルアルコール樹脂と多価カルボン酸とのエステル化反応により生成された部分架橋型樹脂を含有することを特徴としている。
【００１１】
本発明の他の態様に係るセラミックグリーンシートは、上記セラミックグリーンシート用樹脂組成物からなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、超薄層のセラミックグリーンシートの作製に有用な、導電ペースト中の有機溶剤により溶解されにくい樹脂を含有するセラミックグリーンシート用樹脂組成物、及びそのような組成物を用いて製造された耐シートアタック性に優れたセラミックグリーンシートを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１４】
本発明のセラミックグリーンシート用樹脂組成物は、ポリビニルアセタール樹脂及び／またはポリビニルアルコール樹脂と多価カルボン酸とのエステル化反応により生成された部分架橋型樹脂を含有する。
【００１５】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコール樹脂をアセタール化して得られる。アセタール化の方法は特に限定されるものではなく、例えば、ポリビニルアルコールを温水に溶解し、このポリビニルアルコール水溶液を所定温度に保持し、アルデヒド及び酸触媒を加え、撹拌しながらアセタール化反応を進行させ、次いで、反応温度を上げて熟成し、反応を完結させた後、中和、洗浄、乾燥を行う方法等が挙げられる。
【００１６】
上記アセタール化反応に用いられるアルデヒドは、特に限定されるものではなく、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、ｎ−ヘプチルアルデヒド、n−オクテルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド、アミルアルデヒド、等の脂肪族アルデヒド、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等の芳香族アルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒドは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルデヒドとしては、なかでも、アセタール化反応に優れ、かつ接着性等の優れた諸特性を付与し得るブチルアルデヒド、アセトアルデヒドが好ましく、ブチルアルデヒドがより好ましい。
【００１７】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール化度が５５〜７５モル％であることが好ましく、６５〜７５モル％であることがより好ましい。アセタール化度が６０モル％未満では、ポリビニルアセタール樹脂の吸湿性が高くなり、得られるセラミックグリーンシートの安定性が低下するおそれがある。一方、アセタール化度が７５モル％を超えると、ポリビニルアセタール樹脂の強靭性が低下し、得られるセラミックグリーンシートの塗膜強度が低下するおそれがある。ここで、アセタール化度とは、ポリビニルアルコールの水酸基のうちアセタール化された水酸基の割合をいい、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が２個の水酸基からアセタール化されて形成されていることから、アセタール化された２個の水酸基を計数することにより算出することができる。
【００１８】
また、上記ポリビニルアセタール樹脂は、残存水酸基量が１０〜４５モル％であることが好ましく、１５〜４０モル％であることがより好ましい。残存水酸基量が１０モル％未満では、ポリビニルアセタール樹脂の強靭性が低下し、顔料の分散性が悪くなるおそれがある。一方、残存水酸基量が４５モル％を超えると、有機溶剤に不溶または溶けにくくなる。ポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量は、例えば、ポリビニルブチラール樹脂の場合、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２８に準拠して測定することができる。
【００１９】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、主鎖にα−オレフィンセグメントをランダムに含有する変性ポリビニルアセタール樹脂であってもよい。α−オレフィンとしては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキシルエチレン、シクロヘキシルプロピレン等が挙げられる。
【００２０】
上記ポリビニルアルコール樹脂及びポリビニルアセタール樹脂は、適宜製造したものであってもよいし、市販品であってもよい。市販品としては、例えば、クラレポバールＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１０３、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２６、ＰＶＡ−１３５、ＰＶＡ−ＣＳＡ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ（以上、クラレ社製  商品名）、ゴーセノールＮＨ−２６、ＮＨ−２０、ＮＨ−１８、Ｎ−３００、ＮＭ−１４、ＮＭ−１１、ＮＬ−０５（以上、日本合成化学社製  商品名）、デンカポバールＫ−２４Ｅ、Ｋ−１７Ｃ、Ｋ−１７Ｅ、Ｋ−０５（以上、電気化学工業社製  商品名）等の完全けん化型ポリビニルアルコール樹脂；クラレポバールＰＶＡ−６１７、ＰＶＡ−６２４、ＰＶＡ−６１３、ＰＶＡ−７０６、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２２８、ＰＶＡ−２３５、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０３、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−４２０Ｈ、ＰＶＡ−４２４Ｈ、Ｌ−８、Ｌ−９、Ｌ−９−７８、Ｌ−１０、ＰＶＡ−５０５（以上、クラレ社製商品名）、ゴーセノールＡＨ−２６、ＡＨ−２０、ＡＨ−１７、Ａ−３００、Ｃ−５００、Ｐ−６１０、ＡＬ−０６、ＧＨ−２３、ＧＨ−２０、ＧＨ−１７、ＧＭ−１４、ＧＭ−１４Ｌ、ＧＬ−０５、ＧＬ−０３、ＫＨ−２０、ＫＨ−１７、ＫＭ−１１、ＫＬ−０５、Ｌ−０３、ＫＰ−０８、ＫＰ−０６、ＮＫ−０５（以上、日本合成化学社製  商品名）、デンカポバールＨ−２４、Ｈ−１７、Ｈ−１２、Ｂ−３３、Ｂ−２４Ｔ、Ｂ−２４、Ｂ−２０、Ｂ−１７Ｒ、Ｂ−１７、Ｂ−０５、Ｂ−０４（以上、電気化学工業社製  商品名）等の部分けん化型ポリビニルアルコール樹脂；ソアノールＤ２９０８、ＤＴ２９０３、ＤＣ３２１２、ＤＣ３２０３、Ｅ３８０８、ＥＴ３８０３、Ａ４４１２、ＡＴ４４０６、ＡＴ４４０３（以上、日本合成化学社製  商品名）等のポリビニルアルコールとエチレンの共重合体；エスレックＢ  ＢＬ−1、ＢＬ−２、ＢＬ−２Ｈ、ＢＬ−Ｓ、ＢＬ−ＳＨ、ＢＸ−１０、ＢＸ−Ｌ、ＢＭ−１、ＢＭ−２、ＢＭ−５、ＢＭ−Ｓ、ＢＭ−ＳＨ、ＢＨ−３、ＢＨ−Ｓ、ＢＸ−１、ＢＸ−３、ＢＸ−５等のポリビニルブチラール樹脂（以上、積水化学工業社製  商品名）等が例示される。
【００２１】
ポリビニルアセタール樹脂及び／またはポリビニルアルコール樹脂の部分架橋に用いられる多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、クロレンド酸等の脂環族ジカルボン酸；及びそれらの酸無水物等が挙げられる。その他、トリメリット酸、ピロメリット酸、メリト酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３、３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４′−オキシジフタル酸、３，３′，４，４′−ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸、２，２′−ビス（３，４
−ジカルボキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−コハク酸等やそれらの酸無水物等も使用される。さらに、エチレン性二重結合を有するマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等やそれらの酸無水物等も使用される。これらの多価カルボン酸は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。多価カルボン酸としては、なかでも、熱分解性の点から、分子中の酸素の割合が多く、有機溶剤に溶解するものが好ましく、特にピロメリット酸が好ましい。
【００２２】
上記多価カルボン酸は、ポリビニルアセタール樹脂及び／またはポリビニルアルコール樹脂と反応させることによって生成される部分架橋型樹脂の部分架橋率が、好ましくは１．０×１０−４〜５．０×１０−１モル％、より好ましくは１．０×１０−３〜５．０×１０−２モル％となる量が使用される。部分架橋率が１．０×１０−４モル％未満となる量では、耐シートアタック性を十分に改善することができない。また、部分架橋率が５．０×１０−１モル％を超える量では、組成物の粘度が高くなり過ぎて作業性が低下する。ここで、部分架橋型樹脂の部分架橋率とは、ポリビニルアセタール樹脂及び／またはポリビニルアルコール樹脂の水酸基のうち、エステル化された水酸基の割合（モル比）をいう。
【００２３】
ポリビニルアセタール樹脂及び／またはポリビニルアルコール樹脂と多価カルボン酸とのエステル化反応に使用される溶媒としては、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、安息香酸メチル等の芳香族有機溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等の脂肪族エステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ベンゾフェノン、アセトフェノン等のケトン系溶剤；ヘキサン、ペンタン、オクタン、シクロヘキサン、デカン等の低級パラフィン系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトアニリド等のアミド系溶剤、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジｎ−ブチルアミン、トリn−ブチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン等のアミン系溶剤等が挙げられろ。これらのなかでも、樹脂に対する溶解性の観点から、トルエン、メチルエチルケトンが好ましい。
【００２４】
ポリビニルアセタール樹脂及び／またはポリビニルアルコール樹脂と多価カルボン酸とのエステル化反応には、例えば、カルボン酸含有化合物によるエステル結合の形成方法と知られる、化学総説Ｎｏ，３１、１９８１、ｐ．７９−８２「中・大環状天然化合物合成の新展開」（日本化学会編学術出版センター）に記載されているような、カルボキシル活性化剤によりカルボキシル基を活性化させる方法を用いることができる。
【００２５】
カルボキシル活性化剤としては、例えば、カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）、カルボニルジトリアゾール（ＣＤＴ）や、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＰＣ）、Ｎ−エチル−Ｎ’−３−ジメチルプロピルカルボジイミド（ＷＳＣＩ）及びその塩酸塩（ＷＳＣＩ・ＨＣｌ）等のカルボジイミド類が使用される。その他、無水トリフルオロ酢酸、２，４，６−トリクロロ安息香酸クロライド、ハロピリジニウム塩、２，４，６−トリニトロクロロベンゼン、ベンゾトリアゾール−１−イル−トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロリン化物塩（ＢＯＰ）、ジフェニルホスホリルアジド（ＤＰＰＡ）等も使用することができる。
【００２６】
本発明においては、上記カルボキシル活性化剤のなかでも、カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）、カルボニルジトリアゾール（ＣＤＴ）、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＰＣ）、Ｎ−エチル−Ｎ’−３−ジメチルプロピルカルボジイミド（ＷＳＣＩ）及びその塩酸塩（ＷＳＣＩ・ＨＣｌ）等のカルボジイミド類が好ましく、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）が特に好ましい。
【００２７】
上記エステル化反応は、常温等の低温でも進行するが、反応速度が低下し、逆にあまり高温にすると副反応により着色等が起こるおそれがあるので、ある程度加熱することが好ましい。最適反応温度は、例えば、溶媒としてトルエンを用いる場合、８５〜９５℃の範囲が好ましい。
【００２８】
なお、本発明のセラミックグリーンシート用樹脂組成物は、上述したポリビニルアセタール樹脂及び／またはポリビニルアルコール樹脂と多価カルボン酸とのエステル化反応により生成された部分架橋型樹脂の他に、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂等の他の樹脂成分を含有してもよい。この場合、他の樹脂成分は、樹脂成分全体の５０質量％以下とすることが好ましく、５０質量％を超えると、耐シートアタック性を十分に改善することができない。本発明の目的のためには、樹脂成分として、部分架橋型樹脂のみを含有することが特に好ましい。
【００２９】
次に、本発明のセラミックグリーンシートについて説明する。本発明のセラミックグリーンシートは、上記セラミックグリーンシート用樹脂組成物に、セラミック粉末及び有機溶剤を、ボールミル、ビーズミル、ブレンダーミル、３本ロール、ホモミキサー等の混合機により混合してセラミックグリーンシート用スラリー組成物を調製し、このスラリー組成物を、バーコータ等の塗布機により、離型処理が施されたポリエステルフィルム等の支持体上に塗布して加熱し、有機溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離することにより得ることができる。
【００３０】
上記セラミック粉末としては、特に限定されず、例えば、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、マグネシア、サイアロン、スピネムルライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３１】
また、上記有機溶剤としては、特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；プロピオン酸メチル、プロピオン革エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酪酸２−エチルヘキシル等のエステル類等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３２】
セラミックグリーンシート用スラリー組成物における上記部分架橋型樹脂の含有量（その他の樹脂成分が併用される場合は、部分架橋型樹脂と他の樹脂成分との合計量）は、セラミック粉末１００質量部に対して１〜５０質量部の範囲が好ましく、３〜３０質量部の範囲がより好ましい。１質量部未満ではセラミックグリーンシートの形成が困難になることがあり、一方、５０質量部を超えると、得られるセラミックグリーンシートに炭素成分が残留することがある。
【００３３】
なお、セラミックグリーンシート用スラリー組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、可塑剤、潤滑剤、分散剤、帯電防止剤等の、従来この種の組成物に一般に添加されている添加剤を含有してもよい。
【００３４】
本発明のセラミックグリーンシート用樹脂組成物は、ポリビニルアセタール樹脂及び／またはポリビニルアルコール樹脂と多価カルボン酸とのエステル化反応により生成された部分架橋型樹脂を含有している。この部分架橋型樹脂は、導電ペーストに含有される有機溶剤に対する溶解性が低いため、これを用いて形成されるセラミックグリーンシートは、超薄層（例えば、２μｍ以下）であってもシートアタック現象を発生しにくい。したがって、本発明のセラミックグリーンシート用樹脂組成物は、超薄層のセラミックグリーンシートの作製材料として好適である。
【００３５】
また、本発明のセラミックグリーンシートは、上記のようにシートアタック現象をほとんど発生させることがないので、電気性能及び信頼性に優れた積層セラミックコンデンサ等の積層型セラミック電子部品を製造することができる。
【実施例】
【００３６】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の記載において、「部」は「質量部」を示すものとする。
【００３７】
（実施例１）
溶媒としてトルエン７８９ｇに、ポリビニルブチラール樹脂（計算平均分子量約１１万、ブチラール化度６５モル％、水酸基３４モル％；積水化学工業社製  商品名 エスレックＢ（ＢＨ−３））７６．８ｇ、ピロメリット酸０．１３ｇ（５．１×１０−４モル）、及び脱水剤として１，３−ジシクロヘキシルカルボジミド（ＤＣＣ）０．８７ｇを投入し撹拌して溶解させた。この溶液に反応触媒としてトリエチルアミン１．０ｇを加え、９０℃で４時間保持して、ポリビニルブチラール樹脂を部分架橋させた。反応後、希釈剤としてエタノール７８９ｇを添加して希釈し、部分架橋型ポリビニルブチラール樹脂を含むセラミックグリーンシート用バインダー樹脂組成物（固形分５質量％）を得た。得られた組成物の粘度を、Ｂ型粘度計を用い、温度２５℃の条件で測定したところ、２００ｍＰａ・ｓであった。
【００３８】
上記セラミックグリーンシート用バインダー樹脂組成物１００部を、トルエン：エタノールが質量比で１：１の混合溶剤５０部に添加し撹拌して溶解させた後、さらに可塑剤としてジオクチルフタレート（ＤＯＰ）５部を添加し撹拌して溶解させた。この混合溶液に、セラミック粉末としてチタン酸バリウム（堺化学工業社製  商品名 ＢＴ−０３；平均粒径０．３μｍ）１００部を加え、ボールミルで４８時間に亘って混合してセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。同時に混合時の作業性評価を行った。
【００３９】
得られたセラミックグリーンシート用スラリー組成物を、離型処理が施されたポリエステルフィルム（支持体）上にバーコータを用いて、乾燥後の厚みが２μｍとなるように塗布し、常温で1時間に亘って風乾した後、熱風乾燥機により８０℃で３時間乾燥させ、さらに、温度を１２０℃まで上昇させて２時間乾燥させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得た。
【００４０】
（実施例２）
ピロメリット酸量を１．８×１０−４モルに変更した以外は実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用バインダー樹脂組成物（固形分５質量％）を得た。得られた組成物の粘度を実施例１と同様にして測定したところ、１００ｍＰａ・ｓであった。
【００４１】
その後、得られたセラミックグリーンシート用バインダー樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を調製し、同時に混合時の作業性評価を行った。さらに、セラミックグリーンシート用スラリー組成物を用いて、実施例1と同様にしてセラミックグリーンシートを作製した。
【００４２】
（実施例３）
溶媒をメチルエチルケトンに変え、反応条件を８０℃で８時間に変更した以外は実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用バインダー樹脂組成物（固形分５質量％）を得た。得られた組成物の粘度を実施例１と同様にして測定したところ、３００ｍＰａ・ｓであった。
【００４３】
その後、得られたセラミックグリーンシート用バインダー樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を調製し、同時に混合時の作業性評価を行った。さらに、セラミックグリーンシート用スラリー組成物を用いて、実施例1と同様にしてセラミックグリーンシートを作製した。
【００４４】
（実施例４）
ピロメリット酸量を１．８×１０−４モルに変え、溶媒をアセトンに変更した以外は実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用バインダー樹脂組成物（固形分５質量％）を得た。得られた組成物の粘度を実施例１と同様にして測定したところ、４００ｍＰａ・ｓであった。
【００４５】
その後、得られたセラミックグリーンシート用バインダー樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を調製し、同時に混合時の作業性評価を行った。さらに、セラミックグリーンシート用スラリー組成物を用いて、実施例1と同様にしてセラミックグリーンシートを作製した。
【００４６】
（実施例５）
ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢ（ＢＨ−３））に代えて、ポリビニルブチラール樹脂（計算平均分子量約２万、ブチラール化度６３ｍｏｌ％、水酸基３６ｍｏｌ％；積水化学工業社製  商品名 エスレックＢ（ＢＬ−１））を用いた以外は実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用バインダー樹脂組成物（固形分５質量％）を得た。得られた組成物の粘度を実施例１と同様にして測定したところ、６０ｍＰａ・ｓであった。
【００４７】
その後、得られたセラミックグリーンシート用バインダー樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を調製し、同時に混合時の作業性評価を行った。さらに、セラミックグリーンシート用スラリー組成物を用いて、実施例1と同様にしてセラミックグリーンシートを作製した。
【００４８】
（実施例６）
ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢ（ＢＨ−３））に代えて、ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢ（ＢＬ−１））を用い、かつピロメリット酸量を６．２×１０−３モルに変えた以外は実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用バインダー樹脂組成物（固形分５質量％）を得た。得られた組成物の粘度を実施例１と同様にして測定したところ、１０００ｍＰａ・ｓであった。
【００４９】
その後、得られたセラミックグリーンシート用バインダー樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を調製し、同時に混合時の作業性評価を行った。さらに、セラミックグリーンシート用スラリー組成物を用いて、実施例1と同様にしてセラミックグリーンシートを作製した。
【００５０】
（比較例１）
ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢ（ＢＨ−３））をトルエンとエタノールの混合溶媒（トルエン：エタノール＝１：１（質量基準））に添加し撹拌して溶解させてセラミックグリーンシート用バインダー樹脂組成物（固形分５質量％）を得た。得られた組成物の粘度を実施例１と同様にして測定したところ、４５ｍＰａ・ｓであった。
【００５１】
その後、得られたセラミックグリーンシート用バインダー樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を調製し、同時に混合時の作業性評価を行った。さらに、セラミックグリーンシート用スラリー組成物を用いて、実施例1と同様にしてセラミックグリーンシートを作製した。
【００５２】
（比較例２）
ピロメリット酸量を１．８×１０−６モルに変更した以外は実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用バインダー樹脂組成物（固形分５質量％）を得た。得られた組成物の粘度を実施例１と同様にして測定したところ、５０ｍＰａ・ｓであった。
【００５３】
その後、得られたセラミックグリーンシート用バインダー樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を調製し、同時に混合時の作業性評価を行った。さらに、セラミックグリーンシート用スラリー組成物を用いて、実施例1と同様にしてセラミックグリーンシートを作製した。
【００５４】
（比較例３）
ピロメリット酸量を２．３×１０−２モルに変更した以外は実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用バインダー樹脂組成物（固形分５質量％）を得た。得られた組成物の粘度を実施例１と同様にして測定したところ、１０，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００５５】
その後、得られたセラミックグリーンシート用バインダー樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を調製し、同時に混合時の作業性評価を行った。さらに、セラミックグリーンシート用スラリー組成物を用いて、実施例1と同様にしてセラミックグリーンシートを作製した。
【００５６】
上記各実施例及び各比較例で得られたセラミックグリーンシートについて耐シートアタック性を評価した。結果を、反応後のポリビニルブチラール樹脂の部分架橋率、バインダー樹脂組成物の粘度、セラミックグリーンシート用スラリー組成物調製時の作業性評価結果とともに、表１に示す。なお、耐シートアタック性、反応後のポリビニルブチラール樹脂の部分架橋率、及びセラミックグリーンシート用スラリー組成物調製時の作業性の測定乃至評価方法は以下の通りである。
【００５７】
［耐シートアタック性］
セラミックグリーンシートに、テレピネオールを０．０３ｇ滴下し、６０℃で１時間乾燥させた後、セラミックグリーンシート表面を目視により観察し、異常が認められなかった場合を「○」、表面に雛ないし破れが観察された場合を「×」とした。
［ポリビニルブチラール樹脂の部分架橋率］
ガスクロマトグラフィ法により、１，３−ジシクロヘキシルカルボジミド（ＤＣＣ）量の検量線を引いて、エステル結合に寄与した官能基の量を測定し、次式により算出した。
架橋度（ｍｏｌ％）＝（官能基の量／全水酸基量）×１００
［スラリー組成物調製時の作業性］
セラミック粉末とセラミックグリーンシート用バインダー樹脂組成物とを混合した際、均一もしくは略均一に混合することができた場合を「○」、均一に混合することができなかった場合を「×」とした。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
表１から明らかなように、本発明の実施例では、スラリー組成物調製時の作業性が良好で、かつ耐シートアタック性に優れたセラミックグリーンシートを得ることができている。