(57)【要約】【課題】本発明は、レベリング性とスクリーン印刷における印刷性及び焼成性が共に優れたペースト組成物を提供する。【解決手段】リン酸基を３〜１００μｍｏｌ／ｇ含有し、重量平均分子量が１５万以下であるアクリル重合体（Ａ）、有機溶剤（Ｂ）と無機フィラー（Ｃ）を含む焼成ペースト組成物。ラジカル重合可能な不飽和二重結合を２個以上有する単量体を０．２質量％以上含有した単量体混合物を重合して得られた、体積平均粒子径が１０μｍ以下のアクリル微粒子（Ｄ）を含むことが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸基を３〜１００μｍｏｌ／ｇ含有し重量平均分子量が１５万以下であるアクリル重合体（Ａ）、有機溶剤（Ｂ）と無機フィラー（Ｃ）を含む焼成ペースト組成物。
【請求項２】
ラジカル重合可能な不飽和二重結合を２個以上有する単量体を０．２質量％以上含有した単量体混合物を重合して得られた、体積平均粒子径が１０μｍ以下のアクリル微粒子（Ｄ）を含む請求項１記載の焼成ペースト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属粉末、金属酸化物粉末、蛍光粉末、ガラスフリット等の無機粉末を賦形する際に使用される焼成用ペースト組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
陶磁器への絵付けや、電子材料等の分野においては、無機物による成形体やその成形体により形成されるパターン（例えば配線パターン、絶縁パターン等）が使用されることがある。このような成形体やパターンを形成する方法として、無機顔料、金属粉末、金属酸化物粉末、蛍光粉末、ガラスフリット等の無機粉末をバインダ樹脂と混合してペースト組成物を調製し、このペースト組成物を用いて所定の形状やパターンを形成した後、焼成してバインダ樹脂を熱分解する方法が知られている。
【０００３】
その際に使用されるバインダ樹脂は、成形加工時の加工性向上や、移動時に損傷しないように無機粉末をつなぎ止める役割を果たす。このバインダ樹脂は、最終製品となる前に無機粉末を焼結させる際に熱分解により除去されるため、熱分解性が高く、各加工時の作業性に優れることが求められる。
【０００４】
ペースト組成物の加工方法としては、スクリーン印刷する方法、ドクターブレード等によりシート状に成形する方法、ディップ法、ディスペンス法などが知られている。
【０００５】
これらのうち、スクリーン印刷法を適用する場合、ペースト組成物は高せん断領域におけるチキソトロピー性が高いほど、印刷性が向上する。また、印刷後のレベリング性においては、低せん断領域におけるチキソトロピー性が低いほどよい。したがって、スクリーン印刷する場合には、ペースト組成物として、チキソトロピー性が高せん断領域で高く、低せん断領域で低いものが求められる。
【０００６】
この要求に対し、特許文献１では、アルキル（メタ）アクリレートと、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を２個以上有する化合物と、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとが重合されたバインダ樹脂が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１８３３３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の重合体では、レベリング性とスクリーン印刷における印刷性とを共に十分満足させることが十分ではなかった。
【０００９】
本発明は、レベリング性とスクリーン印刷における印刷性が共に優れ、焼成性にも優れたペースト組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の要旨は、リン酸基を３〜１００μｍｏｌ／ｇ含有し、重量平均分子量が１５万以下であるアクリル重合体（Ａ）、有機溶剤（Ｂ）と無機フィラー（Ｃ）を含む焼成ペースト組成物にある。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のペースト組成物は、レベリング性とスクリーン印刷における印刷性が共に優れ、焼成性にも優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の焼成用ペースト組成物は、リン酸基を３〜１００μｍｏｌ／ｇ含有し、重量平均分子量が１５万以下であるアクリル重合体（Ａ）、有機溶剤（Ｂ）及び、無機フィラー（Ｃ）を含む。
【００１３】
（アクリル重合体（Ａ））
アクリル重合体（Ａ）は、リン酸基を３〜１００μｍｏｌ／ｇ含有していることが必要である。リン酸基含有量が３μｍｏｌ／ｇ以上で、焼成ペーストのレベリング性が向上し、１００μｍｏｌ／ｇ以下であることで、焼成性が良好となる。好ましい範囲は１５〜６０μｍｏｌ／ｇである。
【００１４】
前記アクリル重合体（Ａ）は重量平均分子量が１５万以下であることが必要である。重量平均分子量は１５万以下であるときに、レベリング性が良好となる。重量平均分子量の好ましい範囲は１０万以下である。
【００１５】
なお、本発明のアクリル重合体（Ａ）は、アルキル（メタ）アクリレート単量体と、リン酸基含有単量体の単量体混合物を共重合することによって製造できる。
【００１６】
アルキル（メタ）アクリレート単量体は、アルキル（メタ）アクリレートとは、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートのことをいう。
【００１７】
アルキルアクリレートとしては、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基を有するものであり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、ステアリル等のアルキル基を有するアルキルアクリレートが挙げられる。
【００１８】
アルキルメタクリレートとしては、好ましくは炭素数２〜１８のアルキル基を有するものであり、例えば、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、ステアリル等のアルキル基を有するアルキルメタクリレートが挙げられる。
【００１９】
リン酸基含有単量体としては、２−アクリロイルオキシエチルリン酸、２−メタクリロイルオキシエチルリン酸、２−アクリロイルオキシエトキシエチルリン酸、２−メタクリロイルオキシエトキシエチルリン酸等を挙げることができる。
【００２０】
前記アクリル重合体（Ａ）の重合方法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の方法によって製造できるが、中でも分子量の調整の容易さから、溶液重合が好ましい。溶液重合に用いる溶剤としては、ペースト組成物中の有機溶剤（Ｂ）を用いることが好ましい。
【００２１】
また、前記アクリル重合体（Ａ）がペースト組成物中に占める割合は、０．１〜１５質量％が好ましい０．１質量％以上であれば、レベリング性が良好となり、１５質量％以下であれば焼成性が良好となる。
【００２２】
（有機溶剤（Ｂ））
本発明に用いる有機溶剤（Ｂ）は、アクリル重合体（Ａ）を溶解可能なものが使用される。
【００２３】
有機溶剤（Ｂ）としては、沸点が１００℃以上のものが好ましく、１２０℃以上のものがより好ましい。沸点が１００℃以上であれば、有機溶剤が蒸発しにくくなるので、得られるペースト組成物の印刷または塗工時の作業性が良好になる。なお、本発明において「沸点」とは、１気圧（１０１３ｈＰａ）における沸点である。
【００２４】
沸点が１００℃以上の有機溶剤としては、例えば、α，β，γ−ターピネオール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチル−３−エトキシプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、イソホロン、３−メトキシブチルアセテート、ベンジルアルコール、１−オクタノール、１−ノナオール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、トルエン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ。有機溶剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
前記有機溶剤の中でも、溶解性に優れることから、α，β，γ−ターピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートが好ましい。
【００２６】
有機溶剤（Ｂ）の含有量は、１９．９〜７９．９質量％が好ましい１９．９質量％以上であれば焼成ペーストに流動性を付与でき、７９．９質量％以下であれば高い印刷性を発現することができる。
【００２７】
（無機フィラー（Ｃ））
本発明に用いる無機フィラー（Ｃ）は、焼成用バインダ樹脂に分散できるものであれば特に制限されない。
【００２８】
無機フィラーとしては、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、チタン酸バリウム等の酸化物、窒化アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素等の窒化物、アルミニウム、銅、銀、ニッケル等の金属、低融点ガラス粉等のシリカ系粉体、陰極線やプラズマディスプレイ等に用いられる各種蛍光体、陶磁器の絵付けに用いられる各種顔料などが挙げられる。
【００２９】
なかでも、本発明のアクリル重合体（Ａ）を用いた場合の、レベリング性の発現のよさから、アルミニウム粉末をフィラーとして用いることが好ましい。
【００３０】
無機フィラー（Ｃ）の含有量は、２０〜８０質量％が好ましい
２０質量％以上であれば焼成後に目的の成形体やパターンを得ることができ、８０質量％以下であれば高い印刷性を発現することができる。
【００３１】
（アクリル微粒子（Ｄ））
さらに、本発明の焼成ペースト組成物には、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を２個以上有する単量体を０．２質量％以上含有した単量体混合物を重合して得られた、体積平均粒子径が１０μｍ以下のアクリル微粒子（Ｄ）を含むことが好ましい。
【００３２】
このようなアクリル微粒子を含有することで、ペーストに高いチキソ性が発現しやすく、高い印刷性を発現しやすい。
【００３３】
アクリル微粒子（Ｄ）の製造時に用いるラジカル重合可能な不飽和二重結合を２個以上有する単量体としては、例えば、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、プロポキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、グリセリントリ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドグリセリントリ（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００３４】
これらは、チキソ性発現効果と熱分解性とのバランスに優れるとともに、高粘性化しても糸引きを起こしにくい。なお、これらは２種以上を併用してもよい。
【００３５】
さらに、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を２個以上有する単量体と共重合する単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ケイ皮酸、コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等のカルボキシ基含有単量体、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のモノヒドロキシ含有（メタ）アクリレート、１分子中にヒドロキシ基が２個以上含有する１，２−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシ５−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のジヒドロキシ含有（メタ）アクリレート、１，２，３−トリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，２，３−トリヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，１，２−トリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，１，２−トリヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のトリヒドロキシ含有（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等が挙げられる。これらの単量体は２種以上を併用してもよい。
【００３６】
アクリル微粒子（Ｄ）の体積平均粒子径は１０μｍ以下が好ましい。粒子径を１０μｍ以下とすることで、高いチキソ性が発現しやすい。粒子径のより好ましい範囲は、５μｍ以下である。また、粒子径の下限に関しては、乳化重合による製造の容易さの点から、０．０５μｍ以上が好ましい。
【００３７】
ここで、体積平均粒子径は光散乱光度計を用いて測定した値である。なお、本発明における粒子径とは、ラジカル重合によって製造された時点の１次粒子径である。
アクリル微粒子（Ｄ）をラジカル重合で製造する際の重合方法としては、懸濁重合法、乳化重合法、ソープフリーシード重合法、分散重合法等の公知の方法が挙げられる。中でも、好ましい粒子径の調整の容易さから、乳化重合法、ソープフリーシード重合法が好ましい。
【００３８】
アクリル微粒子（Ｄ）の含有量は、ペースト組成物１００質量部中に１〜３０質量部含まれることが好ましい１質量部以上であれば焼成ペーストのチキソ性を発現しやすく、３０質量部以下であれば焼成性後の反りなど、焼成性が良好となりやすい。
【００３９】
本発明の焼成ペースト組成物には、必要に応じて可塑剤、分散助剤、消泡剤などが含まれてもよい。
【００４０】
本発明の焼成ペースト組成物は、スクリーン印刷での印刷性に優れており、基材上にパターンを形成する際に、スクリーン印刷を適用することが好ましいが、スクリーン印刷以外の方法を適用しても構わない。
【００４１】
ペースト組成物の粘度が高い場合には、ディップ塗布法、ディスペンス塗布法を適用でき、粘度が低い場合には、ドクターブレード塗布法やキャスト塗布法を適用できる。
【００４２】
ペースト組成物が印刷または塗布される基材としては、例えば、ガラス基盤、コンデンサ用等のセラミックス基板、太陽電池用等の結晶シリコン基盤、陶磁器等が挙げられる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明について実施例および比較例により説明する。なお、以下の例における「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
【００４４】
以下の例における評価方法は、次の通りである。  
【００４５】
＜リン酸基含有量＞
熱分解ガスクロマトグラフィーにより、構成単量体の質量比を求め燐酸基含有単量体のｍｏｌ数をポリマーの質量で割ることにより算出した。なお、以下の条件で測定し、モノマーの質量比の決定には、モデルポリマーによる検量線を用いた。
装置：ガスクロマトグラフィー：ヒューレット パッカード社製 ＧＣ ＨＰ５８９０
熱分解装置：フロンティアラボ社製 加熱炉型熱分解装置ＰＹ２０１０Ｓ
熱分解温度：５９０℃
供給試薬量：５０μｇ（２５ｍｇ／ｍｌのテトラヒドロフラン溶液を２μｌ）インジェクション温度：３００℃
検出部温度：３００℃
カラムオーブンの昇温温度：３５℃で５分間保持して、５℃／分で昇温して２８０℃で６分間保持する。
分離カラム：Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ−１７０１（３０ｍ×０．２５ｍｍ Ｉ．Ｄ．膜厚０．２５μｍ）
キャリアーガス：Ｈｅ １ｍｌ／ｍｉｎ（定流量制御）
スプリット比：１／４０
ガスクロマトグラフィー検出器：ＦＩＤ
＜重量平均分子量＞
ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値であり、以下の条件で測定した。
装置：東ソー（株）製、高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８０２０
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬを３本直列に連結
オーブン温度：３８℃
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．４質量％
流速：１ｍＬ／分
注入量：０．１ｍＬ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
＜体積平均粒子径＞
アクリル微粒子の体積平均粒子径を、光散乱光度計  ＦＰＡＲ−１０００型（大塚電子株式会社製）を用いて測定した。
【００４６】
＜焼成性＞
アクリル重合体（Ａ）を１０５℃のオーブンで２時間乾燥させた後、アルミ皿に０．１ｇ秤量した。これを６００℃に加熱した焼成炉で１０秒間焼成し、焼成後の残渣の割合を質量％で表した。残渣が少ないほど焼成性に優れる。
残渣が０．５％未満：◎
残渣が０．５％以上１％未満：○
残渣が１％以上：×
＜レベリング性＞
焼成用ペーストの粘度を、粘弾性測定装置Ｐｈｙｓｃａ  ＭＣＲ３００（アントンパール社製）を用いて、コーンプレート０．５°／２５ｍｍ、測定温度２３℃の条件で測定した。せん断速度１（１／ｓ）のときの粘度をη１、せん断速度１０（１／ｓ）のときの粘度をη１０とした際のη１／η１０の値を求めた。そして、以下の基準で、レベリング性を評価した。η１／η１０の値が小さい程、レベリング性に優れる。
η１／η１０が２．５未満：◎
η１／η１０が２．５以上５未満：○
η１／η１０が５以上：×
＜製造例１＞
加熱および冷却が可能な重合装置に、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート８０部を投入した。回転数１５０ｒｐｍで攪拌しながら９０℃に昇温し、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）９９．７部、リン酸基含有単量体としてカヤマーＰＭ２１（日本化薬社製）０．３部、重合開始剤としてＡＭＢＮ（大塚化学社製）１部、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート２０部の混合物を４時間かけて滴下した。さらにＡＭＢＮ０．５部を追加投入し、９０℃で３時間撹拌することでアクリル重合体（Ａ−１）の溶液を得た。
【００４７】
＜製造例２〜８＞
滴下するモノマー、開始剤組成を表１の組成とすること以外は、製造例１と同様の方法でアクリル重合体（Ａ２〜Ａ８）を得た。
【００４８】
【表１】
2011219649.tif 000002
＜製造例１０＞
２リッターの４つ口フラスコに、純水６００部、過硫酸カリウム１．２部を投入し、窒素ガス置換後、窒素ガス気流下１３０ｒｐｍで撹拌しつつ、８０℃に昇温した。次に、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）１８４部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１８２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３２部、多官能単量体としてジメタクリル酸エチレングリコール２部、乳化剤としてジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）；商品名ペレックスＯＴＰ）８．０部の混合物を、前記フラスコ中に４時間で滴下しラジカル重合した。
【００４９】
その後、８０℃で１時間保持し、重合を終了させ、乳白色のエマルション重合体（固形分４０．０％）を得た。この１次粒子の体積平均粒子径は０．４μｍであった。得られたエマルション樹脂を、噴霧乾燥装置（大河原化工機（株）製；商品名Ｌ−８型）を用いて、チャンバー入口温度１３０℃、チャンバー出口温度７０℃、アトマイザー回転数３００００ｒｐｍに設定し、噴霧乾燥を行い、アクリル微粒子（Ｄ−１）を得た。
【００５０】
（実施例１〜５、比較例１〜３）
アクリル重合体（Ａ）０．８部、有機溶剤（Ｂ）としてジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート５２部、無機フィラー（Ｃ）としてアルミニウムペースト（旭化成社製：ＭＨ８８０１）４０部、アクリル微粒子（Ｄ−１）７．２部となるように計量し、自転・公転ミキサー（シンキー社製：ＡＲＶ−２００）にて混練した。評価結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
2011219649.tif 000003
アクリル重合体としてリン酸基を２μｍｏｌ／ｇ含有した（Ａ−６）を用いた比較例１では、焼成性はよかったものの、レベリング性が悪かった。
アクリル重合体としてリン酸基を１３３μｍｏｌ／ｇ含有した（Ａ−７）を用いた比較例２では、レベリング性はよかったものの、焼成性が悪かった。
【００５２】
アクリル重合体の重量平均分子量が１５万より大きい（Ａ−８）を用いた比較例３では、焼成性はよかったものの、レベリング性が悪かった。