(57)【要約】【課題】本発明の目的は、有機溶媒を使用せず、且つ、工業的に実用性の高い連続式プロセスによる芳香族ポリカーボネートの加水分解方法およびその装置を提供することにある。【解決手段】本発明は、Ａ）芳香族ポリカーボネートを反応器に供給する工程、Ｂ）水蒸気を反応器に供給する工程、Ｃ）反応器内で芳香族ポリカーボネートを、０．０００１ｇ／ｃｍ３以上０．３１５ｇ／ｃｍ３未満の密度の水により加水分解させる工程、およびＤ）分解生成物を回収する工程、を同時に行なうことを特徴とする芳香族ポリカーボネートの連続的分解方法および分解装置である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）芳香族ポリカーボネートを反応器に供給する工程（工程Ａ）、
Ｂ）水を反応器に供給する工程（工程Ｂ）、
Ｃ）反応器内で芳香族ポリカーボネートを、０．０００１ｇ／ｃｍ３以上０．３１５ｇ／ｃｍ３未満の密度の水により加水分解させる工程（工程Ｃ）、および
Ｄ）分解生成物を回収する工程（工程Ｄ）、
を同時に行なうことを特徴とする芳香族ポリカーボネートの連続的分解方法。
【請求項２】
工程Ｃにおける水の状態が、温度（Ｔ）が２７０℃以上３７４℃未満であって、且つその圧力（Ｐ）が下記式（１）を満たす請求項１記載の分解方法。
Ｐ０≦Ｐ＜Ｐｗ＊（Ｔ）      （１）
（Ｐ０は標準大気圧、Ｐｗ＊（Ｔ）は温度Ｔにおける飽和水蒸気圧）
【請求項３】
工程Ｃにおける水の密度が、０．０１〜０．１５ｇ／ｃｍ３である請求項１または２に記載の分解方法。
【請求項４】
工程Ｂにおける水の供給量が、芳香族ポリカーボネート１００重量部に対し１〜５０重量部である請求項１〜３のいずれか一項に記載の分解方法。
【請求項５】
工程Ａにおける芳香族ポリカーボネートが溶融状態である請求項１〜４のいずれか一項に記載の分解方法。
【請求項６】
芳香族ポリカーボネートは、５０モル％以上のビスフェノールＡ由来の繰り返し単位を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の分解方法。
【請求項７】
３０重量％以上の芳香族ポリカーボネートを含有する樹脂組成物を反応器に供給する請求項１〜６のいずれか一項に記載の分解方法。
【請求項８】
加水分解の開始時に反応器内にビスフェノール化合物を存在させる請求項１〜７のいずれか一項に記載の分解方法。
【請求項９】
芳香族ポリカーボネートを連続的に加水分解する装置であり、
ａ）芳香族ポリカーボネートを定量的に反応器に供給する手段、
ｂ）水を定量的に反応器に供給する手段、
ｃ）反応器、および
ｄ）反応器から分解生成物を回収する手段、
を具備する分解装置。
【請求項１０】
芳香族ポリカーボネートの供給量および水の供給量が各々独立に制御可能である請求項９記載の分解装置。
【請求項１１】
ａ）芳香族ポリカーボネートを反応器に定量的に供給する手段が、押出機とギアポンプの組合せからなる請求項９または１０記載の分解装置。
【請求項１２】
ｄ）反応器から分解生成物を回収する手段が、反応器内の圧力を調節する機構を備える請求項９〜１１のいずれか一項に記載の分解装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連続的に芳香族ポリカーボネートを分解、回収する方法および連続式分解装置に関する。さらに詳しくは、芳香族ポリカーボネートを、水蒸気と連続的に接触させることによって、芳香族ポリカーボネートを連続的に効率良く加水分解させると共に、分解生成物を連続的に回収する方法およびその装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリカーボネートは、優れた耐熱性、機械特性、耐衝撃性、および寸法安定性等を有し、ＯＡ機器分野、自動車分野、電気・電子部品分野等の用途に広く用いられ、その需要量の伸びはエンジニアリングプラスチックの中でも特に大きくなっている。一方で、芳香族ポリカーボネートは、原料のほとんどを石油資源に依存するという側面も有している。
近年、石油資源の枯渇の懸念や、地球温暖化を引き起こす空気中の二酸化炭素の増加の問題から、使用済みの廃樹脂を埋立てや燃焼廃棄するのではなく、分別回収して再利用することが幅広く行われるようになってきた。しかしながら、芳香族ポリカーボネートは、製品においては種々の物質が配合された樹脂組成物として使用されることが多いこと、廃製品からの分別回収や、それら回収品の使い分けが複雑で実用的でないことなどから、大量の廃樹脂を一括して再利用するのは困難であった。
【０００３】
芳香族ポリカーボネートを主成分とする廃樹脂から、芳香族ポリカーボネートを加水分解させて原料モノマーであるビスフェノール化合物を得る方法は、最初と同等の特性を有する樹脂が得られるため工業的にも極めて有益な方法である。よって、これまで多くの提案がなされてきている。
芳香族ポリカーボネートが超臨界水や亜臨界水により短時間でモノマーに分解されることは知られている（特許文献１〜３）。しかしながら、これらの方法は、超臨界水、亜臨界水を得るのに多大なエネルギーを要すること、超臨界水または亜臨界水と芳香族ポリカーボネートを接触させるためには、相対的に多くの量の水が必要であること、また超臨界、亜臨界状態に達する過程や減圧、冷却過程でも芳香族ポリカーボネートの分解が起こるため、分解反応の制御が実用上容易でないなどの問題点がある。
【０００４】
また、加水分解により生成するビスフェノールＡなどのビスフェノール化合物は、超臨界水、亜臨界水、および高温高圧水により更に分解されるため（非特許文献１〜４）、加水分解後に速やかに停止させるなど、モノマーを選択的に得るためには分解反応の厳密な制御が必要になってくる。
温度、圧力条件がより低い状態で超臨界または亜臨界状態に達するアルコール類の超臨界または亜臨界流体中にて芳香族ポリカーボネートがモノマーへ分解されることも知られている（特許文献４〜８）。得られたビスフェノール化合物から芳香族ポリカーボネートも再生されている（特許文献９）。また、二酸化炭素の超臨界流体中で水やアルコール類、フェノール類により分解させる方法も提案されている（特許文献１０）。しかしながら、これらの方法では有機溶媒を用いることによる環境負荷、流体中にて分解反応を行なうことによる制御の困難さが課題として残る。
【０００５】
モノマーへの分解を促進するため、アルカリ化合物、アミン化合物、フェノール化合物などを共存させた水中で加水分解させる方法も多く提案されている（特許文献１１〜１２など）。これらの方法においては、比較的温和な条件で反応を行なうことができるものの、加水分解後にモノマーであるビスフェノール化合物を純度の高い状態で得るために、分離・精製のプロセスを引き続き行う必要があるという点で工業的には課題が多い。
このように、芳香族ポリカーボネートの加水分解によるモノマーへのリサイクル方法において、超臨界状態、亜臨界状態、または高温高圧状態の各種流体中で行なう方法は種々試みられているものの、制御の容易な方法とはいえず、工業的な利用においては未だ課題が多いのが現状である。
このような課題を解決するため、芳香族ポリカーボネートを特定範囲の温度、圧力、密度を有する高温高圧水蒸気で処理する方法が提案されている（特許文献１３）。この方法は、副反応が少なくビスフェノール化合物を選択的に得ることができる優れた方法である。しかし、大量の芳香族ポリカーボネートを工業的に処理するには更なる改良が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表平９−５０１４５８号公報
【特許文献２】ＷＯ０５／７７５１５号公報
【特許文献３】特開２００５−３４３８４０号公報
【特許文献４】特公平６−２５０８６号公報
【特許文献５】特開２００３−４１０４９号公報
【特許文献６】特開２００４−３２３３７３号公報
【特許文献７】特開２００４−３２３３７４号公報
【特許文献８】特開２００４−３３９１４７号公報
【特許文献９】特開２００４−３３９３４０号公報
【特許文献１０】ＷＯ０３／３５５９２号公報
【特許文献１１】特開２００３−２３１７７４号公報
【特許文献１２】特開２００５−８７７３号公報
【特許文献１３】特開２００８−１９５６４６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】石油学会誌，第４０巻，２９１頁（１９９７）
【非特許文献２】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，第６９巻，４７２４頁（２００４）
【非特許文献３】Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍ．，第６巻，２２２頁（２００４）
【非特許文献４】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ，第６４巻，２８２頁（１９９９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の目的は、有機溶媒を使用せず、且つ、工業的に実用性の高い連続式プロセスによる芳香族ポリカーボネートの加水分解方法およびその装置を提供することにある。
本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究の結果、芳香族ポリカーボネートと水とを連続的に反応器に供給し、反応器内で両者を接触させながら加水分解させ、分解生成物を回収すると、連続的に分解が進行することを見出し、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は、
Ａ）芳香族ポリカーボネートを反応器に供給する工程（工程Ａ）、
Ｂ）水を反応器に供給する工程（工程Ｂ）、
Ｃ）反応器内で芳香族ポリカーボネートを、０．０００１ｇ／ｃｍ３以上０．３１５ｇ／ｃｍ３未満の密度の水により加水分解させる工程（工程Ｃ）、および
Ｄ）分解生成物を回収する工程（工程Ｄ）、
を同時に行なうことを特徴とする芳香族ポリカーボネートの連続的分解方法である。
【００１０】
また本発明は、芳香族ポリカーボネートを連続的に加水分解する装置であり、
ａ）芳香族ポリカーボネートを定量的に反応器に供給する手段、
ｂ）水を定量的に反応器に供給する手段、
ｃ）反応器、および
ｄ）反応器から分解生成物を回収する手段、
を具備する分解装置である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、超臨界状態、亜臨界状態に比べ温和な条件で芳香族ポリカーボネートを連続的に分解することができる。また本発明によれば、有機溶媒を用いることなく芳香族ポリカーボネートを連続的に分解することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の芳香族ポリカーボネートを連続的に加水分解する装置の具体例である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の芳香族ポリカーボネートの連続的分解方法は、以下の工程Ａ〜Ｄを同時に行うことを特徴とする。
工程Ａ）芳香族ポリカーボネートを反応器に供給する工程。
工程Ｂ）水を反応器に供給する工程。
工程Ｃ）反応器内で芳香族ポリカーボネートを、０．０００１ｇ／ｃｍ３以上０．３１５ｇ／ｃｍ３未満の密度の水により加水分解させる工程（工程Ｃ）。
工程Ｄ）分解生成物を回収する工程。
工程Ａ〜Ｄは、以下の手段ａ〜ｄを具備する装置で行なうことが好ましい。
手段ａ）芳香族ポリカーボネートを定量的に反応器に供給する手段。
手段ｂ）水を定量的に反応器に供給する手段。
手段ｃ）反応器。
手段ｄ）反応器から分解生成物を回収する手段。
【００１４】
（芳香族ポリカーボネート）
以下、本発明の分解対象である芳香族ポリカーボネートについて、具体的に説明する。
芳香族ポリカーボネート（以下、単に“ポリカーボネート”と称することがある）は、２価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものであり、反応の方法としては界面重縮合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法および環状カーボネート化合物の開環重合法等を挙げることができる。
【００１５】
上記２価フェノールの具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称“ビスフェノールＡ”）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等が挙げられる。これらの中でも、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、特にビスフェノールＡ（以下“ＢＰＡ”と略称することがある）が汎用されている。
【００１６】
本発明では、汎用のポリカーボネートであるビスフェノールＡ系のポリカーボネートを主対象とするが、それ以外にも、他の２価フェノールを用いて製造した特殊なポリカーボネ−トも対象となる。工業的な回収という意味においては、芳香族ポリカーボネートを構成する、ビスフェノール単位の好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上がビスフェノールＡであることが好ましい。
【００１７】
例えば、２価フェノールの一部または全部として、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（以下“ＢＰＭ”と略称することがある）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（以下“Ｂｉｓ−ＴＭＣ”と略称することがある）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下“ＢＣＦ”と略称することがある）を用いたポリカーボネ−ト（単独重合体または共重合体）は、吸水による寸法変化や形態安定性の要求が特に厳しい用途に用いられている。
これらの特殊なポリカーボネートは、単独で用いられたものでもよく、２種以上を適宜混合して使用されたものでもよい。また、これらを汎用されているビスフェノールＡ型のポリカーボネートと混合して使用されたものでもよい。
これらの特殊なポリカーボネートの製法および特性については、例えば、特開平６−１７２５０８号公報、特開平８−２７３７０号公報、特開２００１−５５４３５号公報および特開２００２−１１７５８０号公報等に詳しく記載されている。
【００１８】
一方、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは２価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
このような２価フェノールとカーボネート前駆体とから界面重合法によってポリカーボネートを製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、２価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤等を使用してもよい。また、ポリカーボネートは３官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネートであってもよい。ここで使用される３官能以上の多官能性芳香族化合物としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。
【００１９】
また、芳香族ポリカーボネートは、芳香族もしくは脂肪族（脂環族を含む）の２官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート、２官能性アルコール（脂環族を含む）を共重合した共重合ポリカーボネート並びにかかる２官能性カルボン酸および２官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネートであってもよい。また、得られたポリカーボネートの２種以上をブレンドした混合物でも差し支えない。
ここで用いる脂肪族の２官能性のカルボン酸は、α，ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の２官能性のカルボン酸としては、例えば、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸等の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸およびシクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。２官能性アルコールとしては、脂環族ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジメタノール等が例示される。
【００２０】
さらに、本発明では、ポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。
芳香族ポリカーボネートは、上述した２価フェノールの異なるポリカーボネート、分岐成分を含有するポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体等の各種ポリカーボネートの２種以上を混合したものであってもよい。さらに、製造法の異なるポリカーボネート、末端停止剤の異なるポリカーボネート等を２種以上混合したものも対象となる。
界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などの反応形式は、各種の文献および特許公報などで良く知られている方法である。
【００２１】
芳香族ポリカーボネートの分子量（Ｍ）は特に限定されないが、分解の容易性から、実施例記載の方法で測定した分子量（Ｍ）が、２０，０００〜６０，０００の範囲が好ましい。
芳香族ポリカーボネートの利用形態、入手形態については特に制約はないが、製品としてのペレット状、シート・フィルム状の芳香族ポリカーボネートだけでなく、目的の製品を製造するための加工工程により形成された樹脂成形品から回収された樹脂が主対象になり、例えば使用済みの製品から分別回収された樹脂成形品、製品製造時に不良品として発生したものから分別回収された樹脂成形品、並びに成形加工時に生じるスプルー・ランナーなどの不要部分などからなる樹脂成形品が代表的に例示される。
前記使用済みの製品としては、防音壁、ガラス窓、透光屋根材、および自動車サンルーフなどに代表される各種グレージング材、風防や自動車ヘッドランプレンズなどの透明部材、水ボトルなどの容器、並びに光記録媒体などが好ましく挙げられる。これらは多量の添加剤や他樹脂などを含むことがなく、目的の品質が安定して得られやすい。殊に透明なポリカーボネート樹脂成形品表面にハードコート被膜が積層されてなる成形品が好ましい態様として例示される。かかる成形品は良好な透明性を有しながら、ハードコート剤の影響で着色する場合が多いためである。かかる成形品の具体例としては、各種グレージング材、風防や自動車ヘッドランプレンズなどの透明部材が例示される。
【００２２】
またこれら芳香族ポリカーボネートは、前記の不要となった樹脂成形品の粉砕物、および粉砕物を再溶融押出して製造されたペレットのいずれも使用できる。さらに樹脂成形品が印刷塗膜、シール、ラベル、化粧塗装膜、導電塗装、導電メッキ、金属蒸着などが施されている場合には、かかる部分を除去した粉砕物（除去後の粉砕、粉砕後の除去のいずれであってもよい）、並びに該粉砕物を再溶融押出して製造されたペレットのいずれも使用可能である。前記印刷塗膜などを含む場合には、これらと生成したモノマーを分離する必要が生じることから、印刷塗膜など除去することが本発明において好適である。かかる印刷塗膜やメッキなどを除去する方法としては、２本のロール間で圧延する方法、加熱・加圧水、各種溶剤、酸・アルカリ水溶液などに接触させる方法、かかる除去部分を機械的に削り取る方法、超音波を照射する方法、およびブラスト処理する方法などを挙げることができ、これらを組み合わせて使用することも可能である。
【００２３】
一方、透明なポリカーボネート樹脂成形品表面にハードコート被膜が積層されてなる成形品においては、粉砕物をそのまま配合することがより効率的であり、環境負荷の低減に貢献する。粉砕物は公知の粉砕機を用いて樹脂成形品を粉砕することにより製造することができる。
また芳香族ポリカーボネートは、各種添加剤、配合剤などが混練された樹脂組成物であっても構わない。これらは、電気電子機器、ＯＡ機器、家電機器、カメラなどの精密機器、自動車、雑貨などにおいて筐体、シャーシなどの構造材料や内部部品として使用されている。
【００２４】
ここでいう添加剤、配合剤の代表的な例としては、弾性重合体からなる衝撃改良剤、無機充填材（タルクやマイカなど）、繊維状補強材（ガラス繊維や炭素繊維など）、難燃剤（ハロゲン系化合物、リン系化合物、シリコーン系化合物など）、酸化防止剤（例えば、ヒンダードフェノール系化合物、イオウ系酸化防止剤等）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系など）、光安定剤（ＨＡＬＳなど）、離型剤（飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス、フッ素化合物、パラフィンワックス、蜜蝋など）、流動改質剤（ポリカプロラクトンなど）、着色剤（カーボンブラック、二酸チタン、各種の有機染料、メタリック顔料など）、光拡散剤（アクリル架橋粒子、シリコーン架橋粒子など）、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、帯電防止剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤（微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛など）、赤外線吸収剤、並びにフォトクロミック剤紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００２５】
また、他の熱可塑性樹脂（例えば、ポリアルキレンテレフタレート樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶性ポリエステル樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、並びにフェノキシまたはエポキシ樹脂など）などを配合したものでも構わない。
芳香族ポリカーボネートが、他の成分と共に樹脂組成物中に存在する場合、芳香族ポリカーボネートの分解効率やビスフェノール化合物回収の点から、芳香族ポリカーボネートの含有率は一定値以上であることが好ましい。即ち、樹脂組成物中の芳香族ポリカーボネートの含有率は、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上である。
【００２６】
（工程Ａ：芳香族ポリカーボネートの供給）
芳香族ポリカーボネートは、手段ａにより反応器に供給される。手段ａにおいて、反応器に供給される芳香族ポリカーボネートは、固体状態であっても溶融状態であってもよい。
芳香族ポリカーボネートを固体状で反応器に供給する手段ａとしては、水に芳香族ポリカーボネート微粉を懸濁させたスラリーをスラリーポンプで定量的に送液する方法が挙げられる。また、かかるスラリーがペースト状の高粘性スラリーとなる場合には、モノーポンプによる定量供給も可能となる。
芳香族ポリカーボネートを溶融状態で反応器に供給する手段ａとしては、あらかじめヒーターで予備加熱、溶融させた芳香族ポリカーボネートをシリンジポンプなどにより定量的に送液する方法、押出機など樹脂の溶融可塑化装置から吐出される溶融樹脂をそのまま反応器に供給する方法などが挙げられる。
【００２７】
手段ａとしては、工業的簡便さ、および芳香族ポリカーボネートの定量供給性の観点から、図１に示す押出機（１）とギアポンプ（２）の組合せが特に好ましく挙げられる。押出機としては、単軸押出機、二軸押出機、四軸押出機などの多軸押出機などを挙げることができる。
押出機（１）に供給する芳香族ポリカーボネートの形状に特に制約はなく、ペレット状、フレーク状、粉砕された粒状、粉状などのいずれの状態のものも使用できる。押出機（１）で混練することにより溶融された芳香族ポリカーボネートを反応器に供給することが好ましい。
反応器に供給される芳香族ポリカーボネートの圧力は、好ましくは０．１〜２３ＭＰａ、より好ましくは０．５〜２０ＭＰａ、さらに好ましくは１〜１８ＭＰａである。また温度は、好ましくは２７０〜３７４℃、より好ましくは２８０〜３６０℃、さらに好ましくは２９０〜３５５℃である。
手段ａによる芳香族ポリカーボネートの供給量は、手段ｂによる水の供給量とは独立に制御可能であることが好ましい。
【００２８】
（工程Ｂ：水の供給）
水は、手段ｂにより反応器に供給される。水は反応器中で高温高圧の水蒸気として存在させる必要があるが、反応器へ供給する段階では、水は気相状態であっても液相状態であっても構わない。
手段ｂとしては、高温高圧水蒸気をあらかじめ製造しておき、これをインテンシファイアーポンプやシリンジポンプで昇圧して反応器に供給する方法、インテンシファイアーポンプやシリンジポンプで液相の水を加熱器に高圧で送液し、加熱器を通過させる際に気相状態として、反応器に供給する方法、などが挙げられる。
中でも反応器への水の定量供給性の観点からは、常圧液相の水を定量ポンプにてプレヒーターに送液して予備加熱すると共に、その温度における飽和水蒸気圧以上に加圧することによって高圧液相の水を得、かかる高圧液相の水を反応器へ導入する際に圧力の一部を開放させて飽和水蒸気圧未満の圧力とすることによって、反応器中で高温高圧水蒸気として水を存在させる方法が手段ｂとして特に好ましい。かかる手段ｂを実現する装置の一例として、図１に示す純水タンク（６）、デガッサ（７）、ポンプ（８）、プレヒーター（９）、背圧弁（１１）、バルブ（１２）からなる装置構成が特に好ましく例示される。ここで、反応器に供給される水の初期圧力は、背圧弁（１１）によって、バルブ（１３−３）を閉じた状態でポンプ（８）にてプレヒーター（９）へ送液予備加熱された水の飽和水蒸気以上に制御される。
【００２９】
ポンプ（８）としては、液体を定量的に供給できる機構を備えたポンプであれば特に制限は無く、具体的にはプランジャーポンプ、メンブレンポンプ、シリンジポンプなどが挙げられる。プレヒーター（９）で水は、２７０〜３７４℃、好ましくは２８０〜３７０℃、さらに好ましくは２９０〜３６５℃の温度まで昇温する。
手段ｂの水の供給量は、手段ａの芳香族ポリカーボネートの供給量とは、独立に制御可能であることが好ましい。手段ｂにおける水の供給量は、芳香族ポリカーボネート１００重量部に対し、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは２〜４５重量部、さらに好ましくは４〜４０重量部である。
【００３０】
（工程Ｃ：加水分解）
工程Ｃは、反応器ｃ内で芳香族ポリカーボネートを加水分解させる工程である。
反応器ｃにおいては、各々独立、定量的に供給された芳香族ポリカーボネートと高温高圧の水蒸気とが接触することによって加水分解反応が進行する。かかる接触方式には特に制限は無く、芳香族ポリカーボネートと水とを対向流として接触させる交流接触方式、押出機内部で溶融された芳香族ポリカーボネート中に高温高圧水蒸気を導入して溶解させるなど、両者を同じ方向に流しながら接触させる並流接触方式のいずれをも採用することができる。
並流接触方式を実施する簡便な方法として、図１に例示される通り、各々独立に定量供給される芳香族ポリカーボネートと水との流路配管をＴユニオンなどを用いて合流させた後に、反応器ｃへと導入する方法が挙げられる。
【００３１】
反応器にて加水分解反応が連続的に行われている定常状態においては、反応器中の高温高圧水蒸気の圧力は、装置の水配管に設置された圧力調整機構よって制御される。圧力調整機構としては、背圧弁、リリーフ弁、各種バルブ類が例示される。図１は、かかる装置構成の好適な一例であり、ニードルバルブ（１４）によって反応器内の圧力は定常的に一定に保持される。
反応器中における水の状態は、温度（Ｔ）が２７０℃以上３７４℃未満であって、且つその圧力（Ｐ）が下記式（１）を満たしていることが好ましい。
Ｐ０≦Ｐ＜Ｐｗ＊（Ｔ）      （１）
（Ｐ０は標準大気圧、Ｐｗ＊（Ｔ）は温度Ｔにおける飽和水蒸気圧）
水の温度、圧力が上記条件を満たさない場合には、水は高圧熱水、亜臨界水、超臨界水のような状態となり、かかる場合には反応後の条件変化の制御や副反応の制御など、反応制御が容易でないため実用上好ましくない。
反応器中における水の密度は、０．３１５ｇ／ｃｍ３未満であることが必要であるが、０．３１５ｇ／ｃｍ３は水の臨界密度であり、これは即ち水が液相ではなく気相であることを表している。反応器中における水の密度は、０．０００１ｇ／ｃｍ３以上０．３１５ｇ／ｃｍ３未満であるが、加水分解反応を制御するためには、０．０１〜０．１５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
【００３２】
反応器ｃは温度と圧力が制御できる容器であれば特に制限はないが、温度と圧力が容易に変更できること、酸性またはアルカリ性化合物の副生によっても腐食等が起こりにくい材質であることが望ましい。また芳香族ポリカーボネートと水蒸気との接触時間を増すことが加水分解反応の促進に好ましく、図１に示すような管状の反応器であることが好ましい。
加水分解反応時にビスフェノール化合物を存在させると、ビスフェノール化合物が芳香族ポリカーボネートに対して一種の可塑剤として作用して、芳香族ポリカーボネートの分解を促進する。よって、加水分解の開始時にビスフェノール化合物を存在させることが好ましい。
反応時間は長すぎると副反応が起こる。副反応を抑制してビスフェノール化合物を選択的に得るためには、芳香族ポリカーボネートの好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは４０〜６０重量％が分解するまで行う。
【００３３】
（工程Ｄ：分解生成物の回収）
工程Ｄは、手段ｄにより分解生成物を回収する工程である。
反応器ｃの後段では、芳香族ポリカーボネートはビスフェノール化合物を含む分解生成物流体となっており、手段ｄに含まれる反応器内の圧力を調節する機構によって大気圧に開放される。
手段ｄとして、手段ｄに含まれる圧力調整機構の前に、高温高圧状態でも使用可能な回収槽を設置し、ビスフェノール化合物の沸点以下の温度に設定することによって、ビスフェノール化合物を含む分解生成物を溶融もしくは固体状態でその他副生物から分離、回収する方法が好ましく例示される。また、回収槽の代わりにフィルターを設置することによっても、同様の分離、回収が可能となる。この場合、手段ｄに含まれる圧力調整機構の前に、かかる回収槽ないしフィルターを２個以上設置して、随時切替えながら使用することで、ビスフェノール化合物を含む分解生成物の分離、回収を連続的に行うことが可能となる。
さらに、図１に示すとおり、手段ｄに含まれる圧力調整機構によって分解生成物流体が大気圧に開放された後に、これを回収槽内に流出させる方法は、未反応の水と副生物である二酸化炭素から簡便にビスフェノール化合物を含む分解生成物を分離、回収できる方法として特に好ましい。この際、バグフィルターなど固体を捕集する手段を併用することは、固体状のビスフェノール化合物を含む分解生成物の分離、回収効率を高める簡便な方法である。
【００３４】
手段ｄの圧力調節機構としては、各種バルブ類が挙げられる。特に、図１に示すニードルバルブ（１３）をかかる圧力調整機構として用いることは、分解反応生成物を連続的に大気圧に開放しつつ、反応器ｃ内の圧力をその開度で精度良く制御することも同時に可能となるため特に好ましい。
手段ｄの圧力調整機構としてキャピラリー管を利用することもできる。キャピラリー管を分解生成物流体が通過する際に受ける圧力損失分の圧力が開放されることによって、反応器ｃ内の圧力を定常的に保持しつつ、分解生成物を連続的に回収することが可能となる。この場合、反応器ｃ内の圧力は、キャピラリー管の圧力損失の大きさ、即ちキャピラリー管の内径によって制御される。かかるキャピラリー管の内径としては、０．０２〜０．５ｍｍ程度が適切である。
【００３５】
分解生成物は、芳香族ポリカーボネートの原料であるビスフェノール化合物、そのオリゴマーなどの低分子量物である。本発明により得られた分解生成物を用い通常の方法で芳香族ポリカーボネートを製造することができる。
よって、本発明は、本発明により得られた分解生成物を原料とする芳香族ポリカーボネートを包含する。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明を詳述する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
（１）分解装置
図１に示す構成の連続式分解装置を使用した。
（２）芳香族ポリカーボネート試料
芳香族ポリカーボネート試料としては、１２０℃にて２４時間熱風乾燥機中で予備乾燥させたパンライトＡＤ−５５０３（帝人化成（株）製）ペレットを用いた（分子量（Ｍ）＝２９４００）
（３）分子量測定
日本分光（株）製ＨＰＬＣ測定装置ＬＣ−２０００ Ｐｌｕｓシリーズ（検出器：ＵＶ−２０７０、日本分光（株）製）、カラムとして昭和電工（株）製ＫＦ−８０１とＫＦ−８０３とを使用し、移動相としてテトラヒドロフラン、かかるテトラヒドロフラン１００ｇ当り０．５ｇの試料を溶解した溶液２０μｌを測定試料として、カラム温度４０℃および流量１ｍｌ／分の条件にてＧＰＣ測定を実施した。
（ｉ）分子量（Ｍ）：実施例および比較例で得られた芳香族ポリカーボネート分解物の分子量分布曲線のピークトップの分子量を、ポリスチレン換算で求めた。
（ｉｉ）分子量低下（ΔＭ）：未反応の芳香族ポリカーボネート試料のポリスチレン換算分子量をＭ０として、下記式で表される。
ΔＭ＝Ｍ０−Ｍ
【００３８】
＜実施例１＞
［水供給部の準備］
水供給部が反応器３から切断されている状態（ストップバルブ１３−３閉、ストップバルブ１３−４開、ストップバルブ１３−５閉）にてポンプ８を起動し、純水タンク６からの純水をデガッサ７を経由してストップバルブ１３−３までの流路に流量０．４ｃｍ３／ｍｉｎにて供給し、反応開始圧２０ＭＰａまで昇圧した。かかる水供給部の圧力は背圧弁１１にて調整される。引き続き、水供給部プレヒーター９の温度を熱電対Ｔ１２でモニターしながら反応温度３００℃まで昇温させると共に、チラー１０による背圧弁流入水の冷却を開始、水供給部の温度、圧力をそれぞれ熱電対Ｔ１３、圧力計Ｐ３をモニターしながら定常状態とした。
【００３９】
［芳香族ポリカーボネート供給部および反応部の準備］
芳香族ポリカーボネート供給部が反応器３から切断されている状態（ストップバルブ１３−２閉、ストップバルブ１３−１開）にて、押出機１のシリンダーおよびギアポンプ２を３００℃まで昇温した。昇温完了後、ギアポンプ２の運転を開始、続いて押出機１のホッパーに芳香族ポリカーボネート試料を投入し、押出機運転を開始、９．５ｇ／ｍｉｎの流量で定常状態となるまで、ストップバルブ１３−１から溶融芳香族ポリカーボネートを吐出させた。反応器３が反応温度に昇温されていることを熱電対Ｔ１０で確認した後、流路を切換え（ストップバルブ１３−２開、ストップバルブ１３−１閉、ニードルバルブ１４開）、溶融芳香族ポリカーボネートを反応器３に導入し、熱電対Ｔ１１の温度をモニターしながら定常状態とした。
【００４０】
［反応開始］
水供給部、芳香族ポリカーボネート供給部および反応部が各々定常状態となった後、水の流路を切換えて（ストップバルブ１３−３開）反応器３に導入した。反応物が回収容器１５に吐出されるのを確認した後に、ニードルバルブ１４の開度を変更し、反応器内圧力を８．０ＭＰａとなるよう調整し、定常状態とした。尚、反応温度は熱電対Ｔ１１の計測値、また反応圧力は圧力計Ｐ３の計測値とした。
【００４１】
［反応物採取および分析］
反応温度、圧力が定常状態となった後、回収容器１５内に吐出された芳香族ポリカーボネート分解物を採取した。得られた芳香族ポリカーボネート分解物の標準ポリスチレン換算分子量Ｍは２３，７００、未反応芳香族ポリカーボネートからの分子量低下ΔＭは５，７００であった。
【００４２】
＜実施例２〜４＞
水供給部プレヒーター９および反応器３を反応温度３５０℃まで昇温させ、反応器内圧力を表１記載の圧力となるよう調整した以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００４３】
＜実施例５〜６＞
水供給量を０．８ｃｍ３／ｍｉｎとし、水供給部プレヒーター９および反応器３を３５０℃まで昇温させ、反応器内圧力を表１記載の圧力となるよう調整した以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００４４】
＜比較例１＞
反応開始時のニードルバルブ１４の開度を、反応圧力９．０ＭＰａとなるように調整した以外は実施例１と同様に実施した。かかる条件では、（反応器内の水の凝縮による体積収縮により、）ストップバルブ１３−３を通して溶融芳香族ポリカーボネートが水供給部に流入し、定常的に装置の運転を継続することができなかった。結果を表１に示す。
【００４５】
＜比較例２＞
反応開始時のニードルバルブ１４の開度を、反応圧力１７．０ＭＰａとなるように調整した以外は実施例２〜４と同様に実施した。かかる条件では、（反応器内の水の凝縮による体積収縮により、）ストップバルブ１３−３を通して溶融芳香族ポリカーボネートが水供給部に流入し、定常的に装置の運転を継続することができなかった。結果を表１に示す。
【００４６】
＜比較例３＞
反応開始時のニードルバルブ１４の開度を、反応圧力１７．０ＭＰａとなるように調整した以外は実施例５〜６と同様に実施した。かかる条件では、（反応器内の水の凝縮による体積収縮により、）ストップバルブ１３−３を通して溶融芳香族ポリカーボネートが水供給部に流入し、定常的に装置の運転を継続することができなかった。結果を表１に示す。
なお、上記機器については、下記のものを使用した。
押出機１：単軸押出機；ユニオン・プラスチックス（株）製ＵＥＶ型２０耗２０１０３
ギアポンプ２：川崎重工業（株）製、ＫＨＰ−１Ｈ
反応器３：マントルヒーターで保温された、内径４．５７ｍｍ、長さ３ｍのＳＵＳ３１６管
デガッサ７：ラボコーテック製、ＧＴ−１０４
ポンプ８：日本精密科学製、ＮＰ−ＣＸ−２０
チラー１０：柴田科学製、Ｃ−３０５
背圧弁１１：ＴＥＳＣＯＭ製、２６−１７６２−２４
ストップバルブ１３−１〜５：Ｓｗａｇｅｌｏｋ製、ＳＳ−３ＮＢＳ４−Ｇ
【００４７】
【表１】
2011219626.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は、芳香族ポリカーボネートのリサイクル産業に利用することができる。また本発明により得られる分解性生物は、芳香族ポリカーボネートの原料に用いることができる。
【符号の説明】
【００４９】
１．単軸押出機
２．ギアポンプ
３．反応器
４．マントルヒーター
５．リボンヒーター
６．純水タンク
７．デガッサ
８．ポンプ
９．プレヒーター
１０．チラー
１１．背圧弁
１２．リリーフバルブ
１３−１〜５．ストップバルブ
１４．ニードルバルブ
１５．回収容器
Ｐ２、Ｐ３：圧力計
Ｔ９〜Ｔ１３：熱電対
【図１】
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