(57)【要約】      （修正有）【課題】フッ素樹脂が備えた透明性を維持し、帯電性が小さなフッ素樹脂組成物、およびフッ素樹脂組成物からなる帯電性が小さなフッ素樹脂成形体を提供する。【解決手段】ビニリデンフロライド／ヘキサフロロプロピレン／テトラフロロエチレン三元共重合体、ビニリデンフロライド／ヘキサフロロプロピレン二元共重合体、ビニリデンフロライド／パーフルオロメチルビニルエーテル／テトラフロロエチレン三元共重合体、あるいはビニリデンフロライドとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体等のフッ化ビニリデン構造を有するエラストマー配合した熱可塑性フッ素樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性フッ素樹脂組成物中に、フッ化ビニリデン構造を有するエラストマーを配合したことを特徴とするフッ素樹脂組成物。
【請求項２】
フッ化ビニリデン構造を有するエラストマーがビニリデンフロライド／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン三元共重合体、ビニリデンフロライド／パーフルオロメチルビニルエーテル／テトラフロロエチレン三元共重合体、ビニリデンフロライド／ヘキサフルオロプロピレン二元共重合体、あるいはビニリデンフロライドとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体であることを特徴とする請求項１記載のフッ素樹脂組成物。
ッ素樹脂組成物。
【請求項３】
電解質を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項４】
フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン−フルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）から選ばれる少なくとも一種の樹脂であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載のフッ素樹脂組成物を用いた成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電性が小さなフッ素樹脂組成物に関し、熱可塑性のフッ素樹脂組成物、およびそれを用いたフッ素樹脂成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂は、表面抵抗、及び静電気の帯電性が大きな物質である。フッ素樹脂組成物のフィルムを袋状の包装用部材とした場合には、摩擦帯電によってフィルムが付着して包装用部材相互あるいは包装される部材との間での引きはがしが困難となることが起こる。
また、複写機、プリンターの熱定着部用ロールにロールカバーとしてフッ素樹脂組成物の薄肉チューブを使用すると、紙との摩擦帯電によって紙がロールから離れなくなるという問題があった。
あるいは、フッ素樹脂組成物製の部材によって半導体装置を収容した場合には、帯電した電位によって半導体装置が破壊されるという問題があった。
フッ素樹脂製組成物の帯電特性を改善するめに、フッ素樹脂組成物中にカーボンブラック等の導電性粒子を配合することが提案されている。
導電性粒子として、カーボンブラック等を配合した場合には、フッ素樹脂組成物が着色するために、内容物が見えなくなるという問題があった。また、使用中のフッ素樹脂組成物からの抜け落ちの問題を解決するためにカーボンナノチューブを配合することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１４６０８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、フッ素樹脂が備えた透明性を維持し、帯電性が小さなフッ素樹脂組成物、およびフッ素樹脂組成物からなる帯電性が小さなフッ素樹脂成形体を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、熱可塑性フッ素樹脂組成物中に、フッ化ビニリデン構造を有するエラストマーを配合したフッ素樹脂組成物である。
また、フッ化ビニリデン構造を有するエラストマーがビニリデンフロライド／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン三元共重合体、ビニリデンフロライド／パーフルオロメチルビニルエーテル／テトラフルオロエチレン三元共重合体、ビニリデンフロライド／ヘキサフルオロプロピレン二元共重合体、あるいはビニリデンフロライドとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体である前記のフッ素樹脂組成物である。
また、電解質を含有する前記のフッ素樹脂組成物である。
フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン−フルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）から選ばれる少なくとも一種の樹脂である前記のフッ素樹脂組成物である。
また、熱可塑性フッ素樹脂組成物中に、フッ化ビニリデン構造を有する前記のエラストマーを配合したフッ素樹脂組成物を用いた成形品である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のフッ素樹脂組成物は、熱可塑性フッ素樹脂中に、フッ化ビニリデン構造を有するエラストマーを配合したことによって、導電性粒子等を配合することなくフッ素樹脂組成物の帯電性を小さくすることが可能となるので、帯電性が小さな部材が求められる用途において利用可能であって耐食性が大きく、透明性が大きなフッ素樹脂組成物、およびそれを用いて作製したフッ素樹脂製の部材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、熱可塑性フッ素樹脂組成物中に、フッ化ビニリデン構造を有するエラストマーを配合することによって帯電性を減少させたフッ素樹脂の組成物を得ることが可能であることを見いだしたものである。
すなわち、本発明のフッ素樹脂組成物は、テトラフルオロエチレン−フルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素樹脂組成物中に、フッ化ビニリデン構造を有するエラストマーを配合したことを特徴とし、この組成物を用いた成形体は、コロナ放電によって帯電させた場合には、帯電の減衰の半減期が短くなる。
【０００８】
フッ化ビニリデン構造を有するエラストマーを配合したフッ素樹脂組成物は、帯電後の半減期が短く、除電性が良好なものが得られる理由は定かではないが、エラストマー中のフッ化ビニリデン構造を有する柔軟な材料によって、電場が加えられた場合にフッ素樹脂組成物中に電子が流れる通路が形成されるものと考えられる。また、ポリフッ化ビニリデンは、強誘電性物質として知られているが、フッ化ビニリデン構造を有するエラストマーによって帯電後の除電性が大きな物質が得られることは、全く予期し得ないことである。
その結果、フッ素樹脂にカーボンブラック等の導電性粒子を添加した時のようにフッ素樹脂を着色したり、あるいは光透過性を阻害することなく摩擦帯電性を減少することが可能となる。
【０００９】
フッ素樹脂は、耐薬品性等が他の合成樹脂に比べて優れた樹脂であり、耐薬品性が要求される分野、あるいはプラスチックからの溶出物による液体の汚染等がないことが要求される分野において広く利用されている。
本発明のフッ素樹脂組成物は、フッ素樹脂組成物中にフッ化ビニリデン構造を有するエラストマーを含有するものの導電性粒子を含まないので、電気絶縁性が良好でありながら帯電性が小さいフッ素樹脂組成物を提供することができる。
特に、コロナ放電によって帯電した場合に速やかに除電するフッ素樹脂組成物を提供することができる。
【００１０】
本発明に使用することが可能がフッ化ビニリデン構造を有するエラストマーとしては、ビニリデンフロライド／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン三元共重合体、例えば、−（ＣＨ2ＣＦ2）l−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））m（ＣＦ2ＣＦ2）n −,  ビニリデンフロライド／パーフルオロメチルビニルエーテル／テトラフルオロエチレン三元共重合体、例えば、−（ＣＨ2ＣＦ2）l−（ＣＦ2ＣＦ（ＯＣＦ3））m（ＣＦ2ＣＦ2）n −を挙げることができる。
また、ビニリデンフロライド／ヘキサフルオロプロピレン二元共重合体、例えば、−（ＣＨ2ＣＦ2）n−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））m −を挙げることができる。
また、ビニリデンフロライドとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体を挙げることができる。
【００１１】
具体的には、ビニリデンフロライド／ヘキサフロロプロピレン／テトラフロロエチレン三元共重合体としては、ダイニオンＴＨＶ２２０Ａ（住友スリーエム製）：−（ＣＨ2ＣＦ2）l−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））m−（ＣＦ2ＣＦ2）n −：ｌ／ｍ／ｎ＝４０／２０／４０（モル比）、ダイニオンＴＨＶ５００Ｇ：−（ＣＨ2ＣＦ2）l−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））m−（ＣＦ2ＣＦ2）n −：ｌ／ｍ／ｎ＝２５／２０／５５（モル比）、ダイエルＧ９０２（ダイキン）：−（ＣＨ2ＣＦ2）l−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））m−（ＣＦ2ＣＦ2）n −を挙げることができる。
ビニリデンフロライド／パーフルオロメチルビニルエーテル／テトラフロロエチレン三元共重合体としては、バイトンＧＬＴ（デュポンエラストマー製）：−（ＣＨ2ＣＦ2）l−（ＣＦ2ＣＦ（ＯＣＦ3））m−（ＣＦ2ＣＦ2）n −を挙げることができる。
また、ビニリデンフロライド／ヘキサフロロプロピレン二元共重合体としては、バイトンＡ−２００：−（ＣＨ2ＣＦ2）m−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））n −、あるいは、粘度が高いバイトンＡ−７００を挙げることができる。
【００１２】
また、ビニリデンフロライドとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体としては、セフラルソフトＧ１５０Ｆ２００（セントラル硝子製）を挙げることができる。
これらのフッ化ビニリデン構造を有するエラストマーの添加量は、フッ素樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上、２０質量部以下であり、０．５質量部以上、１０質量部以下とすることがより好ましい。添加量が０．０１質量部よりも少ないと帯電性が小さなものが得られず、また２０質量部よりも多いとフッ素樹脂組成物が有する特性、例えば、他の合成樹脂に比べて優れた耐薬品性あるいは溶出物による液体の汚染等がないという特性が低下する。
【００１３】
また、本発明のフッ素樹脂組成物には、より帯電性を小さくするために、電解質を配合することができる。電解質としては、無機塩、有機塩を用いることができるが、例えば、フルオロアルキルスルホン酸塩、トリフルオロメチルスルホニルイミド化合物、あるいはイオン液体を挙げることができる。フルオロアルキルスルホン酸塩としては、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種のフルオロアルキルスルホン酸塩を挙げることができる。また、スルホニルイミドとしては、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを挙げることができる。
また、イオン液体としては、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＢＭＩＴＦＳＩ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート（ＢＭＩＴＦＳ）を挙げることができる。
これらの電解質の添加量は、フッ素樹脂１００質量部に対して、０．００１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．００３質量部以上、５質量部以下であり、０．００５質量部以上、２質量部以下とすることがより好ましい。
添加量が０．００１質量部よりも少ないと帯電性が小さくならず、また５質量部よりも多いとフッ素樹脂組成物の加工性が低下する。
【００１４】
本発明のフッ素樹脂組成物として使用可能なフッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン−フルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）の少なくともいずれか一種を選ぶことができる。これらのなかでもテトラフルオロエチレン−フルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）を挙げることができる。
またフッ素樹脂としては、重合によって得られたフッ素樹脂をフッ素化剤によって末端基のフッ素化処理を行った末端基安定化処理フッ素樹脂、あるいは末端基安定化処理フッ素樹脂とともに末端基安定化処理をしていないフッ素樹脂の両者を配合することができる。
【００１５】
本発明のフッ素樹脂組成物は、フッ素樹脂とフッ化ビニリデン構造を有するエラストマーとを所定の割合で混合した後に、押出成形法、ロール成形法、射出成形法等の方法によって所望の形状に成形することができる。
以下に実施例、比較例を示し本発明を説明する。
【実施例】
【００１６】
実施例１
フッ素樹脂：テトラフルオロエチレン−フルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ：三井デュポンフロロケミカル製ＰＦＡ４５１ＨＰ−Ｊ）１００質量部に対して、ダイニオンＴＨＶ２２０Ａ（住友スリーエム製）：−（ＣＨ2ＣＦ2）l−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））m−（ＣＦ2ＣＦ2）n −：ｌ／ｍ／ｎ＝４０／２０／４０（モル比）の配合量をそれぞれ、０．０５，０．１、０．５、１，２，４，８質量部に変更したフッ素樹脂組成物１−１〜１−７を調製し、ローラミキサ型混練装置（東洋精機製作所製  ラボプラストミルモデル３０Ｃ１５０）に投入し、ローラ回転数２０ｒｐｍ、３４０℃２０分間で混合した後、混練装置から取り出し、３４０℃の熱プレスで厚さ０．１ｍｍ、縦横各４０ｍｍの試料１−１から１−７を作製した。
【００１７】
帯電電圧の減衰の測定
作製した試料１−１から試料１−７を、半減期測定機（シシド静電気製  スタティックオネストメーター）を使用して、−１０ｋＶの電圧で帯電した後に、ＪＩＳ  Ｌ１０９４に規定する方法によって飽和電圧と、帯電後の電圧の半減期を測定して、その結果を表１に示す。
【００１８】
実施例２
フッ化ビニリデン構造を有するエラストマーとして、ダイニオンＴＨＶ２２０Ａ（住友スリーエム製）を、また、電解質として、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）（Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＢＭＩＴＦＳＩ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート（ＢＭＩＴＦＳ）を、それぞれ表１に記載の配合量で配合した点を除き実施例１と同様にして調製した組成物を用いて試料２−１から２−７を作製して実施例１と同様にして飽和電圧と、電圧の半減期を測定して、その結果を表１に示す。
【００１９】
実施例３
実施例２で使用した電解質の２種類ずつを表１に記載の配合量で配合した点を除き実施例２と同様にして調製した組成物を用いて、試料３−１から３−３を作製して実施例１と同様にして飽和電圧と、電圧の半減期を測定して、その結果を表１に示す。
【００２０】
実施例４
実施例１のフッ化ビニリデン構造を有するエラストマーに代えて、ダイニオンＴＨＶ５００Ｇ（住友スリーエム製）−（ＣＨ2ＣＦ2）l−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））m−（ＣＦ2ＣＦ2）n −：ｌ／ｍ／ｎ＝２５／２０／５５（モル比）を４質量部配合した点を除き実施例１と同様にして調製した組成物を用いて試料４−１を作製して実施例１と同様にして飽和電圧と、電圧の半減期を測定して、その結果を表１に示す。
【００２１】
実施例５
実施例１で使用したフッ化ビニリデン構造を有するエラストマーに代えて、ダイエルＧ９０２（ダイキン工業）：−（ＣＨ2ＣＦ2）l−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））m−（ＣＦ2ＣＦ2）n −を４質量部配合した点を除き実施例１と同様にして調製した組成物を用いて試料５−１を作製して実施例１と同様にして飽和電圧と、電圧の半減期を測定して、その結果を表１に示す。
【００２２】
実施例６
実施例５で使用したフッ化ビニリデン構造を有するエラストマーに加えて、更に電解質として、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムを配合した試料６−１と、リチウムビス（トリフルオロメタン）スルホニルイミド（Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ）を配合して調製した組成物を用いて試料６−２を作製して実施例１と同様にして飽和電圧と、電圧の半減期を測定して、その結果を表１に示す。
【００２３】
実施例７
実施例１のフッ化ビニリデン構造を有するエラストマーに代えて、バイトンＧＬＴ（デュポンエラストマー製）：−（ＣＨ2ＣＦ2）l−（ＣＦ2ＣＦ（ＯＣＦ3））m−（ＣＦ2ＣＦ2）n −を４質量部配合した点を除き実施例１と同様にして調製した組成物を用いて試料７−１を作製して実施例１と同様にして飽和電圧と、電圧の半減期を測定して、その結果を表１に示す。
【００２４】
実施例８
実施例７で使用したフッ化ビニリデン構造を有するエラストマーに加えて、更に電解質として、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムを配合して調製した組成物を用いて試料８−１を作製して実施例１と同様にして飽和電圧と、電圧の半減期を測定して、その結果を表１に示す。
【００２５】
実施例９
実施例１のフッ化ビニリデン構造を有するエラストマーに代えて、バイトンＡ−２００（デュポンエラストマー製）：−（ＣＨ2ＣＦ2）m−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））n −を４質量部配合した点を除き実施例１と同様にして調製した組成物を用いて試料９−１を作製して実施例１と同様にして飽和電圧と、電圧の半減期を測定して、その結果を表１に示す。
【００２６】
実施例１０
実施例９で使用したフッ化ビニリデン構造を有するエラストマーに加えて、更に電解質として、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＢＭＩＴＦＳＩ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート（ＢＭＩＴＦＳ）を、それぞれ表１に記載の配合量で配合した点を除き実施例１と同様にして調製した組成物を用いて試料１０−１から１０−３を作製して実施例１と同様にして飽和電圧と、電圧の半減期を測定して、その結果を表１に示す。
【００２７】
実施例１１
実施例６のフッ化ビニリデン構造を有するエラストマーであるバイトンＡ−２００に代えて、高粘度のバイトンＡ−７００（デュポンエラストマー製）を４質量部配合した点を除き実施例１と同様にして調製した組成物を用いて試料１１−１を作製して実施例１と同様にして飽和電圧と、電圧の半減期を測定して、その結果を表１に示す。
【００２８】
実施例１２
実施例７で使用したフッ化ビニリデン構造を有するエラストマーに加えて、更に電解質として、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムを配合した試料１２−１を調製して実施例１と同様にして飽和電圧と、電圧の半減期を測定して、その結果を表１に示す。
【００２９】
実施例１３
実施例１のフッ化ビニリデン構造を有するエラストマーに代えて、セフラルソフトＧ１５０Ｆ２００（セントラル硝子製）を４質量部配合した点を除き実施例１と同様にして調製した組成物を用いて試料１３−１を作製して実施例１と同様にして飽和電圧と、電圧の半減期を測定して、その結果を表１に示す。
【００３０】
実施例１４
実施例１のフッ素樹脂に代えて、フッ素樹脂をテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（三井デュポンフロロケミカル製ＦＥＰ１００Ｊ）を用い、フッ化ビニリデン構造を有するエラストマーとして、ダイニオンＴＨＶ２２０Ａ（住友スリーエム製）を４質量部配合して調製した組成物を用いて試料１４−１を作製して実施例１と同様にして飽和電圧と、電圧の半減期を測定して、その結果を表１に示す。
【００３１】
実施例１５
実施例１４で使用したフッ化ビニリデン構造を有するエラストマーに加えて、更に電解質として、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ）を表１に記載の配合量で配合した点を除き実施例１４と同様にして調製した組成物を用いて試料１５−１を作製して実施例１と同様にして飽和電圧と、電圧の半減期を測定して、その結果を表１に示す。
【００３２】
実施例１６
実施例１のフッ素樹脂に代えて、フッ素樹脂をエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ：旭硝子製Ｃ−８８ＡＸ）１００質量部を用い、フッ化ビニリデン構造を有するエラストマーとして、ダイニオンＴＨＶ２２０Ａ（住友スリーエム製）を４質量部配合して調製した組成物を用いて試料１６−１を作製して実施例１と同様にして飽和電圧と、電圧の半減期を測定して、その結果を表１に示す。
【００３３】
実施例１７
実施例１６で使用したフッ化ビニリデン構造を有するエラストマーに加えて、更に電解質として、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ）を表１に記載の配合量で配合した点を除き実施例１６と同様にして調製した組成物を用いて試料１７−１を作製して実施例１と同様にして飽和電圧と、電圧の半減期を測定して、その結果を表１に示す。
【００３４】
比較例１
フッ化ビニリデン構造を有するエラストマーを配合しない点を除き、実施例１と同様にして作製した比較試料１を調製し、実施例１と同様にして帯電後の電圧の半減期を測定しようとしたが、半減期を測定することはできなかった。その結果を表１に示す。
【００３５】
比較例２
フッ化ビニリデン構造を有するエラストマーに代えて、フッ化ビニリデンのホモポリマーであるポリフッ化ビニリデン（アルケマ製ＫＹＮＡＲ７４０）４質量部を添加した点を除き実施例１と同様にして調製した組成物を用いて比較試料２を作製し、実施例１と同様にして帯電後の電圧の半減期を測定しようとしたが、半減期を測定することはできなかった。その結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2011032359.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明のフッ素樹脂組成物は、コロナ放電によって帯電させた場合に、帯電電圧の半減時間が短く、除電性が大きなフッ素樹脂が求められる様々な分野においての使用が期待できる。