(57)【要約】【課題】低コストで光電変換効率及び耐久性の良好な光電変換半導体素子を提供する。【解決手段】光電変換素子１は、光吸収により電流を発生する光電変換半導体層１０と、半導体層１０の光吸収面となる表面１０ｓに接して形成された第１の電極３０と、半導体層１０の裏面１０ｒに接して形成された第２の電極４０とを備えている。半導体層１０は、バインダ層１２に、平均粒径が１μm以上６０μm以下、且つ、粒径の変動係数が３０％未満である複数の単一の光電変換半導体粒子１１の各々の少なくとも一部が埋め込まれた単粒子膜であり、複数の半導体粒子１１は、裏面１０ｒにおいて半導体粒子１１の一部が第２の電極４０に接しており、且つ、表面１０ｓにおいて、半導体粒子１１の一部がバッファ層２０を介して第１の電極３０に接している。【選択図】図１
2011091132.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光吸収により電流を発生する光電変換半導体層と、該半導体層の光吸収面となる表面に接して形成された第1の電極と、前記半導体層の裏面に接して形成された第２の電極とを備えた光電変換素子であって、
前記半導体層は、バインダ層に、平均粒径が１μm以上６０μm以下、且つ、粒径の変動係数が３０％未満である複数の単一の光電変換半導体粒子の各々の少なくとも一部が埋め込まれた単粒子膜であり、
該複数の半導体粒子は、前記裏面において該半導体粒子の一部が前記第２の電極に接しており、且つ、前記表面において、該半導体粒子の一部がバッファ層を介して前記第1の電極に接していることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記第２の電極が金属電極であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記単一の光電変換半導体粒子の主成分が、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記単一の光電変換半導体粒子の主成分が、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることを特徴とする請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記単一の光電変換半導体粒子の主成分が、
Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることを特徴とする請求項４に記載の光電変換素子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換素子を備えたことを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換半導体層とその製造方法、これを用いた光電変換素子と太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
下部電極（裏面電極）と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層と上部電極との積層構造を有する光電変換素子が、太陽電池等の用途に使用されている。  
従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉ又は多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発がなされている。化合物半導体系太陽電池としては、ＧａＡｓ系等のバルク系と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ）系あるいはＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ）系等の薄膜系とが知られている。ＣＩＳ系あるいはＣＩＧＳ系は、光吸収率が高く、高エネルギー変換効率が報告されている。
【０００３】
ＣＩＧＳ層の製造方法としては、三段階法あるいはセレン化法等が知られている。しかしながら、いずれも真空成膜であるため、高コストで、大きな設備投資が必要である。
【０００４】
非真空系プロセスで低コストなＣＩＧＳ層の製造方法として、Ｃｕ，Ｉｎ，Ｇａ，及びＳｅを含む粒子を塗布成膜する方法が提案されている。非特許文献１，２には、球状のＣＩＧＳ粒子を基板上に塗布した後、５００℃程度の高温でＣＩＧＳ粒子を焼結して、結晶化する方法が提案されている。これらの文献では、ラピッドサーマルプロセス（ＲＴＰ）による加熱時間の短縮が検討されている。
【０００５】
特許文献１及び非特許文献３，４には、Ｃｕ，Ｉｎ，及びＧａを含む１種又は複数種の球状の酸化物粒子あるいは合金粒子を基板上に塗布した後、Ｓｅガス存在下で５００℃程度の高温熱処理を実施して、セレン化及び結晶化する方法が提案されている。
【０００６】
上記プロセスはいずれも５００℃程度の高温熱処理が必須となっている。高温プロセスの設備は高額でコスト的な負担が大きい。また、連続した帯状の可橈性基板を用いた連続工程（Roll to Roll工程）を考えた場合、非特許文献１，２に記載のＲＴＰであっても、熱処理に少なくとも５分程度の時間を要する。一般的な半導体デバイスのRoll to Roll工程の搬送速度では５分程度の熱処理時間は非常に長く、焼結炉の長さは非現実的なオーダーとなる。したがって、なるべく低温でＣＩＧＳ層を形成できることが好ましい。
【０００７】
非特許文献５〜８及び特許文献２、３には、ＣＩＧＳ粒子の単一粒子層からなるＣＩＧＳ層が提案されている。かかるＣＩＧＳ層は、塗布成膜後に、高温熱処理を実施する必要がない。これらの文献は同一の研究者らによるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許出願公開第2005/0183768A1号明細書
【特許文献２】特表２００２−５１９２７３号公報
【特許文献３】特表２００７−５２１２２１号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Colloids Surface A 313-314 (2008) 171-174
【非特許文献２】Solar Ener. Mater. & Solar Cells 91 (2007) 1836
【非特許文献３】Thin Solid Films 431-432 (2003) 58-62
【非特許文献４】Solar Ener. Mater. & Solar Cells 91 (2007) 1836
【非特許文献５】Thin Solid Films 431-432 (2003) 466-469
【非特許文献６】Sol. Energy Mater. Sol. Cells 87 (2005) 25-32
【非特許文献７】Thin Solid Films 515 (2007) 5580-5583
【非特許文献８】Jpn. J. Appl. Phys. Vol.49 (2000) p.65-66
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
非特許文献５〜８及び特許文献２、３に記載のＣＩＧＳ層は単一粒子層であるので、個々の粒径のばらつきが大きいと、電極間距離がばらつき、所定の電圧を安定して得ることが難しい。従って単一粒子層であるＣＩＧＳ層の粒径のばらつきは小さい方が好ましい。特許文献２の段落[００１８]には、ＣＩＧＳ粉末の粒度はバッチ内で僅かしか相違しないとの記載があるが、それを示すデータや、粒度の制御方法についての記載は一切ない。実際、本発明者らが特許文献２に記載の内容を追試した結果、粒径の変動係数は５０％以上であり、そのばらつきは大きいものであったことが確認されている。
【００１１】
一方、これらの文献では、粒径のばらつきによる影響を緩和するために、光吸収を行わない側の電極に柔らかいカーボン電極を主に用いているが、せっかく粒径のばらつきによる影響を緩和してもカーボン電極の大きな抵抗により、光電変換効率が下がってしまう。特許文献７には、電極などの非受光面積を除いた時の変換効率として９．５％が報告されている。これは通常の変換効率に換算すると、５．７％である。この数値は真空成膜のＣＩＧＳ層の光電変換効率の半分以下であり、実用的なレベルではない。
【００１２】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、２５０℃を超える高温プロセスを必須とせず、真空成膜よりも低コストに製造することができ、出力安定性及び光電変換効率の良好な光電変換半導体素子及びそれを備えた太陽電池を提供することを目的とするものである。
【００１３】
本発明はまた、耐久性の良好な光電変換半導体素子及びそれを備えた太陽電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の光電変換素子は、光吸収により電流を発生する光電変換半導体層と、該半導体層の光吸収面となる表面に接して形成された第1の電極と、前記半導体層の裏面に接して形成された第２の電極とを備えた光電変換素子であって、前記半導体層は、バインダ層に、平均粒径が１μm以上６０μm以下、且つ、粒径の変動係数が３０％未満である複数の単一の光電変換半導体粒子の各々の少なくとも一部が埋め込まれた単粒子膜であり、
該複数の半導体粒子は、前記裏面において該半導体粒子の一部が前記第２の電極に接しており、且つ、前記表面において、該半導体粒子の一部がバッファ層を介して前記第1の電極に接していることを特徴とするものである。
【００１５】
本明細書において、「平均粒径」はメジアン径であり、「平均粒径」及び「粒径の変動係数」は、例えば、堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０のような、レーザー散乱法により測定された値とする。
【００１６】
また、「単一の光電変換半導体粒子」とは、一つ一つが独立した単一の半導体粒子を指す。「単粒子膜」とは、その単一の粒子が膜厚方向に１つ、膜面内方向に多数が配列した膜を意味するが、半導体粒子が成膜過程において割れて複数の粒子となって存在する、比較的扁平な粒子が重なる等、膜厚方向の粒子が１つでない場合も膜内方向の全粒子数に対して最大で１０％程度存在してもよいこととする。
【００１７】
また、「半導体粒子の一部」とは、各々の半導体粒子の一部分、及び、複数の半導体粒子のうちの一部の粒子、の両方を意味することとする。
【００１８】
本発明の光電変換素子において、前記第２の電極が金属電極であることが好ましい。
【００１９】
また、前記単一の光電変換半導体粒子の主成分が、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることが好ましく、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることがより好ましい。ここで、「主成分」とは、含量８０モル％以上の成分と定義する。
【００２０】
かかる化合物半導体としては、Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体が挙げられる。
【００２１】
本発明の太陽電池は、上記本発明の光電変換素子を備えたことを特徴とするものである。
【００２２】
本発明者らは、光電変換半導体層と電極との界面の平滑性が、太陽電池として用いた場合の変換効率向上だけでなくその耐久性に大きく影響することを見出し、更に、単粒子膜である光電変換半導体層を用いた光電変換半導体素子において、半導体粒子の粒径の変動係数を３０％未満とすることにより、格段に特性が向上することを見出した。
【００２３】
一方、特開２００１−８５０７６には、親水性溶媒中に存在する金属水酸化物ゲル又はその前駆体より得られる半導体微粒子を備えた光電変換素子が開示されている。かかる文献において、半導体微粒子として金属カルコゲナイドが挙げられており、その粒子サイズ分布の変動係数は３０％未満が好ましいことが記載されている。
【００２４】
しかしながら、特開２００１−８５０７６では、主に二酸化チタン多孔質薄膜からなる光電変換層において、短絡電流を大きくし、光電変換効率を高くするために、比表面積を大きく、且つ、均一性の良好な光電変換層とすることを目的としており、変動係数と耐久性との関連性については示唆も記載もない。更に、酸化物以外のカルコゲナイドについては、例えば段落[００２１]において、その方法について記載はあるものの、実際に変動係数を３０％未満としたデータは記載されていない。特開２００１−８５０７６の明細書に記載されているように、金属水酸化物ゲル又はその前駆体から酸化物半導体粒子を得るには、比較的低温度での加水分解による反応だけでよいが、酸化物以外のカルコゲナイド化については、低温度での加水分解によって製造することは不可能であり、カルコゲン雰囲気での高温アニール処理が必要となる。かかる処理においては、アニール時に粒子成長を伴うため、変動係数を制御することは難しい。
【００２５】
従って、本発明は、単粒子膜からなる光電変換半導体層を備えた光電変換素子において、耐久性の高い素子設計を初めて見出し、その結果、高い出力安定性と高い耐久性を両立しえたものであり、上記特許文献２，３と特開２００１−８５０７６とにより容易になしえたものではない。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の光電変換素子は、平均粒径が１μm以上６０μm以下、且つ、粒径の変動係数が３０％未満である複数の単一の光電変換半導体粒子の各々の少なくとも一部が埋め込まれた単粒子膜を備えたものである。かかる構成によれば、半導体粒子の粒径変動係数が小さいため、電極間距離のばらつきの少ない単粒子膜光電変換素子とすることができる。
【００２７】
従って、本発明によれば、２５０℃を超える高温プロセスを必須とせず、真空成膜よりも低コストに製造することができ、出力安定性及び光電変換効率の良好な光電変換半導体素子及びそれを備えた太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の光電変換素子の一実施形態を示す断面図
【図２】I−III−VI化合物半導体における格子定数とバンドギャップとの関係を示す図
【図３】（ａ）〜（ｆ）は本発明の光電変換素子の製造方法のフローを示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００２９】
「光電変換半導体素子（太陽電池）」
図面を参照して本発明にかかる一実施形態の光電変換素子について説明する。図１は、本実施形態の光電変換素子の構成を示す厚み方向模式断面図である。視認しやすくするため各部の縮尺は適宜異ならせて示してある。
【００３０】
図示されるように、光電変換素子１は、光吸収により電流を発生する光電変換半導体層１０と、光電変換半導体層１０の光吸収面となる表面１０ｓに接して形成された第1の電極３０と、光電変換半導体層１０の裏面１０ｒに接して形成された第２の電極４０とを備えたものであり、光電変換半導体層１０は、バインダ層１２に、複数の単一の光電変換半導体粒子１１の各々の少なくとも一部が埋め込まれた単粒子膜である。
【００３１】
複数の半導体粒子１１は、平均粒径が１μm以上６０μm以下、且つ、粒径の変動係数が３０％未満であり、
裏面１０ｒにおいて半導体粒子１１の一部が第２の電極４０に接しており、且つ、表面１０ｓにおいて、半導体粒子１１の一部がバッファ層２０を介して第１の電極３０に接している。
【００３２】
第１の電極３０及び第２の電極４０はいずれも導電性材料からなる。光入射側の上第１の電極３０は透光性を有する必要がある。  
第２の電極４０の主成分としては特に制限されず、導電性が良好であることから金属であることが好ましい。好ましい金属としては、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｗ，及びこれらの組み合わせが挙げられ、Ｍｏが特に好ましい。第２の電極４０の厚みは特に制限されず、０．３〜１．０μｍが好ましい。
【００３３】
第１の電極３０の主成分としては特に制限されず、ＺｎＯ，ＩＴＯ（インジウム錫酸化物），ＳｎＯ２，及びこれらの組み合わせが好ましい。かかる材料は、光透過性が高く、低抵抗であり好ましい。第１の電極３０は、これらの材料に所望の導電型となりうるドーパントが添加されたものである。ドーパントとしては、例えばＧａ，Ａｌ，Ｂ等の元素が挙げられる。  
第１の電極３０の厚みは特に制限されず、０．６〜１．０μｍが好ましい。
【００３４】
第１の電極３０及び／又は第２の電極４０は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。第１の電極３０は、バッファ層２０側からｉ型の導電型を有するｉ層３２と、ｎ型の導電型を有するｎ層３１（導電型は全体の層構成によってはｐ型）とが積層された２層構造であることが好ましい）。  
第２の電極４０及び第１の電極３０の成膜方法は特に制限されず、電子ビーム蒸着法やスパッタリング法等の気相成膜法が挙げられる。
【００３５】
バッファ層２０の主成分としては特に制限されず、ＣｄＳ，ＺｎＳ，ＺｎＯ，ＺｎＭｇＯ，ＺｎＳ(Ｏ，ＯＨ) 及びこれらの組み合わせが好ましい。これらの化合物を含むバッファ層２０は、例えば特開２００２−３４３９８７号公報に記載されるように、光電変換層とキャリアの再結合のない接合界面を形成することができる。
【００３６】
バッファ層２０の厚みは特に制限されず、０．０３〜０．１μｍが好ましい。本実施形態では、バッファ層２０は光電変換層１０を覆う構成としたが、光電変換層１０内の単一の光電変換半導体粒子１１の、第２の電極４０との接触部を除く表面を覆うように形成されていてもよい。
【００３７】
好ましい層構成の組み合わせとしては例えば、Ｍｏ電極／ＣｄＳバッファ層／ＣＩＧＳ光電変換層／ＺｎＯ電極が挙げられる。
【００３８】
光電変換半導体層１０、バッファ層２０、第１の電極３０、及び第２の電極４０の導電型は特に制限されない。通常、光電変換半導体層１０はｐ型、バッファ層４０はｎ型（ｎ−ＣｄＳ等）、第１の電極３０はｎ型（ｎ−ＺｎＯ層等  ）あるいは既に記載したように、ｉ型とｎ型との積層構造（ｉ−ＺｎＯ層とｎ−ＺｎＯ層との積層等）とされる。かかる導電型では、光電変換半導体層１０と第１の電極３０との間に、ｐｎ接合、あるいはｐｉｎ接合が形成される。
【００３９】
既に述べたように、光電変換半導体層１０は、バインダ層１２に、複数の単一の光電変換半導体粒子１１（以下、半導体粒子とする。）の各々の少なくとも一部が埋め込まれた単粒子膜であり、裏面１０ｒにおいて半導体粒子１１の一部が第２の電極４０に接しており、且つ、表面１０ｓにおいて、半導体粒子１１の一部がバッファ層２０を介して第１の電極３０に接している。
【００４０】
バインダ層１２としては、特に制限されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン等の有機バインダが好ましい。バインダ層の層厚は複数の半導体粒子１１とバッファ層２０及び第２の電極４０との接点が充分にとれる厚みであり、該粒子が安定して固定される厚みであれば特に制限されない。
【００４１】
本実施形態の複数の半導体粒子１１としては特に制限されないが、主成分が、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることが好ましい。  
カルコパイライト構造の化合物半導体としては、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましく、光吸収率が高く、高い光電変換効率が得られることから、主成分が、
Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体（Ｓ）であることが好ましい。
【００４２】
本明細書における元素の族の記載は、短周期型周期表に基づくものである。本明細書において、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる化合物半導体は、「I−III−VI族半導体」と略記している箇所がある。I−III−VI族半導体の構成元素であるIｂ族元素、IIIｂ族元素、及びVIｂ族元素はそれぞれ１種でも２種以上でもよい。
【００４３】
上記化合物半導体（Ｓ）としては、
ＣｕＡｌＳ２，ＣｕＧａＳ２，ＣｕＩｎＳ２，
ＣｕＡｌＳｅ２，ＣｕＧａＳｅ２，ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ），
ＡｇＡｌＳ２，ＡｇＧａＳ２，ＡｇＩｎＳ２，
ＡｇＡｌＳｅ２，ＡｇＧａＳｅ２，ＡｇＩｎＳｅ２，
ＡｇＡｌＴｅ２，ＡｇＧａＴｅ２，ＡｇＩｎＴｅ２，
Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ），Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＡｌｘ）Ｓｅ２，Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）（Ｓ，Ｓｅ）２，
Ａｇ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２，及びＡｇ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）（Ｓ，Ｓｅ）２等が挙げられる。
【００４４】
半導体粒子１１は、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）、あるいはこれらにＧａを固溶させたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）、あるいはこれらの硫化セレン化物を少なくとも１種含むことが特に好ましい。ＣＩＳ及びＣＩＧＳ等は、光吸収率が高く、高エネルギー変換効率が報告されている。また、光照射等による効率の劣化が少なく、耐久性に優れている。
【００４５】
半導体粒子１１がＣＩＧＳ粒子である場合、層中のＧａ濃度及びＣｕ濃度は特に制限されない。粒子中の全III族元素含有量に対するＧａ含有量のモル比は０．０５〜０．６が好ましく、０．２〜０．５がより好ましい。粒子中の全III族元素含有量に対するＣｕ含有量のモル比は０．７〜１．０が好ましく、０．８〜０．９８がより好ましい。
【００４６】
半導体粒子１１には、所望の半導体導電型を得るための不純物が含まれる。不純物は隣接する層からの拡散、及び／又は積極的なドープによって、半導体粒子中に含有させることができる。
【００４７】
半導体粒子１１は、I−III−VI族半導体以外の１種又は２種以上の半導体を含んでいてもよい。I−III−VI族半導体以外の半導体としては、Ｓｉ等のIVｂ族元素からなる半導体（IV族半導体）、ＧａＡｓ等のIIIｂ族元素及びＶｂ族元素からなる半導体（III−Ｖ族半導体）、及びＣｄＴｅ等のIIｂ族元素及びVIｂ族元素からなる半導体（II−VI族半導体）等が挙げられる。
【００４８】
半導体粒子１１には、特性に支障のない限りにおいて、半導体、所望の導電型とするための不純物以外の任意成分が含まれていても構わない。
【００４９】
複数の半導体粒子１１は、すべて同一組成粒子により構成されてもよいし、組成の異なる複数種類の粒子により構成されてもよい。
【００５０】
図２は、主なI−III−VI化合物半導体における格子定数とバンドギャップとの関係を示す図である。この図から組成比を変えることにより様々な禁制帯幅（バンドギャップ）を得ることができることが分かる。半導体粒子１１は、所望の禁制帯幅を有するように、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素の組成を変化させればよい。上記の化合物半導体（Ｓ）であれば、厚み方向の濃度を変化させる元素としては、Ｃｕ，Ａｇ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素であり、Ａｇ，Ｇａ，Ａｌ，及びＳからなる群から選択された少なくとも１種の元素が好ましい。例えば、ＣＩＧＳの場合、Ｇａの濃度を変えることで、１．０４〜１．６８ｅＶの範囲でポテンシャルを調整できる。
【００５１】
本実施形態の複数の半導体粒子１１は、平均粒径が１μm以上６０μm以下、且つ、粒径の変動係数が３０％未満としている。光電変換半導体層１０は単粒子膜であるので、図示されるように、電極間に、厚み方向には半導体粒子１１が１つである構成が基本構成である。従って、複数の半導体粒子１１の平均粒径の下限は、単粒子膜を形成しうる粒径であり、１μｍあれば形成可能であると考えられる。また、上限は、光起電においては、大きすぎると不必要に高い直列抵抗を生じて無駄になることを考慮して得られた値である。
【００５２】
また、光電変換半導体層１０は単粒子膜であるので、個々の半導体粒子１１の粒径のばらつきが大きいと、表面の平滑性が悪くなり、その結果、光電変換素子の電極間距離がばらついて所定の電圧及び出力を安定して得られない原因となる。従って、複数の半導体粒子１１の粒径の変動係数は小さい方が好ましい。また、変動係数が小さいほど、個々の半導体粒子１１と電極との接点を充分にとることができるので、光電変換半導体層１０内での電子とホールの再結合が生じにくく、発熱などのロスが少なくなるため、光電変換効率も高くなると考えられる。
【００５３】
また、本発明者らは、単粒子膜の光電変換半導体層を備えた光電変換素子において、光電変換半導体層と電極との界面の平滑性が、例えば太陽電池として使用した場合にその光電変換効率はもちろんのこと、その耐久性に大きく影響することを見出し、更に、単粒子膜である光電変換半導体層を用いた光電変換半導体素子において、粒径の変動係数を３０％未満とすることにより、光電変換半導体素子の光電変換効率および耐久性が格段に向上することを見出した（表１を参照）。
【００５４】
本発明者らは、単粒子膜の光電変換半導体層を備えた光電変換素子では、変動係数の大きな半導体粒子を用いた場合、サイズの小さな粒子は上下の電極と接しないので光電変換に寄与しないだけでなく、大きな粒子より構成元素の揮発（カルコゲン等）により、光電変換効率の劣化を生じやすいと考えている。また、電極と光電変換半導体層との界面の平滑性を維持することが困難なため、電極面の湾曲など更なる劣化を促進してしまうと考えられる。粒径の変動係数を３０％未満とすることで、これらの影響が格段に小さくなり、耐久性が格段に向上しているものと推測される。
【００５５】
従って光電変換素子１において、複数の半導体粒子１１の粒径の変動係数は３０％未満としている。後記実施例の表1に示されるように、光電変換素子１は９．０％を超える高い発電効率を有し、且つ、１０００時間後の光電変換効率の劣化の少ない耐久性の優れるものが得られている。  
以下に、光電変換素子１の製造方法について説明する。
【００５６】
まず、単一の光電変換半導体粒子１１（半導体粒子１１）を製造する。半導体粒子１１の製造方法は、平均粒径が１〜６０μｍであり、変動係数が３０％未満の半導体粒子１１が得られれば特に制限されず、公知の粒子の合成方法を用いて、変動係数が３０％未満となるように篩いをかけることにより得ることが可能であるが、製造上のロスを少なくするために、できるだけ粒径の制御が容易な方法を用いて半導体粒子を製造した後に篩いをかけることが好ましい。例えば、特許文献２に記載の粉末製造方法も好適に用いることができる。
【００５７】
次いで、得られた複数の半導体粒子１１を用いて光電変換素子１を製造する。図３は光電変換素子１の好適な製造工程のフローを示したものである。
【００５８】
図３（ａ）に示されるように、一対の金属プレート１０１を用意し、金属プレート１０１の一方に複数の半導体粒子１１を単粒子層となるように配置する。単粒子層となるように配置する方法は、下地に弱い粘着層を設置したり、規則的な凹部を設けることで粒子を固定化することが望ましい、他方に弾性のゲル様接着性ポリマー層を含むＧｅｌ−Ｐａｋシート１０２（Ｇｅｌ−Ｐａｋ  Ｉｎｃ．製ＧＥＬ−ＦＩＬＭ（商標）ＷＦ−４０／１．５−Ｘ４）及び適切な厚みのポリプロピレンフィルム１２（好適な厚みついては既に記載）を順次保持した。ここではポリプロピレンフィルムを用いて説明をするが、高分子フィルムは符号で示されるようにバインダ層１２となるものであり、バインダ層１２の材質に応じてその種類を選択すればよい。
【００５９】
次いで（ｂ）に示されるようにポリプロピレンフィルム１２を複数の半導体粒子１１を覆うように配置した後、金属プレート１０１の背面から加圧し、加圧した状態でポリプロピレンフィルムの溶融温度以上の温度にて加熱し、ポリプロピレンフィルムが充分溶融した落ちに冷却する。ここで加圧する圧力は、Ｇｅｌ−Ｐａｋシート１０２に複数の半導体粒子１１の頭部が充分接触し、且つ、半導体粒子１１に過剰な応力がかからない程度の圧力とする。例えば、１８０ｇ／ｃｍ２の圧力をかけた状態で２００℃にて数分間加熱した後に自然放熱して冷却する）。
【００６０】
次に図３（ｃ）、（ｄ）に示されるように、半導体粒子１１の反対側にも同様の処理を施した後、金属プレート１０１及びＧｅｌ−Ｐａｋシート１０２を剥離して複数の半導体粒子１１の頭部及び底部の露出した光電変換半導体層１０を得る（図３（ｅ））。本方法によれば、容易に充分な数の単一の光電変換半導体粒子１１を電極接触面に容易に露出させることができる。
【００６１】
最後に、得られた光電変換半導体層１０の裏面１０ｒに第２の電極４０を成膜した後、表面１０ｓ上にバッファ層２０及び第１の電極層４０を順次成膜して光電変換素子１を得る。
【００６２】
光電変換素子１は、太陽電池２として好ましく使用することができる。光電変換素子１に対して必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等を取り付けて、配線を施した後太陽電池とすることができる（図示略）。
【００６３】
各電極及び配線のその他の形成方法としては、ＣＶＤ法やスパッタリング法等により成膜した後リソグラフィ法等によりパターニングする方法等が挙げられる。
【００６４】
以上述べたように、光電変換素子１（太陽電池２）は、平均粒径が１μm以上６０μm以下、且つ、粒径の変動係数が３０％未満である複数の単一の光電変換半導体粒子１１の各々の少なくとも一部が埋め込まれた単粒子膜（光電変換半導体層）１０を備えたものである。かかる構成によれば、半導体粒子１１の粒径変動係数が小さいため、電極間距離のばらつきの少ない単粒子膜光電変換素子１とすることができる。
【００６５】
従って、光電変換素子１は、２５０℃を超える高温プロセスを必須とせず、真空成膜よりも低コストに製造することができ、出力安定性及び光電変換効率が良好、且つ、高い耐久性を有する光電変換半導体素子となる。
【００６６】
（設計変更）
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。
【実施例】
【００６７】
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。  
（実施例１）
ＣｕＩｎＧａ（５／３／２）合金とＳｅ粉末が、１：２（モル比）となるように混合し、更にフラックスとしてＣｕＳｅを全体の４０ｖｏｌ．％となるように混合した。混合物を真空石英アンプル中に封入したのち、アンプルを遊動させて回転しながら５３０℃で２０ｈｒ加熱した。焼成後、１０％ＫＣＮ水溶液で洗浄してＣｕＳｅを除去し、乾燥した後５５μｍ及び４０μｍの篩いにかけて、平均粒径４８μｍ（粒子サイズ域４０〜５５μｍ）、変動係数２８％のＣＩＧＳ粒子を得た。平均粒径及び変動係数は、堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０により測定した。
【００６８】
一対の金属プレート（厚み８０μｍのアルミ箔）を用意し、金属プレートの一方に規則的な凹部を設け、そこにＣＩＧＳ粒子を配置することで単粒子層を形成し、他方に弾性のＧｅｌ−Ｐａｋシート（Ｇｅｌ−Ｐａｋ  Ｉｎｃ．製ＧＥＬ−ＦＩＬＭ（商標）ＷＦ−４０／１．５−Ｘ４）及びポリプロピレンフィルム（Ｔｒａｎｓｌｉｌｗｒａｐ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ｉｎｃ．製ＴＲＡＮＳＰＲＯＰ（商標）０Ｌポリプロピレンフィルム）を順次保持し、ポリプロピレンフィルム１２をＣＩＧＳ粉末を覆うように配置した後、金属プレートの背面から１８０ｇ／ｃｍ２の圧力をかけた状態で２００℃にて５分間加熱した後に自然放熱して冷却した。
【００６９】
次にＣＩＧＳ粉末の反対側にも同様の処理を施した後、金属プレートＧｅｌ−Ｐａｋシートを剥離してＣＩＧＳ粒子の頭部及び底部の露出した光電変換半導体層を得、得られた光電変換半導体層一面にスパッタリング法により膜厚０．８μｍのＭｏ金属膜を成膜した後、反対側の面にバッファ層として５０ｎｍのＣｄＳ層，更に、膜厚８０ｎｍのｉ−ＺｎＯ層、膜厚５００ｎｍＺｎＯ：Ａｌ層をスパッタリング法により順次成膜して光電変換素子を得た。
【００７０】
（実施例２）
金属電極をＷ電極とした以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
【００７１】
（実施例３〜６及び比較例１〜９）
篩いのメッシュを変更して各種平均粒径及び変動係数の光電変換半導体粒子を備えた光電変換素子を作製した。
【００７２】
（評価）
表１に、上記実施例１〜６及び比較例１〜９の粒子サイズ域及び平均粒径、変動係数、金属電極の種類、及び光電変換効率及び１０００時間後の光電変換効率について纏めた。表１に示されるように、平均粒径１〜６０μｍの範囲内において変動係数を３０％に制御することにより高い光電変換効率及び高い耐久性を有することが確認された。
【００７３】
また、光吸収面と反対側の面の電極については、カーボン電極に比して金属電極の方が良好な発電効率を有することが確認され、Ｍｏ電極が好ましいことが確認された。
【００７４】
【表１】
2011091132.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の光電変換素子は、太陽電池、及び赤外センサ等の用途に好ましく適用できる。
【符号の説明】
【００７６】
１  ，２  光電変換素子（太陽電池）
１０  光電変換半導体層（半導体層）
１１  光電変換半導体粒子（半導体粒子）
１２  バインダ層
２０  バッファ層
３０  第１の電極
４０  第２の電極
【図１】
2011091132.tif 000004
【図３】
2011091132.tif 000005
【図２】
2011091132.tif 000006