(57)【要約】【課題】塗布作業性に優れ、厚塗りしやすく、初期乾燥時のひび割れが発生し難く、且つ乾燥膜は、引張特性及び密着性に優れる厚塗り用塗料組成物を提供する。【解決手段】重合体粒子が水性媒体中に分散されてなるエマルション組成物及び骨材を含有し、重合体粒子は、炭素数４〜１４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単量体が重合してなる構成単位（Ａ）４０〜９８質量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体が重合してなる構成単位（Ｂ）０．１〜５質量％、及び上記各々の単量体のうちの少なくとも１種と共重合可能な他の単量体が重合してなる構成単位(Ｃ)０．１〜５０質量％を、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（Ｄ）１〜５０質量％及び塩基性触媒（Ｅ）の存在下、乳化重合して製造されたものであることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体粒子が水性媒体中に分散されてなるエマルション組成物及び骨材を含有する厚塗り用塗料組成物であって、
上記重合体粒子は、炭素数４〜１４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単量体が重合してなる構成単位（Ａ）４０〜９８質量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体が重合してなる構成単位（Ｂ）０．１〜５質量％、及び上記各々の単量体のうちの少なくとも１種と共重合可能な他の単量体が重合してなる構成単位(Ｃ)０．１〜５０質量％を、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（Ｄ）１〜５０質量％及び塩基性触媒（Ｅ）の存在下、乳化重合して製造されたものであることを特徴とする厚塗り用塗料組成物。
［但し、上記構成単位（Ａ）、上記構成単位（Ｂ）、上記構成単位（Ｃ）及び上記化合物（Ｄ）の合計を１００質量％とする。］
【請求項２】
上記塩基性触媒（Ｅ）が、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩又は３級ホスフィン化合物からなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載の厚塗り用塗料組成物。
【請求項３】
上記骨材の顔料容積濃度が５〜６０％である請求項１に記載の厚塗り用塗料組成物。
【請求項４】
乾燥膜の引張強さが０．５〜３．０Ｎ／ｍｍ2、且つ伸び率が５０〜２０００％である請求項１〜３のいずれかに記載の厚塗り用塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、厚塗り用塗料組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、ローラー塗布或いは吹付けなどにより被塗装面に施工するときの作業性が良好であり、初期乾燥時のひび割れ等が発生し難く、且つ形成される乾燥膜は、優れた引張特性、及び被塗装面との密着性等を有する厚塗り用塗料組成物に関する。
このように優れた特性を有する本発明の厚塗り用塗料組成物は、建築土木構造物の壁、柱などの垂直面や屋根、床などの水平面、及び地下室、水槽、隧道等の防水や躯体保護を必要とする各種の用途において特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、建築土木構造物の表面に防水材や仕上塗材、特にアクリル樹脂、アクリルゴム系の防水材や仕上塗材を施工して塗膜を形成させる場合、既に塗材が施工されているか否かに係わらず、前工程として被塗装面に対する密着性、特に耐水密着性を確保するためにプライマー或いはシーラーを塗布することが一般的であった。
【０００３】
これまでに、特許文献１のように伸び率が３０〜１５０％程度の比較的硬質な塗材であれば、プライマーなしで被塗装面に直接施工して密着性を得たという事例はあったが、ＪＩＳ  Ａ  ６０２１「建築用塗膜防水材」に適合するような伸び率３００％以上の防水材などとなると、塗材中の樹脂量をある程度増やす必要があることから、塗膜が柔軟になるとともに吸水して膨潤し易くなるなどの問題があり、密着性との両立が困難であった。
【０００４】
特許文献２では、被塗装面に塗布する一層目の塗材として、直鎖又は分岐状の炭素数が６以上のアルキル基を有するアクリレート、カルボニル基含有重合性不飽和モノマーなどの共重合成分を含む塗材を使用し、伸び性能と乾燥状態での密着性を両立させているが、温冷繰り返し試験や凍結温冷繰り返し試験のように水浸過程のある試験ではプライマーを塗布しており、耐水密着性は十分とはいえないものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１９０３３２号公報
【特許文献２】特開２００８−１２３７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の従来技術の状況に鑑みてなされたものであり、被塗装面に施工するときの作業性が良好であり、被塗装面との密着性、特に耐水密着性に優れた厚塗り用塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題を解決するために種々検討した結果、特定の単量体をエポキシ基を有する化合物及び塩基性触媒の存在下で乳化重合した重合体粒子を含むエマルション組成物、並びに骨材を含む厚塗り用塗料組成物が、上記課題を克服することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
１．重合体粒子が水性媒体中に分散されてなるエマルション組成物及び骨材を含有する厚塗り用塗料組成物であって、上記重合体粒子は、炭素数４〜１４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単量体が重合してなる構成単位（Ａ）４０〜９８質量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体が重合してなる構成単位（Ｂ）０．１〜５質量％及び上記各々の単量体のうちの少なくとも１種と共重合可能な他の単量体が重合してなる構成単位(Ｃ)０．１〜５０質量％を、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（Ｄ）１〜５０質量％及び塩基性触媒（Ｅ）の存在下、乳化重合して製造されたものであることを特徴とする厚塗り用塗料組成物。
［但し、上記構成単位（Ａ）、上記構成単位（Ｂ）、上記構成単位（Ｃ）及び上記化合物（Ｄ）の合計を１００質量％とする。］
２．上記塩基性触媒（Ｅ）が、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩又は３級ホスフィン化合物からなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする１．に記載の厚塗り用塗料組成物。
３．上記骨材の顔料容積濃度が５〜６０％である上記１．又は２．に記載の厚塗り用塗料組成物。
４．乾燥膜の引張強さが０．５〜３．０Ｎ／ｍｍ2、且つ伸び率が５０〜２０００％である上記１．〜３．のいずれかに記載の厚塗り用塗料組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の厚塗り用塗料組成物は、ローラー塗布又は吹付けなどにより被塗装面に厚く施工でき、且つ施工するときの作業性にも優れ、初期乾燥時に塗膜がひび割れすることもない。また、乾燥膜は、優れた引張特性及び被塗装面への密着性等を有する。更に、斜面や垂直面に塗布したときでも塗膜が垂れ難く、建築土木構造物の壁面等に塗布して用いる塗料として特に有用である。
ここで、塗料とは、塗材や防水材などの建築・土木分野の現場や工場で塗布するすべてを含む。
また、本発明に係る重合体粒子の製造で使用する塩基性触媒（Ｅ）が、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩又は３級ホスフィン化合物からなる群より選択される少なくとも１つである場合には、エポキシ基とカルボキシル基の反応性を制御することが容易となり、より貯蔵安定性に優れ、経時での性能変化の少ない塗膜を形成することができる。
また、骨材の顔料容積濃度が５〜６０％である場合は、被塗装面への塗布が容易であり、且つ斜面や垂直面等への塗布であっても、塗膜の垂れを十分に抑え得る厚塗り用塗料組成物とすることができる。
更に、乾燥膜の引張強さが０．５〜３．０Ｎ／ｍｍ2、且つ伸び率が５０〜２０００％である場合は、十分な強度を有し、且つ十分に柔軟であり、容易に損傷することのない防水層等の乾燥膜を形成し得る厚塗り用塗料組成物とすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の厚塗り用塗料組成物（以下、「塗料組成物」ということもある。）は、重合体粒子が水性媒体中に分散されてなるエマルション組成物及び骨材を含有し、重合体粒子は、炭素数４〜１４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単量体が重合してなる構成単位（Ａ）４０〜９８質量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体が重合してなる構成単位（Ｂ）０．１〜５質量％及び上記各々の単量体のうちの少なくとも１種と共重合可能な他の単量体が重合してなる構成単位(Ｃ)０．１〜５０質量％を、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（Ｄ）１〜５０質量％及び塩基性触媒（Ｅ）の存在下、乳化重合して製造されたものであることを特徴とする。
［但し、上記構成単位（Ａ）、上記構成単位（Ｂ）、上記構成単位（Ｃ）及び上記化合物（Ｄ）の合計を１００質量％とする。］
尚、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルを意味する。
【００１１】
［１］厚塗り用塗料組成物
本発明の厚塗り用塗料組成物は、特定のエマルション組成物に骨材を配合してなる。即ち、塗料用組成物には重合体粒子及び骨材等が含有される。このエマルション組成物については後述する。
上記「骨材」は、塗料組成物を厚塗りさせることができ、被塗装面へ施工するときの作業性に優れ、且つ十分な引張特性等を有する乾燥膜を形成することができればよく、特に限定されない。この骨材としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化チタン、タルク、マイカ、カオリン、クレー、フェライト、珪砂等の無機粉末や有機質又は無機質の中空バルーンなどの塗料などに一般的に用いられる粉体が挙げられる。これらの顔料は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。また、この骨材の形状も特に限定されず、球状、扁平状、不定形等のいずれであってもよく、形状が均一であっても、不均一であってもよい。更に、骨材の平均粒径も特に限定されないが、レーザー回折法、空気透過法、沈降法、電子顕微鏡観察、篩い分けなどにより測定される平均粒径が、０．０１〜１０００μｍ、特に０．０１〜１００μｍであることが好ましい。
【００１２】
また、塗料組成物における骨材の含有量も特に限定されないが、エマルション組成物に含有される固形分を１００質量部とした場合に、１０〜５００質量部とすることができ、２０〜４００質量部であることが好ましく、３０〜３００質量部であることがより好ましい。骨材の含有量が１０〜５００質量部であれば、塗料組成物の厚塗り性が良く、且つ十分な引張特性等を有する乾燥膜を形成することができる。
【００１３】
更に、塗料組成物における骨材の含有量は、顔料容積濃度（以下、「ＰＶＣ」と略記する。）により表すこともできる。このＰＶＣは５〜６０％とすることができ、１０〜５０％、特に１０〜４５％であることが好ましい。ＰＶＣが５〜６０％であれば、被塗装面へ施工するときの作業性に優れ、且つ十分な引張特性等を有する乾燥膜を形成することができる。
尚、ＰＶＣは、塗料組成物に含有される各々の成分の質量を、それぞれの比重で除することにより、各々の容積を求め、骨材の容積（２種以上用いたときは合計容積）を全容積合計で除して１００倍して算出される（単位；％）。本発明では、重合体粒子、骨材及びその他の添加剤の各々の質量を、それぞれの比重で除して各々の容積を求め、骨材の容積（２種以上用いたときは合計容積）を全容積合計で除して１００倍して算出される。
【００１４】
また、塗料組成物には、エマルション組成物をそのまま用いても良いが、含有しているエポキシ基を有する化合物（Ｄ）を硬化させるために必要に応じて硬化剤を配合しても良い。硬化剤としては例えば、ポリアミン系、酸無水物系、フェノール樹脂、ポリメルカプタン、ルイス酸錯体等が挙げられる。ポリアミン系硬化剤としては脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、第三級アミンが挙げられ、脂肪族ポリアミンとしては例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンやこれらの変性品等が挙げられる。脂環族ポリアミンとしては例えば、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジアミノジシクロヘキシルメタンやこれらの変性品等が挙げられる。芳香族ポリアミンとしては例えば、ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホンやこれらの変性品等が挙げられる。ポリアミドとしては例えばダイマー酸等のジカルボン酸と先のポリアミンとの縮合品が挙げられる。第三級アミンとしては例えば、ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール等の第三級アミノ基含有化合物やこれらの変性品や、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール化合物やこれらの変性品等が挙げられる。その他ポリアミンとしてはジシアンジミド、アジピン酸ジヒドラジッド等が挙げられる。酸無水物としては例えば、１官能性として無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸やこれらの変性品が挙げられ、２官能性として無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸やこれらの変性品が挙げられる。フェノール樹脂としては例えば、ノボラック型のフェノール樹脂、レゾール型のフェノール樹脂等が挙げられる、ポリメルカプタンとしては例えば、チオグリコール酸と多価アルコールとの縮合物やポリサルファイド等が挙げられる。ルイス酸錯体としては例えば三フッ化ホウ素のアミン錯体などが挙げられる。これらの硬化剤は一種又は二種以上と組み合わせてもよい。好ましくはポリアミン系硬化剤である。ポリアミン系硬化剤の添加量は、特に限定されないが、含有しているエポキシ基の当量に対して０〜２当量であることが好ましい。
【００１５】
また、厚塗り用塗料組成物には、本発明の目的が達成される限り、各種の添加剤が含有されていてもよい。この添加剤としては、分散剤、消泡剤、粘性調整剤、増粘剤、レベリング剤、垂れ防止剤、顔料、ｐＨ調整剤、架橋剤、可塑剤、安定剤、防腐剤、防カビ剤、凍結防止剤、成膜助剤、溶剤、抗菌剤、酸化防止剤、その他の添加剤、添加材等が挙げられる。
【００１６】
ガラス繊維などの無機質の繊維、ポリプロピレン樹脂繊維などの有機質の繊維、表面張力調整剤、セメント、多価金属の塩、酸化物などの塗料、塗材、防水材、モルタル、コンクリートなどに一般的に添加される添加剤を必要に応じて添加することができる。
セメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、コロイドセメント、アルミナセメント等が挙げられる。
多価金属の塩、酸化物としては、マグネシウム、バリウム、アルミニウム、カルシウム、亜鉛等の金属元素の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、酸化物等が挙げられる。
【００１７】
分散剤としては、高級脂肪酸塩、ポリカルボン酸、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール等が挙げられる。これらの分散剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。分散剤を用いる場合、その使用量は、エマルション組成物を１００質量部とした場合に、１〜３０質量部、特に２〜２５質量部、更に３〜２０質量部とすることが好ましい。
【００１８】
消泡剤としては、シリコーン化合物、油脂、脂肪酸、脂肪酸エステル、リン酸エステル等の消泡剤、及びこれらの消泡剤の一部が変性されたもの等が挙げられる。これらの消泡剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。また、２種以上の消泡剤が併用される場合は、シリコーン化合物、油脂、脂肪酸、脂肪酸エステル及びリン酸エステル等のいずれの消泡剤を組み合わせて用いてもよい。消泡剤を用いる場合、その使用量は、エマルション組成物を１００質量部とした場合に、０．５〜５質量部、特に０．５〜４質量部、更に０．７〜３質量部とすることが好ましい。
【００１９】
粘性調整剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシル変性ポリアクリル酸、ポリエチレンオキサイド、ポリウレタン、アルギン酸、天然の多糖類やその誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテルマレイン酸、ポリビニルベンジルエーテル等の有機物、ベントナイト、シリカヒューム、アエロジル、セピオライトやアタパルジャイト等の無機質繊維などが挙げられる。これらの粘性調整剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。粘性調整剤を用いる場合、その使用量は、エマルション組成物を１００質量部とした場合に、０．０１〜２０質量部、特に０．１〜１０質量部、更に０．１〜５質量部とすることが好ましい。
【００２０】
顔料としては、有機顔料及び無機顔料のいずれを用いてもよい。有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料；フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料；染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、蛍光顔料等が挙げられる。有機顔料としては、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、多環式顔料が好ましい。また、無機顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、べんがら、カドミウムレッド、モリブデンオレンジ、黄色酸化鉄、黄鉛、チタンイエロー、クロムグリーン、酸化クロム、コバルトブルー、マンガンバイオレット等が挙げられる。これらの顔料は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。顔料を用いる場合、その使用量は、エマルション組成物を１００質量部とした場合に、０．０１〜１０質量部、特に０．１〜５質量部とすることが好ましい。
【００２１】
塗料組成物の粘度は特に限定されないが、ＢＭ型粘度計により２５℃で測定した粘度は、通常、１０００〜２０００００ｍＰａ・ｓであり、３０００〜１０００００ｍＰａ・ｓ、特に５０００〜５００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。また、エマルション組成物のｐＨは１〜１０、塗料組成物のｐＨは３〜１３であることが好ましい。
【００２２】
本発明の厚塗り用塗料組成物は、防水や躯体保護等を目的とした各種の用途において特に有用であり、優れた引張特性等を有する乾燥膜を形成することができる。この乾燥膜の引張強さ及び伸び率は特に限定されないが、ＪＩＳ  Ａ  ６０２１に準拠して測定した引張強さが０．５〜３．０Ｎ／ｍｍ2であり、且つ伸び率が５０〜２０００％である乾燥膜を形成することができる。乾燥膜は、上記の数値範囲内で、引張強さは比較的小さく、且つ伸び率は大きい乾燥膜、即ち、より柔軟な乾燥膜とすることができ、引張強さは比較的大きく、且つ伸び率は小さい乾燥膜、即ち、より剛性の高い乾燥膜とすることもできる。いずれの特性を有する乾燥膜が形成される塗料組成物とするかは、防水や躯体保護等の用途においてより強く要求される物性等を勘案して決定することが好ましい。
【００２３】
本発明の厚塗り用塗料組成物が対象とする下地の種類は、特に限定されず、セメントコンクリート、ＡＬＣパネル、プレキャストコンクリート板、モルタル、スレート、金属、ガラス、木材、断熱材及びプラスチック等のあらゆる建築材料に対して適用することができる。また、これらの下地に対し、塗料仕上げ、単層弾性塗材、微弾性塗材、吹付けタイル、弾性タイル、リシン、スタッコ、漆喰、タイル張りなどの仕上げが施された下地、撥水材が塗布された下地などに対して適用することができる。更に、これらの仕上塗料として、表面にアクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルシリコン樹脂、フッ素樹脂、無機系等の塗料が塗布された下地に対して適用することができる。
【００２４】
更に、塗料組成物を施工するに当り、下地の表面の凹凸、隙間及び欠損等に対して、シーリング材、ポリマーセメントモルタル、エポキシ樹脂パテ、或いは本発明の塗料組成物等で処理し、下地をあらかじめ平滑面にしておくことが好ましい。
【００２５】
また、これらの下地に対する本願の厚塗り塗料組成物の密着性を確保するため、必要に応じてアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などを主成分とする水系、弱溶剤系、溶剤系などのプライマー又はシーラーをあらかじめ塗布することもできる。
【００２６】
本願の厚塗り塗料組成物は、通常の方法で施工することができる。例えば、被塗面に刷毛、ローラー、こて若しくはヘラ等により塗布したり、又はスプレーガンで吹き付けるなどの一般的な方法により施工することができる。
【００２７】
また、被塗装面に本願の厚塗り塗料組成物の塗膜を形成させる際には、ポリエステル、ガラス等のクロス又はメッシュなどを用いて補強することも可能である。
【００２８】
更に、塗料組成物を用いてなる乾燥膜の厚さは、特に限定されないが、１００〜５０００μｍであることが好ましい。この厚さが１００μｍ未満であると、貫通孔のない連続した乾燥膜を形成することが難しく、５０００μｍを超えると、乾燥成膜性が低下する。
【００２９】
本願の厚塗り塗料組成物の塗布後に、アクリル樹脂、アクリルゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴムなどの塗膜防水材、単層弾性塗材、外装薄塗材（リシン）、じゅらく、スタッコ、擬石仕上げ、意匠性塗材などの仕上げ塗材、セメントモルタルやポリマーセメントモルタル、断熱材、アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルシリコン樹脂、フッ素樹脂などの仕上塗料などを塗布することができる。これらは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００３０】
［２］エマルション組成物
上記「エマルション組成物」は、単量体が重合されてなる構成単位を有する重合体粒子が、水性媒体に分散してなる水系分散体である。この水性媒体は特に限定されず、水のみ、又は水と、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の水に溶解し易い有機溶媒との混合媒体を用いることができる。混合媒体である場合、水の含有量は特に限定されないが、水性媒体を１００質量％とした場合に、通常、３０質量％以上であり、５０質量％以上であることが好ましい。
【００３１】
上記「重合体粒子」は、少なくとも、炭素数４〜１４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単量体が重合してなる構成単位（Ａ）、エチレン性不飽和カルボン酸単量体が重合してなる構成単位（Ｂ）及び上記の各々の単量体のうちの少なくとも１種と共重合可能な他の単量体が重合してなる構成単位（Ｃ）を含んでおり、これを１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（Ｄ）及び塩基性触媒（Ｅ）の存在下、乳化重合して製造されたものである。更に、この重合体粒子の性状は特に限定されないが、通常、固体又はゲル状等の半固体の状態で粒状となった重合体からなる。
【００３２】
また、重合体粒子のレーザー回折・散乱式の粒度分析計（日機装株式会社製、型式「マイクロトラックＭＴ−３０００」）により測定される平均粒径も特に限定されないが、５μｍ以下であることが好ましく、０．０１〜５μｍ、特に０．０１〜１μｍであることがより好ましい。重合体粒子の平均粒径が、５μｍ以下、特に０．０１〜５μｍであれば、優れた貯蔵安定性を有する塗料組成物とすることができる。
【００３３】
上記「構成単位（Ａ）」を形成するための単量体である上記「炭素数４〜１４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート」としては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、２−メチルオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのアルキル（メタ）アクリレートは、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００３４】
重合体粒子における構成単位（Ａ）の含有量は、構成単位（Ａ）、構成単位（Ｂ）、構成単位（Ｃ）及び化合物（Ｄ）の合計量を１００質量％としたときに、４０〜９８質量％であり、５０〜９５質量％、特に６０〜９５質量％であることが好ましい。構成単位（Ａ）の含有量が４０〜９８質量％であれば、優れた柔軟性、耐低温性を有する乾燥膜が成形される塗料組成物とすることができる。
【００３５】
上記「構成単位（Ｂ）」を形成するための上記「エチレン性不飽和カルボン酸単量体」としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、アクリロキシプロピオン酸等の不飽和一塩基酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の不飽和二塩基酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸等の不飽和酸無水物などが挙げられる。これらのエチレン性不飽和カルボン酸単量体は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。これらのうちでは、安価であり、他の各種単量体と共重合反応を起こし易い（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００３６】
重合体粒子における構成単位（Ｂ）の含有量は、構成単位（Ａ）、構成単位（Ｂ）、構成単位（Ｃ）及び化合物（Ｄ）の合計量を１００質量％としたときに、０．１〜５質量％であり、０．２〜３質量％、特に０．３〜３．５質量％であることが好ましい。構成単位（Ｂ）の含有量が、０．１〜５質量％であれば、優れた凝集力を有する乾燥膜が形成される塗料組成物とすることができる。また、０．１質量％未満であると、安定に重合せさることができないことがあり、５質量％を超えるとエマルション組成物の中和時に増粘してしまうことがある。
【００３７】
前記の各々の単量体のうちの少なくとも１種と共重合可能な他の単量体が重合してなる上記「構成単位（Ｃ）」を形成するための上記「他の単量体」としては、前記の単量体を除く他のラジカル重合性を有する不飽和化合物を用いることができ、特に限定されない。このような不飽和化合物としては、炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単量体、ヒドロキシル基を有するビニル単量体、アミノ基を有するビニル単量体、アミド基を有するビニル単量体、シアノ基を有するビニル単量体、アルコキシル基を有するビニル単量体、芳香族ビニル単量体、共役ジエン単量体、マレイミド単量体、ビニルエステル単量体、ビニルエーテル単量体、グリシジル基を有するビニル単量体、不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル、不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル、珪素含有基を有する単量体等が挙げられる。これらの不飽和化合物は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００３８】
炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのアルキル（メタ）アクリレート単量体は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００３９】
ヒドロキシル基を有するビニル単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、及びｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノール等が挙げられる。これらのヒドロキシル基を有するビニル単量体は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００４０】
アミノ基を有するビニル単量体としては、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのアミノ基を有するビニル単量体は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００４１】
アミド基を有するビニル単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらのアミド基を有するビニル単量体は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００４２】
シアノ基を有するビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−イソプロピルアクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−フルオロアクリロニトリル等が挙げられる。これらのシアノ基含有ビニル単量体は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００４３】
アルコキシル基を有するビニル単量体としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）プロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのアルコキシル基を有するビニル単量体は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００４４】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルトルエン、ジビニルトルエン、ベンジル（メタ）アクリレート、ビニルナフタレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、フルオロスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩、α−メチルスチレンスルホン酸及びその塩等が挙げられる。これらの芳香族ビニル単量体は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００４５】
共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、クロロプレン（２−クロロ−１，３−ブタジエン）等が挙げられる。これらの共役ジエン単量体は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００４６】
マレイミド単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらのマレイミド系単量体は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００４７】
ビニルエステル単量体としては、メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニル、桂皮酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられる。これらのビニルエステル単量体は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００４８】
ビニルエーテル単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等が挙げられる。これらのビニルエーテル単量体は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００４９】
グリシジル基を有するビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アリルグリシジルテーテル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリルレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリルレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリルレート等が挙げられる。これらの単量体は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００５０】
不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステルとしては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸等の不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステルが挙げられる。これらのモノアルキルエステルは、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。また、不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステルとしては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸等の不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステルが挙げられる。これらのジアルキルエステルは、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００５１】
珪素含有基を有する単量体としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリブロモシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリス（２−ヒドロキシメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジエトキシシラノール、ビニルエトキシシラジオール、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチツエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメトキシシラン、２−アクリルアミドエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの単量体は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００５２】
これらの他の単量体のうちでは、炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単量体、ヒドロキシル基を有するビニル単量体、シアノ基を有するビニル単量体及び芳香族ビニル単量体が好ましい。これらの単量体を用いることにより、安価に、密着性、柔軟性、凝集力に優れるエマルション組成物とすることができる。
【００５３】
重合体粒子における構成単位（Ｃ）の含有量は、構成単位（Ａ）、構成単位（Ｂ）、構成単位（Ｃ）及び化合物（Ｄ）の合計量を１００質量％としたときに、０．１〜５０質量％であり、０．３〜４５質量％、特に０．４〜４０質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、十分な膜強度が得られず、被塗装面への密着性も低下する場合がある。一方、５０質量％を越えると、塗膜の柔軟性が低下したり、初期乾燥時にひび割れが生じたりする場合がある。
【００５４】
上記１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（Ｄ）としては、例えば、グリシジルエーテル類、グリシジルエステル類、グリシジルアミン類、線状脂肪族エポキサイド類、脂肪族エポキサイド類などが挙げられる。
【００５５】
グリシジルエーテル類としては、芳香族グリシジルエーテル、脂肪族グリシジルエーテルが挙げられ、芳香族グリシジルエーテルとしては例えばビスフェノールのジグリシジルエーテル、フェノールノボラックのポリグリシジルエーテル、ビフェノールのジグリシジルエーテルが挙げられる。該ビスフェノールのジグリシジルエーテルとしては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡなどのジグリシジルエーテルが挙げられ、フェノールノボラックのポリグリシジルエーテルとしては、例えばフェノールノボラック、クレゾールノボラック、ブロム化フェノールノボラックなどのポリグリシジルエーテルが挙げられ、ビフェノールのジグリシジルエーテルとしては例えばビフェノール、テトラメチルビフェノールのジグリシジルエーテルが挙げられる。脂肪族グリシジルエーテルとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、テトラメチレングリコールなどのグリシジルエーテルが挙げられる。
【００５６】
グリシジルエステル類としては、芳香族グリシジルエステル、脂環式グリシジルエステルなどが挙げられる。芳香族グリシジルエステルとしては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などのジグリシジルエステルが挙げられ、脂環式グリシジルエステルとしては例えばヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマー酸などのグリシジルエステルが挙げられる。
【００５７】
グリシジルアミン類としては、例えばテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、トリグリシジルアミノフェールなどが挙げられる。線状脂肪族エポキサイド類としては例えば、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油などが挙げられ、脂環族エポキサイドとしては例えば３，４エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートなどが挙げられる。エポキシ基を有する化合物は単独で使用してもよく２種類以上を組み合わせてもよい。
【００５８】
エポキシ基を有する化合物（Ｄ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、好ましくは、１００〜１０００であり、より好ましくは１５０〜８００であり、更に好ましくは２００〜５００である。エポキシ基を有する化合物（Ｄ）の重量平均分子量が上記範囲にあると、上記単量体群への溶解性が良いため、重合安定性及び貯蔵安定性に優れた一液硬化型エマルション組成物とすることができる。
【００５９】
上記１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（Ｄ）の含有量は１〜５０質量％であり、好ましくは３〜４０質量％であり、更に好ましくは５〜３０質量％である。〔但し、構成単位（Ａ）、構成単位（Ｂ）、構成単位（Ｃ）及び化合物（Ｄ）の合計を１００質量％とする。〕また１質量％より少ないと密着性が低下することがあり、５０質量％より多いと貯蔵安定性が低下することがある。
【００６０】
上記構成単位（Ａ）、構成単位（Ｂ）、構成単位（Ｃ）及び化合物（Ｄ）の合計量のエポキシ基当量に対する、同カルボキシル基当量の比は特に限定されないが、好ましくは０．０１〜５０であり、より好ましくは０．０５〜２０である。エポキシ基当量に対するカルボキシル基当量の比が上記範囲内にあると、貯蔵安定性に優れたエマルション組成物とすることができる。また、当該エポキシ基とカルボキシル基の当量比は、用途に応じて調整することができる。
なお、エポキシ基を有する化合物（Ｄ）のエポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６の方法により測定することができる。また、上記（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量のエポキシ基当量及びカルボキシル基当量は、下記式により求めた値である。
エポキシ基当量［ｍｅｑ］＝｛（Ｄ）の質量％｝÷｛（Ｄ）のエポキシ当量｝×１０００
カルボキシル基当量［ｍｅｑ］＝｛（Ｂ）の質量％｝÷｛（Ｂ）の分子量｝×１０００
【００６１】
上記塩基性触媒（Ｅ）は、エポキシ基とカルボキシル基を反応させるための触媒である。塩基性触媒（Ｅ）としては、３級アミン化合物、４級アンモニウム化合物、３級ホスフィン化合物、４級ホスホニウム塩、イミダゾール化合物、水酸化アルカリ金属化合物及び水酸化アルカリ土類金属化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、トリベンジルアミン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンなどを挙げることができる。
【００６３】
４級アンモニウム化合物としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウム、水酸化トリオクチルメチルアンモニウム、水酸化トリメチルセチルアンモニウム、水酸化テトラヘキシルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、水酸化トリエチルベンジルアンモニウム、水酸化トリブチルベンジルアンモニウム、水酸化テトラベンジルアンモニウム、水酸化セチルピリジウム等の水酸化４級アンモニウム化合物、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、塩化テトラペンチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリメチルセチルアンモニウム、塩化テトラヘキシルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化テトラベンジルアンモニウム、塩化セチルピリジウム、塩化Ｎ−ベンジルシンコジウム、塩化Ｎ−ベンジルシンコジウム、臭化Ｎ−［４−（トリフルオロメチル）ベンジルシンコジウム］等の塩化４級アンモニウム化合物、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラペンチルアンモニウム、臭化トリオクチルメチルアンモニウム、臭化トリメチルセチルアンモニウム、臭化テトラヘキシルアンモニウム、臭化トリメチルベンジルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウム、臭化トリブチルベンジルアンモニウム、臭化テトラベンジルアンモニウム、臭化セチルピリジウム、臭化Ｎ−ベンジルシンコジウム、臭化Ｎ−［４−（トリフルオロメチル）ベンジルシンコジウム］、（Ｒ，Ｒ）−３，４，５−トリフルオロフェニル−ＸＡＳ−ブロミド、（Ｒ，Ｒ）−３，５−ビスフルオロメチルフェニル−ＸＡＳ−ブロミド等の臭化４級アンモニウム化合物、沃化テトラメチルアンモニウム、沃化テトラエチルアンモニウム、沃化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、沃化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、沃化テトラペンチルアンモニウム、沃化トリオクチルメチルアンモニウム、沃化トリメチルセチルアンモニウム、沃化テトラヘキシルアンモニウム、沃化トリメチルベンジルアンモニウム、沃化トリエチルベンジルアンモニウム、沃化トリブチルベンジルアンモニウム、沃化テトラベンジルアンモニウム、水酸化セチルピリジウム等の沃化４級アンモニウム化合物などを挙げることができる。
【００６４】
３級ホスフィン化合物としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリノニルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等が挙げられる。
【００６５】
４級ホスホニウム化合物としては、例えば、水酸化テトラメチルホスホニウム、水酸化テトラブチルホスホニウム、水酸化テトラプロピルホスホニウム、水酸化トリオクチルメチルホスホニウム、水酸化トリオクチルエチルスルホニウム、水酸化テトラヘキスルホスホニウム、水酸化テトラフェニルホスホニウム、水酸化メチルトリフェニルホスホニウム、水酸化エチルトリフェニルホスホウム、水酸化ベンジルトリフェニルホスホニウム等の水酸化４級ホスホニウム化合物、塩化テトラメチルホスホニウム、塩化テトラブチルホスホニウム、塩化テトラプロピルホスホニウム、塩化トリオクチルメチルホスホニウム、塩化トリオクチルエチルスルホニウム、塩化テトラヘキスルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウム、塩化メチルトリフェニルホスホニウム、塩化エチルトリフェニルホスホウム、塩化ベンジルトリフェニルホスホニウム等の塩化４級ホスホニウム化合物、臭化テトラメチルホスホニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、臭化テトラプロピルホスホニウム、臭化トリオクチルメチルホスホニウム、臭化トリオクチルエチルスルホニウム、臭化テトラヘキスルホスホニウム、臭化テトラフェニルホスホニウム、臭化メチルトリフェニルホスホニウム、臭化エチルトリフェニルホスホウム、臭化ベンジルトリフェニルホスホニウム等の臭化４級ホスホニウム化合物等のハロゲン化４級ホスホニウム化合物、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート等の酢酸４級ホスホニウム化合物等が挙げられる。
【００６６】
イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２’，４’，６’−トリメチルベンゾイル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’，４’，６’−トリメチルベンゾイル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’，４’，６’−トリメチルベンゾイル）−２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。
【００６７】
水酸化アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げられる。また、水酸化アルカリ土類金属化合物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられる。
【００６８】
これらの塩基性触媒（Ｅ）のうち、好ましい化合物としては、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩又は３級ホスフィン化合物である。これらの塩基性触媒を用いることにより、エポキシ基とカルボキシル基の反応性を制御することが容易となり、より貯蔵安定性、経時での性能変化の少ない塗膜を形成する厚塗り塗料組成物とすることができる。
【００６９】
塩基性触媒（Ｅ）の使用量は特に限定されないが、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計を１００質量部としたときに、通常０．０１〜５．０質量部であり、好ましくは０．０３〜１．０質量部であり、より好ましくは０．０５〜０．５質量部である。塩基性触媒の使用量が０．０１質量部より少ないとエポキシ基とカルボキシル基の反応が遅くなり、貯蔵安定性の低下、経時での性能変化が起こることがあり、５．０質量部より多いと、エポキシ基とカルボキシル基の反応が早すぎて重合安定性が低下することがある。
【００７０】
［３］エマルション組成物の製造方法
本発明の厚塗り塗料組成物に含有されるエマルション組成物の製造は、従来公知の乳化重合技術、すなわち重合可能な二重結合を有する単量体、ラジカル重合開始剤、水性媒体、乳化剤の存在下によって行われる。
【００７１】
本発明の場合、例えばエポキシ基を有する化合物（Ｄ）とエチレン性不飽和基を有する単量体とを予め室温又は加温させて十分に攪拌を行うことによって均一に溶解させ、これに乳化剤、分散剤、保護コロイド等と水性媒体及び塩基性触媒を加えて乳化分散液とした後、ラジカル重合開始剤を加えて重合する方法が挙げられる。この方法以外にも例えば、エポキシ基を有する化合物（Ｄ）とエチレン性不飽和基を有する単量体を別々に乳化分散させ重合する方法、エポキシ基を有する化合物（Ｄ）のみを乳化分散させエチレン性不飽和基を有する単量体を直接重合する方法等が挙げられ、またラジカル重合開始剤の添加方法も乳化分散液と一緒に添加させたり、個別に添加させたりもできる。また、乳化重合時にエポキシ基を有する化合物（Ｄ）の一部もしくは全部がエチレン性不飽和基を有する単量体と反応することが好ましい。尚、この水性媒体としては、水のみを、或いは、水と、水溶性有機溶媒（アルコール、ケトン、エーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等）とからなる混合物を用いることができる。この水性媒体が混合物である場合、水の含有量は、水性媒体を１００質量％としたときに、通常、３０質量％以上である。
【００７２】
また、乳化剤は特に限定されず、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性イオン性乳化剤等の各種の乳化剤を用いることができる。アニオン性乳化剤としては、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルジフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、高分子乳化剤等が挙げられる。更に、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルジフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、アセチレンジオール系乳化剤、ソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、グリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリカルボン酸系高分子乳化剤、ポリビニルアルコール等が挙げられる。また、カチオン性乳化剤としては、アルキル（アミド）ベタイン、アルキルジミチルアミンオキシド等が挙げられる。これらの乳化剤は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
尚、上記の乳化剤の他に、特殊乳化剤として、フッ素系乳化剤やシリコーン系乳化剤を使用することもできる。
【００７３】
乳化剤としては、反応性乳化剤を用いることもでき、この反応性乳化剤としては、エチレン性二重結合等の重合性官能基を有する乳化剤等を使用することができる。具体的には、下記の式（１）〜（１２）により表される乳化剤が挙げられる。これらの反応性乳化剤は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。重合体粒子を反応性乳化剤の存在下に乳化重合して生成させた場合、優れた耐水性を有する乾燥膜が形成される塗料組成物とすることができ、特に防水を必要とする用途において有用である。
【００７４】
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【化４】
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【化５】
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【化６】
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【化７】
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【化８】
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【化９】
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【化１０】
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【化１１】
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【化１２】
2011089092.tif 000013
上記一般式（１）〜（１２）において、Ｒ1はアルキル基、Ｒ2は水素原子又はメチル基、Ｒ3はアルキレン基であり、ｎ及びｍは１以上の整数であって、ｌ及びｋは１以上の整数であり、且つｌ＋ｋ＝３である。また、Ｘは水素原子、−ＳＯ3ＮＨ4又は−ＳＯ3Ｎａであり、Ｙは−ＳＯ3ＮＨ4又は−ＳＯ3Ｎａである。
【００７５】
乳化剤の使用量は重合条件等により適宜設定することができるが、前記の特殊乳化剤及び上記の反応性乳化剤を用いる場合は、これらの乳化剤も含め、単量体の合計を１００質量部としたときに、通常、０．１〜５０質量部であり、０．３〜３０質量部、特に０．５〜２０質量部とすることができる。
【００７６】
単量体は、過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下に重合させることができる。また、過酸化物と、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸ナトリウム、酒石酸、クエン酸、ホルムアルデヒドスルホキシラートの金属塩、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、塩化第二鉄等の還元剤とを併用したレドックス重合開始系によっても重合させることができる。
【００７７】
過酸化物としては、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩などの無機過酸化物が挙げられる。更に、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド；ジアシルパーオキサイド；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、過コハク酸等の有機過酸化物が挙げられる。これらの過酸化物は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００７８】
アゾ化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス〔Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンジアミン〕四水和塩等が挙げられる。これらのアゾ化合物は、１１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
ラジカル重合開始剤の使用量も重合条件等により適宜設定することができるが、単量体の合計を１００質量部としたときに、０．０１〜１０質量部とすることができる。
【００７９】
重合工程においては、分子量調整の作用を有する連鎖移動剤を用いることもできる。
連鎖移動剤としては、メルカプト基を有する化合物（エタンチオール、ブタンチオール、ドデカンチオール、ベンゼンチオール、トルエンチオール、α−トルエンチオール、フェネチルメルカプタン、メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール、チオグリセリン、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプトイソ酪酸、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、チオ酢酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−テトラデシルメルカプタン等）、キサントゲンジスルフィド化合物（ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等）、チウラムジスルフィド化合物（テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等）、ハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、臭化エチレン等）、及び芳香族炭化水素（ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマー等）などが挙げられる。これらの連鎖移動剤は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００８０】
重合温度は、単量体の種類、ラジカル重合開始剤の種類等により、適宜設定することができるが、通常、６０〜９５℃である。また、重合により生成した反応液、即ち、エマルション組成物の好ましいｐＨは、単量体やラジカル重合開始剤の種類にもよるが、例えば、アルキル（メタ）アクリレート及び不飽和カルボン酸等の単量体が用いられる本発明の場合、通常、１〜９、特に２〜８程度に調整される。
【００８１】
エマルション組成物のｐＨは、重合反応停止後、調整することができる。このｐＨは、通常、反応液に塩基性化合物を添加して調整することができる。この塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の有機アミン化合物などが挙げられる。塩基性化合物としては、アンモニアが特に好ましい。これらの塩基性化合物は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００８２】
また、これらの塩基性化合物は、そのまま用いてもよいが、水に溶解させてなる水溶液として用いてもよい。更に、ｐＨを調整するときの反応液の温度は特に限定されないが、この温度は、通常、重合反応停止時の反応液の温度以下とすることができる。
【００８３】
また、重合体粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、単量体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に当たる単量体各々の重量、ホモポリマーのガラス転移温度から、下式により算出した。
１／Ｔｇ  ＝  ｍ1／Ｔｇ1  ＋  ｍ2／Ｔｇ2  ＋  ｍ3／Ｔｇ3  ＋  …
ｍ1；単量体１の重量分率
ｍ2；単量体２の重量分率
ｍ3；単量体３の重量分率
ここで、ｍ1＋ｍ2＋ｍ3＋…＝１
Ｔｇ1；単量体１のホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
Ｔｇ2；単量体２のホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
Ｔｇ3；単量体３のホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
尚、ホモポリマーのＴｇとしては、以下の数値を使用した。括弧内はＴｇを示す。２−エチルヘキシルアクリレート（−７０℃）、ｎ―ブチルアクリレート（−５４℃）、イソノニルアクリレート（−８２℃）、アクリル酸（１０６℃）、スチレン（１００℃）、アクリロニトリル（１１０℃）。
重合体粒子のＴｇは特に限定されないが、−８０℃〜０℃であることが好ましく、特に−８０℃〜−１０℃であることがより好ましい。重合体粒子のＴｇが−８０℃〜１０℃であれば、優れた密着性及び耐低温性を有する乾燥膜が形成される塗料組成物とすることができる。
【００８４】
また、エマルション組成物に含有される固形分濃度は、実質的に重合体粒子であり、この固形分の濃度は特に限定されないが、通常、１〜９０質量％であり、５〜７５質量％、特に３０〜７０質量％であることが好ましい。更に、エマルション組成物のＢＭ型粘度計により測定した粘度も特に限定されないが、２５℃おける粘度は、通常、１〜５００００ｍＰａ・ｓであり、１０〜１００００ｍＰａ・ｓ、特に２０〜５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。尚、実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
また、実施例及び比較例における、エマルション組成物の貯蔵安定性の評価は、下記の方法により行なった。
【００８６】
[１]エマルション組成物の物性及び評価方法
（１）貯蔵安定性の評価
５００ｍｌのガラス瓶にエマルション組成物を約５００ｇ投入し、次いで、このガラス瓶を密栓し、４０℃で２８日間静置した。その後、ガラス瓶中のエマルション組成物の状態を目視にて観察し、下記の基準により評価した。
○：凝集、増粘、沈殿及び分離のいずれも見られず良好であった。
△：凝集、増粘、沈殿及び分離のいずれかが少し見られた。
×：凝集、増粘、沈殿及び分離のいずれかが激しく見られた。又はゲル化していた。
【００８７】
[２]エマルション組成物の製造に用いたエポキシ基を有する化合物（Ｄ）、塩基性触媒（Ｅ）及び乳化剤
（１）エポキシ基を有する化合物（Ｄ）として下記のものを使用した。
エポキシ化合物（１）：下記式（１３）に示されるビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製、商品名「ＪＥＲ８２８」、エポキシ当量１８４〜１９４ｇ／ｅｑ、Ｍｗ３７０。
【化１３】
2011089092.tif 000014
エポキシ化合物（２）：下記式（１４）に示される水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ナガセケムテックス社製、商品名「デナコールＥＸ−２５２」、エポキシ当量２１３ｇ／ｅｑ、Ｍｗ３５２。
【化１４】
2011089092.tif 000015
エポキシ化合物（３）：下記式（１５）に示される脂環式エポキシ化合物、ダイセル化学社製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、エポキシ当量１３１ｇ／ｅｑ、Ｍｗ２４２。
【化１５】
2011089092.tif 000016
【００８８】
（２）塩基性触媒（Ｅ）として下記のものを使用した。
塩基性触媒（１）：臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（以下「ＴＢＡＢ」と記す。）
塩基性触媒（２）：トリフェニルホスフィン（以下「ＴＰＰ」と記す。）
塩基性触媒（３）：トリエチルアミン（以下「ＴＥＡ」と記す。）
【００８９】
［３］厚塗り用塗料組成物に用いるエマルション組成物の製造
製造例１
容量３リットルのフラスコに、攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を取り付け、その後、イオン交換水３０質量部（以下、「部」は質量部を意味する。）（単量体の合計を１００部とする。以下、同様である。）を投入し、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に昇温させた。次いで、イオン交換水３７部、単量体（ブチルアクリレート３３部、イソノニルアクリレート３３部、アクリル酸３部、スチレン６部、アクリロニトリル５部）、並びにデナコールＥＸ-２５２  ２０部、トリフェニルホスフィン０．２部、乳化剤（ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム、有効成分２６％、花王社製、商品名「ラテムルＥ１１８Ｂ」）１０部からなる混合液と、５質量％(以下、「％」は「ＰＶＣ」の場合を除いて質量％を意味する。)濃度の過硫酸アンモニウム水溶液１０部とを、攪拌下、別々の滴下ロートから同時に、且つ連続的に５時間かけて滴下し、乳化重合させた。その後、反応液に２５％濃度のアンモニア水を添加、混合してｐＨを５〜７に調整し、固形分５５％のエマルション組成物を製造した。このエマルション組成物に含有される重合体のＴｇの計算値は−５１．１℃である。
【００９０】
製造例２〜８及び比較製造例１〜５
製造例１における単量体、エポキシ化合物、塩基性触媒を表１及び表２のように変更した他は、製造例１と同様にして乳化重合させ、製造例２〜８及び比較製造例１、２、４、５の固形分５５％のエマルション組成物を製造した。
尚、製造例６では、重合時には異常はみられなかったが、４０℃に調温された恒温槽内に２８日間静置すると、重合体の凝集による増粘が見られた。
また、比較製造例３では、重合時には異常はみられなかったが、重合後、２５％濃度のアンモニア水を混合してｐＨを６〜７に調整するときに重合体粒子が凝集してゲル化してしまった。
【００９１】
【表１】
2011089092.tif 000017
【００９２】
【表２】
2011089092.tif 000018
【００９３】
［４］厚塗り用塗料組成物の製造
実施例１
製造例１のエマルション組成物１００部に、骨材として比重２．７の重質炭酸カルシウム粉末６０部、分散剤として２０％濃度のポリアクリル酸ソーダ水溶液（ポリアクリル酸ソーダの分子量；約２００００）５部、シリコーン系消泡剤としてサンノプコ社製、商品名「ＳＮデフォーマー３２５」１．２部、及び粘性調整剤としてヒドロキシエチルメチルセルロース（信越化学工業社製、商品名「ＨｉメトローズＳＥＢ−０４Ｔ」）の５％濃度の含水ゲル１部、を配合し、混合して、ＰＶＣ（顔料容積濃度）が２８．０％の厚塗り用塗料組成物を製造した。
【００９４】
実施例２〜１２及び比較例１〜５
エマルション組成物の種類、並びに骨材、分散剤、消泡剤及び粘性調整剤の配合量を表３〜４のように変更し、実施例７及び９では、エマルション組成物にトリエチレンテトラミンを配合した他は、実施例１と同様にして、実施例２〜１２及び比較例１〜５の厚塗り用塗料組成物を製造した。
尚、表３〜５の各々の実施例、比較例の番号欄の括弧内は、用いたエマルション組成物の製造例番号又は比較製造例番号である。
【００９５】
［５］性能評価
上記［４］において製造した実験例１〜１２及び比較例１〜５の厚塗り用塗料組成物の性能を、以下のようにして評価した。
（１）伸び率及び引張強さ
伸び率（％）及び引張強さ（Ｎ／ｍｍ2）を、ＪＩＳ  Ａ  ６０２１に準拠して評価した。
（２）加熱劣化後の伸び率及び引張強さ
（１）で作製した膜を４０℃で２８日間加熱後、ＪＩＳ  Ａ  ６０２１に準拠して評価した。
【００９６】
（３）密着性
（ａ）試験体の作製
ＪＩＳ  Ａ  ５４３０に規定されるフレキシブル板に、２液反応形エポキシ樹脂プライマー（東亞合成社製、商品名「アロン水性プライマー」）を０．１ｋｇ／ｍ2の塗布量で塗布し、標準状態（気温２３℃、湿度５０％）で１日養生し、その後、水性シリコン系トップコート（東亞合成社製、商品名「アロン水性スーパーカラーＳｉ」）を０．１５ｋｇ／ｍ2の塗布量で２回塗布し、標準状態で７日養生し、試験用下地を作製した。次いで、この試験用下地上に、厚塗り用塗料組成物を厚さが２００μｍとなるように塗布し、標準状態で１日養生し、その後、上記の水性シリコン系トップコートを０．１５ｋｇ／ｍ2の塗布量で更に２回塗布し、標準状態で１４日養生し、試験体を作製した。
【００９７】
（ｂ）水浸処理
試験体の裏面及び側面にエポキシ系接着剤を塗布し、十分硬化させ、試験体の裏面及び側面から水が浸入しないようにした。その後、試験体を２３℃の水中に７日間浸漬し、次いで、試験体を水中から取り出し、標準状態で１日放置し、評価に供した。
【００９８】
（ｃ）評価試験
水浸処理をした試験体を用いて、それぞれ以下の項目について評価した。
（ｃ−１）外観
処理後の試験体を目視観察して評価した。
評価基準は、○；剥離、膨れ、ひび割れ等の異常がない、△；膜の吸水により表面がゆず肌状に変形（よく観察すると全面に直径０．５ｍｍ以下の極めて小さい膨れがある。）、又は長さ５ｍｍ以下の小さいひび割れが５本以下ある、×；剥離、膨れ、ひび割れのうちのいずれか又は全てに△の基準を超える異常あり、である。
（ｃ−２）耐ピーリング性
処理後の試験体に、最上層の水性シリコン系トップコート及び乾燥膜を貫通するように、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍの長方形の切り込みを入れ、トップコートと乾燥膜とを、切り込みの長辺の一端側を掴んで試験用下地と乾燥膜との界面から上方に垂直に引っ張り上げたときの剥離の有無を目視で観察した。
評価基準は、○；試験用下地と膜との界面では剥離せず、膜が凝集破壊した、×；試験用下地と膜との界面から容易に剥離した、である。
（ｃ−３）碁盤目試験
処理後の試験体に、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に準拠し、最上層の水性シリコーン系トップコート及び乾燥膜を貫通するように、２ｍｍ間隔で切り込みを入れ、縦横５個、計２５個のマス目を形成し、粘着テープを張り付けて引っ張ったときに、試験体に残ったマス目を数えて評価した。
表３〜５では、「残ったマス目の個数／２５個（全マス目の個数）」という表記で記載した。
【００９９】
（４）ローラー塗布作業性
ＪＩＳ  Ａ  ５４３０に規定される厚さ５ｍｍのフレキシブル板を、長さ４００ｍｍ、幅２００ｍｍに切断し、上記（３）で用いた水性プライマー及び水性シリコン系トップコートに代えて溶剤形のフッ素系トップコート［東亞合成社製、商品名「アロンウォールフッ素ＦＣ（ＤＸ）カラー」］を塗布し、上記（３）と同様にして養生し、試験用下地を作製した。その後、試験用下地を有するフレキシブル板を垂直に立てたまま、下地面に塗布用ローラー（大塚刷毛製造社製、商品名「ウーローラーＢ」、幅；７インチ）を用いて、粘度を２５０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）に調整した厚塗り用塗料組成物を塗布し、作業性を評価した。
尚、上記（４）と同様にして測定した厚塗り用塗料組成物の粘度が２５０００ｍＰａ・ｓを超える場合は、ローラー塗布可能となるまで水を添加し、塗布作業性を評価した。
評価基準は、○；異常な粘りがなく、０．５ｋｇ／ｍ2以上の面積に均一に塗布することができる、△；ローラーが滑り易い、塗料の粘りが強い等がみられるものの、０．５ｋｇ／ｍ2以上の面積に均一に塗布することができる、×；ローラーが滑る、塗料の粘りが強い、展延性に劣る等により、０．５ｋｇ／ｍ2以上の面積に均一に塗布できない、である。
【０１００】
（５）垂れ抵抗性
上記（４）に記載されたローラー塗布作業性の評価に用いる試験用下地を有するフレキシブル板を立てたまま、厚塗り用塗料組成物を厚さが１５０μｍとなるように塗布し、そのまま成膜するまで放置したときの塗膜の垂れの有無を目視で観察した。
評価基準は、○；垂れが発生しない、△；垂れが少し発生した、×；垂れがより多く発生した、である。
【０１０１】
（６）初期乾燥時のひび割れ抵抗性試験
ＪＩＳ  Ａ  ６９１６に準拠し、ＪＩＳ  Ａ  ５４３０に規定される厚さ４ｍｍのフレキシブル板を、長さ３００ｍｍ、幅１５０ｍｍに切断し、上記（５）と同様にして、水性プライマー及び溶剤形フッ素系トップコートを塗布し、養生して、試験用下地を作製した。その後、試験用下地を有するフレキシブル板を垂直に立てたまま、下地面に上記（５）で用いた塗布用ローラーを用いて、粘度を２５０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）に調整した厚塗り用塗料組成物を１．０ｋｇ／ｍ2の塗布量で塗布し、塗布後、直ちに気温２０±２℃、湿度６５±１０％ＲＨ、風速３±０．３ｍ／秒に調整された風洞内に立てたまま静置し、６時間経過した後、試験体を取り出し、表面のひび割れ発生の有無を観察した。
評価基準は、○；ひび割れなし、△；ローラー目の山裾に、ローラー目に沿って浅く引けた線が入る、×；ひび割れあり、である。
実施例１〜１２の評価結果を表３及び４に、比較例１〜５の評価結果を表５に記載する。
【０１０２】
【表３】
2011089092.tif 000019
【０１０３】
【表４】
2011089092.tif 000020
【０１０４】
【表５】
2011089092.tif 000021
【０１０５】
尚、表３〜５において「ＰＶＣ」は顔料容積濃度を意味する。
【０１０６】
［６］実施例の効果
表１、３及び４によれば、実施例１〜５、１０、１１は、単量体組成が発明の範囲内にあるエマルション組成物を使用し、且つＰＶＣが好ましい範囲内にあるため、伸び率が１３０〜１０５０％、引張強さが０．８〜２．４Ｎ／ｍｍ2と好ましい範囲内にあり、且つ密着性が良好であり、ローラー塗布作業性に優れ、垂れず、初期乾燥によるひび割れを生じることもなく、優れた諸特性を有する厚塗り用塗料組成物であることが分かる。
【０１０７】
表１、３及び４によれば、単量体とエポキシ化合物の合計に対しイソノニルアクリレートを８３％含み、Ｔｇが−７４．３℃のエマルション組成物を用いた実施例６、アクリル酸が０．５％のエマルションを用いた実施例８は、引張強さが０．５Ｎ／ｍｍ2以下となったが、これに硬化剤のトリエチレンテトラミンを混合した実施例７、９は１．３〜１．５Ｎ／ｍｍ2と好ましい範囲になった。
【０１０８】
表２、５によれば、単量体（Ａ）を３５％しか含まず（Ｃ）を５３％含むエマルション組成物を用いた比較例２は、伸び率が５０％に達しなかった。
また、単量体（Ｂ）を含まないエマルション組成物を用いた比較例３、及び塩基性触媒（Ｅ）を含まないエマルション組成物を用いた比較例５は、引張強さが０．５Ｎ／ｍｍ2に達せず、密着性も不良となった。
【０１０９】
表２、５によれば、エポキシ化合物（Ｄ）を含まないエマルション組成物を用いた比較例４は、密着性が不良であった。
【０１１０】
表２、５によれば、骨材を含まない比較例１は、伸び率、引張強さは範囲内であり、密着性も良かったが、初期乾燥によるひび割れが発生した。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明は、建築土木構造物の壁、柱などの垂直面、屋根、床などの水平面、及び地下室、水槽、隧道等の防水や躯体保護などに利用することができる。特に、過度に多量の骨材の配合を必要とすることなく、斜面及び垂直面に塗布したときでも塗膜が垂れ難く、且つ乾燥膜の物性、柔軟性及び密着性等が得られ、壁面等の防水や躯体保護などにより有用である。