(57)【要約】【課題】普通紙に印字しても印字濃度が高く、印字した際のインクドットが真円状に形成され、印字鮮明性に優れ、裏抜けが少ない高品質の印字物を提供し得る液体組成物、インクセット及びインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】〔１〕アニオン性着色剤を含有する水系インクと液体組成物とを含むインクジェット記録用インクセットであって、該液体組成物が、主鎖がカチオン性モノマー由来の構成単位を有し、側鎖がポリシロキサン構成単位を有するカチオン性グラフトポリマーを含有し、２０℃における静的表面張力が３５〜７０ｍＮ／ｍである、インクジェット記録用インクセット、〔２〕前記インクジェット記録用インクセットに含まれる液体組成物、及び〔３〕主鎖がカチオン性モノマー由来の構成単位を有し、側鎖がポリシロキサン構成単位を有するカチオン性グラフトポリマーを含有し、２０℃における静的表面張力が３５〜７０ｍＮ／ｍである、液体組成物を記録媒体に付着させる工程（ａ）、及びアニオン性着色剤を含有する水系インクをインクジェット記録方式で記録媒体に付着させる工程（ｂ）を有する方法であって、工程（ａ）を工程（ｂ）より前又は工程（ｂ）と同時に行うインクジェット記録方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性着色剤を含有する水系インクと液体組成物とを含むインクジェット記録用インクセットであって、該液体組成物が、主鎖がカチオン性モノマー由来の構成単位を有し、側鎖がポリシロキサン構成単位を有するカチオン性グラフトポリマーを含有し、２０℃における静的表面張力が３５〜７０ｍＮ／ｍである、インクジェット記録用インクセット。
【請求項２】
カチオン性グラフトポリマーの主鎖が、カチオン性モノマー由来の構成単位を５０重量％以上有する、請求項１に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項３】
カチオン性モノマーが、炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルアミノエチルメタクリレート、及び（メタ）アクリロイルオキシエチルトリアルキル（メチル又はエチル）アンモニウム塩から選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項４】
カチオン性グラフトポリマー中のポリシロキサン構成単位に対するカチオン性モノマー由来の構成単位の比率が３０／７０〜９５／５である、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項５】
液体組成物が、実質的に着色剤を含まない、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセットに含まれる液体組成物。
【請求項７】
主鎖がカチオン性モノマー由来の構成単位を有し、側鎖がポリシロキサン構成単位を有するカチオン性グラフトポリマーを含有し、２０℃における静的表面張力が３５〜７０ｍＮ／ｍである、液体組成物を記録媒体に付着させる工程（ａ）、及びアニオン性着色剤を含有する水系インクをインクジェット記録方式で記録媒体に付着させる工程（ｂ）を有するインクジェット記録方法であって、工程（ａ）を工程（ｂ）より前又は工程（ｂ）と同時に行う、インクジェット記録方法。
【請求項８】
液体組成物の記録媒体への付着をローラー塗布方式又はインクジェット記録方式で行う、請求項７に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用インクセット、液体組成物、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録媒体として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
しかし、インクジェット記録方式は、紙等の記録媒体に、溶媒量の多い着色剤の溶液又は分散液を吐出して印刷するため、特に水系のインクを用いた場合、他の印刷方法と比べて、紙等の繊維に沿ってインクの浸透や広がりが生じ、印字の鮮明性が低下する等の問題がある。
【０００３】
そこで、上記の問題を解決するために、予め紙等の記録媒体に、着色剤を不溶化させるための処理を行う等の対応策が採られてきた。
例えば、特許文献１には、普通紙に対する画像濃度、ブリーディング、色再現性等の改善を目的として、シリコーン化合物とカチオン性化合物を含む無色の液体組成物を記録媒体に塗布した後、アニオン性化合物を含有するインクをインクジェット方式により付着させるカラー画像形成方法が開示されている。
特許文献２には、フェザリング、混色、画像濃度、鮮明度の改善を目的として、シリコーンを含有するビニルピロリドン系共重合体を有効成分とする記録媒体処理液を基材の表面に塗布し、及び／又は基材の内部に含浸してなる記録媒体が開示されている。
また、特許文献３には、定着性、耐水性、耐ブリード性の改善を目的として、ブラックインクとカラーインクとからなるインクジェット記録用インクセットであって、ブラックインクが色材として油溶性黒染料又はカーボンブラックを内包させたビニルポリマーの水分散体を含有し、かつカラーインクのイオン性が前記ブラックインク中の色材のイオン性と反対のイオン性であるインクセットが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１４２５００号公報
【特許文献２】特開２００４−３３０６９５号公報
【特許文献３】特開２０００−１９１９７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これまで、インクジェット記録に用いる記録媒体の処理には、特許文献１のようにインクと逆極性の処理剤等が用いられていたが、印字濃度、印字鮮明性等の改善効果が不十分であり、更に紙の裏面にインクが染み込んでしまう、いわゆる裏抜けの抑制に関しても不十分であった。
本発明は、普通紙に印字しても印字濃度が高く、印字した際のインクドットが真円状に形成され、印字鮮明性に優れ、裏抜けが少ない高品質の印字物を提供し得るインクジェット記録用インクセット、該インクセットに含まれる液体組成物、及びインクジェット記録方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、インクジェット記録方法において、従来、インクと逆極性の処理剤等を用いたとしても、十分な印字濃度、印字鮮明性が得られず、裏抜け抑制も不十分である原因は、インクが逆極性の処理剤等と十分に相互作用をする前に紙に浸透してしまうことにあると考えて検討を行った。その結果、特定のグラフトポリマーを含有し、静的表面張力が特定の値である、液体組成物とアニオン性着色剤を含有するインクを共にインクジェット記録に用いることにより、過剰なインクの浸透や広がりを抑制でき、印字濃度、印字鮮明性、インクドットの真円性も向上でき、更に裏抜けも抑制できることを見出した。
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔３〕を提供する。
〔１〕アニオン性着色剤を含有する水系インクと液体組成物とを含むインクジェット記録用インクセットであって、該液体組成物が、主鎖がカチオン性モノマー由来の構成単位を有し、側鎖がポリシロキサン構成単位を有するカチオン性グラフトポリマーを含有し、２０℃における静的表面張力が３５〜７０ｍＮ／ｍである、インクジェット記録用インクセット。
〔２〕前記〔１〕のインクジェット記録用インクセットに含まれる液体組成物。
〔３〕主鎖がカチオン性モノマー由来の構成単位を有し、側鎖がポリシロキサン構成単位を有するカチオン性グラフトポリマーを含有し、２０℃における静的表面張力が３５〜７０ｍＮ／ｍである、液体組成物を記録媒体に付着させる工程（ａ）、及びアニオン性着色剤を含有する水系インクをインクジェット記録方式で記録媒体に付着させる工程（ｂ）を有する方法であって、工程（ａ）を工程（ｂ）より前又は工程（ｂ）と同時に行うインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、普通紙に印字しても印字濃度が高く、印字した際のインクドットが真円状に形成され、印字鮮明性に優れ、裏抜けが少ない高品質の印字物を提供し得るインクジェット記録用インクセット、該インクセットに含まれる液体組成物、及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜インクジェット記録用インクセット＞
本発明のインクジェット記録用インクセットは、アニオン性着色剤を含有する水系インクと液体組成物とを含むインクジェット記録用インクセットであって、該液体組成物が、主鎖がカチオン性モノマー由来の構成単位を有し、側鎖がポリシロキサン構成単位を有するカチオン性グラフトポリマーを含有し、２０℃における静的表面張力が３５〜７０ｍＮ／ｍであることを特徴とする。
以下、本発明に用いられる各成分について説明する。
【０００９】
＜インクジェット記録用液体組成物＞
本発明のインクジェット記録用インクセットに充填される液体組成物は、アニオン性着色剤を含有する水系インクと共に用いられる液体組成物であって、主鎖がカチオン性モノマー由来の構成単位を有し、側鎖がポリシロキサン構成単位を有するカチオン性グラフトポリマーを含有し、２０℃における静的表面張力が３５〜７０ｍＮ／ｍである。
本発明のインクジェット記録用インクセット、該インクセットに含まれる液体組成物、及びインクジェット記録方法によれば、印字濃度が高く、インクドットの真円性、印字鮮明性に優れ、裏抜けが少ない高品質の印字物を提供し得るが、その理由は以下のように考えられる。
通常、インクジェット記録を行うと、普通紙等の記録媒体表面に着液したインクドットは、紙面上を繊維方向に沿って広がり、不規則な滲みが発生するため、インクドットの真円性を低下させる。また、同様に紙内部にも浸透して、インクの裏抜けが起こる。これらの現象は、水系インクを使用すると、その水系インクが蒸発しにくいために発生し易くなる。
本発明においては、主鎖がカチオン性モノマー由来の構成単位を有し、側鎖がポリシロキサン構成単位を有するカチオン性グラフトポリマーを含有する液体組成物が存在する。そこで、液体組成物を紙に付着させた後、アニオン性着色剤を含有するインクを付着させるという本発明の好適態様において、この液体組成物は該グラフトポリマーの高次構造から紙表面に残留しやすいと考えられる。
【００１０】
さらに吐出ノズルから吐出されたインク滴は、紙表面上のカチオン性グラフトポリマーの層に着液するが、該グラフトポリマーは適度な撥インク性を有するため、インク滴の紙表面上での繊維方向への広がりと紙内部への浸透が抑制される。紙表面近傍に残ったインクドットはその形状を保ったまま、水系媒体成分のみが徐々に紙内部へ浸透し又は蒸発する。その結果、得られたインクドットは真円性の優れたものになり、印字濃度、印字鮮明性にも優れ、更に裏抜けが少ない高品質の印字物を提供することができると考えられる。更に、グラフトポリマーは、カチオン性の主鎖を有しているため、紙表面に残留したインクが静電的に相互作用して凝集体を形成するため、紙内部への浸透が抑制され、高品質の印字物が得られるものと考えられる。
一般にシリコーン化合物は含有される水溶液等の表面張力を著しく低下させることが知られている。表面張力が低い液体組成物では、それ自身が紙に浸透してしまい、後に紙上に着液するインクを浸透を抑制することは出来ないためか、高品質の印字物を得ることができない。本発明のカチオン性グラフトポリマーは、ポリシロキサン部分を有するが、高品質の印字物を得ることができる理由は、次のように考えられる。本発明のカチオン性グラフトポリマーは、側鎖にポリシロキサン部分を有するため、液体組成物中ではミセル構造の内側にポリシロキサン部分を向けているため、表面張力を高く保ち、紙上で濃縮される際に徐々に紙表面に広がり、撥インク性とインクとの相互作用を発揮するものと考えられる。
【００１１】
〔カチオン性グラフトポリマー及びその製造方法〕
本発明に用いられるカチオン性グラフトポリマーは、主鎖がカチオン性モノマー由来の構成単位を有し、側鎖がポリシロキサン構成単位を有する構成であればよく、その製造方法に制限はない。例えば、（i）カチオン性モノマーとシリコーンマクロマーを共重合して製造する方法、（ii）主鎖となるカチオン性ポリマーを重合した後に、側鎖となるポリシロキサン構成単位を有するポリマーをカップリング反応で結合する方法、（iii）主鎖となるカチオン性ポリマーを重合した後に、シロキサン単位を有するモノマーを重合する方法等が挙げられる。これらの中でも、（i）カチオン性モノマーとシリコーンマクロマーを共重合して製造する方法が好ましい。
【００１２】
（カチオン性モノマー）
本発明において、カチオン性モノマーの「カチオン性」とは、純水に対して１重量％の未中和の化合物を純水に分散又は溶解させた場合、その分散液の上澄み液又は溶液の２０℃でのｐＨが７より大となること、第４級アンモニウム塩等を有する化合物の場合はその対イオンを水酸化物イオンとして純水に分散又は溶解させた場合、同様にｐＨが７より大となること、又は化合物等が純水に不溶で、ｐＨが明確に測定できない場合には、純水に分散させた分散体のゼータ電位が正となることをいう。
【００１３】
カチオン性モノマーとしては、アミノ基を有する単量体、アミノ基を有する単量体の酸中和物、該単量体を４級化剤で４級化した第４級アンモニウム塩、又はジアリル型第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
アミノ基を有する単量体としては、ジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド類、ジアルキルアミノ基を有するスチレン類、ビニルピリジン類、Ｎ−ビニル複素環化合物類、及びビニルエーテル類から選ばれる１種以上が好ましい。
ジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルアミノエチルメタクリレートが好ましく、その具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリルアミド類としては、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
ジアルキルアミノ基を有するスチレン類としては、ジメチルアミノスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン等が挙げられ、ビニルピリジン類としては、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン等が挙げられ、Ｎ−ビニル複素環化合物類としては、Ｎ−ビニルイミダゾール等が挙げられ、ビニルエーテル類としては、アミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００１４】
アミノ基を有する単量体の酸中和物、該単量体を４級化剤で４級化した第４級アンモニウム塩、及びジアリル型第４級アンモニウム塩としては、下記一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物が好ましい。中でも、第４級アンモニウム塩型モノマーは、系のｐＨが変化しても分散安定性が良好であるので、より好ましい。
【００１５】
【化１】
2011127001.tif 000002
【００１６】
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基、又はベンジル基を示し、Ｒ4は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、又はベンジル基を示し、Ｙは、−Ｏ−基、−ＮＨ−基又は−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−基を示し、Ｚは、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルカンジイル基を示し、Ｘは陰イオンを示す。）
一般式（１）において、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基が挙げられる。Ｚとしては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、又はプロパン−１，２−ジイル基、テトラメチレン基等が挙げられる。
Ｘの陰イオンとしては、ハロゲン化物イオン、酸の共役塩基、又は炭素数１〜４のアルキルサルフェートイオンが挙げられる。ハロゲン化物イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等が挙げられ、酸の共役塩基としては、酸中和物を得るための好ましい酸（後記）から水素原子を除いた基が挙げられる。
一般式（１）で表される化合物の好適例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。これらの中では、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリアルキル（メチル又はエチル）アンモニウム塩、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアルキル（メチル又はエチル）アンモニウム塩が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドがより好ましい。
【００１７】
【化２】
2011127001.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは前記と同じである。）
一般式（２）で表される化合物の具体例としては、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のジアリル型第４級アンモニウム塩が挙げられ、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドが好ましい。
【００１９】
一般式（１）又は（２）で表される化合物が酸中和物であるとき、この酸中和物を得るために用いる好ましい酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、アジピン酸、スルファミン酸、トルエンスルホン酸、乳酸、ピロリドン−２−カルボン酸、コハク酸等が挙げられる。
また、一般式（１）又は（２）で表される化合物が第４級アンモニウム塩であるとき、この第４級アンモニウム塩を得るために用いる好ましい４級化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ−ｎ−プロピル等の硫酸ジアルキル、及び塩化ベンジル等のアルキル化剤が挙げられる。
【００２０】
上記のカチオン性モノマーの中では、炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルアミノエチルメタクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリアルキル（メチル又はエチル）アンモニウム塩が好ましく、より具体的には、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドが更に好ましい。
カチオン性グラフトポリマーの主鎖中におけるカチオン性モノマー由来の構成単位の含有量は、印字濃度の観点から、５０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましく、実質的に１００重量％が更に好ましい。
カチオン性グラフトポリマー中におけるカチオン性モノマー由来の構成単位の含有量は、印字濃度の観点から、３０〜９９重量％が好ましく、４０〜９０重量％がより好ましく、５０〜９０重量％がより好ましく、６０〜８５重量％が更に好ましく、７０〜８５重量％が更に好ましい。
【００２１】
（シリコーンマクロマー）
シリコーンマクロマーは、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサンである。
シリコーンマクロマーは、下記式（３）で表されるシリコーンマクロマーが好ましい。
Ｐ（Ｓ）qＳｉ（Ｒ9）3-r（Ｔ）r      （３）
（式中、Ｐは重合可能な不飽和基、Ｓは２価の結合基、Ｒ9は水素原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基、Ｔは数平均分子量５００以上の１価のシロキサンポリマーの残基、ｑは０又は１、ｒは１〜３の整数を示す。）
式（３）において、Ｐとしては、ＣＨ2＝ＣＨ−基、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−基等の炭素数２〜６の１価の不飽和炭化水素基が挙げられる。
Ｓとしては、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＯＣaＨ2a−基（ａは１〜５の整数を示す）、フェニレン基等の２価の結合基が挙げられ、−ＣＯＯＣ3Ｈ6−がより好ましい。
Ｒ9としては、水素原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜５のアルキル基；フェニル基等の炭素数６〜２０のアリール基；メトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基等が挙げられ、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｔは、好ましくは数平均分子量５００〜５，０００のジメチルシロキサンポリマーの１価の残基である。ｑは好ましくは１であり、ｒは好ましくは１である。
シリコーンマクロマーの数平均分子量は、好ましくは５００〜１００，０００、より好ましくは１，０００〜１０，０００であり、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有したクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィーにより、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
【００２２】
シリコーンマクロマーの代表例としては、下記式（４−１）〜（４−４）で表されるシリコーンマクロマー等が挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＲ10−ＣＯＯＣ3Ｈ6−［Ｓｉ（Ｒ11）2−Ｏ］b−Ｓｉ（Ｒ11）3  （４−１）
（式中、Ｒ10は水素原子又はメチル基、Ｒ11はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、ｂは５〜６０の数を示す。）
ＣＨ2＝ＣＲ10−ＣＯＯ−［Ｓｉ（Ｒ11）2−Ｏ］b−Ｓｉ（Ｒ11）3    （４−２）
（式中、Ｒ10、Ｒ11及びｂ は前記と同じである。）
ＣＨ2＝ＣＲ10−Ｐｈ−［Ｓｉ（Ｒ11）2−Ｏ］b−Ｓｉ（Ｒ11）3    （４−３）
（式中、Ｐｈはフェニレン基、Ｒ10、Ｒ11及びｂは前記と同じである。）
ＣＨ2＝ＣＲ10−ＣＯＯＣ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＥ）3    （４−４）
〔式中、Ｒ10は前記と同じであり、Ｅは−［Ｓｉ（Ｒ11）2Ｏ］c−Ｓｉ（Ｒ7）3基（Ｒ11は前記と同じ。ｃは０〜６５の数を示す）を示す。〕
これらの中では、式（４−１）で表されるシリコーンマクロマーが好ましく、特に、下記式（４−１ａ）で表されるシリコーンマクロマーが好ましい。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＣ3Ｈ6−［Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ］d−Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ12    （４−１ａ）
（式中、Ｒ12は炭素数１〜６のアルキル基、ｄは８〜４０の数を示す。）
式（４−１ａ）で表されるシリコーンマクロマーの市販例としては、チッソ株式会社製の商品名：サイラプレーンＦＭ−０７１１、同ＦＭ−０７２１、同ＦＭ−０７２５等が挙げられるが、これらの中ではサイラプレーンＦＭ−０７１１が好ましい。
本発明に用いられるグラフトポリマーには、前記カチオン性モノマー及び前記シリコーンマクロマー由来の構成単位以外のその他のモノマー由来の構成単位を含有していてもよい。その他のモノマーとしては、後述する（ｂ）疎水性モノマー、（ｄ）ノニオン性モノマー等が挙げられる。
【００２３】
（カチオン性グラフトポリマーの製造）
本発明の液体組成物に用いられるカチオン性グラフトポリマーの製造方法に特に制限はない。例えば、カチオン性モノマーとシリコーンマクロマー、及び必要に応じて（ｂ）疎水性モノマー、（ｄ）ノニオン性モノマー等を含むモノマー混合物を、公知の方法で重合して製造することができるが、溶液重合法がより好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に制限はないが、炭素数１〜３の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性有機溶媒が好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトンが挙げられ、メチルエチルケトンがより好ましい。
重合の際には、重合開始剤を用いるが、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好ましい。
好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は５０〜８０℃が好ましく、重合時間は１〜２０時間が好ましい。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気が好ましい。
重合反応の終了後、溶液状態のまま液体組成物に含有させることもできるが、溶媒を除去してもよいし、水を加えてから溶媒を除去し、水系溶液又は水系分散液として液体組成物に含有させてもよい。均一に配合する観点から、水系溶液又は水系分散液として用いることが好ましい。
【００２４】
グラフトポリマー中のポリシロキサン構成単位に対するカチオン性モノマー由来の構成単位の比率は、画像形成性の観点から、３０／７０〜９５／５が好ましく、５０／５０〜９０／１０がより好ましく、６０／４０〜８０／２０が更に好ましい。
本発明で用いられるグラフトポリマーの重量平均分子量は、該グラフトポリマーを含有する液体組成物を紙表面に処理した時の紙上表層への残留性の観点から、５０００〜１００００００が好ましく、１００００〜５０００００がより好ましく、３００００〜３０００００が更に好ましい。重量平均分子量の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。
【００２５】
〔液体組成物〕
本発明の液体組成物は、実質的に着色剤を含まないものであることが好ましい。具体的な着色剤の含有量は、好ましくは１重量％以下であり、より好ましくは０．１重量％以下であり、更に好ましくは０．０１重量％以下である。液体組成物が実質的に着色剤を含まなければ、インクと重ねて印刷した際にインクの色相に影響を与えない。
本発明の液体組成物中の水の含有量は、好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８０重量％、更に好ましくは４０〜７０重量％である。
本発明の液体組成物のｐＨは、７．０〜９．０であり、より好ましくは７．２〜８．８、更に好ましくは７．５〜８．５である。
本発明の液体組成物の２０℃における静的表面張力は、印字鮮明性、印字濃度、真円性を向上させ、裏抜けを抑制する観点から、３５〜７０ｍＮ／ｍであり、好ましくは３６〜７０ｍＮ／ｍ、より好ましくは３８〜７０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは４１〜６０ｍＮ／ｍである。カチオン性グラフトポリマー、水、有機溶媒、界面活性剤の種類や量を変更することによって、静的表面張力を前記範囲に調整する。
なお、静的表面張力は実施例に記載の方法により求めることができる。
液体組成物の粘度（２０℃）は、好ましくは２〜２０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２．５〜１６ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは３．０〜１２ｍＰａ・ｓである。
本発明の液体組成物は、インクジェット方法で吐出される液体組成物に通常用いられる分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等を含有することができる。
【００２６】
〔アニオン性着色剤を含有する水系インク〕
本発明の液体組成物は、アニオン性着色剤を含有する水系インクと共にインクジェット記録に用いられる。
（アニオン性着色剤）
アニオン性着色剤に特に制限はなく、アニオン性水溶性染料、アニオン性着色剤粒子等を用いることができるが、印字濃度、印字鮮明性を向上させ、裏抜けを抑制する観点から、「アニオン性着色剤粒子」が好ましい。
ここで、「アニオン性」とは、純水に対して１重量％の未中和の物質を、純水に分散又は溶解させた場合、その分散液の上澄み液又は溶液の２０℃でのｐＨが７未満となること、又は物質が純水に不溶で、ｐＨが明確に測定できない場合には、純水に分散させた分散体のゼータ電位が負となることをいう。
【００２７】
アニオン性着色剤粒子としては、特に制限はないが、顔料及び疎水性染料等の着色剤をアニオン性界面活性剤やアニオン性ポリマーを用いてインク中に分散させたもの、アニオン性自己分散型顔料等が挙げられ、アニオン性自己分散型顔料及び着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子が好ましく、「着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子」がより好ましい。
なお、本明細書において、単に着色剤という場合には、顔料及び染料等のことをいい、これには、アニオン性水溶性染料、アニオン性自己分散型顔料等も含まれる。
アニオン性着色剤粒子の平均粒径は、印字濃度の観点から、４０〜２００ｎｍが好ましく、５０〜１５０ｎｍがより好ましく、６０〜１００ｎｍが更に好ましい。
アニオン性着色剤粒子の平均粒径は、動的光散乱法で測定されるものであり、具体的には実施例の方法によって測定される。
【００２８】
アニオン性着色剤粒子に含有される着色剤としては、顔料、疎水性染料等を用いることができるが、顔料が好ましい。
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、赤色、黄色、青色、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
【００２９】
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。これらの中でも発色性の観点から、キナクリドン系顔料が好ましい。
また、キナクリドン固溶体顔料等の固溶体顔料も好適に用いることができる。キナクリドン固溶体顔料は、β型、γ型等の無置換キナクリドンと、２，９−ジメチルキナクリドン（Ｃ．Ｉ.ピグメント・レッド１２２）、又はβ型、γ型等の無置換キナクリドンと２，９−ジクロロキナクリドン、３，１０−ジクロロキナクリドン、４，１１−ジクロロキナクリドン等のジクロロキナクリドンからなる。キナクリドン固溶体顔料としては、無置換キナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９）と２，９−ジクロロキナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０２）との組合せからなる固溶体顔料が好ましい。
【００３０】
本発明においては、自己分散型顔料を用いることもできる。自己分散型顔料とは、親水性官能基（カルボキシ基やスルホン酸基等のアニオン性親水基、又は第４級アンモニウム基等のカチオン性親水基）の１種以上を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である顔料を意味する。ここで、「他の原子団」としては、炭素数１〜１２のアルカンジイル基、フェニレン基又はナフチレン基等が挙げられる。アニオン性着色剤粒子に用いる場合には、親水性官能基が、カルボキシ基やスルホン酸基等のアニオン性親水基であることが好ましい。顔料を自己分散型顔料とするには、例えば、親水性官能基の必要量を、常法により顔料表面に化学結合させればよい。
親水性官能基の量は特に限定されないが、自己分散型顔料１ｇ当たり１００〜３，０００μｍｏｌが好ましく、親水性官能基がカルボキシ基の場合は、自己分散型顔料１ｇ当たり２００〜７００μｍｏｌが好ましい。
上記の顔料は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
【００３１】
［着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子］
アニオン性着色剤粒子としては、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子を好ましく用いることができる。
（アニオン性ポリマー）
前記アニオン性ポリマー粒子に用いられるアニオン性ポリマーは、水分散体及びインクの印字濃度向上の観点から、水不溶性ポリマーであることが好ましい。ここで、「水不溶性ポリマー」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量は好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。アニオン性ポリマーの場合、溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
用いられるポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられるが、インクの保存安定性の観点から、ビニル単量体（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
【００３２】
アニオン性ビニル系ポリマーとしては、（ａ）アニオン性モノマー（以下「（ａ）成分」ともいう）と、（ｂ）疎水性モノマー（以下「（ｂ）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなるビニル系ポリマーが好ましい。このビニル系ポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と（ｂ）成分由来の構成単位を有する。なかでも、更に（ｃ）マクロマー（以下「（ｃ）成分」ともいう）由来の構成単位を含有するものが好ましい。
【００３３】
〔（ａ）アニオン性モノマー〕
（ａ）アニオン性モノマーは、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子をインク中で安定に分散させる観点から、アニオン性ポリマーのモノマー成分として用いられる。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、アニオン性ポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００３４】
〔（ｂ）疎水性モノマー〕
（ｂ）疎水性モノマーは、水分散体及びインクの印字濃度の向上の観点から、アニオン性ポリマーのモノマー成分として用いられる。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを示す。
【００３５】
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレートがより好ましく、これらを併用することも好ましい。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、２−メチルスチレン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレンがより好ましい。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００３６】
〔（ｃ）マクロマー〕
（ｃ）マクロマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００〜１００，０００の化合物であり、アニオン性ポリマー粒子のインク中での保存安定性の観点から、アニオン性ポリマーのモノマー成分として用いられる。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
（ｃ）マクロマーの数平均分子量は５００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（ｃ）マクロマーとしては、アニオン性ポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、芳香族基含有モノマー系マクロマー及びシリコーン系マクロマーが好ましく、芳香族基含有モノマー系マクロマーがより好ましい。
芳香族基含有モノマー系マクロマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前記（ｂ）疎水性モノマーで記載した芳香族基含有モノマーが挙げられ、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
スチレン系マクロマーの具体例としては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（東亞合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
シリコーン系マクロマーとしては、前記のシリコーンマクロマー等が挙げられる。
【００３７】
〔（ｄ）ノニオン性モノマー〕
モノマー混合物には、更に、（ｄ）ノニオン性モノマー（以下「（ｄ）成分」ともいう）が含有されていてもよい。
（ｄ）成分としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられ、なかでもポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレートが好ましく、これらを併用することがより好ましい。
【００３８】
商業的に入手しうる（ｄ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＭ−２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ等、日油株式会社のブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００等、ＰＰ−５００、同８００等、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０等、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｄ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３９】
ビニル系ポリマー製造時における、上記（ａ）〜（ｃ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はビニル系ポリマー中における（ａ）〜（ｃ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子をインク中で安定に分散させる観点から、好ましくは３〜４０重量％、より好ましくは４〜３０重量％、特に好ましくは５〜２５重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、インクの印字濃度向上の観点から、好ましくは５〜９８重量％、より好ましくは１０〜８０重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
また、〔（ａ）成分／［（ｂ）成分＋（ｃ）成分］〕の重量比は、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子のインク中での分散安定性及びインクの印字濃度の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．６７、更に好ましくは０．０３〜０．５０である。
【００４０】
（アニオン性ポリマーの製造）
前記アニオン性ポリマーは、モノマー混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造される。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に制限はないが、炭素数１〜３の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性有機溶媒が好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトンが挙げられ、メチルエチルケトンが好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができるが、重合開始剤としては、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好ましく、重合連鎖移動剤としては、２−メルカプトエタノールが好ましい。
【００４１】
好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は５０〜８０℃が好ましく、重合時間は１〜２０時間であることが好ましい。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
本発明で用いられるアニオン性ポリマーの重量平均分子量は、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子のインク中での分散安定性と、インクの印字濃度の観点から、５，０００〜５０万が好ましく、１万〜４０万がより好ましく、１万〜３０万がより好ましく、２万〜２０万が更に好ましい。なお、重量平均分子量の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。
【００４２】
［着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の製造］
着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子は、水分散体として下記の工程（１）及び（２）を有する方法により、効率的に製造することができる。
工程（１）：アニオン性ポリマー、有機溶媒、着色剤、及び水を含有する混合物を分散処理して、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の分散体を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体を得る工程
【００４３】
〔工程（１）〕
工程（１）では、まず、アニオン性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に着色剤、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。アニオン性ポリマーの有機溶媒溶液に加える順序に制限はないが、中和剤、水、着色剤の順に加えることが好ましい。
アニオン性ポリマーを溶解させる有機溶媒に制限はないが、炭素数１〜３の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、メチルエチルケトンが好ましい。アニオン性ポリマーを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
中和剤を用いる場合、ｐＨが７〜１１であるように中和することが好ましい。中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、各種アミン等の塩基が挙げられる。また、アニオン性ポリマーを予め中和しておいてもよい。
アニオン性ポリマーのアニオン性基の中和度は、分散安定性の観点から、１０〜３００％であることが好ましく、２０〜２００％がより好ましく、３０〜１５０％が更に好ましい。
ここで中和度とは、中和剤のモル当量をアニオン性ポリマーのアニオン性基のモル量で除したものである。
【００４４】
混合物中、着色剤は、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％が更に好ましく、有機溶媒は、１０〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％が更に好ましく、アニオン性ポリマーは、２〜４０重量％が好ましく、３〜２０重量％が更に好ましく、水は、１０〜７０重量％が好ましく、２０〜７０重量％が更に好ましい。
前記アニオン性ポリマーの量に対する着色剤の量の重量比〔着色剤／アニオン性ポリマー〕は、分散安定性の観点から、５０／５０〜９０／１０であることが好ましく、７０／３０〜８５／１５であることがより好ましい。
【００４５】
工程（１）における混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけで着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。工程（１）の分散における温度は、０〜４０℃が好ましく、５〜３０℃がより好ましく、分散時間は１〜３０時間が好ましく、２〜２５時間がより好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置、なかでも高速撹拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Microfluidics 社、商品名）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製、商品名）、ピコミル（浅田鉄工株式会社製、商品名）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子を小粒子径化する観点から、メディア式分散機と高圧ホモジナイザーを併用することが好ましい。
【００４６】
〔工程（２）〕
工程（２）では、得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を留去することで、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体を得ることができる。得られた着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は０．１重量％以下が好ましく、０．０１重量％以下であることがより好ましい。
また必要に応じて、有機溶媒を留去する前に分散体を加熱撹拌処理することもできる。
得られた着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体は、着色剤を含有する該ポリマーの固体分が水を主媒体とする中に分散しているものである。ここで、ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも着色剤とアニオン性ポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、該ポリマーに着色剤が内包された粒子形態、該ポリマー中に着色剤が均一に分散された粒子形態、該ポリマー粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等が含まれ、これらの混合物も含まれる。
【００４７】
［アニオン性着色剤を含有するインク］
本発明に用いられるアニオン性着色剤を含有するインクは、インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等を添加することができる。
本発明のインク中の各成分の含有量は、下記のとおりである。
本発明のインクに用いられるアニオン性着色剤粒子の含有量は、水系インクの印字濃度を高める観点から、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは２〜３０重量％、より好ましくは４〜２０重量％、更に好ましくは５〜１５重量である。
本発明のインクに用いられるアニオン性着色剤粒子に含まれる着色剤の含有量は、水系インクの印字濃度を高める観点から、インク（Ｂ）中で、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは４〜１５重量％、更に好ましくは５〜１２重量である。
水の含有量は、好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８０重量％、更に好ましくは４０〜７０重量％である。
本発明のインクの好ましい表面張力（２０℃）は、２３〜５０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３〜４５ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍである。
本発明のインクの粘度（２０℃）は、良好な吐出信頼性を維持するために、好ましくは２〜２０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２．５〜１６ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２．５〜１２ｍＰａ・ｓである。
【００４８】
＜インクジェット記録用インクセット＞
本発明のインクジェット記録用インクセットは、前記のアニオン性着色剤を含有する水系インク、及び本発明の前記液体組成物を含むことを特徴とする。
インクジェット用プリンターの各色用インクカートリッジに、本発明の前記液体組成物及びアニオン性着色剤を含有する水系インクをそれぞれ充填し、各インクカートリッジに対応する各吐出ノズルからインク液滴をそれぞれ吐出させて印刷させることができる。
【００４９】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、主鎖がカチオン性モノマー由来の構成単位を有し、側鎖がポリシロキサン構成単位を有するグラフトポリマーを含有する液体組成物を記録媒体に付着させる工程（ａ）、及びアニオン性着色剤を含有する水系インクをインクジェット記録方式で記録媒体に付着させる工程（ｂ）を有するインクジェット記録方法であって、工程（ａ）を工程（ｂ）より前又は工程（ｂ）と同時に行うことを特徴とする。
特に、工程（ａ）を工程（ｂ）より前に行うことにより、普通紙に印字しても印字濃度が高く、印字した際のインクドットが真円状に形成され、印字鮮明性に優れ、裏抜けが少ない高品質の印字物をより効果的に得ることができる。この場合において、液体組成物を記録媒体に付着してから水系インクを記録媒体に付着させるまでの時間については特に制限されない。
工程（ａ）において、液体組成物を記録媒体に付着させる方法は特に限定されない。具体的には、スプレー、刷毛塗り、ローラー塗布、インクジェット方式等が挙げられるが、好ましくはローラー塗布方式又はインクジェット方式であり、インクジェット方式がより好ましい。インクジェット方式を適用する場合は、ピエゾ方式のインクジェットプリンターを用いることが好ましい。
また、工程（ｂ）において、インクを記録媒体に付着させるインクジェット記録方式は制限されないが、ピエゾ方式のインクジェットプリンターを用いることが好ましい。
【００５０】
本発明のインクジェット記録方法において用いられる記録媒体は、特に制限されない。記録媒体としては、普通紙、コート紙、透明フィルム等が挙げられるが、コピー用紙、ボンド紙等のいわゆる普通紙において、本発明の記録方法は、印字濃度、印字鮮明性、及び裏抜け抑制の観点から好適に用いられる。
【実施例】
【００５１】
以下の製造例、調製例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。なお、グラフトポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、液体組成物の静的表面張力、保存安定性、着色剤を含有するアニオン性ポリマーの平均粒径の測定、評価は以下の方法により行い、水系インクセットについては、以下のインクジェット記録方法により印刷して、印字濃度、インクドットの真円性、印字鮮明性、裏抜け性を評価した。
【００５２】
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
（１−１）カチオン性グラフトポリマー１〜４及びアニオン性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
ジメチルホルムアミドの５０ｍｍｏｌ/Ｌ ＬｉＢｒ溶液を展開溶媒としたゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ-ＧＥＬ、α-Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。
（１−２）カチオン性グラフトポリマー５及びカチオン性ポリマー１の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
イオン交換水の０．１５ ｍｏｌ/ＬＮａ2ＳＯ4・１％ＣＨ3ＣＯＯＨ溶液を展開溶媒としたゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ-ＧＥＬ、α-Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質としてポリエチレングリコールを用いて測定した。
（２）液体組成物の静的表面張力の測定
表面張力計（協和界面科学株式会社製、商品名：ＣＢＶＰ−Ｚ）を用いて、白金プレートを５ｇのインクの入った円柱ポリエチレン製容器（直径３．６ｃｍ×深さ１．２ｃｍ）に浸漬させ、液体組成物の静的表面張力を測定（２０℃）した。
（３）液体組成物の保存安定性の測定
液体組成物を７０℃で３日間保存し、目視で変化の状況を評価した。
Ａ：保存後における液体組成物の変化が認められない。
Ｂ：保存後において液体組成物に白濁浮遊物が認められる。
Ｃ：保存後において液体組成物に白濁沈殿物が顕著に認められる。
【００５３】
（４）着色剤を含有するアニオン性ポリマーの平均粒径の測定
大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００（キュムラント解析）を用いて測定した。測定する粒子の濃度を、約５×１０-3重量％なるよう水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。
【００５４】
（５）インクジェット記録方法
まず、実施例及び比較例で得られた液体組成物をシリコンチューブを介して、インクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製、型番：ＥＭ−９３０Ｃ、ピエゾ方式）のブラックヘッド上部のインク注入口に充填した。次いで、フォトショップ（アドビ社製、商品名）によりベタ印字の印刷パターン（横２０４ｍｍ×縦２７５ｍｍの大きさ）を作成し、普通紙（Ｎｉｐ５５：日本製紙株式会社製）ベタのＤｕｔｙ１００％で塗布した。
次に、製造例１で得られたインクを、同様にシリコンチューブを介して、インクジェットプリンター（ＥＭ−９３０Ｃ）のブラックヘッド上部のインク注入口に充填した。次いで、フォトショップ（アドビ社製、商品名）によりベタ印字の印刷パターン（横２０４ｍｍ×縦２７５ｍｍの大きさ）を作成し、ベタのＤｕｔｙ１００％と１０％、また文字「轟」（フォント：ＭＳ明朝、文字サイズ：１２）を、液体組成物１を塗布した前記普通紙に印字し、インクジェット記録を行った〔印字条件＝用紙種類：フォト用紙、モード設定：ブラック、フォト、双方向〕。
【００５５】
（６）印字濃度の測定
実施例及び比較例で得られた印字物を２５℃湿度５０％で２４時間放置後、印字面の印字濃度を測定した。印字濃度の測定にはマクベス濃度計（グレタグマクベス社製、品番：ＲＤ９１４）を用い、Ｄｕｔｙ１００％で印字したマゼンタの色濃度成分の数値を読み取った（測定条件：観測光源Ｄ６５、観測視野２度、濃度基準ＤＩＮ１６５３６）。測定回数は、測定する場所を変え、双方向印字の往路において印字された部分から５点、復路において印字された部分から５点をランダムに選び、合計１０点の平均値を求めた。測定値が大きい方が良好である。
（７）インクドットの真円性の評価
実施例及び比較例で得られた印字物のうち、Ｄｕｔｙ１０％の印字面を、マイクロスコープ（キーエンス社製、型番ＶＨ−Ｚ５００／ＶＨＸ−５００）で５００倍に拡大観察し、１つのインクドットの紙への広がりを目視により次の評価基準で評価した。
〔評価基準〕
Ａ：繊維方向へのインクの染み込みが見られず、ドットの形状が円形である。
Ｂ：繊維方向へのインクの染み込みが多少見られるが、ドットの形状は円形である。      
Ｃ：繊維方向へのインクの染み込みが見られ、ドットの形状は円形ではない。
Ｄ：繊維方向へのインクの染み込みが強く見られ、ドットの境界部が認識できない。
【００５６】
（８）印字鮮明性の評価
実施例及び比較例で得られた印字物のうち、文字「轟」の印刷部分を、ルーペを用いて目視で拡大観察して、次の４段階で印字鮮明性を評価した。
〔評価基準〕
Ａ：フェザーリング（にじみ）は見られない。
Ｂ：フェザーリングがわずかに見られる。
Ｃ：多くのフェザーリングが見られるが、文字認識はできる。
Ｄ：多くのフェザーリングが見られ、文字認識ができない。
（９）裏抜け性の評価
実施例及び比較例で得られた印字物のうち、Ｄｕｔｙ１００％で印字した部分の裏側の印字濃度を測定した。測定は（３）印字濃度の測定と同様に行った。測定値が小さい方が良好である。
【００５７】
実施例１（液体組成物１の製造）
（１）グラフトポリマー１の合成
シリコーンマクロマー（チッソ株式会社製、商品名：サイラプレーンＦＭ―０７１１）５０部と、メタクリル酸ジメチルアミノエチル５０部、重合開始剤２部（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−６５、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））をメチルエチルケトン１００部に溶解した溶液を調製し、この２０部を５００ｍｌセパラフラスコに仕込み窒素雰囲気下で７５℃に加熱した後、７５℃に維持したまま、滴下ロートを用いて残りの１８２部を３時間かけて滴下した。その後、さらに重合開始剤２部を加え８０℃で３時間加熱した。得られたポリマー溶液を冷却し、イオン交換水を３００部加え、ロータリーエバポレーターでメチルエチルケトンを留除し、有効分２０％になるようにイオン交換水を加えて、グラフトポリマー１の水分散液を得た。
（２）液体組成物１の製造
前記（１）で合成したグラフトポリマー１の水分散液２５部（グラフトポリマー１の有効分：５部）、ポリエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製、平均分子量６００）５部、及びインクのｐＨが７になるように５０％グリコール酸水溶液で調整し、全量で１００部となるようイオン交換水を加え、マグネチックスターラーで撹拌し、１．２μｍのフィルター（酢酸セルロース膜、ザルトリウス社製）で濾過して液体組成物１を得た。液体組成物１の静的表面張力、保存安定性の評価結果を表１に示す。
【００５８】
実施例２（液体組成物２の製造）
（１）グラフトポリマー２の合成
実施例１（１）において、シリコーンマクロマー（ＦＭ−０７１１）を３０部、メタクリル酸ジメチルアミノエチルを７０部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、有効分２０％のグラフトポリマー２の水分散液を得た。
（２）液体組成物２の製造
実施例１（２）において、グラフトポリマー１に替えて、グラフトポリマー２を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、液体組成物２を得た。液体組成物２の静的表面張力は４２ｍＮ／ｍであった。
【００５９】
実施例３（液体組成物３の製造）
（１）グラフトポリマー３の合成
実施例１（１）において、シリコーンマクロマー（ＦＭ−０７１１）を２０部、メタクリル酸ジメチルアミノエチルを８０部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、有効分２０％のグラフトポリマー３の水分散液を得た。
（２）液体組成物３の製造
実施例１（２）において、グラフトポリマー１に替えて、グラフトポリマー３を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、液体組成物３を得た。液体組成物３の静的表面張力は４２ｍＮ／ｍであった。
【００６０】
実施例４（液体組成物４の製造）
実施例３（２）において、イオン交換水の一部をオルフィンＥ１０１０に替えて、静的表面張力を４０ｍＮ／ｍとした以外は実施例３と同様の操作を行い、液体組成物４を得た。
実施例５（液体組成物５の製造）
実施例３（２）において、イオン交換水の一部をオルフィンＥ１０１０に替えて、静的表面張力を３５ｍＮ／ｍとした以外は実施例３と同様の操作を行い、液体組成物５を得た。
【００６１】
実施例６（液体組成物６の製造）
（１）グラフトポリマー４の合成
実施例１（１）において、シリコーンマクロマー（ＦＭ−０７１１）を１０部、メタクリル酸ジメチルアミノエチルを９０部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、有効分２０％のグラフトポリマー４の水分散液を得た。
（２）液体組成物６の製造
実施例１（２）において、グラフトポリマー１に替えて、グラフトポリマー４を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、液体組成物６を得た。液体組成物６の静的表面張力は４２ｍＮ／ｍであった。
【００６２】
実施例７（液体組成物７の製造）
（１）グラフトポリマー５の合成
実施例３（１）において、メタクリル酸ジメチルアミノエチルを８０部に替えて、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（ＭＲＣユニテック株式会社製、商品名：ＱＤＭ）８０部を用いた以外は実施例３と同様の操作を行い、有効分２０％のグラフトポリマー５の水分散液を得た。
（２）液体組成物７の製造
実施例１（２）において、グラフトポリマー１に替えて、グラフトポリマー５を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、液体組成物７を得た。液体組成物７の静的表面張力は４２ｍＮ／ｍであった。
【００６３】
実施例８（液体組成物８の製造）
実施例７（２）において、イオン交換水の一部をオルフィンＥ１０１０に替えて、静的表面張力を３７ｍＮ／ｍとした以外は実施例７と同様の操作を行い、液体組成物８を得た。
【００６４】
比較例１（液体組成物９の製造）
実施例１（２）において、イオン交換水の一部をオルフィンＥ１０１０（日信化学工業株式会社製）に替えて、静的表面張力を２９ｍＮ／ｍとした以外は実施例１と同様の操作を行い、液体組成物９を得た。
【００６５】
比較例２（液体組成物１０の製造）
（１）カチオン性ポリマー１の合成
メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（ＭＲＣユニテック株式会社製、商品名：ＱＤＭ）８０部、イオン交換水１２０部、連鎖移動剤（東京化成工業株式会社製、チオグリセロール）０．８部を混合し、モノマー水溶液を調製した。
上記水溶液の１０部を窒素置換を行った５００ｍｌセパラブルフラスコに仕込み、滴下ロートに、残りのモノマー水溶液に重合開始剤（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−６５）１．６部を入れた混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了から７５℃で２時間経過後、前記重合開始剤１．６部をイオン交換水５部に溶解した溶液を加え、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間熟成させ、適量のイオン交換水で希釈し、カチオン性ポリマー１（重量平均分子量５０００）の１５％水溶液を得た。
（２）液体組成物１０の製造
前記（１）で合成したカチオン性ポリマー１の水溶液２０部（カチオン性ポリマー１有効分で３部）、ポリエチレングリコール変性シリコーン（信越シリコーン株式会社製、商品名：ＫＦ３５３、ＨＬＢ：１０）３部、ポリエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製、平均分子量６００）５部、及びインクのｐＨが７になるように５０％グリコール酸水溶液で調整し、全量で１００部となるようイオン交換水を加え、マグネチックスターラーで撹拌し、１．２μｍのフィルター（酢酸セルロース膜、ザルトリウス社製）で濾過して液体組成物１０を得た。
【００６６】
比較例３（液体組成物１１の製造）
実施例１（２）において、グラフトポリマー１に替えて、比較例２（１）で合成したカチオン性ポリマー１の水溶液４０部（カチオン性ポリマー１有効分で６部）、を用い、更にイオン交換水の一部をオルフィンＥ１０１０に替えて、静的表面張力を４５ｍＮ／ｍとした以外は実施例１と同様の操作を行い、液体組成物１１を得た。
比較例４（液体組成物１２の製造）
実施例１（２）において、グラフトポリマー１に替えて、ポリエチレングリコール変性シリコーン（ＫＦ３５３）６部、を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、液体組成物１２を得た。
比較例５（液体組成物１３の製造）
実施例１（２）において、グラフトポリマー１に替えて、イオン交換水を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、液体組成物１３を得た。
比較例６（液体組成物１４の製造）
実施例１（２）において、グラフトポリマー１に替えて、比較例１（１）で合成したカチオン性ポリマー１の水溶液２７部（カチオン性ポリマー１有効分で４部）、アミノ変性シリコーン（信越シリコーン株式会社製、商品名：ＫＦ-８６４、官能器量３８００g／ｍｏｌ）１部を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、液体組成物１４を得た。
【００６７】
調製例１（着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体の調製）
（１）アニオン性ポリマーの合成
ベンジルメタクリレート５８部、メタクリル酸４２部、スチレン２０部、スチレンマクロマー（東亞合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６Ｓ）（固形分５０％）４０部、ポリプロピレングリコールメタクリレート（日油株式会社、商品名：ブレンマーＰＰ−８００）３０部、フェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）メタクリレート（日油株式会社、商品名：ブレンマー４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ）３０部を混合し、モノマー混合液を調製した。
反応容器内に、メチルエチルケトン１８部、連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３部、前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、滴下ロートに、モノマー混合液の残りの９０％と前記連鎖移動剤０．２７部、メチルエチルケトン４２部、及び重合開始剤（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−６５、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））１．２部を入れて混合した混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了から７５℃で２時間経過後、前記重合開始剤０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間熟成させ、アニオン性ポリマー溶液（重量平均分子量１０万）を得た。
（２）着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体（１）の調製
上記（１）で得られたアニオン性ポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー４５部をメチルエチルケトン３００部に溶かし、その中に中和剤として５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０．２部と２５％アンモニア水１２．２部、及びイオン交換水１１５０部を加え、更にマゼンタ顔料（大日精化工業株式会社製、商品名：クロモファインレッド、キナクリドン顔料）１３５部を加え、ディスパー翼を用いて７０００ｒｐｍ、２０℃の条件下で１時間混合した後、ビーズミル型分散機（寿工業株式会社製、ウルトラ・アペックス・ミル、型式ＵＡＭ-０５、メディア粒子：ジルコニアビーズ、粒径：０．０５ｍｍ）を用いて２０℃で４０分間混合分散した。得られた分散液をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、高圧ホモジナイザー、商品名、型式Ｍ-１４０Ｋ）を用いて、１８０ＭＰａの圧力でさらに５パス分散処理した。
得られた分散液を、減圧下６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、遠心分離し、フィルター（ザルトリウス社製、ミニザルトシリンジフィルター、孔径：５μｍ、材質：酢酸セルロース）でろ過して粗大粒子を除き、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体（１）〔固形分濃度：３０．０％、平均粒径７５ｎｍ〕を得た。
【００６８】
製造例１（インクの製造）
調製例１で得られた着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体（１）を固形分換算で１３．３部、顔料分換算で１０．０部となるようにして用意した。
１，２−ヘキサンジオール（東京化成工業株式会社製）２．０部、２−ピロリドン（和光純薬株式会社製）２．０部、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）０．５部、オルフィンＥ１０１０（日信化学工業株式会社製）０．５部、グリセリン（花王株式会社製）２．０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（商品名：ブチルトリグリコール、日本乳化剤株式会社製）１０．０部、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製）０．３部、及びイオン交換水をマグネチックスターラーで撹拌しながら、混合し、更に室温で１５分間攪拌して、混合溶液を得た。ここでイオン交換水の配合量は、混合溶液と前記水分散体（１）を加えた全量が１００部となるように調整した量である。
次に、前記の着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体（１）をマグネチックスターラーで撹拌しながら、前記混合溶液を添加し、１．２μｍのフィルター（酢酸セルロース膜、ザルトリウス社製）で濾過してインクを得た。
【００６９】
実施例９〜１６及び比較例７〜１２（インクセット及びインクジェット記録）
実施例１〜８又は比較例１〜６で得られた液体組成物１〜１４と、製造例１で得られたインクをインクジェットプリンターにインクセットとして装着し、前記の方法でインクジェット記録を行い、印字濃度、インクドットの真円性、印字鮮明性、及び裏抜け性を評価した。結果を表１及び表２に示す。
【００７０】
【表１】
2011127001.tif 000004
【００７１】
【表２】
2011127001.tif 000005
【００７２】
表１及び表２から、実施例の液体組成物を用いたインクセット及びインクジェット記録方法によれば、比較例のインクセットを用いた場合に比べて、印字濃度が高く、インクドットの真円性、印字鮮明性に優れ、裏抜けが少ない高品質の印字物を提供し得ることができることが分かる。