(57)【要約】【課題】  層状粘土鉱物が均一に分散されてなることから、力学物性、ガスバリア性等に優れた特性を有し、新規なガスバリア材料として期待される熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物、ガスバリア材料、ガスバリアフィルムを提供する。【解決手段】  芳香族系熱可塑性ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、脂肪族系ジ（ヒドロキシアルキル）アンモニウムイオンにより有機化処理した層状粘土鉱物０．１〜１０重量部を配合してなる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。【選択図】                なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族系熱可塑性ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、脂肪族系ジ（ヒドロキシアルキル）アンモニウムイオンにより有機化処理した層状粘土鉱物０．１〜１０重量部を配合してなることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
芳香族系熱可塑性ポリウレタン樹脂が、ポリオール、芳香族系ジイソシアネート及び低分子量ジオールよりなる芳香族系熱可塑性ポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
芳香族系熱可塑性ポリウレタン樹脂が、ハードセグメント濃度３０〜６０重量％の芳香族系熱可塑性ポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
脂肪族系ジ（ヒドロキシアルキル）アンモニウムイオンにより有機化処理した層状粘土鉱物が、ジ（ヒドロキシエチル）メチル牛脂４級アンモニウムイオンで有機化処理したモンモリロナイト及び／又はジ（ヒドロキシエチル）メチルアルキル４級アンモニウムイオンで有機化処理した膨潤性マイカであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６（２０００年版）に準拠し、試料厚み５００μｍの条件で測定した熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物のヘイズ値より同様にして測定した芳香族熱可塑性ポリウレタン樹脂のヘイズ値を差し引いた値が０〜１５％の範囲内であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物からなることを特徴とするガスバリア材料。
【請求項７】
ガスバリアフィルムであることを特徴とする請求項６に記載のガスバリア材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物及びそれよりなるガスバリア材料に関するものであり、特に層状粘土鉱物が均一に分散されてなることから、透明性、力学物性、ガスバリア性等に優れた特性を有し、新規なガスバリア材料として期待される熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリウレタン樹脂は、引張強度、圧縮永久歪みなどの力学物性、耐摩耗性に優れ、幅広い温度範囲でゴム弾性を示すことから、工業部品、日用品、車両内装材、スポーツ用品等として幅広く利用されている。一般的に熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ポリオール、ジイソシアネートおよび低分子量ジオールなどの鎖延長剤を反応することにより得られ、ジイソシアネート及び鎖延長剤からなるハードセグメント、およびポリオールを主成分とするソフトセグメントにより構成される。
【０００３】
そして、該熱可塑性ポリウレタン樹脂の力学物性や耐熱性、ガスバリア性等を向上させるため、熱可塑性ポリウレタン樹脂に層状粘土鉱物を分散させる試みがなされている。しかしながら、層状粘土鉱物は親水性が高く、単に熱可塑性ポリウレタン樹脂と混合する方法では、熱可塑性ポリウレタン樹脂中で層状粘土鉱物が凝集してしまい均一に分散することが困難であり、層状粘土鉱物の添加効果が十分に得られない、という課題があった。
【０００４】
そこで、層状粘土鉱物を熱可塑性ポリウレタン樹脂中に均一に分散する方法として、様々な方法が提案されており、例えば陽イオン交換容量が３０ミリ当量／１００ｇ以上の層状珪酸塩を、灰分量として０．０１ないし１０重量％含むことを特徴とする熱可塑性ポリウレタン組成物とすること（例えば特許文献１参照。）、層状物質と水素結合を形成し得る官能基と、イソシアネート化合物とウレタン結合を形成し得る官能基とを有するオリゴマーを、有機オニウムイオン処理した層状物質と混合して有機化粘土膨潤体とし、該膨潤体をイソシアネートと反応させてポリウレタン複合材料を製造する方法（例えば特許文献２参照。）、等が提案されている。
【０００５】
また、ポリウレタン樹脂、膨張性無機層状化合物およびポリアミン化合物を有するガスバリア層が熱可塑性樹脂基材に積層されたガスバリアフィルムが提案されている（例えば特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０８−０４１３１５号公報（特許請求の範囲参照。）
【特許文献２】特開平１０−１６８３０５号公報（特許請求の範囲参照。）
【特許文献３】特許４３４４６７３号公報（特許請求の範囲参照。）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１における層状珪酸塩の均一な分散性とは、分散粒子の平均粒径が５０００オングストローム以下である状態を指し、該平均粒径は、例えば透過型電子顕微鏡観察による画像により求められる量であることが記載されている。また、特許文献２における層状粘土鉱物の均一な分散性とは、マトリクス中における層状粘土鉱物の分散密度が著しく不均一ではないことを指し、より好ましくは層状粘土鉱物がポリウレタンのマトリクス中に平均して５０オングストローム以上の層間距離をもって分散していることであることが記載されており、これら分散性は、層状粘土鉱物の機能性を十分に発揮させるうえで依然課題を有するものあり、更なる分散性の向上が望まれていた。
【０００８】
また、特許文献３においては、ポリウレタン樹脂に膨張性無機層状化合物として、水膨潤性雲母またはモンモリロナイトを分散させたガスバリア層が記載されているが、該ポリウレタン樹脂はウレタン基およびウレア基を高濃度に含有し、ソフトセグメント成分が乏しいことから、該ガスバリア層は引張強度、柔軟性などの力学物性が乏しくなり、クラックを生じ易いという課題を有するものであった。
【０００９】
そこで、本発明は、層状粘土鉱物が均一に分散されてなり、透明性、力学物性、ガスバリア性等に優れる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物及びガスバリア材料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題に関し鋭意検討した結果、特定の熱可塑性ポリウレタン樹脂及び有機化処理した層状粘土鉱物との組み合わせからなる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物が、層状粘土鉱物の分散性に優れ、優れた透明性、力学物性、ガスバリア性等を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、芳香族系熱可塑性ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、脂肪族系ジ（ヒドロキシアルキル）アンモニウムイオンにより有機化した層状粘土鉱物０．１〜１０重量部を配合してなることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に関するものである。
【００１２】
以下に本発明に関し、詳細に説明する。
【００１３】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、芳香族系熱可塑性ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、脂肪族系ジ（ヒドロキシアルキル）アンモニウムイオンにより有機化した層状粘土鉱物０．１〜１０重量部を配合してなるものである。
【００１４】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を構成する芳香族系熱可塑性ポリウレタン樹脂としては、芳香族系熱可塑性ポリウレタン樹脂として知られる範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、特に層状粘土鉱物と芳香族系熱可塑性ポリウレタン樹脂との親和性が向上し、層状粘土鉱物が均一に分散することにより、その配合効果がより顕著に発揮され易くなり、透明性、力学特性に優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物となることから、ポリオール、芳香族系ジイソシアネートおよび鎖延長剤である低分子量ジオールを反応して得られる芳香族系熱可塑性ポリウレタン樹脂であることが好ましい。ここで、脂肪族系熱可塑性ポリウレタン樹脂である場合、たとえ脂肪族系ジ（ヒドロキシアルキル）アンモニウムイオンにより有機化した層状粘土鉱物であっても優れた分散性で分散できず、目的の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得ることはできない。
【００１５】
該芳香族系ジイソシアネートとしては、例えば４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩと記すこともある。）、トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１６】
また、該ポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のポリアルキレングリコール；アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、マレイン酸、フマル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコ−ル，ネオペンチルグリコール、２−メチルプロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等の低分子量ジオール成分との重縮合により得られるポリエステルポリオール；ε−カプロラクトンやメチルバレロラクトン等の環状エステルの開環重合によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール；１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等の低分子量ジオール成分に炭酸ジフェニルあるいはホスゲンを作用させて縮合させたポリカーボネートジオール；ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレレンポリオール、およびこれらの水添物等のポリオレフィンポリオール；ヒマシ油変性ポリオール、ダイマー酸変性ポリオール、大豆油変性ポリオール等の植物油系ポリオールなどが挙げられる。
【００１７】
該ポリオールの分子量としては、目的とする熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に応じて選択すればよく、特に柔軟性と強度のバランスに優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物となることから、５００〜３０００のものが好ましい。該ポリオールは１種類又は２種以上が組み合わされたものであってもよく、また、その比率は特に制限はなく、用途に応じて任意に設定できる。
【００１８】
該低分子量ジオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール，ジエチレングリコ−ル，２−メチル−１，３−プロパンジオール，３−メチル−１，５−ペンタンジオール，シクロヘキサンジオール，シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
【００１９】
そして、該芳香族系熱可塑性ポリウレタン樹脂としては、市販品であってもよく、例えば（商品名）Ｐ４８５ＲＳＵＩ（日本ポリウレタン工業株式会社製）、（商品名）Ｐ２５ＭＲＮＡＴ（日本ポリウレタン工業株式会社製）、（商品名）Ｅ９９０ＰＮＡＴ（日本ポリウレタン工業株式会社製）などが市販品として入手できる。
【００２０】
また、該芳香族系熱可塑性ポリウレタン樹脂としては、柔軟性と力学強度のバランスに優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物が得られることから、ハードセグメント濃度３０〜６０重量％の芳香族系熱可塑性ポリウレタン樹脂であることが好ましい。なお、一般的にハードセグメント濃度とは熱可塑性ポリウレタン樹脂におけるジイソシアネートと鎖延長剤である低分子量ジオールからな構成単位の濃度であり、本発明でいうハードセグメント濃度とは、該芳香族系ジイソシアネートと鎖延長剤である低分子量ジオールからな構成単位の芳香族系熱可塑性ポリウレタン樹脂中における濃度である。因みにポリオールからなる構成単位は一般的にソフトセグメントと称する。
【００２１】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を構成する層状粘土鉱物としては、脂肪族系ジ（ヒドロキシアルキル）アンモニウムイオンにより有機化した層状粘土鉱物であれば如何なるものを用いることも可能であり、該脂肪族系ジ（ヒドロキシアルキル）アンモニウムイオンにより有機化した層状粘土鉱物は、層状粘土鉱物を脂肪族系ジ（ヒドロキシアルキル）アンモニウム塩で処理し、層間に存在するナトリウムやカルシウムなどの交換性陽イオンをアンモニウムイオンによりイオン交換する方法、層状粘土鉱物の表面に存在する水酸基を利用し、化学結合あるいは水素結合により変性する方法、等の方法により得ることができる。ここで、未処理層状粘土鉱物又は脂肪族系ジ（ヒドロキシアルキル）アンモニウムイオン以外のイオンにより有機化した層状粘土鉱物である場合、芳香族系熱可塑性ポリウレタン樹脂に優れた分散性で分散できず、目的の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得ることはできない。
【００２２】
その際の層状粘土鉱物としては、例えばモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチブンサイトなどのスメクタイト系粘土鉱物；バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ等が挙げられ、これら層状粘土鉱物は天然物であっても、合成物であってもよく、更に、１種類又は２種以上が組み合わされたものでもよく、その比率は特に制限されるものではない。
【００２３】
また、脂肪族系ジ（ヒドロキシアルキル）アンモニウムイオンとしては、特に制限はなく、例えばジ（ヒドロキシメチル）ジメチルアンモニウムイオン、ジ（ヒドロキシメチル）ジエチルアンモニウムイオン、ジ（ヒドロキシメチル）メチルエチルアンモニウムイオン、ジ（ヒドロキシメチル）メチルオクチルアンモニウムイオン、ジ（ヒドロキシメチル）エチルオクチルアンモニウムイオン、ジ（ヒドロキシメチル）メチルプロピルアンモニウムイオン、ジ（ヒドロキシメチル）エチルプロピルアンモニウムイオン、ジ（ヒドロキシメチル）メチル牛脂アンモニウムイオン、ジ（ヒドロキシメチル）エチル牛脂アンモニウムイオン、ジ（ヒドロキシメチル）メチルココアルキルアンモニウムイオン、ジ（ヒドロキシメチル）エチルココアルキルアンモニウムイオン、ジ（ヒドロキシメチル）メチルアルキルアンモニウムイオン、ジ（ヒドロキシメチル）エチルアルキルアンモニウムイオン、ジ（ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウムイオン、ジ（ヒドロキシエチル）ジエチルアンモニウムイオン、ジ（ヒドロキシエチル）メチルエチルアンモニウムイオン、ジ（ヒドロキシエチル）メチルオクチルアンモニウムイオン、ジ（ヒドロキシエチル）エチルオクチルアンモニウムイオン、ジ（ヒドロキシエチル）メチルプロピルアンモニウムイオン、ジ（ヒドロキシエチル）エチルプロピルアンモニウムイオン、ジ（ヒドロキシエチル）メチル牛脂アンモニウムイオン、ジ（ヒドロキシエチル）エチル牛脂アンモニウムイオン、ジ（ヒドロキシエチル）メチルココアルキルアンモニウムイオン、ジ（ヒドロキシエチル）エチルココアルキルアンモニウムイオン、ジ（ヒドロキシエチル）メチルアルキルアンモニウムイオン、ジ（ヒドロキシエチル）エチルアルキルアンモニウムイオン等が挙げられる。
【００２４】
そして、脂肪族系ジ（ヒドロキシアルキル）アンモニウムイオンにより有機化処理した層状粘土鉱物は、市販品であってもよく、例えばジ（ヒドロキシエチル）メチル牛脂４級アンモニウムイオンで有機化処理されたモンモリロナイト（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、（商品名）Ｃｌｏｉｓｉｔｅ３０Ｂ）、ジ（ヒドロキシエチル）メチルアルキル４級アンモニウムイオンで有機化処理された膨潤性マイカ（コープケミカル株式会社製、（商品名）ソマシフＭＥＥ）などが市販品として入手できる。
【００２５】
該脂肪族系ジ（ヒドロキシアルキル）アンモニウムイオンにより有機化処理した層状粘土鉱物は、特に透明性に優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物となることから１０ｎｍ〜１０μｍの平均粒径を有するものであることが好ましい。
【００２６】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、芳香族系熱可塑性ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、脂肪族系ジ（ヒドロキシアルキル）アンモニウムイオンにより有機化処理した層状粘土鉱物０．１〜１０重量部を配合してなるものであり、特に透明性、力学特性、ガスバリア性のバランスに優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物となることから１〜１０重量部を配合してなるものであることが好ましい。ここで、該層状粘土鉱物の配合量が０．１重量部未満である場合、得られるポリウレタン樹脂組成物は力学特性、ガスバリア性に劣るものとなる。一方、該層状粘土鉱物が１０重量部を超える場合、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物中で該層状粘土鉱物が凝集し、分散性に乏しくなる結果、透明性、力学物性等が著しく低下した熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物となる。
【００２７】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、芳香族系熱可塑性ポリウレタン樹脂と脂肪族系ジ（ヒドロキシアルキル）アンモニウムイオンにより有機化処理した層状粘土鉱物を組み合わせてなることを特徴とするものであり、これにより、該層状粘土鉱物と芳香族系熱可塑性ポリウレタン樹脂との親和性が著しく向上し、該層状粘土鉱物が凝集することなく均一に分散し、優れた特性を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物となるものである。なお、該層状粘土鉱物が芳香族系ポリウレタン樹脂に均一に分散する理由については定かでないが、芳香族系熱可塑性ポリウレタン樹脂を構成するハードセグメント内のウレタン基と該層状粘土鉱物の有機化に用いられる脂肪族系ジ（ヒドロキシアルキル）アンモニウムイオンの水酸基との間の相互作用により、該層状粘土鉱物の層間および表面にハードセグメントが吸着する結果、該層状粘土鉱物の凝集が抑制され、均一な分散が達成されるものと考える。
【００２８】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、該層状粘土鉱物の分散性に優れ、透明性、力学特性、ガスバリア性のバランスに優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物となることから、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６（２０００年版）に準拠し、試料厚み５００μｍの条件で測定した熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物のヘイズ値より同様にして測定した芳香族系熱可塑性ポリウレタン樹脂のヘイズ値を差し引いた値、すなわちデルタヘイズが０〜１５％の範囲内を有するものであることが好ましい。
【００２９】
そして、従来より層状粘土鉱物の分散性を評価する方法として、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭと称することもある。）による分散状態の直接観察、Ｘ線回折法による層状粘土鉱物の層間距離の測定が利用されている。しかし、ＴＥＭによる直接観察は試料の極めて限られた部分の分散状態を観察する場合に適した評価方法であり、ＴＥＭ観察の結果が必ずしも試料全体の平均的な分散性を示すものとは言えない。また、層状粘土鉱物の層間距離については、該評価方法により必ずしも層状粘土鉱物の凝集の有無を判断できるものではない。一方、デルタヘイズの増加は、ヘイズを指標とした熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の透明性が層状粘土鉱物を配合することで悪化することであり、これは層状粘土鉱物の凝集物がポリウレタン樹脂内に生成し、分布していることを示す。そして、このような凝集物の生成により、層状粘土鉱物の配合効果が乏しくなるばかりか、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の透明性、力学特性の著しい低下を意味するものである。従い、該デルタヘイズによる評価は本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物における層状粘土鉱物の分散性評価に適したものであり、透明性、力学物性、ガスバリア性等の指標ともなるものである。
【００３０】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を構成する層状粘土鉱物を熱可塑性ポリウレタン樹脂中に均一に分散させた場合の力学物性に対する効果としては、例えば引張強度の低下を最低限に抑制しつつ、弾性率を大幅に向上するなどが挙げられる。
【００３１】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法としては、例えば該芳香族系熱可塑性ポリウレタン樹脂と脂肪族系ジ（ヒドロキシアルキル）アンモニウムイオンにより有機処理した層状粘土鉱物を一般的な方法により混合、混練することにより製造することができ、その際の混合、混練の装置としては、例えば単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダー、ロール、ニーダー、バンバリーミキサーなどの溶融混練装置を挙げることができる。
【００３２】
また、該脂肪族系ジ（ヒドロキシアルキル）アンモニウムイオンにより有機処理した層状粘土鉱物を芳香族系熱可塑性ポリウレタン樹脂の原料である例えばポリオールに混合、分散させた後、該混合物に芳香族系ジイソシアネートおよび低分子量ジオールを添加し、重合反応させる方法、あるいは、該層状粘土鉱物を芳香族系ジイソシアネートに混合、分散させた後、該混合物に鎖延長剤およびポリオールを添加し、重合反応させる方法、さらには、ポリオールと芳香族系ジイソシアネートを反応させて得られるウレタンプレポリマーに該脂肪族系ジ（ヒドロキシアルキル）アンモニウムイオンにより有機処理した層状粘土鉱物を混合、分散させた後、該混合物に低分子量ジオールを添加し、重合反応させる方法などにより製造することができる。さらに、これらの反応は、溶媒中にそれぞれの成分を溶解あるいは分散させて行うこともできる。
【００３３】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、従来公知の成形方法により成形体とすることができ、例えば射出成形、射出圧縮成形、ガスアシスト法射出成形、溶融押出成形、多層押出成形、溶液キャスティング（溶液流延）、カレンダー成形、回転成形、熱プレス成形、ブロー成形、インフレーション成形、発泡成形などの方法により、射出成形体、フィルム、チューブ、シート、パイプ、ボトルなどに成形することができる。
【００３４】
また、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は優れた透明性、力学特性、ガスバリア性を有することから、例えば下記の用途に使用することができる。
【００３５】
自動車部品；タイヤ用インナーライナー、ボールジョイント、ダストカバー、ペダルストッパー、ドアーロックストライカー、ブッシュ、スプリングカバー、軸受け、防振部品、内外装部品、タイヤチェーン、サイドモールド、タイミングベルト、ヘッドレスト、座席シート。
【００３６】
機械工業部品；各種ギアー、シール材、ローラー、パッキン、防振部品、ピッカー、ブッシュ、軸受け、キャップ、コネクター、ラバースクリーン、印字ドラム、Ｏリング、キャスター。
【００３７】
靴；野球、ゴルフ、サッカーシューズ等のソールおよびポイント、エアークッション、婦人靴トップリフト、スキー靴、安全靴。
【００３８】
ホース、チューブ；高圧ホース、医療用チューブ、油・空圧チューブ、エアチューブ、燃料チューブ、塗装用ホース、消防用ホース。
【００３９】
電線、ケーブル；電力・通信ケーブル、コンピュータ・自動車配線、各種カールコード。
【００４０】
その他；コンベアーベルト、エアーマット、ダイアフラム、キーボードシート、防水シート、合成皮革、ライフジャケット、ウェットスーツ、ローラー、グリップ、時計バンド、ゴルフボール、イヤータッグ、各種ロープ、丸ベルト、Ｖベルト、スリップ止め、視線誘導標、フレキシブルコンテナー、バインダー、ホットメルト、接着剤、合成皮革、ロープ・ワイヤ・手袋等のコーティング、食品・医療用包装材料、人工臓器、人工皮膚、紙おむつ、傷バンド、壁紙。
【００４１】
さらに、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は優れたガスバリア性を有することから、食品あるいは医療用の包装フィルム、自動車燃料用ホースおよびチューブ、複層ガラスのシール材、キャップ、スポーツシューズ用インソール、スポーツ競技用ボール、タイヤのインナーライナー、土木・防水シートなどのガスバリア性能が要求される用途においてガスバリア材料として好ましく用いることができ、その中でも特にガスバリア性を有したフィルム、すなわちガスバリアフィルムとした場合に優れた性能を発揮する。
【００４２】
該ガスバリアフィルムの成形法としては、上記熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の成形方法と同様の方法が挙げられる。
【発明の効果】
【００４３】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、層状粘土鉱物が均一に分散され、透明性、力学物性、ガスバリア性等に優れるものであることから、様々な用途において使用することができ、特に、ガスバリアフィルムを始めとするガスバリア材料として好ましく用いることができる。
【実施例】
【００４４】
以下に、本発明を実施例にて具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００４５】
以下に、各物性値の測定方法を示す。
【００４６】
〜ハードセグメントの濃度〜
重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒として測定した１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲの結果より算出した。
【００４７】
〜デルタヘイズの測定〜
ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６（２０００年版）に準拠して測定した熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物のヘイズ値より芳香族系熱可塑性ポリウレタン樹脂のヘイズ値を差し引いた値をデルタヘイズとして求めた。なお、評価試料は厚み：５００μｍのフィルムとした。
【００４８】
〜貯蔵弾性率の比〜
動的粘弾性測定装置を用い、引張モードにおいて周波数：１０Ｈｚ、変位量：３μｍ、昇温速度：２℃／分の条件で芳香族系熱可塑性ポリウレタン樹脂および熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の動的粘弾性を測定した。そして、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の２３℃における貯蔵弾性率の値を芳香族系熱可塑性ポリウレタン樹脂の２３℃における貯蔵弾性率の値で除した値を貯蔵弾性率の比として求めた。なお、評価試料は厚み：５００μｍのフィルムとした。
【００４９】
〜引張強度の比〜
ＪＩＳ  Ｋ  ７３１１（１９９５年版）に準拠し、引張速さ：３００ｍｍ／分の条件で芳香族系熱可塑性ポリウレタン樹脂および熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の引張強度を測定した。そして、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の引張強度の値を芳香族系熱可塑性ポリウレタン樹脂の引張強度の値で除した値を引張強度の比として求めた。なお、評価試料は厚み：５００μｍのフィルムとした。
【００５０】
〜酸素透過係数の比〜
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６  Ａ法に準拠し、２３℃の条件で芳香族系熱可塑性ポリウレタン樹脂および熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の酸素透過係数を測定した。そして、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の酸素透過係数の値を芳香族系熱可塑性ポリウレタン樹脂の酸素透過係数の値で除した値を酸素透過係数の比として求めた。なお、評価試料は厚み：３００μｍのフィルムとした。
【００５１】
以下に、実施例に用いた原料を示す。
【００５２】
〜熱可塑性ポリウレタン樹脂〜
芳香族系熱可塑性ポリウレタン樹脂Ａ（以下、芳香族系ＰＵ（Ａ）と記す。）；日本ポリウレタン工業株式会社製、（商品名）Ｐ４８５ＲＳＵＩ、（構成原料）ＭＤＩ／１，４−ブタンジオール／ポリ−１，４−ブタンアジペート、ハードセグメント濃度：３７重量％。
【００５３】
芳香族系熱可塑性ポリウレタン樹脂Ｂ（以下、芳香族系ＰＵ（Ｂ）と記す。）；日本ポリウレタン工業株式会社製、（商品名）Ｐ２５ＭＲＮＡＴ、（構成原料）ＭＤＩ／１，４−ブタンジオール／ポリ−１，４−ブタンアジペート、ハードセグメント濃度：４５重量％。
【００５４】
芳香族系熱可塑性ポリウレタン樹脂Ｃ（以下、芳香族系ＰＵ（Ｃ）と記す。）；日本ポリウレタン工業株式会社製、（商品名）Ｅ９９０ＰＮＡＴ、（構成原料）ＭＤＩ／１，４−ブタンジオール／ポリカーボネートジオール、ハードセグメント濃度：３９重量％。
【００５５】
熱可塑性ポリウレタン樹脂Ｄ（以下、ＰＵ（Ｄ）と記す。）；日本ポリウレタン工業株式会社製、（商品名）ＸＮ−２００２、（構成原料）ヘキサメチレンジイソシアネート／１，４−ブタンジオール／ポリカーボネートジオール、ハードセグメント濃度：４５重量％。
【００５６】
〜層状粘土鉱物〜
ジ（ヒドロキシエチル）メチル牛脂４級アンモニウムイオンで有機化処理されたモンモリロナイト（以下、層状粘土鉱物Ａと記す。）；Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、（商品名）Ｃｌｏｉｓｉｔｅ３０Ｂ。
【００５７】
ジメチルジ水添牛脂４級アンモニウムイオンで有機化処理されたモンモリロナイト（以下、層状粘土鉱物Ｂと記す。）；Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、（商品名）Ｃｌｏｉｓｉｔｅ２０Ａ。
【００５８】
有機化処理されていないモンモリロナイト（以下、層状粘土鉱物Ｃと記す。）；Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、（商品名）ＣｌｏｉｓｉｔｅＮａ＋。
【００５９】
ジ（ヒドロキシエチル）メチルアルキル４級アンモニウムイオンで有機化処理された膨潤性マイカ（以下、層状粘土鉱物Ｄと記す。）；コープケミカル株式会社製、（商品名）ソマシフＭＥＥ。
【００６０】
ジメチルジ牛脂４級アンモニウムイオンで有機化処理された膨潤性マイカ（以下、層状粘土鉱物Ｅと記す。）；コープケミカル株式会社製、（商品名）ソマシフＭＡＥ。
【００６１】
参考例
芳香族系ＰＵ（Ａ）〜（Ｃ）、ＰＵ（Ｄ）のヘイズ、２３℃における貯蔵弾性率、引張強度、および酸素透過係数を測定した結果を表１に示す。
【００６２】
実施例１
芳香族系ＰＵ（Ａ）１００重量部に対し、層状粘土鉱物Ａ７重量部を配合し、１００ｍｌのバッチ式溶融混錬ミキサーに供して、１９０℃の条件で１０分間、溶融混錬を行い、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。
【００６３】
次いで、得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を用い、２００℃の条件で熱プレス成形を行い、厚み：３００μｍと５００μｍの熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物製フィルムのそれぞれを得た。得られたフィルムは透明性に優れるものであった。
【００６４】
本フィルムを用いて物性を測定した結果と参考例の結果より、デルタヘイズ、貯蔵弾性率の比、引張強度の比、および酸素透過係数の比を求めた。その結果を表２に示す。
【００６５】
実施例２〜７
芳香族系ＰＵ（Ａ）〜（Ｃ）、層状粘土鉱物Ａ，Ｄの配合割合を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法により、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物および熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物製フィルムを得た。得られたフィルムは透明性に優れるものであった。
【００６６】
本フィルムを用いて物性を測定した結果と参考例の結果より、デルタヘイズ、貯蔵弾性率の比、引張強度の比、および酸素透過係数の比を求めた。その結果を表２に示す。
【００６７】
比較例１〜７
芳香族系ＰＵ（Ａ）〜（Ｃ），ＰＵ（Ｄ）、層状粘土鉱物Ａ〜Ｅの配合割合を表３に示ように変更した以外は、実施例１と同様の方法により、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物および熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物製フィルムを得た。得られたフィルムは透明性に劣るものであった。
【００６８】
本フィルムを用いて物性を測定した結果と参考例の結果より、デルタヘイズ、貯蔵弾性率の比、引張強度の比、および酸素透過係数の比を求めた。その結果を表３に示す。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
【表２】
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【００７１】
【表３】
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