(57)【要約】【課題】耐水性、耐アルカリ性、耐熱性の良好な樹脂組成物の成分としてチオール化合物とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含む重合性組成物を提供する。【解決手段】一般式（１）2011032351.tif 000027（式中、Ａはｎ官能性の芳香族基を表わし、Ｒ１炭素数１〜３のアルキル基を表わし、ｍは１〜４の整数であり、ｎは２〜４の整数である。）で示される芳香族エーテル系多官能二級チオール化合物とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含むことを特徴とする重合性組成物、及びその組成物を光重合して得られる硬化物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2011032351.tif 000020
（式中、Ａはｎ官能性の芳香族基を表わし、Ｒ1炭素数１〜３のアルキル基を表わし、ｍは１〜４の整数であり、ｎは２〜４の整数である。）
で示される芳香族エーテル系多官能二級チオール化合物とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含むことを特徴とする重合性組成物。
【請求項２】
前記一般式（１）で示されるチオール化合物が、一般式（２）
【化２】
2011032351.tif 000021
（式中、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ2は水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ3は、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基をを表わし、ｍは１〜４の整数であり、ａは０または１〜２の整数であり、ｂは２〜４の整数であり、ｃは０または１〜２の整数であり、ａ＋ｂは４である。）
で示される請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３】
前記一般式（２）で示されるチオール化合物が、一般式（３）
【化３】
2011032351.tif 000022
（式中、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ2は水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ3は、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基を表わし、ｍは１〜４の整数であり、ｃは０または１〜２の整数である。）
で示される請求項２に記載の重合性組成物。
【請求項４】
前記一般式（２）で示されるチオール化合物が、一般式（４）
【化４】
2011032351.tif 000023
（式中、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ2は水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ3は、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基を表わし、ｍは１〜４の整数であり、ｃは０または１〜２の整数である。）
で示される請求項２に記載の重合性組成物。
【請求項５】
前記一般式（１）で示されるチオール化合物が、一般式（５）
【化５】
2011032351.tif 000024
（式中、Ｂは単結合または酸素原子を表わし、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ3は、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基を表わし、ｍは１〜４の整数であり、ｃは０または１〜２の整数である。）
で示される請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項６】
前記一般式（２）で示されるチオール化合物が、一般式（６）
【化６】
2011032351.tif 000025
（式中、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ2は水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ3は、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基を表わし、ａは０または１〜２の整数であり、ｂは２〜４の整数であり、ｃは０または１〜２の整数であり、ａ＋ｂは４である。）
で示される請求項２に記載の重合性組成物。
【請求項７】
前記一般式（６）で示されるチオール化合物が、一般式（７）
【化７】
2011032351.tif 000026
（式中、Ｒ2は水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ3は、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基を表わし、ａは０または１〜２の整数であり、ｂは２〜４の整数であり、ｃは０または１〜２の整数であり、ａ＋ｂは４である。）
で示される請求項６に記載の重合性組成物。
【請求項８】
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、アクリル基、メタクリル基、アリル基、ビニルオキシ基、スチリル基からなる群から選ばれる官能基を少なくとも２個有する化合物である請求項１〜７のいずれかに記載の重合性組成物。
【請求項９】
光重合開始剤を含む請求項１〜７のいずれかに記載の重合性組成物。
【請求項１０】
重合禁止剤を含む請求項１〜９のいずれかに記載の重合性組成物
【請求項１１】
二級アミンまたは三級アミンを含む請求項１〜７のいずれかに記載の重合性組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の重合性組成物を重合して得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なチオール化合物とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有する重合性組成物に関する。さらに詳しく言えば、特に機械的強度と硬化収縮率に優れた硬化物が得られる、新規な芳香族エーテル系多官能二級チオール化合物を含有する重合性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、多官能チオール化合物はハロゲン系樹脂安定剤や感光性組成物、エポキシ樹脂硬化剤など各種工業分野で様々な用途に広く用いられている。このような多官能チオール化合物は、その化学構造から脂肪族エーテル系、脂肪族エステル系などに分類することができる。
【０００３】
脂肪族エーテル系としては、東レ（株）製チオコール（登録商標）ＲＬＰやＱＥ−３４０Ｍ、ＡＤＥＫＡ（株）製ＥＨ−３１０、コグニス（株）製キャップキュア（登録商標）Ｒ３−８００などが知られている。また、脂肪族エステル系としては、堺化学（株）製ＴＭＭＰ、ＡＤＥＫＡ（株）製ＥＨ−３１７、ジャパンエポキシレジン（株）製ＱＸ−４０、昭和電工（株）製カレンズＭＴ（登録商標）ＲＰＥ１、カレンズＭＴ（登録商標）ＲＢＤ１、カレンズＭＴ（登録商標）ＲＮＲ１などが知られている。
【０００４】
多官能チオールの用途のうち、感光性組成物はコーティング、接着剤、印刷版、カラープルーフ、カラーフィルタ、ソルダーレジスト、光硬化インクなどさまざまな方面で用いられている。特に、近年、これらの用途を含め環境問題、省エネルギー、作業安全性、生産コスト等の観点から、常温で短時間で硬化すること及び溶剤が不要であること等の光硬化の特徴が注目され、感光性組成物について数多く研究、開発が進められている。
【０００５】
さらに、コーティング分野においては、成形加工が容易で、耐衝撃性が高く、耐水性に優れた樹脂組成物の需要が高くなっている。
【０００６】
多官能チオール化合物は、チオール・エン硬化型の樹脂組成物に使用した場合、酸素阻害がないこと、開始剤の使用量を少なくできること、硬化収縮が小さいこと、感度が高いことなどの特徴があることから、様々な用途が開発されている。しかしながら、従来の脂肪族エステル系多官能チオールはエステル構造を有しているため耐水性に劣るという欠点がある。また、特開平９−０４３９０７号公報（特許文献１）に開示されている従来の脂肪族エーテル系チオールは柔軟な構造のため、ガラス転移温度が低いという欠点がある。
【０００７】
これらの欠点を解消するための検討が行われている。特開２００７−７０４１７号公報（特許文献２）には、ポリメルカプトカルボン酸アミドからなる光硬化モノマーが開示されており、従来のエステル系多官能チオール化合物の耐水性を向上させるために、アミド系多官能チオールとすることによりその欠点の解消を狙っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０９−０４３９０７号公報
【特許文献２】特開２００７−７０４１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、高感度で酸素阻害がなく、機械的強度と硬化収縮率に優れた硬化物を得ることができる、新規なチオール化合物を含有する重合性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、メルカプト基に対してα位の炭素原子が置換基を有する構造を持つ芳香族エーテル型のチオール化合物を硬化剤とした重合成組成物に用いることにより上記課題が解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は下記の新規な多官能チオール化合物を含む重合性組成物及びその硬化物に関するものである。
［１］  一般式（１）
【化１】
2011032351.tif 000002
（式中、Ａはｎ官能性の芳香族基を表わし、Ｒ1炭素数１〜３のアルキル基を表わし、ｍは１〜４の整数であり、ｎは２〜４の整数である。）
で示される芳香族エーテル系多官能二級チオール化合物とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含むことを特徴とする重合性組成物。
［２］  前記チオール化合物が、一般式（２）
【化２】
2011032351.tif 000003
（式中、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ2は水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ3は、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基をを表わし、ｍは１〜４の整数であり、ａは０または１〜２の整数であり、ｂは２〜４の整数であり、ｃは０または１〜２の整数であり、ａ＋ｂは４である。）
で示される前記［１］に記載の重合性組成物。
［３］  前記チオール化合物が、一般式（３）
【化３】
2011032351.tif 000004
（式中、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ2は水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ3は、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基を表わし、ｍは１〜４の整数であり、ｃは０または１〜２の整数である。）
で示される前記［１］に記載の重合性組成物。
［４］  前記チオール化合物が、一般式（４）
【化４】
2011032351.tif 000005
（式中、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ2は水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ3は、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基を表わし、ｍは１〜４の整数であり、ｃは０または１〜２の整数である。）
で示される前記［１］に記載の重合性組成物。
［５］  前記チオール化合物が、一般式（５）
【化５】
2011032351.tif 000006
（式中、Ｂは単結合または酸素原子を表わし、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ3は、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基を表わし、ｍは１〜４の整数であり、ｃは０または１〜２の整数である。）
で示される前記［１］に記載の重合性組成物。
［６］  前記チオール化合物が、一般式（６）
【化６】
2011032351.tif 000007
（式中、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ2は水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ3は、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基を表わし、ａは０または１〜２の整数であり、ｂは２〜４の整数であり、ｃは０または１〜２の整数であり、ａ＋ｂは４である。）
で示される前記［１］または［２］に記載の重合性組成物。
［７］  前記チオール化合物が、一般式（７）
【化７】
2011032351.tif 000008
（式中、Ｒ2は水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ3は、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基を表わし、ａは０または１〜２の整数であり、ｂは２〜４の整数であり、ｃは０または１〜２の整数であり、ａ＋ｂは４である。）
で示される前記［６］に記載の重合性組成物。
［８］  エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、アクリル基、メタクリル基、アリル基、ビニルオキシ基、スチリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を少なくとも２個有する化合物である前記［１］〜［７］のいずれかに記載の重合性組成物。
［９］  光重合開始剤を含む前記［１］〜［７］のいずれかに記載の重合性組成物。
［１０］  重合禁止剤を含む前記［１］〜［９］のいずれかに記載の重合性組成物
［１１］  二級アミンまたは三級アミンを含む前記［１］〜［７］のいずれかに記載の重合性組成物。
［１２］  前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の重合性組成物を重合して得られる硬化物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は新規なチオール化合物とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有する重合性組成物を提供したものである。高感度で酸素阻害がない本発明の重合性組成物を用いることにより、機械的強度と硬化収縮率に優れた硬化物を得ることができる。
【００１３】
本発明の重合成組成物は、コーティング組成物、接着剤、光製版用レジスト、ソルダーレジスト、エッチングレジスト、カラーフィルターレジスト、ホログラム、光造形、ＵＶインク等の用途分野に好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［Ｉ］チオール化合物
本発明の重合性組成物で使用するチオール化合物は、特定のメルカプト基含有基を有するチオール化合物であって、前記メルカプト基含有基が、メルカプト基に対してα位の炭素原子が置換基を有する構造である下記一般式（１）で示される芳香族エーテル系化合物であることを特徴とする。
【化８】
2011032351.tif 000009
式中、Ａはｎ官能性の芳香族基を表わし、ｎは２〜４の整数であり、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、ｍは１〜４の整数である。
【００１５】
一般式（１）で示される芳香族エーテル系化合物は、後述するように下記一般式（８）
【化９】
2011032351.tif 000010
（式中、Ａはｎ官能性の芳香族基を表わし、ｎは２〜４の整数である。）
で示されるｎ個のフェノール性水酸基を有する化合物（多価フェノール化合物）から誘導される。
【００１６】
一般式（１）で示されるチオール化合物は、好ましくは下記一般式（２）で示される。
【化１０】
2011032351.tif 000011
式中、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ2は水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ3は、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基をを表わし、ｍは１〜４の整数であり、ａは０または１〜２の整数であり、ｂは２〜４の整数であり、ｃは０または１〜２の整数であり、ａ＋ｂは４である。
【００１７】
一般式（２）中のａは１〜２が好ましく、ｂは２〜３が好ましい。
一般式（２）で示される化合物の中でも、下記一般式（３）及び（４）で示される化合物が好ましい。
【化１１】
2011032351.tif 000012
式中、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ2は水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ3は、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基を表わし、ｍは１〜４の整数であり、ｃは０または１〜２の整数である。
【００１８】
【化１２】
2011032351.tif 000013
式中、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ2は水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ3は、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基を表わし、ｍは１〜４の整数であり、ｃは０または１〜２の整数である。
【００１９】
一般式（２）で示されるチオール化合物としては、下記一般式（５）で示される化合物も好ましい。
【化１３】
2011032351.tif 000014
式中、Ｂは単結合または酸素原子を表わし、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ3は、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基を表わし、ｍは１〜４の整数であり、ｃは０または１〜２の整数である。
【００２０】
一般式（２）〜（５）中のＲ1及びＲ2が表わす炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｉｓｏ−プロピル基が挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。
一般式（２）〜（５）中のＲ3が表わす炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｉｓｏ−プロピル基、ｔ−ブチル基などが挙げられ、メチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。
一般式（２）〜（５）中のＲ3が表わす炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｉ―プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基などが挙げられ、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
一般式（２）〜（５）中のＲ3が表わす炭素数１〜４のアルキル基及び１〜４のアルコキシ基の置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、水酸基が挙げられる。
【００２１】
チオール化合物としては、上記一般式（２）において芳香族エーテル化合物の酸素原子とメルカプト基の間の炭素原子が２個の化合物である下記一般式（６）で示される化合物が反応性の高い原料を用いて製造できるため好ましい。
【化１４】
2011032351.tif 000015
式中、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ2は水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ3は、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基をを表わし、ａは０または１〜２の整数であり、ｂは２〜４の整数であり、ｃは０または１〜２の整数であり、ａ＋ｂは４である。
【００２２】
チオール化合物としては、メルカプト基に対してα位の置換基がメチル基である一般式（７）で示される化合物が入手の容易な原料を用いることができるためさらに好ましい。    
【化１５】
2011032351.tif 000016
式中、Ｒ2は水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ3は、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基をを表わし、ａは０または１〜２の整数であり、ｂは２〜４の整数であり、ｃは０または１〜２の整数であり、ａ＋ｂは４である。
【００２３】
ｎ個のフェノール性水酸基を有する化合物（多価フェノール化合物）としては、例えば
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、３，９−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシテトラブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、２，２−ビス（４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）プロパン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−イソプロピルベンジル）−４−イソプロピルフェノール、ビス（２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１，３−トリス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２４】
本発明の重合組成物で用いるチオール化合物はメルカプト基を２〜４個有する多官能化合物であり、単官能化合物と比較して、光重合に関してより高感度の組成物を得ることができる。
【００２５】
本発明の組成物で用いる上記一般式（１）の構造を有するチオール化合物の具体例としては、ビス（４−（２−メルカプトプロポキシ）フェニル）メタン、１，１−ビス（４−（２−メルカプトプロポキシ）フェニル）エタン、２，２−ビス（４−（２−メルカプトプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−メルカプトプロポキシ）フェニル）ブタン、１，１−ビス（４−（２−メルカプトプロポキシ）フェニル）イソブタン、２，２−ビス（４−（２−メルカプトプロポキシ）−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−（２−メルカプトプロポキシ）−５−メチルフェニル）プロパン、ビス（２−（２−メルカプトプロポキシ）−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−（２−メルカプトプロポキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、トリス（４−（２−メルカプトプロポキシ）フェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−（２−メルカプトプロポキシ）フェニル）エタン、テトラキス（４−（２−メルカプトプロポキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２−メルカプトブトキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４−（２−メルカプトブトキシ）フェニル）プロパン、トリス（４−（２−メルカプトブトキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（２，４−ビス（２−メルカプトプロポキシ）フェニル）プロパン、９，９−ビス（４−（２−メルカプトプロポキシ）フェニル）フルオレン、４，４’−ビス（２−メルカプトプロポキシ）ジフェニルシクロヘキサン、４，４’−ビス（２−メルカプトプロポキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（２−メルカプトプロポキシ）ジフェニルエーテル、１，５−ビス（２−メルカプトプロポキシ）ナフタレン、２，２，５，５−テトラキス（４−（２−メルカプトプロポキシ）フェニル）ヘキサン、３，９−ビス（３−メトキシ−４−（２−メルカプトプロポキシ）フェニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，２−ビス（４−（２−メルカプトプロポキシ）テトラブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−メルカプトプロポキシ）フェニル）スルホン、１，３，５−トリス（２−メルカプトプロポキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−（２−メルカプトプロポキシ）フェニル）ベンゼン、２，２−ビス（４，４−ビス（４−（２−メルカプトプロポキシ）フェニル）シクロヘキシル）プロパン、２，６−ビス（２−（２−メルカプトプロポキシ）−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２−（２−メルカプトプロポキシ）−５−イソプロピルベンジル）−４−イソプロピルフェノール、ビス（２−（２−メルカプトプロポキシ）−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチル）メタン、トリス（４−（２−メルカプトプロポキシ）フェニル）フェニルメタン、１，１，３−トリス（３−ｔ−ブチル−４−（２−メルカプトプロポキシ）−６−メチルフェニル）ブタン９，９−ビス（４−（２−メルカプトブトキシ）フェニル）フルオレン、４，４’−ビス（２−メルカプトブトキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（２−メルカプトブトキシ）ジフェニルエーテル、２，６−ビス（２−（２−メルカプトブトキシ）−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、ビス（２−（２−メルカプトブトキシ）−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチル）メタン等が挙げられる。
【００２６】
［II］チオール化合物の製造方法
本発明で使用する前記一般式（１）で示されるチオール化合物は、一般式（８）
【化１６】
2011032351.tif 000017
（式中、Ａはｎ官能性の芳香族基を表わし、ｎは２〜４の整数である。）
で示される化合物のｎ個のフェノール性水酸基を、一般式（９）
【化１７】
2011032351.tif 000018
（式中、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、ｍは１〜４の整数である。）
で示されるカルボニル基を持つアルコキシ基に置換する工程１、
前記カルボニル基を還元して水酸基に変換する工程２、及び
前記水酸基をメルカプト基に変換する工程３を含むことを特徴とする方法により製造することができる。
【００２７】
工程１において、フェノール性水酸基をカルボニル基を持つアルコキシ基に置換する反応では、α位に脱離基を有するカルボニル化合物を使用し多価フェノール化合物との反応を塩基性条件下で行うことが、収率及び選択率の観点から好適である。
【００２８】
工程１において、好ましく用いられカルボニル基を持つ化合物として、クロロアセトン、ブロモアセトン、ヨードアセトンからなる群から選ばれる少なくとも１種のハロゲン化アセトンが挙げられる。
【００２９】
塩基性条件下で行うために使用する塩基性化合物は特に限定されないが、有機塩基、無機塩基を使用することができる。有機塩基としては三級アミンを好適に使用することができ、トリエチルアミン、ピリジン、トリエチレンジアミンなどを使用することができる。無機塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウムなどを使用することができる。
【００３０】
工程２において、カルボニル基を還元する方法としては、一般的に行われている還元反応を使用することができる。還元剤としては、水素、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、ヒドラジンなどを使用することができる。還元反応において、還元触媒を使用することもできる。還元触媒としてはニッケル、パラジウム、白金、金、銅、コバルト、ロジウム、鉄、ルテニウムなどの金属及びこれら金属の硝酸塩、塩化物、有機酸塩などの化合物をそのままあるいは担体に担持させた状態で用いることができる。
【００３１】
工程３の水酸基をメルカプト基に変換する工程は、以下に示す２つの経路、すなわち工程３−１と工程３−２を採ることができる。工程３−１は下記の３つの工程を含む。
水酸基をスルホン酸誘導体でスルホン酸エステル体とする工程３−１−１、
スルホン酸エステル体をチオ酢酸あるいはチオ酢酸金属塩でチオ酢酸エステル体とする工程３−１−２、
チオ酢酸エステル体を還元してメルカプト基に変換する工程３−１−３。
【００３２】
工程３−１−１において、水酸基をスルホン酸誘導体でスルホン酸エステルとする工程では、スルホン酸誘導体として、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド、メタンスルホン酸クロライド、ｐ−トルエンスルホン酸無水物、硫酸、硫酸水素ナトリウムなどを使用することができる。
【００３３】
スルホン酸エステル体をチオ酢酸あるいはチオ酢酸塩でチオ酢酸エステル体とする工程３−１−２工程では、チオ酢酸塩としては、チオ酢酸ナトリウム、チオ酢酸カリウムを使用することができる。
【００３４】
工程３−１−３において、チオ酢酸エステル体を還元してメルカプト基に変換する工程としては、一般的に行われている還元反応を使用することができる。還元剤としては、水素、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ジイソブチルアルミニウムなどを使用することができる。還元反応において、還元触媒を使用することもできる。還元触媒としてはニッケル、パラジウム、白金、金、銅、コバルト、ロジウム、鉄、ルテニウムなどの金属及びこれら金属の硝酸塩、塩化物、有機酸塩などの化合物をそのままあるいは担体に担持させた状態で用いることができる。
【００３５】
工程３−２は、下記の２つの工程を含む。
水酸基とチオ尿素を反応させることによりイソチオウレア誘導体とする工程３−２−１、及び
イソチオウレア誘導体を塩基と反応させた後、酸と反応させてメルカプト基に変換する工程３−２−２。
【００３６】
工程３−２−１において、水酸基とチオ尿素を反応させることによりイソチオウレア誘導体とする工程では、チオ尿素を反応させる際に酸を添加することができる。添加する酸としては、硫酸、塩酸、臭化水素酸などを使用することができる。
【００３７】
［III］エチレン性不飽和二重結合を有する化合物
本発明の重合性組成物で用いるエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は特に限定されないが、前記チオール化合物との反応速度が速いことから、アクリル基、メタクリル基、アリル基、ビニルオキシ基、スチリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物が好ましく、さらに硬化速度が速く感度が高いことから、その官能基を分子内に２個以上有する化合物が好ましい。２個以上の官能基を有する化合物の場合、それらの官能基は同一であっても異なっていてもよい。
【００３８】
本発明で用いるエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の具体的な例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、２，２−ビス（４−（２−アクリロイルオキシエチル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アリルオキシフェニル）プロパン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。本発明で用いるエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の使用量としては、チオール化合物の官能基あたり二重結合の官能基が１００〜１倍、好ましくは２０〜５倍使用することができる。１００倍よりも多い場合はチオールの添加効果が顕著に現れず、１倍よりも少ないと未反応のチオールが硬化物中に残るため硬化物の機械的特性が劣る。
【００３９】
［IV]光重合開始剤
本発明の重合性組成物の成分として、光重合開始剤や熱重合開始剤のような重合開始剤を使用することができる。重合開始剤の添加量は、組成物全体に対して０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％添加することが好ましい。重合開始剤を多く使用すると組成物の保存安定性が低くなり、重合開始剤が少ないと硬化性が悪くなる。光重合開始剤の具体的な例としては、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルベンゾイルフォメート、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントンなどの硫黄化合物などが挙げられ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製，商品名「イルガキュア（登録商標）１８４」）を好適に用いることができる。これらの光重合開始剤は単独で使用してもよいし、２種以上組み合せて用いてもよい。
【００４０】
熱重合開始剤の具体的な例としては、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ハイドロパーオキシド、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネートなどの過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシー１−フェニルエタン）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩などのアゾ系開始剤などが挙げられる。
【００４１】
［Ｖ］その他の添加剤
本発明の重合性組成物には、必要に応じて重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤には、組成物の保存安定性を高くする効果があるが、多く入れすぎると硬化性が悪くなる。重合禁止剤の添加量は、組成物に対して１０〜５００００質量ｐｐｍ添加することが好ましく、１００〜５０００ｐｐｍ添加することがより好ましい。本発明で用いる重合禁止剤の具体例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエステル化物、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェニルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロラニール、ピロガロールなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４２】
本発明の重合性組成物には、必要に応じて二級あるいは三級アミンを添加してもよい。これらのアミンには、チオールとエチレン性不飽和二重結合を有する化合物との反応性を高くする効果がある。また、連鎖移動剤としての効果もある。本発明の重合性組成物に添加する二級あるいは三級アミンの添加量は特に限定しないが、組成物全体に対して０．１〜５質量％、好ましくは１〜５質量％添加することが好ましい。本発明で用いる二級あるいは三級アミンの具体例としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、字エタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４３】
本発明の重合性組成物には、必要に応じて、（ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）脱臭剤、（ｃ）シランカップリング剤、チタンカップリング剤等の密着性向上剤、（ｄ）ヒンダードアミン類、ハイドロキノン類、ヒンダードフェノール類等の酸化防止剤、（ｅ）ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等の紫外線吸収剤、（ｆ）金属石けん類、重金属（例えば亜鉛、錫、鉛、カドミウム等）の無機および有機塩類、有機錫化合物等の安定剤、（ｇ）フタル酸エステル、リン酸エステル、脂肪酸エステル、エポキシ化大豆油、ひまし油、流動パラフィンアルキル多環芳香族炭化水素等の可塑剤、（ｈ）パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、重合ワックス、密ロウ、鯨ロウ低分子量ポリオレフィン等のワックス類、（ｉ）ベンジルアルコール、タール、ピチューメン等の非反応性希釈剤、（ｊ）炭酸カルシウム、カオリン、タルク、マイカ、ベントナイト、クレー、セリサイト、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ガラス粉、ガラスバルーン、シラスバルーン、石炭粉、アクリル樹脂粉、フェノール樹脂粉、金属粉末、セラミック粉末、ゼオライト、スレート粉等の充填剤、（ｋ）カーボンブラック、酸化チタン、赤色酸化鉄、パラレッド、紺青等の顔料または染料、（ｌ）酢酸エチル、トルエン、アルコール類、エーテル類、ケトン類等の溶剤、（ｍ）発泡剤、（ｎ）シランカップリング剤、モノイソシアネート化合物、カルボジイミド化合物等の脱水剤、（ｏ）帯電防止剤、（ｐ）抗菌剤、（ｑ）防かび剤、（ｒ）粘度調製剤、（ｓ）香料、（ｔ）難燃剤、（ｕ）レベリング剤、（ｖ）分散剤等を添加することができる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いることもできる。
【００４４】
本発明の重合性組成物の硬化方法は特に限定しないが一般的に行われている重合性組成物の硬化方法を用いることができる。硬化方法としては、コーティングを行う場合は、ベースフィルム上に本発明の重合性組成物を塗布し、紫外線照射を行うことにより塗膜を硬化しコーティングを行う。フィルムやシートを作成する場合は、ベースフィルムとカバーフィルムの間に本発明の重合性組成物をはさみ、紫外線照射を行うことによりフィルムやシートを作成することができる。ベースフィルムやカバーフィルムの代わりにガラス板を用いてもよい。硬化時の酸素阻害を防止するために、硬化を不活性ガス雰囲気下で行うこともできる。
【実施例】
【００４５】
以下、チオール化合物の合成例、本発明の実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明は下記の例により何ら制限されるものではない。なお、下記の例中、部及び％はそれぞれ質量を基準とするものである。
【００４６】
合成例：トリス（４−（２−メルカプトプロポキシ）フェニル）メタン（ＴＰＴ）の合成工程１：トリス（４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）メタン（ＴＰＫ）の合成  トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（東京化成（株）製試薬）１．０ｇ（３．４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．７ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム２．０ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）、クロロアセトン１．１ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）アセトン２０ｍｌを２口１００ｍｌ容ナスフラスコに仕込み、内容物を窒素雰囲気下、室温にて１５時間撹拌した。液体クロマトグラフィ及び薄層クロマトグラフィにより原料消失を確認した後、反応液中に析出した塩を桐山漏斗にてろ過し、アセトンにて洗浄した。次に、ろ液からアセトンを留去し、残分をシリカゲルによるカラムクロマトグラフィーにて、溶出溶媒ｎ−ヘキサン／酢酸エチルを用いて精製してＴＰＫを得た。精製して得られたＴＰＫは黄色液体であり、収量は１．４ｇ、収率は９０％であった。ＴＰＫの組成式はＣ２８Ｈ２８Ｏ６、分子量は２９６．３６である。
【００４７】
工程２：トリス（４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）メタン（ＴＰＡ）の合成  ３００ｍｌ容ナスフラスコにＴＰＫ１．２ｇ（２．６ｍｍｏｌ）、エタノール３０ｍｌを仕込み、水素化硼素ナトリウム０．１２ｇ（３．１ｍｍｏｌ）を少しずつ添加した。冷却管を装着し、窒素雰囲気下にてオイルバス温度８０℃で加熱撹拌した。反応開始３時間後、液体クロマトグラフィ及び薄層クロマトグラフィにて原料の消失を確認し、室温まで放冷した。水２５０ｍｌを入れた三角フラスコに反応液を上げ、さらに１規定塩酸を２ｍｌ加え中和処理を行った。その後、酢酸エチルを用い有機層を抽出し、無水硫酸ナトリウムにて脱水・乾燥を行い、白色結晶状のＴＰＡ１．３ｇを得た。還元体の組成式はＣ２８Ｈ３４Ｏ６、分子量は４６６．５７である。
【００４８】
工程３−１−１：トリス（４−（２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）プロポキシ）フェニル）メタン（ＴＰＴｓ）の合成
ＴＰＡ１．５ｇ（３．２ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホニルクロライド２．２ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）、脱水ピリジン１０ｍｌを１００ｍｌ容ナスフラスコに仕込み、窒素雰囲気下室温撹拌した。反応開始１６時間後、薄層クロマトグラフィにて原料消失を確認し、反応液中に析出した塩を桐山漏斗にてろ過、ジクロロメタンにて洗浄した。次にジクロロメタンを留去し、残分を飽和炭酸水素ナトリウム溶液にて洗浄、有機層をジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタンを留去し、残分をシリカゲルによるカラムクロマトグラフィーにて、溶出溶媒ｎ−ヘキサン／酢酸エチルを用いて精製した。精製して得られたＴＰＴｓは白色結晶であり、収量は１．９ｇ、収率は６４％であった。ＴＰＴｓの組成式はＣ４９Ｈ５２Ｏ１２Ｓ３、分子量は９２９．１２５である。
【００４９】
工程３−１−２：トリス（４−（２−（アセチルスルファニル）プロポキシ）フェニル）メタン（ＴＰＴＡ）の合成
ＴＰＴｓ３２．４ｇ（３５ｍｍｏｌ）、チオ酢酸ｓ−カリウム１６．７ｇ（１４６ｍｍｏｌ）、脱水ジメチルホルムアミド１２０ｍｌを１０００ｍｌ容ナスフラスコに仕込み、冷却管を装着した。内容物を撹拌しながら、窒素雰囲気下にてオイルバス温度９０℃にて加熱した。反応開始４時間後、薄層クロマトグラフィにて原料消失を確認し、水８００ｍｌを加えた。油状物質のみをろ過した後、酢酸エチルに溶解、無水硫酸マグネシウムにて脱水・乾燥した。酢酸エチルを留去後、残分をシリカゲルによるカラムクロマトグラフィーにて、溶出溶媒ｎ−ヘキサン／酢酸エチルを用いて精製した。精製して得られたＴＰＴＡは茶色液体であり、収量は８．６ｇ、収率は３９％であった。チオ酢酸付加体の組成式はＣ３５Ｈ４２Ｏ５Ｓ３、分子量は６３８．９００である。
【００５０】
工程３−１−３：トリス（４−（２−メルカプトプロポキシ）フェニル）メタン（ＴＰＴ）の合成
５００ｍｌ容ナスフラスコに上記反応生成物８．６ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）、脱水ジエチルエーテル１５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で内容物を撹拌しながら氷冷し、リチウムアルミニウムハイドライド０．７６ｇ（２０ｍｍｏｌ）を氷冷下にてゆっくり添加し、その後室温まで昇温した。反応開始４０分後にリチウムアルミニウムハイドライド０．３８ｇを追添し、さらに反応開始３時間半後にリチウムアルミニウムハイドライド０．２３ｇ及び脱水ジエチルエーテル３０ｍｌを追添した。反応開始１５時間後、液体クロマトグラフィ及び薄層クロマトグラフィにて原料消失を確認し、水を加えリチウムアルミニウムハイドライドを失活させた。０．１規定塩酸にて中和し、酢酸エチルにて抽出後、無水硫酸マグネシウムにて脱水・乾燥した。酢酸エチルを留去後、残分を残分をシリカゲルによるカラムクロマトグラフィーにて、溶出溶媒ｎ−ヘキサン／酢酸エチルを用いて精製した。精製して得られたＴＰＴは無色液体であり、収量は４．１ｇ、収率は５９％であった。ＴＰＴの組成式はＣ２８Ｈ３４Ｏ３Ｓ３、分子量は５１４．７６である。
【００５１】
実施例１：
上記合成例で製造した多官能チオール化合物とポリエン化合物を光重合開始剤存在下、紫外線硬化させることにより硬化物を作成し、その引張り強度について検討した。
ＴＰＴ（０．５０ｇ）とＴＭＰ３Ａ（共栄社化学（株）製，トリメチロールプロパントリアクリレート，商品名「ライトアクリレートＴＭＰＡ」）０．５０ｇとＩｒｇ１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製，商品名「イルガキュア（登録商標）１８４」）０．０２ｇを混合し均一に溶解させた。この液を、フッ素コートした２枚のガラス板にはさみ、ウシオ電機（株）製超高圧水銀ランプにて紫外線照射（３Ｊ／ｃｍ2）することにより厚さ０．７ｍｍの硬化物を作成した。この硬化物をコマックス製レーザー加工機（ＶＤ７０５０−１５Ｗ）でカットし、幅１０ｍｍ長さ２０ｍｍの試験片を作成した。試験片のガラス転移温度（Ｔｇ）を、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、熱・応力・歪測定装置（ＤＭＳ６１００）にて測定した。結果を表１に示す。
上記合成例で製造した多官能チオール化合物とポリエン化合物を光重合開始剤存在下、紫外線硬化させることにより硬化物を作成し、その硬化収縮率を測定した。ＴＰＴ（０．５０ｇ）とＴＭＰ３Ａ（共栄社化学（株）製，トリメチロールプロパントリアクリレート，商品名「ライトアクリレートＴＭＰＡ」）０．５０ｇとＩｒｇ１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製，商品名「イルガキュア（登録商標）１８４」）０．０２ｇを混合し均一に溶解させた。この液を、シリコン基盤上に塗り、（株）ダルトン製，アクティブ・スピンコーター（Active Spincoater）にて均一に塗布後、フィルメトリクス（株）製光学式膜圧計にて膜厚を測定した。続いてウシオ電機（株）製超高圧水銀ランプにて紫外線照射（３Ｊ／ｃｍ2）することで硬化させた後、再度膜厚を測定し、硬化前後の膜圧の差から硬化収縮率を算出した。結果を表１に示す。
【００５２】
比較例１〜２：
ＴＰＴの代わりにＰＥ１（昭和電工（株）製，ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート），商品名「カレンズ（登録商標）ＰＥ１」，チオール基当量１３９ｇ／ｅｑ）０．５０ｇあるいは３−８００（コグニスジャパン（株）製，商品名「キャップキュア（登録商標）３−８００」，チオール基当量２７８ｇ／ｅｑ）０．５０ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作により引張り試験を行った。結果を表１に示す。
【表１】
2011032351.tif 000019
表１より、本発明の多官能チオールを用いることにより、ガラス転移温度が高く硬化収縮率の小さい硬化物を得ることができる。