(57)【要約】      （修正有）【課題】高い表面硬度を有し、偏光板に用いた場合に偏光板の加工性と耐久性に優れるセルロースエステルフィルムを提供する。【解決手段】非リン酸系添加剤を含み、広角Ｘ線回折法により測定されるフィルム厚み方向の配向度が０．１２以上であり、平均弾性率が３．７ＧＰａ以上４．５ＧＰａであるセルロースエステルフィルム。前記非リン酸系添加剤がトリメリット酸エステルであり、分子量が３５０以上である。前記非リン酸系添加剤の含有量が、セルロースエステルに対して、５質量％以上２５質量％以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非リン酸系添加剤を含むセルロースエステルフィルムであって、広角Ｘ線回折法により測定されるフィルム厚み方向の配向度が０．１２以上であり、平均弾性率が３．７ＧＰａ以上４．５ＧＰａであることを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【請求項２】
前記非リン酸系添加剤がトリメリット酸エステルである請求項１に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項３】
前記非リン酸系添加剤の分子量が３５０以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項４】
前記非リン酸系添加剤の含有量が、セルロースエステルに対して、５質量％以上２５質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項５】
フィルム厚み方向の配向度が０．１２以上０．１５以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項６】
フィルムの厚みが１０μｍ以上８０μｍ以下であり、幅が１４００ｍｍ以上４０００ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項７】
下記式（１）及び（２）で表されるＲｅ、Ｒｔｈが、波長５９０ｎｍにおいて下記式（３）及び（４）の範囲であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のセルロースエステルフィルム。
式（１） Ｒｅ＝（ｎｘ―ｎｙ）×ｄ
式（２） Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２―ｎｚ｝×ｄ
式（３） ０≦Ｒｅ≦５
式（４） ２０≦Ｒｔｈ≦５０
式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）である。
【請求項８】
前記セルロースエステルフィルムが、セルロースアシレートのアシル基置換度が２．８０〜２．９６であるセルロースアシレートフィルムであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項９】
請求項１〜８いずれかに記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、
セルロースエステル及び非リン酸系添加剤を含む溶液を表面温度が０℃以下の金属支持体上で溶液製膜する工程を含むことを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項１０】
フィルムを搬送方向に対して垂直な方向に１．１５〜１．４の延伸倍率にて延伸する工程を含むことを特徴とする請求項９に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項１１】
偏光子の両側に保護フィルムを有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも１枚が請求項１〜８のいずれかに記載のセルロースエステルフィルムであることを特徴とする偏光板。
【請求項１２】
液晶セル及びその両側に配置された２枚の偏光板を含む液晶表示装置であって、該偏光板のうち少なくとも１枚が請求項１１に記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースエステルフィルム、偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、セルロースエステルフィルムはその強靭性と難燃性から写真用支持体や各種光学材料に用いられてきた。特に、近年では、液晶表示装置用の光学フィルムとして多く用いられている。セルロースエステルフィルムは、光学的に透明性が高いことと、光学的に等方性が高いことから、液晶表示装置のように偏光を取り扱う装置用の光学材料として優れており、偏光板の偏光子の保護フィルムや、斜め方向から見た場合の表示を良化（視野角補償）できる光学補償フィルムの支持体として用いられてきた。
液晶表示装置用の部材のひとつである偏光板は、偏光子の少なくとも片側に偏光子の保護フィルムが貼合によって形成されている。一般的な偏光子は延伸されたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系フィルムをヨウ素又は二色性色素で染色することにより得られる。多くの場合、保護フィルムとしてはＰＶＡに対してオンラインで直接貼り合わせることができるセルロースエステルフィルム、なかでもセルロースアセテートフィルムが用いられている。
【０００３】
セルロースエステルフィルムを偏光板の視認側の保護フィルムに用いる際には、耐傷性を保障できる表面硬度が必要であり、そのための手法として高硬度の添加剤付与（例えば、特許文献１参照）や延伸処理によるフィルム改質も行われている。なお、フィルムの延伸処理は、光学性能調整やコストダウンのための広幅化、薄膜化要望への対応の観点からも行うことが多くなっている。
一方で、上記のような手法を取った場合、偏光板を裁断する際に偏光板端部でクラック（割れ）が生じたり、偏光子と保護フィルムが剥離するなどの、偏光板加工性が悪化する問題があった。この問題に対して、従来は、端面の研磨等による処理（端面研磨処理）を行って対処していたが、用途によっては端面研磨処理は行われないことが多く、クラックや剥離が発生してしまうと偏光板として使用できないことになる。また、コスト削減の観点からは、端面研磨処理が不要であることが望ましい。
一般に、セルロースエステルフィルムでは可塑剤を添加することにより、フィルムの弾性率を低下させて加工性を向上させることができるが、フィルムを延伸処理した場合、フィルムの配向度が上がるため十分な加工性が得られない場合がある。
【０００４】
このような問題を解決する方法として、フィルムに添加する可塑剤の量を増加する方法が考えられる。しかし、可塑剤の添加量が多いと、フィルムからの析出（ブリードアウト）が起こりやすくなる問題があるため、添加できる可塑剤の量には限界がある。また、セルロースエステルフィルムで一般的に用いられていたリン酸系可塑剤には過酷な高温高湿下での耐久性や製造過程の析出・揮散による歩留まり低下の問題があった。
特許文献２には、リン酸系可塑剤に替わり、脂肪族主鎖の末端に芳香族基を有するエステル系可塑剤を用いることにより、延伸したセルロースエステルフィルムの製膜中の破断を生じにくくすることが提案されている。
【０００５】
フィルムの表面硬度に関わる特性のひとつとして弾性率が挙げられ、例えば特許文献３には、多糖類が添加された、引張弾性率が３４０ｋｇｆ／ｍｍ２（≒３．４ＧＰａ）以上のセルロースエステルフィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第０２／０５９１９２号
【特許文献２】国際公開第０５／０６１５９５号
【特許文献３】特開２００１−０５５４０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２には偏光板加工性に関する記載はなく、本発明者らが検討した結果、セルロースエステルフィルムの製膜中に破断が生じない場合であっても、偏光子と貼り合わせ偏光板とした際に該偏光板の加工性に問題が生じる場合があることが判明した。即ち、特許文献２に記載の可塑剤では、偏光板加工性と表面硬度の両立は難しいことが判明した。更に、特許文献２に記載の添加剤を用いたセルロースエステルフィルムを偏光板に使用すると湿熱条件下で偏光性能が低下してしまい、偏光板の耐久性に問題が生じることが判った。
特許文献３には、引張弾性率の開示はあるものの、表面硬度との具体的な関連性については何の示唆もなく、偏光板加工性に関する記載もない。
【０００８】
本発明の目的は、高い表面硬度を有し、偏光板に用いた場合に偏光板の加工性と耐久性に優れるセルロースエステルフィルムを提供することである。本発明の別の目的は、表面硬度、加工性及び耐久性に優れる偏光板を提供することである。本発明の更に別の目的は、上記セルロースエステルフィルム又は偏光板を有する液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが検討した結果、非リン酸系添加剤でリン酸系可塑剤と同じ様な弾性率低下効果を発現させてフィルムの加工性を向上させることができる素材は思いの外に少ないことが判明した。また、弾性率を下げやすい脂肪族系の添加剤は偏光板の耐久性が悪化させやすい性質があり実際には使用困難であることも判明した。
本発明者らが更に検討した結果、非リン酸系添加剤を用いた場合に、セルロースエステルフィルムの配向度と弾性率と特定の範囲とすることにより、該セルロースエステルフィルムを用いた偏光板の表面硬度と偏光板加工性が両立し、更に耐久性にも優れる偏光板が得られることを見出した。また、配向度と弾性率を所望の範囲とするのに好ましい特定の非リン酸系添加剤を見出した。
即ち、本発明は下記の手段により達成することができる。
【００１０】
［１］  非リン酸系添加剤を含むセルロースエステルフィルムであって、広角Ｘ線回折法により測定されるフィルム厚み方向の配向度が０．１２以上であり、平均弾性率が３．７ＧＰａ以上４．５ＧＰａであることを特徴とするセルロースエステルフィルム。
［２］  前記非リン酸系添加剤がトリメリット酸エステルである上記［１］に記載のセルロースエステルフィルム。
［３］  前記非リン酸系添加剤の分子量が３５０以上であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のセルロースエステルフィルム。
［４］  前記非リン酸系添加剤の含有量が、セルロースエステルに対して、５質量％以上２５質量％以下であることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載のセルロースエステルフィルム。
［５］  フィルム厚み方向の配向度が０．１２以上０．１５以下であることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載のセルロースエステルフィルム。
［６］  フィルムの厚みが１０μｍ以上８０μｍ以下であり、幅が１４００ｍｍ以上４０００ｍｍ以下であることを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
［７］  下記式（１）及び（２）で表されるＲｅ、Ｒｔｈが、波長５９０ｎｍにおいて下記式（３）及び（４）の範囲であることを特徴とする上記［１］〜［６］のいずれかに記載のセルロースエステルフィルム。
式（１） Ｒｅ＝（ｎｘ―ｎｙ）×ｄ
式（２） Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２―ｎｚ｝×ｄ
式（３） ０≦Ｒｅ≦５
式（４） ２０≦Ｒｔｈ≦５０
式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）である。
［８］  前記セルロースエステルフィルムが、セルロースアシレートのアシル基置換度が２．８０〜２．９６であるセルロースアシレートフィルムであることを特徴とする上記［１］〜［７］のいずれかに記載のセルロースエステルフィルム。
［９］  上記［１］〜［８］いずれかに記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、セルロースエステル及び非リン酸系添加剤を含む溶液を表面温度が０℃以下の金属支持体上で溶液製膜する工程を含むことを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
［１０］  フィルムを搬送方向に対して垂直な方向に１．１５〜１．４の延伸倍率にて延伸する工程を含むことを特徴とする上記［９］に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
［１１］  偏光子の両側に保護フィルムを有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも１枚が上記［１］〜［８］のいずれかに記載のセルロースエステルフィルムであることを特徴とする偏光板。
［１２］  液晶セル及びその両側に配置された２枚の偏光板を含む液晶表示装置であって、該偏光板のうち少なくとも１枚が上記［１１］に記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のセルロースエステルフィルムは、高い表面硬度を有し、偏光板に用いた場合に加工性と耐久性に優れる偏光板を提供することができる。また、本発明の偏光板は、表面硬度、加工性及び耐久性に優れる。更に、本発明によれば、上記セルロースエステルフィルム又は偏光板を有する液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」及び「（数値１）乃至（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。
【００１３】
本発明のセルロースエステルフィルムは、非リン酸系添加剤を含むセルロースエステルフィルムであって、広角Ｘ線回折法（ＷＡＸＤ：Ｗｉｄｅ  Ａｎｇｌｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）により測定されるフィルム厚み方向の配向度が０．１２以上であり、平均弾性率が３．７ＧＰａ以上４．５ＧＰａである。
偏光板の保護フィルムとして用いるセルロースエステルフィルムの配向度が高い（およそ０．１２以上）と偏光板の加工性が悪化する傾向があるため、表面硬度と偏光板加工性を両立させる手法としては、配向度は低くすることが一般的である。しかしながら、本発明は、非リン酸系添加剤を用い、配向度を０．１２以上と高くしても、かつ平均弾性率を上記特定の範囲にすることで、表面硬度と偏光板加工性の両立させることができるものである。
【００１４】
〔セルロースエステルフィルムの配向度〕
本発明のセルロースエステルフィルムの厚み方向の配向度は、広角Ｘ線回折法により測定する。具体的には、Ｘ線回折測定装置として理学電気（製）ＲＡＰＩＤ  Ｒ−ＡＸＩＳ、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用い、フィルムの端面からＸ線を入射し、透過法で所定の２θ値の強度分布を測定し、配向度を算出する。
フィルム厚み方向の配向度が０．１２未満の場合、十分な表面硬度が得られない。フィルム厚み方向の配向度は０．１２以上０．１５以下であることが好ましい。
配向度は、フィルムの延伸条件（例えば、延伸倍率）や添加剤の種類、添加量などにより調整することができる。配向度を上記範囲とするために好ましい延伸倍率、添加剤の種類、添加量は、後述する延伸倍率、非リン酸系添加剤及びその添加量が挙げられる。
【００１５】
〔セルロースエステルフィルムの平均弾性率〕
本発明のセルロースエステルフィルムの平均弾性率は３．７ＧＰａ以上４．５ＧＰａ以下である。平均弾性率を３．７ＧＰａ以上とすることで高い表面硬度を得ることができる。また、平均弾性率を４．５ＧＰａ以下とすることで良好な偏光板加工性が得られる。平均弾性率は３．９ＧＰａ以上４．３ＧＰａ以下であることが好ましい。
なお、セルロースエステルフィルムの平均弾性率とは、フィルム面内の任意の２方向の引張弾性率の平均値である。各方向の引張弾性率は、テンシロン引張試験機（商品名：ＲＴＡ−１００；オリエンテック（株）製）を用い、ＩＳＯ１１８４  １９８３に従い測定できる。具体的には、２５℃、６０ＲＨ％雰囲気中で測定し、得られた荷重−歪曲線の傾きから算出することができる。引張弾性率を測定する２方向は特に限定されないが、例えば、フィルムの幅方向（ＴＤ方向）とそれに直交する方向（ＭＤ方向：フィルム製造時の搬送方向に対応）が挙げられる。この２方向の引張弾性率は、その平均弾性率が上記範囲に収まる値であれば特に限定されてないが、ＭＤ方向の引張弾性率は３．５ＧＰａ以上４．３ＧＰａ以下であることが好ましく、３．７ＧＰａ以上４．２ＧＰａ以下がより好ましい。ＴＤ方向の引張弾性率は３．７ＧＰａ以上４．８ＧＰａ以下が好ましく、４．０ＧＰａ以上４．７ＧＰａ以下がより好ましい。
平均弾性率の調整は、添加剤の種類、添加量などにより調整することができる。平均弾性率を上記範囲とするために好ましい添加剤の種類、添加量は、後述する非リン酸系添加剤及びその添加量が挙げられる。
【００１６】
〔非リン酸系添加剤〕
本発明のセルロースエステルフィルムは非リン酸系添加剤を含有する。
非リン酸系添加剤としては、トリメリット酸エステル、クエン酸エステル、糖エステル、及び二塩基酸とジオールからなり芳香環又はシクロ環を有するエステル共重合体が挙げられ、なかでもトリメリット酸エステルが好ましい。
トリメリット酸エステルとしては、トリメリット酸と炭素数４〜１０のアルコールとのエステルが好ましい。具体的には、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリ２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリノルマルオクチル、トリメリット酸トリノルマルデシル、トリメリット酸トリイソデシルが挙げられる。なかでもトリメリット酸トリブチル及びトリメリット酸トリイソデシルが好ましい。
【００１７】
セルロースエステルフィルムの製造時に添加剤が揮散すると、揮散した添加剤により製造設備の動作の不具合やフィルムの面状故障が発生する場合がある。このため、添加剤の揮散を防ぐ観点から、非リン酸系添加剤の分子量は３５０以上であることが好ましく、４００以上であることがより好ましく、５００以上であることが特に好ましい。非リン酸系添加剤がトリメリット酸エステルの場合にはその分子量が３８０以上７００以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明のセルロースエステルフィルム中の非リン酸系添加剤の含有量が、セルロースエステルに対して、５質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。非リン酸系添加剤の含有量が５質量％以上であると偏光板加工性が向上し、含有量が２５質量％以下であると十分な表面硬度が得られ、また偏光板の耐久性も向上する。
【００１９】
〔セルロースエステル〕
本発明のセルロースエステルフィルムにおいて、セルロースエステルとしては、セルロースエステル化合物、及び、セルロースを原料として生物的或いは化学的に官能基を導入して得られるエステル置換セルロース骨格を有する化合物が挙げられる。
【００２０】
前記セルロースエステルは、セルロースと酸とのエステルである。前記エステルを構成する酸としては、有機酸が好ましく、カルボン酸がより好ましく、炭素原子数が２〜２２の脂肪酸が更に好ましく、炭素原子数が２〜４の低級脂肪酸であるセルロースアシレートが最も好ましい。
【００２１】
［セルロースアシレート原料綿］
本発明に用いられるセルロースアシレート原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ、針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」（丸澤、宇田著、日刊工業新聞社、１９７０年発行）や発明協会公開技報２００１−１７４５（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができ、本発明のセルロースアシレートフィルムに対しては特に限定されるものではない。
【００２２】
［セルロースアシレート置換度］
次に上述のセルロースを原料に製造される本発明において好適なセルロースアシレートについて記載する。
本発明に用いられるセルロースアシレートはセルロースの水酸基がアシル化されたもので、その置換基はアシル基の炭素数が２のアセチル基から炭素数が２２のものまでいずれも用いることができる。本発明においてセルロースアシレートにおける、セルロースの水酸基への置換度については特に限定されないが、セルロースの水酸基に置換する酢酸及び／又は炭素数３〜２２の脂肪酸の結合度を測定し、計算によって置換度を得ることができる。測定方法としては、ＡＳＴＭ  Ｄ−８１７−９１に準じて実施することができる。
【００２３】
セルロースアシレートのアシル基置換度は、２．７０〜２．９６であることが好ましく、２．８０〜２．９６であることがより好ましい。
アシル置換度が２．７０以上であれば偏光板加工性及び耐久性の点で好ましく、アシル置換度が２．９６以下であれば有機溶媒への溶解性、添加剤との相溶性に優れたセルロースアシレートフィルムとすることができて好ましい。
【００２４】
セルロースの水酸基に置換する酢酸及び／又は炭素数３〜２２の脂肪酸のうち、炭素数２〜２２のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく特に限定されず、単一でも２種類以上の混合物でもよい。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、芳香族カルボニルエステル、又は芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれ更に置換された基を有していてもよい。これらの好ましいアシル基としては、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、へプタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、ｉ−ブタノイル、ｔ−ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ−ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどが好ましく、アセチル、プロピオニル、ブタノイルがより好ましい。更に好ましい基はアセチル、プロピオニルであり、最も好ましい基はアセチルである。
【００２５】
上記のセルロースの水酸基に置換するアシル置換基のうちで、実質的にアセチル基／プロピオニル基／ブタノイル基の少なくとも２種類からなる場合においては、その全置換度が２．７０〜２．９６であることが好ましく、より好ましいアシル置換度は２．８０〜２．９６である。
上記のセルロースアシレートのアシル置換基が、アセチル基のみからなる場合においては、その全置換度が２．７０〜２．９６であることが好ましく、２．８０〜２．９６であることがより好ましい。
【００２６】
［セルロースアシレートの重合度］
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で１８０〜７００であり、セルロースアセテートにおいては、１８０〜５５０がより好ましく、１８０〜４００が更に好ましく、１８０〜３５０が特に好ましい。重合度が該上限値以下であれば、セルロースアシレートのドープ溶液の粘度が高くなりすぎることがなく流延によるフィルム作製が容易にできるので好ましい。重合度が該下限値以上であれば、作製したフィルムの強度が低下するなどの不都合が生じないので好ましい。粘度平均重合度は、宇田らの極限粘度法｛宇田和夫、斉藤秀夫、「繊維学会誌」、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁（１９６２年）｝により測定できる。この方法は特開平９−９５５３８号公報にも詳細に記載されている。
【００２７】
また、本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって評価され、その多分散性指数Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）が小さく、分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜４．０であることが好ましく、２．０〜４．０であることが更に好ましく、２．３〜３．４であることが最も好ましい。
【００２８】
［セルロースアシレートフィルムの製造］
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法は特に限定されないが、ソルベントキャスト法により溶液製膜して製造することが好ましい。ソルベントキャスト法では、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムを製造する。
次に、本発明のセルロースアシレートが溶解される有機溶媒について記述する。
本発明においては、有機溶媒として、塩素系有機溶媒を主溶媒とする塩素系溶媒と塩素系有機溶媒を含まない非塩素系溶媒とのいずれをも用いることができる。２種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【００２９】
本発明のセルロースアシレートの溶液を作製するに際しては、主溶媒として塩素系有機溶媒が好ましく用いられる。本発明においては、セルロースアシレートが溶解し流延、製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りはその塩素系有機溶媒の種類は特に限定されない。これらの塩素系有機溶媒は、好ましくはジクロロメタン、クロロホルムである。特にジクロロメタンが好ましい。また、塩素系有機溶媒以外の有機溶媒を混合することも特に問題ない。その場合は、ジクロロメタンは有機溶媒全体量中少なくとも５０質量％使用することが必要である。本発明で塩素系有機溶剤と併用される他の有機溶媒について以下に記す。即ち、好ましい他の有機溶媒としては、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、アルコール、炭化水素などから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン、エーテル及びアルコールは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトン及びエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を同時に有していてもよい。二種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００３０】
炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチルアセテート等が挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノン等が挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトール等が挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール及び２−ブトキシエタノール等が挙げられる。
【００３１】
また塩素系有機溶媒と併用されるアルコールとしては、好ましくは直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール及びシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。更に炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレンが含まれる。
その他の溶媒としては、例えば特開２００７−１４０４９７号公報に記載の溶媒を用いることができる。
【００３２】
０℃以上の温度（常温又は高温）で処理することからなる一般的な方法で、セルロースアシレート溶液を調製することができる。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法及び装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特にジクロロメタン）とアルコール（特にメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール及びシクロヘキサノール）を用いることが好ましい。
セルロースアシレートの量は、得られる溶液中に１０乃至４０質量％含まれるように調整する。セルロースアシレートの量は、１０乃至３０質量％であることが更に好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
溶液は、常温（０乃至４０℃）でセルロースアシレートと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧及び加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアセテートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。
加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０乃至２００℃であり、更に好ましくは８０乃至１１０℃である。
【００３３】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶剤中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【００３４】
（流延）
調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法により溶液製膜してセルロースアシレートフィルムを製造する。ドープには前記のレターデーション上昇剤を添加することが好ましい。
ドープを金属支持体（ドラム又はバンド）上に流延し（溶液製膜工程）、溶媒を蒸発させてフィルムを形成することができる。流延前のドープは、固形分量が５乃至４０％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。溶液製膜時の金属支持体の表面温度は３０℃以下であることが好ましく、２０℃以下であることがより好ましく、０℃以下であることが更に好ましく、−１０℃〜０℃であることが特に好ましい。更に特開２０００−３０１５５５号、特開２０００−３０１５５８号、特開平０７−０３２３９１号、特開平０３−１９３３１６号、特開平０５−０８６２１２号、特開昭６２−０３７１１３号、特開平０２−２７６６０７号、特開昭５５−０１４２０１号、特開平０２−１１１５１１号、及び特開平０２−２０８６５０号の各公報に記載の方法を本発明では用いることができる。
【００３５】
(乾燥)
セルロースアシレートフィルムの製造に係わる金属支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には金属支持体（ドラム又はバンド）の表面側、つまり金属支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラム又はバンドの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をドラム又はバンドのドープ流延面の反対側である裏面から接触させて、伝熱によりドラム又はバンドを加熱し表面温度をコントロールする液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の金属支持体の表面温度はドープに用いられている溶媒の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また金属支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶媒の内の最も沸点の低い溶媒の沸点より１〜１０℃低い温度に設定することが好ましい。なお、流延ドープを冷却して乾燥することなく剥ぎ取る場合はこの限りではない。
ドープ膜が流延された金属支持体上の温度、金属支持体上に流延されたドープ膜に当てる乾燥風の温度及び風量を調節することによっても、セルロースアシレートフィルムのＲｅ値及びＲｔｈ値を調整することができる。特にＲｔｈ値は金属支持体上における乾燥条件の影響を大きく受ける。金属支持体の温度を高くする、又はドープ膜に当てる乾燥風の温度を高くする、乾燥風の風量を大きくする、つまりドープ膜に与える熱量を大きくすることによりＲｔｈ値は低くなり、逆に熱量を小さくすることによりＲｔｈは高くなる。特に流延直後から剥ぎ取るまでの間の前半部の乾燥がＲｔｈ値に対して大きく影響を与える。
【００３６】
ソルベントキャスト法における乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。バンド又はドラム上での乾燥は空気、窒素などの不活性ガスを送風することにより行なうことができる。
【００３７】
得られたフィルムをドラム又はバンドから剥ぎ取り、更に１００から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラム又はバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【００３８】
調整したセルロースアシレート溶液（ドープ）を用いて二層以上の流延を行いフィルム化することもできる。この場合、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを作製することが好ましい。ドープは、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１０乃至４０％の範囲となるように濃度を調整することが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。
【００３９】
二層以上の複数のセルロースアシレート液を流延する場合、複数のセルロースアシレート溶液を流延することが可能で、支持体の進行方向に間隔をおいて設けられた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよい。例えば、特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、及び、特開平１１−１９８２８５号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってもフィルム化することができる。例えば、特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、及び、特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高、低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押し出すセルロースアシレートフィルムの流延方法を用いることもできる。
【００４０】
また、二個の流延口を用いて、第一の流延口により支持体に成形したフィルムを剥ぎ取り、支持体面に接していた側に第二の流延を行うことにより、フィルムを作製することもできる。例えば、特公昭４４−２０２３５号公報に記載の方法を挙げることができる。
流延するセルロースアシレート溶液は同一の溶液を用いてもよいし、異なるセルロースアシレート溶液を用いてもよい。複数のセルロースアシレート層に機能をもたせるために、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押し出せばよい。更に本発明のセルロースアシレート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、紫外線吸収層、偏光層など）と同時に流延することもできる。
【００４１】
従来の単層液では、必要なフィルムの厚さにするためには高濃度で高粘度のセルロースアシレート溶液を押し出すことが必要である。その場合セルロースアシレート溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良となったりして問題となることが多かった。この問題の解決方法として、複数のセルロースアシレート溶液を複数の流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に支持体上に押し出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースアシレート溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができる。
【００４２】
本発明のセルロースエステルフィルムの好ましい幅は１４００ｍｍ以上４０００ｍｍ以下であり、より好ましくは１４００ｍｍ以上２５００ｍｍ以下である。フィルムの好ましい巻長は３００〜１００００ｍであり、より好ましくは１０００〜８０００ｍであり、更に好ましくは１０００〜７０００ｍである。
【００４３】
（膜厚）
本発明のセルロースエステルフィルムの膜厚は１０μｍ以上８０μｍ以下が好ましく、３５μｍ以上６５μｍ以下がより好ましい。膜厚が１０μｍ以上であれば偏光板等に加工する際のハンドリング性や偏光板のカール抑制の点で好ましい。また、本発明のセルロースエステルフィルムの膜厚むらは、搬送方向及び幅方向のいずれも０〜２％であることが好ましく、０〜１．５％が更に好ましく、０〜１％であることが特に好ましい。
【００４４】
（添加剤）
本発明のセルロースエステルフィルムには、前記非リン酸系添加剤以外に、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、効果の発現及びフィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）の抑制の観点から、調製する溶液（ドープ）の０．０１乃至１質量％であることが好ましく、０．０１乃至０．２質量％であることが更に好ましい。
特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、トリベンジルアミン（ＴＢＡ）を挙げることができる。
【００４５】
本発明のセルロースエステルフィルムには紫外線吸収剤を添加してもよい。紫外線吸収剤としては特開２００６−２８２９７９号公報に記載の化合物（ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、トリアジン）が好ましく用いられる。紫外線吸収剤は２種以上を併用して用いることもできる。
紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾールが好ましく、具体的にはＴＩＮＵＶＩＮ３２８、ＴＩＮＵＶＩＮ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ３２９、ＴＩＮＵＶＩＮ５７１、アデカスタブＬＡ−３１等が挙げられる。
紫外線吸収剤の使用量はセルロースエステルに対して質量比で１０％以下が好ましく、３％以下が更に好ましく、２％以下０．０５％以上が最も好ましい。
【００４６】
（マット剤微粒子）
本発明のセルロースエステルフィルムには、マット剤として微粒子を含有させることができる。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子は珪素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／Ｌ以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／Ｌが好ましく、１００〜２００ｇ／Ｌが更に好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。望ましい実施態様は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３５頁〜３６頁に詳細に記載されており、本発明のセルロースエステルフィルムにおいても好ましく用いることができる。
【００４７】
［延伸］
本発明のセルロースエステルフィルムは延伸処理を行うことが好ましい。延伸処理により、フィルムの配向度の調整やレターデーションを調整することができる。積極的に幅方向（搬送方向に対して垂直な方向）に延伸する方法は、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、特開平４−２８４２１１号、特開平４−２９８３１０号、及び特開平１１−４８２７１号の各公報などに記載されている。フィルムの延伸は、常温又は加熱条件下で実施する。加熱温度は、フィルムのガラス転移温度を挟む−２０℃〜＋１００℃であることが好ましい。これは、ガラス転移温度より極端に低い温度で延伸すると、破断しやすくなり所望の光学特性を発現させることができない。また、ガラス転移温度より極端に高い温度で延伸すると、延伸により分子配向したものが熱固定される前に、延伸時の熱で緩和し配向を固定化することができず、光学特性の発現性が悪くなる。
【００４８】
フィルムの延伸は、搬送方向（縦延伸）又は幅方向（横延伸）だけの一軸延伸でもよく、同時又は逐次２軸延伸でもよいが、幅方向により多く延伸することが好ましい。幅方向の延伸の延伸倍率は１．０１〜２倍が好ましく、１．１０〜１．５倍がより好ましく、１．１５〜１．４倍が特に好ましい。搬送方向の延伸の延伸倍率は１．０１〜１．１０倍が好ましく、１．０２〜１．０５倍がより好ましい。
延伸処理は製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理してもよい。
製膜工程の途中で延伸を行う場合には残留溶剤量を含んだ状態で延伸を行ってもよく、残留溶剤量＝（残存揮発分質量／加熱処理後フィルム質量）×１００％が０．０５〜５０％で好ましく延伸することができる。
製膜して巻き取った原反を延伸を行う場合には、残留溶剤量が０〜５％の状態で幅方向に１．０１〜２倍延伸すること好ましく、１．１０〜１．５倍延伸することがより好ましく、１．１５〜１．４倍延伸することが特に好ましい。
【００４９】
延伸処理は製膜工程の途中で行った後、製膜して巻き取った原反を更に延伸処理してもよい。
製膜工程の途中で延伸処理されたフィルムを巻き取った後で更に延伸処理する場合には、製膜工程の途中での延伸は残留溶剤量を含んだ状態で延伸を行ってもよく、残留溶剤量＝（残存揮発分質量／加熱処理後フィルム質量）×１００％が０．０５〜５０％で延伸することが好ましく、製膜して巻き取った原反の延伸は、残留溶剤量が０〜５％の状態で延伸することが好ましく、幅方向には１．０１〜２倍延伸すること好ましく、１．１０〜１．５倍延伸することがより好ましく、１．１５〜１．４倍延伸することが特に好ましい。
延伸処理は、好ましくは製膜工程中にテンターを用いて幅方向に行うことが好ましい。
【００５０】
また本発明のセルロースエステルフィルムは、二軸延伸を行ってもよい。
二軸延伸には、同時二軸延伸法と逐次二軸延伸法があるが、連続製造の観点から逐次二軸延伸方法が好ましく、ドープを流延した後、バンド又はドラムよりフィルムを剥ぎ取り、幅方向に延伸した後、長手方向に延伸されるか、又は長手方法に延伸した後、幅方向に延伸される。
延伸での残留歪を緩和させ、寸度変化を低減させるため、また面内の遅相軸の幅方向に対するバラツキを小さくするために、横延伸後に緩和工程を設けることが好ましい。緩和工程では緩和前のフィルムの幅に対して緩和後のフィルムの幅を１００〜７０％の範囲（緩和率０〜３０％）に調節することが好ましい。緩和工程における温度はフィルムの見かけ上のガラス転移温度Ｔｇ−５０〜Ｔｇ＋５０℃であることが好ましい。通常の延伸ではこの最大拡幅率を経た後の緩和率ゾーンでは、テンターゾーンを通過させるまでの時間は１分より短い。
ここで、延伸工程におけるフィルムの見かけ上のＴｇは、残留溶剤を含んだフィルムをアルミパンに封入し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で２５℃から２００℃まで２０℃／分で昇温し、吸熱曲線をもとめることによりＴｇを求めた。
【００５１】
[加熱水蒸気処理]
また、延伸処理されたフィルムは、その後、１００℃以上に加熱された水蒸気を吹き付けられる工程を経て製造されてもよい。この水蒸気の吹付け工程を経ることにより、製造されるセルロースアシレートフィルムの残留応力が緩和されて、寸度変化が小さくなるので好ましい。水蒸気の温度は１００℃以上であれば特に制限はないが、フィルムの耐熱性などを考慮すると、水蒸気の温度は、２００℃以下となる。
【００５２】
これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。本発明のセルロースエステルフィルムの製造に用いる巻き取り機は一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取る
ことができる。
【００５３】
［セルロースエステルフィルムの表面処理］
セルロースエステルフィルムは、表面処理を施すことが好ましい。具体的方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理又は紫外線照射処理が挙げられる。また、特開平７−３３３４３３号公報に記載のように、下塗り層を設けることも好ましい。
フィルムの平面性を保持する観点から、これら処理においてセルロースエステルフィルムの温度をＴｇ（ガラス転移温度）以下、具体的には１５０℃以下とすることが好ましい。
偏光板の保護フィルムとして使用する場合、偏光子との接着性の観点から、酸処理又はアルカリ処理、すなわちセルロースエステルに対する鹸化処理を実施することが特に好ましい。
表面エネルギーは５５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、６０ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下であることが更に好ましい。
【００５４】
以下、アルカリ鹸化処理を例に、具体的に説明する。
セルロースエステルフィルムのアルカリ鹸化処理は、フィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。
アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、水酸化イオン濃度は０．１乃至３．０モル／リットルの範囲にあることが好ましく、０．５乃至２．０モル／リットルの範囲にあることが更に好ましい。アルカリ溶液温度は、室温乃至９０℃の範囲にあることが好ましく、４０乃至７０℃の範囲にあることが更に好ましい。
【００５５】
固体の表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」（リアライズ社１９８９．１２．１０発行）に記載のように接触角法、湿潤熱法、及び吸着法により求めることができる。本発明のセルロースエステルフィルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。
具体的には、表面エネルギーが既知である２種の溶液をセルロースエステルフィルムに滴下し、液滴の表面とフィルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフィルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフィルムの表面エネルギーを算出できる。
【００５６】
（フィルムのレターデーション）
本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーション及び厚さ方向のレターデーションを表す。ＲｅはＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈは前記Ｒｅ、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値、及び面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値の計３つの方向で測定したレターデーション値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨが算出する。ここで平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。ここで、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率に相当する。
【００５７】
本発明のセルロースエステルフィルムは、下記式（１）及び（２）で表されるＲｅ、Ｒｔｈが、波長５９０ｎｍにおいて下記式（３）及び（４）の範囲であることが好ましい。
式（１） Ｒｅ＝（ｎｘ―ｎｙ）×ｄ
式（２） Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２―ｎｚ｝×ｄ
式（３） ０≦Ｒｅ≦５
式（４） ２０≦Ｒｔｈ≦５０
式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）である。
上記式（３）及び（４）を満たすフィルムは光学異方性が小さいため、偏光板の保護フィルムとして好適に用いることができる。更に、保護フィルムとして用いられるセルロースエステルフィルムを支持体として、他の機能層を設けることもできる。例えば、液晶表示装置の表示画面のコントラストを向上させたり、視野角特性や色味を改善したりする目的で、光学異方性層などを設けることができる。
【００５８】
（フィルムのヘイズ）
本発明のセルロースエステルフィルムのヘイズは、０．０１〜２．０％であることが好ましい。より好ましくは０．０５〜１．５％であり、０．１〜１．０％であることが更に好ましい。光学フィルムとしてフィルムの透明性は重要である。ヘイズの測定は、２５℃、６０％ＲＨでヘイズメーター“ＨＧＭ−２ＤＰ”｛スガ試験機（株）製｝を用いＪＩＳ  Ｋ−６７１４に従って測定することができる。
【００５９】
（分光特性、分光透過率）
セルロースエステルフィルムの試料１３ｍｍ×４０ｍｍを、２５℃、６０％ＲＨで分光光度計“Ｕ−３２１０”｛（株）日立製作所｝にて、波長３００〜４５０ｎｍにおける透過率を測定することができる。傾斜幅は７２％の波長−５％の波長で求めることができる。限界波長は、（傾斜幅／２）＋５％の波長で表し、吸収端は、透過率０．４％の波長で表すことができる。これより３８０ｎｍ及び３５０ｎｍの透過率を評価することができる。
本発明のセルロースエステルフィルムは、偏光板の液晶セルに面した保護フィルムの対向側に用いる場合には、上記方法により測定した波長３８０ｎｍにおける分光透過率が４５％以上９５％以下であり、かつ波長３５０ｎｍにおける分光透過率が１０％以下であることが好ましい。
【００６０】
（ガラス転移温度）
本発明のセルロースエステルフィルムのガラス転移温度は１２０℃以上が好ましく、更に１４０℃以上が好ましい。
ガラス転移温度は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて昇温速度１０℃／分で測定したときにフィルムのガラス転移に由来するベースラインが変化しはじめる温度と再びベースラインに戻る温度との平均値として求めることができる。
また、ガラス転移温度の測定は、以下の動的粘弾性測定装置を用いて求めることもできる。本発明のセルロースエステルフィルム試料（未延伸）５ｍｍ×３０ｍｍを、２５℃６０％ＲＨで２時間以上調湿した後に動的粘弾性測定装置（バイブロン：ＤＶＡ−２２５（アイティー計測制御（株）製））で、つかみ間距離２０ｍｍ、昇温速度２℃／分、測定温度範囲３０℃〜２５０℃、周波数１Ｈｚで測定し、縦軸に対数軸で貯蔵弾性率、横軸に線形軸で温度（℃）をとった時に、貯蔵弾性率が固体領域からガラス転移領域へ移行する際に見受けられる貯蔵弾性率の急激な減少を固体領域で直線１を引き、ガラス転移領域で直線２を引いたときの直線１と直線２の交点を、昇温時に貯蔵弾性率が急激に減少しフィルムが軟化し始める温度であり、ガラス転移領域に移行し始める温度であるため、ガラス転移温度Ｔｇ（動的粘弾性）とする。
【００６１】
（フィルムの平衡含水率）
本発明のセルロースエステルフィルムの平衡含水率は、偏光板の保護フィルムとして用いる際、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーとの接着性を損なわないために、膜厚のいかんに関わらず、２５℃、８０％ＲＨにおける平衡含水率が、０〜４％であることが好ましい。０．１〜３．５％であることがより好ましく、１〜３％であることが特に好ましい。平衡含水率が４％以下であれば、光学補償フィルムの支持体として用いる際に、レターデーションの湿度変化による依存性が大きくなりすぎることがなく好ましい。  含水率の測定法は、本発明のセルロースエステルフィルム試料７ｍｍ×３５ｍｍを水分測定器、試料乾燥装置“ＣＡ−０３”及び“ＶＡ−０５”｛共に三菱化学（株）製｝にてカールフィッシャー法で測定した。水分量（ｇ）を試料質量（ｇ）で除して算出した。
【００６２】
（フィルムの透湿度）
フィルムの透湿度は、ＪＩＳ  Ｚ−０２０８をもとに、６０℃、９５％ＲＨの条件において測定される。
透湿度は、セルロースエステルフィルムの膜厚が厚ければ小さくなり、膜厚が薄ければ大きくなる。そこで膜厚の異なるサンプルでは、基準を８０μｍに設け換算する必要がある。膜厚の換算は、下記数式に従って行うことができる。
数式：８０μｍ換算の透湿度＝実測の透湿度×実測の膜厚（μｍ）／８０（μｍ）。
【００６３】
透湿度の測定法は、「高分子の物性ＩＩ」（高分子実験講座４  共立出版）の２８５頁〜２９４頁「蒸気透過量の測定（質量法、温度計法、蒸気圧法、吸着量法）」に記載の方法を適用することができる。
【００６４】
本発明のセルロースエステルフィルムの透湿度は、４００〜２０００ｇ／ｍ２・２４ｈであることが好ましい。４００〜１８００ｇ／ｍ２・２４ｈであることがより好ましく、４００〜１６００ｇ／ｍ２・２４ｈであることが特に好ましい。透湿度が２０００ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であれば、フィルムのＲｅ値、Ｒｔｈ値の湿度依存性の絶対値が０．５ｎｍ／％ＲＨを超えるなどの不都合が生じることがなく、好ましい。
【００６５】
（フィルムの寸度変化）
本発明のセルロースエステルフィルムの寸度安定性は、６０℃、９０％ＲＨの条件下に２４時間静置した場合（高湿）の寸度変化率、及び９０℃、５％ＲＨの条件下に２４時間静置した場合（高温）の寸度変化率が、いずれも０．５％以下であることが好ましい。
より好ましくは０．３％以下であり、更に好ましくは０．１５％以下である。
ている。
【００６６】
〔偏光板〕
本発明のセルロースエステルフィルムは、偏光板の保護フィルムとして用いることができる。本発明の偏光板は、偏光子の両側に保護フィルムが貼り合わせてなる偏光板において、該保護フィルムの少なくとも１枚が本発明のセルロースエステルフィルムである。
本発明のセルロースエステルフィルムを前記偏光板保護フィルムとして用いる場合、本発明のセルロースエステルフィルムには前記表面処理（特開平６−９４９１５号公報、同６−１１８２３２号公報にも記載）を施して親水化しておくことが好ましく、例えば、グロー放電処理、コロナ放電処理、又は、アルカリ鹸化処理などを施すことが好ましい。特に、本発明のセルロースエステルフィルムを構成するセルロースエステルがセルロースアシレートの場合には、前記表面処理としてはアルカリ鹸化処理が最も好ましく用いられる。
【００６７】
また、前記偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸したもの等を用いることができる。ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸した偏光子を用いる場合、接着剤を用いて偏光子の両面に本発明の透明セルロースエステルフィルムの表面処理面を直接貼り合わせることができる。本発明の製造方法においては、このように前記セルロースエステルフィルムが偏光子と直接貼合されていることが好ましい。前記接着剤としては、ポリビニルアルコール又はポリビニルアセタール（例えば、ポリビニルブチラール）の水溶液や、ビニル系ポリマー（例えば、ポリブチルアクリレート）のラテックスを用いることができる。特に好ましい接着剤は、完全鹸化ポリビニルアルコールの水溶液である。
【００６８】
一般に液晶表示装置は二枚の偏光板の間に液晶セルが設けられるため、４枚の偏光板保護フィルムを有する。本発明のセルロースエステルフィルムは、４枚の偏光板保護フィルムのいずれに用いてもよいが、本発明のセルロースエステルフィルムは、液晶表示装置における表示側最表面の保護フィルムとして、特に有利に用いることができる。この場合、表示側に更に透明ハードコート層、防眩層、反射防止層などを設けることができる。
【００６９】
〔液晶表示装置〕
本発明のセルロースエステルフィルム及び偏光板は、様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができる。本発明の液晶表示装置は本発明の偏光板を含む。
液晶の表示モードとしては、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）及びＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）などが挙げられる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００７１】
（セルロースアシレートの調製）
下記表１に記載のアシル基の種類、置換度の異なるセルロースアシレートを調製した。これは、触媒として硫酸（セルロース１００質量部に対し７．８質量部）を添加し、アシル置換基の原料となるカルボン酸を添加し４０℃でアシル化反応を行った。この時、カルボン酸の種類、量を調整することでアシル基の種類、置換度を調整した。またアシル化後に４０℃で熟成を行った。更にこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。
【００７２】
【表１】
2011127046.tif 000002
【００７３】
（ドープの調製）
下記表２に記載の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、ドープを調製した。表２中、添加剤及びマット剤粒子の含有量は、セルロースアシレートを１００質量部に対する質量部で表す。また、溶媒比率は質量比であり、溶媒の量は固形分濃度（ドープ中のセルロースアシレート及び添加剤濃度）が表２中の値となるように調製した。
【００７４】
【表２】
2011127046.tif 000003
【００７５】
表２に記載の各ドープに使用した化合物を以下に示す。
トリメリット酸トリブチル：下記構造のもの。
【００７６】
【化１】
2011127046.tif 000004
【００７７】
トリメリット酸イソデシル：トリメックスＴ−１０、花王株式会社製
脂肪族エステルオリゴマー：Ｐ−１０３、ＤＩＣ株式会社製
クエン酸エステル：（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＣＨ）４Ｃ
ＴＰＰ／ＢＤＰ：トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）とビフェニルジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）の混合物
シリカ粒子：Ａｅｒｏｓｏｌ  Ｒ９７２、日本アエロジル株式会社製
【００７８】
（セルロースアシレートフィルムの作製）
〔実施例１〜１１、比較例１〜４〕
バンド流延装置を用い、前記調製したドープをステンレス製のエンドレスバンド（流延支持体）に流延ダイから均一に流延した。ドープ中の残留溶媒量が４０質量％になった時点で流延支持体からフィルムとして剥離し、クリップを有したテンターで両端を固定しながらテンターの乾燥ゾーン内を搬送し、セルロースエステルフィルムを得た。得られたフィルムをテンターを用いて幅方向に延伸（横延伸）し、実施例１〜１１及び比較例１〜５のセルロースアシレートフィルムを得た。用いたドープ、製膜時の支持体温度、延伸倍率、並びに作製したフィルムの幅及び厚みを下記表３に示す。
【００７９】
〔実施例１２〜１４、比較例６〜８〕
ドラム流延装置を用い、前記調製したドープ（基層用ドープ）と、その両側に下記表層用ドープとを３層同時にステンレス製の流延支持体に流延口から均一に流延した。各層のドープ中の残留溶媒量が略７０質量％の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をピンテンターで固定し、残留溶媒量が３〜５質量％の状態で、横方向に延伸しつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、更に乾燥し、実施例１２〜１４のセルロースアシレートフィルムを得た。用いたドープ、製膜時の支持体温度、延伸倍率、並びに作製したフィルムの幅及び厚みを下記表３に示す。なお、下記表３中のドープは基層用ドープを示す。
（表層用ドープ）
基層用ドープにおいて、セルロースアシレートを１００質量部に対して上記シリカ粒子を０．０５質量部添加し、固形分濃度を２０％となるように溶媒量を調整した以外は、該基層用ドープと同様に調整した。
【００８０】
【表３】
2011127046.tif 000005
【００８１】
（偏光板の作製）
得られた実施例１〜１４及び比較例１〜８のセルロースアシレートフィルムを、１．５規定の水酸化ナトリウム水溶液に、５５℃で２分間浸漬し、室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．０５規定の硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、更に１００℃の温風で乾燥した。
続いて、厚さ８０μｍのロール状ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中で連続して５倍に延伸し、乾燥して偏光子を得た。
ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、アルカリけん化処理した実施例１のセルロースアシレートフィルムと、先述と同様にアルカリけん化処理した市販のセルロースアセテートフィルム（フジタック ＴＤ６０ＵＬ；富士フイルム（株）製）を用意して、偏光子を間にして貼り合わせ、両面がセルロースアシレートフィルムよって保護された偏光板を得た。この際に両側のセルロースアシレートフィルムの遅相軸が偏光膜の透過軸と平行になるように貼り付けた。実施例２〜１４及び比較例１〜４のアルカリけん化処理したセルロースアシレートフィルムに用いても、同様に偏光板を得た。
下記表４に実施例１〜１４及び比較例１〜８のセルロースアシレートフィルムの性能とそれらを用いて作製した偏光板の性能とを示す。
【００８２】
下記表４中の各性能については、以下のように測定及び評価した。
（１）厚み方向配向度
作製したセルロースエステルフィルムから０．３ｍｍ×５ｃｍの大きさの測定サンプルを切り抜き、Ｘ線回折測定装置として理学電気（製）ＲＡＰＩＤ  Ｒ−ＡＸＩＳを用い、Ｘ線（線源：ＣｕＫα線）をサンプル断面に入射させ、透過法により２θ＝８°のピーク強度の分布を測定し、この強度分布から配向度を算出した。
（２）弾性率
作製したセルロースエステルフィルムから５ｍｍ×１５０ｍｍの大きさで測定サンプルを切り抜き、測定サンプルのＭＤ方向及びＴＤ方向それぞれの弾性率について、テンシロン引張試験機（商品名：ＲＴＡ−１００；オリエンテック（株）製）を用い、ＩＳＯ１１８４  １９８３に従い、２５℃、６０ＲＨ％雰囲気中で測定し、得られた荷重−歪曲線の傾きから算出した。得られたＭＤ方向及びＴＤ方向の弾性率の平均値を平均弾性率とした。
（３）レターデーション
ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて測定、算出した。該測機器は低Ｒｔｈ測定モードで使用し、各セルロースアシレートフィルムを２５℃６０ＲＨ％の条件下で２時間保持した後に測定を行った。
（４）表面硬度
作製したセルロースアシレートフィルム上に、以下のようにハードコート層を作製し、ハードコート層表面に対してＪＩＳ  Ｋ５４００に基づく鉛筆硬度評価を行い、得られた評価結果の鉛筆硬度をセルロースアシレートフィルムの表面硬度の指標とした。３Ｈ以上の鉛筆硬度が表面硬度としては好ましい。
＜ハードコート層の作製＞
下記組成のハードコート組成物をセルロースアシレートフィルム上に番手８のバーコーターにより塗布し、１００℃で６０秒乾燥し、窒素０．１％以下の条件で紫外線を１．５ｋＷ  ３００ｍＪにて照射し硬化させて、膜厚６μｍのハードコート層を形成した。
（ハードコート組成物）
＜固形分＞
光重合性モノマー：ＰＥＴ３０、日本化薬（株）製        ５３．５質量部
ＵＶ開始剤（下記構造）：                                １．５質量部
＜溶剤＞
酢酸エチル
【００８３】
【化２】
2011127046.tif 000006
【００８４】
溶剤の量は固形分濃度が５５％となるように調製し、ハードコート組成物を作製した。なお、ＰＥＴ３０は、ペンタエリスリトールアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートのモル比率が３：２のものである。
（５）打ち抜き性（偏光板加工性）
作製した偏光板をトムソン刃にて打ち抜き、顕微鏡で打ち抜いた断面を顕微鏡で観察し、以下の基準で評価した。
○：偏光子とセルロースアシレートフィルムとの剥がれやヒビ割れなし
△：偏光子とセルロースアシレートフィルムとの剥がれやヒビ割れが２箇所以下で、その剥がれやヒビ割れの偏光板端部から内側に向かう深さが０．３ｍｍ以下
×：偏光子とセルロースアシレートフィルムとの剥がれやヒビ割れが２箇所以上で、その剥がれやヒビ割れの偏光板端部から内側に向かう深さが０．３ｍｍ以上
（６）耐久性
作製した偏光板を６５℃９５ＲＨ％で静置し、１０００時間経過前後の偏光度変化に基づき、以下の基準で評価した。
○：偏光度変化０．２％未満
△：偏光度変化０．２％以上０．５％未満
×：偏光度変化０．５以上
なお、偏光度は下記式により求めた。
偏光度＝100×｛（平行透過率−直交透過率）/（平行透過率＋直交透過率）｝1/2
ここで、偏光板の平行透過率及び直交透過率は、それぞれ、同一条件で作製した偏光板を２枚用意し、その２枚の偏光板を平行ニコル及び直交ニコルに配置した状態で測定した透過率である。各透過率は、分光光度計（Ｕ−３２１０；日立製作所製）を用いて測定した。
【００８５】
【表４】
2011127046.tif 000007
【００８６】
上記表４から分かるように、本発明のセルロースアシレートフィルムは優れた表面硬度を有し、偏光板に用いた場合、偏光板加工性及び耐久性に優れる偏光板が得られることができる。