(57)【要約】【課題】調製直後からのゲル化の進行を確実に抑制でき、塗工等を容易にかつ確実に行うことができる紫外線硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】チオール基を含有する化合物（Ａ）と、炭素−炭素二重結合を２つ以上有する化合物（Ｂ）と、アミノアルキルフェノン系光重合開始剤とを含む紫外線硬化性樹脂組成物、該紫外線硬化性樹脂組成物に紫外線を照射して硬化することにより得られた硬化物からなる透明材料、並びに、該硬化物に埋め込まれたガラス繊維とを含む透明複合シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チオール基を含有する化合物（Ａ）と、
炭素−炭素二重結合を２つ以上有する化合物（Ｂ）と、アミノアルキルフェノン系光重合開始剤とを含む、紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記チオール基を含有する化合物（Ａ）が、チオール基を含有するシルセスキオキサンである、請求項１に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記チオール基を含有するシルセスキオキサンが、下記式（１）で表されるチオール基含有シラン化合物の加水分解縮合物である、請求項２記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３  ・・・式（１）
前記式（１）中、Ｒ１は、チオール基を有しかつ芳香環を有しない炭素数１〜８の有機基、又はチオール基を有しかつ芳香環を有する有機基を表し、Ｒ２は、水素原子、芳香環を有しない炭素数１〜８の有機基、または芳香環を有する有機基を表す。
【請求項４】
前記炭素−炭素二重結合を２つ以上有する化合物（Ｂ）が、イソシアヌル酸トリアリル及び／またはシアヌル酸トリアリルである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記チオール基を含有する化合物（Ａ）１００重量部に対し、前記アミノアルキルフェノン系光重合開始剤を０．０１〜１０重量部含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物に紫外線を照射し硬化させることにより得られた硬化物からなる透明材料。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物に紫外線を照射することにより得られた硬化物と、前記硬化物に埋め込まれたガラス繊維とを備える、透明複合シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線の照射により硬化する紫外線硬化性樹脂組成物に関し、より詳細には、エン−チオール反応を用いた紫外線硬化性樹脂組成物、並びに該紫外線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる透明材料及び該硬化物を用いた透明複合シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、チオール基を有する化合物と、炭素−炭素２重結合を有する化合物との反応、すなわちエン−チオール反応を用いた紫外線硬化性組成物が種々提案されている。この紫外線硬化性樹脂組成物は、重合開始剤を含まずとも、硬化が進行する。また、酸素による反応阻害を受けず、硬化収縮が小さいなどの利点を有する。
【０００３】
下記の特許文献１には、このようなエン−チオール反応を利用した紫外線硬化性樹脂組成物として、一般式（１）：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３で示されるチオール基含有化合物（ａ１）の加水分解縮合物（Ａ）と、炭素−炭素２重結合を有する化合物（Ｂ）とを含む組成物が開示されている。特許文献１に記載の紫外線硬化性樹脂組成物を紫外線の照射により硬化させて得られた硬化物は、耐熱性及び表面硬度を高めることができると記載されている。
【０００４】
特許文献１では、上記炭素−炭素２重結合を有する化合物として、モノアリルシアヌレート、モノアリルイソシアヌレート、ジアリルシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどが挙げられている。
【０００５】
また、特許文献１に記載の紫外線硬化性樹脂組成物では、重合開始剤を用いてもよく、重合開始剤として、光カチオン開始剤や光ラジカル重合開始剤などを選択することができる旨が記載されている。さらに、特許文献１では、調製された紫外線硬化性樹脂組成物の安定性を高めるために、エン−チオール反応を抑制する化合物を配合してもよい旨が記載されている。このようなエン−チオール反応抑制用化合物として、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニルなどが挙げられている。
【０００６】
特許文献１の具体的な実施例では、上記加水分解縮合物に、トリアリルイソシアヌレートと、上記エン−チオール反応抑制剤として亜リン酸トリフェニルを配合してなる組成が開示されている。なお、特許文献１の具体的な実施例では、光重合開始剤を配合した例は示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２９１３１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載の紫外線硬化性樹脂組成物は、適用対象部分に塗工し、紫外線を照射することにより、耐熱性及び表面硬度に優れた硬化物を与える。
【０００９】
しかしながら、上記紫外線硬化性樹脂組成物はエン−チオール反応を利用するものであり、光重合開始剤を含有させずとも硬化が進行する。そのために保存中に紫外線硬化樹脂組成物のゲル化が進行し、適用部分に上記紫外線硬化樹脂組成物を容易にかつ確実に塗工等の方法により適用することが困難となることがあった。すなわち、保存安定性が充分でないという問題があった。特許文献１では、エン−チオール反応を抑制するために、亜リン酸トリフェニルなどを添加してもよい旨は記載されている。
【００１０】
しかし、このようなエン−チオール反応抑制化合物を添加すると硬化時に未反応部が残り、硬化物の物性が低下するおそれがある。未反応部を無くすためには紫外線照射量を増やす必要があり、そのためには出力の高い高価なランプを使用したり、ランプの本数を増やしたりしなければならず設備コストが高くなる。さらに使用する電力量も増加するため、製造コストも上がってしまう。
【００１１】
本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を解消し、エン−チオール反応を用いた紫外線硬化性樹脂組成物であって、保存安定性に優れ、適用対象部分に塗工等の適用方法により容易にかつ確実に適用することができ、紫外線照射時に硬化反応を損なうことの無い、紫外線硬化性樹脂組成物、並びに該紫外線硬化性樹脂組成物の硬化物を用いた透明材料及び透明複合シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る紫外線硬化性樹脂組成物は、チオール基を含有する化合物（Ａ）と、炭素−炭素二重結合を２つ以上有する化合物（Ｂ）と、アミノアルキルフェノン系光重合開始剤とを含有する。
【００１３】
本発明に係る紫外線硬化性樹脂組成物のある特定の局面では、上記チオール基を含有する化合物（Ａ）が、チオール基を含有するシルセスキオキサンである。
【００１４】
本発明に係る紫外線硬化性樹脂組成物の他の特定の局面では、前記チオール基を含有するシルセスキオキサンが、下記式（１）で表されるチオール基含有シラン化合物の加水分解縮合物である。
【００１５】
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３  ・・・式（１）
前記式（１）中、Ｒ１は、チオール基を有しかつ芳香環を有しない炭素数１〜８の有機基、又はチオール基を有しかつ芳香環を有する有機基を表し、Ｒ２は、水素原子、芳香環を有しない炭素数１〜８の有機基、または芳香環を有する有機基を表す。
【００１６】
本発明にかかる紫外線硬化性樹脂組成物のさらに他の特定の局面では、前記炭素−炭素二重結合を２つ以上有する化合物（Ｂ）が、イソシアヌル酸トリアリル及び／またはシアヌル酸トリアリルである。
【００１７】
本発明に係る紫外線硬化性樹脂組成物では、好ましくは、上記チオール基を含有する化合物（Ａ）１００重量部に対し、上記アミノアルキルフェノン系光重合開始剤を０．０１〜１０重量部含む。
【００１８】
本発明に係る透明材料は、本発明に係る紫外線硬化性樹脂組成物に紫外線を照射し硬化させることにより得られた硬化物からなる。
【００１９】
本発明に係る透明複合シートは、本発明に係る紫外線硬化性樹脂組成物の硬化物と、該硬化物に埋め込まれたガラス繊維とを備える。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る紫外線硬化性樹脂組成物は、チオール基を含有する化合物（Ａ）と炭素−炭素二重結合を２つ以上有する化合物（Ｂ）を含み、エン−チオール反応により硬化を進行させ、透明性に優れた硬化物を与える。しかも、アミノアルキルフェノン系光重合開始剤が含有されているので、後述するように、紫外線硬化性樹脂組成物のゲル化を確実に抑制することができる。
【００２１】
従って、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、塗工などの方法により様々な適用対象部分に容易に適用することができる。加えて、上記アミノアルキルフェノン系光重合開始剤が含有されているため、紫外線の照射により、速やかに硬化し、硬化物を与える。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２３】
本願発明者らは、チオール基を含有する化合物（Ａ）と、炭素−炭素２重結合を有する化合物（Ｂ）とを含む紫外線硬化性樹脂組成物の保存安定性を改良すべく鋭意検討した結果、驚くべきことに、エン−チオール反応抑制剤ではなく、アミノアルキルフェノン系光重合開始剤を添加することにより、紫外線硬化性樹脂組成物のゲル化を抑制し、塗工等の適用対象部材への適用を容易に行い得ることを見出し、本発明をなすに至った。
【００２４】
（チオール基を含有する化合物（Ａ））
本発明に係る紫外線硬化性樹脂組成物は、チオール基含有化合物（Ａ）を含む。
【００２５】
上記チオール基含有化合物（Ａ）としては、チオール基を含有する限り特に限定されないが、チオール基を含有するシルセスキオキサンや多官能チオール化合物が好適に用いられる。
【００２６】
このチオール基含有シルセスキオキサンとしては、好ましくは、下記の式（１）で表されるチオール基含有シラン化合物の加水分解縮合物（ａ１）が好適に用いられる。
【００２７】
加水分解縮合物（ａ１）の使用により、硬化物の透明性及び耐熱性をより一層高めることができる。
【００２８】
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３  ・・・式（１）
上記式（１）中、Ｒ１は、チオール基を有しかつ芳香環を有しない炭素数１〜８の有機基、又はチオール基を有しかつ芳香環を有する有機基を表し、Ｒ２は、水素原子、芳香環を有しない炭素数１〜８の有機基、又は芳香環を有する有機基を表す。
【００２９】
上記Ｒ１としては、具体的には、チオール基を有する炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、チオール基を有する炭素数１〜８の脂環式炭化水素基、又はチオール基を有する芳香族炭化水素基等が挙げられる。上記Ｒ２としては、具体的には、水素原子、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８の脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基等が挙げられる。チオール基を有する場合の「炭化水素基」は、炭素原子と水素原子とだけでなく、チオール基に由来する硫黄原子も含む基である。複数の上記Ｒ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３０】
上記式（１）で表されるチオール基含有シラン化合物を含有する成分（以下、成分（ａ１１）ともいう）を加水分解及び縮合させることにより、加水分解縮合物（ａ１）を得ることができる。すなわち、加水分解反応及び縮合反応により、加水分解縮合物（ａ１）を得ることができる。
【００３１】
上記式（１）で表されるチオール基含有シラン化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、１，４−ジメルカプト−２−（トリメトキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリエトキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリプロポキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリブトキシシリル）ブタン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリメトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリエトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリプロポキシシラン、及び１，２−ジメルカプトエチルトリブトキシシラン等が挙げられる。なかでも、加水分解反応の反応性が高く、かつ入手が容易であるため、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましい。上記式（１）で表されるチオール基含有シラン化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３２】
加水分解縮合物（ａ１）を得る際に、上記式（１）で表されるチオール基含有シラン化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。さらに、加水分解縮合物（ａ１）を得る際に、上記チオール基含有シラン化合物以外の架橋性化合物を用いてもよい。加水分解縮合物（ａ１）には、上記チオール基含有シラン化合物のみを用いたものだけでなく、上記チオール基含有シラン化合物と、該チオール基含有シラン化合物以外の架橋性化合物を用いたものも含まれる。上記成分（ａ１１）には、上記式（１）で表されるチオール基含有シラン化合物と、必要に応じて用いられる上記架橋性化合物とが含まれる。
【００３３】
上記架橋性化合物としては、トリアルキルアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、テトラアルコキシチタン及びテトラアルコキシジルコニウム等が挙げられる。なかでも、トリアルキルアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン又はテトラアルコキシシランが好ましい。これらの好ましい架橋性化合物の使用により、加水分解縮合物（ａ１）の架橋密度を容易に調整できる。上記アルキルトリアルコキシシランの使用により、加水分解縮合物（ａ１）に含まれるチオール基の数を容易に調整できる。テトラアルコキシチタン又はテトラアルコキシジルコニウムの使用により、加水分解縮合物（ａ１）の硬化物の屈折率が高くなる。上記架橋性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３４】
上記トリアルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン及びトリフェニルエトキシシラン等が挙げられる。上記ジアルキルジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン及び３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。上記アルキルトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン及びフェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。上記テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン及びテトラブトキシシラン等が挙げられる。上記テトラアルコキシチタンとしては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン及びテトラブトキシチタン等が挙げられる。上記テトラアルコキシジルコニウムとしては、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム及びテトラブトキシジルコニウム等が挙げられる。これら以外の金属アルコキシドを用いてもよい。
【００３５】
加水分解縮合物（ａ１）を得る際の加水分解反応に用いる触媒は、従来公知の触媒を用いることができ特に限定されない。触媒活性が高く、更に縮合反応の触媒としても機能するので、上記触媒はギ酸であることが好ましい。
【００３６】
成分（ａ１１）１００重量部に対して、上記触媒の含有量の好ましい下限は０．１重量部、より好ましい下限は１重量部、好ましい上限は２５重量部、より好ましい上限は１０重量部である。上記触媒の含有量が上記好ましい下限を満たすと、上記加水分解反応が十分に進行し、反応時間を短くすることができる。上記触媒の含有量が上記好ましい上限を満たすと、紫外線硬化性樹脂組成物の保存安定性が高くなる傾向がある。さらに、後工程で触媒を容易に除去できる。
【００３７】
上記加水分解反応の反応温度及び反応時間は、上記シラン化合物の反応性に応じて任意に設定できる。上記反応温度は、通常０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃である。上記反応時間は、１分〜２時間程度である。
【００３８】
上記加水分解反応の際に、溶剤を用いてもよく、溶剤を用いなくてもよい。該溶剤の種類は特に限定されない。溶剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記加水分解反応の際に用いられる上記溶剤は、縮合反応に用いられる溶剤と同じであることが好ましい。上記シラン化合物の反応性が低い場合は、上記加水分解反応の際に、溶剤を用いないことが好ましい。
【００３９】
［加水分解反応により生じた水酸基のモル数］／［成分（ａ１１）に含まれるアルコキシ基の合計モル数］（以下、モル比Ａともいう）が０．５以上であるように、上記加水分解反応を進行させることが好ましい。上記モル比Ａは０．８以上であることがより好ましい。上記縮合反応は、加水分解により生じた水酸基間だけでなく、該水酸基と残存アルコキシ基との間でも進行する。このため、上記モル比Ａは０．５以上であることが好ましい。
【００４０】
上記縮合反応では、加水分解により生じた水酸基間で水が生成し、更に水酸基とアルコキシ基間でアルコールが生成する。この縮合反応により、加水分解縮合物（ａ１）はガラス化する。
【００４１】
上記縮合反応では、従来公知の縮合触媒を用いることができる。上記ギ酸は、触媒活性が高く、加水分解反応の触媒としてだけでなく、縮合反応の触媒としても作用する。従って、上記縮合触媒は、ギ酸であることが好ましい。上記縮合反応での反応温度及び反応時間はそれぞれ、成分（ａ１１）の反応性に応じて任意に設定できる。上記反応温度は、通常４０〜１５０℃程度、好ましくは６０〜１００℃である。上記反応時間は、３０分〜１２時間程度である。
【００４２】
［未反応の水酸基と未反応のアルコキシ基との合計モル数］／［成分（ａ１１）に含まれるアルコキシ基の合計モル数］（以下、モル比Ｂともいう）が０．３以下であるように上記縮合反応を進行させることが好ましい。上記モル比Ｂは０．２以下であることがより好ましい。上記モル比Ｂが上記好ましい上限を満たすと、未反応の水酸基とアルコキシ基とが、紫外線硬化性樹脂組成物の保管中に縮合反応してゲル化し難くなる。さらに、硬化物において縮合反応が進行し難くなり、硬化物にクラックが発生し難くなる。
【００４３】
上記縮合反応の際に、成分（ａ１１）の濃度の好ましい下限は２重量％、より好ましい下限は１５重量％、好ましい上限は８０重量％、より好ましい上限は６０重量％である。上記縮合反応によって生成する水及びアルコールよりも沸点が高い溶剤を用いることが好ましい。この場合には、反応系中から、溶剤を容易に除去できる。上記濃度が上記範囲内にある場合には、反応中にゲル化し難くなり、加水分解縮合物（ａ１）の分子量が大きくなりすぎず、加水分解縮合物（ａ１）の保存安定性がより一層高くなる。
【００４４】
上記縮合反応の際に、該縮合反応によって生成する水及びアルコールよりも沸点が高い溶剤を用いることが好ましい。該溶剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。また、上記架橋性化合物を溶剤として用いることもできる。
【００４５】
上記縮合反応の後に、触媒を除去することが好ましい。触媒の除去により、加水分解縮合物（ａ１）の保存安定性を高めることができる。上記触媒の除去方法は、触媒の種類に応じて公知方法を適宜に選択できる。上記触媒の除去方法としては、触媒の沸点以上に加熱する方法、及び減圧する方法等が挙げられる。上記触媒がギ酸である場合には、これらの方法によりギ酸を容易に除去できる。
【００４６】
紫外線硬化性樹脂組成物は、加水分解縮合物（ａ１）に加えて、エポキシ基を有する化合物（以下、エポキシ化合物（ａ２）ともいう）及びイソシアネート基を有する化合物（以下、イソシアネート化合物（ａ３）ともいう）の内の少なくとも一種をさらに含むことが好ましい。この場合には、加熱により紫外線硬化性樹脂組成物を効率的に架橋させ、硬化させることができる。
【００４７】
エポキシ化合物（ａ２）は特に限定されない。エポキシ化合物（ａ２）としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリフェノールフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂及びアリールアルキレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ化合物（ａ２）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４８】
エポキシ化合物（ａ２）は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート８２８」など）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート８０７」など）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製の商品名「サントートＳＴ−３０００」など）、又は脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製の商品名「セロキサイド２０２１」など）であることが好ましい。これらの好ましいエポキシ化合物（ａ２）の使用により、透明複合材料の硬化物の透明性及び耐熱性をより一層高めることができる。
【００４９】
上記エポキシ化合物（ａ２）の分子量は高い方が好ましい。高分子量のエポキシ化合物（ａ２）の使用により、透明複合材料の硬化物の可撓性が高くなる。高分子量のエポキシ化合物（ａ２）としては、エポキシ当量が２０００ｇ／当量以上のエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート１０１０」及び「エピコート４００７Ｐ」など）、エポキシ変性シリコーン樹脂（信越化学工業社製の商品名「Ｘ−２２−１６３Ａ」など）、並びにポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。なかでも、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
【００５０】
イソシアネート化合物（ａ３）は特に限定されない。イソシアネート化合物（ａ３）としては、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。イソシアネート化合物（ａ３）としては、具体的には、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、及びｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、並びにダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。イソシアネート化合物（ａ３）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５１】
透明複合材料の硬化物の透明性及び耐熱性を高める観点からは、イソシアネート化合物（ａ３）は、イソホロンジイソシアネートであることが好ましい。
【００５２】
イソシアネート化合物（ａ３）の分子量は高い方が好ましい。高分子量のイソシアネート化合物（ａ３）の使用により、透明複合材料の硬化物の可撓性が高くなる。高分子量のイソシアネート化合物（ａ３）としては、ポリオールのジイソシアネート変性物、及びポリメリックＭＤＩ（三井武田ケミカル社製の商品名「コスモネートＭ」など）等が挙げられる。上記ポリオールとしては、ポリカーボネートジオール及びポリエステルジオール等が挙げられる。
【００５３】
加熱による紫外線硬化性樹脂組成物の硬化反応を促進するために、エポキシ化合物（ａ２）と触媒とを併用してもよい。エポキシ化合物（ａ２）と併用される触媒としては、例えば、三級アミン、イミダゾール、有機ホスフィン及びテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。
【００５４】
上記三級アミンとしては、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が挙げられる。上記イミダゾールとしては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール及び２−ヘプタデシルイミダゾール等が挙げられる。上記有機ホスフィンとしては、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン及びフェニルホスフィン等が挙げられる。上記テトラフェニルボロン塩としては、テトラフェニルホスホニウム  テトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール  テトラフェニルボレート、及びＮ−メチルモルホリン  テトラフェニルボレート等が挙げられる。
【００５５】
上記イソシアネート化合物（ａ３）と触媒とを併用することが好ましい。イソシアネート化合物（ａ３）と併用される触媒としては、有機スズ化合物及び三級アミン等が挙げられる。
【００５６】
上記有機スズ化合物としては、ジブチルスズジラウレート及びオクチル酸スズ等が挙げられる。上記三級アミンとしては、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、及びトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が挙げられる。
【００５７】
加水分解縮合物（ａ１）１００重量部に対して、上記エポキシ化合物（ａ２）及びイソシアネート化合物（ａ３）と併用される触媒の含有量は、０．０１〜５重量部の範囲内であることが好ましい。
【００５８】
紫外線硬化性樹脂組成物１００重量％中、加水分解縮合物（ａ１）と、エポキシ化合物（ａ２）及びイソシアネート化合物（ａ３）の内の少なくとも一種との配合比は、用途に応じて適宜に決定できる。
【００５９】
［加水分解縮合物（ａ１）に含まれるチオール基のモル数］／［エポキシ化合物（ａ２）に含まれるエポキシ基とイソシアネート化合物（ａ３）に含まれるイソシアネート基との合計のモル数］（以下、モル比Ｃともいう）は、０．９〜１．１の範囲内であることが好ましい。上記モル比Ｃが０．９以上であると、硬化後にエポキシ基及びイソシアネート基が残存し難くなり、透明複合材料の硬化物の耐候性が高くなる。上記モル比が１．１以下であると、チオール基が残存し難くなり、チオール基の分解による悪臭が生じ難くなる。
【００６０】
また、上記チオール基を含有する化合物（Ａ）として好適に用いられる多官能チオール化合物としては、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、トルエン−３，４−ジチオール、３，６−ジクロロ−１，２−ベンゼンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、１，２−ベンゼンジメタンチオール、１，３−ベンゼンジメタンチオール、１，４−ベンゼンジメタンチオール、４，４’−チオビスベンゼンチオール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、及び２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００６１】
（炭素−炭素二重結合を２つ以上有する化合物（Ｂ））
本発明に係る紫外線硬化性樹脂組成物は、上記化合物（Ａ）に加えて、炭素−炭素二重結合を２つ以上有する化合物を含む。
【００６２】
炭素−炭素二重結合を２つ以上有する化合物としては、アリル基を２つ以上有する多官能アリル化合物、（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリレート化合物、ビニル基を２つ以上有する多官能ビニル化合物等が挙げられる。上記アリル基、（メタ）アクリロイル基及びビニル基は、炭素−炭素二重結合を含む。上記多官能アリル化合物、上記多官能（メタ）アクリレート化合物及び上記多官能ビニル化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基と、メタクリロイル基とを意味する。
【００６３】
アリル基を２つ有する多官能アリル化合物としては、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルナフタレート、ジアリルシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、ビスフェノールＦジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、及びトリプロピレングリコールジアリルエーテル等が挙げられる。
【００６４】
アリル基を３つ以上有する多官能アリル化合物としては、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル及びトリメチロールプロパントリアリルエーテル等が挙げられる。
【００６５】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物としては、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記（メタ）アクリレートは、アクリレートと、メタクリレートとを意味する。
【００６６】
上記多官能ビニル化合物としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル及びトリビニルシクロヘキサン等が挙げられる。
【００６７】
上記炭素−炭素二重結合を２つ以上有する化合物（Ｂ）の炭素−炭素二重結合が、上記化合物（Ａ）のチオール基と反応、すなわちエン−チオール反応をする。そのため、紫外線の照射により硬化し、硬化物を与える。
【００６８】
好ましくは、上記化合物（Ｂ）として、イソシアヌル酸トリアリル及び／またはシアヌル酸トリアリルが用いられる。
【００６９】
イソシアヌル酸トリアリル及び／またはシアヌル酸トリアリルを用いた場合、加熱及び活性光線の照射により、紫外線硬化性樹脂組成物を速やかに硬化させることができる。
【００７０】
イソシアヌル酸トリアリル及びシアヌル酸トリアリルはアリル基を有する。アリル基の炭素−炭素２重結合が、上記化合物（Ａ）のチオール基と反応、すなわちエン−チオール反応する。そのため、紫外線の照射により硬化し、硬化物を与える。
【００７１】
上記加チオール基を有する化合物（Ａ）と炭素−炭素二重結合を２つ以上有する化合物（Ｂ）との配合比は、〔化合物（Ａ）に含まれるチオール基のモル数〕／〔化合物（Ｂ）に含まれる炭素−炭素２重結合のモル数〕（以下、モル比Ｄとする）は、０．０１〜１．１の範囲内であることが好ましい。上記モル比Ｄが０．０１以上であると、硬化物の水蒸気バリア性をより一層高めることができる。さらに、硬化後に炭素−炭素二重結合が残存し難くなり、硬化物の耐候性が高くなる。上記モル比Ｄが１．１以下であると、チオール基が残存し難くなり、チオール基の分解による悪臭が生じ難くなる。
【００７２】
（アミノアルキルフェノン系光重合開始剤）
本発明に係る紫外線硬化性樹脂組成物では、上記化合物（Ａ）と、化合物（Ｂ）に加えて、アミノアルキルフェノン系光重合開始剤を含む。これらの成分の上記特定の組み合わせにより、アミノアルキルフェノン系光重合開始剤が重合開始剤として作用するだけでなく、驚くべきことに、紫外線硬化性樹脂組成物のゲル化を確実に抑制することが可能となる。
【００７３】
チオール基を含有する化合物（Ａ）と、炭素−炭素２重結合を２つ以上有する化合物（Ｂ）とを含む紫外線硬化性樹脂組成物では、重合開始剤を含有していない場合においても、上記エン−チオール反応により硬化が進行する。従って、紫外線硬化性樹脂組成物を調製した後、経肢によりゲル化が生じるという問題がある。ゲル化が進行すると、流動性が急速に低下し、適用対象部材への紫外線硬化性樹脂組成物の塗工が困難となる。
【００７４】
これに対して、本発明では、アミノアルキルフェノン系光重合開始剤が含有されており、重合開始剤であるにもかかわらず、上記ゲル化を効果的に抑制することができる。従って、紫外線硬化性樹脂組成物を適用対象部材に容易にかつ確実に適用することができる。しかも、アミノアルキルフェノン系光重合開始剤は、光重合開始剤として作用するため、紫外線の照射により、紫外線硬化性樹脂組成物を速やかに硬化させる。
【００７５】
上記アミノアルキルフェノン系光重合開始剤としては、チバ・ジャパン社製、商品名「イルガキュア９０７」、「イルガキュア３６９」、「イルガキュア３７９」などを用いることができる。
【００７６】
上記アミノアルキルフェノン系光重合開始剤の含有量が少なすぎると、ゲル化抑制硬化が低くなり、保存安定性を高めることが困難となることがある。アミノアルキルフェノン系光重合開始剤の含有量が多すぎると、透明性を損なうおそれがある。従って、チオール基を含有する化合物（Ａ）１００重量部に対し、アミノアルキルフェノン系光重合開始剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部であり、好ましい上限は１０重量部であり、より好ましい上限は５重量部、さらに好ましい上限は１重量部である。
【００７７】
（他の成分）
本発明に係る紫外線硬化性樹脂組成物では、上記チオール基を含有する化合物（Ａ）、炭素−炭素二重結合を２つ以上有する化合物（Ｂ）、及びアミノアルキルフェノン系光重合開始剤の他に、他の成分を添加してもよい。このような他の成分としては、エン−チオール反応抑制剤を挙げることができるため保存安定性をより重視する場合には効果的である。エン−チオール反応抑制剤を添加することにより、ゲル化をより一層抑制することができる。このようなエン−チオール反応抑制剤としては、リン化合物、ラジカル重合禁止剤、三級アミン及びイミダゾールなどが挙げられる。
【００７８】
上記リン化合物としては、トリフェニルホスフィン及び亜リン酸トリフェニル等が挙げられる。上記ラジカル重合禁止剤としては、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、及びジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。上記三級アミンとしては、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノール、及びジアザビシクロウンデセン等が挙げられる。上記イミダゾールとしては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチルへキシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール及び１−シアノエチル−２−メチルイミダール等が挙げられる。
【００７９】
上記リン化合物のなかでも、亜リン酸トリフェニルが好ましい。該亜リン酸トリフェニルは、エン−チオール反応の抑制効果が高く、かつ室温で液状であるため、取り扱いが容易である。チオール基を含有する化合物（Ａ）１００重量部に対して、上記リン化合物の含有量は０．１〜１０重量部の範囲内であることが好ましい。上記リン化合物の含有量が０．１重量部以上であると、エン−チオール反応を充分に抑制できる。上記リン化合物の含有量が１０重量部以下であると、硬化後に上記リン化合物の残存量が少なくなり、上記リン化合物に由来する硬化物の物性の低下を抑制できる。
【００８０】
上記ラジカル重合禁止剤のなかでも、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好ましい。該Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩は、少量でもエン−チオール反応を抑制でき、かつ硬化物の透明性を高めることができる。チオール基を含有する化合物（Ａ）１００重量部に対して、上記ラジカル重合禁止剤の含有量は０．０００１〜０．１重量部の範囲内であることが好ましい。上記ラジカル重合禁止剤の含有量が０．００１重量部以上であると、エン−チオール反応をより一層充分に抑制できる。上記ラジカル重合禁止剤の含有量が０．１重量部以下であると、硬化性が高くなる傾向がある。
【００８１】
上記三級アミンのなかでも、ベンジルジメチルアミンが好ましい。該ベンジルジメチルアミンは、エン−チオール反応の抑制効果が高く、かつ室温で液状であるため、取り扱いが容易である。チオール基を含有する化合物（Ａ）１００重量部に対して、上記三級アミンの含有量は０．００１〜５重量部の範囲内であることが好ましい。上記三級アミンの含有量が０．００１重量部以上であると、エン−チオール反応を充分に抑制できる。上記三級アミンの含有量が５重量部以下であると、化合物（Ａ）中の未反応の官能基の反応が生じ難くなり、ゲル化がより一層生じ難くなる。特に、上記チオール基を含有する化合物（Ａ）が前述した加水分解縮合物（ａ１）である場合、加水分解縮合物（ａ１）中の未反応の水酸基及びアルコキシ基の縮合反応が生じ難くなり、ゲル化がより一層生じ難くなる。
【００８２】
（透明材料）
本発明に係る紫外線硬化性樹脂組成物に紫外線を照射することにより硬化が進行し、硬化物からなる本発明の透明材料が得られる。紫外線としては、２００ｎｍ〜４００ｎｍ程度の波長を用いることができる。
【００８３】
また、本発明に係る紫外線硬化性樹脂組成物の硬化物を、液晶表示セルの基板などの光学用途に用いる場合には、硬化物のアッベ数は３５〜５０の範囲内であることが好ましい。硬化物のアッベ数が上記範囲内である場合には、硬化物からなる透明シート等の光線透過率を高めることができる。従って、本発明によれば、上記紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させることにより得られた硬化物からなる透明材料を提供することができる。
【００８４】
（透明複合シート）
本発明に係る透明複合シートは、本発明に係る紫外線硬化性樹脂組成物の硬化物と、該硬化物に埋め込まれたガラス繊維とを備える。
【００８５】
本発明に係るガラス繊維の形態は特に限定されない。ガラス繊維は、織布又は不織布であることが好ましい。ガラス繊維は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。ガラス繊維が織布である場合には、ガラス繊維は、ガラスクロスである。
【００８６】
上記ガラスクロスとしては、例えば、断面が円形又は楕円形等でありかつ断面最長径が３〜１０μｍ程度の長繊維（フィラメント）を、１００〜８００本程度撚り合わせたヤーンを、経糸及び緯糸として用いて、これらの糸を交錯させるように織ることにより得られる。織り方としては、平織、綾織及び朱子織等が挙げられる。
【００８７】
上記ガラスクロスの厚さは最も厚い部分で、通常１０〜５００μｍである。上記ガラスクロスの厚さは、最も厚い部分で、１５〜３５０μｍであることが好ましい。
【００８８】
ガラス繊維の材質として、ソーダガラス、ホウ珪酸ガラス及び無アルカリガラス等が用いられる。なかでも、無アルカリガラスが好ましい。無アルカリガラスの使用により、透明シートを表示素子用基板又は太陽電池用基板として用いたときに、ガラス繊維に由来するアルカリ成分が半導体素子に悪影響を及ぼさなくなる。
【００８９】
ガラス繊維は、Ｅガラスであることが好ましい。該Ｅガラスは、ガラス繊維強化回路基板用の芯材として広く用いられている。繊維径、繊維束径、ガラスクロスとしての目付、織り密度及び厚さ等に関して、上記Ｅガラスは、種々の規格品が揃っている。また、性能、コスト及び入手の容易性の観点から、Ｅガラスは好適に用いられる。
【００９０】
ガラス繊維は、Ｔガラスであることも好ましい。Ｔガラス繊維は、Ｅガラス繊維よりも、高強度及び低熱膨張等の点で優れている。
【００９１】
ガラス繊維の引っ張り弾性率の好ましい下限は５ＧＰａ、より好ましい下限は１０ＧＰａ、好ましい上限は５００ＧＰａ、より好ましい上限は２００ＧＰａである。上記引っ張り弾性率が低すぎると、透明シートの強度が低くなる傾向がある。
【００９２】
紫外線硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、ガラス繊維の含有量の好ましい下限は１０重量部、より好ましい下限は１５重量部、好ましい上限は２００重量部、より好ましい上限は１２０重量部である。ガラス繊維の含有量が少なすぎると、ガラス繊維による熱膨張の低減効果が不十分となる傾向がある。ガラス繊維の含有量が多すぎると、ガラス繊維に紫外線硬化性樹脂組成物を含浸させることが困難となり、透明シートの表面又は内部にボイドが発生して透明性が低下しやすくなる。
【００９３】
本発明に係る紫外線硬化性樹脂組成物及び本発明に係る透明複合材料では、用途に応じて、他の成分、例えば、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤及び粘度調節剤等を含有していてもよい。
【００９４】
上記透明複合材料の製造に際しては、紫外線硬化性樹脂組成物をガラス繊維に含浸させ、しかる後紫外線を照射することにより硬化させる。このようにして、紫外線硬化性樹脂組成物の硬化物中にガラス繊維が埋め込まれた本発明の透明複合材料を得ることができる。
【００９５】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００９６】
（実施例１）
チオール基を含有するシルセスキオキサンすなわち前述した加水分解縮合物（ａ１）として荒川化学工業社製、商品名：ＨＢＳＱ１０１を１００重量部と、イソシアヌル酸トリアリル６１．５重量部と、アミノアルキルフェノン系光重合開始剤（チバ・ジャパン社製、品番：イルガキュア９０７）０．３２重量部とを混合し、紫外線硬化性樹脂組成物を得た。
【００９７】
（実施例２）
イルガキュア９０７に代えてアミノアルキルフェノン系光重合開始剤としてチバ・ジャパン社製、商品名：イルガキュア３６９を用いたことを除いては、実施例１と同様にして紫外線硬化性樹脂組成物を得た。
【００９８】
（実施例３）
イルガキュア９０７の配合割合を０．３２重量部から０．４８重量部に変更したことを除いては、実施例１と同様にして紫外線硬化性樹脂組成物を得た。
【００９９】
（実施例４）
イソシアヌル酸トリアリルをシアヌル酸トリアリルに変更したことを除いては、実施例１と同様にして紫外線硬化性樹脂組成物を得た。
【０１００】
（比較例１〜６）
アミノアルキルフェノン系光重合開始剤ではなく、下記の表１に示す光重合開始剤（チバ・ジャパン社製）品番：イルガキュア１２７，イルガキュア１８４，イルガキュア２５０，イルガキュア６５１，イルガキュア７５４，イルガキュア８１９を用いたことを除いては、実施例１と同様にして紫外線硬化性樹脂組成物を得た。
【０１０１】
なお、これらの光重合開始剤の詳細は以下の通りである。
【０１０２】
イルガキュア１２７：……ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤
イルガキュア１８４：……ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤
イルガキュア２５０：……カチオン系重合開始剤
イルガキュア６５１：……ベンジルメチルケタール系光重合開始剤
イルガキュア７５４：……オキシフェニル酢酸エステル系光重合開始剤
イルガキュア８１９：……アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤
【０１０３】
（比較例７）
光重合開始剤を用いなかったことを除いては、実施例４と同様にして紫外線硬化性樹脂組成物を得た。
【０１０４】
（実施例５）
チオール基を含有する化合物（Ａ）として、実施例１で用いた加水分解縮合物（ａ１）を１００重量部と、化合物（Ｂ）としてエトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート（新中村化学社製、品番：Ａ−９３００）を１３８．０重量部と、アミノアルキルフェノン系光重合開始剤（チバ・ジャパン社製、品番：イルガキュア９０７）を０．４６７重量部とを混合し、紫外線硬化性樹脂組成物を得た。
【０１０５】
（実施例６）
アミノアルキルフェノン系光重合開始剤として、イルガキュア９０７に代えて、チバ・ジャパン社製、品番：イルガキュア３７９を用いたことを除いては、実施例１と同様にして、紫外線硬化性樹脂組成物を得た。
【０１０６】
（実施例７）
化合物（Ａ）として、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（ＴＭＭＰ）１００重量部と、化合物（Ｂ）として、イソシアヌル酸トリアリル６１．５重量部と、アミノアルキルフェノン系光重合開始剤（チバ・ジャパン社製、品番：イルガキュア９０７）０．６２５重量部とを混合し、紫外線硬化性樹脂組成物を得た。
【０１０７】
（実施例８）
イソシアヌル酸トリアリルをシアヌル酸トリアリルに変更したこと、並びにイルガキュア９０７の配合割合を０．６２５重量部から０．３１３重量部に変更したことを除いては、実施例７と同様にして紫外線硬化性樹脂組成物を得た。
【０１０８】
（実施例９）
化合物（Ａ）として、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トルアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（昭和電工社製、商品名：カレンズＭＴ  ＮＲ１）１００重量部と、化合物（Ｂ）としてイソシアヌル酸トリアリル４３．９重量部と、アミノアルキルフェノン系光重合開始剤（チバ・ジャパン社製、品番：イルガキュア９０７）０．３０７重量部とを混合し、紫外線硬化性樹脂組成物を得た。
【０１０９】
（実施例１０）
化合物（Ａ）を、カレンズＭＴ−ＮＲ１から、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工社製、商品名：カレンズＭＴ  ＰＥ１）１００重量部を用い、イソシアヌル酸トリアリルの配合割合を４３．９重量部から６１．０重量部に変更したこと、及びイルガキュア９０７の配合割合を０．３０７重量部から０．３０５重量部に変更したことを除いては、実施例９と同様にして紫外線硬化性樹脂組成物を得た。
【０１１０】
（実施例１１）
化合物（Ａ）として、トリス〔（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル〕イソシアヌレートを１００重量部と、イソシアヌル酸トリアリル６８．０重量部と、アミノアルキルフェノン系光重合開始剤（チバ・ジャパン社製、品番：イルガキュア９０７）０．６８０重量部とを混合し、紫外線硬化性樹脂組成物を得た。
【０１１１】
上記実施例１〜４及び比較例１〜６の配合割合及び後述の評価結果を下記の表１に示す。また、上記実施例５〜１１の配合割合及び後述の評価結果を下記の表２に示す。
【０１１２】
【表１】
2011219727.tif 000002
【０１１３】
【表２】
2011219727.tif 000003
【０１１４】
表１，２において、化合物の詳細は以下の通りである。
【０１１５】
ＴＭＭＰ：トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）。
ＰＥＭＰ：トリス〔（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル〕−イソシアヌレート。
カレンズＭＴ  ＰＥ１：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）。
カレンズＭＴ  ＮＲ１：１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン。
【０１１６】
また、ＴＡＩＣはイソシアヌル酸トリアリル、ＴＡＣはシアヌル酸トリアリルの略記である。配合割合の単位は全て重量部である。
【０１１７】
（実施例及び比較例の評価）
実施例１〜１１及び比較例１〜７で得た各紫外線硬化性樹脂組成物について、２５℃において調製直後からのゲル化の進行を目視により観察した。すなわち、調製直後の紫外線硬化性樹脂組成物を２０ｍＬの容積の茶色のガラス容器中に入れ、紫外線を遮断したイエロールームにおいて常温（２５℃）の温度に放置した。ゲル化に至るまでの時間を測定した。なお、ゲル化に至った時点とは、上記ガラス容器を傾けても、内部の紫外線硬化性樹脂組成物がほとんど流動しない状態になった時点とした。
【０１１８】
その結果、比較例１〜７では、調製直後からゲル化が進行し、５分以内に、ガラス容器を傾けても、紫外線硬化性樹脂組成物がほとんど流動しない状態となり、ゲル化に至った。
【０１１９】
これに対して、実施例１〜１１では、２５℃の温度に２４時間保存した後でも、ガラス容器を傾けると流動し、ゲル化が確実に抑制されていることが確かめられた。
【０１２０】
従って、実施例１〜１１の紫外線硬化性樹脂組成物では、調製後２４時間以上経過しても流動性が損なわれ難いので、適用対象部材への塗工等を容易にかつ確実に行うことができる。