(57)【要約】【課題】膜電極接合体に生じる皺を抑制できる膜電極接合体の製造方法を提供する。【解決手段】第一支持基材、及び、第一支持基材上に貼り付けられた高分子電解質膜を有する積層体を得る工程と、高分子電解質膜上に第一触媒層を形成する工程と、第一触媒層が形成された高分子電解質膜の上に第二支持基材を貼り付ける工程と、第二支持基材が貼り付けられた高分子電解質膜から第一支持基材を剥離する工程と、第一支持基材が剥離された高分子電解質膜上に第二触媒層を形成する工程と、を備え、第一支持基材と高分子電解質膜との間の剥離強度Ａ、及び、第二支持基材と高分子電解質膜との間の剥離強度Ｂが、Ａ＜Ｂを満たす膜電極接合体の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一支持基材、及び、前記第一支持基材上に貼り付けられた高分子電解質膜を有する積層体を得る工程と、
前記高分子電解質膜上に第一触媒層を形成する工程と、
前記第一触媒層が形成された前記高分子電解質膜の上に第二支持基材を貼り付ける工程と、
前記第二支持基材が貼り付けられた高分子電解質膜から前記第一支持基材を剥離する工程と、
前記第一支持基材が剥離された高分子電解質膜上に第二触媒層を形成する工程と、
を備え、前記第一支持基材と前記高分子電解質膜との間の剥離強度Ａ、及び、前記第二支持基材と前記高分子電解質膜との間の剥離強度Ｂが、Ａ＜Ｂを満たす膜電極接合体の製造方法。
【請求項２】
前記第二支持基材は、ベース層、及び、前記ベース層上に設けられて前記高分子電解質膜と接着する接着層を有する請求項１記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項３】
前記第二支持基材は、前記第一触媒層と接触する部分に前記接着層を有さない請求項２記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】
前記接着層がアクリル系接着剤を含有する、請求項２又は３記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項５】
前記接着層がシリコーン系接着剤を含有する、請求項２又は３記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項６】
前記第二支持基材と、前記第一触媒層との間の剥離強度が１５ｇｆ／２０ｍｍ以下である請求項１〜５のいずれか一項記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項記載の膜電極接合体の製造方法により得られた膜電極接合体。
【請求項８】
第一支持基材、及び、前記第一支持基材上に貼り付けられた高分子電解質膜を有する積層体を得る手段と、
前記高分子電解質膜上に第一触媒層を形成する手段と、
前記第一触媒層が形成された前記高分子電解質膜の上に第二支持基材を貼り付ける手段と、
前記第二支持基材が貼り付けられた高分子電解質膜から前記第一支持基材を剥離する手段と、
前記第一支持基材が剥離された高分子電解質膜上に第二触媒層を形成する手段と、
を備え、前記第一支持基材と前記高分子電解質膜との間の剥離強度Ａ、及び、前記第二支持基材と前記高分子電解質膜との間の剥離強度Ｂが、Ａ＜Ｂを満たす膜電極接合体の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜電極接合体の製造方法及び製造装置並びに膜電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、一般に、高分子電解質膜及びその両面に電極を有する膜電極接合体を備える。電極は触媒を担持した触媒層で形成されており、一方の電極はアノードとして、もう一方の電極はカソードとして機能する。
【０００３】
膜電極接合体の製造方法について、例えば特許文献１には、少なくとも一つの支持箔を常にポリマー電解質膜に接するようにして、ポリマー電解質膜に触媒層をコーティングするプロセスが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００９−５１４１４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載されているように、第一の支持箔が除去される前に第二の支持箔をポリマー電解質膜に適用するだけでは、第一の支持箔をポリマー電解質膜から除去する際に皺が生じてしまい、この皺が起点となって破膜すると膜電極接合体の耐久性に問題がある場合があった。
【０００６】
そこで、本発明では、膜電極接合体に生じる皺を抑制できる膜電極接合体の製造方法及び製造装置並びに膜電極接合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、第一支持基材、及び、第一支持基材上に貼り付けられた高分子電解質膜を有する積層体を得る工程と、高分子電解質膜上に第一触媒層を形成する工程と、第一触媒層が形成された高分子電解質膜の上に第二支持基材を貼り付ける工程と、第二支持基材が貼り付けられた高分子電解質膜から第一支持基材を剥離する工程と、第一支持基材が剥離された高分子電解質膜上に第二触媒層を形成する工程と、を備え、第一支持基材と高分子電解質膜との間の剥離強度Ａ、及び、第二支持基材と高分子電解質膜との間の剥離強度Ｂが、Ａ＜Ｂを満たす膜電極接合体の製造方法を提供する。
【０００８】
上記膜電極接合体の製造方法においては、第一支持基材と高分子電解質膜との間の剥離強度Ａ、及び、第二支持基材と高分子電解質膜との間の剥離強度ＢがＡ＜Ｂを満たすため、高分子電解質膜から第一支持基材を剥離する工程において高分子電解質膜に皺が生じにくいことから、皺の発生が抑制された膜電極接合体を製造することができる。
【０００９】
本発明においては、第二支持基材は、ベース層、及び、ベース層上に設けられて高分子電解質膜と接着する接着層を有することが好ましい。第二支持基材が、ベース層と、その上に設けられて高分子電解質膜と接着する接着層を有することによって、上述のＡ＜Ｂの関係を容易に満足させることが出来る。
【００１０】
また、本発明においては、第二支持基材は、第一触媒層と接触する部分に接着層を有さないことが好ましい。これにより、第二支持基材を高分子電解質膜から剥離する際に、第二支持基材と接した第一触媒層の剥離を抑制できる。
【００１１】
本発明においては、接着層がアクリル系接着剤を含有することが好ましい。また、接着層がシリコーン系接着剤を含有することも好ましい。アクリル系接着剤及びシリコーン系接着剤は、接合性と剥離性のバランスに優れることから、アクリル系接着剤又はシリコーン系接着剤を含有することによって、接着層における接合性と剥離性のバランスが向上する。
【００１２】
特に、本発明においては、第二支持基材と、第一触媒層との間の剥離強度が１５ｇｆ／２０ｍｍ以下であることが好ましい。第二支持基材と、第一触媒層との間の剥離強度が１５ｇｆ／２０ｍｍ以下であることによって、第二支持基材を膜電極接合体から剥離する場合に、第二支持基材と接した第一触媒層の剥離を抑制することができる。
【００１３】
本発明においては、上述の膜電極接合体の製造方法により得られる膜電極接合体を提供することができる。上記製造方法により得られる膜電極接合体は、皺の発生が抑制されていることから、耐久性に優れた膜電極接合体となる。
【００１４】
また、本発明においては、第一支持基材、及び、第一支持基材上に貼り付けられた高分子電解質膜を有する積層体を得る手段と、高分子電解質膜上に第一触媒層を形成する手段と、第一触媒層が形成された高分子電解質膜の上に第二支持基材を貼り付ける手段と、第二支持基材が貼り付けられた高分子電解質膜から第一支持基材を剥離する手段と、第一支持基材が剥離された高分子電解質膜上に第二触媒層を形成する手段と、を備え、第一支持基材と高分子電解質膜との間の剥離強度Ａ、及び、第二支持基材と高分子電解質膜との間の剥離強度Ｂが、Ａ＜Ｂである膜電極接合体の製造装置を提供する。
【００１５】
上記膜電極接合体の製造装置においては、第一支持基材と高分子電解質膜との間の剥離強度Ａ、及び、第二支持基材と高分子電解質膜との間の剥離強度ＢがＡ＜Ｂを満たすため、高分子電解質膜から第一支持基材を剥離する手段において高分子電解質膜に皺が生じにくいことから、皺の発生が抑制された膜電極接合体を製造することができる装置となる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、膜電極接合体に生じる皺を抑制できる膜電極接合体の製造方法及び製造装置並びに膜電極接合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の第一実施形態に係る膜電極接合体の製造装置における、積層体を得る手段を示す図である。
【図２】本発明の第一実施形態に係る膜電極接合体の製造装置における、第一触媒層形成手段、第二支持基材貼付手段及び第一支持基材剥離手段を示す図である。
【図３】本発明の第一実施形態に係る膜電極接合体の製造装置における、第二触媒層形成手段を示す図である。
【図４】本発明の第二実施形態に係る膜電極接合体の製造装置における、第二支持基材貼付手段を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１９】
［第一実施形態］
（膜電極接合体の製造装置）
図１〜図３は、本発明の第一実施形態に係る膜電極接合体の製造装置１００を示す模式図である。製造装置１００は、製造装置１００ａ（図１）、製造装置１００ｂ１（図２）及び製造装置１００ｃ（図３）からなる一連の膜電極接合体の製造装置であるが、便宜上３図に分けて以下に説明する。
【００２０】
図１は、積層体を得る手段を有する製造装置１００ａを示す図である。図１に示すように、積層体３は第一支持基材２上に高分子電解質膜１ｂが形成されたものであり、製造装置１００ａは、この積層体３を得る手段として、供給ローラ１０ａ、巻取りローラ１０ｂ、ヒーター１１ａ、高分子電解質供給装置１２及び塗布機１３を有する。
【００２１】
供給ローラ１０ａは、第一支持基材２を供給する。例えば、第一支持基材２が巻き取られたボビンを回転させることによって、第一支持基材２を供給する。
【００２２】
第一支持基材２は特に限定されないが、例えば、イオン交換基を有さない高分子からなるシートや、それ以外の金属製、ガラス製シート等が挙げられ、中でもイオン交換基を有さない高分子からなるシートが好ましい。イオン交換基を有さない高分子からなるシートとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィン系樹脂や、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなるシート等が好適に用いられる。該支持基材は必要に応じ離型処理、鏡面処理、エンボス処理、或いは艶消し処理等が施されていても良い。
【００２３】
高分子電解質供給装置１２は、高分子電解質膜１ｂとなる高分子電解質を供給する。塗布しやすいなど取り扱いが容易となるため、高分子電解質と溶媒を混合した溶液である高分子電解質溶液１ａとして供給することが好ましい。
【００２４】
高分子電解質溶液１ａは、高分子電解質と溶媒を混合した溶液である。高分子電解質としては、イオン交換基、例えば、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯＨ（ＯＨ）、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−、−Ｐｈ（ＯＨ）（Ｐｈはフェニル基を表す）等の陽イオン交換基、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’、−ＮＲ’Ｒ’’＋、−ＮＨ３＋等（Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等を表す）等の陰イオン交換基を有し、溶媒に可溶な高分子が通常使用される。これらの基は、その一部または全部が対イオンとの塩を形成していても良い。
【００２５】
かかる高分子電解質の代表例としては、例えば（Ａ）主鎖が脂肪族炭化水素からなる高分子であり、スルホ基及び／又はホスホン基が導入された形の高分子電解質；（Ｂ）主鎖の一部または全部の水素原子がフッ素で置換された脂肪族炭化水素からなる高分子であり、スルホ基及び／又はホスホン基が導入された形の高分子電解質；（Ｃ）主鎖が芳香環を有する高分子であり、スルホ基及び／又はホスホン基が導入された形の高分子電解質；（Ｄ）主鎖に実質的に炭素原子を含まないポリシロキサン、ポリホスファゼンなどの高分子であり、スルホ基及び／又はホスホン基が導入された形の高分子電解質；（Ｅ）上記（Ａ）〜（Ｄ）のスルホ基及び／又はホスホン基導入前の高分子を構成する繰り返し単位から選ばれるいずれか２種以上の繰り返し単位からなる共重合体であり、スルホ基及び／又はホスホン基が導入された形の高分子電解質；（Ｆ）主鎖あるいは側鎖に窒素原子を含み、硫酸やリン酸等の酸性化合物がイオン結合により導入された形の高分子電解質等が挙げられる。
【００２６】
ここで、上記（Ａ）の高分子電解質としては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（α−メチルスチレン）スルホン酸、等が挙げられる。
【００２７】
また上記（Ｂ）の高分子電解質としては、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社の登録商標、以下同様）に代表される側鎖にパーフルオロアルキルスルホン酸を有し、主鎖がパーフルオロアルカンである高分子、炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合によって作られた主鎖と、スルホ基を有する炭化水素系側鎖とから構成されるスルホン酸型ポリスチレン−グラフト−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ、例えば特開平９−１０２３２２号公報）や、炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合によって作られた膜に、α，β，β−トリフルオロスチレンをグラフト重合させ、これにスルホ基を導入して固体高分子電解質膜とした、スルホン酸型ポリ（トリフルオロスチレン）−グラフト−ＥＴＦＥ膜（例えば、米国特許第４，０１２，３０３号及び米国特許第４，６０５，６８５号）等が挙げられる。
【００２８】
上記（Ｃ）の高分子電解質としては、主鎖が酸素原子等のヘテロ原子で中断されているものであってもよく、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリイミド、ポリ（（４−フェノキシベンゾイル）−１，４−フェニレン）、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニルキノキサレン等の単独重合体のそれぞれにスルホ基が導入されたもの、スルホアリール化ポリベンズイミダゾール、スルホアルキル化ポリベンズイミダゾール、ホスホアルキル化ポリベンズイミダゾール（例えば、特開平９−１１０９８２号公報）、ホスホン化ポリ（フェニレンエーテル）（例えば、J．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１８，１９６９（１９７４））等が挙げられる。
【００２９】
また上記（Ｄ）の高分子電解質としては例えば、ポリホスファゼンにスルホ基が導入されたもの、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐ．，４１，Ｎｏ．１，７０（２０００）に記載の、ホスホン基を有するポリシロキサン等が挙げられる。
【００３０】
上記（Ｅ）の高分子電解質としては、ランダム共重合体にスルホ基及び／又はホスホン基が導入されたものでも、交互共重合体にスルホ基及び／又はホスホン基が導入されたものでも、ブロック共重合体にスルホ基及び／又はホスホン基が導入されたものでもよい。ランダム共重合体にスルホ基が導入されたものとしては、例えば、スルホン化ポリエーテルスルホン−ジヒドロキシビフェニル共重合体が挙げられる（例えば、特開平１１−１１６６７９号公報。）。
【００３１】
また上記（Ｆ）の高分子電解質としては例えば、特表平１１−５０３２６２号公報に記載の、リン酸を含有せしめたポリベンズイミダゾール等が挙げられる。上記（Ｅ）の高分子電解質に含まれるブロック共重合体において、スルホ基及び／又はホスホン基を持つブロックの具体例としては、例えば特開２００１−２５０５６７号公報に記載のスルホ基及び／又はホスホン基を持つブロックが挙げられる。本発明に使用される高分子電解質の重量平均分子量は、通常１０００〜１００００００程度であり、イオン交換基当量重量は、通常５００〜５０００ｇ／モル程度である。
【００３２】
上記（Ａ）〜（Ｆ）の高分子電解質の中でも、上記（Ｃ）の主鎖が芳香環を有する高分子であり、スルホ基及び／又はホスホン基が導入された形の高分子電解質が好ましく用いられる。また高分子電解質は、高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤等の添加剤を本発明の目的に反しない範囲内で含有できる。
【００３３】
溶媒として、高分子電解質を溶解可能であり、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルなどが好適に用いられる。これらは単独で用いることもできるが、必要に応じて２種以上の溶媒を混合して用いることもできる。中でも、ジメチルアセトアミド、ジクロロメタン・メタノール混合溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びジエチレングリコールモノエチルエーテルは、溶解性が高く好ましい。
【００３４】
塗布機１３は、高分子電解質供給装置１２から供給される高分子電解質溶液１ａを、供給ローラ１０ａから供給された第一支持基材２上に塗布する。塗布機１３は、成膜後の高分子電解質膜１ｂが所定の厚みになるように第一支持基材２上に高分子電解質溶液１ａを塗布することが好ましく、例えば、第一支持基材２の幅方向に伸びる所定の矩形形状の開口部を有するスロットダイが好ましい。
【００３５】
ヒーター１１ａは、第一支持基材２上に塗布された高分子電解質溶液１ａを乾燥及び／又は加熱し、溶媒を除去する。ヒーター１１ａは、溶媒を十分に除去することができる手段であれば特に制限されず、例えば、熱風ヒーターや、マイクロ波、高周波、遠赤外線、スチーム、加熱炉等を用いた間接加熱手段や、熱転写ロール等を用いた直接加熱手段を用いてもよい。この中でも、熱風ヒーターや加熱炉による間接加熱手段は設備上安価になるため好ましい。乾燥及び／又は加熱の温度は、溶媒を十分に除去し、第一支持基材２を変形させない温度であることが好ましい。
【００３６】
ヒーター１１ａで十分に乾燥及び／又は加熱された高分子電解質溶液１ａは、第一支持基材２上に密着した高分子電解質膜１ｂとして形成され、積層体３を構成する。
【００３７】
ここで、積層体３における高分子電解質膜１ｂは、高分子電解質溶液１ａが第一支持基材２上に塗布され乾燥及び／又は加熱されることによって収縮し、この収縮により、その膜面に平行で互いに垂直な２方向にそれぞれ０．１〜５％の引張歪を有していることが好ましい。例えば、膜面の第一支持基材の流れ方向であるＭＤ（ｍａｃｈｉｎｅ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向のみに引張歪を有していると、引張歪が異方的なため高分子電解質膜１ｂの一方向に皺が発生してしまう。これに対し、膜面に平行で互いに垂直な２方向、例えばＭＤ方向とＴＤ（ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向にそれぞれ０．１〜５％の引張歪を有していると、膜面が２方向に引き伸ばされ、引張歪が等方的になり皺が抑制される。
【００３８】
引張歪εは、高分子電解質膜１ｂが、積層体３上の形成されている状態で引き伸ばされている割合を示し、積層体３上に貼り付けられた状態の高分子電解質膜１ｂの一辺の長さＬ１と、積層体３から剥離した後の高分子電解質膜１ｂの長さＬ２を測定し、ε＝（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ２によって算出することができる。積層体３における高分子電解質膜１ｂの膜面に平行で互いに垂直な２方向にかかる引張歪εは、それぞれ、より好ましくは、０．２〜３％であり、さらに好ましくは、０．２〜２％である。特に、２方向に同じ引張歪がかかっていることが好ましい。
【００３９】
また、第一支持基材２と高分子電解質膜１ｂとの剥離強度Ａは特に限定されないが、剥離強度Ａの上限は、高分子電解質膜１ｂの厚みによって異なり、高分子電解質膜１ｂの厚みが５〜２０μｍの場合は、３０ｇｆ／２０ｍｍ以下が好ましく、２０ｇｆ／２０ｍｍ以下がより好ましい。また、高分子電解質膜１ｂの厚みが２１〜４０μｍの場合は、４０ｇｆ／２０ｍｍ以下が好ましく、３０ｇｆ／２０ｍｍ以下がより好ましい。これ以上高い剥離強度になると、高分子電解質膜１ｂから第一支持基材２を剥離する際のハンドリング性が悪くなり、高分子電解質膜１ｂの延伸による皺や破断が発生し易くなる。
【００４０】
また、剥離強度Ａの下限は、５ｇｆ／２０ｍｍ以上が好ましい。剥離強度Ａが５ｇｆ／２０ｍｍ未満だと、触媒層４ｂ塗布時の膨潤、乾燥時の収縮で第一支持基材２から剥離し易くなってしまう。
【００４１】
第一支持基材２と高分子電解質膜１ｂとの剥離強度Ａとは、第一支持基材２から、２０ｍｍ幅の高分子電解質膜１ｂを剥離するのに必要な平均荷重である。この剥離強度Ａは、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４の試験方法に基づいて、２３℃、５０％ＲＨの試験環境下において、長手方向一端部に水平に対して５°で上昇する傾斜を設けた金属片の上に積層体３を固定し、積層体３における第一支持基材２を上記端部から水平に長手方向の他端部に向かって剥離角度１７５°で剥離する際の荷重の平均値を求めることによって測定することができる。なお、第一支持基材２は、ベース層上に接着層を有する構造を備えても実施は可能である。
【００４２】
巻取りローラ１０ｂは、積層体３を巻き取る。例えば、積層体３を巻き取るボビンを回転させることによって、積層体３を巻き取る。
【００４３】
図２は、第一触媒層形成手段、第二支持基材貼付手段及び第一支持基材剥離手段を有する製造装置１００ｂ１を示す図である。製造装置１００ｂ１は、第一触媒層形成手段として触媒供給装置１４ａ、塗布機１５ａ及びヒーター１１ｂ、第二支持基材貼付手段として供給ローラ４０ａ、貼付ローラ３０ａ、３０ｂ、第一支持基材剥離手段として剥離ローラ４０ｂ及び巻取りローラ４０ｃを有し、また供給ローラ２０ａ及び巻取りローラ２０ｂを有する。
【００４４】
供給ローラ２０ａは、上述の巻取りローラ１０ｂのボビンに巻き取られた積層体３を供給するローラであり、積層体３のうちの高分子電解質膜１ｂを巻取りローラ２０ｂに対して供給し、積層体３のうちの第一支持基材２を剥離ローラ４０ｂを介して巻取りローラ４０ｃに対して供給する。
【００４５】
触媒供給装置１４ａは、高分子電解質膜１ｂ上に第一触媒層４ｂを形成するための触媒を供給する。触媒は、供給及び塗布を容易に行う観点から、触媒インクが好ましい。触媒インクは、高分子電解質膜１ｂ上に触媒層を形成するための触媒及び溶媒を含有した溶液であり、電極反応に対して触媒活性を有する電極触媒を含有する。電極触媒としては、電極反応に対して触媒活性を有するものであれば特に限定されず、電極触媒として一般的に用いられているものを用いることができる。通常は、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、又はそれらの合金等が挙げられる。好ましくは、白金、及び白金−ルテニウム合金等の白金合金である。溶媒としては、水や、１級から３級のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホオキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒が挙げられるが、中でも水又は水とアルコールとの混合溶媒が好ましい。
【００４６】
さらに、第一触媒層４ｂでの電子の輸送を容易にするため、導電性材料を担持体として用い、この担持体の表面に触媒物質を担持させたもの（触媒担持体）を第一触媒層４ｂ及び第二触媒層６ｂに用いると、特に好ましい。導電性材料としては、カーボンブラックやカーボンナノチューブなどの導電性カーボン材料などがあげられる。
【００４７】
塗布機１５ａは、触媒供給装置１４ａから供給される触媒インク４ａを、積層体３における第一支持基材２が貼り合わされる前の高分子電解質膜１ｂの面上に塗布する。例えば、図２には高分子電解質膜１ｂ上の所望の領域に触媒インク４ａを塗布することができるスプレーを塗布機１５ａとして用いる例を示しているが、触媒インク４ａをダイで塗布することも好適な態様である。
【００４８】
ヒーター１１ｂは、積層体３上に塗布された触媒インク４ａを乾燥及び／又は加熱するヒーターである。ヒーター１１ｂは、触媒インク４ａを十分に乾燥することができる手段であれば特に制限されず、上記ヒーター１１ａと同様の間接加熱手段や直接加熱手段を用いることができる。ヒーター１１ｂの乾燥及び／又は加熱の温度は、触媒インク４ａを十分に乾燥させることができ、積層体３を変形させない温度であることが好ましい。
【００４９】
触媒インク４ａは、ヒーター１１ｂにより乾燥及び／又は加熱され、第一触媒層４ｂとして積層体３の高分子電解質膜１ｂ上に形成される。
【００５０】
供給ローラ４０ａは、第二支持基材５ａ１を供給するローラであり、例えば、第二支持基材５ａ１が巻き取られたボビンを回転させることによって、第二支持基材５ａ１を供給する。
【００５１】
貼付ローラ３０ａ、３０ｂは、供給ローラ４０ａから供給された第二支持基材５ａ１を、積層体３上の第一触媒層４ｂが形成された面に貼り付けるローラであり、例えば図２に示すように、第二支持基材５ａ１と、第一触媒層４ｂが形成された積層体３が、貼付ローラ３０ａと貼付ローラ３０ｂの間を通ることによって、第二支持基材５ａが積層体３における高分子電解質膜１ｂもしくは第一触媒層４ｂに貼り付けられ、第一接合体７を形成する。
【００５２】
ここで、第二支持基材５ａ１と高分子電解質膜１ｂとの間の剥離強度Ｂは、上述の第一支持基材２と高分子電解質膜１ｂとの間の剥離強度Ａに対して、Ａ＜Ｂを満たすように設定する。剥離強度Ｂは、剥離強度Ａと同様に測定することができる。剥離強度Ｂが剥離強度Ａよりも大きいことによって、後述する、高分子電解質膜１ｂから第一支持基材２を剥離する工程において高分子電解質膜１ｂに皺が生じにくくなり、皺の発生が抑制された膜電極接合体を製造することができる。
【００５３】
剥離強度Ｂは、剥離強度Ａよりも大きければ特に限定されないが、剥離強度Ｂの上限は、高分子電解質膜１ｂの厚みによって異なり、高分子電解質膜１ｂの厚みが５〜２０μｍの場合は、８０ｇｆ／２０ｍｍ以下が好ましく、６０ｇｆ／２０ｍｍ以下がより好ましい。また、高分子電解質膜１ｂの厚みが２１〜４０μｍの場合は、１００ｇｆ／２０ｍｍ以下が好ましく、８０ｇｆ／２０ｍｍ以下がより好ましい。
【００５４】
剥離強度Ｂを剥離強度Ａよりも大きくするためには、図２に示すように、第二支持基材５ａ１は、ベース層５ｂと接着層５ｃ１の２層構造であることが好ましい。ベース層５ｂは特に限定されず、上述の第一支持基材２と同様の材料を例示できる。また、接着層５ｃ１は、第二支持基材５ａ１（のベース層５ｂ）と高分子電解質膜１ｂを接着し、第二支持基材５ａ１（のベース層５ｂ）と高分子電解質膜１ｂとの間の剥離強度Ｂが、第一支持基材２と高分子電解質膜１ｂとの間の剥離強度Ａよりも大きくなる接着性を有するものであればよい。
【００５５】
ベース層５ｂの厚みは、操作時のカール等が抑制でき、ハンドリング性が優れる点から５０〜１５０μｍが好ましく、７５〜１２５μｍがより好ましい。また、接着層５ｃ１の厚みは、ハンドリング性と剥離強度のバランスが優れる点から３〜４０μｍが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましい。
【００５６】
接着層５ｃ１としては、特に制限はないが、合成ゴム系、アクリル系、αオレフィン系、ウレタン系、エポキシ系、シリコーン系などの接着剤を用いることができ、中でもアクリル系、シリコーン系の接着剤が好ましく、接合性と剥離性のバランスに優れる点からシリコーン系の接着剤がより好ましい。
【００５７】
シリコーン系接着剤（シリコーン樹脂を含有する接着剤）としては、離型性が特に良好となることから硬化型シリコーン樹脂が好ましい。かかる樹脂は、硬化型シリコーン樹脂を主成分とするタイプであってもよく、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の有機樹脂とのグラフト重合等による変性シリコーンタイプ等であってもよい。硬化型シリコーン樹脂の種類としては、付加型、縮合型、紫外線硬化型、電子線硬化型、無溶剤型等、いずれの硬化反応タイプでも用いることができるが、これらに限定されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲で多種の接着剤と併用しても構わない。
【００５８】
アクリル系接着剤（（メタ）アクリレート化合物を含有する接着剤）としては、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするポリマー、架橋剤、さらに必要に応じて粘着付与樹脂を含有することもできる。または、天然ゴムもしくは合成ゴム、シリコーンゴム、ウレタン樹脂からなるポリマーと、架橋剤、場合により粘着付与樹脂を含有することもできる。本発明に使用する（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするポリマーは、従来公知の重合法により、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする単量体混合物を重合して得られたポリマーである。この単量体混合物としては、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とし、架橋剤と架橋反応する官能基を有する官能基含有モノマーを必須成分とする。またその他のビニル系モノマーを配合することもできる。
【００５９】
主成分として用いる（メタ）アクリル酸エステルの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ−ブチル（メタ）アクリレート、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらは単独でもしくは組み合わせて使用することができる。
【００６０】
また、官能基含有モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、β−カルボキシエチルアクリレートなどのようにカルボキシル基を有するモノマー、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドリキシル基含有モノマー、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有モノマー、アミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基を有するモノマー、アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有のモノマーなどを挙げることができる。これらは単独でもしくは組み合わせて使用することができる。
【００６１】
更に、その他のモノマーとしては、スチレン、メチルスチレン及びビニルトルエン等の芳香族ビニルモノマー、酢酸ビニル、塩化ビニル、（メタ）アクリロニトリル等を単独であるいは組み合わせて共重合させてもよいが、これらに限定されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲で多種の接着剤と併用しても構わない。
【００６２】
なお、第二支持基材５ａ１が、接着層５ｃ１を有さなくても、第二支持基材５ａ１を第一支持基材２と変えることによってＡ＜Ｂとすることも可能である。
【００６３】
剥離ローラ４０ｂは、第一接合体７における高分子電解質膜１ｂから第一支持基材２を剥離するローラであり、剥離された第一支持基材２は、巻取りローラ４０ｃによって巻き取られる。そして、巻取りローラ２０ｂは、第一接合体７から第一支持基材２が剥離された第二接合体８を巻き取るローラであり、例えば、第二接合体８を巻き取るボビンを回転させることによって、第二接合体８を巻き取る。
【００６４】
図３は、第二触媒層形成手段を有する製造装置１００ｃを示す図である。製造装置１００ｃは、供給ローラ５０ａ及び巻取りローラ５０ｂを有し、第二触媒層形成手段である触媒供給装置１４ｂ、塗布機１５ｂ及びヒーター１１ｃを有する。
【００６５】
供給ローラ５０ａは、第二接合体８を供給するローラであり、例えば、製造装置１００ｂ１で得られた第二接合体８が巻き取られたボビンを回転させることによって第二接合体８を供給する。膜電極接合体を製造するためには、第一触媒層４ｂと対向する高分子電解質膜１ｂの反対面に第二触媒層６ｂが形成される必要があることから、第二接合体８が供給ローラ５０ａから供給される際には、図２における巻取りローラ２０ｂで巻き取られた第二接合体８の上下を反対にし、第一触媒層４ｂが形成されていない高分子電解質膜１ｂの面が上側になるように供給されることが好ましい。
【００６６】
触媒供給装置１４ｂは、高分子電解質膜１ｂ上に形成される第二触媒層６ｂのための触媒を供給する装置である。
【００６７】
塗布機１５ｂは、触媒供給装置１４ｂから供給された触媒インク６ａを第二接合体８における高分子電解質膜１ｂ上の第一触媒層４ｂが形成されていない面上に塗布する装置であり、上記の塗布機１５ａと同様に、例えば、図３には高分子電解質膜１ｂ上の所望の領域に触媒インクを塗布することができるスプレーを用いる例を示しているが、触媒インク６ａをダイで塗布することも可能である。触媒インク６ａは、上述の触媒インク４ａと同様であってもよいし、目的に応じて組成や塗布量を変更することも可能である。
【００６８】
ヒーター１１ｃは、第二接合体８上に塗布された触媒インク６ａを乾燥及び／又は加熱するヒーターである。ヒーター１１ｃは、触媒インク６ａを十分に乾燥することができる手段であれば特に制限されず、上記ヒーター１１ａ、１１ｂと同様の間接加熱手段や直接加熱手段を用いることができる。乾燥及び／又は加熱の温度は、触媒インク６ａを十分に乾燥させ、第二接合体８を変形させない温度であることが好ましい。
【００６９】
ヒーター１１ｃにより乾燥及び／又は加熱された触媒インク６ａは、第二触媒層６ｂとして、第二接合体８における高分子電解質膜１ｂ上に形成され、第三接合体９を構成する。第三接合体９は、高分子電解質膜１ｂの両面に第一触媒層４ｂ及び第二触媒層６ｂが形成された膜電極接合体に、第二支持基材５ａ１が貼り付けられている。このように、膜電極接合体に第二支持基材５ａ１が貼り付けられていることは、膜電極接合体の取り扱いが容易となることから好ましい。また、この第三接合体９を用いて燃料電池を製造する場合には、第三接合体９から第二支持基材５ａ１を剥離すればよい。
【００７０】
ここで、第二支持基材５ａ１と、第一触媒層４ｂとの間の剥離強度Ｃが１５ｇｆ／２０ｍｍ以下であることが好ましい。第二支持基材５ａ１と、第一触媒層４ｂとの間の剥離強度Ｃが１５ｇｆ／２０ｍｍ以下であることによって、第二支持基材５ａ１を膜電極接合体から剥離する場合に、第二支持基材５ａ１と接した第一触媒層４ｂの表面層の剥離を抑制することができる。
【００７１】
第二支持基材５ａ１と、第一触媒層４ｂとの間の剥離強度Ｃは、より好ましくは１０ｇｆ／２０ｍｍ以下であり、さらに好ましくは５ｇｆ／２０ｍｍ以下であることが好ましい。第二支持基材５ａ１と、第一触媒層４ｂとの間の剥離強度Ｃは、上記剥離強度Ａ、Ｂと同様の手法で測定することができる。
【００７２】
巻取りローラ５０ｂは、第三接合体９を巻き取るローラであり、例えば、第三接合体９を巻き取るボビンを回転させることによって、第三接合体９を巻き取る。
【００７３】
（膜電極接合体の製造方法）
次に、本実施形態の製造装置１００を用いた膜電極接合体の製造方法の好適な一実施形態について説明する。本実施形態に係る膜電極接合体の製造方法は、積層体を得る工程Ａと、第一触媒層形成工程Ｂ、第二支持基材貼付工程Ｃ１、第一支持基材剥離工程Ｄ及び第二触媒層形成工程Ｅを備える。
【００７４】
積層体を得る工程Ａは、第一支持基材に高分子電解質膜が積層した積層体を得る工程であり、例えば図１に示すように、高分子電解質溶液１ａを高分子電解質供給装置１２から塗布機１３を通じて第一支持基材２上に塗布し、ヒーター１１ａで乾燥及び／又は加熱し、溶媒を除去することによって、高分子電解質膜１ｂを第一支持基材２上に密着して成形する。これにより、第一支持基材２上に高分子電解質膜１ｂを備えた積層体３を製造する。また、高分子電解質溶液の溶媒種や、乾燥温度、膜中の溶媒残存量などを調整することによって、高分子電解質膜１ｂの引張歪が上述の範囲となるように、積層体３を製造することが好ましい。
【００７５】
第一触媒層形成工程Ｂは、積層体における高分子電解質膜上に第一触媒層を形成する工程であり、図２に示すように、触媒供給装置１４ａから供給される触媒インク４ａを、塗布機１５ａを通じて積層体３の高分子電解質膜１ｂ上に塗布し、ヒーター１１ｂにより乾燥及び／又は加熱して、第一触媒層４ｂを積層体３上に成形する。
【００７６】
第二支持基材貼付工程Ｃ１は、第一触媒層を形成された高分子電解質膜上に第二支持基材を貼り付ける工程であり、図２に示すように、供給ローラ４０ａから供給された第二支持基材５ａ１を、第一触媒層４ｂが形成された高分子電解質膜１ｂを含む積層体３の上に重ねて貼付ローラ３０ａと貼付ローラ３０ｂの間に通すことによって、積層体３における高分子電解質膜１ｂ上、又は積層体３上に形成された第一触媒層４ｂに第二支持基材５ａ１を貼り付けて、第一接合体７を形成する。ここで、上述のように、（第一支持基材２と高分子電解質膜１ａとの間の剥離強度Ａ）＜（第二支持基材５ａ１と高分子電解質膜１ａとの間の剥離強度Ｂ）とされている。
【００７７】
第一支持基材剥離工程Ｄは、第一接合体から第一支持基材を剥離する工程であり、図２に示すように、上記の第二支持基材貼付工程Ｃ１において形成された第一接合体７から、剥離ローラ４０ｂにおいて第一支持基材２を剥離し、巻取りローラ４０ｃによって、剥離された第一支持基材２を巻き取る。これにより高分子電解質膜１ｂ上に第一触媒層４ｂを形成し、その上を第二支持基材５ａ１が覆うように形成された第二接合体８を形成する。
【００７８】
第二触媒層形成工程Ｅは、第二接合体における第一触媒層が形成されていない高分子電解質膜上に第二触媒層を形成する工程であり、図２に示すように、触媒供給装置１４ｂから供給される触媒インク６ａを、塗布機１５ｂを通じて、第二接合体８における第一触媒層４ｂが形成されていない高分子電解質膜１ｂ上に、第一触媒層４ｂと対向するように塗布し、ヒーター１１ｃにより乾燥及び／又は加熱して、第二触媒層６ｂを第二接合体８上に成形し、第三接合体９を成形する。
【００７９】
かかる第三接合体９は、高分子電解質膜１ｂの両面に第一触媒層４ｂ及び第二触媒層６ｂを備えた膜電極接合体の第一触媒層４ｂ側に第二支持基材５ａ１を有するものであり、この第三接合体９を用いて燃料電池を製造する際には第二支持基材５ａ１を剥離して使用する。
【００８０】
（第二実施形態）
本発明の第二実施形態に係る膜電極接合体の製造装置１００は、第二支持基材２における接着層が高分子電解質膜に貼り合わされる部分に選択的に設けられ第一触媒層４ｂと接触する部分に設けられていない点で、第一実施形態に係る膜電極接合体の製造装置１００と相違している。
【００８１】
図４は、本発明の第二実施形態に係る膜電極接合体の製造装置における、第二支持基材貼付手段を示す図であり、供給ローラ４０ａから供給される第二支持基材５ａ２は、ベース層５ｂと、高分子電解質膜１ｂに貼り合わされる部分に設けられ第一触媒層４ｂと接触する部分に設けられていない接着層５ｃ２と、の二層からなる。第二支持基材５ａ２は、貼付ローラ３０ａ、３０ｂにおいて、第一触媒層４ｂが形成された積層体３上に貼り付けられるが、高分子電解質膜１ｂにおいて第一触媒層４ｂが形成されておらず表面に露出している部分のみに接着層５ｃ２が接触するように第二支持基材５ａ２が配置されることによって、接着層５ｃ２が第一触媒層４ｂと接しないことになり、後工程で高分子電解質膜１ｂから第二支持基材５ａ２を剥離する際に、第一触媒層４ｂの剥離をより抑制することができる。したがって、第二支持基材５ｂの剥離がより容易となり、皺の発生がより抑制された膜電極接合体を製造することができる。
【００８２】
以上、本実施形態にかかる膜電極接合体の製造装置及び製造方法の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００８３】
上記実施形態においては、高分子電解質溶液を用いて第一支持基材上で高分子電解質膜を形成することを説明したが、既に成形された高分子電解質膜を第一支持基材上に貼り付けてもよい。例えば市販の高分子電解質膜を用いる場合には、引張歪が上記範囲となるように、張力を付して張り付けることが好ましい。張力を付して張り付けるには、例えばテンター装置を用いることができる。
【００８４】
図１の製造装置１００ａを用いて積層体３を得る工程Ａにおいては、供給ローラ１０ａと巻取りローラ１０ｂとの間の第一支持基材２に所望の張力を付与することが好ましい。第一支持基材２に所望の張力を付与するによって、第一支持基材２に弛みが発生することを防ぎ、第一支持基材２上に形成される高分子電解質膜１ｂに皺が発生することを抑制することができる。
【００８５】
また、上記実施形態では、第一支持基材上に貼り付けられた高分子電解質膜に引張り歪が与えられているが、例え、高分子電解質膜に引張り歪が与えられていなくても、剥離強度Ａ＜剥離強度Ｂを満足すれば、皺を抑制する効果はある。
【００８６】
また、図２において、第二支持基材５ａ１の接着層５ｃ１に第一触媒層４ｂの触媒が転写される場合には、第一触媒層４ｂと接着層５ｃ１の間に転写を防止する目的で、別の支持基材（スペーサー）を挿入するのも好適な態様である。この際、別の支持基材における第一触媒層４ｂと接触する部分には接着層を設けていなくてもよく、第一触媒層４ｂの転写が抑制できる離型性に優れた接着層を有していてもよい。
【実施例】
【００８７】
以下実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８８】
（高分子電解質の合成（合成例１））
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、窒素雰囲気下、４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル５２．８ｇ（２８４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４３．１ｇ（３１２ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン５００ｇ、トルエン２５０ｇを加えた。バス温１６０℃で３．５時間トルエンを加熱還流することで系内の水分を共沸脱水した。生成した水とトルエンを留去した後、１２０℃まで放冷し、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン１１４ｇ（３９７ｍｍoｌ）を加えた。バス温を１８０℃に昇温し、７時間保温撹拌した。放冷後、反応液を、メタノール２５０３ｇと６ｍｏｌ／Ｌ塩酸５０１ｇとの混合溶液に加え、析出した沈殿を濾過した後、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、乾燥した。得られた粗生成物１４８ｇをＮ−メチルピロリドン５００ｇに溶解し、不溶物を濾過した後、メタノール２５０３ｇと６ｍｏｌ／Ｌ塩酸５０１ｇとの混合溶液に加え、析出した沈殿を濾過した後、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、メタノールで洗浄し、乾燥し、下記式（１）で表される、イオン交換基を実質的に有しないセグメントを誘導する前駆体１４４ｇを得た（ＧＰＣ分子量：Ｍｎ＝１４００、Ｍｗ＝２８００）。
【００８９】
【化１】
2011249317.tif 000003
（ｎは繰り返し単位数を表す。）
【００９０】
次に、アルゴン雰囲気下、フラスコに無水臭化ニッケル７．０７ｇ（３２．３５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン４００ｇを加え、内温６５℃で攪拌した。無水臭化ニッケルが溶解したのを確認した後、バス温を５０℃に冷却し、２，２’−ビピリジル６．０６ｇ（３８．８２ｍｍｏｌ）、イオン交換水０．４７ｇを加え、ニッケル含有溶液を調製した。
アルゴン雰囲気下、フラスコに上記式（１）で表される、イオン交換基を実質的に有しないセグメントを誘導する前駆体１３．４０ｇ、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）８０．００ｇ（１５２．８２ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末１５．８７ｇ（２４２．６３ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン１２００．０ｇを加え、５０℃に調整した。得られた溶液に、メタンスルホン酸１重量部とＮ−メチルピロリドン９重量部との混合溶液３．５１ｇを加え、５０℃で３０分間撹拌した。これに、上記のニッケル含有溶液を注ぎ込み、５０℃で６時間重合反応を行い、黒色の重合溶液を得た。
得られた重合溶液を、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液６７２０ｇに投入し、室温で１時間間撹拌した。生じた沈殿を濾過した後、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液３２００ｇを加え、室温で３０分間撹拌し、濾過し、イオン交換水で濾液のｐＨが４を越えるまで洗浄した。得られた粗ポリマーに、イオン交換水１６００ｇと、メタノール１６００ｇを加え、バス温９０℃で１時間加熱撹拌した。粗ポリマーをろ過し、イオン交換水で洗浄、乾燥することで、スルホン酸前駆基（スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）基）を有するポリマー（Ｆ）８１．６３ｇを得た。
【００９１】
次に、上述のスルホン酸前駆基を以下のようにして、スルホ基に変換した。まず、上記スルホン酸前駆基を有するポリマー（Ｆ）４０．３４ｇ、イオン交換水９９．２０ｇ、無水臭化リチウム２６．５５ｇ（３０５．７０ｍｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン８２５．６８ｇをフラスコに入れ、バス温１２６℃で１２時間加熱撹拌し、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を６ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液３９７０ｇに投入し、１時間攪拌した。析出した粗ポリマーを濾過し、メタノール５０重量部と６ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液５０重量部との混合溶液１９８５ｇで洗浄する操作を３回繰り返した。その後、濾液のｐＨが４を越えるまでイオン交換水で洗浄した。続いて、得られたポリマーに大量のイオン交換水を加え、内温９０℃以上に昇温し、約１５分間加熱保温し濾過する洗浄操作を、７回繰り返した。得られたポリマーを乾燥することにより下記式（２）で示される繰り返し単位と、下記式（３）で示されるセグメントとを含むポリマー（ＢＣＰ−１）を得た（共重合体Ｍｗ：８３７０００）。
【００９２】
【化２】
2011249317.tif 000004
【００９３】
【化３】
2011249317.tif 000005
（ｎは繰り返し単位数を表す。）
【００９４】
（実施例１）
合成例１で得られたＢＣＰ−１を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に、ガラス容器中で溶解させ、高分子電解質溶液を調製した。この際、ＢＣＰ−１／ＮＭＰの比率は、重量比で、６．５：９３．５とした。
【００９５】
調製した高分子電解質溶液を２３℃に温調後、減圧して脱泡した。そして、脱泡した高分子電解質溶液を、第一支持基材としてのＰＥＴフィルム（東洋紡績社製、Ｅ５０００グレード、厚さ１００μｍ）の面上に、ダイにより連続的に流延塗布した後、連続的に乾燥炉（設定温度１００℃、該乾燥炉の温度誤差は設定温度に対して−２℃以内であり、乾燥炉全体の温度分布（加熱ゾーン）は９８〜１００℃である）へと搬送し、有機溶媒を除去して、高分子電解質膜を第一支持基材上に形成させた。得られた高分子電解質膜を第一支持基材とともに２Ｎ硫酸に２時間浸漬した後、水洗した。水洗した高分子電解質膜及び第一支持基材を、室温で風乾し、積層体（高分子電解質膜：層厚み１０μｍ、第一支持基材（ＰＥＴフィルム）：層厚み１００μｍ）を得た。
【００９６】
この時の第一支持基材と高分子電解質膜との剥離強度（Ａ）を測定した。剥離強度の測定として、寸法が短辺２０ｍｍ×長辺６０ｍｍ、厚さ１ｍｍであり、長手方向の片方の端部から５ｍｍの位置で５°折り曲げた金属片を用意した。次に、短辺２０ｍｍ×長辺６０ｍｍに切り出した上記の積層体を金属片に貼り付けて、折り曲げられた側の端部から１７５°の剥離角度で２０ｍｍ幅で高分子電解質膜を剥離し、剥離強度を測定した。試験環境は２３℃、５０％ＲＨ、剥離速度は７００ｍｍ／ｍｉｎ、試験数はｎ＝５で実施し、その平均値を剥離強度（ｇｆ／２０ｍｍ）とした。測定結果を表１に示す。
【００９７】
また、この積層体における高分子電解質膜の引張歪を測定した。まず、上記の積層体を正方形に切り出し、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気で２ｈ放置し、一辺の長さＬ１を測定した。次に、積層体から高分子電解質膜を剥離し、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気で２ｈ放置し、上記と同じ一辺の長さＬ２を測定した。これらの値を用い、引張歪として、吸水寸法の変化率を、（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ２の式に基づいて算出した。これをＴＤ方向・ＭＤ方向それぞれ求め、その平均絶対値を高分子電解質膜に与えている歪とした。測定結果を表２に示す。
【００９８】
得られた積層体を、２０ｃｍ×４０ｃｍのサイズで切り出し、積層体における高分子電解質膜上の中央部における１０ｃｍ×２０ｃｍの領域に、スプレー法にて触媒インクを塗布した。この際、吐出口から膜までの距離は６ｃｍ、ステージ温度は８０℃に設定した。同様にして重ね塗りをした後、溶媒を除去して第一触媒層を形成させた。第一触媒層として１０７．２ｍｇの固形分（白金目付け：０．２ｍｇ／ｃｍ２）を塗布した。
【００９９】
第一触媒層が塗布された積層体における触媒層が塗布されている面側に、第二支持基材として、接着層（アクリル系接着剤）が塗布されたＰＥＴ基材（接着層：２２μｍ、ＰＥＴ基材層：３８μｍ）を貼合させ、第一接合体を得た。
【０１００】
この時の第二支持基材と高分子電解質膜との剥離強度（Ｂ）を測定した。剥離強度の測定は上記剥離強度（Ａ）の測定と同様に行った。測定結果を表１に示す。
【０１０１】
第一接合体から、第一支持基材を剥離し第二接合体を得た。第二接合体における第一支持基材を剥離した面側に、第一触媒層塗布時と同様に触媒インクを塗布して、第二触媒層を形成させて、第三接合体を得た。第二触媒層として１０７．２ｍｇの固形分（白金目付け：０．２ｍｇ／ｃｍ２）が塗布された。
【０１０２】
第三接合体である、第二支持基材に貼り合わされた膜電極接合体（ＭＥＡ）を得た。ＭＥＡに発生しているシワの本数は０本であり、外観美麗なＭＥＡであった。
【０１０３】
（実施例２）
合成例１で得られたＢＣＰ−１を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に、ガラス容器中で溶解させ、高分子電解質溶液を調製した。この際、ＢＣＰ−１とＤＭＳＯの比率は、重量比で、６．５：９３．５とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。この時の積層体の高分子電解質膜におけるＭＤ方向及びＴＤ方向の歪（％）を表２に示す。得られたＭＥＡに発生しているシワの本数は０本であり、外観美麗なＭＥＡであった。
【０１０４】
（比較例１）
実施例１で得られた積層体から、第一支持基材（ＰＥＴフィルム）を剥離して、別の接着剤（アクリル系接着剤）が塗布されたＰＥＴ基材（接着剤層：２２μｍ、ＰＥＴ基材層：３８μｍ）を貼合させ積層体とした以外は、実施例１と同様の方法でＭＥＡを作製した。実施例１と同様に測定した、この場合の第一支持基材、第二支持基材と高分子電解質膜との剥離強度を表１に示す。また、この時の積層体の高分子電解質膜におけるＭＤ方向及びＴＤ方向の歪（％）を表２に示す。得られたＭＥＡに発生しているシワの本数は１０本以上存在し、外観の悪いＭＥＡであった。
【０１０５】
（実施例３）
実施例１において使用した第二支持基材について、接着層（シリコーン系接着剤）が塗布されたＰＥＴ基材（接着層：１５μｍ、ＰＥＴ基材層：７５μｍ）とした以外は、実施例１と同様にＭＥＡを作製した。この時の第二支持基材と高分子電解質膜との剥離強度（Ｂ）を測定した結果を表１に示す。得られたＭＥＡに発生しているシワの本数は０本であり、外観美麗なＭＥＡであった。
【０１０６】
【表１】
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【０１０７】
【表２】
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【符号の説明】
【０１０８】
１ａ…高分子電解質溶液、１ｂ…高分子電解質膜、２…第一支持基材、３…積層体、４ａ、６ａ…触媒インク、４ｂ…第一触媒層、５ａ１、５ａ２…第二支持基材（５ｂ…ベース層、５ｃ１、５ｃ２…接着層）、６ｂ…第二触媒層、７…第一接合体、８…第二接合体、９…第三接合体、１０ａ、２０ａ、４０ａ、５０ａ…供給ローラ、１０ｂ、２０ｂ、４０ｃ、５０ｂ…巻取りローラ、１１ａ、１１ｂ、１１ｃ…ヒーター、１２…高分子電解質供給装置、１３…塗布機（ダイ）、１４ａ、１４ｂ…触媒供給装置、１５ａ、１５ｂ…スプレー、３０ａ、３０ｂ…貼付ローラ、４０ｂ…剥離ローラ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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