(57)【要約】【課題】卑金属不純物を最小に保持しながら、上記Ｍ（ＲＰＤ）2錯体を高収率で製造すること。【解決手段】式（Ｉ）：Ｍ（ＲＰＤ）2        （Ｉ）［式中、Ｍ＝鉄、ルテニウム、又はオスミウム；Ｒ＝Ｈ又は約１〜４個の炭素原子を有するアルキル基；ＰＤ＝サンドウィッチ型錯体を形成する環状又は開鎖のジエニル系］の有機金属錯体の製造方法において、式（Ｉ）で示される前記錯体は少なくとも約９９．９９％の金属純度を有し；前記方法は、三塩化Ｍ（ＩＩＩ）水和物及びＨＲＰＤ化合物を、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｈ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃａ、及びＣｕからなるグループから選択される少なくとも１つの還元性金属とアルコール溶剤中で反応させることを有する、有機金属錯体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
Ｍ（ＲＰＤ）2            （Ｉ）
［式中、Ｍ＝鉄、ルテニウム、又はオスミウム；Ｒ＝Ｈ又は約１〜４個の炭素原子を有するアルキル基；ＰＤ＝サンドウィッチ型錯体を形成する環状又は開鎖のジエニル系］の有機金属錯体の製造方法において、式（Ｉ）で示される前記錯体は少なくとも約９９．９９％の金属純度を有し；前記方法は、三塩化Ｍ（ＩＩＩ）水和物及びＨＲＰＤ化合物を、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｈ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃａ、及びＣｕからなるグループから選択される少なくとも１つの還元性金属とアルコール溶剤中で反応させることを有する、有機金属錯体の製造方法。
【請求項２】
還元性金属がアルミニウムである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
還元性金属が粉末の形である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１つのＭ′（ＲＰＤ）x化合物が副生成物として形成され、式中、Ｍ′はＭとは異なる金属であり、ｘはＭ′の原子価により決定される整数であり、前記方法は、更に、前記反応に、少なくとも１種のＭ′（ＲＰＤ）x化合物を完全に分解するために有効な量の水を添加することを有する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
Ｍ′は、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ及びＡｌからなるグループから選択される、請求項４記載の方法。
【請求項６】
更に、式（Ｉ）で示される有機金属錯体を、減圧下での蒸留により精製することを有する、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記蒸留を、約１５０℃のポット温度及び約０．２ｍｍＨｇの圧力で実施する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
ＰＤは、置換されていてもよい非環式又は環式のペンタジエニル配位子である、請求項１記載の方法。
【請求項９】
ＰＤは、約１〜約５つの側鎖を有する非環式又は環式のペンタジエニルである、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
ＰＤは、エチルシクロペンタジエニル又は２，４−ジメチルペンタジエニルである、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
式（Ｉ）で示される前記有機金属錯体は、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）：
【化１】
2011219475.tif 000003
である、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
式（Ｉ）で示される前記有機金属錯体は、ビス（２，４−ジメチルペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）：
【化２】
2011219475.tif 000004
である、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄族金属のビス（ジエニル）錯体、例えば鉄族金属のビス（ペンタジエニル）錯体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｍ（ＲＰＤ）2型の有機金属錯体（前記式中、Ｍは鉄、ルテニウム又はオスミウムを表し；Ｒは水素又はアルキル基を表し；ＰＤは、サンドウィッチ型錯体を形成する環式又は開鎖のジエニル系であることができる）は、通常では、薄膜形成に関するプロセスにおいて使用される。例えば、ルテニウム薄膜は、抵抗性層又は導電性層が望まれる半導体製造において、セラミックの装飾被覆として、及び抵抗性の加熱表面において、例えば自動車用窓使用することができる。電子部品文献は、化学蒸着（ＣＶＤ）による導電性被膜形成及び抵抗性被膜を記載している。電子デバイスのために、高純度原料は高い歩留まりでの作業部分（operational parts）の作成のために必須である。
【０００３】
ビス（ジエニル）ルテニウム錯体の製造のための米国特許第６，００２，０３６号明細書及び第６，６４２，４０２号明細書に記載された方法において亜鉛及びマグネシウムはそれぞれ、還元性金属として利用されている。しかしながら、この反応中のＺｎ又はＭｇの使用は、ペンタジエニル−Ｚｎ及びペンタジエニル−Ｍｇ不純物を形成することがある。この記載された先行技術では一般に反応中で水を回避するが、Kadokura（米国特許第６，００２，０３６号明細書）はこの反応体のＲｕＣｌ3水和物から微量の水が、形成することができる全てのＺｎ（ＥｔＣｐ）2を分解するのに十分であることを示唆している。しかしながら、このＲｕ塩によりどの程度の水が供給されるか指摘されていない。金属水和物は一般に非化学量論的であり、かつ一般に、ＦｅＣｌ3、ＲｕＣｌ3及びＯｓＣｌ3水和物塩は、その含水量が異なる。従って、水和の水は、不所望な金属ペンタジエニル化合物の分解のために不十分であることがあり、かつこのような不純物は先行技術の錯体において存在することがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第６，００２，０３６号明細書
【特許文献２】米国特許第６，６４２，４０２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
卑金属不純物を最小に保持しながら、上記Ｍ（ＲＰＤ）2錯体を高収率で製造することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、式（Ｉ）：
Ｍ（ＲＰＤ）2          （Ｉ）
［式中、Ｍ＝鉄、ルテニウム又はオスミウム；Ｒ＝Ｈ又は約１〜４個の炭素原子を有するアルキル基；及びＰＤ＝サンドウィッチ型錯体を形成する環状又は開鎖のジエニル系］の有機金属錯体の製造方法であって、かつ式（Ｉ）で示される化合物は少なくとも約９９．９９％の金属純度を有する、有機金属錯体を製造する方法に関する。この方法は、三塩化Ｍ（ＩＩＩ）水和物及びＨＲＰＤ化合物を、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｈ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｔｉ、ＶＣｒ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃａ及びＣｕからなるグループから選択される少なくとも１種の還元性金属とアルコール溶剤中で反応させることを有する。
【０００７】
本発明は、一般式（Ｉ）：
Ｍ（ＲＰＤ）2          （Ｉ）
の有機金属錯体の製造方法に関する。
【０００８】
式（Ｉ）中で、Ｍは、鉄、ルテニウム又はオスミウムから選択される金属、有利にルテニウムである。Ｒは、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキル基、例えばＣＨ3（メチル）、Ｃ2Ｈ5（エチル）、Ｃ3Ｈ7（ｎ−プロピル又はイソプロピル）、又はＣ4Ｈ9（ｎ−ブチル、イソブチル又はｔｅｒｔ−ブチル）である。ＰＤは、サンドウィッチ型錯体を形成することができる環状又は開鎖のジエニル系（配位子）を表す。適当なジエニル系はこの分野において公知であり、例えば置換されていてもよい環状ペンタジエニル、シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、及びオクタヒドロフルオレニル配位子を有する。有利なＰＤ配位子は、少なくとも１つのＣ1〜Ｃ4アルキル側鎖、例えば２つのメチル側鎖を有することができる、置換されていてもよい環状ペンタジエニルである。
【０００９】
本発明により製造された式（Ｉ）で示される有機金属錯体は、実質的に卑金属不純物を有しない。卑金属は、一般に公知の、容易に酸化しうる金属であり、この金属は塩酸中に溶解して、水素を放出する。例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｚｎ及び場合によりＣｕは、慣用的に卑金属といわれる。高い金属純度は、作業電子デバイス（operational electronic devices）の高い歩留まりでの製造のために不可避である。本発明の錯体は、有利に少なくとも９９．９９％（４Ｎ）の金属純度、更に有利に９９．９９５％の金属純度を有する。換言すると、全体の金属不純物は、式（Ｉ）で示される錯体の質量の１００ｐｐｍ未満、又は有利な実施態様の場合に５０ｐｐｍ未満を有する。「金属不純物」の用語は、錯体中に存在するＰｔ族元素（例えばＢ、Ｎａ及びＦｅ）とは異なる微量金属元素を表すと解釈される。
【００１０】
本発明により製造することができる式（Ｉ）で示される有利な有機金属錯体は、式１及び式２で示されるようなビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）及びビス（２，４−ジメチルペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）を含む。
【化１】
2011219475.tif 000002
【００１１】
式（Ｉ）の有機金属錯体の製造方法は、三塩化Ｍ（ＩＩＩ）水和物及びＨＲＰＤ化合物と、少なくとも１つの還元性金属との、有利に粉末の形で、アルコール溶剤中での反応を有する。例えば、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）は、ＲｕＣｌ3水和物と、エチル−シクロペンタジエン（ＨＥｔＣｐ）及び還元性金属との反応により製造することができる。
【００１２】
アルコール溶剤は、Ｃ1〜Ｃ6アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、又はｎ−ヘキサノールが有利である。エタノールが、特に有利な溶剤である。
【００１３】
有利な還元性金属は、限定なしで、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｈ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｔｉ、ＶＣｒ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃａ、及びＣｕが含まれる。この還元性金属は、有利に、約９９％以上の純度を有し、約７５ミクロン以下の粒度を有する。しかしながら、他の粒度及び純度を有する還元性金属を使用することも本発明の範囲内である。この反応混合物中に１種以上の還元性金属を有することも本発明の範囲内である。更に有利に、この還元性金属はアルミニウムである、それというのもこれはアルコール中でのＲｕＣｌ3塩とペンタジエンの間での環式又は開鎖のルテノセンを得るための容易な反応のために特に有効であるためである。上述のように、還元剤としてＭｇ又はＺｒを使用する先行技術のプロセスにおいて、ペンタジエニル−Ｚｎ及びペンタジエニル−Ｍｇ不純物が問題となりかつ除去することが困難である。しかしながら、同様のペンタジエニル−Ａｌ化合物は極めて不安定であるため、本発明による反応混合物中の不純物として存在することが予想されない。
【００１４】
この反応は有利に不活性雰囲気下で、例えばアルゴン下で、大気圧より僅かに高い圧力で（例えば１〜２インチの水）実施される。この反応は、有利に低い温度で、例えば約−２０℃以下で実施され、ゆっくりと反応させ、約１２〜１８時間で室温に温める。この反応が低い温度で実施されることが重要である、それというのも発熱反応がＨＲＰＤ配位子の不所望な重合を引き起こしかねないためである。反応を完了するために必要な実際の時間は、特定の反応体に依存してケースバイケースで決定することができる。
【００１５】
三塩化Ｍ（ＩＩＩ）水和物、ＨＲＰＤ及び還元性金属の反応は、多様な副生成物、例えばＨＲＰＤ二量体、ＰＤ−Ｍ−ＲＰＤ及びＭ′（ＲＰＤ）xを生じさせることがあり、その際、Ｍ′はＭとは異なる金属、例えば還元性金属又は半金属を表す。Ｍ′は、この反応において使用される還元性金属であるか、又は出発材料の１つの中の不純物に由来することもあり、ｘはＭ′の原子価により決定される整数である。例えば、Ｍ′は反応体Ａｌであることができるが、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｚｎ、Ｆｅ又はＭｇであることもできる。還元性金属としてＭｇ又はＺｎを用いる従来技術のプロセスの場合には、ＺｎＲＰＤ2及びＭｇＲＤＰ2不純物が形成されることがあり、このような場合による汚染副生成物を所望の有機金属錯体から分離するために高価な真空蒸留装置が必要である。しかしながら、この反応に添加される水が、全てのＡｌ（ＲＰＤ）3を容易に分解して、非有機の可溶性材料になり、これは所望の有機金属錯体の精製の前に濾過により容易に除去できることが見出された。類似のＺｎ及びＭｇ不純物は容易に除去できない。
【００１６】
従って、不所望なＭ′（ＲＰＤ）x副生成物の除去のために、この方法は、有利に、反応混合物に全てのＭ′（ＲＰＤ）x錯体を完全に分解するために十分な量の水を添加することを有する。この水は、金属塩反応体から反応混合物中に存在する水和の全ての水を補い、かつ反応性のＡｌ（ＲＰＤ）3又は形成されることがある他のＭ′（ＲＰＤ）x種と反応する。この水は、有利に、全てのＭ′（ＲＰＤ）x化合物を完全に分解することを保証するために、還元性金属反応体の原子価の変化に関して、少なくとも１００％のモル過剰量で添加される。例えば、１モルのＡｌ3+は、６モルの水を必要とする。このような過剰量は、還元性金属反応体及び不純物の両方から形成されるＭ′（ＲＰＤ）x種を分解することを保証する。微量の卑金属は、Ａｌ及びＭ（Ｒｕ、Ｆｅ、Ｏｓ）と比較して量的に極めて僅かに存在していて、添加される水の量は、３Ｈ2Ｏ＋Ａｌ（ＲＰＤ）3→Ａｌ（ＯＨ）3＋３ＨＲＰＤの反応に従って、全てのＡｌ（ＲＰＤ）3を分解するために十分である。全てのＺｎ（ＲＰＤ）2又はＭｇ（ＲＰＤ）2又はＡｌ（ＲＰＤ）3を分解するためにＦｅ、Ｒｕ又はＯｓの三塩化水和物反応体中の水和の水を頼らないことが有利である。むしろ、過剰な水の添加が不所望なメタロセン種を完全に分解することを保証する。
【００１７】
三塩化金属水和物、ＨＲＰＤ、及び還元性金属の反応の後で、有機金属ジエニル錯体を標準的な技術によって精製することができる。例えば、この反応混合物は、減圧下で、例えば標準的な蒸留塔を用いて蒸留することができる。有利な蒸留条件は、約１５０℃のポット温度及び約０．２ｍｍＨｇの圧力を有する。しかしながら、特別な蒸留条件を、特定の反応体及び生成物に基づきケースバイケースで実験的に決定することもできる。
【００１８】
本発明の方法に従って、式（Ｉ）で示される錯体の９５％の収率を達成することができ、このプロセスは工業的な適用のために適している。この錯体の金属純度はＩＣＰ−ＭＳ（イオン結合プラズマ質量分析）又は他の分析法により分析することができる。最も頻繁に生じる不純物はこのプロセスにより除去できるため、生じた生成物は、９９．９９５％と同程度の高さの極めて高い金属純度を有する。
【実施例】
【００１９】
本発明は、次の制限のない実施例との関連で説明する。部及びパーセンテージは、他に記載がない限り質量に対する。
【００２０】
実施例：ＲｕＣｌ3水和物＋ＨＥｔＣｐからのビス（ＥｔＣｐ）Ｒｕ（ＩＩ）の製造
オーバーヘッド型撹拌機を備えたアルゴンでフラッシュした１２Ｌの３つ口丸底フラスコ中に、エタノール３．５Ｌ、ＨＥｔＣｐ（二量体、Sigma-Aldrichから市販されている）６７１ｇ及びアルミニウム粉末１４４ｇ（粒度７５ミクロン未満、純度９９＋％、Sigma-Aldrichから市販されている）を装填した。別のアルゴンでフラッシュしたフラスコ中で、ＲｕＣｌ3水和物（W.C. Heraeus, Santa Fe Springs CAにより製造）４１５ｇ、水６２５ｍＬ及びエタノール１８７６ｍＬを合わせた。１２Ｌフラスコの内容物を−２０℃（２５３Ｋ）より低く冷却し、ルテニウム溶液のゆっくりとした均一な添加を開始し、３時間続けた。このルテニウム溶液の全てを添加した後に、この反応物をゆっくりと室温にまで温めた。完了後に、この反応物は灰色に呈色したスラリーとなった。
【００２１】
このスラリーを不活性ガス下で濾過し、油性の固体を濃縮し、ヘキサン中へ抽出した。このヘキサン抽出物を濃縮して、琥珀色の油状物が生じた。引き続き高真空蒸留により＞８０％の純度で所望の生成物４９０ｇが得られた（ＨＥｔＣｐ二量体及びＣｐ−Ｒｕ−ＥｔＣｐは生成物混合物の約８％を有する）。試料のＩＣＰ−ＭＳによる卑金属分析は、０．５ｐｐｍより高いレベルで、Ｂ（１．８ｐｐｍ）及びＮａ（０．５ｐｐｍ）だけを示した。他の全ての金属は、０．５ｐｐｍより少ない量で存在していた。特に、Ｒｕ中の通常の不純物のＦｅの濃度は、＜０．５ｐｐｍであった。従って、この生成物は９９．９９５％と同程度の金属純度を有していた。
【００２２】
当業者には、広範なこの発明思想から離れることなしに上記の実施態様に変更を行うことができることが認識される。従って、本発明は特に記載された実施態様に限定されず、記載された請求項により定義されるように、本発明の精神及び範囲内の変更態様を含むと解釈される。